(57)【要約】【課題】改善された機械的性質を有する絶縁膜を形成するための組成物の提供。【解決手段】シリカゾル、有機シロキサン高分子及び疎水性有機溶媒を含む絶縁膜形成用組成物であって、前記シリカゾルが５〜１５ｎｍの平均粒径を有する１次粒子及び７０〜１００ｎｍの平均粒径を有する２次粒子を有し、１次及び２次粒子の合計量がシリカ粒子及び有機シロキサン高分子の総量を基準に２〜５０重量％である絶縁膜形成用組成物を提供する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゾル、有機シロキサン高分子及び疎水性有機溶媒を含む絶縁膜形成用組成物であって、前記シリカゾルは５〜１５ｎｍの平均粒径を有する１次粒子及び７０〜１００ｎｍの平均粒径を有する２次粒子を有し、１次及び２次粒子の合計量はシリカ粒子及び有機シロキサン高分子の総量を基準に２〜５０重量％である絶縁膜形成用組成物。
【請求項２】
前記シリカゾルは、アルコールに分散されたシリカ粒子を疎水性有機溶媒と混合し、アルコールを除去することによって得られることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記疎水性有機溶媒は、少なくとも１つのカルボニル（Ｃ＝Ｏ）、５〜２０個の炭素数及び１００〜２００℃の沸点を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、ブチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、ブチルイソプロピルケトン及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記シリカゾルは、シリカ粒子に吸着された残留有機物を２重量％未満、金属を１０ｐｐｍ未満含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機シロキサン高分子は、シロキサンホモポリマー；シロキサンモノマーと他のコモノマーとのコポリマー；及びメチルシルセスキノキサン（ＭＳＱ）、ヒドロシルセスキノキサン（ＨＳＱ）及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１つの化合物から得られる重合体から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記溶媒の量は、前記シリカ粒子及び前記有機シロキサン高分子の総量の０．３〜３０倍であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
気孔形成物質を、前記シリカ粒子及び前記有機シロキサン高分子の総量を基準に０．１〜５０重量％の量で更に含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記気孔形成物質は、シクロデキストリン、ポリカプロラクトン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を基板にコーティングした後、コーティングされた膜を熱硬化及び焼成させて得られる絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子用絶縁膜を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
超大規模集積回路(ULSI：ultra large scale integration)技術の開発に伴って、層内及び層間のキャパシタンスの上昇によるシグナル遅延の問題が発生している。従って、層内及び層間のキャパシタンスを減らすための絶縁層マトリックスを開発するためのいろいろな試みがあった。
【０００３】
例えば、米国特許第５，８５３，８０８号は有機シロキサン高分子とシルセスキノキサン重合体を含む組成物を；ヨーロッパ特許第０ ９９７ ４９７ Ａ１号公報は、様々なアルコキシシランの混合物から得られた組成物を；また韓国特許第３４３９３８号公報は、環状シロキサンモノマーから得られた有機シロキサン組成物を開示している。これらの有機シロキサン高分子は、比較的に低い誘電率を有する絶縁膜を提供できるが、製造されたフィルムは機械的物性に劣る。
【０００４】
一方、絶縁膜用マトリックスとして、多孔性シリカを使用した技術が提案されており（日本国特許公開第１９９７−３１５８１２号公報、日本国特許公開第１９９７−３１３８１２号公報、日本国特許公開第２００３−２４９４９５号公報、米国特許第６，２６１，３５７号公報及びヨーロッパ特許第０ ９９２ ５５６ Ａ１号公報）、これらの特許文献はアルコキシシラン、ハロゲン化シラン等で表面処理された多孔性シリカ粒子を用いて絶縁膜を製造することを開示している。また、日本国特許公開第１９９９−５０００７号には低誘電膜に用いられるシリカナノクラスタが開示されている。しかし、前記技術は、生成した膜の誘電率に影響を与える多孔度を調節することが困難であるという短所がある。
【特許文献１】米国特許第５，８５３，８０８号公報
【特許文献２】ヨーロッパ特許第０ ９９７ ４９７ Ａ１号公報
【特許文献３】韓国特許第３４３９３８号公報
【特許文献４】日本国特許公開第１９９７−３１５８１２号公報
【特許文献５】日本国特許公開第１９９７−３１３８１２号公報
【特許文献６】日本国特許公開第２００３−２４９４９５号公報
【特許文献７】米国特許第６，２６１，３５７号公報
【特許文献８】ヨーロッパ特許第０ ９９２ ５５６ Ａ１号公報
【特許文献９】日本国特許公開第１９９９−５０００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、改善された機械的性質及び絶縁性を有する絶縁膜を形成するための組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はシリカゾル、有機シロキサン高分子及び疎水性有機溶媒を含む絶縁膜形成用組成物であって、前記シリカゾルは５〜１５ｎｍの平均粒径を有する１次粒子及び７０〜１００ｎｍの平均粒径を有する２次粒子を有し、１次及び２次粒子の合計量はシリカ粒子及び有機シロキサン高分子の総量を基準に２〜５０重量％である絶縁膜形成用組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による組成物は、優れた機械的物性及び絶縁性を有する絶縁膜製造に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書において、「１次粒子」は独立した個別粒子、「２次粒子」は単一粒子として行動する１次粒子の凝集体を意味する。
【０００９】
本発明の絶縁膜形成組成物は、均一な粒子分布を有するシリカゾル及び有機シロキサン高分子を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明に用いられるシリカゾルは、アルコールに分散されたシリカ粒子を疎水性有機溶媒と混合し、蒸留してアルコールを除去することによって得られることが好ましい。このように、表面処理または添加剤を用いることなく製造されたシリカゾルは、優れた分散性を有する。前記シリカゾルの製造に用いられる疎水性有機溶媒としては、少なくとも１つのカルボニル（Ｃ＝Ｏ）、５〜２０個の炭素数及び１００〜２００℃の沸点を有する有機溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、ブチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、ブチルイソプロピルケトン及びこれらの混合物が用いられ得る。疎水性有機溶媒中に分散されたシリカゾルは、平均粒径が各々５〜１５ｎｍ及び７０〜１００ｎｍの範囲である１次粒子及び２次粒子を含有し、シリカ粒子上に吸着された残余有機物質の量の最小限（２重量％未満）である一方、残留金属の量はごく最小量で、１０ｐｐｍ未満である。
【００１１】
本発明の組成物は、シリカゾルとして導入されたシリカ粒子及びシロキサン高分子を必須成分とする固形分を含む。
【００１２】
本発明において、シリカゾルはシリカ粒子が組成物中のシリカ粒子及び有機シロキサン高分子の総量を基準に２〜５０重量％、好ましくは８〜２０重量％の量で存在するように用いられる。シリカ粒子が５０重量％を超える量で存在する場合、生成された膜は高い誘電率を有する。シリカ粒子が２重量％未満の量で存在する場合は、生成された膜の機械的物性が低下する。
【００１３】
本発明に使用され得る有機シロキサン高分子としては、通常の絶縁膜に用いられるものはいずれも使用できるが、ヒドロキシル又はアセトキシ末端基を有するシロキサン高分子が好ましい。例えば、有機シロキサン高分子は、シロキサンホモポリマー；シロキサンモノマーと他のコモノマーとのコポリマー；及びメチルシルセスキノキサン（ＭＳＱ），ヒドロシルセスキノキサン（ＨＳＱ）及びこれらの誘導体から選択され得る。有機シロキサン高分子は、１，０００〜３００，０００の重量平均分子量及び重合体の全体量を基準に５％以上のヒドロキシル又はアセトキシ末端基を有するものが好ましい。
【００１４】
本発明において、有機シロキサン高分子は、優れた安定性及び目的とするコーティング厚さを得るために、組成物中のシリカ粒子及び有機シロキサン高分子の総量を基準に５０〜９８重量％、好ましくは８０〜９２重量％の量で用いられる。
【００１５】
本発明において、シリカ粒子及び有機シロキサン高分子を必須成分とする固形分の含量は組成物の全体重量を基準に２〜７５重量％である。
【００１６】
本発明に用いられる疎水性有機溶媒としては、前記シリカゾルの製造に用いられるものであればいずれを用いてもよい。前記疎水性有機溶媒は、シリカ粒子及び有機シロキサン高分子の総量の０．３〜３０倍の量で用いられる。
【００１７】
本発明によるコーティング組成物には、さらに気孔形成物質を加えて絶縁性を改善できる。本発明で、気孔形成物質としては通常の絶縁膜に用いられるものであればいずれも使用可能であり、その中でも、シクロデキストリン、ポリカプロラクトン及びこれらの誘導体が好ましい。気孔形成物質は、組成物中のシリカ粒子及び有機シロキサン高分子の総量を基準に０．１〜５０重量％の量で用いられ得る。
【００１８】
必要に応じて、本発明による組成物はさらに当該分野で公知の他の機能性添加剤を含んでもよい。
【００１９】
本発明によると、図１に概略的に示すように、優れた機械的性質及び絶縁性を有する絶縁膜は、本発明の組成物を基板上にコーティングし、コーティングされた膜を硬化及び焼成することによって得られる。
【００２０】
本発明において前記基板としては、シリコン、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ゲルマニウム、ガリウム−砒素又はインジウム−アンチモン材質が用いられ得、絶縁膜コーティングされた基板はそれ自体で、または他の物質で表面コーティングした後、半導体素子に用いてもよい。
【００２１】
前記コーティング工程は通常スピンコート、ディップコート、スプレーコート、フローコート又はスクリン印刷によって行われ得る。その中でも、スピンコートを８００〜５，０００ｒｐｍの速度で行うことが好ましい。
【００２２】
コーティングの硬化工程は１５０〜３００℃で１〜１５０分、好ましくは１〜３０分間行われ、焼成は３００〜６００℃で３０〜１２０分、好ましくは６０分間行われ、この際、有機物質の揮発及びシリカゾルと有機シロキサン高分子との縮合反応が起る。熱硬化及び焼成は、大気又は減圧下の不活性雰囲気で行われ得、好ましくは窒素雰囲気または真空下で行われる。
【００２３】
本発明の絶縁膜は、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの厚さ、直径２ｎｍ以下の気孔、５〜１０ｎｍの粒子間隔及び０．３〜１．３ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２〜１．２ｇ／ｃｍ３の低密度を有する。
【００２４】
従って、比較的に高いＳｉＯ２含量を有する本発明の絶縁膜は、低い誘電率及び優れた機械的物性を有し、半導体素子の層内及び層間絶縁物を製造するのに有用である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに詳しく説明する。但し、これらの実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されない。
【００２６】
（製造例）シリカゾルの製造
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散されたシリカゾル（固形分含量：１０．３重量％、平均粒径：５〜２０ｎｍ）をイオン交換樹脂で処理して残留金属カチオンを除去した。このようにして得られたシリカアルコール分散液２００ｍＬを湿式粉砕器を使って０℃で１０分間粉砕した後、０．２μｍシリンジフィルターでろ過した。ろ過されたシリカゾル（固形分含量：１０．１重量％）を予め窒素パージングさせた低温真空蒸留装置に入れた後、これに−２０℃に冷却したＰＧＭＥＡ２００ｍＬを添加し、反応物を０℃で３時間徐々に攪拌した。得られたシリカゾルを０℃で１０分間湿式粉砕した後、０．２μｍシリンジフィルターでろ過して、目的とするシリカゾル（固形分含量：１０．１重量％）を得た。
【００２７】
得られたシリカゾルの粒径、残留ＩＰＡ及び金属イオン含量を各々粒径分析器（ＰＳＡ）、ガスクロマトグラフィー−質量分析器（ＧＣ−ＭＳ）及び誘導結合プラズマ−質量分析器（ＩＰＣ−ＭＳ）で測定した。その結果は次の通りである：
−平均１次粒径：５〜１０ｎｍ、
−平均２次粒径：９０．８ｎｍ、
−残留ＩＰＡの含量：１．０６重量％、及び
−残留金属イオン含量：１０ｐｐｍ未満。
【００２８】
コーティング組成物の製造
（実施例１〜３）
表１の配分に従って、製造例で得られたシリカゾル及びＭＳＱ系有機シロキサン高分子をＰＧＭＥＡに添加して、固形分（シロキサン高分子＋シリカ粒子）含量が２２重量％である組成物１０ｇを得た。前記と同様な工程を行って、固形分含量が各々２６重量％及び３０重量％である２つの組成物をさらに製造した。
【００２９】
（比較例１〜３）
シリカゾルを用いなかったことを除いては、実施例１〜３と同様な工程を行い、組成物１０ｇを得た。
【００３０】
（実施例４〜６）
表２の配分に従って、製造例で得られたシリカゾル、ＭＳＱ系有機シロキサン高分子及び気孔形成物質としてヘプタキス［２，３，６−トリ−メトキシ］−ベータシクロデキストリンをＰＧＭＥＡに添加して、固形分（シロキサン高分子＋シリカ粒子）含量が２２重量％である組成物１０ｇを得た。この際、気孔形成物質の含量を前記固形分含量を基準に３０重量％の量に調節した。前記と同様な工程を行って、固形分含量が各々２６重量％及び３０重量％である２つの組成物をさらに製造した。
【００３１】
（比較例４〜６）
シリカゾルを用いなかったことを除いては、実施例４〜６と同様な工程を行って、組成物１０ｇを得た。
【００３２】
（実施例７）
製造例で得られたシリカゾル、ＭＳＱ系有機シロキサン高分子及びＰＧＭＥＡを表３に示す量で用いたことを除いては、実施例１と同様な工程を行って、１０ｇの５つの組成物を得た。
【００３３】
（実施例８）
製造例で得られたシリカゾル、ＭＳＱ系有機シロキサン高分子、気孔形成物質としてのヘプタキス［２，３，６−トリ−メトキシ］−ベータシクロデキストリン及びＰＧＭＥＡを表４に示す量で用いたことを除いては実施例１と同様な工程を行って、１０ｇの５つの組成物を得た。
【００３４】
コーティング組成物から絶縁膜の製造及び性能評価
実施例１〜８及び比較例１〜６で得られたコーティング組成物を、シリコンウエハ上で３０秒間３０００ｒｐｍでスピンコートし、窒素雰囲気下のホットプレート上で１５０℃で１分間及び２５０℃で１分間熱硬化した後、真空下、４００℃で１時間焼成して絶縁膜を形成した。
【００３５】
前記工程を繰返して得られた絶縁膜を下記の物性に対して評価し、その結果を表１〜４に示す。
【００３６】
（１）誘電率
絶縁膜サンプルを用いてMIM(metal-insulator-metal)構造を有する誘電率測定用試片を得た。試片の１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、及び１ＭＨｚの周波数で静電容量をマイクロマニピュレータ６２００プローブステーションが取り付けられたＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ ＨＰ４２８４Ａを用いて測定し、薄膜の厚さをプリズムカプラを用いて測定した。次いで、試片の誘電率を下記式から求めた：
ｋ＝Ｃ×ｄ／ε０×Ａ
式中、ｋは誘電率であり、Ｃは静電容量であり、ｄは薄膜厚さであり、ε０は真空での誘電率であり、Ａは電極の接触面積である。
【００３７】
（２）硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）及び弾性係数（ｍｏｄｕｌｕｓ）：
試片の硬度及び弾性係数をＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏ．のナノインデンターＩＩを用いて測定した。
【表１】
2005184011.tif 000003
【表２】
2005184011.tif 000004
【００３８】
前記表１及び表２から分かるように、本発明の組成物から得られた絶縁膜はシリカゾルを含有しない組成物から得られた絶縁膜より改善された硬度及び弾性係数を有する。また、本発明の絶縁膜は２．８以下の低い誘電率を有する。
【表３】
2005184011.tif 000005
【表４】
2005184011.tif 000006
【００３９】
前記表３及び表４から分かるように、シリカゾルの使用量が増加するにつれ絶縁膜の硬度及び弾性係数が増加する。また、気孔形成物質の使用は、誘電率を低下させる。
【００４０】
さらに、実施例１の組成物から得られた絶縁膜のＴＥＭ写真を図２に示す。図２から分かるように、５ｎｍの大きさを有するシリカ粒子が有機シロキサンマトリックスに均質に分散されていることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の組成物を用いて絶縁膜を形成する工程を概略的に示す図。
【図２】実施例１で得られた組成物を用いて形成された絶縁膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真。
【図１】
2005184011.tif 000007
【図２】
2005184011.tif 000008