(57)【要約】【課題】液晶基板やプリント基板の現像プロセスから回収された現像液のアルカリ濃度および溶解樹脂濃度をより高精度に検出でき、一層正確に濃度調節された現像液を現像プロセスへ供給できる現像液の供給装置を提供する。【解決手段】現像液の供給装置は、供給すべき現像液を貯留する供給貯槽（１）、使用済現像液を供給貯槽（１）に送液する回収液供給機構（２）、新たな現像液原液を供給貯槽に送液する原液供給機構（３）、一定温度の使用済現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を超音波伝播速度と吸光度とによって検出する特定の濃度計（５）とを備えている。そして、濃度計（５）による検出濃度に基づき、原液供給機構（３）による現像液原液の送液を制御可能になされている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液から成る現像液を現像プロセスに供給する現像液の供給装置であって、供給すべき現像液を貯留する供給貯槽と、回収した使用済現像液の温度を一定に調節する温度調節手段を備え且つ使用済現像液を前記供給貯槽に送液する回収液供給機構と、新たな現像液原液を前記供給貯槽に送液する原液供給機構と、前記回収液供給機構によって送液される一定温度の使用済現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を検出する濃度計とが備えられ、前記濃度計は、現像液における超音波伝播速度および現像液の吸光度を計測し、予め作成された所定温度および所定濃度における超音波伝播速度と吸光度との関係に基づいて現像液のアルカリ濃度および現像液中の樹脂濃度を検出する多成分濃度計であり、そして、前記濃度計による検出濃度に基づき、前記原液供給機構による現像液原液の送液を制御可能になされていることを特徴とする現像液の供給装置。
【請求項２】
濃度計が、現像液の電磁導電率を計測し、予め作成された所定温度および所定濃度における超音波伝播速度と吸光度と電磁導電率との関係に基づいて現像液中の炭酸塩濃度を検出する機能を備えている請求項１に記載の現像液の供給装置。
【請求項３】
希釈水を供給貯槽に供給する希釈水供給機構と、前記供給貯槽の現像液の温度を一定に調節する第２の温度調節手段と、前記供給貯槽の一定温度の現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を検出する第２の濃度計とが備えられ、前記第２の濃度計は、現像液における超音波伝播速度および現像液の吸光度を計測し、予め作成された所定温度および所定濃度における超音波伝播速度と吸光度との関係に基づいて現像液のアルカリ濃度および現像液中の樹脂濃度を検出する多成分濃度計であり、そして、前記第２の濃度計による検出濃度に基づき、原液供給機構による現像液原液の送液ならびに前記希釈水供給機構による希釈水の送液を制御可能になされている請求項１又は２に記載の現像液の供給装置。
【請求項４】
第２の濃度計が、現像液の電磁導電率を計測し、予め作成された所定温度および所定濃度における超音波伝播速度と吸光度と電磁導電率との関係に基づいて現像液中の炭酸塩濃度を検出する機能を備えている請求項３に記載の現像液の供給装置。
【請求項５】
第２の温度調節手段には、現像液の温度を検出する温度センサーが備えられ、かつ、第２の濃度計には、供給貯槽におけるアルカリ濃度および樹脂濃度を検出するにあたり、前記第２の温度調節手段の温度センサーによって検出された現像液の温度に基づいて補正演算する機能が備えられている請求項３又は４に記載の現像液の供給装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像液の供給装置に関するものであり、詳しくは、液晶基板やプリント基板の現像プロセスから回収された現像液のアルカリ濃度および溶解樹脂濃度を管理すると共に、一定濃度に再調節した現像液を現像プロセスに供給する現像液の供給装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶基板やプリント基板の製造工程におけるフォトレジストの現像には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が現像液として使用される。斯かる現像液は、昨今、基板サイズの大型化やプロセスの進歩によって多量に使用する様になり、コスト低減などの観点から現像プロセスに対して再生供給している。
【０００３】
一方、上記の様な現像液は、使用を繰り返すうちに、レジスト用樹脂中の酸との反応、空気中の炭酸ガスや酸素との反応によってアルカリ濃度が低下し、また、現像処理の際のレジスト用樹脂の溶解によって樹脂濃度が上昇するため、レジストパターンの寸法精度および未露光部の膜厚精度を確保するには、現像液のアルカリ濃度を出来る限り一定に管理し、溶解樹脂濃度を一定以下に管理する必要がある。
【０００４】
現像液の濃度管理に関し、例えば、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ系現像液を管理する装置であって、現像装置に対して現像液を循環供給すると共に、循環する現像液のアルカリ濃度および現像液中の溶解樹脂濃度の両方を同時に管理し、現像性能の劣化を防止する様にした「現像液管理装置」が開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
上記の現像液管理装置においては、現像液中の溶解樹脂濃度を吸光光度計により検出し、現像液のアルカリ濃度を導電率計により検出し、更に、装置内の現像液の液面レベルを液面レベル計により検出し、そして、溶解樹脂濃度、アルカリ濃度および液面レベルが一定となる様に、装置内の現像液を排出し、アルカリ系現像原液と純水を補給するか又は予め調合された新たな現像液を補給する様になされている。
【０００６】
上記の現像液管理装置は、アルカリ濃度と溶解樹脂濃度の測定ならびに新たな現像液との入替え操作をバッチ方式で行っていた従来法に対し、現像液中の溶解樹脂濃度とアルカリ濃度をリアルタイムに測定し且つ連続的にこれらを制御することにより、現像されるレジストパターンの寸法精度および未露光部の膜厚精度を高めると共に、液交換による稼動率の低下をなくすことを企図したものである。例えば、現像液として使用される上記のＴＭＡＨ濃度は、通常、２．３８重量％に調節されるが、上記の現像液管理装置においては、ＴＭＡＨ濃度を２．３８±０．０２重量％の範囲に管理している。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２５６１５７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、液晶基板やプリント基板の現像プロセスにおいては、パターン精度および膜厚精度を一層高め、製品歩留りをより向上させるため、一層高品位の現像液が望まれている。しかしながら、上記の様な従来の現像液管理装置においては、現像液のアルカリ濃度を導電率によって測定してしているが、特に、導電率は、炭酸塩などの不純物の濃度変化に大きく影響されるため、更に高い精度で現像液の濃度を調節するのは困難であり、管理精度を今以上に高めるのは難しい状況である。
【０００９】
本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、液晶基板やプリント基板の現像プロセスから回収された現像液のアルカリ濃度および溶解樹脂濃度を管理すると共に、一定濃度に再調節した現像液を現像プロセスに供給する現像液の供給装置であって、現像液の各成分の濃度をより高精度に検出でき、一層正確に濃度調節された現像液を現像プロセスへ供給できる現像液の供給装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明では、回収された現像液中のアルカリ濃度および溶解樹脂濃度を検出するにあたり、温度および各成分濃度によって一義的に決まり且つ不純物の濃度変動による測定誤差の少ない超音波伝播速度と吸光度とを同時に測定する方式の多成分濃度計を使用することにより、アルカリ濃度および樹脂濃度をより高精度に検出し、そして、一層高い精度で現像液の濃度を管理する様にした。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、アルカリ水溶液から成る現像液を現像プロセスに供給する現像液の供給装置であって、供給すべき現像液を貯留する供給貯槽と、回収した使用済現像液の温度を一定に調節する温度調節手段を備え且つ使用済現像液を前記供給貯槽に送液する回収液供給機構と、新たな現像液原液を前記供給貯槽に送液する原液供給機構と、前記回収液供給機構によって送液される一定温度の使用済現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を検出する濃度計とが備えられ、前記濃度計は、現像液における超音波伝播速度および現像液の吸光度を計測し、予め作成された所定温度および所定濃度における超音波伝播速度と吸光度との関係に基づいて現像液のアルカリ濃度および現像液中の樹脂濃度を検出する多成分濃度計であり、そして、前記濃度計による検出濃度に基づき、前記原液供給機構による現像液原液の送液を制御可能になされていることを特徴とする現像液の供給装置に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る現像液の供給装置の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る現像液の供給装置の主な構成要素を示すフロー図である。図２は、多成分濃度計の検出精度をリアルタイムで確認したグラフである。以下、実施形態の説明においては、現像液の供給装置を「供給装置」と略記する。
【００１３】
本発明の供給装置は、現像プロセスに使用するスピンデベロッパ装置、コータデベロッパ装置などの現像装置を含む現像プロセスに対し、アルカリ水溶液から成る現像液を供給する装置であり、現像プロセスから回収された現像液のアルカリ濃度および溶解樹脂濃度を管理すると共に、一定濃度に再調節した現像液を現像プロセスに供給する機能を有する。
【００１４】
本発明において、アルカリ系の現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリの単独又は混合物からなる無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、トリメチルモノエタノールアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）などの有機アルカリ水溶液などが挙げられる。
【００１５】
本発明の供給装置は、図１に示す様に、現像プロセスの現像装置（９９）へ供給すべき現像液を貯留する供給貯槽（１）と、回収した使用済現像液の温度を一定に調節する温度調節手段を備え且つ使用済現像液を供給貯槽（１）に送液する回収液供給機構（２）と、新たな現像液原液を供給貯槽（１）に送液する原液供給機構（３）と、回収液供給機構（２）によって送液される一定温度の使用済現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を検出する濃度計（５）（以下、「第１の濃度計」と言う。）とから主として構成される。
【００１６】
供給貯槽（１）は、現像液の濃度を一定の目標値に調節すると共に、濃度調節された現像液を必要に応じて現像装置（９９）へ供給するバッファタンクであり、例えば、１００〜２０００リットル程度の内容積の耐腐食性を備えた容器によって構成される。供給貯槽（１）には、貯留する現像液を均一な濃度に調節し且つ維持するため、ポンプ（７１）及び循環流路（９６）から成る現像液の撹拌手段が設けられる。上記の様な循環による撹拌手段は、槽内に設置するスクリュー等の撹拌装置に比べ、パーティクルの発生が少なく、現像液の汚染を低減することが出来る。そして、供給貯槽（１）に貯留した現像液は、ポンプ（１２）及び流路（９７）を通じて現像装置（９９）に供給する様になされている。
【００１７】
回収液供給機構（２）は、使用済現像液を一旦貯留する回収液貯槽（２１）、貯留した使用済現像液を供給貯槽（１）側へ供給するポンプ（２２）及び流路（９１）等から構成される。回収液貯槽（２１）は、例えば、５００〜３０００リットル程度の内容積の耐腐食性を備えた容器によって構成される。回収液貯槽（２１）は、現像装置（９９）から排出される使用済現像液を直接受け入れる様になされていてもよいし、一旦別途に保管された使用済現像液を受け入れる様になされていてもよい。あるいは、濾過精製工程を経て受け入れる様になされていてもよい。
【００１８】
回収液貯槽（２１）には、受け入れた使用済現像液の濃度を均一化するため、ポンプ（２４）及び循環流路（９２）から成る撹拌手段が設けられる。上記の様な循環による撹拌手段は、供給貯槽（１）におけるのと同様に、パーティクルの発生が少なく、現像液の汚染を低減することが出来る。
【００１９】
ポンプ（２２）及び流路（９１）は、例えば、混合器（４）及び流路（９４）を介して供給貯槽（１）に至る後述の原液供給機構（３）の流路（９３）に接続される。回収液供給機構（２）の温度調節手段は、後述する第１の濃度計（５）によって正確に使用済現像液の濃度を測定するために設けられており、例えば、流路（９１）の途中に配置された恒温槽（２３）によって構成される。すなわち、回収された使用済現像液は、流路（９１）の途中の恒温槽（２３）において一定温度（例えば２５℃）に調節され、そして、供給貯槽（１）側へ送液される様になされている。なお、図示しないが、通常、回収液供給機構（２）には、回収された使用済現像液の樹脂濃度が高い場合に使用済現像液の一部をパージするパージラインが設けられる。更に、回収液貯槽（２１）へ希釈水を供給可能になされていてもよい。
【００２０】
現像装置（９９）から回収された使用済現像液は、レジスト中の酸との反応、空気中の炭酸ガスや酸素との反応によってアルカリ濃度が低下し、また、レジスト用樹脂の溶解によって樹脂濃度が上昇しているため、本発明の供給装置においては、原液供給機構（３）により、使用済現像液に対して新たな現像液原液を必要に応じて添加可能に構成される。
【００２１】
原液供給機構（３）は、高濃度の現像液原液、例えば濃度２０〜２５重量％の原液を貯留する原液貯槽（３１）、貯留した現像液原液を供給貯槽（１）側へ供給するポンプ（３２）及び流路（９３）から主に構成される。原液貯槽（３１）は、上記の回収液貯槽（２１）と同様に、例えば、５００〜３０００リットル程度の内容積の耐腐食性を備えた容器によって構成される。流路（９３）は、混合器（４）及び流路（９４）を介して供給貯槽（１）に至る。混合器（４）は、回収液供給機構（２）の流路（９１）によって送液される使用済現像液に新たな現像液原液を混合するための固定スクリューを内蔵した撹拌器である。
【００２２】
なお、上記の供給貯槽（１）、回収液貯槽（２１）及び原液貯槽（３１）は、現像液や現像液原液の空気との接触を防止するため、窒素などの不活性ガスによってシールする様になされている。また、本発明の供給装置においては、系内の液量を一定に保つため、現像液原液を供給した際に余剰の使用済現像液を系外に排出する機構が適宜の箇所に設けられる。図示しないが、例えば、回収液貯槽（２１）には、制御弁を含むドレン用の流路またはオーバーフロー装置が付設される。
【００２３】
上記の第１の濃度計（５）は、供給貯槽（１）へ送液される一定温度の使用済現像液の濃度を検出するため、例えば、恒温槽（２３）の下流側の流路（９１）の途中に配置される。本発明の供給装置においては、使用済現像液中の溶解樹脂濃度の変動に影響を受けることなく高精度に樹脂濃度およびアルカリ濃度を検出するために特定の濃度計が使用される。具体的には、上記の第１の濃度計（５）としては、現像液における超音波伝播速度および現像液の吸光度を計測し、予め作成された所定温度および所定濃度における超音波伝播速度と吸光度との関係（マトリックス）に基づいて現像液のアルカリ濃度を検出し、かつ、現像液中の樹脂濃度を検出する多成分濃度計が使用される。
【００２４】
上記の多成分濃度計は、一定温度の溶液中の超音波伝播速度および吸光度を測定することにより、アルカリと樹脂の２成分の濃度を同時にリアルタイムで測定可能な濃度計である。すなわち、多成分濃度計は、溶液の温度が一定ならば、各成分の濃度に応じて液中の超音波の伝播速度および吸光度が一義的に特定されると言う原理に基づくものであり、主に、超音波変換器、超音波発信器、吸光光度計および所定の演算を行うマイクロプロセッサーから成る。
【００２５】
多成分濃度計においては、上記の様な現像液の濃度測定に適用する場合、アルカリ濃度および溶解樹脂濃度の各種組み合わせ毎に一定温度条件下で予め計測された超音波伝播速度と吸光度の関係をマトリックスとして予め準備されることにより、すなわち、マイクロプロセッサーに書き込まれることにより、前記のマトリックスに基づき、測定値からアルカリ濃度および溶解樹脂濃度を正確に推定演算できる。
【００２６】
更に、上記の多成分濃度計は、３成分の濃度を同時にリアルタイムで測定可能な濃度計であってもよい。すなわち、現像液は、現像装置（９９）等において空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸塩濃度が上昇するが、上記の第１の濃度計（５）は、上記の機能に加え、現像液の電磁導電率を計測し、予め作成された所定温度および所定濃度における超音波伝播速度と吸光度と電磁導電率との関係（マトリックス）に基づき、現像液中の炭酸塩濃度を検出する機能を備えていてもよい。
【００２７】
３成分濃度を測定可能な上記の多成分濃度計は、上記の超音波変換器、超音波発信器、吸光光度計の他、電磁導電率変換器および電磁導電率発信器を備えて成り、上記のマトリックスに基づき、測定値からアルカリ濃度、溶解樹脂濃度と共に、現像液中の炭酸塩濃度を正確に推定演算できる。なお、上記の様な多成分濃度計としては、富士工業社製の液体用多成分濃度計を好適に使用できる。
【００２８】
本発明の供給装置は、上記の第１の濃度計（５）による検出濃度に基づき、原液供給機構（３）による現像液原液の送液を制御可能になされている。現像液原液の送液は、後述する制御装置（図示省略）によって制御される。これにより、使用済現像液におけるアルカリ濃度の低下ならびに樹脂濃度の上昇を補完し、供給貯槽（１）に貯留する現像液のアルカリ濃度を常時一定に管理でき、樹脂濃度を常時一定以下に管理できる。また、第１の濃度計（５）が炭酸塩濃度を測定可能な場合は、使用済現像液における炭酸塩濃度の上昇を補完し、供給貯槽（１）に貯留する現像液の炭酸塩濃度も常に一定以下に管理できる。
【００２９】
ところで、現像装置（９９）に供給する現像液の濃度をより高精度に管理するには、供給貯槽（１）における現像液の濃度を直接検出するのが好ましい。また、回収液供給機構（２）によって送液される使用済現像液の溶解樹脂濃度が許容値を越えている場合にも、溶解樹脂濃度が所定値以下となる様に、原液供給機構（３）によって現像液原液を供給するが、現像液原液の供給量によっては、供給貯槽（１）におけるアルカリ濃度が目標値を越える虞がある。
【００３０】
そこで、本発明の供給装置においては、希釈水を供給貯槽（１）に供給する希釈水供給機構が備えられている。しかも、供給貯槽（１）において現像液のアルカリ濃度を最終的に微調節するため、供給貯槽（１）の現像液の温度を一定に調節する第２の温度調節手段と、供給貯槽（１）の一定温度の現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を検出する第２の濃度計（８）とが備えられている。そして、本発明の供給装置においては、第２の濃度計（８）による検出濃度に基づき、原液供給機構（３）による現像液原液の送液ならびに上記の希釈水供給機構による希釈水の送液を後述の制御装置によって制御可能になされている。
【００３１】
上記の希釈水供給機構としては、通常、純水製造装置（６）が使用され、供給貯槽（１）には、純水製造装置（６）から流路（９５）を通じて超純水が供給可能になされている。上記の第２の温度調節手段は、一層正確に現像液の濃度を測定するために設けられており、例えば、現像液の撹拌手段としての循環流路（９６）の途中に配置された恒温槽（７２）によって構成される。すなわち、供給貯槽（１）においては、循環途中の現像液を一時的に恒温槽（７２）に滞留させることにより、現像液の温度を一定に保持する様になされている。また、第２の濃度計（８）としては、第１の濃度計（５）と同様の多成分濃度計が使用される。
【００３２】
すなわち、第２の濃度計（８）は、現像液における超音波伝播速度および現像液の吸光度を計測し、予め作成された所定温度および所定濃度における超音波伝播速度と吸光度との関係（マトリックス）に基づいて現像液のアルカリ濃度および現像液中の樹脂濃度を検出する機能を有する。また、第２の濃度計（８）は、第１の濃度計（５）と同様に、３成分の濃度を同時にリアルタイムで測定可能な濃度計であってもよい。その場合、第２の濃度計（８）は、現像液の電磁導電率を計測し、予め作成された所定温度および所定濃度における超音波伝播速度と吸光度と電磁導電率との関係に基づいて現像液中の炭酸塩濃度を検出する機能を備えている。
【００３３】
現像液原液および希釈水の供給制御は、上記の第２の濃度計（８）による検出濃度に基づき、原液供給機構（３）からの現像液原液の供給量および希釈水供給機構（純水製造装置（６））からの希釈水の供給量をカスケード制御することにより行われる。斯かる制御においては、例えば、特開平１０−１８００７６号公報に記載の「酸またはアルカリ原液の希釈方法および希釈装置」にて開示されたいわゆる漸近法が利用できる。
【００３４】
具体的には、上記の漸近法を利用した供給貯槽（１）におけるアルカリ濃度の調節では、アルカリ濃度が低下した（又はアルカリ濃度が高くなった）供給貯槽（１）内の現像液に高濃度の現像液原液（又は希釈水）を添加して所定濃度に調節するにあたり、第２の濃度計（８）によって現像液の濃度を測定する濃度測定工程と、濃度測定工程で測定された濃度値と目標濃度値の差に基づいて現像液原液の不足量（又は希釈水の添加量）を演算し、算出された不足量（又は添加量）の８５〜９９％、好ましくは９２〜９８％に相当する量を供給する調製工程とを実行すると共に、測定される濃度値が予め設定された目標濃度の域値内の値となるまで前記の濃度測定工程および調製工程を繰り返す。これにより、供給貯槽（１）における現像液中のアルカリ濃度を更に高い精度で管理することが出来る。
【００３５】
更に、本発明のより好ましい態様においては、供給貯槽（１）にて現像液の濃度を一層高精度に管理するため、第２の温度調節手段としての恒温槽（７２）には、現像液の温度を検出する温度センサー（図示省略）が備えられている。そして、第２の濃度計（８）には、供給貯槽（１）におけるアルカリ濃度および樹脂濃度を検出するにあたり、上記の温度センサーによって検出された現像液の温度に基づいて補正演算する機能が備えられている。
【００３６】
すなわち、上記の様な多成分濃度計においては、アルカリ濃度および溶解樹脂濃度の各種組み合わせ毎に且つ複数の温度条件下で予め測定して得られた超音波伝播速度と吸光度の関係をマトリックスとして予め準備することにより、実際に測定された現像液の温度に基づき、供給貯槽（１）の現像液のアルカリ濃度および溶解樹脂濃度を一層正確に推定演算できる。
【００３７】
本発明の供給装置においては、装置全体の稼働制御の他、上記の様な第１の濃度計（５）の測定に基づく現像液原液の送液を制御し、第２の濃度計（８）の測定に基づく現像液原液の送液および希釈水の送液を制御するための演算機能を有する制御装置（図示省略）が設けられる。斯かる制御装置は、各計測機器の信号をデジタル変換する入力装置と、プログラムコントローラやコンピュータ等の演算処理装置と、演算処理装置からの制御信号をアナログ変換する出力装置とを含む。
【００３８】
本発明の供給装置においては、回収液供給機構（２）の回収液貯槽（２１）に貯留した使用済現像液を恒温槽（２３）で一定温度にした後、流路（９１）、流路（９４）を通じて供給貯槽（１）に送液する。その際、流路（９１）に設けられた第１の濃度計（５）により、使用済現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を測定する。その結果、第１の濃度計（５）で測定されたアルカリ濃度が基準値よりも低下している場合、または、樹脂濃度が基準の限界値を越えている場合には、流路（９３）、流路（９４）を通じ、原液貯槽（３１）に貯留した高濃度の現像液原液を供給貯槽（１）へ送液する。また、第１の濃度計（５）により、使用済現像液の炭酸塩濃度を測定した結果、炭酸塩濃度が基準の限界値を越えている場合には、上記と同様に、原液貯槽（３１）に貯留した高濃度の現像液原液を供給貯槽（１）へ送液する。
【００３９】
現像液原液を供給する場合、流路（９１）及び流路（９３）の後段に設けられた混合器（４）によって使用済現像液と現像液原液とを混合する。更に、供給貯槽（１）において、貯留された現像液をポンプ（７１）及び循環流路（９６）から成る撹拌手段によって一層均一な濃度となる様に混合する。
【００４０】
上記の様に、本発明の供給装置においては、使用済現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を測定する際、液温を一定温度に設定すると共に、多成分濃度計である第１の濃度計（５）を使用し、炭酸塩などの不純物の濃度による影響が少ない超音波伝播速度および吸光度を測定し、そして、測定した超音波伝播速度および吸光度と、予め作成された特定の関係（マトリックス）とに基づいてアルカリ濃度および樹脂濃度の両方を同時に検出するため、一層正確に使用済現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を検出することが出来、これにより、供給貯槽（１）内の現像液の樹脂濃度を許容濃度以下に確実に管理でき、アルカリ濃度を高精度に調節できる。
【００４１】
更に、第１の濃度計（５）として、アルカリ濃度および樹脂濃度に加え、測定した使用済現像液の電磁導電率と、予め作成された特定の関係（マトリックス）とに基づいて炭酸塩濃度を測定可能な多成分濃度計を使用した場合には、正確に炭酸塩濃度を検出することが出来、これにより、供給貯槽（１）内の現像液の炭酸塩濃度を許容濃度以下に確実に管理できる。
【００４２】
また、本発明の供給装置においては、供給貯槽（１）に付設された恒温槽（７２）（第２の温度調節手段）により、現像液の温度を一定に保持すると共に、第２の濃度計（８）により、循環する現像液、すなわち、供給貯槽（１）内の現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を測定する。その結果、樹脂濃度が許容値を越えている場合には、純水製造装置（６）（希釈水供給機構）により、流路（９５）を通じ、供給貯槽（１）へ希釈水を供給する。また、第２の濃度計（８）で測定されたアルカリ濃度が目標値よりも低下している場合には、上記の操作と同様に、原液供給機構（３）により、原液貯槽（３１）の高濃度の現像液原液を供給貯槽（１）へ供給し、アルカリ濃度が許容値よりも高い場合には、純水製造装置（６）により、供給貯槽（１）へ希釈水を供給する。
【００４３】
本発明の供給装置においては、上記の様に、一旦濃度調節された供給貯槽（１）の現像液の液温を一定温度に設定し、そして、第１の濃度計（５）と同様の多成分濃度計である第２の濃度計（８）によって再びアルカリ濃度および樹脂濃度を高精度に測定し、現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を微調整する。しかも、その際、特定の演算機能を有する制御装置により、目標濃度に漸次近づける上記の漸近法に基づいて現像液原液または希釈水の供給量を制御する。従って、供給貯槽（１）内の現像液の樹脂濃度を許容濃度以下に一層確実に管理でき、アルカリ濃度をより一層高精度に調節できる。また、更に第２の濃度計（８）によって再び炭酸塩濃度を高精度に測定し、炭酸塩濃度を基準濃度以下に確実に管理できる。その結果、本発明の供給装置によれば、一層高い精度で濃度調節された高品位の現像液を現像装置（９９）へ供給することが出来る。
【００４４】
因に、本発明の供給装置において、濃度計として使用した多成分濃度計の検出精度を確認するため、使用済現像液として回収されたＴＭＡＨの水溶液のＴＭＡＨ濃度を流路（９１）において連続的に測定したところ、図２のグラフに示す通り、２．３７６（平均値）±０．００５重量％であり、ＴＭＡＨ濃度を高精度に検出できた。なお、管理目標値として設定した溶解樹脂濃度は１０００ｐｐｍであった。そして、本発明の供給装置においては、供給貯槽（１）において、最終的な現像液のＴＭＡＨ濃度を２．３８０±０．００５重量％、樹脂濃度を１０００±５０ｐｐｍに調節することが出来た。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明に係る現像液の供給装置によれば、特定の多成分濃度計を使用し、炭酸塩などの不純物の濃度による影響が少ない超音波伝播速度と吸光度を直接測定することにより現像液のアルカリ濃度および現像液中の樹脂濃度を高精度に検出できるため、一層高い精度で濃度調節された高品位の現像液を現像プロセスへ供給できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る現像液の供給装置の主な構成要素を示すフロー図である。
【図２】多成分濃度計の検出精度をリアルタイムで確認したグラフである。
【符号の説明】
１  ：供給貯槽
２  ：回収液供給機構
２１：回収液貯槽
２３：恒温槽（温度調節手段）
３  ：原液供給機構
３１：原液貯槽
３２：ポンプ
４  ：混合器
５  ：濃度計（第１の濃度計）
６  ：純水製造装置（希釈水供給機構）
７２：恒温槽（第２の温度調節手段）
８  ：第２の濃度計
９１：流路
９２：循環流路
９３：流路
９４：流路
９５：流路
９６：循環流路
９７：流路
９９：現像装置
【図１】
2005049428.tif 000003
【図２】
2005049428.tif 000004