(57)【要約】【課題】      本発明は、環状有機リン化合物を有機高分子中に均一に分散させることができる環状有機リン組成物とそのような環状有機リン組成物を配合してなる有機高分子組成物の提供を課題とする。【解決手段】  一般式（Ｉ）【化１】
2005344092.tif 000009
（式中、Ａは水素原子、アルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいアリール基、又は炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいアリール基置換アルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表わし、ｍ及びｎは０又は１〜４の整数を表わす。）で示される環状有機リン化合物を少なくとも一種の界面活性剤の液体組成物とすることで有機高分子物質への混合、分散が大幅に改善され、低温、短時間で混合することが可能になる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005344092.tif 000008
（式中、Ａは水素原子、アルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいアリール基、又は炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいアリール基置換アルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表わし、ｍ及びｎは０又は１〜４の整数を表わす。）で表される環状有機リン化合物の少なくとも一種及び界面活性剤を含むことを特徴とする液体組成物。
【請求項２】
Ａが水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の液体組成物。
【請求項３】
環状有機リン化合物が９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドであることを特徴とする請求項１に記載の液体組成物。
【請求項４】
界面活性剤が常温で液体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の液体組成物。
【請求項５】
界面活性剤がノニオン系であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の液体組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の液体組成物を含有する有機高分子組成物。
【請求項７】
有機高分子がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項６記載の有機高分子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、環状有機リン化合物を有機高分子中に均一に分散させることができる環状有機リン組成物とそのような環状有機リン組成物を配合してなる有機高分子組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、有機高分子物質、特に合成又は半合成樹脂にはその用途に応じて各種安定剤が添加され、多くの場合、各安定剤の補完的組合せによりその効果を発揮するような提案がなされ、また、実施されている。【０００３】  環状有機リン化合物は、安定剤としての有用性が提案され、実用化されている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。特に有機高分子物質の加工時における安定化効果は非常に優れており、各種有機高分子物質に適用されている。【０００４】  しかしながら、環状有機リン化合物は粉末の状態で提供されるものであり、有機高分子へ添加する際、環状有機リン化合物の融点以上に加熱することで分散性を向上させたり、溶解、混合の時間を長くすることで分散性を向上させることが行われている。このような場合、経済的、エネルギー的に不利であり、また、有機高分子の劣化、着色を進行させてしまう場合もあり、より短時間かつ低温で高度に分散性のよい環状有機リン化合物が求められているのが現状である。
【特許文献１】  特公昭４８−４１００９号
【特許文献２】  特公昭５１−４７１７３号
【特許文献３】  特公昭６１−３６８５１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明は、従来の環状有機リン化合物の上述したような問題を解決するためになされたものであって、環状有機リン化合物の有機高分子への分散を短時間かつ低温で高度に達成することができる環状有機リン組成物とそのような環状有機リン組成物を配合してなる有機高分子組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者らは、上記改善を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（Ｉ）
【化１】
2005344092.tif 000002
（式中、Ａは水素原子、アルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいアリール基、又は炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいアリール基置換アルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表わし、ｍ及びｎは０又は１〜４の整数を表わす。）で示される環状有機リン化合物を少なくとも一種の界面活性剤の液体組成物とすることで有機高分子物質への混合、分散性が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】  即ち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【化２】
2005344092.tif 000003
（式中、Ａは水素原子、アルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいアリール基、又は炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいアリール基置換アルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表わし、ｍ及びｎは０又は１〜４の整数を表わす。）で表される環状有機リン化合物の少なくとも一種及び界面活性剤を含むことを特徴とする液体組成物、
（２）Ａが水素原子であることを特徴とする（１）に記載の液体組成物、
（３）環状有機リン化合物が９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドであることを特徴とする（１）に記載の液体組成物、
（４）界面活性剤が常温で液体であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の液体組成物、
（５）界面活性剤がノニオン系であることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の液体組成物、
（６）（１）から（５）のいずれかに記載の液体組成物を含有する有機高分子組成物、
（７）有機高分子がエポキシ樹脂であることを特徴とする（６）記載の有機高分子組成物、に関する。
【発明の効果】
【０００８】  上記一般式（Ｉ）で示される環状有機リン化合物を少なくとも一種の界面活性剤の液体組成物とすることで有機高分子物質への混合、分散が大幅に改善され、低温、短時間で混合することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  本発明の環状有機リン化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物である。本発明の一般式（Ｉ）で表される環状有機リン化合物を含む液体組成物中の環状有機リン化合物は、従来より、一般に有機高分子に用いられているもので界面活性剤に一部でも溶解できるものであれば、いずれでもよく、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。【００１０】  上記一般式（Ｉ）中、Ａは水素原子、アルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいアリール基、又は炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいアリール基置換アルキル基である。【００１１】  アルキル基としては、炭素数１〜２０、更には炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、不飽和アルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数が２０を超えると、合成反応における収率が低く製造が困難であって，経済性の点で好ましくない。【００１２】  シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が製造の容易性、経済性の点で好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基が好ましく、製造の容易性、経済性の点で、フェニル基やナフチル基が特に好ましい。また、更にアリール基置換アルキル基としては、フェニル基又はナフチル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。ベンジル基が経済性の点で特に好ましい。【００１３】  上記シクロアルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基は、アルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいが、置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８，特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖、分岐を問わない。炭素数が１２を超えるアルキル基であると、製造が困難であって経済性の点で好ましくない。【００１４】  この置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。【００１５】  上記置換されていてもよいアルキル基や水酸基は、シクロアルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基に一つ置換されていても、二以上置換されていてもよい。また、二以上置換されていている場合は、それぞれ同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。例えば、アルキル基が二以上置換されていている場合は、それらの置換基は、それぞれ同じでも、異なっていてもよい。【００１６】  上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表わし、ｍ及びｎは０又は１〜４の整数を表わす。【００１７】  ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。【００１８】  上記一般式（Ｉ）の環状有機リン化合物のより具体的な例としては、９，１０−ジヒドロ−���−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（以下、ＨＣＡともいう。三光化学株式会社商品名）、１−クロル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１−ブロム−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１−フルオル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド）、１，３−ジクロル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１，３−ジブロム−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１，３−ジフルオル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１，３，７−トリクロル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１，３，７−トリブロム−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１，３，７−トリフルオル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１−メチル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１，３−ジメチル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１，３，７−トリメチル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１−ｔｅｒｔ−ブチル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１−シクロヘキシル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、３−（α−メチルベンジル、１−フェニル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、３−フェニル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１−（４−メチルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、３−シアノ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１−メチル−３−クロル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１−メチル−３−ブロム−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１−メチル−３，７−ジクロル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１−メチル−３，７−ジブロム−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１，３，７−トリメチル−２，６−ジクロル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１，３，７−トリメチル−２，６−ジブロム−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１−フェニル−３−クロル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１−フェニル−３−ブロム−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１−クロル−３−ベンジル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１−ブロム−３−ベンジル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１−クロル−３−ブロム−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１，３−ジブロム−７−クロル−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、等が挙げられ、特にＲ１＝Ｒ２＝��、Ａ＝Ｈ、ｍ＝ｎ＝１である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドが好ましい。【００１９】  本発明において、これらの環状有機リン化合物は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。【００２０】  本発明で用いられる界面活性剤は、液体であればアニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性等特に限定されるものではないが、上記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン化合物の液体組成物の樹脂への相溶性を考慮するとノニオン系が特に好ましい。これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。【００２１】  アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキル（炭素数１２〜２２）ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム等のアルキル（炭素数１２〜２２）スルホ酢酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル（炭素数１２〜２２）硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン（４〜５０モル）アルキル（炭素数１２〜２２）エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（４〜５０モル）アルキル（炭素数１２〜２２）エーテルリン酸カリウム塩、ポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤等が挙げられる。【００２２】  ノニオン系界面活性剤としては、ペンタエリスリトールモノオレエート等のペンタエリスリトール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレン（４〜５０モル）ジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）モノ、ジ、トリ及びテトラエステル、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレン（４〜５０モル）ソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸（炭素数８〜２２）モノ、ジ及びトリエステル、ポリエチレングリコールモノラウレート等のポリエチレングリコール（４〜５０モル）脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のポリオキシエチレン（４〜５０モル）脂肪酸（炭素数８〜２２）アミドが挙げられる。【００２３】  カチオン系界面活性剤としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（炭素数１２〜２２）ジメチルベンジルアンモニウムクロライドが挙げられる。【００２４】  両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルベタイン等のカルボキシベタイン型、Ｎ−ステアリルアミノ酢酸等のアミノカルボン酸型、２−ステアリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン型、卵黄レシチン、植物レシチン等のレシチンが挙げられる。【００２５】  本発明の環状有機リン化合物を含む液体組成物を調製するには、少なくとも一種の環状有機リン化合物と少なくとも一種の界面活性剤をそれぞれ所定量秤量し、適当な方法で混合、溶解すればよい。必要であれば界面活性剤の融点にまで加熱し溶解してもよい。液体組成物中の環状有機リン化合物は環状有機リン化合物が溶解できれば配合量に制限はないが、好ましくは０．１％〜５０％であり、更に好ましくは５％〜３０％である。環状有機リン化合物の量がこれよりも少ないと安定化効果を得るための樹脂への添加量が増大し経済的に不利であり、環状有機リン化合物の量がこれよりも多いと有機高分子への分散性の向上が望めなくなる。【００２６】  また、必要に応じて液体の樹脂添加剤も粘度の調整に使用することができる。更に必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤或いはその他の添加剤を混合してもよい。【００２７】  このようにして、環状有機リン化合物の有機高分子への分散が短時間で高度に達成され、粉塵暴露のない、取り扱いの容易な、かつ、本来の環状有機リン化合物がもつ効果を損なわない環状有機リン化合物を含む液体組成物を得ることができる。【００２８】  本発明の液体組成物を含有してなる有機高分子を調製するには、本発明の環状有機リン組成物を所定量秤量し、適当な方法で有機高分子に混合すればよい。【００２９】  本発明の液体組成物の配合量は、安定化の効果が得られる限り特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。通常、有機高分子１００重量部に対して、環状有機リン化合物換算で０．１〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部配合される。これらの範囲内で配合することにより環状有機リン化合物による有機高分子の安定化効果を得ることができる。【００３０】  有機高分子としては、天然、半合成、合成高分子物質、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリルニトリル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、不飽和ポリエステル等が挙げられる。【００３１】  これら有機高分子のうちでは、エポキシ樹脂が環状有機リン化合物を混合する際の温度が一般的に低いため分散性の改善効果が大きい。【００３２】  また、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤或いはその他の添加剤を混合してもよい。
【実施例】
【００３３】  以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されることはない。【００３４】製造例１〜６
表１に示す配合で７０℃にて撹拌し、環状有機リン組成物を得た。【００３５】
【表１】
2005344092.tif 000004
2005344092.tif 000005
【００３６】＜分散性＞
実施例に示すエポキシ樹脂と硬化剤を所定温度にて３００ｒｐｍでよく撹拌する。次いで、撹拌を継続したまま環状有機リン組成物又は環状有機リン化合物を添加し、完全に溶解、均一な溶液に混合されるまでの時間を測定し、評価を行った。速いほど分散性が良好である。
◎：１５秒以下
○：１５秒〜６０秒
△：６０秒〜１８０秒
×：１８０秒以上【００３７】＜黄色度（ＹＩ値）＞
スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピューターを用い、反射法にて黄色度の測定を行った。得られた数値が小さいほど黄色度合が小さい。【００３８】実施例１
ステンレス容器へビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製エピクロン８５０、エポキシ当量：１９０）の１７．５ｇ、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製ＨＮ−５５００）の１５．０ｇを入れよく撹拌した。７０℃へ昇温後、環状有機リン化合物として製造例１の混合物をＨＣＡの純分換算で１．０ｇを添加、撹拌し、均一な溶液になるまでの時間を測定し分散性について評価した。更に硬化促進剤としてトリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）を０．１ｇ加えて１２０℃で２時間反応させ、エポキシ樹脂試験片を得、黄色度を測定した。これらの結果を表２に示す。【００３９】実施例２〜１２、比較例１〜４
実施例１の製造例１をそれぞれ製造例２から８へ、撹拌温度を７０℃又は１１０℃にした以外は実施例１と同様に分散性について評価し、黄色度を測定した。これらの結果を表２に示す。【００４０】比較例５〜６
実施例１〜２の製造例１の代わりにＨＣＡ１．０ｇとエマルゲン７０５の１０．０ｇを別々に添加した以外は実施例１と同様に分散性について評価し、黄色度を測定した。これらの結果を表２に示す。【００４１】比較例７〜８
実施例９〜１０の製造例５の代わりにＨＣＡ１．０ｇとエマノーン１１１２の４．０ｇを別々に添加した以外は実施例１と同様に分散性について評価し、黄色度を測定した。これらの結果を表２に示す。【００４２】比較例９〜１０
実施例１〜２の製造例１の代わりにＨＣＡ１．０ｇのみを添加した以外は実施例１と同様に分散性について評価し、黄色度を測定した。これらの結果を表２に示す。【００４３】
【表２】
2005344092.tif 000006
2005344092.tif 000007
【００４４】  表２の結果から以下のことが明らかである。
ＨＣＡを界面活性剤に溶解した液体組成物をエポキシ樹脂へ適用した場合は７０℃、１１０℃共に分散性が大幅に向上しており、低温かつ極めて短時間で混合が可能である。一方、ＨＣＡのみ、ＨＣＡと界面活性剤をそれぞれ該樹脂へ適用した場合やＨＣＡと界面活性剤の混合スラリーを適用した場合は該樹脂中での分散性が悪く混合に時間を要する。予めＨＣＡを含む液体組成物を用いることで高度に分散性が向上し、混合時間が短縮されることが明らかである。【００４５】  また、界面活性剤に溶解したＨＣＡの液体組成物を適用したエポキシ樹脂の着色防止能はＨＣＡのみを適用した該樹脂の着色防止能より向上しており、界面活性剤が着色防止能の妨げにならないことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４６】  有機高分子物質へ環状有機リン化合物を使用する際に、少なくとも一種の環状有機リン化合物を界面活性剤の液体組成物とすることで有機高分子物質への混合、分散性が大幅に改善され、低温、短時間で混合することが可能になった。