(57)【要約】【課題】本発明は、液状有機物から水素を主成分とするメタン及び一酸化炭素が極力少ない燃料ガスを製造する新たな技術を提供する。【解決手段】亜臨界水中又は超臨界水中で、触媒及び硫黄又は硫黄化合物を用いて、液状有機物を水熱反応させることを特徴とする水素を主成分とする燃料ガスの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜臨界水中又は超臨界水中で、触媒、及び硫黄又は硫黄化合物を用いて、液状有機物を水熱反応させることを特徴とする水素を主成分とする燃料ガスの製造方法。
【請求項２】
硫黄又は硫黄化合物を含有する担体に活性成分が担持された触媒を用いて水熱反応させる請求項１に記載の水素を主成分とする燃料ガスの製造方法。
【請求項３】
担体に活性成分が担持された触媒を硫黄又は硫黄化合物で処理して得られる触媒を用いて水熱反応させる請求項１に記載の水素を主成分とする燃料ガスの製造方法。
【請求項４】
硫黄化合物が、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、二硫酸塩、二亜硫酸塩、ジチオン酸塩、亜ジチオン酸塩、トリチオン酸塩、ペルオキソ一硫酸塩、テトラチオン酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、ポリチオン酸塩、及び硫化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の水素を主成分とする燃料ガスの製造方法。
【請求項５】
硫黄化合物がアルカリ金属硫酸塩又はアルカリ土類金属硫酸塩である請求項１〜４のいずれかに記載の水素を主成分とする燃料ガスの製造方法。
【請求項６】
水熱反応を、温度300〜500℃程度、圧力20〜40MPa程度で行う請求項１〜５のいずれかに記載の水素を主成分とする燃料ガスの製造方法。
【請求項７】
活性成分が、Ru、Pd、Rh、Pt、Au、Ir、Os、Fe、Cu、Zn、Ni、Co、MnおよびCeならびにその水不溶性乃至水難溶性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、担体が、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミナ-シリカおよび活性炭からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の水素を主成分とする燃料ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状有機物を出発原料として、水素を主成分とする燃料ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
本発明において、「液状有機物」とは、広く「水に液状および／または固形状の有機物が溶解し、あるいは分散して存在している液状混合物」を意味する。この様な液状有機物としては、特に限定されるものではないが、工業原料及び燃料として提供されている各種有機物のほか、生活排水、産業排水、汚泥などの液状ないし含水有機性廃棄物、厨芥類、廃木材、紙、プラスチック類などの固形有機物と有機性廃液とを適宜混合粉砕することにより得られる混合物、或いはこれらを生物学的、物理的、化学的に処理したものなどが挙げられる。
【背景技術】
【０００３】
従来、固形有機性廃棄物(好気性処理汚泥、嫌気性処理汚泥、下水汚泥などの汚泥類；厨芥、紙、プラスチック、木片、竹片、草片、藁、繊維、野菜片、ゴム、皮、食品加工廃棄物、畜産廃棄物、森林間伐材/倒木、枝打ちなどの廃棄物、農林廃棄物、水産物廃棄物など)と液状有機性廃棄物(生活廃水、食品加工工場などからの廃水、畜舎/養鶏場などからの廃水、生物学的処理が困難な成分を含む産業廃水などの廃水；アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類などを含む廃水など)とは、それぞれの特性に応じた個別の技術により処理されている。
【０００４】
しかしながら、現今の大きな技術的課題である「限りある資源の有効利用」という視点からは、これらの廃棄物を資源として再利用することが必要である。
【０００５】
本発明者らは、以前、この様な技術の現状にかんがみて、鋭意研究を進めた結果、固形および液状の有機性廃棄物から調整した液状有機物を高いガス化効率で水熱反応させることにより、燃料ガス、電力、熱エネルギーなどの有用な形態で回収し、再利用する技術を開発している(特許文献１および特許文献２)。
【０００６】
また、非特許文献１には、600℃の超臨界条件で燃料ガスを製造する方法が報告されている。
【０００７】
この技術は極めて有用であるが、製造される燃料ガスには、メタン及び／又は一酸化炭素を高い濃度で含んでいる。そのため、水素ガスを高濃度で含む燃料ガスを必要とする用途、例えば、定置型燃料電池、燃料電池自動車、水素化反応、アンモニア製造などの用途では、その燃料ガスをそのまま用いることができず、燃料ガス中の水素をリッチにするために更なるガスシフト反応に供する必要があった。
【特許文献１】特開2002-105466号公報
【特許文献２】特開2002-105467号公報
【非特許文献１】Xu, X., Matsumura, Y., Stenberg, J., Antal, M., Ind. Eng. Chem. Res., 35, 2522
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、液状有機物から水素を主成分とするメタン及び一酸化炭素が極力少ない燃料ガスを製造する新たな技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の様な技術の現状に鑑みて、液状有機物を処理する技術について研究を進めた結果、上記の課題をほぼ達成し得ることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、液状有機物を原料として、水素を主成分とする燃料ガスを安定して製造する下記の方法を提供する
項１．亜臨界水中又は超臨界水中で、触媒、及び硫黄又は硫黄化合物を用いて、液状有機物を水熱反応させることを特徴とする水素を主成分とする燃料ガスの製造方法。
【００１１】
項２．硫黄又は硫黄化合物を含有する担体に活性成分が担持された触媒を用いて水熱反応させる項１に記載の水素を主成分とする燃料ガスの製造方法。
【００１２】
項３．担体に活性成分が担持された触媒を硫黄又は硫黄化合物で処理して得られる触媒を用いて水熱反応させる項１に記載の水素を主成分とする燃料ガスの製造方法。
【００１３】
項４．硫黄化合物が、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、二硫酸塩、二亜硫酸塩、ジチオン酸塩、亜ジチオン酸塩、トリチオン酸塩、ペルオキソ一硫酸塩、テトラチオン酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、ポリチオン酸塩、及び硫化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜３のいずれかに記載の水素を主成分とする燃料ガスの製造方法。
【００１４】
項５．硫黄化合物がアルカリ金属硫酸塩又はアルカリ土類金属硫酸塩である項１〜４のいずれかに記載の水素を主成分とする燃料ガスの製造方法。
【００１５】
項６．水熱反応を、温度300〜500℃程度、圧力20〜40MPa程度で行う項１〜５のいずれかに記載の水素を主成分とする燃料ガスの製造方法。
【００１６】
項７．活性成分が、Ru、Pd、Rh、Pt、Au、Ir、Os、Fe、Cu、Zn、Ni、Co、MnおよびCeならびにその水不溶性乃至水難溶性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、担体が、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミナ-シリカおよび活性炭からなる群から選ばれた少なくとも１種である項１〜６のいずれかに記載の水素を主成分とする燃料ガスの製造方法。
【００１７】
以下、本発明を詳述する。
【００１８】
本発明の燃料ガスの製造方法は、亜臨界水中又は超臨界水中で、触媒及び硫黄化合物を用いて、液状有機物を水熱反応させることを特徴とし、この製造方法により水素を主成分としメタン及び一酸化炭素が極力少ない燃料ガスを製造することができる。
【００１９】
本発明が処理対象とする液状有機物は、水などの液体中に液状および固形状の有機物の少なくとも１種が溶解乃至分散した状態の液状物を全て包含する。
【００２０】
固形状の有機物としては、特に限定されず、都市ゴミなどの一般廃棄物；好気性処理汚泥、嫌気性処理汚泥、下水汚泥などの汚泥類；草木、竹、草、藁、繊維類、野菜くず、ゴム、皮、農業/林業/畜産業/養鶏業/水産業などの生物関連の廃棄物および生産物などの固形有機物(トウモロコシの軸、おから、コーヒー豆粕、麦わら、稲わら、間伐材、倒木など；ジャイアントケルプ、ユーカリなどを含む広義のバイオマス)；鉱産物(石炭、泥炭その他)、各種の炭化水素類などが例示される。これらの固形状有機物は、２種以上の混合状態で処理しても良い。
【００２１】
液状の有機物源としては、メタノールなどの工業原料及び燃料として提供されている各種有機物のほか、厨芥、紙、プラスチックなどを含む生活廃水、有機化合物(アルコール類、エーテル類、カルボン酸類、アルデヒド類など)を含む廃水、し尿、メッキ廃水、食品工場廃水、製紙工場廃水、製薬工場廃水、写真廃水、印刷廃水、農薬関連廃水、染色廃水、半導体製造工場廃水、石炭の液化或いはガス化に伴い発生する廃水、都市ゴミの熱分解に伴い発生する廃水などの有機物を含有する廃水などが例示される。これらの廃水は、２種以上を混合して処理することもできる。
【００２２】
上記の固形状および液状の有機物源は、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cdなどの金属成分の１種または２種以上を含んでいてもよい。本発明方法は、被処理物がこの様な金属成分を含んでいても、実施可能である。
【００２３】
本発明が処理対象とする液状有機物は、上記の固形状および液状の有機物源の少なくとも１種に、必要に応じて、水などの液体を加え、攪拌することにより、形成することができる。この際、固形状有機物源は、スラリーを形成させるために、予め適当な大きさに粉砕しておくことが好ましい。
【００２４】
以下図面を参照しつつ、本願発明について詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本願発明方法の１実施例の概要を示すフローシートである。
【００２６】
本発明においては、廃棄物、バイオマスなどの固形有機物は、金属、ガラスなどの無機成分を出来るだけ除去するために、常法に従って、前処理装置（図示せず）で分別処理され、次いで破砕機等において破砕された後、水および／または液状の有機物源と混合されて、液状有機物を形成する。
【００２７】
図１に示す通り、本発明においては、上記の様にして形成された液状有機物を処理する。すなわち、液状有機物は、液昇圧ポンプ１を経て、熱交換器２で加熱され、必要ならば、さらに加熱器３により200℃以上の温度まで加熱された後、触媒及び硫黄化合物を充填した水熱反応器４に供給される。熱交換器２の熱源としては、任意の加熱手段を使用することができる。例えば、図１に示す様に、水熱反応器４出口の気液混合相を熱源として使用することができる。
【００２８】
水熱反応装置における反応は、触媒及び硫黄化合物の存在下に、超臨界乃至亜臨界条件下に行う。ここで、超臨界条件とは、例えば、水については臨界温度374℃以上、及び臨界圧力22.1MPa以上（すなわち臨界点以上）の状態を意味し、亜臨界条件とは、超臨界条件より低く温度200℃程度以上、圧力5MPa程度以上を意味する。
【００２９】
水熱反応における温度および圧力は、触媒及び硫黄化合物の種類、処理される液状有機物の組成などに応じて適宜決定されるが、通常、温度は300〜500 ℃程度（好ましくは420〜480 ℃程度）、圧力は20〜40MPa程度（好ましくは32〜38 MPa程度）であればよい。特に、温度が500 ℃を越えることなく、本発明の目的が達成される。また、WHSV（＝液状有機物量［kg/h］÷触媒重量［kg］）は0.5〜120 h-1程度（好ましくは1〜60 h-1程度）、液線速度（挿入液量／反応塔断面積；反応器入口基準）は、0.001〜5 cm/sec（好ましくは0.01〜1 cm/sec程度）の範囲内であればよい。
【００３０】
本発明では触媒を使用するため、水熱反応が促進され液状有機物中の有機成分の分解率が向上する。従って、一定の水熱反応条件下では、水熱反応装置を小型化することおよび／または反応時間を短縮することができる。或いは、同一容積の水熱反応装置を使用する場合には、反応時間を短縮することおよび／または穏和な反応条件を採用することができる。
【００３１】
一般に、触媒を用いた穏和な反応条件（温度300〜500℃程度）では、熱力学的にメタンが生成しやすい領域であり、水熱反応装置を製作するのに機械的な制約条件は緩和されるものの、水素を主成分とする燃料ガスを製造するのには不利であった。
【００３２】
従って、本発明では、触媒と硫黄化合物の存在下（或いは、硫黄化合物を含有する触媒の存在下）で水熱反応を行うことにより、メタン及び一酸化炭素の生成を極力抑えつつ、水素を主成分とする燃料ガスを製造することを特徴とする。
【００３３】
水熱反応器４に充填される触媒としては、担体に触媒活性成分が担持された触媒が好適に用いられる。触媒活性成分としては、Ru、Pd、Rh、Pt、Au、Ir、Os、Fe、Cu、Zn、Ni、Co、MnおよびCeならびにその水不溶性乃至水難溶性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられ、担体としては、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミナ-シリカおよび活性炭からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物が挙げられる。好ましい金属活性成分としては、Ru、 Pt及びNiが挙げられ、特にRuが好適である。また、好ましい担体としては、チタニア及び活性炭が挙げられ、特にチタニアが好適である。
【００３４】
担体に対する触媒活性成分の担持量は、通常0.01〜10重量％程度であり、より好ましくは0.1〜3重量％程度である。
【００３５】
担体上に触媒活性成分である金属を担持する方法は、公知の方法が採用され、例えば、含浸、アルカリ処理、還元などを組み合わせて実施できる。
【００３６】
また、硫黄化合物としては、広く硫黄原子を含む無機化合物であれば特に限定はない。
【００３７】
例えば、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、二硫酸塩、二亜硫酸塩、ジチオン酸塩、亜ジチオン酸塩、トリチオン酸塩、ペルオキソ一硫酸塩、テトラチオン酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、ポリチオン酸塩、硫化物塩などの無機硫黄化合物が挙げられる。これらの塩は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムなどの塩であればよい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が例示され、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が例示される。
【００３８】
これらの硫黄化合物のうち、好ましくは、アルカリ金属の硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩又は硫化物塩、或いはアルカリ土類金属の硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩又は硫化物塩、或いは硫黄などが挙げられる。より好ましくは、アルカリ金属の硫酸塩又はアルカリ土類金属の硫酸塩であり、特に硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムが好ましい。
【００３９】
硫黄は、各種同素体が存在するがいずれの同素体を用いてもよい。
【００４０】
触媒と硫黄又は硫黄化合物を用いる形態としては、触媒と硫黄又は硫黄化合物の両者が、水熱反応器内に存在する状態で、水熱反応を行うものであれば特に限定はない。
【００４１】
例えば、第１の形態としては、上述した担体（硫黄化合物を含まない）に活性成分が担持された触媒を、一旦硫黄又は硫黄化合物で処理して得られる触媒を用いて水熱反応を行う。具体的には、担体に活性成分が担持された触媒を水熱反応器４内に充填した後、硫黄又は硫黄化合物を含有する水性媒体を水熱反応器４内に通液して初期運転し、硫黄又は硫黄化合物を触媒と接触させる。硫黄又は硫黄化合物を含有する水性媒体は、該水性媒体中の硫黄濃度が、1〜30mg/L程度になるように硫黄又は硫黄化合物の含有量を調製すればよく、また、該水性媒体には水以外に他の有機物（アルコール類、処理対象物の液状有機物等）を含んでいてもよい。初期運転は、上述した水熱反応条件が採用され、通常20〜60時間程度であればよい。
【００４２】
また、第２の形態としては、予め硫黄又は硫黄化合物を含有する担体に活性成分が担持された触媒を用いることができる。この触媒は、担体の製造過程において担体に硫黄又は硫黄化合物を添加又は混入させることにより製造することができる。このような、担体に硫黄又は硫黄化合物を含有する触媒は、例えば、担体主成分の粉体に硫黄又は硫黄化合物を混合し、成形、乾燥、焼成することにより製造することができる。触媒中の硫黄又は硫黄化合物の含有量は、特に限定はないが、通常、担体に対する硫黄又は硫黄化合物の含有量は、通常0.01〜5 重量％程度であり、好ましくは0.1〜1 重量％程度である。
【００４３】
上記のようにして製造される硫黄又は硫黄化合物を含む触媒は、そのまま液状有機物の水熱反応に用いられる。
【００４４】
触媒の形状は、特に限定されず、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム状などが例示される。
【００４５】
水熱反応器４の反応器形式は、特に限定されるものではないが、固定床のものが例示される。水熱反応器４の容積は、固定床の場合には、液の空間速度(入口基準)が0.5〜100hr-1程度、より好ましくは1〜60hr-1程度となる様にするのが良い。固定床で使用する担持触媒の大きさは、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状などの場合には、通常1〜20mm程度、より好ましくは5〜15mm程度である。
【００４６】
水熱反応器４で形成された気液混合相は、反応塔外に取り出され、熱交換器２を経て、冷却器５において一次冷却される。さらに、必要に応じ減圧弁を経て気液分離器６に送られ、気相(燃料ガス)と液相(排出水)とに分離される。得られた気相は、保圧弁（図示せず）を経て系外に取り出され、液相は、液位調整弁（図示せず）を経て系外に取り出される。
【００４７】
上記にて取り出される燃料ガスは、水素を70〜76vol％程度、メタンを1.5vol％程度以下（特に1.2vol％以下）、二酸化炭素を22〜28vol％程度、及び一酸化炭素を1.5vol％程度以下含有する。該燃料ガスは、公知の吸収法、吸着法などの手法により純度の高い水素ガスに精製される。
【００４８】
また、一般に水熱反応条件では、高い圧力のガスが得られるため、ボンベ等の圧力を利用した貯蔵方法を採用することにより、輸送に適した形態での燃料ガスの回収が可能である。
【００４９】
本発明の水熱反応によれば、このようにメタン及び一酸化炭素の含有量が極力少ない水素リッチな燃料ガスを製造することができる。一般に、硫黄成分は、触媒被毒により触媒活性を低下させる可能性を有するが、本発明ではこの硫黄又は硫黄化合物を積極的に触媒に添加することにより、上記組成の燃料ガスを製造し得るという驚くべき効果を発揮するものである。
【００５０】
水熱反応において発生したエネルギーは、気液混合相、気相および液相の任意の段階において、公知の手法により、熱、電力などの形態で回収することができる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の燃料ガスの製造方法によれば、液状有機物を出発原料として、水素を主成分としメタン及び一酸化炭素が極力少ない燃料ガスを製造することができる。また、有機性廃棄物を対象とする場合には、効率的に上記燃料ガスに変換することができ、資源の有効利用に資する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
次に本発明を、比較例と共に実施例によって更に詳述するが、これに限定されるものではない。
実施例１
図１に示すフローに従って、本願発明により、アルコール水を原料とし、燃料ガスの製造を行った。アルコール水としては、メタノール１０ｗｔ％含有水を用いた。
【００５３】
原料を液昇圧ポンプ１によって圧力３５MPaまで昇圧し、熱交換器２に加圧導入した。熱交換器２では、反応器４から流出する流体との間で熱交換を行うことによって原料を昇温し、さらに加熱器３で昇温して４５０℃とした。この原料を反応器４に導入し、ガス化（水熱）反応を行った。
【００５４】
反応器４には、担体重量の０．４重量％の硫酸バリウムを含有するチタニア担体に、担体重量の2％のルテニウムを担持させた球形触媒（直径２〜３ｍｍ）が充填されており、温度４５０℃、圧力３５MPa、WHSV（＝メタノール水流量(kg/h)÷触媒重量(kg)）１０ｈ-1、液線速度０．０５cm/sの条件下でガス化反応を行った。なお、このガス化反応は吸熱反応であるので、反応温度を維持するために加熱を行った。
【００５５】
反応器で生成した流体を熱交換器２、さらに、冷却器５によって冷却した後、気液分離器６で燃料ガスと排出水に分離した。得られた燃料ガスの組成を表１に示す。
表１
燃料ガスの組成
水素        ７１．６ｖｏｌ％
メタン        １．１ｖｏｌ％
二酸化炭素  ２６．４ｖｏｌ％
一酸化炭素    ０．９ｖｏｌ％
比較例１
反応器４に充填する触媒として、硫酸バリウムを含有しないチタニア担体に担体重量の2％のルテニウムを担持させた球形触媒を使用した以外は、実施例１と同一条件で行った。得られた燃料ガスの組成を表２に示す。
表２
燃料ガスの組成
水素        １３．６ｖｏｌ％
メタン      ６２．０ｖｏｌ％
二酸化炭素  ２４．０ｖｏｌ％
一酸化炭素    ０．１ｖｏｌ％
実施例１と比較例１との対比から明らかなように、硫酸バリウムを担体中に含有する触媒を用いることによって、メタノールから、有用な水素を高濃度に含有するガスが得られる。
実施例２
反応器４に充填する触媒として、硫酸バリウムを含有しないチタニア担体に担体重量の2％のルテニウムを担持させた球形触媒を使用し、メタノール水に硫黄濃度として１０mg/Lに相当する硫酸ナトリウムを添加した溶液を原料として、温度４５０℃、圧力３５MPa、WHSV １０ ｈ-1、液線速度０．０５cm/sの条件下で４０時間通液し初期運転を行った。続いて、得られた硫酸バリウムで処理された触媒を用いて、実施例１と同一条件でガス化反応を行った。得られた燃料ガスの組成を表３に示す。
表３
燃料ガスの組成
水素        ７２．４ｖｏｌ％
メタン        ０．３ｖｏｌ％
二酸化炭素  ２６．３ｖｏｌ％
一酸化炭素    １．０ｖｏｌ％
実施例２から明らかなように、原料中に硫黄成分を添加することによっても、メタノールから、有用な水素を高濃度に含有するガスが得られる。
実施例３
原料としてジメチルエーテルを使用した以外は、実施例１と同一条件で行った。ただし、圧力０．６MPaで液化したジメチルエーテルおよび常圧の水はそれぞれ別個に３５MPaまで昇圧した後、重量比ジメチルエーテル１０、水９０になるように混合して、熱交換器２に導入した。得られた燃料ガスの組成を表４に示す。
表４
燃料ガスの組成
水素        ７３．９ｖｏｌ％
メタン        １．０ｖｏｌ％
二酸化炭素  ２３．７ｖｏｌ％
一酸化炭素    １．４ｖｏｌ％
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の燃料ガスの製造方法の概要を示すフローシートである。
【符号の説明】
【００５７】
１液昇圧ポンプ
２熱交換器
３加熱器
４反応器
５冷却器
６気液分離器
【図１】
2005225898.tif 000002