(57)【要約】【課題】  気体透過性能に優れ、機械的強度及び耐溶剤性に優れた気体透過膜と、高品質の気体透過膜を安定して低コストで製造可能な気体透過膜の製造方法の提供。【解決手段】  反応基含有高分子材料と、該反応基含有高分子材料同士を光重合させる光重合開始剤とを含む混合溶液を水面上に展開して薄膜５を形成し、該薄膜に光７を照射して光重合させて気体透過膜を形成し、次いで該気体透過膜を水面から引き上げることを特徴とする気体透過膜の製造方法、該方法により得られた気体透過膜。【選択図】  図２
2005103444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応基含有高分子材料と、該反応基含有高分子材料を光重合させる光重合開始剤とを含む混合溶液を水面上に展開して薄膜を形成し、該薄膜に光を照射して前記反応基含有高分子材料を光重合させて気体透過膜を形成し、該気体透過膜を水面から引き上げることを特徴とする気体透過膜の製造方法。
【請求項２】
前記反応基含有高分子材料がポリジメチルシロキサン構造を主体とする線形高分子材料である請求項１に記載の気体透過膜の製造方法。
【請求項３】
前記反応基含有高分子材料の反応基が、反応性二重結合含有基、反応性三重結合含有基、又は縮重合反応可能な反応基からなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の気体透過膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の気体透過膜の製造方法により得られた気体透過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大量生産に適した気体透過膜の製造方法、及び該製造方法により得られた気体透過性に優れ、機械的強度や安定性の良好な気体透過膜に関する。本発明は高効率燃焼用や医療用あるいは健康機器等に用いる酸素富化空気を得るための酸素富化膜等の製造において特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
燃焼エネルギーの発生効率の向上を目的として、空気に代えて酸素が工業的に利用され始めてから既に８０年余り経過し、その製造法、用途などはほぼ確立されたものとなっていたが、近年改めて省エネルギーの観点からその分離・濃縮技術が再検討されるようになった。この省エネルギー技術に関しては、とりわけ膜分離法に大きな期待がかけられている。しかし、これまでこの目的に沿った工業用の酸素濃縮膜分離法の開発は足踏みしている状況である。膜分離法で酸素富化空気を得るには、通常加圧したり、真空ポンプを利用して膜の両側に圧力差を発生させ、膜中に空気を透過させることによって行われる。有機高分子膜では一般に窒素より酸素の方が透過係数が高いことから、低圧側から酸素富化空気が得られる。無孔性均質膜の気体の透過係数は、拡散係数と溶解度係数の積で表される。ゴム状態を呈する素材は拡散係数が大きく、結晶性ガラス状高分子素材では小さくなる。特定の気体の溶解度係数は、気体と膜素材との化学親和力に依存し、化学親和力が小さいと気体の溶解量は少なく、その溶解度係数は小さくなる。但し、化学親和力が余り強すぎると結合性が高くなり、溶解度係数は高くなるが拡散係数が小さくなるために、その積である透過係数は小さくなってしまう。化学親和力は溶解度パラメータ（ＳＰ）値として知られており、分子間凝集エネルギー密度の平方根として表される。高分子分離膜をＳＰ値に関して眺めてみると、酸素と窒素の透過係数値はＳＰ値が７〜８の範囲で極大値を示し、ＳＰ値が６．５以下あるいは９以上になると顕著に小さくなっていく。ＳＰ値が７〜８を示す膜素材としては、主にジメチルシロキサン、トリメチルビニルシラン、４−メチルペンテン、フェニレンオキシドの４種類のモノマーの重合体であり、現在までに実用化されている酸素富化膜はいずれもこれら４種類のモノマーの重合体膜、共重合体膜、あるいは共重合体膜をさらに複合化したものである（例えば、特許文献１〜１０参照。）。
【０００３】
特許文献１〜１０に記載された酸素富化膜のうち、酸素の分離性能が最も高いものは、特許文献１に記載されたものであり、分離係数２．２、酸素透過係数は２×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。ポリジメチルシロキサンは、酸素透過係数が６×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのオーダーであり、現在知られているポリマーの膜ではポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕に次いで大きい。このポリジメチルシロキサンは酸素と窒素の分離係数が約２と小さいにも関わらず、透過係数が大きく長期信頼性も優れているため、現在最も実用化に適した酸素富化膜素材と言える。なお、ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕の場合は、初期の酸素透過係数は約７７×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇとポリジメチルシロキサンよりさらに一桁大きな値を有するが、透過係数の安定性が非常に乏しく、著しい経時変化があり、実用化段階にない状態である。実用的に気体透過性の大きさを示すのは、（透過係数）／（膜厚）で表される透過速度であり、透過速度は膜厚が薄くなるに従って大きくなることから、膜厚を薄くすることは酸素富化膜の性能を向上させる上で最も重要なファクターである。
【０００４】
これらの成膜方法について簡単に述べると、特許文献１、３、５〜１０ではラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法をベースとした水面展開法、特許文献２では非対称孔径膜法、特許文献４ではコーティング法と分類できる。また膜形状から分類した場合、特許文系２，３，４では中空糸膜、特許文献１、５〜１０が平膜となっている。これらの酸素富化膜は、それぞれ実用膜としては高いポテンシャルを有してはいるが、中でも特許文献５〜１０は大量生産に適した水面展開法を用いており、既に最大で約３０％の酸素濃度が得られる酸素富化膜として家庭用のエアコンや健康器具用途に応用・実用化されている。
【特許文献１】特開昭５８−３３０８６号公報
【特許文献２】特開昭５４−５６９８５号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４６２７７号公報
【特許文献４】特開昭５３−８６６８４号公報
【特許文献５】特開昭５６−２６５０５号公報
【特許文献６】特開昭５６−２６５０６号公報
【特許文献７】特開昭５６−２６５０７号公報
【特許文献８】特開昭５６−２６５０８号公報
【特許文献９】特開昭５７−１０７２０４号公報
【特許文献１０】特開昭５７−１９０６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献５〜１０に記載された酸素富化膜の場合、ポリジメチルシロキサンのみで構成されておらず、膜の機械的強度や薄膜化の観点から、例えばポリヒドロキシスチレンやポリスルホンと共重合を行った上で酸素富化膜材料として使用している。このように高分子同士のいわゆるブロック共重合体からなる酸素富化膜には、次のような問題がある。
【０００６】
（１）重合の単位が高分子であり、反応が進むことで更に分子量が増大する。よって、次工程で溶剤に溶解させて水面展開させた場合、最小膜厚を小さくするには限界がある。つまり、巨大な分子量を有し、しかも架橋構造が進んだ材料の場合には、いくら横方向に延伸したとしても限界がある。また、複数の反応性高分子の組み合わせで構成されるため、重合ムラに起因する膜厚の不均一性が生じ易い。従って、品質安定性や寿命安定性に問題が残る。
（２）水面展開法で作製する限りでは、膜材料は何らかの溶剤に溶解させることが必要であるので、ブロック共重合で機械的強度を上げるとしても溶剤に不溶になるまで架橋点を増加させることは不可能である。つまり、機械強度を高めることには限界があるし、当然のことながら溶剤に溶解させている関係上、耐溶剤性が乏しい。
（３）共重合の単位が高分子であるために、反応が進み過ぎると容易に架橋が進み、ゲル化点に達してしまい溶剤に不溶となり易く、溶剤に溶解させられなくなると当然のことながら水面展開ができなくなる。つまり、共重合で使用可能な膜材料を製造する場合のマージンが極めて小さく、工業規模での膜材料作製には適さない。
（４）共重合に用いる前記各成分にはそれぞれ分子量分布が存在しており、それらの組み合わせによる反応が進行する。よって、同じ膜材料の製造を試みてもそれらのばらつきの影響が大きく、再現性に乏しいため、大量生産には不適である。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされ、従来品よりも気体透過性能に優れ、機械的強度及び耐溶剤性に優れた気体透過膜と、高品質の気体透過膜を安定して低コストで製造可能な気体透過膜の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明は、反応基含有高分子材料と、該反応基含有高分子材料を光重合させる光重合開始剤とを含む混合溶液を水面上に展開して薄膜を形成し、該薄膜に光を照射して前記反応基含有高分子材料を光重合させて気体透過膜を形成し、該気体透過膜を水面から引き上げることを特徴とする気体透過膜の製造方法を提供する。
本発明の方法において、前記反応基含有高分子材料がポリジメチルシロキサン構造を主体とする線形高分子材料であることが好ましい。
また前記反応基含有高分子材料の反応基は、反応性二重結合含有基、反応性三重結合含有基、又は縮重合反応可能な反応基からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
また本発明は、前記気体透過膜の製造方法により得られた気体透過膜を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来品よりも気体透過流量に優れ、機械的強度及び耐溶剤性に優れた気体透過膜と、高品質の気体透過膜を安定して低コストで製造可能な気体透過膜の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。
図１は本発明に係る気体透過膜の一例を示す図であり、この図中符号１は気体透過膜１、２は多孔質支持体である。この気体透過膜１は、反応基含有高分子材料と、該反応基含有高分子材料を光重合させる光重合開始剤とを含む混合溶液を水面上に展開して薄膜を形成し、該薄膜に光を照射して前記反応基含有高分子材料を光重合させて気体透過膜を形成し、該気体透過膜を水面から引き上げることにより製造されたことを特徴としている。
【００１１】
この気体透過膜１は、空気のような複数の気体成分を含む被分離気体３から、酸素のような特定の気体、又は該気体が富化された分離気体４を分離可能になっている。気体透過膜１により特定の気体を分離又は富化する方法としては、図１に示すように、空気のような被分離気体３を気体透過膜１に接触させ、気体透過膜１を透過した酸素のような特定気体又は酸素富化空気からなる分離気体４を得る方法が一般的であるが、目的に応じて、気体透過膜１を透過しなかった気体成分（分離気体４以外の気体成分）を使用したり、それらの両方の気体を使用することもできる。
【００１２】
前記分離気体４としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア（ＮＨ４）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、酸化窒素類（ＮＯｘ）、ハロゲン含有ガスなどの気体が挙げられ、目的とする分離気体４の種類に応じて気体透過膜１を構成する高分子材料の種類を選択して使用することができる。また被分離気体３としては、前記分離気体を含有していれば特に限定されず、例えば空気、燃焼排ガス、発生炉ガス、メタン発酵生成ガスなどの種々の気体が挙げられる。本発明は、被分離気体３が空気であり、分離気体４が酸素富化空気であり、空気から酸素富化空気を得るための気体透過膜１（以下、酸素富化膜と記す場合がある）に適用した場合、特に有効である。
【００１３】
本発明の気体透過膜１を酸素富化膜に適用する場合、この酸素富化膜を構成する高分子材料としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリビニルトリメチルシラン、フッ素化ポリマー／シロキサンコポリマー、ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどが挙げられる。これら高分子材料の中でも、酸素透過性に優れ、膜の機械的強度や化学的安定性に優れている点から、ポリジメチルシロキサンを主体とする高分子材料が好ましい。
【００１４】
本発明の気体透過膜１の厚さは、目的とする分離気体４の分離が良好に行われるのであれば特に限定されないが、ポリジメチルシロキサンを主体とする高分子材料からなる酸素富化膜に適用した場合、通常は３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは５０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲とする。酸素富化膜の厚さが前記範囲未満であると、製造困難であり、酸素／窒素分離係数が悪化し、膜の機械的強度が弱く、破損しやすいなどの問題を生じる可能性がある。一方、酸素富化膜の厚さが前記範囲を超えると、酸素透過流量が少なくなり、実用上好ましくない。
【００１５】
またこの酸素富化膜は、０．１〜７×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、好ましくは２〜７×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの範囲の酸素透過係数を有することが好ましい。酸素透過係数が前記範囲未満であると、酸素富化空気量が不足し、また酸素透過係数が７×１０−８ｃｃを超えるものはポリジメチルシロキサンを主体とする高分子材料を用いて作製困難である。
【００１６】
またこの酸素富化膜は、１．５〜７の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲の酸素／窒素分離係数α（以下、分離係数αと記す）を有することが好ましい。この酸素富化膜の分離係数αが前記範囲未満であると高酸素濃度にならず、また分離係数αが前記範囲を超えると酸素透過係数が小さくなり酸素富化空気の生産効率が低下する。
【００１７】
またこの酸素富化膜は、分離係数α＝２の場合の酸素透過秒数が２〜１０ｓｅｃ／１０ｃｃの範囲、好ましくは３〜８ｓｅｃ／１０ｃｃの範囲とするのが好ましい。この酸素富化膜の酸素透過秒数が前記範囲未満であると、ピンホール性が高く、また酸素透過秒数が前記範囲を超えると酸素富化空気の生産効率が低下する。
【００１８】
またこの酸素富化膜は、図１に示すように多孔質支持体２の一面側に成膜された状態で、この多孔質支持体２の他面側から所定圧力の加圧空気を供給し、逆圧を加えた時の耐圧限界値が０．５ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。この耐圧限界値が前記範囲未満であると、膜の機械的強度が不十分となり、製造困難となり、また、界面剥離により不良品となり易い。更に気圧変化や衝撃等の物理的外力によって容易に破損してしまうので好ましくない。
【００１９】
またこの酸素富化膜は、光重合して形成されたものであるので、エタノールなどのアルコール類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、アセトンなどの有機溶剤に対して安定である。したがって、光重合後に有機溶媒と接したとしても膜が劣化することがなく、製造が容易となる。また酸素富化膜の使用中に有機溶剤が接触したとしても、ピンホールの発生等がなく、耐環境性に優れ、長寿命なものとなる。
【００２０】
本発明の気体透過膜１を支持する多孔質支持体２としては特に限定されず、多孔質の有機系材料又は無機系材料を用いることができ、例えば、多孔質合成樹脂シート、多孔質ガラス板、多数の微細孔を設けた金属板などが挙げられ、好ましくはポリプロピレン系樹脂などの通気性多孔質合成樹脂シートが用いられる。
【００２１】
次に、本発明に係る気体透過膜の製造方法の一例を図面を参照して説明する。
図２は本発明に係る気体透過膜の製造方法の一例を説明する図であり、この図中符号５は薄膜、６は水、７は光である。本発明の方法は、反応基含有高分子材料と、該反応基含有高分子材料を光重合させる光重合開始剤とを含む混合溶液を水面上に展開して薄膜を形成し、該薄膜に光を照射して前記反応基含有高分子材料を光重合させて気体透過膜を形成し、該気体透過膜を水面から引き上げることを特徴としている。
【００２２】
本発明の方法において用いられる反応基含有高分子材料は、高分子のいずれかに反応基が導入され、光重合開始剤により高分子同士が重合し、鎖延長および／または架橋などが生じるものであればよく、骨格を形成する高分子材料は、目的とする分離気体の種類などに応じて適宜選択することができる。例えば、酸素富化膜を形成する場合、骨格を形成する高分子材料としては、前述した通りポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリビニルトリメチルシラン、フッ素化ポリマー／シロキサンコポリマー、ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどが挙げられる。本発明の好適な実施形態において、この反応基含有高分子材料は、末端又は末端と側鎖とに反応基を導入したポリジメチルシロキサン構造を主体とする線形高分子材料であることが好ましい。
【００２３】
本発明の方法にあっては、反応基含有高分子材料を含む混合溶液を水面上に展開して薄膜５とし、この薄膜５に光７を照射して光重合させて気体透過膜を形成するので、反応基含有高分子材料として比較的低分子量であり、また線形をなす高分子材料を使用しても、光重合により機械的強度や耐溶剤性に優れる気体透過膜を作製できる。ポリジメチルシロキサン構造を主体とする線形高分子材料を用いる場合、その数平均分子量（Ｍｎ）は２００〜１００万程度、好ましくは１０００〜１０万程度であることが好ましい。
【００２４】
反応基含有高分子材料の反応基としては、反応性二重結合含有基、反応性三重結合含有基、又は縮重合反応可能な反応基からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。前記反応性二重結合含有基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタクリロキシ基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基などが挙げられる。前記反応性三重結合基としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。縮重合反応可能な反応基としては、エステル化、脱水素化ハロゲン反応、アミド化などの縮合反応により、光重合開始剤を介して、または反応基同士を結合させることによって高分子材料同士を重合可能な基であり、例えばヒドロキシ基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子含有アルキル基、エポキシ基などが挙げられる。
【００２５】
前記光重合開始剤としては、紫外域〜近赤外域の光を照射すると、前記反応基含有高分子材料同士を光重合させることが可能な従来公知の光重合開始剤が用いられ、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＤＡＲＯＣＵＲＥ４２６５、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＥＤＢ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＥＨＡ、日本化薬社製のＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、性状が液体で相溶性に優れる点からＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ４２６５、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＥＨＡ等が挙げられる。
更に、前記のような光重合開始剤に、日本化薬社製のＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＭＢＩ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＥＰＡ、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン等の光重合促進剤を添加することにより、光重合速度を飛躍的に高めることも可能である。
【００２６】
混合溶液は、反応基含有高分子材料と光重合開始剤とを適当な溶剤に溶かして作製される。この溶剤としては、前記反応基含有高分子材料と光重合開始剤とを溶かし、水に不溶な有機溶剤が用いられ、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、ナフタレン、シクロヘキサンなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して用いることができる。なお、混合溶液の水面上での広がり調整として、水と不溶性溶液とのバランスを保つためにテトラヒドロフラン等を用いる。
【００２７】
この混合溶液中の反応基含有高分子材料の濃度は、分子量や反応基によっても異なるが、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の範囲とするのが好ましい。反応基含有高分子材料の濃度が前記範囲未満であると、水面上に形成される薄膜５の厚さが薄くなりすぎて、耐久性のある薄膜が得られなくなる可能性があり、反応基含有高分子材料の濃度が前記範囲を超えると、混合溶液の粘度が上昇して水面上に所望の厚さの薄膜５を展開させることが困難となる可能性がある。
【００２８】
また、混合溶液中の光重合開始剤の濃度は、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲とするのが好ましい。光重合開始剤の濃度が前記範囲未満であると、薄膜５に光７を照射した際に反応基含有高分子材料の光重合が不十分となり、所望の気体分離性能や機械的強度を有する気体透過膜が得られなくなる可能性があり、また光重合開始剤の濃度が前記範囲を超えると、気体透過膜の性能劣化を招き、且つ製造コストが上昇する。
【００２９】
なお、この混合溶液には、光重合して得られる気体透過膜の気体分離性能及び機械的強度を損なわない範囲で可塑剤、酸化防止剤、反応調整剤、着色剤などの合成樹脂製造加工分野で周知の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００３０】
前記混合溶液を水面上に展開する方法は、水面展開法による薄膜形成において従来周知の各種の方法及び装置を用いて行うことができる。
また水面上に形成された薄膜５に光７を照射するためには、水６を入れた容器の上方に紫外線ランプなどの光重合を開始し得る所定の波長域の光源を設置し、水面上に展開した薄膜５にその光７を照射して行うことができ、光５の照射領域を制御するためのシャッターやマスク等を付設することができる。この光７の照射時間は、反応基含有高分子材料の反応基の種類、光重合開始剤の種類などに応じて適宜設定されるが、通常は５〜１８０秒程度、好ましくは５〜３０秒程度が好ましい。
【００３１】
光重合を行って形成された気体透過膜は、多孔質支持体上に付着させて水面から引き上げる。気体透過膜を多孔質支持体上に付着させるには、気体透過膜の上側から多孔質支持体を接触させて付着させ、引き上げる方法、水面下から多孔質支持体を引き上げて気体透過膜を支持体上に付着させる方法のいずれであってもよい。多孔質支持体上には、気体透過膜の付着性を向上させるために、適当な接着層を設けることもできる。
本発明において、気体透過膜は１層に限定されず、多孔質支持体上に同じ気体透過膜を２層以上積層したり、あるいは他の気体透過膜と組み合わせて積層することもできる。
【００３２】
多孔質支持体上に付着させて水面から引き上げた気体透過膜は、乾燥し、そのままの状態で、又は必要に応じて別な多孔質支持体を重ねてサンドウィッチ構造として、酸素富化膜モジュールなどに適用される。
【００３３】
本発明の方法は、反応基含有高分子材料と光重合開始剤とを含む混合溶液を水面上に展開して薄膜５とし、この薄膜に光７を照射して反応基同士を反応させる光重合を行って気体透過膜を形成し、この膜を水面から引き上げる構成としたので、反応基含有高分子材料として溶剤に溶かして水面展開することが容易となる比較的低分子量の直鎖状高分子を用いることができ、これを用いることで極めて薄い膜を水面上に形成し、安定して再現性良く気体透過膜を製造することができる。
本発明の方法によれば、前記の通り、気体透過膜を安定して再現性良く製造できるので、歩留まりが良好となり、また薄膜の形成及び光重合後の気体透過膜の機械的強度が高められることで引き上げが容易となり、製造効率が高められ、気体透過膜の製造コストが低減できる。
また本発明の方法によれば、水面上に展開した反応基含有高分子材料を含む薄膜を光重合するので、耐溶剤性などの耐環境性や機械的強度に優れ、しかも従来品に比べて気体透過係数の高い気体透過膜を製造することができる。
本発明の方法において、反応基含有高分子材料としてポリジメチルシロキサン構造を主体とする線形高分子材料を用いることで、耐溶剤性などの耐環境性や機械的強度に優れ、従来品よりも酸素透過係数の高い酸素富化膜を製造することができる。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］
反応基としてビニル基を有するガム状のポリジメチルシロキサン材料ＳＨ−４１０（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）を試薬特級のトルエンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で撹拌溶解させて２０質量％の溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤として５質量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社製）を添加して撹拌、均一化して混合溶液とした。次に、縦６０ｃｍ、横８０ｃｍ、深さ１０ｃｍの水槽の中に純水を水槽の高さの上限まで満たした状態で、前記混合溶液を滴下し、溶剤が蒸発することで水面状にＳＨ−４１０とＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４とで構成された薄膜を形成させた。次に、主波長３６５ｎｍの水銀ランプ（アイグラフィックス社製、Ｈ０２−Ｌ２１）を用いて、水面展開した薄膜の上部約１５ｃｍの距離で約６０秒間紫外線照射して光重合させて薄膜を形成させた。次いで、多孔質支持体として１０ｃｍ角のセルガードＮｏ．２４００（セルガード社製ポリプロピレン材、厚み２５μｍ）を準備し、水面展開した薄膜の上部に界面に気泡が混入しないように端部より重ね合わせた後に、片面に薄膜が付着したセルガードＮｏ．２４００を水面より引き上げ、乾燥して酸素富化膜を得た。
【００３５】
（酸素透過係数および分離係数αの測定）
得られた膜をガス透過率測定装置（東洋精機製作所社製、ＢＲ−１）を用い、一定圧力の酸素および窒素を流すことで酸素透過係数および分離係数αを評価した。その結果、得られた膜の酸素透過係数は４．５×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は２．２であった。
【００３６】
（ピンホール性及び薄膜レベルの評価）
得られた酸素富化膜のピンホール性及び薄膜レベルの評価として、前記ＳＨ−４１０とＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４の溶液にトルエンとＴＨＦを加えて更に希釈し、同様の操作で水面展開後光重合させて更に薄い膜を形成させた。この操作を繰り返すことで、２０質量％から１０質量％溶液まで混合溶液を希釈して、その都度得られた水面展開の薄膜を多孔質支持体に付着させ、それぞれの膜に酸素及び窒素を流して分離係数α＝２の場合、つまりピンホールの生じていない限界膜厚での酸素透過秒数（ｓｅｃ／１０ｃｃ）を調べた。これは、１０ｃｃの酸素がどの程度の時間で透過するかを調べるもので、均一でピンホールのない膜の場合、膜厚が薄ければ薄いほど分離係数は低下せずに酸素透過秒数は低下する。つまり、酸素透過流量は増加する訳である。透過係数を決定している主因はポリジメチルシロキサンであるので、ここでは分離係数α＝２の場合に実質的にピンホールが生じていない非多孔質膜であると仮定し、そのときの酸素透過秒数を調べた。結果的に、分離係数α＝２をクリアする時点で酸素透過秒数が大きいほど薄膜化が達成されていると考えることができる。
【００３７】
（耐圧限界試験）
次に、機械的強度の評価として、耐圧限界試験を実施した。これは、通常の透過率測定では、酸素富化膜側から多孔質支持体側に圧力をかけるが、意図的に多孔質支持体から酸素富化膜側に逆圧をかけ、順次圧力を増加させてどの段階で酸素富化膜が破損するか確認する試験である。圧力が増加するに従い酸素富化膜自体に機械的強度が加わり、ある圧力まで到達すると膜が破損し、加圧力が激減する点を測定する。耐圧限界試験時の圧力が大きい程、膜強度は高いと判断することができる。
【００３８】
（耐溶剤試験）
分離係数α＝２を有していた酸素富化膜を多孔質支持体と一緒に各種溶剤に６０秒間浸漬した後、再度分離係数を測定し、分離係数αが実質的に低下しない場合を○、低下したものを×として評価した。耐溶剤性が良好であれば、溶剤に浸漬した後も当然のことながら分離係数αは維持される。使用した溶剤は、ベンゼン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、トルエン、アセトンの６種類である。
これらの結果を他の実施例及び比較例の結果と共にまとめて表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
反応基としてビニル基を有するガム状のポリジメチルシロキサン材料ＳＨ−４１０（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）を試薬特級のトルエンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で撹拌溶解させて２０質量％の溶液とした。次に、縦６０ｃｍ、横８０ｃｍ、１０ｃｍの水槽の中に純水を水槽の高さの上限まで満たした状態で、前記溶液を滴下し、溶剤が蒸発することで水面状にＳＨ−４１０の薄膜を形成させた。次いで、多孔質支持体として１０ｃｍ角のセルガードＮｏ．２４００（セルガード社製ポリプロピレン材、厚み２５μｍ）を準備し、水面展開した薄膜の上部に界面に気泡が混入しないように端部より重ね合わせた後に、片面に薄膜が付着したセルガードＮｏ．２４００を水面より引き上げ、乾燥して酸素富化膜を得た。得られた膜をガス透過率測定装置（東洋精機製作所社製、ＢＲ−１）を用い、一定圧力の酸素および窒素を流すことで酸素透過係数および分離係数αを評価した。その結果、得られた膜の酸素透過係数は４．１×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は２．１であった。実施例１と同様に各種評価を行い、その結果を表１に示す。この比較例１ではＳＨ−４１０自体の重合は行われていないので、機械的強度が非常に乏しく、１層構造では圧力をかけた時点でピンホールが生じてしまうので、２層構造、更には３層構造にして特性評価を行った。このことからも実施例１に示す光重合の効果は明らかと言える。
【００４０】
［実施例２］
反応基としてビニル基を有するガム状のポリジメチルシロキサン材料ＴＳＥ２０１（ＧＥ東芝シリコーン社製）を試薬特級のトルエンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で撹拌溶解させて２０質量％の溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤として５質量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社製）を添加して撹拌、均一化して混合溶液とした。次に、縦６０ｃｍ、横８０ｃｍ、深さ１０ｃｍの水槽の中に純水を水槽の高さの上限まで満たした状態で、前記混合溶液を滴下し、溶剤が蒸発することで水面状にＴＳＥ２０１とＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７とで構成された薄膜を形成させた。次に、主波長３６５ｎｍの水銀ランプ（アイグラフィックス社製、Ｈ０２−Ｌ２１）を用いて、水面展開した薄膜の上部約１５ｃｍの距離で約３０秒間紫外線照射して光重合させて薄膜を形成させた。次いで、多孔質支持体として１０ｃｍ角のセルガードＮｏ．２４００（セルガード社製ポリプロピレン材、厚み２５μｍ）を準備し、水面展開した薄膜の上部に界面に気泡が混入しないように端部より重ね合わせた後に、片面に薄膜が付着したセルガードＮｏ．２４００を水面より引き上げ、乾燥して酸素富化膜を得た。
得られた膜をガス透過率測定装置（東洋精機製作所社製、ＢＲ−１）を用い、一定圧力の酸素および窒素を流すことで酸素透過係数および分離係数αを評価した。その結果、得られた膜の酸素透過係数は４．３×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は２．２であった。実施例１と同様に分離係数α＝２の場合の酸素透過秒数（ｓｅｃ／１０ｃｃ）、耐圧限界試験、耐溶剤試験を実施し、その結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
反応基としてビニル基を有するガム状のポリジメチルシロキサン材料ＴＳＥ２０１（ＧＥ東芝シリコーン社製）を試薬特級のトルエンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で撹拌溶解させて２０質量％の溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤として約３質量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社製）を添加して撹拌、均一化して混合溶液とした。次に、縦６０ｃｍ、横８０ｃｍ、深さ１０ｃｍの水槽の中に純水を水槽の高さの上限まで満たした状態で、前記混合溶液を滴下し、溶剤が蒸発することで水面状にＴＳＥ２０１とＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９とで構成された薄膜を形成させた。次に、主波長３６５ｎｍの水銀ランプ（アイグラフィックス社製、Ｈ０２−Ｌ２１）を用いて、水面展開した薄膜の上部約１５ｃｍの距離で約３０秒間紫外線照射して光重合させて薄膜を形成させた。次いで、多孔質支持体として１０ｃｍ角のＮＦシート（トクヤマ社製ポリプロピレン材、厚み１００μｍ）を準備し、水面展開した薄膜の上部に界面に気泡が混入しないように端部より重ね合わせた後に、片面に薄膜が付着したＮＦシートを水面より引き上げ、乾燥して酸素富化膜を得た。
得られた膜をガス透過率測定装置（東洋精機製作所社製、ＢＲ−１）を用い、一定圧力の酸素および窒素を流すことで酸素透過係数および分離係数αを評価した。その結果、得られた膜の酸素透過係数は４．２×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は２．２であった。実施例１と同様に分離係数α＝２の場合の酸素透過秒数（ｓｅｃ／１０ｃｃ）、耐圧限界試験、耐溶剤試験を実施し、その結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例４］
反応基として末端にヒドロキシ基を有する低分子量（数平均分子量約４７００）のポリジメチルシロキサン材料ＹＦ３８００（ＧＥ東芝シリコーン社製）を試薬特級のトルエンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で撹拌溶解させて２０質量％の溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤として約５質量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社製）を添加して撹拌、均一化して混合溶液とした。次に、縦６０ｃｍ、横８０ｃｍ、深さ１０ｃｍの水槽の中に純水を水槽の高さの上限まで満たした状態で、前記混合溶液を滴下し、溶剤が蒸発することで水面状にＹＦ３８００とＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９とで構成された薄膜を形成させた。次に、主波長３６５ｎｍの水銀ランプ（アイグラフィックス社製、Ｈ０２−Ｌ２１）を用いて、水面展開した薄膜の上部約１５ｃｍの距離で約３０秒間紫外線照射して光重合させて薄膜を形成させた。次いで、多孔質支持体として１０ｃｍ角のＮＦシート（トクヤマ社製ポリプロピレン材、厚み１００μｍ）を準備し、水面展開した薄膜の上部に界面に気泡が混入しないように端部より重ね合わせた後に、片面に薄膜が付着したＮＦシートを水面より引き上げ、乾燥して酸素富化膜を得た。
得られた膜をガス透過率測定装置（東洋精機製作所社製、ＢＲ−１）を用い、一定圧力の酸素および窒素を流すことで酸素透過係数および分離係数αを評価した。その結果、得られた膜の酸素透過係数は４．４×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は２．１であった。実施例１と同様に分離係数α＝２の場合の酸素透過秒数（ｓｅｃ／１０ｃｃ）、耐圧限界試験、耐溶剤試験を実施し、その結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例５］
反応基としてメトキシ基を有するポリジメチルシロキサン材料ＸＲ３１−Ｂ１４１０（ＧＥ東芝シリコーン社製）を試薬特級のトルエンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で撹拌溶解させて２０質量％の溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤として約５質量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社製）を添加して撹拌、均一化して混合溶液とした。次に、縦６０ｃｍ、横８０ｃｍ、深さ１０ｃｍの水槽の中に純水を水槽の高さの上限まで満たした状態で、前記混合溶液を滴下し、溶剤が蒸発することで水面状にＸＲ３１−Ｂ１４１０とＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７とで構成された薄膜を形成させた。次に、主波長３６５ｎｍの水銀ランプ（アイグラフィックス社製、Ｈ０２−Ｌ２１）を用いて、水面展開した薄膜の上部約１５ｃｍの距離で約３０秒間紫外線照射して光重合させて薄膜を形成させた。次いで、多孔質支持体として１０ｃｍ角のＮＦシート（トクヤマ社製ポリプロピレン材、厚み１００μｍ）を準備し、水面展開した薄膜の上部に界面に気泡が混入しないように端部より重ね合わせた後に、片面に薄膜が付着したＮＦシートを水面より引き上げ、乾燥して酸素富化膜を得た。
得られた膜をガス透過率測定装置（東洋精機製作所社製、ＢＲ−１）を用い、一定圧力の酸素および窒素を流すことで酸素透過係数および分離係数αを評価した。その結果、得られた膜の酸素透過係数は４．４×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は２．１であった。実施例１と同様に分離係数α＝２の場合の酸素透過秒数（ｓｅｃ／１０ｃｃ）、耐圧限界試験、耐溶剤試験を実施し、その結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例６］
反応基としてカルボキシル基を有するポリジメチルシロキサン材料ＦＺ−３７０３（日本ユニカー社製）を試薬特級のトルエンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で撹拌溶解させて２０質量％の溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤として約５質量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社製）を添加して撹拌、均一化して混合溶液とした。次に、縦６０ｃｍ、横８０ｃｍ、深さ１０ｃｍの水槽の中に純水を水槽の高さの上限まで満たした状態で、前記混合溶液を滴下し、溶剤が蒸発することで水面状にＦＺ−３７０３とＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７とで構成された薄膜を形成させた。次に、主波長３６５ｎｍの水銀ランプ（アイグラフィックス社製、Ｈ０２−Ｌ２１）を用いて、水面展開した薄膜の上部約１５ｃｍの距離で約３０秒間紫外線照射して光重合させて薄膜を形成させた。次いで、多孔質支持体として１０ｃｍ角のＮＦシート（トクヤマ社製ポリプロピレン材、厚み１００μｍ）を準備し、水面展開した薄膜の上部に界面に気泡が混入しないように端部より重ね合わせた後に、片面に薄膜が付着したＮＦシートを水面より引き上げ、乾燥して酸素富化膜を得た。
得られた膜をガス透過率測定装置（東洋精機製作所社製、ＢＲ−１）を用い、一定圧力の酸素および窒素を流すことで酸素透過係数および分離係数αを評価した。その結果、得られた膜の酸素透過係数は４．０×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は２．２であった。実施例１と同様に分離係数α＝２の場合の酸素透過秒数（ｓｅｃ／１０ｃｃ）、耐圧限界試験、耐溶剤試験を実施し、その結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例２］
市販の酸素富化膜を搭載した健康機器に取り付けられている酸素富化膜を多孔質支持体ごと取り出し、ガス透過率測定装置（東洋精機製作所社製、ＢＲ−１）を用い、一定圧力の酸素および窒素を流すことで酸素透過係数および分離係数αを評価した。その結果、得られた膜の酸素透過係数は３．８×１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は２．１であった。実施例１と同様に分離係数α＝２の場合の酸素透過秒数（ｓｅｃ／１０ｃｃ）、耐圧限界試験、耐溶剤試験を実施し、その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005103444.tif 000003
【００４７】
表１の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜６は、従来品である比較例１，２に比べて酸素透過流量に優れ、機械的強度及び耐溶剤性に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係る気体透過膜の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る気体透過膜の製造方法を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００４９】
１…気体透過膜（酸素富化膜）、２…多孔質支持体、３…被分離気体（空気）、４…分離気体（酸素富化空気）、５…薄膜、６…水、７…光。
【図１】
2005103444.tif 000004
【図２】
2005103444.tif 000005