(57)【要約】【課題】  低コストかつ高品質なＩＩＩ族窒化物自立基板を実現することの可能なＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法を提供する。【解決手段】  反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液１０３を形成し、該混合融液１０３と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、材質がＩＩＩ族窒化物のみから構成される基板上にＩＩＩ族窒化物を成長させることにより、結晶欠陥を含めた領域に成長ピットを形成した後、更に成長ピットも含めたこの上にＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、材質がＩＩＩ族窒化物のみから構成される基板上にＩＩＩ族窒化物を成長させることにより、結晶欠陥を含めた領域に成長ピットを形成した後、更に成長ピットも含めたこの上にＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項２】
請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットを形成した後のＩＩＩ族窒化物の結晶成長の工程で、ＩＩＩ族窒化物は、基板の垂直方向よりも面方向の成長速度が速く結晶成長することを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットにフラックス法において使用する物質を充填することを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項４】
請求項３記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットに充填する物質には、少なくともＩＩＩ族窒化物が含まれていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項５】
請求項３記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットに充填する物質には、少なくともアルカリ金属が含まれていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項６】
請求項３記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットに充填する物質には、少なくともＩＩＩ族金属が含まれていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項７】
請求項１または請求項２記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットには物質が充填されないことを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、全ての工程を同一反応容器内で行うことを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法を用いて成長したＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項１０】
請求項９記載のＩＩＩ族窒化物結晶上に、フラックス法とは異なる方法によりＩＩＩ族窒化物膜を成長させたＩＩＩ族窒化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法およびＩＩＩ族窒化物結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫外，紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（ＩＩＩ族窒化物）デバイスは、主にサファイアあるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合の問題点としては、ＩＩＩ族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられ、このために、デバイス特性が悪かったり（例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり）、動作電力が大きくなったりするという欠点につながっている。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題点がある。また、サファイア基板上に作製したＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っている。この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で、容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、実用的なＧａＮ基板の実現が切望されており、従来では、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相エピタキシャル成長法）を用いてＧａＡｓ基板やサファイア基板上にＧａＮ厚膜を形成し、後からＧａＡｓ基板やサファイア基板を除去する方法が、特許文献１（第一の従来技術），特許文献２（第二の従来技術）で提案されている。
【０００５】
また、特許文献３（第三の従来技術）には、サファイア，ＧａＡｓ，ＧａＰまたはＳｉの基板上にＧａＮまたはＡｌＮ薄膜を堆積した後に、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを用いて基板上にＧａＮ結晶を成長させることが提案されている。
【０００６】
これらの手法によってＧａＮ自立基板は得られるものの、基本的にはＧａＡｓやサファイア等の異種の材料を基板として用いているため、ＩＩＩ族窒化物と基板材料との熱膨張係数差や格子定数差により高密度の結晶欠陥は残る。この欠陥密度は低減できたとしても、１０５〜１０６ｃｍ−２である。高性能（大出力、長寿命）な半導体デバイスを実現するためには、より一層の欠陥密度の低減が必要である。
【０００７】
この欠陥密度を低減するために、特許文献４（第四の従来技術）には、基板上に積層した窒化物半導体層の上面に、エッチングによりピットを形成し、そのピット内部に保護膜を成膜し、更にその上に窒化物半導体を成長することが提案されている。
【０００８】
しかし、この方式では、ピットを形成するために、エッチング工程が必要であり、更にはピット内部に保護膜を成膜するための工程も必要となり、高コスト化につながる。
【特許文献１】特開２０００−１２９００号公報
【特許文献２】特開２００３−１７８９８４号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７４９５号公報
【特許文献４】特開２００３−１４２４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法を更に発展させて、第一の従来技術，第二の従来技術，第三の従来技術で問題となる欠陥密度を低減しつつ、第四の従来技術のように高コスト化につながらない、低コストかつ高品質なＩＩＩ族窒化物自立基板を実現することの可能なＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法およびＩＩＩ族窒化物結晶を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、材質がＩＩＩ族窒化物のみから構成される基板上にＩＩＩ族窒化物を成長させることにより、結晶欠陥を含めた領域に成長ピットを形成した後、更に成長ピットも含めたこの上にＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットを形成した後のＩＩＩ族窒化物の結晶成長の工程で、ＩＩＩ族窒化物は、基板の垂直方向よりも面方向の成長速度が速く結晶成長することを特徴としている。
【００１２】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットにフラックス法において使用する物質を充填することを特徴としている。
【００１３】
また、請求項４記載の発明は、請求項３記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットに充填する物質には、少なくともＩＩＩ族窒化物が含まれていることを特徴としている。
【００１４】
また、請求項５記載の発明は、請求項３記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットに充填する物質には、少なくともアルカリ金属が含まれていることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項６記載の発明は、請求項３記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットに充填する物質には、少なくともＩＩＩ族金属が含まれていることを特徴としている。
【００１６】
また、請求項７記載の発明は、請求項１または請求項２記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットには物質が充填されないことを特徴としている。
【００１７】
また、請求項８記載の発明は、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、全ての工程を同一反応容器内で行うことを特徴としている。
【００１８】
また、請求項９記載の発明は、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法を用いて成長したＩＩＩ族窒化物結晶である。
【００１９】
また、請求項１０記載の発明は、請求項９記載のＩＩＩ族窒化物結晶上に、フラックス法とは異なる方法によりＩＩＩ族窒化物膜を成長させたＩＩＩ族窒化物結晶である。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１乃至請求項８記載の発明によれば、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、材質がＩＩＩ族窒化物のみから構成される基板上にＩＩＩ族窒化物を成長させることにより、結晶欠陥を含めた領域に成長ピットを形成した後、更に成長ピットも含めたこの上にＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるので、低コストで高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を実現することができる。
【００２１】
すなわち、上記結晶成長方法では、成長ピットにおいて結晶欠陥が終端し、その上のＩＩＩ族窒化物結晶には結晶欠陥は伝搬し難いので、最表面のＩＩＩ族窒化物結晶の欠陥密度を大幅に低減することができる。しかも、フラックス法により、結晶成長条件を適宜制御することにより、この欠陥密度の低減が可能となることから、低コスト化につながる。
【００２２】
更に、第四の従来技術のような不純物を充填することが無く、ＩＩＩ族窒化物結晶品質を高品質のまま維持することが可能となる。
【００２３】
特に、請求項２記載の発明では、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットを形成した後のＩＩＩ族窒化物の結晶成長の工程で、ＩＩＩ族窒化物は、基板の垂直方向よりも面方向の成長速度が速いことから、成長ピットを覆う形態で、ＩＩＩ族窒化物結晶が基板の面方向に結晶成長する。その結果、成長ピットで終端している結晶欠陥はその上のＩＩＩ族窒化物結晶に伝搬せずに、最表面のＩＩＩ族窒化物結晶の欠陥密度を大幅に低減することができる。
【００２４】
また、請求項３記載の発明によれば、請求項１または請求項２記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットにフラックス法において使用する物質を充填することにより、更に結晶欠陥密度を低減させることが可能となり、より一層高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を実現することができる。
【００２５】
すなわち、フラックス法で用いる物質を成長ピットに充填することで、結晶欠陥の伝搬をより一層低減することが可能となる。更に、フラックス法で用いる物質はＩＩＩ族窒化物の結晶品質に悪影響を及ぼすものでないことから、高品質な結晶を維持することが可能となる。
【００２６】
また、請求項４記載の発明によれば、請求項３記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットに充填する物質には、少なくともＩＩＩ族窒化物が含まれているので、更に結晶欠陥密度を低減させることが可能となり、より一層高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を実現することができる。
【００２７】
すなわち、最終的に得たい物質と同一物質であるＩＩＩ族窒化物が、成長ピットに充填されることで、より高純度なＩＩＩ族窒化物結晶を実現することができる。すなわち、不純物の存在による、結晶品質劣化の問題を解決することが可能となる。
【００２８】
また、請求項５記載の発明によれば、請求項３記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットに充填する物質には、少なくともアルカリ金属が含まれているので、更に結晶欠陥密度を低減させることが可能となり、より一層高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を実現することができる。
【００２９】
すなわち、異種のアルカリ金属が成長ピットに充填されることで、結晶欠陥の伝搬を更に抑制することができる。更に、アルカリ金属は、ＩＩＩ族窒化物結晶に比較して、熱伝導率，電気伝導度が高い。その結果、放熱特性の改善，電気抵抗の低減につながり、より高性能なデバイスを作製することが可能となる。
【００３０】
また、請求項６記載の発明によれば、請求項３記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットに充填する物質には、少なくともＩＩＩ族金属が含まれているので、更に結晶欠陥密度を低減させることが可能となり、より一層高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を実現することができる。
【００３１】
すなわち、異種のＩＩＩ族金属が成長ピットに充填されることで、結晶欠陥の伝搬を更に抑制することができる。更に、ＩＩＩ族金属は、ＩＩＩ族窒化物結晶に比較して、熱伝導率，電気伝導度が高い。その結果、放熱特性の改善，電気抵抗の低減につながり、より高性能なデバイスを作製することが可能となる。
【００３２】
また、請求項７記載の発明によれば、請求項１または請求項２記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットには物質が充填されないので、更に結晶欠陥密度を低減させることが可能となり、より一層高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を実現することができる。
【００３３】
すなわち、成長ピットには物質が充填されない場合、成長ピットに空孔があることから、成長ピットで終端している結晶欠陥が、これより上方向にあるＩＩＩ族窒化物結晶に伝搬することは無くなる。その結果、より結晶欠陥密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００３４】
また、請求項８記載の発明によれば、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、全ての工程を同一反応容器内で行うので、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を一層低コストで成長させることが可能となる。
【００３５】
すなわち、成長ピットを形成する工程と、成長ピットの上に結晶欠陥密度が低減したＩＩＩ族窒化物結晶を成長する工程とを、一台の装置で行なうことができることで、第四の従来技術で述べたようなエッチング工程、エッチピットにＩＩＩ族窒化物以外の物質を充填する工程、更にはその充填物質を一部除去する工程等が必要無くなる。その結果、低コストで高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００３６】
また、請求項９記載の発明は、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法を用いて成長したＩＩＩ族窒化物結晶であるので、低コストで且つ高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を提供することができる。
【００３７】
また、請求項１０記載の発明は、請求項９記載のＩＩＩ族窒化物結晶上に、フラックス法とは異なる方法によりＩＩＩ族窒化物膜を成長させたＩＩＩ族窒化物結晶であるので、低コスト且つ高品質なＩＩＩ族窒化物結晶上に、高品質なＩＩＩ族窒化物膜を実現することが可能となる。
【００３８】
すなわち、デバイス作製等の必要に応じた電気伝導度，組成等の膜質制御を行うことができ、その際に結晶欠陥密度が低いことから、結晶欠陥により影響を受ける（例えば、結晶欠陥によりキャリアが補償される）現象を低減させることができる。この結果、高品質なＩＩＩ族窒化物膜を成長させることができ、高性能デバイスを実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００４０】
（第１の形態）
本発明の第１の形態は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、材質がＩＩＩ族窒化物のみから構成される基板上にＩＩＩ族窒化物を成長させることにより、結晶欠陥を含めた領域に成長ピットを形成した後、更に成長ピットも含めたこの上にＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００４１】
ここで、アルカリ金属には、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等が使用可能である。また、窒素を含む物質とは、窒素ガスや、アジ化ナトリウム，アンモニアなどの窒素を構成元素に含む化合物である。また、ＩＩＩ族金属としては、Ｂ，Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ等が使用可能である。なお、硼素（Ｂ）は金属ではないが、ＩＩＩ族窒化物としてＢＮを構成するＩＩＩ族物質として、本発明においては使用できるものとする。
【００４２】
また、成長ピットとは、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長するときに、結晶欠陥が正常な結晶成長（基板面に垂直方向への成長）を阻害し、結晶欠陥部が中心となる凹形状の窪みであり、成長ピット以外の領域は、正常に結晶成長している。
【００４３】
この第１の形態では、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、材質がＩＩＩ族窒化物のみから構成される基板上にＩＩＩ族窒化物を成長させることにより、結晶欠陥を含めた領域に成長ピットを形成した後、更に成長ピットも含めたこの上にＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるので、低コストで高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を実現することができる。
【００４４】
（第２の形態）
本発明の第２の形態は、第１の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットを形成した後のＩＩＩ族窒化物の結晶成長の工程で、ＩＩＩ族窒化物は、基板の垂直方向よりも面方向の成長速度が速く結晶成長することを特徴としている。
【００４５】
ここで、基板の垂直方向とは、基板表面に対して概ね垂直方向であり、基板の上方向へ結晶成長するという意味である。また、基板の面方向とは、基板表面に対して概ね水平方向のことである。基板の垂直方向よりも面方向の成長速度が速いということは、基板を断面で見たときに、縦方向よりも横方向に結晶が成長し易いということである。
【００４６】
この第２の形態では、第１の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットを形成した後のＩＩＩ族窒化物の結晶成長の工程で、ＩＩＩ族窒化物は、基板の垂直方向よりも面方向の成長速度が速く結晶成長するので、更に結晶欠陥密度を低減させることが可能となり、より一層高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を実現することができる。
【００４７】
（第３の形態）
本発明の第３の形態は、第１または第２の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットにフラックス法において使用する物質を充填することを特徴としている。
【００４８】
ここで、フラックス法において使用する物質とは、アルカリ金属、少なくともＩＩＩ族金属を含む物質、少なくとも窒素を含む物質、及び、ＩＩＩ族窒化物である。すなわち、第３の形態では、これらの物質を成長ピットに充填している。このとき、これらの物質が成長ピットの全てを充填していても、あるいは、成長ピット中の結晶欠陥を含む一部のみを充填していても何れでも良い。
【００４９】
この第３の形態では、第１または第２の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットにフラックス法において使用する物質を充填するので、更に結晶欠陥密度を低減させることが可能となり、より一層高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を実現することができる。
【００５０】
（第４の形態）
本発明の第４の形態は、第３の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットに充填する物質には、少なくともＩＩＩ族窒化物が含まれていることを特徴としている。
【００５１】
（第５の形態）
本発明の第５の形態は、第３の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットに充填する物質には、少なくともアルカリ金属が含まれていることを特徴としている。
【００５２】
（第６の形態）
本発明の第６の形態は、第３の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットに充填する物質には、少なくともＩＩＩ族金属が含まれていることを特徴としている。
【００５３】
（第７の形態）
本発明の第７の形態は、第１または第２の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、成長ピットには物質が充填されないことを特徴としている。
【００５４】
（第８の形態）
本発明の第８の形態は、第１乃至第７のいずれかの形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、全ての工程を同一反応容器内で行うことを特徴としている。
【００５５】
すなわち、成長ピットを形成する工程、成長ピットに物質を充填する工程、更にそれらの上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長する工程の全ての工程を同一反応容器内で行うことを特徴としている。
【００５６】
（第９の形態）
本発明の第９の形態は、第１乃至第８のいずれかの形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法を用いて成長したＩＩＩ族窒化物結晶である。
【００５７】
（第１０の形態）
本発明の第１０の形態は、第９の形態のＩＩＩ族窒化物結晶上に、フラックス法とは異なる方法によりＩＩＩ族窒化物膜を成長させたＩＩＩ族窒化物結晶である。
【実施例１】
【００５８】
実施例１は第１，第２，第７，第８，第９の形態に対応するものである。図１，図２，図３を用いて本発明の実施例１を説明する。ここで、図１はフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶成長装置を示す図である。また、図２，図３は図１の装置を用いて成長させたＩＩＩ族窒化物結晶を示す図である。
【００５９】
図１を参照すると、第一の反応容器１０１の内側に第二の反応容器１１３があり、その間（第一の反応容器１０１の内側で、第二の反応容器１１３の外側）に、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長可能な温度に制御できるように加熱装置１０６が設けられている。また、第二の反応容器１１３の内側には、混合融液保持容器１０２が設置されている。そして、混合融液保持容器１０２内には、少なくともＩＩＩ族金属を含む物質としてのＧａとアルカリ金属としてのＮａから構成される混合融液１０３が収容されている。また、混合融液保持容器１０２の上には蓋１０９があり、この混合融液保持容器１０２と蓋１０９との間には、気体が出入可能な程度の僅かな隙間がある。
【００６０】
また、第二の反応容器１１３内には、混合融液保持容器１０２の温度を検知する熱電対１１２が設けられている。この熱電対１１２は、温度のフィードバック制御が可能なように、加熱装置１０６に接続されている。
【００６１】
また、この実施例１では、少なくとも窒素を含む物質として、窒素ガスを用いており、窒素ガスは、ガス供給管１０４を通して、第一の反応容器１０１外に設置されている窒素ガス容器１０７から、第一の反応容器１０１内、及び第二の反応容器１１３内の空間１０８に供給することができる。そして、この窒素ガスの圧力を調整するために、圧力調整弁１０５が設けられ、反応容器１０１，１１３内の窒素ガスの圧力を検知する圧力センサー１１１が設けられている。このとき、第一の反応容器１０１内の圧力と第二の反応容器１１３内の圧力は、ほぼ同じ圧力で、且つ所定の圧力となるように、圧力センサー１１１は圧力調整弁１０５にフィードバックをかけるようになっている。
【００６２】
図１の装置を用いて、反応容器１０１，１１３内の窒素圧力を４ＭＰａ、混合融液保持容器１０２の温度を７７５℃に設定し、混合融液１０３中のＮａとＧａの比率を４：６とする。そして、混合融液１０３中にＧａＮ基板１１０を設置し、この状態で、上記の温度，圧力を保持することで、ＧａＮ基板１１０（第一のＧａＮ結晶）上にＧａＮ結晶を成長させることができる。なお、このときに用いるＧａＮ基板１１０は、フラックス法で成長したものでも、あるいはＶＰＥやＭＯ−ＣＶＤ等の他の手法で成長したものでも、何れでも良い。
【００６３】
図２は、ＧａＮ基板（第一のＧａＮ結晶）１１０上のＧａＮ結晶の結晶成長の途中段階の結晶断面を示す図である。図２において、フラックス法で成長したＧａＮ結晶は第二のＧａＮ結晶２０１である。ここで、基板の結晶欠陥（転位）２０２に対応して、成長ピット２０３が発生する。この成長ピット２０３は、ＧａＮ結晶２０１が成長していない凹形状の窪みである。成長ピット２０３が発生している領域以外は、正常にＧａＮ結晶２０１が成長している。
【００６４】
次いで、同じ装置内で成長条件を変更して結晶成長を行う。変更する成長条件は、窒素圧力を４ＭＰａから６ＭＰａにしたことである。このように結晶成長条件を変更することで、結晶成長が非連続的となり、図３に示すように、ピット２０３を覆うようにＧａＮ結晶（第三のＧａＮ結晶）３０１が成長する。
【００６５】
このとき成長するＧａＮ結晶３０１は、ＧａＮ基板１１０の垂直方向（図の上方向）よりも基板の面方向（図の横方向）の方が、成長速度が速く成長する。この結果、成長ピット２０３を残したまま、第三のＧａＮ結晶３０１を成長させることが可能となる。ここで、ＧａＮ基板面はＣ面即ち（０００１）面であり、基板面に対する垂直方向は＜０００１＞方向である。
【００６６】
ここで最終的に表面に成長した第三のＧａＮ結晶３０１は、下地の結晶欠陥２０２が伝搬しておらず、欠陥密度を大幅に低減できている。
【００６７】
このように、実施例１では、一台の装置で、一連の結晶成長により、成長ピットを利用した欠陥密度低減が可能となることで、第四の従来技術の欠点である、エッチピット形成工程，保護膜形成工程，結晶成長工程等の複数の工程が必要無くなる。また、フラックス法では成長条件を適切に選択することで、横方向の成長速度を大きくすることが可能となり、その結果、成長ピットの大きさの制約は少ない。第四の従来技術では、エッチピットの直径を０．５μｍ以上で１０μｍ以下に制御しなければならないとなっているが、本発明の場合はその限りでない。更に、第四の従来技術では、ＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ｗ，Ｍｏといった本来のＩＩＩ族窒化物の構成元素や結晶成長で用いられない元素を保護膜として用いることで、結晶に対する不純物が導入されるという問題があったが、本発明の場合はそうした不純物が導入されることもない。
【００６８】
このように、本発明の実施例１では、複雑な工程を経ることなく、高品質なＧａＮ結晶を成長させることができ、低コストと高品質との両立が可能となる。
【実施例２】
【００６９】
本発明の実施例２は、第１，第２，第３，第５，第６，第８，第９の形態に対応するものである。図４は実施例２を説明するための図である。
【００７０】
実施例２では、図１のフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶成長装置を用いて、実施例１と同様に、図２の第一のＧａＮ結晶であるＧａＮ基板１１０上に、成長ピット２０３を伴う第二のＧａＮ結晶２０１を成長する。ここまでは、実施例１と同様の成長条件を用いる。
【００７１】
次いで、図４に示すように、この図２の成長ピット２０３を有するＧａＮ結晶２０１上に、結晶成長条件を変更して第三のＧａＮ結晶４０１を成長する。この第三のＧａＮ結晶４０１を成長させる結晶成長装置は、同一の図１の装置をそのまま使用し、成長条件のみ変更する。変更する成長条件は、窒素圧力であり、第三のＧａＮ結晶４０１成長時の窒素圧力を８ＭＰａとする。
【００７２】
この成長条件では、実施例１に比較して、更に基板の面方向（図の横方向）と垂直方向（図の上方向）のＧａＮ結晶成長速度の比率が大きく（面方向の方が更に速く）なる。その結果、図４に示すように、ＧａとＮａの混合融液４０２をピット２０３内に残すことができる。
【００７３】
こうすることで、結晶欠陥２０２は成長ピット２０３で終端された状態となり、第三のＧａＮ結晶４０１には伝搬しない。従って、最表面にあたる第三のＧａＮ結晶４０１表面の欠陥密度を大幅に低減することができる。
【００７４】
このように、実施例２においても、一台の装置で、一連の結晶成長により、成長ピットを利用した欠陥密度低減が可能となることで、第四の従来技術の欠点である、エッチピット形成工程，保護膜形成工程，結晶成長工程等の複数の工程が必要無くなる。また、フラックス法では成長条件を適切に選択することで、横方向の成長速度を大きくすることが可能となり、その結果、成長ピットの大きさの制約は少ない。第四の従来技術では、エッチピットの直径を０．５μｍ以上で１０μｍ以下に制御しなければならないとなっているが、本発明の場合はその限りでない。更に、第四の従来技術では、ＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ｗ，Ｍｏといった本来のＩＩＩ族窒化物の構成元素や結晶成長で用いられない元素を保護膜として用いることで、結晶に不純物が導入されるという問題があったが、本発明の場合はそうした不純物が導入されることもない。
【００７５】
このように、本発明の実施例２においても、複雑な工程を経ることなく、高品質なＧａＮ結晶を成長させることができ、低コストと高品質との両立が可能となる。
【００７６】
更に、実施例２では、実施例１と比較して、基板面に対する横方向の成長速度が速いために、成長ピット２０３内に混合融液４０２を残すことができ、この混合融液４０２が成長ピット２０３内を充填することにより、より制御性良く結晶欠陥の伝搬を阻止することが可能となる。
【実施例３】
【００７７】
本発明の実施例３は、第１，第２，第４，第８，第９の形態に対応するものである。図５は実施例３を説明するための図である。
【００７８】
実施例３では、図１のフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶成長装置を用いて、実施例１，実施例２と同様に、図２の第一のＧａＮ結晶であるＧａＮ基板１１０上に、成長ピット２０３を伴う第二のＧａＮ結晶２０１を成長する。ここまでは、実施例１，実施例２と同様の成長条件を用いる。
【００７９】
次いで、図５に示すように、この図２の成長ピット２０３を有するＧａＮ結晶２０１上に、結晶成長条件を変更して第三のＧａＮ結晶５０１を成長する。この第三のＧａＮ結晶５０１を成長させる結晶成長装置は、同一の図１の装置をそのまま使用し、成長条件のみ変更する。変更する成長条件は、成長温度，窒素圧力であり、第三のＧａＮ結晶５０１成長時の成長温度を８２５℃とし、窒素圧力を８ＭＰａとする。
【００８０】
この成長条件では、実施例１に比較して、更に基板の面方向（図の横方向）と垂直方向（図の上方向）のＧａＮ結晶成長速度の比率が大きく（面方向の方が更に速く）なる。更に、混合融液中の窒素濃度が高くなることで、図５に示すように、成長ピット２０３内にＩＩＩ族窒化物としてのＧａＮ結晶５０２を成長させることができる。
【００８１】
成長ピット２０３内に成長したＧａＮ結晶５０２は、下地となるピット表面の結晶面が多方向となっていることから、結晶方位が揃わず多結晶となる。このために、結晶欠陥２０２は成長ピット２０３で終端された状態のものや、ピット２０３内に成長したＧａＮ結晶５０２中で終端したものなどがある。いずれにしても、第三のＧａＮ結晶５０１まで伝搬しているものはなく、最表面にあたる第三のＧａＮ結晶５０１表面の欠陥密度を大幅に低減することができる。
【００８２】
このように、実施例３においても、一台の装置で、一連の結晶成長により、成長ピットを利用した欠陥密度低減が可能となることで、第四の従来技術の欠点である、エッチピット形成工程，保護膜形成工程，結晶成長工程等の複数の工程が必要無くなる。また、フラックス法では成長条件を適切に選択することで、横方向の成長速度を大きくすることが可能となり、その結果、成長ピットの大きさの制約は少ない。第四の従来技術では、エッチピットの直径を０．５μｍ以上で１０μｍ以下に制御しなければならないとなっているが、本発明の場合はその限りでない。更に、第四の従来技術では、ＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ｗ，Ｍｏといった本来のＩＩＩ族窒化物の構成元素や結晶成長で用いられない元素を保護膜として用いることで、結晶に不純物が導入されるという問題があったが、本発明の場合はそうした不純物が導入されることもない。
【００８３】
このように、本発明の実施例３においても、複雑な工程を経ることなく、高品質なＧａＮ結晶を成長させることができ、低コストと高品質との両立が可能となる。
【００８４】
更に、実施例３では、最終的に得たい物質と同一のＩＩＩ族窒化物であるＧａＮ結晶が成長ピット内に充填されることで、高純度なＧａＮ結晶５０１を実現することができる。
【実施例４】
【００８５】
本発明の実施例４は、第１０の形態に対応するものである。図６は実施例４を説明するための図である。
【００８６】
実施例４では、実施例１，実施例２または実施例３（図６の例では、実施例３）で説明した、結晶欠陥の密度が低減したＧａＮ基板６０１上に、ＧａＮ系薄膜６０２〜６０７を結晶成長させた。図６に示す結晶欠陥密度が低減したＧａＮ基板６０１は、実施例３で説明した成長ピット２０３にＧａＮ結晶５０２が充填されているものである。
【００８７】
より具体的に、実施例４では、図６に示すように、第三のＧａＮ結晶５０１の上に、順次、ｎ型ＡｌＧａＮ層６０２、ｎ型ＧａＮ層６０３、ＩｎＧａＮ  ＭＱＷ（多重量子井戸）層６０４、ｐ型ＧａＮ層６０５、ｐ型ＡｌＧａＮ層６０６、ｐ型ＧａＮ層６０７を結晶成長させた。この結晶成長方法としては、ＭＯ−ＶＰＥ（有機金属気相成長）法やＭＢＥ（分子線エピタキシー）法等の薄膜結晶成長方法を用いることができる。
【００８８】
ＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法等の方法は、薄膜成長に適した方式であることから、ｐ型やｎ型の導電性制御、キャリア濃度制御、ＧａＮ，ＡｌＮ，ＩｎＮの混晶組成制御が可能であり、上記ＧａＮ系薄膜６０２〜６０７のデバイス用薄膜を成長させることができる。
【００８９】
結晶欠陥２０２は、前述したように、成長ピット２０３の近傍で終端していることから、デバイス用薄膜６０２〜６０７の領域では非常に少ない。
【００９０】
図７は、図６に示したように成長したＧａＮ系結晶成長層６０２〜６０７をデバイスに適用したものである。すなわち、図７は本発明のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの一例としての半導体レーザを示す図である。すなわち、図７の半導体レーザは、図６に示すようなＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮの積層膜６０２〜６０７にリッジ構造を形成し、ＳｉＯ２絶縁膜６０８をコンタクト領域のみ穴開けした状態で形成し、上部及び下部に各々ｐ側オーミック電極Ａｕ／Ｎｉ  ６０９及びｎ側オーミック電極Ａｌ／Ｔｉ  ６１０を形成して構成されている。
【００９１】
この半導体レーザのｐ側オーミック電極Ａｕ／Ｎｉ  ６０９及びｎ側オーミック電極Ａｌ／Ｔｉ  ６１０から電流を注入することで、レーザ発振させ、図の矢印方向にレーザ光を出射させることができる。
【００９２】
この半導体レーザは、本発明のＧａＮ結晶を基板として用いているため、半導体レーザデバイス中の結晶欠陥が少なく、大出力動作且つ長寿命のもとのなっている。また、ＧａＮ基板はｎ型であることから基板に直接電極を形成することができ、従来のサファイア基板等の絶縁性基板を用いた場合のようにｐ側とｎ側の２つの電極を表面からのみ取り出すことが必要なく、低コスト化を図ることが可能となる。更に、光出射端面を劈開で形成することが可能となり、チップの分離と併せて、低コストで高品質なデバイスを実現することができる。
【００９３】
なお、この実施例４ではＩｎＧａＮ  ＭＱＷを活性層としたが、ＡｌＧａＮ  ＭＱＷを活性層として、発光波長を短波長化することも可能である。この場合、ＧａＮ基板の欠陥及び不純物が少ないことで、深い順位からの発光が少なくなり、短波長化しても高効率な発光デバイスが可能となる。
【００９４】
また、この実施例４では光デバイスへの適用について述べたが、本発明は、光デバイスに限らず、電子デバイスにも適応可能である。すなわち、本発明では、欠陥の少ないＧａＮ基板を用いることで、その上にエピタキシャル成長したＧａＮ系薄膜も結晶欠陥が少なく、その結果、リーク電流を抑制出来たり、量子構造にした場合のキャリア閉じ込め効果を高めたり、高性能なデバイスが実現可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、光ディスク用青紫色光源、紫外光源（ＬＤ、ＬＥＤ）、電子写真用青紫色光源、ＩＩＩ族窒化物電子デバイスなどに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】フラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶成長装置を示す図である。
【図２】実施例１のＩＩＩ族窒化物結晶を示す図である。
【図３】実施例１のＩＩＩ族窒化物結晶を示す図である。
【図４】実施例２のＩＩＩ族窒化物結晶を示す図である。
【図５】実施例３のＩＩＩ族窒化物結晶を示す図である。
【図６】実施例４のＩＩＩ族窒化物結晶を示す図である。
【図７】本発明のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの一例としての半導体レーザを示す図である。
【符号の説明】
【００９７】
１０１          第一の反応容器
１０２          混合融液保持容器
１０３          混合融液
１０４          ガス供給管
１０５          窒素圧力調整弁
１０６          加熱装置
１０７          窒素ガス容器
１０８          反応容器内の空間
１０９          混合融液保持容器の蓋
１１０          ＧａＮ結晶
１１１          圧力センサー
１１２          熱電対
１１３          第二の反応容器
２０１          第二のＧａＮ結晶
２０２          転位（結晶欠陥）
２０３          成長ピット
３０１          第三のＧａＮ結晶
４０１          第三のＧａＮ結晶
４０２          混合融液
５０１          第三のＧａＮ結晶
５０２          ＧａＮ結晶
６０１          ｎ型ＧａＮ基板
６０２          ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
６０３          ｎ型ＧａＮガイド層
６０４          ＩｎＧａＮ  ＭＱＷ活性層
６０５          ｐ型ＧａＮガイド層
６０６          ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
６０７          ｐ型ＧａＮコンタクト層
６０８          ＳｉＯ２絶縁膜
６０９          ｐ側オーミック電極
６１０          ｎ側オーミック電極
【図１】
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【図２】
2005219961.tif 000004
【図３】
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【図４】
2005219961.tif 000006
【図５】
2005219961.tif 000007
【図６】
2005219961.tif 000008
【図７】
2005219961.tif 000009