(57)【要約】  【課題】  夾雑イオンを含むフッ素含有廃水であっても、フッ素化合物を高純度に含有する付加価値の高いフッ素化合物のリサイクル（即ち、フッ素のリサイクル）に適したスラッジとして分離・回収可能な簡便な方法を提供する。  【解決手段】  フッ素含有廃水にマグネシウム化合物を添加してフッ化マグネシウムを生成する添加工程と、生成されたフッ化マグネシウムを凝集させて分離回収する回収工程と、回収工程で回収されたフッ化マグネシウムスラッジを脱水乾燥させる乾燥工程とからなる。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有廃水にマグネシウム化合物を添加してフッ化マグネシウムを生成する添加工程と、生成されたフッ化マグネシウムを凝集させて分離回収する回収工程とからなるフッ素含有廃水の処理方法。
【請求項２】
前記回収工程で回収されたフッ化マグネシウムスラッジを脱水乾燥させる乾燥工程と、乾燥処理されたフッ化マグネシウムスラッジを原料としてフッ素化合物を生成する生成工程とからなる請求項１記載のフッ素含有廃水の処理方法。
【請求項３】
前記添加工程において、フッ素含有廃水のフッ素に対するマグネシウム化合物の添加量を０．５〜２．０モル当量とする請求項１または２記載のフッ素含有廃水の処理方法。
【請求項４】
前記添加工程において、フッ素含有廃水のｐＨを３．０〜８．５の範囲に調整する請求項１から３の何れかに記載のフッ素含有廃水の処理方法。
【請求項５】
前記添加工程の前に、リン酸イオンが含まれるフッ素含有廃水に対して、アルミニウム化合物または鉄化合物を添加する前処理工程を行なう請求項１から４の何れかに記載のフッ素含有廃水の処理方法。
【請求項６】
前記添加工程の前に、亜硫酸イオンが含まれるフッ素含有廃水に対して、亜硫酸イオンを硫酸イオンに酸化処理する酸化工程を行なう請求項１から４の何れかに記載のフッ素含有廃水の処理方法。
【請求項７】
前記添加工程の前に、フッ素含有廃水を濃縮処理する濃縮工程を行なう請求項１から４の何れかに記載のフッ素含有廃水の処理方法。
【請求項８】
前記フッ素含有廃水が、フッ素含有廃ガスを燃焼処理して生成された燃焼排ガスに対する洗浄水である請求項１から７の何れかに記載のフッ素含有廃水の処理方法。
【請求項９】
前記マグネシウム化合物が、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムの何れかから選択される請求項１から８の何れかに記載のフッ素含有廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体・液晶製造工場、ウラン精錬工場、フッ素化合物製造工場、電球製造工場、鋼板製造工場、ステンレス酸洗工場、肥料工場などから排出されるフッ素含有廃水からフッ素を分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素含有廃水からフッ素を分離・除去する方法として、フッ化物イオン含有排水を反応槽内でカルシウム化合物と反応させてフッ素イオンをフッ化カルシウムＣａＦ２として不溶化し、これを沈殿分離して沈殿槽下部の沈殿物を引き抜き、フィルタープレスなどで脱水ろ過してフッ化カルシウム脱水ケーキを生成する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平５−２９３４７４号公報
【特許文献２】特開２００１−３８３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、地球環境保護の観点からフッ素含有廃水からフッ素を分離除去するだけでなく、分離除去されたスラッジをフッ化水素やその他の原料としてリサイクルする機運が高まっている。特に近年、半導体・液晶などの製造工場においてプラズマＣＶＤに使用される原料ガス（ＳｉＨ４，ＰＨ３など）やドライエッチングに使用される反応ガス（ＳＦ６，ＮＦ３，Ｃ２Ｆ６など）を含むＰＦＣなどの難分解性廃ガスは、毒性の強いものが含まれるために燃焼分解処理され、二次的に生成されるフッ化水素などがスクラバーで洗浄された後に大気開放されるが、多量の洗浄廃水からフッ素を回収し、再利用する技術の開発が望まれている。
【０００４】
しかしながら、上述した従来のフッ素含有廃水の処理方法によれば、フッ素の回収効率は上昇するものの、スラッジに占めるフッ化カルシウムの含有率が低いために効率的に再利用することが困難となり、そのため付加価値が低下して有価物としてのリサイクルの用途はコンクリート混和材への利用程度に限定されていた。
【０００５】
これは、一般的にカルシウム化合物の溶解度が小さいことに起因し、フッ素含有廃水中にフッ素以外の夾雑イオンが含まれている場合に、フッ素以外にそのような夾雑イオンも同時にカルシウム塩として沈殿析出することによる。例えば、フッ素含有廃水に硫酸イオンが含まれる場合に、カルシウム化合物を用いると硫酸カルシウムが沈殿するのである。
【０００６】
本発明は、上述の従来欠点に鑑み、夾雑イオンを含むフッ素含有廃水であっても、フッ化化合物を高純度に含有する付加価値の高いリサイクルに適したスラッジとして分離・回収可能な簡便な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の目的を達成するため、本発明によるフッ素含有廃水の処理方法の第一の特徴構成は、特許請求の範囲の書類の請求項１に記載した通り、フッ素含有廃水にマグネシウム化合物を添加してフッ化マグネシウムを生成する添加工程と、生成されたフッ化マグネシウムを凝集させて分離回収する回収工程とからなる点にある。
【０００８】
従来のカルシウム化合物を用いたフッ素含有廃水の処理方法がフッ素の分離除去効率を向上させる点にあるのに対して、本発明はフッ素の純度を高めた状態で回収する点にあり、これは、マグネシウム塩の溶解度がカルシウム塩のそれに比べて大きく、且つ、フッ化マグネシウムの溶解度がその他の夾雑イオンとのマグネシウム塩に比べ小さいという知見に基づくものであり、これによりフッ化マグネシウムへのその他夾雑イオンのマグネシウム塩の混入を防止して純度の高いフッ素の回収が可能になった。
【０００９】
同第二の特徴構成は、同請求項２に記載した通り、上述の第一特徴構成に加えて、前記回収工程で回収されたフッ化マグネシウムスラッジを脱水乾燥させる乾燥工程と、乾燥処理されたフッ化マグネシウムスラッジを原料としてフッ素化合物を生成する生成工程とからなる点にある。
【００１０】
純度の高いフッ化マグネシウムスラッジを使用することにより、低コストでフッ化化合物を生成することが可能になり、きわめて円滑なリサイクルを実現できるようになった。
【００１１】
同第三の特徴構成は、同請求項３に記載した通り、上述の第一または第二特徴構成に加えて、前記添加工程において、フッ素含有廃水のフッ素に対するマグネシウム化合物の添加量を０．５〜２．０モル当量とする点にある。
【００１２】
後述の実験結果によれば、フッ素含有廃水に対するマグネシウム化合物の添加量を０．５〜２．０モル当量とすることにより効率よくフッ素が回収できることが判明した。添加量が０．５モル当量未満ではフッ化マグネシウムの回収が不十分となり、２．０モル当量を超えた場合にはフッ化マグネシウムの溶解度が飽和してフッ化マグネシウムの回収率は向上せず、超過したマグネシウム化合物はフッ化マグネシウムの形成に関与せず無駄に消費されることになるのである。
【００１３】
同第四の特徴構成は、同請求項４に記載した通り、上述の第一から第三の何れかの特徴構成に加えて、前記添加工程において、フッ素含有廃水のｐＨを３．０〜８．５の範囲に調整する点にある。
【００１４】
後述の実験結果によれば、マグネシウム化合物とフッ素含有水との反応時のｐＨを３．０〜８．５の間に調整するのが好ましいことが判明した。即ち、ｐＨによってマグネシウム塩の溶解度が変化し、ｐＨが８．５を上回ると夾雑塩がスラッジに混入して純度が低下する一方、ｐＨが３．０を下回るとフッ化マグネシウムの溶解度が低下するために回収率が低下するのである。
【００１５】
同第五の特徴構成は、同請求項５に記載した通り、上述の第一から第四の何れかの特徴構成に加えて、前記添加工程の前に、リン酸イオンが含まれるフッ素含有廃水に対して、アルミニウム化合物または鉄化合物を添加する前処理工程を行なう点にある。
【００１６】
同第六の特徴構成は、同請求項６に記載した通り、上述の第一から第四の何れかの特徴構成に加えて、前記添加工程の前に、亜硫酸イオンが含まれるフッ素含有廃水に対して、亜硫酸イオンを硫酸イオンに酸化処理する酸化工程を行なう点にある。
【００１７】
亜硫酸イオンを多量に含むフッ素含有廃水にマグネシウム化合物を添加すると、難溶性の亜硫酸マグネシウムが生成され、フッ化マグネシウムの純度が低下することとなる。しかし、亜硫酸イオンを添加工程の前に分離除去することが困難である。そこで、予め、酸化工程を実行して、亜硫酸イオンを硫酸イオンに酸化処理することにより、純度の高いフッ化マグネシウムを回収できるようになるのである。酸化工程においては、例えば、フッ素含有廃水に酸化剤を添加し、またはフッ素含有廃水に紫外線を照射する方法が使用できる。
【００１８】
同第七の特徴構成は、同請求項７に記載した通り、上述の第一から第四の何れかの特徴構成に加えて、前記添加工程の前に、フッ素含有廃水を濃縮処理する濃縮工程を行なう点にある。
【００１９】
フッ素含有廃水のフッ素濃度が低い場合にはフッ化マグネシウムの回収効率を向上させるために濃縮処理した後に添加工程に入ることが望ましく、濃縮工程では、イオン交換法、逆浸透法、電気透析法、減圧蒸留法などを採用することが可能である。
【００２０】
同第八の特徴構成は、同請求項８に記載した通り、上述の第一から第七の何れかの特徴構成に加えて、前記フッ素含有廃水が、フッ素含有廃ガスを燃焼処理して生成された燃焼排ガスに対する洗浄水である点にある。
【００２１】
半導体・液晶などの製造工場において発生する多量のＰＦＣなどを含むフッ素含有廃ガスを燃焼処理し、その燃焼排ガスを洗浄した後の処理水に本発明による方法を適用することで、再利用可能な純度の高いフッ化マグネシウムを効率的に回収することができるようになり、環境保護の観点からも極めて有用性が高い。
【００２２】
同第九の特徴構成は、同請求項９に記載した通り、上述の第一から第八の何れかの特徴構成に加えて、前記マグネシウム化合物が、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムの何れかから選択される点にある。
【００２３】
マグネシウム化合物として上述のものが選択可能であり、特に硫酸マグネシウムがフッ素の回収効率、経済性の観点で優れている。つまり、低コストで入手できる硫酸マグネシウムを使用する場合は、硫酸イオンが多く存在したとしても、硫酸マグネシウムの溶解度が大きいので沈殿生成物が形成されない。それ故、フッ素をマグネシウムで反応させ回収すると、フッ化マグネシウムの沈殿生成物に硫酸マグネシウムが混入せず、高純度のフッ化マグネシウムを含有するスラッジが得られるのである。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明した通り、本発明によれば、夾雑イオンを含むフッ素含有廃水であっても、フッ素化合物を高純度に含有する付加価値の高いリサイクルに適したスラッジとして分離・回収可能な簡便な方法を提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明によるフッ素含有廃水の処理方法の実施の形態を説明する。フッ素含有廃水の処理方法は、フッ素含有廃水にマグネシウム化合物を添加してフッ化マグネシウムを生成する添加工程と、生成されたフッ化マグネシウムを凝集させて分離回収する回収工程とからなる。図１に示すように、原水（フッ素含有廃水）を導入管１ａから反応槽１に導入して添加工程が実行される。反応槽１には攪拌機１ｂ及びｐＨセンサ（図示せず）が設けられ、ｐＨ調整剤の投入により所定のｐＨ値（３．０〜８．５の範囲、好ましくは５．０〜７．０）に維持しながらマグネシウム化合物をフッ素に対して０．５〜２．０モル当量、好ましくは１．０〜１．５モル当量添加することによりフッ化マグネシウムが生成される。導入管１ａにはイオン電極を備えたフッ素モニタが設けられ、モニタリングされたフッ素濃度に基づいてマグネシウム化合物の添加量が調整される。ｐＨ調整剤としては、酸性調整剤として塩酸、硫酸、アルカリ性調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが使用される。尚、難溶性のカルシウム塩を生成する水酸化カルシウムは使用できない。
【００２６】
回収工程では、反応槽１での反応液が凝集槽２に送水され、高分子凝集剤添加の下で凝集処理され、沈殿槽３に送水されてスラッジが沈殿生成される。生成されたスラッジは脱水機４で洗浄水により洗浄された後に脱水処理され、乾燥機５で乾燥され純度の高いフッ化マグネシウムスラッジとなる。脱水機４によるろ液は原水に戻される。
【００２７】
沈殿槽の３の上澄み液に残存するフッ素を分離除去するために、図２に示すように、反応槽６でカルシウム化合物を添加して難溶性のフッ化カルシウムを生成し、凝集槽７で高分子凝集剤を添加して沈殿除去する。
【００２８】
沈殿槽の３の上澄み液に残存するフッ素を分離除去するためには、この他に図３に示すように、イオン交換装置６を用いてフッ素イオンを分離除去する方法や、図４に示すように減圧蒸留装置６を用いて除去する方法を採用することができる。
【００２９】
原水に亜硫酸イオンが多量に含まれる場合にマグネシウム化合物を添加すると、難溶性の亜硫酸マグネシウムが生成され、フッ化マグネシウムの純度が低下することとなる。そこで、予め、酸化工程を実行して、亜硫酸イオンを硫酸イオンに酸化処理することにより、純度の高いフッ化マグネシウムを回収できるようになるのである。酸化工程においては、例えば、フッ素含有廃水に酸化剤を添加し、またはフッ素含有廃水に紫外線を照射する方法が使用できる。
【００３０】
また原水のフッ素濃度が低い場合にはフッ化マグネシウムの回収効率を向上させるために濃縮処理した後に添加工程に入ることが望ましく、添加工程の前の濃縮工程では、イオン交換法、逆浸透法、電気透析法、減圧蒸留法などを採用することが可能である。
【００３１】
マグネシウム化合物としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムが選択可能であり、特に硫酸マグネシウムがフッ素の回収効率、経済性の観点で優れている。つまり、低コストで入手できる硫酸マグネシウムを使用する場合は、硫酸イオンが多く存在したとしても、硫酸マグネシウムの溶解度が大きいので沈殿生成物が形成されない。それ故、フッ素をマグネシウムで反応させ回収すると、フッ化マグネシウムの沈殿生成物に硫酸マグネシウムが混入せず、高純度のフッ化マグネシウムを含有するスラッジが得られる。
【００３２】
このようにして得られた純度の高いフッ化マグネシウムは、光学的特性が優れたフッ化マグネシウムの単結晶製造の材料として使用できる。フッ化物の単結晶は、紫外線領域の光学特性が優れており、ステッパーなどの光学素子として不可欠な部品である。フッ化マグネシウムの場合は、その表面反射率が低いことなどから、一般の光学機器からメガネまでレンズの低反射コーティング材として広く使われる。
【実施例】
【００３３】
（１）実施方法
原水（フッ素含有廃水）として、表１に示すような組成を有するＰＦＣ（パーフルオロカーボン）廃ガス処理水（半導体製造工程などにおけるＣＶＤ装置やドライエッチング装置などの廃ガスを燃焼処理した燃焼排ガスの処理水）に対して、常圧、常温の下で、マグネシウム化合物として硫酸マグネシウムを用いたフッ素の回収実験を実施した。ここに、原水に対する硫酸マグネシウムの添加および反応条件として、硫酸マグネシウム添加量をフッ素含有量の０．３〜２．３モル当量、ｐＨを４．５〜９．０まで変化させた。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
（２）実施結果
ｐＨ値を７．０に調整しながら、原水に含まれるフッ素に対して、０．３〜２．３モル当量の硫酸マグネシウムを添加した結果を図６に示す。図６よりフッ素の回収率を５０％以上確保するには、硫酸マグネシウムの添加量が０．５モル当量必要であり、添加量を２．０モル当量以上としても残留フッ素イオン濃度は２００ｍｇ／Ｌより低下することがないことが判明した。即ち、原水に含まれるフッ素に対して硫酸マグネシウムの添加量を０．５〜２．０モル当量とすることが適正な範囲であり、好ましくは、１．０〜１．５モル当量とすることで７５％以上のフッ素が回収可能となる。
【００３６】
次に、原水のフッ素に対する硫酸マグネシウム添加量を１．２当量として、ｐＨ値を２．０〜９．０に変化させて、ｐＨ値によるフッ素回収率の変化を測定した結果を図７に示す。図７よりｐＨ値３．０を下回るとフッ化マグネシウムの沈殿物が生成されず、回収率が大きく低下することが判明した。従って、少なくともｐＨ値３．０以上に保たれる必要がある。
【００３７】
さらに、上述の実験においてｐＨ値を３．０〜９．０に変化させた場合に生成されたスラッジに占めるフッ化マグネシウムの含有率を測定した結果を図８に示す。図８よりｐＨ値８．５以下において有価物として市場価値のある（売却可能な）純度８５％以上のフッ化マグネシウム含有スラッジが得られることが判明し、ｐＨ５．０〜７．０の範囲ではさらに商品価値の高い純度９６％以上のフッ化マグネシウム含有スラッジを得ることが可能となることが判明した。
【００３８】
比較として、添加物として水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウムをそれぞれ使用した際の、生成スラッジに占めるフッ素化合物の含有率を測定した結果を表２に示す。上記添加物の添加量はそれぞれ１．２モル当量とした。反応時のｐＨ値は、硫酸マグネシウム及び硝酸カルシウムを使用した際には６．５、水酸化カルシウムを使用した際には１２とした。表２より、硫酸マグネシウムを用いることにより、カルシウム化合物を用いた場合よりも高純度のフッ素化合物含有スラッジを得ることが可能であった。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
（３）結論
硫酸マグネシウムを用い、ｐＨ値を５．０〜７．０の範囲とすることにより、９６％以上のフッ化マグネシウムを含有するスラッジを得ることが可能であり、その際の硫酸マグネシウムの添加量は、経済性を考慮すると原水のフッ素量に対し１．０〜１．５モル当量が最適であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明によるフッ素含有廃水の処理方法の基本フロー図
【図２】本発明によるフッ素含有廃水の処理方法の後処理を示すフロー図
【図３】本発明によるフッ素含有廃水の処理方法の後処理を示すフロー図
【図４】本発明によるフッ素含有廃水の処理方法の後処理を示すフロー図
【図５】リン酸イオンが含まれるフッ素含有廃水の処理方法のフロー図
【図６】マグネシウム化合物の添加量とフッ素含有廃水中のＦ−濃度の変化を示すグラフ
【図７】ｐＨ値によるフッ素回収率の変化を示すグラフ
【図８】ｐＨ値に対する生成スラッジに占めるフッ化マグネシウムの含有率の変化を示すグラフ
【符号の説明】
【００４２】
１：反応槽
１ａ：導入管
１ｂ：攪拌機
２：凝集槽
３：沈殿槽
４：脱水機
５：乾燥機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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