(57)【要約】【課題】充電時に急激な熱発生を防止するなどの安全性に優れ，且つサイクル特性と高温貯蔵安全性にも優れたリチウム二次電池用電解液を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用電解液は，酸化反応電位４．１〜４．６Ｖの第１添加剤と，酸化反応電位４．４〜５．０Ｖの第２添加剤と，非水性有機溶媒と，リチウム塩とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１添加剤と，
前記第１添加剤より高い酸化反応電位をもつ第２添加剤と，
非水性有機溶媒と，
リチウム塩と，を含むリチウム二次電池用電解液。
【請求項２】
前記第１添加剤の酸化反応電位が，４．１Ｖ〜４．６Ｖであり，前記第２添加剤の酸化反応電位が４．４Ｖ〜５．０Ｖであることを特徴とする，請求項１記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
前記第１添加剤の酸化反応電位が，４．２Ｖ〜４．４Ｖであることを特徴とする，請求項１または２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】
前記第２添加剤の酸化反応電位が，４．６Ｖ〜５．０Ｖであることを特徴とする，請求項１，２または３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項５】
前記第２添加剤の酸化反応電位が４．７Ｖ〜４．９Ｖであることを特徴とする，請求項４に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項６】
前記第２添加剤と前記第１添加剤の酸化反応電位差が，０．１Ｖ〜０．７Ｖであることを特徴とする，請求項１，２，３，４または５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項７】
前記第２添加剤と前記第１添加剤の酸化反応電位差が，０．３Ｖ〜０．７Ｖであることを特徴とする，請求項６に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項８】
前記電解液の酸化反応電位が，４．４Ｖ〜４．９Ｖであることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６または７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項９】
前記電解液の酸化反応電位が，４．５Ｖ〜４．７Ｖであることを特徴とする，請求項８に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記第１添加剤が，下記化学式１又は２で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上を含むことを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８または９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【化１】
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【化２】
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（式中，Ｒ１は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルキレン基であり，Ｒ４はＣ１ 〜Ｃ６アルキル基，−ＯＯＣＲ６（ここで，Ｒ６は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）又は−ＯＲ７（ここで，Ｒ７は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）であり，Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基を示す。）
【請求項１１】
前記第１添加剤が，下記化学式２〜４で表わされる化合物のうち一つまたは二つ以上を含むことを特徴とする，請求項１０記載のリチウム二次電池用電解液。
【化３】
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【化４】
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【化５】
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（式中，Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基であり，Ｒ６は水素，Ｃ１ 〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基であり，Ｒ７は水素，Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。 ）
【請求項１２】
前記第１添加剤が，下記化学式２で表わされる化合物であることを特徴とする，請求項１０記載のリチウム二次電池用電解液。
【化６】
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（式中，Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）
【請求項１３】
前記第２添加剤が，下記化学式５〜９で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上を含むことを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１または１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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（式中，ＸはＣ１，Ｂｒ又はＦであり，Ｒ１はＣ１〜Ｃ ６ のアルキル基又はアルキレン基であり，Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はアルキレン基であり，Ｒ２はＣ１ 〜Ｃ６のアルキル基，アルコキシ基又はアルキレン基であり，ＡはＳＯ２，ＣＨ２  Ｃ＝０又はＣＦ２である。）
【請求項１４】
前記第２添加剤が，下記化学式５，１０〜１３で表わされる化合物のうち一つまたは二つ以上を含むことを特徴とする，請求項１３記載のリチウム二次電池用電解液。
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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（式中，ＸはＣ１，Ｂｒ又はＦであり，Ｒ１及びＲ３は同一又は互いに独立にＣ１〜Ｃ ６ のアルキル基又はＣ１〜Ｃ ６ のアルキレン基である。）
【請求項１５】
前記第２添加剤が，下記化学式５で表わされる化合物であることを特徴とする，請求項１３記載のリチウム二次電池用電解液。
【化１７】
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（式中，ＸはＣｌ，ＢｒまたはＦであり，Ｒ１は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はアルキレン基である。）
【請求項１６】
前記第１添加剤及び前記第２添加剤の混合重量が，前記非水性有機溶媒とリチウム塩の全体重量に対し０．０１〜２０重量％であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４または１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１７】
前記第１添加剤及び前記第２添加剤の混合重量が，前記非水性有機溶媒とリチウム塩の全体重量に対し０．１〜１０重量％であることを特徴とする，請求項１６記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１８】
前記第１添加剤及び前記第２添加剤の混合重量が，前記非水性有機溶媒とリチウム塩の全体重量に対し５〜１０重量％であることを特徴とする，請求項１７記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１９】
前記第２添加剤及び前記第１添加剤の混合割合が，第１添加剤の重量１に対して第２添加剤の重量が１．５〜２００であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７または１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項２０】
前記電解液が，前記電解液の全体重量に対し第１添加剤を０．１〜５重量％含み，前記第２添加剤を１〜２０重量％含むものであることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８または１９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項２１】
前記非水性有機溶媒が，カーボネート，エステル，エーテル及びケトンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒を含むことを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９または２０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項２２】
前記カーボネートが，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピルカーボネート，メチルエチルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒を含むことを特徴とする，請求項２１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項２３】
前記カーボネートが，環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることを特徴とする，請求項２１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項２４】
前記非水性有機溶媒が，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２または２３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項２５】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒が，下記化学式１４の芳香族化合物であることを特徴とする，請求項２４記載のリチウム二次電池用電解液。
【化１８】
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（式中，Ｒ９はハロゲン又は炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｎは０〜６の整数である。）
【請求項２６】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒が，ベンゼン，フルオロベンゼン，クロロベンゼン，ニトロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレン及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒を含むことを特徴とする，請求項２４記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項２７】
前記カーボネート系溶媒が芳香族炭化水素系有機溶媒の体積１に対して１〜３０の体積比で混合されることを特徴とする，請求項２４記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項２８】
前記リチウム塩が，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４ ，ＣＦ３ ＳＯ３Ｌｉ，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＯＣｌ４，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２），ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である。），ＬｉＣｌ及びＬｉＩのうち一つ又は２つ以上を含むことを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６または２７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項２９】
下記化学式２の化合物を含む第１添加剤と，
下記化学式５の化合物を含む第２添加剤と，
非水性有機溶媒と，
リチウム塩と，を含むリチウム二次電池用電解液。
【化１９】
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（式中，Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２ 〜Ｃ６ のアルキレン基である。）
【化２０】
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（式中，ＸはＣ１，Ｂｒ又はＦであり，Ｒ１は水素，Ｃ１〜Ｃ ６ のアルキル基又はアルキレン基である。）
【請求項３０】
前記電解液に含まれる前記第１添加剤の含量は，０．１〜５重量％であり，前記第２添加剤の含量が１〜２０重量％であることを特徴とする，請求項２９記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３１】
酸化反応電位４．１〜４．５Ｖの第１添加剤と，
第１添加剤より高い酸化反応電位である４．５〜５．０Ｖ第２添加剤と，
非水性有機溶媒と，
リチウム塩と，を含み，
４．４Ｖ〜４．９Ｖの酸化反応電位を示すことを特徴とする，リチウム二次電池用電解液。
【請求項３２】
前記電解液の酸化反応電位が４．５Ｖ〜４．７Ｖであることを特徴とする，請求項３１記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３３】
酸化反応電位４．１〜４．５Ｖの第１添加剤と，第１添加剤より高い酸化反応電位である４．５〜５．０Ｖの第２添加剤と，非水性有機溶媒及びリチウム塩とを含む電解液と；
リチウムイオンを可逆的にインタカレーション及びデインタカレーションすることが可能な正極活物質を含む正極と；
リチウムイオンを可逆的にインタカレーション及びデインタカレーションすることが可能な負極活物質を含む負極と；を含むリチウム二次電池。
【請求項３４】
前記第１添加剤の酸化反応電位が４．１Ｖ以上，４．６Ｖ未満であることを特徴とする，請求項３３記載のリチウム二次電池。
【請求項３５】
前記第１添加剤の酸化反応電位が４．２Ｖ〜４．４Ｖであることを特徴とする，請求項３４記載のリチウム二次電池。
【請求項３６】
前記第２添加剤の酸化反応電位が４．６Ｖ〜５．０Ｖであることを特徴とする，請求項３３，３４または３５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項３７】
前記第２添加剤の酸化反応電位が４．７Ｖ〜４．９Ｖであることを特徴とする，請求項３６記載のリチウム二次電池。
【請求項３８】
前記第２添加剤と前記第１添加剤の酸化反応電位差が０．１Ｖ〜０．７Ｖであることを特徴とする，請求項３３，３４，３５，３６または３７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項３９】
前記第２添加剤と前記第１添加剤の酸化反応電位差が０．３Ｖ〜０．７Ｖであることを特徴とする，請求項３８に記載のリチウム二次電池。
【請求項４０】
前記第１添加剤が，下記化学式１又は２で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上を含むことを特徴とする，請求項３３，３４、３５，３６，３７，３８またはは３９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化２１】
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【化２２】
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（式中，Ｒ１は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基であり，Ｒ４はＣ１ 〜Ｃ６のアルキル基，−ＯＯＣＲ６（ここで，Ｒ６は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）又は−ＯＲ７（ここで，Ｒ７は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）であり，Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）
【請求項４１】
前記第１添加剤が，下記化学式２〜４で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上を含むことを特徴とする，請求項４０記載のリチウム二次電池。
【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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（式中，Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基であり，Ｒ６は水素，Ｃ１ 〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基であり，Ｒ７は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。 ）
【請求項４２】
前記第１添加剤が，下記化学式２で表わされる化合物であることを特徴とする，請求項４０記載のリチウム二次電池。
【化２６】
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（式中，Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）
【請求項４３】
前記第２添加剤が，下記化学式５〜９で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上であることを特徴とする，請求項３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１または４２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
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（式中，ＸはＣ１，Ｂｒ又はＦであり，Ｒ１はＣ１〜Ｃ ６ のアルキル基又はアルキレン基であり，Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はアルキレン基であり，Ｒ２はＣ１ 〜Ｃ６のアルキル基，アルコキシ基又はアルキレン基であり，ＡはＳＯ２，ＣＨ２  Ｃ＝０又はＣＦ２である。）
【請求項４４】
前記第２添加剤が，下記化学式５，１０〜１３で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上を含むことを特徴とする，請求項３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２または４３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化３２】
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【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
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（式中，ＸはＣ１，Ｂｒ又はＦであり，Ｒ１及びＲ３は同一又は互いに独立にＣ１〜Ｃ ６ のアルキル基又はＣ１〜Ｃ ６ のアルキレン基である。）
【請求項４５】
前記第２添加剤が，下記化学式５で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上であることを特徴とする請求項４３記載のリチウム二次電池。
【化３７】
2005142157.tif 000099
（式中，ＸはＣｌ，ＢｒまたはＦであり，Ｒ１は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はアルキレン基である。）
【請求項４６】
前記正極活物質がリチウム化インタカレーション酸化物であることを特徴とする，請求項３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３，４４または４５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項４７】
前記負極活物質が，結晶質炭素，非結質炭素，炭素複合体及びリチウム金属からなる群より選択されるものであることを特徴とする，請求項３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３，４４，４５または４６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項４８】
前記負極活物質が結晶質炭素であることを特徴とする，請求項４７記載のリチウム二次電池。
【請求項４９】
前記負極活物質が，結晶子径Ｌｃ１５０Å以上，層間距離ｄ（００２）３．３５〜３．３８Å，真密度２．２ｇ／ｃｍ３以上，比表面積値０．５〜５０ｍ２／ｇ，平均粒径（Ｄ５０）１〜３０μｍの結晶質炭素であることを特徴とする，請求項３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３,４４，４５，４６，４７または４８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５０】
前記負極活物質のＩ（１３６０）面とＩ（１５９０）面のラマンスペクトル強度比が０．０５以上であることを特徴とする，請求項４７，４８または４９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５１】
前記負極活物質の（１１０）面と（００２）面のＸ線回折ピーク強度比Ｘが０．２より小さいことを特徴とする，請求項４７，４８，４９または５０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５２】
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一つが，水溶性バインダ及び水溶性増粘剤を含むものであることを特徴とする，請求項３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９，５０または５１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５３】
前記水溶性バインダが，スチレン−ブタジエンゴム，ポリアクリル酸ナトリウム，プロピレンと炭素数２〜８のオレフィンの共重合体，及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からなる群より選択されるものであることを特徴とする，請求項５２記載のリチウム二次電池。
【請求項５４】
前記水溶性増粘剤がセルロース系化合物であることを特徴とする，請求項５２記載のリチウム二次電池。
【請求項５５】
前記セルロース系化合物が，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒドロキエチルセルロース，ヒドロキプロピルエチルセルロース，メチルセルロース及びこれらのアルカリ金属塩からなる群より選択される一つ以上を含むことを特徴とする，請求項５４記載のリチウム二次電池。
【請求項５６】
酸化反応電位４．１〜４．５Ｖの第１添加剤，第１添加剤より高い酸化反応電位である４．５〜５．０Ｖの第２添加剤，非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む電解液と，
リチウムイオンを可逆的にインタカレーション及びデインタカレーションすることが可能な正極活物質を含む正極と，
リチウムイオンを可逆的にインタカレーション及びデインタカレーションすることが可能な負極活物質を含む負極と，を含み，
前記正極及び前記負極の少なくとも一つが水溶性バインダ及び水溶性増粘剤を含むリチウム二次電池。
【請求項５７】
前記第１添加剤が，下記化学式２で表わされる化合物である請求項５６記載のリチウム二次電池。
【化３８】
2005142157.tif 000100
（式中，Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２ 〜Ｃ６ のアルキレン基である。）
【請求項５８】
前記第２添加剤が，下記化学式５で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上を含むことを特徴とする，請求項５６または５７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化３９】
2005142157.tif 000101
（式中，ＸはＣ１，Ｂｒ又はＦであり，Ｒ１は水素，Ｃ１〜Ｃ ６ のアルキル基又はアルキレン基である。）
【請求項５９】
前記正極活物質がリチウム化インタカレーション酸化物であることを特徴とする，請求項５６，５７または５８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６０】
前記負極活物質が，結晶質炭素，非結質炭素，炭素複合体及びリチウム金属からなる群より選択されるものであることを特徴とする，請求項５６，５７，５８または５９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６１】
前記負極活物質が結晶質炭素であることを特徴とする，請求項６０記載のリチウム二次電池。
【請求項６２】
前記負極活物質が，結晶子径Ｌｃ１５０Å以上，層間距離ｄ（００２）３．３５〜３．３８Å，真密度２．２ｇ／ｃｍ３以上，比表面積値０．５〜５０ｍ２／ｇ，平均粒径（Ｄ５０）１〜３０μｍの結晶質炭素であることを特徴とする，請求項５６，５７，５８，５９，６０または６１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６３】
前記負極活物質のＩ（１３６０）面とＩ（１５９０）面のラマンスペクトル強度比（Ｉ（１３６０ｃｍ−１／Ｉ（１５９０ｃｍ−１ ））が０．０５以上であることを特徴とする，請求項６０，６１または６２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６４】
前記負極活物質の（１１０）面と（００２）面のＸ線回折ピーク強度比Ｘが０．２より小さいことを特徴とする，請求項６０，６１，６２または６３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６５】
前記水溶性バインダが，スチレン−ブタジエンゴム，ポリアクリル酸ナトリウム，プロピレンと炭素数２〜８のオレフィンの共重合体，及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からなる群より選択されるものであることを特徴とする，請求項５６，５７，５８，５９，６０，６１，６２，６３または６４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６６】
前記水溶性増粘剤がセルロース系化合物であることを特徴とする，請求項５６，５７，５８，５９，６０，６１，６２，６３，６４または６５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６７】
前記セルロース系化合物が，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒドロキエチルセルロース，ヒドロキプロピルエチルセルロース，メチルセルロース及びこれらのアルカリ金属塩からなる群より選択される一つ以上を含むことを特徴とする，請求項６６記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関し，さらに詳しくは，過充電抑制効果に優れるうえ，サイクル寿命特性，高温貯蔵安定性にも優れたリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年，電話機，ビデオカメラ及びパソナールコンピュータなどの電子機器の携帯化，無線化が急速に行われており，これに伴い，これらの駆動電源として小型，軽量，高エネルギー密度を有する二次電池に対する要求が高まっている。これらの電池の中でも，正極活物質としては４Ｖ級の電圧を示すリチウム含有金属酸化物を，負極としてはリチウムをインタカレーション或いはデインタカレーションすることが可能な炭素質の材料を用いる非水電解液二次電池は，特に高電圧及び高エネルギー密度を有する電池として大きく期待されている。
【０００３】
このような非水電解液二次電池において，安全性の確保は最も重要な課題中の一つである。特に，リチウムイオン二次電池は，例えば充電制御回路の故障などにより所定の充電電圧を超過して充電された場合，過充電状態になり，正極のリチウムイオンが過剰に抜け出て負極へ移動して所定の設計容量以上の量でリチウムが負極に吸蔵されるか，負極の表面から金属リチウムとして析出される。このような状態で電池をさらに強制的に引き続き充電した場合，電池の内部抵抗が上昇してジュール熱（Ｊｏｕｌｅ’ｓ  ｈｅａｔ）による発熱が極めて大きくなって異常発熱を行い，最悪の場合には熱爆走（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｕｎｗａｙ）になることもある。
【０００４】
このような異常発熱の際に電池の外部に温度感知型の電流遮断スイッチ，例えばＰＴＣサーミスタ  （Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒ）を設置することにより，電流を確実に遮断して異常発熱時の安全性を確保することもでき，かつ過充電問題を解決するために，特許文献１に開示されているように，電池の耐圧変化を感知し次第充電電流を遮断する手段などが一般的に用いられている。ところが，このような機械的電流遮断メカニズムを使用する場合，経費節減が難しいうえ，電池の小型化及び薄型化に伴って構造的に電池の内部に機械的装置を挿入することが難しくなっている。
【０００５】
したがって，かかる問題を解決するために，電解液に可逆的な酸化還元（ｒｅｄｏｘ）反応を引き起こす添加剤を加えることにより，酸化還元シャトル（ｒｅｄｏｘ  ｓｈｕｔｔｌｅ）として電池内に投入された電気エネルギーを自家消費する方法が提案されている（特許文献２，特許文献３，特許文献４などを参照）。ところが，このような酸化還元シャトルを用いた方法では，過充電電流が大きくなった場合，電荷移動反応速度，リチウムイオンの移動速度に限界があるので充分安全であるとは言えない。これに対し，特許文献５，特許文献６，特許文献７，特許文献８，特許文献９では，電池内にメトキシ基とハロゲン基を有する芳香族化合物，ビフェニル又はチオフェン，芳香族エーテル化合物を添加し，過充電時にこれらの添加剤の重合により温度の上昇を引き起こして安全性を確保する手段が提案されている。また，特許文献１０，特許文献１１及び特許文献１２に開示されたビフェニル，３−Ｒ−チオフェン，３−クロロチオフェン及びフランは，過充電発生時に有利に作用する。
【０００６】
ところが，ビフェニルなどの添加物を使用する場合は，通常の作動電圧における用途で相対的に高い電圧が局部的に発生する時に充放電過程で漸進的に分解するか或いは電池が長期間４０°を超過する高温で放電されるとき，ビフェニルなどの添加物の量が漸次減少して３００サイクル充放電以後には安全性を保障することができないという問題点があり，且つ貯蔵特性の面でも問題点がある。かかる問題点は，添加物の添加量が増加するときに一層大きくなる（特許文献１３参照）。
【０００７】
特許文献１３には，過充電の条件下で電池の安全性を保障するために，２，２−ジフェニルプロパンを含有する電池が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，９４３，４９７号明細書
【特許文献２】特開平１−２０６５７１号公報
【特許文献３】特開平６−３３８３４７号公報
【特許文献４】特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献５】特開平９−５０８２２号公報
【特許文献６】特開平１０−５０３４２号公報
【特許文献７】特開平１０−３２１２５８公報
【特許文献８】特許第２９３９４６９号公報
【特許文献９】特開２０００−５８１１７号公報
【特許文献１０】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献１１】特開平９−１７１８４０号公報
【特許文献１２】特開平１０−３２１２５８号公報
【特許文献１３】特開平１１−１６２５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら上記従来の方法では，２，２−ジフェニルプロパンを含有する電池は，ビフェニルなどを用いた電子と比較してはサイクル特性に優れるが，ビフェニルなどを用いた電池と比較しては安全性が低下し，かつ多少優れたサイクル特性も２，２−ジフェニルプロパンを使用していない電池と比較しては著しく低下したサイクル特性を示すという問題があった。
【００１０】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，過充電時に急激な熱発生を防止するなどの安全性に優れ，且つサイクル特性と高温貯蔵安全性にも優れた新規改良されたリチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，第１添加剤と，第１添加剤より高い酸化反応電位をもつ第２添加剤と，非水性有機溶媒と，リチウム塩と，を含むリチウム二次電池用電解液が提供される。
【００１２】
また，上記第１添加剤の酸化反応電位が４．１Ｖ〜４．６Ｖであってもよく、上記第２添加剤の酸化反応電位が４．４Ｖ〜５．０Ｖでもよい。
【００１３】
また，上記第１添加剤の酸化反応電位が，４．２Ｖ〜４．４Ｖであってもよく，電解液。
【００１４】
また，上記第２添加剤の酸化反応電位が，４．６Ｖ〜５．０Ｖであってもよく，上記第２添加剤の酸化反応電位が４．７Ｖ〜４．９Ｖであってもよい。
【００１５】
また，上記第２添加剤と上記第１添加剤の酸化反応電位差が０．１Ｖ〜０．７Ｖであってもよい。
【００１６】
また，上記第２添加剤と上記第１添加剤の酸化反応電位差が０．３Ｖ〜０．７Ｖであってもよい。
【００１７】
また，上記電解液の酸化反応電位が４．４Ｖ〜４．９Ｖであってもよい。
【００１８】
また，上記電解液の酸化反応電位が４．５Ｖ〜４．７Ｖであってもよい。
【００１９】
また，上記第１添加剤が，下記化学式１又は２で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上を含んでもよい。
【化１】
2005142157.tif 000003
【化２】
2005142157.tif 000004
（式中，Ｒ１は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルキレン基であり，Ｒ４はＣ１ 〜Ｃ６アルキル基，−ＯＯＣＲ６（ここで，Ｒ６は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）又は−ＯＲ７（ここで，Ｒ７は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）であり，Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基を示す。）
【００２０】
また，上記第１添加剤が，下記化学式２〜４で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上を含んでもよい。
【化３】
2005142157.tif 000005
【化４】
2005142157.tif 000006
【化５】
2005142157.tif 000007
（式中，Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基であり，Ｒ６は水素，Ｃ１ 〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基であり，Ｒ７は水素，Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。 ）
【００２１】
また，上記第１添加剤が，下記化学式２で表わされる化合物であってもよい。
【化６】
2005142157.tif 000008
（式中，Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）
【００２２】
また，上記第２添加剤が，下記化学式５〜９で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上を含んでもよい。
【化７】
2005142157.tif 000009
【化８】
2005142157.tif 000010
【化９】
2005142157.tif 000011
【化１０】
2005142157.tif 000012
【化１１】
2005142157.tif 000013
（式中，ＸはＣ１，Ｂｒ又はＦであり，Ｒ１はＣ１〜Ｃ ６ のアルキル基又はアルキレン基であり，Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はアルキレン基であり，Ｒ２はＣ１ 〜Ｃ６のアルキル基，アルコキシ基又はアルキレン基であり，ＡはＳＯ２，ＣＨ２  Ｃ＝０又はＣＦ２である。）
【００２３】
また，上記第２添加剤が，下記化学式５，１０〜１３で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上を含んでもよい。
【化１２】
2005142157.tif 000014
【化１３】
2005142157.tif 000015
【化１４】
2005142157.tif 000016
【化１５】
2005142157.tif 000017
【化１６】
2005142157.tif 000018
（式中，ＸはＣ１，Ｂｒ又はＦであり，Ｒ１及びＲ３は同一又は互いに独立にＣ１〜Ｃ ６ のアルキル基又はＣ１〜Ｃ ６ のアルキレン基である。）
【００２４】
また，上記第２添加剤が，下記化学式５で表わされる化合物であってもよい。
【化１７】
2005142157.tif 000019
（式中，ＸはＣｌ，ＢｒまたはＦであり，Ｒ１は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はアルキレン基である。）
【００２５】
また，上記第１添加剤及び上記第２添加剤の混合重量が，上記非水性有機溶媒とリチウム塩を含む電解液の全体重量に対し０．０１〜２０重量％であってもよい。
【００２６】
また，上記第１添加剤及び上記第２添加剤の混合重量が，上記非水性有機溶媒とリチウム塩を含む電解液の全体重量に対し０．１〜１０重量％であってもよい。
【００２７】
また，上記第１添加剤及び上記第２添加剤の混合重量が，上記非水性有機溶媒とリチウム塩を含む電解液の全体重量に対し５〜１０重量％であってもよい。
【００２８】
また，上記第２添加剤及び上記第１添加剤の混合割合が重量比で２０：０．１〜３：２であってもよい。
【００２９】
また，上記電解液が，上記電解液の全体重量に対し第１添加剤を０．１〜５重量％含み，上記第２添加剤を１〜２０重量％含んでもよい。
【００３０】
また，上記非水性有機溶媒が，カーボネート，エステル，エーテル及びケトンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒を含んでもよい。
【００３１】
また，上記カーボネートが，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピルカーボネート，メチルエチルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒を含んでもよい。
【００３２】
また，上記カーボネートが環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であってもよい。
【００３３】
また，上記非水性有機溶媒がカーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
【００３４】
また，上記芳香族炭化水素系有機溶媒が下記化学式１４の芳香族化合物であってもよい。
【化１８】
2005142157.tif 000020
（式中，Ｒ９はハロゲン又は炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｎは０〜６の整数である。）
【００３５】
また，上記芳香族炭化水素系有機溶媒が，ベンゼン，フルオロベンゼン，クロロベンゼン，ニトロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレン及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒を含んでもよい。
【００３６】
また，上記カーボネート系溶媒が，芳香族炭化水素系有機溶媒の体積１に対して１〜３０の体積比で混合されてもよい。
【００３７】
また，上記リチウム塩が，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４ ，ＣＦ３ ＳＯ３Ｌｉ，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＯＣｌ４，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２），ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である。），ＬｉＣｌ及びＬｉＩのうち一つ又は２つ以上を含んでもよい。
【００３８】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，下記化学式２の化合物を含む第１添加剤と，下記化学式５の化合物を含む第２添加剤と，非水性有機溶媒と，リチウム塩と，を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。
【化１９】
2005142157.tif 000021
（式中，Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２ 〜Ｃ６ のアルキレン基である。）
【化２０】
2005142157.tif 000022
（式中，ＸはＣ１，Ｂｒ又はＦであり，Ｒ１は水素，Ｃ１〜Ｃ ６ のアルキル基又はアルキレン基である。）
【００３９】
上記電解液に含まれる上記第１添加剤の含量は，０．１〜５重量％であってもよく，上記第２添加剤の含量が１〜２０重量％であってもよい。
【００４０】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，酸化反応電位４．１〜４．５Ｖの第１添加剤と，酸化反応電位４．５〜５．０Ｖの第２添加剤と，非水性有機溶媒と，
リチウム塩と，を含み，４．４Ｖ〜４．９Ｖの酸化反応電位を示すことを特徴とする，リチウム二次電池用電解液を提供する。
【００４１】
また，上記電解液の酸化反応電位が４．５Ｖ〜４．７Ｖであってもよい。
【００４２】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，酸化反応電位４．１〜４．５Ｖの第１添加剤と，第１添加剤より高い酸化反応電位である４．５〜５．０Ｖの第２添加剤と，非水性有機溶媒及びリチウム塩とを含む電解液と；リチウムイオンを可逆的にインタカレーション及びデインタカレーションすることが可能な正極活物質を含む正極と；リチウムイオンを可逆的にインタカレーション及びデインタカレーションすることが可能な負極活物質を含む負極と；を含むリチウム二次電池を提供する
【００４３】
また，上記第１添加剤の酸化反応電位が４．１Ｖ以上，４．６Ｖ未満であってもよく，上記第１添加剤の酸化反応電位が４．２Ｖから４．４Ｖであってもよく，上記第２添加剤の酸化反応電位が４．６Ｖ〜５．０Ｖであってもよい。
【００４４】
また，上記第２添加剤と上記第１添加剤の酸化反応電位差が０．１Ｖ〜０．７Ｖであってもよい。
【００４５】
また，上記第２添加剤と上記第１添加剤の酸化反応電位差が０．３Ｖ〜０．７Ｖであってもよい。
【００４６】
また，上記第１添加剤が，下記化学式１又は２で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上を含んでもよい。
【化２１】
2005142157.tif 000023
【化２２】
2005142157.tif 000024
（式中，Ｒ１は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基であり，Ｒ４はＣ１ 〜Ｃ６のアルキル基，−ＯＯＣＲ６（ここで，Ｒ６は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）又は−ＯＲ７（ここで，Ｒ７は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）であり，Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）
【００４７】
また，上記第１添加剤が，下記化学式２〜４で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上を含んでもよい。
【化２３】
2005142157.tif 000025
【化２４】
2005142157.tif 000026
【化２５】
2005142157.tif 000027
（式中，Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基であり，Ｒ６は水素，Ｃ１ 〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基であり，Ｒ７は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。 ）
【００４８】
また，上記第１添加剤が，下記化学式２で表わされる化合物であってもよい。
【化２６】
2005142157.tif 000028
（式中，Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）
【００４９】
また，上記第２添加剤が，下記化学式５〜９で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上を含んでもよい。
【化２７】
2005142157.tif 000029
【化２８】
2005142157.tif 000030
【化２９】
2005142157.tif 000031
【化３０】
2005142157.tif 000032
【化３１】
2005142157.tif 000033
（式中，ＸはＣ１，Ｂｒ又はＦであり，Ｒ１及びＲ３は同一又は互いに独立にＣ１〜Ｃ ６ のアルキル基又はアルキレン基であり，Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はアルキレン基であり，Ｒ２はＣ１ 〜Ｃ６のアルキル基，アルコキシ基又はアルキレン基であり，ＡはＳＯ２，ＣＨ２  Ｃ＝０又はＣＦ２であり、Ｒ４はＣ１ 〜Ｃ６アルキル基，−ＯＯＣＲ６（ここで，Ｒ６は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）又は−ＯＲ７（ここで，Ｒ７は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）である。）
【００５０】
また，上記第２添加剤が，下記化学式５，１０〜１３で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上を含んでもよい。
【化３２】
2005142157.tif 000034
【化３３】
2005142157.tif 000035
【化３４】
2005142157.tif 000036
【化３５】
2005142157.tif 000037
【化３６】
2005142157.tif 000038
（式中，ＸはＣ１，Ｂｒ又はＦであり，Ｒ１及びＲ３は同一又は互いに独立にＣ１〜Ｃ ６ のアルキル基又はＣ１〜Ｃ ６ のアルキレン基である。）
【００５１】
また，上記第２添加剤が，下記化学式５で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上であってもよい。
【化３７】
2005142157.tif 000039
（式中，ＸはＣｌ，ＢｒまたはＦであり，Ｒ１は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はアルキレン基である。）
【００５２】
また，上記正極活物質がリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）インタカレーション酸化物であってもよい。
【００５３】
また，上記負極活物質が，結晶質炭素，非結質炭素，炭素複合体及びリチウム金属からなる群より選択されてもよい。
【００５４】
また，上記負極活物質が結晶質炭素であってもよい。
【００５５】
また，上記負極活物質が，結晶子径Ｌｃ１５０Å以上，層間距離ｄ（００２）３．３５〜３．３８Å，真密度２．２ｇ／ｃｍ３以上，ＢＥＴ（比表面積）値０．５〜５０ｍ２／ｇ，平均粒径（Ｄ５０）１〜３０μｍの結晶質炭素であってもよい。
【００５６】
また，上記負極活物質のＩ（１３６０）面とＩ（１５９０）面のラマンスペクトル強度比（Ｉ（１３６０ｃｍ−１／Ｉ（１５９０ｃｍ−１ ））が０．０５以上であってもよい。
【００５７】
また，上記負極活物質の（１１０）面と（００２）面のＸ線回折ピーク強度比Ｘ（Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））が０．２より小さくてもよい。
【００５８】
また，上記正極及び上記負極のうち少なくとも一つが，水溶性バインダ及び水溶性増粘剤を含んでもよい。
【００５９】
また，上記水溶性バインダが，スチレン−ブタジエンゴム，ポリアクリル酸ナトリウム，プロピレンと炭素数２〜８のオレフィンの共重合体，及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からなる群より選択されてもよい。
【００６０】
また，上記水溶性増粘剤がセルロース系化合物であってもよい。
【００６１】
また，上記セルロース系化合物が，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒドロキエチルセルロース，ヒドロキプロピルエチルセルロース，メチルセルロース及びこれらのアルカリ金属塩からなる群より選択される一つ以上を含んでもよい。
【００６２】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，酸化反応電位４．１〜４．５Ｖの第１添加剤，第１添加剤より高い酸化反応電位である４．５〜５．０Ｖの第２添加剤，非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む電解液と，リチウムイオンを可逆的にインタカレーション及びデインタカレーションすることが可能な正極活物質を含む正極と，リチウムイオンを可逆的にインタカレーション及びデインタカレーションすることが可能な負極活物質を含む負極と，を含み，上記正極及び上記負極の少なくとも一つが水溶性バインダ及び水溶性増粘剤を含むリチウム二次電池を提供する。
【００６３】
また，上記第１添加剤が，下記化学式２で表わされる化合物であってもよい。
【化３８】
2005142157.tif 000040
（式中，Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２ 〜Ｃ６ のアルキレン基である。）
【００６４】
また，上記第２添加剤が，下記化学式５で表わされる化合物のうち一つ又は二つ以上を含んでもよい。
【化３９】
2005142157.tif 000041
（式中，ＸはＣ１，Ｂｒ又はＦであり，Ｒ１は水素，Ｃ１〜Ｃ ６ のアルキル基又はアルキレン基である。）
【００６５】
また，上記正極活物質がリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）インタカレーション酸化物であってもよい。
【００６６】
また，上記負極活物質が，結晶質炭素，非結質炭素，炭素複合体及びリチウム金属からなる群より選択されてもよい。
【００６７】
また，上記負極活物質が結晶質炭素であってもよい。
【００６８】
また，上記負極活物質が，結晶子径Ｌｃ１５０Å以上，層間距離ｄ（００２）３．３５〜３．３８Å，真密度２．２ｇ／ｃｍ３以上，ＢＥＴ（比表面積）値０．５〜５０ｍ２／ｇ，平均粒径（Ｄ５０）１〜３０μｍの結晶質炭素であってもよい。
【００６９】
また，上記負極活物質のＩ（１３６０）面とＩ（１５９０）面のラマンスペクトル強度比（Ｉ（１３６０ｃｍ−１／Ｉ（１５９０ｃｍ−１ ））が０．０５以上であってもよい。
【００７０】
また，上記負極活物質の（１１０）面と（００２）面のＸ線回折ピーク強度比Ｘ（Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））が０．２より小さくてもよい。
【００７１】
また，上記水溶性バインダが，スチレン−ブタジエンゴム，ポリアクリル酸ナトリウム，プロピレンと炭素数２〜８のオレフィンの共重合体，及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からなる群より選択されてもよい。
【００７２】
また，上記水溶性増粘剤がセルロース系化合物であってもよい。
【００７３】
また，上記セルロース系化合物が，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒドロキエチルセルロース，ヒドロキプロピルエチルセルロース，メチルセルロース及びこれらのアルカリ金属塩からなる群より選択される一つ以上を含んでもよい。
【発明の効果】
【００７４】
本発明によれば，酸化電位の高い添加剤と酸化電位の低い添加剤を同時に含む本発明のリチウム二次電池用電解液は，高温貯蔵時に安全性と寿命特性を維持し且つ過充電時に安全性を示す電池を提供できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００７６】
本発明は，過充電時の安全性を確保するとともに，高温貯蔵特性と寿命特性に優れた電池を提供するためのリチウム二次電池用電解液に関する。
【００７７】
本発明の電解液において過充電を防止するための構成としては，ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）値が，一般に用いられるカーボネート系列有機溶媒より大きく，酸化反応電位が異なる２種以上の有機化合物を使用した。
【００７８】
すなわち，本発明の電解液は，酸化反応電位が４．１〜４．６Ｖと低い第１添加剤（低電位過充電添加剤）と酸化反応電位が４．４〜５．０Ｖと高い第２添加剤（高電位過充電添加剤）を含む。つまり，第２添加剤が第１添加剤より酸化反応電位の高い物質であって，第２添加剤として酸化反応電位４．４Ｖの物質を使用する場合には，第１添加剤としては酸化反応電位４．４Ｖ未満のもののみを使用し，第１添加剤として酸化反応電位４．６の物質を使用する場合には，第２添加剤として，４．６Ｖより大きい酸化反応電位を有する物質を使用する。
【００７９】
高電位過充電添加剤のさらに好ましい酸化反応電位は４．６〜５．０Ｖであり，最も好ましくは４．７〜４．９Ｖである。低電位過充電添加剤のさらに好ましい酸化反応電位は４．１Ｖ以上，４．６Ｖ未満，最も好ましくは４．２Ｖ〜４．４Ｖである。また，高電位過充電添加剤と低電位過充電添加剤の電位差は０．１〜０．７Ｖ，好ましくは０．３〜０．７Ｖが好ましい。
【００８０】
また，前記高電位過充電添加剤及び低電位過充電添加剤を含む本発明の電解液の酸化反応電位は４．４〜４．９Ｖであり，さらに好ましくは４．５〜４．７Ｖである。
【００８１】
前記酸化反応電位とは，酸化反応が始まる電位，すなわち分解開始電圧を意味する。このような酸化反応電位は添加剤と共に用いられる電解液の有機溶媒の種類によって異なる値を有し，本発明では，電解液の有機溶媒としてカーボネート系溶媒を用いて酸化反応電位を測定した時に表われる値を意味する。すなわち，実際，電解液で他の溶媒を使用しても，本発明の第１及び第２添加剤とカーボネート系溶媒を用いて酸化反応電位を測定する場合，前記値を満足する。また，本発明において，前記分解開始電圧とは，電流値において０．００００１Ａ／ｃｍ２の変化を示し始める電位を意味する。この際，測定条件は２０〜２５℃の常温，大気雰囲気である。また，添加剤の使用量は電解液の総重量に対して１重量％以上を添加して測定した値である。添加剤を電解液の総重量に対して１重量％未満添加する場合には，電流値変化ピークの大きさが肉眼で確認できない場合が発生するので，好ましくない。
【００８２】
前記ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）は，最高エネルギー準位に電子が充填されている分子軌道関数を示す。したがって，ある分子が電子を失う時にはこのエネルギー準位の電子が抜け出るが，この値によって酸化の度合いが異なる。ＨＯＭＯ値が高いほど，酸化し易い特性があり，逆にＨＯＭＯ値が低いほど，耐酸化性を呈する。本発明で使用した添加剤はいずれも，ＨＯＭＯ値が−９〜−８ｅＶであって，カーボネート系列有機溶媒のＨＯＭＯ値−１２〜−１１ｅＶより高い。これらの値は半経験的分子軌道計算法におけるＰＭ３（Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｎｕｍｂｅｒ  ３）法を用いて得たＨＯＭＯ値である。
【００８３】
前記低電位過充電添加剤は下記化学式１又は２で表わされる化合物を一つ又は二つ以上含む。
【００８４】
【化４０】
2005142157.tif 000042
【００８５】
【化４１】
2005142157.tif 000043
【００８６】
前記化学式１又は２において，Ｒ１は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基であり，Ｒ４はＣ１ 〜Ｃ６のアルキル基，−ＯＯＣＲ６（ここで，Ｒ６は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）又は−ＯＲ７（ここで，Ｒ７は水素，Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。）であり，Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。
【００８７】
前記化学式１の具体例としては下記化学式３〜４が挙げられる。
【００８８】
【化４２】
2005142157.tif 000044
【００８９】
【化４３】
2005142157.tif 000045
【００９０】
また，前記高電電位過充電添加剤としては下記化学式５〜９で表わされる化合物を一つ又は二つ以上含む。
【化４４】
2005142157.tif 000046
【化４５】
2005142157.tif 000047
【化４６】
2005142157.tif 000048
【化４７】
2005142157.tif 000049
【化４８】
2005142157.tif 000050
【００９１】
前記化学式５〜９において，ＸはＣ１，Ｂｒ又はＦであり，Ｒ１はＣ１〜Ｃ ６ のアルキル基又はアルキレン基であり，Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はアルキレン基であり，Ｒ２はＣ１ 〜Ｃ６のアルキル基，アルコキシ基又はアルキレン基であり，ＡはＳＯ２，ＣＨ２  Ｃ＝０又はＣＦ２である。
【００９２】
前記化学式６〜９の具体的な例としては下記化学式１０〜１３の化合物が挙げられる。
【００９３】
【化４９】
2005142157.tif 000051
【化５０】
2005142157.tif 000052
【化５１】
2005142157.tif 000053
【化５２】
2005142157.tif 000054
【００９４】
前記化学式５，１０〜１３において，ＸはＣ１，Ｂｒ又はＦであり，Ｒ１及びＲ３は同一又は互いに独立にＣ１〜Ｃ ６ のアルキル基又はＣ２ 〜Ｃ６のアルキレン基である。
【００９５】
本発明において，最も好ましくは，低電位過充電添加剤として下記化学式２の化合物を使用し，高電位過充電添加剤として下記化学式５の化合物を使用する。この場合，本発明の効果を極大化することができる。
【００９６】
前記低電位過充電添加剤のみを使用する場合には，一般に，過充電時に安全性の向上効果を得るためには前記添加剤を１重量％以上添加しなければならないが，このような場合，電池を高温（８０〜９０℃）で放置する場合，これらの添加剤が部分的に反応して活物質を被覆して電池特性を著しく低下させるという問題点がある。また，充放電サイクルが行われるにつれてリチウムイオンの脱離と挿入が繰り返し行われることにより，負極又は正極側の収縮膨張が続いて正極及び負極の局部的な不均一が発生し，このような部分的な電位差によって過充電の際に有利な作用をする（酸化電位の低い）添加剤が先に分解反応し，寿命劣化を生じさせるおそれがある。一方，高電位過充電添加剤のみを単独で使用する場合には，過充電時に添加剤の反応電位が高いため，過充電安定性を十分確保することができないという問題がある。
【００９７】
したがって，本発明の前記第２添加剤と前記第１添加剤を適切な割合で混合して使用した電解液は，過充電時の安全性を確保し且つサイクル寿命特性及び高温貯蔵安定性も確保することができた。すなわち，本発明では，酸化反応電位の異なる２種以上の過充電添加剤を使用し，この中でも相対的に酸化反応電位の低い化合物の添加量を非常に減少させて優れた保存特性を維持するとともに，過充電の際には酸化反応電位の相対的に高い添加剤が早期に反応して安全性を確保することができる。こうすることにより，それぞれの添加剤単独では得られなかった保存時の回復性と過充電時の安全性確保の両方ともを達成することができた。
【００９８】
このような効果を得るための本発明の電解液は，前記高電位過充電添加剤と前記低電位過充電添加剤を０．０１〜２０重量％含むことが好ましく，０．１〜１０重量％含むことがさらに好ましく，５〜１０重量％含むことが最も好ましい。前記高電位過充電添加剤と前記低電位過充電添加剤の含量が，０．０１重量％未満であれば，十分な過充電効果を期待することが難しく，２０重量％超過であれば，急激な寿命劣化が発生するおそれがあって好ましくない。
【００９９】
前記高電位過充電添加剤と前記低電位過充電添加剤の割合は重量比で２０：０．１〜３：２の範囲が好ましく，１０：０．１〜４：１がさらに好ましい。この重量比で計算すると，本発明の電界液に含まれている前記低電位過充電添加剤の含量は０．０１〜５重量％であり，前記高電位過充電添加剤の含量は１〜２０重量％である。
【０１００】
また，上述したように，低電位過充電添加剤としては前記化学式２で表わされる化合物を使用し，高電位過充電添加剤としては前記化学式５の化合物を使用することが好ましい。この際，低電位過充電添加剤の重量は，高電位過充電添加剤の重量１０に対して０．１〜０．２の範囲が好ましく，高電位過充電添加剤の重量７．５に対して０．１〜０．２がさらに好ましく，高電位過充電添加剤の重量５に対して０．１〜０．２が最も好ましい。前記高電位過充電添加剤と前記低電位過充電添加剤の混合割合が前記範囲に属する場合，過充電時の安全性を確保し且つ高温貯蔵時の回復特性とサイクル寿命特性を改善させることができる。
【０１０１】
また，本発明の電解液は，非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。この非水性有機溶媒は，電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては，カーボネート，エステル，エーテル又はケトンが用いられる。前記カーボネートとしては，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピルカーボネート，メチルエチルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネートなどが用いられ，前記エステルとしては，γ−ブチロラクトン，ｎ−メチルアセテート，ｎ−エチルアセテート，ｎ−プロピルアセテートなどが用いられ，前記エーテルの例としてはジブチルエーテルが挙げられ，前記ケトンの例としてはポリメチルビニールケトンが挙げられる。前記非水性有機溶媒中のカーボネート系溶媒の場合，環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが好ましい。この場合，環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積は，環状カーボネートの体積１に対して１〜９の割合で混合して使用することが好ましく，前記環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合が前記範囲に含まれなければ，電解質の性能が好ましくない。
【０１０２】
また，前記非水性有機溶媒は，芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことができ，この場合には，カーボネート有機溶媒と混合して使用することがよい。前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては，下記化学式１４の芳香族炭化水素系化合物が用いられる。
【０１０３】
【化１４】
2005142157.tif 000055
【０１０４】
（式中，Ｒ９はハロゲン又は炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｎは０〜６の整数である。）
【０１０５】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては，ベンゼン，フルオロベンゼン，クロロベンゼン，ニトロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレンなどが挙げられる。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質においてカーボネート溶媒の体積は，芳香族炭化水素系溶媒の体積１に対して１〜３０であることが好ましい。
【０１０６】
前記体積比で混合されなければ，電解質の性能が好ましくない。
【０１０７】
前記リチウム塩は，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし，非水性有機溶媒は，電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割をする。前記リチウム塩としては，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＯＣｌ４，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２），ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣＹＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である。），ＬｉＣｌ及びＬｉＩなどのうちの一つ又は２つ以上を混合して使用することができる。
【０１０８】
前記電解液において，前記支持電解塩の濃度は０．１〜２．０Ｍが好ましい。前記支持電解塩の濃度が０．１Ｍ未満であれば，電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が低下し，前記支持電解塩の濃度が２．０Ｍ超過であれば，電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題点がある。
【０１０９】
本発明の電解液を含むリチウム二次電池は，正極及び負極を含む。前記正極は，リチウムイオンを可逆的にインタカレーション及びデインタカレーションすることが可能な正極活物質を含み，このような正極活物質としてはリチウム化インタカレーション酸化物を使用することができる。
【０１１０】
前記負極は，リチウムイオンをインタカレーション及びデインタカレーションすることが可能な負極活物質を含み，このような負極活物質としては，結晶質又は非晶質の炭素，又は炭素複合体の炭素系負極活物質（熱的に分解された炭素，コークス，黒鉛），燃焼した有機重合体化合物，炭素繊維，酸化錫化合物，リチウム金属又はリチウム合金を使用することができる。好ましい負極活物質は結晶質炭素であり，Ｌｃが１５０Å以上であり，好ましくは１５０〜３０００Åであり，ｄ（００２）が３．３５〜３．３８Åであり，真密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上，好ましくは２．２〜２．３ｇ／ｃｍ３であり，ＢＥＴ（比表面積）値が０．５〜５０ｍ２／ｇであり，平均粒子直径（Ｄ５０）が１〜３０μｍである結晶質炭素，黒鉛であることがより好ましい。また，前記負極活物質のＩ（１３６０）面とＩ（１５０９０）面のラマンスペクトル強度費（Ｉ（１３６０ｃｍ−１）／Ｉ（１５８０ｃｍ−１））は０．０５以上であることが好ましく，０．０５〜０．５がさらに好ましい。（１１０）面と（００２）面のＸ線回折ピーク強度比Ｘ（Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））は０．２より小さいことが好ましく，０．００６〜０．２がさらに好ましい。
【０１１１】
前記正極及び負極は，前記活物質と共にバインダを含む。このようなバインダは活物質粒子同士を互いによく付着させ且つ正極活物質を電流集電体によく付着させるための役割をするもので，前記バインダとしては，リチウム二次電池で一般的に用いられる物質は全て使用することができる。すなわち，有機溶媒可溶性バインダ又は水溶性バインダを使用することができる。前記有機溶媒可溶性バインダとしては，ポリテトラフルオロエチレン，ポリビニリデンフルオライド，ポリエチレン，プロポリピレン，ポリビニールクロライド，ポリビニールピロリドン又はポリビニールアルコールなどを使用することができる。
【０１１２】
前記水溶性バインダとしては，スチレン−ブタジエンゴム，ポリアクリル酸ナトリウム，プロピレンと炭素数２〜８のオレフィンの共重合体，又は（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体を使用することができる。
【０１１３】
また，前記水溶性バインダを使用する場合には，水溶性バインダに決着性を向上させるために，水溶性増粘剤を含むことができる。前記水溶性増粘剤としては，セルロース系化合物が用いられる。前記セルロース系化合物としては，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒドロキエチルセルロース，ヒドロキプロピルエチルセルロース又はメチルセルロースを使用することができる。また，これらのアルカリ金属塩を使用することもできる。前記アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉを使用することができ，このようにアルカリ金属塩の付加されたセルロース系化合物を使用すると，セルロース系化合物を単独で使用する場合より電池の高率放電特性を向上させることができて好ましい。
【０１１４】
また，リチウム二次電池において正極と負極間の短絡を防止するセパレータを含むことができ，このようなセパレータとしては，ポリオレフィン，ポリプロピレン，ポリエチレンなどの高分子膜又はこれらの多重膜，微細多孔性フィルム，織布及び不織布などの公知のものを使用することができる。
【０１１５】
上述した電解液，正極，負極及びセパレータを含むリチウム二次電池は，正極／セパレータ／負極の構造を有する単位電池，正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極の構造を有するバイセル，又は単位電池の構造が反復される積層電池の構造で形成することができる。
【０１１６】
このような構成を有する本発明のリチウム二次電池の代表的な例を図１に示した。図１は，負極２と，正極３と，この負極２・正極３の間に配置されたセパレータ４と，前記負極２，前記正極３及び前記セパレータ４に含浸された電解液と，電池容器５と，電池容器５を封入する封入部材６とを主な部分として構成されている塩筒型リチウムイオン電池１を示す。勿論，本発明のリチウム二次電池がこの形状に限定されるものではなく，本発明の正極活物質を含み，電池として作動することが可能な角形，パウチなどいろいろの形状も可能であるのは当たり前のことである。
【０１１７】
以下，本発明の好適な実施例及び比較例を記載する。ところが，これらの実施例は本発明の好適な一実施例に過ぎないもので，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
（実験例１〜１０及び比較実験例１）
１ＭのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（１：１の体積比）に溶解し，表１に示すように，前記化学式１〜１０の添加剤を２重量％添加して電解質溶液を製造した（実験例１〜１０）。また，添加剤を加えていない１ＭのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（１：１の体積比）に溶解し，比較実験例１の電解質溶液とした。
【０１１９】
製造された電解質溶液の酸化電位（Ｌｉｎｅａｒ  Ｓｗｅｅｐ  Ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ：ＬＳＶ）を次の方法で測定した。電気化学分析器（Ｐｏｔａｎｓｉｏｓｔａｔ  Ｍｏｄｅｌ  １２７３Ａ，ＥＧ＆Ｇ）によって室温（２５℃）で酸化電位を測定した。作用電極（Ｗｏｒｋｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）は直径１ｍｍの白金電極であり，照合電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と対極（Ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）はリチウム金属である。電圧範囲（Ｖｏｌｔａｇｅ  ｒａｎｇｅ）は３〜７Ｖ，スキャン速度（Ｓｃａｎ  ｒａｔｅ）は１ｍＶ／ｓである。測定値は小数点第３位で四捨五入した。測定条件は約２０℃の常温及び密閉ドライルームにした。測定条件は約２０℃の常温及び密閉ドライルームにした。測定結果によれば，本発明で使用した実験例１〜１０の化学式２〜５及び１０〜１３の化合物は，ＬＳＶが比較実験例１のカーボネート系有機溶媒より先に分解し始める。その時の分解電圧は表１に示す。この際，電流値において０．００００１Ａ／ｃｍ２の変化を示し始める電位を分解電圧という。また，実験例１〜１０及び比較実験例１の化合物のＨＯＭＯ値も表１に示す。前記ＨＯＭＯ値は，半経験的分子軌道計算法におけるＰＭ３（Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｎｕｍｂｅｒ  ３）法を用いてＨＯＭＯ値を計算して得た値である。
【０１２０】
【表１】
2005142157.tif 000056
【０１２１】
表１に示すように，化学式２〜５及び１０〜１３の化合物はカーボネート系有機溶媒より先に分解し始め，この時の電圧で酸化反応が起こる。
【０１２２】
また，前記実験例１〜３及び比較実験例１のＬＳＶ分解開始電圧を測定した結果を図２に，前記実験例４〜７及び比較実験例１のＬＳＶ分解開始電圧を測定した結果を図３に，前記実験例８〜１０と比較実験例１のＬＳＶ分解開始電圧を測定した結果を図４にそれぞれ示した。図２〜図４に示すように，分解が始まるＬＳＶ分解開始電圧は，電流が急激に増加するところであることが分かる。また，この結果より，前記実験例１〜１０の化合物，すなわち化合物２〜５及び１０〜１３の化合物は比較実験例１に比べてＬＳＶ分解開始電圧が低いことが分る。
【０１２３】
電池電圧が４．２Ｖに達してから過充電を行って過充電状態になると，前記化学式で表わされた化合物は分解反応を始め，ガスを発生させる。これと同時に，重合反応を始め，重合熱を発生させる。この熱により，セパレータがシャットダウン（ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）し始める。この状態で過充電をさらに引き続き行うと，ガスの発生量が増大し，過充電を始めてから３０〜４０分後にベントが開き，過充電電流が遮断される。これにより，電池温度も徐々に低下する。このため，前記添加剤の入っていない電池より過充電時の安全性を確保することができる。
【０１２４】
（実施例１）
人造黒鉛負極活物質をカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させ，スチレン−ブタジエンゴムバインダを添加して負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅ホイルにコートし，乾燥，圧延を行って負極を製造した。前記人造黒鉛負極活物質は，Ｌｃが３５４０Åであり，ｄ（００２）が３．３５７Åであり，真密度が２．２２ｇ／ｃｍ３であり，ＢＥＴ（比表面積）値が２．５ｍ２／ｇであり，平均粒径（Ｄ５０）が１８μｍであった。また，前記負極活物質のＩ（１３６０）面とＩ（１５９０）面のラマンスペクトル強度比（Ｉ（１３６０ｃｍ−１）／Ｉ（１５８０ｃｍ−１））が０．２７であり，（１１０）面と（００２）面のＸ線回折ピーク強度比Ｘ（Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））は０．０５５であった。
【０１２５】
ＬｉＣｏＯ２正極活物質，ポリビニリデンフルオライドバインダ及びカーボン導電剤を９２：４：４の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒の中で分散させて正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウムホイルにコートし，乾燥，圧延を行って正極を製造した。
【０１２６】
このように製造された正極及び負極と厚さ１６μｍのポリエチレン材質のセパレータを用いて巻取及び圧縮して４６ｍｍ×３４ｍｍ×５０ｍｍの角形缶に挿入した。この缶に電解液を添加してリチウム二次電池を製造した。電解液は，エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（１：１の体積比）にＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように添加した混合物に，さらに４−クロロトルエンとビスフェノールＡジアセテートを添加して製造し，この際，４−クロロトルエンは前記混合物重量の２．０重量％，ビスフェノールＡジアセテートは前記混合物重量の０．２重量％添加した。
【０１２７】
（実施例２）
混合物重量の２．０重量％の４−クロロトルエンと０．２重量％のビスフェノールＡを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１２８】
（実施例３）
混合物重量の２．０重量％の４−クロロトルエンと０．２重量％の１，１−ジフェニルエチレンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１２９】
（実施例４）
混合物重量の２．０重量％の４−ブロモトルエンと０．２重量％のビスフェノールＡジアセテートを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１３０】
（実施例５）
混合物重量の２．０重量％の４−ブロモトルエンと０．２重量％のビスフェノールＡを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１３１】
（実施例６）
混合物重量の２．０重量％の４−ブロモトルエンと０．２重量％の１，１−ジフェニルエチレンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１３２】
（実施例７）  
混合物重量の２．０重量％の４−フルオロトルエンと０．２重量％のビスフェノールＡジアセテートを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１３３】
（実施例８）
混合物重量の２．０重量％の４−フルオロトルエンと０．２重量％のビスフェノールＡを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１３４】
（実施例９）
混合物重量の２．０重量％の４−フルオロトルエンと０．２重量％の１，１−ジフェニルエチレンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１３５】
（実施例１０）
混合物重量の２．０重量％の４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールと０．２重量％のビスフェノールＡジアセテートを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１３６】
（実施例１１）
混合物重量の２．０重量％の４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールと０．２重量％のビスフェノールＡを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１３７】
（実施例１２）
混合物重量の２．０重量％の４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールと０．２重量％の１，１−ジフェニルエチレンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１３８】
（実施例１３）
混合物重量の２．０重量％の４−フェニル−１，３−ジオクサンと０．２重量％のビスフェノールＡジアセテートを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１３９】
（実施例１４）
混合物重量の２．０重量％の４−フェニル−１，３−ジオクサンと０．２重量％のビスフェノールＡを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１４０】
（実施例１５）
混合物重量の２．０重量％の４−フェニル−１，３−ジオクサンと０．２重量％の１，１−ジフェニルエチレンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１４１】
（実施例１６）
混合物重量の２．０重量％の４，４−シクロヘキシリデンビスフェノールと０．２重量％のビスフェノールＡジアセテートを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１４２】
（実施例１７）
混合物重量の２．０重量％の４，４−シクロヘキシリデンビスフェノールと０．２重量％のビスフェノールＡを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１４３】
（実施例１８）
混合物重量の２．０重量％の４，４−シクロヘキシリデンビスフェノールと０．２重量％の１，１−ジフェニルエチレンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１４４】
（実施例１９）
混合物重量の２．０重量％のビスフェノールＳ（４，４′−スルホニルジフェノール）と０．２重量％のビスフェノールＡジアセテートを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１４５】
（実施例２０）
混合物重量の２．０重量％のビスフェノールＳ（４，４′−スルホニルジフェノール）と０．２重量％のビスフェノールＡを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１４６】
（実施例２１）
混合物重量の２．０重量％のビスフェノールＳ（４，４′−スルホニルジフェノール）と０．２重量％の１，１−ジフェニルエチレンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１４７】
（実施例２２）
混合物重量の１．５重量％の４−クロロトルエンと１．０重量％のビスフェノールＡジアセテートを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１４８】
（実施例２３）
混合物重量の１０．０重量％の４−クロロトルエンと０．０１重量％のビスフェノールＡを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１４９】
（実施例２４）
混合物重量の１０．０重量％の４−クロロトルエンと０．０５重量％の１，１−ジフェニルエチレンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１５０】
（実施例２５）
混合物重量の１．５重量％の４−ブロモトルエンと１．０重量％のビスフェノールＡジアセテートを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１５１】
（実施例２６）
混合物重量の１０．０重量％の４−ブロモトルエンと０．０１重量％のビスフェノールＡを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１５２】
（実施例２７）
混合物重量の１０．０重量％の４−ブロモトルエンと０．０５重量％の１，１−ジフェニルエチレンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１５３】
（実施例２８）
混合物重量の１．５重量％の４−フルオロトルエンと１．０重量％のビスフェノールＡジアセテートを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１５４】
（実施例２９）
混合物重量の１０．０重量％の４−フルオロトルエンと０．０１重量％のビスフェノールＡを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１５５】
（実施例３０）
混合物重量の１０．０重量％の４−フルオロトルエンと０．０５重量％の１，１−ジフェニルエチレンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１５６】
（実施例３１）
混合物重量の１．５重量％の４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールと１．０重量％のビスフェノールＡジアセテートを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１５７】
（実施例３２）
混合物重量の１０．０重量％の４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールと０．０１重量％のビスフェノールＡを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１５８】
（実施例３３）
混合物重量の１０．０重量％の４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールと０．０５重量％の１，１−ジフェニルエチレンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１５９】
（実施例３４）
混合物重量の１．５重量％の４−フェニル−１，３−ジオクサンと１．０重量％のビスフェノールＡジアセテートを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１６０】
（実施例３５）
混合物重量の１０．０重量％の４−フェニル−１，３−ジオクサンと０．０１重量％のビスフェノールＡを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１６１】
（実施例３６）
混合物重量の１０．０重量％の４−フェニル−１，３−ジオクサンと０．０５重量％の１，１−ジフェニルエチレンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１６２】
（実施例３７）
混合物重量の１．５重量％の４，４−シクロヘキシリデンビスフェノールと１．０重量％のビスフェノールＡジアセテートを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１６３】
（実施例３８）
混合物重量の１０．０重量％の４，４−シクロヘキシリデンビスフェノールと０．０１重量％のビスフェノールＡを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１６４】
（実施例３９）
混合物重量の１０．０重量％の４，４−シクロヘキシリデンビスフェノールと０．０５重量％の１，１−ジフェニルエチレンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１６５】
（実施例４０）
混合物重量の１．５重量％のビスフェノールＳ（４，４′−スルホニルジフェノール）と１．０重量％のビスフェノールＡジアセテートを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１６６】
（実施例４１）
混合物重量の１０．０重量％のビスフェノールＳ（４，４′−スルホニルジフェノール）と０．０１重量％のビスフェノールＡを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１６７】
（実施例４２）
混合物重量の１０．０重量％のビスフェノールＳ（４，４′−スルホニルジフェノール）と０．０５重量％の１，１−ジフェニルエチレンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１６８】
（比較例１）
電解液に添加剤を仕込んでいない以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１６９】
（比較例２）
混合物重量の２．０重量％の４−クロロトルエンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１７０】
（比較例３）
混合物重量の２．０重量％の４−ブロモトルエンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１７１】
（比較例４）
混合物重量の２．０重量％の４−フルオロトルエンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１７２】
（比較例５）
混合物重量の２．０重量％の４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１７３】
（比較例６）
混合物重量の２．０重量％の４−フェニル−１，３−ジオクサンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１７４】
（比較例７）
混合物重量の２．０重量％の４，４−シクロヘキシリデンビスフェノールを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１７５】
（比較例８）
混合物重量の２．０重量％のビスフェノールＳ（４，４′−スルホニルジフェノール）を添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１７６】
（比較例９）
混合物重量の２．０重量％のビスフェノールＡジアセテートを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１７７】
（比較例１０）
混合物重量の２．０重量％のビスフェノールＡを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１７８】
（比較例１１）
混合物重量の２．０重量％の１，１−ジフェニルエチレンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１７９】
（比較例１２）
混合物重量の０．２重量％のビスフェノールＡジアセテートを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１８０】
（比較例１３）
混合物重量の０．２重量％のビスフェノールＡを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１８１】
（比較例１４）
混合物重量の０．２重量％の１，１−ジフェニルエチレンを添加した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０１８２】
前記実施例１〜４２及び比較例１〜１４の方法で製造された電池（電池容量１Ｃ＝７９０ｍＡｈ）に１５８ｍＡの電流及び４．２Ｖの充電電圧を定電流−定電圧条件で充電した後，１時間放置し，その後３９５ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電し，１時間を放置した。この過程を３回繰り返し行った後，３９５ｍＡの電流で３時間４．２Ｖ充電電圧で充電した。
【０１８３】
次に，過充電試験として，前記実施例１〜４２と比較例１〜１４の方法で製造された電池に，常温（２５℃）で充電状態から１Ｃ（７９０ｍＡｈ）／１２Ｖを定電流／定電圧条件で２時間半各２０個ずつ過充電した。電池状態を確認し，その結果を表２〜表４にそれぞれ示した。
【０１８４】
また，高温放置試験として，充電状態の電池を８５℃で４日間放置し，その後の０．５Ｃにおける放電容量を高温放置前の０．５Ｃ放電容量と比較して保存回復率（％）［（高温放置後の０．５Ｃ放電容量／高温放置前の０．５Ｃ放電容量）＊１００］を計算した。
【０１８５】
また，寿命試験として，１Ｃ／４．２Ｖの定電流−定電圧，０．１Ｃのカットオフ充電，１Ｃ／３．０Ｖのカットオフ放電を行って３００サイクル目の容量維持率（％）［（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）＊１００］を表示した。また，寿命試験は高温（４５℃）及び常温（２５℃）でそれぞれ実施した。
【０１８６】
表２〜表４において，Ｌの前にある数字はテスト電池の数を意味し，過充電安全性評価基準は次の通りである。
【０１８７】
Ｌ０：良好，Ｌ１：漏洩，Ｌ２：閃光，Ｌ３：煙，Ｌ４：発火，Ｌ５：破裂
【０１８８】
すなわち，１５Ｌ０，５Ｌ４であれば，テストを行った２０個の電池のうち，１５個は良好であり，５個は発火したことを意味する。
【０１８９】
【表２】
2005142157.tif 000057
【０１９０】
【表３】
2005142157.tif 000058
【０１９１】
【表４】
2005142157.tif 000059
【０１９２】
表４に示すように，添加剤を使用していない比較例１の電池は，過充電を行った場合，２０個の電池全てで破裂が発生した。従来では，充電電圧の保護回路と電流遮断メカニズムによる複数の安全性メカニズムを設置することにより，電池の安全性を確保してきたが，比較例１のように安全性保護素子を付けなかった場合はこのような現象が起こりうる。
【０１９３】
また，過充電の添加剤として，ビスフェノールＡジアセテート，ビスフェノールＡ，１，１−ジフェニルアセテートのように酸化電位の低い添加剤を仕込んだ比較例９，１０及び１１では全てＬ０水準であって，過充電時の安全性は確保することができるが，高温放置における回復率と３００サイクル目の容量維持率が５０％以下と極めて低いことが分かる。この電池を高温放置後に分解して分析を行うと，正極の表面に重合生成物として見なされる皮膜が生成しており，リチウムイオンの充放電反応を阻害することにより，回復率が低下するものと推測される。
【０１９４】
比較例９，１０及び１１より相対的に電位の高い添加剤を加えた比較例２〜８の場合は，添加剤が入っていない比較例１と比較しては過充電が向上するが，比較例９，１０及び１１がいずれもＬ０であることと比較してはＬ４以上を示すものがあって完璧ではないことが分かる。ところが，比較例９，１０及び１１と比較しては，高温放置時の回復率とサイクル特性は８０％以上と良いことが分かる。
【０１９５】
反応開始電位の低い添加剤の添加量を０．２％に減らした比較例１２，１３及び１４の場合には，保存時の回復率とサイクル特性は向上するが，過充電時の安全性は確保することができないことが分かる。このように過充電安全性と高温保存特性とサイクル特性を単独の添加剤で確保することは容易ではないことが分かる。
【０１９６】
このような比較例の電池に対し，第２添加剤と第１添加剤を同時に加えた本発明の実施例１〜４２の場合，２種類以上の添加剤を加えた電池では，表２及び表３に示すように，保存時の回復率が７０％以上と向上し，３００サイクル目の容量維持率は７９％以上を保つことが分かる。特に，高温保存回復率が化学式５の化合物のうちいずれか一つを高電位過充電添加剤として用い，化学式２の化合物を低電位過充電添加剤として用いた実施例３，６及び９において非常に優れることが分かる。しかも，過充電時にはやや反応した反応開始電位の低い添加剤が過充電時の分極を大きくするので，反応開始電位の高い添加剤が速い段階で反応を開始して過充電の安全性が向上し，全ての電池がＬ０を示したことが分かる。したがって，高温保存時の回復特性及び過充電安全性が良好である電池を実現することができる。
【０１９７】
これは，ＬＳＶ分解開始電位をみれば，相対的に高い添加剤と相対的に低い添加剤を混合した場合，反応開始電位がそれぞれの値の間に存在することで裏付けることができる。その一例としてＬＳＶ分解開始電位をみれば，相対的に高い添加剤（化学式５）と相対的に低い添加剤（化学式２）を混合した場合，反応開始電位が，それぞれの解４．７３と４．２６間の値である４．４７Ｖに存在することで裏付けることができる。図５は化学式５の添加剤と化学式２の添加剤を混合した場合のＬＳＶデータを示す。
【０１９８】
また，低電位過充電添加剤のみを一定量以上使用した比較例９〜１１の場合，過充電安全性は良好であるが，高温寿命時に低電位過充電添加剤の副反応によって高温サイクル寿命特性が著しく劣化することが分かる。また，高電位過充電添加剤のみを使用した比較例２〜８の場合には，高温サイクル寿命特性は良好であるが，過充電性能は非常に劣化することが分かる。これに対し，低電位過充電添加剤及び高電位過充電添加剤を共に使用した実施例１〜４２の電池は，過充電特性と高温サイクル寿命特性の双方を満足することができることが分かる。
【０１９９】
（実施例４３）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−クロロトルエンは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡジアセテートは０．２重量％使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０２００】
（実施例４４）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−クロロトルエンは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡは０．２重量％使用した以外は，前記実施例２と同様に行った。
【０２０１】
（実施例４５）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−クロロトルエンは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤の１，１−ジフェニルエチレンは０．２重量％使用した以外は，前記実施例３と同様に行った。
【０２０２】
（実施例４６）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−ブロモトルエンは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡジアセテートは０．２重量％使用した以外は，前記実施例４と同様に行った。
【０２０３】
（実施例４７）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−ブロモトルエンは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡは０．２重量％使用した以外は，前記実施例５と同様に行った。
【０２０４】
（実施例４８）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−ブロモトルエンは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤の１，１−ジフェニルエチレンは０．２重量％使用した以外は，前記実施例６と同様に行った。
【０２０５】
（実施例４９）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−フルオロトルエンは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡジアセテートは０．２重量％使用した以外は，前記実施例７と同様に行った。
【０２０６】
（実施例５０）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−フルオロトルエンは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡは０．２重量％使用した以外は，前記実施例８と同様に行った。
【０２０７】
（実施例５１）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−フルオロトルエンは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤の１，１−ジフェニルエチレンは０．２重量％使用した以外は，前記実施例９と同様に行った。
【０２０８】
（実施例５２）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡジアセテートは０．２重量％使用した以外は，前記実施例１０と同様に行った。
【０２０９】
（実施例５３）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡは０．２重量％使用した以外は，前記実施例１１と同様に行った。
【０２１０】
（実施例５４）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤の１，１−ジフェニルエチレンは０．２重量％使用した以外は，前記実施例１２と同様に行った。
【０２１１】
（実施例５５）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−フェニル−１，３−ジオクサンは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡジアセテートは０．２重量％使用した以外は，前記実施例１３と同様に行った。
【０２１２】
（実施例５６）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−フェニル−１，３−ジオクサンは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡは０．２重量％使用した以外は，前記実施例１４と同様に行った。
【０２１３】
（実施例５７）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−フェニル−１，３−ジオクサンは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤の１，１−ジフェニルエチレンは０．２重量％使用した以外は，前記実施例１５と同様に行った。
【０２１４】
（実施例５８）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４，４−シクロヘキシリデンビスフェノールは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡジアセテートは０．２重量％使用した以外は，前記実施例１６と同様に行った。
【０２１５】
（実施例５９）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４，４−シクロヘキシリデンビスフェノールは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡは０．２重量％使用した以外は，前記実施例１７と同様に行った。
【０２１６】
（実施例６０）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４，４−シクロヘキシリデンビスフェノールは前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤の１，１−ジフェニルエチレンは０．２重量％使用した以外は，前記実施例１８と同様に行った。
【０２１７】
（実施例６１）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤のビスフェノールＳ（４，４′―スルホニルジフェノール）は前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡジアセテートは０．２重量％使用した以外は，前記実施例１９と同様に行った。
【０２１８】
（実施例６２）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤のビスフェノールＳ（４，４′―スルホニルジフェノール）は前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡは０．２重量％使用した以外は，前記実施例２０と同様に行った。
【０２１９】
（実施例６３）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤のビスフェノールＳ（４，４′―スルホニルジフェノール）は前記混合物重量の５重量％，低電位過充電添加剤の１，１−ジフェニルエチレンは０．２重量％使用した以外は，前記実施例２１と同様に行った。
【０２２０】
（実施例６４）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−クロロトルエンは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡジアセテートは０．５重量％使用した以外は，前記実施例２２と同様に行った。
【０２２１】
（実施例６５）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−クロロトルエンは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡは０．５重量％使用した以外は，前記実施例２３と同様に行った。
【０２２２】
（実施例６６）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−クロロトルエンは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤の１，１−ジフェニルエチレンは０．５重量％使用した以外は，前記実施例２４と同様に行った。
【０２２３】
（実施例６７）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−ブロモトルエンは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡジアセテートは０．５重量％使用した以外は，前記実施例２５と同様に行った。
【０２２４】
（実施例６８）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−ブロモトルエンは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡは０．５重量％使用した以外は，前記実施例２６と同様に行った。
【０２２５】
（実施例６９）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−ブロモトルエンは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤の１，１−ジフェニルエチレンは０．５重量％使用した以外は，前記実施例２７と同様に行った。
【０２２６】
（実施例７０）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−フルオロトルエンは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡジアセテートは０．５重量％使用した以外は，前記実施例２８と同様に行った。
【０２２７】
（実施例７１）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−フルオロトルエンは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡは０．５重量％使用した以外は，前記実施例２９と同様に行った。
【０２２８】
（実施例７２）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−フルオロトルエンは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤の１，１−ジフェニルエチレンは０．５重量％使用した以外は，前記実施例３０と同様に行った。
【０２２９】
（実施例７３）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡジアセテートは０．５重量％使用した以外は，前記実施例３１と同様に行った。
【０２３０】
（実施例７４）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡは０．５重量％使用した以外は，前記実施例３２と同様に行った。
【０２３１】
（実施例７５）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤の１，１−ジフェニルエチレンは０．５重量％使用した以外は，前記実施例３３と同様に行った。
【０２３２】
（実施例７６）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−フェニル−１，３−ジオクサンは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡジアセテートは０．５重量％使用した以外は，前記実施例３４と同様に行った。
【０２３３】
（実施例７７）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−フェニル−１，３−ジオクサンは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡは０．５重量％使用した以外は，前記実施例３５と同様に行った。
【０２３４】
（実施例７８）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４−フェニル−１，３−ジオクサンは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤の１，１−ジフェニルエチレンは０．５重量％使用した以外は，前記実施例３６と同様に行った。
【０２３５】
（実施例７９）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４，４−シクロヘキシリデンビスフェノールは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡジアセテートは０．５重量％使用した以外は，前記実施例３７と同様に行った。
【０２３６】
（実施例８０）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４，４−シクロヘキシリデンビスフェノールは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡは０．５重量％使用した以外は，前記実施例３８と同様に行った。
【０２３７】
（実施例８１）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤の４，４−シクロヘキシリデンビスフェノールは前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤の１，１−ジフェニルエチレンは０．５重量％使用した以外は，前記実施例３９と同様に行った。
【０２３８】
（実施例８２）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤のビスフェノールＳ（４，４′―スルホニルジフェノール）は前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡジアセテートは０．５重量％使用した以外は，前記実施例４０と同様に行った。
【０２３９】
（実施例８３）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤のビスフェノールＳ（４，４′―スルホニルジフェノール）は前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤のビスフェノールＡは０．５重量％使用した以外は，前記実施例４１と同様に行った。
【０２４０】
（実施例８４）
負極バインダとしてポリビニールピロリドンを使用し，高電位過充電添加剤のビスフェノールＳ（４，４′―スルホニルジフェノール）は前記混合物重量の１０重量％，低電位過充電添加剤の１，１−ジフェニルエチレンは０．５重量％使用した以外は，前記実施例４２と同様に行った。
【０２４１】
前記実施例４３〜８４の方法で製造された電池（電池容量１Ｃ＝７９０ｍＡｈ）に１５８ｍＡの電流及び４．２Ｖ充電電圧を定電流−定電圧条件で充電した後，１時間放置し，その後３９５ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電し，１時間を放置した。この過程を３回繰り返し行った後，３９５ｍＡの電流で３時間４．２Ｖ充電電圧で充電した。
【０２４２】
次に，過充電試験として，前記実施例４３〜８４の方法で製造された電池に常温（２５℃）で充電状態から１Ｃ（７９０ｍＡｈ）／１２Ｖを定電流／定電圧条件で２時間半各２０個ずつ過充電した。電池状態を確認し，その結果を表５〜表６にそれぞれ示した。
【０２４３】
また，高温放置試験として，充電状態の電池を８５℃で４日間放置し，その後の０．５Ｃにおける放電容量を高温放置前の０．５Ｃ放電容量と比較して保存回復率（％）［（高温放置後の０．５Ｃ放電容量／高温放置前の０．５Ｃ放電容量）＊１００］を計算した。
【０２４４】
また，寿命試験として，１Ｃ／４．２Ｖの定電流−定電圧，０．１Ｃのカットオフ充電，１Ｃ／３．０Ｖのカットオフ放電を行い，３００サイクル目の容量維持率（％）［（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）＊１００］を表示した。
【０２４５】
表５〜表６において，Ｌの前にある数字はテスト電池の数を意味し，過充電安全性評価基準は表２で定義したものと同一である。
【０２４６】
【表５】
2005142157.tif 000060
【０２４７】
【表６】
2005142157.tif 000061
【０２４８】
（比較例１５）
高電位過充電添加剤の４−クロロトルエン１．０重量％及び４−ブロモトルエン１．０重量％を使用し，低電位過充電添加剤は使用していない以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０２４９】
（比較例１６）
高電位過充電添加剤の４−フルオロトルエン１．０重量％及び４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール１．０重量％を使用し，低電位過充電添加剤は使用していない以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０２５０】
（比較例１７）
高電位過充電添加剤の４−フェニル−１，３−ジオクサン１．０重量％及び４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール１．０重量％を使用し，低電位過充電添加剤は使用していない以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０２５１】
（比較例１８）
低電位過充電添加剤のビスフェノールＡジアセテート１．０重量％及びビスフェノールＡ１．０重量％を使用し，高電位過充電添加剤は使用していない以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０２５２】
（比較例１９）
低電位過充電添加剤の１，１−ジフェニルエチレン１．０重量％及びビスフェノールＡ１．０重量％を使用し，高電位過充電添加剤は使用していない以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０２５３】
（比較例２０）
高電位過充電添加剤の４−クロロトルエン２５重量％を使用し，低電位過充電添加剤は使用していない以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０２５４】
（比較例２１）
低電位過充電添加剤の１，１−ジフェニルエチレン２５重量％を使用し，高電位過充電添加剤は使用していない以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０２５５】
（比較例２２）
高電位過充電添加剤の４−クロロトルエン２０重量％及び低電位過充電添加剤の１，１−ジフェニルエチレン５重量％を使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
【０２５６】
前記比較例１５〜２２の方法で製造された電池（電池容量１Ｃ＝７９０ｍＡｈ）に１５８ｍＡの電流及び４．２Ｖ充電電圧を定電流−定電圧条件で充電した後，１時間放置し，その後３９５ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電し，１時間を放置した。この過程を３回繰り返し行った後，３９５ｍＡの電流で３時間４．２Ｖ充電電圧で充電した。
次に，過充電試験として，前記実施例１５〜２２の方法で製造された電池に常温（２５℃）で充電状態から１Ｃ（７９０ｍＡｈ）／１２Ｖを定電流／定電圧条件で２時間半各２０個ずつ過充電した。電池の状態を確認し，その結果を表７に示した。
【０２５７】
また，高温放置試験として，充電状態の電池を８５℃で４日間放置し，その後の０．５Ｃにおける放電容量を高温放置前の０．５Ｃ放電容量と比較して保存回復率（％）（高温放置後の０．５Ｃ放電容量／高温放置前の０．５Ｃ放電容量）＊１００］を計算した。
【０２５８】
また，寿命試験として，１Ｃ／４．２Ｖの定電流−定電圧，０．１Ｃのカットオフ充電，１Ｃ／３．０Ｖのカットオフ放電を行って３００サイクル目の容量維持率（％）［（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）＊１００］を表示した。また，寿命試験は高温（４５℃）及び常温（２５℃）でそれぞれ行った。
表７において，Ｌの前にある数字はテスト電池の数を意味し，過充電安全性評価基準は表２で定義したものと同一である。
【０２５９】
【表７】
2005142157.tif 000062
【０２６０】
表７に示すように，高電位添加剤のみを混合して使用した比較例１６〜１７の場合には，過充電特性が劣化し，低電位過充電添加剤のみを混合して使用した比較例１８〜１９の場合には，サイクル寿命特性及び保存特性が劣化することが分かる。
【０２６１】
また，高電位過充電添加剤，低電位過充電添加剤，又は高電位過充電添加剤と低電位過充填添加剤との混合物２５重量％を使用した比較例１９〜２１の場合，保存特性及びサイクル寿命が劣化することが分かる。
【０２６２】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２６３】
本発明は，リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に適用可能であり，特に酸化電位の高い添加剤と酸化電位の低い添加剤を同時に含むリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２６４】
【図１】本発明のリチウム二次電池の構造を概略的に示す斜視図である。
【図２】本発明の実験例１〜３及び比較実験例１のＬＳＶ分解開始電圧を測定した結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実験例４〜７及び比較実験例１のＬＳＶ分解開始電圧を測定した結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実験例８〜１０と比較実験例１のＬＳＶ分解開始電圧を測定した結果を示すグラフである。
【図５】化学式５の添加剤と化学式２の添加剤を混合した場合のＬＳＶデータを示すグラフである。
【図１】
2005142157.tif 000102
【図２】
2005142157.tif 000103
【図３】
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【図４】
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【図５】
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