(57)【要約】【課題】高温高湿環境下における画像濃度の低下が抑制され、低温低湿環境下において現像剤担持体上に良好なトナー薄層を安定して形成することができ、あらゆる環境下で良好な画像を安定して得ることができる磁性１成分トナー、および長期にわたって良好な画像を安定して得ることができる磁性１成分トナーを提供することである。【解決手段】少なくとも結着樹脂および磁性粉を含むトナーであり、該トナーは平均円形度が０．９５０〜０．９６０であり、前記磁性粉は、八面体形状であり、その表面に０．１０〜０．５０質量％のリン元素が存在し、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化σｓが５０Ａｍ2／ｋｇ以上６５Ａｍ2／ｋｇ以下である。さらに、磁性粉の電気抵抗が５×１０2Ωｃｍ以上１×１０4Ωｃｍ以下であるときには、長期にわたって良好な画像を安定して供給することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および磁性粉を含むトナーであって、該トナーは平均円形度が０．９５０〜０．９６０であり、前記磁性粉は、八面体形状であり、その表面に０．１０〜０．５０質量％のリン元素が存在し、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化σｓが５０Ａｍ2／ｋｇ以上６５Ａｍ2／ｋｇ以下であることを特徴とする磁性１成分トナー。
【請求項２】
前記磁性粉の電気抵抗が５×１０2Ωｃｍ以上１×１０4Ωｃｍ以下である請求項１記載の磁性１成分トナー。
【請求項３】
正帯電性である請求項１または２記載の磁性１成分トナー。
【請求項４】
ステンレス鋼製の現像剤担持体を備えた画像形成装置に使用する請求項１〜３のいずれかに記載の磁性１成分トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法などを用いた複写機、プリンタ、ファックス等の画像形成装置に使用する磁性１成分トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真法、静電記録法等の画像形成方法においては、静電潜像担持体の表面をコロナ放電等により帯電させた後、レーザ等により露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成し、さらにこのトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。この画像形成方法には、熱可塑性樹脂等からなる結着樹脂に、着色剤、帯電制御剤、離型剤、磁性粉等を混合し、混練、粉砕、分級を行って得られる粉末状の磁性１成分トナーが多く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１および特許文献２には、元素周期表における第三周期以降の電気陰性度１．０ないし２．５の元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｐなど）を所定量含み、所定の形状を有した磁性粉を含有する磁性トナーが開示されている。また、特許文献３には、リン元素を含む磁性粉を含有し、飽和磁化σｓが２０〜５０Ａｍ2／ｋｇの範囲にある磁性トナーが開示されている。さらに、特許文献４には、重合トナーとして、リン元素を含有し平均円形度が０．９７０以上である磁性トナーが開示されている。これらのトナーは、現像性および耐久性に優れているとされている。ここで、「現像性が優れる」とは、ブレードにおいて帯電したトナーを現像スリーブ上に安定して供給できることをいう。
【０００４】
しかしながら、上記のような従来のトナーを正帯電トナーとして用いた場合、トナーに十分な帯電量を与えることができなかったり、あるいは十分な帯電量を与えることができても、他のトナー構成材料の影響を受けてトナーの過剰帯電、不均一な帯電を起こしやすいため、現像スリーブ上に形成されるトナー薄層に乱れが生じたり、凝集トナーの増加を招き、画像濃度低下やカブリ等が生じやすいという問題がある。
【０００５】
また、耐久性に優れた高硬度の現像スリーブ（例えば、ステンレス鋼製の現像スリーブ）を現像剤担持体として用いて正帯電トナーの帯電付与を行う場合、トナーの帯電量の調整が特に難しい。すなわち、ステンレス鋼製の現像スリーブは、帯電付与力が高いため、現像スリーブの表面近傍に存在するトナーが非常に高い電荷を持ち、鏡映力でスリーブ表面に強烈に引きつけられ、不動層が形成されてしまう。これにより、トナーがスリーブと摩擦する機会が減少し、帯電付与が阻害される。この結果、トナーの不均一帯電により現像スリーブ上に形成されるトナー薄層に乱れやムラが発生して画像品質が低下する。
【０００６】
特に、過剰帯電が生じやすい低温低湿環境下では、ムラがより発生しやすくなる。一方、高温高湿環境下では、トナーの帯電性能が低下して十分な帯電量が得られず、画像濃度が低下する（画像濃度の維持性能が低い）。
【０００７】
また、例えば１０万枚以上印字するという極めて長期間にわたる過酷な使用条件では、常温常湿環境下であっても現像スリーブ上に形成されるトナー薄層に乱れやムラがより発生しやすくなる。
【０００８】
以上のように、従来のトナーでは、低温低湿、高温高湿等のあらゆる環境下において良好な画像を安定して得ることができず、また、長期間にわたって印字を行う場合にも良好な画像を安定して得ることができない。特に、トナーが正帯電性である場合や現像剤担持体としてステンレス鋼製の現像スリーブを用いた場合に上記の問題が顕著となる。
【特許文献１】特開平１１−１５３８８２号公報
【特許文献２】特開２０００−２４２０２９号公報
【特許文献３】特開平８−２２１４３号公報
【特許文献４】特開２００１−２３５８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の主たる課題は、高温高湿環境下における画像濃度の低下が抑制され、低温低湿環境下において現像剤担持体上に良好なトナー薄層を安定して形成することができ、あらゆる環境下で良好な画像を安定して得ることができる磁性１成分トナーを提供することである。
【００１０】
また、本発明の他の課題は、長期にわたって印字を行う場合であっても、現像剤担持体上にトナー薄層を安定して形成し、長期にわたって良好な画像を安定して得ることができる磁性１成分トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、トナーの平均円形度、磁性粉の形状、磁性粉の表面に存在するリン元素の量、および磁性粉の飽和磁化を所定の範囲内に制御することで、低温低湿環境下や高温高湿環境下などのあらゆる環境下において良好な画像を安定して得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の磁性１成分トナーは、少なくとも結着樹脂および磁性粉を含むトナーであって、該トナーは平均円形度が０．９５０〜０．９６０であり、前記磁性粉は、八面体形状であり、その表面に０．１０〜０．５０質量％のリン元素が存在し、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化σｓが５０Ａｍ2／ｋｇ以上６５Ａｍ2／ｋｇ以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、常温常湿環境下であっても、極めて長期間にわたる印字を行うとトナー薄層に若干の乱れが生じやすくなるが、上記物性に加え、さらに磁性粉の電気抵抗が５×１０2Ωｃｍ以上１×１０4Ωｃｍ以下であるときには、トナーの性能をより向上させることができる。これにより、極めて長期間にわたって印字するというトナーにとって過酷な条件での使用であっても、現像剤担持体上にトナー薄層を安定して形成することができる。
【００１４】
さらに、本発明の磁性１成分トナーは、特に画像品質が低下しやすい正帯電性である場合や、使用環境に影響を受けやすいステンレス鋼製の現像剤担持体を備えた画像形成装置に使用する場合に好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の磁性１成分トナーによれば、トナーの平均円形度、磁性粉の形状、リン元素の存在量および飽和磁化が上記条件を満足していることで、高温高湿環境において画像濃度の低下が抑制され、低温低湿環境においても現像剤担持体上に良好なトナー薄層を安定して形成することができ、あらゆる環境下において良好な画像を安定して供給することができる。
【００１６】
さらに、磁性粉の電気抵抗が上記条件を満足していることで、長期間にわたる印字を行っても、トナー薄層に乱れが生じることなく、長期にわたって良好な画像を安定して供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の磁性１成分トナーについて詳細に説明する。本発明の磁性１成分トナーは、少なくとも結着樹脂および磁性粉を含み、必要に応じて着色剤、電荷抑制剤、ワックスなどの種々のトナー配合剤を混合し、これらを押出機等の混練機を用いて溶融混練した後、冷却し、粉砕し分級することにより得られる。
【００１８】
このトナーは、その平均円形度が０．９５０〜０．９６０の範囲内にある。これにより、現像性、静電潜像担持体へのトナーの転写性が向上し、高温高湿環境下においても安定した画像が得られる。ここで、「現像性が向上する」とは、ブレードにおいて帯電したトナーを現像スリーブ上に安定して供給できるようになることをいう。このように現像性が向上するのは、トナーが球形に近いために流動性に優れているからである。平均円形度が０．９５０未満になると、高温高湿環境下において画像濃度が低下し、良好な画像を安定して得ることができない。一方、平均円形度が０．９６０を超えると、過剰帯電が生じ、画像濃度は上がるが現像スリーブ上に形成されるトナー薄層に乱れが発生する。トナー粒子の体積平均粒径は４〜１０μｍ、好ましくは５〜９μｍ程度であるのがよい。
【００１９】
本発明のトナーの製造に用いる粉砕機としては、ターボ工業（株）製ターボミル、川崎重工業（株）製クリプトロンなどの高速回転ミルが挙げられ、特にターボミルを使用するのが好ましい。トナーの平均円形度および体積平均粒径を上記範囲内に調整するには、トナーを溶融工程・混練工程・粉砕工程を経て製造する際に、粉砕工程において上記粉砕機を用いて、最初の粉砕で体積平均粒径が１２〜１３μｍの粉砕品を作製し、更に、再粉砕・分級を行って上記範囲の平均円形度および体積平均粒径を有したトナーを得る。
【００２０】
前記磁性粉は、八面体形状であることが重要である。これにより、磁性粉がトナーから遊離するのを抑制し、トナーの帯電特性が安定し、均一に帯電させることができる。形状が八面体を超える多面体や、さらに球面体に近づく程、磁性粉がトナーから遊離しやすくなる。遊離の磁性粉が多く発生すると、長期間の使用により感光体ドラム表面の削れ方（摩耗の仕方）にムラが生じて、感光体ドラムの表面電位にばらつきが生じる原因となる。中でも感光体ドラムがアモルファスシリコンドラムである場合には、低電位現像であることが多く、デジタル潜像を反転現像する際に、特に電位差が小さくなり、画像濃度ムラが発生しやすくなる。また、放電過剰となりやすく、磁性トナーの帯電量不足により画像濃度が低下する。この傾向は、十分な帯電が得にくい高温高湿環境下において顕著である。磁性粉の形状を八面体にするには、例えば以下のようにして磁性粉を製造すればよい。すなわち、磁性粉を製造する際、例えば第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液との中和混合時に、第一鉄塩に対するアルカリ溶液の添加量を所定範囲（１〜２当量）にすることで、八面体形状の磁性粉を得ることができる。磁性粉の個数平均粒径は０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍ程度であるのがよい。
【００２１】
また、磁性粉は、その表面に０．１０〜０．５０質量％のリン元素が存在している。これにより、トナーを安定して均一に帯電させることができ、優れた画像濃度維持性を得ることができる。また、帯電のバランスが均一になり、薄層乱れが発生しにくくなる。リン元素の存在量が０．１０質量％未満になると、リン元素の存在量が少なすぎて、現像スリーブ上に形成されるトナー薄層の乱れを十分に抑制することができない。また、リン元素の存在量が０．５０質量％を超えると、流動性が悪くなり、トナーの分散性が悪化し、磁気凝集が起こりやすくなる。このため、スリーブ上へのトナーの供給が不安定となり（現像性の低下）、画像濃度が低下する。リン元素の存在量がさらに多くなると磁性粉の磁気特性が維持できなくなり、飽和磁化が下がってしまう。そのため、カブリが発生しやすくなる。リン元素の存在量を上記範囲内に調整するには、例えばヘキサメタリン酸ナトリウムなどのリン元素供給源の添加量を調節すればよい。
【００２２】
リン元素は、磁性粉表面における存在量が上記範囲内であればよいので、磁性粉の内部に均一に分散していてもよく、磁性粉の表面に均一に偏在していてもよい。リン元素を磁性粉表面に偏在させるには、例えば以下のようにして磁性粉を製造すればよい。すなわち、後述する実施例１に記載のように、磁性粉の製造過程において、水酸化第一鉄スラリーの酸化反応が全Ｆｅ2+の５０％程度進行した時点で、鉄元素に対しリン元素換算で１．０質量％程度のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を１０リットル／時程度の速度で徐々に添加する。
【００２３】
なお、本発明において、磁性粉表面に存在するリン元素存在量とは、磁性粉０．９００ｇを秤量し、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液２５ｍＬを加え、この溶液を撹拌しながら４５℃に加温し３０分間保持して、粒子表面のリン成分を溶解させ、未溶解物を濾過した後、溶出液を純水で１２５ｍＬに定量し、溶出液に含まれるリンをプラズマ発光分析（ＩＣＰ）で定量し、下記式を用いて算出した値である。
【数１】
2005351912.tif 000002
【００２４】
また、磁性粉表面に存在するリン元素に代えて、他元素（Ａｌ、Ｍｇ）を存在させた場合には、リン元素には劣るが薄層乱れの抑制に若干効果が見られるものの、画像濃度の低下は十分に抑制できない。特に、低温低湿環境下では、上記範囲内のリン元素を磁性粉の表面に存在させなければ、薄層乱れを抑制することができない。なお、磁性粉の表面には、リン元素に加えて、他の添加元素（Ａｌ、Ｍｇなど）を存在させてもよい。
【００２５】
また、磁性粉は、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化σｓが５０Ａｍ2／ｋｇ以上６５Ａｍ2／ｋｇ以下である。飽和磁化σｓが５０Ａｍ2／ｋｇ未満になると、トナーの磁力が弱くなり、画像カブリやトナー飛散が発生する。一方、飽和磁化σｓが６５Ａｍ2／ｋｇより大きくなると、トナーの磁力が強くなり画像濃度低下が発生する。磁性粉の飽和磁化σｓを上記範囲に調整するには、例えばヘキサメタリン酸ナトリウムなどのリン元素供給源の添加量を調節すればよい。
【００２６】
さらに、本発明では、磁性粉の電気抵抗が５×１０2Ωｃｍ以上１×１０4Ωｃｍ以下であるのが好ましい。これにより、高温高湿環境や低温低湿環境において良好な画像を安定して供給することができる効果に加え、さらにトナーの性能をより向上させて、極めて長期間にわたる印字（例えば、１０万枚以上の印字）であっても、現像スリーブ上のトナー薄層に乱れが生じるのを抑制し、トナー薄層を安定して形成することができる。一般に、電気抵抗は高い方が電荷が溜まりやすく高帯電となり、画像濃度の維持性能が優れるが、特に、耐久性に優れた高硬度の現像スリーブ（例えばステンレス鋼製など）を用いて正帯電性トナーの帯電付与を行う場合には、磁性粉の電気抵抗が１×１０4Ωｃｍを超えると、過剰帯電になり、帯電調整が困難になって、現像スリーブ上に形成されるトナー薄層に乱れが生じやすくなる傾向にある。一方、電気抵抗が５×１０2Ωｃｍ未満になると、トナーの帯電量が低下して画像カブリが生じやすくなる傾向にある。
【００２７】
磁性粉はトナー中に３０〜６０質量％、好ましくは４５〜５５質量％含有されているのがよい。
【００２８】
磁性粉の材料としては、従来から公知のものを使用することができる。具体的には、例えばフェライト、マグネタイトを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、または強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。磁性粉には、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施して使用することもできる。
【００２９】
トナーを構成する結着樹脂の材料は、特に制限されるものではないが、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、N-ビニル系樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用するのが好ましく、低温定着性を考慮した場合、特にポリエステル系樹脂を使用するのがより好ましい。
【００３０】
具体的には、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。まず、2価または3価以上のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA等のビスフェノール類；ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン等の3価以上のアルコール類が例示される。
【００３１】
また、2価または3価以上のカルボン酸成分としては、2価または3価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキルエステルが用いられ、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはn-ブチルコハク酸、n-ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、n-オクチルコハク酸、n-オクテニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の3価以上のカルボン酸等が例示される。また、ポリエステル系樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１４０℃である。
【００３２】
また、結着樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよい。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性、形態保持性、耐久性等をより向上させることができる。したがって、結着樹脂として熱可塑性樹脂を100％使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは熱硬化性樹脂を一部使用してもよい。
【００３３】
熱硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂、シアネート系樹脂等を使用することができる。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の1種または2種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３４】
また、本発明においては、結着樹脂のガラス転移点（Tg）は50〜65℃、好ましくは50〜60℃であるのがよい。ガラス転移点が上記範囲よりも低いと、得られたトナー同士が現像器内で融着し、保存安定性が低下してしまうおそれがある。また、樹脂強度が低いため、感光体へのトナー付着が生じる傾向がある。一方、ガラス転移点が上記範囲よりも高いと、トナーの低温定着性が低下してしまうおそれがある。結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（DSC）を用いて比熱の変化点から求めることができる。具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計DSC-6200を用い、吸熱曲線を測定することで求めることができる。この場合、測定試料10ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲25〜200℃、昇温速度10℃/分で常温常湿下にて測定を行い、得られた吸熱曲線よりガラス転移点を求める。
【００３５】
本発明のトナーでは、公知のものと同様、色調を調整するためにカーボンブラックのような顔料やアシッドバイオレットの如き染料を着色剤として結着樹脂中に分散させることができる。かかる着色剤は、通常、上記結着樹脂100質量部当り1〜10質量部の量で配合される。
【００３６】
電荷制御剤は、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）を著しく向上させ、耐久性や安定性に優れた特性等を得るために配合されるものである。即ち、トナーを正帯電させて現像に供する場合には、正帯電性の電荷制御剤を添加し、負帯電させて現像に供する場合には、負帯電性の電荷制御剤を添加する。
【００３７】
このような電荷制御剤としては、特に制限されるものではない。例えば、正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-オキサジアジン、1,3,4-オキサジアジン、1,2,6-オキサジアジン、1,3,4-チアジアジン、1,3,5-チアジアジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、1,2,4,6-オキサトリアジン、1,3,4,5-オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどのアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド12ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン3Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダ-クグリ-ンＢＨ／Ｃ、アジンディ-プブラックＥＷおよびアジンディーブラック3ＲＬなどのアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体などのニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺなどのニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を例示することができ、これらは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を併用して使用することもできる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られる観点から、正帯電性トナーとしての使用には最適である。
【００３８】
また、4級アンモニウム塩、カルボン酸塩或いはカルボキシル基を官能基として有する樹脂またはオリゴマ-なども正帯電性電荷制御剤として使用することができる。具体的には、4級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、4級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の1種または2種以上が挙げられる。
【００３９】
特に、4級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン-アクリル系共重合樹脂は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。この場合において、上記スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸iso-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸iso-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸iso-ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、4級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第4級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、N-メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００４０】
負帯電性を示す電荷制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。
【００４１】
上述した正帯電性または負帯電性の電荷制御剤は、トナー中に1.5〜15質量部、好ましくは2.0〜8.0質量部、より好ましくは3.0〜7.0質量部含有されているのがよい（トナーの全量を100質量部とする）。電荷制御剤の添加量が上記範囲よりも少量であると、所定極性にトナーを安定して帯電させるのが困難になる傾向がある。このトナーを用いて静電潜像の現像を行って画像形成すると、画像濃度が低下したり、画像濃度の耐久性が低下する傾向がある。また、電荷制御剤の分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、電荷制御剤が上記範囲よりも多量に使用されると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良などが生じ、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。
【００４２】
定着性やオフセット性を向上させるために使用されるワックス類としては、特に制限されるものではないが、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂（例えばデュポン社製「テフロン（登録商標）」）系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用するのが好ましい。また、これらワックスは2種以上を併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセット性や像スミアリングをより効率的に防止することができる。
【００４３】
上述したワックス類の配合量は、特に制限されるものではないが、1〜5質量部とするのが好ましい（トナーの全量を100質量部とする）。ワックス類の添加量が1質量部未満では、オフセット性や像スミアリング等を効率的に防止することができない傾向がある。一方、5質量部を超えると、トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明の磁性１成分トナーには、必要に応じてコロイダルシリカ、疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの微粒子（外添剤）を外添してもよい。外添剤は、上記した各成分が配合されたトナー粒子１００質量部に対して０．２〜１０質量部程度添加するのがよい。また、外添剤の体積平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．０２〜０．８μｍであるのがよい。上記外添剤を外添することにより、トナーの流動性、保存安定性、クリーニング性等を制御することができる。また、外添剤を外添する撹拌混合装置としては、トナー粒子と外添剤を乾式で撹拌混合できるものであれば特に限定されないが、外添剤がトナー粒子中に埋め込まれないようにヘンシェルミキサー、ナウターミキサーなどを用いるのが好ましい。
【００４５】
以上のような磁性１成分トナーは、正帯電性のトナーとして用いる場合や、画像形成装置における現像剤担持体としてステンレス鋼製の現像スリーブを用いる場合に、特に好適である。
【００４６】
なお、本発明の磁性１成分トナーにおける結着樹脂、磁性材料、染料、顔料、帯電調整剤などは特に限定されるものではなく、公知の材料を適宜選択して使用することができる。
【００４７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１〜６，比較例１〜２０］
＜磁性粉の製造＞
（磁性粉１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０〜１．１当量の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄スラリーを調製した。ついで、この水酸化第一鉄スラリーを８０〜９０℃に維持しながら、20L/min.で空気を吹き込み、酸化反応を開始した。酸化反応が全Ｆｅ2+の50％進行した時点で、鉄元素に対しリン元素換算で１．０質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を10 L/hourの速度で徐々に添加した。反応が終了した磁性粒子のスラリーを、常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、表１に示す物性を有する磁性粉１を得た。
【００４９】
（磁性粉２）
ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液の添加量を１．８L/hourに代えた他は、磁性粉１の製造と同様にして、表１に示す物性を有する磁性粉２を得た。
【００５０】
（磁性粉３）
ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液の添加量を１２．５L/hourに代えた他は、磁性粉１の製造と同様にして、表１に示す物性を有する磁性粉３を得た。
【００５１】
（磁性粉４）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して等量の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、ｐＨ12.5、温度90℃でFe（OH）2を含む第一鉄塩水溶液を生成した。ついで、Fe（OH）2を含む第一鉄塩水溶液に温度90℃において100L/min.の空気を220分間通気して磁性粒子を生成した。生成粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、表１に示す物性を有する磁性粉４を得た。
【００５２】
（磁性粉５）
ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液の添加量を１．６L/hourに代えた他は、磁性粉１の製造と同様にして、表１に示す物性を有する磁性粉５を得た。
【００５３】
（磁性粉６）
ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液の添加量を１５．３L/hourに代えた他は、磁性粉１の製造と同様にして、表１に示す物性を有する磁性粉６を得た。
【００５４】
（磁性粉７）
ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液の添加量を１３L/hourに代えた他は、磁性粉１の製造と同様にして、表１に示す物性を有する磁性粉７を得た。
【００５５】
（磁性粉８）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して1．０〜１．１当量の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。ついで、この水酸化第一鉄を含む水溶液のｐＨ6.8に維持しながら、15L/min.の空気を180分間吹き込み、９０℃で酸化反応を行った。その後、反応液のｐＨ値が降下し始め、ｐＨが6.0となった時、磁性粒子を含む第一鉄塩水溶液にNaOH水溶液を0.4Ｌを加え、pH11.6、温度90℃において15L/min.の空気を60分間通気して磁性粒子を生成した。生成粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、表１に示す物性を有する磁性粉８を得た。
【００５６】
（磁性粉９）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して1．０〜１．１当量の水酸化ナトリウム水溶液、鉄元素に対しアルミニウム元素換算で１．０質量％のアルミン酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。ついで、この水酸化第一鉄スラリーのｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を開始した。酸化反応が全Ｆｅ2+の50％進行した時点で、鉄元素に対しマグネシウム元素換算で１．０質量％の硫酸マグネシウム水溶液を10L/hourの速度で徐々に添加した。反応が終了した磁性粒子のスラリーを、常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、表１に示す物性を有する磁性粉９を得た。
【００５７】
（磁性粉１０）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して1．０〜１．１当量の水酸化ナトリウム水溶液、鉄元素に対しアルミニウム元素換算で１．０質量％のアルミン酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。この水酸化第一鉄スラリーのｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を開始した。酸化反応が全Ｆｅ2+の20％進行した時点で、鉄元素に対しマグネシウム元素換算で１．０質量％の硫酸マグネシウム水溶液を15L/hourの速度で徐々に添加した。反応が終了した磁性粒子のスラリーを、常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、表１に示す物性を有する磁性粉１０を得た。なお、表１中の多面体とは、十面体以上の多面体を意味する。
【００５８】
磁性粉の形状、個数平均粒径、電気抵抗、磁気特性および磁性粉表面のリン元素存在量は、以下のようにして測定した。
（磁性粉の形状および個数平均粒径）
走査型電子顕微鏡を用いて、倍率２００００倍で粒子形状を観察し、２００個の粒子についてフェレ径の測定を行い、個数平均粒径を求めた。
（電気抵抗）
磁性粉１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて２５mmφの錠剤型に成形後、電極を取り付け、１５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧状態で電気抵抗を測定した。得られた測定値と、磁性粉試料の厚さおよび断面積とから表１中に記載の電気抵抗を求めた。
（磁性粉の磁気特性）
東英工業社製の振動型磁力計VSM-P7型を使用し、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍにて飽和磁化σｓ、残留磁化σｒ、および保持力Ｈｃを測定した。
（磁性粉表面のリン元素存在量）
磁性粉０．９００ｇを秤量し、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液２５ｍＬを加えた。この溶液を撹拌しながら４５℃に加温し３０分間保持して、粒子表面のリン成分を溶解した。ついで、未溶解物を濾過した後、溶出液を純水で１２５ｍＬに定量し、溶出液に含まれるリンをプラズマ発光分析（ＩＣＰ）で定量した。リン元素存在量の計算式は下記の通りである。
【数２】
2005351912.tif 000003
【表１】
2005351912.tif 000004
【００５９】
＜結着樹脂の製造＞
（樹脂Ａ）
下記の各材料を窒素雰囲気下、２２０℃で８時間反応させた後、減圧下で１５５℃に達するまで反応させてポリエステル樹脂Ａを得た。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物      ２０００ｇ
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物          ８００ｇ
テレフタル酸                                                ５００ｇ
ｎ−ドデセニルコハク酸                                      ６００ｇ
無水トリメリット酸                                          ３５０ｇ
酸化ジブチル錫                                                  ４ｇ
【００６０】
（樹脂Ｂ）
下記の各材料を窒素雰囲気下、２２０℃で８時間反応させた後、減圧下で９０℃に達するまで反応させてポリエステル樹脂Ｂを得た。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物      ２８００ｇ
テレフタル酸                                                ４００ｇ
フマル酸                                                    ６５０ｇ
酸化ジブチル錫                                                  ４ｇ
【００６１】
＜磁性１成分トナーの製造＞
下記の各材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。ついで、この溶融混練物を冷却した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製ターボミル）で粉砕、分級し、表２に示す平均円形度、表２に示す体積平均粒径を有したトナー粒子をそれぞれ得た。ついで、得られたトナー粒子１００質量部に対して、シリカ（キャボット社製TG820F）０．８質量部を外添し、ヘンシェルミキサーで混合することにより実施例１〜６、比較例１〜２０の磁性１成分トナー（磁性１成分正帯電現像剤）をそれぞれ調製した。帯電制御剤としては、スチレンアクリル系の第４級アンモニウム塩（藤倉化成（株）製「FCA222P」）を使用し、ワックスとしては、加藤洋行社製「カルナバワックス１号」を用いた。
結着樹脂（樹脂Ａ５０質量部＋樹脂Ｂ５０質量部）          １００質量部
表１に示す磁性粉（磁性粉１〜１０のいずれか）              ８０質量部
帯電制御剤                                                １０質量部
ワックス                                                    ５質量部
【００６２】
トナーの平均円形度および体積平均粒径は、以下のようにして測定した。
（トナーの平均円形度）
フロー式粒子像分析装置（東亞医用電子社製FPIA-1000）を使用して、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求めた。
（トナーの体積平均粒径）
コールター社製コールターカウンターマルチサイザーIIを使用して、アパーチャー径１００μｍにて体積平均粒径を求めた。
【００６３】
＜低温低湿環境下での評価＞
電子写真プリンター（京セラミタ（株）製LS-9500DN改造機：現像スリーブの周速３７０mm／秒）を用い、低温低湿環境下（温度１０℃、湿度１５％）において、初期（印字前）および印刷紙に所定の画像評価パターン（印字率６％のＡ４原稿）を１００００枚印字した時点における現像スリーブ上に形成されたトナー薄層の状態を目視で観察した。結果を表２に示す。なお、表２中の○、△、×は、それぞれ以下の状態を意味する。また、表２中の＊は、現像スリーブの全面に薄層の乱れ、ムラが著しく発生し、耐刷試験を中止したことを意味する。
○：薄層の乱れ、ムラがなく、薄層が均一に形成されている。
△：現像スリーブの両端に薄層の乱れ、ムラが発生（印字画像には現れない）。
×：現像スリーブの全面に薄層の乱れ、ムラが発生。
【００６４】
＜高温高湿環境下での評価＞
電子写真プリンター（京セラミタ（株）製LS-9500DN改造機：現像スリーブの周速３７０mm／秒）を用い、高温高湿環境下（温度３５℃、湿度８５％）において、初期（印字１枚目）および印刷紙に所定の画像評価パターン（印字率６％のＡ４原稿）を１００００枚印字した時点における画像濃度、カブリについて下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
（画像濃度）
反射濃度計（東京電色社製TC-6D）を用いてプリンター画像の黒ベタ部の濃度を測定した。なお、表２中の○、△、×は、それぞれ以下の数値範囲を意味する。また、表２中の＊は、現像スリーブの全面に薄層の乱れ、ムラが著しく発生し、耐刷試験を中止したことを意味する。
○：画像濃度１．２以上
△：画像濃度１．１以上１．２未満
×：画像濃度１．１未満
（カブリ）
反射濃度計（東京電色社製TC-6D）を用いてプリンター画像の非画像形成部の濃度およびベースペーパーの濃度を測定し、これらの濃度差（非画像形成部−ペースペーパー）を算出した。なお、表２中の○、×は、それぞれ以下の数値範囲を意味する。また、表２中の＊は、現像スリーブの全面に薄層の乱れ、ムラが著しく発生し、耐刷試験を中止したことを意味する。
○：濃度差０．００８未満
×：濃度差０．００８以上
【表２】
2005351912.tif 000005
【００６５】
表２から、本発明の範囲内である実施例１〜６の磁性１成分トナーでは、低温低湿環境下において現像スリーブ上に良好なトナー薄層が安定して形成され、高温高湿環境下において画像濃度の低下が抑制され、カブリも生じていない。
【００６６】
［実施例７〜９，比較例２１〜２７］
＜磁性１成分トナーの製造＞
実施例１〜６と同様にして、表３に示す実施例７〜９および比較例２１〜２７の磁性１成分トナーをそれぞれ調製した。得られた各トナーは、体積平均粒径が７．０μｍであり、平均円形度が０．９５６であった。トナーの体積平均粒径および平均円形度は、上記と同様にして測定した。
【００６７】
＜長期耐刷評価＞
電子写真プリンター（京セラミタ（株）製LS-9500DN改造機：現像スリーブの周速３７０mm／秒）を用い、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％）において、初期（印字前）および印刷紙に所定の画像評価パターン（印字率６％のＡ４原稿）を１０００００枚印字した時点における画像濃度とカブリについて評価し、現像スリーブ上に形成されたトナー薄層の状態を目視で観察した。結果を表３に示す。なお、画像濃度およびカブリについては、上記と同様にして評価した。また、表３中の「トナー薄層の状態」欄における○、△、×は、それぞれ以下の状態を意味する。表３中の＊は、現像スリーブの全面に薄層の乱れ、ムラが著しく発生し、耐刷試験を中止したことを意味する。
○：薄層の乱れ、ムラがなく、薄層が均一に形成されている。
△：現像スリーブの両端に薄層の乱れ、ムラが発生（印字画像には現れない）。
×：現像スリーブの全面に薄層の乱れ、ムラが発生。
【表３】
2005351912.tif 000006
【００６８】
表３から、本発明の範囲内である実施例７〜９の磁性１成分トナーでは、初期だけでなく、極めて長期間にわたる耐刷試験後（１０００００枚印字後）においても、現像スリーブ上に良好なトナー薄層が安定して形成されているとともに、画像濃度の低下が抑制され、カブリも生じていない。