(57)【要約】【課題】量子細線とみなしうる程度に高い空隙率のシリコン表層部を有するシリコン基板を、脱フッ化水素プロセスにより製造する方法の提供。【解決手段】シリコン基板の少なくとも一部に金属被膜を均一に被着する工程、該被膜を被着したシリコン基板を少なくとも塩酸と硝酸を含む処理液に浸漬し金属被膜が被着された表面をエッチングする工程、所定時間後に該シリコン基板を該処理液から回収する工程、微細溝が略均一に分布する領域を残して残部を切除する工程を少なくとも含むことを特徴とする、高空隙率表層部を有するシリコン基板の製造方法およびその製法によって製造された高空隙率表層部を有するシリコン基板。【選択図】図１2005268357.tif 000003
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の少なくとも一部に金属被膜を均一に被着する工程、該被膜を被着したシリコン基板を少なくとも塩酸と硝酸を含む処理液に浸漬し金属被膜が被着された表面をエッチングする工程、所定時間後に該シリコン基板を該処理液から回収する工程、微細溝が略均一に分布する領域を残して残部を切除する工程を少なくとも含むことを特徴とする、高空隙率表層部を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項２】
前記金属被膜が実質的にFe78Si13B9からなることを特徴とする、請求項１記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項３】
前記金属被膜が、実質的にFe78Si13B9におけるFe成分の一部又は全部を、Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Znの群から選ばれた１種またはそれ以上の元素で置換した組成の金属からなることを特徴とする、請求項１記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項４】
前記所定時間は、前記金属被膜の厚さが100〜200nmであるときに、2〜600秒であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項５】
前記微細溝は、幅0.5〜1.0μm、深さ100〜300nm及び長さ1μm以上の溝であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項６】
前記微細溝が略均一に分布する領域が、磁気円偏光２色性（MCD）の値のピークが250〜900nmの波長範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項７】
前記微細溝が略均一に分布する領域は、略均一な幅と高さを有し、各微細溝間にエッチングされずに残置するメサ状バンクが、平面方向に略均一に分布している領域であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項８】
前記微細溝に磁性材料を堆積させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項９】
金属被膜が均一に被着したシリコン基板を少なくとも塩酸と硝酸を含む処理液に所定時間浸漬してエッチングすることにより形成された微細溝が平面方向に略均一に分布する表層部を備えたことを特徴とする、高空隙率表層部を有するシリコン基板。
【請求項１０】
前記金属被膜が実質的にFe78Si13B9からなることを特徴とする、請求項９記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板。
【請求項１１】
前記金属被膜が実質的にFe78Si13B9におけるFe成分の一部又は全部を、Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Znの群から選ばれた１種またはそれ以上の元素で置換した組成の金属からなることを特徴とする、請求項９記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板。
【請求項１２】
前記所定時間とは、前記金属被膜の厚さが100〜200nmであるときに、2〜600秒であることを特徴とする、請求項９〜１１の何れか１項記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板。
【請求項１３】
前記微細溝は、幅0.5〜1.0μm、深さ100〜300nm及び長さ1μm以上の溝であることを特徴とする、請求項９〜１２の何れか１項記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板。
【請求項１４】
前記微細溝が略均一に分布する表面は、磁気円偏光２色性（MCD）の値のピークが250〜900nmの波長範囲内にあることを特徴とする、請求項９〜１３の何れか１項記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板。
【請求項１５】
前記微細溝が略均一に分布する表層部は、各微細溝間にエッチングされずにメサ状に残留した、略均一な幅と高さを有するシリコンバンクであって、平面方向に略均一に分布したものであることを特徴とする、請求項９〜１３の何れか１項記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板。
【請求項１６】
前記微細溝に磁性材料が充填されていることを特徴とする、請求項９〜１５の何れか１項記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板。
【請求項１７】
可視光発光素子用であることを特徴とする、請求項９〜１５の何れか１項記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板。
【請求項１８】
可視光受光素子用であることを特徴とする、請求項９〜１５の何れか１項記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板。
【請求項１９】
太陽電池用であることを特徴とする、請求項９〜１５の何れか１項記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板。
【請求項２０】
少なくとも１表面に実質的にFe78Si13B9の均一な金属被膜を有することを特徴とする、エッチング用シリコン基板。
【請求項２１】
前記金属被膜が実質的にFe78Si13B9におけるFe成分の一部又は全部を、Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Znの群から選ばれた１種またはそれ以上の元素で置換した組成の金属からなることを特徴とする、請求項２０記載のエッチング用シリコン基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、多溝性の表面を有するシリコン基板とその製造方法に関し、詳しくは、微細溝が略均一に分布し、該微細溝間に残置するメサ状バンクの端部が量子細線とみなし得る程度にエッチングされた、表面を少なくとも一部に有するシリコン基板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種光デバイス用の半導体基板として、高度に多孔性のシリコン基板がしばしば用いられている。これは、液相エッチングという比較的簡便なプロセスによって、微細孔間に残置する柱状のシリコン構造体が、実質的に超格子構造等における量子細線と同等の荷電キャリヤの量子閉込め効果を奏することによるものである。こうした柱状のシリコン構造体は、単結晶シリコンに比べバンドギャップが拡大されており、可視光域でのフォトルミネッセンス等の光学効果を利用可能とするものである。
【０００３】
ここで、シリコン基板表面を多孔化する具体的なプロセスとは、フッ化水素酸水溶液中でシリコン基板を陽極酸化により、その表面に細孔を形成し、該細孔を拡大させて、量子細線を規定するに十分な程度まで該細孔を拡張する処理を続けるシリコン量子ワイヤの製造方法が知られている。（特許文献１参照。）
【０００４】
また、こうしたフッ化水素酸水溶液中でシリコンを陽極酸化して多孔性シリコンを製造するプロセスでは、リソグラフィックパターンを持つSi表面を損傷する危険性が高く、Si表面がHFに長時間さられ、Si表面の形状および欠陥のために、密封部の周りでHFの漏れがあり、さらにシステム・コストが高く、ウェーハ・スループットが低い等の各種デメリットが指摘されている。（特許文献２（の「従来の技術」の欄）参照。）
【０００５】
【特許文献１】特許第２６１１０７２号公報
【特許文献２】特開平６−１３３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のとおり、シリコン表面を多孔質化する処理としては、フッ化水素酸水溶液中で陽極酸化する方法が普通であるが、特許文献２に例示されるとおり、フッ化水素という劇物を取扱う上での安全性の問題があり、またその処理廃液に伴う環境への影響も懸念されており、フッ化水素を用いないプロセスの確立が切望されている。
【０００７】
また、量子細線を規定しうる程度に細孔を拡張するには、特許文献１に例示されるとおり例えば「78.5％以上」といった高い空隙率となるまで、陽極酸化によるエッチングを続ける必要があり、強度的に非常にもろい基板表面とならざるを得ないにもかかわらず、発光素子や太陽電池といった実用光学デバイスとして利用するためには、さらにバンドギャップの広い材料により被覆してヘテロ構造を採用するなどの複雑な処理が必要となる。
【０００８】
しかも、かかる高空隙率化に伴い、荷電キャリヤの注入面積も小さくなることから、発光効率等の点でも大きな制約を受け、デバイスとしての実用性を大きく損ねていると考えられる。こうしたデバイス設計上の観点からもフッ化水素による多孔化処理並びに多孔構造に代わる新たなプロセス並びに微細構造の確立が待たれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、フッ化水素水溶液に依らないエッチングプロセスの確立を目指し、種々の処理液を試行した結果、プロセスの脱フッ化水素化に成功したばかりか、同時に、多数の微細溝を分布させることにより微細孔によらない高い空隙率構造をも実現し、上述の技術的課題を解決しうるプロセスを確立したものである。本発明は、次の技術的事項により特定される発明である。
【００１０】
本発明（１）は、シリコン基板の少なくとも一部に金属被膜を均一に被着する工程、該被膜を被着したシリコン基板を少なくとも塩酸と硝酸を含む処理液に浸漬し金属被膜が被着された表面をエッチングする工程、所定時間後に該シリコン基板を該処理液から回収する工程、微細溝が略均一に分布する領域を残して残部を切除する工程を少なくとも含むことを特徴とする、高空隙率表層部を有するシリコン基板の製造方法である。
本発明（２）は、前記金属被膜が実質的にFe78Si13B9からなることを特徴とする、本発明（１）の高空隙率表層部を有するシリコン基板の製造方法である。
本発明（３）は、前記金属被膜が、実質的にFe78Si13B9におけるFe成分の一部又は全部を、Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Znの群から選ばれた１種またはそれ以上の元素で置換した組成の金属からなることを特徴とする、本発明（１）の高空隙率表層部を有するシリコン基板の製造方法である。
本発明（４）は、前記所定時間は、前記金属被膜の厚さが100〜200nmであるときに、2〜600秒であることを特徴とする、本発明（１）〜（３）の何れか１発明の高空隙率表層部を有するシリコン基板の製造方法である。
本発明（５）は、前記微細溝は、幅0.5〜1.0μm、深さ100〜300nm及び長さ1μm以上の溝であることを特徴とする、本発明（１）〜（４）の何れか１発明の高空隙率表層部を有するシリコン基板の製造方法である。
本発明（６）は、前記微細溝が略均一に分布する領域が、磁気円偏光２色性（MCD）の値のピークが250〜900nmの波長範囲内にあることを特徴とする、本発明（１）〜（５）の何れか１発明の高空隙率表層部を有するシリコン基板の製造方法である。
本発明（７）は、前記微細溝が略均一に分布する領域は、略均一な幅と高さを有し、各微細溝間にエッチングされずに残置するメサ状バンクが、平面方向に略均一に分布している領域であることを特徴とする、本発明（１）〜（５）の何れか１発明の高空隙率表層部を有するシリコン基板の製造方法である。
本発明（８）は、前記微細溝に磁性材料を堆積させる工程をさらに含むことを特徴とする、本発明（１）〜（７）の何れか１発明の高空隙率表層部を有するシリコン基板の製造方法である。
一方、本発明（９）は、金属被膜が均一に被着したシリコン基板を少なくとも塩酸と硝酸を含む処理液に所定時間浸漬してエッチングすることにより形成された微細溝が平面方向に略均一に分布する表層部を備えたことを特徴とする、高空隙率表層部を有するシリコン基板である。
本発明（１０）は、前記金属被膜が実質的にFe78Si13B9からなることを特徴とする、本発明（９）記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板である。
本発明（１１）は、前記金属被膜が実質的にFe78Si13B9におけるFe成分の一部又は全部を、Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Znの群から選ばれた１種またはそれ以上の元素で置換した組成の金属からなることを特徴とする、請求項９記載の高空隙率表層部を有するシリコン基板である。
本発明（１２）は、前記所定時間とは、前記金属被膜の厚さが100〜200nmであるときに、2〜600秒であることを特徴とする、本発明（９）〜（１１）の何れか１発明の高空隙率表層部を有するシリコン基板である。
本発明（１３）は、前記微細溝は、幅0.5〜1.0μm、深さ100〜300nm及び長さ1μm以上の溝であることを特徴とする、本発明（９）〜（１２）の何れか１発明の高空隙率表層部を有するシリコン基板である。
本発明（１４）は、前記微細溝が略均一に分布する表面は、磁気円偏光２色性（MCD）の値のピークが250〜900nmの波長範囲内にあることを特徴とする、本発明（９）〜（１３）の何れか１発明の高空隙率表層部を有するシリコン基板。
本発明（１５）は、前記微細溝が略均一に分布する表層部は、各微細溝間にエッチングされずにメサ状に残留した、略均一な幅と高さを有するシリコンバンクであって、平面方向に略均一に分布したものであることを特徴とする、本発明（９）〜（１３）の何れか１発明の高空隙率表層部を有するシリコン基板である。
本発明（１６）は、前記微細溝に磁性材料が充填されていることを特徴とする、本発明（９）〜（１５）の何れか１発明の高空隙率表層部を有するシリコン基板である。
本発明（１７）は、可視光発光素子用であることを特徴とする、本発明（９）〜（１５）の何れか１発明の高空隙率表層部を有するシリコン基板である。
本発明（１８）は、可視光受光素子用であることを特徴とする、本発明（９）〜（１５）の何れか１発明の高空隙率表層部を有するシリコン基板である。
本発明（１９）は、太陽電池用であることを特徴とする、本発明（９）〜（１５）の何れか１発明の高空隙率表層部を有するシリコン基板である。
さらに、本発明（２０）は、少なくとも１表面に実質的にFe78Si13B9の均一な金属被膜を有することを特徴とする、エッチング用シリコン基板である。
そして、本発明（２１）は、前記金属被膜が実質的にFe78Si13B9におけるFe成分の一部又は全部を、Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Znの群から選ばれた１種またはそれ以上の元素で置換した組成の金属からなることを特徴とする、本発明（２０）のエッチング用シリコン基板である。
ここで、前記各発明中の「実質的に」なる記載は、成膜法上の組成精度の制限から最大2%程度の組成誤差を生じる恐れがあることから、その程度の組成誤差を包含することを示すためのものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、フッ化水素水溶液を用いることなく、量子細線を規定しうる程度の表面の高い空隙率を実現できるようになった。しかも、かかる高い空隙率は多数の微細溝を略均一に分布させることにより実現させたものであり、表面強度の低下を最小限に留めつつ、多孔性表面を代替できるようになった。
【００１２】
また、本発明による微細溝の分布による高い空隙率構造は、微細溝の成長過程に沿った溝の方向性が認められることから、かかる微細溝に磁性材料等を堆積することにより、シリコン基板表面に大きな磁気異方性を付与することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１には、本発明を実施するための装置の一例を示す。図１のとおり、処理槽（１）には、塩酸と硝酸、必要に応じてエタノール等がそれぞれ所要量加えられ、いわゆる王水からなる処理液（４）が貯留した状態となっている。この処理槽（１）の処理液（４）中に、被処理物であるシリコン基板（２）が浸漬、保持される。
【００１４】
被処理物であるシリコン基板（２）における被着金属層（３）のある側の表面では、処理液中にて微細溝形成の反応が進行する。なお、この処理液（４）中には撹拌子（５）があり、この撹拌子（５）の回転運動により処理液の均一性を維持可能に構成してある。
【００１５】
ここで、シリコン基板（２）の表面の少なくとも一部には、Fe78Si13B9からなる100μm厚の金属材料が被着されている。少なくとも該被着した面が電解液たる処理液（４）側に露出するように配置され、所定時間（ここでは1〜600sec）浸漬される。
【実施例１】
【００１６】
処理液（４）としては、HCl:40ml、HCl:30ml＋HNO3:10ml、HCl:15ml＋HNO3:5ml＋H2O20ml、HCl:15ml＋HNO3:5ml＋エタノール:20mlのそれぞれについて、シリコン基板（２）を浸漬する実験を試みた。
【００１７】
図２には、シリコン基板（２）を3HCl＋HNO3＋4Ethanolからなる処理液（４）に浸漬した後の、基板表面組成の経時的変化を示す。横軸に浸漬時間を取り、FeとSiとOの各成分の変化をプロットしてある。基板浸漬後Feが減少しているように、被覆したFe78Si13B9層が浸食され、約130秒前後までに表面各所でシリコン素地が露出し始め、直ちにその露出部は拡大し、500秒前後で被服層にかかる成分（Fe等）は完全に消滅した。
【００１８】
因みに、3HCl＋HNO3からなる処理液（４）でエッチングした後の基板表面の外観は、茶色、緑色、黄色と次第に変化し、最終的には、均一なシリコン表面色となった。最初のシリコン素地の露出開始時を起点として、それ以降の経過時間が、1秒、5秒、10秒、30秒、60秒の表面写真をそれぞれ図３〜７に示す。
【００１９】
図３には、露出から1秒後には、露出開始点であったことを示す円形で平坦なシリコン表面が観察された。図４には、露出から5秒後の、最初に露出を開始した点を中心として放射状に広がる大きな溝状組織が基板の露出表面を覆う様子が観察された。そして、図５には、露出から10秒後の、大きな溝構造が細分化され、微細溝が略均一に分布する組織が観察された。図６には、露出から30秒後の、その微細溝が統合して大きな編み目状組織を呈している様子が観察され、さらに図７には、露出から60秒後の、平坦なシリコン基板素地領域が拡大している様子が観察された。なお、さらに浸漬を続けるとほぼ表面全体が平坦なシリコン基板表面となった。
【００２０】
ここで、露出開始から10秒前後の微細溝が略均一に分布している領域を選択してシリコン基板から切り出し、そのシリコン基板表面について原子間力顕微鏡で観察した。その原子間力顕微鏡写真を図８に示す。
【００２１】
こうして切り出されたこの微細溝の形状としては、溝幅200〜500nm、深さ200nm前後の浸食谷となり、その長さは500nm以上で、長いものではmmオーダーのものも散見された。浸食されずに残っている部分は堤状の形状をなす。またその溝のSEM写真を図９に示す。この図９からは、サイドウォール部と溝底領域とでは性状が異なるように見える。なお、基板表面方向で、浸食の状況は若干のばらつきを生じるため、切り出し領域の選定に当たっては、比較的初期に露出を開始した点間の比較的微細溝の方向性が揃っている領域を選択して切り出すことが望ましい。
【００２２】
次に、該エッチングの進行の程度によるフォトルミネッセンスの状況を図１０に示す。図１０のとおり、露出から7秒以降60秒後までの試料に、可視光域での特に強い発光が認められた。局所的に量子細線構造をなす原子間力顕微鏡写真等で観察されたメサ状バンクが生成したものと推測される。
【００２３】
なお、図１１には、そのフォトルミネッセンスによる発光状況についての顕微鏡写真を示す。この写真中で強い発光している領域（白黒表示のため、図中では、白っぽく表示された領域。カラー写真では、黄色を呈する。）は、メサ状バンクの長手方向の端部領域に集中しており、該端部領域は、量子細線とみなし得る程度の微細な構造を示していると推測される。
【００２４】
すなわち、メサ状バンクはもともと電子の波動関数の三次元等方的な拡がりを妨げる構造である上、特にその長手方向突端では、バンク幅が先端に向かって次第に縮小する尖った形状となっていることから、さらに波動関数の拡がりが制限され、柱状のシリコンと同等の量子細線ライクな構造となっていると推測される。
【００２５】
次に、図１２には、浸漬時間の磁気光学特性に対する影響に関し、3HCl+HNO3+4Ethanolからなる処理液（４）に浸漬した際の、浸漬時間毎の基板表層部の磁気円二色性（MCD）の測定結果を示す。各グラフにおいて、主に正のMCDを示す曲線は、印加磁場が正の時、また負のMCDを示す曲線は、印加磁場が負の時に得られるものであり、これらの曲線に大きな差があることから、この試料が大きな磁気光学効果を示すものであることがわかる。更に、この図１２から明らかなように、磁気円二色性（MCD）がピークとなる波長は勿論のこと、各波長に対する磁気円二色性のそれぞれの値も、浸漬した時間によって測定波長（250〜900nm）の全域に亘って大きく変化することが観察された。
【００２６】
特に、浸漬時間が150secや300secの結果をみるに、長波長側の磁気円二色性(MCD)が0に収束していない観測結果を示していることからみて、更なる長波長側（〜2000nm）においても磁気光学効果を利用できる性質を有していることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、高い空隙率の表層部を有するシリコン材料を提供しうる。そして、かかる高い空隙率の表層部を有するシリコン材料は、フォトルミネッセンス等の発光材料として有用な用途を有する。
【００２８】
一方、本発明は、溶液処理工程（特に、エッチング工程）において、金属被服と王水からなる処理液の系を採用したことにより、高い空隙率シリコンの製造における脱フッ化水素プロセスを提供できる。
【００２９】
また、本発明は、略均一な微細溝が分布した領域を選択することにより、量子細線構造を微細孔の拡大によらずに実現できたことから、ヘテロ構造等の後工程の自由度が大きい高空隙率化プロセスを提供できる。
【００３０】
しかも、磁気円二色性（MCD）が浸漬時間によって大きく変動する特性からみて、シリコン基板表面に対し、使用する光学系波長に応じた浸漬時間で本発明にかかる高空隙率化処理を施せば、その磁気光学特性も期待できるので、広範な光学系においてその素子基板として利用できる。
【００３１】
さらには、本発明のシリコン基板の微細溝に磁性材料等を充填させることによって、磁気異方性に富んだ多孔質シリコン基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明にかかる溶液処理装置の概要を示す図である。
【図２】本発明にかかる浸漬後の基板表面組成の経時変化を示す図である。
【図３】本発明にかかるシリコン素地露出後1秒の基板表面の顕微鏡写真である。
【図４】本発明にかかるシリコン素地露出後5秒の基板表面の顕微鏡写真である。
【図５】本発明にかかるシリコン素地露出後10秒の基板表面の顕微鏡写真である。
【図６】本発明にかかるシリコン素地露出後30秒の基板表面の顕微鏡写真である。
【図７】本発明にかかるシリコン素地露出後60秒の基板表面の顕微鏡写真である。
【図８】本発明にかかる微細溝組織分布領域の原子間力顕微鏡写真（シリコン素地露出後10秒）である。
【図９】本発明にかかる微細溝分布領域のSEM像を示す写真である。
【図１０】本発明にかかるシリコン基板表面のフォトルミネッセンス強度の経時変化を示す図である。
【図１１】本発明にかかる微細溝分布領域のフォトルミネッセンス写真である。
【図１２】本発明にかかる浸漬時間毎のシリコン基板表層部の磁気円二色性（MCD）を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１    処理槽
２    シリコン基板
３    被着金属層
４    処理液
５    撹拌子
【図１】
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【図２】
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【図１０】
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【図１２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005268357.tif 000012
【図８】
2005268357.tif 000013
【図９】
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【図１１】
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