(57)【要約】【課題】ＡＬＤやＣＶＤ用として、物性的にも経済的にも好都合な、Ｚｒの少ないプリカーサーを特定し、その製造方法とそのブリカーサーを用いたＨｆ系酸化物ゲート絶縁膜の製造方法を提供する。【解決手段】Ｚｒ含量１４００ｐｐｍの粗Ｈｆ（ＮＭｅ２）４を塔高１ｍの充填蒸留塔を用いて、０．５Ｔｏｒｒ減圧蒸留すると、Ｚｒ含量６５ｐｐｍの精Ｈｆ（ＮＭｅ２）４が得られる。それはＬｉ，Ｋ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｈ，Ｕの不純物含有量が各々２０ｐｐｂ以下で、かつＣｌが１ｐｐｍ以下と非常に高純度であった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒの含有量が１３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度テトラキスジメチルアミノハフニウム。
【請求項２】
Ｚｒの含有量が１３ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度テトラキスジメチルアミノハフニウム。
【請求項３】
Ｚｒの含有量が１．３ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度テトラキスジメチルアミノハフニウム。
【請求項４】
Ｌｉ，Ｋ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｈ，Ｕの不純物含有量が各々２０ｐｐｂ以下で、かつＣｌが１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３記載の高純度テトラキスジメチルアミノハフニウム。
【請求項５】
粗テトラキスジメチルアミノハフニウムを、理論段数３〜２０段の充填塔を用いて、塔頂圧力０．３〜１０Ｔｏｒｒ、塔頂温度４８〜１０２℃で、蒸留することを特徴とする請求項１、２、３、４記載の高純度テトラキスジメチルアミノハフニウムの製造方法。
【請求項６】
粗テトラキスジメチルアミノハフニウムが、不活性有機溶媒中で塩化ハフニウムとジメチルアミノリチウムとを反応させ、塩化リチウムを濾過分離し、溶媒留去後、減圧蒸留により得られたものであることを特徴とする請求項５記載の高純度テトラキスジメチルアミノハフニウムの製造方法。
【請求項７】
テトラキスジメチルアミノハフニウムを用いて、ＡＬＤ法およびＣＶＤ法でＨｆ系酸化物ゲート絶縁膜を製造する工程において、請求項１、２、３、４記載の高純度テトラキスジメチルアミノハフニウムを用いることを特徴とするＨｆ系酸化物ゲート絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、高純度テトラキスジメチルアミノハフニウムとその製造方法、および高純度テトラキスジメチルアミノハフニウムを用いたゲート絶縁膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  次世代ＭＯＳＦＥＴの高誘電率ゲート絶縁膜として、ハフニウムシリケートなどのＨｆ系酸化物が期待され、検討されている。【０００３】
【非特許文献１】Ｓ．Ｄｅ  Ｇｅｎｄｔ  ｅｔ  ａｌ．半導体集積回路技術第６４回シンポジウム講演論文集ｐ１４（電気化学会電子材料委員会、２００３．６．５）によれば、Ｈｆ中のＺｒの混在がＭＯＳ−ＦＥＴを作った時に、フラットバンドシフトを助長することが指摘されている。
【０００４】  ハフニウムシリケートなどのＨｆ系酸化物をＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で作るためのＨｆプリカーサーとして、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、ハフニウムテトラターシャリブトキシドＨｆ（ＯｔＢｕ）４、テトラキスジアルキルアミノハフニウムが検討されている。テトラキスジアルキルアミノハフニウムとしては、テトラキスジメチルアミノハフニウム｛Ｈｆ（ＮＭｅ２）４｝、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム｛Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４｝、テトラキスジエチルアミノハフニウム｛Ｈｆ（ＮＥｔ２）４｝が検討されている。【０００５】  これらのプリカーサーを作る原料はいずれも、ＨｆＣｌ４である。高純度が要求され、少量でよいため、Ｈｆ金属の塩素化で作られることが多い。しかし通常のＨｆ金属中にはＺｒが０．３〜０．４Ｗｔ％（Ｈｆ原子に対して０．５９〜０．７８原子％、以下ａｔ％、ａｔｐｐｍと表し、Ｈｆ原子に対する原子％、原子ｐｐｍを意味する）含まれており、それから製造したＨｆＣｌ４中には、Ｚｒが０．１０〜０．２０ｗｔ％（０．３５〜０．７０ａｔ％）含まれている。【０００６】  このＨｆＣｌ４を原料として、製造されたＨｆ（ＯｔＢｕ）４にはＺｒが３００〜１０００ｐｐｍ（１５００〜５２００ａｔｐｐｍ）含まれており、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４にはＺｒが８００〜１５００ｐｐｍ（３１００〜５８００ａｔｐｐｍ）含まれており、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４にはＺｒが８００〜１５００ｐｐｍ（３６００〜６８００ａｔｐｐｍ）含まれており、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４にはＺｒが７００〜１３００ｐｐｍ（３６００〜６７００ａｔｐｐｍ）含まれている。これらのＺｒはＨｆとＡＬＤやＣＶＤでの堆積挙動が似ているため、全量が膜中に取り込まれて、混在物となる。【０００７】  フラットバンドシフトを減らすためには、Ｚｒの影響が出ない程度まで、プリカーサーのＺｒ含量を減らすことが求められている。好ましくは、Ｚｒが現状の約５０００ａｔｐｐｍの１／１０である５００ａｔｐｐｍ、より好ましくは、１／１００である５０ａｔｐｐｍ、さらに好ましくは、１／１０００である５ａｔｐｐｍである。末だＺｒが５００ａｔｐｐｍ以下のプリカーサーでＨｆ酸化物のゲート絶縁膜を成膜し、その特性を調べた報告はなかった。【０００８】  そのためには、原料のＨｆＣｌ４中のＺｒを減らせれば、最も好都合である。
しかし、Ｌａｎｄｏｌｔ−Ｂｏｅｒｎｓｔｅｉｎの辞書によれば、昇華温度はＨｆＣｌ４：３１６℃／１気圧で、ＺｒＣｌ４：３３１℃／１気圧であり、２００℃（４７３．１５Ｋ）での昇華圧はＨｆＣｌ４：５．２８Ｔｏｒｒ、ＺｒＣｌ４：１．７７Ｔｏｒｒであり、比揮発度は２．９８と計算される。５００Ｋでの昇華圧はＨｆＣｌ４：２０．６Ｔｏｒｒ、ＺｒＣｌ４：８．０２Ｔｏｒｒであり、比揮発度は２．５７と計算される。２〜３の比揮発度であるが、昇華操作で、ＨｆＣｌ４からＺｒＣｌ４を工業的に除いて、目的のＺｒ含量にすることは、非常に困難である。【０００９】  ＡＬＤで、熱分解が起こりにくく、正確に制御ができ、かつ、Ｎが少し膜中に取り込まれることが、膜質の向上に寄与することから、ＡＬＤ用のプリカーサーとして、テトラキスジアルキルアミノハフニウムが有望となってきた。しかし、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４には、Ｚｒが３０００〜６０００ａｔｐｐｍ含まれており、問題であった。【００１０】  液体の金属有機化合物の精製は、蒸留でなされることが、一般的である。
【非特許文献２】Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ  ａｎｄ  Ｊ．Ｄ．Ｓｗａｎｗｉｃｋ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９５９）３７７３によれば、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）▲４▼が熱分解せずに蒸留できる０．３６Ｔｏｒｒ／４７℃〜３０．４９Ｔｏｒｒ／１２７℃ではＨｆ（ＯｔＢｕ）▲４▼／Ｚｒ（ＯｔＢｕ）▲４▼の比揮発度は、１．０９〜１．０２である。この小さな比揮発度では、Ｚｒ含量を１／１０〜１／１０００へ減らすことは、非常に高分離能力の精留塔と操作が必要となり、経済的でない。
【００１１】  Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４と不純物として含有されていると推定されるＺｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４の単体純品の蒸気圧を正確に測定した報告は未だない。合成時に１Ｔｏｒｒ付近の減圧蒸留で回収する際の圧力は蒸気圧としての正確さに欠けるので、合成論文や、製品カタログに記載された蒸気圧は信頼できない。【００１２】  最近ＡＬＤ用としての物性測定をした
【非特許文献３】Ｄ．Ｍ．Ｈａｕｓｍａｎｎ，Ｅ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｂｅｃｋｅｒ  ａｎｄ  Ｒ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１４，４３５０（２００２）に、参考となるデータが以下のように、記載されている。
【００１３】
【表１】
2005298467.tif 000002
【００１４】  この表の数値から計算すると、７５℃付近でのＨｆ（ＮＭｅ２）４／Ｚｒ（ＮＭｅ２）４の比揮発度は約１．１５となる。また１２０℃付近でのＨｆ（ＮＥｔＭｅ）４／Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４とＨｆ（ＮＥｔ２）４／Ｚｒ（ＮＥｔ２）４の比揮発度は共に１以下となる。似た置換基であるのに、このようなことになるのは、どの比揮発度も１付近であるということを示している。よって、この表から、Ｚｒ含量を１／１０〜１／１０００へ減らすことは、非常に高分離能力の精留塔と操作が必要となり、経済的でないという結論になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】  本発明は、物性的にも経済的にも好都合な、Ｚｒの少ないプリカーサーを特定し、その製造方法とそのプリカーサーを用いたＨｆ系酸化物ゲート絶縁膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】  本発明者らは、ＨｆやＺｒのアミノ化合物単体の蒸気圧｛Ｚｒ（ＮＭｅ２）４の６５℃以下では昇華圧｝が正確にわかっておらず、またＨｆ化合物中のＺｒ化合物の形態もはっきり特定できていない状態で、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４について蒸留による精製法を検討した。その中で、蒸留塔の構造、操作条件などと精製度の関係を種々検討し、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４が最も好都合な、Ｚｒの少ないプリカーサーであることを特定し、本発明を完成させた。【００１７】  ここで、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４中のＺｒの含有量をａｔｐｐｍから、通常の分析値てあるｐｐｍに変換した。変換はａｔｐｐｍに（９１．２２／３５４．８＝）０．２６を乗じて求めた。例えば５００ａｔｐｐｍは１３０ｐｐｍとなる。【００１８】  本発明は、Ｚｒの含有量が１３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度テトラキスジメチルアミノハフニウムである。【００１９】  本発明は、Ｚｒの含有量が１３ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度テトラキスジメチルアミノハフニウムである。【００２０】  本発明は、Ｚｒの含有量が１．３ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度テトラキスジメチルアミノハフニウムである。【００２１】  本発明は、Ｌｉ，Ｋ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｈ，Ｕの不純物含有量が各々２０ｐｐｂ以下で、かつＣｌが１ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記に記載の高純度テトラキスジメチルアミノハフニウムである。【００２２】  本発明は、粗テトラキスジメチルアミノハフニウムを、理論段数３〜２０段の充填塔を用いて、塔頂圧力０．３〜１０Ｔｏｒｒ、塔頂温度４８〜１０２℃で、蒸留することを特徴とする上記記載の高純度テトラキスジメチルアミノハフニウムの製造方法である。【００２３】  本発明は、粗テトラキスジメチルアミノハフニウムが、不活性有機溶媒中で塩化ハフニウムとジメチルアミノリチウムとを反応させ、塩化リチウムを濾過分離し、溶媒留去後、減圧蒸留により得られたものであることを特徴とする上記記載の高純度テトラキスジメチルアミノハフニウムの製造方法である。【００２４】  本発明は、テトラキスジメチルアミノハフニウムを用いて、ＡＬＤ法およびＣＶＤ法でＨｆ系酸化物ゲート絶縁膜を製造する工程において、上記記載の高純度テトラキスジメチルアミノハフニウムを用いることを特徴とするＨｆ系酸化物ゲート絶縁膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】  Ｚｒの少ないＨｆ（ＮＭｅ２）４を用いて、ＡＬＤやＣＶＤにより、フラットバンドシフトの少ないＨｆ系酸化物ゲート絶縁膜が製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】  本発明で特定されたＨｆ（ＮＭｅ２）４は、融点２８℃であり、本発明者らの気体飽和法による蒸気圧測定の結果では、０．１Ｔｏｒｒ／３４℃、１Ｔｏｒｒ／６５℃の蒸気圧をもつ化合物である。その蒸気圧は、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４に比べてかなり高く、熱安定性は、本発明者らの熱分解温度測定から最も安定であるというプリカーサーとしては、優れた特徴を持っている。【００２７】  本発明は、粗Ｈｆ（ＮＭｅ２）４を精密蒸留して高純度Ｈｆ（ＮＭｅ２）４を製造する方法である。粗Ｈｆ（ＮＭｅ２）４の製法は、特に制限はないが、例えば、不活性有機溶媒中で塩化ハフニウムとジメチルアミノリチウムとを反応させ、塩化リチウムを濾過分離し、溶媒留去後、減圧単蒸留により得られる。【００２８】  本発明で用いる蒸留塔は、減圧蒸留に適した充填塔である。充填物は、細線金網を加工したスルザーパッキングやグッドロールパッキングなどが適している。【００２９】  本発明で用いる蒸留塔の理論段数は３〜２０であるが、目的とするＺｒ含量で選ばれる。約１０段あれば、通常の目的は、達成できる。【００３０】  塔頂圧力は、０．３〜１０Ｔｏｒｒでそのときの塔頂温度は約４８〜１０２℃となる。Ｈｆ（ＮＭｅ２）４は１００℃以上で長時間保持すると、少しずつ変質が始まるので、塔頂温度は１０２℃以下が好ましく、塔頂圧力としては、約１０Ｔｏｒｒ以下となる。また０．３Ｔｏｒｒ以下では蒸留設備が経済的でなくなる。【００３１】  蒸留の還流比は５〜２０を適宜選び実施するのがよい。還流比を２０以上にするとＺｒ含量の低減にさらに有効であるが、生産性の低下とＨｆ（ＮＭｅ２）４の熱変質の危険性が増す。【００３２】  Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４やＨｆ（ＮＥｔ２）４のＺｒ低減の蒸留による検討をＨｆ（ＮＭｅ２）４の場合と同じ蒸留塔、塔頂圧力、還流比で行い、その結果を比較例に記した。Ｚｒ含量は非常に下げにくく、５００ａｔｐｐｍ（それぞれの化合物のＺｒ質量に換算すると１１１ｐｐｍ、９８ｐｐｍに相当）にすることは、できなかった。含まれているＺｒ化合物の蒸気圧がＨｆ化合物に近似しているためと考えられる。以上の結果から、Ｚｒの少ないＨｆ系グート絶縁膜のプリカーサーとしては、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４やＨｆ（ＮＥｔ２）４は、不適であるといえる。【００３３】  本発明における不純物含量の分析方法は以下のとおりである。
金属含量：試料を蒸発乾固後、残さをフッ化水素酸および硝酸の混酸に溶解し、純水で希釈し、ＩＣＰ質量分析法により、Ｚｒ、Ｕの定量分析を行った。また、希釈液を陰イオン交換樹脂カラムに通し、Ｈｆを分離後、溶出液中のＬｉ，Ｎａ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，ＴｈをＩＣＰ質量分析法により定量分析を行った。
Ｃｌ含量：試料を純水で分解後、フィルターと陽イオン交換樹脂で濾過した溶液について、イオンクロマトグラフ分析法で定量分析した。【００３４】  本発明のＺｒの少ないＨｆ（ＮＭｅ２）４を用いてＡＬＤやＣＶＤにより、Ｈｆ系酸化物のゲート絶縁膜を作る方法は、既に多くの文献に記載された方法が適用できる。また酸化剤は、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、Ｏ３、シラノール、アルコキシドなど種々のものが適用できる。
【実施例１】
【００３５】  粗Ｈｆ（ＮＭｅ２）４の製造
攪拌機とコンデンサーを有する５０Ｌグラスライニング反応機に、１５％ブチルリチウムヘキサン溶液１５．７ｋｇを仕込み、０℃付近に保ちながら、ジメチルアミン２．５ｋｇを吹き込み反応させた。次いで、この生成液を冷却しながらＨｆＣｌ４（Ｚｒ１６００ｐｐｍ）２８３０ｇを添加し反応させ、熟成した。濾過により、副生したＬｉＣｌ結晶を分離し、溶媒のヘキサンなどの低沸点物を留去後、１Ｔｏｒｒで単蒸留し、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４（Ｚｒ１４００ｐｐｍ）２３５０ｇを得た。収率７５％。
【実施例２】
【００３６】  Ｚｒ含量６５ｐｐｍのＨｆ（ＮＭｅ２）４の製造
油浴で加熱制御されるパイレックスガラス製の５Ｌ釜、ガラス製蒸留塔（内径４５ｍｍ、塔高１０００ｍｍ、充填物はステンレススチール製の実験用スルザーパッキング）、ガラス製コンデンサー、ガラス製フラスコ（初留受器、主留受器）、還流制御取り出し弁、真空ポンプからなる蒸留設備を使用した。
この釜に実施例１で得られた粗Ｈｆ（ＮＭｅ２）４を２３００ｇ仕込み、蒸留を行った。塔頂圧力０．５Ｔｏｒｒ、塔頂温度６０℃、釜温度７５℃、還流比１０付近の条件で行い、初留分６０ｇ、主留分１９００ｇを得た。蒸留収率８３％。【００３７】  主留分の分析結果は、下記のとおりであった。
Ｚｒ  ６５ｐｐｍ（２５３ａｔｐｐｍ）
その他の不純物元素の分析結果（単位ｐｐｂ）
Ｌｉ＜１、Ｋ＜１、Ｃｒ＜１、Ｎｉ＜１、Ｃａ＜１、Ｃｕ＜１、Ｍｇ＜１、Ｎａ５、Ｆｅ３、Ａｌ３、Ｚｎ＜１、Ｃｏ＜１、Ｍｎ＜１、Ｔｈ＜１、Ｕ＜１０Ｃ１＜１ｐｐｍ
【実施例３】
【００３８】  Ｚｒ含量５ｐｐｍのＨｆ（ＮＭｅ２）４の製造
実施例２において、蒸留塔を２倍の高さ２０００ｍｍに代えた他は、実施例２と同様な条件で行った。釜温度は塔圧損が増した結果、８０〜８５℃であった。
Ｈｆ（ＮＭｅ２）４（Ｚｒ１４００ｐｐｍ）の仕込み量１０１０ｇから主留分６２０ｇを得た。蒸留収率６１％。
分析の結果そのＺｒは５ｐｐｍ（２０ａｔｐｐｍ）であった。他の不純物も実施例２と同等な良好な結果であった。
【実施例４】
【００３９】  Ｚｒ含量０．８ｐｐｍのＨｆ（ＮＭｅ２）４の製造
実施例３において、釜の仕込みを、実施例２で得たＺｒ６５ｐｐｍのＨｆ（ＮＭｅ２）４８２０ｇに代えた他は、実施例３と同様な条件で行った。
主留分４６０ｇを得た。蒸留収率５６％。
分析の結果そのＺｒは０．８ｐｐｍ（３．１ａｔｐｐｍ）であった。他の不純物も実施例２と同等な良好な結果であった。
【比較例１】
【００４０】  Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４の蒸留精製
実施例２で用いた蒸留設備に、Ｚｒ１０２０ｐｐｍ（４６００ａｔｐｐｍ）を含んだ粗Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４２０８０ｇを仕込み、蒸留を行った。
塔頂圧力０．５Ｔｏｒｒ、塔頂温度９０℃、釜温度１３０℃、還流比１０付近の条件で行い、初留分６０ｇ、主留分１７１０ｇを得た。蒸留収率８２％。
主留分のＺｒ分析値は、４６０ｐｐｍ（２０７５ａｔｐｐｍ）で、目標の５００ａｔｐｐｍ以下に達しなかった。
この結果から、蒸留塔高２０００ｍｍと２倍にしても、Ｚｒ５００ａｔｐｐｍ以下にすることは、困難であることがわかった。
【比較例２】
【００４１】  Ｈｆ（ＮＥｔ２）４の蒸留精製
実施例２で用いた蒸留設備に、Ｚｒ１１００ｐｐｍ（５６３０ａｔｐｐｍ）を含んだ粗Ｈｆ（ＮＥｔ２）４５３０ｇを仕込み、蒸留を行った。
塔頂圧力０．５Ｔｏｒｒ、塔頂温度１１５℃、釜温度１６５℃、還流比１０付近の条件で行い、初留分５０ｇ、主留分３２０ｇを得た。蒸留収率６０％。
主留分のＺｒ分析値は、７１０ｐｐｍ（３６４０ａｔｐｐｍ）で、目標の５００ａｔｐｐｍ以下に達しなかった。
この結果から、蒸留塔高２０００ｍｍと２倍にしても、Ｚｒ５００ａｔｐｐｍ以下にすることは、全く困難であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】  本発明化合物のＡＬＤにより形成されたＨｆ系酸化物のゲート絶縁膜は、Ｚｒ不純物量が非常に少ないので、フラットバンドシフトが少ない良好な性能のＭＯＳ−ＦＥＴが得られる。