(57)【要約】【課題】  ポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂を含み、相溶性が良好で、機械的強度と外観の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  フェニレンエーテルユニット１００個に対し、下式（１）で示される末端基を０．３個以上有し、極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇ、銅含有率が０．２ｐｐｍ以下のポリフェニレンエーテル（Ａ）１０〜６０重量％と、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）４０〜９０重量％からなる樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、相溶化剤（Ｄ）０．１〜１０重量部及び耐衝撃改良剤（Ｅ）１〜３０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。【化１】2005298798.tif 000015【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニット１００個に対し、下記一般式（１）で示される末端基を０．３個以上有し、極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇであり、且つ銅含有率が０．２ｐｐｍ以下であるポリフェニレンエーテル（Ａ）１０〜６０重量％と、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）４０〜９０重量％からなる樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、相溶化剤（Ｄ）０．１〜１０重量部及び耐衝撃改良剤（Ｅ）１〜３０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、
【化１】
2005298798.tif 000011
（但し、式中、２つのＲ1 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ただし、２つのＲ1 が共に水素原子になることはない。）、
【化２】
2005298798.tif 000012
（式中、２つのＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ただし、２つのＲ3 が共に水素原子になることはない。）。
【請求項２】
樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、更に、１５重量部以下のリン酸エステル（Ｆ）を配合してなる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートである請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
相溶化剤（Ｄ）が下記一般式（３）で示される亜リン酸トリエステル系化合物である請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
【化３】
2005298798.tif 000013
（式中、ｎは１または２を表し、Ａｒは炭素数６〜３０のアリール基または置換アリール基を表し、ｎが２のときＡｒは同一でも異なっていてもよい。Ｒはｎが１のとき、炭素数２〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を表し、ｎが２のとき炭素数４〜１８のアルカンテトライル基を表す。）。
【請求項５】
リン酸エステル（Ｆ）が下記一般式（４）で示されるトリフェニールフォスフェート系化合物である請求項２〜４の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
【化４】
2005298798.tif 000014
（式中、２つのＲ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂を含有し、相溶性が良好で、耐溶剤性、耐熱剛性、吸湿時の寸法安定性、及び機械的強度と外観に優れ、電気・電子・ＯＡ機器部材や自動車用部材等の材料として有用な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、機械的強度の優れた熱可塑性樹脂であるが、耐溶剤性や溶融流動性が低く、成形加工性に劣るという欠点がある。一方、ポリエステル樹脂は成形加工性、耐溶剤性及び機械的強度が優れ、自動車用部材や電気・電子・ＯＡ機器部材として幅広く利用されている。しかし、ポリエステル樹脂は成形収縮率及び線膨張係数が大きく、また、高温における剛性の低下が大きいという欠点を有する。このため、ポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂の優れた特性を併せ持ち、かつ、両者の欠点を補う熱可塑性樹脂組成物が得られれば、利用分野の広い優れた樹脂材料の提供が可能になり、その工業的価値は非常に大きいものといえる。
【０００３】
従来から、ポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂を単純に溶融混合した組成物は多数知られている（例えば特許文献１，特許文献２、特許文献３）。しかしながら、ポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂は相溶性が乏しく、このように単純な溶融混合系では組成物は均一かつ微細な混合形態とはなり難い。その結果、得られた組成物の耐衝撃性、耐熱剛性、寸法安定性及び耐溶剤性において満足のいく改良効果は見られず、成形品の外観は返って悪化する。
【０００４】
ポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂の組成物にポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂のブロック共重合体を添加すると、相溶性が向上することが知られている。また、トリフェニルホスファイトとアミノ化合物を用いるとフェノール性水酸基とカルボン酸の直接エステル化反応が生起することも知られている。しかして、難燃化を目的として、ポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂からなる組成物にリン化合物（亜リン酸化合物を含む）を加えることが知られている（例えば特許文献４）。しかし、ここでは難燃化を目的としており、相溶性を改良して良好な物性を有する組成物は得られていない。特許文献５には、トリフェニルホスファイト等に例示される亜リン酸化合物を用いて、ポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂からなるブロック共重合体を製造し、ポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂との相溶性を改良することが提案されているが、この方法では、反応促進のために、反応もしくは副反応により分解した亜リン酸化合物や未反応の亜リン酸化合物を除去することが必須であり、しかも、この組成物の機械的強度等の物性は満足のいくものではない。
【０００５】
また、特許文献６には、特定のホスファイト化合物と常圧での沸点が３５℃以上３００℃以下の化合物を用いることで、ポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂の相溶性が改良され、機械的強度等の物性が著しく向上することが記載されているが、ここで使用する常圧での沸点が３５℃以上３００℃以下の化合物は、キシレン、トルエン等の危険物質であり、また、これらの化合物を使用した製造方法では、大がかりな装置（防爆設備等）が必要になるという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５１−２１６６４号公報
【特許文献２】特開昭４９−７５６６２号公報
【特許文献３】特開昭５９−１５９８４７号公報
【特許文献４】米国特許第４６７２０８６号公報
【特許文献５】米国特許第５１２４４１１号公報
【特許文献６】特開平７−３１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂を含み、相溶性が良好で、両樹脂の長所を併せ持ち、機械的強度と得られる成形品の外観が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の末端基を特定の比率で有し、銅含有量が小さいポリフェニレンエーテルを用い、さらに相溶化剤を配合することより、ポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂との相溶性が著しく改良でき、その結果、上記課題を全て解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニット１００個に対し、下記一般式（１）で示される末端基を０．３個以上有し、極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇであり、且つ銅含有率が０．２ｐｐｍ以下であるポリフェニレンエーテル（Ａ）１０〜６０重量％と、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）４０〜９０重量％からなる樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、相溶化剤（Ｄ）０．１〜１０重量部及び耐衝撃改良剤（Ｅ）１〜３０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物及びそれから得られる成形品に存する。
【０００９】
【化１】
2005298798.tif 000002
【００１０】
（但し、式中、２つのＲ1 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ただし、２つのＲ1 が共に水素原子になることはない。）
【００１１】
【化２】
2005298798.tif 000003
【００１２】
（式中、２つのＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ただし、２つのＲ3 が共に水素原子になることはない。）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、特定の末端基を有するポリフェニレンエーテルを使用することにより、ポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂との相溶性が著しく改善され、耐溶剤性、耐熱剛性、吸湿時の寸法安定性、及び機械的強度と成形品外観が優れた樹脂材料として、電気・電子・ＯＡ機器部材や自動車用部材等の材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、前記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニットを主鎖に持つ重合体であって、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
【００１５】
ホモポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等の２，６−ジアルキルフェニレンエーテルの重合体が挙げられ、コポリマーとしては、各種２，６−ジアルキルフェノール／２，３，６−トリアルキルフェノール共重合体が挙げられる。本発明に使用されるポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体が好ましい。
【００１６】
また、本発明の樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）が有する、前記一般式（１）で示される末端基は、具体的には、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−５−プロピル−４−ヒドロキシフェニル基、２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）の製法は、特に限定されるものではないが、例えば特公昭６１−２０５７６号公報に示されるように、２，６−キシレノール（原料モノマー）を第一銅塩とアミンの化合物の存在下で酸化重合させることにより容易に製造でき、具体的な製法は後記の製造例に示す。
【００１８】
本発明に使用されるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、前記一般式（１）で示される末端基の数が、前記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．３個以上であることが必要である。前記一般式（１）で示される末端基の数が０．３個未満のポリフェニレンエーテルを用いると、ポリエステル樹脂（Ｂ）との相溶性が低下するので、成形品の外観不良や層状剥離が発生することがあり、さらには衝撃強度等の機械的強度も低下する。
前記一般式（１）で示される末端基の数が０．３個以上である本発明のポリフェニレンエーテルを得る方法も上記特公昭６１−２０５７６号公報にも記載されているが、特に限定されるものではない。例えば、２，６−ジメチルキシレノールを、第一銅塩とアミンの化合物を触媒として、トルエン等の溶媒中で、酸素存在下に酸化重合反応させ、得られたポリフェニレンエーテル溶液に、銅とキレート化合物を形成する化合物を添加する等の方法で、触媒を失活させた後、酸素の混入を避けた雰囲気下で該ポリフェニレンエーテル溶液を攪拌することにより得ることができる。なお、攪拌中の溶液の温度は、５０℃以上、好ましくは７０℃程度に維持するのがよい。前記一般式（１）で示される末端基の数は、前記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニット１００個に対し、好ましくは０．４〜２個、より好ましくは０．５〜１．５個である。末端基の数が、２個を超えると強度や熱安定性が低下しやすい。
【００１９】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では樹脂組成物の面衝撃強度が不足し、０．６ｄｌ／ｇを超えると成形性が不足し、さらには成形品の外観不良が発生することがある。なお、本明細書において、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の極限粘度は、クロロホルム中、３０℃で測定した時の極限粘度を意味する。しかして、所定の極限粘度のポリフェニレンエーテル（Ａ）は、触媒量を調整し、また反応時間を適宜調整することにより得ることができる。極限粘度は好ましくは０．３５〜０．５５ｄｌ／ｇである。
【００２０】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、銅含有率が、ポリフェニレンエーテルの重量基準で０．２ｐｐｍ以下のものである。銅含有率は残存触媒に起因する。
ポリフェニレンエーテルの銅含有率が０．２ｐｐｍを超えると、本発明の樹脂組成物を製造及び成形する際の熱安定性や、成形品を高温雰囲気で使用する際の熱安定性が低下し、成形品の外観不良や機械的強度の低下を引き起こすことがある。しかして、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の銅含有率を０．２ｐｐｍ以下とするには、酸化重合反応の触媒に使用された銅塩を溶液から有効に除去することが重要である。除去方法は特に限定されるものではないが、例えば、酸化重合反応により得られたポリフェニレンエーテル溶液に、銅とキレート化合物を形成するエチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液を添加し、充分攪拌した後に、水層を分離することにより、効率よく銅を分離することができる。一般的には、更に、この操作を繰り返すことにより、ポリフェニレンエーテルの銅含有率を効果的に低減させることができる。この操作が不十分のまま、ポリフェニレンエーテル溶液にメタノールなどの非溶媒を添加した後では、固体として分離されたポリフェニレンエーテルをメタノール、水等で十分に洗浄してもポリフェニレンエーテルの銅含有率を低減させること困難である。ポリフェニレンエーテルの銅含有率は、好ましくは０．１５ｐｐｍ以下である。
【００２１】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、任意の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることができるが、好ましくはテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とアルキレンジオールを主原料として得られるポリエステル樹脂であり、より好ましくは、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体及び１，４−ブタンジオールを主原料とするポリブチレンテレフタレートである。主原料とは、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体が全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、１，４−ブタンジオールが全ジオール成分の５０モル％以上を占めることをいう。テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体は、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上を占めることが好ましく、９５モル％以上を占めることがさらに好ましい。１，４−ブタンジオールは、全ジオール成分の８０モル％以上を占めることがより好ましく、９５モル％以上を占めることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明においては、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分にとくに制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等或いはこれらのエステル形成性誘導体を挙げることができる。
【００２３】
本発明においては、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分に特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールをあげることができる。
【００２４】
さらに、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等を共重合成分として用いることができる。
【００２５】
本発明に好ましく用いられるポリブチレンテレフタレートの固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した値が１．０〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が不良となる恐れがある。なお、極限粘度の異なる２種類以上のポリブチレンテレフタレートを併用して上記固有粘度の範囲内に調整しても良い。
【００２６】
本発明に用いられるポリブチレンテレフタレートを製造する方法に制限はなく、連続重合法、回分重合法のいずれであっても良く、公知の方法、触媒などで製造したものが使用できるが、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続的に重合して得られるポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００２７】
本発明に使用される相溶化剤（Ｄ）とは、熱可塑性ポリエステル樹脂へのポリフェニレンエーテルの分散性を向上させる物質であり、例えば、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸アミド基、イミド基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリニル基、アミノ基または水酸基を一つ以上有する化合物、ポリカーボネート樹脂、及び亜リン酸トリエステル系化合物等があげられる。特に好ましい相溶化剤（Ｄ）は、下記一般式（３）で示される亜リン酸トリエステル系化合物である。
【００２８】
【化３】
2005298798.tif 000004
【００２９】
（式中、ｎは１または２を表し、Ａｒは炭素数６〜３０のアリール基または置換アリール基を表し、ｎが２のときＡｒは同一でも異なっていてもよい。Ｒはｎが１のとき、炭素数２〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を表し、ｎが２のとき炭素数４〜１８のアルカンテトライル基を表す。）。
【００３０】
前記一般式（３）において、Ａｒの具体例として、フェニル基、２−、３−又は４−メチルフェニル基、２，４−又は２，６−ジメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２−、３−又は４−エチルフェニル基、２，４−又は２，６−ジエチルフェニル基、２，３，６−トリエチルフェニル基、２−、３−又は４−tert−ブチルフェニル基、２，４−又は２，６−ジ−tert−ブチルフェニル基、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル基、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェニル基、オクチルフェニル基、イソオクチルフェニル基、２−、３−又は４−ノニルフェニル基、２，４−ジノニルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、式（３）中のＲの具体例としては、ｎが１のとき、１，２−フェニレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、ｎが２のとき、ペンタエリスリトールに由来する下記一般式（５）に示すテトライル基等が挙げられる。
【００３１】
【化４】
2005298798.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｑは、各々独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）。
【００３３】
一般式（３）で示される亜リン酸トリエステル系化合物の具体例としては、（フェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（フェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，４−ブタンジオール）ホスファイト等、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、より好ましい亜リン酸トリエステル系化合物としては、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等またはそれらの混合物が挙げられる。なお、本発明の組成物においては、亜リン酸トリエステルの分解（加水分解や熱分解等）により生じたリン化合物を含んでいてもよい。
特に、本発明に使用される相溶化剤として好ましい亜リン酸トリエステル系化合物は、下記（６）式で示される３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン｛別名ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト｝である。
【００３５】
【化５】
2005298798.tif 000006
【００３６】
本発明組成物中の相溶化剤（Ｄ）の配合量は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）１０〜６０重量％と、ポリエステル樹脂（Ｂ）４０〜９０重量％からなる樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。なお、相溶化剤（Ｄ）として亜リン酸トリエステル系化合物を用いる場合の好ましい配合量は、樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、０．１〜３重量部である。亜リン酸トリエステル系化合物の配合量が０．１重量部未満では相溶性に対する改良効果が小さく、３重量部を超えると樹脂組成物の耐加水分解性が低下することがある。
【００３７】
本発明に使用される耐衝撃改良剤（Ｅ）としては、樹脂の耐衝撃性改良効果を奏するものであれば、特に制限はないが、好ましくは、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、そのブタジエン部分の一部あるいは全てが水添された水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムがあげられ、さらにそれらのα，β−不飽和カルボン酸無水物変性体、またはグリシジルエステル若しくは不飽和グリシジルエーテルによる変性体、あるいは不飽和エポキシ化合物とエチレンからなる共重合体、又は不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合物からなる共重合体等の添加は、組成物の強度向上に有効である。耐衝撃改良剤（Ｅ）は、単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。本発明組成物中の耐衝撃改良剤（Ｅ）の配合量は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）１０〜６０重量％と、ポリエステル樹脂（Ｂ）４０〜９０重量％からなる樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、３〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。耐衝撃改良剤（Ｅ）の配合量が３重量部未満では、衝撃強度の改良効果が小さく、３０重量部を超えると耐熱剛性が低下する。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、更にリン酸エステル（Ｆ）を配合することが出来る。リン酸エステルはポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂の相溶性を更に向上させる。使用されるリン酸エステル化合物（Ｆ）は特に制限はないが、好ましくは下記一般式（４）で示されるトリフェニールホスフェート系化合物である。
【００３９】
【化６】
2005298798.tif 000007
【００４０】
（式中、２つのＲ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）。
【００４１】
前記一般式（４）で示されるトリフェニールホスフェート系化合物としては、具体的には、トリフェニールホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスフェート、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス〔２−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル〕ホスフェート、トリス〔２，４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル〕ホスフェート等が好ましい。
【００４２】
本発明組成物中のリン酸エステル化合物（Ｆ）の配合量は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）１０〜６０重量％と、ポリエステル樹脂（Ｂ）４０〜９０重量％からなる樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、１５重量部以下である。リン酸エステル化合物（Ｆ）の配合量が、１５重量部を超えると荷重撓み温度や機械的強度の低下を招くことがある。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｆ）以外に、必要に応じて更に、他の成分を添加できる。（Ａ）〜（Ｆ）以外の他の成分としては、例えば、難燃剤、耐侯性改良剤、発泡剤、滑剤、造核剤、流動性改良剤、耐衝撃性改良剤、染料、顔料、充填剤、補強剤、分散剤等が挙げられる。充填剤や補強剤としては、有機充填剤、無機充填剤、有機補強剤、無機補強剤等が例示され、具体例としては、ガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。充填剤及び補強剤の配合は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。充填剤及び補強剤の配合割合としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部であり、より好ましくは５〜６０重量部である。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用することが出来るが、好ましくは溶融混練によるものであり、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法が適用できる。製造方法の例としては、上記の成分（Ａ）〜（Ｆ）と必要に応じて（Ａ）〜（Ｆ）以外のその他の成分等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で混練することができる。各成分は混練機に一括でフィードしても、順次フィードしてもよく、（Ａ）〜（Ｆ）以外のその他の成分を含め各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合したものを用いてもよい。混練温度は、混練機の種類や樹脂の配合率により適宜選択できるが、通常１５０〜３５０℃の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成形することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。また、以下の例における樹脂の物性値の測定法及び樹脂組成物の評価法は次の通りである。
＜ポリフェニレンエーテルの物性＞
（１）極限粘度：ポリフェニレンエーテルをクロロホルムに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌ以下の異なる濃度の溶液を調製し、３０℃においてウベローデ型の粘度計を用いて、異なる濃度における比粘度を測定し、比粘度と濃度との比を計算し、濃度を０に外挿した時の比を算出し、極限粘度とした。
（２）末端基の種類及び数：日本電子（株）製のＪＮＭ−Ａ４００を用い、ＣＤＣｌ3を溶媒、テトラメチルシランを基準として、測定モードは13Ｃ−ＮＭＲ完全デカップリングモードとして、ポリフェニレンエーテル樹脂の13Ｃ−核磁気共鳴吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトラムから、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９０，２３，１３１８〜１３２９に記載の方法により、水酸基末端の種類及び数を求めた。
（３）銅含有率：ポリフェニレンエーテルを硝酸で分解した後に残渣中の銅を原子吸光分析により定量し、ポリフェニレンエーテル中の銅含有率を算出した。
【００４７】
＜熱可塑性樹脂組成物の評価法＞
試験片の成形条件：実施例又は比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを１００℃で５時間乾燥後、住友重機械（株）製ＳＧ１２５型射出成形機により金型温度７０℃、シリンダー設定温度２６０〜２９０℃、射出圧力９８ＭＰａ、成形サイクル４０秒で、下記に示す試験方法に使用する引張り試験片、曲げ試験片、シャルピー衝撃試験片、荷重撓み温度試験片を成形し、試験を行った。
（１）引張り強さ、破断伸び：ＩＳＯ５２７に準ずる。
（２）曲げ強さ、曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８に準ずる。
（３）ノッチ付シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９に準ずる。
（４）荷重撓み温度：ＩＳＯ７５に準ずる。但し、負荷は０．４５ＭＰａ。
（５）相溶性：上記（１）の引張り強さ評価後の試験片の破面を目視観察し、層状剥離の状態から相溶性の良いものは○、少し劣るものは△、劣るものは×の基準で評価した。
【００４８】
以下の例で使用した材料は次の通りである。
（ａ）ポリフェニレンエーテル−Ｉ（ＰＰＥ−Ｉ）：製造例１で製造した。
（ｂ）ポリフェニレンエーテル−ＩＩ（ＰＰＥ−ＩＩ）：製造例２で製造した。
（ｃ）ポリフェニレンエーテル−ＩＩＩ（ＰＰＥ−ＩＩＩ）：製造例３で製造した。
（ｄ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、「ノバドゥール（登録商標）５０４０ＺＳ」、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した固有粘度が１．４０。
（ｅ）耐衝撃改良剤：クラレ（株）製、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、商品名「セプトン８００６」。
（ｆ）亜リン酸トリエステル（ＰＥＰ）：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、旭電化工業（株）製、商品名「ＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６」。
（ｇ）リン酸エステル（ＴＰＰ）：トリフェニールホスフェート、大八化学（株）製。
【００４９】
製造例１
反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを底部に付属させた還流冷却器を備えた１０リットルのジャケット付きオートクレーブ反応器に、１．４１７２ｇの酸化第一銅、８．５２４３ｇの４７％臭化水素水溶液、１６．５２７７ｇのＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン、４１．９１９６ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、３．４１３９ｇのＮ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド１．００ｇ及び２７７０．３ｇのトルエンを入れ、初期仕込み液を作成した。次いで、反応器気相部に窒素を導入し、反応器気相部の絶対圧力を０．１０８ＭＰａに制御した。
【００５０】
続いて、酸素を窒素で希釈して作った、絶対圧力が０．１０８ＭＰａでその酸素濃度が７０％のガスを、スパージャーより導入し、以後重合中も含めて反応器気相部に窒素を導入しながら、窒素と上記ガスとにより、反応器気相部の絶対圧力が０．１０８ＭＰａに維持される様に、コントロールバルブを制御した。上記ガスの導入速度は３．４５ＮＬ／ｍｉｎとした。上記ガスの導入を開始してから直ちに、１１００ｇの２，６−ジメチルフェノールを１０５６．９ｇのトルエンに溶かした溶液を、プランジャーポンプを用いて３０分で全量を投入し終わる速度で、添加を開始した。重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒体を通して調節した。ガス導入開始後約１２０分で、酸素含有ガスに替えて窒素を導入すると共に、反応器にエチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ４ナトリウム）５％の水溶液５００ｇを添加し攪拌した。
【００５１】
その後反応溶液の温度が７０℃になる様に熱媒体でコントロールしながら、攪拌を２時間継続した。攪拌を停止した後、静置分離した水溶液を系外に排出し、更に純水２５０ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。水層を分離した反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。沈殿をろ取し、更に適量のメタノールで洗浄した後に１４０℃程度で１時間強乾燥させ、粉末状ポリフェニレンエーテルを得た。
【００５２】
得られたポリフェニレンエーテル−Ｉ（以下、ＰＰＥ−Ｉと略記することがある。）の評価結果を次に示す。
極限粘度：０．４０ｄｌ／ｇ
末端基の数：フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．６４個
銅含有率：０．１ｐｐｍ
【００５３】
製造例２
上記ポリフェニレンエーテル−Ｉの製造方法と同様に製造したが、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．３ｇを使用すること及びガス導入開始後約１３５分で酸素含有ガスに代えて窒素の導入を開始したことのみを変更して、粉末状のポリフェニレンエーテルを得た。
【００５４】
得られたポリフェニレンエーテル−ＩＩ（以下、ＰＰＥ−ＩＩと略記することがある。）の評価結果を次に示す。
極限粘度：０．４０ｄｌ／ｇ
末端基の数：フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．６１個
銅含有率：０．５９ｐｐｍ
【００５５】
製造例３
空気吹き込み管の付いた重合反応器に、コンデンサーを２段直列に繋いだ。コンデンサーの温度が約０℃になる様に冷媒を流し温度調節をし、缶出液のトルエン相は連続的に重合器内に戻す様にした。臭化第二銅２２ｇ、ジブチルアミン４００ｇ、トルエン９８００ｇの触媒溶液中に空気をモノマー１ｋｇあたり、１０ＮＬ／分で供給しながら、２，６−ジメチルフェノール（モノマー）２３５０ｇをトルエン５４００ｇに溶かした溶液を６０分かけて滴下し、４０℃で重合をおこなった。モノマー滴下１００分後、ＥＤＴＡ４ナトリウムを触媒銅に対し１．５倍モル量溶解した水溶液（水溶液量は重合反応液全量に対し０．２重量倍）を攪拌しながら反応液に加え反応を停止した。
【００５６】
攪拌を停止した後、静置分離して水層を系外に排出し、更に純水５５０ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。更に同様の操作を繰り返した。すなわち、２回目はＥＤＴＡ４ナトリウムを使用触媒銅の０．５倍モル量溶解した水溶液（水溶液量は重合反応液全量に対し０．２重量倍）を攪拌しながら反応液に加え静置分離した。その後上記と同様に水層を系外に排出し、純水６００ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。
得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。沈殿をろ取し、更に適量のメタノールでポリフェニレンエーテルを洗浄した後に１４０℃程度で１時間強乾燥させ、粉末状ポリフェニレンエーテルを得た。
【００５７】
得られたポリフェニレンエーテル−III（以下、ＰＰＥ−IIIと略記することがある）の評価結果を次に示す。
極限粘度：０．４０ｄｌ／ｇ
末端基の数：フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．２３個
銅含有率：０.１１ｐｐｍ
【００５８】
［実施例１〜３及び比較例１〜６］
表１〜表３に示した配合比に従い、各成分をタンブラーにて十分混合した後、減圧ベント付二軸押出機（日本製鋼所社製、商品名「ＴＥＸ４４」）を用いて、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件で混練し、ペレットを得た。このペレットを前記条件で射出成形して試験片を成形し、試験片の評価試験を行った。結果を表１〜表３に示した。
【００５９】
【表１】
2005298798.tif 000008
【００６０】
【表２】
2005298798.tif 000009
【００６１】
【表３】
2005298798.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械的強度及び成形品の外観も優れているので、電気・電子・ＯＡ機器部材、自動車用部材をはじめ、幅広い分野での成形材料として使用できる。