(57)【要約】  【課題】  フッ素塗料の特徴である、耐候性、撥水撥油性、防汚性を損なうことなくあらゆる透明なフッ素塗料に配合でき、さらに被塗装物の光劣化を効率的に防ぐことのできるフッ素塗料添加用高分子紫外線吸収剤およびそれを含む塗料組成物を提供する。  【解決手段】  式（１）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び式（２）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（Ａ）１０〜５０質量部と、式（３）で表されるフッ素含有モノマー（Ｂ）５〜５０質量部と、それらと共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）５〜７０質量部とを共重合させた共重合体であって、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００であるフッ素塗料添加用高分子紫外線吸収剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び下記式（２）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（Ａ）１０〜５０質量部と、下記式（３）で表されるフッ素含有モノマー（Ｂ）５〜５０質量部と、それらと共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）５〜７０質量部とを共重合させた共重合体であって、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００であることを特徴とするフッ素塗料添加用高分子紫外線吸収剤。
【化１】
2005042019.tif 000009
（式（１）中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ1は０又は１を示す。Ｒ13は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ1はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【化２】
2005042019.tif 000010
（式（２）中、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ22は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ23は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ21は０又は１を示す。Ｒ24は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ22は０又は１を示す。Ｒ25は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ2はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【化３】
2005042019.tif 000011
（式（３）中、Ｒ31は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ32は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ33は水素原子、又はＣＦ3基を示す。ｍ3は１〜７の整数を示す。）
【請求項２】
前記紫外線吸収モノマー（Ａ）とフッ素含有モノマー（Ｂ）との比率が、質量比で９５：５〜５０：５０の範囲である請求項１に記載のフッ素塗料添加用高分子紫外線吸収剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフッ素塗料添加用高分子紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種の高分子紫外線吸収剤を、固形分換算で３〜５０質量％含有することを特徴とするフッ素系塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性を有するフッ素塗料添加用高分子紫外線吸収剤に関し、さらには高分子紫外線吸収剤の樹脂に対する相溶性が高く、耐光性、耐久性、透明性及び防汚性が優れているフッ素塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素塗料は耐候性や防汚性に優れていることから、建材や印刷物に応用されている。フッ素塗料自身は耐候性、防汚性に優れる塗料ではあるが、フッ素塗料自身に紫外線吸収能力がないため、被塗装物の耐候性を向上させることはできない。そこで、従来より各種紫外線吸収剤や光安定剤（酸化防止剤、ＨＡＬＳ）等添加剤を配合していたが、通常の添加剤では、フッ素塗料との相溶性が悪く、被塗装物の耐光性を向上させることのできる量を添加した場合、塗装膜が濁り意匠性を損ねてしまう。また、透明性を維持できる程度の添加量では、十分な耐光性を付与することができなかった。さらに、これらの添加剤はフッ素樹脂との相溶性が悪いため、長期的にはフッ素塗料からブリードアウトし、結果的には十分な耐光性を得ることはできないことが大きな課題となっている。
【０００３】
そこで、フッ素塗料への相溶性向上と被塗装物の耐光性向上の方法が提案されている。特開平７−３２４２号公報には、分子内にポリフルオロ炭化水素基およびベンゾフェノン骨格あるいはベンゾトリアゾール骨格等を有するフッ素含有モノマーの重合体からなる紫外線吸収剤が開示されている（特許文献１参照）。これと対比する比較例５には、パーフルオロアルキルエチルアクリレートとベンゾフェノンメタクリートの１／１（ｍｏｌ）共重合体が記載されているが、フッ素樹脂との相溶性が悪いとの試験結果が示されている。
【０００４】
また、特開平９−２３９９２１号公報には、ポリエステルフィルム上に、紫外線吸収モノマーとフッ素含有モノマーそして多官能アクリレート等を含有する塗液を塗布し、光重合開始剤を用いて重合することで、ポリエステルフィルム上に表面硬度化層を設けた積層フィルムが開示されている（特許文献２参照）。しかし、塗液組成の重合により生成するポリマーは、架橋構造を形成しているため、溶剤への溶解性が極めて悪いことが容易に想定できる。よって、現行市販されているフッ素塗料への添加は困難である。
【０００５】
さらに、特開２００１−１２３１０７号公報には、紫外線吸収モノマーとフッ素含有モノマーなどを共重合させた（メタ）アクリル系共重合体を主材とする、電着塗料用の水溶性樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。しかし、ポリマー組成中に多くのカルボキシル基含有モノマーを有しており、ポリマー自身が水溶性である。そのため、フッ素塗料に添加できたとしても、フッ素塗料の特徴である撥水撥油性を大きく低下させるため、フッ素塗料への添加は実質的に困難である。
【０００６】
上記の様に、従来の技術ではフッ素塗料への添加剤とすることは困難であり、さらに添加できたとしてもその特徴を著しく低下させるものである。
【特許文献１】特開平７−３２４２号公報（請求項１〜４、段落００７７、表３等）
【特許文献２】特開平９−２３９９２１号公報（第７頁の実施例１等）
【特許文献３】特開２００１−１２３１０７号公報（請求項１、第６頁〜第７頁の製造例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、フッ素塗料の特徴である、耐候性、撥水撥油性、防汚性を損なうことなくあらゆる透明なフッ素塗料に配合でき、さらに被塗装物の光劣化を効率的に防ぐことのできるフッ素塗料添加用高分子紫外線吸収剤およびそれを含む塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前期課題を解決するため鋭意検討した結果、紫外線吸収性モノマーとフッ素含有モノマーおよびそれらと共重合可能なビニルモノマーとを重合して得られる分子量が１万から３０万のフッ素含有高分子紫外線吸収剤が、各種のフッ素塗料に配合可能で透明性が高く、耐候性、撥水撥油性、防汚性を低下させることのなく、さらに被塗装物の光劣化を防ぐことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のフッ素塗料添加用高分子紫外線吸収剤は、下記式（１）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び下記式（２）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（Ａ）１０〜５０質量部と、下記式（３）で表されるフッ素含有モノマー（Ｂ）５〜５０質量部と、それらと共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）５〜７０質量部とを共重合させた共重合体であって、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００であることを特徴とする。
【００１０】
【化４】
2005042019.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ1は０又は１を示す。Ｒ13は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ1はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【００１２】
【化５】
2005042019.tif 000003
【００１３】
（式（２）中、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ22は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ23は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ21は０又は１を示す。Ｒ24は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ22は０又は１を示す。Ｒ25は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ2はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【００１４】
【化６】
2005042019.tif 000004
【００１５】
（式（３）中、Ｒ31は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ32は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ33は水素原子、又はＣＦ3基を示す。ｍ3は１〜７の整数を示す。）
本発明の高分子紫外線吸収剤においては、前記紫外線吸収モノマー（Ａ）とフッ素含有モノマー（Ｂ）との比率が、質量比で９５：５〜５０：５０の範囲であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のフッ素系塗料組成物は、前記のフッ素塗料添加用高分子紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種の高分子紫外線吸収剤を、固形分換算で３〜５０質量％含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、各種のフッ素塗料に配合可能で、塗膜の透明性が高く、耐候性、撥水撥油性に優れ、防汚性を低下させることのなく、被塗装物の光劣化を防ぐことができるフッ素塗料添加用の高分子紫外線吸収剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のフッ素塗料添加用高分子紫外線吸収剤は、式（１）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び式（２）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（Ａ）１０〜５０質量部と、式（３）で表されるフッ素含有モノマー（Ｂ）５〜５０質量部と、それらと共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）５〜７０質量部とを、常法に従って共重合して得られる、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３００，０００の共重合体である。
【００１９】
以下、本発明のフッ素塗料添加用高分子紫外線吸収剤の詳細を説明する。
【００２０】
本発明においては、紫外線吸収モノマー（Ａ）として、前記式（１）で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び前記式（２）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選択された少なくとも一種が用いられる。
【００２１】
式（１）において、炭素数１〜６のアルキル基（Ｒ11）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルキル基が挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシル基（Ｒ11）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルコキシル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ11は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ11の置換位置は３位又は５位である。
【００２３】
また、式（１）及び／又は式（２）において、炭素数１〜１０のアルキレン基（Ｒ12、Ｒ23）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基（さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基）が挙げられる。炭素数１〜１０のオキシアルキレン基（Ｒ12、Ｒ23）としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ12は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ12の置換位置は４位又は５位であり、特に４位が好ましい。また、Ｒ23は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環においてどの部位に置換していてもよい。好ましいＲ23の置換位置は５位である。
【００２５】
ハロゲン原子（Ｒ21）としては、例えば、フッソ原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。Ｒ21がハロゲン原子又はメチル基の場合、Ｒ21はベンゼン環において、どの部位に置換していてもよい。好ましいＲ21としては水素原子が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜６の炭化水素基（Ｒ22）において、炭化水素基としてはアルキル基が好適に用いられる。このようなアルキル基には、前記例示のアルキル基のうち炭素数が１〜６のものが含まれる。Ｒ22は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ22の置換位置は３位である。
【００２７】
炭素数１〜８のアルキレン基（Ｒ24）としては、例えば、前記例示のアルキレン基のうち炭素数が１〜８のアルキレン基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルキレン基が挙げられる。また、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基としては、前記例示のアルキレン基に、アミノ基又はヒドロキシル基が置換しているものが挙げられる。
【００２８】
Ｘ1、Ｘ2はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示しており、具体的には、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＯＮＨ−などである。ｍ1、ｍ21、ｍ22は０又は１を示しており、例えば、ｍ1が０の場合は、Ｘ1が、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環に、Ｒ12を介さず、直接結合していることを意味している。また、ｍ21が０の場合は、Ｘ2が、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環に、Ｒ23を介さず、直接結合していることを意味しており、ｍ22が０の場合は、Ｘ2が、Ｒ25が結合している炭素原子に、Ｒ24を介さず、直接結合していることを意味している。すなわち、ｍ1、ｍ21またはｍ22が０の場合は、Ｒ12、Ｒ23又はＲ24が存在していないことを意味している。一方、ｍ1、ｍ21又はｍ22が１の場合は、Ｒ12、Ｒ23又はＲ24が存在していることを意味し、例えば、Ｘ1がＲ12と結合していることを意味している。
【００２９】
より具体的には、前記式（１）で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３０】
また、前記式（２）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーとしては、例えば、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００３１】
紫外線吸収モノマー（Ａ）は、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格又は２−ヒドロキシベンゾトリアゾール骨格、および官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する紫外線吸収性化合物と、官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する共重合性ビニル化合物（アクリル酸やメタクリル酸など）とを、反応させて結合させること（エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合など）により調製することができる。
【００３２】
紫外線吸収モノマー（Ａ）の共重合量は、モノマー成分全量に対して１０〜５０質量％（以下、％と省略する）、より好ましくは１０〜３０％、特に好ましくは１０〜２０％である。このように共重合量を限定するのは、１０％未満では、耐候性を発現させるために、本発明の高分子紫外線吸収剤を多く添加しなければならず、その結果、フッ素樹脂との相溶性や透明性が低下するからである。一方、５０％を超える場合は、フッ素樹脂との相溶性が低下し、紫外線吸収剤がブリードアウトし好ましくないからである。
【００３３】
前記紫外線吸収モノマー（Ａ）は、単独で又は二種以上組合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明において用いられるフッ素含有モノマー（Ｂ）としては、下記式（３）で示され、式中、Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ32は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ33は水素原子又はＣＦ3基、ｍ3は１〜７の整数の構造を有するものから選択された少なくとも一種が用いられる。これらのフッ素含有モノマーを共重合することにより、共重合体中に前記紫外線吸収モノマー（Ａ）からなる構成単位と、本モノマー（Ｂ）からなる構成単位が、適度な定間隔で存在するため、前記モノマー（Ａ）の紫外線吸収効果と本モノマー（Ｂ）の撥水撥油効果により相乗効果が発現することで、透明性が高く、耐候性に優れ、かつ撥水撥油性、防汚性の良好なフッ素塗料を得ることができると考えられる。
【００３５】
【化７】
2005042019.tif 000005
【００３６】
前記式（３）で示されるフッ素含有モノマーとしては、例えば、トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
式（３）で表されるフッ素含有モノマーとして、市販されているものを利用することも可能であり、市販品の例としては、商品名「ライトアクリレート」（共栄社化学社製）、フルオレスター（東ソーエフテック社製）等が挙げられる。
【００３８】
フッ素含有モノマー（Ｂ）の共重合量は、モノマー成分全量に対して５〜５０％、より好ましくは１０〜４５％、特に好ましくは２０〜４０％である。このように共重合量を限定するのは、５％未満では、撥水撥油性および防汚性を発現させるために、本発明の高分子紫外線吸収剤を多く添加しなければならず、その結果、フッ素樹脂との相溶性や透明性が低下するからである。一方、５０％を超える場合は、各種溶媒への溶解性が低下し、ハンドリングおよび加工の汎用性が低下する。
【００３９】
前記フッ素含有モノマー（Ｂ）は、単独で又は二種以上組合わせて使用することができる。
【００４０】
また、本発明の紫外線吸収剤において、上記紫外線吸収モノマー（Ａ）と、フッ素含有モノマー（Ｂ）との比率は、モノマー質量比として、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０の範囲が好ましく、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜５０：５０の範囲、特に好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５５：４５の範囲であるのが良い。前記モノマー（Ａ）と（Ｂ）の比率が９５：５（質量比）よりも少ない場合は、フッ素含有モノマーによる撥水撥油性および防汚性が発現しないため、相乗効果が得られ難くなる。一方、前記モノマー（Ａ）と（Ｂ）の比率が５０：５０（質量比）よりも多い場合は、紫外線吸収特性が低下するため、相乗効果が得られ難くなるからである。
【００４１】
共重合性ビニルモノマー（Ｃ）としては、上記紫外線吸収モノマー（Ａ）及びフッ素含有モノマー（Ｂ）と共重合可能なものであれば、特に制限されず、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。上記のモノマー（Ａ）及び（Ｂ）に、共重合性ビニルモノマー（Ｃ）を共重合することにより、本発明の高分子紫外線吸収剤のフッ素樹脂等との相溶性が向上し、ブリードアウトすることなくフッ素樹脂中に高分子紫外線吸収剤が残存するため、長期間その効果が持続する。
【００４２】
同様に、この共重合性ビニルモノマー（Ｃ）を共重合させることにより、ポリマーの分子量や共重合性等の調整が容易となる。さらに、上記紫外線吸収モノマー（Ａ）やフッ素含有モノマー（Ｂ）だけで高分子紫外線吸収剤を構成した場合は、重合後のポリマーのガラス転移点等の調整範囲が狭くなるが、本共重合性ビニルモノマー（Ｃ）を構成単位として含有させることにより、ポリマーとしての調整範囲の自由度が高くなる利点がある。
【００４３】
本発明で用いることができる共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソフォロン、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸エステル系モノマー；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系モノマー；α，β−不飽和多塩基性酸モノアルキルエステル、α，β−不飽和多塩基性酸ジアルキルエステル等の多塩基酸エステル系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系モノマー；アルコキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜２０）（メタ）アクリル酸エステルやフェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜２０）（メタ）アクリル酸エステル等のポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４４】
なかでも、アクリル酸エステル系モノマーやメタクリル酸エステル系モノマーが好ましく、特に（メタ）アクリル酸の−Ｃ１−４アルキルエステルが好ましい。これらのモノマーは、（メタ）アクリル酸イソフォロン、（メタ）アクリル酸イソボルニルと併用することが望ましく、併用によりフッ素樹脂との相溶性が向上する。
【００４５】
共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）の共重合量は、モノマー成分全量に対して５〜７０％、より好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは３０〜５０％である。このように共重合量を限定するのは、５％未満では、高分子紫外線吸収剤のフッ素樹脂との相溶性が低下し、一方、７０質量％を超える場合は、耐候性を発現させるために高分子紫外線吸収剤を多く添加しなければならず、その結果、フッ素樹脂との相溶性や透明性が低下するからである。
【００４６】
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲、すなわち、溶剤への溶解性を損なわない限度において、上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合可能な官能基ビニルモノマー（Ｄ）を用いることができる。官能基含有ビニルモノマー（Ｄ）とは、カルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基を有するビニル化合物を意味する。このような官能基含有ビニルモノマーを共重合することにより、塗料の皮膜強度やコーティング面への密着性を向上させることができる。溶剤への溶解性を考慮すると、これらの共重合量は５％以下とすることが望ましい。
【００４７】
具体的な例を挙げれば、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどである。官能基含有ビニルモノマー（Ｄ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
本発明の高分子紫外線吸収剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０,０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０,０００未満の場合は、高分子紫外線吸収剤がフッ素樹脂からブリードアウトし易くなり、耐候性が不十分となる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００を超える場合は、高分子紫外線吸収剤とフッ素樹脂との相溶性が低下するため、フッ素樹脂中における高分子紫外線吸収剤の残存量減少により耐候性、撥水撥油性および防汚性が不十分となり、また、塗膜の透明性も低下する。
【００４９】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量である。
【００５０】
本発明の共重合体は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など従来から公知の重合方法で製造することができる。例えば、溶液重合法により調製する場合、有機溶剤にモノマー成分（紫外線吸収モノマー（Ａ）、フッ素含有モノマー（Ｂ）、共重合性ビニルモノマー（Ｃ）等）を加え、重合開始剤の存在下、重合を行うことにより調製することができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。また、当該溶液重合で用いられる有機溶剤や重合開始剤等も、特に制限されず、公知のものを広く用いることができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類など、公知の溶媒を使用することができ、これらの溶媒は単独で、又は二種以上混合して使用することができる。また、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物を挙げることができ、これらの重合開始剤も単独で、又は二種以上混合して使用することができる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、モノマー組成物の０．０５〜２％程度とするのがよい。なお、重合溶媒を重合後留去せずに、そのまま生成ポリマーとともに高分子紫外線吸収剤中に含有させてもよく、この場合、高分子紫外線吸収剤中のポリマー濃度は、通常、固形分換算で４０〜６０％である。
【００５１】
また、乳化重合法により調製する場合は、必要に応じて乳化剤を用いて、上記のモノマー成分を乳化させ、重合開始剤の存在下、乳化重合を行うことにより調製することができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。また当該乳化重合で用いられる乳化剤や重合開始剤等は、公知の乳化剤等を適宜用いることができる。なお、重合後の水性エマルションから水を留去した後、残ったポリマー成分を溶媒に溶解させて高分子紫外線吸収剤として用いることもでき、この場合、高分子紫外線吸収剤中のポリマー濃度は、固形分換算で１０〜５０％とするのが良い。 
【００５２】
なお、モノマー組成物には染料を添加して、着色された高分子紫外線吸収剤を製造し、意匠性を付与してもよい。染料としては、ＤＩＡＮＩＸ ＢＬＵＥ ＢＧ−ＦＳＮＥＷ（三菱化成ヘキスト社製）、ＤＩＡＮＩＸ ＹＥＬＬＯＷ Ｇ−ＦＳ（三菱化成ヘキスト社製）、ＤＩＡＮＩＸ ＲＥＤ ＫＢＮ−ＳＥ（三菱化成ヘキスト社製）などが挙げられる。
【００５３】
本発明の高分子紫外線吸収剤は、上記の方法等で重合した共重合体を含むが、その含有量は目的に応じて選択され、重合溶媒あるいは希釈溶媒により希釈されているものでもよい。
【００５４】
本発明の高分子紫外線吸収剤は、粉末、溶液（有機溶剤に溶解ないし分散）等として、フッ素塗料に配合して用いられる。フッ素塗料に使用されるフッ素樹脂としては、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ポリフルオロアルキルエチレン、ポリフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有モノマーの単独重合体あるいは他の単量体との共重合体、あるいは環状パーフルオロポリマーなどが挙げられる。これらのフッ素樹脂は、結晶性、非晶性のいずれでも良い。
【００５５】
本発明のフッ素塗料組成物を調製する場合、高分子紫外線吸収剤のフッ素樹脂に対する配合量は、通常、固形分換算で３〜５０％であり、特に１０〜３０％が好ましい。フッ素塗料組成物は、フッ素樹脂および高分子紫外線吸収剤に、これらを溶解する溶媒を添加することにより調製することができ、溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類など、公知の溶媒を使用できる。
【００５６】
また、本発明のフッ素塗料組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、加水分解防止剤、酸化防止剤、防黴剤、消泡剤などの添加剤が含まれていてもよい。加水分解防止剤としては、例えば、カルボジイミド系スタバクゾール１、ＰＣＤ（ＢＡＹＥＲ社製）、４−ｔ−ブチルカテコール、アゾジカルボナミッド、脂肪酸アマイド等を挙げることができる。酸化防止剤としては、ＢＨＴ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｃｙａｎｏｘ１７９０等を挙げることができる。防黴剤としては、ペンタクロロフェノール、銅−８−ヒドロキシキノリン、ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）等を挙げることができる。消泡剤としては、シリコーン、プルロニック化合物等を挙げることができる。また、必要に応じて、顔料、ビヒクルなどを添加することもできる。
【００５７】
本発明のフッ素塗料組成物は、プラスチックフィルム、プラスチック成形品、繊維、ガラス、紙等の製品に幅広く用いることができ、その使用方法も特に限定はなく、コーティング、添加、練り込み等、種々の方法を用いることができる。特に、透明プラスチックフィルムあるいは成形品、紙製品に使用することにより、透明性、耐候性、撥水撥油性、および防汚性を付与することができる点で優れている。
【００５８】
プラスチックフィルムとしては、アクリル、塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなるものを挙げることができる。例えば、光学フィルム、カーポートの屋根、農業用ハウス、電化製品の筐体、照明カバー、高速道路の防音壁等に応用可能である。
【００５９】
紙製品への応用例としては、各種印刷物にコーティング、または紙薬品に添加する等により、色あせを防止できる。例えば、インクジェット印刷物、ポスター、化粧箱等に応用可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
ジムロート、滴下ロート、温度計、窒素導入管、撹拌装置を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、表１記載のモノマーおよびその他の原料を入れ、窒素導入管から窒素を吹き込みながら５０℃まで昇温する。その後、アゾビスイソブチロニトリルを少量の重合溶剤で溶解させたものを３０分かけて滴下し、滴下終了後７０℃まで昇温し、８時間反応を行い、フッ素含有高分子紫外線吸収剤を調製した。当該フッ素含有高分子紫外線吸収剤をゲル分離クロマトグラフィーで分子量を調べたところ、その重量平均分子量は約２０，０００であった。
【００６２】
（実施例２〜４）
実施例１と同様にして、実施例２〜４に係るフッ素含有高分子紫外線吸収剤を調製した。実施例２〜４に係る高分子紫外線吸収剤について、ゲル分離クロマトグラフィーによる重量平均分子量は表１に併記している。なお、表１において、各成分の割合の単位はｇ（グラム）である。
【００６３】
【表１】
2005042019.tif 000006
【００６４】
（比較例１）
実施例１と同様にして、表２記載の原料を用いて比較例１〜３に係る高分子紫外線吸収剤を調製した。比較例１〜３に係る高分子紫外線吸収剤について、ゲル分離クロマトグラフィーによる重量平均分子量を表２に併記している。なお、表２において、各成分の割合の単位はｇ（グラム）である。
【００６５】
【表２】
2005042019.tif 000007
【００６６】
（比較例４）
フッ素含有高分子紫外線吸収剤の代わりにチヌビン３２６（チバファインケミカルス製）を用いた。
【００６７】
［試験液の調製］
塗料用フッ素樹脂（商品名「ルミフロン」、旭硝子製）に対して上記実施例および比較例で調製した化合物を２０質量％配合し、キシレンで固形分２０質量％に調整した。
【００６８】
［試験例１：相溶性］
試験液の調製において作製した試験液を硝子板上にキャストし、１５０℃で２時間乾燥し、５０μmの厚みの試験片を作製した。作製した塗膜の外観を目視により観察した。評価は下記の５段階評価で行った。
５：透明  ４：部分的にブルーイング  ３：全体的にブルーイング  ２：濁り  １：白化
【００６９】
［試験例２：耐薬品性］
試験例１同様に試験片を作製し、エタノールおよび水に常温で２４時間浸漬後の外観（評価指標は試験例１と同様）および紫外線透過率を測定した。紫外線透過率は日立分光光度計Ｕ−３３００（日立製作所製）を用いて３３０ｎｍの波長の透過率を測定した。
【００７０】
［試験例３：耐候性］
試験例１同様にアクリル板を用いて試験片を作製し、キセノンウエザオメーター（スガ試験器社製）を用いて下記条件で１０００時間耐候性促進試験を行った。促進試験前後の試験片の変色（ｂ値）を色差計Σ９０（日本電色工業製）を用いて測定した。
【００７１】
［試験例４：防汚性］
試験例１同様にアクリル板を用いて試験片を作製し、塗布面（コーティング層の面）に、カーボンブラックの粉末を振りかけ、温度：８０℃で１時間放置した後、流水により水洗する。水洗後風乾し、塗布面の汚染状況をグレースケールにて、汚染度がほとんどないものを「５」とし、汚染度が非常に高いものを「１」とした５段階評価で評価する。すなわち、防汚性が優れているものは汚染度の評価が５であり、劣るものは１である。
【００７２】
以上の試験結果を表３にまとめて示す。
【００７３】
【表３】
2005042019.tif 000008
【００７４】
表１の結果より、本実施例の高分子紫外線吸収剤を含むフッ素塗料は、塗膜の透明性が良好で、かつ耐薬品性、耐候性、防汚性に優れている。