(57)【要約】【課題】  多様な構造体の形成を可能とし、かつ高い合成収率で作製可能な、多量体を形成し得る新規ポルフィリン化合物を提供する。【解決手段】  下記一般式（I）で表されるポルフィリン化合物【化１】2005289967.tif 000010（式中、Ｒ１は、金属原子Ｍに結合されている好ましくはπ共役分子で、少なくとも分子長が１ｎｍ以上の分子ワイヤであり、Ｒ２１、〜Ｒ２８、Ｒ３１、〜Ｒ３４は、各々独立にＨか、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基、それらの基から誘導される置換基、ＭはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒのいずれかを表す。）、又は、該ポルフィリン化合物と、金属と配位結合を形成可能な配位部位を有する化合物との超分子構造体とした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるポルフィリン化合物
【化１】
2005289967.tif 000009
（式中、Ｒ１は、金属原子Ｍに結合されている分子であって、該分子は炭素原子数が２個以上であり、さらに、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアルキル基から誘導される置換基、アルコキシ基又はアルコキシ基から誘導される置換基、アリール基又はアリール基から誘導される置換基の群から選択されるいずれかのものを表す。）
【請求項２】
一般式（I）において、Ｒ１は、π共役分子であることを特徴とする請求項１に記載のポルフィリン化合物。
【請求項３】
前記π共役分子は、少なくとも分子長が１ｎｍ以上の分子ワイヤであることを特徴とする請求項２に記載のポルフィリン化合物。
【請求項４】
一般式(I）において、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒのいずれかであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のポルフィリン化合物。
【請求項５】
金属と配位結合を形成可能な配位部位を有する化合物と、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポルフィリン化合物とからなる超分子構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポルフィリン化合物に係り、特に、配位性部位を有する化合物と超分子集合体を形成することで、新たな機能性材料の構築を可能とする新規ポルフィリン化合物とその超分子構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィリンは、４つのピロール環がα位で４つのメチン基と交互に結合した大環状化合物及びその誘導体の総称である。ポルフィリンは、生体反応（例えば、光捕集、エネルギー移動、電子移動、分子認識など）で重要な役割を担っており、また、機能化が容易で安定性も高く、中心に金属原子を取り込むことで、酸化還元電位を変化させることが可能であることから、近年様々な分野において機能性材料としての応用が期待されている。特に、ポルフィリン多量体は、分子ワイヤ、分子スイッチ、分子記憶素子、非線形光学材料、光捕集系などとして研究されており、様々なポルフィリン多量体が提案されている（例えば、非特許文献１）。中でも、水素結合や金属配位子結合などの非共有相互作用により自己組織的に形成されるポルフィリン多量体は、多量体の形成が比較的容易であること、温度や濃度を調整することで、多量体の構造を制御可能である等の特徴を持つことから注目されている（例えば、非特許文献２）。例えば、小夫家等はイミダゾリルポルフィリン金属錯体を構成単位とするポルフィリン多量体を提案しており、巨大連鎖構造体（例えば、特許文献１）や大環状構造体（例えば、非特許文献３）を報告している。
【０００３】
しかしながら、これまでに提案されてきたポルフィリン多量体の構成単位は、特定の構造体を形成するために特化したものであり、多様な構造体を形成するための汎用性は乏しかった。また、ポルフィリン多量体構成単位の合成収率が低いことも問題となっていた。
【特許文献１】特許第３２５６７４２号
【特許文献２】特許第３３０３０５３号
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ，Ｒｅｖ．１０１，２７５１（２００１）
【非特許文献２】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２３７１（２００３）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５，２３７２（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、多様な構造体の形成を可能とし、かつ高い合成収率で作製可能な自己組織的にポルフィリン多量体を形成し得る新規ポルフィリン化合物とその超分子構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明では、下記一般式（I）で表される新規ポルフィリン化合物としたものである。
【０００６】
【化１】
2005289967.tif 000002
（式中、Ｒ１は、金属原子Ｍに結合されている分子であって、該分子は炭素原子数が２個以上であり、さらに、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアルキル基から誘導される置換基、アルコキシ基又はアルコキシ基から誘導される置換基、アリール基又はアリール基から誘導される置換基の群から選択されるいずれかのものを表す。）
【０００７】
本発明において、一般式（I）のＲ１は、π共役分子であるのがよく、該π共役分子は、少なくとも分子長１ｎｍ以上を有する分子ワイヤとすることができ、また、一般式（I）において、金属原子Ｍは、特にＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒのいずれかであるのがよい。
また、本発明では、金属と配位結合を形成可能な配位部位を有する化合物と、前記本発明の新規ポルフィリン化合物とにより構成される超分子構造体としたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の一般式（I）で表される新規ポルフィリン化合物について説明する。
一般式（I）において、二つのポルフィリン環を連結しているＲ１は、ポルフィリン環の中心金属Ｍとσ結合を形成しており、少なくとも２つの炭素原子から構成される分子である。例えば、アルキル又はアルキル誘導体、アルケニル又はアルケニル誘導体、アルキニル又はアルキニル誘導体、アリール又はアリール誘導体からなる群から選択される一つ又は複数から構成される分子を表し、特に対称性の高いものが好ましい。より好ましくは、フェニレンエチニレン多量体やチオフェンエチニレン多量体などのπ共役分子であり、その分子長が１ｎｍ以上であることがさらには望ましい。
【０００９】
一般式（I）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、
Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアルキル基から誘導される置換基、アルコキシ基又はアルコキシ基から誘導される置換基、アリール基又はアリール基から誘導される置換基の群から選択されるいずれかを表す。
特に、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８は、水素原子、アルキル基又はアルキル基から誘導される置換基、アルコキシ基又はアルコキシ基から誘導される置換基であることが好ましく、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、水素原子、アリール基又はアリール基から誘導される置換基であることが好ましい。
また、Ｒ２１＝Ｒ２２＝Ｒ２３＝Ｒ２４＝Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｒ２７＝Ｒ２８であることが合成上の点から好ましく、同様にＲ３１＝Ｒ３２＝Ｒ３３＝Ｒ３４であることが好ましい。
これらの具体例として、下記式（II）及び（III）で示されるポルフィリン環が挙げられる。
【００１０】
【化２】
2005289967.tif 000003
【００１１】
上記式（II）において、Ｒ４は、アルキル基又はアルキル基から誘導される置換基、アルコキシ基又はアルコキシ基から誘導される置換基、アリール基又はアリール基から誘導される置換基の群から選択されるいずれかを表す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基等が挙げられ、誘導される置換基としては、例えばハロゲン化アルキル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばオクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ等が挙げられ、誘導される置換基としては、例えば３，５，７，９−テトラオキサデシルオキシ基等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基やナフチル基等が挙げられ、誘導体としては、例えば３，５−ジメトキシフェニル基や３，５−ジターシャルブチルフェニル基等が挙げられる。
【００１２】
【化３】
2005289967.tif 000004
【００１３】
上記式（III）において、Ｒ５は、アルキル基又はアルキル基から誘導される置換基、アリール基又はアリール基から誘導される置換基の群から選択されるいずれかを表す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基等が挙げられ、誘導される置換基としては、例えばハロゲン化アルキル基等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基やナフチル基等が挙げられ、誘導体としては、例えば３，５−ジメトキシフェニル基や３，５−ジターシャルブチルフェニル基等が挙げられる。
上記式（I）において、ポルフィリン環の中心金属Ｍは式（IV）に示したように、ポルフィリン平面に対して垂直方向にσ結合と配位結合を面対称位置に形成しうる金属原子であれば特に制限はないが、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒが好適に用いられ、特にＦｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈが好ましい。
【００１４】
【化４】
2005289967.tif 000005
【００１５】
また、本発明の新規ポルフィリン化合物は、配位性部位を有する化合物と多様な構造の超分子構造体を形成可能である。例えば、配位性部位が１８０度角を為すように配置された分子（配位子１とする）と式(I）で示される新規ポルフィリン化合物を溶液中で混合することで、１次元組織体を形成することが期待される。配位子１の混合量を、新規ポルフィリン化合物に対してモル比で０〜１．０の範囲で変化させることで、様々な分子長を有するポルフィリン多量体を形成することが予想される。配位子１の例として４，４’−ビピリジンやピラジン等が挙げられる。
以下に、本発明である式(I）で表される新規ポルフィリン化合物の合成例を記載するが、本発明であるポルフィリン化合物の合成方法はこれに限定されるものではない。
ここでは、式（V）で表されるポルフィリン化合物について合成方法を例示する。
【００１６】
【化５】
2005289967.tif 000006
式中、中心金属ＭはＲｈである。
本発明の一例である式（Ｖ）に表されるポルフィリン化合物は、公知の手法を用いて式（VI）に示した合成工程１から４を経て合成することができる。
【００１７】
【化６】
2005289967.tif 000007
【００１８】
まず、ポルフィリン前駆体としての化合物１を窒素雰囲気下、ドライＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、氷冷下で水素化リチウムアルミニウムを加えてカルボン酸エステル部位を還元し、ついでメチラール、ｐ−トルエンスルホン酸を加えて四量環化し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ-１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）にて酸化することでポルフィリン骨格を有する化合物２を得る（反応工程１）。化合物２を窒素雰囲気下においてドライジクロロメタンに溶解し、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ〕２を加えてポルフィリンにＲｈを導入後、ヨウ素で処理することでヨウ化ロジウムポルフィリン（化合物３）を得る（反応工程２）。次いで、窒素雰囲気下において化合物３と、一方のエチニル基をリチウム化したジエチニルベンゼンとを−８０℃にて反応させ化合物４を得る（反応工程３）。最後に、化合物４をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、Ｎ, Ｎ, Ｎ’, Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）存在下で塩化銅（I）と反応させカップリングさせることで、上記式（V）にかかる化合物５を得る。
【００１９】
化合物５は、二つのロジウム部位が種々の配位性化合物と配位結合可能であり、配位性化合物の形状によって様々な超分子構造体を構築可能である。例えば、式（VII）中に表される化合物６と本発明の一例である化合物５を溶液中に溶解し１：１で混合した場合、一次元超分子構造体の構築が期待される。また、式（VII）中に表される化合物７と本発明の一例である化合物５を溶液中に溶解し１：１で混合した場合、環状超分子構造体の構築が期待され、さらには式（VII）中に表される化合物８と本発明の一例である化合物５を溶液中に溶解し１：１で混合した場合、二次元超分子薄膜の形成が期待される。これらの超分子構造体は全く新しい機能の発現が期待され、触媒、光電変換素子、光学素子、分子デバイス等の分野において新規機能材料の創製を可能とする。
【００２０】
【化７】
2005289967.tif 000008
【実施例１】
【００２１】
以下に、本発明の新規ポルフィリン化合物を式（VI)に従って合成した例を示す。
合成工程１
反応容器に化合物１（１．０３ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後に脱水
ＴＨＦ（１０．０ｍｌ）に溶解させ、氷浴にて冷却した。水素化リチウムアルミニウム（０．５０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を加えて２時間撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム（３０．０ｍｌ）を加え不要物をろ過後、酢酸エチル（１００ｍｌ×３）にて抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下にて除去後、ジクロロメタン（２５．０ｍｌ）を加えて再溶解し、この溶液にメチラール（１．０９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．１７ｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え室温で１２時間反応させたのち、ＤＤＱ（１．０３ｇ、４．５４ｍｍｏｌ）を加えてさらに３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液（５０．０ｍｌ）、飽和食塩水（５０．０ｍｌ）でそれぞれ洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して再結晶することで化合物２（収量５０．２重量％）を得た。
【００２２】
合成工程２
反応容器（ａ）に化合物２（０．５３５ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（０．７９８ｇ、９．７３ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換した後に、脱水ジクロロメタン（１４５ｍｌ）に溶解させた。反応容器（ｂ）に〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ〕２（０．７４８ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換した後に、脱水ジクロロメタン（３０．０ｍｌ）に溶解させ、先の反応容器（ａ）にトランスファーチューブを用いて滴下した。遮光条件下にて室温で４時間反応させた後、ヨウ素（０．７４４ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）を加えて、さらに８時間反応させた。反応終了後、飽和ヨウ化カリウム水溶液（３００ｍｌ）で未反応ヨウ素を取り除き、さらに純水（３００ｍｌ×３）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して再結晶することで化合物３（収量４５．５重量％）を得た。
【００２３】
合成工程３
反応容器（ｃ）に化合物３（０．１５３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換した後に、脱水ＴＨＦ（１０．０ｍｌ）に溶解し−４０℃に保持した。反応容器（ｄ）にジエチニルベンゼン（０．２５２ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換後、脱水ＴＨＦ（４．００ｍｌ）に溶解し、−８０℃に冷却してｎ−ブチルリチウム（２．００ｍｍｏｌ）を滴下した。これを−８０℃に保持したまま１時間撹拌した後、先の反応容器（ｃ）の溶液をトランスファーチューブにてゆっくり加えた。室温に戻した後にさらに６時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１５．０ｍｌ）を加え、純水（５０．０ｍｌ×３）にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して再結晶することで化合物４（収量７０．８重量％）を得た。
１ＨＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、単位：δｐｐｍ）１０．１４（ｓ、４Ｈ）、６．２１（ｄ、Ｊ＝８．５、２Ｈ）、４．７３（ｄ、Ｊ＝８．５、２Ｈ）、４．０１（ｍ、１６Ｈ）、２．４９（ｓ、１Ｈ）、１．９０（ｔ、Ｊ＝７．６、２４Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＭＷ＝７６０．８１〉ｍ／ｚ＝７６０．７６［Ｍ＋］
【００２４】
合成工程４
反応容器に化合物４（０．０５７９ｇ、０．０７５９ｍｍｏｌ）、塩化銅(I）（０．６０１ｇ、６．０７ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン（１４５ｍｌ）に溶解した。そこへＴＭＥＤＡ（０．９２０ｍ１、６．０７ｍｍｏｌ）を加えて１．５時間反応した。反応終了後、純水（２００ｍ１×５）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。再結晶後、化合物５（収量５．０重量％）を得た。
１ＨＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、単位：δｐｐｍ）１０．１２（ｓ、８Ｈ）、６．１０（ｄ、Ｊ＝８．８、４Ｈ）、４．６３（ｄ、Ｊ＝８．８、４Ｈ）、３．９７（ｍ、３２Ｈ）、１．８７（ｔ、Ｊ＝７．７、４８Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＭＷ＝１５１９．６１）ｍ／ｚ＝１５１９．３５[Ｍ＋]
【実施例２】
【００２５】
一次元超分子構造体の作製
新規ポルフィリン化合物５のクロロホルム溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）と４，４−ビピリジン（化合物６）のクロロホルム溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１対１の体積比で混合した試料２００μＬを、純水水面上に展開し、ＬＢ膜作製装置〔日本レーザー電子（現：（株）レーザテクノ）ＭＯＤＥＬ ＬＢ４００〕を用いて表面圧力を０．５ｍＮ／ｍまで上昇させた後に、純水水面上に構築された超分子構造体をマイカ基板上に移し取った。これを少量のクロロホルムにて洗浄後、常温常圧中で乾燥させ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて超分子構造体を観察したところ、図１(a)のように一次元超分子構造体が確認された。それと共に、原子間力顕微鏡による高さ方向のヒストグラム〔図１（ｂ）〕から、構造体の高さは約１ｎｍであることがわかり、この値は計算上のポルフィリンの直径（１．２ｎｍ）と良い一致を示した。
【実施例３】
【００２６】
一次元超分子構造体の作製
新規ポルフィリン化合物５のクロロホルム溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）と４，４−ビピリジン（化合物６）のクロロホルム溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１対１の体積比で混合した試料１００μＬを１μｍｏｌ／Ｌに調製したＴｒｉｔｏｎＸ−１００（登録商標）を、純水溶液液面上に展開し、ＬＢ膜作製装置〔日本レーザー電子（現：（株）レーザテクノ）ＭＯＤＥＬ ＬＢ４００〕を用いて表面圧力を１．０ｍＮ／ｍまで上昇させ、構築された超分子構造体をマイカ基板上に移し取った。これを常温常圧中で乾燥させ、原子間力顕微鏡にて超分子構造体を観察したところ、図２Ａ、Ｂのようにワイヤ状の超分子構造体の形成が確認された。図２Ｃに、図２Ｂの超分子構造体近辺の断面（矢印の箇所）であるラインプロファイルを示すが、超分子構造体の高さは計算上のポルフィリンの直径（１．２ｎｍ）と良い一致を示した。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】(ａ)化合物５及び６からなる超分子構造体の原子間力顕微鏡写真、(ｂ) 原子間力顕微鏡写真による超分子構造体の高さ方向のヒストグラム。
【図２】Ａ）、Ｂ）化合物５及び６からなる超分子構造体の原子間力顕微鏡写真、Ｃ）原子間力顕微鏡写真による超分子構造体のラインプロファイル。
【図１】
2005289967.tif 000011
【図２】
2005289967.tif 000012