(57)【要約】      （修正有）【課題】あらかじめ作成したプレポリマーと水とを反応させることによるフレキシブルポリウレタンフォームの製造方法の提供。【解決手段】  ポリウレタンフレキシブルフォームの製造方法において、プレポリマーが、少なくとも８５重量％以上の４，４’−シフェニルメタンジイソシアネートあるいはその誘導体を含む過剰量のポリイソシアネートと、公称の平均ヒドロキシ基官能基数が、２．５〜３．５のポリオールを、反応させて作ったものであり、そして、該プレポリマーのＮＣＯ量が５〜１０重量％であって、平均ヒドロキシ当量が、１０００〜３０００であり、オキシエチレン含有量が、５０〜８５重量％であるプレポリマーを１００重量部と、少なくとも２０重量部の水とを反応させて作ることを特徴とする、前記フレキシブルフォームの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも８５重量％以上の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体を含む過剰量のポリイソシアネートと、公称の平均ヒドロキシ基官能価が２．５〜３．５、平均ヒドロキシ当量が１０００〜３０００であり、そしてオキシエチレン含有量が５０〜８５重量％であるポリオールと、を反応させて得た反応生成物である、ＮＣＯ量が５〜１０重量％のプレポリマーを、水と反応させる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ここで、水の量が、プレポリマー１００重量部当り、少なくとも２０重量部であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記ポリオールが、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオールが、公称のヒトロキシ基官能価が３、平均ヒドロキシ当量が１２００〜１６００であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが、少なくとも９０重量％以上の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブルフォームの製造方法。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートが、少なくとも９５重量％以上の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートが、最大２．０５の官能価を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記プレポリマーが、２５℃において、最大１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
有機物ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）あるいは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用い、ポリエーテルポリオールとフォーム剤とともに反応させることにより、ポリウレタンのフレキシブルフォームを製造する方法が確立されている。
【０００２】
ポリエーテルは、一般に、プロピレンオキサイドから作られたポリプロピレンポリオールあるいは種々のプロピレンとエチレンオキサイドの組み合わせから作られるポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオールである。ポリオキシプロピレンポリオールをチップしたエチレンオキサイドは、オキシエチレン基が、全部のオキシアルキレン基の残渣のうちわずかな部分を占めているものであって、イソシアネートに対する反応性を高めるために、特に重要である。ＥＰ−１０８５０，ＥＰ−２２６１７，ＥＰ−１１１１２１を参照。
【０００３】
ポリオールは、高いオキシエチレン含有率を示しており、例えば重量ベースで５０％以上であり、フォームが確実に開いた空孔を作るためにしばしば使用される。
これらのポリエーテルの一般的なイソシアネートと組み合わせての高い使用率は、不可能であるが、それは、開いた空孔を作るかわりに、閉じた空孔のフォームを作ることになるためである。
【０００４】
ここで、本質的に不純物の少ない４，４’−ＭＤＩあるいは、かかる誘導体をポリイソシアネートとして用いることにより、高度にオキシエチレン濃度を有する組成から、種々の特性を有するフレキシブルフォームを作ることができることがわかってきた。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、あらかじめ作成したプレポリマーと水とを反応させることにより、フレキシブルポリウレタンフォームを、作成させる方法を提供することが可能である。
【０００６】
ここで、プレポリマーは、５〜１０重量％のＮＣＯ量を有し、過剰の少なくとも８５重量％の、好適には９０重量％以上の、最適には９５重量％以上の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは誘導体を含むポリイソシアネートとポリオールを反応させたものであり、ポリオールは、平均水酸基数が、２．５〜３．５であって、平均水酸基等量が、１０００〜３０００、オキシエチレン含有量が、５０〜８５重量％である。
【０００７】
また、水はプレポリマー１００重量部に対して、少なくとも２０重量部の反応量が必要である。
本発明の方法に使用されるポリイソシアネート組成物は、本質的に純粋な、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはそのイソシアネートと一つまたはそれ以上の他の有機ポリイソシアネートとの混合物、特に、例えば２，４’−アイソマーあるいは２，２’−アイソマーとともに２，４’−アイソマーを、他のジフェニルメタンジイソシアネートアイソマーとした混合物が好適であり、かかるアイソマーとしては、例えば２，４’−アイソマーあるいは２，２’−アイソマーと２，４’−アイソマーとの混合物である。
【０００８】
ポリイソシアネート組成物は、また、少なくとも８５重量％の４，４’−ジフュニルメタンジイソシアネートを含む、ポリイソシアネートから作られたＭＤＩ誘導体も使用可能である。ＭＤＩ誘導体は、かかる分野において、良く知られており、本発明に使用するに当たり、特に、ウレトミニンおよび／またはカルボジイミド基を該ポリイソシアネート組成物に導入することにより、および／またはそのような化合物を、一つまたはそれ以上のポリオールと反応させることにより得られた液状物質を含んでいることが好適である。
【０００９】
好ましくは、ポリイソシアネートは、２．０５以下、あるいはより好適には、２．００以下の官能基数を有し、４，４’−ＭＤＩが本発明に最適である。
２．５〜３．５の平均ヒドロキシ官能基数を得るためには、ヒドロキシ官能基が公称３のポリオールを使用するか、あるいは公称２〜６のヒドロキシ官能基数を有するポリオールの混合物を使用することにより、上述の２．５〜３．５ヒドロキシ有効官能基数の範囲が与えるのものである。
【００１０】
ポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールであり、好適には、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールであって、所定の必要とされる官能基数、等量およびオキシエチレン含有量を有していることが望ましい。
【００１１】
このようなポリオールは、かかる分野において、良く知られているが、一般的な方法により得ることが可能であり、エチレンやプロピレンオキサイドおよび／または連続的にかかる順番と関係なく、開始剤としての、水、ポリオール、ヒドロキシアミン、ポリアミン、および２〜６の活性水素原子数を有するもの、またはかかる開始剤の混合物と反応させることにより得られるものである。
【００１２】
ここで、“公称の平均ヒドロキシ官能基数”という言葉は、ここでは、ポリオール組成物中におけるヒドロキシ基官能基の平均数（モル当たりのヒドロキシ基官能基の数）を意味し、存在するポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基数が、製造に使用される開始剤の平均官能基数（モル当たりの活性ヒドロキシ基数）と一致して反応するという仮定に基づいている。
【００１３】
但し、実際的には、末端の未反応ヒドロキシ基があるため、平均ヒドロキシ官能基数は少なくなることが判明している。
平均的な、ポリオール組成物のヒドロキシ官能基数は公称３であり、また好適な平均等量は、１０００〜２０００である。最適なポリオールとしては、ヒドロキシ官能基数は公称３であり、平均等量としては、１２００〜１６００である。
【００１４】
もし望むならば、ポリオキシアルキレンポリオール（あるいは混合物が使用される場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの一つあるいは二つ以上）が、分散されたポリマー粒子を含む場合もある。
【００１５】
このような、ポリマー変性ポリオールは、詳しく先行文献に記載されており、その場重合（ｉｎｓｉｔｕ）により、一つまたは二つ以上のビニルモノマーの重合により得られる製品を含むこともある。例えば、ポリオキシアルキレン中におけるアクリルニトリルやスチレン等である。
【００１６】
また、ポリイソシアネートと、アミノ基−あるいは、ヒドロキシ基を有する化合物、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール中におけるトリエタノールアミン等をその場重合（ｉｎｓｉｔｕ）により重合して得られる製品を含むこともある。
【００１７】
プレポリマーは、一般的には、ポリイソシアネートとポリオールを反応させることにより得られるが、ＮＣＯ量は、５〜１０重量％であって、好ましくは４０〜８０℃の温度で得られるような反応量を有することが好適である。このように準備されたプレポリマーは、制御しない室温状態で、液状である。
【００１８】
プレポリマーに対して、４，４’−ＭＤＩの添加量が、使用されるすべてのポリイソシアネートから計算されて８５重量％を越えて残っている場合であって、加えられるポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数が、２．２以下の場合には、このように準備された低量（最高３０重量％まで）のＭＤＩか、あるいはかかる誘導体を添加することができる。
【００１９】
プレポリマーは、２５℃の温度で、最高１００００ｍＰａ．ｓの粘度であることが好適である。プレポリマーは、水と反応させられる、すなわちプレポリマー１００重量部に対して、少なくとも２０重量部、好適には２０〜５００重量部、最適には、２５〜４００重量部の量となるように、反応させられる。
【００２０】
フォーム形状をつくる反応混合物は、一つまたはそれ以上のフレキシブルフォームを作成するための添加剤を含むことが好適である。このような添加剤としては、触媒としての例えばターシャリーアミン、スズ化合物、表面活性剤、フォーム安定剤としての例えばシロキサンオキシアルキレンコポリマーやオキシエチレン／オキシプロピレンコポリマー、鎖延長剤としての例えば低分子量ジオール、あるいはジアミン、架橋剤としてのトリエタノールアミン、ファーティライザー、難燃剤、有機フィラーまたは無機フィラー、ピグメント、ポリジメチルシロキサンや離型剤のいわゆる沸騰フォーム効果を現出する薬剤等である。
【００２１】
しかしながら、価値あるフレキシブルフォームは、これらの添加剤なしに作ることも可能である。すなわち、添加剤としては、フォーム安定の観点から、プレポリマー１００重量部に対して、５重量部を超えないことが好適であり、最適には、添加剤は使用しないことである。但し、もし使用するならば、このような添加剤は、水に事前に混合してから使用すべきである。
【００２２】
この反応システムは、すばらしい特性を有するフレキシブルフォームの製造において、大変簡易な製造方法として使用される。また、驚くべきことに、もしも界面活性剤を使用しない場合には、プレポリマーは、好ましい色素（例えば白色）を含んでいて、フレキシブルフォームを作る際の、使い勝手やプロセスの容易性を改良するために、粘度は低いほうが好適であり、また空孔を有するか、あるいは容易につぶすことができることが好適であり、さらには圧縮セット値（ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４−７７、テスト方法Ｄ、乾燥湿度５０％）が、２０％未満であることが好適である。
【００２３】
プレポリマーを作る際に使用される化学品の純度や簡単さは、それらにより作られるフレキシブルフォームを作るために手が届く最小限必要な物質であればよく、フレキシブルフォームが、特に人体が接触する分野、例えば医療やハイジニックの用途において重要である。
【００２４】
また、フォームは、スラッブストック（ｓｌａｂｓｔｏｃｋ）、成型、およびそれらに類似するものの形状で作ることもでき、振動吸収材、おむつ、スポンジ、ドレッシング材、タンポン等にも使用可能である。
【００２５】
本発明は以下に例示され、それらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の全てのパート、パーセンテージおよび比率は重量換算である。
次の材料は、反応組成物を特定されるために含まれるが、含まれないものもある。
【００２６】
用語説明
Ａ２５８０は、アルコル２５８０であり、ポリエステルトリオールであって、ランダムのオキシエチレンとオキシプロピレン残渣を有し、７７％のオキシエチレンを含み、分子量は約４０００である。そして、商業的には、アルコ社から入手可能であり、ここで、アルコル（Ａｒｃｏｌ）は、アルコ社の登録商標である。
【００２７】
ポリイソシアネート１は、ウレトニミン変成の４，４’−ＭＤＩであり、ＮＣＯ量としては、２９．３％であり、ＮＣＯ基数としては、２．１２である。
ポリイソシアネート２は、８０重量％の４，４’−ＭＤＩを含み、ＮＣＯ基数としては、２．０１である。
【００２８】
ＤＣ−１９３は、シリコーン系界面活性剤であり、ダウコーニングから人手可能である。
実施例１〜３
プレポリマーは、Ａ２５８０を７０重量部と４，４−ＭＤＩを３０重量部反応させることにより得られた。そして、このプレポリマーから、フレキシブルフォームが、表１に示される物質と反応させることにより得られた。
【００２９】
プレポリマーのＮＣＯ量は、７．８５重量％であり、粘度は、６０００ｍＰａ．ｓであった。
【００３０】
【表１】
2005344122.tif 000002
【００３１】
得られたフォームは、微細な空孔を有し、透明、白色系の色彩であった。実施例３により得られたフォームは、５５ｋｇ／ｍ3（ＩＳＯ１８５５）；圧縮仕事歪み（４０％）は、４．１ｋＰａ（ＩＳＯ３３８６）およびヒステリシス損失は、２３％であった（ＩＳＯ３３８６）。
【００３２】
実施例４〜１１
プレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールを混合し、反応させて得られた。そして、続いてフレキシブルフォームを得るために、プレポリマーと水とを反応させた（重量比 プレポリマー／水＝１００／６０）。なお、詳細については、表２に示す。
【００３３】
【表２−１】
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【００３４】
【表２−２】
2005344122.tif 000004
【００３５】
実施例１２
プレポリマーは、実施例１と同様に得た。そして、続いてフレキシブルフォームを得るために、プレポリマーと水とを反応させた（重量比  プレポリマー／水＝１００／７０）。得られたフォームは、白色のフレキシブルフォームであり、１００ｋｇ／ｍ３の密度を有し、圧縮セット（ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４−７７、テストＤ、乾燥５０％）は、１２％であり、簡単に破壊することができた。