(57)【要約】      （修正有）【課題】  不飽和カルボン酸のα−アルコキシポリアルキレングリコールエステルと比較して加水分解に対してかなり安定しており、十分に良好な共重合性を有し、かつ必要に応じて、遊離基共重合の前に付加ポリマー、例えばポリウレタン中に配合可能な、遊離基共重合性ポリアルキレングリコールマクロモノマーの提供。【解決手段】  α−アルコキシもしくはα−ジヒドロキシ基を有するΩ−（ジメチルイソプロペニルベンジルウレタン）ポリアルキレングリコール（式１）の製造法、並びにポリマーの分散及び架橋のために加水分解安定性マクロモノマーとしてそれらを使用する。2005298822.tif 000021［式中、ＡはＣ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｍは５〜９００の数であり、そしてＲは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、またはジオキソラン環あるいはジオキサン環を含む基、または２個の水酸基を含む基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式１で表される化合物。
【化１】
2005298822.tif 000015
［式中、
Ａは、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、
ｍは、５〜９００の整数であり、そして
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、または*で示される原子価を介して式１中のアルコキシ基（Ａ−Ｏ）の末端酸素原子に結合した以下の式２ａ、２ｂ、２ｃ、３ａ、３ｂまたは３ｃ、すなわち、
【化２】
2005298822.tif 000016
で表される基であり、そして
Ａは、Ｃ3−もしくはＣ4−アルキレンのみからはならない］
【請求項２】
次式４で表される化合物。
【化３】
2005298822.tif 000017
［式中、ＡはＣ2〜Ｃ4アルキレン基であり、そしてｍは５〜９００の整数であり、但し、Ａは、Ｃ3−もしくはＣ4−アルキレンのみからはならない］
【請求項３】
次式５で表される化合物。
【化４】
2005298822.tif 000018
［式中、ＡはＣ2〜Ｃ4アルキレン基であり、そしてｍは５〜９００の整数であり、但し、ＡはＣ3−もしくはＣ4−アルキレンのみからはならない］
【請求項４】
−（Ａ−Ｏ）m−単位の少なくとも５０モル％がエトキシ単位である、請求項１〜３のいずれか一つの化合物。
【請求項５】
水中のオレフィン性不飽和化合物を、式１、４もしくは５の化合物と混合し、そして遊離基開始剤を加えて重合を開始させることによって、前記式１、４もしくは５の化合物の存在下にオレフィン性不飽和化合物の遊離基重合により製造可能な水性分散液。
【請求項６】
式１、４もしくは５の化合物が水中で少なくとも２０℃の曇り点を有する、請求項５の水性分散液。
【請求項７】
ＲがＣ1〜Ｃ20アルキルである、請求項５または６の水性分散液。
【請求項８】
Ｒがグリセロールもしくはトリメチロールプロパンのケタールである、請求項５または６の水性分散液。
【請求項９】
Ｒが次式で表されるものであり、そして式１、４もしくは５中のアルコキシ基（Ａ−Ｏ）との結合が*で示される原子価を介して為される、請求項５または６の水性分散液。
【化５】
2005298822.tif 000019
【請求項１０】
−（Ａ−Ｏ）m−が、エトキシ基を少なくとも５０モル％の割合で含む混合アルコキシ基である、請求項５〜９のいずれか一つの水性分散液。
【請求項１１】
−（Ａ−Ｏ）m−が、次式で表されるアルキレンオキシドブロックポリマーである、請求項５〜１０のいずれか一つの水性分散液。
【化６】
2005298822.tif 000020
［式中、
ａは、０〜３００、好ましくは０〜８０の数であり、
ｂは、５〜３００、好ましくは５〜２００の数である］
【請求項１２】
−（Ａ−Ｏ）m−が、８〜２４０個のエトキシ単位を有するエトキシ鎖である、請求項５〜９のいずれか一つの水性分散液。
【請求項１３】
水中のオレフィン性不飽和化合物を式１、４もしくは５の化合物と遊離基重合することによって水性ポリマー分散液を製造するために、式１の化合物を使用する方法。
【請求項１４】
乳化重合もしくは懸濁重合においてエマルション安定化のための添加剤として、請求項１、４もしくは５の化合物を使用する方法。
【請求項１５】
水性ポリウレタン分散液を製造するために、式１、４もしくは５の化合物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−アルコキシもしくはα−ジヒドロキシ基を有するΩ−（ジメチルイソプロペニルベンジルウレタン）ポリアルキレングリコール、並びにポリマーを分散、架橋させるための加水分解安定性のマクロモノマーとしてそれらを使用する方法に関する。
【０００２】
ポリアルキレングリコールは、通常は、以下の反応式に従って、開始剤としてアルコールを用いて、エポキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）のアニオン性開環重合によって製造される（Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. ed VCH, ISBN 3-527-20100-9参照）。Ｒ'−ＯＨがメタノールの場合は、α−メトキシ−Ω−ヒドロキシポリアルキレングリコールが生成する。
【０００３】
【化１】
2005298822.tif 000002
【０００４】
ポリアルキレングリコールマクロモノマーは、そのポリエーテル鎖の他に、反応性の共重合性末端二重結合を含むポリアルキレングリコールである。これらは、多くの用途を有する、ポリアルキレングリコール側鎖を持つ所謂櫛状ポリマー（ｃｏｍｂ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）の製造に重要である。末端二重結合を有するこれらのポリアルキレングリコールマクロモノマーを製造するためには、WO00/012577によると、α−アルコキシ−Ω−ヒドロキシポリアルキレングリコールを、アクリル酸、メタクリル酸もしくは他の不飽和カルボン酸とのエステル化によって、対応するα−アルコキシポリアルキレングリコールエステルに転化する。これを、次いで他のモノマーと共重合させることができる。
【０００５】
この場合の欠点の一つは、α−アルコキシポリアルキレングリコールエステルマクロモノマーと、これの共重合の際に生ずる櫛状ポリマーが、双方とも、貯蔵中にエステルを加水分解して、α−アルコキシポリアルキレングリコール側鎖を解裂する傾向があることである。更に、アクリル酸及びメタクリル酸のα−アルコキシポリアルキレングリコールエステルはホモ重合する傾向があり、そのため、これらのエステルの製造及び貯蔵は困難であり、重合開始剤の存在下でしか可能ではない。
【０００６】
遊離基共重合性ポリアルキレングリコールマクロモノマーは、水性ポリウレタン分散液の製造及び次の架橋のためにも非常に重要である。しかし、この目的のためには、ポリアルキレングリコールマクロモノマーは、遊離基共重合性不飽和基の他に、ポリウレタン分散液中への配合を可能にする少なくとも一つの遊離のヒドロキシル基または第一アミノ基を含まなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それゆえ、本発明の課題の一つは、不飽和カルボン酸のα−アルコキシポリアルキレングリコールエステルと比較して加水分解に対してかなり安定しており、十分に良好な共重合性を有し、かつ必要に応じて、遊離基共重合の前に付加ポリマー、例えばポリウレタン中に配合可能な、遊離基共重合性ポリアルキレングリコールマクロモノマーを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
それゆえ、本発明は、次式１
【０００９】
【化２】
2005298822.tif 000003
【００１０】
［式中、
Ａは、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、
ｍは、５〜９００の整数であり、そして
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、または＊で示した原子価を介して式１中のアルコキシ基（Ａ−Ｏ）の末端酸素原子に結合している次式２ａ、２ｂ、２ｃ、３ａ、３ｂもしくは３ｃの基であり、
【００１１】
【化３】
2005298822.tif 000004
【００１２】
そしてＡは、Ｃ3−またはＣ4−アルキレンのみからはならない］
で表される化合物を提供する。
【００１３】
更に本発明は、水中のオレフィン性不飽和化合物を式１の化合物と混合し、そして遊離基開始剤を加えることによって重合を開始させることによって、式１の化合物の存在下にオレフィン性不飽和化合物を遊離基重合することにより製造することができる水性分散液も提供する。
【００１４】
更に本発明は、水中のオレフィン性不飽和化合物を式１の化合物と遊離基重合することによって水性ポリマー分散液を製造するために、式１の化合物を使用する方法も提供する。同様に、式１の化合物は、乳化重合及び懸濁重合においてエマルションの安定化のために使用することができる。特に好ましくは、式１の化合物は、ポリウレタン分散液の製造に使用される。
【００１５】
（Ａ−Ｏ）mで表されるアルコキシ鎖においては、アルコキシ単位の合計数は好ましくは５〜３００、特に８〜３００である。このアルコキシ鎖は、ホモポリマーであるか、または異なるアルコキシ単位の交互ブロックを有するブロックポリマー鎖であることができる。またこれは、アルコキシ単位のランダムシーケンスを有する鎖であることもできる。前記アルコキシ単位は、好ましくは、エトキシ単位のみであるか、またはエトキシ単位とプロポキシ単位の混合物のいずれかである。
【００１６】
好ましい態様の一つでは、−（Ａ−Ｏ）m−Ｒは、次式のアルコキシ鎖である。
【００１７】
【化４】
2005298822.tif 000005
【００１８】
［式中、
ａは、０〜３００、好ましくは０〜８０の数であり、
ｂは、５〜３００、好ましくは５〜２００の数である］
更に別の好ましい態様の一つでは、−（Ａ−Ｏ）m−は、８〜３００個のエトキシ単位を有するエトキシ基である。
【００１９】
更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒは、式２ａ、２ｂ、３ａまたは３ｂのグリセロールケタールまたはトリメチロールプロパンケタール／アセタール基である。
【００２０】
全ての態様の共通の特徴は、好ましくは基（Ａ−Ｏ）の少なくとも５０モル％、特に６０〜１００モル％が、エトキシ基であることである。
【００２１】
本発明の好ましい主題は、式２ａ、２ｂ及び３ａ、３ｂに従う基Ｒを有する式１の化合物からケタールもしくはアセタール基の加水分解解裂によって生ずる次式４及び５の化合物である。記号Ａ及びｍは、式１について記載したものと同じ意味を有する。
【００２２】
【化５】
2005298822.tif 000006
【００２３】
式１、４及び５で表される化合物は、以下に重合性マクロモノマーとも称する。
【００２４】
前記重合性マクロモノマーの製造法及び本発明による分散液の典型的な用途は、以下により詳しく説明し、かつ例に基づいて例示する。
【００２５】
前記重合性マクロモノマーは、α位置にアルコキシもしくはグリセリルケタール／アセタールまたはトリメチルプロパンケタール／アセタール基を含むΩ−モノヒドロキシ官能性ポリアルキレングリコールから、ウレタンの生成に関して従来公知の触媒の存在下にα，α−ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（式６）との化学量論的な反応によって製造される。式４及び５のジオール官能性マクロモノマーの場合には、ウレタン生成段階の後に、追加的に、α−位置グリセリルケタール／アセタールもしくはトリメチロールプロパンケタール／アセタール基からのケタール／アセタール基を加水分解により解裂させる。この際、この工程は、ウレタン結合の解裂を伴うことなく行われる。
【００２６】
【化６】
2005298822.tif 000007
【００２７】
曇り点によって定義される重合性マクロモノマーの水中への溶解度、並びにそれらの親水化及び分散効果の程度は、アルキレンオキシド単位の比率及び数、好ましくはプロピレンオキシドに対するエチレンオキシドの比率及び数によって調節することができる。
【００２８】
本発明のマクロモノマーは、それら自体はホモ重合可能ではない。なぜならば、Ω位置α−メチルスチリル基は、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル基とは対照的に、ホモ重合性ではないからである（B. Vollmert, Grundriss der Makromolekularen Chemie [高分子化学の概要] volume I p. 55参照)。それゆえ、本発明のマクロモノマーは、貯蔵安定性である。
【００２９】
該重合性マクロモノマーとオレフィン性不飽和コモノマーとの遊離基開始共重合により、本発明のコポリマー分散液が生成される。該マクロモノマーと重合することができる適当なモノマーは、例えば次のものである。
−  ビニルモノマー、例えばビニルアルコールのカルボン酸エステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソノナン酸のビニルエーテルもしくはイソデカン酸のビニルエーテル、スチレン、及びスチルベン、
−  オレフィン性不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、及び対応するメタクリル酸エステル、
−  オレフィン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸、並びにそれらのナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、
−  オレフィン性不飽和スルホン酸及びホスホン酸並びにそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸並びにそれのアルカリ金属またはアンモニウム、アルキルアンモニウムもしくはヒドロキシアルキルアンモニウム塩、アリルスルホン酸及びそれのアルカリ金属またはアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルホスホン酸並びにそれのアンモニウムまたはアルカリ金属塩、並びに対応するメタクリル酸誘導体、
−  オレフィン性不飽和アミン、アンモニウム塩、ニトリル及びアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムハライド、アクリロニトリル、Ｎ−メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、及び対応するメタクリル酸誘導体及びビニルメチルアセトアミド、
−  オレフィン、例えばエチレン、プロピレン及びブテン、ペンテン、１，３−ブタジエン、及びクロロプレン、
−  ビニルハライド、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン。
【００３０】
式４及び５のジオール官能性マクロモノマーの場合は、上記の共重合は、ポリウレタンに該マクロモノマーを混入してから、式４及び５のマクロモノマーをイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネート）及び、必要に応じて、ポリウレタンの製造に慣用の他のポリオールと重縮合することによって行うこともできる。
【００３１】
更に本発明は、式１、４及び５の上に定義したマクロモノマーをポリマー分散液の安定化に使用する方法にも関する。
【００３２】
この目的に関しては、式１、４及び５の化合物は、懸濁もしくは乳化重合にまたは水性ポリウレタン分散液の製造に乳化剤としてそれら単独で使用されるか、あるいは従来公知のアニオン性及び／または非イオン性界面活性剤との混合物として使用される。
【００３３】
慣用のアニオン性界面活性剤は、アルキル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウムもしくはアンモニウム、アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウムもしくはアンモニウム、及びアルキルポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ−、ジ−もしくはトリエステル及びこれらの混合物、並びにアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ−、ジ−もしくはトリエステル及びこれらの混合物である。
【００３４】
本発明のマクロモノマーは、上記の他のコモノマーとの共重合の前と後のいずれにおいても、加水分解に対して非常に安定している。なぜならば、アクリル酸及びメタクリル酸に基づくマクロモノマーとは対照的に、共重合性α−メチルスチリル基がウレタン結合を介してポリアルコキシ鎖に結合しているからである。これは、一方では、水溶液として本発明のマクロモノマーを貯蔵することを可能にし、また他方では、本発明のマクロモノマーから製造されたポリマー分散液は、高められた温度において水の存在下でさえも安定しており、ポリアルコキシ側鎖を解裂しない。
【００３５】
以下の例は、本発明をより詳しく例示するものである。
【実施例】
【００３６】
例１
商業的に入手可能な５００ｇ／モルの分子量を有するα−メトキシ−Ω−ヒドロキシポリエチレングリコール（ヒドロキシル価：１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５０ｇを、減圧下に８０℃で１時間乾燥する。次いで、窒素雰囲気下に、ジラウリン酸錫０．２５ｇ及びα，α−ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート１００．６ｇを加え、そしてこの混合物を１２０℃の温度で５時間攪拌した。８０℃に冷却した後、水７ｇを加え、そしてこの混合物を更に１時間攪拌した。次いで、このサンプルをロータリーエバポレーターで減圧下に乾燥した。ＤＩＮ５３２４０に従い測定したヒドロキシル価は、反応後には２．３ｍｇＫＯＨ／ｇに減少した。Ｋａｕｆｍａｎｎ（ＤＧＦ  Ｃ−Ｖ１１ｂ法）によるヨウ素価は３４．１ｇヨウ素／１００ｇであった。Ｈ原子の比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって測定した。このサンプルを、安定化剤を加えずに、７０℃で８週間貯蔵した後に再び試験した。マクロモノマーの重合も加水分解も確認されなかった。
【００３７】
1Ｈ−ＮＭＲによって測定した貯蔵の前と後の官能基の比率を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2005298822.tif 000008
【００３９】
例２
α−メトキシ−Ω−ヒドロキシポリエチレングリコールの代わりに、５１０ｇ／モルの分子量を有するα−ドデシル−Ω−ヒドロキシポリエチレングリコール（ドデシルアルコールエトキシレート）（ヒドロキシル価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用したことを除き、例１と同様に行った。反応の結果、ヒドロキシル価は２ｍｇＫＯＨ／ｇまで減少した。このサンプルを、1Ｈ−ＮＭＲによって試験した。このサンプルを、安定化剤を加えずに７０℃で８週間貯蔵した後に再び試験した。マクロモノマーの重合も、加水分解も確認されなかった。1Ｈ−ＮＭＲによって測定した官能基の比率を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2005298822.tif 000009
【００４１】
例３
５００ｇ／モルの分子量を有する商業的に入手可能なα−メトキシ−Ω−ヒドロキシポリエチレングリコールの代わりに、４７９６ｇ／モルの分子量を有する商業的に入手可能なα−メトキシ−Ω−ヒドロキシポリエチレングリコール（ヒドロキシル価：１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８７．６ｇを使用し、かつα，α−ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートの量を１２．１ｇに減少して当モル量の使用としたことを除き、例１と同様に行った。このサンプルを1Ｈ−ＮＭＲによって分析した。反応後のヒドロキシル価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ヨウ素価は、５．３ｇヨウ素／１００ｇであった。
【００４２】
このサンプルを、安定化剤を加えずに７０℃で８週間貯蔵した後に再び試験した。マクロモノマーの重合も、加水分解も確認されなかった。
【００４３】
1Ｈ−ＨＭＲによって測定した貯蔵前と後の官能基の比率を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2005298822.tif 000010
【００４５】
例４
５００ｇ／モルの分子量を有する商業的に入手可能なα−メトキシ−Ω−ヒドロキシポリエチレングリコールの代わりに、１３９６ｇ／モルの分子量及び以下の構造、すなわち：
CH3-O-(CH2CHCH3-O)5- (CH2CH2O)25OH
を有するα−メトキシ−Ω−ヒドロキシポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマー（ヒドロキシル価：  ４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２７９．１ｇを使用し、かつα，α−ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートの量を４０．２４ｇに調節して当モル量の使用としたことを除き、例１と同様に行った。このサンプルを、1Ｈ−ＮＭＲで分析した。反応後のヒドロキシル価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヨウ素価は１４．８ｇヨウ素／１００ｇであった。これは、二重結合当たり１７０９ｇ／モルの分子量の相当する。この生成物は、水中で２８℃の曇り点を有する。
【００４６】
前記サンプルを、安定化剤を加えずに、７０℃で８週間貯蔵した後に再び試験した。マクロモノマーの重合も、加水分解も確認されなかった。
【００４７】
1Ｈ−ＮＭＲで測定した貯蔵の前と後の官能基の比率を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2005298822.tif 000011
【００４９】
例５
５００ｇ／モルの分子量を有する商業的に入手可能なα−メトキシ−Ω−ヒドロキシポリエチレングリコールの代わりに、１３４５ｇ／モルの分子量及び以下の構造、すなわち
【００５０】
【化７】
2005298822.tif 000012
【００５１】
［式中、ｎ＝２７］
を有するα−（１，２−Ｏ−イソプロピリデングリセロール）−Ω−ヒドロキシポリエチレングリコール（ヒドロキシル価：  ４１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３３６．２５ｇを使用し、そしてα，α−ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートの量を５０．２５ｇに調節して当モル量の使用としたことを除き、例１と同様に行った。このサンプルを、1Ｈ−ＮＭＲで分析した。反応後のヒドロキシル価は２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
このサンプルを、安定化剤を添加せずに７０℃で８週間貯蔵した後に再び試験した。マクロモノマーの重合も、加水分解も確認されなかった。
【００５３】
1Ｈ−ＮＭＲで測定した貯蔵の前と後の官能基の比率を表５に示す。
【００５４】
【表５】
2005298822.tif 000013
【００５５】
例６
ケタールの解裂：
例６の反応生成物１００ｇを、水３５ｇ及びリン酸２ｇで溶解し、そして２時間８０℃で攪拌した。次いでこの混合物を減圧下に脱水し、そして得られた生成物を希水酸化ナトリウム溶液でｐＨ６〜７に中和し、再び減圧下に脱水し、そして濾過した。
【００５６】
得られた生成物は、以下の構造、すなわち
【００５７】
【化８】
2005298822.tif 000014
【００５８】
［ｎ＝２３］
に一致し、８６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び１７．４ｇヨウ素／１００ｇのヨウ素価を有した。