(57)【要約】    【課題】  有害微生物に対する十分な防除効果を備えており、かつ、有機溶剤の使用量を低減して、環境への負荷の少なくすることができる工業用殺菌組成物を提供すること。    【解決手段】  下記一般式（１）で表されるアルキルイミダゾール系化合物と、疎水性防カビ剤および／または親水性防腐剤とを配合し、これを水で希釈したときのｐＨ値が、上記アルキルイミダゾール系化合物のｐＨ値よりも小さくなるように、適宜調整することにより、工業用殺菌組成物を得る。    一般式（１）：    【化１】2005298422.tif 000035（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または水素原子を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルキルイミダゾール系化合物と、疎水性防カビ剤および／または親水性防腐剤とを含み、
水で希釈したときのｐＨ値が、上記アルキルイミダゾール系化合物のｐＨ値よりも小さいことを特徴とする工業用殺菌組成物。
一般式（１）：
【化１】
2005298422.tif 000025
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または水素原子を示す。）
【請求項２】
疎水性防カビ剤が、下記一般式（２）および（３）で示されるイソチアゾリン系化合物、下記一般式（４）で示されるハロアセチレン系化合物、ならびに、下記一般式（５）で示されるベンズイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の工業用殺菌組成物。
一般式（２）：
【化２】
2005298422.tif 000026
（式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ６およびＲ７は、独立して、炭化水素基（Ｒ６およびＲ７が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（３）：
【化３】
2005298422.tif 000027
（式中、Ｒ８は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
一般式（４）：
【化４】
2005298422.tif 000028
（式中、Ｒ９およびＲ10は、独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。Ｘ１はハロゲン原子を示す。ｍは０または１の整数を示す。）
一般式（５）：
【化５】
2005298422.tif 000029
（式中、Ｒ11は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。Ｒ12は、−ＮＨＣＯＯＲ13（Ｒ13は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で示されるカルバメート基、または、チアゾリル基を示す。）
【請求項３】
親水性防腐剤が、下記一般式（６）で示されるイソチアゾリン系化合物、下記一般式（７）で示されるニトロアルコール系化合物、下記一般式（８）で示されるジチオール系化合物、下記一般式（９）で示されるチオフェン系化合物、および、下記一般式（１０）で示されるハロシアノアセトアミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の工業用殺菌組成物。
一般式（６）：
【化６】
2005298422.tif 000030
（式中、Ｒ14は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子を示す。Ｒ15およびＲ16は、独立して、炭化水素基（Ｒ15およびＲ16が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（７）：
【化７】
2005298422.tif 000031
（式中、Ｒ17は、炭化水素基または水素原子を示す。Ｒ18は、ヒドロキシル基を有する炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を示す。Ｒ19は、ヒドロキシル基を有する炭化水素基またはハロゲン原子を示す。）
一般式（８）：
【化８】
2005298422.tif 000032
（式中、Ｘ２およびＸ３は、独立して、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（９）：
【化９】
2005298422.tif 000033
（式中、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（１０）：
【化１０】
2005298422.tif 000034
（式中、Ｘ４およびＸ５は、独立して、ハロゲン原子または水素原子を示す。Ｒ24は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）
【請求項４】
水系液剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の工業用殺菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は工業用殺菌組成物、詳しくは、細菌、かび、酵母の防除剤として用いられる工業用殺菌組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、製紙パルプ工場の抄紙工程、各種工場の冷却水循環工程などにおける種々の産業用水や、金属加工油剤（切削油など）、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種の産業製品には、細菌、カビ、酵母などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物を殺菌するために、防腐剤や防カビ剤を含有する工業用殺菌組成物が広く使用されている。
【０００３】
また、アルキルイミダゾール系化合物が抗菌活性を有することが知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開昭５１−５４９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかるに、近年、環境への負荷の観点から、工業用殺菌組成物の分散媒に水を使用し、有機溶剤や界面活性剤の使用量を低減することが求められている。しかし、公知の防カビ剤のうち、防カビ性能が高いものは疎水性であることが多く、それゆえ、分散媒として有機溶剤を使用することが不可避となる。また、防腐剤には親水性のものが知られているものの、防カビ性能を得ようとすると、疎水性である公知の防カビ剤を配合する必要が生じる。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、有害微生物に対する十分な防除効果を発現し、かつ、有機溶剤の使用量を低減して、環境への負荷を少なくすることができる、工業用殺菌組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明者らは、防腐性能および防カビ性能を得ることができる水可溶性の有効性分について鋭意検討したところ、特定の構造のイミダゾール系化合物については、それ自体のｐＨ値よりも低いｐＨ値にした場合に、他の有効成分とともに可溶化する知見を見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）  下記一般式（１）で表されるアルキルイミダゾール系化合物と、疎水性防カビ剤および／または親水性防腐剤とを含み、
水で希釈したときのｐＨ値が、上記アルキルイミダゾール系化合物のｐＨ値よりも小さいことを特徴とする工業用殺菌組成物、
一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2005298422.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または水素原子を示す。）
（２）  疎水性防カビ剤が、下記一般式（２）および（３）で示されるイソチアゾリン系化合物、下記一般式（４）で示されるハロアセチレン系化合物、ならびに、下記一般式（５）で示されるベンズイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、前記（１）に記載の工業用殺菌組成物、
一般式（２）：
【００１０】
【化２】
2005298422.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ６およびＲ７は、独立して、炭化水素基（Ｒ６およびＲ７が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（３）：
【００１２】
【化３】
2005298422.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ８は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
一般式（４）：
【００１４】
【化４】
2005298422.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ９およびＲ10は、独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。Ｘ１はハロゲン原子を示す。ｍは０または１の整数を示す。）
一般式（５）：
【００１６】
【化５】
2005298422.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ11は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。Ｒ12は、−ＮＨＣＯＯＲ13（Ｒ13は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で示されるカルバメート基、または、チアゾリル基を示す。）
（３）  親水性防腐剤が、下記一般式（６）で示されるイソチアゾリン系化合物、下記一般式（７）で示されるニトロアルコール系化合物、下記一般式（８）で示されるジチオール系化合物、下記一般式（９）で示されるチオフェン系化合物、および、下記一般式（１０）で示されるハロシアノアセトアミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の工業用殺菌組成物、
一般式（６）：
【００１８】
【化６】
2005298422.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ14は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子を示す。Ｒ15およびＲ16は、独立して、炭化水素基（Ｒ15およびＲ16が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（７）：
【００２０】
【化７】
2005298422.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｒ17は、炭化水素基または水素原子を示す。Ｒ18は、ヒドロキシル基を有する炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を示す。Ｒ19は、ヒドロキシル基を有する炭化水素基またはハロゲン原子を示す。）
一般式（８）：
【００２２】
【化８】
2005298422.tif 000009
【００２３】
（式中、Ｘ２およびＸ３は、独立して、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（９）：
【００２４】
【化９】
2005298422.tif 000010
【００２５】
（式中、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（１０）：
【００２６】
【化１０】
2005298422.tif 000011
【００２７】
（式中、Ｘ４およびＸ５は、独立して、ハロゲン原子または水素原子を示す。Ｒ24は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）
（４）  水系液剤であることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の工業用殺菌組成物
を提供するものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の工業用殺菌組成物によれば、上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物を用いることによって、疎水性の防カビ剤との組み合わせや、親水性の防腐剤との組み合わせのいずれの場合においても、均一水系として調製することができる。それゆえ、有害微生物に対する十分な防除効果を発現し、かつ、有機溶剤の使用量を低減して、環境への負荷を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の工業用殺菌組成物は、アルキルイミダゾール系化合物と、疎水性防カビ剤および／または親水性防腐剤と、水とを含んでいる。
【００３０】
本発明に用いられるアルキルイミダゾール系化合物は、下記一般式（１）で示される。
【００３１】
一般式（１）：
【００３２】
【化１１】
2005298422.tif 000012
【００３３】
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または水素原子を示す。）
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
【００３４】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、２−メチルペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００３５】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００３６】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、２−プロピニル、ブチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニルなどの炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられる。
【００３７】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルなどの炭素数３〜１８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３８】
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アズレニル、ビフェニルなどの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。
【００３９】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル、５−イソプロピル−２−メチルベンジル、２−イソプロピル−５−メチルベンジル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，４−、２，５−または３，５−ジイソプロピルベンジル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、１−（２−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピルフェニル）エチル、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００４１】
上記したＲ１で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基の炭化水素基は、置換基を有していないものが好ましく、そのなかでも、アルキル基が好ましい。さらに、このアルキル基は、炭素数が６〜１８であるものが好ましく、８〜１２であるものがより好ましい。特に好ましいアルキル基としては、ドデシルが挙げられる。
【００４２】
上記したＲ２で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基の炭化水素基は、置換基を有していないものが好ましく、そのなかでも、アルキル基が好ましい。さらに、このアルキル基は、炭素数が１〜６であるものが好ましく、１〜３であるものがより好ましい。特に好ましいアルキル基としては、メチルが挙げられる。
【００４３】
上記したＲ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基の炭化水素基としては、置換基を有していないものが好ましく、そのなかでも、アルキル基が好ましい。さらに、このアルキル基は、炭素数が１〜６であるものが好ましく、
１〜３であるものがより好ましい。
【００４４】
Ｒ３およびＲ４は、とりわけ、水素原子であるものが好ましい。
【００４５】
一般式（１）の好ましい態様としては、例えば、Ｒ１が炭素数６〜１８のアルキル基、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子である態様が挙げられる。
【００４６】
一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができる（例えば、（ｉ）  特開昭５１−５４９２５号公報、（ii）  Ｓ．  Ｋｈａｂｎａｄｉｄｅｈ  ｅｔ  ａｌ．，「抗菌剤としてのＮ−アルキル置換イミダゾール誘導体の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｎ−ａｌｋｙｌａｔｅｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ａｓ  Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ  Ａｇｅｎｔｓ）」，Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，（米国），Ｐｅｒｇａｍｏｎ，２００３年，第１３巻，ｐｐ．２８６３−２８６５．、（iii）  柴田洋文ら、「２−アルキルイミダゾール誘導体の抗菌活性」、防菌防黴、日本防菌防黴学会、１９８４年、第１２巻、第８号、ｐｐ．３７１−３７５．参照）。その具体例としては、２−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ペンチルイミダゾール、１−ヘキシルイミダゾール、１−ヘキシル−２−メチルイミダゾール、１−ヘプチルイミダゾール、１−オクチルイミダゾール、１−オクチル−２−メチルイミダゾール、１−オクチル−２−エチルイミダゾール、１−オクチル−２−プロピルイミダゾール、１−ノニルイミダゾール、１−ノニル−２−メチルイミダゾール、１−デシルイミダゾール、１−デシル−２−メチルイミダゾール、１−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ドデシルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−エチルイミダゾール、１−ドデシル−２−プロピルイミダゾール、１−トリデシルイミダゾール、１−テトラデシルイミダゾール、１−ヘキサデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−オクタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−ドデシル−２−メチルイミダゾールが挙げられる。これらのアルキルイミダゾール系化合物は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４７】
本発明に用いられる疎水性防カビ剤には、下記一般式（２）および（３）で示されるイソチアゾリン系化合物、下記一般式（４）で示されるハロアセチレン系化合物、および、下記一般式（５）で示されるベンズイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明に用いられる疎水性防カビ剤としてのイソチアゾリン系化合物は、下記一般式（２）および／または（３）で示される。
【００４９】
一般式（２）：
【００５０】
【化１２】
2005298422.tif 000013
【００５１】
（式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ６およびＲ７は、独立して、炭化水素基（Ｒ６およびＲ７が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（３）：
【００５２】
【化１３】
2005298422.tif 000014
【００５３】
（式中、Ｒ８は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
一般式（２）中、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、上記した置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基のうち、炭素数が６〜１２のものが挙げられる。そのなかでも、置換基を有していない炭素数６〜１２の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましい。特に好ましくは、ｎ−オクチルである。
【００５４】
一般式（２）中、Ｒ６およびＲ７で示される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、炭素数が限定されるものではないが、上記した置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基と同様のものが挙げられる。そのなかでも、置換基を有していない炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、とりわけ、置換基を有していない炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ６およびＲ７が２価の炭化水素基で環形成されている場合の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどの炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
【００５６】
Ｒ６およびＲ７で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素が挙げられる。
【００５７】
Ｒ６およびＲ７は、とりわけ、ハロゲン原子または水素原子であるのが好ましく、より好ましくは、水素原子である。
【００５８】
一般式（２）の好ましい態様としては、例えば、Ｒ５が炭素数６〜１２のアルキル基、Ｒ６およびＲ７がハロゲン原子または水素原子である態様が挙げられる。
【００５９】
一般式（３）中、Ｒ８で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、炭素数が限定されるものではないが、上記した置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基と同様のものが挙げられる。そのなかでも、置換基を有していない炭素数が１〜６の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、特に好ましくは、ｎ−ブチルである。
【００６０】
Ａで示される置換基を有していてもよいベンゼン環の置換基としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基など）が挙げられる。これらの置換基は、同一または相異なって、１〜４個、好ましくは、１または２個置換していてもよい。Ａ環で示される置換基を有していてもよいベンゼン環の好ましい態様としては、置換基を有していないベンゼン環が挙げられる。
【００６１】
一般式（３）の好ましい態様としては、例えば、Ｒ８が置換基を有しない炭素数１〜６のアルキル基で、環Ａが置換基を有しないベンゼン環である態様が挙げられ、より好ましくは、Ｒ８がｎ−ブチルまたは水素原子で、環Ａがベンゼンである態様が挙げられる。
【００６２】
一般式（２）および（３）で示される疎水性のイソチアゾリン系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらのうち、さらに好ましくは、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらのイソチアゾリン系化合物は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６３】
本発明に用いられるハロアセチレン系化合物は、下記一般式（４）で示される。
【００６４】
一般式（４）：
【００６５】
【化１４】
2005298422.tif 000015
【００６６】
（式中、Ｒ９およびＲ10は、独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。Ｘ１はハロゲン原子を示す。ｍは０または１の整数を示す。）
一般式（４）中、Ｒ９およびＲ10で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、炭素数が限定されるものではないが、上記した置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基と同様のものが挙げられる。そのなかでも、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、とりわけ、置換基を有していないアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、より好ましくは、ｎ−ブチルが挙げられる。
【００６７】
一般式（４）中、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは、ヨウ素が挙げられる。
【００６８】
一般式（４）の好ましい態様としては、例えば、Ｒ９およびＲ10がともに水素原子、Ｒ９およびＲ10のいずれか一方が水素原子であり他方が炭素数１〜１０のアルキル基、または、Ｒ９およびＲ10がともに炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ１がヨウ素であり、ｍが１である態様が挙げられる。さらに好ましくは、Ｒ９およびＲ10のいずれか一方が水素原子であり他方が炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ１がヨウ素であり、ｍが１である態様が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ９およびＲ10のいずれか一方が水素原子であり、他方がｎ−ブチルであり、Ｘ１がヨウ素であり、ｍが１である態様が挙げられる。
【００６９】
一般式（４）に示すハロアセチレン系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、ｍが０のときのハロアセチレン系化合物である酸アミド誘導体として、例えば、３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−クロロプロピオール酸アミドなどの（Ｎ−置換−）３−クロロプロピオール酸アミド、例えば、３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−ブロモプロピオール酸アミドなどの（Ｎ−置換−）３−ブロモプロピオール酸アミド、例えば、３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−ヨードプロピオール酸アミドなどの（Ｎ−置換−）３−ヨードプロピオール酸アミドなどが挙げられる。好ましくは、（Ｎ−置換−）３−ヨードプロピオール酸アミドが挙げられ、より好ましくは、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミドが挙げられる。
【００７０】
また、ｍが１のときのハロアセチレン系化合物であるカルバメート誘導体として、例えば、３−ヨード−２−プロピニルメチルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルエチルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルプロピルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルオクチルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルシクロヘキシルカルバメートなどの３−ヨード−２−プロピニルアルキルカルバメートなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートが挙げられる。これらのハロアセチレン系化合物は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７１】
本発明に用いられるベンズイミダゾール系化合物は、下記一般式（５）で示される。
【００７２】
一般式（５）：
【００７３】
【化１５】
2005298422.tif 000016
【００７４】
（式中、Ｒ11は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。Ｒ12は、−ＮＨＣＯＯＲ13（Ｒ13は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で示されるカルバメート基、または、チアゾリル基を示す。）
一般式（５）中、Ｒ11で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上記したＲ９およびＲ10で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。そのなかでも、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、とりわけ、置換基を有していないアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、とりわけ、メチルが好ましい。
【００７５】
Ｒ11が、置換基を有していてもよい炭化水素基である場合の態様としては、ベンズイミダゾール環の４位、５位、６位および７位のいずれかが置換基を有していてもよい炭化水素基で置換される態様が挙げられる。また、Ｒ11が、水素原子である場合の態様としては、ベンズイミダゾール環の４位、５位、６位および７位のいずれもが置換基を有していない炭化水素基で置換されていない態様、すなわち、一般式（５）において、Ｒ11が削除された態様が挙げられる。Ｒ11の最も好ましい態様としては、水素原子、一般式（５）において、Ｒ11が削除された態様である。
【００７６】
Ｒ12で示される−ＮＨＣＯＯＲ13（カルバメート基）において、Ｒ13で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上記したＲ９およびＲ10で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。そのなかでも、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、とりわけ、置換基を有していないアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、とりわけ、メチル、エチルが好ましい。
【００７７】
Ｒ12で示されるチアゾリル基としては、例えば、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリルなどが挙げられる。好ましくは、４−チアゾリルが挙げられる。
【００７８】
一般式（５）で示されるベンズイミダゾール系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、Ｒ12が−ＮＨＣＯＯＲ13で示されるカルバメート基である場合には、メチル  ２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル  ２−ベンズイミダゾールカルバメートなどが挙げられる。また、Ｒ11がチアゾリル基である場合には、例えば、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチル  ２−ベンズイミダゾールカルバメートが挙げられる。これらのベンズイミダゾール系化合物は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
本発明に用いられる親水性防腐剤には、下記一般式（６）で示されるイソチアゾリン系化合物、下記一般式（７）で示されるニトロアルコール系化合物、下記一般式（８）で示されるジチオール系化合物、下記一般式（９）で示されるチオフェン系化合物、および、下記一般式（１０）で示されるハロシアノアセトアミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００８０】
本発明に用いられる親水性防腐剤としてのイソチアゾリン系化合物は、下記一般式（６）で示される。
【００８１】
一般式（６）：
【００８２】
【化１６】
2005298422.tif 000017
【００８３】
（式中、Ｒ14は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子を示す。Ｒ15およびＲ16は、独立して、炭化水素基（Ｒ15およびＲ16が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（６）中、Ｒ14で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基などが挙げられ、具体的には、上記した置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基のうち、炭素数が１〜３のものが挙げられる。そのなかでも、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、特に好ましくは、メチルである。
【００８４】
一般式（６）中、Ｒ15およびＲ16で示される炭化水素基としては、上記したＲ６およびＲ７で示される炭化水素基と同様のものが挙げられる。そのなかでも、置換基を有していない炭素数１〜３の炭化水素基が好ましく、とりわけ、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００８５】
Ｒ15およびＲ16が２価の炭化水素基で環形成されている場合の２価の炭化水素基としては、上記したＲ６およびＲ７で示される２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００８６】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素が挙げられる。
【００８７】
Ｒ15およびＲ16は、とりわけ、ハロゲン原子または水素原子であるのが好ましく、より好ましくは、水素原子である。
【００８８】
一般式（６）の好ましい態様としては、例えば、Ｒ14が炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ15およびＲ16がハロゲン原子または水素原子である態様が挙げられる。
【００８９】
一般式（６）で示される親水性のイソチアゾリン系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらのうち、さらに好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらのイソチアゾリン系化合物は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９０】
本発明に用いられるニトロアルコール系化合物は、下記一般式（７）で示される。
【００９１】
一般式（７）：
【００９２】
【化１７】
2005298422.tif 000018
【００９３】
（式中、Ｒ17は、炭化水素基または水素原子を示す。Ｒ18は、ヒドロキシル基を有する炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を示す。Ｒ19は、ヒドロキシル基を有する炭化水素基またはハロゲン原子を示す。）
一般式（７）中、Ｒ17で示される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、炭素数が限定されるものではないが、上記した置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基と同様のものが挙げられる。そのなかでも、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、さらには、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００９４】
一般式（７）中、Ｒ18およびＲ19で示されるヒドロキシル基を有する炭化水素基の炭化水素基としては、上記したＲ17で示される炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基である。アルキル基としては、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、ヒドロキシル基は、例えば、炭化水素基に、１〜３個置換していることが好ましく、そのなかでも、１個置換していることが好ましい。
【００９５】
このようなヒドロキシル基を有する炭化水素基としては、好ましくは、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシメチルが挙げられる。
【００９６】
一般式（７）中、Ｒ18およびＲ19で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは、塩素および臭素が挙げられる。
【００９７】
一般式（７）の好ましい態様としては、例えば、Ｒ17が、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、Ｒ18が、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子、塩素原子または水素原子であり、Ｒ19が、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子または塩素原子である態様が挙げられ、より好ましくは、Ｒ17が、メチルまたは水素原子であり、Ｒ18が、ヒドロキシルエチル、ヒドロキシメチル、臭素原子または水素原子であり、Ｒ19が、ヒドロキシルメチル、臭素原子または塩素原子である態様が挙げられる。
【００９８】
一般式（７）で示されるニトロアルコール系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロブタン−１，３−ジオール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、３，３−ジブロモ−３−ニトロ−２−プロパノール、２−クロロ−２−ニトロエタノール、２−クロロ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、３−クロロ−３−ニトロ−２−プロパノールなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールが挙げられる。これらのニトロアルコール系化合物は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９９】
本発明に用いられるジチオール系化合物は、下記一般式（８）で示される。
【０１００】
一般式（８）：
【０１０１】
【化１８】
2005298422.tif 000019
【０１０２】
（式中、Ｘ２およびＸ３は、独立して、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（８）中、Ｘ２およびＸ３で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは、塩素および臭素が挙げられる。
【０１０３】
一般式（８）の好ましい態様としては、例えば、Ｘ２およびＸ３がともに臭素原子、Ｘ２およびＸ３がともに塩素原子、Ｘ２およびＸ３のうち、いずれか一方が臭素原子で他方が塩素原子、Ｘ２およびＸ３のうちいずれか一方が臭素原子で他方が水素原子、Ｘ２およびＸ３のうち、いずれか一方が塩素原子で他方が水素原子である態様が挙げられる。
【０１０４】
下記一般式（８）で示されるジチオール系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、４，５−ジブロモ−１，２−ジチオール−３−オン、４−クロロ−１，２−ジチオール−３−オン、４−ブロモ−１，２−ジチオール−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、４，５−ジブロモ−１，２−ジチオール−３−オンが挙げられる。これらのジチオール系化合物は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０５】
本発明に用いられるチオフェン系化合物は、下記一般式（９）で示される。
【０１０６】
一般式（９）：
【０１０７】
【化１９】
2005298422.tif 000020
【０１０８】
（式中、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（９）中、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23で示される置換基を有してもよい炭化水素基としては、上記したＲ９およびＲ10で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。そのなかでも、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、とりわけ、置換基を有していないアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは、塩素が挙げられる。
【０１１０】
一般式（９）の好ましい態様としては、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23のすべてがハロゲン原子、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22がハロゲン原子で、Ｒ23が水素原子、Ｒ20およびＲ21がハロゲン原子で、Ｒ22およびＲ23が水素原子である態様が挙げられる。このうち、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23のすべてがハロゲン原子、とりわけ、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23のすべてが塩素原子である態様が好ましい。
【０１１１】
一般式（９）で示されるチオフェン系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが挙げられる。これらのチオフェン系化合物は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１２】
本発明に用いられるハロシアノアセトアミド系化合物は、下記一般式（１０）で示される。
【０１１３】
一般式（１０）：
【０１１４】
【化２０】
2005298422.tif 000021
【０１１５】
（式中、Ｘ４およびＸ５は、独立して、ハロゲン原子または水素原子を示す。Ｒ24は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）
一般式（１０）中、Ｘ４およびＸ５で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは、臭素が挙げられる。
【０１１６】
一般式（１０）中、Ｒ24で示される置換基を有してもよい炭化水素基としては、上記したＲ９およびＲ10で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。そのなかでも、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、とりわけ、置換基を有していないアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【０１１７】
一般式（１０）で示されるハロシアノアセトアミド系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、モノクロロシアノアセトアミド、モノブロモシアノアセトアミド、ジクロロシアノアセトアミド、ジブロモシアノアセトアミド、モノクロロモノブロモシアノアセトアミド、Ｎ−メチルジブロモシアノアセトアミドなどがあげられ、好ましくは、ジブロモシアノアセトアミドが挙げられる。これらのハロシアノアセトアミド系化合物は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１８】
一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物と、疎水性防カビ剤および／または親水性防腐剤との配合割合は、特に限定されるものではないが、アルキルイミダゾール系化合物１００重量部に対して、疎水性防カビ剤および／または親水性防腐剤が、５〜２０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部である。
【０１１９】
より具体的には、上記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物１００重量部に対して、上記一般式（２）および（３）で示されるイソチアゾリン系化合物が、５〜２０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部であり、上記一般式（４）で示されるハロアセチレン系化合物が、５〜２０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部であり、上記一般式（５）で示されるベンズイミダゾール系化合物が、５〜２０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部であり、上記一般式（６）で示されるイソチアゾリン系化合物が、５〜２０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部であり、上記一般式（７）で示されるニトロアルコール系化合物が、５〜２０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部であり、上記一般式（８）で示されるジチオール系化合物が、５〜２０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部であり、上記一般式（９）で示されるチオフェン系化合物が、５〜２０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部であり、上記一般式（１０）で示されるハロシアノアセトアミド系化合物が、５〜２０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部である。
【０１２０】
そして、本発明の工業用殺菌組成物は、水で希釈したときのｐＨ値が、上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物のｐＨ値よりも小さくなるように調製される。ｐＨ値をこのように調整すれば、上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物を、他の有効成分とともに可溶化することができる。
【０１２１】
上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物は、水に配合することによって、そのｐＨ値が９〜１１程度となる。従って、本発明の工業用殺菌組成物の調製においては、さらに、疎水性防カビ剤および／または親水性防腐剤を配合したときのｐＨ値が、これらを配合しないときのｐＨ値よりも小さくなるように、例えば、酸を配合して、そのｐＨが１〜８、好ましくは２〜８となるように調整する。
【０１２２】
酸としては、特に限定されるものではなく、公知の無機酸や有機酸を使用することができる。具体的には、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸が挙げられる。酸の配合量は、適宜決定される。
【０１２３】
本発明の工業用殺菌組成物は、目的および用途に応じて製剤化すればよく、その剤型は特に制限されないが、例えば液剤、好ましくは、水系液剤として調製することができる。水系液剤として調製するには、例えば、上記した各成分と、水とを配合して、混合し、液剤のｐＨを、アルキルイミダゾール系化合物のｐＨよりも小さくなるように、上記したように、適宜酸を加えればよい。
【０１２４】
また、上記した各成分と、水とを配合して、混合した後、例えば、無機担体に吸着させて、粒状化または粉体化してもよく、さらには、マイクロカプセル化してもよい。
【０１２５】
なお、溶剤として、水とともに、水に可溶なアルコール類、グリコール類などを、本発明の効果を阻害しない範囲で用いてもよい。
【０１２６】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。
【０１２７】
グリコール類としては、メチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどが挙げられる。
【０１２８】
本発明の工業用殺菌組成物を液剤として用いる場合において、一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物と、疎水性防カビ剤および／または親水性防腐剤との配合割合は、特に限定されるものではないが、アルキルイミダゾール系化合物と、疎水性防カビ剤および／または親水性防腐剤との総量が、液剤全体に対して、例えば、０．５〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％となるように調製する。
【０１２９】
さらに、本発明の工業用殺菌組成物は、その目的および用途によって、例えば、上記に例示した以外の防腐剤や防カビ剤、または、防藻剤、酸化防止剤、光安定剤などの公知の添加剤を、本発明の工業用殺菌組成物の効果を阻害しない範囲において、適宜添加してもよい。
【０１３０】
他の防腐剤、防カビ剤、防藻剤としては、例えば、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、ビス四級アンモニウム塩系化合物、有機ヨウ素系化合物、チオカルバメート系化合物、ニトリル系化合物、ピジリン系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、オキサチアジン系化合物、シアノアセトアミド系化合物、チオシアネート系化合物などが挙げられる。
【０１３１】
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。
【０１３２】
ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）などが挙げられる。
【０１３３】
ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。
【０１３４】
フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
【０１３５】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジンなどが挙げられる。
【０１３６】
グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
【０１３７】
トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。
【０１３８】
四級アンモニウム塩系化合物としては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１３９】
ビス四級アンモニウム塩系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）などが挙げられる。
【０１４０】
有機ヨウ素系化合物としては、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどが挙げられる。
【０１４１】
チオカルバメート系化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。
【０１４２】
ニトリル系化合物としては、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどが挙げられる。
【０１４３】
ピジリン系化合物としては、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどが挙げられる。
【０１４４】
ベンゾチアゾール系化合物としては、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【０１４５】
オキサチアジン系化合物としては、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどが挙げられる。
【０１４６】
シアノアセトアミド系化合物、例えば、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロパンアミドなどが挙げられる。
【０１４７】
チオシアネート系化合物としては、例えば、メチレンビスチオシアネートなどが挙げられる。
【０１４８】
また、本発明の工業用殺菌組成物では、水で希釈したときのｐＨ値を安定させるという観点から、公知の緩衝剤を配合することができる。
【０１４９】
そして、このように調製される本発明の工業用殺菌組成物は、上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物と疎水性防カビ剤との組み合わせや、上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物と親水性の防腐剤との組み合わせのいずれの場合においても、均一水系として調製することができる。また、有害微生物に対する十分な防カビ性能と防腐性能とによる相乗効果を発現し、かつ、有機溶剤の使用量を低減して、環境への負荷を少なくすることができる。
【０１５０】
なお、本発明の工業用殺菌組成物は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、５〜１０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、１０〜５００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いられる。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例に用いる成分の略号を下記に示す。
ＳＺ：１−ドデシル−２−メチルイミダゾール
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
Ｈ−ＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
実施例１
ＳＺ５．０ｇと、ＯＩＴ５．０ｇと、水８８．３ｇと、３６％塩酸１．７ｇとを配合して、攪拌混合することにより、水系液剤を得た。
【０１５２】
実施例２
ＳＺ１．０ｇと、ＯＩＴ１０．０ｇと、水８８．４ｇと、３６％塩酸０．６ｇとを配合して、攪拌混合することにより、水系液剤を得た。
【０１５３】
比較例１
ＯＩＴ５．０ｇと、水９５．０ｇとを配合することにより、水系液剤を得た。
【０１５４】
比較例２
ＯＩＴ５．０ｇと、水９５．０ｇと、３６％塩酸１．７ｇとを配合して、攪拌することにより、水系液剤を得た。
【０１５５】
評価
実施例１、２および比較例１で得られた水系液剤について、そのｐＨ（層分離が生じた（場合には水層のｐＨ）を測定し、さらに、その外観を目視で観察した。結果を表１に示す。また、ＳＺを単独で水に配合したものを、対照として示す。
【０１５６】
【表１】
2005298422.tif 000022
【０１５７】
実施例３
ＳＺ５．０ｇと、Ｈ−ＭＩＴを５０％含む水溶液１０．０ｇと、水８４．３ｇと、３６％塩酸０．７ｇとを配合して、攪拌混合することにより、水系液剤を得た。この水系液剤は、ｐＨ５．３の透明な溶液であった。
【０１５８】
試験例１
ＳＺとＯＩＴとを水に配合してなる下記の水系液剤を用いて、下記の防腐効果試験と、防カビ効果試験により、防腐性能および防カビ性能を評価した。
（ｉ）ＳＺ１０．０ｇと、水８８．０ｇと、３６％塩酸２．０ｇとを配合して、攪拌混合してなる水系液剤（ｐＨ５．７）。
（ii）ＳＺ７．５ｇと、ＯＩＴ２．５ｇと、水８８．１ｇと、３６％塩酸１．９ｇとを配合して、攪拌混合してなる水系液剤（ｐＨ５．５）。
（iii）ＳＺ５．０ｇと、ＯＩＴ５．０ｇと、水８８．３ｇと、３６％塩酸１．７ｇとを配合して、攪拌混合してなる水系液剤（ｐＨ５．４）。
（iv）ＳＺ２．５ｇと、ＯＩＴ７．５ｇと、水８８．５ｇと、３６％塩酸１．５ｇとを配合して、攪拌混合してなる水系液剤（ｐＨ１．２）。
（ｖ）ＯＩＴ１０．０ｇと、水８９．６ｇと、３６％塩酸０．４ｇとを配合して、攪拌してなる水系液剤（ｐＨ１．２）。
【０１５９】
試験は、ｐＨ６に調整されたグルコース−ブイヨン寒天培地を用いた倍数希釈法で、表２に示す供試菌を用い、細菌は３３℃で１８時間培養し、また、かびおよび酵母は３３℃で１８時間培養した後、２８℃で２日間培養し、それぞれの最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍｌ）を求めた。結果を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
2005298422.tif 000023
【０１６１】
試験例２
ＳＺとＨ−ＭＩＴとを水に配合してなる下記の水系液剤を用いたこと以外は、試験例１と同様にして、防腐性能および防カビ性能を評価した。結果を表３に示す。
（ｉ）ＳＺ１０．０ｇと、水８８．０ｇと、３６％塩酸２．０ｇとを配合して、攪拌してなる水系液剤（ｐＨ５．７）。
（ii）ＳＺ７．５ｇと、Ｈ−ＭＩＴを５０％含む水溶液５．０ｇ（Ｈ−ＭＩＴ分２．５ｇ）と、水８５．６ｇと、３６％塩酸１．９ｇとを配合して、攪拌混合してなる水系液剤（ｐＨ５．６）。
（iii）ＳＺ５．０ｇと、Ｈ−ＭＩＴを５０％含む水溶液１０．０ｇ（Ｈ−ＭＩＴ分５．０ｇ）と、水８４．３ｇと、３６％塩酸０．７ｇとを配合して、攪拌混合してなる水系液剤（ｐＨ５．３）。
（iv）ＳＺ２．５ｇと、Ｈ−ＭＩＴを５０％含む水溶液１５．０ｇ（Ｈ−ＭＩＴ分７．５ｇ）と、水８２．０ｇと、３６％塩酸０．５ｇとを配合して、攪拌混合してなる水系液剤（ｐＨ５．０）。
（ｖ）Ｈ−ＭＩＴを５０％含む水溶液２０．０ｇ（Ｈ−ＭＩＴ分１０ｇ）と、水８０ｇととを配合して、攪拌してなる水系液剤（ｐＨ４．５）。
【０１６２】
【表３】
2005298422.tif 000024