(57)【要約】【課題】  半導体装置製造のためのプラズマクリーニング及びエッチング工程のためのフルオロケミカル類を選択し、使用し、再生し、リサイクルする方法を提供する。【解決手段】  半導体プロセスチャンバから生じ、より反応性がないフルオロケミカル及びより反応性があるフルオロケミカルを含むオフガスを処理する方法であって：前記より反応性がないフルオロケミカルの濃度が増大するフッ素化工程と；前記より反応性があるフルオロケミカルが選択的に除去される脱フッ素化工程と；を含む方法。本発明は、環境に悪影響を及ぼすこと無く、最も費用効果的でかつ安全なチャンバクリーニングガスの効果的な使用を可能にする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体プロセスチャンバから生じ、より反応性がないフルオロケミカル及びより反応性があるフルオロケミカルを含むオフガスを処理する方法であって：
前記より反応性がないフルオロケミカルの濃度が増大するフッ素化工程と；
前記より反応性があるフルオロケミカルが選択的に除去される脱フッ素化工程と；
を含む方法。
【請求項２】
前記フッ素化工程は、前記より反応性があるフルオロケミカルのＴ2を超えかつ前記より反応性がないフルオロケミカルのＴ3またはＴ4のうちのより低い方未満の温度で実行され、前記脱フッ素化工程は、前記より反応性があるフルオロケミカルのＴ1を超えかつ前記より反応性がないフルオロケミカルのＴ2未満の温度で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記より反応性がないフルオロケミカルのＴ2は、前記より反応性があるフルオロケミカルのＴ2を少なくとも１０℃超える、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記より反応性がないフルオロケミカルのＴ2は、前記より反応性があるフルオロケミカルのＴ2を少なくとも２０℃超える、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記より反応性がないフルオロケミカルのＴ2は、前記より反応性があるフルオロケミカルのＴ2を少なくとも５０℃超える、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記オフガスは、ＣＦ4、ＳＦ6、Ｏ2、Ｆ2、ＮＦ3、ＣｌＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＯ2、ＳＩＦ4、ＡｌＦ3、ＯＦ2、ＳＯxＦy［式中、ｙは１、２、３または４であり、２（ｘ）＋ｙは６以下である。］、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択されるガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記より反応性がないフルオロケミカルは、ＮＦ3、ＳＦ6、ＣＦ4及びこれらの組合せからなる群から選択され、前記より反応性があるフルオロケミカルは、ＮＦ3、ＣＦ4、ＣｌＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＳＦ6、Ｆ2及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記より反応性がないフルオロケミカルはＳＦ6であり、前記より反応性があるフルオロケミカルはＮＦ3であり、前記フッ素化工程は約３６０℃〜１２７０℃の温度で稼働し、前記脱フッ素化工程は約１７０℃〜６５０℃の温度で稼働する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記より反応性がないフルオロケミカルはＳＦ2であり、前記より反応性があるフルオロケミカルはＦ2であり、前記フッ素化工程は約１６０℃〜１２７０℃の温度で稼働し、前記脱フッ素化工程は約２０℃〜６５０℃の温度で稼働する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記より反応性がないフルオロケミカルはＮＦ3であり、前記より反応性があるフルオロケミカルはＦ2であり、前記フッ素化工程は約１６０℃〜６７０℃の温度で稼働し、前記脱フッ素化工程は約２０℃〜３６０℃の温度で稼働する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記オフガスはＳＦ6、ＮＦ3、及びＦ2の混合物を含み、前記より反応性がないフルオロケミカルはＳＦ6であり、前記より反応性があるフルオロケミカルはＦ2及びＮＦ3の混合物であり、前記フッ素化工程は約３６０℃〜１２７０℃の温度で稼働し、前記脱フッ素化工程は約１７０℃〜６５０℃の温度で稼働する、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記オフガスはＳＦ6、ＮＦ3、及びＦ2の混合物を含み、前記より反応性がないフルオロケミカルはＳＦ6及びＮＦ3の混合物であり、前記より反応性があるフルオロケミカルはＦ2であり、前記フッ素化工程は約１６０℃〜６７０℃の温度で稼働し、前記脱フッ素化工程は約２０℃〜３６０℃の温度で稼働する、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記より反応性があるフルオロケミカルは、少なくとも部分的に、前記プロセスチャンバ中で前記より反応性がないフルオロケミカルから生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記より反応性があるフルオロケミカルは前記プロセスチャンバに供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記より反応性があるフルオロケミカルは前記フッ素化工程に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
反応の速度または熱伝達を増大させるための、前記フッ素化工程における、ニッケル、モネル及び銅からなる群から選択される金属充填材の使用をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ＮＦ3生成のための水、水溶液、活性アルミナ、元素状硫黄、及びアンモニウム酸フッ化物からなる群から選択されるフッ素ゲッターの存在下で前記脱フッ素化工程を行うことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記脱フッ素化工程から生じた前記より反応性がないフルオロケミカルは精製され、前記プロセスチャンバに提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記より反応性がないフルオロケミカルは極低温蒸留によって精製される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記脱フッ素化工程から生じた前記より反応性がないフルオロケミカルは精製され、前記プロセスチャンバに関連する真空ポンプ用のバラストガスとして利用される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
逐次フッ素化及び脱フッ素化工程においてより反応性があるフルオロケミカルを使用する、半導体装置の製造のためのプロセスチャンバへのより反応性がないフルオロケミカル供給物の再生方法であって、前記フッ素化工程は前記より反応性があるフルオロケミカルのＴ2を超えかつ前記より反応性がないフルオロケミカルのＴ3またはＴ4のうちのより低い方未満の温度で稼働し、前記脱フッ素化工程はフッ素ゲッターを利用し、前記より反応性があるフルオロケミカルのＴ1を超えかつ前記より反応性がないフルオロケミカルのＴ2未満の温度で稼働する、方法。
【請求項２２】
半導体プロセスチャンバから生じ、より反応性がないフルオロケミカル及びより反応性があるフルオロケミカルを含むオフガスを処理する方法であって：
前記より反応性があるフルオロケミカルの少なくとも一部分はフッ素化され、前記より反応性がないフルオロケミカルに転換されているように、フッ素化作業を前記オフガスに対して実行して、中間ガスを生成することと；
前記フッ素化作業後に残存しているいかなる前記より反応性があるフルオロケミカルも前記中間ガスから無くすように、脱フッ素化作業を前記中間ガスに対して実行することと；
を含む方法。
【請求項２３】
第１のフッ素解離定数が１０-22気圧に等しい温度であるＴ1値を、前記オフガス中の各前記フルオロケミカルにつき決定する工程と；
不均化反応が存在しないと仮定して、第１のフッ素解離定数が１０-4気圧に等しい場合に、約１％のフルオロケミカルが解離する温度であるＴ3値を、前記オフガス中の各前記フルオロケミカルにつき決定する工程と；
前記フルオロケミカルの最も安定な反応物の形成のギブズの自由エネルギーが正になる温度であるＴ4値を、前記オフガス中の各前記フルオロケミカルにつき決定する工程と；
第１のフッ素解離定数が１０-13気圧に等しい温度であるＴ2値を、前記オフガス中の各前記フルオロケミカルにつき決定する工程と；
前記より反応性があるフルオロケミカルの前記Ｔ2と前記より反応性がないフルオロケミカルの前記Ｔ3値または前記Ｔ4値のうちのより低い方との間の温度で前記フッ素化作業を実行する工程と；
前記より反応性があるフルオロケミカルの前記Ｔ1値と前記より反応性がないフルオロケミカルの前記Ｔ2値との間の温度で前記脱フッ素化作業を実行する工程と；
をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記より反応性がないフルオロケミカルはＳＦ6である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
第２のフルオロケミカルよりも反応性がない第１のフルオロケミカル及び前記第２のフルオロケミカルを含む半導体プロセスチャンバのオフガスから生じた第１のフルオロケミカル供給物ガスの再生方法であって：
前記第２のフルオロケミカルがフッ素化される温度を超えてかつ前記第１のフルオロケミカルが安定なままである温度未満で稼働するフッ素化工程と；
前記第２のフルオロケミカルがフッ素化を開始する温度を超えてかつ前記第１のフルオロケミカルがかなりのフッ素化を経験する温度未満で稼働する脱フッ素化工程と；
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体電子装置及び薄膜トランジスタ液晶表示装置の製造におけるクリーニング及びエッチングガスの利用を増大させる方法に関する。特に、本発明は、チャンバクリーニングまたはエッチングのための材料を選択し、半導体製造プロセスから発生するガスを処理して、フルオロケミカル作動流体を再生する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体電子装置及び薄膜トランジスタ液晶表示装置のための製造プロセスは一般に、ガス状フルオロケミカル類の例えば三フッ化窒素（ＮＦ3）、六フッ化硫黄（ＳＦ6）、四フッ化炭素（ＣＦ4）を、エッチャント及びチャンバクリーニングガスとして使用する。エッチング製造工程において、ガス状フルオロケミカル類から生じたフッ素との反応によってシリコンを半導体装置から除去して、主にＳｉＦ4を生成する。チャンバクリーニング工程において、ガス状フルオロケミカル類から生じたフッ素との反応によってプロセスチャンバの壁表面の堆積物を除去して、プロセスチャンバ壁表面のデブリ中のシリコン、水素、及び炭素原子から主としてＳｉＦ4、ＨＦ、及びＣＦ4を生成する。プロセスチャンバ内部でのこうしたガスの消費は典型的に低く、通常２０％未満である。典型的に、炭化水素燃料を用いる燃焼を使用して、プロセスチャンバクリーニング及びエッチングプロセス工程から生じた流出物流れ中に存在するフルオロケミカル種内部のフッ素原子をＨＦに転換した。このアプローチには２つの主要な問題が存在する。第１に、従来の炭化水素燃焼プロセスから生じたＨＦ生成物は、シリコンエッチングまたはチャンバクリーニングプロセスを実行するためのリサイクルに適さない。従って、半導体プロセスは典型的にエッチング及びクリーニングガス供給物のほんのわずかを有用に利用し、残りはかなりの廃棄物処理問題を引き起こす。第２に、利用できる燃焼排気低減システムは典型的に、最も安定なフルオロケミカルガス、特にＳＦ6及びＣＦ4の不完全な転換及び回収を実現する。この結果、最初のフルオロケミカル供給物ガスのかなりの部分が最終的には雰囲気に放出され得る。こうした非常に安定なフルオロケミカルエッチング及びチャンバクリーニングガスは雰囲気中に長く残存し、非常に有効に赤外線を吸収し、この結果、地球温暖化問題に対し不釣り合いに大きく寄与する。このため、半導体業界は、チャンバクリーニング及びエッチングガス排出の影響を減少させる方法を探し求めた。
【０００３】
半導体業界において地球温暖化ガス排出を減少する３つの一般的な戦略が現れた。第１に、雰囲気中にはるかに短く残存し、従って、はるかに低い地球温暖化係数を有するフルオロケミカル類を使用するという、革新的なアプローチが提案された。例えば、米国出願第2003/0010354号は、分子状フッ素を利用して、より高い地球温暖化係数を有するフルオロケミカルガスの例えばＮＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、及びＳＦ6の使用を避けるチャンバクリーニング方法を教示している。このアプローチの１不利益は、最低の地球温暖化係数を有するフルオロケミカルガスの例えばＦ2及びＣｌＦ3は、一般に非常に反応性があり、有毒であり、従ってプラントの安全に悪影響を及ぼすという点である。
【０００４】
第２に、業界は、より有効な排気低減技術を開発しようと試みた。例えば、米国特許第5,965,786号は、常圧プラズマを使用して、未使用の過フッ化及び／またはヒドロフルオロカーボンチャンバクリーニング及びエッチングガスを破壊する方法を教示している。このアプローチに伴うかなりの困難は、こうしたプラズマプロセスも不完全な転換及び不満足な選択性を示したことである。
【０００５】
第３に、革新者たちは、クリーニングガスを回収し、精製し、リサイクルするための様々なアプローチを試した。例えば、米国特許第6,032,484号は、膜を使用したフルオロケミカル類の分離及び回収方法を教示している。このアプローチの不利益は、チャンバ流出物は高度に希釈され、未転換のクリーニングガスと非常に反応性がある副産物の例えば分子状フッ素との複雑な混合物はこのような低減及びリサイクルを非常に困難で効果のないものにしてしまう点である。
【０００６】
米国特許出願第2003/0056388号は、非常に高いエッチレート、効果的なクリーニング、及び優れたプロセスコストパフォーマンスを、Ｆ2−ＳＦ6、ＮＦ3−ＳＦ6、及びＯ2−ＳＦ6混合物を用いて実現することができることを教示している。あいにく、ＳＦ6供給物のほんのわずかがプロセスチャンバ中で消費され、ＳＦ6は非常に高い地球温暖化係数を有し、破壊するかまたは回収し、リサイクルするのが困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、半導体処理技術におけるフルオロケミカル類の効果的な使用に関連した必要が従来技術において依然として存在する。また、従来技術に関して上記に言及した問題に対する費用効果的な解決を見い出す必要が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、半導体装置の製造においてプラズマクリーニングまたはエッチング工程のためのフルオロケミカル類を選択し、使用し、再生し、リサイクルする方法を教示する。特に、本発明の方法は、再生可能なフルオロケミカル作動流体及びより活性なフルオロケミカル類の選択と、チャンバクリーニングまたはエッチングのための再生可能なフルオロケミカル作動流体を使用することと、フルオロケミカル作動流体をより活性なフルオロケミカルと共に、逐次フッ素化工程及びそれに続く脱フッ素化工程を含む２段プロセスで再生することと、再生したフルオロケミカル作動流体を回収し、リサイクルすることとを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
理想的なチャンバクリーニングガスは周囲温度で低い反応性を有し、高温で適度に安定であり、低い毒性を有し、低い地球温暖化係数を有する。表１は、フルオロケミカルエッチング及びチャンバクリーニングガスをキャラクタリゼーションし、回収及びリサイクルプロセスを定義する有用な行列を要約する。以下の検討で、こうしたパラメータの各々を考察する。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
多くのフルオロケミカル類は、雰囲気中での並外れて長い寿命及び並外れて高い赤外吸光度を有し、地球温暖化に及ぼす非常に大きな影響を生じる。地球温暖化係数（ＧＷＰ）を使用して、赤外吸収が原因で他のガスが地球温暖化に及ぼす相対的影響を１００年の時間枠にわたって重量比較基準を使用してＣＯ2と比較して評価する。例えば、表１に説明するように、１グラムのＮＦ3は１０，０９０グラムのＣＯ2とほぼ同じ影響を有すると思われる。表１に列記するフルオロケミカル類は、Ｆ2及びＣｌＦ3の場合のＣＯ2未満からＳＦ6の場合のＣＯ2の地球温暖化係数の２３，９００倍まで、非常に広範囲の地球温暖化係数を有する。
【００１２】
米国産業衛生専門家会議（the American Conference of Governmental Industrial Hygienists）（ＡＣＧＩＨ）は、周囲濃度（ppm）しきい値制限値（ＴＬＶ）を確立した。大部分の労働者は、健康への悪影響無しに、ＴＬＶの化学薬品に毎日繰り返し暴露されることができる。従って、ＡＣＧＩＨ−ＴＬＶ値は、相対的毒性の有用な尺度を提供する。窒息性は、酸素含量を約２１から１９．５体積％未満に減少する（約１５，０００ppmvと同等と思われる）ことで健康に有害な要因を引き起こす。表１に示すように、列記したフルオロケミカル類のＡＣＧＩＨ−ＴＬＶ値は、Ｆ2の場合の約１ppmからＣＦ4の場合の約１，５００ppmv（窒息性）の範囲にわたる。
【００１３】
フルオロケミカルフッ素化反応性の広く受け入れられた尺度は存在しない。しかしながら、特定の状況下で、フッ素ラジカル（Ｆ（ｇ））がフルオロケミカルの並外れた反応性の主な原因であるという一般的な合意が存在する。従って、第１のフッ素解離定数は、フルオロケミカルの反応性の有用な尺度を提供すると思われる。ウインドウズコンピュータプログラム用のオウトクンプＨＳＣケミストリー（バージョン４）（the Outokumpu HSC Chemistry for Windows（登録商標） computer program (Version 4)）は、広範囲の化合物の第１のフッ素解離定数を推定するための便利な方法を提供する。例えば、ＮＦ3の場合、第１の解離反応はＮＦ3（ｇ）→ＮＦ2（ｇ）＋Ｆ（ｇ）であり、第１のフッ素解離定数は、次から計算してよい、Ｋ1、NF3＝ＰNF2ＰF／ＰNF3［式中、ＰNF2、ＰF、及びＰNF3は、それぞれＮＦ2（ｇ）、Ｆ（ｇ）、及びＮＦ3（ｇ）の気圧単位の分圧である。］。第１のフッ素解離定数（Ｋ1）が１０-22、１０-13、及び１０-4気圧に等しい温度（それぞれＴ1、Ｔ2、及びＴ3）は、フルオロカーボンの反応性の有用な尺度及び本発明のための反応器稼働条件を選択するための指針を提供することが見い出された。室温での分子状フッ素のＫ1の値（約１０-22）は、適度なフッ素化率のための有用でよく知られたベンチマークを提供する。他のフルオロケミカル類のＴ1値（幾つかは表１に言及した）を次に、Ｋ1値１０-22に基づいて計算する。実際の経験は、約１０-13を超えるＫ1値は、広く様々なフルオロケミカル種のための低減プロセスに適したフッ素化率をもたらすことを示唆する。従って、Ｔ2は、広範囲のフルオロケミカル類のための妥当なフッ素化率を実現するために必要な温度の推定を提供し、また、熱低減プロセスのための最低温度のための妥当な推定を提供する。より低いＴ2値を有するフルオロケミカル類は、より高いフッ素化活性を有することに注意されたい。フルオロケミカルの安定性を次に２つの様式で評価することができる。Ｔ3は、不均化反応が存在しないと仮定して、約１％のフルオロケミカルを解離するために必要な温度である。Ｔ4は、最も安定な反応物からの種の形成のギブズの自由エネルギーが正になる温度であり、不均化傾向の尺度である。例えば、ＣＨ2Ｆ2の場合の最も安定な反応物はＨＦ及び炭素であると思われ、ＮＦ3の場合の最も安定な反応物はＮ2及びＦ2であると思われる。Ｔ3及びＴ4は、最大実用作動フルオロケミカル温度の尺度として使用される。
【００１４】
表１のデータは、フルオロケミカルプロセスチャンバクリーニング及びエッチングガスを選択するのに伴う困難を明確に示す。特に、比較的に複雑で高価な試薬の例えばＣＨ2Ｆ2のみが安定であり、穏当な毒性及び地球温暖化係数の両方を有する。より高価でない試薬は様々な問題を有する。例えば、幾つかの単純な試薬は高度に有毒でありかつ非常に反応性があり、これは例えばＣｌＦ3またはＦ2である。他のフルオロケミカル類は安定であるが高い地球温暖化係数を有し、これは例えばＮＦ3、ＳＦ6またはＣＦ4である。本発明は、より反応性があるフルオロケミカル類及びより反応性がないフルオロケミカル類の組合せの使用方法を提供して、安全及び環境上の目標を費用効果的にかつ同時に実現する。
【００１５】
図１は、本発明による方法に関するブロック系統線図であり、ここで、より反応性があるフルオロケミカルガス及びより反応性がないフルオロケミカルガスの組合せを利用する。特に、本発明によれば、半導体製造プロセスにおけるさらなる使用のために、より反応性がないフルオロケミカルガスをリサイクルし、従ってこのようなガスの使用効率を増大させ、地球温暖化の可能性のある排出の影響を減少させる。さらに、より反応性がないフルオロケミカルガスをリサイクルすることで、かなりのコストの節減を実現できる。
【００１６】
本発明のためには、フルオロケミカルは、幾つかのフッ素原子を含む化合物である。より反応性がないフルオロケミカルガスは、より反応性があるフルオロケミカルガスと比較してより高いＴ2値を有するガスを意味する。好ましくは、より反応性がないフルオロケミカルのＴ2値は、より反応性があるフルオロケミカルガスのＴ2値を少なくとも１０℃超え、より好ましくは少なくとも２０℃高く、最も好ましくは少なくとも５０℃高い。
【００１７】
図１に示すように、リサイクルされたより反応性がないフルオロケミカルガスを、半導体プロセスチャンバ３に供給する。単数または複数のより反応性がないフルオロケミカルガス２を加えるかまたは除去して、単数または複数のより反応性がないフルオロケミカルガス１を消費または過剰生成するために調節してよい。より反応性がないフルオロケミカルガスは、実質的に純粋なフルオロケミカル、フルオロケミカル類の混合物、またはフルオロケミカル及び非フルオロケミカル類、通常不活性ガスの例えばアルゴン、窒素、若しくはヘリウムの混合物としてよい。より反応性がないフルオロケミカルガス１または２は、非フッ素原子を含み、Ｔ2を超えるＴ4値を有しなければならない。例えば、また表１を参照すると、ＣｌＦ3はより反応性がないフルオロケミカルガスであるとみなすことはできず、というのはＴ2はＴ4を超えるからであるい。Ｆ2はより反応性がないフルオロケミカルであるとみなすことはできず、というのはこれはいかなる非フッ素結合も含まないからである。ＮＦハ、Ｆ2またはＣｌＦ3と比較するとより反応性がないフルオロケミカルであるとみなされる可能性があるが、ＣＦ4またはＳＦ6と比較するとそうではなく、というのはそのＴ2値はＣＦ4またはＳＦ6のＴ2の値未満だからである。より反応性がないフルオロケミカル１は、より反応性がないフルオロケミカル１を高温または減圧にさらすことで蒸発するかもしれない。補充プロセスチャンバ供給物ガス４を、プロセスチャンバ３に入る前のより反応性がないフルオロケミカルガス１に加えるかまたはプロセスチャンバ３に直接に供給することができる。補充供給物ガス４は、典型的に不活性ガス、例えばアルゴン、またはヘリウムを含んで、プラズマを持続するのを助けるものであり、他の非フルオロケミカルクリーニングまたはエッチングガスの例えばＮ2Ｏ、Ｏ2、Ｃｌ2、またはより反応性があるフルオロケミカルガス、すなわち、より反応性がないフルオロケミカルガス１の主要なフルオロケミカル成分未満のＴ2値を有するガスを含む可能性がある。他に、プロセスチャンバ補充供給物ガス４は、より反応性がないフルオロケミカルガス１中に見い出される成分を含む可能性があり、半導体製造プロセスにおいて失われるかまたは消費される比較的に少量を補給するのに役立つ。従来の遠隔プラズマチャンバを使用して、プロセスチャンバ３中でまたはプロセスチャンバ３に入る前に、より反応性がないフルオロケミカルガス１及び補充供給物ガス４をプラズマ放電にさらしてよい。遠隔またはプロセスチャンバプラズマを使用して、より反応性があるフルオロケミカル種をより反応性がないガス及び補充ガス供給物から生成してもよい。例えば、遠隔またはプロセスチャンバプラズマは、ＳＦ6及びＯ2を含む供給物を、より反応性がないＳＦ6フルオロケミカルに加えてより反応性があるフッ素ラジカル及び分子状フッ素フルオロケミカル種に転換する可能性がある。プロセスチャンバ３は典型的に、様々なタイプのプロセス工程、例えば薄膜トランジスタ半導体装置を製造するための薄層の選択的堆積及び薄膜のエッチングにおいて稼働する。定期的にプロセスチャンバ３をクリーニングして、プロセスチャンバ壁表面に必然的に蓄積するデブリによる薄膜層の汚染を防がなければならない。本発明によれば、より反応性がないフルオロケミカルガス及びより反応性があるフルオロケミカルガスの組合せをクリーニング作業のために使用する。他に、より反応性がないフルオロケミカルガス及びより反応性があるフルオロケミカルガスの混合物を、プロセスチャンバ３中で実行されるエッチング作業のために使用することができる。従来の真空ポンプを使用して、プロセスチャンバ３の生成物ガスの圧力をほぼ大気圧に増大させる。本発明の方法はさらに、プロセスチャンバ３から生じたオフガス５からのより反応性がないフルオロケミカルガスの再生に対処したものである。
【００１８】
プロセスチャンバオフガス５は典型的に、未反応のエッチングまたはクリーニングガス、例えばＣＦ4、ＳＦ6、Ｏ2、Ｆ2、若しくはＮＦ3；エッチングまたはクリーニング副産物、例えばＣＦ4、ＣＯ2、ＳｉＦ4、若しくはＡｌＦ3；及びフルオロケミカル分解生成物、例えばＦ2、ＯＦ2、若しくはＳＯxＦy［式中、ｙは１、２、３または４であり、２×ｘとｙの和は６以下である。］の複雑な混合物である。オフガス５中のフルオロケミカル成分の多くは高度に反応性があるか、有毒であるか、または高い地球温暖化係数を有する。従って、オフガス５のより問題のある成分を、より少ない危険を生じるかまたはプロセスチャンバ３中で実行される他のプロセスにおいてリサイクルし、再使用できる他の成分に転換することが望ましい。
【００１９】
本発明によれば、プロセスチャンバオフガス５のより反応性があるフルオロケミカル種（Ｔ2値はより反応性がないフルオロケミカルガス１のＴ2値未満）または所望によりフッ素化工程補充供給物７を使用して、オフガス５をフッ素化工程６にさらす。補充フッ素化工程供給物７は、非水素含有燃料、例えば炭素、硫黄、ＳＯ2若しくはＣＳ2、亜フッ素化フルオロケミカル、例えばＳＯ2Ｆ2、またはより反応性があるフルオロケミカル、例えばＦ2若しくはＮＦ3とすることができる。フッ素化工程６は、ほぼオフガス５の圧力である通常ほぼ大気圧で稼働する。フッ素化工程６の好ましい温度は、プロセスチャンバ３のオフガス５中のより反応性があるフルオロケミカル成分のＴ2を超えかつより反応性がないフルオロケミカルガス１中の主成分のＴ3またはＴ4のうちのより低い方未満である。フッ素化工程６の好ましい温度範囲は、間接伝導加熱、アーク放電を用いた直接加熱、間接誘導結合加熱、常圧プラズマ放電、発熱反応、例えば１／２Ｓ2（ｇ）＋３Ｆ2（ｇ）→ＳＦ6（ｇ）若しくはＳＯ2＋３Ｆ2→ＳＦ6＋Ｏ2、または他の従来の加熱手段によって実現してよい。しかしながら、水素含有燃料（炭化水素）を用いる燃焼を使用してオフガス５を加熱してはならない。フッ素化工程６は、供給物及び生成物ガスを接続した閉じた反応器容器内部で実行される。金属充填材を好都合にフッ素化工程反応器に加えて、フッ素化反応及び熱伝達率を増大させる。ニッケル、モネル、及び銅は、フッ素化工程充填材のための好ましい構成材料である。場合によっては、プロセスチャンバ３のオフガス５は、フッ素化工程６への十分に適切な供給物である。このような場合には、高温フッ素化工程補充供給物７は必要ではない。非常に急速なフッ素化反応、例えばＦ2（ｇ）＋ＳＦ4（ｇ）→ＳＦ6（ｇ）が本質的に完了して、高温フッ素生成物ガス８を生成するまで、オフガス５及び任意の補充フッ素化工程供給物７をフッ素化工程６において接触させる。フッ素化工程６におけるガス滞留時間は、好ましくは０．２５〜２０秒、より好ましくは０．５〜１０秒、最も好ましくは１〜５秒である。ガス滞留時間を、平均フッ素化工程温度及び圧力での、平均総ガス体積供給速度で割ったフッ素化工程反応器空間体積の比と定義する。フッ素化工程圧力は、好ましくは０．５〜３気圧、より好ましくは０．７５〜２気圧、最も好ましくは約１気圧である。フッ素化工程６を実行することで、プロセスチャンバ３のオフガス５中のより反応性があるフルオロケミカル類ガスの幾らかを、好ましいより反応性がないフルオロケミカルガス１に転換する。従って、生成物ガス８は、オフガス５よりも大きなパーセンテージのより反応性がないフルオロケミカルガス１、特により多くのリサイクルされるフルオロケミカルガスを含む。
【００２０】
生成物ガス８を次に、フッ素原子ゲッター９を使用して脱フッ素化工程１０にさらして、生成物ガス８中のより反応性があるフルオロケミカル成分、例えばＦ2、ＯＦ2、ＳｉＦ4の濃度を選択的に低下させる。脱フッ素化工程１０の稼働圧力は、好ましくはフッ素化工程の５０％を超え、より好ましくは７５％を超え、最も好ましくは９０％を超える。好ましい脱フッ素化工程１０の稼働温度は、より反応性がないフルオロケミカルガス１中の主要なフルオロケミカル成分のＴ2未満でありかつより反応性があるフルオロケミカルガスのＴ1を超える。ガス滞留時間を調節して、より反応性がないフルオロケミカルガス１中のより反応性がないフルオロケミカル成分の非常にわずかな損失で、より反応性があるフルオロケミカル類を本質的に完全に転換する。より反応性があるフルオロケミカルの好ましくは８０％を超え、より好ましくは９０％を超え、最も好ましくは９５％を超えるものが除去され、より反応性がないフルオロケミカルの好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満が除去される。脱フッ素化工程７におけるガス滞留時間は、好ましくは０．１〜１０秒、より好ましくは０．５〜５秒、最も好ましくは１〜３秒である。フッ素原子ゲッター９は、低温フッ素化生成物１１から容易に分離でき、適度な温度でフッ素ラジカル、例えばＦ（ｇ）、若しくは反応性成分、例えばＳｉＦ4と反応し、有用なフルオロケミカル生成物若しくは容易に除去され、便利に廃棄することができるフルオロケミカル廃棄生成物を生成する任意の材料または材料の組合せとしてよい。例えば、元素状硫黄またはフッ化水素アンモニウム融解物は、フッ素原子ゲッター９として使用され、リサイクルし、再使用できるＳＦ6またはＮＦ3生成物をそれぞれ生成する可能性がある。他に、アルミナ床がフッ素原子ゲッター９として使用される可能性があり、低温フッ素化工程廃棄生成物１２として容易に回収できるようにアルミナ床中に残ると思われるＡｌＦ3廃棄生成物、及び低温フッ素化生成物１１中の成分であると思われるＯ2を生成する。他に、加水分解によってＦ2、ＳｉＦ4、ＳＯxＦy化合物を除去するために、水また水溶液が脱フッ素化工程１０のための流れ９供給物として使用される可能性がある。フッ素ラジカルの反応性の性質は、多くの可能なフッ素原子ゲッター９の選択肢を提供し、こうしたものとしては、フッ素原子ゲッターの組合せの使用またはフッ素原子ゲッターの逐次使用が挙げられる。例えば、逐次に生成物ガス８を硫黄と接触させてＳＦ6を生成し、次にアルミナと接触させて、残存しているより反応性があるフルオロケミカル類を低温フッ素化生成物１１から事実上無くすことができる可能性がある。
【００２１】
脱フッ素化生成物１１を次にリサイクルフルオロケミカル回収工程１３にさらして、より反応性がないフルオロケミカルガス１を回収する。好ましくは、脱フッ素化生成物１１を、より反応性がないフルオロケミカルガス１の分配圧力である通常２〜５気圧に圧縮し、極低温蒸留を実行して、より反応性がないフルオロケミカルガス１を脱フッ素化生成物１１から回収する。蒸留工程の前に、任意の高凝固点成分、例えばＨ2Ｏ及びＨＦを適切な吸着剤、例えばアルミナを使用して好都合に除去してよい。
【００２２】
回収したより反応性がないフルオロケミカルガス１を、さらなる半導体処理用にプロセスチャンバ３にリサイクルする。蒸留副産物１４を適切に、さらなる低減、リサイクルまたは廃棄のために送ってよい。
【００２３】
本発明によれば、製造業者は、プロセスチャンバ３中で実行されるプロセス、及び利用されるプロセスガスに基づいて、オフガス５の組成を決定することができる。これを考慮して、主要な稼働条件、例えば、フッ素化工程６及び脱フッ素化工程１０のための温度を、オフガス５中のフルオロケミカル成分のＴ2値を使用して決定することができる。以下の実施例は、本発明による方法を使用する幾つかの具体例を提供して、いかにして本発明の方法が作動するかを示すが、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【実施例】
【００２４】
実施例１
図２を使用して、エッチモードで稼働するプロセスチャンバ３へのＨｅ−ＮＦ3−ＳＦ6−Ｏ2供給物を使用する本発明の具体例を示す。
補充供給物ガス４は、ヘリウム供給物１５、酸素供給物１６、及びＮＦ3供給物１７で構成される。ＳＦ6リサイクルガス供給物１８を、補充供給物ガス４と組み合わせてまたは別個にプロセスチャンバ３に供給する。典型的なヘリウム対ＮＦ3、ＳＦ6対ＮＦ3、Ｏ2対ＮＦ3のプロセスチャンバ３モル供給比は、それぞれ１２／１及び６／１、及び０．５／１である。プロセスチャンバ３は、マイクロ波励起源を使用して約１０ミリバールで稼働する。プロセスチャンバ３のオフガス１９を真空ポンプ２０に指向して、プロセスチャンバ３の圧力を維持し、オフガス１９の圧力をほぼ大気圧に増大させる。より反応性がないフルオロケミカルガス２１の一部分を好都合に真空ポンプ２０用のバラストガスとして使用してよく、従来の窒素に取って代わるものである。これは、バラストガスとしての窒素の使用はそれに続く極低温精製システムにおける凍結を防ぐために必要な稼働圧力または還流率を増大させるので、好都合である。より反応性がないフルオロケミカルガス２１の流量は、典型的にオフガス１９のモル流量の約３０％である。
【００２５】
真空ポンプのオフガス５をフッ素化工程６に供給する。元素状硫黄２２を所望により高温フッ素化工程６に供給して、補給ＳＦ6を生成する。他に、補給ＳＦ6を補充供給物ガス４に加えてよい。フッ素化工程６は、銅またはニッケル反応床２３、電気ヒーター２４及び絶縁物２５を備えた容器中で行う。フッ素化工程６は、分子状フッ素を使用して、オフガス５中のより酸化されていない硫黄種からＳＦ6を生成する。プロセスチャンバ３は、主にＮＦ3供給物１７からフッ素化工程６のためのフッ素反応物を生成した。先に言及したように、フッ素化工程６の稼働温度を、オフガス５のより反応性があるフルオロケミカル成分のＴ2を超えかつオフガス５のより反応性がない成分のＴ3またはＴ4のうちのより低い方未満となるように選択する。この実施例においては、Ｆ2はより反応性があるフルオロケミカル成分であり、ＳＦ6及びＮＦ3はより反応性がないフルオロケミカル成分である。従って、フッ素化工程６の適切な温度は、Ｆ2のＴ2値、例えば約２００℃からＳＦ6またはＮＦ3のＴ3またはＴ4値のうちの最も低いもの、例えば約５００℃である。ガス滞留時間をこの温度で約２秒として、Ｓ2Ｆ10、ＳＯＦ2、ＳＯＦ4タイプの種からＳＦ6への本質的に完全な転換を確実にするべきである。
【００２６】
フッ素化工程生成物ガス８を、フッ素化工程インタークーラー２６中でわずかにフッ素化工程１０稼働温度未満の温度に冷却して、脱フッ素化工程供給物２７を生成する。脱フッ素化工程１０は、ガスプレヒーター床２８、フッ化物ゲッター床２９、電気ヒーター２４及び絶縁物２５を備えた容器中で行う。ガスプレヒーター床２８は熱伝達を向上して、ガスが活性アルミナフッ化物ゲッター床２９と接触する前にガス温度均一性を増大させる。フッ化物ゲッター床２９は、ＮＦ3またはＳＦ6のかなりの転換無しに、本質的に全てのフッ素及び他の反応性がある成分を１０００ppm未満の濃度に消費する。先に言及したように、脱フッ素化工程１０の稼働温度は、オフガス５のより反応性がないフルオロケミカル成分のＴ2値未満である。この実施例においては、稼働温度は、ＮＦ3またはＳＦ6のＴ2値未満、例えば１００℃〜２００℃とするべきである。フッ化物ゲッター床２９におけるガス滞留時間は約２秒とするべきである。活性アルミナフッ化物ゲッター床２９材料は定期的に交換しなければならず、２つのフッ化物ゲッター床２９を脱フッ素化工程供給物２７とは向流パターンで好都合に使用して、転換に悪影響を及ぼすこと無くフッ化物ゲッターの利用を増大させてよい。
【００２７】
次に脱フッ素化工程生成物１１をフッ素化工程アフタークーラー３０中で冷却する。冷却した脱フッ素化工程生成物３１を蒸留供給物圧縮機３２中に導入して、圧力を適切な分配圧力に増大させ、極低温蒸留を使用するリサイクルフルオロケミカル回収工程における凍結を避ける。蒸留供給物ガス３３を２〜８barに圧縮する。リサイクルフルオロケミカル回収工程は、より揮発性がない成分の除去塔３４及びより揮発がある成分の除去塔３５を含む。より揮発性がない成分の除去塔３４は、蒸留供給物ガス３３中の、より反応性がないフルオロケミカルガス１よりも揮発性がない成分、例えばより低い蒸気対液体モル分率比を有する成分を除去する。より揮発性がない成分の除去塔３４は、リボイラー３６、ノックバック凝縮器３７、精留区画３８及びストリッピング区画３９を有する従来の極低温蒸留塔である。精留区画３８及びストリッピング区画３９を形成するために構造化充填材を好ましくは使用するが、従来のランダム充填材または蒸留トレーも使用される可能性がある。許容可能な重質成分パージ流れ４０を実現するまでリボイラー３６またはノックバック凝縮器３７の熱負荷を調節し、選択された蒸留供給物圧縮機３２出口圧力でより揮発性がない成分の除去塔３４において凍結は起きない。リボイラー３６またはノックバック凝縮器３７の熱負荷を調節して、上記生成物の純度及び塔稼働性の目標を実現する一方、他の負荷を調節して、より揮発性がない成分の除去塔３４中の一定の液体ストックを維持する。必要なリボイラー３６及びノックバック凝縮器３７の熱負荷並びに精留区画３８、ストリッピング区画３９、リボイラー３６及びノックバック凝縮器３７の寸法は、標準的な技術を使用して推定できる。中間蒸留流れ４１は、より揮発性がない成分の除去塔３４からの塔頂留出物であり、より揮発がある成分の除去塔３５への供給物である。より揮発がある成分の除去塔３５も、ノックバック凝縮器４２、上部精留区画４３、下部精留区画４４、ストリッピング区画４５及びリボイラー４６を備える。ノックバック凝縮器４２は好ましくは、ＮＦ3凝固点、例えば約６６°Kをわずかに超える温度で稼働して、軽質成分パージ流れ４７中のＮＦ3損失を最小にする。典型的に、直接に使用するかまたはプロセスチャンバ３にリサイクルする前に精製してよい粗ＮＦ3生成物４８の抜き出し率を使用して上部精留区画４３中の温度及びＮＦ3ストックを制御するのに十分なＮＦ3が中間蒸留流れ４１中に存在する。十分なＮＦ3が中間蒸留流れ４１中に存在する場合、極低温蒸留ＮＦ3供給物４９を使用して上部精留区画４３中の温度及びＮＦ3ストックを制御する。構造充填材を好ましくは、より揮発がある成分の除去塔３５の上部精留区画４３、下部精留区画４４及びストリッピング区画４５のために使用する。ノックバック凝縮器４２の温度を設定した後、正味の粗ＮＦ3生成物４８及び極低温蒸留ＮＦ3供給物４９、リボイラー４６の熱負荷を設定して、リサイクルされるより反応性がないフルオロケミカルガス１の所望の純度を実現する。従来の技術を使用して、ノックバック凝縮器４２、上部精留区画４３、下部精留区画４４、ストリッピング区画４５及びリボイラー４６の妥当な寸法を確立することができる。��素状硫黄２２供給物がプロセス要件を超える場合、ＳＦ6が豊富な副産物であるフルオロケミカルガス２を生成する。貴重なヘリウムを軽質成分パージ流れ４７中に濃縮し、また好都合に回収してよい。
【００２８】
実施例２
図３を、チャンバクリーニング工程のための第２の例示となる実施例のために使用する。この実施例においては、補充ガス４は実質的に純粋なＯ2であり、リサイクルされるより反応性がないフルオロケミカルガス１の主成分はＳＦ6である。従来の遠隔プラズマは、主としてＦ、Ｆ2、Ｏ、ＳＯxＦy、及びＳＦ6チャンバクリーニングガスを生成して、プロセスチャンバ３壁からデブリを除去する。予想されるプロセスチャンバ３のオフガス５の主成分は、この場合には、ＳＦ6、Ｆ2、Ｏ2、ＳｉＦ4、ＨＦ、ＳＯＦ、ＳＯＦ2、及びＳＯ2Ｆ2を含むと思われる。従って、Ｆ2はより反応性があるフルオロケミカルであり、ＳＦ6はリサイクルのためのより反応性がないフルオロケミカルであり、ＳＯ2Ｆ2はより反応性がない廃棄生成物である。流れ５を約５００℃に加熱して、実質的に全てのＳＯxＦy及びＳＦz（ｚ＜６）種をＳＦ6及びＳＯ2Ｆ2に転換する。次に、得られた流れ８を従来の水性スクラバー９中で水性流れ９と接触させて、いかなる残存しているＦ2、ＳｉＦ4も、またＳＯxy種のかなりの部分も加水分解によって流れ１１を経て除去する。次に、ＳＦ6精製システム１３はまず従来の技術を使用して流れ１１から水を除去し、次にＳＦ6リサイクル流れ１を生成し、流れ１５を従来の蒸留によって廃棄すると思われる。
【００２９】
本発明の他の具体例及び変形例は、前述の説明及び実施例を考慮すれば当業者には容易に明瞭になろうということは予想され、このような具体例及び変形例は同様に、添付の請求の範囲に示す本発明の範囲内に含まれることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の方法に関するブロック系統線図である。
【図２】本発明による方法の第１の実施例に関する簡易プロセス系統線図である。
【図３】本発明による方法の第２の実施例に関するブロック系統線図である。
【符号の説明】
【００３１】
１    より反応性がないフルオロケミカルガス
２    より反応性がないフルオロケミカルガス
３    半導体プロセスチャンバ
４    補充プロセスチャンバ供給物ガス
５    プロセスチャンバオフガス
６    フッ素化工程
７    補充フッ素化工程供給物
８    高温フッ素生成物ガス
９    フッ素原子ゲッター
１０    脱フッ素化工程
１１    低温フッ素化生成物
１２    低温フッ素化工程廃棄生成物
１３    リサイクルフルオロケミカル回収工程
１４    蒸留副産物
１５    ヘリウム供給物
１６    酸素供給物
１７    ＮＦ3供給物
１８    ＳＦ6リサイクルガス供給物
１９    オフガス
２０    真空ポンプ
２１    より反応性がないフルオロケミカルガス
２２    元素状硫黄
２３    銅またはニッケル反応床
２４    電気ヒーター
２５    絶縁物
２６    フッ素化工程インタークーラー
２７    脱フッ素化工程供給物
２８    ガスプレヒーター床
２９    フッ化物ゲッター床
３０    フッ素化工程アフタークーラー
３１    冷却した脱フッ素化工程生成物
３２    蒸留供給物圧縮機
３３    蒸留供給物ガス
３４    より揮発性がない成分の除去塔
３５    より揮発がある成分の除去塔
３６    リボイラー
３７    ノックバック凝縮器
３８    精留区画
３９    ストリッピング区画
４０    重質成分パージ流れ
４１    中間蒸留流れ
４２    ノックバック凝縮器
４３    上部精留区画
４４    下部精留区画
４５    ストリッピング区画
４６    リボイラー
４７    軽質成分パージ流れ
４８    粗ＮＦ3生成物
４９    極低温蒸留ＮＦ3供給物
【図１】
2005144450.tif 000004
【図２】
2005144450.tif 000005
【図３】
2005144450.tif 000006
【外国語明細書】
2005144450000001.pdf