(57)【要約】  化学的機械的平面化（または他の研磨）のための組成物および関連方法が記載されている。組成物は、研磨剤およびトリシンタイプもしくはビシンタイプの化合物を含む。組成物は、CMPにおいて局部的へこみおよび腐食効果を最小にしながら、タンタルおよび誘電体物質に関して高い銅の除去の選択率を有する。組成物はさらに酸化剤を含むことができ、その場合には、組成物は、金属CMP用途（例えば銅CMP）のための関連方法に関して特に有用である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  研磨剤；および
b)  構造：
C[{(CH2)n-A}{(CH2)m-B}{(CH2)p-D}]-N(R1)-(CH2)q-COOH
または
[{(CH2)n-A}{(CH2)m-B}]-N-(CH2)q-COOH
（ここで、n、m、pおよびqは独立して１〜３であり；A、BおよびDは独立して、ヒドリド、ヒドロキシル、クロロ、フルオロ、ブロモおよびアルコキシからなる群より選択され；かつR1は水素およびC1〜C3アルキルからなる群より選択される）
を有する、トリシンタイプまたはビシンタイプの化合物
を含む研磨組成物。
【請求項２】
研磨剤がコロイド状研磨剤である請求項１記載の研磨組成物。
【請求項３】
c)  酸化剤をさらに含む請求項１記載の研磨組成物。
【請求項４】
研磨剤がシリカである請求項１記載の研磨組成物。
【請求項５】
A)  基板を研磨パッドと接触させて置くこと；
B)  a)  研磨剤；およびb)  構造：
C[{(CH2)n-A}{(CH2)m-B}{(CH2)p-D}]-N(R1)-(CH2)q-COOH
または
[{(CH2)n-A}{(CH2)m-B}]-N-(CH2)q-COOH
（ここで、n、m、pおよびqは独立して１〜３であり；A、BおよびDは独立して、ヒドリド、ヒドロキシル、クロロ、フルオロ、ブロモおよびアルコキシからなる群より選択され；かつR1は水素およびC1〜C3アルキルからなる群より選択される）
を有する、トリシンタイプまたはビシンタイプの化合物
を含む研磨組成物を放出すること；ならびに
C)  研磨組成物で基板を磨くこと
からなる工程を含む研磨方法。
【請求項６】
研磨剤がコロイド状研磨剤である請求項５記載の方法。
【請求項７】
組成物がc)  酸化剤をさらに含む請求項５記載の方法。
【請求項８】
研磨剤がシリカである請求項５記載の方法。
【請求項９】
研磨組成物が、6.5〜8.5の範囲のpHを有する請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、半導体ウエハ上の金属基板の化学的-機械的研磨(CMP)およびそのためのスラリー組成物に関する。特に、本発明は、金属、障壁物質および誘電体物質からなる基板のCMP処理中に局部的なへこみおよび腐食作用を最小にしながら、タンタルおよび誘電体物質に関して銅の除去に高い選択率を有することを特徴とするCMPスラリー組成物に関する。本発明は、銅CMPのために特に有用であり、銅CMP工程１のために最も特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の平面化のための化学的機械的平面化(planarization)（化学的機械的研磨、CMP）は現在当業者に広く知られており、多くの特許および公表された文献刊行物に記載されている。CMPについての幾つかの入門的参考文献は以下の通りである：B.L.ミュラー(Mueller)およびJ.S.ステッケンライダー(Steckenrider)による、「集積回路のための研磨表面(Polishing Surfaces for Integrated Circuits) 」、Chemtech、1998年２月、38-46頁；ならびにH.ランディス(Landis)ら、Thin Solids Films, 220 (1992), 頁１。
【０００３】
典型的なCMPプロセスにおいては、基板（例えばウエハ）は、プラテンに付けられた回転する研磨パッドと接触して置かれる。典型的には研磨剤および化学的に反応性の混合物であるCMPスラリーは、基板のCMP処理中にパッドに供給される。CMPプロセス中、（プラテンに固定された）パッドおよび基板は回転され、一方、ウエハキャリア系または研磨ヘッドは、基板に対して圧力（下向きの力）を施用する。スラリーは、パッドの基板に対する回転運動の効果のために、平面化される基板フィルムとの化学的および機械的相互作用によって平面化（研磨）プロセスを達成する。基板上の所望のフィルムが除去されるまで、研磨は続けられ、通常の目的は、基板を有効に平面化することである。典型的には金属CMPスラリーは、酸化する水性媒体中に懸濁された研磨剤物質、例えばシリカまたはアルミナを含む。
【０００４】
ケイ素に基づく半導体デバイス、例えば集積回路(IC)は典型的には、二酸化ケイ素誘電層を含む。典型的にはアルミニウムもしくはアルミニウム合金または銅から形成される多レベル回路トレース(multilevel circuit trace)は、二酸化ケイ素基板上に模様を付けられる。
【０００５】
CMP処理はしばしば、半導体製造の異なる工程で、過剰の金属を除去および平面化するのに使用される。例えば、二酸化ケイ素基板上に多レベルの銅相互接続(multilevel copper interconnect)もしくは平面の銅回路トレースを作る１つの方法は、象嵌装飾 (damascene) 法と称される。多レベルの銅相互接続を形成すために典型的に使用される半導体製造プロセスにおいては、金属被覆した銅線または銅ビアス(vias)は、電気化学的な金属堆積後、銅CMP処理によって形成される。典型的なプロセスにおいては、中間レベル (interlevel)誘電体(ILD)表面が、慣用のドライエッチプロセスによって模様を付けられて、垂直および水平の相互接続のためのビアス(vias)および溝(trench)を形成し、副層(sublayer)相互接続構造に接続する。模様を付けられたILD表面は、接着促進層、例えばチタンまたはタンタルおよび／または拡散バリア層、例えば窒化チタンまたは窒化タンタルで、ILD表面上に、かつエッチングされた溝およびビアス中に、コーティングされる。接着促進層および／または拡散バリア層は次に、例えば種となる銅層、次いで電気化学的に堆積された銅層によって、銅でオーバーコートされる。構造物が堆積された金属で満たされるまで、電着が続けられる。最後に、誘電体（二酸化ケイ素および／または低-k）表面の暴露され高められた部分を有する平面化された表面が得られるまで、CMP処理が、銅の上層、接着促進層および／または拡散バリア層を除去するために使用される。バイアス(vias)および溝(trench)は、回路の相互接続を形成する電気伝導性の銅で満たされたままである。
【０００６】
１工程の銅CMP処理が望ましいときには、金属の特徴のへこみまたは誘電体の腐食を避けるかまたは最小にするために、金属およびバリア層物質の除去速度が、誘電体物質の除去速度より有意に高いことが通常重要である。あるいは、工程１銅CMPプロセスと称される銅重荷の除去および平面化、次いでバリア層CMPプロセスを含む、多工程の銅CMPプロセスを使用することができる。バリア層CMPプロセスはよく、バリアまたは工程２銅CMPプロセスと称される。以前には、銅および接着促進層および／または拡散バリア層の除去速度は、誘電体の除去速度をはるかに超えなければならず、それで誘電体の高められた部分が暴露されるときに研磨が有効に止まると思われていた。誘電体基材の除去速度に対する銅の除去速度の比は、銅、タンタルおよび誘電体物質からなる基板のCMP処理中の誘電体に関して銅の除去の「選択率」と呼ばれる。タンタルの除去速度に対する銅の除去速度の比は、CMP処理中のタンタルに関して銅の除去の「選択率」と呼ばれる。誘電体物質に関して銅およびタンタルの除去の高い選択率を有するCMPスラリーが使用されるときには、銅層は容易に過剰研磨されて、銅のビアスおよび溝において陥没または「へこみ」効果を作る。この特徴のゆがみは、半導体製造における平板印刷および他の制約のために、許容されない。
【０００７】
半導体製造に適当でない別の特徴のゆがみは、「腐食」と呼ばれる。腐食は、誘電体の場と銅のビアスまたは溝の稠密な整列との間の地形の相違である。CMPにおいては、稠密整列をした物質は、誘電体の周囲場より速い速度で除去されるかまたは腐食され得る。これは、誘電体の場と稠密な銅の整列との間の地形の相違を引き起こす。
【０００８】
典型的に使用されるCMPスラリーは、２つの作用、化学要素および機械要素を有する。スラリーの選択における重要な考慮は、「不動(passive)エッチング速度」である。不動エッチング速度は、銅が化学要素のみによって溶解され、化学要素および機械要素の両方が含まれるときの除去速度より有意に低くなければならない速度である。大きい不動エッチング速度は、銅の溝および銅のビアスのへこみに至り、かくして、好ましくは不動エッチング速度は、１分当たり10ナノメートル未満である。
【０００９】
銅のCMPのための多数の系が開示された。多少の説明的な例を次に挙げる。クマル(Kumar)らは、「グリセロールに基づくスラリーでの銅の化学的-機械的研磨(Chemical-Mechanical Polishing of Copper in Glycerol Based Slurries)」(Materials Research Society Symposium Proceedings, 1996)の標題の文献において、グリセロールおよび研磨剤アルミナ粒子を含むスラリーを開示する。ガットマン(Gutmann)らによる、「酸化物およびポリマーレベル間誘電体での銅の化学的-機械的研磨(Chemical-Mechanical Polishing of Copper with Oxide and Polymer Interlevel Dielectrics)」(Thin Solid Films, 1995)の標題の文献は、銅の溶解の防止剤としてベンゾトリアゾール(BTA)を含み得る、水酸化アンモニウムまたは硝酸に基づくスラリーを開示する。ルオ(Luo)らは、「銅の化学的-機械的研磨のためのアルミナスラリーの安定化(Stabilization of Alumina Slurry for Chemical-Mechanical Polishing of Copper)」(Langmuir, 1996)の標題の文献において、ポリマー界面活性剤およびBTAを含むアルミナ-硝酸第２鉄スラリーを開示する。カルピオ(Carpio)らは、「銅CMPスラリー化学についての初期研究(Initial Study on Copper CMP Slurry Chemistries)」(Thin Solid Films, 1995)の標題の文献において、アルミナまたはケイ素粒子、硝酸または水酸化アンモニウムを含み、酸化剤として過酸化水素または過マンガン酸カリウムを有するスラリーを開示する。
【００１０】
銅CMPに関して、この技術の現今の状態は、ICチップの製造における局部的および全体的平面化を達成するための２工程プロセスの使用を含む。銅CMPプロセスの工程１中に、重荷の銅が除去される。次に、銅のCMPプロセスの工程２が続いて、バリア層を除去し、局部的および全体的の両方の平面化を達成する。一般に、工程１の重荷の銅の除去後、研磨されたウエハ表面は、ウエハ表面の種々の位置での工程高さの差のために、不均質な局部的および全体的平面性を有する。低密度の特徴は、高い銅工程高さを有する傾向にあるが、それに対して高密度の特徴は低い工程高さを有する傾向にある。工程１の後の工程高さの差のために、タンタル対銅除去速度および銅対酸化物除去速度に関して工程２の銅CMP選択的スラリーは、非常に望ましい。タンタルの除去速度対銅の除去速度の比は、銅、タンタルおよび誘電体物質からなる基板のCMP処理中の銅に関してタンタルの除去についての「選択率」と呼ばれる。
【００１１】
銅の化学的-機械的研磨のメカニズムについて、多数の理論がある。ゼイドラー(Zeidler)らによる文献（Microelectronic Engineering, 1997）は、化学的要素が、銅を酸化銅に変える銅上の不動態化層を形成することを提案する。酸化銅は、金属銅とは異なる機械的特性、例えば密度および硬度を有し、不動態化は、研磨剤部分の研磨速度を変える。ガットマン(Gutmann)らによる上記文献は、機械的要素は銅の高められた部分を研磨し、次に化学的要素が研磨された金属を溶かすことを開示する。化学的要素はまた、へこまされた銅領域を不動態化し、それらの部分の溶解を最小にする。
【００１２】
これらは、研磨することができる２つの一般的なタイプの層である。第１の層は、中間層誘電体(ILD)、例えば酸化ケイ素および窒化ケイ素である。第２の層は、金属層、たとえばタングステン、銅、アルミニウム等であり、これらは能動デバイスを接続するのに使用される。
【００１３】
金属のCMPの場合には、化学作用は一般に、２つの形態のうちの１つを取ると考えられる。第１のメカニズムにおいては、溶液の化学物質が金属層と反応して、金属表面上に酸化物層を連続的に形成する。これは一般に、溶液に酸化剤、例えば過酸化水素、硝酸第２鉄等の添加を必要とする。次に、粒子の機械的研磨作用が連続的かつ同時にこの酸化物層を除去する。これら２つのプロセスの賢明なバランスが、除去速度および研磨された表面の品質に関して最適な結果を得る。
【００１４】
第２のメカニズムにおいては、保護的酸化物層は形成されない。その代わり、溶液中の成分が金属を化学的に攻撃かつ溶解し、一方、機械的作用は主として、より多くの表面積を化学的攻撃に連続的にさらすようなプロセスにより溶解速度を機械的に高めること、粒子と金属との間の摩擦によって局部温度を上げる（溶解速度を増す）ことおよび、混合し、境界層の厚さを減らすことにより反応体および生成物の表面から離れての拡散を促進することのうちの１つである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来技術のCMP系は銅上層を二酸化ケイ素基板から除去することができるが、この系は、半導体工業の精密要求を満たさない。これらの必要条件は、以下にまとめることができる。まず、処理量の要求を満たすために銅の高い除去速度が必要とされる。第２に、基板の全域で、優れた地形の均質性がなければならない。最後に、CMP法は、常に平板印刷の要求を満たすために、局部的なへこみおよび腐食効果を最小にしなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
１つの実施態様においては、本発明は、
a)  研磨剤；および
b)  構造：
C[{(CH2)n-A}{(CH2)m-B}{(CH2)p-D}]-N(R1)-(CH2)q-COOH
または
[{(CH2)n-A}{(CH2)m-B}]-N-(CH2)q-COOH
（ここで、n、m、pおよびqは独立して１〜３であり；A、BおよびDは独立して、ヒドリド、ヒドロキシル、クロロ、フルオロ、ブロモおよびアルコキシからなる群より選択され；かつR1は水素およびC1〜C3アルキルからなる群より選択される）
を有する、トリシンタイプまたはビシンタイプの化合物
を含む研磨組成物である。
【００１７】
この研磨組成物は、化学的-機械的研磨(CMP)、特に金属CMPにおいて有用である。
【００１８】
別の実施態様においては、本発明は、
A)  基板を研磨パッドと接触させて置くこと；
B)   a)  研磨剤；およびb)  構造：
C[{(CH2)n-A}{(CH2)m-B}{(CH2)p-D}]-N(R1)-(CH2)q-COOH
または
[{(CH2)n-A}{(CH2)m-B}]-N-(CH2)q-COOH
（ここで、n、m、pおよびqは独立して１〜３であり；A、BおよびDは独立して、ヒドリド、ヒドロキシル、クロロ、フルオロ、ブロモおよびアルコキシからなる群より選択され；かつR1は水素およびC1〜C3アルキルからなる群より選択される）
を有する、トリシンタイプまたはビシンタイプの化合物
を含む研磨組成物を放出すること；ならびに
C)  研磨組成物で基板を磨くこと
からなる工程を含む研磨方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
a)  研磨剤およびb)  トリシンタイプまたはビシンタイプの化合物を含むCMP研磨組成物は、CMP処理中に局部的なへこみおよび腐食効果を最小にしながら、タンタルおよび誘電体物質に関して銅の除去に高い選択率を有し、したがって、工程１銅CMP処理において特に有用である。さらには、これらのCMP研磨組成物についての選択率は、与えられた組成物中のトリシンタイプまたはビシンタイプの化合物の濃度に依存して、整調できる。
【００２０】
１つの実施態様においては、本発明のCMPスラリーは、a)  研磨剤およびb)  トリシンタイプの化合物を含む。別の実施態様においては、本発明のCMPスラリーは、a)  研磨剤およびb)  ビシンタイプの化合物を含む。金属CMP用途のためには、これらの実施態様における安定なCMPスラリーはさらにc)  酸化剤を含む。任意的に、他の添加剤を含むことができる。
【００２１】
適当なトリシンタイプまたはビシンタイプの化合物としては、限定されることはないが、構造：
C[{(CH2)n-A}{(CH2)m-B}{(CH2)p-D}]-N(R1)-(CH2)q-COOH
または
[{(CH2)n-A}{(CH2)m-B}]-N-(CH2)q-COOH
（ここで、n、m、pおよびqは独立して１〜３であり；A、BおよびDは独立して、ヒドリド、ヒドロキシル、クロロ、フルオロ、ブロモおよびアルコキシからなる群より選択され；かつR1は水素およびC1〜C3アルキルからなる群より選択される）
を有する化合物を包含する。
【００２２】
好ましくは、トリシンタイプまたはビシンタイプの化合物におけるA、BおよびDは、ヒドリド以外であり、より好ましくはそれらはヒドロキシルであり、最も好ましくはトリシンタイプの化合物はトリシンそれ自体であり、ビシンタイプの化合物はビシンそれ自体である。
【００２３】
トリシンおよび他のトリシンタイプの化合物ならびにビシンおよび他のビシンタイプの化合物は、CMP組成物において二重の機能を供する。第１にそれらはキレート剤としてふるまい、第２にそれらはpH調整剤として働いてpHを下げる（カルボン酸官能性のため）。
【００２４】
標準の（未変性の）研磨剤および有機金属変性した研磨剤の両方を、本発明において使用できる。適当な未変性の研磨剤としては、限定されることはないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、セリアおよび共形成されたその生成物ならびにそれらの混合物が包含される。未変性の研磨剤（例えばシリカ）を有機金属化合物で処理することにより得られる、有機金属変性した研磨剤がまた、本発明において使用できる。変性のために適当な有機金属化合物としては、酢酸アルミニウム、蟻酸アルミニウムおよびプロピオン酸アルミニウムを包含する。適当な研磨剤としては、限定されることはないが、コロイド状生成物、薫蒸(fumed)生成物およびそれらの混合物が含まれる。
【００２５】
シリカまたは有機金属変性したシリカは、本発明において使用される好ましい研磨剤物質である。シリカは例えば、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカおよび他のシリカ分散物であり得るが、しかしながら、好ましいシリカはコロイド状シリカである。
【００２６】
研磨剤は、スラリーの全質量の約0.1質量％〜約20質量％の濃度でスラリー中に存在する。より好ましくは、研磨剤は、スラリーの全質量の約0.5質量％〜約17質量％の濃度で存在する。最も好ましくは、研磨剤は、スラリーの全質量の約１質量％〜約15質量％の濃度で存在する。
【００２７】
酸化剤を有する本発明の実施態様においては、酸化剤は、任意の適当な酸化剤であることができる。適当な酸化剤としては、例えば少なくとも１個のパーオキシ基(-O-O-)を含む、１種以上の過化合物(per-compound)を包含する。適当な過化合物は、例えば過酸化物、過硫酸塩（例えばモノ過硫酸塩およびジ過硫酸塩）、過炭酸塩およびそれらの酸およびそれらの塩ならびにそれらの混合物を包含する。他の適当な酸化剤としては、例えば酸化されたハロゲン化物（例えば塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩およびそれらの酸ならびにそれらの混合物等）、過ホウ酸、過ホウ酸塩、過炭酸、ペルオキシ酸（例えば過酢酸、過安息香酸、m-クロロ過安息香酸、それらの塩、それらの混合物等）、過マンガン酸塩、クロム酸塩、セリウム化合物、フェリシアン化物（例えばフェリシアン化カリウム）、それらの混合物等が含まれる。好ましい酸化剤としては、例えば過酸化水素、尿素-過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化ベンジル、過酸化ジ-t-ブチル、過酢酸、モノ過硫酸、ジ過硫酸、ヨウ素酸およびそれらの塩ならびにそれらの混合物が包含される。
【００２８】
金属CMPに向けられた本発明の組成物においては、（過酸化水素）H2O2が好ましい酸化剤として使用される。好ましくはH2O2の濃度は、スラリーの全質量の約0.2質量％〜約６質量％である。
【００２９】
CMPスラリー組成物に添加され得る他の化学物質は、例えばpH調整剤、界面活性剤、酸、腐食防止剤、フッ素含有化合物、キレート剤、非ポリマーの窒素含有化合物および塩を包含する。
【００３０】
スラリー組成物に添加され得る適当な界面活性剤化合物としては、例えば当業者に公知の、任意の多数の非イオン、アニオン、カチオンまたは両性の界面活性剤を包含する。界面活性剤化合物は、スラリーの全質量の約０質量％〜約１質量％、好ましくは約0.0005質量％〜約１質量％、より好ましくは約0.001〜約0.5質量％の濃度でスラリー組成物中に存在し得る。好ましいタイプの界面活性剤は、非イオン、アニオンまたはその混合物であり、最も好ましくはスラリーの全質量の約10ppm〜約1000ppmの濃度で存在する。非イオン界面活性剤が最も好ましい。好ましい非イオン界面活性剤はSurfynol（商標）104Eであり、これは、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールとエチレングリコールとの50：50質量％混合物である（エア  プロダクツ  アンド  ケミカルズ(Air Products and Chemicals)、アレンタウン(Allentown)、PA）。
【００３１】
研磨組成物の安定性を改善するために、使用における安全性を改善するために、または種々の規制の必要条件を満たすために、pH-調整剤が使用される。本発明の研磨組成物のpHを下げるために使用されるpH調整剤として、塩酸、硝酸、硫酸、クロロ酢酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、種々の脂肪酸、種々のポリカルボン酸を使用することができる。他方では、pHを上げる目的のために使用されるpH調整剤として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、エチレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン等を使用できる。本発明の研磨組成物はpHに関して特に限定されるわけではないが、通常pH３〜10に調整される。
【００３２】
金属CMP用途においては、酸性または中性のpH値を有する組成物が一般に、本発明に従い好ましい。この場合、適当なスラリーのpHは約３〜９、好ましくは約6.5〜約8.5、より好ましくは約７〜８である。
【００３３】
スラリー組成物に（先に挙げたpHを調整する酸に代えて、またはその他に）添加することができる他の適当な酸化合物には、限定されることはないが、蟻酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、乳酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、フッ化水素酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸、フタル酸、ピロカテコール酸、ピロガロールカルボン酸、没食子酸、タンニン酸およびそれらの混合物が包含される。これらの酸化合物は、スラリーの全質量の約０質量％〜約５質量％の濃度でスラリー組成物中に存在することができる。
【００３４】
スラリー組成物に添加することができる適当な腐食防止剤は、例えばベンゾトリアゾール、6-トリルトリアゾール、トリルトリアゾール誘導体、1-(2,3-ジカルボキシプロピル)ベンゾトリアゾール、N-アシル-N-ヒドロカーボンオキシアルキルアスパラギン酸化合物およびそれらの混合物を包含する。腐食防止剤は、スラリーの全質量の約０ppm〜約4000ppm、好ましくは約10ppm〜約4000ppm、より好ましくは50ppm〜約200ppmの濃度でスラリー中に存在し得る。２つの好ましい腐食防止剤は、CDX2128およびCDX2165であり、両方共、キング  インダストリーズ(King Industries)により供給され、これらは、好ましくはスラリーの全質量の約50ppm〜約1000ppmの濃度で存在する。
【００３５】
添加されるなら、カルボン酸はまた、スラリー組成物に腐食防止特性を与えることができる。
【００３６】
二酸化ケイ素に対するタンタルおよびタンタル化合物の選択率を上げるために、フッ素含有化合物をスラリー組成物に添加することができる。適当なフッ素含有化合物としては、例えばフッ化水素、過フッ素酸(perfluoric acid)、アルカリ金属フッ化物塩、アルカリ土類金属フッ化物塩、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、２フッ化アンモニウム、２フッ化エチレンジアンモニウム、３フッ化ジエチレントリアンモニウムおよびそれらの混合物が包含される。フッ素含有化合物は、スラリーの全質量の約０質量％〜約５質量％、好ましくは約0.65質量％〜約５質量％、より好ましくは約0.50質量％〜約2.0質量％の濃度でスラリー組成物中に存在し得る。好ましいフッ素含有化合物は、フッ化アンモニウムであり、これは好ましくは、スラリーの全質量の約0.45質量％〜約1.0質量％の濃度で存在する。
【００３７】
スラリー組成物に添加することができる適当な非ポリマーの窒素含有化合物（アミン、水酸化物等）は、例えば水酸化アンモニウム、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、N-ヒドロキシルエチルピペラジンおよびそれらの混合物を包含する。これらの非ポリマーの窒素含有化合物は、スラリーの全質量の約０質量％〜約１質量％の濃度で存在することができ、存在するなら、通常約0.01質量％〜約0.20質量％の濃度で存在する。好ましい非ポリマーの窒素含有化合物は水酸化アンモニウムであり、最も好ましくは、スラリーの全質量の約0.01質量％〜約0.1質量％の濃度で存在する。
【００３８】
スラリー組成物に任意的に添加することができる適当な塩としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、炭酸カリウム、硝酸アンモニウム、フタル酸水素カリウム、硫酸ヒドロキシルアミンおよびそれらの混合物が包含される。塩は、スラリーの全質量の約０質量％〜約10質量％の濃度でスラリー組成物中に存在することができ、存在するなら、通常約0.02質量％〜約５質量％の濃度で存在する。
【００３９】
スラリー組成物に添加することができる他の化学物質は、特にpHが約６〜９付近であるなら、生物剤、例えば殺菌剤、殺生物剤および殺真菌剤である。適当な殺生物剤は、限定されることはないが、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン；2(ヒドロキシメチル)アミノエタノール；1,3-ジヒドロキシメチル-5,5-ジメチルヒダントイン；1-ヒドロキシメチル-5,5-ジメチルヒダントイン；3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメート；グルタルアルデヒド；1,2-ジブロモ-2,4-ジシアノブタン；5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン；2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン；およびそれらの混合物を包含する。
【００４０】
関連方法
本発明の関連方法は、金属および誘電体物質からなる基板の化学的機械的平面化のために上記組成物（先に開示した）を使用することを内含する。この方法においては、基板（例えばウエハ）は、CMP研磨機の回転可能なプラテンに固定して付けられた研磨パッド上に下向きに置かれる。このやり方で、研磨され、平面化されるべき基板は、研磨パッドと直接接触して置かれる。ウエハキャリア系または研磨ヘッドは、CMP処理中に基板を定位置に保持し、基板の裏面に対して下方圧(down pressure)を施用するために使用され、一方、プラテンおよび基板は回転される。研磨組成物（スラリー）は、CMP処理中（通常、連続的に）パッドに施用されて、物質の除去を行なって、基板を平面化する。
【００４１】
本発明の組成物および関連方法は、3.3未満の誘電率を有する物質（低-k物質）を含む誘電体部分を有する基板を包含する、広く種々の基板のCMPのために有効である。基板における適当な低-kフィルムとしては、限定されることはないが、有機ポリマー、炭素-ドープされた酸化物、フッ素化ケイ素ガラス(FSG)、無機多孔性酸化物様の物質およびハイブリッドの有機-無機材料を包含する。典型的な低-k物質およびこれらの物質のための堆積方法を以下にまとめる。
【００４２】
【表１】
2005142542.tif 000002
【００４３】
同様に、本発明の組成物および関連方法は、限定されることはないが、タンタル、チタン、タングステンおよび銅を包含する種々の金属からなる基板のCMPのために有効である。
【００４４】
いかなる特定の理論にも束縛されないが、本発明者らは、次の段落で示される考察は、なぜa)研磨剤およびb)トリシンタイプまたはビシンタイプの化合物を含む研磨組成物が、CMP処理中に局部的へこみおよび腐食効果を最小にしながら、タンタルおよび誘電体物質に関して銅の除去に高い選択率を示し、したがって、工程１銅CMP処理において特に有用であるのかを説明することができると考える。
【００４５】
銅CMP処方物にキレート剤を添加する主な目的は、銅錯体形成／溶解反応によって銅イオンの溶液への溶解性を増すことにより銅の除去速度を上げることである。この錯体形成／溶解反応はまた、金属銅層と誘電体層との間のバリア層であるタンタルの除去速度を増加させる。かくして、強いキレート剤、例えばクエン酸をCMP処方物において使用すると、低い銅対タンタル選択率をもたらし、それ故に、高レベルの銅のへこみを生じる。本発明においては、新規なキレート剤、例えばトリシンまたはビシンがスラリー処方物に含まれて、同時に低レベルのへこみを与えながら、銅対タンタル選択率を劇的に増加させる。クエン酸および他の多リガンドキレート剤と比べて、トリシンまたはビシンは、一緒に立体的に込み合ったアミノ基を有して、ただ１つのカルボン酸を有する。塩基性条件下（7より上のpH）では、カルボキシル基はカルボキシレートアニオンとして存在し、これは、銅イオンと有効に錯体形成することができる。銅およびタンタルの両方が金属である。銅は23の原子番号を有し、それに対してタンタルは73の原子番号を有する。銅イオンの小さい半径のために、カルボキシレートアニオンは、銅イオンとしっかりとした「イオン対」を容易に形成する。このしっかりとしたイオン対の形成は、銅CMPにおける本発明の組成物について高い銅除去速度を生じる１つの要因であると考えられる。その上、銅イオンが、第２のキレート基を必要とせずに、低い酸性条件下ならびに塩基性条件下で酢酸と容易に錯体を形成することはよく知られている。銅と違って、タンタルは大きい原子半径を有し、この事実は、CMPにおけるタンタル除去速度の見地からの結果を有する。金属イオンの原子半径が増加すると、カルボキシレートアニオンは、この金属イオンとゆるい「イオン対」を作る傾向があり、この事実は、低いタンタルの除去速度に対応すると考えられる。さらには、銅と比べて、タンタルは、非常に塩基性の酸化物を形成し、カルボキシレート共役塩基アニオンと弱い錯体を形成し、かつ大きいイオン半径を有する。これらの要因の全ては、タンタルの錯体形成をさらに妨げる。したがって、トリシンまたはビシン分子においては、アミノ基の立体的な込み合いとカルボキシレートアニオンとタンタルとの乏しい錯体形成能力との組合せが、銅除去速度に関して比較的低いタンタル除去速度に至り、かくして、高い銅対タンタル選択率を生じる。
【００４６】
さらに、これらのCMP研磨組成物についての選択率は、与えられた組成物中のトリシンタイプまたはビシンタイプの化合物の濃度に依存して、整調可能である。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例により、本発明をさらに説明する。
用語
要素
ブランケットウエハ：  ブランケットウエハは、研磨実験のために製造された典型的な１つのタイプの表面を有するものである。これらは、電気化学的に堆積された銅、PVDタンタルまたはPETEOSである。この研究において使用されたブランケットウエハは、シリコン  バレー  マイクロエレクトロニクス(Silicon Valley Microelectronics)、キャンベル通り(Campbell Ave)1150、CA, 95126から購入した。フィルム厚の詳細を以下にまとめる。
【００４８】
IC1000（商標）パッド  Rodel（商標）IC1000（商標）パッドを、工程１銅CMPのために使用した。パッドは、K-溝およびSuba IVサブ-パッドを有していた。Rodel（商標）は、ニューアーク(Newark)、DEに基づく。
Politex（商標）パッド  工程II銅CMP中に使用された研磨パッドであり、Rodel（商標）、ニューアーク(Newark)、DEにより供給された。
S104E  Surfynol（商標）104E  -  2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールとエチレングリコール（溶媒）との50：50質量の混合物、エア  プロダクツ  アンド  ケミカルズ(Air Products and Chemicals)、アレンタウン(Allentown)、PA。
TEOS  オルトケイ酸テトラエチル
トリアゾール  1,2,4-トリアゾール（アルドリッチ  ケミカル社(Aldrich Chemical Co.)、ミルウォーキー、ウィスコンシン）
トリシン  N-[トリス（ヒドロキシメチル）メチル]グリシン、CAS#5704-04-1、トリシンの構造は、以下の通り：
【化１】
2005142542.tif 000003
【００４９】
一般
Å：  オングストローム-  長さの単位
BP：  逆圧、psi単位
CMP：  化学的機械的平面化=  化学的機械的研磨
CS：  キャリア速度
DF：  下方力：化学的機械的平面化中に施用される圧力、単位psi
min：  分
ml：  ミリリットル
mV：  ミリボルト
psi：  平方インチ当たりのポンド
PS：  研磨具のプラテン回転速度、rpm（１分間当たりの回転）
SF：  スラリー流、ml/min
【００５０】
除去速度
Cu RR  4.5 psi  CMP具の4.5 psi下方圧で測定された銅の除去速度
Cu RR  2 psi  CMP具の2 psi下方圧で測定された銅の除去速度
PETEOS RR 2 psi   CMP具の2 psi下方圧で測定されたPETEOSの除去速度
Ta RR 2 psi   CMP具の2 psi下方圧で測定されたタンタルの除去速度
TEOS RR 2 psi   CMP具の2 psi下方圧で測定されたTEOSの除去速度
【００５１】
選択率
Cu：Ta  Sel  銅：タンタル選択率  -  同一条件下でのCMP実験中に除去された銅の量対除去されたタンタルの量の比。
Cu：TEOS（またはPETEOS）Sel  銅：TEOS（またはPETEOS）選択率  -  同一条件下でのCMP実験中に除去された銅の量対除去されたTEOS（またはPETEOS）（誘電体物質）の量の比。
【００５２】
へこみパラメータ
100μmへこみデルタ（中央）  へこみデルタを、スラリー処方物を用いた処理の前後に測定されたへこみ値の差によって計算した。測定は、銅パターンウエハの中央で、ほぼ同じ特定の位置でP-15 Surface Profilerにて行なった。
100μmへこみデルタ（端）  へこみデルタを、スラリー処方物を用いた処理の前後に測定されたへこみ値の差によって計算した。測定は、銅パターンウエハの端で、ほぼ同じ特定の位置でP-15 Surface Profilerにて行なった。
平均へこみデルタ  平均へこみデルタは、銅パターンウエハで「中央」および「端」の位置で計算された100μmへこみデルタから計算された平均値をいう。
へこみ値  （へこみ測定／値についての以下の議論参照）
【００５３】
実施例
一般
他に示されなければ、百分率は全て重量百分率であり、温度は全て摂氏温度である。
化学的機械的平面化(CMP)の方法
以下に示す実施例においては、化学的機械的平面化(CMP)実験は、以下に与えられた手順および実験条件を用いて行なわれた。
【００５４】
方法
ナノメトリクス社(Nanometrics Inc.)、バックアイ(Buckeye)1550、ミルピタス(Milpitas)、CA 95035-7418により製造されたナノメトリクス(Nanometrics)、モデル、#9200を用いて、PETEOSの厚さを測定した。金属フィルムは、クリエイティブ  デザイン  エンジニアリング社(Creative Design Engineering, Inc.)、アルベス(Alves)Dr  20565、カペルティノ(Cupertino)、CA、95014により製造されたResiMap  CDE、モデル168を用いて測定した。この器具は、４-探針シート抵抗具(four-point probe sheet resistance tool)である。3-mm端排除で、それぞれの器具で25および49-点のポーラースキャン(polar scan)を行なった。平面性測定は、KLA（商標）テンコア(Tencore)、リオ  ロブレス(Rio Robles)160、サン  ジョゼ、CA  95161-9055により製造されたP-15 Surface Profilerにて行なった。
【００５５】
CMP具
使用したCMP具は、アプライド  マテリアルズ(Applied Materials)、ボウェアーズ  アベニュー(Boweres Avenue)3050、サンタ  クララ(Santa Clara)、カリフォルニア、95054により製造されたMirra（商標）である。ローデル社(Rodel, Inc.)、イースト  ワトキンス  ストリート(East Watkins Street)3804、フェニックス(Phoenix)、AZ、85034により供給されたRodel Politex（商標）エンボス加工パッドを、ブランケットウエハの研究のためのプラテンにおいて使用した。パッドは、25のダミーの酸化物（TEOS前駆体、PETEOSからプラズマ増強CVDにより堆積された）ウエハを研磨することによって、使い込まれた。器具のセッティングおよびパッドの使い込みを限定するために、２つのPETEOSモニターを、デュポン  エア  プロダクツ  ナノマテリアルズ(DuPont Air Products NanoMaterials)L.L.C.により供給されたSyton OX-K（商標）コロイド状シリカを用いて、ベースライン条件で研磨した。
【００５６】
ブランケットウエハの研究においては、連続フィルム除去をシミュレートするために、グループ分けを行なった：まず銅、次にタンタル、最後にPETEOS。器具の中点条件は次のようであった：テーブル速度；123rpm、ヘッド速度；112rpm、膜圧、2.0psi；管間圧、0.0psi；スラリー流、200ml/min.
【００５７】
模様を付けた銅ウエハを用いた、へこみ測定
へこみは、ウエハ上にCMPプロセスを実行した後、ウエハの最終的な酸化物レベルとウエハの銅線内の最低点との間の差として定義される。以下の実施例において記載されるパターンウエハの研究においては、他の実験に予め使用されたウエハを再使用して、スラリー組成物の機能として、増加するへこみへのスラリー処方物の衝撃を試験した。使用した結果として、使用された模様を付けられたウエハは典型的には、模様を付けられた線内に残留する銅のほとんどと共に、銅重荷が除去された。ウエハ表面の残りは、残留するTEOSまたはTaバリアであった。これらの使用された模様を付けられたウエハへのスラリー処方物の影響は、これらの使用された模様を付けられたウエハを、これらの処方物を用いた30秒間の持続時間の同等の研磨条件下でのCMP処理に供することによって決定された。へこみのレベルは、以下のやり方で決定された。100μmのCu線についてのへこみを、スラリー処方物での処理の前に測定した。これらの値は典型的には、600Å〜1200Åであった。ウエハは、Mirra（商標）器具で処理された。本発明において記載されたスラリー処方物での処理後、ウエハ上の同じ場所で同じ特徴でのへこみ値を再び測定した。次に、スラリー処方物でウエハを処理する前後で測定された値間の差が、スラリーについての100μmへこみデルタとして計算された。これらの100μmへこみデルタ値を表２および３に挙げる。
【００５８】
ブランケットウエハ
電気化学的に堆積された銅、タンタルおよびPETEOSウエハを用いて、研磨実験を行なった。これらのブランケットウエハは、シリコン  バレー  マイクロエレクトロニクス(Silicon Valley Microelectronics)、キャンベル通り(Campbell Ave)1150、CA, 95126から購入した。フィルム厚の詳細を以下にまとめる：
PETEOS：  ケイ素上に15,000Å
銅：  ケイ素上に、10,000Å電気めっき銅／1,000Å銅種／250Å Ta
タンタル：  ケイ素上に、2,000Å／5,000Å熱的酸化物
【００５９】
ゼータ電位測定
ゼータ電位測定は、コロイダル  ダイナミクス  コーポレーション(Colloidal Dynamics Corporation)、11-ナイト  ストリート(Knight Street)、ビルディング(Building)E8、ワーウィック(Warwick)、RI02886によって製造されたコロイダル  ダイナミクス (Colloidal Dynamics)装置を用いて行なった。この装置は、コロイド状粒子、例えば表面変性されたコロイド状シリカ粒子のゼータ電位（表面電荷）を測定する。
【００６０】
銅パターンウエハの研磨
使用された銅パターンウエハ854CMP025を、先に記載したIC1000（商標）パッドを有して形成された、Mirra（商標）器具にて処理した。プロセス条件は、以下の通りであった：膜圧  2.0psi、保持リング圧3.0psi、内部管圧2.2psi。プラテン速度は119rpmであり；キャリア速度は113rpmであった。スラリー流は150ml/min.であった。ウエハは30秒間処理された。
【００６１】
表１における実施例１および３
表１において、実施例１および実施例３は、それぞれビシンおよびトリシンを用いる本発明の例であり、それに対して実施例２は、クエン酸を用いる比較例である。実施例１においては、ビシンの他に、処方物はまた、表１に示したように、研磨剤としてDP106、H2O2、トリアゾール、H2O、ポリアミドポリエチレンイミンおよびCDX2165を含む。実施例３においては、トリシンの他に、処方物はまた、表１に示したように、研磨剤としてDP106、H2O2、トリアゾール、H2O、ポリアミドポリエチレンイミン（BASFコーポレーション(Corporation)、リバーサイドアベニュー(Riverside Ave.)36、レンセレア(Rensselaer)、ニューヨーク、12144）およびCDX2165を含む。
【００６２】
研磨処方物を使用して、銅、タンタルおよびTEOSブランケットウエハを4.5psiおよび2psiにて研磨した。除去速度および選択率のデータを、実施例１および実施例３の下に表１にまとめる。トリシン含有処方物は、65の銅対タンタル選択率および、36の銅対TEOS選択率を与えたが、それに対して、ビシン含有処方物は、32の銅対タンタル選択率および、20の銅対TEOS選択率を与えた。
【００６３】
実施例２（比較実施例）
表１においては、実施例２は、トリシンまたはビシンの代わりにキレート剤としてクエン酸の使用を示す比較例である。クエン酸、DP106、H2O、トリアゾール、H2O2、ポリアミドポリエチレンイミンおよびCDX2165（表1に示したような成分量を有する）を含む研磨処方物を使用して、実施例１および３で使用したのと同一の研磨条件下で、銅、タンタルおよびTEOSブランケットウエハを研磨した。得られた除去速度および選択率のデータを表１にまとめる。実施例２の対照実験と比べると、実施例１および３の両方が、高い銅対タンタルおよび銅対TEOS選択率を与えた。より詳細には、実施例３で試験された（本発明の）トリシンに基づく処方物は、2psiで65の銅対タンタル選択率を与え、それに対して、実施例２で試験された対照のクエン酸に基づく処方物では、10.6の銅対タンタル選択率が得られた。同様に、対照実験と比べると、（本発明の）ビシンに基づく処方物は、高い銅対タンタルおよび銅対酸化物選択率を与えた。
【００６４】
表２における実施例４、５および６
これらの実施例は、模様を付けられたウエハ上で測定されたへこみのレベルについて、トリアゾールの存在下で、クエン酸に基づく研磨組成物に対しての、トリシンに基づく組成物およびビシンに基づく組成物の間の比較を証明する。使用した組成物を表２に示す。表２に示したように、クエン酸に基づく組成物（比較実施例４）についての625μmの平均へこみレベルに対して、トリシンに基づく組成物（実施例５）の平均へこみレベルは386μmであった。興味深いことに、ビシンおよびトリシンに基づく処方物は本質的に、へこみ性能において同等であった。より詳細には、トリシンに基づく処方物（実施例５）についての100μm線でのへこみは、ビシンに基づく処方物（実施例６）についての345μmに対して、386μmであった。
【００６５】
表３における実施例７、８および９
実施例７〜９はさらに、クエン酸に基づく研磨組成物に対しての、トリシンに基づく組成物およびビシンに基づく組成物の間の比較を証明する。表３に示したように、クエン酸に基づく組成物（比較実施例７）についての100μm線での705μmの平均へこみレベルに対して、100μm金属線でのトリシンに基づく組成物（実施例９）の平均へこみレベルは113μmであった。興味深いことに、ビシンに基づく処方物およびトリシンに基づく処方物は本質的に、へこみ性能において同等であった。より詳細には、実施例９におけるトリシンに基づく処方物についてのへこみは、実施例８におけるビシンに基づく処方物についての100μmに対して、113μmであった。
【００６６】
【表２】
2005142542.tif 000004
【００６７】
【表３】
2005142542.tif 000005
【００６８】
【表４】
2005142542.tif 000006
【外国語明細書】
2005142542000001.pdf