(57)【要約】【課題】  プリント配線基板に必要とされる低熱膨張率化、及び高温環境下での高弾性率化を、改善しつつ、基板中のボイドの増加、プリプレグの溶融粘度上昇、及び銅箔への悪影響、を抑制した、積層板生産性にも優れたプリプレグを提供する。【解決手段】  ガラスクロス糸束内に平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機粒子が配置され、ガラス糸束外に平均粒子径が５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の無機粒子が配置され、ガラス糸束表層部に糸束内無機粒子の平均粒子径以上、かつ糸束外無機粒子の平均粒子径未満の平均粒子径を有する無機粒子が配置されたプリプレグ。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスクロス、無機粒子、及びマトリックス樹脂からなるプリプレグであって、無機粒子が、ガラスクロスを構成するガラス糸束内に存在する糸束内無機粒子、該ガラス糸束外であって０．５〜１０μｍの厚さを有するガラス糸束表層部に存在する糸束表層無機粒子、及び該ガラス糸束表層の外に存在する糸束外無機粒子からなり、糸束内無機粒子は平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、糸束外無機粒子は平均粒子径が５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、糸束表層無機粒子の平均粒子径は糸束内無機粒子の平均粒子径以上、かつ糸束外無機粒子の平均粒子径未満であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
糸束表層無機粒子の平均粒子径が、糸束内無機粒子の平均粒子径より大きいことを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
糸束表層無機粒子の化学組成及び平均粒子径が、糸束内無機粒子の化学組成及び平均粒子径と同一であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項４】
ガラスクロスが、０．２回／インチ以下の撚り数のガラス糸束で構成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
ガラスクロスに平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満の無機粒子を分散させた液体を塗布乾燥後、平均粒子径が５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の無機粒子を含む樹脂ワニスを塗工することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプリプレグの１枚以上と、金属箔とを重ね合わせて積層成型したことを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板に使用されるガラスクロス補強樹脂積層板を作るための、プリプレグに関するものである。より詳細には、本発明は低熱膨張率、高温環境下での高弾性率、低誘電率、低誘電正接、及びガラスクロス補強積層板を製造するにあたって良好な成型性を有するプリプレグに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板等に加工されるガラスクロス補強樹脂積層板（以下、単に「積層板」ともいう。）は、以下のようにして製造されている。最初に、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、等の熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂を有機溶剤に溶解したマトリックス樹脂溶液（以下、「樹脂ワニス」という。）を、ガラスクロスに含浸させる。次に、その有機溶剤を加熱乾燥し、マトリックス樹脂を半硬化状態（以下、「Ｂステージ」ともいう。）にしたガラスクロス樹脂含浸プリプレグ（以下、単に「プリプレグ」という。）を製造する。最後に、銅箔等の金属箔とプリプレグを１枚、又は複数枚重ね合わせて、加熱、及び加圧することによって積層成形を行い、Ｂステージのマトリックス樹脂を完全に硬化させて積層板を得る。
【０００３】
プリント配線基板の従来の用途は、半導体パッケージや電子部品を搭載するマザーボード用途が主であった。しかしながら、近年の電子機器の高速化、軽薄短小化に従い、半導体デバイスを搭載してパッケージを形成するサブストレート用途にまで拡大している。加えて、マザーボードに直接半導体デバイスを搭載するベアチップ実装と呼ばれる実装形態も検討されている。
上記のサブストレート用途やベアチップ実装形態のマザーボード用途の積層板では、微細パターンを有するプリント配線基板上への半導体デバイスの搭載が不可欠である。しかしながら、主にシリコンウエハからなる半導体デバイスの熱膨張率が３〜４ｐｐｍ／℃であるのに対して、通常のエポキシ樹脂とＥガラスクロスからなる積層板の熱膨張率は１５〜３０ｐｐｍ／℃であるため、熱膨張率の不整合が存在し搭載不良が発生することがある。また、上記の軽薄短小化に伴い、薄いプリント配線基板上に半導体デバイスを高温リフロー条件下で搭載する為、該プリント配線基板の弾性率が低下し変形を生じて搭載不良が発生することがある。
【０００４】
この積層板の熱膨張率の不整合、高温環境下での低弾性率化を解決するためには、アルミナセラミックス基板が有用である。しかしながら、該アルミナセラミックス基板は焼成温度が１５００〜１７００℃と非常に高温であり汎用化が困難、穴あけ、切断、及び接着等の後加工性が悪い、並びに誘電率が９以上と高いために高速演算用の半導体デバイスを搭載するのに適さない、という欠点を有している。この為、ガラスクロス補強樹脂積層板を初めとする樹脂系複合材料で、低熱膨張率化、及び高温環境下での高弾性率化を実現するための研究が行われている。
その一例としては、ガラスクロス補強樹脂積層板に使用するガラスクロスにＱガラスを用いる方法が挙げられるが、低熱膨張率化、高温環境下での高弾性率化に限界があり、加えて穴あけ加工時のドリル摩耗性が大きいという問題がある。
【０００５】
また、マトリックス樹脂側の改良としては、ガラスクロスに含浸させる樹脂ワニスに、アルミナ等の無機フィラーを分散させる方法（例えば、特許文献１を参照。）が提案されている。しかしながら、特許文献１記載の実施例においては、該無機フィラーは平均粒径８０μｍと大きく、樹脂ワニス中への分散量も２０質量％にすぎない。すなわち、該無機フィラーは、樹脂ワニスに対する分散量の上限が低く、またガラスクロスの糸束内部の単糸間には充填されない粒径であるために、十分な効果が発揮されない。
また、ガラスクロスに、粒径４５ｎｍのコロイダルシリカ粒子を水に分散させた水溶液、または該水溶液と珪素アルコキシドのエタノール溶液の混合液を含浸させて熱処理することによって糸束内と表面にシリカ粒子を含ませたガラスクロスを作成した後、樹脂ワニスに含浸させて複合材料を形成する方法（特許文献２参照。）が提案されている。しかしながら、特許文献２記載の方法においては、樹脂ワニス中に無機粒子を含有させていないために、十分な硬化が発揮されない。
【０００６】
【特許文献１】特開平０３−００５１４０号公報
【特許文献２】特開平０７−２５２３７０号公報（実施例１−１、及び１−１６参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低熱膨張率化、高温環境下での高弾性率化を実現しつつ、低誘電率、低誘電正接、良好な成型性を有するプリプレグ、及びその製造方法、並びに該プリプレグを使用した積層板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決するために、ガラス糸束内とガラス糸束外の双方に無機粒子を充填することを試みた。しかしながら、無機粒子の平均粒子径が大きい場合には、ガラス糸束内に該無機粒子は充填されない。一方、該平均粒子径が小さい場合には、樹脂ワニスの粘度があがって塗工性を低下させ、かつプリプレグの溶融粘度を上昇させることが判明した。鋭意検討した結果、第一にガラスクロスに粒子径の小さい無機粒子を分散させた溶液を塗布することでガラス糸束内、及びガラス糸束表層に無機粒子を充填し、第二に平均粒子径がより大きい無機粒子を分散させた樹脂ワニスを含浸することで、樹脂ワニスの塗工性を低下させたりプリプレグの溶融粘度をあげたりすることなく無機粒子の充填量をあげることができることを見出した。そして、上記発見に基づき、低熱膨張率化、高温環境下での高弾性率化を実現しつつ、低誘電率、低誘電正接、及び良好な成型性を有するプリプレグの発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明の第一は、ガラスクロス、無機粒子、及びマトリックス樹脂からなるプリプレグであって、無機粒子が、ガラスクロスを構成するガラス糸束内に存在する糸束内無機粒子、該ガラス糸束外であって０．５〜１０μｍの厚さを有するガラス糸束表層部に存在する糸束表層無機粒子、及び該ガラス糸束表層の外に存在する糸束外無機粒子からなり、糸束内無機粒子は平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、糸束外無機粒子は平均粒子径が５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、糸束表層無機粒子の平均粒子径は糸束内無機粒子の平均粒子径以上、かつ糸束外無機粒子の平均粒子径未満であることを特徴とするプリプレグである。該糸束表層無機粒子の平均粒子径が糸束内無機粒子の平均粒子径より大きいものであるか、または、該糸束表層無機粒子の化学組成及び平均粒子径が糸束内無機粒子の化学組成及び平均粒子径と同一であることが好ましい。また、ガラスクロスが０．２回／インチ以下の撚り数のガラス糸束で構成されたものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の第二は、ガラスクロスに平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満の無機粒子を分散させた液体を塗布乾燥後、平均粒子径が５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の無機粒子を含む樹脂ワニスを塗工することを特徴とするプリプレグの製造方法である。
本発明の第三は、本発明の第一であるプリプレグの１枚以上と、金属箔とを重ね合わせて積層成型したことを特徴とする積層板である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層板は、低熱膨張率化、高温環境下での高弾性率化を実現しつつ、低誘電率、及び低誘電正接という効果を有し、本発明のプリプレグはこれらの効果に加えて良好な成型性を示すという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）ガラスクロス
本発明のプリプレグに使用するガラスクロスは、Ｅガラス、Ａガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のいずれのガラスクロスでも良く、ガラスの組成は問わない。ガラスクロスの織り密度は１０〜２００本／２５ｍｍであり、好ましくは１５〜１００本／２５ｍｍであり、さらに好ましくは４０〜８０本／２５ｍｍである。ガラスクロスの質量は５〜４００ｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ2 であり、織り方は平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等のガラスクロスが使用できる。また、構成するガラス糸として、撚り数が０．２回／インチ以下の糸（以下「無撚糸」という。）を使用したガラスクロスは、内在する捻り方向の応力を低減できるので、積層板の反りを低減できるという効果を奏するので好ましい。無撚糸として、０．１回／インチ以下の糸を使用すると、上述の効果がさらに大きくなるので、より好ましい。
ガラスクロスの表面処理については、製織に必要な集束剤を除去した段階のガラスクロス、あるいは該ガラスクロスに公知の表面処理法でシランカップリング剤などを処理したガラスクロスが好ましい。また、柱状流等の高圧水流、または水中での高周波振動法による超音波等によって開繊加工を施したガラスクロスも好ましい。
【００１３】
（２）無機粒子
一般的なプリプレグ製造用のガラスクロスに使用されるガラス糸は４μｍ〜８μｍ径の単糸５０〜１０００本が束ねられて１本のガラス糸束を形成しており、ガラスクロスは該ガラス糸束をたて糸およびよこ糸に使って製織される。本発明のプリプレグに使用する無機粒子は、ガラスクロスを構成するガラス糸束に対する存在位置、または平均粒子径の差異によって、糸束内無機粒子、糸束表層無機粒子、及び糸束外無機粒子の３種にわけて考えるものとする。
本発明のガラス糸束内、ガラス糸束外の定義においては、糸の長さ方向に垂直なガラス糸束の断面において、ガラス糸束を構成する複数の単糸のうち最も外側に存在する単糸群において、隣接する２つの単糸の共通接線を順次つないだ線を境界線１といい、該境界線１の内側をガラス糸束内、該境界線１の外側をガラス糸束外というものとする。隣接する最も外側の単糸２Ａ、単糸２Ｂ間の間隔が該単糸の直径以下の場合は、境界線１は単糸２Ａ、単糸２Ｂをそのままつなぐものとする（図１参照）。一方、隣接する最も外側の単糸２Ａ、単糸２Ｂ間の間隔４が該単糸の直径より大きい場合は、境界線１は単糸２Ａと単糸２Ｂ間に存在する最も外側の単糸２Ｃを経由して単糸２Ａ、単糸２Ｂをつなぐものとする（図２参照）。
【００１４】
糸束内無機粒子とは、ガラス糸束内であってガラス糸束を構成する単糸と単糸の間に存在する無機粒子のことをいう。糸束内無機粒子は、２種以上の無機粒子の混合物であってもよい。
糸束表層無機粒子とは、ガラス糸束外であって境界線１に接した外側の部分（以下、「糸束表層部」という。）に存在する平均粒子径が後述の糸束外無機粒子の平均粒子径より小さい無機粒子をいう。該糸束表層部の厚さは、境界線１から０．５μｍないし１０μｍの範囲であることが好ましい。糸束表層無機粒子は、２種以上の無機粒子の混合物であってもよい。
上述の糸束内無機粒子と糸束表層無機粒子とは、平均粒子径及び化学組成の双方が同一の無機粒子（以下、「同種無機粒子」という。）であってもよく、平均粒子径または化学組成の少なくとも片方が異なる無機粒子（以下、「異種無機粒子」という。）であってもよい。無機粒子が無機粒子Ａと無機粒子Ｂとの混合物である場合は、その混合割合が糸束内無機粒子と糸束表層無機粒子とで異なるという状態も上記異種無機粒子に相当するものとする。
【００１５】
糸束外無機粒子とは、ガラス糸束外であって上述の糸束表層部の外側に部分に存在する無機粒子をいう。糸束外無機粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり糸束表層無機粒子の平均粒子径とは異なるので、糸束表層無機粒子と糸束外無機粒子は異種無機粒子である。従って、糸束表層無機粒子と糸束外無機粒子との間には境界線が存在する（以下、「境界線２」という。）。本発明でいう糸束表層部の厚さとは、前記境界線２と境界線１の距離の平均値で表され、プリプレグを包埋樹脂に埋め込んで切削してガラス糸束の断面を露出させ、電子顕微鏡によりその断面を観察することで求めるものとする。
なお、本発明においては、無機粒子の平均粒子径とは、粒子の直径の平均のことをいうものとする。粒子の形状が直方体、円柱、繊維状等、球以外の立体の場合は、該立体と同じ体積の球の直径である等体積球相当径の平均のことをいうものとする。また、２種以上の無機粒子の混合物からなる場合の平均粒子径は下式（ｉ）に示す体積平均で算出するものとする。
平均粒子径＝１／１００×Σ（Ｄｉ×Ｖｉ）  −式（ｉ）
Ｄｉ：無機粒子ｉの平均粒子径
Ｖｉ：無機粒子ｉの全無機粒子中に占める体積分率（％）
【００１６】
（２ａ）糸束内無機粒子
本発明のプリプレグに使用する糸束内無機粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機粒子であることが好ましい。糸束内無機粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが最も好ましい。該無機粒子をガラス糸束内の単糸の隙間に充分な密度で充填するためには、その平均粒子径が１００ｎｍ未満である必要がある。また、平均粒子径が１ｎｍより小さい場合は、表面積が大きくなりすぎてプリプレグ作成時にマトリックス樹脂の含浸不良が生じる可能性がある。
上述の無機粒子としては、無機酸化物からなる無機粒子が好ましく、酸化チタン、アモルファスシリカ等の二酸化珪素、アルミナ、酸化亜鉛や、ゾルゲル法により金属アルコキシドを成長させたコロイダルシリカ、アルミナゾル等が例示される。
特に、糸束内無機粒子としては、平衡水分率５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の無機酸化物を、８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有する無機粒子が、電気特性に優れる積層板を得られる点で好ましい。なお、ここでいう、平衡水分率とは２３℃、相対湿度６５％の条件にて４８時間養生して吸湿平衡状態にした後、ＪＩＳＫ５１０１に準じて、１１０℃で２時間乾燥した際の、乾燥重量減少率を示す。
【００１７】
この平衡水分率が５質量％以下の無機酸化物としては、ゾルゲル粒子を焼成する方法や金属粉末を酸化気流中で自己燃焼させる方法で得られる酸化チタン、二酸化珪素、アルミナ、酸化亜鉛等が好ましい。上述したコロイダルシリカは親水性のシラノール基を有するため平衡水分率が高くなり、その結果として誘電正接が高くなることがあるので、４００℃程度で焼成することによってシラノール基を減少させ平衡水分率を低下させたものを使用することがより好ましい。特に、１００ｎｍ以下の微粒子が工業的に安定生産されている酸化チタンを、８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有する糸束内無機粒子を使用することが、プリプレグを安定に生産できるため、より好ましい。本発明で使用できる酸化チタンの形態は制約されないが、化学的に安定なルチル型酸化チタンが好ましく、安定性を向上させるためにシリカ、アルミナ等で表面被覆された酸化チタンであることがより好ましい。
また、糸束内無機粒子が、マトリックス樹脂との相溶性、接着性を向上させるためにシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等による表面処理を施したものであっても良い。
【００１８】
（２ｂ）糸束表層無機粒子
本発明のプリプレグに使用する糸束表層無機粒子は、平均粒子径が糸束内無機粒子の平均粒子径以上、かつ糸束外無機粒子の平均粒子径未満のものである。糸束表層無機粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましく、５０ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることがより好ましく、８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることが最も好ましい。該糸束表層無機粒子の平均粒子径を糸束外無機粒子の平均粒子径より小さくすることによって、ガラス糸束表層の凹凸により高密度に無機粒子を充填することができる。特に、４μｍ〜８μｍ径の単糸から形成される凹凸を有するガラス糸束の表層に充分な密度で充填するためには、その平均粒子径が５００ｎｍ未満であることが好ましい。また、平均粒子径が１ｎｍより小さい場合は、表面積が大きくなりすぎてプリプレグ作成時にマトリックス樹脂の含浸不良が生じる可能性がある。
【００１９】
糸束表層無機粒子が、糸束内無機粒子と異種無機粒子である場合には、糸束表層無機粒子の平均粒子径を前述の範囲内でより大きくなるように設定することで、ガラス糸束内への無機粒子の充填密度の向上と、マトリックス樹脂含浸性の改良とを両立させることができ、好ましい。一方、糸束表層無機粒子が、糸束内無機粒子と同種無機粒子である場合には、両無機粒子を一度に塗布することも可能になるので製法が簡略化でき好ましい。
また、糸束表層無機粒子が存在する糸束表層部の厚さは、使用するガラスクロスの厚さ、作成しようとするプリプレグの厚さにより、設定する必要がある。マトリックス樹脂の流動性を確保し、成型性を維持するためには、糸束表層部の厚さが０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍが最も好ましい
【００２０】
糸束表層無機粒子としては、糸束内無機粒子と同様に無機酸化物が好ましく、酸化チタン、アモルファスシリカ等の二酸化珪素、アルミナ、酸化亜鉛や、ゾルゲル法により金属アルコキシドを成長させたコロイダルシリカ、アルミナゾル等が例示される。特に、糸束表層無機粒子としては、平衡水分率５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の二酸化珪素を、５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する無機粒子が、電気特性に優れる積層板を与える点で好ましい。
また、糸束表層無機粒子が、マトリックス樹脂との相溶性、接着性を向上させるためにシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等による表面処理を施したものであっても良い。
【００２１】
（２ｃ）糸束外無機粒子
本発明のプリプレグに使用する糸束外無機粒子は、平均粒子径が５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の無機粒子である。後述のプリプレグ製造のところで記載するように、糸束外無機粒子は樹脂ワニスに分散させてガラスクロスに含浸させる。従って、積層成型時の接着性や、多層基板の場合は配線パターン間への充填性を確保するために、樹脂ワニスの熱溶融、流動性を妨げないことが必要である。無機粒子がマトリックス樹脂の溶融粘度に与える影響は、化学組成、形状により異なるが、粒子径が小さいほど溶融粘度を高くする為、平均粒子径は５００ｎｍ以上、好ましくは７５０ｎｍ以上、より好ましくは１０００ｎｍ以上である。また、粒子径が小さいほど基板の表面平滑性、配線パターンへの充填性が低下する為、平均粒子径は５０００ｎｍ以下、好ましくは４０００ｎｍ以下、より好ましくは３０００ｎｍ以下である。
【００２２】
糸束外無機粒子としては、酸化チタン、アモルファスシリカ等の二酸化珪素、アルミナ、酸化亜鉛や、ゾルゲル法により金属アルコキシドを成長させたコロイダルシリカ、アルミナゾル等のような無機酸化物粒子や、タルク、マイカ、ワラストナイトのような鉱物を粉砕した無機粒子や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムのような無機水酸化粒子が好ましく使用できる。特に、糸束外無機粒子としては、平衡水分率５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の二酸化珪素を、５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する無機粒子が、電気特性に優れる積層板を得られる点で好ましい。
また、糸束外無機粒子が、マトリックス樹脂との相溶性、接着性を向上させるためにシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等による表面処理を施したものであっても良い。
【００２３】
（３）マトリックス樹脂
本発明で使用されるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも使用可能である。熱硬化性樹脂としては、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応するアミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、水酸基等を有する化合物を、無触媒、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂、ｂ）アリル基、メタクリル基、アクリル基を有する化合物を、熱分解型触媒、または光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂、ｃ）シアネート基を有する化合物とマレイミド基を有する化合物を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂、ｄ）マレイミド化合物とアミン化合物を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂、ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が例示される。
【００２４】
また、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が例示される。また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用しても良い。
上述したマトリックス樹脂を有機溶媒に溶解させて、樹脂ワニスを作成する。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、２−ブタノン、２−メトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が好ましく使用できる。
【００２５】
（４）プリプレグ製造
本発明のプリプレグの製造方法においては、まず、ガラスクロスを構成するガラス糸束内とガラス糸束表層部に無機粒子を塗布した無機粒子充填付着ガラスクロスを作成する。ガラスクロスに無機粒子を塗布する方法としては、該無機粒子を水、または有機溶媒に分散させた分散液（以下、「無機粒子分散液」という。）を作成し、Ａ）該無機粒子分散液をバスに溜め、該バス内にガラスクロスを通過させた後、ガラスクロスに無機粒子分散液が所定量塗布されるようにスリット、又はマングルでガラスクロスを絞液し、ガラス糸束表面に付着した余剰の無機粒子分散液を除去し一定量の処理液塗布量を得る方法、または、Ｂ）ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等で押圧しながらガラスクロスに直接一定量の無機粒子分散液を塗布する方法（以下、Ａ，Ｂの両方法をあわせて単に「含浸」という。）、が好ましく使用できる。
【００２６】
糸束表層無機粒子と糸束内無機粒子が同種無機粒子である無機粒子充填付着ガラスクロスを製造するにあたっては、ガラスクロスに平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機粒子を分散させた無機粒子分散液を塗布乾燥することによって糸束表層無機粒子と糸束内無機粒子を塗布する方法が好ましい。ガラス糸束表層部を厚くしたい場合には、その厚さが１０μｍを超えない範囲で同一の無機粒子分散液を２回以上塗布してもよい。
一方、糸束表層無機粒子の平均粒子径が糸束内無機粒子の平均粒子径より大きい無機粒子充填付着ガラスクロスを製造するにあたっては、主として糸束内無機粒子となる粒子径の小さい無機粒子分散液を塗布した後、主として糸束表層無機粒子となる粒子径のやや大きい無機粒子分散液を塗布する方法が使用できる。また、ガラスクロス自体が粒子のふるいとして作用することを利用して、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機粒子Ａと、平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満、かつ無機粒子Ａの平均粒子径より大きい無機粒子Ｂを混合した無機粒子分散液を用いて、一度に糸束内無機粒子と糸束表層無機粒子を塗布する方法も使用できる。後者の方法は、塗布が１回ですむという長所を有するので好ましい。
【００２７】
無機粒子充填付着ガラスクロスにおける無機粒子の付着量は、ガラスクロスの種類にもよるが、３〜３０質量％程度が好ましい。
次に、無機粒子充填付着ガラスクロスからプリプレグを製造する方法としては、糸束外無機粒子を混合した樹脂ワニス（以下、「無機粒子分散ワニス」という。）をバスに溜め、該バス内に無機粒子充填付着ガラスクロスを通過させた後、スリット、又はマングルで一定厚みにする方法が好ましく使用できる（以下、「塗工」という。）。
無機粒子分散ワニス中のマトリックス樹脂成分に対する無機粒子の重量比は３０〜８０％が好ましく、４０〜７５％がより好ましい。この時、該無機粒子充填付着ガラスクロスは、無機粒子分散液を塗布後一度乾燥させてから無機粒子分散ワニスに含浸させることが好ましいが、無機粒子分散液の溶媒が無機粒子分散ワニスと相溶する有機溶媒である場合には、乾燥させずに直接該無機粒子分散ワニスに含浸させてもよい。
【００２８】
最後に、無機粒子分散ワニスの有機溶剤を加熱乾燥し、Ｂステージ化することでプリプレグが製造される。Ｂステージ化は９０〜２００℃、３０秒〜５分間の条件で行うことが好ましい。
なお、上記の無機粒子充填付着ガラスクロスを、バッチ式の加熱装置や連続加装置で、１００℃〜１０００℃の温度により加熱して、無機酸化物の水分や水酸基を除去する事も可能である。また、無機粒子充填付着ガラスクロスを、無機粒子分散ワニスに含浸させる前に、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等で表面処理する事も可能である。このカップリング剤表面処理方法としては、水にカップリング剤を分散、又は溶解させた液（以下、「表面処理液」という。）を塗布、乾燥する湿式法、有機溶媒にを分散、又は溶解させた液を塗布、乾燥する乾式法、カップリング剤単独、または溶媒、分散液とともに噴霧、もしくは気化した雰囲気下で処理する気相法等の表面処理方法が可能である。
【実施例】
【００２９】
次に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
（ガラスクロス）
ガラスクロスＡ：焼却法により製織用集束剤を除去したスタイル１０３７ガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製、ガラス種：Ｅガラス、単糸径：４μｍ、糸を構成する単糸本数：１００本、織り方：平織り、織り密度：タテ７０本／インチ、ヨコ７３本／インチ、糸の撚り数：１回／インチ、重量２８．０ｇ／ｍ2 、体積量：１１．０ｃｍ3 ／ｍ2 ）を使用した。
ガラスクロスＢ：上述のガラスクロスＡにシランカップリング剤による表面処理を施したガラスクロスを使用した。
ガラスクロスＣ：焼却法により製織用集束剤を除去したスタイル１１１６ガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製、ガラス種：Ｅガラス、単糸径：５μｍ、糸を構成する単糸本数：４００本、織り方：平織り、織り密度：タテ６０本／インチ、ヨコ５８本／インチ、糸の撚り数：１回／インチ、重量１０４．２ｇ／ｍ2 、体積量：４１．０ｃｍ3 ／ｍ2 ）を使用した。
ガラスクロスＤ：糸の撚り数が０．１回／インチの無撚糸を用いて製織したこと以外はガラスクロスＣと同一のガラスクロスを使用した。
【００３０】
（無機粒子分散液）
無機粒子分散液Ａ：平衡水分率６％、平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカ２０質量％水分散液（扶桑化学株式会社製  ＰＬ−３）を作成した。尚、本コロイダルシリカを４００℃で１０時間加熱することにより、平衡水分率が４％になることを確認した。
無機粒子分散液Ｂ：平衡水分率２％、平均粒子径１０ｎｍの二酸化珪素表面処理酸化チタン（堺化学工業株式会社製、ＳＴＲ１００Ｗ）２５質量％水分散液を作成した。
無機粒子分散液Ｃ：平均粒子径３００ｎｍの焼成法により作成された非晶性二酸化珪素（以下「焼成アモルファスシリカ」という。）（扶桑化学株式会社製ＳＰ−０．３Ｂ）２５質量％水分散液を作成した。
無機粒子分散液Ｄ：平均粒子径２００ｎｍの表面保護酸化チタン（石原産業株式会社製Ｒ９０２０）２５質量％水分散液を作成した。
無機粒子分散液Ｅ：平均粒子径４μｍの焼成アモルファスシリカ（扶桑化学株式会社製  ＳＰ−４Ｂ）２５質量％水分散液を作成した。
【００３１】
（マトリックス樹脂）
マトリックス樹脂Ａ：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（商品名エピコート６０４、ジャパンエポキシレジン株式会社製）２５．０質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン株式会社製）２５．０質量％、高臭素ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート５０５０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）４６．９質量％、ジシアンジアミド３．０質量％、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１質量％からなる樹脂組成物を調整した。
マトリックス樹脂Ｂ：トリアリルイソシアヌレート（登録商標ＴＡＩＣ、日本化成株式会社製）２０．０質量％、オルソジアリルフタレートプレポリマー（登録商標ダイソーＤＡＰ、ダイソー株式会社製）６５．０質量％、デカブロモジフェニルエタン１０．０質量％、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（登録商標パーヘキサ２５Ｂ，日本油脂株式会社製）５．０質量％からなる樹脂組成物を調整した。
【００３２】
（有機溶媒）
有機溶媒Ａ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０．０質量部、２−メトキシエタノール４０．０質量部、２−ブタノン２０．０質量部からなる有機溶媒を調整した。
有機溶媒Ｂ：トルエン２０．０質量部、アセトン２０．０質量部、２−ブタノン６０．０質量部からなる有機溶媒を調整した。
【００３３】
（無機粒子分散ワニス）
無機粒子分散ワニスＡ：マトリックス樹脂Ａ２０質量％、有機溶媒Ａ５０質量％、平均粒子径４μｍの焼成アモルファスシリカ（扶桑化学株式会社製  ＳＰ−４Ｂ）３０質量％の樹脂溶液を作成した。
無機粒子分散ワニスＢ：マトリックス樹脂Ｂ２０質量％、有機溶媒Ｂ５０質量％、平均粒子径４μｍの焼成アモルファスシリカ（扶桑化学株式会社製  ＳＰ−４Ｂ）３０質量％の樹脂溶液を作成した。
無機粒子分散ワニスＣ：マトリックス樹脂Ａ２０質量％、有機溶媒Ａ５０質量％、平均粒子径４μｍの焼成タルク（日本タルク株式会社製  ＢＳＴ）３０質量％の樹脂溶液を作成した。
無機粒子分散ワニスＤ：マトリックス樹脂Ａ１５．４質量％、有機溶媒Ａ５０質量％、平均粒子径４μｍの焼成アモルファスシリカ（扶桑化学株式会社製  ＳＰ−４Ｂ）３４．６質量％の樹脂溶液を作成した。
無機粒子分散ワニスＥ：マトリックス樹脂Ａ１７．５質量％、有機溶媒Ａ５０質量％、平均粒子径４μｍの焼成アモルファスシリカ（扶桑化学株式会社製  ＳＰ−４Ｂ）３２．５質量％の樹脂溶液を作成した。
無機粒子分散ワニスＦ：マトリックス樹脂Ａ２０質量％、有機溶媒Ａ５０質量％、平均粒子径３０ｎｍのアエロジル型二酸化珪素（以下、「アエロジル型シリカ」という。）（日本アエロジル株式会社製  ＡＥＲＯＳＩＬ５０）３０質量％の樹脂溶液を作成した。
無機粒子分散ワニスＧ：マトリックス樹脂Ａ２０質量％、有機溶媒Ａ５０質量％、平均粒子径２５μｍの焼成アモルファスシリカ（扶桑化学株式会社製  ＳＰ−２５Ｂ）３０質量％の樹脂溶液を作成した。
【００３４】
（表面処理液）
表面処理液Ａ：エタノール８０質量％、エポキシシラン（東レダウコーニング株式会社製ＳＨ６０４０）１０質量％、蒸留水１０質量％のシランカップリング剤溶液を作成した。
表面処理液Ｂ：エタノール８０質量％、メタクリルシラン（東レダウコーニング株式会社製ＳＺ６０３０）１０質量％、蒸留水１０質量％のシランカップリング剤溶液を作成した。
【００３５】
＜実施例１＞
ガラスクロスＡに、無機粒子分散液Ａを含浸させて乾燥し、平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを３．２５ｇ／ｍ2 付着させたガラスクロスを作成した後、無機粒子分散液Ｃを含浸させて乾燥し、平均粒子径が３００ｎｍの焼成アモルファスシリカを１２．５０ｇ／ｍ2 付着させた無機粒子充填付着ガラスクロスを作成した。該無機粒子充填付着ガラスクロスに表面処理液Ａを塗布して乾燥させた後、無機粒子分散ワニスＡを塗工してＢステージ化し、マトリックス樹脂、及び平均粒子径が４μｍの焼成アモルファスシリカが合計で５２．５５ｇ／ｍ2 付着した厚さ５０μｍのプリプレグを得た。
【００３６】
＜実施例２＞
ガラスクロスＡに、無機粒子分散液Ａを含浸させて乾燥し、平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを３．２５ｇ／ｍ2 付着させたガラスクロスを作成した後、無機粒子分散液Ｃを含浸させて乾燥し、平均粒子径が３００ｎｍの焼成アモルファスシリカを１２．５０ｇ／ｍ2 付着させた無機粒子充填付着ガラスクロスを作成した。該無機粒子充填付着ガラスクロスを４００℃のオーブンにより２４時間加熱してコロイダルシリカの平衡水分率を４質量％にし、冷却して表面処理液Ａを塗布して乾燥させた後、無機粒子分散ワニスＡを塗工してＢステージ化し、マトリックス樹脂、及び平均粒子径が４μｍの焼成アモルファスシリカが合計で５２．５５ｇ／ｍ2 付着した厚さ５０μｍのプリプレグを得た。
【００３７】
＜実施例３＞
ガラスクロスＡに、無機粒子分散液Ｂを含浸させて乾燥し、平均粒子径１０ｎｍの酸化チタンを５．７６ｇ／ｍ2 付着させたガラスクロスを作成した後、無機粒子分散液Ｃを含浸させて乾燥し、平均粒子径が３００ｎｍの焼成アモルファスシリカを１２．５０ｇ／ｍ2 付着させた無機粒子充填付着ガラスクロスを作成した。該無機粒子充填付着ガラスクロスに表面処理液Ａを塗布して乾燥させた後、無機粒子分散ワニスＡを塗工してＢステージ化し、マトリックス樹脂、及び平均粒子径が４μｍの焼成アモルファスシリカが合計で５２．５５ｇ／ｍ2 付着した厚さ５０μｍのプリプレグを得た。
【００３８】
＜実施例４＞
ガラスクロスＢに、無機粒子分散液Ｂを含浸させて乾燥し、平均粒子径１０ｎｍの酸化チタンを５．７６ｇ／ｍ2 付着させたガラスクロスを作成した後、無機粒子分散液Ｃを含浸させて乾燥し、平均粒子径が３００ｎｍの焼成アモルファスシリカを１２．５０ｇ／ｍ2 付着させた無機粒子充填付着ガラスクロスを作成した。該無機粒子充填付着ガラスクロスに表面処理液Ａを塗布して乾燥させた後、無機粒子分散ワニスＡを塗工してＢステージ化し、マトリックス樹脂、及び平均粒子径が４μｍの焼成アモルファスシリカが合計で５２．５５ｇ／ｍ2 付着した厚さ５０μｍのプリプレグを得た。
【００３９】
＜実施例５＞
ガラスクロスＡに、無機粒子分散液Ｂを含浸させて乾燥し、平均粒子径１０ｎｍの酸化チタンを５．７６ｇ／ｍ2 付着させたガラスクロスを作成した後、無機粒子分散液Ｄを含浸させて乾燥し、平均粒子径が２００ｎｍの酸化チタンを２２．１６ｇ／ｍ2 付着させた無機粒子充填付着ガラスクロスを作成した。該無機粒子充填付着ガラスクロスに表面処理液Ａを塗布して乾燥させた後、無機粒子分散ワニスＡを塗工してＢステージ化し、マトリックス樹脂、及び平均粒子径が４μｍの焼成アモルファスシリカが合計で５２．５５ｇ／ｍ2 付着した厚さ５０μｍのプリプレグを得た。
【００４０】
＜実施例６＞
ガラスクロスＡに、無機粒子分散液Ｂと無機粒子分散液Ｃを質量比で、４３：５７の混合比で混ぜた無機粒子分散液を含浸させて乾燥し、平均粒子径１０ｎｍの酸化チタンと、平均粒子径３００ｎｍの焼成アモルファスシリカが合計で１８．２６ｇ／ｍ2 付着した無機粒子充填付着ガラスクロスを作成した。該無機粒子充填付着ガラスクロスに表面処理液Ａを塗布して乾燥させた後、無機粒子分散ワニスＢを塗工してＢステージ化し、マトリックス樹脂、及び平均粒子径が４μｍの焼成アモルファスシリカが合計で５２．５５ｇ／ｍ2 付着した厚さ５０μｍのプリプレグを得た。
【００４１】
＜実施例７＞
ガラスクロスＡに、無機粒子分散液Ｂと無機粒子分散液Ｃを質量比で、４３：５７の混合比で混ぜた無機粒子分散液を含浸させて乾燥し、平均粒子径１０ｎｍの酸化チタンと、平均粒子径３００ｎｍの焼成アモルファスシリカが合計で１８．２６ｇ／ｍ2 付着した無機粒子充填付着ガラスクロスを作成した。該無機粒子充填付着ガラスクロスに表面処理液Ｂを塗布して乾燥させた後、無機粒子分散ワニスＡを塗工してＢステージ化し、マトリックス樹脂、及び平均粒子径が４μｍの焼成アモルファスシリカが合計で５２．５５ｇ／ｍ2 付着した厚さ５０μｍのプリプレグを得た。
【００４２】
＜実施例８＞
ガラスクロスＡに、無機粒子分散液Ｂを含浸させて乾燥し、平均粒子径１０ｎｍの酸化チタンを５．７６ｇ／ｍ2 付着させたガラスクロスを作成した後、無機粒子分散液Ｃを含浸させて乾燥し、平均粒子径が３００ｎｍの焼成アモルファスシリカを１２．５０ｇ／ｍ2 付着させた無機粒子充填付着ガラスクロスを作成した。該無機粒子充填付着ガラスクロスに表面処理液Ａを塗布して乾燥させた後、無機粒子分散ワニスＣを塗工してＢステージ化し、マトリックス樹脂、及び平均粒子径が４μｍの焼成タルクが合計で６６．４５ｇ／ｍ2 付着した厚さ５０μｍのプリプレグを得た。
【００４３】
＜実施例９＞
ガラスクロスＣに、無機粒子分散液Ｂを含浸させて乾燥し、平均粒子径１０ｎｍの酸化チタンを１０．８０ｇ／ｍ2 付着させた無機粒子充填付着ガラスクロスを作成した。該無機粒子充填付着ガラスクロスに表面処理液Ａを塗布して乾燥させた後、無機粒子分散ワニスＡを塗工してＢステージ化し、マトリックス樹脂、及び平均粒子径が４μｍの焼成アモルファスシリカが合計で９２．８０ｇ／ｍ2 付着した厚さ１００μｍのプリプレグを得た。
【００４４】
＜実施例１０＞
ガラスクロスＤに、無機粒子分散液Ｂを含浸させて乾燥し、平均粒子径１０ｎｍの酸化チタンを１０．８０ｇ／ｍ2 付着させた無機粒子充填付着ガラスクロスを作成した。該無機粒子充填付着ガラスクロスに表面処理液Ａを塗布して乾燥させた後、無機粒子分散ワニスＡを塗工してＢステージ化し、マトリックス樹脂、及び平均粒子径が４μｍの焼成アモルファスシリカが合計で９２．８０ｇ／ｍ2 付着した厚さ１００μｍのプリプレグを得た。
【００４５】
＜比較例１＞
ガラスクロスＢに、無機粒子分散ワニスＤを塗工してＢステージ化し、マトリックス樹脂、及び平均粒子径が４μｍのアモルファスシリカが合計で６８．３０ｇ／ｍ2 付着した厚さ５０μｍのプリプレグを得た。
＜比較例２＞
ガラスクロスＡに、無機粒子分散液Ｃを含浸させて乾燥し、平均粒子径が３００ｎｍの焼成アモルファスシリカを１５．７５ｇ／ｍ2 付着させた無機粒子充填付着ガラスクロスを作成した。該無機粒子充填付着ガラスクロスに表面処理液Ａを塗布して乾燥させた後、無機粒子分散ワニスＡを塗工してＢステージ化し、マトリックス樹脂、及び平均粒子径が４μｍの焼成アモルファスシリカが合計で５２．５５ｇ／ｍ2 付着した厚さ５０μｍのプリプレグを得た。
【００４６】
＜比較例３＞
ガラスクロスＡに、無機粒子分散液Ｂを含浸させて乾燥し、平均粒子径１０ｎｍの酸化チタンを５．７６ｇ／ｍ2 付着させたガラスクロスを作成した後、無機粒子分散液Ｅを含浸させて乾燥し、平均粒子径が４μｍの焼成アモルファスシリカを５．００ｇ／ｍ2 付着させた無機粒子充填付着ガラスクロスを作成した。該無機粒子充填付着ガラスクロスに表面処理液Ａを塗布して乾燥させた後、無機粒子分散ワニスＥを塗工してＢステージ化し、マトリックス樹脂、及び平均粒子径が４μｍの焼成アモルファスシリカが合計で３９．０５ｇ／ｍ2 付着した厚さ５０μｍのプリプレグを得た。
【００４７】
＜比較例４＞
ガラスクロスＡに、無機粒子分散液Ｂを含浸させて乾燥し、平均粒子径１０ｎｍの酸化チタンを５．７６ｇ／ｍ2 付着させたガラスクロスを作成した後、無機粒子分散液Ｃを含浸させて乾燥し、平均粒子径が３００ｎｍの焼成アモルファスシリカを１２．５０ｇ／ｍ2 付着させた無機粒子充填付着ガラスクロスを作成した。該無機粒子充填付着ガラスクロスに表面処理液Ａを塗布して乾燥させた後、無機粒子分散ワニスＦを塗工してＢステージ化し、マトリックス樹脂、及び平均粒子径が３０ｎｍのアエロジル型シリカが合計で５２．５５ｇ／ｍ2 付着した厚さ５０μｍのプリプレグを得た。
【００４８】
＜比較例５＞
ガラスクロスＡに、無機粒子分散液Ｂを含浸させて乾燥し、平均粒子径１０ｎｍの酸化チタンを５．７６ｇ／ｍ2 付着させたガラスクロスを作成した後、無機粒子分散液Ｃを含浸させて乾燥し、平均粒子径が３００ｎｍの焼成アモルファスシリカを１２．５０ｇ／ｍ2 付着させた無機粒子充填付着ガラスクロスを作成した。該無機粒子充填付着ガラスクロスに表面処理液Ａを塗布して乾燥させた後、無機粒子分散ワニスＧを塗工してＢステージ化し、マトリックス樹脂、及び平均粒子径が２５μｍの焼成アモルファスシリカが合計で５２．５５ｇ／ｍ2 付着した厚さ５０μｍのプリプレグを得た。
＜比較例６＞
ガラスクロスＣに表面処理液Ａを塗布して乾燥させた後、無機粒子分散ワニスＤを塗工してＢステージ化し、マトリックス樹脂、及び平均粒子径が４μｍの焼成アモルファスシリカが合計で１００．５１ｇ／ｍ2 付着した厚さ１００μｍのプリプレグを得た。
【００４９】
（観察用基板作成）
実施例及び比較例で作成したプリプレグ１枚を、圧力４Ｇ・Ｐａの条件下で、室温から１８０℃までの昇温速度を５℃／分、その後１８０℃で１２０分間加熱加圧成型して、観察用基板を作成した。
（積層板作成）
２０ｃｍ角のサイズで、１２μｍ厚さの銅箔２枚の間に、実施例及び比較例で作成したプリプレグ２０枚を挟み込んで、圧力１０Ｇ・Ｐａの条件下で、室温から１８０℃までの昇温速度を１０℃／分、その後１８０℃で１２０分間加熱加圧成型して、積層板を作成した。
（プリプレグ中の無機粒子の配置状態観察）
観察用基板の断面を電子顕微鏡（倍率：５００倍）により観察し、ａ）ガラス糸束内への無機粒子の配置の有無確認、ｂ）ガラス糸束表層部の厚さを測定した。
【００５０】
（プリプレグ中のボイド数の評価）
観察用基板をガラスクロスタテ糸方向に垂直な断面で切断し、ヨコ糸方向の幅１ｃｍ×該ガラスクロスの厚みの範囲を電子顕微鏡（倍率：５００倍）により観察し、範囲内のボイドの個数を計測した。
（プリプレグの溶融粘度評価）
プリプレグを１０枚重ねた状態で、ＲＤＡＩＩ（レオメトリックス（株）製）により、昇温速度１０℃／分条件で粘度を測定し、その最低値を求めた。
（積層板の表面欠点評価）
積層板の表面を目視観察し、銅箔が破れて、樹脂が銅箔の表面に流れ出ている箇所数を計測し、表裏両面の数を合計した）。
【００５１】
（積層板の熱膨張係数の測定）
積層板の銅箔をエッチングにより除去、水洗した後、窒素雰囲気において２００℃で３時間加熱乾燥したサンプルについて、熱機械的分析装置（セイコーインスツルメント（株）製  ＴＭＡＳＳ６０００）を用いて、１０℃／分の昇温速度、１０ｍＮ端子加重時条件で、１００℃における厚さ方向の熱膨張係数を測定した。
（積層板の誘電正接測定）
積層板の銅箔をエッチングにより除去、水洗した後、窒素雰囲気において２００℃で３時間加熱乾燥したサンプルについて、インピ−ダンスアナライザ−（日本ヒューレットパッカード（株）製  ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、誘電正接を測定した。
【００５２】
（反り測定用積層板の測定）
２０ｃｍ角のサイズで、１２μｍ厚さの銅箔２枚の間に、実施例及び比較例で作成したプリプレグ２枚を挟み込んで、圧力１０Ｇ・Ｐａの条件下で、室温から１８０℃までの昇温速度を１０℃／分、その後１８０℃で１２０分間加熱加圧成型して、反り測定用積層板を作成した。該反り測定用積層板の銅箔をエッチングにより除去、水洗した後、５ｃｍ角に切断し、２６０℃の溶融ハンダに２０秒間浸漬することを３回繰り返した後の、板の反り量を測定した。反り量は定盤上に積層板を置き、定盤から浮いている板の四隅の高さを定規で計測し、その最大値とした。
【００５３】
実施例１〜１０、及び比較例１〜６で作成したプリプレグ及び積層板の評価結果を表１〜表３に示す。
表１から明らかなように、実施例１〜１０で得られた本発明のプリプレグは、良好な特性を示す。
それに対して、比較例１は、糸束内無機粒子、及び糸束表層無機粒子が配置されていないプリプレグであり、従来の一般的に生産されている低熱膨張基板用プリプレグ相当品である。この比較例１のプリプレグに実施例１相当の量の無機粒子を充填しようとすると糸束外無機粒子の密度を上げざるを得ない。このためプリプレグの溶融粘度は高くなった。
加えて、実施例のように糸束中に無機粒子が存在する場合、空間も小さく、毛細管現象で効率良く樹脂成分が入り込むが、比較例１の場合、毛細管現象が働きにくく、この空間に樹脂成分が充填されにくくなった。
以上の理由で、この比較例１の観察用基板はガラス糸束内にボイドが発生した。
そして、糸束内の空隙に樹脂成分のみが入り込むために、糸束外の無機粒子密度は更に上昇し、溶融粘度は８０００Ｐａ・ｓと高くなった。
また一方、糸束内の空間には無機粒子が存在せず、充填された樹脂成分のより大きな熱膨張が強く影響し、作成した積層板の熱膨張係数は３５ｐｐｍ／℃と大きなものであった。
【００５４】
比較例２は、糸束内無機粒子が配置されていないプリプレグであり、比較例１と同様の現象が見られた。具体的には表２記載のように、この比較例２のプリプレグから作成した観察用基板はガラス糸束内にボイドが発生した。また、この比較例２のプリプレグの溶融粘度は７０００Ｐａ・ｓと高く、かつ、作成した積層板の熱膨張係数は３０ｐｐｍ／℃と大きなものであった。
比較例３は、糸束表層無機粒子と、糸束外無機粒子が同じ粒子径（４μｍ）で構成されたプリプレグである。
比較例３では、糸束表層の無機粒子の空間が大きく、その空間を樹脂成分で埋める必要があるために、表２に記載のように、この比較例３のプリプレグから作成した観察用基板はガラス糸束外にボイドが発生した。
また、糸束表層無機粒子の空間に樹脂が必要なために、糸束外の無機粒子密度が上昇し、この比較例３のプリプレグの溶融粘度は７５００Ｐａ・ｓと高いものであった。
比較例４は、平均粒子径が３０ｎｍの糸束外無機粒子が配置されているプリプレグである。粒子径が小さいほど樹脂ワニス粘度およびプリプレグの粘度を上昇させる。このため、糸束内に樹脂成分が充填されにくく、表２に記載のように、この比較例４のプリプレグから作成した観察用基板はガラス糸束内にボイドが発生した。また、この比較例４のプリプレグの溶融粘度は９０００Ｐａ・ｓと高いものであった。
【００５５】
比較例５は、平均粒子径が２５μｍの糸束外無機粒子が配置されているプリプレグである。糸束外粒子が大きい場合、粒子間の空間が大きくなり、プリプレグ作成における溶媒乾燥等による泡が粒子間に残りやすくなり、表２に記載のように、この比較例５のプリプレグから作成した観察用基板はガラス糸束外にボイドが発生し、また銅箔の厚さよりも大きな粒子径の無機粒子による銅箔の破れが原因と思われる表面欠点が多いものであった。
比較例６は、比較例１のプリプレグと同様に、糸束内無機粒子、及び糸束表層無機粒子が配置されていないプリプレグであり、従来の一般的に生産されている低熱膨張基板用プリプレグ相当品であり、比較例１と同様の現象が見られた。具体的には表２に記載のように、この比較例６のプリプレグから作成した観察用基板はガラス糸束内にボイドが発生した。また、溶融粘度は７５００Ｐａ・ｓと高く、かつ、作成した積層板の熱膨張係数は２２ｐｐｍ／℃とやや大きなものであった。
また、表３に記載のように、本発明のプリプレグに使用するガラスクロスとして特に無撚糸を用いたガラスクロスを使用すると、積層板の反りが少ないものを得ることができた。
【００５６】
【表１】
2005105035.tif 000002
【００５７】
【表２】
2005105035.tif 000003
【００５８】
【表３】
2005105035.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のプリプレグ及び積層板は、プリント配線基板の分野で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】境界線１を説明するためのガラス糸束の断面の一態様の模式図である。
【図２】境界線１を説明するためのガラス糸束の断面の別の態様の模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  ガラス糸束
２  単糸
２Ａ  最も外側の単糸
２Ｂ  最も外側の単糸であって２Ａに隣接する単糸
２Ｃ  単糸２Ａと単糸２Ｂ間に存在する最も外側の単糸
３  境界線１
４  隣接する最も外側の単糸２Ａ、単糸２Ｂ間の間隔
【図１】
2005105035.tif 000005
【図２】
2005105035.tif 000006