(57)【要約】【課題】  五酸化バナジウムやバナジン酸アンモニウムに比べ、高濃度で均一な状態を維持し、長期間に亘り沈殿や増粘を生じない触媒材料用バナジウム溶液を得る。【解決手段】  バナジウム濃度がＶ2Ｏ5として１５質量％以上であるアミンを含有した触媒材料用バナジウム溶液である。このような本発明の溶液は、高濃度で長期間に亘り沈殿や増粘を生じない触媒材料用バナジウム溶液であり、担体上に担持する際にも、他成分系触媒として複合化させる際にも使用でき、均質で高性能な触媒を効率的に製造することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム濃度がＶ2Ｏ5として１５質量％以上であるアミンを含有した触媒材料用バナジウム溶液。
【請求項２】
バナジウム（Ｖ）とアミン（Ｎ）との割合がＮ／Ｖ（モル比）＝０．５〜１．５である請求項1記載の触媒材料用バナジウム溶液。
【請求項３】
アミンがアルカノールアミンである請求項１または２記載の触媒材料用バナジウム溶液。
【請求項４】
アルカノールアミンがモノエタノールアミンである請求項３記載の触媒材料用バナジウム溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒材料として有用なバナジウム溶液に関し、殊に高濃度で液安定性に優れた触媒材料用バナジウム溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
五酸化バナジウムは、二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化する酸化触媒として古くから硫酸の製造に用いられ、また、酸化チタン担体上に担持してNOｘを還元したり、リン酸や酸化モリブデンと複合化してベンゼン、ブタン、ブテンなどを酸化し、マレイン酸を製造する際にも用いられており、工業用触媒元素として非常に有用である。これらの五酸化バナジウムを含む触媒の製造に当たっては、五酸化バナジウム単独で用いる場合もあるが、多くの場合は、担体上に担持したり、他の酸化物と複合化させて用いることが多く、このような場合にはバナジウム溶液あるいはバナジウムの酸化物または各種塩類の分散液として触媒製造に供される。
【０００３】
これまで行われている担持方法について述べれば、例えば、酸化バナジウムのスラリー状の溶液やバナジウムの各種塩類等の前駆体溶液に担体を浸してから乾燥、焼成する含浸担持法が最も一般的であるが、溶液に担体を浸した後に沈殿剤を加えて担体上に沈殿を析出させる方法、あるいは担体上に直接溶液をスプレーする等によって担持させる方法もある。
一般に担持触媒の性能は、触媒元素の担持状態によって大きく影響される。即ち、バナジウムを担体上に担持させる場合、バナジウム含有溶液の安定性や分散状態が悪く、担持工程で沈殿が生じたりするときは、担体上でバナジウムが局在化し、活性が低下したり、担体への吸着力が不足して所望の担持量が得られなかったりする。また、極端な場合は局所的に凝集したバナジウムが担体上から脱落する場合もあり、この様な場合は触媒の性能が著しく低下するだけでなく、安定的に触媒を製造できなくなる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、希薄な溶液を用いて多重担持させる方法や、分散性を改善したり、担体への吸着力を向上させるため薬剤を添加する方法が用いられるが、工程が複雑になったり、処理コストが増加するなど、必ずしも有効な方法ではない。一方、少量の溶液を用いて触媒元素と担体を高濃度で混練する方法は、触媒元素の吸着力が乏しい場合に有効であるが、この場合は、非常に高濃度の原料を必要とするため、原料が限定されることになる。
【０００５】
ところで、バナジウムを含浸担持させる際に一般的に用いられているバナジウム源としては、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル等が挙げられる。これらの化合物は容易に入手でき、且つ安価であるために、工業用原料として利用しやすいが、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウムの溶解度は数％であるため、均質な原料溶液を得ようとすると大量の水である程度溶解させる必要がある。一方、硫酸バナジルは40質量%程度まで水に溶解するが、酸性である上、焼成して酸化バナジウムを得る際に大量の硫黄を含むガスを発生するという問題がある。また、五酸化バナジウムを過酸化水素で溶解させて溶液を得る方法も提案されているがバナジウム濃度を高くできない。（例えば、特許文献１参照）以上のような観点から、バナジウム触媒材料として、高濃度で液安定性の優れた液状のバナジウム材料が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５６３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような現状に鑑み、本発明者らは、五酸化バナジウムやバナジン酸アンモニウムに比べ、高濃度で均一な状態を維持し、長期間に亘り沈殿や増粘を生じないバナジウム溶液を得る方法について鋭意検討を重ねた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
その結果、バナジウム原料とアミンとを反応させることにより、高濃度で、安定性に優れた触媒材料用バナジウム溶液が得られ、この溶液が前述の課題を解決する材料となることを見いだし、かかる知見に基づき本発明を完成させたものである。即ち、本発明は、バナジウム濃度がV2O5として15質量％以上であるアミンを含有した触媒材料用バナジウム溶液に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明溶液は、高濃度で長期間に亘り沈殿や増粘を生じない触媒材料用バナジウム溶液であり、担体上に担持する際にも、他成分系触媒として複合化させる際にも使用でき、均質で高性能な触媒を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の安定性に優れた触媒材料用バナジウム溶液は、バナジウム原料とアミンとを反応させることにより製造することができる。
【００１１】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明の触媒材料用バナジウム溶液のバナジウム原料としては、五酸化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム等の酸化バナジウム、またはバナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム等のバナジン酸塩、シュウ酸バナジルを例示することができる。殊に本発明では、共雑塩が少なく、比較的安価な五酸化バナジウムを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明で使用するアミンは、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン等の芳香族アミン、ピペリジンなどの脂環式アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。これらアミンの中で、アルカノールアミンの引火点が他の物質に比べて高く、製造時の危険性が少ないという点で最も望ましく、殊にモノエタノールアミンは、少ない含有量でバナジウム溶液を製造することができることから、最も望ましい。
本発明の触媒材料用バナジウム溶液は、上述のバナジウム原料をアミン溶液に添加し、反応させることによって製造することができる。
バナジウム濃度に関しては、驚くべきことにV2O5として15質量％以上の高濃度にすることができる。上限に関しては特に限定されないが使用上の粘性や安全性から概ね40質量％以下が好ましい。
【００１３】
アミンの使用量は、使用するバナジウム原料やアミンの種類によって異なるが、概ねバナジウム（Ｖ）とアミン（Ｎ）との割合がＮ／Ｖ（モル比）＝０．５〜１．５の範囲内にあればよい。０.５を大きく下廻るとバナジウム原料が充分反応しないか、反応に時間がかかるので望ましくない。一方、１．５以上使用しても良いが、液安定性状態に大きな改善はみられず、経済的でない。
バナジウム原料とアミンとの反応は、前述の通り所望濃度になるように混合した後、常温以上に加熱して製造することができる。加熱温度に関しては特に限定はないが、５０℃〜１００℃の範囲で充分である。温度が高いほど反応速度は速い。
【００１４】
原料としての五酸化バナジウムを例にとり、更に説明すると、バナジウム触媒の用途等により、３価あるいは４価のバナジウム溶液を所望するときは、アスコルビン酸、グリオキサール等の還元剤で五酸化バナジウムを還元すればよい。これら還元剤は五酸化バナジウムとアミンとの反応前、あるいは反応途中、あるいは反応後に添加混合すればよい。また、本発明溶液のｐＨは、アミンを含むため、中性からアルカリ性を示すが、使用に際してpHを調整する必要がある場合は、シュウ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸等のカルボン酸、オキシカルボン酸等の有機酸を添加することにより、沈殿や増粘を引き起こすことなく容易に調整することができる。
【００１５】
ところで、一般に触媒反応は表面反応であるため、担持触媒は担体の表面に一様に存在していることが望ましいが、一般的な担持触媒に用いられる塩溶液のような完全なイオン性溶液は担体のマイクロ孔内部にまで浸透して、反応に関与しない部分があり、経済的に望ましくない。従って、担持触媒は細孔に浸透しない程度で可能な限り小さい粒子が高性能触媒となり得る。本発明の高濃度触媒材料用バナジウム溶液はその溶液を希釈してレーザーを照射すると、僅かに超微粒子特有の散乱が認められることから、溶液内のバナジウムは超微粒子酸化バナジウムが含まれていると考えられる。以上のことから、本発明の触媒材料用バナジウム溶液は担体に高濃度で用いることができると共に、高性能のバナジウム含有触媒の有用な原料と言える。
以下本発明の実施例を挙げ更に具体的に説明する。尚、実施例中にある％はすべて質量％を示す。
【実施例１】
【００１６】
五酸化バナジウム１００ｇにイオン交換水１１８．５ｇ、市販のモノエタノールアミン６７．２ｇを加え、撹拌しながら、６０℃で３０分の加熱を行い、ｐＨ７．０、V2O5３５．０％、バナジウム（Ｖ）とアミン（Ｎ）との割合がＮ／Ｖ（モル比）＝１．０の暗緑色のバナジウム溶液を得た。この溶液を室温下で３ヶ月放置したが、溶液中には沈殿物の発生は確認されず、増粘などの外観的な変化も見られなかった。この溶液を２０倍に希釈し、レーザー照射を行ったところ、光の散乱が確認された。
【実施例２】
【００１７】
五酸化バナジウム１００ｇにイオン交換水２２９．２ｇ、７０％エチルアミン７０．８ｇを加え、撹拌しながら、９０℃で60分の加熱を行い、ｐＨ７．２、V2O5２５．０％、Ｎ／Ｖ（モル比）＝１．０の褐色のバナジウム溶液を得た。この溶液を室温下で１ヶ月放置したが、溶液中には沈殿物の発生は確認されず、増粘などの外観的な変化も見られなかった。この溶液を５倍に希釈し、レーザー照射を行ったところ、光の散乱が確認された。
【実施例３】
【００１８】
五酸化バナジウム１００ｇにイオン交換水４０２．６ｇ、トリエタノールアミン１６４．１ｇを加え、撹拌しながら、９０℃で３０分の加熱を行い、ｐＨ７．４、V2O5１５．０％、Ｎ／Ｖ（モル比）＝１．０の暗緑色のバナジウム溶液を得た。この溶液を室温下で１ヶ月放置したが、溶液中には沈殿物の発生は確認されず、増粘などの外観的な変化も見られなかった。
【実施例４】
【００１９】
五酸化バナジウム１００ｇにイオン交換水３２０．５ｇ、モノエタノールアミン５０．４ｇを加え、撹拌しながら、９０℃で３０分の加熱を行った後、アスコルビン酸２９．１ｇを添加し、ｐＨ７．５、V2O5として２０．０％、Ｎ／Ｖ（モル比）＝０．７５の黒色のバナジウム溶液を得た。この溶液を室温下で１ヶ月放置したが、溶液中には沈殿物の発生は確認されず、増粘などの外観的な変化も見られなかった。
この溶液を硫酸酸性にし、吸光度測定を行ったところ、４価のバナジウムを示す吸光度７６０ｎｍでの吸収を確認した。
【実施例５】
【００２０】
バナジン酸アンモニウム１００ｇにイオン交換水３４７．８ｇ、モノエタノールアミン５２．２ｇを加え、撹拌しながら、９０℃で９０分加熱を行い、ｐＨ９．６、V2O5として２０．０％、Ｎ／Ｖ（モル比）＝１．０の暗褐色のバナジウム溶液を得た。この溶液を室温下で１ヶ月放置したが、溶液中には沈殿物の発生は確認されず、増粘などの外観的な変化も見られなかった。この溶液を１０倍に希釈し、レーザー照射を行ったところ、光の散乱が確認された。
【００２１】
［比較例１］
五酸化バナジウム１００ｇにイオン交換水３１２．０ｇ、水酸化ナトリウム８８．０ｇを加え、撹拌しながら、９０℃で３０分の加熱を行い、ｐＨ１１．０、V2O5２０．０％の褐色のバナジウム溶液を得た。この溶液を室温下で１日放置したところ、白い結晶が析出し、液の形態が変化した。
【００２２】
［比較例２］
五酸化バナジウム１００ｇにイオン交換水２９９．９ｇ、２８％アンモニア水１００．１ｇを加え、撹拌しながら、９０℃で３０分加熱を行い、ｐＨ１１．０、V2O5２０．０％の白色スラリー溶液を得た。この溶液を室温下で３０分放置したところ、白色の沈殿物が生成した。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は、高濃度で長期間に亘り沈殿や増粘を生じない触媒材料用バナジウム溶液を提供するものである。従って、本発明によれば担体表面にバナジウム触媒を効率良く、均一に担持させることができるため、本発明のバナジウム溶液は、各種合成化学や脱硫・脱硝触媒用材料として、極めて利用価値の高いものである。