(57)【要約】【課題】簡単に水中のアンモニア及びリン酸イオン濃度を悪源できる、水生動物にとって好適な飼育水を提供する。【解決方法】α−アミノ酸を第二鉄イオンの存在下、水溶性金属塩化合物との反応物のアミノ酸金属を水浄化剤として使用し、水生動物にとって好適な水環境を提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ酸金属化合物を使用した水浄化剤。
【請求項２】
アミノ酸金属化合物を水浄化剤として使用する方法。
【請求項３】
アミノ酸がα−アミノ酸である請求項１乃至２の水浄化剤。
【請求項４】
金属がカルシウム、鉄、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、コバルト、銅、銀、アルミニウム、スズ、チタン、クロム、モリブデン、バリウム、ジルコニウム、セレン、ストロンチウム、ルビジウム、鉛、カドミウム、バナジウム、ゲルマニウムから選ばれた少なくとも１種を含む請求項１乃至３の水浄化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は水性動物の飼育水を浄化する吸着剤及び水質浄化方法に関し、水性動物飼育用水槽等におけるアンモニア、リン酸化合物等水性動物の健康面で好ましくない物質の吸着剤の製造方法並びに水性動物の飼育に適した水質の提供方法に関するものである。ここでいう、水槽は、家庭に設置されている鑑賞魚用の容積２０−１００リットル程度の比較的小さな物から、活魚輸送用や水族館などの水量１トン以上比較的大きな水槽までが含まれる。また、小さな池も課題の対象となる。
【背景技術】
【０００２】水性動物を飼育する際には、餌の中に含まれている窒素分がアンモニア等の形で飼育生物から排泄され、さらに、発生する蛋白質、ポリペプチド、尿素、トリメチルアミンオキシド等の有機性物質及びこれらの分解、硝化により、アンモニア、亜硝酸、硝酸、リン酸塩等の汚染物質が発生する。硝酸が蓄積してくると、ｐＨが酸性に偏り、水性動物にとって有害となる。特に硝酸性窒素に弱い稚仔魚にとって危険である。更に、リン酸塩と炭酸ガスと光のエネルギーを利用し藻や苔類が増殖する。【０００３】従って、水性動物の飼育においては、日常、飼育水の管理が必要とされ、飼育用水槽内部の水には、水性動物からの排泄物や残餌からアンモニアが徐々に蓄積され、これが一定水準を超えると、呼吸障害を引き起こすようになり、蓄積が進むと、水性動物の死につながることから、その除去が重要な課題とされている。そのため、水性動物の飼育水の浄化においては、まず、アンモニアを除去することが必要になる。【０００４】鑑賞魚の飼育水槽においては、通常、生物学的ろ過法が採用されている。方法としては、硝化菌や好気性バクテリア等の菌体のコロニーを自然に、又は、強制的に発生させる方法で、コロニーが出来あがると、発生した菌体がアンモニアを分解し、好適な水環境を維持出来るようになる。【０００５】水性動物を飼育するため、新しい水槽あるいは、丸洗いした水槽に新しい水を入れた場合、数日間は水を循環させ、空気中よりバクテリア等の菌体を発生させた後、最初は少数の水性動物を水槽に入れ、水性動物が排出するアンモニアを餌にバクテリアを徐々に繁殖させた後に、水性動物の数を増やしていけば水性動物にとって好適な水環境が提供できるといわれるが、菌が十分に繁殖するまでに１〜２週間が必要とされ、時間的な余裕が必要である。【０００６】又、安定した水質を維持していくためには、水性動物の数、最適な餌の種類とその投与量、水草の管理、光量等の調整で、アンモニア性窒素やリン酸塩濃度の上昇を押さえ、更に、水質の変化を観察しながら、ｐＨの低下や、アンモニア性窒素及びリン酸イオン濃度の上昇、排出物や餌糟の増加、藻や苔の発生等で水質が悪化したら、水の一部を新鮮な水と入替える、水槽の内部を掃除する、水草をカットする等、常に水槽内を観察し、必要な処置を行い、水質を管理する必要があり、水性動物を飼育する人にとっては、費用と労力だけでなく、経験も必要とされ、水性動物を飼育する初心者にとっては、大きな負担であった。【０００７】鑑賞用の水性動物の場合は、水槽内での動きが良く、餌の食いが良く、その上に、その繁殖において奇形の発生が少ない等の水環境が望まれる。又、水性動物の養殖においては、その生産性を高めるために、狭い空間であっても、アンモニア性窒素やリン酸塩の濃度が常に低く、水性動物にとって安全で、好ましい水環境を、あまり手間をかけずに長期間維持できる、簡便な方法が望まれている。【０００８】又、活魚輸送等の水性動物を長時間狭い空間で輸送する場合においては、限られたスペースにできる限り多くの水性動物を入れる必要から、水性動物が排出するアンモニア分を速やかに削減し、水性動物の輸送中の死亡率を低めるだけではなく、輸送後に放たれた水槽でも生き生きとしており、輸送中に有毒な成分を水性動物が吸収していない事等の制約下、水性動物を、安全で、できる限り安いコストで輸送できる方法が求められている。【０００９】したがって、水性動物を飼育している水槽内の水質を、水性動物にとって好ましい水質に保ち、長期間維持できる簡単で安価な方法があれば、これはいかなる容積の水槽、池等においても、経済的ばかりでなく、労力的にも極めて有効である。【００１０】上記したように、生物学的ろ過法は時間的な制約があるため、短期間に、このアンモニアを強制的に除去、又は、分解する方法に関する技術が開発されてきた。例えば、飼育水の電気分解、光触媒あるいは、オゾン発生によるアンモニア等の分解法、イオン交換樹脂法、アルミナ・セラミックス等の無機系吸着材を用いる吸着除去法などが知られている。【００１１】例えば、海水中のアンモニア分解方法として、電流を流してアンモニアまたはそのイオンを電気分解した後、該電気分解後の塩素濃度の高い海水を活性炭充填層と接触させ、塩素イオンを除く方法が知られており、活魚輸送や、生簀の水槽に使用されている。
【特許文献１】特開２００２−０１０７２４号公報
【００１２】光触媒による分解法として、抗菌性ゼオライト粒体の表面に光触媒反応機能を有する二酸化チタンを組成の一部とする皮膜を形成したことを特徴とする養魚用水処理剤が知られている。
【特許文献２】特開平９−０４０５１４号公報
【００１３】又は、アンモニア態窒素化合物の吸着剤として有機高分子系イオン交換体、天然ゼオライト、合成ゼオライト、アルミノケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、酸性白土、活性白土等の無機イオン交換体、ジルコニウムタングステート、ジルコニウムモリブデート等のジルコニウム系イオン交換体、活性炭等を用い、水溶性有機化合物の吸着剤として、アルミノケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸マグネシウム、シリカ、アルミナ等の合成無機物質、活性白土、酸性白土等のケイ酸アルミニウム系天然無機物質、天然ゼオライト、合成ゼオライト等の沸石系吸着剤、活性炭、骨炭を用い、これら吸着剤に吸着したアンモニア態窒素化合物や水溶性有機化合物を次亜ハロゲン酸化合物、過酸化水素、オゾン等の酸化剤を用いて酸化処理し、過剰の酸化剤は天然ゼオライト、合成ゼオライト等の接触分解触媒を用いて無毒化処理する魚介類収容水の浄化方法が知られている。
【特許文献３】特公昭５４−０２０４４０号公報
【００１４】吸着除去法としては、ＢＥＴ表面積が１００ｍ２／ｇ以上で、かつ磨耗率が２％以下である酸化マグネシウム含有活性アルミナ成形体よりなる魚介類飼育水用浄化剤が知られている。
【特許文献４】特開平８−０８９９４２号公報
【００１５】しかしながら、アンモニアを短期間で除去するためには、電気分解法では高価な設備を必要とし、アンモニア及びリン酸イオンの両方を除去する目的で、アルミナ、ゼオライト等の無機金属化合物を用いる吸着法ではかなりの量の吸着剤を使用する必要があり、水中に溶解した微量重金属イオンの水性動物への健康面に対する影響は不明であり、又、酸化チタンを使った、光触媒法の場合は、効果をだすには、光があたる必要があり、そのため、水槽内に光触媒を設置した場合は、水性動物へ長期間曝露した場合の水性動物への健康面に対する影響は研究なされておらず、安全面に関して不明な点もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】本発明は、これらの問題点を解決するために、効果的で、かつ経済的で、現実的な、水槽、池等の水質を短期間で、水性動物にとって好適な生存環境を提供し、この水質を長期間維持する方法を提供する。
【発明が解決するための手段】
【００１７】本発明は、生物のＤＮＡを形成するα−アミノ酸を基剤とし、これに、地球上の地殻、池、湖、川や海の水に含まれる生体での必須金属の金属塩とアミノ酸を反応させ、水に不溶なアミノ酸金属を造る製法を開発し、一種以上の金属とα−アミノ酸を反応させて生成させた。このアミン酸金属化合物を水浄化剤として使用したところ、驚くことに、アンモニアやリン酸イオンを吸着し、水性動物にとって好ましい水環境を、短時間の内に整えること方法を見出した発明である。特に、従来の方法と根本的に異なるのは、本発明の水質改質剤は、水槽のろ過槽に設置するだけでなく、水槽内においた場合は生成動物の餌にもなり得る安全性の高い水浄化剤である。
【００１８】本発明で使用するアミノ酸としては、αアミノ酸のグリシン，アラニン，バリン，ロイシン，イソロイシン，セリン，スレオニン，システイン，タウリン，メチオニン，アスパラギン酸，アスパラギン，グルタミン酸，グルタミン，リジン，アルギニン，ヒスチジン，プロリン，ヒドロキシプロリン，フェニルアラニン，チロジン，トリプトファンよりなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含む。
【００１９】本発明で使用する、金属塩としてはカルシウム、鉄、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、コバルト、銅、銀、アルミニウム、スズ、チタン、クロム、モリブデン、バリウム、ジルコニウム、セレン、ストロンチウム、ルビジウム、鉛、カドミウム、バナジウム、ゲルマニウム等の金属の塩酸，硫酸、硝酸、炭酸等の水溶性塩から選ばれる少なくとも一つの化合物。この場合の水溶性とは、溶解度が低くてもかまわない。
【００２０】本発明のアミノ酸金属の製法としては、強酸性の第二鉄イオンの存在する水溶液中に、アミノ酸を溶解し、攪拌をしながら、その中に上記の水溶性金属塩の水溶液を少量ずつ、あるいは、粉末又は固形の水溶性金属塩を直接添加し、攪拌をしていけば、常温でもアミノ酸金属塩が生成する。生成したアミノ酸金属塩は酸性液中で溶解している場合が多いので、中和、あるいは、塩析剤として硫酸塩、リン酸塩等を加える又は、液を冷却して、アルコールやアセトン等の有機溶剤を添加することで目的物のアミノ酸金属塩が析出する。この析出物をろ過し、水で十分に洗浄後乾燥することでアミノ酸金属塩の粉末が得られる。得られたアミノ酸金属化合物を鑑賞魚を飼育する水槽中に少量添加すると、鑑賞魚が少しずつつつき、しばらくすると消滅しており、鑑賞魚に対して安全でもある。
【００２１】アミノ酸金属を有功成分とする、水浄化剤の形態としては、アミノ酸金属塩の溶解した水中に多孔質担体を浸漬し、液を減圧し、担体中の空気分を排出し、アミノ酸金属塩と置換後、ろ過し、担体を加熱乾燥した形態。あるいは、中和又は塩析させたアミノ酸金属塩をろ過したペーストを適当な形状に加工し、乾燥させる方法。又は、前記ペーストとバインダーとして、高吸水性ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、アルギン酸誘導体、デンプン誘導体、セルロース誘導体及びＮ−ビニルアセトアミド誘導体から選ばれた少なくとも１種を加え、常法により例えば、球形、ディスク形、三角錐形、立方体形、直方体形、粒形、円柱形等に成形し、乾燥して、水浄化剤を製造できる。
【００２２】この様にして、作成した水浄化剤をそのまま、あるいは水透過性の紙、不織布、布、発砲シート、プラスチックフィルム等の袋に詰め、水槽のろ渦槽内に置くかたちで、あるいは、アミノ酸金属化合物を乾燥し、得られた粉末を樹脂に分散し、フィルム状、フォーム状に加工したものを水路に設置する形態。
【００２３】本発明の水浄化剤は、金属を選択することで、水性動物飼育水槽水のアンモニアを除去し、リン化合物濃度を大幅に低下させ、水槽等の閉ざされた水系の水質を浄化するために用いることができる。
【００２４】本発明の浄化剤は、飼育水中の水性動物の密度にもよるが、水１００リットルに対し、アミノ酸金属化合物の含有量が２〜１０ｇあれば十分である。短時間で好適な飼育水とするには、これを充填した筒に浄化対象の水を強制循環させるのが、浄化効率から好ましい。この強制循環は単独で行っても良いが、養魚水槽、養魚池等で固形不用分の除去に通常使用する強制循環ろ過装置に直列に組み込んで行っても良い。
【００２５】本発明の水浄化剤を使用する場合には、鑑賞用水槽、輸送水槽、養魚場、池等の水中のアンモニアを除去し、リン化合物の濃度を大幅に低減することができる。この理由は、本発明のアミノ酸金属がアンモニアを吸着、あるいは、触媒的酸化する、また、リン酸イオンを吸着する、あるいは、反応しリン酸基を吸収してしまうものと考えられるが、しかしながら、この推定は本発明を何等制限するためのものではない。また、上記本来の目的を達成する以外に、飼育もしくは棲息している水性動物の成長を促進することができる。
【００２６】この理由は、生物にとって、水道水のような、人が原水中の不溶物質やバクテリアなどと共に、水性動物が生存する上で必要な、微量金属等も強制的に排除した加工水に、本発明のアミノ酸金属を添加することで、自然界に存在する必須金属がアミノ酸と結合した化合物として微量水槽中に存在し、更に、生存に最も不適なアンモニアの除去により、水性動物にとって、より自然界に近い、好適な水環境が実現し、活動が活発となり、食欲も増進するためと解される。
【００２７】本発明のアミノ酸金属は，水浄化性能が低減しない範囲で他の機能を持つ浄化剤を添加、併用することができる。そのような浄化剤としては、砂利等の天然石、シリカゲル、天然ゼオライト、合成ゼオライト、活性炭、イオン交換樹脂、チタニア、アルカリ土類酸化物、ジルコニア、シリカアルミナ等がある。
【発明の効果】
【００２８】水性動物飼育のための飼育水が簡単に準備できる、又、水替えの間隔も大幅に伸ばすことが出来、珪藻等の発生がないので、水槽内、及びろ過槽の汚れが非常に少なく、良い飼育水を水槽中に確保するための手間を削減でき、更には、水槽内の水性動物が増え、水槽内に排泄物や餌カスがたまり、水槽を掃除する場合でも、水槽、及びろ過槽をきれいに丸洗いし、原水を入れ、水を短時間巡廻させただけで、水性動物の飼育にとって良好な飼育水として使用可能であり、水性動物の初心者にとって、低コストで簡単に水性動物の飼育の楽しさが味わえる、又、水性動物の輸送においては短時間で水性動物にとって好適な飼育水が用意できるので、特別な装置を必要とせず、コスト的に有利である。
【製造例】
【００２９】塩化第二鉄１５ｇを水１００ｍｌに溶かし、この中にグリシン８０ｇを少しずつ攪拌しながら添加する。熱水２００ｍｌを加え攪拌を行いグリシンが溶解したら、塩化アルミニウム４０ｇ、塩化マグネシウム３０ｇ、塩化マンガン２５ｇ、塩化亜鉛１０ｇ、塩化コバルト５ｇを最低量の温水で溶解し、攪拌しながら添加する。
添加し後、攪拌３０分行い、液温が下がったところに、１０％苛性ソーダ水溶液を少しずつ添加しながら、攪拌を続け、沈殿物が生成し液のｐＨが中性から弱アルカリ性になったら、添加を止め、常法により、液をろ過し、沈殿物を水で洗浄後、脱水する。ケーキ状の沈殿物にカルボキシメチルセルロースの粉末１０グラムを加え、練りこみ押出機により直径５ｍｍ長さ１ｃｍほどの塊を作成し、マルメライザーで、球形に成形し、１００℃で２時間加熱し乾燥させる。
【００３０】内容積５７Ｌの水槽２台を用意し、５５Ｌの水道水をはり、水温を２７℃に保持しつつ、水槽内の水を上部ろ過槽に揚水し３０分間循環させ、同時にエアーポンプを作動させ水槽内に空気を送り込んだた。ろ過槽にグラスウール２枚敷き、活性炭２袋とのみと、更に、比較例と本発明の製造例１の水浄化剤５ｇを紙フィルターに入れ水路に設置したもので比較した。水槽に、体長約５０ｍｍのグッピーを各４０匹入れて、付属の照明用蛍光灯一灯を朝７時より、夜７時まで点灯した。餌は、テトラグッピーフード（テトラ  ベルケ社製）を朝，晩各水槽適量ずつ投与した。
【００３１】まず、比較例の場合、２日目に水槽内の水の白濁がひどくなり、グッピーが水槽の水面で苦しそうに泳ぐので、実験を中止した。本発明の水浄化剤を水路に設置したほうは、水槽の水に白濁は起こらず、グッピーの動きも良く、餌の食いも良い。ちなみに２日目の時点での、アンモニア濃度と、リン酸イオン濃度の測定では、アンモニア及びリン酸基は検出されなかった。
【００３２】１週間経過すると、ろ過槽には、バクテリアが発生し、２〜３週間で硝化菌や好気性バクテリア等の菌体のコロニーが出来あがるので、水質は安定し、アンモニアはバクテリア及びアミノ酸金属により分解され、アンモニア濃度は３週間しても検出されない。リン酸イオン濃度は、水性動物の数や、餌の量にも影響を大いに受け、条件により発生量は変動するので、あくまでも参考データである。但し、水槽内には、桂藻類は発生しないので、水槽内、揚水ポンプのパイプ内面や、ろ過槽のマットの付着物は非常に少ない。又、３ヶ月飼育して、生まれる稚魚の奇形は以前の十分の１以下となり、本発明の水浄化剤は、環境ホルモンともいわれ、水中にｐｐｔレベルの濃度で溶け込んでいる、内分泌撹乱物質の吸着にも役立つものと思われる。
【表１】
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