(57)【要約】【課題】  食品のピロー包装用フィルムに関し、ピロー包装した際、低温時の耐ピンホール性に優れるハイバリアーのフィルムを提供する。【解決手段】  外層からＬＬＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ／シール層の順で積層された共押出フィルムの外層側にＯＮｙフィルムを押出ラミネートしたピロー包装用複合フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層からＬＬＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ／シール層の順で積層された共押出フィルムの外層側にＯＮｙフィルムを押出ラミネートしたことを特徴とするピロー包装用複合フィルム。
但し、ＬＬＤＰＥは直鎖状低密度ＰＥを、ＡＤは接着層を、ＥＶＯＨはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、Ｎｙはナイロン及びＯＮｙは２軸延伸ナイロンを示す。
【請求項２】
シール層がＡＤ層側から（Ａ）／（Ｂ）の順で、厚み比（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５で積層されていることを特徴とする請求項１記載のピロー包装用複合フィルム。
（Ａ）密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のシングルサイト触媒を用いて重合して得られたエチレン−αオレフィン共重合樹脂。
（Ｂ）密度が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥ
【請求項３】
Ｎｙ／ＡＤ間の層間接着強度が４．９Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする請求項１記載のピロー包装用複合フィルム。
【請求項４】
ＯＮｙの厚さが１０〜３０μｍ、総厚さが５０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１記載のピロー包装用複合フィルム。
【請求項５】
ＯＮｙの押出ラミネート側に印刷が施されていることを特徴とする請求項１記載のピロー包装用複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主に食品のピロー包装用フィルムに関するもので、例えばウインナーソーセージやチキンナゲット等をピロー包装した際、低温時の耐ピンホール性に優れるハイバリアーのフィルムを提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高い酸素バリアー性を付与されたピロー包装用用途にはＫＯＰ／／ＰＥやＫＯＰ／（押出ラミ）／ＰＥ、また耐ピンホール性を考慮した場合にはＫＯＮｙ／／ＰＥやＫＯＮｙ／（押出ラミ）／ＰＥのフィルムが使用されていた。また、脱Ｋコート（ＰＶＤＣコート）を検討したものとしては、透明蒸着ＯＮｙまたはＮｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ、Ｎｙ／ＭＸＤＮｙ／Ｎｙの共押出延伸フィルム（二軸延伸品）が検討されていた。
【０００３】
なお、本明細書において／は共押出しフィルム、//はドライラミフィルムを、
ＫＯＰはＰＤＶＣコート２軸延伸ポリプロピレンフィルムを、ＭＸＤＮｙはメタキシレンジアミンを用いたナイロン樹脂を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来使用されていたＫコートタイプは、塩素を含むことから環境問題で敬遠されてきた。ところが脱塩素の代替品として検討された透明蒸着ＯＮｙは蒸着面がしごきに弱く使用中にバリアー性が低下しやすいという問題があった。またＮｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ共押出延伸フィルム（二軸延伸品）、Ｎｙ／ＭＸＤＮｙ／Ｎｙの共押出延伸フィルム（二軸延伸品）は腰が硬くなりすぎ、やはりしごきによる耐ピンホール性が不足するという問題が発生した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記問題点を解消できるピロー包装用複合フィルムを見出したものであり、前記の目的は以下の手段によって達成される。
【０００６】
すなわち外層からＬＬＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ／シール層の順で積層された共押出フィルムの外層側にＯＮｙフィルムを押出ラミネートしたことを特徴とするピロー包装用複合フィルムを提案するというものである。ここにはシール層がＡＤ層側から（Ａ）／（Ｂ）の順で、厚み比（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５で積層されていること、（Ａ）密度０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン−αオレフィン共重合樹脂
（Ｂ）密度０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥ、Ｎｙ／ＡＤ間の層間接着強度が４．９Ｎ／１５ｍｍ幅以上であること、ＯＮｙの厚さが１０〜３０μｍ、総厚さが５０〜１５０μｍであること、ＯＮｙの押出ラミネート側に印刷が施されていることを含んでいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のフィルムは外層からＬＬＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ／シール層の順で積層された共押出フィルムの外層側にＯＮｙフィルムを押出ラミネートされていることが必要である。これは、従来延伸フィルム／／無延伸フィルム（シール性付与）の延伸フィルムに高酸素バリアー性（以下バリアー性）を付与していたが、本発明の構成ではシール層側の無延伸フィルムにバリアー性を付与するというものである。この場合外層の延伸フィルムに強度の強いＯＮＹ単体を配することが可能になり、Ｎｙ／ＥＶＯＨ／ＮｙまたはＮｙ／ＭＸＤＮｙ／Ｎｙの共押出延伸フィルム（二軸延伸品）を使用した場合と異なり腰が硬くなりすぎることもなく、強度の低下を防ぐことができる。共押出フィルムはＬＬＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ／シール層の構成であることが必要であるが、ここで外層ＬＬＤＰＥは押出ラミネート適性を向上させるためで、中間のＥＶＯＨ層はバリアー性の付与、Ｎｙは強度の付与とともに層間接着強度（シール強度に関係する）の確保、シール層はシール性の付与を主な目的としている。
【０００８】
外層ＬＬ樹脂は押出ラミ適性を主な目的としているが、耐ピンホール性も考慮しＬＬＤＰＥ樹脂を選択することが必要である。押出ラミ適性、耐ピンホール性の点から、密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ３、ＭＩが２．０〜２０程度のもの、好ましくは密度が０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ３、ＭＩが４〜２０程度のものが好適に使用できる。
【０００９】
ＥＶＯＨはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂の種類は特に限定されないがエチレン含有量２９〜４７モル％（好ましくは３２〜４４モル％）、ケン化度が９０モル％以上（好ましくは９５モル％以上）のものが共押出適性、フィルムの強度の点で好適に使用できる。ここでＥＶＯＨの柔軟性改良のため、少量の柔軟化物質をブレンドする等添加しても構わない。軟質化物質は特にポリオレフィン系のものが具体的に好ましく使用できる。
【００１０】
ポリアミド樹脂の種類も特に限定されないが、強度及び接着性樹脂との接着強度の点で６ナイロン及び６−６６共重合ナイロンが好適に使用できる。当該２種のナイロンは、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂層との層間接着強度も強く好ましい。ＥＶＯＨ及びＡＤとの層間接着強度が強い方が、包装体とした場合のシール強度が強くなり好ましい。また柔軟性の付与のため、ナイロンエラストマーや少量のポリオレフィン等の柔軟化を目的とした添加剤を付与しても良い。
【００１１】
外層ＬＬとＥＶＯＨ、Ｎｙとシール層の樹脂は一般に共押出をしても層間がつかないため、それぞれ適当な接着性樹脂を使用することが必要である。ここで使用されるＡＤ（接着性樹脂）は外層ＬＬとＥＶＯＨ、Ｎｙとシール層を必要な強度に接着することができれば特に限定されないが、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂が好適に用いられ、かかる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。またこれら不飽和カルボン酸のエステルや無水マレイン酸のような無水物も用いることができ、更に誘導体としてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリウム等を用いることができる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびこれらの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等を使用することができる。例えば、三井化学（株）製、商品名アドマーが市販されており、これを使用するのが好ましい。特にシール強度に最も影響するＮｙ／ＡＤ間の層間接着強度は４．９Ｎ／１５ｍｍ幅以上好ましくは７．８Ｎ／１５ｍｍ幅以上とすることが好適である。
【００１２】
共押出フィルムとＯＮｙは押出ラミネートで接着することが必要である。これはドライラミネートでは接着材が硬いため、最終フィルムが硬くなってしまいピロー適性が悪くなるためと、しごき等による耐ピンホール性が低下するため好ましくない。但し接着性を向上するためにＯＮｙにアンカーコート材を塗布しても良い。アンカーコート材としては公知のもの、例えばウレタン系のコーティング材が用いられる。
【００１３】
外層のＯＮｙは耐ピンホール強度の他にもピロー包装機でのシール時の耐熱性（シールの熱がＯＮｙ側からかかるため）、印刷ピッチ安定性のために好適である。二軸延伸フィルムとしては他にＯＰＰ、ＰＥＴ等も考えられるが、しごき強度、耐ピンホール強度の点でＯＮｙが最も優れ好適である。印刷は表側にすることも可能であるが、見栄え及び傷等による剥げが無い点から押出ラミ面とすることが好ましい。
【００１４】
当該フィルムはピロー包装機にかけられるという性質上、ＯＮｙの厚さが１０〜３０μｍ、総厚さが５０〜１５０μｍとし、しなやかさを有することが好ましい。より好ましくは６０〜１２０μｍ、ＯＮｙ厚さが１０μｍ未満ではピンホール強度が不十分となる可能性が高くなり、逆に３０μｍ以上となるとこしが硬くなりすぎ、ピロー包装機にかからなくなる可能性が高くなる。また同様に押出ラミ後のフィルム総厚さも５０μｍ未満ではピンホール強度が不十分となる可能性が高くなり、逆に１５０μｍ以上となるとこしが硬くなりすぎ、ピロー包装機にかからなくなる可能性が高くなる。
【００１５】
シール層はやはり柔軟性がありシール強度の出るＬＬ樹脂が好適に使用できる。特にＡＤ層側から（Ａ）／（Ｂ）の順で、厚み比（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５で積層されていることが好ましい。ここで（Ａ）は密度０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合樹脂、（Ｂ）は密度０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥである。柔軟性及び低温強度の点からは全て（Ａ）樹脂層である方が良いが、（Ａ）樹脂がシール層表面に出てくると密度が低いため表面硬度が低く、滑りが悪くなってしまう。シール層側の滑りが悪いとピロー包装機との滑りが悪くなり、フィルムが上手く送れず包装機にかからないという現象を生じさせてしまう。そこでシール層の表面は密度０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥを用いることにより滑りを確保することが可能となる。ここで（Ａ）の密度は０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のシングルサイト触媒を用いたＬＬＤＰＥであることが好ましいが、これは０．８８０ｇ／ｃｍ３未満では耐熱性が低くなりシール直後の耐熱性が不安となることと、逆に０．９１０ｇ／ｃｍ３を越えると柔軟性が低下し、耐ピンホール性が低くなるために好ましくない。
【００１６】
エチレン重合触媒は従来からチタン塩化物と有機アルミニウム化合物に代表される不均一系のチグラーナッタ触媒を用いて重合されており、現在も工業的に大量に使用されている。最近、メタロセン化合物に代表される溶媒可溶性の有機遷移金属化合物とアルミノキサン等よりなる均一系触媒が開発され、この系統の触媒はシングルサイト触媒と呼ばれている。
【００１７】
従来の不均一系触媒では重合の活性点が均一ではなく、そのために、例えばエチレンとα−オレフィンの共重合体ではコポリマーの組成が不均一となり、エチレンに少量のα−オレフィンが共重合した樹脂とエチレンにかなり大量のα−オレフィンが共重合したゴム状またはグリース状のポリマーが生成し均一な共重合体が得られない。
【００１８】
一方、均一系のシングルサイト触媒では触媒の活性点が均一で、エチレンとα−オレフィンの共重合をするとその混合比率によって均一な共重合体が得られるので、共重合体の融点はα−オレフィンの混合割合によって自由に調整できる。従って、共重合体の融点に着目すると両触媒系では溶融に関して全く別の挙動をするので本願発明のシートヒールでも異なる挙動を示すと考えられる。特に本願発明者は上記重合触媒に注目し、これとヒートシール層の性能が触媒によって大きく変化することによって成し得た発明である。
【００１９】
また（Ｂ）の密度は０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であることが好ましいが、これは０．９２０ｇ／ｃｍ３未満では滑りが悪くなり、逆に０．９４０ｇ／ｃｍ３を越えるとシール性が悪くなるため好ましくない。また（Ｂ）も同様にシングルサイト触媒を用いたＬＬＤＰＥを使用した方が、組成分布や分子量分布が狭くシール性も安定しているため好ましい。
【００２０】
（Ａ）：（Ｂ）の厚み比率は５０：５０〜９５：５であることが好ましいが、これは（Ｂ）の比率が５０％を越えると柔軟性が低くなり耐ピンホール性が低下するため好ましくない。逆に（Ｂ）の比率が５％未満となると表面滑り向上の効果が低くなり好ましくない。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１〜３及び比較例１〜６のフィルムを共押出法と押出ラミネート、ドライラミネート法の組み合わせにて製膜し、評価を行った。（／は共押出、／／はドライラミネート、／（ＰＥ）／は押出ラミネート）各層下の数値は厚さを示した数値（μｍ）である。
（実施例１）
ＯＮｙ／（ＰＥ）／ＬＬ１／ＡＤ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ／ＬＬ２／ＬＬ３
１５  １５        ５        ５    ５    １０    ５    ３０    １０
ＬＬ１：ＬＬＤＰＥ、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３
ＬＬ２：メタロセン触媒使用ＬＬＤＰＥ、密度０．９０３ｇ／ｃｍ３
ＬＬ３：ＬＬＤＰＥ、密度０．９３７ｇ／ｃｍ３
ＯＮｙ：サントニールＳＮＲ（三菱樹脂（株）社製）
ＥＶＯＨ：エバールＥＰ−Ｈ１０１Ｂ（クラレ（株）社製）
Ｎｙ：ノバミット２０３０（三菱エンジニアリングプラスチックス
（株）社製）
ＡＤ：アドマーＮＦ５５６（三井化学（株）製）
各実施例、比較例共通
（実施例２）
ＯＮｙ／（ＰＥ）／ＬＬ１／ＡＤ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ／ＬＬ２／ＬＬ３
２５      ５      ５      ５    １０      ５  ３０  １０
ＬＬ１：ＬＬＤＰＥ、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３
ＬＬ２：メタロセン触媒使用ＬＬＤＰＥ、密度０．９０３ｇ／ｃｍ３
ＬＬ３：ＬＬＤＰＥ，密度０．９３７ｇ／ｃｍ３
（実施例３）
ＯＮｙ／（ＰＥ）／ＬＬ１／ＡＤ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ／ＬＬ２／ＬＬ３
１５      １５    １０      ５    １０    １０    ５  ３０    １０
ＬＬ１：ＬＬＤＰＥ、密度０．９１６ｇ／ｃｍ３
ＬＬ２：メタロセン触媒使用ＬＬＤＰＥ、密度０．９０３ｇ／ｃｍ３
ＬＬ３：ＬＬＤＰＥ，密度０．９２１ｇ／ｃｍ３
（比較例１）
ＫＯＰ／（ＰＥ）／ＬＬ
２０      ２０    ５０
ＫＯＰ：セネシＫＯＰ  ＥＧ１０（ダイセル化学工業（株）製）
ＬＬ：リニックス  Ｌ６１０２（東洋紡績（株）製）
（比較例１〜４も同様）
（比較例２）
（Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ）／（ＰＥ）／ＬＬ
２５              ２０    ５０
（Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ）：共押出二軸延伸ハイバリアーナイロン
三菱樹脂試作品
（比較例３）
（Ｎｙ／ＭＸＤＮｙ／Ｎｙ）／（ＰＥ）／ＬＬ
２５              ２０    ５０
（Ｎｙ／ＭＸＤＮｙ／Ｎｙ）：共押出二軸延伸ハイバリアーナイロン
三菱樹脂試作品
（比較例４）
透明蒸着ナイロン／（ＰＥ）／ＬＬ
１５            ２０    ６０
透明蒸着ナイロン：テックバリアＮＹ（三菱樹脂（株）製）
（比較例５）
ＯＮｙ／（ＰＥ）／ＬＬ１／ＡＤ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＬ２／ＬＬ３
１５      １５      ５      ５  １０      ５      ５  ３０    １０
ＬＬ１：ＬＬＤＰＥ、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３
ＬＬ２：メタロセン触媒使用ＬＬＤＰＥ、密度０．９０３ｇ／ｃｍ３
ＬＬ３：ＬＬＤＰＥ、密度０．９３７ｇ／ｃｍ３
（比較例６）
ＯＮｙ／／ＬＬ１／ＡＤ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ／ＬＬ２／ＬＬ３
１５    ２０      ５      ５    １０    ５  ３０    １０
ＬＬ１：ＬＬＤＰＥ、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３
ＬＬ２：メタロセン触媒使用ＬＬＤＰＥ、密度０．９０３ｇ／ｃｍ３
ＬＬ３：ＬＬＤＰＥ，密度０．９３７ｇ／ｃｍ３
＜評価方法＞
上記各フィルムの評価を行った。
○評価内容
・耐ピンホール強度：ゲルボフレックステスト機にて、５℃×３０％ＲＨの条件下で５００回行ったときの０．０５ｍ2当たりのピンホール発生数を測定した。
【００２３】
・摩擦テスト：フィルムを四つ折りにし、その内側に三菱ガス化学製エージレスチェッカー（浸透性の良い赤い液体）を流し、ダンボール上をこすった時のピンホール発生までに要した往復回数を測定。（片道移動距離：１５ｃｍ）・・・５回測定して平均値を求めた。
【００２４】
・貫孔強度：試験針径１．０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで貫孔強度を測定。
【００２５】
・シール強度：シール面を最適温度でヒートシールし、シール部を垂直方向に１５ｍｍ幅の短冊状に切り取り、引張試験機を用いて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。
【００２６】
・酸素透過度の低下：上記ゲルボフレックステスト機で３０回行った時の酸素透過度が、テスト前の倍以上となっていた場合を×、倍未満であった場合は○とした。
【００２７】
【表１】
2005289399.tif 000002