(57)【要約】【課題】強度、曲げ加工性、及び導電率のバランスを高いレベルで実現し得るＣｒ、Ｚｒの組成を見出し、これにより得られるＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金を提供する。【解決手段】Ｃｒが０．０５質量％以上０．６６質量％未満、Ｚｒが０．０５質量％以上０．２５質量％未満であり、回折強度Ｉ２２０／Ｉ０が４以上であり、（Ｃｒの質量百分率／０．６６）２ ＋（Ｚｒの質量百分率／０．２５）２＜１を満たし、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、さらに結晶粒間の回転角θ２が２°＜θ２＜５°である小角粒界の割合に対する、結晶粒間の回転角θ１がθ１≧１５°である大角粒界の割合が、０．７以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒが０．０５質量％以上０．６６質量％未満、Ｚｒが０．０５質量％以上０．２５質量％未満であり、回折強度Ｉ２２０／Ｉ０が４以上である合金において、（Ｃｒの質量百分率／０．６６）２ ＋（Ｚｒの質量百分率／０．２５）２＜１を満たし、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、さらに結晶粒間の回転角θ２が２°＜θ２＜５°である小角粒界の割合に対する、結晶粒間の回転角θ１がθ１≧１５°である大角粒界の割合が、０．７以上であることを特徴とする電子機器用銅合金。
【請求項２】
Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｍｎを１種もしくは２種以上合計で０．０５質量％超２．０質量％未満含有することを特徴とする請求項１に記載の電子機器用銅合金。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電子機器用銅合金からなる銅合金箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器用銅合金及びこの合金からなる銅合金箔に係り、特に、高強度、高導電性を示し、各種端子、コネクタ、スイッチ等に好適な導電性ばね材に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅合金は、コネクタ、リード端子等の電子部品用、又はフレキシブル回路基板用として多用途に渡って幅広く利用されている材料であり、急速に展開するＩＴ化による情報機器の高機能化及び小型化・薄肉化に対応して、さらなる特性（ばね特性、曲げ加工性、及び導電性）の向上を要求されている。
【０００３】
銅合金の中でも、特に、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金は、Ｃｕ母相中に、Ｃｒ若しくはＣｕ−Ｚｒの析出物が形成されることにより強化される析出強化型銅合金である。ＣｒとＺｒとの間には金属間化合物が形成されないため、Ｃｕ母相中にＣｒ、Ｚｒが共存することによるこれらの元素からなる金属間化合物が析出効果に及ぼす影響を考慮する必要はない。しかしながら、Ｃｒ添加量を増加させると溶体化後に観察されるＣｕ−Ｚｒ晶出物が減少し、またＣｕ−Ｚｒ析出物がＣｒの粒界析出を阻止する等の効果があるため、Ｚｒの添加はＣｒ析出に影響を及ぼすものであるといえる。
【０００４】
このような合金を使用し、引張強さ等の向上を実現した合金には、以下のようなものがある。即ち、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎの含有量を調整するとともに、必要に応じてＦｅ、Ｔｉの含有量を調整し、さらにＮｉ等の含有量の適正化を図るとともに、介在物の大きさや個数の適正化を図った銅合金が提案されている（特許文献１、２参照）。また、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌの含有量を調整した銅合金も提案されている（特許文献３参照）。さらに、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎの含有量を調整するとともに、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ等の含有量を適正化し、併せて溶体化処理等の各プロセスでの諸条件の適正化を図った銅合金が提案されている（特許文献４、５参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１８３２７４号公報（要約書）
【特許文献２】特開平１０−３２４９３６号公報（要約書）
【特許文献３】特開２００１−１３１６５６号公報（要約書）
【特許文献４】特開平７−２５８８０４号公報（要約書）
【特許文献５】特開平９−８７８１４号公報（要約書）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜５に記載の銅合金は、強度、曲げ加工性、及び導電率はトレードオフの関係にあり、これらが高いレベルで図られておらず、従来は、これらの全ての特性を高いレベルで実現することは困難であった。従って、近年においては、上記特性、即ち、強度、曲げ加工性、及び導電率の全てを高いレベルで実現し得る、銅合金中でもＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金の開発が要請されていた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、強度、曲げ加工性、及び導電率を高いレベルで実現し得るＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金、及びこの合金からなる銅合金箔を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記事情に鑑みて、強度、曲げ加工性、及び導電性を高いレベルで実現し得るＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金、及びこの合金からなる銅合金箔について、鋭意研究を重ねた。その結果、まず、以下の知見を得た。即ち、ＣｒとＺｒとからなる合金系は、これらの各元素の固溶限が非常に小さい合金系であるため、析出強化による高強度化を考慮した場合、組成の制御だけでは上記３つの各特性を十分に向上させることはできない。このため、組成の適正化と併せて、上記３つの特性の向上に寄与する、組成以外の他のパラメータを検討する必要があることがわかった。
【０００９】
本発明者等は、さらに検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金は、冷間圧延によって結晶粒下部組織を示し、この組織の回転角が大きい（動的再結晶）場合には、高強度化が望めるが、従来技術における結晶粒組織ではその大半において回転角が小さく、このため、回転角の大きな組織を作ることができないので、高強度化は望めない。ここで、上記回転角とは、隣接する２つの組織（結晶粒下部組織のセル、サブグレインや結晶粒など）結晶方位が隣接する組織の共通する軸の回りに何度回転しているかということを意味する。また、ここでは結晶粒下部組織を、（冷間圧延により導入された歪により形成される転位組織セル、サブグレインであり、隣接するこれら転位組織の回転角が小さいときとし）、動的再結晶とは、（結晶粒下部組織が発達して隣接する組織の回転角が大きくなったとき）とし、回転角が２°未満を結晶粒下部組織、２°以上を動的再結晶組織と定義した。
このような事実を考慮して、上記回転角の適正化により、従来に比して強度、曲げ加工性、及び導電性のバランスを高いレベルで実現し得る。
【００１０】
以上により、本発明者等は、ＣｒとＺｒとの好適な組み合わせと、好適な上記回転角とについて、試行錯誤した結果、強度、曲げ加工性、及び導電性を高いレベルで実現し得るＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金を完成するに至った。本発明は、以上の知見に鑑みてなされたものである。
【００１１】
即ち、本発明の電子機器用銅合金は、Ｃｒが０．０５質量％以上０．６６質量％未満、Ｚｒが０．０５質量％以上０．２５質量％未満であり、回折強度Ｉ２２０／Ｉ０が４以上である合金において、（Ｃｒの質量百分率／０．６６）２ ＋（Ｚｒの質量百分率／０．２５）２＜１を満たし、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、さらに結晶粒間の回転角θ２が２°＜θ２＜５°である小角粒界の割合に対する、結晶粒間の回転角θ１がθ１≧１５°である大角粒界の割合が、０．７以上であることを特徴としている。ここで、質量百分率とは、銅合金全体に対する各元素の割合を示し、単位は質量％である。また、小角粒界とは、回転角θ２が２°＜θ２＜５°である小角を有する粒界を意味し、大粒界とは、回転角θ１がθ１≧１５°である大角を有する粒界を意味する。
【００１２】
このような電子機器用銅合金においては、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｍｎを１種もしくは２種以上合計で０．０５質量％超２．０質量％未満含有することが望ましい。また、本発明は、このような銅合金からなる銅合金箔に関するものでもあり、上記した電子機器用銅合金を用いて作成した銅合金箔は、ばね特性、曲げ加工性、及び導電性の全てを高いレベルで実現することができることから、急速に展開するＩＴ化の下で使用される各種端子、コネクタ、及びスイッチ等に好適である。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、銅合金中のＣｒとＺｒの好適化と、結晶粒間の回転角の好適化とを図ることで、この合金のもつ機能を最大限に引き出し、強度、曲げ加工性、及び導電性を高いレベルで実現し得るＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金、及びこの合金からなる銅合金箔を提供することができる。
【００１４】
以下に、本発明の各構成要件の限定事由について、詳細に説明する。
Ｃｒ、Ｚｒは、合金を溶体化処理後、時効を施すことにより、銅母相中に析出して強度を向上させる元素である。Ｃｒの含有量が０．０５質量％未満では、この析出作用による効果が得られず、一方、その添加量が０．６６質量％以上では、更なる強度の向上は得られない。Ｚｒの含有量が０．０５質量%未満では、上記析出作用による効果が得られず、その添加量が０．２５質量％以上では、更なる強度上昇は得られない。また、Ｃｒ、Ｚｒの各添加量の上記好適範囲は固溶限を超えているが、この過飽和状態によって、未固溶のＣｒ、Ｚｒ析出物もしくは晶出物が熱間圧延や溶体化処理等の熱処理を施す際に、結晶粒の粗径大化を防止することができる。
【００１５】
次に、上記Ｃｒ及びＺｒの含有量の範囲において（Ｃｒの質量百分率／０．６６）２ ＋（Ｚｒの質量百分率／０．２５）２≧１では高強度化を実現することができるが、曲げ加工性の劣化が著しい。このため、高強度化が実現され、しかも優れた曲げ加工性も達成される、（Ｃｒの質量百分率／０．６６）２ ＋（Ｚｒの質量百分率／０．２５）２＜１を満足する範囲を、本発明の構成要件とした。
【００１６】
さらに、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｍｎは、半田濡れ性の向上、耐熱性向上及び固溶又は析出による強化に寄与する元素である。Ｚｎ等が０．０５質量%以下では、上記強化の効果は小さく、２．０質量%以上では導電率の低下が大きい。これらの元素を添加することによって小角粒界の割合に対する大角粒界の割合や曲げ加工性に影響はない。
【００１７】
結晶粒径は、ホール・ペッチ則により粒径が小さい方が高強度化されることが知られている。しかしながら、その結晶粒界の回転角が小さい場合には、ホール・ペッチ則から予測される強度が得られない。このことから、結晶の回転角は大きい方が好ましい（「材料の強度の原子論」、日本金属学会、Ｐ６３〜６７参照）。一般的に大角粒界と称される粒界の回転角は１５°以上である。この大角粒界の割合が２°＜θ２＜５°の角度を有する小角粒界の割合に対して０．７以上である場合には、強度の低下が小さい。一方、上記割合の比が０．７未満の場合には、強度の低下が大きい。
Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金は静的不連続再結晶を行った後、圧延板面方向に{１１０}面は発達しない。静的再結晶では大角粒界が発達するが粒径が１μm以上に発達してしまうこと、加工硬化の寄与が小さいことなどから強度が低い。{１１０}面の集合度を表す回折強度Ｉ２２０／Ｉ０を４以上とすることで静的不連続再結晶組織ではないことの指標とした。I２２０は２２０回折強度であり、I０は粉末などランダムな方位を持つＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒの２２０回折強度である。I０は純銅紛で代用してもよい。
回折強度の測定はＸＲＤ、ＥＢＳＰどちらでもできるが、ＸＤＲは広い領域を測定しており、厚さ方向の浸透率も大きいため、ＥＢＳＰのそれとは値が異なってくる。ここではＸＲＤ、ＥＢＳＰともに測定を行ったがどちらも４以上となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
上述したように、本発明の電子機器用銅合金は、銅合金中のＣｒ及びＺｒの組成の適正化と結晶粒間の回転角の適正化とを図ることにより、銅合金の、特に、高強度、高曲げ加工性、及び高導電性を実現したものである。具体的には、Ｃｒ添加量及びＺｒ添加量が共に０．０５質量%以上の条件等の下では、大角粒界が発達し易いことに鑑みてなされている。
【００１９】
本発明を実施する場合には、電気銅或いは無酸素銅を主原料とし、溶解炉を用い、不活性雰囲気又は真空中にて各種成分組成のインゴットを作製する。このインゴットに、均質化焼鈍、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理後、冷間圧延、及び時効処理を順次施す。時効処理後には、冷間圧延、及び歪取焼鈍を順次行なってもよい。
【００２０】
次に、大角粒界の割合を小角粒界の割合の０．７以上にするために、冷間圧延での圧延加工度、温度、及び速度を制御する。圧延加工度が大きいほど、温度が低いほど、また歪速度が速いほど大角粒界が多くなる。しかしながら、通常、圧延加工度、及び歪速度を大きくするほど圧延中の材料温度は上昇する。液体窒素で材料を冷却しながら圧延するなどの方法は工業的に実用的ではない。そこで、圧延中の材料温度を測定し、最適な圧延加工度、及び歪速度を決定することが好ましい。
なお、本発明においては、冷間圧延においては、例えば、厚みの調整のため、あるいは表面の作りこみのための加工に寄与しないパスを実施することがあるが、そのようなパスは、本発明における冷間圧延のパスには含まないものとする。また、本発明では高加工度が要求され、冷間圧延は多パスとなることが多いが、例えば、５パス以上であれば、圧延中の材料温度が高くなっても本発明の実施の形態に含まれる。
【実施例１】
【００２１】
以下、本発明の実施例を示し、これにより、本発明の電子機器用銅合金が、強度、曲げ加工性、及び導電率のいずれにおいても優れた結果を示すことを実証する。
（銅合金の組成の影響）
表１に示す組成の各インゴットを作製し、９８０℃の均質化焼鈍後、熱間圧延を行った。その後、面削を行い、冷間圧延、時効、及び酸洗を順次行った。ここで冷間圧延は全加工度を８５％以上とし、各パス加工度は、２０％以上（平均２３％）、各パス終了後の温度を１５０℃以下とした（製造例１〜２４）。上記各実施例で特性の評価としては、強度は、引張試験により０．２%耐力を算出、曲げ加工性はW曲げ試験により、さらに導電率は４端子法によりそれぞれ評価した。これらの結果を表１に併記する。なお、曲げ加工性の評価については、表１中、ＭＢＲ／ｔ≦１で肌荒れのみられない場合には○とし、ＭＢＲ／ｔ≦１でも割れは発生しないが肌荒れの状態が顕著な場合には△とし、そしてＭＢＲ／ｔ＞１の場合は×とした。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１によれば、本発明の範囲内である、製造例１〜３、６〜８、１０〜１４、１７〜１８、２１、２２は、銅合金中のＣｒ及びＺｒの添加量の適正化及び（Ｃｒの質量百分率／０．６６）２ ＋（Ｚｒの質量百分率／０．２５）２の値の適正化により、強度、曲げ加工性、及び導電性を高いレベルで実現していることが判る。一方、製造例４、９、１５、２０、２４は、Ｚｒの含有量と（Ｃｒの質量百分率／０．６６）２ ＋（Ｚｒの質量百分率／０．２５）２の値とが本発明の範囲外である結果、優れた導電率及び曲げ加工性が実現されていない。また、製造例５、１６は、Ｚｒの含有量が本発明の範囲外である結果、優れた０．２％耐力が実現されていない。さらに、製造例２３は、（Ｃｒの質量百分率／０．６６）２ ＋（Ｚｒの質量百分率／０．２５）２の値が本発明の範囲外である結果、優れた導電率と曲げ加工性とが実現されていない。
【実施例２】
【００２４】
（組成と結晶粒間の回転角との双方の影響）
表２に示す組成の各インゴットを作製した（製造例２５〜４６）。これらの各製造例について、下記に示す製造方法により、各合金を作製した。その後、本発明の構成要素である回転角を測定し、小角粒界の割合に対する大角粒界の割合を算出した。測定に際しては、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＢＳＰ若しくはＴＥＭ菊池線回折解析を用いた。また、上記各特性の判断としては、合金の強度、曲げ試験、及び導電率は実施例１と同様に判断した。これらの結果を表２に併記する。なお、回転角の評価については、表２中、結晶粒間の回転角が２°超５°未満である小角粒界の割合に対する、結晶粒間の回転角が１５°以上である大角粒界の割合をθ１／θ２とした。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
表２の製造工程は、溶解鋳造後、均質化焼鈍を９８０℃で行い、熱間圧延を行った。その後、面削を行い、冷間圧延、時効、及び酸洗を順次行った。以下に示す４つの加工条件は、不連続再結晶を伴う熱処理後から製品厚までの全冷間圧延加工度、各パスの圧延加工度、圧延中の材料温度によって分けられる。
【００２７】
加工条件１は、以下のとおりである。冷間圧延全加工度を８５％以上とし、冷間圧延において各パス終了後の温度を１５０℃以下とした。冷間圧延の各パス加工度は、２０％以上（平均２３％）とした。
なお、上記条件を満たすには、各パスの加工度を大きくすると圧延温度が上昇するため、ロール径、圧延速度、及び圧延油等を制御した。
【００２８】
加工条件２は、冷間圧延全加工度を７０％とし、冷間圧延において各パス終了後の温度を１５０℃以下とした。冷間圧延の各パスの加工度は、２０％以上（平均２３％）とした。      
【００２９】
加工条件３は、全冷間圧延加工度の８５％以上とし、冷間圧延において各パス終了後の温度を１５０℃以下とした。冷間圧延の各パスの加工度について、半分のパスでは２０％以上（平均２３％）以上とし、残りのパスでは２０％未満（平均１５％）とした。
【００３０】
加工条件４は、全冷間圧延加工度の８５％以上とした。冷間圧延の各パスの加工度は、２０％以上（平均３３％）、圧延中の材料温度は１５０℃以上とした。
【００３１】
表２によれば、製造例２５〜３５は加工条件１で製造されているため、θ１／θ２が０．７０を超えている。一方、製造例３６〜３９は全冷間圧延加工度が低い加工条件２で製造されているため、製造例４０〜４４は半分のパスの加工度が低い加工条件３で製造されているため、製造例４５〜４６は材料温度が高い加工条件４で製造されているため、θ１／θ２が０．７０より低くなっている。
【００３２】
すなわち、本発明の範囲内である、製造例２５〜２７、２９、３０、３２、３３は、銅合金中のＣｒ及びＺｒの添加量の適正化、（Ｃｒの質量百分率／０．６６）２ ＋（Ｚｒの質量百分率／０．２５）２の値の適正化、及びθ１／θ２の適正化の結果、強度、曲げ加工性、及び導電性のバランスを高いレベルで実現していることが判る。一方、製造例２８、３１、３４、３５は、Ｚｒの含有量と（Ｃｒの質量百分率／０．６６）２ ＋（Ｚｒの質量百分率／０．２５）２の値との少なくとも一方が本発明の範囲外である結果、優れた強度、導電率及び曲げ加工性がバランス良く実現されていない。また、製造例３６〜４６は、θ１／θ２の適正化が図られていない結果、優れた強度、導電率及び曲げ加工性がバランス良く実現されていない。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上説明したように、本発明の電子機器用銅合金によれば、添加元素の組成の適正化と結晶粒間の回転角の好適化とをともに図ることで、強度、曲げ加工性、及び導電率のバランスを高いレベルで実現することができる。よって、本発明は、電子機器類の小型化や各種性能の向上に大きく寄与し得る等、産業上極めて有用である。