(57)【要約】【課題】製造コストの低減に有利な固体高分子型燃料電池電極の触媒担持方法を提供する。【解決手段】アノード触媒層及びカソード触媒層のうちの少なくとも一方が触媒前駆体を含有する。アノードガス拡散層１０、アノード触媒層１２、プロトン伝導性高分子膜１３、カソード触媒層１４、カソードガス拡散層１５の順に配置されたＭＥＡ１を形成する。次に、ＭＥＡ１と共に燃料用配流板３及び酸化剤ガス用配流板４を組み付けることにより、燃料用配流板３に燃料を供給する燃料通路５と、酸化剤ガス用配流板４に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス通路６とをもつスタック２を構成する。スタック２に還元性ガスを通流し、アノード触媒層１２及びカソード触媒層１４のうちの少なくとも一方に還元性ガスを供給し、触媒金属前駆体を還元し触媒金属を析出させる。【選択図】図１
2005268111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードガス拡散層、アノード触媒層、プロトン伝導性高分子膜、カソード触媒層、カソードガス拡散層の順に配置され、且つ、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層のうちの少なくとも一方が還元可能な触媒金属前駆体を含有する複数の膜電極接合体を形成する第１工程と、
前記アノードガス拡散層を経て前記アノード触媒層に燃料を供給する燃料用配流板と、前記カソードガス拡散層を経て前記カソード触媒層に酸化剤ガスを供給する前記酸化剤ガス用配流板を、前記膜電極接合体のそれぞれと共に組み付けることにより、前記燃料用配流板に燃料を供給する燃料通路と、前記酸化剤ガス用配流板に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス通路とをもつ前記燃料電池スタックを構成する第２工程と、
前記燃料電池スタックの前記燃料通路及び前記酸化剤ガス通路のうちの少なくとも一方に還元性ガスを通流することにより、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層のうちの少なくとも一方に還元性ガスを供給し、少なくとも当該一方に含まれている前記触媒金属前駆体を還元し、少なくとも当該一方に触媒金属を析出させる第３工程とを実施することを特徴とする固体高分子型燃料電池の触媒の担持方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第３工程は、前記燃料電池スタックの温度を常温〜１２０℃以下に維持した状態で行うことを特徴とする固体高分子型燃料電池の触媒の担持方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池の触媒の担持方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は電池肉で水素やメタノール、ハイドロカーボン等の燃料を電気化学的に酸化することによって、また酸素、空気等を還元することによって酸化還元反応に伴う化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すものである。従って化石燃料等を用いた発電のようにNOx、SOxといった環境破壊物質の発生がないため、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、例えば、アノードガス拡散層／アノード触媒層／プロトン伝導性高分子膜／カソード触媒層／カソード拡散層といった５層構造を有する。このアノード触媒層、カソード触媒層に使われている触媒としては、導電性カーボン担体に白金あるいは白金合金を数ナノレベルで担持した所謂白金（白金合金）担持カーボンと呼ばれる触媒が用いられている。
【０００４】
この固体高分子型燃料電池の構成によれば、燃料電池用電極の製造方法は、通常、カーボンブラックのような電子伝導性物質を触媒担体として使用し、その上に触媒金属を高分散担持した触媒担持カーボンと、イオン導電性をもつ固体電解質ポリマーとを混合してペーストを形成する。そして、このペーストをガス拡散層あるいはプロトン伝導性高分子膜にロールコート法、スプレー法、ドクターフレード法などで塗工乾燥し、触媒層を形成する。
【０００５】
その後、アノードガス拡散層／アノード触媒層／プロトン伝導性高分子膜／カソード触媒層／カソードガス拡散層という層構造になるようにホットプレスするのが一般的である。
【０００６】
ところで、このような一般的な電極の製造方法とは別に、カーボン粒子及び陽イオン交換樹脂を含む燃料電池電極材料を用い、陽イオン交換樹脂の対イオンと、触媒金属を含む陽イオンとのイオン交換反応によって、触媒金属を含む陽イオンをイオン交換樹脂に吸着させ、その後、触媒金属を含む陽イオンを水素で還元し、触媒金属をカーボン粒子上に析出させる触媒担持技術が開示されている（特許文献１,２,３）。
【特許文献１】特開平6−260170号公報
【特許文献２】特開2003−157856号公報
【特許文献３】特開2002−373665号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記した技術は、触媒金属を含有するペーストをガス拡散層あるいはプロトン伝導膜に塗工してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成するものである。従って、上記した技術は、膜電極接合体を組み付けた状態で触媒前駆体の還元処理を行うものでも、燃料電池スタックを組み付けた状態で触媒前駆体の還元処理を行うものでもない。
【０００８】
本発明は上記した技術を更に進めたものであり、製造コストの低減に有利な固体高分子型燃料電池電極の触媒担持方法を提供することを課題とするにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る固体高分子型燃料電池電極の触媒担持方法は、アノードガス拡散層、アノード触媒層、プロトン伝導性高分子膜、カソード触媒層、カソードガス拡散層の順に配置され、且つ、アノード触媒層及びカソード触媒層のうちの少なくとも一方が還元可能な触媒金属前駆体を含有する膜電極接合体（以下、ＭＥＡともいう）を形成する第１工程と、
アノードガス拡散層を経てアノード触媒層に燃料を供給する燃料用配流板と、カソードガス拡散層を経てカソード触媒層に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス用配流板を、膜電極接合体のそれぞれと共に組み付けることにより、燃料用配流板に燃料を供給する燃料通路と、酸化剤ガス用配流板に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス通路とをもつ燃料電池スタックを構成する第２工程と、
燃料電池スタックの燃料通路及び酸化剤ガス通路のうちの少なくとも一方に還元性ガスを通流することにより、アノード触媒層及びカソード触媒層のうちの少なくとも一方に還元性ガスを供給し、少なくとも当該一方に含まれている触媒金属前駆体を還元し、少なくとも当該一方に触媒金属を析出させる第３工程とを実施することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明方法によれば、膜電極接合体のそれぞれと共に燃料用配流板及び酸化剤ガス用配流板を組み付けることにより燃料電池スタックを構成する。その後、燃料電池スタックの燃料通路及び酸化剤ガス通路のうちの少なくとも一方に還元性ガスを通流することにより、アノード触媒層及びカソード触媒層のうちの少なくとも一方に還元性ガスを供給する。これにより少なくとも当該一方に含まれている触媒金属前駆体を化学的に還元し、少なくとも当該一方に触媒金属を生成させる。このようにすれば、スタックを構成する複数のＭＥＡにおいて、複数のアノード触媒層及び／または複数のカソード触媒層について同時にまとめて触媒還元を行うことができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明方法によれば、スタックを構成する複数のＭＥＡにおいて、複数のアノード触媒層及び／または複数のカソード触媒層について同時にまとめて、触媒前駆体の還元処理を行うことができる。このため製造コストの低減に有利である。
【００１２】
更に、複数のアノード触媒層及び／または複数のカソード触媒層について同時にまとめて還元処理を行うことができるため、複数のＭＥＡの触媒層について触媒品質を均一化させるのにも有利であり、発電性能の寄与に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明方法によれば、触媒金属としては、白金属元素、即ち、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の少なくとも１種が挙げられる。触媒金属前駆体としては、触媒金属を含む錯塩、触媒金属を含む塩化物塩、触媒金属を含む硝酸塩、触媒金属を含む硫酸塩を例示できる。このようなものとしては、触媒金属を含むアンミン錯体塩等が挙げられる。触媒金属前駆体としては、白金属元素として白金を採用するのであれば、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］2+、［Ｐｔ（ＮＨ3）6］4+、［ＰｔＣｌ（ＮＨ3）5］3+、［Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2］等のアンミン錯体の形態とすることができる。触媒金属前駆体としては、ルテニウムを採用するのであれば、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］3+、硝酸ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム等が例示される。
【００１４】
還元性ガスとしては水素ガス、水素含有ガスを採用することができる。還元性ガスの圧力（ゲージ圧力）としては０ＭＰａ〜５ＭＰａ,特に０ＭＰａ〜１ＭＰａが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明方法によれば、第３工程は、燃料電池スタックの温度を常温（２０℃）〜１２０℃以下に維持した状態で行うことが好ましい。この場合、プロトン伝導性高分子膜の劣化を抑制するのに有利である。燃料電池スタックに冷却水通路が設けられている場合には、冷却水通路に、常温〜１２０℃以下に維持した流体を通流させつつ行うことができる。流体としては水または空気を例示できる。温度が低いと、還元に時間を要し、生産性が低下する。温度が高いと、プロトン伝導性高分子膜の劣化を誘発し易い。これらの事情を考慮し、第３工程は、燃料電池スタックの温度を４０〜１２０℃、５０〜１１０℃、または、６０〜１００℃、６０〜８０℃に維持した状態で行うことができる。
【００１６】
図１は実施形態１に係るＭＥＡ１を示す。ＭＥＡ１は、厚み方向において、アノードガス拡散層１０、アノード触媒層１２、プロトン伝導性高分子膜１３、カソード触媒層１４、カソードガス拡散層１５をこの順に積層して形成されている。逆方向からみれば、カソードガス拡散層１５、カソード触媒層１４、プロトン伝導性高分子膜１３、アノード触媒層１２、アノードガス拡散層１０の順に積層されている。
【００１７】
アノードガス拡散層１０及びカソードガス拡散層１５は、ガス透過性及び導電性を有する。アノード触媒層１２は、プロトン伝導性をもつ電解質ポリマーと、触媒担持カーボンとを含有する。触媒担持カーボンは、導電物質としての微粒子状のカーボン（担体）の表面に触媒を担持させたものである。カソード触媒層１４は、導電物質（例えばカーボンブラック）と、プロトン伝導性をもつ電解質ポリマーと、水素還元可能な触媒金属前駆体（例えばジニトロジアンミン白金または塩化白金酸）とを含有する。
【００１８】
図２は本発明の実施形態１に係る燃料電池スタック２を示す。図２に示すように、複数のＭＥＡ１と共に燃料用配流板３及び酸化剤ガス用配流板４を組み付けることにより、燃料電池スタック２を構成する。燃料電池スタック２は、各燃料用配流板３の燃料流路３ａに燃料を供給する燃料通路５と、各酸化剤ガス用配流板４の酸化剤ガス流路４ａに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス通路６とをもつ。
【００１９】
そして、還元処理の際には、燃料電池スタック２の酸化剤ガス通路６に還元性ガスとしての水素ガスを通流する。これによりカソード触媒層１４に含まれている触媒金属前駆体を化学的に還元し、触媒金属前駆体を触媒金属（白金）として析出させる。
【００２０】
本実施形態によれば、前述したように、燃料電池スタック２を構成する複数のＭＥＡ１において、複数のカソード触媒層１４に含まれている触媒前駆体について同時にまとめて触媒還元を行うことができる。このため製造コストの低減に有利である。更に、複数のカソード触媒層１４について同時にまとめて触媒前駆体の還元を行うことができるため、複数のカソード触媒層１４に含有される触媒金属の品質を各ＭＥＡ１において均一化させるのにも有利であり、発電性能の向上にも寄与することができる。
【００２１】
なお、図２において、１００はエンドプレート、１０１はマニホールド、１０２は燃料電池スタック２を冷却するために冷却水を流す冷却水通路、１０３は断熱材、１０４はテンションプレート、１０５はターミナル端子、１０６はシール部材を示す。マニホールド１０１は、燃料通路５にガス状の燃料を流入させる流入口５ｃ、酸化剤ガス通路６に酸化剤ガス（一般的には空気）を流入させる流入口６ｃをもつ。冷却水通路１０２に通水する水（流体）の温度により、燃料電池スタック２の温度を調整できるため、触媒を析出させる際の還元処理の温度を調整することができる。故に、燃料電池スタック２の内部の冷却水通路１０２に通水する水（流体）の温度を高めにすれば、燃料電池スタック２の温度を高めにできるため、触媒を析出させる際の還元処理の温度を高くでき、還元処理の短時間化に有利である。
【００２２】
また、燃料電池スタック２の内部の冷却水通路１０２に通水する水（流体）の温度を低めにすれば、燃料電池スタック２の温度を低めにできるため、触媒を析出させる際の還元処理の温度を低めにでき、ＭＥＡ１の膜１３の劣化防止に有利である。
【００２３】
燃料電池スタック２を用いて発電する際には、燃料通路５にガス状の燃料（一般的には水素ガス、水素含有ガス）が供給されると共に、酸化剤ガス通路６に酸化剤ガス（一般的には空気）が供給される。燃料通路５に供給された燃料は、燃料用配流板３の燃料流路３ａ、アノードガス拡散層１０を経て、アノード触媒層１２に至り、アノード触媒層１２に含まれている触媒金属により、水素（Ｈ）がプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）に分離される酸化反応が促進される。プロトン（Ｈ+）はアノード触媒層１２から膜１３を透過してカソード触媒層１４に至る。電子（ｅ-）はアノード触媒層１２から図略の導通路を介してカソード触媒層１４に至る。
【００２４】
酸化剤ガス通路６に供給された酸化剤ガスは、酸化剤ガス用配流板４の酸化剤ガス流路４ａ、カソードガス拡散層１５を経て、カソード触媒層１４に至る。従ってカソード触媒層１４においては、カソード触媒層１４に含まれている触媒により、プロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）と酸素との還元反応が促進され、水が生成される。これが発電反応である。
【００２５】
本発明の実施形態２について説明を加える。実施形態２は実施形態１と基本的には同様の構成、作用効果を有するため、図１及び図２を準用する。実施形態２によれば、アノード触媒層１２及びカソード触媒層１４の双方は、電解質ポリマーと、微粒状の導電物質（カーボン）と、還元可能な触媒金属前駆体としてのジニトロジアンミン白金とを含有した状態で形成されている。そして実施形態１と同様に、図２に示すように、複数のＭＥＡ１と共に燃料用配流板３及び酸化剤ガス用配流板４を組み付けることにより燃料電池スタック２を構成する。
【００２６】
そして、還元処理の際には、燃料電池スタック２の酸化剤ガス通路６及び燃料通路５に還元性ガスとしての水素ガス（ケージ圧力：OMPa）を通流する。これによりカソード触媒層１４及びアノード触媒層１２に含まれている触媒金属前駆体を化学的に還元し、カソード触媒層１４及びアノード触媒層１２において触媒金属（白金）を析出させる。
【００２７】
本実施形態においても、燃料電池スタック２を構成する複数のＭＥＡ１において、複数のカソード触媒層１４及び複数のアノード触媒層１２に含まれている触媒前駆体について同時にまとめて還元処理を行うことができるため、製造コストの低減に有利である。更に、複数のカソード触媒層１４及びアノード触媒層１２について同時にまとめて触媒前駆体の還元処理を行うことができるため、複数のカソード触媒層１４、複数のアノード触媒層１２について触媒品質を均一化させるのにも有利であり、発電性能の寄与に貢献することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例について説明する。先ず、説明の便宜上、比較例１から説明する。
【００２９】
（比較例１）140℃水素還元
比較例１によれば、アノード触媒層については、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック,ケッチェン・ブラック・インターナショナル製）、白金ルテニウムを57重量％担持した白金ルテニウム担持カーボン触媒（田中貴金属工業製TEC62E58）を用いた。そして、白金ルテニウム担持カーボン触媒、純水、高分子電解質ポリマーのアルコ−ル分散液（旭化成製Aciplex SS−1100）、およびイソプロピルアルコールを、重量比で、1：4：15：2の比率で配合し、アノード用の触媒ペーストを作製した。この触媒ペーストでは、白金ルテニウム触媒担持カーボンの二次粒径が0．5〜1．0μmとなるように分散されている。
【００３０】
アノード用の触媒ペーストをETFEシート（旭硝子製アフレックス）上にアプリケ一タを用いて均一な薄膜状に成形し、80℃で乾燥した。これを電極サイズに切り取り、アノード触媒層を作製した。
【００３１】
またカソード触媒層については、ケッチェンブラック2．5g、触媒前駆体としてジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属工業製）36g、高分子電解質ポリマーのアルコール分散液63g（旭化成製Aciplex SS−1100）、イソプロピルアルコール5g、純水3gをよく混合し、カソード用のペーストを形成した。このカソード用のペーストをETFEシート（旭硝子製アフレックス）上にアプリケータを用いて均一な薄膜状に成形し、80℃で乾燥した。これを電極サイズに切り取り、水素還元炉で140℃、3時間、水素ガス流量2リットル／分の還元条件で、カーボンブラック担体上に白金粒子を析出担持させ、カソード触媒層を完成させた。
【００３２】
また、撥水処理されたガス拡散基材（カーボンペーパー,東レ 製）を電極サイズに切り取り、アノードガス拡散層、カソードガス拡散層をそれぞれ1枚ずつ作製した。そしてアノード触媒層及びカソード触媒層からETFEシートを剥離させた状態で、順番がアノードガス拡散層／アノード触媒層／イオン交換膜（ジャパンゴアテックス製GORE−SELECT30）／カソード触媒層／カソードガス拡散層になるようにホットプレス（熱接合）し、ＭＥＡを形成した。ホットプレスの条件としては、温度140℃、面圧力8MPa（≒80kgf／cm2）、保持時間3分とした。このようにして形成したＭＥＡを用いて燃料電池スタックAを組み立てた。
【００３３】
燃料電池スタックAのアノードに水素ガス（利用率85％）、カソード（利用率40％）に空気をそれぞれ大気圧で供給し、発電試験を行ない、放電電流とセル電圧との関係を調べた。水素ガスの加湿は57℃露点、空気加湿は60℃露点とした。発電試験でのスタック温度は７７℃とした。
【００３４】
（実施例１）スタック温度80℃で水素還元
実施例１によれば、アノード触媒層については、比較例１と同様に、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック）に白金ルテニウムを57重量％担持した白金ルテニウム担持カーボン触媒（田中貴金属工業製TEC62E58）を用いた。そして比較例１と同様に、白金ルテニウム担持カーボン触媒、純水、高分子電解質ポリマーのアルコール分散液（旭化成製Aciplex SS−1100）、およびイソプロピルアルコールを、重量比で、1：4：15：2の比率で配合し、アノード用の触媒ペーストを作製した。この場合、白金ルテニウム触媒担持カーボンの二次粒径は0.5〜1.0μmとなるように分散した。
【００３５】
このアノード用の触媒ペーストをETFEシート（旭硝子製アフレックス）上にアプリケ一タを用いて均一な薄膜状に成形し、80℃で乾燥した。これを電極サイズに切り取り、アノード触媒層を作製した。
【００３６】
またカソード触媒層については、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製）2.5g、触媒前駆体としてジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属工業製）36g、高分子電解質ポリマーのアルコール分散液63g（旭化成製Aciplex SS−1100）、イソプロピルアルコール5g、純水3gをよく混合してカソード用の触媒ペーストとした。このカソード用の触媒ペーストをETFEシート（旭硝子製アフレックス）上にアプリケ一タを用いて均一な薄膜状に成形し、80℃で乾燥した。これを電極サイズに切り取り、カソード触媒層を作製した。
【００３７】
また、撥水処理された多孔質のガス拡散基材（カーボンペーパー，東レ製）を電極サイズに切り取り、アノードガス拡散層、カソードガス拡散層をそれぞれ１枚ずつ作製した。そして、アノード触媒層及びカソード触媒層からETFEシートを剥離させた状態で、順番がアノードガス拡散層／アノード触楳層／イオン交換膜（ジャパンゴアテックス製GORE−SELECT30）／カソード触媒層／カソードガス拡散層となるようにホットプレス（熱接合）し、ＭＥＡを形成した。ホットプレスの条件は、比較例１と同様に、温度140℃、面圧力8MPa（≒80kgf／cm2）、保持時間3分の条件とした。こうして作製したＭＥＡを用いて燃料電池スタックBを組み立てた。
【００３８】
この燃料電池スタックBのカソードに毎分2リットルの水素ガス（還元性ガス）を3時間供給し、還元処理を行った。これによりカソード触媒層のカーボンブラック担体上に白金粒子を析出させて担持させた。このときの燃料電池スタックBのスタック温度は80℃に設定した。これは、燃料電池スタックBの冷却水通路に送給する水の温度により設定した。なおアノード触媒層については、触媒金属である白金ルテニウムが既に生成しているので、水素還元するまでもない。
【００３９】
還元終了後、燃料電池スタックBを充分に窒素ガスでパージした。その後、アノードに水素ガス（利用率85％）、カソードに空気（利用率40％）をそれぞれ大気圧で供給し、同様に発電試験を行い、放電電流とセル電圧との関係を調へた。この場合、水素ガスの加湿は57℃露点、空気の加湿は60℃露点とした。発電時の燃料電池スタックBの温度は77℃である。
【００４０】
（実施例２）スタック温度70℃で水素還元
実施例２によれば、アノード触媒層については、比較例１と同様に、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック）に白金ルテニウムを57重量％担持した白金ルテニウム担持カーボン触媒（田中貴金属工業製TEC62E58）を用いた。そして、白金ルテニウム担持カーボン触媒、純水、高分子電解質ポリマーのアルコール分散液（旭化成製Aciplex SS−1100）、およびイソプロピルアルコールを、比較例１と同様に、重量比で、1：4：15：2の比率で配合し、アノード用の触媒ペーストを作製した。この場合、白金ルテニウム触媒担持カーボンの二次粒径が0.5〜1．0μmとなるように分散を行った。この触媒ペーストをETFEシート（旭硝子製アフレックス）上にアプリケ一タを用いて均−な薄膜状に成形し、80℃で乾燥した。これを電極サイズに切り取り、アノード触媒層を作製した。
【００４１】
カソード触媒層については、比較例１と同様に、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製）2.5g、触媒前駆体としてジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属工業製）36g、高分子電解質ポリマーのアルコール分散液63g（旭化成製AcIPlex SS−1100）、イソプロピルアルコール5g、純水3gをよく混合してカソード用のペーストを形成した。このカソード用のペーストをETFEシート（旭硝子製アフレックス）上にアプリケータを用いて均一な薄膜状に成形し、80℃で乾燥した。これを電極サイズに切り取り、カソード触媒層を作製した。
【００４２】
また、撥水処理されたガス拡散基材（乗レ製カーボンペーパー）を電極サイズに切り取り、アノードガス拡散層、カソードガス拡散層をそれぞれ1枚ずつ作製した。そしてアノード触媒層及びカソード触媒層からETFEシートを剥離させた状態で、順番がアノードガス拡散層／アノード触媒層／イオン交換膜（ジャパンゴアテックス製GORE−SELECT30）／カソード触媒層／カソードガス拡散層になるようにホットプレス（熱接合）し、ＭＥＡを形成した。ホットプレス条件としては、比較例１と同様に、温度140℃、面圧力8MPa（≒80kgｆ／cm2）、保持時間3分の条件とした。こうして作製したＭＥＡを用いて燃料電池スタックCを組み立てた。
【００４３】
この燃料電池スタックCのカソードに毎分2リットルの水素ガスを3時間供給することにより、還元処理を行った。これによりカソード触媒層に含まれているカーボンブラック担体に白金粒子を析出担持させた。このときの燃料電池スタックCのスタック温度は70℃に設定した。これは、燃料電池スタックCの冷却水通路に送給する水の温度により設定した。なおアノードについては、触媒金属である白金ルテニウムが既に生成しているので、水素還元するまでもない。
【００４４】
還元終了後、燃料電池スタックCを充分に窒素でパージした。その後、比較例１と同様に、燃料電池スタックCのアノードに水素ガス（利用率85％）、カソードに（利用率40％）に空気をそれぞれ大気圧で供給し、発電試験を行い、放電電流とセル電圧との関係を調ペた。この場合、水素ガスの加湿を57℃露点、空気の加湿を60℃露点とした。発電試験での燃料電池スタックCの温度は77℃である。
【００４５】
（実施例３）燃料電池スタックの温度60℃で水素還元
実施例３によれば、アノード触媒層については、比較例１と同様に、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック）に白金ルテニウムを57重量％担持した白金ルテニウム担持カーボン触媒（田中貴金属工業製TEC62E58）を用いた。そして比較例１と同様に、白金ルテニウム担持カーボン触楳、純水、高分子電解質ポリマーのアルコール分散液（旭化成製Aciplex SS−1100）、およびイソプロピルアルコールを重量比1：4：15：2の比率で配合し、アノード用の触媒ペーストを作製した。この場合、白金ルテニウム触媒担持カーボンの二次粒径が0.5〜1.0μmとなるように分散を行った。このアノード用の触媒ペーストをETFEシート（旭硝子製アフレックス）上にアプリケ一タを用いて均一な薄膜状に成形し、80℃で乾燥した。これを電極サイズに切り取り、アノード触媒層を作製した。
【００４６】
カソード触媒層については、比較例１と同様に、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製）2.5g、触媒前駆体としてジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属工業製）36g、高分子電解質ポリマーのアルコール分散液63g（旭化成製Aciplex SS−1100）、イソプロピルアルコール5g、純水3gをよく混合してカソード用のペーストとした。このカソード用のペーストをETFEシート（旭硝子製アフレックス）上にアプリケ一タを用いて均一な薄膜状に成形し、80℃で乾燥した。これを電極サイズに切り取り、カソード触媒層を作製した。同時に撥水処理されたガス拡散基材（カーボンペーパー,東レ製）を電極サイズに切り取り、アノードガス拡散層、カソードガス拡散層をそれぞれ1校ずつ作製した。
【００４７】
そしてアノード触媒層及びカソード触媒層からETFEシートを剥離させた状態で、順番がアノード触媒層、カソード触媒層を順番がアノードガス拡散層／アノード触媒層／イオン交換膜（ジャパンゴアテックス製GORE−SELECT30）／カソード触媒層／カソードガス拡散層になるようにホットプレス（熱接合）した。ホットプレスの条件としては、温度140℃、面圧力8MPa（≒80kgf／cm2）、保持時間3分の条件とした。こうして作製したＭＥＡを用いて燃料電池スタックDを組み立てた。この燃料電池スタックDのカソードに毎分2リットルの水素ガスを3時間供給することにより還元処理を行った。これによりカソード触媒層に含まれているカーボンブラック担体に白金粒子を析出担持させた。このときの燃料電池スタックDのスタック温度は60℃に設定した。これは、燃料電池スタックBの冷却水通路に送給する水の温度により設定した。
【００４８】
還元終了した後、燃料電池スタックDを充分に窒素でパージし、その後、燃料電池スタックDのアノードに水素ガス（利用率85％）、カソードに空気（利用率40％）をそれぞれ大気圧で供給し、発電試験を行い、放電電流とセル電圧との関係を調べた。水素ガスは57℃露点、空気は60℃露点で加湿した。発電試験でのスタック温度は77℃とした。
【００４９】
（実施例４）  スタック温度30℃で水素還元
実施例４によれば、アノード触媒層について、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック）に白金ルテニウムを57重量％担持した白金ルテニウム担持カーボン触媒（出中貴金属工業製TEC62E58）を用いた。そして、白金ルテニウム担持カーボン触媒純水、高分子電解質ポリマーのアルコール分散液（旭化成製Aciplex SS−1100）、およびイソプロピルアルコールを、重量比で、1：4：15：2の比率で配合し、アノード用の触楳ペーストを作製した。この場合、白金ルテニウム触媒担持カーボンの二次粒径が0.5〜1.0μmとなるように分散を行った。このアノード用の触媒ペーストをETFEシート（旭硝子製アフレックス）上にアプリケータを用いて均一な薄膜状に成形し、80℃で乾燥した。これを電極サイズに切り取り、アノード触媒層を作製した。
【００５０】
カソード触媒層については、比較例１と同様に、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製）2．5g、触媒前駆体としてジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属工業製）36g、高分子電解質ポリマーのアルコール分散液63g（旭化成製AcIplex SS−1100）、イソプロピルアルコール5g、純水3gをよく混合して、カソード用の触媒ペーストを形成した。このカソード用の触媒ペーストをETFEシート（旭硝子製アフレックス）上にアプリケ一タを用いて均一な薄膜状に成形し、80℃で乾燥した。これを電極サイズに切り取り、カソード触媒層を作製した。
【００５１】
同時に撥水処理されたガス拡散基材（カーボンペーパー,東レ製）を電極サイズに切り取り、アノードガス拡散層、カソードガス拡散層をそれぞれ1校ずつ作製した。
【００５２】
そしてアノード触媒層及びカソード触媒層からETFEシートを剥離させた状態で、順番がアノードガス拡散層／アノード触媒層／イオン交換膜（ジャパンゴアテックス製GORE−SELECT30）／カソード触媒層／カソードガス拡散層になるようにホットプレス（熱接合）し、ＭＥＡを形成した。ホットプレスの条件としては、比較例１と同様に、温度140℃、面圧力8MPa（≒80kgf／cm2）、保持時間3分とした。こうして作製したＭＥＡを用いて燃料電池スタックEを組み立てた。
【００５３】
この燃料電池スタックEのカソードに実施例１と同様に毎分2リットルの水素ガスを3時間供給することにより還元処理を行った。これによりカソード触媒層に含まれているカーボンブラック担体に白金粒子を析出担持させた。このときの電池スタックEのスタック温度を低め（30℃）に設定した。これは、燃料電池スタックBの冷却水通路に送給する水の温度により設定した。
【００５４】
還元終了した後、燃料電池スタックEを充分に窒素でパージし、その後、アノードに水素ガス（利用率85％）、カソードに空気（利用率40％）をそれぞれ大気圧で供給して発電反応を行い、放電電流とセル電圧との関係を調へた。水素ガスの加湿は57℃露点、空気の加湿は60℃露点とした。発電試験でのスタック温度は77℃である。
【００５５】
（試験結果）
図３は、比較例１および実施例１〜４の燃料電池スタックA〜Dについての発電試験の結果を示す。図３に示すように、実施例１〜４の燃料電池はセル電圧性能が高く、良好であった。殊に実施例１〜３の燃料電池はセル電圧性能が高く、良好であった。比較例１は発電性能自体は良好であるものの、燃料電池スタックについてまとめて触媒還元を行っていないため、実施例１〜４に比較して生産性が充分ではない。
【００５６】
更に、還元処理のときの雰囲気温度を変化させた場合について膜の劣化度合いを試験した。試験結果を図４に示す。図４に示すように、雰囲気温度が上昇すれば、膜の劣化が進行し、炭素ラジカルが増加する傾向が見られた。膜の保護のためには、雰囲気温度はイオン交換膜のＴｇ（ガラス転移温度、GORE  -SELECT30のイオン交換膜の場合にはＴｇは１５０〜１６０℃）以下とすることが好ましい。特に常温（２０℃）〜１２０℃が好ましいといえる。なかでも、雰囲気温度が２５〜９０℃の範囲内であれば、炭素ラジカルは検出されなかったので、膜の劣化抑制を考慮すると、雰囲気温度は２５〜９５℃が好ましい。なお、炭素ラジカルの測定は電子スピン共鳴スペクトル（ＥＳＲ）を用いて行った。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は車両用、定置用、電気機器、電子機器用、携帯用等の燃料電池発電システムに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ＭＥＡの概略構成図である。
【図２】燃料電池スタックの概略構成図である。
【図３】固体高分子型燃料電池の性能を示す電流一電圧の特性グラフである。
【図４】膜の熱による劣化を表すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
図中、１はＭＥＡ、１０はアノードガス拡散層、１２はアノード触媒層、１３は膜、１４はカソード触媒層、１５はカソードガス拡散層、２はスタック、３は燃料用配流板、４は酸化剤ガス用配流板、５は燃料通路、６は酸化剤ガス通路を示す。
【図１】
2005268111.tif 000003
【図２】
2005268111.tif 000004
【図３】
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【図４】
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