(57)【要約】  【課題】    電極の様式に関する制約があっても測定可能な、イオン伝導度の測定方法および測定装置を提供することを目的とする。  【解決手段】2本の直管である外管および内管によって形成される2重管構造を備え、内管の内部のアノード室および外管と内管の間に形成されるカソード室を有し、「直管部の重なり部分」の管の径を一定にすることにより、液体部の断面積を一定にすることが可能であって、さらに内管を外管に差し込む程度を変化させることで「直管部の重なる部分」の長さを変化に伴って、セル定数を一定の割合で変化させることが可能なイオン伝導度測定装置および該測定装置を使用する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内管および外管からなる２重管構造を有し、内管の内部のアノード室および外管と内管との間に形成されるカソード室を備え、かつ２つの直管の重なり部分の長さを変化させる機構を備えたイオン伝導度測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載されたるイオン伝導度測定装置の２つの直管部の重なり部分の径を一定にすることによって、液体部の断面積を一定にし、直管の重なり部分の長さを変化させることによって、以下の式より求められる一定の割合で変化するセル定数の変化から、前記液体部に含まれる液体のイオン伝導度を測定する方法：
【数１】
2005127721.tif 000004
ここで、r1は直管部における内管の外径を示し、r2は外管の内径を示し、dは重なり
部分の長さを示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いくつかのイオン種を含む液体中の、伝導度(とりわけ、特定イオン伝導度)を測定するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
デバイス内に含まれるイオン種全体によるイオン伝導のうち、そのデバイスの性能を表す、目的イオンの寄与分（例えばリチウムイオン電池におけるリチウムイオン伝導度、酸溶液を使用する燃料電池における水素イオン伝導度など）を測定および評価することは、デバイス開発上重要である。
【０００３】
従来のイオン伝導度の測定方法としては、4端子法(4極式セル)および2端子法が挙げら
れる。これらいずれの方法においてもセル形状に違いはなく、測定方法をかえることによって全イオン伝導度または特定イオン伝導度の測定を行うことができる。ここでは、着目しているイオンのみの伝導度を「特定イオン伝導度」と表現し、通常用いられる意味でのイオン伝導度を「全イオン伝導度」とする。
【０００４】
４端子法の最も原則的な測定方法としては、図1に示すように、電流印加用電極(アノード、カソード)と電位測定用電極(参照電極)2個を用い、流れているイオン電流と、参照電極間の電位差との関係からイオン伝導度を算出する方法がある(セル定数については、実
際には寸法からではなく既知の伝導度を持つ標準溶液の測定から求める)。このとき、単
一イオン種のみが電極反応に関与するような電極を用い(図1の例では、アノードでは水素ガス酸化による水素イオン発生、カソードでは水素イオン還元による水素ガス発生)、直
流電流を流し始めてから充分時間が経過し、系全体が定常状態となった後に測定することで、特定イオン伝導度(図1の例では水素イオン伝導度)が測定される。一方、直流電流を
流し始めた直後や、交流電流を流した場合には、測定部の液中では全イオン種がイオン電流に関与しているため、全イオン伝導度が測定される。
【０００５】
4端子法は、厳密であるが、電極数が多くセルも複雑である。また、アノード、カソー
ド間の距離を短くできないため、測定対象液体の伝導度が低い場合、高い電圧を印加する必要がある。
【０００６】
4端子法を用いて全イオン伝導度を求めることはごく一般的に行われ、 [非特許文献１]に、直流分極による測定原理が述べられている。
【０００７】
4端子法を用いて特定イオン伝導度を測定した例としては、[非特許文献２]において、
常温溶融塩中の水素イオン伝導度を測定している。
【０００８】
2端子法においては、図2に示すように、平行な2枚の平板電極を用いて測定する。この
とき、4端子法と同様、目的イオンのみの伝導度を測定するためには、目的イオンのみ移
動している直流定常状態を作り出すことが必要である。
【０００９】
また、2端子法では4端子法と異なり界面での電気化学反応の抵抗(電荷移動抵抗)も測定電圧に含まれるので、これを除くため、直流電流に交流成分を重畳させてイオン移動抵抗と電荷移動抵抗とを分離する方法(インピーダンス法)、または、直流電流を瞬間的に遮断することによりイオン移動抵抗のみ取り出す方法(カレントインタラプト法)が使用される。
【００１０】
一方、直流成分を含まない交流を印加して測定した場合には、全イオン伝導度の測定となる。
【００１１】
2端子法を用いて全イオン伝導度を求めることはごく一般的に行われるが、例えば、[非特許文献３]に、交流インピーダンス法による解析が紹介されている。
【００１２】
2端子法を用いて特定イオン伝導度を求めた例としては、[非特許文献４]において、リ
チウム電極を用いた定常直流分極状態でのインピーダンス測定によるリチウムイオン伝導度の測定がある。
・目的イオンのみ移動している直流定常状態を作り出す方法
図2に示すリチウム電池用電解液におけるリチウムイオン伝導度測定の場合、アノード
・カソードは、実際に電池で用いられている平板電極を用いればよいが、図１に示すような、燃料電池用電解液における水素イオン伝導度を測定するためには、アノードをガス電極としなければならず、また、カソードではガス発生が起こるため、単純な平板電極とすることは事実上不可能であり、2端子法での測定は困難であった。
・原理
図3に示すように、カレントインタラプト法(あるいはインピーダンス法)を用いる2極式セルにおいて、断面積が一定である部分の長さを変えることができれば、電極部の形状が複雑でセル全体のセル定数が不明であっても、セル定数の変化分は正確に算出できる。したがって、測定結果(溶液抵抗)の変化分から伝導度を算出することが可能となる。
・問題点
しかしながら、図3に示すような、「規定された部分」以外が全く同一であるセルを複
数作製することは困難である。従って、この方法を実現するには、「規定された部分」を自由に伸縮させることができる機構を備えたセルを作製する必要がある。これは技術的に困難であり、また測定対象のイオン伝導液体が溶融塩などの場合、高温で測定するため、セルの材質はガラスなどに限定され、さらに困難である。
【００１３】
全イオン伝導度は、電極の形状についての制約が少なく、すでに簡便な測定装置が存在するのに対し、特定イオン伝導度を測定するためには、電極の様式(イオン電流を作り出
すための電極反応と、それに伴う電極形状)が限定され、このことが測定を困難にしてい
る。
【非特許文献１】伊豆津公佑「非水溶液の電気化学」(培風館、1995)p.128
【非特許文献２】「第9回燃料電池シンポジウム講演予稿集」(燃料電池開発情報センター、2002.5.15)A1-23P
【非特許文献３】電気化学会「電気化学測定マニュアル  実践編」(丸善、2002)p.15
【非特許文献４】「電気化学会第67回大会要旨集」(2000.4)2B17
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、電極の様式に関する制約があっても測定可能な、イオン伝導度の測定方法および測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のイオン伝導度測定装置は、図4に示すように2本の直管である外管および内管によって形成される2重管構造を備え、内管の内部のアノード室および外管と内管の間に形
成されるカソード室を有する。また、図4中に（a）で表される「直管部の重なり部分」の管の径を一定にすることにより、液体部の断面積を一定にすることが可能である。ここで、液体部の断面積とは、すなわち外管の断面積（内のり）から内管の断面積（外のり）を引いたものを指す。さらに、内管を外管に差し込む程度を変化させることで「直管部の重なる部分」の長さ変化に伴って、セル定数を一定の割合で変化させることを特徴とする。
すなわち、直管部において、内管の外径をr1、外管の内径r2、重なり部分の長さをdとす
ると、dの変化に伴うセル定数の変化は、理論上
【００１６】
【数１】
2005127721.tif 000002
【００１７】
である。
【００１８】
図5に、「直管部の重なり部分」におけるイオン流の詳細を示す。
【００１９】
本発明に係るイオン伝導度測定装置の外管および内管の各径の大きさは、特に制限されないが、外管と内管の隙間の寸法が、イオンが流れる他の部分よりもある程度小さいことが好ましい。具体的には、内管の内径r0は２mm〜５０mm程度、好ましくは２mm〜２０mm程度であり、外管の内径と内管の外径の差r2−r1は、１mm以上であって、r0の1/2以下が好
ましい。ここで、図4および図5からわかるように、イオン流の「折り返し点」より下の部分(b)の長さも、二重管の出し入れに伴い変化することになるが、このような(b)部の長さ変化がセル定数に影響を与えると、本セルの特徴は失われる。ただし、（b）部の長さを
充分に確保すれば、実質的に（b）部に流れ込むイオン流はゼロと想定することができ、
（b）部の長さが変化してもセル定数には影響を与えないと考えられる。従って、(b)部の長さ変化による影響を微小にするため、(b)の長さが最も小さい時でも充分な長さを確保
することが必須である。確保すべき(b)部の長さの目安は、測定精度にもよるが、おおむ
ね、管の間隙の長さと比べて1桁以上長いことが望ましい。好ましくは、r2−r1の１０倍
以上であって、１００倍以下である。
【００２０】
本発明のセルは、測定溶液と反応せず、かつ導電性のない素材、例えばガラス、樹脂、ゴム、セラミック等から構成されることが好ましい。
【００２１】
本発明の電圧印可用電極は、測定するのイオンの種類によって使い分ける。例えば、
・酸性水溶液中の水素イオンの場合：白金＋水素ガスまたはイリジウム＋水素ガス    
・非水溶液中のリチウムイオンの場合：リチウム、コバルト酸リチウムまたはリチ    ウムグラファイト
・アルカリ性水溶液中の水酸化物イオンの場合：白金＋水素ガス、水酸化カドミウ    ムまたは水酸化ニッケル
・水溶液中の塩化物イオンの場合：白金＋塩素ガスまたは塩化銀
などが挙げられるが、上記に限定されない。
【００２２】
本発明に係る測定装置に使用される電極の厚みは、０．０１mm〜５．００mm程度、  好ましくは０．０５mm〜２．００mm程度である。
【００２３】
本発明に係る測定装置に使用される電流量は、測定溶液の種類によって異なる。一般に、電流値は大きい方が測定誤差が少なくて良いが、電流を多くすると電圧も高くなり、測定対象溶液が分解する等の不都合が生じる。従って、予備実験として「測定溶液の分解等が起こらない電圧」で定電圧を印加し、充分時間が経過した後に電流値を測定し、本実験では、それよりも少し小さい電流、すなわち、測定対象溶液が分解し始める電圧の５０〜９０％程度、好ましくは７０〜８０％程度の電圧を印加する。「測定溶液の分解が起こらない電圧」は、あらかじめ他の電気化学的な方法により、測定対象溶液が耐えうる電位の範囲を調べることにより、設定することができる。
【００２４】
本発明に係る測定装置に使用される電源は、電流遮断を行うため、定電流電源に関数発生装置を組み合わせて用いるか、または電流遮断機能付き定電流装置（カレントインタラプター）を使用することが好ましい。
【００２５】
また、二重管の出し入れに伴うカソード室の形状変化がイオン流に影響を与えないようにするため、カソードは、カソード室の下端に設置することが好ましい。
【００２６】
本発明の測定対象は、イオン伝導性の液体であればよく電解質の水溶液、非水溶媒溶液またはイオン性液体が挙げられる。電解質の水溶液としては、HCl、KCl、HNO3、H2SO4等
の水溶液があげられる。非水溶媒溶液の電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、またはアルミニウム塩等があり、単独または混合して使用することができる。リチウム塩としては、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等を例示することができる。また溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル類、芳香族炭化水素等の単独または２種以上の混合溶媒が使用でき、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等が例示できる。イオン性液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、n-ブチルピリジニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン等をカチオン種、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロボレートイオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン等をアニオン種として含む溶融塩全般があげられる。
【００２７】
本発明のイオン伝導度測定装置は、酸溶液中での水素イオン伝導度、アルカリ水溶液中での水酸化物イオン伝導度、常温溶融塩中の水素イオン伝導度などの測定に適用され得る。
【００２８】
本実験に係るイオン伝導度の測定は、以下の手順によって行われる。
【００２９】
（予備実験）
１．セルを図６−aのように定電圧装置につなぎ、測定対象溶液が分解しない程度の電
圧で定電圧印加を行う。「測定対象溶液が分解しない程度の電圧」とは、例えば硫酸水溶液の場合、1.23V以上で水の電気分解が始まるため、それ以下の電圧（本発明の実施例に
おいては0.9V）を指す。
２．充分時間が経過し、電流値が変化しなくなった時の電流値を読み取る。
【００３０】
（本実験）
３．図６−bに示すように、電流を瞬時に遮断できる機能をもつ定電流装置をセルにつ
なぎ、予備実験で得られた電流値よりも少ない電流値で定電流を流し、電圧が一定になるまで待つ。
４．セル電圧の瞬時の変化を読み取るためにオシロスコープをつなぎ、電流を瞬間的に遮断する。このときの瞬間的な電圧変化を読み取る（例えば、遮断後１μsにおける電流
値を読む）。
５．「直間部重なり部分」の長さを変えながら、上記３および４を繰り返す。
６．５の作業を伝導度が既知の標準溶液（濃度を正確に決めたKCl溶液等）を用いて行
うことにより、下記式（式ＩＩ）からセル定数の変化分を算出することができる。
【数２】
2005127721.tif 000003
ΔＲは電気抵抗[Ω]の変化分を表す。
σは伝導度[S/cm]を表し、その逆数1/σは、比抵抗[Ω・cm]を表す。
Δｄ／Ｓは、セル定数[cm-1]の変化分を表す。
７．５の作業を測定対象溶液を用いて行うことにより、６で算出したセル定数変化分を用いて伝導度を算出することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の測定装置により、電極の様式が限定される場合における特定イオン伝導度を測定することが可能となる。
【００３２】
また、全イオン伝導度の測定においても、電極反応上の制約があって単純な電極を用いることができない場合(たとえば電流を流すと電極表面での気体発生が避けられない場合
など)においては、本発明を用いることによって問題を解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、実施例を挙げて説明する。
【実施例１】
【００３４】
・セルの作製
図4に示した原理を具体化したものとして、酸水溶液中での水素イオン伝導度の測定を
するためのガラスセルを図7のように作製した。(a)は外側管であり、内径8 mm、長さ40 mmの「直管部」と、その上部で、白金電極(カソード)を備えたカソード室から成る。(b)は内側管であり、外径6 mm、内径4 mm、長さ30 mmの「直管部」と、
その上部で、白金黒メッキした白金メッシュ電極 (アノード)を備えたアノード室から成
る。アノードおよびカソードのリードは白金である。アノード反応は水素ガス酸化であるため、アノード室には、水素ガスをバブリングするための細管があり、白金メッシュ電極を気泡が通過するように配置されている。また、ガスバブリングのため、水素ガス供給口と排気口が設けられている。外側管に被測定液である酸水溶液を入れ、内側管を差し込み、アノード室の溶液に３０分間水素ガスを通じて充分溶解させ、水素飽和状態にした。「直管部重なり部分」は、(c)、(d)に示すように、内側管を出入りさせることにより変化させることができる。
【実施例２】
【００３５】
・被測定溶液の調製
測定対象である水素イオンの濃度が等しく、それ以外のイオンの濃度が異なる、
(A) 0.05 M H2SO4
( H+: 0.1 M, SO42-: 0.05 M )
(B) 0.05 M H2SO4 + 0.05 M K2SO4
( H+: 0.1 M, K+: 0.1 M, SO42-: 0.1 M )
(C) 0.05 M H2SO4 + 0.1 M K2SO4
( H+: 0.1 M, K+: 0.2 M, SO42-: 0.15 M ) 
の3種類の溶液を調製した。このうち、溶液(A)は硫酸のみの水溶液であるが、文献により水素イオン伝導度が分かるため、溶液(A)の測定結果からセル定数を決定し、溶液(B), (C)の測定結果を用いて本測定の妥当性を検討した。
・セル定数の決定
溶液(A)液を用いた測定結果を図8(a)に示す。測定はカレントインタラプト法を用い、
電流値は0.4 mAとした。図8は、「直管部重なり部分」の長さと溶液抵抗による電圧降下
をプロットしたものである。この結果より、「長さ」および「電圧降下」の2つの量の間
に、傾き61.0 mV/cmを持つ直線関係が成り立つことが分かった。
【００３６】
文献より、0.1M H2SO4の伝導度が0.0251 S/cm、極限イオンモル伝導率から予想されるH+の輸率が約0.81であることから、0.1 M H2SO4中でのH+伝導度は0.0204 S/cmと見積もら
れる(電気化学協会「電気化学便覧  第4版」(丸善、1985)p. 81, 82)。従って、2重管部
分の有効断面積は
0.4 mA ÷ 61.0 mV/cm ÷ 0.0204 S/cm = 0.321 cm2
と求められる。
【実施例３】
【００３７】
・混合溶液の測定
(A)液と同様の方法で溶液(B)および(C)の測定を行った。結果を図8(b),(c)に示す。(B)液では、電流値を0.3 mAとしてカレントインタラプト法による測定を行ったところ、傾き46.6 mV/cmが得られた。(C)液では、同じく0.3 mAにおいて、傾き43.9 mV/cmが得られた
。以上の結果と、前節で求めたセル定数を用いて、(B)液、(C)液の水素イオン伝導度を求めると、
(B)液：     0.3 mA ÷ 46.6 mV/cm ÷ 0.321 cm2 = 0.0201 S/cm
(C)液：     0.3 mA ÷ 43.9 mV/cm ÷ 0.321 cm2 = 0.0213 S/cm
となる。
【００３８】
以上の結果をグラフにしたものが図9である。また、比較のため、通常の伝導率計(東亜電波CV-40M)を用いて測定した全イオン伝導度も同時に示す。(A)→(B)→(C)の順に全イオン量は増加するので全イオン伝導度は高くなるが、H+ 濃度は一定であるため、H+ 伝導度の測定結果はほぼ一定の値を示すことがわかる。以上のことから、本発明のセルにおいて、水素イオン伝導度が測定されていること、また、これが、電極形状が単純でないにもかかわらず可能であることが示された。電極形状が単純とは、金属の平板のような、表面が平滑である、イオンを流したい向きに垂直な平面をつくることができる、イオンを流す断面積Ｓと同じ面積につくることができる、気泡などが入らない等の条件を満たす電極を指す。これに対し、電極が粉末からなる場合は、表面を平滑につくることができず、ガス供給を要する場合は、金属メッシュまたはスポンジ状の電極となり、上記の条件を満たさない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、４端子法（４極式セル）の測定装置の断面図を表す。
【図２】図２は、２端子法（２極式セル）の測定装置の断面図およびカレントインタラプト法における電流と時間または電圧と時間との関係をグラフである。
【図３】図３は、可変長連結部を持つセル（仮想）での２端子法を表す。
【図４】図４は、本発明に係る２重管によるセル定数可変機構の断面図を表す。
【図５】図５は、本発明に係る２重管における直管部でのイオンの流れを示す。図中ｒ0は、内管の内径、ｒ1は内管の外径、ｒ2は外管の内径を表す。
【図６−ａ】図６−aは、イオン伝導度測定における予備実験で使用した電気回路を表す。
【図６−ｂ】図６−bは、イオン伝導度測定における本実験で使用した電気回路を表す。
【図７】本発明に係るセルの、（a）外側管、（b）内側管、（c）、（d）それらに非測定液を入れて組み立てた図。（d）は（c）に比べ、内管を引き上げることにより、直管部重なり部分を少なくした場合を示す。
【図８】「直管部重なり長さ」とカレントインタラプトによる電圧降下分の関係を表すグラフである。（a）：（A）液を用い、電流値は0.4mAとした。（b）：（B）液を用い、電流値は0.3mAとした。（c）：（C）液を用い、電流は0.3mAとした。
【図９】本発明に係るセルを用いたH+伝導度測定結果および、通常の伝導計を用いた全イオン種による伝導度測定結果を表すグラフである。
【図１】
2005127721.tif 000005
【図２】
2005127721.tif 000006
【図３】
2005127721.tif 000007
【図４】
2005127721.tif 000008
【図５】
2005127721.tif 000009
【図６−ａ】
2005127721.tif 000010
【図６−ｂ】
2005127721.tif 000011
【図７】
2005127721.tif 000012
【図８】
2005127721.tif 000013
【図９】
2005127721.tif 000014