(57)【要約】【課題】  波長５２０〜６９０ｎｍの短波長レーザーでの記録および再生が可能でかつ、耐久性に優れた高密度、高速記録に適した光記録媒体を提供する。【解決手段】  ジピロメテンが直接、もしくは連結基Ｅを介して少なくとも1個のメタロセン基と結合し、Ｅは−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）＝Ｎ−、置換または未置換の芳香族炭化水素基、置換または未置換の複素環基よりなる群から少なくとも１つ選択される、メタロセニル−ジピロメテン化合物、またはメタロセニル−ジピロメテン化合物の遷移金属錯体であるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジピロメテンが直接、もしくは連結基Ｅを介して少なくとも1個のメタロセン基と結合し、Ｅは−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）＝Ｎ−、置換または未置換の二価の芳香族炭化水素残基、置換または未置換の二価の複素環残基よりなる群から少なくとも１つ選択される、メタロセニル−ジピロメテン化合物、またはメタロセニル−ジピロメテン化合物の遷移金属錯体であるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される、請求項１記載のメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物。
【化１】
2005105071.tif 000058
（１）
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換または未置換のアシルアミノ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のヘテロアリール基を表し、Ｍ１は遷移元素を表し、Ｒ１〜Ｒ１４の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して環を形成してもよく、環を形成した場合は環が式（ａ）で示される置換基で置換されていてもよく、Ｒ１〜Ｒ１４の少なくとも１つは式（ａ）で示される置換基を表す。
【化２】
2005105071.tif 000059
（ａ）
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアミノアルキル基、ジアリールホスフィノ基を表し、Ｍ２は２価の遷移元素を表し、Ｅは単結合、または−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）＝Ｎ−、置換または未置換の二価の芳香族炭化水素残基、置換または未置換の二価の複素環残基よりなる群から少なくとも１つ選択される連結基を表す。）〕
【請求項３】
下記一般式（２）で示される、請求項１または請求項２に記載のメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物。
【化３】
2005105071.tif 000060
（２）
〔式中、Ｒ１７〜Ｒ２３、Ｒ２６〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換または未置換のアシルアミノ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３３、Ｒ３４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアミノアルキル基、ジアリールホスフィノ基を表し、Ａ、Ｂは各々独立に、置換または未置換の芳香環、置換または未置換の複素環を表し、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に、それが結合している炭素原子と一緒になって環を形成する、ヘテロ原子を含んでもよい置換または未置換の残基を表し、Ｍ３は遷移元素を表し、Ｍ４、Ｍ５は各々独立に２価の遷移元素を表し、Ｅ１、Ｅ２は各々独立に、単結合、または−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）＝Ｎ−、置換または未置換の二価の芳香族炭化水素残基、置換または未置換の二価の複素環残基よりなる群から少なくとも１つ選択される連結基を表す。〕
【請求項４】
一般式（１）または一般式（２）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物と下記一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物との混合物。
【化４】
2005105071.tif 000061
（３）
〔式中、Ｒ３５〜Ｒ４１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換または未置換のアシルアミノ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ３５〜Ｒ４１の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して環を形成してもよく、Ｍ６は遷移元素を表す。〕
【請求項５】
メタロセン基で置換されていないジピロメテン化合物とメタロセン誘導体を反応することで得られるメタロセニル−ジピロメテン化合物を経由することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物の製造方法。
【請求項６】
ジピロメテン化合物をメタロセン誘導体でアシル化することにより得られるメタロセニル−ジピロメテン化合物を経由することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物の製造方法。
【請求項７】
基板上に少なくとも記録層および反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも１種含有する光記録媒体。
【請求項８】
基板上に少なくとも記録層および反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、請求項４に記載の混合物を少なくとも１種含有する光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジピロメテン金属キレート化合物を用いた、従来に比較して高密度に記録および再生可能な光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像、映像、音声等のデータを記録再生することのできる媒体として、有機色素を記録材料として用いるＣＤ−Ｒが広く知られている。現在は、扱われるデータ量の増大に伴い、ＣＤ−Ｒと比較して大容量な記録再生可能な光記録媒体の普及が望まれ、中でもＣＤ−Ｒ同様有機色素を記録材料とするＤＶＤ−Ｒが、次世代を担う媒体として開発され、商品化されるに至っている。
【０００３】
ＤＶＤ−Ｒでは高密度記録を行うためにレーザー光の発信波長が６３０ｎｍ〜６８０ｎｍ近傍とＣＤの場合より短波長化している。このような短波長用途の有機色素系光記録媒体の色素としては、シアニン、アゾ、テトラアザポルフィリン、ポルフィリン系色素他、インジゴ類、ジオキサジン、クマリン、ペリレン、ナフトラクタム、トリフェニルメタン、サブフタロシアニン、ジベンゾピラン等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、耐久性の問題や、特に短波長用途に固有の問題、例えば、絞られたレーザー光で小さいピットを開けるべきところが、周りへの影響が大きく、分布の大きいピット形成に起因するジッターの悪化、半径方向へのクロストークの悪化や、ピットが極端に小さくなることに起因する変調度の悪化、あるいは、目的とするレーザー波長において、不適切な光学定数（屈折率、消衰係数）を有する有機色素を記録層に選択することに起因する反射率の低下や感度の悪化等については未だ改善の余地が残されている。
【０００５】
更に、ＣＤ−Ｒにおける記録速度の高速化に見られるように、ＤＶＤ−Ｒにおいても標準の記録速度（線速度３．５ｍ／ｓ）に比べ、２倍速（線速度 ７．０ｍ／ｓ）や４倍速（線速度 １４．０ｍ／ｓ）、若しくはそれ以上の高速度の記録に対応した光記録媒体が望まれている。また、標準の記録速度から高速の記録速度のいずれの速度で記録しても良好な記録を行うことのできる光記録媒体の実現が望まれている。
【０００６】
しかし、記録速度の高速化に伴い、ピット形成時の記録層色素の分解挙動を制御することは困難となり、これに起因する記録感度の悪化、ジッターの悪化等の問題を有している。また、標準速記録における記録特性と高速記録における記録特性は、トレードオフの関係にあり、いずれか一方の特性を満足するためには、他方の特性を犠牲にする必要があるという問題を有している。
【０００７】
本発明者らは、先に特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等において、新規なジピロメテン金属キレート化合物を用いた光記録媒体を提案したが、記録速度の高速化に伴う記録特性の更なる向上が望まれている。
【特許文献１】特開平１０−２２６１７２号公報
【特許文献２】特開平１１−０９２６８２号公報
【特許文献３】特開平１１−１６５４６５号公報
【特許文献４】特開平１１−２２７３３２号公報
【特許文献５】特開平１１−２２７３３３号公報
【特許文献６】特開平１１−３２１０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、波長５２０〜６９０ｎｍの短波長レーザーでの記録および再生が可能でかつ、標準の記録速度のみならず高速度の記録においても良好な記録特性を有する、耐久性に優れた高密度光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有するジピロメテン金属キレート化合物を用いることにより、標準速記録における記録特性や、耐久性に優れるばかりでなく、高速度の記録にも対応が可能な光記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
［１］  ジピロメテンが直接、もしくは連結基Ｅを介して少なくとも1個のメタロセン基と結合し、Ｅは−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）＝Ｎ−、置換または未置換の二価の芳香族炭化水素残基、置換または未置換の二価の複素環残基よりなる群から少なくとも１つ選択される、メタロセニル−ジピロメテン化合物、またはメタロセニル−ジピロメテン化合物の遷移金属錯体であるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物、
［２］  下記一般式（１）で表される、［１］記載のメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物、
【００１１】
【化１】
2005105071.tif 000002
（１）
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換または未置換のアシルアミノ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のヘテロアリール基を表し、Ｍ１は遷移元素を表し、Ｒ１〜Ｒ１４の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して環を形成してもよく、環を形成した場合は環が式（ａ）で示される置換基で置換されていてもよく、Ｒ１〜Ｒ１４の少なくとも１つは式（ａ）で示される置換基を表す。
【００１２】
【化２】
2005105071.tif 000003
（ａ）
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアミノアルキル基、ジアリールホスフィノ基を表し、Ｍ２は２価の遷移元素を表し、Ｅは単結合、または−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）＝Ｎ−、置換または未置換の二価の芳香族炭化水素残基、置換または未置換の二価の複素環残基よりなる群から少なくとも１つ選択される連結基を表す。）〕
［３］  下記一般式（２）で示される、［１］または［２］に記載のメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物、
【００１３】
【化３】
2005105071.tif 000004
（２）
〔式中、Ｒ１７〜Ｒ２３、Ｒ２６〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換または未置換のアシルアミノ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３３、Ｒ３４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアミノアルキル基、ジアリールホスフィノ基を表し、Ａ、Ｂは各々独立に、置換または未置換の芳香環、置換または未置換の複素環を表し、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に、それが結合している炭素原子と一緒になって環を形成する、ヘテロ原子を含んでもよい置換または未置換の残基を表し、Ｍ３は遷移元素を表し、Ｍ４、Ｍ５は各々独立に２価の遷移元素を表し、Ｅ１、Ｅ２は各々独立に、単結合、または−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）＝Ｎ−、置換または未置換の二価の芳香族炭化水素残基、置換または未置換の二価の複素環残基よりなる群から少なくとも１つ選択される連結基を表す。〕
［４］  一般式（１）または一般式（２）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物と下記一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物との混合物、
【００１４】
【化４】
2005105071.tif 000005
（３）
〔式中、Ｒ３５〜Ｒ４１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換または未置換のアシルアミノ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ３５〜Ｒ４１の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して環を形成してもよく、Ｍ６は遷移元素を表す。〕
［５］メタロセン基で置換されていないジピロメテン化合物とメタロセン誘導体を反応することで得られるメタロセニル−ジピロメテン化合物を経由することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物の製造方法、
［６］ジピロメテン化合物をメタロセン誘導体でアシル化することにより得られるメタロセニル−ジピロメテン化合物を経由することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物の製造方法、
［７］基板上に少なくとも記録層および反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも１種含有する光記録媒体、
［８］基板上に少なくとも記録層および反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、［４］に記載の混合物を少なくとも１種含有する光記録媒体、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のジピロメテン金属キレート化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注目されている波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能であり、かつ耐久性に優れた高密度、高速記録に適した追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の、ジピロメテンが直接、もしくは連結基Ｅを介して少なくとも1個のメタロセン基と結合したメタロセニル−ピロメテン化合物、またはメタロセニル−ピロメテン化合物の遷移金属錯体であるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物において、
Ｅはピロメテンとメタロセン基とを連結できる基であれば何でもよいが、好ましい例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）＝Ｎ−、置換または未置換の芳香族炭化水素基、置換または未置換の複素環基よりなる群から少なくとも１つ選択される基が挙げられ、
該メタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物は、好ましくは一般式（１）、更に好ましくは一般式（２）で表される。
【００１８】
下記一般式（１）
【化５】
2005105071.tif 000006
（１）
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換または未置換のアシルアミノ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のヘテロアリール基を表し、Ｍ１は遷移元素を表し、Ｒ１〜Ｒ１４の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して環を形成してもよく、環を形成した場合は環が式（ａ）で示される置換基で置換されていてもよく、Ｒ１〜Ｒ１４の少なくとも１つは式（ａ）で示される置換基を表す。
【００１９】
【化６】
2005105071.tif 000007
（ａ）
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアミノアルキル基、ジアリールホスフィノ基を表し、Ｍ２は２価の遷移元素を表し、Ｅは単結合、または−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）＝Ｎ−、置換または未置換の二価の芳香族炭化水素残基、置換または未置換の二価の複素環残基よりなる群から少なくとも１つ選択される連結基を表す。）〕
で示されるジピロメテン金属キレート化合物において、
Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換または未置換のアシルアミノ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のヘテロアリール基、または式（ａ）で示される置換基を表す。
【００２０】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【００２１】
置換または未置換のアルキル基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、直鎖、分岐または環状であっても良い。
具体例としては、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルブチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、4-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、3-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル基、1,2,2-トリメチルプロピル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、1-メチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2,4-ジメチルペンチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、2,5-ジメチルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペンチル基、3,4,4-トリメチルペンチル基、n-ノニル基、6,6-ジメチルヘプチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、n-デシル基、4-エチルオクチル基、4-エチル-4,5-ジメチルヘキシル基、n-ウンデシル基、1-cyclo-ヘキシル-2,2-ジメチルプロピル基、n-ドデシル基、1,3,5,7-テトラエチルオクチル基、4-ブチルオクチル基、6,6-ジエチルオクチル基、n-トリデシル基、6-メチル-4-ブチルオクチル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、4-（1,2-ジメチルプロピル）-5-エチル-2-メチルノニル基、4-（1,2-ジメチルプロピル）-8-プロピル-5-エチル-2-メチルノニル基等の炭素数２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
前記アルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、また、酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２２】
置換または未置換のアルコキシ基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、酸素原子に直接、置換または未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては、前記のものが挙げられる。
【００２３】
置換または未置換のアルキルチオ基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、硫黄原子に直接、置換または未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては、前記のものが挙げられる。
【００２４】
置換または未置換のアリール基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、
フェニル基、4-フルオロフェニル基、4-クロロフェニル基、4-ブロモフェニル基、4-ヨードフェニル基、4-ニトロフェニル基、4-シアノフェニル基、4-ヒドロキシフェニル基、4-メチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,4-ジエチルフェニル基、2,4,6-トリエチルフェニル基、4-n-プロピルフェニル基、2,4-ジ(n-プロピル)フェニル基、2,4,6-トリ(n-プロピル)フェニル基、4-iso-プロピルフェニル基、2,4-ジ(iso-プロピル)フェニル基、2,4,6-トリ(iso-プロピル)フェニル基、4-n-ブチルフェニル基、2,4-ジ(n-ブチル)フェニル基、2,4,6-トリ(n-ブチル)フェニル基、 4-iso-ブチルフェニル基、2,4-ジ(iso-ブチル)フェニル基、2,4,6-トリ(iso-ブチル)フェニル基、4-sec-ブチルフェニル基、2,4-ジ(sec-ブチル)フェニル基、2,4,6-トリ(sec-ブチル)フェニル基、 4-t-ブチルフェニル基、2,4-ジ(t-ブチル)フェニル基、2,4,6-トリ(t-ブチル)フェニル基、2,6-ジメチル-4-t-ブチルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、4-トリフルオロメチルフェニル基、4-(N,N-ジメチルアミノ)フェニル基、1-ナフチル基、4-ニトロ-1-ナフチル基、4-シアノ-1-ナフチル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、4-メチル-1-ナフチル基、4-フルオロ-1-ナフチル基、4-クロロ-1-ナフチル基、4-ブロモ-1-ナフチル基、4-ヨード-1-ナフチル基、4-メトキシ-1-ナフチル基、4-トリフルオロメチル-1-ナフチル基、4-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ナフチル基、2,6-ジ（1,1-ジメチルプロピル）-1-ナフチル基等が挙げられる。
【００２５】
置換または未置換のアリールオキシ基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、酸素原子に直接、置換または未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては、前記のものが挙げられる。
【００２６】
置換または未置換のアリールチオ基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、硫黄原子に直接、置換または未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては、前記のものが挙げられる。
【００２７】
置換または未置換のアルケニル基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、直鎖、分岐または環状であっても良い。
具体例としては、
ビニル基、プロペニル基、1-ブテニル基、iso-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、1,2-ジブロモ-1-プロペニル基、1,2-ジクロロ-1-プロペニル基、2,2-ジシアノビニル基、2-シアノ-2-メチルカルボキシルビニル基、2-シアノ-2-メチルスルホンビニル基、2-フェニル-1-ブテニル基、2,2-ジ（2,4,6-トリメチルフェニル）ビニル基、スチリル基等が挙げられる。
【００２８】
置換または未置換のアシル基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、
ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニル基、ｎｅｏ−ペンチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基、３−ニトロベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、４−ブロモベンゾイル基、１−ナフトイル基等が挙げられる。
【００２９】
置換または未置換のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、2,4-ジメチルブチルオキシカルボニル基、2,3-ジ（2,4-ジメチルフェニル）ブチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３０】
置換または未置換のアシルアミノ基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、
アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、2,3-ジ（2,4-ジメチルフェニル）ブチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
置換または未置換のアラルキル基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、
ベンジル基、4-ニトロベンジル基、4-シアノベンジル基、4-ヒドロキシベンジル基、4-メチルベンジル基、2,4-ジメチルベンジル基、2,4,6-トリメチルベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基、4-メトキシベンジル基、4-エトキシベンジル基、4-トリフルオロメチルベンジル基、2-ナフチルメチル基、1-ニトロ-2-ナフチルメチル基、1-シアノ-2-ナフチルメチル基、1-ヒドロキシ-2-ナフチルメチル基、1-メチル-2-ナフチルメチル基、1-トリフルオロメチル-2-ナフチルメチル基、フェネチル基、2,4,6-トリイソプロピル-1-ナフチルメチル等が挙げられる。
【００３２】
置換または未置換のヘテロアリール基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、
2-ピロリル基、３‐ピロリル基、Ｎ‐メチル‐２,４,５‐トリメチル‐３‐ピロリル基、3,5-ジフェニル-4-ブロモ-2-ピロリル基、2,5-ジ（4-エチルフェニル）-2-ピロリル基、２‐チエニル基、３‐チエニル基、２,４,５‐トリメチル‐３‐チエニル基、３‐フラニル基、２,４,５‐トリメチル‐３‐フラニル基、４‐オキサゾイル基、４‐イソオキサゾイル基、2‐オキサジアゾイル基、2‐イミダゾイル基、２‐ベンゾオキサゾイル基、２‐ベンゾチアゾイル基、２‐ベンゾイミダゾイル基、２‐ベンゾフラニル基、２‐インドイル基、Ｎ‐メチル‐３‐メチル‐２‐インドイル基、２‐イソインドイル基、2-ピリジル基、5-フルオロ-2-ピリジル基、5-クロロ-2-ピリジル基、5-ブロモ-2-ピリジル基、5-ヨード-2-ピリジル基等が挙げられる。
式（ａ）で示される置換基において、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルキルアミノ基、ジアリールホスフィノ基を表す。
【００３３】
ハロゲン原子の具体例としては、前記のハロゲン原子が挙げられる。
【００３４】
置換または未置換のアルキル基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、直鎖または分岐であっても良い。具体例としては、前記のアルキル基が挙げられる。
【００３５】
置換または未置換のアルコキシ基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、前記のアルコキシ基が挙げられる。
【００３６】
置換または未置換のアシル基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、前記のアシル基が挙げられる。
【００３７】
置換または未置換のアミノアルキル基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基等が挙げられる。
【００３８】
置換または未置換のジアリールホスフィノ基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、ジフェニルホスフィノ基、フェニル−３，５−キシリルホスフィノ基等が挙げられる。
【００３９】
Ｍ２は２価の遷移元素を表し、その具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどが挙げられ、特にＦｅが好ましい。
【００４０】
Ｅは単結合、または−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）＝Ｎ−、置換または未置換の二価の芳香族炭化水素残基、置換または未置換の二価の複素環残基よりなる群から少なくとも１つ選択される連結基を表す。
【００４１】
Ｃ１−Ｃ４アルキルとしては、置換していても良く、直鎖または分岐であっても良い。具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
【００４２】
置換または未置換の二価の芳香族炭化水素残基の具体例としては、フェニレン基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ヨードフェニレン基、ニトロフェニレン基、シアノフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、トリエチルフェニレン基、n-プロピルフェニレン基、ジ(n-プロピル)フェニレン基、トリ(n-プロピル)フェニレン基、iso-プロピルフェニレン基、ジ(iso-プロピル)フェニレン基、トリ(iso-プロピル)フェニレン基、n-ブチルフェニレン基、ジ(n-ブチル)フェニレン基、トリ(n-ブチル)フェニレン基、 iso-ブチルフェニレン基、ジ(iso-ブチル)フェニレン基、トリ(iso-ブチル)フェニレン基、sec-ブチルフェニレン基、ジ(sec-ブチル)フェニレン基、トリ(sec-ブチル)フェニレン基、 t-ブチルフェニレン基、ジ(t-ブチル)フェニレン基、トリ(t-ブチル)フェニレン基、ジメチル-t-ブチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、トリフルオロメチルフェニレン基、(N,N-ジメチルアミノ)フェニレン基、ナフチレン基、ニトロナフチレン基、シアノナフチレン基、ヒドロキシ-1-ナフチレン基、メチルナフチレン基、フルオロナフチレン基、クロロナフチレン基、ブロモナフチレン基、ヨードナフチレン基、メトキシナフチレン基、トリフルオロメチルナフチレン基、(N,N-ジメチルアミノ)ナフチレン基、ジ（1,1-ジメチルプロピル）ナフチレン基、インデニレン基、アントラセニレン基、フルオレニレン基、アズレニレン基、ナフタセニレン基、クリセニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基等が挙げられる。
【００４３】
置換または未置換の二価の複素環残基の具体例としては、フラニレン基、ピロリレン基、３−ピロリニレン基、ピロリジニレン基、１，３−オキソラニレン基、ピラゾリレン基、２−ピラゾリニレン基、ピラゾリジニレン基、イミダゾリレン基、オキサゾリレン基、チアゾリレン基、１，２，３−オキサジアゾリレン基、１，２，３−トリアゾリレン基、１，２，４−トリアゾリレン基、１，３，４−チアジアゾリレン基、４Ｈ−ピラニレン基、ピリジニレン基、ピペリジニレン基、ジオキサニレン基、モルホリニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、ピペラジニレン基、トリアジニレン基、ベンゾフラニレン基、インドリレン基、チオナフセニレン基、ベンズイミダゾリレン基、ベンゾチアゾリレン基、プリニレン基、キノリニレン基、イソキノリレン基、クマリニレン基、シンノリニレン基、キノキサリニレン基、ジベンゾフラニレン基、カルバゾリレン基、フェナントロニリレン基、フェノチアジニレン基、フラボニレン基、ペリミジレン基等が挙げられる。
【００４４】
Ｅとしては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、
−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｓ−Ｐｈ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、
−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、
−ＣＨ２−Ｏ−ＳＯ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＳＯ２−、
−ＣＨ＝Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−、
−ＣＨ＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−、
−ＣＨ＝Ｎ−Ｐｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｐｈ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｐｈ−、
−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、
−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−、
−Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−、
等を挙げることができる。
【００４５】
Ｍ１は遷移元素を表し、その具体例としては、ジピロメテン化合物とキレートを形成する能力を有する遷移元素であれば特に制限されないが、８、９、１０族（VIII族）、１１族（Ib族）、１２族（IIb族）、３族（IIIa族）、４族（IVa族）、５族（Va族）、６族（VIa族）、７族（VIIa族）の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等であり、耐光性の点から特に銅、コバルトが好ましい。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ１４の各置換基が、隣接する置換基と連結基を介して環を形成した具体例としては、炭素数２０以下の置換または未置換の飽和環、芳香環、複素環が挙げられ、好ましい例として一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化７】
2005105071.tif 000008
（４）
〔式中、Ｒ４２〜Ｒ５９は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換または未置換のアシルアミノ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のヘテロアリール基を表し、Ｍ１は遷移元素を表し、Ｒ４２〜Ｒ５９の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して環を形成してもよく、環を形成した場合は環が式（ｂ）で示される置換基で置換されていてもよく、Ｒ４２〜Ｒ５９の少なくとも１つは式（ｂ）で示される置換基を表す。
【００４８】
【化８】
2005105071.tif 000009
（ｂ）
（式中、Ｒ６０、Ｒ６１は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアミノアルキル基、ジアリールホスフィノ基を表し、Ｍ７は２価の遷移元素を表し、Ｅは単結合、または−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）＝Ｎ−、置換または未置換の二価の芳香族炭化水素残基、置換または未置換の二価の複素環残基よりなる群から少なくとも１つ選択される連結基を表す。）〕
【００４９】
Ｒ１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは式（ａ）で表される置換基を表すが、Ｒ１〜Ｒ１４の各置換基が隣接する置換基と連結基を介して環を形成した場合には、環が式（ａ）で表される置換基で置換されていてもよい。
【００５０】
下記一般式（２）
【化９】
2005105071.tif 000010
（２）
〔式中、Ｒ１７〜Ｒ２３、Ｒ２６〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換または未置換のアシルアミノ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３３、Ｒ３４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアミノアルキル基、ジアリールホスフィノ基を表し、Ａ、Ｂは各々独立に、置換または未置換の芳香環、置換または未置換の複素環を表し、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に、それが結合している炭素原子と一緒になって環を形成する、ヘテロ原子を含んでもよい置換または未置換の残基を表し、Ｍ３は遷移元素を表し、Ｍ４、Ｍ５は各々独立に２価の遷移元素を表し、Ｅ１、Ｅ２は各々独立に、単結合、または−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）＝Ｎ−、置換または未置換の二価の芳香族炭化水素残基、置換または未置換の二価の複素環残基よりなる群から少なくとも１つ選択される連結基を表す。〕
で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物において、
Ｒ１７〜Ｒ２３、Ｒ２６〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換または未置換のアシルアミノ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のヘテロアリール基を表す。
【００５１】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【００５２】
置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、置換または未置換のアシルアミノ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のヘテロアリール基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、前記一般式（１）中Ｒ１〜Ｒ１４において例示された置換基と同様のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、ヘテロアリール基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３３、Ｒ３４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルアミノ基、ジアリールホスフィノ基を表す。
【００５４】
ハロゲン原子の具体例としては、前記のハロゲン原子が挙げられる。
【００５５】
置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルアミノ基、ジアリールホスフィノ基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、前記一般式（１）中Ｒ１５、Ｒ１６において例示された置換基と同様のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアリールホスフィノ基が挙げられる。
【００５６】
Ｍ３は遷移元素を表し、その具体例としては、ジピロメテン化合物とキレートを形成する能力を有する遷移元素であれば特に制限されないが、８、９、１０族（VIII族）、１１族（Ib族）、１２族（IIb族）、３族（IIIa族）、４族（IVa族）、５族（Va族）、６族（VIa族）、７族（VIIa族）の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等であり、耐光性の点から特に銅、コバルトが好ましい。
【００５７】
Ｍ４、Ｍ５は各々独立に２価の遷移元素を表し、その具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどが挙げられ、特にＦｅが好ましい。
【００５８】
Ａ、Ｂは各々独立に、置換または未置換の芳香環、または置換または未置換の複素環を表す。
【００５９】
置換または未置換の芳香環としては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、
ベンゼン環、フルオロベンゼン環、クロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ヨードベンゼン環、ニトロベンゼン環、シアノベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、トリメチルベンゼン環、エチルベンゼン環、ジエチルベンゼン環、トリエチルベンゼン環、n-プロピルベンゼン環、ジ(n-プロピル) ベンゼン環、トリ(n-プロピル) ベンゼン環、iso-プロピルベンゼン環、ジ(iso-プロピル) ベンゼン環、トリ(iso-プロピル) ベンゼン環、n-ブチルベンゼン環、ジ(n-ブチル) ベンゼン環、トリ(n-ブチル) ベンゼン環、 iso-ブチルベンゼン環、ジ(iso-ブチル) ベンゼン環、トリ(iso-ブチル) ベンゼン環、sec-ブチルベンゼン環、ジ(sec-ブチル) ベンゼン環、トリ(sec-ブチル) ベンゼン環、 t-ブチルベンゼン環、ジ(t-ブチル) ベンゼン環、トリ(t-ブチル) ベンゼン環、ジメチル-t-ブチルベンゼン環、メトキシベンゼン環、エトキシベンゼン環、トリフルオロメチルベンゼン環、 N,N-ジメチルアミノベンゼン環、ナフタレン環、ニトロナフタレン環、シアノナフタレン環、ヒドロキシナフタレン環、メチルナフタレン環、フルオロナフタレン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環、ヨードナフタレン環、メトキシナフタレン環、トリフルオロメチルナフタレン環、N,N-ジメチルアミノナフタレン環等が挙げられる。
【００６０】
置換または未置換の複素環としては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、
ピロール環、Ｎ−メチルピロール環、ジ（ジエチルフェニル）ピロール環、チオフェン環、メチルチオフェン環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾフラン環、インドール環、イソインドール環等が挙げられる。
【００６１】
Ｌ１、Ｌ２は各々独立に、ヘテロ原子を含んでもよい置換または未置換の残基を表し、それが結合している炭素原子と一緒になって環を形成する。
【００６２】
Ｌ１、Ｌ２が結合している炭素原子と一緒になって環を形成する環の具体例としては、置換または未置換の５員環、６員環、７員環を挙げることができ、好ましくは、置換または未置換の５員環、置換または未置換の６員環を挙げることができる。
【００６３】
５員環を形成するＬ１、Ｌ２の具体例としては、
−ＣＨ２−、
−ＣＨ（Ｆ）−、−ＣＨ（Ｃｌ）−、−ＣＨ（Ｂｒ）−、−ＣＨ（Ｉ）−、
−ＣＦ２−、−ＣＣｌ２−、−ＣＢｒ２−、−ＣＩ２−、
−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、
−ＣＨ（ＯＣＨ３）−、−Ｃ（ＯＣＨ３）２−、
−ＣＨ（Ｐｈ）−、−Ｃ（Ｐｈ）２−、
−Ｏ−、−Ｓ−、等が挙げられる。
【００６４】
６員環を形成するＬ１、Ｌ２の具体例としては、
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ（Ｆ）ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｉ）ＣＨ２−、
−ＣＨ（Ｆ）ＣＨ（Ｆ）−、−ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ（Ｃｌ）−、−ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ（Ｂｒ）−、−ＣＨ（Ｉ）ＣＨ（Ｉ）−、
−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＣｌ２ＣＨ２−、−ＣＢｒ２ＣＨ２−、−ＣＩ２ＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＣｌ２ＣＣｌ２−、−ＣＢｒ２ＣＢｒ２−、−ＣＩ２ＣＩ２−、
−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−、
−ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ（ＯＣＨ３）−、−Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ（ＯＣＨ３）２Ｃ（ＯＣＨ３）２−、
−ＯＣＨ２−、−ＳＣＨ２−、等が挙げられる。
【００６５】
７員環を形成するＬ１、Ｌ２の具体例としては、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ（Ｆ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｉ）ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＣｌ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＢｒ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＩ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、等が挙げられる。
【００６６】
Ｅ１、Ｅ２は単結合、または−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）＝Ｎ−、置換または未置換の二価の芳香族炭化水素残基、置換または未置換の二価の複素環残基よりなる群から少なくとも１つ選択される連結基を表す。
【００６７】
Ｃ１−Ｃ４アルキル、置換または未置換の二価の芳香族炭化水素残基、置換または未置換の二価の複素環残基としては、前記一般式（１）中において例示された置換基と同様のＣ１−Ｃ４アルキル、芳香族炭化水素残基、複素環残基が挙げられる。
【００６８】
Ｅ１、Ｅ２としては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、前記一般式（１）中のＥにおいて例示された連結基と同様の連結基が挙げられる。
【００６９】
本発明のメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物は、直接、または連結基Ｅを介したメタロセン基との結合を持たないジピロメテン金属キレート化合物と混合されていてもよく、該混合物の具体例としては、一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物と一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物との混合物、好ましくは一般式（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物と一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物との混合物が挙げられる。
【００７０】
下記一般式（３）
【化１０】
2005105071.tif 000011
（３）
〔式中、Ｒ３５〜Ｒ４１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換または未置換のアシルアミノ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ３５〜Ｒ４１の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して環を形成してもよく、Ｍ６は遷移元素を表す。〕
で示されるジピロメテン金属キレート化合物において、
Ｒ３５〜Ｒ４１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換または未置換のアシルアミノ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のヘテロアリール基を表す。
【００７１】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【００７２】
置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、置換または未置換のアシルアミノ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のヘテロアリール基としては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、前記一般式（１）中Ｒ１〜Ｒ１４において例示された置換基と同様のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、ヘテロアリール基が挙げられる。
【００７３】
Ｍ６は遷移元素を表し、その具体例としては、ジピロメテン化合物とキレートを形成する能力を有する遷移元素であれば特に制限されないが、８、９、１０族（VIII族）、１１族（Ib族）、１２族（IIb族）、３族（IIIa族）、４族（IVa族）、５族（Va族）、６族（VIa族）、７族（VIIa族）の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等であり、耐光性の点から特に銅、コバルトが好ましい。
【００７４】
Ｒ３５〜Ｒ４１の各置換基が、隣接する置換基と連結基を介して環を形成した具体例としては、炭素数２０以下の置換または未置換の飽和環、芳香環、複素環が挙げられ、好ましくは式（ｃ）で表される連結基を介して形成される環が挙げられる。
【００７５】
【化１１】
2005105071.tif 000012
（ｃ）
Ｃは置換または未置換の芳香環、または置換または未置換の複素環を表す。
【００７６】
置換または未置換の芳香環、置換または未置換の複素環としては、炭素数２０以下のものが好ましく、具体例としては、前記一般式（２）中Ａ、Ｂにおいて例示された環と同様の芳香環、複素環が挙げられる。
【００７７】
Ｌ３はヘテロ原子を含んでもよい置換または未置換の残基を表し、それが結合している炭素原子と一緒になって環を形成する。
【００７８】
Ｌ３が結合している炭素原子と一緒になって環を形成する環の具体例としては、置換または未置換の５員環、６員環、７員環を挙げることができ、好ましくは、置換または未置換の５員環、置換または未置換の６員環を挙げることができる。
【００７９】
置換または未置換の５員環、６員環、７員環を形成するＬ３の具体例としては、前記一般式（２）中Ｌ１、Ｌ２において例示された環と同様の５員環、６員環、７員環が挙げられる。
【００８０】
一般式（１）または一般式（２）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物と一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の総重量に占める、一般式（１）または一般式（２）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物の重量比率は、特に制限されないが、好ましくは５％以上９５％未満、より好ましくは１０％以上９０％未満である。
【００８１】
次に、一般式（１）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物の製造法について説明する。
【００８２】
ジピロメテン金属キレート化合物は、一般的に、Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-45、Heteroatom Chemistry, Vol. 1, 5, 389 (1990)、USP-4,774,339、USP-5,433,896等に記載の方法に準じて、以下の２段階反応にて製造することができ、本発明の一般式（１）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物も同様にして製造することができる。
まず、第１段階では一般式（５）で示される化合物と一般式（６）で示される化合物、又は一般式（７）で示される化合物と一般式（８）で示される化合物とを臭化水素酸や塩化水素酸等の酸触媒の存在下、適当な溶媒中で反応して、一般式（９）で示されるジピロメテン化合物を得る。次いで第２段階では一般式（９）で示されるジピロメテン化合物とニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等金属の酢酸塩やハロゲン化物とを反応させて、一般式（１）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物を得る。
【００８３】
【化１２】
2005105071.tif 000013
（５）
【００８４】
【化１３】
2005105071.tif 000014
（６）
【００８５】
【化１４】
2005105071.tif 000015
（７）
【００８６】
【化１５】
2005105071.tif 000016
（８）
【００８７】
【化１６】
2005105071.tif 000017
（９）
〔式（５）〜（９）において、式中、Ｒ１〜Ｒ７は式（１）におけるＲ１〜Ｒ１４と同じ意味を表す。〕
【００８８】
本発明の特徴であるメタロセニル基は、ピロール誘導体へ導入してもよいが、好ましくは、メタロセニル基をジピロメテン化合物へ導入して中間体であるメタロセニル−ジピロメテン化合物を得、更に金属錯体化によりメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物を得る。
【００８９】
更に好ましくは、メタロセン誘導体のアシル化反応によって、ジピロメテン化合物にメタロセニル基を導入したメタロセニル−ジピロメテン化合物を経由し、続いて金属錯体化によりメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物を製造する。具体的には、以下の３段階にて製造することができる。
【００９０】
まず、第１段階では一般式（１０）で示される化合物と一般式（１１）で示される化合物、又は一般式（１２）で示される化合物と一般式（１３）で示される化合物とを臭化水素酸や塩化水素酸等の酸触媒の存在下、適当な溶媒中で反応して、一般式（１４）で示されるジピロメテン化合物を得る。次いで第２段階ではフリーデルクラフト反応等の慣用の方法を用いて、一般式（１４）で示される化合物を、酸触媒下、適当な溶媒中、一般式（１５）で表されるメタロセン誘導体の酸ハロゲン化物と反応することにより、アシル基を介してメタロセン基とジピロメテン化合物が結合したメタロセニル−ジピロメテン化合物（一般式（１６））を得る。次いで第３段階では一般式（９）で示されるジピロメテン化合物とニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等金属の酢酸塩やハロゲン化物とを反応させて、一般式（１）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物を得る。
【００９１】
【化１７】
2005105071.tif 000018
（１０）
【００９２】
【化１８】
2005105071.tif 000019
（１１）
【００９３】
【化１９】
2005105071.tif 000020
（１２）
【００９４】
【化２０】
2005105071.tif 000021
（１３）
【００９５】
【化２１】
2005105071.tif 000022
（１４）
〔式（１０）〜（１４）において、式中、Ｒ’１〜Ｒ’７は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換または未置換のアシルアミノ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ’１〜Ｒ’７の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して環を形成してもよく、Ｒ’１〜Ｒ’７の少なくとも１つは水素原子であり、環を形成した場合は環の置換基が水素原子であってもよい。〕
【００９６】
【化２２】
2005105071.tif 000023
（１５）
〔式中、Ｒ１５、Ｒ１６は前記一般式（１）におけるＲ１５、Ｒ１６と同じ意味を表し、Ｅ’は直接結合、または−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）＝Ｎ−、置換または未置換の芳香族炭化水素基、置換または未置換の複素環基よりなる群から少なくとも１つ選択される連結基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍ２は前記一般式（１）におけるＭ２と同じ意味を表す。〕
【００９７】
【化２３】
2005105071.tif 000024
（１６）
〔式中、Ｒ’’１〜Ｒ’’７は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換または未置換のアシルアミノ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ’’１〜Ｒ’’７の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して環を形成してもよく、Ｒ１５、Ｒ１６は前記一般式（１）におけるＲ１５、Ｒ１６と同じ意味を表し、Ｅ’は前記一般式（１４）におけるＥ’と同じ意味を表し、Ｍ２は前記一般式（１）におけるＭ２と同じ意味を表す。〕
【００９８】
２段階目のアシル化反応において用いられる酸触媒の具体例としては、
塩化アルミニウム、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化第二鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、塩化ビスマス、塩化亜鉛、フッ化水素、硫酸、ポリリン酸等が挙げられる。
溶剤の具体例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。
アシル化反応で使用する一般式（１５）で示されるメタロセン誘導体は、一般式（１４）で示されるジピロメテン化合物に対して１〜２０モル当量、好ましくは１〜１０モル当量である。反応温度は−１０〜２００℃であり、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は１〜７２時間が好ましい。溶媒の使用量は、一般式（１５）で示されるメタロセン誘導体と一般式（１４）で示されるジピロメテン化合物の総重量部に対して、１〜１００重量倍、好ましくは５〜２０重量倍である。
【００９９】
本発明の一般式（１）または一般式（２）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物と一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物との混合物は、各々を別途合成した後に混合して得ることができるが、適当な溶媒中、一般式（９）で示されるメタロセニル−ジピロメテン化合物と一般式（１７）で示されるジピロメテン化合物との混合物と、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等金属の酢酸塩やハロゲン化物とを反応させて得ることもできる。
【０１００】
【化２４】
2005105071.tif 000025
（１７）
〔式中、Ｒ３５〜Ｒ４１は前記一般式（３）中におけるＲ３５〜Ｒ４１と同じ意味を表す。〕
【０１０１】
一般式（９）で示されるメタロセニル−ジピロメテン化合物と一般式（１７）で示されるジピロメテン化合物の総重量に占める、一般式（９）で示されるメタロセニル−ジピロメテン化合物の重量比率は特に制限はされないが、好ましくは５％以上９５％未満、より好ましくは１０％以上９０％未満である。
【０１０２】
表−１に本発明の一般式（１）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物の具体例を示し、表−２に本発明の一般式（１）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物と一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物との混合物の具体例を示す。
【０１０３】
【表１−１】
2005105071.tif 000026
【０１０４】
【表１−２】
2005105071.tif 000027
【０１０５】
【表１−３】
2005105071.tif 000028
【０１０６】
【表１−４】
2005105071.tif 000029
【０１０７】
【表１−５】
2005105071.tif 000030
【０１０８】
【表２−１】
2005105071.tif 000031
【０１０９】
【表２−２】
2005105071.tif 000032
【０１１０】
本発明における光記録媒体に関し、その具体的な構成について以下に説明する。
【０１１１】
光記録媒体とは予め情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体及び情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここでは適例として後者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する光記録媒体に関して説明する。本発明の光記録媒体は図１に示すような貼り合わせ構造を有している。すなわち、基板１上に記録層２が形成されており、その上に密着して反射層３が設けられており、さらにその上に接着層４を介して基板５が貼り合わされている。ただし、記録層２の下または上に別の層があっても良く、反射層３の上に別の層があっても良い。ここでは、既存のＤＶＤとの互換性のため、板厚が０．６ｍｍ、外径１２０ｍｍΦ、内径１５０ｍｍφの円盤状基板が２枚貼り合わされた構造である。
【０１１２】
次に、本発明の記録媒体の構成各層の必要特性及びその構成材料について説明する。
【０１１３】
１）基板
基板の材質としては、基本的には記録光および再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。基板表面には記録位置を表すプリグルーブやプリピット、一部再生専用情報等のためのプリピットを有していてもよい。これらのプリグルーブやプリピットは、射出成形法等により基板作製時にスタンパー原盤から転写付与する方法が通常とられる。また、レーザーカッティング法（プリライト）や２Ｐ（ＰｈｏｔｏＰｏｌｙｍｅｒ）法により作製してもよい。
【０１１４】
基板の溝ピッチは０．７μｍ〜１．０μｍであり、溝深さは１００ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１４０ｎｍ〜１８５ｎｍである。溝幅は、０．２５μｍ〜０．４０μｍ、好ましくは０．３０μｍ〜０．３５μｍである。溝深さが１００ｎｍ未満の場合、トラッキングのためのプッシュプル信号振幅を得ることが困難になる傾向があり、２００ｎｍを越える場合は、射出成形時の転写プロセスが生産上実用的ではない。また、溝幅が０．２５μｍ未満の場合、クロストークが悪化する傾向があり、０．４μｍを越える場合、射出成形時の転写プロセスが生産上実用的ではない。これら溝形状は、Ｈｅ−Ｃｄレーザーの照射による回折光解析またはＡＦＭ等のプロファイルから求められる。
【０１１５】
２）記録層
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、λmaxが４５０ｎｍ〜６３０ｎｍ付近に存在する一般式（１）または（２）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物、あるいは一般式（１）または（２）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物と一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物との混合物を含有する。中でも、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍより選択される記録および再生レーザー波長に対して適度な光学定数（光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表現される。式中のｎ、ｋは、実数部ｎと虚数部ｋとに相当する係数である。ここでは、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とする。）を有する必要がある。
【０１１６】
一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率nと消衰係数kが大きく変化する特徴がある。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすく実用に適さない。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。
【０１１７】
本発明で使用する一般式（１）または（２）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物、あるいは一般式（１）または（２）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物と一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物との混合物は、通常の有機色素に比べ、吸光係数が高く、また置換基の選択により吸収波長域を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において記録層に必要な光学定数（ｎが１．８以上、且つ、ｋが０．０４から０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上、且つ、ｋが０．０４〜０．２０）を満足する。
【０１１８】
更に、一般式（１）または（２）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物、あるいは一般式（１）または（２）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物と一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物との混合物は、記録レーザー照射時に発生する熱による分解が適度に促進され、高速記録時においても感度が良く、また熱干渉によるピットジッターの悪化が十分低く抑制でき、極めて有用である。
【０１１９】
本発明の記録層においては、更に、記録特性などの改善のために、一般式（１）または（２）で表されるジピロメテン金属キレート化合物を２種以上を混合しても良い。ジピロメテン金属キレート化合物の混合割合については特に制限はされないが、前記の理由で、光学定数ｎが１．８以上、好ましくは２．０以上で、且つ、ｋが０．０４から０．４０であり、好ましくは０．０４〜０．２０になるように混合するのが好ましい。
【０１２０】
また、波長４５０ｎｍ〜６３０ｎｍに吸収極大を有し、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合しても良い。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。
【０１２１】
更に、一般式（１）または（２）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物、あるいは一般式（１）または（２）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物と一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物との混合物の、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択される記録及び再生レーザー波長に対してのｋが小さい場合には、記録特性などの改善のために、波長６００ｎｍ〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物と混合しても良い。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。
【０１２２】
本発明の光記録媒体を５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択されるレーザー光で再生することは、基本的には、反射率が２０％あれば一応可能であるが、３０％以上の反射率が好ましい。
【０１２３】
記録層を製膜する際に、必要に応じてクエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤、吸熱分解化合物などを混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を一般式（１）または（２）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物、あるいは一般式（１）または（２）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物と一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物との混合物の置換基として導入することも可能である。
【０１２４】
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系などの金属錯体が好ましい。また、アミンも好適である。
【０１２５】
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
【０１２６】
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【０１２７】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【０１２８】
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【０１２９】
スピンコート法等の塗布法を用いる場合には、一般式（１）または（２）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物、あるいは一般式（１）または（２）で示されるメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物と一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物との混合物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
【０１３０】
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
【０１３１】
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【０１３２】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、基板の案内溝（グルーブ）上の膜厚が３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、基板の案内溝間（ランド）の膜厚は、１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲が好ましい。グルーブの膜厚が１５０ｎｍを越すと、最短ピットが潰れ、好ましくない。また、３０ｎｍよりも薄い場合、良好な記録感度、記録変調度が得られない。ランド上の膜厚は極力薄いことが特に好ましい。これらの記録層の膜厚制御は、上記の有機溶媒を複数混合して用いることで可能である。
【０１３３】
３）反射層
記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Au、Al、Ag、Cu、Ti、Cr、Ni、Pt、Ta、CrおよびPdの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもAu、Al、Agは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Mg、Se、Hf、V、Nb、Ru、W、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Zn、Cd、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Biなどの金属および半金属を挙げることができる。また、Auを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【０１３４】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【０１３５】
４）保護層
反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、SiO2、Si3N4、MgF2、SnO2などが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【０１３６】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【０１３７】
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【０１３８】
保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。また、反射層面に保護シートまたは基板を張り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。また、基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を製膜しても良い。
【０１３９】
本発明でいう波長５２０ｎｍ〜６９０ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される１波長または複数波長において高密度記録および再生が可能となる。
【０１４０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【実施例１】
【０１４１】
ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）の合成
エタノール１５０ｍＬに下記構造式（１１−ａ）で示される化合物５．００ｇ及び下記構造式（１２−ａ）で示される化合物３．９４ｇを溶解し、７０℃に昇温して４７％臭化水素酸３．４３ｇを滴下した後、室温で２時間撹拌した。濃縮してクロロホルムに溶解し、５％炭酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した後、乾燥、濃縮し、エタノールスラッジにて精製して下記構造式（１３−ａ）で示される化合物６．２７ｇを得た。
【０１４２】
【化２５】
2005105071.tif 000033
（１１−ａ）
【０１４３】
【化２６】
2005105071.tif 000034
（１２−ａ）
【０１４４】
【化２７】
2005105071.tif 000035
（１３−ａ）
次に、式（１３−ａ）で示される化合物４．００ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解し、５℃以下に冷却して塩化アルミニウム６．２８ｇを装入した。同温度でフェロセンカルボン酸クロリド７．１５ｇの塩化メチレン５０ｍＬ溶液を滴下装入し、室温で4時間撹拌した。水２００ｍＬに排出して塩化メチレンで抽出、１０％アスコルビン酸水溶液、水により順次洗浄、乾燥の後、シリカカラムにて精製し、エタノールスラッジにて下記構造式（１５−ａ）で示される化合物１．３６ｇを得た。
【０１４５】
【化２８】
2005105071.tif 000036
（１５−ａ）
次に、トルエン３０ｍＬ、エタノール３０ｍＬの混合溶媒に式（１５−ａ）で示される化合物１．３５ｇを溶解して７０℃に昇温し、酢酸銅０．７６６ｇを装入して同温度で１．５時間撹拌した。さらに酢酸銅０．７６６ｇを装入して同温度で１．５時間撹拌した。濃縮後トルエン溶液としてセライト濾過し、シリカカラムで精製後、トルエン溶液のメタノール排出により下記構造式（１−１）で示される化合物０．８３ｇを得た。
【０１４６】
【化２９】
2005105071.tif 000037
（１−１）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１４７】
【表３】
2005105071.tif 000038
【０１４８】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６０１．０ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は０．８８５×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例２】
【０１４９】
ジピロメテン金属キレート化合物（１−２）の合成
エタノール２２０ｍＬに下記構造式（１１−ｂ）で示される化合物１０．２８ｇ及び下記構造式（１２−ａ）で示される化合物６．４５ｇを溶解し、６５℃に昇温して４７％臭化水素酸６．１８ｇを滴下した後、室温で２時間撹拌した。濃縮してクロロホルムに溶解し、シリカカラム、エタノールスラッジにて精製して下記構造式（１３−ｂ）で示される化合物９．８４ｇを得た。
【０１５０】
【化３０】
2005105071.tif 000039
（１１−ｂ）
【０１５１】
【化３１】
2005105071.tif 000040
（１２−ａ）
【０１５２】
【化３２】
2005105071.tif 000041
（１３−ｂ）
次に、式（１３−ｂ）で示される化合物２．００ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解し、５℃以下に冷却して塩化アルミニウム２．７０ｇを装入した。同温度でフェロセンカルボン酸クロリド３．５５ｇの塩化メチレン２０ｍＬ溶液を滴下装入し、室温で５時間撹拌した。水３００ｍＬに排出してＬ−アスコルビン酸２．５２ｇを加え、室温で1時間撹拌した。有機層を抽出して５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗、乾燥後、シリカカラムにて精製して下記構造式（１５−ｂ）で示される化合物０．９５ｇを得た。
【０１５３】
【化３３】
2005105071.tif 000042
（１５−ｂ）
次に、トルエン３０ｍＬ、エタノール３０ｍＬの混合溶媒に式（１５−ｂ）で示される化合物０．５０ｇを溶解して７０℃に昇温し、酢酸銅０．０７７ｇを装入して８０℃で４時間撹拌した。さらに酢酸銅０．２６ｇを装入して同温度で２時間撹拌した。濃縮後トルエン溶液としてセライト濾過し、濾液を濃縮乾固し、熱メタノールスラッジ、熱エタノールスラッジにより精製し、下記構造式（１−２）で示される化合物０．０７６ｇを得た。
【０１５４】
【化３４】
2005105071.tif 000043
（１−２）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１５５】
【表４】
2005105071.tif 000044
【０１５６】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６０８．０ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は０．９２×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例３】
【０１５７】
ジピロメテン金属キレート化合物（１−３）の合成
エタノール１５０ｍＬに下記構造式（１１−ｃ）で示される化合物１．１２ｇ及び下記構造式（１２−ｃ）で示される化合物０．４５ｇを溶解し、５０℃に昇温して４７％臭化水素酸０．５ｍＬを滴下した後、室温で２時間撹拌した。クロロホルムと５％炭酸水素ナトリウム水溶液で分液し、有機層を濃縮後、シリカカラムにて精製して下記構造式（１３−ｃ）で示される化合物を１．２６ｇ得た。
【０１５８】
【化３５】
2005105071.tif 000045
（１１−ｃ）
【０１５９】
【化３６】
2005105071.tif 000046
（１２−ｃ）
【０１６０】
【化３７】
2005105071.tif 000047
（１３−ｃ）
次に、式（１３−ｃ）で示される化合物０．３０ｇを塩化メチレンに溶解し、塩化アルミニウム０．５４ｇを装入した。同温度でフェロセンカルボン酸クロリド１．２ｇを装入し、室温で４時間撹拌した。水４００ｍＬを加えてデカントを２回繰り返し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液とクロロホルムで分液して有機層を水洗、濃縮乾燥した。シリカカラムにて精製して下記構造式（１５−ｃ）で示される化合物０．０５ｇを得た。
【０１６１】
【化３８】
2005105071.tif 000048
（１５−ｃ）
次に、トルエン２０ｍＬ、エタノール２０ｍＬの混合溶媒に式（１５−ｃ）で示される化合物０．０４ｇを溶解し、酢酸銅０．０１ｇを２回装入して６時間撹拌した。濃縮後シリカカラムで精製し、メタノールスラッジにより、下記構造式（１−３）で示される化合物０．００２ｇを得た。
【０１６２】
【化３９】
2005105071.tif 000049
（１−３）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１６３】
【表５】
2005105071.tif 000050
【０１６４】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において５９９．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は０．７１×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例４】
【０１６５】
ジピロメテン金属キレート化合物（１−６）の合成
テトラフルオロ酢酸１５ｍＬに実施例１で合成した下記構造式（１５−ａ）１．５０ｇを溶解し、トリエチルシラン２．１８ｇを滴下して室温で２４時間撹拌した。水１００ｍＬに排出し、濾過して濾残をクロロホルムに溶解し、水、飽和重曹水、水で順次洗浄して乾燥、濃縮した。シリカカラム、メタノールスラッジにて精製し、下記構造式（１５−ｄ）で示される化合物１．１０ｇを得た。
【０１６６】
【化４０】
2005105071.tif 000051
（１５−ｄ）
次に、トルエン３０ｍＬ、エタノール３０ｍＬの混合溶媒に式（１５−ｄ）で示される化合物１．０５ｇを溶解して７０℃に昇温し、酢酸銅０．３０５ｇを装入して同温度で４時間撹拌した。さらに酢酸銅０．３０５ｇを装入して同温度で２時間撹拌した。濃縮後トルエン溶液としてセライト濾過し、濾液を濃縮乾固した後、熱メタノールスラッジにより精製し、下記構造式（１−６）で示される化合物０．９９ｇを得た。
【０１６７】
【化４１】
2005105071.tif 000052
（１−６）
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１６８】
【表６】
2005105071.tif 000053
【０１６９】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において５９４．０ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０２×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【実施例５】
【０１７０】
ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）０．１５ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．７４μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いた。
【０１７１】
この基板上に色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で３時間乾燥して記録層を形成した。
【０１７２】
この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてAuをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０−２Ｔｏｒｒで行った。
【０１７３】
さらに反射層上に紫外線硬化性樹脂ＳＤ−１７００（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線を照射して厚さ６μｍの保護層を形成した。
【０１７４】
さらに保護層上に紫外線硬化性接着剤ＳＤ−３０１（大日本インキ化学工業製）をスピンコートし、その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状基板をのせた後、紫外線を照射して貼り合わせた光記録媒体を作製した。
【０１７５】
得られた光記録媒体に、波長６５８ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて、線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は７．１ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．１％、ジッター７．６％、変調度０．６７といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１７６】
更に、線速１４．０ｍ／ｓ（記録速度４倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１５．６ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．２％、ジッター７．９％、変調度０．７２といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１７７】
［実施例６〜２９］
表−３に記載したジピロメテン金属キレート化合物を用いる以外は実施例５と同様にして光記録媒体を作製し、１倍速、及び４倍速の記録を行った。感度、反射率、ジッター、変調度いずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１７８】
［実施例３０］
メタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物とジピロメテン金属キレート化合物との重量比率５０：５０の混合物（ｍ−１）０．１５ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．７４μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いた。
【０１７９】
この基板上に色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で３時間乾燥して記録層を形成した。
【０１８０】
この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてAuをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０−２Ｔｏｒｒで行った。
【０１８１】
さらに反射層上に紫外線硬化性樹脂ＳＤ−１７００（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線を照射して厚さ６μｍの保護層を形成した。
【０１８２】
さらに保護層上に紫外線硬化性接着剤ＳＤ−３０１（大日本インキ化学工業製）をスピンコートし、その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状基板をのせた後、紫外線を照射して貼り合わせた光記録媒体を作製した。
【０１８３】
得られた光記録媒体に、波長６５８ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて、線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は７．１ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４７．０％、ジッター７．５％、変調度０．６４といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１８４】
更に、線速１４．０ｍ／ｓ（記録速度４倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１５．７ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．８％、ジッター７．７％、変調度０．７１といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１８５】
［実施例３１〜４０］
表−４に記載したメタロセニル−ジピロメテン金属キレート化合物とジピロメテン金属キレート化合物との混合物を用いる以外は実施例３０と同様にして光記録媒体を作製し、１倍速、及び４倍速の記録を行った。感度、反射率、ジッター、変調度いずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１８６】
［比較例１］
実施例５において、下記構造式（Ａ−１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解してスピンコートする以外は同様にして光記録媒体を作製した。
【０１８７】
【化４２】
2005105071.tif 000054
（Ａ−１）
作製した媒体に実施例１と同様に６５８ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、パルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー９．５ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率６２％、ジッター２０％以上、変調度０．６１とジッター特性が劣っていた。
【０１８８】
また、線速１４．０ｍ／ｓ（記録速度４倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録検討を実施したところ、記録感度に劣り（＞２０ｍＷ）、良好な記録を行うことができなかった。
【０１８９】
［比較例２］
実施例５において、下記構造式（Ａ−２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解してスピンコートする以外は同様にして光記録媒体を作製した。
【０１９０】
【化４３】
2005105071.tif 000055
（Ａ−２）
作製した媒体に実施例１と同様に６５８ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、パルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー９．５ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４７．４％、ジッター７．７％、変調度０．６３と良好な値を示した。
【０１９１】
しかしながら、線速１４．０ｍ／ｓ（記録速度４倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録検討を実施したところ、レーザーパワー１９．０ｍＷで反射率４５．１％、ジッター１２．０％、変調度０．６と、良好な記録を行うことができなかった。
【０１９２】
以上の実施例５〜２９及び比較例１、２において、各光記録媒体を１倍速、４倍速で記録して再生したときの感度、反射率、ジッター、変調度を表−７に、実施例３０〜４０及び比較例１、２において、各光記録媒体を１倍速、４倍速で記録して再生したときの感度、反射率、ジッター、変調度を表−８にまとめて示す。
【０１９３】
【表７】
2005105071.tif 000056
【０１９４】
【表８】
2005105071.tif 000057
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明のジピロメテン金属キレート化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注目されている波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能であり、かつ耐久性に優れた高密度、高速記録に適した追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】従来の光記録媒体および本発明の層構成を示す断面構造図である。
【符号の説明】
【０１９７】
１  基板
２  記録層
３  反射層
４  接着層
５  基板
【図１】
2005105071.tif 000062