(57)【要約】    【課題】  高い耐熱性を有し、かつ優れた透光性、特に１４５０〜１５５０ｎｍの波長域における光伝播損失が小さい有機金属ポリマー材料を得る。    【解決手段】  −Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属重合体中に、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物が含有されており、さらに好ましくは無水有機酸及び／または有機酸が含有されていることを特徴とする有機金属ポリマー材料である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属重合体中に、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物が含有されていることを特徴とする有機金属ポリマー材料。
【請求項２】
前記金属アルコキシドまたはその加水分解物が、前記有機金属重合体に結合していない状態で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項３】
前記金属アルコキシドまたはその加水分解物が、前記有機金属重合体に結合した状態で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項４】
前記金属アルコキシドの加水分解物が、加水分解物の重縮合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項５】
前記有機金属重合体中に、無水有機酸及び／または有機酸がさらに含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項６】
−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属重合体中に、無水有機酸及び／または有機酸が含有されていることを特徴とする有機金属ポリマー材料。
【請求項７】
前記有機金属重合体が、少なくとも２つの加水分解可能な基を有する有機金属化合物の加水分解及び重縮合反応により合成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項８】
前記有機金属化合物のうちの少なくとも１種が、加熱及び／またはエネルギー線の照射により架橋する官能基を有することを特徴とする請求項７に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項９】
前記金属アルコキシドまたはその加水分解物の沸点、及び／または前記無水有機酸または有機酸の沸点が、前記有機金属重合体の熱硬化温度以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項１０】
前記金属アルコキシドまたはその加水分解物のうちの少なくとも１種が、フッ素原子を含有するものであることを特徴とする請求項１〜５及び７〜９のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項１１】
前記金属アルコキシドまたはその加水分解物のうちの少なくとも１種が、以下の一般式で表されるアルコキシシランまたはその加水分解物であることを特徴とする請求項１〜５及び７〜１０のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料。
【化１】
2005298796.tif 000009
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、炭素数１〜１５の有機基であり、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項１２】
前記無水有機酸が無水トリフルオロ酢酸であり、前記有機酸がトリフルオロ酢酸であることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項１３】
前記官能基を有する有機金属化合物が、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基またはエポキシ基を官能基として有することを特徴とする請求項８に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項１４】
前記有機金属重合体の−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合におけるＭが、Ｓｉ、Ｔｉ、ＮｂまたはＺｒであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項１５】
前記有機金属重合体の−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合におけるＭが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｒのうちの少なくとも２種であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項１６】
前記有機金属重合体の−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合におけるＭが、Ｓｉであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項１７】
赤外吸収スペクトルにおいて、（３４００ｃｍ-1付近のＳｉ−ＯＨ結合の吸収ピークの高さ）／（２９００ｃｍ-1付近のＣ−Ｈ結合の吸収ピークの高さ）の比が０．２以下となるように、有機金属重合体中のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の量が調整されていることを特徴とする請求項１６に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項１８】
前記有機金属重合体が、シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項１９】
前記有機金属重合体が、少なくとも１種のアルコキシシランの加水分解及び重縮合反応により合成されたものであることを特徴とする請求項１６または１７に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項２０】
前記アルコキシシランのうちの少なくとも１種が、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基またはエポキシ基を有するアルコキシシランであることを特徴とする請求項１９に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項２１】
波長５００〜１１００ｎｍ、１３００〜１３５０ｎｍ及び１４５０〜１５５０ｎｍの範囲におけるそれぞれの光伝播損失が１．５ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項２２】
前記有機金属重合体中に、前記有機金属重合体と屈折率が異なる材料からなる粒子が少なくとも１種類含有されていることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項２３】
前記粒子が、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム及び酸化チタニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２２に記載の有機金属ポリマー材料。
【請求項２４】
少なくとも２つの加水分解可能な基を有する第１の有機金属化合物と、加熱及び／またはエネルギー線の照射により架橋する官能基と少なくとも２つの加水分解可能な基とを有する第２の有機金属化合物との混合物を加水分解し重縮合させる工程と、
前記重縮合物に、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を添加する工程と、
前記添加後の前記重縮合物を加熱またはエネルギー照射することにより、前記官能基による架橋反応を生じさせて前記重縮合物を硬化させる工程とを備えることを特徴とする有機金属ポリマー材料の製造方法。
【請求項２５】
前記重縮合物に、前記金属アルコキシド及び／またはその加水分解物とともに、無水有機酸及び／または有機酸を添加することを特徴とする請求項２４に記載の有機金属ポリマー材料の製造方法。
【請求項２６】
少なくとも２つの加水分解可能な基を有する第１の有機金属化合物と、加熱及び／またはエネルギー線の照射により架橋する官能基と少なくとも２つの加水分解可能な基とを有する第２の有機金属化合物との混合物を加水分解し重縮合させる工程と、
前記重縮合物に、無水有機酸及び／または有機酸を添加する工程と、
前記添加後の前記重縮合物を加熱またはエネルギー照射することにより、前記官能基による架橋反応を生じさせて前記重縮合物を硬化させる工程とを備えることを特徴とする有機金属ポリマー材料の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料または請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の方法で製造された有機金属ポリマー材料を用いて形成したことを特徴とする光学部品。
【請求項２８】
複合型非球面レンズであることを特徴とする請求項２７に記載の光学部品。
【請求項２９】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料または請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の方法で製造された有機金属ポリマー材料からなることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項３０】
請求項２９に記載の接着剤組成物を用いて複数の光学部品を接着することにより得られることを特徴とする光学部品。
【請求項３１】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料または請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の方法で製造された有機金属ポリマー材料を用いて基板上に形成した積層構造体であって、金属原子Ｍに結合したＯＨ基の量が基板側において多く、積層構造体の表面側において少ないことを特徴とする積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気配線用基板、表面保護膜、反射防止膜等の各種コーティング材料、光送受信モジュールや光スイッチ、光変調器等の光通信デバイス、光導波路、光ファイバー、レンズアレイ等の光伝搬路構造、光ビームスプリッタ等の光デバイス、レンズ、マイクロレンズアレイ、導光板等の光学部品などに用いることができる有機金属ポリマー材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属やセラミックス等の無機系材料は、耐熱性、機械的強度、電気的特性、光学的特性、化学的安定性等に優れ、それらの機能を活かし、工業的に幅広く使用されている。しかしながら、一般的に脆性や硬度が高く、所望の形状に加工するためには、高温での成形や機械的加工等が必要となり、その用途が限定される場合がある。
【０００３】
一方、有機重合体は成形性に優れ、柔軟性も有することから、加工性が良好である。しかしながら、耐熱性や化学的安定性においては、無機系材料に比べて劣る場合が多い。そこで、近年、金属アルコキシドを出発材料とした有機重合体が、有機無機ハイブリッド材料または有機無機ナノコンポジットなどと称されて盛んに開発されている。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２等においては、このような有機無機ハイブリッド材料を光導波路に応用することが試みられている。
【０００５】
しかしながら、いずれの場合においても、金属アルコキシドを出発材料とし、いわゆるゾルゲル法と称されるプロセスで材料として必要に応じて水を添加し、加水分解反応を行うため、材料中には水分（Ｈ2Ｏ）やシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が多く残留する。特に
シラノール基は、加熱等によって取り除くことが困難であるので、主に赤外領域での光損失の大きな要因となり、特に光通信波長帯である１５００ｎｍ付近では大きな影響を与える。
【特許文献１】特開２０００−３５６７２２号公報
【特許文献２】特表２００１−５０６３７２号公報
【特許文献３】特開平６−３２２１３６号公報
【特許文献４】特開２００３−１９５０７０号公報
【特許文献５】特開２０００−３３６２８１号公報
【特許文献６】特開２０００−３４４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い耐熱性を有し、かつ優れた透光性を有する有機金属ポリマー材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の局面に従う有機金属ポリマー材料は、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属重合体中に、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物が含有されていることを特徴としている。
【０００８】
上記金属アルコキシド及び／またはその加水分解物は、有機金属重合体に結合していない状態で含有されていてもよいし、結合した状態で含有されていてもよい。
【０００９】
また、金属アルコキシドの加水分解物は、加水分解物の重縮合物であってもよい。
【００１０】
本発明においては、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物が含有されていることにより、有機金属重合体の分子の末端に発生した−ＯＨ基に、金属アルコキシド及び／またはその加水分解物が反応し、−ＯＨ基を消滅させることができる。このため、１４５０〜１５５０ｎｍの波長範囲において生じる光伝播損失を低減させることができる。
【００１１】
例えば、金属原子ＭがＳｉの場合、有機金属重合体の分子の末端には、−Ｓｉ−Ｏ−Ｒで表されるアルコキシ基が存在する場合がある。このアルコキシ基は、水分を吸収して、加水分解し、以下のようにしてシラノール基を発生する。
【００１２】
−Ｓｉ−Ｏ−Ｒ＋Ｈ2Ｏ  →  −Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ↑
上記の反応で発生したＲＯＨは、揮発する。上記のシラノール基が存在すると、上述のように、１５００ｎｍ近傍における光伝播損失が大きくなる。
【００１３】
本発明に従い、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物が含有されていると、上記のようにして発生したシラノール基を消滅することができる。例えば、以下の式で示されるアルコキシ基を１つだけ有するアルコキシシランは、水分を吸収して以下のようにして加水分解する。
【００１４】
Ｒ′3Ｓｉ−Ｏ−Ｒ″＋Ｈ2Ｏ  →  Ｒ′3Ｓｉ−ＯＨ＋Ｒ″ＯＨ↑
なお、上記の反応において、Ｒ″ＯＨは揮発する。上記のようにして生成した加水分解物は、有機金属重合体の末端のシラノール基と以下のようにして反応する。
【００１５】
−Ｓｉ−ＯＨ＋Ｒ′3Ｓｉ−ＯＨ  →  −Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ′3＋Ｈ2Ｏ
上記の反応により、有機金属重合体の分子の末端におけるシラノール基が消滅する。このため、本発明によれば、波長１５００ｎｍ近傍における光伝播損失を低減することができる。
【００１６】
上記のように、金属アルコキシドは加水分解され、加水分解物として作用するので、金属アルコキシドの形態で含まれていてもよいし、加水分解物の形態で含まれていてもよい。また、有機金属アルコキシドまたはその加水分解物が、有機金属重合体に結合しない状態で含有されている場合、有機金属重合体において新たに水分を吸収してその末端にシラノール基等が発生した場合、このシラノール基等に、結合していない状態の金属アルコキシドまたはその加水分解物が作用し、上記のようにしてシラノール基等を消滅させることができる。
【００１７】
本発明において、上記金属アルコキシドまたはその加水分解物は、フッ素原子を含有するものであってもよい。すなわち、炭化水素部分における水素をフッ素原子に置換したような金属アルコキシド及びその加水分解物であってもよい。フッ素原子を含有することにより、長波長領域における光損失をさらに低減することが可能となる。
【００１８】
本発明の第２の局面に従う有機金属ポリマー材料は、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属重合体中に、無水有機酸及び／または有機酸が含有されていることを特徴としている。
【００１９】
無水有機酸は、水分を吸収し加水分解するので、無水有機酸が含まれていることにより、有機金属重合体中の水分を減少させることができる。これにより水分が原因となる吸収が減少し、無水有機酸のみを添加することによっても、１３００〜１３５０ｎｍ及び１４５０〜１５５０ｎｍの波長範囲での光伝播損失を低減させることができる。また、有機金属重合体中に含有された有機酸は、シラノール基等の反応を促進する。このため、シラノール基等が消滅するのを促進することができる。例えば、有機金属重合体の分子の末端のシラノール基等同士の反応も促進することができる。
【００２０】
無水水有機酸及び／または有機酸は、本発明の第１の局面における有機金属重合体中にも含有されていることが好ましい。すなわち、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物とともに、無水有機酸及び／または有機酸が含有されていることで、無水有機酸による水分の除去に加え、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシドの加水分解物が有機金属重合体の分子の末端に発生した−ＯＨ基と反応し、−ＯＨ基を消滅させる反応が促進され、さらに１４５０〜１５５０ｎｍの波長範囲での光伝播損失の低減が可能となる。
【００２１】
特許文献３及び特許文献４においては、加水分解性シラン化合物の加水分解反応を促進する目的で、触媒としてトリフルオロ酢酸を用いている。これは水を添加して反応を進めるゾルゲルプロセスの途中で反応溶液を酸性にするために添加されているものであり、無水トリフルオロ酢酸ではない。なぜならば、無水トリフルオロ酢酸は水と激しく反応し、直ちにトリフルオロ酢酸に変化するためである。また、本発明のように、最終生成物（硬化物）中に添加することや、酸無水物による光損失低減の効果については、何ら開示されていない。
【００２２】
また、無水トリフルオロ酢酸またはトリフルオロ酢酸を添加する場合、その添加量は、赤外吸収分光分析で検出可能なレベルであることが好ましい。具体的には、トリフルオロ酢酸の吸収ピーク高さ（１７８０ｃｍ-1付近）／ＳｉＯに起因する吸収ピーク高さ（１１００ｃｍ-1付近）の比が０．０５以上であることが好ましい。
【００２３】
上記金属アルコキシドまたはその加水分解物がアルコキシシランまたはその加水分解物である場合、以下の一般式で表されるものが一例として挙げられる。
【００２４】
【化１】
2005298796.tif 000003
【００２５】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数１〜１５の有機基であり、好ましくはアルキル
基である。また、Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
具体例としては、トリメチルアルコキシシラン、トリエチルアルコキシシランなどのトリアルキルアルコキシシランが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
上記無水有機酸の具体例としては、無水トリフルオロ酢酸、無水酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。特に好ましくは無水トリフルオロ酢酸が用いられる。上記有機酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。特に好ましくはトリフルオロ酢酸が用いられる。
【００２７】
本発明において、有機金属重合体は、例えば、少なくとも２つの加水分解可能な基を有する有機金属化合物の加水分解及び重縮合反応により合成することができる。このような有機金属化合物として、例えば、有機基を含有するトリアルコキシシランまたはジアルコキシシランが挙げられる。有機基としては、アルキル基、アリール基、アリール含有基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基が好ましい。さらに好ましいものとしては、フェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシランが挙げられ、より好ましくは、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランである。
【００２８】
また、上記有機金属化合物として、加熱及び／またはエネルギー線照射により架橋する官能基を有する有機金属化合物が含有されていることが好ましい。エネルギー線としては、紫外線、電子線などを挙げることができる。このような架橋する官能基としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、エポキシ基、及びビニル基が挙げられる。従って、これらの官能基を有するトリアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００２９】
アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、及びビニル基などのラジカル重合性官能基を含有する場合には、ラジカル系の重合開始剤が含まれていることが好ましい。ラジカル系重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−〔２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ〕−エチル−エステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−〔２−ヒドロキシ−エトキシ〕−エチル−エステル、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３０】
また、エポキシ基を有する有機金属化合物が含まれている場合には、硬化剤が含有されていることが好ましい。このような硬化剤としては、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、リン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが挙げられる。具体的には、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
【００３１】
官能基を有する有機金属化合物と、官能基を有しない有機金属化合物を混合して用いる場合、混合割合は重量比（官能基を有する有機金属化合物：官能基を有しない有機金属化合物）で、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。
【００３２】
上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の含有量は、有機金属重合体１００重量部に対し、０．１〜１５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜２．０重量部である。
【００３３】
また、無水有機酸または有機酸の含有量は、有機金属重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【００３４】
本発明において、上記金属アルコキシド及びその加水分解物、並びに無水有機酸及び有機酸は、有機金属重合体を硬化させる前の前駆体（液体）を合成する過程で添加してもよいし、前駆体を硬化させる直前に添加させてもよい。また、硬化後の有機金属重合体に湿潤させるなどの方法により添加してもよい。
【００３５】
本発明において、有機金属重合体の−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合におけるＭは、好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＮｂまたはＺｒもしくはこれらの金属の組み合わせであり、特に好ましくはＳｉである。Ｓｉである場合、有機金属重合体は、例えばシリコーン樹脂から形成することができる。また、少なくとも１種のアルコキシシランの加水分解及び重縮合反応により合成したものであってもよい。この場合、アルコキシシランのうちの少なくとも１種は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基またはエポキシ基を有するトリアルコキシシランであってもよい。
【００３６】
本発明においては、有機金属重合体中に、有機金属重合体と屈折率が異なる材料からなる粒子が少なくとも１種類含有されていてもよい。このような粒子を含有させることにより、有機金属ポリマー材料の屈折率を制御することができる。粒子のサイズは５ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましく、特に光学用材料として用いる場合には、光散乱を低減するため１０ｎｍ〜２０ｎｍのサイズであることが好ましい。
【００３７】
粒子としては、無機系材料からなる粒子及び有機系材料からなる粒子を用いることができるが、特に金属酸化物粒子が好ましく用いられる。金属酸化物粒子としては、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ランタンなどが挙げられる。これらの中でも、特に酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム及び酸化チタニウムが好ましく用いられる。
【００３８】
また、有機金属重合体における金属原子Ｍが、Ｓｉである場合、赤外吸収スペクトルにおいて、（３４００ｃｍ-1付近のＳｉ−ＯＨ結合の吸収ピークの高さ）／（２９００ｃｍ-1付近のＣ−Ｈ結合の吸収ピークの高さ）の比が０．２以下となるように、有機金属重合体中のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の量が調整されていることが好ましい。このピーク比を０．２以下とすることにより、波長５００〜１１００ｎｍ、１３００〜１３５０ｎｍ、及び１４５０〜１５５０ｎｍにおけるそれぞれの光伝搬損失を１．５ｄＢ／ｃｍ以下にすることができる。
【００３９】
本発明において、上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の沸点は、有機金属重合体の熱硬化温度以下であることが好ましい。これにより、有機金属重合体中に過剰に含有された金属アルコキシドまたはその加水分解物を加熱により蒸発除去することができる。
【００４０】
また、上記無水有機酸または有機酸の沸点も、上記有機金属重合体の熱硬化温度以下であることが好ましい。これにより、過剰の無水有機酸または有機酸を加熱により蒸発除去することができる。
【００４１】
本発明の有機金属ポリマー材料は、波長５００〜１１００ｎｍ、１３００〜１３５０ｎｍ及び１４５０〜１５５０ｎｍの範囲におけるそれぞれの光伝播損失が１．５ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の有機金属ポリマー材料には、さらに添加物として、有機重合体が含有されていてもよい。有機重合体としては、アクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。有機重合体の添加量としては、５〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量％の範囲内である。
【００４３】
本発明の製造方法は、上記本発明の有機金属ポリマー材料を製造することができる方法であり、少なくとも２つの加水分解可能な基を有する第１の有機金属化合物と、加熱及び／またはエネルギー線の照射により架橋する官能基と少なくとも２つの加水分解可能な基とを有する第２の有機金属化合物との混合物を加水分解し重縮合させる工程と、この重縮合物に、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を添加する工程と、添加後の重縮合物を加熱またはエネルギー線照射することにより、官能基による架橋反応を生じさせて重縮合物を硬化させる工程とを備えることを特徴としている。
【００４４】
本発明の製造方法における好ましい局面においては、上記重縮合物に、金属アルコキシド及び／またはその加水分解物とともに、無水有機酸及び／または有機酸を添加することを特徴としている。
【００４５】
本発明の他の局面に従う製造方法は、少なくとも２つの加水分解可能な基を有する第１の有機金属化合物と、加熱及び／またはエネルギー線の照射により架橋する官能基と少なくとも２つの加水分解可能な基とを有する第２の有機金属化合物との混合物を加水分解し重縮合させる工程と、重縮合物に、無水有機酸及び／または有機酸を添加する工程と、添加後の重縮合物を加熱またはエネルギー線照射することにより、官能基による架橋反応を生じさせて重縮合物を硬化させる工程とを備えることを特徴としている。
【００４６】
本発明の光学部品は、上記本発明の有機金属ポリマー材料または上記本発明の方法により製造された有機金属ポリマー材料を用いて形成したことを特徴としている。
【００４７】
本発明の接着剤組成物は、上記本発明の有機金属ポリマー材料または上記本発明の方法で製造された有機金属ポリマー材料からなることを特徴としている。
【００４８】
本発明の接着剤組成物を用い、複数の光学部品を接着することにより光学部品を作製することができる。
【００４９】
本発明の積層構造体は、上記本発明の有機金属ポリマー材料または上記本発明の方法で製造された有機金属ポリマー材料を用いて基板上に形成した積層構造体であり、金属原子Ｍに結合したＯＨ基の量が基板側において多く、積層構造体の表面側において少ないことを特徴としている。
【００５０】
このように、基板側におけるＯＨ基の量を多くし、積層構造体表面側におけるＯＨ基の量を少なくすることにより、基板との密着性を向上させることができる。例えば、金属原子ＭがＳｉである場合、Ｓｉ−ＯＨ基の量を基板側において多く、表面側において少ない構造とする。
【００５１】
積層構造体内でＯＨ基の量について傾斜構造を形成することにより、積層構造体の表面の物性を損なうことなく、基板との密着性が良好な構造体を形成することができる。例えば、ＯＨ基の量が少ない方が耐熱性等の物性において優れているが、本発明の積層構造体では、表面側におけるＯＨ基の量を少なくすることができるので、耐熱性等の物性に優れた構造体とすることができる。また、ＯＨ基の量が少ない方が光損失を小さくすることができるが、本発明の積層構造体では表面側におけるＯＨ基の量を少なくすることができるので、光損失の少ない光デバイス等の部材を形成することができる。
【００５２】
有機重合体と基板との密着性を向上させる方法として、特許文献５及び６においては、有機成分と無機成分の成分比を変化させる方法が開示されている。しかしながら、このような方法においては、基板側と表面側において物性が大きく異なってしまい例えば、有機成分が多い領域では、耐熱性が低下するなどの問題を生じる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の有機金属ポリマー材料は、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合を有する有機金属重合体からなるものであるので、高い耐熱性を有している。また、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を含有しているので、有機金属重合体の分子の末端に存在するシラノール基等を消滅させることができ、１４５０〜１５５０ｎｍの波長範囲における光伝播損失を低減することができる。このため、優れた透光性を有している。
【００５４】
本発明の有機金属ポリマー材料は、高い耐熱性を有し、かつ優れた透光性、さらには、フレキシブルであるという特徴も有するものであるので、電気配線用基板、機械部品用材料、反射防止膜、表面保護膜等の各種コーティング材料、光送受信モジュールや光スイッチ、光変調器等の光通信デバイス、光導波路、光ファイバー、レンズアレイ等の光伝搬路構造及びそれらを含む光ビームスプリッタ等の光デバイス、インテグレータレンズ、マイクロレンズアレイ、反射板、導光板、投射用スクリーン等の表示デバイス（ディスプレイまたは液晶プロジェクター等）関連光学素子、眼鏡、ＣＣＤ用光学系、レンズ、複合型非球面レンズ、２Ｐ（Photoreplication Process）レンズ、光学フィルタ、回折格子、干渉計、光結合器、光合分波器、光センサー、ホログラム光学素子、その他光学部品用材料、光起電力素子、コンタクトレンズ、医療用人工組織、発光ダイオード（ＬＥＤ）のモールド材等に有用な材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１〜１５及び比較例１〜２）
以下の各実施例及び各比較例において、材料の合成は、以下の工程Ｐまたは工程Ｑにより行われる。
【００５７】
＜工程Ｐ＞
（１）
表１に示す有機金属化合物Ａ：５．５ｍｌ（実施例１の場合５．４ｇ）
表１に示す有機金属化合物Ｂ：５．８ｍｌ（実施例１の場合６．２ｇ）
反応触媒としての塩酸を含む水溶液（濃度２Ｎの塩酸：１．６５ｍｌ）
エタノール：２０．５ｍｌ
を混合した後、２４時間放置することにより有機金属化合物Ａ及び有機金属化合物Ｂを加水分解し、重縮合させた。
【００５８】
（２）
得られた重縮合物の液４ｍｌをシャーレにとり、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを１０ｍｇ溶解した後、１００℃で加熱することにより、エタノールを蒸発除去し、約１ｇの粘性液体Ａを得た。
【００５９】
粘性液体Ａ１ｇに
表１に示す金属アルコキシドＸ：３ｍｌ（実施例１の場合２．３ｇ）
表１に示す有機酸Ｙ：０．８ｍｌ（実施例１の場合１．２ｇ）
を混合し、２４時間放置した後、１００℃に加熱乾燥することにより、過剰の金属アルコキシドＸ及び有機酸Ｙを蒸発除去し、粘性液体Ｂを得た。
【００６０】
（３）
粘性液体Ｂに紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射し、硬化させて固体化した。
【００６１】
＜工程Ｑ＞
（１）
表１に示す有機金属化合物Ａ：５．５ｍｌ（実施例４の場合５．４ｇ）
表１に示す有機金属化合物Ｂ：５．８ｍｌ（実施例４の場合６．２ｇ）
反応触媒としての塩酸を含む水溶液（濃度２Ｎの塩酸）：１．６５ｍｌ
エタノール：２０．５ｍｌ
を混合した後、２４時間放置することにより、有機金属化合物Ａ及び有機金属化合物Ｂを加水分解し、重縮合させた。
【００６２】
（２）
得られた重縮合物の溶液４ｍｌをシャーレにとり、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを１０ｍｇ溶解した後、１００℃で加熱することにより、エタノールを蒸発除去して、約１ｇの粘性液体Ａを得た。
【００６３】
（３）
粘性液体Ａ１ｇに
表１に示す金属アルコキシドＸ：０．０２ｍｌ（実施例４の場合１５ｍｇ）
表１に示す有機酸：０．０１ｍｌ（実施例４の場合１５ｍｇ）
を混合し、撹拌することにより粘性液体Ｃを得た。
【００６４】
（４）
粘性液体Ｃに紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射し、硬化させて固体化した。
【００６５】
以下、各実施例及び各比較例において用いた原料について説明する。
【００６６】
（実施例１）
有機金属化合物Ａとして３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用い、有機金属化合物Ｂとしてフェニルトリメトキシシランを用い、金属アルコキシドとしてトリメチルエトキシシランを用い、有機酸Ｙとして無水トリフルオロ酢酸を用いた。
【００６７】
（実施例２）
有機酸Ｙとしてトリフルオロ酢酸を用いる以外は、実施例１と同様にした。
【００６８】
（実施例３）
金属アルコキシドＸを用いない以外は、実施例１と同様にした。
【００６９】
（実施例４）
工程Ｑにより合成する以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００７０】
（実施例５）
金属アルコキシドＸ及び有機酸Ｙの量を実施例４の３分の１にする以外は、実施例４と同様にして作製した。
【００７１】
（実施例６）
有機金属化合物Ｂとしてトリフルオロプロピルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例１と同様にした。
【００７２】
（実施例７）
有機酸Ｙを用いない以外は、実施例１と同様にした。
【００７３】
（実施例８）
有機金属化合物Ｂとしてシリコーン樹脂の原料である、末端シラノール型ポリジメチルシロキサン（ＯＨ〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕ｎＨ）（ｎ＝平均２０００）を用いる以外は、実施例１と同様にした。
【００７４】
（実施例９）
有機金属化合物Ａとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、有機金属化合物Ｂとしてジルコニウムイソプロポキシドを用いる以外は、実施例１と同様にした。
【００７５】
（実施例１０）
有機金属化合物Ａとして３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、有機金属化合物Ｂとしてチタンイソプロポキシドを用いる以外は、実施例１と同様にした。
【００７６】
（比較例１）
金属アルコキシドＸ及び有機酸Ｙを用いないこと以外は、実施例１と同様にした。
【００７７】
（比較例２）
有機金属化合物Ｂとして末端シラノール型ポリジメチルシロキサンを用いる以外は、比較例１と同様にした。
【００７８】
（実施例１１〜１５）
表２に示す、有機金属化合物Ａ及びＢ、金属アルコキシドＸ、並びに有機酸Ｙを用いて粘性液体Ｂを合成し、これに紫外線を照射して硬化させた。
【００７９】
〔光伝播損失の評価〕
上記の粘性液体ＢまたはＣを、１ｍｍの厚みの石英ガラス基板の上に滴下し、紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射し、硬化させてサンプルとした。サンプルは２種類作製し、サンプルの厚みはそれぞれ７０μｍ及び３００μｍであった。これらのサンプルを用いて、分光光度計により、透過率を求め、その透過率から波長５００〜１１００ｎｍ、１３００〜１３５０ｎｍ、及び１４５０〜１５５０ｎｍの範囲における光伝播損失（ｄＢ／ｃｍ）を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００８０】
また、実施例１のサンプルにおける波長と光伝播損失の関係を図２に示す。また、図３には比較例１のものを示す。
【００８１】
〔赤外吸収分光分析〕
上記各サンプルを用い、赤外吸収分光（ＩＲ）分析を行った。図１（ａ）及び図１３（ａ）は実施例１のものであり、図１（ｂ）及び図１３（ｂ）は比較例１のものである。図１３（ａ）及び図１３（ｂ）は、波数範囲を８００〜４０００ｃｍ-1としたＩＲスペクトルである。また、図１４（ａ）及び図１４（ｂ）は、実施例１及び比較例１の光照射前の前躯体（液体）のＩＲスペクトルを示している。図１（ａ）及び図１３（ａ）と図１（ｂ）及び図１３（ｂ）の比較から明らかなように、本発明に従う実施例１のサンプルにおいては、３４００ｃｍ-1付近におけるシラノール基（ＳｉＯＨ基）のピークが消滅していることがわかる。これは、金属アルコキシドＸを含有させることにより、有機金属重合体におけるシラノール基とこれを反応させ、シラノール基を消滅させたためであると考えられる。
【００８２】
また、赤外吸収分光分析において、トリフルオロ酢酸の吸収ピーク高さ（１７８０ｃｍ-1付近）／Ｓｉ−Ｏに起因する吸収ピーク高さ（１１００ｃｍ-1付近）の比率の値を表１及び表２に示した。
【００８３】
本発明の有機金属ポリマー材料の硬化物は、金属原子ＭがＳｉである場合、上述のように、ＩＲスペクトルにおいて、（３４００ｃｍ-1付近のＳｉ−ＯＨ結合の吸収ピークの高さ）／（２９００ｃｍ-1付近のＣ−Ｈ結合の吸収ピークの高さ）の比が０．２以下となるように、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が含まれていることが好ましい。このピーク比を０．２以下とすることにより、波長５００〜１１００ｎｍ、１３００〜１３５０ｎｍ、及び１４５０〜１５５０ｎｍにおけるそれぞれの光伝搬損失を１．５ｄＢ／ｃｍ以下にすることができる。実施例１、５及び７並びに比較例１における上記ＩＲスペクトルのピーク比を以下に示す。
【００８４】
実施例１：０．０８
実施例５：０．２
実施例７：０．１２
比較例１：０．４２
【００８５】
〔アルコキシド加水分解物の残存量の測定〕
硬化させた有機金属重合体中におけるトリメチルシラノールの量を測定した。具体的には、固体材料中のトリメチルシラノールを溶媒で抽出し、その抽出液をガスクロマトグラフィーで測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００８６】
〔反応生成物の分析〕
トリメチルエトキシシラン及びトリフルオロ酢酸を用いて作製した固体材料中において、生成した化合物の分析をさらに詳細に行った。具体的には、熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて分析した。この装置では、サンプルを加熱することにより脱離する物質を質量分離ガスクロマトグラフィーに導入して分析を行う。分析の結果、トリフルオロ酢酸を用いたサンプルからはトリフルオロ酢酸に起因するエステル（ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ5）が検出され、トリメチルエトキシシランを用いたサンプルからはトリメチルエトキシシランの加水分解重縮合物であるヘキサメチルジシロキサン（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3）が検出され、トリフルオロ酢酸とトリメチルエトキシシランの両方を用いたサンプルからは両方の化合物が検出された。これらの物質を検出することにより、材料合成工程等においてトリフルオロ酢酸及びトリメチルエトキシシランが添加されたことを確認することができる。
【００８７】
〔透過率の維持率の測定〕
上記サンプルを用い、１５５０ｎｍにおける透過率の経時変化を評価した。具体的には、室温で１０００時間放置した時の放置前と放置後の透過率を測定し、（放置後の透過率）／（放置前の透過率）×１００を、透過率の維持率として表１及び表２に示した。
【００８８】
【表１】
2005298796.tif 000004
【００８９】
【表２】
2005298796.tif 000005
【００９０】
表１及び表２に示すように、本発明に従う実施例１〜１５は、比較例１〜２に比べ、１４５０〜１５５０ｎｍの波長領域における光伝播損失が低減していることがわかる。これは、有機金属重合体中におけるシラノール基が、金属アルコキシドＸ及び／または有機酸Ｙの添加により減少したためである。
【００９１】
また、アルコキシド残存量が多いものが、透過率の維持率が高くなる傾向にあることがわかる。従って、有機金属重合体中にアルコキシドが残存していることにより透過率の維持率を高めることができる。これは、有機金属重合体に吸収される水分により発生するシラノール基を、アルコキシドが消滅させるためであると考えられる。
【００９２】
（実施例１５−１〜１５−７）
表３に示す有機金属化合物Ａ及びＢ、金属アルコキシドＸ、並びに有機酸Ｙを用いて、粘性液体Ｂを合成し、これに紫外線を照射して硬化させた。硬化させたサンプルについて、実施例１１〜１５と同様にして評価し、結果を表３に示した。
【００９３】
【表３】
2005298796.tif 000006
【００９４】
（実施例１５−８〜１５−１１）
有機金属ポリマー材料を、以下の工程Ｒにより合成した。
【００９５】
＜工程Ｒ＞
表４に示す有機金属化合物Ａ及びＢ、金属アルコキシドＸ、並びに有機酸Ｙを用いて、工程Ｐと同様にして粘性液体Ｂを合成した。また、表４に示す粒子Ｚを溶媒Ｓに１０重量％の割合となるように添加して混合分散し、粒子分散液を得た。この粒子分散液１ｇを、粘性液体Ｂ１ｇに添加攪拌した後、１００℃に加熱乾燥することにより、溶媒Ｓを蒸発除去し、粘性溶液Ｄを得た。
【００９６】
この粘性溶液Ｄに紫外線を照射して硬化させ、硬化させたサンプルについて上記実施例と同様にして評価し、結果を表４に示した。
【００９７】
なお、表４に示した粒子Ｚの平均粒子サイズは以下の通りである。
【００９８】
ＺｒＯ2粒子（実施例１５−８）：約１０ｎｍ
Ｎｂ2Ｏ5粒子（実施例１５−９）：約１０ｎｍ
ＴｉＯ2粒子（実施例１５−１０）：約２０ｎｍ
ＳｉＯ2粒子（実施例１５−１１）：約１０ｎｍ
なお、表４には実施例１の評価結果も併せて示している。
【００９９】
【表４】
2005298796.tif 000007
【０１００】
表４に示す実施例１と実施例１５−８〜１５−１１との比較から明らかなように、粒子Ｚを添加することにより、有機金属ポリマー材料の屈折率を制御することができる。粒子Ｚとして、ＺｒＯ2粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子、及びＴｉＯ2粒子を添加した場合には、屈折率を高めることかできる。また、粒子Ｚとして、ＳｉＯ2粒子を添加した場合には、屈折率を低くすることができる。
【０１０１】
（実施例１５−１２〜１５−１４）
有機金属ポリマー材料を、以下の工程Ｓにより合成した。
【０１０２】
＜工程Ｓ＞
（１）
表５に示す有機金属化合物Ａ：１０ｍｌ
表５に示す有機金属化合物Ｂ：４．１ｍｌ
反応触媒としての塩酸を含む水溶液（濃度２Ｎの塩酸：１．６５ｍｌ）
エタノール：２０．５ｍｌ
を混合した後、２４時間放置することにより有機金属化合物Ａ及び有機金属化合物Ｂを加水分解し、重縮合させた。
【０１０３】
（２）
得られた重縮合物の液４ｍｌをシャーレにとり、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを１０ｍｇ溶解した後、１００℃で加熱することにより、エタノールを蒸発除去し、約１ｇの粘性液体Ａを得た。
【０１０４】
粘性液体Ａ１ｇに
表５に示す金属アルコキシドＸ：３ｍｌ
表５に示す有機酸Ｙ：０．８ｍｌ
を混合し、２４時間放置した後、１００℃に加熱乾燥することにより、過剰の金属アルコキシドＸ及び有機酸Ｙを蒸発除去し、粘性液体Ｂを得た。
【０１０５】
（３）
粘性液体Ｂ０．５５ｇに対し、表５に示す有機重合体Ｚを０．４５ｇ（４５重量％）添加した後攪拌して、粘性溶液Ｅを得た。
この粘性溶液Ｅに紫外線を照射して硬化させ、硬化させたサンプルについて上記実施例と同様にして評価し、結果を表５に示した。
なお、有機重合体Ｚとしては、各実施例において以下のものを用いている。
実施例１５−１２：ウレタンアクリレート系光硬化樹脂
実施例１５−１３：ポリエステルアクリレート系光硬化樹脂
実施例１５−１４：エポキシアクリレート系光硬化樹脂
【０１０６】
【表５】
2005298796.tif 000008
【０１０７】
実施例１５−１２の配合において、ウレタンアクリレート系樹脂の量を５〜９５重量％の範囲で変化させた場合においても、透明な材料が得られ、厚さ３ｍｍのサンプルの透過率は波長６３０ｎｍにおいて８０％以上であった。特に、ウレタンアクリレート系樹脂の量を２０〜６０重量％とした時に、高い透過率が得られた。具体的には厚さ３ｍｍのサンプルにおいて、波長６３０ｎｍで透過率９０％以上が得られた。
【０１０８】
また、有機重合体Ｚとして、アクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、またはウレタン系樹脂を用いた場合にも、上記と同様の結果が得られた。
【０１０９】
〔各種特性の評価〕
実施例１で作製したサンプルを用い、各種特性を評価した。
【０１１０】
（１）ガラス転移温度
動的粘弾性測定装置を用いて、ガラス転移温度を評価した。図１５はこの結果を示す図である。図１５において、Ｅ'は、貯蔵弾性率、Ｅ''は損失弾性率、ＴＡＮ  ＤＥＬＴＡ
は損失正接を示す。Ｅ'、Ｅ''及びＴＡＮ  ＤＥＬＴＡは共に３５０℃付近までは変化が
ない。従って、実施例１で作製したサンプルは、３００℃以上の高いガラス転移温度を有することがわかる。
【０１１１】
（２）熱変形温度
熱機械分析装置（島津製作所社製、ＴＭＡ−５０）を用いて熱変形温度を測定した。この装置を用いて、一定荷重で圧子を材料表面に押しつけた状態で材料を加熱し、材料が軟化することにより圧子が材料中に侵入する際の変位とその時の温度を測定した。測定結果を図１６に示す。
【０１１２】
図１６に示すように、３８０℃付近で圧子の位置の変化量が大きくなっており、サンプルは３５０℃以上の高い熱変形温度を有することがわかる。
【０１１３】
（３）屈折率の温度依存性
プリズムカプラ装置を用い、測定波長６３０ｎｍで屈折率の温度依存性を測定した。測定結果を図１７に示す。図１７に示す直線の勾配から、サンプルの屈折率温度依存性は約２×１０-4／℃であることがわかる。
【０１１４】
（４）複屈折特性の測定
プリズムカプラ装置を用い、測定波長６３０ｎｍ及び１３００ｎｍで、複屈折特性を測定した。複屈折特性として、ここでは、ＴＥモードの屈折率とＴＭモードの屈折率の差（Δｎ）の絶対値で評価した。サンプル数を１０個として測定した結果、波長６３０ｎｍ及び１３００ｎｍの両波長において、Δｎは０．０００５以下の値が得られた。
【０１１５】
（５）密度の測定
水中置換法（ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０）に従ってサンプルの密度を測定した結果、２３℃で約１．２ｇ／ｃｍ3であった。また、この密度を用いて計算した体積硬化収縮率は、約３．５％であった。
【０１１６】
（６）屈折率制御範囲の測定
実施例１において、有機金属化合物Ａ（ＭＰＴＥＳ）及び有機金属化合物Ｂ（ＰｈＴＭＳ）の混合割合を変化させたサンプルを作製し、得られた各サンプルについて屈折率の測定を行った。屈折率は、プリズムカプラ装置を用い、測定波長６３０ｎｍで測定した。
【０１１７】
図１８は、サンプル中のＭＰＴＥＳ含有量（重量％）とサンプルの屈折率との関係を示す図である。図１８に示すように、有機金属化合物Ａ及びＢの混合割合を変化させることにより、屈折率の制御が可能であることがわかる。
【０１１８】
（７）吸水率の測定
上記（６）において作製した、有機金属化合物Ａ（ＭＰＴＥＳ）及び有機金属化合物Ｂ（ＰｈＴＭＳ）の混合割合を変化させた各サンプルについて吸水率を測定した。測定した吸水率は、２３℃の水に２４時間放置したときの吸水率であり、ＪＩＳ  Ｋ７２０９−１９８４に従って測定した。この結果、全てのサンプルの吸水率は１重量％以下であった。
【０１１９】
（８）前躯体（硬化前の液体）の分子量
実施例１における紫外線照射前の前躯体について、その重合度をゲル浸透クロマトグラフ分析法で測定した。溶離液としてはクロロホルムを用いた。その結果、重量平均分子量は約２０００であった。
【０１２０】
（９）硬化方法の違いによる複屈折特性の変化
実施例１の粘性液体Ｂを加熱して硬化した場合に得られる有機金属ポリマー材料の複屈折特性と、実施例１の粘性液体Ｂを紫外線で硬化した場合に得られる有機金属ポリマー材料の複屈折特性とを比較検討した。ガラス基板の上に、粘性液体Ｂを滴下し、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、及び１８０℃の各温度で加熱硬化させ、硬化塗膜（厚み２０μｍ）について、上記と同様にプリズムカプラ装置を用い、測定波長６３０ｎｍで複屈折特性を評価した。評価結果を図２１に示す。なお、加熱時間は、１時間とした。
【０１２１】
また、上記と同様にガラス基板上に粘性液体Ｂを滴下した後、室温において紫外線（波長３６５ｎｍ）を強度約４μｍＷ／ｃｍ2となるように照射し、粘性液体Ｂを硬化させた。紫外線照射時間は、１０分、２０分、４０分及び６０分とした。硬化塗膜（厚み２０μｍ）について、上記と同様にして複屈折特性を評価し、評価結果を図２２に示した。
【０１２２】
図２１に示すように、加熱温度が１００℃及び１２０℃の場合は硬化することができなかった。また、図２２に示すように、紫外線照射時間が１０分の場合は硬化することができなかった。図２１から明らかなように、加熱温度が高くなるにつれて、複屈折が大きくなる傾向が認められた。これに対し、紫外線照射による硬化の場合には、図２２に示すように、紫外線照射時間を増加しても、複屈折の変化はほとんど認められなかった。加熱温度が高くなるにつれて、複屈折が大きくなる原因としては、基板であるガラスと有機金属ポリマー材料とにおける熱膨張係数の違いが影響しているものと思われる。
【０１２３】
図２３は、１８０℃１時間で加熱硬化した有機金属ポリマー材料のＩＲチャートを示す図である。図２３及び図１３（ａ）に示すように、加熱硬化の場合と紫外線硬化の場合において、ほぼ同じピークが得られており、ほぼ同じ硬化物が得られていることがわかる。
【０１２４】
以上のことから、低い複屈折を有する有機金属ポリマー材料を形成したい場合には、紫外線硬化が好ましいことがわかる。
【０１２５】
（１０）屈折率と複屈折の関係
実施例１において有機金属化合物ＡとＢの混合比率を変化させ、これによって屈折率を変化させ、屈折率と複屈折との関係を検討した。
図２４は、有機金属Ａ及びＢの混合比を変化させた場合の屈折率と複屈折を示す図である。図２４から明らかなように、屈折率を変化させても、複屈折はほとんど変化しておらず、低い複屈折が得られることがわかる。
【０１２６】
（実施例１６）
実施例１の粘性液体Ｂを用いて、シリンドリカルレンズを作製した。図４（ａ）に示すように、直径５ｍｍ深さ１０ｍｍの円柱状の凹部２ａを有するシリコーンゴム製の型２を用い、図４（ｂ）に示すように、型２の凹部２ａに粘性液体Ｂからなる溶液１を流し込んだ。
【０１２７】
次に、図４（ｃ）に示すように、紫外線３を照射し、溶液１を硬化させてシリンドリカルレンズ４を作製した。
【０１２８】
（実施例１７）
実施例１の粘性液体Ｂを用いて、半球面レンズを作製した。図５（ａ）に示すように、直径５ｍｍの半球状の凹部２ａを有するシリコーンゴム製の型２を用い、図５（ｂ）に示すように、型２の凹部２ａに、粘性液体Ｂからなる溶液１を流し込み、図５（ｃ）に示すように、紫外線３を照射して、溶液を硬化させ、半球面レンズ５を作製した。
【０１２９】
（実施例１８）
図６（ａ）に示すように、実施例１６で作製したシリンドリカルレンズ４と、実施例１７で作製した半球面レンズ５と、実施例１の粘性液体Ｂからなる溶液１を接着剤として用いて貼り合わせた。
【０１３０】
図６（ｂ）に示す状態で紫外線３を照射し、接着剤６を硬化させて、図６（ｃ）に示すような砲弾型レンズ７を作製した。
【０１３１】
（実施例１９）
図７（ａ）に示すように、実施例１６で作製したシリンドリカルレンズ４に、ビームサイズ２ｍｍ×５ｍｍの矩形ビーム１０（波長１５５０ｎｍ）を入射し、出射光を赤外線カメラ１１で観察した。この結果、０．１ｍｍ×５ｍｍのスポットサイズのビームが得られ、シリンドリカルレンズ４が集光特性を有することが確認された。
【０１３２】
図７（ｂ）に示すように、実施例１７で作製した半球面レンズ５に、ビーム直径２ｍｍの光ビーム（波長１５５０ｎｍ）を入射し、出射光を赤外線カメラ１１で観察した。この結果、直径０．１ｍｍのスポットサイズのビームが得られ、半球面レンズ５が集光特性を有することが確認された。
【０１３３】
図７（ｃ）に示すように、実施例１８において作製した砲弾型レンズ７に、ビーム直径２ｍｍの光ビーム（波長１５５０ｎｍ）を入射し、出射光を赤外線カメラ１１で観察した。この結果、直径０．１ｍｍのスポットサイズのビームが得られ、砲弾型レンズ７が集光特性を有することが確認された。
【０１３４】
（比較例３）
実施例１８において、接着剤として実施例１の粘性液体Ｂを用いる代わりに、アクリル系紫外線硬化樹脂を用いて砲弾型レンズを作製した。この砲弾型レンズについて、１８０℃１０時間の耐熱性試験を行ったところ、サンプル１０個中８個のサンプルにおいて接着部の剥離が発生した。これに対し、実施例１８で作製した砲弾型レンズは、１０個全てのサンプルにおいて接着部における剥離は認められなかった。
【０１３５】
（実施例２０）
実施例１の粘性溶液Ｂ１００重量部に対し、白色蛍光材料１０重量部を混合し、この混合溶液を、紫外線ＬＥＤチップの周囲にモールドし、紫外線（３６５ｎｍ）を照射して硬化し、白色ＬＥＤ素子を作製した。図８は、この白色ＬＥＤ素子を示す断面図である。図８に示すように、紫外線ＬＥＤチップ２１の周りに、モールド２０が形成され、電極リート２２はモールド２０から外部に取り出されている。
【０１３６】
連続点灯１０００時間後の光出力の低下率は約２％であった。
【０１３７】
（比較例４）
実施例２０において、粘性溶液Ｂに代えて、エポキシ樹脂を用いてモールドした白色ＬＥＤ素子を作製した。連続点灯１０００時間後の光出力低下は約４％であった。
【０１３８】
（実施例２１）
実施例１の粘性液体Ｂを用いて、光通信用レンズアレイを作製した。図９（ａ）に示すシリコーンゴム製の型１２を用いた。型１２には、矩形状の凹部１２ａが形成されており、凹部１２ａの底面には、さらに半球状の凹部１２ｂが形成されている。図９（ｂ）に示すように、この凹部１２ａ及び１２ｂに、粘性液体Ｂからなる粘性溶液１を流し込み、紫外線３を照射し、溶液１を硬化させた。これにより、図９（ｃ）に示すような半球状のレンズ部１３ａを有するレンズアレイ１３が得られた。半球状のレンズ部１３ａは、２５０μｍの間隔で形成されている。
【０１３９】
次に、図１０に示すように、このレンズアレイ１３を、光ファイバー１４と光スプリッター１５の間に設置し、光ファイバー１４とレンズアレイ１３の間、レンズアレイ１３と光スプリッター１５の間を実施例１２の粘性液体Ｂを用いて固定し、光結合させた。この結果、レンズアレイ１３を使用しない場合に比べて、結合損失を０．４ｄＢ低減することができた。
【０１４０】
（実施例２２）
実施例１の粘性液体Ｂの光硬化物をコア材料とし、有機金属化合物Ａ及びＢの混合比を変化させて光硬化後の屈折率を粘性液体Ｂの光硬化物よりも約０．００６小さく設定した粘性液体Ｂ′の光硬化物をクラッドとして用い、４分岐光導波路を作製した。
【０１４１】
図１１は、作製した４分岐光導波路のコアの分岐パターンを示す平面図である。図１１に示すように、コア２４は、４つの分岐コア２４ａ〜２４ｄに分岐しており、これらはクラッド２２により囲まれている。
【０１４２】
図１２は、図１１に示す４分岐光導波路を作製する工程を示す断面図である。図１２（ａ）に示すように、ガラス基板３１の上に、クラッド溶液である粘性液体Ｂ′を塗布し、クラッド溶液層２２ａを形成する。次に、図１２（ｂ）に示すように、クラッド溶液層２２ａに、凸型スタンパ３２を押し当て、図１２（ｃ）に示す状態で、波長３６５ｎｍの紫外線をクラッド溶液層２２ａに照射し、第１のクラッド層２２を形成した。第１のクラッド層２２には、凹部２３ａ及び凹部２３ｂが形成されている。
【０１４３】
凸型スタンパ３２を取り外した後、図１２（ｄ）に示すように、第１のクラッド層２２の上に、コア溶液である粘性液体Ｂを塗布し、凹部２３ａ及び２３ｂ内にコア溶液を充填させ、デュロメータ硬度Ａ５６のシリコーンゴムの平板３３を２００ｇｆ／ｃｍ2の圧力
で押し当て、この状態で波長３６５ｎｍの紫外線を照射して、コア溶液層２４ａを硬化させた。これにより、コア２４（コア径７μｍ）及び光吸収体層２８が形成された。光吸収体層２８は、コア２４と同じ材質からなり、コア２４から漏れた光を吸収する効果を有するものである。なお、光吸収体層２８は、図１１には図示されていない。
【０１４４】
平板３３を取り外し、図１２（ｆ）の状態にした後、コア２４及び光吸収体層２８の上に、クラッド溶液である粘性液体Ｂ′を塗布し、クラッド溶液層を形成した後、ガラス基板３０をこの上に載せ、紫外線を照射してクラッド溶液層を硬化させて、第２のクラッド層２６ａを形成した。
【０１４５】
上記のようにして作製した４分岐光導波路に、コア径が約７μｍのシングルモード光ファイバーで波長１３００ｎｍ及び１５５０ｎｍの光を導入した結果、４分岐後の出力端から４分岐された光が出力されていることが、赤外線カメラにより確認された。
【０１４６】
以上のように、本発明の有機金属ポリマー材料は、種々の光学部品及び接着剤組成物として用いることができる。
【０１４７】
本発明の有機金属ポリマー材料は、耐熱性及び透光性において優れており、ガラス転移温度３００℃以上の耐熱性が得られる。
【０１４８】
また、本発明の有機金属ポリマー材料を用いることにより、従来のプラスチックの基板材料では困難であった高温での処理が可能となる。例えば、酸化チタンを発電層に用いる色素増感太陽電池においてプラスチック基板を用いた場合、従来のプラスチック基板では高温で加熱できないため酸化チタンの焼結が進行せず変換効率は５％程度であったが、本発明の有機金属ポリマー材料を用いることにより、３００℃程度での加熱が可能となり、変換効率を８％程度にまで上昇させることができる。
【０１４９】
（実施例２３）
本発明の有機金属ポリマー材料を基板上に塗布して、密着性の良い層を形成する方法としては、上述のように、シラノール基などのＯＨ基の量を基板側において多くし、表面側において少なくする方法が挙げられる。以下、この方法に従う本発明の積層構造体の実施例について説明する。
【０１５０】
図１９は、本発明に従う積層構造体の一例を示す断面図である。ガラス基板３１の上に、第１の有機金属ポリマー層３２が形成されており、この上に第２の有機金属ポリマー層３３が形成されている。第１及び第２の有機金属ポリマー層３２及び３３は、いずれも金属アルコキシドから形成した有機金属重合体である。第１の有機金属ポリマー層３２中には、ＯＨ基であるシラノール基が相対的に多く含まれており、第２の有機金属ポリマー層３３には、シラノール基が相対的に少なくなっている。
【０１５１】
第１の有機金属ポリマー層３２を、比較例１の前躯体（粘性液体）を用いて形成した。具体的にはガラス基板３１の上に比較例１の前躯体をスピンコートし、その後約１４０℃で１時間加熱して、約２μｍの第１の有機金属ポリマー層３２を形成した。次に、第１の有機金属ポリマー層３２の上に、実施例１の前躯体（粘性液体）を塗布した後、実施例１と同様にして紫外線を照射して硬化させ、厚みが約７０μｍの第２の有機金属ポリマー層３３を形成した。
【０１５２】
比較として、図２０に示すように、ガラス基板３１の上に、第１の有機金属ポリマー層３２を形成せずに、直接第２の有機金属ポリマー層３３を形成させたものを作製した。
【０１５３】
それぞれサンプル１０個を作製し、各サンプルを８５℃８０％の高温高湿条件下に４８時間放置した後、剥離試験を行った。図２０に示す比較のサンプルにおいては、サンプル１０個中３個が剥離したが、図１９に示す第１の有機金属ポリマー層３２を形成したサンプルにおいては、全てのサンプルに剥離は認められなかった。
【０１５４】
図１９に示す積層構造体において、上記のように基板との密着性が向上した理由については以下のように考えられる。すなわち、ガラス等の酸化物等を主成分とする基板の表面においては、ＯＨ基が数多く存在しているが、第２の有機金属ポリマー層３３は、光損失を低減するため、材料中のＯＨ基が極力削減されており、基板表面のＯＨ基との重縮合反応が困難になっている。このような第２の有機金属ポリマー層３３と基板３１の間に、相対的にＯＨ基が多い第１の有機金属ポリマー層３２を設けることにより、基板表面のＯＨ基とその上の第１の有機金属ポリマー層のＯＨ基とが重縮合により結合すると考えられる。また、第１の有機金属ポリマー層３２と、第２の有機金属ポリマー層３３の間では、アクリル基の光重合により強い結合が生じると考えられる。なお、第１の有機金属ポリマー層３２の材料は、第２の有機金属ポリマー層３３の材料と同様に３００℃以上のガラス転移温度を有することを確認している。
【０１５５】
（実施例２４）
実施例２３において、図１９に示す積層構造体を形成するにあたり、第１の有機金属ポリマー層３２を、有機金属化合物Ｂ（ＰｈＴＭＳ）を用いずに、有機金属化合物Ａ（ＭＰＴＥＳ）のみを用い、実施例１と同様に調製した前躯体（粘性液体）を用いて形成する以外は実施例２３と同様にして積層構造体を作製した。得られた積層構造体のサンプル１０個について、実施例２３と同様にして剥離試験を行ったところ、１０個のサンプル全てについて剥離は認められなかった。
【０１５６】
（実施例２５）
図１２に示す実施例２２の４分岐光導波路の作製において、ガラス基板３１の上に、実施例２３と同様にしてＯＨ基が相対的に多い第１の有機金属ポリマー層を２μｍの厚みで形成し、この上にクラッド溶液層２２ａを形成する以外は、実施例２２と同様にして４分岐光導波路を作製した。得られた光導波路について実施例２３と同様にして剥離試験を行ったところ、サンプル１０個の全てにおいて剥離は認められなかった。従って、基板との密着性が良好であることが確認された。
【０１５７】
（実施例２６）
実施例１の粘性溶液Ｂを用いて、複合型非球面レンズを作製した。複合型非球面レンズとは、ガラスや樹脂製の球面レンズまたは平板を母材として用い、この母材の光学面上に非球面の樹脂層等を形成することにより、作製した非球面レンズである。
【０１５８】
図２５（ａ）に示すように、直径５ｍｍ、最大厚み１ｍｍのガラス球面レンズ４０（母材ガラス）の上に、粘性溶液４１を滴下した。粘性溶液４１は、実施例１の粘性溶液Ｂである。次に、図２５（ｂ）に示すように、内面に非球面形状を有するニッケル製金型４２をガラス球面レンズ４０上の粘性溶液４１に押し当て、次に図２５（ｃ）に示すようにガラス球面レンズ４０側から紫外線４４を照射して、粘性溶液４１を硬化させて有機金属ポリマー材料からなる樹脂層４３を形成した。
【０１５９】
次に、図２５（ｄ）に示すように、金型４２を取り外し、図２５（ｅ）に示すように、ガラス球面レンズ４０と樹脂層４３からなる複合型非球面レンズ４５を得た。
【０１６０】
次に、得られた複合型非球面レンズと、樹脂層を形成していない球面レンズについて、図２６に示す装置を用いて球面収差を観察した。メッシュパターンが形成されたスクリーン４８と、ＣＣＤカメラ４６の間に、レンズ４７を配置し、ＣＣＤカメラ４６により、スクリーン４８上のメッシュパターンを拡大して観察した。スクリーン４８上のメッシュパターンは、図２６に示すような間隔０．５ｎｍのメッシュパターン４９である。
【０１６１】
レンズ４７として、ガラス球面レンズ４０を用いた場合には、球面レンズ特有の球面収差により、図２７（ｂ）に示すような歪んだメッシュパターンの画像が観察された。これに対して、上記のように作製した複合型非球面レンズ４５をレンズ４７として用いた場合には、図２７（ａ）に示すような、メッシュパターンが忠実に拡大された画像が得られた。
【０１６２】
実施例１５−１２以外の他の実施例、例えば実施例１で得られた粘性溶液を用いて、上記と同様にして複合型非球面レンズを作製した場合も上記と同様の結果が得られた。
【０１６３】
本発明の有機金属ポリマー材料は、上述のように、高い耐熱性を有し、かつ優れた透光性を有するものである。本発明の有機金属ポリマー材料に、有機系または無機系の機能性材料を添加することにより、この機能性材料が有する機能性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明の実施例における赤外線吸収分析チャートを示す図。
【図２】本発明の実施例における波長と光伝播損失との関係を示す図。
【図３】比較例における波長と光伝播損失との関係を示す図。
【図４】本発明の実施例におけるシリンドリカルレンズを作製する工程を示す斜視図。
【図５】本発明の実施例における半球面レンズを作製する工程を示す斜視図。
【図６】本発明の実施例における砲弾型レンズを作製する工程を示す斜視図。
【図７】本発明の実施例において作製したシリンドリカルレンズ、半球面レンズ、及び砲弾型レンズの評価方法を示す模式図。
【図８】本発明の実施例において作製した白色ＬＥＤ素子を示す断面図。
【図９】本発明の実施例において作製したレンズアレイの製造工程を示す断面図。
【図１０】本発明の実施例において作製したレンズアレイを光ファイバーと光スプリッターの間に配置した状態を示す斜視図。
【図１１】本発明の実施例において作製した４分岐光導波路を示す平面図。
【図１２】図１１に示す４分岐光導波路を製造する工程を示す断面図。
【図１３】本発明の実施例１における有機金属ポリマー材料の硬化物の赤外線吸収分析チャートを示す図。
【図１４】本発明の実施例１における有機金属ポリマー材料の硬化前の粘性液体の赤外線吸収分析チャートを示す図。
【図１５】本発明の実施例１における有機金属ポリマー材料の硬化物のガラス転移温度の測定結果を示す図。
【図１６】本発明の実施例１における有機金属ポリマー材料の硬化物の熱変形温度の測定結果を示す図。
【図１７】本発明の実施例１における有機金属ポリマー材料の硬化物の屈折率の温度依存性の測定結果を示す図。
【図１８】本発明の実施例１における有機金属化合物Ａ及びＢの混合割合を変化させたときの屈折率の変化を示す図。
【図１９】本発明の積層構造体の一例を示す断面図。
【図２０】比較として作製した構造体を示す断面図。
【図２１】本発明の有機金属ポリマー層を加熱硬化により形成する場合の加熱温度と複屈折の関係を示す図。
【図２２】本発明の有機金属ポリマー層を紫外線硬化により形成する場合の紫外線照射時間と複屈折との関係を示す図。
【図２３】本発明の有機金属ポリマー層を加熱硬化した場合と紫外線硬化した場合における有機金属ポリマー材料のＩＲチャートを示す図。
【図２４】有機金属化合物Ａ及びＢの混合比と屈折率及び複屈折との関係を示す図。
【図２５】本発明の複合型非球面レンズを製造する工程の一例を示す模式的断面図。
【図２６】複合型非球面レンズの球面収差を観測するための装置を示す模式図。
【図２７】ガラス球面レンズ及び複合型非球面レンズを用いて観察した際のメッシュパターン像を示す図。
【符号の説明】
【０１６５】
１…粘性溶液
２…型
２ａ…凹部
３…紫外線
４…シリンドリカルレンズ
５…半球面レンズ
６…接着剤
７…砲弾型レンズ
１０…入射光
１１…赤外線カメラ
１２…型
１２ａ…矩形状の凹部
１２ｂ…半球状の凹部
１３…レンズアレイ
１３ａ…レンズ部
１４…光ファイバー
１５…光スプリッター
２０…モールド
２１…紫外線ＬＥＤチップ
２２…電極リード
３１…基板
３２…第１の有機金属ポリマー層
３３…第２の有機金属ポリマー層
４０…ガラス球面レンズ
４１…粘性溶液
４２…金型
４３…樹脂層
４４…紫外線
４５…複合型非球面レンズ
４６…ＣＣＤカメラ
４７…レンズ
４８…メッシュパターン付きスクリーン
４９…メッシュパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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