(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、変褪色耐性に優れ、生産性、塗布安定性が向上した空隙型のインクジェット記録用紙及びインクジェット記録用紙の製造方法を提供することである。【解決手段】  支持体上に有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂ及び電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーを含有する表層と、多孔質層とを有するインクジェット記録用紙において、該表層塗布液に電離放射線を照射後、該多孔質層と同時重層塗布して製造されたインクジェット記録用紙。有機微粒子Ａは、ＳＰ値１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2、沸点１２０℃以上の水溶性有機溶媒で溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子で、有機微粒子Ｂは下記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含むポリマーを有する有機微粒子で、各々ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。    【化１】2005144677.tif 000015【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記で定義する有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂ、及び電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーを含有する表層と、１層以上の多孔質層とを有するインクジェット記録用紙において、該表層の塗布液に電離放射線を照射した後、該多孔質層と同時重層塗布して製造されたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
有機微粒子Ａ：ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解または膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
有機微粒子Ｂ：下記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
【化１】
2005144677.tif 000014
〔式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘが−Ｏ−の場合、Ｊは、炭素数２〜８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有しても良いアルキレン基であり、Ｙは、ヒドロキシル基、アルコキシル基またはカルバモイル基を表し、Ｘが−Ｎ（Ｒ2）−の場合、Ｊは、単結合または炭素数２〜８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシル基またはカルバモイル基を表わす。〕
【請求項２】
前記電離放射線により架橋または重合する高分子化合物が、紫外線二量化型高分子化合物または電子線硬化型高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記電離放射線により架橋または重合する高分子化合物が、重合度が３００以上であって、かつ電離放射線反応変性率が４ｍｏｌ％以下である紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
支持体上に、前記で定義する有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂ、及び電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーを含有する表層と、１層以上の多孔質層とを有するインクジェット記録用紙の製造方法において、該表層の塗布液に電離放射線を照射した後、該多孔質層と同時重層塗布して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
前記電離放射線により架橋または重合する高分子化合物が、紫外線二量化型高分子化合物または電子線硬化型高分子化合物であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項６】
前記電離放射線により架橋または重合する高分子化合物が、重合度が３００以上であって、かつ電離放射線反応変性率が４ｍｏｌ％以下である紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）及びその製造方法に関し、詳しくは、インク吸収性に優れ、有害ガスによる画像劣化の少ないインクジェット記録用紙及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、微小なインク液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録用紙に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。上記インクジェット記録方式で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インク及び装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野に急速に普及している。特に、最近ではプリンターの高画質化が進み写真画質に到達していることから、記録用紙においても、写真画質を実現し、かつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現することが求められている。銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、記録用紙として支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型インクジェット記録用紙が知られているが、この方法では、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインクの液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。
【０００３】
上記膨潤型インクジェット記録用紙に代わり、現在、主流となりつつあるのがいわゆる空隙型インクジェット記録用紙であり、微細な空隙にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。このように銀塩写真画質と銀塩写真の風合いとを同時に達成する記録用紙の例としては、特開平１０−１１９４２３号、同１０−１１９４２４号、同１０−１７５３６４号、同１０−１９３７７６号、同１０−１９３７７６号、同１０−２１７６０１号、同１１−２０３００号、同１１−１０６６９４号、同１１−３２１０７９号、同１１−３４８４１０号、同１０−１７８１２６号、同１１−３４８４０９号、特開２０００−２７０９３号、同２０００−９４８３０号、同２０００−１５８８０７号、同２０００−２１１２４１号等の各公報に記載されている。
【０００４】
一方、画質や風合いに加え、耐久性や画像保存性に対する要求もより高度になり、耐光性、変褪色性、耐湿性、耐水性なども銀塩写真レベルに到達させる試みが数多くなされている。耐光性向上の例としては、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同５７−７４１９３号、同５８−１５２０７２号、同６４−３６４７９号、特開平１−９５０９１号、同１−１１５６７７号、同３−１３３７６号、同４−７１８９号、同７−１９５８２４号、同８−２５７９６号、同１１−３２１０９０号、同１１−２７７８９３号、特開２０００−３７９５１号の各公報の他多数の技術が開示されている。
【０００５】
空隙型インクジェット記録用紙の場合は、耐光性だけでなく、その空隙構造に起因して有害ガスによる変褪色を起こしやすい問題がある。特に、一般のカラーインクジェットプリンタに採用されているフタロシアニン系水性染料で起こりやすい。この変褪色のメカニズムは未だ明確にはなっていないが、微細空隙構造は高い表面積を有し、かつ用いられている無機微粒子が活性な表面を有しているため、オゾン、オキシダント、ＳＯx、ＮＯxなど空気中の極微量の活性な有害ガスが染料を分解していると推察している。変褪色の現象を改善する技術については、例えば、特開昭６３−２５２７８０号、同６４−１１８７７号、特開平１−１０８０８３号、同１−２１６８８１号、同１−２１８８８２号、同１−２５８９８０号、同２−１８８２８７号、同７−２３７３４８号、同７−２６６６８９号、同８−１６４６６４号等の各公報に記載されているが、空隙構造がより微細になる写真画質様の記録用紙では、より劣化しやすい特性にあるため、従来の改良技術では、その改良効果が不十分であり、より抜本的な改善が望まれている。
【０００６】
上記課題に対する対策方法の１つとして、膨潤型記録用紙を用いることにより改良はされるが、反面本質的な問題であるインク吸収速度の遅さを改善することが非常に困難である。
【０００７】
また、顔料インクを用いたインクジェット記録方法により、ある程度の変褪色問題は解決しうるが、記録用紙上のギラツキ感（ブロンジング）などの特性は、品質上十分な画質を与えるレベルに至っていないのが現状である。また、他の方法として、プリントにラミネート処理を施したり、フレームに入れるなどのガス遮断方法、あるいは熱可塑性微粒子を表面に含有する記録用紙にプリントした後、加熱又は加圧処理してガス遮断層を発現させる方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。確かに、上記提案されている方法によれば、変褪色耐性に対しては非常に効果的ではあるが、何れも後処理が必要となり、個別の工程が負荷となっている。特に、幅が６０ｃｍ以上になる大判インクジェット記録においては、ラミネート処理やヒートロール処理が煩わしいのみならず、専用の機器も大型化し、高額であり、広く一般に普及しているとは言い難い。
【０００８】
また、有機微粒子と無機微粒子を持つ空隙層を有するインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、この有機微粒子は特殊な溶媒にのみ溶解し、一般的なインクジェットプリンタ用インクで用いられている有機溶媒に対しては溶解しないため、通常のインクジェット記録には用いることができないのが現状である。
【０００９】
本発明者らは先に、特定の有機微粒子を記録用紙の塗設層に含有させることが、変褪色防止に非常に有効であることを見いだし提案を行った。特に、この有機微粒子を表層に高濃度で含有させることが効果的である。これら特定の有機微粒子は、インクジェットプリンターのインク中に含まれる有機溶媒により溶解または膨潤して、インク着弾部の表層を成膜する。これにより有害ガスが遮断され変褪色が防止されうる。
【００１０】
多孔質層の上に前記表層を設けるには、多孔質層と表層とを同時重層で塗布することが生産性の点で有利であるが、表層の塗布液は多孔質層の塗布液に比べ粘度が低く、同時重層すると、多孔質層と表層の界面で両方の液が混合してしまい、出来上がりの塗膜表面が乱れてしまうという問題があった。また、表層の粘度が低いため、乾燥時に乾燥用温風により吹かれムラが生じやすいという問題もあった。
【特許文献１】特開昭５９−２２２３８１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７１７８１号公報
【特許文献３】特開平１１−１５７２０７号公報
【特許文献４】特開平１１−２４５５０７号公報
【特許文献５】特開２０００−７１６０８号公報
【特許文献６】特開昭６３−６０７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、変褪色耐性に優れ、多孔質層と表層とを同時重層塗布が可能で、生産性、塗布安定性が向上した空隙型のインクジェット記録用紙及びインクジェット記録用紙の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に、下記で定義する有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂ、及び電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーを含有する表層と、１層以上の多孔質層とを有するインクジェット記録用紙において、該表層の塗布液に電離放射線を照射した後、該多孔質層と同時重層塗布して製造されたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１３】
有機微粒子Ａ：ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解または膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
【００１４】
有機微粒子Ｂ：下記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
【００１５】
【化１】
2005144677.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘが−Ｏ−の場合、Ｊは、炭素数２〜８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有しても良いアルキレン基であり、Ｙは、ヒドロキシル基、アルコキシル基またはカルバモイル基を表し、Ｘが−Ｎ（Ｒ2）−の場合、Ｊは、単結合または炭素数２〜８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシル基またはカルバモイル基を表わす。〕
（請求項２）
前記電離放射線により架橋または重合する高分子化合物が、紫外線二量化型高分子化合物または電子線硬化型高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項３）
前記電離放射線により架橋または重合する高分子化合物が、重合度が３００以上であって、かつ電離放射線反応変性率が４ｍｏｌ％以下である紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項４）
支持体上に、前記で定義する有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂ、及び電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーを含有する表層と、１層以上の多孔質層とを有するインクジェット記録用紙の製造方法において、該表層の塗布液に電離放射線を照射した後、該多孔質層と同時重層塗布して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
（請求項５）
前記電離放射線により架橋または重合する高分子化合物が、紫外線二量化型高分子化合物または電子線硬化型高分子化合物であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
（請求項６）
前記電離放射線により架橋または重合する高分子化合物が、重合度が３００以上であって、かつ電離放射線反応変性率が４ｍｏｌ％以下である紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、変褪色耐性に優れ、多孔質層と表層とを同時重層塗布が可能で、生産性、塗布安定性が向上した空隙型のインクジェット記録用紙及びインクジェット記録用紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明者は上記目的を鑑みて鋭意検討を進めた結果、支持体上に前記で定義した有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂ、及び電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーを含有する表層と、１層以上の多孔質層とを有するインクジェット記録用紙において、表層の塗布液に電離放射線を照射した後に多孔質層と同時重層塗布することで、有害ガス等による変褪色耐性に優れ、かつ生産性が向上したインクジェット記録用紙を実現できることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００２０】
本発明で規定する構成により、本発明の目的効果を発現するメカニズムに関し、現時点では全て明確にはなってはいないが、以下のように推測している。
【００２１】
本発明で規定した有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂ、及び電離放射線により架橋または重合される高分子化合物を含む親水性バインダーを含有する表層塗布液に、塗布前に予め電離放射線を照射することで、表層塗布液を高粘度とすることにより、高粘度の多孔質層と同時重層しても界面での液混合が生じず、また、乾燥風による吹かれムラも生じずに良好な膜面が得られるものである。また、表層及び１層以上の多孔質層とを同時重層塗布することにより、塗布回数の減少に伴い生産性が著しく向上し、生産コストの低減につながる。
【００２２】
表層の下部に位置する層は、多孔質構造からなる空隙型のインク吸収層であるため、インク吸収性に優れると共に、前記で定義した有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂを含有する表層により有害ガスの遮断層を形成することにより高い変褪色耐性を達成できるものである。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２４】
はじめに、本発明に係る有機微粒子Ａ及び有機微粒子Ｂについて、その詳細を説明する。
【００２５】
本発明に係る有機微粒子Ａとは、ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子と定義する。本発明でいうＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値とは、溶解度パラメーターのことであり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。ＳＰ値の単位は（ＭＰａ）1/2で表され、２５℃における値を指す。有機溶媒のＳＰ値に関しては、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他、Ａ  Ｗｉｌｅｙ−ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）のＩＶ−３３７頁に記載されている他、各種の文献などに掲載されている。
【００２６】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒（括弧内に、代表的なＳＰ値を示す）の例としては、アルコール類（例えば、ブタノール（２３．３）、イソブタノール（２１．５）セカンダリーブタノール（２２．１）、ターシャリーブタノール（２１．７）、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール（２３．３）、ベンジルアルコール（２４．８）等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレングリコール（２１．９）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（２５．８）、ジプロピレングリコール（２０．５）、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール（２１．１）、ペンタンジオール、グリセリン（３３．８）、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールのアルキルエール類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２１．５）、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（１７．６）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン（２５．２）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、特に好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、複素環類であり、これらから２〜３種選ばれるのが好ましい。
【００２８】
本発明に係るＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９の範囲の水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエタノールアミン、２−ピロリドン等が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値１９．４３７、沸点２３０℃）である。
【００２９】
本発明に係る水溶性有機溶媒は、沸点が１２０℃以上のものが選ばれる。沸点の上限は特に限定されないが、融点が３０℃以下のものが好ましい。
【００３０】
本発明に係る有機微粒子Ａは、ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の上記水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが特徴であり、重量平均分子量としては５０００以上の高分子が好ましく、その材質としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリテトラフルオロエチレン、クロロプレン、タンパク質、多糖類、ロジンエステル、セラック樹脂等、従来公知のものから選ばれる。特に好ましい有機微粒子Ａの材質は、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ＳＢＲ等であり、変成や共重合によって２種以上の単量体からなる樹脂も好ましく用いられ、樹脂に対して特定の修飾基を付加したものや脱離基を除いたものでもよく、２種以上の材質を混合して有機微粒子を形成してもよく、更には２種類以上の有機微粒子を混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明でいう「有機溶媒により溶解する」とは、有機微粒子Ａとインク中の水溶性有機溶媒が平衡状態で単一の相をなすことを指し、「有機溶媒により膨潤する」とは有機微粒子Ａが同水溶性有機溶媒を吸収して体積を増加させることを言う。膨潤したときの好ましい体積増加率は２〜８倍である。
【００３２】
本発明に係る有機微粒子Ａは、インクジェット記録中で溶解しないために、水に不溶でなければならない。ただし、インク吸収速度を妨げない範囲で水を吸収することは許される。有機微粒子Ａの質量に対し２０質量％までの水の吸収をしてもよい。また、本発明に係る有機微粒子Ａは、プリント後、該有機微粒子Ａ含有層が軟化する程度の量含まれれば足りるが、好ましくは層中の固形分に対し質量比で５０％以上であり、より好ましくは７５％以上である。
【００３３】
また、本発明に係る有機微粒子Ａには、水溶性有機溶媒に対する溶解や膨潤に支障のない範囲で架橋剤を使用してもよい。本発明において、架橋剤としては有機物・無機物を問わず、従来公知の架橋剤を適宜選択して用いることができる。
【００３４】
本発明に係る有機微粒子Ａの平均粒子径は、記録用紙の表面光沢に大きく影響する。本発明においては、１００ｎｍ以下であることが１つの特徴ではあるが、好ましい平均粒子径は１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。有機微粒子Ａの平均粒子径が５〜１００ｎｍであると、プリント部と非プリント部の光沢度差を小さくするという効果を得ることができ好ましい。平均粒子径の測定法は、有機微粒子含有層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の有機微粒子Ａの粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求める。なお、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。本発明に係る有機微粒子Ａの形状は、真球形である必要はなく、針状でも板状でもよい。粒径は、体積から球換算で求められる。
【００３５】
次いで、本発明に係る有機微粒子Ｂについて説明する。
【００３６】
本発明でいう有機微粒子Ｂとは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子と定義する。
【００３７】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の詳細について、以下説明する。
【００３８】
本発明の目的効果を好ましく発現せしめる観点から、有機微粒子Ｂとして、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は親水性を有することが好ましく、具体的には、下記に示すアクリル系単量体、アクリルアミド系単量体及び／またはメタクリルアミド系単量体等の親水性単量体を重合させて得ることができるが、本発明ではこれらに限定されない。
【００３９】
【化２】
2005144677.tif 000003
【００４０】
【化３】
2005144677.tif 000004
【００４１】
【化４】
2005144677.tif 000005
【００４２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与しているのは、前記一般式（１）を形成する、Ｘ、Ｊ及び置換基Ｙ等の各々の部分構造であるが、本発明においては、置換基Ｙにより親水性が付与されることが好ましい。また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与する為に用いられる置換基としては、『薬物の構造活性相関（ドラッグデザインと作用機作への指針）』（化学の領域増刊１２２号）構造活性相関懇話会編、南江堂（１９８０）、ｐ９６〜１０３に記載のような、疎水性パラメータ（π）が負の置換基等を用いることができる。
【００４３】
本発明に係る有機微粒子Ｂは、前記一般式（１）で表されるような特定の繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上もつことが必要であるが、１０質量％以上含有することが好ましい。また、有機微粒子Ｂ自体としては、親水性ではあっても水溶性ではないことが好ましいので、１０〜５０質量％未満の範囲の含有率に調整されることが好ましい。
【００４４】
以下、本発明に係る有微微粒子Ｂの構成成分として用いられる、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
【化５】
2005144677.tif 000006
【００４６】
【化６】
2005144677.tif 000007
【００４７】
一方、有機微粒子Ｂを構成するポリマーの他の単量体成分としては、エチレン性不飽和基を有する従来公知の任意のものが選ばれる。これらは、単一の種類であっても、複数種類であっても良い。このような単量体の例としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド等であり、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎーブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、または、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、または、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらのうち好ましく用いられるのは、スチレン、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００４８】
本発明に係る有機微粒子Ｂは、水系エマルジョンとして調製し、塗布液を構成することが好ましく、その場合のエマルジョン粒子のイオン性は塗布液と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、有機微粒子Ｂを含有する層の塗布液のイオン性は、他の層の塗布液のイオン性と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、最も好ましいのは有機微粒子Ｂと塗布液全てのイオン性がカチオン性または非イオン性であることである。
【００４９】
通常、インクジェット記録用紙は、室温下で使用されるが、使用前の保存状態は必ずしも室温とは限らず、特に、夏場の密閉された車中では非常に高温状態となるため、そのような環境を経た後でも支障なく使用できることが望まれる。このため、有機微粒子Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であることが必要であるが、好ましくは、８０℃以上であり、更に好ましくは、９０℃〜１２０℃である。
【００５０】
前述の有機微粒子Ａ及び有機微粒子Ｂのガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃未満の場合には、加熱による有機微粒子の融着を生じやすくなり、その結果として、記録用紙表面の空隙が縮小または減少し、インク吸収速度の低減が起こりやすくなる。
【００５１】
ここで、本発明に係る有機微粒子の構成成分であるポリマーのＴｇは、共重合成分としての単量体単独重合体のＴｇ及び単量体組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えば、スチレン（単独重合体Ｔｇ＝１００℃＝３７３Ｋ）：ｎ−ブチルアクリレート（単独重合体Ｔｇ＝−５４℃＝２１９Ｋ）が４：１（質量比）の組成からなるポリマーのＴｇとしては、１／（（１／３７３Ｋ）×４／５＋（１／２１９Ｋ）×１／５）＝３２７Ｋ（＝５４℃）と求められる。単量体単独重合体のＴｇについては、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  （Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に多数の測定値が掲載されている。
【００５２】
また、有機微粒子Ｂの平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが必要であるが、好ましくは６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、２０〜４０ｎｍであり、本発明に係る有機微粒子Ｂは、従来公知の乳化重合法等により水中で合成されることが好ましい。その粒子径は、乳化剤の種類や量、単量体成分を調節するなど従来公知の手法により上述の２０ｎｍ程度から１００ｎｍ程度までの範囲になるように調節することが可能である。
【００５３】
本発明の効果を顕著に奏するために、インク吸収層の表面に配置する表層として、有機微粒子Ａ又はＢの含有率は５０〜９０質量％であることが好ましいが、該表層中での有機微粒子同士の融着を効果的に防止し、インク吸収速度を更に高める観点から、後述するインク吸収層で用いるのと同様の無機微粒子を含有しても良く、無機微粒子の含有率は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００５４】
本発明のインクジェット記録用紙では、前記有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する表層を有していることが特徴の１つであるが、本発明でいう表層とは、最表面層に限定されることはなく、本発明の効果が発現する構成であれば、特に限定されるものではない。
【００５５】
本発明に係る表層では、上記有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂと共に、電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーを含有することが、特徴の１つである。
【００５６】
本発明でいう電離放射線により架橋または重合する水溶性の高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋または重合反応をする水溶性の樹脂であり、反応前には水溶性であるが、反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。かかる樹脂は反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。
【００５７】
このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、例えば、特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００５８】
特開昭５６−６７３０９号公報に記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、
【００５９】
【化７】
2005144677.tif 000008
【００６０】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は、
【００６１】
【化８】
2005144677.tif 000009
【００６２】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００６３】
感光性樹脂の具体例は、該公報中の実施例１、２に、また感光性樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００６４】
また、特開昭６０−１２９７４２号公報には、感光性樹脂としてポリビニルアルコール構造体中に
【００６５】
【化９】
2005144677.tif 000010
【００６６】
の構造を有する樹脂組成物が挙げられている。
【００６７】
本発明においては、電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の中でも、光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号公報に開示されている前記一般式（１）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物が、反応性との観点から好ましい。
【００６８】
本発明においては、上記感光性樹脂と共に、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００６９】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（例えば、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等）、アントラキノン類（例えば、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等）、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性、架橋効率等に優れている観点から好ましい。
【００７０】
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７１】
電離放射線反応変性基により変性される親水性樹脂の重合度は、乾燥塗膜の折り割れ耐性の観点から、３００以上が好ましく、１７００以上がより好ましい。
【００７２】
電離放射線反応変性基の比率（変性率あるいは架橋基変性率）は、乾燥塗膜の折り割れ耐性の観点から４モル％以下が好ましく、更に好ましくは２モル％以下である。
【００７３】
この折り割れ耐性は、電離放射線反応変性基による架橋の架橋密度に関係し、架橋密度が高すぎると折り割れが悪くなる。架橋密度は変性率と変性される親水性樹脂の重合度に関係する。
【００７４】
電離放射線により架橋または重合する高分子化合物の添加量は、前記有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂに対して質量比で１／２０〜１／５である。添加量が多いとインク吸収性が劣化し、添加量が少ないとひび割れが劣化する。
【００７５】
本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線、紫外線が、特に好ましい。
【００７６】
電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜圧により適時変化させることができるが、２０〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【００７７】
紫外線の光源としては、例えば、数百Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2、照射エネルギーとしては０．１〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００７８】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして５００ｍＪ／ｃｍ2を超える場合は、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を電離放射線により分解してしまい、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分に得られない。
【００７９】
紫外線照射の際の照度は、０．１ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2を超える場合、照射した塗布液表面の粘度は高くなるが、深部での増粘性が低下してしまう。また、照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2より低い場合は、塗布液中の散乱等により反応が十分進まず、塗布液が増粘しないため好ましくない。
【００８０】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、塗布液表面に高濃度の架橋反応種が発生し、表面のみ増粘の大きい液となってしまう。
【００８１】
本発明では同時重層塗布前に、上述の方法により表層の塗布液に電離放射線を照射する。本発明でいう塗布前とは、表層と１層以上の多孔質層塗布液とが支持体上で積層される前と定義する。電離放射線の照射方法は種々の方法で行うことができ、例えば、塗布液の調整釜上部から照射してもよいし、透明な釜であれば側面から照射してもよい。あるいは、１層以上の多孔質層塗布液が積層される前に、コーターへの表層塗布液の送液配管を透明な材質を用い、その側面から照射してもよい。
【００８２】
本発明において、本発明に係る表層には、本発明に係る電離放射線により架橋または重合する高分子化合物の他に、他の親水性バインダーや疎水性のエマルジョンを混合して用いることができる。
【００８３】
本発明でいう表層を明示するため、好ましい構成例を以下に列挙するが、本発明に係る層構成は、これらにのみ限定されるものではない。
【００８４】
１：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂ、及び電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーが含まれている層が最表層である構成
２：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂ、及び電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーが含まれている層を設け、更にその上に、表面物性の改良を目的とした薄層を設けた構成
３：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂ、及び電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーが含まれている層を設け、更にその上に、有害光をカットする目的で、紫外線吸収機能を有する薄層を設けた構成
４：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂ、及び電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーが含まれている層を設け、更にその上に、マット剤を含む層を設けた構成
５：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂ、及び電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーが含まれている層を設け、更にその上に、剥離可能な層を設けた構成。
【００８５】
上記の構成例のなかで最も好ましい構成は、本発明の効果を最も発揮できる１項に係る有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂ、及び電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーの含有層が最表層である場合である。
【００８６】
次に、上記表層の下部に構成する多孔質層（インク吸収層ともいう）について説明する。
【００８７】
本発明のインクジェット記録用紙においては、一層以上の多孔質層、いわゆるインク吸収層を有している。
【００８８】
一般に、インク吸収層としては、大きく別けて膨潤型と空隙型がある。膨潤型としては、水溶性バインダー、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。空隙型としては、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【００８９】
上記の膨潤型と空隙型の記録用紙において、連続高速プリントに適応するには、記録用紙のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、本発明においては、空隙型記録用紙を、特に好ましく用いることができる。
【００９０】
以下、空隙型のインク吸収層（以下、空隙層ともいう）について、更に詳しく説明する。
【００９１】
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。
【００９２】
本発明においては、空隙層に、平均粒径が４〜４００ｎｍの各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。４００ｎｍを超えると塗膜の表面光沢が劣化して好ましくない。
【００９３】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００９４】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００９５】
本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。無機微粒子は、その粒径が４〜４００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００９６】
本発明に係る空隙層で用いることのできる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００９７】
空隙層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００９８】
本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的でカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。カチオン性の水溶性ポリマーの添加量は、インクジェット記録用紙１ｍ２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００９９】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は、記録用紙１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【０１００】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【０１０１】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリウレタン樹脂を用いたインク吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【０１０２】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１０３】
インク吸収層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
【０１０４】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であっても、非吸水性支持体でもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。すなわち、吸水性支持体の場合よりも非吸水性支持体の場合の方が、記録用紙中にインク中の水溶性有機溶媒が多量に残留し、有機微粒子溶解等に対し効果的に作用するため、本発明の効果を顕著に奏することができると推定している。尚、正確には、「インク中の水溶性有機溶媒を吸収しない支持体」を使用するのが好ましいのであるが、ここでは非吸水性支持体を用いても、本発明の効果を顕著に奏することができると考えている。
【０１０５】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に、紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。紙支持体は、前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。又、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【０１０６】
本発明のインクジェット記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【０１０７】
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【０１０８】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良い。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１０９】
本発明の記録用紙の前記で定義した有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂ、及び電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーを含有する表層と、１層以上の多孔質層とを同時重層塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。塗布方式としては、例えば、押し出しコーティング法や米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１１０】
下引き層など必要に応じて適宜設けられる層も、公知の方法から適宜選択して行うことができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１１１】
本発明に係る表層の膜厚は、乾燥膜厚として０．５〜５μｍであるのが好ましい。０．５μｍより薄いと塗膜の屈折率の違いから干渉縞が発生して記録用紙表面がぎらついてしまい鑑賞に適さない。より好ましくは１〜５μｍである。また、表層の膜厚が厚すぎるとひび割れが発生しやすくなり、さらに、インク吸収性の劣化やプリント濃度が低下するという問題を引き起こす。
【０１１２】
本発明のインクジェット記録用紙を用いた画像記録においては、水性インクを用いる記録方法が好ましい。本発明でいう水性インクとは、下記の着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体を意味する。
【０１１３】
本発明で用いることのできる着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性染料又は水分散性顔料を使用することができる。中でも、特に好ましい着色剤は、フタロシアニン系の染料をシアン染料として用いたインクである。フタロシアニン系染料は、シアン系染料の中でも特に広く知られ、かつ用いられているものである。
【０１１４】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。
【０１１５】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが挙げられる。
【０１１６】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするため、２０℃において２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有することが好ましい。
【０１１７】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンター、例えば、記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
《各塗布液の調製》
〔多孔質塗布液の調製〕
４０℃で攪拌しながら、下記シリカ分散液Ｓ−１の５００ｇに、以下の各添加剤を順次混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して多孔質層塗布液を作製した。
【０１２０】
重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）の８質量％水溶液
１６０ｇ
重合度４５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２４５）の８質量％水溶液
５０ｇ
（シリカ分散液Ｓ−１の調製）
１０質量％のカチオン性ポリマーＰ−１（ｎ−プロパノールを１０質量％及びエタノールを２質量％含有する）水溶液の１２０ｇに、予め均一に分散されている一次粒子の平均粒子径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を３０質量％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５質量％含有）の４００ｇと、ホウ酸３．６ｇ、ホウ砂０．８ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、シリカ含有量２０質量％になるように全量を純水で仕上げて、シリカ分散液Ｓ−１を得た。得られたシリカ分散液Ｓ−１をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。シリカの平均二次粒子径を測定したところ、３６ｎｍであった。
【０１２１】
平均二次粒径は、シリカ分散液を５０倍に希釈し、動的光散乱法式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いて測定した。
【０１２２】
【化１０】
2005144677.tif 000011
【０１２３】
〔表層塗布液の調製〕
（表層塗布液１の調製）
有機微粒子エマルジョンＬ−Ｉ                                        ５００ｇ
微粒子シリカ（トクヤマ社製、レオロシールＱＳ−２０）                  ５０ｇ
重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）の８質量％水溶液
１２５ｇ
以上の各添加剤を混合した後、純水で１０００ｇに仕上げて表層塗布液１を調製した。
【０１２４】
〈有機微粒子エマルジョンＬ−Ｉの調製〉
ｎ−ブチルアクリレート：スチレン：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：ｔ−ブチルメタクリレート＝１０：５０：２０：２０（質量比）のモノマーを用い、公知の方法に従い乳化重合して、固形分濃度２０％の有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）を調製した。上記調製に用いた界面活性剤は、カチオン性界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライドで、総モノマー量に対して固形分として３質量％添加した。以上のようにして調製した有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）に含有される有機微粒子の平均粒子径は、有機微粒子エマルジョンをポリエステルフィルム上に塗布し、Ｔｇ以下の温度で乾燥させた後、その塗膜表面を電子顕微鏡で観察して測定したところ３０ｎｍであり、また、前述の方法により各構成モノマーのＴｇより計算で求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は７６℃であった。
【０１２５】
（表層塗布液２の調製）
有機微粒子エマルジョンＬ−Ｉ（前出）                                ５００ｇ
微粒子シリカ（トクヤマ社製、レオロシールＱＳ−２０）                  ５０ｇ
スチルバゾニウム基を導入した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製ＳＰＰ−ＳＨＲ、固形分濃度１１質量％、主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）                                                                ９０ｇ
以上の各添加剤を混合した後、純水で１０００ｇに仕上げて表層塗布液２を調製した。
【０１２６】
（表層塗布液３の調製）
有機微粒子エマルジョンＬ−Ｉ（前出）                                ５００ｇ
微粒子シリカ（トクヤマ社製、レオロシールＱＳ−２０）                  ５０ｇ
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１                      １２５ｇ
光開始剤（日本化薬製カヤキュアＱＴＷ）                              １．８ｇ
以上の各添加剤を混合した後、純水で１０００ｇに仕上げて表層塗布液３を調製した。
【０１２７】
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１の調製〉
特開２０００−１８１０６２号に記載の方法を参考にして、重合度３５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールにｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、下記式（６）の構造を有する架橋基変性率２ｍｏｌ％、固形分濃度８質量％の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１を調製した。
【０１２８】
【化１１】
2005144677.tif 000012
【０１２９】
（表層塗布液４の調製）
上記表層塗布液３の調製において、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１に代えて、下記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液２を用いた以外は同様にして、表層塗布液４を調製した。
【０１３０】
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液２の調製〉
上記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１と同様にして、架橋基変性率３．５ｍｏｌ％、固形分濃度８質量％の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液２を調製した。
【０１３１】
（表層塗布液５の調製）
上記表層塗布液３の調製において、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１に代えて、下記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液３を用いた以外は同様にして、表層塗布液５を調製した。
【０１３２】
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液３の調製〉
上記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１と同様にして、架橋基変性率４．５ｍｏｌ％、固形分濃度８質量％の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液３を調製した。
【０１３３】
（表層塗布液６の調製）
上記表層塗布液３の調製において、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１に代えて、下記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液４を用いた以外は同様にして、表層塗布液６を調製した。
【０１３４】
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液４の調製〉
上記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１の調製において、重合度を３００に変更した以外は同様にして紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液４を調製した。
【０１３５】
（表層塗布液７の調製）
上記表層塗布液３の調製において、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１に代えて、下記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液５を用いた以外は同様にして、表層塗布液７を調製した。
【０１３６】
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液５の調製〉
上記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１の調製において、重合度を１０００に変更した以外は同様にして、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液５を作製した。
【０１３７】
《インクジェット記録用紙の作製》
〔インクジェット記録用紙１の作製〕
厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層面側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有し、インク吸収層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2を有する）である支持体１上に、上記調製した多孔質層塗布液を、スライドホッパーを用いて、湿潤膜厚１８０μｍで塗布し、次いで温風乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの環境下で１２時間保存してインクジェット記録用紙１を作製した。
【０１３８】
〔インクジェット記録用紙２の作製〕
上記支持体１上に、上記調製した多孔質層塗布液と表層塗布液１とを、スライドホッパーを用いて、それぞれの湿潤膜厚が１８０μｍ、１０μｍとなる条件で同時重層塗布し、次いで温風乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの環境下で１２時間保存して、インクジェット記録用紙２を作製した。
【０１３９】
〔インクジェット記録用紙３の作製〕
上記調製した表層塗布液１を１Ｌの透明容器に入れ、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの電子線を容器の側面から照射した後、支持体１上に多孔質層塗布液と電子線照射済の表層塗布液１とを、スライドホッパーを用いて、それぞれの湿潤膜厚が１８０μｍ、１０μｍとなる条件で同時重層塗布し、次いで温風乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの環境下で１２時間保存して、インクジェット記録用紙３を作製した。
【０１４０】
〔インクジェット記録用紙４の作製〕
上記調製した表層塗布液２を１Ｌの透明容器に入れ、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を側面から照射した後、支持体１上に多孔質層塗布液と紫外線照射済の表層塗布液２とを、スライドホッパーを用いて、それぞれの湿潤膜厚が１８０μｍ、１０μｍとなる条件で同時重層塗布し、次いで温風乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの環境下で１２時間保存して、インクジェット記録用紙４を作製した。
【０１４１】
〔インクジェット記録用紙５〜９の作製〕
上記インクジェット記録用紙４の作製において、表層塗布液２に代えて、それぞれ表層塗布液３〜７を用いた以外は同様にして、インクジェット記録用紙５〜９を作製した。
【０１４２】
《有機微粒子の特性試験》
〔有機微粒子の溶解性試験〕
上記記録用紙２〜９の作製に使用した有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔ＳＰ値１９．４３７（ＭＰａ）1/2、沸点２３０℃〕と室温で混合した結果、溶解した。
【０１４３】
〔処理Ａ後の記録用紙の表面及び断面の電子顕微鏡観察〕
記録用紙１〜９について、下記処理Ａを施した部分を電子顕微鏡による表面及び断面の観察を行った結果、記録用紙２〜９は、有機微粒子が溶解または膨潤することにより互いに融着している状態が観察された。
【０１４４】
〈処理Ａ〉
ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔ＳＰ値１９．４３７（ＭＰａ）1/2、沸点２３０℃〕の２０％水溶液を、記録用紙１〜９の表面に均一にスプレー塗布した。塗布量は２０ｍｌ／ｍ2であった。次いで、この部分を２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。
【０１４５】
《シアンインク液の調製》
以下の組成からなるシアンインク液を調製した。
【０１４６】
水                                                                ６８．５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                １２部
ジエチレングリコール                                                  １０部
グリセリン                                                              ８部
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６                                    １部
界面活性剤（信越化学製  サーフィノール４６５）                      ０．５部
《インクジェット画像印字及び評価》
〔画像印字〕
上記シアンインク液を、インクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）に搭載し、上記作製した記録用紙１〜９にシアンのベタ画像を印字した。インク吐出量は１２ｍｌ／ｍ2とし、このベタ画像を２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間かけて乾燥させた。
【０１４７】
〔記録用紙及び印字画像の評価〕
（変褪色耐性の評価）
上記方法に従って形成したベタ画像を２３℃で１日保存した後、各ベタ画像部をオフィス室内の窓際に貼り、外気流が曝露されるが直射日光の当たらない環境下に６ヶ月放置した。放置前後のプリント部の反射濃度を、反射濃度計を用いて赤色の単色光で濃度測定し、下式に従い濃度残存率を求め、これを変褪色耐性の尺度とした。
【０１４８】
濃度残存率＝（６ヶ月放置後の濃度／放置前の濃度）×１００（％）
〔塗膜均一性の評価〕
上記作製した各記録用紙表面を目視観察し、吹かれムラなどの塗布故障の有無を確認し、下記の基準に従って塗布均一性の評価を行った。
【０１４９】
○：吹かれムラ等の塗布故障が、全く発生していない
△：僅かに吹かれムラ等の塗布故障が確認できるが、実用上許容の範囲にある
×：吹かれムラ等の塗布故障が目立ち、実用上問題となる品質である
〔折り割れ耐性の評価〕
各記録用紙を５×１０ｃｍの短冊状に断裁した、これをインク吸収層塗設面が外側となるようにコア内径が３ｃｍの紙管にまきつけ、その表面を目視観察して、折り割れの発生本数を計測した。
【０１５０】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2005144677.tif 000013
【０１５２】
表１より明らかなように、支持体上に本発明に係る有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂ、及び電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーを含有する表層と多孔質層とを有し、表層塗布液に電離放射線を照射した後、多孔質層と共に同時重層塗布して作製した本発明の記録用紙は、比較例に対し、空気酸化による画像の変褪色耐性が向上し、多孔質層と表層とを同時重層塗布しても、塗膜面の吹かれムラの発生がなく、更に形成した塗膜の折れ割れ耐性に優れていることが分かる。