(57)【要約】【課題】  従来公知の炭素材料とは異なる炭素材料の回収方法であって、電気抵抗が極めて高いという特徴的な性質を有し、例えば、高抵抗炭素材料、帯電性材料、触媒、充填材等へ利用可能な炭素材料の回収方法を提供する。【解決手段】  フラーレン類を含有する煤状物質１０を抽出溶媒１１と混合し、抽出溶媒１１にフラーレン類を溶解させ、抽出溶媒１１に不溶であり、且つＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角２θが３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが１２〜１６°の範囲に存在する炭素材料１２を分離回収する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン類を含有する煤状物質を抽出溶媒と混合し、該抽出溶媒に前記フラーレン類を溶解させ、該抽出溶媒に不溶であり、且つＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角２θが３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが１２〜１６°の範囲に存在する炭素材料を分離回収することを特徴とする炭素材料の回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の炭素材料の回収方法において、前記炭素材料は、前記１２〜１６°の範囲に存在する最も強いピークの高さをＨ（Ａ）、前記回折角２θが２２°のピークの高さをＨ（Ｂ）とし、励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル測定結果で、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ-1のピーク強度をＩ（Ｇ）、バンドＤ１３４０±４０ｃｍ-1のピーク強度をＩ（Ｄ）とした場合、前記ピークの高さＨ（Ａ）と前記ピークの高さＨ（Ｂ）との比Ｈ（Ｂ）／Ｈ（Ａ）をＸ軸に、前記ピーク強度Ｉ（Ｇ）と前記ピーク強度Ｉ（Ｄ）との比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）をＹ軸としたときにおける両者の数値が、（Ｘ，Ｙ）＝（０．８６，０．７１）、（０．６５，０．８６）、（０．２８，０．５９）、及び（０．２３，０．６３）の４点で囲まれる範囲内にあることを特徴とする炭素材料の回収方法。
【請求項３】
請求項１及び２のいずれか１項に記載の炭素材料の回収方法において、前記煤状物質は、炭素含有化合物を燃焼及び熱分解して得られるものであることを特徴とする炭素材料の回収方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料の回収方法において、前記抽出溶媒は、Ｃ６０の溶解度が１ｇ／Ｌ以上である無極性溶媒であることを特徴とする炭素材料の回収方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料の回収方法において、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、及び沈降分離のいずれか１又は２以上により、前記フラーレン類を溶解させた前記抽出溶媒から前記炭素材料を分離することを特徴とする炭素材料の回収方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素材料の回収方法において、前記抽出溶媒の重量は、前記煤状物質の重量の４倍を超え２００倍以下であることを特徴とする炭素材料の回収方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素材料の回収方法において、前記抽出溶媒から分離したフラーレン付着炭素材料を更に洗浄溶媒と混合し、このフラーレン付着炭素材料に残存する前記フラーレン類を前記洗浄溶媒に溶解させ、この洗浄溶媒から前記炭素材料を分離する抽出洗浄工程を有することを特徴とする炭素材料の回収方法。
【請求項８】
請求項７記載の炭素材料の回収方法において、前記抽出洗浄工程を繰り返し行うことを特徴とする炭素材料の回収方法。
【請求項９】
請求項７及び８のいずれか１項に記載の炭素材料の回収方法において、前記抽出洗浄工程で、前記フラーレン類を前記洗浄溶媒に溶解させた後、この洗浄溶媒をＣ６０の溶解度が１ｇ／Ｌ以下の洗浄溶媒に置換することを特徴とする炭素材料の回収方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の記載の炭素材料の回収方法において、分離回収した前記炭素材料を更に不活性ガス中で乾燥させ、１００℃以下になった後、大気に曝すことを特徴とする炭素材料の回収方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の炭素材料の回収方法において、前記炭素材料の乾燥は、材料撹拌型の乾燥装置、又は静置型の乾燥装置と粉砕機との組み合わせを用いて行われることを特徴とする炭素材料の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来公知の炭素材料とは異なる新しい炭素材料の回収方法に係り、更に詳細には、例えば、高抵抗炭素材料、帯電性材料、触媒、充填材等への利用が期待できる新規な炭素材料の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な炭素材料であるカーボンブラックは、例えば、軽量、耐熱性、導電性、耐化学薬品性等の機能を有しており、従来より、顔料、耐光安定剤、導電性付与剤、充填剤などとして、プラスチック、ゴム、溶剤などに配合され、各種インク、トナー、樹脂、タイヤ等の汎用品、レース用ブレーキ、航空機などの特殊用途、更には、インクジェット、ｅ−ペーパ（マイクロカプセル内にカーボンブラックとチタニアを封入し、両者の正負逆の帯電性を利用して画像形成する新規ディスプレイ）、電極、導電性樹脂などの情報電子分野用途に使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１５２０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、カーボンブラックは導電性があるため、絶縁性が要求される部材や帯電性を利用する分野では、導電性を除去して絶縁性を付与する必要がある。そのため、樹脂で表面をコーティングする樹脂添着などの後処理工程が必須となるため、コストアップの要因となっている。しかも、完全被覆の困難性から、絶縁性機能が不十分であるという問題もある。
【０００５】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、従来公知の炭素材料とは異なる炭素材料の回収方法であって、電気抵抗が極めて高いという特徴的な性質を有し、例えば、高抵抗炭素材料、帯電性材料、触媒、充填材等へ利用可能な炭素材料の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的に沿う請求項１記載の炭素材料の回収方法は、フラーレン類を含有する煤状物質を抽出溶媒と混合し、該抽出溶媒に前記フラーレン類を溶解させ、該抽出溶媒に不溶であり、且つＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角２θが３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが１２〜１６°の範囲に存在する炭素材料を分離回収する。
請求項１記載の炭素材料の回収方法において、フラーレン類を含有する煤状物質とは、カーボンブラックでの回折角２θが２２〜２８°の範囲（グラファイト構造：回折角２θが２５〜２７°の範囲）に最も強いピークが観測されないものである。
また、フラーレン類とは、抽出溶媒に溶解する例えば、Ｃ６０、Ｃ７０等を含み、炭素材料とは、抽出溶媒に溶解しない、又は溶解しにくい、例えばＣ７４、Ｃ７６、フラーレン類の重合したもの、割れたもの等を含む。
【０００７】
請求項２記載の炭素材料の回収方法は、請求項１記載の炭素材料の回収方法において、前記炭素材料は、前記１２〜１６°の範囲に存在する最も強いピークの高さをＨ（Ａ）、前記回折角２θが２２°のピークの高さをＨ（Ｂ）とし、励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル測定結果で、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ-1のピーク強度をＩ（Ｇ）、バンドＤ１３４０±４０ｃｍ-1のピーク強度をＩ（Ｄ）とした場合、前記ピークの高さＨ（Ａ）と前記ピークの高さＨ（Ｂ）との比Ｈ（Ｂ）／Ｈ（Ａ）をＸ軸に、前記ピーク強度Ｉ（Ｇ）と前記ピーク強度Ｉ（Ｄ）との比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）をＹ軸としたときにおける両者の数値が、（Ｘ，Ｙ）＝（０．８６，０．７１）、（０．６５，０．８６）、（０．２８，０．５９）、及び（０．２３，０．６３）の４点で囲まれる範囲内にある。
【０００８】
請求項２記載の炭素材料の回収方法において、炭素材料のＸ線回折測定結果は、ピークＡ（回折角２θ＝１２〜１６°の範囲の極大点）及びピークＢ（回折角２θ＝２２°）を有している。一般のカーボンブラックの場合、ミクロなグラファイト構造の発達に伴い、回折角２θが２３〜２７°の範囲に、００２反射（格子面間隔３．３〜３．９Å）による回折ピークが観察されるが、本発明の炭素材料には、これに相当するピークは存在しないか、又は存在しても回折角２θが１２〜１６°の範囲に存在するピークより弱い。回折角２θが１２〜１６°の範囲とは、格子面間隔ｄ値でいえば、５．５〜７．４Åに相当し、本発明の炭素材料は、６〜７Å程度の一定間隔の緩やかな周期構造を持つが、ミクロなグラファイト構造は存在しない点において、カーボンブラックとは異なる構造である。それ故に、本発明の炭素材料は、体積電気抵抗が高いという特徴的な性質を有し、更に熱伝導性も低いと予想される。
【０００９】
また、本発明の炭素材料は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察においても、通常のカーボンブラックで確認されるミクロなグラファイト構造が実質的に観察されず、６〜７Å程度の一定間隔の緩やかな周期性をもつアモルファス構造を主体として、少量のオニオン構造（バッキーオニオン又はカーボンオニオンとも称される）を含む混合相として観察される。
オニオン構造は、Ｘ線回折測定結果において、回折角２θが２２°付近に幅広い回折線として観測され、ミクログラファイト構造ほど顕著ではないが、体積電気抵抗を低下させ、妨害成分としての効果をもつ。このため、オニオン構造のアモルファス構造に対する混合比を示す指標として、Ｘ線回折測定結果におけるピーク高さ比Ｈ（Ｂ）／Ｈ（Ａ）を、０．８６以下（好ましくは０．５以下）にする。なお、下限は０．２３である。
【００１０】
そして、本発明の炭素材料は、励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル測定結果において、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ-1とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ-1にピークを有する。各バンドのピーク強度をＩ（Ｇ）及びＩ（Ｄ）とした場合、ピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の上限を０．８６（好ましくは０．７）にする。なお、下限は０．５９である。
【００１１】
ところで、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ-1とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ-1にピークを有し、このピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が１より小さいことは、通常の炭素材料において規則性の高いミクロなグラファイト構造（Ｇ）が比較的多く、エッジカーボン（Ｄ）が少ないと理解される。しかし、本発明の炭素材料の場合、前述の通り、Ｘ線回折測定結果における回折角２θが２３〜２７°の範囲に００２反射による回折ピークが存在しないか、又は存在しても僅かであることから、ラマンスペクトルのＧ及びＤの両バンドで観測される構造は、周期性をもつアモルファス構造及びオニオン構造に由来する各構造由来の芳香族面（Ｇ）及びエッジカーボン（Ｄ）であると考えられる。
【００１２】
ここで、更に本発明の炭素材料では、前述のＸ線回折測定結果とラマンスペクトル測定結果のバランスが体積電気抵抗に影響することを見出した。即ち、Ｘ線回折測定結果の２つのピーク高さ比Ｈ（Ｂ）／Ｈ（Ａ）をＸ軸に、ラマンスペクトル測定結果の２つのピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）をＹ軸とした場合において、座標（Ｘ，Ｙ）が以下の４点で囲まれる範囲内に存在する。この４点は、通常、（０．８６，０．７１）、（０．６５，０．８６）、（０．２８，０．５９）、及び（０．２３，０．６３）であり、好ましくは、（０．６６，０．６７）、（０．５２，０．７９）、（０．２８，０．５９）、及び（０．２３，０．６３）、更に好ましくは、（０．４７，０．６３）、（０．３７，０．７１）、（０．２８，０．５９）、及び（０．２３，０．６３）である。これ以外の領域については、体積抵抗率（体積電気抵抗）が低いか、又は製造上、炭素材料の取得が容易ではないために、工業上の価値が低くなると推定される。Ｘ線回折測定結果によるピーク高さ（ピーク強度）比Ｈ（Ｂ）／Ｈ（Ａ）、及びラマンスペクトル測定結果によるピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は、各々炭素原子の配列による物理的な周期構造、及び一定の炭素配列に含まれる化学的な欠陥割合が必ずしも一定ではないため、Ｘ及びＹが必ずしも一定の線形関係にはならないと考えられる。
【００１３】
請求項３記載の炭素材料の回収方法は、請求項１及び２記載の炭素材料の回収方法において、前記煤状物質は、炭素含有化合物を燃焼及び熱分解して得られるものである。
請求項３記載の炭素材料の回収方法において、炭素含有化合物とは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素をいう。
【００１４】
請求項４記載の炭素材料の回収方法は、請求項１〜３記載の炭素材料の回収方法において、前記抽出溶媒は、Ｃ６０の溶解度が１ｇ／Ｌ以上である無極性溶媒である。
請求項４記載の炭素材料の回収方法において、無極性溶媒としては、例えば、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｏ−キシレン、トルエンが好ましい。
ここで、無極性溶媒へのＣ６０の溶解度が１ｇ／Ｌ未満の場合、無極性溶媒へのＣ６０の溶解量が少なく、使用する無極性溶媒の量が抽出するＣ６０の量に応じて増加するため経済的でなく、しかもＣ６０の抽出を効率的に実施できない。従って、Ｃ６０の抽出を経済的且つ効率的に実施するためには、Ｃ６０の溶解度が２ｇ／Ｌ以上、好ましくは５ｇ／Ｌ以上の無極性溶媒を使用することが好ましい。
【００１５】
請求項５記載の炭素材料の回収方法は、請求項１〜４記載の炭素材料の回収方法において、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、及び沈降分離のいずれか１又は２以上により、前記フラーレン類を溶解させた前記抽出溶媒から前記炭素材料を分離する。
請求項５記載の炭素材料の回収方法において、減圧濾過には、例えば、回転円筒形濾過機、真空葉状濾過機、水平回転濾過機、回転円板濾過機、水平走行濾過機、水平濾板濾過機（ヌッチェ）等の真空式濾過装置、加圧濾過には、フィルタプレス、スクリュープレス、ベルトプレス、加圧葉状濾過機、加圧砂濾過機、加圧形水平濾板濾過機等の圧力式濾過装置、遠心分離には、例えば、バスケット形、押出板形、スクリュー形、自動排出形、振動形等の遠心濾過機、沈降分離には、例えば、砂濾過機、回転円筒形濾過機、スクリーン等の重力式濾過装置を使用できる。なお、固液分離時においてケーク（炭素材料の層）を形成する固形物は微粒子であるため、ケークの厚みと共に濾過速度が急激に低下するので、炭素材料を含む抽出溶媒を連続的に供給可能な、例えば、加圧濾過を行う連続加圧濾過機、遠心分離を行う連続遠心分離機等を使用することが好ましい。
【００１６】
請求項６記載の炭素材料の回収方法は、請求項１〜５記載の炭素材料の回収方法において、前記抽出溶媒の重量は、前記煤状物質の重量の４倍を超え２００倍以下である。
請求項６記載の炭素材料の回収方法において、抽出溶媒の重量が煤状物質の重量の４倍以下の場合、煤状物質と抽出溶媒との混合液に流動性がなくなり、炭素材料を分離することが困難になる。一方、抽出溶媒の重量が煤状物質の重量の２００倍を超える場合、必要な抽出溶媒の量が多くなり経済的でなく、しかもフラーレン類を溶解させた抽出溶媒から炭素材料を分離するために要する時間も長くなり効率的でない。従って、炭素材料の分離回収を経済的且つ効率的に実施するためには、抽出溶媒の重量を、煤状物質の重量の５倍以上１００倍以下とすることが好ましく、更には１０倍以上５０倍以下とすることが好ましい。
【００１７】
請求項７記載の炭素材料の回収方法は、請求項１〜６記載の炭素材料の回収方法において、前記抽出溶媒から分離したフラーレン付着炭素材料を更に洗浄溶媒と混合し、このフラーレン付着炭素材料に残存する前記フラーレン類を前記洗浄溶媒に溶解させ、この洗浄溶媒から前記炭素材料を分離する抽出洗浄工程を有する。
請求項７記載の炭素材料の回収方法において、洗浄溶媒とは、例えば、抽出溶媒と実質的に同一成分の溶媒を使用できる。
【００１８】
請求項８記載の炭素材料の回収方法は、請求項７記載の炭素材料の回収方法において、前記抽出洗浄工程を繰り返し行う。
請求項８記載の炭素材料の回収方法において、抽出洗浄工程は、例えば、Ｎ2 、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００１９】
請求項９記載の炭素材料の回収方法は、請求項７及び８記載の炭素材料の回収方法において、前記抽出洗浄工程で、前記フラーレン類を前記洗浄溶媒に溶解させた後、この洗浄溶媒をＣ６０の溶解度が１ｇ／Ｌ以下の洗浄溶媒に置換する。
請求項９記載の炭素材料の回収方法において、Ｃ６０の溶解度が１ｇ／Ｌ以下の洗浄溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル等を使用することが好ましく、特に、アセトン、メタノール、ジクロロメタンを使用することが好ましい。
【００２０】
請求項１０記載の炭素材料の回収方法は、請求項１〜９記載の炭素材料の回収方法において、分離回収した前記炭素材料を更に不活性ガス中で乾燥させ、１００℃以下になった後、大気に曝す。
請求項１０記載の炭素材料の回収方法において、炭素材料は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）結果より、大気（空気）中では例えば１１０℃以上で酸化したり、炭素材料の構造が壊れる恐れがある。このため、安定な品質を有する炭素材料を回収するためには、炭素材料が１００℃以下になった後、好ましくは９０℃以下、更には８０℃以下になった後、大気に曝すことが好ましい。
【００２１】
請求項１１記載の炭素材料の回収方法は、請求項１０記載の炭素材料の回収方法において、前記炭素材料の乾燥は、材料撹拌型の乾燥装置、又は静置型の乾燥装置と粉砕機との組み合わせを用いて行われる。
請求項１１記載の炭素材料の回収方法において、材料撹拌型の乾燥装置とは、溶媒が付着した炭素材料を撹拌しながら乾燥させる装置であり、乾燥を効率的に実施できるものである。なお、材料撹拌型の乾燥装置としては、例えば、逆円錐状となった容器内部に螺旋状の撹拌翼を配置し、炭素材料を撹拌翼で撹拌しながら乾燥させる円錐型リボン撹拌乾燥機や、炭素材料を回転させながら乾燥するロータリーキルン等を使用できる。
また、静置型の乾燥装置とは、溶媒が付着した炭素材料を撹拌することなく、静置させた状態で乾燥させる装置である。なお、乾燥させた炭素材料は塊状となるので、粉砕機を使用して粉砕する。ここで、静置型の乾燥装置としては、例えば、乾燥炉等を使用できる。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１〜１１記載の炭素材料の回収方法は、煤状物質を抽出溶媒に混合し、この抽出溶媒にフラーレン類を溶解させるので、抽出溶媒に不溶であって、例えば、高抵抗炭素材料、帯電性材料、触媒、充填材等へ利用可能な炭素材料を容易に回収できる。
【００２３】
請求項３記載の炭素材料の回収方法は、煤状物質を炭素含有化合物から得るので、生成する煤状物質中の不純物量を低減でき、煤状物質の歩留りを向上できる。
請求項４記載の炭素材料の回収方法は、抽出溶媒として、Ｃ６０の溶解度が１ｇ／Ｌ以上である無極性溶媒を使用するので、煤状物質中に含まれるフラーレン類を、煤状物質から効率的に抽出できる。
【００２４】
請求項５記載の炭素材料の回収方法は、加圧濾過、減圧濾過、遠心分離、沈降分離を単独で、又は組み合わせて固液分離を行うので、作業性良く効率的に炭素材料の分離作業を実施できる。
請求項６記載の炭素材料の回収方法は、抽出溶媒の重量を、煤状物質の重量に対して設定するので、煤状物質が混合された抽出溶媒の流動性を良好にし、しかも抽出溶媒からの炭素材料の分離を効率的に実施できる。
【００２５】
請求項７記載の炭素材料の回収方法は、抽出洗浄工程を有しているので、分離回収した炭素材料からフラーレン類を溶解させた抽出溶媒を除去できる。
請求項８記載の炭素材料の回収方法は、抽出洗浄工程を繰り返し行うので、更に純度を高めた炭素材料を回収できる。
請求項９記載の炭素材料の回収方法は、フラーレン類を洗浄溶媒に溶解させた後、この洗浄溶媒をＣ６０の溶解度が１ｇ／Ｌ以下の洗浄溶媒に置換することで、粒子の凝集が抑制された炭素材料を得ることができ、工業的に有効な粉砕し易い粒子を得ることができる。
【００２６】
請求項１０記載の炭素材料の回収方法は、炭素材料が１００℃以下になった後、大気に曝すので、安定な品質を有する炭素材料を回収できる。
請求項１１記載の炭素材料の回収方法は、材料撹拌型の乾燥装置を用いた場合、炭素材料を全体にわたって略均等に乾燥でき、乾燥の効率化を図ることができる。
また、乾燥装置の種類によっては局部加熱等が発生する場合があるため、それを抑制する方法として、静置型の乾燥装置を使用することが有効である。この場合、乾燥により生成したケークが塊状となるため、粉砕機と組み合わせて使用することにより、乾燥させた炭素材料を粉砕できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の一実施の形態に係る炭素材料の回収方法の説明図、図２は同炭素材料の回収方法を適用して回収する炭素材料の構造範囲を示す説明図、図３は同炭素材料の回収方法で使用する煤状物質、抽出溶媒に溶解するフラーレン類、及び回収された炭素材料の各Ｘ線回折測定結果の説明図、図４は炭素材料及びカーボンブラックの各Ｘ線回折測定結果の説明図である。
【００２８】
本発明の一実施の形態に係る炭素材料の回収方法は、煤状物質１０を抽出溶媒１１と混合し、抽出溶媒１１に煤状物質１０中のフラーレン類を溶解させることで、この抽出溶媒１１に不溶であり、且つＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角２θが３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが１２〜１６°の範囲に存在する炭素材料（炭素微粒子）１２を分離回収する方法である。なお、フラーレン類とは、抽出溶媒１１に溶解する例えば、Ｃ６０、Ｃ７０等を含み、炭素材料とは、抽出溶媒１１に溶解しない、又は溶解しにくい、例えばＣ７４、Ｃ７６、フラーレン類の重合したもの、割れたもの等を含む。
【００２９】
なお、回収される炭素材料は、図２に示すように、回折角２θが１２〜１６°の範囲に存在する最も強いピークの高さ（ピーク強度）をＨ（Ａ）、回折角２θが２２°のピークの高さ（ピーク強度）をＨ（Ｂ）とし、励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル測定結果で、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ-1のピーク強度をＩ（Ｇ）、バンドＤ１３４０±４０ｃｍ-1のピーク強度をＩ（Ｄ）とした場合、ピークの高さＨ（Ａ）とピークの高さＨ（Ｂ）との比Ｈ（Ｂ）／Ｈ（Ａ）をＸ軸に、ピーク強度Ｉ（Ｇ）とピーク強度Ｉ（Ｄ）との比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）をＹ軸としたときにおける両者の数値が、（Ｘ，Ｙ）＝（０．８６，０．７１）、（０．６５，０．８６）、（０．２８，０．５９）、及び（０．２３，０．６３）の４点で囲まれる範囲内にある。以下、詳しく説明する。
【００３０】
まず、図１に示すように、フラーレン類と炭素材料１２とを含有する煤状物質１０を製造する。
煤状物質１０は、火炎中で炭素含有化合物を不完全燃焼させて熱分解する燃焼法により、火炎の末尾、火炎の内部、バーナチャンバーの内部表面などから生成できる。ここで、炭素含有化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素を使用できる。
【００３１】
この煤状物質１０を製造する装置としては、例えば、減圧チャンバーに（水冷）バーナが設置され、系内を真空ポンプにて排気しつつ、安定に燃焼を継続することが可能な装置などが使用される。そして、上記のバーナとしては、ベンゼン等の炭素含有化合物と酸化性ガスの予備混合層流炎及び拡散炎を実現し得る構造のものが使用される。
火炎条件としては、Ｃ／Ｏ比（当量比）、燃焼室圧力、希釈剤濃度、ガス速度などを適宜選択することが必要である。具体的には、Ｃ／Ｏ比を、例えば、０．５以上、好ましくは１．０８〜１．５６、燃焼室圧力を、例えば、１．６０〜１３．３５ｋＰａ、希釈剤濃度を、例えば、０又は０を超え４０モル％、バーナから吐出されるガス速度を、例えば、７５〜１０００ｃｍ／ｓｅｃの範囲内に設定する。なお、希釈剤としては、一般的な不活性ガスを使用できるが、アルゴンガスを使用することが好ましい。
【００３２】
生成した煤状物質１０は、図３、図４に示すように、Ｘ線回折測定を実施した結果、カーボンブラックやグラファイト構造に観察される回折角２θが２２〜２８°の範囲にピークが見られず、Ｃ６０を主成分とするフラーレン類に帰属する回折角ピークと回折角２θが１２〜１６°の範囲に強いピークを持つものである。なお、Ｘ線回折測定を行う装置として、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製「ＰＷ１７００」を使用し、線源：ＣｕＫα（波長＝１．５４Å）、出力：４０ｋＶ３０ｍＡ、走査軸：θ／２θ、測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ、測定範囲：２θ＝３〜９０°、取り込み幅：０．０５、走査速度：３．０°／ｍｉｎの条件で測定を行った。
この煤状物質１０中には、フラーレン類が例えば５〜２５質量％程度含まれている。
【００３３】
次に、この煤状物質１０を抽出溶媒１１と共に抽出装置に投入し混合する。
この抽出装置としては、ジャケット（二重構造となった容器）の内側周囲に所定のピッチでバッフル（邪魔板）を設け、撹拌翼により煤状物質１０と抽出溶媒１１とを撹拌混合する撹拌混合槽が好適に使用される。
なお、抽出の際、ジャケット内の圧力は特に制限されないが、通常は常圧である。また、抽出温度は、例えば、１０〜３００℃、好ましくは１０〜７０℃、更に好ましくは１０〜５０℃の範囲である。そして、抽出時間は、例えば、１分以上、好ましくは１０分以上であり、上限については規定していないが、抽出速度等を考慮すれば、６０分以下、更には４０分以下とすることが好ましい。
この撹拌混合作業は、例えば、Ｎ2 、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
ここで、抽出時間の短縮化のため、必要に応じて、抽出溶媒１１に超音波を照射しながら抽出することも可能である。
【００３４】
抽出溶媒１１としては、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素等が挙げられる。工業的観点から、好適な有機溶媒としては、常温で液体であり、沸点が通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の有機溶媒である。このような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチシレン、１−メチルナフタレン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が挙げられ、これらの中では、Ｃ６０の溶解度が１ｇ／Ｌ（グラム／リットル）以上である無極性溶媒、即ち１，２，４−トリメチルベンゼン、ｏ−キシレン、トルエンが好ましい。
なお、抽出溶媒１１の量は、煤状物質１０の重量の４倍を超え２００倍以下の重量である。
【００３５】
フラーレン類が溶解され、炭素材料１２を含む抽出溶媒１１を、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、及び沈降分離のいずれか１を用いて、抽出溶媒１１に溶解しなかったろ残１３と、フラーレン類を溶解したろ液１４とに固液分離する。なお、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、及び沈降分離のいずれか２以上を組み合わせて固液分離を行うことも可能である。
この固液分離を加圧濾過により行う装置としては、例えば、従来公知のバッチ式の加圧分離機を使用できるが、抽出溶媒が連続的に供給され、ろ残とろ液とを連続的に排出できる連続加圧濾過機を使用することが好ましい。また、固液分離を遠心分離により行う場合は、抽出溶媒を連続的に供給する連続遠心分離機等を使用することが好ましい。
【００３６】
上記した装置で固液分離して得られたろ残１３は、含まれる炭素材料１２の粒径が細かい（例えば、５０μｍ以下程度）ため、固液分離を行ったとしても、ろ残１３中にフラーレン類が溶解した抽出溶媒１１が多量に含まれている。このフラーレン付着炭素材料に含まれるフラーレン類の量を低減するためには、フラーレン類が溶解する抽出溶媒１１と同一の成分である洗浄溶媒１５を用いて、洗浄溶媒１５にフラーレン類を溶解させて抽出したり、また洗浄溶媒１５を単にフラーレン付着炭素材料に振りかけて洗浄を行う必要がある。しかし、振りかけ洗浄では、フラーレン付着炭素材料に残存するフラーレン類を取り除くことが困難であるため、抽出洗浄を実施することで、フラーレン類の除去を効率的に行うことが好ましい。このため、このろ残１３を抽出洗浄工程で処理する。
【００３７】
ここでは、まず、フラーレン類が溶解した抽出溶媒１１から固液分離（ろ過）したろ残１３を、洗浄溶媒１５と共に、前記した抽出装置と同様の構成である抽出装置に投入し混合（懸洗）する。この洗浄溶媒１５の量は、ろ残１３の重量の４倍を超え２００倍以下（好ましくは５倍以上１００倍以下、より好ましくは１０倍以上５０倍以下）の重量となっている。また、抽出装置内の圧力、抽出温度、抽出時間は、上記した抽出の各条件と同様の条件で実施できる。
これにより、フラーレン付着炭素材料に残存するフラーレン類を洗浄溶媒１５に溶解させることができる。
【００３８】
次に、炭素材料１２を含む洗浄溶媒１５を、前記した固液分離を行う装置と同様の構成である装置に供給し、洗浄溶媒１５に溶解しなかったろ残１６と、フラーレン付着炭素材料に残存していたフラーレン類を溶解したろ液１７とに固液分離する。なお、分離されたろ液１７は、前記したろ液１４と共に各種処理を施すことで、ろ液中からフラーレン類を回収することができる。
上記した抽出洗浄工程は、１回でもよく、また２回以上繰り返し行うことも可能である。
これにより、フラーレン類の混入量を大幅に低減した炭素材料１２を得ることができる。
【００３９】
なお、抽出洗浄工程では、フラーレン類を洗浄溶媒１５に溶解させた後、この洗浄溶媒１５をＣ６０の溶解度が１ｇ／Ｌ以下の洗浄溶媒に置換し、この洗浄溶媒によって炭素材料の洗浄を行うことが好ましい。この洗浄溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル等を使用することが好ましく、特に、アセトン、メタノール、ジクロロメタンを使用することが好ましい。
これにより、粒子の凝集が少ない炭素材料を得ることができる。
【００４０】
固液分離を行った後のろ残１６には、まだ抽出溶媒１１や洗浄溶媒１５が含まれているので、材料撹拌型の乾燥装置を用いて乾燥する。
この材料撹拌型の乾燥装置としては、逆円錐状となった密閉可能な容器内部に、下方へかけて縮径する螺旋状の撹拌翼（リボン）を配置し、炭素材料１２を撹拌翼で撹拌しながら乾燥させる円錐型リボン撹拌乾燥機を使用できる。ここでは、容器内部を減圧（例えば、０．１ｋＰａ、好ましくは０．３ｋＰａ程度）状態にし、１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上（この実施の形態では１９０℃）に加熱して、炭素材料１２を乾燥させる。なお、材料撹拌型の乾燥装置の代わりに、静置型の乾燥装置と粉砕機とを組み合わせたものを使用することも可能である。この場合、炭素材料１２を静置型の乾燥装置で乾燥させた後、粉砕機で粉砕する。
【００４１】
乾燥させた炭素材料１２は、容器内部で放置され、その温度が１００℃以下になったことを確認した後、容器内部から取り出す。これは、炭素材料が大気（空気）中では例えば１１０℃以上で空気酸化されることに起因する。従って、炭素材料のこのような性質を考慮すれば、炭素材料の乾燥は、例えば不活性ガス中で減圧状態で行うことが好ましい。これにより、加熱温度をできるだけ低くでき、しかも炭素材料の酸化も抑制できる。
【００４２】
乾燥させた炭素材料１２は、図３に示すように、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角２θが３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが１２〜１６°（この実施の形態では１４°程度）の範囲に存在するものである。なお、カーボンブラックは、図４に示すように、回折角２θが３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが２２〜２８°の範囲（グラファイト構造：２５〜２７°の範囲）に存在する。
即ち、炭素材料１２は、カーボンブラックとは全く異なる構造を有するものである。
また、炭素材料１２の体積電気抵抗値は、通常１Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１０5 Ω・ｃｍ以上である。なお、この体積電気抵抗値は、例えば、試料１ｇを直径２ｃｍの電極を有するセルに充填し、圧力１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 を加えた状態で測定した数値である。
【００４３】
上記した炭素材料１２は、例えば、液晶ディスプレイの新規技術であるカラーフィルター・オン・アレイ等の高抵抗炭素材料が求められている用途への適用に極めて有望である。また、炭素材料１２は、帯電性に優れることが予想されるため、カーボンブラックを樹脂中に分散させたコピー用トナー、ｅ−ペーパ等のように、カーボンブラックの帯電性を利用する用途に対しても、有望な材料であると考えられる。更に、炭素材料１２は、熱伝導性が低い性質を活かし、例えば、熱遮断が求められる部材、コーティング組成物中のフィラー等としての利用も期待できる。
このように、炭素材料１２は、例えば、高抵抗炭素材料、帯電性材料、触媒、充填材等への利用が期待できる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
なお、回収された炭素材料の評価及び物性の測定は以下の方法で行った。
（１）Ｘ線回折測定
装置として、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製「ＰＷ１７００」を使用し、線源：ＣｕＫα、出力：４０ｋＶ３０ｍＡ、走査軸：θ／２θ、測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ、測定範囲：２θ＝３〜９０°、スペック幅：０．０５°、走査速度：３．０°／ｍｉｎの条件で、炭素材料を測定した。
【００４５】
（２）ラマンスペクトル測定
装置として、日本分光社製「ＮＲ１８００」を使用し、励起波長：５１４５Å、励起出力：５ｍＷ以下、露光時間：５０秒、積算回数：２回の条件を採用し、試料を後方散乱配置として測定した。そして、１７４０〜１１６５ｃｍ-1の範囲で直線ベースラインを引き、ピークトップまでの高さを求めて炭素材料のピーク強度とした。
【００４６】
（３）体積電気抵抗測定
ダイアインスツルメンツ社製の粉体抵抗測定システム「ＭＣＰ−ＰＤ５１」を使用して測定した。測定前処理として、試料をボールミルで粉砕した。四探針電極を有する直径２ｃｍの円筒型セルに、上記の粉砕試料１ｇをセットし、試料に１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力を加えた状態で、試料の厚さと抵抗値を測定し、その値から炭素材料の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。
【００４７】
〔実施例１〕
予備混合型水冷バーナが、減圧チャンバーに設置された装置を使用し、系内を真空ポンプで排気しつつ、原料（トルエン）と酸素とを予備混合してバーナへ供給し、安定な層流火炎を生成させた。そして、Ｃ／Ｏ比：１．０１、燃焼室圧力：４０ｔｏｒｒ、ガス流速：７６ｃｍ／ｓｅｃ、アルゴン希釈無しの条件で、原料の燃焼を行った。煤状物質（生成煤）が真空ポンプへ導かれる配管で、４００〜５００℃に冷却した。煤状物質の採取は、真空ポンプの前に設置されたバグフィルターによって行った。
【００４８】
この煤状物質を、前記実施の形態に示した装置を用いＸ線回折測定を実施した結果、カーボンブラックやグラファイト構造に観察される回折角２θが２２〜２８°の範囲にピークが見られず、Ｃ６０に帰属する回折角ピークと回折角２θが１２〜１６°の範囲に強いピークを持つものであることが確認された。なお、煤状物質中に含まれるＣ６０を主成分とするフラーレン類をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）で測定した結果、１８重量％であった。
【００４９】
この煤状物質３００ｋｇと、抽出溶媒の一例である１，２，４−トリメチルベンゼン２７００ｋｇ（抽出溶媒の重量／煤状物質の重量＝９）とを第１抽出槽（撹拌混合槽）に仕込み、撹拌混合を抽出温度４０℃、抽出時間３０分の条件下で行い、溶解するフラーレン類を抽出した（１回目の抽出）。
上記した１回目の抽出で生成したスラリーを、３０回分に分けて加圧分離機（濾過面積＝１ｍ2 ）を用いて固液分離し、含液した煤状物質を１２００ｋｇ得た。
【００５０】
この煤状物質全量と洗浄溶媒の一例である１，２，４−トリメチルベンゼン１８００ｋｇとを、第２抽出槽（撹拌混合槽）に仕込み、撹拌混合を抽出温度４０℃、抽出時間３０分の条件下で行い、煤状物質に含液した溶解するフラーレン類を再度抽出した（２回目の抽出）。
２回目の抽出を行った後、回収した煤状物質を円錐型リボン撹拌乾燥機を使用して、１８０℃、０．３ｋＰａの条件下で３０時間乾燥し、炭素材料を約２５０ｋｇ回収した。
得られた炭素材料中に残存するフラーレン類をＨＰＬＣで測定した結果、０．８重量％であった。
【００５１】
〔実施例２〕
実施例１において、１回目の抽出での仕込み量を、煤状物質１５０ｋｇと１，２，４−トリメチルベンゼン２８５０ｋｇ（抽出溶媒の重量／煤状物質の重量＝１９）とし、２回目の抽出での１，２，４−トリメチルベンゼンの仕込み量を２４００ｋｇとして、前記した実施例１と同様の手順で炭素材料を約１３０ｋｇ回収した。
得られた炭素材料中に残存するフラーレン類をＨＰＬＣで測定した結果、０．１８重量％であった。
【００５２】
〔実施例３〕
実施例１において、１回目の抽出での仕込み量を、煤状物質２１０ｋｇと１，２，４−トリメチルベンゼン２７９０ｋｇ（抽出溶媒の重量／煤状物質の重量＝１３．３）とし、２回目の抽出での１，２，４−トリメチルベンゼンの仕込み量を２２５０ｋｇとし、更に１回目の抽出スラリー及び２回目の抽出スラリーの各分離操作を加圧分離機から連続式遠心分離機（供給量＝３００Ｌ／ｈｒ、遠心力：２５００Ｇ）に変更して、前記した実施例１と同様の手順で炭素材料を約１８０ｋｇ回収した。
得られた炭素材料中に残存するフラーレン類をＨＰＬＣで測定した結果、０．１３重量％であった。
【００５３】
〔実施例４〕
実施例１において、１回目の抽出での仕込み量を、煤状物質２１０ｋｇと１，２，４−トリメチルベンゼン２７９０ｋｇ（抽出溶媒の重量／煤状物質の重量＝１３．３）とし、２回目の抽出での１，２，４−トリメチルベンゼンの仕込み量を１９５０ｋｇとし、更に１回目の抽出スラリー及び２回目の抽出スラリーの各分離操作を加圧分離機から連続式加圧濾過機（濾過面積＝１ｍ2 ）に変更して、前記した実施例１と同様の手順で炭素材料を約１８０ｋｇ回収した。
得られた炭素材料中に残存するフラーレン類をＨＰＬＣで測定した結果、０．３重量％であった。
【００５４】
前記した実施例１〜４で得られた炭素材料のＸ線回折測定結果は、図５に示すように、回折角２θが１４°付近に強いピーク（Ａ）があり、このピークと回折角２θが２２°のピーク（Ｂ）の高さ比Ｈ（Ｂ）／Ｈ（Ａ）を算出すると０．４２であった。
そして、炭素材料のラマンスペクトル測定結果は、図６に示すように、１５８０ｃｍ-1と１３３０ｃｍ-1にピークが存在し、ピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）を算出すると０．６７であり、座標（Ｘ，Ｙ）が（０．４２，０．６７）であった。
また、炭素材料の体積電気抵抗は、２．７×１０4 Ω・ｃｍであった。
【００５５】
一方、市販のカーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名：ＣＦ９）について、Ｘ線回折、ラマンスペクトル（単に、ラマンともいう）、及び体積電気抵抗を測定した結果、Ｘ線回折では、図７に示すように、回折角２θが２３〜２７°付近に強いピークが存在していた。また、ラマンスペクトルでは、図８に示すように、１５９０ｃｍ-1と１３６０ｃｍ-1にピークが存在し、ピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）を算出すると０．７８であった。
また、体積電気抵抗は、１Ω・ｃｍであった。
このように、本発明の炭素材料は、従来の炭素材料とは異なる性質を有するものであることが分かる。
【００５６】
続いて、比較例について説明する。
〔比較例１〕
実施例１において、溶媒による抽出を１回のみとし、その抽出での仕込み量を煤状物質１００ｋｇと抽出溶媒である１，２，４−トリメチルベンゼンを４００ｇ（抽出溶媒の重量／煤状物質の重量＝４）としたところ、煤状物質に抽出溶媒が吸着され、煤状物質と抽出溶媒との混合、及びこの抽出スラリーの固液分離が不可能な状態となった。
これは、煤状物質に混合する抽出溶媒の重量が、前記した実施の形態の４倍以下となったことに起因する。
【００５７】
〔比較例２〕
実施例１において、２回目の抽出を行うことなく、前記した実施例１と同様の手順で炭素材料を約２７０ｋｇ回収した。
得られた炭素材料中に残存するフラーレン類をＨＰＬＣで測定した結果、５重量％であった。
これは、１回の抽出のみでは、煤状物質中からのフラーレン類の除去を十分に行うことができなかったことに起因する。
【００５８】
前記した実施の形態及び実施例から、煤状物質に混合する抽出溶媒の重量を、煤状物質の重量に応じて設定することで、効率的に炭素材料の回収が実施でき、しかも煤状物質に複数回の抽出処理及び分離処理を行うことで、高純度の炭素材料を回収できる。
【００５９】
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明の炭素材料の回収方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る炭素材料の回収方法の説明図である。
【図２】同炭素材料の回収方法を適用して回収する炭素材料の構造範囲を示す説明図である。
【図３】同炭素材料の回収方法で使用する煤状物質、抽出溶媒に溶解するフラーレン類、及び回収された炭素材料の各Ｘ線回折測定結果の説明図である。
【図４】炭素材料及びカーボンブラックの各Ｘ線回折測定結果の説明図である。
【図５】本発明の実施例に係る炭素材料の回収方法を適用して回収された炭素材料のＸ線回折測定結果の説明図である。
【図６】同炭素材料のラマンスペクトル測定結果の説明図である。
【図７】カーボンブラックのＸ線回折測定結果の説明図である。
【図８】同カーボンブラックのラマンスペクトル測定結果の説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０：煤状物質、１１：抽出溶媒、１２：炭素材料、１３：ろ残、１４：ろ液、１５：洗浄溶媒、１６：ろ残、１７：ろ液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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