(57)【要約】【課題】画像のコントラストが高く、繰り返し安定性、画像の安定性等に優れ、２色以上の表示が可能な多色可逆性記録体。【解決手段】非磁性材料からなる支持体と、この支持体の少なくとも一面に形成され、かつ磁性粉と室温で固体状態の分散媒との混合物を内包するマイクロカプセルを含有する記録層とを有し、前記記録層が、色の異なる磁性粉（１５，１６）を内包し、かつ該磁性粉の色毎に異なった融点を有する分散媒（１７，１８）を用いた、異なる色相を示す２種以上のマイクロカプセル（１１，１２）を含有し、熱と磁場の印加により磁性粉が移動することによって、画像の書き込み、消去を繰り返すことのできる多色可逆性記録体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性材料からなる支持体と、この支持体の少なくとも一面に形成され、かつ磁性粉と室温で固体状態の分散媒との混合物を内包するマイクロカプセルを含有する記録層とを有し、前記記録層が、色の異なる磁性粉を内包し、かつ該磁性粉の色毎に異なった融点を有する分散媒を用いた、異なる色相を示す２種以上のマイクロカプセルを含有し、熱と磁場の印加により磁性粉が移動することによって、画像の書き込み、消去を繰り返すことのできる多色可逆性記録体。
【請求項２】
前記分散媒が、融点が３０℃以上１３０℃以下の有機化合物であり、かつ、磁性粉の色毎に用いる分散媒の融点の差が５℃以上である請求項１に記載の多色可逆性記録体。
【請求項３】
前記磁性粉の平均粒径が、０．１μｍ以上である請求項１または２に記載の多色可逆性記録体。
【請求項４】
前記マイクロカプセルの平均粒径が、１０〜３００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の多色可逆性記録体。
【請求項５】
前記非磁性材料からなる支持体が、紙、プラスチックフィルム、およびこれらを積層した積層体から選ばれた一種であり、前記支持体の厚さが３０μｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の多色可逆性記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱とともに磁気の印加により画像を表示する可逆性記録体に係り、特に高いコントラスト、繰り返し安定性、画像の安定性に優れ、また２色以上の表示が可能な多色可逆性記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最も一般的な可逆性記録体として、塩基性染料の発色と消色の可逆特性を利用したロイコ型可逆性感熱が挙げられる。ロイコ型可逆性感熱は、主として塩基性染料であるロイコ染料と、長鎖のアルキル基（炭素数で約１８個程度）を有する顕色剤からなり、サーマルヘッドからの高温の熱パルスが付与された時は、ロイコ染料と顕色剤とが分子レベルで混ざり合って発色する。発色したロイコ染料と顕色剤との複合体に、熱バーや熱スタンプから比較的低温の熱が付与されると、顕色剤同士が凝集してロイコ染料から離れ、ロイコ染料は消色する（例えば、特開平５−１２４３６０号公報（特許文献１）参照。）。
【０００３】
ロイコ型可逆性感熱は、上記のように発色と消色を繰り返すことができるが、消色の時に顕色剤の凝集が不完全で消え残りが生じたり、またロイコ染料の発色が、ロイコ染料分子内の共有結合の化学的変化を伴うため、熱を繰り返しかけるとロイコ染料自身が分解していき、印字濃度が次第に低下する、といった問題が生じている。
また、２色の表示が可能なロイコ型可逆感熱についての提案もされているが、上記の問題とも相成って、品質的に満足できるものは得られていない（例えば、特開２００２−５９６５４号公報（特許文献２）参照。）。
【０００４】
一方、磁性粉を利用した可逆性記録体がいくつか提案されている。これらの磁性粉を利用した可逆性記録体は、ロイコ型可逆性感熱と比較して繰り返し安定性に優れるという利点を持つ。例えば、液体中に分散させた磁性粉をマイクロカプセル中に閉じ込めて、垂直磁場と水平磁場をかけることで磁性粉の配向を制御して画像の表示と非表示を可逆的に繰り返すことのできる可逆性記録体が提案されている。垂直磁場をかけた時は、磁性粉が垂直に配向し、マイクロカプセル部分は透明に見える。一方、水平磁場をかけた時は、磁性粉が水平に配向し、マイクロカプセル部分は磁性粉の黒色が見える（例えば、特開平５−１６５７８号公報（特許文献３）参照。）。
しかしながら、上記の方法では分散媒として常温で液体のビヒクルを利用しているため、回りの環境の温度変化や外部磁場などによって画像が乱れる、という欠点を有している。
【０００５】
温度変化に対する画像の乱れを解消するために、磁性粉の分散媒として常温で固体のものを用い、前記と同様に磁性粉の配向によってコントラストを得るものが提案されている（例えば、特開２００１−３２４７３０号公報（特許文献４）参照。）。また、融点の異なる分散媒を用いることで、サーマルヘッドより与える熱エネルギーを変化させることによって２色以上の発色をさせるものも提案されている（例えば、特開平９−７１０４２号公報（特許文献５）参照。）。
【０００６】
上記のものは、周囲の環境の温度変化に対して画像の安定性は非常に良いが、いずれの方式も、未だに満足なコントラストが得られていない。なぜなら、磁性粉の配向を制御する方式では、垂直磁場でも磁性粉の黒色が観察され、十分なコントラストが得られない、という欠点を有している。
【０００７】
また、磁性粉、顔料、および常温で固体状態の分散媒を内包するマイクロカプセル層を形成した磁気記録体を用いて、加熱と磁気印加により磁性粉を一方の方向に偏在させて記録消去する方法も提案されている（例えば、特開平７−２９４１５号公報（特許文献６）参照）。しかし、本願の目的とする２色以上の表示が可能な多色可逆性記録体に関しては、何ら示されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１２４３６０号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特開２００２−５９６５４号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平５−１６５７８号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００１−３２４７３０号公報（第２頁）
【特許文献５】特開平９−７１０４２号公報（第２頁）
【特許文献６】特開平７−２９４１５号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記従来技術の欠点を改良し、特に画像のコントラストが高く、繰り返し安定性が高く、画像の安定性に優れる、２色以上の表示が可能な多色可逆性記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、以下の各態様を包含する。
（１）非磁性材料からなる支持体と、この支持体の少なくとも一面に形成され、かつ磁性粉と室温で固体状態の分散媒との混合物を内包するマイクロカプセルを含有する記録層とを有し、前記記録層が、色の異なる磁性粉を内包し、かつ該磁性粉の色毎に異なった融点を有する分散媒を用いた、異なる色相を示す２種以上のマイクロカプセルを含有し、熱と磁場の印加により磁性粉が移動することによって、画像の書き込み、消去を繰り返すことのできる多色可逆性記録体。
（２）前記分散媒が、融点が３０℃以上１３０℃以下の有機化合物であり、かつ、磁性粉の色毎に用いる分散媒の融点の差が５℃以上である（１）項に記載の多色可逆性記録体。
（３）前記磁性粉の平均粒径が、０．１μｍ以上である（１）項または（２）項に記載の多色可逆性記録体。
（４）前記マイクロカプセルの平均粒径が、１０〜３００μｍである（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の多色可逆性記録体。
（５）前記非磁性材料からなる支持体が、紙、プラスチックフィルム、およびこれらを積層した積層体から選ばれた一種であり、前記支持体の厚さが３０μｍ以上である（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の多色可逆性記録体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、熱と磁場の印加によって、消去を繰り返すことのできる可逆性記録体として、画像のコントラストが高く、繰り返し安定性、画像の安定性等に優れ、また２色以上の表示が可能な多色可逆性記録体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の多色可逆性記録体は、サーマルヘッドからの熱パルスをかけられた部分の分散媒が融けるのと同時に磁気を印加して磁性粉を表示側に移動させることにより、磁性粉の色を表面に表示させることができる。表示を消去する時は、熱バー、または熱スタンプで記録体全体を加熱して分散媒を融かし、同時に表示面の反対側から磁気を印加して磁性粉を移動させる。
【００１３】
多色にするためには、磁性粉の色ごとに融点の異なる分散媒を用いてマイクロカプセル化しておく。例えば、赤色顔料でコーティングされた磁性粉には融点の低い分散媒Ａを、また黒色の磁性粉には融点の高い分散媒Ｂを用いたとする。分散媒Ａのみが融解する熱パルスをサーマルヘッドから与えると、赤色の磁性粉のみが磁気によって移動し、表示は赤色になる。また、分散媒Ａと分散媒Ｂの両方を融解する熱パルスをサーマルヘッドから与えれば、表示は赤色と黒色の混色、つまりは見た目には黒色の表示となる。表示の消去方法は、１色の場合も多色の場合も同様の方法を用いることができる。
【００１４】
次に好ましい態様を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明によれば、加熱とともに磁気の印加により画像を表示する可逆性記録体に係り、磁性粉の色ごとに融点の異なる分散媒を用いることによって、高いコントラスト、繰り返し安定性、画像の安定性に優れた多色の多色可逆性記録体を提供することができる。
【００１５】
以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明の記録層に用いられるマイクロカプセルの一実施例を示す断面図であり、図２は本発明の多色可逆性記録体の一実施例を示す断面図であり、図３は本発明の多色可逆性記録体において１色のみが発色している状態を表わす断面図であり、図４は本発明の多色可逆性記録体において２色の混色が発色している状態を表わす断面図である。
【００１６】
図１は、本発明の記録層に用いられる色相の異なるマイクロカプセル（ａ，ｂ）１１、１２を示す。マイクロカプセルａ１１は黒色以外の色の表示、例えば赤色の表示を、マイクロカプセルｂ１２はマイクロカプセルａ１１とは異なる色の表示、例えば黒色の表示を行う。室温で固体状態にある分散媒（ａ，ｂ）１７、１８が、壁剤１３に包まれてマイクロカプセルとなっている。着色磁性粉（ａ，ｂ）１５、１６は、それぞれ異なる色を示す。本発明では、分散媒ａ１７と分散媒ｂ１８との融点の差が５℃以上であるのが好ましい。また、画像のコントラストや白色部分の白色度を向上させる目的で、非磁性粉１４を混合させることもできる。
【００１７】
図２は、マイクロカプセル（ａ，ｂ）１１、１２を記録層として本発明の多色可逆性記録体２とした一実施例を示すものであり、その白紙状態を示す断面図である。バインダー２３にマイクロカプセルａ１１とマイクロカプセルｂ１２が分散してなる塗布液を、非磁性材料からなる支持体２１の少なくとも一面に塗工することにより、記録層２２が形成される。全ての磁性粉（ａ，ｂ）１５、１６は、支持体側に局在化しており、上からは分散媒の色、すなわち白色が見えている。
【００１８】
図３は、マイクロカプセルａ１１のみが発色している状態の断面図を示す。分散媒ａ１７のみが融解するような熱を、例えばサーマルヘッドを用いて印加し、分散媒ａ１７を融解させる。同時に記録層側から磁石で磁性粉ａ１５を上方へ移動させる。この時、分散媒ｂ１８は融解していないから、磁性粉ｂ１６は上方へ移動することができず、したがって見た目には磁性粉ｂ１６の色は見えない。その結果、磁性粉ａ１５の色のみを画像として見ることができる。
【００１９】
図４は、マイクロカプセル（ａ，ｂ）１１、１２の両方が同時に発色している状態の断面図を示す。分散媒（ａ，ｂ）１７、１８の両方とも融解するような熱を、例えばサーマルヘッドなどから印加し、分散媒（ａ，ｂ）１７、１８の両方とも融解させると同時に、記録層側から磁石で磁性粉（ａ，ｂ）１５、１６を上方へ移動させる。その結果、磁性粉（ａ，ｂ）１５、１６の混色画像として見ることができる。例えば、磁性粉ｂ１６が黒色である場合は、磁性分（ａ，ｂ）１５と１６の混色は黒色となる。
【００２０】
本発明に用いられる磁性粉１５、１６としては、磁性体単独、或いは２種以上の磁性体の混合、又は磁性体とポリマーからなる混合物などからなり、例えばマグネタイト、フェライトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、あるいはこれらの元素を含む合金、または化合物（例えば酸化物など）の微粒子が挙げられる。これらの磁性粉の平均粒径は、画像濃度等を考慮すると０．１μｍ以上が好ましい。また磁性粉はワックス 等の分散媒との親和性を高めるために、シランカップリング処理等の表面疎水化処理を施すとさらによい。さらに磁性体とポリマーからなる磁性粉は、磁性粉とポリマーを混練後粉砕するか、或いは磁性粉を分散したモノマーと乳化重合、懸濁重合、分散重合等の重合により形成される。ポリマーとしては、架橋性のものが好ましい。
【００２１】
着色磁性粉は、磁性粉を、顔料単独、または数種の顔料の混合物、または顔料とポリマーからなる混合物で被覆層を形成することで得ることができる。顔料としては、例えば周知の二酸化チタン、硫化亜鉛、チタン酸鉛、酸化ジルコニウム、鉛白、カドミウム赤、カドミウム黄等の無機顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アゾ系顔料などの有機顔料の微粒子などがある。被覆層の形成方法としては、各種マイクロカプセル化技法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。マイクロカプセル化が容易なことから、好ましくは有機顔料が用いられる。
【００２２】
磁性粉の平均粒径は０．１μｍ以上であることが好ましい。平均粒径が０．１μｍより小さいとコントラストが低くなり、また磁性粉の取り扱いも不便になることがある。磁性粉の平均粒径の上限については、本発明の磁性粉はマイクロカプセルに内包され、その中で移動することにより画像の書き込み、消去を行うものであり、磁性粉の平均粒径は、後述のマイクロカプセルの平均粒径より当然小さいものが選択される。
【００２３】
また、マイクロカプセルの中に非磁性粉１４を混入して、磁性粉との視覚的な差異を生じさせることも可能である。これは磁気表示素子の磁性粉と非磁性粉の混合状態から、熱及び磁気印加から磁性粒子の移動により一方に偏るため、両者のコントラストが明確になり、表示画像の識別が容易となる。この非磁性粉には、一般の体質顔料を用いることができ、例えば酸化チタン（白色）、シリカ（白色）、炭酸カルシウム（白色）等がある。粒径は磁性粉とほぼ同じであることが好ましい。
【００２４】
本発明の分散媒１７、１８としては、常温（約１０〜３５℃の範囲）で固体のもの（固相状態を示す）で、かつ常温以上の温度（約４０〜１５０℃の範囲）に加熱されると流動状態になるものが好ましく、例えば有機化合物で、パラフィンワックス 、カルナバワックス などの天然或いは合成ワックス、天然或いは合成樹脂、またはカルボン酸エステルなど、上記条件を満たす一般に公知であるものを単独、或いは混合して適宜使用することができる。
【００２５】
上記条件を満たすための分散媒の融点としては、３０℃から１３０℃、好ましくは３５℃から１００℃である。融点が３０℃より低いと、常温で流動状態になり、画像が乱れるおそれがある。一方、融点が１３０℃より高いと、分散媒が印加した熱によって融けることができず、たとえ融けたとしても溶融粘度が高すぎて磁性粉が移動できない。
【００２６】
２色以上の表示を可能とするためには、磁性粉の色ごとに、異なる融点を有する分散媒を用いることが重要である。磁性粉の色ごとに用いる分散媒の融点差は、５℃以上が好ましく、１０℃以上１００℃以下がより好ましい。分散媒の融点差が５℃より小さいと、融点の低い分散媒を用いた磁性粉の色を表示させる際に、融点の高い分散媒を用いた磁性粉の色が混色し、彩度が低下することがある。
【００２７】
３色以上の表示をするためには、それぞれの色のマイクロカプセルに用いる分散媒の融点差を５℃以上とするのが好ましい。例えば、マイクロカプセルＡが黄色（分散媒Ａを含有）、マイクロカプセルＢが赤色（分散媒Ｂを含有）、マイクロカプセルＣが黒色（分散媒Ｃを含有）とすると、分散媒Ａと分散媒Ｂの融点の差、および分散媒Ｂと分散媒Ｃの融点の差が、何れも５℃以上であることが好ましい。さらに、分散媒Ａの融点＜分散媒Ｂの融点＜分散媒Ｃの融点、の関係を満たすことが好ましい。この様な構成にすることにより、マイクロカプセルＡ単色の画像、マイクロカプセルＡ，Ｂの混色、あるいはマイクロカプセルＡ，Ｂ，Ｃ全ての混色、の３種の色を出すことができる。４色以上の色を出す場合も、同様な原理を用いることができる。
【００２８】
マイクロカプセル１１、１２の製造法としては、天然ゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースのブレンド物によってカプセルを形成するコアセルベーション法、尿素とホルムアルデヒドとを、水−油混合反応系で重合させるｉｎ ｓｉｔｕ重合法、あるいは油相のジアミン化合物と水相のジカルボン酸とを、水−油の界面で重合させる界面重合法など、様々な方法が考えられるが、これらの方法に限定されるものではない。重合反応中の攪拌羽の回転数によって容易にマイクロカプセルの平均粒径を制御できることから、好ましくはコアセルベーション法が用いられる。
【００２９】
マイクロカプセルの平均粒径は、磁性粉の移動距離を考慮すると、１０から３００μｍが好ましく、より好ましくは２０から２５０μｍ、さらに好ましくは３０から２００μｍである。マイクロカプセルの平均粒径が１０μｍより小さいと、画像が形成されていない部分においてマイクロカプセル内の磁性粉の色を十分に隠すことができず、全体的に黒っぽい記録体になることがある。またマイクロカプセルの平均粒径が３００μｍより大きいと、マイクロカプセルの層が厚くなり過ぎて、製膜が難しくなることがある。
【００３０】
非磁性材料からなる支持体２１としては、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン，ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂類、天然樹脂、紙、合成紙、金属、セラッミクスなどを単独または組み合わせた複合体として用いることができる。またその形状もカード状あるいはシート状、フィルム状など用途に応じて選択でき、さらに用途に応じて要求される物性、例えば強度、剛性、隠蔽性、光不透過性等を考慮し、上記材料から適宜選択することができる。
【００３１】
非磁性材料からなる支持体の厚さは、３０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上であり、通常は５ｍｍ程度以下のものが用いられる。支持体の厚さが３０μｍより薄いと、マイクロカプセル層との厚さのバランスが悪くなり、十分な剛度が得られないことがあり、記録紙としての質感も悪くなることがある。一方、支持体の厚さが５ｍｍを超えると、使用に不便をきたすことがある。
【００３２】
また、マイクロカプセルを分散するバインダー２３としては、水系バインダー、溶剤系バインダー、エマルション系バインダー等が適宜用いられる。好ましくは水系バインダー、さらに水系バインダーの中でも、製膜性、塗膜の表面強度等が良好なポリビニルアルコール系バインダー、ポリウレタン系バインダーが好適に用いられる。
【００３３】
マイクロカプセルをバインダー中に分散させた塗工液を、非磁性材料からなる支持体２１上に塗工するには、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、リップコーター、スライドビードコーター等、各種公知の塗工装置が利用できる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の「部」は、特に断らない限り「質量部」である。
【００３５】
「着色磁性粉の調製」
（赤色磁性粉Ａの調製）
磁性粉（商品名：ＢＬ−１００、チタン工業製、平均粒径０．４μｍ）６０部、キナクリドン顔料（東京化成製）４０部を乳鉢等で物理的に混合し、この混合物をナラハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製）で高速気流中衝撃法によって５分間の複合化処理を行ない、平均粒径約０．４５μｍの赤色磁性粉Ａを得た。
【００３６】
（赤色磁性粉Ｂの調製）
フレーク状の磁性粉（四三酸化鉄、関東化学製鹿１級試薬、平均粒径４μｍ）６０部、キナクリドン顔料（東京化成製）４０部を乳鉢等で物理的に混合し、この混合物をナラハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製）で高速気流中衝撃法によって５分間の複合化処理を行ない、平均粒径約６．５μｍの赤色磁性粉Ｂを得た。
【００３７】
「青色磁性粉の調製」
上記赤色磁性粉Ａの調製にて、キナクリドン顔料のかわりにフタロシアニン顔料（東京化成製）を用いた以外は、赤色磁性粉の調製と同様の方法で平均粒径０．５μｍの青色磁性粉を得た。
【００３８】
「マイクロカプセルの調製」
（マイクロカプセルＡの調製）
赤色磁性粉Ａ１ｇ、二酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲＮＣ、テイカ製、平均粒径０．３μｍ）５ｇを、乳鉢等で物理的に混合し、６０℃で溶融させたパラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１２０、日本精蝋製、融点４９．９℃）８ｇの中に均一に分散させた。この分散液を、６０℃に保ち、超音波処理を５分間行なった。この分散液を、予め６０℃に温めた１％ゼラチン水溶液３０ｇの中に、２０００回転で攪拌しながら添加した。約５分間攪拌した後、１０％アラビアゴム水溶液を３０ｇ、純水を１００ｇ添加し、液の温度を４０℃とした。ここでｐＨが４．０になるように１０％酢酸水溶液で調整し、その後、液の温度を５℃まで冷却し、３７％ホルマリン水溶液を１０ｇ添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整した。その後、一度５０℃まで昇温した。５０℃にしてから１０分後、ゼラチン−アラビアゴム系マイクロカプセルが生成し、平均粒径１００μｍの赤色マイクロカプセルＡが得られた。
【００３９】
（マイクロカプセルＢの調製）
マイクロカプセルＡの調製において、赤色磁性粉Ａの代わりに青色磁性粉を用いた以外は、上記と同様の方法で、ゼラチン−アラビアゴム系によりマイクロカプセル化を行ない、平均粒径１００μｍの青色マイクロカプセルＢが得られた。
【００４０】
（マイクロカプセルＣの調製）
複合処理を行っていない磁性粉１ｇ、二酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲＮＣ、テイカ製、平均粒径０．３μｍ）５ｇを、乳鉢等で物理的に混合し、６０℃で溶融させたパラフィンワックス（関東化学製、融点５２℃）８ｇの中に均一に分散させた。この分散液を、６０℃のままで超音波処理を５分間行なった。この分散液を、予め６０℃に温めた１％ゼラチン水溶液３０ｇの中に、２０００回転で攪拌しながら添加した。５分間攪拌した後、１０％アラビアゴム水溶液を３０ｇ、純水を１００ｇ添加し、液の温度を４０℃とした。ここでｐＨが４．０になるように１０％酢酸水溶液で調整し、その後、液の温度を５℃まで冷却し、３７％ホルマリン水溶液を１０ｇ添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整した。その後一度５０℃まで昇温した。５０℃にしてから１０分後、ゼラチン−アラビアゴム系マイクロカプセルが生成し、平均粒径１００μｍの黒色マイクロカプセルＣが得られた。
【００４１】
（マイクロカプセルＤの調製）
複合処理を行っていない磁性粉１ｇ、二酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲＮＣ、テイカ製、平均粒径０．３μｍ）５ｇを、乳鉢等で物理的に混合し、７０℃で溶融させたパラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１４０、日本精蝋製、融点６１．１℃）８ｇの中に均一に分散させた。この分散液を、７０℃のままで超音波処理を５分間行なった。この分散液を、予め７０℃に温めた１％ゼラチン水溶液３０ｇの中に、２０００回転で攪拌しながら添加した。５分間攪拌した後、１０％アラビアゴム水溶液を３０ｇ、純水を１００ｇ添加し、液の温度を４０℃とした。ここでｐＨが４．０になるように１０％酢酸水溶液で調整し、その後、液の温度を５℃まで冷却し、３７％ホルマリン水溶液を１０ｇ添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整した。その後一度５０℃まで昇温した。５０℃にしてから１０分後、ゼラチン−アラビアゴム系マイクロカプセルが生成し、平均粒径９０μｍの黒色マイクロカプセルＤが得られた。
【００４２】
（マイクロカプセルＥの調製）
５％エチレン−マレイン酸交互共重合体５０ｍｌ、尿素５０ｇ、レゾルシノール０．５ｇ、水５０ｍｌを混合し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３．５に調整して反応液とした。別の容器に、複合化処理をしていない磁性粉０．１３ｇ、二酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲＮＣ、テイカ製、平均粒径０．３μｍ）０．６５ｇ、パラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１４０、日本精蝋製、融点６１．１℃）２５．２９ｇ、界面活性剤０．０３９ｇ（商品名：ＯＬＯＡ−１２００、Ｃｈｅｒｖｒｏｎ製、）、大豆油０．０７５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を７０℃の温度で混合し、７０℃のままで、超音波処理を５分間かけて分散液とした。この分散液を、予め７０℃にした反応液中に２００ｒｐｍで混合しながら添加した。７０℃に保ちながら、３７％ホルムアルデヒド水溶液を６．２５ｇ滴下して、２時間攪拌し、尿素−ホルムアルデヒド系マイクロカプセルが生成し、平均粒径１２０μｍの黒色マイクロカプセルＥが得られた。
【００４３】
（マイクロカプセルＦの調製）
複合化処理を行っていない磁性粉１ｇ、二酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲＮＣ、テイカ製、平均粒径０．３μｍ）５ｇを、乳鉢等で物理的に混合し、１２０℃で溶融させたパラフィンワックス（商品名：ＦＮＰ−０１１５、日本精蝋製、融点１１３．５℃）８ｇの中に均一に分散させた。この分散液を、１２０℃に保ち、超音波分散を５分間行った。この分散液を、予め９０℃に温めた１％ゼラチン水溶液３０ｇの中に、２０００回転で攪拌しながら添加した。５分間攪拌した後、１０％アラビアゴム水溶液を３０ｇ、純水を１００ｇ添加し、液の温度を４０℃とした。ここでｐＨが４．０になるように１０％酢酸水溶液で調整し、その後、液の温度を５℃まで冷却し、３７％ホルマリン水溶液を１０ｇ添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整した。その後、一度５０℃まで昇温した。５０℃にしてから１０分後、ゼラチン−アラビアゴム系マイクロカプセルが生成し、平均粒径８０μｍの黒色マイクロカプセルＦが得られた。
【００４４】
（マイクロカプセルＧの調製）
マイクロカプセルＡの調製において、パラフィンワックス８ｇの代わりに、オレイン酸７．４ｇ、パルミチン酸０．６ｇの混合物（いずれも関東化学製、混合物の融点２０℃）を用いた以外は、マイクロカプセルＡの調製と同様の方法で、ゼラチン−アラビアゴム系によりマイクロカプセル化を行ない、平均粒径１００μｍの赤色マイクロカプセルＧが得られた。
【００４５】
（マイクロカプセルＨの調製）
マイクロカプセルＣの調製において、パラフィンワックス８ｇの代わりに、オレイン酸７ｇ、パルミチン酸１ｇの混合物（いずれも関東化学製、混合物の融点２８℃）を用いた以外は、マイクロカプセルＡの調製と同様の方法で、ゼラチン−アラビアゴム系によりマイクロカプセル化を行ない、平均粒径１００μｍの黒色マイクロカプセルＨが得られた。
【００４６】
（マイクロカプセルＩの調製）
フレーク状磁性粉を使った赤色磁性粉Ｂ１ｇ、二酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲＮＣ、テイカ製、平均粒径０．３μｍ）５ｇを、乳鉢等で物理的に混合し、６０℃で溶融させたパラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１２０、日本精蝋製、融点４９．９℃）８ｇの中に均一に分散させた。この分散液を、６０℃のままで超音波処理を５分間行なった。この分散液を、予め６０℃に温めた１％ゼラチン水溶液３０ｇの中に、２０００回転で攪拌しながら添加した。５から１０分間攪拌した後、１０％アラビアゴム水溶液を３０ｇ、純水を１００ｇ添加し、液の温度を４０℃とした。ここでｐＨが４．０になるように１０％酢酸水溶液で調整し、その後、液の温度を５℃まで冷却し、３７％ホルマリン水溶液を１０ｇ添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整した。その後一度５０℃まで昇温した。５０℃にしてから５〜１０分後、ゼラチン−アラビアゴム系マイクロカプセルが生成し、平均粒径１００μｍの赤色マイクロカプセルＩが得られた。
【００４７】
（マイクロカプセルＪの調製）
フレーク状磁性粉１ｇ、二酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲＮＣ、テイカ製、平均粒径０．３μｍ）５ｇを、乳鉢等で物理的に混合し、７０℃で溶融させたパラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１４０、日本精蝋製、融点６１．１℃）８ｇの中に均一に分散させた。この分散液を、７０℃のままで超音波処理を５分間行なった。この分散液を、予め７０℃に温めた１％ゼラチン水溶液３０ｇの中に、２０００回転で攪拌しながら添加した。５から１０分間攪拌した後、１０％アラビアゴム水溶液を３０ｇ、純水を１００ｇ添加し、液の温度を４０℃とした。ここでｐＨが４．０になるように１０％酢酸水溶液で調整し、その後、液の温度を５℃まで冷却し、３７％ホルマリン水溶液を１０ｇ添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整した。その後、５０℃まで昇温した後、１０分後、ゼラチン−アラビアゴム系マイクロカプセルが生成し、平均粒径１００μｍの黒色マイクロカプセルＪが得られた。
【００４８】
実施例１
絶乾換算でマイクロカプセルＡ ５部、マイクロカプセルＣ ５部、ポリウレタンバインダー（商品名：ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６７９、Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅｓｉｎｓ製）１部を混合した塗工液を調製した。塗工液の濃度は約３０質量％であった。基材として、紙をポリプロピレン系フィルムで挟んだ３層貼合紙（厚さ１５０μｍ）を用い、その上に、塗工液をアプリケーターで塗工し、６０℃、３０分間乾燥させた。最終的な塗工層の厚さは１３０μｍであった。得られた記録紙を、１２０℃の熱スタンプを記録面に当てて、記録面の反対側から磁石を走査することにより、磁性粉をマイクロカプセルの下側へ局在させて、多色可逆性記録体を得た。
【００４９】
実施例２
実施例１において、マイクロカプセルＣの代わりにマイクロカプセルＤを用いた以外は、実施例１と同様の方法で多色可逆性記録体を得た。
【００５０】
実施例３
実施例２において、マイクロカプセルＡの代わりにマイクロカプセルＢを用いた以外は、実施例２と同様の方法で多色可逆性記録体を得た。
【００５１】
実施例４
実施例２において、マイクロカプセルＤの代わりにマイクロカプセルＥを用いた以外は、実施例２と同様の方法で多色可逆性記録体を得た。
【００５２】
実施例５
実施例１において、マイクロカプセルＣの代わりにマイクロカプセルＦを用いた以外は、実施例１と同様の方法で多色可逆性記録体を得た。
【００５３】
比較例１
実施例１において、マイクロカプセルＡの代わりにマイクロカプセルＧを、マイクロカプセルＣの代わりにマイクロカプセルＨを用いた以外は、実施例１と同様の方法で多色可逆性記録体を得た。
【００５４】
比較例２
絶乾換算でマイクロカプセルＩ ５部、マイクロカプセルＪ ５部、ポリウレタンバインダー（商品名：ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６７９、Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅｓｉｎｓ製）１部を混合した塗工液を調製した。塗工液の濃度は約３０質量％であった。基材として、紙をポリプロピレン系フィルムで挟んだ３層貼合紙（厚さ１５０μｍ）を用い、その上に、塗工液をアプリケーターで塗工し、６０℃、３０分間乾燥させた。最終的な塗工層の厚さは１３０μｍであった。得られた記録紙を、１２０℃の熱スタンプを記録面に当てて、さらに記録面より磁気ヘッドにて垂直磁場を与え、フレーク状磁性粉を垂直に配向させて、多色可逆性記録体を得た。
【００５５】
実施例、比較例で用いたマイクロカプセルの組み合わせと、発色する色の組み合わせを表１に示した。
【００５６】
【表１】
2005199568.tif 000003
評価
上記方法で作成した多色可逆性記録体について、下記のような評価を行ない、その評価結果を表２に示した。
〔プリンター印字〕
実施例１〜５、および比較例１は、図５に示すような方法で、印字評価を行った。図５において、多色可逆記録体２の記録層２２側に、プリンターのサーマルヘッド５１が当たるようにする。プラテンロール５３で矢印方向に搬送しながら、磁石５２で、分散媒が融解している部分の磁性粉の移動させて、書き込み記録を行う。
【００５７】
比較例２においては、図６のような方法で印字評価を行った。図５の方法との違いは、図５の５２にあたる磁石が、図６では磁気ヘッド６１になっていることである。磁気ヘッド６１より水平磁場を印加し、分散媒が融解している部分の磁性粉の配向を垂直から水平に変化させる。
【００５８】
印字に使用したプリンターは、熱転写用プリンター試験機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機製）を用いた。パルス幅１．２５ｍ秒から２０ｍ秒までの間を１６階調で区切った。パルス幅が短いところでは赤、または実施例３では青の発色が、パルス幅が長いところでは黒が発色する。
【００５９】
〔コントラストの評価〕
画像のコントラストとして、２０ｍ秒のパルス幅で印字した黒ベタ部の反射濃度と、サーマルヘッドからの熱が全くかかっていない白紙部分との反射濃度とを、官能的に評価した。白色度８０％のＯＡ古紙に、普通のコピー印刷した文書のコントラストを基準とした。
○：ＯＡ古紙よりコントラストが高い。
×：ＯＡ古紙よりコントラストが低い。
【００６０】
〔２色の発色状態〕
パルス幅の短い部分での赤の発色、実施例２では青の発色と、パルス幅の長い部分での黒の発色が、きれいに分かれて発色しているかを官能的に評価した。
○：赤（または青）と黒がはっきり区別できる。
△：赤（または青）に黒が僅かに混じって見えているが、実用可能な程度である。
×：赤（または青）と黒の区別が全くつかない。
【００６１】
〔保存性の評価〕
印字した可逆記録体を、３５℃、８５％ＲＨの環境下に２週間放置し、画像の乱れを官能評価した。
○：画像の乱れがない。
△：エッジ部がややにじむ。
×：初期の未記録画像との区別がつかなくなる。
【００６２】
【表２】
2005199568.tif 000004
表２から明らかなように、本発明の請求項の範囲内である実施例１〜５の多色可逆性記録体は、コントラストが通常のＯＡ古紙並みに高く、かつ２色の発色も区別よく行うことができる。また、磁性粉の移動による画像の書き込み、消去を知り返す方式なので、ほぼ半永久的に書き込み、消去を繰り返すことができる。また、高温高湿環境下に長く放置されていても画像の乱れがほとんどない。また、実施例２のように、融点差が５℃以上ある場合には、２色の発色状態もより良くなる。また実施例１、２のような赤黒の２色の発色のみならず、実施例３のように青黒の２色の発色もできる。また、実施例４のように、カプセル化の方法を、より簡単なｉｎ ｓｉｔｕ法で行うこともできる。分散媒で最も融点差が大きい組み合わせのものを用いた実施例５においても、多色可逆性記録体としての能力を十分に保有していることがわかる。一方、分散媒の融点が低い比較例１では、コントラストは高いものの、高温高湿環境下での画像の保存性が低い。また、比較例２のように、磁性粉の配向だけで画像の書き込み、消色を繰り返す方式では、コントラストが低い。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により、熱と磁場の印加によって、消去を繰り返すことのできる可逆性記録体として、画像のコントラストが高く、繰り返し安定性、画像の安定性等に優れ、また２色以上の表示が可能な多色可逆性記録体を得ることが可能となる。従って、本発明の可逆性記録体は、実用上の価値の極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に用いられるマイクロカプセルの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の多色可逆性記録体の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の多色可逆性記録体において、１色のみが発色している状態を表わす断面図である。
【図４】本発明の多色可逆性記録体において、２色の混色が発色している状態を表わす断面図である。
【図５】印字評価方法の一例を示す略図である。
【図６】印字評価方法の一例を示す略図である。
【符号の説明】
【００６５】
２  多色可逆性記録体
１１  マイクロカプセルａ
１２  マイクロカプセルｂ
１３  壁剤
１４  非磁性粉
１５  着色磁性粉ａ
１６  着色磁性粉ｂ
１７  分散媒ａ
１８  分散媒ｂ
２１  支持体
２２  記録層
２３  バインダー
５１  プリンターのサーマルヘッド
５２  磁石
５３  プラテンロール
６１  磁気ヘッド
【図１】
2005199568.tif 000005
【図２】
2005199568.tif 000006
【図３】
2005199568.tif 000007
【図４】
2005199568.tif 000008
【図５】
2005199568.tif 000009
【図６】
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