(57)【要約】【課題】装置の運転状態を自動的に管理し、ナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）モジュール（又はエレメント）の劣化状態を把握し、ＮＦ膜モジュール（又はエレメント）の交換時期を最適化することを可能とするフォトレジスト現像廃液の再生処理装置を提供する。【解決手段】このフォトレジスト現像廃液の再生処理装置は、フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを少なくとも含む現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液を、ＮＦ膜により膜分離処理し、フォトレジスト等の不純物が濃縮された濃縮液とテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含む透過液を得る膜分離装置において、該透過液のテトラアルキルアンモニウムイオン化合物濃度及び／又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設けている。【選択図】      図１
2005173402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを少なくとも含む現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液を、ナノフィルトレーション膜により膜分離処理し、フォトレジスト等の不純物が濃縮された濃縮液とテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含む透過液を得る膜分離装置において、該透過液のテトラアルキルアンモニウムイオン化合物濃度及び／又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設けたことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理装置。
【請求項２】
膜分離処理の原液としての前記現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液のテトラアルキルアンモニウムイオン化合物濃度及び／又はフォトレジスト濃度を検出する手段を更に設けたことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置。
【請求項３】
テトラアルキルアンモニウムイオン化合物濃度の検出手段が、導電率計又は超音波濃度計であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置。
【請求項４】
フォトレジスト濃度の検出手段が、吸光光度計であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製造工場等から発生するフォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオン（以下、「ＴＡＡイオン」と略称する）を含有するフォトレジスト現像廃液から現像液を再生するフォトレジスト現像廃液の再生処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、フラットパネルディスプレイ、プリント基板等の電子部品等の製造過程には、フォトリソグラフィー工程が含まれる。この工程では、ウエハやガラス基板等の基板上にフォトレジストの皮膜を形成し、その所定部分に光等を照射し、次いで現像液により不要のフォトレジストを溶解して現像し、微細なパターンを形成し、更にエッチング等の処理を行った後、基板上の不溶性のフォトレジスト膜を剥離する。フォトレジストは、露光部分が現像液に可溶性となるポジ型と露光部分が不溶性となるネガ型がある。半導体デバイスやフラットパネルディスプレイ等の電子部品の製造分野ではポジ型フォトレジストが主として使用され、その現像液はアルカリ現像液である。このアルカリ現像液としては、通常、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、時に「ＴＭＡＨ」と略す）や水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモンニウム（即ち、コリン）等の水酸化テトラアルキルアンモニウム（テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドなので、「ＴＡＡ−ＯＨ」又は「ＴＡＡＨ」と略す）の水溶液が使用されている。なお、ネガ型フォトレジストの現像液としては有機溶剤系現像液が主流であるが、アルカリ現像液を用いるものもある。
【０００３】
従って、フォトリソグラフィー工程の現像工程から排出される廃液（「フォトレジスト現像廃液」と言い、時に「現像廃液」と略称する）には、通常、溶解したフォトレジストとＴＡＡイオンが含有されている。ここで、ＴＡＡイオンは、上述したことより明らかな通り、通常は水酸化物イオン（ＯＨ−）を対イオンとするものであるが、廃液（廃水）は工場によって異なってくるものであり、何が混入してくるか分からず、また、場合によっては他の廃水と混合されることがあり得るので、他種のイオンを対イオンとする塩の形の場合もあり得る。従って、本明細書中の一般的な説明では対イオンを特定せず、「イオン」と言う概念で捉えたものである。しかし、廃液中のＴＡＡイオンは、上述のように、通常はＴＡＡＨとして存在するので、これを中心として本発明を説明する。
【０００４】
従来、ＴＡＡイオンを含有するフォトレジスト現像廃液を処理する方法としては、全量業者引取する方法、蒸発法や逆浸透膜法により濃縮し廃棄処分（焼却又は業者引取）する方法、活性汚泥により生物分解処理し放流する方法があるが、ＴＡＡＨは環境に有害で比較的高価な薬品であり使用量も多く、環境保護や資源の有効活用の観点から、近年は上記の様にして得た濃縮廃液あるいはもともとＴＡＡイオン濃度の高い濃厚廃液についてはナノフィルトレーション膜（以下、「ＮＦ膜」と略称する）分離法又は電気透析法や電解法によりＴＡＡイオンを好ましくは水酸化物の形（電解法では必然的に水酸化物の形となる）で回収し、得られる分離回収液を現像液に再利用する方法が提案され、実用化されている。
【特許文献１】特開平７−３２８６４２号公報
【特許文献２】特開平１１−１９２４８１号公報
【特許文献３】特開平１１−１９０９０７号公報
【特許文献４】特開２００２−３６１２４９号公報
【０００５】
このような方法を実施するに当たって、液体の移送は高コストとなるため、経済性の面からオンサイト（現場）でＴＡＡイオンを回収し、現像液を再生するような処理を行うのが望ましい。
【０００６】
特にフラットパネルディスプレイ製造では、基板の大型化が急速に進み、大量の現像液が使用されるため安価なオンサイト回収、再利用処理が求められている。上記特開平１１−１９２４８１号公報に開示される様なＮＦ膜処理技術は、簡便な装置で大容量の処理が可能であることから有効な技術である。
【０００７】
ＴＡＡＨを含む現像廃液は強アルカリ性で高いｐＨを示す。一般にＮＦ膜の耐アルカリ性は十分とは言えず、ＮＦ膜の処理性能は中長期的に劣化し、透過液の液質（ＴＡＡＨ濃度、フォトレジスト濃度など）が変化する。透過液の液質変化は再生現像液の品質にも影響を及ぼすため、劣化が進行する前にＮＦ膜モジュール（又はエレメント）を定期的に交換する必要があるが、ＮＦ膜モジュール（又はエレメント）の製品毎の個性、運転履歴、現像廃液組成の変動などによってＮＦ膜モジュール（又はエレメント）の性能劣化の程度は異なるため、最適な時期での交換は極めて難しい。交換時期が遅れた場合、再生現像液の品質が劣化して、製品の歩留まりに影響を及ぼす可能性がある。逆に、余裕をみて早めに交換する場合、ＮＦ膜モジュール（又はエレメント）の交換に伴うコスト（ＮＦ膜購入費用、交換作業費用など）が大きくなってしまう問題がある。また、交換作業時は、ＮＦ膜処理を実施するフォトレジスト現像廃液の再生処理装置（以下、時に「再生処理装置」と略す）の一時的な停止、場合によっては現像装置や製造ラインの停止が必要となるため、交換頻度の上昇は好ましくない。
【０００８】
更に、ＴＡＡＨのオンサイト回収とする場合、現像液の使用点（排出点）である現像装置とＴＡＡＨ回収の再生処理装置の距離は、できる限り近い方が配管接続の施工、システム全体や液品質の管理のしやすさ等の点で好ましく、再生処理装置はクリーンルーム内の現像装置近傍に設置されるのが好ましい。クリーンルームは、常に高清浄度を維持されることが望まれ、各種装置は自動化され、クリーンルーム内で作業する人員は、必要最小限とすることが望まれる。人体からの発塵は最大の汚染源の一つとされるからである。従って、この再生処理装置の如くクリーンルーム内に設置されることが望まれる装置は、運転管理の自動化（モニターによる監視等）、メンテナンス（人による作業）頻度の低減が強く求められる。従来の装置では、運転管理の多くは人的な作業や判断が必要であり、また、メンテナンス時期も人の勘と判断が必要であった。そのため、クリーンルーム内の作業が増え、クリーンルーム内汚染の要因を増やしてしまう傾向にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＮＦ膜分離技術を用いたフォトレジスト現像廃液の再生処理装置において、従来装置の欠点を解消し、装置の運転状態を自動的に管理し、ＮＦ膜モジュール（又はエレメント）の劣化状態を把握し、再生現像液の品質低下を起こすことなく、また、可能な限りＮＦ膜モジュール（又はエレメント）の使用期間（寿命）を長くしてＮＦ膜モジュール（又はエレメント）の交換時期を最適化し、交換に伴うコスト増大などのさまざまな弊害を最小限とすることを可能とするフォトレジスト現像廃液の再生処理装置を提供することを目的とする。かかる目的は、フォトレジスト現像廃液の再生処理装置にＮＦ膜の透過液のＴＡＡイオン化合物（主としてＴＡＡ−ＯＨ）濃度及び／又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設けることにより達成することができることを本発明者は見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置は、フォトレジスト及びＴＡＡイオンを少なくとも含む現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液を、ＮＦ膜により膜分離処理し、フォトレジスト等の不純物が濃縮された濃縮液とＴＡＡイオンを主として含む透過液を得る膜分離装置（以下、「ＮＦ膜分離装置」と言う）において、該透過液のＴＡＡイオン化合物（主としてＴＡＡ−ＯＨ）濃度及び／又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設けたことを特徴とする。ここで、「フォトレジスト及びＴＡＡイオンを少なくとも含む現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液」は、ＮＦ膜による膜分離処理の「原液」である。
【００１１】
ＮＦ膜分離装置は、一段方式の装置であっても、例えば、前記の特開平１１−１９２４８１号公報に開示される高回収率のための二段方式、高精製度のための二段方式、上記の二方式の組み合わせ方式などの多段方式の装置であってもよい。また、特開２００２−３６１２４９号公報に開示される二段方式の装置であってもよい。この場合、第一段の透過液がＴＡＡＨの分離回収液であり、このＴＡＡイオン化合物（主としてＴＡＡ−ＯＨ）濃度及び／又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設ける。この二段方式装置の第二段目のＮＦ膜分離装置では、その濃縮液がＴＡＡＨ回収液として再利用されており、ＴＡＡイオンを主として含む透過液に分離する膜分離装置としては機能していない。従って、本発明においては特開２００２−３６１２４９号公報に開示される様な二段ＮＦ膜処理は一段ＮＦ膜処理とみなすことができる。ＮＦ膜分離装置が多段の場合は、各段からの透過液のＴＡＡイオン化合物（主としてＴＡＡ−ＯＨ）濃度及び／又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設けるのが、各段のＮＦ膜モジュールの劣化状態を把握するのには好ましい。ところで、特開２００２−３６１２４９号公報の二段方式装置の場合、第二段目のＮＦ膜分離装置からの透過水及び／又は濃縮液のＴＡＡイオン化合物（主としてＴＡＡ−ＯＨ）濃度及び／又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設けて、同様にそのＮＦ膜モジュールの劣化状態を把握するのに利用してもよい。また、サンプリングラインを介して検出する場合は、複数のラインを一台の検出器に接続し、バルブの切替えによって複数の液の検出を一台で行うこともできる。
【００１２】
ＴＡＡイオン及びフォトレジストを主として含有する現像廃液は、通常ｐＨ１２〜１４のアルカリ性を呈しており、フォトレジストはアルカリ性現像液中ではそのカルボキシル基やフェノール性水酸基等の酸基によりＴＡＡイオンとの塩の形で溶解している。本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置は、かかるアルカリ性の現像廃液にもそのまま用いることができる。
【００１３】
フォトレジスト現像廃液中のＴＡＡイオンは、各種電子部品を製造する際に使用するフォトレジストの現像液にアルカリとして用いられるＴＡＡＨに由来する。ＴＡＡＨとしては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム（即ち、コリン）、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等（特に、ＴＭＡＨ及びコリン）を挙げることができる。
【００１４】
前述したように、現像廃液中のＴＡＡイオンの対イオンの大部分は水酸化物イオンであるが、工場によっては、また、酸を添加してｐＨを低下させた場合には、その少量が他種の陰イオンに置換されてＴＡＡ塩となっていることがある。かかる他種の陰イオンとしては、例えば、弗化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン等の無機陰イオン、及び、蟻酸イオン、酢酸イオン、蓚酸イオン等の有機陰イオンを挙げることができる。特に炭酸イオンは、空気中の炭酸ガスが現像廃液中に溶け込んで少量存在することが多いが、本発明の装置は、特に現像液の使用点（排出点）である現像装置付近のクリーンルーム内に設置されるのが好ましく、このような場合にＴＡＡイオンと炭酸イオンとの塩である（ＴＡＡ）２−ＣＯ３はＴＡＡＨ定量値には実質的に含まれてこないのが通常で、ＴＡＡイオン化合物濃度としては主としてＴＡＡ−ＯＨ濃度を測定する。
【００１５】
「現像廃液に由来する処理液」は、現像廃液に対して各種の前処理を施して得られる処理液である。かかる前処理としては、例えば、逆浸透膜処理、蒸発、電気透析及び電解の少なくとも一つの濃縮方法で濃縮する処理や、イオン交換体と接触させて或る程度の不純物を吸着除去して処理液を得る処理やクロマト分離処理を代表的なものとして挙げることができる。これらの前処理の工程を複数行う場合は、その順序は任意であり、例えば、目的に応じて適正な順序を選べばよい。ここで、「イオン交換体」は、陰イオン交換樹脂等の陰イオン交換体や陽イオン交換樹脂は勿論、キレート樹脂や、キレート形成基、陰イオン交換基又は陽イオン交換基を有する多孔性濾過膜をも含めた概念とする。
【００１６】
その他の現像廃液に由来する処理液の例を具体的に挙げれば、現像廃液を活性炭処理して得られる処理液、現像廃液を活性炭処理と上記の濃縮方法による濃縮処理して得られる処理液、現像廃液を活性炭処理とイオン交換体処理して得られる処理液を挙げることができる。後者の場合は、各工程の順序は任意である。また、現像廃液を中和＋固液分離処理、オゾン、過酸化水素又は紫外線照射による有機物分解処理及び電解による濃縮処理にこの順で供して得られる処理液、現像廃液を中和＋固液分離処理及び電解による濃縮処理にこの順で供して得られる処理液などを現像廃液に由来する処理液として用いることもできる。この場合、中和＋固液分離によりフォトレジストの大部分が除去され、中和により生じたＴＡＡ塩は電解によりＴＡＡＨに戻る。
【００１７】
現像廃液が、洗浄水（リンス水）などと混ざってそのＴＡＡＨ濃度が低くなっている場合、先ず現像廃液を逆浸透膜処理、蒸発、電気透析、電解などの少なくとも一つの濃縮方法で処理する濃縮処理工程を経て得られるＴＡＡＨが濃縮された濃縮液を現像廃液に由来する処理液（原液）として膜分離処理に用いるのが好ましい。フォトレジストが同時に濃縮されるがコストの面では逆浸透膜処理や蒸発が好ましく、得られる処理液のＴＡＡＨ純度の点ではフォトレジストが同時に濃縮されることの実質的にない電気透析や電解が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるＮＦ膜は、０．２％（重量／容積）の塩化ナトリウム水溶液を被処理液として２５℃で分離処理した時の塩化ナトリウムの阻止率（除去率）が９０％以下の特性を有する分離膜であり、敢えて分画分子量で表すとすれば分画分子量が１００〜１０００の範囲内であるのが好ましいが、ＮＦ膜と称されるものであり、フォトレジスト等の不純物が濃縮された濃縮液とＴＡＡイオンを主として含む透過液とに分離する機能を有する限り必ずしもこの範囲内に限定されない。ＴＡＡＨはＮＦ膜を透過してその殆どが透過液中に入って来るが、フォトレジストは余り又は殆どＮＦ膜を透過せず、大部分は濃縮液側に残存して濃縮されるので、フォトレジスト等の不純物を主として含む濃縮液とＴＡＡＨを主として含む透過液が得られる。ＮＦ膜分離処理を実施する本発明の再生処理装置は、比較的低コスト且つ操作が容易で、ＴＡＡＨをかなりの程度精製できる点で好ましいものである。
【００１９】
本発明に用いるＮＦ膜としては、例えば、日東電工（株）製のＮＴＲ−７４１０、ＮＴＲ−７４５０、ＮＴＲ−７２５ＨＦ、ＮＴＲ−７２５０、ＮＴＲ−７２９ＨＦ、ＮＴＲ−７６９ＳＲ、東レ（株）製のＳＵ−２００Ｓ、ＳＵ−５００、ＳＵ−６００、フィルムテック社製のＮＦ−４５、ＮＦ−５５、ＮＦ−７０、ＮＦ−９０、デサリネーション社製のＤＥＳＡＬ−５Ｌ、ＤＥＳＡＬ−５Ｋ、トライセップ社製のＴＳ−８０、フルッドシステム社製のＴＦＣ−Ｓ、コーク・メンブレン・システムズ社製の「Ｓｅｌ  ＲＯ」シリーズのＭＰＦ−３６、ＭＰＴ−３６、ＭＰＳ−３６等を挙げることができる。
【００２０】
フォトレジストの濃縮液側への分離除去を主な目的としたＮＦ膜としては、その表面が負に帯電した膜を使用するのが好ましい。現像廃液やそれに由来する処理液中では、通常フォトレジストは陰イオンとして存在しているので、表面が負に帯電したＮＦ膜によればフォトレジストの阻止率（除去率）が向上し、且つ、ＮＦ膜面上へのフォトレジストの付着によるファウリング（汚染）が起き難い。また、一般に、ＮＦ膜は、現像廃液やそれに由来する処理液に含まれる可能性のある陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤等も濃縮液側に分離除去することも可能である。また、現像廃液やそれに由来する処理液の性状（例えば、界面活性剤が含まれる場合はその種類）に応じて、表面が正に帯電したＮＦ膜や中性のＮＦ膜を使用しても良いことは言うまでも無い。
【００２１】
ＮＦ膜の微粒子不純物等による目詰まりの虞を避けるために、ＮＦ膜の前段（好ましくは直前）に保安フィルターを設けるのが好ましい。
【００２２】
ＮＦ膜が劣化すると、そのＴＡＡＨ除去率及びフォトレジスト除去率が変化し、通常は低下する（但し、時にはＴＡＡＨ除去率が上昇する場合もある）。その結果、透過液中のＴＡＡＨ濃度及びフォトレジスト濃度は変化し、通常は増加する傾向となる（但し、時にはＴＡＡＨ濃度が低下する場合もある）。従って、予め液質管理基準値の範囲を定めそれから外れたところでＮＦ膜モジュール（又はエレメント）の交換を実施する。これにより、ＮＦ膜モジュール（又はエレメント）の寿命を可能な限り長くし、交換頻度を少なくすることができる。本発明によれば、透過液の液質管理は、ＴＡＡイオン化合物（主としてＴＡＡ−ＯＨ＝ＴＡＡＨ）濃度やフォトレジスト濃度を管理することにより行う。ＴＡＡＨ濃度検出手段としては、導電率計又は超音波濃度計を用いれば簡便にＴＡＡＨ濃度を検出、管理することができるので好ましいが、検出手段はこれらに限定されるものではない。フォトレジスト濃度検出手段としては、吸光光度計を用いればフォトレジスト濃度を簡便に検出、管理することができるので好ましいが、検出手段はこれに限定されるものではない。但し、ＴＡＡＨ濃度とフォトレジスト濃度のいずれか一方で透過液の液質管理を行ってもよいし、両方を検出し、透過液の液質管理をしても良い。ＴＡＡＨ濃度の変化は、後段に設けてもよいＴＡＡＨ濃度調節装置の調合時間や精度に影響を及ぼす。フォトレジスト濃度の増加は再生現像液のフォトレジスト濃度の増加や後段に設けることがあるカートリッジポリッシャー（ＣＰ）の陰イオン交換樹脂への負荷上昇などの影響を及ぼす。
【００２３】
導電率計は、使用濃度周辺では導電率値に対してＴＡＡ−ＯＨ濃度が支配的で直線的な相関をもって測定できることを利用したものである。また、超音波濃度計は、超音波の溶液中の伝搬速度、該溶液の密度及び体積弾性率に基本的関係があること、体積弾性率と密度が該溶液の濃度及び温度に依存することを利用し、超音波伝搬速度及び温度を測定して溶液の濃度を求める測定機器である。また、フォトレジスト濃度の吸光光度計による測定波長は、フォトレジストの種類やｐＨ等の溶液の性状によっても異なり、例えば、紫外可視吸収スペクトルにおいてフォトレジスト分子にフェノール系ベンゼン環等の芳香族環が含まれる場合には芳香族環に起因する特徴的な強い吸収極大が存在する約２５０ｎｍ〜約３５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【００２４】
また、本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置では、フォトレジスト及びＴＡＡイオンを少なくとも含む現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液を、ＮＦ膜により膜分離処理し、フォトレジスト等の不純物が濃縮された濃縮液とＴＡＡイオンを主として含む透過液を得るＮＦ膜分離装置において、膜分離処理の原液としての現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液のＴＡＡイオン化合物（主としてＴＡＡ−ＯＨ）濃度及び／又はフォトレジスト濃度を検出する手段をも更に設けるのが好ましい。
【００２５】
半導体デバイス、ＬＣＤやＰＤＰ等のフラットパネルディスプレイの製造工程は、安定的に制御されているため、排出される現像廃液の性状も一般に安定している。しかし、製品の変更、製造工程、処理工程表（プロセスレシピ）の変更、製造装置の変更、生産量の調整などで、排出される現像廃液の性状が変化することもあり得る。この場合、透過液の性状（液質）は、ＮＦ膜の劣化度如何に関らず、現像廃液性状の変化に伴い変化する。従って、原液の性状を同時に検出するのが好ましく、原液の性状と透過液の性状との相関（例えば、ＴＡＡＨ除去率やフォトレジスト除去率の変化）をとることで、原液性状が変化する場合にも対応ができる。また、透過液の性状そのものを管理して性状の劣った透過液を後段処理装置やＴＡＡＨ濃度調節装置などに送らないことに主眼があって、原液の性状が変化しても透過液の液質［ＴＡＡイオン化合物（主としてＴＡＡ−ＯＨ）濃度及び／又はフォトレジスト濃度］が基準値の範囲に入っているか否かを判断できさえすれば良いのであれば、透過液の液質のみの管理で差し支えない。
【００２６】
透過液の液質が基準値の範囲を外れた場合、透過液が後段のＣＰ等の後段処理装置やＴＡＡＨ濃度調節装置などに行かないように途中で排出（ブロー）するか現像廃液槽以降であり且つＮＦ膜分離装置の前段である現像廃液槽等に戻すのが好ましい。液質が基準値範囲から外れる時間が短時間の場合は、ＮＦ膜の劣化ではなく、原液の短期的な変動や、外部要因による変動の可能性もあるので、ＮＦ膜分離装置は運転状態を保っていても良い。但し、液質が管理値範囲外の透過液は、ブロー又はＮＦ膜分離装置の前段に戻すのが好ましい。そして、液質が管理値範囲内に戻ったら、再度、通常運転のラインに切り替えてＮＦ膜分離処理した透過液を後段のＣＰ等の後段処理装置やＴＡＡＨ濃度調節装置に送り、再生現像液を調製し再利用すれば良い。液質が基準値範囲から外れる時間が長い場合や、短期的に液質が基準値範囲から外れる現象が頻発する場合は、ＮＦ膜の劣化の可能性が高いので、装置の状態を確認した上で、ＮＦ膜モジュール（又はエレメント）の交換を実施する。原液の性状の変化や装置の機械的な不具合などで液質が管理値範囲を外れていたと判断される場合は、ＮＦ膜モジュール（又はエレメント）の交換の必要はない。
【００２７】
ＮＦ膜モジュール（又はエレメント）の性能は、液温によって変化するため、液温が変動する場合は、液温が安定するように、本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置に供給するフォトレジスト及びＴＡＡイオンを少なくとも含む現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液の温度コントロールを実施するのが好ましい。この液温は、例えば、１０〜３５℃の範囲で設定値±２℃内にコントロールするのが好ましい。
【００２８】
また、本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置におけるＮＦ膜分離処理で得られる濃縮液にまだＴＡＡＨが多量に含まれている場合は、ＴＡＡＨの回収率を上げるために、後段でこの濃縮液を精製するための更なるＮＦ膜処理や電気透析処理や電解処理等の各種処理を行ってもよい。
【００２９】
本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置の後段に、例えば、電気透析装置、電解装置、ＣＰ等のイオン交換処理装置等の精製装置を設置してもよい。ＮＦ透過液の純度は原液と比べて向上しているので、このような精製装置の負荷が低くなる。また、ＮＦ膜分離処理で得られる透過液（以下、時に「ＮＦ透過液」と言う）はかなり純度の高いＴＡＡＨ溶液であるので、これを電気透析や電解の濃縮用液（ＴＡＡＨ回収用液）として電気透析装置や電解装置の濃縮セルに通液し、一方、ＮＦ膜分離処理で得られる濃縮液（以下、時に「ＮＦ濃縮液」と言う）にかなりの量のＴＡＡＨが残存していれば、このＮＦ濃縮液を電気透析や電解の原液（ＴＡＡＨが脱塩される液）として上記の電気透析装置や電解装置の脱塩セルに通液してもよい。この場合、濃縮用液として（超）純水を用いる代わりにＮＦ透過液を用いるので、脱塩廃液として排出される排水の量を低減することができる点で有利である。さらに、電気透析や電解によって濃縮用液（ＴＡＡＨ回収用液）側に移動させるＴＡＡＨ量が少なくなり、ランニングコストの低減や装置の小型化が図れるという利点もある。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置は、フォトレジスト及びＴＡＡイオンを少なくとも含む現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液を、ＮＦ膜により膜分離処理し、フォトレジスト等の不純物が濃縮された濃縮液とＴＡＡイオンを主として含む透過液を得るＮＦ膜分離装置において、透過液のＴＡＡイオン化合物（主としてＴＡＡ−ＯＨ）濃度及び／又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設けることで、良好な処理液（透過液）を安定的に後段に送ることが可能であり、且つ、ＮＦ膜モジュール（又はエレメント）の交換時期を明確化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、図面を参照しつつ発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
図１は本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置を含む現像液再生再利用システムの一例を示すフロー図である。現像装置（Ｄ）で発生した現像廃液をラインＬ１を通して一旦現像廃液（原液）槽（ＷＴ）に貯留し、図示されていないポンプでラインＬ２を通してＮＦ膜分離装置（ＮＦ）に送り、ここでＮＦ膜分離処理を行い、フォトレジスト等の不純物が濃縮されたＮＦ濃縮液とＴＡＡイオンを主として含むＮＦ透過液とを得る。
【００３３】
ＮＦ透過液のＴＡＡイオン化合物（主にＴＡＡ−ＯＨ）濃度及び／又はフォトレジスト濃度をＴＡＡイオン化合物濃度検出器及び／又はフォトレジスト濃度検出器（Ｍ）で測定する。ＴＡＡイオン化合物濃度検出器及び／又はフォトレジスト濃度検出器（Ｍ）は、ＮＦ膜分離装置の直後の主ラインＬ３上に設けてもよいし、それから分岐したサンプリングラインＳＬ上に設けてもよいが、片方に設ければ充分である。サンプリングラインＳＬを設けた場合は、サンプリングラインを通して検出に供した液をドレインしても前段戻ししてもよい。この場合、本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置は、ＮＦ膜分離装置と該ＮＦ膜分離装置直後の主ラインＬ３上又はそれから分岐したサンプリングラインＳＬ上に設けられたＴＡＡイオン化合物濃度検出器及び／又はフォトレジスト濃度検出器（Ｍ）を少なくとも包含する装置である。
【００３４】
ＮＦ透過液は、そのＴＡＡイオン化合物濃度やフォトレジスト濃度を測定して液質管理値の範囲内であれば、分離回収液（ＮＦ透過液）槽（ＲＴ）に送り、ここで一旦貯留して、図示されていないポンプによりラインＬ４を通して必要に応じてＣＰや精密濾過膜処理装置等の後段処理装置（ＰＴ）に送って処理し、更にラインＬ５を通してＴＡＡＨ濃度調節装置（ＴＣ）に送り、ここで所定のＴＡＡＨ濃度に調整して最終的な再生現像液を調製する。この再生現像液はラインＬ６を通して現像装置（Ｄ）に送られ、現像工程で再利用される。なお、ＣＰと精密濾過膜処理装置は、通常この順に配置する。
【００３５】
ＮＦ透過液の液質が管理基準値の範囲を外れた時には、ラインＬ３とそれから分岐したラインＬ７とそれから分岐したブローラインＢＬ１を通して、必要に応じてＮＦ透過液を系外にブローしたり、ラインＬ３とそれから分岐したラインＬ７とそれから分岐した戻りラインＲＬ１を通して現像廃液槽（ＷＴ）に前段戻ししたりする。一方、ＮＦ濃縮液は、その残存ＴＡＡＨ量やフォトレジスト濃度などによるが、ラインＬ８とそれから分岐したブローラインＢＬ２を通して系外にブローするか、あるいはラインＬ８とそれから分岐した戻りラインＲＬ２を通して現像廃液槽（ＷＴ）に前段戻しするか、かかる系外ブローとかかる前段戻しの両方を行う。
【００３６】
図１の現像液再生再利用システムには、必ずしも必須の構成要素ではないが、更に電気透析処理装置（ＥＤ）が含まれている。ＮＦ濃縮液にかなりの量のＴＡＡＨが残存している場合、例えば、ＮＦ透過液及び／又は純水を電気透析装置の濃縮セルに通液し、ＮＦ濃縮液を電気透析装置の脱塩セルに通液する。電気透析処理により得られる濃縮液は、ラインＬ９を通して分離回収液槽（ＲＴ）に送られ、ＮＦ膜分離装置（ＮＦ）からラインＬ３を通して直接分離回収液槽（ＲＴ）に送られてきたＮＦ透過液があればそれと合流する。電気透析処理により得られる脱塩液は、ブローラインＢＬ３を通して系外にブローされる。電気透析処理装置（ＥＤ）を含むシステム構成の場合はＴＡＡＨ回収率が高くなる。なお、電気透析処理装置は、特開平７−３２８６４２号公報に開示される様な循環方式であっても多段方式であってもよい。
【００３７】
図２は本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置を含む現像液再生再利用システムの他の一例を示すフロー図である。図１のシステムと比べて図２のシステムの相違点は、図１におけるＮＦ膜分離装置（ＮＦ）の直後のＴＡＡイオン化合物濃度検出器及び／又はフォトレジスト濃度検出器（図２でＭ２）に加えて、ＮＦ膜分離装置（ＮＦ）の手前にもＴＡＡイオン化合物濃度検出器及び／又はフォトレジスト濃度検出器（Ｍ１）が設けられていることで、こうすることによってＮＦ膜モジュール（又はエレメント）の交換時期をより正確に判断できるようにしていることである。ＴＡＡイオン化合物濃度検出器及び／又はフォトレジスト濃度検出器（Ｍ１）は、ＮＦ膜分離装置（ＮＦ）の手前の主ラインＬ２上に設けてもよいし、それから分岐したサンプリングラインＳＬ１上に設けてもよいし、或いは、図示されていないが現像廃液槽（ＷＴ）に循環ラインがある場合にはそのライン上に設けてもよい。サンプリングラインＳＬ１とＳＬ２を設けた場合は、サンプリングラインＳＬ１とＳＬ２を通して検出に供した液をドレインしても現像廃液槽（ＷＴ）に前段戻ししてもよい。この場合、本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置は、ＮＦ膜分離装置とＮＦ膜分離装置の手前と直後の主ライン上又はそれから分岐したサンプリングライン上等にそれぞれ設けられたＴＡＡイオン化合物濃度検出器及び／又はフォトレジスト濃度検出器を少なくとも包含する装置である。図２には、必ずしも必須の構成要素ではないが、図１のシステムの場合と同様の電気透析処理装置（ＥＤ）が更に含まれている。なお、図２においては、図１についてと同じ説明を避けるために、かかる説明に関わるような符号は同じとした。
【００３８】
図１及び図２のいずれのシステムの場合も、後段処理装置としてＣＰ等のイオン交換処理装置を設けるのが好ましい。この場合には、好ましくは水酸化物イオン形の陰イオン交換樹脂とＨイオン形又はＴＡＡイオン形陽イオン交換樹脂を用いる。陰イオン交換樹脂としては、特にフォトレジスト除去効率の点ではスチレン系陰イオン交換樹脂が、また、強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましいが、これらに限定されない。陽イオン交換樹脂としては、処理効率の点でスチレン系やアクリル系等の陽イオン交換樹脂が好ましく、また、弱酸性陽イオン交換樹脂でも強酸性陽イオン交換樹脂のいずれでもよい。なお、Ｈイオン形陽イオン交換樹脂は、分離回収液の通液の時間経過とともにＴＡＡイオン形となるので、実質的にはＴＡＡイオン形陽イオン交換樹脂を用いていることになる。また、両イオン交換樹脂の混床のＣＰを用いるのが好ましいが、陰イオン交換樹脂カラム又は陽イオン交換樹脂カラムを単独で用いたり、両カラムをこの順に用いてもよい。
【００３９】
後段処理装置として０．０３〜１μｍ程度の細孔径を有するＰＥ、ＰＰ又はＰＴＦＥ製のフィルター等を用いた精密濾過膜処理装置を設けるのが好ましいが、限外濾過膜処理装置等の他の膜処理装置を用いてもよい。この場合、元々現像廃液中に存在する微粒子を除去できると共に、ポンプ、場合によっては更に電気透析装置、イオン交換樹脂等から微粒子が混入してきても、これを確実に除去できるので好ましい。なお、上記の様な膜処理装置の前段にＴＡＡＨ溶液の脱気脱泡を行う膜脱気装置等の脱気脱泡装置を配置するのが膜処理装置の差圧上昇を防ぎ、膜の寿命を長くする点で好ましい。
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
ＬＣＤ製造工場から排出されたフォトレジスト現像廃液を用いて試験を行った。この現像廃液の性状は、ＴＭＡ−ＯＨ＝１．８重量％、（ＴＭＡ）２−ＣＯ３＜０．１重量％、フォトレジスト由来の吸光度Abs290nm(1cm) ＝２．４であった。ここで、Abs290nm(1cm)とは、分光光度分析法により光路長１ｃｍの石英セルを使用し、純水をリファレンス(Abs=0.00)として波長２９０ｎｍで測定した吸光度の値である。
【００４２】
ＮＦ膜として日東電工株式会社製ＮＴＲ−７４５０（４インチモジュール）を使用し、運転濾過圧＝１ＭＰａ、濃縮液流量＝６００Ｌ／ｈｒ、液温＝２５℃±１℃で上記現像廃液を処理した。新品状態のＮＦ膜モジュール及び現像廃液の再生処理の各種実験に約１．５年使用した後の状態のＮＦ膜モジュールについて、それぞれの透過液の液質を調べた。結果を表１に示す。なお、この実施例ではＴＭＡ−ＯＨ及び（ＴＭＡ）２−ＣＯ３を滴定分析により定量した。
【００４３】
【表１】
2005173402.tif 000003
【００４４】
本実施例の結果では、使用後のＮＦ膜モジュールでは劣化の影響で、透過液のＴＭＡ−ＯＨ濃度及びフォトレジスト濃度が高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、ＮＦ膜分離装置からのＮＦ透過液のＴＡＡイオン化合物（主としてＴＭＡ−ＯＨ）濃度及び／又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設け、かかる濃度を検出しＮＦ透過液の液質管理をすることでＮＦ膜モジュール（又はエレメント）の劣化状態を把握するとともに、良好な処理液（ＮＦ透過液）を後段に送ることが可能となり、また、ＮＦ膜モジュール（又はエレメント）の交換時期を明確にすることができる。その結果、本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置により良質な再生現像液を調製することができ、半導体デバイス、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製造におけるフォトリソグラフィーの現像工程の現像液として再利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置を含む現像液再生再利用システムの一例を示すフロー図である。
【図２】図２は本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置を含む現像液再生再利用システムの他の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００４７】
Ｄ      現像装置
ＷＴ    現像廃液（原液）槽
ＮＦ    ＮＦ膜分離装置
ＲＴ    分離回収液槽
ＰＴ    後段処理装置
ＴＣ    ＴＡＡＨ濃度調節装置
ＥＤ    電気透析処理装置
Ｍ、Ｍ１、Ｍ２  ＴＡＡイオン化合物濃度検出器及び／又はフォトレジスト濃度検出器
ＳＬ、ＳＬ１、ＳＬ２  サンプリングライン
【図１】
2005173402.tif 000004
【図２】
2005173402.tif 000005