(57)【要約】【課題】  起動用ガスを使用して行う起動運転の時間を短縮し、その結果、水素製造効率の向上を図り得る水素製造装置とその運転方法の提供。【解決手段】  原料である炭化水素ガスと水蒸気を高温下で反応させて水素リッチガスに改質する改質器５と、改質器５からの水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成する変成器６と、変成器６からの水素リッチガスから高純度水素を精製する水素精製装置９を備え、かつ、改質器５からの水素リッチガスにより炭化水素ガスを予熱する熱交換器４を備えていて、改質器５と変成器６の間に熱交換器４をバイパスするバイパス路１１が設けられている水素製造装置とその運転方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料である炭化水素ガスと水蒸気を高温下で反応させて水素リッチガスに改質する改質器と、その改質器からの水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成する変成器と、その変成器からの水素リッチガスから高純度水素を精製する水素精製装置を備え、かつ、前記改質器からの水素リッチガスにより炭化水素ガスを予熱する熱交換器を備えている水素製造装置であって、
前記改質器と変成器の間に前記熱交換器をバイパスするバイパス路が設けられている水素製造装置。
【請求項２】
前記改質器に供給される前の炭化水素ガスから硫黄分を除去する脱硫器を備え、前記熱交換器が、前記脱硫器への炭化水素ガスを予熱する熱交換器である請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記熱交換器が、前記改質器への炭化水素ガスを予熱する熱交換器である請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記改質器に供給される前の炭化水素ガスから硫黄分を除去する脱硫器を備え、前記熱交換器が、前記脱硫器への炭化水素ガスを予熱する熱交換器と前記改質器への炭化水素ガスを予熱する熱交換器である請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記バイパス路に流量調整弁が設けられている請求項１から４のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項６】
原料である炭化水素ガスと水蒸気を高温下で反応させて水素リッチガスに改質する改質器と、その改質器からの水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成する変成器と、その変成器からの水素リッチガスから高純度水素を精製する水素精製装置を備え、かつ、前記改質器からの水素リッチガスにより炭化水素ガスを予熱する熱交換器を備えている水素製造装置の運転方法であって、
前記水素製造装置による水素精製運転に先立って、その水素製造装置に起動用ガスを導入して循環しながら昇温する起動運転を行うに際し、前記改質器からの高温起動用ガスの少なくとも一部を前記熱交換器をバイパスさせて前記変成器へ送りながら起動運転を行う水素製造装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料である炭化水素ガスと水蒸気を高温下で反応させて水素リッチガスに改質する改質器と、その改質器からの水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成する変成器と、その変成器からの水素リッチガスから高純度水素を精製する水素精製装置を備え、かつ、前記改質器からの水素リッチガスにより炭化水素ガスを予熱する熱交換器を備えている水素製造装置とその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような水素製造装置では、まず起動運転を実行し、その起動運転完了後に、水素精製運転を実行して水素を製造することになる。
つまり、水素製造運転は、起動運転と水素精製運転からなり、水素精製運転では、原料である炭化水素を導入して水素精製を行うのであり、その際、改質器からの高温水素リッチガスが有する熱エネルギを有効に利用するため、その水素リッチガスにより原料である炭化水素を予め予熱するための熱交換器が備えられている。
ところで、その水素精製運転に先立つ起動運転では、起動用ガスとして窒素ガスなどの不活性ガスを導入し、改質器のバーナを燃焼させて、その起動用ガスを循環しながら昇温するのであり、従来の水素製造装置では、その起動運転時においても、改質器からの高温の起動用ガスが上述した熱交換器によって改質器に至る前の起動用ガスを予め予熱する構成であった（実際に実施してはいるが、この点について詳しく言及した特許文献などは見当たらない）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、従来の水素製造装置によれば、起動運転時において、改質器内はバーナの燃焼により比較的短時間のうちに所定の温度にまで昇温されることになる。それに対して、改質器の下手側に位置する変成器では、熱交換器や配管によってある程度熱エネルギが奪われた後の起動用ガスにより昇温され、しかも、その起動用ガスは熱交換器によって改質器に至る前の起動用ガスを予熱しているので、変成器の昇温に時間を要し、その結果、水素精製運転に至るまでに長時間を要して、水素製造効率の低下を招くという欠点があった。
【０００４】
本発明は、このような従来の問題点に着目したもので、その目的は、起動用ガスを使用して行う起動運転の時間を短縮し、その結果、水素製造効率の向上を図り得る水素製造装置とその運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の特徴構成は、原料である炭化水素ガスと水蒸気を高温下で反応させて水素リッチガスに改質する改質器と、その改質器からの水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成する変成器と、その変成器からの水素リッチガスから高純度水素を精製する水素精製装置を備え、かつ、前記改質器からの水素リッチガスにより炭化水素ガスを予熱する熱交換器を備えている水素製造装置であって、前記改質器と変成器の間に前記熱交換器をバイパスするバイパス路が設けられているところにある。
【０００６】
本発明の第１の特徴構成によれば、原料である炭化水素ガスと水蒸気を高温下で反応させて水素リッチガスに改質する改質器からの水素リッチガスによって、原料である炭化水素ガスを予熱する熱交換器を備えている水素製造装置で、その改質器と改質器からの水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成する変成器の間において、前記熱交換器をバイパスするバイパス路が設けられているので、起動用ガスを循環しながら昇温する起動運転時において、改質器からの高温起動用ガスの一部または全部をバイパス路を介して変成器へ送ることができる。
すなわち、改質器からの高温起動用ガスの少なくとも一部は、熱交換器に熱エネルギを奪われることも、また、改質器に至る前の起動用ガスを予熱することもなく、変成器の昇温に直接寄与することになるので、従来の装置に比べて短時間のうちに変成器を所定の温度にまで昇温することができ、その結果、起動運転に要する時間を短縮して水素製造効率の向上を図ることができる。
【０００７】
本発明の第２の特徴構成は、前記改質器に供給される前の炭化水素ガスから硫黄分を除去する脱硫器を備え、前記熱交換器が、前記脱硫器への炭化水素ガスを予熱する熱交換器である。
【０００８】
本発明の第２の特徴構成によれば、改質器に供給される前の炭化水素ガスから硫黄分を除去する脱硫器を備えているので、たとえ原料である炭化水素ガスに硫黄分が含まれていても、その硫黄分を予め除去することができる。
そして、前記熱交換器が、脱硫器への炭化水素ガスを予熱する熱交換器であるから、改質器からの高温起動用ガスの少なくとも一部は、脱硫器に至る前の起動用ガスを予熱することなく変成器に送られて、その変成器を効率良く昇温することになる。
【０００９】
本発明の第３の特徴構成は、前記熱交換器が、前記改質器への炭化水素ガスを予熱する熱交換器である。
【００１０】
本発明の第３の特徴構成によれば、前記熱交換器が、改質器への炭化水素ガスを予熱する熱交換器であるから、改質器からの高温起動用ガスの少なくとも一部は、改質器に至る前の起動用ガスを予熱することなく変成器に送られ、この場合にも、変成器を効率良く昇温することになる。
【００１１】
本発明の第４の特徴構成は、前記改質器に供給される前の炭化水素ガスから硫黄分を除去する脱硫器を備え、前記熱交換器が、前記脱硫器への炭化水素ガスを予熱する熱交換器と前記改質器への炭化水素ガスを予熱する熱交換器である。
【００１２】
本発明の第４の特徴構成によれば、たとえ原料である炭化水素ガスに硫黄分が含まれていても、その硫黄分を予め除去することができるとともに、前記熱交換器が、脱硫器への炭化水素ガスを予熱する熱交換器と改質器への炭化水素ガスを予熱する熱交換器であるから、改質器からの高温起動用ガスの少なくとも一部は、脱硫器に至る前の起動用ガスや改質器に至る前の起動用ガスを予熱することなく変成器に送られて、変成器を効率良く昇温することになる。
【００１３】
本発明の第５の特徴構成は、前記バイパス路に流量調整弁が設けられているところにある。
【００１４】
本発明の第５の特徴構成によれば、前記バイパス路に流量調整弁が設けられているので、起動運転時においては、脱硫器への炭化水素ガスを予熱する熱交換器、そして／または、改質器への炭化水素ガスを予熱する熱交換器をバイパスさせる高温起動用ガスの量を適宜調整して効果的な変成器の昇温を図ることができ、また、水素精製運転時においては、流量調整弁を閉弁することにより、原料である炭化水素を有効に予熱して効率良く高純度の水素を精製することができる。
【００１５】
本発明の第６の特徴構成は、原料である炭化水素ガスと水蒸気を高温下で反応させて水素リッチガスに改質する改質器と、その改質器からの水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成する変成器と、その変成器からの水素リッチガスから高純度水素を精製する水素精製装置を備え、かつ、前記改質器からの水素リッチガスにより炭化水素ガスを予熱する熱交換器を備えている水素製造装置の運転方法であって、前記水素製造装置による水素精製運転に先立って、その水素製造装置に起動用ガスを導入して循環しながら昇温する起動運転を行うに際し、前記改質器からの高温起動用ガスの少なくとも一部を前記熱交換器をバイパスさせて前記変成器へ送りながら起動運転を行うところにある。
【００１６】
本発明の第６の特徴構成によれば、原料である炭化水素ガスと水蒸気を高温下で反応させて水素リッチガスに改質する改質器からの水素リッチガスによって、原料である炭化水素ガスを予熱する熱交換器を備えている水素製造装置の運転方法で、水素製造装置による水素精製運転に先立って、その水素製造装置に起動用ガスを導入して循環しながら昇温する起動運転を行うに際し、改質器からの高温起動用ガスの少なくとも一部を前記熱交換器をバイパスさせて変成器へ送りながら起動運転を行うので、上記第１の特徴構成に関連して述べたように、改質器からの高温起動用ガスの少なくとも一部は、熱交換器に熱エネルギを奪われることも、また、改質器に至る前の起動用ガスを予熱することもなく、変成器の昇温に直接寄与し、その結果、起動運転に要する時間を短縮して水素製造効率の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明による水素製造装置とその運転方法の実施の形態を図面に基づいて説明する。
この水素製造装置は、例えば、原料である炭化水素として１３Ａなどの都市ガスを使用して高純度の水素を製造するもので、図１〜図３に示すように、コンプレッサ１、第１熱交換器２、脱硫器３、第２熱交換器４、バーナ５ａを有する改質器５、変成器６、第３熱交換器７、気液分離器８、水素精製装置９、オフガスタンク１０などを備え、水素精製装置９には図外の水素貯蔵タンクが接続されている。
コンプレッサ１は、第１配管ラインＬ１から供給される原料としての炭化水素ガスを圧縮して昇圧するもので、例えば、都市ガスにおける中圧ラインからのガスを原料とする場合であれば、０．１ＭＰａあるいはそれ以上の圧力を有する炭化水素ガスを０．９８ＭＰａ程度にまで昇圧する。
【００１８】
昇圧後の炭化水素ガスは、第２配管ラインＬ２を通って脱硫器３に送られ、その間において、第２配管ラインＬ２に設けられた第１熱交換器２によって、後述する改質器５からの水素リッチガスにより予め予熱される。
脱硫器３は、炭化水素ガスから硫黄分をｐｐｂレベルにまで除去するもので、硫黄分除去後の炭化水素ガスは、第３配管ラインＬ３を通って改質器５に送られ、その間において、第３配管ラインＬ３に設けられた第２熱交換器４によって、改質器５からの水素リッチガスにより再び予熱される。
改質器５は、バーナ５ａの燃焼により７５０℃程度の高温に維持され、０．８５ＭＰａ程度の圧力下で水蒸気改質用の触媒により炭化水素ガスに水蒸気を反応させて水素リッチなガスに改質するもので、そのため、改質器５には第４配管ラインＬ４から水蒸気（スチーム）または改質器５内で水蒸気となる純水が供給される。
【００１９】
改質後の高温水素リッチガスは、第５配管ラインＬ５を通って第１熱交換器２においてコンプレッサ１からの炭化水素ガスを予熱し、さらに、第２熱交換器４において脱硫器３からの炭化水素ガスを再び予熱して変成器６に送られる。
変成器６は、変成用の触媒により水素リッチガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変成するもので、変成後の水素リッチガスは、第６配管ラインＬ６を通って第３熱交換器７により予め冷却され、その後、気液分離器８に送られて、その気液分離器８において常温程度にまで冷却されて余分な水分が凝縮除去され、その後、水素リッチガスは、第７配管ラインＬ７を通って水素精製装置９に送られる。
【００２０】
水素精製装置９は、例えば、活性アルミナ、カーボンモレキュラーシーブ（ＣＭＳ）、ゼオライトなどの吸着剤を収容する圧力スイング式水素精製装置で、加圧状態下において水素リッチガスから水、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ4）、窒素（Ｎ2）などの不純物を吸着除去して高純度の製品水素に精製し、その吸着した不純物を減圧状態下において吸着剤から脱着させるものである。
この実施形態では、水素精製装置９が、第１水素精製装置９ａ、第２水素精製装置９ｂ、および、第３水素精製装置９ｃの３塔の水素精製装置により構成され、それら第１〜第３の水素精製装置９ａ〜９ｃにおいて、吸着、均圧、減圧、洗浄、昇圧の各工程を順番に繰り返すことにより水素リッチガスから高純度の製品水素を連続的に製造し、その製品水素が第８配管ラインＬ８を通って図外の水素貯蔵タンクに搬送されて貯蔵され、不純物脱着後のオフガスは水素精製装置９から排出される。
【００２１】
すなわち、各水素精製装置９ａ〜９ｃからのオフガスは、第９配管ラインＬ９を通ってオフガス用タンク１０に送られ、そのオフガス用タンク１０内のオフガスが、第１０配管ラインＬ１０を通って改質器５のバーナ５ａ側に送られて、燃焼後の排ガスは、第１２配管ラインＬ１２を通って装置外へ排出される。
そして、第７配管ラインＬ７には、気液分離器８からの水素リッチガスの一部を第１配管ラインＬ１に戻す第１３配管ラインＬ１３が接続され、また、第３配管ラインＬ３には、第４配管ラインＬ４からの分岐によって純水が供給され、第２熱交換器４により加熱されて水蒸気となるように構成されている。
【００２２】
以上が第１〜第３実施形態に共通する構成であり、図１に示す第１実施形態では、改質器５と変成器６の間において、第３配管ラインＬ３に設けられた第２熱交換器４をバイパスして改質器５からの高温水素リッチガスを変成器６へ送る第２熱交換器用バイパス路１１が設けられている。
その第２熱交換器用バイパス路１１には、制御装置１３により作動制御される流量調整弁１１ａが設けられていて、変成器６内に配置された温度センサ１３ａからの温度情報に基づいて、制御装置１３が流量調整弁１１ａの作動を制御するように構成されている。
【００２３】
また、図２に示す第２の実施形態では、改質器５と変成器６の間において、第２配管ラインＬ２に設けられた第１熱交換器２をバイパスして改質器５からの高温水素リッチガスを変成器６へ送る第１熱交換器用バイパス路１２が設けられ、バイパス路１２に設けられた流量調整弁１２ａが、制御装置１３により作動制御されるように構成されている。
さらに、図３に示す第３の実施形態では、改質器５と変成器６の間において、第１熱交換器２をバイパスする流量調整弁１２ａ付きの第１熱交換器用バイパス路１２と、第２熱交換器４をバイパスする流量調整弁１１ａ付きの第２熱交換器用バイパス路１１が設けられて、両流量調整弁１１ａ，１２ａが、制御装置１３により作動制御されるように構成されている。
【００２４】
つぎに、この水素製造装置の作動を説明してその運転方法に言及する。
まず、この水素製造装置により高純度の水素を精製する水素精製運転に先立って、その水素製造装置に起動用ガスとして、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスや水素などの還元ガスを導入して循環しながら昇温する起動運転を行う。
具体的には、コンプレッサ１を駆動して起動用ガスを第１〜第３配管ラインＬ１〜Ｌ３、第５〜第７配管ラインＬ５〜Ｌ７、および、第１３配管ラインＬ１３間で循環しながら、改質器５のバーナ５ａを燃焼させて昇温し、その循環系全体を水素精製運転時の温度にまで昇温する。
【００２５】
その起動運転において、運転開始時には、制御装置１３により各流量調整弁１１ａ，１２ａが開弁される。つまり、図１の第１実施形態では第２熱交換器用バイパス路１１の流量調整弁１１ａが、図２の第２実施形態では第１熱交換器用バイパス路１２の流量調整弁１２ａが開弁され、図３の第３実施形態では両流量調整弁１１ａ，１２ａが開弁される。
したがって、いずれの実施形態においても、流量調整弁１１ａそして／または１２ａの開弁により、改質器５からの高温起動ガスの一部または全部が、熱交換２そして／または４をバイパスして変成器６へ送られ、それによって、比較的短時間のうちに変成器６内が所定の温度にまで昇温される。変成器６内が所定の温度になると、温度センサ１３ａからの温度情報に基づいて、制御装置１３が流量調整弁１１ａそして／または１２ａを閉弁し、その後、起動運転を終了する。
【００２６】
起動運転により循環系全体が所定の温度にまで昇温した後、第１配管ラインＬ１から原料である炭化水素ガスが導入されて水素精製運転が実行される。
水素精製運転においては、原料である炭化水素ガスがコンプレッサ１で所定の圧力にまで昇圧され、第１熱交換器２を通過した後、脱硫器３において硫黄分が除去され、その後、改質器５において、バーナ５ａの燃焼による高温下で、水蒸気改質用の触媒により水蒸気と反応して水素リッチガスに改質される。
改質後の水素リッチガスは、第１熱交換器２と第２熱交換器４を通過して炭化水素ガスを予熱した後、変成器６において含有一酸化炭素が二酸化炭素に変成され、第３熱交換器７で予冷された後、気液分離器８で余分な水分が除去される。
【００２７】
水分が除去された水素リッチガスは、水素精製装置９へ送られ、３塔ある水素精製装置９ａ〜９ｃにおいて、吸着、均圧、減圧、洗浄、昇圧の各工程を順番に繰り返すことにより、水、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素などの不純物が吸着除去されて高純度の水素に精製され、最終的に、図外の水素貯蔵タンクに貯蔵される。
そして、この水素精製運転中において、各水素精製装置９ａ〜９ｃからのオフガスは、適時、改質器５のバーナ５ａに供給されて燃焼され、燃焼後の排ガスは装置外へと排出される。
【００２８】
なお、本発明の効果を確認するため、実際に水素製造装置を使用して起動運転の実験を行ったので、その実験結果について言及する。
実験に使用した水素製造装置は、水素製造能力が３０Ｎｍ3／時間で、構造的には図１に示したものであり、その実験結果を図４に示す。
この実験は水素製造装置を使用して起動運転を行い、改質器５の触媒温度と変成器６の入口温度を測定してプロットしたものであり、図中のＡが改質器５の触媒温度、Ｂが変成器６の入口温度である。比較のため、図１に示した水素製造装置において、第２熱交換器用バイパス路１１を使用せずに起動運転し、その際の改質器５の触媒温度をＡ´、変成器６の入口温度をＢ´として示した。
この実験結果から、本発明によれば、比較例（従来例）に比べて改質器５の触媒温度の温度上昇は遅くなるが、その分、変成器６の入口温度の温度上昇が速くなり、起動運転の循環系全体として均一化された温度バランスで昇温されることが理解できる。
したがって、本発明によれば、変成器６における所定温度への昇温が速くなり、その結果、起動運転に要する時間を短縮できることが明らかとなる。
〔別実施形態〕
（１）先の実施形態では、３塔の水素精製装置９ａ〜９ｃにより水素精製装置９を構成した例を示したが、例えば、水素精製装置を２塔使用する水素製造装置においても、また、４塔以上の水素精製装置を使用する水素製造装置においても適用可能である。
【００２９】
（２）先の実施形態では、熱交換器用バイパス路１１，１２に設けた流量調整弁１１ａ，１２ａを温度センサ１３ａからの温度情報に基づいて自動的に作動制御する構成のものを示したが、例えば、流量調整弁１１ａ，１２ａを時間の経過に基づいて自動的に制御するように構成することも、また、流量調整弁１１ａ，１２ｂを手動操作式にして、人為的に作動するように構成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１実施形態による水素製造装置の概略構成図
【図２】第２実施形態による水素製造装置の概略構成図
【図３】第３実施形態による水素製造装置の概略構成図
【図４】第１の実施形態による実験結果を示す図表
【符号の説明】
【００３１】
２，４          第１熱交換器
３              脱硫器
５              改質器
６              変成器
９              水素精製装置
１１，１２      バイパス路
１１ａ，１２ａ  流量調整弁
【図１】
2005289709.tif 000003
【図２】
2005289709.tif 000004
【図３】
2005289709.tif 000005
【図４】
2005289709.tif 000006