(57)【要約】【課題】  シリコン基体を陽極酸化して前記シリコン基体の表面側から背面側まで貫通する多孔質シリコン層を有する多孔質シリコン構造体を製造でき、また、その多孔質シリコンの孔内部にまで金属の析出を促進させ、さらに析出する金属の分布を制御して多孔質シリコンの表層から数μｍ程度の深さまで、従来よりも大量の金属を析出させて、金属担持多孔質シリコンを得ることができる。【解決手段】  シリコン基体の背面側を酸化保護膜で被覆した後、陽極酸化する工程を含む多孔質シリコン構造体の製造方法、およびその多孔質シリコン構造体に、フッ素イオンを２００ｍｍｏｌ／ｄｍ3以下含む金属めっき液を用いて、無電解めっきと電解めっきを行って金属持多孔質シリコンを製造する方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基体を陽極酸化して前記シリコン基体の表面側から背面側まで貫通する多孔質シリコン層を有する多孔質シリコン構造体を製造する方法であって、前記シリコン基体の背面側を酸化保護膜で被覆した後、フッ素イオン濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ3〜３０ｍｏｌ／ｄｍ3の陽極酸化液を用いてシリコン基体を陽極酸化する工程を含む多孔質シリコン構造体の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン基体の背面側に、導電性保護膜、前記酸化保護膜の順で積層した後、前記陽極酸化を行うことを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコン構造体の製造方法。
【請求項３】
前記導電性保護膜を介して前記陽極酸化の印加電圧の低下を検知することを特徴とする請求項２に記載の多孔質シリコン構造体の製造方法。
【請求項４】
フッ素イオンを２００ｍｍｏｌ／ｄｍ3以下含む金属めっき液を用いて、無電解めっきと電解めっきを並行して行うことにより金属を多孔質シリコン基体に析出させる工程を含むことを特徴とする金属担持多孔質シリコンの製造方法。
【請求項５】
めっき液温度２５℃以下で無電解めっきと電解めっきを並行して行うことを特徴とする請求項４に記載の金属担持多孔質シリコンの製造方法。
【請求項６】
境界層外側の流速が１ｃｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓとなる撹拌速度で前記金属めっき液を撹拌することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の金属担持多孔質シリコンの製造方法。
【請求項７】
前記金属めっき液が、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、鉛およびスズから選ばれる少なくとも１種の金属を含むめっき液であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の金属担持多孔質シリコンの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法によって製造された金属担持多孔質シリコンからなる燃料電池用電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリコン構造体の製造方法および金属担持多孔質シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質体は、触媒を担持させる基体などの各種の分野で利用されている。例えば、多孔質体の表層に金属粒子等を析出させ、表層にその金属からなる層を形成した金属担持多孔質体は、各種の分野で利用されている。また、活性炭等の多孔質基体に触媒金属粒子を担持させた触媒が、排出ガス浄化用触媒として利用され、さらには、近年、実用化が期待されている燃料電池への応用が期待されている。例えば、燃料電池は、燃料電池セルを積層した構造を有し、各燃料電池セルは、固体電解質膜を挟んでアノード電極とカソード電極が配置され、さらに、アノード電極の外側に水素含有燃料を供給する燃料供給流路と、カソード電極の外側に酸素含有ガス（空気）を供給するガス供給流路とが配置された構造を有する。この燃料電池セルにおいて、アノード電極（カソード電極）を、触媒が担持された多孔質層で形成し、さらに、アノード電極（カソード電極）の外側に燃料供給流路が一体的に形成された電極構造を実現できれば、燃料電池セルの小型化に有効である。そして、こうした電極構造を、半導体集積回路に利用される微細加工技術を利用して、微小なサイズで形成することができれば、超小型燃料電池を実現できる、と考えられる。
【０００３】
また、燃料電池に限らず、表層に金属薄膜を積層した多孔質体は、気体透過膜または気体分離膜等としての利用も期待されている。前記の触媒は、種々の前駆体から複雑な化学的処理により析出させるナノメータオーダの触媒金属粒子を活性炭等の担持基体に担持させる、複雑な工程によって製造される。そのため、触媒自体の価格は高価にならざるを得ない。
【０００４】
ところで、陽極酸化したシリコンウエハは、表層に直径数ｎｍから数百ｎｍの孔が空孔率５０％以上で分布する多孔質シリコンになることが知られており、比較的安価に良質の多孔質シリコンが生成できる。そこで、シリコン微細加工技術を用いたＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）等のように、微細構造製作技術を利用して、片面側にガス供給流路となる条溝を形成し、その条溝の底部から他面側にまで貫通する多孔質シリコン層を形成し、その多孔質シリコン層に触媒金属を担持させて電極層を形成できれば、前記燃料電池セルの電極構造を得ることができる。また、このように片面側から他面側まで貫通する多孔質シリコンは、触媒担持材として用いることが期待される。
【０００５】
しかし、多孔質シリコン層は、脆弱であるため、安定して片面側から他面側まで正確に貫通する構造を得ることは難しかった。すなわち、陽極酸化の進行を直接モニタして多孔質シリコン層が他面側まで貫通した時点を把握することが困難であるため、従来は、陽極酸化時間によって多孔質シリコン層の貫通を調整するしかなかった。そのため、多孔質シリコン層が未貫通であったり、陽極酸化時間を長くした場合には、陽極酸化が進行して多孔質層が崩壊する等の問題があった。
【０００６】
従来、低電流により多孔質シリコン層を形成し、その後、大電流を印加して電解研磨状態として、多孔質シリコン層の背後にトンネル状の空洞を作ることによって貫通状の多孔質シリコン層を形成する方法が、非特許文献１に開示されている。しかしながら、全面を多孔質化し貫通した多孔質シリコン層を形成するといった研究は、ほとんどされておらず、従来は、印加電流と多孔質形成速度の関係から、陽極酸化時間により制御して試行錯誤する程度であった。
【０００７】
また、多孔質シリコン層に触媒金属を付加して触媒担持多孔質シリコン層を製造する場合、物理蒸着では多孔質シリコン層の内部への触媒金属の付加が難しく、多孔質シリコンの表層にのみ触媒金属が堆積するため、触媒層としての性能が不十分である。白金の塩化物錯体溶液を用いためっきによる触媒金属付加の試行がわずかに報告されているが、多孔質内部での白金析出が確認されている程度であり、触媒層としての実用までには至っていない（非特許文献２、非特許文献８参照）。
【０００８】
ところで、多孔質シリコンは、緩やかな還元剤として働き、イオン化傾向がＮｉよりも高いＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎは自然析出し、シリコンは酸化シリコンとして表面に絶縁膜を形成する。そこで、めっき液にフッ酸を混合し、酸化シリコンをフッ酸によって溶解させることで、多孔質シリコンが活発な還元作用を示し、無電解めっきが可能なことが知られている（非特許文献３〜６参照）。この無電解めっきを利用して、太陽電池パネルの光吸収効率を向上させようといった試みがなされている（非特許文献７参照）が、多孔質内部への金属析出分布を制御できるまでには至っていない。
【０００９】
さらに、非特許文献８には、酸性の貴金属塩化物錯体溶液をめっき液として用いて、多孔質シリコンへ電気めっきによる堆積を試みたところ、多孔質層内部への白金析出が確認されたことが報告されている。しかし、多孔質シリコン内部への白金の浸透深さや析出量等を制御するまでに至っていない。
【非特許文献１】Ｈ．ｍａｙｎａｒｄ，Ｊ．Ｍｅｙｅｒｓ；Ｊ．Ｖａｃ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，20（4），ｐ．1287―1297（2002）
【非特許文献２】Ｋ.ｂ.Ｍｉｎ,Ｓ.Ｔａｎａｋａ,Ｍ.Ｅｓａｓｈｉ,Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,70,924(2002)
【非特許文献３】Ｔ.Ｔｓｕｂｏｉ、Ｔ.Ｓａｋｋａ，Ｙ.Ｈ.Ｏｇａｔａ；Ａｐｐｌ.Ｓｕｒｆ.Ｓｃｉ.,147,6(1999)
【非特許文献４】Ｆ.Ａ.Ｈａｒｒａｚ,Ｔ.Ｓａｋｋａ，Ｙ.Ｈ.Ｏｇａｔａ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ.Ａｃｔａ,47,1249(2002)
【非特許文献５】Ｆ.Ａ.Ｈａｒｒａｚ,Ｔ.Ｔｓｕｂｏｉ,Ｔ.Ｓａｋｋａ，Ｙ.Ｈ.Ｏｇａｔａ；Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.,149,C456(2002)
【非特許文献６】Ｉ.Ｃｏｕｌｔｈａｒｄ,Ｔ.Ｋ.Ｓｈａｍ；Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ,105,751(1997)
【非特許文献７】Ｓ.Ｙａｅ,Ｙ.Ｋａｗａｍｏｔｏ,Ｈ.Ｔａｎａｋａ,Ｎ.Ｆｕｋｕｍｕｒｏ,Ｍ.Ｍａｔｓｕｄａ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ,5,632(2003)
【非特許文献８】Ｇ.Ｄ’Ａｒｒｉｇｏ,Ｃ.Ｓｐｉｎｅｌｌａ,Ｇ.Ａｒｅｎａ,Ｓ.Ｌｏｒｅｎｔｉ；Ｍａｔｅｒ.Ｓｃｉ.Ｅｎｇ.C,23,13(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の第１の目的は、表面側から背面側まで正確に貫通した多孔質シリコン層を有する多孔質シリコン構造体を安定して得ることができる方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の第２の目的は、多孔質シリコンの孔内部にまで金属の析出を促進させ、さらに析出する金属の分布を制御して多孔質シリコンの表層から数μｍ程度の深さまで、従来よりも大量の金属を析出させて、金属担持多孔質シリコンを得ることができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ素イオンを含む陽極酸化液を用いてシリコン基体を陽極酸化して多孔質シリコン層を形成するに際して、陽極酸化を行なう表面と反対側の背面を酸化保護被膜で被覆して陽極酸化することによって、表面側から背面側まで正確に貫通した多孔質シリコン層を形成できることを見出した。さらに、金属を含む陽極酸化液をめっき溶液として用いて無電解めっきと電解めっきを並行して行うことによって、多孔質シリコンの孔内部への金属の析出が促進され、表層だけでなく、表層の内部にまで金属が均一に析出することを見出した。
【００１３】
前記第１の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、シリコン基体を陽極酸化して前記シリコン基体の一面側から他面側まで貫通する多孔質シリコン層を有する多孔質シリコン構造体を製造する方法であって、前記シリコン基体の他面側を酸化保護膜で被覆した後、フッ素イオン濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ3〜３０ｍｏｌ／ｄｍ3の陽極酸化液を用いてシリコン基体を陽極酸化する工程を含む多孔質シリコン構造体の製造方法を発明の構成とする。
【００１４】
この多孔質シリコン構造体の製造方法では、シリコン基体の他面側を酸化保護膜で被覆した後、陽極酸化液を用いてシリコン基体を陽極酸化することによって、シリコン基体の表面側から背面側まで貫通した多孔質シリコン層を形成することができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の多孔質シリコン構造体の製造方法において、前記シリコン基体の他面側に、導電性保護膜、前記酸化保護膜の順で積層した後、前記陽極酸化を行うことを特徴とする。
【００１６】
この多孔質シリコン構造体の製造方法では、前記シリコン基体の他面側に、導電性保護膜、前記酸化保護膜の順で積層した後、前記陽極酸化を行うことによって、前記導電性保護膜を介して、陽極酸化時の印加電圧を連続的に検知することができる。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の多孔質シリコン構造体の製造方法において、前記導電性保護膜を介して前記陽極酸化の印加電圧を検知することを特徴とする。
【００１８】
この多孔質シリコン構造体の製造方法では、前記導電性保護膜を介して前記陽極酸化の印加電圧の低下を検知することによって、前記シリコン基体の一面側から他面側まで多孔質シリコン層が貫通する時期を正確に検知することができる。
【００１９】
前記第２の目的を達成するため、請求項４に記載の発明は、フッ素イオンを２００ｍｍｏｌ／ｄｍ3以下含む金属めっき液を用いて、無電解めっきと電解めっきを並行して行うことにより金属を多孔質シリコン基体に析出させる工程を含むことを特徴とする金属担持多孔質シリコンの製造方法を発明の構成とする。
【００２０】
この金属担持多孔質シリコンの製造方法において、フッ素イオンを２００ｍｍｏｌ／ｄｍ3以下含む金属めっき液を用いて無電解めっきと電解めっきを並行して行うことによって、フッ素イオンによって、まず、シリコンの表面に存在する自然酸化膜（酸化シリコン膜）が除去され、シリコン真性面が現われる。そして、シリコンが還元剤として働き、金属めっき液中の金属が析出して、シリコンは金属の下で酸化膜を形成する無電解めっきが進行する。このとき、フッ素イオンの濃度が所定の量以下にすることで、フッ素イオン酸による酸化膜除去領域深さを制御し、また電解めっきを並行して行うことによりシリコン真性面への金属析出を図ることができる。これによって、多孔質シリコン内部における触媒金属の析出領域を制御して、多孔質シリコンの表層から表層内部、例えば深さ５μｍ程度までに、金属を析出させることができる。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の金属担持多孔質シリコンの製造方法において、めっき液温度２５℃以下で無電解めっきと電解めっきを並行して行うことを特徴とする。
【００２２】
この金属担持多孔質シリコンの製造方法において、めっき液温度を２５℃以下にすることによって、シリコンの還元作用による無電解めっきの進行速度を抑制し、電解めっきとのバランスを調整して、シリコン真性面へ金属を析出させ、多孔質シリコンの表面に小粒径の金属めっき粒子が均一に析出した金属層を形成させることができる。
【００２３】
請求項６に記載の発明は、請求項４または請求項５に記載の金属担持多孔質シリコンの製造方法において、境界層外側の流速が１ｃｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓとなる撹拌速度で前記金属めっき液を撹拌することを特徴とする。
【００２４】
この金属担持多孔質シリコンの製造方法において、境界層外側の流速が１ｃｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓとなる撹拌速度でめっき液を撹拌しながら電解めっきを行うことによって、多孔質シリコンとめっき液の接液の際に発生する気泡を排除し、めっき金属の不均一堆積を大きく抑制して、多孔質シリコンの表層に均一にめっき金属を析出させることができる。
【００２５】
請求項７に記載の発明は、請求項４〜６のいずれか１項に記載の金属担持多孔質シリコンの製造方法において、前記金属めっき液が、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、鉛およびスズから選ばれる少なくとも１種の金属を含むめっき液であることを特徴とする。
【００２６】
この金属担持多孔質シリコンの製造方法において、金属めっき液が、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、鉛、スズ等の金属が均一に担持された多孔質シリコンを得ることができる。
【００２７】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の方法によって製造された金属担持多孔質シリコンからなる燃料電池用電極構造体を発明の構成とする。
【００２８】
この燃料電池用電極構造体は、請求項７に記載の方法によって、燃料供給流路と、電極と、触媒層とが、一体的に構成される。
【発明の効果】
【００２９】
請求項１に記載の発明によれば、多孔質シリコン層の貫通後に陽極酸化が多孔質シリコン層を貫通して多孔質シリコン層を劣化させたり、不必要な部分と反応するといった問題を生じずに一面側から他面側まで貫通する多孔質シリコン層を有する多孔質シリコン構造体を形成することができる。
【００３０】
請求項２に記載の発明によれば、導電性保護膜を介して、陽極酸化時の印加電圧を連続的に検知して多孔質シリコン層の貫通時点を正確に把握して陽極酸化を行なうことができ、多孔質シリコン層の貫通後に陽極酸化が多孔質シリコン層を貫通して多孔質シリコン層を劣化させたり、不必要な部分と反応するといったことがなく、一面側から他面側まで貫通する多孔質シリコン層が形成された多孔質シリコン構造体を得ることができる。
【００３１】
請求項３に記載の発明によれば、シリコン基体の一面側から他面側まで多孔質シリコン層が貫通する時期を正確に検知して、多孔質シリコン層の貫通後に陽極酸化が多孔質シリコン層を貫通して多孔質シリコン層を劣化させたり、不必要な部分と反応するといった問題を生じず一面側から他面側まで貫通する多孔質シリコン層が適正に形成された多孔質シリコン構造体を得ることができる。
【００３２】
請求項４に記載の発明によれば、多孔質シリコンの孔内部における金属の析出を促進し、さらに析出分布を制御して、多孔質シリコンの孔内部に、従来よりも多量の金属が担持された多孔質シリコンを得ることができる。例えば、表層から５μｍ程度の深さにまで、白金等の触媒金属を豊富に析出させて、表層に小粒径の金属めっき粒子が均一に析出した金属担持多孔質シリコンを得ることができる。また、多孔質シリコンの表層だけでなく、表層から内部にまで析出して、密着強度および耐剥離性に優れた強固な金属膜を形成することができる。
【００３３】
請求項５に記載の発明によれば、シリコンの還元作用による無電解めっきの進行速度を抑制し、電解めっきとのバランスを調整して、表層に均一にめっき金属が析出した金属担持多孔質シリコンを得ることができる。
【００３４】
請求項６に記載の発明によれば、さらに、多孔質シリコンとめっき液の接液の際に、強力な撹拌を行うことにより、めっき液中に発生する気泡を排除し、金属めっきの不均一堆積を大きく抑制して、均一な金属めっき層を有する金属担持多孔質シリコンを得ることができる。
【００３５】
請求項７に記載の発明によれば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、鉛、スズ等の金属を多孔質シリコンの表層から内部にまで従来よりも大量に析出させ、その金属が担持された多孔質シリコンを得ることができる。特に、白金等の貴金属が担持された多孔質シリコンは、各種の機器の貴金属触媒担持層、例えば、燃料電池、排出ガスの浄化器等における触媒担持層として有用である。このとき、多孔質シリコンに担持された白金等の貴金属は、多孔質シリコンの表層だけでなく、表層から内部にまで析出して、密着強度および耐剥離性に優れた強固な触媒層担持膜を形成することができる。また、本発明の金属担持多孔質シリコンは、多孔質シリコンへの金属の析出をさらに進めて薄膜を形成すれば、多孔質シリコンに形成された薄膜は、金属が多孔質シリコンの表層だけでなく、表層の内部にまで析出して、密着強度および耐剥離性に優れた強固な薄膜を形成し、各種の分離膜として有用である。例えば、パラジウムの薄膜を形成した場合には、水素透過膜として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
次に、本発明の多孔質シリコン構造体の製造方法（以下、「本発明の第１の方法」という）、および金属担持多孔質シリコンの製造方法（以下、「本発明の第２の方法」という）について詳細に説明する。
【００３７】
まず、本発明の第１の方法について、図１（ａ）〜（ｄ）に基づいて説明する。
図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の方法の実施形態における主要工程を示す模式断面図である。
【００３８】
最初に、図１（ａ）に示すとおり、シリコン基体１を、フォトリソグラフィ法等の常用の方法を用いて加工し、表面２の側に断面が略台形の条溝３が平行に配列された構造を形成する。
【００３９】
次に、図１（ｂ）に示すとおり、シリコン基体１の表面２の上に、条溝３を埋めるように酸化保護膜４を形成する。この酸化保護膜４によって、陽極酸化の進行に伴って、多孔質シリコン層が成長して貫通した部位に陽極酸化液が流れ込むのを阻止し、新鮮な陽極酸化液が多孔質シリコン層に供給されて多孔質シリコン層が崩壊することを防止することができる。
【００４０】
酸化保護膜４は、シリコン基体１の表面２または後記の導電性保護膜の上に付着して被膜を形成でき、しかも陽極酸化液に侵食されないものであれば、特に制限されない。例えば、フォトレジスト、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。特に、シリコン基体１の表面に塗布した後に硬化させて酸化保護膜４を容易に形成することができ、また、多孔質シリコン層の形成後は、容易に剥離して除去できることから、フォトレジストが好ましい。
この酸化保護膜４の厚さは、陽極酸化条件（陽極酸化液、温度等）に応じて、適宜選択される。
【００４１】
次に、このシリコン基体１を陽極酸化液に浸漬して陽極酸化を行なう。これによって、シリコン基体１の背面５の側から多孔質シリコン層の形成が進行し、図１（ｃ）に示すとおり、条溝３の底面３ａにまで貫通する多孔質シリコン層６が形成される。そして、酸化保護膜４を除去することによって、図１（ｄ）に示すとおり、表面側に条溝３を有し、背面５の側から条溝３の底面３ａ（シリコン基体１の表面）の側にまで貫通する多孔質シリコン層６を有する多孔質シリコン構造体７を得ることができる。この多孔質シリコン構造体７は、燃料電池セルの電極構造体として好適である。
【００４２】
陽極酸化に用いる陽極酸化液は、水に溶解してフッ素イオンを形成するものであれば、いずれの化合物を水に溶解して形成してもよい。この化合物として、例えば、フッ酸（ＨＦ）、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上の組み合わせを水に溶解して調製することができる。これらの中でも、溶解してフッ素イオン以外の他の成分を生じる物質を含まないことから、フッ酸（ＨＦ）が好ましい。
陽極酸化液におけるフッ素イオンの濃度は、通常、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3〜３０ｍｏｌ／ｄｍ3程度である。
【００４３】
また、陽極酸化は、白金、黒鉛等からなる不溶性電極を用いて、１Ａ／ｍ2〜１００００Ａ／ｍ2、好ましくは１００〜５０００Ａ／ｍ2の電流密度で行なうことができる。特に、陽極酸化時間を短縮しつつ、溶液と基板の抵抗による不均一反応を防ぐために、５００〜２０００Ａ／ｍ2の電流密度で陽極酸化を行なうことが好ましい。電流密度が大き過ぎると電解研磨を生じ壊れやすくなり、電流密度が小さ過ぎると、空孔率が小さくなりすぎてしまう。
【００４４】
また、陽極酸化液の液温は、２５℃以下に調整することが好ましく、さらに好ましくは０〜２０℃の範囲、特に好ましくは１０〜２０℃の範囲である。めっき液の液温の調整は、めっき槽に設けた冷却器等によって±０．５℃程度の精度で行うことが好ましい。このとき、陽極酸化液を撹拌しながら陽極酸化を行うことが好ましく、境界層外側の流速が１ｃｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓとなる撹拌速度に調整することが好ましい。また、陽極酸化液の撹拌は、例えば、回転電極等の撹拌作用を利用して撹拌する方法等のいずれの方法にしたがって行ってもよい。
【００４５】
また、本発明の第１の方法において、酸化保護膜とシリコン基体の表面との間に導電性保護膜を形成することが好ましい。すなわち、図２（ａ）に示すとおり、シリコン基体１の表面２の全面（条溝３の底面３ａおよび側面３ｂ、ならびに条溝部外部の平坦領域）に亘って、導電性保護膜２１を積層する。この導電性保護膜２１は、銅、アルミニウム等の導電性材料を用いて、スパッタリング、めっき、蒸着等の方法によって、シリコン基体１の表面に形成することができる。
【００４６】
次に、図２（ｂ）に示すとおり、条溝３を埋めるように、酸化保護膜４を形成する。このように、シリコン基体１の表面２に、導電性保護膜２１、酸化保護膜４の順で積層した後、このシリコン基体１を陽極酸化液に浸漬して陽極酸化を行なう。これによって、シリコン基体１の背面５の側から多孔質シリコン層の形成が進行し、図２（ｃ）に示すとおり、条溝３の底面３ａにまで貫通する多孔質シリコン層６が形成される。
【００４７】
そして、酸化保護膜４および導電性保護膜２１を除去することによって、図２（ｄ）に示すとおり、表面側に条溝３を有し、背面５の側から条溝３の底面３ａ（シリコン基体１の表面）の側にまで貫通する多孔質シリコン層６を有する多孔質シリコン構造体７を得ることができる。この多孔質シリコン構造体７は、燃料電池セルの電極構造体として好適である。
【００４８】
このとき、導電性保護膜４は、導電性保護膜４に接続した導電線（図示せず）を通じて陽極酸化時の印加電圧を連続的に検知するとともに、面内均一に陽極酸化反応を促すために有効である。特に、導電性保護膜４を介して前記陽極酸化の印加電圧を検知し、印加電圧が低下する時期を検出することによって、前記シリコン基体１の表面側から背面側まで多孔質シリコン層６が貫通する時期を正確に検知することができる。これによって、多孔質シリコン層６の貫通時点を正確に把握して陽極酸化を行なうことができ、多孔質シリコン層６の貫通後に陽極酸化が多孔質シリコン層６を貫通して多孔質シリコン層６を劣化させたり、不必要な部分と反応するといったことがなく、一面側から他面側まで貫通する多孔質シリコン層６が形成された多孔質シリコン構造体７を得ることができる。
【００４９】
本発明の第２の方法において、被めっき材である多孔質シリコンは、平均孔径２〜５０ｎｍ程度の孔を無数に有する多孔質層が表層に形成されているものである。この多孔質シリコンは、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、２００ｍ2／ｇ程度のものである。
この多孔質シリコンは、通常、不純物濃度の高いシリコンを１０質量％〜５０質量％のフッ酸溶液中で１Ａ／ｍ2〜１００００Ａ／ｃｍ2の電流密度で陽極酸化することによって得ることができる。この多孔質シリコンとして、前記の第１の方法によって製造された多孔質シリコン構造体を用いることができる。特に、前記の実施形態で製造される多孔質シリコン構造体を第２の方法における多孔質シリコンとして使用すれば、燃料電池の電極として好適な多孔質シリコン構造体を製造できる。
【００５０】
本発明の第２の方法で用いる金属めっき液は、多孔質シリコンに担持させる金属を含む水溶性塩を水に溶解させることによって調製することができる。水溶性塩としては、例えば、ヘキサクロロ白金酸、塩化ルテニウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム、塩化ロジウム、硫酸銅等が挙げられる。特に、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の白金族金属、金、銀、銅、鉛およびスズなどの金属の水溶性塩を用いれば、多孔質シリコンに金属が担持された触媒を得ることができる。
【００５１】
そして、本発明の第２の方法において、金属めっき液は、フッ素イオンを２００ｍｍｏｌ／ｄｍ3以下、好ましくは１〜２００ｍｍｏｌ／ｄｍ3、特に好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3含むものである。このフッ素イオンによって、シリコンの表面に存在する自然酸化膜（酸化シリコン膜）が除去されてシリコン真性面が現われる。このとき、シリコンが還元剤として働き、金属めっき液中の金属が析出して形成される金属層の下で進行する無電解めっきによる酸化膜の形成が、フッ素イオンの存在によって抑制される。ここで、金属めっき液が、２００ｍｍｏｌ／ｄｍ3を超えるフッ素イオンを含む場合には、反応が激しく、得られる金属層の不均一性が増すおそれがある。
【００５２】
この金属めっき液中に含まれるフッ素イオンは、水に溶解してフッ素イオンを形成するものであれば、いずれの化合物を金属めっき液に溶解して形成してもよい。この化合物として、例えば、フッ酸（ＨＦ）、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上の組み合わせを金属めっき液に溶解することができる。これらの中でも、溶解してフッ素イオン以外の他の成分を生じる物質を含まないことから、フッ酸（ＨＦ）が好ましい。
【００５３】
また、金属めっき液の液温（めっき温度）は、２５℃以下に調整することが好ましく、さらに好ましくは０〜２０℃の範囲、特に好ましくは１０〜２０℃の範囲である。めっき液の液温の調整は、めっき槽に設けた冷却器等によって±０．５℃程度の精度で行うことが好ましい。
【００５４】
本発明の第２の方法において、均一なめっき金属の析出を促進させるため、金属めっき液を撹拌しながら電解めっきを行うことが好ましい。このとき、境界層外側の流速が１ｃｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓとなる撹拌速度に調整することが好ましい。また、金属めっき液の撹拌は、例えば、スポイト等の吸液器で金属めっき液を吸液した後、吸液した金属めっき液をスポイトからめっき槽中に再注入する方法、また、回転電極等の撹拌作用を利用して金属めっき液を撹拌する方法等のいずれの方法にしたがって行ってもよい。
【００５５】
また、電解めっきは、多孔質シリコンを作用電極として、対極に多孔質シリコンに担持させる金属または白金、炭素等の不溶性電極を用いて、電流密度を0.１〜５００Ａ／ｍ2程度、特に好ましくは１０〜１００Ａ／ｍ2で行うことができる。電流密度が大き過ぎると多孔質層内部にまで金属が析出せず、析出する金属の不均一性が増大する、さらに、電流密度が小さ過ぎると、析出金属の不均一性が増大し、また、金属が完全に還元されず析出物中に不純物が多くなる。
【００５６】
本発明の第２の方法において、多孔質シリコンに電解めっきを施す工程は、（ａ）予め陽極酸化された多孔質シリコンを金属めっき液に供給して電解めっきを行う方法によって行ってもよいし、あるいは、まず、（ｂ）同一のめっき槽内でシリコンの陽極酸化による多孔質シリコンを製造する工程と、得られた多孔質シリコンを、同一の槽において、さらに金属めっき液を供給して、電解めっきを行う工程とを行う方法のいずれの方法にしたがって行ってもよい。特に、陽極酸化により除去された自然酸化膜（酸化シリコン膜）が、再び形成されずに、そのまま電解めっきによって、酸化シリコン膜が除去された真性シリコン面にめっき金属を、電解めっきによって析出させることができるため、前記（ｂ）の方法が好ましい。
【００５７】
また、本発明の第２の方法によって得られる金属担持多孔質シリコンは、燃料電池用電極構造体として好適である。
以下、この燃料電池用電極構造体を用いる燃料電池の電池セルについて、図３に基づいて説明する。
燃料電池は、図３に示す電池セル８を積層した構造を有する。この電池セル８は、固体電解質膜９を挟んでアノード電極１０とカソード電極１１が配置され、さらに、アノード電極１０の外側に水素含有ガスあるいはメタノール等の水素含有液体を供給する燃料供給流路１２と、カソード電極１１の外側に酸素含有ガス（空気）を供給するガス供給流路１３とが配置された構造を有する。この電池セル８を有する燃料電池は、燃料供給流路１２に水素含有燃料を供給するとともに、燃料供給流路１３に酸素含有ガス（空気）を供給し、固体電解質膜９を介してアノード電極１０の側からカソード電極１１の側にプロトン（Ｈ+）が伝達され、一方、アノード電極１０とカソード電極１１とを結ぶ外部導線（図示せず）を介して電子が移動することによって発電が行なわれるものである。
【００５８】
この電池セル８において、前記図１（ａ）〜（ｄ）に示す工程によって形成された多孔質シリコン構造体７の多孔質シリコン層６を、前記本発明の第２の方法によって金属担持多孔質シリコン層とすれば、図２に示す電池セル８におけるアノード電極１０と、燃料供給流路１２とが一体的に構成されたアノード電極構造体１４、およびカソード電極１１と燃料供給流路１３とが一体的に構成されたカソード電極構造体１５を得ることができる。
このようなアノード電極構造体１４とカソード電極構造体１５は、半導体集積回路に利用される微細加工技術を利用して、微小なサイズで形成することができる。そして、微小なサイズのアノード電極構造体１４とカソード電極構造体１５で固体電解質膜９を挟んだ構造の電池セルは、超小型の燃料電池を実現できる。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００６０】
（例１）
抵抗率約０．０２Ωｃｍのｎ型（Ｐ（リン）ドープ）シリコンウエハの表面に、フォトリソグラフィ法によって、溝底部の幅が１５０μｍ、深さが９０μｍの条溝が平行に形成されたシリコン基体を作成した。次に、このシリコン基体の背面にスパッタリングによって銅被膜（導電性保護膜：厚さ１００ｎｍ）を形成した後、さらに、銅被膜の上にフォトレジスト（東京応化工業（株）製、ＯＦＰＲ−８００）を塗布して、図４に示すように、フォトレジスト膜（酸化保護膜：厚さ  約５０μｍ）を形成した。
【００６１】
このシリコン基体を、図５に示すように、ＨＦ（純度４６質量％）とエタノールを体積比１：１で混合して調製した陽極酸化液１６を満たした反応槽１７に入れ、シリコン基体１を陽極として電流密度１０００Ａ／ｍ2で陽極酸化を行なった。なお、１８は銅被膜２１ａに接触する電極、１９は対極、２０は白金参照電極を示す。
このとき、銅被膜２１ａに接続した導線を介して、シリコン基体１に印加される電圧を連続的に測定した。その結果、図６に示す印加電圧の変化が観測された。この図６に示す印加電圧が急激な減少を示す時点（図６中のＤで示す時点）で、陽極酸化を中止し、シリコン基体を陽極酸化液中から引き上げた。その結果、図７に示すとおり、シリコン基体６１の背面６５の側から条溝６３の底面６３ａ（シリコン基体６１の表面）の側にまで貫通する多孔質シリコン層６６を有する多孔質シリコン構造体６７が得られた。
【００６２】
次に、この多孔質シリコン構造体６７の条溝６３の底面６３ａの部分（図７中、円Ｓで囲んだ部分）における断面および底面６３ａの側壁部分について、走査型電子顕微鏡写真を撮影した。その結果、図８（ａ）の断面写真、および図８（ｂ）の側壁部分の拡大写真が得られた。
【００６３】
また、比較のために、予め実験により多孔質シリコン層の形成速度から、多孔質シリコン層が貫通するまでの陽極酸化時間を算定した。そして、前記銅被膜およびフォトレジスト膜を背面に形成しないシリコン基体を、前記と同様の条件で、算定した陽極酸化時間で陽極酸化して多孔質シリコン層を貫通させて多孔質シリコン構造体を得た。この多孔質シリコン構造体についても、条溝６３の底面６３ａの部分（図６中、円Ｓで囲んだ部分）における断面および底面６３ａの側壁部分について、走査型電子顕微鏡写真を撮影した。その結果、図９（ａ）の断面写真、および図９（ｂ）の側壁部分の拡大写真が得られた。
【００６４】
前記の図８（ａ）および図８（ｂ）に示す結果から、フォトレジスト膜をシリコン基体の表面に形成しておくことにより、溝底部まできれいに貫通した多孔質層が形成されていることがわかる。一方、フォトレジスト膜で被覆しない場合、貫通多孔質シリコン層はできているものの、多孔質シリコン層を透過してくるフッ酸が反応して溝底部の多孔質シリコンが溶解され、また、図９（ａ）および図９（ｂ）の走査型電子顕微鏡写真から、溝側壁が溶解して変形していることがわかる。このように、本発明の第１の方法によれば、安定して表面側から背面側まで貫通した多孔質シリコン層が形成されることがわかる。
【００６５】
（例２）
フッ素樹脂製のめっき槽に、ＨＦ（純度４６質量％）とエタノールを体積比１：１で混合して調製した陽極酸化液を入れ、この陽極酸化液中に、抵抗率約０．０２Ωｃｍのｎ型（Ｐ（リン）ドープ）シリコンウエハを浸漬して、シリコンウエハを陽極として電流密度１０００Ａ／ｍ2で１００秒間、電流を印加して陽極酸化を行った。その結果、表面に多数の孔を有する多孔質シリコンが得られた。
【００６６】
この多孔質シリコンの表層を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１０に示すとおり、表層に孔径数十ｎｍの孔が無数に存在する約１５μｍの厚さの多孔質層が形成されていることが分かった。
【００６７】
次に、めっき槽に、陽極酸化液の代わりに下記組成（１）の金属めっき液を満たし、多孔質シリコンにコンタクトピンを接続し、対極として白金線を用い、参照電極として白金黒を用いて、めっき液温を２０℃、めっき液の流速が１ｍ／ｓとなる撹拌速度に調整して電解めっきを行って白金担持多孔質シリコンを得た。このとき、すべての電極をポテンショスタット（北斗電工社製、ＨＡＢＦ−５０１）に接続し、電解めっきをコントロールした。今回の実験では、電流密度５０Ａ／ｍ2のめっき電流を１Ｈｚ、ｄｕｔｙ比０．５のパルスとして５分印加した。また、ＨＦ濃度を、それぞれ５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3および１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3とした金属めっき液を用いて同様に電解めっきを行った。
金属めっき液の組成
（１）Ｈ2ＳＯ4（１ｍｏｌ／ｄｍ3）＋Ｈ2ＰｔＣｌ6（５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）＋ＨＦ（１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）
（２）Ｈ2ＳＯ4（１ｍｏｌ／ｄｍ3）＋Ｈ2ＰｔＣｌ6（５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）＋ＨＦ（５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）
（３）Ｈ2ＳＯ4（１ｍｏｌ／ｄｍ3）＋Ｈ2ＰｔＣｌ6（５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）＋ＨＦ（１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3）
【００６８】
得られた白金担持多孔質シリコンの断面について、走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＳ（エネルギ分散分光法）による白金の分布像を図１１〜図１３に示す。各図において、（ａ）が電子顕微鏡写真、（ｂ）がＥＤＳ（エネルギー分散分光法）による白金の分布像である。
【００６９】
この図１１〜図１３に示すとおり、金属めっき液中のフッ酸濃度が増加するにつれて白金の析出量が多くなっており、また多孔質層の内部深く（深さ１５μｍ）にまで白金が析出していることが分かる。さらに、１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3のフッ酸濃度では、反応が激しく不均一性が増していることが分かる。
【００７０】
（例３）
めっき液温度とめっき金属析出の関係を調べるために、金属めっき液の組成をＨ2ＳＯ4（１ｍｏｌ／ｄｍ3）＋Ｈ2ＰｔＣｌ6（１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3）＋ＨＦ（７０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）とし、めっき液温を２０℃および１０℃に調整して、それぞれ電解めっきを行って白金担持多孔質シリコンを得た。
【００７１】
得られた白金担持多孔質シリコンの断面について、倍率を変えて撮影した走査型電子顕微鏡写真を図１４に示す。図１４（ａ）は、めっき液温を２０℃に調整して電解めっきを行って得られた白金担持多孔質シリコンの走査型電子顕微鏡写真を示し、（ａ）が倍率５,０００倍の電子顕微鏡写真、（ｂ）が倍率２０,０００倍の電子顕微鏡写真である。図１５は、めっき液温を１０℃に調整して電解めっきを行って得られた白金担持多孔質シリコンの走査型電子顕微鏡写真を示し、（ａ）が倍率３,０００倍の電子顕微鏡写真、（ｂ）が倍率５０,０００倍の電子顕微鏡写真である。
図１４および図１５から、温度が低い方がめっきによって析出する白金粒が小さく、しかも均一に析出していることが分かる。
【００７２】
(例４)
金属めっき液の組成をＨ2ＳＯ4（１ｍｏｌ／ｄｍ3）＋Ｈ2ＰｔＣｌ6（１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）＋Ｋ2ＲｕＣｌ5（５ｍｍｏｌ／ｄｍ3）＋ＨＦ（５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）として、外部電流を印加して電解めっきを行った場合と、電流を印加しないでシリコンの還元作用による無電解めっきを行った場合について、得られた白金担持多孔質シリコンの断面における白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）および酸素（Ｏ）の存在量をＥＤＳによって測定した。結果を図１６（ａ）および図１６（ｂ）に示す。図１６（ａ）および図１６（ｂ）中の青線はＰｔ、緑線がＲｕ、赤線がＯのＥＤＳによる信号強度を示している。
【００７３】
図１６（ａ）および図１６（ｂ）において、多孔質層の表層において、Ｐｔ等の信号強度が低下しているが、これは試料をへき開する際に、断面が平面とならずに傾いてしまったため、ＥＤＳ測定の際にＸ線を的確に測定できなかったためであり、実際には他の測定や電子顕微鏡観察から、表層近くに多量の金属が析出していることが分かっている。
【００７４】
ここで、図１６（ａ）および図１６（ｂ）において、酸素と金属（白金、ルテニウム）の比率を見ると、電解めっきを施した場合の方が酸素に対する金属信号の方が強いことが分かる。このことから、電解めっきを並行することにより、真性シリコン面への触媒金属の直接析出が無電解めっきに比べて増加していると推測される。
【００７５】
（例５）
金属めっき液の組成をＨ2ＳＯ4（１ｍｏｌ／ｄｍ3）＋Ｈ2ＰｔＣｌ6（５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）＋ＨＦ（１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3）、めっき液温２０℃として、めっき槽への（ａ）めっき液注入を緩やかに行い、その後も撹拌せずにめっきを行った場合と、（ｂ）スポイトにより勢い強く液を注入し、その後もスポイトの吸入吐出を繰返して撹拌を行った場合について、めっき後、乾燥させた多孔質シリコンの状態を調べた。図１７（ａ）および図１７（ｂ）は、めっき後、乾燥させた多孔質シリコンを真上から撮影した写真であり、図中、丸い部分がめっきを施した部分である。そして、図１７（ａ）では斑模様に不均一が見られるが、図１７（ｂ）では不均一がほとんど見られず、明らかに撹拌により不均一性が減少していることがわかる。特に、めっき液注入時の撹拌の影響が大きいことが分かる。
【００７６】
以上の図１１〜図１３に示す結果から、ＨＦ濃度により、Ｐｔの析出深さを制御できることがわかる。また、温度による影響については、図１４および図１５に示す結果から、フッ酸の活性が温度の低下によって下がり、内部における析出も緩やかになっている様子がわかる。
また、図１４（ａ）および図１５（ａ）に示す結果から、温度が低い場合の方がめっき粒子の析出数が多く、粒子サイズも小さいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の方法に係る多孔質シリコン構造体の製造方法の主要工程を順を追って示す模式断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、シリコン基体の表面に、導電性保護膜および酸化保護膜を形成して多孔質シリコン構造体を製造する工程を順を追って示す模式断面図である。
【図３】燃料電池の電池セルの構造例を示す概略図である。
【図４】例１において、シリコン基体の表面側にフォトレジスト膜を形成した状態を示す写真である。
【図５】例１で用いた陽極酸化槽の構造を示す模式断面図である。
【図６】多孔質貫通時に印加電圧が減少を示す図である。
【図７】貫通多孔質層をもつ多孔質シリコン構造体の模式図である。
【図８】（ａ）は、例１で得られた多孔質シリコン構造体の条溝の底面の断面を示す走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）は、その条溝の側壁部分を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】例１で、比較のために製造した多孔質シリコン構造体の条溝の底面の断面を示す走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）は、その条溝の側壁部分を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】例２で製造した白金担持多孔質シリコンの表層の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１１】例２において、ＨＦ濃度１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3のめっき液を用いて得られた白金担持多孔質シリコンの断面について、（ａ）は走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）はＥＤＳ（エネルギ分散分光法）による白金の分布像を示す図である。
【図１２】例２において、ＨＦ濃度５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3のめっき液を用いて得られた白金担持多孔質シリコンの断面について、（ａ）は走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）はＥＤＳ（エネルギ分散分光法）による白金の分布像を示す図である。
【図１３】例２において、ＨＦ濃度１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3のめっき液を用いて得られた白金担持多孔質シリコンの断面について、（ａ）は走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）はＥＤＳ（エネルギ分散分光法）による白金の分布像を示す図である。
【図１４】例３において、めっき液温を２０℃とした場合の白金担持多孔質シリコンの断面について、（ａ）は倍率が５,０００倍、（ｂ）は倍率が２０,０００倍の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１５】例３において、めっき液温を１０℃とした場合の白金担持多孔質シリコンの断面について、（ａ）は倍率が３,０００倍、（ｂ）は倍率が５０,０００倍の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１６】例４において、（ａ）外部電流を印加して電解めっきを行った場合、（ｂ）は電流を印加しないで無電解めっきを行った場合にそれぞれ得られた白金担持多孔質シリコンの断面における白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）および酸素（Ｏ）の存在量をＥＤＳによって測定した結果を示す図である。
【図１７】電解めっきにおける撹拌の影響を示す図であり、（ａ）は、めっき液の撹拌を行わなかった場合、（ｂ）は、めっき液を強く撹拌した場合のそれぞれについて、めっき後、乾燥させた多孔質シリコンを真上から撮影した写真を示す図である。
【符号の説明】
【００７８】
１      シリコン基体
２      表面
３      条溝
３ａ    底面
４      酸化保護膜
５      背面
６      多孔質シリコン層
７      多孔質シリコン構造体                                                                                
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図４】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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