(57)【要約】      （修正有）【課題】感熱記録材料等に好適に利用でき、高い発色性を示し、生保存性に優れたマイクロカプセルの形成を可能にするイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】特定式で表わされる化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物と、（Ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含有することを特徴とするイソシアネート組成物。
【化１】
2005289010.tif 000022
〔上式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ａは水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は−ＮＲ3Ｒ4を表し、Ｑは酸素原子、又は硫黄原子を表す。ここで、該Ｒ3とＲ4は上記Ｒ1と同義である。Ｒ1のアルキル基又はアリール基とＡのアルコキシ基又はアリールオキシ基、又はＲ3のアルキル基又はアリール基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【化２】
2005289010.tif 000023
〔上式（II）において、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（Ｒ5）ＣＯＮ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ7）ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒ8）−、又は−Ｎ（Ｒ9）ＣＳＮ（Ｒ10）−を表し、Ｌは（ｍ＋ｎ＋２）価のアルカン、又は（ｍ＋ｎ＋２）価のアレーンを表す。ここで、該Ｒ5〜Ｒ10は上記Ｂ1と同義である。ｍとｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1で表されるアルキル基は無置換アルキル基、或いはアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ1で表されるアリール基は無置換アリール基、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアリール基を表し、Ａで表されるアルコキシ基は無置換アルコキシ基、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアルコキシ基を表し、Ａで表されるアリールオキシ基は無置換アリールオキシ基、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基を表す、ことを特徴とする請求項１に記載のイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記一般式（II）において、Ｌで表される（ｍ＋ｎ＋２）価のアルカンは（ｍ＋ｎ＋２）価の無置換アルカン、或いはアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換された（ｍ＋ｎ＋２）価のアルカンを表し、Ｌで表される（ｍ＋ｎ＋２）価のアレーンは（ｍ＋ｎ＋２）価の無置換アレーン、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換された（ｍ＋ｎ＋２）価のアレーンを表し、Ｂ1で表されるアルキル基は無置換アルキル基、或いはアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のイソシアネート組成物。
【請求項４】
イソシアネートを用いるマイクロカプセルの製造方法において、使用するイソシアネートが少なくとも請求項１〜３のいずれかに記載のイソシアネート組成物を含むことを特徴とするポリウレタン及び／又はポリウレア壁を有するマイクロカプセル。
【請求項５】
前記マイクロカプセルが、ジアゾニウム塩化合物を内包することを特徴とする請求項４に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
前記マイクロカプセルが、電子供与性染料前駆体を内包することを特徴とする請求項４に記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のマイクロカプセルを含む記録層を有することを特徴とする記録材料。
【請求項８】
支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと電子受容性化合物を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、上記マイクロカプセルが請求項５又は６に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項９】
支持体上に、シアン、マゼンタ、及びイエローの感熱記録層が設けられ、各感熱記録層がジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと電子受容性化合物を含んでなる多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルの少なくとも１種が請求項５又は６に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録材料。
【請求項１０】
イソシアネートを用いるマイクロカプセルの製造方法において、使用するイソシアネートが少なくとも請求項１〜３のいずれかに記載のイソシアネート組成物を含むことを特徴とするポリウレタン及び／又はポリウレア壁を有するマイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なイソシアネート組成物、該イソシアネート組成物を用いて形成されるマイクロカプセル、及び該マイクロカプセルを含む記録材料、及び該マイクロカプセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価イソシアネート化合物は、ポリウレタンやポリウレア樹脂、ウレタンエラストマー等の原材料として広汎に利用されている。また多価イソシアネート化合物は、界面重合法によりマイクロカプセルを形成する際の壁材としても有効であり、この様にして作成されたマイクロカプセルは、例えば、感圧記録材料や感熱記録材料、及び接着剤等に適用されている。
【０００３】
一方、ファクシミリやプリンター等の記録用媒体として普及している上記感熱記録材料は、支持体上に主として電子供与性染料前駆体の固体分散物を塗布し乾燥させた材料として使用されている。この様な電子供与性染料前駆体を用いた記録方式は、材料も入手し易く且つ高い発色濃度や感熱感度を示すという利点を有するが、記録後の保存条件や加熱あるいは溶剤等の付着により発色し易く、記録画像の保存性や信頼性等に問題があり、多くの改良が検討されてきた。
【０００４】
記録画像の保存性を改善するための一つの方法として、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包し、記録層内で該染料前駆体と顕色剤とを隔離することにより、画像の保存性を高める方式が提案されている。この方式によって高い発色性と画像安定性を得ることができる。
【０００５】
上記以外の感熱記録材料としては、ジアゾニウム塩化合物を利用した、所謂、ジアゾ型の感熱記録材料も実用化されている。このジアゾニウム塩化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物（カプラー）等と反応して染料を形成するものであるが、同時に感光性も有し、光照射によりその活性を失うものである。この様な性質を利用して最近では感熱記録材料にも応用され、ジアゾニウム塩とカプラーを熱で反応させて画像を形成し、その後、光照射して定着させることができる光定着型感熱記録材料が提示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、ジアゾニウム塩化合物を用いた記録材料は、化学的活性が高いため、低温であってもジアゾニウム塩とカプラーが徐々に反応し、貯蔵寿命（シェルフライフ）が短いという欠点があった。これに対する一つの解決手段として、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルで内包し、カプラーや水、塩基性化合物から隔離する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００７】
従来、電子供与性染料前駆体やジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル内に包含させるには、例えば、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を含む水溶液中（水相）に投入して乳化分散させる方法がよく知られている。この時、壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを有機溶媒相側か水相側の何れかに添加しておくことにより、有機溶媒相と水相の界面に高分子壁を形成させてマイクロカプセル化することができる（例えば、非特許文献３及び４参照）。この様にして形成されるマイクロカプセル壁としては、ゼラチンやアルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロンなど様々なものが使用可能である。特にポリウレアやポリウレタン樹脂は、そのガラス転移温度が室温から２００℃付近にあるため、カプセル壁が熱応答性を示すことができ、感熱記録材料を設計するのに好都合である。
【０００８】
マイクロカプセルの製法としては、ポリウレタン又はポリウレア壁を有するマイクロカプセルを形成する場合、まず有機溶媒中にジアゾニウム塩や電子供与性染料前駆体を溶解し、これに多価イソシアネート化合物を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子を含む水溶液中で乳化分散させる。その後、水相に重合反応促進の触媒を添加するか又は乳化分散液の温度を上げるかして、多価イソシアネート化合物を水等の活性水素を有する化合物と重合させてカプセル壁を形成させる方法が従来からよく知られている。
【０００９】
上記ポリウレア又はポリウレタン壁の形成材料である多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシナネートとトリメチロールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体等が公知である（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかしながら、上記の様な多価イソシアネート化合物を用いたポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁であっても、前述したジアゾニウム塩化合物を用いた際の短い貯蔵寿命（シェルフライフ）に関しては、未だ充分に改善されていない。即ち、シェルフライフが充分に長くない感熱記録材料は、製造後から使用されるまでの間に、例えば、高温高湿の条件下に置かれた場合、「かぶり」と呼ばれる地肌の発色が現われ、記録画像の視認性を低下させる。この様な問題を解決する為には、例えば、マイクロカプセルの壁厚を厚くする等の手段がある。しかしながらこの手法を用いると、熱記録時の発色感度の低下をもたらす。従って、高い発色性を保持しながら且つ貯蔵寿命（シェルフライフ）を更に向上させることは非常に困難であった。
【００１０】
この様な問題を解決する為に、多価イソシアネート化合物の一部をモノアルコール化合物と予め反応させた後に用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この場合に用いられているモノアルコールの具体例は炭素原子数が２〜９程度の化合物であり、更にアルコールの使用率を上げると感度は向上するものの「かぶり」は増加する。逆にアルコールの使用率を下げると「かぶり」の防止は可能であるが、感度向上の効果は不十分である。
【００１１】
更に、多色感熱記録材料においては、シアン、マゼンタ、及びイエローの感熱記録層が設けられており、これらは異なった加熱温度の付与により記録されることから、通常の感熱記録材料の感熱記録層に比べて一層優れた熱応答性が求められる。上記した従来のポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁は、この要求を充分に満たしているとは言えない。
【００１２】
また、感熱記録材料の発色層中に熱感度を向上させる為に熱増感剤を添加することが知られている。この様な熱増感剤としては既に、ｐ−トルエンスルホンアミド等が優れた性能を示すことが知られているが（例えば、特許文献４参照）、更に優れた性能を示すものとして特定の置換基を有するアリールスルホンアミド化合物が挙げられる（例えば、特許文献５参照）。更に、多色感熱記録材料においては、感熱発色層のヘイズを小さくする為に、上記のアリールスルホンアミド化合物を乳化して用いる必要がある。この乳化の方法に関しては特に限定されるものではなく、従来の公知方法を使用することができる。具体的には、上記アリールスルホンアミド化合物を水に難溶又は不溶性の有機溶剤に溶解し、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し攪拌して、乳化分散物とする（例えば、特許文献６参照）。
【００１３】
しかしながら、上記の様な熱増感剤は通常、結晶性物質であることから、これを含む乳化物は長期間の経時により結晶の析出が発生する等の問題点を生ずることがあり、この様な熱増感剤を用いずに、あるいは少量の使用で十分な熱感度を有するマイクロカプセルの開発が強く要望されている。
【特許文献１】特開昭６２−２１２１９０号公報
【特許文献２】特開平０４−０２６１８９号公報
【特許文献３】特開平０５−３１７６９４号公報
【特許文献４】特公平０６−０５５５４６号公報
【特許文献５】特開平０９−０３９３８９号公報
【特許文献６】特開平０２−１４１２７９号公報
【非特許文献１】佐藤弘次ら著「画像電子学会誌」（第１１巻、第４号、２９０〜２９６頁、１９８２年）
【非特許文献２】宇佐美智正ら著「電子写真学会誌」（第２６巻、第２号、１１５〜１２５頁、１９８７年）
【非特許文献３】近藤朝士著「マイクロカプセル」（日刊工業新聞社、１９７０年）
【非特許文献４】近藤保ら著「マイクロカプセル」（三共出版、１９７７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者は、マイクロカプセルの形成等に使用するイソシアネート組成物に関して、特に感熱記録材料への適用において高発色性を維持しながらシェルフライフ（貯蔵安定性）を更に向上させる観点より、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、感熱記録材料等に好適に利用でき、カプラー又は顕色剤との接触により高い発色性を示し、且つ生保存性に優れたマイクロカプセルの形成を可能にするイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、該マイクロカプセルを用いた、高感度で高い発色性と優れた生保存性（長いシェルフライフ）を有する感熱記録材料を提供することを目的とする。更に本発明は、高感度で、色再現性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料を提供することを目的とする。
更に本発明は、上記の様な有用なマイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための本発明の手段は、以下の通りである。
＜１＞  少なくとも、（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物と、（Ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含有することを特徴とするイソシアネート組成物。
【化１】
2005289010.tif 000002
〔上式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ａは水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は−ＮＲ3Ｒ4を表し、Ｑは酸素原子、又は硫黄原子を表す。ここで、該Ｒ3とＲ4は上記Ｒ1と同義である。Ｒ1のアルキル基又はアリール基とＡのアルコキシ基又はアリールオキシ基、又はＲ3のアルキル基又はアリール基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【化２】
2005289010.tif 000003
〔上式（II）において、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（Ｒ5）ＣＯＮ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ7）ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒ8）−、又は−Ｎ（Ｒ9）ＣＳＮ（Ｒ10）−を表し、Ｌは（ｍ＋ｎ＋２）価のアルカン、又は（ｍ＋ｎ＋２）価のアレーンを表す。ここで、該Ｒ5〜Ｒ10は上記Ｂ1と同義である。ｍとｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。〕
＜２＞  前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1で表されるアルキル基は無置換アルキル基、或いはアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ1で表されるアリール基は無置換アリール基、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアリール基を表し、Ａで表されるアルコキシ基は無置換アルコキシ基、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアルコキシ基を表し、Ａで表されるアリールオキシ基は無置換アリールオキシ基、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基を表す、ことを特徴とする上記<１>に記載のイソシアネート組成物。
＜３＞  前記一般式（II）において、Ｌで表される（ｍ＋ｎ＋２）価のアルカンは（ｍ＋ｎ＋２）価の無置換アルカン、或いはアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換された（ｍ＋ｎ＋２）価のアルカンを表し、Ｌで表される（ｍ＋ｎ＋２）価のアレーンは（ｍ＋ｎ＋２）価の無置換アレーン、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換された（ｍ＋ｎ＋２）価のアレーンを表し、Ｂ1で表されるアルキル基は無置換アルキル基、或いはアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す、ことを特徴とする上記<１>又は<２>に記載のイソシアネート組成物。
＜４＞  イソシアネートを用いるマイクロカプセルの製造方法において、使用するイソシアネートが少なくとも上記<１>〜<３>のいずれかに記載のイソシアネート組成物を含むことを特徴とするポリウレタン及び／又はポリウレア壁を有するマイクロカプセル。
＜５＞  前記マイクロカプセルが、ジアゾニウム塩化合物を内包することを特徴とする上記<４>に記載のマイクロカプセル。
＜６＞  前記マイクロカプセルが、電子供与性染料前駆体を内包することを特徴とする上記<４>に記載のマイクロカプセル。
＜７＞  上記<５>又は<６>に記載のマイクロカプセルを含む記録層を有することを特徴とする記録材料。
＜８＞  支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと電子受容性化合物を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、上記マイクロカプセルが上記<５>又は<６>に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
＜９＞  支持体上に、シアン、マゼンタ、及びイエローの感熱記録層が設けられ、各感熱記録層がジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと電子受容性化合物を含んでなる多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルの少なくとも１種が上記<５>又は<６>に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録材料。
＜１０＞  イソシアネートを用いるマイクロカプセルの製造方法において、使用するイソシアネートが少なくとも上記<１>〜<３>のいずれかに記載のイソシアネート組成物を含むことを特徴とするポリウレタン及び／又はポリウレア壁を有するマイクロカプセルの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の新規イソシアネート組成物は、マイクロカプセルの壁材等として有用であり、これを用いて形成したマイクロカプセルは熱に対する感度が高く、カプラー又は顕色剤との接触により速やかに高発色濃度を示し、また芯物質としてジアゾニウム塩化合物を用いた場合は、長期に亙り優れた生保存性（長いシェルフライフ）を示す等の優れた特性を有する。また、熱増感剤を減量もしくは使用しなくとも十分な発色性を有する。従って、本発明の上記マイクロカプセルを感熱記録材料の感熱記録層に使用した場合、感度及び発色性が高く、且つジアゾニウム塩化合物を用いた場合は生保存性にも優れた感熱記録材料を得ることができる。更に、上記マイクロカプセルを感熱記録層に用いた本発明の多色感熱記録材料は、高感度で色再現性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料である。また本発明は、上記の様な有用なマイクロカプセルの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のイソシアネート組成物は、少なくとも、（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物と、（Ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含有することを特徴とする。
以下、本発明のイソシアネート組成物について詳細に説明する。
【００１８】
（一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物）
最初に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
【化３】
2005289010.tif 000004
一般式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ａは水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は−ＮＲ3Ｒ4を表し、Ｑは酸素原子、又は硫黄原子を表す。ここで、該Ｒ3とＲ4は上記Ｒ1と同義である。Ｒ1のアルキル基又はアリール基とＡのアルコキシ基又はアリールオキシ基、又はＲ3のアルキル基又はアリール基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１９】
Ｒ1とＲ2で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましく、特に炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましい。置換されている場合の置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子が好ましく、中でもアリール基、アルコキシ基が好ましい。
置換基としての上記アリール基は、炭素原子数が６〜２０のものが好ましく、特に６〜１４のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。置換基としての上記アルケニル基は、炭素原子数が２〜２０のものが好ましく、特に２〜６のものが好ましく、具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブチリル基等が挙げられる。置換基としての上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、特に１〜５のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
この様なアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−エチニルプロピル基、フェニルエチル基、シアノプロピル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1とＲ2で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数が６〜４０のアリール基が好ましく、特に炭素原子数が６〜２５のアリール基が好ましい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子が好ましく、中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましい。
置換基としての上記アルキル基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が１〜２０のものが好ましく、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。置換基としての上記アリール基は、炭素原子数が６〜２０のものが好ましく、特に６〜１４のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。置換基としての上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、特に１〜５のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
この様なアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル等が挙げられる。
以上、Ｒ1とＲ2で表される基の中でも、特に、水素原子又はアルキル基が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して５〜８員環を形成してもよく、Ｒ1のアルキル基又はアリール基と後述するＡのアルコキシ基又はアリールオキシ基、又はＲ3のアルキル基又はアリール基は互いに結合して環を形成してもよい。この様な５〜８員環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、２−イミダゾリドン環、テトラヒドロ−２−ピリミドン環、及び１−エチルイミダゾリドン環、等が挙げらる。
【００２２】
Ａで表されるアルコキシ基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、炭素原子数が１〜３０のアルコキシ基が好ましく、特に炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子が好ましく、中でも、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
置換基としての上記アリール基は、炭素原子数が６〜２０のものが好ましく、特に６〜１４のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。置換基としての上記アリールオキシ基は、炭素原子数が６〜２０のものが好ましく、特に６〜１４のものが好ましく、具体的には、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等が挙げられる。置換基としての上記アルケニル基は、炭素原子数が２〜２０のものが好ましく、特に２〜６のものが好ましく、具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブチリル基等が挙げられる。置換基としての上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、特に１〜５のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
この様なアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シアノヘキシルオキシ基、クロロエチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００２３】
Ａで表されるアリールオキシ基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数が６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、特に炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子が好ましく、中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましい。
置換基としての上記アルキル基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が１〜４０のものが好ましく、特に１〜２５のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。置換基としての上記アリール基は、炭素原子数が６〜２０のものが好ましく、特に６〜１４のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。置換基としての上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、特に１〜５のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
この様なアリールオキシ基としては、例えは、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセニルオキシ基、メトキシフェノキシ基、クロロフェノキシ基、エチルフェノキシ基、シアノナフトキシ基等が挙げられる。
【００２４】
Ａが−ＮＲ3Ｒ4を表す場合の該Ｒ3とＲ4は、前述のＲ1と同義であり、好ましい基も同様である。
以上、Ａで表される基の中でも、アルコキシ基、アリールオキシ基、−ＮＲ3Ｒ4が好ましく、特に、アルコキシ基、−ＮＲ3Ｒ4が好ましい。
以下に、上述した一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化４】
2005289010.tif 000005
【００２６】
【化５】
2005289010.tif 000006
【００２７】
次に、下記一般式（II）で表される化合物について詳細に説明する。
【化６】
2005289010.tif 000007
一般式（II）において、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（Ｒ5）ＣＯＮ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ7）ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒ8）−、又は−Ｎ（Ｒ9）ＣＳＮ（Ｒ10）−を表し、Ｌは（ｍ＋ｎ＋２）価のアルカン、又は（ｍ＋ｎ＋２）価のアレーンを表す。ここで、該Ｒ5〜Ｒ10は上記Ｂ1と同義である。ｍとｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。
【００２８】
Ｂ1〜Ｂ4で表されるアルキル基及びアリール基は、前述の一般式（Ｉ）におけるＲ1で表されるアルキル基及びアリール基とそれぞれ同義であり、好ましい基も同様である。
Ｙ1〜Ｙ4が−Ｎ（Ｒ5）ＣＯＮ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ7）ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒ8）−、又は−Ｎ（Ｒ9）ＣＳＮ（Ｒ10）−を表す場合の該Ｒ5〜Ｒ10は、上記Ｂ1と同義であり、好ましい基も同様である。
Ｙ1〜Ｙ4で表される基の中でも、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（Ｒ5）ＣＯＮ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ7）ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒ8）−が好ましく、特に、−Ｎ（Ｒ5）ＣＯＮ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ7）ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒ8）−が好ましい。
【００２９】
Ｌで表される（ｍ＋ｎ＋２）価のアルカンは、連結基となり得る２〜６価のアルキル基を意味し、置換基を有していてもよく、分岐を有していてもよく、炭素原子数が２〜３０のものが好ましく、特に炭素原子数が２〜２０のものが好ましい。置換されている場合の置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子が好ましく、中でもアリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。置換基としての上記アリール基は、炭素原子数が６〜２０のものが好ましく、特に６〜１４のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。置換基としての上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、特に１〜５のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
この様な（ｍ＋ｎ＋２）価のアルカンとしては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブタントリイル基、ペンタンテトライル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキサンテトライル基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサンジイル基、１，３，３’，５，５，５’−テトラメチルシクロヘキサンジイル基、２，５−ジメチルノルボルネンジイル基、トリメチルプロパントリイル基、等が挙げられる。
【００３０】
Ｌで表される（ｍ＋ｎ＋２）価のアリーレンは、連結基となり得る２〜６価のアリール基を意味し、置換基を有していてもよく、炭素原子数が６〜３０のものが好ましく、特に炭素原子数が６〜２０のものが好ましい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子が好ましく、中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。置換基としての上記アルキル基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が１〜２０のものが好ましく、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。置換基としての上記アリール基は、炭素原子数が６〜２０のものが好ましく、特に６〜１４のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。置換基としての上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、特に１〜５のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
この様な（ｍ＋ｎ＋２）価のアリーレンとしては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ナフタレンテトライル基、アントラセントリイル基、アントラセンテトライル基、２，２−ジフェニルプロパンジイル基、ジメチルベンゼンジイル基、等が挙げられる。
【００３１】
以上、Ｌで表される基の中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキサンジイル基、１，３，３’，５，５，５’−テトラメチルシクロヘキサンジイル基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ベンゼントリイル基、２，２’−ジフェニルプロパンジイル基、ジメチルベンゼンジイル基、２，５−ジメチルノルボルネンジイル基、トリメチルプロパントリイル基、が好ましく、特に、ヘキサメチレン基、１，３，３’，５，５，５’−テトラメチルシクロヘキサンジイル基、フェニレン基、ベンゼントリイル基、２，２’−ジフェニルプロパンジイル基、ジメチルベンゼンジイル基、２，５−ジメチルノルボルネンジイル基、トリメチルプロパントリイル基、が好ましい。
【００３２】
以下に、上述したＬで表される基の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
2005289010.tif 000008
【００３４】
以下に、上述した一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化８】
2005289010.tif 000009
【００３６】
【化９】
2005289010.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2005289010.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2005289010.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2005289010.tif 000013
【００４０】
【化１３】
2005289010.tif 000014
【００４１】
本発明のイソシアネート組成物においては、前記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物は、１種を単独で含有してももしくは２種以上を併用して含有してもよい。
【００４２】
（多官能イソシアネート）
次に、本発明の（Ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートについて詳細に説明する。
この様な化合物としては、例えば、分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物として、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、等が挙げられる。更に、これらの２官能イソシアネート化合物とエチレングリコール類やビスフェノール類等の２官能アルコール類（例えば、特開平７−０８８３５６号公報に記載のイソシアネート）や２官能フェノール類との付加反応物も利用できる。
【００４３】
更に、３官能以上の多官能イソシーネート化合物も使用できる。
この様な化合物の例としては、上述の２官能イソシアネート化合物を主原料とし、これらの３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能化合物としたもの、ベンゼンイソシアネート等のホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート類なども用いることができる。
【００４４】
これらの少なくとも２官能性以上のイソシアネート化合物の内、キシリレンジイソシアナート、トリレンジイソシアネート、又はキシレンジイソシアネートもしくはその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートもしくはその水添物を主原料とし、これらの３量体（ビューレット又はイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとの付加体（アダクト）として多官能としたものが好ましい。これらの化合物については、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社発行、１９８７）に詳しい。
【００４５】
上記の中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート、又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物、特開平７−０８８３５６号公報に記載の２官能イソシアネートとビスフェノール類等の２官能アルコールとの付加物、特開平１０−１１４１５３号公報に記載の多官能イソシアネートとエチレングリコール類との付加物が好ましく、特に、キシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物、特開平７−０８８３５６号公報に記載の２官能イソシアネートとビスフェノール類等の２官能アルコールとの付加物、特開平１０−１１４１５３号公報に記載の多官能イソシアネートとエチレングリコール類との付加物が好ましい。
【００４６】
（マイクロカプセル）
上述した本発明のイソシアネート組成物は、例えば、ポリウレタン及び／又はポリウレア壁を有するマイクロカプセルの製造に好適に用いられる。
尚、本発明のマイクロカプセルの製造方法において、マイクロカプセル壁の原料としては、本発明の（Ａ）一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物と（Ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含有するイソシアネート組成物の他に、２個以上のイソシアネート基を有する公知の多官能イソシアネートを併用することもできる。この様な公知の多官能イソシアネートの例としては、例えば、前述した２官能性以上のイソシアナートとして例示した化合物を、適当な割合で併用して用いることができる。
【００４７】
この際、（Ａ）一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物と（Ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含有するイソシアネート組成物と、上記２個以上のイソシアネート基を有する公知の多官能イソシアネートとの混合質量比は、１０／９０〜１００／０が好ましく、特に２０／８０〜５０／５０が好ましい。
【００４８】
本発明のマイクロカプセルの製造は、本発明のイソシアネート組成物を含むイソシアネートと、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物との反応で行なわれる。上記分子内に２個以上の活性水素を有する化合物の具体例としては、例えば、水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン系化合物等、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも特に水を用いて重合させるのが好ましい。この結果としてポリウレタン及び／又はポリウレア壁を有するマイクロカプセルが製造される。
上記の重合は、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜５０℃の温度範囲で、好ましくは３０分〜１０時間、より好ましくは１時間〜５時間かけて反応させることで容易に行われる。
【００４９】
マイクロカプセルの製造に必要な他の成分、即ち、カプセルに封入する物質、疎水性溶媒、水相媒体等は、当該技術の現状に対応するものが使用可能である。カプセルに封入することの可能な物質の例としては、例えば、香料油、植物保護剤、反応性接着剤、ジアゾ化合物、電子供与性染料前駆体、及び医薬等が挙げられる。
本発明のマイクロカプセルを感熱記録材料に適用する場合には、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルとして製造するのが好ましい。該ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を用いる場合には、それらを高沸点有機溶媒、必要ならば更に低高沸点有機溶媒を加えた溶媒に溶解させて、マイクロカプセルに内包させる形態が好ましい。
【００５０】
（記録材料）
本発明の記録材料は、本発明のマイクロカプセルを含む記録層を有する記録材料であって、好ましくは感熱記録材料であり、より好ましくは、支持体上に、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、及び／又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、該マイクロカプセルが、上述の本発明のマイクロカプセルであることを特徴とする。
更に、本発明の多色感熱記録材料は、支持体上に、シアンに発色する感熱記録層と、マゼンタに発色する感熱記録層と、イエローに発色する感熱記録層と、を備え、上記感熱記録層の各々が、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含有する多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルの少なくとも１種が、本発明のマイクロカプセルであることを特徴とする。
本発明においては、上記支持体として透明支持体を用いた場合、該支持体の感熱記録層の設けられた面と反対の面に所望によりブラックの感熱記録層が設けられてもよい。
【００５１】
本発明のマイクロカプセル中に内包される電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられるが、特にトリアリールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が、発色濃度が高く有用である。
【００５２】
これらの具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
上記電子供与性染料前駆体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記電子供与性染料前駆体と組み合わせて用いられる電子受容性化合物（顕色剤（マイクロカプセルには内包されない））としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。
例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールを挙げることができる。
上記電子受容性化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明の感熱記録層には、その反応を促進するための増感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましい。その具体例としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド等が挙げられる。
上記増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明のマイクロカプセルに内包されるジアゾ化合物は、公知のものを使用することができる。該ジアゾ化合物は、下記一般式で表わされる化合物をいう。
Ａｒ−Ｎ2+Ｘ-
上式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【００５６】
上記ジアゾ化合物は、フェノール化合物あるいは活性メチレンを有する化合物と反応し、いわゆる染料を形成可能であり、さらに光（一般的には紫外線）照射により分解し、脱窒素してその反応活性を失うものである。
該ジアゾ化合物の具体例としては、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、２，５−ジヘプチルオキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−（１−メチル−２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）アミノ）−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム及び４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムの塩等を挙げることができる。
【００５７】
ジアゾ化合物内の酸アニオンには、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩、パーフルオロアルキルカルボネート塩、パーフルオロアルキルスルフォネート塩、塩化亜鉛塩、及び塩化錫塩などを用いることができる。好ましくは、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、及び１，５−ナフタレンスルホネート塩が、水溶性が低く、有機溶剤に可溶であるので好適である。
上記ジアゾ化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルを用いた感熱記録層においては、アリールスルフォンアミド化合物などの公知の熱増感剤が添加されていてもよい。具体的には、トルエンスルホンアミドやエチルベンゼンスルホンアミドなどが
挙げられる。該熱増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５９】
ジアゾ化合物と反応して色素を形成するカプラーは、乳化分散及び／又は固体分散することにより微粒子化して使用される。
該カプラーの具体例としてはレゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）−２−メチルカーボネイトシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）シクロヘキサン−３，５−ジオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２，５−ジオクチルオキシフェニル）バルビツール酸及びＮ−フェニル−Ｎ−（３−ステアリルオキシ）ブチルバルビツール酸を挙げることができる。
上記カプラーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。該カプラーを２種以上併用し、目的の発色色相を得ることもできる。
【００６０】
更に、色素形成反応を促進させるために、乳化分散及び／又は固体分散して微粒子化した塩基化合物を添加するのが一般的である。該塩基化合物としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解等によりアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。
これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、及び２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールを挙げることができる。
上記塩基化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６１】
ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包する本発明のマイクロカプセルの具体的な製造工程は、例えば、以下の様にして行われる。
マイクロカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。具体的には、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェートなどの燐酸系誘導体、マレイン酸−ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル類、及びアジピン酸エステル類などを挙げることができる。これらは２種以上混合して用いてもよい。ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のこれらの疎水性溶媒に対する溶解度が充分でない場合は、更に低沸点溶剤を併用することができる。併用する低沸点有機溶媒としては、沸点４０〜１００℃の有機溶媒が好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン及びアセトンなどを挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。低沸点（沸点約１００℃以下のもの）の溶媒のみをカプセル芯に用いた場合には、溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のみが存在するいわゆるコアレスカプセルが形成され易い。
【００６２】
ジアゾ化合物の種類によっては、マイクロカプセル化反応中の水相側へ移動する場合があり、これを抑制するために、あらかじめ酸アニオンを水溶性高分子溶液中に適宜添加しても良い。この酸アニオンとしては、ＰＦ6-、Ｂ（−Ｐｈ）4-［Ｐｈはフェニル基］、ＺｎＣｌ2-、ＣnＨ2n+1ＣＯＯ-（ｎは１〜９の整数）及びＣpＦ2p+1ＳＯ3-（ｐは１〜９の整数）を挙げることができる。
また、保存安定性や発色感度調整等のために種々の添加剤を併用することも可能である。
【００６３】
本発明においてマイクロカプセル化の際、マイクロカプセル壁を形成するためのイソシアネート化合物の重合に用いる活性水素を有する化合物としては、一般に水が使用されるが、ポリオールを芯となる有機溶媒中あるいは分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、上記活性水素を有する化合物（マイクロカプセル壁の原料の一つ）として用いることができる。具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンなどが挙げられる。またポリオールの代わりに、あるいは併用してジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のアミン化合物を使用しても良い。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。
【００６４】
マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物と反応しないか、又は極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。
【００６５】
本発明では、界面活性剤を油相あるいは水相の何れに添加して使用しても良いが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の質量に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており「界面活性剤便覧」（西一郎ら、産業図書発行（１９８０））、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩を用いることができる。
【００６６】
本発明では、界面活性剤（乳化助剤）として、下記一般式（Ａ）に示す芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。
【００６７】
【化１４】
2005289010.tif 000015
【００６８】
一般式（Ａ）において、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ＸはＳＯ3-またはＣＯＯ-  を表し、Ｍはナトリウム原子またはカリウム原子を表し、そしてｑは１〜２０の整数を表わす。一般式（Ａ）に示す化合物については特開平６−２９７８５６号に記載されている。
【００６９】
また、下記一般式（Ｂ）に示すアルキルグルコシド系化合物も同様に使用することができる。
【００７０】
【化１５】
2005289010.tif 000016
【００７１】
一般式（Ｂ）において、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を、ｑは０〜２の整数を表わす。
【００７２】
本発明においては、いずれの界面活性剤も、単独で使用してもよいし、二種以上適宜併用してもよい。この様な界面活性剤に関しては、特開平６−２９７８５６号、特開平７−１１６５０１号等の公報に記載されており、その使用方法等についてもこれらを参照することができる。
【００７３】
前記ジアゾ化合物（又は電子供与性染料前駆体）、高沸点溶媒等からなる溶液と本発明に係わるイソシアネート組成物との混合液（油相）を、界面活性剤及び水溶性高分子からなる水溶液（水相）に添加する。その際、水溶液をホモジナイサー等の高シェア攪拌装置で攪拌させながら、添加することにより乳化分散させる。この乳化後、イソシアネート化合物の重合反応触媒を添加するか、乳化物の温度を上昇させてカプセル壁形成反応を行なう。
【００７４】
調製されたジアゾ化合物を内包したマイクロカプセル液には、更にカップリング反応失活剤を適宜添加することができる。この反応失活剤の例としては、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１スズ及びホルマリンを挙げることができる。これらの化合物については、特開昭６０−２１４９９２号公報に記載されている。
また通常、カプセル化の過程で、水相中にジアゾ化合物が溶出することが多いが、これを除去する方法として、濾過処理、イオン交換処理、電気泳動処理、クロマト処理、ゲル濾過処理、逆浸透処理、限外濾過処理、透析処理、活性炭処理などの方法を利用することができる。この中でもイオン交換処理、逆浸透処理、限外濾過処理及び透析処理が好ましく、特に、陽イオン交換体による処理、陽イオン交換体と陰イオン交換体の併用による処理が好ましい。これらの方法については、特開昭６１−２１９６８８号公報に記載されている。
【００７５】
本発明においては、感熱記録層中に電子受容性化合物、熱増感剤、カプラー及び塩基化合物などを添加することができる。これらは、適宜混合して、別々に乳化分散、あるいは固体分散、微粒化して添加、あるいは適宜混合してから、乳化分散あるいは固体分散、微粒化して添加することができる。乳化分散する方法は、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解し、水溶性高分子水溶液をホモジナイザー等で攪拌中に添加する。微粒子化を促進するにあたり、前述の疎水性有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子を使用することが好ましい。
【００７６】
カプラーおよび塩基化合物、電子受容性化合物、熱増感剤などを固体分散するには、これらの粉末を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の公知の分散手段を用いて微粒子化し、使用することができる。微粒子化に際しては、熱感度、保存性、記録層の透明性、製造適性などの感熱記録材料及びその製造方法に必要な特性を満足しうる粒子直径を得るように行なうことが好ましい。
【００７７】
上述のマイクロカプセル液と、熱増感剤、電子受容性化合物、カプラー及び塩基化合物等の調製液とは、適当な割合で混合され支持体上に塗布される。一般には、ジアゾ化合物１モルに対して、カプラー１〜１０モル、好ましくは２〜６モルが適当である。上記塩基化合物の最適添加量は塩基性の強度により異なるがジアゾ化合物の０．５〜５モルが一般的である。
電子受容性化合物（顕色剤）は、電子供与性染料前駆体１モルに対して０．５〜３０モルの範囲内で一般に添加するが、好ましくは１〜２０モルの範囲で適宜添加する。更に好ましく３〜１５モルの範囲内で添加する。熱増感剤は、電子供与性染料前駆体に対して一般に０．１〜２０モルの範囲内で添加するが、好ましくは０．５〜１０モルの範囲で適宜添加する。
【００７８】
これらの塗布液を塗布する支持体としては、感熱記録材料の支持体として公知の材料を使用することができる。例えば、紙、紙上にクレー等を塗布した塗工紙、ポリエチレン、ポリエステル等を紙上にラミネートしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また透明支持体としては、上記のポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、さらにポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチックフィルムを挙げることができる。
【００７９】
本発明には、光堅牢性などを更に改善するために感熱記録層の上に保護層を設けてもよい。また、多色感熱記録材料においては、色再現性を更に良くするために感熱記録層の間に中間層を設けてもよい。これらに用いられる層の素材としては、水溶性高分子化合物もしくは疎水性高分子化合物のエマルジョン（ラテックス）が好ましい。
【００８０】
本発明の多色感熱記録材料及びその記録方法について述べる。まず初めに、低エネルギーの熱記録でジアゾ化合物を含有する最外層の感熱記録層（第１感熱記録層、通常イエロー発色層）を発色させた後、該感熱記録層に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて全面光照射して、最上層の感熱記録層中に残存するジアゾ化合物を光分解させる。
【００８１】
次いで、前回より高エネルギーで、第１層に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の光とは異なった光吸収波長域を有するジアゾ化合物を含有する第２層目の感熱記録層（第２感熱記録層、通常マゼンタ発色層）を発色させた後、該ジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて再度全面光照射し、これによって第２層目の感熱記録層中に残存するジアゾ化合物を光分解させる。最後に、更に高エネルギーで、最内層（第３感熱記録層、通常シアン発色層）の電子供与性染料前駆体を含有する層（第３層）を発色させて画像記録を完了する。
【００８２】
上記の場合には、最外層及び第２層を透明な感熱層とすることが、各発色が鮮やかになるので好ましい。また本発明においては、支持体として透明な支持体を用い、上記３層のうち何れか一層を透明な支持体の裏面に塗布することにより、多色画像を得ることもできる。この場合には、画像を見る側と反対側の最上層の感熱層は透明である必要はない。
【００８３】
上記ジアゾ化合物の光分解に使用する光源としては、通常紫外線ランプを使用する。紫外線ランプは管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁に塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する蛍光管を得ることができる。
【００８４】
多色感熱記録材料においては、上記第３感熱記録層を適当なジアゾ化合物とカプラー化合物との組合せで作成することも可能である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例中の「部」及び「％」は全て「質量部」及び「質量％」を表す。
【００８６】
［合成例１］
エチルイソシアネート２２．５部と酢酸エチル４５部と錫系触媒（吉富製薬（株）製の「スタノクト」）０．０４部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメタノール１８部を滴下して、６時間攪拌した。この溶液を減圧下に濃縮することにより、具体的化合物例（前記１−１２）を２３．６部得た（収率７２％）。
上記で得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）解析により同定した結果を下記に示す。Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｈｉｆｔ（ｐｐｍ）；
４．６６（ｂｒ，１Ｈ）、３．６７（ｓ，３Ｈ）、３．２３（ｔｅｔ，６．３Ｈｚ，２Ｈ）、１．１６（ｔ，６．３Ｈｚ，３Ｈ）
【００８７】
［合成例２］
メタノール７０部にトリエチルアミン２．１部を添加して、この溶液にヘキシルジイソシアネート２０部を滴下した。３０分間攪拌した後、析出した白色固体を濾過して取り出し、具体的化合物例（前記２−１）を２６．１部得た（収率９４％）。
上記で得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）解析により同定した結果を下記に示す。Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｈｉｆｔ（ｐｐｍ）；
４．７４（ｂｒ，２Ｈ）、３．６６（ｓ，６Ｈ）、３．１８−３．１３（ｍ，４Ｈ）、１．５２−１．５０（ｍ，４Ｈ）、１．３６−１．３２（ｍ，４Ｈ）
【００８８】
［合成例３］
イソフォロンジイソシアネート２０部と酢酸エチル７２部とトリエチルアミン０．７部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメタノール１８部を滴下した後、温度５０℃に加熱して、９時間攪拌した。この溶液を減圧下に濃縮することにより、具体的化合物例（前記２−２）を２４．４部得た（収率９６％）。
上記で得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）解析により同定した結果を下記に示す。Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｈｉｆｔ（ｐｐｍ）；
４．８７（ｂｒ，１Ｈ）、４．５８（ｂｒ，１Ｈ）、３．６７（ｓ，６Ｈ）、２．９３（ｄ，６．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．７１（ｔ，４Ｈ）、１．０７−０．８３（ｍ，１２Ｈ）
【００８９】
［合成例４］
ｍ−キシリレンジイソシアネート２０部と酢酸エチル７２部とトリエチルアミン０．７部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメタノール１８部を滴下して、１．５時間攪拌した。析出した白色固体を濾過して取り出し、具体的化合物例（前記２−４）を２５部得た（収率９３％）。
上記で得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）解析により同定した結果を下記に示す。Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｈｉｆｔ（ｐｐｍ）；
７．３３−７．１９（ｍ，４Ｈ）、５．０２（ｂｒ，２Ｈ）、４．３６（ｄ，５．７Ｈｚ，４Ｈ）、３．７１（ｓ，６Ｈ）
【００９０】
［合成例５］
メチレンビスフェニルイソシアネート２２．７部と酢酸エチル４５部とトリエチルアミン０．７部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメタノール１８部を滴下した後、温度５０℃に加熱して、１０分間攪拌した。析出した白色固体を濾過して取り出し、具体的化合物例（前記２−７）を２５．９部得た（収率８２％）。
上記で得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）解析により同定した結果を下記に示す。Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｈｉｆｔ（ｐｐｍ）；
９．５３（ｓ，２Ｈ）、７．３５（ｄ，７．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．０９（ｄ，７．８Ｈｚ，４Ｈ）、３．７９（ｓ，２Ｈ）、３．６４（ｓ，６Ｈ）
【００９１】
［合成例６］
ｍ−キシリレンジイソシアネート２０部と酢酸エチル９０部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメチルアミン水溶液（４０％）１６．３部を滴下して、２０分間攪拌した。析出した白色固体を濾過して取り出し、具体的化合物例（前記２−８）を２６．５部得た（収率９９％）。
上記で得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）解析により同定した結果を下記に示す。Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｈｉｆｔ（ｐｐｍ）；
７．２４（ｔ，７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．１１（ｓ，１Ｈ）、７．１０（ｄ，７．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．３６（ｂｒ，２Ｈ）、５．０８（ｂｒ，２Ｈ）、４．１７（ｄ，５．４Ｈｚ，４Ｈ）、２．５７（ｓ，６Ｈ）
【００９２】
［合成例７］
１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−ベンゼン２０部と酢酸エチル４５部とトリエチルアミン０．７部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメタノール１８部を滴下した後、温度５０℃に加熱して、６時間攪拌した。この溶液にヘキサン２５０部を加えてｂ再沈殿して、析出した白色固体を濾過して取り出し、具体的化合物例（前記２−１１）を１９．８部得た（収率７８％）。
上記で得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）解析により同定した結果を下記に示す。Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｈｉｆｔ（ｐｐｍ）；
７．４３（ｓ，１Ｈ）、７．２９−７．２８（ｍ，３Ｈ）、５．０９（ｂｒ，１Ｈ）、３．６０（ｓ，６Ｈ）、１．６７（ｓ，１２Ｈ）
【００９３】
［合成例８］
トリメチロールプロパン１０部と酢酸エチル５０部とオクチル酸第一錫（吉富製薬（株）製の「スタノクト」）０．０２部を反応釜に入れ、内温４５度に調整した。この溶液にプロピルイソシアネート２２．１部を滴下して、６時間攪拌した。この溶液を減圧下に濃縮した後、酢酸エチル／ヘキサン（５０／５０体積％）１００部で再沈殿することにより、具体的化合物例（前記１−１８）を２１．３部得た（収率７３％）。
上記で得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）解析により同定した結果を下記に示す。Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｈｉｆｔ（ｐｐｍ）；
４．７３（ｂｒ，３Ｈ）、４．００（ｂｒ，６Ｈ）、３．１６−３．１０（ｍ，６Ｈ）、１．５５−１．４３（ｍ，９Ｈ）、０．９５−０．８７（ｍ，１２Ｈ）
【００９４】
（Ｉ）イソシアネート組成物の調製
［実施例１］
具体的化合物（前記１−１）１．５部とキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）３０部と酢酸エチル１６．５部を混合して、温度４０°Ｃで４時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（１）の５０％溶液を得た。
【００９５】
［実施例２］
具体的化合物（前記１−１）１．５部と特開平１０−１１４１５３号公報に記載の合成法３に従って合成したイソシアネート化合物３０部と酢酸エチル１．５部を混合して、温度４０°Ｃで３時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（２）の５０％溶液を得た。
【００９６】
［実施例３］
具体的化合物（前記１−１）３．０部と特開平１０−１１４１５３号公報に記載の合成法３に従って合成したイソシアネート化合物３０部と酢酸エチル３．０を混合して、温度４０°Ｃで３時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（３）の５０％溶液を得た。
【００９７】
［実施例４］
具体的化合物（前記１−１）０．７５部と特開平１０−１１４１５３号公報に記載の合成法３に従って合成したイソシアネート化合物３０部と酢酸エチル０．７５を混合して、温度４０°Ｃで３時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（４）の５０％溶液を得た。
【００９８】
［実施例５］
具体的化合物（前記１−５）３．８８部と特開平１０−１１４１５３号公報に記載の合成法３に従って合成したイソシアネート化合物３０部とアセトニトリル３．８８部を混合して、温度４０°Ｃで３時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（５）の５０％溶液を得た。
【００９９】
［実施例６］
具体的化合物（前記１−９）１．４６部と特開平１０−１１４１５３号公報に記載の合成法３に従って合成したイソシアネート化合物３０部とアセトニトリル１．４６部を混合して、温度４０°Ｃで３時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（６）の５０％溶液を得た。
【０１００】
［実施例７］
具体的化合物（前記１−１２）１．７５部と特開平１０−１１４１５３号公報に記載の合成法３に従って合成したイソシアネート化合物３０部と酢酸エチル１．７５部を混合して、温度４０°Ｃで３時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（７）の５０％溶液を得た。
【０１０１】
［実施例８］
具体的化合物（前記１−１２）３．５部と特開平１０−１１４１５３号公報に記載の合成法３に従って合成したイソシアネート化合物３０部と酢酸エチル３．５部を混合して、温度４０°Ｃで３時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（８）の５０％溶液を得た。
【０１０２】
［実施例９］
具体的化合物（前記２−１）３．９５部と特開平１０−１１４１５３号公報に記載の合成法３に従って合成したイソシアネート化合物３０部と酢酸エチル３．９５部を混合して、温度４０°Ｃで３時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（９）の５０％溶液を得た。
【０１０３】
［実施例１０］
具体的化合物（前記２−１）７．９部と特開平１０−１１４１５３号公報に記載の合成法３に従って合成したイソシアネート化合物３０部と酢酸エチル７．９部を混合して、温度４０°Ｃで３時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（１０）の５０％溶液を得た。
【０１０４】
［実施例１１］
具体的化合物（前記２−２）４．８７部と特開平１０−１１４１５３号公報に記載の合成法３に従って合成したイソシアネート化合物３０部と酢酸エチル４．８７部を混合して、温度４０°Ｃで３時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（１１）の５０％溶液を得た。
【０１０５】
［実施例１２］
具体的化合物（前記２−２）９．７４部と特開平１０−１１４１５３号公報に記載の合成法３に従って合成したイソシアネート化合物３０部と酢酸エチル９．７４部を混合して、温度４０°Ｃで３時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（１２）の５０％溶液を得た。
【０１０６】
［実施例１３］
具体的化合物（前記２−４）３．５６部と特開平１０−１１４１５３号公報に記載の合成法３に従って合成したイソシアネート化合物２５部と酢酸エチル３．５６部を混合して、温度４０°Ｃで３時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（１３）の５０％溶液を得た。
【０１０７】
［実施例１４］
具体的化合物（前記２−４）７．１６部と特開平１０−１１４１５３号公報に記載の合成法３に従って合成したイソシアネート化合物２５部と酢酸エチル７．１６部を混合して、温度４０°Ｃで３時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（１４）の５０％溶液を得た。
【０１０８】
［実施例１５］
具体的化合物（前記２−７）５．３４部と特開平１０−１１４１５３号公報に記載の合成法３に従って合成したイソシアネート化合物３０部とテトラヒドロフラン２５部を混合して、温度４０°Ｃで３時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（１５）の５０％溶液を得た。
【０１０９】
［実施例１６］
具体的化合物（前記２−１１）５．２４部と特開平１０−１１４１５３号公報に記載の合成法３に従って合成したイソシアネート化合物３０部とアセトニトリル８部を混合して、温度４０°Ｃで３時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（１６）の５０％溶液を得た。
【０１１０】
（II）感熱記録層（Ａ）用マイクロカプセル液の調製
［実施例１７］
（１）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製
ジアゾニウム塩化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸収波長を持つ下記化合物（Ａ−１）３．５部及び化合物（Ａ−２）０．９部を、酢酸エチル１６．４部に溶解し、更に高沸点有機溶媒としてイソプロピルビフェニル７．３部とフタル酸ジフェニル２．５部を添加して、加熱し均一に混合した。
【０１１１】
【化１６】
2005289010.tif 000017
【０１１２】
上記混合物に、カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）４．５部と特開平７−８８３５６号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０％酢酸エチル溶液４．５部からなる混合物の４．３部に対して、実施例１に記載のイソシアネート組成物（１）４．５部を添加し、均一に攪拌した。
別途、「ＳｃｒａｐｈＡＧ−８」（日本精化（株）製）４．５部が添加された８％フタル化ゼラチン水溶液７７部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物の混合溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化分散液に水２０部を加え均一化した後、温度４０℃にて攪拌しながら３時間かけてカプセル化反応を行なった。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）４．１部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０％になる様に濃度を調節して、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で１．４３μｍであった。
【０１１３】
（２）カプラー乳化分散液の調製
カプラー化合物として、２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセトアニリド２．４部、トリフェニルグアニジン２．５部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド３．３部、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド１．７部、及び４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール５．０部を、酢酸エチル８．０部に溶解し、「パイオニンＡ４１Ｃ」（竹本油脂（株）製）１．０部を添加した後、加熱し均一に混合した。この混合物を、別途、調製したゼラチン（新田ゼラチン（株）製の「＃７５０ゼラチン」）１０％水溶液７５．０部中に投入して、ホモジナイザーを用いて温度４０℃で乳化分散した。この乳化分散液から残存する酢酸エチルを蒸発させ、固形分濃度が２６．５％になる様に濃度を調節した。
更に、上記カプラー乳化分散液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（住化エイビーエスラテックス（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％分散液）を濃度２６．５％に調整したもの９部を添加して均一に混合して、カプラー乳化分散液を得た。
【０１１４】
（３）感熱記録層（Ａ）用塗布液の調製
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液及び上記カプラー乳化分散液を、内包するジアゾニウム塩／カプラー化合物の質量比が１／３．２になる様に混合して、目的の感熱記録層（Ａ）用塗布液を得た。
【０１１５】
（４）保護層用塗布液（Ｄ）の調製
５．０％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の「ＫＬ−３１８」）水溶液６１部に、２０．５％のステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製の「ハイドリンＦ１１５」）２．０部を添加し、下記化合物（Ｄ−１）の２％水溶液８．４部、フッ素系離型剤（ダイキン社製の「ＭＥ−３１３」）８．０部、及び小麦粉澱粉（籠島澱粉（株）製の「ＫＦ−４」）０．５部を添加して均一に混合した。これを「母液」と称する。
【０１１６】
Ｃ12Ｈ25Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10−Ｈ      化合物（Ｄ−１）
【０１１７】
別途、イオン交換した濃度２０％のカオグロス（白石工業（株）製）水溶液１２．５部、「ポイズ５３２Ａ」（花王（株）製）０．０６部、「ハイドリンＺ−７」（中京油脂（株）製）１．８７部、濃度１０％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製の「ＰＶＡ１０５」）水溶液１．２５部、及び濃度２％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９部を混合し、ダイノミルを用いて微分散を行なった。この液を「顔料液」と称する。
前記「母液」８０部に、上記「顔料液」４．４部を加えて、３０分以上撹拌した。その後、「Ｗｅｔｍａｓｔｅｒ５００」（東邦化学社製）２．８部を添加し、更に３０分以上撹拌して、目的とする感熱保護層（Ｄ）用の塗布液を得た。
【０１１８】
（５）感熱記録材料の作製
上質紙上にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーを用いて、前記感熱記録層用塗布液（Ａ）及び上記保護層用塗布液（Ｄ）をこの順に塗布し乾燥して、目的とする感熱記録材料（１）を作製した。上記塗布において、固形分としての塗布量は１ｍ2当たり各々４．５ｇと１ｇであった。
【０１１９】
（６）熱記録及び評価試験
京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＳＴ型」を用いて、上記で得られた感熱記録材料（１）の熱記録特性を下記の様にして評価した。
（１）単位面積当りの記録エネルギーが３４ｍＪ／ｍｍ2となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を設定し、上記感熱記録材料に印画して、イエローの画像を記録した。
（２）該記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射して、未印画部分の画像を定着させた。上記イエロー画像の発色濃度は、マクベス濃度計「ＲＤ９１８型」を用いて画像部の光学反射濃度を測定した。その結果を下記の表１に発色濃度として示した。
（３）シェルフライフ（生保存性）の評価は、上記感熱記録材料を、温度５０℃で相対湿度７０％に保った恒温恒湿槽内に７日間保存した後、非画像部を定着して地肌部の光学反射濃度を測定した。その結果を下記の表１にカブリ濃度として示した。
【０１２０】
［実施例１８］
実施例１７において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例１に記載のイソシアネート組成物（１）の代りに、実施例２に記載のイソシアネート組成物（２）を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして感熱記録材料（２）を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は０．３３０μｍであった。
【０１２１】
［実施例１９］
実施例１７において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例１に記載のイソシアネート組成物（１）の代りに、実施例３に記載のイソシアネート組成物（３）を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして感熱記録材料（３）を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は０．３５７μｍであった。
【０１２２】
［実施例２０］
実施例１７において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例１に記載のイソシアネート組成物（１）の代りに、実施例４に記載のイソシアネート組成物（４）を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして感熱記録材料（４）を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は０．３５０μｍであった。
【０１２３】
［実施例２１］
実施例１７において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例１に記載のイソシアネート組成物（１）の代りに、実施例５に記載のイソシアネート組成物（５）を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして感熱記録材料（５）を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は０．３７５μｍであった。
【０１２４】
［実施例２２］
実施例１７において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例１に記載のイソシアネート組成物（１）の代りに、実施例６に記載のイソシアネート組成物（６）を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして感熱記録材料（６）を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は０．３６７μｍであった。
【０１２５】
［実施例２３］
実施例１７において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例１に記載のイソシアネート組成物（１）の代りに、実施例７に記載のイソシアネート組成物（７）を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして感熱記録材料（７）を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は０．３３３μｍであった。
【０１２６】
［実施例２４］
実施例１７において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例１に記載のイソシアネート組成物（１）の代りに、実施例８に記載のイソシアネート組成物（８）を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして感熱記録材料（８）を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は０．３４５μｍであった。
【０１２７】
［実施例２５］
実施例１７において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例１に記載のイソシアネート組成物（１）の代りに、実施例９に記載のイソシアネート組成物（９）を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして感熱記録材料（９）を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は０．４４７μｍであった。
【０１２８】
［実施例２６］
実施例１７において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例１に記載のイソシアネート組成物（１）の代りに、実施例１０に記載のイソシアネート組成物（１０）を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして感熱記録材料（１０）を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は０．４０６μｍであった。
【０１２９】
［実施例２７］
実施例１７において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例１に記載のイソシアネート組成物（１）の代りに、実施例１１に記載のイソシアネート組成物（１１）を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして感熱記録材料（１１）を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は０．３７７μｍであった。
【０１３０】
［実施例２８］
実施例１７において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例１に記載のイソシアネート組成物（１）の代りに、実施例１２に記載のイソシアネート組成物（１２）を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして感熱記録材料（１２）を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は０．３６３μｍであった。
【０１３１】
［実施例２９］
実施例１７において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例１に記載のイソシアネート組成物（１）の代りに、実施例１３に記載のイソシアネート組成物（１３）を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして感熱記録材料（１３）を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は０．３７３μｍであった。
【０１３２】
［実施例３０］
実施例１７において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例１に記載のイソシアネート組成物（１）の代りに、実施例１４に記載のイソシアネート組成物（１４）を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして感熱記録材料（１４）を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は０．３７６μｍであった。
【０１３３】
［比較例１］
実施例１７において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いたカプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）４．５部と特開平７−８８３５６号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０％酢酸エチル溶液４．５部からなる混合物の８．６部だけを用い、実施例１に記載のイソシアネート組成物（１）を用いなかったこと以外は、実施例１７と同様にしてにジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を調製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は１．０μｍであった。
次いで、実施例１７において、感熱記録層（Ａ）用塗布液の調製に、上記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして比較例の感熱記録材料（１５）を作製した。
【０１３４】
［比較例２］
実施例１７において、感熱記録層（Ａ）用塗布液の調製で、比較例１に記載のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液及び実施例５に記載のカプラ−乳化分散液を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして比較例の感熱記録材料（１６）を作製した。
【０１３５】
［比較例３］
実施例１７において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いたカプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）４．５部と特開平７−８８３５６号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０％酢酸エチル溶液４．５部からなる混合物の４．３部に対して、実施例１に記載のイソシアネート組成物（１）の代りに特開平１０−１１４１５３号公報に記載の合成法３に従って合成したイソシアネート化合物４．５部を添加したこと以外は、実施例１７と同様にしてにジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を調製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は０．９μｍであった。
次いで、実施例１７において、感熱記録層（Ａ）用塗布液の調製に、上記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして比較例の感熱記録材料（１８）を作製した。
【０１３６】
上記で得られた感熱記録材料（本発明１〜１５及び比較例１６〜１８）についても、実施例１７の熱記録及び評価試験と同様にして画像部の発色濃度及び非画像部のカブリ濃度を測定した。その結果を下記の表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2005289010.tif 000018
【０１３８】
上記の表１の結果から明らかな様に、本発明に従うイソシアネート組成物を用いて製造したマイクロカプセルを含有する感熱記録材料（１〜１５）は、比較例（１６〜１８）のものに比べて、画像部の発色濃度が高く地肌部のカブリ濃度が低く、発色性及び生保存性に優れた感熱記録材料であることが判った。ここで、比較例３に示された感熱記録材料（１８）の発色濃度は高まるものの、同時にカブリ濃度も高まり実用に供給できるものではない。
【０１３９】
（IV）多色感熱記録材料及び評価試験
［実施例３１］
（感熱記録層（Ｂ）用塗布液の調製）
（１）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製
ジアゾニウム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長を持つ下記化合物（Ｂ−１）２．８部、硫酸ジブチル２．８部、及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ガイギー（株）製の「イルガキュア６５１」）０．５６部を、酢酸エチル１０．０部に溶解した。更に高沸点溶媒としてイソプロピルビフェニル５．９部、及びリン酸トリクレジル２．５部を添加して、加熱し均一に混合した。
【０１４０】
【化１７】
2005289010.tif 000019
【０１４１】
カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）７．６部を上記混合液に更に添加して均一に攪拌した。
別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた濃度６％のゼラチン（ニッピゼラチン工業（株）製の商品名「ＭＧＰ−９０６６」）水溶液６４部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物の混合液を添加して、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。
【０１４２】
上記で得られた乳化分散液に水２０部を加え均一化した後、攪拌しながら温度４０℃で３０分間反応させた後、温度６０℃に昇温し３時間かけてカプセル化反応を行なった。この後、３５℃まで液温を下げ、イオン交換樹樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）４．１部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後イオン交換樹脂を濾過して取り除き、ジアゾニウム塩内包カプセル液を得た。このカプセルの平均粒径は０．６３μｍであった。
【０１４３】
（２）カプラー乳化分散液の調製
カプラー化合物として、下記化合物（Ｂ−２）３．０部、トリフェニルグアニジン８．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン８．０部、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール８．０部、下記化合物（Ｂ−３）２．０部、及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン２．０部を、酢酸エチル１０．５部に溶解し、更に高沸点溶媒としてりん酸トリクレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部、及び「パイオニンＡ４１Ｃ」（竹本油脂（株）製）１．２７部を添加した後、加熱し均一に混合した。この混合物を、濃度８％ゼラチン（新田ゼラチン（株）製の「＃７５０ゼラチン」）水溶液９３部に投入して、ホモジナイザーを用いてて乳化分散した。この乳化分散液から残存する酢酸エチルを蒸発させ、カプラー乳化分散液を得た。
【０１４４】
【化１８】
2005289010.tif 000020
【０１４５】
（３）塗布液の調製
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液及び上記カプラー乳化分散液を、内包するジアゾニウム塩／カプラー化合物の質量比が１／３．２になる様に混合して、目的の感熱記録層（Ｂ）用塗布液を得た。
【０１４６】
（感熱記録層（Ｃ）用塗布液の調製）
（１）電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液の調製
電子供与性染料前駆体として３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド０．３９部、紫外線吸収剤として２８５ｎｍに最大吸収波長を持つ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１９部、及び酸化防止剤として２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン０．２９部を、酢酸エチル０．９３部に溶解し、更に高沸点溶媒としてフェネチルクメン０．５４部を添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）１．０部を、上記溶液に更に添加し、均一に撹拌した。
別途、濃度１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．０７部が添加された濃度６％ゼラチン（ニッピゼラチン工業（株）製の「ＭＧＰ−９０６６」）水溶液３６．４部を用意し、上記の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。この様にして得られた乳化分散液を「一次乳化分散液」と称する。
【０１４７】
別途、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド６．０部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン３．０部、及び２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン４．４部を、酢酸エチル１４．４部に溶解し、更に高沸点溶媒としてフェネチルクメン８．４部を添加し、均一に撹拌した溶液に、先に用いた「タケネートＤ１１０Ｎ」７．８部及びメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製の「ミリオネートＭＲ２００」）５．９部を添加し、均一に撹拌した。この様にして得られた溶液と、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１．２部を上記の「一次乳化分散液」に添加して、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。この様にして得られた液を「二次乳化分散液」と称する。この「二次乳化分散液」に、水６０．０部及びジエチレントリアミン０．４部を加えて均一化した後、攪拌しながら温度６５℃に昇温し、３．５時間かけてカプセル化反応を行い、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を得た。このカプセルの平均粒子径は１．９μｍであった。
【０１４８】
（２）電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物としてビスフェノールＰ３０部を、２．０％ゼラチン（ニッピゼラチン工業（株）製の「ＭＧＰ−９０６６」）水溶液８２．５部に添加し、更に濃度２％の２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液７．５部を加え、得られた混合物をボールミルにて２４時間かけて分散して分散液を作製した。この分散液に１５％ゼラチン（新田ゼラチン（株）製の「＃７５０ゼラチン」）水溶液３６．０部を加え均一に撹拌して、電子受容性化合物乳化分散液を得た。この分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は０．５μｍであった。
【０１４９】
（３）塗布液の調製
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液、上記電子受容性化合物乳化分散液、１５％ゼラチン（新田ゼラチン（株）製の「＃７５０ゼラチン」）水溶液、及びスチルベン系蛍光増白剤（住友化学（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ−ＢＢ」）を、電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の質量比が１／１４、電子供与性染料前駆体／「＃７５０ゼラチン」の質量比が１．１／１、且つ電子供与性染料前駆体／蛍光増白剤の質量比が５．３／１となる様に混合して、目的の感熱記録層（Ｃ）用塗布液を調製した。
【０１５０】
（中間層（Ｅ）用塗布液の調製）
１４％ゼラチン（新田ゼラチン（株）製の「＃７５０ゼラチン」）水溶液に４％ホウ酸水溶液８．２部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液１．２部、及び下記化合物（Ｅ−１）２％水溶液７．５部を添加し均一に撹拌して、中間層（Ｅ）用塗布液を調製した。
【０１５１】
（ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2）2−      化合物（Ｅ−１）
【０１５２】
（多色感熱記録材料の作製）
上質紙にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーを用いて前記の感熱記録層（Ｃ）用塗布液、中間層（Ｅ）用塗布液、感熱記録層（Ｂ）用塗布液、中間層（Ｅ）用塗布液、実施例１８に記載の感熱記録層（Ａ）用塗布液、及び保護層（Ｄ）用塗布液を、この順に塗布し乾燥して、本発明の多色感熱記録材料を得た。上記塗布において、固形分としての塗布量は、１ｍ2当り各々９ｇ、３ｇ、８ｇ、３ｇ、４．５ｇ、１ｇであった。
【０１５３】
（熱記録及び評価試験）
京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＳＴ型」を用いて、上記多色感熱記録材料の熱記録特性を下記の様にして評価した。
（１）単位面積当りの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ2となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を調整し、上記感熱記録材料に印画して、イエローの画像を記録した。（２）その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射し、（３）再度、単位面積当りの記録エネルギーが８０ｍＪ／ｍｍ2となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を調製して印画し、マゼンタの画像を記録した。更に（４）発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１５秒間照射して、（５）再度、単位面積当りの記録エネルギーが１４０ｍＪ／ｍｍ2となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を調整して印画して、シアンの画像を記録した。
この結果、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した印画部分は赤色に、マゼンタとシアンが重複した印画部分は青色に、イエローとシアンが重複した印画部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ、シアンの印画が重複した画像部分は黒色に発色した。尚、未印画部分は灰白色であった。イエロー、マゼンタ、シアンの各発色部の光学反射濃度を「マクベスＲＤ９１８型」濃度計で測定した。その結果を下記の表２に発色濃度として示した。
また、シェルフライフ（生保存性）の評価は、得られた多色感熱記録材料を温度５０℃で相対湿度７０％に保った恒温恒湿槽内に７日間放置した後、定着し、地肌部分の光学反射濃度を測定した。その結果を下記の表２にカブリ濃度として示した。
【０１５４】
［実施例３２］
実施例３１において、感熱記録層（Ａ）用塗布液に用いるジアゾニウム塩内包カプセル液として、実施例２０に記載のジアゾニウム塩内包カプセル液を用いたこと以外は、実施例３１と同様にして本発明の多色感熱記録材料を作製し、同様に熱記録特性を評価した。その結果を下記の表２に示した。
【０１５５】
【表２】
2005289010.tif 000021
【０１５６】
上記の表２の結果から明らかな様に、本発明に従うイソシアネート組成物を用いて製造したマイクロカプセルを含有する多色感熱記録材料（実施例３１と３２）は、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色画像部の発色濃度が高く地肌部のカブリ濃度が低く、発色性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料であることが判った。