(57)【要約】【課題】  ＰＣＭＯ薄膜の組成、構造、及び、結晶方位のように制御可能な堆積属性に応じた抵抗メモリ特性を有するＰＣＭＯを形成するための形成方法を提供する。【解決手段】  所定のメモリ抵抗特性を有するＰＣＭＯ（ＰｒＣａＭｎＯ）薄膜の形成方法であって、組成Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎＯ（０．１＜ｘ＜０．６）のＰＣＭＯ薄膜を形成する工程と、組成比ｘの選択に応じて、Ｍｎイオン及びＯイオンの割合を、Ｏ２−３±２０％、Ｍｎ３＋（１−ｘ）±２０％、Ｍｎ４＋ｘ±２０％に変化させる工程と、を有する。【選択図】        図２２
2005328044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定のメモリ抵抗特性を有するＰＣＭＯ（ＰｒＣａＭｎＯ）薄膜の形成方法であって、
組成Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎＯ（０．１＜ｘ＜０．６）のＰＣＭＯ薄膜を形成する工程と、
組成比ｘの選択に応じて、Ｍｎイオン及びＯイオンの割合を、
Ｏ２−（３±２０％）、
Ｍｎ３＋（（１−ｘ）±２０％）、
Ｍｎ４＋（ｘ±２０％）
に変化させる工程と、を有することを特徴とするＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記ＰＣＭＯ薄膜を形成する工程は、組成Ｐｒ３＋０．７０Ｃａ２＋０．３０Ｍｎ４＋０．２２Ｏ２−２．９６のＰＣＭＯ薄膜を形成する工程を有し、
前記Ｍｎイオン及びＯイオンの割合を変化させる工程は、前記イオン夫々の割合を、
Ｏ２−（２．９６）、
Ｍｎ３＋（（１−ｘ）＋８％）、
Ｍｎ４＋（ｘ−８％）
に変化させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載のＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記ＰＣＭＯ薄膜に、１３．３％の酸素空孔が形成されることを特徴とする請求項２に記載のＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項４】
所定のメモリ抵抗特性を有するＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜の形成方法であって、
一定の結晶方位を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程と、
前記結晶方位に応じて、前記ＰＣＭＯ薄膜に一定の密度を与える工程と、を有することを特徴とするＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記一定の結晶方位を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程は、結晶方位（１１０）のＰＣＭＯ薄膜を形成する工程を有し、
前記結晶方位に応じて、前記ＰＣＭＯ薄膜に一定の密度を与える工程は、前記結晶方位（１１０）に垂直な平面上において１ｎｍ２当たり５〜６．７６Ｍｎ原子の範囲の密度を与える工程を有することを特徴とする請求項４に記載のＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記結晶方位（１１０）に応じて最近接Ｍｎ原子間の距離を０．３８５５ｎｍにする工程を有することを特徴とする請求項５に記載のＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記一定の結晶方位を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程は、結晶方位（００１）のＰＣＭＯ薄膜を形成する工程を有し、
前記結晶方位に応じて、前記ＰＣＭＯ薄膜に一定の密度を与える工程は、前記結晶方位（００１）に垂直な平面上において１ｎｍ２当たり５〜６．７３Ｍｎ原子の範囲の密度を与える工程を有することを特徴とする請求項４に記載のＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項８】
前記結晶方位（００１）に応じて最近接Ｍｎ原子間の距離を０．３８４０ｎｍにする工程を有することを特徴とする請求項７に記載のＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項９】
ＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜メモリ抵抗デバイスの形成方法であって、
下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に、一定の結晶方位を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程と、
前記ＰＣＭＯ薄膜と下部電極との間に、前記結晶方位に応じて、前記ＰＣＭＯ薄膜中に格子不整合を生成する工程と、を有することを特徴とするＰＣＭＯデバイスの形成方法。
【請求項１０】
前記一定の結晶方位を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程は、結晶方位（１１０）のＰＣＭＯ薄膜を形成する工程を有し、
前記ＰＣＭＯ薄膜中に格子不整合を生成する工程は、前記ＰＣＭＯ薄膜と前記下部電極との間に３０％以下の格子不整合を生じさせる工程を有することを特徴とする請求項９に記載のＰＣＭＯデバイスの形成方法。
【請求項１１】
前記一定の結晶方位を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程は、結晶方位（００１）のＰＣＭＯ薄膜を形成する工程を有し、
前記ＰＣＭＯ薄膜中に格子不整合を生成する工程は、前記ＰＣＭＯ薄膜と前記下部電極との間に３０％以下の格子不整合を生じさせる工程を有することを特徴とする請求項９に記載のＰＣＭＯデバイスの形成方法。
【請求項１２】
前記下部電極を形成する工程は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｌ、及び、ＴｉＮを備えるグループから選択された物質から前記下部電極を形成する工程を有することを特徴とする請求項９に記載のＰＣＭＯデバイスの形成方法。
【請求項１３】
前記ＰＣＭＯ薄膜と、ＩｎＯ２及びＺｎＯを備えるグループから選択された物質から形成された前記下部電極との間に位置するバッファ層を形成する工程を有することを特徴とする請求項９に記載のＰＣＭＯデバイスの形成方法。
【請求項１４】
所定のメモリ抵抗特性を有するＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜の形成方法であって、
一定の結晶方位を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程と、
前記結晶方位に応じて、前記ＰＣＭＯ薄膜に切り替え可能な抵抗状態を生成する工程と、を有することを特徴とするＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項１５】
前記一定の結晶方位を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程は、結晶方位（００１）のＰＣＭＯ薄膜を形成する工程を有し、
前記ＰＣＭＯ薄膜に切り替え可能な抵抗状態を生成する工程は、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用い、１０〜１０００ｋΩの範囲の高抵抗状態に書き込む工程と、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用い、５００Ω〜１０ｋΩの範囲の低抵抗状態にリセットする工程と、を有することを特徴とする請求項１４に記載のＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項１６】
前記一定の結晶方位を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程は、結晶方位（１１０）のＰＣＭＯ薄膜を形成する工程を有し、
前記ＰＣＭＯ薄膜に切り替え可能な抵抗状態を生成する工程は、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用い、１０〜１０００ｋΩの範囲の高抵抗状態に書き込む工程と、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用い、５００Ω〜１０ｋΩの範囲の低抵抗状態にリセットする工程と、を有することを特徴とする請求項１４に記載のＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項１７】
所定のメモリ抵抗特性を有するＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜の形成方法であって、
一定のグレインサイズを有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程と、
前記グレインサイズに応じて、前記ＰＣＭＯ薄膜に切り替え可能な抵抗状態を生成する工程と、を有することを特徴とするＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項１８】
前記一定のグレインサイズを有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程は、３〜４０ｎｍの範囲のグレインサイズを有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程を有し、
前記グレインサイズに応じて、前記ＰＣＭＯ薄膜に切り替え可能な抵抗状態を生成する工程は、電圧振幅５Ｖ、パルス幅１００ｎｓ以下の電圧パルスを用い、２２５ｋΩ以上の高抵抗状態に書き込む工程と、電圧振幅３Ｖ、パルス幅１０μｓ以下の電圧パルスを用い、１０ｋΩ以下の低抵抗状態にリセットする工程と、を有することを特徴とする請求項１７に記載のＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項１９】
前記一定のグレインサイズを有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程は、４０ｎｍ〜エピタキシャルな範囲のグレインサイズを有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程を有し、
前記グレインサイズに応じて、前記ＰＣＭＯ薄膜に切り替え可能な抵抗状態を生成する工程は、電圧振幅−５Ｖ、パルス幅５０μｓ以下の電圧パルスを用い、３００ｋΩ以上の高抵抗状態に書き込む工程と、電圧振幅＋５Ｖ、パルス幅５０μｓ以下の電圧パルスを用い、１０ｋΩ以下の低抵抗状態にリセットする工程と、を有することを特徴とする請求項１７に記載のＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項２０】
所定のメモリ抵抗特性を有するＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜の形成方法であって、
一定の組成を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程と、
前記組成に応じて、前記ＰＣＭＯ薄膜中に順序化された分布を有する超格子構造を生成する工程と、を有することを特徴とするＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項２１】
前記一定の組成を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程は、Ｐｒ３＋０．５０Ｃａ２＋０．５０ＭｎＯ３組成のＰＣＭＯ薄膜を形成する工程を有し、
前記ＰＣＭＯ薄膜中に順序化された分布を有する超格子構造を生成する工程は、Ｚを自然数とするサブユニット、
Ｚ（Ｍｎ３＋）ＰｒＭｎＯ３：Ｚ（Ｍｎ４＋）ＣａＭｎＯ３
の分布を有する超格子構造を生成する工程を有することを特徴とする請求項２０に記載のＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項２２】
前記一定の組成を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程は、組成Ｐｒ３＋０．６７Ｃａ２＋０．３３ＭｎＯ３のＰＣＭＯ薄膜を形成する工程を有し、
前記ＰＣＭＯ薄膜中に順序化された分布を有する超格子構造を生成する工程は、Ｚを自然数とするサブユニット、
２Ｚ（Ｍｎ３＋）ＰｒＭｎＯ３：Ｚ（Ｍｎ４＋）ＣａＭｎＯ３
の分布を有する超格子構造を生成する工程を有することを特徴とする請求項２０に記載のＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項２３】
前記一定の組成を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程は、組成Ｐｒ３＋０．７５Ｃａ２＋０．２５ＭｎＯ３のＰＣＭＯ薄膜を形成する工程を有し、
前記ＰＣＭＯ薄膜中に順序化された分布を有する超格子構造を生成する工程は、Ｚを自然数とするサブユニット、
３Ｚ（Ｍｎ３＋）ＰｒＭｎＯ３：Ｚ（Ｍｎ４＋）ＣａＭｎＯ３
の分布を有する超格子構造を生成する工程を有することを特徴とする請求項２０に記載のＰＣＭＯ薄膜の形成方法。
【請求項２４】
所定のメモリ抵抗特性を有するＰＣＭＯ（ＰｒＣａＭｎＯ）薄膜であって、
組成Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎＯ（０．１＜ｘ＜０．６）を有し、
Ｍｎイオン及びＯイオンの割合が、
Ｏ２−（３±２０％）、
Ｍｎ３＋（（１−ｘ）±２０％）、
Ｍｎ４＋（ｘ±２０％）
であることを特徴とするＰＣＭＯ薄膜。
【請求項２５】
前記組成はＰｒ３＋０．７０Ｃａ２＋０．３０Ｍｎ３＋０．７８Ｍｎ４＋０．２２Ｏ２−２．９６であり、
Ｍｎイオン及びＯイオンの前記割合は、
Ｏ２−（２．９６）、
Ｍｎ３＋（（１−ｘ）＋８％）、
Ｍｎ４＋（ｘ−８％）
であることを特徴とする請求項２４に記載のＰＣＭＯ薄膜。
【請求項２６】
前記ＰＣＭＯ薄膜は、１３．３％の酸素空孔を有することを特徴とする請求項２５に記載のＰＣＭＯ薄膜。
【請求項２７】
ＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜であって、
一定の結晶方位と、
前記結晶方位に応じた一定の結晶密度と、を有することを特徴とするＰＣＭＯ薄膜。
【請求項２８】
前記結晶方位は、結晶方位（１１０）であり、
前記結晶密度は、前記結晶方位（１１０）に垂直な面１ｎｍ２当たり５〜６．７６Ｍｎ原子の範囲の密度であることを特徴とする請求項２７に記載のＰＣＭＯ薄膜。
【請求項２９】
前記結晶方位（１１０）に応じて、最近接Ｍｎ原子間の距離が０．３８５５ｎｍであることを特徴とする請求項２８に記載のＰＣＭＯ薄膜。
【請求項３０】
前記結晶方位は、結晶方位（００１）であり、
前記結晶密度は、前記結晶方位（００１）に垂直な面１ｎｍ２当たり５〜６．７３Ｍｎ原子の範囲の密度であることを特徴とする請求項２７に記載のＰＣＭＯ薄膜。
【請求項３１】
前記結晶方位（００１）に応じて、最近接Ｍｎ原子間の距離が０．３８４０ｎｍであることを特徴とする請求項３０に記載のＰＣＭＯ薄膜。
【請求項３２】
ＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜メモリ抵抗デバイスであって、
下部電極と、
下部電極上のＰＣＭＯ薄膜と、を有し、
前記ＰＣＭＯ薄膜は、一定の結晶方位と、前記結晶方位に応じた前記ＰＣＭＯ薄膜と前記下部電極の間の格子不整合を備えることを特徴とするＰＣＭＯデバイス。
【請求項３３】
前記ＰＣＭＯ薄膜は、結晶方位（１１０）を有し、３０％以下の格子不整合を有することを特徴とする請求項３２に記載のＰＣＭＯデバイス。
【請求項３４】
前記ＰＣＭＯ薄膜は、結晶方位（００１）を有し、３０％以下の格子不整合を有することを特徴とする請求項３２に記載のＰＣＭＯデバイス。
【請求項３５】
前記下部電極は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｌ、及び、ＴｉＮを備えるグループから選択された物質であることを特徴とする請求項３２に記載のＰＣＭＯデバイス。
【請求項３６】
前記ＰＣＭＯ薄膜と、ＩｎＯ２及びＺｎＯを備えるグループから選択された物質から形成された前記下部電極との間に位置するバッファ層を備えることを特徴とする請求項３２に記載のＰＣＭＯデバイス。
【請求項３７】
所定のメモリ抵抗特性を有するＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜であって、
一定の結晶方位と、
前記結晶方位に応じた切り替え可能な抵抗状態と、を有することを特徴とするＰＣＭＯ薄膜。
【請求項３８】
前記結晶方位は、結晶方位（００１）であり、
前記切り替え可能な抵抗状態は、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用いた１０〜１０００ｋΩの範囲の高抵抗状態と、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用いた５００Ω〜１０ｋΩの範囲の低抵抗状態と、を有することを特徴とする請求項３７に記載のＰＣＭＯ薄膜。
【請求項３９】
前記結晶方位は、結晶方位（１１０）であり、
前記切り替え可能な抵抗状態は、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用いた１０〜１０００ｋΩの範囲の高抵抗状態と、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用いた５００Ω〜１０ｋΩの範囲の低抵抗状態と、を有することを特徴とする請求項３７に記載のＰＣＭＯ薄膜。
【請求項４０】
所定のメモリ抵抗特性を有するＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜であって、
一定のグレインサイズと、
前記グレインサイズに応じた切り替え可能な抵抗状態と、を有することを特徴とするＰＣＭＯ薄膜。
【請求項４１】
前記グレインサイズは、３〜４０ｎｍの範囲であり、
前記切り替え可能な抵抗状態は、電圧振幅５Ｖ、パルス幅１００ｎｓ以下の電圧パルスを用いた２２５ｋΩ以上の高抵抗状態と、電圧振幅３Ｖ、パルス幅１０μｓ以下の電圧パルスを用いた１０ｋΩ以下の低抵抗状態と、を有することを特徴とする請求項４０に記載のＰＣＭＯ薄膜。
【請求項４２】
前記グレインサイズは、４０ｎｍ〜エピタキシャルな範囲であり、
前記切り替え可能な抵抗状態は、電圧振幅−５Ｖ、パルス幅５０μｓ以下の電圧パルスを用いた３００ｋΩ以上の高抵抗状態と、電圧振幅＋５Ｖ、パルス幅５０μｓ以下の電圧パルスを用いた１０ｋΩ以下の低抵抗状態と、を有することを特徴とする請求項４０に記載のＰＣＭＯ薄膜。
【請求項４３】
所定のメモリ抵抗特性を有するＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜であって、
一定の組成と、
前記組成に応じた順序化された分布を有する超格子構造と、を有するＰＣＭＯ薄膜。
【請求項４４】
前記一定の組成は、組成Ｐｒ３＋０．５０Ｃａ２＋０．５０ＭｎＯ３であり、
前記超格子構造の順序化された分布は、Ｚを自然数とするサブユニット、
Ｚ（Ｍｎ３＋）ＰｒＭｎＯ３：Ｚ（Ｍｎ４＋）ＣａＭｎＯ３
の分布であることを特徴とする請求項４３に記載のＰＣＭＯ薄膜。
【請求項４５】
前記一定の組成は、組成Ｐｒ３＋０．６７Ｃａ２＋０．３３ＭｎＯ３であり、
前記超格子構造の順序化された分布は、Ｚを自然数とするサブユニット、
２Ｚ（Ｍｎ３＋）ＰｒＭｎＯ３：Ｚ（Ｍｎ４＋）ＣａＭｎＯ３
の分布であることを特徴とする請求項４３に記載のＰＣＭＯ薄膜。
【請求項４６】
前記一定の組成は、組成Ｐｒ３＋０．７５Ｃａ２＋０．２５ＭｎＯ３であり、
前記超格子構造の順序化された分布は、Ｚを自然数とするサブユニット、
３Ｚ（Ｍｎ３＋）ＰｒＭｎＯ３：Ｚ（Ｍｎ４＋）ＣａＭｎＯ３
の分布であることを特徴とする請求項４３に記載のＰＣＭＯ薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路（ＩＣ）メモリの製造方法、より詳細には、ＰＣＭＯ（ＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３）薄膜の形成方法及び当該方法によるＰＣＭＯ薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
メモリ装置において、低電圧、低動作電圧、高速動作、及び、高密度の条件を満たすために、電気的可変レジスタをＰＣＭＯを用いて作成することが研究されている。有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、スパッタリング、レーザーアブレーション、及び、有機金属堆積法（ＭＯＤ）が、適切な面処理に加え、様々な基板上にＰＣＭＯを堆積するために利用されている。他の堆積法は、グレインサイズ（結晶粒度、crystal grain size）や膜厚のようなバルク特性だけでなく、電荷密度によって捕捉される格子不整合のような、ＰＣＭＯの特定界面の特性の制御を行うために研究されている。ＰＣＭＯ膜中の可逆性抵抗及び不揮発性抵抗は、一方に偏向させるバイポーラ若しくはユニポーラパルスを用いて変化させることが望ましい。このため、メモリ特性とＰＣＭＯ薄膜金属構造との間の関係を理解することが求められている。ＰＣＭＯは、また、巨大磁気抵抗（ＣＭＲ）特性を示す。これらは薄膜の結晶状態と強い関連がある。ＲＲＡＭデバイス（ＲＲＡＭ：シャープ株式会社の登録商標）に適した結晶状態と電気的可変抵抗との関係を理解することが望まれている。
【０００３】
ＰＣＭＯ膜のメモリ抵抗特性を制御し、ＰＣＭＯ薄膜の結晶性及び方位性の選択を最適に行うことができれば有益である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ＰＣＭＯ薄膜の組成、構造、及び、結晶方位のように制御可能な堆積属性に応じた抵抗メモリ特性を有するＰＣＭＯを形成するための形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るＰＣＭＯ薄膜の形成方法の一つは、所定のメモリ抵抗特性を有するＰＣＭＯ（ＰｒＣａＭｎＯ）薄膜を提供するものである。このＰＣＭＯ薄膜の形成方法は、組成Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎＯ（０．１＜ｘ＜０．６）のＰＣＭＯ薄膜を形成する工程と、組成比ｘの選択に応じて、ＭｎイオンとＯイオンの割合を、
Ｏ２−（３±２０％）、
Ｍｎ３＋（（１−ｘ）±２０％）、
Ｍｎ４＋（ｘ±２０％）
に変化させる工程とを有する。
【０００６】
例えば、ＰＣＭＯ薄膜が組成Ｐｒ３＋０．７０Ｃａ２＋０．３０Ｍｎ４＋０．２２Ｏ２−２．９６の場合、ＭｎイオンとＯイオンの割合は、
Ｏ２−（２．９６）、
Ｍｎ３＋（（１−ｘ）＋８％）、
Ｍｎ４＋（ｘ−８％）
となる。
【０００７】
他の本発明に係るＰＣＭＯ薄膜の形成方法は、一定の結晶方位を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程と、前記結晶方位に応じて、前記ＰＣＭＯ薄膜に一定の密度を与える工程とを有する。例えば、ＰＣＭＯ薄膜が結晶方位（１１０）を有する場合、その密度は、結晶方位（１１０）に垂直な平面上で、１ｎｍ２（１００Å２）当たりのＭｎ原子数５〜６．７６の範囲で与えられる。
【０００８】
更に、他の本発明に係るＰＣＭＯ薄膜の形成方法は、下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に、結晶方位を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程と、前記ＰＣＭＯ薄膜と下部電極との間に、前記結晶方位に応じて、前記ＰＣＭＯ薄膜中に格子不整合を生成する工程と、を有する。例えば、前記ＰＣＭＯ薄膜が結晶方位（１１０）を有する場合、３０％以下の格子不整合が前記ＰＣＭＯ薄膜と前記下部電極との間に生成される。
【０００９】
また、本発明に係るＰＣＭＯ薄膜の形成方法は、一定の結晶方位を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程と、前記結晶方位に応じて、前記ＰＣＭＯ薄膜に切り替え可能な抵抗状態を生成する工程とを有する。例えば、前記ＰＣＭＯ薄膜が結晶方位（００１）を有する場合、前記抵抗状態を、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用い、１０〜１０００ｋΩの範囲の高抵抗状態に変化させることができる。更に、前記ＰＣＭＯ薄膜が結晶方位（００１）を有する場合、前記抵抗状態を、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用い、５００Ω〜１０ｋΩの範囲の低抵抗状態に変化させることができる。
【００１０】
他の本発明に係るＰＣＭＯ薄膜の形成方法は、一定のグレインサイズ（結晶粒度、crystal grain size）を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する工程と、前記グレインサイズに応じて、前記ＰＣＭＯ薄膜に切り替え可能な抵抗状態を生成する工程と、を有する。例えば、前記ＰＣＭＯ薄膜が３〜４０ｎｍの範囲の平均的なグレインサイズで形成されている場合、電圧振幅５Ｖ、パルス幅１００ｎｓ以下の電圧パルスを用いて２２５ｋΩ以上の高抵抗状態に変化させることができ、電圧振幅３Ｖ、パルス幅１０μｓ以下の電圧パルスを用いて１０ｋΩ以下の低抵抗状態に変化させることができる。
【００１１】
更に、他の本発明に係るＰＣＭＯ薄膜の形成方法は、前記ＰＣＭＯ薄膜の組成に応じて、前記ＰＣＭＯ薄膜中に順序化された分布を有する超格子構造を生成する工程を有する。例えば、前記ＰＣＭＯ薄膜が組成Ｐｒ３＋０．５０Ｃａ２＋０．５０ＭｎＯ３を有する場合、分布の一つは、Ｚ（Ｍｎ３＋）ＰｒＭｎＯ３：Ｚ（Ｍｎ４＋）ＣａＭｎＯ３サブユニット（ここでＺは自然数）となることが明らかである。
【００１２】
上記ＰＣＭＯ薄膜の形成方法の各従属項、並びに、組成、構造、及び、結晶方位のようなＰＣＭＯ薄膜の属性に応じたメモリ特性を有するＰＣＭＯデバイスは、以下に開示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係るＰＣＭＯ薄膜の形成方法（以下、適宜「本発明方法」と略称する）及びＰＣＭＯ薄膜の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
先ず、ＰＣＭＯの物理特性と、堆積手順に応じた、抵抗メモリ特性との一般的関連について説明する。これらの一般的関係の解析の詳細は、下記の機能説明で明らかにされる。
【００１５】
本発明の実施例１について、図４（Ａ）、図４（Ｂ）及び図２８に基づいて説明する。所定のメモリ抵抗特性を有するＰｒＣａＭｎＯ（ＰＣＭＯ）薄膜は、組成Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎＯから構成される。ここで、０．１＜ｘ＜０．６である。更に、Ｍｎイオン及びＯイオンの割合は、以下のように、前記組成に対応している。
Ｏ２−（３±２０％）；
Ｍｎ３＋（（１−ｘ）±２０％）；
Ｍｎ４＋（ｘ±２０％）。
【００１６】
前記組成がＰｒ３＋０．７０Ｃａ２＋０．３０Ｍｎ３＋０．７８Ｍｎ４＋０．２２Ｏ２−２．９６のとき、Ｍｎイオン及びＯイオンの割合は、以下のようになる。
Ｏ２−（２．９６）；
Ｍｎ３＋（（１−ｘ）＋８％）；
Ｍｎ４＋（ｘ−８％）。
【００１７】
更に、ＰＣＭＯ薄膜は１３．３％の酸素空孔を有する。
【００１８】
本発明の実施例２では、図２８及び図１２（Ａ）〜（Ｃ）に基づき、結晶方位及び当該結晶方位に応じた結晶密度を有するＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜について説明する。前記結晶方位が（１１０）のとき、前記結晶密度は、前記結晶方位（１１０）に垂直な平面上において１ｎｍ２（１００Å２）当たりのＭｎ原子数５〜６．７６の範囲となる。更に、最近接（最も近接した２つの）Ｍｎ原子間の距離は、前記結晶方位（１１０）に応じて、０．３８５５ｎｍ（３．８５５Å）となる。
【００１９】
結晶方位が（００１）のとき、前記結晶密度は、前記結晶方位（００１）に垂直な平面上において１ｎｍ２当たりのＭｎ原子数５〜６．７３の範囲となり、最近接Ｍｎ原子間の距離は、前記結晶方位（００１）に応じて、０．３８４０ｎｍとなる。
【００２０】
図２１は、本発明のＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜メモリ抵抗デバイスの垂直断面図である。デバイス１００は、下部電極（ＢＥ）１０２、下部電極１０２上のＰＣＭＯ薄膜１０４、及び、上部電極（ＴＥ）１０６から構成されている。下部電極１０２は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｌ、及び、ＴｉＮのような物質で形成することができる。いくつかの実施例では、ＩｎＯ２及びＺｎＯのような物質から形成されたバッファ層１０８が、ＰＣＭＯ薄膜１０４と下部電極１０２との間に形成される。
【００２１】
ＰＣＭＯ薄膜１０４は結晶方位を有し、ＰＣＭＯ薄膜１０４と下部電極１０２（またはバッファ層１０８）との間に、前記結晶方位に応じた格子不整合を有している。ＰＣＭＯ薄膜１０４が結晶方位（１１０）を有する場合、３０％以下の格子不整合がある。同様に、ＰＣＭＯ薄膜１０４が結晶方位（００１）を有する場合、３０％以下の格子不整合がある。
【００２２】
他の実施例は、図１８及び図２０を参照すると、ＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜は、一定の結晶方位と前記結晶方位に応じた切り替え可能な抵抗状態とを有している。ＰＣＭＯ薄膜１０４の結晶方位が（００１）である場合、前記切り替え可能な抵抗状態は、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用いた１０〜１０００ｋΩの範囲の高抵抗状態と、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用いた５００Ω〜１０ｋΩの範囲の低抵抗状態である。
【００２３】
ＰＣＭＯ薄膜１０４の結晶方位が（１１０）である場合、前記切り替え可能な抵抗状態は、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用いた１０〜１０００ｋΩの範囲の高抵抗状態と、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用いた５００Ω〜１０ｋΩの範囲の低抵抗状態である。
【００２４】
更に他の実施例は、図１９及び図２０を参照すると、ＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜は、一定のグレインサイズ（結晶粒度、crystal grain size）と、前記グレインサイズに応じた切り替え可能な抵抗状態とを備えている。グレインサイズが、３〜４０ｎｍの範囲の場合、切り替え可能な抵抗状態は、電圧振幅５Ｖ、パルス幅１００ｎｓ以下の電圧パルスを用いた２２５ｋΩ以上の高抵抗状態と、電圧振幅３Ｖ、パルス幅１０μｓ以下の電圧パルスを用いた１０ｋΩ以下の低抵抗状態である。
【００２５】
グレインサイズが、４０ｎｍ〜エピタキシャルな範囲の場合、切り替え可能な抵抗状態は、電圧振幅−５Ｖ、パルス幅５０μｓ以下の電圧パルスを用いた３００ｋΩ以上の高抵抗状態と、電圧振幅＋５Ｖ、パルス幅５０μｓ以下の電圧パルスを用いた１０ｋΩ以下の低抵抗状態である。
【００２６】
また、他の実施例は、図７を参照すると、ＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜は、一定の組成で構成され、前記組成に応じた順序化された分布を有する超格子構造を有する。例えば、ＰＣＭＯ薄膜の組成が組成Ｐｒ３＋０．５０Ｃａ２＋０．５０ＭｎＯ３の場合、超格子構造の順序化された分布は、サブユニット、
Ｚ（Ｍｎ３＋）ＰｒＭｎＯ３：Ｚ（Ｍｎ４＋）ＣａＭｎＯ３
（但し、Ｚは自然数）となる。
【００２７】
ＰＣＭＯ薄膜の組成が組成Ｐｒ３＋０．６７Ｃａ２＋０．３３ＭｎＯ３の場合、超格子構造の順序化された分布は、サブユニット、
２Ｚ（Ｍｎ３＋）ＰｒＭｎＯ３：Ｚ（Ｍｎ４＋）ＣａＭｎＯ３
（但し、Ｚは自然数）となる。
【００２８】
ＰＣＭＯ薄膜の組成が組成Ｐｒ３＋０．７５Ｃａ２＋０．２５ＭｎＯ３の場合、超格子構造の順序化された分布は、サブユニット、
３Ｚ（Ｍｎ３＋）ＰｒＭｎＯ３：Ｚ（Ｍｎ４＋）ＣａＭｎＯ３
（但し、Ｚは自然数）となる。
【００２９】
＜機能＞
図１は、ペロブスカイト立方構造を示している。Ｐｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３は、ＰＣＭＯ格子構造と関連のあるメモリ抵抗特性を有する電気的可変抵抗物質である。Ｐｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３の単位セルは、ＰｒＭｎＯ３とＣａＭｎＯ３の２つのサブユニットから構成されている。夫々の単位格子は、図に示すように、理想的には、同じペロブスカイト立方構造を有する。
【００３０】
一連のＰｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３の場合、ＰｒＭｎＯ３とＣａＭｎＯ３の端成分は、同じＰｂｎｍグループ空間に属する斜方晶系の構造を持つが、擬似立方体と見なせる構造であるために、後者の歪みはほとんど無視しても良い。しかしながら、ｘ＝０からｘ＝１までの格子定数の変化は、単調ではなく、変則性を示す。同様の特性は、細部は異なっているが、他の希土類マンガンペロブスカイトにも存在すると思われる。更に、ＰｒＭｎＯ３とＣａＭｎＯ３の何れも、低温で順序付けられ絶縁する反強磁性体（夫々タイプＡｙ及びタイプＧ）である。しかし、組成比ｘが０＜ｘ＜０．４の範囲にあるときは、自発的な強磁性モーメントがＭｎ３＋‐Ｏ‐Ｍｎ４＋の強い二重置換相互作用に起因することが明らかであり、結果として絶縁体（Ｍｏｔｔ絶縁体）から金属導電体に物質変換する。
【００３１】
図２は、ＰｒＭｎＯ３の格子構造を示している。ＰｒＭｎＯ３ユニットは、Ｐｒ３＋イオン及びＭｎ３＋イオンを有する。Ｍｎ‐ＯＩ‐ＭｎとＭｎ‐ＯＩＩ‐Ｍｎの角度の、１８０度（理想的立方ペロブスカイトにおける角度）からの偏差は、バックリングを明らかにし、斜方晶系ペロブスカイトにおける格子変形（特にｂ軸の延長）を引き起こす。変数ｂの増加は、図２に示すように、ＰｒＭｎＯ３や、順序付けしたｅｇ軌道によりＭｎ３＋合有量が多い他の試料において、目に見えて強調されている。
【００３２】
図３は、Ｐｒ酸化物及びＭｎ酸化物を形成するためのギブズの自由エネルギを示している。酸化物のギブス自由エネルギによる単純計算では、図３に示すように、Ｍｎ３＋とＭｎ４＋とＰｒ３＋とＰｒ４＋の何れも、室温で安定する。ＰｒＭｎＯ３ユニットでは、Ｐｒ３＋イオンとＭｎ３＋イオンは安定している。ＰｒＭｎＯ３は反強磁性となっているが、低温では絶縁している。ある状態下では、ＣａＭｎＯ３と、若しくは、ＰｒＭｎＯ３ユニットの酸素空孔とともに存在し、ＰｒＭｎＯ３物質のバンドギャップは減少する。この結果、化１の反応式に示すように、Ｍｎ３＋イオンは自由電子を失って、Ｍｎ４＋イオンに充電される。
【００３３】
【化１】
2005328044.tif 000003
【００３４】
ＰｒＭｎＯ３サブユニットとＣａＭｎＯ３サブユニットは、Ｍｎイオンに近接する酸素イオンによって形成されたほぼ同じ８面体ケージを持つため、Ｍｎ３＋‐Ｏ２‐Ｍｎ４＋の二重置換相互作用が起こる可能性がある。酸素空孔は、更に、Ｍｎ３＋‐Ｏ２‐Ｍｎ４＋の二重置換相互作用を強調する。この結果、ＰＣＭＯ、特にＰｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３（０＜ｘ＜０．４）を形成するためにＰｒＭｎＯ３中にドープされたＣａは、導電物質となる。更に、立方ペロブスカイトＡＢＸ３構造に形成されたＣａＭｎＯ３サブユニットは、０．３７３ｎｍ（３．７３Å）の格子定数を持つ。Ｍｎイオンは、デカルト軸に沿って６個の酸素イオンを揃え、Ｃａイオンは（１１０）方向に沿って１２個の酸素イオンを揃えている。６個の酸素イオンが、Ｍｎイオンの８面体ケージを形成し、８面体ケージは酸素イオンによってリンクされている。必然的に、ＣａＭｎＯ３サブユニットは、Ｃａ２＋イオンとＭｎ４＋イオンとを有する。酸素の強い電気陰性度のために、原則的に、これらのサブユニット内でＭｎ４＋イオンをＭｎ３＋イオンに変えることができる電子は存在しない。ＣａＭｎＯ３は、大きなバンドギャップを有し、バルクＣａＭｎＯ３は絶縁体となることが分かる。言い換えると、酸素空孔のような欠陥の形成が原因で、ＣａＭｎＯ３のバンドギャップが減少する可能性があり、この場合には、化２の反応式に示すように、Ｍｎ４＋イオンは、Ｍｎ３＋イオンを形成するためにこれらのサブユニットから電子を受け取る可能性がある。
【００３５】
【化２】
2005328044.tif 000004
【００３６】
このようにして、化３の反応式に示すように、Ｍｎ３＋イオンはＣａＭｎＯ３サブユニット中で酸素空孔とともに形成される可能性がある。
【００３７】
【化３】
2005328044.tif 000005
【００３８】
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、ＣａＭｎＯ３ユニットの可変抵抗スイッチング特性を示している。Ｍｎ４＋イオンの位置にあるＭｎ３＋イオンの価電子が、何らかの方法で熱エネルギ若しくは電気的エネルギのようなエネルギを得ると、価電子は酸素空孔にジャンプ、若しくは、Ｍｎ４＋イオンの位置にあるＭｎ３＋イオンに戻る。これに対し、ＣａＭｎＯ３物質中にＰｒＭｎＯ３ユニットが存在するときは、エネルギ（熱エネルギ、電気的エネルギ等）を得たＰｒＭｎＯ３ユニット中のＭｎ３＋イオンの価電子が、ＣａＭｎＯ３ユニット中のＭｎ４＋イオンにジャンプでき、若しくは、ＣａＭｎＯ３ユニット中のＭｎ３＋イオンに戻ることができる。これがＭｎ３＋‐Ｏ２‐Ｍｎ４＋の二重置換相互作用である。酸素空孔は、Ｍｎ３＋‐Ｏ２‐Ｍｎ４＋の二重置換相互作用のための空間を提供する。このように、Ｐｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３物質は、低抵抗状態及び高抵抗状態を有する。図４（Ａ）に示すように、電子が酸素空孔内、若しくは、ＣａＭｎＯ３ユニット中のＭｎ４＋イオンの位置にあるＭｎ３＋イオンにジャンプした状態では、低抵抗状態となる。図４（Ｂ）に示すように、電子がＭｎ３＋イオンに戻った状態では、高抵抗状態となる。
【００３９】
図２８の表は、組成比ｘの値の増加（ＰＣＭＯに対するＣａＭｎＯ３サブユニットの増加）に対するＰｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３物質（０＜ｘ＜１）についての格子定数、斜方晶系の歪みＤ、及び、価電子分布を示している。図２８より、ｘ＝０．３若しくは０．６のとき、ＰＣＭＯ物質は、ＣａＭｎＯ３サブユニット中のＭｎ３＋イオン（８％）及び酸素空孔（４％）の密度が最大となっている。
【００４０】
図５は、Ｐｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３の組成と格子構造との関係を示している。二重相互作用Ｍｎ３＋‐Ｏ２‐Ｍｎ４＋（ｘ＝０．６）の欠如の結果、ｘ＝０．３におけるＰｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３は、幾つかの用途におけるＲＲＡＭのための最良候補物質となる可能性がある。図に示すように、組成比ｘが０＜ｘ＜０．４の範囲にあるときは、Ｐｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３物質はより大きな格子変形を示す。これに対し、組成比ｘ＞０．４の範囲については、より小さな格子変形が見られる。
【００４１】
続いて、ＰＣＭＯ物質中の可変抵抗スイッチング特性のメカニズムについて説明する。上述した分析によれば、ＰＣＭＯ物質の電気的に変更可能な抵抗特性は、電子トラップと二重置換相互作用Ｍｎ３＋‐Ｏ２‐Ｍｎ４＋に起因する。
【００４２】
〈Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３の場合〉
図６は、ｘの関数としてのバンドギャップと酸素空孔とを示している。実験データによれば、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３物質は、図２８の表に要約されているように、ＣａＭｎＯ３サブユニット中のＭｎ３＋イオン（８％）及び酸素空孔（４％）の密度が最大となる。更に、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３の組成は、Ｐｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３において変化するｘに応じて、斜方晶系の歪みＤの最大値と最小値との間の境界に位置する。ＰＣＭＯ物質では、組成比ｘが０＜ｘ＜０．４の範囲のときは、ＰＣＭＯ物質は低抵抗状態を有することが知られている。逆に言えば、組成比ｘ＞０．４の範囲では、ＰＣＭＯ物質は高抵抗状態を有する。同様に、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３は、高抵抗物質と低抵抗物質との間の境界に位置する。逆に言えば、組成比ｘが０＜ｘ＜０．２の範囲のときは、ＰＣＭＯ物質は、漏電性の若しくは導電性の物質となる。
【００４３】
組成比ｘが０．２＜ｘ＜０．４の範囲にあるときは、ＰＣＭＯ物質の抵抗は不安定になり、抵抗の電気的な変質が生じる。また、パルス状電界によって、酸素空孔に電子がジャンプする、若しくは、Ｍｎ３＋からＭｎ４＋に移動する。この場合、ＰＣＭＯの抵抗は増加する。逆に言えば、パルス状電界において、電子が、酸素空孔からＭｎ３＋に、若しくは、Ｍｎ４＋からＭｎ３＋に移動すれば、ＰＣＭＯの抵抗は減少する。この結果、ＰＣＭＯの抵抗の電気的な変質は、酸素空孔中の捕捉電子と二重置換相互作用Ｍｎ３＋‐Ｏ２‐Ｍｎ４＋によって引き起こされる。加えて、温度が高くなるにつれて、熱的に励起した電子は酸素空孔に移動する、若しくは、二重置換相互作用Ｍｎ３＋‐Ｏ２‐Ｍｎ４＋を生じさせる。これによって、ＰＣＭＯ物質の抵抗は、当然のことながら、温度が増加するにつれて低くなる。
【００４４】
図７は、Ｐｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３物質中のＰｒＭｎＯ３サブユニット及びＣａＭｎＯ３サブユニットの分布をｘの関数として示している。ＰＣＭＯは、ｘの値に応じた、ＰｒＭｎＯ３サブユニット及びＣａＭｎＯ３サブユニットの順序化された分布を持つ。ＰｒＭｎＯ３サブユニット及びＣａＭｎＯ３サブユニットは、ＰｒＭｎＯ３サブユニット及びＣａＭｎＯ３サブユニットの割合に依存して、層毎に別々に成長する。ｘ＝１／２では、ＰｒＭｎＯ３サブユニットは、ＣａＭｎＯ３サブユニットと交互に分布している。Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３物質において、ｘ＝１／３に近づくと、通常は、２つのＰｒＭｎＯ３サブユニット層が１つのＣａＭｎＯ３サブユニット層によって分割される。同様に、ｘ＝１／４では、３つのＰｒＭｎＯ３サブユニット層がＣａＭｎＯ３サブユニット層によって分割される。ＣａＭｎＯ３サブユニットはＭｎ３＋イオン及び酸素空孔を持つため、二重置換相互作用Ｍｎ３＋‐Ｏ２‐Ｍｎ４＋がＰｒＭｎＯ３サブユニットとＣａＭｎＯ３サブユニットの間で生じる可能性がある。Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３は、電場が加えられることによって絶縁体から導電体に変化し、逆の場合も同じである。この結果、これらの物質は、不揮発性の電気的可変抵抗を示す。
【００４５】
〈酸素空孔〉
図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は、ＰｒＭｎＯ３中のＭｎ３＋イオンから酸素空孔まで、上部電極方向に向かう電子流の方向を表している。図８（Ａ）では、正電圧が上部電極に印加されている。図８（Ｂ）では、負電圧が上部電極に印加されている。上述したように、ＰｒＭｎＯ３ユニット及びＣａＭｎＯ３ユニットの順序及び位置と、酸素空孔の分布は、ＰＣＭＯ物質の電気的可変抵抗特性にとって重要である。ＰｒＭｎＯ３とＣａＭｎＯ３と酸素空孔の分布がランダムな場合、ＰＣＭＯ物質は、電気的可変抵抗を示さない。化３の反応式によれば、ＣａＭｎＯ３サブユニットは、ある状態下で、Ｍｎ３＋イオンと酸素空孔を有する可能性がある。ＰｒＭｎＯ３サブユニットと酸素空孔の分布は、ＣａＭｎＯ３ユニットとＰｒＭｎＯ３ユニットとの間でバウンダリが形成される場合がある。
【００４６】
図９（Ａ）及び図９（Ｂ）は、上部電極に反対の極性をパルスを印加したときの電子流の方向を示している。図９（Ａ）に示すように、正電圧パルスが上部電極に印加されると、Ｍｎ３＋イオンの自由価電子は酸素空孔に向かって移動する。この場合、ＰＣＭＯ物質は導電特性を示す。反対に、図９（Ｂ）に示すように、負の電圧パルスが上部電極に印加されると、酸素空孔の自由価電子はＭｎ３＋イオンに向かって移動し、ＰＣＭＯ物質は絶縁特性を示す。Ｍｎ３＋イオンから酸素空孔までの方向が下部電極に向かう方向と順方向である場合、印加パルスのポテンシャルについての振る舞いは逆になる。このようにして、ＰＣＭＯ物質の電気的可変抵抗特性を得ることができる。
【００４７】
〈二重置換相互作用Ｍｎ３＋‐Ｏ２‐Ｍｎ４＋〉
図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は、Ｍｎ３＋イオンとＭｎ４＋イオンとの間における電子のジャンプの方向性を示している。或いは、ＣａＭｎＯ３ユニットにおけるＭｎ３＋イオンと酸素空孔の形成は、ＣａＭｎＯ３ユニット層とＰｒＭｎＯ３ユニット層との間の二重置換相互作用Ｍｎ３＋‐Ｏ２‐Ｍｎ４＋を強調する。正電圧パルスが上部電極に印加されると、ＰｒＭｎＯ３サブユニット層中のＭｎ３＋イオンの自由価電子は、ＣａＭｎＯ３サブユニット層に移動し、ＰＣＭＯ物質は、導電特性を示す。逆に、負電圧パルスが上部電極に印加されると、ＣａＭｎＯ３サブユニット層中のＭｎ３＋イオンの自由価電子は、ＰｒＭｎＯ３サブユニット層に移動し、ＰＣＭＯ物質は、絶縁特性を示す。
【００４８】
図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）は、ＰｒＭｎＯ３サブユニット層及びＣａＭｎＯ３サブユニット層が、下部電極について逆に位置するときの電子流を示している。この場合、ＰＣＭＯ物質は、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す振る舞いとは逆の振る舞いをする。
【００４９】
〈ＰＣＭＯの組成と電気的可変抵抗の関係〉
上述したように、Ｐｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３薄膜の組成は、電気的可変抵抗特性と重要な関連がある。実験結果では、０．１＜ｘ＜０．６のＰＣＭＯ物質は電気的可変抵抗となり、特に、ｘ＝３またはその近傍のＰＣＭＯ物質は、大きな効果を現す。
【００５０】
〈結晶方位〉
ＰＣＭＯ薄膜の結晶方位は、電気的可変抵抗特性と重要な関連がある。完全に方向付けられ結晶化されたＰＣＭＯ薄膜、若しくは、Ｍｎ３＋イオンの密度が小さいエピタキシャル（単結晶）ＰＣＭＯ薄膜は、高い抵抗を有し、電界の印加に応じた最大限の抵抗の変化を有する。Ｍｎ３＋とＭｎ４＋との間を電子が移動するための活性化エネルギ（若しくは、障壁エネルギ）が高いことに起因して、高い動作電圧が必要とされ、不揮発性（記憶、保持、等）特性は良好である。もちろん、膜厚の減少は動作電圧を減少させることができ、可変抵抗の抵抗値を最適値に設定することができる。完全に方向付けられ結晶化されたＰＣＭＯ薄膜、若しくは、エピタキシャルＰＣＭＯ薄膜についての、ＰＣＭＯ物質の主要な電気的可変抵抗特性は、二重置換相互作用Ｍｎ３＋‐Ｏ２‐Ｍｎ４＋に由来する。酸素空孔は二重置換相互作用Ｍｎ３＋‐Ｏ２‐Ｍｎ４＋を強調する。これは、所謂バイポーラの場合であり、抵抗を増加させ、逆極性の短パルスの印加によって可逆性を低下させる。
【００５１】
結晶方位はバイポーラスイッチング特性の重要な規則上で決まる。図２９の表は、結晶方位に対するＭｎ原子の密度と最近接Ｍｎ原子間距離を示している。計算結果によれば、結晶方位（１１０）及び（００１）のＰＣＭＯ薄膜は、最適なバイポーラスイッチング特性を有する。
【００５２】
図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）、図１２（Ｃ）は、夫々、ＰＣＭＯ薄膜の結晶方位（１１０）、（０１１）及び（１０１）を示している。図１２（Ａ）はＰＣＭＯ薄膜の結晶方位（１１０）（記号ＡＢＣＤ）を示している。図から、結晶方位（１１０）において、Ｍｎ原子の密度が１ｎｍ２（１００Å２）当たり６．７６で最大となり、Ｍｎ原子間距離（約０．３８５５ｎｍ）が最小になる。この結果、最も強い電気的可変抵抗を得ることができる。結晶方位（０１１）若しくは（１０１）においては、Ｍｎ原子の密度が小さく、Ｍｎ原子間の距離が長いため、図１２（Ｂ）及び図１２（Ｃ）に夫々示すように、ＰＣＭＯ薄膜がこれらの方向に方向付けられているために、電気的可変抵抗特性が弱くなる。
【００５３】
図１３は、部分的に結晶方位（１１０）を持つＰＣＭＯのＸ線パターンを示している。この試料は良好なバイポーラスイッチング特性を示している。
【００５４】
図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）は、夫々、結晶方位（１００）及び（０１０）のＰＣＭＯ薄膜を示している。図１４（Ａ）は、結晶方位（１００）（記号ＡＢＣＤ）のＰＣＭＯ薄膜を示している。結晶方位（１１０）のＰＣＭＯ薄膜と比較すると、結晶方位（１００）に沿った１ｎｍ２（１００Å２）当たりのＭｎ原子の密度４．７５は、結晶方位（１１０）の密度より小さい。そして、結晶方位（１００）のＭｎ原子間距離（約０．５４２６ｎｍ、５．４２６Å）は、結晶方位（１１０）のＭｎ原子間距離より小さい。この結果、結晶方位（１１０）のスイッチング特性は、結晶方位（１００）のスイッチング特性より良い。加えて、図１４（Ｂ）に示すように、結晶方位（０１０）は結晶方位（１１０）と同様である。
【００５５】
図１５は、結晶方位（００１）（記号ＡＢＣＤ）のＰＣＭＯ薄膜を示している。結晶方位（１１０）のＰＣＭＯ薄膜と比較すると、結晶方位（００１）に沿った１ｎｍ２（１００Å２）当たりのＭｎ原子の密度６．７３は、結晶方位（１１０）の密度と同じである。そして、結晶方位（００１）のＭｎ原子間距離約０．３８４ｎｍ（３．８４Å）は、結晶方位（１１０）のＭｎ原子間距離と同じである。従って、結晶方位（１１０）のスイッチング特性は、結晶方位（００１）のスイッチング特性と同じである。
【００５６】
図１６は、結晶方位（００１）のＰＣＭＯ薄膜のＸ線パターンを示している。
【００５７】
図１７は、図１６に示すＰＣＭＯ薄膜のＥＤＸ（Ｘ線分析装置）のパターンを示している。
【００５８】
図１８は、ＰＣＭＯ薄膜のｃ軸方向のスイッチング特性を示している。尖った（００２）ピーク（図１６）は、ｃ軸方向に方向付けされたＰＣＭＯ薄膜の形成を確認するものである。エネルギ散乱のＸ線分析装置（ＥＤＸ）による測定は、図１７に示すように、ＰＣＭＯ薄膜がＰｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３に近い組成であることを示している。ＰＣＭＯ薄膜は、図１８に示すように、非常に良好なバイポーラスイッチング特性を示し、上記演算と一致する。
【００５９】
方向付けされた多結晶ＰＣＭＯ薄膜の使用は、動作電圧を減少させる可能性がある。しかし、抵抗値、及び低抵抗状態に対する高抵抗状態の割合もまた減少し、記憶保持を低下させる虞がある。
【００６０】
Ｍｎ３＋イオンの増加によって、酸素空孔のような欠陥が発生し、Ｍｎ３＋とＭｎ４＋との間を電子が移動するための障壁エネルギが減少する。この結果、抵抗値と動作電圧は減少するが、記憶特性を低下させる虞がある。Ｍｎ３＋イオン／Ｍｎ４＋イオンの比が非常に高い場合、ＣＭＲ物質は導電体になる。
【００６１】
酸素空孔及び欠陥の量、分布、及び、方位は、上述したスイッチング特性に影響を持つ。ＰｒＭｎＯ３及びＣａＭｎＯ３のグループの分布及び方位は、上述したスイッチング特性と関連がある。ＲＲＡＭ装置についてのＭｎ３＋／Ｍｎ４＋及びＰｒ／Ｃａの最適比は約１〜４である。
【００６２】
〈結晶及びスイッチング特性〉
完全に結晶化したＰＣＭＯ物質が多結晶若しくはアモルファスＰＣＭＯ物質に変化したときは、酸素空孔及び欠陥が増加する。ＰＣＭＯ物質の主要な可変抵抗スイッチングメカニズムは、Ｍｎ３＋‐Ｏ２‐Ｍｎ４＋の間の電子置換若しくは電子トラップ、及び、ユニポーラスイッチングに起因する酸素空孔若しくは欠陥を有する。
【００６３】
図１９は、ナノサイズの多結晶物質を持つＰＣＭＯ薄膜のＸ線パターンを示している。演算によると、ＰＣＭＯのゲインサイズは約４０ｎｍである。
【００６４】
図２０は、図１９のＰＣＭＯ薄膜のユニポーラスイッチング特性を示している。書き込みは、電圧振幅５Ｖ、パルス幅１００ｎｓの電圧パルスを印加することで、高抵抗状態にすることができる。消去は、電圧振幅３Ｖ、パルス幅１０μｓの電圧パルスを印加することで、低抵抗状態にすることができる。
【００６５】
図２２は、本発明による所定のメモリ抵抗特性を有するＰｒＣａＭｎＯ（ＰＣＭＯ）薄膜の形成方法を示すフローチャートである。本発明方法の工程順は、各ステップに付した番号により明らかであるが、これに限定されるものではない。これらの工程のいくつかは、スキップしても良いし、並行に実行しても良く、厳密に順番を維持することを条件とすることなく実行しても良い。本発明方法は、ステップ２００から開始する。
【００６６】
ステップ２０２では、組成Ｐｒ３＋ｘＣａ２＋１−ｘＭｎＯ３の薄膜（但し０．１＜ｘ＜０．６）を形成する。ステップ２０４では、ｘの選択に応じて、Ｍｎイオン及びＯイオンの割合を、
Ｏ２−（３±２０％）、
Ｍｎ３＋（（１−ｘ）±２０％）、
Ｍｎ４＋（ｘ±２０％）
に変更させる。
【００６７】
ステップ２０２において、組成Ｐｒ３＋０．７０Ｃａ２＋０．３０Ｍｎ４＋０．２２Ｏ２−２．９６のＰＣＭＯ薄膜を形成する場合は、ステップ２０４において、前記Ｍｎイオン及びＯイオンの割合を、
Ｏ２−（２．９６）、
Ｍｎ３＋（（１−ｘ）＋８％）、
Ｍｎ４＋（ｘ−８％）
に変更させる。
【００６８】
本実施例では、更に、ステップ２０６においてＰＣＭＯ薄膜に１３．３％の酸素空孔を形成する。
【００６９】
図２３は、本発明方法の実施例２に係る所定のメモリ抵抗特性を有するＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜の形成方法を示すフローチャートである。本発明方法は、ステップ３００から開始する。ステップ３０２では、一定の結晶方位を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する。ステップ３０４では、結晶方位に応じて、ＰＣＭＯ薄膜の密度を生成する。
【００７０】
本実施例では、ステップ３０２において、結晶方位（１１０）のＰＣＭＯ薄膜を形成する。続いて、ステップ３０４において、結晶方位（１１０）に垂直な平面上において１ｎｍ２（１００Å２）当たりのＭｎ原子数が５〜６．７６の範囲となるように密度を与える。更に、ステップ３０６において、結晶方位（１１０）に応じて、最近接Ｍｎ原子間の距離を０．３８５５ｎｍ（３．８５５Å）にする。
【００７１】
ステップ３０２において、結晶方位（００１）のＰＣＭＯ薄膜を形成する場合は、ステップ３０４において、結晶方位（００１）に垂直な平面上において１ｎｍ２（１００Å２）当たりのＭｎ原子数が５〜６．７３の範囲となるように密度を与え、ステップ３０６において、結晶方位（００１）に応じて、最近接Ｍｎ原子間の距離を０．３８４０ｎｍ（３．８４０Å）にする。
【００７２】
図２４は、本発明方法に係るＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜メモリ抵抗デバイスの形成方法を示すフローチャートである。本発明方法は、ステップ４００から開始する。ステップ４０２では、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｌ、及び、ＴｉＮのような物質から下部電極を形成する。ステップ４０４では、下部電極上に結晶方位を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する。ステップ４０６では、結晶方位に応じて、ＰＣＭＯ薄膜と下部電極との間のＰＣＭＯ薄膜に格子不整合を生成する。いくつかの実施例では、ステップ４０３において、ＩｎＯ２やＺｎＯのような物質から、ＰＣＭＯ薄膜と下部電極との間にバッファ層を形成する。
【００７３】
ステップ４０２において、結晶方位（１１０）のＰＣＭＯ薄膜を形成する場合、ステップ４０４では、ＰＣＭＯ薄膜と下部電極との間に３０％以下の格子不整合が生成される。ステップ４０２において、結晶方位（００１）のＰＣＭＯ薄膜を形成する場合、ステップ４０４では、ＰＣＭＯ薄膜と下部電極との間に３０％以下の格子不整合が生成される。
【００７４】
図２５は、本発明方法の実施例４に係る所定のメモリ抵抗特性を有するＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜の形成方法を示すフローチャートである。本発明方法は、ステップ５００から開始する。ステップ５０２では、一定の結晶方位を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する。ステップ５０４では、結晶方位に応じて、切り替え可能な抵抗状態を付与したＰＣＭＯ薄膜を形成する。
【００７５】
ステップ５０２において、結晶方位（００１）のＰＣＭＯ薄膜を形成する場合、ステップ５０４では、結晶方位に応じて、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用い、１０〜１０００ｋΩの範囲の高抵抗状態に書き込むことにより、若しくは、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用い、５００Ω〜１０ｋΩの範囲の低抵抗状態にリセットすることにより、切り替え可能な抵抗状態を付与したＰＣＭＯ薄膜を形成する。
【００７６】
ステップ５０２において、結晶方位（１１０）のＰＣＭＯ薄膜を形成する場合、ステップ５０４では、結晶方位に応じて、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用い、１０〜１０００ｋΩの範囲の高抵抗状態に書き込むことにより、若しくは、電圧振幅±（２〜１０）Ｖ、パルス幅５ｎｓ〜５０μｓの範囲の電圧パルスを用い、５００Ω〜１０ｋΩの範囲の低抵抗状態にリセットすることにより、切り替え可能な抵抗状態を付与したＰＣＭＯ薄膜を形成する。
【００７７】
図２６は、本発明方法の実施例５に係る所定のメモリ抵抗特性を有するＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜の形成方法を示すフローチャートである。本発明方法は、ステップ６００から開始する。ステップ６０２では、一定のグレインサイズを有するＰＣＭＯ薄膜を形成する。ステップ６０４では、グレインサイズに応じて、切り替え可能な抵抗状態を付与したＰＣＭＯ薄膜を形成する。
【００７８】
ステップ６０２において、３〜４０ｎｍの範囲のグレインサイズを有するＰＣＭＯ薄膜を形成する場合、ステップ６０４では、グレインサイズに応じて、電圧振幅５Ｖ、パルス幅１００ｎｓ以下の電圧パルスを用い、２２５ｋΩ以上の高抵抗状態に書き込むことにより、若しくは、電圧振幅３Ｖ、パルス幅１０μｓ以下の電圧パルスを用い、１０ｋΩ以下の低抵抗状態にリセットすることにより、ＰＣＭＯ薄膜に切り替え可能な抵抗状態を生成する。
【００７９】
ステップ６０２において、４０ｎｍ〜エピタキシャルな範囲のグレインサイズを有するＰＣＭＯ薄膜を形成する場合、ステップ６０４では、グレインサイズに応じて、電圧振幅−５Ｖ、パルス幅５０μｓ以下の電圧パルスを用い、３００ｋΩ以上の高抵抗状態に書き込むことにより、若しくは、電圧振幅＋５Ｖ、パルス幅５０μｓ以下の電圧パルスを用い、１０ｋΩ以下の低抵抗状態にリセットすることにより、ＰＣＭＯ薄膜に切り替え可能な抵抗状態を生成する。
【００８０】
図２７は、本発明方法の実施例６に係る所定のメモリ抵抗特性を有するＰＣＭＯ（Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎ３＋（１−ｘ）±２０％Ｍｎ４＋ｘ±２０％Ｏ２−３±２０％）薄膜の形成方法を示すフローチャートである。本発明方法は、ステップ７００から開始する。ステップ７０２では、一定の組成を有するＰＣＭＯ薄膜を形成する。ステップ７０４では、組成に応じて、ＰＣＭＯ薄膜中に順序化された分布を有する超格子構造を生成する。
【００８１】
ステップ７０２において、Ｐｒ３＋０．５０Ｃａ２＋０．５０ＭｎＯ３組成のＰＣＭＯ薄膜を形成する場合、ステップ７０４では、Ｚを自然数とするサブユニット、
Ｚ（Ｍｎ３＋）ＰｒＭｎＯ３：Ｚ（Ｍｎ４＋）ＣａＭｎＯ３
の分布を生成する。
【００８２】
ステップ７０２において、組成Ｐｒ３＋０．６７Ｃａ２＋０．３３ＭｎＯ３のＰＣＭＯ薄膜を形成する場合、ステップ７０４では、Ｚを自然数とするサブユニット、
２Ｚ（Ｍｎ３＋）ＰｒＭｎＯ３：Ｚ（Ｍｎ４＋）ＣａＭｎＯ３
の分布を生成する。
【００８３】
ステップ７０２において、組成Ｐｒ３＋０．７５Ｃａ２＋０．２５ＭｎＯ３のＰＣＭＯ薄膜を形成する場合、ステップ７０４では、Ｚを自然数とするサブユニット、
３Ｚ（Ｍｎ３＋）ＰｒＭｎＯ３：Ｚ（Ｍｎ４＋）ＣａＭｎＯ３
の分布を生成する。
【００８４】
ＰＣＭＯ薄膜及び関連する形成方法について開示した。抵抗メモリ特性、関連した特長について、いくつかの実施例を開示したが、本発明に係るＰＣＭＯ薄膜、ＰＣＭＯデバイス、ＰＣＭＯ薄膜の形成方法及びＰＣＭＯデバイスの形成方法は、これらの実施例に限られるものではない。本発明の他のバリエーションまたは実施例は、これらの技術スキルから導くことができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】ペロブスカイト立方構造を示す模式図
【図２】ＰｒＭｎＯ３の格子構造を示す模式図
【図３】Ｐｒ及びＭｎ酸化物の形成のためのギブス自由エネルギを表すグラフ
【図４】ＣａＭｎＯ３ユニットの可変抵抗スイッチング特性の構造を示す模式図
【図５】ＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３の組成と格子構造との関係を示すグラフ
【図６】ｘ値の関数として酸素空孔についてのバンドギャップを示すグラフ
【図７】所定のｘについて、ＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３物質中のＰｒＭｎＯ３サブユニット及びＣａＭｎＯ３サブユニットの分布を示す分布図
【図８】ＰｒＭｎＯ３中のＭｎ３＋イオンから、酸素空孔まで、上部電極に向かう電子流の方向を示す図
【図９】反対極性のパルスを印加したときの電子流の方向を示す図
【図１０】Ｍｎ３＋イオンとＭｎ４＋イオンとの間における電子のジャンプの方向性を示す図
【図１１】ＰｒＭｎＯ３サブユニット層及びＣａＭｎＯ３サブユニット層が、下部電極について逆に位置するときの電子流を示す図
【図１２】結晶方位（１１０）、（０１１）及び（１０１）のＰＣＭＯ薄膜を示す模式図
【図１３】部分的に結晶方位（１１０）を持つＰＣＭＯのＸ線パターンを示すグラフ
【図１４】結晶方位（１００）及び（０１０）のＰＣＭＯ薄膜を示す模式図
【図１５】結晶方位（００１）（記号ＡＢＣＤ）のＰＣＭＯ薄膜を示す模式図
【図１６】結晶方位（００１）のＰＣＭＯ薄膜のＸ線パターンを示すグラフ
【図１７】図１６に示すＰＣＭＯ薄膜のＥＤＸのパターンを示すグラフ
【図１８】ＰＣＭＯ薄膜のｃ軸方向のスイッチング特性を示すグラフ
【図１９】ナノサイズの多結晶物質を持つＰＣＭＯ薄膜のＸ線パターンを示すグラフ
【図２０】図１９のＰＣＭＯ薄膜のユニポーラスイッチング特性を示すグラフ
【図２１】本発明に係るＰＣＭＯ薄膜メモリ抵抗デバイスを示す部分断面図
【図２２】本発明に係るＰＣＭＯ薄膜の形成方法を示すフローチャート
【図２３】本発明に係るＰＣＭＯ薄膜の形成方法を示すフローチャート
【図２４】本発明に係るＰＣＭＯデバイスの形成方法を示すフローチャート
【図２５】本発明に係るＰＣＭＯ薄膜の形成方法を示すフローチャート
【図２６】本発明に係るＰＣＭＯ薄膜の形成方法を示すフローチャート
【図２７】本発明に係るＰＣＭＯ薄膜の形成方法を示すフローチャート
【図２８】組成比ｘに対する格子定数、斜方晶系の歪みＤ及び価電子分布を示す表
【図２９】結晶方位に対するＭｎ原子の密度及び最近接Ｍｎ原子間距離を示す表
【符号の説明】
【００８６】
１００  ＰＣＭＯデバイス
１０２  下部電極
１０４  ＰＣＭＯ
１０６  上部電極
１０８  バッファ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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