(57)【要約】【課題】  塗膜硬度（ポリッシング性）、リコート付着性、耐ガスホール性及び耐湿性に優れた塗膜を得るための塗料組成物及び塗装方法を提供する。【解決手段】  水酸基価が４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂を主成分とする主剤（ａ）及びイソシアネート化合物を硬化剤（ｂ）とする塗料組成物であって、硬化剤（ｂ）中に、少なくとも、ウレトジオン結合を有するジイソシアネート化合物１０〜７５質量％及びヘキサメチレンジイソシアネートの４量体以上の化合物２５〜９０質量％又は／及びイソホロンジイソシアネートの３量体以上の化合物５〜９０質量％を含有し、主剤（ａ）の水酸基に対する硬化剤（ｂ）の遊離イソシアネート基のモル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．６〜３．５である上塗り塗料組成物及び該上塗り塗料組成物を用いる塗装方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂を主成分とする主剤（ａ）及びイソシアネート化合物を硬化剤（ｂ）とする塗料組成物であって、硬化剤（ｂ）中に、少なくとも、ウレトジオン結合を有するイソシアネート化合物１０〜７５質量％及びヘキサメチレンジイソシアネートの４量体以上の化合物２５〜９０質量％、又は／及び、イソホロンジイソシアネートの３量体以上の化合物５〜９０質量％を含有し、主剤（ａ）の水酸基に対する硬化剤（ｂ）の遊離イソシアネート基のモル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．６〜３．５である上塗り塗料組成物。
【請求項２】
ウレトジオン結合を有するイソシアネート化合物が、一般式（１）（化１）で示されるヘキサメチレンジイソシアネート化合物である請求項１記載の上塗り塗料組成物。
【化１】
2005042001.tif 000010
（式中、ｍは０〜１の整数である）
【請求項３】
水酸基含有樹脂、着色顔料、メタリック顔料またはパール顔料を含有する１液型水系ベース塗料を、乾燥塗膜に基づく膜厚で８〜３０μｍに塗装し、次いで該塗面にウェットオンウェットで、請求項１又は２に記載の上塗り塗料組成物を乾燥塗膜に基づく膜厚で２０〜６０μｍに塗装し、両塗膜を６５℃以上の温度で同時に焼付硬化を行うことを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項４】
水酸基含有樹脂、着色顔料、メタリック顔料またはパール顔料を含有する１液型溶剤系ベース塗料を、乾燥塗膜に基づく膜厚で８〜５０μｍに塗装し、次いで該塗面にウェットオンウェットで、請求項１又は２に記載の上塗り塗料組成物を乾燥塗膜に基づく膜厚で２０〜６０μｍに塗装し、６５℃以上の温度で同時に焼付硬化を行うことを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の塗料組成物を用いて、請求項３又は４に記載の塗膜形成方法により塗装された塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液型ベース塗料及び２液型クリヤー塗料を順次塗装し、６５℃以上の温度で焼付乾燥して、リコート付着性、塗膜硬度、耐ガスホール性及び耐湿性に優れた塗膜を得るための塗料組成物、塗膜形成方法および塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、美粧的外観が重要視される自動車、二輪車、電気製品などの外板は、平滑性、鮮映性、耐候性などの優れた塗膜を形成する熱硬化性塗料で仕上げ塗装されており、その塗装方法は、着色顔料及びメタリック顔料を配合した熱硬化性エナメル塗料を塗装し加熱硬化する１コート１ベイク方式および該熱硬化性エナメル塗料を塗装後、加熱することなく熱硬化性クリヤー塗料を塗装してから（ウェットオンウェット）加熱して該両塗膜を同時に硬化せしめる２コート１ベーク方式がある。特に、２液型クリヤー塗料を使用する２コート１ベーク方式は、高級感及び塗膜品質が良好であり、現在、主流となっている。
【０００３】
また、自動車塗装においては、ユーザーの多色化傾向により少量多品種となっており、着色顔料およびメタリック顔料を配合した熱硬化性エナメルベース塗料は、塗料安定性の優れた取扱い容易な１液型塗料タイプが主流となっている。そして、生産効率向上手法として、自動車塗装品のゴミ、ブツなどを除去するために塗膜の表層のみを研磨剤で磨き上げる（ポリッシング）、或いは、塗膜内部まで研磨（サンディング）し、次いでその部分に上記の１液型ベース塗料及び２液型クリヤー塗料を再塗装（リコート）することが行われている。
さらに、該両塗膜を同時に硬化せしめる焼付乾燥温度の低温化が求められている。
【０００４】
現在、主流になっている低温硬化型の１液型ベース塗料及び２液型クリヤー塗料の組合せによる２コート１ベーク方式においては、リコート付着性が課題となっている。リコート塗装とは、１液型ベース塗料及び２液型クリヤー塗料を順次塗装し、焼付乾燥する。再度、この硬化塗膜に対して、１液型ベース塗料及び２液型クリヤー塗料を順次塗装し、焼付乾燥する仕様のことである。この課題を克服するために、リコート用のプライマーを焼付乾燥されたクリヤー塗膜の上に塗装することにより付着性を高めて、課題を解決している。しかしながら、生産性及び工程短縮等の観点より、リコートプライマーを用いない塗膜形成方法による解決が求められている。例えば、１液型溶剤系ベース塗料の低温解離型ブロックイソシアネート添加等を提案されている（特許文献１）が、９０℃以下の低温焼付ではリコート付着性が不十分であった。
【０００５】
他方、地球環境の観点より溶剤量の削減が求められており、これに対応して、最も多量の溶剤を排出するベース塗料の水系化が進行しており、低温硬化型の１液型水系ベース塗料及び２液型クリヤー塗料の組合せによる塗装方法が求められている。しかしながら、低温硬化型の１液型水系ベース塗料及び２液型クリヤー塗料を使用した２コート１ベイク方式は、塗膜の耐湿性及び耐ガスホール性が十分ではなく、しかもベース塗膜内において凝集破壊しやすいという欠点があった。この欠点は、水系塗料の溶媒である水に対する安定性を維持しながら、樹脂の水酸基と低温で反応する硬化剤を見つけることが困難であったことに起因する。そのため、水系ベースコートには硬化剤を加えずにトップコートである２液型クリヤー塗料中に含まれるポリイソシアネート化合物によるベースコート及びクリヤーコートの両塗膜の同時硬化が提案されている（特許文献２、３）。しかしながら、１００℃以下といった低温乾燥では、水は蒸発しづらく、塗膜中に残存し、塗膜の凝集力を低下させてしまう。また、残存する水は、ポリイソシアネート化合物による両塗膜の同時硬化を阻害する。さらに、ベースコートに硬化剤が含有されていないことで、硬化剤の絶対量が不足し、耐水性などの塗膜物性が低下するという欠点があった。また、リコート付着性が不十分であった。２液型クリヤー塗料中に含まれるポリイソシアネート化合物は、１液型水系ベース層中の残存する水により、遊離ＮＣＯが失活し、予め塗装した２液型クリヤー硬化塗膜と再塗装した１液型水系ベース層の界面付近での化学結合が発現しづらいからであると考えられる。
【０００６】
また、同じく地球環境の観点より溶剤量を低減させる方法として、クリヤー塗料のハイソリッド化がベースコートの水系化と並行して求められており、その手段として、硬化剤を低粘度化させる方法が提案されている（特許文献４、５）。例えば、特許文献４には、「ヘキサメチレンジイソシアネートより得られるポリイソシアネート化合物であって、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー及び溶剤を実質的に含まない状態での粘度が１，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満であり、かつウレトジオン２量体含有率が１０％よりも多く、イソシアヌレート環状３量体含有率が６０％未満であるポリイソシアネート化合物を主成分とする２液型ポリウレタン樹脂用硬化剤」及びこれを用いた塗料が記載されている。しかしながら、硬化剤を低粘度にするために、ポリイソシアネート化合物は、３量体以下の分子量の小さなものの割合が多くなければならない。また、硬化剤中のヘキサメチレンジイソシアネートによる２量体及びイソシアヌレート３量体の割合が増えると、塗膜硬度及び反応性が低下する。特に、２量体が増えた場合、充分な塗膜硬度が得られない欠点があった。たとえば、自動車塗装における生産システムでは、焼付直後に塗膜の研磨が行われるため、焼付直後の塗膜硬度が軟らかいと、塗膜を研磨できず、生産性が阻害されるという欠点があった。換言すれば、特許文献４の場合には、ハイソリッド塗料用途を目的としているがために、粘度の制約があり、用いるイソシアヌレートの分子量に限界があった。
【０００７】
また、特許文献５には、「ヘキサメチレンジイソシアネートより得られるポリイソシアネートであって、溶剤およびヘキサメチレンジイソシアネートを実質的に含まない状態での２５℃における粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓで、ウレトジオン２量体とイソシアネート３量体の合計の含有率が５０重量％以上、３量体以上の直鎖ウレトジオンの含有率が３０重量％以下、５量体以上のイソシアヌレートが２０重量％以下であり、イソシアネート基含有率が２２重量％以上、２５重量％以下であるポリイソシアネート組成物」が記載されている。しかしながら、特許文献４と同様、ポリイソシアネート化合物は、３量体以下の分子量の小さなものの割合が多くなければならない。また、硬化剤中のヘキサメチレンジイソシアネートによる２量体及びイソシアヌレート３量体の割合が増えると、塗膜硬度及び反応性が低下する。特に、２量体が増えた場合、充分な塗膜硬度が得られない欠点があった。たとえば、自動車塗装における生産システムでは、焼付直後に塗膜の研磨が行わるため、焼付直後の塗膜硬度が軟らかいと、塗膜を研磨できず、生産性が阻害されるという欠点があった。換言すれば、特許文献４と同様に、特許文献５においても、ハイソリッド塗料用途を目的としているが為に、粘度の制約があり用いるイソシアヌレートの分子量に限界があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平２００２−１１９９１１号
【特許文献２】特開昭６１−２０９０７０号
【特許文献３】特開平１０−１１３６１４号
【特許文献４】特開平５−３２７５９号
【特許文献５】特開平７−３０４８３６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、１液型ベース塗料及び２液型クリヤー塗料の組み合わせによる２コート１ベーク方式の塗装を行った場合、２液型クリヤー塗料の上記従来技術の種々の欠点を解消し、優れた塗膜硬度が得られ、６５℃以上の温度で焼付乾燥することによって、特に、塗膜のリコート付着性に優れ、ベース塗料として溶剤系ベース塗料を用いた場合はもとより、水系ベース塗料を用いた場合でも塗膜の耐湿性及び耐ガスホール性に優れた上塗り塗料組成物、該上塗り塗料組成物を用いた塗膜形成方法、及び該塗膜形成方法により塗装された塗装物品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、硬化剤中の分子量の大きな４量体以上のヘキサメチレンジイシアネートや３量体以上のイソホロンジイソシアネートの有する乾燥性や硬化性に着目し、水酸基価が４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂を主成分とする主剤とウレトジオン結合を含有するイソシアネート化合物を硬化剤とする上塗り塗料組成物において、該硬化剤中に、特定量の、ウレトジオン結合を含有するイソシアネート化合物及び４量体以上のヘキサメチレンジイソシアネート化合物又は／及び３量体以上のイソホロンジイソシアネート化合物を含む硬化剤を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、水酸基価が４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール樹脂を主成分とする主剤（ａ）及びイソシアネート化合物を硬化剤（ｂ）とする塗料組成物であって、硬化剤（ｂ）中に、少なくとも、ウレトジオン結合を有するイソシアネート化合物１０〜７５質量％及び４量体以上のヘキサメチレンジイソシアネート化合物２５〜９０質量％、又は／及び、３量体以上のイソホロンジイソシアネート化合物５〜９０質量％を含有し、主剤（ａ）の水酸基に対する硬化剤（ｂ）の遊離イソシアネート基のモル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．６〜３．５である上塗り塗料組成物を提供する。
【００１２】
また本発明は、ウレトジオン結合を有するイソシアネート化合物が、一般式（１）（化１）で示されるヘキサメチレンジイソシアネート化合物である上塗り塗料組成物を提供する。
【００１３】
【化１】
2005042001.tif 000002
（式中、ｍは０〜１の整数である）
【００１４】
また、本発明は、水酸基含有樹脂、着色顔料、メタリック顔料またはパール顔料を含有する１液型水系ベース塗料を、乾燥塗膜に基づく膜厚で８〜３０μｍに塗装し、次いで該塗面にウェットオンウェット状態で、本発明の上塗り塗料組成物を乾燥塗膜に基づく膜厚で２０〜６０μｍに塗装し、両塗膜を６５℃以上の温度で同時に焼付硬化を行うことを特徴とする塗膜形成方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、水酸基含有樹脂、着色顔料、メタリック顔料またはパール顔料を含有する１液型溶剤系ベース塗料を、乾燥塗膜に基づく膜厚で８〜５０μｍに塗装し、次いで該塗面にウェットオンウェット状態で、本発明の上塗り塗料組成物を乾燥塗膜に基づく膜厚で２０〜６０μｍに塗装し、６５℃以上の温度で同時に焼付硬化を行うことを特徴とする塗膜形成方法を提供する。
【００１６】
また本発明は、本発明の塗料組成物を用いて、本発明の塗膜形成方法により塗装された塗装物品を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上塗り塗料組成物を用いて、１液型ベース塗料及び２液型クリヤー塗料の組み合わせによる２コート１ベーク方式の塗装を行なった場合、優れた塗膜硬度が得られ、６５℃以上の温度で焼付乾燥することによって、特に、塗膜のリコート付着性に優れ、ベース塗料として、溶剤系ベース塗料を用いた場合はもとより、水系ベース塗料を用いた場合でも耐湿性及び耐ガスホール性に優れた塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の上塗り塗料組成物において、主剤（ａ）のポリオール樹脂としては、種々のポリオール樹脂が挙げられる。ポリオール樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせても良い。
主剤（ａ）のポリオール樹脂としては、水酸基価が４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは水酸基価が８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオール樹脂が望ましい。該ポリオール樹脂の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られる塗膜は架橋密度が不十分であり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の構造が緻密になり過ぎて塗膜形成時の収縮応力が大きくなり、緩和することが不可能になって、塗膜にクラック等が生じやすくなる。
【００１９】
主剤（ａ）のポリオール樹脂としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
主剤（ａ）のポリオール樹脂がアクリルポリオールの場合は、下記水酸基を含有する重合性不飽和単量体をベースとして、その他の共重合可能な重合性不飽和単量体及び／又はアクリル系エステルを重合又は共重合することにより得られる。
【００２０】
水酸基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート等が挙げられる。また、アクリル系エステルを形成する炭素数１〜１８のアルキルアルコールは、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基を有するアルコールのいずれであってもよい。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
その他共重合可能な重合性不飽和単量体としては、例えば、ホスマー（商品名、ユニケミカル社製）、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキシブチル、クロトン酸４−ヒドロキシブチル、クロトン酸５−ヒドロキシペンチル、クロトン酸６−ヒドロキシヘキシル、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有化合物、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル等のクロトン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルのような脂環式カルボン酸ビニルエステル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルのような芳香族カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
共重合可能なアクリル系エステルの例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート（例えば、アロニックスＭ−５３００（商品名、東亞合成化学工業（株）製））、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（例えば、アロニックスＭ−５４００（商品名、東亞合成化学工業（株）製））、アクリル酸ダイマー（例えば、アロニックスＭ−５６００（商品名、東亞合成化学工業（株）製））等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
その他の共重合性不飽和単量体、共重合可能なアクリル系エステルは、必須成分ではなく、塗膜を設計する上で、基材や使用目的等に応じて必要に応じて、適宜選び用いられる。
【００２４】
水酸基を有する重合性不飽和単量体等を重合又は共重合させる方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば、有機溶剤中における溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、沈殿重合等を用いることができる。また、その重合方式についても特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれも用いることができるが、これらの中で、工業的な面からラジカル重合が好適である。ラジカル重合において用いられる重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド等の有機過酸化物、あるいは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤を好ましく挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。これらのラジカル重合開始剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ラジカル重合時の反応温度は、一般的に６０〜１５０℃が好ましい。この温度が６０℃未満であると、ラジカル重合開始剤が分解しにくく、反応が進行しにくいし、１５０℃を超えると、ラジカル重合開始剤が熱により分解してラジカルを生成しても、その寿命が短く、効果的に生長反応が進行しにくい。重合時間は、重合温度やその他の条件に左右され、一概に定めることはできないが、一般に２〜６時間程度で十分である。
【００２６】
主剤（ａ）のポリオール樹脂は、水酸基に付加反応が可能な化合物を付加反応させて変性させたものが好ましい。水酸基に付加反応が可能な化合物としては、例えば、ラクトン化合物、アルキレンオキシドなどが挙げられ、好ましくはラクトン化合物である。該ラクトン化合物としては、例えば、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ノナノイックラクトン、δ−ドデカノラクトンなどが挙げられ、ε−カプロラクトンが特に好ましい。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。これらの水酸基に付加反応が可能な化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、主剤（ａ）のポリオール樹脂がポリエステルポリオールの場合には、多塩基酸と多価アルコールとを反応せしめてなるものであり、多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水トリメリット酸、メチレントリシクロヘキセントリカルボキシル無水物、無水ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水コハク酸、無水ヘット酸などが挙げられ、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、該ポリエステル樹脂は一塩基酸、脂肪酸、油成分などで変性したものでも差し支えない。さらに、該ポリエステル樹脂の水酸基の導入は例えば１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールによって容易に行える。
【００２８】
本発明において、上塗り塗料組成物中の硬化剤（ｂ）は、分子中に２個以上の遊離イソシアネート基を有する種々の化合物を含むことができるが、少なくとも、１０〜７５質量％のウレトジオン結合を有するイソシアネート化合物及び２５〜９０質量％の４量体以上のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、又は／及び、５〜９０質量％の３量体以上のイソホロンジイソシアネート化合物を含有することを特徴とする。
【００２９】
本発明の上塗り塗料組成物中の硬化剤（ｂ）中のウレトジオン結合を有するイソシアネート化合物としては、分子中に２個以上の遊離イソシアネート基を有する化合物から誘導される分子内にウレトジオン結合を有するイソシアネート化合物であればよいが、一般式（１）(化２）で示されるウレトジオン結合を有するイソシアネート化合物が好ましい。
【００３０】
【化２】
2005042001.tif 000003
（式中、ｍは０〜１の整数である。）
【００３１】
ウレトジオン結合を有するイソシアネート化合物の量は、硬化剤（ｂ）中１０〜７５質量％、好ましくは１５〜６０質量％が望ましい。硬化剤（ｂ）中のウレトジオン結合有するイソシアネート化合物が１０質量％未満であると、得られる塗膜は、耐湿性、耐ガスホール性及びリコート付着性が十分ではなく、７５質量％を超えると、クリヤー塗膜中の残存のウレトジオン結合が多くなり耐候性が低下する。
【００３２】
本発明の上塗り塗料組成物中の硬化剤（ｂ）に含有されるウレトジオン結合を有するイソシアネート化合物は、直鎖状に長く、一分子中に２官能の遊離ＮＣＯしか有していないため、他の３官能の遊離ＮＣＯを有する化合物より低粘度であり、下に接しているベース塗料のウェット塗膜層に比較的容易に移行することができる。移行した該イソシアネート化合物の遊離ＮＣＯはベース塗料中の水酸基と容易に反応する。一方、ウレトジオン結合は、ベース塗料のような水酸基が多数存在する状態におかれることにより、その分解温度は低温化され、６５℃温度領域まで低下する。従って、ベース塗料中に移行したウレトジオン結合を有するイソシアネート化合物は、６５℃以上の焼付温度で分解し、発生した遊離ＮＣＯも、ベース塗料中に存在する水酸基と反応する。
つまり、ウレトジオン結合を有するイソシアネート化合物は、水酸基が遊離ＮＣＯに対して等モル以上存在する１液型ベース塗膜層中に移行して６５℃以上の温度で初めて分解し、水酸基と反応する。換言すれば、２液型クリヤー層中のウレトジオン結合は、６５〜１２０℃の通常の焼付乾燥温度領域ではほとんど分解せず残存していることになる。
【００３３】
このように、ウレトジオン結合から遊離するのＮＣＯは熱潜在性であって、６５〜１２０℃の通常の焼付乾燥温度領域では、ベース塗料中の樹脂あるいは溶剤に由来する水酸基及び水と反応することなくベース塗膜層中により均一に移行することができる。その結果、塗膜の物温が６５℃に到達するまでは水及び溶剤の揮発が促進され、６５℃以上の物温に到達した後、ウレトジオン結合が分解し、遊離したＮＣＯがベース塗膜層中の水酸基と均一な架橋を形成することができる。ウレトジオン結合を有するイソシアネート化合物のこれらの特異性により、他のポリイソシアネートと比較し、塗膜の耐湿性、耐ガスホール性を大きく向上することが可能となる。
また、リコート塗装時においては、クリヤー塗料中のウレトジオン結合を有するイソシアネート化合物はベース塗膜層へ移行してベース塗膜中の水酸基と反応することにより、ベース塗膜の凝集力が向上し、優れたリコート付着性を得ることができる。
【００３４】
また、本発明に係る硬化剤（ｂ）中のもう一つの必須成分のうち、４量体以上のヘキサメチレンジイソシアネート化合物は、硬化剤（ｂ）中に２５〜９０質量％含有することが望ましく、より望ましくは、５量体以上のヘキサメチレンジイソシアネート化合物を、２５〜９０質量％含有することであり、特に望ましいのは、３０〜６０質量％含有することである。硬化剤（ｂ）中の４量体以上のヘキサメチレンジイソシアネートが２５質量％未満であると、得られる塗膜の硬度が不十分で、ポリッシング性を満足しづらく、９０質量％を超えると、ウレトジオン結合を有するイソシアネート化合物の量が不足し、リコート付着性が不十分になる。
【００３５】
また、３量体以上のイソホロンジイソシアネート化合物は、硬化剤（ｂ）中に５〜９０質量％含有することが望ましく、１０〜６０質量％がより望ましい。イソシアネート硬化剤（ｂ）中の３量体以上の成分が５質量％未満であると、得られる塗膜の硬度が不十分で、ポリッシング性を満足しづらく、９０質量％を超えると、ウレトジオン結合を有するイソシアネート化合物の量が不足し、リコート付着性が不十分になる。
【００３６】
このように、自動車塗装における生産システムは、焼付直後に塗膜の研磨が行われるため、ある基準の塗膜硬度を確保しなければならず、焼付直後の塗膜硬度が軟らかいと、塗膜を研磨できないといった課題があったが、本発明の上塗り塗料組成物中の硬化剤（ｂ）には、所定量の４量体以上のヘキサメチレンジシソシアネート化合物、又は／及び、３量体以上のイソホロンジイソシアネート化合物を含有するので、上塗り塗膜の硬度及び上塗り塗料中の水酸基との反応速度が大きくなり、ウェットオンウェット方式による塗膜の同時硬化システムにおける焼付け温度の低温化をすることができた。
【００３７】
以上のとおり、硬化剤（ｂ）中に、所定量のウレトジオン結合を有する２〜３量体のイソシアネート化合物と、所定量のそれより分子量の大きい多量体のイソシアネート化合物とを併用することによってベース塗膜への移行によるリコート付着性およびクリヤー塗膜硬度の両立をすることができる。
【００３８】
硬化剤（ｂ）に含有されるその他のイソシアネート化合物としては、分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であればよく、具体的には、トリレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマ−酸ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）との付加物、トリレンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレンジイソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）との付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートと水との反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）との付加物、トリレンジイソシアネート（３モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（２モル）との付加物、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体などから選ばれた１種もしくは２種以上が使用でき、このうち耐候性などの優れたヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアネート、イソホロンジイソシアネート系イソシアネートなどの無黄変タイプが好ましい。これらイソシアネート化合物のうち比較的揮発性の高いものは、それらの毒性等を考慮して、硬化剤（ｂ）中、１％以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明の上塗り塗料組成物において、主剤（ａ）のポリオール樹脂とイソシアネート硬化剤（ｂ）との好ましい配合比率を、主剤（ａ）に含まれている水酸基と硬化剤（ｂ）の遊離イソシアネート基のモル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）で表わすと、０．６〜３．５であり、より好ましくは、０．８〜３．０であり、さらに好ましくは、１．１〜２．５である。
上記の水酸基に対する遊離イソシアネート基のモル比率が０．６未満あるいは３．５を超えると、一部未反応で残存する水酸基及びイソシアネート基が存在し、クリヤー塗膜の架橋密度が疎となり、耐湿性、耐ガスホール性が低下しやすくになる。また、主剤（ａ）及びイソシアネート硬化剤（ｂ）の両成分は室温において反応し架橋硬化する恐れがあるので、あらかじめ分離しておき使用直前に混合することが好ましい。
【００４０】
本発明の上塗り塗料組成物には、硬化反応触媒を用いることが好ましい。
硬化反応触媒としては、例えば、スズ化合物や亜鉛化合物が挙げられる。スズ化合物としては、例えば、塩化スズ、臭化スズ等のハロゲン化スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物等が挙げられ、亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の有機酸の亜鉛塩等が挙げられる。硬化反応触媒としてのスズ化合物や亜鉛化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また他の硬化反応触媒と併用してもよい。硬化反応触媒は塗料組成物中の全不揮発分に対して、０．０１〜５質量％の割合で用いることが好ましい。この量が０．０１質量％未満であると、硬化反応の促進効果が十分に発揮されないことがあるし、５質量％を超えると、塗膜の耐湿性等が低下し、ひいては塗膜の耐候性等が低下する原因となることがある。硬化速度及び塗膜物性のバランスの面から、この硬化反応触媒のより好ましい配合量は、塗料組成物中の全不揮発分に対して、０．０１〜２質量％の範囲である。
【００４１】
本発明の上塗り塗料組成物は、必要に応じて有機溶剤、着色顔料、及び／又は、各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、抗発泡剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤等を配合することができる。
【００４２】
本発明の上塗り塗料組成物の有機溶剤としては、各成分を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等が挙げられる。また、これらの有機溶剤に可溶量の水を添加して混合したものを溶剤として用いてもよい。これらの溶剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
各成分の配合方法、有機溶剤、着色顔料及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。
【００４３】
次に、本発明の上塗り塗料組成物を塗装する前の１液型ベース塗料について説明する。
１液型水系ベース塗料は、２液型クリヤー塗料に先立って塗装する塗料であって、水を主たる溶媒もしくは分散媒とし、水酸基含有樹脂、着色顔料、メタリック顔料またはパール顔料を配合してなる。また、１液型溶剤ベース塗料は、２液型クリヤー塗料に先立って塗装する塗料であって、溶剤を主たる溶媒もしくは分散媒とし、水酸基含有樹脂、着色顔料、メタリック顔料またはパール顔料を配合してなる。１液型ベース塗料中の水酸基含有樹脂の基本構造は、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂、ポリカプロラクトン変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂などの変性アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィンポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂などの変性ポリエステル樹脂などが挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上用いることができ、これらの樹脂中に水酸基、さらに必要に応じてカルボキシル基を導入する。
【００４４】
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂は公知の方法によって容易に合成できる。また、ポリエステル樹脂のカルボキシル基の導入は１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸の併用もしくは二塩基酸の付加反応（半エステル化）によって容易に行なえる。
ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合ならびに水酸基、またはさらにカルボキシル基を有した樹脂であって（遊離のイソシアネート基は含有していない）、例えば、過剰の多価アルコールとポリイソシアネート化合物とを反応させて樹脂中に水酸基をもたせるか、または、多価アルコールと過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させたのち、残存する遊離のイソシアネートとジメチロールプロピオン酸、ジフェノール酸などのオキシ酸とを反応させて樹脂中にカルボキシル基を持たせることができる。
【００４５】
塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂は塩素化ポリオレフィンにアクリル系モノマーをグラフト重合せしめたものである。アクリル系モノマーをグラフト重合せしめる塩素化ポリオレフィンは塩素化率が５０％以下、好ましくは１０〜４５％、さらに好ましくは２０〜４０％のポリオレフィンである。塩素化するポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ヘプテンなどから選ばれたオレフィン類の単独重合体もしくは共重合体、および該オレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどとの共重合体があげられ、これらの塩素化は常法により行われる。塩素化ポリオレフィンの具体例として、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが好適である。
【００４６】
塩素化ポリオレフィンにグラフト重合せしめるアクリル系モノマーは前記した化合物が使用でき、これらに水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、その他のビニルモノマーも併用でき、これらの全モノマー成分は塩素化ポリオレフィンとの合計量に基づいて９０〜１０質量％、特に８０〜３０質量％が好ましい。該塩素化ポリオレフィンへの水酸基の導入はグラフト重合せしめるアクリル系モノマーに水酸基含有モノマーを、カルボキシル基の導入はカルボキシル基含有モノマーをアクリル系モノマーと併用することによって行なわれる。
【００４７】
ポリカプロラクトン変性アクリル樹脂としてはたとえば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有モノマーとε−カプロラクトンとの付加物を単独でもしくは他の不飽和モノマーと重合させた樹脂があり、該樹脂への水酸基およびカルボキシル基の導入は、該付加物に水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーを共重合せしめることにより行われる。
【００４８】
ウレタン変性アクリル樹脂としてはたとえばジイソシアネート化合物とモノアルコールとの等モル反応物に２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有モノマーを付加してなる生成物を共重合せしめたアクリル樹脂や、水酸基含有アクリル樹脂にヘキサメチレンジイオソサネートなどのポリイソシアネート化合物もしくはブチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物を反応せしめてウレタン結合を導入したアクリル樹脂などがある。
【００４９】
カプロラクトン変性ポリエステル樹脂として、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂を適当な触媒の存在下でε−カプロラクトンと反応せしめた樹脂がある。ウレタン変性ポリエステル樹脂として、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂中の水酸基にヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応せしめて樹脂中にウレタン結合を導入したポリエステル樹脂がある。
１液型ベース塗料の水酸基含有樹脂以外に硬化剤として、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂などが使用される。
【００５０】
１液型溶剤系ベース塗料は、必要に応じて有機溶剤、着色顔料及び／又は各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、抗発泡剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤等を配合することができる。
１液型水系ベース塗料は、上記の樹脂を乳化剤のような分散剤を用いて水中に分散させたり、乳化重合によって水中に分散せしめ、水、必要に応じて少量の有機溶剤、及び、着色顔料、体質顔料、メタリック顔料などを配合することによって得られる。
【００５１】
また、１液型水系ベース塗料に関し、該樹脂の水分散化、水溶化は、それに含まれるカルボキシル基の一部又は全部を塩基性化合物で中和することによって水溶性もしくは水分散性とするか又は、中和もしくは未中和で乳化剤のごとき分散剤の存在下に該樹脂を乳化させるか、あるいは、乳化重合などのような手法を用いて水中に該樹脂を分散せしめることによって得られる。これらの塩基性化合物としては例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、または水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリが使用できる。このうち三級アミンのような化合物は、硬化触媒としても利用することができるため、非常に有用である。
そしてこれらの水分散化もしくは水溶化した水性樹脂（ビヒクル成分）に水、着色顔料、メタリック顔料、水可溶の有機溶剤、体質顔料などを適宜配合して１液型水系ベース塗料が得られる。
【００５２】
本発明の塗膜形成方法は、水酸基含有樹脂、着色顔料、メタリック顔料またはパール顔料を含有する１液型水系又は１液型溶剤系ベース塗料を塗装し、次いで該塗面にウェットオンウェット状態で、本発明の上塗り塗料組成物を塗装し、両塗膜を６５℃以上の温度で同時に焼付硬化を行うことを特徴とする。
【００５３】
１液型ベース塗料は、プラスチック製品、ポリエチレンならびにポリプロピレンのようなポリオレフィン系、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体、ポリカーボネイト、ナイロン、繊維強化プラスチック、ポリウレタン樹脂などの被塗物に直接塗装するか、または、トルエン脱脂もしくはフレーム処理などによる前処理あるいはプライマー塗装をそれぞれあらかじめ行った後に、塗装してもさしつかえない。金属はリン酸塩処理などによる表面処理−電着塗料などによるプライマー塗装−中塗り塗装をそれぞれあらかじめ行った後に１液型ベース塗料を塗装してもさしつかえない。また、１液型ベース塗料は、２コートや３コートのような重ね塗りをしてもよい。
【００５４】
１液型ベース塗料の塗装方法は特に制限されず、例えばハケ塗り、浸漬塗装、噴霧塗装（静電塗装も含む）、ロール塗装、アニオン電着塗装などがあげられる。このうち、噴霧塗装する場合には、１液型溶剤系ベース塗料の粘度を１０〜２０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整しておくことが好ましい。１液型水系ベース塗料の粘度を９０±５ｍＰａｓ／１０００ｓｅｃ−１（Rheometric Scientific製  METTLER RM180 Rheomat）に調整しておくことが好ましい。
２液型クリヤー塗料の塗装方法も制限されず、前記の塗装法で行える。例えばハケ塗り、浸漬塗装、噴霧塗装（静電塗装も含む）、ロール塗装、アニオン電着塗装などがあげられる。このうち、噴霧塗装する場合には該２液型クリヤー塗料の粘度を１０〜３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整しておくことが好ましい。塗装膜厚は乾燥塗膜に基づいて２０〜６０μｍ、特に３０〜４０μｍが適している。
【００５５】
ベース塗料として、１液型溶剤ベース塗料を用いた場合と１液型水系ベース塗料を用いた場合では、ベース塗膜中に残存する水等の影響より、本発明の上塗り塗料組成物に含有されるウレトジオン結合のみで構成されるイソシアネート化合物のベース塗膜への移行のし易さが異なるため、ベース塗料として１液型水系ベース塗料を用いる場合と、１液型溶剤系ベース塗料を用いる場合とでは、ベース塗料の適した膜厚が異なる。
【００５６】
１液型溶剤ベース塗料を用いた場合は、塗装膜厚は乾燥塗膜に基づいて８〜５０μｍ、特に８〜３０μｍが適している。５０μｍより厚くなるとウレトジオン結合を含有する成分等のベース塗膜への移行が十分ではなく、リコート性が不十分である。
１液型水系ベース塗料を用いた場合は、塗装膜厚は乾燥塗膜にもとづいて８〜３０μｍ、特に８〜２０μｍが適しており、３０μｍより厚くなるとウレトジオン結合を持つ成分等のベース塗膜への移行が十分ではなく、リコート性が不十分である。
また、いずれの場合でも、ベース塗膜が８μｍ未満の膜厚では、隠ぺい力が不足してしまい、所望する色調が得られない。
本発明の塗装方法は、ウェットオンウェットによって塗装されるものであるが、上塗り塗料を塗装する前に、溶剤及び水の蒸発を促進させるために、強制的に熱風を送風する等の工程を加えてもよい。
【００５７】
本発明の塗膜形成方法における１液型ベース塗料は、異なる意匠を発現する２種類以上の塗料を用いる場合も適応可能である。つまり、１液型ベース塗料の乾燥塗膜にもとづく膜厚が適応可能範囲内であれば、異なる意匠を発現する２種類以上の塗料をウェットオンウェット状態で、何層でも塗装できる塗膜形成方法である。例えば、1液型ベース塗料として、カラーベース塗料及びマイカベース塗料をウェットオンウェット状態で塗装し、次いで該塗面にウェットオンウェット状態で、塗料組成物（Ａ）を塗装し、両塗膜を６５℃以上の温度で同時に焼付硬化を行う塗膜形成方法である。
【００５８】
本発明により得られる塗装物品としては、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品等が挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
なお、本発明の塗料組成物により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
（１）碁盤目付着試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）に準拠して碁盤目セロハンテープ剥離試験を行った。２ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、セロハンテープ剥離試験を同じ個所で、３回実施し、剥がれなかった碁盤目数を数えた。
（２）耐ガスホール性
塗装し、焼付乾燥後、４８時間放置した試験片塗膜を、レギュラーガソリンにエタノールを１０容量％添加して得られるガスホールに、２０℃条件下で３０分間浸漬した後、試験片の表面状態を目視観察し、次の基準に従い評価した。
○：試験前と比べて、試験片塗膜のつや、表面状態には、ほとんど変化がない。
△：試験前と比べて、試験片塗膜のつやの変化、ふくれ、シワ発生が少しある。
×：試験前と比べて、試験片塗膜のつやの変化、ふくれ、シワ発生が顕著である。
（３）耐湿性
塗装、乾燥後、４８時間室温放置した基材を５０℃、湿度９８％の雰囲気下で２４０時間放置した後、室温２４時間放置した後の碁盤目密着試験と、取出し直後及び室温２４時間放置した後の試験片表面状態を次の基準に従い評価した。
○：試験前と比べて、試験片塗膜のつや、表面状態には、ほとんど変化がない。
△：試験前と比べて、試験片塗膜のつやの変化、ふくれ（ブリスター）が少しある。
×：試験前と比べて、試験片塗膜のつやの変化、ふくれ（ブリスター）が顕著にある。
（４）耐候性
耐候性は、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ  Ｂ７７５３）を用い、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨時間１２分（６０分照射中）の条件より、２０００時間試験後の色差ΔＥ及び光沢保持率、さらに碁盤目付着試験を評価した。
【００６０】
（５）リコート付着性
実施例及び比較例で形成された複層塗膜を室温で７日間放置し、その塗面に同一塗料を同一膜厚条件で再塗装し、同一焼付温度で硬化させてから、室温で３日間放置した後、上記の碁盤目密着試験と同様にして付着性試験を行った。
（６）塗膜硬度
塗装、乾燥後、３時間２０℃恒温室放置した基材で、硬度規格鉛筆（ＪＩＳ  Ｓ−６００６）を用い、約４５°に器具または手で保持し、鉛筆を手前から前方に向かって約３mm/secの速さで芯の折れない程度に荷重をかけ、それぞれ異なった個所で１本の長さ１０mmを５回繰り返し行った後、塗膜の傷の状態を調べる。５回のうち２回以上塗膜にキズが認められたときは、芯の硬度が１段低い鉛筆で同様の試験を行い、キズが１回以下になった時の芯の硬度を塗膜硬度とする。また、最初の５回の試験のうち塗膜に認められたキズが１回の時は、芯の硬度を１段上げて同様の試験をキズが２回以上になるまで繰り返し、その時の芯の硬度より１段低い硬度を塗膜硬度とする。
（７）ポリッシング性
ポリッシング性の判断は、塗膜硬度を元に、次の基準に従い評価した。
○：塗膜硬度  ４Ｂ以上の硬い硬度
×：塗膜硬度  ４Ｂ未満の軟らかい硬度
【００６１】
ポリオール樹脂溶液（Ｘ）−１及び主剤（Ｙ）−１の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン１７．１質量部、酢酸ブチル１９．０質量部を仕込み、加熱して還流状態を保持した。そこへ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．０質量部、ＦＭ−１Ｄ（商品名、ダイセル化学工業（株）製、ε−カプロラクトン１ｍｏｌ付加変性メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）１３．０質量部、メタアクリル酸２−エチルヘキシル８．５質量部、メタアクリル酸メチル２４．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０質量部を混合したものを、滴下ロートから還流状態を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、還流状態を保ち１時間撹拌を続け、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１質量部、とキシレン０．８質量部を混合したものを加え、さらに１時間撹拌を続けた。重合終了後、不揮発分６０．５質量％の樹脂溶液（Ｘ）−１を得た。（Ｘ）−１のポリオール樹脂は、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３７００であった。
このポリオール溶液（Ｘ）−１  １００．０質量部、ジブチルスズジラウレート  ０．０１８質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ９００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）２質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（日本チバガイギー株式会社）０．４質量部を混合し、主剤（Ｙ）−１とした。
【００６２】
ポリオール樹脂溶液（Ｘ）−２及び主剤（Ｙ）−２の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン１７．１質量部、酢酸ブチル１９．０質量部を仕込み、加熱して還流状態を保持した。そこへ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８．０質量部、アクリル酸ブチル２．０質量部、ＦＭ−１Ｄ（商品名、ダイセル化学工業（株）製、ε−カプロラクトン１ｍｏｌ付加変性メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）１３．０質量部、メタアクリル酸２−エチルヘキシル８．５質量部、メタアクリル酸メチル１８．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０質量部を混合したものを、滴下ロートから還流状態を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、還流状態を保ち１時間撹拌を続け、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１質量部、とキシレン０．８質量部を混合したものを加え、さらに１時間撹拌を続けた。重合終了後、不揮発分６０．５質量％の樹脂溶液（Ｘ）−２を得た。（Ｘ）−２のポリオール樹脂は、水酸基価が１８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３４００であった。
このポリオール（Ｘ）−２  １００．０質量部、ジブチルスズジラウレート  ０．０１８質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ９００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）２質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（日本チバガイギー株式会社）０．４質量部を混合し、主剤（Ｙ）−２とした。
【００６３】
硬化剤（Ｂ）の製造
硬化剤は、デスモジュール  Ｎ３４００（住化バイエルウレタン（株）製ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のウレトジオン構造体、固形分＝１００％、ＮＣＯ基含有率＝２１．８％（樹脂分換算））、デスモジュール  Ｎ３３００（住化バイエルウレタン（株）製ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体、固形分＝１００％、ＮＣＯ基含有率＝２１．８％（樹脂分換算））、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成工業（株）製ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット構造体、固形分＝１００％、ＮＣＯ基含有率＝２３．６％（樹脂分換算））、デスモジュール  Ｚ４４７０ＳＮ（住化バイエルウレタン（株）製イソホロンジシソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート構造体、固形分=７０％、ＮＣＯ基含有率＝１１．９％（樹脂分換算））を使用した。また、赤外線吸収スペクトル及び液体クロマトグラフ（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０）にて、各硬化剤中の一般式（１）（化３）で示されるウレトジオン化合物の含有量を分析した結果、一般式（１）（化３）で示されるウレトジオン化合物の含有量が、Ｎ３４００は４３％、Ｎ３３００は０％、２４Ａ−１００は６％、Ｚ４４７０ＳＮは０％であった。この結果を基に、一般式（１）（化３）で示されるウレトジオン化合物が、表１（表１）記載の規定量になるように各硬化剤を混合調整した。さらに、実施例１３及び比較例４、５に使用する硬化剤は、液体クロマトグラフ（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０）を用いて、Ｎ３４００硬化剤中の一般式（１）（化３）で示されるウレトジオン化合物を分取/調整し、ウレトジオン化合物の含有量が７０％の（ｂ）−６硬化剤、８０％の（ｂ）−７の硬化剤及び５３％の（ｂ）−８の硬化剤を調整した。硬化剤（ｂ）−１〜（ｂ）−８の詳細なイソシアネート化合物の配合量、及び遊離のイソシアネート含有率（樹脂分換算）を表１(表１）に示した。
【００６４】
【化３】
2005042001.tif 000004
（式中、ｍは０〜１の整数である）
【００６５】
【表１】
2005042001.tif 000005
【００６６】
２液型クリヤー塗料の製造
表２（表２）、表３（表３）、表４（表４）、表５（表５）に示すＮＣＯ／ＯＨ（モル比）になるように各主剤と各硬化剤を混合し、有機溶剤（キシレン）で粘度を１３秒（フォードカップ＃４/２０℃）に調製して２液型クリヤー塗料（クリヤーＡ〜クリヤーＭ）を得た。
【００６７】
試験片の作成及び塗膜性能試験
（実施例１）
被塗物として出光石油化学株式会社製ポリプロピレン（ＰＰ）基材（ＳＰ８５０）を用い、イソプロピルアルコールにより脱脂を行った後、プライマー（日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、商品名「ＰＭ１５００プライマー」）を乾燥膜厚が８μｍとなるように塗装し、室温１０分放置した。次に、１液型水系ベース塗料（日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、商品名「アクアＢＣ−３  シルバーメタリック」）を乾燥膜厚で１０μｍになるように塗装し、８０℃で０．６ｍ／ｓの温風（湿度  ４０％以下）を２分間当て、室温放冷３分後に、クリヤーＡをキシレンで塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で１３秒）に希釈し、エアスプレーにて乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装し、室温１０分間のセッティングを行った後に、被塗物温度が８０℃になった後、その温度を２０分キープして、焼付乾燥を行い、試験片を作製した。また、リコート用試験片として、上記試験片に、１液型水系ベース塗料（日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、商品名「アクアＢＣ−３  シルバーメタリック」）を乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃で０．６ｍ／ｓ温風（湿度  ４０％以下）を２分間当て、室温放冷３分後に、クリヤー塗料としてクリヤーＡをキシレンで塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で１３秒）に希釈し、エアスプレーにて乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装し、室温１０分間のセッティングを行った後に、被塗物温度が８０℃になった後、その温度を２０分キープし、焼付乾燥を行い、試験片とした。
【００６８】
（実施例２〜３）
クリヤー塗料として、実施例１のクリヤーＡをクリヤーＢ、又は、クリヤーＣとした以外は実施例１と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例１と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００６９】
（実施例４）
実施例３の水系ベース塗料の膜厚を１５μｍとした以外は実施例３と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例３と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００７０】
（実施例５）
実施例３の水系ベース塗料の替わりに、溶剤１液型ベース塗料のカラーベース（日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、商品名「ＰＭＨ１２０  シルバーメタリック」）を乾燥膜厚で３０μｍを塗装し、温風を当てることなく、室温３分放置後、クリヤー塗料としてクリヤーＣを塗装した以外は、実施例３と同様の方法で試験片を作成した。リコート試験片も実施例３と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００７１】
（実施例６）
クリヤー塗料として、実施例５のクリヤーＣをクリヤーＤとした以外は実施例５と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例５と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００７２】
（実施例７）
被塗物としてリン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｃｍ、１０ｃｍ×３５ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント（株）製  パワートップＵ−５０）を用いた場合は乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分焼付乾燥を行った。次に、得られた電着塗膜上に、白色の中塗り塗料であるハイエピコＮｏ．５００  Ｎ９．０（日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製エポキシ樹脂系塗料）を、乾燥塗膜が３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分焼付乾燥を行った。次に、水系１液型ベース塗料（日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、商品名「アクアＢＣ−３  シルバーメタリック」）を乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃で０．６ｍ／ｓ温風（湿度  ４０％以下）を２分間当て、室温放冷３分後に、クリヤー塗料としてクリヤーＣをキシレンで塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で１３秒）に希釈し、エアスプレーにて乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装し、室温１０分間のセッティングを行った後に、被塗物温度が８０℃になった後、その温度を２０分キープし、焼付乾燥を行い、試験片とした。リコート試験片も、上記試験片にこれと同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００７３】
（実施例８〜９）
実施例３の焼付温度を７０℃または１２０℃とした以外は実施例３と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例３と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００７４】
（実施例１０）
クリヤー塗料として、実施例３のクリヤーＣをクリヤーＥとした以外は実施例３と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例３と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
（実施例１１）
クリヤー塗料として、実施例３のクリヤーＣをクリヤーＤとした以外は実施例３と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例３と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００７５】
（実施例１２）
クリヤー塗料として、実施例３のクリヤーＣをクリヤーＦとした以外は実施例３と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例３と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００７６】
（実施例１３）
クリヤー塗料として、実施例３のクリヤーＣをクリヤーＧとした以外は実施例３と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例３と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００７７】
実施例１〜１３の得られた塗膜の性能を表２（表２）、表３(表３）に示すが、いずれの場合も良好な耐ガスホール性、塗膜硬度（ポリッシング性）、耐湿性、耐候性、リコート付着性を示した。
【００７８】
【表２】
2005042001.tif 000006
【００７９】
【表３】
2005042001.tif 000007
【００８０】
（比較例１〜２）
クリヤー塗料として、実施例１のクリヤーＡをクリヤーＨ、または、クリヤーＩとした以外は実施例１と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例１と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００８１】
（比較例３）
実施例３の焼付温度を６０℃とした以外は実施例３と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例３と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００８２】
（比較例４〜５）
クリヤー塗料として、実施例１のクリヤーＡをクリヤーＪ、または、クリヤーＫとした以外は実施例１と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例１と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００８３】
（比較例６）
クリヤー塗料として、実施例５のクリヤーＣをクリヤーＬとした以外は実施例５と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例５と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００８４】
（比較例７）
クリヤー塗料として、実施例４のクリヤーＣをクリヤーＬとした以外は実施例４と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例４と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００８５】
（比較例８）
クリヤー塗料として、実施例１のクリヤーＡをクリヤーＬとした以外は実施例１と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例１と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００８６】
（比較例９）
クリヤー塗料として、実施例７のクリヤーＡをクリヤーＬとした以外は実施例７と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例７と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００８７】
（比較例１０）
クリヤー塗料として、実施例４のクリヤーＣをクリヤーＭとした以外は実施例４と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例４と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００８８】
（比較例１１）
クリヤー塗料として、実施例１のクリヤーＡをクリヤーＭとした以外は実施例１と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例１と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
【００８９】
（比較例１２）
クリヤー塗料として、実施例７のクリヤーＡをクリヤーＭとした以外は実施例７と同様にして、試験片を作成した。リコート試験片も実施例７と同様に、同じ塗装工程を繰り返して作成した。
比較例の塗膜性能を表４（表４）、表５（表５）に記載した。
【００９０】
【表４】
2005042001.tif 000008
【００９１】
【表５】
2005042001.tif 000009
【００９２】
比較例１においては、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が０．５であり、未反応の水酸基が過剰に存在しており、他方、比較例２では、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が４．０であり、未反応の遊離のイソシアネート基が過剰に存在しているため、どちらの場合もクリヤー塗膜の架橋密度が疎となり、耐湿性、耐ガスホール性等が低下した。
比較例３では、焼付温度が６５℃未満であるため、水酸基及びイソシアネート基の反応が十分に促進されず、耐湿性、耐ガスホール性、リコート付着性、塗膜硬度（ポリッシング性）が低下した。
比較例４では、４量体以上のイソシアネート化合物成分が２５％未満であるため、塗膜硬度（ポリッシング性）が低下した。比較例５では、硬化剤中の一般式（１）含有量が８０％を超えると耐候性が低下し、４量体以上の成分が２５％未満であるため塗膜硬度（ポリッシング性）が低下した。
比較例６〜１２では、硬化剤中の一般式（１）含有量が１０％未満であるために、耐ガスホール性、耐湿性、リコート付着性すべてを満足することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の上塗り塗料組成物は、１液型ベース塗料を組み合わせて２コート１ベーク方式で塗装することにより、優れた塗膜硬度が得られ、６５℃以上の温度で焼付乾燥することによって、特に、塗膜のリコート付着性に優れ、ベース塗料として、溶剤系ベース塗料を用いた場合はもとより、水系ベース塗料を用いた場合でも耐湿性及び耐ガスホール性に優れた塗膜が得られるので、美粧的外観が重要視される自動車、二輪車、電気製品などの外板の塗装に有効に用いられる。