(57)【要約】【課題】微細な金属パターンを従来より容易に形成できるようにする。【解決手段】シリコン基板１０１を百数十度に加熱し、かつシリコン基板１０１とモールド１０４との間に電圧を印加すると、パターン１４１の形成部分に対応した分布の電界が樹脂膜１０２に対して作用し、樹脂膜１０２が高分子の自己組織化能により電界がより強く作用した部分に移動し、シリコン基板１０１の上に、樹脂パターン１０５が形成された状態となる。樹脂膜１０２においては、電界の作用した部分に凝集してパターンが形成されてモールド１０４の方向に成長して樹脂パターン１０５となる。【選択図】  図１
2005268686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に金属が混合した高分子材料の溶液を塗布して樹脂膜が形成された状態とする工程と、
前記樹脂膜を前記高分子材料のガラス転移点以上の温度に加熱した状態で、前記樹脂膜に非接触で部分的に外力を作用させ、前記高分子材料の自己組織化によるパターンが前記基板の上に形成された状態とする工程と、
前記高分子材料のパターンより有機成分を除去し、前記金属からなるパターンが前記基板の上に形成された状態とする工程と
を少なくとも備えることを特徴とする金属パターン形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の金属パターン形成方法において、
前記樹脂膜を前記高分子材料のガラス転移点以上の温度に加熱した状態で、前記樹脂膜に部分的に所定の強度の電界を作用させることで前記樹脂膜に非接触で部分的に外力を作用させ、前記高分子材料の自己組織化によるパターンが前記基板の上に形成された状態とする
ことを特徴とする金属パターン形成方法。
【請求項３】
請求項２記載の金属パターン形成方法において、
導電性を有する材料から構成された基板を加工することで所望の制御パターンが形成されたモールドを用意し、
前記モールドの前記制御パターンの形成面を所定距離離間させて前記樹脂膜に対向させ、前記モールドと前記基板との間に電圧を印加することで、前記樹脂膜に部分的に所定の強度の電界を作用させる
ことを特徴とする金属パターン形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法において、
前記高分子材料は、前記金属の有機化合物が溶解したものである
ことを特徴とする
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法において、
前記高分子材料は、前記金属の微粒子が分散しているものである
ことを特徴とする
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法において、
前記モールドの前記制御パターンの表面は、疎水化処理されている
ことを特徴とする金属パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロマシーンやＬＳＩなどのナノデバイスの製造に適用可能な、高密度で微細な金属パターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＬＳＩなどを製造するための微細加工では、リソグラフィー技術が用いられている。リソグラフィー技術では、感光性高分子材料からなるレジスト材料の膜を所望の基板上に形成し、形成した膜に、所望のパターンの光や電子線を照射して潜像を形成し、潜像が形成されたレジスト膜を現像することでレジストパターンを形成している。このようにして形成したレジストパターンをマスクとし、基板を選択的にエッチングすることで、レジストパターンの形状が基板に転写され、基板に所望のパターンが形成できる。
【０００３】
ところで、金属のパターンを上述したエッチングにより形成しようとする場合、レジストパターンとの間のエッチング選択比があまりとれない場合がある。従って、金属のパターンを形成する場合、以下に示すリフトオフ法が用いられている。
リフトオフ法は、上述したレジストパターンの上にスパッタ法や真空蒸着法により金属膜を形成し、この後、レジストパターンを除去し、基板の上に金属のパターンを形成する方法である。リフトオフ法では、レジストパターン上部の部分の金属膜が、レジストとともに除去され、レジストパターンのない部分の金属膜が、金属パターンとして残る。
【０００４】
また、加熱と電界印加による高分子材料の自己組織化を利用した高分子材料のパターン形成方法が提案されている（非特許文献１参照）。この方法では、形成した高分子膜を加熱しながら、所望とするパターン形成領域に電界を作用させ、電界をかけた部分を自己組織化させてパターンを形成している。
【０００５】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
【非特許文献１】E.Schaffer et.al.,"Electrically induced strcuture formation and pattern transfer" Nature vol.403, pp.874-877, (2000).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、リソグラフィー技術を用いたリフトオフ法によるパターンの形成では、パターンの微細化が進むと、例えば、レジストパターンの開口部のアスペクト比が大きくなり、開口部の底部には金属の膜が所望の膜厚にまで形成し難くなる。場合によっては、開口部の上部が、堆積形成している金属膜によりふさがれ、開口部底部に金属膜が形成できない場合もある。これでは、レジストパターンを除去すると、金属の膜も全て同時に除去され、金属パターンが形成できない。
【０００７】
また、パターンの微細化により、レジストパターン自体の凹凸の問題も顕在化してくるため、所望の形状のレジストパターンの形成が、困難になってきている。
一方、前述した高分子材料の自己組織化を用いたパターン形成では、金属のパターンが形成できていない。高分子材料の自己組織化を用いたパターン形成で金属のパターンを形成する場合、高分子材料のパターンを用いたリフトオフ法を用いることになり、上述したリソグラフィーによるパターン形成技術と同様の問題が発生する。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、微細な金属パターンを従来より容易に形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る金属パターン形成方法は、基板の上に金属が混合した高分子材料の溶液を塗布して樹脂膜が形成された状態とし、次に、樹脂膜を高分子材料のガラス転移点以上の温度に加熱した状態で、樹脂膜に非接触で部分的に外力を作用させ、高分子材料の自己組織化によるパターンが基板上に形成された状態とし、この後、高分子材料のパターンより有機成分を除去し、金属からなるパターンが基板の上に形成された状態とするようにしたものである。
【００１０】
上記金属パターン形成方法において、樹脂膜を高分子材料のガラス転移点以上の温度に加熱した状態で、樹脂膜に部分的に所定の強度の電界を作用させることで樹脂膜に非接触で部分的に外力を作用させ、高分子材料の自己組織化によるパターンが基板の上に形成された状態とすればよい。この場合、導電性を有する材料から構成された基板を加工することで所望の制御パターンが形成されたモールドを用意し、モールドの制御パターンの形成面を所定距離離間させて樹脂膜に対向させ、モールドと基板との間に電圧を印加することで、樹脂膜に部分的に所定の強度の電界を作用させることができる。
【００１１】
上記金属パターン形成方法において、高分子材料は、金属の有機化合物が溶解したものであればよい。また、高分子材料は、金属の微粒子が分散しているものであってもよい。
また、上記金属パターン形成方法において、モールドの制御パターンの表面が、疎水化処理されていれば、より微細なパターンの形成が可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明では、非接触で部分的に外力を作用させることで、加熱により流動化している金属含有樹脂膜を自己組織化させ、金属が含まれている樹脂パターンを形成し、樹脂パターンより有機成分を除去することで金属パターンを形成するようにした。従って、本発明によれば、リソグラフィー技術などを用いることなく、微細な金属パターンを従来より容易に形成できるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
以下、本実施の形態における金属パターン形成方法について、図１を用いて説明する。
まず、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：Poly(methylmethacrylate)）を溶質としてクロロベンゼンを溶媒とした溶液に、トリスアセチルアセトナトコバルトなどの金属（コバルト）の有機錯体を溶解させ、金属含有高分子溶液を作製する。金属含有高分子溶液におけるポリメタクリル酸メチルの含有量は、１ｗｔ％程度とする。なお、ＰＭＭＡに限らず、ポリスチレンなどの他の高分子材料を用いてもよいことは、いうまでもない。
【００１４】
次に、作製した金属含有高分子溶液をシリコン基板１０１に塗布し、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１０１の上に金属原子が混合された樹脂膜１０２を形成する。塗布は、例えば回転塗布法により形成すればよく、樹脂膜１０２は、膜厚１００ｎｍ程度に形成する。樹脂を塗布した後、例えば８０〜１００℃程度に加熱し、形成した樹脂膜より溶媒成分がほぼ除去された状態とする。
【００１５】
次に、図１（ｂ）に示すように、樹脂膜１０２の上に、絶縁材料から構成されたスペーサ１０３を介し、パターン（制御パターン）１４１が形成されたモールド１０４を載置する。モールド１０４は、パターン１４１の形成面を樹脂膜１０２に対向させて配置する。モールド１０４は、図１（ｃ）の平面図に示すように、複数のパターン１４１を備えている。モールド１０４は、シリコン基板から構成し、パターン１４１は、シリコン基板の表面を加工することで形成すればよい。
【００１６】
スペーサ１０３は、高さ３００ｎｍ程度であり、パターン１４１は、高さ１００ｎｍ程度である。従って、樹脂膜１０２の表面とパターン１４１の上面とは、約３００ｎｍ離間して対向している。また、樹脂膜１０２の表面とパターン１４１の底部（モールド１０４の表面）とは、４００ｎｍ程度離間している。パターン１４１は、例えば、平面方向の寸法が３００ｎｍ程度の矩形パターンであり、隣のパターン１４１との間隔が３００ｎｍ程度である。
【００１７】
次に、シリコン基板１０１を百数十度に加熱し、かつシリコン基板１０１とモールド１０４との間に電圧（例えば８０〜９０Ｖ程度）を印加する。加熱の温度は、樹脂膜１０２を構成している高分子材料のガラス転移点以上の温度とすればよい。なお、ガラス転移点は、用いる高分子材料の分子量や立体規則性構造の状態により変化するので、上記加熱の温度は、用いる高分子材料に合わせて適宜設定する。
【００１８】
上述したように加熱した状態で電圧を印加すると、パターン１４１の形成部分に対応した分布の電界が樹脂膜１０２に対して作用し、樹脂膜１０２が高分子の自己組織化能により電界のより強く作用した部分に移動し、図１（ｄ）に示すように、シリコン基板１０１の上に、樹脂パターン１０５が形成された状態となる。パターン１４１の形成部分は、モールド１０４の他の表面に比較し、より樹脂膜１０２に近設されているため、パターン１４１の上面に対向する領域の樹脂膜１０２に対し、他の領域より高い強度の電界が作用することになる。樹脂膜１０２においては、電界のより強く作用した部分に凝集してパターンが形成され、形成されたパターンは、モールド１０４の方向に成長して樹脂パターン１０５となる。
【００１９】
上述した自己組織化の過程で成長する高分子材料のパターンは、上面がモールド１０４に形成されているパターン１４１の上面に接触する場合もある。このとき、モールド１０４（パターン１４１の上面）を疎水化処理しておくと、成長して接触した高分子材料のパターンが分離し、より微細なパターン群に分離する。このように、成長する高分子材料のパターンの上面が接触する部分の表面状態を制御することで、自己組織化により形成される樹脂パターン１０５の形状が制御できる。
【００２０】
次に、室温まで冷却してモールド１０４を取り外した後、酸素ガスのプラズマなどによるアッシング処理で樹脂パターン１０５の有機成分を除去し、図１（ｅ）に示すように、シリコン基板１０１の上に、金属パターン１０６が形成された状態とする。アッシング処理により、樹脂パターン１０５を構成している有機成分は、二酸化炭素と水とに分解されて気体となって除去される。
【００２１】
以上に説明したように、本実施の形態では、金属が混合している高分子からなる樹脂膜に熱を加えかつ非接触で部分的に外力を作用させることで、外力が作用した部分に対応して自己組織化させて樹脂パターンを形成し、形成した樹脂パターンより有機成分を除去することで金属パターンを形成するようにした。
【００２２】
上述した実施の形態では、所定の強度の電界を作用させることで、非接触で部分的に外力を作用させるようにした。電界は、所定のパターンが形成されたシリコンからなるモールドのパターン形成面を樹脂膜に対向して配置し、モールドと樹脂膜の裏面側（基板）との間に電圧を印加することで、モールドのパターンに対応した強度分布で作用させることができる。電界のより強く作用した領域に、自己組織化が起こりやすくなる。
【００２３】
作用させる電界の制御により、自己組織化による樹脂パターンの状態が制御できる。電界の制御は、モールド（パターン）と樹脂膜との微小な間隔や、印加する電圧の制御により行える。また、上述では、ＰＭＭＡを用いたが、他の高分子材料を用いるようにしてもよい。用いる高分子材料により、自己組織化による樹脂パターンの状態は変化する。
【００２４】
また、上述では、トリスアセチルアセトナトコバルトなどのコバルトの有機錯体を樹脂に溶解させることで、金属が混合した樹脂膜を形成するようにしたが、これに限るものではない。例えば、金属微粒子を樹脂中に分散させ、金属微粒子が分散した樹脂の膜を形成することで、金属が混合した樹脂膜を形成するようにしてもよい。金属微粒子の表面に有機修飾を施すことで、高分子材料からなる樹脂中に分散させることができる。この場合、得られる金属パターンは、例えば、各々が部分的に溶融接合した金属微粒子の集合体となる。また、Ｃｏに限らず、Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉなどの他の触媒金属を用いることもできる。
【００２５】
また、上述では、アッシング処理で樹脂パターン１０５の有機成分を除去して金属パターン１０６としたが、他の方法で有機成分を除去するようにしてもよい。例えば、酸素の存在する雰囲気中で、高温に加熱して焼成することで、樹脂パターンを構成している有機成分を除去して金属パターンを形成するようにしてもよい。
【００２６】
次に、モールド１０４の作製について、図２を用いて説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、シリコン基板１０４ａを用意し、シリコン基板１０４ａの表面を熱酸化することで、図２（ｂ）に示すように、シリコン基板１０４ａの表面に膜厚５００ｎｍ程度の絶縁層１３１が形成された状態とする。
【００２７】
次に、紫外線もしくは電子線を光源として用いた公知のリソグラフィー技術と、リアクティブイオンエッチングなどの公知のエッチング技術とにより、絶縁層１３１をパターニングし、図２（ｃ）に示すように、シリコン基板１０４ａの表面に、スペーサ１０３が形成された状態とする。
【００２８】
この後、公知のリソグラフィー技術により形成したレジストパターンをマスクとし、ＥＣＲプラズマを用いたドライエッチング法によりシリコン基板１０４の表面を選択的にエッチングし、図２（ｄ）に示すように、パターン１４１が形成された状態とする。
以上のことにより、モールド１０４が形成できる。
【００２９】
次に、形成した金属パターン１０６を用いたカーボンナノチューブの形成について説明する。金属パターン１０６は、コバルトから構成されたものであり、よく知られている触媒ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長に利用できる。
まず、金属パターン１０６が形成されたシリコン基板１０１を、所定のＣＶＤ装置の成膜室内に搬入して固定し、成膜室を密閉した後、成膜室にＡｒを圧力が６６ｋＰａ程度となるまで導入する。
【００３０】
ついで、基板温度を８００℃とし、成膜室内にメタンガスを導入し、シリコン基板１０１の表面に導入したメタンガスを接触させる。
以上のことにより、触媒金属であるコバルトからなる金属パターン１０６に、選択的にカーボンナノチューブが成長する（非特許文献２：「カーボンナノチューブの基礎」斎藤著、コロナ社）
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施の形態における金属パターン形成方法例を説明するための説明図である。
【図２】モールド１０４の製造過程を説明するための工程図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０１…シリコン基板、１０２…樹脂膜、１０３…スペーサ、１０４…モールド、１０５…樹脂パターン、１０６…金属パターン、１４１…パターン（制御パターン）。
【図１】
2005268686.tif 000003
【図２】
2005268686.tif 000004