(57)【要約】【課題】  取り扱い時の作業環境が良好で、機械的強度に優れた摩擦材を得ることができる摩擦材用レゾール型フェノール樹脂とその製造方法を提供する。【解決手段】  未反応フェノール類の含有量が、１重量％以下であることを特徴とする摩擦材用レゾール型フェノール樹脂、及び、この摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、及び、（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させて未反応フェノール類の含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、を有することを特徴とする、摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未反応フェノール類の含有量が、１重量％以下であることを特徴とする摩擦材用レゾール型フェノール樹脂。
【請求項２】
数平均分子量が１５０〜８００である、請求項１に記載の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させて未反応フェノール類の含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、
を有することを特徴とする、摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記酸性触媒は、有機ホスホン酸である請求項３に記載の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである請求項４に記載の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２              （Ｉ）
（Ｒは炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨおよび／または −ＰＯ（ＯＨ）２を含む基である）
【請求項６】
前記酸性触媒は、前記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液である請求項３に記載の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸類は、リン酸である請求項６に記載の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦材用レゾール型フェノール樹脂とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、鉄道車両などにおいて、フェノール樹脂を結合剤として使用した摩擦材の使用量が増加している。このような摩擦材用の結合剤として用いられるフェノール樹脂としては、ノボラック型及びレゾール型の液状または粉末状のフェノール樹脂が、単独または併用の形で使用されている。
【０００３】
レゾール型フェノール樹脂の代表的な使用例を挙げると、水溶媒型の液状樹脂、または、メチルアルコール、アセトンなどの有機溶剤で希釈した溶剤型の液状樹脂の形態として、単独で用いられたり、あるいは、他の液状フェノール樹脂と組み合わせて用いられたりしている。
【０００４】
レゾール型フェノール樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒により反応させることにより得られるが、反応温度や反応時間等の制限により、樹脂中に未反応フェノール類、及び未反応アルデヒド類が残ってしまう。
このような未反応フェノール類、及び未反応アルデヒド類は、フェノール樹脂を摩擦材に用いる際のフェノール樹脂と摩擦材基材、フィラー等を混合した後に熱成形、乾燥、焼成させる工程において一部が揮発し、刺激性のガスとなるため作業環境を悪化するといった問題を生じてしまう。
【０００５】
従って、レゾール型フェノール樹脂は未反応のフェノール類とアルデヒド類の含有量が少ないことが要求される。未反応のフェノール類とアルデヒド類を少なくする方法として、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を１．３モル以下の低モル比で反応させ、未反応のフェノール類を除去する方法と、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を１．７モル以上の高モル比で反応させ、未反応のアルデヒド類を除去する方法がある。
【０００６】
未反応フェノール類の除去方法としては水蒸気蒸留法が一般的に知られている。しかし、水蒸気蒸留法は、長時間行わないと効果が小さく、除去工程が長時間になるという欠点があった。また、アルデヒド類は、尿素等のアルデヒド類のキャッチ剤を添加することによって除去することが可能であるが、キャッチ剤を添加することにより摩擦材に用いた場合にその機械的強度が低下するなど物性面が悪化する問題があった。
【０００７】
それ以外にも、例えば、樹脂濃度が５〜４５重量％程度となるように水を添加した後、これを１００〜１３０℃程度に予め加熱しておいた管長（Ｌ）と管内径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が少なくとも１０００である管内に、減圧状態で送り込み、そのとき多量に発生する水蒸気によって管壁内面に縮重合生成物の過度の生成や付着等を抑制しつつ連続的に脱水処理を行うという方法がある（例えば、特許文献１参照。）。このような操作により、未反応のフェノール類やアルデヒド類を脱水液と共に溜去することができる。しかし、この方法では工程が煩雑になったり、水洗工程のための特殊な装置が必要になったりするといった問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５８−１７２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の種々の問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、取り扱い時の作業環境が良好で、機械的強度に優れた摩擦材を得ることができる摩擦材用レゾール型フェノール樹脂とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１）未反応フェノール類の含有量が、１重量％以下であることを特徴とする摩擦材用レゾール型フェノール樹脂。
（２）数平均分子量が１５０〜８００である、上記（１）に記載の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂。
（３）上記（１）又は（２）に記載の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させて未反応フェノール類の含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、
を有することを特徴とする、摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（４）上記酸性触媒は、有機ホスホン酸である上記（３）に記載の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（５）上記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである上記（４）に記載の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２              （Ｉ）
（Ｒは炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨおよび／または −ＰＯ（ＯＨ）２を含む基である）
（６）上記酸性触媒は、上記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液である上記（３）に記載の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（７）上記リン酸類は、リン酸である上記（６）に記載の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、未反応フェノール類の含有量が、１重量％以下であることを特徴とする摩擦材用レゾール型フェノール樹脂とその製造方法であり、未反応フェノール類の含有量を低減させたレゾール型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂とその製造方法について説明する。
本発明の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が１重量％以下であることを特徴とする。
また、本発明の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法は、上記本発明の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させて未反応フェノール類の含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、
を有することを特徴とする。
【００１３】
まず、本発明の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂（以下、単に「レゾール型フェノール樹脂」ということがある）について説明する。
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が１重量％以下であることを特徴とする。これにより、取り扱い時の作業環境を良好にできるとともに、摩擦材として用いた場合の機械的強度を向上させることができる。
【００１４】
本発明のレゾール型フェノール樹脂の分子量としては特に限定されないが、数平均分子量が１５０〜８００であるものを好ましく用いることができる。さらに好ましくは１８０〜６００である。
これにより、摩擦材として用いた場合、摩擦材用組成物中への含浸性を良好にすることができ、摩擦材としての機械的強度を向上させることができる。
【００１５】
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００１６】
次に、本発明の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。
本発明の製造方法は、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させて未反応フェノール類の含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、
を有することを特徴とする。
【００１７】
上記（ａ）工程で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、他のアルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン、ビスフェノール類などが挙げられる。また、これらを単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
通常、摩擦材用のレゾール型フェノール樹脂には、高い機械的強度が得られやすいことから、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡが用いられる。
【００１８】
また、アルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、又はこれらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などが挙げられる。また、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
通常、摩擦材用のレゾール型フェノール樹脂には、合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが用いられる。
【００１９】
本発明の製造方法において、上記（ａ）工程で用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸を用いることができる。
【００２０】
これらの中でも、酸性触媒として有機ホスホン酸を用いることが好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００２１】
ここで、有機ホスホン酸は、ホスホン酸基［−ＰＯ（ＯＨ）２］を含む有機化合物であり、いかなるものも使用できるが、下記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸が、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を製造するために好ましい。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２      （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ  −ＣＯＯＨ  及び又は  −ＰＯ（ＯＨ）２を含む基である。）
上記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等がある。これらの中でも、工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００２２】
酸性触媒として有機ホスホン酸を用いる場合、上記（ａ）工程で用いられるフェノール類とアルデヒド類との反応モル比は特に限定されないが、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ１）のモル比（Ｆ１／Ｐ）を、０．１〜０．８とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７である。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
反応モル比が上記下限値を下回る条件で反応を行ったものは、歩留まりが低くなりやすく、また、未反応フェノール類の含有量も十分に低下しない場合がある。一方、反応モル比が上記上限値を上回る条件で反応を行ったものは、分子量が大きくなりやすく、レゾール化させる工程での反応のコントロールが難しい場合があり、反応条件によってはゲル化、もしくは部分的なゲル化物が生じやすくなる。
【００２３】
酸性触媒として有機ホスホン酸を用いる場合、その添加量は特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．００１〜４．０モルであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添加量が多いほど、未反応フェノール類の含有量が少なくなるという効果は大きいが、添加量が４．０モルを超えるとその効果は実質的に変わらなくなり、０．００１モル未満では、触媒としての効果が充分に現れなくなる。
【００２４】
有機ホスホン酸を用いた場合は、反応終了後、水洗にて除去あるいは回収することができるが、除去あるいは回収方法、水洗方法について特に限定されない。水洗等により回収した有機ホスホン酸は、再度触媒として使用することができる。
【００２５】
また、本発明の製造方法においては、酸性触媒として所定量のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いることが好ましい。これにより、有機ホスホン酸を用いた場合と同様の効果を得ることができる。
【００２６】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００２８】
このリン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２９】
本発明の製造方法において用いられるリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００３０】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００３１】
酸性触媒として上記リン酸類水溶液を用いる場合、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比は特に限定されないが、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ１）のモル比（Ｆ１／Ｐ）が、０．１〜０．８であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．７である。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００３２】
なお、酸性触媒として、上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液以外のものを用いる場合、上記フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ１）のモル比（Ｆ１／Ｐ）は特に限定されないが、０．０５〜０．８とすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．７である。
また、この場合の酸性触媒の添加量についても特に限定されないが、フェノール類１モルに対して０．００１〜０．１モルとすることが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モルである。
【００３３】
上記（ａ）工程における反応方法としては特に限定されないが、反応の開始時にフェノール類とアルデヒド類を全量一括して反応容器に仕込み、酸性触媒を添加し反応してもよく、また反応初期の発熱を抑制するために、フェノール類と酸性触媒を仕込んだ後、アルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【００３４】
本発明の製造方法において、上記（ａ）工程の反応条件としては特に限定されないが、酸性触媒として有機ホスホン酸を用いる場合は、通常４０〜２４０℃であり、好ましくは８０〜１４０℃である。反応温度が４０℃より低いと、反応の進行が遅く、未反応フェノール類の含有量を十分に低下させるのに時間を要する。また、２４０℃より高温では有機ホスホン酸が加水分解するようになる。
また、酸性触媒として上記リン酸類水溶液を用いる場合は、４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１４０℃である。反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３５】
また、酸性触媒として上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液以外のものを用いた場合は、通常、温度管理の容易な還流条件で反応すればよい。
反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
【００３６】
本発明の製造方法において、上記（ａ）工程で合成されたノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類の含有量は特に限定されないが、１．３重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１．２重量％以下である。これにより、未反応フェノール類の含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００３７】
本発明の製造方法において、上記（ａ）工程で合成されるノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類の含有量を上記上限値以下とする方法としては特に限定されないが、酸性触媒として有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を用いた場合は、反応により概ね上記上限値以下にすることができる。さらに、必要に応じて、常圧蒸留、減圧蒸留等を組み合わせて未反応フェノール類を除去してもよい。
また、酸性触媒としてこれら以外のものを用いた場合は、ノボラック型フェノール樹脂を合成後、常圧蒸留、減圧蒸留等の操作により未反応フェノール類を除去することができる。
【００３８】
次に、本発明の製造方法においては、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させて未反応フェノール類の含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する。
【００３９】
上記（ｂ）工程において、アルデヒド類（Ｆ２）の添加量としては特に限定されないが、上記ノボラック型フェノール樹脂を合成する際に用いたフェノール類（Ｐ）に対し、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程とこれをレゾール化する工程とで用いる、アルデヒド類の合計モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］で、通常０．７〜３．０であることが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．８である。アルデヒド類の合計モル比が上記下限値より低いとレゾール樹脂化が不十分となることがあり、上記上限値を越えると未反応アルデヒド類が多く残るようになる。
なお、上記（ｂ）工程で用いられるアルデヒド類としては、上記（ａ）工程で用いられるアルデヒド類と同様のものを用いることができる。
【００４０】
ここでアルカリ性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質などを用いることができる。
【００４１】
上記アルカリ性触媒の添加量は特に限定されないが、通常、（ａ）工程で用いたフェノール類１モルに対し、０．０１〜０．５モルの範囲内で用いることができ、好ましくは０．０５〜０．３モルである。
アルカリ性触媒の添加量が上記下限値より少ないと触媒としての作用が十分でないことがあり、一方、上記上限値より多いと、レゾール型フェノール樹脂の分子量が高くなりやすい。
【００４２】
本発明の製造方法において、上記（ｂ）工程で得られるレゾール型フェノール樹脂は、未反応モノマーの含有量が１重量％以下である。
レゾール型フェノール樹脂中の未反応モノマーの含有量を１重量％以下とする方法としては特に限定されないが、上記（ａ）工程において、未反応モノマーの含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂、好ましくは未反応モノマーの含有量が１．３重量％以下であるノボラック型フェノール樹脂を合成し、これをもとにレゾール型フェノール樹脂を合成することが好ましい。これにより、樹脂の分子量増大やゲル化等の問題を起こすことなく、未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を簡易に得ることができる。
なお、このほかにも必要に応じて、従来知られている未反応モノマー類を除去する工程あるいは方法を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
本発明の製造方法において、フェノール類とアルデヒド類とを、上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を用いて反応させることにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる理由は、以下のように考えられる。
【００４４】
有機ホスホン酸やリン酸類は、非常に水溶性が高い化合物であるが、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂に対してはその分子量が増大するとともに溶解性が更に小さくなる性質を有している。このため、反応開始時の反応系はフェノール類を主成分とする有機相と、有機ホスホン酸やリン酸類の水溶液からなる水相に相分離する。
この液−液不均一反応系において、フェノール類モノマー及び２核体成分等の低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した成分は有機ホスホン酸やリン酸類の触媒作用により、添加されたアルデヒド類と反応する。反応により生成したノボラック型フェノール樹脂は、速やかに有機相に抽出されるが、ある程度高分子量化したノボラック型フェノール樹脂は水相にほとんど溶出しないため、さらに高分子量化する反応は起こりにくくなる。
【００４５】
このように、低分子量成分と高分子量成分とが、上記水相への溶解性の差異による反応速度差を生じ、フェノール類モノマーや２核体成分等の低分子量成分が選択的に反応するとともに、生成したノボラック型フェノール樹脂が過度に高分子量化することを抑制することができる。
この結果、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造することができる。
【００４６】
次いで、得られたノボラック型フェノール樹脂を原料として、これにアルデヒド類を所定量添加して反応させることで、未反応フェノール類の含有量が１重量％以下で所望とする分子量を有するレゾール型フェノール樹脂を製造することが可能となる。
【００４７】
なお、本発明において、未反応フェノール類の量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に準拠し、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。
【００４８】
以上の説明のように、本発明におけるレゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が少ないことにより、フェノール樹脂と摩擦材基材、フィラー等を混合した後、熱成形、乾燥、焼成させる工程での作業環境を悪化させるガスの発生量を減らすことができるとともに、良好な機械的特性を有する摩擦材を製造するのに用いることができる。
【００４９】
本発明のレゾール型フェノール樹脂を摩擦材用結合剤として用いる場合は、通常の方法を適用することができる。すなわち、有機繊維、無機繊維、有機フィラー、無機フィラーなどの摩擦材原料と本発明のレゾール型フェノール樹脂を所定の配合で混合し、得られた混合物を金型などに充填し、加圧し成形後、所定の温度まで加熱することにより摩擦材を得ることができる。
あるいは、有機繊維、無機繊維、有機フィラー、無機フィラーなどを含有した紙基材に、本発明のレゾール型フェノール樹脂を含浸させ、これを乾燥、焼成することによっても得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。しかし、本発明は実施例によって限定されるものではない。ここに記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００５１】
＜実施例１＞
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１−１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１水和物）９５％以上、キシダ化学（株）製）６００部を添加し、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン５１８部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．６０）を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、水５００部を加え、内温１００〜１０３℃で３０分攪拌した後、内温を６０℃まで冷却し、３０分静置した。静置後反応容器底部から１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸水溶液を分離除去した。残留触媒を除去するため、１０００部の純水を添加混合し除去する水洗を２回行った。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を２０部、９２％パラホルムアルデヒドを１７３部［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝１．１］添加した後、８０℃まで加熱し、反応を６０分間行った。その後、９５００Ｐａまで減圧し、内温が８０℃に達した後、メチルアルコールを４５０部添加し、得られた樹脂を反応容器より取り出し、レゾール型フェノール樹脂１８５０部を得た。
【００５２】
＜実施例２＞  
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１−１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１水和物）９５％以上、キシダ化学（株）製）６００部を添加し、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン５１８部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．６０）を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、水５００部を加え、内温１００〜１０３℃で３０分攪拌した後、内温を６０℃まで冷却し、３０分静置した。静置後反応容器底部から１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸水溶液を分離除去した。残留触媒を除去するため、１０００部の純水を添加混合し除去する水洗を２回行った。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を２０部、９２％パラホルムアルデヒドを１０４部［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．９］添加した後、８０℃まで加熱し、反応を６０分間行った。その後、９５００Ｐａまで減圧し、内温が８０℃に達した後、メチルアルコールを４２０部添加し、得られた樹脂を反応容器より取り出し、レゾール型フェノール樹脂１７４０部を得た。
【００５３】
＜実施例３＞  
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（リン酸類／フェノール類１モル＝０．８２モル）を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４３１部（モル比  Ｆ１／Ｐ＝０．５０）を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。反応後、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を２０部、９２％パラホルムアルデヒドを１７３部［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝１．０］添加した後、８０℃まで加熱し、反応を６０分間行った。その後、９５００Ｐａまで減圧し、内温が８０℃に達した後、メチルアルコールを４２０部添加し、得られた樹脂を反応容器より取り出し、レゾール型フェノール樹脂１６４０部を得た。
【００５４】
＜実施例４＞  
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６０４部（モル比  Ｆ１／Ｐ＝０．７０）を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。反応後、純水５００部を添加して混合し、樹脂と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を２０部、９２％パラホルムアルデヒドを１７３部［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝１．２］添加した後、８０℃まで加熱し、反応を６０分間行った。その後、９５００Ｐａまで減圧し、内温が８０℃に達した後、メチルアルコールを４２０部添加し、得られた樹脂を反応容器より取り出し、レゾール型フェノール樹脂１６４０部を得た。
【００５５】
＜実施例５＞
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、蓚酸１０部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルムアルデヒド３４５部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．４）を２時間かけて逐添した。その後、２時間還流反応を行った後、１５０℃まで常圧蒸留を行い、さらに、２５０℃まで５００Ｐａで減圧蒸留を行った。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を２０部、９２％パラホルムアルデヒドを２７８部［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝１．２］添加した後、８０℃まで加熱し、反応を６０分間行った。その後、９５００Ｐａまで減圧し、内温が８０℃に達した後、メチルアルコールを４２０部添加し、得られた樹脂を反応容器より取り出し、レゾール型フェノール樹脂１６４０部を得た。
【００５６】
＜比較例＞
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２０部、３７％ホルマリン９４９部を９８〜１００℃で６０分間還流反応を行った後、９５００Ｐａまで減圧し、内温が８０℃に達した後、メチルアルコール２５０部添加し、反応容器より取り出し、レゾール型フェノール樹脂１６８０部を得た。
【００５７】
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂の性状、及び、摩擦材としての特性測定結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2005105013.tif 000002
【００５９】
＜フェノール樹脂の特性評価方法＞
（１）ノボラック型フェノール樹脂、及び、レゾール型フェノール樹脂中の未反応フェノール類の含有量：ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４  に準拠して、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５‐キシレノールを内部標準として内部標準法によって測定した。
（２）レゾール型フェノール樹脂中の未反応ホルムアルデヒドの含有量：塩酸ヒドロキシルアミン法によって滴定し測定した。
（３）レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００６０】
＜摩擦材試験片の特性評価方法＞
濾紙を実施例及び比較例で得られたレゾール型フェノール樹脂濃度を３０％に調整した溶液に３０秒間浸した後、常温で３０分間風乾、８０℃で３０分間乾燥後、１９０℃で３０分間焼成し、それぞれの試験片を作製した。
（１）常態曲げ強度、及び、２００℃４時間処理後の曲げ強度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法」に準拠して測定した。
（２）刺激臭：焼成時に生じた臭気を感応検査にて確認した。比較例を基準とし同様の刺激臭が有る場合を有り、無い場合を無しとした。
【００６１】
実施例１〜５はいずれも、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒を用いてノボラック型フェノール樹脂を合成し、このノボラック型フェノール樹脂に、アルカリ性触媒とアルデヒド類とを添加して反応させる本発明の製造方法により得られたレゾール型フェノール樹脂であり、比較例と比べて、未反応ホルムアルデヒドの含有量は少なく、また未反応フェノールの含有量を大きく低減することが出来た。
また、得られたレゾール型フェノール樹脂を用いて摩擦材としての実用試験を行ったところ、実施例で得られたものはいずれも、比較例と比べて、常温での引張強度、及び２００℃４時間の加熱処理後の引張強度は実質的に同等で、焼成時に発生する刺激臭を低減させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂、及び、本発明の製造方法により得られる摩擦材用レゾール型フェノール樹脂は、摩擦材の機械的強度を低下させることなく、摩擦材の熱成形、乾燥、焼成時に発生する刺激性ガスを低減することができることから、ブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェーシング、ペーパークラッチフェーシング、鉄道制輪子などの摩擦材に用いられる結合材として好適なものである。