(57)【要約】【課題】極めて高いガスバリア性を有し、透明性が高く、柔軟性、耐候性にも優れ、かつ、種々の後加工適性に必要な耐熱性、耐薬品性を有するバリアフィルムをより高い生産性で製造可能な製造方法と、これに使用するプラズマＣＶＤ装置を提供する。【解決手段】分子内にアルコキシ基の酸素と珪素との結合をもつ第１の有機珪素化合物と、分子内に炭素−珪素結合をもつ第２の有機珪素化合物とを原料としてプラズマＣＶＤ法により酸化炭化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）または酸化窒化炭化珪素膜（ＳｉＯＮＣ膜）を基材フィルム上に形成するものであり、成膜時の電極投入電力を、第２の有機珪素化合物のみを原料としたときの電極投入許容電力よりも高く設定する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にアルコキシ基の酸素と珪素との結合をもつ第１の有機珪素化合物と、分子内に炭素−珪素結合をもつ第２の有機珪素化合物とを原料とし、プラズマＣＶＤ法により、前記第２の有機珪素化合物のみを原料としたときの電極投入許容電力よりも高い電力を電極に投入して、酸化炭化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）または酸化窒化炭化珪素膜（ＳｉＯＮＣ膜）を基材フィルム上に形成することを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
第１ゾーンから第ｎゾーン（ｎは２以上の整数）までの連続した複数のゾーンからなるチャンバーを備えたプラズマＣＶＤ装置を使用し、第１ゾーンから順に各ゾーンにおいて有機珪素化合物を原料としてプラズマＣＶＤ法により酸化炭化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）または酸化窒化炭化珪素膜（ＳｉＯＮＣ膜）を基材フィルム上に積層するバリアフィルムの製造方法において、
第１ゾーンから第（ｎ−１）ゾーンの少なくとも１つのゾーンでは、分子内にアルコキシ基の酸素と珪素との結合をもつ第１の有機珪素化合物を原料として使用し、他の全てのゾーンでは、分子内に炭素−珪素結合をもつ第２の有機珪素化合物を原料として使用し、
第１の有機珪素化合物を原料として使用したゾーンより後のゾーンから第ｎゾーンでは、第１ゾーンから第ｎゾーンの全てのゾーンにて前記第２の有機珪素化合物のみを原料としたときの該ゾーンにおける電極投入許容電力よりも高い電力を電極に投入することを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記酸化炭化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）は、原子組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが１００：１８０〜２００：４０〜８０の範囲内であり、赤外吸収測定におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による吸収ピークが１０４５〜１０６０ｃｍ-1、Ｓｉ−ＣＨ3伸縮振動による吸収ピークが１２７４±８ｃｍ-1にあり、屈折率が１．５〜１．７の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記酸化窒化炭化珪素膜（ＳｉＯＮＣ膜）は、原子組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃ：Ｎが１００：１３０〜１８０：４０〜１００：１００〜１５０の範囲内であり、赤外吸収測定におけるＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ伸縮振動による吸収ピークが８３０〜１０６０ｃｍ-1の範囲にあり、膜密度が１．８〜２．４ｇ／ｃｍ3の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記第１の有機珪素化合物は、珪素原子の結合のうち、３つ以上が酸素原子または水素原子と結合しているシラン化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記第１の有機珪素化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記第１の有機珪素化合物はテトラメトキシシランであることを特徴とする請求項６に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記第２の有機珪素化合物は、珪素原子の結合のうち、５０％以上が炭素原子と結合しているものであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記第２の有機珪素化合物は、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項８に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記電極投入許容電力の１．１〜２倍程度の電力を電極に投入することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
内部に被成膜体を載置する下部電極と上部電極とを有するチャンバーと、前記下部電極に接続されたプラズマ発生装置と、前記チャンバー内に原料ガスを供給するための原料ガス供給源と、前記チャンバー内に有機珪素化合物を任意の供給量で供給できる複数の有機珪素化合物供給源と、を備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１２】
第１ゾーンから第ｎゾーン（ｎは２以上の整数）までの連続した複数のゾーンからなるチャンバーと、該チャンバー内を第１ゾーンから第ｎゾーンに向けて被成膜体を搬送するための搬送手段と、前記各ゾーンに配設された上部電極であるコーティングドラムおよび下部電極と、前記各ゾーンの上部電極と下部電極に電圧を印加するための電源と、前記各ゾーンに原料ガスを供給するための原料ガス供給源と、前記各ゾーンに有機珪素化合物を任意の供給量で供給できる複数の有機珪素化合物供給源と、を備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、食品や医療品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料、基板材料として用いられるバリア性の極めて高いバリアフィルムの製造方法とこれに使用するプラズマＣＶＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性を備え、食品や医薬品等の良好な保存適性を有する包装用材料として、種々のものが開発され提案されており、例えば、可撓性プラスチック基材の上にポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のコーテンィグ層を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。
しかし、これらのバリアフィルムにおいては、酸素、水蒸気に対するバリア性が十分でなく、特に高温での殺菌処理においてバリア性の著しい低下が生じるという問題があった。さらに、ポリ塩化ビニリデンのコーティング層を設けたバリアフィルムは、焼却時に有毒なダイオキシンを発生し、環境への悪影響が懸念されている。
【０００３】
そこで、近年、基材フィルムの上に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。また、エポキシ樹脂やその混合物からなる樹脂層と上記の蒸着膜との積層化（特許文献１）が提案されている。
例えば、酸化珪素膜を備えたバリアフィルムの製造方法として、１，１，３，３テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）等を原料としたプラズマＣＶＤ（化学気相蒸着）法による製造方法（特許文献２）がある。
【特許文献１】特開平８−１６４５９５号公報
【特許文献２】特開平６−１０８２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のＴＭＤＳＯやヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等は分子内に炭素−珪素結合をもつため分解性が悪く、製造されたバリアフィルムは、特にガスバリア性が不充分なものであった。このガスバリア性については、成膜時の投入電力を高くすれば向上させることは可能である。しかし、電源や電源ケーブルに対する負荷が大きく、成膜装置の劣化を早めるという問題、および、成膜時の放電電圧が高いことによる基材フィルムへのプラズマによるダメージが大きく、基材フィルムの表面平滑性が損なわれたり、着色が生じるという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、極めて高いガスバリア性を有し、透明性が高く、柔軟性、耐候性にも優れ、かつ、種々の後加工適性に必要な耐熱性、耐薬品性を有するバリアフィルムをより高い生産性で製造可能な製造方法とこれに使用するプラズマＣＶＤ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的を達成するために、本発明は、分子内にアルコキシ基の酸素と珪素との結合をもつ第１の有機珪素化合物と、分子内に炭素−珪素結合をもつ第２の有機珪素化合物とを原料とし、プラズマＣＶＤ法により、前記第２の有機珪素化合物のみを原料としたときの電極投入許容電力よりも高い電力を電極に投入して、酸化炭化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）または酸化窒化炭化珪素膜（ＳｉＯＮＣ膜）を基材フィルム上に形成するような構成とした。
【０００７】
また、本発明は、第１ゾーンから第ｎゾーン（ｎは２以上の整数）までの連続した複数のゾーンからなるチャンバーを備えたプラズマＣＶＤ装置を使用し、第１ゾーンから順に各ゾーンにおいて有機珪素化合物を原料としてプラズマＣＶＤ法により酸化炭化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）または酸化窒化炭化珪素膜（ＳｉＯＮＣ膜）を基材フィルム上に積層するバリアフィルムの製造方法において、第１ゾーンから第（ｎ−１）ゾーンの少なくとも１つのゾーンでは、分子内にアルコキシ基の酸素と珪素との結合をもつ第１の有機珪素化合物を原料として使用し、他の全てのゾーンでは、分子内に炭素−珪素結合をもつ第２の有機珪素化合物を原料として使用し、第１の有機珪素化合物を原料として使用したゾーンより後のゾーンから第ｎゾーンでは、第１ゾーンから第ｎゾーンの全てのゾーンにて前記第２の有機珪素化合物のみを原料としたときの該ゾーンにおける電極投入許容電力よりも高い電力を電極に投入するような構成とした。
【０００８】
本発明の他の態様として、前記酸化炭化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）は、原子組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが１００：１８０〜２００：４０〜８０の範囲内であり、赤外吸収測定におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による吸収ピークが１０４５〜１０６０ｃｍ-1、Ｓｉ−ＣＨ3伸縮振動による吸収ピークが１２７４±８ｃｍ-1にあり、屈折率が１．５〜１．７の範囲内であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記酸化窒化炭化珪素膜（ＳｉＯＮＣ膜）は、原子組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃ：Ｎが１００：１３０〜１８０：４０〜１００：１００〜１５０の範囲内であり、赤外吸収測定におけるＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ伸縮振動による吸収ピークが８３０〜１０６０ｃｍ-1の範囲にあり、膜密度が１．８〜２．４ｇ／ｃｍ3の範囲内であるような構成とした。
【０００９】
本発明の他の態様として、前記第１の有機珪素化合物は、珪素原子の結合のうち、３つ以上が酸素原子または水素原子と結合しているシラン化合物であるような構成とし、前記第１の有機珪素化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランのいずれか１種以上であるような構成、さらに、前記第１の有機珪素化合物はテトラメトキシシランであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第２の有機珪素化合物は、珪素原子の結合のうち、５０％以上が炭素原子と結合しているものであるような構成とし、前記第２の有機珪素化合物は、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンのいずれか１種以上であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記電極投入許容電力の１．１〜２倍程度の電力を電極に投入するような構成とした。
【００１０】
また、本発明のプラズマＣＶＤ装置は、内部に被成膜体を載置する下部電極と上部電極とを有するチャンバーと、前記下部電極に接続されたプラズマ発生装置と、前記チャンバー内に原料ガスを供給するための原料ガス供給源と、前記チャンバー内に有機珪素化合物を任意の供給量で供給できる複数の有機珪素化合物供給源と、を備えるような構成とした。
また、本発明のプラズマＣＶＤ装置は、第１ゾーンから第ｎゾーン（ｎは２以上の整数）までの連続した複数のゾーンからなるチャンバーと、該チャンバー内を第１ゾーンから第ｎゾーンに向けて被成膜体を搬送するための搬送手段と、前記各ゾーンに配設された上部電極であるコーティングドラムおよび下部電極と、前記各ゾーンの上部電極と下部電極に電圧を印加するための電源と、前記各ゾーンに原料ガスを供給するための原料ガス供給源と、前記各ゾーンに有機珪素化合物を任意の供給量で供給できる複数の有機珪素化合物供給源と、を備えるような構成とした。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、第１の有機珪素化合物が酸素−珪素結合において分解された分解物の存在によってプラズマ放電圧が低下し、第２の有機珪素化合物を単独で原料とした場合に比べて、電極投入電圧を高くすることが可能となり、基材フィルム上に形成された酸化炭化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）または酸化窒化炭化珪素膜（ＳｉＯＮＣ膜）は緻密で極めて高いバリア性を有し、透明性が高く、柔軟性、耐候性にも優れ、かつ、種々の後加工適性に必要な耐熱性、耐薬品性を有するバリアフィルムが可能となり、また、成膜速度が高くバリアフィルムの生産性は高いものとなる。そして、製造されたバリアフィルムは、極めて高いガスバリア性と耐熱性、耐薬品性、耐候性が要求される用途、例えば、食品や医薬品等の包装材料、電子デバイス等のパッケージ材料等に好ましく用いることができる。
また、本発明のＣＶＤ装置は、第１の有機珪素化合物と第２の有機珪素化合物を任意の供給量で供給し、電極投入電圧を最適なものに制御することができ、基材フィルム上に酸化炭化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）または酸化窒化炭化珪素膜（ＳｉＯＮＣ膜）を高い成膜速度で形成することが可能であり、これにより、バリアフィルムの生産性を高いものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す構成図である。図１において、プラズマＣＶＤ装置１はチャンバー２と、このチャンバー２内に配設された平行平板電極を構成する下部電極３、上部電極４と、下部電極３に接続されたプラズマ発生装置５と、チャンバー２に排気弁６を介して接続された油回転ポンプ、ターボ分子ポンプ等の排気装置７と、原料ガスをチャンバー２に導入するためのガス導入口８とを備えている。上記のガス導入口８は、原料ガス供給源９ａ，９ｂ，９ｃに接続されているとともに、モノマー流量計１０Ａ、気化器１０Ｂを介して有機珪素化合物供給源９ｄ、９ｅに接続されている。
【００１３】
このようなプラズマＣＶＤ装置１を使用した本発明のバリアフィルムの製造方法では、まず、下部電極３上に基材フィルムＰを被成膜面を上側として装着する。次いで、チャンバー２内を排気装置７により所定の真空度まで減圧し、下部電極３に所定の周波数を有する電力を投入する。そして、原料ガス供給源９ａ，９ｂ，９ｃから供給される原料ガス、および、有機珪素化合物供給源９ｄ、９ｅからモノマー流量計１０Ａ、気化器１０Ｂを介して供給される原料ガスをガス導入口８からチャンバー２内に導入し、排気装置７とチャンバー２との間にある排気弁６の開閉度を制御することにより、チャンバー２内を所定の圧力に維持する。これにより、導入された原料ガスが下部電極３と上部電極４との間でプラズマ化され、基材フィルムＰに付着して酸化炭化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）または酸化窒化炭化珪素膜（ＳｉＯＮＣ膜）が成膜される。
【００１４】
このような本発明では、有機珪素化合物供給源９ｄ、９ｅから供給される原料ガスとして、分子内にアルコキシ基の酸素と珪素との結合をもつ第１の有機珪素化合物ガスと、分子内に炭素−珪素結合をもつ第２の有機珪素化合物ガスとを少なくとも混合して使用する。そして、第２の有機珪素化合物ガスのみを原料とした同一の被成膜体（基材フィルムＰ）に対する成膜時の電極投入許容電力よりも高い電力を下部電極３に投入する。上記の第１の有機珪素化合物は、酸素−珪素結合において分解され易いが、成膜性が第２の有機珪素化合物に比べて悪いものであり、この第１の有機珪素化合物の分解物がプラズマ雰囲気中に存在することによりプラズマ放電圧が低下する。したがって、下部電極３に投入できる電力が、第２の有機珪素化合物のみを原料としたときの電極投入許容電力よりも高いもの、例えば、電極投入許容電力の１．１〜２倍程度の電力となる。一方、第２の有機珪素化合物は、第１の有機珪素化合物に比べて分解性が悪いものであるが、上記のような高い投入電力によりプラズマ化が促進される。したがって、第１の有機珪素化合物ガス、および第２の有機珪素化合物ガスのプラズマ化による成膜がより緻密なものとなり、十分なバリア性（例えば、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下）を備えたバリアフィルムが得られる。また、成膜速度が高くなり生産性が向上する。
尚、図１に示されるプラズマＣＶＤ装置１は、シート形状の基材フィルムに成膜する方式であるが、本発明のプラズマＣＶＤ装置は巻取り式であってもよい。
【００１５】
図２は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の他の例を示す構成図である。図２において、プラズマＣＶＤ装置１１は第１成膜ゾーン１２Ａ、第２成膜ゾーン１２Ｂ、第３成膜ゾーン１２Ｃの連続した３個の成膜ゾーンをもつチャンバー１２と、このチャンバー１２内を第１成膜ゾーン１２Ａから第３成膜ゾーン１２Ｃに向けて基材フィルムＰを搬送するための送出しローラー１３ａ、巻取りローラー１３ｂ、ガイドローラー１３ｃからなる搬送手段１３とを備えている。各成膜ゾーン１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃには、下部電極１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃと、上部電極を兼ねたコーティングドラム１５Ａ，１５Ｂ，１５Ｃが配設され、各下部電極とコーティングドラム（上部電極）は電源１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃに接続されている。また、チャンバー１２には排気弁１７を介して接続された油回転ポンプ、ターボ分子ポンプ等の排気装置１８が配設され、さらに各成膜ゾーン１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃには、排気弁１７を介して接続された排気装置１８と、原料ガスを各成膜ゾーン内に導入するためのガス導入口１９がそれぞれ配設されている。上記の各ガス導入口１９は、原料ガス供給源２０ａ，２０ｂ，２０ｃに接続されているとともに、モノマー流量計２２、気化器２３を介して有機珪素化合物供給源２１ａ，２１ｂに接続されている。
【００１６】
このようなプラズマＣＶＤ装置１１を使用した本発明のバリアフィルムの製造方法では、まず、被成膜面がコーティングドラム１５Ａ，１５Ｂ，１５Ｃの外側となるように基材フィルムＰをプラズマＣＶＤ装置１１内に装着する。次いで、チャンバー１２内を各排気装置１８により所定の真空度まで減圧し、３個の成膜ゾーン１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃの各下部電極１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃとコーティングドラム（上部電極）１５Ａ，１５Ｂ，１５Ｃに所定の周波数を有する電力を電源１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃにより投入する。そして、原料ガス供給源２０ａ，２０ｂ，２０ｃから供給される原料ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、酸素ガス）および、有機珪素化合物供給源２１ａ，２１ｂからモノマー流量計２２、気化器２３を介して供給される原料ガス（第１の有機珪素化合物ガスおよび／または第２の有機珪素化合物ガス）を、各成膜ゾーン毎にガス導入口１９から導入し、排気装置１８と各成膜ゾーン１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃとの間にある排気弁１７の開閉度を制御することにより、各成膜ゾーン１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ内を所定の圧力に維持する。これにより、３個の成膜ゾーン１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃにおいて、導入された原料ガスが下部電極１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃとコーティングドラム（上部電極）１５Ａ，１５Ｂ，１５Ｃとの間でプラズマ化される。そして、搬送されている基材フィルムＰに第１成膜ゾーン１２Ａから第３成膜ゾーン１２Ｃの各成膜ゾーンにおいて順次成膜がなされて酸化炭化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）または酸化窒化炭化珪素膜（ＳｉＯＮＣ膜）が形成される。
【００１７】
このような本発明では、第２成膜ゾーン１２Ｂにおいて、分子内にアルコキシ基の酸素と珪素との結合をもつ第１の有機珪素化合物を原料として使用し、第１成膜ゾーン１２Ａと第３成膜ゾーン１２Ｃにおいて、分子内に炭素−珪素結合をもつ第２の有機珪素化合物を原料として使用する。または、第１成膜ゾーン１２Ａと第２成膜ゾーン１２Ｂにおいて、分子内にアルコキシ基の酸素と珪素との結合をもつ第１の有機珪素化合物を原料として使用し、第３成膜ゾーン１２Ｃにおいて、分子内に炭素−珪素結合をもつ第２の有機珪素化合物を原料として使用する。そして、第３成膜ゾーン１２Ｃでは、第１成膜ゾーン１２Ａ〜第３成膜ゾーン１２Ｃの全ての成膜ゾーンにて第２の有機珪素化合物のみを原料とした同一の被成膜体（基材フィルムＰ）に対する成膜時の第３成膜ゾーン１２Ｃにおける電極投入許容電力よりも高い電力を電源１６Ｃにより下部電極１４Ｃとコーティングドラム（上部電極）１５Ｃ間に投入する。
【００１８】
また、第１成膜ゾーン１２Ａにおいて、分子内にアルコキシ基の酸素と珪素との結合をもつ第１の有機珪素化合物を原料として使用した場合、第２成膜ゾーン１２Ｂと第３成膜ゾーン１２Ｃにおいて、分子内に炭素−珪素結合をもつ第２の有機珪素化合物を原料として使用する。そして、第２成膜ゾーン１２Ｂおよび第３成膜ゾーン１２Ｃでは、第１成膜ゾーン１２Ａ〜第３成膜ゾーン１２Ｃの全ての成膜ゾーンにて第２の有機珪素化合物のみを原料とした同一の被成膜体（基材フィルムＰ）に対する成膜時の第２成膜ゾーン１２Ｂと第３成膜ゾーン１２Ｃにおける電極投入許容電力よりも高い電力を電源１６Ｂ，１６Ｃにより下部電極１４Ｂ，１４Ｃとコーティングドラム（上部電極）１５Ｂ，１５Ｃ間に投入する。
【００１９】
上記の第１の有機珪素化合物は、酸素−珪素結合において分解され易いが、成膜性が第２の有機珪素化合物に比べて悪いので、この第１の有機珪素化合物の分解物は後の成膜ゾーンにも移動してプラズマ雰囲気中に存在することになる。これにより、第１の有機珪素化合物を使用した成膜ゾーンの後の成膜ゾーンにおけるプラズマ放電圧が低下することになり、この成膜ゾーンでは、下部電極とコーティングドラム（上部電極）との間に投入できる電力が、第２の有機珪素化合物のみを原料としたとき（第１の有機珪素化合物の分解物が存在しない状態）の電極投入許容電力よりも高いもの、例えば、電極投入許容電力の１．１〜２倍程度の電力となる。一方、第２の有機珪素化合物は、第１の有機珪素化合物に比べて分解性が悪いものであるが、上記のような高い投入電力によりプラズマ化が促進される。したがって、第１の有機珪素化合物を使用した成膜ゾーンの後の成膜ゾーンにおける第２の有機珪素化合物ガスのプラズマ化による成膜がより緻密なものとなり、十分なバリア性（例えば、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下）を備えたバリアフィルムが得られる。また、成膜速度が高くなり生産性が向上する。
【００２０】
尚、図２に示されるプラズマＣＶＤ装置１１は、第１成膜ゾーン１２Ａ、第２成膜ゾーン１２Ｂ、第３成膜ゾーン１２Ｃの連続した３個の成膜ゾーンをもつチャンバー１２を備えているが、成膜ゾーンの数、構造等には特に制限はない。
【００２１】
上述にような本発明により成膜される酸化炭化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）は、原子組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが１００：１８０〜２００：４０〜８０の範囲内であり、赤外吸収測定におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による吸収ピークが１０４５〜１０６０ｃｍ-1、Ｓｉ−ＣＨ3伸縮振動による吸収ピークが１２７４±８ｃｍ-1にあり、屈折率が１．５〜１．７の範囲内であることが好ましい。また、本発明により成膜される酸化窒化炭化珪素膜（ＳｉＯＮＣ膜）は、原子組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃ：Ｎが１００：１３０〜１８０：４０〜１００：１００〜１５０の範囲内であり、赤外吸収測定におけるＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ伸縮振動による吸収ピークが８３０〜１０６０ｃｍ-1の範囲にあり、膜密度が１．８〜２．４ｇ／ｃｍ3の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
本発明において使用する第１の有機珪素化合物としては、珪素原子の結合のうち、３つ以上が酸素原子または水素原子と結合しているシラン化合物を挙げることがでる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることができ、これらの１種、または２種以上の組み合わせで使用することができる。また、第２の有機珪素化合物としては、珪素原子の結合のうち、５０％以上が炭素原子と結合しているものを挙げることができる。具体的には、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等を挙げることができ、これらの１種、または２種以上の組み合わせで使用することができる。また、本発明では、原料ガスとして酸素ガス、ヘリウム等を適宜使用することができる。
【００２３】
また、本発明で使用する基材フィルムは、酸化珪素膜を保持し得るフィルムであれば特に制限はなく、バリアフィルムの使用目的等から適宜選択することができる。具体的には、基材フィルムとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルブチラート樹脂；ポリアリレート樹脂；エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリエーテルサルホン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸の可撓性透明樹脂フィルムを用いることができる。基材フィルムの厚さとしては、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で適宜設定することができる。また、成膜時には、基材フィルムの温度を−２０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜３０℃の範囲内とすることが望ましい。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
基材フィルムとしてシート状の２軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製  Ａ４１００、厚み１００μｍ、大きさ２１ｃｍ×２１ｃｍ）を準備し、図１に示すような構成のプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内の下部電極に、基材平滑面を上側（成膜面側）として装着した。次いで、チャンバー内を油回転ポンプおよびターボ分子ポンプからなる排気装置により、到達真空度１×１０-3Ｐａまで減圧した。
また、原料ガスとして、酸素ガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９９％以上））、ヘリウムガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９％以上））を準備した。さらに、第１の有機珪素化合物原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）（信越化学工業（株）製  ＫＢＭ−０４）と、第２の有機珪素化合物原料としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）（東レ・ダウ・コーニングシリコーン（株）製  ＳＨ２００−０．６５ｃＳｔ）を準備した。
【００２５】
次に、平行平板電極に９０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力４００Ｗ）を印加した。そして、電極近傍に設けられたガス導入口からチャンバー内に、酸素ガス１０ｓｃｃｍ、ヘリウムガス３０ｓｃｃｍで導入し、同時に、ＴＭＯＳをモノマー流量５ｓｃｃｍ、ＨＭＤＳＯをモノマー流量５ｓｃｃｍでそれぞれ気化して導入し、排気装置とチャンバーとの間にある排気弁の開閉度を制御することにより、チャンバー内圧力を３３Ｐａに保ち、基材フィルム上に厚み１００ｎｍの酸化炭化珪素膜を形成してバリアフィルムを得た。この酸化炭化珪素膜の成膜速度は３０ｎｍ／分であった。
尚、ｓｃｃｍとは、standard cubic centimeter per minuteの略であり、以下の実施例、比較例においても同様である。
【００２６】
上記のように形成した酸化炭化珪素膜の成分を下記の条件で測定した結果、Ｓｉ原子数１００に対して、Ｏ原子数１８５、Ｃ原子数７０であった。また、この酸化炭化珪素膜の屈折率を下記の条件で測定した結果、１．６０であった。さらに、下記の赤外吸収測定条件で測定した結果、上記の酸化炭化珪素膜はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による吸収ピークが１０５０ｃｍ-1、Ｓｉ−ＣＨ3伸縮振動による吸収ピークが１２７４ｃｍ-1にあることが確認された。
【００２７】
成分測定方法
ＥＳＣＡ（英国  ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉ−
ＸＬ）により測定した。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００
Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、および、直径約１ｍｍのスリ
ットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状
態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付
属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、
Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行っ
た。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、
ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｓｉ＝０．８１７、Ｏ＝
２．９３０）を行い、原子数比を求めた。
【００２８】
屈折率測定方法
分光光度計（（株）島津製作所製  ＵＶ−２４５０）を用い、光学干渉を利用する
ことで膜の屈折率を求めた。
【００２９】
赤外吸収測定方法
ＡＴＲ（多重反射）測定装置（日本分光（株）製  ＡＴＲ−３００／Ｈ）を備え
たフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光（株）製  Ｈｅｒｓｃｈｅｌ  ＦＴ
／ＩＲ−６１０）によって測定した。赤外吸収スペクトルはプリズムとしてゲル
マニウム結晶を用い、入射角４５度で測定した。
【００３０】
また、上記のように作製したバリアフィルムについて、下記の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率は０．０３ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、良好なバリア性を有することが確認された。さらに、バリアフィルムを６５℃、相対湿度９０％ＲＨの環境試験機（湿熱オーブン）に５００時間保管した後に、同様の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定した結果、酸素透過率は０．０２ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、良好な耐熱性を備えていることが確認された。
【００３１】
酸素透過率の測定
酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて、
温度２３℃、湿度９０％ＲＨ、測定バックグラウンド差を差し引く、インディビ
ジュアルゼロ測定あり（Ｙｅｓ）で測定した。
水蒸気透過率の測定
水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を
用いて、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨ、測定バックグラウンド差を差し引
く、インディビジュアルゼロ測定あり（Ｙｅｓ）で測定した。
【００３２】
［比較例１］
原料ガスとしてＴＭＯＳを使用せず、ガス導入口からチャンバー内に、ヘリウムガス３０ｓｃｃｍで導入し、同時に、ＨＭＤＳＯをモノマー流量５ｓｃｃｍで気化して導入し、平行平板電極に９０ｋＨｚの周波数を有する電力３５０Ｗ（投入許容電力の限界値）を印加した他は、実施例１と同様にして、基材フィルム上に厚み１００ｎｍの酸化炭化珪素膜を形成してバリアフィルムを得た。この酸化炭化珪素膜の成膜速度は２０ｎｍ／分であり、実施例１に比べて低い値であった。
上記のように形成した酸化炭化珪素膜の成分を実施例１と同様の条件で測定した結果、Ｓｉ原子数１００に対して、Ｏ原子数１１０、Ｃ原子数１２５であった。また、この酸化炭化珪素膜の屈折率を実施例１と同様の条件で測定した結果、１．５３であった。さらに、実施例１と同様に赤外吸収測定を行なった結果、上記の酸化炭化珪素膜はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による吸収ピークが１０４０ｃｍ-1、Ｓｉ−ＣＨ3伸縮振動による吸収ピークが１２７４ｃｍ-1に存在した。
【００３３】
また、上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率は１．８ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は２．０ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、実施例１に比べてバリア性が大きく劣ることが確認された。
【００３４】
［実施例２］
基材フィルムとしてロール状の２軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製  Ａ４１００、厚み１００μｍ）を準備し、図２に示すような構成の連続した３個の成膜ゾーン（第１成膜ゾーン〜第３成膜ゾーン）を有するプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内に、基材平滑面をコーティングドラムの外側（成膜面側）として装着した。次いで、チャンバー内および各成膜ゾーン内を油回転ポンプおよびメカニカルブースターポンプからなる排気装置により、到達真空度１×１０-3Ｐａまで減圧した。
また、原料ガスとして、酸素ガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９９％以上））、ヘリウムガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９％以上））、アルゴンガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９％以上））を準備した。さらに、第１の有機珪素化合物原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）（信越化学工業（株）製  ＫＢＭ−０４）と、第１の有機珪素化合物原料としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）（東レ・ダウ・コーニングシリコーン（株）製  ＳＨ２００−０．６５ｃＳｔ）を準備した。
【００３５】
次に、第１成膜ゾーンにおいて、下部電極とコーティングドラム（上部電極）の間に４０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力１２ｋＷ（投入許容電力の限界値））を印加し、ガス導入口から第１ゾーン内に、酸素ガス３ｓｌｍ、ヘリウムガス１ｓｌｍ、アルゴンガス０．４ｓｌｍで導入し、同時に、ＨＭＤＳＯをモノマー流量１ｓｌｍで気化して導入した。尚、ｓｌｍとは、standard liter per minuteの略であり、以下の実施例、比較例においても同様である。
また、第２成膜ゾーンでは、下部電極とコーティングドラム（上部電極）との間に４０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力１２ｋＷ（投入許容電力の限界値））を印加し、ガス導入口から第２ゾーン内に、酸素ガス１ｓｌｍ、ヘリウムガス１ｓｌｍ、アルゴンガス０．４ｓｌｍで導入し、同時に、ＴＭＯＳをモノマー流量１ｓｌｍで気化して導入した。
【００３６】
さらに、第成膜３ゾーンでは、下部電極とコーティングドラム（上部電極）の間に４０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力１５ｋＷ（投入許容電力の限界値））を印加し、ガス導入口から第３ゾーン内に、酸素ガス３ｓｌｍ、ヘリウムガス１ｓｌｍ、アルゴンガス０．４ｓｌｍで導入し、同時に、ＨＭＤＳＯをモノマー流量１ｓｌｍで気化して導入した。
そして、排気装置（図２に部材番号１８で示す）とチャンバーとの間にある排気弁（図２に部材番号１７で示す）を、成膜ゾーンごとに独立に制御することにより、各成膜ゾーンを３Ｐａに保ち、基材フィルムを２０ｍ／分の速度で搬送しながら酸化炭化珪素膜（厚み６０ｎｍ）を形成してバリアフィルムを得た。この酸化炭化珪素膜の成膜速度は２００ｎｍ／分であった。
【００３７】
上記のように形成した酸化炭化珪素膜の成分を実施例１と同様の条件で測定した結果、Ｓｉ原子数１００に対して、Ｏ原子数１８０、Ｃ原子数７５であった。また、この酸化炭化珪素膜の屈折率を実施例１と同様の条件で測定した結果、１．６２であった。さらに、実施例１と同様に赤外吸収測定を行なった結果、上記の酸化炭化珪素膜はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による吸収ピークが１０５０ｃｍ-1、Ｓｉ−ＣＨ3伸縮振動による吸収ピークが１２７４ｃｍ-1に存在した。
また、上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率は０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、良好なバリア性を有することが確認された。さらに、バリアフィルムを６５℃、相対湿度９０％ＲＨの環境試験機（湿熱オーブン）に５００時間保管した後に、同様の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定した結果、酸素透過率は０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、良好な耐熱性を備えていることが確認された。
【００３８】
［比較例２］
ＨＭＤＳＯを原料ガスとして使用する第３成膜ゾーンにおいて、同じくＨＭＤＳＯを原料ガスとして使用する第１成膜ゾーンと同等の電力（投入電力１２ｋＷ）を印加した他は、実施例２と同様にして、基材フィルム上に厚み６０ｎｍの酸化炭化珪素膜を形成してバリアフィルムを得た。この酸化炭化珪素膜の成膜速度は１５０ｎｍ／分であり、実施例２に比べて低い値であった。
上記のように形成した酸化炭化珪素膜の成分を実施例１と同様の条件で測定した結果、Ｓｉ原子数１００に対して、Ｏ原子数１５０、Ｃ原子数９０であった。また、この酸化炭化珪素膜の屈折率を実施例１と同様の条件で測定した結果、１．５５であった。さらに、実施例１と同様に赤外吸収測定を行なった結果、上記の酸化炭化珪素膜はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による吸収ピークが１０４４ｃｍ-1、Ｓｉ−ＣＨ3伸縮振動による吸収ピークが１２７４ｃｍ-1に存在した。
【００３９】
また、上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率は１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は１．２ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、実施例２に比べてバリア性が大きく劣ることが確認された。
【００４０】
［比較例３］
第１成膜ゾーン〜第３成膜ゾーンの全てにおいて、下部電極とコーティングドラム（上部電極）の間に４０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力１２ｋＷ（投入許容電力の限界値））を印加し、ガス導入口から第１ゾーン内に、酸素ガス３ｓｌｍ、ヘリウムガス１ｓｌｍ、アルゴンガス０．４ｓｌｍで導入し、同時に、ＨＭＤＳＯをモノマー流量１ｓｌｍで気化して導入することにより、基材フィルム上に厚み６０ｎｍの酸化炭化珪素膜を形成してバリアフィルムを得た。この酸化炭化珪素膜の成膜速度は１６０ｎｍ／分であり、実施例２に比べて低い値であった。
【００４１】
上記のように形成した酸化炭化珪素膜の成分を実施例１と同様の条件で測定した結果、Ｓｉ原子数１００に対して、Ｏ原子数１３０、Ｃ原子数１０５であった。また、この酸化炭化珪素膜の屈折率を実施例１と同様の条件で測定した結果、１．５５であった。さらに、実施例１と同様に赤外吸収測定を行なった結果、上記の酸化炭化珪素膜はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による吸収ピークが１０４４ｃｍ-1、Ｓｉ−ＣＨ3伸縮振動による吸収ピークが１２７４ｃｍ-1に存在した。
また、上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率は３ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は２．２ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、実施例２に比べてバリア性が大きく劣ることが確認された。
【００４２】
［実施例３］
第１の有機珪素化合物原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−０４）と、第２の有機珪素化合物原料としてヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3）（信越化学工業（株）製  ＬＳ−７１５０）を使用し、ヘリウムガス３０ｓｃｃｍ（酸素ガスは使用せず）で導入し、同時に、ＴＭＯＳをモノマー流量５ｓｃｃｍ、ヘキサメチルジシラザンをモノマー流量５ｓｃｃｍでそれぞれ気化して導入した他は、実施例１と同様にして、基材フィルム上に厚み１００ｎｍの酸化窒化炭化珪素膜を形成してバリアフィルムを得た。この酸化窒化炭化珪素膜の成膜速度は３０ｎｍ／分であった。
【００４３】
上記のように形成した酸化窒化炭化珪素膜の成分を実施例１と同様の条件で測定した結果、Ｓｉ原子数１００に対して、Ｏ原子数１５０、Ｃ原子数６０、Ｎ原子数１２０であった。また、この酸化窒化炭化珪素膜の膜密度を下記の条件で測定した結果、２．１ｇ／ｃｍ3であった。さらに、実施例１と同様に赤外吸収測定を行なった結果、上記の酸化窒化炭化珪素膜はＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ伸縮振動による吸収ピークが８６０ｃｍ-1にあることが確認された。
【００４４】
膜密度の測定
Ｘ線反射率測定装置（理学電機（株）製  ＡＴＸ−Ｅ）を用いて、以下のように
測定した。すなわち、Ｘ線源として、１８ｋＷのＸ線発生装置、Ｃｕターゲット
によるＣｕＫαの波長λ＝１．５４０５Åを使用し、モノクロメーターには、放
物面人工多層膜ミラーとＧｅ（２２０）モノクロ結晶を使用した。また、設定条
件として、スキャン速度：０．１０００°／分、サンプリング幅：０．００２°、
走査範囲：０〜４．００００°に設定した。そして、基板ホルダーにサンプルを
マグネットにより装着し、装置の自動アライメント機能により、０°位置調整を
行なった。その後、上記設定条件により反射率を測定した。得られた反射率測定
値について、上述のＸ線反射率測定装置に付属の解析ソフトウエア（ＲＧＸＲ）
を使用して、フィッティングエリア：０．４°〜４．０°の条件で解析を行なっ
た。その際、フィッティング初期値として、成分測定（ＥＳＣＡ測定）で求めた、
薄膜の元素比（Ｓｉ：Ｎ：Ｏ：Ｃ）を入力した。反射率を非線形最小二乗法によ
りフィッティングし、膜密度を算出した。
【００４５】
また、上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率は０．０２ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は０．０３ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、良好なバリア性を有することが確認された。さらに、バリアフィルムを６５℃、相対湿度９０％ＲＨの環境試験機（湿熱オーブン）に５００時間保管した後に、同様の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定した結果、酸素透過率は０．０２ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は０．０３ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、良好な耐熱性を備えていることが確認された。
【００４６】
［比較例４］
原料ガスとしてＴＭＯＳを使用しない他は、実施例３と同様にして、基材フィルム上に厚み１００ｎｍの酸化窒化炭化珪素膜を形成してバリアフィルムを得た。この酸化窒化炭化珪素膜の成膜速度は２０ｎｍ／分であり、実施例３に比べて低い値であった。
上記のように形成した酸化窒化炭化珪素膜の成分を実施例１と同様の条件で測定した結果、Ｓｉ原子数１００に対して、Ｏ原子数１５０、Ｃ原子数７５、Ｎ原子数１５５であった。また、この酸化窒化炭化珪素膜の膜密度を実施例３と同様の条件で測定した結果、１．７であった。さらに、実施例１と同様に赤外吸収測定を行なった結果、上記の酸化窒化炭化珪素膜はＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ伸縮振動による吸収ピークが１０２４ｃｍ-1に存在した。
また、上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率は２．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は２．１ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、実施例３に比べてバリア性が大きく劣ることが確認された。
【００４７】
［実施例４］
第１の有機珪素化合物原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−０４）と、第２の有機珪素化合物原料としてヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3）（信越化学工業（株）製  ＬＳ−７１５０）を使用した他は、実施例２と同様にして、基材フィルムを２０ｍ／分の速度で搬送しながら酸化窒化炭化珪素膜（厚み６０ｎｍ）を形成してバリアフィルムを得た。この酸化窒化炭化珪素膜の成膜速度は２００ｎｍ／分であった。
上記のように形成した酸化窒化炭化珪素膜の成分を実施例１と同様の条件で測定した結果、Ｓｉ原子数１００に対して、Ｏ原子数１６０、Ｃ原子数８０、Ｎ原子数１４０であった。また、この酸化窒化炭化珪素膜の膜密度を実施例３と同様の条件で測定した結果、２．２ｇ／ｃｍ3であった。さらに、実施例１と同様に赤外吸収測定を行なった結果、上記の酸化窒化炭化珪素膜はＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ伸縮振動による吸収ピークが９００ｃｍ-1にあることが確認された。
【００４８】
また、上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率は０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、良好なバリア性を有することが確認された。さらに、バリアフィルムを６５℃、相対湿度９０％ＲＨの環境試験機（湿熱オーブン）に５００時間保管した後に、同様の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定した結果、酸素透過率は０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、良好な耐熱性を備えていることが確認された。
【００４９】
［比較例５］
ヘキサメチルジシラザンを原料ガスとして使用する第３成膜ゾーンにおいて、同じくヘキサメチルジシラザンを原料ガスとして使用する第１成膜ゾーンと同等の電力（投入電力１２ｋＷ）を印加した他は、実施例４と同様にして、基材フィルム上に厚み６０ｎｍの酸化窒化炭化珪素膜を形成してバリアフィルムを得た。この酸化窒化炭化珪素膜の成膜速度は１７０ｎｍ／分であり、実施例４に比べて低い値であった。
上記のように形成した酸化窒化炭化珪素膜の成分を実施例１と同様の条件で測定した結果、Ｓｉ原子数１００に対して、Ｏ原子数１１５、Ｃ原子数１１５、Ｎ原子数９５であった。また、この酸化窒化炭化珪素膜の膜密度を実施例３と同様の条件で測定した結果、１．７であった。さらに、実施例１と同様に赤外吸収測定を行なった結果、上記の酸化窒化炭化珪素膜はＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ伸縮振動による吸収ピークが１０３０ｃｍ-1に存在した。
【００５０】
また、上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率は１．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は１．８ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、実施例４に比べてバリア性が大きく劣ることが確認された。
【００５１】
［比較例６］
第１成膜ゾーン〜第３成膜ゾーンの全てにおいて、下部電極とコーティングドラム（上部電極）の間に４０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力１２ｋＷ（投入許容電力の限界値））を印加し、ガス導入口から第１ゾーン内に、酸素ガス３ｓｌｍ、ヘリウムガス１ｓｌｍ、アルゴンガス０．４ｓｌｍで導入し、同時に、ヘキサメチルジシラザンをモノマー流量１ｓｌｍで気化して導入することにより、基材フィルム上に厚み６０ｎｍの酸化窒化炭化珪素膜を形成してバリアフィルムを得た。この酸化窒化炭化珪素膜の成膜速度は１５０ｎｍ／分であり、実施例４に比べて低い値であった。
【００５２】
上記のように形成した酸化窒化炭化珪素膜の成分を実施例１と同様の条件で測定した結果、Ｓｉ原子数１００に対して、Ｏ原子数９５、Ｃ原子数１３０、Ｎ原子数９５であった。また、この酸化窒化炭化珪素膜の膜密度を実施例３と同様の条件で測定した結果、１．７であった。さらに、実施例１と同様に赤外吸収測定を行なった結果、上記の酸化窒化炭化珪素膜はＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ伸縮振動による吸収ピークが１０２４ｃｍ-1に存在した。
また、上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率は２．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は２．２ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、実施例４に比べてバリア性が大きく劣ることが確認された。
【００５３】
［実施例５］
第１の有機珪素化合物原料としてメチルトリメトキシシラン（（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）（信越化学工業（株）製  ＫＢＭ１３）と、第２の有機珪素化合物原料としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）（東レ・ダウ・コーニングシリコーン（株）製ＳＨ２００−０．６５ｃＳｔ）を使用し、ヘリウムガス３０ｓｃｃｍ（酸素ガスは使用せず）で導入し、同時に、メチルトリメトキシシランをモノマー流量５ｓｃｃｍ、ＨＭＤＳＯをモノマー流量５ｓｃｃｍでそれぞれ気化して導入した他は、実施例１と同様にして、基材フィルム上に厚み１００ｎｍの酸化炭化珪素膜を形成してバリアフィルムを得た。この酸化炭化珪素膜の成膜速度は３０ｎｍ／分であった。
【００５４】
上記のように形成した酸化炭化珪素膜の成分を実施例１と同様の条件で測定した結果、Ｓｉ原子数１００に対して、Ｏ原子数１８５、Ｃ原子数７５であった。また、この酸化炭化珪素膜の屈折率を実施例１と同様の条件で測定した結果、１．６８であった。さらに、実施例１と同様に赤外吸収測定を行なった結果、上記の酸化炭化珪素膜はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による吸収ピークが１０５３ｃｍ-1、Ｓｉ−ＣＨ3伸縮振動による吸収ピークが１２７４ｃｍ-1であることを確認した。
【００５５】
また、上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率は０．０７ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、良好なバリア性を有することが確認された。さらに、バリアフィルムを６５℃、相対湿度９０％ＲＨの環境試験機（湿熱オーブン）に５００時間保管した後に、同様の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定した結果、酸素透過率は０．０５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は０．０４ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、良好な耐熱性を備えていることが確認された。
【００５６】
［比較例７］
原料ガスとしてメチルトリメトキシシランを使用しない他は、実施例５と同様にして、基材フィルム上に厚み１００ｎｍの酸化炭化珪素膜を形成してバリアフィルムを得た。この酸化炭化珪素膜の成膜速度は２０ｎｍ／分であり、実施例５に比べて低い値であった。
上記のように形成した酸化炭化珪素膜の成分を実施例１と同様の条件で測定した結果、Ｓｉ原子数１００に対して、Ｏ原子数１２０、Ｃ原子数１０５であった。また、この酸化炭化珪素膜の屈折率を実施例１と同様の条件で測定した結果、１．４８であった。さらに、実施例１と同様に赤外吸収測定を行なった結果、上記の酸化炭化珪素膜はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による吸収ピークが１０４４ｃｍ-1、Ｓｉ−ＣＨ3伸縮振動による吸収ピークが１２７４ｃｍ-1に存在した。
【００５７】
また、上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率は１．４ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は１．４ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、実施例５に比べてバリア性が大きく劣ることが確認された。
【００５８】
［実施例６］
第１の有機珪素化合物原料としてメチルトリメトキシシラン（（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）（信越化学工業（株）製  ＫＢＭ１３）と、第２の有機珪素化合物原料としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）（東レ・ダウ・コーニングシリコーン（株）製ＳＨ２００−０．６５ｃＳｔ）を使用した他は、実施例２と同様にして、基材フィルムを２０ｍ／分の速度で搬送しながら酸化炭化珪素膜（厚み６０ｎｍ）を形成してバリアフィルムを得た。この酸化炭化珪素膜の成膜速度は２００ｎｍ／分であった。
【００５９】
上記のように形成した酸化炭化珪素膜の成分を実施例１と同様の条件で測定した結果、Ｓｉ原子数１００に対して、Ｏ原子数１６０、Ｃ原子数８０であった。また、この酸化炭化珪素膜の屈折率を実施例１と同様の条件で測定した結果、１．６３であった。さらに、実施例１と同様に赤外吸収測定を行なった結果、上記の酸化炭化珪素膜はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による吸収ピークが１０５３ｃｍ-1、Ｓｉ−ＣＨ3伸縮振動による吸収ピークが１２７４ｃｍ-1であることを確認した。
また、上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率は０．０８ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、良好なバリア性を有することが確認された。さらに、バリアフィルムを６５℃、相対湿度９０％ＲＨの環境試験機（湿熱オーブン）に５００時間保管した後に、同様の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定した結果、酸素透過率は０．０８ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は０．０９ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、良好な耐熱性を備えていることが確認された。
【００６０】
［比較例８］
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を原料ガスとして使用する第３成膜ゾーンにおいて、同じくＨＭＤＳＯを原料ガスとして使用する第１成膜ゾーンと同等の電力（投入電力１２ｋＷ）を印加した他は、実施例６と同様にして、基材フィルム上に厚み６０ｎｍの酸化炭化珪素膜を形成してバリアフィルムを得た。この酸化炭化珪素膜の成膜速度は１８０ｎｍ／分であり、実施例６に比べて低い値であった。
【００６１】
上記のように形成した酸化炭化珪素膜の成分を実施例１と同様の条件で測定した結果、Ｓｉ原子数１００に対して、Ｏ原子数１３０、Ｃ原子数１１０であった。また、この酸化炭化珪素膜の屈折率を実施例１と同様の条件で測定した結果、１．５５であった。さらに、実施例１と同様に赤外吸収測定を行なった結果、上記の酸化炭化珪素膜はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による吸収ピークが１０４４ｃｍ-1、Ｓｉ−ＣＨ3伸縮振動による吸収ピークが１２７４ｃｍ-1に存在した。
また、上記のように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率は１．８ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過率は１．５ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、実施例６に比べてバリア性が大きく劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
食品や医薬品等の包装材料、電子デバイス等のパッケージ材料等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す構成図である。
【図２】本発明のプラズマＣＶＤ装置の他の例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００６４】
１…プラズマＣＶＤ装置
２…チャンバー
３…下部電極
４…上部電極
５…プラズマ発生装置
６…排気弁
７…排気装置
８…ガス導入口
９ａ，９ｂ，９ｃ…原料ガス供給源
９ｄ、９ｅ…有機珪素化合物供給源
１０Ａ…モノマー流量計
１０Ｂ…気化器
１１…プラズマＣＶＤ装置
１２…チャンバー
１２Ａ…第１成膜ゾーン
１２Ｂ…第２成膜ゾーン
１２Ｃ…第３成膜ゾーン
１３…搬送手段
１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ…下部電極
１５Ａ，１５Ｂ，１５Ｃ…上部電極（コーティングドラム）
１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ…電源
１７…排気弁
１８…排気装置
１９…ガス導入口
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ…原料ガス供給源
２１ａ，２１ｂ…有機珪素化合物供給源
２２…モノマー流量計
２３…気化器
Ｐ…基材フィルム
【図１】
2005219427.tif 000003
【図２】
2005219427.tif 000004