(57)【要約】【課題】  低温成膜でも、リーク電流等の膜特性が良好で、所望の膜質を得るようにする。【解決手段】  ボート２１７を上昇して、チューブ２０４、２０５の処理室２０１内に複数のウェハ２００を搬入する。ガス導入管２４１ａ〜２４１ｃから処理室２０１内に複数種の処理ガスＧＡＳ１〜ＧＡＳ３を供給してウェハ２００を処理する。処理室２０１よりボート２１７を降下して処理後のウェハ２００を搬出する。ウェハ２００を処理する工程では、処理ガスＧＡＳ１〜ＧＡＳ３を用いる。ＧＡＳ１はシリコン原子を含むガス、例えばＨＣＤである。ＧＡＳ２は窒素を含むガス、例えばＮＨ3である。ＧＡＳ３はカーボン原子を含むガス、例えばＣ2Ｈ2である。ウェハ２００に対して少なくともシリコン原子を含むガスと、カーボン原子を含むガスとを供給して、ウェハ２００にカーボン原子を含むシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、またはシリコン酸窒化膜を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内に基板を搬入する工程と、
処理室内に処理ガスを供給して基板を処理する工程と、
処理室より処理後の基板を搬出する工程とを有し、
前記基板を処理する工程では、基板に対して少なくともシリコン原子を含むガスとカーボン原子を含むガスとを供給して、基板上にカーボン原子を含むシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、またはシリコン酸窒化膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特に膜質の改善をはかった半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＶＤ法で、ウェハにシリコン窒化膜等を形成することが行われている。例えば、５００〜９００℃に加熱されている反応管に、ＨＣＤ（ヘキサクロロジシラン：Ｓｉ2Ｃｌ6）とアンモニア（ＮＨ3）とを供給して、半導体ウェハにシリコン窒化膜を形成するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、これ以外にも、ＣＶＤ法で、Ｓｉ3Ｎ4膜、ＳｉＯ2膜、ＳｉＯＮ膜を成膜するには、処理ガスにＤＣＳ（ジクロロシラン：ＳｉＨ2Ｃｌ2）やＳｉＣｌ4（四塩化シリコン）、Ｓｉ2Ｈ6（ジシラン）、ＳｉＨ4（シラン）等を用いることが行われている。
しかし、これらは成膜温度がいずれも６００℃〜８００℃と高温であり、微細化されたデバイスにおいては、不純物拡散を低減することができなかった。
なお、関連する公報として、Ｓｉ原子を含むガス状原料（ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＨ2Ｃｌ2）と、Ｃ原子（Ｃ2Ｈ2）を含むガス状原料とを、半導体表面を有する基板上に照射して、炭素を含んだシリコン炭素混晶を成長させるものがある（例えば、特許文献２参照）。
また、キャリアガスとして水素ガスを、シリコン原料ガスとしてジクロロシラン（ＤＣＳ）を、ゲルマニウム原料ガスとしてゲルマンを、炭素原料ガスとしてアセチレンを、それぞれ反応室に供給して、シリコン基板のシリコン表面に単結晶のＳｉ1-x-YＧｅyＣy混晶を成膜するものもある（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−３３４８６９号公報
【特許文献２】特開平６−３２６０３７号公報
【特許文献３】特開２０００−３５１６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１を含めた従来の半導体装置の製造方法では、微細化されたデバイスにおいて、ガス種を特定のガス種に換えることにより、不純物拡散を低減することができる。しかし、ガス種を換えて低温にて成膜すると、低温化における膜質劣化が生じて、リーク電流等の特性が悪化し、所望の膜質を得ることができなかった。
本発明者は、リーク電流がダングリングボンド（未結合手）と相関があることを見い出し、カーボン添加によってダングリングボンドを共有結合化すれば、リーク電流を低減できるとの知見を得て本発明を創案するに至ったものである。
なお、特許文献２及び特許文献３において、カーボン含有膜が形成されているが、カーボン添加の目的は、特許文献２ではワイドギャップ材料に用いるためであり、特許文献３では、シリコンと同じ格子の長さをもつＳｉ1-x-YＧｅyＣy混晶をエピタキシャル成長させるためであり、いずれもリーク電流を防止するためではない。
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消して、リーク電流等の膜特性が良好で、所望の膜質を得ることが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、処理室内に基板を搬入する工程と、処理室内に処理ガスを供給して基板を処理する工程と、処理室より処理後の基板を搬出する工程とを有し、前記基板を処理する工程では、基板に対して少なくともシリコン原子を含むガスとカーボン原子を含むガスとを供給して、基板上にカーボン原子を含むシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、またはシリコン酸窒化膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【０００５】
基板に対してシリコン原子を含むガスを供給して成膜すると、成膜温度を低温化した場合に、Ｓｉ−Ｈの結合を有した状態の元素、すなわちダングリングボンドが存在する元素が膜中に取り込まれる。しかし、成膜時に、シリコン原子を含むガスに加えて、カーボン原子を含むガスも供給するので、ダングリングボンドにカーボン原子が結合して、元素の結合状態を共有結合とすることができる。したがって、リーク電流の原因となる未結合手を低減したシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、またはシリコン酸窒化膜が基板上に形成できる。その結果、低温成膜においても、リーク電流の少ない膜特性が良好な所定の膜質を得ることができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温成膜においても、リーク電流等の膜特性が良好で、所定の膜質をもつ半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
図３は、本発明の半導体装置の製造方法を実施するための減圧ＣＶＤ処理炉の縦断面である。減圧ＣＶＤ処理炉は、外管（以下アウターチューブ２０５）、及び内管（以下インナーチューブ２０４）を有する。
アウターチューブ２０５は例えば石英（ＳｉＯ2）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞され、下端に開口を有する円筒状の形態である。インナーチューブ２０４は、上端及び下端の両端に開口を有する円筒状の形態を有し、アウターチューブ２０５内に同心円状に配置されている。アウターチューブ２０５とインナーチューブ２０４の間の空間は筒状空間２５０を成す。インナーチューブ２０４の上部開口から上昇したガスは、筒状空間２５０を通過して排気管２３１から排気されるようになっている。
【０００８】
アウターチューブ２０５およびインナーチューブ２０４の下端には、例えばステンレス等よりなるマニホールド２０９が係合され、このマニホールド２０９にアウターチューブ２０５およびインナーチューブ２０４が保持されている。このマニホールド２０９は保持手段（以下ヒータベース２５１）に固定される。アウターチューブ２０５の下端部およびマニホールド２０９の上部開口端部には、それぞれ環状のフランジが設けられ、これらのフランジ間には気密部材（以下Ｏリング２２０）が配置され、両者の間が気密にシールされている。
【０００９】
マニホールド２０９の下端開口部には、例えばステンレス等よりなる円盤状の蓋体（以下シールキャップ２１９）がＯリング２２０を介して気密シール可能に着脱自在に取付けられている。シールキャップ２１９には、ガス供給管２３２が貫通するよう設けられている。これらのガス供給管２３２により、処理用のガスがアウターチューブ２０５内に供給されるようになっている。これらのガス供給管２３２はガスの流量制御手段（以下マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１）に連結されており、ＭＦＣ２４１はガス流量制御部１２２に接続されており、供給するガスの流量を所定の量に制御し得る。
【００１０】
マニホールド２０９の上部には、圧力調節器（例えばＡＰＣ、Ｎ2バラスト制御器があり、以下ここではＡＰＣ２４２とする）及び、排気装置（以下真空ポンプ２４６）に連結されたガスの排気管２３１が接続されており、アウターチューブ２０５とインナーチューブ２０４との間の筒状空間２５０を流れるガスを排出し、アウターチューブ２０５内をＡＰＣ２４２により圧力を制御することにより、所定の圧力の減圧雰囲気にするよう圧力検出手段（以下圧力センサ２４５）により検出し、圧力制御部１２３により制御する。
【００１１】
シールキャップ２１９には、回転手段（以下回転軸２５４）が連結されており、回転軸２５４により、基板保持手段（以下ボート２１７）及びボート２１７上に保持されている基板（以下ウェハ２００）を回転させる。又、シールキャップ２１９は昇降手段（以下ボートエレベータ２２５）に連結されていて、ボート２１７を昇降させる。回転軸２５４、及びボートエレベータ２２５を所定のスピードにするように、駆動制御部１２４により制御する。
【００１２】
アウターチューブ２０５の外周には加熱手段（以下ヒータ２０７）が同心円状に配置されている。ヒータ２０７は、アウターチューブ２０５内の温度を所定の処理温度にするよう温度検出手段（以下熱電対２６３）により温度を検出し、温度制御部１２１により制御する。
【００１３】
図３に示した処理炉による減圧ＣＶＤ処理方法の一例を説明すると、まず、ボートエレベータ２２５によりボート２１７を下降させる。ボート２１７に複数枚のウェハ２００を保持する。次いで、ヒータ２０７により加熱しながら、アウターチューブ２０５内の温度を所定の処理温度にする。ガス供給管２３２に接続されたＭＦＣ２４１により予めアウターチューブ２０５内を不活性ガスで充填しておき、ボートエレベータ２２５により、ボート２１７を上昇させてアウターチューブ２０５内に移し、アウターチューブ２０５の内部温度を所定の処理温度に維持する。アウターチューブ２０５内を所定の真空状態まで排気した後、回転軸２５４により、ボート２１７及びボート２１７上に保持されているウェハ２００を回転させる。同時にガス供給管２３２から処理用のガスを供給する。供給されたガスは、アウターチューブ２０５内を上昇し、ウェハ２００に対して均等に供給される。
【００１４】
減圧ＣＶＤ処理中のアウターチューブ２０５内は、排気管２３１を介して排気され、所定の真空になるようＡＰＣ２４２により圧力が制御され、所定時間減圧ＣＶＤ処理を行う。
【００１５】
このようにして減圧ＣＶＤ処理が終了すると、次のウェハ２００の減圧ＣＶＤ処理に移るべく、アウターチューブ２０５内のガスを不活性ガスで置換するとともに、圧力を常圧にし、その後、ボートエレベータ２２５によりボート２１７を下降させて、ボート２１７及び処理済のウェハ２００をアウターチューブ２０５から取出す。アウターチューブ２０５から取出されたボート２１７上の処理済のウェハ２００は、未処理のウェハ２００と交換され、再度前述同様にしてアウターチューブ２０５内に上昇され、減圧ＣＶＤ処理が成される。
【００１６】
図１は、本発明の半導体装置の製造方法を、より分りやすく説明するために、上述した減圧ＣＶＤ処理炉を簡略化して示した図である。図３の説明と重複するところがあるが、これを図１に沿って再度簡単に説明すれば、次の通りである。
【００１７】
ヒータ２０７の内側にアウターチューブ２０５が設けられ、アウターチューブ２０５の内部には処理室２０１を構成するインナーチューブ２０４が配設され、アウターチューブ２０５、インナーチューブ２０４はマニホールド２０９上に立設され、マニホールド２０９の下端はシールキャップ２１９により気密に閉塞され、シールキャップ２１９にボート２１７が立設されてインナーチューブ２０４内に挿入される。ボート２１７には処理されるウェハ２００が水平姿勢で多段に装填される。ボート２１７は回転軸２５４により矢印で示す方向に回転自在となっている。
【００１８】
シールキャップ２１９のインナーチューブ２０４下方の位置に複数本、ここでは３本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｃが連通されて、異なる処理ガスＧＡＳ１〜ＧＡＳ３を処理室２０１に供給するようになっている。処理ガスＧＡＳ１は、シリコン原子を含むガスであり、例えばＨＣＤである。ＧＡＳ２は、窒素原子または酸素原子を含むガスであり、例えばＮＨ3、Ｏ2、Ｎ2Ｏである。そしてＧＡＳ３はカーボン原子を含むガスである。各ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、ガス流量を制御するＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｃがそれぞれ設けられている。
【００１９】
またアウターチューブ２０５とインナーチューブ２０４との間に形成される円筒状の空間２５０下端に連通するよう、排気管２３１がマニホールド２０９に接続されている。排気管２３１には処理室２０１内の圧力を制御する圧力調整器２４２が設けられている。
図示しないボートエレベータにシールキャップ２１９を介してボート２１７を下降させ、ボート２１７にウェハ２００を装填し、ボートエレベータによりボート２１７をインナーチューブ２０４内に挿入する。シールキャップ２１９がマニホールド２０９下端を完全に密閉した後、アウターチューブ２０５内（処理室２０１内）を排気する。
ＭＦＣ２４１、圧力調節器２４２、回転軸２５４等は、主制御装置１２０によって制御されるようになっている。
【００２０】
主制御装置１２０を制御して、図示しないウェハ移載機により、多数のウェハ２００をボート２１７に装填した後、ボート２１７を上昇させ、処理室２０１内に挿入する（搬入工程）。ガス供給管２３２から処理ガスを処理室２０１内に供給しつつ、ガス排気管２３１より排出する。ヒータ２０７によりインナーチューブ２０４内を成膜温度に加熱し、ウェハ２００表面に成膜する（成膜工程）。
ここで、ガス供給管２３２ａからウェハ２００に対してシリコン原子を含むガス（例えば、ＨＣＤ）を供給し、ガス供給管２３２ｃからカーボン原子を含むガスを供給し、これらのガスに加えて、ガス供給管２３２ｂから窒素原子または酸素原子を含むガスを供給すると、ウェハ２００上にカーボン原子を含むシリコン窒化膜や、シリコン酸化膜、またはシリコン酸窒化膜が形成される。
例示すれば、ＨＣＤ＋ＮＨ3＋Ｃ含有ガス→Ｓｉ3Ｎ4膜
ＨＣＤ＋  Ｏ2＋Ｃ含有ガス→ＳｉＯ2膜
ＨＣＤ＋Ｎ2Ｏ＋Ｃ含有ガス→ＳｉＯＮ膜
となる。
成膜完了後、ガス供給管２３２から不活性ガスを導入し、アウターチューブ２０５、インナーチューブ２０４内を不活性ガスに置換して常圧に復帰させる。ボート２１７を下降させ、ボート２１７から成膜完了後のウェハ２００を払い出す（搬出工程）。
【００２１】
カーボン含有ガスの添加によりリーク電流が低減する理由は次の通りである。上述したウェハに対してシリコン原子を含むガスを供給して成膜する成膜工程では、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎの完全結合が膜質的に望まれる。しかしながら、図２（ｂ）に示すように、成膜温度が低温化するほど、Ｓｉ−Ｈの結合を有した状態の元素、すなわちダングリングボンドが存在する元素が、ウェハ２００上の成膜される膜２０２中に取り込まれる。これは低温反応時に、Ｓｉ−ＮやＳｉ−Ｏの結合が進行するよりも、媒体ガスからＳｉ−Ｈの結合が切れる前に、Ｓｉ−Ｈ結合を有する元素が膜中に取り込まれるためである。このＳｉ−Ｈ結合を有する元素は不安定な状態であり電流が流れやすい。したがって、Ｓｉ−Ｈにて結合した状態では電流リークが多くなる。
【００２２】
このため、図２（ａ）に示すように、成膜時にカーボンガスを添加すると、ウェハ２００上に成膜される膜２０２中のＳｉ−Ｈ結合を有する元素のダングリングボンドにＣ元素が結合してＳｉ−Ｈ−Ｃ結合を有する元素となる。また、成膜時にカーボンおよびフッ素を含むガスを添加すると、Ｓｉ−Ｈ結合を有する元素とＣ元素、Ｆ元素が結合して、Ｓｉ−Ｈ−ＣＦ結合を有する元素となる。これらのＳｉ−Ｈ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｈ−ＣＦ結合を有する元素は、Ｓｉ−Ｈ結合を有する元素よりも安定な状態であり、電流が流れにくい。よって、リーク電流が低減することとなる。
【００２３】
Ｓｉ−Ｈのダングリングボンドに対してカーボンＣ添加により生じる反応は、次の通りである。
Ｓｉ−Ｈ＋Ｃ→Ｓｉ−Ｈ−Ｃ
Ｓｉ−Ｈ＋ＣＦ→Ｓｉ−Ｈ−ＣＦ
このようにして、Ｓｉ−Ｈ−ＣまたはＳｉ−Ｈ−ＣＦの結合状態を形成することにより、Ｓｉ−Ｈのみの結合状態を低減し、リーク電流を防止することができる。
【００２４】
ここに、カーボン含有ガスとして、有機系ガス、フロン系ガス、または（ＣxＨy、ＣxＨyＯZ、ＣxＨyＦZ、ＣxＨyＯZＦw、ＣxＦy）等を用いることができる。
また、カーボン含有ガスとしては、例えばＣ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ4等がある。
また、Ｓｉ3Ｎ4膜を成膜する場合の成膜工程では、ＨＣＤガスは熱分解により次のような反応形態をたどり、Ｓｉ系絶縁膜、またはキャパシタ膜、パッシベーション膜を生成する。
３Ｓｉ2Ｃｌ6＋８ＮＨ3→２Ｓｉ3Ｎ4＋９Ｃｌ2＋１２Ｈ2
【００２５】
上記ＣＶＤ法により形成する膜は、カーボン含有膜であって、例えばカーボン含有Ｓｉ3Ｎ4膜、カーボン含有ＳｉＯ2膜、カーボン含有ＳｉＯＮ膜である。
【００２６】
また、本発明における好ましい条件範囲は、次の通りである。
使用するシリコン含有ガスとしては、例えばＨＣＤ、ＤＣＳ、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン［Ｈ2Ｓｉ｛ＨＮＣ（ＣＨ3）2｝2］等がある。
【００２７】
また、窒素含有ガスとしては、例えばＮＨ3、Ｎ2Ｏ等があり、酸素含有ガスとしては例えばＯ2等がある。
【００２８】
カーボン含有ガスを添加して成膜する場合の好ましい温度範囲は、成膜均一性確保が±５％領域では、
Ｓｉ3Ｎ4：４５０〜７００℃
ＳｉＯ2：４００〜６５０℃
ＳｉＯＮ：４５０〜７００℃
が有効である。 
【００２９】
カーボン含有ガスを添加して成膜する場合の好ましい圧力範囲は、０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３０Ｐａ）である。
【００３０】
なお、膜中のＣ濃度の制御は、主制御装置１２０でＭＦＣ２４１、及び圧力調整器２４２を制御することによって、ガス流量及び圧力を調整することにより行う。また、膜中のＣ濃度の測定は二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）で行う。
【００３１】
上述したように、本実施の形態によれば、Ｓｉを含むガスとＣを含むガスとを用いてカーボン含有Ｓｉ3Ｎ4膜、ＳｉＯ2膜、またはＳｉＯＮ膜を形成して、Ｓｉ−Ｈ−Ｃ、Ｓｉ−Ｈ−ＣＦ等の安定な結合状態を形成するようにしたので、Ｓｉ−Ｈ等の不安定な結合状態を低減することができ、リーク電流を有効に防止できる。
したがって、ガス種を換えることにより低温での成膜が可能であり、また低温化における膜質劣化改善としてカーボンソース添加によるリーク電流等の特性を改善できるので、所望の膜質を得ることができる。
具体的には、熱ＣＶＤ装置において、ＨＣＤ、ＤＣＳやＢＴＢＡＳガス等を用いて、上述した成膜条件範囲で実施すれば、低温で且つ膜質の優れたＳｉ3Ｎ4膜やＳｉＯ2膜、ＳｉＯＮ膜の形成が可能となる。
【００３２】
なお、本発明と異なり、カーボン含有ガスを添加することなく、Ｓｉ3Ｎ4膜、ＳｉＯ2膜、またはＳｉＯＮ膜を形成し、その後、不純物除去処理によりＳｉ−Ｈ結合を消滅させるようにすれば、リーク電流等の特性の悪化等による膜質低下を回避できる可能性があるが、その分、不純物除去処理等の工程が増え、スループットが低下するので、好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法を実施するためのＣＶＤ炉の概略構成図である。
【図２】カーボン添加の有無による結晶内における原子の結合状態を示す比較説明図である。
【図３】実施の形態による減圧ＣＶＤ処理炉の縦断面である。
【符号の説明】
【００３４】
２０１  処理室
２００  ウェハ（基板）
ＧＡＳ１〜ＧＡＳ３  処理ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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