(57)【要約】【課題】  半絶縁性結晶からＰ型伝導性結晶まで幅広い用途に適したＺｎＯ単結晶製造方法を提供する。【解決手段】  水熱合成法によるＺｎＯ単結晶の育成において、そのミネラライザーとして水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）に加えて、亜硝酸イオンを生ずるミネラライザーを加える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ焼結体原料を容器下部の原料充填部に、ＺｎＯ種結晶を容器上部の結晶育成部にそれぞれ配置するとともに、亜硝酸イオン（ＮＯ2+）を含有するミネラライザーを容器に充填し、原料充填部の温度が結晶育成部の温度より高くなるように容器内温度を制御して水熱条件下でＺｎＯ単結晶を育成すること
を特徴とするＺｎＯ単結晶の製造方法。
【請求項２】
ＺｎＯ焼結体及びミネラライザーに含まれる不純物重金属の総量をＺｎＯの重量に対して０．０１重量パーセント以下に制御することを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランジスタ、ダイオード、センサ、発振器など広範囲なデバイスの作製に用いられる酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ、以下、「ＺｎＯ」という。）の単結晶化に関しては、非特許文献１が報告されている。この非特許文献１には水熱法によるＺｎＯ単結晶の育成が記載されている。
この育成法によれば、ＺｎＯ焼結体を結晶育成装置内の下部に置き、一方、ＺｎＯ種結晶を当該育成装置の上部にそれぞれ配置し、次いで水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）から成るアルカリ水溶液の溶媒（以下、「アルカリ溶媒」という。）を充填する。
この状態で、結晶育成装置内を３７０〜４００°Ｃの育成温度、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、また、育成装置内の上部の温度が下部の温度より１０〜１５°Ｃ低くして運転することによりＺｎＯ単結晶を育成している。
【０００３】
上記のように育成溶液としてアルカリ溶媒のみを用いた場合には育成環境が還元性雰囲気になり、酸素欠陥が多く存在し、電気抵抗率は１〜１０2Ωｃｍとなる。そこで育成環境を酸素雰囲気にするために過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加し、１０8〜１０10Ωｃｍを得ている。
【０００４】
さらに、特許文献１には、図３に示すように、内径３０ｍｍ×高さ３００ｍｍのほぼ円柱形状をなし、内容積は２５０ｍｌである育成容器１１０は、熱電対挿入部１１２、１１２’、開孔率５％のバッフル板１０３、原料充填部１１４、結晶育成部１１６、ＺｎＯ種結晶１０７をＰｔ線１０９を貫通させて吊り下げたＰｔフレーム１０５から構成され、該育成容器１１０にアルカリ溶媒に加えて、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）及び水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）を添加することにより電気抵抗率１０6〜１０11ΩｃｍのＺｎＯ単結晶を得ている。特許文献１に、アンモニウムイオン（ＮＨ4+） は、Ｌｉイオンと異なり結晶中には混入しないため抵抗率のバラツキを抑制する効果があるとしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の製造法は、酸素欠陥の数を減少させるために酸素を多量に供給しようとするものであり、更なる自由電子密度を減少させ、高抵抗化を図ること及び、Ｐ型伝導性をもった結晶を製造することはできないものである。
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の課題等に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、半絶縁性基板更にＰ型半導体基板を供するＺｎＯ単結晶の製造方法を提供することにある。上記多量に存在すると思われる酸素欠陥の位置に窒素原子を配位しようとするものである。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２７９１９２号公報
【非特許文献１】坂上  登著「高純度ＺｎＯの水熱育成ストイキオメトリーの評価」（昭和６３年２月、秋田高専研究紀要第２３号）
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために、亜硝酸イオンを用いることにより多量に存在する酸素欠陥の位置に窒素原子を配位して、ＺｎＯを主成分とする単結晶から半絶縁性基板及びＰ型半導体基板を供することが可能な結晶の製造方法を特徴とする。
【０００９】
本発明の結晶の製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）焼結体原料を容器下部の原料充填部に、ＺｎＯ種結晶を容器上部の結晶育成部にそれぞれ配置するとともに、亜硝酸イオン（ＮＯ2+）を含有するアルカリ溶媒（ミネラライザー）を容器に充填し、原料充填部の温度が結晶育成部の温度より高くなるように容器内温度を制御して水熱条件下でＺｎＯ単結晶を育成する製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
以上の説明からわかるように、本発明の結晶製造方法によれば、ミネラライザーに亜硝酸イオンを生ずるミネラライザーを加えることにより得られた結晶に効率よく窒素がドーピングされ、アクセプターとして機能し、幅広い抵抗率制御が可能となり、薄膜トランジスタや圧電振動子などのデバイスを形成するために必要な半絶縁性基板を提供することができる。また本発明によればＰＮ接合を有するデバイスの作製に有用なＰ型結晶基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明の実施例について説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
図１は、ＺｎＯ単結晶を育成するための育成容器及びその内筒容器を示す概略図である。
本発明で使用される育成容器は、図３で示されたものと同様に、溶媒１０で満たされたライナー８内に、白金ラック７を図２に示すように挿入して、ＺｎＯの種結晶の育成が行われる。
白金ラック７には、ＺｎＯ原料１のための原料充填容器２、バッフル板３、種結晶５を白金線６で止着させた種結晶保持棒４が具備されている。
【００１２】
本発明のＺｎＯ単結晶を育成する製造方法の実施例を以下に説明する。
まず、高純度ＺｎＯ粉末をプレス機で圧縮成形し、該圧縮成型されたＺｎＯを、１，０００°Ｃ以上で１時間以上焼結した焼結体を図１に示す白金で作られたラック７の原料充填部２に充填する。
上記のＺｎＯ焼結体原料１を原料充填容器２に入れ、種結晶保持棒４にＺｎＯ種結晶５を白金線６で吊って固定することによって止着される。
【００１３】
次いで、白金ラック７は、白金ライナー８に挿入され、次に、白金ライナー８に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を３モル／Ｌ、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１モル／Ｌ、ＫＮＯ2を０．０１〜１．５モル／Ｌからなるミネラライザー１０を注入する。ミネラライザーの量は育成温度、圧力により適量注入する。
【００１４】
次にライナーキャップ９で蓋をされ溶接される。溶接された育成容器はオートクレーブ１１中に設置される。このライナー８とオートクレーブ１１との間には圧力の調整を行うために純水１２を注入する、純水の量は温度、圧力により適量を注入する。オートクレーブの周囲にはヒータ１３が取り付けられ、これによりオートクレーブを加熱する。  温度３００〜６００°Ｃ、圧力５００〜１２００気圧で水熱合成を実施した。原料充填部の温度と結晶育成部の温度の差は１５°Ｃから４０°Ｃで育成を行った。
【００１５】
育成されたＺｎＯ単結晶に含まれる元素について、ＳＩＭＳ分析を行ったところ最高１０18／ｃｍ3の窒素がドープされていることがわかった。また、電気的測定からＰ型伝導性を確認することができた。
アルカリ溶媒として水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わりにＮａＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3などであっても本発明は適用できる。
【００１６】
上記ミネラライザーＫＮＯ2の代わりにＬｉＮＯ2、ＮａＮＯ2などの亜硝酸イオンをもつミネラライザーであっても本発明は有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態とされる結晶育成容器の一例を示す略示的斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態とされる結晶育成装置の一例を示す略示的断面図である。
【図３】従来例としての特許文献１に記載されている結晶育成容器の一例を示す略示的斜視図である。
【符号の説明】
【００１８】
１  原料
２  原料充填容器
３  バッフル版
４  種結晶保持棒
５  種結晶
６  白金線
７  ラック
８  ライナー
９  ライナーキャップ
１０  溶媒
１１  オートクレーブ
１２  純水
１３  ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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