(57)【要約】【課題】  表面保護層に電荷輸送物質を含有させなくても、高感度かつ高耐久性の感光体を得る。【解決手段】  表面保護層の塗工液は、これと接触する電荷輸送層をわずかに膨潤させるまたは溶解させる溶媒が含まれている。表面保護層を塗工後、適当な時間放置した後に乾燥工程を経ることにより、電荷輸送層の電荷輸送物質が表面保護層に移行することで、残留電位の大幅なアップを防ぎ耐久性も兼ね備える感光体を提供することが出来る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層と表面保護層を順次積層してなる電子写真感光体において、該表面保護層は電荷輸送物質を含み、電荷輸送物質の含有量が膜厚方向に対して傾斜していることを特徴とする電子写真感光体とその製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電子写真感光体において、該表面保護層用の塗工液には電荷輸送物質を含まないが、表面保護層を塗工乾燥後には電荷輸送層中の電荷輸送物質が移行していることを特徴とする電子写真感光体とその製造方法。
【請求項３】
特許請求項１に記載の電子写真感光体において、該表面保護層の塗布時に、表面保護層塗工液の中に、その最近接する電荷輸送層を溶解または膨潤させる溶媒を含有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
特許請求項１に記載の電子写真感光体において、電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送物質の平均重量％をｗ１，表面保護層を塗工乾燥後に表面保護層に含まれる電荷輸送物質の平均重量％をｗ２としたときに、次の関係式を満たす電子写真感光体とその製造方法。
0.5＞ｗ２／ｗ１＞0.1
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機やレーザープリンターなどに用いられる電子写真感光体の作成方法に関し、特に高耐久性で高感度な電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層からなる感光層を設けたいわゆる「積層型感光体」が知られている。近年電子写真感光体に対し、電子写真装置の高速化等に起因して、さらなる長寿命化と電子写真特性の安定化が求められている。そこで感光層の上に表面保護層を設けることで耐久性を確保することが提案されている。
【０００３】
しかしながら、表面保護層として硬い物質を用いると、いわゆる画像流れやドラム表面の傷による画像劣化が生じたり、ある程度柔らかい物質を用いると耐久性が確保されないなどの問題があった。
【０００４】
更に耐久性を高めるためには表面保護層の膜厚を数ミクロン程度積層させることが望ましいが、あまり厚くなると感光体としての電気特性が悪くなり、残留電位が大きくなってしまうなどの問題点があった。
【０００５】
電気特性の問題を解決するために、表面保護層に電荷輸送物質を含有させることも試みられている（特許文献１）が、電荷輸送物質を含有させることにより、膜強度が低下したり、表面保護物質と電荷輸送物質が上手くマッチングせずに、保護層の最表面に電荷輸送物質が析出してしまうなどの問題点があった。
【特許文献１】特開平５−３４９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は高感度で残留電位が少なく、かつ高耐久性のある電子写真感光体を提供することを目的とする。特に支持体上に、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層を積層してなる感光体において、電荷輸送物質を含まない表面保護層を塗布した後、何らかの手段により電荷輸送層中の電荷輸送物質を表面保護層に移行させることにより、上記目的を達成するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層を有する感光体作製時において、表面保護層塗工液には電荷輸送物質を含まず、表面保護層は次のような特徴のいずれかを持つ物である。
【０００８】
１．表面保護層用の塗工液は表面保護層と接触する電荷輸送層に含まれるバインダー樹脂を溶解させるまたは膨潤させることが出来る溶剤を含む。
【０００９】
２．表面保護層を形成した後、適当な時間をおいた後に表面保護層を乾燥させることで、電荷輸送層中に含まれる電荷輸送物質を表面保護層中に移行させることができる。
【００１０】
３．表面保護層の乾燥時には、電荷輸送物質の融点以上に加熱させることで、電荷輸送物質が移行しやすくなる。
【００１１】
次に本発明に用いる感光体の構成について説明する。
【００１２】
導電性支持体としては導電性を有する物であれば良く、アルミニウム、ステンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、プラスチック、紙などが挙げられ、形状としては円筒状またはフィルム状等が挙げられる。
【００１３】
LBPなど画像入力がレーザー光の場合は散乱による干渉縞防止、または基板の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これはカーボンブラック、金属粒子等の導電性粉体をバインダー樹脂中に分散して形成することができる。導電層の膜厚は5〜40μm、好ましくは10〜30μmが適当である。
【００１４】
その上に接着機能を有する中間層を設ける。中間層の材料としてはポリアミドポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は0.1〜5μm、好ましくは0.3〜1μmが適当である。
【００１５】
中間層の上にフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料などの電荷発生材料を溶剤に溶解したバインダー樹脂中に分散した塗工液を塗工し、乾燥して電荷発生層を形成する。ここで用いるバインダー樹脂としては例えばポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニリデン、アクリロニトリルコポリマー、ポリビニルベンザール樹脂などが主として用いられる。バインダー樹脂と顔料の比率は1/1〜10/1が望ましく、より好ましくは1.5/1〜3/1である。
【００１６】
電荷輸送層は主として電荷輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工、乾燥して形成する。用いられる電荷輸送材料としては各種トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物、チアゾール系化合物などが挙げられる。
【００１７】
バインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂等が挙げられる。
【００１８】
感光層が単一層型の場合も、上述した物質を用いることが出来るが、特に電荷輸送物質としては、更にポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレンの組み合わせなどからなる電荷移動錯体を用いることもできる。
【００１９】
また前記感光層の上に耐久性、環境安定性を向上させる目的で保護層を設けることもできる。保護層の膜厚は0.1〜10μｍ、好ましくは0.5〜6μｍが適当である。
【００２０】
保護層に用いる樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などがあげられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００２１】
また抵抗をコントロールする目的で保護層に導電性粒子を含んでもよい。導電性粒子としては、金属、金属酸化物およびカーボンブラック等があげられる。
保護層の塗工方法としては、浸せき法、スプレーコート法、ローラーコート法などがあげられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電荷輸送物質を含まない表面保護層塗工液を塗布しても、表面保護層中にこれと接触する電荷輸送層を溶解または膨潤させる溶媒を少量混ぜたり、表面保護層を塗布後に適度な時間をおいた後に乾燥工程を行うことにより、表面保護層中に電荷輸送物質を移行させることが可能となり、このため残留電位が少なく、高耐久性を持つ電子写真感光体を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
＜表面層の調液例１＞
フラスコにポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ、数平均分子量80000）を４重量部とり、ここにトルエン80重量部を添加して、ポリカーボネートを完全に溶かし、表面保護層用塗工液を得た。
【００２４】
＜表面層の調液例２＞
ポリテトラフルオロエチレン微粒子（ルブロンＬ−５、ダイキン工業（株）製）２重量部、ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ、数平均分子量40000）４重量部、モノクロロベンゼン２５０重量部をサンドミルにて分散し保護層塗料を得た。
【実施例１】
【００２５】
本発明の実施例の感光体について図１を参照して説明する。
【００２６】
30φ、260mmのAlシリンダー１を基体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を基体上に浸漬法で塗布し、140℃、30分熱硬化して15μmの導電層２を形成した。
【００２７】
導電性顔料：酸化スズコート処理酸化チタン        ・・・10部（重量部、以下同）
抵抗調節用顔料：酸化チタン                      ・・・10部
結着樹脂：フェノール樹脂                        ・・・10部
レベリング剤：シリコンオイル                    ・・・0.001部
溶剤：メタノール／メチルセロソルブ＝１／１      ・・・20部
次に、この上にN-メトキシメチル化ナイロン3部と共重合ナイロン3部とをメタノール65部とn-ブタノール30部とに溶解した溶液を浸漬法で塗布して0.5μmの中間層３を形成した。
【００２８】
次にCuKαのX線回折スペクトルにおける回折角2θ±0.2°、23.9°、27.1°に強いピークを有するTiOPc4部とポリビニルブチラール（商品名エスレックBM-2積水化学製）2部およびシクロヘキサノン80部をサンドミル装置で4時間分散した後、メチルエチルケトン115部を加えて電荷発生層用分散液を得た。これを前記中間層上に浸漬法で塗布し、0.3μmの電荷発生層を形成した。
次に下記構造式
【００２９】
【化１】
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のアミン化合物10部およびポリカーボネート（重量平均分子量25000）10部をジクロルメタン20部、モノクロルベンゼン40部の混合溶液中に溶解し、この液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、120℃で60分間乾燥させ、膜厚18μｍの電荷輸送層５を形成した。
【００３０】
次に表面層用塗工液１を浸せき法にて塗工し、暗所にて30分放置した後、120℃で1時間乾燥して膜厚4μmの表面保護層６を得た。
【００３１】
この感光体をキヤノン製レーザービームプリンタ（LBP-8 Mark ２）にて画像評価をおこなったところ、４０００枚の耐久試験後の感光体の摩耗量は2.7μm以下と良好であった。
【００３２】
またこの感光体を−500Vに帯電し、２μＪ／ｃｍ２で露光したあとの残留電位を調べたところ43Ｖと良好であった。
【００３３】
さらに表面保護層の膜厚方向での電荷輸送物質の含有量について測定した。測定は感光体表面をラッピングペーパーにて少量ずつ削り、削り粉から定量分析した。
【００３４】
最表面からの膜厚と電荷輸送物質の含有量は表１の通りであった。ここでの電荷輸送物質含有量とは、電荷輸送層中の電荷輸送物質の重量／電荷輸送層中のバインダー樹脂の重量を示す。
【００３５】
さらに削っていき、電荷輸送層における電荷輸送物質の含有量を測定したところ、電荷輸送物質の重量と電荷輸送層中のバインダー重量比はほぼ１であった。
これより表面保護層中の電荷輸送物質の平均含有量ｗ２と電荷輸送層中の電荷輸送物質の平均含有量ｗ１の比はｗ２／ｗ１=0.32であった。
【００３６】
（比較例１）
実施例１と同様に電荷輸送層までを形成し、その上に塗工液２をスプレー塗工法により塗布し、直ちにオーブンにて120℃で２時間乾燥して、膜厚3μmの表面保護層を得た。
【００３７】
この感光体を−500Ｖに帯電し、２μJ/cm2で露光した後の残留電位を測定したところ、230Ｖと残留電位が大きかった。
【００３８】
また表面保護層中の電荷輸送物質の重量比を測定したところ、ｗ２／ｗ１=0.045であり、電荷輸送層から表面保護層中へほとんど電荷輸送物質が移行していないことがわかった。
【００３９】
（比較例２）
実施例１と同様に電荷輸送層まで形成し、その上に塗工液１の塗工液を浸せき塗工法にて塗布した。この感光体を暗所にて1時間放置し、その後120℃で1時間乾燥させ、膜厚3μmの表面保護層を得た。
【００４０】
この感光体を-500Vに帯電した後、２μＪ／ｃｍの露光量で露光した後の残留電位を測定したところ189Vと非常に悪かった。
【００４１】
次にこの感光体の表面保護層に含まれる電荷輸送物質の含有量を測定したところ、ｗ２／ｗ１=0.55であった。更に電荷輸送層内の電荷輸送物質の含有量を測定したところ、電荷輸送層の塗工液では電荷輸送物質の重量／電荷輸送層のバインダー樹脂の重量は平均１であったのに対し、本比較例の感光体では0.65に低下していた。
【００４２】
つまり、表面保護層塗工後１時間放置時に電荷輸送層中の電荷輸送物質が表面保護層を含めた感光体全層に拡散して均一化してしまい、感度が悪化して残留電位が増加したものと考えられる。
【００４３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施例の感光体。
【図１】
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