(57)【要約】【課題】膜ダメージが生じることなく、また、面積依存性の抑制された低誘電率層間絶縁膜のドライエッチング方法を提供すること。【解決手段】炭素含有ＳｉＯＣＨまたはＳｉＯＣ系材料からなる多孔質低誘電率層間絶縁膜をエッチングし、配線用の孔、溝を微細加工するエッチング方法において、Ｃ、Ｆ、Ｎを含む混合ガスによってエッチング加工表面に−ＣＦ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合を有するフッ素化ポリアクリロニトリル膜を形成して微細加工する。【選択図】図３
2005142255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電率層間絶縁膜をエッチングし、孔、溝を微細加工するドライエッチング方法において、Ｃ、Ｆ、Ｎを含む混合ガスによってエッチング加工表面に−ＣＦ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合を有するポリマー膜を形成して微細加工することを特徴とする低誘電率層間絶縁膜のドライエッチング方法。
【請求項２】
前記低誘電率層間絶縁膜が、多孔質膜であることを特徴とする請求項１記載の低誘電率層間絶縁膜のドライエッチング方法。
【請求項３】
前記低誘電率層間絶縁膜が、炭素含有ＳｉＯＣＨまたはＳｉＯＣ系材料からなる膜であることを特徴とする請求項１または２記載の低誘電率層間絶縁膜のドライエッチング方法。
【請求項４】
前記低誘電率層間絶縁膜が、塗布によってまたはＣＶＤによって成膜されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低誘電率層間絶縁膜のドライエッチング方法。
【請求項５】
前記混合ガスが、フッ化炭素系ガスと窒素原子含有ガスとをほぼ同量含み、希釈ガスとして希ガスを含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電率層間絶縁膜のドライエッチング方法。
【請求項６】
前記混合ガスが、Ｃ３Ｆ８ガスとＮ２ガスとをほぼ同量含み、希釈ガスとしてアルゴンを含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低誘電率層間絶縁膜のドライエッチング方法。
【請求項７】
前記ポリマー膜がフッ素化ポリアクリロニトリルからなる膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低誘電率層間絶縁膜のドライエッチング方法。
【請求項８】
前記フッ素化ポリアクリロニトリルが、フーリエ変換赤外分光光度計で測定したスペクトルにおいて、１２５０ｃｍ−１付近にＣ−Ｆのピーク、１３５０ｃｍ−１付近にＣ−Ｎのピーク、１７５０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｃ／Ｃ＝Ｎのピークを有するポリマーであることを特徴とする請求項７記載の低誘電率層間絶縁膜のドライエッチング方法。
【請求項９】
前記混合ガスとして、さらに低級直鎖炭化水素ガスを添加した混合ガスを用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の低誘電率層間絶縁膜のドライエッチング方法。
【請求項１０】
前記低級直鎖炭化水素ガスの流量が、混合ガス総流量基準で２〜１０％であることを特徴とする請求項９記載の低誘電率層間絶縁膜のドライエッチング方法。
【請求項１１】
前記低級直鎖炭化水素ガスがＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０、またはＣ２Ｈ２であることを特徴とする請求項９または１０記載の低誘電率層間絶縁膜のドライエッチング方法。
【請求項１２】
前記混合ガスを０．１〜１．５Ｐａの圧力下で導入してエッチングを行うことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の低誘電率層間絶縁膜のドライエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率層間絶縁膜をドライエッチングする方法に関し、特に、炭素含有多孔質低誘電率層間絶縁膜をドライエッチングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＳｉＯ２から構成される層間絶縁膜をプラズマ雰囲気中でドライエッチングして、配線用の孔（以下、ホールまたはビアとも称す）、溝（以下、トレンチとも称す）を微細加工する場合、フルオロカーボン系（フッ化炭素(ＣＦ)系）ガスを含む混合ガスが使用されている（例えば、特許文献１参照）。この場合、フッ化炭素系ガスのみによってエッチングを行うと、エッチング処理中に分解生成したガス同士が再結合し、気相中でクラスタリングが生じてＣＦ系の膜が堆積する。
【０００３】
このため、エッチングガスとして、フッ化炭素系ガスに多量のアルゴンを添加した混合ガスを使用するアルゴン希釈プロセスを用いて、クラスタリングの発生によるＣＦ系の膜堆積が起こることを防止している（例えば、非特許文献１参照）。この場合、アルゴンの希釈効果により、気相中での再結合を抑える効果の他に、アルゴンイオンによる表面堆積膜のスパッタ効果も期待できる。
【０００４】
ところで、近年の半導体装置の高集積化、微細化に伴い、層間絶縁膜として、例えば比誘電率（ｋ）が低い、例えばｋ≦２．６程度のＳｉＯＣＨ系などの低誘電率層間絶縁膜（多孔質膜を包含する）が開発されている。この場合、従来のＳｉＯ２エッチング技術をそのまま適用すると問題が生じる。例えば、レジストマスクで覆われたＳｉＯＣＨ系膜を、上記した化学反応性の少ないアルゴンとフッ化炭素系ガスとの混合ガスを用いてエッチングすると、この膜には炭素が含まれているため、エッチングしたときのイオン衝撃によって、ホール、トレンチの底部に−Ｃ−Ｃ−やＳｉ−Ｃ−結合を含む層が形成され、エッチストップ現象が生じる。このことから、酸素(Ｏ２)を添加した混合ガスを使用してエッチングする方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−３１６７８号公報（特許請求の範囲の記載）。
【非特許文献１】W. Chen, M. Itoh, T. Hayashi and T. Uchid, J. Vac. Sci. Technol., A16 (1998) 1594
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記エッチング方法のようにアルゴンおよびフッ化炭素系ガスに酸素を添加した混合ガスを使用して行う低誘電率層間絶縁膜の微細加工では、膜中の炭素を効果的に除去できてエッチング速度を高めることがきるものの、酸素そのものの高い反応性によって膜を構成するＣＨｘ基が引抜かれることから層間絶縁膜（特に、ホール、トレンチの側壁）がダメージを受けるという問題が生じる。
【０００６】
また、上記に加えて、ＳｉＯ−ＣＨｘとエッチャントとの反応生成物が存在するために、ウエハ面内での強い面積依存性を伴うという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決して、膜ダメージが生じることもなく、また、面積依存性の抑制された低誘電率層間絶縁膜のドライエッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のドライエッチング方法は、低誘電率層間絶縁膜をエッチングし、孔、溝を微細加工するドライエッチング方法において、Ｃ、Ｆ、Ｎを含む混合ガスによってエッチング加工表面に−ＣＦ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合を有するポリマー膜を形成して微細加工することを特徴とする。
【０００９】
低誘電率層間絶縁膜は、多孔質膜であり、炭素含有ＳｉＯＣＨまたはＳｉＯＣ系材料からなる膜であることを特徴とする。また、この低誘電率層間絶縁膜は、塗布によってまたはＣＶＤによって成膜されたものであることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、上記したように、低誘電率層間絶縁膜（多孔質膜）を、エッチングガスとしてＣ、Ｆ、Ｎを含む混合ガスを用いてエッチングする際に、特定のポリマーを形成させながらエッチングするので、クラスタリングの発生によるＣＦ系の膜堆積の発生や、エッチストップ現象や、膜ダメージの発生がなく、また、面積依存性の抑制されたエッチングが可能となる。
【００１１】
上記混合ガスとして、Ｃ３Ｆ８ガスなどのようなフッ化炭素系ガスとＮ２ガスなどのような窒素原子含有ガスとをほぼ同量含み、さらに希釈ガスとして希ガス（例えば、アルゴン）などのような不活性ガスを含んでいる混合ガスを用いることを特徴とする。
【００１２】
上記ポリマー膜は、フッ素化ポリアクリロニトリルからなる膜であり、このフッ素化ポリアクリロニトリルは、フーリエ変換赤外分光光度計で測定したスペクトルにおいて、１２５０ｃｍ−１付近にＣ−Ｆのピーク、１３５０ｃｍ−１付近にＣ−Ｎのピーク、１７５０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｃ／Ｃ＝Ｎのピークを有するポリマーであることを特徴とする。
【００１３】
上記混合ガスとして、さらに、低級直鎖炭化水素ガス、例えば、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０、Ｃ２Ｈ２などのガスを添加した混合ガスを用いることを特徴とする。この炭化水素の添加により、対レジスト選択比の向上が図れる。この添加ガスの流量は、所望の目的を達するために、混合ガス総流量基準で２〜１０％であることが好ましい。
【００１４】
前記エッチング用混合ガスを０．１〜１．５Ｐａの圧力下、好ましくは０．４〜１．５Ｐａの圧力下で導入してエッチングを行うことを特徴とする。この範囲内の作動圧力を用いることにより、高い電子密度が得られ、多孔質低誘電率絶縁膜に対する高度異方性エッチングおよびスムーズなエッチングを達成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、エッチングガスとして、Ｃ、Ｆ、Ｎを含む混合ガス、すなわちフッ化炭素ガスと窒素原子含有ガス（例えば、Ｎ２）を含む混合ガスを用い、低誘電率層間絶縁膜をドライエッチングすることによってビア、ホール、トレンチを形成する際に、エッチング表面に−ＣＦ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合を有するポリマーを形成させながらエッチングするので、クラスタリングの発生によるフッ化炭素系膜の堆積や、エッチストップ現象や、膜ダメージの発生がなく、また、面積依存性の抑制されたエッチングが可能となるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１に、本発明に従って層間絶縁膜をドライエッチングして配線用のホール、トレンチの微細加工を実施するためのエッチング装置を示す。このエッチング装置１は、低温、高密度プラズマによるエッチングが可能なものであり、ターボ分子ポンプなどの真空排気手段２ａを備えた真空チャンバー２を有する。この真空チャンバー２の上部には、誘電体円筒状壁により形成されたプラズマ発生部３が設けられ、その下部には、基板電極部４が設けられている。プラズマ発生部３の側壁（誘電体側壁）５の外側には、三つの磁場コイル６、７、８が設けられ、この磁場コイル６、７、８によって、プラズマ発生部３内に環状磁気中性線（図示せず）が形成される。誘電体側壁５の外壁にはプラズマ発生用高周波アンテナコイル９が配置され、この高周波アンテナコイル９は、高周波電源１０に接続され、三つの磁場コイル６、７、８によって形成された磁気中性線に沿って交番電場を加えてこの磁気中性線に放電プラズマを発生するように構成されている。
【００１７】
磁気中性線の作る面と対向させて基板電極部４内には、処理基板Ｓを載置する基板電極１１が設けられている。この基板電極は、絶縁体１１ａを介して真空チャンバー２内に設置されている。この基板電極１１は、コンデンサー１２を介して高周波電源１３に接続され、電位的に浮遊電極となって負のバイアス電位となるように構成されている。また、プラズマ発生部３の天板１４は、誘電体側壁５の上部フランジに密封固定され、電位的に浮遊状態として対向電極を形成する。この天板１４の内面には、真空チャンバ２内にエッチングガスを導入するガス導入ノズル１５が設けられ、このガス導入ノズル１５が、ガス流量制御手段（図示せず）を介してガス源に接続されている。
【００１８】
図１に示すエッチング装置を用いて低誘電率層間絶縁膜をプラズマ雰囲気中でドライエッチングして配線用のホール、ビア、トレンチを微細加工する際に、従来技術のようにフッ化炭素系ガスに酸素を添加したエッチングガスまたは添加しないエッチングガスを使用してエッチングすると、図２に示すような結果が得られる。このトレンチ、ビアの状態を示す模式的断面図に示すように、酸素を添加した場合には、ビアやトレンチのエッチング加工表面、特に側壁表面で酸素反応：ＳｉＯＣ＋Ｏ→ＳｉＯ＋ＣＯ↑が起こり、ＣＯが揮発除去され、膜がダメージを受ける。また、酸素を添加しない場合には、エッチング加工表面にＳｉＯＣＦポリマー膜などのＣＦ系ポリマー膜が堆積し、フッ素がエッチング表面（特に、側壁表面）からこのポリマー膜を通過して、内側へと侵入する。
【００１９】
これに対して、本発明のようにフッ化炭素系ガスにＮ２ガスのような窒素原子含有ガスを添加した場合には、トレンチ、ビアの状態を示す模式的断面図である図３に示すように、エッチング加工表面（特に、側壁表面）にフッ素化ポリアクリロニトリル膜が形成されるため、上記したような酸素反応やフッ素侵入が生じないので、多孔質低誘電率材料からなる膜の特性が劣化せず、膜がダメージを受けることはない。
【００２０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明における層間絶縁膜は、比誘電率の低い材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）からなる膜である。例えば、スピンコートなどの塗布によって成膜され得るＨＳＱやＭＳＱのようにＳｉＯＣＨ系材料、或いはＣＶＤによって成膜され得るＳｉＯＣ系材料であって、比誘電率が２．０〜３．０程度、好ましくはｋ≦２．６程度のＬｏｗ−ｋ材料が用いられ、この材料は多孔質材料であることが望ましい。
【００２２】
上記ＳｉＯＣＨ系材料としては、例えば、商品名LKD5109r5(JSR社製)、商品名HSG-7000(日立化成社製)、商品名HOSP(Honeywell Electric Materials社製)、商品名Nanoglass(Honeywell Electric Materials社製)、商品名OCD T-12(東京応化社製)、商品名OCD T-32(東京応化社製)、商品名IPS 2.4(触媒化成工業社製)、商品名IPS 2.2(触媒化成工業社製)、商品名ALCAP-S 5100(旭化成社製)、商品名ISM(ULVAC社製)などを使用することができる。
【００２３】
上記ＳｉＯＣ系材料としては、例えば、商品名Aurola 2.7(日本ASM社製)、商品名Aurola 2.4(日本ASM社製)、商品名Orion 2.2(ファーストゲート/TRIKON社製)、商品名Coral(Novellus社製)、商品名Black Diamond(AMAT社製)、商品名NCS:nano-clustering sillica(触媒化成工業社製)などを使用することができる。
【００２４】
上記の他に、低誘電率層間絶縁膜の材料としては、例えば、商品名SiLK(Dow Chemical社製)、商品名Porous-SiLK(Dow Chemical社製)、商品名FLARE(Honeywell Electric Materials社製)、商品名Porous FLARE(Honeywell Electric Materials社製)、商品名GX-3P(Honeywell Electric Materials社製)などの有機系材料を使用することもできる。
【００２５】
上記層間絶縁膜上にレジストを塗布した後、フォトリソグラフィ法により所定のパターンを形成する。このレジストとしては、公知のものを用いることができ、例えば、ＵＶ−ＩＩ等を使用することができる。
【００２６】
本発明のドライエッチングプロセスに用いるエッチングガスは、フッ化炭素系ガス(ＣｎＦｍ)とＮ含有ガスとをほぼ同量含み、希釈ガスを添加した混合ガスである。フッ化炭素系ガスとしては、例えば、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、およびＣ５Ｆ８などから選択すればよく、Ｎ含有ガスとしては、例えば、Ｎ２、ＮＯｘ、ＮＨ３、メチルアミン、ジメチルアミンなどから選択すればよく、そして希釈ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンから選ばれた希ガスのような不活性ガスから選択すればよい。なお、Ｎ２などのＮ含有ガスとして、混合ガス総流量基準で好ましくは１０〜４０％程度添加すればよい。また、所望により、さらにＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０、Ｃ２Ｈ２などから選ばれた低級直鎖炭化水素を混合ガス総流量基準で２〜１０％の流量の比率で添加した混合ガスを用いてもよい。２％未満であると安定なエッチング速度が得られない上、対レジスト選択比は改善されず、また、１０％を超えると側壁に形成されたポリマーがＮによって除去されることから、Ｌｏｗ−ｋ膜がダメージを受ける。
【００２７】
上記混合ガスを、ラジカル反応を抑制することができる１．５Ｐａ以下の作動圧力下、また、安定にエッチングできる圧力範囲の下限値である０．１Ｐａ、好ましくは０．４Ｐａの作動圧力下に真空チャンバー内に導入してエッチングする。作動圧力が１．５Ｐａを超えると、ラジカル反応を抑制し難くなり、多孔質低誘電率絶縁膜に対する高度異方性エッチングおよびスムーズなエッチングが達成しにくくなる。０．１Ｐａ未満であると、安定なエッチングの実施が難しくなる。
【００２８】
上記のようなエッチングガスを用い、膜中に炭素を含有する多孔質低誘電率層間絶縁膜をエッチングする際に、エッチング表面にフッ素化ポリアクリロニトリル膜が形成される条件でエッチングすることによって、エッチストップ現象が生じることなく、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを引き起こすことなく微細加工することが可能になる。
【００２９】
上記フッ素化ポリアクリロニトリルの形成機構は不明であるが、およそ次のように考えられる。すなわち、プラズマエッチングプロセス中に、エッチングガス中のＣ３Ｆ８のようなフッ化炭素の分解によって生成されたラジカルが、気相中およびエッチング表面においてＣｘＦｙの化合物を形成する。この化合物は、プラズマ中で生成されるため、非結合手(ダングリングボンド)を持っており、この化合物に気相中で生成されたＮまたはＣＮが結合してニトリル基(−Ｃ≡Ｎ)が形成される。このニトリル基はＣｎＦｍ(例えば、Ｃ３Ｆ８など)とＮ含有ガス(例えば、Ｎ２など)との流量がほぼ同じであるときに最も形成されやすい。形成されたニトリル基は、以下の実施例で詳細に説明するように、エネルギー粒子の照射下で隣り合ったニトリル基と結合し、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−の共役結合をつくりやすい。このような結合を有するポリマー膜はガスに対するバリアー性が高くなると考えられる。
【００３０】
従って、フッ素化ポリアクリロニトリル膜が形成される条件下でエッチングすることにより、加工孔・加工溝の側壁や底部は保護され、多孔質低誘電率材料の膜特性の劣化が低減される。
上記のようにして形成されるフッ素化ポリアクリロニトリルは、例えば、−ＣＦ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合を有する上記構造式で示され得る。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００３１】
本実施例では、ＳｉＯＣＨ系材料として比誘電率(ｋ)２．１の多孔質ＭＳＱ(methylsilsesquioxane)を用い、スピンコータを使用して、基板上に５００ｎｍの膜厚で低誘電率層間絶縁膜を形成した。そして、この低誘電率層間絶縁膜上に、スピンコータによりレジストを塗布し、フォトリソグラフィ法で所定のパターンを形成した。この場合、レジストとしては、ＵＶ−ＩＩを使用し、レジスト層の厚さを５００ｎｍとした。
【００３２】
次に、図１に示すエッチング装置１を用いてエッチングプロセスを実施した。この場合、エッチング処理は、プラズマ発生用高周波アンテナコイル９に接続した高周波電源１０の出力（アンテナパワー）を２ｋＷ、基板電極１１に接続した高周波電源１３の出力（バイアスパワー）を１００Ｗ、基板温度を２５℃、真空チャンバ２の圧力を１．３Ｐａに設定して行った。
【００３３】
本実施例では、Ｃ３Ｆ８およびアルゴンにＮ２を添加した混合ガスを真空チャンバ２内に導入して低誘電率層間絶縁膜のエッチングを行った。また、比較のために、従来技術のエッチングプロセスに従って、Ｃ３Ｆ８およびアルゴンに酸素を添加した混合ガスを真空チャンバ２内に導入し、バイアスパワー１００Ｗを印加して低誘電率層間絶縁膜のエッチングを行った。図４に、得られた多孔質ＭＳＱ膜のエッチング速度(ｎｍ／ｍｉｎ)と添加ガス流量比(％)との関係を示す。この添加ガス流量比は、エッチングガスの総流量基準である。図４から明らかなように、酸素添加の場合は、添加量を増加するに従って急激にエッチング速度が上昇する。これは、添加された酸素により、膜中の炭素が酸素と反応し、ＣＯ↑として揮発除去される反応が促進されたことと、エッチング表面に形成されたポリマーが酸素によって除去されたことに因るものである。一方、窒素添加の場合のエッチング速度は、酸素添加の場合と比べて低いが、無添加の場合よりは高く、その添加量を増加するに従って上昇し、２０％程度でほぼ一定になる。これは、添加された窒素により、膜中の炭素が窒素と反応し、ＣＮ↑として揮発除去される反応が促進されたことと、エッチング表面に形成されたポリマーが窒素により除去されたこととの両方の作用に因るものである。
【００３４】
しかし、本発明のエッチングプロセスで用いた条件では、図５に示すＦＴ−ＩＲスペクトルおよび図６に示すＸＰＳスペクトルの結果から明らかなように、ビア、トレンチの側壁に保護ポリマー膜（フッ素化ポリアクリロニトリル膜）が形成されることで、反応粒子に対するバリア性が創成される。また、酸素を用いることのないプロセスであることから構成材料中のＣＨｘ基引き抜き反応を防ぐこともできるので、膜へのダメージもない。
【００３５】
図５は、バイアスパワー０ＶでＳｉウェハ上に堆積した厚さ１００ｎｍのポリマー膜について観測されたＦＴ−ＩＲスペクトル（IR-EPOCH 2500; NEWLYにより測定）を示す。このスペクトルは、Ｃ３Ｆ８(１０％)／Ａｒ(９０％)のエッチングガスを用いてプラズマエッチングした場合(図中のスペクトルａ)と、Ｃ３Ｆ８(１０％)／Ａｒ(８０％)／Ｎ２(１０％)のエッチングガスを用いてプラズマエッチングした場合(図中のスペクトルｂ)とに得られたポリマー膜について観測したものである。このスペクトルｂから明らかなように、１２５０ｃｍ−１付近にＣ−Ｆのピーク、１３５０ｃｍ−１付近にＣ−Ｎのピーク、１７５０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｃ／Ｃ＝Ｎのピークが観測された。これは、窒素添加エッチングガスを用いて行ったエッチングにより窒素を含有するポリマーがエッチング処理表面(例えば、ビア、トレンチの側壁表面)に形成されていることを示す。
【００３６】
図６は、図５の場合と同様のプラズマ放電条件でエッチングして堆積せしめたポリマー膜について観測したＸＰＳスペクトル（QANTELA; ULVAC PHIにより測定、テイクオフ角度：９０°、Ｘ線源：ＡｌＫα）を示す。このスペクトルは、Ｃ３Ｆ８(１０％)／Ａｒ(９０％)のエッチングガスを用いてプラズマエッチングした場合（図中のスペクトルａ）と、Ｃ３Ｆ８(１０％)／Ａｒ(８０％)／Ｏ２(１０％)のエッチングガスを用いてプラズマエッチングした場合（図中のスペクトルｂ）と、Ｃ３Ｆ８(１０％)／Ａｒ(８０％)／Ｎ２(１０％)のエッチングガスを用いてプラズマエッチングした場合（図中のスペクトルｃ）とに得られたポリマー膜について観測したものである。
【００３７】
図６(Ａ)から明らかなように、Ｃ１ｓスペクトルにおけるスペクトルａ(エッチングガス：Ｃ３Ｆ８／Ａｒ)とスペクトルｂ(エッチングガス：Ｃ３Ｆ８／Ａｒ／Ｏ２)とはほぼ同じであったが、Ｃ１ｓスペクトルにおけるスペクトルｃ(エッチングガス：Ｃ３Ｆ８／Ａｒ／Ｎ２)の場合はかなり特異であり、このポリマー膜中にはＦ−Ｃ−ＮまたはＣ−Ｎ−Ｆ結合が形成されていたことがわかる。また、図６(Ｂ)から明らかなように、Ｃ３Ｆ８／Ａｒ／Ｎ２のエッチングガスを用いた場合に得られたポリマー膜のＮ１ｓのピークエネルギーは４０２ｅＶであり、一般に−Ｃ−Ｎ結合について得られる３９８−４００ｅＶよりも高い。このＮ１ｓピークのシフトに対応して、Ｆ１ｓスペクトルの幅も図６(Ｃ)に示したように広い。このＦ１ｓスペクトルでは、６８９．９５ｅＶに新しいピークが出現しており、この結合エネルギーはＣ３Ｆ８／Ａｒプラズマ中で形成されたポリマー膜の場合に得られた結合エネルギーよりも約１．０ｅＶ高い。この新しいピークによるフッ素原子は、ポリマー膜中に含まれた全フッ素原子のほぼ２０％である。化学量論的には、この膜に対して得られたＸＰＳスペクトルからＮ：Ｆ＝２：５と評価される。これは、二つの窒素原子を含む強い陰性基を有する炭素原子に一つのフッ素原子が結合していることを意味している。しかし、そのような窒素含有基は存在しないことから、この強い陰性基はニトリル基または共役Ｃ＝Ｎ結合であると考えられる。
【００３８】
ニトリル基がそのままの形で存在するときには２３００ｃｍ−１付近に強いピークが現れるが、図５に示すＦＴ−ＩＲスペクトルでは観測されなかった。このことから、この陰性基は、共役Ｃ＝Ｎ結合、すなわち−ＣＦ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合であると考えられる。これは、共役結合に隣接するＦ１ｓの結合エネルギーがより高いエネルギーへとわずかにシフトする傾向があり、かつ、このポリマー膜がガスバリア特性を有するという事実からも推定され得る。なお、このポリマーのニトリル基は、以下の反応式で示すように、加熱下、またはエネルギービーム束（光子、電子、イオン）の照射下で、隣り合ったニトリル基と反応して−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合へと変化する。すなわち、水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したことを特徴とし、側鎖と影響しあって下記構造式のような安定構造である６員環構造をとるようになる。これによって、プラズマエッチング耐性が向上するものと推測される。
【００３９】
【化１】
2005142255.tif 000003
【００４０】
従って、Ｃ３Ｆ８(１０％)／Ａｒ(８０％)／Ｎ２(１０％)のエッチングガスを用いてプラズマエッチングした場合に形成されるポリマー膜は、フッ素化ポリアクリロニトリルからなる膜であると考えられる。
なお、上記エッチングガスの流量は、Ｃ３Ｆ８：２５ｓｃｃｍ、アルゴン：２０５ｓｃｃｍ、Ｎ２：２５ｓｃｃｍ（約９．８％）のような比率で用いた。
【実施例２】
【００４１】
本実施例では、実施例１記載の条件で作製した低誘電率層間絶縁膜について、上記のようにしてエッチングしたときに得られたトレンチおよびビアについて、エッチングしたままの状態および１％ＨＦ溶液中に浸漬した後の状態を検討した。エッチングガスとしては、Ｃ３Ｆ８(１０％)／Ａｒ(９０％)の混合ガス、Ｃ３Ｆ８(１０％)／Ａｒ(８０％)／Ｏ２(１０％)の混合ガス、Ｃ３Ｆ８(１０％)／Ａｒ(８０％)／Ｎ２(１０％)の混合ガス、およびＣ３Ｆ８(１０％)／Ｎ２(９０％)の混合ガスをそれぞれ用いた。この場合のトレンチ、ビアの状態を示す断面ＳＥＭ写真を図７に示す。図７において、上記混合ガスをそれぞれ、(ａ)Ｃ３Ｆ８／Ａｒ、(ｂ)１０％Ｏ２、(ｃ)１０％Ｎ２および(ｄ)Ｃ３Ｆ８／Ｎ２として示す。図７から明らかなように、エッチングによってポリマー膜中の炭素が引き抜かれた場合は、膜が無機化するために、ＨＦ浸漬によって容易に溶解し、ダメージを受けていることが分かる。図７中、窒素を添加した場合(ｃ)のみ、ＨＦ浸漬によるエッチングダメージ層が観測されなかった。以下、この点について詳細に説明する。
【００４２】
図７から明らかなように、混合ガス(ａ)の場合、多量の堆積膜が生じているためか、ＨＦ溶液中への浸漬後、断面輪郭がテーパー形状を持つようになる。混合ガス(ｂ)の場合、堆積膜が生じていないためか、ＨＦ溶液中への浸漬後、断面輪郭が異方性となる。混合ガス(ｃ)の場合、側壁には薄い保護層であるフッ素化ポリアクリロニトリル膜が見られるため、ＨＦ溶液中への浸漬によるエッチングダメージ層は観測されなかった。なお、窒素の流量を増加せしめた混合ガス(ｄ)の場合、ビアホールエッチングにより微細な異方性輪郭が得られ、混合ガス(ｂ)の場合に観測されたように、エッチングされた後の輪郭は僅かにテーパー形状を持つようになった。
【００４３】
さらに、ＨＦ溶液中への浸漬試験により興味のある結果が得られた。すなわち、混合ガス(ａ)の場合、エッチングされた表面がダメージを受けているにも拘わらず、エッチングされた表面には、薄い堆積層が形成されていた。混合ガス(ｂ)の場合に得られた異方性のエッチング表面もまたダメージを受けていた。混合ガス(ｃ)の場合に形成された堆積層は、ＨＦ浸漬により僅かに除去されていたが、ポリマー膜のエッチング表面はダメージを受けていなかった。混合ガス(ｄ)の場合のエッチングされた表面は、そんなにダメージを受けていなかったが、ダメージを受けた層の厚さは混合ガス(ｂ)の場合に得られた厚さとほぼ同等であった。これらの結果から、１０％程度の窒素添加によりダメージがないまたはダメージのほとんどないエッチング表面がもたらされる。これは、エッチング加工表面への上記したような窒素含有保護膜形成のためであると考えられる。
【００４４】
上記実施例によれば、窒素原子含有ガスを添加することによって顕著な効果が得られているが、これは次のような理由であると考えられる。
【００４５】
質量数４０のアルゴンはスパッタ効果が高いため、ビア、ホール、トレンチの側壁がテーパー形状になりやすく、また、物理的スパッタによりＣＦ系の堆積層や被エッチング層のＳｉＯＣＨ系材料、ＳｉＯＣ系材料からなるＬｏｗ−ｋ膜をエッチングすると、イオン衝撃によりガス化し易いＦやＨがなくなり、−Ｃ−Ｃ−やＳｉ−Ｃ−層が形成されやすいため、エッチストップ現象が起こるが、Ｎ、Ｎ２は化学反応性を有する（アルゴンは化学反応性が低い）ため、ビア、ホール、トレンチなどの底部などのＣ層を−ＣＮガスとして除去できるからである。この場合、エッチストップ現象が起こらない条件でエッチングしたとしても、−Ｃ−Ｃ−やＳｉ−Ｃ−層が形成されやすいため、残渣が発生する。
【００４６】
従って、本発明のように窒素ガスのような窒素原子含有ガスを導入することにより、スパッタ効果低く、テーパー形状にならずに、エッチストップないしは底部での残渣の発生もない優れたエッチングプロセスが構築でき、低誘電率層間絶縁膜のエッチングとして優れたものである。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、エッチングガスとして、Ｃ、Ｆ、Ｎを含む混合ガス、すなわちフッ化炭素系ガスと窒素原子含有ガス（例えば、Ｎ２）とを含み、不活性ガスで希釈された混合ガスを用いて、低誘電率層間絶縁膜をドライエッチングする際に、エッチング加工表面に−ＣＦ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合を有するフッ素化ポリアクリロニトリルを形成させながらエッチングするので、クラスタリングの発生によるフッ化炭素系の膜堆積の発生や、エッチストップ現象や、膜ダメージの発生がなく、また、面積依存性の抑制されたエッチングが可能となることから、特に炭素を含む多孔質Ｌｏｗ−ｋ材料からなる層間絶縁膜のドライエッチングに有効に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のエッチング方法を実施するエッチング装置の構成の一例を概略的に示す構成図。
【図２】従来技術のエッチング方法（酸素添加および添加無しの混合ガス使用）で得られたビア、トレンチの状態を示す模式的断面図。
【図３】本発明のエッチング方法（Ｃ３Ｆ８／Ａｒ／Ｎ２の混合ガス使用）で得られたトレンチ、ビアの状態を示す模式的断面図。
【図４】本発明および従来技術のエッチング方法によりエッチングした際の、多孔質ＭＳＱ膜のエッチング速度(ｎｍ／ｍｉｎ)と添加ガス流量比(％)との関係を示すグラフ。
【図５】本発明のエッチング方法で得られたポリマー膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフ。
【図６】発明のエッチング方法で得られたポリマー膜のＸＰＳスペクトルを示すグラフであり、(Ａ)はＣ１ｓスペクトル、(Ｂ)はＮ１ｓスペクトル、(Ｃ)はＦ１ｓスペクトルを示すグラフ。
【図７】各種エッチングガスを用いてエッチングしたときに得られたトレンチ、ビアについて、エッチングしたままの状態(１)および１％ＨＦ溶液中に浸漬した後の状態(２)を説明するための、トレンチ、ビアの状態を示す断面ＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００４９】
１  エッチング装置                      ２  真空チャンバ
３  プラズマ発生部                      ４  基板電極部
Ｓ  基板
【図１】
2005142255.tif 000004
【図２】
2005142255.tif 000005
【図３】
2005142255.tif 000006
【図４】
2005142255.tif 000007
【図５】
2005142255.tif 000008
【図６】
2005142255.tif 000009
【図７】
2005142255.tif 000010