(57)【要約】【課題】硬化後の被覆層に析出物が発生したり、黄変したりすることがなく、十分な高速硬化性を有し、且つ、樹脂組成物の保存安定性が良い光ファイバー被覆用樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は上記課題を解決する該光ファイバー被覆用樹脂組成物を使用した光ファイバー素線及び光ファイバーユニットを提供する。【解決手段】ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドからなる光重合開始剤（Ｃ）と、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどの化合物（Ｄ）を含有する光ファイバー被覆用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、式（Ｉ）
【化１】
2005105003.tif 000005
で表される光重合開始剤（Ｃ）と、式（ＩＩ）
【化２】
2005105003.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、置換基として-COOH、-COOR5、-OCOR6、又は-OR7を有していても良い炭素数１〜２４のアルキル基、或いは置換基として-COOH、-COOR5、-OCOR6、又は-OR7を有していても良い炭素数１〜２４のアルケニル基を表す（式中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルケニル基を表す。）。）
で表される化合物（Ｄ）を含有する光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
前記式（ＩＩ）で表される化合物（Ｄ）が、カテコール又は４−tert−ブチルカテコールである請求項１記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項３】
更に、シランカップリング剤（Ｅ）を０．０１質量％以上、１質量％以下含有する請求項１又は２記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項４】
更に、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｆ）を０．００１質量％以上、１質量％以下含有する請求項１、２又は３記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項５】
ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、式（Ｉ）
【化３】
2005105003.tif 000007
で表される光重合開始剤（Ｃ）を含む光ファイバー被覆用樹脂組成物の硬化中または硬化後に析出する析出物の析出を防止するための析出防止剤であって、
この析出防止剤が、式（ＩＩ）
【化４】
2005105003.tif 000008
（式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、置換基として-COOH、-COOR5、-OCOR6、又は-OR7を有していても良い炭素数１〜２４のアルキル基、或いは置換基として-COOH、-COOR5、-OCOR6、又は-OR7を有していても良い炭素数１〜２４のアルケニル基を表す（式中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルケニル基を表す。）。）
で表される化合物（Ｄ）からなるものである析出防止剤。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４のいずれか１項に記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物の硬化皮膜により被覆されたことを特徴とする光ファイバー素線。
【請求項７】
複数の光ファイバー素線を束ねた光ファイバーユニットであり、該光ファイバー素線が請求項６記載の光ファイバー素線であることを特徴とする光ファイバーユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバー被覆用樹脂組成物およびこれを用いた光ファイバー素線、光ファイバーユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバーは、大容量情報の伝送媒体として実用化され、現在、光ファイバーケーブルによる広帯域情報通信網が建設されつつある。
【０００３】
光ファイバーの製造方法には、プリフォームロッドと呼ばれるガラス母材を電気炉等で溶融紡糸して外径約１２５μｍにし、紡糸と同時に、ガラス上に光硬化型樹脂組成物を塗布し、これを硬化させて単層の樹脂被膜を形成してガラスを被覆する方法と、紡糸したガラス上に光硬化型樹脂組成物を塗布し、場合によりこれを硬化させて一次被覆層とし、次いで二次被覆層を塗布した後、紫外線を照射して２層構造の光硬化型樹脂組成物による硬化被膜を形成して外径約２４５μｍの繊維状に成形する方法とがある。
【０００４】
単層の樹脂被膜によりガラスを被覆する場合、樹脂被覆層のヤング率は、０．５から数１０ｋｇ／ｍｍ2である。また、一次被覆層及び二次被覆層からなる２層構造の硬化被膜を形成した場合、一次被覆層は、通常ヤング率０．０１から１．０ｋｇ／ｍｍ2の柔軟な被覆層であり、二次被覆層は、通常、ヤング率２０から２００ｋｇ／ｍｍ2の比較的堅い被覆層である。これらの被覆層を設ける工程は、導波路であるガラスをチリ、ホコリ、湿気から保護し、ガラスの破断を防止し、更に光ファイバーの外部からかかる力によりガラスが微少変形（マイクロベンド）して光の伝送損失を生じるのを防止する目的で行うものであり、光ファイバーを製造する上では重要な工程である。
【０００５】
上記光ファイバー被覆用樹脂組成物には、上記の他に種々の特性が要求されているが、中でも、数百ｍ／分以上の高速加工（低光量）においても十分に硬化し、所期のヤング率を有する硬化被膜が得られることが重要である。この特性を高速硬化性という。
【０００６】
光ファイバー被覆用樹脂組成物の高速硬化性を改良するため、比較的硬化速度の速い光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドのようなモノアシルホスフィンオキサイド型の光重合開始剤がある。しかし、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを使用すると、硬化中または硬化後の被覆層中に粒径１μｍ程度の微細な粒子状の析出物が発生し、光ファイバーの外観が悪くなるだけではなく、光ファイバーの外部からの応力が加わった際に、ガラスが微小変形（マイクロベンド）を起こし光の伝送損失が生じたり、また、最悪の場合にはガラス表面を損傷させ破断させる危険性がある。
【０００７】
この問題を解決するための技術として、ビスアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤を用いた光ファイバー被覆用樹脂組成物が公知である（特開平１１−４９５３４号公報参照）。この従来技術を用いることで、高速硬化性が良く、析出物の発生がない光ファイバー被覆用樹脂組成物を得ることができる。しかしながら、ビスアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤を用いた光ファイバー被覆用樹脂組成物は、蛍光灯などの弱い光に曝されただけでもゲル化を生じやすく、樹脂組成物の安定性（以下、保存安定性という）が悪く、また、硬化後の被覆層が黄色く着色する（以下、黄変という）問題がある。
【特許文献１】特開平１１−４９５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、硬化中または硬化後の被覆層に析出物が発生することがない光ファイバー被覆用樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記課題を解決し、更に、黄変することがなく、十分な高速硬化性を有し、且つ、樹脂組成物の保存安定性が良い光ファイバー被覆用樹脂組成物を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、上記課題を解決する光ファイバー被覆用樹脂組成物の硬化皮膜により被覆された光ファイバー素線及び光ファイバーユニットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、このような状況に鑑み上記課題を解決すべく検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、式（Ｉ）
【化１】
2005105003.tif 000002
で表される光重合開始剤（Ｃ）と、式（ＩＩ）
【化２】
2005105003.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、置換基として-COOH、-COOR5、-OCOR6、又は-OR7を有していても良い炭素数１〜２４のアルキル基、或いは置換基として-COOH、-COOR5、-OCOR6、又は-OR7を有していても良い炭素数１〜２４のアルケニル基を表す（式中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルケニル基を表す。）。）
で表される化合物（Ｄ）を含有する光ファイバー被覆用樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
前記式（Ｉ）で表される光重合開始剤（Ｃ）を使用した光ファイバー被覆用樹脂組成物は、優れた高速硬化性を有しているが、硬化中または硬化後の被覆層中に析出物が発生する。前記式（ＩＩ）で表される化合物は、高速硬化性を阻害せず、硬化被覆層中に析出物が発生するのを防止する機能を有している。本発明者らは、前記式（Ｉ）で表される光重合開始剤（Ｃ）を使用した光ファイバー被覆用樹脂組成物において、前記式（ＩＩ）で表される化合物（Ｄ）が析出物の発生防止に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化後の被覆層中に析出物が発生することがなく、被覆層が黄変することもなく、高速硬化性に優れ、また、保存安定性に優れた光ファイバー被覆用樹脂組成物が得られる。また、シランカップリング剤を添加することで、光ファイバーに対する密着性が向上し、ヒンダートアミン系光安定剤を添加することで、被覆層の光安定性が向上する。さらに、外観が良好で、被覆層が黄変することがない光ファイバー素線およびそれを用いた光ファイバーユニットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を以下に詳しく説明する。本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物で用いるラジカル重合性オリゴマー（Ａ）としては、従来公知のものが使用可能であるが、末端にビニル基、アクリル基、メタクリル基等ラジカル重合性不飽和基を有する分子量５００以上の化合物であることが好ましい。そのようなラジカル重合性オリゴマーとしては、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）と末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを含有する化合物（Ａ３）から合成されるウレタンアクリレート、あるいはグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和基を有するカルボン酸類との反応生成物であるエポキシアクリレート等がある。なお、本明細書においては、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【００１３】
上記ポリオール（Ａ１）としては、多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体またはこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これらのなかでは、数平均分子量が４００から２０，０００のポリオールを用いたウレタンアクリレートが好ましく、中でも数平均分子量が２，０００〜１２，０００のポリオールを用いたウレタンアクリレートを含む組成物は、ヤング率が低く、ガラスとの密着力が強く、湿熱耐久性に優れた光ファイバーが得られ、特に好ましい。
【００１４】
またポリイソシアネート（Ａ２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４ −ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトレメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のポリイソシアネートが使用される。これらのなかでは、分子量５００未満のポリイソシアネートを用いたウレタンアクリレートを含む組成物は、粘度が低くなり、塗工性がよく、光硬化型樹脂組成物として、特に好ましい。
【００１５】
次に、末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（Ａ３）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００１６】
また、（Ａ３）として、末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを有するイソシアヌル酸誘導体も有用である。前記イソシアヌル酸誘導体としては、例えば、イソシアヌル酸にγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ−グルコノ−１,４−ラクトン、１,１０−フェナントレンカルボラクトン、４−ペンテン−５−オリド、１２−ドデカノリド等のラクトン類、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させ、生じた水酸基を（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物を脱水縮合あるいはエステル交換反応により反応させたものが通常用いられる。この場合、イソシアヌル酸誘導体と環状エーテルの付加物が有する水酸基を１モル以上残す割合で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等と反応させるのが好ましい。
【００１７】
ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）としては、上記ラジカル重合性オリゴマーを単独で用いても、複数のオリゴマーを混合して用いても良い。なかでも、プロピレンオキシドの重合体、１，２−ブチレンオキシドの重合体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、１，２−ブチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体から製造されるポリオールのウレタンアクリレートであって、数平均分子量が３，０００〜２０，０００、好ましくは数平均分子量５，０００〜１５，０００のものを含有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）は、組成物の粘度が低いため塗工性が良好で、また硬化性が高いので特に好ましい。
【００１８】
ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）は、全組成物１００質量％に対し、２０〜９０質量％含有するのが好ましく、なかでも、３０〜８０質量％含有すると高速硬化性に優れ、硬化物が強靭となるので特に好ましい。
【００１９】
次に本発明の光硬化型樹脂組成物に用いるラジカル重合性モノマー（Ｂ）としては、従来公知のものが使用可能であるが、例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンサクシネート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アッシドホスフェート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の単官能モノマーがある。
【００２０】
これらのなかでは、それが単独重合した場合の重合体が２０℃以下のＴｇを有する単官能モノマーと単独重合した場合の重合体が５０℃以上のＴｇを有する単官能モノマーを併用した組成物は、組成物の硬化性が良く、且つ、その被覆ファイバーの被覆層の除去が容易にでき、有効である。
【００２１】
単独重合した場合の重合体が２０℃以下のＴｇを有する単官能モノマーとしては、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアルコールエトキシアクリレート、エポキシステアリルアクリレート、２−（１−メチル−４−ジメチル）ブチル−５−メチル−７−ジメチルオクチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノールポリアルコキシアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキサイド変性アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールラクトン変性アクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
単独重合した場合の重合体が５０℃以上のＴｇを有するモノマーとしては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルホルムアミド等がある。
【００２３】
更に、単官能モノマーの中で、ガラスとの密着性を上げ、温水耐久性、湿熱耐久性及び耐ジェリー性を改善する効果のあるモノマーとしては、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、アクリル酸ダイマー、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルオキシエチルアクリレート等のアクリレート類、アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニルアミド類、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、クロルフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ラウリルマレイミド等のマレイミド類等がある。
【００２４】
単官能モノマーと、２官能モノマー及び／又は多官能モノマーとを併用した組成物は、組成物の硬化性が良く、且つ、その被覆ファイバーの被覆層の除去が容易にでき、有効である。
【００２５】
２官能モノマーとして、例えば２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物等がある。
【００２６】
多官能モノマーとして、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸のトリ（メタ）アクリレートと、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等がある。
【００２７】
ラジカル重合性モノマー（Ｂ）として、特に、組成物の硬化性が良く、且つ、温水耐久性、湿熱耐久性が良く、その被覆ファイバーの被覆層の除去が容易である組成物を与えるために、単独重合した場合の重合体が２０℃以下のＴｇを有する単官能モノマーと単独重合した場合の重合体が５０℃以上のＴｇを有するモノマーを併用し、且つ、上述の温水耐久性、湿熱耐久性及び耐ジェリー性を改善する効果のあるモノマーを含み、多官能モノマーを加えることが有効である。
【００２８】
ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、本発明の光硬化型樹脂組成物を特定粘度に調整し、ファイバーのガラス心材への塗工適性を最適にする目的で加えるものであり、全組成物１００質量％に対し、通常５〜７０質量％を含有させることが好ましい。なかでも、１０〜６０質量％含有することが硬化性に優れ、温水耐久性、湿熱耐久性が優れ、その被覆ファイバーの被覆層の除去が容易である組成物を得るために、特に好ましい。
【００２９】
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物では、光重合開始剤として、式（Ｉ）で表される光重合開始剤（Ｃ）を使用する。この光重合開始剤（Ｃ）は、高速硬化性が優れており、樹脂組成物が硬化した直後の黄変（初期黄変）が少なく、硬化前の樹脂組成物の安定性（保存安定性）が良いので本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物に添加する光重合開始剤として最適である。
【００３０】
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ）の含有量は０．０５質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。この範囲であると高速硬化性が優れ、また樹脂組成物の蛍光灯下でのゲル化の際の発生を極力抑えることが出来る。中でも、０．０５〜２質量％であることが好ましく、更に０．２〜１．６質量％であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物には必要に応じて、上記の式（Ｉ）で表される光重合開始剤（Ｃ）以外の光重合開始剤を併用することができる。この光重合開始剤としては、従来公知のものが使用可能である。例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、等が挙げられる。
【００３２】
これらの中では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、１，７−ビス（アクリジニル）ヘプタン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの中から選ばれる１種または２種類以上を併用すると、高速硬化性が高くなり、特に好ましい。
【００３３】
上記の（式Ｉ）の光重合開始剤以外の重合開始剤の使用割合は、全組成物に対して、０〜１０質量％であることが好ましく、蛍光灯黄変が小さく、高速硬化性が大きくなることから、０〜６質量％であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物で使用する化合物（Ｄ）は、前記式（ＩＩ）で表される化合物である。式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、置換基として-COOH、-COOR5、-OCOR6、又は-OR7を有していても良い炭素数１〜２４のアルキル基、或いは置換基として-COOH、-COOR5、-OCOR6、又は-OR7を有していても良い炭素数１〜２４のアルケニル基を表す（式中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルケニル基を表す。）具体的には、（Ｉ）水素原子、（ＩＩ）フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子、（ＩＩＩ）メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル又はオクタデシル等のアルキル基、（ＩＶ）エテニル、プロペニル又は２−ブテニル等のアルケニル基、（Ｖ）４−カルボキシブチル、２−メトキシカルボニルエチル、エトキシメチル、等が挙げられる。
この化合物（Ｄ）は、前記の光重合開始剤（Ｃ）と併用すると、高速硬化性が高く、また、黄変や白濁のない良好な外観が得られ、硬化皮膜中に析出物が発生することがなく、樹脂組成物の蛍光灯下でのゲル化の際の発生を極力抑えることが出来る。前記式（ＩＩ）で表される化合物であれば、いずれの構造の化合物でも使用することができるが、好ましいのは、カテコール、３−sec−ブチルカテコール、３−tert−ブチルカテコール、４−sec−ブチルカテコール、４−tert−ブチルカテコール、３，５−ジ−tert−ブチルカテコール、３−sec−ブチル−４−tert−ブチルカテコール、３−tert−ブチル−５−sec−ブチルカテコール、４−オクチルカテコール、および、４−ステアリルカテコールであり、より好ましいのは、カテコール、および、４−ターシャリブチルカテコールである。これらの化合物（Ｄ）は、樹脂との相溶性が高く、硬化皮膜中の析出物が少なくなるので好ましい。この化合物（Ｄ）は、全組成物に対して０．０１〜１０質量％で添加できるが、０．０２〜１．０質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％の範囲がより好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化皮膜中に析出物が発生し、１０質量％を越えると、高速硬化性が低下するので好ましくない。
【００３５】
ところで、上記化合物（Ｄ）は、従来より、光ファイバー被覆用樹脂組成物において、まれに樹脂成分に対する酸化防止剤の１種として添加しうることが知られている。しかしながら、上記光重合開始剤（Ｃ）を含む光ファイバー被覆用樹脂組成物において、化合物（Ｄ）が硬化皮膜中に析出物が析出することを防止することは知られていない。硬化皮膜中に析出する析出物は、硬化前の液状の樹脂組成物には析出せず、硬化後の硬化物中に見出され、硬化中または硬化後に析出するものであり、光重合開始剤（Ｃ）に由来するものと予想されている。光重合開始剤（Ｃ）を含む光ファイバー被覆用樹脂組成物中に化合物（Ｄ）を添加、併用することにより、析出物の析出が効果的に阻止される。この防止のメカニズムは解明されていないが、析出防止効果は、後述する実施例からも明らかである。
したがって、本発明では、周知化合物である化合物（Ｄ）の新たな作用機序を見出したものであり、化合物（Ｄ）は、析出物の析出を防止する析出防止剤とみることもできる。
【００３６】
本発明では上記成分の他に公知のシランカップリング剤（Ｅ）を用いることができる。シランカップリング剤としては以下の化合物がある。
・エポキシ基含有シランカップリング剤：例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等。
・メルカプト基含有シランカップリング剤：例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等。
【００３７】
更に、イソシアネート基を持つオリゴマー又はポリマーに、アミノ基含有シランカップリング剤を反応させた化合物、水酸基を持つオリゴマー又はポリマーに、イソシアネート基含有シランカップリング剤を反応させた化合物、エポキシ基を持つオリゴマー又はポリマーに、アミノ基含有シランカップリング剤を反応させた化合物、カルボン酸基を持つオリゴマー又はポリマーに、アミノ基含有シランカップリング剤又はエポキシ基含有シランカップリング剤を反応させた化合物、ラジカル重合性モノマーとメタクリロキシ基又はアクリロキシ基含有シランカップリング剤のラジカル共重合体等がある。
【００３８】
本発明においては、シランカップリング剤としてメルカプト基含有シランカップリング剤あるいはエポキシ基含有シランカップリング剤を用いると、温水雰囲気下の光ファイバーの強度維持（温水耐久性）と被覆層の除去性（被覆除去性）が共に良好となり、好ましい。エポキシ基含有シランカップリング剤は、温水耐久性を上げるのに効果があるが、特に、メルカプト基含有シランカップリング剤は、両方の特性を共に満足させるために有効である。メルカプト基含有シランカップリング剤は単独で用いても良いが、エポキシ基含有シランカップリング剤と併用することが、より好ましい。また、メルカプト基含有シランカップリング剤とエポキシ基含有シランカップリング剤は、それぞれ２種以上の類似構造のシランカップリング剤を併用しても良い。
【００３９】
シランカップリング剤は、光ファイバー被覆用樹脂組成物全体に対し、０．０１〜１質量％使用するのが好ましく、０．０３〜０．６質量％使用することがより好ましい。０．０１質量％より少ないと、温水雰囲気下、ジェリー浸漬下において、光ファイバーの強度が低下しやすい（温水耐久性、耐ジェリー性が劣る）。１質量％を越えて添加すると、光ファイバーを接続する際、被覆層の除去が困難となり易く（被覆除去性が悪い）、また硬化性が低下する等の障害が生じやすくなる。
【００４０】
さらに本発明には必要に応じてヒンダードアミン系光安定剤（Ｆ）を添加することができる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、従来公知のものが使用可能であるが、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔１６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１．３．５−トリアジン−２，４−ジイル〕、〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ミックスド１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカシ〕ジエチル〕ジエチル１−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等がある。
【００４１】
上記のヒンダードアミン系光安定剤は、光ファイバー被覆用樹脂組成物全体に対し０．００１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量％の範囲で使用するのが好ましい。この範囲であれば、温水下、高温高湿下での光ファイバーの強度低下を防止するので有効である。
【００４２】
更に、本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物には、上記の成分以外に、ヒドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、亜燐酸エステル系の脱色剤、シリコーンオイル等の消泡剤、離型剤、レベリング剤、顔料等がある。特に、酸化防止剤を添加すると光ファイバーの耐久性を高めるので好ましい。
【００４３】
酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル残基または３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル残基を有する化合物であれば何れでも良いが、たとえばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール酸化防止剤、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２またはＣ１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等の硫黄系酸化防止剤等がある。
【００４４】
酸化防止剤の添加量は、組成物１００質量％に対し、好ましくは、０．０１〜５質量％の範囲、さらに好ましくは、０．１〜１質量％の範囲で使用するのが好ましい。
【００４５】
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物は、上記各成分を公知の方法により混合して製造することができる。また、本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物を光ファイバー裸線、１次被覆層が施された光ファイバー裸線、あるいは光ファイバー素線に通常の方法により塗布し、その後、高圧水銀灯、あるいはメタルハライドランプ等により紫外線を照射して硬化せしめることにより、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化被膜で被覆された光ファイバー素線、あるいは該硬化被膜で被覆された複数の光ファイバー素線が束ねられたユニットを製造することができる。
【００４６】
また、更に、本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物は、高速硬化性に優れるため、複数の光ファイバー素線を束ねるためのユニット材としても優れた適性を示す。したがって、本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物は、ユニットを製造するための樹脂組成物としても最適である。本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物をユニット材として使用する場合は、複数の光ファイバー素線を束ね、それに通常の方法により該樹脂組成物を塗布し、その後、高圧水銀灯、あるいはメタルハライドランプ等により紫外線を照射して硬化せしめ、ユニットを製造する。
【実施例】
【００４７】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、もとより本発明はこれにより何等限定されるものではない。なお、例中の部はすべて質量基準である。
【００４８】
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、市販のポリプロピレングリコール（数平均分子量８０００）８００ｇ（０．１０モル）、イソホロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２０モル）、ジブチル錫ジラウレート０．１０ｇを仕込み、攪拌しながら昇温し８５℃に保った。８５℃になって５時間後、メトキノン０．２ｇ、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール１．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ（０．２０モル）を加え、さらに８５℃で４時間反応させ、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）を得た。
【００４９】
（合成例２）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、市販のポリプロピレングリコール（数平均分子量８０００）８００ｇ（０．１０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート３４．８ｇ（０．２０モル）、ジブチル錫アセテート０．２０ｇを仕込み、攪拌しながら昇温し８５℃に保った。８５℃になって４時間後、メトキノン０．２ｇ、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール１．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ（０．２０モル）を加え、さらに８５℃で４時間反応させ、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ２）を得た。
【００５０】
（合成例３）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、市販のポリプロピレングリコール（数平均分子量７０００）７００ｇ（０．１０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート３４．８ｇ（０．２０モル）、ジブチル錫ジアセテート０．１５ｇを仕込み、攪拌しながら昇温し８５℃に保った。８５℃になって４時間後、メトキノン０．２ｇ、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール１．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ（０．２０モル）を加え、さらに８５℃で４時間反応させ、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ３）を得た。
【００５１】
・ラジカル重合性モノマー（Ｂ）
Ｂ１：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ２：ノニルフェールエチレンオキサイド変性（２モル）アクリレート
Ｂ３：ノニルフェールエチレンオキサイド変性（１モル）アクリレート
Ｂ４：Ｎ−ビニルカプロラクタム
・光重合開始剤（Ｃ）
Ｃ１（式（Ｉ）の光重合開始剤）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
・式（ＩＩ）の化合物（Ｄ）
Ｄ１：カテコール
Ｄ２：４−tert−ブチルカテコール
Ｄ３：４−ステアリルカテコール
・式（ＩＩ）以外の化合物（Ｚ）
Ｚ１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
Ｚ２：３，９−ビス［２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン
・シランカップリング剤（Ｅ）
Ｅ１：γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
・ヒンダードアミン系光安定剤（Ｆ）
Ｆ１：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
【００５２】
（高速硬化性の測定）
表１に示した各実施例及び比較例の光ファイバー被覆用樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に厚さ５０ミクロンで塗布し、窒素雰囲気で０．００２Ｊ／ｃｍ２と０．５Ｊ／ｃｍ２の照射量で硬化させ、硬化フィルムを得た。これをＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で引っ張り速度１ｍｍ／分、標線間距離２５ｍｍで測定し、２．５％割線弾性率（ヤング率）を求めた。０．００２Ｊ／ｃｍ２における２．５％割線弾性率と０．５Ｊ／ｃｍ２における２．５％割線弾性率の比率を求め、これを高速硬化性とした。比率が７０％以上を○、５０％以上７０％未満を△、５０％未満を×とした。
【００５３】
（硬化塗膜の黄変の測定）
各実施例及び比較例の光ファイバー被覆用樹脂組成物を、ガラス板に厚さ２００ミクロンで塗布し、窒素雰囲気で０．５Ｊ／ｃｍ２の照射量で硬化させた。黄変の測定は日本電色工業社製の分光光度計Σ８０を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５の反射法により試料の黄色度を測定した。黄色度が６未満を○、６以上を×とした。
【００５４】
（硬化塗膜の析出物の測定）
各実施例及び比較例の光ファイバー被覆用樹脂組成物を、ガラス板に厚さ２００ミクロンで塗布し、窒素雰囲気で０．２Ｊ／ｃｍ２の照射量で硬化させた。２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中に３日放置後に、キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨ−４５０を用い１０００倍のモードで観察した。硬化塗膜中にこの条件で析出物が観察されたものを×、観察されないものを○とした。
【００５５】
（樹脂組成物の保存安定性の測定）
各実施例及び比較例の光ファイバー被覆用樹脂組成物を、外径１２ｍｍ、長さ９０ｍｍ、肉厚１ｍｍの透明ガラス製試験管に入れた。２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で、蛍光灯下５００ルクスの環境に２４時間放置後に、目視によりゲルの有無を観察した。ゲルが存在しないものを○、ゲルが存在するものを×とした。
【００５６】
【表１】
2005105003.tif 000004
【００５７】
（光ファイバー素線および光ファイバーユニットの製造及び被覆層中の析出物の評価）
１次被覆用として実施例４、および、比較例２の光ファイバー被覆用樹脂組成物を、２次被覆用としてウレタンアクリレート系光硬化型樹脂を被覆して、外径２４０μmの光ファイバー素線を作製した。次に、この光ファイバー素線の外周に厚さ約５μmのウレタンアクリレート系光硬化型樹脂からなる着色層を被覆して、外径２５０μmの光ファイバー着色心線を作製した。更に、この光ファイバー着色心線を４本並行に束ねて並べ、テープ材としてウレタンアクリレート系光硬化型樹脂を被覆して一体化した４心の光ファイバーテープ心線（光ファイバーユニット）を作製し、被覆層中の析出物の有無を評価した。
その結果、実施例４の樹脂組成物を被覆した場合、１次被覆層中に析出物がなく、外観が良好な光ファイバー素線、および、光ファイバーユニットを得ることができた。一方、比較例２の樹脂組成物を被覆した場合、１次被覆層中に析出物が存在し、外観が不良であった。
【００５８】
なお、光ファイバー素線および光ファイバーユニットを製造する際に使用した二次被覆材、着色剤およびテープ材は、以下の通りである。
二次被覆材；平均分子量２０００のポリエーテルポリオールを出発原料とするウレタンアクリレートを主成分とし、光開始剤を含有する樹脂組成物。
着色剤；ビスフェーノールＡを主骨格とするエポキシアクリレートを主成分とし、光開始剤とフタロシアニン、酸化チタン等の顔料（５質量％含有）とシリコーン系離型剤を含有する樹脂組成物。
テープ材；平均分子量１０００のポリエーテルポリオールを出発原料とするウレタンアクリレートを主成分とし、光開始剤を含有する樹脂組成物。