(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリオレフィン系樹脂に対するプライマー等として使用され、基材との密着性が良好で、ベースコートおよびトップコートに対する密着性、耐水性、耐ガソホール性等の塗膜物性が優れた比較的高分子量の酸変性塩素化ポリオレフィン水性樹脂分散組成物を製造する方法。【解決手段】乳化工程において、酸変性塩素化ポリオレフィンの有機溶剤による溶液を、加圧密閉下でアンカー翼ミキサーと特殊な乳化機が同時に稼働できる装置のベッセルに仕込み、内温が８０〜１１０℃になるまで加温し、界面活性剤および塩基性物質を投入し、特殊な乳化機を高速回転させながら水を添加し、微小粒径の酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散物を得、ついで水性樹脂分散物中の有機溶剤を脱溶剤することにより、高温安定性等の保存安定性に問題がなく、塗膜が平滑に造膜しやすくなるレベルの粒径を有する酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂に対するプライマー等として使用され、ポリオレフィン基材との密着性が良好で、ベースコートおよびトップコートに対する密着性、耐水性、耐ガソホール性等の塗膜物性が優れ、高温安定性等の保存安定性が良好な酸変性塩素化ポリオレフィン水性樹脂分散組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価で優れた性能、例えば耐薬品性、耐水性等の優れた性能を有し、自動車部品等の工業用材料として多量に使用されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は結晶性で表面は非極性であるため、塗装や接着が困難であるという問題を有する。【０００３】  このため、ポリオレフィン系樹脂の塗装や接着には比較的良好な密着性を有する塩素化ポリオレフィン類が使用されてきた。しかしながら、塩素化ポリオレフィン類は大部分がトルエン、キシレン、エステル類等の有機溶剤に溶解した溶剤型のものであり、環境面や衛生面等に深刻な影響を与える。【０００４】  これを改善するために、塩素化ポリオレフィン類の水性化が様々な手法で試みられてきた。例えば、カルボキシル化塩素化ポリオレフィンの水性分散物（特許文献１参照）および塩素化ポリオレフィン類等の変性ポリオレフィンに反応性界面活性剤をグラフト共重合させた反応物の水性分散物（特許文献２参照）が提案されている。これらの製造方法では塗膜の強度を向上することを目的として、比較的高分子量である塩素化ポリオレフィンの水性化を試みた場合、樹脂分散物の粒径を、高温安定性等の保存安定性に問題がなく、塗膜が平滑に造膜しやすくなるほど微小化することが困難である。また、高圧高温下で塩素化ポリオレフィン類等の変性ポリオレフィンを転相乳化法により水性化する製造方法が提案されているが（特許文献３参照）、やはり高分子量である塩素化ポリオレフィンの水性化を試みた場合、収率よく樹脂分散物の粒径を微小化することは困難である。更に、特殊な微粒化機構を有する乳化機を使用して、バッチ方式で強制乳化を行う製造方法が提案されているが（特許文献４参照）、やはり同様に樹脂分散物の粒径を微小化することは困難である。高温安定性等の保存安定性に問題がなく、塗膜が平滑に造膜しやすくなるレベルの粒径は、一般的に広く使用されている、乳化重合により得られるアクリルエマルジョンと同程度であり、レーザー回折法による平均粒径（５０％Ｄ）が０．２μｍ以下であり、標準偏差が０．４以下である。また、動的光散乱法による平均粒径（Ｚ−Ａｖｅｒａｇｅ）が２００ｎｍ以下である。
【特許文献１】  特公平８−６００９号公報
【特許文献２】  特許２６０３１７号公報
【特許文献３】  特許２９３０５１１号公報
【特許文献４】  特開平１１−２６９２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明の目的は、上記のような従来技術の問題を解決し得て、比較的高分子量である塩素化ポリオレフィン水性分散物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、乳化工程において酸変性塩素化ポリオレフィンの有機溶剤による溶液を、加圧密閉下でアンカー翼ミキサーと特殊な乳化機が同時に稼働できる装置のベッセルに仕込み、密閉し、アンカー翼ミキサーを回転しながら内温が８０〜１１０℃になるまで加温し、界面活性剤および塩基性物質を投入し、特殊な乳化機を高速回転させながら水を添加し、微小粒径の酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散物を得、ついで水性樹脂分散物中の有機溶剤を脱溶剤することにより、高温安定性等の保存安定性に問題がなく、塗膜が平滑に造膜しやすくなるレベルの粒径を有する酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散物が得られることを見出して本発明を完成するに至った。【０００７】  すなわち、本発明は下記に示す通りの塩素化ポリオレフィン水性分散物の製造方法に関するものである。
項１．  酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散物の製造において、加圧密閉下でアンカー翼ミキサーと、ローターが２，０００〜２２，０００ｒｐｍの回転数で回転する攪拌羽根によって構成され、かつ攪拌羽根を取り囲むスクリーンが多数のスリット部を備えた固定環よりなり、かつローターとスクリーンとの間隙が０．１〜５ｍｍである微粒化機構を有する乳化機が、同時に稼働できる装置のベッセルに、酸変性塩素化ポリオレフィンの有機溶剤による溶液を仕込み、密閉下でアンカー翼ミキサーを回転しながら内温が８０〜９８℃になるまで加温し、界面活性剤および塩基性物質を投入し、微粒化機構を有する乳化機を高速回転させながら水を添加し、微小粒径の酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散物を得、ついで水性樹脂分散物中の有機溶剤を脱溶剤することより、得られる平均粒径が０．２μｍ以下の分散粒子を製造することを特徴とする酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散物の製造方法。
項２．  酸変性塩素化ポリオレフィンが、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に対し、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０重量％グラフト共重合してなることを特徴とする項１記載の製造方法。
項３．  酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が１２〜２５重量％であることを特徴とする項１または２記載の製造方法。
項４．  酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００であることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の製造方法。【０００８】  以下、本発明を詳細に説明する。【０００９】  本発明は、乳化工程において酸変性塩素化ポリオレフィンの有機溶剤による溶液を、加圧密閉下でアンカー翼ミキサーと特殊な乳化機が同時に稼働できる装置のベッセルに仕込み、密閉し、アンカー翼ミキサーを回転しながら内温が８０〜１１０℃になるまで加温し、乳化剤および塩基性物質を投入し、特殊な乳化機を高速回転させながら水を添加し、微小粒径の酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散物を得、ついで水性樹脂分散物中の有機溶剤を脱溶剤することによる、酸変性塩素化ポリオレフィン水性樹脂分散組成物の製造方法である。【００１０】  本発明において、加圧密閉下でアンカー翼ミキサーと特殊な乳化機が同時に稼働できる装置としては、エム・テクニック株式会社製のハーモテック（ＨＡＲＭＯＴＥＣ）のような装置を使用すると好適である。ハーモテックは加圧密閉下でマクロ的な液移動、熱交換を効率的に行うアンカー翼ミキサーに、クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）のような、高速で回転するローターとそれを取り囲むスクリーンにより生じる剪断力、キャビテーション、圧力変動、衝突力およびポテンシャルコアの作用によりミクロ的な分散を行う乳化機が相互作用により高粘度物の分散を効率的に行う装置である。アンカー翼ミキサーと同様、マクロ的な液移動、熱交換を効率的に行うミキサー、例えば、ダブルスパーラルミキサー等をアンカー翼ミキサーの代わりに使用しても差し支えない。【００１１】  公知であるクレアミックスの酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散における微粒化機構と、加圧密閉下においてアンカー翼ミキサー等のマクロ的な液移動を組み合わせることにより、比較的高分子量の酸変性塩素化ポリオレフィンを効率的に転相乳化、つまりＷ／Ｏ型の分散体からＯ／Ｗ型の分散体に相転移することができ、従来の製造方法より樹脂分散物の高温安定性等の保存安定性に問題がなく、塗膜が平滑に造膜しやすくなるほど粒径の微小化が可能である。【００１２】  原料の酸変性塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に対し、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合して酸変性ポリオレフィンを製造後に、この酸変性ポリオレフィンを塩素化反応して得られるものである。【００１３】  プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率には特に制限はないが、プロピレン成分が６０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。【００１４】  ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種にグラフト共重合するα，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無視シトラコン酸等の酸無水物が挙げられ、無水マレイン酸がより好ましい。グラフ���共重合する量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．６〜３重量％がより好ましい。【００１５】  ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に対し、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合する方法としては、溶液法や溶融法などの公知の方法が挙げられ、溶液法が好ましい。【００１６】  溶液法としては、例えば次のように行う。すなわち、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種を、トルエン等の芳香族有機溶剤に１００〜１８０℃で溶解させた後、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を一括または分割で添加し、さらにラジカル発生剤を一括または分割で添加させて反応させる。【００１７】  ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられ、反応条件によって選定することができる。【００１８】  次に、上記方法で得られた酸変性ポリオレフィンを公知の方法により塩素化反応して、酸変性塩素化ポリオレフィンを得る。【００１９】  この塩素化は、例えば、塩素系溶媒中に酸変性塩素化ポリオレフィンを溶解し、ラジカル発生剤の存在下で、常圧または加圧下に７０〜１４０℃の温度で塩素含有率が１２〜２５重量％になるまで塩素ガスを吹き込んで行うことができる。塩素系溶媒としては、例えば、テトラクロロエチレン、クロロホルム等が挙げられる。【００２０】  酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、１２〜２５重量％であるのが好ましい。１２％未満であると、有機溶剤に対する溶解性が悪くて、水分散体の粒径の微小化ができない場合がある。２５重量％を超えると、塗膜の凝集力が弱くなり、密着性や耐ガソホール性のような塗膜物性が劣る場合がある。より好ましい塩素含有率は、１４〜２１重量％である。【００２１】  酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は５０，０００〜２００，０００であるのが好ましい。５０，０００未満であると、塗膜の凝集力が弱くなり、密着性や耐ガソホール性のような塗膜物性が劣る場合がある。２００，０００を超えると、有機溶剤に対する溶解性が悪くて、水分散体の粒径の微小化ができない場合がある。より好ましい重量平均分子量は６０，０００〜１５０，０００である。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用し、ポリスチレン基準により測定できる。【００２２】  本発明を工程ごとに説明する。【００２３】  まず、酸変性塩素化ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させる。溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類等が挙げられ、これらは単独で使用しても２つ以上併用してもよい。好ましい溶剤はトルエンと２−プロパノールとの併用である。酸変性塩素化ポリオレ���ィンと有機溶剤との重量比は７５：２５〜２５：７５が好ましく、４０：６０〜７０：３０がより好ましい。【００２４】  上記酸変性塩素化ポリオレフィン溶液を加圧密閉下でアンカー翼ミキサーと特殊な乳化機が同時に稼働できるハーモッテックのような装置のベッセルに仕込み、密閉し、アンカー翼ミキサーを回転しながら内温が８０〜１１０℃になるまで加温する。８０℃未満であれば、溶液の流動状態が悪く、水分散体の粒径の微小化ができない場合がある。１１０℃を超えると、酸変性塩素化ポリオレフィンの脱塩化水素反応が起こり、塗膜が変色する場合や、密着性や耐ガソホール性のような塗膜物性が劣る場合がある。アンカー翼ミキサーの回転数に特に制限はなく、溶液全体が滞りなく流動する２０〜２００ｒｐｍであればよい。【００２５】  次に、界面活性剤を投入する。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、高級アルキル硫酸エステル類、高級脂肪酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、アルキルリン酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤があり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。投入量としては、酸変性塩素化ポリオレフィンに対し１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。【００２６】  次に、塩基性物質を加えて中和する。塩基性物質としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが好ましい。塩基性物質の使用量は、酸変性塩素化ポリオレフィンのカルボキシル基に対して０．５〜２．５化学等量であるのが好ましく、０．８〜１．５化学等量であるのがより好ましい。【００２７】  次に特殊な乳化機を高速回転させる。特殊な乳化機としては、クレアミックスのような、高速で回転するローターとそれを取り囲むスクリーンにより生じる剪断力、キャビテーション、圧力変動、衝突力およびポテンシャルコアの作用により分散を行うものが好ましい。クレアミックスを使用する条件としては、ローターの回転数が通常２，０００〜２２，０００ｒｐｍであり、好ましくは５，０００〜１３，０００ｒｐｍである。ローターの回転数が２，０００ｒｐｍ未満の場合はローターとそれを取り囲むスクリーンにより生じる剪断力を次工程の水を添加する時に充分に与えることが出来ないので、本発明の目的とする粒径の微小化が出来ない場合がある。ローターの回転数が２２，０００ｒｐｍを超える場合は逆に剪断力のために投下されたエネルギーが過剰な熱に変化し、次工程の水を添加している時、あるいは水を添加した後に、分散粒子どうしが２次凝集を起こすため粒径が大きくなり、本発明の目的とする粒径の微小化が出来ない場合がある。回転数は回転センサーによる��測表示値である。ローターとスクリーンとの間隙は０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍ程度である。ローターとスクリーンとの間隙が０．１ｍｍより小さければ、粒径の微小化は可能なものの、設備のメンテナンス面からは０．１ｍｍ未満ではその間隙を充分にコントロールすることが不可能であり、工業上安定した運転は困難である一方、間隙が５ｍｍ以上になると装置の構造上、粒径の微小化が出来ない場合がある。ローターとスクリーンの形状を酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散物の組成により選択することも可能であるが、クレアミックスの標準設備であるローターＲ２とスクリーンＳ１．５−２４の組み合わせが好適である。【００２８】  次に、水を添加してＷ／Ｏ型の分散体を形成させ、続いて水を加えながらＯ／Ｗ型に相転移させる。添加する水の温度はベッセル内温度が極端に低下しないのであれば特に制限されないが、７０〜９５℃が好ましい。添加する水の量も特に制限されないが、酸変性塩素化ポリオレフィンに対して１．５〜６倍が好ましい。水の添加に要する時間も特に制限されないが、１５〜６０分が好ましい。【００２９】  次に、相転移後の分散体から有機溶剤を除去して、本発明の酸変性塩素化ポリオレフィン水性樹脂分散組成物を得る。有機溶剤を除去するには、減圧で留去すればよい。留去する条件としては、有機溶媒がトルエンと２−プロパノールとの併用の場合、相転移後の分散体を５０℃に保持し、８０〜９２ｋＰａ程度の減圧度で留去する。【００３０】  得られた酸変性塩素化ポリオレフィン水性樹脂分散組成物はレーザー回折法、例えば島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００での測定による平均粒径（５０％Ｄ）が０．２μｍ以下、標準偏差が０．４以下であり、また、動的光散乱法、例えばＭＡＬＶＥＲＮ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ−Ｎａｎｏでの測定による平均粒径（Ｚ−Ａｖｅｒａｇｅ）が２００ｎｍ以下である。水性樹脂分散物の粒径が微小なほど保存安定性が良く、塗膜が平滑に造膜しやすいというのは周知の事実であり、本発明の水性樹脂分散組成物は粒径が微小であるため、高温安定性等の保存安定性に問題がなく、塗膜が平滑に造膜しやすい。
【発明の効果】
【００３１】  本発明はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂に対するプライマー等として使用され、ポリオレフィン基材との密着性が良好で、ベースコートおよびトップコートに対する密着性、耐水性、耐ガソホール性等の塗膜物性が優れた、比較的高分子量の酸変性塩素化ポリオレフィン水性樹脂分散組成物の製造方法であって、レーザー回折法による平均粒径（５０％Ｄ）が０．２μｍ以下、標準偏差が０．４以下であり、また、動的光散乱法による平均粒径（Ｚ−Ａｖｅｒａｇｅ）が２００ｎｍ以下である、従来の製造方法より樹脂分散物の高温安定性等の保存安定性に問題がなく、塗膜が平滑に造膜しやすくなるほどの粒径の微小化が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】  本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定できるものではない。【００３３】  実施例１
酸変性塩素化ポリオレフィン（プロピレン成分が９４．０％、エチレン成分が３．４％、１−ブテン成分が２．６％のプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフト量１．１重量％、塩素含有率１５重量％、重量平均分子量１２０，０００）２４０ｇ、トルエン１４４ｇ、２−プロパノール１６ｇをエム・テクニック社製ハーモテックＨＭＴ−２Ｌ（容量２Ｌ、クレアミックスＣＬＭ−２．２ＳおよびアンカーミキサーＡＭ−０．２搭載、クレアミックスはローターＲ２、スクリーンＳ１．５−２４使用、クレアミックスのローターとスクリーンの間隙は０．５ｍｍ）に入れ、密閉し、アンカーミキサーを５０ｒｐｍで回転し、９５℃に加熱して溶解させた。次いで、第一工業製薬製ノニオン性界面活性剤ＤＫＳ−ＮＬ５０を５ｇ、ＤＫＳ−ＮＬ１８０を１７ｇ（共にポリオキシエチレンラウリルエーテル）添加する。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン２．４ｇを添加し、クレアミックスを１１，０００ｒｐｍで回転した。次いで温度を９５℃に保ちながら、８５℃の水を８００ｇ、４０分かけて添加した。次いでクレアミックスを停止し、温度を５０℃に冷却した後、９０ｋＰａの減圧度でトルエンと２−プロパノールを留去し、固形分濃度３０重量％の乳白色の酸変性塩素化ポリオレフィン水性樹脂分散組成物を得た。この水性樹脂分散物のＳＡＬＤ−２０００での測定による平均粒径（５０％Ｄ）は０．０９５μｍ、標準偏差が０．２１であり、また、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ−Ｎａｎｏでの測定による平均粒径（Ｚ−Ａｖｅｒａｇｅ）が７５ｎｍであった。また、この水性樹脂分散物は、５０℃で３０日間放置後も分離は見られなかった。【００３４】  実施例２
酸変性塩素化ポリオレフィン（プロピレン成分が９７．０％、エチレン成分が３．０％、のプロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフト量１．８重量％、塩素含有率２０重量％、重量平均分子量９０，０００）２４０ｇ、トルエン１２８ｇ、２−プロパノール３２ｇをハーモテックＨＭＴ−２Ｌに入れ、密閉し、アンカーミキサーを５０ｒｐｍで回転し、９５℃に加熱して溶解させた。次いで、ノニオン性界面活性剤ＤＫＳ−ＮＬ５０を４ｇ、ＤＫＳ−ＮＬ１８０を１２ｇ添加する。次いで、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール４．８ｇを添加し、クレアミックスを８，０００ｒｐｍで回転した。次いで温度を９５℃に保ちながら、８５℃の水を８００ｇ、４０分かけて添加した。次いでクレアミックスを停止し、温度を５０℃に冷却した後、９０ｋＰａの減圧度でトルエンと２−プロパノールを留去し、固形分濃度３０重量％の乳白色の酸変性塩素化ポリオレフィン水性樹脂分散組成物を得た。この水性樹脂分散物のＳＡＬＤ−２０００での測定による平均粒径（５０％Ｄ）は０．０８５μｍ、標準偏差が０．２４であり、また、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ−Ｎａｎｏでの測定による平均粒径（Ｚ−Ａｖｅｒａｇｅ）が６０ｎｍであった。また、この水性樹脂分散物は、５０℃で３０日間放置後も分離は見られなかった。【００３５】  比較例１
酸変性塩素化ポリオレフィン（プロピレン成分が９４．０％、エチレン成分が３．４％、１−ブテン成分が２．６％のプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフト量１．１重量％、塩素含有率１５重量％、重量平均分子量１２０，０００）２４０ｇ、トルエン１４４ｇ、２−プロパノール１６ｇをアンカーミキサー搭載の２Ｌ容量のオートクレーブに入れ、密閉し、アンカーミキサーを５０ｒｐｍで回転し、９５℃に加熱して溶解させた。次いで、第一工業製薬製ノニオン性界面活性剤ＤＫＳ−ＮＬ５０を５ｇ、ＤＫＳ−ＮＬ１８０を１７ｇ（共にポリオキシエチレンラウリルエーテル）添加する。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン２．４ｇを添加し、アンカーミキサーを２００ｒｐｍで回転した。次いで温度を９５℃に保ちながら、８５℃の水を８００ｇ、４０分かけて添加し、次いでアンカーミキサーの回転数を５０ｒｐｍにし、温度を５０℃に冷却したが、白色の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂と有機溶剤と界面活性剤水溶液が分離した状態になり、水性樹脂分散物は得られなかった。【００３６】  比較例２
酸変性塩素化ポリオレフィン（プロピレン成分が９７．０％、エチレン成分が３．０％、のプロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフト量１．８重量％、塩素含有率２０重量％、重量平均分子量４０，０００）２４０ｇ、トルエン１２８ｇ、２−プロパノール３２ｇをアンカーミキサー搭載の２Ｌ容量のオートクレーブに入れ、密閉し、アンカーミキサーを５０ｒｐｍで回転し、９５℃に加熱して溶解させた。次いで、第一工業製薬製ノニオン性界面活性剤ＤＫＳ−ＮＬ５０を５ｇ、ＤＫＳ−ＮＬ１８０を１７ｇ（共にポリオキシエチレンラウリルエーテル）添加する。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン２．４ｇを添加し、アンカーミキサーを２００ｒｐｍで回転した。次いで温度を９５℃に保ちながら、８５℃の水を８００ｇ、４０分かけて添加した。次いで、アンカーミキサーの回転数を５０ｒｐｍにし、温度を５０℃に冷却した後、９０ｋＰａの減圧度でトルエンと２−プロパノールを留去し、固形分濃度３０重量％の乳白色の酸変性塩素化ポリオレフィン水性樹脂分散組成物を得た。この水性樹脂分散物のＳＡＬＤ−２０００での測定による平均粒径（５０％Ｄ）は０．３８０μｍ、標準偏差が０．４５であり、また、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ−Ｎａｎｏでの測定による平均粒径（Ｚ−Ａｖｅｒａｇｅ）が２１０ｎｍであった。この水性樹脂分散物は、５０℃で３０日間放置後において沈降物が見られた。【００３７】  実施例１，２および比較例２で得られた酸変性塩素化ポリオレフィン水性樹脂分散組成物について、密着性、耐ガソホール性、耐水性の評価を、以下の方法で行った。【００３８】  密着性：固形分濃度３０重量％の酸変性塩素化ポリオレフィン水性樹脂分散物を乾燥膜厚が５μとなるようポリプロピレン板に塗装し、８０℃で１０分間乾燥した後、、二液ウレタン塗料を乾燥膜厚が４０μとなるよう塗装し、８０℃で２０分間乾燥した。この塗装片の塗面にカッターナイフで切り目を入れて、２ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上に２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着させ、１８０°の方向に１０回引き剥がした。１０回剥離しても変化の無かった場合を１０点とした。【００３９】  耐ガソホール性：上記と同様にして塗装片を作製し、２０℃のガソホール（レギュラーガソリン：エタノール＝９０：１０重量比）に塗装片を１時間浸漬させた。塗膜表面に変化がなかった場合を良好、塗膜表面に剥離が生じた場合を不良とした。【００４０】  耐水性：上記と同様にして塗装片を作製し、４０℃の温水に塗装片を１０日間浸漬させた。塗膜表面に変化が無かった場合を良好、塗膜表面にブリスターが生じた場合を不良とした。【００４１】  評価結果を表１に示す。【００４２】
【表１】
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【００４３】  従来技術により水性分散物の製造を試みた場合は、比較例１のような重量平均分子量が高い酸変性塩素化ポリオレフィンを使用した場合に、粒径の微小化が困難であることが分かり、同じ組成により本発明における水性分散物の製造を実施した場合、高温安定性等の保存安定性が良好な水性分散物が得られることが分かる。また、本発明における製造方法で得られた実施例１、２の水性分散物は、比較例２の水性組成物より粒径が微小化され、塗膜が平滑に造膜しやすくなっており、かつ重量平均分子量が高いことにより塗膜物性が優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】  自動車部品等の工業材料として多量に使用されているポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂用の、環境面や衛生面において優れた塗料、接着剤として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】アンカー翼ミキサーと、ローターが２，０００〜２２，０００ｒｐｍの回転数で回転する攪拌羽根によって構成され、かつ攪拌羽根を取り囲むスクリーンが多数のスリット部を備えた固定環よりなり、かつローターとスクリーンとの間隙が０．１〜５ｍｍである微粒化機構を有する乳化機が、同時に稼働できる装置の模式断面図である。
【図２】ローターが２，０００〜２２，０００ｒｐｍの回転数で回転する攪拌羽根によって構成され、かつ攪拌羽根を取り囲むスクリーンが多数のスリット部を備えた固定環よりなり、かつローターとスクリーンとの間隙が０．１〜５ｍｍである微粒化機構を有する乳化機の模式図である。
【符号の説明】
【００４６】１  乳化機
２  アンカー翼ミキサー
３  ベッセル
４  温度センサー
５  カバー
６  ジャケット入口
７  ジャケット出口
８  ローター
９  スクリーン
【図１】
2005298789.tif 000003
【図２】
2005298789.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月7日(2004.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散物の製造において、加圧密閉下でアンカー翼ミキサーと、ローターが２，０００〜２２，０００ｒｐｍの回転数で回転する攪拌羽根によって構成され、かつ攪拌羽根を取り囲むスクリーンが多数のスリット部を備えた固定環よりなり、かつローターとスクリーンとの間隙が０．１〜５ｍｍである微粒化機構を有する乳化機が、同時に稼働できる装置のベッセルに、酸変性塩素化ポリオレフィンの有機溶剤による溶液を仕込み、密閉下でダブルスパイラルミキサーを回転しながら内温が８０〜９８℃になるまで加温し、界面活性剤および塩基性物質を投入し、微粒化機構を有する乳化機を高速回転させながら水を添加し、微小粒径の酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散物を得、ついで水性樹脂分散物中の有機溶剤を脱溶剤することより、得られる平均粒径が０．２μｍ以下の分散粒子を製造することを特徴とする酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散物の製造方法。
【請求項２】
酸変性塩素化ポリオレフィンが、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に対し、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０重量％グラフト共重合してなることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が１２〜２５重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。