(57)【要約】【課題】  一酸化炭素、ホスゲン、水素または有機化合物および塩化水素を含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させ、該混合ガス中の一酸化炭素、ホスゲン、水素または有機化合物のうちから選ばれる少なくとも１つの化合物を酸化すると同時に、塩化水素を塩素に酸化する塩素の製造方法であって、一酸化炭素、ホスゲン、水素または有機化合物の酸化の反応率が高く、塩化水素の塩素への転化率が高い塩素の製造方法を提供する。【解決手段】  酸化チタンに担持されたルテニウムおよび／またはルテニウム化合物の存在下、一酸化炭素、ホスゲン、水素および有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物ならびに塩化水素を含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させ、該少なくとも１つの化合物を酸化すると同時に、塩化水素を塩素に酸化する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンに担持されたルテニウムおよび／またはルテニウム化合物の存在下、一酸化炭素、ホスゲン、水素および有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物ならびに塩化水素を含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させ、該少なくとも１つの化合物を酸化すると同時に、塩化水素を塩素に酸化する塩素の製造方法。
【請求項２】
ルテニウム化合物が酸化ルテニウムである請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化チタンがルチル結晶形酸化チタンである請求項１記載の方法。
【請求項４】
混合ガス中の一酸化炭素の濃度が１体積％以下である請求項１記載の方法。
【請求項５】
混合ガス中の有機化合物の濃度が０．１体積％以下である請求項１記載の方法。
【請求項６】
混合ガス中の塩化水素の濃度が８０体積％以上である請求項１記載の方法。
【請求項７】
反応温度が２５０〜４５０℃である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素、ホスゲン、水素および有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を酸化すると同時に、塩化水素を塩素に酸化する塩素の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、一酸化炭素、ホスゲン、水素および有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物ならびに塩化水素を含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させ、該少なくとも１つの化合物を酸化すると同時に、塩化水素を塩素に酸化する塩素の製造方法であって、一酸化炭素、ホスゲン、水素または有機化合物の酸化の反応率が高く、塩化水素の塩素への転化率が高いという優れた特徴を有する塩素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素、ホスゲン、水素および有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物ならびに塩化水素を含む混合ガス中の該化合物を酸素を含むガスを用いて酸化分解する方法は公知である。例えば特許文献１〔特開２００３−１７１１０３号公報〕には、３００℃から８００℃の間で焼成した酸化ジルコニウムにルテニウム化合物を含浸した後、熱処理して得られる触媒の存在下に一酸化炭素、ホスゲンおよび有機化合物のうちから選ばれる少なくとも１つの化合物並びに塩化水素を含む混合ガス中の一酸化炭素、ホスゲンおよび有機化合物のうちから選ばれる少なくとも１つの化合物を、酸素を含むガスを用いて酸化分解する方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７１１０３号公報
【特許文献２】特開２０００−２２９２３９号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１３１４号公報
【特許文献４】特開２００２−７９０９３号公報
【特許文献５】特開２００４−１８１４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法においては、一酸化炭素、ホスゲンまたは有機化合物の酸化分解の反応率が低いという問題があった。かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、一酸化炭素、ホスゲン、水素および有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物ならびに塩化水素を含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させ、該少なくとも１つの化合物を酸化すると同時に、塩化水素を塩素に酸化する塩素の製造方法であって、該少なくとも１つの化合物の酸化の反応率が高く、塩化水素の塩素への転化率が高いという優れた特徴を有する塩素の製造を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、酸化チタンに担持されたルテニウムおよび／またはルテニウム化合物の存在下、一酸化炭素、ホスゲン、水素および有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物ならびに塩化水素を含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させ、該少なくとも１つの化合物を酸化すると同時に、塩化水素を塩素に酸化する塩素の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、一酸化炭素、ホスゲン、水素および有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物ならびに塩化水素を含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させることにより、高い反応率で、一酸化炭素、ホスゲン、水素または有機化合物を酸化し、高い転化率で塩化水素から塩素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明においては、触媒として酸化チタンに担持されたルテニウムおよび／またはルテニウム化合物を用いる必要がある。このことにより、一酸化炭素、ホスゲン、水素または有機化合物の酸化の反応率が高く、塩化水素の塩素への転化率を高くすることができる。
【０００８】
本発明において用いられるルテニウムおよび／またはルテニウム化合物としては、金属単体のルテニウムである金属ルテニウム、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、塩化ルテニウム水和物、硝酸ニトロシルルテニウム、ルテニウムカルボニル錯体およびこれらのうちの任意の組み合わせよりなる混合物が挙げられる。
【０００９】
本発明において用いられる一酸化炭素、ホスゲン、水素および有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物ならびに塩化水素を含む混合ガスとしては、水素と塩素の反応、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応または塩素化反応、クロロフルオロアルカンの製造、塩酸の加熱、焼却炉の燃焼等において発生した塩化水素を含むいかなるものを使用することができる。
【００１０】
塩素化合物の熱分解反応としては、１，２−ジクロロエタンから塩化ビニルの製造、クロロジフルオロメタンからテトラフルオロエチレンの製造などが挙げられる。
【００１１】
有機化合物のホスゲン化反応としては、アミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造、アルコールおよび／または芳香族アルコールとホスゲンとの反応による炭酸エステルの製造が挙げられる。
【００１２】
有機化合物の塩素化反応としては、プロピレンと塩素との反応による塩化アリルの製造、エタンと塩素との反応による塩化エチルの製造、１，２−ジクロロエタンと塩素との反応によるトリクロロエチレンとテトラクロロエチレンの製造、ベンゼンと塩素との反応によるクロロベンゼンの製造などが挙げられる。
【００１３】
クロロフルオロアルカンの製造としては、四塩化炭素とフッ化水素との反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造、メタンと塩素とフッ化水素との反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造などが挙げられる。
【００１４】
本発明において用いられる混合ガス中の有機化合物としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、芳香族アルコールが挙げられる。
【００１５】
脂肪族炭化水素としては、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチル、塩化ビニル、１，２−ジクロロエタンなどのジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタンが挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、モノクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどのジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼンが挙げられる。
【００１７】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールが挙げられる。
芳香族アルコールとしては、フェノール、クレゾールが挙げられる。
【００１８】
本発明において用いられる酸素を含むガスとしては、酸素または空気が使用される。酸素は空気の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。
【００１９】
本発明においては、触媒としては酸化チタンに担持された酸化ルテニウムが好ましく、ルチル結晶形酸化チタンに担持された酸化ルテニウムが一酸化炭素、ホスゲン、水素または有機化合物の酸化の反応率が高く、塩化水素の塩素への転化率が高いために更に好ましい。酸化チタンに担持された酸化ルテニウムを含有する触媒は、例えば特許文献２〔特開２０００−２２９２３９号公報〕、特許文献３〔特開２０００−２８１３１４号公報〕、特許文献４〔特開２００２−７９０９３号公報〕に記載されている。
【００２０】
本発明において用いられる酸化チタンには、酸化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物や、酸化チタンとアルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなどの他の金属酸化物との混合物も含まれる。また触媒は、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなどとの反応に不活性な物質で希釈して用いることができる。
【００２１】
触媒の形状は、球形粒状、円柱形ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等で用いられる。この際、触媒の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。触媒の直径が大きいと、一酸化炭素、ホスゲン、水素または有機化合物の酸化分解の反応率が低くなったり、塩化水素の塩素への転化率が低いことがある。触媒の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう触媒の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００２２】
触媒の使用量は標準状態における一酸化炭素、ホスゲン、水素および有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物ならびに塩化水素を含む混合ガスの供給速度との比（ＧＨＳＶ）で表すと、通常１０〜５００００ｈ-1である。
【００２３】
本発明においては、該混合ガス中の一酸化炭素の濃度は通常５体積％以下、好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下のものが用いられる。一酸化炭素の濃度が高すぎる場合には触媒の活性が低下することがある。
【００２４】
本発明においては、該混合ガス中のホスゲンの濃度は通常５体積％以下、好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下のものが用いられる。
【００２５】
本発明においては、該混合ガス中の水素の濃度は通常５体積％以下、好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下のものが用いられる。
【００２６】
本発明においては、該混合ガス中の有機化合物の濃度は通常５体積％以下、好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．１体積％以下のものが用いられる。有機化合物の濃度が高すぎる場合には触媒の活性が低下することがある。
【００２７】
本発明においては、該混合ガス中の塩化水素の濃度は通常５０体積％以上、好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上のものが用いられる。
【００２８】
本発明においては、一酸化炭素、ホスゲン、水素および有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物ならびに塩化水素の合計量に対する酸素のモル比を０．２以上とすることが好ましく、０．５以上が更に好ましい。酸素の量が過少であると、一酸化炭素、ホスゲン、水素または有機化合物の酸化の反応率が低いことがある。
【００２９】
本発明においては、反応温度は通常２００〜５００℃であるが、２５０〜４５０℃とすることが好ましく、３００〜４００℃が更に好ましい。反応温度が低すぎる場合は、一酸化炭素、ホスゲン、水素または有機化合物の酸化の反応率が低くなったり、塩化水素の塩素への転化率が低いことがある。一方、反応温度が高すぎる場合は、触媒の成分が揮散することがある。
【００３０】
反応圧力は通常０．１〜５ＭＰａであるが、０．１〜１ＭＰａとすることが好ましい。
【００３１】
空塔基準のガス線速度は、通常０．１〜２０ｍ／ｓである。なお、本発明の空塔基準のガス線速度とは、反応器に供給される全てのガスの標準状態における供給速度の合計量と反応器の断面積の比を意味する。
【００３２】
反応方式としては、固定床気相流通反応方式または流動層気相流通反応方式が挙げられる。
【００３３】
固定床気相流通反応方式の場合、温度制御は熱交換方式で行うことができる。本発明の熱交換方式とは、触媒が充填された反応管の外側にジャケット部を有し、反応で生成した反応熱をジャケット内の熱媒体によって除去する方式を意味する。熱交換方式では、反応管内の触媒充填層の温度がジャケット内の熱媒体によって制御される。工業的には、反応管を並列に配列し、外側にジャケット部を有する多管式熱交換器型の固定床多管式反応器を用いることができる。
【００３４】
本発明においては以下の工程によって塩素を得ることができる。
(1)反応工程：一酸化炭素、ホスゲン、水素および有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物ならびに塩化水素を含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させ、該少なくとも１つの化合物を酸化すると同時に、塩化水素を塩素に酸化する工程
(2)吸収工程：反応工程で得たガスを、冷却することにより、水および／または塩酸と接触させることにより、あるいは、水および／または塩酸と接触させた後に冷却することにより、塩化水素と水を主成分とする溶液を回収し、塩素と未反応酸素を主成分とするガスを得る工程
(3)乾燥工程：吸収工程で得たガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得る工程
(4)精製工程：乾燥工程で得た乾燥したガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る工程
(5)循環工程：精製工程で得た未反応酸素を主成分とするガスの一部または全部を反応工程へ供給する工程
(6)除害工程：精製工程で得た未反応酸素を主成分とするガス、または循環工程で反応工程へ供給されなかったガスについて該ガス中に含まれる塩素を除去した後、系外に排出する工程
【００３５】
本発明においては、該混合ガスを活性炭と接触させた後に反応工程に用いることができる。
【００３６】
本発明においては、吸収工程で得た塩化水素と水を主成分とする溶液は、そのまま、あるいは溶液中に含まれる塩素を加熱、および／または窒素等の不活性なガスのバブリングにより除去した後、電解槽のｐＨ調整、ボイラ−フィ−ド水の中和、アニリンとホルマリンとの縮合転位反応による４，４’−ジフェニルメタンジアミンの製造、および塩酸電解の原料に用いることができる。また、塩化水素回収用の蒸留に付して蒸留塔の頂部から塩化水素を回収して該混合ガスの一部として反応に用い、蒸留塔の底部の液の一部または全部を脱水用の蒸留に付して蒸留塔の頂部から水を回収し、蒸留塔の底部の液の一部または全部を上記塩化水素回収用の蒸留塔へ供給することができる。
【００３７】
本発明においては、精製工程で得た未反応酸素を主成分とするガスの一部または全部を散気部材にて吸収液にバブリングさせて硫酸ミストを除去することができる。
【００３８】
本発明においては、精製工程で得た塩素は、エチレンとの反応による１，２−ジクロロエタンの製造、一酸化炭素との反応によるホスゲン、プロピレンとの反応による塩化アリルの製造に用いることができる。ホスゲンはアミンとの反応によるイソシアネートの製造、アルコールおよび／または芳香族アルコールとの反応による炭酸エステルの製造に使用することができる。イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートを挙げることができる。炭酸エステルとしては、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルを挙げることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００４０】
実施例１
特許文献４〔特開２００２−７９０９３号公報〕の実施例１６に記載されている触媒ｂ（１．５ｍｍφ押出し状酸化チタン−αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒）と同様の方法により、酸化ルテニウム担持量が２．０質量％である触媒Ａと酸化ルテニウム担持量が４．０質量％である触媒Ｂとを調製した。
【００４１】
得られた触媒を用い、以下の通り、塩化水素を酸素によって酸化する反応を行い、触媒の活性を安定させた後、有機物添加実験を行った。すなわち、直立させた石英反応管（内径１４ｍｍ）に、触媒Ｂを３．７１ｇ（２．７ｃｍ3）充填し、さらに該触媒Ｂの上方に８．１１ｇ（６．１ｃｍ3）の触媒Ａと直径２ｍｍのα−アルミナ球（ニッカトー（株）製、ＳＳＡ９９５）６．０ｇとの混合物を充填した。
【００４２】
この反応管上部から、塩化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）の流量で連続的に供給した。反応温度は３４０〜３５９℃であり、反応圧力は０．１ＭＰａであり、触媒体積に対するＧＨＳＶは５４９ｈ-1であった。
【００４３】
塩化水素ガスと酸素ガスの供給開始から１．５時間後、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることにより前記ガスを捕集し、ヨウ素滴定法により生成塩素量を、中和滴定法により未反応塩化水素量を測定した。。塩化水素の転化率を表１に示した。
【００４４】
塩化水素ガスと酸素ガスの供給開始から２３時間後、窒素により０．４５体積％に希釈されたフェノールガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給開始した。原料中の塩化水素ガスに対するフェノールの濃度は０．１体積％と計算される。
【００４５】
塩化水素ガスと酸素ガスの供給から２７時間後および９３時間後、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることにより前記ガスを捕集し、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を、中和滴定法により未反応塩化水素量を、ガスクロマトグラフィーで分析し、出口二酸化炭素量を測定した。それぞれの塩化水素の転化率および二酸化炭素のフェノールに対する収量を第１表に示した。
【００４６】
第 １ 表                        
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
反応時間  フェノールの    塩化水素の    二酸化炭素の    
添加時間（ｈ）  転化率（％）  フェノールに    
対する収量（％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１．５    −          ８４．０            −        
２７        ４          ８４．５          ８７        
９３      ７０          ８４．９          ８７        
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４７】
実施例２
実施例１で使用した触媒ＡおよびＢの触媒径を３．０ｍｍφとした以外は同様の方法で触媒ＣおよびＤを調製した。触媒Ｃの酸化ルテニウム担持量は２．０質量％であり、触媒Ｄの酸化ルテニウム担持量は４．０質量％であった。同様にして、触媒径が３ｍｍφであり、酸化ルテニウムの担持量が１．０質量％である触媒Ｅを調製した。
【００４８】
次の方法により触媒Ｆを調製した。すなわち、粉末状の酸化ジルコニウム担体（日本電工（株）ＤＮ）３０．０ｇおよびメトローズ（信越化学、６５ＳＨ−４０００）０．６ｇをよく混合した。さらに、純水６．０ｇと硝酸ジルコニル水溶液（第一稀元素化学工業（株）ジルコゾールＺＮ  ジルコニア２５質量％含有）６．０ｇとを混合した水溶液を添加し、次によく混練した。
【００４９】
つぎに、混練で得られたものを押出成型器により３ｍｍφのヌードル状に押出した後、熱風循環式乾燥器を用いて空気中、６０℃で４時間乾燥し、固体を得た。次に、そうして得られた押出し乾燥品を、マッフル炉を用い、空気中で、室温から６００℃まで６℃／ｍｉｎの速度で昇温し、同温度で３時間焼成し、得られた担体を約５ｍｍ程度の長さに切り揃え、酸化ジルコニウム押出し成形担体を得た。次に、市販の塩化ルテニウム水和物（Ｒｕ含量４０．７ｗｔ％含有）を純水に溶解し、よく攪拌して塩化ルテニウム溶液を得た。得られた水溶液を該酸化ジルコニウム押出し成形担体に滴下して、この後の処理により得られる酸化ルテニウムが２．０質量％になるように塩化ルテニウムを含浸担持させた。担持したものを室温で一晩放置した。ついで、空気中６０℃で２時間乾燥し、酸化ジルコニウム担持塩化ルテニウムを得た。得られた酸化ジルコニウム担持塩化ルテニウムをマッフル炉を用いて空気中４００℃まで６℃／ｍｉｎの速度で昇温し、同温度で３時間焼成した。この様にして得られた酸化ジルコニウム担持酸化ルテニウム触媒を触媒Ｆと呼ぶ。
【００５０】
得られた触媒を用い、以下の通り、塩化水素を酸素によって酸化する反応を行い、触媒の活性を安定させた後、有機物添加実験を行った。
【００５１】
すなわち、直立させた石英反応管（内径１４ｍｍ）に、触媒Ｄを３．１２ｇ（２．４ｃｍ3）充填し、さらに該触媒Ｄの上方に３．６６ｇ（２．８ｃｍ3）の触媒Ｃと直径２ｍｍのα−アルミナ球（ニッカトー（株）製、ＳＳＡ９９５）８．０ｇとの混合物を充填し、さらにその上方に１．８７ｇ（１．４ｃｍ3）の触媒Ｅと直径２ｍｍのα−アルミナ球（ニッカトー（株）製、ＳＳＡ９９５）１．０ｇとの混合物を充填し、さらにその上方に触媒Ｆを２．０１ｇ（１．３ｃｍ3）充填した。
【００５２】
この反応管上部から、塩化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）の流量で連続的に供給した。反応温度は３３７〜３６３℃であり、反応圧力は０．１ＭＰａであり、触媒体積に対するＧＨＳＶは６０２ｈ-1であった。
【００５３】
塩化水素ガスと酸素ガスの供給開始から２時間後、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりガスを捕集し、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を、中和滴定法により未反応塩化水素量を測定した。塩化水素の転化率を表２に示した。
【００５４】
塩化水素ガスと酸素ガスの供給開始から２３時間後、窒素により１９体積％に希釈された四塩化炭素ガスを３．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給開始した。原料中の塩化水素ガスに対する四塩化炭素の濃度は０．８体積％と計算される。
【００５５】
塩化水素ガスと酸素ガスの供給開始から２５時間後および５２時間後、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりガスを捕集し、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を、中和滴定法により未反応塩化水素量をガスクロマトグラフィーで分析し、出口二酸化炭素量を測定した。それぞれの塩化水素の転化率および二酸化炭素の四塩化炭素に対する収量を表２に示した。
【００５６】
第 ２ 表                        
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
反応時間  四塩化炭素の    塩化水素の    二酸化炭素の    
添加時間（ｈ）  転化率（％）  四塩化炭素に    
対する収量（％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
２        −          ８４．４          −          
２５        ２          ８７．６        １００        
５２      ２９          ８７．８          ９９        
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５７】
実施例３
特許文献５〔特開２００４−１８１４０８号公報〕の触媒製造例1と同様の方法により、３．０ｍｍφ押出し状酸化チタン−αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒を調製した。酸化ルテニウムの担持量は２．０質量％であった。得られた触媒を用い、以下の通り、塩化水素を酸素によって酸化する反応を行い、触媒の活性を安定させた後、一酸化炭素添加実験を行った。
【００５８】
該触媒を６５０ｇ充填したニッケル製反応管（内径２５ｍｍ）を３本直列に連結し、それぞれを溶融塩による熱媒ジャケット内に設置した。触媒層の前後にはα−アルミナ球（ニッカトー（株）製、ＳＳＡ−９９５）を充填し、反応ガスの予熱及び冷却に用いた。溶融塩には亜硝酸ナトリウムと硝酸カリウムを重量比で１：１に混合したものを用いた。この反応管入口から塩化水素ガスを１．６６ｍ3／ｈ、酸素ガスを０．８３ｍ3／ｈ、一酸化炭素ガスを０．０６２３ｍ3／ｈ（塩化水素ガスに対して０．７５体積％）の流量（いずれも絶対圧０．１ＭＰａ、０℃換算）で連続的に供給した。溶融塩による熱媒ジャケットの温度は１段目を２８０〜３０６℃、２段目を３１０〜３１５℃、３段目を３３０℃とし、反応器入口圧力０．４２ＭＰａＧ、触媒に対するＧＨＳＶは１１４０ｈ-1とした。この条件で１２５０時間の連続実験を行った。定期的に反応器出口ガスを捕集し、ヨウ素滴定法により生成塩素量を、中和滴定法により未反応塩化水素量を、ガスクロマトグラフィーにより生成二酸化炭素量及び未反応一酸化炭素量を測定した。第３表に、塩化水素の転化率および二酸化炭素の一酸化炭素に対する収率を示した。
【００５９】
第 ３ 表                        
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
反応時間  一酸化炭素の    塩化水素の    二酸化炭素の    
添加時間（ｈ）  転化率（％）  一酸化炭素に    
対する収量（％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１１８      １１８      ５８．５        １００        
５０４      ５０４      ５８．５        １００        
１１９１    １１９１      ５４．７        １００        
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━