(57)【要約】【課題】  光照射によって屈折率が変化し、その変化量が大きく、成膜が容易なシクロデキストリン誘導体およびその製造方法、このシクロデキストリン誘導体を環状分子として有するロタキサンおよびその製造方法、並びにこれらの化合物からなる屈折率変換材料および熱エネルギー変換蓄積材料を提供する。【解決手段】  本発明のシクロデキストリン誘導体は、一般式（１）で表されるシクロデキストリン誘導体であって、シクロデキストリンにおける全水酸基に対するエーテル化率が６０％以上である。【化１】2005298631.tif 000027〔但し、Ｒ1 〜Ｒ3 は、水素原子または式（ａ）の基、ｍは６〜９の整数である。〕【化２】2005298631.tif 000028【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシクロデキストリン誘導体であって、シクロデキストリンにおける全水酸基に対するエーテル化率が６０％以上であることを特徴とするシクロデキストリン誘導体。
【化１】
2005298631.tif 000024
〔一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して水素原子または下記式（ａ）で表される基を示し、ｍは６〜９の整数である。〕
【化２】
2005298631.tif 000025
【請求項２】
シクロデキストリンと、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボキシシクロクロロエチルとを、それぞれの使用割合がシクロデキストリンにおける全水酸基１モルに対して３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボキシシクロクロロエチルが０．７モル以上となる条件で反応させることにより、請求項１に記載のシクロデキストリン誘導体を得ることを特徴とするシクロデキストリン誘導体の製造方法。
【請求項３】
環状分子として、請求項１に記載のシクロデキストリン誘導体を有することを特徴とするロタキサン。
【請求項４】
軸分子として、両末端にジニトロフェニル基を有する高分子を有することを特徴とする請求項３に記載のロタキサン。
【請求項５】
下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載のロタキサン。
【化３】
2005298631.tif 000026
〔一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して水素原子または請求項１に記載の式（ａ）で表される基を示し、Ｘは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−で表される繰り返し単位からなる高分子鎖であり、ｍは６〜９の整数であり、ｋは１０〜４０の整数である。〕
【請求項６】
環状分子としてシクロデキストリンを有するロタキサンよりなる中間体を合成し、この中間体と、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボキシシクロクロロエチルとを、それぞれの使用割合が中間体のシクロデキストリンにおける全水酸基１モルに対して３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボキシシクロクロロエチルが０．７モル以上となる条件で反応させることにより、請求項３乃至請求項５のいずれかに記載のロタキサンを得ることを特徴とするロタキサンの製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のシクロデキストリン誘導体よりなることを特徴とする屈折率変換材料。
【請求項８】
請求項３乃至請求項５のいずれかに記載のロタキサンよりなることを特徴とする屈折率変換材料。
【請求項９】
請求項１に記載のシクロデキストリン誘導体よりなることを特徴とする光−熱エネルギー変換蓄積材料。
【請求項１０】
請求項３乃至請求項５のいずれかに記載のロタキサンよりなることを特徴とする光−熱エネルギー変換蓄積材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルナジエン構造を有するシクロデキストリン誘導体およびその製造方法、このシクロデキストリン誘導体よりなる環状分子を有するロタキサンおよびその製造方法、並びにこれらの化合物よりなる屈折率変換材料および光−熱変換蓄積材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルナジエン（以下、「ＮＢＤ」ともいう。）は、紫外線の照射により、分極率の低いクワドリシクラン（以下、「ＱＣ」ともいう。）に光原子価異性化し、また、ＱＣは、触媒との接触および短波長の光の照射により、放熱を伴ってＮＢＤに異性化する特性を有することから、ＮＢＤ構造を有する化合物は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する光−熱エネルギー変換蓄積材料として注目されている（非特許文献１および非特許文献２参照）。
また、ＮＢＤ構造を有する化合物は、異性化したＱＣ構造を有する化合物と異なる屈折率を有する、すなわち光の照射によって屈折率が変化する特性を有することから、例えば光記憶素子や光スイッチシステムに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている（非特許文献３参照）。
【０００３】
このような光−熱エネルギー変換蓄積材料および屈折率変換材料においては、容易に成膜され得るものであることが肝要である。そして、従来、成膜化が可能なＮＢＤ構造を有する化合物として、ＮＢＤ構造が導入された種々のポリマーが提案されている（非特許文献４参照）。
しかしながら、従来のＮＢＤ構造が導入されたポリマーは、光照射による屈折率の変化量が０．０１程度またはそれ以下であり、屈折率の変化量が大きいものではない。
【０００４】
而して、本発明者らは、屈折率の変化量や光照射による蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができ、光−熱エネルギー変換蓄積材料および屈折率変換材料として有用な化合物として、水酸基にＮＢＤ構造が導入されたカリックスアレーン誘導体および一級水酸基にＮＢＤ構造が導入されたシクロデキストリン誘導体を提案し（特許文献１参照）、更に鋭意研究を重ねた結果、シクロデキストリンにおける一級水酸基以外の水酸基にもＮＢＤ構造を導入することが可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【非特許文献１】T.Nishikubo et al.,Macromolecules,22,8(1989)
【非特許文献２】T.Nishikubo et al.,Macromolecules,31,2789(1998)
【非特許文献３】K.Kinoshita et al.,Appl.Lett.,70,2940(1997)
【非特許文献４】C.D.Gutsche(ED),Calixarenes,Royal Soc.Chem.(1989)
【特許文献１】特開２００３−３０６４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるシクロデキストリン誘導体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記のシクロデキストリン誘導体を環状分子として有するロタキサンおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができる屈折率変換材料を提供することにある。
本発明の第４の目的は、光照射による蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができる熱エネルギー変換蓄積材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のシクロデキストリン誘導体は、下記一般式（１）で表されるシクロデキストリン誘導体であって、シクロデキストリンにおける全水酸基に対するエーテル化率が６０％以上であることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2005298631.tif 000002
【０００９】
〔一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して水素原子または下記式（ａ）で表される基を示し、ｍは６〜９の整数である。〕
【００１０】
【化２】
2005298631.tif 000003
【００１１】
本発明のシクロデキストリン誘導体の製造方法は、シクロデキストリンと、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボキシシクロクロロエチルとを、それぞれの使用割合がシクロデキストリンにおける全水酸基１モルに対して３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボキシシクロクロロエチルが０．７モル以上となる条件で反応させることにより、上記シクロデキストリン誘導体を得ることを特徴とする。
【００１２】
本発明のロタキサンは、環状分子として、上記のシクロデキストリン誘導体を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明のロタキサンにおいては、軸分子として、両末端にジニトロフェニル基が結合された鎖状高分子を有することが好ましい。
また、本発明のロタキサンにおいては、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化３】
2005298631.tif 000004
【００１５】
〔一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して水素原子または上記式（ａ）で表される基を示し、Ｘは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−で表される繰り返し単位からなる高分子鎖であり、ｍは６〜９の整数であり、ｋは１０〜４０の整数である。〕
【００１６】
本発明のロタキサンの製造方法は、環状分子としてシクロデキストリンを有するロタキサンよりなる中間体を合成し、この中間体と、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボキシシクロクロロエチルとを、それぞれの使用割合が中間体のシクロデキストリンにおける全水酸基１モルに対して３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボキシシクロクロロエチルが０．７モル以上となる条件で反応させることにより、上記のシクロデキストリン誘導体を環状分子として有するロタキサンを得ることを特徴とする。
【００１７】
本発明の屈折率変換材料は、上記のシクロデキストリン誘導体よりなることを特徴とする。
また、本発明の屈折率変換材料は、上記のシクロデキストリン誘導体を環状分子として有するロタキサンよりなることを特徴とする。
【００１８】
本発明の光−熱エネルギー変換蓄積材料は、上記のシクロデキストリン誘導体よりなることを特徴とする。
また、本発明の光−熱エネルギー変換蓄積材料は、上記のシクロデキストリン誘導体を環状分子として有するロタキサンよりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るシクロデキストリン誘導体は、１分子中に多数のノルボルナジエン構造を有するため、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が極めて大きく、また、光照射による蓄熱量が大きいものであり、しかも、容易に成膜することができるものであり、従って、屈折率変換材料または光−熱エネルギー変換蓄積材料として有用である。
本発明に係るシクロデキストリン誘導体の製造方法によれば、上記のシクロデキストリンを有利に製造することができる。
本発明に係るロタキサンは、環状分子として、上記のシクロデキストリン誘導体を有するため、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が極めて大きく、また、光照射による蓄熱量が大きいものであり、しかも、容易に成膜することができるものであり、従って、屈折率変換材料または光−熱エネルギー変換蓄積材料として有用である。
本発明に係るロタキサンの製造方法によれば、上記のロタキサンを有利に製造することができる。
本発明の屈折率変換材料は、上記のシクロデキストリン誘導体またはロタキサンよりなるため、屈折率の変化量が極めて大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
本発明の光−熱エネルギー変換蓄積材料は、上記のシクロデキストリン誘導体またはロタキサンよりなるため、光照射による蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものであである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
〔シクロデキストリン誘導体〕
本発明に係るシクロデキストリン誘導体は、上記一般式（１）で表される化合物であって、シクロデキストリンにおける全水酸基に対するエーテル化率が６０％以上、好ましくは７０％以上であるシクロデキストリン誘導体（以下、「特定のシクロデキストリン誘導体」という。）である。
一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに独立して水素原子または上記式（ａ）で表される基であり、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の合計の６０％以上が上記式（ａ）で表される基とされる。また、ピラノース環の数を示すｍは６〜９の整数である。
また、シクロデキストリンにおける全水酸基に対するエーテル化率は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、シクロデキストリンにおけるアセタールに基づく４．８４ｐｐｍのメチンプロトンのシグナルを基準とし、ＮＢＤのオレフィン部位に基づく６．８４〜７．０３ｐｐｍのメチンプロトンのシグナルの積分強度比から求めることができる。
【００２１】
この特定のシクロデキストリン誘導体は、以下のようにして製造することができる。
先ず、適宜の溶媒中において、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸と、１−ブロモ−２−クロロエタンとを反応させることにより、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボキシクロロエチル（以下、「特定のノルボルナジエン誘導体」という。）を合成する。
この特定のノルボルナジエン誘導体を得るための反応工程（以下、「反応工程（ａ−１）」という。）において、溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジオキサンなどを用いることができる。
３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸と１−ブロモ−２−クロロエタンとの使用割合は、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸１モルに対して１−ブロモ−２−クロロエタンが１．０〜２．０モルであることが好ましい。  また、反応工程（ａ−１）においては、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアルカリ剤を添加することが好ましく、その使用割合は、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸１モルに対して１．０〜２．０モルである。
また、反応工程（ａ−１）における反応条件としては、例えば反応温度が６０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
【００２２】
次いで、適宜の溶媒中において、触媒の存在下に、下記一般式（３）で表されるシクロデキストリン（以下、単に「シクロデキストリン」ともいう。）と特定のノルボルナジエン誘導体とを反応させることにより、特定のシクロデキストリン誘導体を合成する。
【００２３】
【化４】
2005298631.tif 000005
〔一般式（３）において、ｍは６〜９の整数を示す。〕
【００２４】
この特定のシクロデキストリン誘導体を得るための反応工程（以下、「反応工程（ａ−２）」という。）において、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジオキサンなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルフォスフォニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、シクロデキストリンにおける全水酸基１モルに対して０．０３〜０．１５モルである。
シクロデキストリンとしては、具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリンが用いられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
シクロデキストリンと特定のノルボルナジエン誘導体との使用割合は、シクロデキストリンにおける全水酸基１モルに対して特定のノルボルナジエン誘導体が０．７モル以上とされ、好ましくは０．７〜２モルとされる。
また、反応工程（ａ−２）においては、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ剤を添加することが好ましく、その使用割合は、特定のノルボルナジエン１モルに対して１．０〜１．５モルである。
また、反応工程（ａ−２）における反応条件としては、例えば反応温度が４０〜８０℃、反応時間が２〜４８時間である。
【００２５】
上記の特定のシクロデキストリン誘導体の合成プロセスを、下記反応式（ｉ）に示す。
【００２６】
【化５】
2005298631.tif 000006
〔反応式（ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して水素原子または上記式（ａ）で表される基を示し、ｍは６〜９の整数である。〕
【００２７】
本発明に係る特定のシクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリン骨格を有するため、容易に成膜することが可能である。
具体的には、特定のシクロデキストリン誘導体を適宜の溶媒に溶解し、得られた溶液を適宜の支持体上に塗布して乾燥処理することにより、成膜することができる。
特定のシクロデキストリン誘導体を溶解するための溶媒としては、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、クロロホルム、塩化メチレンなどを用いることができる。
【００２８】
本発明に係る特定のシクロデキストリン誘導体は、１分子中に多数のＮＢＤ構造を有するため、後述する実施例から明らかなように、特定の光例えば紫外線を受けることによって屈折率が変化する特性を有し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、シクロデキストリン骨格を有するため、容易に成膜することが可能である。また、本発明に係る特定のシクロデキストリン誘導体は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する特性を有し、かつ、蓄熱量が大きいものである。従って、本発明に係る特定のシクロデキストリン誘導体は、光記憶素子や光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料として極めて有用であり、また、光−熱エネルギー変換蓄積材料として極めて有用である。
【００２９】
〔ロタキサン〕
本発明のロタキサンは、環状分子として特定のシクロデキストリン誘導体を有してなるロタキサン（以下、「特定のロタキサン」という。）である。
この特定のロタキサンにおいて、軸分子としては、種々の鎖状高分子を用いることができるが、両末端にジニトロフェニル基が結合された鎖状高分子が好ましい。
また、特定のロタキサン１分子中に存在する特定のシクロデキストリン誘導体の数は、１０〜４０であることが好ましい。
また、特定のロタキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定される数平均分子量が１５０００〜２００００であることが好ましい。
特定のロタキサンとして好ましい具体例としては、上記一般式（２）で表されるロタキサンを挙げることができる。
上記一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに独立して水素原子または上記式（ａ）で表される基であり、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の合計の６０％以上が上記式（ａ）で表される基とされる。Ｘは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−で表される繰り返し単位からなる高分子鎖である。ピラノース環の数を示すｍは６〜９の整数である。特定のシクロデキストリンの数を示すｋは、１０〜４０である。
【００３０】
このような特定のロタキサンは、以下のようにして製造することができる。
先ず、環状分子として上記一般式（３）で表されるシクロデキストリンを有するロタキサンよりなる中間体を合成する。
この中間体を合成する方法は、軸分子を形成する鎖状高分子の種類によって異なるが、上記一般式（２）で表されるロタキサンにおける軸分子を有する中間体を合成する場合を例に挙げると、以下の通りである。
両末端に３−アミノプロピル基を有するポリエチレングリコールを用意し、このポリエチレングリコールとシクロデキストリンとを適宜の溶媒に溶解し、得られた溶液に対して例えば超音波によって攪拌処理することにより、プソイドロタキサンを調製する。
ここで、プソイドロタキサンの調製に用いられる溶媒としては、蒸留水を挙げることができる。
また、シクロデキストリンとしては、具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリンが用いられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ポリエチレングリコールとシクロデキストリンとの使用割合は、製造すべき特定のロタキサン１分子中に存在する特定のシクロデキストリン誘導体の数に応じて選択されるが、例えばポリエチレングリコール１モル（数平均分子量換算）に対し、シクロデキストリン１０〜４０モルである。
また、プソイドロタキサンの調製は、１５〜４０℃の温度で行うことが好ましい。
次いで、得られたプソイドロタキサンと２，４−ジニトロフルオロベンゼンとを適宜の溶媒中で反応させることにより、両末端にジニトロフェニル基が結合された軸分子と、シクロデキストリンよりなる環状分子とを有するロタキサンよりなる中間体が得られる。
ここで、プソイドロタキサンと２，４−ジニトロフルオロベンゼンとの反応に用いられる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
また、プソイドロタキサンと２，４−ジニトロフルオロベンゼンとの使用割合は、例えばプソイドロタキサン１モル（数平均分子量換算）に対し、２，４−ジニトロフルオロベンゼン９０〜１００モルである。
また、プソイドロタキサンと２，４−ジニトロフルオロベンゼンとの反応条件は、例えば反応温度が２５〜４０℃、反応時間が２〜２４時間である。
【００３１】
このようにして合成された中間体と、特定のノルボルナジエン誘導体とを反応させることにより、特定のロタキサンを合成する。
この特定のロタキサンを得るための反応工程において、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジオキサンなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルフォスフォニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、中間体中に存在するシクロデキストリンにおける全水酸基１モルに対して０．０３〜０．１５モルである。
中間体と特定のノルボルナジエン誘導体との使用割合は、中間体中に存在するシクロデキストリンにおける全水酸基１モルに対して特定のノルボルナジエン誘導体が０．７モル以上とされ、好ましくは０．７〜２モルとされる。
また、この反応工程においては、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ剤を添加することが好ましく、その使用割合は、特定のノルボルナジエン１モルに対して１．０〜２．０モルである。
また、この反応工程における反応条件としては、例えば反応温度が４０〜８０℃、反応時間が４〜４８時間である。
【００３２】
本発明に係る特定のロタキサンは、環状分子として特定のシクロデキストリンを有するため、特定の光例えば紫外線を受けることによって屈折率が変化する特性を有し、かつ、屈折率の変化量が大きく、また、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する特性を有し、かつ、蓄熱量が大きいものであり、しかも、容易に成膜することが可能である。また、従って、本発明に係る特定のロタキサンは、光記憶素子や光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料として極めて有用であり、また、光−熱エネルギー変換蓄積材料として極めて有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
以下の実施例において、原料および溶媒等として下記のものを使用した。
（１）テトラブチル−ｎ−アンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」という。）としては、市販品を、脱水酢酸エチルを用いて２回再結晶したものを使用した。
（２）３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸（以下、「ＰＮＣ」という。）としては、市販品を、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒を用いて１回再結晶したものを使用した。
（３）α−シクロデキストリン（以下、「α−ＣＤ」という。）としては、市販品を、蒸留水を用いて２回再結晶したものを使用した。
（４）β−シクロデキストリン（以下、「β−ＣＤ」という。）としては、市販品を、蒸留水を用いて２回再結晶したものを使用した。
（５）γ−シクロデキストリン（以下、「γ−ＣＤ」という。）としては、市販品を、蒸留水を用いて２回再結晶したものを使用した。
（６）１−ブロモ−２−クロロエタン（以下、「ＢＣＥ」という。）としては、市販品を、塩化カルシウム（乾燥剤）を用いて蒸留精製したものを使用した。
（７）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）としては、市販品を、水素化カルシウム（乾燥剤）を用いて蒸留精製したものを使用した。
（８）ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という。）としては、市販品を、水素化カルシウム（乾燥剤）を用いて蒸留精製したものを使用した。
（９）ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という。）としては、市販品を、水素化カルシウム（乾燥剤）を用いて蒸留精製したものを使用した。
（１０）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、「ＤＢＵ」という。）としては、市販品を、水素化カルシウム（乾燥剤）を用いて蒸留精製したものを使用した。
（１１）両末端に３−アミノプロピル基を有するポリエチレングリコール（以下，「ＰＥＧ」という。）としては、数平均分子量が１５００の市販品をそのまま使用した。
（１２）２，４−ジニトロフルオロベンゼン、シクロヘキサノンおよび水素化ナトリウムとしては、市販品をそのまま使用した。
【００３５】
また、測定装置としては、下記のものを使用した。
（１）赤外分光光度計：日本分光（株）製「ＦＴ／ＩＲ−４２０」
（２）紫外分光光度計：（株）島津製作所製「ＵＶ−２５００ＰＣ」
（３） 1Ｈ核磁気共鳴装置：日本電子（株）製「ＪＮＭ−α−５００」（５００ＭＨｚ）および「ＪＮＭ−α−６００」（６００ＭＨｚ）
（４）リサイクル分取高速液体クロマトグラフィー（以下、「分取ＨＰＬＣ」という：日本分析工業（株）製「ＨＰＬＣ−９０８型」（カラム：ＪＡＩｇｅｌ１ＨＡ−ＦおよびＪＡＩｇｅｌ１ＨＡ−Ａ，展開溶媒：クロロホルム）
（５）エリプソメーター：ガードナー社製「Ｌ１１５Ｂエリプソメーター」
【００３６】
〔特定のノルボルナジエン誘導体の合成〕
ＰＮＣ２．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＤＢＵ１．７２ｇ（１２ｍｍｏｌ）の混合物に、ＤＭＳＯ１０ｍＬを添加して溶解し、その後、ＢＣＥ２．９２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに室温で４時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を酢酸エチルによって希釈し、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらに酢酸エチル相に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、酢酸エチル相を減圧留去し、その後、酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンの混合物（混合比１：１０）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって、単離精製することにより、黄色の粘性液体１．９４ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（ｂ）で表される３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−ガルボキシクロロエチル（特定のノルボルナジエン誘導体）であると同定された。収率は７１％であった。
【００３７】
【化６】
2005298631.tif 000007
【００３８】
特定のノルボルナジエン誘導体のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１６９８（νＣ＝Ｃ  ester ），
１６１２（νＣ＝Ｃ  ＮＢＤ），
１５９４，１４９１（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１１８０，１０２１（νＣ−Ｏ−Ｃ  ester ），
７６０（νＣ−Ｃｌ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．９８（ｄ，Ｊ＝６．０，１．０Ｈ，Ｈa ），
２．１７（ｄ，Ｊ＝６．０，１．０Ｈ，Ｈa ' ），
３．７８（ｔ，Ｊ＝５．５，２．０Ｈ，Ｈj ），
４．００（ｓ，１．０Ｈ，Ｈb ），
４．２９（ｓ，１．０Ｈ，Ｈc ），
６．９８〜７．０４（ｍ，２．０Ｈ，Ｈd ，Ｈe ），
７．３４〜７．５６（ｍ，５．０Ｈ，Ｈg ，Ｈf ，Ｈh ）
【００３９】
〈実施例１〉
α−ＣＤ０．０５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．０３ｇ（５ｍｏｌ％）および水素化ナトリウム０．０４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ４ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。その後、特定のノルボルナジエン誘導体０．４９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、０．５Ｎ塩酸水溶液で１回、蒸留水で５回洗浄し、有機相を乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥処理した。乾燥剤をろ別した後、分取ＨＰＬＣによって単離精製し、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、茶褐色の粉末固体０．１５ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｉ）で表される化合物であって、α−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率が８９％であるものと同定された。収率は４５％であった。この生成物を「シクロデキストリン誘導体（Ｉ）」とする。また、シクロデキストリン誘導体（Ｉ）の合成工程を下記反応式（Ｉ−１）に示す。
【００４０】
【化７】
2005298631.tif 000008
【００４１】
【化８】
2005298631.tif 000009
【００４２】
また、シクロデキストリン誘導体（Ｉ）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４４７（νＯＨ），
１７０４（νＣ＝Ｃ  ester ），
１６１５（νＣ＝Ｃ  ＮＢＤ），
１４９１，１４４４（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１１４９，１０３４（νＣ−Ｏ−Ｃ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ（ｐｐｍ）：
１．９４〜２．１４（ｍ，２．００Ｈ，Ｈ9 ），
３．１５〜４．７５（ｍ，６．９９Ｈ，Ｈ1 ，Ｈ2 ，Ｈ3 ，Ｈ4 ，Ｈ5 ，Ｈ6 ，Ｈ7 ，Ｈ8 ，Ｈ10，Ｈ11），
５．４０〜６．０５（ｍ，０．１２Ｈ，ＯＨ in ＣＤ），
６．９４〜７．４２（ｍ，７．００Ｈ，Ｈ12，Ｈ13，Ｈ14，Ｈ15，Ｈ16）
【００４３】
〈実施例２〉
β−ＣＤ０．０６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．０４ｇ（５ｍｏｌ％）および水素化ナトリウム０．０５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ４ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。その後、特定のノルボルナジエン誘導体０．５９ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加し、さらに８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、０．５Ｎ塩酸水溶液で１回、蒸留水で５回洗浄し、有機相を乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥処理した。乾燥剤をろ別した後、分取ＨＰＬＣによって単離精製し、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、茶褐色の粉末固体０．１５ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（II）で表される化合物であって、β−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率が８７％であるものと同定された。収率は４４％であった。この生成物を「シクロデキストリン誘導体（II）」とする。また、シクロデキストリン誘導体（II）の合成工程を下記反応式（II−１）に示す。
【００４４】
【化９】
2005298631.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2005298631.tif 000011
【００４６】
また、シクロデキストリン誘導体（II）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４２３（νＯＨ），
１６９９（νＣ＝Ｃ  ester ），
１６１５（νＣ＝Ｃ  ＮＢＤ），
１４９１，１４４４（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１１４９，１０３３（νＣ−Ｏ−Ｃ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ（ｐｐｍ）：
１．９２〜２．１３（ｍ，２．００Ｈ，Ｈ9 ），
３．１５〜４．８２（ｍ，８．８５Ｈ，Ｈ1 ，Ｈ2 ，Ｈ3 ，Ｈ4 ，Ｈ5 ，Ｈ6 ，Ｈ7 ，Ｈ8 ，Ｈ10，Ｈ11），
５．５８〜５．８８（ｍ，０．１４Ｈ，ＯＨ in ＣＤ），
６．９６〜７．４９（ｍ，７．００Ｈ，Ｈ12，Ｈ13，Ｈ14，Ｈ15，Ｈ16）
【００４７】
〈実施例３〉
γ−ＣＤ０．０７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．０４ｇ（５ｍｏｌ％）および水素化ナトリウム０．０６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ４ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。その後、特定のノルボルナジエン誘導体０．６６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、０．５Ｎ塩酸水溶液で１回、蒸留水で５回洗浄し、有機相を乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥処理した。乾燥剤をろ別した後、分取ＨＰＬＣによって単離精製し、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、茶褐色の粉末固体０．１１ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（III)で表される化合物であって、γ−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率が８４％であるものと同定された。収率は３５％であった。この生成物を「シクロデキストリン誘導体（III)」とする。また、シクロデキストリン誘導体（III)の合成工程を下記反応式（III −１）に示す。
【００４８】
【化１１】
2005298631.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2005298631.tif 000013
【００５０】
また、シクロデキストリン誘導体（III)のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４１４（νＯＨ），
１７０１（νＣ＝Ｃ  ester ），
１６１５（νＣ＝Ｃ  ＮＢＤ），
１４９１，１４４４（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１１４９，１０３３（νＣ−Ｏ−Ｃ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ（ｐｐｍ）：
１．９６〜２．１０（ｍ，２．００Ｈ，Ｈ9 ），
３．１５〜４．７５（ｍ，９．２６Ｈ，Ｈ1 ，Ｈ2 ，Ｈ3 ，Ｈ4 ，Ｈ5 ，Ｈ6 ，Ｈ7 ，Ｈ8 ，Ｈ10，Ｈ11，），
５．５８〜５．８８（ｍ，０．１８Ｈ，ＯＨ in ＣＤ），
６．９４〜７．４２（ｍ，７．００Ｈ，Ｈ12，Ｈ13，Ｈ14，Ｈ15，Ｈ16）
【００５１】
〈実施例４〉
β−ＣＤ０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．０６ｇ（５ｍｏｌ％）および水素化ナトリウム０．０９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。その後、特定のノルボルナジエン誘導体０．８３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別した後、良溶媒としてテトラヒドロフランを用い、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いて２回再沈精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、茶褐色の粉末固体０．３０ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（IV）で表される化合物であって、β−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率が６２％であるものと同定された。収率は３５％であった。この生成物を「シクロデキストリン誘導体（IV）」とする。
【００５２】
【化１３】
2005298631.tif 000014
【００５３】
また、シクロデキストリン誘導体（IV）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３７７（νＯＨ），
１６９５（νＣ＝Ｃ  ester ），
１６０６（νＣ＝Ｃ  ＮＢＤ），
１５９４，１４９１（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１１５３，１０３２（νＣ−Ｏ−Ｃ  ester ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ（ｐｐｍ）：
１．８４〜２．２３（ｍ，２．０Ｈ，ＣＨ2  in ＮＢＤ），
３．２９〜４．７５（ｍ，１０．９Ｈ，Ｈa ，Ｈb ，Ｈc ，Ｈd ，Ｈf ，Ｈg ，Ｈh ，ＣＨ in ＮＢＤ，Ｈ2 Ｏ），
４．８０〜４．８４（ｍ，０．６６Ｈ，Ｈe ），
５．５８〜５．８８（ｍ，０．８１Ｈ，ＯＨ in ＣＤ），
６．８４〜７．０３（ｍ，２．０Ｈ，ＣＨ in ＮＢＤ），
７．３４〜７．４７（ｍ，５．０Ｈ，aromatic）
【００５４】
〈参考例１〉
α−ＣＤ０．２９ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．０４ｇ（５ｍｏｌ％）および水素化ナトリウム０．０７ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。その後、特定のノルボルナジエン誘導体０．７４ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を添加し、さらに５０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別した後、良溶媒としてテトラヒドロフランを用い、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いて２回再沈精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、茶褐色の粉末固体０．１４ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｖ）で表される化合物であって、α−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率が３５％であるものと同定された。収率は２０％であった。この生成物を「シクロデキストリン誘導体（Ｖ）」とする。
【００５５】
【化１４】
2005298631.tif 000015
【００５６】
また、シクロデキストリン誘導体（Ｖ）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３９３（νＯＨ），
１６９６（νＣ＝Ｃ  ester ），
１６１５（νＣ＝Ｃ  ＮＢＤ），
１５９４，１４９１（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１３３１，１０３４（νＣ−Ｏ−Ｃ  ester ），
１１５１，１０３４（νＣ−Ｏ−Ｃ  ether ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ（ｐｐｍ）：
１．８４〜２．２３（ｍ，２．０Ｈ，ＣＨ2  in ＮＢＤ），
３．２９〜４．７５（ｍ，１９．３Ｈ，Ｈa ，Ｈb ，Ｈc ，Ｈd ，Ｈf ，Ｈg ，Ｈh ，ＣＨ in ＮＢＤ，Ｈ2 Ｏ），
４．８０〜４．８４（ｍ，１．０Ｈ，Ｈe ），
５．５８〜５．８８（ｍ，１．９５Ｈ，ＯＨ in ＣＤ），
６．８４〜７．０３（ｍ，２．０Ｈ，ＣＨ in ＮＢＤ），
７．３４〜７．４７（ｍ，５．０Ｈ，aromatic）
【００５７】
〈参考例２〉
β−ＣＤ０．３４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．０４ｇ（５ｍｏｌ％）および水素化ナトリウム０．０８ｇ（３．１ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。その後、特定のノルボルナジエン誘導体０．８５ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を添加し、さらに５０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別した後、良溶媒としてテトラヒドロフランを用い、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いて２回再沈精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、茶褐色の粉末固体０．２４ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（VI）で表される化合物であって、β−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率が３３％であるものと同定された。収率は２７％であった。この生成物を「シクロデキストリン誘導体（VI）」とする。
【００５８】
【化１５】
2005298631.tif 000016
【００５９】
また、シクロデキストリン誘導体（VI）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３９４（νＯＨ），
１６９８（νＣ＝Ｃ  ester ），
１６１５（νＣ＝Ｃ  ＮＢＤ），
１５９３，１４９１（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１３３３，１０３３（νＣ−Ｏ−Ｃ  ester ），
１１５１，１０７８（νＣ−Ｏ−Ｃ  ether ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ（ｐｐｍ）：
１．８４〜２．２３（ｍ，２．０Ｈ，ＣＨ2  in ＮＢＤ），
３．２９〜４．７５（ｍ，１９．３Ｈ，Ｈa ，Ｈb ，Ｈc ，Ｈd ，Ｈf ，Ｈg ，Ｈh ，ＣＨ in ＮＢＤ，Ｈ2 Ｏ），
４．８０〜４．８４（ｍ，１．０Ｈ，Ｈe ），
５．５８〜５．８８（ｍ，１．９５Ｈ，ＯＨ in ＣＤ），
６．８４〜７．０３（ｍ，２．０Ｈ，ＣＨ in ＮＢＤ），
７．３４〜７．４７（ｍ，５．０Ｈ，aromatic）
【００６０】
〈参考例３〉
γ−ＣＤ０．３９ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．０６ｇ（５ｍｏｌ％）および水素化ナトリウム０．０９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。その後、特定のノルボルナジエン誘導体０．９９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに５０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別した後、良溶媒としてテトラヒドロフランを用い、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いて２回再沈精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、茶褐色の粉末固体０．１４ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（VII)で表される化合物であって、γ−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率が３６％であるものと同定された。収率は１５％であった。この生成物を「シクロデキストリン誘導体（VII)」とする。
【００６１】
【化１６】
2005298631.tif 000017
【００６２】
また、シクロデキストリン誘導体（VII)のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３９４（νＯＨ），
１７１１（νＣ＝Ｃ  ester ），
１６１５（νＣ＝Ｃ  ＮＢＤ），
１５９６，１４９２（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１３３１，１０３０（νＣ−Ｏ−Ｃ  ester ），
１１５１，１０８０（νＣ−Ｏ−Ｃ  ether ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ（ｐｐｍ）：
１．８４〜２．２３（ｍ，２．０Ｈ，ＣＨ2  in ＮＢＤ），
３．２９〜４．７５（ｍ，１０．９Ｈ，Ｈa ，Ｈb ，Ｈc ，Ｈd ，Ｈf ，Ｈg ，Ｈh ，ＣＨ in ＮＢＤ，Ｈ2 Ｏ），
４．８０〜４．８４（ｍ，１．０Ｈ，Ｈe ），
５．５８〜５．８８（ｍ，１．７５Ｈ，ＯＨ in ＣＤ），
６．８４〜７．０３（ｍ，２．０Ｈ，ＣＨ in ＮＢＤ），
７．３４〜７．４７（ｍ，５．０Ｈ，aromatic）
【００６３】
実施例１〜４および参考例１〜３において、使用したシクロデキストリンの種類、シクロデキストリンにおける全水酸基に対する特定のノルボルナジエン誘導体のモル比（以下、「ＮＢＤ／ＯＨ」と記す。）、反応温度、およびシクロデキストリンにおける全水酸基に対するエーテル化率を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005298631.tif 000018
【００６５】
〔シクロデキストリン誘導体の特性〕
（１）屈折率変化：
実施例１〜４に係るシクロデキストリン誘導体（Ｉ）〜シクロデキストリン誘導体（IV）および参考例１〜３に係るシクロデキストリン誘導体（Ｖ）〜シクロデキストリン誘導体（VII)の各々をシクロヘキサノンに溶解し、得られた溶液を、スピンコーターによってシリコンウエハーに塗布して乾燥処理することにより、厚みが約１．０ｍｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に対し、５００Ｗキセノンランプを用いて３０分間光照射し、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により、光照射前後における屈折率を測定し、光照射前後における屈折率の変化量を求めた。
以上、結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2005298631.tif 000019
【００６７】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜４に係るシクロデキストリン誘導体（Ｉ）〜シクロデキストリン誘導体（IV）の各々は、光照射によって屈折率が変化する特性を有し、また、屈折率の変化量が大きいものであり、屈折率変換材料として有用なものであることが確認された。
【００６８】
（２）光反応特性：
実施例１〜３に係るシクロデキストリン誘導体（Ｉ）〜シクロデキストリン誘導体（III)および参考例１〜３に係るシクロデキストリン誘導体（Ｖ）〜シクロデキストリン誘導体（VII)の各々をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液の各々を、石英セルの内壁面に塗布し、室温で２時間減圧乾燥処理することにより、薄膜を形成した。石英セル内に形成された薄膜に対して、５００Ｗキセノンランプ「ＵＸＬ−５００Ｄ−Ｏ」（ウシオ電機（株）製）および熱線カットフィルター「ＨＡ５０」（ＨＯＹＡ（株）製）を用い、１．２０ｍＷ／ｃｍ2 （３１３ｎｍ）の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該薄膜における紫外線の吸光度の変化を測定した。結果を、図１（シクロデキストリン誘導体（Ｉ）、図２（シクロデキストリン誘導体（II））、図３（シクロデキストリン誘導体（III)）、図４（シクロデキストリン誘導体（Ｖ））、図５（シクロデキストリン誘導体（VI））および図６（シクロデキストリン誘導体（VII)）に示す。
【００６９】
図１の結果から、シクロデキストリン誘導体（Ｉ）よりなる薄膜においては、ＮＢＤ構造に起因する最大吸収波長２９３ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２３６ｎｍおよび波長２５２ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からこれに対応するＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が約５分間で完了することが確認された。
図２の結果から、シクロデキストリン誘導体（II）よりなる薄膜においては、ＮＢＤ構造に基づく最大吸収波長２９６ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２３７ｎｍおよび波長２５３ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からこれに対応するＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が約７分間で完了することが確認された。
図３の結果から、シクロデキストリン誘導体（III)よりなる薄膜においては、ＮＢＤ構造に基づく最大吸収波長２９１ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２３６ｎｍおよび波長２５３ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からこれに対応するＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が約１０分間で完了することが確認された。
図４の結果から、シクロデキストリン誘導体（Ｖ）よりなる薄膜においては、ＮＢＤ構造に基づく最大吸収波長２９５ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２３７ｎｍおよび２５１ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からこれに対応するＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が約５分間で完了することが確認された。
図５の結果から、シクロデキストリン誘導体（VI）よりなる薄膜においては、ＮＢＤ構造に基づく最大吸収波長２９７ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２３６ｎｍおよび２５４ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からこれに対応するＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が約５分間で完了することが確認された。
図６の結果から、シクロデキストリン誘導体（VI）よりなる薄膜においては、ＮＢＤ構造に基づく最大吸収波長２８５ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２３５ｎｍおよび２５２ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からこれに対応するＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が約１０分間で完了することが確認された。
【００７０】
また、シクロデキストリン誘導体（Ｉ）〜シクロデキストリン誘導体（III)およびシクロデキストリン誘導体（Ｖ）〜シクロデキストリン誘導体（VII)の各々の薄膜状態における異性化反応率を一次速度式にプロットした。
また、シクロデキストリン誘導体（Ｉ）〜シクロデキストリン誘導体（III)およびシクロデキストリン誘導体（Ｖ）〜シクロデキストリン誘導体（VII)の各々を、ＮＢＤ残基の濃度が１×１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるようテトラヒドロフランに溶解した。得られた溶液の各々を石英セルに入れ、この溶液に対して、５００Ｗキセノンランプおよび熱線カットフィルター「ＨＡ５０」（ＨＯＹＡ（株）製）を用い、１．２０ｍＷ／ｃｍ2 （３１３ｎｍ）の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外線分光光度により、当該溶液における紫外線の吸光度の変化を測定し、これらのシクロデキストリンの各々の溶液状態における異性化反応率を一次速度式にプロットした。ここで、異性化反応率は、最大吸収波長における吸光度の変化から求めた。
以上の結果を、図７（シクロデキストリン誘導体（Ｉ））、図８（シクロデキストリン誘導体（II））、図９（シクロデキストリン誘導体（III)）、図１０（シクロデキストリン誘導体（Ｖ））、図１１（シクロデキストリン誘導体（VI））および図１２（シクロデキストリン誘導体（VII)）に示す。
図７〜図１２の結果から、シクロデキストリン誘導体（Ｉ）〜シクロデキストリン誘導体（III)およびシクロデキストリン誘導体（Ｖ）〜シクロデキストリン誘導体（VII)の各々における光異性化反応は、薄膜状態および溶液状態のいずれにおいても一次で進行していることが理解される。
【００７１】
〈実施例５〉
α−ＣＤ９．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を蒸留水７０ｍＬに溶解し、その後、ＰＥＧ１．４５ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を添加し、超音波を用いて３０分間攪拌し、その後、室温で２４時間静置した。次いで、析出した固体をろ過によって回収し、蒸留水で洗浄した後、２４時間減圧乾燥することにより、白色粉末固体６．７ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｘ−１）で表される、ＰＥＧよりなる軸分子の周りに、α−ＣＤよりなる環状分子が存在するプソイドロタキサンであると同定された。収率は４５％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、プソイドロタキサン１分子内に存在するα−ＣＤの数を測定したところ、平均で１１個であった。
【００７２】
【化１７】
2005298631.tif 000020
【００７３】
このプソイドロタキサンのＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３９７（νＯＨ），
１６４５（νＮ−Ｈ），
１１４９，１０７７，１０２４（νＣ−Ｏ−Ｃ），
８６１（νＣ−Ｎ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ（ｐｐｍ）：
１．３５〜１．６４（ｍ，４．００Ｈ，Ｈ11），
３．２８〜３．３０（ｍ，６７．２Ｈ，Ｈ4 ），
３．４８〜３．５１（ｍ，１９７．１Ｈ，Ｈ10），
４．０２〜４．４５（ｍ，３９．４Ｈ，Ｈ5 ，Ｈ6 ，Ｈ12），
４．４８〜４．５１（ｍ，６５．７Ｈ，Ｈ3 ），
４．７９〜４．８０（ｍ，６５．６Ｈ，Ｈ2 ），
５．４４〜５．５２（ｍ，１２８．３Ｈ，Ｈ1 ，Ｈ7 ，Ｈ8 ，Ｈ9 ）
【００７４】
得られたプソイドロタキサン２．０ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）に、ＤＭＦ１０ｍＬを添加し、次いで、ＤＭＦ５ｍＬに２，４−ジニトロフルオロベンゼン２．８１ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を溶解してなる溶液を徐々に加えた後、室温で３時間攪拌し、更にＤＭＦ２０ｍＬを加えて１８時間反応させた。
反応が終了した後、反応溶液にエーテルを加え、析出した固体をろ過により回収し、その後、良溶媒としてＤＭＳＯを用い、貧溶媒として蒸留水を用いて１回再沈精製を行い、減圧乾燥することにより、黄色の粉末固体０．３２ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｘ−２）で表される、両末端が２，４−ジニトロフェニル基が結合したＰＥＧよりなる軸分子と、α−ＣＤよりなる環状分子とよりなるロタキサンであると同定された。収率は１６％であった。このロタキサンを「中間体Ａ」とする。
【００７５】
【化１８】
2005298631.tif 000021
【００７６】
中間体ＡのＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４４０（νＯＨ），
１５２５，１３８９，１３３５（νＮ−Ｏ），
１４９１（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１１４９，１０７７，１０２４（νＣ−Ｏ−Ｃ），
８６１（νＣ−Ｎ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ（ｐｐｍ）：
２．８０〜３．９１（ｍ，５６７．７Ｈ，Ｈ3 ，Ｈ4 ，Ｈ5 ，Ｈ6 ，Ｈ10，Ｈ11，Ｈ12），
４．１９〜４．５５（ｍ，５９．１Ｈ，Ｈ2 ），
４．５６〜４．８７（ｍ，５８．８Ｈ，Ｈ1 ），
５．３９〜５．７３（ｍ，１１０．０Ｈ，Ｈ7 ，Ｈ8 ，Ｈ9 ），
７．７４〜８．８２（ｍ，６．００Ｈ，Ｈ13，Ｈ14，Ｈ15）
【００７７】
得られた中間体Ａ０．０７ｇ（０．００５７ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．０３ｇ（５ｍｏｌ％）および水素化ナトリウム０．０５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ４ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。その後、特定のノルボルナジエン誘導体０．５５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに８０℃で４８時間の条件で反応させた。
以上において、中間体Ａと特定のノルボルナジエン誘導体との使用割合は、中間体Ａ中に存在するα−シクロデキストリンにおける全水酸基１モルに対して特定のノルボルナジエン誘導体１．８モルとなる割合である。
反応が終了した後、反応溶液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別した後、分取ＨＰＬＣによって単離精製し、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、粉末固体０．１０ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｘ）で表されるロタキサンであって、α−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率が７７％であるものと同定された。収率は５％であった。また、得られたロタキサンの分子量を、ＤＭＦを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定したところ、数平均分子量Ｍｎが１．８×１０4 、重量平均分子量Ｍｗに対する数平均分子量Ｍｎの比Ｍｎ／Ｍｗが１．３８であった。また、このロタキサンの合成工程を下記反応式（Ｘ−３）に示す。
【００７８】
【化１９】
2005298631.tif 000022
【００７９】
【化２０】
2005298631.tif 000023
【００８０】
このロタキサンのＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４４０（νＯＨ），
１７０４（νＣ＝Ｏ  ster），
１５２５，１３８９，１３３５（νＮ−Ｏ），
１５９４，１４９１（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１３３１，１０３４（νＣ−Ｏ−Ｃ  ster），
１２３５，１０７２（νＣ−Ｏ−Ｃ ether），
８６１（νＣ−Ｎ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ（ｐｐｍ）：
１．７５〜２．０７（ｍ，２．００Ｈ，Ｈ18），
２．８０〜３．９１（ｍ，９．０９Ｈ，Ｈ2 ，Ｈ3 ，Ｈ4 ，Ｈ5 ，Ｈ6 ，Ｈ10，Ｈ11，Ｈ12），
４．８８〜４．８９（ｍ，０．３０Ｈ，Ｈ1 ），
５．３９〜５．７３（ｍ，０．２９Ｈ，Ｈ7 ，Ｈ8 ，Ｈ9 ），
６．９６〜７．０５（ｍ，２．００Ｈ，Ｈ21，Ｈ22），
７．７４〜８．８２（ｍ，５．１４Ｈ，Ｈ13，Ｈ14，Ｈ15  aromatic in ＮＢＤ）
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例１に係るシクロデキストリン誘導体の薄膜状態における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図２】実施例２に係るシクロデキストリン誘導体の薄膜状態における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図３】実施例３に係るシクロデキストリン誘導体の薄膜状態における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図４】参考例１に係るシクロデキストリン誘導体の薄膜状態における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図５】参考例２に係るシクロデキストリン誘導体の薄膜状態における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図６】参考例３に係るシクロデキストリン誘導体の薄膜状態における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図７】実施例１に係るシクロデキストリン誘導体の薄膜状態および溶液状態における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図８】実施例２に係るシクロデキストリン誘導体の薄膜状態および溶液状態における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図９】実施例３に係るシクロデキストリン誘導体の薄膜状態および溶液状態における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図１０】参考例１に係るシクロデキストリン誘導体の薄膜状態および溶液状態における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図１１】参考例２に係るシクロデキストリン誘導体の薄膜状態および溶液状態における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図１２】実施例３に係るシクロデキストリン誘導体の薄膜状態および溶液状態における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図１】
2005298631.tif 000029
【図２】
2005298631.tif 000030
【図３】
2005298631.tif 000031
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2005298631.tif 000038
【図１１】
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【図１２】
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