(57)【要約】【課題】ポリビニルアルコール系の偏光子を用いた偏光板であって、色ムラや色ヌケが改善され、色相に優れた偏光板を提供する。【解決手段】ホウ酸で硬膜したポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子の少なくとも片側に、保護膜が貼合され、該偏光子が膜厚が２０μｍ以上６０μｍ以下のポリビニルアルコール系フィルムを５倍以上に縦一軸方向に延伸して形成されたものであり、ヨウ素を含有し、かつ膜厚が８μｍ以上１８μｍ以下であり、クロスニコル時の４１０ｎｍの透過率が０．００１％以上０．１％以下である偏光板。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸で硬膜したポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子の少なくとも片側に、保護膜が貼合された偏光板であって、
（ｉ）該偏光子が、膜厚が２０μｍ以上６０μｍ以下のポリビニルアルコール系フィルムを５倍以上に縦一軸方向に延伸して形成されたものであり、ヨウ素を含有し、かつ膜厚が８μｍ以上１８μｍ以下であり、
（ii）クロスニコル時の４１０ｎｍの透過率が０．００１％以上０．１％以下である、
ことを特徴とする偏光板。
【請求項２】
偏光子が、ヨウ素および水溶液の吸収スペクトルが３００ｎｍ乃至５００ｎｍの波長域に極大を示す二色性染料を含有することを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
水溶液の吸収スペクトルが３００ｎｍ乃至５００ｎｍの波長域に極大を示す二色性染料を０．００１質量％以上１．０質量％以下含有する接着剤を用いて偏光子と保護膜を貼合することを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の偏光板に位相差フィルムが積層されていることを特徴とする楕円偏光板。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に好適に用いられ、色相に優れる薄膜の偏光子、偏光板、楕円偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は液晶表示装置（以下、ＬＣＤ）のモジュールに１枚もしくは２枚貼合され、透過光および不透過光の透過率や色相に大きな影響を及ぼす基幹部材である。一般に、偏光板は透過光を直線偏光にする吸収型偏光子の両面に、接着剤を用いて保護膜を貼合した構成を基本にしており、さらに保護膜の上に保護フィルムを貼合したり、液晶モジュールと貼合するため粘着剤層やセパレートフィルムを積層した形態で出荷され、ＬＣＤ産業において使用されている。
【０００３】
偏光子は、ヨウ素または二色性染料、ホウ酸、およびポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）を主要な構成素材としている。ヨウ素または二色性染料を高度に配向することにより吸収２色性が発現し、透過光の直線偏光化が可能になる。ＰＶＡは高度に配向したヨウ素または二色性染料の媒体として機能し、延伸によりヨウ素または二色性染料と同じ方向に配向している。ホウ酸はＰＶＡを架橋することにより、ＰＶＡの配向状態、さらにヨウ素または二色性染料の配向状態を安定化する機能を担っている。
近年、液晶表示装置のサイズが大型化するに伴い、偏光子の経時での収縮に基づく色ムラや色ヌケが問題になっている。大型液晶表示装置における色ムラや色ヌケを改善するため、偏光子の薄膜化により収縮力を低下させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
しかしながら、本発明者の検討により、特に偏光子を薄膜化した場合に色相が変化（青味化）することが判明した。
従来、偏光板の色相の改良法としては、例えば染色浴内での染色・延伸処理時に浴温制御と９００ｎｍの波長光でのフィルムの位相差制御による方法（特許文献２）、Ｉ-イオンを含む水溶液中への浸漬により偏光子中のＩ-イオン含有量を調整する方法（特許文献３）、製造条件を適切に選択して、得られる偏光フィルムの波長４４０乃至６７０ｎｍの範囲における平行透過率の最大値ＴMaxと最小値ＴMinとの差ΔＴを６％以下とする方法（特許文献４）などが提案されている。しかしながら、特許文献２乃至４に記載された方法は、薄膜偏光子での色相改良効果が乏しいことが、本発明者の検討により判明した。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６１３３号公報
【特許文献２】特開２００２−０２２９５０号公報
【特許文献３】特開２００２−２５８０４２号公報
【特許文献４】特開２００１−０８３３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリビニルアルコール系の偏光子を用いた偏光板であって、色ムラや色ヌケが改善され、色相に優れた偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、下記構成の偏光板及び液晶表示装置が提供され、上記目的が達成される。
１．ホウ酸で硬膜したポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子の少なくとも片側に、保護膜が貼合された偏光板であって、
（ｉ）該偏光子が、膜厚が２０μｍ以上６０μｍ以下のポリビニルアルコール系フィルムを５倍以上に縦一軸方向に延伸して形成されたものであり、ヨウ素を含有し、かつ膜厚が８μｍ以上１８μｍ以下であり、
（ii）クロスニコル時の４１０ｎｍの透過率が０．００１％以上０．１％以下である、
ことを特徴とする偏光板。
２．偏光子が、ヨウ素および水溶液の吸収スペクトルが３００ｎｍ乃至５００ｎｍの波長域に極大を示す二色性染料を含有することを特徴とする上記１に記載の偏光板。
３．水溶液の吸収スペクトルが３００ｎｍ乃至５００ｎｍの波長域に極大を示す二色性染料を０．００１質量％以上１．０質量％以下含有する接着剤を用いて偏光子と保護膜を貼合することを特徴とする上記１または２に記載の偏光板。
４．上記１乃至３のいずれかに記載の偏光板に位相差フィルムが積層されていることを特徴とする楕円偏光板。
５．上記１乃至３のいずれかに記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の偏光板は、偏光子を薄膜化した場合でも、青味化など色相変化が抑制され、大型液晶表示装置に適用した場合、色ムラや色ヌケが少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の偏光板は、ホウ酸で硬膜したポリビニルアルコールからなる偏光子の少なくとも片側に、保護膜を貼合した偏光板である。
該偏光子は、ポリビニルアルコール系フィルムを５倍以上に縦一軸方向に延伸して得られ、ヨウ素を含有する。原反となるポリビニルアルコール系フィルムの膜厚は２０μｍ以上６０μｍ以下であり、偏光子の膜厚は８μｍ以上１８μｍ以下である。
また、偏光板は、クロスニコル時の４１０ｎｍの透過率が０．００１％以上０．１％以下である。
本発明者の知見によれば、大型液晶表示装置における色ムラや色ヌケを改善するためには、偏光子の膜厚を１８μｍ以下として偏光子の収縮力を低下させることが好ましい。一方、偏光子の膜厚を８μｍ未満にすると、偏光度および単板透過率を維持することが困難になる。従って、偏光子膜厚は８μｍ以上１８μｍ以下であることが好ましい。偏光子の膜厚を８μｍ以上１８μｍ以下とするためには、原反として使用するポリビニルアルコール系フィルムの膜厚を、２０μｍ以上６０μｍ以下とすることが好ましい。
偏光子を薄膜化した場合の色相変化（青味化）を調整するためには、後述する主吸収を３００ｎｍ乃至５５０ｎｍに有する二色性染料をヨウ素と併用する態様が好ましい。
【００１０】
以下、本発明の偏光板についてさらに詳しく説明する。
（１）偏光板の構成
まず、本発明の偏光板を構成する偏光子、保護膜について説明する。
（１−１）偏光子
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましい。
【００１１】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【００１２】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０乃至１００ｍｏｌ％が好ましく、９０乃至１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００乃至１００００が好ましく、１５００乃至５０００が特に好ましい。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許第２９７８２１９号明細書に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号明細書に記載されている４５乃至５２．５％も好ましく用いることができる。
【００１３】
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５乃至２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０乃至２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号明細書、特開平０９−３２８５９３号公報、特開２００１−３０２８１７号公報、特開２００２−１４４４０１号公報を参考にして行うことができる。
【００１４】
ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号明細書に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０乃至７５質量％や、面内の色相のバラツキを低減するために、特開２００２−２３６２１４号公報に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いることができる。
【００１５】
ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号明細書に記載されている複屈折が１．０×１０-3以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開２００２−２２８８３５号公報に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０．０２以上０．０１以下としてもよいし、特開２００２−０６０５０５号公報に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。ＰＶＡフィルムのレターデーション（面内）は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのＲｔｈ（膜厚方向）は０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００１６】
この他、本発明の偏光板には、特許第３０２１４９４号明細書に記載されている１，２−グリコール結合量が１.５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ2当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２-０３０１６３号公報に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３乃至６価の多価アルコ−ルを１乃至１００質量部添加したり、特開平０６−２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
【００１７】
ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚は、２０μｍ以上６０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上５５μｍ以下が特に好ましい。特開２００２−２３６２１２号公報に記載されているように水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
【００１８】
本発明の二色性分子はＩ3-やＩ5-などの高次のヨウ素イオンに水溶液の吸収スペクトルが３００ｎｍ乃至５００ｎｍの波長域に極大を示す二色性染料を組み合わせて使用することが好ましい。５００ｎｍ以下の波長域ではＩ3-の発色が主に関与するが、Ｉ3-の配向はＩ5-の配向より低く、二色性の高い３００ｎｍ乃至５００ｎｍの波長域に極大を示す二色性染料と組み合わせて使用することにより、短波側の二色性や偏光度が高くなり、好ましい結果が得られる。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、ＣＭＣ出版や工業材料、第２８巻、第７号、p３９〜ｐ４５に記載されているように、ヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液またはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬することにより、ＰＶＡに吸着し、かつ配向した状態で生成する。
【００１９】
本発明に使用される二色性染料としては、水溶液の吸収スペクトルが３００ｎｍ乃至５００ｎｍの波長域に極大を示す二色性染料なら任意の化合物を使用できるが、ポリメチン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、アゾ系色素を好ましく使用することができる。
ポリメチン色素については、M.Okawara,  T.Kitao,  T.Hirashima,  M.Matsuoka著のOrganic Colorants（Elsevier）を、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素については、F.M.Harmer著「Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds」，John Wiley & Sons社，ニューヨーク，ロンドン，1964年刊、D.M.Sturmer著「Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry」，第18章，第14節，482〜515頁、米国特許第5,340,694号等に記載されている化合物を好ましく使用することができる。また、アゾ系色素としては、入江正浩監修「機能性色素の最新応用技術」シーエムシー、永田 良「偏光フィルムの応用」シーエムシー、特開昭６２−７０８０２号公報、特開平１−１６１２０２号公報、特開平１−１７２９０６号公報、特開平１−１７２９０７号公報、特開平１−１８３６０２号公報、特開２０００-４８１０５号公報、特開２０００-６５２０５号公報、特開平７−２６１０２４号公報、の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。本発明ではアゾ系色素を使用することが特に好ましい。
【００２０】
このような二色性染料の具体例としては、例えば、C.I.Direct Yellow ４４のようなジフェニル尿素系、C.I.Direct Yellow １２のようなスチルベン系、これ以外にも、C.I.Direct Yellow ８、C.I.Direct Yellow ２８、C.I.Direct Yellow ８６、C.I.Direct Yellow ８７、C.I.Direct Yellow １４２、C.I.Direct Orange ２６、C.I.Direct Orange ３９、C.I.Direct Orange ７２、C.I.Direct Orange １０６、C.I.Direct Orange １０７等が好ましく使用される。これらの二色性染料は色相調整のため、２種以上を配合してもかまわない。
また、特開２００２−０８２２２２号公報に記載されているように吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
【００２１】
二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基を導入し、遊離酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩の状態で好ましく用いられる。
【００２２】
二色性染料は、後述する偏光板製造工程の中で、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、保護膜と偏光子の貼り合わせ工程の少なくとも一つの工程で導入することができる。膨潤工程、染色工程、硬膜工程で導入する場合は、膨潤水洗槽、染色液、硬膜液に、保護膜貼り合わせ工程で導入する場合は接着液に、二色性染料を０．０１質量％以上１．０質量％以下の濃度で溶解させて導入することが好ましく行われる。このようにして、偏光子に水溶液の吸収スペクトルが３００ｎｍ乃至５００ｎｍの波長域に極大を示す二色性染料を導入することができる。また、界面活性剤や芒硝などの添加も、膜濃度調整や濃度の面内均一性向上のため好ましく行われる。
【００２３】
フィルム中の該二色性分子の含有量は、偏光度及び単板透過率を適切な値に維持する観点から、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０.０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
【００２４】
偏光子の好ましい膜厚としては、８μｍ以上１８μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１２μｍ以上１８μｍ以下である。偏光子の厚さと後述する保護膜の厚さの比を、特開２００２−１７４７２７号公報に記載されている０．０１≦Ａ（偏光子膜厚）／Ｂ（保護膜膜厚）≦０．１６の範囲とすることも好ましい。
【００２５】
（２）保護膜
偏光子は、両面あるいは片面に、透明なポリマーフィルムを保護膜として、接着剤あるいは粘着剤を用いて貼り合わせて使用されることが好ましい。保護膜には、透明性、低複屈折性、適度な剛性といった物性が求められる。
本発明の保護膜に用いる透明ポリマーフィルムの透過率は８０％以上が好ましく、８７％以上であることがさらに好ましい。透明ポリマーフィルムのヘイズは２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明ポリマーフィルムの屈折率は１．４乃至１．７であることが好ましい。
透明ポリマーフィルムの素材は特に制限は無いが、ノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレートを挙げることができる。市販のポリマーフィルムとしては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノアや、日本合成ゴム（株）製ＡＲＴＯＮや、富士写真フィルム（株）製フジタックなどがあり、中でもフジタック（富士写真フィルム（株）製）、ゼオノア（日本ゼオン（株）製）が特に好ましい。偏光子の両面の透明ポリマーフィルムは同じであっても異なっていてもよい。これらの市販ポリマーフィルムは参考資料：特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平５−２５２２０号公報、特開平９−１８３８３２号公報、特開２０００４０５１号公報、特開平５−９７９７８号公報、特開平７−１１０５５号公報、発明協会公開技法２００１−１７４５などに記載されている。
【００２６】
液晶セル側に配置される保護膜は実質的に正面から入射した光の偏光状態を変えない、すなわち面内レターデーション（Ｒｅ）の小さなポリマーフィルムであることが好ましい。具体的には、下記数式（１）で表されるＲｅ値は０ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましいが、０ｎｍ以上５ｎｍ以下が特に好ましい。下記式（２）で表されるＲｔｈ値は、０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ乃至１５０ｎｍが更に好ましく４０ｎｍ乃至１００ｎｍが最も好ましい。Ｒｅ値およびＲｔｈ値のばらつきは、平均値の±３ｎｍ以内が好ましく、±２ｎｍであることが最も好ましい。膜厚は２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以上８０μｍ以下が最も好ましい。
数式（１）：Ｒｅ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（２）：Ｒｔｈ値＝（（ｎｘ＋ｎｙ）/２−ｎｚ）×ｄ
（ここで、ｎｘはフィルム面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内におけるｎｘと直交する方向の屈折率、ｎｚは透明支持体の厚み方向の屈折率、ｄは透明支持体の厚みを表す。）
保護膜の遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは４５±２０゜の方位角であることが好ましい。
【００２７】
保護膜の膜厚は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下が最も好ましい。
透明ポリマーフィルムの透湿係数（２５μｍ、２５℃、９０％ＲＨ）は、０．０００１乃至１０００ｇ／ｍ2・ｄａｙが好ましく、温度収縮率は２×１０-5／℃乃至９×１０-5／℃が好ましく、湿度収縮率は７×１０-5／％ＲＨ以下が好ましい。また、特開２００１−２３５６２５号公報に記載されているような、４０℃、９０％ＲＨの透湿度が０．０４ｇ／ｃｍ2・２４ｈ以下の透明ポリマーフィルムを保護膜に好ましく用いることもできる。
【００２８】
ポリマーフィルムの引っ張り試験による抗張力値は、５０乃至１０００ＭＰａが好ましく、破断点伸度は５％以上１００％以下が好ましい。特開平０８−１２２５２５号公報に記載されているように長手方向の抗張力が１５ｋｇ／ｍｍ2以上、ＴＤ方向の抗張力が１２．５ｋｇ／ｍｍ2以上のセルロ−ス系フィルムを使用してもよいし、特開平０９−２５１１１０号公報に記載されているように引張強度が１３ｋｇｆ／ｍｍ2以上のセルロ−ス系フィルムを用いてもよい。ポリマーフィルムの光弾性係数は特開平０７−２９４７３２号公報に記載されている２５．０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であってもよいが、本発明では９×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下が特に好ましい。
【００２９】
保護膜にセルロースアシレートフィルムを使用する場合、発明協会公開技法２００１−１７４５に記載されているセルロースアシレートフィルムを用いることが好ましい。また、特許第３３２７４１０号明細書に記載されている自平面に対する法線から３０度以内の視角範囲において８ｎｍ以下の位相差を有するセルロースアシレートフィルムや、クロスニコル状態で認識される異物が特開２０００−２０４１７３号公報に記載されている範囲のセルロースアシレートフィルムも本発明の偏光板として好ましく使用できる。
【００３０】
本発明に用いられるセルロースアセテートの原料綿は発明協会公開技法２００１−１７４５等で公知の原料を用いることができる。また、セルロースアシレート素材は、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、右田他、１９６８年）等に公知の方法で合成することができる。セルロースアシレートの粘度平均重合度は２００乃至７００が好ましく２５０乃至５００が更に好ましく２５０乃至３５０が最も好ましい。
【００３１】
該セルロースアシレートフィルムのアシル基は、特に制限は無いが、アセチル基、プロピオニル基を用いることが好ましく、特にアセチル基が好ましい。全アシル基の置換度は２．７乃至３．０が好ましく、２．８乃至２．９５がさらに好ましい。全アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートを用いる場合にはアセチル置換度が２．７乃至２．９５が好ましく、２．８乃至２．９５がさらに好ましく、２．８４乃至２．８９が最も好ましい。また、特開２００１-３５６２１４号公報に記載されている２．５０以上２．８６以下や、特開２００１-２２６４９５号公報に記載されている２．７５以上２．８６以下のアセチル置換度も好ましく使用することができる。低すぎると流延時の搬送テンションによってReが所望の値より大きくなり易く、面内ばらつきも発生しやすい問題がある。
また、６位のアシル基の置換度が０．９以上のものが、Ｒｅ、Ｒｔｈのばらつきの発生を抑制する観点から、好ましく用いられる。なお、本特許におけるアシル基の置換度はＡＳＴＭ  Ｄ８１７に従って算出した値を採用する。
【００３２】
本発明のセルロースアシレートフィルムはソルベントキャスト法により製造することが好ましい。Ｒｅ、Ｒｔｈのばらつきを低減する観点から、セルロースアシレート溶液の濃度は１６質量％乃至３０質量％が好ましく、１８乃至２６質量％であることが望ましい。用いられる有機溶媒は特に限定されないが、塩素系溶剤、アルコール類、ケトン類、エステル類を混合したものが好ましく用いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エステル類としては酢酸メチル、ケトン類としては、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましく用いられる。  地球環境を保護し、作業環境を向上する観点から、塩素系溶剤を実質的に含まない有機溶媒を使用してもよい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中の塩素系溶剤の割合が１０質量％未満、好ましくは５質量％未満であることを意味する。
【００３３】
セルロースアシレート溶液を調製するために、室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロースアシレートを添加することで膨潤をまず行う。膨潤時間は、不溶解物が残存することを回避する目的のために、最低１０分以上とすることが好ましい。また溶剤の温度は、同様の目的のために、０から４０℃が好ましい。４０℃を越えると、膨潤が急激に起こるために中心部分が十分膨潤しないことがある。
セルロースアシレートの溶解法は、冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いても良い。冷却溶解法、高温溶解法に関する具体的な方法は、発明協会公開技法２００１−１７４５等に記載されている公知の方法を用いることができる。上記で得られたセルロースアシレート溶液は場合により、低い濃度で溶解した後に濃縮手段を用いて最適な濃度に濃縮する方法で調製することも好ましく行うことができる。
【００３４】
溶液は流延に先だって金網、紙やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。方法は特に限定されないが、発明協会公開技法２００１−１７４５号等に記載されている公知の方法を用いることができる。
【００３５】
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。それらの添加剤は、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、更には剥離剤、微粒子等である。また、フィルムのレターデーションやその波長依存性を可能な範囲内で制御するためにレターデーション調整剤を使用しても良い。レターデーション調整剤は、特に制限は無いが、２５０乃至４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有し、かつ、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。それぞれの添加剤の添加量はポリマー１００質量部に対して、０．０５乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．５乃至２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。
【００３６】
本発明のセルロースアシレートフィルムを製膜する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解タンク（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）をストックタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。
【００３７】
本発明では所望のＲｅにするために、テンターの出口の幅をテンター入口より拡張してフィルムを延伸することが出来る。延伸倍率は所望のＲｅによって異なるが１．０乃至１．３倍が好ましく１．０乃至１．２５倍がさらに好ましい。延伸するフィルムの残留溶剤量は２質量％乃至３５質量％が好ましく、２質量％乃至３０質量％がさらに好ましい。残留溶剤量が上記範囲であると、ツレ、シワの発生やフィルムの破断が予防され、延伸の効果が発現しＲｅの調整が容易となる。また、Ｒｅを調整するために搬送時のテンションをハンドリングに問題のない範囲で調整しても良い。
【００３８】
本発明では、膜厚のばらつきを低減してレターデーションのばらつきを小さくするために、セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に流延することが好ましく行われるが、複数のセルロースアシレート液を共流延しても良い。共流延の方法は特に制限がなく、特開平１１−１９８２８５号公報で公知の方法が適用できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化する方法でも良い。また高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。共流延の場合の膜厚は、各層の厚さは特に限定されないが、好ましくは外部層が内部層より薄いことが好ましく用いられる。その際の外部層の膜厚は、１乃至３０μｍが好ましく、特に好ましくは１乃至２０μｍである。ここで、外部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）ではない面、３層以上の場合は完成したフィルムの両表面側の層を示す。内部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）、３層以上の場合は外部層より内側に有る層を示す。
【００３９】
さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を形成するための溶液と共に同時に流延してもよい。
【００４０】
セルロースアシレートフィルムの製造に用いられる金属支持体上のドープの乾燥は、３０乃至２５０℃で行うことが好ましく、４０乃至１８０℃がさらに好ましく、４０乃至１４０℃で行うことが最も好ましい。
【００４１】
本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレートフィルムの厚さは、２０乃至１００μｍの範囲であり、更に２０乃至８０μｍの範囲が好ましく、特に３０乃至８０μｍの範囲が最も好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。また、厚みが５０μｍ以下のトリアセチルセルロ−スフィルムを用いる場合には、特開２００２−０２２９６１号公報に記載されている長手方向の破断伸度（２３℃／６０％ＲＨの状態下）が０．７５％以下のトリアセチルセルロ−スフィルムを用いることが好ましい。
【００４２】
セルロースアシレートフィルム中のＣａ、Ｆｅ、およびＭｇ含有量を、特開２０００−３１３７６６号公報に記載されている範囲としたり、フィルム両面でのＡＴＲ分析による、１４８８ｃｍ-1  付近の最大ピ−ク強度と１３６５ｃｍ-1付近の最大ピ−ク強度の比が、特開２００２-２５８０４９号公報に記載されている範囲のトリアセチルセルロ−スフィルムを用いることも好ましい。
【００４３】
本発明の偏光板は、前述の偏光子や保護膜以外にも、粘着剤層、セパレートフィルム、保護フィルムを構成要素として有していても構わない。
【００４４】
（２）偏光板の製造工程
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後の乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第３３３１６１５号明細書に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
【００４５】
本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。
【００４６】
膨潤工程は、水もしくは前述の二色性染料を添加して行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材（原反）のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。二色性染料を添加する場合の好ましい濃度は、０.００１質量％以上０．５質量％以下である。また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃以上６０℃以下、５秒以上２０００秒以下が好ましい。
【００４７】
染色工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは二色性染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００１-２９００２５号公報に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
【００４８】
高次のヨウ素イオンの導入は、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は０．０５乃至２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３乃至２００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１乃至２０００が好ましい範囲である。また、染色工程に前述の二色性染料を添加する場合の好ましい濃度は０.００１質量％以上０．５質量％以下である。染色時間は１０乃至１２００秒が好ましく、液温度は１０乃至６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５乃至２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３０乃至１２０ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は３０乃至１２０がよく、染色時間は３０乃至６００秒、液温度は２０乃至５０℃がよい。
【００４９】
また、特許第３１４５７４７号明細書に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
【００５０】
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
架橋剤（硬膜剤）としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号明細書に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。また、硬膜工程に前述の二色性染料を添加する場合の好ましい濃度は０.００１質量％以上０．５質量％以下である。
硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
【００５１】
本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は１乃至１００ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１乃至１２０ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０１乃至１０ｇ／ｌ、硬膜時間は１０乃至１２００秒が好ましく、液温度は１０乃至６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０乃至８０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは５乃至１００ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０２乃至８ｇ／ｌ、硬膜時間は３０乃至６００秒がよく、液温度は２０乃至５０℃がよい。
【００５２】
二色性染料の偏光子への導入は、上述の膨潤工程、染色工程、硬膜工程の前後および/もしくは中間に二色性染料の水溶液槽を別に設置し、浸漬する方法で実施してもよい。この場合の二色性染料の好ましい濃度も０.００１質量％以上０．５質量％以下である。
【００５３】
本発明の延伸工程では、米国特許２，４５４，５１５号明細書などに記載されているような、縦一軸延伸方式を用いる。好ましい延伸倍率は５倍以上であり、より好ましくは５倍以上１２倍以下であり、さらに好ましくは６倍以上１０倍以下である。延伸倍率を５倍以上とすることにより、多ヨウ素イオンの配向が進行し好ましい光学性能が得られる。延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２-０４０２５６号公報に記載されている（保護膜貼合後の偏光子膜厚/原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護膜貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号公報に記載されている０．８０≦（保護膜貼合時の偏光子幅/最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５とすることも好ましい。上述の延伸工程は硬膜液中で行うことが特に好ましい。
【００５４】
乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載される公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃乃至１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒乃至６０分である。また、特許第３１４８５１３号明細書に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７-３２５２１５号公報や特開平０７−３２５２１８号公報に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングすることも好ましく行うことができる。
【００５５】
保護膜貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を２枚の保護膜で貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護膜を重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。また、特開２００１−２９６４２６号公報及び特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。本発明では０．１％乃至３０％の水分率が好ましく用いられる。
【００５６】
偏光子と保護膜との接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至５μｍが好ましく、０．０５乃至３μｍが特に好ましい。また、接着液に前述の二色性染料を添加する場合の好ましい濃度は０.００１質量％以上０．５質量％以下である。
【００５７】
また、偏光子と保護膜の接着力を向上させるために、保護膜を表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ水溶液を用いてケン化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けても良い。特開２００２-２６７８３９号公報に記載されているように保護膜表面の水との接触角は５０°以下が好ましい。
【００５８】
貼り合わせ後の乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃乃至１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒乃至６０分である。また、特開平０７−３２５２２０号公報に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
【００５９】
偏光子中の元素含有量は、ヨウ素０．１乃至３．０ｇ／ｍ2、ホウ素０．１乃至１０．０ｇ／ｍ2、カリウム０．１乃至２．０ｇ／ｍ2、二色性染料０．００１乃至１．０ｇ／ｍ2、亜鉛０乃至１．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、カリウム含有量は特開２００１−１６６１４３号公報に記載されているように０．２質量％以下であってもよいし、偏光子中の亜鉛含有量を特開２０００−０３５５１２号公報に記載されている０．０４質量％乃至０．５質量％としてもよい。
【００６０】
次に、偏光板の特性について説明する。
（３）偏光板の特性
（３−１）透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４２．５％以上４９．５％以下であり、さらに好ましくは４２．８％以上４９．０％以下である。下記数式（４）で定義される偏光度の好ましい範囲は９９．９００％以上９９．９９９％以下であり、さらに好ましくは９９．９４０％以上９９．９９５％以下である。パラニコル時の透過率の好ましい範囲は３６％以上４２％以下である。
【００６１】
本発明の偏光板は、クロスニコル時の４１０ｎｍの透過率が０．００１％以上０．１％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１％以上０．０５％以下である。クロスニコル時の４１０ｎｍの透過率が上記範囲にあることにより、クロスニコル（直交）時のｂ*低下、つまり青味化が抑制され、好ましい結果が得られる。
下記数式（５）で定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上５００以下であるが、さらに好ましくは５３以上１５０以下である。
上述の単板透過率はＪＩＳ  Ｚ  ８７０１に基づいて、下記数式（３）で定義される。
【００６２】
数式（３）
【００６３】
【数１】
2005049698.tif 000002
【００６４】
ここで、Ｋ、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。
【００６５】
【数２】
2005049698.tif 000003
【００６６】
Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数
τ（λ）：分光透過率
【００６７】
数式（４）
【００６８】
【数３】
2005049698.tif 000004
【００６９】
数式（５）
【００７０】
【数４】
2005049698.tif 000005
【００７１】
ヨウ素濃度と単板透過率は特開２００２−２５８０５１号公報に記載されている範囲であってもよい。
平行透過率は、特開２００１−０８３３２８号公報や特開２００２−０２２９５０号公報に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。平行透過率と直交透過率の関係は、特開２００２−１７４７２８号公報に記載されている範囲内であってもよい。
【００７２】
特開２００２−２２１６１８号公報に記載されているように、光の波長が４２０乃至７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、且つ、光の波長が４２０乃至７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上であってもよい。
【００７３】
偏光板の波長４４０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長５５０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長６１０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率が、特開２００２−２５８０４２号公報や特開２００２−２５８０４３号公報に記載された範囲とすることも好ましい。
【００７４】
（３−２）色相
本発明の偏光板の色相は、ＣＩＥ均等知覚空間として推奨されているＬ*ａ*ｂ*表色系における明度指数Ｌ*およびクロマティクネス指数ａ*とｂ*を用いて好ましく評価される。
Ｌ*、ａ*、ｂ*は、上述のＸ、Ｙ、Ｚを用い下記数式（６）で定義される。
【００７５】
数式（６）
【００７６】
【数５】
2005049698.tif 000006
【００７７】
ここでＸ0、Ｙ0、Ｚ0は、照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、Ｘ0＝９８．０７２、Ｙ0＝１００、Ｚ0＝１１８．２２５であり、標準光Ｄ65の場合、Ｘ0＝９５．０４５、Ｙ0＝１００、Ｚ0＝１０８．８９２である。
偏光板単枚の好ましいａ*の範囲は−２．０以上０．２以下であり、さらに好ましくは−１．８以上０以下である。偏光板単枚の好ましいｂ*の範囲は２以上４．５以下であり、さらに好ましくは２．５以上４．３以下である。２枚の偏光板の平行透過光のａ*の好ましい範囲は−３．６以上０以下であり、さらに好ましくは−３．４以上−０．５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ*の好ましい範囲は２．５以上７．５以下であり、さらに好ましくは３以上６．５以下である。２枚の偏光板の直交透過光のａ*の好ましい範囲は−０．３以上０．８以下であり、さらに好ましくは０以上０．７以下である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ*の好ましい範囲は−１．５以上１．５であり、さらに好ましくは−１以上０．５以下である。
【００７８】
色相は、前述のＸ、Ｙ、Ｚから算出される色度座標（ｘ、ｙ）で評価しても良く、例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘp、ｙp）と直交透過光の色度（ｘc、ｙc）は、特開２００２−２１４４３６号公報、特開２００１−１６６１３６号公報や特開２００２−１６９０２４号公報に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開２００１−３１１８２７号公報に記載されている範囲内にすることも好ましい。
【００７９】
（３−３）視野角特性
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５度の方位から法線に対し４０度の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開２００１−１６６１３５号公報や特開２００１−１６６１３７号公報に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０−０６８８１７号公報に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ0）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ60）との比（Ｔ60／Ｔ0）を１００００以下としたり、特開２００２−１３９６２５号公報に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０乃至６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号公報に記載されている、フィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。
【００８０】
（３−４）耐久性
（３−４−１）湿熱耐久性
特開２００１−１１６９２２号公報に記載されているように６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。また、特開平０７−０７７６０８号公報に記載されているように８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。
（３−４−２）ドライ耐久性
８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
（３−４−３）その他の耐久性
さらに、特開平０６−１６７６１１号公報に記載されているように、８０℃で２時間放置した後の収縮率が０．５％以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を６９℃の雰囲気中で７５０時間放置した後のｘ値及びｙ値が特開平１０−０６８８１８号公報に記載されている範囲内としたり、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ-1及び１５７ｃｍ-1のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号公報や特開平０９−１９７１２７号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【００８１】
（３−５）配向度
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２乃至１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号公報に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０.７５以上）との差が少なくとも０.１５としたり、特開平０４−２０４９０７号公報に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が０．６５乃至０．８５としたり、Ｉ3やＩ5の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８乃至１．０とすることも好ましく行うことができる。
【００８２】
（６）その他の特性
特開２００２−００６１３３号公報に記載されているように、８０℃３０分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が４．０Ｎ／ｃｍ以下としたり、特開２００２−２３６２１３号公報に記載されているように、偏光板を７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±０．６％以内としたり、偏光板の水分率を特開２００２−０９０５４６号公報に記載されているように３質量％以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開２０００−２４９８３２号公報に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて０．０４μｍ以下としたり、特開平１０−２６８２９４号公報に記載されているように透過軸方向の屈折率ｎ0を１．６より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平１０−１１１４１１号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【００８３】
（４）偏光板の機能化
本発明の偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
本発明の偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例の概略断面図を図１に示した。偏光板の片側の保護膜として機能性光学フィルムを用い、該機能性光学フィルムと偏光子を接着剤を介して接着しても良いし（図１（Ａ））、偏光子の両面に保護膜を設けた偏光板に粘着剤を介して機能性光学フィルムを接着しても良い（図１（Ｂ））。前者の場合、もう一方の保護膜には任意の透明保護膜が使用できる。機能層や保護膜等の各層間の剥離強度は特開２００２-３１１２３８号公報に記載されている４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。
【００８４】
以下に本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。
（４−１）視野角拡大フィルム
本発明の偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。視野角拡大フィルムは光学補償シートと同義である。
【００８５】
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムとしては、日本印刷学会誌第３６巻第３号（１９９９）ｐ４０〜４４、月刊ディスプレイ８月号（２００２）ｐ２０〜２４、特開平４−２２９８２８号、特開平６−７５１１５号、特開平６−２１４１１６号、特開平８−５０２０６号、特開２００１−１０００３９号等の各公報に記載された光学補償フィルム、特に富士写真フィルム（株）製のＷＶフィルムを好ましく組み合わせて使用される。
【００８６】
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、前述の保護膜として用いられる透明なポリマーフィルム上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。この場合、保護膜として用いられる透明なポリマーフィルムに関する前記記載は、好ましい態様を含めて適用される。最も好ましい透明ポリマーフィルムはセルロースアセテートフィルムである。視野角拡大フィルムは粘着剤を介して偏光板と貼合されて用いられるが、SID’００ Dig.、p５５１(２０００)に記載されているように、前記偏光子の保護膜の一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
【００８７】
配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは０．０１乃至５μｍであることが好ましく、０．０５乃至２μｍであることがさらに好ましい。
【００８８】
光学異方性層は、液晶性化合物から形成されていることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物はディスコティック化合物（ディスコティック液晶）を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、下記Ｄ−１のトリフェニレン誘導体ように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
【００８９】
Ｄ−１
【００９０】
【化１】
2005049698.tif 000007
【００９１】
上記構造中、Ｒはアクリロイル基などの重合性基を末端に有する一価の有機基を表す。
【００９２】
ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってＴＮモードのＴＦＴ-ＬＣＤの視野角拡大を実現することができる。
【００９３】
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０乃至３００℃が好ましく、特に７０乃至１７０℃が好ましい。
【００９４】
また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１乃至５０質量％、好ましくは０．１乃至３０質量％の添加量にて使用される。
【００９５】
光学異方性層の厚さは、０．１乃至１０μｍであることが好ましく、０．５乃至５μｍであることがさらに好ましい
【００９６】
視野角拡大フィルムの好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアセテートフィルム、その上に設けられた配向層、および該配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、かつ光学異方性層がＵＶ光照射により架橋されている。
【００９７】
また、上記以外にも視野角拡大フィルムと本発明の偏光板を組み合わせる場合、例えば、特開平０７−１９８９４２号公報に記載されているように板面に対し交差する方向に光軸を有して複屈折に異方性を示す位相差板と積層したり、特開２００２−２５８０５２号公報に記載されているように保護膜と光学異方性層の寸法変化率が実質的に同等とすることも好ましく行うことができる。また、特開２０００−２５８６３２号公報に記載されているように視野角拡大フィルムと貼合される偏光板の水分率を２．４％以下としたり、特開２００２−２６７８３９号公報に記載されているように視野角拡大フィルム表面の水との接触角を７０°以下とすることも好ましく行うことができる。
【００９８】
ＩＰＳモード液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償および偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。しかし斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が９０°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。本発明の偏光板をＩＰＳモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下するため特開平１０−５４９８２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有する視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【００９９】
ＯＣＢモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。本発明の偏光板をＯＣＢモード液晶セルに用いる場合は、米国特許５，８０５，２５３号明細書に記載されたような円盤状の液晶性化合物をハイブリット配向させた視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１００】
ＶＡモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。このような視野角拡大フィルムしては、特許第２８６６３７２号明細書に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有するフィルムや、特開２００２−９０５３１号公報、特開２００２−９０５４２号公報、特開２００２−９０５４２号公報、特開２００２−１０７５４１号公報に記載されたＮｚとＲｅ（正面位相差）の範囲を規定したコレステリック液晶層を塗布したポリカーボネート延伸フィルムや、特開２００２−１３１５４６号公報、特開２００２−１３１５４７号公報、特開２００２−１４８４３３号公報、特開２００２−１４８４３４号公報に記載された２層の位相差フィルム、特開２００２−１４８４３７号公報、特開２００２−１４８４３９号公報、特開２００２−１４８４３８号公報、特開２００２−１９６１３５号公報、特開２００２−１９６１３４号公報に記載されたノルボルネン系樹脂フィルムを縦または横延伸、あるいは両方向に延伸して得られるフィルムなどが好ましく用いられる。
【０１０１】
前記した視野角拡大フィルムは、例えば高分子フィルムを一軸や二軸等の適宜な方式で延伸処理したり、フィルムの片面に、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚの屈折率異方性を付与する等の目的のため、例えばコレステリック液晶ポリマーやカイラル剤配合のネマチック液晶ポリマー、光や熱等による重合処理でこれら液晶ポリマーを形成する化合物を塗布や転写等の手法と、ラビング処理等による配向膜、電場や磁場等の印加による配向処理などの適宜な配向処理方式を組み合わせ積層することにより調製できる。視野角拡大フィルムにコレステリック液晶層を使用する場合、可視光域で選択反射特性を示さないようにすることが好ましい。
【０１０２】
偏光板と視野角拡大フィルムを貼合する場合に使用する粘着層の形成には、例えばアクリル系重合体やシリコーン系ポリマー、ポリエステルやポリウレタン、ポリエーテルや合成ゴムなどの適宜なポリマーを用いることができる。この中でも、光学的透明性や粘着特性、耐候性などの点よりアクリル系粘着剤が好ましい。
【０１０３】
上述の視野角拡大フィルムは、保護膜の一方として、偏光子と接着剤で貼合した一体型としても好ましく使用される。
【０１０４】
（４−２）λ／４板
本発明の偏光板は、λ／４板と積層した円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やＥＣＢモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機EL素子等に好ましく利用されている。
本発明に用いるλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１/４のレターデーション（Ｒｅ）を有する位相差フィルムであることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね１/４のレターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどレターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が８０乃至１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０乃至１６０ｎｍである関係を満足する範囲を示す。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧５ｎｍを満たすことがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍを満たすことが特に好ましい。
【０１０５】
本発明で用いるλ／４板は上記の条件を満たしていれば特に制限はないが、例えば、特開平５−２７１１８号公報、特開平１０−６８８１６号公報、特開平１０−９０５２１号公報に記載された複数のポリマーフィルムを積層したλ／４板、ＷＯ００／６５３８４号公報、ＷＯ００／２６７０５号公報に記載された１枚のポリマーフィルムを延伸したλ／４板、特開２０００−２８４１２６号公報、特開２００２−３１７１７号公報に記載されたポリマーフィルム上に少なくとも１層以上の光学異方性層を設けたλ／４板など公知のλ／４板を用いることができる。また、ポリマーフィルムの遅相軸の方向や光学異方性層の配向方向は液晶セルに合わせて任意の方向に配置することができる。
【０１０６】
円偏光板において、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は、任意の角度で交差できるが、４５゜±２０°の範囲で交差されることが好ましい。勿論、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は上記以外の範囲で交差していても構わない。
【０１０７】
λ／４板およびλ／２板を積層して構成する場合は、特許第３２３６３０４号明細書や特開平１０−６８８１６号公報に記載されているように、λ／４板およびλ／２板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に７５°および１５゜となるように貼り合わせることが好ましい。
【０１０８】
（４−３）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，ｍａｙ，２０００，２６頁〜２８頁や特開２００２−３０１７８３号公報などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
反射防止フィルムを構成する各層の屈折率は以下の関係を満足することが好ましい。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１０９】
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光層の保護膜に使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
低屈折率層の屈折率は１．２０乃至１．５５であり、好ましくは１．３０乃至１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、含シリコーン化合物や、含フッ素化合物などの素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］乃至［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］乃至［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］乃至［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
【０１１０】
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
【０１１１】
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１乃至１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]乃至[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０乃至２００ｎｍであることが好ましく、５０乃至１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０乃至１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１１２】
中屈折率層および高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤を併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
【０１１３】
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
高屈折率層の屈折率は、１．７０乃至２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ乃至１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ乃至１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０乃至１．７０であることが好ましい。
【０１１４】
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１１５】
（４−４）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
【０１１６】
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（ＷＯ９５／１７６９１号、ＷＯ９５／１７６９２号、ＷＯ９５／１７６９９号の各明細書記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工（株）製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報, vol.３８, No.１, may, ２０００, １９頁乃至２１頁などを参考にすることができる。
【０１１７】
また、本発明ではＷＯ９７／３２２２３号、ＷＯ９７／３２２２４号、ＷＯ９７／３２２２５号、ＷＯ９７／３２２２６号の各明細書および特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーをブレンドし一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
【０１１８】
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護膜の一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。
【０１１９】
（４−５）他の機能性光学フィルム
本発明の偏光板には、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は相互に、また前述の反射防止層や光学異方性層等と同一層内で複合して使用することも好ましい。
【０１２０】
（４−５−１）ハードコート層
本発明の偏光板は、耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を、透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光または熱による硬化性化合物の架橋反応、あるいは重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２乃至１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１２１】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２２】
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等の脂環式エポキシ類；ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等のオキセタン類が挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０１２３】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、ハードコート層を有する物品のカールの低減のため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属の酸化物微粒子；ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の架橋有機微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの微粒子の平均粒径は、１ｎｍないし２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０１２４】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、バインダーポリマーとの親和性を向上するために、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【０１２５】
ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、硬化して生成するプラスチックの耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
【０１２６】
（４−５−２）前方散乱層
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０１２７】
（４−５−３）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３乃至３０％であることが好ましく、５乃至２０％であることがさらに好ましく、７乃至２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５乃至２μｍ）を少量（０．１乃至５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等）等を好ましく使用することができる。
【０１２８】
これらの機能層は、偏光子の保護膜としてあるいは保護膜を介して、偏光子のどちらか片面、もしくは両面に設けて使用できる。
【０１２９】
（５）偏光板を使用する液晶表示装置
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例を示す模式図である。
図２に示す液晶表示装置は、液晶セル（５〜９）、および該液晶セルを挟持して配置された上側偏光板１と下側偏光板１２とを有する。偏光板は偏光子および一対の透明保護フィルムによって挟持されているが、図２中では一体化された偏光板として示し、詳細構造は図示されていない。液晶セルは、上側基板５および下側基板８と、これらに挟持される液晶分子７から形成される液晶層からなる。液晶セルは、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行う液晶分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに分類されるが、本発明の偏光板は透過および反射型によらず、いずれの表示モードにも使用できる。
【０１３０】
基板５および８の液晶分子７に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子７の配向が制御されている。また、基板５および８の内面には、液晶分子７からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。
【０１３１】
ＴＮモードのラビング方向は上下基板で互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のねじれ角（ツイスト角）の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角が９０°になるようにするためピッチ６０μｍ程度のカイラル剤が添加されている。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は９０°近傍（８５から９５°）に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は０から７０°に設定する。またＩＰＳモードやＥＣＢモードでは、ツイスト角が０°となる。ＩＰＳモードでは電極が下側基板８のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、ＯＣＢモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、ＶＡモードでは液晶分子７が上下基板に垂直に配向する。
【０１３２】
ここで、液晶層の厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎｄの大きさにより、白表示時の明るさが変化する。このため最大の明るさを得るために表示モード毎にその範囲を設定する。
上側偏光板１の吸収軸２と下側偏光板１２の吸収軸１３の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板１の吸収軸２と上側基板５のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、ＴＮ、ＩＰＳモードでは一般に平行か垂直に設定する。ＯＣＢ、ＥＣＢモードでは４５°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
【０１３３】
本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、図２の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、液晶セルと偏光板との間に、別途、前述した視野角拡大フィルム３、１０を配置することもできる。偏光板１、１３と視野角拡大フィルム３、１０は粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護膜の一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。
【０１３４】
また、透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置できる。また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けてもよい。
【実施例】
【０１３５】
〔実施例１〕
＜偏光子Ａと偏光板Ａの作製＞
平均重合度２４００、けん化度９９．９％以上のＰＶＡ粉体を純水に溶解して１０質量％になるように調整した水溶液を、ポリエステルフィルム上に塗布して４０℃、３時間乾燥した後、さらに１１０℃、６０分乾燥を行ない、厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムを３０℃の温水で１分間膨潤させ、３０℃のヨウ化カリウム／ヨウ素／ C.I.Direct Yellow ４４（λmax=420nm）／芒硝（質量比１０：１：０.２：２）の水溶液に浸漬して１．５倍に縦一軸延伸した。ヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比１０：１）の水溶液の濃度は、ヨウ素濃度０．３８質量％とした。次いで、５０℃の４．２５％のホウ酸水溶液中で、総延伸倍率が７倍になるように縦一軸延伸し、３０℃の水浴に浸漬して水洗し、５０℃、４分間乾燥し、厚さ１２．５μｍの偏光子Ａを得た。
この後、偏光子Ａの両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製  ＰＶＡ−１２４）４％水溶液を接着剤として、保護膜（ケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ））を貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱して偏光板Ａを作製した。
【０１３６】
＜偏光子Ｂと偏光板Ｂの作製＞
平均重合度２４００、けん化度９９．９％以上のＰＶＡ粉体を純水に溶解して１２質量％になるように調整した水溶液を、ポリエステルフィルム上に塗布して４０℃、３時間乾燥した後、さらに１１０℃、６０分乾燥を行ない、厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムを３０℃の温水で１分間膨潤させ、３０℃のヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比１０：１）の水溶液に浸漬して２倍に縦一軸延伸した。ヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比１０：１）の水溶液の濃度は、ヨウ素濃度０．３８質量％とした。次いで、ホウ酸４.２５質量％の５０℃水溶液中で、総延伸倍率が６．５倍になるように縦一軸延伸し、３０℃の水浴に浸漬して水洗し、５０℃、４分間乾燥し、厚さ１６μｍの偏光子Ｂを得た。
この後、偏光子Ｂの両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製  ＰＶＡ−１２４）/ C.I.Direct Yellow ２８（λmax=400nm）＝４質量％／０．１５質量％水溶液を接着剤として、保護膜（ケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ））を貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱して偏光板Ｂを作製した。
【０１３７】
＜偏光子Ｃと偏光板Ｃの作製＞
平均重合度２４００、けん化度９９．９％以上のＰＶＡ粉体を純水に溶解して１２質量％になるように調整した水溶液を、ポリエステルフィルム上に塗布して４０℃、３時間乾燥した後、さらに１１０℃、６０分乾燥を行ない、厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムを３０℃の温水で１分間膨潤させ、３０℃のヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比１０：１）の水溶液に浸漬して２倍に縦一軸延伸した。ヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比１０：１）の水溶液の濃度は、ヨウ素濃度０．３８質量％とした。次いで、C.I.Direct Yellow １２（λmax=389nm）／芒硝／ホウ酸＝０．１質量％／１．２質量％／４.２５質量％の５２℃水溶液中で、総延伸倍率が６．５倍になるように縦一軸延伸し、３０℃の水浴に浸漬して水洗し、５０℃、４分間乾燥し、厚さ１６μｍの偏光子Ｃを得た。
この後、ＰＶＡ膜の両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製  ＰＶＡ−１２４）４％水溶液を接着剤として、保護膜（ケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ））を貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱して偏光板Ｃを作製した。
【０１３８】
＜比較用偏光子Ｄと偏光板Ｄの作製＞
染色液からC.I.Direct Yellow ４４および芒硝を除いた以外は、実施例１と同様にして比較用の偏光子Ｄと偏光板Ｄを作製した。
【０１３９】
＜比較用偏光子Ｅと偏光板Ｅの作製＞
原反膜厚を７５μｍとした以外は、比較用偏光板Ｄと同様にして比較用偏光子Ｅと偏光板Ｅを作製した。偏光子Ｅの厚さは２３μｍだった。
【０１４０】
（単板透過率、偏光度、クロスニコル時の４１０ｎｍ透過率の測定）
偏光板Ａを２×５ｃｍにサンプルカットし、島津自記分光光度計ＵＶ３１００にて透過率を測定した。２枚の偏光板吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率をＨ０（％）、吸収軸を直交させて重ねた場合の透過率をＨ１（％）として、次式により偏光度Ｐ（％）を求めた。
Ｐ＝〔（Ｈ０−Ｈ１）／（Ｈ０＋Ｈ１）〕1/2×１００
また、単板透過率は１枚のサンプルを用い、４００乃至７００ｎｍの透過率を視感度補正して求めた。クロスニコル時の４１０ｎｍの透過率も本測定により行った。
【０１４１】
（色相の評価）
島津製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣを用いて、ＣＩＥＬＡＢ表色系におけるａ*、ｂ*を求めた。結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2005049698.tif 000008
【０１４３】
表１の比較用偏光板ＤおよびＥと比べ、本発明の偏光板Ａ乃至Ｃは、クロスニコル（直交）時のｂ*低下、つまり青味化が抑制されていることが明らかである。
【０１４４】
〔実施例２〕
＜光学補償フィルム（視野角拡大フィルム）Ａの作製＞
直鎖アルキル変性ＰＶＡ（ＭＰ−２０３、クラレ（株）製）３０ｇに水１３０ｇ、メタノール４０ｇを加えて攪拌、溶解した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、配向層用塗布液を調製した。
一方、ゼラチン薄膜（０．１μｍ）の下塗り層を有する１００μｍの厚さの支持体であるトリアセチルセルロースフイルム（富士写真フイルム（株）製）を用意し、この支持体上に、上記配向層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。塗布後、６０℃で乾燥した後、長手方向にラビング処理を行って、厚さ０．５μｍの配向層を形成した。
次いで、液晶性ディスコティック化合物として下記構造の化合物ＬＣ−１を１．６ｇ、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ｍ−１０１、東亜合成（株）製）０．４ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．０５ｇ及び光重合開始剤（イルガキュア−９０７、チバガイギー社製）０．０１ｇを３．６５ｇのメチルエチルケトンに溶解した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、光学異方性層用塗布液を調製した。
【０１４５】
化合物ＬＣ−１
【０１４６】
【化２】
2005049698.tif 000009
【０１４７】
前記配向層上に、上記光学異方性層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。その後、１２０℃でさらに３分間加熱し、液晶の熟成を行ってディスコティック化合物を配向させた。さらに、１２０℃のまま、１６０Ｗの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射強度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量３００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１．８μｍの光学異方性層を形成することにより、光学補償フィルムＡを作製した。
【０１４８】
＜楕円偏光板Ａの作製＞
前述の実施例１において、延伸後７０℃で４分乾燥した後、偏光子Ａの両面に、ＰＶＡを接着剤として保護膜を貼り合わせる工程を以下の工程に置き換えた。  すなわち、延伸後７０℃で４分乾燥した後、偏光子Ａの両面に、ＰＶＡ（前述のＰＶＡ−１２４Ａ）を接着剤として一方の面をケン化処理した保護膜（富士写真フイルム（株）製フジタック、セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）を、他方の面をけん化処理した光学補償フィルムＡを用いて貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱した。この際、光学補償フィルムＡの配向層のラビング方向が偏光子Ａの延伸方向と一致するように、また光学異方性層が形成されている側と反対側の支持体面が偏光子Ａと貼合されるようにして本発明の楕円偏光板Ａを作製した。
【０１４９】
［実施例３］
＜楕円偏光板Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの作製＞
上述の実施例２において、偏光子Ａを偏光子Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに変更した以外は、実施例２と同様にして楕円偏光板Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを作製した。この際、光学補償フィルムの配向層のラビング方向が偏光子の延伸方向と一致するように、また光学異方性層が形成されている側と反対側の支持体面が偏光子と貼合されるようにした。
【０１５０】
＜透過型液晶表示装置の作製＞
図２の透過型液晶表示装置において、楕円偏光板Ａを液晶セル（５〜９）を挟持する２枚の偏光板として、いずれも光学補償シートの光学異方性層の面側を、接着剤を介して液晶セル（７）に向けて貼合して透過型の液晶表示装置Ｉを作製した。なお、液晶セルは２０インチ用のものを用いた。
楕円偏光板をＢ乃至Ｅに変更した以外は同様にして、透過型の液晶表示装置II乃至Vを作製した。
【０１５１】
以上で作製した液晶表示装置について、下記方法で液晶表示装置の光洩れを評価した。結果を表２に示す。
（液晶表示装置の光漏れ評価）
作製した液晶表示装置を４０℃、３０％ＲＨで１ヶ月間の使用したのち、液晶表示装置のバックライトを点灯させ、１時間後に全面を黒表示にして、光漏れを目視で観察した。下記の４段階評価を行った。
◎：光洩れなし
○：四辺の縁にわずかに光洩れあり
△：四辺の縁にはっきりとした光洩れあり
×：フィルム中央近くまで光洩れあり
【０１５２】
【表２】
2005049698.tif 000010
【０１５３】
表２に示される結果から、本発明の楕円偏光板を用いた液晶表示装置I乃至IIIは長期間の連続使用後にあっても、光漏れが少ないことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の偏光板と機能性光学フィルムを複合した構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例（実施例で作製された液晶表示装置例）を示す概略見取り図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１  上偏光板
２  上偏光板吸収軸
３  上視野角拡大フィルム
４  上光学異方性層配向制御方向
５  液晶セル上電極基板
６  上基板配向制御方向
７  液晶層
８  液晶セル下電極基板
９  下基板配向制御方向
１０  下視野角拡大フィルム
１１  下光学異方性層配向制御方向
１２  下偏光板
１３  下偏光板吸収軸
【図１】
2005049698.tif 000011
【図２】
2005049698.tif 000012