(57)【要約】【課題】  広範囲の鏡像異性体に対して優れた分離能を示すガスクロマトグラフィー用光学活性カラム充填剤を提供すること。【解決手段】  下記式（１）【化１】2005298574.tif 000015  （式中、Ｒ１はｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基またはｔ−ブチルジフェニルシリル基を示し、Ｒ２は場合により置換されていてもよいアルコキシメチル基を示し、ｎは６、７または８である）で表される置換シクロデキストリン。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2005298574.tif 000011
（式中、Ｒ１はｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基またはｔ−ブチルジフェニルシリル基を示し、Ｒ２は場合により置換されていてもよいアルコキシメチル基を示し、ｎは６、７または８である）
で表される置換シクロデキストリン。
【請求項２】
請求項１に記載の置換シクロデキストリンを含有することを特徴とするガスクロマトグラフィー用光学活性カラム充填剤。
【請求項３】
下記式（２）
【化２】
2005298574.tif 000012
（式中、Ｒ１およびｎは請求項１に記載したと同義である）
で表されるシクロデキストリン誘導体を下記式（３）
【化３】
2005298574.tif 000013
（式中、Ｒ２は請求項１に記載したと同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるアルコキシメチルハライドと反応させることを特徴とする下記式（１）
【化４】
2005298574.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは請求項１に記載したと同義である）
で表される置換シクロデキストリンの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換シクロデキストリンおよびその製法に関し、更に詳しくは、従来分離が困難であった光学異性体を容易に分離することができるガスクロマトグラフィー用光学活性カラム充填剤として特に有用な置換シクロデキストリンおよびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学活性固定相を備えたガスクロマトグラフィーにより鏡像異性体を直接分離する方法は知られている（非特許文献１参照）。この方法において、光学活性化合物を含有するカラム充填剤は従来一般に用いられている種々の方法、例えば、固定相担体に担持させてカラムに充填するカラム方式、キャピラリーカラムの内部表面に被覆するキャピラリーカラム方式などを用いて光学異性体分離カラムを調製されている。これまで、光学活性カラム充填剤を調製するための光学活性化合物としては、例えば、（１）Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−フェニルグリシン誘導体などのＬ−アミノ酸類、（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミン誘導体などの光学活性アミン類、菊酸誘導体などの光学活性カルボン酸類などから誘導される光学活性アミド化合物；（２）３−トリフルオロアセチル−（１Ｒ）−カンファー、Ｎ−サリチリデン−（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔ−ブチル−２−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノールなどの光学活性金属錯体；（３）シクロデキストリン誘導体などの糖誘導体など、種々の化合物が提案されている。特に、（３）のシクロデキストリン誘導体については、各種の精油類、香料化合物の光学異性体の分離への応用について多く報告されている（非特許文献２参照）。
【０００３】
上記の如き方法によって調製される光学活性固定相による鏡像異性体の分離は、固定相が光学活性であるため、移動相中の溶質鏡像異性体の（Ｒ）−体と（Ｓ）−体間で固定相に対する保持力にジアステレオメリックな差を生じることによって行われる。固定相−移動相間に働く保持力としては、上記（１）のタイプの固定相では主に水素結合が、（２）のタイプでは配位結合が、そして（３）のタイプでは立体的相互作用や疎水性相互作用が働いているとされている。従って、これらの相互作用エネルギーの差が鏡像異性体の（Ｒ）−体と（Ｓ）−体間で顕著なほど分離能に優れることになる。
【非特許文献１】Ｓ．  Ａｌｌｅｎｍａｒｋ著、“Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｅｎａｎｔｉｏｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，”Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ（１９８８年刊）
【非特許文献２】Ｚ．  Ｌｅｂｅｎｓｍ．  Ｕｎｔｅｒｓ．  Ｆｏｒｓｃｈ．，１９６，Ｐ．３０７−３２８，１９９３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の充填剤は、適用できる鏡像異性体試料の範囲に限界がある。それは、上述したごとく、充填剤ごとに鏡像異性体識別に有効に働く相互作用力が限定されているためである。従って、多成分の鏡像異性体を含有する試料の分離のためには多種類の鏡像異性体分離カラムを使用しなければならず、コスト的にも高価になり、また、分離に長時間を要するという欠点がある。このような背景から、容易に調製することができしかも多種の官能基を有する広範囲の鏡像異性体に対して優れた分離能を発揮するガスクロマトグラフィー用光学活性カラム充填剤の開発が強く望まれている。
【０００５】
従って、本発明の主たる目的は、容易に調製することができしかも広範囲の鏡像異性体に対して優れた分離能を示すガスクロマトグラフィー用光学活性カラム充填剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記した如き課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、今回、光学異性体分離液相として、シクロデキストリン誘導体の２位および３位の位置に、場合により置換されていてもよいアルコキシメチル基を結合させることにより、広範囲の鏡像異性体に対して優れた分離能を示す光学活性分離カラム充填剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明は、下記式（１）
【０００８】
【化１】
2005298574.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１はｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基またはｔ−ブチルジフェニルシリル基を示し、Ｒ２は場合により置換されていてもよいアルコキシメチル基を示し、ｎは６、７または８である）
で表される置換シクロデキストリンを提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記の置換シクロデキストリンを含有することを特徴とするガスクロマトグラフィー用光学活性カラム充填剤を提供するものである。
【００１１】
さらにまた、本発明は、下記式（２）
【００１２】
【化２】
2005298574.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１およびｎは前記と同義である）
で表されるシクロデキストリン誘導体を下記式（３）
【００１４】
【化３】
2005298574.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ２は前記と同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるアルコキシメチルハライドと反応させることを特徴とする下記式（１）
【００１６】
【化４】
2005298574.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記と同義である）
で表される置換シクロデキストリンの製法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の式（１）で表される置換シクロデキストリンは、ガスクロマトグラフィー用光学活性カラム充填剤として広範囲の鏡像異性体に対して優れた分離能を示す。
【００１９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２０】
式（１）において、Ｒ２によって示される「アルコキシメチル基」のアルコキシ部分は、直鎖状もしくは分岐鎖であることができ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基が包含される。また、上記アルコキシ部分は、さらに場合により、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリルなどのトリアルキルシリル基；フェニルジメチルシリルなどの芳香族ジメチルシリル基；トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基などの基によって置換されていてもよい。
【００２１】
かくして、上記「アルコキシメチル基」の具体例としては、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２−トリメチルシリルエトキシメチル、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、第三級ブトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシメチル基、４−ペンテニロキシメチル基等が挙げられる。
【００２２】
本発明の式（１）で表される置換シクロデキストリンの具体例を示せば以下のとおりである；
６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ジ−Ｏ−メトキシメチル−α−シクロデキストリン、６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ジ−Ｏ−エトキシメチル−α−シクロデキストリン、６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ビス−Ｏ−（２−メトキシエトキシメチル）−α−シクロデキストリン、６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ビス−Ｏ−（２−トリメチルシリルエトキシメチル）−α−シクロデキストリンなどの置換α−シクロデキストリン；
６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ジ−Ｏ−メトキシメチル−β−シクロデキストリン、６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ジ−Ｏ−エトキシメチル−β−シクロデキストリン、６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ビス−Ｏ−（２−メトキシエトキシメチル）−β−シクロデキストリン、６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ビス−Ｏ−（２−トリメチルシリルエトキシメチル）−β−シクロデキストリンなどの置換β−シクロデキストリン；
６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ジ−Ｏ−メトキシメチル−γ−シクロデキストリン、６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ジ−Ｏ−エトキシメチル−γ−シクロデキストリン、６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ビス−Ｏ−（２−メトキシエトキシメチル）−γ−シクロデキストリン、６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ビス−Ｏ−（２−トリメチルシリルエトキシメチル）−γ−シクロデキストリンなどの置換γ−シクロデキストリン、など。
【００２３】
本発明の前記式（１）で表される置換シクロデキストリンは、下記式（２）
【００２４】
【化５】
2005298574.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ１およびｎは前記と同義である）
で表されるシクロデキストリン誘導体を下記式（３）
【００２６】
【化６】
2005298574.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ２は前記と同義であり、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子を示す）
で表されるアルコキシメチルハライドと反応させることにより容易に合成することができる。
【００２８】
上記反応において出発物質として用いられる上記式（２）で表されるシクロデキストリン誘導体は、それ自体既知のものであり、例えば、シクロデキストリンをハロゲン化アルキルシランと反応させることにより容易に得ることができ（例えば、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｒｅｓ，１９２，Ｐ．３６６−３６９，１９８９年参照）、或いは市販品として入手することもできる。また、上記式（３）で表されるアルコキシメチルハライドとしては、例えば、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、２−メトキシエトキシメチルクロライド、２−トリメチルシリルエトキシメチルクロライドなどを挙げることができる。
【００２９】
前記式（２）で表されるシクロデキストリン誘導体と式（３）で表されるアルコキシメチルハライドとの反応は、通常、約−５℃〜約１２０℃、好ましくは約０℃〜約６０℃の範囲内の温度で行うことができ、約３時間〜約２４時間程度で終わらせることができる。式（３）のアルコキシメチルハライドの使用量は、特に制限されないが、一般には、式（２）のシクロデキストリン誘導体の水酸基１モルあたり約８モル〜約２０モルの範囲内とすることができる。この反応は好ましくは触媒の存在下で実施される。その際に使用されうる触媒としては、例えば、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノビリジンなどの３級アミン類を挙げることができる。
【００３０】
また、この反応に用いうる有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。これらの有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、式（２）のシクロデキストリン誘導体１重量部あたり約２０〜約１５０重量部の範囲内が好適である。反応終了後、洗浄、抽出、乾燥、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの通常の分離手段で適宜に処理することにより、高収率且つ高純度で式（１）の置換シクロデキストリンを得ることができる。
【００３１】
本発明の式（１）で表される置換シクロデキストリンは、ガスクロマトグラフィー用光学活性カラム充填剤として使用することができ、それにより、種々の化合物を分離することができ、特に、従来ガスクロマトグラフィーでは分離が困難であった鏡像異性体の光学分割に優れた効果を発揮する。本発明の式（１）で表される置換シクロデキストリンを有効成分として含有するガスクロマトグラフィー用光学活性カラム充填剤は、種々の官能基を有する化合物の分離を同一カラムで分離することができるという優れた特長を有する。
【００３２】
本発明のガスクロマトグラフィー用充填剤をカラムに充填するには、従来一般に行われている方法、例えば、固定相担体に担持させてカラムに充填する充填カラム方式、固定相のみでカラムの内部表面を被覆するキャピラリーカラム方式などをそのまま採用して行うことができる。充填カラム方式では、例えば、シリカゲル、ガラスビーズ、ケイソウ土、アルミナなどの多孔性担体に、あらかじめ本発明の式（１）の置換シクロデキストリンからなる光学異性体分離液相を均一に吸着させることにより行うことができる。使用しうる多孔性担体としては、特別な制約はなく、例えば、粒径サイズ１〜１００μｍ、細孔径サイズ５０〜５００オングストロームの球状の担体を好ましく例示することができる。キャピラリーカラム方式では、例えば、内径０．１〜０．５ｍｍ、長さ１０〜１００ｍのガラス製あるいはステンレス製のキャピラリーカラムの内部表面にあらかじめ光学異性体分離液相をダイナミック法、スタティック法などの当該分野で既知の技術を用いて均一にコーティングさせることにより行うことができる。
【００３３】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて更に具体的に説明する。
【実施例】
【００３４】
実施例１：６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ジ−Ｏ−メトキシメチル−β−シクロデキストリンの合成
減圧乾燥済みのフラスコに、６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−β−シクロデキストリン２０６ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）１．７５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（ＤＣＭ）５ｍｌを入れ、室温で攪拌して均一溶液にした。これにクロロメチルメチルエーテル０．７９ｇ（９．８ｍｍｏｌ）を加え、系内を窒素置換した後、室温で３日間攪拌した。反応液をＴＬＣ分析（トルエン：エタノール＝９：１）したところ、目的物がＲｆ値０．３７の位置に確認された。反応液をＭＴＢＥ１００ｍＬで希釈し、これを５０ｍＬの１規定塩酸、５０ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１００ｍｌの飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾過して除去した後、濃縮して粗生成物２５８ｍｇを得た。このものをシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し（トルエン：エタノール＝９３：７）、表題の目的物１７４ｍｇを得た（収率６４％）。
【００３５】
実施例２：６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ジ−Ｏ−メトキシメチル−γ−シクロデキストリンの合成
実施例１において、６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−β−シクロデキストリンの代わりに６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−γ−シクロデキストリンを使用した以外は実施例１と同様に処理して、表題の目的物を収率６６％で得た。
【００３６】
物性データ
（ＮＭＲ分光法・プロトン、２５０ＭＨｚ、ｐｐｍ）０．０２（ｓ；４８Ｈ）；０．８７（ｓ；７２Ｈ）；３．３６（ｄｄ；Ｊ＝２．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ；８Ｈ）；３．３９（ｓ；２４Ｈ）；３．４４（ｓ；２４Ｈ）；３．６４（ｄ；Ｊ＝１０．０Ｈｚ；１６Ｈ）；３．８７（ｔ；Ｊ＝８．５Ｈｚ；８Ｈ）；３．９４（ｔ；Ｊ＝８．５Ｈｚ；８Ｈ）；４．７９（ｄ；Ｊ＝６．５Ｈｚ；８Ｈ）；４．８２（ｄ；Ｊ＝６．５Ｈｚ；８Ｈ）；４．９９（ｄ；Ｊ＝６．５Ｈｚ；８Ｈ）；５．２７（ｄ；Ｊ＝２．５Ｈｚ；８Ｈ）。
（ＮＭＲ分光法・炭素１３、６２．５ＭＨｚ、ｐｐｍ）−３．６，−３．２，２０．０，２７．５，５７．０，５７．２，６４．３，７４．０，７８．６，７９．７，８０．１，９９．５，１００．６。
【００３７】
実施例３：６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ジ−Ｏ−エトキシメチル−γ−シクロデキストリンの合成
実施例２において、メトキシメチルクロライドの代わりにエトキシメチルクロライドを使用し、反応温度を６０℃とした以外は実施例２と同様に処理して、表題の目的物を収率９２％で得た。
【００３８】
実施例４：ガスクロマトグラフィー用キャピラリーカラムの調製
市販の溶融シリカキャピラリーカラム（内径０．２５ｍｍ）を３０ｍ程度巻取り、内面を活性化処理し（２％塩酸、２４０℃、４時間）、真空乾燥し、ついでヘキサメチルジシラザンを用いて不活性化処理（３３０℃、１０時間）した後、内部をトルエンで洗浄、乾燥窒素ガスで乾燥した。このものの内部にスタッティック法に基づいて、シクロデキストリン誘導体のシリコーン希釈液相を塗付した。即ち、実施例２で調製した６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ジ−Ｏ−メトキシメチル−γ−シクロデキストリンを重量百分率で３３％となるようにシリコーンＯＶ−１７０１ｖｉに加え、これをジクロロメタン溶液（０．４％）とし、この溶液をカラム内部に充填して終端を封じたあと、３５℃の一定温度条件のもとに、もう一方より減圧系に接続して溶媒を留去し、均一な液相の膜を形成した。塗付完了後、液相を安定化し残留溶媒等を除去し、カラムを熟成するため、ガスクロマトグラフィー装置にカラムを装着して、水素ガス流の下２３０℃にて５時間処理し、本発明のキラル分離カラムを得た。
【００３９】
比較例１
比較対象として従来より知られている類似構造の６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ジ−Ｏ−アセチル−γ−シクロデキストリンを合成した（Ｊ．  Ｍｉｃｒｏｃｏｌ．  Ｓｅｐ．  ｐ３９５−４０２，  １９９１年）。乾燥した６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−γ−シクロデキストリン（１８８ｍｇ）をトリエチルアミン（１０ｍＬ）に溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（８３ｍｇ）を加え、攪拌して溶解させた。それに無水酢酸（１．３９ｇ）をゆっくりと加え、室温で３日攪拌した後、水を加えて反応を停止し、通常の方法により後処理、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行なうことにより、目的物の６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−ジ−Ｏ−アセチル−γ−シクロデキストリンを得た。白色粉末、収量１４９ｇ（収率６１％）。このようにして得られた液相を実施例４にしたがって、同じ条件でキャピラリーカラムに塗付し、比較用キラル分離カラムを得た。
【００４０】
実施例５：キャピラリーＧＣ分析の例
実施例４および比較例１で調製したキャピラリーカラムを用い、下記の測定条件で下記の測定試料の分離を行った。また、実施例４のキャピラリーカラムについては、下記のガスクロマトグラフ測定条件のカラム温度を一定にして測定し、各化合物の保持係数およびピークの半値幅より分離係数（α）と分解能（Ｒｓ）を求めた。その結果を表１に示す。さらに、各試料を各キャピラリーカラムで分析したガスクロマトグラムを図１〜図１２に示す。
【００４１】
なお、α値は、鏡像異性体のクロマトグラム上のピークのリテンションタイムの比を示し、α値が１．０の場合はピークが完全に重なった状態を示し、α値が１．０より大きいほど分離がよいことを示す。また、Ｒｓ値は、鏡像異性体のクロマトグラム上のピークの形状とその分離幅を示し、Ｒｓ値が１．０より小さい値の場合はピークが重なった状態を示し、Ｒｓ値が１．０で完全分離となり、Ｒｓ値が１．０より大きいほどピークが分離していることを示す。
【００４２】
試料の測定条件
装置：  カルロ・エルバ・スツルメンタツィオーネ（ミラノ）  モデル４１６０
カラム：内径０．２５ｍｍ，外径０．４７ｍｍ，長さ３０ｍ
カラム温度：４０℃〜２１０℃の範囲
キャリアーガス：水素ガス
キャリアーガス圧力（カラム入口において）：１００ｋＰａ（ただし、該圧力にて保持時  間が短すぎる場合には５０ｋＰａにて測定する。その場合には、その旨を個別に注記す  る）
スプリット比：  ３０：１
注入口温度：  ２１０℃
検出器温度：  ２２０℃
検出器：水素炎イオン化検出器
測定試料
試料１：単一化合物（３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン）
（測定条件）
・  使用カラム：実施例４のキャピラリーカラム
・  測定温度：７０℃
試料２：混合物（Ａ：３−メチル−２−ペンタノン；Ｂ：アセトイン；Ｃ：５−メチル−２−ヘプテン−４−オン；Ｄ：３，５−ジメチル−１，２−シクロペンタンジオン）
（測定条件）
・  使用カラム：実施例４のキャピラリーカラム
・  測定温度：３０℃で試料導入後、２分間、同温度で維持し、そののち毎分２℃の割合で昇温した。
試料３：単一化合物（２−ペンタノール）
（測定条件）
・  使用カラム：実施例４または比較例１のキャピラリーカラム
・  測定温度：４０℃
試料４：単一化合物（２−ヘキサノール）
（測定条件）
・  使用カラム：実施例４または比較例１のキャピラリーカラム
・  測定温度：５０℃
試料５：単一化合物（２−メチルブチルアルデヒド）
（測定条件）
・  使用カラム：実施例４または比較例１のキャピラリーカラム
・  測定温度：４０℃
試料６：単一化合物（３−ブテン−２−オール）
（測定条件）
・  使用カラム：実施例４または比較例１のキャピラリーカラム
・  測定温度：４０℃（キャリアーガス圧力５０ｋＰａ）
試料７：単一化合物（２−メチル酪酸エチル）
（測定条件）
・  使用カラム：実施例４または比較例１のキャピラリーカラム
・  測定温度：４０℃
【００４３】
【表１】
2005298574.tif 000008
【００４４】
【表２】
2005298574.tif 000009
【００４５】
【表３】
2005298574.tif 000010
【００４６】
表１の測定結果から、実施例４のキャピラリーカラムは、広範な化合物に対して良く分離されていることがわかる。また、図１〜図１２に示したように、実施例４のキャピラリーカラムは比較例１のキャピラリーカラムに比べて、鏡像異性体の分離性能に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】試料１を実施例４のキャピラリーカラムで測定したガスクロマトグラムを示す図である。
【図２】試料２を実施例４のキャピラリーカラムで測定したガスクロマトグラムを示す図である。
【図３】試料３を比較例１のキャピラリーカラムで測定したガスクロマトグラムを示す図である。
【図４】試料３を実施例４のキャピラリーカラムで測定したガスクロマトグラムを示す図である。
【図５】試料４を比較例１のキャピラリーカラムで測定したガスクロマトグラムを示す図である。
【図６】試料４を実施例４のキャピラリーカラムで測定したガスクロマトグラムを示す図である。
【図７】試料５を比較例１のキャピラリーカラムで測定したガスクロマトグラムを示す図である。
【図８】試料５を実施例４のキャピラリーカラムで測定したガスクロマトグラムを示す図である。
【図９】試料６を比較例１のキャピラリーカラムで測定したガスクロマトグラムを示す図である。
【図１０】試料６を実施例４のキャピラリーカラムで測定したガスクロマトグラムを示す図である。
【図１１】試料７を比較例１のキャピラリーカラムで測定したガスクロマトグラムを示す図である。
【図１２】試料７を実施例４のキャピラリーカラムで測定したガスクロマトグラムを示す図である。
【図１】
2005298574.tif 000016
【図２】
2005298574.tif 000017
【図３】
2005298574.tif 000018
【図４】
2005298574.tif 000019
【図５】
2005298574.tif 000020
【図６】
2005298574.tif 000021
【図７】
2005298574.tif 000022
【図８】
2005298574.tif 000023
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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