(57)【要約】【課題】  アルミナのエッチング加工速度を高めつつ、被処理基板へのダメージを抑えることができる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  金属と酸素が結合した金属酸化膜を還元する性質を有し、かつ、前記金属と非反応の性質を有する還元性ガスと、前記金属を蝕刻する性質を有する反応性ガスとの混合ガスをエッチングガスに用いて、前記金属酸化膜をエッチングする工程を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と酸素が結合した金属酸化膜を還元する性質を有し、かつ、前記金属と非反応の性質を有する還元性ガスと、前記金属を蝕刻する性質を有する反応性ガスとの混合ガスをエッチングガスに用いて、前記金属酸化膜をエッチングする工程を備えた半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化膜は、アルミナ膜であることを特徴とする請求項１に記載された半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記反応性ガスは、塩素を含むガスであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載された半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記塩素を含むガスは、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３の群から選ばれる少なくとも１種の分子を含むガスであることを特徴とする請求項３に記載された半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記還元ガスは、ＣＨ４、ＣＯ、Ｈ２の群から選ばれる少なくとも１種の分子を含むガスであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載された半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に酸素との結合力が強い金属酸化物のエッチング加工に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化加工に伴い、トランジスタのゲート材として高比誘電率の所謂Ｈｉｇｈ−ｋ材料が求められている。アルミナに代表される金属酸化物は比較的高い比誘電率を備えており、Ｈｉｇｈ−ｋ材料として注目されている。
【０００３】
アルミナを例にとると、加工方法としてはスパッタリング効果による物理的エッチング加工があるが、加工時に生成される反応生成物による被処理基板上への堆積により、加工速度が遅くなる。
【０００４】
そこで反応生成物によるエッチングの加工速度に与える影響が少ない塩素系ガス（例えば、Ｃｌ２又はＣｌ２とＢＣｌ３の混合ガス）を用いた、反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）（以下、「ＲＩＥ」という。）法によるドライエッチング加工があげられる。
【０００５】
ＲＩＥ法によるドライエッチングは、以下の手順で被処理基板を異方性エッチングすることができる。
【０００６】
真空室内のカソード上に被処理基板を設置する。カソードに高周波電圧を印加して、真空室内に放電を起こさせる。
【０００７】
ガス導入口から塩素系の反応性ガスを送り込むと、反応性ガスがプラズマ状態となって反応性ガスのラジカルイオンと電子等に電離する。
【０００８】
この反応性ガスのラジカルイオンがカソード上の被処理基板に勢いよく垂直に衝突して被処理基板の表面を蝕刻することができる。
【０００９】
なお、この蝕刻によって生成された揮発性の反応生成物を排気口から排気する。
【００１０】
このように、ＲＩＥ法によるドライエッチングは反応性ガスのラジカルイオンを被処理基板に衝突させたエネルギーによって化学反応を起こして蝕刻を行うが、被処理基板に対して反応性ガスを垂直に衝突させるので異方性エッチングが可能である。
【００１１】
また、反応生成物は揮発性なので排気口から取り除くことができるので、被処理基板上に堆積されることがなく、加工速度が反応生成物によって遅くなることもない（例えば、特許文献１参照。）。
【００１２】
しかしながら、酸化アルミニウムであるアルミナは、アルミニウムと酸素の結合力が強いため塩素系ガスであってもＲＩＥ法によるエッチング加工は高い加工速度を得ることができない。従って、アルミナの塩素系ガスのみによるエッチング加工では、アルミナ以外に露出している他の積層膜が長時間プラズマに曝され、その積層膜が劣化してしまう恐れがある。
【００１３】
また、アルミニウムをエッチングする塩素系ガスの１つであるＢＣｌ３単体は、塩素がアルミニウムをエッチングする一方で、硼素が還元性を備えているのでアルミナ表面を還元してアルミニウムに還元する。その結果、塩素は表面のアルミニウムをエッチングすることができるので、加工速度を高めることができる。しかし、この還元作用によって硼素の酸化物が生成され、その酸化硼素が被処理基板に付着し、被処理基板に欠陥が生じてしまう。
【特許文献１】特開２００１−１５４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は酸素との結合力が強い金属酸化物のエッチング加工速度を高めつつ、被処理基板へのダメージを抑えることができる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために本発明の一態様によれば、金属と酸素が結合した金属酸化膜を還元する性質を有し、かつ、前記金属と非反応の性質を有する還元性ガスと、前記金属を蝕刻する性質を有する反応性ガスとの混合ガスをエッチングガスに用いて、前記金属酸化膜をエッチングする工程を備えた半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸素との結合力が強い金属酸化物のエッチング加工速度を高めつつ、被処理基板へのダメージを抑えることができる半導体装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態の説明では半導体装置の一例としてＮＡＮＤ型不揮発性メモリのゲート電極の製造方法について本発明を適用して説明する。その他、アルミナ等の金属酸化膜のエッチング加工を伴う半導体装置の製造方法に本発明を適用できることはいうまでもない。
【００１８】
図１は、ＮＡＮＤ型不揮発性メモリのゲート電極の製造工程を示す断面図である。
【００１９】
図１（ａ）は、半導体基板１を熱酸化法によって半導体基板上にシリコン酸化膜をゲート絶縁膜２として形成する。次に、ゲート絶縁膜２上にポリシリコンをＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって堆積し、フローティングゲート膜３を形成する。次に、フローティングゲート膜３上にＣＶＤ法によってアルミナ膜４を形成する。次に、アルミナ膜４上にポリシリコンをＣＶＤ法によって堆積し、コントロールゲート膜５を形成する。次に、コントロールゲート膜５上にＣＶＤ法によってタングステンシリサイド膜６を形成する。続けて、タングステンシリサイド膜６上にレジストを堆積し、フォトリソグラフィー技術を用いてレジストパターン７を形成する。
【００２０】
次に図１（ｂ）に示すように、レジストパターン７をマスクとし、塩素含有ガス、例えばＣｌ２又はＣｌ２/Ｏ２を含むガス、若しくはＣＦ４/Ｃｌ２ガスを含むガスを用いてタングステンシリサイド膜６をＲＩＥ法によってエッチングする。
【００２１】
次に図１（ｃ）に示すように、レジストパターン７をマスクとし、ＨＢｒと塩素含有分子を含む混合ガス、例えばＨＢｒ/Ｃｌ２/Ｏ２を含むガスを用いてコントロールゲート膜５をＲＩＥ法によってエッチングする。
【００２２】
次に図１（ｄ）に示すように、レジストパターン７をマスクとし、Ｃｌ２とＣＨ４の分子を含む混合ガスを用いてアルミナ膜４をＲＩＥ法によってエッチングする。
【００２３】
アルミナ膜４のエッチングに続けて図１（ｅ）に示すように、レジストパターン７をマスクとし、ＨＢｒと塩素含有分子を含む混合ガス、例えばＨＢｒ/Ｃｌ２/Ｏ２を含むガスを用いてフローティングゲート膜３をＲＩＥ法によってエッチングする。
【００２４】
次に図１（ｆ）に示すように、レジストパターン７を剥離してＮＡＮＤ型不揮発性メモリのゲート電極を形成することができる。
【００２５】
前述した図１（ｄ）の製造工程において、アルミナ膜４はアルミニウムと酸素との化合物（Ａｌ２Ｏ３）であるが、アルミニウムは酸素との結合が強いため、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のままではＣｌ２ガス単体で高いエッチング加工速度を得ることはできない。本実施の形態のようにＣｌ２とＣＨ４の分子を含む混合ガスを用いることによってＣｌ２ガス単体と比べて高いエッチング加工速度を得ることができる。
【００２６】
ここで、アルミナのエッチング加工速度について、従来のＣｌ２ガス単体と本実施の形態のＣｌ２とＣＨ４の分子を含む混合ガスを用いた場合の比較を行う。
【００２７】
図２は、従来から用いられているＣｌ２ガス単体、本実施の形態で提案するＣｌ２及びＣＨ４の分子を含む混合ガスをエッチングガスとして用いた場合のエッチング加工速度を実験的に比較するための計測工程を示したアルミナ膜のエッチング工程図である。図３は、アルミナ膜が蝕刻された深さを表す、アルミナ膜の表面部を計測した結果を示す図である。始めに、図２に示す計測工程について説明する。
【００２８】
図２（ａ）に示すように、シリコン基板１０上にアルミナ膜１１をＣＶＤ法等によって成膜し、このアルミナ膜１１の一部分にポリイミド・フィルムであるカプトン膜１２を形成する。プラズマ状態となったエッチングガス（Ｃｌ２ガス単体又はＣｌ２とＣＨ４の分子を含む混合ガス）１３を上面からアルミナ膜１１とカプトン膜１２上に垂直に衝突させる。
【００２９】
図２（ｂ）に示すように、カプトン膜１２はマスクの役割を果たすので、アルミナ膜１１の上面にカプトン膜１２が形成されている領域Ａのアルミナ膜１１は蝕刻されず、アルミナ膜１１が剥き出しにされている領域Ｂのアルミナ膜１１が蝕刻される。
【００３０】
図２（ｃ）に示すように、領域Ａのカプトン膜１２を取り除く。領域Ａと領域Ｂのアルミナ膜１１の表面は段差Ｃが生じている。この段差Ｃを計測することによって、蝕刻した深さを測定することができる。
【００３１】
アルミナ膜１１の表面の段差の計測方法は、段差計（ＴＥＮＣＯＲ社製ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ  ２００を使用。）を用いた触診法であり、図３はアルミナ膜１１の表面を図２（ｃ）の矢印方向に測定した結果である。図３は、横軸が図２（ｃ）に示す片側矢印方向の距離、縦軸がアルミナ膜１１の深さを表している。領域Ａはアルミナ膜１１上にカプトン膜１２を形成され蝕刻されていない領域、領域ＢはＲＩＥ法によって蝕刻された領域を示している。
【００３２】
図３（ａ）は、エッチングガス１３にＣｌ２ガス単体を用い、Ｃｌ２ガスの流量１００ｓｃｃｍ、真空室内の圧力４０ｍＴｏｒｒ、放電電力４００Ｗ、蝕刻時間３００ｓｅｃの条件の下、アルミナ膜１１を蝕刻した結果である。
【００３３】
一方、図３（ｂ）は、エッチングガス１３にＣｌ２とＣＨ４の分子を含む混合ガスを用い、Ｃｌ２／ＣＨ４の流量比９０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍ、圧力４０ｍＴｏｒｒ、放電電力４００Ｗ、蝕刻時間３００ｓｅｃの条件の下、アルミナ膜を蝕刻した結果である。
【００３４】
領域Ａと領域Ｂのアルミナ膜１１表面の段差Ｃを比較すると、図３（ａ）ではこの段差Ｃは約４００〜５００Å、図３（ｂ）では１３００〜１４００Åであることがわかる。
【００３５】
明らかにＣｌ２ガス単体よりもＣｌ２とＣＨ４の分子を含む混合ガスをエッチングガス１３に用いた方がエッチング加工速度の高い（約３倍）ことがわかる。
【００３６】
これは前述したようにアルミナ膜はアルミニウムと酸素との結合力が極めて高いために生じる現象である。アルミナ膜のままでは塩素イオンとの反応が遅くエッチング加工速度が遅い。
【００３７】
しかし、本実施の形態のＣｌ２とＣＨ４の分子を含む混合ガスによると、先ずＣＨ４ガスによってアルミナ膜１１の表面をアルミニウムに還元される。反応式はＡｌ２Ｏ３＋ＣＨ４→Ａｌ＋ＣＯ（又はＣＯ２）＋Ｈ２Ｏである。
【００３８】
塩素イオンは、アルミニウムとの反応速度がアルミナとのそれと比較して非常に高いため（反応が容易に行われるため）、アルミニウムの表面のエッチング加工速度は高まり、短時間で蝕刻することができる。反応式は、Ａｌ＋Ｃｌ２→ＡｌＣｌ３である。
【００３９】
表面のアルミニウムが蝕刻され、アルミナ膜が露出されてくると再度ＣＨ４ガスによって還元され、アルミニウムが露出されるので塩素イオンはほぼ常にアルミニウムを蝕刻することが可能であり、エッチング加工速度を高めることができる。
【００４０】
このように、塩素系ガスと還元ガスとの混合ガスをエッチングガスに用いることによって、従来のＣｌ２ガス単体による蝕刻と比較してアルミナ膜１１を短時間で所望の深さに蝕刻することができる。
【００４１】
その結果、図１（ｄ）に示すＮＡＮＤ型不揮発性メモリのゲート電極の製造工程において、アルミナ膜４のエッチング中にタングステンシリサイド膜６やコントロールゲート膜５等の他の積層膜がプラズマ状態のエッチングガスに長時間曝されることがないので、他の積層膜の劣化を防ぐことができる。
【００４２】
また、アルミナ膜４の還元とアルミニウムの蝕刻によって生成される揮発性の反応生成物はガスとなって排気されるので半導体基板上に堆積することもないので、ダメージを与えることはない。
【００４３】
また、エッチングガスとしてＢＣｌ３とＣＯの分子を含む混合ガスを用いることによっても本発明の効果を得ることができる。
【００４４】
ＣＯガスは還元性があるのでアルミナ膜をアルミニウムに還元するだけでなく、反応生成物である酸化硼素も還元することができる。
【００４５】
従って、アルミナ膜は硼素とＣＯガスによって表面がアルミニウムに還元されて塩素イオンで高いエッチング加工速度によりエッチングされる。また、アルミナ膜の還元によって生成された酸化硼素はＣＯガスによって硼素に還元されて排気され、酸化硼素が半導体基板上に付着することを防ぐことができる。
【００４６】
このようにＢＣｌ３とＣＯの分子を含む混合ガスをエッチングガスとして用いることによってアルミナ膜の還元を硼素とＣＯガスと双方で行うので、還元時間が短縮でき、更にはアルミニウムとなった表面を塩素イオンでエッチングするのでエッチング時間を短縮することができる。また、反応生成物である酸化硼素を還元できるので半導体基板へのダメージも防止することができる。
【００４７】
アルミナ膜のエッチングガスは、本実施の形態で使用したＣｌ２とＣＨ４の分子を含む混合ガス、又は、ＢＣｌ３とＣＯの分子を含む混合ガスには限らない。
【００４８】
すなわち、アルミナ膜を還元することができる還元ガス（例えば、ＣＨ４ガス、ＣＯガス、Ｈ２ガス等）と、アルミニウムを高速に蝕刻することができる反応性ガス（Ｃｌ２ガス、ＨＣｌガス、ＢＣｌ３ガス等）を任意に組み合わせた混合ガスをエッチングガスとして用いることによってアルミナ膜を短時間に蝕刻することが可能となり、延いてはアルミナ膜以外の他の積層膜のダメージを軽減することができる。
【００４９】
なお、本実施の形態ではアルミナ膜のエッチング加工について説明したが、これに限られない。酸素との結合力の強い金属酸化物であり、金属酸化物よりもその金属単体の方が反応性ガスによって高いエッチング加工速度を有することができる金属酸化物に適用することができる。
【００５０】
また、還元ガスと反応性ガスとの混合ガスの流量比は前述した本実施の形態に限られることはない。還元ガスの占める割合が多すぎると反応性ガスが不足してしまいエッチング加工が十分になされないことになってしまう。また、被エッチング膜となる金属酸化膜の酸素との結合力が金属の種類によって異なり、また用いる還元ガスの還元率もそれぞれ異なるので、一律に還元ガスと反応性ガスとの最適の流量比を求めることは困難である。従って、被エッチング膜となる金属酸化物とエッチングガスとして用いる還元ガスや反応性ガスとの兼ね合いによって様々な組み合わせが可能となる。
【００５１】
本実施の形態においてはＮＡＮＤ型不揮発性メモリのゲート電極の製造工程を例に挙げて説明したが、これに限らず金属酸化膜のエッチング加工を伴う他の半導体装置の製造にも本発明を適用することができる。また、ＮＡＮＤ型不揮発性メモリのゲート電極の製造工程は本実施の形態に限られることはなく、タングステンシリサイド膜６、コントロールゲート膜５、フローティングゲート膜３、ゲート絶縁膜２で用いた材料や加工方法等についても限られない。
【００５２】
また、アルミナ膜４等をエッチングする際のマスクは実施の形態のレジストパターン７に限らず、ＳｉＯ２又はＳｉＮ等から構成されるハードマスクを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施の形態に係るＮＡＮＤ型不揮発性メモリのゲート電極の製造工程を示す断面図である。
【図２】アルミナ膜のエッチング工程を示す工程図である。
【図３】図２に示すエッチング工程によって蝕刻されたアルミナ膜の深さを計測した計測図である。
【符号の説明】
【００５４】
１：半導体基板
２：ゲート絶縁膜（シリコン酸化膜）
３：フローティングゲート膜（ポリシリコン）
４：アルミナ膜
５：コントロールゲート膜（ポリシリコン）
６：タングステンシリサイド膜
７：レジストパターン
１０：シリコン基板
１１：アルミナ膜
１２：カプトン膜
１３：エッチングガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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