(57)【要約】 【課題】ディーゼルエンジンの燃焼効率を向上させるとともに、ディーゼルエンジンに搭載されたディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）で捕集された粒子状物質（ＰＭ）の酸化反応を促進させることにより当該ＰＭの燃焼をも促進させ、この相乗効果により排気ガス中のＰＭや黒煙を効率的に低減することを可能とする燃料油用添加剤、燃料油組成物、ディーゼルエンジンの粒子状物質及び／または黒煙の低減方法、ディーゼルエンジン粒子状物質捕集装置の再生方法を提供すること。【解決手段】β−ジケトン構造あるいはβ−ケト酸エステル構造をもつアルカリ土類金属錯体からなる燃料油用添加剤、当該添加剤を燃料油に対して特定量添加した燃料油組成物、当該燃料油用添加剤及び燃料油組成物を利用したディーゼルエンジンの粒子状物質及び／または黒煙の低減方法、及びディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）の再生方法。【選択図】  図１
2005225966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）または式（II）で表されるアルカリ土類金属錯体からなることを特徴とする燃料油用添加剤。
【化１】
2005225966.tif 000014
【化２】
2005225966.tif 000015
【請求項２】
請求項１記載の燃料油用添加剤において、
前記アルカリ土類金属Ｍがカルシウム（Ｃａ）またはマグネシウム（Ｍｇ）であることを特徴とする燃料油用添加剤。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の燃料油用添加剤において、
アルカリ土類金属錯体が前記式（II）で表されるものであって、
Ｒ１及びＲ２がアルキル構造を有し、Ｑが水素原子であることを特徴とする燃料油用添加剤。
【請求項４】
燃料油に対して請求項１ないし請求項３の何れかに記載の燃料油用添加剤を、
燃料油基準で金属分として１〜５０ｐｐｍの範囲内で添加したことを特徴とする燃料油組成物。
【請求項５】
ディーゼル粒子状物質捕集装置を搭載したディーゼルエンジンに連結される燃料供給
ライン、吸気ライン、及び当該ディーゼルエンジンに配設される燃焼室の少なくとも１
つに対して、
前記請求項１ないし請求項３の何れかに記載の燃料油用添加剤を噴霧させることにより、
当該燃料油組成物をディーゼルエンジンに導入することを特徴とするディーゼルエンジ
ンの粒子状物質及び／または黒煙の低減方法。
【請求項６】
ディーゼル粒子状物質捕集装置を搭載したディーゼルエンジンの、前記ディーゼル粒子状物質捕集装置とディーゼルエンジンを連結する排気ラインに対して、
前記請求項１ないし請求項３の何れかに記載の燃料油用添加剤を噴霧することを特徴とするディーゼルエンジンの粒子状物質及び／または黒煙の低減方法。
【請求項７】
ディーゼル粒子状物質捕集装置を搭載したディーゼルエンジンの当該ディーゼル粒子状物質捕集装置に対して、
請求項４に記載の燃料油組成物を噴霧することを特徴とするディーゼル粒子状物質捕集装置の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油用添加剤、燃料油組成物、ディーゼルエンジンの粒子状物質及び／または黒煙の低減方法、ディーゼルエンジン粒子状物質捕集装置の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは、軽油等を燃料とする内燃機関であって、シリンダー内の高圧ないし高温の空気に燃料を直接噴霧することによって起こる爆発の力でエンジンを駆動する方式をとる。そして、かかる駆動方式をとるディーゼルエンジンは燃費効率が良いため、自動車、船舶、建設機械、発電機等に搭載され、世の中に広く普及している。
【０００３】
しかし、ディーゼルエンジンからの排気ガス中には、粒子状物質（Particulate Matter：ＰＭ）、黒煙、炭化水素、窒素酸化物等の大気汚染物質が含まれている。これらの大気汚染物質の中でも、ＰＭは有害物質や発ガン性物質を多く含み、黒煙の原因となるとともに、粒子径が小さいため、肺や気管に沈着しやすいという性質を有しており、健康面からも低減が強く望まれていた物質である。
【０００４】
かかる大気汚染物質であるＰＭの除去手段としては、例えば、ディーゼルエンジンに対して粒子状物質捕集装置（Diesel Particulate Filter：ＤＰＦ）を搭載することにより行われている。また、かかるＤＰＦにあっては、ＤＰＦ上に付着する粒子状物質（ＰＭ）等の媒を除去し、ＤＰＦを再生するために高温加熱や燃料噴射が行われているが、そのような高温処理を行うことは、ＤＰＦ自体の損傷を大きくしたり、燃費の低下を招く原因となっていた。一方、ＤＰＦの機能を効果的に発揮させ、かつその寿命を長くするには、ＤＰＦ上に付着したＰＭ等の媒を低温で燃焼させ効率よく酸化させることにより、燃焼効率を向上させることが有効であると考えられ、また、これによりＰＭの低減をも図ることができる。
【０００５】
一方、粒子状物質（ＰＭ）の低減に対する燃料面からの手段としては、燃料油に対して添加剤を加えることにより、排気ガス中のＰＭを効率的に低減させるのが一般的である。そして、近年では、アルカリ土類金属等の金属塩からなる燃料油用添加剤や当該添加剤を含有した燃料油組成物が提案されており、例えば、カルボン酸とマグネシウム等の金属塩からなる燃料油用添加剤（例えば、特許文献１及び特許文献２）や、燃料油に対して、熱分解開始温度が特定温度以上のアルカリ土類金属塩を添加した燃料油組成物（例えば、特許文献３）についての技術が提案されていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９４２５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４２５９号公報
【特許文献３】特開２００２−３０２６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記した文献に記載された燃料油用添加剤や燃料油組成物等は、粒子状物質（ＰＭ）や黒煙の低減という点においては、必ずしも十分とはいえないものであった。また、ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）を搭載するディーゼルエンジンにおいては、エンジンにおける燃焼効率の向上と併せて、当該ＤＰＦに付着するＰＭの低減効果をも奏することが望ましいところであるが、従来の燃料油用添加剤については、かかる低減効果については大きく期待できなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、ディーゼルエンジンの燃焼効率を向上させるとともに、ディーゼルエンジンに搭載されたディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）で捕集された粒子状物質（ＰＭ）の酸化反応を促進させることにより当該ＰＭの燃焼をも促進させ、この相乗効果により排気ガス中のＰＭや黒煙を効率的に低減することができる燃料油用添加剤、燃料油組成物、ディーゼルエンジンの粒子状物質や黒煙の低減方法、ディーゼルエンジン粒子状物質捕集装置の再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の課題を解決するために、本発明の燃料油用添加剤は、下記式（Ｉ）または式（II）で表されるアルカリ土類金属錯体からなることを特徴とする。
【００１０】
【化３】
2005225966.tif 000003
【００１１】
【化４】
2005225966.tif 000004
【００１２】
また、本発明の燃料油組成物は、燃料油に対して前記した燃料油用添加剤を、燃料油基準で金属分として１〜５０ｐｐｍの範囲内で添加したことを特徴とする。
【００１３】
更には、本発明のディーゼルエンジンの粒子状物質及び／または黒煙の低減方法は、
ディーゼル粒子状物質捕集装置を搭載したディーゼルエンジンに連結される燃料供給ライ
ン、吸気ライン、及び当該ディーゼルエンジンに配設される燃焼室の少なくとも１つに
対して、前記した本発明の燃料油用添加剤を噴霧させることにより、当該燃料油組成物を
ディーゼルエンジンに導入することを特徴とするものである。また、ディーゼル粒子状物
質捕集装置を搭載したディーゼルエンジンの、前記ディーゼル粒子状物質捕集装置とディ
ーゼルエンジンを連結する排気ラインに対して、前記した本発明の燃料油用添加剤を
噴霧することを特徴とするものである。
【００１４】
そして、本発明のディーゼル粒子状物質捕集装置の再生方法は、ディーゼル粒子状物質捕集装置を搭載するディーゼルエンジンの当該ディーゼル粒子状物質捕集装置に対して、前記した本発明の燃料油組成物を噴霧することを特徴とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の燃料油用添加剤は、前記したように、下記式（Ｉ）で示されるβ−ジケトン構造を有するアルカリ土類金属錯体、または下記式（II）で表されるβ−ケト酸エステル構造を有するアルカリ土類金属錯体からなるものである。
【００１６】
【化５】
2005225966.tif 000005
【００１７】
【化６】
2005225966.tif 000006
【００１８】
前記した式（Ｉ）で表されるアルカリ土類金属錯体は、例えば、β−ジケトン構造をもつ化合物（β−ジケトン化合物。以下同）とアルカリ土類金属を反応することにより得ることができる。また、前記した式（II）で表されるアルカリ土類金属錯体は、例えば、β−ケト酸エステル構造をもつ化合物（β−ケト酸エステル化合物。以下同）とアルカリ土類金属を反応することにより得ることができる。
【００１９】
ここで、かかるβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、２−ホルミルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−デカンジオン、２，４−ウンデカンジオン、２，４−ドデカンジオン、２，４−テトラデカンジオン、２，４−ヘキサデカンジオン、２，４−アイコサジオン、３−メチルアセチルアセトン、３−エチルアセチルアセトン、３−プロピルアセチルアセトン、３−ブチルアセチルアセトン、３−ヘキシルアセチルアセトン、３−オクチルアセチルアセトン、３−デシルアセチルアセトン、３−ドデシルアセチルアセトン、３−テトラデシルアセチルアセトン、３−ヘキサデシルアセチルアセトン、３−オクタデシルアセチルアセトン、３−アイコサニルアセチルアセトン、３−（メトキシエチル）アセチルアセトン、３−（エトキシエチル）アセチルアセトン、３−（ブトキシエチル）アセチルアセトン、３−デシルオキシエチルアセチルアセトン、（１，３−ジオキソブチリル）シクロプロパン、（１，３−ジオキソブチリル）シクロブタン、（１，３−ジオキソブチリル）シクロペンタン、（１，３−ジオキソブチリル）シクロヘキサン、（１，３−ジオキソブチリル）シクロオクタン、（１，３−ジオキソペンタニル）シクロプロパン、（１，３−ジオキソペンタニル）シクロブタン、（１，３−ジオキソペンタニル）シクロペンタン、（１，３−ジオキソペンタニル）シクロヘキサン、（１，３−ジオキソヘキサニル）シクロプロパン、（１，３−ジオキソヘキサニル）シクロブタン、（１，３−ジオキソヘキサニル）シクロペンタン、（１，３−ジオキソヘキサニル）シクロヘキサン、（１，３−ジオキソノナニル）シクロプロパン、（１，３−ジオキソノナニル）シクロブタン、（１，３−ジオキソノナニル）シクロペンタン、（１，３−ジオキソノナニル）シクロヘキサン、（１，３−ジオキソブチリル）ベンゼン、（１，３−ジオキソペンチル）ベンゼン、（１，３−ジオキソヘキシル）ベンゼン、（１，３−ジオキソオクチル）ベンゼン、（１，３−ジオキソデシル）ベンゼン、（１，３−ジオキソドデシル）ベンゼン、（１，３−ジオキソテトラデシル）ベンゼン、１−（１，３−ジオキソブチリル）２−メチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソペンチル）２−メチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソヘキシル）２−エチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソオクチル）２−ブチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソデシル）３−メチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソドデシル）３−エチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソテトラデシル）３−ブチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソテトラデシル）４−メチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソテトラデシル）４−エチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソテトラデシル）４−ブチルベンゼン、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸Ｎ−メチルアニリド、アセト酢酸ＮＮ−ジメチルアミド、アセト酢酸ＮＮ−ジエチルアミド、アセト酢酸ＮＮ−ジブチルアミド、アセト酢酸ＮＮ−ジオクチルアミド、２−ホルミル−１−シクロペンタノン、２−ホルミル−１−シクロヘキサノン、２−アセチル１−シクロペンタノン、２−アセチル１−シクロヘキサノン、２−プロピオニル−１−シクロペンタ���ン、２−プロピオニル−１−シクロヘキサノン、２−ブチロイル−１−シクロペンタノン、２−ブチロイル−１−シクロヘキサノン、２−オクタノイル−１−シクロペンタノン、２−オクタノイル−１−シクロヘキサノン、２−デカノイル−１−シクロペンタノン、２−デカノイル−１−シクロヘキサノン、２−テトラデカノイル−１−シクロペンタノン、２−テトラデカノイル−１−シクロヘキサノン、１，３−シクロヘキサンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、２−エチル−１，３−シクロヘキサンジオン、２−ブチル−１，３−シク
ロヘキサンジオン、２−オクチル−１，３−シクロヘキサンジオン、２−ベンゾイル−
１−シクロペンタノン、２−ベンゾイル−１−シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２０】
また、かかるβ−ケト酸エステル化合物としては、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸ｎ−プロピルエステル、アセト酢酸ｉ−プロピルエステル、アセト酢酸ｎ−ブチルエステル、アセト酢酸ｉ−ブチルエステル、アセト酢酸ｔ−ブチルエステル、アセト酢酸アミルエステル、アセト酢酸ヘキシルエステル、アセト酢酸オクチルエステル、アセト酢酸デシルエステル、アセト酢酸ドデシルエステル、アセト酢酸トリデシルエステル、アセト酢酸テトラデシルエステル、アセト酢酸ヘキサデシルエステル、アセト酢酸オクタデシルエステル、アセト酢酸アイコシルエステル、アセト酢酸フェニルエステル、３−オキソペンタン酸メチルエステル、３−オキソペンタン酸エチルエステル、３−オキソペンタン酸ｎ−プロピルエステル、３−オキソペンタン酸ｉ−プロピルエステル、３−オキソペンタン酸ｎ−ブチルエステル、３−オキソペンタン酸ｉ−ブチルエステル、３−オキソペンタン酸ｔ−ブチルエステル、３−オキソペンタン酸アミルエステル、３−オキソペンタン酸ヘキシルエステル、３−オキソペンタン酸オクチルエステル、３−オキソペンタン酸デシルエステル、３−オキソペンタン酸ドデシルエステル、３−オキソペンタン酸トリデシルエステル、３−オキソペンタン酸テトラデシルエステル、３−オキソペンタン酸ヘキサデシルエステル、３−オキソペンタン酸オクタデシルエステル、３−オキソペンタン酸アイコシルエステル、４，４−ジメチル３−オキソペンタン酸メチルエステル、３−オキソヘキサン酸メチルエステル、３−オキソヘキサン酸エチルエステル、３−オキソヘキサン酸ｎ−プロピルエステル、３−オキソヘキサン酸ｉ−プロピルエステル、３−オキソヘキサン酸ｎ−ブチルエステル、３−オキソヘキサン酸ｉ−ブチルエステル、３−オキソヘキサン酸ｔ−ブチルエステル、３−オキソヘキサン酸アミルエステル、３−オキソヘキサン酸ヘキシルエステル、３−オキソヘキサン酸オクチルエステル、３−オキソヘキサン酸デシルエステル、３−オキソヘキサン酸ドデシルエステル、３−オキソヘキサン酸トリデシルエステル、３−オキソヘキサン酸テトラデシルエステル、３−オキソヘキサン酸ヘキサデシルエステル、３−オキソヘキサン酸オクタデシルエステル、３−オキソヘキサン酸アイコシルエステル、３−オキソノナン酸メチルエステル、３−オキソノナン酸エチルエステル、３−オキソノナン酸ｎ−プロピルエステル、３−オキソノナン酸ｉ−プロピルエステル、３−オキソノナン酸ｎ−ブチルエステル、３−オキソノナン酸ｉ−ブチルエステル、３−オキソノナン酸ｔ−ブチルエステル、３−オキソノナン酸アミルエステル、３−オキソノナン酸ヘキシルエステル、３−オキソノナン酸オクチルエステル、３−オキソノナン酸デシルエステル、３−オキソノナン酸ドデシルエステル、３−オキソノナン酸トリデシルエステル、３−オキソノナン酸テトラデシルエステル、３−オキソノナン酸ヘキサデシルエステル、３−オキソノナン酸オクタデシルエステル、３−オキソノナン酸アイコシルエステル、３−オキソトリデシル酸メチルエステル、３−オキソトリデシル酸エチルエステル、３−オキソトリデシル酸ｎ−プロピルエステル、３−オキ���トリデシル酸ｉ−プロピルエステル、３−オキソトリデシル酸ｎ−ブチルエステル、３−オキソトリデシル酸ｉ−ブチルエステル、３−オキソトリデシル酸ｔ−ブチルエステル、３−オキソトリデシル酸アミルエステル、３−オキソトリデシル酸ヘキシルエステル、３−オキソトリデシル酸オクチルエステル、３−オキソトリデシル酸デシルエステル、３−オキソトリデシル酸ドデシルエステル、３−オキソトリデシル酸トリデシルエステル、３−オキソトリデシル酸テトラデシルエステル、３−オキソトリデシル酸ヘキサデシルエステル、３−オキソトリデシル酸オクタデシルエステル、３−オキソトリデシル酸アイコシルエステル、２−メチルアセト酢酸メチルエステル、２−メチルアセト酢酸エチルエステル、２−メチルアセト酢酸ｎ−プロピルエステル、２−メチルアセト酢酸ｉ−プロピルエステル、２−メチルアセト酢酸ｎ−ブチルエステル、２−メチルアセト酢酸ｉ−ブチルエステル、２−メチルアセト酢酸ｔ−ブチルエステル、２−メチルアセト酢酸アミルエステル、２−メチルアセト酢酸ヘキシルエステル、２−メチルアセト酢酸オクチルエステル、２−メチルアセト酢酸デシルエステル、２−メチルアセト酢酸ドデシルエステル、２−メチルアセト酢酸トリデシルエステル、２−メチルアセト酢酸テトラデシルエステル、２−メチルアセト酢酸ヘキサデシルエステル、２−メチルアセト酢酸オクタデシルエステル、２−メチルアセト酢酸アイコシルエステル、２−エチルアセト酢酸メチルエステル、２−エチルアセト酢酸エチルエステル、２−エチルアセト酢酸ｎ−プロピルエステル、２−エチルアセト酢酸ｉ−プロピルエステル、２−エチルアセト酢酸ｎ−ブチルエステル、２−エチルアセト酢酸ｉ−ブチルエステル、２−エチルアセト酢酸ｔ−ブチルエステル、２−エチルアセト酢酸アミルエステル、２−エチルアセト酢酸ヘキシルエステル、２−エチルアセト酢酸オクチルエステル、２−エチルアセト酢酸デシルエステル、２−エチルアセト酢酸ドデシルエステル、２−エチルアセト酢酸トリデシルエステル、２−エチルアセト酢酸テトラデシルエステル、２−エチルアセト酢酸ヘキサデシルエステル、２−エチルアセト酢酸オクタデシルエステル、２−エチルアセト酢酸アイコシルエステル、２−ブチルアセト酢酸メチルエステル、２−ブチルアセト酢酸エチルエステル、２−ブチルアセト酢酸ｎ−プロピルエステル、２−ブチルアセト酢酸ｉ−プロピルエステル、２−ブチルアセト酢酸ｎ−ブチルエステル、２−ブチルアセト酢酸ｉ−ブチルエステル、２−ブチルアセト酢酸ｔ−ブチルエステル、２−ブチルアセト酢酸アミルエステル、２−ブチルアセト酢酸ヘキシルエステル、２−ブチルアセト酢酸オクチルエステル、２−ブチルアセト酢酸デシルエステル、２−ブチルアセト酢酸ドデシルエステル、２−ブチルアセト酢酸トリデシルエステル、２−ブチルアセト酢酸テトラデシルエステル、２−ブチルアセト酢酸ヘキサデシルエステル、２−ブチルアセト酢酸オクタデシルエステル、２−ブチルアセト酢酸アイコシルエステル、２−オクチルアセト酢酸メチルエステル、２−オクチルアセト酢酸エチルエステル、２−オクチルアセト酢酸ｎ−プロピルエステル、２−オクチルアセト酢酸ｉ−プロピ���エステル、２−オクチルアセト酢酸ｎ−ブチルエステル、２−オクチルアセト酢酸ｉ−ブチルエステル、２−オクチルアセト酢酸ｔ−ブチルエステル、２−オクチルアセト酢酸アミルエステル、２−オクチルアセト酢酸ヘキシルエステル、２−オクチルアセト酢酸オクチルエステル、２−オクチルアセト酢酸デシルエステル、２−オクチルアセト酢酸ドデシルエステル、２−オクチルアセト酢酸トリデシルエステル、２−オクチルアセト酢酸テトラデシルエステル、２−オクチルアセト酢酸ヘキサデシルエステル、２−オク
チルアセト酢酸オクタデシルエステル、２−オクチルアセト酢酸アイコシルエステル、２−ドデシルアセト酢酸メチルエステル、２−ドデシルアセト酢酸エチルエステル、２−ドデシルアセト酢酸ｎ−プロピルエステル、２−ドデシルアセト酢酸ｉ−プロピルエステル、２−ドデシルアセト酢酸ｎ−ブチルエステル、２−ドデシルアセト酢酸ｉ−ブチルエステル、２−ドデシルアセト酢酸ｔ−ブチルエステル、２−ドデシルアセト酢酸アミルエステル、２−ドデシルアセト酢酸ヘキシルエステル、２−ドデシルアセト酢酸オクチルエステル、２−ドデシルアセト酢酸デシルエステル、２−ドデシルアセト酢酸ドデシルエステル、２−ドデシルアセト酢酸トリデシルエステル、２−ドデシルアセト酢酸テトラデシルエステル、２−ドデシルアセト酢酸ヘキサデシルエステル、２−ドデシルアセト酢酸オクタデシルエステル、２−ドデシルアセト酢酸アイコシルエステル、２−メトキシカルボニル１−シクロペンタノン、２−メトキシカルボニル１−シクロヘキサノン、２−エトキシカルボニル１−シクロペンタノン、２−エトキシカルボニル１−シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２１】
かかるβ−ジケトン化合物及びβ−ケト酸エステル化合物は、天然に存在するものを用いてもよく、合成されたものを用いてもよい。β−ジケトン化合物の合成法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、アセチルアセトンを強塩基の存在下、アルキルハライドと反応させることにより２，４−ジオキソアルカンを合成することができる（J.O.C.３１ ６６３（１９６６））。また、アセチルアセトンを塩基の存在下アルキルハライドと反応させることにより３−アルキルアセチルアセトンを合成することもできる（Organic Syntheses Collective Volume（OS） V７８５（１９７３））。更には、シクロヘキサノンをモルホリン等によりエナミン化し、脂肪酸クロライドと反応させることによっても２−アルキルカルボニル−１−シクロヘキサノンを合成することができる（TetLett.１９９６ １９０５）。
【００２２】
また、β−ケト酸エステル化合物の合成法も、種々の公知の方法を採用することができる。例えば、ジケテンとアルコールを反応させることによりアセト酢酸エステルを得ることができる（O.S. V１５５（１９７３））。シクロヘキサノンを塩基の存在下炭酸エステルと反応させることで２−アルコキシカルボニル−１−シクロヘキサノンを合成することができる（J.O.C. ３２ ３９４７（１９６７））。また、アセト酢酸エステルを２倍等量のＬＤＡで処理し、アルキルハライドと反応させることにより３−オキソ−脂肪酸エステルが得られる（Can. J.Chem. ５２  ２１５７ （１９７４），J.O.C. ２９ ３２４９（１９６４））、アジピン酸ジエステルをナトリウム金属で処理することにより閉環し、２−アルコキシカルボニル−１−シクロペンタノンが得られる（O.S. ＩＩ １１６ （１９４３））。アセト酢酸エステルを塩基の存在下アルキルハライドと反応させることにより２−アルキルアセト酢酸エステルを合成することができる（O.S. I２４８）。これらの反応の原料を変更することや組み合せることで、種々の１，３−ジケトン化合物（β−ジケトン化合物）や３−オキソ脂肪酸エステル等のβ−ケト酸エステル化合物を合成することができる。
【００２３】
前記式（Ｉ）または式（II）で表されるアルカリ土類金属錯体を構成するアルカリ土類金属としては、元素周期表の第IIＡ属に示される金属元素の中から選択できるものであり、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｔ）等が挙げられる。
【００２４】
そして、前記の式（I）または式（II）で表されるアルカリ土類金属錯体を得るには、例えば、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物とβ−ジケトン化合物やβ−ケト酸エステル化合物を反応させる方法等、従来から用いられている方法を適宜使用することができる。ここで、マグネシウム化合物としては、メチルマグネシウムクロライド等のアルキルグリニャール試薬、金属マグネシウム、マグネシウムメトキシドやマグネシウムエトキシド等のマグネシウムアルコキシドが好適に用いることができ、カルシウム化合物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどを好適に用いることができる。
【００２５】
なお、前記した方法により得られる、式（I）または式（II）で表されるアルカリ土類金属錯体の具体例としては、例えば、カルシウム錯体としては、アセチルアセトン−カルシウム錯体、２，４−ヘキサンジオン−カルシウム錯体、２，４−オクタンジオン−カルシウム錯体、３−メチルアセチルアセトン−カルシウム錯体、３−エチルアセチルアセトン−カルシウム錯体、３−プロピルアセチルアセトン−カルシウム錯体、３−ブチルアセチルアセトン−カルシウム錯体、３−デシルアセチルアセトン−カルシウム錯体、３−ドデシルアセチルアセトン−カルシウム錯体、３−（メトキシエチル）アセチルアセトン−カルシウム錯体、３−（エトキシエチル）アセチルアセトン−カルシウム錯体、（１，３−ジオキソブチリル）シクロペンタン−カルシウム錯体、（１，３−ジオキソブチリル）シクロヘキサン−カルシウム錯体、（１，３−ジオキソペンタニル）シクロペンタン−カルシウム錯体、（１，３−ジオキソペンタニル）シクロヘキサン−カルシウム錯体、（１，３−ジオキソヘキサニル）シクロペンタン−カルシウム錯体、（１，３−ジオキソヘキサニル）シクロヘキサン−カルシウム錯体、（１，３−ジオキソブチリル）ベンゼン−カルシウム錯体、（（１，３−ジオキソヘキシル）ベンゼン−カルシウム錯体、アセト酢酸アニリド−カルシウム錯体、アセト酢酸Ｎ−メチルアニリド−カルシウム錯体、アセト酢酸ＮＮ−ジメチルアミド−カルシウム錯体、２−ホルミル−１−シクロペンタノン−カルシウム錯体、２−ホルミル−１−シクロヘキサノン−カルシウム錯体、２−アセチル１−シクロペンタノン−カルシウム錯体、２−アセチル１−シクロヘキサノン−カルシウム錯体、２−プロピオニル−１−シクロペンタノン−カルシウム錯体、２−プロピオニル−１−シクロヘキサノン−カルシウム錯体、２−ブチロイル−１−シクロペンタノン−カルシウム錯体、２−ブチロイル−１−シクロヘキサノン−カルシウム錯体、１，３−シクロヘキサンジオン−カルシウム錯体、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン−カルシウム錯体、２−ベンゾイル１−シクロペンタノン−カルシウム錯体、２−ベンゾイル１−シクロヘキサノン−カルシウム錯体、アセト酢酸メチルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸エチルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸ｎ−プロピルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸ｉ−プロピルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸ｎ−ブチルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸ｉ−ブチルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸ｔ−ブチルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸ヘキシルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸オクチルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸デシルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸ドデシルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸トリデシルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸テトラデシルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸フェニルエステル−カルシウム錯体、３−オキソペンタン酸メチルエステル−カルシウム錯体、３−オキソペンタン酸エチルエステル−カルシウム錯体、３−オキソペンタン酸デシルエステル−カルシウム錯体、３−オキソペンタン酸ドデシルエステル−カルシウム錯体、３−オキソペンタン酸トリデシルエステル−カルシウム錯体、４，４−ジメチル３−オキソペンタン酸メチルエステル−カルシウム錯体、３−オキソヘキサン酸メチルエステル−カルシウム錯体、３−オキソトリデシル酸メチルエステル−カルシウム錯体、２−メチルアセト酢酸メチルエステル−カルシウム錯体、２−エチルアセト酢酸メチルエステル−カルシウム錯体、２−ブチルアセト酢酸メチルエステル−カルシウム錯体、２−オクチルアセト酢酸メチルエステル−カルシウム錯体、２−ドデシルアセト酢酸メチルエステル−カルシウム錯体、２−メトキシカルボニル１−シクロペンタノン−カルシウム錯体、２−メトキシカルボニル１−シクロヘキサノン−カルシウム錯体、２−エトキシカルボニル１−シクロペンタノン−カルシウム錯体、２−エトキシカルボニル１−シクロヘキサノン−カルシウム錯体などが挙げられる。
【００２６】
また、マグネシウム錯体としては、アセチルアセトン−マグネシウム錯体、２，４−ヘキサンジオン−マグネシウム錯体、２，４−オクタンジオン−マグネシウム錯体、３−メチルアセチルアセトン−マグネシウム錯体、３−エチルアセチルアセトン−マグネシウム錯体、３−プロピルアセチルアセトン−マグネシウム錯体、３−ブチルアセチルアセトン−マグネシウム錯体、３−デシルアセチルアセトン−マグネシウム錯体、３−ドデシルアセチルアセトン−マグネシウム錯体、３−（メトキシエチル）アセチルアセトン−マグネシウム錯体、３−（エトキシエチル）アセチルアセトン−マグネシウム錯体、（１，３−ジオキソブチリル）シクロペンタン−マグネシウム錯体、（１，３−ジオキソブチリル）シクロヘキサン−マグネシウム錯体、（１，３−ジオキソペンタニル）シクロペンタン−マグネシウム錯体、（１，３−ジオキソペンタニル）シクロヘキサン−マグネシウム錯体、（１，３−ジオキソヘキサニル）シクロペンタン−マグネシウム錯体、（１，３−ジオキソヘキサニル）シクロヘキサン−マグネシウム錯体、（１，３−ジオキソブチリル）ベンゼン−マグネシウム錯体、（（１，３−ジオキソヘキシル）ベンゼン−マグネシウム錯体、アセト酢酸アニリド−マグネシウム錯体、アセト酢酸Ｎ−メチルアニリド−マグネシウム錯体、アセト酢酸ＮＮ−ジメチルアミド−マグネシウム錯体、２−ホルミル−１−シクロペンタノン−マグネシウム錯体、２−ホルミル−１−シクロヘキサノン−マグネシウム錯体、２−アセチル１−シクロペンタノン−マグネシウム錯体、２−アセチル１−シクロヘキサノン−マグネシウム錯体、２−プロピオニル−１−シクロペンタノン−マグネシウム錯体、２−プロピオニル−１−シクロヘキサノン−マグネシウム錯体、２−ブチロイル−１−シクロペンタノン−マグネシウム錯体、２−ブチロイル−１−シクロヘキサノン−マグネシウム錯体、１，３−シクロヘキサンジオン−マグネシウム錯体、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン−マグネシウム錯体、２−ベンゾイル１−シクロペンタノン−マグネシウム錯体、２−ベンゾイル１−シクロヘキサノン−マグネシウム錯体、アセト酢酸メチルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸エチルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸ｎ−プロピルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸ｉ−プロピルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸ｎ−ブチルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸ｉ−ブチルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸ｔ−ブチルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸ヘキシルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸オクチルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸デシルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸ドデシルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸トリデシルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸テトラデシルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸フェニルエステル−マグネシウム錯体、３−オキソペンタン酸メチルエステル−マグネシウム錯体、３−オキソペンタン酸エチルエステル−マグネシウム錯体、３−オキソペンタン酸デシルエステル−マグネシウム錯体、３−オキソペンタン酸ドデシルエステル−マグネシウム錯体、３−オキソペンタン酸トリデシルエステル−マグネシウム錯体、４，４−ジメチル３−オキソペンタン酸メチルエステル−マグネシウム錯体、３−オキソヘキサン酸メチルエステル−マグネシウム錯体、３−オキソトリデシル酸メチルエステル−マグネシウム錯体、２−メチルアセト酢酸メチルエステル−マグネシウム錯体、２−エチルアセト酢酸メチルエステル−マグネシウム錯体、２−ブチルアセト酢酸メチルエステル−マグネシウム錯体、２−オクチルアセト酢酸メチルエステル−マグネシウム錯体、２−ドデシルアセト酢酸メチルエステル−マグネシウム錯体、２−メトキシカルボニル１−シクロペンタノン−マグネシウム錯体、
２−メトキシカルボニル１−シクロヘキサノン−マグネシウム錯体、２−エトキシカルボニル１−シクロペンタノン−マグネシウム錯体、２−エトキシカルボニル１−シクロヘキサノン−マグネシウム錯体などが挙げられる。
【００２７】
このようにして得られる本発明の燃料油用添加剤は、β−ジケトン構造あるいはβ−ケト酸エステル構造を有するアルカリ土類金属錯体からなるため、ディーゼルエンジンに供給される軽油等の燃料油の燃焼効率を向上させることができるとともに、ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）上での粒子状物質（ＰＭ）の酸化効率をも向上させることができる。従って、この２段階の効率向上により、排気ガス中のＰＭ及び黒煙の低減効率を優れたものとすることができる。また、本発明の燃料油用添加剤は金属錯体からなるために、添加剤自体が燃料油に対して高分散となるため、これによってもＰＭの低減効率を高めることができる。更には、ＤＰＦの長寿命化も図ることができる。
【００２８】
本発明の燃料油用添加剤は、前記したアルカリ土類金属Ｍがカルシウム（Ｃａ）またはマグネシウム（Ｍｇ）であることが好ましい。
このような本発明によれば、アルカリ土類金属Ｍをカルシウムまたはマグネシウムとすることにより、燃料油に対する燃料油用添加剤の添加量の減少を図りつつ、前記した排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）及び黒煙の低減効率を更に優れたものとすることができる。
【００２９】
本発明の燃料油用添加剤は、アルカリ土類金属錯体が前記式（II）で表されるものであって、Ｒ１及びＲ２がアルキル構造を有し、Ｑが水素原子であることが好ましい。
このような本発明によれば、前記した排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）及び黒煙の低減効率を高めるといった効果を更に好適に享受することができる。
【００３０】
本発明の燃料油用添加剤の適用方法としては、特に制限はなく、直接、燃料油に添加してもよく、また、カルボン酸系、アルコール系、アルデヒド系、ケトン系、エーテル系、エステル系、アミン系、アミド系、ニトリル系、ニトロ系、芳香族系、アルキル芳香族系、ヘテロ芳香族系、灯軽油等の希釈剤で任意に希釈して燃料油に添加することができる。
【００３１】
また、他の適用手段としては、ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）を搭載しないディーゼルエンジンに対して当該添加剤を噴霧させて使用してもよい。また、ＤＰＦを搭載するディーゼルエンジンにおいて、エンジンとＤＰＦとの間の排気ラインに対して、当該添加剤を噴霧させて使用してもよい。
【００３２】
本発明のディーゼルエンジンの粒子状物質及び／または黒煙の低減方法は、ディーゼル
粒子状物質捕集装置を搭載したディーゼルエンジンに連結される燃料供給ライン、吸気ラ
イン、及び当該ディーゼルエンジンに配設される燃焼室の少なくとも１つに対して、前記
した燃料油用添加剤を噴霧させることにより、当該燃料油組成物をディーゼルエンジンに
導入することを特徴とするものである。
また、ディーゼル粒子状物質捕集装置を搭載したディーゼルエンジンの、前記ディーゼ
ル粒子状物質捕集装置とディーゼルエンジンを連結する排気ラインに対して、前記し
た記載の燃料油用添加剤を噴霧することを特徴とするものである。
【００３３】
図１は、本発明の燃料油用添加剤が適用されるディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）を搭載するディーゼルエンジンを備えた自動車の内部構造を示した模式図であり、また、図２は、かかる内部構造のうち、ディーゼルエンジンとディーゼル粒子状物質捕集装置（
ＤＰＦ）を示した概略図である。
ここで、図１及び図２中、１は自動車、１０はディーゼルエンジン、１１は燃料タンク、１２は燃料供給ライン、１３は吸気ライン、１４は燃料室ライン、１５は排気ライン、２０は添加剤タンク、３０はディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）である。また、ディーゼルエンジン１０内には、図示しない燃料室が配設されている。
【００３４】
かかる本発明のディーゼルエンジンにおける粒子状物質及び／または黒煙の低減方法においては、図１及び図２に示すように、まず、第１の手段として、自動車内１に燃料油用添加剤を貯蔵する添加剤タンク２０を備えるようにして、ディーゼルエンジン１０に連結される燃料供給ライン１２や吸気ライン１３、及びディーゼルエンジン１０内に配設される図示しない燃料室内に対して、燃料室ライン１４を介して前記した本発明の燃料油用添加剤を適量（例えば、燃料油に対して金属濃度で約１０ｐｐｍ程度）噴霧させるようにして、ディーゼルエンジン１０内に当該燃料油用添加剤を導入するようにすれば、粒子状物質（ＰＭ）や黒煙を好適に低減させることができる。
【００３５】
また、第２の手段として、図１及び図２に示すように、ディーゼルエンジン１０と粒子
状物質捕集装置（ＤＰＦ）３０とを連結する排気ライン１５に対して、添加剤タンク２０
を備え、本発明の燃料油用添加剤を適量（前記第１手段と同様に、例えば、燃料油に対し
て金属濃度で約１０ｐｐｍ程度）噴霧するようにすれば、粒子状物質（ＰＭ）や黒煙を好
適に低減させることができる。
なお、これら第１手段及び第２手段は、いずれか一方を用いるようにしてもよいし、両
手段を併用するようにしてもよい。
【００３６】
更には、本発明の燃料油組成物は、燃料油に対して前記した燃料油用添加剤を、燃料油基準で金属分として１〜５０ｐｐｍの範囲内で添加したことを特徴とする。
【００３７】
ここで、使用される燃料油としては、種々の炭化水素系燃料油を用いることができるが、原油蒸留等で得られるガソリン留分、または軽油、灯油等の中間留分であることが好ましい。これらの燃料油は、車両等の燃料として多用され、粒子状物質（ＰＭ）や黒煙の発生源となることが多いため、特に本発明の燃料油用添加剤の有用性が高いものである。
【００３８】
また、燃料油用添加剤の添加量は、前記したように、燃料油に対して燃料油基準で金属分として１〜５０ｐｐｍとし、３〜３０ｐｐｍとすることが好ましく、５〜２０ｐｐｍとすることが特に好ましい。
本発明においては、このように５０ｐｐｍ以下の添加量であっても、粒子状物質（ＰＭ）低減効果及び黒煙低減効果を十分に得ることができるため好ましい。
【００３９】
ここで、添加量が１ｐｐｍより少ないと、ディーゼルエンジンにおける燃焼効率やディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）上における粒子状物質（ＰＭ）の酸化効率の向上によるＰＭ低減効果及び黒煙低減効果を十分に得ることができない場合がある。一方、添加量が５０ｐｐｍを超えると、添加量に見合ったＰＭ低減効果及び黒煙低減効果が得られないばかりか、添加剤が内燃機関に灰分として蓄積することになり、ディーゼルエンジンの運転性能の低下を引き起こす場合があるため好ましくない。
【００４０】
このような本発明の燃料油組成物によれば、前記した燃料油用添加剤を燃料油に対して特定範囲で添加して構成されるので、ディーゼルエンジンにおいて燃料油の燃焼効率を向上させることができるとともに、ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）上での粒子状物質（ＰＭ）の酸化効率をも向上させ、排気ガス中のＰＭ及び黒煙の低減効率を向上させることができる等といった前記した作用・効果を好適に享受することができる。
【００４１】
なお、燃料油組成物には、必要により、本発明の効果を妨げない範囲内において、酸化防止剤、金属不活性剤、微生物殺菌剤、凍結防止剤、帯電防止剤、腐食防止剤、消泡剤、防錆剤、安定剤、低温流動性向上剤、潤滑性向上剤、セタン価向上剤、着色剤、識別剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４２】
そして、本発明のディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）の再生方法は、ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）を搭載するディーゼルエンジンの当該ＤＰＦに対して、前記した本発明の燃料油組成物を噴霧することを特徴とするものである。
【００４３】
この本発明のディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）の再生方法によれば、前記した図１及び図２に示すようなディーゼルエンジンの当該ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）３０に対して、本発明の燃料油組成物を噴霧させることにより、ＤＰＦ３０における粒子状物質（ＰＭ）や黒煙を低減して、当該ＤＰＦ３０を簡便に再生させることができる。
ここで、ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）３０に対して燃料油組成物を噴霧させる具体的な手段としては、例えば、噴霧ノズル等を使用するなど、従来公知の噴霧手段を用いればよい。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等の記載内容に何ら制約されるものではない。
【００４５】
［製造実施例Ａ］
アセト酢酸ｎ−アミル−カルシウム錯体の合成：
３００ｍＬ容の三つ口フラスコにトルエン５０ｍｌ、ｎ−ヘキサン５０ｍｌを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながらアセト酢酸ｎ−アミル５０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、水酸化カルシウム１０．６ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を加えた。次に、三つ口フラスコにディーンスタック装置、窒素導入管を取り付け、窒素気流下、オイルバスを用いて約１００℃に加熱還流しながら、生成した水を除去した。水の留出が無くなった後に、メカニカルスターラー、窒素導入管を除去して、エバポレータを用いて減圧下でトルエン、ｎ−ヘキサンを除去することにより、本発明の燃料油用添加剤であるアセト酢酸ｎ−アミル−カルシウム錯体５２ｇ（収率９５％）を得た。
なお、前記した試薬及び溶媒は、和光純薬工業株式会社製の特級試薬を用いた。また、以下の製造実施例についても同様である。
【００４６】
［製造実施例Ｂ］
アセト酢酸トリデシル−カルシウム錯体の合成：
製造実施例Ａにおいて、アセト酢酸ｎ−アミル５０ｇの代わりに、アセト酢酸トリデ
シル８２．３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を用いた以外は製造実施例Ａと同様の方法を用いて、本発明の燃料油用添加剤であるアセト酢酸トリデシル−カルシウム錯体８６ｇ（収率１００％）を得た。
【００４７】
［製造実施例Ｃ］
アセチルアセトン−カルシウム錯体の合成：
製造実施例Ａにおいて、アセト酢酸ｎ−アミル５０ｇの代わりに、アセチルアセトン２９ｇ（０．２９ｍｏｌ）を用いた以外は製造実施例Ａと同様の方法を用いて、本発明の燃料油用添加剤であるアセチルアセトン−カルシウム錯体３４．２ｇ（収率１００％）を得た。
【００４８】
［比較製造実施例Ｄ］
ヘキサン酸カルシウムの合成：
ディーンスタック装置、窒素導入管を取り付けた３００ｍＬ容三つ口フラスコに、メカニカルスターラーで攪拌しながらヘキサン酸３３．６ｇ（０．２９ｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを入れ、次いで水酸化カルシウム１０．６ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を加えた。約１２０℃に加熱還流しながら、生成した水を除去した。水の留出が無くなった後に、メカニカルスターラー、窒素導入管を除去し、エバポレータを用いて減圧下でトルエンを除去してヘキサン酸カルシウム４６．９ｇ（収率１００％）を得た。
【００４９】
燃料油組成物（試験燃料油）の調製：
下記表１に示す性状の軽油に対して、前記した製造実施例Ａ，Ｂ，Ｃにより得られた金属錯体及び比較製造実施例Ｄにより得られた金属塩を、表２に示す添加量により添加して、試験燃料油１〜６の燃料油組成物を得た。
なお、製造実施例Ｃで得られたアセチルアセトン−カルシウム錯体、及び比較製造実施例Ｄで得られたヘキサン酸カルシウム塩は、表１に示す性状の軽油に対して難溶性である。そのため、製造実施例Ｃで得られたアセチルアセトン−カルシウム錯体に対しては、重量基準１００倍量の１−オクタノールを溶媒として用いて当該軽油に溶解させ、また、比較製造実施例Ｄで得られたヘキサン酸カルシウム塩に対しては、３．８倍量のヘキサン酸を溶媒として用いて、当該軽油に溶解させた。
また、製造実施例Ａで得られたアセト酢酸ｎ−アミル−カルシウム錯体も軽油には難溶性のため、重量基準で３．８倍量の１−オクタノールを加えて、当該軽油に溶解させるようにした。
【００５０】
（ 使用した軽油の性状 ）
【表１】
2005225966.tif 000007
【００５１】
（ 添加量 ）
【表２】
2005225966.tif 000008
【００５２】
［試験例１］
直噴４気筒のディーゼルエンジンを用いて、下記の運転条件に従い、試験燃料油１〜３、５を実施例１〜４の燃料油組成物として、また、試験燃料油６を比較例１の燃料油組成物として、当該燃料油組成物を燃料とするエンジンの運転を行った。
そして、エンジン出口におけるＰＭ量及び黒煙濃度を下記の方法で測定し、下記の式を用いて粒子状物質（ＰＭ）低減率（％）及び黒煙低減率（％）を算出して、比較・評価した。結果を表３に示す。
【００５３】
（ エンジン運転条件 ）
運転時間      ：  下記（ａ）〜（ｃ）のシリーズ運転
（ａ）軽油のみの運転
（ｂ）軽油＋添加剤を添加した軽油による運転
（ｃ）軽油のみの運転
エンジン回転数：  ２１００ｒｐｍ
負荷          ：  １６．４ｋｇ・ｍ
【００５４】
（ 粒子状物質（ＰＭ）低減率及び黒煙低減率の算出 ）
まず、エンジンの暖気運転終了後に、前記したエンジン運転条件で、（ａ）添加剤を添加しない軽油のみを燃料とした運転を行い、粒子状物質（ＰＭ）量と黒煙濃度を下記の方法を用いて測定した。
【００５５】
次に、（ｂ）添加剤を添加した軽油（試験燃料油）を燃料とする運転を行い、同様な方法により粒子状物質（ＰＭ）量と黒煙濃度を測定した。
最後に、再び、（ｃ）添加剤を添加しない軽油のみでの運転を行い、粒子状物質（ＰＭ）量と黒煙濃度を同様な方法により測定した。
そして、上記（ａ）〜（ｃ）で得られた測定結果を用いて、次の式（１）により粒子状物質（ＰＭ）低減率、及び式（２）により黒煙低減率をそれぞれ算出した。
【００５６】
（ 粒子状物質（ＰＭ）低減率の算出式）
【数１】
2005225966.tif 000009
【００５７】
（ 黒煙低減率の算出式 ）
【数２】
2005225966.tif 000010
【００５８】
（粒子状物質（ＰＭ）量の測定方法）
排気ガスを空気で１０倍に希釈したガスをフィルターに通し、ガスの通過前後でのフィルター重量差を粒子状物質（ＰＭ）量とした。
【００５９】
（ 黒煙濃度の測定方法 ）
ディーゼル車排気煙濃度試験法（ＴＲＩＡＳ２４−１９９７）を基準とした反射式汚染度計測装置（ＪＩＳ  Ｄ８００４に相当）により、ＪＩＳ  Ｚ８７６１に相当する明度として、黒煙濃度を計測した。
【００６０】
（ 結  果 ）
【表３】
2005225966.tif 000011
【００６１】
表３の結果よりわかるように、実施例１〜４の燃料油組成物は、いずれも添加剤を添加しない軽油と比較して、粒子状物質（ＰＭ）及び黒煙の低減を図ることができた。従って、本発明の燃料油用添加剤を燃料油に添加することにより、ディーゼルエンジンの排気ガスに対して、優れた粒子状物質（ＰＭ）低減効果及び黒煙低減効果を有することが確認できた。
【００６２】
［試験例２−１］
酸化触媒付直噴４気筒ディーゼルエンジンを用いて、また、下記の運転条件により、試験燃料油１，２及び５を実施例５〜７の燃料油組成物、及び試験燃料油６を比較例２の燃料油組成物として、当該燃料油組成物を燃料源とするエンジンの運転を行った。
そして、エンジン出口における黒煙濃度を、試験例１と同様な方法で測定し、黒煙低減率（％）を比較・評価した。結果を表４に示す。
【００６３】
（ エンジン運転条件 ）
運転時間      ：  ３０分
エンジン回転数：  ２４００ｒｐｍ
負荷          ：  ２５．０ｋｇ・ｍ
【００６４】
（ 結  果 ）
【表４】
2005225966.tif 000012
【００６５】
表４の結果からわかるように、実施例５〜７の燃料油組成物は、いずれも添加剤を添加しない軽油と比較して黒煙の低減を図ることができた。従って、本発明の燃料油用添加剤を燃料油に添加することにより、ディーゼルエンジンの排気ガスに対して優れた黒煙低減効果を有することが確認できた。
【００６６】
［試験例２−２］
ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）付き直噴４気筒ディーゼルエンジン（酸化触媒付き）を用いて、また、下記の運転条件により、試験燃料油２及び試験燃料油４（ともに製造実施例Ｂで得られたアセト酢酸トリデシルカルシウム錯体を燃料油用添加剤として使用）を実施例８及び９の燃料油組成物として、当該燃料油組成物を燃料源とするエンジンの運転を行った。そして、ＤＰＦ上の粒子状物質（ＰＭ）付着量、及びエンジン出口における粒子状物質（ＰＭ）濃度を下記の方法で測定し、ＤＰＦ上の粒子状物質（ＰＭ）付着量（ｇ）、及び粒子状物質（ＰＭ）低減率（％）を比較・評価した。結果を表５に示す。なお、ＤＰＦは触媒無しのシリコンカーバイドハニカム構造のものを用いた。
また、対照として、表１に示す軽油（燃料油用添加剤を添加しない）も同様に評価した（参考例１）。
【００６７】
（ エンジン運転条件 ）
運転時間      ：  ９時間
エンジン回転数：  ２４００ｒｐｍ
負荷          ：  ２５．０ｋｇ・ｍ
ＤＰＦ入口温度：  約６００℃
【００６８】
（ ＤＰＦ上のＰＭ付着量の測定方法 ）
重量を計測した新品のディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）を試験用ディーゼルエンジンに装着し、添加剤を添加した試験燃料油にて運転を開始し、９時間所定条件で運転を行った。
そして、運転終了後にディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）を取り外し、その重量（ｇ）を測定した。
なお、ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）上に付着した粒子状物質（ＰＭ）の量は、運転終了後のＤＰＦ重量から運転開始前のＤＰＦの重量を差し引いて求めるようにした。
【００６９】
（ 結  果 ）
【表５】
2005225966.tif 000013
【００７０】
表５の結果からわかるように、実施例８及び実施例９の燃料油組成物は、燃料油用添加剤を添加しない参考例１の軽油と比較しても、ディーゼルエンジンに搭載されたディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）上の粒子状物質（ＰＭ）付着量が減少し、かつ当該粒子状物質（ＰＭ）の低減をも図ることができた。
【００７１】
従って、本発明の燃料油用添加剤を燃料油に添加することにより、ディーゼルエンジンに搭載されたディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）上の粒子状物質（ＰＭ）付着量の低減効果、及び排気ガスに対しての粒子状物質（ＰＭ）低減効果を奏することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、自動車、建設機械、漁船等に搭載されているディーゼルエンジンに適用され、
排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）や黒煙を効率的に低減することを可能とする燃料油用添加剤、当該添加剤を添加する燃料油組成物、ディーゼルエンジンの粒子状物質及び／または黒煙の低減方法、ディーゼルエンジン粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）の再生方法として利用される。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の燃料油用添加剤が適用されるディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）を搭載するディーゼルエンジンを備えた自動車の内部構造を示した模式図である。
【図２】ディーゼルエンジンとディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）を示した概略図である。
【符号の説明】
【００７４】
１…自動車
１０…ディーゼルエンジン
１１…燃料タンク
１２…燃料供給ライン
１３…吸気ライン
１４…燃焼室ライン
１５…排気ライン
２０…添加剤タンク
３０…ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）
【図１】
2005225966.tif 000016
【図２】
2005225966.tif 000017