(57)【要約】【課題】硬化性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】（ｉ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（ｉｉ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノヒドロジェンポリシロキサン又はヒドロシラン化合物、（ｉｉｉ）ケイ素原子と結合したアルケニル基と水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（ｉｖ）ヒドロシリレーション用触媒成分であって、（１）ヒドロシリレーション用触媒及び抑制剤としてのオニウム塩を含有するもの、又は（２）ヒドロシリレーション用触媒と該オニウム塩との反応生成物から選ばれるものからなる硬化性シリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｖ）の成分を含有するか、または次の（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の成分を含有する、硬化性シリコーン組成物：
（ｉ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン；
（ｉｉ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノヒドロジェンポリシロキサン又はヒドロシラン化合物；
（ｉｉｉ）ケイ素原子と結合したアルケニル基と水素原子を有するオルガノポリシロキサン；
（ｉｖ）ヒドロシリレーション用触媒成分であって、（１）ヒドロシリレーション用触媒及び抑制剤としてのオニウム塩を含有するもの、又は（２）ヒドロシリレーション用触媒と該オニウム塩との反応生成物から選ばれるもの。
【請求項２】
該触媒成分（１）が光照射下でヒドロシリレーションを抑制する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
該触媒成分（２）が光照射下でヒドロシリレーションを促進する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
前記触媒成分（１）に含有されるオニウム塩が、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選ばれる、請求項１又は２記載の硬化性シリコーン組成物：
（Ａ）一般式(R1aR2bR3cR4dM)+Y-で示されるオニウム塩：
ここに、MはP、I、S、N、Te、Se、As、Sb、Bi、O、Br及びClから選ばれる。R1、R2、R3及びR4は同一又は異なる炭素数１〜３０の有機基であり、a、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜３の整数であり、Y-はアニオンをあらわす。（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はMの価数より１大きい。
（Ｂ）一般式[R5R6R7R8P+(CR9R10)n]X-L3で示される化合物：
ここにR5、R6、R7及びR8は独立に炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数６〜３０のアラルキル基から選ばれる。R9及びR10は独立に水素原子、F、Cl、Br又はIから選ばれるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアラルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜３０のアリーロイル基及びシアノ基から選ばれる。Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子である。
Ｌは独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアラルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数の６〜３０のアリールオキシ基、炭素数２〜３０のアシロキシ基及び炭素数６〜３０のアリーロイル基から選ばれる。ｎは１〜６の整数である。
（Ｃ）一般式(R11R12R13S+=O)Y-で示される化合物。
ここにR11、R12及びR13は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素である。
【請求項５】
前記（Ａ）のオニウム塩が次のａ〜ｄから選ばれる、請求項２記載の硬化性シリコーン組成物：
ａ  (R1R2R3R4P)+Y-；
ｂ  (R1R2I)+Y-；
ｃ  (R1R2R3S)+Y-；
ｄ  (R1R2R3R4N)+Y-。
式中、R1、R2、R3及びR4は独立に、炭素数１〜３０の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基から選ばれる。
Y−は次のいずれかを含むアニオンである：
１）ハロゲン化物イオン（F-、Cl-、Br-又はI-）；
２）RO-、RCOO-（Ｒは水素原子、アリール又はアルキル）；
３）遷移金属、ランタノイド金属又はメタロイド。
【請求項６】
請求項１記載の（ｉ）オルガノポリシロキサンは、RSiO3/2単位とR3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサン、RSiO3/2単位とR2SiO2/2単位；R3SiO1/2とRSiO3/2単位；R3SiO1/2とR2SiO2/2単位；R3SiO1/2単位とR1SiO3/2単位とR2SiO2/2単位が含まれるオルガノポリシロキサンあるいはR3SiO1/2単位とR1SiO3/2単位とR2SiO2/2とSiO4/2が含まれるオルガノポリシロキサン、RSiO3/2単位とSiO4/2単位；R3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサンである（ここに、Rはアルキル、アリール、フルオロアルキル又はアルケニルであり、１分子中に少なくとも２個のケイ素と結合したアルケニル基を有する）。
【請求項７】
前記触媒成分（２）においてヒドロシリレーション用触媒と反応するオニウム塩が、請求項４又は５記載のものである、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
請求項１記載の（ｉｉ）オルガノヒドロジェンポリシロキサンあるいはオルガノポリシロキサンは、R'SiO3/2単位とR'3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサン、R'SiO3/2単位とR'2SiO2/2単位；R'3SiO1/2とR'SiO3/2単位；R'3SiO1/2とR'2SiO2/2単位；R'3SiO1/2単位とR'1SiO3/2単位とR'2SiO2/2単位が含まれるオルガノポリシロキサンあるいはR'3SiO1/2単位とR'1SiO3/2単位とR'2SiO2/2とSiO4/2が含まれるオルガノポリシロキサン、R'SiO3/2単位とSiO4/2単位；R'3SiO1/2単位とSiO4/2単位が含まれるオルガノポリシロキサンである（ここに、R'は水素原子、アルキル、アリール又はフルオロアルキルであり、１分子中に、少なくとも２個のケイ素と結合した水素原子を有する）請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項９】
請求項１記載の（ｉｉｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、R''SiO3/2単位とR''2SiO2/2単位；R''3SiO1/2単位とR''SiO3/2単位；R''3SiO1/2単位とR''SiO3/2単位とR''2SiO2/2単位；R''3SiO1/2単位とR''SiO3/2単位とR''2SiO2/2単位とSiO4/2単位；R''SiO3/2単位とSiO4/2単位；R''3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなる１分子中にケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（R''は、アルケニル基、水素原子以外でアルキル基、アリール基又はフルオロアルキル基を表す）である。
【請求項１０】
長波長の紫外光あるいは可視光に露光させるとヒドロシリレーションへの光効果を発揮するように、光エネルギーをヒドロシリレーション用触媒成分に伝達することができる光増感剤あるいはラジカル発生剤を含有する請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１１】
該光増感剤が多環式芳香族化合物、又はケトン発色団を有する芳香族化合物である、請求項１０記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１２】
基板上に請求項１、２又は３記載の硬化性シリコーン組成物を塗布して、シリコーン層を形成させ、該層にパターンマスクをして光を照射するか、又はパターン形成部分にのみ直接照射し、次に当該シリコーン層を加熱硬化させた後、未硬化部分を取り除くことからなるパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１２記載のパターン形成方法において、基板上に請求項１、２又は３記載の硬化性シリコーン組成物を塗布して、シリコーン層を形成させ、光を照射するか、又はパターン形成部分にのみ直接照射し、次に当該シリコーン層を加熱硬化させた後、未硬化部分を取り除くことからなるポジ型パターンの形成方法。
【請求項１４】
請求項１２記載のパターン形成方法において、基板上に請求項１、２又は３記載の硬化性シリコーン組成物を塗布して、シリコーン層を形成させ、光を照射するか、又はパターン形成部分にのみ直接照射し、次に当該シリコーン層を加熱硬化させた後、未硬化部分を取り除くことからなるネガ型パターンの形成方法。
【請求項１５】
請求項１３及び１４記載のパターン形成方法において、未硬化シリコーン層を除去後、更に加熱して強度を向上させた、シリコーンパターン膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリレーションにより硬化可能な硬化性シリコーン組成物に関し、さらに詳しくは光導波路の製作、プリント配線基板、半導体チップ製造の際のパターン形成に有用であり、製造が簡便であり、パターニング特性、塗布性及び安定性が共に優れた感光性を有する硬化可能な硬化性シリコーン組成物に関するものである。又本発明は、ヒドロシリレーション用触媒に、抑制剤であるオニウム塩を配合又は反応させた触媒成分を光反応に使用することによる、任意のポジ型又はネガ型のパターン形成の方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細なパターンを高精度で形成するフォトレジストの開発を目的として、オルガノポリシロキサンを用いたレジストに関する研究が活発に行われている。例えば、シリコーンに直結したメチル基及びシラノール基を有するアルカリ可溶性オルガノポリシロキサンが提案されており（特許文献１参照）、露光又は酸触媒などの添加によってアルカリ可溶性となるフェノール誘導体を有するオルガノポリシロキサンが開示されている（特許文献２参照）。しかし、これらのオルガノポリシロキサンは感光性を持たせるために、感光性有機官能基を導入するか、酸や塩基に分解しやすい有機官能基を導入しなくてはならず、合成も複雑であって、更にパターン形成までに、基板上に一般的レジスト層のパターン形成、酸素又はフッ素反応性イオンエッチング及びレジスト層の除去などの工程が必要である。既知の多くの感光性オルガノポリシロキサンの硬化物は、耐熱性及び機械的特性が悪く、基板材料としては不適であった。特に有機官能基を多く含むことによる光伝達の損失が大きく、光学材料として用いることは困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２４６９６０号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はヒドロシリレーションにより架橋反応して硬化する硬化性シリコーン組成物において、光照射によるヒドロシリレーションが、露光部分と非露光部分との硬化をある温度で区別し、現像することによってパターンが形成させることを目的とするものである。  この方法では、従来汎用のポリシロキサンを用いつつも、基板上にパターン形成までの長い複雑な工程が必要でなく、直接のパターン形成が可能であり、耐熱性、機械的特性および光学特性に優れたパターン形成が可能である。特に光伝達の損失が少なく、光学材料、例えば光導波路などに応用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、次の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｖ）の成分を含有するか、または次の（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の成分を含有する硬化性シリコーン組成物を提供するものである。
（ｉ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン；
（ｉｉ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノヒドロジェンポリシロキサン、又はヒドロシラン化合物；
（ｉｉｉ）ケイ素原子と結合したアルケニル基と水素原子とを有するオルガノポリシロキサン；
（ｉｖ）ヒドロシリレーション用触媒成分であって、（１）ヒドロシリレーション用触媒及び抑制剤としてのオニウム塩を含有するもの、又は（２）ヒドロシリレーション用触媒と該オニウム塩との反応生成物から選ばれるもの。
【０００６】
さらに本発明は、基板上に前記ヒドロシリレーション用触媒及び抑制剤としてのオニウム塩を含有する触媒成分（１）を含有する硬化性シリコーン組成物からなる層を形成し、該層にパターンマスクを介して光を照射するか、又はパターン形成部分にのみ直接光を照射し、次に加熱してパターン形成の潜像を形成し、その後光を照射された未硬化部分を溶媒で除去し、前記基板上にポジ型の凹凸パターンを生じるパターン形成方法を提供するものである。
【０００７】
あるいは基板上に前記（２）ヒドロシリレーション用触媒と該オニウム塩との反応生成物からなる触媒成分（２）を含有する硬化性シリコーン組成物からなる層を形成し、前記と同様に光を照射し、光が非照射の未硬化部分を溶媒で除去し、前記基板上にネガ型の凹凸パターンを生じるパターン形成方法を提供するものである。
【０００８】
理論に拘束されるものではないが、ヒドロシリレーション用触媒成分（１）を含有する硬化性シリコーン組成物の場合は、光を照射することによりオニウム塩が分解され、これがヒドロシリレーションを阻害することにより、光照射部分がシリコーンの未硬化部分となり、ヒドロシリレーション用触媒成分（２）を含有する硬化性シリコーン組成物の場合は、ヒドロシリレーション用触媒とオニウム塩との配位結合が、光を照射することにより分解し、触媒活性が復活して光照射部分のシリコーンが硬化するからであろうと思われる。
【０００９】
本発明において光という場合、紫外線や可視光線で例示することがあるが、これらに限定されるものではなく、赤外線、Ｘ線、α線、β線及びγ線など、化学反応を励起するエネルギーを有するものを包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
（（ｉ）成分：ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン）
本発明の（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、１個のケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有することが必要である。
【００１１】
このオルガノポリシロキサンは少量の水酸基又はアルコキシ基を含んでもよい。このオルガノポリシロキサンの化学構造は、直線状あるいは分岐状のポリマーである。これらのポリマーは単一重合体又は共重合体もしくは２種類以上の重合体の混合物でもよい。このオルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されず、液状のものから粘度の非常に高い生ゴム状又は固体までが含まれ、特に限定されないが、通常は２５℃における粘度が１０〜１０００００ｃｐのものが使用される。
【００１２】
このようなオルガノポリシロキサンとしては以下のようなものが挙げられる：両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルアルケニルシロキサン・ジメチルシロキサンの共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、CH2=CH(CH3)2SiO1/2単位と(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなるポリシロキサン；R1SiO3/2単位とR2SiO2/2単位；R3SiO1/2とRSiO3/2単位；R3SiO1/2単位とR1SiO3/2単位とR2SiO2/2単位が含まれるポリシロキサンあるいはR3SiO1/2単位とR1SiO3/2単位とR2SiO2/2単位とSiO4/2単位；RSiO3/2単位とSiO4/2単位；R3SiO1/2単位とSiO4/2単位が含まれ（ここに、Rはアルキル、アリール、フルオロアルキル又はアルケニルであり、１分子中に少なくとも２個のケイ素と結合したアルケニル基を有する）、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン。
【００１３】
（（ｉｉ）成分：オルガノヒドロジェンポリシロキサン）
本発明の（ｉｉ）成分のオルガノヒドロジェンポリシロキサンは、（ｉ）成分の架橋剤であり、（ｉｖ）成分の触媒作用により、ケイ素原子に結合した水素原子が（ｉ）成分の低級アルケニル基と付加反応して硬化する。従って、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有することが必要である。水素原子以外にケイ素原子に共有結合する有機基としては、前記（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンの項で例示したものと同様である。この有機基は１種類のみでなく、２種類以上が混在してもよい。このオルガノヒドロジェンポリシロキサンの化学構造は直線構造、環状構造、網状構造又は三次元構造を含んでもよく、これらの単一重合体又は共重合体又は２種類以上の重合体の混合物でもよい。又、低分子量のSiH基を有する単一分子、つまりシラン化合物でもよい。
【００１４】
前記の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノヒドロジェンポリシロキサンが、同一の分子内で構成されたオルガノポリシロキサンも使用できる。
【００１５】
本成分の分子量は特に限定しないが、（ｉ）成分との相溶性を良好にするためには、このオルガノヒドロジェンポリシロキサンの粘度は、通常２５℃において０．５〜１０００００ｃｐ、好ましくは１〜１００００ｃｐである。添加量は（ｉｉ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の合計数と（ｉ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数とのモル比が０．５：１〜２０：１であることが好ましい。このモル比が０．５：１より小さいか、あるいは大きい場合、硬化物の物性に悪影響があるからである。
【００１６】
（ｉｉ）成分の具体例としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルヒドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヒドロジェンポリシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルヒドロジェンシロキサン環状共重合体、(CH3)3SiO1/2単位、(CH3)2HSiO1/2単位及びSiO4/2単位からなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位及びR'SiO3/2単位からなる共重合体（R'＝アリール、ビニル、ヘキセニル、アリル、メチル、エチル及び水素原子）が挙げられる。
単一分子のシラン化合物としては１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス（ｐ−ジメチルシリルフェニル）エーテル、１、２−ビス（ジメチルジシリル）エタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１７】
（（ｉｉｉ）成分：ケイ素原子と結合したアルケニル基と水素原子とを有するオルガノポリシロキサン）
本発明の（ｉｉｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基とケイ素原子に結合した水素原子の両方を有することが必要である。ケイ素原子結合のアルケニル基が他のオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合の水素原子と付加反応して硬化することとなる。このとき（ｉｉ）成分の架橋剤の配合が必ずしも必要とならない。
このオルガノポリシロキサンは、直鎖状または分岐状のポリマーであり、性状も液体から固体のものまで各種ある。また、分子量も特に限定されるものでもない。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサンの共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、CH2=CH(CH3)2SiO1/2単位とH(CH3)2SiO1/2単位と(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなるポリシロキサン、CH2=CHSiO3/2単位とH(CH3)2SiO1/2単位からなるポリシロキサン等を例示することができる。さらに、R''SiO3/2単位とR''2SiO2/2単位；R''3SiO1/2単位とR''SiO3/2単位；R''3SiO1/2単位とR''SiO3/2単位とR''2SiO2/2単位；R''3SiO1/2単位とR''SiO3/2単位とR''2SiO2/2単位とSiO4/2単位；R''SiO3/2単位とSiO4/2単位；R''3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなる１分子中にケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（R''は、アルケニル基、水素原子以外でアルキル基、アリール基又はフルオロアルキル基を表す）である。
【００１８】
（（ｉｖ）成分：ヒドロシリレーション用触媒成分）
ヒドロシリレーション用触媒成分（ｉｖ）とは、（１）ヒドロシリレーション用触媒と、光照射下にこの触媒作用を抑制するオニウム塩からなる組み合せ、又は（２）ヒドロシリレーション用触媒とオニウム塩との反応生成物であり、光照射下にこの触媒作用を復活させるものをさす。
（ヒドロシリレーション用触媒）
（ｉｖ）成分で使用するヒドロシリレーション用触媒は、（ｉ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基と（ｉｉ）成分のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応により、架橋させることが出来るすべての触媒である。例えば白金系触媒、パラジウム系触媒又はロジウム系触媒であり、具体的には塩化白金酸、アルコ−ル変性塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ケトン錯体（Pt(II)ビス(2,4-ペンタンジオエート)、Pt(II)ビス(2,4-ヘキサンジオエート)、Pt(II)ビス(1-フェニル-1,3-ブタンジオエート)、Pt(II)ビス(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオエート)）、シクロペンタジエン及びその誘導体からなる白金錯体（シクロペンタジエニルトリフェニル白金、シクロペンタジエニルトリメチル白金、シクロペンタジエニルトリエチル白金）あるいは1,5-シクロオクタジエンの白金錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、アルミナ、シリカ及びカーボンブラックなどで担持された白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが例示される。本成分の添加量は（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との合計量１００万重量部に対して、白金系金属として０．１〜１０００重量部、好ましくは１．０〜１００重量部であるが、０．１重量部未満の添加量では、得られる白金触媒もしくは白金系化合物含有シリコーン硬化物の物性が悪化し、１００重量部以上の添加量では、本発明組成物の保存安定性が低下することもあるためである。
【００１９】
中でも白金触媒活性の高さから、例えば次の化学式で示される白金とビニルシロキサンとの錯体が好ましい。この白金触媒については米国特許第３４１９５９３号及び米国特許第５１７５３２５号に記載されており、米国特許第３７７５４５２号にはこの触媒の安定性の改善について述べられている。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
硬化性シリコーン組成物の保存や塗布の工程中に好ましくない硬化が起こることを防ぐために、触媒と通常のヒドロキシケトン系、ヒドロキシアルキン系及びジエニル系などの硬化抑制剤を併用してもよい。
【００２２】
（ヒドロシリレーション用触媒成分（１）−光照射によりヒドロシリレーションを阻害するヒドロシリレーションの抑制剤）
（ｉｖ）成分においてヒドロシリレーション用触媒と共に使用されるもう１つの成分は、光照射によりヒドロシリレーションを阻害するオニウム塩である。具体例としては光照射によってホスフィン、スルファイト、アミン、有機酸あるいは無機酸などを発生するヒドロシリレーション用触媒抑制剤がある。
【００２３】
このようなオニウム塩からなるヒドロシリレーション用触媒抑制剤の光反応は、これらのヒドロシリレーション用触媒抑制剤の吸収波長に応じた波長の光を照射することにより進行する。一般的に、これらのヒドロシリレーション用触媒抑制剤がアリール基を有する場合には紫外光の照射が適しており、アルキル基を有する場合には２００ｎｍ以下の短波長側の光の照射が適している。
【００２４】
このようなヒドロシリレーションを阻害する物質は、これらのヒドロシリレーション用触媒抑制剤の吸収波長に応じた波長の光を照射することにより生じる。一般的に、これらのヒドロシリレーション用触媒抑制剤がアリール基を有する場合には、２００ｎｍ以下の波長の光が適している。特に、フェニル基を有する場合には、２５４ｎｍの波長の光が適している。
【００２５】
本発明における、光照射によりヒドロシリレーションを阻害するヒドロシリレーション用触媒抑制剤は、好ましくは次の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）から選ばれる。
（Ａ）一般式(R1aR2bR3cR4dM)+Y-で示されるオニウム塩：
ここにMはP、I、S、N、Te、Se、As、Sb、Bi、O、Br及びClから選ばれる。R1、R2、R3及びR4は同一又は異なる基であり、a、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜３の整数であり、Y-はアニオンをあらわす。（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はMの価数より通常は１大きい。典型例としてM=Iの場合２、M＝Sの場合３、及びM＝PあるいはNの場合４である。
ここにR1、R2、R3及びR4は、好ましくは以下の１）〜４）から選ばれる。
１）炭素数１〜８の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基
２）炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基
３）炭素数１〜８のアルコキシ基
４）炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基
【００２６】
又Y-は、好適には以下の１）〜３）から選ばれる。
１）ハロゲン化物イオン（F-、Cl-、Br-又はI-）
２）遷移金属又はメタロイドを含むアニオン。遷移金属としては、例えばSb、Fe、Sn、Bi、Al、Siが挙げられる。メタロイドとしては、例えばB、P、Asが挙げられる。
３）上記以外のアニオン
【００２７】
Y−の具体的例として、F-、Cl-、Br-、I-、RO-、RCOO-、BF4-、BPh4-、B(C6F5)4-、SbF6-、AsF6-、SbCl6-、HSO4-、FeCl4-、SnCl62-、SiF62−及びBiCl52-などが挙げられる。
【００２８】
本発明に使用されるオニウム塩として、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、オキソニウム塩、ニトロニウム塩、ニトロソニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩及びスタンノニウム塩などが挙げられる。
【００２９】
ホスホニウム塩として、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、四フッ化ホウ素ベンジルトリフェニルホスホニウム、六フッ化アンチモンベンジルトリフェニルホスホニウム、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（ｐ−メトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（ジメトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（ｐ−ジメチルアミノベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、四フッ化ホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、六フッ化アンチモン（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムアセテート、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、ヨウ化（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、フェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド、フェナシルトリフェニルホスホニウムクロリド、エトキシカルボニルメチルトリフェニルホスホニウム、ナフタレニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、フルオレニルトリフェニルホスホニウムクロリド、アントラセニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アントラセニルメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ピレニルメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ピレニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。
【００３０】
ヨードニウム塩として、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロミド、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素ジフェニルヨードニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルヨードニウム；［フェニル−ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシロキシ）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、［フェニル−ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］ヨードニウムクロリド、［フェニル−ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］ヨードニウムブロミド、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素［フェニル−ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］ヨードニウム、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウムブロミド、四フッ化ホウ素ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウム、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウム、（ｐ−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、［ｐ−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、［ｐ−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、［ｐ−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００３１】
スルホニウム塩として、（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウムブロミド、（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウムクロリド、四フッ化ホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウム、六フッ化アンチモン（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウム、テトラフェニルホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウム、（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウムアセテート、ヨウ化トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルメチルスルホニウム、ヨウ化ジフェニルメチルスルホニウム、ジベンジルメチルスルホニウムブロミド、ベンジルジフェニルスルホニウムクロリド、ベンジルドデシルメチルスルホニウムブロミド、ヨウ化（３−メチル−２−ブテニル）テトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン（２−ブテニル）テトラメチレンスルホニウム、メチルオクチルフェナシルスルホニウムブロミド、ベンジルメチルオクチルスルホニウムブロミド、ヨウ化ベンジルドデシルメチルスルホニウム、ヨウ化ベンジルドデシルメチルスルホニウムなどが挙げられる。
【００３２】
アンモニウム塩としては、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルアンモニウムブロミド、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルアンモニウムクロリド、四フッ化ホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルアンモニウム、六フッ化アンチモン（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルアンモニウム、テトラフェニルホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルアンモニウム、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルアンモニウムアセテート、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、四フッ化ホウ素ベンジルジフェニルメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルジフェニルメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムブロミド、ヨウ化ジ（３−メチル−２−ブテニル）テトラメチレンアンモニウム、六フッ化アンチモンジ（２−ブテニル）テトラメチレンアンモニウム、ジメチルオクチルフェナシルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルオクチルアンモニウムブロミド、ヨウ化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ヨウ化ベンジルジメチルドデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３３】
オキソニウム塩としては、四フッ化ホウ素トリメチルオキソニウムなど；ニトロニウム塩としては、四フッ化ホウ素ニトロニウム；ニトロソニウム塩としては、四フッ化ホウ素ニトロソニウム；ジアゾニウム塩としては、塩化ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、塩化ｐ―ブトキシベンゼンジアゾニウムなどが挙げられる。
これらのオニウム塩はそれぞれ単独で使用したり、それぞれ２種類以上併用することもできる。
【００３４】
前記オニウム塩（Ａ）の内、特に次のａ〜ｄから選ばれるものが好ましい。
ａ  (R1R2R3R4P)+Y-
ｂ  (R1R2I)+Y-
ｃ  (R1R2R3S)+Y-
ｄ  (R1R2R3R4N)+Y-
式中R1、R2、R3及びR4は独立に前記と同様に定義される。Y-は前記アニオンを表す。
【００３５】
本発明に使用される（ｉｖ）成分のヒドロシリレーション用触媒抑制剤としての（Ｂ）には次の物が例示される。
（Ｂ）一般式[R5R6R7R8P+(CR9R10)n]X-L3で示される化合物：
ここにR5、R6、R7及びR8は独立に炭素数１〜３０のアルキル、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数６〜３０のアラルキル基から選ばれる。R9及びR10は独立に水素原子、F、Cl、Br又はIから選ばれるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアラルキル基、炭素数２〜６アシル基、炭素数６〜３０のアリーロイル基及びシアノ基から選ばれる。Xはホウ素原子又はアルミニウム原子である。Lは独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアルコキシ基、炭素数の６〜３０のアリールオキシ基、炭素数６〜３０のアシロキシ基及び炭素数６〜３０のアリーロイル基から選ばれる。ｎは１〜６の整数である。
【００３６】
本発明に使用されるヒドロシリレーション用触媒抑制剤としての（Ｃ）には、次のものが例示される。
（Ｃ）一般式(R11R12R13S+=O)Y-で示される化合物：
ここにR11、R12及びR13は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素である。Y-はアニオンを示す。
【００３７】
（ｉｖ）成分の添加量は特に制限されないが、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との合計量１００万重量部に対して、通常は１〜１００００重量部が好ましい。（ｉｖ）成分の添加量が１．０重量部未満となると光硬化性に与える効果が低下し、充分な光パターン化が得られない傾向がある。一方１００００重量部を越えると、得られる硬化物の耐候性や熱安定性が低下する傾向がある。従って光パターン化の硬化性と、得られる耐候性や熱安定性などのバランスに鑑み、（ｉｖ）成分の添加量を白金系金属触媒に対して１．０〜５００倍重量部とすることがより望ましい。
【００３８】
硬化性シリコーン組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、ラジカル発生剤（光重合開始剤、イニシエーター）、光増感剤、反応性希釈剤、シリカ粒子（無機充填剤）、酸化チタン、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤及び高分子添加剤などを含有させることも好ましい。以下、主要な添加剤について詳述する。
【００３９】
（ラジカル発生剤）
ラジカル発生剤は、紫外線などの放射線により分解してラジカルを発生させ、このラジカルが、ラジカル重合性基の重合反応を開始させる化合物である。例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４' −ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３' −ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−（ｐ−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（ｐ−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンジル）ホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３'，４，４' −テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、ジアルキルパーオキシド系化合物、パークミルＤ、トリメチルシリルパーオキシドなどが挙げられる。このようなラジカル発生剤は、１種類を単独で使用するか、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
（光増感剤）
光増感剤は、光などのエネルギー線を吸収し、光の感度の向上、又は長波長の紫外光あるいは可視光にもヒドロシリレーション用触媒としての活性を持たせるために用いる。光増感剤を露光させると、ヒドロシリレーションにおいて光効果を発揮するように、光エネルギーを白金錯体あるいはヒドロシリレーション用触媒抑制剤に伝達することができる。これらの光増感剤は多環式芳香族化合物、例えばアントラセン及びその誘導体、ピレン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体が挙げられる。又はケトン発色団を有する芳香族化合物、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン及びチオキサントン誘導体；アントラキノン、ブロモアントラキノン及びアントラキノン誘導体；アントラセン、ブロモアントラセン及びアントラセン誘導体；ペリレン及びペリレン誘導体；キサンテン、チオキサンテン及びチオキサンテン誘導体；クマリン及びケトクマリンなどを挙げることができる。より好ましい光増感剤は、ジエチルチオキサントン及びブロモアントラセンである。
【００４１】
（シリカ粒子）
硬化性シリコーン組成物には、シリカ粒子を配合することにより、得られる硬化膜の硬化収縮を逓減することができる。シリカ粒子の添加量は特に制限されないが、例えば前記（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２５０重量部が好ましく、特に２０〜２００重量部、さらに３０〜１５０重量部が好ましい。
【００４２】
シリカ粒子は、シリカを主成分とする粒子であればよく、シリカ以外の成分を含んでいてもよい。シリカ以外の成分としてはアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及びＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐなどの酸化物を挙げることができる。シリカ粒子の平均粒子径は０．００１〜２０μｍが好ましいが、特に透明な硬化膜が形成される点から、平均粒子径０．００１〜０．２μｍが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０１μｍである。
【００４３】
さらに、シリカ粒子の形状も特に制限されないが、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状もしくは不定形状の群から選ばれる少なくとも１種類の形状であることが好ましい。ただし、分散性をより良好とするために、球状のシリカ粒子を使用することが好ましい。シリカ粒子の使用方法も特に制限されないが、例えば乾燥状態でも使用することができ、水もしくは有機溶媒中に分散した状態で使用することもできる。
【００４４】
コロイダルシリカとして知られている微粒子状のシリカ粒子の分散液を直接用いることもできる。特に高い透明性が得られることから、コロイダルシリカの使用が好ましい。コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、ｐＨ２〜１３であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶媒の場合、有機溶媒としてメタノール、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを使用することができ、これらと均一系を形成する有機溶媒又は水との混合溶媒を用いてもよい。好ましい有機溶媒はメタノール、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレンなどである。
【００４５】
高分子添加剤として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリスルフィド系ポリマーなどの有機樹脂（ポリマーあるいはオリゴマー）もしくはこれらの有機樹脂（ポリマーあるいはオリゴマー）が、加水分解性シリル基で修飾された化合物を有することが好ましい。
【００４６】
本発明で使用される硬化性シリコーン組成物には、必要によって特定の有機溶媒を配合することがある。特定の有機溶媒を配合することにより、硬化性シリコーン組成物の保存安定性が向上すると共に、適当な粘度を得ることができ、均一な厚さを有するパターン化した膜を形成することができる。また、照射後の現像液として用いることが出来る。
【００４７】
このような有機溶媒としては、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、アルコ−ル系有機溶媒、含窒素系溶媒、含硫系溶媒、シロキサン系有機溶媒からなる群から少なくとも１つ選ぶことができるが、通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃であり、各成分を均一に溶解する有機溶媒が好ましい。例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、フェノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ−ル、メチルフェニルカルビノール、ジアセトンアルコ−ル、クレゾールなどのモノアルコ−ル系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコ−ル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレンオキシド、１，４−ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエステル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどの含硫系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルジメチルフェニルジシロキサン、１，５−ジビニルテトラメチルジフェニルトリシロキサン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、(PhSiO3/2)および(Me2ViSiO1/2)からなるメチルビニルフェニルシロキサンオリゴマーなどのシロキサン系有機溶媒の１種類単独あるいは２種類以上の組み合わせを挙げることができる。
【００４８】
これらの有機溶媒の中で、より好ましい例として、アルコ−ル系有機溶媒及びケトン系有機溶媒が挙げられる。硬化性シリコーン組成物の保存安定性をより向上させることができるためである。特に好ましい有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、トルエン、キシレン及びメタノールからなる群から選択される、少なくとも１種類の有機溶媒が挙げられる。  
【００４９】
有機溶媒の種類は、硬化性シリコーン組成物の塗布方法を考慮して選択することも好ましい。例えば、均一な厚さを有する薄膜が容易に得られることからスピンコート法を用いることが好ましいが、使用する有機溶媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸エチル及び２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン及びメチルアミルケトンなどのケトン類を用いることが好ましく、特にエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン及びメチルアミルケトンを使用することが好ましい。
【００５０】
（パターンの製造工程の説明）
硬化性シリコーン組成物を半導体基板上に塗布する手段としてはスピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、クラピヤ印刷法、シルクスリーン法又はインクジェット法などを用いることが出来る。これらのうち均一な厚さを有する塗布膜が得られることから、スピンコート法を用いることが好ましい。スピンの速度、時間及び組成量、つまり、用いる組成の成分により無溶媒あるいは有機溶媒を用いて粘度の調整を行い、塗布膜の厚さを０．１〜２００μｍにすることが出来る。
【００５１】
次にこの塗布膜を４０〜１２０℃で乾燥させ、必要に応じて温度を上下させることにより、０〜５分間加熱してシリコーン膜を形成し、そこにフォトマスクを適用して、遠紫外線、真空紫外線、極紫外線、電子線、Ｘ線又はイオン線により所望のパターンが得られるように選択的に露光し、パターン露光後のシリコーン膜を現像して、露光域あるいは非露光域の未硬化シリコーン材料を溶解除去する。
【００５２】
現像したあとパターン形成したシリコーン膜を４０〜２５０℃で、必要に応じて温度をさらに上げ、１〜３０分間加熱し、シリコーン膜を完全に硬化させる。
【００５３】
使用される放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線及びγ線などが挙げられるが、特に紫外線が好ましい。放射線を照射する手段については特に制限されず、種々の一般的手段を利用することが出来る。例えば光源としては高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどの光源ランプを用いることができる。波長１５０〜８００ｎｍ、好ましくは２００〜４６０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ2の条件下で所定時間照射することにより、照射量を１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2とすることが好ましい。
以下の実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例において、表中の使用成分の構造又は特性は、それぞれ次のとおりである。
【００５４】
（ｉ）成分の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：
１）シロキサンポリマー１：ビニル含量１．２ｗ％
ViMe2Si(Me2SiO)145(ViMeSiO)3SiMe2Vi
２）シロキサンポリマー２：ビニル含量１．８ｗ％
(SiO2)58(Me3SiO1/2)35(HO1/2)3(ViMe2SiO1/2)5
３）シロキサンポリマー３：ビニル含量５．１５ｗ％
(ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75
【００５５】
（ｉｉ）成分の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノヒドロジェンポリシロキサン：
１）架橋剤１：水素含量１．０５ｗ％、２５℃での粘度３０ｃｓｔ
(Me3SiO)(MeHSiO)39(Me2SiO)16.2(SiMe3)
２）架橋剤２：水素含量０．１２ｗ％、２５℃での粘度１３５ｃｓｔ
(Me3SiO)(Me2SiO)103(MeHSiO)9.5(SiMe3)
３）架橋剤３：水素含量０．７６ｗ％、２５℃での粘度５ｃｓｔ
(Me3SiO)(Me2SiO)3(MeHSiO)5(SiMe3)
４）架橋剤４：水素含量０．５４ｗ％、２５℃での粘度７０ｃｓｔ
(Me2HSiO1/2)0.53(PhSiO3/2)0.47
【００５６】
（ｉｉｉ）成分の、ケイ素原子と結合したアルケニル基と水素原子とを有するオルガノポリシロキサン：
１）シロキサンポリマー４：水素含量０．３２ｗ％、ビニル含量２６．６ｗ％
(Me2HSiO1/2)25(ViSiO3/2)75
【００５７】
（ｉｖ）成分のヒドロシリレーション用触媒：米国特許第５１７５３２５号記載の製造方法にて、ジビニルテトラメチルジシロキサンと塩化白金（ＩＩ）との錯化合物を、ジビニルテトラメチルジシロキサンにて希釈した５７％溶液。
【００５８】
（ｉｖ）成分のオニウム塩からなる、ヒドロシリレーション用触媒を抑制する、反応抑制剤：
１）反応抑制剤１：ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドのアルコ−ル溶液（固形分２０重量％）
[(C6H5CH2)(C6H5)3P]+Cl‐
２）反応抑制剤２：（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミドのアルコ−ル溶液（固形分２０重量％）
[(p-BuOC6H4CH2)(C6H5)3P]+Br‐
３）反応抑制剤３：［フェニル−ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートの溶液（固形分２０重量％）
[(C6H5)(p-(C12H25CH(OH)CH2O)C6H4)I]+SbF6‐ 
４）反応抑制剤４：ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートのドデシルアルコ−ル溶液（固形分３６．８重量％）
[(p-C12H26C6H4)2I]+SbF6‐
５）反応抑制剤５：ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド：
[(C10H7CH2)(C6H5)3P]+Cl‐アルコ−ル溶液（固形分２０重量％）
６）反応抑制剤６：フルオレニルトリフェニルホスホニウムクロリド：
[(C13H9CH2)(C6H5)3P]+Cl‐アルコ−ル溶液（固形分２０重量％）
７）反応抑制剤７：アントラセニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド：
[(C14H9CH2)(C6H5)3P]+Cl‐アルコ−ル溶液（固形分２０重量％）
８）反応抑制剤８：（ｐ−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート：
[(p-MeOC6H4)(C6H5)2S]+SbF6‐アルコ−ル溶液（固形分１１重量％）
９）反応抑制剤９：（ｐ−メトキシベンジル）ジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート：
[(p-MeOC6H4CH2)(C6H5)(CH3)2N]+SbF6‐アルコ−ル溶液（固形分５重量％）
【００５９】
溶媒１：トルエン
溶媒２：メシチレン
【００６０】
光増感剤１：２−イソプロピルチオキサントン
光増感剤２：アントラセン
光増感剤３：アセトフェノン
光増感剤４：ベンゾフェノン
光増感剤５：ピレン
【００６１】
（ｉｖ）ヒドロシリレーション用触媒成分（１）：
ヒドロシリレーション用触媒及び抑制剤としてのオニウム塩を含有するもの。
（配合例１）
（ｉ）成分アルケニル基含有ポリシロキサン、（ｉｉ）成分オルガノヒドロジェンポリシロキサン、（ｉｉｉ）成分オルガノポリシロキサン、（ｉｖ）成分白金触媒及び下記表１記載の抑制剤としてのオニウム塩、及び所望により光増感剤、溶媒をそれぞれ下記表１記載の割合で配合し、実施例１〜１４の硬化性シリコーン組成物を調製した。比較のために、比較例１の組成物も調製した。
【００６２】
（実施例１〜１４及び比較例１）
前記の配合例１により調製したヒドロシリレーション用触媒成分（１）を用い、保存安定性の試験及びパターン形成の試験を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００６３】
【表１】
2005042050.tif 000003
【００６４】
比較例１の組成物は室温において保存安定性が悪く、１時間以内で硬化が進行した。これに対して実施例１、１２及び１３の組成物は、室温下３時間以上保存安定性を示したことから、オニウム塩化合物が反応抑制剤として効果的であることが分かる。
また、比較例として、反応抑制剤４を配合しないこと以外実施例４に同じ組成の硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた組成物は、室温下２時間以内に硬化が進行した。これに対して実施例４の組成物は、３週間以上保存安定性を示した。実施例２、３、及び５〜１１の組成物は、保存安定性を２週間以上示している。このことは、オニウム塩化合物が反応抑制剤として効果的であることを示している。
【００６５】
（パターン形成工程の実施例）
典型例として、実施例２に示した硬化性シリコーン組成物を用いて、パターン形成工程を説明する。シリコーンウエハー上に５００ｒｐｍで１０秒、２０００ｒｐｍで３０秒スピンコートを行った。次に塗布膜を１２０℃で２分間加熱し乾燥させ、タックフリーの状態の層を形成した後、そこにフォトマスクを適用して、低圧水銀ランプを用いて４００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに１５０℃で４分間加熱した。その後トルエン溶液でエッチングを行い、ポジ型のパターン化した膜を得た。さらにその膜を２００℃で３０分間焼成し硬化を完成させた。
実施例１〜１３については表１に示した硬化性シリコーン組成物を用いて、以下の表２に示す条件でパターン形成を行った。得られた製品についての評価結果も表２に示す。
【００６６】
表２に示したように、実施例４、５、６、１０及び１１においては、組成物が光増感剤を含むので、含まない組成物と比べ、必要とする光量が少なくてもよい。
【００６７】
比較例では、実施例１類似の硬化性シリコーン組成物を用い、ヒドロシリレーション用触媒抑制剤であるオニウム塩を含まない硬化性シリコーン組成物を用いたが、上記のパターン形成工程でパターン化した膜は得ることが出来なかった。
【００６８】
【表２】
2005042050.tif 000004
【００６９】
（ｉｖ）ヒドロシリレーション用触媒成分（２）：
光照射によりヒドロシリレーション用触媒活性を復活する、ヒドロシリレーション用触媒及び抑制剤としての、オニウム塩との反応生成物。
本発明に使用される（ｉｖ）成分の、光照射によりヒドロシリレーションを活性化するヒドロシリレーション用触媒成分（２）は、一定の光照射によってオニウム塩の遅延効果が失われ、ヒドロシリレーションを活性化するものであり、具体的には光照射によって、ヒドロシリレーションの抑制剤と白金との錯体の相互作用が失われ、あるいはヒドロシリレーション用触媒抑制剤と白金との錯体が分解されることにより、白金の触媒活性種を生成し、これがヒドロシリレーションを促進するものと思われる。
【００７０】
光反応抑制剤として用いられるオニウム塩は(R1R2R3R4P)+Y-型の化合物で、リン原子に結合している芳香環に、アルコキシ基、アルキルアミノ基などの電子供与性の置換基を有する化合物が好適である。例えばアルコキシ置換ベンジル基、アルキルアミノ基などである。使用量は一般的に白金に対して０．１〜５００倍が好適であるが、硬化効率及び硬化後の物性を考慮すると３〜５０倍がより望ましい。
オニウム塩及び白金触媒を加熱処理することにより、あるいは加熱する必要がなく室温中放置し、あるいはオニウム塩及び白金触媒をシリコーン組成物中に混合し、適当な加熱処理をすることで同じ光触媒活性を有する組成物が得られる。
【００７１】
（ｉｖ）ヒドロシリレーション用触媒成分（２）：
ヒドロシリレーション用触媒及びオニウム塩を反応させたものの製造。
（配合例２）
米国特許第５１７５３２５号記載の製造方法にて、ジビニルテトラメチルジシロキサンと塩化白金（ＩＩ）との錯化合物を、ジビニルテトラメチルジシロキサンにて希釈した５７％溶液１０ｇに、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミドのメトキシエタノール溶液（固形分４３％）を、白金に対して１０モル比の割合で加え、６０〜７０℃で３０分間加熱する。得られた反応生成物をヒドロシリレーション用触媒成分（２）として、以下の実施例１５〜２０及び比較例２において用いる。
【００７２】
この触媒組成物の製造工程を省略し、硬化組成物の配合段階で直接（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミドのメタノール溶液（固形分２０％）と白金を加え、５０〜６０℃で２〜３時間加熱をすることで同様な効果が得られる。
スルホニウムの場合も、ホスホニウムの場合と同様である。
ヨードニウムの場合には加熱せず、モル比１〜５０が望ましい。
【００７３】
（実施例１５〜２１及び比較例２）
（ｉ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（ｉｉ）成分のオルガノヒドロジェンポリシロキサン、上記配合例２で得られたヒドロシリレーション用触媒成分（２）及び所望により光増感剤などを、それぞれ下記の表３に示す割合で配合し、実施例１５〜２１及び比較例２の硬化性シリコーン組成物を調製し、保存安定性の試験及びパターン形成の試験を行った。結果を表４に示す。
【００７４】
【表３】
2005042050.tif 000005
【００７５】
【表４】
2005042050.tif 000006
【００７６】
比較例２の組成物は室温においての保存安定性が悪く、１時間以内に硬化が進行した。これに対して実施例１５〜２１の組成物は室温下１ヶ月以上保存安定性を示したことから、オニウム塩化合物がヒドロシリレーション用触媒抑制剤として効果的であることが判る。
【００７７】
（パターン形成工程の実施例）
典型例として、実施例１８に示した硬化性シリコーン組成物を用いてパターン形成工程を説明する。０．４５μｍのフィルターを通じ、シリコーンウエハー上に５００ｒｐｍで１０秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行った。次に塗布膜を１１０℃で１分間加熱し乾燥させ、タックフリーの状態の層を形成した後、そこにフォトマスクを適用して低圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに１４０℃で３分間加熱した。その後トルエン溶液でエッチングを行い、ネガ型のパターン化した膜を得た。さらにその膜を２００℃で３０分間焼成し硬化を完成させた。
実施例１５〜２１については表３に示した硬化性シリコーン組成物を用いて、表４に示す条件でパターン形成を行った。得られた製品についての評価結果も表４に示す。
【００７８】
比較例２では、実施例１５類似の硬化性シリコーン組成物を用い、ヒドロシリレーション用触媒抑制剤であるオニウム塩を含まない、硬化性シリコーン組成物を用いたが、上記のパターン形成工程でパターン化した膜は得られなかった。