(57)【要約】【課題】可能な限り廃棄物を削減しつつ、純度の高い２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（１）で表わされる部分保護カテコール化合物と酸化剤を反応させて２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物を製造する工程、および、（ｂ）（ａ）で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物の保護基を除去することにより２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを得る工程を含む２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。  【化１】2005225807.tif 000009（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはスルファモイル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる部分保護カテコール化合物から２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを製造する方法であって、
（ａ）下記一般式（１）で表わされる部分保護カテコール化合物と酸化剤を反応させて２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物を製造する工程、および、
（ｂ）（ａ）で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物の保護基を除去することにより２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを得る工程
を含むことを特徴とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
【化１】
2005225807.tif 000008
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはスルファモイル基を表す。）
【請求項２】
前記酸化剤が遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤がベンゾキノン骨格を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸化剤が過酸化物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）で表わされる部分保護カテコール化合物が２−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、または２−アセトキシフェノールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）において、反応溶媒に有機溶媒を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフェニレン化合物の製造方法に関し、詳しくは、ディスコティック液晶の代表的母核であるなど、機能性有機材料およびその中間体原料である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年液晶表示素子はワードプロセッサー、パーソナルコンピューター、テレビなどに広く用いられるようになり、それに関連する素材、装置などの開発に関わる産業活動が活発に行なわれている。液晶表示材料の根本をなす素材である液晶化合物についても活発に研究開発が行なわれ、数多くの化合物が開発されてきた。これらの化合物は、表示素子に限らず、種々の用途の開発に向けさらに応用が検討されている。従来からよく知られ、よく利用されている棒状の液晶化合物に加え、最近では円盤状の液晶化合物、いわゆるディスコティック液晶化合物が注目を浴びるようになった。
【０００３】
ディスコティック液晶化合物として代表的なものは、例えばベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体等が挙げられ、一般的にこれらを分子の中心母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその側鎖として放射状に置換された構造を有する。なかでもトリフェニレン誘導体は光学的な機能性素子の形成に有利なディスコティックネマティック相を形成しやすく、魅力のある化合物である。またトリフェニレン誘導体は安定したカチオンラジカル状態を取り得る等の有機化合物としては特異的な性質を持つため、機能性有機材料での使用も期待されている。また、該トリフェニレン化合物を、ホスト−ゲスト化学分野においてゲスト分子のテンプレートとして利用することもできる。
【０００４】
これらトリフェニレン化合物のなかでも、１，２−ジ置換ベンゼン化合物を原料とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物の製造方法については種々の報告がなされている。例えば７０％硫酸と無水塩化第二鉄を混合した後に１，２−ジアルコキシベンゼンを作用させて２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレンを得る方法（非特許文献１）、また１，２−ジアルコキシベンゼンと塩化第二鉄水溶液の混合物に濃硫酸を添加する方法（特許文献１）が知られているが、これらの方法は硫酸を溶剤量使用するため、反応時に塩化水素が大量に生成すること、反応後処理時に大量の廃酸が発生することが大きな問題である。
また、濃硫酸を溶媒にするのではなく、有機溶剤を反応溶媒に使用する方法（非特許文献２、特許文献２、特許文献３）も知られているが、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素を使用するものであり、これらの化合物は、環境に対する負荷が大きい。
【０００５】
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造については２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレンの脱アルキル化による方法が一般的である。基質としてヘキサメトキシ体を用い、脱メチル化剤として三臭化ホウ素（非特許文献３）や臭化水素酸（特許文献４）、ヨウ化水素酸（特許文献５）を使用する方法が知られているが、三臭化ホウ素は腐食性が大きいこと、また反応性が非常に高いため空気中の湿気で容易に分解する等の理由で工業スケールでの製造では問題があった。また、臭化水素酸やヨウ化水素酸は、脱アルキル化で過剰のハロゲン化水素酸を使用するため、やはり反応後処理時に大量の廃酸が発生することが大きな問題である。
【０００６】
また、近年化学製造プロセスの環境に対する負荷が問題になってきており、反応条件が温和で、廃棄物が少なく、有害な溶剤や反応剤等を可能な限り使用しないクリーンな化学反応が求められるようになってきている。
このように従来から知られている２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法は生産性、目的物の分離精製、所要時間、環境への配慮などを考慮すると決して有利な方法とは言えず、簡便な操作で純度の高い２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを大量に製造できる技術が強く求められていた。
【非特許文献１】「シンセシス」（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），ｐ．４７７−４７８（１９９４年）
【非特許文献２】「シンレット」（Ｓｙｎｌｅｔｔ），Ｖｏｌ．４，ｐ．６２２−６２４（２００２年）
【非特許文献３】「ジャーナル・オブ・マテリアル・ケミストリー」（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．），ｐ．１２６１（１９９２年）
【特許文献１】特開平７−３３０６５０号公報
【特許文献２】特開平９−４０５９６号公報
【特許文献３】特表平９−５０２１６４号公報
【特許文献４】イスラエル特許第７０５７２Ａ１号明細書
【特許文献５】特開平８−１１９８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、上記の従来の問題点を克服し、工業的規模で経済的に実施可能であり、環境に対して好ましくない化合物を使用することなく、可能な限り廃棄物を削減しつつ、純度の高い２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記の事情に鑑み、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法について、特に経済的な工業的製造と環境に有害な化合物を極力使用しないこと、および廃棄物量を可能な限り削減することを念頭に置き鋭意研究した結果、下記手段によって前記課題が達成できることを見出した。すなわち、本発明は、
〔１〕下記一般式（１）で表わされる部分保護カテコール化合物から２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを製造する方法であって、
（ａ）下記一般式（１）で表わされる部分保護カテコール化合物と酸化剤を反応させて２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物を製造する工程、および、
（ｂ）（ａ）で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物の保護基を除去することにより２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを得る工程
を含むことを特徴とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法、
【０００９】
【化１】
2005225807.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはスルファモイル基を表す。）、
〔２〕前記酸化剤が遷移金属化合物であることを特徴とする〔１〕項に記載の製造方法、
〔３〕前記酸化剤がベンゾキノン骨格を有する有機化合物であることを特徴とする〔１〕項に記載の製造方法、
〔４〕前記酸化剤が過酸化物であることを特徴とする〔１〕項に記載の製造方法、
〔５〕前記酸化剤が過酸化物、ベンゾキノン骨格を有する有機化合物および過酸化物からなる群から選ばれた２種以上を併用するものであることを特徴とする〔１〕項に記載の製造方法、
〔６〕前記一般式（１）で表わされる部分保護カテコール化合物が２−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、または２−アセトキシフェノールであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の製造方法、
〔７〕前記工程（ａ）において、反応溶媒に有機溶媒を使用することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の製造方法、および、
〔８〕下記一般式（１）で表わされる部分保護カテコール化合物と酸化剤を反応させることを特徴とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法により、例えばディスコティック液晶の代表的母核であるなど機能性有機材料およびその中間体原料である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを効率よく、かつ経済的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず本発明の製造方法において使用される一般式（１）で表される部分保護カテコール化合物について説明する。
【００１３】
【化２】
2005225807.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはスルファモイル基を表す。
【００１５】
Ｒで表される基を以下に詳細に説明する。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜３６（より好ましくは１〜１０）の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル）である。
シクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜３６（より好ましくは３〜１０）のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）である。
アシル基は、好ましくは炭素数２〜３６（より好ましくは２〜１２）のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、ピバロイル）である。
アルキルスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜３６（より好ましくは１〜１２）のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ドデカンスルホニル）である。
アリールスルホニル基は、好ましくは炭素数６〜３６（より好ましくは６〜１２）のアリールスルホニル基（例えばｐ−トルエンスルホニル、ｐ−ブロモベンゼンスルホニル）である。
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数２〜３６（より好ましくは２〜１２）のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）である。
カルバモイル基は、好ましくは炭素数２〜３６（より好ましくは２〜１２）のカルバモイル基（好ましくは、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が挙げられ、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）である。
スルファモイル基は、好ましくは炭素数１〜３６（より好ましくは１〜１２）のスルファモイル基（好ましくは、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基が挙げられ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル）である。
【００１６】
これらの基はさらに置換基を有していてもよい。該置換基は反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に制限はなく、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアルコキシカルボニル基がより好ましく、アルキル基またはアシル基がさらに好ましい。
好ましいＲの具体例は、メチル基、エチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシカルボニルメチル基、アセチル基、ベンゾイル基、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等が挙げられるが、これらのなかでもメチル基、エチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、アセチル基、ベンゾイル基、またはメタンスルホニル基である場合がより好ましく、メチル基、エチル基、アセチル基、またはメタンスルホニル基である場合がなおより好ましい。本発明における最も好ましいＲはメチル基、エチル基、またはアセチル基である。
【００１８】
以下に本発明の製造方法において使用される一般式（１）で表される部分保護カテコール化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（１）で表される部分保護カテコール化合物は置換基の種類によっては１個又は２個以上の不斉炭素を有する場合があるが、こ（れら）の不斉炭素に基づく任意の光学異性体又はジアステレオ異性体はいずれも本発明の範囲に包含される。また、純粋な形態の異性体のほか、それらの任意の混合物、ラセミ体なども本発明の範囲に包含される。
【００１９】
【化３】
2005225807.tif 000004
【００２０】
【化４】
2005225807.tif 000005
【００２１】
次に本発明の製造方法における条件について詳述する。
本発明の製造方法は部分保護カテコール化合物を原料として２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを製造する方法であり、下記（ａ）、（ｂ）の工程を含むものである。
（ａ）上記一般式（１）で表される部分保護カテコール化合物と酸化剤を反応させて２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物を製造する工程、
（ｂ）（ａ）で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物の保護基を除去することにより２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロシキトリフェニレンを得る工程。
【００２２】
まず、本発明の製造方法における第１段階、すなわち部分保護カテコール化合物から２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物へ変換する工程（ａ）を詳細に説明する。
なお、本発明において、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物の「置換」とは、「ヒドロキシル基または保護されたヒドロキシル基で置換」されたことを意味するものである。
【００２３】
該工程（ａ）で使用しうる酸化剤としては、例えば、遷移金属化合物（例えばモリブデン（Ｖ）化合物、セリウム（IV）化合物、鉄（III）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物）、ベンゾキノン骨格を有する有機系酸化（例えば２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ））、無機または有機の過酸化物（例えば過酸化水素水、過酢酸、メチルエチルケトンハイドロパーオキシド）が挙げられる。具体的には五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、五臭化モリブデン（ＭｏＢｒ５）、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６）、硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＳＯ４）４）、フッ化第二鉄（ＦｅＦ３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、臭化第二鉄（ＦｅＢｒ３）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三塩化オキシバナジウム（ＶＯＣｌ３）、バナジルアセチルアセトナート（ＶＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）２）、クロラニル、過酸化水素水等を用いることができる。
【００２４】
また２種以上の酸化剤を適当な混合比で併用することも可能である。これらの中でも五塩化モリブデン、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、塩化第二鉄、臭化第二鉄、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、三塩化オキシバナジウム、バナジルアセチルアセトナート、クロラニル、３５％過酸化水素水の使用が好ましく、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、塩化第二鉄、三塩化オキシバナジウム、バナジルアセチルアセトナート、クロラニル、３５％過酸化水素水の使用がより好ましい。最も好ましい酸化剤は硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、塩化第二鉄、クロラニル、３５％過酸化水素水あるいはこれらの併用系である。
使用する酸化剤の量は原料である部分保護カテコール化合物１モルに対し１．０〜５．０当量の範囲であるが、好ましくは１．５〜４．０当量、より好ましくは１．２〜３．５当量である。
【００２５】
上記工程（ａ）において使用しうる反応溶媒としては、反応基質／反応中間体／反応生成物の析出等で攪拌不能になる等の工程操作上の問題を引き起こさず、反応の進行を妨げず、かつ本発明の反応条件において分解あるいは副反応を起こして悪影響を与える等の不都合がない限り特に制限されず、使用する酸化剤の種類に応じて従来使用されているものを広く使用できる。好ましくは有機溶媒であり、さらに好ましくは非プロトン性疎水性有機溶剤である。具体的にはヘプタン、デカリン等の脂肪族炭化水素、トルエン等に代表される芳香族炭化水素、酢酸ブチル等のエステル類、モノクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化物溶剤は、環境配慮の観点から本発明においては不適切である。本発明における好ましい溶剤はヘプタン、デカリン等の脂肪族炭化水素、モノクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、あるいはこれらの中から選択される２〜３種の溶媒の併用系である。またメタンスルホン酸等の酸を添加してもよい。
使用する溶媒の量は反応基質１．０モルに対して通常０．５〜５．０リットル、好ましくは０．５〜３．０リットル、更に好ましくは０．５〜１．５リットルである。
【００２６】
上記工程（ａ）における反応温度は通常０〜１２０℃の範囲であるが、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜３５℃の範囲である。反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが通常０．５〜９時間である。なお本発明における反応工程では特に不活性な雰囲気は不要であるが、アルゴンまたは窒素気流下で反応を行なってもよい。
【００２７】
以上説明した方法により製造される２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物は例えば有機層を水洗後、溶媒を留去することにより、あるいは貧溶媒を加えて晶析を行い、析出した結晶を濾取することにより単離することができるが、単離することなくそのまま次の工程に用いることも可能であり、工業上優れた利点である。なお本発明の方法で製造される２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物には下記一般式（２）および（３）で表される構造異性体が存在するが、これらは最終的に２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンに誘導可能なため、混合物のまま次の工程に用いられる。
【００２８】
【化５】
2005225807.tif 000006
【００２９】
上記一般式（２）および（３）中、Ｒは、上記一般式（１）におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００３０】
次に本発明の製造方法における第２段階、すなわち第１の工程（ａ）で得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物を脱保護する工程（ｂ）について詳細に説明する。
脱保護の反応条件としてはＲの種類により任意の方法が種々選択可能である。保護基の除去については例えばＴ．Ｗ．グリーン（Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ）著 「プロテクティヴ・グループス・イン・オーガニック・シンセシス」（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），ア・ウィリー・インターサイエンス出版（Ａ  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に詳述されているが、例えばＲがアルキル基またはシクロアルキル基である場合の反応条件としてはハロゲン化水素酸との反応、Ｒがアシル基である場合の反応条件としてはアルカリあるいは酸加水分解、Ｒがアルキルスルホニル基である場合の反応条件としてはアルカリ加水分解や有機塩基との反応、Ｒがアリールスルホニル基である場合の反応条件としてはアルカリ加水分解や有機塩基との反応、Ｒがアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはスルファモイル基である場合の反応条件としてはアルカリあるいは酸加水分解条件が用いられる。この工程（ｂ）により下記構造の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロシキトリフェニレンが得られる。
【００３１】
【化６】
2005225807.tif 000007
【００３２】
脱保護に使用する反応剤の量は２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物１モルに対して３．０〜２０．０当量の範囲であるが、あまり過剰に使用すると廃棄物量や副生物の増大につながるため工業スケールでの製造ではかえって障害となる。例えばイスラエル特許第７０５７２Ａ１明細書や特開平８−１１９８９４号公報に記載の方法では、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレンの６個のアルコキシ基を脱アルキル化するために大過剰のハロゲン化水素酸を使用しているが、本発明の製造方法では脱保護するアルコキシ基が３個のため（Ｒがアルキル基である場合）使用するハロゲン化水素酸を大幅に削減することが可能であり、工業スケールでの製造における大きな利点である。Ｒがアシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、置換されたカルバモイル基、置換されたスルファモイル基である場合も、脱保護に使用する反応剤の量を削減することができるという利点は全く同様である。本発明において脱保護に使用する好ましい反応剤の量は、Ｒの種類により異なるが３．０〜１５．０当量、より好ましくは３．０〜１２．０当量、さらに好ましくは３．０〜９．０当量である。
【００３３】
上記工程（ｂ）の脱保護工程において使用しうる反応溶媒としては、反応基質／反応中間体／反応生成物の析出等で攪拌不能になる等の工程操作上の問題を引き起こさず、反応の進行を妨げず、かつ本発明の反応条件において分解して反応に悪影響を与える等の不都合がない限り特に制限されず、Ｒの種類により従来使用されているものを広く選択できる。好ましい反応溶媒はＲの種類により異なるが、水、メタノールあるいはエタノール等のアルコール類、ヘプタン、デカリン等の脂肪族炭化水素、トルエンあるいはキシレンに代表される芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸、プロピオン酸あるいはメタンスルホン酸等の有機酸、無水酢酸等の有機酸無水物、あるいはこれらの中から選択される２〜３種の溶媒の併用系である。
使用する溶媒の量は２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物１モルに対して通常０．５〜５．０リットル、好ましくは０．５〜３．０リットル、更に好ましくは０．５〜１．５リットルである。
【００３４】
上記工程（ｂ）の脱保護工程における反応温度は通常０〜２００℃の範囲であるが、好ましくは２５〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが通常０．５〜９時間である。なお本反応工程では生成物である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンが酸化されることを防ぐため、不活性な雰囲気下、具体的にはアルゴンまたは窒素気流下で反応を行うことが好ましい。
【００３５】
具体的な製造方法の代表例を挙げれば、無水塩化第二鉄のクロロベンゼン懸濁液に２−メトキシフェノール（カテコールモノメチルエーテル）を加え、反応混合物を１５℃程度で攪拌する。原料が消失したのち水を加えて反応を停止、有機層を分取したのち貧溶媒を加えて析出した結晶を濾取、洗浄、乾燥して２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン体を得る。このものを酢酸及び無水酢酸からなる混合溶媒に懸濁し、５７％ヨウ化水素酸を加えて反応混合物を８０℃程度で攪拌する。反応混合物を冷却し、析出した結晶を濾取、洗浄、乾燥して目的とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを単離することができる。以上のようにして得られる生成物は通常これ以上の精製を行うことなく以降の工程に進めるほどの高い純度を有するが、必要に応じて精製することも可能である。
以上説明した本発明の製造方法により、高価な反応剤であるヨウ化水素酸の使用量を大幅に減らすことが可能となった。このことは反応終了後に発生する酸性廃液の削減をも意味する。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
２−メトキシフェノールから出発する２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの合成
無水塩化第二鉄１９６．０ｇ（１．２１ｍｏｌ）をクロロベンゼン２００ｍＬに懸濁し、２−メトキシフェノール５０ｇ（０．４０３ｍｏｌ）を５℃以下で滴下した。滴下終了後４時間反応混合物を攪拌した後、水４００ｍＬを内温２５℃以下で滴下した。反応混合物を濾過（濾過性は良好である）、水洗、乾燥して２，６，１０−トリヒドロキシ−３，７，１１−トリメトキシトリフェニレンと２，６，１１−トリヒドロキシ−３，７，１０−トリメトキシトリフェニレンの混合結晶を得た。
得られた結晶４２ｇを５７％ヨウ化水素酸水溶液２２８．８ｇと酢酸１０７．３ｇからなる混合溶液に懸濁し、無水酢酸１７７．３ｇを７０℃以下で滴下した。反応混合物を内温１１０℃に昇温し、２．５時間反応を行った。水２２０ｍＬを滴下後、内温１０℃まで冷却、１時間攪拌し、析出した結晶を濾過、アセトニトリルで洗浄、乾燥して２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの結晶を得た。
得られた結晶の融点は３００℃以上であった。
収量３３．５ｇ、収率は２−メトキシフェノールから２工程で７７％であった。
【００３８】
実施例２
２−エトキシフェノールから出発する２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの合成
無水塩化第二鉄１９６．０ｇ（１．２１ｍｏｌ）をクロロベンゼン２００ｍＬに懸濁し、２−エトキシフェノール５５．２ｇ（０．４００ｍｏｌ）を５℃以下で滴下した。滴下終了後4時間反応混合物を攪拌した後、水４００ｍＬを内温２５℃以下で滴下した。反応混合物を濾過（濾過性は良好である）、水洗、乾燥して２，６，１０−トリヒドロキシ−３，７，１１−トリメトキシトリフェニレンと２，６，１１−トリヒドロキシ−３，７，１０−トリエトキシトリフェニレンの混合結晶を得た。
得られた結晶４０ｇを５７％ヨウ化水素酸水溶液２２８．８ｇと酢酸１０７．３ｇからなる混合溶液に懸濁し、無水酢酸１７７．３ｇを７０℃以下で滴下した。反応混合物を内温１１０℃に昇温し、１０時間反応を行った。水２２０ｍＬを滴下後、内温１０℃まで冷却、１時間攪拌し、析出した結晶を濾過、アセトニトリルで洗浄、乾燥して２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの結晶を得た。
得られた結晶の融点は３００℃以上であった。
収量２９．４ｇ、収率は２−エトキシフェノールから２工程で６８％であった。
【００３９】
実施例３
２−アセトキシフェノールから出発する２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの合成
無水塩化第二鉄１９６．０ｇ（１．２１ｍｏｌ）をクロロベンゼン２００ｍＬに懸濁し、２−アセトキシフェノール６０ｇ（０．４００ｍｏｌ）を５℃以下で滴下した。滴下終了後4時間反応混合物を攪拌した後、水４００ｍＬを内温２５℃以下で滴下した。反応混合物を濾過（濾過性は良好である）、水洗、乾燥して２，６，１０−トリヒドロキシ−３，７，１１−トリメトキシトリフェニレンと２，６，１１−トリヒドロキシ−３，７，１０−トリメトキシトリフェニレンの混合結晶を得た。
得られた結晶５０ｇをメタノ−ル２５０ｍＬおよび水５０ｍＬからなる混合溶液に懸濁し、２５％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを４０℃以下で滴下した。反応混合物を内温５０℃に昇温し４時間反応を行った。ｐＨ約５まで反応混合物を中和し、析出した結晶を濾過、水およびアセトニトリルで洗浄、乾燥して２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの結晶を得た。
得られた結晶の融点は３００℃以上であった。
収量３２ｇ、収率は２−アセトキシフェノールから２工程で７９％であった。
【００４０】
実施例４
２−メトキシフェノールから出発する２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの合成（酸化剤としてクロラニルを使用）
２−メトキシフェノール５０ｇ（０．４０３ｍｏｌ）のトルエン２５０ｍＬ溶液にクロラニル１４８．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、引き続き５℃以下でメタンスルホン酸２８ｇを滴下した。滴下終了後４時間反応混合物を攪拌した後、水２００ｍＬを内温２５℃以下で滴下し、反応混合物を濾過（濾過性は良好である）、トルエン洗浄、乾燥して２，６，１０−トリヒドロキシ−３，７，１１−トリメトキシトリフェニレンと２，６，１１−トリヒドロキシ−３，７，１０−トリメトキシトリフェニレンの混合結晶を得た。
得られた結晶は、実施例１と同様の方法により２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンに誘導した。
得られた結晶の融点は３００℃以上であった。
収率は２−メトキシフェノールから２工程で７３％であった。
【００４１】
比較例
下記の２工程で、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを合成した。
工程１（濃硫酸を用いる１，２−ジメトキシベンゼンの３量体化反応）  
４５％塩化第二鉄水溶液８２２ｇおよび１，２−ジメトキシベンゼン９０ｇからなる混合物に、激しく攪拌しながら濃硫酸１３０６ｇを３時間かけて添加した。滴下終了後内温２８〜３２℃で攪拌を５時間継続した後、反応混合物を水２．７Ｌと混合し、析出した結晶をグラスフィルターで濾取し（ろ過性は極めて悪かった）、アセトニトリルで洗浄、乾燥して２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレンを７３ｇ（収率８３％）得た。一方、この反応で副生する廃液を、水酸化ナトリウムでｐＨ５．５以上にするべく中和処理したところ、１．１３ｋｇの水酸化ナトリウムが必要であり、生成した硫酸ナトリウムの溶解と中和熱放散の媒体として水１２Ｌが必要であった。また水酸化第二鉄の沈殿が生じ、作業性も悪かった。
【００４２】
工程２（２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレンの脱メチル化による２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの合成）
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン７２ｇを５７％ヨウ化水素酸水溶７０６ｇと酢酸３３１ｇからなる混合溶液に懸濁し、無水酢酸５４０ｇを７０℃以下で滴下した。反応混合物を内温１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。水６００ｍＬを滴下後、内温１０℃まで冷却、１時間攪拌し、析出した結晶を濾過、アセトニトリルで洗浄、乾燥して２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの結晶を得た。
得られた結晶の融点は３００℃以上であった。
収量４９．２ｇ、収率８６％であった。
この結果、工程１からの２工程での収率は７１％である。
【００４３】
上記の各実施例および比較例より、本発明の製造方法は、脱保護工程で使用する反応剤、例えばヨウ化水素酸の使用量が少ないため発生する酸性廃液も少く、環境に対する負荷が低減されている。また製造工程も簡略化されており、経済的にも有利である。
さらに、本発明の製造方法では、硫酸を反応媒体として用いる必要がなく、この点においても、さらに酸性廃液の減少における環境に対する負荷が低減されている。