(57)【要約】【課題】  ハロゲン系難燃剤を含有せず，比較的良好な，耐熱性，低誘電正接を有し，小径ドリル加工性の低下がなく，かつ誘電率の上昇が抑えられたプリント配線板用プリプレグ及びプリント配線板用積層板を提供する。【解決手段】  （ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）縮合リン酸エステル及び（ｅ）無機充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物を、ガラス繊維で織られている繊維織物に含浸乾燥してなるプリプレグであって、前記ガラス繊維が、重量％でＳｉＯ２：５０〜６０％，Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０％，Ｂ２Ｏ３：２０〜３０％、Ｃａ０：０〜５％、ＭｇＯ：０〜４％，Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜０．５％，ＴｉＯ２：０．５〜５％の組成であるプリプレグ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）縮合リン酸エステル及び（ｅ）無機充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物を、ガラス繊維で織られている繊維織物に含浸乾燥してなるプリプレグであって、
前記ガラス繊維が、重量％でＳｉＯ２：５０〜６０％，Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０％，Ｂ２Ｏ３：２０〜３０％、Ｃａ０：０〜５％、ＭｇＯ：０〜４％，Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜０．５％，ＴｉＯ２：０．５〜５％の組成であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
熱硬化性樹脂組成物が、（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物３５〜７５重量部、（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物１０〜２５重量部、（ｃ）エポキシ樹脂１０〜４５重量部の比率で含み、かつ（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機樹脂固形分の総量１００重量部に対し、（ｄ）縮合リン酸エステル５〜３５重量部を、（ｅ）無機充填剤５〜３００重量部を含む熱硬化性樹脂組成物である請求項１に記載されたプリプレグ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載されたプリプレグを所定枚数重ね合わせ、両面または片面に金属箔を構成後，加熱成形して得られるプリント配線板用積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，プリント配線板用プリプレグおよびプリント配線板用積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
火災や発火を防止し，安全性を保つという観点から，電気・電子機器に使用されるプリント配線板には難燃性が要求される。この難燃性を確保するために一般には，ハロゲン元素を含む難燃剤，特に臭素系難燃剤が用いられてきた。しかし，最近の地球環境の保全・悪化防止の観点から，ダイオキシン類，ベンゾフラン等を発生させる恐れのあるハロゲン元素を含有せず難燃化する技術が要求されている。
【０００３】
ハロゲン元素を含有せず難燃化する技術として，例えば特開平２−６９５６７号公報，特開平７−３１２１号公報などに開示されているように，フェノール類とアミン類とホルムアルデヒドから得られるジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主材に用いる方法がある。また、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂に無機系難燃剤，窒素系難燃剤，リン系難燃剤を併用することにより，難燃化された基板は、低誘電正接，低吸水，高耐熱性、高Ｔｇと比較的良好な特性を有しているため、一般的にＦＲ−４用途へ適用されてきた。
【特許文献１】特開平２−６９５６７号公報
【特許文献２】特開平７−３１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら，無機系難燃剤の添加により，誘電率が高くなりハロゲンフリー材の適用用途が制限されてきた。また、無機系難燃剤の添加により，配線板製造工程における穴明けドリルの磨耗や破損が問題になってきており、特に小径ドリル加工時の作業性が低下している。
【０００５】
本発明は，このような問題を解決するためになされたものであり，ハロゲン系難燃剤を使用せずに比較的良好な，耐熱性，低誘電正接を有し，小径ドリル加工性の低下がなく，かつ誘電率の上昇が抑えられたプリント配線板用プリプレグ及びプリント配線板用積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは，上記目的を達成するため，検討を重ねてきた結果，ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物，フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物，エポキシ樹脂，縮合リン酸エステル及び無機充填剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物と，重量％でＳｉＯ２：５０〜６０％，Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０％，Ｂ２Ｏ３：２０〜３０％、Ｃａ０：０〜５％、ＭｇＯ：０〜４％，Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜０．５％，ＴｉＯ２：０．５〜５％の組成を有することを特徴とする低誘電ガラス繊維を組み合わせることにより，ハロゲン系難燃剤を使用せずに比較的良好な，耐熱性，低誘電正接を有し，小径ドリル加工性の低下がなく，かつ誘電率の上昇が抑えられたプリント配線板用積層板を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、以下に記載の各事項に関する。
（１）（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）縮合リン酸エステル及び（ｅ）無機充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物を、ガラス繊維で織られている繊維織物に含浸乾燥してなるプリプレグであって、
前記ガラス繊維が、重量％でＳｉＯ２：５０〜６０％，Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０％，Ｂ２Ｏ３：２０〜３０％、Ｃａ０：０〜５％、ＭｇＯ：０〜４％，Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜０．５％，ＴｉＯ２：０．５〜５％の組成であることを特徴とするプリプレグ。
（２）熱硬化性樹脂組成物が、（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物３５〜７５重量部、（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物１０〜２５重量部、（ｃ）エポキシ樹脂１０〜４５重量部の比率で含み、かつ（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機樹脂固形分の総量１００重量部に対し、（ｄ）縮合リン酸エステル５〜３５重量部を、（ｅ）無機充填剤５〜３００重量部を含む熱硬化性樹脂組成物である（１）に記載されたプリプレグ。
（３）（１）又は（２）に記載されたプリプレグを所定枚数重ね合わせ、両面または片面に金属箔を構成後，加熱成形して得られるプリント配線板用積層板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物と低誘電ガラスクロスを組み合わせることにより，ハロゲン系難燃剤を使用せずに比較的良好な，耐熱性，低誘電正接を有し，小径ドリル加工性の低下がなく，かつ誘電率の上昇が抑えられたプリント配線板用プリプレグ，および上記特性を有するプリント配線板用積層板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用する，（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物としては，ジヒドロベンゾオキサジン環を有し，ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものではなく，フェノール性水酸基を有する化合物，ホルマリン，１級アミンから下記の式（1）に示されるように合成される。
【００１０】
【化１】
2005225908.tif 000002
（式中Ｒ１はアルキル基，シクロヘキシル基，フェニル基またはアルキル基もしくはアルコキシル基で置換されたフェニル基である）
【００１１】
フェノール性水酸基を有する化合物として，多官能フェノール，ビフェノール化合物，ビスフェノール化合物，トリスフェノール化合物，テトラフェノール化合物，フェノール樹脂があげられる。多官能フェノールとしてはカテコール，ヒドロキノン，レゾルキノールがあげられる。ビスフェノール化合物としてはビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ及びその位置異性体，ビスフェノールＳがあげられる。また，フェノール樹脂としてはレゾール樹脂，フェノールノボラック樹脂，フェノール変性キシレン樹脂，アルキルフェノール樹脂，メラミンフェノール樹脂，ベンゾグアナミンフェノール樹脂，フェノール変性ポリブタジエン等があげられる。
【００１２】
１級アミンとしては，具体的にメチルアミン，シクロヘキシルアミン，アニリン，置換アニリン等があげられる。本発明においてフェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド（ホルマリン）中に添加して，７０〜１１０℃，好ましくは９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ，その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより，（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を合成することができる。
【００１３】
本発明の成分（ｂ）フェノール類と，トリアジン環を有する化合物と、アルデヒド類との重縮合物（変性フェノール樹脂）を得るために，使用するフェノール類としては，フェノール又はビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ等の多価フェノール類やアルキルフェノール類，アミノフェノール，フェニルフェノール等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。
【００１４】
また，トリアジン環を有する化合物としては，メラミンまたはベンゾグアナミン，アセトグアナミン等のグアナミン誘導体，シアヌル酸又はメチルシアヌレート，エチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体や，イソシアヌル酸又はメチルイソシアヌレート，エチルシアヌレート等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。耐燃性が良好であり，かつ低価格なメラミンが適しており，トリアジン環を有する化合物の種類及び使用量を目的に合せて選定し，窒素含有量を調整し難燃性，反応性等の最適化が可能である。アルデヒド類としては特に制限はないが、一般的にホルムアルデヒドが使用される。
【００１５】
本発明で使用する（ｂ）重縮合物である変性フェノール樹脂の合成方法は，前記フェノール類，トリアジン環類を有する化合物，アルデヒド類の主材料を触媒下にて反応させる。このときの触媒としては，トリアジン環を有する化合物の溶解性が良好であることから塩基性触媒が好ましく，中でもアミン類がより好ましい。反応の順序は制限されず，主原料全てを同時でも、２種の主原料を先に選択的に反応させることもできる。アセトン，メチルエチルケトン等の各種溶剤下の存在下で反応させることにより安定制御が可能となるので好ましい。反応物は中和，水洗，加熱処理，蒸留等を常法に従って行い，未反応のフェノール類，アルデヒド類，溶媒を除去して、本発明で使用する（ｂ）重縮合物である変性フェノール樹脂を得る。
【００１６】
上記において，フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は、特に限定されるものではないが，フェノール類１モルに対し、０．２〜１．５モルが好ましく，０．４〜０．８モルがより好ましい。また，フェノール類に対するトリアジン環を有する化合物との重量比は、樹脂化と難燃効果の両方を考慮すると、フェノール類／トリアジン環を有する化合物＝１０〜９８／９０〜２であることが好ましく，５０〜９５／５０〜５であることがより好ましい。
【００１７】
本発明に使用される，成分（ｃ）エポキシ樹脂としては，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，環状脂肪族エポキシ化合物，複素環式エポキシ化合物，ジグリシルエステル系エポキシ化合物等が挙げられるが，前記の樹脂や化合物に特に制限されない。また前記の樹脂や化合物を単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００１８】
（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物、（ｃ）エポキシ樹脂の配合比は、重量比で、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝３５〜７５／１０〜２５／１０〜４５であることが、各々の成分の反応における比率及び熱硬化反応性を考慮すると好ましい。また、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計を１００重量部とした場合、重量比で、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝５０〜７０／１０〜２５／１０〜３０であることが、より好ましい。
【００１９】
（ｄ）縮合リン酸エステルとしては、例えば下記の式（２）で表される構造を有する物が挙げられる。縮合リン酸エステルは、リン酸エステルを縮合させて高融点化することにより、高温耐薬品性、耐湿耐熱性が向上し、かつＴgが大幅に低下することを防ぐとの効果がある。また成分（ｄ）は、難燃性を向上させるものであり、難燃性向上の効果と耐湿耐熱性及びＴgの両方を考慮すると、成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機樹脂固形分の総量１００重量部に対し、５〜３５重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
【００２０】
【化２】
2005225908.tif 000003
（式中Ｒ１ｎ、Ｒ２ｎ、Ｒ３ｎはそれぞれ、アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等である。ｍは１〜３の整数である。）
【００２１】
（ｅ）無機充填剤としては、公知の材料を用いることができ，特に限定されず，使用する目的に応じ選択することができる。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライトやハイドロタルサイト等の無機水和物、クレー、タルク、ワラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、ガラス粉等の汎用に使用されている無機充填剤、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のホウ素系充填剤又はスズ系充填剤、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物等が挙げられる。
【００２２】
また、（ｅ）無機充填剤は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、モリブデン酸亜鉛等によりコーティング又は表面処理して、有機成分との接着性を向上させることが好ましい。成分（ｅ）無機充填剤は、成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機樹脂固形分の総量１００重量部に対し、５〜３００重量部が好ましく、３０〜１００重量部がより好ましい。
【００２３】
本発明に使用するガラス繊維織物は、重量％でＳｉＯ２：５０〜６０％，Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０％、Ｂ２Ｏ３：２０〜３０％、Ｃａ０：０〜５％、ＭｇＯ：０〜４％，Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜０．５％、ＴｉＯ２：０．５〜５％のガラス繊維で織られていることを特徴とする。また好ましくは、重量％でＳｉＯ２：５０〜５６％，Ａｌ２Ｏ３：１４〜１８％、Ｂ２Ｏ３：２４〜２８％、Ｃａ０：０〜２．５％、ＭｇＯ：０〜３％，Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜０．２％，ＴｉＯ２：１〜４％のガラス繊維で織られている。また、本発明においては、上記成分以外にも、ガラス繊維織物の特性を損なわない程度に、ＺｒＯ２、Ａｓ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＳｒＯ，Ｆe２Ｏ３，ＣｒＯ３，Ｐ２Ｏ５，ＳＯ３等の各成分を０〜３％の範囲で含有していてもかまわない。
【００２４】
本発明のガラス繊維織物は、通常シランカップリング剤で表面処理が施されている。表面処理に用いるシランカップリング剤は任意であり、従来公知のものが使用できる。
【００２５】
本発明のガラス繊維のガラス組成を限定した理由は以下のとおりである。ＳｉＯ２はＡｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３とともに、ガラスの骨格を形成する成分であるが、５０％未満では誘電率が大きくなりすぎる。６０％を超えると、ドリル加工性が悪くなる。また６０％を超えると、ガラスの粘度が高くなりすぎて、紡糸時、溶出量が低くなって生産性が落ち、場合によっては、ガラス繊維化が困難となる。好ましくは５０〜５６％である。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３は１０％未満では、分相が生じやすく、そのため耐水性が悪くなる。２０％を超えると液相温度が上昇し、紡糸性が悪くなる。従ってＡｌ２Ｏ３は１０〜２０％に限定され、好ましくは１４〜１８％である。
【００２７】
Ｂ２Ｏ３は融剤として使用し、粘度を低下させ、溶融を容易にする成分であるが、２０％未満では誘電正接が大きくなりすぎる。３０％を超えると耐水性、ドリル加工性が悪くなる。従ってＢ２Ｏ３は２０〜３０％に限定され、好ましくは２４〜２８％である。
【００２８】
ＣａＯ，ＭｇＯは、ともに耐水性を向上させる成分であるが、ＣａＯは５％、ＭｇＯは４％を超えると誘電率、誘電正接が大きくなり過ぎるので、ＣａＯは０〜５％、ＭｇＯは０〜４％に限定され、好ましくはＣａＯは０〜２．５％、ＭｇＯは０〜３％である。
【００２９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏはともに融剤として使用するが、これらの合計が０．５％を超えると誘電正接が高くなり過ぎ、また耐水性も悪くなる。従ってＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは０〜０．５％に限定され、また前記の範囲内で、好ましくは、Ｌｉ２Ｏ：０〜０．１５％、Ｎａ２Ｏ：０〜０．１５％、Ｋ２Ｏ：０〜０．１５である。更に好ましくは、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏで、０〜０．２％であり、特に好ましくは、前記の範囲内で、Ｌｉ２Ｏ：０〜０．１５％、Ｎａ２Ｏ：０〜０．１５％、Ｋ２Ｏ：０〜０．１５である。
【００３０】
ＴｉＯ２は粘度を低下させ、誘電正接を下げるのに有効であるが、０．５％未満では脈理、未溶融を発生させて溶融性が悪くなり、そして紡糸性が悪化し、また、誘電正接が高くなる。逆に５％を超えると分相を生じやすく、ガラス繊維織物の化学的耐久性が悪くなる。従って、ＴｉＯ２は０．５〜５％に限定され、好ましくは、１〜４％である。
【００３１】
前記組成のガラス繊維からなるガラス繊維織物（低誘電ガラスクロス）に、ワニス状の前記組成の熱硬化性樹脂組成物を含浸乾燥して、本発明のプリント配線板用プリプレグを製造した。さらにこのプリント配線板用プリプレグを重ね合わせ、その両面または片面に金属箔を構成後，加圧・加熱プレスすることにより，本発明のプリント配線板用積層板（金属箔張積層板）を製造する。金属箔の厚みは，通常積層板に用いられている３〜４００μｍのものが使用でき、金属箔としては銅箔が好ましい。プレス条件は、加熱温度は，１００〜２５０℃，圧力は０．５〜２０ＭＰａ，加熱時間は０．２〜５時間の範囲で行うことが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例を用いて詳細に説明するが，本発明はこれに限定されるものではない。
（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の合成例
ビスフェノールＦ１０００ｇとメタノール９２０gを加え攪拌溶解した。ここに，パラホルムアルデヒド６５２ｇを加えた。攪拌しながらアニリン９３０gを１時間かけて滴下し，１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後，３６０ｍｍＨｇで減圧濃縮を開始した。この減圧度を保ったまま，濃縮を継続し１１０℃になった地点で，減圧度を９０ｍｍＨｇにした。流出液がなくなったことを確認した後，樹脂をバットに取り出した。以上により，樹脂の軟化点が７８℃のジヒドロベンゾオキサジン環を主成分とする化合物を得た。
【００３３】
（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物の合成例
フェノール９４重量部に３７重量％ホルマリン２９重量部，およびトリエチルアミン０．４７重量部を加え，８０℃にて３時間反応させた。メラミンを１９重量部加えさらに１時間反応させた後，常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇温し，温度を保持したまま２時間反応させた。次に常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し，減圧下にて未反応のフェノールを除去し，軟化点１３６℃のフェノールとメラミンの重縮合物を得た（以下，メラミン変性フェノール樹脂と記す）。
【００３４】
以下、実施例に用いた熱硬化性樹脂組成物の上記以外の材料を示す。
（ｃ）エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂：
ＹＤＰＮ−６３８Ｐ（東都化成株式会社製）
エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ，常温で液状
（ｄ）縮合リン酸エステル：
ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製）
（ｅ）無機充填剤として水酸化アルミニウム：
電子材料用に一般的に用いられている残留イオン等の少ないもので，粒子径が３〜５μｍのものを使用した。
エポキシシラン：
Ａ−１８７（日本ユニカー株式会社社製）
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール：
エピキュアＥＭＩ−２４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
実施例に用いた熱硬化性樹脂組成物の配合比（重量部）を表１に示した。
【００３５】
（ガラス繊維織物（低誘電ガラスクロス）の作製例）
ＳｉＯ２：５４．７％，Ａｌ２Ｏ３：１４％、Ｂ２Ｏ３：２６％、Ｃａ０：１．０％、ＭｇＯ：３．０％，Ｌｉ２Ｏ：０．１５％，Ｎａ２Ｏ：０．０１５％、Ｋ２Ｏ：０％、ＴｉＯ２：１．０％のガラス組成になるように調合したバッチを，白金ルツボに入れ電気炉中で１５００〜１５５０℃で８時間の条件で，撹拌を加えながら溶融した。次ぎにこの溶融ガラスをカーボン板上に流しだし、ガラスカレットを作製した。このガラスカレットをガラス繊維製造炉に投入後、１３００〜１４００℃で溶融し、紡糸して、ガラス繊維を製造した。
【００３６】
前記ガラス繊維(繊維径７μｍ)を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３４１４に規定するガラスクロスの種類ＥＰ１０Ａに準じて，下記ガラス繊維織物（ガラスクロス）を製織した。
(ガラスクロスの種類)
使用ガラス糸：Ｅ２２５  １／０  １Ｚ（前記ガラス繊維）
密度：たて６０本／２５ｍｍ，よこ５８本／２５ｍｍ
厚さ：０．１ｍｍ
質量：１０５ｇ／ｍｍ２
織り方：平織
【００３７】
次に、前記ガラス繊維織物（ガラスクロス）をヒートクリーニング処理した後、シランカップリング剤としてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）-γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を、１重量％の酢酸水溶液に加えて、７ｇ／ｌになるように溶解して得られた処理液に、前記ガラス繊維織物（ガラスクロス）を浸し、ピックアップ量が２８重量％となるようにマングルで絞った後、１１０℃で５分間乾燥して，低誘電ガラスクロスを得た。
【００３８】
（実施例１）
表１に示した配合比で作製した熱硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解させ、不揮発分を６５〜７５重量％になるようにメチルエチルケトンで調整し、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を作製した。しかる後，ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を前記低誘電ガラスクロスに含浸させ、１６０℃で４分間乾燥して，樹脂分４７重量％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを６枚重ねたものと、１６枚重ねたものの２種類を作製し、それぞれ上下に１８μｍ銅箔を重ね，温度１８５℃、圧力３ＭＰａにて、１００分間加熱加圧成形して、厚み１．６ｍｍと厚み０．６ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００３９】
（比較例１）
本発明の低誘電ガラスクロスを、市販のＥガラス（無アルカリガラス）繊維を用いたガラスクロス（商品名：ＷＥＡ１１６Ｅ１０６Ｓ１３６）に変更した以外は、実施例１と同様にして両面銅張積層板を得た。
【００４０】
（比較例２）
本発明の低誘電ガラスクロスを、市販のＤガラス（低誘電ガラス）繊維を用いたガラスクロス（商品名：ＷＴＸ１１６Ｆ１０６ＸＳ０２）に変更した以外は、実施例１と同様にして両面銅張積層板を得た。
【００４１】
【表１】
2005225908.tif 000004
【００４２】
以上作製した両面銅箔張積層板について、ドリル折損性，耐燃焼性，耐湿耐熱性（はんだ耐熱性）、誘電特性を調べた。その結果を表２に示した。なお，試験方法は以下の通りとした。
（１）耐燃焼性：作製した厚み１．６ｍｍと厚み０．６ｍｍの両面銅張積層板をを使用し、ＵＬ９４難燃性規格に準拠して難燃性グレードを測定した。（２）ドリル折損性：作製した厚み１．６ｍｍ両面銅張積層板を１枚重ねにし，回転速度１００ｋｒｐｍ，送り速度２．２ｍ／ｍｉｎのドリル加工条件で、穴径（直径）０．２５ｍｍの穴あけ加工を行ない，ドリル刃の折れの発生する穴数で評価した。
（３）耐湿耐熱性（はんだ耐熱性）：作製した０．６ｍｍ両面銅張積層板を使用し、１２１℃、２．１３×１０５Ｐａのプレッシャークッカー処理装置内に２時間、４時間、６時間保持後の試験片（０．６ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの片面半銅付き）を，２６０℃に加熱されたはんだ槽に３０秒間沈め、ふくれ及びミーズリングの発生の有無を肉眼にて観察した。表中の各記号は、○：変化なし、△：ミーズリングまたは目浮き発生、×：ふくれ発生を意味する。
（４）誘電特性：作製した０．６ｍｍ両面銅張積層板を使用し、トリプレートストリップライン共振器法により，ヒューレットパッカード社製のネットワークアナライザーＨＰ−８７２２Ｃを用いて１ＧＨｚの誘電率と誘電正接の測定を行った。
【００４３】
【表２】
2005225908.tif 000005
【００４４】
表２の結果から，本発明の低誘電ガラスクロスを使用した実施例１は、Ｅガラスを使用した比較例１よりも低誘電であり，かつ低誘電正接である。一方，Ｄガラスを使用した比較例２は、穴あけ約２０００穴で、ドリルが破損したが、実施例１では、ドリルが破損したのは、穴あけ４０００穴以上であり、小径ドリル加工性が大幅に改善されていることが、確認された。