(57)【要約】【課題】電解質の分解物が主原因としておこる電気化学素子の構成素材の劣化や電気化学素子の電気的特性の低下を抑制することによって、長期間安定に作動する電気化学素子を提供することを課題とする。【解決手段】水や電解質の分解物を捕捉することが可能な式（Ａ）で表されるピペラジン誘導体および該ピペラジン誘導体を含有してなることを特徴とする電気化学素子。【化１】2005298339.tif 000008【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）
【化１】
2005298339.tif 000006
［式中、Ｒ1は互いに独立して、置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ2は、互いに独立して、置換基を有しても良い２価基、または直接結合を示し、そしてｎは、１〜１００の整数である。］
により表されるピペラジン誘導体。
【請求項２】
式（Ａ）
【化２】
2005298339.tif 000007
［式中、Ｒ1は互いに独立して、置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ2は、互いに独立して、置換基を有しても良い２価基、または直接結合を示し、そしてｎは、１〜１００の整数である。］
により表されるピペラジン誘導体を含有してなることを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピペラジン誘導体および該ピペラジン誘導体を含有してなる電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一次電池、二次電池、太陽電池、キャパシタ、センサー、化学発光表示素子、液晶表示素子等各種の電気化学素子には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4に代表される電解質を含有する有機溶媒が電解液として用いられている。この電解質は、高温状態や水分存在下において分解して、ＨＦ等の分解物を発生し、有機溶媒、電極、セパレータ、セル等電気化学素子の他構成素材を分解・劣化させ、電気化学素子の電気的特性を低下させるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4に代表される電解質の分解を抑制できる誘導体と、該誘導体を含有することによって、構成素材が劣化することがない電気化学素子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、次の発明を見出すに至った。
【０００５】
すなわち、式（Ａ）
【０００６】
【化３】
2005298339.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ1は互いに独立して、置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ2は、互いに独立して、置換基を有しても良い２価基、または直接結合を示し、そしてｎは、１〜１００の整数である。］
により表されるピペラジン誘導体および、該ピペラジン誘導体を含有してなることを特徴とする電気化学素子である。本発明のピペラジン誘導体は、耐熱性に優れていると共に、水やＨＦといった劣化の原因物質をピペラジン構造によって捕捉する能力がある。したがって、該ピペラジン誘導体を含有してなる本発明の電気化学素子は長期間安定に作動する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の電気化学素子は、式（Ａ）
【００１０】
【化４】
2005298339.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ1は互いに独立して、置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ2は、互いに独立して、置換基を有しても良い２価基、または直接結合を示し、そして
ｎは、１〜１００の整数である。］
により表されるピペラジン誘導体を含有してなる
【００１２】
本発明の電気化学素子に係わる式（Ａ）により表されるピペラジン誘導体において、Ｒ1により示される置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等が含まれる。
【００１３】
式（Ａ）において、Ｒ2により示される二価基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、ドデシレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘプテニレン基、シクロオクテニレン基、シクロヘキサジエニレン基、シクロヘプタジエニレン基、フェニレン、ナフチレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルエチリデン基、フェニレンメチレン基、キシリレン基、ジアルキル（ポリ）シリレン基、ジアリール（ポリ）シリレン基、（ポリ）オキシアルキレン基、（ポリ）カーボネート基、（ポリ）エステル基、およびアミド基等が挙げられる。
【００１４】
式（Ａ）におけるＲ1およびＲ2が置換基を有する場合のそれら置換基には、塩素、フッ素および臭素のようなハロゲン、およびシアノ基が含まれる。具体的な置換基を有する基には、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、および２−シアノエチル基のようなシアノアルキル基が含まれる。式（Ａ）におけるｎは、好ましくは１〜７０、特に好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５である。
【００１５】
本発明の電気化学素子に係わる式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、
【００１６】
【化５】
2005298339.tif 000004
【００１７】
【化６】
2005298339.tif 000005
【００１８】
等がある。
【００１９】
本発明のピペラジン誘導体は、１−ハロゲノエチルピペラジン類を合成中間体として使用する事により、簡便な方法でオリゴ（エチレンピペラジン）が合成できる。以下、本発明のピペラジン誘導体の製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
１）ピペラジン環３個から構成される化合物
１，４−ジハロゲノエチルピペラジンと１−置換ピペラジンとの反応により合成できる。１，４−ジハロゲノエチルピペラジンは１，４−ジヒドロキシエチルピペラジンの水酸基を有機合成化学上の一般的なハロゲン化試薬を用いてハロゲン原子に置換することにより製造することができる。ハロゲン化試薬の例として、塩素原子に変換する場合は、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等を使用することができ、臭素原子に変換する場合は三臭化リン、臭化水素酸等を使用することができる。
【００２１】
１，４−ジハロゲノエチルピペラジンは塩酸塩あるいは臭化水素酸塩として単離できる。次にこの化合物を１−置換ピペラジンと反応させる場合は、そのまま反応に用いても良いし、一旦、塩基で中和してフリーの１，４−ジハロゲノエチルピペラジンとして単離してから用いても良い。
【００２２】
１，４−ジハロゲノエチルピペラジンと１−置換ピペラジンを塩基共存下、各種の溶媒中で室温または加熱下で反応させる。反応溶媒としては（ａ）メタノール、エタノール等のアルコール類、（ｂ）アセトニトリル、（ｃ）テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、（ｄ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等の有機溶媒、およびそれらと水との混合液が使用できる。有機溶媒と水との混合液を使用する場合、有機溶媒と水との混合比は１０：１〜１：１の範囲にあることが望ましい。塩基は、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを挙げることができる。
【００２３】
２）ピペラジン環４個から構成される化合物
１，２−ビス［４−（２−ハロゲノエチル）ピペラジニル］エタンと１−置換ピペラジンとの反応で合成できる。反応条件は、 「ピペラジン環３個から構成される化合物」の合成条件と同様である。
【００２４】
３）ピペラジン環５個から構成される化合物
１，４−ビス［２−｛４−（２−ハロゲノエチル）ピペラジニル｝エチル］ピペラジンと１−置換ピペラジンとの反応で合成できる。あるいは１，４−ビス（ハロゲノエチル）ピペラジンと、４−［２−（４−置換ピペラジニル）エチル］ピペラジンとの反応によっても合成できる。
【００２５】
４）ピペラジン環６個以上から構成される化合物
１）〜３）で得られる化合物に準じて同様の方法で合成できる。
【００２６】
本発明における電気化学素子とは、例えば、一次電池、二次電池、太陽電池、キャパシタ、センサー、化学発光表示素子、液晶表示素子等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の電気化学素子は、その構成素材中に、式（Ａ）により表されるピペラジン誘導体を少なくとも含有してなる。構成素材としては、電解液、固体電解質、セパレータ、電極、電気化学素子外殻部、封止部等を挙げることができる。構成素材が、電解液や固体電解質の場合、ピペラジン誘導体を溶解もしくは分散させた状態で存在させる。
【００２８】
構成素材が電気化学素子外殻部である場合、外殻の内側にピペラジン誘導体を塗装したり、外殻部を構成する材料にピペラジン誘導体を混練させたりする。電気化学素子のセパレータとしては、紙、不織布、絶縁性フィルム等が用いられるが、これらのセパレータにピペラジン誘導体を塗布したり、セパレータを構成する高分子材料に混練させたりして、電気化学素子内にピペラジン誘導体を含有させることができる。
【００２９】
構成素材が電極である場合、活物質とバインダーと共にピペラジン誘導体を混練し、金属シート状に塗布して、電極としたものを用いることによって、電気化学素子内にピペラジン誘導体を含有させることができる。
【００３０】
構成素材の封止部とは、外殻部が封止されて、外部と電気化学素子内部を遮断している部分である。封止部には、通常、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性ポリマーやシリコン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の架橋性ポリマーが用いられるが、該ポリマーにピペラジン誘導体を含有させておくことができる。ピペラジン誘導体の含有量は、ポリマーに対して０．００１〜５質量％が好ましい。
【００３１】
本発明の電気化学素子において、電解液の溶媒としては、塩化チオニル、塩化スルフリル、液体アンモニア等の無機溶媒、チオフェン、硫化ジエチル等の硫黄化合物、アセトニトリル、ジエチルアミン、アニリン等の窒素化合物、酢酸、酪酸等の脂肪酸、及びこれらの酸無水物、エーテル、アセタール、シクロヘキサノンなどのケトン、エステル、フェノール、アルコール、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどが使用できる。特に、精製したジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカルボニル結合を有するエステル系化合物、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−エトキシエタン、１, ３−ジオキサン等のエーテル系化合物等及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００３２】
本発明の電気化学素子において、電解質としては、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれる陽イオンと、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、テトラフェニルホウ素酸イオン、硝酸イオン、有機酸イオン、過マンガン酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、チオ硫酸イオン、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７,７,８,８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｘ1ＳＯ3-、[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)Ｎ]-、[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)(Ｘ3ＳＯ2)Ｃ]-及び［(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)ＹＣ]-から選ばれる陰イオンとからなる化合物が挙げられる。ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＹは電子吸引性基である。好ましくは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々同一であっても、異なっていても良い。
【００３３】
本発明に係わるポリマー電解質としては、電解液を含有していない全固体型電解質、電解液を含有しているゲル電解質のどちらを使用しても良い。ポリマー電解質用のポリマーは、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、アクリロニトリルとスチレンの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、多糖ポリマー、エチレンオキサイド骨格を有する（メタ）アクリレート重合体、ポリシラン化合物、ポリカルボシラン化合物、ポリシロキサン化合物等を挙げることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例で詳説する。
【００３５】
実施例１
１，４−ビス［２−（４−エチルピペラジニル）エチル］ピペラジンの合成
１エチルピペラジン１３．３ｇと炭酸カリウム１６．１ｇをエタノール／Ｈ2Ｏ＝１２０ｍｌ／２４ｍｌの混合溶媒に加熱溶解した。この溶液に、１，４−ビス（２−クロロエチル）ピペラジン１１ｇをエタノール３０ｍｌに溶解して加え、８０℃で１時間加熱還流した。反応液を室温に冷却後、溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去し、残留固体をクロロホルム１００ｍｌに抽出した。抽出液を水４０ｍｌで３回洗浄後、クロロホルム溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムをロータリーエバポレーターで減圧留去した。残留固体をアセトニトリル５０ｍｌから再結晶して目的化合物である、化合物（Ａ−６）である１，４−ビス［２−（４−エチルピペラジニル）エチル］ピペラジン８．０ｇを結晶として得た。得られた化合物の融点は、９５．５〜９６．６℃であった。
【００３６】
得られた化合物について、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析（測定機器：ＢＲＵＣＫＥＲ社  ＡＣ２５０Ｐ、溶媒：重クロロホルム）を行い、図１および２にスペクトルチャートを示した。
【００３７】
実施例２
コバルト酸リチウム２０重量部、アセチレンブラック２重量部、ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業製、商品名：クレハＫＦポリマー  Ｌ＃１１２０）１８重量部、ＮＭＰ１２重量部を混合して、アルミニウム箔上に塗布後、乾燥して、リチウム電池用正極を製造した。更にカーボン粉末２０重量部、上記ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液１７．５重量部、ＮＭＰ１２重量部を混合して銅箔上に塗布後、乾燥して、リチウム電池用負極を製造した。正極と負極との間に、多孔質ポリエチレンフィルム（空孔率６０％、厚さ２５μｍ）を挿入し、ポリエチレンフィルムをラミネートしたアルミニウム製のセルに組み込んだ。下記組成の電解液を注入し、セルを密封して、リチウム二次電池を製造した。この電池の初期容量は５００ｍＡｈであった。この電池を、８０℃で２週間保存した後の容量は、４８０ｍＡｈであった。
【００３８】
六フッ化リン酸リチウム            １２．６重量部
エチレンカーボネート              ３１．９重量部
ジエチルカーボネート              ５５．３重量部
化合物（Ａ−６）                    ０．８重量部
【００３９】
比較例１
下記組成の電解液を注入する他は、実施例１と同様の方法で、リチウム二次電池を製造した。この電池の初期容量は、５００ｍＡｈであった。この電池を、８０℃で２週間保存した後の容量は、３９０ｍＡｈであった。
【００４０】
六フッ化リン酸リチウム            １２．６重量部
エチレンカーボネート              ３１．９重量部
ジエチルカーボネート              ５５．３重量部
【００４１】
実施例２
片面のポリエチレンフィルムに化合物（Ａ−６）を０．６質量％混合させたポリエチレンラミネートアルミニウム箔を製造した。化合物（Ａ−６）を含有するポリエチレンフィルムが内側になるようにして、下記組成の電解液を注入する他は、実施例１と同様の方法で、リチウム二次電池を製造した。この電池の初期容量は、５００ｍＡｈであった。この電池を８０℃で２週間保存した後の容量は、４７０ｍＡｈであった。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明の電気化学素子は、水や電解質の分解物を捕捉することができるピペラジン構造を有する誘導体を含有してなるので、電気化学素子の構成素材が劣化することが無く、長期間安定に作動するという秀逸な効果をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（Ａ−６）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート
【図２】化合物（Ａ−６）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート
【図１】
2005298339.tif 000009
【図２】
2005298339.tif 000010