(57)【要約】  【課題】水、有機溶媒および高分子材料中にナノないしミクロンレベルで分散することができ、かつその分散性に持続性のある磁性酸化鉄、これを含む磁性成形体およびこれらの製造方法を提供する。  【解決手段】少なくとも親水性基を有する単位を含むオリゴマー骨格を有し、該骨格の末端がポリフルオロアルキル基からなる含フッ素オリゴマーからなる修飾基を含む分散性磁性酸化鉄。該磁性酸化鉄は、通常マグネタイトである。磁性酸化鉄の一次粒子は、数十ｎｍ以下の平均粒径をもつナノ粒子である。【選択図面】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも親水性基を有する単位を含むオリゴマー骨格を有し、該骨格の末端がポリフルオロアルキル基からなる含フッ素オリゴマーからなる修飾基を含む分散性磁性酸化鉄。
【請求項２】
前記含フッ素オリゴマーが、前記親水性基を有する単位とともに、疎水性基を有する単位を含むコオリゴマー骨格を有する請求項１に記載の分散性磁性酸化鉄。
【請求項３】
少なくとも親水性基を有する単位を含むオリゴマー骨格を有し、該骨格の末端がポリフルオロアルキル基からなる含フッ素オリゴマーの存在下、塩化鉄のアルカリ加水分解による磁性酸化鉄の生成反応を行う、請求項１または２に記載の分散性磁性酸化鉄の製造方法。
【請求項４】
高分子材料と、該高分子材料中に均質分散した請求項１または２に記載の分散性磁性酸化鉄とを含む磁性成形体。
【請求項５】
少なくとも親水性基を有する単位を含むオリゴマー骨格を有し、該骨格の末端がポリフルオロアルキル基からなる含フッ素オリゴマーおよび高分子材料の共存下、塩化鉄のアルカリ加水分解による磁性酸化鉄の生成反応を行う、請求項４に記載の磁性成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒および成形材料中でのナノないしミクロンレベルでの分散安定性に優れた分散性磁性酸化鉄、該分散性磁性酸化鉄を含む磁性成形体およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイトなどの強磁性（フェリ磁性）酸化鉄は、磁気記録媒体、静電画像のトナーなどの広範な用途に利用されている。マグネタイトをナノ粒子としてその表面積を増大させれば、高密度データ蓄積材料、フェロフルイド、磁気共鳴材料、バイオ分離技術、医薬等の広範な分野において有用である。具体的には、医薬分野においてマグネタイトナノ粒子の応用例が紹介されている（非特許文献１参照）。またマグネタイトナノ粒子をコアとし、その表面に、カルボジイミドを介してイオン交換基としてのポリアクリル酸を共有結合させた塩基染料（クリスタルバイオレット）の除去に有用な磁性ナノ吸着剤も提案されている（非特許文献２参照）。
【０００３】
一方、磁性酸化鉄は、有機溶媒、特に高分子成形材料の溶剤として汎用されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解しないため、液状の成形材料を得ることができず、また本質的に凝集しやすいため、強制的に分散させて液状成形材料を調製することは困難である。
このためマグネタイト粒子の溶媒への溶解性を付与するため、種々の方法にて表面処理したものが知られている。しかし、このような表面処理マグネタイト粒子は、溶液中で経時的に沈降して、相分離し、成形の間、分散状態を保持することは困難である。特に、ナノレベルで均質分散した成形材料を調製・保持することは困難である。
【非特許文献１】友廣，「ナノ粒子を利用した生体分子の検出と精製」，オレオサイエンス，第４巻第１号（2004）
【非特許文献２】MH. Liao et al.,  「Fast Removal of Basic Dyes by a Novel Magnetic Nano-adsorbent」，Chemistry Letters Vol.32, No.6 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水、有機溶媒および高分子材料中にナノないしミクロンレベルで分散することができ、かつその分散性に持続性のある磁性酸化鉄、さらには、これを含む均質な磁性成形材料および磁性成形体、およびこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題に鑑み、特にフッ素系化合物の界面活性を利用して磁性酸化鉄に分散性好ましくはナノ分散性を付与すべく検討したところ、フッ素系化合物として、少なくとも親水性基を有するオリゴマー骨格の末端にポリフルオロアルキル基を有する構造の含フッ素オリゴマーを用い、その存在下に、磁性酸化鉄の生成反応を行うことにより、ナノないしミクロンレベルでの均質分散性に優れる磁性材料が得られることを見出した。この含フッ素オリゴマーと、マグネタイト粒子とを、ホモジナイザを用いて強制混合しても均質分散液は得られないことから、上記反応で得られる磁性材料は、少なくとも一部の生成する磁性酸化鉄と含フッ素オリゴマーとが化学的相互作用しているハイブリッド磁性材料であると推測される。このような構成の磁性材料はこれまで報告されていないが、新しいフッ素系機能性磁性材料として有用である。特にこのハイブリッド磁性材料を含む高分子溶液は、その成形（乾燥）時に自由界面側に移行して、最終的に表面に磁性酸化鉄が偏在する成形体が得られ、たとえばキャスト法の適用により片面に磁性酸化鉄を偏在させたフィルムを得ることができることも見出し、以下のような本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、少なくとも親水性基を有する単位を含むオリゴマー骨格を有し、該骨格の末端がポリフルオロアルキル基からなる含フッ素オリゴマーからなる修飾基を含む分散性磁性酸化鉄を提供する。
【０００７】
上記磁性酸化鉄は、通常マグネタイトである。
上記磁性酸化鉄の一次粒子は、数十ｎｍ以下の平均粒径をもつナノ粒子である。
また、本発明に係る磁性酸化鉄が分散性を発揮するために、上記含フッ素オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００より大きいことが望ましい。
【０００８】
上記親水性基を有する単位の特に好ましい例として、アクリル酸（ＡＣＡ）から導かれる単位が挙げられる。含フッ素オリゴマーは、親水性基を有する単位のみからなっていてもよく、単種の親水性基を有する単位からなるホモオリゴマーであってもよい。
また、上記含フッ素オリゴマーは、前記親水性基を有する単位とともに、疎水性基を有する単位を含むコオリゴマー骨格を有していてもよい。
オリゴマー骨格は、これら親水性基および疎水性基を、通常、側鎖に有する。
【０００９】
また本発明は、少なくとも親水性基を有する単位を含むオリゴマー骨格を有し、該骨格の末端がポリフルオロアルキル基からなる含フッ素オリゴマーの存在下、塩化鉄のアルカリ加水分解による磁性酸化鉄の生成反応を行う、上記のような分散性磁性酸化鉄の製造方法を提供する。
【００１０】
さらに本発明は、上記のような分散性磁性酸化鉄を含む磁性成形材料および磁性成形体を提供する。具体的には、該磁性酸化鉄とともに、溶媒および／または高分子材料を含む磁性成形材料を提供する。このような磁性成形材料中、磁性酸化鉄は溶媒および／または高分子材料に均質に分散しており、高分子材料を含む磁性成形材料の塗布、キャスト成形などにより磁性成形体を容易に得ることができる。
特に本発明では、上記含フッ素オリゴマーおよび高分子材料の共存下、塩化鉄のアルカリ加水分解による磁性酸化鉄の生成反応を行う磁性成形体の製造方法も提供する。このようなキャスト成形体は本発明の好ましい態様の１つである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で提供される磁性酸化鉄は、溶媒、高分子材料を含む溶媒への分散性に優れ、かつその分散性を持続することができ、新しい磁性材料として、特にフッ素系機能性磁性材料として有用である。本発明では、片面に磁性酸化鉄が偏在したキャストフィルムなどを容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を具体的に説明する。
本発明に係る分散性磁性酸化鉄は、特定の含フッ素オリゴマーからなる修飾基を含み、
溶媒への分散性に優れ、かつ溶媒中での分散性を持続しうるフェリ磁性酸化鉄である。
本発明において、磁性酸化鉄に分散性を付与する修飾基の含フッ素オリゴマーは、少なくとも親水性基を有する単位（以下、親水性単位ともいう）を含むオリゴマー骨格、好ましくは実質的に線状で、該親水性基を側鎖に有するオリゴマー骨格を有する。このようなオリゴマー骨格は、通常、親水性基を有するエチレン性不飽和化合物から導かれる単位である。
【００１３】
親水性基は、特に制限されないが、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、アミノ基などが挙げられる。これらのうちでもカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）が好ましい。具体的には、カルボン酸基から導かれる単位が挙げられる。また、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）も優れた分散安定性を発現することができ、好ましい。本発明では、特に好ましい親水性単位として、アクリル酸（以下、ＡＣＡとも記す）から導かれる単位、ビニルホスホン酸（以下、ＶＰＡとも記す）から導かれる単位が挙げられる。
【００１４】
含フッ素オリゴマーの骨格は、１種の親水性単位からなるホモオリゴマーであってもよく、２種以上の親水性単位からなるコオリゴマーでもよく、さらに親水性単位とともに他の共重合単位を含むコオリゴマーであってもよい。コオリゴマーの共重合形態は、ランダム、ブロックのいずれでもよい。他の共重合単位は、通常、疎水性基を有する単位（以下、疎水性単位ともいう）である。
なお本発明で使用される含フッ素オリゴマーは、その骨格および末端基によっても多少差異があるが、通常、ヘキサン以外のほとんどの溶媒に溶解する。親水性基のみを有する骨格の含フッ素オリゴマーであっても、水および有機溶媒のいずれにも親媒性を示すが、さらに疎水性基を含むコオリゴマー骨格を有する含フッ素オリゴマーは、より両親媒性を発揮する。
【００１５】
疎水性単位は、上記親水性単位と共重合骨格を形成しうるものであれば、特に制限されないが、好ましくは親水性単位とともに実質的に線状の骨格を形成し、疎水性基を側鎖に配するものが選択される。通常、疎水性基を有するエチレン性不飽和化合物から導かれる単位であり、たとえば（メタ）アクリロイルモルホリン（以下、ＡＣＭＯとも記す）、Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（以下、ＤＭＡＡとも記す）、Ｎ−(１, １−ジメチル−３−オキソブチル)（メタ）アクリルアミド（ＤＯＢＡＡ）などが挙げられる。本発明では、特に好ましい疎水性単位として、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡおよびこれら両方から導かれる単位が挙げられる。このような疎水性単位は、本発明に係る分散性磁性酸化鉄の、有機溶媒、特にＴＨＦに対する溶解性を向上させる効果を奏する。
【００１６】
本発明では、含フッ素オリゴマーの骨格の好適例として、アクリル酸ホモオリゴマー（以下ＰＡＡとも記す）、（ＡＣＡ）／（ＡＣＭＯ）コオリゴマー、（ＡＣＡ）／（ＤＭＡＡ）コオリゴマー、（ＶＰＡ）／（ＡＣＭＯ）コオリゴマー、（ＶＰＡ）／（ＤＭＡＡ）コオリゴマーなどが例示される。これらコオリゴマーにおける共重合組成は、親水性単位：疎水性単位のモル比で、通常１：（０．１〜５０）、好ましくは１：（１〜１５）である。
【００１７】
上記オリゴマー骨格の末端は、ポリフルオロアルキル基（以下、ＲF基とも記す）からなる。含フッ素オリゴマーは、分子両末端のＲF 基が互いに異なっていてもよく、また分子間で互いに末端のＲF 基が異なっていてもよい。
本明細書において、ＲF 基とは、基本的に直鎖状、分岐状または環状骨格を有するアルキル基内の炭素原子に結合する水素原子の全部または一部がフッ素原子に置換された基をいう。またＲF 基は、アルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むポリフルオロオキサアルキル基およびチオエーテル性イオウ原子を含むポリフルオロチオアルキル基を含む意味で用いられ、したがってアルキル基の炭素数は、炭素−炭素結合間のエーテル性酸素原子またはチオエーテル性イオウ原子を含む数を意味する。本発明では、ＲF 基の炭素数は、通常３以上であり、好ましくは３〜１８、より好ましくは３〜１２である。
【００１８】
ＲF 基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
ＲF 基中のフッ素原子数は、［（ＲF 基中のフッ素原子数）／（ＲF 基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）として求められるフッ素置換率が、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。特にＲF 基の末端の炭素原子にはフッ素原子が結合していることが好ましく、全フッ素置換のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００１９】
ＲF 基としては、たとえば
-ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、-ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3およびこれらの構造異性体のペルフルオロアルキル基、
-ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ6Ｆ13、
-ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ8Ｆ17、
-ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ9Ｆ19、
-ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ10Ｆ21、
-［ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2］xＣＦ2ＣＦ3（ｘは正の整数）などが挙げられる。
【００２０】
上記一般式で示されるＲF 基は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）の開環重合単位であり、具体的には、ｘ＝１の場合には、-ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7（以下、（ＨＦＰＯ）2とも記す）、ｘ＝２の場合には、-ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7（以下、（ＨＦＰＯ）3とも記す）である。
【００２１】
含フッ素オリゴマーは、酸化鉄との相互作用および溶媒への分散性を発現するために、含フッ素オリゴマーの骨格を構成する上記単位の全繰り返し数は、通常、２〜２３０程度であるが、ＲF末端基の疎水性を鑑み、オリゴマーに親媒性を充分発現させることを考慮すれば、１０〜２００程度であることが好ましい。具体的に、オリゴマー骨格が親水性単位のみからなる場合の特に好ましい繰り返し単位数は３０〜６０程度である。オリゴマー骨格が疎水性単位を含むコオリゴマーの場合には、少なくとも親水性単位を含んでいれば疎水性単位の割合は特に制限されない。
【００２２】
またその分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、１０００より大きいことが好ましく、最大で２００００程度が好ましい。本発明における望ましい含フッ素オリゴマーのＭｎは、１０００〜１００００である。含フッ素オリゴマーがたとえば以下のようなラジカル重合により得られる場合、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、通常、１超〜３程度である。
【００２３】
上記のような骨格および末端を有する含フッ素オリゴマーの製造方法は特に制限されないが、たとえば上記ＲF 基を含む有機過酸化物をラジカル重合開始剤として、親水性基を有するエチレン性不飽和化合物をホモ重合するか、または疎水性基を有するエチレン性不飽和化合物と共重合することにより得ることができる。
【００２４】
ＲF 基を含む有機過酸化物は、上記に例示するような対応するＲF 基を両末端として過酸化結合したＲF−ＣＯ−ＯＯ−ＯＣ−ＲFで示される化合物などを使用できる。このときのＲF基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。具体的に、有機過酸化物は、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）-ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ6Ｆ13｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ8Ｆ17｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ9Ｆ19｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ10Ｆ21｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）［ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2］xＣＦ2ＣＦ3｝2（ｘは正の整数）などが挙げられる。
このような有機過酸化物を用いる含フッ素オリゴマーの製造は、たとえば特開２００３−１５５２７２号公報に記載された合成方法に準じて合成できる。該公報の記載を引用することにより本明細書にも記載されているものとする。
【００２５】
含フッ素オリゴマーの重合において、上記有機過酸化物と、エチレン性不飽和化合物との仕込み量は任意の割合でよいが、エチレン性不飽和化合物の仕込みモル比が０．１以上であれば有機過酸化物の自己分解に起因する生成物の生成が少なく、５０００以下の場合には、含フッ素オリゴマーの収率が高いため好ましい。有機過酸化物／エチレン性不飽和化合物のモル比は、通常、１／（０．１〜５０００）、好ましくは１／（０．１〜３０００）、特に好ましくは１／（０．１〜１０００）である。有機過酸化物の仕込みモル比を調節することにより、得られる含フッ素オリゴマーの平均分子量を調節することができる。すなわち、フッ素含有有機過酸化物の仕込みモル比をエチレン性不飽和化合物に対して高くすれば、分子量の小さい含フッ素オリゴマーが得られ、仕込みモル比を低くすれば、分子量の大きい含フッ素オリゴマーを得ることができる。
【００２６】
重合反応は常圧で行なうことができ、反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応温度が−２０℃以上であると反応時間を短くでき、１５０℃以下であると反応時の圧力が高くなりすぎず、反応操作が容易である。反応時間は３０分間〜２０時間が好ましく、実用的には１〜１０時間となるように条件に設定することが好ましい。
【００２７】
前記種々の反応条件下において、有機過酸化物とエチレン性モノマーとを反応させることにより、含フッ素オリゴマーを直接１段階反応により得ることができるが、反応をより円滑に行なうために、 反応溶媒として有機溶媒を用いることが好ましい。該有機溶媒としては、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましく、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼンなどが挙げられる。
【００２８】
特に工業的には、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリドなどが好ましい。該溶媒は単独で使用してもよく、任意の割合の混合溶媒で使用してもよい。
【００２９】
溶媒を使用する場合は、溶媒中の有機過酸化物の濃度は０．１〜３０質量％であることが好ましい。
反応終了後に得られる含フッ素オリゴマーは、再沈澱法、カラムクロマトグラフィー、透析などの公知の方法で精製できる。
【００３０】
含フッ素オリゴマーは、全末端に上記ＲF基が導入された化合物とともに、重合工程で生じる重合体の片末端のみに上記ＲF基が導入された化合物を任意の割合で含んでいてもよく、さらに、ラジカルの連鎖移動により溶媒などに由来する基や不均化反応によるラジカル停止反応に由来する基が片末端に導入されたものを含んでいてもよい。
【００３１】
上記のような含フッ素オリゴマーで修飾される磁性酸化鉄は、フェリ磁性を示す酸化鉄のナノ粒子であれば、その結晶構造、鉄・酸素結合比などは限定されず、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）ないしγ-マグヘマタイト（γ-Ｆｅ2Ｏ3）までのフェリ磁性酸化鉄であればよく、通常、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）を主体とする酸化鉄のナノ粒子である。この磁性酸化鉄は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の鉄化合物、たとえばα-ヘマタイト、水酸化鉄などを少量含有していてもよく、さらに他の金属からなる磁性材料を含んでいてもよい。なお本明細書では、「磁性酸化鉄」の語はフェリ磁性（または強磁性）を示す酸化鉄を意味する。
【００３２】
本発明に係る分散性磁性酸化鉄のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察では、略球（円）形の一次粒子が２〜３次会合した粒子で観測される。このような会合粒子の粒度分布計で求められる平均粒径は数〜数十ミクロンオーダーであるが、その一次粒子は、数〜数十ｎｍオーダーの平均粒径をもつナノ粒子である。一次粒子の平均粒径は、ＢＥＴ法による比表面積の測定から、一次粒子を球とみなした球換算による平均粒径として求めることができる。
フェリ磁性（強磁性）および分散性のいずれをも発揮するために、一次粒子の平均粒径は、通常５〜９０ｎｍ程度であることが好ましい。
なお本明細書において、「ナノ」および「ミクロン」の語は、厳密に１〜数ｎｍまたは１〜数μｍの範囲に限定されず、数十ｎｍまたは数十μｍオーダー以下の大きさを意味する語で使用される。
【００３３】
本発明に係る分散性磁性酸化鉄は、その磁性を損なうことなく磁性酸化鉄の分散性を確保するため、上記のような含フッ素オリゴマー量は、その全量１００質量％とするとき、１〜５０質量％であることが好ましい。
【００３４】
上記のような含フッ素オリゴマーからなる修飾基を有する磁性酸化鉄は、そのフェリ磁性を発揮するとともに、含フッ素オリゴマーの挙動に密接に追従し、水および有機溶媒に対して均質に分散し、かつその分散性を保持することができる。このように本発明に係る分散性磁性酸化鉄が磁性および安定な分散性を示すのは、酸化鉄が単に含フッ素オリゴマーで被覆されているだけでなく、酸化鉄および含フッ素オリゴマーの少なくとも一部が、含フッ素オリゴマーの親水性基を介した共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合などの化学的相互作用によるものと推測される。このような磁性酸化鉄は、修飾基として含む含フッ素オリゴマーの種類によっても異なるが、含フッ素オリゴマーの溶媒である水および有機溶媒のいずれにも、ナノないしミクロンオーダーで分散し、さらに高分子材料を含む溶液中にも均質に分散できる。このような微分散状態は、溶解と称することもある。
【００３５】
上記のような分散性磁性酸化鉄は、目的の磁性酸化鉄を得ることができればその製造方法は特に制限されないが、たとえば、磁性酸化鉄の生成反応を、上記含フッ素オリゴマーの存在下に行うことにより得られる。
磁性酸化鉄の生成反応としては、具体的には、以下のような塩化鉄のアルカリ加水分解によるマグネタイトの生成反応が例示される。
【化１】
2005289794.tif 000002
【００３６】
上記反応は、アルカリ条件であれば、水性媒体および有機媒体中のいずれでも進行し、含フッ素オリゴマーの存在下、環境温度で、１〜１２０分間程度撹拌することにより、マグネタイトが得られる。アルカリ条件は、好ましくはｐＨ８〜１４である。反応は、酸化鉄の酸化が進行し、磁性を損なわない範囲の温度であれば加熱下で行ってもよく、４０〜１００℃程度に加熱してもよい。
【００３７】
マグネタイトの生成には、塩化鉄溶液として、第一鉄イオン（Ｆｅ2+）および第二鉄イオン（Ｆｅ3+）とを、両者のモル比（Ｆｅ2+）／（Ｆｅ3+）＝０．１〜１０で供することが好ましい。また反応に供される塩化鉄水溶液の濃度は、特に制限されないが、通常、Ｆｅ2+は０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌの溶液で、Ｆｅ3+は０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌの溶液で供される。
【００３８】
上記したようにマグネタイト生成反応は、水性媒体中でも、有機溶媒中でも進行させることができるため、この塩化鉄溶液は、塩化鉄を溶解できる溶媒であれば水溶液でも、有機溶媒の溶液でもよい。たとえば塩化鉄を、多くの高分子材料の良溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶液とすれば、上記反応に高分子材料を共存させて、マグネタイト生成反応と同時にフィルムなどの成形体を得る際には利点となる。
【００３９】
後述の実施例に示すように上記のような含フッ素オリゴマーの存在下に行うマグネタイトの生成反応では、生成する分散性磁性酸化鉄の収量は、通常、反応に供する塩化鉄の量に比例し、含フッ素オリゴマーの末端ＲF基の鎖長にはほとんど影響されない。含フッ素オリゴマーは、最終的な磁性酸化鉄中の含有量が前述した１〜５０質量％となるような量で用いられる。含フッ素オリゴマーは、水およびヘキサンを除くほとんどの有機溶媒に溶解しうる。含フッ素オリゴマーは、通常、水溶液または適切な有機溶媒の溶液で反応に供され、通常、１〜２０ｇ／Ｌ程度の濃度で使用される。
【００４０】
マグネタイトの生成により、反応液は茶かっ色〜黒色溶液となる。通常、反応液を遠心分離することにより得られた固形物を、水を用いて洗浄し、真空乾燥する。
上記反応では、原料塩化鉄は磁性を示さないため、マグネタイトの生成は、永久磁石に近づけて引き合うこと確認することができる。必要ならば、生成物のＸ線回折法により、その結晶構造を確認することもできる。
【００４１】
マグネタイトなどの磁性酸化鉄粉末は、ポリマー溶媒であるＴＨＦに分散せず、また従来の可溶化表面処理をしたマグネタイトをＴＨＦに分散させても、成形中に沈殿・相分離して均質な磁性成形体を作製することは困難であった。本発明に係る分散性磁性酸化鉄は、分散性に優れ、水または有機溶媒に均質分散させた溶液として使用することができ、特に高分子成形材料の溶液（ポリマー溶液）に均質分散することができ、磁性酸化鉄の沈降による、溶液の相分離を生じない。このため、分散性磁性と高分子材料との均質な磁性成形材料として有用である。このような磁性成形材料および磁性成形体は、含フッ素オリゴマーで修飾された磁性酸化鉄を含むことにより、磁性のみならず優れた耐熱性も期待される。
【００４２】
本発明においては、磁性成形体の成形方法は限定されず、成形体の形態に応じて適宜の成形法を選択することができ、たとえば塗布、キャスト法などにより磁性フィルムを製膜できる。このような成形を行う際には、高分子材料と予め調製された分散性磁性酸化鉄とを含む磁性成形材料（ポリマー溶液）を調製した後、これを成形してもよく、またポリマー溶液中に含フッ素オリゴマーおよび酸化鉄生成原料を含ませ、成形の過程で分散性磁性酸化鉄を生成させるキャスト（注型）法により成形することもできる。本発明の分散性磁性酸化鉄を含む高分子成形材料溶液は、磁性酸化鉄が沈降して溶液が相分離することがなく、磁性成形材料として有用である。また本発明では、このような高分子成形材料溶液からキャストフィルムを成形した場合には、片面に磁性酸化鉄が偏在した特異的な構造のキャストフィルムを容易に得ることができる。
【００４３】
磁性成形材料および磁性成形体を形成する高分子材料は、一般的な高分子成形材料のうちから、分散性磁性酸化鉄が分散または溶解する溶媒に可溶で、目的に応じたものを適宜に選択すればよい。磁性成形材料および磁性成形体は、そのような高分子材料を、１種または２種以上含むことができる。具体例として、ＴＨＦに溶解性の高分子材料が好ましく挙げられる。たとえば、ポリメタクリラート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（Ｐｓｔ）など、フィルム材料として公知の多くの高分子化合物が適用できる。
高分子材料および分散性磁性酸化鉄の量比は、高分子材料を少なくとも成形体の自己保持性を保持しうる量で、磁性成形材料および磁性成形体の使用目的によって適宜に選択できる。
【００４４】
磁性酸化鉄を含む高分子成形材料の成形方法は限定されず、成形体の形態に応じて適宜の成形法を選択することができるが、たとえば塗布、キャスト（注型）法などによりフィルムを製膜することができる。
特に本発明に係る磁性酸化鉄は、キャスト成形における乾燥時に、自由界面側に移行する。このため、最終的に得られる成形体、特にキャストフィルムでは、片表面に磁性酸化鉄が均質に偏在した特異構造が得られる。これは、含フッ素オリゴマーの末端が表面エネルギーの小さいＲF基であることにより、含フッ素オリゴマーの分子集合体が自由界面側にブリードするためと考えられ、末端にポリフルオロアルキル基を有する含フッ素オリゴマーに特異的な挙動である。
本発明では、フィルムの膜厚が最低１０μｍ程度あれば、このように表裏で異なる特性を示すことができる。フィルムの膜厚は、その用途によっても異なるが、通常１００〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
（実施例１）
試験管に、表１に示すＲF基を両末端基に有する４ｇ／Ｌの含フッ素ホモオリゴマー（ＲF−ＡＣＡ−ＲF）水溶液の５ｍＬ、水の２．４ｍＬあたり、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）の０．２９ｇおよび塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）の０．７２ｇを溶かした塩化鉄溶液（Ｆｅ2+１．２ｍｏｌ／Ｌ，Ｆｅ3+２．２ｍｏｌ／Ｌ）を表１に示す量で加え、さらに２５質量％アンモニア水を加えて、ｐＨを１０とした。撹拌棒で３０分間撹拌し、反応させた。得られた生成物を遠心分離後、水で２回洗浄した。真空乾燥後、磁性のある黒色粉末を得た。各収量を表１に示す。磁性は、永久磁石に近づけて引き合うこと確認した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に示されるように、ＲF基鎖長の異なるいずれのオリゴマーでも、塩化鉄の量の増加に伴い収量が増加した。
上記で得られた各黒色粉末を、水に溶解させたところ、いずれも溶解（目視）した。
また、メタノール、エタノール、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦに溶解することが確認できた。
これにより、生成するマグネタイトは、含フッ素ホモオリゴマー（ＲF−ＡＣＡ−ＲF）と化学的相互作用して、少なくともその一部が（ＲF−ＡＣＡ−ＲF）／マグネタイトハイブリッドを形成していると考えられる。
【００４８】
上記で得られた黒色粉末の０．０１ｇをバイアル瓶に入れ、メタノールの５ｍＬを加え、超音波で撹拌した後、粒度分布計（島津製作所製ＳＡＬＤ  ３００Ｖ）を用いて、いくつかの試料について測定した。平均粒径を表１中に示す。ここで測定される数〜数十μｍのオーダーの粒径は、一次粒子の２〜３次会合粒子を含む平均粒径として示される。
また、上記で得られた各黒色粉末を、ＴＥＭ観察したところ、一次粒子（会合しない）は１０ｎｍ前後のサイズでほぼ球形であり、これが２次的、３次的に会合している様子が観察できた。図１に、表１中＊印を付した試料のＴＥＭ観察像５万倍を示す。
【００４９】
（実施例２）
実施例１において、ホモオリゴマー（ＲF−ＡＣＡ−ＲF）の代わりに、表２に示す４ｇ／Ｌの含フッ素コオリゴマーを同量で用いた以外は、実施例１と同様の反応を行った。真空乾燥後、磁性のある黒色粉末を得た。各収量を表２に示す。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
＜溶解性＞
上記で得られた各黒色粉末は、実施例１と同様、水、メタノール、エタノール、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦに溶解することが確認できた。ＴＨＦに対する溶解性は、実施例１で得られた黒色粉末よりも高かった。
これにより、実施例１と同様、マグネタイトは、少なくともその一部が含フッ素コオリゴマーと化学的相互作用してハイブリッドを形成していると考えられる。
【００５２】
＜平均粒径の測定＞
実施例１と同様にいくつかの試料について測定した平均粒径を表２中に示す。
＜一次粒径の算出＞
実施例２で得られたハイブリッド（表２中＊印）を、乾燥粉末とし、ＢＥＴ（Ｎ2）法により比表面積を測定し、一次粒子の比表面積を得た。前述したようにＴＥＭ観察像により、会合しない一次粒子はほぼ球形であるため、一次粒子の球換算による平均粒径を求めたところ、約１０ｎｍであった。
【００５３】
（実施例３）
＜磁性フィルムのキャスト製膜＞
ＰＭＭＡ粉末の１ｇ、塩化第一鉄の０．０３７ｇおよび塩化第二鉄の０．０９３ｇをＴＨＦの１２．５ｇに溶解した溶液と、含フッ素ホモオリゴマー（ＲF−ＡＣＡ−ＲF）（ＲF＝ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、Ｍｎ＝５２２０）の０．０１ｇをＴＨＦ１２．５ｇに溶解した溶液とを混合した後、シャーレの表面に展開し、２４時間自然乾燥して膜を作成した。得られた膜に、１ｃｍ四方の切目を入れ、２５質量％アンモニア水中に５時間浸漬した後、乾燥し、茶かっ色の表面均質な膜を得た。得られた膜は、永久磁石と引き合い、磁性を示し、磁性フィルムであることが確認できた。
【００５４】
（合成例１）
＜含フッ素コオリゴマーの合成＞
（ＲFＣＯＯ）2［ＲF：−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７］を８．８４ｍモル含むフッ素系溶剤（旭硝子社製アサヒクリン「ＡＫ−２２５」：１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパンおよび１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの混合溶媒）の４００ｇ中に、ビニルホスホン酸（ＶＰＡ）の２６．６ｍモルおよびＮ, Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を５０ｍモルを加え、窒素気流中、４５℃で５時間反応させた。反応後、得られた粗生成物を、大過剰のヘキサンにて再沈殿により精製して、真空下にて乾燥させることにより、表３に構造を示すＲF−（ＶＰＡ）ｎ−（ＤＭＡＡ）ｍ−ＲF構造の含フッ素コオリゴマーを得た。
【００５５】
（合成例２）
＜含フッ素コオリゴマーの合成＞
ＤＭＡＡをアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）に代えた以外は、合成例１と同様にして、表３に構造を示すＲF−（ＶＰＡ）ｎ−（ＡＣＭＯ）ｍ−ＲF構造の含フッ素コオリゴマーを合成した。
【００５６】
（実施例４）
実施例１において、ホモオリゴマー（ＲF−ＡＣＡ−ＲF）の代わりに、合成例１または２で得られた含フッ素コオリゴマー（表３中、（１），（２））の４ｇ／Ｌ水溶液を同量で用いた以外は、実施例１と同様の反応を行った。真空乾燥後、磁性のある黒色粉末を得た。各収量を表３に示す。ＢＥＴ法（Ｎ２ガス）により算出した１次粒子径（平均）を表３に示す。ハイブリッド（１）および（２）とも、ＢＥＴ法による比表面積は、数十ｍ２／ｇであることがわかった。
【００５７】
なお表３中、ハイブリッド（１）の水溶液について、動的光散乱法（大塚電子（株）製マルチアングル粒径解析システムで２０℃にて測定）で求めたハイブリッド（１）の一次粒子の２〜３次会合粒子を含む平均粒径として示される粒子のサイズ、３８６ｎｍであった。一方、同じ測定法によるハイブリッド（１）を構成する含フッ素コオリゴマーのみの場合の平均粒径は１６ｎｍであった。
上記から、マグネタイトナノ粒子は、含フッ素コオリゴマー集合体内に分散していることが理解できる。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
（実施例５）
実施例２のＲＦ−（ＡＣＡ）ｎ−（ＤＭＡＡ）ｍ−ＲＦを用いて調製したハイブリッドの２ｇを、水１０ｍＬ中に分散させた分散液（ａ）および実施例４でＲＦ−（ＶＰＡ）ｎ−（ＤＭＡＡ）ｍ−ＲＦを用いて得られたハイブリッド（１）の２ｇを、水１０ｍＬ中に分散させた分散液（ｂ）を調製した。各分散液について、３０℃恒温槽中で、分散後０分、１分、５分、１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、１時間〜１２時間経過時のＵＶ測定を行った。結果を図２に示す。ＲＦ−（ＶＰＡ）ｎ−（ＤＭＡＡ）ｍ−ＲＦを用いて調製したハイブリッド（１）は、特に優れた分散安定性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る分散性磁性酸化鉄は、たとえば磁気テープ、高密度磁気記録媒体、電磁遮蔽コーティング、バイオ診断薬などの磁性材料として有用である。また耐熱性フッ素系機能性材料としての用途も期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施例で得られた分散性磁性酸化鉄の透過型電子顕微鏡写真（印刷）である。
【図２】本発明の実施例で得られた分散性磁性酸化鉄の水中での分散安定性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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