(57)【要約】【課題】  プロトン伝導性膜を構成する固体高分子膜に生じる剪断応力を低減し、ガスシール性能の向上を図ることにより、長期運転が可能で信頼性の高い燃料電池を提供する。【解決手段】  この燃料電池は、プロトン伝導性膜１０１と、前記プロトン伝導性膜１０１に当接せしめられた触媒層１０２ａ、１０２ｂを含む電極１０３ａ、１０３ｂと、前記プロトン伝導性膜１０１に当接するように、前記電極の外周側面を囲み、前記電極とほぼ同一厚さをもつように配置されたシール材１０４ａ、１０４ｂと、前記プロトン伝導性膜を中心として前記電極および前記シール材の外側に配設されたセパレータ１０５ａ、１０５ｂとを含み、前記電極の外周側面が、前記プロトン伝導性膜に対して傾斜をもつように形成される。【選択図】図１
2005079059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性膜と、
前記プロトン伝導性膜に当接した触媒層を含む電極と、
前記電極の外周側面を囲み、前記外周側面および前記プロトン伝導性膜に当接するシール材と、
前記プロトン伝導性膜を中心として前記電極および前記シール材の外側に配設されたセパレータとを含み、
前記シール材に当接する前記電極の外周側面が、前記プロトン伝導性膜に対して傾斜をもつ燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池であって、
前記プロトン伝導性膜は、少なくとも一部に酸基の結合された金属−酸素結合を有する架橋構造体を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に係り、特に、そのガスシール構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高くかつ環境特性に優れているため、近年、社会的に大きな課題となっている環境問題やエネルギー問題の解決に貢献できる次世代の発電装置として注目されている。
燃料電池は、一般に電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、この中でも固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略称する）は、他のいずれのタイプに比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、例えば、車輌のパワーソースなどの移動体用、携帯用等の電源として次世代の主力とされている。
【０００３】
ＰＥＦＣは、原理的に優れた長所を有しており、実用化に向けた開発が盛んに行われている。このＰＥＦＣでは、燃料として通常、水素が用いられる。水素は、ＰＥＦＣのアノード（燃料極）側電極に設置された触媒によりプロトン（水素イオン）と電子に分解される。このうち、電子は、外部に供給され、電気エネルギーとして使用され、ＰＥＦＣのカソード（空気極）側電極へと循環される。一方、プロトンはプロトン伝導性膜（電解質）に供給され、プロトン伝導性膜を通じてカソード側へと移動する。カソード側では、プロトン、循環されてきた電子、および外部から導入される酸素が触媒により結合され、水が生じる。すなわち、ＰＥＦＣ単体で見れば、ＰＥＦＣは、水素と酸素から水を作る際に電気エネルギーを取り出す非常にクリーンなエネルギー源である。
【０００４】
ＰＥＦＣは例えば図９に示すように、固体高分子材料からなるプロトン伝導性膜１と、このプロトン伝導性膜の両面に当接せしめられた触媒層２ａ、２ｂを含む電極３ａ、３ｂとで構成される膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、この電極３ａ、３ｂの外周側面を囲むシール材４ａ、４ｂを介して、セパレータ５ａ、５ｂで挟み込むことによって形成される。このセパレータ５ａ、５ｂは、カーボン多孔質体で構成され、前記３ａ、３ｂとの間に電極ガス流路を形成してなる。
このセパレータは、ガス拡散層を兼ねる電極への燃料および酸化剤の供給を行うと共に、電流の通過路となるもので、溝を有し、電極３ａ、３ｂと密着して、この溝が燃料ガスの流路を形成するように構成される。
【０００５】
そしてセパレータ５ａ、５ｂより燃料または酸化剤となる水素ガス、酸素ガスがそれぞれ供給され、それぞれ電極３ａ、３ｂを通過して、触媒層２ａ、２ｂで酸化還元がなされ、生成されたイオンおよび電子によって電流を生じる。プロトン伝導性膜はイオン伝導性を増大するために通常加湿状態で動作せしめられる。
これら一つ一つの固体高分子電解質形燃料電池の発電電圧は約０．７Ｖと小さいため、実際には、複数のセルをスタッキングすることにより直列接続して使用される。
ところで、セパレータは電子とガスの通り道であるため、ＭＥＡ上の電子およびガスを通過させる電極部分とよく密着しなければならず、また同時に、外部へのガスのもれと外部からのガスの侵入を防ぐように、つまりガスリークがないようによく密着しなければならないためＭＥＡを密着性よくセパレータに接触させなければならない。
【０００６】
そこでＭＥＡは、セパレータで加圧した状態となる。このため、電極３ａ、３ｂとシール層４ａ、４ｂとの界面でプロトン伝導性膜に剪断応力がかかり、この剪断応力によって固体高分子膜が破断してしまうと燃料ガスと酸化ガスのクロスリークが発生して電圧が激しく低下し電池の継続運転が不可能になるという問題があった。また燃料電池の組み立て
時のみならず、保管時、起動停止時、負荷変動時にはプロトン伝導性膜を構成する固体高分子膜の含水率が変化し、固体高分子に体積変化が生じて、剪断応力が生じてしまうこともある。
【０００７】
そこで図１０に示すように剪断応力のかかる電極３ａ、３ｂとシール層４ａ、４ｂとの界面にかかるように、プロトン伝導性膜１とこれらの間に補強シート６ａ、６ｂを挟んだ固体高分子形燃料電池も提案されている（特許文献１）。
また、図１１に示すようにプロトン伝導性膜１から電極３ａ、３ｂの一部を覆うように保護シート７ａ、７ｂを形成した固体高分子形燃料電池も提案されている（特許文献２）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２０４１２２号公報
【特許文献２】特開平５−５４２８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、固体高分子形燃料電池の組み立てに際し、電極とシール材のヤング率が異なっているため、図１０に示した特許文献1の構造でも、電極とシール層の境界面およびプロトン伝導性膜上の補強シート６ａ、６ｂのシート端面で剪断応力が生じてしまう。
また、図１１に示した特許文献２の構造でも、電極とシール層の境界面および保護シート７ａ、７ｂのシート端面で剪断応力が生じてしまうという問題があった。
このため、このような固体高分子形燃料電池においても、剪断応力により、プロトン伝導性膜１を構成する固体高分子膜が破断してしまうと燃料ガスと酸化ガスのクロスリークが発生して電圧が激しく低下し、電池の継続運転が不可能になるという問題があった。
【００１０】
更にまた、この特許文献１および２の構造では、補強シートあるいは保護シートを導入しているため、部材の増加、また部材の増加による組み立て工数の増加を招き、更には部材の増加による歩留まりの低下も問題となっている。
【００１１】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、プロトン伝導性膜を構成する固体高分子膜に生じる剪断応力を低減し、ガスシール性能の向上を図ることにより、長期運転が可能で信頼性の高い燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明の燃料電池は、プロトン伝導性膜と、前記プロトン伝導性膜に当接した触媒層を含む電極と、前記電極の外周側面を囲み、前記外周側面および前記プロトン伝導性膜に当接するシール材と、前記プロトン伝導性膜を中心として前記電極および前記シール材の外側に配設されたセパレータとを含み、前記シール材に当接する前記電極の外周側面が、前記プロトン伝導性膜に対して傾斜をもつ。
この構成により、組み立て時においてセパレータにより加圧されたとしても、電極の外周側面がプロトン伝導性膜に対して傾斜をもつように形成されるため、この傾斜部分による応力緩和により、別部材を装着することなく、剪断応力を低減することができる。従って、歩留まりの低下もない。また、当接する電極およびシール材の端面がテーパを持つかあるいは階段状をなすため、部材の位置あわせおよび装着も容易である。
【００１３】
また本発明では、上記燃料電池において、前記電極が前記プロトン伝導性膜側で大きく、外側に行くに従って小さくなるように形成されたテーパ状の断面を有する。
この構成によれば、上記効果に加え、電極と、プロトン伝導性膜との当接面の面積を大きくとることができ、電極反応を高めることができる。また、組み立てに際しては電極を装着後にシール材を形成する場合、電極の端面に沿ってシール材を挿入していけばよく、
位置あわせも容易である。
【００１４】
また本発明では、上記燃料電池において、前記電極が前記プロトン伝導性膜側で大きく外側で小さくなるような階段状断面を有する。
この構成によれば、上記効果に加え、電極端面とシール材との接触面積をより大きくとることができ、電極とシール材との接触性を高め、電極・シール材界面でのリークを抑制することができる。ひいてはリークの経路を複雑化することができ、リークの低減を図ることができる。
【００１５】
また本発明では、上記燃料電池において、前記電極が前記プロトン伝導性膜側で小さく、外側に行くに従って大きくなるように形成されたテーパ状の断面を有する。
この構成によれば、上記効果に加え、電極の断面積が外側から徐々に小さくなっているため外側からの空気をより多く取り込むことができ、電極反応の活性化を図ることが可能となる。
【００１６】
また本発明では、上記燃料電池において、前記電極が前記プロトン伝導性膜側で小さく、外側で大きくなるような階段状断面を有する。
この構成によっても、上記効果に加え、電極端面とシール材との接触面積をより大きくとることができ、接触性を高めることができる。ひいてはリークの経路を複雑化することができ、リークの低減を図ることができる。
【００１７】
また本発明では、上記燃料電池において、前記プロトン伝導性膜は、少なくとも一部に酸基の結合された金属−酸素結合を有する架橋構造体を含む。
このような無機架橋構造体は、耐熱性が高く高温での使用が可能であるという特性をもつ反面、ナフィオン（登録商標）などの有機系樹脂膜に比べ、剛性が高く、剪断応力に対して特に弱く、図９に示したような従来の組み立て構造ではプロトン伝導性膜の破断を生じ易いという問題があったが、電極をテ−パ状に形成し、剪断応力の緩和をはかることにより、高温での使用が可能でより高効率の固体高分子形燃料電池を提供することができる。このような無機架橋構造体は、架橋基の数を選択することにより、適切な架橋密度となるようにすることにより、湿潤状態であっても、非膨潤状態であっても膜の寸法に大きな変化がないようにすることができる。従って、燃料電池作動時にも作動状態変化による燃料電池内部の温湿度変化に応じてプロトン伝導性膜材料が伸びたり縮んだりすることがないため、膜自体に起因する破断や膜−電極接合体の破壊を低減することができる。
【００１８】
また本発明では、上記燃料電池において、前記プロトン伝導性膜は、樹脂に、少なくとも一部に酸基の結合された金属−酸素結合を含む架橋構造体を含浸させた複合膜である。
この構成により、樹脂に金属−酸素結合を含む架橋構造体を含浸させることにより、樹脂と金属−酸素結合を含む架橋構造体との両方の長所を持たせることができ、金属−酸素結合を含む架橋構造体単体で用いる場合に比べより剪断応力に強い構造を提供することができる。
【００１９】
また本発明では、上記燃料電池において、前記シール材は、前記電極よりもヤング率の高い材料で構成される。
この構造によれば、シール材に電極端面の保護作用をもたせることができる。そして電極の端面がプロトン伝導性膜と当接している領域を、シール材で被覆するように電極が外側に向かって断面積が小さくなる形状を持つ場合に、シール材の緩衝材としての効果は増大する。
【００２０】
また本発明では、上記燃料電池において、前記シール材は、前記電極よりもヤング率の低い材料で構成される。
この構造によれば、シール材が緩衝材として作用する。そしてこの電極は外側に向かって断面積が大きくなる形状を持つ場合、緩衝材としての効果はより増大する。これは、シール材が、電極の端面がプロトン伝導性膜と当接している領域の近傍で、電極とプロトン伝導性膜との間に、入り込むような形で介在することにより、電極の端面からプロトン伝導性膜に与える剪断応力を緩和し、プロトン伝導性膜を保護するためである。
【００２１】
本発明の固体高分子形燃料電池の製造方法は、プロトン伝導性膜に、触媒層を備えた電極と、前記電極の外周側面を囲むように当接し、前記電極とほぼ同一厚さをもつシール材とを配置する工程と、前記電極および前記シール材の外側にセパレータを配し、締め付け固定する固定工程とを含み、前記電極の端縁は前記プロトン伝導性膜に対して傾斜をもつように形成される。
この方法によれば、電極端面がプロトン伝導性膜に対して傾斜をもつように形成されるため、セパレータをＭＥＡに締め付け固定する際にも位置決めが容易である上、締め付け時の剪断応力の緩和をはかることができる。
【００２２】
また、上記固体高分子形燃料電池の製造方法において、配置する工程は、前記プロトン伝導性膜に電極を配置する工程と、前記電極の配置された前記プロトン伝導性膜の、前記電極の外周側面に当接するようにシール材を配置する工程とを含む。
この方法によれば、電極を位置合わせした後、電極の外周側面に当接するようにシール材を当接させるようにすればよく作業性よく固体高分子形燃料電池を形成することができる。
【００２３】
また、上記固体高分子形燃料電池の製造方法において、前記シール材を配置する工程は、液状樹脂を前記電極の周りに供給し硬化させる工程を含む。
この方法によれば、電極を配置した後この電極をマスクとして液状樹脂を供給し硬化させればよいため、極めて容易に密着性よくシール材を形成することが可能となる。
【００２４】
また、上記固体高分子形燃料電池の製造方法において、前記配置する工程は、  前記プロトン伝導性膜にシール材を配置する工程と、前記シール材の配置された前記プロトン伝導性膜の、前記シール材の内側端面に前記電極の外周側面が当接するように電極を配置する工程とを含む。
この方法によれば、シール材を先に配置し、最後に電極を装着することができるため、組み立て時における電極の汚染を防止することができる。また位置あわせに際して電極のエッジがプロトン伝導性膜を傷つけたりするおそれもない。
【００２５】
また、上記固体高分子形燃料電池の製造方法において、前記シール材を配置する工程は、前記プロトン伝導性膜上にマスク部材を形成する工程と、前記マスク部材から露呈する前記プロトン伝導性膜上に液状樹脂を供給し硬化させる工程を含む。
この方法によれば、マスク部材をプロトン伝導性膜上に形成して、液状樹脂を供給することにより容易に所望の形状のシール材を形成することができ、高精度で信頼性の高いシール材が作業性よく形成可能である。また微細化に際しても極めて信頼性の高い固体高分子形燃料電池を形成することが可能である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の燃料電池は、燃料電池の保管時、起動停止時、負荷変動時等において固体高分子膜であるプロトン伝導性膜の含水率が変化して生じる固体高分子の体積変化に起因する剪断応力や、燃料電池の組み立てにおける、セパレータの締め付けに際して、電極とシール材とのヤング率の差に起因して生じる剪断応力を低減することができるため、長寿命化をはかることができる。
また、別部材を追加することなく電極およびシール部材の端面の形状を変更するのみで
よいため、組み立て工数の増大、組み立て部材の増加、歩留まりの低下などを招くことがない。
【００２７】
従って、固体高分子膜に生じる剪断応力を低減して膜の破断によるクロスリークを防止しガスシール性能の向上をはかることができ、長期運転が可能で信頼性の高い固体高分子形燃料電池を形成することができる。
また固体高分子形燃料電池のコストの低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本実施の形態の燃料電池は、正極（空気極）と負極（燃料極）と、これら２つの電極の間に介在せしめられたプロトン伝導性膜とを備え、このプロトン伝導性膜と電極とのシール構造に特徴を有するものである。すなわち、プロトン伝導性膜を挟むように配される電極と、その電極の外側周縁でこのプロトン伝導性膜を挟んでシールするシール材との接合界面をテ−パ状にしたことを特徴とする。このプロトン伝導性膜は、金属−酸素架橋構造体からなる粒子を有し、前記粒子の表面には酸基が付与され、かつ、前記粒子が連続体を構成したことを特徴とするもので、プロトンだけがこの膜を通過できるように構成されている。
【００２９】
この燃料電池に用いられる最良の形態であるプロトン伝導性膜の構造について順次説明する。
本発明の燃料電池で用いられるプロトン伝導性膜において、架橋構造は、重要な構成要素であり、膜の機械的強度、耐熱性、耐久性、寸法安定性等を担う役割を果たす。
本実施の形態のプロトン伝導性膜は、このように架橋構造をもつことにより、膜の機械的強度、耐熱性、耐久性、寸法安定性を得ることができる。即ち、十分な密度の架橋構造となるようにすると、湿潤状態であっても、乾燥状態であっても、大きな寸法変化が見られなくなり、強度変化も生じなくなる。
【００３０】
このように、本発明の燃料電池で用いられるプロトン伝導性膜は、乾燥時と湿潤時の膜の寸法に大きな変化がないため、ＭＥＡの製造が容易であるばかりではなく、燃料電池作動時にも作動状態変化による燃料電池内部の温湿度変化に応じて常に膜が伸び縮みすることがない。従って、膜の破断やＭＥＡの破壊が生じることはない。さらに、膨潤により膜が弱くなることはないため、前述の寸法変化だけではなく、燃料電池内で差圧が発生した場合などに膜の破れなどが生じる危険性を回避することができる。
一方、ナフィオン（登録商標）膜などのフッ素系樹脂膜や、芳香族分子構造を主鎖に有する高分子材料からなるプロトン伝導性膜は、いずれも架橋構造を有していない。このため、高温ではクリープ現象などにより、膜の構造が大きく変化し、その結果、高温における燃料電池の動作が不安定となることがある。
【００３１】
また、金属−酸素結合、例えばケイ素−酸素結合、アルミニウム−酸素結合、チタン−酸素結合、ジルコニウム−酸素結合などからなる架橋構造は、燃料電池膜の様に強い酸性（プロトン存在）条件下で、高温高湿にさらされる場合でも比較的安定であり、燃料電池膜内部の架橋構造としては好適に用いることができる。特に、ケイ素−酸素結合は、容易に形成することができ、更に安価であるため、特に好適に用いることができる。
【００３２】
これに対し、このような架橋構造を形成するためには、例えばエポキシ樹脂、架橋性アクリル樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの有機高分子系材料を用いることもできるが、燃料電池膜の様に強い酸性条件下で、高温高湿にさらされる場合には長時間の安定性を得ることは困難である。
【００３３】
なお、この架橋構造体しては、主にケイ素−酸素結合が用いられるのが望ましいが、コ
ストや製造方法の容易さを犠牲にしない範囲で、前述したケイ素以外の金属−酸素結合、或いは、リン−酸素結合、硼素−酸素結合などを併用して用いてもよい。ケイ素以外の金属−酸素結合等を併用する場合には、架橋構造中におけるケイ素−酸素結合の割合は特に限定されないが、ケイ素と他金属等の原子比率は、全金属原子を１００ｍｏｌ％とした場合、通常５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。
【００３４】
また、本発明のプロトン伝導性膜は、金属−酸素架橋構造体からなる粒子を有し、当該粒子は表面に酸基を有している。
なお、粒子の形態に関しては、球形である場合、若干強度が大きいという利点があるが、必ずしも真球に近い球形である必要はなく、扁平な粒状、柱状など非球形であっても良い。粒子は、明確な構造境界を有するものであれば特に制限はない。
金属（代表例：ケイ素）−酸素結合からなる架橋構造体は、いわゆるガラス構造体であり、前述したように高温でも安定であるために、耐熱性を必要とするプロトン伝導性膜の基本構造として適している。
【００３５】
本発明のプロトン伝導性膜において、粒子の表面の酸基は、スルホン酸基であることが好ましい。スルホン酸は極めて強い酸であり、酸基としてスルホン酸を用いることにより、プロトンの解離性は極めて良好となる。すなわち、スルホン酸はプロトンの拡散抑制が極めて少なく、本発明に好ましく用いることが出来る。スルホン酸は酸化耐久性も良好であって、また、耐熱性においても１８０℃まで安定であった。
【００３６】
本発明の燃料電池で用いられるプロトン伝導性膜において、粒子状骨格構造となる粒子の連続体を構成する各粒子の平均粒径は、３〜２００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が２００ｎｍを超えるとプロトン伝導の主役を担う粒子の表面積が減少し、高い伝導度が得られなくなり、また、粒子の間隙が大きくなりすぎて脆くなり、更に燃料ガスの漏洩（いわゆるケミカルショート）の発生も危惧される。一方、３ｎｍ以下では均一層に近くなり、十分なプロトン伝導経路が確保できず、効率的なプロトン伝導が困難となる。従って粒子のより好ましい平均粒径範囲は３〜２００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。平均粒径範囲を５〜１００ｎｍとすることにより、十分な強度を確保しつつも、プロトン伝導経路を十分に確保することができる。
【００３７】
また、粒径の分布については、均一な粒径の粒子の連続体であっても、不均一な粒径の粒子の連続体であってもよい。ここで、粒子の粒径分布が均一であると、粒径にもよるが幾何学的に間隙が出来やすく、高いイオン伝導度を発揮できる可能性がある。一方、粒径分布に幅があると、密なパッキングが可能であり、燃料ガスバリア性の向上や膜の強度向上に寄与する。従って使用状況に応じて粒径分布を選ぶようにするのが望ましい。粒子の粒径分布はイオン伝導度、燃料ガスバリア性、膜強度を勘案して適宜決定される。粒径制御は、用いる原料の構造・分子量、溶媒種類・濃度、触媒種類・量、反応温度などの条件調整により可能である。粒径分布は前述の小角X線散乱等から求めることが可能である。
【００３８】
前述のように、本発明のプロトン伝導性膜に含まれる粒子の表面には酸基、好ましくはスルホン酸基が存在する。スルホン酸基は、スルホン酸含有化合物を粒子の間隙に注入（ドープ）された状態であっても良いが、この場合には、長期にわたって燃料電池用プロトン伝導性膜として使用した場合、プロトン伝導性膜から散逸（いわゆるドープアウト）する可能性がある。
【００３９】
これに対し、スルホン酸基を粒子表面に共有結合にて固定化すると、安定した性能を発揮させることが可能となる。
スルホン酸基が粒子表面に固定化された構造には特に制限はないが、好ましい構造とし
て、次式（１）で示される酸基含有構造（Ａ）があげられる。
【化１】
2005079059.tif 000003
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合、又はＯＨ基を表し、Ｒ1は炭素数２０以下の炭化水素基を表し、Ｒ2はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、またはＣ6Ｈ5のいずれかの基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１のとき、Ｒ2は異なる置換基の混合体でもよい。）
【００４０】
この酸基含有構造（Ａ）は粒子が有するケイ素−酸素架橋と、酸基とが、ケイ素−酸素結合を通じて直接共有結合したものである。このように、粒子状構造体中の架橋構造と酸基が直接結合していることから、安定性、耐熱性を得ることができ、好ましく用いることが出来る構造である。
粒子は、酸含有構造（Ａ）以外のケイ素−酸素架橋体（例えば後述する架橋剤）を有していても良いが、この場合、酸含有構造（Ａ）中のケイ素原子は、粒子中のケイ素原子全体の３％以上であることが好ましい。３％以下であると表面に存在する酸基の量が少なくなり、十分な伝導度を発現することが出来ない。一方、上限は特になく、出来るだけ多量の酸基を導入することが好ましいが、一方、酸含有構造（Ａ）を多くするとプロトン伝導性膜が脆くなる傾向があるため、適度な含量とすることが望ましく、一例としては８０％以下である。
【００４１】
酸含有構造（Ａ）は化学式（１）で表される構造であるが、式（１）中、Ｒ1の構造としては、式（２）で表される飽和アルキレン基であることが好ましい。
【化２】
2005079059.tif 000004
【００４２】
ここで、アルキレン基のかわりに、芳香環や種々へテロ原子を有する分子鎖であっても良いが、この場合には耐熱性、耐酸性、耐酸化性などを有する構造である必要がある。一方、アルキレン基の場合には、耐熱性、耐酸性、耐酸化性が良好であり、特に分岐を有さない式（２）の構造体は特に好ましく用いることが出来る。ここで、アルキレン鎖の長さｎは、特に制限はないが、長すぎると耐久性が低下するおそれがあり、ｎは１〜２０の範囲が好ましく、特にｎが３のものは入手も容易であり好ましく用いることが出来る。
【００４３】
また、このプロトン伝導性膜で採用される粒子としては、酸含有構造（Ａ）だけではなく、種々の架橋剤を用いることが出来る。架橋剤を添加することにより、より強固な架橋が形成され、高温においても更に安定な粒子となり、ひいてはプロトン伝導性膜としての安定性も向上する。
【００４４】
粒子を形成する架橋剤としては、例えば、次式（３）で表される架橋構造（Ｂ）が好ましく用いることが出来る。
【化３】
2005079059.tif 000005
（式中、Ｒ3は炭素原子２０以下のアルキル基を表し、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合、又はＯＨ基を表し、ｎは２〜４の整数である。）
ここで、架橋構造（Ｂ）は、基本的なシリカ架橋構造であり、非常に安定して耐熱性、耐酸化性を維持するものである。また、原料入手も容易であり、安価なプロトン伝導性膜を実現することが出来る。
【００４５】
ここで、架橋基の数ｎが４である架橋構造（Ｂ）は、強固な架橋構造を形成して高度の耐久性をもつと同時に、酸含有構造（Ａ）を安定に固定化することができるため、好ましく用いることが出来る。また、ｎが２又は３のものは粒子状構造体に可撓性を付与し、その結果、プロトン伝導性膜の可撓性をも向上することが出来る。架橋基の数ｎは、それぞれ役割に応じて混合して用いても良い。
【００４６】
さらに、粒子状構造体を形成する架橋剤として、次式（４）で表される橋かけ架橋構造（Ｃ）を用いても良い。
【化４】
2005079059.tif 000006
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合、又はＯＨ基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３０の炭素原子含有分子鎖基を表し、Ｒ4はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、又はＣ6Ｈ5から選ばれたいずれかの基であり、ｎは０、１又は２のいずれかの整数である。）
【００４７】
この橋かけ状架橋構造（Ｃ）は２つの架橋性シリル基を分子鎖Ｒ5で橋かけした構造を有する。このような橋かけ状架橋構造（Ｃ）は、極めて架橋反応性が高く、強固な架橋構造を形成することが出来、粒子の安定性向上に寄与する。また、橋かけ構造部の分子鎖種類、分子鎖長、あるいは架橋基Ｘの数（３−ｎ）などにより可撓性などの物性調整も可能であり、好ましく用いることが出来る。
【００４８】
たとえば、式（４）で表される橋かけ状架橋構造（Ｃ）の架橋基の数（３−ｎ）が、１又は２であって、Ｒ4がメチル基である場合、膜全体が可撓性を有し、取り扱いの容易な膜とすることが出来る。
さらに、橋かけ状架橋構造（Ｃ）を用いる場合、式（４）中のＲ5が次式（５）で表される構造を有することが好ましい。
【化５】
2005079059.tif 000007
【００４９】
ここで、アルキレン基のかわりに、芳香環や種々へテロ原子を有する分子鎖であっても良いが、この場合には耐熱性、耐酸性、耐酸化性などを有する構造である必要がある。一方、アルキレン基の場合には、耐熱性、耐酸性、耐酸化性が良好であり、更に、特に分岐を有さない式（５）の構造体が特に好ましく用いることが出来る。ここで、アルキレン鎖の長さｎについては、特に制限はないが、長すぎると耐久性が低下するおそれがあるため、ｎは１〜２０の範囲が好ましく、特にｎが８のものは入手も容易であり好ましく用いることが出来る。
またさらに、上述した組成物以外にも、例えばチタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物などの金属酸化物を含んでいても良い。
【００５０】
前述したように、本発明のプロトン伝導性膜は、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子を有し、当該粒子は表面に酸基を有し、かつ当該粒子が連続体を構成している。粒子の連続体は、前述のように幾何学的に粒子の間隙を生じる。特に、この粒子の間隙が、プロトン伝導性膜の主表面から相対向する面に連通している場合、粒子の間隙はプロトンがアノードからカソードに効率的に拡散・移動するプロトン伝導経路となる。
【００５１】
粒子の間隙の間隙幅は特に限定されないが、極端に狭いとプロトン伝導が阻害され、また、広すぎると膜が脆くなるだけでなく、燃料ガスがリークして（いわゆるケミカルショート）発電効率が低下する。具体的な平均間隙幅としては、例えば、０．５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。
【００５２】
ところで、前述のように、粒子の間隙の壁面（即ち粒子表面）には酸基が導入されているため、粒子の間隙は親水性となっており、水は間隙に効率的に導入することが出来、間隙を水によりほぼ置換することが出来る。プロトン伝導の媒体である水が粒子の間隙に導入可能であることは、プロトン伝導性膜にとっては必須である。通常、燃料電池動作時には、燃料ガスの加湿水、又はカソードの反応で生じた水等により、粒子の間隙の一部あるいは全部が充填された状態となる。プロトン（水素イオン）は、これらの複数の水分子で水和された状態（ヒドロニウムイオン）の形で存在し、このヒドロニウムイオンの拡散移動によりプロトンが伝達される。すなわち、粒子の間隙は、乾燥時には周辺の大気が充満しているが、燃料電池動作時には燃料ガスの加湿水、あるいはカソードの反応で生じた水が満たされていることが好ましい。
【００５３】
本発明の燃料電池で用いられるプロトン伝導性膜においては、上記含水率が３質量％以上であることが好ましい。これ未満の含水率では粒子の間隙、即ちプロトン伝導経路の容積が不十分であり、高い伝導度を得ることが出来ない。一方、含水率が５０質量％を超える場合には、燃料ガスが通りやすくなり、ケミカルショートを起こすと同時に膜が脆く弱くなる傾向があるため、５０質量％以下であることが好ましい。このように、含水率は３〜５０質量％であることが好ましいが、更に５〜３０質量％がより好ましい。
【００５４】
また更に、この粒子の間隙の容量（体積）は、粒子の間隙が水で満たされている状態と、乾燥して空気が存在する状態との間での体積差が、３体積％以下であることが好ましい。乾燥時と含水時で体積差（含水による膨潤）があると、膜−電極接合時に含水率調整等が必要となって、接合プロセスが煩雑となるばかりではなく、燃料電池動作時の膜の含水率変動により膜−電極接合体に大きなストレスを生じ、電極からの膜剥離や触媒脱落の原因となる。
【００５５】
この体積差は、乾燥状態で測定した乾燥容量と、水を満たした場合の含水率の差で求めることも出来るが、簡易には、乾燥状態と湿潤状態の膜の膨潤率で求めることが可能である。この場合、粒子は高密度架橋構造を有し、含水しても膨潤しないため、膨潤はすべて粒子の間隙の体積変動に起因するものとして良い。本発明のプロトン伝導性膜では、通常
、含水による膨潤率は３％以下であり、燃料電池動作時にも大きな体積変化が無く、極めて良好に用いることが出来る。
【００５６】
以下、上記プロトン伝導性膜を用いた本発明の実施の形態の固体高分子形燃料電池について図面を参照しつつ詳細に説明する。
（第1の実施の形態）
本実施の形態の固体高分子形燃料電池は、図１に示すように、上述したようなプロトン伝導性膜１０１と、このプロトン伝導性膜１０１に当接せしめられた触媒層１０２ａ、１０２ｂを含む電極１０３ａ、１０３ｂと、このプロトン伝導性膜１０１に当接するように、電極１０３ａ、１０３ｂの外周側面を囲み、前記電極とほぼ同一厚さをもつように配置されたシール材１０４ａ、１０４ｂと、前記電極の外周側面が、前記プロトン伝導性膜に対して傾斜をもつように形成され、前記電極および前記シール材の外側をセパレータとしての導電性ブロック１０５ａ、１０５ｂで締め付け固定したものである。即ち、この例では、電極１０３ａ、１０３ｂがプロトン伝導性膜１０１側で大きく、外側に行くに従って小さくなるように形成されたテーパ状の断面を有するように構成することにより、傾斜部分による応力緩和により、別部材を装着することなく、剪断応力を低減するとともに、部材の位置あわせの向上をはかるものである。
【００５７】
次にこの固体高分子形燃料電池の製造方法について説明する。
図２（ａ）乃至（ｃ）にその製造工程図を示す。
まず、図２（ａ）に示すように、例えば以下の第１乃至第４の工程を経て上述したプロトン伝導性膜１を形成する。
第１の工程：  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名「サイラエースＳ−８１０」）０．２ｇ、テトラエトキシシラン０．８ｇ、ジエチレングリコール０．２ｇ、トリエチルアミン０．６ｇ、水０．２５ｇを１．８ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、１０分間室温で激しく撹拌した。
第２の工程：  第１の工程で得られた混合物を、内径９．０ｃｍのテフロン（登録商標）製ペトリ皿（フロンケミカル社製）に注ぎ込み、ガラス板でペトリ皿に蓋をした。
第３の工程：  第２の工程で作製した膜状物をそのまま室温にて３日間静置し、ゲル化させた。ゲル化した膜を８０℃オーブン中において、水を入れたデシケータ中にて１２時間、更に１２０℃オーブンにて２４時間加熱した。得られた膜状物を取り出し、水、１N硫酸、水でそれぞれ１時間ずつ浸せきし、未反応物、触媒、極性制御剤を膜から抽出した。
第４の工程：  第３の工程で得られた膜を、酢酸１２５ｍL、３０％過酸化水素水１００ｍｌを混合して作製した過酢酸に浸せきし、８０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃水で各１時間、３回浸せきして過酢酸溶液を十分に抽出した。このようにして、１辺約４ｃｍ、厚み２００μｍの板状とした。
続いて、白金粒子を含む触媒層１０２ａおよび１０２ｂを備えた電極１０３ａおよび１０３ｂを形成する。
例えばこの電極１０３ａおよび１０３ｂは、以下の工程によって形成される。
第５の工程：  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ製、商品名「サイラエースＳ−８１０」）０．４ｇ、テトラエトキシシラン０．１ｇ、ポリエチレングリコール♯２００  ０．１ｇ、トリエチルアミン０．３ｇ、水０．１３ｇを０．８ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、１０分間室温で激しく撹拌した。
【００５８】
そしてこの工程で得られた混合物を１５ｃｍ×１５ｃｍのテフロン（登録商標）製容器に注ぎ入れ、この中に、カーボンブラック粒子と四フッ化エチレン粒子からなる厚さ１００ミクロン、１０ｃｍ×１０ｃｍの導電性カーボンシートを浸漬して、１０分静置した。
【００５９】
このようにして作製したシートを取り出し、テフロン（登録商標）シートを介してプレ
スし、そのまま室温にて３日間静置した。得られたシートを８０℃加湿下で１２時間、更に１２０℃オーブンにて１２時間、更に２００℃オーブンにて１２時間加熱した。得られたシートを取り出し、水、１N硫酸、水でそれぞれ１時間ずつ浸漬し、未反応物、トリエチルアミン、ポリエチレングリコールを膜から抽出した。
【００６０】
第６の工程：  さらにこのシートを、酢酸１２５ｍL、３０％過酸化水素水１００ｍｌを混合して作製した過酢酸に浸せきし、８０℃で１時間加熱した。得られたシートを過酢酸溶液から取り出し、８０℃水で各１時間、３回浸せきして過酢酸溶液を十分に抽出した。この後、得られたシートをＰｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2水溶液に室温で１２時間浸漬してイオン置換を行った。
【００６１】
第７の工程：  第６の工程で得られたその後、蒸留水で洗浄、乾燥後、１５０℃で水素により還元を行い、金属触媒としての白金粒子３を析出させた。さらに、１Ｎ硫酸に５０℃で１時間浸漬し、酸基をプロトン化したのち、蒸留水で洗浄し、室温で乾燥し、電極シートを得た。このとき、白金の坦持量は、５ｍｇ／１０ｃｍ2であった。
この結果白金粒子が、架橋構造体の粒子のスルホン酸基の近傍に分布した燃料電池用電極が形成される。
【００６２】
なお、金属触媒のイオンを還元する温度を調整することにより、白金粒子の分布を調整することができ、金属触媒としての白金粒子が導電性多孔質体としてのカーボンブラック粒子および架橋構造体の粒子１のスルホン酸基の近傍に分布した燃料電池用電極を形成することもできる。２はプロトン伝導路を示す。ここでは白金粒子が、少なくとも架橋構造体の粒子と導電性多孔質体との接する界面に位置する酸基の近傍に選択的に析出されるようにするのがのぞましい。
【００６３】
続いて、図２（ｂ）に示すように、端面が３０°程度となるように斜めにカットする事により得られた電極１０３ａ、１０３ｂをプロトン伝導性膜に貼り付ける。この電極は、上記方法によって形成されることにより表面に触媒層１０２ａ、１０２ｂを備えており、多孔性の導電性接着剤を用いてプロトン伝導性膜に貼り付けられる。
この後、周囲に冶具を装着して、スピンコート法などにより、図２（ｃ）に示すように、シール材１０４ａ、１０４ｂを形成する。ここでシール材としては液状パーフルオロゴム（信越化学製ＳＩＦＥＬ３５００）のI液（粘度約１２００ポアズ）に等重量のII液（粘度約７０００ポアズ）を加えて混合し、塗布後硬化させた。
【００６４】
このようにして、電極１０３ａおよび１０３ｂの端面に密着性よくシール材１０４ａ、１０４ｂを形成することができる。
【００６５】
また本実施の形態の固体高分子形燃料電池では、電極と、シール材の界面をテ−パ状に形成しているため、プロトン伝導性膜上での剪断応力を緩和することができ、破断を防止することができる。また、電極を装着後に液状のシール材を充填して形成しているため、密着性をたかめることができる上、製造が容易である。
【００６６】
またテ−パが外側に向かって電極の断面積が小さくなるように形成されているため、電極と、プロトン伝導性膜の当接面の面積をより大きくとることができ、電極反応を高めることができる。
【００６７】
この構成によれば、上記効果に加え、電極と、プロトン伝導性膜との当接面の面積を大きくとることができ、電極反応を高めることができる。また、電極を装着後にシール材を形成する場合、電極の端面に沿ってシール材を挿入していけばよく、位置あわせも容易である。
このようにして、膜の破断によるクロスリークを防止しガスシール性能の向上をはかることができ、長期運転が可能で信頼性の高い固体高分子形燃料電池を形成することが可能となる。
【００６８】
なお、シール材としては、上述したシリコンシーリング剤など、シーリング剤を使用可能である。また液状樹脂を硬化させる方法に代えて、枠状に成形した固体のシール材を装着するようにしてもよい。
また、プロトン伝導性膜としては、前記実施の形態で用いたシリコン-酸素架橋構造体に限定されることなく、適宜変更可能である。
電極についても、前記実施の形態に限定されることなく適宜変更可能である。
【００６９】
（第２の実施の形態）
本実施の形態の固体高分子形燃料電池は、図３に示すように、プロトン伝導性膜２０１上に電極触媒層２０２ａ、２０２ｂを形成した後、この上層に端面がテ−パ面を構成するようにカットされた電極２０３ａ、２０３ｂを形成し、さらにこの電極とほぼ同一厚さをもつようにシール材２０４ａ、２０４ｂを装着し、その外側をセパレータとしての導電性ブロック２０５ａ、２０５ｂで締め付け固定したものである。
【００７０】
次に、この固体高分子形燃料電池の製造工程について説明する。
まず、図４（ａ）に示すように、プロトン伝導性膜２０１を形成する。
続いて、図４（ｂ）に示すように、ナフィオンに白金粒子を担持させた樹脂材料を塗布し電極触媒層２０２ａおよび２０２ｂを形成する。
この後、図４（ｃ）に示すように、プロトン伝導性膜２０１側に向かって断面積が増大するようなテ−パ状端面をもつ電極２０３ａおよび２０３ｂを電極触媒層２０２ａ、２０２ｂの形成されたプロトン伝導性膜２０１に貼着する。
そして最後に図４（ｄ）に示すように、シリコーンゴムで形成された枠状のシール材をこの電極の周りに装着固定する。
このとき電極近傍のシール材端面の厚みは電極の厚みと合わせてほぼ一定となるように成形したシール材を用いる。
最後に前記第１の実施の形態と同様にして、セパレータ２０５ａ、２０５ｂを装着し、図３に示した固体高分子形燃料電池が形成される。
【００７１】
なお、この場合電極触媒層の面積が電極のプロトン伝導性膜との界面における面積よりも大きくなるように電極触媒層が形成されている。
これによりコストは若干あがるが、電極触媒層が広範囲に形成されているため、より電極反応を活発にすることができ高出力の固体高分子形燃料電池を得ることができる。
なお、この電極触媒層の面積は電極の面積よりも小さく形成しても良い。
【００７２】
この場合も、シール材をシリコーンゴムで形成された枠状体で構成したが、液状樹脂を供給して硬化させることにより形成しても良い。
【００７３】
（第３の実施の形態）
本実施の形態の固体高分子形燃料電池は、図５に示すように、プロトン伝導性膜３０１上に、シール材と当接する電極の端面が外側に向かって断面積が増大するようなテ−パを持つようにしたことを特徴とする。
またこのシール材は、電極よりもヤング率の高い材料で構成される。
この構造によれば、シール材に電極端面の保護作用をもたせることができる。そして電極の端面がプロトン伝導性膜と当接している領域を、シール材で被覆するように電極が外側に向かって断面積が小さくなる形状を持つ場合に、緩衝材としての効果は増大する。
すなわち、プロトン伝導性膜３０１に端面がテ−パ面を構成するようにカットされた枠
状のシール材２０４ａ、２０４ｂを装着し、更にその内側にこのテーパ面に符合するテ−パ面をもつようにカットされた電極３０３ａ、３０３ｂを形成し、外側をセパレータとしての導電性ブロック３０５ａ、３０５ｂで締め付け固定したものである。
【００７４】
次に、この固体高分子形燃料電池の製造工程について説明する。
まず、図５（ａ）に示すように、プロトン伝導性膜３０１を形成する。
この後、図５（ｂ）に示すように、プロトン伝導性膜３０１側に向かって断面積が増大するようなテ−パ状端面をもつ枠状のシール材３０４ａおよび３０４ｂをプロトン伝導性膜３０１に貼着する。
続いて、図５（ｃ）に示すように、電極触媒層３０２ａおよび３０２ｂを備え、プロトン伝導性膜３０１側に向かって断面積が減少するようなテ−パ状端面をもつ電極３０３ａおよび３０３ｂをプロトン伝導性膜３０１に貼着する。
このとき電極近傍のシール材端面の厚みは電極の厚みと合わせてほぼ一定となるように成形したシール材を用いる。
最後に前記第１および２の実施の形態と同様にして、セパレータ３０５ａ、３０５ｂを装着し、図５に示した固体高分子形燃料電池が形成される。
【００７５】
また本実施の形態では、電極がプロトン伝導性膜側で小さく、外側に行くに従って大きくなるように形成されたテーパ状の断面を有するように形成しており、これにより外側からの空気をより多く取り込むことができ、電極反応の活性化が可能となる。
【００７６】
（第４の実施の形態）
前記第４の実施の形態では、シール材を先に形成したが、本実施の形態の固体高分子形燃料電池の製造方法では、図７（ａ）乃至（ｄ）に示すように、プロトン伝導性膜４０１上に、先に電極触媒層４０２ａ、４０２ｂを形成し、シール材を形成してから電極を装着するようにしたことを特徴とする。
すなわち、まず電極を形成したのち、シール材と当接する電極の端面が外側に向かって断面積が増大するようなテ−パを持つようにカットしておく。
【００７７】
そして、図７（ａ）に示すように、プロトン伝導性膜４０１を形成する。
この後、図７（ｂ）に示すように、このプロトン伝導性膜４０１上に電極触媒層４０２ａおよび４０２ｂを形成する。
そして図７（ｃ）に示すように、プロトン伝導性膜４０１側に向かって断面積が増大するようなテ−パ状端面をもつ枠状のシール材４０４ａおよび４０４ｂをプロトン伝導性膜４０１に貼着する。
続いて、図７（ｄ）に示すように、電極触媒層４０２ａおよび４０２ｂを備えたプロトン伝導性膜４０１に、この膜側に向かって断面積が減少するように形成されたテ−パ状端面をもつ電極４０３ａおよび４０３ｂを貼着する。
このときも電極近傍のシール材端面の厚みは電極の厚みと合わせてほぼ一定となるように成形したシール材を用いる。
最後に前記第１乃至３の実施の形態と同様にして、セパレータを装着し、図５に示したのと同様の固体高分子形燃料電池が形成される。
なお、この場合、電極触媒層の面積は電極のプロトン伝導性膜との界面における面積よりも小さくなるように電極触媒層が形成されている。
これにより触媒の使用量を少なくすることができコストは若干低減されるが、出力は若干低下する。
【００７８】
（第５の実施の形態）
前記第４の実施の形態では、電極触媒層の形成、シール材の形成後電極を形成したが、本実施の形態の固体高分子形燃料電池の製造方法では、図８（ａ）乃至（ｄ）に示すよう
に、プロトン伝導性膜５０１上の電極形成領域に相当する領域に、マスクＭを形成しておき、このマスクから露呈するプロトン伝導性膜表面にシール材を充填して硬化させシール層５０４ａ、５０４ｂを形成し、マスクＭ除去後電極触媒層を形成するとともに、電極を装着するようにしたことを特徴とする。
すなわち、ここでもまず電極を形成したのち、シール材と当接する電極の端面が外側に向かって断面積が増大するようなテ−パを持つようにカットしておく。
【００７９】
そして、図８（ａ）に示すように、プロトン伝導性膜５０１を形成する。
この後、図８（ｂ）に示すように、電極を形成する領域にマスクＭを形成し、このマスクを介して液状樹脂を供給し硬化させてシール材５０４ａ、５０４ｂを形成する。このマスクは冶具でもよいしフォトリソグラフィによって形成したレジスト膜でもよい。
そして図８（ｃ）に示すようにマスクＭを除去しこのマスクから露呈するこのプロトン伝導性膜５０１上に電極触媒層５０２ａおよび５０２ｂを形成する。
続いて、図８（ｄ）に示すように、電極触媒層５０２ａおよび５０２ｂを備えたプロトン伝導性膜５０１に、この膜側に向かって断面積が減少するように形成されたテ−パ状端面をもつ電極５０３ａおよび５０３ｂを貼着する。
このときも電極近傍のシール材端面の厚みは電極の厚みと合わせてほぼ一定となるように成形したシール材を用いる。
最後に前記第１乃至４の実施の形態と同様にして、セパレータを装着し、図５に示したのと同様の固体高分子形燃料電池が形成される。
この方法では、マスクを介して液状樹脂を塗布することによりシール材を成形するように構成しているため容易に所望の形状のシール材を形成することができる。
この方法を用いることにより、特に微細な形状加工を行うことができ、携帯電話用の燃料電池などに適用可能である。
【００８０】
また、前記第１乃至第５の実施の形態では電極とシール材との当接面がテ−パ状断面となるようにしたが、これに代えて階段状断面を有するようにしてもよい。
この構成によれば、上記効果に加え、電極端面とシール材との接触面積をより大きくとることができ、接触性を高めることができる。ひいてはリークの経路を複雑化することができ、リークの低減を図ることができる。
【００８１】
また、前記実施の形態では、直接、水素を用いる場合について説明したが、燃料ガスとして供給し、水素ガスを電池内部で生成して使用するものにも適用可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上説明してきたように、本発明の燃料電池膜は、プロトン伝導性膜に生じる剪断応力を低減し、高度のシール構造を有するため、固体高分子形燃料電池に有効に適用することができ、長期にわたって高温下での使用も可能で信頼性の高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の第１の実施の形態の固体高分子形燃料電池を示す図
【図２】同固体高分子形燃料電池の製造工程を示す図
【図３】本発明の第２の実施の形態の固体高分子形燃料電池を示す図
【図４】同固体高分子形燃料電池の製造工程を示す図
【図５】本発明の第３の実施の形態の固体高分子形燃料電池を示す図
【図６】同固体高分子形燃料電池の製造工程を示す図
【図７】本発明の第４の実施の形態の固体高分子形燃料電池の製造工程を示す図
【図８】本発明の第５の実施の形態の固体高分子形燃料電池の製造工程を示す図
【図９】従来例の固体高分子形燃料電池を示す図
【図１０】従来例の固体高分子形燃料電池を示す図
【図１１】従来例の固体高分子形燃料電池を示す図
【符号の説明】
【００８４】
１０１  プロトン伝導性膜
１０２ａ、１０２ｂ  電極触媒層
１０３ａ、１０３ｂ  電極
１０４ａ、１０４ｂ  シール材
１０５ａ、１０５ｂ  セパレータ
２０１  プロトン伝導性膜
２０２ａ、２０２ｂ  電極触媒層
２０３ａ、２０３ｂ  電極
２０４ａ、２０４ｂ  シール材
２０５ａ、２０５ｂ  セパレータ
３０１  プロトン伝導性膜
３０２ａ、３０２ｂ  電極触媒層
３０３ａ、３０３ｂ  電極
３０４ａ、３０４ｂ  シール材
３０５ａ、３０５ｂ  セパレータ
４０１  プロトン伝導性膜
４０２ａ、４０２ｂ  電極触媒層
４０３ａ、４０３ｂ  電極
４０４ａ、４０４ｂ  シール材
５０１  プロトン伝導性膜
５０２ａ、５０２ｂ  電極触媒層
５０３ａ、５０３ｂ  電極
５０４ａ、５０４ｂ  シール材
１  プロトン伝導性膜
２ａ、２ｂ  電極触媒層
３ａ、３ｂ  電極
４ａ、４ｂ  シール材
５ａ、５ｂ  セパレータ
６ａ、６ｂ  補強シート
７ａ、７ｂ  保護シート
【図１】
2005079059.tif 000008
【図２】
2005079059.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005079059.tif 000013
【図７】
2005079059.tif 000014
【図８】
2005079059.tif 000015
【図９】
2005079059.tif 000016
【図１０】
2005079059.tif 000017
【図１１】
2005079059.tif 000018