(57)【要約】【課題】    窒化珪素に焼結助剤を少量添加し、比較的低温で焼結して緻密な窒化珪素焼結体を作製する製造方法を得る。【解決手段】    窒化珪素に添加する焼結助剤として、アルミナ−ジルコニア−イットリア３成分系からなる酸化物、またはそれに他の酸化物や金属などの第４成分を加えた混合物を用い、５〜１６ｍａｓｓ％の範囲で添加して成形体を作製し、その成形体を窒素ガス雰囲気中で１４５０℃〜１６５０℃焼結して、粒界がＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）を含む結晶相からなる緻密な窒化珪素焼結体を製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）−ジルコニア（ＺｒＯ２）−イットリア（Ｙ２Ｏ３）３成分系の酸化物からなる焼結助剤を５〜１６ｍａｓｓ％の範囲で添加して成形体を作製し、その成形体を窒素ガス雰囲気中で１４５０℃〜１６５０℃焼結して、粒界がＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）を含む結晶相からなる緻密な焼結体を製造することを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。
【請求項２】
窒化珪素にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）−ジルコニア（ＺｒＯ２）−イットリア（Ｙ２Ｏ３）３成分系の酸化物に他の酸化物、非酸化物や金属などの第４成分を加えた焼結助剤を５〜１６ｍａｓｓ％の範囲で添加して成形体を作製し、その成形体を窒素ガス雰囲気中で１４５０℃〜１６５０℃焼結して、粒界がＹＡＧを含む結晶相からなる緻密な焼結体を製造することを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、比較的低温で焼結できる、緻密で破壊靭性、熱衝撃抵抗性に優れた窒化珪素焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  窒化珪素セラミックスは、通常、窒化珪素粉末にイットリア（Ｙ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）−マグネシア（ＭｇＯ）系、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）−イットリア（Ｙ２Ｏ３）系、ジルコニア（ＺｒＯ２）−イットリア（Ｙ２Ｏ３）系などからなる焼結助剤を添加して窒素ガス雰囲気中、１７００℃〜１８００℃以上で液相焼結して緻密な焼結体を得ている（例えば、非特許文献１参照。）。【０００３】  また、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）−イッテルビウム酸化物（Ｙｂ２Ｏ３）系の焼結助剤を用いて、ミリ波焼結法により１５５０℃〜１７５０℃で焼結して緻密な焼結体を得る方法なども報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【非特許文献１】  坂野久夫、ニューセラミックス、パワー社、ｐ．１３４（１９８４）
【特許文献１】    特開平２００２−６８８４５号  公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  以上に述べた従来の窒化珪素焼結体の製造方法では、窒化珪素に上記の焼結助剤を添加して電気炉などを用いて、窒素ガス雰囲気中で液相焼結されているが、緻密な焼結体を得るためには助剤の添加量を多くすることが必要である。しかし、助剤の添加量が多くなると粒界のガラス層が増加して窒化珪素セラミックスの高温強度が低下するという問題点がある。また、窒素ガス雰囲気中、１７００℃〜１８００℃以上で液相焼結されているため、焼結温度が高い、ミリ波焼結法では設備費が高価につく、などの欠点がある。【０００５】  本発明は、このような従来の窒化珪素焼結体の製造方法が有していた問題点を解決しようとするものであり、比較的低温で比較的少量の焼結助剤を用いて、緻密に焼結できる安価な製造方法の確立を実現することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  上述の課題を解決するための手段として、窒化珪素粉末原料に焼結助剤として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）−ジルコニア（ＺｒＯ２）−イットリア（Ｙ２Ｏ３）３成分系の酸化物、または、それらに他の酸化物、非酸化物や金属などの第４成分を加えたものを５〜１６ｍａｓｓ％の範囲で添加混合・混練して成形体を作製し、その成形体を窒素ガス雰囲気中で１４５０℃〜１６５０℃焼結して、粒界がＹＡＧを含む結晶層（組成により異なり、ＹＡＧ＋立方晶ＺｒＯ２、ＹＡＧ＋立方晶ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３、またはＹＡＧ＋立方晶ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３からなる）からなる緻密な焼結体を安価に製造できる製造方法を提供することにある。【０００７】  ＹＡＧはガーネット（Ｘ３Ｙ２Ｓｉ３Ｏ１２）のＸにＹが、ＹにＡｌが入り、Ｓｉの代わりにＡｌの入った人工鉱物であるため、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の組成を持っており、通常Ａｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３を用いて１７００℃程度でホットプレス焼結して作られている。一方、Ａｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３にＺｒＯ２を加えた三元系では、１４５０℃、５００ｈ常圧焼結でＹＡＧを含む結晶層（ＹＡＧ＋立方晶ＺｒＯ２、ＹＡＧ＋立方晶ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３、ＹＡＧ＋立方晶ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）の生成が報告されている（参考文献：Ｗ．Ｄ．Ｔｕｏｈｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔ．Ｙ．Ｔｉｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，６３［９−１０］５９５−５９６（１９８０））。従って、本法によると粒界は強度の弱いガラス層ではなく、ＹＡＧを含有する結晶層からなる特徴を持っている。
【発明の効果】
【０００８】  本発明による窒化珪素セラミックスの製造方法は、焼結助剤として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）−ジルコニア（ＺｒＯ２）−イットリア（Ｙ２Ｏ３）３成分系の酸化物、または、それに他の酸化物や金属などの第４成分を加えた混合物を少量添加し、成形した成形体を窒素ガス雰囲気中で１５００℃程度の比較的低温で常圧焼結、加圧焼結、またはホットプレス焼結して緻密な焼結体を得るものである。したがって、従来の製造法に比較して、特殊な焼結炉は必要でなく通常の電気炉を用いて低温で緻密に焼結できる、焼結助剤の添加量が少なくてよい、などの特徴を持っており、窒化珪素セラミックスの安価な製造方法を提供できる。【０００９】  添加された焼結助剤は焼結中にＹＡＧを含む結晶層を生成するため、従来のものに比較して粒界がガラス相やＳｉ３Ｎ４−Ｙ２Ｏ３系化合物などではなく、ＹＡＧを含む結晶層からなる組織を持った窒化珪素セラミックスを容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  窒化珪素粉末に、焼結助剤としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）−ジルコニア（ＺｒＯ２）−イットリア（Ｙ２Ｏ３）３成分系の酸化物の混合物、または、それらに他の酸化物、非酸化物や金属などの第４成分を加えた混合物を５〜１６ｍａｓｓ％まで添加し、それらに結合剤、分散剤、可塑剤および消泡剤などの成形助剤を添加混合、あるいは混練して粉末、顆粒、泥漿、または杯土などの成形用原料を調整する。次に、それらの調整された原料を用いて金型プレス成形、鋳込み成形、押し出し成形、または射出成形法などの各種の成形法により成形体を作製する。得られた成形体を窒素ガス雰囲気中、１４５０℃〜１６５０℃で常圧焼結、加圧焼結、または、ホットプレス焼結して緻密な焼結体を製造する。
【実施例１】
【００１１】  まず始めに、焼結用助剤単味の焼結特性、および生成する鉱物相を検討した。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、純度９９．９９％、平均粒径０．２μｍ）、イットリア部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ２９４．５２％、Ｙ２Ｏ３５．２８％、平均粒径０．５６μｍ）、およびイットリア（Ｙ２Ｏ３、特級試薬、平均粒径０．４μｍ）の微粉を、各種組成（ｍａｓｓ％）で配合して成形助剤とともに十分に混合後、１００ＭＰａで金型プレス成形して、外径約２０ｍｍ、厚み約５ｍｍの円板状試片を成形した。成形体を乾燥後、窒素ガス雰囲気中（０．１ＭＰａ）で１４５０℃〜１６５０℃、２ｈ焼結して得られた助剤単味の焼結体の見掛け気孔率とかさ密度の結果から焼結性を判定した。
１４５０℃焼結では、ＹＡＧを生成する組成範囲内で配合したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）−ジルコニア（ＺｒＯ２）−イットリア（Ｙ２Ｏ３）３成分系のいずれの組成でも、焼結体の見掛け気孔率が３０％以上あり、焼結は不十分であった。しかし、１５００℃の焼結では、ＹＡＧを生成する組成範囲で３成分を配合すれば、いずれの組成でも十分に焼結していた。特に、それらの中では６０Ａｌ２Ｏ３−２０ＺｒＯ２−２０Ｙ２Ｏ３組成、および３３．３Ａｌ２Ｏ３−３３．３ＺｒＯ２−３３．３Ｙ２Ｏ３組成が著しく焼結しており、それらの組成からなる焼結体の見掛け気孔率はほぼ０％であった。更に、１５５０℃焼結、および１６００℃焼結では、ＹＡＧ生成範囲のいずれの組成でも十分に焼結しており、それら焼結体の見掛け気孔率もほぼ０％であった。３０Ａｌ２Ｏ３−３０ＺｒＯ２−４０Ｙ２Ｏ３組成からなる焼結体の見掛け気孔率も０％であった。これらの焼結体では、Ｘ線回折結果よりＹＡＧの生成、およびＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２が確認された。従って、これらのＹＡＧを生成する組成範囲の３成分系からなる焼結剤を窒化珪素粉末に添加して作製した成形体を１４５０℃以上の温度で焼結すれば、ＹＡＧを含む結晶層からなる粒界を伴って焼結できるものと考えられる。一方、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）−イットリア（Ｙ２Ｏ３）からなる２成分系では、１６００℃焼結でも焼結体の見掛け気孔率は約２５％あり、焼結不十分でしかもＹＡＧの生成は認められなかった。【００１２】  次に、窒化珪素に上記の３成分系の焼結用助剤を添加して、窒化珪素の焼結におよぼす焼結助剤の効果を検討した。窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末（α化率９７％、平均粒径０．６μｍ）に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）、およびイットリア（Ｙ２Ｏ３）を各種組成（ｍａｓｓ％）で添加した。それらの代表的な組成を表１に示す。これらの組成混合物に結合剤、分散剤、可塑剤および消泡剤などを含む水系の成形助剤を外掛け４６ｍａｓｓ％添加して４８ｈ混練して泥漿を調整し、石膏型を用いて外径約３０ｍｍ、厚み約５ｍｍの円筒状に鋳込み成形した。成形体は乾燥後、多目的高温炉で１０００℃までは真空中で、それ以上では窒素ガス雰囲気（０．１ＭＰａ）中で１４５０℃〜１６５０℃、２ｈ焼結して窒化珪素焼結体を得た。得られた焼結体の見掛け気孔率とかさ密度の結果も表１中に併せて示す。
１４５０℃焼結では、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）−ジルコニア（ＺｒＯ２）−イットリア（Ｙ２Ｏ３）３成分系のいずれの組成を添加しても、また添加量を増加（１６％）しても焼結体の見掛け気孔率は高く、また、かさ密度は低く、焼結不十分である。しかし、参考例としてＮｏ．１に示した焼結助剤無添加の窒化珪素単味の１６００℃焼結での焼結体に比較すると焼結が進んでいる。
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１５００℃以上の焼結では各実施例とも十分に焼結しており、特に６０Ａｌ２Ｏ３−２０ＺｒＯ２−２０Ｙ２Ｏ３組成、および３３．３Ａｌ２Ｏ３−３３．３ＺｒＯ２−３３．３Ｙ２Ｏ３組成からなる焼結助剤の添加が良好であった。特に１５５０℃以上の焼結では、焼結助剤８％（Ａｌ２Ｏ３４．８％、ＺｒＯ２１．６％、Ｙ２Ｏ３１．６％）添加でも十分に焼結しており、それらの相対密度は９０％以上に達していた。これらの焼結体では、Ｘ線回折結果より、α−Ｓｉ３Ｎ４、β−Ｓｉ３Ｎ４、およびＹＡＧが確認された。また、切断面の顕微鏡観察から、均一に分散したＹＡＧ層がＳｉ３Ｎ４粒子を膠結して著しく焼結が促進されたものと思われる。
【実施例２】
【００１３】  焼結用助剤として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）−ジルコニア（ＺｒＯ２）−イットリア（Ｙ２Ｏ３）３成分系の酸化物に他の酸化物や金属などの第４成分を加えた混合物を検討した。３成分系助剤として有効であった６０Ａｌ２Ｏ３−２０ＺｒＯ２−２０Ｙ２Ｏ３組成にＴｉＯ２、またはＭｏを加えた混合物を、窒化珪素に８ｍａｓｓ％添加・混練して鋳込み成形体を作製し、１５５０℃、２ｈ焼結した。焼結体の物性値を表２に示す。
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第４成分を加えた焼結体ではアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）−ジルコニア（ＺｒＯ２）−イットリア（Ｙ２Ｏ３）の３成分系のみを添加した焼結体より焼結が進んでいないが、ＴｉＯ２添加は比較的良好であった。