(57)【要約】【課題】  触媒活性金属成分とメタロシリケート成分とバインダー成分とからなる低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用触媒において、高活性でかつ活性低下の防止された触媒成型体を提供する。【解決手段】  触媒活性金属成分Ａとメタロシリケート成分Ｂとバインダー成分Ｃとからなる触媒成型体において、該触媒活性金属成分Ａの実質的全量が該メタロシリケート成分Ｂの表面上のみに担持されていることを特徴とする低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用触媒成型体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性金属成分Ａとメタロシリケート成分Ｂとバインダー成分Ｃとからなる触媒成型体において、該触媒活性金属成分Ａの実質的全量が該メタロシリケート成分Ｂの表面上のみに担持されていることを特徴とする低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用触媒成型体
【請求項２】
請求項１に記載の触媒成形体を製造する方法であって、該触媒活性金属成分Ａを該メタロシリケート成分Ｂの表面にあらかじめ担持した担持物を、該触媒活性金属成分Ａの溶解しない有機溶媒中でバインダー成分Ｃと混合し、成型することを特徴とする低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用触媒成型体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒成形体を製造する方法であって、該触媒活性金属成分Ａを該メタロシリケート成分Ｂの表面にあらかじめ担持した担持物を、還元処理して該触媒活性金属成分を金属とした後、該バインダー成分Ｃと混合し、成型することを特徴とする低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用触媒成型体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒成形体を製造する方法であって、該触媒活性金属成分Ａを該メタロシリケート成分Ｂの表面にあらかじめ担持した担持物を、カーバイド化処理して該触媒活性金属成分を金属カーバイドにした後、該バインダー成分Ｃと混合し、成型することを特徴とする低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用触媒成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン等の低級炭化水素から各種化学製品の基礎原料となるベンゼンやナフタレンを主成分とする芳香族化合物と、高純度水素ガスとを効率的に製造するための触媒成型体、およびその触媒成型体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、触媒を用いて低級炭化水素を高付加価値な芳香族炭化水素へ直接転換する試みがなされている。低級炭化水素中の炭素数が２個以上の炭化水素を原料として転換反応を行なう場合、触媒としては、Ｇａ担持Ｈ型ＺＳＭ−５あるいはＺｎ担持Ｈ型ＺＳＭ−５等が高活性であることが知られている［例えば、「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」３４  （３）、１７９−２２６（１９９２）］。しかしながらメタンを原料とした場合、これらの触媒では活性が低く、ＧａＺＳＭ−５にＰｔを担持して改善を試みた例が見られるものの［例えば、「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ：  Ｆａｃｔｓ，  Ｆｉｇｕｒｅｓ，  Ｆｕｔｕｒｅ」１１８３−１１９２（１９８９）］、その活性は十分とは言えず、さらには炭素析出により急速に活性の低下が起こるという問題を有していた。
【０００３】
一方、例えば特開平１０−２７２３６６公報や特開２００１−３３４１５１公報に示されるように、ＺＳＭ−５に代表されるメタロシリケート上にモリブデン、タングステン、レニウム等を担持した触媒がメタンの脱水素芳香族化反応に有効であることが知られている。これらの触媒は、上記Ｐｔ担持ＧａＺＳＭ−５と比較して高活性であり、また炭素析出も少ないため長寿命であるという点で優れている。
【０００４】
これらの触媒におけるメタンの脱水素芳香族化反応のメカニズムとしては、二つの異なる活性点上で逐次的に進行するメカニズムが一般的に提案されている［例えば、「Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｖ」４０３−４１０（１９９８）］。すなわち、メタンはまずモリブデン、タングステン、レニウム等の触媒活性金属成分上で活性化され、ついでＺＳＭ−５の酸点上で重合・環化される。また、ＺＳＭ−５の細孔内に触媒活性金属成分が担持されることによって芳香族化反応も主に細孔内で起こることになり、その結果細孔の立体的制限により炭素の析出が抑制されることもこの触媒の重要な特徴の一つである。
【０００５】
ＺＳＭ−５等のメタロシリケート上にモリブデン、タングステン、レニウム等の触媒活性金属成分を担持した触媒の製造方法としては、これら触媒活性金属成分を含有した塩類を前駆体として主にこれらの水溶液にメタロシリケートを含浸させ、その後、乾燥・焼成等の後処理を行なういわゆる含浸法やイオン交換法［例えば、特開平１０−２７２３６６公報］、あるいは上記触媒活性金属成分を含有した化合物を昇華あるいは蒸発させることにより、メタロシリケート上に析出させる方法［特開２００２−３３６７０４公報］がとられている。
【０００６】
上記の通り、従来技術のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒は、何れもが担持した触媒活性金属成分とメタロシリケートの組み合わせのみに限定されるものであるが、メタロシリケートを含有している触媒は実際の工業プロセスにおいて使用されるほとんどの場合において、実用的な強度および耐摩耗性を得る目的で、また、触媒成型体を製造する際の成型性を改善する目的で、バインダーを添加して製造されている。
【０００７】
実用的なメタロシリケート含有触媒成型体の製造方法の一例としては、以下の方法が例示される。まず水熱合成法によってメタロシリケート粉体を合成後、バインダー及び、必要に応じて増粘剤あるいは分散剤をメタロシリケートに添加し、水中でこれらの原料を混練する。次に押し出し成型あるいは打錠成型等の方法によって成型を行った後に、乾燥、焼成する。触媒活性金属成分をメタロシリケート上に担持する場合は、完成した成型体に含浸法等の方法を用いて行なう。バインダーの種類としては、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機化合物の単独あるいは組み合わせが使用され、成型後の成型体の重量に対して１０〜５０重量％程度添加される場合が多い。
【０００８】
しかしながら、バインダーを含有したメタロシリケート触媒成型体にモリブデン、タングステン、レニウム等の触媒活性金属成分を担持した場合、これらの触媒活性金属成分はメタロシリケート上だけでなく、バインダー上にも担持されることになる。上記の通り、触媒活性金属成分がメタロシリケートの細孔内に存在することによって炭素析出が抑制され、脱水素芳香族化反応が選択的に進行しているが、バインダー上に担持された触媒活性金属成分上では炭素析出が抑制されずに多量の炭素を生成してしまうことから、これらバインダー上に担持された触媒活性金属成分は脱水素芳香族化反応にはほとんど寄与していないと考えられる。さらには、炭素の生成と同時に多量の水素が生成することから、この水素が脱水素芳香族化反応の進行を抑制し、変換性能を低下させてしまう問題、及び、炭素の蓄積による失活の問題も生じる。
【０００９】
これらのことから、高価な触媒活性金属成分は、これを選択的にメタロシリケート成分上にのみ担持することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、触媒活性金属成分とメタロシリケート成分とバインダー成分とからなる低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用触媒において、高活性でかつ活性低下の防止された触媒成型体およびその製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、メタロシリケート上に触媒活性金属成分を担持後、該触媒活性金属成分がその後の触媒成型体製造工程でバインダー上に移動しないように製造することで、触媒性能の低下の防止された高活性の触媒成型体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用の触媒成型体及びその製造方法が提供される。
（１）触媒活性金属成分Ａとメタロシリケート成分Ｂとバインダー成分Ｃとからなる触媒成型体において、該触媒活性金属成分Ａの実質的全量が該メタロシリケート成分Ｂの表面上のみに担持されていることを特徴とする低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用触媒成型体。
（２）前記（１）に記載の触媒成形体を製造する方法であって、該触媒活性金属成分Ａを該メタロシリケート成分Ｂの表面にあらかじめ担持した担持物を、該触媒活性金属成分Ａの溶解しない有機溶媒中でバインダー成分Ｃと混合し、成型することを特徴とする低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用触媒成型体の製造方法。
（３）前記（１）に記載の触媒成形体を製造する方法であって、該触媒活性金属成分Ａを該メタロシリケート成分Ｂの表面にあらかじめ担持した担持物を、還元処理して該触媒活性金属成分を金属とした後、該バインダー成分Ｃと混合し、成型することを特徴とする低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用触媒成型体の製造方法。
（４）前記（１）に記載の触媒成形体を製造する方法であって、該触媒活性金属成分Ａを該メタロシリケート成分Ｂの表面にあらかじめ担持した担持物を、カーバイド化処理して該触媒活性金属成分を金属カーバイドにした後、該バインダー成分Ｃと混合し、成型することを特徴とする低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用触媒成型体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒成型体によれば、バインダー表面には触媒活性金属成分が担持されていないために、該バインダー上の副反応を効果的に制御することができる。その結果、バインダーを添加しない触媒活性金属成分担持メタロシリケート触媒と同等の炭化水素変換性能が発現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１４】
本発明で用いるメタロシリケートの種類には特に制限は無いが、効率よく芳香族化反応を行なうのに最適な細孔径を有するＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＭＣＭ−２２、ＺＲＰ−１の中から選択することが好ましい。また、上記メタロシリケートの組み合わせ、または上記メタロシリケートと上記以外のメタロシリケートとの組み合わせでも構わない。メタロシリケートの結晶骨格を構成する金属成分としては、アルミニウムやガリウム、亜鉛等が例示される。また、状況に応じて実質的にケイ素のみからなるメタロシリケートが使用される場合も考えられる。メタロシリケートは基本的にプロトン型（Ｈ型）として使用されることが好ましいが、プロトンの一部を他のイオンによって置換したものを使用してもよい。
メタロシリケートは、粉末状で用いられるが、その平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍである。
【００１５】
また、本発明で用いる触媒活性金属成分としては、従来公知の低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用触媒で用いられているものであれば何でもよく、特開平１０−２７２３６６公報や特開平１１−４７６０６公報等に記載されている触媒活性金属成分の中から少なくとも１種が選択される。これらの活性金属成分の中では特に鉄、コバルト、モリブデン、タングステン、レニウムが好ましい。上記メタロシリケート上への触媒活性金属成分の担持には触媒活性金属成分を含んだ前駆体を使用する。前駆体の例としては、硝酸塩、酸化物、塩化物、縮合酸塩等が例示できる。
【００１６】
メタロシリケート上への触媒活性金属成分の担持方法としては、従来公知の方法、例えば、上記前駆体の水溶液やアルコール溶液へのメタロシリケートの含浸による方法や、前述［特開２００２−３３６７０４公報］に見られる気相蒸着法等が例示されるが、これら以外の方法、例えば含浸法と類似のｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法やイオン交換法等の方法によって担持しても問題ない。触媒活性金属成分の担持量は、特に制限はないが、メタロシリケートに対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲が良好である。
【００１７】
本発明の最も重要な特徴は、触媒活性金属成分とメタロシリケートとバインダーとからなる実用的な低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用触媒成型体の製造にあたり、あらかじめ触媒活性金属成分をメタロシリケート上に担持し、さらに該触媒活性金属成分をメタロシリケート上に固定化して、その後の触媒成型体製造工程でバインダー上に移動しないようにすることにある。
【００１８】
メタロシリケート上に担持した触媒活性金属成分が触媒成型体製造工程でバインダー上に移動しない製造方法としては以下の２通りの方法がある。
【００１９】
第一の方法は、触媒活性金属成分の前駆体を担持したメタロシリケートをもし必要があればあらかじめ高温焼成し、さらに還元処理もしくはカーバイド化処理を行ない、その後に水中もしくは有機溶媒中でバインダーとの混合操作を行なう方法である。このとき、触媒活性金属成分が金属として働いている場合は水素処理を行なうことが、触媒活性金属成分がカーバイドとして働いている場合はカーバイド化処理を行なうことが好ましい。還元剤としては水素やメタンを含有しているガスに限らず、ヒドラジン等の還元剤を含有しているガスを用いても構わない。この還元処理により、触媒活性金属成分は金属に変換される。また、カーバイド化処理剤としてはメタンを含有しているガスが好ましいが、他の炭化水素を含むガスを使用しても構わない。このカーバイド化処理により、触媒活性金属成分は金属カーバイドに変換される。還元剤やカーバイド化処理剤の濃度は０．１〜１００体積％、好ましくは１〜１００体積％の範囲である。
なお、前記還元処理及びカーバイド化処理は従来公知のものであり、従来公知の方法に従って容易に実施することができる。
【００２０】
これらの処理を行なった触媒活性金属成分担持メタロシリケートは、これを水中もしくは有機溶媒中でバインダーとともに混練混合される。バインダー成分としては、従来公知のもの、例えば、粘土鉱物、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびこれらの組み合わせが好ましく用いられる。該バインダーは粉末状で用いられ、その平均粒径は０．１〜３００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍである。バインダーの使用量としては触媒成型体中１０〜５０重量％の範囲が好ましいが、この範囲を超えるものも製造可能である。また、必要に応じて増粘剤あるいは分散剤を添加しても構わない。得られた混合物は常法により、成型、乾燥される。乾燥工程に関しては酸素が存在する雰囲気下、５００℃より高い温度で乾燥すると触媒活性金属成分のバインダーへの移動が起こることから避けなければならない。該乾燥工程は、酸素濃度が２０体積％以下、好ましくは実質的にゼロ％の条件下で、８０〜５００℃、好ましくは１３０〜４５０℃で行うのがよい。
【００２１】
第二の方法は、あらかじめ触媒活性金属成分を担持したメタロシリケートを還元処理もしくはカーバイド化処理は行なわずに、該触媒活性金属成分の溶解が起こらない有機溶媒中で該触媒活性金属成分を担持したメタロシリケートとバインダーとの混合操作を行なう方法である。有機溶媒を使用する以外は第一の方法と同じ方法・条件でバインダーとの混合・乾燥・成型を行なうと良い。このように、第一および第二の方法で製造された本発明による触媒成型体は低級炭化水素の脱水素芳香族化反応に使用することが出来る。この場合の低級炭化水素において、その炭素数は１〜４、特に１〜３である。
該触媒成型体において、その形状は、粒状、ペレット状、柱状、円筒状等の各種の形状であることができる。
【実施例】
【００２２】
下記の実施例と比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、下記の実施例、比較例、参考例における触媒反応は石英ガラス製反応管（内径  ８ｍｍ）を使用し、固定床流通式反応装置で行なった。生成物の分析はガスクロマトグラフで行なった。なお、触媒の評価に使用したベンゼン生成速度は、１秒間当たりに生成したベンゼンの炭素数に換算した物質量（ｎｍｏｌ−Ｃ・ｓｅｃ−１）で示した。
【００２３】
実施例１
手順１（ＭｏＯ３担持Ｈ型ＺＳＭ−５の調製）：粉末状のＮＨ４型ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ製、ＣＢＶ３３２４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３０、比表面積＝４００ｍ２／ｇ）を空気中、５００℃で２４時間焼成しＨ型ＺＳＭ−５を得た。次にナス型フラスコ中で０．３８０ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを１５０ｍｌのイオン交換水に溶解し、上記Ｈ型ＺＳＭ−５の粉末１０．０ｇを投入した。このナス型フラスコをロータリーエバポレーターに装着し、回転攪拌を行ないながら蒸発乾固して上記パラモリブデン酸アンモニウム担持Ｈ型ＺＳＭ−５を得た。さらにこのパラモリブデン酸アンモニウム担持Ｈ型ＺＳＭ−５を空気中、５００℃で６時間焼成し、３重量％ＭｏＯ３担持Ｈ型ＺＳＭ−５（以後、３％ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ−５と略す）を得た。
【００２４】
手順２（Ｈ型ＺＳＭ−５上へのＭｏの固定）：手順１で調製した３％ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ−５をメタン気流中、６５０℃で３０分間、次いで７００℃で１０分間焼成し、担持ＭｏＯ３のカーバイド化処理を行なった。この操作により３％Ｍｏ２Ｃ担持Ｈ型ＺＳＭ−５（以後、３％Ｍｏ２Ｃ／ＨＺＳＭ−５と略す）を得た。
【００２５】
手順３（Ｍｏ２Ｃ／ＨＺＳＭ−５とバインダーとの混合）：手順２まで調製した３％Ｍｏ２Ｃ／ＨＺＳＭ−５とＳｉＯ２を重量比１：１の割合でイオン交換水中よく混合した後、蒸発乾固した。その後、造粒成型を行なって３％Ｍｏ２Ｃ／ＨＺＳＭ−５＋ＳｉＯ２バインダー触媒成型体を得た。
【００２６】
上記３％Ｍｏ２Ｃ／ＨＺＳＭ−５＋ＳｉＯ２バインダー触媒成型体３００ｍｇを使用して７００℃でメタンの脱水素芳香族化反応を行なった。その際のベンゼン生成速度の経時変化を図１（△）に示す。
【００２７】
比較例１
実施例１において手順１の操作を行なった後、手順２の操作を行なわずに３％ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ−５を使用して手順３の操作を行ない、３％ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ−５＋ＳｉＯ２バインダー触媒成型体を得た。
【００２８】
上記３％ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ−５＋ＳｉＯ２バインダー触媒成型体３００ｍｇを使用して７００℃でメタンの脱水素芳香族化反応を行なった。その際のベンゼン生成速度の経時変化を図１（○）に示す。
【００２９】
参考例１
実施例１の手順１で得られた３％ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ−５を造粒し、バインダー成分を全く含まない３％ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ−５触媒成型体を得た。
【００３０】
上記３％ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ−５触媒成型体１５０ｍｇを使用して７００℃でメタンの脱水素芳香族化反応を行なった。その際のベンゼン生成速度の経時変化を図１（□）に示す。
【００３１】
実施例２
手順１（ＭｏＯ３担持Ｈ型ＺＳＭ−５の調製方法）：担持粉末状のＮＨ４型ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ製、ＣＢＶ３３２４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３０、比表面積＝４００ｍ２／ｇ）を空気中、５００℃で２４時間焼成しＨ型ＺＳＭ−５を得た。次にナス型フラスコ中で１．２１３ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを１５０ｍｌのイオン交換水に溶解し、上記Ｈ型ＺＳＭ−５の粉末１０．０ｇを投入した。このナス型フラスコをロータリーエバポレーターに装着し、回転攪拌を行ないながら蒸発乾固して上記パラモリブデン酸アンモニウム担持Ｈ型ＺＳＭ−５を得た。さらにこのパラモリブデン酸アンモニウム担持Ｈ型ＺＳＭ−５を空気中、５００℃で６時間焼成し、９重量％ＭｏＯ３担持Ｈ型ＺＳＭ−５（以後、９％ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ−５と略す）を得た。
【００３２】
手順２（Ｈ型ＺＳＭ−５上へのＭｏの固定）：手順１で調製した９％ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ−５をメタン気流中、６５０℃で３０分間、次いで７００℃で１０分間焼成し、担持ＭｏＯ３のカーバイド化処理を行なった。この操作により９％Ｍｏ２Ｃ担持Ｈ型ＺＳＭ−５（以後、９％Ｍｏ２Ｃ／ＨＺＳＭ−５と略す）を得た。
【００３３】
手順３（Ｍｏ２Ｃ／Ｈ型ＺＳＭ−５とバインダーとの混合）：手順２で調製した９％Ｍｏ２Ｃ／ＨＺＳＭ−５とγ−Ａｌ２Ｏ３を重量比１：１の割合でイオン交換水中でよく混合した後、蒸発乾固した。その後、造粒成型を行なって９％Ｍｏ２Ｃ／ＨＺＳＭ−５＋γ−Ａｌ２Ｏ３バインダー触媒成型体を得た。
【００３４】
上記９％Ｍｏ２Ｃ／ＨＺＳＭ−５＋γ−Ａｌ２Ｏ３バインダー触媒成型体３００ｍｇを使用して７００℃でメタンの脱水素芳香族化反応を行なった。その際のベンゼン生成速度の経時変化を図２（△）に示す。
【００３５】
比較例２
実施例２において手順１の操作を行なった後、手順２の操作を行なわずに９％ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ−５を使用して手順３の操作を行ない、９％ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ−５＋γ−Ａｌ２Ｏ３バインダー触媒成型体を得た。
【００３６】
上記９％ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ−５＋γ−Ａｌ２Ｏ３バインダー触媒成型体３００ｍｇを使用して７００℃でメタンの脱水素芳香族化反応を行なった。その際のベンゼン生成速度の経時変化を図２（○）に示す。
【００３７】
参考例２
実施例２の手順２で得られた９％Ｍｏ２Ｃ／ＨＺＳＭ−５を造粒し、バインダー成分を全く含まない９％Ｍｏ２Ｃ／ＨＺＳＭ−５触媒成型体を得た。
【００３８】
上記９％Ｍｏ２Ｃ／ＨＺＳＭ−５触媒成型体１５０ｍｇを使用して７００℃でメタンの脱水素芳香族化反応を行なった。その際のベンゼン生成速度の経時変化を図２（□）に示す。
【００３９】
本発明の方法によれば、バインダー上への活性金属成分の担持を防ぐことができるため、高価な活性金属成分の使用量を最小限に抑えつつ効率的に反応を行なえる低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用触媒成型体を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１および比較例１の方法で製造した３重量％Ｍｏ担持ＨＺＳＭ−５＋ＳｉＯ２バインダー触媒成型体と、参考例１の方法で製造した３重量％Ｍｏ担持ＨＺＳＭ−５触媒成型体でメタンの脱水素芳香族化反応を行なった際のベンゼン生成速度の経時変化を示す。
【図２】実施例２および比較例２の方法で製造した９重量％Ｍｏ担持ＨＺＳＭ−５＋γ−Ａｌ２Ｏ３バインダー触媒成型体と、参考例２の方法で製造した９重量％Ｍｏ担持ＨＺＳＭ−５触媒成型体でメタンの脱水素芳香族化反応を行なった際のベンゼン生成速度の経時変化を示す。
【図１】
2005144360.tif 000002
【図２】
2005144360.tif 000003