(57)【要約】【課題】有機ハロゲン化物により汚染された土壌から、直接、この汚染物質を還元することにより無毒化、或いは無毒化後除去するために要する時間を、速効性を有し従来に比べて大幅に短縮が可能であり、且つ浄化工事終了後も浄化効果を保持することができる土壌浄化剤を提供する。    【解決手段】酸化鉄を還元して得られる鉄粉粒子と非還元鉄粉粒子を混合してなり、酸化鉄を還元して得られる鉄粉粒子が粒子の酸化状態の構成として、０価の鉄が５５から１００パーセント、酸化鉄（ＩＩ）が０から３０パーセント、三二酸化鉄が０から１５パーセント及び四三酸化鉄が０から４５パーセントであり、非還元鉄粉粒子が粒子の酸化状態の構成として、０価の鉄が１０から４０パーセント、酸化鉄（ＩＩ）が３０から７０パーセント、三二酸化鉄が０から１５パーセント及び四三酸化鉄が１０から３０パーセントであることを特徴とする土壌浄化剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄を還元して得られる鉄粉粒子と非還元鉄粉粒子を混合してなり、酸化鉄を還元して得られる鉄粉粒子が粒子の酸化状態の構成として、０価の鉄が５５から１００パーセント、酸化鉄（ＩＩ）が０から３０パーセント、三二酸化鉄が０から１５パーセント及び四三酸化鉄が０から４５パーセントであり、非還元鉄粉粒子が粒子の酸化状態の構成として、０価の鉄が１０から４０パーセント、酸化鉄（ＩＩ）が３０から７０パーセント、三二酸化鉄が０から１５パーセント及び四三酸化鉄が１０から３０パーセントであることを特徴とする土壌浄化剤。
【請求項２】
酸化鉄を還元して得られる鉄粉粒子の粒子径が１０μｍ以下である請求項１記載の土壌浄化剤。
【請求項３】
非還元鉄粉粒子が０．３μｍから１００μｍである請求項１又は２記載の土壌浄化剤。
【請求項４】
非還元鉄粉粒子が純鉄の蒸気を水でスクラバーして得られるものでなる請求項１ないし３いずれか記載の土壌浄化剤。
【請求項５】
少なくとも１質量％が酸化鉄を還元して得られる鉄粉粒子であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の土壌浄化剤。
【請求項６】
有機化合物で汚染された土壌又は地下水に請求項１ないし５いずれか記載の土壌浄化剤を注入することを特徴とする土壌浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハロゲン化物により汚染された土壌から該汚染物質を除去する土壌浄化方法及びこれに有利に使用される土壌浄化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械類の油類除去等の工業的な洗浄には、これまでトリクロロエチレン等の有機ハロゲン化物が大量に使用されてきた。環境汚染の観点から、近年ではこのような有機ハロゲン化物の使用が規制されるようになってきている。しかしながら、既に多量の有機ハロゲン化物が使用されており、このためその土壌汚染あるいは水質汚染も進んでいる。即ち、トリクロロエチレン等の有機ハロゲン化物は、安定で微生物に分解され難く、自然環境に投棄された有機ハロゲン化物は、土壌を汚染するだけでなく、最終的には河川や地下水を汚染し、これが飲料水の原水となることがあり、問題となる。
【０００３】
上記有機ハロゲン化物等の揮発性の有機化合物で汚染された土壌を浄化する方法としては、土壌ガス吸引法、地下水揚水法、土壌掘削法等が知られている。土壌ガス吸引法は、不飽和帯に存在する対象物質を強制的に吸引するものであり、ボーリングにより地盤中に吸引用井戸を設置し、真空ポンプによって吸引用井戸内を減圧にし、気化した有機化合物を吸引井戸内に集め、地下に導いて土壌ガス中の有機化合物を活性炭に吸着させるなどの方法によって処理するものである。上記有機化合物による汚染が帯水層にまで及んでいる場合には、吸引用井戸内に水中ポンプを設置し、土壌ガスと同時に揚水して処理する方法が採用される。
【０００４】
地下揚水法は、土壌中に揚水井戸を設置し、汚染地下水を揚水して処理する方法である。さらに、土壌掘削法は、汚染土壌を掘削し、掘削した土壌を風力乾燥、加熱処理を施して有機化合物の除去回収を行う方法である。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、土壌を直接浄化する方法ではなく、上記土壌ガス吸引法、地下水揚水法等により集められた汚染水、あるいは河川、地下水等の汚染水を浄化する方法であり、対象は極めて大量であり、処理は長期間を要する場合が多い。また処理工程が複雑となる場合が多いのも欠点である。このため、汚染源である土壌を直接簡便に浄化する方法が求められている。
【０００６】
上記のように、従来の有機ハロゲン化物で汚染された土壌を浄化する方法は、汚染土壌から汚染水を集め、これを浄化処理するか、土壌そのものを集め浄化処理するものであり、汚染土壌自体を直接、簡便に浄化する方法ではない。
【０００７】
特許文献１（ＷＯ０１／０８８２５号公報）には、鉄粒子を微粒にすることにより、鉄の表面積を大きくして汚染物質の処理能力を増大させ、また微粒化に加え、粒子の形を球状にすることにより土壌内への鉄の迅速な浸透を可能にした、粒径１０μｍ未満の球状の鉄微粒子スラリーからなる土壌浄化剤が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ０１／０８８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の鉄微粒子スラリーの土壌浄化剤は、従来の粒径が大きなものに比べて、土壌内への浸透性においても遙かに優れており、有機ハロゲン化物等の汚染物質により汚染された土壌から、直接、効率よくこの汚染物質を還元することにより無毒化、或いは無毒化後除去することができる。しかしながら、このような浄化は、処理に長期間を要し、このため多額の資金が必要であり、処理期間を少しでも短縮化するために、さらに迅速な浄化方法が求められている。
【００１０】
一方、土壌汚染対策法では、「土壌浄化工事を行った指定区域は、汚染物質が環境基準値以下に低下し、工事終了したと判断された後、２年間はその土地の環境基準物質の濃度をモニタリングしなければならない」と定めている。このため、浄化期間は短期、且つ持続性のある浄化剤の必要性が高まっている。
【００１１】
環境基準物質濃度のモニタリングを行わなければならない理由は、指定区域での浄化は終了しても、隣接した他の区域から汚染物質が地下水等によって流入してくる可能性があることによる。また、本来あってはならないが、ボーリング等による事前の汚染調査が不正確で、「汚染のサイトを見落とす」、または「汚染濃度が実際は高かった」等で、浄化処理が材料の注入、混合が量的観点から不十分になってしまうことも起こる可能性があることは否定できない。
【００１２】
本発明の目的は、有機ハロゲン化物により汚染された土壌から、直接、この汚染物質を還元することにより無毒化、或いは無毒化後除去するために要する時間を、速効性を有し従来に比べて大幅に短縮が可能であり、且つ浄化工事終了後も浄化効果を保持することができる土壌浄化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、有機ハロゲン化物を還元分解する作用（いわゆる脱ハロゲン化作用）を示す鉄に注目し、これらを利用して、種々の浄化方法を開発するため研究を重ねてきた。これらの中で有機ハロゲン化物の分解速度が速い鉄微粒子（以下鉄微粒子Ｓ、或いは単にＳと呼ぶ）、分解速度はＳよりは遅いものの効果に持続性のある鉄微粒子（以下鉄微粒子Ｃ、或いは単にＣと呼ぶ）の組み合わせると、その土壌浄化剤は速効性と持続性の効果を併せ持つことを見出した。
【００１４】
鉄粒子の平均粒径が１０μｍ未満のものは、トリクロロエチレン等のハロゲン化物を還元、無毒化する作用があることが知られているが（ＷＯ−０１／０８８２５）、本発明者が更に検討したところ、粒径が１０μｍ未満の鉄微粒子、且つ粒子中の０価の鉄の含有量が５０％以上である鉄微粒子が、有機ハロゲン化物を脱塩素化するため、極めて高速で脱ハロゲン化することができることが明らかとなった。
【００１５】
鉄微粒子Ｓはトリクロロエチレン等有機塩素化物を還元的脱塩素化反応により分解をする。すなわち、自らは酸化される。本発明者がＸ線回折を用いてこの鉄微粒子Ｓの酸化状態を調査したところ、浄化前の微粒子中の構成としてＦｅ（０価の鉄）が約７０％、Ｆｅ３Ｏ４が約３０％を含むことがわかった。この鉄微粒子Ｓの水スラリーをトリクロロエチレンの浄化実験（トリクロロエチレン濃度３０００ｍｇ／ｌの水に５重量％の鉄微粒子Ｓを加え、２週間振とうした）に用いた後、検液中の微粒子残渣をろ取し、減圧乾燥して、同様にＸ線回折を測定し微粒子残渣の酸化状態を調べた。すると、浄化前に存在したＦｅ（０価の鉄）は０％となり、全てＦｅ３Ｏ４となっていた。これらは鉄微粒子の反応性を示しており、該鉄微粒子は非常に高い反応性を有していることが示唆される。
【００１６】
一方、粒子径が０．３から１００μｍである鉄微粒子Ｃを用いて、トリクロロエチレン等有機塩素化物の分解実験を鉄微粒子Ｓと同様に、２週間振とうを行い、酸化状態の変化を調査した。鉄微粒子Ｃは、初期Ｆｅが約４０％、ＦｅＯが約４５％、Ｆｅ３Ｏ４が約１５％であったが、分解実験後はＦｅが約２５％、ＦｅＯが約４５％、Ｆｅ3Ｏ4  が約２５％となっていた。これらから、鉄粉母粒子Ｃは鉄微粒子Ｓと比較すると、分解反応の速度は遅いが、分解後も０価の鉄が存在しており、これらは更に有機ハロゲン化物が供給された時に分解に寄与することが可能であることから、持続性を有する土壌浄化剤であることが示唆される。
【００１７】
これらの鉄微粒子を所定の比率で混合することによって、課題である浄化期間の短縮化、且つ浄化工事終了後も浄化効果を保持をした、速効性／持続性を具有した土壌浄化剤、及び土壌浄化方法が提案可能である。
【００１８】
上記鉄微粒子Ｓは、平均粒子径が１０μｍ未満が好ましく、更に言えば５μｍ未満であることが望ましい。一次粒子径の観点からは３μｍ未満が好ましく、更には１μｍから０．１μｍの範囲であることが望ましい。一次粒子径が小さくなるほど凝集傾向が強くなるため、分散粒子径はむしろ大きな値になるが、スラリーの状態で分散粒子径は１０μｍ未満であることが望ましい。不定形の鉄微粒子Ｓは、例えば硫酸鉄を水酸化鉄に転化し、更に酸化鉄にした後還元して得ることができる。
【００１９】
上記鉄微粒子Ｃは平均粒子径が１００μｍ未満であることが好ましいが、一次粒子径は１０μｍから０．３μｍの範囲であることが望ましい。
【００２０】
鉄微粒子Ｃの平均一次粒子径は０．０１〜０．９μｍ、さらに０．０２〜０．７μｍの範囲にあることが好ましい。鉄微粒子の形状が、球状又は不定形であることが好ましい。球状のものは、製鋼用の酸素吹転炉から、精錬中に発生する排ガスを集塵し、ガスを除去して得られ易い。副産物の有効利用ができる。前記集塵を湿式集塵により行うことが好ましく、前記集塵後、シックナーにより製鋼ダストを沈降収集させることが好ましい。
【００２１】
有機化合物で汚染された土壌又は地下水を浄化するための土壌浄化剤であって、０．０１〜１μｍの平均一次粒子径を有する鉄微粒子が水中に分散されてなる鉄微粒子スラリーを含み、該鉄微粒子が酸化される際に水素を発生し、その発生量が、室温、２４時間において、鉄微粒子１ｇ当たり０．３ｍｌ以上であることを特徴とする土壌浄化剤によって達成することができる。またこの後、単に鉄微粒子と呼ぶ場合は、鉄微粒子Ｓ、鉄微粒子Ｃを特に区別しない。
【００２２】
鉄微粒子の酸化される際の水素発生量は、０．３〜３ｍｌ、特に０．３〜２ｍｌの範囲にあることが好ましい。この水素発生量の測定法は、鉄微粒子５０ｇ及び水１５０ｇの混合物を常温で２４時間経過後の、水素発生量を測定することことにより行われる。上記のように粒径が極めて小さく、このような水素発生量を示す鉄微粒子が好ましい。
【００２３】
本発明の土壌浄化剤は、更にシリカ微粒子を含むことが好ましい。シリカの添加により水素発生量が増大する。
【００２４】
鉄微粒子は、アルカリ性を有することが好ましい。水素発生量が増大する。
【００２５】
有機化合物は、一般に有機ハロゲン化物で、特に脂肪族のハロゲン化物が好適である。
【００２６】
鉄微粒子スラリーの固形分は２０〜８０質量％であることが好ましく、一般にこれを水で希釈して汚染土壌に付与される。
【００２７】
また、前記目的は、有機ハロゲン化物で汚染された土壌又は地下水に、前記本発明の土壌浄化剤を注入し、鉄微粒子が酸化される際に発生する水素により有機ハロゲン化物を脱塩素化すること特徴とする土壌浄化方法によっても達成することができる。有機ハロゲン化物は、特に脂肪族のハロゲン化物が好適である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の特定の鉄微粒子スラリーの土壌浄化剤を用いる本発明の土壌浄化方法により、有機ハロゲン化物により汚染された土壌から、直接、この汚染物質を還元することにより無毒化、或いは無毒化後除去するために要する時間を、従来に比べて大幅に短縮することができ、且つ従来と同様な浄化処理で従来に比べて遙かに広範囲に浄化効果を拡大させることができる。更に、地下水などで運ばれてきた有機ハロゲン化物に対しても、持続性のある鉄微粒子を含むことから、浄化能力が失活しておらず、長期にわたる浄化効果が期待できる。本発明の土壌浄化方法は、土壌等に本発明の特定の鉄微粒子スラリーの土壌浄化剤を注入することにより、浄化を簡便に且つ広範囲に行うことができるとの優位性も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の土壌浄化剤は、０．０１〜１μｍの平均一次粒子径を有し且つ高い水素発生能を有する鉄微粒子が水中に分散されてなる鉄微粒子スラリーを含む基本構成を有している。
【００３０】
そして本発明の土壌浄化方法は、上記土壌浄化剤を、有機ハロゲン化物で汚染された土壌又は地下水に注入・混合し、鉄微粒子が酸化される際に発生する水素により有機ハロゲン化物を脱塩素化することに特徴を有する。
【００３１】
例えば、有機ハロゲン化物としてトリクロロエチレンに酸化により（一般に水接触時に）発生する水素が反応した場合、１個の塩素原子が１個の水素原子で置換され、ジクロロエチレンと塩化水素が生成する。その後同様に塩素が水素で置換されて、順にモノクロロエチレン、そして無害なエチレンとなる。即ち、有機ハロゲン化物で汚染された土壌又は地下水に、上記特定の鉄微粒子スラリーを含む液を注入した場合、鉄微粒子スラリーが注入により混合されることにより鉄微粒子と水と反応し、鉄が酸化され水素ガスが発生する。この水素ガスが有機ハロゲン化物と反応して、上記のようにハロゲンが水素と置換して無毒化される。
【００３２】
本発明の浄化の対象となる汚染物質である有機ハロゲン化物としては、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロジフルオロエタン等の脂肪族のハロゲン化物、クロロベンゼン等を挙げることができる。脂肪族のハロゲン化物が好ましい。尚、本発明の土壌浄化剤は、有機ハロゲン化物以外の有機化合物（例、ベンゼン）等にも適用可能である。
【００３３】
本発明の土壌浄化剤の鉄微粒子スラリーは、土壌注入前（即ち、保存時、搬送時）は、鉄微粒子が比較的高濃度であり、通常スラリーの底部付近に、柔らかいケーキ状態（軟凝集状態）で存在して水との接触が少ない。さらに鉄微粒子表面は鉄の酸化被膜（ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４等）で覆われているため、水との反応をほとんど起こさない（即ち、酸化されない）。そして使用時の鉄微粒子スラリーの注入時の振動、混合により、或いは使用時の鉄微粒子スラリーと水との混合等により、鉄微粒子表面に活性点が発生すると共に水との反応が開始すると考えられる。
【００３４】
本発明の鉄微粒子は、鉄の酸化被膜（ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４等）で覆われていることが好ましく、酸化被膜が少なくともＦｅ３Ｏ４を含むことが好ましい。後述する球形の鉄微粒子Ｃの鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、及びＦｅ３Ｏ４の比、即ち純鉄：ＦｅＯ：Ｆｅ２Ｏ３：Ｆｅ３Ｏ４は、１０〜４０：３０〜７０：０〜１５：１０〜３０（質量比）が好ましい。また、不定形の鉄微粒子Ｓの純鉄：ＦｅＯ：Ｆｅ２Ｏ３：Ｆｅ３Ｏ４は、５５〜１００：０〜３０：０〜１５：０〜４５（質量比）が好ましい。
【００３５】
本発明の鉄微粒子スラリーに含まれる鉄粒子は、平均一次粒子径０．０１〜１μｍと極めて微粒子であり、このため直接汚染土壌に付与した場合、土壌内に迅速に浸透する。鉄微粒子の平均一次粒子径は０．０１〜０．９μｍ、さらに０．０２〜０．７μｍの範囲が好ましい。
【００３６】
本発明で使用される鉄微粒子は、上記粒子径を有し、且つ酸化される際に発生する水素ガスの発生量（水素発生量）が多いものが好ましい。この酸化は、一般に鉄微粒子と水との接触により起こる。この水素発生量は、鉄微粒子１ｇ当たり、２４時間当たりにおいて０．３ｍｌ以上であり、一般に０．３〜３ｍｌ、特に０．３〜２ｍｌの範囲にあることが好ましい。
【００３７】
このような鉄微粒子Ｓ、及びＣは超微粒子であるので、汚染土壌に付与した際、極めて迅速に土壌内に浸透し、浄化作用を示す。
【００３８】
これらの鉄微粒子Ｓ、及びＣの混合スラリーは、鉄微粒子スラリーＳの含有率が、スラリー中に少なくとも鉄微粒子Ｓが１質量％であり、好ましくは２０質量％（スラリー全体の５分の１量）から３３質量％（スラリー全体の１／３量）である。混合はスラリーの固形分から換算し（例えばＳ、Ｃとも２５質量％に換算し）た後、混合することが望ましい。混合の方法はスラリー同士を単に混ぜ合わせるだけでよいが、ディスパー等の攪拌機を用いて、できるだけ均一にすることが望ましい。
【００３９】
また、上記鉄微粒子Ｓ、及びＣの混合物スラリーの固形分は２０〜８０質量％（特に３０〜５０質量％）が好ましい。更にスラリーは、酸化防止剤を含むことが好ましい。これにより鉄が酸素で酸化されないように維持することができる。固形分中、９０質量％以上は金属鉄及び鉄含有化合物である。固形分中、金属鉄が３０質量％以上占める。
【００４０】
上記鉄微粒子Ｃスラリーは、一般に製鋼用の酸素吹転炉から、精錬中に発生する排ガス中の製鋼ダストを集塵（好ましくは湿式集塵）し、炭酸ガス等のガスを除去することにより得られる製鋼ダストからなるスラリーを有利に利用することができる。通常、集塵後、上記製鋼ダストをシックナーにより鉄粉スラッジのスラリーとされたものである。所望により、得られた製鋼ダストにさらに特定用途（例、トナー用）向けの高品位鉄粉を加えて、スラリーとすることもできる。
【００４１】
製鋼用の酸素吹転炉内において、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の不純物を含有する銑鉄等が投入され、攪拌されながら、酸素が上部から急速に吹き込まれる。この状態で不純物含有銑鉄と酸素との間で反応が起こり、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等は酸化物となり、銑鉄は綱となる。この間における、酸素を吹き込むことにより発生する微粒子の鉄粉を含む排ガスは、ガス回収フードを通って、湿式集塵で集められる。湿式集塵では、ＣＯ等の気体はガス回収タンクに送られる。排ガスを集塵して得た製鋼ダストは、スラリー状であり、このスラリーは粗粒分別（６０μｍで）され、粗いものは粗粒鉄粉として回収され、そして細かいものは、シックナーで濃縮化され、最終的にフィルタープレスにより微粒子のみに選別されて、細粒鉄粉（即ち、鉄微粒子スラリー）を得ることができる。
【００４２】
こうして得られる鉄微粒子は、種々の酸化段階の酸化鉄も含むものであるが、このような酸化鉄もガス燃焼状態で捕捉されたダストでは還元状態にあるため、浄化作用に繋がる還元作用を示すと考えられる。従って、金属鉄が３０質量％以上占めなくても、上記の鉄微粒子は高い還元作用を示すことができる場合が多い。
【００４３】
上記のように本発明の方法で使用することができる鉄微粒子は、その鉄微粒子を製造するための特別な方法、装置を用いることなく、鉄精錬の際の副産物を利用して得ることができ、簡便で経済的である。また、スラリー状で得られるので、鉄粉粒子表面の酸化を防止でき、従って輸送の際の酸化も防止できる。また鉄粒子表面の酸化を防止するために、酸化防止剤をスラリーに添加することが好ましい。酸化防止剤としては、有機酸（例、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、クエン酸、リンゴ酸、特にアスコルビン酸）及びこれらの塩を挙げることができ、その添加量は、鉄微粒子に対して０．０１〜１０質量％が一般的で、０．１〜３質量％が好ましい。更に、スラリー状であるため、土壌浄化剤を製造する際、他の材料との混合が容易との利点がある。鉄微粒子スラリーは、使用時には通常水で希釈混合されるため、これらの酸化防止剤の作用は大きく低下すると考えられる。
【００４４】
本発明で使用される鉄微粒子Ｓは、合成により得ることもできる。例えば、硫酸鉄を水酸化鉄とし、これを酸化鉄に転化し、更に還元して鉄粉を得る。このようにして得られる鉄微粒子は、一般に不定形であり、超微粒子である（一般に０．５μｍ以下）。この鉄微粒子Ｓも通常スラリー状態で得られる。
【００４５】
上記鉄微粒子スラリーは、更に鉄以外の金属でも、還元作用を有する金属であるＭｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ等を併用することができる。これらの金属もその平均一次粒子径はできるだけ小さいことが好ましい。
【００４６】
本発明で使用される鉄粉、及びそれ以外の金属微粒子の製造方法は下記の方法が例示できる。アトマイズ法、メルトスピニング法、回転電極法、機械的プロセスとして粉砕法、破砕法、メカニカルアロイング法、化学的プロセスとして酸化物還元法、塩化物還元法、湿式冶金法、カルボニル反応法、電解析出法などが挙げられる。特にこれらの方法の中では酸化物還元法、カルボニル反応法が微細で高品位の金属微粒子が得られ、好適である。
【００４７】
本発明で使用される微粒子の鉄粉は、表面積が大きく、表面が酸化（不働態化）され易いので、本発明ではこれを防止するため親水性バインダー及び／又は金属ハロゲン化物を併用することが好ましい。
【００４８】
金属ハロゲン化物は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２等を挙げることができ、特にＮａＣｌが好ましい。金属ハロゲン化物は、鉄の水酸化物、酸化物を金属鉄に還元する働きがある。その使用量は、鉄微粒子に対して０．５〜２００質量％が一般的で、０．５〜５０質量％が好ましい。
【００４９】
親水性バインダーは、鉄微粒子の表面を覆い、有機ハロゲン化物を還元作用を示すまでに酸化されないように保護する機能を有する。親水性バインダーの例としては、スクロース等の二糖類、スクロース誘導体（例、スクロース高級脂肪酸エステル）、グルコース等の単糖類、アルギン酸；プルラン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）、ポリアクリルアミド、グアガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂を挙げることができる。プルラン（水溶液にした際の粘度が低く特に好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、スクロース、グルコース、ＰＶＡが好ましい。親水性バインダーとして生分解性ポリマーを用いると二次的な環境汚染に対して特に有効である。その使用量は、鉄微粒子に対して０．０１〜２００質量％が一般的で、０．０１〜１００質量％が好ましい。
【００５０】
本発明の土壌浄化剤は、シリカ微粒子を含むことが好ましい。このようなシリカ微粒子としては、非晶質シリカがよく、一般に、合成シリカである粉体状シリカ（一般に湿式法シリカ又は乾式法シリカ）またはコロイダルシリカが使用される。また天然の非晶質シリカも使用することができ、その平均一次粒子径は一般に大きく０．１〜１０μｍ程度である。合成の非晶質シリカである粉体状シリカまたはコロイダルシリカの平均一次粒子径が、１〜１００ｎｍ程度である。本発明では合成シリカが好ましい。本発明において、シリカ微粒子の平均一次粒子径は、一般に１ｎｍ〜１０μｍの範囲、さらに５ｎｍ〜１μｍの範囲、特に５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。コロイダルシリカの添加は、鉄微粒子スラリーと水とを分散させる際に添加しても、或いは鉄微粒子スラリーと水とを分散させた後、注入時に添加しても良い。
【００５１】
シリカ微粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好ましくは球状である。シリカ微粒子の比表面積は０.１〜３０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１０〜１５００ｍ２／ｇである。これらのシリカ微粒子の使用形態は乾燥状態の粉末、もしくは水もしくは有機溶剤（好ましくは水）で分散した状態で用いることができ、コロイダルシリカとして知られている微粒子状のシリカ微粒子の分散液を直接用いることができる。
【００５２】
粉体状シリカとしては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジル２００（比表面積＝２００ｍ２／ｇ）、アエロジル３００、アエロジル３８０（比表面積＝３８０ｍ２／ｇ）、アエロジルＴＴ６００及びアエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製のシルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製のＥ２２０Ａ、Ｅ２２０ 富士シリシア（株）製のサイリシア４７０、日本板硝子（株）製のＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００５３】
粉体状シリカに替えてコロイダルシリカの利用も好ましい。コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水素イオン濃度はｐＨ値として２〜１０の範囲であり、好ましくはｐＨ３〜７の酸性コロイダルシリカが用いられる。また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤もしくはこれらと相溶する有機溶剤もしくは水との混合物として用いても良い。好ましい分散溶剤はメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレンである。シリカ微粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとしては日産化学工業（株）製のスノーテックスＳ、メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴおよびＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等をあげることができる。上記アエロジル、スノーテックスは一般に球状である。
【００５４】
シリカ微粒子の配合量としては、鉄微粒子スラリー全体に対し０.０１〜１０質量％が一般的で、０.１〜１質量％が好ましい。
【００５５】
上記土壌浄化剤に、所望により酸化防止剤、金属ハロゲン化物又は水溶性ポリマー、又は金属ハロゲン化物及び親水性バインダーとを加えて、懸濁、あるいは分散させて得られるものである。更に適宜水を加えて所望の濃度にすることができる。また必要により分散時に界面活性剤を使用することもできる。上記親水性バインダーの代わりに生分解性ポリマー（例、生分解性ポリカプロラクトン）を用いると二次的な環境汚染に対して特に有効である。
【００５６】
上記土壌浄化剤は、さらに還元剤として金属硫酸塩（特に硫酸第一鉄）を含有することが好ましい。これは空気中の酸素と反応するため、金属鉄微粒子の表面の酸化を防ぐことができる。
【００５７】
上記土壌浄化剤は、さらに無機炭酸塩又は炭酸塩系鉱物を含有することができる。これらの例としては、炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珊瑚化石石灰岩、石灰岩、ドロマイトを挙げることができ、特に沈降性炭酸カルシウムが好ましい。
【００５８】
上記土壌浄化剤は、鉄微粒子スラリーに、所望によりさらに水溶性ポリマー、シリカを添加して、懸濁、あるいは分散させて得られるものである。この際、水素の発生を促進するために、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸等の酸、好ましくは塩酸混合が良い。混合分散に用いる水としては、鉄の酸化を極力抑制する観点から、還元性電解水（ｐＨ＝７〜１２が好ましい）を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下に挙げる実施例において、使用される鉄微粒子スラリーの詳細について述べる。非還元鉄粉粒子である鉄微粒子スラリーＣ、及び還元鉄粉粒子である鉄微粒子スラリーＳのそれぞれの一次粒子径、分散粒子径（Ｄ５０値）、固形分、鉄粉の酸化状態（Ｆｅ（０）、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４の構成比率は下記の通りである。
【００６０】
分散スラリーの状態  一次粒子径（μｍ）  分散粒子径（μｍ）  固形分（％）
鉄微粒子スラリーＣ    ０．３〜１．０        ２．５４        ２５．０
鉄微粒子スラリーＳ    ０．１〜０．５        ７．６６        ２５．０
酸化状態構成比率      Ｆｅ（０価）  ＦｅＯ    Ｆｅ２Ｏ３    Ｆｅ３Ｏ４ 
鉄微粒子スラリーＣ      ４０％      ４５％      １５％        ０％
鉄微粒子スラリーＳ      ７０％        ０％        ０％      ３０％
【００６１】
［実施例１〜３］［比較例１〜３］
＜模擬汚染土壌の浄化＞
表１の配合で模擬汚染土壌の浄化実験をおこなった。実施例１から３と比較例１から３を各サンプル毎に測定日分の本数を調製した。測定日は０日（実施例１のみ）、１日、７日、１４日、２８日、５６日、８４日とした。
【００６２】
【表１】
2005199191.tif 000002
【００６３】
＜土壌浄化液＞
鉄微粒子Ｃ                                          ２５質量％
（平均一次粒子径：約０．６μｍ、形状：球状）
鉄微粒子Ｓ                                          ２５質量％
（平均一次粒子径：約０．２μｍ、形状：不定形）
【００６４】
＜試験用土＞
園芸用土  赤玉土
園芸用土  芝目土
これらの土を１４０℃にて乾燥後、乳鉢で粉砕、小石、草の破片などを取り除き、赤玉土５０／芝目土５０で混合して。試験用土とした。
【００６５】
試験にはアルミシールバイアルびんを容器として用い、土、精製水、ＴＣＥ標準液を加えた後、手で振り混合させた。更に土壌浄化液を加え、セプタムで密閉し、再度手で強く振り混合させ、試験用サンプルとし、暗所に保存した。
【００６６】
試験方法は揮発性有機化合物（VOCs）の定量分析として、下記の方法を採用した。
測定方法：ＪＩＳ  Ｋ  ０１２５  ５．２  ヘッドスペース・ガスクロマト
グラフ質量分析法
装置    ：日本電子社製  ＡＵＴＯＭＡＳＳ−１５０型
ＭＳ条件：イオン化法      ＥＩ
イオン化電圧    ７０ｅＶ
イオン源温度    ２００℃
ＧＣ条件：カラム          ＡＱＵＡＴＩＣ  ６０ｍ×０．２５ｍｍΦ
カラム温度      ４０〜１８０℃（６℃／ｍｉｎ）
キャリアーガス  Ｈｅ  １ｍＬ／ｍｉｎ
試料導入：Ｔｅｋｍｅｒ社製  ７０００型ヘッドスペース・オートサンプラ
装置により、ＧＣ／ＭＳに導入。
【００６７】
結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2005199191.tif 000003
【００６９】
［実施例４〜６］［比較例４〜６］
＜模擬汚染水の浄化＞
表３の配合で模擬汚染水の浄化実験をおこなった。実施例４から６と比較例４から６のサンプルを調製した。測定日は０日、３日、７日、１４日、２８日、４２日とした。  
【００７０】
【表３】
2005199191.tif 000004
【００７１】
試験に用いたサンプル瓶は褐色ガラスのアルミシールバイアルで、セプタムを用いて密閉した。サンプル調製後手でよく振り、暗所に保管した。
【００７２】
試験はヘッドスペース法で、検液の入ったサンプル瓶上部のエアをガスタイトシリンジで秤とり、ガスクロに導入して残存しているトリクロロエチレンの濃度を測定した。
装置    ：ＮＲＩ社製  ＧＣ−８６１０
ＧＣ条件：カラム          ＮＢＷ−３１０ＳＳ３０
カラム温度      ４０〜１００℃（６℃／ｍｉｎ）
キャリアーガス  Ｈｅ  ５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器          ＰＩＤ
【００７３】
結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2005199191.tif 000005
【００７５】
［実施例７〜９］［比較例７〜９］
＜浄化能サイクル試験＞
浄化用微細鉄粉がどのくらいの期間効果が持続するか、浄化能サイクル試験を行った。上記模擬汚染水実験で実験開始後１０日でＴＣＥ残存濃度を測定、その後初期と同濃度のＴＣＥを加え１０日後（通算２０日後）に測定、その後ＴＣＥを同濃度加え、同様に３０日後、４０日後まで浄化サイクル実験を行った。配合処方例を表５に示す。
【００７６】
【表５】
2005199191.tif 000006
【００７７】
試験に用いたサンプル瓶は褐色ガラスのアルミシールバイアルで、セプタムを用いて密閉した。サンプル調製後手でよく振り、暗所に保管した。
【００７８】
試験はヘッドスペース法で、検液の入ったサンプル瓶上部のエアをガスタイトシリンジで秤とり、ガスクロに導入して残存しているトリクロロエチレンの濃度を測定した。
【００７９】
測定後、トリクロロエチレン標準液をシリンジで量り、セプタムははずさずに針を刺してサンプル瓶内に注入した。この後手でよく振とうし、暗所に保管した。この操作を、試験開始後１０日、２０日、３０日と繰り返し、４０日目の測定で実験を終了した。結果を表６に示す。
【００８０】
【表６】
2005199191.tif 000007
【００８１】
これらの実験の結果から、該土壌浄化剤はその分解特性で速効性を持つ鉄微粒子Ｓ、持続性を有する鉄微粒子Ｃを混合することにより、トリクロロエチレンなどの汚染に対して、速効性の特徴である早い浄化時間浄化がであることが明らかとなった。
【００８２】
なお、ＴＣＥの土壌の汚染にかかる環境基準は検液１Ｌにつき０．０３ｍｇ以下である（人の健康の保護に関する環境基準値は０．０３ｍｇ／Ｌ以下）。本発明の土壌浄化方法は、このような値を大幅に下回るようにすることができるものであることが分かる。