(57)【要約】【課題】  フルオロカーボンガスを含むクリーニングガスにおけるエッチング反応の速度向上を図り、クリーニング効果を高めることができるクリーニングガス及びこのクリーニングガスを使用したクリーニング方法を提供する。【解決手段】  一般式ＣｖＨｘＦｙＯｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｘは０又は１〜３の整数、ｙは１以上の整数、ｚは０又は１である。）で示されるフルオロカーボンガスと酸素との混合ガスに、三フッ化窒素、フッ素、亜酸化窒素、窒素、希ガスの少なくとも１種のガスを、総ガス量の１０％以下の範囲で添加する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体膜形成装置の内部に堆積した堆積物を除去するためのクリーニングガスであって、一般式ＣｖＨｘＦｙＯｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｘは０又は１〜３の整数、ｙは１以上の整数、ｚは０又は１である。）で示されるフルオロカーボンガスと酸素との混合ガスに、三フッ化窒素、フッ素、亜酸化窒素、窒素、希ガスの少なくとも１種のガスを、総ガス量の１０％以下の範囲で添加したことを特徴とするクリーニングガス。
【請求項２】
前記フルオロカーボンガスは、分子内に二重結合を有していることを特徴とする請求項１記載のクリーニングガス。
【請求項３】
半導体膜形成装置の内部に堆積した堆積物を除去するためのクリーニング方法であって、請求項１又は２記載のクリーニングガスを前記半導体製造装置内に導入するとともに、高周波を印加して前記クリーニングガスをプラズマ化することを特徴とするクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリーニングガス及びクリーニング方法に関し、詳しくは、半導体デバイスの加工装置、表面改質装置、薄膜生成装置等の半導体膜形成装置の内部に堆積したシリコン酸化膜等の堆積物を除去するためのドライクリーニングに用いるクリーニングガスの組成及びこのクリーニングガスを使用したクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの加工装置、表面改質装置、薄膜生成装置等の半導体膜形成装置では、装置内（チャンバー内）に堆積した堆積物、例えばシリコン酸化物を除去するため、フルオロカーボンガスを含むクリーニングガスをプロセスチャンバーに導入し、プロセスチャンバー内でプラズマを生成することによって堆積物を除去（エッチング）するドライクリーニングが行われている。このとき使用されるクリーニングガスは、フルオロカーボンガスのみで行われることもあるが、通常は、このフルオロカーボンガスを酸素や希ガスによって１０倍〜３０倍に希釈したものが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特許第２９０４７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記フルオロカーボンガスの多くは、地球温暖化能（ＧＷＰ）が極めて高いガスが多く、使用量を削減することや、消費プロセスにおいて使用後には分解除去して排出することが必要とされている。したがって、プロセス特性が同等レベルであれば、より、消費量を減らした効率的な使用方法が必要とされている。
【０００４】
一方、同じフルオロカーボンガス類において、分子内に二重結合を有する不飽和フルオロカーボンガスや、分子内に酸素原子を有する化合物の場合は、大気中に放出されても速やかに分解されるため、地球温暖化能は、飽和フルオロカーボンガスに比較して大幅に低くなることが知られている。
【０００５】
これら低大気寿命のフルオロカーボンガスは、Ｃ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ６Ｏに代表され、テフロン（登録商標）等のフルオロカーボン系樹脂を製造する原料となり、化学産業において極めて大量に使用されているため、半導体プロセス用ガスとして、発生を目的に新規に合成を行うことなく得ることが可能であり、エネルギー効率としても優位である。
【０００６】
しかしながら、これら低大気寿命のフルオロカーボンガスは、ポリマー化反応が進行し易いため、シリコン酸化膜等をクリーニングする際のエッチング速度が一般に遅くなるという問題がある。エッチング速度の低下は、クリーニングプロセスにおいて、チャンバー内堆積物の除去時間、除去効率として問題になるもので、一般には、プロセス性能を維持しながら時間を短縮することが必要とされている。
【０００７】
そこで本発明は、フルオロカーボンガスを含むクリーニングガスにおけるエッチング反応の速度向上を図り、クリーニング効果を高めることができるクリーニングガス及びこのクリーニングガスを使用したクリーニング方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明のクリーニングガスは、半導体膜形成装置の内部に堆積した堆積物を除去するためのクリーニングガスであって、一般式ＣｖＨｘＦｙＯｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｘは０又は１〜３の整数、ｙは１以上の整数、ｚは０又は１である。）で示されるフルオロカーボンガスと酸素との混合ガスに、三フッ化窒素、フッ素、亜酸化窒素、窒素、希ガスの少なくとも１種のガスを、総ガス量の１０％以下の範囲で添加したことを特徴とし、特に、前記フルオロカーボンガスの分子内に二重結合を有していることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のクリーニング方法は、半導体膜形成装置の内部に堆積した堆積物を除去するためのクリーニング方法であって、一般式ＣｖＨｘＦｙＯｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｘは０又は１〜３の整数、ｙは１以上の整数、ｚは０又は１である。）で示されるフルオロカーボンガスと酸素との混合ガスに、三フッ化窒素、フッ素、亜酸化窒素、窒素、希ガスの少なくとも１種のガスを、総ガス量の１０％以下の範囲で添加したクリーニングガスを前記半導体製造装置内に導入するとともに、高周波を印加して前記クリーニングガスをプラズマ化することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体膜形成装置の内部に堆積したシリコン酸化膜等の堆積物の除去を、地球温暖化物質の排出を抑制しながら高速で行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のクリーニングガスに使用されるフルオロカーボンガスは、前述のように、一般式ＣｖＨｘＦｙＯｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｘは０又は１〜３の整数、ｙは１以上の整数、ｚは０又は１である。但し、ｙの値は、ｖ、ｘ、ｚの値及び分子構造によって一義的に決まる値である。）で示されるものであって、具体的には、四フッ化メタン（ＣＦ４）、六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）、八フッ化プロパン（Ｃ３Ｆ８）、環状八フッ化ブタン（Ｃ４Ｆ８）、六フッ化プロペン（Ｃ３Ｆ６）、環状八フッ化ペンテン（Ｃ５Ｆ８）、六フッ化ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）、六フッ化プロペン酸化物（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、三フッ化メタン（ＣＨＦ３）、五フッ化エタン（Ｃ２ＨＦ５）等を挙げることができる。中でも、分子内に二重結合を有するフルオロカーボンガスである六フッ化プロペン等や、分子内に酸素原子を含む六フッ化プロペン酸化物等が好適である。
【００１２】
分子内に二重結合を有するフルオロカーボンガス（不飽和フルオロカーボンガス）は、一般に、エッチング速度が遅いとされているが、分子内の二重結合に付加反応するラジカルを反応環境へ供給することにより、エッチング速度を高めることができる。不飽和フルオロカーボン分子内の二重結合は、結合解離エネルギーとしては高く、プラズマ中でも分解効率は低いが、化学的には反応性が高いといえ、様々なラジカルと極めて高速に反応する。この性質を利用し、反応アシストの作用を持つガスを、プロセス全体に与える影響を最小限に留められる程度に添加することにより、エッチング反応に寄与する活性種を生成し易い反応環境を得ることができる。さらに、放電開始電圧の低いガスを微量添加することにより、より効率的なプラズマを素早く形成することが可能となり、より高密度の活性種を生成することが可能となる。
【００１３】
このようなフルオロカーボンガスをクリーニングガスとして用いる際には、これらのフルオロカーボンガスと酸素ガスとの混合ガスに、クリーニング速度（エッチング速度）を高める作用（反応アシスト作用）を有するガスを少量添加する。なお、フルオロカーボンガスと酸素ガスとの混合割合は、任意であり、フルオロカーボンガスの種類に応じて適当に選択することができる。
【００１４】
前記反応アシスト作用を持つ添加ガスは、プラズマ中でラジカルを生成し易いガスや、放電開始電圧の低いガスであって、プラズマ中でラジカルを生成し易いガスとしては、エッチング反応に寄与するＦラジカル、Ｏラジカル、Ｎラジカルを生成し易いガスを指し、具体的には、三フッ化窒素、フッ素、亜酸化窒素を挙げることができ、放電開始電圧の低いガスの具体例としては、窒素や希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン）を挙げることができる。
【００１５】
図１は、フルオロカーボンガスである六フッ化エタン及び六フッ化プロペンと、クリーニングガス中に含まれる酸素と、三フッ化窒素、フッ素及び亜酸化窒素とにおける結合解離エネルギーを示す図である。フルオロカーボンガスや酸素ガスに比べて高解離性ガスである三フッ化窒素、フッ素及び亜酸化窒素の結合解離エネルギーは、フルオロカーボンガスに比較して大幅に低く、効率的なラジカル生成が可能である。例えば、六フッ化プロペンに対して三フッ化窒素等の高解離性ガスを少量添加することにより、プラズマ中で三フッ化窒素から生成したＦラジカルが六フッ化プロペンの二重結合に付加反応し、ＣｖＦｙラジカルが生成し易くなる。ＣｖＦｙラジカルは、エッチング反応を推進するために不可欠な活性種であり、エッチング反応は、三フッ化窒素を添加しない場合よりも大幅に進行し易くなる。
【００１６】
また、例えば、六フッ化プロペンを単独で使用した場合、分子内の結合が解離してラジカルが生成する反応と、結合組替え反応によって環状六フッ化プロペンが生成する反応との二つの反応が競合して進行することが考えられる。ラジカル生成反応は、シリコン酸化膜エッチングの直接的な活性種であるＦラジカルの前駆体生成反応と言え、エッチング反応に寄与する反応となるが、環状六フッ化プロペンを生成する反応は、エッチング反応に寄与しない反応となるため、環状六フッ化プロペンの生成反応を抑止することは極めて重要である。微量の三フッ化窒素を添加することにより、より多くのＦラジカルを反応環境に供給することは、瞬間的には六フッ化プロペンにＦラジカルが付加したＣ３Ｆ７ラジカルを多く生成することとなり、したがって、環状六フッ化プロペンの生成反応を実質的に抑止する効果をもたらす。
【００１７】
この他のフルオロカーボンガスの場合にも、反応アシスト作用を有するガス（添加ガス）を少量添加することは、反応系全体の化学組成を大きく変化させずに放電開始電圧を低減させたり、励起分子やラジカルといったエッチング活性種密度を高くするものであり、エッチング反応、すなわち、クリーニングを進行させ易くするものと考えられる。反応アシスト作用を有する添加ガスの添加量は、クリーニングガスとして使用する際の総ガス量の１０％以下とする。この添加ガスをクリーニングガス中に多く添加し過ぎると、反応系全体の化学組成が大きく変化してしまうため、好ましくない。
【００１８】
なお、三フッ化窒素やフッ素を単独でクリーニングガスに使用してもエッチング反応は進行するが、これらのガスを前述のフルオロカーボンガスに少量添加する濃度領域では、これらのガス単独でのエッチング性能よりも、より高いエッチング反応速度増加効果が現れる。
【００１９】
このようなクリーニングガスは、半導体製造装置内に導入する際に、フルオロカーボンガス、酸素ガス及び添加ガスを、それぞれ質量流量計によって各ガスの流量を調整して混合するようにしてもよく、あらかじめ高圧ガス容器等に混合された状態で充填したクリーニングガスを用いることもできる。また、クリーニングガスが導入されるプロセスチャンバー内では、高周波（１３．５６ＭＨｚ）が印加され、ガスはプラズマ化してエッチング反応が生じる。
【実施例】
【００２０】
各種組成のクリーニングガスを使用してクリーニング性能を評価した。クリーニング性能の評価は、平行平板型プラズマ装置を用い、シリコン酸化膜のエッチング速度を測定することにより行った。クリーニング時の条件は、シリコン酸化膜厚：６０００Ａ（６００ｎｍ）、高周波電力：７００Ｗ、チャンバー内圧力：５．５Ｔｏｒｒ（約７３３Ｐａ）、基板温度：４００℃、総ガス流量：４００ｓｃｃｍとした。
【００２１】
比較例１
三フッ化窒素と酸素との混合ガスをクリーニングガスとして使用した。三フッ化窒素の濃度とエッチング速度との関係を測定した結果を図２に示す。図から明らかなように、シリコン酸化膜のエッチング速度は、三フッ化窒素の濃度に比例して直線的に増加する傾向となった。
【００２２】
比較例２
フルオロカーボンガスである六フッ化プロペン、六フッ化エタン及び六フッ化プロペン酸化物のそれぞれと酸素との混合ガスをクリーニングガスとして使用した。各フルオロカーボンガスの濃度とエッチング速度との関係を測定した結果を図３に示す。
【００２３】
図３から、シリコン酸化膜のエッチング速度は、六フッ化プロペンの場合には濃度が１５〜２０％で極大となる傾向となった。また、六フッ化エタンは六フッ化プロペンよりも約２倍速く、六フッ化プロペン酸化物も六フッ化プロペンよりも約１．７倍速かった。六フッ化プロペンと六フッ化エタンとを比較すると、結合解離エネルギーは略同等であり、１分子内のＦ原子数も同じであることから、エッチング速度の違いは極めて大きい差であるといえ、この差は、プラズマ中における反応過程による違いであると考えられる。
【００２４】
実施例１
六フッ化プロペンと酸素ガスとの混合ガスに三フッ化窒素を添加したガスをクリーニングガスとして使用した。六フッ化プロペンと酸素の混合比は、６０ｓｃｃｍ：３４０ｓｃｃｍ（六フッ化プロペン濃度：１５％）をベースとし、三フッ化窒素を添加したときは、その添加量に相当する分だけ酸素量を下げた。三フッ化窒素の添加量とエッチング速度との関係を測定した結果を図４に示す。
【００２５】
図４から、シリコン酸化膜のエッチング速度は、三フッ化窒素の添加に伴って増加する傾向となった。この傾向は、添加量が２．５％程度までの微小添加域で顕著であり、無添加と２．５％添加時とを比較すると、４０％のエッチング速度増加となった。
【００２６】
六フッ化プロペンを用いず、三フッ化窒素と酸素とを混合したクリーニングガスの場合は、エッチング速度は三フッ化窒素濃度に対して直線的に増加する傾向を示したことから、微小の添加領域では、三フッ化窒素単独でのエッチング作用以外に、六フッ化プロペン＋酸素系において、エッチング反応を促進する作用が生じていることが分かる。
【００２７】
三フッ化窒素を２．５％以上添加した場合、エッチング速度の増加傾向は一旦低下し、その後、８％以上から再び増加傾向が高まった。これは、三フッ化窒素によるエッチング推進反応が２．５〜８％の間で飽和し、その後の８％以上からは三フッ化窒素単独の作用によりエッチング速度が増加しているものと考えられる。
【００２８】
したがって、添加ガスとしての利用率を考慮すると、六フッ化プロペン＋酸素系での三フッ化窒素は２．５％以下の添加量が望ましいといえる。三フッ化窒素によるエッチング速度増加傾向は、三フッ化窒素がプラズマ分解することにより生成するＦラジカルが六フッ化プロペンに作用するためであり、三フッ化窒素と同様の効果はフッ素でも同様に得ることができる。
【００２９】
実施例２
六フッ化プロペンと酸素との混合ガスに亜酸化窒素を添加したガスをクリーニングガスとして使用した。ガスの混合割合は実施例と同じである。亜酸化窒素の添加量とエッチング速度との関係を測定した結果を図５に示す。
【００３０】
図５から、シリコン酸化膜のエッチング速度は、亜酸化窒素の添加に伴って一旦増加する傾向を示すものの、１０％以上の添加領域ではエッチング速度が低下する傾向となった。エッチング速度の増加傾向は、亜酸化窒素の添加量が７．５％程度までの添加域で顕著であり、無添加と７．５％添加時とを比較すると、３３％のエッチング速度増加となった。亜酸化窒素単独ではシリコン酸化膜のエッチング作用がないことから、少量の亜酸化窒素を添加した領域において、六フッ化プロペン＋酸素系に対するエッチング反応促進作用が生じていることが分かる。
【００３１】
実施例３
六フッ化プロペンと酸素との混合ガスに窒素及びアルゴンをそれぞれ添加したガスをクリーニングガスとして使用した。窒素及びアルゴンのそれぞれ添加量とエッチング速度との関係を測定した結果を図６に示す。
【００３２】
図６から、シリコン酸化膜のエッチング速度は、窒素及びアルゴンのどちらのガスを加えても増加した。窒素の場合、添加量が１０％程度までの添加域で顕著であり、無添加と１０％添加時とを比較すると２３％のエッチング速度増加となった。アルゴンの場合、エッチング速度は添加量に対して徐々に増加する傾向となり、１０％添加時で１０％増加となり、窒素の添加効果よりも低い結果となった。窒素とアルゴンの放電開始電圧は略等しいが、窒素を添加した場合は、Ｎ２ラジカル、あるいは、Ｎラジカルによる作用が加わるため、例えば、六フッ化プロペン分子内の反応活性な二重結合にこれらが作用することにより、活性種生成反応をアシストする効果が加わったものと考えられる。
【００３３】
実施例４
六フッ化エタンと酸素との混合ガスに窒素を添加したガスをクリーニングガスとして使用した。このクリーニングガスは、実施例３のアルゴンを添加したクリーニングガスと同様の傾向となり、１０％添加時で１０％の増加となった。六フッ化エタンの場合、分子内に反応活性な二重結合がないため、Ｎ２ラジカル、あるいは、Ｎラジカルによる効果が得られず、放電開始電圧の低減効果のみが現れたものと解釈できる。この場合も、添加ガスの量が１０％以上になるとエッチング反応速度は低下するため、ガス消費効率から考えて、１０％以下の添加が望ましいといえる。
【００３４】
実施例３，４のいずれの場合も、窒素やアルゴン単独では、シリコン酸化膜のエッチング作用がないことから、少量の添加領域において、六フッ化プロペン＋酸素系や六フッ化エタン＋酸素系に対するエッチング促進作用が生じていることが分かる。
【００３５】
実施例１〜４において、各添加ガスをそれぞれ１０％添加したときのエッチング速度の増加割合をまとめて図７に示す。
【００３６】
実施例５
六フッ化プロペンと酸素との混合ガスに窒素と三フッ化窒素とを添加したガスをクリーニングガスとして使用した。シリコン酸化膜のエッチング速度の測定は、窒素及び三フッ化窒素の添加量をそれぞれ５％として行った。エッチング速度は、添加ガスを窒素単独とした場合よりも４０％、また、三フッ化窒素単独とした場合よりも１０％増加しており、それぞれの添加ガスの効果が相殺されることなく、エッチング速度向上に寄与していることが分かる。
【００３７】
実施例６
六フッ化プロペン酸化物と酸素との混合ガスに窒素を添加したガスをクリーニングガスとして使用した。窒素の添加量とエッチング速度との関係を測定した結果を図８に示す。
【００３８】
図８から、シリコン酸化膜のエッチング速度は、窒素の添加に伴って一旦増加する傾向を示すものの、２．５％以上の添加領域ではエッチング速度は低下する傾向となった。エッチング速度の増加傾向は、窒素の添加量が２．５％程度までの添加域で顕著であり、無添加と２．５％添加時とを比較すると６％のエッチング速度増加となった。
【００３９】
窒素単独ではシリコン酸化膜のエッチング作用がないことから、少量の窒素添加領域において、六フッ化プロペン酸化物＋酸素系に対するエッチング促進作用が生じていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、半導体デバイスの加工装置、表面改質装置、薄膜生成装置等の半導体膜形成装置の内部に堆積したシリコン酸化物等の堆積物を効率よくクリーニングすることができるので、これらの半導体膜形成装置の使用効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】各ガスにおける結合解離エネルギーを示す図である。
【図２】比較例１における三フッ化窒素の濃度とエッチング速度との関係を示す図である。
【図３】比較例２における各フルオロカーボンガスの濃度とエッチング速度との関係を示す図である。
【図４】実施例１における三フッ化窒素の添加量とエッチング速度との関係を示す図である。
【図５】実施例２における亜酸化窒素の添加量とエッチング速度との関係を示す図である。
【図６】実施例３における窒素及びアルゴンのそれぞれ添加量とエッチング速度との関係を示す図である。
【図７】実施例１〜４における各添加ガスをそれぞれ１０％添加したときのエッチング速度の増加割合をまとめて示す図である。
【図８】実施例６における窒素の添加量とエッチング速度との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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