(57)【要約】【課題】向上した集電性及びＰＴＣ機能を有する電池を提供する。【解決手段】活物質と、この活物質に接触する電子導電性材料とを含有する電極を備えた電池において、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリウレタンエラストマー及びポリ塩化ビニル等の樹脂を、キシレン等の溶媒に溶解させ、３５ｎｍ以上の粒径を有するカーボンブラック等の導電性充填材とを分散させて、得られた溶液を冷却し、樹脂と導電性充填材との混合物を析出させて得られた電子導電性材料を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、この活物質に接触する電子導電性材料とを含有する電極を備えた電池において、前記電子導電性材料が導電性充填材と樹脂との混合物であり、前記導電性充填材の粒径が３５ｎｍ以上、前記活物質の粒径以下の範囲であることを特徴とする電池。
【請求項２】
前記電子導電性材料が、前記樹脂を溶解した溶液中に前記導電性充填材を分散させ、前記溶液を冷却して前記樹脂と前記導電性充填材との混合体を析出させることによって得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記電子導電性材料が、前記樹脂を溶解した溶液中に前記導電性充填材を分散させ、前記溶液に貧溶剤を添加して前記樹脂と前記導電性充填材との混合体を析出させることによって得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
活物質と、この活物質に接触する電子導電性材料とを含有する電極を備えた電池の製造方法において、
樹脂を溶解した溶液に、３５ｎｍ以上、前記活物質の粒径以下の粒径を有する導電性充填材を分散させる分散工程と、
前記溶液から前記樹脂と前記導電性充填材との混合体を析出させて、前記電子導電性材料を得る析出工程と、
を含むことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項５】
前記析出工程が、前記溶液を冷却して、前記混合体を析出させることを特徴とする請求項４に記載の電池の製造方法。
【請求項６】
前記析出工程が、前記溶液を貧溶剤に添加して、前記混合体を析出させることを特徴とする請求項４に記載の電池の製造方法。
【請求項７】
前記析出工程において、さらに分散剤を添加することを特徴とする請求項５又は６に記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池及びその製造方法に関するものであり、詳しくは活物質と、この活物質に接触する電子導電性材料とを含有する電極を備えた電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発達に伴い、電源として使用されている電池の高容量化及び高出力密度化が進んでいる。これらの要求を満たす電池として、リチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池が有望である。このリチウムイオン二次電池の電極を構成する活物質層内部では、活物質から集電体への集電性（電子伝導経路）を確保するために、電子導電性材料を活物質及び集電体に接触させることが知られている。また、さらなる集電性向上のために、導電助剤を当該層中に導入することも知られている。
一方、非水系電解液二次電池は、高エネルギー密度を有している反面、過充電等の充電トラブルや、電池内外での短絡発生等によって水電解液二次電池よりも大きな発熱が生じることがある。
その対策として、内部短絡等で温度が上昇して大きな短絡電流が発生した場合に、電池内部の抵抗率を非線形的に増大させることによって充電電流の電子伝導経路そのものを遮断する、活物質層内部の電子導電性材料にＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）機能をもたせた非水系電解液電池が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
このような電子導電性材料は、導電性充填材（カーボンブラック等）と樹脂（ポリエチレン等）とを混練法によって混合したものであり、樹脂の融点以上の温度で両者を混練して得た成形体を粉砕することにより作製している。
しかし、この混練法で電子導電性材料を作製する場合には、導電性充填材を樹脂中に均一に分散させるために、一定トルク以上で剪断力を与えながら一定時間以上混練しなければならず、これにより混練物の温度が上昇して樹脂の分解や劣化が生じてしまうことがある。また、樹脂中に混ぜる導電性充填材の量が多くなると、混練中に剪断力がかかりすぎて発熱し、樹脂の分解や劣化が生じてしまうことがある。従って、混ぜ込む導電性充填材の量が制限されるので、作製した電子導電性材料の抵抗率は高いものとなってしまう。さらに、このようにして作製した電子導電性材料を粉砕した場合、電子導電性材料中の樹脂に起因する柔軟性により割れにくいため、数μｍ以下に微粉化することは困難である。そのため、電極中に混ぜ込む電子導電性材料の粒径が大きなものとなり、その結果、活物質粒子と電子導電性材料との接触点数が確保できずに集電性が低下し、また過酷な状況におけるＰＴＣ機能の確保が困難であった。
これに対する対策として、電子導電性材料だけでは集電性が不十分なので、これを補うために活物質層内に導電助剤を添加している（例えば、引用文献２）。
しかしながら、導電助剤を添加した場合、集電性は改善されるが、一方でＰＴＣ機能は低下してしまう。すなわち、電池が高温になり電子導電性材料中の樹脂の融点以上に達した時には、電子導電性材料の抵抗率が増大して電極中に流れる電流を制限するが、導電助剤を通って電流が流れてしまうために電極全体としての抵抗率変化は小さくなってしまう。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９９／４０６４０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第００／７７８６７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、低い抵抗率及び温度に対する大きな抵抗率変化を有する電子導電性材料とすることによって、活物質層における向上した集電性及びＰＴＣ機能を有する電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、活物質と、この活物質に接触する電子導電性材料とを含有する電極を備えた電池において、前記電子導電性材料が導電性充填材と樹脂との混合物であり、前記導電性充填材の粒径が３５ｎｍ以上、前記活物質の粒径以下の範囲であることを特徴とする。
また、前記電池の製造方法は、前記樹脂を溶解した溶液に、３５ｎｍ以上、前記活物質の粒径以下の粒径を有する前記導電性充填材を分散させる分散工程と、前記溶液から前記樹脂と前記導電性充填材との混合体を析出させて、前記電子導電性材料を得る析出工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、導電性充填材の粒径を３５ｎｍ以上、活物質の粒径以下の範囲とすることにより、電子導電性材料における導電性充填材の分散性が良好且つ均一となり、また電子導電性材料における導電性充填材の割合を多くすることができるので、低い抵抗率及び温度に対する大きな抵抗率変化を有する電子導電性材料を得ることができる。このような電子導電性材料を活物質層において使用することにより、活物質層における向上した集電性及びＰＴＣ機能を有する電池を得ることができる。また、活物質層における導電助剤の添加量を減少させることができるので、温度に対する抵抗率変化をより大きくし、電池のＰＴＣ機能をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明を適用可能な円筒型のリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す断面図であり、図２は、二次電池の主要部を模式的に示す拡大断面図であり、図３は二次電池の構成成分である電子導電性材料を模式的に示す拡大断面図である。
図１に示されるように、二次電池は、負極端子を兼ねる、例えばステンレス製の外装缶２００と、外装缶２００内部に収容された電池体１００とを備えている。電池体１００は、正極１と、セパレータ３と、負極２とを渦巻状に巻くことによって構成されており、正極１と負極２との間にはセパレータ３が配置されている。セパレータ３は、多孔性膜で構成されており、リチウムイオンを含有する非水系電解液を保持している。
【０００９】
次に図２及び図３を参照して、二次電池に備えられた正極１及び負極２について詳細に説明する。
正極１は、正極集電体４と、その表面に形成された正極活物質層６とで構成されている。この正極活物質層６は、正極活物質８と電子導電性材料９と導電助剤１０とをバインダー１１により結合して構成されている。そして、正極活物質８には、電子導電性材料９及び導電助剤１０が接触している。このため、粒径の大きな電子導電性材料９が電子伝導の根幹の経路を形成し、一方、粒径の小さな導電助剤１０は、正極活物質８の周辺全体に分散して、正極活物質８から正極集電体４へ集電できるように電子伝導経路が確保されている。
【００１０】
図３に示されるように、電子導電性材料９は、導電性充填材１２と樹脂１３とで構成されている。
本実施の形態では、導電性充填材１２の粒径は３５ｎｍ以上であって、正極活物質８の粒径以下の範囲のものとなっている。このような粒径の導電性充填材１２は、嵩密度が高いので、電子導電性材料９における導電性充填材１２の分散性が良好且つ均一となり、また電子導電性材料９における導電性充填材１２の割合を多くすることができる。従って、低い抵抗率及び温度に対する大きな抵抗率変化を有する電子導電性材料９とすることができるので、正極活物質層６における集電性及びＰＴＣ機能を高めることができる。さらに、導電助剤１０の添加量を減少させることができるので、温度に対する抵抗変化率が、より大きな電子導電性材料９にすることができる。導電性充填材１２の粒径が３５ｎｍ未満の場合には、導電性充填材１２自身の凝集によって分散性が不十分となり、低い抵抗率の電子導電性材料９を得ることができない。一方、導電性充填材１２の粒径が正極活物質８の粒径を超える場合には、電子導電性材料９自体が大きすぎるために、正極活物質８に対する電子導電性材料９の接触点数が確保できずに集電性が不十分となる。
【００１１】
導電性充填材１２には、例えばカーボン材料及び非酸化性導電体等を使用することができる。カーボン材料には、例えばカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物等を使用することができ、カーボンブラックには、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック及びランプブラック等がある。また、非酸化性導電体には、例えば金属炭化物、金属窒化物、金属ケイ素化物及び金属ホウ化物等がある。金属炭化物には、例えば、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、Ｂ4Ｃ及びＣｒ3Ｃ2等があり、金属窒化物には、例えばＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ及びＣｒ2Ｎ等があり、金属ホウ化物には、例えばＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＮｂＢ2、ＴａＢ2、ＣｒＢ、ＭｏＢ及びＷＢ等がある。
【００１２】
また、樹脂１３には、融解等の相転移による密度変化の大きい樹脂を使用することができ、例えば高密度ポリエチレン（融点：１３０〜１４０℃）、低密度ポリエチレン（融点：１１０〜１１２℃）、ポリウレタンエラストマー（融点：１４０〜１６０℃）及びポリ塩化ビニル（融点：約１４５℃）等の高分子化合物がある。
このような樹脂１３を使用することにより、電子導電性材料９は、その中に含まれる樹脂１３が、その融点近傍で相転移を発生して体積膨張することにより、導電性充填材１２間を離間させ、電子導電性材料９自身の抵抗率を上昇させて、ＰＴＣ機能を発現する。すなわち、電子導電性材料９が有するＰＴＣ機能は、温度が樹脂の融点まで上昇すると、樹脂１３の融解によって体積が膨張し、導電性充填材１２の集電ネットワークを分断させ、抵抗率を非線形に増大させる。この様な機能を有する電池は、外部短絡だけでなく内部短絡によって電池が発熱した際にも、電極自体が電流を制限する。
なお、正常時、すなわち、ＰＴＣ機能が発現する前における電極の抵抗の大きさは、正極活物質層６全体に対する電子導電性材料９及び導電助剤１０の割合を変えることによって調節することができる。
このような電子導電性材料９の正極活物質層６に含まれる割合は、３〜１５重量％が好ましい。
【００１３】
正極活物質８には、コバルト系酸化物、マンガン系酸化物及び鉄系酸化物等を使用することができる。コバルト系酸化物には、例えばＬｉＣｏＯ２結晶、又はＬｉＣｏＯ２結晶において一部のＣｏ原子が遷移金属原子（例えばＮｉ原子、Ｍｎ原子等）に置き換えられたものが挙げられる。また、マンガン系酸化物には、例えばＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４（Ｍ：Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ等）が挙げられる。さらに鉄系酸化物には、例えばＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等が挙げられる。正極活物質層６に含まれる正極活物質８の割合は、８０〜９５重量％が好ましい。また、正極活物質８の粒径は、０．５μｍ〜１０μｍ以下が好ましい。この範囲内であれば活物質の充填密度を高められ、且つ他の材料との接触が良好となるので、集電性を向上させることができる。
【００１４】
導電助剤１０には、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー等を使用することができる。正極活物質層６に含まれる導電助剤１０の割合は、使用する導電助剤１０の種類によって異なるが、あまり多く添加しすぎると、高温時に電子導電性材料９のＰＴＣ機能が発現したとしても導電助剤１０を通って電流が流れてしまい、電極全体としての抵抗率変化が小さくなってしまうので、数重量％が好ましい。また、導電助剤１０の粒径は、電子導電性材料９と接触させて、正極活物質８に正極集電体４との電子伝導の経路を確保することができればよく、特に限定されない。なお、導電助剤１０の形状は、粒子状のみに限定されず、ファイバー状及び鱗片状の小片であってもよい。
【００１５】
バインダー１１には、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシド等の単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を使用することができる。正極活物質層６に含まれるバインダー１１の割合は、使用するバインダー１１の種類や、正極活物質８、電子導電性材料９及び導電助剤１０の種類によって異なるが、割合が多くなると集電性が低下するので、数重量％が好ましい。
【００１６】
正極活物質層６の厚さは、使用用途によって異なるので、特に限定されることはないが、数μｍ〜３００μｍが好ましい。３００μｍを超えると、電極内のイオン抵抗が増大するために、放電電圧が低くなり、十分な放電容量が得られないので好ましくない。一方、数μｍ未満であると、十分なエネルギー密度が得られないために好ましくない。
【００１７】
正極集電体４は、電池内で安定な金属であればよく、アルミニウムが好ましくは用いられる。正極集電体４の形状は、箔、網状、エクスパンドメタルなど、いずれの形状のものでも用いることができる。正極集電体４の厚みは、使用用途によって異なるので特に限定されない。
【００１８】
一方、負極２は、銅等の金属膜からなる負極集電体５と、その表面に形成された負極活物質層７とで構成されている。この負極活物質層７には、負極活物質をバインダー１１によって結合して構成されている（図示せず）。
【００１９】
負極活物質には、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、ポリアセトン等の炭素質材料、Ｖ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｆｅ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓ２、ＳｎＯ等のスズ系の合金化合物や、ホウ素系の酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等の窒化物等を使用することができる。
【００２０】
次に前記電池の製造方法について説明する。
［正極の製造方法］
正極１は、電子導電性材料９、正極活物質８、バインダー１１、導電助剤１０を分散媒に分散させることによって、正極活物質ペーストを得て、これを正極集電体４となる集電体基材上に塗布し、乾燥させた後に、所定の温度及び面圧でプレスし、所望の厚さを有する正極活物質層６を形成することによって製造される。
電子導電性材料９は、樹脂１３と導電性充填材１２とを混合することによって得ることができる。
【００２１】
ここで、本実施の形態における混合方法は、樹脂１３の融点以上、樹脂１３の分解温度以下の温度で、樹脂１３中に導電性充填材１２が均一に分散するまでニーダー等を用いて混練する混練工程を含む、いわゆる混練法である。この混練法の場合には、３５ｎｍ以上、活物質の粒径以下の粒径を有する導電性充填材１２を、電子導電性材料全体に対して７０重量％以下の量で配合する。この範囲内であれば、剪断力がかかりすぎて発熱することはなく、また導電性充填材１２の粒径を３５ｎｍ以上とすることによって、導電性充填材１２と樹脂１３とを均一且つ良好に分散するように混合することができ、さらに導電性充填材１２の粒径を正極活物質８の粒径以下とすることによって、正極活物質層６における集電性を向上させることができる。
【００２２】
本実施の形態における好ましい混合方法は、樹脂１３を溶解した溶液に、３５ｎｍ以上、活物質の粒径以下の粒径を有する導電性充填材１２を分散させる分散工程と、得られた溶液から樹脂１３と導電性充填材１２との混合物を析出させて電子導電性材料９を得る析出工程と、を含む湿式法である。
ここで、析出工程は、分散工程により得られた溶液を冷却すればよい。溶液の冷却は、樹脂１３と導電性充填材１２との混合物が析出する温度、例えば８０℃付近に到達すればよく、自然冷却など、冷却方法に特別な制限はない。
或いは、析出工程は、分散工程により得られた溶液を貧溶剤に添加してもよい。貧溶剤には、メタノール、エタノール等のアルコール類、水及びアセトンを使用することが好ましい。このような貧溶剤の配合量は、特に限定されることはなく、混合体が析出することができる量にすればよい。
【００２３】
この湿式法によれば、所定の粒径を有する導電性充填材１２上に樹脂１３が被覆されるため、混練法で製造した場合よりも粒径のより小さな電子導電性材料９を得ることができる。これにより、活物質に対する電子導電性材料９の接触点数がより多くなり、集電性をより向上させることができる。このように湿式法を用いることによって、小さな粒径、低い抵抗率及び温度に対する大きな抵抗変化率を有する電子導電性材料９を容易に得ることができる。
また、湿式法によれば、樹脂１３と導電性充填材１２との混合比率を自由に変えることができるので、導電性充填材１２の割合を多くして、さらに抵抗率の低い電子導電性材料９を容易に得ることができる。
ここで、得られる電子導電性材料９に含まれる導電性充填材１２の割合は、２０〜９５重量％が好ましい。２０重量％未満では抵抗率を十分に低くすることができず、一方、９５重量％を超えると十分なＰＴＣ機能を得ることができないので好ましくない。
【００２４】
樹脂１３を溶解する溶媒には、電子導電性材料９中の樹脂１３が室温程度では溶解することがなく、加熱した際に樹脂１３が分解する温度以下で溶解するものが好ましく、例えばキシレン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、デカリン及びテトラリン等の有機溶媒が挙げられる。
このような溶媒の配合量は、特に限定されず、樹脂１３が十分に溶けるだけの量を使用すればよい。
また、このような溶媒に樹脂１３を溶解するために、室温以上、樹脂１３の分解温度以下に付すことが好ましく、１２０〜１３０℃に付すことがより好ましい。
樹脂１３を溶解した溶液中への導電性充填材１２の分散には、スターラー等の撹拌できるものを使用し、溶液中に導電性充填材１２が均一に分散するまで撹拌すればよい。
【００２５】
また、析出工程において分散剤を更に添加することができる。これにより、電子導電性材料９の凝集が抑制され、導電性充填材１２の分散性が向上するので、小さな粒径、より低い抵抗率及び温度に対する大きな抵抗率変化を有する電子導電性材料９を得ることができる。
分散剤には、高分子系分散剤を使用することが好ましい。このような分散剤の配合量は、導電性充填材１２の量に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００２６】
得られた電子導電性材料９は、細かく粉砕し電子導電性材料９の微粒子とする。
電子導電性材料９を粉砕する方法としては、マルチブレンダーミル、ボールミル等の粉砕機を使用して粉砕することが好ましい。このようにして、電子導電性材料９は、１μｍ〜２０μｍの粒子にすることができ、さらに湿式法によって得られた電子導電性材料９は、１μｍ未満の小さな粒子にすることも可能となる。なお、この場合の粒径の下限は、導電性充填材の粒径（３５ｎｍ）＋樹脂の厚み分だけ大きくなるのみで、元の導電性充填材の粒径とほぼ同じである。
また、粉砕は、超音速流にのせた電子導電性材料９を互いに衝突若しくは壁面に衝突させたり、電子導電性材料９に剪断力、磨砕力及び衝撃力を複合的に与えたりすることによって行ってもよい。
【００２７】
正極活物質ペーストを得る際に使用する分散媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を使用することができる。分散媒の配合量は、特には限定されず、正極活物質ペースト成分を均一に分散することができる量を使用すればよい。
正極活物質ペーストを集電体基材上に塗布する方法は、特に限定されることはないが、目的の厚み、塗布形態に合った方法が好ましく、例えばドクターブレード法、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコーター法、グラビア印刷法及びダイコーター法等を使用することができる。
【００２８】
ここでは所定の温度で、且つ所定の面圧で正極活物質ペーストをプレスする例を説明したが、所定の面圧で正極活物質ペーストをプレスした後、所定の温度で正極活物質ペーストを加熱することにより、正極１を得るようにしてもよい。
【００２９】
［負極の製造方法］
負極活物質及びバインダー１１を分散媒に分散させることによって得た負極活物質ペーストを、負極集電体５となる集電体基材上に塗布し、負極活物質層７を形成した負極２を得ることができる。
なお、負極集電体としては、銅が用いられることが好ましい。また、負極活物質ペーストを集電体基材上に塗布して負極２を得る方法は、正極活物質ペーストを集電体基材上に塗布して正極１を得る場合と同様である。
【００３０】
［電池の製造方法］
セパレータ３を、前記の方法により得られた２つの電極、すなわち正極１と負極２との間に挟み、又は両極を貼り合わせることにより、正極１、負極２を有する電池を得ることができる。このような方法により得られる電池は、正極１が温度の上昇に伴い抵抗が上昇する特性を有するものであるため、電池の外部又は内部で短絡が発生し、電池の温度が上昇しても、短絡電流の上昇を抑制するため優れたＰＴＣ機能を有している。
【００３１】
このような構成を有する電池は、非水系電解液型、固体電解質型、ゲル電解質型のリチウムイオン二次電池、リチウム／二酸化マンガン電池などの一次電池などにも使用することが可能である。また、水溶液系一次電池、二次電池についても有効である。
また、巻回、積層、折り畳みとすることにより大容量化できるので、大型機器用電源としての一次、二次電池で使用することが可能である。さらに、大容量化した電池体を絶縁被覆されたアルミニウム等の外装材でパッケージ化して、コンパクト化、軽量化を図ることも可能である。
【００３２】
本実施の形態において、正極活物質層６は、正極活物質８と電子導電性材料９と導電助剤１０とバインダー１１とを有するものを例に説明したが、これに限定されるものではなく、集電性を損なわない範囲で分散剤等の他の成分を加えてもよい。
また本実施の形態では、電子導電性材料９は粒子としたが、その形状はファイバー状、鱗片状の小片であってもよい。要は、隣り合う正極活物質８の間に電子導電性材料９が位置することができるような大きさを有するものであればその形状はどのようなものであってもよい。なお、このような形状は、粉砕時の圧力等の条件を変えることによって得ることができる。
【００３３】
本実施の形態において、特に正極１における正極活物質層６に導電性充填材１２と樹脂１３とを含む電子導電性材料９の構成を示したが、これは正極１に限定されるものではなく、負極２に本実施の形態の構成を適用し、これを用いて電池を構成しても同様の効果を奏する。
【実施例】
【００３４】
以下、さらに具体的な本発明の実施例を示す。なお、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（正極の製造方法）
４０ｇの高密度ポリエチレンを２００℃に設定した混練容器内に入れ、７０ｒｐｍの回転数で３分間混練した後、６８．１ｇのカーボンブラック（粒径９５ｎｍ）を少しずつ混練しながら投入し、投入後３０分間混練した。混練終了後、生成物をローラーに通し冷却、切断して直径約２ｍｍのペレットを作製した。このペレットをマルチブレンダーミルにより平均粒径１００μｍの粉末にし、さらにジェットミルにより平均粒径６．８μｍの電子導電性材料粉末を作製した。次に、５．５ｗｔ％の前記電子導電性材料粉末、９０ｗｔ％のＬｉＣｏＯ２（粒径：７．３μｍ）、０．５ｗｔ％のカーボン（粒径３４ｎｍ）、４ｗｔ％のＰＶｄＦを、分散媒であるＮＭＰに分散させることによって正極活物質ペーストを調整した。
次に、前記正極活物質ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にドクターブレード法にて塗布した。さらに、８０℃で乾燥した後、室温で、２トン／ｃｍ２の面圧でプレスすることにより厚さ約７０μｍの正極活物質層を形成して正極を得た。
【００３５】
（負極の製造方法）
９０ｗｔ％のＭＣＭＢ、１０ｗｔ％のＰＶｄＦをＮＭＰに分散して作製した負極活物質ペーストを、厚さ１６μｍの銅箔からなる負極集電体上に、ドクターブレード法にて塗布し、厚さ約７０μｍの負極活物質層を形成して負極を作製した。
（電池の製造方法）
作製した電極の正極を２５０ｍｍ×４８ｍｍ、負極を３４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、両極の集電部にスポット溶接によって集電端子（正極端子：アルミニウム、負極端子：ニッケル）を取り付けた。セパレータとして多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト社製、商品名：セルガード＃２４００）を正極と負極の間に挟み、これらを楕円円筒状に巻きまわして電池エレメントを作製した。この電池エレメントを約６０℃で９時間真空乾燥した。これを、アルミラミネートシートを用いて作製した袋に入れ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（モル比３：７）に６フッ化リン酸リチウムを１．２ｌ／ｄｍ3の濃度で溶解した電解液を注入した後、真空含浸を行い熱融着で封口して電池とした。
【００３６】
＜実施例２＞
６０ｇのカーボンブラック（粒径９５ｎｍ）を使用して、電子導電性材料におけるカーボンブラックの割合を減少させた以外は実施例１と同様にして、直径約２ｍｍのペレットを作製した。このペレットをマルチブレンダーミルにより平均粒径１００μｍの粉末にし、さらにジェットミルにより平均粒径９．８μｍの粉末を作製した。次に、５．５ｗｔ％の前記電子導電性材料粉末を、実施例１と同様にして正極活物質ペーストを調整し、さらに正極を得た。
負極の製造方法、電池の製造方法は実施例１に示したものと同じである。
【００３７】
＜実施例３＞
（正極の製造方法）
８００ｇのキシレンに４．５ｇの高密度ポリエチレンを投入し、１２０℃まで撹拌しながら加熱した。４０．５ｇのカーボンブラック（粒径９５ｎｍ）を少量ずつ投入して高速で３０分撹拌した後、徐々に冷却を行い６０℃で濾過して生成物を回収した。これを８０℃で一晩乾燥して、電子導電性材料複合体を得た。得られた電子導電性材料複合体をマルチブレンダーミルにより平均粒径１μｍまで粉砕した。次に、５．５ｗｔ％の前記電子導電性材料粉末、９０ｗｔ％のＬｉＣｏＯ２（粒径：７．３μｍ）、０．５ｗｔ％のカーボン（粒径３４ｎｍ）、４ｗｔ％のＰＶｄＦを分散媒であるＮＭＰに分散させることにより調整し、正極活物質ペーストを得た。
このようにして正極を製造することによって、粒径が細かい電子導電性材料複合体が得られ、さらにそれを使用することによって、適切な粘度の滑らかな正極活物質ペーストが得られた。
次に、前記正極活物質ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にドクターブレード法にて塗布した。さらに、８０℃で乾燥した後、室温で、２トン／ｃｍ２の面圧プレスすることにより厚さ約７０μｍの正極活物質層を形成して正極１を得た。
なお、負極の製造及び電池の製造ついては実施例１と同様とした。
【００３８】
＜実施例４＞
ＬｉＣｏＯ２の粒径を９．２μｍのものにして粒径を大きくした以外は、全て実施例３と同様にして電池を作製した。
【００３９】
＜実施例５＞
（正極の製造方法）
８００ｇのキシレンに４．５ｇの高密度ポリエチレンを投入し、１２０℃まで撹拌しながら加熱した。４０．５ｇのカーボンブラック（粒径９５ｎｍ）を少量ずつ投入して高速で３０分撹拌した後、８００ｇのメタノールに加え電子導電性材料複合体を得た。得られた電子導電性材料複合体をマルチブレンダーミルにより平均粒径１μｍまで粉砕した。次に、５．５ｗｔ％の前記電子導電性材料粉末、９０ｗｔ％のＬｉＣｏＯ２（粒径：７．３μｍ）、０．５ｗｔ％のカーボン（粒径３５ｎｍ）、４ｗｔ％のＰＶｄＦを分散媒であるＮＭＰに分散させることにより調整し、正極活物質ペーストを得た。
このようにして正極を製造することによって、粒径が細かい電子導電性材料複合体が得られ、さらにそれを使用することによって、適切な粘度の滑らかな正極活物質ペーストが得られた。
次に、前記正極活物質ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にドクターブレード法にて塗布した。さらに、８０℃で乾燥した後、室温で、２トン／ｃｍ２の面圧でプレスすることにより、厚さ約７０μｍの正極活物質層を形成して正極１を得た。
なお、負極の製造及び電池の製造ついては実施例１と同様とした。
【００４０】
＜実施例６＞
（正極の製造方法）
０．３１５ｇの高分子系分散剤（ハイパーマー）を溶解した８００ｇのキシレンに、４１．５ｇのカーボンブラック（粒径９５ｎｍ）を投入して撹拌した溶液を超音波分散機により１５分、分散させた。この溶液を撹拌しながら１２０℃まで加熱した後、４．５ｇの高密度ポリエチレンを少しずつ投入して溶解した。３０分後、撹拌しながら徐々に冷却して６０℃で濾過して生成物を回収した。これを８０℃で一晩乾燥して、電子導電性材料複合体を得た。得られた電子導電性材料複合体をマルチブレンダーミルにより平均粒径１μｍまで粉砕した。
次に５．５ｗｔ％の前記電子導電性材料粉末、９０ｗｔ％のＬｉＣｏＯ２（粒径：７．３μｍ）、０．５ｗｔ％のカーボン（粒径３４ｎｍ）、４ｗｔ％のＰＶｄＦを、分散媒であるＮＭＰに分散させることにより調整し、正極活物質ペーストを得た。
このようにして正極を製造することによって、粒径が細かい電子導電性材料複合体が得られ、さらにそれを使用することによって、適切な粘度の滑らかな正極活物質ペーストが得られた。
次に、前記正極活物質ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にドクターブレード法にて塗布した。さらに、８０℃で乾燥した後、室温で、２トン／ｃｍ２の面圧でプレスすることにより、厚さ約７０μｍの正極活物質層を形成して正極１を得た。
なお、負極の製造及び電池の製造ついては実施例１と同様とした。
【００４１】
＜比較例１＞
本比較例は、実施例１及び２と比較するために、電子導電性材料における導電性充填材の割合を増加させたものである。
実施例１と同様の電子導電性材料の作製方法で、１０ｇの高密度ポリエチレンを２００℃に設定した混練容器内に入れ、７０ｒｐｍの回転数で３分間混練した後、７０ｒｐｍで混練しながら９０ｇのカーボンブラック（粒径９５ｎｍ）を投入したところ、投入開始４分後に温度が３００℃を超えてしまい、ポリエチレンの変性温度に到達してしまい混練できなかった。
【００４２】
＜比較例２＞
電子導電性材料としてＰＴＣ機能を有しない黒鉛のみを使用した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４３】
＜比較例３＞
実施例１において、８０ｇの高密度ポリエチレンを２００℃に設定した混練容器内に入れ、７０ｒｐｍの回転数で３分間混練した後、カーボンブラック（粒径３４ｎｍ）を少しずつ投入していき、混練できる最大量まで投入した結果、２０ｇ投入できた。カーボンブラックを投入後３０分間混練した。混練終了後生成物をローラーに通し冷却、切断して直径約２ｍｍのペレットを作製した。このペレットをマルチブレンダーミルにより平均粒径１００μｍの粉末にし、さらにジェットミルにより平均粒径１０μｍの粉末を作製した。
【００４４】
＜比較例４＞
カーボンブラックを粒径３４ｎｍにした以外は、実施例３と同様にして電子導電性材料粉末を作製した。
＜比較例５＞
カーボンブッラックを粒径１０．８μｍにして、カーボンブラックの粒径を活物質の粒径よりも大きくした以外は、実施例３と同様にして電池を作製した。
＜比較例６＞
カーボンブラックを粒径１０．８μｍ、及びＬｉＣｏＯ２の粒径を９．２μｍにして、カーボンブラックの粒径を活物質の粒径よりも大きくした以外はすべて実施例３と同様にして電池を作製した。
【００４５】
（評価）
本発明の電子導電性材料及び電池の評価を行うために以下に示すような方法を用いて評価を行った。
＜抵抗率測定＞
実施例１、２、３、５、６及び比較例３、４で作製した電子導電性材料粉末を、また比較例２で使用した黒鉛（電子導電性材料）を２トン／ｃｍ２で圧粉して、直径１３ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状圧粉体を作製した。この圧粉体の室温及び１４０℃における抵抗を測定し、各温度における抵抗率を求めた。１４０℃における抵抗率を室温における抵抗率で除した値を抵抗変化率とした。
＜容量試験＞
実施例１、２、３、５、６及び比較例２において作製した電池を５６０ｍＡで４．２ＶまでＣＣ／ＣＶ充電した後、１１２０ｍＡの電流で放電した時の放電容量を測定した。
＜サイクル試験＞
実施例１、２、３、５、６及び比較例２において作製した電池を室温で６００ｍＡの電流で４．２ＶまでＣＣ／ＣＶ充電を行った後、５６０ｍＡの電流で３．０Ｖまで定電流放電を行う充放電を１サイクルとしてこのサイクルを繰り返し行い、１サイクル目の放電容量を１００％としてこれに対する２００サイクル目における放電容量値を求めた。
＜短絡試験＞
実施例２、３、５、６及び比較例２において作製した電池を室温で６００ｍＡの電流で４．４ＶまでＣＣ／ＣＶ充電を行った。これらの電池を室温、及び１４０℃に加熱した恒温槽内に入れ、所定の温度になった後電池を短絡させ、このときに１００Ａ−５０ｍＶのシャント抵抗に流れる電流値を測定することにより短絡電流を求めた。
【００４６】
表１に実施例１、３及び比較例３、４で使用した電子導電性材料について、カーボンブラックの粒径、室温における圧粉体の抵抗率及び室温〜１４０℃における抵抗変化率を示す。また、実施例１及び比較例２については混練法で作製した場合、混合できたカーボンブラックの最大重量％を示す。
【００４７】
【表１】
2005268066.tif 000002
【００４８】
表１に示されるように、混練法で電子導電性材料を作成した場合において、実施例１では、低い抵抗率及び大きな抵抗変化率を有する良好な電子導電性材料が得られたのに対し、比較例３では、高い抵抗率及び小さな抵抗変化率を有する電子導電性材料が得られた。これは、実施例１では、カーボンブラックの粒径が大きく、嵩密度が高いために、混合できるカーボンブラックの割合が多いのに対し、比較例３では、カーボンブラックの粒径が小さく、嵩密度が低いため、混合できる割合が少ないことによるものである。
【００４９】
湿式法で作製した場合において、実施例３では、低い抵抗率及びより大きな抵抗変化率を有する良好な電子導電性材料が得られたのに対し、比較例４では、低い抵抗率及び小さな抵抗変化率を有する電子導電性材料が得られた。これは、湿式法によると、実施例３では、カーボンブラックの粒径が大きく分散しやすいために、均一な電子導電性材料が作製できたのに対し、比較例３では、カーボンブラックの粒径が小さいため、カーボンブラックが溶液中で凝集してしまい、均一に分散されなかったことによるものである。
このように、抵抗率及び抵抗変化率は、導電性充填材の粒径に依存するものであることがわかった。このため、湿式法で作製した各粒径の導電性充填材を有する電子導電性材料についての抵抗変化率を、より詳細に調査した。この結果を図４に示す。
図４に示されるように、導電性充填材の粒径が３５ｎｍ未満の場合は抵抗変化率が小さく、１桁以下であるのに対して、３５ｎｍ以上になると２桁以上の抵抗変化率を示した。
従って、電子導電性材料中の導電性充填材の粒径は、３５ｎｍ以上が必要である。
【００５０】
表２に実施例３、４及び比較例５、６の電池について１１２０ｍＡで放電を行った時の放電容量を示す。
【００５１】
【表２】
2005268066.tif 000003
【００５２】
表２に示されるように、導電性充填材の粒径が活物質粒径よりも小さい実施例３、４の電池は、高い放電容量を示した。一方、導電性充填材の粒径が活物質の粒径以上である比較例５、６の電池は、低い放電容量を示した。これは、導電性充填材の粒径が活物質以上の大きさになると、活物質と電子導電性材料との接触点の数が極端に減少し、電極内での集電性が非常に悪く、電極の抵抗率が高くなることによるものである。
従って、電子導電性材料中の導電性充填材の粒径は３５ｎｍ〜活物質の粒径の範囲が好ましい。
【００５３】
表３に実施例２、３、５、６及び比較例２で使用した電子導電性材料について、室温における圧粉体の抵抗率及び室温〜１４０℃における抵抗変化率を示す。
【００５４】
【表３】
2005268066.tif 000004
【００５５】
表３に示されるように、混練法による実施例２は、低い圧粉体の抵抗率及び大きな抵抗変化率を有する電子導電性材料であった。また、湿式法による実施例３、５、６は、導電性充填材が均一に分散し、また樹脂の割合が少ないため、より低い圧粉体の抵抗率及びより大きな抵抗変化率を有する電子導電性材料であった。これに対し、比較例２は電子導電性材料中に樹脂を含有しないため、低い圧粉体の抵抗率であったが、抵抗変化がほとんどなかった。
従って、混練法によって作製した電子導電性材料は、低い抵抗率及び大きな抵抗変化率を有し、また湿式法によって作製した電子導電性材料は、より低い抵抗率及びより大きな抵抗変化率を有するものであった。
【００５６】
表４に実施例２、３、５、６及び比較例２の電池についてサイクル試験を行った時の２００サイクル目の放電容量値及び１１２０ｍＡで放電を行った時の放電容量を示す。なお２００サイクル目の放電容量値は１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合(％)で示した。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
表４に示されるように、混練法で作製した電子導電性材料粉末を使用した実施例２の電池は、２００サイクル目の放電容量値及び放電容量が良好であった。湿式法で作製した電子導電性材料を使用した実施例３、５、６の電池は、２００サイクル目の放電容量値がより高く、また１１２０ｍＡにおける放電容量もより高い値を示し、電子導電性材料中に樹脂を含有していない比較例２の電池と同等の値を示した。これは、電子導電性材料の抵抗率が小さいために、細部まで効率良く集電を行うことができることによるものである。
【００５９】
表５に実施例２、３、５、６及び比較例２の電池について室温及び１４０℃で短絡試験を行った時の最大短絡電流を示す。
【００６０】
【表５】
2005268066.tif 000006
【００６１】
表５に示されるように、室温における短絡電流において差はないが、１４０℃における短絡電流において、比較例２の電池は実施例２、３、５、６と比べて１桁近く高い値を示した。これは、比較例２では電極活物質層中に電子導電性材料を含んでいないので、高温においてＰＴＣ機能が発現せず電流が制限されなかったことによるものである。一方、実施例２、３、５、６の電池は、１４０℃でＰＴＣ機能が働いて電極の抵抗率が増加して短絡時の電流が大幅に制限されたために、短絡電流は小さい値となった。
従って、導電性充填材の粒径を３５ｎｍ以上、活物質の粒径以下の範囲とすることにより、低い抵抗率及び温度に対する大きな抵抗率変化を有する電子導電性材料を得ることができ、このような電子導電材料を使用することにより、向上した集電性及びＰＴＣ機能を有する電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施の形態における円筒型のリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図２】実施の形態における電池の主要部の断面模式図である。
【図３】実施の形態における電子導電性材料の断面模式図である。
【図４】本発明に係る電子導電性材料中の導電性充填材の粒径と抵抗変化率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  正極、２  負極、３  セパレータ、４  正極集電体、５  負極集電体、６  正極活物質層、７  負極活物質層、８  正極活物質、９  電子導電性材料、１０  導電助剤、１１  バインダー、１２  導電性充填材、１３  樹脂、１００  電池体、２００  外装缶。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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