(57)【要約】【課題】  精密ろ過または限外ろ過による固液分離処理において、ろ過の継続に伴い発生する膜ファウリングを防止するため、連続的に膜のζ電位およびろ過抵抗の少なくとも１つを検知して膜の評価を行い、膜ファウリング防止のために物理洗浄方法または被処理水の前処理を実施し、最適な膜ろ過運転を実現する。【解決手段】  流動電位法によってろ過過程におけるろ過膜のζ電位を、被処理水温度センサ１１、被処理水電気伝導度センサ１２、被処理水圧力センサ１３、ろ過水流量センサ１７によって連続測定し、物理洗浄過程におけるろ過膜のζ電位を、逆洗水温度センサ１４、逆洗水電気伝導度センサ１５、逆洗水圧力センサ１６、逆洗排水流量センサ１８によって連続測定し、これらの測定値をデータ処理装置１９に送って、ろ過過程と物理洗浄過程のζ電位の差と、ろ過過程および物理洗浄過程それぞれのζ電位の変化とをモニタリングすることにより、ろ過膜の汚染および洗浄効果の状態を検知し、かくして、刻々と変化する膜性能を評価して、膜性能の低下を防止する。【選択図】  図１
2005351707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動電位法によってろ過過程および物理洗浄過程におけるろ過膜のζ電位を連続測定し、前記ろ過過程と前記物理洗浄過程の前記ζ電位の差と、前記ろ過過程および前記物理洗浄過程それぞれの前記ζ電位の変化とをモニタリングする方法、および、前記ろ過過程および前記物理洗浄過程におけるろ過膜のろ過抵抗を連続測定し、前記ろ過過程と前記物理洗浄過程の前記ろ過抵抗の差と、前記ろ過過程および前記物理洗浄過程それぞれの前記ろ過抵抗の変化とをモニタリングする方法の少なくとも１つの方法により、前記ろ過膜の汚染および洗浄効果の状態を検知することを特徴とする、膜ろ過性能の検知方法。
【請求項２】
流動電位法によってろ過過程および物理洗浄過程におけるろ過膜のζ電位を連続測定し、前記ろ過過程と前記物理洗浄過程の前記ζ電位の差と、前記ろ過過程および前記物理洗浄過程それぞれの前記ζ電位の変化とをモニタリングする手段、および、前記ろ過過程および前記物理洗浄過程におけるろ過膜のろ過抵抗を連続測定し、前記ろ過過程と前記物理洗浄過程の前記ろ過抵抗の差と、前記ろ過過程および前記物理洗浄過程それぞれの前記ろ過抵抗の変化とをモニタリングする手段の少なくとも１つの手段を備えたことを特徴とする、膜ろ過性能の検知装置。
【請求項３】
請求項１記載の検知方法による膜ろ過性能の検知結果に基づいて膜性能を評価し、前記膜性能の評価に応じて、前記ろ過膜の最適洗浄条件を選択することを特徴とする膜ろ過方法。
【請求項４】
請求項２記載の検知装置を具備したことを特徴とする膜ろ過装置。
【請求項５】
加速試験による被処理水によって、膜ファウリングが十分進行した際の前記ろ過膜のζ電位およびろ過抵抗の少なくとも１つを事前に計測しておくことを特徴とする、請求項１記載の、膜ろ過性能の検知方法。
【請求項６】
前記ろ過膜の汚染回復のために、汚染の程度によって物理洗浄条件を変化させ、かくして、前記膜性能の低下を防止することを特徴とする、請求項１または５記載の、膜ろ過性能の検知方法。
【請求項７】
前記ろ過膜の汚染回復のために、汚染の程度によって被処理水にオゾン、次亜塩素酸ナトリウムおよび凝集剤の少なくとも１つを添加、溶解して前処理を実施し、かくして、前記膜性能の低下を防止することを特徴とする、請求項１、５または６記載の、膜ろ過性能の検知方法。
【請求項８】
前記ろ過膜の汚染回復のために、汚染の程度によって被処理水に膜孔径よりも大きい気泡オゾンを添加して前処理を実施し、かくして、前記膜表面の汚染による膜性能低下を防止することを特徴とする、請求項１、５、６または７記載の、膜ろ過性能の検知方法。
【請求項９】
前記ろ過膜は、精密ろ過膜または限外ろ過膜からなっていることを特徴とする、請求項１、５、６、７または８記載の、膜ろ過性能の検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、最適な膜ろ過運転を実現することができる、膜ろ過性能の検知方法、検知装置、膜ろ過方法および膜ろ過装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、分離膜の汚染状態を把握するために、ろ過過程における膜間差圧の上昇をモニタリングすることは一般的に行われているが、ろ過開始初期ではなかなか膜間差圧が上昇せず、汚染がある程度進行してから膜間差圧の上昇が顕著になってくるといった問題点があった。また、被処理水の水質が変化すると短期的には膜間差圧の変化が大きくなり、膜がどれだけ汚染しているのかを定量的に把握することは困難であった。
【０００３】
そこで、上記問題を解決する方法として、分離膜の汚染の程度をζ電位を測定して検知する方法が、特開平６−１７０１８６号公報（特許文献１）および特開平１１−１９７４７２号公報（特許文献２）に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１７０１８６号公報
【特許文献２】特開平１１−１９７４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、流動電位法を用い膜モジュールに対して連続的にゼータ（以下、ζと記載する。）電位を測定可能な方法が開示されているものの、分離膜として逆浸透膜を想定していることから評価液として電解質を含まない超純水を用いなければならず、精密ろ過膜および限外ろ過膜のような逆浸透膜よりも孔径の大きいろ過膜では実際上利用が困難である。また、元来、流動電位の測定でよく用いられる評価液は１ｍｍｏｌ／ＬのＫＣＬ溶液で、その電気伝導度が１４７μＳ／ｃｍであるのに対し、超純水は１０μＳ／ｃｍ以下で電気伝導度が非常に小さいことから、変化の大きさが微小となるため、その検出精度の要求が高く、得られた値の信頼性が低くなる。さらに超純水を用いた評価の際には、膜モジュール内を超純水等の評価液で十分に置換しなければならない手間が発生し、実質上連続的にろ過処理をしている膜の評価を連続的あるいは間欠的に実施することは困難であるといった問題があった。
【０００６】
特許文献２には、電気泳動法を用いたζ電位測定法が開示されているが、膜モジュールを破壊もしくは分解して、中身の分離膜を取り出さなくてはζ電位が測定できないため、膜または膜モジュールに対し連続的なζ電位測定ができないといった問題があった。
【０００７】
従って、この発明の目的は、精密ろ過または限外ろ過による固液分離処理において、ろ過の継続に伴い発生する膜閉塞または膜汚染（以下、膜ファウリングという）を防止するため、連続的に膜のζ電位およびろ過抵抗の少なくとも１つを検知して膜の評価を行い、膜ファウリング防止のために物理洗浄方法または被処理水の前処理を実施し、最適な膜ろ過運転を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明、上記目的を達成するためになされたものであって、下記を特徴とするものである。
【０００９】
請求項１記載の発明は、流動電位法によってろ過過程および物理洗浄過程におけるろ過膜のζ電位を連続測定し、前記ろ過過程と前記物理洗浄過程の前記ζ電位の差と、前記ろ過過程および前記物理洗浄過程それぞれの前記ζ電位の変化とをモニタリングする方法、および、前記ろ過過程および前記物理洗浄過程におけるろ過膜のろ過抵抗を連続測定し、前記ろ過過程と前記物理洗浄過程の前記ろ過抵抗の差と、前記ろ過過程および前記物理洗浄過程それぞれの前記ろ過抵抗の変化とをモニタリングする方法の少なくとも１つの方法により、前記ろ過膜の汚染および洗浄効果の状態を検知することに特徴を有するものである。
【００１０】
請求項２記載の発明は、流動電位法によってろ過過程および物理洗浄過程におけるろ過膜のζ電位を連続測定し、前記ろ過過程と前記物理洗浄過程の前記ζ電位の差と、前記ろ過過程および前記物理洗浄過程それぞれの前記ζ電位の変化とをモニタリングする手段、および、前記ろ過過程および前記物理洗浄過程におけるろ過膜のろ過抵抗を連続測定し、前記ろ過過程と前記物理洗浄過程の前記ろ過抵抗の差と、前記ろ過過程および前記物理洗浄過程それぞれの前記ろ過抵抗の変化とをモニタリングする手段の少なくとも１つの手段を備えたことに特徴を有するものである。
【００１１】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の検知方法による膜ろ過性能の検知結果に基づいて膜性能を評価し、膜性能の評価に応じて、ろ過膜の最適洗浄条件を選択することに特徴を有するものである。
【００１２】
請求項４記載の発明は、請求項２記載の検知装置を具備したことに特徴を有するものである。
【００１３】
請求項５記載の発明は、請求項１記載の発明において、加速試験による被処理水によって、膜ファウリングが十分進行した際のろ過膜のζ電位およびろ過抵抗の少なくとも１つを事前に計測しておくことに特徴を有するものである。
【００１４】
請求項６記載の発明は、請求項１または５記載の発明において、ろ過膜の汚染回復のために、汚染の程度によって物理洗浄条件を変化させ、かくして、膜性能の低下を防止することに特徴を有するものである。
【００１５】
請求項７記載の発明は、請求項１、５または６記載の発明において、ろ過膜の汚染回復のために、汚染の程度によって被処理水にオゾン、次亜塩素酸ナトリウムおよび凝集剤の少なくとも１つを添加、溶解して前処理を実施し、かくして、膜性能の低下を防止することに特徴を有するものである。
【００１６】
請求項８記載の発明は、請求項１、５、６または７記載の発明において、ろ過膜の汚染回復のために、汚染の程度によって被処理水に膜孔径よりも大きい気泡オゾンを添加して前処理を実施し、かくして、膜表面の汚染による膜性能低下を防止することに特徴を有するものである。
【００１７】
請求項９記載の発明は、請求項１、５、６、７または８記載の発明において、ろ過膜は、精密ろ過膜または限外ろ過膜からなっていることに特徴を有するものである。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、精密ろ過または限外ろ過による固液分離処理において、ろ過の継続に伴い発生する膜ファウリングを防止するため、連続的に膜のζ電位およびろ過抵抗の少なくとも１つを検知して膜の評価を行い、膜ファウリング防止のために物理洗浄方法または被処理水の前処理を実施することによって、最適な膜ろ過運転を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この発明の一実施態様を、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は、流動電位法によるζ電位測定ができるようにした膜ろ過装置の概略を示すフローである。
【００２１】
図１に示すように、被処理水１は、通常の場合、一旦、被処理水槽６に溜められ、そこから被処理水ポンプ８によって膜モジュール５へ供給される。被処理水１に対しては、ろ過過程において後述するζ電位を算出するために、水温を被処理水温度センサ１１、電気伝導度を被処理水電気伝導度センサ１２、圧力を被処理水圧力センサ１３、また、ろ過水流量をろ過水流量センサ１７でそれぞれオンライン計測する。得られた計測データは、連続的にデータ処理装置１９へ転送される。
【００２２】
被処理水１は、膜モジュール５によってろ過され、膜の反対側に浸透したろ過水２は、一旦、ろ過水槽７に溜められる。ろ過水の大部分は処理水４として系外へ配送されるが、膜表面に付着した懸濁物質を定期的に除去するための物理洗浄である逆洗の実施の際には、一部逆洗水として使用される。逆洗の頻度としては、通常数１０分から数時間に一度の割合で、数１０秒から数分間逆洗水ポンプ９により実施されるのが一般的である。
【００２３】
逆洗過程のζ電位を算出するために、水温を逆洗水温度センサ１４、電気伝導度を逆洗水電気伝導度センサ１５、圧力を逆洗水圧力センサ１６、また、逆洗排水３の流量を逆洗排水流量センサ１８によりそれぞれオンライン計測する。得られた計測データは、連続的にデータ処理装置１９へ転送される。
【００２４】
但し、被処理水１と逆洗水の水温および電気伝導度がそれぞれほとんど変化ない場合には、どちらか一つで兼ねることも可能である。通常、膜ろ過装置に温度センサ、圧力センサを設置するのは一般的であるため、必要最小限の電気伝導度センサと電位差センサとを設置するのみで、ζ電位を測定することができ、既に稼動している膜ろ過システムに追加するのみで、容易にオンライン計測が可能となる。ζ電位は、各センサからデータ処理装置１９に取り込まれた値を用いて、以下の式で算出される。
【００２５】
ζ＝（ηλ／ε0ε）・（ｄΔＥ／ｄΔＰ）      ---（１）
但し、上記（１）式において、
ζ：ゼータ電位（Ｖ）、
η：粘度（Ｐａ・ｓ）、
λ：電気伝導度（Ｓ／ｍ）、
ε0： 真空の誘電率（Ｆ／ｍ）、
ε：水の比誘電率、
ΔＥ：膜間電位差、
ΔＰ：膜間差圧（Ｐａ）
である。
【００２６】
上式におけるｄΔＥ／ｄΔＰは、電位差および圧力差に変化が生じているときのみ測定される値であり、ポンプの始動及び停止の際にのみ観測される。したがって、図２に示したように、膜ろ過運転は、ろ過過程および物理洗浄過程の繰り返しであることから、ろ過ポンプおよび物理洗浄ポンプの始動および停止の４回がサイクル的に観測されることとなる。
【００２７】
図２中、（１）は、物理洗浄後のろ過ポンプの始動時であり、膜表面が洗浄できれいになった際の膜のζ電位を示し、（２）は、ろ過後の膜表面が比較的汚い状態を示し、（３）は、物理洗浄ポンプ始動時の膜表面が比較的汚い状態を示し、（４）は、物理洗浄後の膜表面がきれいになった状態を示すこととなる。従って、（１）と（２）との比較でファウリングの進行が分かり、そして、（３）と（４）との比較で物理洗浄による洗浄効果が分かり、ファウリング抑制が効率的に行われているかが判断できる。
【００２８】
また、洗浄前と洗浄後とのζ電位の差を電位差センサ１０により算出する等の比較を行なうことによって、洗浄が効率的に行なわれているかどうか判断することもできる。特に、ろ過初期に主に発生する膜細孔内のファウリングは、一般的にファウリングの発生の指標とされている膜間差圧の上昇から判断するには変化が小さく困難であるが、ζ電位では検知可能なため、膜の使用開始初期にファウリングの発生し難い条件で運転することが、後の膜間差圧の上昇を抑制するのに効果が高いことから、有効な物理洗浄、添加物による洗浄等の条件およびタイミングを判断するのに有利となる。
【００２９】
膜ろ過の長期的運転では、徐々に物理洗浄では除去不能な汚染が膜に堆積していくため、運転開始初期とそれ以降の膜のζ電位値の変化から、ファウリングの進行状況を判断することが可能である。膜表面のζ電位は、汚染物質の堆積とともに、被処理水の汚染物質に特有なある一定のζ電位値に収束していくため、事前に被処理水を用いた加速試験により、汚染物質が十分に堆積した際のζ電位を求めておくことによって、ろ過の進行につれて長期的に汚染がどの程度まで進んだかを定量的に把握し検知することが可能となり、十分に回復可能な範囲のファウリング状態にて薬品洗浄を実施するタイミングを的確に判断することができる。
【００３０】
ζ電位と同様にろ過抵抗を測定することによって、ファウリングの状態を連続的に検知することが可能である。図３は、膜ろ過のファウリング発生状態を模式的に示したものである。膜断面２１のろ過過程におけるろ過抵抗ＲFは、もともとの膜自身の抵抗ＲM、膜の表面に堆積する物質のケーク抵抗ＲCおよび膜の細孔内に堆積する物質による抵抗ＲPとすると、以下の式で表される。
【００３１】
ＲF＝ＲC＋ＲP＋ＲM                        ---（２）
【００３２】
また、逆洗過程におけるろ過抵抗ＲＢは、以下の式で表される。
【００３３】
ＲB＝ＲP＋ＲM                            ---（３）
【００３４】
膜自身のＲＭは、ろ過開始時に清澄な水を用いたろ過を行うことで計測可能な定数であるため、このＲＭを規準に（１）式、（２）式のろ過抵抗を無次元化すると、
ＲF／ＲM＝（ＲC＋ＲP＋ＲM）／ＲM＝１＋{（ＲC＋ＲP）／ＲM}      ---（４）
ＲB／ＲM＝（ＲP＋ＲM）／ＲM＝１＋（ＲP／ＲM）                  ---（５）
ＲF／Ｒb＝（ＲC＋ＲP＋ＲM）／（ＲP＋ＲM）＝１＋{（ＲC／（ＲP＋ＲM）}
---（６）
【００３５】
従って、逆洗過程のろ過抵抗比ＲB／ＲMから、膜細孔内の抵抗ＲPの変化が検知でき、ろ過過程のろ過抵抗比ＲF／ＲMと逆洗過程のろ過抵抗比ＲB／ＲMとの差を取ることによって、膜表面のケーク抵抗ＲCの変化が検知できることとなる。また、ろ過過程のろ過抵抗比ＲF／ＲMと逆洗過程のろ過抵抗比ＲB／ＲMとの比を取り、その増減を考慮することによって、ケーク抵抗ＲCと膜細孔内の抵抗ＲPとの発生比率を検知することが可能となる。
【００３６】
このようにケーク抵抗ＲCおよび膜細孔内の抵抗ＲPを分離して評価することによって、ろ過膜表面に発生するケーク抵抗ＲCが大きい場合は、逆洗、エアレーション等の物理洗浄および凝集剤添加等の前処理にて低減を図り、膜細孔内の抵抗ＲPが大きい場合は、物理洗浄では十分に低減することは難しいため薬品等の洗浄を行うというように、的確にファウリングの防止策を判断することが可能である。なお、ろ過過程のろ過抵抗ＲFおよび逆洗過程のろ過抵抗ＲBは、ろ過の際の膜間差圧ΔＰ、透過流速Ｊおよび流体の粘性μを用いて、以下の式にて算出される。
【００３７】
ＲF，ＲB＝ΔＰ／（μ・Ｊ）                    ---（７）
【００３８】
通常、膜ろ過装置には、温度センサ、圧力センサが設置されているので、特別なセンサを設置することなく、容易にオンライン計測が可能である。
【００３９】
ζ電位による検知方法およびろ過抵抗による検知方法は、それぞれが十分にファウリング状態の評価に利用可能であるが、同時計測が可能であるため、併用することによってファウリング状態の評価の確度が増すこととなる。
【００４０】
このような膜性能の検知方法および検知装置を用いてファウリング状態を評価し、逆洗、エアレーション等の物理洗浄における強度および頻度条件、ならびに次亜塩素酸ソーダ、オゾンおよび凝集剤等の添加条件等の前処理施設２０の条件を変化させ最適化することによって、膜ファウリングの発生を防止もしくは抑制することが可能となる。
【００４１】
洗浄後にζ電位の変化から十分な洗浄ができたかどうかの判断もその都度できるため、次の洗浄条件へのフィードバックもでき、現在、一般的に実施されている汚染の度合いおよび回復性を考慮しない一律な条件での洗浄条件ではなく、最適な洗浄条件が確保できるようになる。また、洗浄の方法も、膜細孔のファウリングが主か、膜表面のファウリングが主かで洗浄方法を変化させることによって効率的な回復が図れる。特に、膜表面においては膜孔径よりも小さい気泡オゾンをろ過行程の初期に被処理水に添加することによって、膜を透過せずに選択的に膜表面に働きファウリングを回復させることができる。
【００４２】
以上のような検知を実施し、早め早めに物理洗浄および前処理等の条件を変化させることは、一見、動力コストおよび薬品コスト等がかかると見られるが、例えば、１回の試薬の添加量は、ファウリングが十分に進行する前に実施することから減量することができ、総合的にみると少ない量で抑えることが可能である。また、膜の薬品洗浄間隔の延長化、さらには膜の延命化が図られ、運転コストに占める膜の交換コストの比率は大きいことから、コスト削減の有効な方法となる。また、ろ過量に対して、物理洗浄で用いた水量を減じたろ過量の比率である水回収率も、必要なときに適量の物理洗浄を実施することとなることから高くなる。
【実施例１】
【００４３】
次に、この発明を実施例によりさらに説明する。
【００４４】
孔径０．１μｍのＰＶＤＦ製中空糸膜を用い、膜およびモジュールの材質は、オゾンに耐性がある。膜のろ過流速は、３ｍ3／ｍ2／日、逆洗水次亜塩素酸ナトリウム濃度は、５ｍｇ／Ｌ、逆洗間隔は、１．５分逆洗／３０分ろ過で逆洗時間には２０秒の被処理水である原水によるフラッシングが含まれている。原水には、河川水を用いた。
【００４５】
以上の条件で膜ろ過実験を実施したものと、同期間にろ過流速は、３ｍ3／ｍ2／日で表１の条件にて膜ろ過実験を実施したものの、ファウリングによる膜間差圧の変化の比較を図４に示す。また、その際のζ電位の収束までの割合、ＲP／ＲMおよびＲC／ＲMの値を図５に示す。なお、ζ電位の初期値となる膜のζ電位は、−５．５ｍＶ、事前に加速試験により求めたζ電位の収束値は、−３．０ｍＶであった。次亜塩素酸ナトリウムの添加は、主に膜の膜細孔内のファウリングを洗浄するために、膜孔径より大きい１μｍ程度の気泡オゾンは、膜表面のファウリングを解消するための目的で使用した。Ｏ3濃度２．５ｍｇ／ｌで、逆洗の直後に１０秒間添加した。
【００４６】
【表１】
2005351707.tif 000003
【００４７】
図４から、膜間差圧１５０ｋＰａまでの到達時間は、それぞれ６６日間および１４２日間と２倍以上の差が生じ、この発明によるζ電位および膜抵抗を用いて効率的な逆洗等の物理洗浄および前処理を施す方法が、優位であることが判明した。なお、１５０ｋＰａまでの到達までに使用した１日あたりの次亜塩素酸ナトリウム量は、５％削減でき、水回収率は、９４．１％に対し９５．０％まで向上した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】流動電位法によるζ電位測定ができるようにした膜ろ過装置の概略を示すフローである。
【図２】この発明の膜ろ過運転のサイクルを示す図である。
【図３】ファウリングの状態を示す模式図である。
【図４】この発明および標準条件による膜間差圧の変化を示した実験結果を示す図である。
【図５】この発明によるζ電位の収束までの割合、ＲP／ＲMおよびＲC／ＲMの結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１：被処理水
２：ろ過水
３：逆洗排水
４：処理水
５：膜モジュール
６：被処理水槽
７：ろ過水槽
８：被処理水ポンプ
９：逆洗水ポンプ
１０：電位差センサ
１１：被処理水温度センサ
１２：被処理水電気伝導度センサ
１３：被処理水圧力センサ
１４：逆洗水温度センサ
１５：逆洗水電気伝導度センサ
１６：逆洗水圧力センサ
１７：ろ過水流量センサ
１８：逆洗排水流量センサ
１９：データ処理装置
２０：前処理施設
２１：膜断面
【図１】
2005351707.tif 000004
【図２】
2005351707.tif 000005
【図３】
2005351707.tif 000006
【図４】
2005351707.tif 000007
【図５】
2005351707.tif 000008