(57)【要約】【課題】  電解液の液漏れを防止し、作用電極と対極とを隔てるセパレータの強度を向上して、上記電極間の短絡を防止することにより光電変換効率が劣化することを防止できる色素増感型太陽電池を得る。【解決手段】  作用電極１０と、作用電極１０に対向する対極８の間にはスペーサ１２が配置され、スペーサ１２は、無機微粒子５とこの無機微粒子５を分散した接着性樹脂４からなる多孔性接着樹脂膜１４と、多孔性接着樹脂膜１４の孔に電解液３を保持するもので、多孔性接着樹脂膜１４では、無機微粒子５間、無機微粒子５と作用電極１０の間および無機微粒子５と対極８の間を接着性樹脂４が接着して、作用電極１０と対極８間を無機微粒子５の骨格で架橋することによりスペーサとしての強度を維持している。【選択図】        図１
2005268107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素で被覆された多孔性半導体膜を有する作用電極と、上記作用電極に対向して設けられた対極と、上記作用電極と上記対極の間に配置され、電解液を保持するスペーサを備えた色素増感型太陽電池において、上記スペーサが、無機微粒子とこの無機微粒子を分散した接着性樹脂からなり、上記作用電極および上記対極と接着する多孔性接着樹脂膜と、上記多孔性接着樹脂膜の孔に保持された電解液とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
無機微粒子と作用電極の間、無機微粒子と対極の間、および無機微粒子間を接着性樹脂が接着し、上記作用電極と上記対極とを無機微粒子の骨格で架橋することを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
色素で被覆された多孔性半導体膜を有する作用電極、および上記多孔性半導体膜と対向する対極の少なくとも一方に、無機微粒子と接着性樹脂とを溶剤に含有してなる接着液を塗布する工程と、上記作用電極と上記対極を、上記接着液の層を介して配設する工程と、上記接着液の層の溶剤を除去して多孔性接着樹脂膜とし、この多孔性接着樹脂膜により上記作用電極と上記対極とを接着する工程と、上記多孔性接着樹脂膜に電解液を含浸させる工程とを備えた色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
色素で被覆された多孔性半導体膜を有する作用電極、および上記多孔性半導体膜と対向する対極の少なくとも一方に、無機微粒子と接着性樹脂とを溶剤に含有してなる接着液を塗布する工程と、上記接着液の層の溶剤を除去して多孔性接着樹脂膜とする工程と、上記多孔性接着樹脂膜を介して上記作用電極と上記対極とを接着する工程と、上記多孔性接着樹脂膜に電解液を含浸させる工程とを備えた色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
接着液における、接着性樹脂に対する無機微粒子の混合重量比が、０．５〜３であり、かつ無機微粒子の濃度が５〜４０重量％、接着性樹脂の濃度が５〜１５重量％であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、主に色素を吸着させた半導体電極、対極およびこれら電極間に挟持された電解質層から構成される。上記電解質として電解液を用いると、電解液を保持できずに作用電極と対極のすき間から電解液が漏れたり揮発して、作用電極と対極が接触して短絡することがある。これを防止するものとして、作用電極と対極の間に、多孔質高分子膜に電解液を保持したセパレータを挟持した光電変換素子がある。（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３３９８６６号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記光電変換素子では、作用電極と対極の間に高分子多孔膜を挟持することにより、毛細管現象で電解液の揮発が抑制できる。しかしながら、高分子多孔膜が電極間に挟み込まれているだけなので、素子内でガス等が発生した場合や応力がかかった場合には、浮きが発生し性能劣化を引き起こしたり、光電変換効率を上げるために高分子多孔膜の空孔率を上げると強度が低下してセパレータの役割を果たせず両極間の短絡を引き起こすという課題があった。
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、電解液の液漏れを防止し、作用電極と対極とを隔てるセパレータの強度を向上して、上記電極間の短絡を防止することにより光電変換効率の劣化が防止できる色素増感型太陽電池とこの製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る第１の色素増感型太陽電池は、色素で被覆された多孔性半導体膜を有する作用電極と、上記作用電極に対向して設けられた対極と、上記作用電極と上記対極の間に配置され、電解液を保持するスペーサを備えた色素増感型太陽電池において、上記スペーサが、無機微粒子とこの無機微粒子を分散した接着性樹脂からなり、上記作用電極および上記対極と接着する多孔性接着樹脂膜と、上記多孔性接着樹脂膜の孔に保持された電解液とを有するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の第１の色素増感型太陽電池は、色素で被覆された多孔性半導体膜を有する作用電極と、上記作用電極に対向して設けられた対極と、上記作用電極と上記対極の間に配置され、電解液を保持するスペーサを備えた色素増感型太陽電池において、上記スペーサが、無機微粒子とこの無機微粒子を分散した接着性樹脂からなり、上記作用電極および上記対極と接着する多孔性接着樹脂膜と、上記多孔性接着樹脂膜の孔に保持された電解液とを有するもので、電解液の液漏れを防止し、作用電極と対極とを隔てるセパレータの強度を向上して、上記電極間の短絡を防止することにより光電変換効率が劣化することを防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１の色素増感型太陽電池の構成図である。
つまり、作用電極１０は、作用電極基材７の表面に設けられた光透過性導電層６と、その上に色素２で被覆された多孔性半導体膜１１を設けて構成され、上記多孔性半導体膜１１は半導体微粒子１からなるものである。また、上記作用電極１０に対向する対極８は、対極基材９の表面に電極物質を坦持した導電層１３を設けて構成され、上記作用電極１０と上記対極８間にはスペーサ１２が配置されている。
上記スペーサ１２は、無機微粒子５とこの無機微粒子５を分散した接着性樹脂４からなる多孔性接着樹脂膜１４と、この多孔性接着樹脂膜１４の孔に電解液３を保持するものであり、本実施の形態においては、上記多孔性接着樹脂膜１４が無機微粒子５を分散したものであるので、上記作用電極１０と対極８を隔てるセパレータの強度を向上するとともに、上記作用電極および対極と接着するので、色素増感型太陽電池に応力がかかることによる剥離を防止することができる。
なお、上記構成を有する色素増感型太陽電池において、多孔性半導体膜１１に吸着した色素２に太陽光を照射すると、色素２は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生した電子は多孔性半導体膜１１、さらに外部回路（図示せず）を通って対極８に移動し、対極８に移動した電子は電解液３中のレドックス系を還元する。一方、多孔性半導体膜１１に電子を移動させた色素２は酸化体の状態になっており、この酸化状態の色素２が、レドックス系によって還元される。以上のようにして電子が流れ、色素増感型太陽電池を構成することができる。
【０００９】
本発明の実施の形態に係わるスペーサ１２の多孔性接着樹脂膜１４は、図１に示すように、無機微粒子５とこれを分散した接着性樹脂４から構成され、上記無機微粒子５間、無機微粒子５と作用電極１０の間および無機微粒子５と対極８の間を、上記接着性樹脂４が接着して、作用電極と対極間を無機微粒子５の骨格で架橋することによりスペーサとしての強度をさらに向上することができる。
以上のことから、本実施の形態においては、電解液３を用いているので作用電極と電解質との接触面積が大きく高い導電率を示すことができるとともに、光電変換特性を向上するために空孔率を上げても、スペーサの強度を維持することができ、正負極間のショートを抑制できる。
【００１０】
また、上記多孔性接着樹脂膜１４は、光に対して強い性質を持つことが必要であり、熱に対しても強いのが好ましい。光や熱に対して弱いと長期安定性が悪くなる。
また、多孔性接着樹脂膜１４は、電解液３に不溶であり、また電解液３と化学反応を起さないことが必要で、多孔性接着樹脂膜１４が電解液３に溶解したり反応したりすると、電解液３を保持できなくなったり、電池の形状が変化する。
【００１１】
また、上記多孔性接着樹脂膜１４が、電解液を保持していない乾燥状態での平均空孔率は３０〜８０％が好ましく、さらに好ましくは３５〜８０％、最も好ましくは４５〜７５％である。平均空孔率が３０％未満では電解液の担持量が少なくなるため、スペーサ１２の電気抵抗が高くなり電池としての性能が低下し、平均空孔率が８０％を越えると機械的強度が低下する。
また、多孔性接着樹脂膜１４の乾燥状態での平均孔径は０．０１〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜３μｍ、最も好ましくは０．１〜１μｍである。平均孔径が０．０１μｍ未満ではイオン透過性が低下し、電気抵抗が高くなり電池としての機能が十分ではなく、平均孔径が１０μｍを越えると孔の大きさが大きくなるため表面張力による溶液の保持が困難になるため電解液の保持能力が低下する。
また、上記多孔性接着樹脂膜１４の厚さは１０〜５０μｍが好ましく、１５〜２５μｍがさらに好ましい。１０μｍ未満では機械的な変形によって短絡を起しやすく、５０μｍを越えると電池１個当たりの固体層の閉める体積割合が高くなるため、電池容量が低下し、電極間の距離が離れるので、イオン種の拡散が悪くなる。
【００１２】
上記多孔性接着樹脂膜１４における接着性樹脂４としては、具体的にはフッ化ビニリデン、４−フッ化エチレンなどのフッ素分子を分子構造内に有する重合体、または上記重合体とポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどとの混合物が用いられ、ビニルアルコールを分子骨格に有する重合体もしくは共重合体、または上記重合体もしくは共重合体とポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルもしくはポリエチレンオキサイドなどとの混合物が用いられる。
特に、ポリフッ化ビニリデンまたはポリビニルアルコールが高い化学安定性を有し経時劣化が抑制できるため好適である。
ただし、接着性樹脂４は、電解液３による膨潤が起こってもよく、膨潤による体積膨張によって孔の大きさがより小さくなるとともに、表面張力が小さくなって、溶液の保持力が向上するため電解液の飛散を抑制できる。
【００１３】
上記多孔性接着樹脂膜１４における無機微粒子５は、作用電極１０と対極８の短絡を抑制するために、絶縁体であることが望ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、マイカなどの酸化物誘電体、窒化ホウ素、窒化珪素などの窒素化物などの微粒子が利用できる。
また、無機微粒子５は多孔性接着樹脂膜１４の孔を上記平均孔径とするために、直径１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下の微粒子が利用できる。また、上記微粒子は、粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の一次粒子の凝集体であっても良い。
【００１４】
実施の形態２．
本発明の実施の形態２の色素増感型太陽電池の製造方法を説明する。
まず、実施の形態１における接着性樹脂４と無機微粒子５を溶剤に混入して溶解または分散させた接着液を調整する。ここで用いる溶剤は、多孔性半導体膜１１に担持されている色素２が不溶であれば特に制限は無いが、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、γ‐ブチロラクトンなどのエステル系溶剤の単独液、Ｎ−メチルアセトアミドやＮ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤の単独液、または上記溶剤同士もしくは異種溶剤からなる２種の混合液が使用可能である。
【００１５】
本実施の形態に係わるスペーサを構成する多孔性接着樹脂膜が、図１に示すように、無機粒子５の骨格で作用電極１０と対極８を架橋する構造であると、上記スペーサの強度をさらに向上することができる。
上記架橋状態を実現するには、本発明の実施の形態に係わる接着液における、接着性樹脂４に対する無機微粒子５の混合重量比と、接着性樹脂４と無機微粒子５の濃度を下記所定の範囲とする必要がある。
即ち、接着性樹脂４に対する無機微粒子５の混合重量比が０．５〜３の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．８〜２で、かつ接着液の無機微粒子の濃度が５〜４０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％であり、接着性樹脂４の濃度が２〜１５重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜１０重量％である。
接着性樹脂４に対する無機微粒子５の混合重量比が上記範囲より小さいと多孔性接着樹脂膜の孔が小さくなり電解液の浸透が困難となり、上記混合重量比が上記範囲より大きいと多孔性接着樹脂膜の孔が大きくなり浸透した電解液の保持が困難となり揮発しやすくなり電池としての機能が低下する危険性が生じる。
また、それぞれの濃度が上記濃度範囲より薄いと膜厚が薄くなるため実用的でなく、それぞれの濃度が上記濃度範囲より濃いと無機微粒子が凝集する危険性が生じる。
また、接着性樹脂４中の無機微粒子５の分散を好くするために、界面活性剤などの添加剤を添加してもよい。
【００１６】
次に、上記接着液を作用電極１０および対極８の少なくとも一方に塗布し、上記接着液の層を介して作用電極１０と対極８を合わせて後、上記接着液の層の溶剤を除去して多孔性接着樹脂膜１４とする。
塗布する手段としては、バーコータやスプレーガンを用いる方法、浸漬法、またはスクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法が採用できるので、高生産性が望める。
なお、上記のように接着液を塗布後、作用電極１０と対極８を合わせてから上記溶剤を除去乾燥して多孔性接着樹脂膜１４としても良いし、上記溶剤を乾燥してから作用電極１０と対極８を多孔性接着樹脂膜１４を介して熱圧着等によって接着しても良い。
【００１７】
上記のようにして得られた多孔性接着樹脂膜１４の孔に電解液を保持させるために、電解液３を上記多孔性接着樹脂膜１４に含浸させるが、その方法に特に制限はないが、浸漬法によるのが望ましい。
また、対極の一部を線状あるいは格子状に切り取っておいて、多孔性接着樹脂膜全体への含浸を速やかに行えるようにしても良い。また、浸漬中、減圧して気泡を取り除くのが望ましい。
本発明の実施の形態に係わる電解液３として好ましい溶剤としては、限定的ではないが、水もしくはアルコールとその混合物、炭酸プロピレン、炭酸エチレンもしくはメチルピロリドンのような非揮発性有機溶剤、または上記非揮発性有機溶剤と例えばアセトニトリル、エチルアセテートもしくはテトラヒドロフランのような粘性低下剤との混合物など、ジメチルスルホキシドまたはジクロロエタンなどを用いることができる。
混和性であるならば、上記溶剤の任意の混合内を使用することができ、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩またはトリアゾリウム塩などのイオン性液体は、揮発性が低いため、電解液３に用いると長期安定性が期待できるので好ましい。
また、電解液３にはレドックス系を含むのが好ましく、電解液３中に存在するレドックス系は電荷を一方の電極から他方の電極へと運搬するもので、純粋な仲介物質として作用し、電池の作動の間には化学的変化を受けないものであり、上記レドックス系としては、ヨウ素（Ｉ２）／ヨウ素（Ｉ３−）溶液、臭素（Ｂｒ２）／臭素（Ｂｒ３−）溶液、ヒドロキシ溶液、または未結合電子を運搬するキノン錯体、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ジシアノキノンジイミン錯体などの遷移金属錯体溶液を用いることができる。
なお、電解液３は多孔性半導体膜１１に被覆した色素２が不溶性を示すような有機溶剤中に溶解するか、色素２が飽和濃度まで溶解しているのが好ましい。このことによって、上記色素２の電解液への溶解を抑制できることから、長期安定性を有することができる。
【００１８】
本発明の実施の形態に係わる作用電極基材７または対極基材９としては、ガラスまたはプラスチックフィルムなど、絶縁性、透明性のある基材であれば何ら制限されるものではなく、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートまたはトリアセチルセルロース等を用いることができるが、なかでも、太陽電池を使用する環境、寿命の観点から耐光性、耐熱性を伴う基材が好ましい。
入射する光を有効に取り入れるために、作用電極基材７の光透過性導電層６が積層されていない側の表面に反射防止層を設けたり、エンボス処理を行ったりしてもよく、作用電極基材７と対極基材９には異なる材質を選んでもよい。
【００１９】
また、本発明の実施の形態に係わる色素２で被覆する多孔性半導体膜１１としては、一般に光電変換材料用に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化マンガン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムもしくはニオブ酸ストロンチウムなど公知の半導体の一種、または二種以上を用いることができ、なかでも、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。
なお、本発明の実施の形態で使用される酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタ酸化チタンもしくはオルソ酸化チタンなどの酸化チタン、または水酸化チタン、含酸化チタンなどのいずれでもよい。
また、多孔性半導体膜１１の表面は、その上に担持される色素２の量を増加して、光の吸収量を増やすためには多孔性膜の表面積を確保する必要があり、そのために多孔性半導体膜を構成する半導体微粒子１の直径が５ｎｍ〜２００ｎｍであることが望ましい。さらに半導体微粒子１の粒径は２０ｎｍ以下程度とされることが望ましい。また、多孔性半導体膜の膜厚の範囲は５μｍ〜２０μｍが好ましい。５μｍより薄いと色素が吸着した多孔性半導体膜が吸収する光量が減少して特性が下がり、２０μｍより厚いとセル厚が大きくなって性能が低下する。
【００２０】
上記多孔性半導体膜１１に色素２を被覆させる方法としては、例えば多孔性半導体膜１１を、色素２を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられるが、多孔性半導体膜１１を色素溶液に浸漬する際に、加熱してもよいし、色素溶液を酸性または塩基性にしてもよく、多孔性半導体膜１１を酸や塩基で処理した後に色素溶液に浸漬してもよい。
また、ここで使用することができる色素２は光増感剤として機能する色素が好ましく、特に可視光領域または赤外光領域に吸収を持ち、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、メルカプト基、ホスフィノ基もしくはホスホニル基などの結合基の１種、または２種以上を有する有機色素が好ましい。太陽光のうち可視光または赤外光を吸収し、励起して電子を発生させることができるとともに、かかる結合基により半導体微粒子１に強固に吸着することができるからである。
具体的には、メタルフリ−フタロシアニン系色素、シアニン系色素｛商品名：ＮＫ１１９４、日本感光色素研究所（株）製｝、｛商品名：ＮＫ３４２２、日本感光色素研究所（株）製｝、メロシアニン系色素｛商品名：ＮＫ２４２６、日本感光色素研究所（株）製｝、｛商品名：ＮＫ２５０１、日本感光色素研究所（株）製｝、ローズベンガル、ローダミンＢなどのキサンテン系色素、マラカイトグリーンもしくはクリスタルバイオレットなどのトリフェニルメタン系色素、銅フタロシアニンもしくはチタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、シアニジン色素、メロシアニン色素もしくはローダミン色素などの有機色素、オキサジアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体もしくは芳香環を有する有機化合物、またはルテニウム、オスミウム、鉄もしくは亜鉛を１以上含有する錯体などの金属錯体塩などを用いることができる。
上記色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また色素２は低分子化合物であってもよいし、また繰り返し単位を有する高分子であってもよい。なかでも分光増感の効果や耐久性に優れているため金属錯体が好ましい。
【００２１】
また、光透過性導電層６して使用する導電膜は特に限定されるものではないが、例えば、ＩＴＯまたはＳｎＯ２などの透明導電膜が好ましく、導電膜の形成方法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法またはプラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。
対極８の導電層１３を構成する電極物質としては特に制限はないが炭、カーボンブラックもしくはカーボンナノチューブなど導電性の炭素材料、または白金ナノ粒子などが挙げられる。また、対極８は、対極基材９上に導電層を形成した後、上記電極物質を担持して作製してもよく、導電層としては特に制限は無いが、銅、アルミもしくは白金などの金属や、ＩＴＯもしくはＳｎＯ２などの導電性を有する酸化物からなる薄膜が好ましい。
【００２２】
実施の形態３．
図２は本発明の実施の形態３の色素増感型太陽電池の構成図である。つまり、電解液３を多孔性接着樹脂膜１４へ含浸させた後、作用電極リード線１５と対極リード線１６を取り付け、作用電極基材７と対極８の間を封止部材１７によって封止したもので、機械的強度がさらに増加する。また、対極８に電解液を含浸するために設けた切り取り部分が存在する場合、その部分も封止剤１７によって封止する。
封止剤１７に特に制限はないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、例えばエポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、シリコンゴム、セラミック、熱融着フィルム等を用いることができる。
なお、作用電極リード線１５と対極リード線１６の取り付け位置は、いずれも封止剤より内側でも良いし、外側でも良い。
【００２３】
実施の形態４．
図３は本発明の実施の形態４の色素増感型太陽電池の構成図である。つまり、対極８の外側にカバー１８を設置して、このカバー１８を用いて作用電極１０の作用電極基材７までを封止しても良い。
【実施例】
【００２４】
実施例１．
酸化チタン粒子（アナターゼ型結晶、平均粗径２０ｎｍ）｛商品名：Ｐ−２５、デガッサ（株）製｝をジエチレングリコールモノメチルエーテルに対して１７重量％となるように調整した後、少量の分散助剤を加えて、ガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで６時間分散させ酸化チタン懸濁液とした。この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、５０μｍ程度の膜厚で透明導電性ガラス板に塗布し、１００℃で４０分間予備乾燥した後、５２０℃で４０分間焼成し、膜厚１０μｍ程度の酸化チタン膜を得た。
一方、色素の濃度が２．５×１０−４モル／ｌとなるように、ルテニウム色素［Ｒｕ（４，４’―ジカルボキシルー２，２’−ビピリジン）２（ＮＣＳ）２］をエタノールに溶解し、上記酸化チタン膜を具備したガラス基板を、上記色素溶液に常温で１２時間浸漬して作用電極を得た。
また、対極として透明導電性ガラス板上に白金をスパッタしたものを用いた。
また、ポリフッ化ビニリテンと無機微粒子である微粉末アルミナ｛商品名：エアロジルＣ，エアロジル（株）製｝とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、ポリフッ化ビニリテンが５重量％となるように、微粉末アルミナ｛商品名：エアロジルＣ，エアロジル（株）製｝が５重量％となるように、溶解させて均一溶液になるように十分に撹拌して粘性のある接着液を調製した。
【００２５】
上記対極上に、上記のように調製した接着液を均一に塗布した後、接着液が乾燥する前に上記作用電極を対極の接着面に密着させる。この時、対極の幅および長さは作用電極よりやや小さくする。
次に、約８０℃の温風乾燥機に入れて、上記接着液の層のＮＭＰを蒸発させるが、この時、接着液の層からＮＭＰが抜けることによって上記接着液の層は多孔性接着樹脂膜となる。
次に、十分乾燥し、５０Ｔｏｏｒまで減圧して後、電解液中に浸した後、作用電極周辺部分を拭き取り洗浄し、作用電極と対極の隙間をエポキシ系の紫外線硬化樹脂で封止して後、作用電極リード線と対極リード線を取り付け、本発明の実施例の色素増感型太陽電池とした。
なお、前記電解液は、体積比が１：４であるアセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．５モル／ｌ、０．０７モル／ｌとなるように溶解したものを用いた。
【００２６】
本実施例の色素増感型太陽電池にソーラーシュミレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射すると、η（変換効率）は３．５％であり、太陽電池として有用であることがわかった。
上記色素増感型太陽電池を１ケ月間、室温、大気中、暗下で放置後、ソーラーシュミレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射すると、η（変換効率）は３．２％となった。さらに作用電極と対極の間を指で強く抑えた状態で同様の測定を行ったが、η（変換効率）は３．２％と変わらなかった。
【００２７】
比較例１．
実施例１と同様にして得られた作用電極と対極を用い、作用電極にリード線を取付けた後、その周辺に作用電極と対極が重なる部分を切り抜いた四フッ化エチレン樹脂フィルムを置いて、その上からリード線を取付けた対極を置き、作用電極と対極の隙間を電解液の注入部分を除いてエポキシ系の紫外線硬化樹脂でシーリングしてセルを作製した。
上記セル中に、実施例１と同じ電解液を注入した後、注入箇所をエポキシ系の紫外線硬化樹脂で封止して色素増感型太陽電池を得た。
上記色素増感型太陽電池にソーラーシュミレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射すると、η（変換効率）は３．７％であったが、これを１ケ月間、室温、大気中、暗下で放置後、ソーラーシュミレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射すると、電解液が揮発したため、η（変換効率）は１．７％となった。さらに、作用電極と対極の間を指で強く抑えた状態で同様の測定を行うと、短絡のため電池として機能しなかった。
【００２８】
比較例２．
実施例１と同様にして得られた作用電極と対極を用い、作用電極にリード線を取付けた後、その周辺に作用電極と対極が重なる部分を切り抜いた四フッ化エチレン樹脂フィルムを置いて、その上からリード線を取付けた対極を置き、作用電極と対極の間に厚さ１５μｍのポリエチレン多孔膜を挟持し、電解液を入れ、電解液の注入部分を除いてエポキシ系の紫外線硬化樹脂でシーリングした。
上記ポリエチレン多孔膜に、実施例１と同じ電解液を注入した後、注入箇所をエポキシ系の紫外線硬化樹脂で封止して色素増感型太陽電池を得た。
上記色素増感型太陽電池にソーラーシュミレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射すると、η（変換効率）は３．７％であったが、これを１ケ月室温、大気中、暗下で放置後、ソーラーシュミレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射したところ、η（変換効率）は電解液が揮発したため３．１となった。さらに、作用電極と対極の間を指で強く抑えた状態で同様の測定を行ったところ、η（変換効率）は作用電極と対極の短絡が一部で発生するため１．８％と低下した。
【００２９】
実施例２．
酸化チタンペースト（酸化チタン含有量２５重量パーセント）｛商品名：ＳＰ−２００、昭和タイタニウム（株）製｝を、スプレー法によって透明導電性フィルム（基材ＰＥＴ）上に塗布し、１２０℃で２０分焼成し、膜厚１０μｍ程度の酸化チタン膜を得た。
一方、色素の濃度が２．４×１０−４モル／ｌとなるように、ルテニウム色素［Ｒｕ（４，４’―ジカルボキシルー２，２’−ビピリジン）２（ＮＣＳ）２］をエタノールに溶解し、上記酸化チタン膜を具備したＰＥＴフィルムを、常温の上記色素溶液に１２時間浸漬して作用電極を得た。
また、対極として透明導電性フィルム（基材ＰＥＴ）に白金をスパッタリングしたものを用いた。
また、ポリフッ化ビニリテンとフィラ−としてヒュームドシリカ｛日本アエロジル製｝とをＮ−メチルピロリドンに、ポリフッ化ビニリテンが５重量％となるように、ヒュームドシリカ｛日本アエロジル製｝が５重量％となるように、溶解させて均一溶液になるように十分に撹拌して粘性のある接着液を調製した。
【００３０】
上記のように調製した接着液を用いて、実施例１と同様にして作用電極と対極とを多孔性接着樹脂膜で接着した後、電解液としてアセトニトリルに、テトラブチルアンモニウムアイオダイドとヨウ素と４−ｔ−ブチルピリジンとヨウ化リチウムとを、それぞれの濃度が０．４モル／ｌ、０．０４モル／ｌ、０．３モル／ｌ、０．４モル／ｌとなるように溶解したものを用い、実施例１と同様にして本発明の実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
本発明の実施例の色素増感型太陽電池にソーラーシュミレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射したところ、η（変換効率）は３．０％であり、太陽電池として有用であることがわかった。これを曲率半径１ｃｍで曲げた状態で、ソーラーシュミレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射したところ、η（変換効率）は２．５％であった。
【００３１】
比較例３．
実施例２と同様にして得られた作用電極と対極を用い、作用電極にリード線を取付けた後、その周辺に作用電極と対極が重なる部分を切り抜いた四フッ化エチレン樹脂フィルムを置いて、その上からリード線を取付けた対極を置き、作用電極と対極の間に厚さ１５μｍのポリエチレン多孔膜を挟持し、電解液の注入部分を除いてエポキシ系の紫外線硬化樹脂でシーリングした。
上記ポリエチレン多孔膜に、実施例１と同じ電解液を注入した後、注入箇所をエポキシ系の紫外線硬化樹脂で封止して色素増感型太陽電池を得た。
上記色素増感型太陽電池にソーラーシュミレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射したところ、η（変換効率）は３．３％であったが、この試料を曲率半径１ｃｍで曲げた状態で、ソーラーシュミレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射したところ、作用電極と対極の短絡が一部で発生するため、η（変換効率）は１．０％となった。
【００３２】
なお、上記実施例および比較例の色素増感型太陽電池の各状態におけるη（変換効率）をまとめて表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005268107.tif 000003
【００３４】
表１に示されるように、いずれの例も初期製品の変換効率に差は無いが、実施例１では、比較例１と比べて、多孔性接着樹脂膜の電解液保持能力が優れているため、長期保管後も変換効率の低下がほとんど認められない。また、比較例２と比べて、多孔性接着樹脂膜の機械強度が優れているため、作用電極と対極の間を加圧しても短絡を起こさないので変換効率が低下しない。
また、同様に実施例２では、比較例３と比べて、多孔性接着樹脂膜の機械強度が優れているため、曲げても作用電極と対極の間の短絡が抑制されるので、変換効率の低下が抑えられている。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施の形態１の色素増感型太陽電池の構成図である。
【図２】本発明の実施の形態３の色素増感型太陽電池の構成図である。
【図３】本発明の実施の形態４の色素増感型太陽電池の構成図である。
【符号の説明】
【００３６】
２  色素、３  電解液、４接着性樹脂、５  無機微粒子、８  対極、１０  作用電極、１１  多孔性半導体膜、１２  スペーサ、１４  多孔性接着樹脂膜。
【図１】
2005268107.tif 000004
【図２】
2005268107.tif 000005
【図３】
2005268107.tif 000006