(57)【要約】【課題】  本発明は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの代替となるべく、ポリエステル系樹脂との接着性に優れ、かつ高温領域における圧縮永久歪みおよび耐油性ならびに押出及び射出成形性に優れ、成形前の乾燥が不要である（加水分解しない）、安価な熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム  １００重量部、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂  １０〜１５０重量部、（ｃ）極性エチレン系共重合体  ５〜８０重量部、および（ｄ）架橋剤  １〜２５重量部を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム  １００重量部、
（ｂ）ポリオレフィン系樹脂  １０〜１５０重量部、
（ｃ）極性エチレン系共重合体  ５〜８０重量部、および
（ｄ）架橋剤  １〜２５重量部
を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
成分（ｄ）がフェノール樹脂系架橋剤であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（ｅ）架橋促進剤を２０重量部以下の量でさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
成分（ｅ）が酸化亜鉛であり、その量が０．０５〜２０重量部であることを特徴とする請求項３に熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
成分（ｅ）が塩化スズであり、その量が０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の熱可塑性エラストマー組成物から成ることを特徴とする成形体。
【請求項７】
請求項１〜５に記載の熱可塑性エラストマー組成物から成ることを特徴とする自動車ＣＶＪブーツのシール部材。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の熱可塑性エラストマー組成物から成ることを特徴とする自動車燃料チューブ。
【請求項９】
請求項１〜５に記載の熱可塑性エラストマー組成物およびポリエステル系樹脂から成ることを特徴とする複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。特に、本発明は、高温領域での耐油性および圧縮永久歪みに優れ、かつ成形加工性およびポリエステル系樹脂との接着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
中でも、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、耐屈曲疲労性、耐熱性、耐油性に優れるとともに、ポリエステル系樹脂などの極性樹脂への接着性に優れるため、自動車ＣＶＪブーツなどに使用されている。しかし、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、高価である。また、加水分解しやすく成形前に乾燥が必要であり、耐候性や圧縮永久歪みが悪いなどの問題がある。
【０００４】
また、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体ゴムを動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物も多数知られている。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体樹脂とハロゲン化ブチルゴム等のゴム類を動的架橋したエラストマー組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。しかし、これはポリエステル系樹脂との接着性に劣る。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２６６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの代替となるべく、ポリエステル系樹脂との接着性に優れ、かつ高温領域における圧縮永久歪みおよび耐油性ならびに押出及び射出成形性に優れ、成形前の乾燥が不要である（加水分解しない）、安価な熱可塑性エラストマー組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ニトリル系のゴムをオレフィン系熱可塑性樹脂と溶融混練して架橋することにより、目的とする組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム  １００重量部、
（ｂ）ポリオレフィン系樹脂  １０〜１５０重量部、
（ｃ）極性エチレン系共重合体  ５〜８０重量部、および
（ｄ）架橋剤  １〜２５重量部
を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【０００８】
本発明の好ましい実施態様では、成分（ｄ）がフェノール樹脂系架橋剤である。
【０００９】
本発明の別の好ましい実施態様では、上記熱可塑性エラストマー組成物が（ｅ）架橋促進剤を２０重量部以下の量でさらに含む。
【００１０】
本発明の別の好ましい実施態様では、成分（ｅ）が酸化亜鉛であり、その量が０．０５〜２０重量部である。
【００１１】
本発明の別の好ましい実施態様では、成分（ｅ）が塩化スズであり、その量が０．１〜１０重量部である。
【００１２】
また、本発明は、上記熱可塑性エラストマー組成物から成ることを特徴とする成形体を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記熱可塑性エラストマー組成物から成ることを特徴とする自動車ＣＶＪブーツのシール部材を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、上記熱可塑性エラストマー組成物から成ることを特徴とする自動車燃料チューブを提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、上記熱可塑性エラストマー組成物およびポリエステル系樹脂から成ることを特徴とする複合成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域での耐油性および圧縮永久歪みに優れ、かつ成形加工性およびポリエステル系樹脂との接着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム：
本発明で用いる成分（ａ）は、不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムであって、不飽和ニトリルの含量は２５重量％以上が好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。不飽和ニトリル含量が２５重量％未満では、耐油性が悪くなる。
また、成分（ａ）は、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が２０〜１２０であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が２０未満ではゴム弾性に乏しく、また１２０を超えると加工性が劣る。
【００１８】
ここで、不飽和ニトリルとしては、具体的には、α，β−不飽和ニトリルが挙げられ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、アクリロニトリルが好ましい。α，β−不飽和ニトリルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、なかでも１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
成分（ａ）は通常の方法で製造することができる。例えばアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の場合、好ましくは乳化重合によって製造され、そのブタジエン単位のミクロ構造は、例えば、シス−１，４構造１０〜１５％、トランス−１，４構造６５〜８５％およびビニル構造１５〜２０％より構成され得る。
また、合成触媒の例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ化合物等の遷移金属触媒が挙げられる。
【００２０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる成分（ａ）としては、上記アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）の他に、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ブトキシアクリレート共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴム等が挙げられ、部分架橋されたＮＢＲも好ましく用いられる。
【００２１】
（ｂ）ポリオレフィン系樹脂：
本発明で用いる成分（ｂ）はポリオレフィン系樹脂であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等のオレフィンの単独重合体、またはこれらのオレフィンを主体とする共重合体が挙げられる。成分（ｂ）は、上記モノマーを通常の方法によって重合することにより合成され、その際に使用される触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒等が挙げられる。
【００２２】
成分（ｂ）の好ましい例として、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、またはエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性エチレン系共重合体、プロピレンホモ重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性プロピレン系共重合体が挙げられる。ここで、エチレンもしくはプロピレンの共重合体に用いるα−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。エチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体としては、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダムブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。より好ましくは、成分（ｂ）として、結晶性ポリプロピレン系共重合体、およびメタロセン系触媒で合成された結晶性エチレン系共重合体が使用される。特に好ましくは結晶性ポリプロピレン系共重合体である。
【００２３】
成分（ｂ）は、ＤＳＣによる融点が、好ましくは３０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１７０℃である。ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
【００２４】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。１５０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み、柔軟性およびポリエステルとの接着性が悪化する。１０重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、製造性が悪化する。
【００２５】
（ｃ）極性エチレン系共重合体
本発明で用いる成分（ｃ）は、（ｃ−１）エチレンと式（Ｉ）又は（II）で示される単量体との共重合体および（ｃ−２）エチレン系アイオノマー樹脂を包含する。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯＲ2  …（Ｉ）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＯＣＯＲ2  …（II）
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、Ｒ2は水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表す）
【００２６】
（ｃ−１）エチレンと式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される単量体との共重合体：
上記式（Ｉ）又は（II）で示される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００２７】
成分（ｃ−１）における、式（Ｉ）又は（II）で示される単量体の含有量は１０重量％以上が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に好ましくは２５〜４５重量％である。上記含有量が１０重量％未満では、成分（ａ）と成分（ｂ）との相容性が悪化する。５０重量％を超えた場合は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。
【００２８】
（ｃ−２）エチレン系アイオノマー樹脂：
成分（ｃ−２）は、エチレン／α、β−不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン／α、β−不飽和カルボン酸／α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部が金属イオンにより中和および／または架橋されているものである。
【００２９】
上記共重合体を構成するα、β−不飽和カルボン酸としては、好ましくは炭素数３〜８個のものが使用され、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等が使用される。また、α、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、好ましくは炭素数４〜８個のものが使用され、より好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、フタル酸ジメチル等が使用される。α、β−不飽和カルボン酸として、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸が使用され、α、β−不飽和カルボン酸エステルとして、特に好ましくはアクリル酸イソブチルが使用される。
【００３０】
該金属イオンとしては、１〜３価の原子価を有する金属イオン、とくに元素周期律表におけるＩ、II、III、IV及びVII族の１〜３価の原子価を有する金属イオンである。例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++等が挙げられる。これらの金属イオンは、２種以上の混合成分であってもよく、アンモニウムイオンとの混合成分であってもよい。これらの金属イオンの中で、特にＺｎ++、Ｎａ+が好ましい。
【００３１】
成分（ｃ）の具体例としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したエチレン系アイオノマー樹脂が挙げられる。中でもエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）が好ましい。
【００３２】
成分（ｃ）は、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１ｄｇ／分以上であるのが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｄｇ／分である。ＭＦＲが１ｄｇ／分未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化する。ＭＦＲが５０ｄｇ／分を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−６９２４（ＪＩＳ  Ｋ−６７３０は廃止となり移行）（１９０℃、２１．１８Ｎ）に準拠して測定された値である。
【００３３】
成分（ｃ）の製品の例としては、三井デュポンポリケミカル社製のＥＶＡＦＬＥＸ  Ｐ−３３０７（ＥＶ１５０）（ＭＦＲ３０ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量３３重量％、引張強度９ＭＰａ）、Ｐ−２８０７（ＥＶ２５０）（ＭＦＲ１５ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量２８重量％、引張強度１４ＭＰａ）、Ｐ−２８０５（ＥＶ２６０）（ＭＦＲ６ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量２８重量％、引張強度２２ＭＰａ）、Ｐ−２５０５（ＥＶ３６０）（ＭＦＲ２ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量２５重量％、引張強度２７ＭＰａ）、Ｐ−１９０７（ＥＶ４５０）（ＭＦＲ１５ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量１９重量％、引張強度１３ＭＰａ）等が挙げられる。その中でもＥＶＡＦＬＥＸ  Ｐ−３３０７（ＥＶ１５０）が好ましい。
【００３４】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜８０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。成分（ｃ）の配合量が８０重量部を超えると得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みおよび耐油性が悪化し、５重量部未満では成分（ａ）と成分（ｂ）との相容性が低下するため、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形外観及びポリエステルとの接着性が悪化する。
【００３５】
（ｄ）架橋剤：
本発明で用いる成分（ｄ）は、成分（ａ）を架橋することができる架橋剤であり、種々の架橋剤を使用することができる。例えば、フェノール樹脂系架橋剤、硫黄系架橋剤および有機過酸化物等が挙げられ、中でもフェノール樹脂系架橋剤が好ましい。
【００３６】
フェノール樹脂系架橋剤は、好ましくは、一般式（Ｉ）：
【化１】
2005298682.tif 000002
（式中、Ｑは、−ＣＨ2−及び−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−から成る群から選ばれる二価基であり、ｍは０又は１乃至２０の正の整数であり、Ｒ’は有機基である）を有するフェノール樹脂およびその末端水酸基が臭素化されたフェノール樹脂である。好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、ｍは０又は１乃至１０の正の整数であり、Ｒ’は２０未満の炭素原子を有する有機基である。なおより好ましくは、ｍは０又は１乃至５の正の整数であり、Ｒ’は４乃至１２の炭素原子を有する有機基である。
【００３７】
上記フェノール樹脂の中でも、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂がより好ましく、特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００３８】
上記フェノール樹脂は、通常の方法で製造することができ、例えば、アルキル置換フェノール又は非置換フェノールをアルカリ媒体中でアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドと縮合させることにより、又は二官能性フェノールジアルコール類を縮合させることにより製造することができる。あるいは、市販のフェノール樹脂を使用することもできる。
【００３９】
上記フェノール樹脂系架橋剤の製品例としては、タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−I（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−III（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ  Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ  １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ  １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ  ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ  ＳＴ  １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ−２２１９３（住友デュレズ社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  ＳＰ１０４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  ＳＰ１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ  Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられ、その中でもタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）が好ましく使用される。
【００４０】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２５重量部であり、好ましくは２〜１５重量部である。成分（ｄ）の配合量が前記上限値を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の製造性、成形加工性が悪化する。一方、前記下限値未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みおよび耐油性が悪化する。
（ｅ）架橋促進剤：
成分（ｅ）は、成分（ａ）の架橋剤としての機能をより効果的に向上させるために任意成分として用いられる。成分（ｅ）の例として、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび二塩化スズが挙げられ、これらを単独で、また２以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合、（ａ）１００重量部に対して２０重量部以下である。
【００４２】
成分（ｅ）として酸化亜鉛を用いる場合は、分散剤としてステアリン酸金属塩等を併用することができる。また、酸化亜鉛は、成分（ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは０．０５〜１８重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部の量で配合される。前記上限値を超えると、製造性および得られる熱可塑性エラストマー組成物の押出・射出成形性が悪化する。
【００４３】
成分（ｅ）として塩化スズを用いる場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．５〜６重量部の量で配合される。前記上限値を超えると、製造性および得られる熱可塑性エラストマー組成物の押出・射出成形性が悪化する。
【００４４】
本発明の組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウァラステナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
【００４５】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）、および必要に応じてその他の成分を、同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。また、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２００℃である。
【００４７】
こうして得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性に優れると共に、高温領域での耐油性および圧縮永久歪みに優れる。従って、自動車燃料チューブとして有用である。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリエステル系樹脂との熱融着性にも優れるので、自動車ＣＶＪブーツ部材、中でもそのシール部材として有用である。これらの成形体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を押出または射出成形することにより製造され得る。
【００４８】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた試験方法及び原料は以下の通りである。
【００４９】
１．試験方法
（１）比重：ＪＩＳ  Ｋ  7１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（３）引張強さ、100％伸び応力、および伸び：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）圧縮永久歪み：ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、１２０℃×２２時間で測定した。
（５）体積膨潤率：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを使用し、ＩＲＭ＃９０２オイルに１２０℃×７２時間浸漬した後の体積膨潤率を測定した。
（６）相容性：１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシート（ゲート形状：フィルムゲート、ゲート寸法：１３０×０．５ｍｍ）を射出成形し、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）パウダーとポリプロピレン（ＰＰ）との相容性を判断した。成形条件は以下のとおりである。
成形温度  ２２０℃
金型温度  ３０℃
射出速度  ５５mm／秒
射出圧力  １４００kg／ｃｍ2
保圧圧力  ４００kg／ｃｍ2
射出時間  ５秒
冷却時間  ２０秒
○：シート表面は平滑である
×：シート表面にＮＢＲパウダーが存在し、ボツボツである。
（７）押出成形性：４０ｍｍ押出機で５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観および形状を観察し、次の基準で評価した。
バレル温度  ２００℃
ダイス温度  ２００℃
ダイス形状  ５０ｍｍ×１ｍｍ
スクリュー形状  フルフライト
Ｌ／Ｄ：２２
スクリュー回転数  ４０ｒｐｍ
○：良い（ドローダウンが無く、表面外観も良好である。）
×：悪い（ドローダウンがあり、表面外観も悪い。）
（８）射出成形性：１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシート（ゲート形状：フィルムゲート、ゲート寸法：１３０×０．５ｍｍ）を射出成形し、その外観（フローマークおよびヒケ発生の有無）を目視により観察し、次の基準で評価した。成形条件は以下のとおりである。  
成形温度  ２２０℃
金型温度  ３０℃
射出速度  ５５mm／秒
射出圧力  １４００kg／ｃｍ2
保圧圧力  ４００kg／ｃｍ2
射出時間  ５秒
冷却時間  ２０秒
○：フローマークおよびヒケの発生がない
×：フローマークおよびヒケが発生する
（９）成形前の乾燥の必要性：上記押出成形（７）および射出成形（８）を行う前に乾燥が必要かどうかを評価した。
○：乾燥してもしなくても成形性に違いはない
×：乾燥しないと、成形品表面に水分の蒸発による表面の荒れが生じたり（押出成形の場合）、シルバーストリークが発生する（射出成形の場合）。
（１０）ポリエステルとの接着性：上記（８）と同様に射出成形によって２ｍｍ厚のシートを作成し、これに、同じく射出成形にて作成したポリエステルの２ｍｍ厚のシートを重ね、３ｍｍ厚の金属性の枠に入れ、２２０℃にて予熱１．５分、加圧１分（５０ｋｇ／ｃｍ２）で３ｍｍ厚にプレスして接着させた。２枚のシートは接着の際に一部マスキングしておき、その部分から２枚のシートを剥がし、剥がれた状態を観察することにより、次の基準で接着性を評価した。
○：手で引っ張っても２枚のシートが剥がれない、または、剥がれたとしても材料破壊が起こり、材料の一部はポリエステルシートにくっついたままである。
×：２つのシートの界面できれいに剥がれる。
（１１）製造性：容量３Ｌの加圧ニーダー型ミキサーを用いて各成分を混練し（１８０℃で５〜２０分混練）、次の基準で評価した。
○：熱可塑性の混練物が排出された。
×：排出されたものは熱可塑性でない。
【００５０】
２．原料
成分（ａ）：ＰＮＣ−３８（ＪＳＲ（株）製）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ニトリル含量３８％、ムーニー粘度  ＭＬ1+4（１００℃）＝６０
比較成分（ａ）：ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ  １０６６（ＪＳＲ（株）製）、塩素化ブチルゴム、比重０．９２、ＭＬ1+8（１００℃）＝３８、塩素含量１．２％
成分（ｂ）：Ｎｏｖａｔｅｃ  ＢＣ０８ＡＨＡ（日本ポリケム社製）、プロピレン−エチレンブロック共重合体、密度：０.９０２ｇ／ｃｍ3、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８０ｄｇ／分、重量平均分子量：１００，０００
比較成分（ｂ）：Ｎｏｒｄｅｌ  ＩＰ  ４７７０Ｒ（デュポンダウエラストマー社製）、ＥＰＤＭ
成分（ｃ）：ＥＶ１５０、三井デュポンポリケミカル（株）製、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＭＦＲ３０ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量３３重量％、引張強度９ＭＰａ
成分（ｄ）：Ｔａｃｋｉｒｏｌ  ２０１、田岡化学工業（株）製、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
成分（ｅ−１）：酸化亜鉛、堺化学（株）製の酸化亜鉛２種
成分（ｅ−２）：塩化第一スズ（無水タイプ）、日本化学産業（株）製
ポリエステル熱可塑性エラストマー：Ｈｙｔｒｅｌ  ４０４７（東レ・デュポン社製）
【実施例１】
【００５１】
実施例１〜３および比較例１〜９
表１及び表２に示す成分を、上記表に示す量（重量部）で、容量３Ｌの加圧ニーダータイプのミキサーに投入し、混練温度１８０℃で溶融混練し、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形、またはプレス成形して試験片を作成し、各試験に供した。評価結果を表１および２に示す。
【００５２】
【表１】
2005298682.tif 000003
【００５３】
【表２】
2005298682.tif 000004
【００５４】
表１に示されるように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域での耐油性および圧縮永久歪みに優れ、かつ成形加工性およびポリエステル系樹脂との接着性に優れる。
一方、表２に示されるように、成分（ｂ）が下限未満である比較例１の組成物は成形加工性および製造性に劣る。成分（ｂ）が上限を超えた比較例２の組成物は、柔軟性、圧縮永久歪み、およびポリエステルとの接着性に劣る。また、成分（ｃ）を含まない比較例３の組成物は、製造性、相容性、成形性およびポリエステルとの接着性に劣る。成分（ｃ）が上限を超えると、耐油性、圧縮永久歪みが悪化する（比較例４）。また、成分（ｄ）が下限未満である比較例５の組成物は、圧縮永久歪みおよび耐油性に劣り、成分（ｄ）が上限を超えた比較例６の組成物は、製造性および成形加工性に劣る。比較例７の組成物は、成分（ａ）のかわりに塩素化ブチルゴムを使用したものであり、圧縮永久歪みおよび耐油性に劣ると共に、ポリエステル系樹脂との接着性にも劣る。比較例８の組成物は、成分（ｂ）のかわりにエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を使用したものである。この組成物は、ポリエステル系樹脂との接着性は良好であるが、成形性、製造性に劣る。比較例９は、本発明の組成物をポリエステル系熱可塑性エラストマーと比較したものである。ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、高価である上、成形前に乾燥が必要であり（加水分解性しやすい）、また圧縮永久歪みに劣る。