(57)【要約】  【課題】高減衰性を示し、硬度が適当な範囲にあり、硬度の温度依存性が小さい高減衰エラストマー組成物の提供。  【解決手段】スチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、酸価が９０〜２５０であるテルペンフェノール樹脂（Ｂ）と、ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）とを含有する高減衰エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、酸価が９０〜２５０であるテルペンフェノール樹脂（Ｂ）と、ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）とを含有する高減衰エラストマー組成物。
【請求項２】
さらに、ポリアミド樹脂（Ｄ）を含有する請求項１に記載の高減衰エラストマー組成物。
【請求項３】
前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表されるブロック体をゴム成分として有し、前記テルペンフェノール樹脂（Ｂ）の軟化点が、１００℃以上である請求項１または２に記載の高減衰エラストマー組成物。
【化１】
2005105209.tif 000012
（式（１）〜（３）中、ｎは、それぞれ独立に６０〜２５０の整数を表す。）
【請求項４】
前記ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）が、下記式（４）で表されるブロック体をゴム成分として有する請求項１〜３のいずれかに記載の高減衰エラストマー組成物。
【化２】
2005105209.tif 000013
（式（４）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１０〜３００の整数を表す。）
【請求項５】
無水マレイン酸による変性率が０．１〜３．０％である無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｅ）と、酸価が９０〜２５０であるテルペンフェノール樹脂（Ｆ）と、アミン変性樹脂（Ｇ）とを含有する高減衰エラストマー組成物。
【請求項６】
前記無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｅ）が、下記式（５）〜（７）のいずれかで表されるブロック体をゴム成分として有し、前記テルペンフェノール樹脂（Ｆ）の軟化点が、１００℃以上である請求項５に記載の高減衰エラストマー組成物。
【化３】
2005105209.tif 000014
（式（５）〜（７）中、ｎは、それぞれ独立に６０〜２５０の整数を表す。）
【請求項７】
前記アミン変性樹脂（Ｇ）が、末端にアミノ基を有するポリアミド樹脂である請求項５または６に記載の高減衰エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高減衰エラストマー組成物に関する。詳しくは、硬化後の組成物が高減衰性を示し、硬度が適当な範囲にあり、また硬度の温度依存性が優れている高減衰エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビル、橋脚の支承部分等の建造物における制震装置や免震装置は、地震や風等による振動、大型車の走行等による交通振動等から建物の振動を抑制する目的で使用されている。そのため、制震装置や免震装置等の用途に使用される減衰材料（制振材料）には、建物の剛性（硬度）にあわせて小振幅から大振幅までの振動吸収能が求められており、さらに、安定した減衰性能を発揮するために、建物の外気雰囲気において安定した減衰性能が求められることになり、高度の温度依存性が小さいことが望まれる。
このような建築分野の用途に用いられる減衰材料としては、ゴム成分を主成分とし、これにガラス転移温度（Ｔｇ）が高い（０℃付近にある）熱可塑性エラストマーや軟化点が低い（１００℃程度にある）熱可塑性樹脂等を配合したゴム組成物が用いられることが知られている。
しかしながら、このようなゴム組成物で大きな減衰性能を発現させる場合は、主にｔａｎδ（損失正接）ピークの存在するガラス転移温度（Ｔｇ）領域が用いられることになり、このガラス転移温度（Ｔｇ）領域は、ガラス状態からゴム状態へと急激な変化を起こす領域であるため、硬度の温度依存性が極めて大きいという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決する手段として、特許文献１には、少なくとも１種のスチレン系ブロックポリマーを主要成分とする高減衰エラストマー組成物であって、スチレン系ブロックポリマー全体中のジブロック成分の割合が５０〜９５重量％の範囲に設定されていることを特徴とする高減衰エラストマー組成物が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１３８１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、スチレン系ブロックポリマーのような熱可塑性エラストマーを主成分としたホットメルトタイプの高減衰エラストマー組成物では、１０℃における硬度と３０℃における硬度の比である硬度の温度依存性が大きいという問題を解決できてはいなかった。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高減衰性を示し、硬度が適当な範囲にあり、硬度の温度依存性が小さい高減衰エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、スチレン系ブロック共重合体と、特定のテルペンフェノール樹脂と、特定の液状ポリマーとを含有するエラストマー組成物、ならびに、特定の無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体と、アミン変性樹脂と、特定のテルペンフェノール樹脂とを含有するエラストマー組成物が、高減衰性を示し、硬度が適当な範囲にあり、硬度の温度依存性が小さい高減衰エラストマー組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記（ｉ）〜（ｖｉｉ）に示す高減衰エラストマー組成物を提供するものである。
【０００７】
（ｉ）スチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、酸価が９０〜２５０であるテルペンフェノール樹脂（Ｂ）と、ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）とを含有する高減衰エラストマー組成物（第１の態様）。
【０００８】
（ｉｉ）さらに、ポリアミド樹脂（Ｄ）を含有する上記（ｉ）に記載の高減衰エラストマー組成物。
【０００９】
（ｉｉｉ）上記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表されるブロック体をゴム成分として有し、上記テルペンフェノール樹脂（Ｂ）の軟化点が、１００℃以上である上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の高減衰エラストマー組成物。
【００１０】
【化４】
2005105209.tif 000002
上記式（１）〜（３）中、ｎは、それぞれ独立に６０〜２５０の整数を表す。
【００１１】
（ｉｖ）上記ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）が、下記式（４）で表されるブロック体をゴム成分として有する上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の高減衰エラストマー組成物。
【００１２】
【化５】
2005105209.tif 000003
上記式（４）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１０〜３００の整数を表す。
【００１３】
（ｖ）無水マレイン酸による変性率が０．１〜３．０％である無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｅ）と、酸価が９０〜２５０であるテルペンフェノール樹脂（Ｆ）と、アミン変性樹脂（Ｇ）とを含有する高減衰エラストマー組成物（第２の態様）。
【００１４】
（ｖｉ）上記無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｅ）が、下記式（５）〜（７）のいずれかで表されるブロック体をゴム成分として有し、上記テルペンフェノール樹脂（Ｆ）の軟化点が、１００℃以上である上記（ｖ）に記載の高減衰エラストマー組成物。
【００１５】
【化６】
2005105209.tif 000004
上記式（５）〜（７）中、ｎは、それぞれ独立に６０〜２５０の整数を表す。
【００１６】
（ｖｉｉ）上記アミン変性樹脂（Ｇ）が、末端にアミノ基を有するポリアミド樹脂である上記（ｖ）または（ｖｉ）に記載の高減衰エラストマー組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高減衰性を示し、硬度が適当な範囲にあり、硬度の温度依存性が小さい高減衰エラストマー組成物を提供することができるため有用である。したがって、本発明の第１および第２の態様に係る高減衰エラストマー組成物は、寒冷状態から高温多湿状態まで、様々な気候条件においての使用に耐えることができ、建造物に限らず、自動車、鉄道、船舶、航空機、産業・家電機器等の制振材、防振材の用途にも好適に用いることができるため有用である。
ここで、減衰性については、使用温度領域が０〜５０℃であれば、２０℃におけるｔａｎδ（２０℃）が、０．５以上であることが高減衰性を示すものとして有用である。
また、硬度については、小さすぎると硬化後の組成物は脆くなり、大きすぎると減衰性が低下する。そのため、硬度の特性を示す２５℃における貯蔵せん断弾性率Ｇ'（２５℃）は、１０４〜５×１０５の範囲にあるのが適当である。
さらに、硬度の温度依存性については、使用温度領域が０〜５０℃であれば、１０℃における貯蔵せん断弾性率Ｇ'（１０℃）と３０℃における貯蔵せん断弾性率Ｇ'（３０℃）との比、「Ｇ'（１０℃）/Ｇ'（３０℃）」が、１．５以下であることが温度依存性が良好なものとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る高減衰エラストマー組成物（以下、単に「本発明の高減衰エラストマー組成物」という場合がある。）は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、酸価が９０〜２５０であるテルペンフェノール樹脂（Ｂ）と、ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）とを含有する高減衰エラストマー組成物であり、ポリアミド樹脂（Ｄ）をさらに含有していることが好ましい。
次に、本発明の高減衰エラストマー組成物を形成するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）、テルペンフェノール樹脂（Ｂ）、ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）およびポリアミド樹脂（Ｄ）について詳述する。
【００１９】
＜スチレン系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明の高減衰エラストマー組成物に用いられるスチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン（３，４−ポリイソプレンを含む）、水素添加ポリイソプレン（水素添加３，４−ポリイソプレンを含む、水添率１００％）、ポリブタジエン（１，２−ポリブタジエンを含む）、水素添加ポリブタジエン（水素添加１，２−ポリブタジエンを含む、水添率１００％）およびポリイソブチレンからなる群より選択される１種以上のブロック体（ゴム成分）と、ポリスチレンブロックとの共重合体；または；該共重合体の混合物である。
また、上記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、ゴム成分として下記式（１）〜（３）のいずれかで表されるブロック体を有していることが好ましい。
【００２０】
【化７】
2005105209.tif 000005
上記式（１）〜（３）中、ｎは、それぞれ独立に６０〜２５０の整数を表す。
【００２１】
上述した水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエンの水添率は１００％である。水添率１００％であると、建築用の振動減衰エラストマー組成物にした時の耐熱老化性、耐候性に優れるため好ましい。
本発明においては、ポリイソプレンは、３，４−ポリイソプレン（以下、単に「ビニルイソプレン」という場合もある。）を含み、１，４−ポリイソプレンおよび／または３，４−ポリイソプレンを意味する。また、水素添加ポリイソプレンは、水素添加３，４−ポリイソプレン（以下、単に「水添ビニルイソプレン」という場合もある。）、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含み、水素添加１，４−ポリイソプレン、水素添加３，４−ポリイソプレン、ポリエチレンおよびプロピレンからなる群より選択される１種以上を意味する。
同様に、ポリブタジエンは、１，２−ポリブタジエンを含み、１，４−ポリブタジエンおよび／または１，２−ポリブタジエンを意味する。また、水素添加ポリブタジエンは、水素添加１，２−ポリブタジエンおよびポリエチレンを含み、水素添加１，４−ポリブタジエン、水素添加１，２−ポリブタジエンおよびポリエチレンからなる群より選択される１種以上を意味する。
【００２２】
このようなスチレン系ブロック共重合体（Ａ）としては、具体的には、例えば、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエンブロック共重合体（ポリスチレン−ポリエチレンブロック共重合体を含む）、ポリスチレン−ポリイソブチレンブロック共重合体、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレンブロック共重合体、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−水素添加ポリイソプレンブロック共重合体、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（水素添加ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体〔ポリスチレン−（ポリエチレン−ポリプロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を含む〕、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体等を挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック体（以下、「スチレン系ブロック共重合体（Ａ）のゴム成分」という場合がある。）として例示したポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンは、上述したように構造の異なるポリマー（例えば、１，２−および１，４−ポリブタジエン、１，４−および３，４−ポリイソプレン）を含むため、上記で例示したスチレン系ブロック共重合体（Ａ）もこのような構造の異なるブロック体で構成されていてもよい。
具体的には、例えば、ポリスチレン−ポリエチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合（ＳＥＥＰＳ）、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−水素添加１，２−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−（ビニルイソプレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＶＩＳ）、ポリスチレン−（水添ビニルイソプレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＨＶＩＳ）等を挙げることができる。
また、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）のブロック体の結合様式は、特に制限されない。例えば、ポリブタジエンの場合には、１，２−ポリブタジエンまたは１，４−ポリブタジエンが規則的に結合してブロック体を形成していてもよく、１，２−ポリブタジエンと１，４−ポリブタジエンがランダムに結合してブロック体を形成していてもよい。
【００２４】
上記で例示したスチレン系ブロック共重合体（Ａ）のうち、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−（ビニルイソプレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＶＩＳ）、ポリスチレン−（水添ビニルイソプレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＨＶＩＳ）が、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物が加工性、金属との粘着性、他の組成成分（例えば、後述する液状ゴム、熱可塑性樹脂等）との相溶性、強度に優れるため好ましい。
特に、ポリスチレン−（ビニルイソプレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＶＩＳ）、ポリスチレン−（水添ビニルイソプレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＨＶＩＳ）が、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物の０℃付近でのｔａｎδ（減衰性）を向上させることができるため好ましい。これは、これらのスチレン系ブロック共重合体（Ａ）のゴム成分の側鎖であるビニルおよび水添ビニル基がそれぞれ結晶性であることから、該スチレン系ブロック共重合体（Ａ）が０℃付近にガラス転移温度（Ｔｇ）を有するためであると考えられる。
【００２５】
上記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６５〜１０℃、数平均分子量が５００００〜５０００００、スチレン含有量が４０質量％以下であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜０℃、数平均分子量が５００００〜３０００００、特に７００００〜２０００００、スチレン含有量が３５質量％以下、特に３０質量％であることがより好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が上述の範囲内であれば、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物の加工性が優れるため好ましい。
また、数平均分子量が上述の範囲内であれば、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）の溶融粘度が低くなり、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物の加工性が優れるため好ましい。
さらに、スチレン含有量が上述の範囲内であれば、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）におけるハードセグメント部分（スチレンブロック）が適当に少なくなり、低硬度に調整しやすく、他の組成成分との相溶性や物性（例えば、破断伸び、破断強度等）に優れるため好ましい。
なお、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）のスチレン含有量（結合スチレン量）は、ＪＩＳ  Ｋ６３８３−１９９５（合成ゴムＳＢＲの試験方法）に記載の試験方法に準拠して求めることができる。
【００２６】
上記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、通常用いられる条件で、ゴム成分としてのブロック体と、スチレンブロックとを共重合させて得ることができ、その水素添加体は、該ブロック体を通常用いられる条件で水素化（水素添加）させた後にスチレンブロックと共重合させる、もしくは該ブロック体とスチレンブロックとを共重合させた後に通常用いられる条件で水素化（水素添加）させることにより得ることができる。
また、上記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、市販品を用いることもでき、具体的には、例えば、クラレ社製のセプトン（登録商標）系（ＳＥＰＳシリーズ、ＳＥＢＳ（ランダムコポリマー）シリーズ、ＳＥＥＰＳ（ランダムコポリマー）シリーズ）、ハイブラー（登録商標）系（ＳＶＩＳシリーズ、ＳＨＶＩＳシリーズ）等が挙げられ、より具体的には、ＳＥＰＳ２０６３（クラレ社製、スチレン量１３質量％、水添率１００％）、ＳＶＩＳ５１２５（クラレ社製、スチレン量１３質量％）、ＳＨＶＩＳ７１２５（クラレ社製、スチレン量１３質量％、水添率１００％）等が挙げられる。
【００２７】
＜テルペンフェノール樹脂（Ｂ）＞
本発明の高減衰エラストマー組成物に用いられるテルペンフェノール樹脂（Ｂ）は、酸価が９０〜２５０である下記式（８）で表される樹脂であれば特に限定されない。
【００２８】
【化８】
2005105209.tif 000006
上記式（８）中、ｓは１〜５の整数で、ｒは１〜４の整数を表す。
【００２９】
上記テルペンフェノール樹脂（Ｂ）は、軟化点が１００℃以上であることが好ましく、１１０〜１５０℃であることがより好ましく、１１５〜１４５℃であることがさらに好ましい。軟化点がこの範囲内であれば、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物の加工性が優れるため好ましい。
また、上記テルペンフェノール樹脂（Ｂ）は、市販品を用いることもでき、具体的には、例えば、ＹＳレジン−Ｎ−１２５（酸価：１１４、ヤスハラケミカル社製）等が挙げられる。
【００３０】
このようなテルペンフェノール樹脂（Ｂ）を用いることにより、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物の硬度の温度依存性が良好となり、さらに減衰性および粘着性にも優れるため好ましい。これは、酸価の低いテルペンフェノール樹脂（例えば、後述の比較例で用いるＹＳレジン−ＴＯ−１２５等）を用いた場合に、上記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）のゴム成分と相溶して温度依存性を悪くなるのに対し、酸価が９０〜２５０である上記テルペンフェノール樹脂（Ｂ）を用いた場合にはこのような相溶が生起せず、系内でミクロ分散するためであると考えられる。
【００３１】
上記テルペンフェノール樹脂（Ｂ）の含有量は特に限定されず、本発明の特性を損わない範囲で、目的、用途等に応じて調整することができる。具体的には、上記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましい。
テルペンフェノール樹脂（Ｂ）の含有量がこの範囲内であれば、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物の加熱加工時の粘度が適当に小さくなるため作業性に優れ、加工後（使用時）の硬度および減衰性が良好となり、さらに硬度の温度依存性も良好となるため好ましい。
【００３２】
＜ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）＞
本発明の高減衰エラストマー組成物に用いられるブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）は、下記式（９）で表されるブタジエンブロックと、その他のブロック体とをゴム成分として有する液状ポリマーであれば特に限定されない。
【００３３】
【化９】
2005105209.tif 000007
上記式（９）中、ｎは、１０〜３００の整数を表す。
【００３４】
その他のブロック体としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン（３，４−ポリイソプレンを含む）、水素添加ポリイソプレン（水素添加３，４−ポリイソプレンを含む、水添率１００％）、水素添加ポリイソプレン（水添率８０％以上、ヨウ素価６０ｇ／１００ｇ以下）、１，２−ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン（水素添加１，２−ポリブタジエンを含む、水添率１００％）およびポリイソブチレンからなる群より選択される１種以上のブロック体等が挙げられる。
【００３５】
ここで、ヨウ素価は、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン等の水素添加ジエン系ポリマー中に残留しているジエン成分に由来する二重結合量の目安（不飽和度）として用いられ、該水素添加ポリイソプレン等１００ｇに吸収されるヨウ素のグラム数である。また、このヨウ素価は、水添率と一般に相関関係を有している。
ヨウ素価は、６０ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、４０ｇ／１００ｇ以下であることがより好ましい。また、水添率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
ヨウ素価および水添率が、上述の範囲内であれば、ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）と上記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）のゴム成分とが適度に相溶し、さらに得られる本発明の高減衰エラストマー組成物が耐熱性と耐候性に優れた特性を発揮することができるため好ましい。
【００３６】
このようなブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）としては、具体的には、例えば、ポリブタジエン−ポリイソプレンブロック液状ポリマー、ポリブタジエン−水素添加ポリイソプレンブロック液状ポリマー、ポリブタジエン−水素添加ポリブタジエンブロック液状ポリマー（ポリブタジエン−ポリエチレンブロック液状ポリマーを含む）、ポリブタジエン−ポリイソブチレンブロック液状ポリマー、ポリブタジエン−ポリイソプレン−ポリブタジエンブロック液状ポリマー、ポリブタジエン−水素添加ポリイソプレン−ポリブタジエンブロック液状ポリマー、ポリブタジエン−水素添加ポリブタジエン−ポリブタジエンブロック液状ポリマー（ポリブタジエン−ポリエチレン−ポリブタジエンブロック液状ポリマーを含む）、ポリブタジエン−ポリイソブチレン−ポリブタジエン液状ポリマー、
ポリブタジエン−水素添加ポリブタジエン−水素添加ポリイソプレンブロック液状ポリマー、ポリブタジエン−水素添加ポリブタジエン−ポリイソプレン−ポリブタジエン液状ポリマー等を挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
これらのうち、上記ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）が、下記式（４）で表されるブロック体をゴム成分として有している、すなわち、ポリブタジエン−ポリイソプレンブロック液状ポリマー、ポリブタジエン−ポリイソプレン−ポリブタジエンブロック液状ポリマー、ポリブタジエン−水素添加ポリブタジエン−ポリイソプレン−ポリブタジエン液状ポリマーであることが好ましい。
【００３８】
【化１０】
2005105209.tif 000008
上記式（４）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１０〜３００の整数を表す。
【００３９】
上記ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）は、数平均分子量が５００００以下であることが好ましく、５０００〜４００００であることがより好ましく、１００００〜３５０００であることがさらに好ましい。数平均分子量がこの範囲内であれば、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物の加工性が優れるため好ましい。
また、上記ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）は、市販品を用いることもでき、具体的には、例えば、クラプレンＬＩＲ各種（クラレ社製）等が挙げられる。
【００４０】
このようなブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）を用いることにより、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物の２０℃以上でのｔａｎδ（減衰性）を向上させることができるため好ましい。これは、ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）を含有する本発明の高減衰エラストマー組成物において、ブタジエンブロックが結晶相として作用し、その他のブロック体が上記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）および／または上記テルペンフェノール樹脂（Ｂ）と相溶する作用があるためであると考えられる。
【００４１】
上記ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）の含有量は特に限定されず、本発明の特性を損わない範囲で、目的、用途等に応じて調整することができる。具体的には、上記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５０〜１５０質量部であることが好ましく、７０〜１２０質量部であることがより好ましい。
ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）の含有量がこの範囲内であれば、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物の加熱加工時の粘度が適当に小さくなるため作業性に優れ、加工後（使用時）の硬度の温度依存性を保持しつつ、さらに硬度および減衰性が良好となるため好ましい。
【００４２】
＜ポリアミド樹脂（Ｄ）＞
本発明の高減衰エラストマー組成物に用いられるポリアミド樹脂（Ｄ）は特に限定されず、従来公知のポリアミド樹脂を用いることができ、その具体例としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体、主鎖中にメタキシレンジアミン等の芳香族環を有するポリアミド樹脂、ポリアミド／変性ポリオレフィンブレンド樹脂等を挙げることができ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６およびこれらの共重合体が好ましい。これらのポリアミド樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよく、さらに他の樹脂と併用してもよい。
【００４３】
上記ポリアミド樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が３００００以下であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましく、１００００〜１５０００であることがさらに好ましい。数平均分子量がこの範囲内であれば、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物の加工性が優れるため好ましい。
また、上記ポリアミド樹脂（Ｄ）は、軟化点が１００℃以上であることが好ましく、１１０〜１５０℃であることがより好ましく、１１５〜１４５℃であることがさらに好ましい。軟化点がこの範囲内であれば、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物の加工性が優れるため好ましい。
上記ポリアミド樹脂（Ｄ）は、市販品を用いることもでき、具体的には、例えば、三和化学社製の＃５６０Ｂ、＃５６３Ｍ、＃１５Ｋ−５等が挙げられる。
【００４４】
このようなポリアミド樹脂（Ｄ）を用いることにより、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物のｔａｎδ（減衰性）をさらに向上させることができるため好ましい。これは、ポリアミド樹脂（Ｄ）が、結晶性が高いため上記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）と相溶せず、ミクロ分散し、さらに振動エネルギーを吸収（熱に変える）特性を有しているためであると考えられる。
【００４５】
上記ポリアミド樹脂（Ｄ）の含有量は特に限定されず、本発明の特性を損わない範囲で、目的、用途等に応じて調整することができる。具体的には、上記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましい。
ポリアミド樹脂（Ｄ）の含有量がこの範囲内であれば、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物の加熱加工時の粘度が適当に小さくなるため作業性に優れ、加工後（使用時）の硬度の温度依存性を保持しつつ、さらに硬度および減衰性が良好となるため好ましい。
【００４６】
本発明の第１の態様に係る高減衰エラストマー組成物は、上記成分の他に必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、他のポリマー（液状ゴム）；熱可塑性樹脂；カーボンブラック、クレーなどの充填剤；パラフィン系オイル（例えば、プロセスオイル等）などの軟化剤；架橋剤（加硫剤）；架橋促進剤（加硫促進剤）；加硫助剤；可塑剤；加工助剤；顔料；染料；粘着付与剤；酸化防止剤（老化防止剤）；光沢剤；難燃剤；発泡剤；発泡助剤；オゾン劣化防止剤；ブロッキング防止剤；耐候剤；耐熱剤；分散剤；相溶化剤；界面活性剤；帯電防止剤；滑剤；等の各種配合剤を配合することができる。
【００４７】
液状ゴムとしては、具体的には、例えば、上記ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）を構成するその他のブロック体のみから形成される液状ポリマーが挙げられる。
このような液状ゴムを用いれば、該液状ゴムは、上記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）におけるソフトセグメント部分（ブロック体）と相溶することにより、軟化剤として機能するため好ましい。
また、このような液状ゴムは、市販品を用いることもでき、具体的には、例えば、日石ＨＶ−１００（ポリブテン、日本石油化学社製）、ＬＩＲ−５０（ポリイソプレン、クラレ社製）等が挙げられる。
さらに、必要に応じて配合することができる液状ゴムの含有量は特に限定されないが、上記ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）との合計の含有量が、上記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５０〜１５０質量部であることが好ましく、８０〜１２０質量部であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の第１の態様に係る高減衰エラストマー組成物の製造方法は特に限定されず、具体的には、例えば、上記各成分を、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練することにより製造する方法が挙げられる。さらに、この高減衰エラストマー組成物は、溶融温度以上に加熱して溶融させ、これを型枠内に流し込み、放冷して所定形状に成形することにより製品として用いることができる。
【００４９】
本発明の第１の態様に係る高減衰エラストマー組成物は、上述したように、加熱加工後に減衰性および硬度が良好となり、さらに硬度の温度依存性が小さくなるため寒冷状態から高温多湿状態まで、様々な気候条件においての使用に耐えることができ、建造物に限らず、自動車、鉄道、船舶、航空機、産業・家電機器等の制振材、防振材の用途に好適に用いることができる。
【００５０】
本発明の第２の態様に係る高減衰エラストマー組成物（以下、単に「本発明の高減衰エラストマー組成物」という場合がある。）は、無水マレイン酸による変性率が０．１〜３．０％である無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｅ）と、酸価が９０〜２５０であるテルペンフェノール樹脂（Ｆ）と、アミン変性樹脂（Ｇ）とを含有する高減衰エラストマー組成物である。
次に、本発明の高減衰エラストマー組成物を形成する無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｅ）、テルペンフェノール樹脂（Ｆ）およびアミン変性樹脂（Ｇ）について詳述する。
【００５１】
＜無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｅ）＞
本発明の高減衰エラストマー組成物に用いられる無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｅ）は、上述した第１の態様に係るスチレン系ブロック共重合体（Ａ）を無水マレイン酸で０．１〜３．０％、好ましくは０．２〜２．０％変性したものである。
ここで、無水マレイン酸による変性率は、変性に用いる無水マレイン酸の導入量から算出されるものであって、得られる無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｅ）の質量に対する、変性に用いた無水マレイン酸の質量％のことである。
【００５２】
このような無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｅ）としては、具体的には、例えば、上記で例示したスチレン系ブロック共重合体（Ａ）の無水マレイン酸による変性体が挙げられる。
これらのうち、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−（水添ビニルイソプレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＨＶＩＳ）、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を無水マレイン酸で変性したＳＥＰＳ−ＭＡＨ、ＳＨＶＩＳ−ＭＡＨ、ＳＩＢＳ−ＭＡＨであることが、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物の加工性や物性（例えば、破断伸び、破断強度等）に優れるため好ましい。これは、他の組成成分との相溶性を保持するためであると考えられる。
【００５３】
上記無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｅ）は、無水マレイン酸を用いた通常の変性の条件（例えば、無溶媒で加圧加熱下、溶媒中での加熱下等）で、上述した第１の態様に係るスチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、無水マレイン酸との付加反応で得ることができる。
具体的には、例えばＳＥＰＳ−ＭＡＨは、後述する実施例で示すように、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）をトルエンに溶解させ、そこに無水マレイン酸を添加して加熱撹拌し、反応終了後に脱溶媒することで得られる。また、変性率は、脱溶媒した溶媒に残存する未反応の無水マレイン酸の量から算出することができる。
【００５４】
＜テルペンフェノール樹脂（Ｆ）＞
本発明の高減衰エラストマー組成物に用いられるテルペンフェノール樹脂（Ｆ）は、上述した第１の態様に係るテルペンフェノール樹脂（Ｂ）と同様の樹脂である。
このようなテルペンフェノール樹脂（Ｆ）を用いることにより、本発明の第１の態様と同様、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物の硬度の温度依存性が良好となり、さらに減衰性および粘着性にも優れるため好ましい。
【００５５】
上記テルペンフェノール樹脂（Ｆ）の含有量は特に限定されず、本発明の特性を損わない範囲で、目的、用途等に応じて調整することができる。具体的には、上記無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｅ）１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましい。
テルペンフェノール樹脂（Ｆ）の含有量がこの範囲内であれば、本発明の第１の態様と同様、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物の加熱加工時の粘度が適当に小さくなるため作業性に優れ、加工後（使用時）の硬度および減衰性が良好となり、さらに硬度の温度依存性も良好となるため好ましい。
【００５６】
＜アミン変性樹脂（Ｇ）＞
本発明の高減衰エラストマー組成物に用いられるアミン変性樹脂（Ｇ）は、分子内にアミノ基を１個以上有する樹脂であれば特に限定されず、その具体例としては、ポリアミド樹脂をアミン変性したアミン変性ポリアミド樹脂；ポリウレタン樹脂をアミン変性したアミン変性ポリウレタン樹脂；ポリウレア樹脂をアミン変性したアミン変性ポリウレア樹脂；エポキシ樹脂をアミン変性したアミン変性エポキシ樹脂；等が挙げられる。
上記アミン変性ポリアミド樹脂としては、上記で例示したポリアミド樹脂（Ｄ）の末端にアミノ基を導入した樹脂、より具体的には、不飽和ジカルボン酸とエチレンジアミン、アジピン酸とメタキシリレンジアミンなどの原料の組み合わせにおいてジアミン成分を過剰に反応させることで得られるもの等が好適に例示される。
上記アミン変性ポリウレタン樹脂としては、より具体的には、主骨格にウレタン構造を有するアミン系硬化剤（例えば、ＬＩＡ−１４６（三和化学社製）など）等が好適に例示される。
上記アミン変性ポリウレア樹脂としては、より具体的には、イソシアネート基（ＮＣＯ）末端プレポリマーもしくは他官能イソシアネートと、過剰量のアミン系硬化剤（例えば、ＬＩＲ−１４６（三和化学社製）など）とを反応させることで得られるもの等が好適に例示される。
上記アミン変性エポキシ樹脂としては、より具体的には、エポキシ樹脂と過剰量のアミン系硬化剤（例えば、ＬＩＡ−１４６（三和化学社製）など）とを反応させることで得られるもの等が好適に例示される。
【００５７】
このようなアミン変性樹脂（Ｇ）を用いることにより、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物の硬度の温度依存性および減衰性が良好となり、さらに粘着性および破断特性にも優れるため好ましい。これは、上記アミン変性樹脂（Ｇ）のアミノ基と、上記無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｅ）の無水マレイン酸基とが擬似架橋点として作用するためであると考えられる。
【００５８】
上記アミン変性樹脂（Ｇ）の上記無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｅ）に対する含有量は、該アミン変性樹脂（Ｇ）のアミノ基と該無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｅ）の無水マレイン酸基とが１．０当量もしくはアミノ基が過剰となるように含有していれば特に限定されない。質量部でいえば、無水マレイン酸の変性率、アミノ基の導入数によっても異なるが、上記無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｅ）１００質量部に対して、２０〜８０質量部程度である。
アミン変性樹脂（Ｇ）の含有量がこの範囲内であれば、得られる本発明の高減衰エラストマー組成物の加熱加工時の粘度が適当に小さくなるため作業性に優れ、加工後（使用時）の硬度および減衰性が良好となり、さらに硬度の温度依存性も良好となるため好ましい
【００５９】
本発明の第２の態様に係る高減衰エラストマー組成物は、上記成分の他に必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、上述した第１の態様に係るブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）や、上記で例示した他のポリマー（液状ゴム）および各種配合剤を本発明の第１の態様と同様に配合することができる。
【００６０】
本発明の第２の態様に係る高減衰エラストマー組成物の製造方法は特に限定されず、具体的には、本発明の第１の態様と同様に、上記各成分を、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練することにより製造する方法が例示される。さらに、この高減衰エラストマー組成物は、溶融温度以上に加熱して溶融させ、これを型枠内に流し込み、放冷して所定形状に成形することにより製品として用いることができる。
【００６１】
本発明の第２の態様に係る高減衰エラストマー組成物は、上述したように、加熱加工後に減衰性および硬度が良好となり、さらに硬度の温度依存性が小さくなるため寒冷状態から高温多湿状態まで、様々な気候条件においての使用に耐えることができ、建造物に限らず、自動車、鉄道、船舶、航空機、産業・家電機器等の制振材、防振材の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜６、比較例１および２）
下記表１に示す組成成分（質量部）で、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）としてＳＥＰＳ（セプトン２０６３、クラレ社製）、ＳＨＶＩＳ（ハイブラー７１２５、クラレ社製）、ＳＶＩＳ（ハイブラー５１２５、クラレ社製）を用い、テルペンフェノール樹脂（Ｂ）としてＹＳレジン−Ｎ−１２５（酸価：１１４、ヤスハラケミカル社製）を用い、ブタジエン系ブロック液状ポリマー（Ｃ）としてクラプレンＬＩＲ−３９０（クラレ社製）を用い、ポリアミド樹脂（Ｄ）として＃５６０Ｂ（三和化学社製）を用い、さらに液状ゴムとしてポリブテン（ＨＶ−１００、日本石油化学社製）を用いて、実施例１〜６、比較例１および２のエラストマー組成物を調整した。なお、比較例１においてはＹＳレジン−Ｎ−１２５の代わりに、ＹＳレジン−ＴＯ−１２５（酸価：７５、ヤスハラケミカル社製）を用いた。
【００６３】
得られた各エラストマー組成物について、２０℃における減衰性（ｔａｎδ（２０℃））、２５℃での硬度（Ｇ'（２５℃））、ならびに、１０℃および３０℃での硬度を比較した硬度の温度依存性（Ｇ'（１０℃）/Ｇ'（３０℃））を、以下に示す試験により測定した。その結果を下記表１に示す。
【００６４】
（１）試験体の作製
ポリプロピレン製のシート（縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×高さ２ｃｍ）の周囲に、ポリエチレン製発砲シートで枠を作製し、その中にニーダー加工で得られた各エラストマー組成物を流し込み、２０℃湿度６５％の条件下で、１６時間養生した。養生後、ポリエチレン製発砲シートを除去して得られる硬化物を試験体とした。
【００６５】
（２）２０℃における減衰性（ｔａｎδ（２０℃））
（１）で得られた各試験体について、周波数５Ｈｚの強制せん断加振時の、温度２０℃における損失角正接（ｔａｎδ）を測定した。
【００６６】
（３）２５℃における硬度（Ｇ'（２５℃））
（１）で得られた各試験体について、周波数５Ｈｚの強制せん断加振時の、温度２５℃における貯蔵せん断弾性率Ｇ'（２５℃）を測定した。
【００６７】
（４）硬度の温度依存性（Ｇ'（１０℃）/Ｇ'（３０℃））
（１）で得られた各試験体について、周波数５Ｈｚの強制伸長加振時の、温度１０および３０℃における貯蔵せん断弾性率Ｇ'（１０℃）およびＧ'（３０℃）を測定し、Ｇ'（１０℃）/Ｇ'（３０℃）を求めた。
【００６８】
【表１】
2005105209.tif 000009
【００６９】
【表２】
2005105209.tif 000010
【００７０】
（実施例７〜１０、比較例３および４）
下記表２に示す組成成分（質量部）で、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｅ）として、ＳＥＰＳ（セプトン２０６３、クラレ社製）と、ＳＥＰＳ−ＭＡＨ、ＳＨＶＩＳ−ＭＡＨもしくはＳＩＢＳ−ＭＡＨとの混合物を用い、テルペンフェノール樹脂（Ｆ）としてＹＳレジン−Ｎ−１２５（酸価：１１４、ヤスハラケミカル社製）を用い、アミン変性樹脂（Ｇ）としてアミン末端ポリアミド樹脂を用い、さらに液状ゴムとしてポリブテン（ＨＶ−１００、日本石油化学社製）を用いて、実施例７〜１０、比較例３および４のエラストマー組成物を調整した。なお、比較例３においてはアミン末端ポリアミド樹脂の代わりに、ポリアミド樹脂として＃５６０Ｂ（三和化学社製）を用いた。
【００７１】
ここで、上記ＳＥＰＳ−ＭＡＨは、上述したように、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を無水マレイン酸で変性した変性物であり、ＳＥＰＳ１００ｇをトルエン１Ｌに溶解させ、そこに無水マレイン酸１．５ｇを添加し、それらを１８０℃、５時間撹拌することにより得られ、その変性率は１．４％であった。
同様に、ＳＨＶＩＳ−ＭＡＨは、ポリスチレン−（水添ビニルイソプレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＨＶＩＳ）を無水マレイン酸で変性した変性物であり、ＳＨＶＩＳ１００ｇをトルエン１Ｌに溶解させ、そこに無水マレイン酸１．７ｇを添加し、それらを１８０℃、６時間撹拌することにより得られ、その変性率は１．５％であった。
同様に、ＳＩＢＳ−ＭＡＨは、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を無水マレイン酸で変性した変性物であり、ＳＩＢＳ１００ｇをトルエン１Ｌに溶解させ、そこに無水マレイン酸１．６ｇを添加し、それらを１８０℃、８時間撹拌することにより得られ、その変性率は１．３％であった。
【００７２】
また、上記アミン末端ポリアミド樹脂は、比較例３で用いたポリアミド樹脂（＃５６０Ｂ、三和化学社製）の素原料である不飽和ジカルボン酸に、２倍当量のエチレンジアミンを添加し、加熱撹拌して得たものを使用した。
【００７３】
得られた各エラストマー組成物の硬化物について、２０℃における減衰性（ｔａｎδ（２０℃））、２５℃での硬度（Ｇ'（２５℃））、ならびに、１０℃および３０℃での硬度を比較した硬度の温度依存性（Ｇ'（１０℃）/Ｇ'（３０℃））を、上述した試験により測定した。その結果を下記表２に示す。
【００７４】
【表３】
2005105209.tif 000011
【００７５】
上記表１および表２に示す結果から、実施例１〜１０で得られるエラストマー組成物は、加熱加工後に高減衰性を示し、加工後（使用時）の硬度が適当な範囲にあり、硬度の温度依存性が小さくなることが明らかとなった。