(57)【要約】    【課題】  本発明の課題は、貼着時のエアー抜け特性に優れ、バランスの採れた性能特性を有する自己粘着性シートを提供することである。    【解決手段】  基材の一方の面に対し、10％モジュラスが0.5〜5.0 MPaであるポリウレタン樹脂を積層してなる自己粘着性シートを提供する。【選択図】  図1
2005225995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に対し、10％モジュラスが0.5〜5.0 MPaであるポリウレタン樹脂を含む粘着層が積層されてなることを特徴とする自己粘着性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己粘着性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バス停や駅構内での標識などの表示手段として、洗浄可能な自己粘着性シートが採用されている。この自己粘着性シートは、自己粘着性を示す粘着層を基材に積層したもので、粘着層の有する自己粘着力（吸着力）によって、金属板などの平滑面に容易に貼着でき、且つ当該平滑面から容易に剥離することができる。かかる自己粘着性シートは、被貼着体への貼着後に、被貼着体を破壊することなく、且つ、被貼着体を汚染することなく、被貼着体から容易に剥離できる点で、剥離した際に被貼着体を破壊したり被貼着体を汚染したりするような感圧貼着剤等含有粘着層を有する粘着剤シートとは異なっている。
【０００３】
このようなタイプの自己粘着性シートとして、エチレン−オレフィン又はプロピレン−オレフィン共重合体樹脂、軟質塩化ビニル（PVC）樹脂を使用するシートが知られている（以下の特許文献１および２、参照）。
しかしながら、これらの特許文献に開示の自己粘着性シートは、当該シートとして要求される貼着力、剥離性、汚染性、洗浄後貼着力においては充足しうるものであるが、貼着時のエアー抜けが悪く、エアーを巻き込んだままで使用されたり、貼着作業のやり直しを必要としたりするといった問題があった。
【特許文献１】特開2000-297259号公報
【特許文献２】特開平6- 99557号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記問題点に鑑み、貼着時のエアー抜け特性に優れ、バランスの採れた性能特性を有する自己粘着性シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を達成すべく、多数の実験を行った結果、10％モジュラスが所定の範囲に入るウレタン樹脂を選択し、これを用いて自己粘着性シートを製造すると、前記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき、本発明が完成するに至ったのである。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材の一方の面に対し、10％モジュラスが0.5〜5.0 MPaであるポリウレタン樹脂を積層してなる自己粘着性シートを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、10％モジュラスが0.5〜5.0 MPaであるポリウレタン樹脂が粘着層に使用されているので、自己粘着性シートとして要求される貼着力、剥離性、汚染性、洗浄後貼着力に加え、優れた貼着時のエアー抜け特性を有する自己粘着性シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の自己粘着性シートの一実施形態は、図1に示すように、基材1の一方の面に対し、粘着層2を積層し、粘着層2の開放面に、剥離シート３を積層してなる。
【０００９】
自己粘着性シート
本発明に関して「自己粘着性シート」は、ガラス板や金属板や樹脂板のような平滑な面を有する被貼着体に対して、接着剤や粘着剤等を用いることなく、基材に積層した粘着層の貼着力（例えば、吸着力や粘着力）によって容易に貼着できる。しかも、貼着後に被貼着体を破壊することなく、且つ、被貼着体を汚染することなく、被貼着体から容易に剥離できるものであり、この貼着／剥離の操作を反復して継続的に実施しうるものである。
【００１０】
基材
本発明に使用される基材は、粘着層を担持しうるものであれば、材質が限定されるものではないが、基材の開放面（図1の基材1の上面）には、文字等の情報を印刷等によって施す観点から、ポリアクリルフィルム、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム）、エチレン酢酸ビニルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルムこれらの各フィルムを組合せたプラスチックフィルムやポリプロピレン系合成紙、ポリエステル系合成紙等の合成紙が好適に使用される。基材は厚みについても特に限定されるものではないが、好適には20〜50μmである。
さらに、要すれば、基材を着色したり、基材の表面処理によって光沢感やマット感を付与したりすることによって基材の審美性を改善することができる。又、要すれば、基材の印刷適性や帯電性を改善するための処理を施すことができる。
【００１１】
基材は、好適には、可塑剤成分および塩素成分を全く含んでいない。本発明の好適な基材は、可塑剤成分を含んでいないため、長期間の貯蔵後でも基材の開放面における印刷に悪影響を与えず、長期間の使用後でも被貼着体を汚染することがない。又、本発明の好適な基材は、塩素成分を含んでいないため、使用後に廃棄物として焼却処理しても、塩化水素ガスやダイオキシン等の毒性が強いガスの発生もなく、人体に安全で環境への負荷の問題も起こらない。
【００１２】
粘着層
粘着層は、10％モジュラスが0.5〜5.0 MPaであるポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂組成物によって形成される。
【００１３】
10％モジュラスが0.5〜5.0 MPaであるポリウレタン樹脂
本発明に関して使用される「10％モジュラス」なる用語は、ポリウレタン樹脂製試験片の原長を10％まで伸長するのに必要な応力（MPa）であって、実施例記載の測定方法によって測定される。
図2は、本発明の自己粘着性シートをステンレス板に貼着する場合において、粘着層の10％モジュラス（MPa）と、貼着力（g重）との関係を示すグラフである。
図2から明らかなように、10％モジュラスの下限値（0.5 MPa）の前後並びに10％モジュラスの上限値（5.0 MPa）の前後において、貼着力は、著しく変化しており、これら下限値および上限値の臨界的意義は、明白である。すなわち、下限値を下回れば、貼着力が著しく増加して、被貼着体を破壊することなく当該被貼着体から剥離できない一方、上限値を上回れば、貼着力が著しく低下して、被貼着体に貼着不可能となる。
【００１４】
本発明の10％モジュラス範囲（0.5〜5.0 MPa）を有するポリウレタン樹脂は、当業者ならば、以下に例示した原料を用い、容易に調製することができる。
例えば、本発明のポリウレタン樹脂は、分子量500〜4,000の末端活性水素を有するポリオールと、イソシアネート類との重付加反応によって製造できる。前記重付加反応は、例えば、連鎖伸長剤として、分子量500以下の低分子量ジオールの存在下に実施することで機械特性、耐加水分解性、耐油性等において、さらに優れたものとすることができる。
ポリオールとしては、アジペート系、ラクトン系、ポリカーボネート系などのポリエステル系ポリオールや、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオールや、アクリル系ポリオールなどを例示することができる。
イソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアMDI）、トリジンジイソシアネート（TODI）などの芳香族イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）などの脂肪族イソシアネートを例示することができる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールを例示することができる。
【００１５】
ポリウレタン樹脂組成物中の他の成分
本発明の粘着層形成用のポリウレタン樹脂組成物は、好ましくは可塑剤成分を含んでいない。このため、本発明の好適な自己粘着性シートは、長期間使用／貯蔵されても、被貼着体の表面を汚染したり、貼着面がべとつくような状態になったりしない。
又、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、要すれば、添加剤として、粘着付与剤、顔料、各種安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含有することができる。
【００１６】
粘着付与剤
粘着付与剤としては、天然樹脂系粘着付与剤として、水添ロジンやマレイン化ロジン等の変性ロジン、ロジングリセリンエステル（エステルガム）や水添ロジングリセリンエステル等のロジンエステル、テルペンフェノール樹脂等を例示することができる。又、合成樹脂系粘着付与剤として、脂肪族系、脂環族系及び芳香族系の石油樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等を例示することができる。又、これらの粘着付与剤は、ポリウレタン樹脂の重量を基準に、1〜20重量％の使用量で使用することができる。これら粘着付与剤は、単独又は混合物の形態で使用することができる。
【００１７】
顔料
顔料としては、白色系としてチタンホワイト、ジンクホワイト、鉛白等を例示でき、黄色系として黄鉛、クロームイエロー、チタンイエロー、アゾイエローを例示でき、青色系として群青、紺青、銅フタロシアニンブルー等を例示でき、赤色系として弁柄、アゾレッド、キナクリドンレッド、パーマネントレッド等を例示でき、黒色系として鉄黒、カーボンブラック等を例示することができる。これらの顔料は、単独又は混合物の形態で使用することができる。この他の色顔料も着色する色の必要に応じて用いることができる。又、これらの顔料は、樹脂に対して0.1〜5％程度に使用される。
【００１８】
安定剤
各種安定剤としては、熱安定剤や酸化防止剤等が用いられる。熱安定剤としては、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸バリウム等の金属石鹸類や、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化合物や、ジフェニルデシルホスファイトやトリフェニルホスファイト等の有機ホスファイト系熱安定剤や、有機錫ジラウレートや有機錫マレエート等の有機錫系熱安定剤等が用いられる。
【００１９】
酸化防止剤
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が用いられる。これらの各種安定剤は、樹脂に対して0.1〜5％程度に使用される。
【００２０】
紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、トリアジン系等が使用される。又、これらの紫外線吸収剤は、樹脂に対して0.1〜3％程度に使用される。
【００２１】
帯電防止剤
帯電防止剤としては、長鎖脂肪族アミン、長鎖脂肪族アミド、第４級アンモニウム塩等の窒素化合物、アリールアルキルスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル類、アリールアルキル燐酸エステルや燐酸エステルアミド等の燐酸エステル類、脂肪酸のポリグリコールエステルやポリグリコールアリル・アルキルエーテル等のポリグリコール及びその誘導体、多価アルコール重合体及びその誘導体等が用いられる。又、これらの帯電防止剤は、樹脂に対して0.1〜3％程度で使用される。
【００２２】
剥離シート
自己粘着性シートには取り扱い性や保管中の粘着層の保護などのために剥離シートが用いられることが好ましい。剥離シートは、使用前に粘着層から脱落することなく、使用時に容易に剥離しうるものであれば、いずれであってもよい。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムなどの合成樹脂フィルムやそれら合成樹脂フィルムにシリコン処理もしくはフッ素樹脂処理した剥離シートなどが挙げられる。
【００２３】
製造方法
本発明の自己粘着性シートは、好適には次のようにして製造することができる。
例えば、溶液塗布法に従い、ポリウレタン樹脂組成物を溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン又はこれらの混合液）に溶解し、得られたポリウレタン樹脂組成物溶液を、リップコーター、コンマコーターなどによって剥離シートの表面上に塗布し、乾燥して所定の厚みに成膜して粘着層を形成する。次いで、基材を粘着層の上に積層して本発明の自己粘着性シートを製造することができる。
別法として、成形法（例えば、カレンダー法、押出成形法）に従い、ポリウレタン樹脂組成物を成膜して、粘着層を形成する。形成した粘着層と、剥離シートとを積層し、次いで基材を粘着層の上に積層することによって、本発明の自己粘着性シートを製造することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２５】
10％モジュラスの測定方法
以下の実施例および比較例の10％モジュラスは、次のようにして測定した。
実施例1、2、比較例1、4については溶液塗布法によって、実施例3、4、比較例2、3、5についてはカレンダー法によって粘着層を作成した。得られた粘着層をJIS K 6732に基づく引張試験し、標線間が10％伸張したときの応力（MPa）を10％モジュラス値とした。なお、このとき溶液塗布法では溶液塗布方向を、カレンダー法ではカレンダー加工方向（長手方向）を縦方向としてJIS K 6732に基づく引張試験を行った。
【００２６】
実施例1
10％モジュラス＝0.52 MPa
溶剤型ポリエーテル系ポリウレタン（〔UW-31、三井武田ケミカル（株）〕100重量部に、イソシアネート系硬化剤〔D-160N、（三井武田ケミカル（株）〕3重量部と、酢酸エチル10重量部を加えたもの）を、シリコン剥離剤処理したPETフィルム上に塗布し、100℃の温度で5分間乾燥し、膜厚30 μmの粘着層〔10％モジュラス＝0.52 MPa〕を形成し、基材としてアクリルフィルム〔バンドー化学（株）〕を積層して、自己粘着性シートを製造した。
【００２７】
実施例2
10％モジュラス＝1.2 MPa
溶剤型ポリエーテル系ポリウレタン（〔UW-31、三井武田ケミカル（株）〕100重量部に、イソシアネート系硬化剤〔D-160N、（三井武田ケミカル（株）〕3重量部と、酢酸エチル10重量部を加えたもの）を、シリコン剥離剤処理したPETフィルム上に塗布し、100℃の温度で5分間乾燥し、膜厚30 μmの粘着層〔10％モジュラス＝1.2 MPa〕を形成し、基材としてアクリルフィルム〔バンドー化学（株）〕を積層して、自己粘着性シートを製造した。
【００２８】
実施例3
10％モジュラス＝2.5 MPa
10％モジュラスが2.5 MPaであるカレンダー成形用熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン樹脂〔E380PSNT、日本ポリウレタン工業（株）〕をバンバリーミキサーを用い温度160℃で3分間混練して餅状にし、ミキシングロールを用い150℃でミキシングしたものを逆L字型カレンダーに送って、温度150℃で厚み80 μmに成膜し、シリコン剥離剤処理したPETフィルムに積層した。さらに、基材としてアクリルフィルム〔バンドー化学（株）〕を積層し、冷却して、自己粘着性シートを製造した。
【００２９】
実施例4
10％モジュラス＝4.8 MPa
10％モジュラスが4.8 MPaであるカレンダー成形用熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン樹脂〔T−2180、ディーアイシーバイエルポリマー（株）〕をバンバリーミキサーを用いて温度160℃で3分間混練して餅状にし、ミキシングロールを用いて150℃でミキシングしたものを逆L字型カレンダーに送って、温度150℃で厚み80 μmに成膜し、シリコン剥離剤処理したPETフィルムに積層した。さらに、基材としてアクリルフィルム〔バンドー化学（株）〕を積層し、冷却して、自己粘着性シートを製造した。
【００３０】
比較例1
10％モジュラス＝0.46 MPa
実施例1と同様な材料および方法を用いて、10％モジュラスが0.46 MPaである自己粘着性シートを製造した。
【００３１】
比較例2
10％モジュラス＝5.2 MPa
実施例4と同様な材料および方法を用いて、10％モジュラスが5.2 MPaである自己粘着性シートを製造した。ただし、カレンダー成形用熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン樹脂はT−2180に代えて、T−1185（10％モジュラス＝5.2 MPa）を用いた。
【００３２】
比較例3
PVC重合体
エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合させた共重合樹脂〔ＺＥＳＴ  ＧＲ５Ｌ、新第一塩ビ（株）〕100重量部、ジブチルフタレート20重量部、バリウム−亜鉛系熱安定剤3.0重量部を、バンバリーミキサーを用いて150℃の温度で4分間混練して餅状にし、ミキシングロールを用いて160℃でミキシングしたものを逆L字型カレンダーに送って、温度160℃で厚み80μmに成膜し、シリコン剥離剤処理した離型紙に積層した。さらに、重合度1,300の塩化ビニル樹脂100重量部、ジブチルフタレート60重量部、バリウム−亜鉛系熱安定剤3.0重量部からなる軟質塩化ビニルフィルム基材を積層し自己粘着性シートを製造した。
上記粘着層の10％モジュラス値は2.0MPaであった。
【００３３】
比較例4
アクリル系粘着剤
2-エチルヘキシルアクリレートを主成分とするアクリル系エステル共重合体〔SK1222：綜研化学（株）〕100重量部とイソシアネート系架橋剤〔コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）〕3重量部を配合して粘着組成物を得た。該粘着組成物をシリコン剥離剤処理したPETフィルム上に塗布し、100℃の温度で3分間乾燥し、膜厚30 μmの粘着層〔10％モジュラス＝0.52 MPa〕を形成し、基材となるアクリルフィルム〔バンドー化学（株）〕と前記粘着層とを積層し、自己粘着性シートを製造した。
上記粘着層は糊状のものであるため10％モジュラス値は測定できなかった。
【００３４】
比較例5
エチレン−オレフィン系重合体
エチレン−オレフィン共重合体樹脂〔タフマーH-430、三井住友化学（株）〕100重量部、粘着付与剤として脂環族系石油樹脂〔アルコンP-100、荒川化学工業（株）〕5.0重両部、フェノール系酸化防止剤〔アデカスタブAO-51、旭電化工業（株）〕0.3重量部からなる粘着層をバンバリーミキサーを用い150℃の温度で4分間混練して餅状にし、ミキシングロールを用いて150℃でミキシングしたものを逆L字型カレンダーに送って、温度150℃で厚み80μmに成膜し、シリコン剥離剤処理した離型紙に積層した。さらに、基材としてアクリルフィルム〔バンドー化学（株）〕を積層し自己粘着性シートを製造した。
上記粘着層の10％モジュラス値は1.8MPaであった。
【００３５】
測定項目および試験方法
１．貼着力
各自己粘着性シートを幅25ｍｍ×長さ150ｍｍに断裁し、剥離シートを取り去った後、ステンレス板、ガラス板、アクリル板にそれぞれ貼着し、23℃にて24時間保持したものをJIS Z 0237により、引張角度180度で、300ｍｍ／分の引張速度で剥離したときの応力を貼着力として測定した。
２．剥離性
各自己粘着性シートを幅25ｍｍ×長さ150ｍｍに断裁し、剥離シートを取り去った後、ステンレス板、ガラス板、アクリル板にそれぞれ貼着して60℃の恒温槽中にて7日間保持したものを、自然放冷し、手で剥離してその剥離状況を次の基準により判定した。
○；問題なく剥離できる、△；抵抗があり剥離しにくい、×；試料の破壊なしに剥離することができない、−；貼着力が低すぎて被着体に貼着できない
３．汚染性
各自己粘着性シートを幅25ｍｍ×長さ150ｍｍに断裁し、剥離シートを取り去った後、ステンレス板、ガラス板、アクリル板にそれぞれ貼着して60℃の恒温槽中にて7日間保持したものを取り出し、被着体表面の汚染状況を次の基準により目視で判定した。
○；全く汚染がない、△；わずかに汚染がある、×；著しい汚染がある
４．洗浄後の貼着力
市販の中性洗剤を水にて10％濃度に希釈したものを含浸させた布を用いて、自己粘着性シートの剥離シートを取り去った粘着面をそれぞれ20往復洗浄し、23℃にて１時間の乾燥の後、測定項目「１.貼着力」と同様に応力を測定した。
５．貼着時のエアー抜け
100ｍｍ×100ｍｍの自己粘着性シートをガラス板に貼着し、エアー抜けの状態を次の基準により目視で判定した。
○；エアー残りなし、△；一部にエアー残りがある、×；全面にエアー残りがある、−；貼着力が低すぎて被着体に貼着できない
【００３６】
試験
前記の測定項目および試験方法に従い、実施例1〜4並びに比較例1〜5を試験した。
結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2005225995.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】一実施形態の自己粘着性シート断面図。
【図２】自己粘着性シートをステンレス板に貼着する場合において、粘着層の10％モジュラス（MPa）と、貼着力（g重）との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３９】
1    基材
2    粘着層
3    剥離シート                                                                                
【図１】
2005225995.tif 000004
【図２】
2005225995.tif 000005