(57)【要約】  【課題】  耐オゾン性が良好な画像を記録媒体上に記録することが可能なインクセット等を提供する。  【解決手段】  少なくとも、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を備えたインクセットにおいて、前記シアンインク組成物がシアン染料として下記の式（１）：【化１】2005105135.tif 000058で表される化合物の少なくとも一種を含有し、さらに前記マゼンタインク組成物が着色剤として下記の式（２）：【化２】2005105135.tif 000059（前記式（２）中、Ａは、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、又は下記式（３）：【化３】2005105135.tif 000060で表される基を表し、さらにＸは、ＮＨ2、ＯＨ、及びＣｌからなる群から選ばれる基を表す。）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するようにインクセットを構成する。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を備えたインクセットであって、前記シアンインク組成物がシアン染料として下記の式（１）：
【化１】
2005105135.tif 000049
（前記式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ及び−ＳＯ2−Ｚのいずれかを表す。ここで、Ｚは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ1〜ａ4及びｂ1〜ｂ4は、それぞれＸ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4の置換基数を表す。そして、ａ1〜ａ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ1〜ｂ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。
ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。）
で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有し、さらに前記マゼンタインク組成物が着色剤として下記の式（２）：
【化２】
2005105135.tif 000050
（前記式（２）中、Ａは、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、又は下記式（３）：
【化３】
2005105135.tif 000051
で表される基を表し、さらにＸは、ＮＨ2，ＯＨ、及びＣｌからなる群から選ばれる基を表す。）
で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物において、Ｍが銅原子であり、さらにＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が−ＳＯ2Ｚであり、かつ前記ＺがＲ5（前記Ｒ5は、−（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｍ2を表し、ここでＭ2はアルカリ金属原子を表す。）及び／又はＲ6（前記Ｒ6は、−（ＣＨ2）3ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3を表す。）であり、さらにＹ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4が水素原子であり、さらにａ1、ａ2、ａ3及びａ4が０又は１であり、かつａ1、ａ2、ａ3及びａ4のうち２つ以上が１であり、さらにｂ1、ｂ2、ｂ3及びｂ4はそれぞれａ1、ａ2、ａ3及びａ4との和が４となる整数である、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記Ｍ2がＬｉである請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記シアン染料が、前記式（１）で表される化合物においてＺが独立して前記Ｒ5又は前記Ｒ6から選ばれたテトラスルホン酸体、トリスルホン酸体、及びジスルホン酸体からなる混合物であり、かつ前記シアン染料全体に含まれる前記Ｒ5及び前記Ｒ6のモル比がＲ5／Ｒ6＝３／１となることを特徴とする請求項２又は３に記載のインクセット。
【請求項５】
前記シアンインク組成物中に、前記式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ前記着色剤の合計量が前記シアンインク組成物の総重量に対して１．０〜１０重量％含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記マゼンタインク組成物中に、前記式（２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ前記着色剤の合計量が前記マゼンタインク組成物の総重量に対して２．０〜１０．０重量％含有されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記マゼンタインク組成物が、着色剤として下記式（４）：
【化４】
2005105135.tif 000052
（前記式（４）中、Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。Ｂ1およびＢ2は、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ1＝または−ＣＲ2＝を表す。Ｒ5，Ｒ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｇ、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５〜６員環を形成してもよい。）
で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項８】
前記シアンインク組成物として、色濃度の異なる二種のシアンインク組成物を有し、かつ少なくとも一つのシアンインク組成物が前記式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項９】
前記色濃度の異なる二種のシアンインク組成物のうち、低い色濃度を有するシアンインク組成物が、前記式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ前記着色剤の合計量が前記低い色濃度を有するシアンインクの総重量に対して０．４〜３．０重量％含有されていることを特徴とする請求項８に記載のインクセット。
【請求項１０】
前記色濃度の異なる二種のシアンインク組成物のうち、高い色濃度を有するシアンインク組成物が、着色剤として前記式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ前記着色剤の合計量が前記高い色濃度を有するシアンインク組成物の総重量に対して２．０〜１０．０重量％含有されていることを特徴とする請求項８又は９に記載のインクセット。
【請求項１１】
前記色濃度の異なる二種のシアンインク組成物において、低い色濃度を有するシアンインク組成物中に含まれる着色剤の濃度（重量％）と高い色濃度を有するシアンインク組成物中に含まれる着色剤の濃度（重量％）との比が、１：２〜１：８の範囲にあることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項１２】
前記シアンインク組成物が、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項１３】
前記２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物の塩がリチウム塩である、請求項１２に記載のインクセット。
【請求項１４】
前記マゼンタインク組成物として、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物を有し、かつ少なくとも一つのマゼンタインク組成物が前記式（２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項１５】
前記色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物のうち、低い色濃度を有するマゼンタインク組成物が、前記式（２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ前記着色剤の合計量が前記低い色濃度を有するマゼンタインク組成物の総重量に対して０．５〜３．５重量％含まれていることを特徴とする請求項１４に記載のインクセット。
【請求項１６】
前記色濃度の異なる二種のマゼンタ組成物のうち、高い色濃度を有するマゼンタインク組成物が、前記式（２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ前記着色剤の合計量が前記高い色濃度を有するマゼンタインク組成物の総重量に対し３〜１０重量％含まれていることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のインクセット。
【請求項１７】
前記色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物において、低い色濃度を有するマゼンタインク組成物中に含まれる着色剤の濃度（重量％）と高い色濃度を有するマゼンタインク組成物中に含まれる着色剤の濃度（重量％）との比が、１：２〜１：８の範囲にあることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項１８】
前記マゼンタインク組成物中に、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項１９】
前記２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物の塩がリチウム塩である、請求項１８に記載のインクセット。
【請求項２０】
前記イエローインク組成物が、着色剤として下記の式（５）：
【化５】
2005105135.tif 000053
で表される化合物及び下記の式（６）：
【化６】
2005105135.tif 000054
（前記式（５）及び（６）中、Ｒ5、Ｒ5' 、Ｒ6、及びＲ6'、は独立して、ＣＨ3、ＯＣＨ3を表し、Ｚ及びＺ'は、独立して、
【化７】
2005105135.tif 000055
のいずれかの構造を有するものであり、互いに同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウム、又は有機アミン類を表し、ｎは１又は２の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項２１】
前記イエローインク組成物が、前記式（５）で表される化合物及び前記式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ前記着色剤の合計量が前記イエローインク組成物の総重量に対し１〜６重量％含まれていることを特徴とする請求項２０に記載のインクセット。
【請求項２２】
前記イエローインク組成物が、着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８をさらに含むことを特徴とする請求項２０又は２１に記載のインクセット。
【請求項２３】
前記イエローインク組成物において、前記式（５）で表される化合物及び前記式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物の合計の濃度（重量％）と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８の濃度（重量％）との比が、４：１〜１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項２２に記載のインクセット。
【請求項２４】
さらにブラックインク組成物を有する請求項１〜２３のいずか一項に記載のインクセット。
【請求項２５】
前記ブラックインク組成物が、ブラック染料として下記の式（７）：
【化８】
2005105135.tif 000056
（前記式（７）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表し、さらにＲ2は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表し、さらにＲ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ1〜Ｒ3における前記置換基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。）
で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項２４に記載のインクセット。
【請求項２６】
前記式（７）で表される化合物が以下の式（８）：
【化９】
2005105135.tif 000057
（前記式（８）中、Ｒ1〜Ｒ9は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、及びＮＨ2からなる群から選ばれる基を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項２５に記載のインクセット。
【請求項２７】
前記ブラックインク組成物が前記式（７）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ前記着色剤の合計量が前記ブラックインク組成物の総重量に対して０．５〜１２重量％含有されていることを特徴とする請求項２５又は２６に記載のインクセット。
【請求項２８】
前記インク組成物が、ノニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜２７のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項２９】
前記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤であることを特徴とする請求項２８に記載のインクセット。
【請求項３０】
前記インク組成物が、前記ノニオン系界面活性剤を０．１〜５重量％含むことを特徴とする請求項２８又は２９に記載のインクセット。
【請求項３１】
前記インク組成物が浸透促進剤を含むことを特徴とする請求項１〜３０のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項３２】
前記浸透促進剤がグリコールエーテル類であることを特徴とする請求項３１に記載のインクセット。
【請求項３３】
請求項１〜３２のいずれか一項に記載されたインクセットを一体的に又は独立に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項３４】
請求項１〜３２のいずれか一項に記載のインクセット又は請求項３３に記載のインクカートリッジを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項３５】
請求項１〜３２のいずれか一項に記載のインクセット又は請求項３３に記載のインクカートリッジを用いて記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、特に、耐オゾン性に優れた画像を形成することができるインクセットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法が注目されている。インクジェット記録方法は、インク組成物を小滴として飛翔させ、この小滴を紙等の記録媒体（メディア）に付着させて印刷を行なう印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置により高解像度かつ高品位な画像を高速で印刷可能であるという特徴を有する。そして、この方法を利用したインクジェット記録装置は、優れた印字品質、低コスト、比較的静かな動作、優れたグラフィック形成能により、市場に広く受け入れられている。中でも、サーマル（バブルジェット（登録商標））及び圧電ドロップ・オン・デマンドプリンターは、商業的にとりわけ成功し、オフィス及び家庭でのパソコン用プリンターとして広く用いられてきた。
【０００３】
さらに近年、複数のカラーインク組成物を用いたインクジェット記録方法によってカラー画像を形成して記録物を得ることが行われている。一般に、カラー画像の形成は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物の三色、さらに所望によりブラックインク組成物を加えた四色によって行われている。また、これらの四色にライトシアンインク組成物及びライトマゼンタインク組成物を加えた六色又はそれらにさらにダークイエローインク組成物を加えた七色によってカラー画像形成を行なう場合もある。このような２種以上のインク組成物を組み合わせたものがインクセットである。
【０００４】
上述したカラー画像の形成に用いられるインク組成物には、各色ごとのインク組成物自身が良好な発色性を有していることに加え、複数色のインク組成物を組み合わせたときに良好な中間色を発色することができること、及び得られる記録物が保存中に変退色しないこと等が求められる。
【０００５】
さらに最近、カラーインクジェットプリンタによる"写真画質"印刷においては、ヘッド、インク組成物、記録方法、及びメディアのそれぞれの継続的な改良がなされ、得られる画質は"銀塩写真"と遜色ないレベルとなり、"写真並"となった。その一方で、インク組成物及びメディアの改良により、カラーインクジェットプリンタを用いて得られる記録物の画像の保存性の向上が図られており、特に画像の耐光性に関しては、実用上問題のないレベルまで改良されてきた（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、画像の劣化は、光の作用によって生じるだけでなく、環境中に存在する酸化性ガス、例えばオゾンによる酸化によっても生じ、画像の退色や変色が進行する。したがって、記録物の画像の保存性をさらに向上させるためには、インク組成物によって形成された画像の耐光性を向上させるとともに、耐オゾン性もあわせて向上させることが望まれている。そのためインクジェット記録物の耐オゾン性を向上させるための様々な検討が行われており、特にインク組成物に用いる着色剤（色材）の耐オゾン性能の向上が図られてきた（例えば、特許文献３及び４参照）。
【０００６】
また、インクセットにおいて、特定のインク組成物の耐オゾン性が他のインク組成物の耐オゾン性よりも著しく低い場合、その特定のインク組成物によって形成された色が他の色よりも早く退色及び変色等してしまい、画像全体の色調のバランスが悪くなるが、そうすると観察者は、単独のインク組成物によって形成された画像が退色することを認識できるようになるよりも短時間内に画像の画質劣化を認識できるようになる。したがって、インクセットにおいては、インクセットを構成する各インク組成物各々の耐オゾン性を向上させることと併せて、各インク組成物の耐オゾン性レベル、すなわち各インク組成物によって形成される画像のオゾンによる劣化速度、例えば退色速度もできるだけ同じであることが好ましい。言い換えれば、インクセットを構成する各インク組成物の耐オゾン性が優れているとともに、各インク組成物間の耐オゾン性の差が小さいことが好ましい。
【０００７】
また、同系色について色濃度の異なる濃淡２種のインク組成物を含めてインクセットを構成することによって、様々な色濃度の画像を形成でき、粒状感のない画像を得ることができるようになった。このような色濃度の異なる２種のインク組成物を含むインクセットは主に写真画像の印刷に用いられるが、写真画像の形成においては、画像の粒状感を緩和又は解消するため、一般に色濃度の低いインク組成物が使用されるケースが多い。また、前述した耐オゾン性の評価においても、評価試料となる光学濃度が１．０近傍のパターンは、色濃度の低いインク組成物によって形成される。したがって、記録物の写真画像の耐オゾン性、及びインクセット全体としての耐オゾン性向上のためには、色濃度の低いインク組成物の耐オゾン性を改良することが重要である。一方、色濃度の濃いインク組成物は、極彩色の画像やグラフィックアート的なパターンの印刷に用いられるため、これらのインク組成物の耐オゾン性の改良も必要である。
【０００８】
さらに、ブラックインク組成物は、画像中において画像のコントラストを得るといった観点から重要な役割を果たすため、インクセットにブラックインク組成物を含めることも多い。したがって、インクセットにブラックインク組成物を含める場合は、ブラックインク組成物が優れた耐オゾン性を有するとともに、ブラックインク組成物のオゾンによる劣化速度がインクセットを構成する他のインク組成物の劣化速度と極端に違わないことが必要である。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２９０５５９号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８３９２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ０２／０６０９９４号
【特許文献４】特開２００２−３７１２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のとおり、インクセットにおいてはインクセットを構成する各インク組成物自身の耐オゾン性が良好であるとともに、各インク組成物間の耐オゾン性のバランスが良く、オゾンに晒された場合に特定色が他の色に比べて早く退色及び／又は変色しないようにすることが必要とされる。さらに、インクセットを構成する各インク組成物において耐オゾン性を改良しようとすると、ブロンズ現象が発生する場合があり、かかるブロンズ現象を低減することも必要となる。ブロンズ現象とは、高Dutyで印刷を行った場合に、印刷された部分に見られる赤浮き現象をいい、特に色材（着色剤）として金属フタロシアニン系染料を用いたインク組成物を用いてベタ印刷（100 ％Dutyの塗りつぶし印刷）などを行った場合に発生しやすい傾向が見られる。ブロンズ現象は画像全体としての色バランスを崩し、画像品質を低下させる場合がある。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決すべく完成されたものであり、耐オゾン性が良好な画像を記録媒体上に記録することが可能なインクセット、そのインクセットを収容したインクカートリッジ、そのインクセットを使用した記録方法、及びそのインクセットにより記録された記録物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のインクセットは、少なくとも、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を備えたインクセットであって、前記シアンインク組成物がシアン染料として下記の式（１）：
【化１】
2005105135.tif 000002
（前記式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ及び−ＳＯ2−Ｚのいずれかを表す。ここで、Ｚは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ1〜ａ4及びｂ1〜ｂ4は、それぞれＸ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4の置換基数を表す。そして、ａ1〜ａ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ1〜ｂ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。
ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。）
で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有し、さらに前記マゼンタインク組成物が着色剤として下記の式（２）：
【化２】
2005105135.tif 000003
（前記式（２）中、Ａは、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、又は下記式（３）：
【化３】
2005105135.tif 000004
で表される基を表し、さらにＸは、ＮＨ2、ＯＨ、及びＣｌからなる群から選ばれる基を表す。）
で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記式（１）で表される化合物において、Ｍが銅原子であり、さらにＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が−ＳＯ2Ｚであり、かつ前記ＺがＲ5（前記Ｒ5は、−（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｍ2を表し、ここでＭ2はアルカリ金属原子を表す。）及び／又はＲ6（前記Ｒ6は、−（ＣＨ2）3ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3を表す。）であり、さらにＹ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4が水素原子であり、さらにａ1、ａ2、ａ3及びａ4が０又は１であり、かつａ1、ａ2、ａ3及びａ4のうち２つ以上が１であり、さらにｂ1、ｂ2、ｂ3及びｂ4はそれぞれａ1、ａ2、ａ3及びａ4との和が４となる整数であることが好ましい。
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記Ｍ2がＬｉであることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記シアン染料が、上記式（１）で表される化合物の上述した好ましい態様において、Ｚが独立してＲ5又はＲ6から選ばれたテトラスルホン酸体、トリスルホン酸体、及びジスルホン酸体からなる混合物であり、かつ前記シアン染料全体に含まれるＲ5及びＲ6のモル比がＲ5／Ｒ6＝３／１であることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明の上記インクセットは、上記シアンインク組成物中に、前記式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ、その着色剤の合計量がシアンインク組成物の総重量に対して１．０〜１０重量％含有されていることが好ましい。
【００１６】
さらに本発明の上記インクセットは、上記マゼンタインク組成物中に、前記式（２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつその着色剤の合計量がマゼンタインク組成物の総重量に対して２．０〜１０．０重量％含有されていることが好ましい。
【００１７】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記マゼンタインク組成物が、着色剤として下記式（４）：
【化４】
2005105135.tif 000005
（前記式（４）中、Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。Ｂ1およびＢ2は、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ1＝または−ＣＲ2＝を表す。Ｒ5，Ｒ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｇ、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５〜６員環を形成してもよい。）
で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含むことが好ましい。
【００１８】
さらに本発明のインクセットは、上記インクセットにおいてシアンインク組成物として、色濃度の異なる二種のシアンインク組成物を有し、かつ少なくとも一つのシアンインク組成物が前記式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００１９】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記色濃度の異なる二種のシアンインク組成物のうち、低い色濃度を有するシアンインク組成物が、前記式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ、その着色剤の合計量が前記低い色濃度を有するシアンインク組成物の総重量に対して０．４〜３．０重量％含有されていることが好ましい。
【００２０】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記の色濃度の異なる二種のシアンインク組成物のうち、高い色濃度を有するシアンインク組成物が、上記式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ、その着色剤の合計量が前記高い色濃度を有するシアンインク組成物の総重量に対して２．０〜１０．０重量％含有されていることが好ましい。
【００２１】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記の色濃度の異なる二種のシアンインク組成物において、低い色濃度を有するシアンインク組成物中に含まれる着色剤の濃度（重量％）と高い色濃度を有するシアンインク組成物中に含まれる着色剤の濃度（重量％）との比が、１：２〜１：８の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記シアンインク組成物が、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００２３】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記シアンインク組成物中に含まれる、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物の塩がリチウム塩であることが好ましい。
【００２４】
さらに本発明のインクセットは、上記インクセットにおいてマゼンタインク組成物として、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物を有し、かつ少なくとも一つのマゼンタインク組成物が前記式（２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００２５】
さらに本発明のインクセットにおいては、上記の色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物のうち、低い色濃度を有するマゼンタインク組成物が、前記式（２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ、その着色剤の合計量が前記低い色濃度を有するマゼンタインク組成物の総重量に対して０．５〜３．５重量％含まれていることが好ましい。
【００２６】
さらに本発明のインクセットは、上記色濃度の異なる二種のマゼンタ組成物のうち、高い色濃度を有するマゼンタインク組成物が、前記式（２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ、その着色剤の合計量が前記高い色濃度を有するマゼンタインク組成物の総重量に対し３〜１０重量％含まれていることが好ましい。
【００２７】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記の色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物において、低い色濃度を有するマゼンタインク組成物中に含まれる着色剤の濃度（重量％）と高い色濃度を有するマゼンタインク組成物中に含まれる着色剤の濃度（重量％）との比が、１：２〜１：８の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記マゼンタインク組成物中に、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が含有されていることが好ましい。
【００２９】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記マゼンタインク組成物中に含有される、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物の塩がリチウム塩であることが好ましい。
【００３０】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記イエローインク組成物が、着色剤として下記の式（５）：
【化５】
2005105135.tif 000006
で表される化合物及び下記の式（６）：
【化６】
2005105135.tif 000007
（前記式（５）及び（６）中、Ｒ5、Ｒ5' 、Ｒ6、及びＲ6'、は独立して、ＣＨ3、ＯＣＨ3を表し、Ｚ及びＺ'は、独立して、
【化７】
2005105135.tif 000008
のいずれかの構造を有するものであり、互いに同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウム、又は有機アミン類を表し、ｎは１又は２の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００３１】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記イエローインク組成物が、上記式（５）で表される化合物及び上記式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ、その着色剤の合計量が前記イエローインク組成物の総重量に対し１〜６重量％含まれていることが好ましい。
【００３２】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記イエローインク組成物が、着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８をさらに含むことが好ましい。
【００３３】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記イエローインク組成物において、上記式（５）で表される化合物及び上記式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物の合計の濃度（重量％）と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８の濃度（重量％）との比が、４：１〜１０：１の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
さらに本発明のインクセットは、上記インクセットにさらにブラックインク組成物を有することが好ましい。
【００３５】
さらに本発明のインクセットにおいては、上記ブラックインク組成物が、ブラック染料として下記の式（７）：
【化８】
2005105135.tif 000009
（前記式（７）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表し、さらにＲ2は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表し、さらにＲ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ1〜Ｒ3における前記置換基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。）
で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００３６】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記式（７）で表される化合物が以下の式（８）：
【化９】
2005105135.tif 000010
（前記式（８）中、Ｒ1〜Ｒ9は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、及びＮＨ2からなる群から選ばれる基を表す。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記ブラックインク組成物中に、上記式（７）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ、その着色剤の合計量がブラックインク組成物の総重量に対して０．５〜１２重量％含有されていることが好ましい。
【００３８】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、インク組成物が、ノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。
【００３９】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、上記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤であることが好ましい。
【００４０】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、インク組成物が前記ノニオン系界面活性剤を０．１〜５重量％含むことが好ましい。
【００４１】
さらに本発明の上記インクセットにおいては、インク組成物が浸透促進剤を含むことが好ましい。
【００４２】
さらに本発明のインクセットにおいては、上記浸透促進剤がグリコールエーテル類であることが好ましい。
【００４３】
本発明のインクカートリッジは、上記インクセットを一体的に又は独立に収容したことを特徴とするものである。
【００４４】
本発明のインクジェット記録方法は、上記インクセット又は上記インクカートリッジを用いて記録することを特徴とするものである。
【００４５】
本発明の記録物は、上記インクセット又は上記インクカートリッジを用いて記録されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００４６】
本発明のインクセットは、シアンインク組成物の着色剤として前記式（１）で表される化合物及びその塩（以下、あわせて式（１）の染料ともいう。）を用い、かつ、マゼンタインク組成物の着色剤として前記式（２）で表される化合物及びその塩（以下、あわせて式（２）の染料ともいう。）を用いることにより、このインクセットを用いて印刷された記録物の画像の耐オゾン性を優れたものにできる。さらに、シアンインク組成物として濃シアンインク組成物及び淡シアンインク組成物を含む場合、少なくともそれらのインク組成物の一つ、特に淡シアンインク組成物の着色剤として前記式（１）の染料を用いることによって、インクセットを用いて印刷される画像の耐オゾン性を優れたものにすることができる。さらに、マゼンタインク組成物として濃マゼンタインク組成物及び淡マゼンタインク組成物を含む場合、少なくともそれらのインク組成物の一つ、特に淡マゼンタインク組成物に前記式（２）の染料を用いることによって、インクセットを用いて印刷される画像の耐オゾン性を優れたものにすることができる。さらに本発明のインクセットにおいては、イエローインク組成物に用いる染料として前記式（５）で表される化合物（以下、式（５）の染料ともいう。）及び前記式（６）で表される化合物（以下、式（６）の染料ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも一種、又はそれにさらに加えてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８を用いることにより、インクセットを用いて印刷される画像の耐オゾン性を優れたものにできる。本発明のインクセットにはさらにブラックインク組成物を含めることができ、ブラックインク組成物の着色剤として前記式（７）で表される化合物及びその塩（以下、あわせて式（７）の染料ともいう。）、特に前記式（８）で表される化合物及びその塩（以下、あわせて式（８）の染料ともいう。）を用いることにより、コントラストが優れ、かつ耐オゾン性が優れた画像を得ることができる。さらに、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種をシアンインク組成物及び／又はマゼンタインク組成物に添加することにより、ブロンズ現象の発生を防止すること、又は耐湿性を向上させることができる。さらにインク組成物にノニオン系界面活性剤、特にアセチレングリコール系界面活性剤を添加すること、及び／又はインク組成物に浸透促進剤、特にグリコールエーテル類を添加することによって、印刷により得られる画像の画質を向上させることができる。本発明のインクセットはインクジェット記録方法に用いるものとして好ましい。本発明のインクセットを用いて作成された記録物は優れた画質を有し、かつ耐オゾン性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明者らは、複数色の各種インク組成物を組み合わせてインクセットを構成し、それを用いて形成された画像の耐オゾン性を向上するための検討を行った。その結果、それぞれが上記の特定構造を有する染料を用いたシアン及びマゼンタインク組成物を含むインクセットを用いて画像を記録した場合、記録物の画像が耐オゾン性に優れ、かつシアン及びマゼンタのオゾンによる劣化速度の差が小さいために、ある程度オゾンによる画像の劣化が進行しても、観察者が画像全体の劣化を感じにくいインクセットを得ることができることを見いだした。
【００４８】
さらに本発明者らは、イエローインク組成物において上述した特定構造を有する染料を着色剤として用いた場合に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各カラーが耐オゾン性に優れ、かつ各カラー間のオゾンによる劣化速度の差を小さくすることができ、ある程度オゾンによる画像の劣化が進行しても観察者が画像全体の劣化を感じにくいインクセットを得ることができることを見いだした。
【００４９】
さらに本発明者らは、上記インクセットにブラックインク組成物を含める場合、ブラックインク組成物に用いるブラック染料として上記特定構造を有する染料を用いた場合に、インクセットを構成する各インク組成物の耐オゾン性が良好であり、かつ各インク組成物間のオゾン劣化速度に大きな差が生じないため、ある程度オゾンによる画像の劣化が進行しても観察者が画像全体の劣化を感じにくいインクセットを得ることができることを見いだした。
【００５０】
さらに本発明者らは、上記インクセットにおいて、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物をシアン及び／又はマゼンタインク組成物中に含有させることによって、ブロンズ現象の発生の低減及び記録された画像の耐湿性を改善できることを見いだした。
【００５１】
さらに、本発明者らは、シアン及び／又はマゼンタインク組成物について、色濃度の異なる２種のインク組成物（以下、高い色濃度を有するマゼンタ及びシアンインク組成物をそれぞれ「濃マゼンタインク組成物」及び「濃シアンインク組成物」といい、低い色濃度を有するマゼンタ及びシアンインク組成物をそれぞれ「淡マゼンタインク組成物」及び「淡シアンインク組成物」という。）を含むインクセットにおいては、淡マゼンタインク組成物及び／又は淡シアンインク組成物の着色剤として上記の特定の構造を有する染料を用いる場合、特に好ましい耐オゾン性を有するインクセットにできることを見いだした。
【００５２】
さらに、本発明者らは、本発明のインクセットを構成するインク組成物に、特定の界面活性剤及び／又は浸透促進剤を添加することによって優れた画質の記録物を得ることができることを見いだした。
さらに、本発明者らは、本発明のインクセットはインクジェット記録方法に用いるインクセットとして好ましいことを見いだした。
本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００５３】
本発明の第一の態様に係るインクセットは、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を含む。本発明のシアンインク組成物は、着色剤として前記式（１）の染料からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、かつマゼンタインク組成物は、着色剤として前記式（２）の染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むものである。
【００５４】
本発明の第二の態様に係るインクセットは、上記第一の態様のインクセットにおいて、所望によりシアンインク組成物として色濃度の異なる少なくとも二種のシアンインク組成物、すなわち少なくとも濃シアンインク組成物及び淡シアンインク組成物の二種を備えたインクセットであり、さらに少なくとも一種のシアンインク組成物が前記式（１）の染料の少なくとも一種を含むものである。特に淡シアンインク組成物が、着色剤として前記の式（１）の染料の少なくとも一種を含有していることが好ましい。さらにブロンズ現象の発生を防止するため、これらのシアンインク組成物には、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有させることが好ましい。
【００５５】
本発明の第三の態様に係るインクセットは、上記第一の態様又は上記第二の態様のインクセットにおいて、所望によりマゼンタインク組成物として色濃度の異なる少なくとも二種のマゼンタインク組成物、すなわち少なくとも濃マゼンタインク組成物及び淡マゼンタインク組成物の二種を備えたインクセットであり、さらに少なくとも一種のマゼンタインク組成物が前記式（２）の染料の少なくとも一種を含むものである。特に淡マゼンタインク組成物が、着色剤として前記の式（２）の染料の少なくとも一種を含有していることが好ましい。さらに画像の耐湿性を向上させるため、これらのマゼンタインク組成物には、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有させることが好ましい。
【００５６】
上記各実施態様に係るインクセットにおいては、イエローインク組成物に用いられる着色剤が前記式（５）及び（６）の染料からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。さらに、これらの化合物とＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８とを併用することにより、イエローインク組成物の耐オゾン性と他の色のインク組成物の耐オゾン性との間に大きな差が生じないようにバランスを保つことがさらに好ましい。
【００５７】
本発明の第四の実施態様に係るインクセットは、上記第一、第二、又は第三の態様の各インクセットにおいて、さらにブラックインク組成物を有するものである。ブラックインク組成物に用いるブラック染料としては前記式（７）の染料からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００５８】
本発明のインクセットはいずれも、インク組成物を用いる記録方法に用いられ、インク組成物を用いた記録方法としては、例えば、インクジェット記録方法、ペン等の筆記具による記録方法、その他各種の印字及び印刷方法があげられる。本発明のインクセットは、特にインクジェット記録方法に用いるインクセットとして好ましい。
【００５９】
本発明のインクセットに含まれる各インク組成物について説明する。まず、各インク組成物中に含有される着色剤について、以下に各色のインク組成物ごとに説明する。本発明のインクセットにおいては各色のインク組成物において、特定の化学構造を有する染料を着色剤として用いることによって、インクセット全体としての耐オゾン性を優れたものにすることができる。
【００６０】
本発明のインクセットを構成するシアンインク組成物に用いられる着色剤について説明する。本発明においてシアンインク組成物に着色剤として用いられるシアン系染料は、下記式（１）：
【化１０】
2005105135.tif 000011
で表されるフタロシアニン化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物である。
【００６１】
ここで、前記式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ及び−ＳＯ2−Ｚのいずれかを表す。ここで、Ｚは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ1〜ａ4及びｂ1〜ｂ4は、それぞれＸ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4の置換基数を表す。そして、ａ1〜ａ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ1〜ｂ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。
ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。
【００６２】
本発明においては、上記式（１）において、ａ1、ａ2、ａ3及びａ4が０又は１であり、かつａ1、ａ2、ａ3及びａ4のうち２つ以上が１であり、さらにｂ1、ｂ2、ｂ3及びｂ4はそれぞれａ1、ａ2、ａ3及びａ4との和が４となる整数であることが好ましい。
【００６３】
上述のとおり、前記式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ及び−ＳＯ2−Ｚのいずれかを表し、Ｚはさらに置換基を有することができるが、ここでＺが有することのできる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）；炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状鎖アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（これらの基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）；アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）；ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）；アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）；アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）；アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）；アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ；ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）；スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）；アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）；アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）；スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカン）；カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）；スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）；スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）；アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）；ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）；アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）；カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）；シリルオキ���基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）；アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）；イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミ）；ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）；スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）；ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）；アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）；アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）；イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、及び４級アンモニウム基）；シアノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；アミノ基等が挙げられる。
【００６４】
また、前記式（１）中のイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基及びスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。前記カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの具体例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００６５】
前記式（１）で表される化合物のうち、式（１）におけるＭが銅原子であり、Ｘ１〜Ｘ４が−ＳＯ2Ｚで表され、かつ前記ＺがＲ5（Ｒ5は、−（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｍ2を表し、ここでＭ2はアルカリ金属原子を表す。）及び／又はＲ6（Ｒ6は、−（ＣＨ2）3ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3を表す。）で表される化合物が好ましく、Ｍ2がＬｉである化合物がさらに好ましい。特に前記式（１）で表される化合物として、Ｒ5／Ｒ6（モル比）＝３／１である、テトラスルホン酸体、トリスルホン酸体及びジスルホン酸体の混合物が好ましい。このテトラスルホン酸体、トリスルホン酸体、及びジスルホン酸体は、それぞれ前記式（１）においてａ1〜ａ4のうち４つ全てが１の場合、ａ1〜ａ4のうち３つが１で１つが０の場合、及びａ1〜ａ4のうち２つが１で２つが０の場合に該当する。
【００６６】
以下に前記式（１）で表される化合物の合成法を示す。
【００６７】
【化１１】
2005105135.tif 000012
【００６８】
上記反応式中、一般式IIで表されるフタロシアニン化合物は、前記式（１）で表される化合物の一態様であり、本発明で用いることのできる化合物である。上記一般式IIで表されるフタロシアニン化合物は、例えば上記一般式IIIで表されるフタロニトリル化合物及び／又は上記一般式IVで表されるジイミノイソインドリン誘導体とＭ−（Ｙ）ｄで表される金属誘導体を反応させることにより合成できる。なお、一般式II、一般式III、及び一般式IVにおいて、Ｚ及びＺ1〜Ｚ4は前記式（１）におけるＺと同義であり、かつＭは前記式（１）におけるＭと同義である。ここで、前記Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。Ｍ−（Ｙ）ｄで示される金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、及びＰｂの、ハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、及び錯体等が挙げられる。この金属誘導体の具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、及び塩化スズ等が挙げられる。
【００６９】
このようにして得られる前記一般式IIで表される化合物は、通常、すなわち前記一般式IIにおける（ＳＯ2−Ｚ1）、（ＳＯ2−Ｚ2）、（ＳＯ2−Ｚ3）、及び（ＳＯ2−Ｚ4）（これらの基は、前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4にもあたる。）の配置についての異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物となっている。
【００７０】
【化１２】
2005105135.tif 000013
【００７１】
本発明において、シアンインク組成物中に含まれるシアン系染料の含有量は、式（１）におけるＸ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4の種類、及びインク組成物を製造するために用いる溶媒成分の種類等により決められるが、本発明においては、式（１）で表されるシアン系染料（式（１）の染料）の合計量が、シアンインク組成物中に、シアンインク組成物の総重量に対して１〜１０重量％含まれることが好ましく、２〜６重量％含まれることがさらに好ましい。シアンインク組成物中に含まれる式（１）の染料の合計量を１重量％以上にすることで、印刷したときの記録媒体上におけるインクの発色性を良好にでき、かつ必要とされる画像濃度を確保できる。また、シアンインク組成物中に含まれる式（１）の染料の合計量を１０重量％以下にすることで、インクジェット記録方法に用いた場合にシアンインク組成物の吐出性を良好にでき、しかもインクジェットノズルが目詰まりしにくい等の効果が得られる。
【００７２】
本発明のインクセットにおいては、シアンインク組成物として色濃度の高いシアンインク組成物（濃シアンインク組成物）及び色濃度の低いシアンインク組成物（淡シアンインク組成物）をインクセットに含めることができる。濃シアンインク組成物及び淡シアンインク組成物を本発明のインクセットに含める場合、濃シアンインク組成物又は淡シアンインク組成物の少なくとも一つが前記式（１）の染料の少なくとも一種を着色剤として含むことが好ましく、淡シアンインク組成物が前記式（１）の染料の少なくとも一種を着色剤として含むことがさらに好ましい。濃シアンインク組成物及び淡シアンインク組成物の両者が前記式（１）の染料の少なくとも一種を着色剤として含むことが特に好ましい。
【００７３】
上記のとおり、インクセットに濃シアンインク組成物及び淡シアンインク組成物を含める場合、淡シアンインク組成物中の着色剤の濃度は、着色剤として用いられる染料の種類に応じて、淡シアンインク組成物を濃シアンインク組成物と組み合わせたときに好ましいカラーバランスを有するよう適宜決定することができる。一般には、淡シアンインク組成物中に、淡シアンインク組成物の総重量に対し、式（１）の染料が合計量で０．４〜３．０重量％含まれることが好ましい。淡シアンインク組成物中の着色剤の濃度を０．４重量％以上にすることにより、発色性を優れたものにすることができ、かつ着色剤の濃度を３．０重量％以下にすることによって、その淡シアンインク組成物を用いて記録された画像の粒状感を低下させることができる。一方、濃シアンインク組成物中には、濃シアンインク組成物の総重量に対し、式（１）の染料が合計量で２．０〜１０．０重量％含まれることが好ましい。さらに、淡シアンインク組成物中に含まれる着色剤の濃度（重量％）と濃シアンインク組成物中に含まれる着色剤の濃度（重量％）との比が、１：２〜１：８であることが好ましい。このような条件を満足させることによって、淡シアンインク組成物と濃シアンインク組成物との間に良好なカラーバランスが実現され、しかも、インクジェットノズルが目詰まりすることを防止することができる。
【００７４】
上述したとおり、本発明のインクセットにおけるシアンインク組成物、又は濃シアンインク組成物及び淡シアンインク組成物においては、インクの色調の調整等のため、耐オゾン性を大きく損ねない範囲で他のシアン系染料を併用することができる。本発明に用いる他のシアン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，１０，１５，２２，２５，５５，６７，６８，７１，７６，７７，７８，８０，８４，８６，８７，９０，９８，１０６，１０８，１０９，１５１，１５６，１５８，１５９，１６０，１６８，１８９，１９２，１９３，１９４，１９９，２００，２０１，２０２，２０３，２０７，２１１，２１３，２１４，２１８，２２５，２２９，２３６，２３７，２４４，２４８，２４９，２５１，２５２，２６４，２７０，２８０，２８８，２８９，２９１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，２５，４０，４１，６２，７２，７６，７８，８０，８２，９２，１０６，１１２，１１３，１２０，１２７：１，１２９，１３８，１４３，１７５，１８１，２０５，２０７，２２０，２２１，２３０，２３２，２４７，２５８，２６０，２６４，２７１，２７７，２７８，２７９，２８０，２８８，２９０，３２６、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２，３，５，８，１０，１３，１４，１５，１７，１８，１９，２１，２５，２６，２７，２８，２９，３８、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１，３，５，７，９，２２，２６，４１，４５，４６，４７，５４，５７，６０，６２，６５，６６，６９，７１等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７５】
次に本発明のインクセットのマゼンタインク組成物に用いる着色剤について説明する。本発明におけるマゼンタインク組成物は、着色剤として前記式（２）の染料の少なくとも一種を含む。前記式（２）で表される化合物及びその塩は、いかなる方法で製造されても良いが、一例をあげると以下のような方法で製造することができる。
１）１−メチルアミノ−４−ブロモアントラキノンにベンゾイル酢酸エチルエステルを溶媒中で反応させ、１−ベンゾイル−６−ブロモ−２，７−ジヒドロ−３−メチル−２，７−ジオキソ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ｉｊ］イソキノリンを得る。
２）次いで、上記１）で得られた化合物とメタアミノアセトアニリドを溶媒中で反応させ、３'−［１−ベンゾイル−２，７−ジヒドロ−３−メチル−２，７−ジオキソ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ｉｊ］イソキノリン−６−イルアミノ］−アセトアニリドを得る。
３）次いで、上記２）で得られた化合物を発煙硫酸中で反応させ、トリナトリウム−６−アミノ−４−［２，７−ジヒドロ−３−メチル−１−（３−スルホナトベンゾイル）−２，７−ジオキソ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ｉｊ］イソキノリン−６−イルアミノ］−ベンゼン−１，３−ジスルホナートを得る。
４）次いで、上記３）で得られた化合物とシアヌルクロライドとを水中で反応させて１次縮合物を得、さらにそれに式（２）に示される連結基Ａを有するジアミンを反応させて２次縮合物を得る。
５）次いで、上記４）で得られた化合物をそのまま、又は加水分解、あるいはアンモニアと反応させて３次縮合物と成し、目的とする前記式（２）で表される化合物を得る。
【００７６】
本発明のマゼンタインク組成物は、前記式（２）で表される化合物及びその塩（式（２）の染料）の少なくとも一種を着色剤として含む。
【００７７】
本発明のインクセットには、マゼンタインク組成物として濃マゼンタインク組成物及び淡マゼンタインク組成物を含めることができる。濃マゼンタインク組成物及び淡マゼンタインク組成物の両者をインクセットに含める場合、両者の少なくとも一つが前記式（２）の染料を着色剤として含むことが好ましく、淡マゼンタインク組成物が前記式（２）の染料を着色剤として含むことがさらに好ましい。淡マゼンタインク組成物の耐オゾン性を向上することによって、記録物全体の画像の耐オゾン性が向上できる。最も好ましいのは、濃マゼンタインク組成物及び淡マゼンタインク組成物の両者が前記式（２）の染料を着色剤として含むことである。
【００７８】
本発明のインクセットにおいては、マゼンタインク組成物中における染料の濃度は、用いられる式（２）の染料のカラーバリューに基づいて適宜定めることができる。インクセットに一つのマゼンタインク組成物のみを含める場合、一般的にはマゼンタインク組成物中に式（２）の染料が合計量で２．０〜１０重量％含有されることが好ましい。染料濃度を２．０重量％以上とすることにより、インクとして充分な発色性を確保でき、さらに染料濃度を１０重量％以下にすることによってインクジェット記録方法に用いるインク組成物として、ノズルからの吐出性を確保することやノズル目詰まりを防止すること等が容易となる。
【００７９】
また、インクセットに濃マゼンタインク組成物及び淡マゼンタインク組成物を含める場合、淡マゼンタインク組成物中における染料濃度は、着色剤として用いられる式（２）の染料のカラーバリューにしたがって適宜選択することができるが、一般的には淡マゼンタインク組成物中に式（２）の染料が合計量で０．５〜３．５重量％含有されていることが好ましく、１．０〜３．０重量％含有されていることがさらに好ましい。染料濃度を０．５重量％以上にすることによって淡マゼンタインク組成物として必要な発色性を確保することができ、かつ染料濃度を３．５重量％以下にすることによって淡マゼンタインク組成物を用いて記録された記録物の画像における粒状感を低減又は防止することができる。
【００８０】
インクセットに濃マゼンタインク組成物及び淡マゼンタインク組成物を含める場合、淡マゼンタインク組成物中に含まれる着色剤の含有量（重量％）と濃マゼンタインク組成物中に含まれる着色剤の含有量（重量％）との比を１：２〜１：８にすることが好ましい。着色剤の含有量をこのような比率で構成することにより、これらのインク組成物を用いて記録された画像の粒状感を低下させることができる。さらに上記着色剤比率とし、かつ着色剤の濃度を上述した範囲に入るインク組成物にすることにより、濃マゼンタインク組成物と淡マゼンタインク組成物との間に良好なカラーバランスを実現でき、しかもインクジェットノズルが目詰まりすることを防止できる。
【００８１】
本発明のインクセットのマゼンタインク組成物においては、耐オゾン性に優れることから、上述のとおり式（２）の染料の少なくとも一種を着色剤として用いることが特に好ましいが、式（２）の染料と併せてさらに下記式（４）：
【化１３】
2005105135.tif 000014
で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を所望により用いることができる。
【００８２】
上記式（４）中：Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。Ｂ1およびＢ2は、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ1＝または−ＣＲ2＝を表す。Ｒ5，Ｒ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｇ、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５〜６員環を形成してもよい。
【００８３】
さらに上記式（４）で表される化合物は、以下の式（４ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００８４】
【化１４】
2005105135.tif 000015
【００８５】
上記式（４ａ）中：Ｚ1は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、上記式（４）の場合と同義である。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｑは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。上記Ｚ1、Ｚ2、Ｒ1〜Ｒ6、Ｑの各基は、更に置換基を有していてもよい。
【００８６】
以下に上記式（４）で表される化合物についてさらに詳細に説明する。
上記式（４）において、 Ａは５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。 前記５員複素環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好しくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。Ａの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。なかでも、下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００８７】
【化１５】
2005105135.tif 000016
【００８８】
上記一般式（ａ）〜（ｆ）のＲ7〜Ｒ20は、後に説明する置換基Ｇ、Ｒ1、Ｒ2と同じ置換基を表す。上記一般式（ａ）〜（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
Ｂ1およびＢ2は、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ1＝または−ＣＲ2＝を表すが、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すものがより好ましい。
Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。 Ｒ5、Ｒ6で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルおよびアリールスルホニル基を挙げることができる。 さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。 ただし、Ｒ5、Ｒ6が同時に水素原子であることはない。
【００８９】
さらに、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
【００９０】
Ｇで表される好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル基、またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールチオ基、およびヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、またはアシルアミノ基であり、なかでも水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００９１】
Ｒ1、Ｒ2で表される好ましい置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基およびシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ1とＲ5あるいはＲ5とＲ6が結合して５〜６員環を形成してもよい。Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ，Ｒ1，Ｒ2で挙げた置換基を挙げることができる。
【００９２】
上記式（４）で表されるアゾ染料が水溶性染料である場合には、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇ上のいずれかの位置に置換基としてイオン性親水性基をさらに有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、および４級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよび有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００９３】
本発明において、上記式（４）で表されるアゾ染料のうち、特に好ましいものは、上記式(４ａ)で表されるものである。式（４ａ）中、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３０〜１．０の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、なかでも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜1２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００９４】
式（４ａ）中のＲ1、Ｒ2，Ｒ5，Ｒ6は、上記式（４）の場合と同義である。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。なかでも、水素原子、アリール基、複素環基、アシル基、アルキル及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、アリール基、複素環基が特に好ましい。Ｚ2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
【００９５】
式（４ａ）中、Ｑは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。なかでも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。この５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。そのなかでも、特にアリール基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子および炭素原子が挙げられる。５〜８員環の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。
【００９６】
式（４ａ）で説明した上記の各基は更に置換基を有していてもよい。これらの各基が更に置換基を有する場合、その置換基としては、式（４）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【００９７】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
【００９８】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、および複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−2−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００９９】
前記式（４）で表されるアゾ染料として特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
（イ）Ｒ5およびＲ6は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ5およびＲ6が共に水素原子であることは無い。
（ロ）Ｇは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基、アミド基である。
（ハ）Ａは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
（ニ）Ｂ1およびＢ2は、それぞれ−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝であり、そしてこれらＲ1、Ｒ2は、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、アルキル基である。
【０１００】
尚、式（４）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１０１】
前記式（４）で表される化合物は、どのような方法で製造されてもよいが、例えば、以下のような方法で製造することができる。
（ａ）下記一般式（４ｂ）で表される化合物と、ジアゾ化剤とを反応させてジアゾニウム塩を形成する。
（ｂ）上記工程（ａ）で形成されたジアゾニウム塩を下記式（４ｃ）で表されるカップリング剤と反応させて、上記式（４）で表される化合物を形成する。
（ｃ）塩基の存在下で、上記工程（ｂ）で形成された化合物をアルキル化剤、アリール化剤又はヘテリル化剤と反応させてアルキル基等の置換基を導入した上記式（４）で表される化合物を形成する。
【０１０２】
【化１６】
2005105135.tif 000017
【０１０３】
（式（４ｂ）及び（４ｃ）中、Ａ、Ｇ、Ｂ1、Ｂ2、Ｒ5、Ｒ6は上記式（４）の場合と同義である。）
さらに、上記式（４）の化合物において水溶性基を導入する場合、求電子反応を用いる。求電子反応としてはスルホン化、マンニッヒ反応、フリーデルクラフツ反応があり、中でもスルホン化が好ましい。
【０１０４】
以下に本発明において好ましく用いることのできる式（４）で表される化合物の具体例を示す。
【０１０５】
【化１７】
2005105135.tif 000018
【０１０６】
【化１８】
2005105135.tif 000019
【０１０７】
【化１９】
2005105135.tif 000020
【０１０８】
【化２０】
2005105135.tif 000021
【０１０９】
【化２１】
2005105135.tif 000022
【０１１０】
【化２２】
2005105135.tif 000023
【０１１１】
マゼンタインク組成物、濃マゼンタインク組成物、又は淡マゼンタインク組成物中における上記式（４）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる着色剤の含有量は、式（４）における各置換基の種類、溶媒成分の種類等により決められるが、そのインク組成物中に含まれる式（２）の化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種の染料を含め、そのインク組成物中に含まれる全着色剤の合計量が、そのインク組成物の総重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％の範囲であることがさらに好ましい。インク組成物中の着色剤の量を０．１重量％以上とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度を確保でき、１０重量％以下とすることで、インク組成物の粘度調整が容易となり吐出信頼性や耐目詰まり性等の特性が容易に確保できる。
【０１１２】
そのほか、前記式（２）の染料及び前記式（４）の染料からなる群から選ばれる染料と併用されるマゼンタ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２，４，９，２３，２６，３１，３９，６２，６３，７２，７５，７６，７９，８０，８１，８３，８４，８９，９２，９５，１１１，１７３，１８４，２０７，２１１，２１２，２１４，２１８，２２１，２２３，２２４，２２５，２２６，２２７，２３２，２３３，２４０，２４１，２４２，２４３，２４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７，９，４７，４８，５１，６６，９０，９３，９４，９５，９８，１００，１０１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５，４２，５２，５７，６２，８０，８２，１１１，１１４，１１８，１１９，１２７，１２８，１３１，１４３，１５１，１５４，１５８，２４９，２５４，２５７，２６１，２６３，２６６，２８９，２９９，３０１，３０５，３３６，３３７，３６１，３９６，３９７、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５，３４，４３，４７，４８，９０，１０３，１２６、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３，１３，１７，１９，２１，２２，２３，２４，２９，３５，３７，４０，４１，４３，４５，４９，５５、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１，３，４，５，６，７，８，９，１６，１７，２２，２３，２４，２６，２７，３３，３４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２５，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４５，４６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，２，３，７，１０，１５，１６，２０，２１，２５，２７，２８，３５，３７，３９，４０，４８等を例示できるほか、以下に式（９）で表される化合物が例示できる。
【０１１３】
上記式（９）で表される化合物とは、以下の式（９）：
【化２３】
2005105135.tif 000024
［前記式（９）中、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、アルコキシ基、又はＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＭで置換されたフェニル基、又はナフチル基を表す。さらにＢは、Ｈ又は次式を表す。
【化２４】
2005105135.tif 000025
（式中、Ｒ1はＨ、ＯＨ、又はＣＯＯＨで置換されたＣ1〜Ｃ4のアルキル基を表し、Ｒ2は、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭで置換されたＣ1〜Ｃ4のアルキル基を表し、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウム、又は有機アミン類を表す。）］
で表される化合物である。
【０１１４】
次に本発明のインクセットを構成するイエローインク組成物に用いられる着色剤について説明する。本発明のインクセットにおいて、イエローインク組成物に用いられる着色剤は特定構造の着色剤に限定されるものではないが、他の色のインク組成物の耐オゾン性とイエローインク組成物の耐オゾン性との間の差が小さいことが好ましい。本発明のインクセットに含まれるイエローインク組成物に用いられる着色剤は、前記式（５）で表される化合物（式（５）の染料）及び前記式（６）で表される化合物（式（６）の染料）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが特に好ましい。イエローインク組成物の着色剤として式（５）及び式（６）の染料からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることにより、他の色のインク組成物以上の耐オゾン性を有するイエローインク組成物を得ることができる。また、式（５）及び式（６）の染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の染料とＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８とを併用することにより、イエローインク組成物の耐オゾン性と他の色のインク組成物の耐オゾン性とをバランスのとれたものにでき、それによりインクセット全体の耐オゾン性を良好なものにすることができる。さらにまた、本発明においては、イエローインク組成物の色調などを調整するために耐オゾン性を大きく損ねない範囲で、式（５）の染料及び式（６）の染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の染料、又は式（５）の染料及び式（６）の染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の染料並びにＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８に、さらにその他のイエロー系染料を併用することもできる。
【０１１５】
この併用されるイエロー系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８，９，１１，１２，２７，２８，２９，３３，３５，３９，４１，４４，５０，５３，５９，６８，８７，９３，９５，９６，９８，１００，１０６，１０８，１０９，１１０，１３０，１４２，１４４，１６１，１６３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，１９，２３，２５，３９，４０，４２，４４，４９，５０，６１，６４，７６，７９，１１０，１２７，１３５，１４３，１５１，１５９，１６９，１７４，１９０，１９５，１９６，１９７，１９９，２１８，２１９，２２２，２２７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，３，１３，１４，１５，１７，１８，２３，２４，２５，２６，２７，２９，３５，３７，４１，４２、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１，２，４，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，３９，４０等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１６】
本発明においてイエローインク組成物中に含まれる着色剤の濃度は、着色剤として用いられる化合物（染料）のカラーバリューにしたがって適宜決定することができるが、上記式（５）及び式（６）の染料からなる群から選ばれる少なくとも一種をイエローインク組成物中に含める場合、一般的には、前記式（５）及び式（６）の染料からなる群から選ばれた着色剤の合計量が、イエローインク組成物中に、イエローインク組成物の総重量に対して１．０〜６．０重量％含有されることが好ましい。イエローインク組成物中に含まれる前記着色剤の合計量の濃度を１．０重量％以上にすることによって良好な発色性を得ることができ、また前記着色剤の合計量の濃度を６．０重量％以下にすることによって、インクジェット記録方法に用いるためのインク組成物として必要とされるノズルからの吐出性等の特性を良好なものにし、インクノズルの目詰まりを防止することができる。
【０１１７】
上述のようにイエローインク組成物の着色剤として上記式（５）の染料及び式（６）の染料からなる群から選ばれる少なくとも一種とともにＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８を用いる場合、イエローインク組成物中における式（５）の染料及び式（６）の染料からなる群から選ばれる染料の合計濃度（重量％）とＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８の濃度（重量％）との比が、４：１〜１０：１であることが好ましい。上記式（５）の染料及び式（６）の染料は耐オゾン性に非常に優れるため、従来用いていたような耐オゾン性に劣る他色のカラーインクと組み合わせたインクセットにおいては、オゾン曝露試験を行った後において、各色の退色程度の違いにより画像のカラーバランスが崩れて画質の劣化が認められやすくなるという現象が起こる場合があった。これに対し、本発明のシアンインク及びマゼンタインク、さらに所望によりブラックインクと組み合わせたインクセットにすることにより、各色の耐オゾン性を飛躍的に向上できることから、オゾン曝露試験後においても画像のカラーバランスが崩れることなく、長期的に画像の良好な画質を維持することができるようになる。さらにイエローインクにおいて、上述した範囲で上記式（５）の染料及び式（６）の染料とＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８を併用することにより、さらに好ましいカラーバランスに調節することが可能になり、いっそう長期にわたって印刷物の画質を良好に保つことができる。
【０１１８】
次に本発明のインクセットを構成するブラックインク組成物に用いる着色剤について説明する。本発明のインクセットは所望によりブラックインク組成物を含んで構成することができる。本発明のインクセットにブラックインク組成物を含めることにより、良好なコントラストを有する画像を記録媒体上に形成することができる。
【０１１９】
本発明のインクセットに含められるブラックインク組成物は、上述したとおり下記式（７）：
【化２５】
2005105135.tif 000026
で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【０１２０】
上記式（７）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表す。さらに式（７）中、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表す。さらに式（７）中、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらにＲ1〜Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換されたアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換されたアルコキシ基、アミノ基、置換されたアミノ基、及び置換されたフェニル基からなる群から選ばれる基を表す。
【０１２１】
さらに上記の置換されたアルキル基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれた１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルキル基から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたアルコキシ基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基で置換されたＣ１〜４のアルコキシ基から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたアミノ基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれた１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルキル基を１つ又は２つ有するアミノ基からなる群から選ばれることが好ましい。また、上記の置換基されたフェニル基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、及び置換されたＣ１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を１つ又は２つ有するフェニル基からなる群から選ばれることが好ましい。
【０１２２】
さらに本発明に用いる上記式（７）で表される化合物としては、以下の式（８）：
【化２６】
2005105135.tif 000027
（式（８）中、Ｒ1〜Ｒ9は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、及びＮＨ2からなる群から選ばれる基を表す。）
で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１２３】
さらに本発明のブラックインク組成物に用いる化合物（７）としては、以下の式（１０）〜式（１６）で表される化合物が特に好ましい。
【０１２４】
【化２７】
2005105135.tif 000028
【０１２５】
【化２８】
2005105135.tif 000029
【０１２６】
【化２９】
2005105135.tif 000030
【０１２７】
【化３０】
2005105135.tif 000031
【０１２８】
【化３１】
2005105135.tif 000032
【０１２９】
【化３２】
2005105135.tif 000033
【０１３０】
【化３３】
2005105135.tif 000034
【０１３１】
本発明のブラックインク組成物に用いる上記式（７）で表される化合物は、好ましい方法を用いて適宜合成することができるが、例えば各化合物において３つのアゾ基によって結合されている４つの対応する各構造を有するビルディングブロックをアゾカップリングによって結合することによって合成することができる。すなわち、例えば式（７）で表されるジヒドロキシナフタレン骨格部分をＱで表すと、式（７）の化合物は、Ｒ3−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ1で表すことができる。この化合物を合成する一つの具体的な方法を模式的に示すと、まずＲ1−ＮＨ2をジアゾ化して得られたジアゾニウム塩をＱＨと反応させてＲ1−Ｎ＝Ｎ−ＱＨとする。次にＣＨ3ＣＯＮ−Ｒ2−ＮＨ2をジアゾ化して得られる化合物とＲ1−Ｎ＝Ｎ−ＱＨをカップリングさせてＲ1−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2ＮＣＯＣＨ3を合成する。この化合物のアセチル基を除去してアミノ基としてからジアゾ化し、続いてＲ3ＨとカップリングさせてＲ1−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2−Ｎ＝Ｎ−Ｒ3が合成できる。
【０１３２】
さらに合成の具体例として前記式（１０）で表される化合物の合成例を以下に説明する。
５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸（２３．０ｇ、０．１０モル）を、濃硝酸（３０ｍｌ）を含む水（３００ｍｌ）に添加した。亜硝酸ナトリウム（６．９ｇ）を０〜５℃の温度で１０分かけて加えた。６０分後、過剰の亜硝酸を分解し、得られたジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃、ｐＨ８〜９を維持しながらゆっくりと、水（５００ｇ）に溶解しておいた１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（３２．０ｇ、０．１０モル）の溶液に添加した。この反応が定量的に進行したことは、ＨＰＬＣにより確認できた。これによってカップリング生成物を含む溶液（染料ベースという）が得られた。
【０１３３】
次に５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸（４３．６ｇ、０．２０モル）を、濃塩酸（６０ｇ）を含む水（５００ｇ）に添加した。亜硝酸ナトリウム（１３．８ｇ）を０〜５℃の温度で１５分かけて加えた。６０分後、得られたジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃、ｐＨ６〜７を維持しながら１２０分かけて、あらかじめテトラヒドロフラン（１０００ｇ）を添加しておいた上記染料ベースに添加した。５時間後、生成した沈殿物を集め、乾燥器で乾燥させると、暗赤色の固形物が得られた（５５．３ｇ）。この暗赤色の固形物を水（１０００ｍｌ）に溶解させて、８０℃まで加熱した。水酸化ナトリウム（１０ｇ）を加え、さらに８時間温度を８０℃に保った。８時間後、濃塩酸を用いてｐＨ７〜８に調節し、溶液を放冷して室温にまで下げた。この溶液をVisking（商標）チュービングを用いて透析（５０μＳｃｍ-1未満）してから、フィルタを用いて濾過し、乾燥器で乾燥させると４７．２ｇの黒色固形物が得られた。
【０１３４】
上記で得られた黒色固形物をｐＨ７〜９で水に再溶解させたが、ｐＨの調整には水酸化リチウムを用いた。次いで亜硝酸ナトリウム（８．３ｇ）を加え、１０分間攪拌した。それから、この染料／亜硝酸塩の溶液を、濃塩酸（３０ｇ）を含む氷水（１００ｍｌ）中に移した。放置すると温度は１５〜２５℃に上昇したが、そのまま３時間おいた。得られたジアゾジウム塩溶液を、１５〜２０℃、ｐＨ６〜７を維持しながら１２０分かけて、１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン（１７．９ｇ、０．０６モル）の溶液に加えた。このｐＨは水酸化リチウムを添加することによって維持した。次いでこの溶液をVisking（商標）チュービングを用いて透析（５０μＳｃｍ-1未満）し、さらにフィルタを用いて濾過し、乾燥器で乾燥させると６０．０ｇの前記式（１０）で表される化合物が黒色固形物として得られた。
【０１３５】
式（７）で表される化合物の塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩、並びにこれらの各種金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる２種以上を含む複合塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が例示できる。上記アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、及びこれらの２種以上の金属を含む塩をあげることができる。本発明においてブラックインク組成物に用いる式（７）で表される化合物の塩としては、リチウム塩及びナトリウム塩が特に好ましい。
【０１３６】
本発明におけるブラックインク組成物は、着色剤として上記式（７）で表される化合物及びその塩（以下、式（７）の染料ともいう。）の少なくとも一種を含む。
【０１３７】
本発明のブラックインク組成物は、上記式（７）の染料から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつその着色剤の合計量がブラックインク組成物の総重量に対して０．５〜１２重量％含まれることが好ましく、１．０〜９．０重量％含まれることがさらに好ましい。ブラックインク組成物中に含まれる式（７）の染料の合計量が０．５重量％以上の場合、そのインク組成物を用いて記録媒体に画像等を記録したときに、充分良好な発色や高い画像濃度を得ることができる。また、ブラックインク組成物中に含まれる式（７）の染料の合計量を１２重量％以下にすることにより、そのインク組成物の粘度を好ましい値に調節することができ、またインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出量を安定化することができ、さらにインクジェットヘッドの目詰まりを防止することができる。
【０１３８】
以上本発明の各インク組成物に用いる着色剤及びそのインク組成物中における着色剤の含有量について説明したが、以下、各インク組成物に含まれる他の成分について説明する。
【０１３９】
本発明における各インク組成物は、上述した着色剤（染料）を適当な溶媒に溶解して得ることができる。上記各インク組成物において着色剤を溶解するための溶媒としては、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液を主溶媒として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。また、長期保存の観点から、紫外線照射や過酸化水素添加などの各種化学滅菌処理を施した水を用いることが好ましい。本発明のインクセットを構成する各インク組成物における水の含有量は、インク組成物の４０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【０１４０】
本発明における各インク組成物は、上述のとおり、溶媒として水とともに水溶性有機溶剤を用いることができる。この水溶性有機溶剤としては、染料を溶解する能力を有するものが好ましく、かつ蒸気圧が純水よりも小さいものが好ましい。
本発明において用いる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が好ましいが、これらに限定されるものではない。水とともに水溶性有機溶剤をインク組成物の溶媒として用いることによって、インクヘッドからのインク組成物の吐出安定性を向上させること、及び他の特性をほとんど変化させずにインク組成物の粘度を下げる等の調節を容易に行うことができる。
【０１４１】
また、糖類から選ばれる少なくとも一種の保湿剤を、本発明の各インク組成物に含有させることができる。インク組成物に保湿剤を含有させることにより、インクジェット記録方法にインク組成物を用いた場合、インクからの水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。本発明に用いる糖類としては、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。なお、上述した水溶性有機溶剤も保湿剤として働く場合がある。
【０１４２】
上記水溶性有機溶剤及び／又は保湿剤は合計で、インク組成物中に５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％含有させることができる。これらの含有量を５重量％以上にすることによって良好なインクの保湿性が得られ、かつ５０重量％以下にすることによって、インク組成物の粘度をインクジェット記録方法に用いるための好ましい粘度に調整することができる。
【０１４３】
次に、本発明のインクセットにおいて、シアン及び／又はマゼンタインク組成物中に、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物又はその塩から選ばれる少なくとも一種を含有させることが好ましい。２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を添加することによって、シアンインク組成物のブロンズ現象の発生を防止することができ、またマゼンタインク組成物の耐湿性を向上させることができる。上記ブロンズ現象とは、一般に、シアン系染料を含有したインク組成物を用いてインクジェット専用記録媒体(特に光沢系記録媒体)等にベタ印刷などの高Ｄｕｔｙ印刷を行った部分に赤浮きがみられる現象として知られている。ブロンズ現象が発生した場合、画像全体のカラーバランスが不均一になり画質が低下するため、良好な画像が得られなくなる。
【０１４４】
本発明で用いられる上記の２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物のうち、特に好ましいものとしては、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物のアルカリ金属塩があげられる。さらに前記アルカリ金属塩の中でも特にリチウム塩を用いることが好ましい。リチウム塩を用いた場合、上記ブロンズ現象の発生を防止できるだけでなく、インクジェットノズルの目詰まりが発生しにくくなるという効果が得られる。
【０１４５】
上記２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物又はその塩としては、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、３−エトキシ−２−ナフトエ酸、３−プロポキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、及び６−プロポキシ−２−ナフトエ酸等、並びにそれらの塩、特にリチウム塩を例示できる。特に好ましいものは、２−ナフトエ酸及びそのリチウム塩である。
【０１４６】
２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物の塩をインク組成物中に添加する場合、塩の形態でインク中に添加する方法、又は相当する２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びそれと塩を形成しうる塩基とを別々にインク組成物中に添加する方法のいずれの方法を用いることもできる。さらに本発明においては２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物とその塩の両者を併用することもできる。
【０１４７】
本発明のシアンインク組成物及び／又はマゼンタインク組成物に上記２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びその塩からなる群（以下、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等という）から選ばれる少なくとも一種を添加する場合、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等がこれらのインク組成物中に合計量で０．１〜１０重量％含まれることが好ましく、０．５〜５重量％含まれることがさらに好ましい。インク組成物中に含まれる２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等の量は、それ自身の種類、インク組成物中に含まれる染料の種類、インク組成物に用いられる溶媒の種類等によって、適宜好ましい量を定めることができる。
【０１４８】
２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等をシアンインク組成物中に添加する場合、インク組成物中に含まれるシアン染料の量（重量％）と２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等の量（重量％）の比が１：０．１〜１：１０であることが好ましく、１：０．３〜１：６であることがさらに好ましい。シアンインク組成物中のシアン染料の含有量を１とした場合、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族カルボン酸等の含有量を０．１よりも多くすることで、ブロンズ現象の発生を低減することができ、さらに２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等の含有量を１０よりも少なくすることで、インクジェットノズルの目詰まりを防止することができる。
【０１４９】
一方、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等をマゼンタインク組成物中に添加する場合は、インク組成物中に含まれるマゼンタ染料の量（重量％）と２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等の量（重量％）の比が１：０．５〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：６であることがさらに好ましい。マゼンタインク組成物中のマゼンタ染料の含有量を１とした場合、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等の含有量を０．５よりも多くすることで、高湿度環境下における画像の滲みによる画質の劣化を低減することができ、さらに２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等の含有量を１０よりも少なくすることで、インクジェットノズルの目詰まりを防止することができる。
【０１５０】
本発明のインクセットを構成するインク組成物に添加するその他の好ましい添加剤について以下に説明する。
本発明のインクセットを構成するインク組成物には、ノニオン系界面活性剤を含有させることが好ましい。ノニオン系界面活性剤を添加することによって、インク組成物の記録媒体への浸透性が優れたものになり、印刷時にインク組成物が記録媒体上に速やかに定着されうる。さらに記録媒体上にインク組成物によって記録された１つのドットができるだけ真円に近いことが好ましいが、ノニオン系界面活性剤をインク組成物中に含有させることにより、１ドットによって形成される像の真円度を高めることができ、得られる画像の画質を向上できるという効果が得られる。
【０１５１】
本発明に用いるノニオン界面活性剤としては、例えばアセチレングリコール系界面活性剤が好ましいが、これに限定されるものではない。本発明のインク組成物に用いるアセチレングリコール系界面活性剤としては、特に以下の式（１７）：
【化３４】
2005105135.tif 000035
（式（１７）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、環式又は分枝アルキル鎖を表し、さらにＡ1Ｏ及びＡ2Ｏはそれぞれ独立してＣ２〜Ｃ３のオキシアルキレン鎖、例えばオキシエチレン若しくはオキシプロピレン、又はＣ２〜Ｃ３のアルキレンオキサイドが重合又は共重合して得られるポリオキシアルキレン鎖、例えばポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、若しくはポリオキシエチレンプロピレン鎖を表す。また式中、ｎ及びｍはＡ1Ｏ又はＡ2Ｏ単位、すなわちオキシアルキレンの繰り返し数を表し、０≦ｎ＜３０、０≦ｍ＜３０、及び０≦ｎ＋ｍ＜５０を満たす数である。）
で表される化合物を用いることが好ましい。このアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール４６５（商標）、サーフィノール１０４（商標）（以上商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）、オルフィンＰＤ００１（商標）、オルフィンＥ１０１０（商標）（以上商品名、日信化学工業株式会社製）を例示することができ、これらから選ばれる少なくとも一種を本発明のインクセットを構成するインク組成物に添加することが好ましい。
【０１５２】
本発明においては、インク組成物中にノニオン系界面活性剤が、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％含まれるように、インク組成物にノニオン系界面活性剤を添加するのがよい。インク組成物中にノニオン系界面活性剤を０．１重量％以上含有させることによって、記録媒体に対する各インク組成物の浸透性を高くすることができる。またインク組成物中のノニオン系界面活性剤の含有量を５重量％以下にすることにより、記録媒体上にインク組成物によって形成された画像がにじみにくいという効果が得られる。
【０１５３】
さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類をインク組成物に添加することにより、記録媒体に対するインク組成物の浸透性が向上するとともに、カラー印刷を行った場合に隣り合うカラーインクどうしの境界において、インクのブリード（ブリーディング）が減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。したがって、本発明のインクセットを構成するインク組成物には浸透促進剤を添加することが好ましい。
【０１５４】
浸透促進剤として本発明に用いる上記グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましいが、これらに限定されるものではない。これらのグリコールエーテル類は、インク組成物中に３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％含まれることが好ましい。グリコールエーテル類の添加量を３重量％以上にすることにより、カラー印刷時の隣り合うインク間のブリード（ブリーディング）を有効に防止でき、さらにこの添加量を３０重量％以下にすることにより、画像のにじみが発生することを防止しやすくなり、かつインクの保存安定性を高めることができる。
【０１５５】
さらに、本発明におけるインク組成物には、トリエタノールアミンやアルカリ金属水酸化物等のｐＨ調整剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種又は二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。なお、上記溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。
【０１５６】
上記溶解助剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるがこれらに限定されない。また、上記酸化防止剤の例としては、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。
【０１５７】
上記防腐剤又は防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、及び１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、及びプロキセルＴＮ（以上商品名）等を例示できるが、これらに限定されない。
【０１５８】
上記ｐＨ調整剤しては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類及びそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）等のアンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩類などが例示できるがこれらに限定されない。
【０１５９】
本発明のインクセットを構成するインク組成物は、上述した成分から適宜選ばれた成分を含んで調製されるが、得られるインク組成物の粘度が２０℃において１０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。さらに、本発明においてはインク組成物の表面張力を２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にすることが特に好ましい。粘度及び表面張力をこのように調整することによって、インクジェット記録方法に用いるために好ましい特性を有するインク組成物を得ることができる。この粘度及び表面張力の調整は、インク組成物に含有させる溶剤及び各種添加剤の添加量、並びにそれらの種類等を適宜調節及び選択することによって行うことができる。
【０１６０】
なお、本発明のインクセットを構成するインク組成物は、そのｐＨが２０℃において７．０〜１０．５であることが好ましく、７．５〜１０．０であることがさらに好ましい。２０℃におけるインク組成物のｐＨを７．０以上にすることによってインクジェットヘッドの共析メッキが剥離することを防止することができ、かつインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出特性を安定化することができる。また、インク組成物のｐＨを２０℃において１０．５以下にすることによって、インク組成物が接触する各種の部材、例えばインクカートリッジやインクジェットヘッドを構成する部材が劣化されることを防ぐことができる。
【０１６１】
さらにマゼンタ及び／又はシアンインク組成物中に、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等を安定して溶解させるためには、２０℃におけるインク組成物のｐＨを８．０以上にすることが好ましい。なお、本発明におけるインク組成物のｐＨ値は、市販のｐＨメーターを用い、インク組成物にｐＨ電極を直接挿入することによって測定された値である。
【０１６２】
本発明におけるインク組成物の調製方法としては、例えば、インク組成物に含有される各種成分を充分に混合してできるだけ均一に溶解した後、孔径０. ８μm のメンブランフィルターで加圧濾過し、さらに得られた溶液を真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法が例示できるが、これに限定されない。
【０１６３】
次に、上述したインク組成物を用いた本発明のインクセットは、これらを一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
【０１６４】
本発明のインクセット又はインクカートリッジは一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。本発明のインクセット又はインクカートリッジを用いることができるインクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明のインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法の具体例を以下に説明する。
【０１６５】
第一の方法は静電吸引方式とよばれる方法である。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又は、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。本発明のインクセット又はインクカートリッジはこの静電吸引方式による記録方法に用いることが好ましい。
【０１６６】
第二の方法は、小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法である。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインクセット又はインクカートリッジはこの記録方法に用いることが好ましい。
【０１６７】
第三の方法は、インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインクセット又はインクカートリッジはこの記録方法に用いることが好ましい。
【０１６８】
第四の方法は、印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインクセット又はインクカートリッジはこの記録方法に用いることが好ましい。
【０１６９】
本発明のインクセット又はインクカートリッジは、上述した４つの方法を含むインクジェット記録方式による画像記録方法を用いて記録媒体上に画像を記録する場合に用いるインク組成物として特に好ましい。本発明のインクセットを用いて記録された記録物は優れた画質を有し、さらに耐オゾン性に優れている。
【実施例】
【０１７０】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７１】
〔各インク組成物の調製〕
以下の表１及び表２に示した組成に基づき、各成分を常温において３０分間攪拌した後、得られた溶液を目開き１．０μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより各インク組成物を得た。なお表１中において、各成分の数値はインク組成物の質量を１００％とした場合の各成分の重量％を示し、さらに水の量を示す「残り」は、水以外の成分とあわせて合計１００％になる量を示す。
【０１７２】
また、表１及び表２中、Ｃはシアンインク組成物、Ｍはマゼンタインク組成物、Ｙはイエローインク組成物、Ｋはブラックインク組成物、ＬＣはライトシアンインク組成物（淡シアンインク組成物）、ＬＭはライトマゼンタインク組成物（淡マゼンタインク組成物）を表す。
【０１７３】
表１及び表２中、シアン（Cyan）染料１〜３は前記式（１）で表される化合物の例であって、下記式（Ａ）：
【化３５】
2005105135.tif 000036
で表される化合物であり、かつCyan染料１〜３におけるＺ１〜Ｚ４は下記表（Ａ）に示されるものである。
【０１７４】
【化３６】
2005105135.tif 000037
【０１７５】
Cyan染料の比較例としてはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９(C.I.Direct Blue199)を用いた。
【０１７６】
表１及び表２中、Magenta（マゼンタ）染料１は上記式（２）で表される化合物の例であって、下記式（Ｂ）：
【化３７】
2005105135.tif 000038
で表される化合物である。なお、式（Ｂ）中、ＭはＮＨ4又はＮａを表し、ＮＨ4：Ｎａ＝１：１（モル比）である。またMagenta染料２〜３は上記式（４）で表される化合物の例であって、下記式（Ｃ）：
【化３８】
2005105135.tif 000039
で表される化合物であり、かつMagenta染料２又は３におけるＲ１〜Ｒ４は、それぞれ以下に示す基である。
【０１７７】
【化３９】
2005105135.tif 000040
【０１７８】
さらに、Magenta染料４としては、上記一般式（９）で表される化合物の例として下記式（Ｄ）：
【化４０】
2005105135.tif 000041
で表される化合物を用いた。その他、Magenta染料として一般的なＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７(C.I.Direct Red 227)を用いた。
【０１７９】
表１及び表２中、イエロー（Yellow）染料としては、上記式（５）で表される化合物の例としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を用い、さらに上記式（６）で表される化合物の例としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６を用いた。
【０１８０】
表２中、ブラック（Black）染料１としては、上記式（８）で表される化合物の例として上記式（１０）で表される化合物を用いた。また、一般的なBlack染料として、下記式（Ｅ）：
【化４１】
2005105135.tif 000042
で表される化合物をBlack染料２として用いた。
【０１８１】
【表１】
2005105135.tif 000043
【０１８２】
【表２】
2005105135.tif 000044
【０１８３】
次に調製した各インク組成物を用いて表３に示す組み合わせで、実施例１〜５、及び比較例１〜５の各インクセットを作成した。なお、表３に示した組み合わせのインクセットはライトインク組成物、すなわち淡マゼンタ(Light Magenta)インク組成物及び淡シアン(Light Cyan)インク組成物を含まない。
【０１８４】
【表３】
2005105135.tif 000045
【０１８５】
インクジェットプリンタ Stylus Color 880（商標）（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を使用し、さらに表３に示したインクセットを用いて、インクジェット専用記録媒体（ＰＭ写真用紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製））にイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラック（ただし、インクセットがブラックインク組成物を含む場合のみブラックを含む。）からなり、それぞれの色のＯＤ値が０．９〜１．１になるように調整されたベタ画像を印刷することによって記録物を作成した。得られた記録物について、以下の耐オゾン性試験を行った。
【０１８６】
〔耐オゾン性試験方法〕
オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ型（商品名、（株）スガ試験機製）を使用し、２４℃、６４％ＲＨの条件下、２０ｐｐｍ濃度のオゾンに記録物を曝露した。曝露開始から一定時間経過ごとに、濃度計（Spectrolino（商標））（Gretag社製）を使用して各印刷物に記録されている各色のＯＤ値を測定した。測定条件は、光源をＤ５０とし、さらに視野角を２度とした。さらに測定は、色毎に、シアンにはＲｅｄ、マゼンタにはＧｒｅｅｎ、イエローにはＢｌｕｅの各フィルターを用い，ブラックについてはフィルターなし、で行った。得られた結果から次式：
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ0）×１００
（式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ0は曝露試験前のＯＤ値を表す。）
を用いて光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。
【０１８７】
さらに、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録された各色の耐オゾン性をＡ〜Ｅ及びＸにランク付けた。
［判定基準］
評価Ａ：試験開始から２４時間後のＲＯＤが７０％以上である。
評価Ｂ：試験開始から１２〜２４時間経過後にＲＯＤが７０％になる。
評価Ｃ：試験開始から６〜１２時間経過後にＲＯＤが７０％になる。
評価Ｄ：試験開始から６時間以内にＲＯＤが７０％になる。
本試験においては、オゾンに長時間曝露してもＲＯＤの低下が少ない記録物が優れる。得られた結果を表４に示した。
【０１８８】
また、各色の耐オゾン試験の結果から、以下の判定基準を用い、それぞれのインクセットとしての耐オゾン性のランク付けを行った。
［判定基準］
評価Ａ：耐オゾン試験結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）について全てＡである。
評価Ｂ：耐オゾン試験結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１色以上についてＢであり、残りの色については全てＡである。
評価Ｃ：耐オゾン試験結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１色以上についてＣであり、残りの色については全てＡ又はＢである。
評価Ｄ：耐オゾン試験結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１色以上についてＤである。
本評価において評価Ａが最も優れ、次に評価Ｂが優れる。得られた結果を表４に「インクセットの耐オゾン性」として示した。
【０１８９】
さらに、オゾンに曝露したことによって生じた、印刷物の各色間のＲＯＤ変化の差（バランス）について、インクセットごとに以下の判定基準を用いて各記録物を評価した。
［判定基準］
評価Ａ：試験開始から２４時間後でも、各色のＲＯＤのなかの最大値と最小値との差（以下、この評価法の説明において単に「ＲＯＤの差」という。）が１５ポイント（１５％）未満である。
評価Ｂ：試験開始から１２〜２４時間経過後に、ＲＯＤの差が１５ポイントになる。
評価Ｃ：試験開始から６〜１２時間経過後に、ＲＯＤの差が１５ポイントになる。
評価Ｄ：試験開始から６時間以内に、ＲＯＤの差が１５ポイントになる。
本評価においてはＲＯＤの差の小さなものが記録物として優れる。表４に「色バランス」として得られた評価結果を示した。
【０１９０】
さらに以下のブロンズ評価及び耐湿性評価を行った。
〔ブロンズ評価〕
実施例１〜５のインクセットについて、インクジェット専用記録媒体（ＰＭ写真用紙）に、１平方インチ当たり１．５〜２．２ｍｇの打ち込み量になるようにＣｙａｎ及びＢｌｕｅ（Ｃｙａｎ＋Ｍａｇｅｎｔａ）のベタ印字を行い、得られた印刷物を、光沢度計（ＰＧ−１Ｍ、日本電色工業株式会社製）を用いて測定し（測定角度６０度）、光沢度を求めた。印字は、２０℃４０％ＲＨと３５℃６０％ＲＨの２つの環境下で行った。得られた光沢度と以下の式に基づいて計算した上昇値をブロンズ現象発生の程度を判定する基準とし、以下の判定基準に基づいて判定を行った。
上昇値＝光沢度（印刷物）−光沢度（記録媒体）
［判定基準］
評価Ａ：１５未満
評価Ｂ：１５以上３５未満
評価Ｃ：３５以上５５未満
評価Ｄ：５５以上
得られた結果を、表４に「ブロンズ耐性」として示した。
【０１９１】
〔耐湿性評価〕
実施例１〜５のインクセットについて、各インク、Ｍａｇｅｎｔａ＋Ｙｅｌｌｏｗ、Ｙｅｌｌｏｗ＋Ｃｙａｎ、及びＣｙａｎ＋ＭａｇｅｎｔａからなるＲｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅの色の文字、及び白抜き文字（各色のベタ画像に、白抜きで文字を形成したもの）を、インクジェット専用記録媒体（ＰＭ写真用紙、光沢紙、専用光沢フィルム：いずれも商品名、セイコーエプソン株式会社製）に印刷し、これらを光の当たらない４０℃８５％ＲＨの環境下に静置した。７日間静置後、文字及び白抜き文字の滲みの程度を目視により観察し、以下の判定基準に基づいて評価を行った。
［判定基準］
評価Ａ：画像に滲みが全くみられない。
評価Ｂ：わずかに画像の輪郭がぼやけているが、ほとんど気にならない。
評価Ｃ：画像の輪郭がややぼやけているが、文字は明確に認識できる。
評価Ｄ：激しく滲みが発生している。白抜き文字は白抜き部分にインクが滲むことによって文字がほとんど判読できない。得られた結果を表４に「耐湿性」として示した。
【０１９２】
【表４】
2005105135.tif 000046
【０１９３】
〔濃色及び淡色混合系インクによる記録物の作成〕
表１及び２に示した組成を有するインク組成物を用いて、以下の表５に示すインク組成物の組み合わせに基づき、実施例６〜１２及び比較例６〜１０のインクセットを作成した。この各インクセット、及びインクジェットプリンタＰＭ９３０Ｃ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、インクジェット専用記録媒体（ＰＭ写真用紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製））に、イエロー、マゼンタ、シアン、ライトシアン、ライトマゼンタ、及びブラック（ただし、インクセットがブラックインク組成物を含む場合のみブラックを含む。）からなり、それぞれの色のＯＤ値が０．９〜１．１になるように調整されたベタ画像を印刷することによって記録物を作成した。
【０１９４】
【表５】
2005105135.tif 000047
【０１９５】
〔耐オゾン性試験〕
実施例６〜１２及び比較例６〜１０の各インクセットを用いて印刷された上記の記録物について、上述した耐オゾン試験方法に準拠して耐オゾン性試験を行い、さらに上述した判定基準に基づいて評価を行った。得られた結果を表６に示した。
【０１９６】
〔ブロンズ評価〕
実施例６〜１２について、上述したブロンズ評価方法に準拠してブロンズ評価を行い、さらに上述した判定基準に基づいて評価を行った。得られた結果を表６に示した。
【０１９７】
〔耐湿性評価〕
実施例６〜１２について、上述した耐湿性評価方法に準拠して耐湿性試験を行い、さらに上述した判定基準に基づいて評価を行った。得られた結果を表６に示した。
【０１９８】
【表６】
2005105135.tif 000048