(57)【要約】【課題】  銅または銅合金の被めっき物の表面に黒色めっき膜を均一に形成する。【解決手段】  銅または銅合金の被めっき物を、液温が２３℃以下の無電解めっき浴に所定時間浸漬する。この無電解めっき浴は、ニッケル塩、チオ尿素系の化合物、第一スズ化合物、キレート剤を含有する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金の被めっき物が、液温が２３℃以下であって、ニッケル塩、第一スズ化合物、チオ尿素系の化合物を含有する無電解めっき浴に、所定時間浸漬されることにより、前記被めっき物の表面に黒色めっき膜が形成されることを特徴とするめっき膜の形成方法。
【請求項２】
前記所定時間は、５００秒以上であることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項３】
前記液温は、１７〜２３℃であることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項４】
前記所定時間は、５００秒以上７００秒以下であることを特徴とする請求項３に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項５】
前記ニッケル塩は、硝酸ニッケルであり、前記チオ尿素系の化合物はチオ尿素であり、さらに前記第一スズ化合物は、塩化第一スズであることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項６】
前記被めっき物は、前記無電解めっき浴に浸漬される前に、アセトンにより脱脂処理が施されることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項７】
前記被めっき物は、前記無電解めっき浴に浸漬される前に、アセトンにより脱脂処理が施された後、さらに酸性水溶液に所定時間浸漬されることにより表面活性化処理が施されることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項８】
前記無電解めっき浴はさらにキレート剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項９】
前記キレート剤は、有機酸の塩類であることを特徴とする請求項８に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項１０】
前記無電解めっき浴のｐＨは１以下であることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅または銅合金に黒色めっき膜を形成させるめっき膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅および銅合金は、その要求性能に応じて表面に種々の処理が施されることが知られており、例えばその表面に黒色被膜が形成されることが知られている。黒色皮膜が形成された銅等は、電気、機械等多種多様な分野で使用され、特に耐腐食要求が求められる分野で多く使用される。また、黒色被膜された銅等は、光の吸収効率が高いため、例えば太陽エネルギー吸収体や電磁波シールド材にも使用される。
【０００３】
従来、銅または銅合金の表面に黒色被膜を形成させる方法は、種々知られており、例えば特許文献１に記載されるように低温（例えば２０〜５０℃）で行う黒色酸化法が知られている。また、例えば特許文献２に記載されるように、無電解めっき法により、金属の表面に黒色被膜が形成されることが知られている。
【０００４】
ここで、無電解めっき法においては、ニッケル塩、還元剤、キレート剤、光沢剤等を含む無電解めっき浴に、鉄、アルミニウム、銅、プラスチック等が浸漬されて黒色被膜が形成されるが、例えば特許文献２に記載される無電解めっき法においては、その浸漬温度は比較的高温（６０〜９５℃）である。
【特許文献１】特開平４−１３６１８６号公報
【特許文献２】特許第２９０１５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば上述した太陽エネルギー吸収体に使用される銅は、光の吸収効率をより高めるために、その表面に均一に黒色被膜が形成されることが望ましい。しかし、従来知られている黒色被膜の形成方法によれば、必ずしも銅または銅合金の表面に均一に黒色被膜が形成されるわけではない。
【０００６】
そこで、本発明は、無電解めっき法において、銅または銅合金に好適な黒色被膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
無電解めっき法においては、被めっき物を、無電解めっき浴に所定時間浸漬して、被めっき物の表面に黒色めっき膜を形成する。本発明においては、無電解めっき法において、被めっき物が銅または銅合金であって、ニッケル塩、チオ尿素系の化合物、第一スズ化合物が含有された無電解めっき浴を用いる場合に、その浸漬温度を２３℃以下とすることを主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
無電解めっき法において、銅または銅合金の表面に黒色被膜を均一に形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明に係る実施形態を詳細に説明する。本実施形態においては、銅または銅合金の被めっき物が、所定の条件で、無電解めっき浴に浸漬されることにより、被めっき物の表面に黒色めっき膜が形成される。銅または銅合金の被めっき物は、その全体が銅または銅合金によって形成されていても良く、例えばその表面のみが銅または銅合金で形成されていても良い。
【００１０】
本実施形態における無電解めっき浴は、水を主成分とし、金属塩としてニッケル塩を、還元剤として第１スズ化合物を、錯化剤（キレート剤）および緩衝剤として例えば有機酸の塩類を、光沢剤としてチオ尿素系の化合物を含む。
【００１１】
本実施形態の無電解めっき浴に含有されるニッケル塩は、例えば硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルなどである。無電解めっき浴には、これらの化合物が１種または２種以上含有されるが、硝酸ニッケル１種のみ含有されることが好ましい。無電解めっき浴全体の質量を基準（１００質量％）とすると、無電解めっき浴に含有されるニッケル塩は、１〜５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３質量％である。
【００１２】
本実施形態の無電解めっき浴に含有される第一スズ化合物（すなわち２価のスズ化合物）は、例えば塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化スズ（II）、硫酸第一スズ、硫化第一スズ等であって、好ましくは２価のスズ塩であって、例えば、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化スズ（II）、硫酸第一スズ等である。無電解めっき浴には、これらの化合物が１種または２種以上含有されるが、塩化第一スズ（SnCl2）１種のみ含有されることが特に好ましい。無電解めっき浴全体の質量を基準（１００質量％）とすると、無電解めっき浴に含有される第一スズ化合物は、０．５〜５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２質量％である。
【００１３】
本実施形態の無電解めっき浴に含有されるキレート剤および緩衝剤は例えば、有機酸の塩類である。ここで使用される有機酸は、酢酸、クエン酸、グルコン酸、またはエチレンエチレンジアミン四酢酸等であって、無電解めっき浴に含有される有機酸の塩類は、上述の有機酸等の塩類であって、例えば酢酸ソーダ、クエン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ、エチレンジアミンソーダ等である。無電解めっき浴には、これらの化合物が１種または２種以上含有されるが、グルコン酸ソーダ１種のみ含有されることが好ましい。無電解めっき浴全体の質量を基準（１００質量％）とすると、無電解めっき浴に含有される有機酸の塩類は、２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは４〜６質量％である。
【００１４】
本実施形態の無電解めっき浴に含有されるチオ尿素系の化合物は、例えばチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素等、一般式（１）で示される化合物である。
【化１】
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（ただし、式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれＨまたは炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ1〜Ｒ4は同一であっても良く、異なっていても良い。）
【００１５】
無電解めっき浴には、これらの化合物が１種または２種以上含有されるが、チオ尿素１種のみ含有されることが好ましい。無電解めっき浴全体の質量を基準（１００質量％）とすると、無電解めっき浴に含有されチオ尿素系の化合物は、５〜１５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは８〜１２質量％である。
【００１６】
本実施形態における無電解めっき浴は、さらに安定剤等の添加剤が含有していても良い。なお、無電解めっき浴は、上述したニッケル塩、２価のスズ塩、錯化剤（緩衝剤）、光沢剤、および添加剤以外の成分は水である。
【００１７】
無電解めっき浴は、酸性であって、無電解めっき浴のｐＨは１．５以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨは０．５〜１．５である。本実施形態の無電解めっき浴は、無電解めっき浴に含有された第一スズ化合物（例えば塩化第一スズ）が加水分解されることにより酸性となることが好ましい。なお、本明細書においてｐＨとは、pH Meter F-22（商品名．堀場製作所製）にて測定されたｐＨであって、２０．５℃の条件下で測定されたものである。
【００１８】
被めっき物が無電解めっき浴に浸漬される間の無電解めっき浴の液温、すなわち浸漬温度は２３℃以下に調整され、好ましくは１７〜２３℃に調整される。浸漬温度が２３℃より高くなると、反応速度が速くなりすぎ、被めっき物の表面と黒色めっき膜が充分に密着されないので、黒色めっき膜が被めっき物から剥離しやすくなる。また、浸漬温度が１７℃より低くなると、反応性が悪くなり、被めっき物の表面に黒色めっき膜が形成されにくくなる。
【００１９】
本実施形態においては、被めっき物が無電解めっき浴に所定時間浸漬されて、被めっき物の表面に黒色めっき膜が形成される。ここで、浸漬される所定時間、すなわち浸漬時間は、５００秒以上が好ましく、さらに好ましくは、５００秒〜７００秒である。浸漬時間が短すぎると、被めっき物に黒色めっき膜が充分に形成されない。浸漬時間が長すぎると、形成される黒色めっき膜の膜厚が厚くなりすぎて、被めっき物と黒色めっき膜の密着性が悪くなるため、黒色めっき膜が被めっき物から剥離しやすくなる。
【００２０】
被めっき物は、上述した浸漬時間、浸漬温度で無電解めっき浴に浸漬され、ニッケル塩のニッケルイオン、およびチオ尿素系の化合物中の硫黄成分により、その表面にニッケルメッキが析出され、黒色めっき膜が形成される。
【００２１】
被めっき物は、無電解めっき浴に浸漬される前に、所定の前処理、すなわち脱脂処理、表面活性化処理、洗浄乾燥処理が順に施される。脱脂処理は、被めっき物が、アセトン等の有機溶剤に所定時間（例えば３分間）浸漬されて行われる。
【００２２】
脱脂処理後、被めっき物は、１０〜１５％塩酸（すなわち、酸性水溶液中）に浸漬されることにより、表面活性化処理が施される。表面活性化処理における浸漬時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは３０〜９０秒であって、被めっき物によっては３０〜６０秒が好ましい。被めっき物が浸漬されるときの塩酸水溶液の液温は、好ましくは、１８℃以上であり、さらに好ましくは、１８〜３０℃である。また、被めっき物によっては、その液温は１８〜２０℃が好ましい。なお、１０〜１５％塩酸とは、塩酸全体を基準（１００質量％）として１０〜１５質量％の塩化水素を含む水溶液をいう（以下同様の定義とする。）。
【００２３】
表面活性化処理が施された被めっき物は、水道水で充分に水洗され、さらに乾燥された後、上述したように無電解めっき浴に浸漬され、めっき処理が施される。めっき処理後、めっき膜が形成された被めっき物は、さらに所定の後処理が施される。本実施形態の後処理は、被めっき物が水道水で充分に水洗洗浄された後乾燥されることにより行われ、これにより被めっき物に付着した無電解めっき浴が被めっき物から除去される。
【００２４】
以上のように、本実施形態では、上述した前処理、メッキ処理、および後処理が行われ、黒色めっき膜が表面に形成された被めっき物（銅または銅合金）が得られる。
【実施例】
【００２５】
以下、黒色めっき膜の形成方法について、実施例、比較例を用いてさらに詳細に説明する。
【００２６】
実施例１Ａにおいては、被めっき物として、銅板を用いた。銅板は、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍであった。銅板は、上述した脱脂処理、表面活性化処理、洗浄処理が順に施された後、めっき処理が施され、さらにそのめっき処理された銅板は上述した後処理が施された。本実施例においては、表面活性化処理は、被めっき物が、１５％塩酸に浸漬されて行われ、その浸漬時間は６０秒、浸漬温度は２０℃であった。
【００２７】
めっき処理において、無電解めっき浴は、無電解めっき浴を１００質量％として、硝酸ニッケル３質量％、塩化第一スズ２質量％、チオ尿素１０質量％、グルコン酸ソーダ５質量％、水８０質量％に調整され、そのｐＨは１．２０であった。実施例１において、めっき処理における無電解めっき浴への浸漬温度は２３℃であり、浸漬時間は５００秒であった。
【００２８】
実施例２Ａ〜実施例１３Ａ、比較例１Ａ〜２０Ａにおいて、実施例１Ａと変更した点は、めっき処理における浸漬温度、および浸漬時間のみであり、その他の条件は同一にして行った。実施例１Ａ〜実施例１３Ａ、比較例１Ａ〜２０Ａにおけるめっき処理の浸漬温度、および浸漬時間を表１および表２に、それぞれの浸漬温度、および浸漬時間における後処理後の銅の状態の結果を図１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
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【００３１】
実施例１Ｂ〜実施例１３Ｂ、比較例１Ｂ〜２０Ｂにおいては、被めっき物として銅箔を用いた。銅箔は、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．０１ｍｍであった。実施例１Ｂ〜実施例１３Ｂ、比較例１Ｂ〜２０Ｂにおいて、被めっき物以外の条件はそれぞれ、めっき処理の浸漬温度および浸漬時間も含めて、実施例１Ａ〜実施例１３Ａ、比較例１Ａ〜２０Ａと同一であった。実施例１Ｂ〜実施例１３Ｂ、比較例１Ｂ〜２０Ｂの結果を図２に示す。
【００３２】
実施例１Ｃ〜実施例１３Ｃ、比較例１Ｃ〜２０Ｃにおいては、被めっき物は電磁波シールド材上に形成された銅メッシュを用いた。電磁波シールド材は、以下のように形成された。すなわち、まず、ＰＥＴフィルム上に接着剤が塗布され、その接着剤上に銅薄膜が貼り付けられた。貼り付けられた銅薄膜はエッチング処理されて、ＰＥＴフィルム上に、細線状の銅薄膜によって構成される格子状の銅メッシュが形成された。銅メッシュを構成する細線状の銅薄膜は、それぞれ高さ、および幅が１０μｍ程度であった。
【００３３】
実施例１Ｃ〜実施例１３Ｃ、比較例１Ｃ〜２０Ｃにおいて、被めっき物以外の条件はそれぞれ、めっき処理の浸漬温度および浸漬時間を含めて、実施例１Ａ〜実施例１３Ａ、比較例１Ａ〜２０Ａと同一であった。実施例１Ｃ〜実施例１３Ｃ、比較例１Ｃ〜２０Ｃの結果を図３に示す。また、比較例２Ｃ（浸漬温度が３０℃、浸漬時間が３００秒）、実施例８Ｃ（浸漬温度が１８℃、浸漬時間が６００秒）における後処理後の電磁波シールド材の表面を図４、５に示す。すなわち、図３に示す●の状態を図４に、○の状態を図５に示す。図４、５は、電磁波シールド材を光学顕微鏡で拡大して捉えた写真であって、図４、５中、黒い部分が表面にめっき膜が形成された銅メッシュである。
【００３４】
なお、電磁波シールド材は、その全体に所定の前処理、めっき処理、および後処理が施され、例えばめっき処理においては、その全体が無電解めっき浴に浸漬されたが、図４、図５に示すように黒色めっき膜が形成されたのは、銅メッシュの外部に露出する部分（すなわち、銅メッシュを構成する細線状の銅薄膜の上面および側面）だけであった。
【００３５】
なお、図１〜図３中●、○、△、×はそれぞれ、以下の結果を示す。●は被めっき物にめっき膜が充分に形成されなかったことを示す。すなわち●においては、被めっき物にはめっき膜が不均一に形成され、その表面の色は黒色と銀色が混在していた。○は、めっき物にめっき膜が充分に形成されたことを示す。すなわち○においては、被めっき物にめっき膜が均一に形成され、その表面の色は黒色単色であった。なお、○においては、めっき処理後の後処理における水洗でもめっき膜が剥離されなかった。△は、被めっき物にめっき膜が充分に形成されたが、めっき処理後の洗浄において、めっき膜が若干剥離されたことを示す。すなわち、△においては、被めっき物とめっき膜との密着性が若干不充分であった。また、×は被めっき物にめっき膜が充分に形成されたが、めっき処理後の洗浄において、めっき膜の多くが剥離されたことを示す。すなわち、×においては、被めっき物とめっき膜との密着性が不充分であった。
【００３６】
図１〜図３から理解できるように、ニッケル塩、チオ尿素系の化合物、第一スズ化合物、キレート剤が含有された無電解めっき浴を用いて黒色めっき膜が形成される場合、液温を２３℃以下にしたときにのみ、銅上に黒色めっき膜が均一に、かつ密着性良く形成できることが理解できる。また、浸漬温度１７〜２３℃の場合においては、短時間（例えば５００秒〜７００秒）で黒色めっき膜を形成することが可能である。一方、浸漬温度が１６℃以下のときにおいても、黒色めっき膜が比較的均一に形成されることが理解できるが、その形成時間は１７〜２３℃のときに比べ長いことが理解できる。なお、実施例１Ｃ〜実施例１３Ｃ（ただし、実施例３Ｃは除く）における銅メッシュは、黒色めっき膜が均一に形成されたので、その光吸収性は良好であった。また、低温でかつ短時間でめっき処理が行われたため、細線状の銅薄膜はほとんど溶出されず、銅メッシュの導電性は優れていた。
【００３７】
なお、上記各実施例においては、表面活性化処理の条件は適宜変更することができ、被めっき物が銅板、銅箔のときは、表面活性化処理における浸漬温度が１８〜３０℃であって、浸漬時間が３０〜９０秒であるときが好適であった。一方、被めっき物が電磁波シールド上に形成された銅メッシュである場合、表面活性化処理の浸漬温度を２５℃以上、もしくは浸漬時間を９０秒以上とすると、ＰＥＴと銅メッシュを接着する接着剤が剥離し、銅メッシュがＰＥＴから脱落するので、浸漬温度が１８〜２０℃であって、浸漬時間が３０〜６０秒であることが好ましかった。なお、この場合においても、１５％塩酸を使用した。
【００３８】
以上のように、本実施形態においては、銅または銅合金の表面に均一にかつ密着性良く黒色めっき膜を形成させることができる。さらに、低温で銅または銅合金に黒色めっき膜が形成されるので、高温下において安定性を示さない物質上に形成された被めっき物に対しても、良好に黒色めっき膜を形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】銅板に黒色めっき膜を形成するときの条件と、そのときの結果の関係を示すマップ図である。
【図２】銅箔に黒色めっき膜を形成するときの条件と、そのときの結果の関係を示すマップ図である。
【図３】銅メッシュに黒色めっき膜を形成するときの条件と、そのときの結果の関係を示すマップ図である。
【図４】比較例において、黒色めっき膜が形成された銅メッシュの状態を示す写真であって、右下の１目盛りを１２５μｍとする。
【図５】実施例において、黒色めっき膜が形成された銅メッシュの状態を示す写真であって、右下の１目盛りを１２５μｍとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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