(57)【要約】【課題】組成変動許容範囲で量産可能な原料組成を決定し、その組成で育成された結晶の漏洩弾性表面波速度からキュリー温度を求めることを可能にする。【解決手段】コングルエント組成極近傍の組成の結晶の育成軸方向のLSAW速度分布測定を通して、育成軸方向分布(あるいは勾配)が0になる組成を決定し、その組成でのLSAW速度との絶対的関係を得る。原料組成のずれによる育成結晶組成の変動をシミュレーションすることにより、所望の組成変動幅以内の結晶を保証できる原料組成ずれの許容幅を見積もる。また、人工水晶の相転移点を用いた熱分析装置の校正により、キュリー温度測定値の絶対精度を向上させ、さらにLSAW速度を測定した試料に対するキュリー温度測定を行なうことで、両者の絶対的な関係を得る。以上により、極めて組成分布の小さい結晶量産を実現し、結晶化学組成の評価の信頼性のある絶対的指標を与える。【選択図】図１９
2005289676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体単結晶製造のための原料組成決定方法であり、
(a) コングルエント組成の近傍で異なる化学組成のｎ個の単結晶を作製する工程と、ｎは２以上の整数であり、
(b) 各単結晶の上部及び下部の漏洩弾性表面波速度VT(n)、VB(n)を測定する工程と、
(c) 工程(b) で得られた上記上部及び下部の漏洩弾性表面波速度VT(n)、VB(n)と仕込み時の原料組成との間の関係から、結晶の上部と下部で漏洩弾性表面波速度が一致する原料組成を真のコングルエント組成CCと決定する工程と、
(d) 上記漏洩弾性表面波速度、漏洩弾性表面波速度勾配、原料組成、結晶組成、密度の関係から、上記コングルエント組成からのずれの許容幅±ΔCCを求め、強誘電体単結晶製造のための原料組成を決める工程、
とを含むことを特徴とする原料組成決定方法。
【請求項２】
強誘電体単結晶製造のための原料組成決定方法であり、
(a) コングルエント組成の近傍で異なる化学組成のｎ個の単結晶を作製する工程と、ｎは２以上の整数であり、
(b) 各単結晶の上部及び下部の漏洩弾性表面波速度VT(n)、VB(n)を測定する工程と、
(c) 工程(b) で得られた上記上部及び下部の漏洩弾性表面波速度VT(n)、VB(n)と仕込み時の原料組成との間の関係から、各結晶の成長方向における漏洩弾性表面波速度の勾配を求め、仕込み時のそれぞれの単結晶の原料組成と上記勾配の関係から勾配が０となるときの原料組成をコングルエント組成CCと決定する工程と、
(d) 上記漏洩弾性表面波速度、漏洩弾性表面波速度勾配、原料組成、結晶組成、密度の関係から、上記コングルエント組成からのずれの許容幅±ΔCCを求め、強誘電体単結晶製造のための原料組成を決める工程、
とを含むことを特徴とする原料組成決定方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の原料組成決定方法において、上記許容幅±ΔCCは±0.015Li2O-mol％であることを特徴とする原料組成決定方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３のいずれか記載の原料組成決定方法において、上記強誘電体単結晶はLiTaO3であり、上記コングルエント組成は48.460-Li2Omol％であることを特徴とする原料組成決定方法。
【請求項５】
強誘電体単結晶のキュリー温度TCの校正方法であり、
(a) 化学組成比の異なる複数の試料に対し漏洩弾性表面波速度VLSAWを測定する工程と、
(b) 上記試料に対し、キュリー温度を測定測定する装置によりキュリー温度TCを測定する工程と、
(c) 上記工程(a) で得られた測定速度VLSAWを使って次式
TC(calib)＝1.67×(VLSAW−3125.10)＋603.1
から校正されたキュリー温度TC(calib)を求める工程と、
(d) 上記工程(b) で測定したキュリー温度TCと上記校正されたキュリー温度TC(calib)の差を校正値とし、上記キュリー温度を測定する装置により測定されるキュリー温度を上記校正値で校正する工程、
とを含むことを特徴とするキュリー温度の校正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、LiTaO3やLiNbO3のような強誘電体単結晶を製造するための原料組成を決定する方法、及びその強誘電体単結晶の測定キュリー温度を校正する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体LiTaO3、LiNbO3単結晶は、弾性表面波(SAW)デバイスやオプトエレクトロニクスデバイスの材料として広く利用されている。とりわけ、近年の移動体通信機器の急速な普及により、SAWデバイス用途のLiTaO3単結晶の需要拡大が顕著である。デバイスの性能は基板として用いられる単結晶の品質に大きく依存する。そのため、均一な結晶を育成することが重要である。これは、材料としての基板の低コスト化を図り、SAWデバイスの高性能化・低コスト化を実現するための重要な課題である。
現在のほとんどの結晶製造業者において、LiTaO3単結晶はチョクラルスキー法(坩堝内の原料融液に種結晶をつけて回転させながら引き上げる)により育成されている。通常、育成は坩堝内の融液の約半分が結晶化したところで終了し、減少した分の原料を坩堝に追加チャージし次の結晶を引き上げるという工程が踏まれている。一つの育成炉、坩堝について見た場合、融液組成がコングルエント組成(融液組成と育成結晶組成が一致する組成)からずれていると、育成した結晶内に分布が生じ、さらに育成を繰り返すにしたがって融液組成は変動し、結晶間にも分布が生じる([非特許文献１]、[非特許文献２])。また、原料が高価なため、量産工程においては組成分布が生じた育成結晶の上部や下部等の残材を原料としてリサイクルしており、融液や結晶の組成制御が複雑化する。一般に、各結晶製造業者では育成炉を多数有しており、組成変化の様子は育成炉毎に異なる。このように、組成分布のある結晶から切出した基板を用いてデバイスを作製すると、デバイス性能の低下、歩留りの低下につながる。しかし、現状において真のコングルエント組成値が報告された例はない。また、我々のこれまでの調査の結果からも、ほとんど全ての製造業者でコングルエント組成から多少なりともずれた化学組成比で結晶育成が行われており、育成結晶内・結晶間に組成分布が生じていることが明らかにされている([非特許文献２]、[非特許文献３]、[非特許文献４]参照)。
【０００３】
ほとんどの結晶製造業者において結晶の化学組成比の評価（以降、結晶評価と呼ぶ）は、化学組成比と密接な関係があるキュリー温度TCを熱分析法により測定することによって行われている。しかし、TCの測定精度が不十分なことや、測定装置や測定条件の違いにより最大４℃もの差が生じることが明らかになっており[非特許文献４]、育成結晶の評価を行なうにはTC測定値の信頼性が低い。そのため、TC測定により真のコングルエント組成を決定することも困難な状況である。SAWデバイス用ウェハの規格としてTCが(598〜608)±3℃と規定されているが[非特許文献５]、前述のようにコングルエント組成が決定的でないことやTC測定精度の問題を考慮すると、ウェハ供給のための規格自体に問題があると言える。
【０００４】
一方、研究室レベルにおいては、直線集束ビーム(LFB) 超音波材料特性解析装置([非特許文献６]、[非特許文献７])を用いた高精度な材料評価技術の研究が進められている。本装置は、水と試料基板の境界を伝搬する音波である漏洩弾性表面波（LSAW）の位相速度VLSAWを高精度に測定することができる。結晶の均一性を左右する主要因である化学組成比の変化をVLSAWの変化として捉えることにより評価が行われる。LFB超音波材料特性解析装置に対する標準試料を用いた絶対校正法が確立されており([非特許文献８]、[非特許文献９])、VLSAWの絶対精度は0.01％程度である[非特許文献１０]。結晶組成の変化の要因には、育成炉内温度分布、結晶の回転数や引上げ速度など様々な育成条件の違いが考えられるが、本装置によるこれまでの結晶評価の結果から、最終的には仕込み原料組成によって結晶組成が左右されることがわかってきた。本装置を用いて光学用LiTaO3単結晶の評価と育成条件(仕込み原料組成)の改良が行われ、より均一な組成の結晶育成に成功している[非特許文献１１]。しかし、改良後の結晶内においてもわずかな組成変動がVLSAWの変化として捉えられており、真のコングルエント組成値が得られていない。
【非特許文献１】J. Kushibiki, Y. Ohashi, and Y. Ono, "Evaluation and selection of LiNbO3 and LiTaO3 substrates for SAW devices by the LFB ultrasonic material characterization system," IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., vol. 47, pp. 1068-1076, July 2000.
【非特許文献２】J. Kushibiki, Y. Ohashi, and M. Mochizuki, "Evaluation of mass-produced commercial LiTaO3 single crystals using the LFB ultrasonic material characterization system," IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., (in press).
【非特許文献３】J. Kushibiki, Y. Ohashi, and T. Ujiie, "Standardized evaluation of chemical compositions of LiTaO3 single crystals for SAW devices using the LFB ultrasonic material characterization system," IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., vol. 49, pp. 454-465, April 2002.
【非特許文献４】J. Kushibiki, Y. Ohashi, and N. Mishima, "Calibration of Curie temperatures for LiTaO3 single crystals by the LFB ultrasonic material characterization system," IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., vol. 50, pp. 544-552, May 2003.
【非特許文献５】IEC-PAS, "Single crystal wafers applied for surface acoustic wave device - Specification and Measuring Method -," IEICE/Std-0002, April 17, 2001.
【非特許文献６】J. Kushibiki and N. Chubachi, "Material characterization by line-focus-beam acoustic microscope," IEEE Trans. Sonics Ultrason., vol. SU-32, pp. 189-212, Mar. 1985.
【非特許文献７】J. Kushibiki, Y. Ono, Y. Ohashi, and M. Arakawa, "Development of the line-focus-beam ultrasonic material characterization system," IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., vol. 49, pp. 99-113, Jan. 2002.
【非特許文献８】J. Kushibiki and M. Arakawa, "A method for calibrating the line-focus-beam acoustic microscopy system," IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr.,vol. 45, pp. 421-430, Mar. 1998.
【非特許文献９】J. Kushibiki, M. Arakawa, and R. Okabe, "High-accuracy standard specimens for the line-focus-beam ultrasonic material characterization system," IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., vol. 49, pp. 827-835, June 2002.
【非特許文献１０】Y. Ohashi and J. Kushibiki, "Development of an improved calibration method for the LFB ultrasonic material characterization system," IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., (in press).
【非特許文献１１】J. Kushibiki, Y. Ohashi, Y. Ono, and T. Sasamata, "Evaluation and improvement of optical-grade LiTaO3 single crystals by the LFB ultrasonic material characterization system," IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., vol. 49, pp. 905-914, July 2002.
【非特許文献１２】J. C. Brice, "Crystals for quartz resonators," Rev. Modern Phys., vol. 57, pp. 105-146, Jan. 1985.
【非特許文献１３】J. Kushibiki, T. Okuzawa, J. Hirohashi, and Y. Ohashi, "Line-focus-beam acoustic microscopy characterization of optical-grade LiTaO3 single crystals," J. Appl. Phys., vol. 87, pp. 4395-4403, May 2000.
【非特許文献１４】J. Kushibiki, I. Takanaga, S. Komatsuzaki, and T. Ujiie, "Chemical composition dependences of the acoustical physical constants of LiNbO3 and LiTaO3 single crystals," J. Appl. Phys., vol.91, pp.6341-6349, May 2002.
【非特許文献１５】M. Sato, A. Iwama, J. Yamada, M. Hikita, and Y. Furukawa, "SAW velocity variation LiTaO3 substrates," Jpn. J. Appl. Phys., vol. 28, Suppl. 28-1, pp. 111-113, 1989.
【非特許文献１６】J. Kushibiki, Y. Ohashi, and Y. Ogasawara, "Reliable Curie temperature measurements for chemical compositions of LiTaO3crystals for SAW devices," Abstracts of 2003 IEEE International Ultrasonics Symposium, Paper No. 5B-4, Honolulu, Hawaii, Oct. 5-8, 2003.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の強誘電体単結晶基板を用いたSAWデバイスの性能は、結晶組成の均一性が低かったため、量産される各結晶内及び結晶間でデバイスの特性分布が大きかった。また、製造した単結晶の評価のためにキュリー温度TCを測定しても、そのキュリー温度は測定装置間でばらついていた。
本発明の目的は、均一な強誘電体単結晶を量産するため、量産される結晶内、結晶間の分布を所望の範囲内にするために要求されるコングルエント組成からのずれの許容幅を見積もって原料組成を決定する方法を提供することである。また、測定したキュリー温度の校正方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明による強誘電体単結晶製造のための原料組成決定方法は、
(a) コングルエント組成の近傍で異なる化学組成のｎ個の単結晶を作製する工程と、ｎは２以上の整数であり、
(b) 各単結晶の上部及び下部の漏洩弾性表面波速度VT(n)、VB(n)を測定する工程と、
(c) 工程(b) で得られた上記上部及び下部の漏洩弾性表面波速度VT(n)、VB(n)と仕込み時の原料組成との間の関係から、結晶の上部と下部で漏洩弾性表面波速度が一致する原料組成を真のコングルエント組成CCと決定する工程と、
(d) 上記漏洩弾性表面波速度、漏洩弾性表面波速度勾配、原料組成、結晶組成、密度の関係から、上記コングルエント組成からのずれの許容幅±ΔCCを求め、強誘電体単結晶製造のための原料組成を決める工程、
とを含む。
【０００７】
第２の発明による強誘電体単結晶製造のための原料組成決定方法は、
(a) コングルエント組成の近傍で異なる化学組成のｎ個の単結晶を作製する工程と、ｎは２以上の整数であり、
(b) 各単結晶の上部及び下部の漏洩弾性表面波速度VT(n)、VB(n)を測定する工程と、
(c) 工程(b) で得られた上記上部及び下部の漏洩弾性表面波速度VT(n)、VB(n)と仕込み時の原料組成との間の関係から、各結晶の成長方向における漏洩弾性表面波速度の勾配を求め、仕込み時のそれぞれの単結晶の原料組成と上記勾配の関係から勾配が０となるときの原料組成をコングルエント組成CCと決定する工程と、
(d) 上記漏洩弾性表面波速度、漏洩弾性表面波速度勾配、原料組成、結晶組成、密度の関係から、上記コングルエント組成からのずれの許容幅±ΔCCを求め、強誘電体単結晶製造のための原料組成を決める工程、
とを含む。
【０００８】
第３の発明による組成決定方法は、上記第１又は第２の発明による原料組成決定方法において、上記許容幅±ΔCCは±0.015Li2O-mol％であることを特徴とする原料組成決定方法。
第４の発明による組成決定方法は、上記第１、第２又は第３の発明による組成決定方法において、上記強誘電体単結晶はLiTaO3であり、上記コングルエント組成は48.460-Li2Omol％である。
第５の発明は、強誘電体単結晶のキュリー温度TCの校正方法であり、
(a) 化学組成比の異なる複数の試料に対し漏洩弾性表面波速度VLSAWを測定する工程と、
(b) 上記試料に対し、キュリー温度を測定測定する装置によりキュリー温度TCを測定する工程と、
(c) 上記工程(a) で得られた測定速度VLSAWを使って次式
TC(calib)＝1.67×(VLSAW−3125.10)＋603.1
から校正されたキュリー温度TC(calib)を求める工程と、
(d) 上記工程(b) で測定したキュリー温度TCと上記校正されたキュリー温度TC(calib)の差を校正値とし、上記キュリー温度を測定する装置により測定されるキュリー温度を上記校正値で校正する工程、
とを含むことを特徴とするキュリー温度の校正方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、真のコングルエント組成を決定し、そのコングルエント組成からずれた組成原料で結晶の量産を行なった場合の結晶組成の変動をシミュレーションし、所望の許容範囲内の結晶組成分布を保証できる原料組成の許容幅を見積もるもことができる。コングルエント組成に対し、許容範囲内の変動で量産される単結晶の組成分布は、極めて小さく、従って、このような組成の強誘電体結晶を使用すれば、特性のばらつきの少ないSAWデバイスを製造することができる。また、量産される単結晶の評価のため、各結晶の測定キュリー温度を校正することにより、測定装置間でばらつきの少ないキュリー温度の測定が可能となり、評価の信頼性が高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［実施例］
始めに、コングルエント組成の決定法について説明する。まず、コングルエント組成の極近傍で原料仕込み時のLi2Oの含有率が異なる2個(一般的に拡張すればn個)のLiTaO3単結晶を育成する。図１のA、Bに示すように、それぞれ長さL1、L2の結晶インゴット１１、１２の上部および下部から所望のカット面の試料基板11T、11B、12T、12Bを切り出す。それぞれの切出し位置は上端からxT1、xB1、xT2、xB2である。各試料基板に対し、LFB超音波材料特性解析装置を用いてVLSAWを測定する。各試料基板に対するVLSAWを、各試料基板の結晶上部からの距離x(xT1、xB1; xT2、xB2)との関係を図２のようにプロットする。図２に示される実線は、各結晶インゴットのVLSAWの測定値に対する最小二乗近似(この例では上部と下部の結果の2点を結ぶことと等価)によって得られた直線である。各試料基板の切り出し位置xがインゴット毎に異なる場合、結晶上部からの距離xが等しくなる位置でのVLSAWをそれぞれ求める。例えば、図２に示すように、結晶上部としてx=0でのVLSAW、結晶下部としてx=hでのVLSAWを、それぞれの結晶インゴットの結果に対する近似直線上の値から抽出する。得られたVLSAW値と仕込み原料Li2O濃度(ここでは融液組成と等価と考える)の関係を図３Aのようにプロットし、結晶上部、下部それぞれの結果に対する近似直線を求める。結晶上部および下部の結果に対する近似直線の交点における融液組成をコングルエント組成と決定する。また、交点におけるVLSAWをコングルエント組成におけるLSAW速度と決定する。
【００１１】
図２の結果からコングルエント組成を求めるもう一つの方法について説明する。図２のように得られた、各結晶インゴットの上部と下部の結果に対する近似直線の勾配を求めることで、各結晶インゴットの育成軸方向のVLSAW勾配を得る。得られたそれぞれの結晶の育成軸方向のVLSAW勾配と仕込み原料Li2O濃度(ここでは融液組成と等価と考える)との関係を図３Bのように求め、VLSAW勾配が0となる融液組成をコングルエント組成として決定する。
融液の原料は、Li2CO3粉末原料とTa2O5粉末原料をそれぞれ計量し、調合してよく撹拌した後、焼結体を作製することによって得られる。焼結体を作製する際に、上記粉末原料中からCO2は蒸発するため、焼結体はLi2OとTa2O5との混合原料として考えることができる。しかし、各粉末原料を計量する際に、単純な人為的ミスによる計量誤差だけでなく、周辺の湿度が高い場合に粉末中に含まれる水分のために生じる計量誤差があると考えられる。それは、原料仕込み時に調合したと考えられる組成と実際に作製された焼結体（あるいは融液）の組成との間にずれが生じていることを意味する。そこで次に、原料組成がコングルエント組成からずれた場合、どの程度の結晶組成分布を保証できるかを見積もるための方法について説明する。決定した真のコングルエント組成からわずかにずれた組成原料により結晶量産を行なった場合をシミュレーションし、どの程度の結晶組成分布が生じるかを調べて判断する。そのための基礎データとなるVLSAW、融液組成、結晶組成、密度等の間の関係を図４〜図６のように予め求めておく必要がある。ここでは一例として、SH(Shear Horizontal)タイプSAWデバイス用42°YX-LiTaO3基板(SAWが42°回転YカットLiTaO3基板上をX軸方向に伝搬する)を取り上げる。図４Aは融液組成と育成結晶上部のVLSAWの関係、図４Bは融液組成と育成結晶の育成軸方向のVLSAW勾配の関係、図５はVLSAWと結晶組成の関係、図６はVLSAWと結晶密度の関係を示している。これらは、[非特許文献１３]、[非特許文献１４]に示される音響関連物理定数の化学組成比依存性のデータおよび結晶育成軸方向のVLSAW勾配のデータより求めた。ただし、化学組成比の絶対値は、コングルエント組成が後の実施例において決定される48.460 Li2O-mol％に合致するよう補正してある。
【００１２】
以上の関係を用いて、結晶量産の数値シミュレーションを行なう。その方法を図７のフローチャートを参照して以下に示す。図７において、結晶育成前に坩堝にチャージする原料総重量は一定とし、育成される結晶は完全な円柱形状で直径(2r)はどの結晶においても一定と仮定する。また、各結晶内の組成分布は径方向にはなく、育成軸方向にのみ直線的に生じるものとする。また、コングルエント組成近傍の種結晶の組成の違いによる影響は特に考慮していない。
ステップＳ１：融液組成(Li2O濃度)Mを決定する。ただし、チャージ1回目の場合は、チャージ用原料組成を融液組成とする。
ステップＳ２：組成Mの融液から育成した結晶の上部からの距離xを関数として、LSAW速度VLSAW(M, x)を、図４Aから得られる結晶上部(x=0)のLSAW速度VLSAW(M, 0)および、図４Bから得られる育成軸方向のLSAW速度勾配ΔVLSAW(M)を用いて、
VLSAW(M, x)= VLSAW(M, 0)＋x×ΔVLSAW(M)
として求める。
ステップＳ３：ステップＳ２で求めた結晶のLSAW速度VLSAW(M, x)を、図５、図６の関係を用いて、それぞれ結晶組成C(M, x)、密度ρ(M, x)に換算する。
ステップＳ４：坩堝にチャージした原料総重量のうち結晶固化率に等しくなる結晶重量が
【００１３】
【数１】
2005289676.tif 000003
【００１４】
のときの結晶長さx=Lを求める。
ステップＳ５：Li2O、Ta2O5の分子量をそれぞれWL、WTとすると、位置xにおける結晶中のLi2O重量の割合RL(C(M, x))は
【００１５】
【数２】
2005289676.tif 000004
【００１６】
で表されるため、長さLの結晶重量Cm(L)のうちのLi2O、Ta2O5の各原料重量、CmLi2O(L)、CmTa2O5(L)を次式のように求める。
【００１７】
【数３】
2005289676.tif 000005
【００１８】
ステップＳ６：ステップＳ１の融液中に含まれるLi2O、Ta2O5の各原料重量から、ステップＳ５で得られた各原料重量CmLi2O(L)、CmTa2O5(L)をそれぞれ差し引き、坩堝に残留している各原料重量MmLi2O(L)、MmTa2O5(L)を求める。
ステップＳ７：ステップＳ４で得られた結晶重量Cm(L)と同重量のチャージ原料(一定組成)を残留融液に追加したときのLi2O、Ta2O5の各原料重量を求め、このときの融液組成を次の結晶育成時の融液組成Mとして、ステップＳ１から繰り返す。
以上の工程により、真のコングルエント組成からずれた組成のチャージ原料を用いてチャージ100回まで繰り返したときの結晶組成を求める。得られた結晶組成の最大分布をVLSAW、TC、VSAW(SAWデバイスで実際に用いられる伝搬モードの速度) 等の変化に換算し、所望の許容幅を満足する原料組成の許容幅を求める。この原料組成の許容幅を満足する組成を"量産用"コングルエント組成とみなす。
【００１９】
具体例
[非特許文献１１]の結果より、真のコングルエント組成は48.47 Li2O-mol％近傍であると考えられる。そこでまず、コングルエント組成の極近傍で異なる組成の結晶として、原料仕込み時のLi2Oの含有率が48.459、48.469 mol％として育成した2つのSHタイプSAWデバイス用LiTaO3単結晶を準備した。それぞれの結晶インゴットの上部および下部から42°Yカットのウェハ状試料を切り出した。LFB超音波材料特性解析装置を用いて、図８Aに示すように各ウェハ試料面上の±20 mmの範囲の5測定点に対しX軸伝搬(42°YX)のVLSAWを測定した結果を図８B、Cに示す。各ウェハ試料に対して5点のVLSAWの平均値を求め、仕込み原料のLi2O濃度に関してプロットし、結晶上部、下部それぞれの結果に対する近似直線を求めた結果を図９Aに示す。ただし、各結晶でウェハ抽出位置が異なるため、図２と同様の手法により、結晶上部から0 mm、118 mmの位置でのVLSAW値を直線補間により求めて、それぞれ結晶上部、下部の値としてプロットした。結晶上部および下部の結果に対する近似直線の交点における仕込み原料Li2O濃度は48.460 mol％であり、これを真のコングルエント組成と決定する。また、交点におけるVLSAW値は3125.10 m/sであり、これをコングルエント組成における42°YX-LiTaO3に対するLSAW速度と決定する。図９Bは、各結晶の育成軸方向のVLSAW勾配をプロットした結果で、VLSAW勾配が0となるコングルエント組成は図９Aと同様に48.460 mol％と求まる。
【００２０】
ここで決定した真のコングルエント組成からどれだけの組成変化までを許容できるかを見積もるために、図７の手順にしたがってチャージ回数100回の繰返し結晶育成を行なった場合のシミュレーションを行なった。シミュレーションでは、チャージ原料(融液)の総重量を8200 g、結晶固化率50％(4100 g)、直径77 mmの円柱状結晶を育成する場合において、チャージ用の原料組成を真のコングルエント組成に対し、0、±0.005、±0.01、±0.02 Li2O-mol％とした場合のそれぞれに対し、融液組成、結晶上部(0 mm)、結晶下部(118 mm)のチャージ回数依存性を調べた。結果を図１０に示す。図１０の結果において、チャージ原料組成が真のコングルエント組成である場合、融液組成や結晶組成はいずれも100回の連続育成を行なっても変動しない。しかし、チャージ原料組成が真のコングルエント組成からずれるにしたがって、融液組成、結晶組成の変化が大きくなっている。その変動は、チャージ20回までは単調に増加（あるいは減少）しているが、それ以降ではいずれの場合もほぼ飽和している。この結果から、チャージ原料組成と飽和時(チャージ100回)の融液組成の関係が図１１のように得られる。ただし図１１では、図１０Aの結果の他に、チャージ原料組成が真のコングルエント組成から±1 mol％のずれがある場合の計算結果も含めてプロットし、最小二乗近似による近似直線を求めている。
【００２１】
チャージ原料組成を一定値に固定できるがその組成の絶対値がコングルエント組成からずれている場合に、チャージ1回目から100回目までで育成される結晶の最大組成変動を求めるには、チャージ1回目の結晶上部の組成と、チャージ100回目の結晶下部の組成の差を求めればよい。図１０Bの結果から、チャージ原料組成とチャージ1回目の結晶上部の組成の関係が得られ、図１０Cの結果から、チャージ原料組成とチャージ100回目の結晶下部の組成の関係が得られる。それらの結果を図１２Aに示す。図１２Aの斜線で示した領域が、各チャージ原料組成における育成結晶組成の最大偏差を示している。一方、原料調合時に計量誤差が生じ、真のコングルエント組成からのランダムな原料組成変動が生じる場合を考えると、育成結晶の組成の最大変動は、図１２Bのようにコングルエント組成を中心にして点線の関係(図１２Aに示す点線と同じ)のみで決定される。このときの最大組成変動ΔCMAXとチャージ原料組成Pとの関係は次式のように表される。
【００２２】
ΔCMAX = 1.334×(P - 48.460)                (４)
リサイクル原料を使用した場合でも、結晶組成の変動は図１０のような単調増加(あるいは減少)ではなくなるが、その最大偏差は式(４)とほぼ一致する。
42°Yカット基板を用いたSAWデバイスで直接的に使用されている特性、すなわち、SHタイプのSAW速度(VSAW)において、許容幅を±0.1％、±0.05％、±0.02％、±0.01％、±0.005％、±0.002％とした場合に、この許容幅と等価な、VLSAW、結晶組成、チャージ原料組成、TCの各変動に換算した結果を図１５の表２に示す。ただし、42°YX-LiTaO3に対するVLSAWとVSAWの関係は、[非特許文献１４]の音響関連物理定数を用いて図１４のように求められる。SAWデバイス用ウェハ基板に要求されるVSAW分布の許容幅±0.02％[非特許文献１５]とすれば、量産用コングルエント組成として見なせる原料組成の範囲は、48.460±0.015 Li2O-mol％と考えることができる。この場合、現状におけるSAWデバイス用ウェハの規格として定められているTCの許容幅±3℃[非特許文献５]に対し、±0.8℃のわずかな分布しか生じない結晶量産が行なえる。また、育成結晶に対するVLSAWの統計分布を比較した場合、図１５のように、コングルエント組成からずれた原料組成で結晶製造を行っているX社やY社ではVLSAW分布が大きくなるが、本発明による量産用コングルエント組成により結晶製造を行えば、非常に小さなVLSAW分布の結晶量産が可能である。加えて、原料の計量・調合時の環境条件(室内の温度や湿度)を制御することで、実際の融液組成が仕込み時の原料組成からずれることを防ぐことができる。原料組成以外の育成条件のばらつきの影響も含めた結果として、図８の結果や[非特許文献１１]の結果から推定される結晶の径方向分布や育成軸方向の近似直線からのばらつきを考慮すると、図１３の表１に示すVSAWの許容幅で±0.01％未満に対応する育成結晶組成のばらつきに抑えることも可能である。これによって、従来から行われているTCの測定精度では分解できない化学組成分布になるため、TC測定による化学組成評価を省略でき、結晶量産の高効率化・低コスト化が実現できる。
【００２３】
TC測定値の絶対値を高精度に得るために、標準物質として純金属(In, Sn, Pb, Auなど)の融点を用いて熱分析装置を校正するのが一般的である。しかし、コングルエント組成近傍のLiTaO3のTC付近(600℃前後)には同一条件で測定できる適当な金属がない。それに対し、人工水晶はTC(α-SiO2)=573℃[非特許文献１２]に相転移点をもっており、LiTaO3のTC=600℃前後に近い。また、人工水晶は特に均一性に優れていることから、安定な測定値が得られることが期待できる。[非特許文献１６]では、人工水晶を標準物質としてTCの絶対校正を行なう方法が示され、また、TC測定条件の各種パラメータ依存性を調べ、高精度に測定するための条件が図１６の表２のように決定されている。ここでは、これに基づいてTCの測定を行なう。図１７は、同一の人工水晶ウェハから抽出した20試料に対して、図１６の表２に示した測定条件で測定した結果である。1試料に対して3回の昇温を行なっているので、1回の測定で3つの測定値がプロットしてある。図１７に示した全測定値は、571.45±0.21℃で安定である。この平均値571.45℃と文献値573℃の差ΔT=1.55℃を、ここで用いる熱分析装置の校正量と定める。
【００２４】
次に、48.459 Li2O-mol％の仕込み原料組成で育成されたLiTaO3単結晶の上端より44 mmの位置から切り出した42°YX-LiTaO3ウェハ基板に対しVLSAWを測定し、また図１６の表２の条件によりTCを測定する。TCは、測定値のばらつきが小さい2回目の昇温時のデータを使用し、[非特許文献１６]で検討されているような室温変動に起因する測定値の変動分を補正し、図１７で得られたΔTの校正を行なった。測定結果は、VLSAW=3125.02 m/s、TC=603.0℃であった。 [非特許文献１４]に示された音響関連物理定数の化学組成比依存性の関係から得られる、42°YX-LiTaO3に対するVLSAWとTCの関係を、絶対的に正しいTC値になるよう(VLSAW=3125.02 m/sにおいてTC=603.0℃となるよう)補正した結果を図１８に示す。図１８に示す直線は次式のように表される。
【００２５】
TC = 1.67×(VLSAW - 3125.10) + 603.1              (５)
式(５)のように、これまで不明確であったTCの絶対値が保証され、TCと42°YX-LiTaO3に対するVLSAWとの絶対的な関係が得られた。また、式(５)と図５の関係を用いて、次式のようにTCと結晶の化学組成比(Li2O濃度)Cの間の関係が求まる。
C = 0.0258×(TC -603.1) + 48.460                （６）
以上の結果から、コングルエント組成48.460 Li2O-mol％に対して、ここで取り上げた例では42°YX-LiTaO3のLSAW速度は3125.10 m/s、キュリー温度は603.1℃の絶対的な関係が得られた。これらは、高精度測定が可能なLSAW速度の値をもとにして決定された絶対的な関係である。式(５)の関係を用いることによって、例えば、TC測定装置による測定値を校正することができる。その方法は、
(a) ：化学組成比の異なる複数の試料に対しVLSAWを測定する。
【００２６】
(b) ：上記試料に対し、校正したいTC測定装置を用いてTCを測定する。
(c) ：(a)で得られたVLSAW測定値を次式
TC(calib)＝1.67×(VLSAW−3125.10)＋603.1
に代入することにより校正されたキュリー温度TC(calib)を得る。
(d) ：(c) で得られた校正キュリー温度TC(calib)と、(b)で得られたTC測定値との差(複数の試料がある場合は各差の平均値)を校正値として、測定装置により測定されるキュリー温度TCを校正する。
【００２７】
この結果、キュリー温度については、[非特許文献５]で定められているTCの絶対値に対する不明確な規格(598〜608℃)を、コングルエント組成（48.460 Li2-O-mol％）に対して603.1℃として明確に定義できる。また、[非特許文献１４]に示されるような音響関連物理定数の化学組成比依存性に対して、従来不明確であった各定数に対する化学組成比の絶対値を正確に求めることができるようになる。また、化学組成比の評価パラメータとして格子定数が用いられる場合もあるが、上述のような絶対的な関係は同様な手法により定めることができる。
【００２８】
以上説明した実施例に基づいて、この発明によるLSAW速度を用いた超均一単結晶組成の決定、およびキュリー温度の絶対校正法、および結晶製造法の基本的な手順を図１９に示すフローチャートを参照して以下に説明する。
第１の関係
ステップS1-1：コングルエント組成の極近傍で異なる化学組成の複数(n個)の単結晶を作製する。
ステップS2-1：各単結晶の上部、下部のLSAW速度(VT(n)、VB(n))を測定する。
ステップS3-1：ステップS2-1で得られたVT(n)、VB(n)と仕込み時の原料組成との間の関係から、結晶の上部と下部でLSAW速度が一致する組成を真のコングルエント組成をCC=48.460 Li2O-mol％と決定し、そのときのLSAW速度(42°YX-LiTaO3)をVC=3125.10 m/sとして得て、LSAW速度と化学組成の絶対的な関係を得る。
ステップS4-1：LSAW速度、結晶育成軸方向のLSAW速度勾配、融液組成、結晶組成、密度の間の関係を用いて、真のコングルエント組成からのずれの許容幅±ΔCC=±0.015 Li2O-mol％を求め、量産用コングルエント組成をCC±ΔCCとする。
第２の関係
ステップS1-2：熱分析装置により、人工水晶の相転移温度TC(α-SiO2)を測定する。
ステップS2-2：熱分析装置の校正量ΔTを、ΔT=573- TC(α-SiO2)のように求める。
ステップS3-2：所望のカット面で化学組成比の異なる試料基板を準備し、各試料に対しLSAW速度とキュリー温度をそれぞれ測定する。
ステップS4-2：ステップS2-2で求めた校正量ΔTをステップS3-2で得られたキュリー温度の測定値に加えることでキュリー温度を校正し、LSAW速度との絶対的な関係を求める。
ステップＳ５：ステップS4-2で求めたLSAW速度とキュリー温度の関係から、VC=3125.10 m/sにおけるキュリー温度TC=603.1℃を得る。
ステップＳ６：ステップS3-1、ステップS4-1、ステップS4-2、ステップＳ５で得られた結果から、LSAW速度、化学組成比、キュリー温度の絶対的な関係を得る。
【００２９】
上記ステップＳ５により求まったコングルエント組成の結晶のキュリー温度TCが絶対値603.1℃として求まり、この値とVLSAWの関係が前述のように式(5) で表され、任意の測定装置による測定キュリー温度の絶対値校正に使用することができる。
上述の説明はLiTaO3単結晶の場合についてであったが、上記の結果は、LiNbO3単結晶においても同様に適用できる。
以上のように、本発明によれば、真のコングルエント組成を与えることにより、量産される結晶内、結晶間の分布を極めて小さくでき、従来からのTCによる化学組成評価を省略することも可能になる。また、実際の調合原料が、仕込み時の原料組成からずれた場合の育成結晶の組成変動を見積もる方法を与え、所望の許容分布に抑えることのできる仕込み原料組成の許容幅を求めることが可能である。一方、化学組成評価法の観点では、従来の結晶評価の指標であるTCの絶対精度を保証できる。さらに、コングルエント組成結晶においては、これまで不明確であった育成結晶の化学組成比の絶対値が明らかになるため、化学組成比と音響関連物理定数やその他の化学的・物理的諸特性(VLSAW、VSAW、TC、格子定数など)の間の絶対的な関係を得ることができ、様々な化学的・物理的特性による絶対的な結晶評価が可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
この発明は、例えば移動通信機などにフィルタとして使用されるSAWデバイスを製造するための強誘電体単結晶を量産する場合の原料組成の決定、及び単結晶の評価に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】コングルエント組成極近傍の融液組成から育成した結晶インゴットから上部試料基板および下部試料基板を抽出する場合の説明図。
【図２】試料基板の抽出位置xとLSAW速度の関係を示す図であり、結晶インゴットの育成軸方向のLSAW速度勾配を求める方法を説明する図。
【図３】試料基板に対するLSAW速度結果から、コングルエント組成を決定する方法の概念を説明する図であり、Aは上部および下部の試料基板に対するLSAW速度結果を用いて決定する方法を示し、Bは育成軸方向のLSAW速度勾配を用いて決定する方法を示す。
【図４】融液組成とそこから育成された結晶の42°YX-LiTaO3に対するLSAW速度との関係を示す図であり、Aは育成結晶の上部のLSAW速度を示し、Bは育成軸方向のLSAW速度勾配を示す。
【図５】42°YX-LiTaO3に対するLSAW速度と結晶組成の関係を示す図。
【図６】42°YX-LiTaO3に対するLSAW速度と結晶密度の関係を示す図。
【図７】コングルエント組成の許容幅を見積もる手順を説明するフロー図。
【図８】結晶インゴットから抽出した試料基板に対しLSAW速度測定を行なった結果を示す図。
【図９】真のコングルエント組成を決定する図で、Aは融液組成と結晶上部と下部のLSAW速度の関係からコングルエント組成を決定する図、Bは融液組成と結晶育成軸方向のLSAW速度勾配から決定する図。
【図１０】真のコングルエント組成からずれた組成の原料を用いて連続結晶育成を行なった場合の各種組成変動のチャージ回数依存性のシミュレーション結果を示す図で、Aは融液組成の結果を示す図、Bは結晶上部組成の結果を示す図、Cは結晶下部組成の結果を示す図。
【図１１】チャージ原料組成と融液組成の最終収束値の関係を示す図。
【図１２】チャージ原料組成と育成結晶組成の関係を示す図で、Aは各チャージ原料組成における結晶組成の最大変動を示しており、実線はチャージ1回目の結晶上部組成を示し、点線はチャージ100回目の結晶下部組成を示し、斜線部は結晶の最大組成変動領域を示し、Bはコングルエント組成からランダムにチャージ原料組成が変動した場合の結晶組成の最大変動を示しており、実線はコングルエント組成結晶が得られる場合を示し、点線はチャージ100回目の結晶下部組成を示し、斜線部は結晶の最大組成変動領域を示す。
【図１３】42°YX-LiTaO3に対するSAW速度の各許容幅に相当するLSAW速度、キュリー温度、結晶組成、およびチャージ原料組成の許容幅を示す表。
【図１４】42°YX-LiTaO3に対するSHタイプのSAW速度とレーリータイプのLSAW速度の関係を示す図。
【図１５】従来の結晶製造業者と本発明において結晶量産を行なった場合の育成結晶に対するLSAW速度の統計分布の比較を示す図。
【図１６】DSC装置によりLiTaO3のキュリー温度および人工水晶の相転移温度を測定するときの測定条件を示す表。
【図１７】同一の人工水晶20試料に対する相転移温度の測定結果を示す図。
【図１８】42°YX-LiTaO3に対するLSAW速度とキュリー温度の関係を示す図。
【図１９】本発明によるコングルエント組成の決定手順および、LSAW速度、化学組成比、キュリー温度の間の絶対的関係を求める手順を説明するフロー図。
【図１】
2005289676.tif 000006
【図２】
2005289676.tif 000007
【図３】
2005289676.tif 000008
【図４】
2005289676.tif 000009
【図５】
2005289676.tif 000010
【図６】
2005289676.tif 000011
【図７】
2005289676.tif 000012
【図８】
2005289676.tif 000013
【図９】
2005289676.tif 000014
【図１０】
2005289676.tif 000015
【図１１】
2005289676.tif 000016
【図１２】
2005289676.tif 000017
【図１３】
2005289676.tif 000018
【図１４】
2005289676.tif 000019
【図１５】
2005289676.tif 000020
【図１６】
2005289676.tif 000021
【図１７】
2005289676.tif 000022
【図１８】
2005289676.tif 000023
【図１９】
2005289676.tif 000024