(57)【要約】【課題】  低温で定着できるにもかかわらず、耐オフセット性に優れ、高温での保存性に優れ、且つ耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】  少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、体積平均粒径が３〜１０μｍであり、平均円形度が０．９５〜０．９９５である着色粒子と、外添剤とからなる静電荷像現像用トナーであって、トナー０．１ｇにＴＨＦ４９．９ｇを加えて、室温で１時間攪拌してトナーを溶解させた分散液をフィルターで濾過して得られたＴＨＦ可溶分Ａと、該分散液を更に１０分間超音波処理して得られた分散液をフィルターで濾過して得られたＴＨＦ可溶分Ｂとを、ＧＰＣで測定した分子量５００〜５００万の分子量分布において、５０万〜５００万領域のピーク面積ａ及びピーク面積ｂとが、それぞれ全領域のピーク面積の５〜１５％と１〜１０％であり、かつ０≦ａ−ｂ≦５である静電荷像現像用トナー【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、体積平均粒径が３〜１０μｍであり、平均円形度が０．９５〜０．９９５である着色粒子と、外添剤とからなる静電荷像現像用トナーであって、
トナー０．１ｇにテトラヒドロフラン４９．９ｇを加えて、室温で１時間攪拌してトナーを溶解させて分散液を得、それをフィルターで濾過して得られたテトラヒドロフラン可溶分Ａを、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した分子量５００〜５００万の分子量分布において、５０万〜５００万領域のピーク面積ａが全領域のピーク面積の５〜１５％であり、該分散液を更に１０分間超音波処理して得られた分散液を、フィルターで濾過して得られたテトラヒドロフラン可溶分Ｂを、同様にして測定した分子量分布において、５０万〜５００万領域のピーク面積ｂが全領域のピーク面積の１〜１０％であり、かつ０≦ａ−ｂ≦５である静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
テトラヒドロフラン可溶分Ａの５００〜５０００領域のピーク面積ｃが全領域のピーク面積の３〜２０％である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
揮発性有機化合物量が５００ｐｐｍ以下である請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
着色粒子が離型剤として多官能エステル化合物を含有する請求項１〜３記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、感光体に形成された静電荷像を、着色粒子（トナー粒子）と外添剤とからなるトナー（現像剤）により現像して可視像とし、必要に応じて紙又はＯＨＰ等の転写材にトナー画像を転写した後、転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得る方法である。
この電子写真法において、大量のエネルギーを要する工程は、転写材にトナー画像を定着する工程である。この定着方法としては、エネルギー効率が高く高速化に対応できる点から、加熱ロール定着法が多くの画像形成装置で採用されている。しかしながら、加熱ロール定着法は、加熱定着ロールと溶融したトナー像が加圧下で直接接触するために、トナーが加熱定着ロールに付着して、次に形成される画像を汚染する、所謂オフセット現象を引き起こし易いという問題がある。このオフセットを防止するために、加熱定着ロール表面をシリコンゴムやフッ素樹脂で被覆し、更にその表面にシリコーンオイル等の離型用液体を供給する方法が採用されている。この方法はトナーのオフセットを防止する上では有効な手段であるが、離型用液体を供給するための装置が別途必要となり、近年の画像形成装置の軽量化や小型化の方向と逆行しており、この離型用液体を用いることなくオフセットを防止する方法が検討されている。
【０００３】
また、近年、画像形成装置におけるランニングコストの削減や高速化への要求が高くなっている。これらの要求に応えるために、トナーに対しても高機能を有するものが求められており、特にオフセットが発生することなく、低温で定着するトナーの開発が望まれている。
これらのことを解決するために、トナー中の結着樹脂を改良する検討が行われている。例えば、特許文献１には、樹脂成分及び着色剤を含有するカラートナーにおいて、樹脂成分はトルエン不溶分を実質的に含有してなく、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ということがある。）可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量５００〜２０００の領域と分子量１万〜１０万の領域にピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜８万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜８０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３以上であるカラートナーが提案されている。しかしながら、近年の高速画像形成装置に適用すると、ホットオフセットが発生し易いという問題が生じる。特許文献２には、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有している静電荷像現像用トナーにおいて、トナーのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ということがある。）による分子量分布において、分子量１０００乃至２０００未満の領域及び２０００乃至３０万領域にそれぞれ少なくとも１つピークを有しており、９万乃至２００万の重量平均分子量を有しており、分子量８００以上の領域の分子量積分値と、分子量２０００乃至５０００の領域の分子量積分値と、分子量３０万以上の領域の分子量積分値とが特定の関係を満たしている静電荷像現像用トナーが開示されている。しかしながら、このトナーは、高温で保存した場合にトナーが凝集し易いという問題がある。
【０００４】
特許文献３には、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナーにおいて、ＴＨＦ溶解成分のＧＰＣによる分子量に関し、積分分子量分布における５×１０５以上の割合｛Ｗ（５×１０５）｝が１重量％以下、３×１０３以下の割合｛Ｗ（３×１０３）｝が３０重量％以下であり、かつこれらの比｛Ｗ（３×１０３）／Ｗ（５×１０５）｝が１５〜５０である静電荷像現像用トナーが開示されている。しかしながら、開示されたトナーを非磁性一成分現像方式の画像形成装置を用いて長時間印刷を行うと、トナーが割れてフルミングが発生したり、耐久性が低下したりする。特許文献４には、樹脂と着色剤を含有するトナーにおいて、トナーのＴＨＦ溶解成分のＧＰＣ測定から、６万〜１００万の分子量領域におけるクロマト曲線の面積Ａのクロマト曲線全体の面積Ｂに占める割合（Ａ／Ｂ）が０．５％〜２０％であり、且つ、５０００〜２万の分子量領域にピークまたはショルダーを有する静電荷像現像用トナーが開示されている。しかしながら、このトナーは、高温で保存した場合にトナーが凝集し易いという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−３９９７１号公報
【特許文献２】特開平１０−３３３３５９号公報
【特許文献３】特開２００１−２０１８８７号公報
【特許文献４】特開２００３−１２２０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低温で定着できるにもかかわらず、耐オフセット性に優れ、高温での保存性に優れ、且つ耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、この目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、超音波処理によって分子鎖の絡み合い等の構造が変化するトナー、即ち前後のＧＰＣ測定において、特定領域の分子量を有する重合体の割合が、超音波処理によって一定量の範囲で変化するトナーで、上記目的を達成できるものであることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、体積平均粒径が３〜１０μｍであり、平均円形度が０．９５〜０．９９５である着色粒子と、外添剤とからなる静電荷像現像用トナーであって、
トナー０．１ｇにテトラヒドロフラン４９．９ｇを加えて、室温で１時間攪拌してトナーを溶解させて分散液を得、それをフィルターで濾過して得られたテトラヒドロフラン可溶分Ａを、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した分子量５００〜５００万の分子量分布において、５０万〜５００万領域のピーク面積ａが全領域のピーク面積の５〜１５％であり、該分散液を更に１０分間超音波処理して得られた分散液を、フィルターで濾過して得られたテトラヒドロフラン可溶分Ｂを、同様にして測定した分子量分布において、５０万〜５００万領域のピーク面積ｂが全領域のピーク面積の１〜１０％であり、かつ０≦ａ−ｂ≦５である静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温で定着できるにもかかわらず、耐オフセット性に優れ、高温での保存性に優れ、且つ耐久性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳述する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色粒子と外添剤とからなる。
着色粒子は、結着樹脂及び着色剤を含有しており、更に離型剤、帯電制御剤を含有していることが好ましく、必要に応じて磁性材料等を含有していてもよい。
【００１０】
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、環化イソプレンゴム等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。結着樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、５,０００〜５０,０００、好ましくは、７，０００〜３０，０００である。
【００１１】
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナー分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粉；等を挙げることができる。カラートナー用着色剤としては、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンなどの各色の顔料が使用される。
こうした着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００１２】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
これらの離型剤のうち、多官能エステル化合物が好ましい。中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物は、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好適である。特に、分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定される値である。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００１４】
帯電制御剤としては、従来からトナーに使用されている帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の中でも、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので帯電制御樹脂が好ましい。帯電制御樹脂は、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体を用いることができる。
この共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する単量体単位は、共重合体中に０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。含有量がこの範囲にあると、トナーの帯電量が制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
【００１５】
帯電制御樹脂の重量平均分子量は、通常２，０００〜５０，０００、好ましくは４，０００〜４０，０００、さらに好ましくは６，０００〜３０，０００である。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、トナーの彩度や透明性を維持することができる。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、トナーの保存性と定着性をバランスよく向上させることができる。
帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１６】
また、磁性材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物等が挙げられる。
【００１７】
着色粒子は、体積平均粒径（ｄｖ）が通常３〜１０μｍであり、好ましくは４〜９μｍ、更に好ましくは５〜８μｍである。粒径が小さいと流動性が低下して、転写性が低下したり、カスレが発生したりし、また印字濃度が低下する。逆に大きいとカブリやトナー飛散が発生し、画像の解像度が低下する。
体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）の比である粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）が１．０〜１．３であり、１．０〜１．２であると更に好ましい。粒径分布が大きいとカスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下を起こしたりすることがある。
上記の体積平均粒径及び粒径分布は、例えば、分級することによって上記範囲とすることができる。
【００１８】
着色粒子は、フロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、好ましくは０．９６〜０．９９である。平均円形度が０．９５より小さくなると、転写性が低下する。
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標である。この平均円形度は、トナーが完全な球形の場合に１を示し、トナー粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、次式により求められた値である。
により算出される値を、以下の式（１）により平均した値である。
【００１９】
【数１】
2005049797.tif 000002
【００２０】
上記式において、ｎは円形度（Ｃｉ）を求めた粒子の数であり、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度であり、Ｃｉは０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された周囲長を元に、次式より算出された各粒子の円形度である。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長/粒子投影像の周囲長
この平均円形度は、例えば、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法等を用いることにより比較的容易に上記範囲とすることができる。
上記、体積平均粒径、粒径分布、円形度及び平均円形度は、シスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」または「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定することができる。
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。
【００２２】
本発明のトナーを構成する外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、着色粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー０．１ｇにＴＨＦ４９．９ｇを加えて、室温で１時間攪拌してトナーを溶解させて分散液を得、それをフィルターで濾過して得られたＴＨＦ可溶分Ａを、ＧＰＣで測定した分子量５００〜５００万の分子量分布において、５０万〜５００万領域のピーク面積ａが全領域のピーク面積の５〜１５％であり、好ましくは６〜１２％、更に好ましくは７〜１０％である。この値が小さいと耐オフセット性が低下し、逆に大きいと低温での定着性が低下する。
また、トナー０．１ｇにＴＨＦ４９．９ｇを加えて、室温で１時間攪拌してトナーを溶解させて分散液を得、更に１０分間超音波処理した分散液を、フィルターで濾過して得られたＴＨＦ可溶分Ｂを、ＧＰＣで測定した分子量５００〜５００万の分子量分布において、５０万〜５００万領域のピーク面積ｂが全領域のピーク面積の１〜１０％であり、好ましくは２〜８％であり、更に好ましくは３〜７％である。この値が小さいと耐オフセット性が低下し、逆に大きいと低温での定着性が低下する。
更に、これらのピーク面積の差（ａ−ｂ）が、０≦ａ−ｂ≦５であり、好ましくは１≦ａ−ｂ≦４である。この値が、０よりも小さいと低温での定着性が低下し、逆に５よりも大きくなると耐オフセット性が低下する。
【００２４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、上述したＴＨＦ可溶分Ａを、ＧＰＣで測定した分子量５００〜５００万の分子量分布において、５００〜５０００領域のピーク面積ｃが全領域のピーク面積の３〜２０％であることが好ましく、５〜１５％であることが更に好ましい。この値が小さいと低温での定着性が低下することがあり、逆に大きいと耐オフセット性が低下することがある。
これらのピーク面積は、後述の方法で測定することができる。
【００２５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー中に含有される揮発性有機化合物量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であると更に好ましい。この量が５００ｐｐｍより多いと耐オフセット性が低下することがあり、トナー定着時に臭気が発生することがある。
この揮発性有機化合物量は、後述の方法で測定することができる。
【００２６】
本発明に使用することのできる着色粒子は、好ましくは重合法によって得ることができ、得られた着色粒子は更に会合させることもできる。重合法により、架橋性単量体の量、連鎖移動剤の量、重合開始剤の種類及び量、重合温度等を制御して着色粒子を得ることにより、実質的に球状となり、離型剤などを粒子内部に存在させることができ、上述したピーク面積を有するトナーが得られる。
【００２７】
以下、重合法による着色粒子の製造方法について説明する。
本発明のトナーを構成する着色粒子は、分散安定剤を含有する水分散媒体中に、結着樹脂成分となる重合性単量体、着色剤及び離型剤とを含有する重合性単量体組成物を分散させ、重合開始剤を添加した後、所定温度に昇温して重合し、洗浄・脱水を行い、そして乾燥することによって得られる。
【００２８】
結着樹脂を得るための重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。
【００２９】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、単独で用いても、あるいは２種以上組み合わせて用いても良い。
使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、２重量部以下、好ましくは、０．０５〜１重量部である。
【００３０】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
また、マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。
【００３１】
分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機塩、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、これらは、単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。
これらのうち、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像を鮮明に再現できるので好ましい。
【００３２】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が上記範囲にあることで、充分な重合安定性が得られ、重合凝集物の生成が抑制され、所望の粒径のトナーを得ることができるので好ましい。
【００３３】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
【００３４】
こうした中でも特に、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。
【００３５】
また、重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部の割合で用いられる。
【００３６】
着色粒子の好ましい製造方法としては、重合性単量体、着色剤、離型剤及び帯電制御剤をボールミルなどのメディア型分散機を用いて均一に混合して、重合性単量体組成物を得、分散安定剤を含有する水分散媒体中に該組成物を添加した後、攪拌して液滴を形成し、次いで重合開始剤を添加した後、高速回転する攪拌機を用いて、所望の着色粒子の粒径となるように攪拌速度及び時間を調整して、更に小さな液滴を形成する。液滴を形成するときの水分散媒体の温度は、通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲内に調整する。
次に、分散した液滴が沈降しない程度の攪拌を維持しながら、所定の温度に昇温して重合を開始し、一定時間重合を継続した後、反応を停止して着色粒子の水分散液を得る。その後、必要に応じて水分散液からトナー定着時に臭気の問題となる未反応の重合性単量体及び開始剤由来の副生成物である揮発性有機化合物を除去し、更に重合時に使用した分散安定剤を着色粒子から除去するために、酸洗浄を行い、更に水洗浄と脱水を繰り返し行い、そして乾燥することによって、着色粒子を得る。重合性単量体組成物の重合温度は、通常、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であり、重合時間は、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。また、乾燥温度は、通常、２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。
【００３７】
本発明のトナーは、上記した着色粒子と外添剤とを、ヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌することによって、着色粒子の表面に外添剤を付着または一部埋め込ませて製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例では、以下の方法で評価した。
【００３９】
１．着色粒子特性
（１）体積平均粒径と粒径分布
着色粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
（２）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径のトナー粒子１，０００〜１０，０００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
【００４０】
２．トナー特性
（１）ピーク面積
分子量は、以下の条件にて測定した。
１）精秤したトナー０．１ｇを１００ｍｌガラス製サンプル瓶に入れた後、ＴＨＦ４９．９ｇを加える。
２）次いでスターラーチップを入れ、マグネティックスターラーを用いて室温で１時間攪拌して結着樹脂等を溶解して分散液を得た。
３）分散液を０．２μｍＰＴＦＥ製フィルターで濾過して、ＴＨＦ可溶分Ａを得る。
４）上記１）、２）と同様にして得た分散液を出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで１０分間超音波処理した後、０．２μｍＰＴＦＥ製フィルターで濾過して、ＴＨＦ可溶分Ｂを得る。
５）ＴＨＦ可溶分Ａ及びＴＨＦ可溶分Ｂのそれぞれ１００μｌをＧＰＣ測定装置に注入して測定する。分子量は、得られたＧＰＣの溶出曲線を市販単分散標準ポリスチレンによる検量線から換算した。ＧＰＣ溶出曲線として得られた分子量分布のうち、５０万〜５００万領域のピーク面積及び５００〜５０００領域のピーク面積を、ＧＰＣ溶出曲線の分子量５００〜５００万領域における全ピーク面積に対する百分率として算出した。
（測定条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ  ２本直結（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【００４１】
（２）揮発性有機化合物量
揮発性有機化合物量は、以下の条件で測定した。
１）精秤したトナー３ｇを１００ｍｌねじ口付きガラス瓶に入れた後、ジメチルホルムアミド ２７ｇを加え、スターラーにて１時間攪拌してトナーを溶解させた。
２）この溶液にメタノール１３ｇを添加し、引き続き１０分間攪拌して高分子成分を析出させた後、攪拌を停止し、析出物を沈殿させた。         
３）上澄み液を注射筒で抜き取り、フィルター（アドバンテック社製、商品名「メンブランフィルター２５ＪＰ０２０ＡＮ」）を注射筒に装着して上澄み液を濾過した後、その濾液をガスクロマトグラフィー装置にて測定した。
４）ジメチルホルムアミドとメタノール以外の検出ピークを揮発性有機化合物とし、スチレンで予め作成した検量線を用いて、スチレン換算値として、トナー単位重量あたりの揮発性有機化合物量（ｐｐｍ）を求めた。
（測定条件）
装置：ＧＣ−２０１０（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＣ−ＷＡＸ（ジーエルサイエンス株式会社製）ｄｆ＝０．５μｍ  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：ヘリウム（線速度  ２１．３ｃｍ／ｓｅｃ）
注入口温度：２００℃
検出器温度：２００℃
オーブン温度：１００℃で２分保持後、５℃／分の速度で１５０℃まで温度上昇させ、１５０℃で６分保持
サンプリング量：２μｌ
【００４２】
（３）保存性
トナー試料を密閉可能な容器に入れて、密閉した後、該容器を温度が５５℃の恒温水槽の中に沈め、８時間経過した後に取り出して、４２メッシュの篩上に容器内のトナーの凝集構造を破壊しないように移す。粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名「パウダーテスター」）の振動幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナーの重量を測定し、凝集したトナーの重量とした。この凝集したトナーの重量と試料の重量とから、トナーの保存性（重量％）を算出した。この数値が小さい方が、保存性が高い。
【００４３】
３．画質評価
（１）最低定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）を、定着ロール部の温度を変化できるように改造して、定着ロールの温度を変化させて、５℃刻みで、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度と定着率の関係を求める定着試験を行った。
定着率は、定着ロールの温度が安定したところで、上記改造プリンターを用いて印字用紙にベタ印字を行い、印字した用紙のベタ領域について、テープ剥離操作前後の印字濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後として、定着率は、次式から算出した。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。
この定着試験において、定着率が８０％以上になる定着ロールの温度のうち、最低の温度をトナーの最低定着温度とした。
【００４４】
（２）ホットオフセット温度
最低定着温度測定と同様に、定着ロール温度を５℃ずつ変化させて、黒ベタ印字を行い、ホットオフセット発生の有無を調べた。ホットオフセットが発生する最低定着ロール温度をトナーのホットオフセット温度とした。
（３）耐久性（カブリ）
上述のプリンターを用いて、温度２３℃、湿度５０％の環境下で一昼夜放置後、印字用紙に５％印字濃度で連続印字を行い、５００枚毎に白ベタ印字を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上のトナーを前述した粘着テープで剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。次いで、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製）で測定した。また、粘着テープをそのままを貼り付けた印字用紙の白色度（Ａ）を測定した。その白色度（Ａ）と白色度（Ｂ）の差を算出してカブリ値として、１以下のカブリ値を維持できた枚数を記録した。この試験は、２０，０００枚で終了した。表中に２０，０００＜と記載されているものは２０,０００枚でもカブリ値が１以下を維持できたことを示す。
【００４５】
（実施例１）
スチレン７５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、シクロヘキシルメタクリレート５部、ジビニルベンゼン０．２部及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．４部からなる重合性単量体、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−６２６−ＮＳ」；重量平均分子量２４，０００、ガラス転移温度６０℃）１部、ペンタエリスリトールテトラミリステート１０部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を室温下、ビーズミルで分散させ、重合性単量体組成物を調製した。
他方、室温下でイオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製した。
【００４６】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温で重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、商品名「Ｖ−６５」）４部を添加した後、１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所社製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）で３０分間処理して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
上記重合性単量体組成物が分散されて液滴が形成された水酸化マグネシウムコロイド分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、昇温して９０℃で分散液の温度が一定になるように制御して、８時間重合を継続した後、反応を停止し、着色粒子の水分散液を得た。
【００４７】
上記により得た着色粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸を添加しｐＨを６．５以下に調整して酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。その後、さらに脱水と水洗浄を数回繰り返し行った後、固形分を濾過分離し、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（ｄｖ）が７．４μｍ、粒径分布（ｄｖ/ｄｐ）が１．１９、平均円形０．９７９の着色粒子を得た。
得られた着色粒子１００部に、外添剤としてシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ１００」）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１０分間、回転数１４００ｒｐｍで混合し、トナーを得た。得られた着色粒子特性、トナー特性及び画質評価の結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を０．４部に変更して単量体組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして着色粒子及びトナーを得た。得られた着色粒子特性、トナー特性及び画質評価の結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例２において、ペンタエリスリトールテトラミリステートを使用せずに重合性単量体組成物を調製し、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を６部に変更した以外は、実施例２と同様にして着色粒子及びトナーを得た。得られた着色粒子特性、トナー特性及び画質評価の結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ジビニルベンゼン０．１部からなる重合性単量体、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御剤（オリヱント化学工業社製、商品名「ボントロンＥ−８１」）１部及びベヘニルステアレート１５部を５０℃に加温し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、９，０００ｐｐｍにて均一に溶解、分散した。これに２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、商品名「Ｖ−６５」）４部を添加して、重合性単量体組成物を調製した。
【００５０】
他方、５０℃でイオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製した。
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、重合性単量体組成物を投入し、５５℃、窒素雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて９，５００ｐｐｍで攪拌し、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
上記重合性単量体組成物が分散されて液滴が形成された水酸化マグネシウムコロイド分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、昇温して７０℃で分散液の温度が一定になるように制御して、８時間重合を継続した後、反応を停止し、着色粒子の水分散液を得た。
【００５１】
上記により得た着色粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸を添加しｐＨを６．５以下に調整して酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。その後、さらに脱水と水洗浄を数回繰り返し行った後、固形分を濾過分離し、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（ｄｖ）が７．４μｍ、粒径分布（ｄｖ/ｄｐ）が１．２３、平均円形０．９７９の着色粒子を得た。
得られた着色粒子１００部に、外添剤としてシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ１００」）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１０分間、回転数１４００ｒｐｍで混合し、トナーを得た。得られた着色粒子特性、トナー特性及び画質評価の結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
比較例１において、ジビニルベンゼンを０．１部から０．３部に変更した重合性単量体を用い、重合開始剤を２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部からｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部に変更した以外は、比較例１と同様にして着色粒子及びトナーを得た。得られた着色粒子特性、トナー特性及び画質評価の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005049797.tif 000003
【００５４】
表１のトナーの評価結果から、以下のことがわかる。
本発明で規定する範囲より、ピーク面積ａ、及びピーク面積ａとピーク面積ｂとの差（ａ−ｂ）が小さい比較例１のトナーは、保存性及び耐久性が悪く、ホットオフセットが発生し易い。
本発明で規定する範囲より、ピーク面積ａとピーク面積ｂとの差（ａ−ｂ）が小さい比較例２のトナーは、低温での定着性及び耐久性が悪く、ホットオフセットが発生し易い。
これに対して、本発明のトナーは、低温で定着できるにもかかわらず、ホットオフセットが発生し難く、保存性が良く、耐久性も高いことが分かる。