(57)【要約】【課題】排水等の有機性汚染水あるいはアンモニア態窒素汚染水等の浄化に有効なアンモニア態窒素の除去システムを提供すること。【解決手段】アンモニア性窒素含有液中のアンモニア性窒素を該生物膜中で硝化および脱窒して除去するための窒素除去装置を、一方の表面に硝化菌および脱窒菌を含む生物膜が固定された布と、該布の該一方の表面にアンモニア性窒素含有液を供給する手段と、該布の他方の表面に酸素を含む気体を供給する手段とから構成する。布の形状は円筒状又は袋状とすることが好ましく、布厚みは０．０５〜３ｍｍ、布目の最大孔径は１００μｍ以下０．３μｍ以上とすることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の表面に硝化菌および脱窒菌を含む生物膜が固定された布と、該布の該一方の表面にアンモニア性窒素含有液を供給する手段と、該布の他方の表面に酸素を含む気体を供給する手段とを少なくとも備えてなる、該アンモニア性窒素含有液中のアンモニア性窒素を該生物膜中で硝化および脱窒して除去するための窒素除去装置。
【請求項２】
布の目の最大孔径が１００μｍ以下０．３μｍ以上、布厚みが０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の窒素除去装置。
【請求項３】
布が内径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の円筒状であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の窒素除去装置。
【請求項４】
一方の表面に硝化菌および脱窒菌を含む生物膜が固定された布を用い、該布の該一方の表面にアンモニア性窒素含有液を供給し、該布の他方の表面に酸素を含む気体を供給して、該アンモニア性窒素含有液中のアンモニア成分を該生物膜中で硝化および脱窒して除去することを特徴とする窒素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水等の有機性汚染水あるいはアンモニア態窒素汚染水等の浄化に有効な、単一槽型硝化脱窒装置による水中のアンモニア態窒素の除去方法及び除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水環境の富栄養化などの環境問題が指摘されている中、その原因である窒素等を含む排水処理技術の重要度が増している。その中でも微生物を用いた生物学的窒素除去技術は、低エネルギー消費型で環境適合性の高い技術として注目されている（非特許文献１）。
【０００３】
排水中の窒素の多くは有機態窒素やアンモニア態窒素であり、有機態窒素はその有機物が加水分解される過程においてアンモニア態窒素となる。従って、窒素除去とは結局、アンモニア態窒素除去のことになる。
【０００４】
微生物を用いた生物学的な窒素除去は、アンモニアを硝酸や亜硝酸に酸化する硝化過程と、硝酸や亜硝酸を窒素ガスに還元する脱窒過程の２つの過程から成る。硝化過程は好気性菌である硝化菌により行われ、脱窒過程は嫌気性菌である脱窒菌により行われる。
【０００５】
好気性菌は、酸素濃度が高い雰囲気で活性化し、逆に嫌気性菌は酸素濃度が低い雰囲気で活性化する。そのため、通常これら２つの過程がそれぞれ別々の反応槽で行われてきた（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、この方式は、各反応槽でのｐＨ調整が必要であり、設置面積が大きくなるという欠点があった。
【０００６】
また、硝化と脱窒を同一槽内で行なう試みも成されてきた（特許文献３）。しかしながら、この方式は槽内を流動させるため動力が大きくなり、また嫌気部と好気部の分離が必ずしも充分でないため、菌の増殖が抑制されるなどの問題があった。
【０００７】
ところが、近年日比谷らにより中空糸膜表面に形成させた微生物膜内部の環境を好気部と嫌気部に調整し、中空糸膜表面で硝化と脱窒を同時に行う方法が報告された（非特許文献２）。この方法は、大きな動力を必要とせず、槽内のｐＨ調整の必要も無い単一槽型窒素除去システムである。しかしながら、この方法は、中空糸膜を用い、更に中空糸膜をグラフト反応によりカチオン化するため、装置が高価になる事が懸念される。
【０００８】
【特許文献１】特許第３２０９３４２号公報
【特許文献２】特許第３２５２８８８号公報
【特許文献３】特開昭６２−６１６９９号公報
【非特許文献１】平田ら、Wat.Sci.Tech.34,339-346(1996)
【非特許文献２】日比谷ら、Journal of Biotechnology,100,23-32(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、排水等の有機性汚染水あるいはアンモニア態窒素汚染水等の浄化に有効な、単一槽型硝化脱窒装置による水中のアンモニア態窒素の除去方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するためにグラフト中空糸膜に代わる手段を鋭意検討を重ねた結果、下記の（１）から（４）の構成を有する窒素除去方法及び窒素除去装置の発明を完成するに至った。
【００１１】
（１）一方の表面に硝化菌および脱窒菌を含む生物膜が固定された布と、該布の該一方の表面にアンモニア性窒素含有液を供給する手段と、該布の他方の表面に酸素を含む気体を供給する手段とを少なくとも備えてなる、該アンモニア性窒素含有液中のアンモニア性窒素を該生物膜中で硝化および脱窒して除去するための窒素除去装置。
（２）布の目の最大孔径が１００μｍ以下０．３μｍ以上、布厚みが０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする、上記（１）に記載の窒素除去装置。
（３）布が内径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の円筒状であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の窒素除去装置。
（４）一方の表面に硝化菌および脱窒菌を含む生物膜が固定された布を用い、該布の該一方の表面にアンモニア性窒素含有液を供給し、該布の他方の表面に酸素を含む気体を供給して、該アンモニア性窒素含有液中のアンモニア成分を該生物膜中で硝化および脱窒して除去することを特徴とする窒素除去方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、簡便で安価な装置を用いて排水中の有機態窒素及びアンモニア体窒素を効率良く除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明においては、一方の表面上に硝化菌および脱窒菌を含む生物膜が固定された布を硝化および脱窒の反応場として用いる。アンモニア成分を含む液（以下、「原水」ともいう。）は布の生物膜が固定されている片面側に供給され、布を挟んで反対側には酸素を含む気体が供給され、満たされている。
本発明における布とは、糸又は繊維状の物の集合体を意味し、織物、編物、不織布、組みひも等が含まれる。
【００１４】
布の表面上への硝化菌および脱窒菌を含む生物膜の作製は、例えば、円筒状の組みひもの内表面側に酸素を含む気体を供給して満たし、外表面側には種汚泥を加えたアンモニア成分を含む液を接触させることにより、微生物の増殖に伴って自然に形成させることができる。
【００１５】
布を形成する糸或いは繊維の素材は、特には限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル繊維、ビニロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン等の合成繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、レーヨン等の再生繊維、羊毛、絹、木綿、麻等の天然繊維などがある。
【００１６】
上記繊維素材のうち、羊毛、ポリアミド等、正荷電に帯電し易いものは、生物膜の形成を行なう上で有利であり、特に担体への付着性が悪く生物膜を形成し難いとされている硝化菌の付着性を向上させることが出来るので好ましい。
【００１７】
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、アクリル繊維等の合成繊維を用いる場合、４級アンモニウム塩化合物、４級化ピリジニウム塩化合物、アミノ酸誘導体、エチレンイミン誘導体等の正荷電基を持つ添加剤を添加することにより、繊維表面に正荷電基を存在させ硝化菌の付着性を向上させることができる。
【００１８】
さらに、全ての素材において、４級アンモニウム塩基、３級アミノ基、２級アミノ基、４級化ピリジニウム塩基等を有するポリマーをグラフト反応により繊維表面に固定化したり、キャスト法等により繊維表面にコーティングしたりして、繊維表面に正荷電基を存在させることにより硝化菌の付着性を向上させることができる。
【００１９】
布を形成する糸或いは繊維の素材として、菌を担持しやすいことが知られているポリ塩化ビニリデン繊維などを用いることは好ましい。
【００２０】
本発明において用いる布の目の最大孔径は大きすぎると良好な生物膜が得られにくく、また、小さすぎると内表面側からの酸素供給が不充分になりやすくなる。従って、布の目の最大孔径は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下０．３μｍ以上である。布の目の最大孔径は、後述するＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６記載のバブルポイントから換算する方法に従い求められる。
【００２１】
布の厚みは特に限定はされないが、厚すぎると酸素を含む気体充填面から生物膜への酸素の供給の妨げになり、逆に薄すぎると布厚み内で好気性雰囲気と嫌気性雰囲気をバランスさせることが難しくなるため、布厚みは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が好ましい。
【００２２】
本発明においては、布の片面に酸素を含む気体が満たされ、反対側に原液が満たされる構造であれば、布の形態は特に限定されない。例えば、シート状の布を箱の中に何層か張り合わせ、布で仕切られた空間を一つおきに酸素を含む気体と原液で満たす構造にしても良いし、袋状にした布の内側に酸素を含む気体を満たし外側を原液で満たす構造にしても良い。
【００２３】
特に、布を円筒状にすると、より小さい容積でより効率的に窒素除去が可能となり好ましい。円筒状の布の内径は、小さすぎると酸素を含む気体を供給する際に圧損が大きくなる恐れがあるため、０．１ｍｍ以上が好ましい。また、円筒状の布の内径は大きすぎると体積効率が落ちることが懸念されるため、１０ｍｍ以下が好ましい。
布表面に供給する酸素を含む気体の組成および酸素濃度は特に限定はされないが、通常の場合、空気を用いることができる。
【００２４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず例において用いた測定方法等について説明する。
【００２５】
［測定方法等］
（最大孔径）
布の目の最大孔径の測定方法は、以下のとおりである。
布をエタノールに２分間浸漬した後、純水で５分間洗浄して完全に水で濡らした状態にする。濡れた状態を保ったまま空気圧をかけられるようにして２５℃±１．０℃の水中に入れる。徐々に空気圧を上げていき、気泡が３ヶ所以上から出てくる圧力を記録する。これを３回繰返し平均した値を圧力として、下記式（１）に従い最大孔径を求めた。但し、７２ｍＮ／ｍは水の２５℃における表面張力である。
最大孔径[μｍ]＝（２８６０×７２[ｍＮ／ｍ]）／圧力[Ｐａ]      （１）
【００２６】
（布厚み）
シート状の布の場合、マノメータ等で測定できる。筒状の布の場合は、筒の内径と外径から求められる。
【００２７】
（筒状の布の内径、外径）
筒を変形しないように切断し、筒の切断面を垂直方向から観察し、２０倍拡大写真を撮る。円筒の中心を通る外壁間の最長径と、その最長径と直交する中心を通る径の長さを足して２で割ったものを外径とした。このとき、布から出ている繊維の部分は長さに入れない。同様に円筒の内壁間の長さを計り内径とした。
【００２８】
（バルク水の水質測定）
全有機炭素濃度（ＴＯＣ）は、ＴＯＣ自動測定器（島津製作所製ＴＯＣ−５００）を用いて測定した。全窒素濃度（Ｔ−Ｎ）は、ＪＩＳ法に従い吸光光度法（島津自記分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ）により測定した。アンモニア体窒素、亜硝酸及び硝酸体窒素はイオンクロマトグラフィー（横川アナリティカルシステムズ（株）製ＩＣ７０００）を用いて、アンモニウムイオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンを測定した。
【実施例１】
【００２９】
３２打の製紐機を用いて、５００デシックス／１５フィラメントのサラン繊維を組み物に構成することで内径１．２ｍｍ外径１．８ｍｍの円筒状の布を得た。この円筒状の布を３００ｍｍの長さに切断し、布の目の最大孔径を測定したところ１０μｍ〜１２μｍであった。直径２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの管状容器（反応用容器）に、布の上部は接着剤層を貫通させ、下は接着剤層に埋没させるように装着し、上部から内表面側に純空気ボンベを用いて１０ｋＰａの圧力をかけ、種汚泥を加えた基質（硫酸アンモニウム）を含む水溶液を外表面側に充填した。充填した基質溶液中の基質が少なくなると、充填した基質溶液の一部を抜き出し、高濃度基質溶液を加えた。こうして布外表面上に生物膜を形成させた。
【００３０】
布外表面上に生物膜の形成を目視で確認した後、内表面側に空気をコンプレッサーにより１０ｋＰａの圧力をかけたまま、３０℃にて反応器の下部の入口から流量１×１０-5ｍ3／日にてペプトン、肉エキスおよび硫酸アンモニウムを溶解した原水（ＴＯＣ：４５００ｇ／ｍ3、Ｔ−Ｎ：４０００ｇ／ｍ3、ＮＨ4+−Ｎ：３０００ｇ／ｍ3）を布外表面側に半回分的に供給し、反応器の上部の出口にて出口液（バルク水）の水質を測定した。またこのとき、循環用ポンプにて反応器出口液の一部を反応器下部の入口に２．３３ｍ3／日の流量で戻し、反応器内を循環させた。
【００３１】
さらに、微小電極を用いて布外表面上に形成されている生物膜中の厚さ方向に対するＤＯの測定を行った。用いた反応器の概略を図１に示す。
反応器出口での全有機炭素濃度：ＴＯＣと、全窒素濃度：Ｔ−Ｎ、アンモニア態窒素濃度：ＮＨ4+−Ｎ及び硝酸、亜硝酸態窒素濃度：ＮＯｘ-−Ｎの値を表１に示した。
【００３２】
反応器出口の全有機炭素濃度（ＴＯＣ）は１００日、２００日、３００日で何れも１８０ｇ／ｍ3以下で推移しており、反応器へ供給した全有機炭素の９６％以上除去されていた。また窒素に関しては、反応器出口の全窒素成分は何れも８００ｇ／ｍ3以下で推移しており、反応器に供給した全窒素成分（Ｔ−Ｎ）の８０％以上除去されていた。またアンモニアの硝化反応によって生成する硝酸、亜硝酸態窒素濃度は反応器出口で１０ｇ／ｍ3以下で推移していることから、用いた反応器が有効に硝化および脱窒反応を行い、窒素除去リアクタとして有効に働いていることが示された。
【００３３】
【表１】
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【実施例２】
【００３４】
市販の目付け２５０ｇ／ｍ2、厚さ０．４５ｍｍ、ポリエステル８８％アクリル１２％の混紡の織物を購入して、ポリエチレンイミン（（株）日本触媒製エポミンＳＰ−１１０）の１０％水溶液に浸漬後、１００℃で乾燥した布の目の最大孔径を測定したら、４８μｍであった。この布を裁断して周辺部をシリコン系の接着剤で留めて底辺５ｍｍ長さ２５０ｍｍの袋を作製し、底辺部に送気用のテフロン（登録商標）チューブを挿入して、実施例１と同様にして実験を行なった。その結果を表２に示す。
【００３５】
実施例２も実施例１と同様に反応器出口の全有機炭素濃度（ＴＯＣ）は１８０ｇ／ｍ3以下で推移し、反応器へ供給した全有機炭素の９６％以上除去されていた。また窒素に関しては、反応器出口の全窒素成分（Ｔ−Ｎ）は８００ｇ／ｍ3以下で推移し、反応器に供給した全窒素成分（Ｔ−Ｎ）の８０％以上除去されていた。またアンモニアの硝化反応によって生成する硝酸、亜硝酸態窒素濃度（ＮＯｘ-−Ｎ）は反応器出口で１０ｇ／ｍ3以下で推移したことから、用いた反応器が有効に硝化および脱窒反応を行い、窒素除去リアクタとして有効に働いていることが示された。
【００３６】
【表２】
2005058952.tif 000003
以上より、本発明によるメンブレンバイオリアクタによる窒素除去システムは、有効に稼働することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、排水等の有機性汚染水あるいはアンモニア態窒素汚染水等の浄化に有効な、単一槽型硝化脱窒メンブレンバイオリアクタによる水中のアンモニア態窒素の除去システムを安価に提供することができるので、その利用性は高い。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で用いた窒素除去装置(メンブレンバイオリアクタ)の概略図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  組紐
２  排水入口
３  排水出口
４  中空部
５  消化菌
６  脱窒菌
【図１】
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