(57)【要約】【課題】  本発明は、大容量の初期放電容量を持つ鉄系正極活物質とその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ＦｅとＯ及び／又はＯＨとからなる８面体のｃ軸方向の積層数が３〜５０である２Ｌ型フェリハイドライトからなる正極活物質であり、初期放電容量が１．０〜４．１Ｖにおいて２７０〜１０００ｍＡｈ／ｇである正極活物質は、鉄とＬｉ及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の元素とからなるハイドロタルサイト類化合物を含むスラリーに酸を加え、ｐＨ２．０〜６．０で鉄以外の元素を溶解することにより得られる【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅとＯ及び／又はＯＨとからなる８面体のｃ軸方向の積層数が３〜５０である２Ｌ型フェリハイドライトからなることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
初期放電容量が１．０〜４．１Ｖにおいて２７０〜１０００ｍＡｈ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
鉄とＬｉ及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の元素とからなるハイドロタルサイト類化合物を含むスラリーに酸を加え、ｐＨ２．０〜６．０で鉄以外の元素を溶解することにより得られる請求項１記載の正極活物質の製造法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大容量の初期放電容量を持つ鉄系正極活物質とその製造方法の提供が目的である。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られている。
【０００４】
しかしながら、１次電池、２次電池に使用できる、安価で、安全で、長期間に渡り安定して使用できる新規電池正極活物質の模索がされている。
【０００５】
そこで、コスト、安全面などにおいて究極の正極活物質と考えられている鉄系化合物が注目されているが、現時点では実用化にはまだ到っていない。
【０００６】
鉄系の正極活物質は鉄自身の持つフェルミ準位に起因して起電力が低いので、その分放電容量の大きな材料の開発が求められている。しかし、実際には結晶化度の高いＦｅＯＯＨなどの検討が進んでいるが、商品化できるまでの大容量化には到っていない。
【０００７】
結晶化度の低いＦｅＯＯＨについては、結晶化度の高いＦｅＯＯＨなどで問題となる結晶の崩壊を克服すること及びＬｉを留める多くのトンネルが存在することから、より多くの放電容量の確保とサイクル特性の向上という観点で検討が進められてきている。しかしながら、結晶化度の低いＦｅＯＯＨであっても前記結晶化度の高いＦｅＯＯＨと同様に下記式で表される化学式から推定される理論的な容量には及んでいない。
【０００８】
ＦｅＯＯＨ＋Ｌｉ＋＋ｅ−＝ＦｅＯＯＨＬｉ
理論容量は２８３ｍＡｈ／ｇである。
【０００９】
従来、特許文献１乃至６において、鉄系化合物を用いた正極活物質が検討されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平０９−２５５３４０号公報
【特許文献２】特開平１０−１２０４２１号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１０６８号公報
【特許文献４】特開２００２−２０８３９９号公報
【特許文献５】特開２００２−２３１２３９号公報
【特許文献６】特開２００３−０６８２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
初期放電容量が大きな鉄系正極活物質は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１２】
即ち、前出特許文献１及び２には、結晶化度の高いβ型やγ型などのＦｅＯＯＨを使用したＬｉ電池用電極活物質について記載されているが、初期放電容量は１００ｍＡｈ／ｇ以下であり、十分とは言い難いものである。
【００１３】
また、特許文献３乃至６には、放電容量が多いと期待される結晶化度の低いＦｅＯＯＨを正極活物質として用いることが記載されているが、得られた鉄系化合物を用いた二次電池の放電容量は理論値よりも低い初期放電容量であり、未だ十分とは言い難いものである。
【００１４】
そこで、本発明は、結晶化度の高いＦｅＯＯＨよりも放電容量が大きいと期待されている一般に合成される結晶化度の低いＦｅＯＯＨよりも、さらに結晶化度の低いＦｅＯＯＨ（２Ｌ型フェリハイドライト）を得ることによって、従来にない大きな初期放電容量を有する正極活物質を提供することを技術課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、ＦｅとＯ及び／又はＯＨとからなる８面体のｃ軸方向の積層数が３〜５０である２Ｌ型フェリハイドライトからなることを特徴とする正極活物質（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、初期放電容量が１．０〜４．１Ｖにおいて２７０〜１０００ｍＡｈ／ｇであることを特徴とする前記正極活物質である（本発明２）。
【００１８】
また、本発明は、鉄とＬｉ及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の元素とからなるハイドロタルサイト類化合物を含むスラリーに酸を加え、ｐＨ２．０〜６．０で鉄以外の元素を溶解することにより得られる請求項１記載の正極活物質の製造法である（本発明３）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１又は２の正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする二次電池である（本発明４）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る正極活物質は、結晶化度が低く、従来にない大容量の初期放電容量を有するので、電池用の正極活物質として好適である。また、本発明に係る正極活物質はコバルト、ニッケル等の金属元素が不要であり、無害な正極活物質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２２】
先ず、本発明に係る正極活物質について述べる。
【００２３】
本発明に係る正極活物質は、Ｆｅ８面体のｃ軸方向の積層数が３〜５０である。Ｆｅ８面体の積層数が３未満の２Ｌ型フェリハイドライトは合成できない。５０を超えると初期放電容量が大きく低下してしまう。好ましくは４〜５０、より好ましくは６〜４８である。
【００２４】
本発明に係る正極活物質の比表面積値は１５０〜４００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満ではＦｅ８面体のｃ軸方向の積層数が５０を超えてしまう。４００ｍ２／ｇを超える正極活物質は工業的には得られない。より好ましくは１７０〜４００ｍ２／ｇ、更により好ましくは１８０〜３９０ｍ２／ｇである。
【００２５】
次に、本発明に係る正極活物質の製造法について述べる。
【００２６】
本発明におけるハイドロタルサイト類化合物は、２価、３価あるいは４価の状態の鉄と、Ｌｉあるいはアルカリ土類金属元素とから構成される。アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、Ｍｇ、Ｃａがより好ましい。鉄とＬｉ若しくはアルカリ土類金属とのモル比は特に限定されないが、１〜５が好ましく、より好ましくは１．２〜４．５、更により好ましくは１．５〜４．０である。
【００２７】
本発明におけるハイドロタルサイト類化合物は、通常の方法によって得ることができるが、例えば、下記製造法によって得ることができる。
【００２８】
即ち、鉄の塩と、Ｌｉあるいはアルカリ土類金属の塩、酸化物、水酸化物、あるいは炭酸塩との混合溶液と、アルカリ溶液とを混合・撹拌しながら、１００℃以下で、ｐＨ７．５〜１４．０においてエージングすることで得られる。
【００２９】
１００℃を超える反応温度では圧力容器が必要となり経済的ではない。好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下である。ｐＨ７．５未満ではハイドロタルサイト類化合物の単相は得られない。好ましくはｐＨ８．０〜１３．０、より好ましくはｐＨ８．５〜１２．５である。エージングの時間は特に限定されないが、好ましくは工業的生産性を考慮した場合、２４時間未満である。
【００３０】
本発明に係る正極活物質は、前記ハイドロタルサイト類化合物を含むスラリーに酸を加え、ｐＨ２．０〜６．０、反応温度９５℃以下でＬｉ及びアルカリ土類金属元素を溶解することによって得られる。
【００３１】
酸としては、例えば塩酸、硝酸、酢酸、蓚酸、クエン酸などが挙げられる。ｐＨが２．０未満では、鉄が溶液中に錯体などのイオン化した状態で溶存するため本発明の目的とする正極活物質が得られない。ｐＨ６．０を超えるとＬｉあるいはアルカリ土類金属が酸で溶解せず多量に残存してしまうため、得られる正極活物質の初期放電容量が低下する。好ましくはｐＨ２．５〜６．０であり、より好ましくはｐＨ３．０〜５．８である。
【００３２】
反応温度が９５℃を超えるとＦｅ８面体の積層数が５０を超える２Ｌ型フェリハイドライトが生成したり、さらには酸化鉄が生成することがあるので反応温度を上げる必要はない。好ましくは８５℃以下、より好ましくは７５℃以下である。
【００３３】
反応時間は温度やｐＨ、Ｌｉあるいはアルカリ土類金属の種類や量によって変わるので一概には決められないが、概して２４時間以内であり、これを超えると工業的な生産は困難である。
【００３４】
次に、本発明に係る正極活物質を用いた正極について述べる。
【００３５】
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオレイト、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００３６】
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００３７】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００３８】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００３９】
本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池は、１．０〜４．１Ｖにおいて初期放電容量はＦｅ８面体の積層数が５０を超えるものよりも圧倒的に大きく、２７０〜１０００ｍＡｈ／ｇである。２７０ｍＡｈ／ｇ未満では実用的ではない。好ましくは２８０〜１０００ｍＡｈ／ｇでり、より好ましくは３００〜１０００ｍＡｈ／ｇである。
【００４０】
＜作用＞
本発明に係る正極活物質が従来の合成法によって得られる２Ｌ型フェリハイドライトに対し、高い初期放電容量を示す理由は未だ明らかではないが、本発明者らは次のように推定している。
【００４１】
即ち、本発明に係る正極活物質は、従来の２Ｌ型フェリハイドライトに比べ、Ｆｅ８面体のｃ軸方向の積層数が極端に少ない２Ｌ型フェリハイドライト粒子である。図１に本発明に係る正極活物質を構成する２Ｌ型フェリハイドライトの結晶構造の概念図を示す。図に示すとおり、本発明における２Ｌ型フェリハイドライトは、ＦｅＯ３（ＯＨ）３八面体のｃ軸方向の積層数が少なくなっている。Ｌｉは構造中のトンネルに、弱い化学結合若しくは捕捉という形で２Ｌ型フェリハイドライト中に存在する。本発明における２Ｌ型フェリハイドライトはｃ軸方向の八面体の積層数が少ないため、構造中のトンネルが粒子の表面近傍に存在する確率が高くなり、Ｌｉが出入りしやすくなること及び粒子表面にトンネルの跡形が多数存在しそこにＬｉが留まりやすいということが起因し、非常に大きな初期放電容量が得られるものと本発明者は推定している。
【００４２】
前記の通り、本発明に係る二次電池の正極活物質は、大容量の初期放電容量を持つ無毒で安価な鉄系正極活物質として用いることができる。
【実施例】
【００４３】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００４４】
＜分析評価方法＞
２Ｌ型フェリハイドライト粉末の同定はＸ線回折測定で行った。Ｘ線回折測定は「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、回折角２θが３〜８０°で測定した。
【００４５】
２Ｌ型フェリハイドライトのｃ軸方向のＦｅ８面体の積層数は、「電界放出形電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）」（加速電圧：２００ｋＶ）を使用し、粒子のｃ軸方向の厚みを測定し、積層スタック１層の厚さが２．３５Åであることから、測定した厚みに含まれる積層枚数数値を求めて平均化した値である。
【００４６】
２Ｌ型フェリハイドライト粉末に含まれる鉄及びＬｉあるいはアルカリ土類金属の含有量は該粉末を酸で溶解し「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」を用いて分析した。
【００４７】
比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
【００４８】
＜電池の作製＞
電池の作製には宝泉株式会社製の宝泉セルを用いた。正極、負極、電解液についてはそれぞれ以下の方法で作製した。
【００４９】
＜正極の作製＞
得られた正極活物質を、導電剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのポリビニリデンフルオレイト（−［ＣＦ２ＣＨ２］ｎ−）が４：２：１となるように混合し、さらに分散剤としてノルマルメチルピロリドン（Ｃ５Ｈ９ＮＯ）を加え混合した。これをＡｌ箔上に塗布し、１２０℃で乾燥させることで正極を作製した。
【００５０】
＜負極の作製＞
金属リチウム箔を用いた。
【００５１】
＜電解液の作製＞
プロピレンカーボネート（Ｃ４Ｈ６Ｏ３）とジメチルカーボネート［（ＣＨ３）２ＣＯ］を７：３（体積比）で混合したものを溶媒とした１ＭのＬｉＰＦ６溶液を調製し、電解液とした。
【００５２】
＜各電池の充放電測定試験＞
このようにして得られたリチウム電池を０．１ｍＡの定電流で１．０Ｖまで初期放電した後、４．１Ｖまで充電した際の正極活物質１ｇあたりの初期放電容量を測定した。
【００５３】
実施例１
＜ハイドロタルサイト類化合物の作製＞
Ｃａ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ  ７８．７ｇとＦｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  ６７．３３ｇ（モル比でＣａ／Ｆｅ＝２）とを純水で溶解させ６６０ｍｌの混合溶液とした。別にＮａＯＨ  ９０．０ｍｌ（１８．５ｍｏｌ／Ｌ）を純水で薄めて３４０ｍｌとしたアルカリ水溶液を用意した。このアルカリ水溶液に前記カルシウム及び鉄の塩の混合溶液を加え、４０℃で４時間熟成を行った。得られた沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄後、乾燥させハイドロタルサイト類化合物粉末を得た。
【００５４】
＜正極活物質の作製＞
ここに得たハイドロタルサイト類化合物５ｇを５００ｍｌの純水に懸濁させ、１Ｎ塩酸を用いて室温にてｐＨ５．０に調整しＣａを溶出させた。沈殿物を濾過し、８０℃で８時間乾燥させることにより２Ｌ型フェリハイドライトからなる正極活物質を得た。得られた粉末は、酸化鉄や結晶化度の高いα型、β型、γ型、δ型のＦｅＯＯＨ、６Ｌ型フェリハイドライトのいずれの結晶構造にも属さず、２Ｌ型フェリハイドライトであった。ＩＣＰ分析の結果、Ｆｅの含有量は５６．５ｗｔ％、Ｃａの含有量は７００ｐｐｍであり、比表面積は２８４ｍ２／ｇであった。また、Ｆｅ８面体の積層数は２６であった。
【００５５】
ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は４５３ｍＡｈ／ｇであった。
【００５６】
実施例２
Ｃａ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ  ８８．５５ｇとＦｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  ５０．５５ｇ（モル比でＣａ／Ｆｅ＝３）とを純水で溶解させ６６０ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ８７．８ｍｌ（１８．５ｍｏｌ／Ｌ濃度）を純水で薄めて３４０ｍｌとしたアルカリ水溶液を用意した。この溶液に前記カルシウム及び鉄の塩の混合溶液を加え、４０℃で４時間熟成を行った。得られた沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄することによりハイドロタルサイト類化合物を得た。
【００５７】
ここに得たハイドロタルサイト類化合物５ｇを５００ｍｌの純水に懸濁させ、１Ｎ塩酸を用いて３０℃にてｐＨ５．０に調整し、Ｃａを溶出させた。沈殿物を濾過し、６０℃で１５時間乾燥させることにより２Ｌ型フェリハイドライトからなる正極活物質を得た。得られた正極活物質の比表面積は３１０ｍ２／ｇであり、Ｆｅ８面体の積層数は２２であった。
【００５８】
ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は６７０ｍＡｈ／ｇであった。
【００５９】
実施例３
Ｃａ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ  ７０．８ｇとＦｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  ８０．８ｇ（モル比でＣａ／Ｆｅ＝１．５）とを純水で溶解させ６６０ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ９１．９ｍｌ（１８．５ｍｏｌ／Ｌ濃度）を純水で薄めて３４０ｍｌとしたアルカリ水溶液を用意した。この溶液に前記カルシウム及び鉄の塩の混合溶液を加え、４０℃で４時間熟成を行った。得られた沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄することによりハイドロタルサイト類化合物を得た。
【００６０】
ここに得たハイドロタルサイト類化合物５ｇを５００ｍｌの純水に懸濁させ、蓚酸溶液を用いて３０℃にてｐＨ５．０に調整し、Ｃａを溶出させた。沈殿物を濾過し、１００℃で２時間乾燥させることにより２Ｌ型フェリハイドライトからなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質の比表面積は２５０ｍ２／ｇであり、Ｆｅ８面体の積層数は３８であった。
【００６１】
ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は４２０ｍＡｈ／ｇであった。
【００６２】
実施例４
前記実施例１と同様にして得たハイドロタルサイト類化合物５ｇを５００ｍｌの純水に懸濁させ、１Ｎ塩酸を用いて３０℃にてｐＨ３．０に調整し、Ｃａを溶出させた。沈殿物を濾過し、６０℃で８ｈ乾燥させることにより２Ｌ型フェリハイドライトからなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質の比表面積は３７０ｍ２／ｇであり、Ｆｅ８面体の積層数は１１であった。
【００６３】
ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は５６８ｍＡｈ／ｇであった。
【００６４】
実施例５
Ｍｇ（ＳＯ４）２７Ｈ２Ｏ  ４１１．４８ｇとＦｅ（ＳＯ４）２溶液（１．７５ｍｏｌ／Ｌ）４７０ｍｌ（モル比でＭｇ／Ｆｅ＝２）とを純水で溶解させ２０００ｍｌとした。別にＮａ２ＣＯ３  ６１．６ｇを２０００ｍｌの純水に溶解させたアルカリ混合溶液を用意した。この溶液に空気を１０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら前記マグネシウム塩と鉄塩との混合溶液を滴下し、６Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を加えながらｐＨ１０．０とした。滴下終了後５０℃で４時間熟成を行った。得られた沈殿物を濾過し、洗浄することによりハイドロタルサイト類化合物を得た。
【００６５】
該ハイドロタルサイト類化合物５ｇを５００ｍｌの純水に懸濁させ、１Ｎ塩酸を用いて３５℃にてｐＨ２．０に調整してＭｇを溶出させた。沈殿物を濾過し、５０℃で１２ｈ乾燥させることにより２Ｌ型フェリハイドライトからなる正極活物質を得た。得られた正極活物質の比表面積は３１５ｍ２／ｇであり、Ｆｅ８面体の積層数は２５であった。
【００６６】
ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は３０２ｍＡｈ／ｇであった。
【００６７】
実施例６
前記実施例１と同様にして得たハイドロタルサイト類化合物５ｇを５００ｍｌの純水に懸濁させ、１Ｎ塩酸を用いて４０℃にてｐＨ５．０に調整してＣａを溶出させた。沈殿物を濾過し、６０℃で１５ｈ乾燥させることにより２Ｌ型フェリハイドライトからなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質の比表面積は２５０ｍ２／ｇであり、Ｆｅ８面体の積層数は４２であった。
【００６８】
ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は３３３ｍＡｈ／ｇであった。
【００６９】
実施例７
前記実施例１と同様にして得たハイドロタルサイト類化合物５ｇを５００ｍｌの純水に懸濁させ、１Ｎ塩酸を用いて６０℃にてｐＨ５．０に調整してＣａを溶出させた。沈殿物を濾過し、６０℃で１５ｈ乾燥させることにより２Ｌ型フェリハイドライトからなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質の比表面積は１９０ｍ２／ｇであり、Ｆｅ８面体の積層数は５０であった。
【００７０】
ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は２９７ｍＡｈ／ｇであった。
【００７１】
実施例８
前期実施例１と同様にして得たハイドロタルサイト類化合物５ｇを５００ｍｌの純水に懸濁させ、１Ｎ硝酸を用いて２０℃でｐＨ５．０としＣａを溶出させた。沈殿物を濾過し、４０℃で１５ｈ乾燥させることにより２Ｌ型フェリハイドライトからなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質の比表面積は２８０ｍ２／ｇであり、Ｆｅ積層数は２５であった。
【００７２】
ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は３８９ｍＡｈ／ｇであった。
【００７３】
比較例１
＜一般的な２Ｌ型フェリハイドライト粒子の合成＞
Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  １６．２ｇを純水で溶解させ２００ｍｌとした。この溶液に１ＭのＫＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨ５．０に調整した。滴下終了後３０℃で５ｈ熟成を行った。得られた沈殿物を濾過し、洗浄することにより２Ｌ型フェリハイドライト粒子を得た。得られた粉末の比表面積は１４０ｍ２／ｇであり、Ｆｅ積層数は８７であった。
【００７４】
ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであった。
【００７５】
得られた正極活物質の諸特性及び該正極活物質を用いて作製した二次電池の初期放電容量を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2005079029.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明に係る正極活物質は、従来の２Ｌ型フェリハイドライト合成法に比べ、Ｆｅ８面体のｃ軸方向の積層数が極端に少ない特徴を有し、二次電池の正極活物質として用いることで、従来にない大容量の初期放電容量を持つ無毒な二次電池の鉄系正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明に係る正極活物質を構成する２Ｌ型フェリハイドライトの結晶構造の概念図である。
【００７９】
【図２】宝泉セルの構成図を示す。
【００８０】
【図３】実施例１で得た正極活物質を用いた二次電池のリチウムイオン充放電測定の結果を示す。実線は１回目の充放電、破線は２回目の充放電を表す。
【図１】
2005079029.tif 000003
【図２】
2005079029.tif 000004
【図３】
2005079029.tif 000005