(57)【要約】【課題】  耐熱性が高く、吸湿膨張係数が低く、透湿度が低い優れたセルロースエステルフィルムを提供することであり、さらにまた、該フィルムを基板として用いたディスプレイ基板用フィルムと液晶ディスプレイを提供することにある。【解決手段】  加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の重縮合物からなる金属酸化物微粒子を含有し、１８０〜２３０℃で加熱処理されていることを特徴とするセルロースエステルフィルム。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の重縮合物からなる金属酸化物微粒子を含有し、１８０〜２３０℃で加熱処理されていることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
前記金属酸化物微粒子が、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重合物であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
一般式（１）  Ｒ4-nＳｉ（ＯＲ′）n
（式中、Ｒ，Ｒ′は水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を下記一般式（２）で表したとき、一般式（２）で表される構成単位の無機高分子化合物の質量和が、セルロースエステルフィルムに対して０．１〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
一般式（２）  Ｒ4-nＳｉＯn/2
（式中のＲ、ｎは一般式（１）と同一。）
【請求項４】
製造時、ＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくとも一方向に延伸していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記加熱処理の温度が、１９０〜２２０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
前記延伸後に加熱処理することを特徴とする請求項４に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの少なくとも一面に、金属酸化物または金属窒化物を含有する防湿膜が設けられ、さらにこの防湿膜上または防湿膜が設けられた面と反対側の面に、透明導電膜が設けられていることを特徴とするディスプレイ基板用フィルム。
【請求項８】
前記防湿膜が主として酸化珪素から構成されていることを特徴とする請求項７に記載のディスプレイ基板用フィルム。
【請求項９】
前記防湿膜及び前記透明導電膜が大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスにセルロースエステルフィルムを晒すことによって形成されたことを特徴とする請求項７または８に記載のディスプレイ基板用フィルム。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のディスプレイ基板用フィルムを用いて作製されていることを特徴とする液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が高く、吸湿膨張係数が低いセルロースエステルフィルムに関し、また、該フィルムを基板として用いたディスプレイ基板用フィルムと液晶ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等の電子ディスプレイ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子、太陽電池等の基板としては透明導電膜を形成した透明基板が用いられる。
【０００３】
これら基板は透明導電膜を形成するためには耐熱性があることが必要であり、１８０℃でも変形しない程度の耐熱性が要求されており、さらに低抵抗の透明導電膜を得るためにはより高温での焼成が必要であるため、従来は、主としてガラスが用いられてきた。
【０００４】
しかし、最近携帯電話あるいは携帯用の情報端末の普及に伴い、割れやすく比較的重いガラスに対して、屈曲性に富み割れにくく軽量なプラスチック基板が求められるようになった。
【０００５】
しかし、一般にプラスチックはガラスに比べて透湿度や吸湿膨張係数が大きいため、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ素子）のような、水分によって劣化が起こるものに対しての基板フィルムとしては不適であり、各種防湿膜が必要である。
【０００６】
前記防湿膜や透明導電層、画素のスイッチングを行うＴＦＴ層、画素となる有機ＥＬ素子、或いは液晶表示素子等を、透明な基板上に形成する際に、室温から数１００℃までの熱履歴に晒されることがしばしばであり、これらの素子を形成する基板には耐熱性が要求されている。
【０００７】
さらに、基板用のフィルムとしては、特にフルカラー表示素子の作製を考えた場合、湿度による変形が小さい（吸湿膨張係数が小さい）、熱による変形、伸縮がすくない（線膨張率が小さい）こと等が必要である。前記液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の製造において、画素を構成する単位素子や配線パターン等は複数層に亘って形成される。このため、製造各工程間の熱履歴が、基板の伸縮を引き起こし、画素を構成する薄膜トランジスタ、コンデンサ等や各配線、電極のパターン等、積層された各画素を構成する単位が層間において光学的な位置ズレを起こし、発光位置が微妙にずれてしまう。また、層間での電気的な接続がずれる等、好ましくない現象を引き起こす。従って、前記表示素子用基板としては、透湿度、耐熱性、吸湿膨張係数及び線膨張率が低いことが極めて重要である。
【０００８】
可塑剤を含有しないトリアセチルセルロースが耐湿熱性に優れており、偏光板用として好ましいことは特許文献１に記載されており、特許文献２にも可塑剤量の比較的少ないセルロースエステルが開示されており、高湿下での変形耐性が優れるなどの特徴があることが知られている。
【０００９】
また、特許文献３，４及び５にセルローエステルと反応性金属化合物の加水分解重縮合物の有機−無機ハイブリッドにより、耐熱性に優れたディスプレイ基板用フィルムの開示があるが、湿度膨張係数、耐湿性を満足するものは知られておらず、これらの性能を満たすフィルムが必要とされている。
【特許文献１】特開平１−２１８０２号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２５６８号公報
【特許文献３】特開２００３−８２１１８号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１５００号公報
【特許文献５】特開２００３−２３８６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐熱性が高く、吸湿膨張係数が低く、透湿度が低い優れたセルロースエステルフィルムを提供することであり、さらにまた、該フィルムを基板として用いたディスプレイ基板用フィルムと液晶ディスプレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成されることが判明した。
【００１２】
（請求項１）
加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の重縮合物からなる金属酸化物微粒子を含有し、１８０〜２３０℃で加熱処理されていることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１３】
（請求項２）
前記金属酸化物微粒子が、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重合物であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１４】
一般式（１）  Ｒ4-nＳｉ（ＯＲ′）n
（式中、Ｒ，Ｒ′は水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
（請求項３）
前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を下記一般式（２）で表したとき、一般式（２）で表される構成単位の無機高分子化合物の質量和が、セルロースエステルフィルムに対して０．１〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１５】
一般式（２）  Ｒ4-nＳｉＯn/2
（式中のＲ、ｎは一般式（１）と同一。）
（請求項４）
製造時、ＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくとも一方向に延伸していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１６】
（請求項５）
前記加熱処理の温度が、１９０〜２２０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１７】
（請求項６）
前記延伸後に加熱処理することを特徴とする請求項４に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１８】
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの少なくとも一面に、金属酸化物または金属窒化物を含有する防湿膜が設けられ、さらにこの防湿膜上または防湿膜が設けられた面と反対側の面に、透明導電膜が設けられていることを特徴とするディスプレイ基板用フィルム。
【００１９】
（請求項８）
前記防湿膜が主として酸化珪素から構成されていることを特徴とする請求項７に記載のディスプレイ基板用フィルム。
【００２０】
（請求項９）
前記防湿膜及び前記透明導電膜が大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスにセルロースエステルフィルムを晒すことによって形成されたことを特徴とする請求項７または８に記載のディスプレイ基板用フィルム。
【００２１】
（請求項１０）
請求項７〜９のいずれか１項に記載のディスプレイ基板用フィルムを用いて作製されていることを特徴とする液晶ディスプレイ。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、耐熱性が高く、吸湿膨張係数が低く、透湿度が低い優れたセルロースエステルフィルムを提供することが出来、さらに、該フィルムを基板として用いたディスプレイ基板用フィルムと液晶ディスプレイを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に用いられる化合物、製造の方法等を詳しく説明する。
【００２４】
〔金属酸化物微粒子〕
本発明に関わる金属酸化物微粒子について説明する。
【００２５】
本発明において金属とは、「周期表の化学」岩波書店  斎藤一夫著  ｐ．７１記載の金属すなわち半金属性原子を含む金属である。
【００２６】
本発明に用いられる加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物としては例えば金属アルコキシド、反応性の金属ハロゲン化物が挙げられ、好ましくは金属種が４価の金属のものであり、より好ましくは金属種がケイ素、ジルコニウム、チタンおよびゲルマニウムから選ばれるものである。特に好ましい金属種はケイ素である。
【００２７】
更に好ましくは、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物であることが好ましい。
【００２８】
一般式（１）  Ｒ4−nＳｉ（ＯＲ′）n
前記一般式（１）中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｒは水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４を表す。
【００２９】
Ｒ′で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の基があげられ、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルコキシシランとしての性質を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基等により置換されていてもよい。より好ましくは非置換のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００３０】
Ｒで表される１価の置換基としては、アルコキシシランとしての性質を示す化合物であればよく、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、シリル基等があげられる。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基である。また、これらはさらに置換されていてもよい。Ｒの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等、アルコキシシランとしての性質を損なわない種々の置換基があげられる。
【００３１】
一般式（１）で表されるアルコキシシランの好ましい例として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、さらに、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
また、これらの化合物が部分的に縮合した、多摩化学社製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような数量体のケイ素化合物でもよい。
【００３３】
前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能な珪素アルコキシド基を有しているため、これらのアルコキシシランを加水分解重縮合することによって、高分子化合物のネットワーク構造が形成され、該アルコキシシランまたは加水分解重縮合物をセルロースエステルと縮合させることによって、セルロースエステルからなる有機高分子成分とアルコキシシランの加水分解重縮合により形成される微粒子成分とが密な架橋構造を有する透明フィルムが得られる。
【００３４】
有機金属化合物（アルコシキシラン加水分解重縮合物）の含有量としては、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を、加水分解重縮合が完全に終了した形態をとっていると仮定し下記一般式（２）で表した時、一般式（２）で表される構成単位を有する無機高分子化合物の質量の総和が、透明フィルムの全質量に対して０．１〜４０質量％が好ましい。
【００３５】
一般式（２）  Ｒ4−nＳｉＯn／2
式中、Ｒは水素原子または一価の置換基を表し、ｎは３または４である。ここにおいてＲは前記一般式（１）におけるものと同義である。
【００３６】
透明フィルムが高温時に軟化しにくくするためには有機金属化合物の添加量が１質量％以上であり、また、透明フィルムの網目構造が密となりすぎ、もろいフィルムとなってしまうことを避けるには、有機金属化合物の添加量が透明フィルムの２０質量％以下が特に好ましい。本発明において、加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物は、必要に応じて水・触媒を加えて加水分解を起こさせて縮合反応を促進させることができる。
【００３７】
疎水的な加水分解重縮合可能な反応性金属化合物に水を添加する場合には、加水分解重縮合可能な反応性金属化合物と水が混和しやすいように、メタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒も添加されていることが好ましい。また、セルロース誘導体のドープに加水分解重縮合可能な反応性金属化合物を添加する際に、ドープからセルロース誘導体が析出しないよう、該セルロース誘導体の良溶媒も添加されていることが好ましい。
【００３８】
ここで触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が用いられる。酸を添加しゾル・ゲル反応が進行した後に塩基を加え中和しても良い。塩基を加え中和する場合、乾燥工程前でのアルカリ金属の含有量が５０００ｐｐｍ未満であることが好ましい（ここでアルカリ金属とは、イオン状態のものを含む）。又、ルイス酸、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などを併用してもよい。
【００３９】
また触媒として、このような酸類の代りに、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アンモニア、ホスフィン、アルカリ金属アルコキシド、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の塩基を用いることができる。
【００４０】
このような、酸またはアルカリ触媒の添加量としては特に制限はされないが、好ましくは重縮合可能な反応性金属化合物の量に対して１．０％〜２０％が好ましい。また、酸及び塩基の処理を複数回併用しても良い。触媒を中和してもよいし揮発性の触媒は減圧で除去してもよいし、分液水洗等により除去しても良い。尚、金属化合物の加水分解重縮合は、塗布前の溶液状態で反応を完結させても良いし、フィルム状に流延してから反応を完結させても良いが塗布前に反応を完結させるのが良い。用途によっては反応は完全に終了しなくても良いが、できれば完結していたほうが良い。
【００４１】
〔セルロースエステルフィルム〕
本発明のフィルムに用いられるセルロースエステルとしては、トリアセチルセルロースエステル（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテートなどが挙げられる。セルロースエステルの置換度としては、アセチル置換度をＸ、酢酸以外の酸による置換度をＹとしたとき１．０＜Ｘ＋Ｙ＜２．５かつ０＜Ｘ＜２．５であるものが好ましい。Ｘ＋Ｙが１．０以下だと複屈折が大きくなり、また透明性・樹脂の溶解性が低下するため好ましくない。Ｘ＋Ｙが２．５以上だと、反応性金属化合物の加水分解重縮合物の水酸基と水素結合を形成しうるセルロース上の水酸機の密度が少なくなり網目構造が疎となり、耐熱性に問題が生じるため、特に好ましいセルロースエステルとしては、ジアセチルセルロースが挙げられる。
【００４２】
本発明のセルロースエステルは溶剤に溶解されるが、基材上に流延しフィルムを形成させる際に押し出しあるいは流延後に溶剤を蒸発させるという溶剤キャスト法で製膜することが好ましいため、揮発性の溶媒が好ましく、かつ、反応性金属化合物や触媒等と反応せず、しかも流延用基材を溶解しないものであり、２種以上の溶媒を混合して用いても良い。セルロースエステルと加水分解重縮合可能な反応性金属化合物を各々別の溶媒に溶解し後に混合しても良いし、同時に溶解しても良い。
【００４３】
ここで、以下、本発明に係るセルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【００４４】
良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレンなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレンが好ましい。
【００４５】
ドープには、上記有機溶媒の他に、炭素原子数１〜４のアルコールを１〜４０質量％含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もあるし、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
【００４６】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることが出来る。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【００４７】
このような条件を満たし好ましい高分子化合物である本発明に係るセルロースエステルを高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン：エチルアルコールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。
【００４８】
得られる基板フィルムの厚さとしては、１０μｍ〜１ｍｍ程度の任意のものを作製できるが３０〜５００μｍが好ましい。
【００４９】
本発明におけるフィルムには、例えば、特開２００２−６２４３０号などに記載されているような、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリターデーションを調整するリターデーション調整剤等を含有させても良い。
【００５０】
本発明において、フィルムの線膨張率を低くするために、特開２００３−５５４７７号において開示されている様に延伸することが好ましい。
【００５１】
延伸工程においては、少なくとも一方向に延伸することが好ましく、面内すべての方向で線膨張率を低く抑えるために二軸延伸することがより好ましい。二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸法が好ましい。ドープを流延してフイルム化した後に、バンドもしくはドラムからフイルムを剥ぎ取り、次いで延伸をする。剥離する時点でのウエブの下記式で表される残留溶媒量が余り多すぎると剥離しにくかったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウエブの一部が剥がれたりするため、１０〜１２０質量％で剥離することが好ましい
延伸は、長手（ＭＤ：縦）方向、幅（ＴＤ：横）方向に各々少なくとも一回以上実施することが好ましく、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸することがより好ましい。
【００５２】
フイルムを延伸する前に、５０℃以上１５０℃以下、より好ましくは６０℃以上１４０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１３０℃以下で予熱することが好ましい。予熱する時間は、５秒以上３分以下、より好ましくは１０秒以上２分以下、さらに好ましくは１５秒以上９０秒以下である。予熱は、フイルムをチャックで把持したままテンター内で実施することが好ましい。延伸予熱に引き続き、延伸する。本発明においては、このような低速で延伸することが好ましい。延伸温度は、８０℃以上１６０℃以下、より好ましくは９０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１４５℃以下の温度で行なうことが好ましい。ＴＤ方向の延伸は、テンターを用いてフイルムの両端を把持して行なうことが好ましく、ＭＤ方向の延伸は、ヒートロールあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）を用いて、あるいは恒温槽中で加熱しながら、少なくとも二対の周速の異なる（出口側の周速を入口側より速くする）ニップロールを用いて実施する方法、連続する複数のロール間で、徐徐に延伸する方法が好ましい。
【００５３】
さらに延伸後、冷却しながら緩和することが、フィルムの線膨張率のムラを少なくできるため好ましい。
【００５４】
ここでフィルム材料の線膨張率の測定は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７１９７で規定される方法を参照して実施できる。ＭＤ方向及びＴＤ方向の線膨張率がいずれも５〜５０ｐｐｍ／℃である事が好ましい。
【００５５】
本発明において、得られたフィルムを１８０℃〜２３０℃で加熱処理することが好ましく、より好ましくは２００〜２２０℃で加熱することである。加熱時間は、３０秒以上３０分以下、１分以上２０分以下が好ましく、加熱時にフィルムをチャックで保持することは、フィルムの変形を防止できるので好ましい。加熱処理により、加水分解重縮合物とセルロースエステルの架橋がすすむため、耐熱性、湿度膨張係数が良くなる。
【００５６】
加熱処理はフィルムを延伸する前、延伸した後のどちらに行っても良いが、延伸後に行うのが好ましい。
【００５７】
〔防湿膜〕
本発明のフィルムは、水蒸気透過性の低減のために金属酸化物または金属窒化物を含有する防湿膜を、少なくとも一方の面に形成することが好ましい。これらは積層されていても良いし、両面に形成されていても良い。
【００５８】
こうした膜に使用される金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物としてはケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、スズ、ニオブから選ばれる１種類以上の元素の酸化物あるいは窒化物、酸窒化物が挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素が好ましいが、特に好ましくは酸化ケイ素である。金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物は例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって製膜することができるが、後述する大気圧プラズマ放電処理方法が好ましい方法である。これらの防湿膜は、単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
また、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ１４１〜１４６（１９９８）に開示されているように、金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の薄膜はひび割れやすく、割れたクラックから水蒸気がもれてしまうため、金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の防湿膜の上に各種コーティング材を塗布することで前記クラックを封止し、より透湿度の低減をはかることもできる。
【００６０】
〔透明導電膜〕
次に透明導電膜について説明する。
【００６１】
本発明に係る透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）をほとんど吸収せず透明で、しかも良導電体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、有機ＥＬ表示装置等の透明電極として用いられる。本発明のように、透明導電膜を有機ＥＬ表示装置用として使用する場合には、透明導電膜の膜厚を約１００〜１４０ｎｍとすることが好ましい。
【００６２】
透明導電膜としては、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎなどの金属酸化物膜及びドーパントによる複合酸化物膜が挙げられる。
【００６３】
ドーパントによる複合酸化物膜としては、例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜、酸化錫にフッ素をドーピングして得られるＦＴＯ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファスからなるＩＺＯ膜等が挙げられる。
【００６４】
このような透明導電膜は、例えば、塗布に代表される湿式成膜法や、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式成膜法で形成されても良いが、本発明の導電性フィルム上に透明導電膜を形成する手段としては、製膜プロセスが簡便な大気圧プラズマ放電処理方法が好ましい方法である。
【００６５】
〔大気圧プラズマ処理〕
大気圧プラズマ処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に電界を発生させることで、電極間にある反応性ガスをプラズマ状態とし、このプラズマ状態となった反応性ガスに基材を晒すことによって基材上に膜を形成する方法である。本発明において、大気圧近傍とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００６６】
本発明のフィルムに、防湿膜および透明導電膜を形成する大気圧プラズマ処理による装置及び方法についてその一例を説明する。
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
大気圧プラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である複数の固定電極を有し、これらの電極の間で放電させ、当該電極間に導入した希ガスと反応性ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態とし、該ロール電極に巻回されながら移送する基材フィルムを該プラズマ状態の反応ガスに晒すことによって、該フィルムの上に防湿膜や導電膜等の薄膜を形成する。
【００６７】
他の方式としては、基材フィルムを電極間ではない電極近傍に置きあるいは移送させ、発生したプラズマを基材フィルム上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等がある。
【００６８】
図１は、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。図１はプラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材フィルムＣＦをプラズマ放電処理するものである。基材フィルムＣＦは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送してくるか、または前工程から搬送されてきてガイドロール６４を経てニップロール６５で基材フィルムに同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。反応ガスはガス充填手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた反応ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を反応ガスＧで充填し処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、ロール回転電極３５にはアースを接地し、電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。電極からの帰りの配管については省略されている。プラズマ放電処理の際、基材フィルムの温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材フィルムの温度ムラが出来るだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【００６９】
なお、放電プラズマ処理に用いられる反応ガスは、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【００７０】
図２（ａ）は、ロール電極の金属等の導電性母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【００７１】
図２（ａ）において、アース電極であるロール回転電極３５ａは、金属等の導電性の母材３５Ａに対し、誘電体被覆層として、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理した誘電体３５Ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミックス被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、アースに接地してある。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００７２】
または、誘電体層として、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００７３】
金属等の導電性の母材３５Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、電極の安定性という観点からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【００７４】
図２（ｂ）は、印加電極としての角筒型固定電極群の１個を取り出した角筒型固定電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【００７５】
図２（ｂ）において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有している。すなわち、中空の金属パイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って１４本設置されている。
【００７６】
図２（ｂ）に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００７７】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。
【００７８】
上記電極間の距離は、電極の導電性母材に設けた固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【００７９】
電源４１より角筒型固定電極群３６に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００８０】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００８１】
また、放電プラズマ処理時の基材フィルムへの影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材フィルムの温度を常温（１５〜２５℃）〜３００℃以下の温度に調整することが好ましい。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、基材フィルムは温度調節手段で冷却や加熱をしながら放電プラズマ処理される。
【００８２】
本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００８３】
〈反応ガス〉
本発明のフィルムの防湿膜を形成する反応ガスについて説明する。使用する反応ガスは、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの反応ガスである。
【００８４】
不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス、もしくは窒素等を挙げることが出来るが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素が好ましく用いられる。緻密で、高精度の薄膜を形成するためには、希ガスとしてアルゴンを用いることが最も好ましい。
【００８５】
薄膜形成を実施するにあたり、使用する反応ガスは、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの反応ガスである。反応性ガスは、放電空間内に供給されるガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【００８６】
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物、またこれら直接薄膜を形成する化合物と水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス等補助的に使用するガスとがある。
【００８７】
〈防湿膜形成用反応性ガス〉
防湿膜形成用反応性ガスには、適切な防湿性を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、チタン化合物、錫化合物、珪素化合物、フッ素化合物、フッ素を有する珪素化合物あるいはこれらの化合物の混合物を好ましく用いることが出来るが、最も好ましくはケイ素化合物である。
【００８８】
防湿膜形成用反応性ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等が挙げられる。
【００８９】
錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来る。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０11Ω／ｃｍ2以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用であるし、防湿膜ではなく導電膜として使用しても構わない。
【００９０】
珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来る。また、これらの反応性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【００９１】
上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【００９２】
〈透明導電膜形成用反応性ガス〉
透明導電膜形成用反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものであり、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が用いられる。反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスがある。
【００９３】
本発明において透明導電膜の主成分に用いられる反応性ガスは、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることができる。この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。
【００９４】
ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【００９５】
透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００９６】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【００９７】
酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【００９８】
Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜（ＩＺＯ膜）においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることができる。
【００９９】
また、上述したＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜、ＩＺＯ膜において、例えば、Ｓｎのドープ量としては５質量％以下であることが好ましい。
【０１００】
これらの反応性ガスは、放電プラズマ処理により基材フィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０１０１】
更に、反応性ガスとして酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【０１０２】
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が得られる。
【０１０３】
また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機珪素化合物、有機亜鉛化合物、または有機インジウム化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。また上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して反応ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
本発明において、印加電圧、電極は、特開２００４−１４４０１号の記載の内容にすることが好ましい。
【０１０４】
本発明のフィルムにおいて、上記の防湿膜をフィルムに直接形成させてもよいが、他の中間層を少なくとも１層設けた上に形成させてもよい。他の層として、防眩層やクリアハードコート層等を好ましく用いることが出来、これらの層が紫外線等活性線により硬化する活性線硬化樹脂層であることが好ましく、このような紫外線で硬化された樹脂層の上に本発明に係る防湿膜を形成することによって耐擦り傷性に優れたフィルムを得ることが出来る。防湿膜と透明導電膜は互いに積層されていてもよいし、基板フィルムの片面ずつに製膜されていてもよい。防湿層は両面に製膜されていてもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０６】
〈本発明のフィルム１０１の作製〉
ミキシングタンクにエタノール６０質量部、塩化メチレン６８５質量部、ジアセチルセルロース（置換度  ２．３３）１００質量部とを投入し、８０℃で加熱しながら撹拌して溶解し、ドープＡを作製しておく。
【０１０７】
別のミキシングタンクに、テトラメトキシシラン１２．６質量部、エタノール６．３質量部、塩化メチレン６．３質量部を混合し、０．５％硝酸水溶液６質量部を加え、４０℃１時間撹拌後、ドープＡに添加し、更に撹拌を１時間行ってドープＢを得た。添加したテトラメトキシシランは、ＳｉＯ2に全て変化したと仮定した時に、前記ドープＡ中のジアセチルセルロースエステルとＳｉＯ2の質量比が９５：５になるように混合した。得られたドープをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、ＴＤ方向に３０％延伸を行い、ついでＭＤ方向に３０％を行った。引き続き１２０℃で乾燥後、２２０℃で２０分間加熱処理を行って、本発明のフィルム１０１を得た。なお膜厚は最終的に１００μｍとなるように調整して塗布した。
【０１０８】
〈本発明のフィルム１０２の作製〉
実施例１０１において、ジアセチルセルロースエステルの置換度が２．１３の物に変更した以外は、全く同様にフィルムを作製して、本発明のフィルム１０２を得た。
【０１０９】
〈本発明のフィルム１０３の作製〉
実施例１０１において、延伸率をＴＤ方向に２０％、ＭＤ方向に４０％に変更する以外は、全く同様にフィルムを作製し、本発明のフィルム１０３を得た。なお膜厚は最終的に１００μｍとなるように調整して塗布した。
【０１１０】
〈本発明のフィルム１０４の作製〉
実施例１０１において、延伸率をＴＤ方向に４０％、ＭＤ方向に４０％に変更する以外は、全く同様にフィルムを作製し、本発明のフィルム１０４を得た。なお膜厚は最終的に１００μｍとなるように調整して塗布した。
【０１１１】
〈本発明のフィルム１０５の作製〉
実施例１０１において、延伸率をＴＤ方向に３０％、ＭＤ方向に４０％に変更し、乾燥後の加熱処理を２１０℃２０分に以外は、全く同様にフィルムを作製し、本発明のフィルム１０５を得た。なお膜厚は最終的に１００μｍとなるように調整して塗布した。
【０１１２】
〈本発明のフィルム１０６の作製〉
実施例１０１において、ドープＡ中のジアセチルセルロースエステルとＳｉＯ２の質量比が９５：１０になるように混合した事以外は、全く同様にフィルムを作製し、本発明のフィルム１０６を得た。
【０１１３】
〈本発明のフィルム１０７の作製〉
実施例１０１において、延伸を行わない事以外は、全く同様にフィルムを作製し、本発明のフィルム１０６を得た。なお膜厚は最終的に１００μｍとなるように調整して塗布した。
【０１１４】
〈本発明のフィルム１０８の作製〉
実施例１０１において、テトラメトキシシランを多摩化学製Ｍシリケート５１に変更し、Ｍシリケート５１を１９．６質量部、エタノール９．８質量部、塩化メチレン９．８質量部を混合し、０．５％硝酸水溶液７．５質量部を加え、４０℃にて１時間撹拌後、ドープＡに添加した以外は、全く同様にして本発明のフィルム１０５を作製した。添加したＭシリケート５１は、ＳｉＯ2に全て変化したと仮定した時に、前記ドープＡ中のジアセチルセルロースエステルとＳｉＯ2の質量比が９０：１０になるように混合した。
【０１１５】
〈比較のフィルム１０９の作製〉
実施例１０１において、フィルムの加熱処理を行わない以外は全く同様にして、比較フィルム１０６を作製した。
【０１１６】
〈比較のフィルム１１０の作製〉
ドープＡでフィルムを製膜し、延伸率をＴＤ方向に３０％、ＭＤ方向に３０％延伸し、乾燥を行い、加熱処理を行わない事以外は全く実施例１０１と同様にして、比較フィルム１１０を作製した。
【０１１７】
〈比較のフィルム１１１の作製〉
比較フィルム１１０の作製において、フィルム製膜後、延伸、乾燥後、２２０℃で２０分間加熱処理を行って、比較フィルム１１１を得た。
【０１１８】
〈比較のフィルム１１２の作製〉
実施例１０７において、加熱処理を行わないこと以外は全く実施例１０７と同様にして、比較フィルム１１２を得た。
【０１１９】
〈比較のフィルム１１３の作製〉
比較フィルム１１０において、延伸処理を行わない事以外は全く実施例１１０と同様にして、比較フィルム１１３を得た。
【０１２０】
作製した本発明のフィルム１０１〜１０８及び比較フィルム１０９〜１１３について、
下記の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１２１】
〈ガラス転移温度、線膨張率の測定〉
本発明のフィルムの耐熱性は、ガラス転移温度により評価を行った。セルロースエステル類のガラス転移温度は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定では、不明確で測定されないことが多いため、熱応力歪み測定（ＴＭＡ）における温度−歪み曲線の変曲点をガラス転移温度とした。
【０１２２】
熱応力歪み測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ−ＳＳ６１００を用い、膜厚１００μｍ、巾４ｍｍの試料を、チャック間距離２０ｍｍで固定し、室温から１８０℃まで一旦昇温して残留ひずみを取ったあと、室温から５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張率を求めた。
【０１２３】
また上述の通り温度−歪み曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。
【０１２４】
〈吸湿膨張係数の評価〉
作製したフィルムを幅３ｃｍ、長さ１５ｃｍ（測定方向）の大きさに裁断し、１０ｃｍ間隔で印をつける。試料を２３℃５５％で６時間調湿後、印の間の長さを測定する。（寸法Ａとする）ついで、試料を２３℃８０％で６時間調湿後、印の間の長さを測定した（寸法Ｂとする）。
【０１２５】
下記式より、吸湿膨張係数を求めた。
【０１２６】
吸湿膨張係数（／％ＲＨ）＝（Ｂ−Ａ）／（８０−５５）／Ａ
【０１２７】
【表１】
2005298538.tif 000003
【０１２８】
表１から比較のフィルム１１０、１１１、１１３は、ガラス転移温度が低く好ましくない。フィルム１１２はガラス転移温度が高くなっているが、線膨張率、吸湿膨張係数が悪く好ましくない。また、フィルム１０９は、ガラス転移温度、線膨張率が良くなっているが、吸湿膨張係数が悪く好ましくない。
【０１２９】
本発明のフィルム１０１〜１０８は、ガラス転移温度が高く、吸湿膨張係数が良くなっており好ましいフィルムである。さらに、フィルム１０１〜１０６および１０８は、ガラス転移温度が高く、線膨張率、吸湿膨張係数が良くなっており、更に好ましいフィルムである。
【０１３０】
実施例２
実施例１で得られたフィルム１０１〜１１３上に、下記ハードコート層（両面）、防湿層（両面）、透明導電膜（片面）の順にそれぞれの薄膜を形成した透明導電性フィルム２０１〜２１３を作製した。
【０１３１】
〈クリアハードコート層の作製〉
フィルム１０１上に、下記組成物が３μｍの膜厚となるように押出しコーターでコーティングし、ついで８０℃に設定された乾燥部で１分間乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射することにより形成した。
【０１３２】
〈クリアハードコート層塗布組成物〉
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体            ６０質量部
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体            ２０質量部
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分  ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン                                    ４質量部
酢酸エチル                                                ５０質量部
メチルエチルケトン                                        ５０質量部
イソプロピルアルコール                                    ５０質量部
〈防湿膜の作製〉
プラズマ放電装置としては、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記透明フィルムを載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。尚、電極は、以下の物を用いた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘが５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０１３３】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【０１３４】
また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子社製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給し、電極間に以下の組成の反応性ガスを流した。
【０１３５】
不活性ガス：アルゴン                                    ９９．３体積％
反応性ガス１：水素                                        ０．５体積％
反応性ガス２：テトラエトキシシラン                        ０．３体積％
クリアハードコート層が設けられたフィルム１０１〜１１３のクリアハードコート層上に、上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、防湿膜としてフィルム両面にそれぞれ膜厚が１００ｎｍの膜厚の酸化ケイ素膜を作製した。
【０１３６】
〈透明導電膜の作製〉
供給電力を１２Ｗ／ｃｍ2に変更した以外は、防湿膜の形成と同様の大気圧プラズマ条件で、混合ガスは下記の組成に変更したものを流して、透明導電膜を作製した。
【０１３７】
（反応ガス）
不活性ガス：ヘリウム                                  ９８．６９体積％
反応性ガス１：水素                                      ０．０５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト                １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート                    ０．０５体積％
反応性ガス４：テトラエトキシシラン                      ０．０１体積％
クリアハードコート層、防湿膜（酸化ケイ素膜）が設けられた透明なフィルム１０１〜１１３の防湿膜（酸化ケイ素膜）上に、上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、透明導電膜として錫ドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）を作製し、透明導電性フィルム２０１〜２１３とした。
【０１３８】
さらに、本発明のフィルム１０１にスパッタ法で、防湿膜、導電層膜を作製し、透明導電性フィルム２１４とした。このようにして得られた透明導電性フィルム２０１〜２１４に対し、下記の評価を行った。
【０１３９】
〈透湿度評価〉
透湿度はＪＩＳ−Ｚ−０２０８に記載の条件Ｂ（４０℃、９０％ＲＨ）で測定した。透湿度評価は、クリアハードコート層・防湿層の形成前、形成後、に測定した。
【０１４０】
また、４０℃、９０％ＲＨで６時間加湿後、２３℃５５％ＲＨで６時間室温で放冷するという一連の加湿サイクルを１０回行った後にも測定した。
【０１４１】
〈比抵抗値〉
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１４２】
透明導電性フィルム２０１〜２１４について、透湿度、比抵抗を評価した結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2005298538.tif 000004
【０１４４】
セルロースエステル類は、従来透湿度が大きいことが大きな課題であったが、表２で示されたように、酸化ケイ素膜によって高い防湿性が付与され、特に大気圧プラズマ処理で防湿膜を作製する事で高い防湿性を付与することができた。一方比較例のフィルム２０９〜２１３も、防湿層を形成することによって低い透湿度を達成できるものの、加湿サイクルを経た後では支持体の膨張と収縮により防湿層がひび割れ透湿度が悪化してしまい、好ましくない透明積層フィルムであった。
【０１４５】
大気圧プラズマ処理によって、本発明のフィルムや比較フィルム上に低い比抵抗の透明導電膜を設けることができた。
【０１４６】
実施例３
実施例２で得られた透明導電性フィルム２０１〜２１４を用いて、図３に示すような、ＴＮ液晶表示素子を以下の方法で作製した。
【０１４７】
〈ＴＮ液晶表示素子の作製方法〉
上記透明導電膜が形成された透明導電性基材（本発明の透明導電性フィルム２０１〜２０８、２１４、比較例の透明導電性フィルム２０９〜２１３）３０１上に、平滑化のための樹脂層をコートし、さらにその上に直接あるいは二酸化ケイ素層等を介して透明導電膜３０２を形成し、ストライプ形状等にパターニング加工して表示用電極を形成させ、対向基材３０１側にも表示用電極を形成し、さらに、配向膜３０３、シール材をそれぞれ印刷法等で形成し、スペーサー散布を行った後、両基板を対向させて圧着し空セルを構成する。そしてこの空セルに真空注入法等で液晶３０４を注入し、対向する表示用電極に駆動電圧が印加されるように端子部を取り出し、必要に応じて位相差板、偏光板、タッチパネル、光源等を組み合わせることによって液晶表示素子を形成する。
【０１４８】
このようにして作製した液晶表示素子において、本発明内のフィルム２０１〜２０８、２１４は良好な画像が得られたが、本発明外（比較例）のフィルム２０９〜２１３においては画像の歪み・色調のずれが認められた。
【０１４９】
実施例４
実施例２で得られた透明導電性フィルム２０１〜２１４を用いて、図４に示すような単純マトリックス駆動有機ＥＬ素子を以下の方法で作製した。
【０１５０】
〈有機ＥＬ素子の作製方法〉
まず、透明導電性基材（本発明の透明導電性フィルム２０１〜２０８、２１４、比較例の透明導電性フィルム２０９〜２１３）４０１上に透明導電膜（陽電極）４０２をパターニングした。その後、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、次いで煮沸エタノール中から引き上げ乾燥した。次いで、透明導電膜表面をＵＶ／Ｏ3洗浄した後、真空蒸着装置でＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｍ−トリル−４，４′−ジアミン−１，１′−ビフェニル（ＴＰＤ）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層４０３とした。
【０１５１】
さらに、Ａｌｑ３：トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層４０４とした。
【０１５２】
次いで、スパッタ装置でＤＣスパッタ法にてＡｌ・Ｓｍ合金（Ｓｍ：１０ａｔ％）をターゲットとして陰電極５０５を２００ｎｍの厚さに製膜した。この時のスパッタガスにはＡｒを用い、ガス圧３．５Ｐａ、ターゲットと基板間距離（Ｔｓ）９．０ｃｍとした。また、投入電力は１．２Ｗ／ｃｍ2とした。
【０１５３】
最後に、ＳｉＯ2を２００ｎｍの厚さにスパッタして保護層４０６として、有機ＥＬ発光素子を得た。この有機ＥＬ発光素子は、それぞれ２本ずつの平行ストライプ状陰電極と、８本の平行ストライプ状用電極を互いに直交させ、２×２ｍｍ縦横の素子単体（画素）を互いに２ｍｍの間隔で配置し、８×２の１６画素の素子としたものである。
【０１５４】
このようにして得られた有機ＥＬ素子を９Ｖで駆動させたところ、本発明フィルム２０１〜２０８、２１４では３５０ｃｄ／ｍ2以上の輝度が得られたが、比較例フィルム２０９〜２１３では５０ｃｄ／ｍ2以下であり、有機ＥＬ素子としての必要な発光強度が得られなかった。
【０１５５】
実施例５
実施例２で得られた透明導電性フィルム２０１〜２１４を用いて、図５示すようなタッチパネルを以下の方法で組み立てた。
【０１５６】
（タッチパネルの組み立て方法）
図５における下部電極５０６にはタッチパネル用ガラス（ＩＴＯスパッタリング製膜品）を用い、上部電極５０５には透明導電性基材５０１（本発明の透明導電性フィルム２０１〜２０８、２１４、比較例の透明導電性フィルム２０９〜２１３）を用いた。そして、透明導電性基材５０１とタッチパネル用ガラス５０２との透明導電膜５０３、５０４を向かい合わせにし、熱硬化タイプドットスペーサ５０７を用い、間隔を７μｍ空けてパネル化してタッチパネルを組み立てた。
【０１５７】
このようにして組み立てたタッチパネルの下に適当な画像を置き、ななめ４５℃から視認して、透過して見える画像が歪まずに見えるか視認性試験を行ったところ、本発明フィルム２０１〜２０８、２１４では歪みなく画像を視認できたが、比較の透明導電性フィルム２０９〜２１３では歪みが確認された。
【０１５８】
まとめ
上記のごとく本発明によれば、耐熱性が高く、吸湿膨張係数が低いフィルムを提供ができた。
【０１５９】
また、本発明の基板フィルム上には良好な密着性で防湿膜を設けることができ、基板フィルムの透湿度を、基板フィルムの用いられる電子機器等に悪影響を与えない程度にまで下げることができ耐久性が高いフィルムが得られた。
【０１６０】
その結果、良質な液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等を作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】大気圧またはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す構成図。
【図２】ロール電極および角筒型固定電極の構造を示す斜視図。
【図３】液晶表示装置の斜視図。
【図４】有機ＥＬ素子の構成例を示す構成断面図。
【図５】タッチパネルの一例を示す構成断面図。
【符号の説明】
【０１６２】
３０  プラズマ放電処理装置
３１  プラズマ放電処理容器
３２  放電処理室
３５、３５ａ  ロール回転電極
３５Ａ、３６Ａ  母材
３５Ｂ、３６Ｂ  誘電体
３６  角筒型固定電極群
３６ａ  角筒型電極
４０  電圧印加手段
５０  ガス充填手段
５１  ガス発生装置
６０  電極温度調節手段
４０１  透明導電性基材
４０２  透明導電膜
４０３  配向膜
４０４  液晶
５０１  透明導電性基材
５０２  透明導電膜
５０３  正孔注入輸送層
５０４  電子注入輸送・発光層
５０５  陰電極
５０６  保護層
６０１  透明導電性基材
６０２  タッチパネル用ガラス
６０３、６０４  透明導電膜
６０５  上部電極
６０６  下部電極
６０７  熱硬化タイプドットスペーサ
【図１】
2005298538.tif 000005
【図２】
2005298538.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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