(57)【要約】【課題】  本発明は新規な有機硫黄−窒素化合物、これらの製造、そして不飽和ゴムおよびこれらの混合物用の加硫剤としての使用に関する。【解決手段】  本発明は、式    Ｒ１Ｒ２Ｎ（−Ｓｘ−Ｒ３−Ｓｘ−ＮＲ４）ｎ−Ｓｘ−Ｒ３−Ｓｘ−ＮＲ５Ｒ６［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、同一もしくは異なり、水素、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、フェニルまたはベンジルであり、Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、フェニルまたはベンジルであり、ｎは、１から５０の整数であるが、但しＲ１、Ｒ２、Ｒ５またはＲ６が水素でない時にはｎ＝０であることを条件とし、Ｒ３は、フェニレン、メチレン、エチレン、ブチレンまたはヘキシレンであり、そしてｘは、２から６の整数である］で表される有機硫黄−窒素化合物を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
Ｒ１Ｒ２Ｎ（−Ｓｘ−Ｒ３−Ｓｘ−ＮＲ４）ｎ−Ｓｘ−Ｒ３−Ｓｘ−ＮＲ５Ｒ６
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、同一もしくは異なり、水素、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、フェニルまたはベンジルであり、
Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、フェニルまたはベンジルであり、
ｎは、１から５０の整数であるが、但しＲ１、Ｒ２、Ｒ５またはＲ６が水素でない時にはｎ＝０であることを条件とし、
Ｒ３は、フェニレン、メチレン、エチレン、ブチレンまたはヘキシレンであり、そして
ｘは、２から６の整数である］
で表される有機硫黄−窒素化合物。
【請求項２】
請求項１記載の有機硫黄−窒素化合物を製造する方法であって、適切なアミンとビス（ジクロロポリスルファニル）アリーレンもしくは−アルキレンを不活性な溶媒中で反応させることによる方法。
【請求項３】
不飽和ゴムの加硫物を製造する目的で請求項１記載の有機硫黄−窒素化合物を加硫剤として用いる使用。
【請求項４】
ゴム成形品を製造する目的で請求項１記載の硫黄−窒素化合物を用いる使用。
【請求項５】
タイヤ構成要素を製造する目的で請求項１記載の硫黄−窒素化合物を用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な有機硫黄−窒素化合物、これらの製造、そして不飽和ゴムおよびこれらの混合物用の加硫剤（ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などで最も一般的に用いられている加硫剤は継続して硫黄である。軟質ゴムの製造では硫黄が未加硫ゴム１００重量部を基準にして約０．２５から５．０重量部用いられる。硫黄の有効な使用量は選択される加硫促進剤の量に依存し、それは最終的に望まれる加硫ゴムの特性によって決まる。
【０００３】
非常に頻繁に用いられる加硫系は通常の加硫系および準効率的（ｓｅｍｉ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）加硫系である。通常の加硫系は硫黄の含有量が高くて加硫促進剤の含有量が低い一方、準効率的加硫系は硫黄と加硫促進剤の比率が中程度である。典型的な比率は本分野の技術者に公知である。例として、それらは非特許文献１に記述されている。通常の加硫系を用いると良好な耐動荷重性を示す加硫ゴムがもたらされるが、それらは老化および加硫戻りを非常に起こし易い。準効率的加硫系を用いた時に通常もたらされる加硫ゴムが示す耐動荷重性はより低いが、それは老化および加硫戻りに対してはいくらか高い抵抗を示す。
【０００４】
加硫戻りは網状組織橋渡し再配列プロセス（ｎｅｔｗｏｒｋ−ｂｒｉｄｇｉｎｇ−ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）であり、これは酸素の存在無しに加熱された時に起こり（嫌気性老化）、それによって、加硫ゴムの使用特性（ｓｅｒｉｖｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）が悪化し、従って、それは望ましいことではない。加硫戻りは、ある場合には、非常に厚くてかさ高い構成要素、例えばトラックのタイヤおよびフェンダーなどに加硫を受けさせている時に不可避的に起こる。これの物理的説明は簡単である、即ち加硫用鋳型を熱することで導入した熱流束によってゴム混合物の内部に加硫を正確にほど良く受けさせようとする時にその熱せられた加硫用鋳型に直接隣接して位置するゴム混合物部分がその段階によって当然過加硫される。次に、そのゴム構成要素を使用している時に熱蓄積が起こり、それが長引くとヒステリシス不足（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ  ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ）［タイヤのたわみエネルギー（ｆｌｅｘｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）を参照］が原因で強力な動荷重が生じ、その結果として加硫ゴムの加硫戻りが起こる。その加硫戻りの度合は加硫ゴムの分解、従って崩壊をもたらすほどでさえあり得る。
【０００５】
近年、特殊な加硫戻り安定剤（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）がいくつか開示され、それらは、熱に安定で実際的に加硫戻りを起こさない網状組織ブリッジ（ｎｅｔｗｏｒｋ  ｂｒｉｄｇｅｓ）を組み込む（特許文献１を参照）か或は加硫戻りを起こした後の網状組織の中の分解を起こした通常の部位がより安定な他の部位に置き換わるようにする（非特許文献２を参照）ことを通して、加硫戻りを最小限にする。
【０００６】
市販されている特殊な加硫戻り安定剤の例は、ヘキサメチレン１，６−ジチオ硫酸二ナトリウム塩二水化物および１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンである。
【０００７】
そのような市販されている特殊な加硫戻り安定剤の一般的欠点は、それらの価格が比較的高い点にあるが、それは、ある程度ではあるが、入手可能な出発材料の量が限られた量のみであることと、また、そのような製品の製造が困難で複雑なことの結果であり、従って、それらがコスト削減の圧力を絶えず受けているゴム加工産業、特にタイヤ産業で幅広く使用されることの妨げになっている。前記ヘキサメチレン１，６−ジチオ硫酸二ナトリウム塩二水化物の１つの特殊な欠点は、それの供給形態が不便な点にある。それは塩の特徴を有することから、それを混合で良好に取り込ませるには非常に微細に粉砕する必要があるが、その結果として、健康および作業時の安全が理由で粉じんを抑制する目的でその粉末を油で被覆しておく必要がある。
【０００８】
１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンの１つの特殊な欠点は、それが加硫ゴムの中で活性を示し得るのは不飽和ゴムを硫黄で架橋させた時に既に加硫戻りが起こり始めた時点のみであり、従って、その時点で共役オレフィンが生じ、それら自身がシトラコン酸誘導体と一緒に後架橋（ｐｏｓｔ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）反応（ディールスアルダー反応による）を起こすことで新しい網状組織を形成するが、異なる種類の網状組織である点にある。
【０００９】
特許文献１に示されている加硫剤の欠点は、それらの分子量が架橋時に実際に活性を示す種のそれに比べて高い点にある。
【００１０】
高分子量のアルキレン−硫黄化合物またはアリーレン−硫黄−窒素化合物は長年に渡って知られている。例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は熱可塑性プラスチックとして用いられている製品である。それをゴム用加硫剤として用いることは全く開示されていない。実施例９に示すように、いくつかの実験で、ＰＰＳが黒色の天然ゴム混合物に架橋をもたらすことはないことは分かっている。また、高分子量のアルキレン−硫黄化合物も記述されている。硫黄鎖の長さに応じて不飽和ゴムの架橋をもたらす可能性がある。しかしながら、網状組織部位１個当たりにアルキレン−硫黄単位を２個以上組み込むに要する架橋剤の比率は高いと思われ、従って、満足される網状組織部位収率はもたらされないであろう。
【００１１】
不飽和ゴムから加硫ゴムを大規模に生産しようとする時には、一般に、加硫剤として硫黄と促進剤のみが用いられる、即ち加硫戻りを防止または軽減する作用剤は全く用いられない。しかしながら、通常の加硫系および準効率的加硫系を用いて通常通り製造されたゴム加硫物（ｒｕｂｂｅｒ  ｖｕｌｃａｎｉｓａｔｅｓ）が有する特性は満足されるものではない。従って、主として多量に低コストで容易に入手可能な成分が基になっていて調製が技術的に簡潔でありかつ加硫系に入っている押出し加工に敏感な（ｅｘｔｒｕｄａｔｉｏｎ−ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｌｅ）結晶性硫黄の一部または全部の代わりになり得かつ加硫戻り、特に過熱後の加硫戻りに対して向上した耐性を示す加硫ゴムをもたらす不飽和ゴム用加硫剤が求められている。
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願公開第５３０  ５９０号
【非特許文献１】Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［ゴム技術］、Ｇｅｎｔｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８０、６４頁および２５４−２５５頁
【非特許文献２】Ｒ．Ｎ．ＤａｔｔａおよびＷ．Ｆ．Ｈｅｌｔ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ、１９９７年８月、２４頁以降
【発明の開示】
【００１２】
驚くべきことに、新規で特殊な有機硫黄−窒素化合物を用いて不飽和ゴム混合物に加硫を受けさせると前記目的が達成される。
【００１３】
従って、本発明は、式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｎ（−Ｓｘ−Ｒ３−Ｓｘ−ＮＲ４）ｎ−Ｓｘ−Ｒ３−Ｓｘ−ＮＲ５Ｒ６
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、同一もしくは異なり、水素、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、フェニルまたはベンジルであり、
Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、フェニルまたはベンジルであり、
ｎは、１から５０、好適には１から１０の整数であるが、但しＲ１、Ｒ２、Ｒ５またはＲ６が水素でない時にはｎ＝０であることを条件とし、
Ｒ３は、フェニレン、メチレン、エチレン、ブチレンまたはヘキサンジイルであり、そして
ｘは、２から６の整数である］
で表される有機硫黄−窒素化合物を提供するものである。
【００１４】
好適には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はメチル、エチル、ｔ−ブチル、ベンジル、シクロヘキシルであり、
好適には、Ｒ４はメチル、エチル、ｔ−ブチル、ベンジル、シクロヘキシルであり、
好適には、Ｒ３はフェニレンまたはヘキサンジイルであり、そして
好適には、ｘは、２から４の整数である。
【００１５】
本発明は、また、前記式で表される有機硫黄−窒素化合物の製造そしてそれらを不飽和ゴム用の加硫剤として用いることも提供する。
【００１６】
適切なアミン成分と適切なビス（ジクロロポリスルファニル）アリーレンもしくは−アルキレン、例えば１，４−ビス（クロロジスルファニル）ベンゼンまたは１，６−ビス（クロロトリスルファニル）ヘキサンなどを室温の不活性な溶媒中で反応させることを通して、前記式で表される本発明の有機硫黄−窒素化合物を得る。沈澱して来た塩を濾別する。その有機相を水で塩がなくなるまで洗浄し、乾燥させた後、溶媒を蒸留で除去する。本新規化合物はさらなる処理無しに釜残生成物の形態で加硫工程で使用可能である。本硫黄−窒素化合物は、また、適切なポリ（ポリチオ）アルカンに減成を受けさせることでも入手可能である（実施例８を参照）。
【００１７】
使用すべき硫黄−塩素化合物は、勿論、これの合成を行ってからさらなる精製を前以て行うことなく直接使用可能である。その場合、それらはまたオリゴマー状の画分も含有する。そのようなオリゴマー状画分の量は出発化合物を基準にして８０重量％以下、好適には５０重量％以下であり得る。
【００１８】
第二級アミンを用いると必ずしも有機アミン単量体である架橋剤が得られるとは限らない。第一級アミンを用いると、その使用するアミンの過剰量に応じて、また、オリゴマー状の有機構造物も得られる。それらは主にアミン過剰量が非常に低いと生じるはずである。使用可能な第一級アミンの例はメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フェニルアミンまたはオクチルアミンである。使用可能な第二級アミンの例はジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジオクチルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミンまたはジヘキシルアミンである。
【００１９】
例として、ルイス酸を触媒として用いてベンゼンをジクロロジスルファンと反応させることによって１，４−ビス（クロロジスルファニル）ベンゼンを良好な収率で得ることができる。適切な触媒の例はＡＣＲＯＳのＫＳＦ（商標）モントモリロナイト（ＢＥＴ表面積が２０から４０ｍ２／ｇ）、Ｋ１０（商標）モントモリロナイト（ＢＥＴ表面積が２２０から２７０ｍ２／ｇ）またはＶｕｌｋａｓｉｌ（商標）Ｓ／三塩化アルミニウム（Ｖｕｌｋａｓｉｌ  ＳはＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧの沈澱シリカであり、これのＢＥＴ表面積は１７５ｍ２／ｇである）である。
【００２０】
前記式で表される本発明の有機硫黄−窒素化合物は、例として、ゴム成形品、例えばホース、ガスケット、エンジン取り付け具およびフェンダーなどの製造、特にタイヤ構成要素、例えばトレッド、ワイヤーキャップ（ｗｉｒｅ  ｃａｐｓ）、サイドウォール（ｓｉｄｅｗａｌｌ）部分およびビード部分、ショルダーブロック、ベルト被覆剤、キャッププライ（ｃａｐ  ｐｌｉｅｓ）およびサイドウォールなどの製造で不飽和ゴム混合物用の加硫剤として使用可能である。
【００２１】
本発明のゴム混合物の調製では、本質的に公知の様式で、不飽和ゴム成分と公知添加剤、例えばカーボンブラック、シリカ、可塑剤、抗酸化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、樹脂、加工助剤などとまた加硫系（本発明の新規な有機硫黄−窒素化合物と適宜また元素状の硫黄で構成）を通常に混合することを通して調製を行う。
【００２２】
本発明の有機硫黄−窒素化合物は、如何なる賦形加硫（ｅｘｃｉｐｉｅｎｔ  ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）も正確に排除することを条件として親混合物（ｐａｒｅｎｔ  ｍｉｘｔｕｒｅ）調製中に使用可能であるか、或は好適には、加硫促進剤および望まれるならば硫黄と一緒に完成混合物調製中に使用可能である。
【００２３】
本発明の目的で用いるに適した不飽和ゴムの例は、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（これらは乳化方法でか或はさもなければ溶液方法で製造されたものであってもよい）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、部分水添ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）およびエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）である。そのようなゴムの混合物を用いることでも等しく良好な結果が得られる。
【００２４】
カーボンブラックの使用には全く制限はない。ゴム加工産業で典型的に用いられるカーボンブラック、例えば活性または準活性（ｓｅｍｉ−ａｃｔｉｖｅ）カーボンブラックの使用が好適である。
【００２５】
シリカの使用にも同様に全く制限はない。ケイ酸塩溶液に沈澱を起こさせることで作られたか或はハロゲン化ケイ素に炎による加水分解を受けさせることで作られた微粒子状のシリカが好適である。好適なシリカが示す比表面積が２０から４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）でありそしてそれらが示す一次粒子サイズは１０から４００ｎｍである。
【００２６】
本発明の硫黄−窒素化合物の使用量は、ゴム１００重量部を基準にして、約０．２から１０重量部、好適には０．５から６．０重量部である。また硫黄も用いる場合に使用する硫黄は、ゴム加工産業で通常用いられる硫黄であるか或はさもなければ不溶な硫黄であってもよい。硫黄の好適な量はゴム１００重量部を基準にして約０．０５から２．５重量部、好適には０．１から１．５重量部である。
【００２７】
勿論、また、硫黄の代わりにか或は硫黄との混合物の状態で公知の硫黄供与体を用いることも可能であり、その例はカプロラクタムジスルフィドである。意図した使用に有利な硫黄供与体量は予備実験によって容易に決定可能である。
【００２８】
使用可能な加硫促進剤にも全く制限はなく、それの種類は非常に幅広く多様であり得る。メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ＭＢＴが基になったスルフェンアミド、例えばベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ベンゾチアジル−２−ｔ−ブチルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）およびベンゾチアジル−２−スルフェンモルホリド（ＭＢＳ）などの使用が好適である。そのような加硫促進剤の使用量は、用いるゴム１００重量部を基準にして０．５から４．０重量部、好適には約１．０から３．５重量部である。しかしながら、また、加硫促進剤の混合物を用いることも可能であり、それらの種類および量に関する理想的な組成は実験で容易に決定可能である。
【００２９】
本発明のゴム混合物に加硫を公知様式で約１２０から２２０℃、好適には１４０から１８０℃の温度で受けさせる。
［実施例］
式（Ｉ）で表される本発明の有機硫黄化合物の調製
【実施例１】
【００３０】
１，４−ビス（ジエチルアミノジスルファニル）ベンゼンの合成
不活性にしておいた３つ口フラスコに滴下漏斗、上方末端部にホース継手が付いている還流冷却器、ホース継手付き栓およびテフロン製撹拌子を装備し、これに１，２−ジクロロエタンを１５０ｍｌ入れて、これにアルゴンを向流で流しながら入れる初期仕込み物としてジエチルアミンを２５．０ｍｌ（１９０ミリモル）用いる。次に、撹拌を行いながら１０．６ｇ（３８．６ミリモル）の１，４−ビス（クロロジスルファニル）ベンゼンを５０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに入れてゆっくり滴下する。この反応混合物を室温で４時間撹拌する。その結果として生じた塩を濾別した後、その有機相を水で３回洗浄しそして硫酸ナトリウムで乾燥させる。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ロータリーベーンポンプで生じさせた真空下で乾燥を行うと、１，４−ビス（ジエチルアミノジスルファニル）ベンゼンが黄色油の形態で沈澱する。粗収量は１１．９ｇ（８９％）である。この粗生成物に関する元素分析を実施した。
計算Ｃ：４８．２３、計算Ｈ：６．９４、計算Ｎ：８．０４、計算Ｓ：３６．７９
測定Ｃ：４４．８８、測定Ｈ：５．６２、測定Ｎ：６．３３、測定Ｓ：３４．１７
【実施例２】
【００３１】
１，４−ビス（ｔ−ブチルアミノジスルファニル）ベンゼンの合成
不活性にしておいた３つ口フラスコに滴下漏斗、上方末端部にホース継手が付いている還流冷却器、ホース継手付き栓およびテフロン製撹拌子を装備し、これに１，２−ジクロロエタンを入れて、これにアルゴンを向流で流しながら入れる初期仕込み物としてｔ−ブチルアミンを１００ｍｌ（９４１ミリモル）用いる。次に、撹拌を行いながら１０．６ｍｌ（３８．６ミリモル）の１，４−ビス（クロロジスルファニル）ベンゼンを５０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに入れてゆっくり滴下する。この反応混合物を室温で４時間撹拌する。その結果として生じた塩を濾別した後、その有機相を水で３回洗浄しそして硫酸ナトリウムで乾燥させる。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ロータリーベーンポンプで生じさせた真空下で乾燥を行うと、１，４−ビス（ｔ−ブチルアミノジスルファニル）ベンゼンが黄色油の形態で沈澱する。粗収量は１１．９ｇ（８８％）である。この粗生成物に関する元素分析を実施した。
計算Ｃ：４８．２３、計算Ｈ：６．９４、計算Ｎ：８．０４、計算Ｓ：３６．７９
測定Ｃ：４０．７４、測定Ｈ：４．８８、測定Ｎ：５．７４、測定Ｓ：４４．１０
【実施例３】
【００３２】
α−ｔ−ブチルアミノ−ω−ヒドロポリ［１−ジスルファニル−４−（ｔ−ブチルアミノジスルファニル）−フェニレン］の合成
不活性にしておいた３つ口フラスコに滴下漏斗、上方末端部にホース継手が付いている還流冷却器、ホース継手付き栓およびテフロン製撹拌子を装備し、これに１，２−ジクロロエタンを入れて、これにアルゴンを向流で流しながら入れる初期仕込み物として１，４−ビス（クロロジスルファニル）ベンゼンを１１．７ｇ（４２．４ミリモル）用いる。次に、撹拌を行いながら１３．４ｇ（１２５ミリモル）のｔ−ブチルアミンを滴下する。この反応混合物を室温で４時間撹拌する。その結果として生じた塩を濾別した後、その有機相を水で３回洗浄しそして硫酸ナトリウムで乾燥させる。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ロータリーベーンポンプで生じさせた真空下で乾燥を行うと、α−ｔ−ブチルアミノ−ω−ヒドロポリ［１−ジスルファニル−４−（ｔ−ブチルアミノジスルファニル）−フェニレン］が黄色樹脂の形態で沈澱する。粗収量は１２．７ｇ（９９％）である。この粗生成物に関する元素分析を実施した。
計算Ｃ：４３．６０、計算Ｈ：４．７６、計算Ｎ：５．０８、計算Ｓ：４６．５６
測定Ｃ：３６．８８、測定Ｈ：４．４６、測定Ｎ：５．３２、測定Ｓ：３６．６１
【実施例４】
【００３３】
１，６−ビス（ジエチルアミノトリスルファニル）ヘキサンの合成
不活性にしておいた３つ口フラスコに滴下漏斗、上方末端部にホース継手が付いている還流冷却器、ホース継手付き栓およびテフロン製撹拌子を装備し、これに１，２−ジクロロエタンを入れて、これにアルゴンを向流で流しながら入れる初期仕込み物としてジエチルアミンを２０．０ｍｌ（１５２ミリモル）用いる。次に、撹拌を行いながら１０．４ｇ（２９．７ミリモル）の１，６−ビス（クロロトリスルファニル）ヘキサンを５０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに入れてゆっくり滴下する。この反応混合物を室温で４時間撹拌する。その結果として生じた塩を濾別した後、その有機相を水で３回洗浄しそして硫酸ナトリウムで乾燥させる。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ロータリーベーンポンプで生じさせた真空下で乾燥を行うと、１，６−ビス（ジエチルアミノトリスルファニル）ヘキサンが黄色油の形態で沈澱する。粗収量は５．３２ｇ（８２％）である。この粗生成物に関する元素分析を実施した。
計算Ｃ：３９．９６、計算Ｈ：７．６７、計算Ｎ：６．６６、計算Ｓ：４５．７２
測定Ｃ：３９．３３、測定Ｈ：７．６３、測定Ｎ：５．７５、測定Ｓ：４５．９７
【実施例５】
【００３４】
１，６−ビス（ｔ−ブチルアミノトリスルファニル）ヘキサンの合成
不活性にしておいた３つ口フラスコに滴下漏斗、上方末端部にホース継手が付いている還流冷却器、ホース継手付き栓およびテフロン製撹拌子を装備し、これに１，２−ジクロロエタンを入れて、これにアルゴンを向流で流しながら入れる初期仕込み物としてｔ−ブチルアミンを７０．０ｍｌ（７３６ミリモル）用いる。次に、撹拌を行いながら１０．２ｇ（２９．３ミリモル）の１，６−ビス（クロロトリスルファニル）ヘキサンを５０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに入れてゆっくり滴下する。この反応混合物を室温で４時間撹拌する。その結果として生じた塩を濾別した後、その有機相を水で３回洗浄しそして硫酸ナトリウムで乾燥させる。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ロータリーベーンポンプで生じさせた真空下で乾燥を行うと、１，６−ビス（ｔ−ブチルアミノトリスルファニル）ヘキサンが黄色油の形態で沈澱する。粗収量は１１．９ｇ（９７％）である。この粗生成物に関する元素分析を実施した。
計算Ｃ：３９．９６、計算Ｈ：７．６７、計算Ｎ：６．６６、計算Ｓ：４５．７２
測定Ｃ：３８．８２、測定Ｈ：７．４６、測定Ｎ：５．１５、測定Ｓ：４５．８７
【実施例６】
【００３５】
α−ｔ−ブチルアミノ−ω−ヒドロポリ［１−トリスルファニル−４−（ｔ−ブチルアミノトリスルファニル）−ヘキサンジイル］の合成
不活性にしておいた３つ口フラスコに滴下漏斗、上方末端部にホース継手が付いている還流冷却器、ホース継手付き栓およびテフロン製撹拌子を装備し、これに１，２−ジクロロエタンを１５０ｍｌ入れて、これにアルゴンを向流で流しながら入れる初期仕込み物として１，６−ビス（クロロトリスルファニル）ヘキサンを１１．２ｇ（３２．２ミリモル）用いる。次に、撹拌を行いながら１０．０ｍｌ（９４．７ミリモル）のｔ−ブチルアミンを５０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに入れて滴下する。この反応混合物を室温で４時間撹拌する。その結果として生じた塩を濾別した後、その有機相を水で３回洗浄しそして硫酸ナトリウムで乾燥させる。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ロータリーベーンポンプで生じさせた真空下で乾燥を行うと、α−ｔ−ブチルアミノ−ω−ヒドロポリ［１−トリスルファニル−４−（ｔ−ブチルアミノトリスルファニル）ヘキサンジイル］が黄色樹脂の形態で沈澱する。収量は６４．４ｇ（９９％）である。この粗生成物に関する元素分析を実施した。
計算Ｃ：３４．５５、計算Ｈ：６．０９、計算Ｎ：４．０３、計算Ｓ：５５．３４
測定Ｃ：３４．７０、測定Ｈ：６．２０、測定Ｎ：３．３４、測定Ｓ：５３．６３
【実施例７】
【００３６】
α−シクロヘキシルアミノ−ω−ヒドロオリゴ［１−ジスルファニル−４−（ジスルファニルシクロヘキシルアミノ）−フェニレン］の合成
不活性にしておいた３つ口フラスコに滴下漏斗、上方末端部にホース継手が付いている還流冷却器、ホース継手付き栓およびテフロン製撹拌子を装備し、これにテトラクロロメタンを１００ｍｌ入れて、これにアルゴンを向流で流しながら入れる初期仕込み物としてシクロヘキシルアミンを３７５．０ｍｌ（３．４モル）用いる。次に、撹拌を行いながら５１．３ｇ（１９０ミリモル）の１，４−ビス（クロロジスルファニル）ベンゼンを５０ｍｌのテトラクロロメタンに入れてゆっくり滴下する。この反応混合物を室温で３６時間撹拌する。その結果として生じた塩を濾別した後、その有機相を水で３回洗浄しそして硫酸ナトリウムで乾燥させる。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ロータリーベーンポンプで生じさせた真空下で乾燥を行うと、α−シクロヘキシルアミノ−ω−ヒドロオリゴ［１−ジスルファニル−４−（ジスルファニルシクロヘキシルアミノ）−フェニレン］が粘着性で粘性のある褐色油の形態で沈澱する。粗収量は６５．８ｇ（８６％）である。
【実施例８】
【００３７】
重合体の減成によるビス（ジエチルアミノオリゴスルファニル）ヘキサンの合成
５００ｍｌの丸底フラスコに塩化カルシウムが入っている乾燥用管が上方末端部に付いている還流冷却器を装備し、これに１００ｍｌ（７６０ミリモル）のジエチルアミンおよび２．７３ｇ（１２．９ミリモル）のポリ（１，６−テトラチオヘキサンジイル）を２００ｍｌのクロロホルムに入れて加える。次に、この反応混合物を撹拌しながら還流下に５日間維持する。その結果として生じた塩を濾別し、その有機相を水で３回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させる。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ロータリーベーンポンプで生じさせた真空下で乾燥を行うと、１，６−ビス（ジエチルアミノオリゴスルファニル）ヘキサンが暗赤色油の形態で３．５２ｇ（９３％）沈澱する。
加硫ゴム試験の説明
下記の試験方法および試験装置を用いた：レオメーター：ＡＳＴＭ  Ｄ  ２０８４、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  ＭＤＲ  ２０００Ｅ。引張り試験：ＤＩＮ  ５３４０５、Ｓ２試験片。硬度：ＤＩＮ  ５３５０５。反発弾性：ＤＩＮ  ５３５１２。耐引裂き性：ＤＩＮ  ５３５０４。摩滅：ＤＩＮ  ５３５１６。粘度電気特性（Ｖｉｓｃｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）：ＤＩＮ  ５３５１３／ＩＳＯ  ４６６４、Ｒｏｅｌｉｇ試験  １０Ｈｚ。動的特性：ＤＩＮ  ５３５３３。
【実施例９】
【００３８】
カーボンブラック充填天然ゴム混合物（ＮＲが１００部、ＲＳ  ＺｎＯが５部、ステアリン酸が１部、Ｎ３７５カーボンブラックが５０部、６ＰＰＤが６部、ＴＭＱが１部、蝋状オゾン安定剤が１部、芳香族可塑剤が３部）を用いて有機加硫剤に試験を受けさせた。調製工程でＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＧＫ  １．５Ｅ内部混合装置を用いた。次に、ロールミルを用いて硫黄、促進剤（ＣＢＳ）および加硫剤を混合した。示す量はゴム１００重量部当たりの重量部である。
表１：  架橋剤の比率
比較１：硫黄を１部
ポリフェニレンスルフィド：ポリフェニレンスルフィドを３部
実施例１：実施例１に従う化合物を１．２６部と硫黄を０．５７部
実施例２：実施例２に従う化合物を１．５７部と硫黄を０．４９部
実施例３：実施例３に従う化合物を１．２６部と硫黄を０．５７部
実施例４：実施例４に従う化合物を１．８６部と硫黄を０．３６部
実施例５：実施例５に従う化合物を１．８６部と硫黄を０．３６部
実施例６：実施例６に従う化合物を１．５９部と硫黄を０．３６部
各混合物にＣＢＳを促進剤として３．４部加えた。
表２：  レオメーターを用いた加硫戻りの測定
比較１を基準にしたトルク    比較１を基準にした加硫戻り
比較１                          １００％                    １００％
ポリフェニレンスルフィド          １２％                        −
実施例１                          ９７％                      ７５％
実施例２                          ９９％                      ４７％
実施例３                          ９９％                      ６１％
実施例４                        １０７％                        ８％
実施例５                        １１１％                        ３％
実施例６                        １０６％                        ５％
加硫戻り（％）を下記：
（Ｓ’ｍａｘ−Ｓ’ｅｎｄ）ｘ１／Ｓ’ｍａｘ  ｘ  １００（％）
のようにしてレオメーターデータから決定し（１６０℃、６０分）かつ比較１を基準にして計算した。
【００３９】
１番目として、表２は、本発明に従う混合物の方が比較混合物１よりも顕著に高い耐加硫戻り性を示す（耐加硫戻り性は加硫戻り値が小さければ小さいほど高い）ことを示している。２番目として、ポリフェニレンスルフィドは実際上全く架橋活性を示さず、従って、耐加硫戻り性を計算するのは無意味である。
【実施例１０】
【００４０】
Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＧＫ  １．５Ｅ内部混合装置を用い、使用するローターの回転速度を４０ｒｐｍにしかつチャンバおよびローターの温度を５０℃にすることで、表３に従う試験混合物を調製した（ラムの圧力を８バールにし、充填度合を６５％にした）。
【００４１】
ロールミルを用いて促進剤、硫黄および実施例７に従う新規な硫黄化合物を混合した。量的データはゴム１００重量部当たりの重量部を表す。
表３：  試験混合仕様
比較                発明
混合物番号                                        １                  ２
ＮＲ（ＴＳＲ  ５、Ｄｅｆｏ  ７００）          １００              １００
ＲＳ酸化亜鉛                                      ５                  ５
ステアリン酸                                      １                  １
Ｎ３７５カーボンブラック                        ５０                ５０
６ＰＰＤ                                          ２                  ２
ＴＭＱ                                            １                  １
蝋状オゾン安定剤                                  １                  １
芳香族可塑剤                                      ３                  ３
硫黄                                              １．５              ０．５
ＣＢＳ                                            １．５              １．５
実施例７（発明）に従う硫黄化合物                  ０                  ３
表４：  レオメーターデータ
比較                発明
混合物番号                          １                  ２
１５０℃／６０分                  
ｔ０１（分）                        ２．７５            １．１
ｔ９０（分）                        ５．６７            ４．１７
Ｓ’ｍａｘ（ｄＮｍ）              ２２．１９          １９．６２
Ｓ’ｅｎｄ（ｄＮｍ）              １９．９１          １９．３３
加硫戻り（％）                    １０．３              １．５
加硫戻り（％）を下記：
（Ｓ’ｍａｘ−Ｓ’ｅｎｄ）ｘ１／Ｓ’ｍａｘ  ｘ  １００（％）
のようにしてレオメーターデータから決定した。
【００４２】
１番目として、表４は、本発明に従う混合物の方が比較混合物１よりも顕著に高い耐加硫戻り性を示す（耐加硫戻り性は加硫戻り値が小さければ小さいほど高い）ことを示している。
表５：  最適に加熱した後の試験加硫ゴムが示す特性
比較            発明
混合物番号                            １              ２
加硫：１５０℃／１１分
強度（ＭＰａ）                      ３２            ３２
破壊時引張り歪み（％）            ５５５          ５７９
１００引張り応力（ＭＰａ）            ２．６          ２．５
３００引張り応力（ＭＰａ）          １３．８        １３．０
耐引裂き性（Ｎ）                    ６４            ６１
２３℃における硬度（ショアＡ）      ６５            ６５
２３℃における弾性（％）            ４４            ４４
摩滅（ｍｍ３）                    １０９          １２２
０℃におけるＲｏｅｌｉｇ
ｔａｎデルタ                          ０．２３２      ０．２１５
Ｅ’（ＭＰａ）                      １１．０３６    １１．９５４
Ｅ”（ＭＰａ）                        ２．５６２      ２．５７０
６０℃におけるＲｏｅｌｉｇ
ｔａｎデルタ                          ０．１２５      ０．１３７
Ｅ’（ＭＰａ）                        ６．６７５      ７．０１５
Ｅ”（ＭＰａ）                        ０．８３３      ０．９５９
表５は、最適に加熱した時には本発明に従う加硫ゴムの特性は比較加硫ゴムのそれに匹敵することを示している。
表６：  過度に加熱した後の試験加硫ゴムが示す特性
比較            発明
混合物番号                              １              ２
加硫：１６０℃／１２０分
強度（ＭＰａ）                        ２５．２        ２６．８
破壊時引張り歪み（％）              ５４７          ５１８
１００引張り応力（ＭＰａ）            ２．０            ２．４
３００引張り応力（ＭＰａ）          １０．５          １３．０
耐引裂き性（Ｎ）                    ３４              ４５
２３℃における硬度（ショアＡ）      ６３              ６２
２３℃における弾性（％）            ４５              ４１
摩滅（ｍｍ３）                    ２２８            １５８
０℃におけるＲｏｅｌｉｇ
ｔａｎデルタ                          ０．２４９        ０．２３０
Ｅ’（ＭＰａ）                      １０．１９４      １２．５００
Ｅ”（ＭＰａ）                        ２．５３８        ２．８７６
６０℃におけるＲｏｅｌｉｇ
ｔａｎデルタ                          ０．１５０        ０．１４９
Ｅ’（ＭＰａ）                        ５．５８７        ６．６８３
Ｅ”（ＭＰａ）                        ０．８３５        ０．９９５
表６は、過度に加熱した時には本発明に従う加硫ゴムの方が比較加硫ゴムよりも引張り応力、強度、耐引裂き性および耐摩滅性を良好に保持することを示している。