(57)【要約】【課題】本発明は、室温で固体で存在するか、或いは液体であっても粘性の高い融液として存在する、シリルエーテル結合を持つβ−ジケトナトを配位子とする２価の銅錯体の液体搬送ポンプによる気化器への送入が可能で、気化器への負荷が低減された化学気相蒸着用銅錯体溶液の提供を課題とする。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるシリルエーテルを配位子とする銅錯体（式中Ｒ１は、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基、Ｒ２は、炭素原子数１〜３の直鎖または分枝のアルキレン基を表す。）１モル当たり１〜２モルのエーテルを添加した銅錯体溶液を開発し、上記課題を解決した。2005042149.tif 000005【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるシリルエーテルを配位子とする銅錯体（式中Ｒ１は、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基、Ｒ２は、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を表す。以下、銅錯体）１モル当たり１〜２モルのエーテルを添加する、化学気相蒸着用銅錯体溶液。
【化１】
2005042149.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により銅あるいは銅含有合金等の金属銅薄膜または銅酸化物を一構成成分とする複合酸化物薄膜等の銅含有薄膜を形成させる際に原料として使用される、化学気相蒸着用銅錯体溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機銅錯体の化学蒸着法で形成された金属銅薄膜（以下、銅薄膜と称す）は、シリコン半導体の銅配線に利用される。また、酸化銅を一構成成分とする金属酸化物薄膜（以下、酸化銅薄膜と称す）は、高温超伝導体の材料として応用が期待されているものである。その出発原料である銅錯体は、２価の銅錯体の場合、室温では固体であるか、或いは液体であっても高粘性の液体として存在する（特許文献１、２）。
固体の銅錯体を用いてＣＶＤ法で薄膜を製造する場合、融点以上に加熱した銅錯体融液にキャリアーガスを吹込み、そのキャリアーガスに銅錯体蒸気を同伴させて蒸着装置内に導入する方法が一般的に採用されている（例えば、特許文献１）が、融液の粘度が高く、銅錯体の定量的な導入が困難である問題がある。
また、固体材料に溶媒を添加して溶液状態にして、液体用マスフローコントローラーを用いて気化器に定量的に供給して気化する方法もあるが、２価銅のβ−ジケトナト錯体はその溶解性が低い場合が多く、該方法を適用するには多量の溶媒を添加する必要がある。例えば、特許文献２および特許文献３においては、０．１５ｍｏｌ／Ｌあるいは０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度の希薄溶液で使用されおり、そのため、気化器における負荷が大きくなる問題が付随する。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−５３１７７号公報
【特許文献２】
特開２００１−１８１８４０号公報
【特許文献３】
特開２００３−１６６０５８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、室温で固体で存在するか、或いは液体であっても粘性の高い融液として存在する、シリルエーテル結合を持つβ−ジケトナトを配位子とする２価の銅錯体について、液体搬送ポンプによる気化器への送入が可能で、溶媒量が低減されていることから気化器への負荷が低減される、化学気相蒸着用溶液の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、シリルエーテル結合を持つβ−ジケトナトを配位子とする２価銅錯体に対するエーテル類の添加効果が特異的であり、その少量の添加により、前記課題が解決することを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるシリルエーテルを配位子とする銅錯体（式中Ｒ１は、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基、Ｒ２は、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を表す。以下、銅錯体と称す。）１モル当たり１〜２モルのエーテルを添加する、化学気相蒸着用銅錯体溶液に関する。
【０００６】
【化２】
2005042149.tif 000002
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、シリルエーテル結合を持つβ−ジケトナト配位子を含む２価の銅錯体の具体的な例としては、たとえば、式（ＩＩ）〜（ＩＶ）に示される銅錯体が挙げられる。これらの銅錯体のうち、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は室温で固体であるが、（ＩＶ）は室温で粘性の液体である。本発明では、これらの銅錯体にエーテル類を極めて少量添加することにより、液体搬送用ポンプによる搬送が可能な低粘性の液体にすることが出来る。
【０００８】
【化３】
2005042149.tif 000003
【０００９】
本発明で、銅錯体に添加するエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類を挙げることができる。
【００１０】
これらのエーテル類は、脱水、蒸留等により精製しておくことが望ましい。脱水方法としては、通常の方法、たとえば、脱水剤であるモレキュラシーブ、水素化カルシウム、塩化カルシウム等を添加して行われる。脱水乾燥後、蒸留によって更に精製を行い、銅錯体溶液形成用の溶媒として使用される。
【００１１】
銅錯体溶液を気化器へ導入する場合、気化器に掛かる負荷を低減するためには、銅錯体の濃度は出来るだけ高い方が、すなわち、添加するエーテル量は少ない方が好ましいが、エーテルの添加量が少なすぎると粘性低下効果が十分に発現しない。従って、エーテルの添加量は、銅錯体１分子に対し１分子以上とするが、多すぎると、気化器への負荷の低減と言う本発明本来の目的を損なうことになることから、銅錯体１分子に対し１〜２分子とするのが好ましく、１．５〜２分子とするのが更に好ましい。例えば、本発明記載の銅錯体１分子にジｎ−ブチルエーテル１．５分子加えた銅錯体溶液の濃度は、１．２７ｍｏｌ／Ｌの高濃度溶液となる。
シリルエーテル基を有するβ−ジケトナトを配位子とする銅錯体のエーテルに対する溶解性はかなり高く、この添加量でも、十分な粘性の低下が確認され、室温において、液体搬送用ポンプの一種である液体用マスフローコントローラーを使用しての気化器への定量的な送入が可能である。
【００１２】
気化器に送入された銅錯体を含む液体は、公知の方法で気化される。すなわち一定温度に維持された気化器に導入された、銅錯体を含む液体は加熱気化し、気化した銅錯体は、基板が設定された蒸着室に送入され、ＣＶＤ法により、基板上に銅膜あるいは、酸化銅膜としての薄膜を析出させるのに利用される。
【００１３】
尚、少量のエーテル添加により溶液化した本発明の銅錯体は安定性にも優れており、当該銅錯体溶液を冷蔵庫内に長期保存しても、銅錯体溶液からの結晶の析出および粘性等の変化は認められない。
【００１４】
以下では、具体例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
実施例１    式（ＩＩ）で示される銅錯体  ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（ＩＩ）錯体（Ｃｕ（ｓｏｐｄ）２）３．００ｇ（５．４５ｍｍｏｌ）に、十分脱水したジｎ−ブチルエーテル  １．０６ｇ（８．１８ｍｍｏｌ）を添加し、暗緑色の均一な銅錯体溶液を得た。添加するジｎ−ブチルエーテルの量は、銅錯体Ｃｕ（ｓｏｐｄ）２１分子に対して、１．５分子という極めて少量の添加で十分である。この時の銅錯体溶液の濃度は、１．２７ｍｏｌ／Ｌである。
銅錯体Ｃｕ（ｓｏｐｄ）２は室温で固体であるが、ジｎ−ブチルエーテルを上記に示した量を添加することにより、液体状となり、また粘度測定を行ったところ、２４℃で６センチポイズであった。これは、通常の液体マスフローコントローラーの使用が十分可能な値であることを示している。
また、この銅錯体Ｃｕ（ｓｏｐｄ）２溶液を４℃で、３週間以上保存しても、結晶の析出は見られず、均一溶液のままであった。また粘性についても低いままで何ら変化は見られなかった。
【００１５】
実施例２    ジｎ−ブチルエーテルに代えて、環状エーテル類であるテトラヒドロフラン０．５９ｇ（８．１８ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様に行った。得られた銅錯体Ｃｕ（ｓｏｐｄ）２溶液は、実施例１の溶液同様、粘性が低い均一溶液であった。また、この溶液を４℃で、３週間以上保存しても、結晶の析出は見られず、均一溶液のままであり、粘性についても低いままで何ら変化は見られなかった。
【００１６】
比較例１    公知銅錯体であるビス（アセチルアセトナト）銅［Ｃｕ（ＡｃＡｃ）２］０．０３５ｇ（０．１３４ｍｍｏｌ）に、２１倍モル量にあたるジｎ−ブチルエーテル０．３５６ｇ（２．８０７ｍｍｏｌ）を添加したが、全く溶けなかった。
【００１７】
比較例２    公知銅錯体であるビス（アセチルアセトナト）銅［Ｃｕ（ＡｃＡｃ）２］０．０３２ｇ（０．１２１ｍｍｏｌ）に、２０倍モル量にあたるテトラヒドロフラン０．１７５ｇ（２．４２７ｍｍｏｌ）を添加したが、全く溶けなかった。
【００１８】
比較例３    公知銅錯体であるビス（ジピバロイルメタナト）銅［Ｃｕ（ＤＰＭ）２］０．２４０ｇ（０．５５８ｍｍｏｌ）に、２０倍モル量にあたるジｎ−ブチルエーテル１．４３３ｇ（１１．００ｍｍｏｌ）を添加したが、完溶しなかった。
【００１９】
比較例４    公知銅錯体であるビス（ジピバロイルメタナト）銅［Ｃｕ（ＤＰＭ）２］０．１０２ｇ（０．２３７ｍｍｏｌ）に、７倍モル量にあたるテトラヒドロフラン０．１２０ｇ（１．６６０ｍｍｏｌ）を添加したが、一部不溶の結晶が残り、完溶しなかった。
【００２０】
比較例として示した、シリルエーテル基を持たない銅錯体は、本発明の銅錯体のような高濃度溶液を調製することができないため、希薄溶液として使用せざるを得ないことになる。
【００２１】
【発明の効果】
シリルエーテル基を持つ銅錯体は、Ｃｕ（ｓｏｐｄ）２銅錯体で認められるように、エーテルに対し極めて高い溶解性を示す。銅錯体に対して１．５倍モル量という少量のエーテルに十分溶解し、粘性の低い液体を与えるが、この量の溶剤の添加で完溶し、低粘性で高濃度の溶液を与える効果は、シリルエーテル基を持たない銅錯体であるＣｕ（ＡｃＡｃ）２やＣｕ（ＤＰＭ）２では認められない効果である。この方法で製造した銅錯体溶液は、液体搬送用ポンプによる搬送が容易で気化器に於ける負荷を低減されるだけでなく、蒸着基板への銅錯体の定量的な送入が可能となる。従って、たとえば、シリコン半導体での配線材料として需要の大きい銅薄膜をＣＶＤ法で作製する場合の原料調製法として非常に有用である。