(57)【要約】【課題】結晶粒のサイズが小さくて均一な良質の強誘電体薄膜を、ＭＯＣＶＤ法を用いて短時間（高い成長速度）で成長することを可能にする。【解決手段】ＭＯＣＶＤ法で強誘電体薄膜を成長する際、成長開始から膜厚１０nmまでの成長初期の成長を０．０５nm／ｓｅｃ以下の成長速度で行うか、又は、この少なくとも成長開始から膜厚１０nmまでの成長過程において、成長開始から成長速度を徐々に高くする工程を含ませる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体薄膜をＭＯＣＶＤ法で成長する際に、成長開始から膜厚１０nmまでの成長速度を０．０５nm／ｓｅｃ以下とすることを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項２】
強誘電体薄膜をＭＯＣＶＤ法で成長する際に、少なくとも成長開始から膜厚１０nmまでの成長過程において、成長開始から成長速度を徐々に高くする工程を含ませることを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１記載の強誘電体薄膜の形成方法において、
上記膜厚１０nmまでの成長を行った後、成長速度を高め、最終的な所定膜厚まで高速成長することを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項４】
請求項３記載の強誘電体薄膜の形成方法において、
上記高速成長の過程中に、徐々に成長速度を高くする過程を含ませることを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電体薄膜の形成方法において、
上記強誘電体薄膜が、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＳＢＴ、ＢＩＴ、ＢＳＴ、ＬｉＮｂＯ3、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9のいずれかであることを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体薄膜の形成方法、詳しくは強誘電体薄膜の圧電特性を利用した圧電マイクロアクチュエータや圧電センサ、更に、焦電性を利用した焦電センサ、分極特性を利用した不揮発性メモリの作製に有用な強誘電体薄膜の形成方法に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、圧電特性に優れるＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（通常、ＰＺＴと言われている。）等の強誘電体が、バルクセラミックスの形状で圧電アクチュエータとして広く応用されているが、最近、圧電マイクロアクチュエータへの応用展開を目指して、強誘電体の薄膜化が強く求められている。強誘電体を薄膜化すると、印加する電圧値に対する変位量が大きくなるため、低電圧で駆動する変位量の大きいアクチュエータができるようになるからである。
【０００３】
しかしながら、強誘電体を薄くしすぎるとアクチュエータの動作に必要な力が得られなくなる。基材の種類や厚さにも依存するが、一般的に、圧電マイクロアクチュエータには、２〜１０μｍの厚さの薄膜が実用的に有利であると言われている。
【０００４】
これまでは、焼結されたバルク材を機械加工する方法や、スクリーン印刷法で薄膜を形成する方法が主に検討されてきた。しかしながら、バルク材の機械加工の場合、加工中やハンドリング中の破損の問題や基材への接着時のバラツキの問題があり、１００μｍ以下の微細加工は実用的には困難であった。また、スクリーン印刷法は、十分な膜密度を有する膜が得られないため、膜厚を薄くすると絶縁破壊を起こしやすくなる等の問題があり、実用化できていない。
【０００５】
そこで最近は、薄膜成長技術として実績があるスパッタリング法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法（化学気相堆積法）、ＰＬＤ法（パルスレーザ堆積法）等の方法での強誘電体薄膜の形成が盛んに研究されるようになってきた。
【０００６】
例えば、調整したゾルを塗布し、乾燥、脱脂、焼成（焼成温度５５０℃〜７５０℃）の工程を行い初期層を形成した後、この初期層の上に、同様に調整したゾルを塗布し、乾燥、脱脂、焼成（焼成温度５５０℃〜７５０℃）の工程を行い後期層を形成する強誘電体薄膜の形成方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
近い将来は、まず、ゾルゲル法やスパッタリング法で実用化が進むと思われるが、将来的には、膜質の良さ、成膜の高速性、複雑な形状への対応性の面から考えると、ＭＯＣＶＤ法が圧電マイクロアクチュエータの応用に広く用いられるようになると予想されている。
【０００８】
現在、強誘電体薄膜のＭＯＣＶＤ法による成長は、有機金属原料の蒸気圧を使って原料を供給するバブリング法か、溶媒に溶かした有機金属原料を液体供給装置で供給するＬＤＳ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍ）法のどちらかを使って原料を供給し、リアクタで６００℃程度に加熱することで原料を分解し、基材上に薄膜を成長させている。現状、他の薄膜形成方法よりも結晶粒サイズが小さくて均一であり、優れた絶縁破壊特性を有する良質な薄膜が形成できている。
【特許文献１】特開２００２−０４３６４２号公報（段落番号００５６〜００６４、図４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記の通り、圧電アクチュエータに用いるためには強誘電体薄膜の膜厚は２μｍ以上であることが望まれる。それゆえ、薄膜の成長は成長速度が高いことが望まれる。ＬＤＳ法で原料供給を行うＭＯＣＶＤ法では、有機金属原料の蒸気圧に依らず原料を供給できるので、高いレートでの安定した原料供給が可能であり、成長速度を著しく大きくできる。
【００１０】
しかしながら、成長速度を高くすると、強誘電体薄膜の結晶粒のサイズが不均一でしかも大きくなってしまうという問題がある。このような薄膜では、絶縁破壊が起こりやすくなり、良好な圧電特性が得られなくなる。成長速度を低くすると、強誘電体薄膜の結晶粒のサイズは均一で小さくできるが、成長に長い時間がかかるため実用的ではない。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、結晶粒のサイズが小さくて均一な良質の強誘電体薄膜を、ＭＯＣＶＤ法を用いて短時間（高い成長速度）で成長する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１の発明に係る強誘電体薄膜の形成方法は、主として、不揮発性メモリ、圧電素子、焦電素子用として用いられる強誘電体薄膜をＭＯＣＶＤ法で成長する際に、成長開始から膜厚１０nmまでの成長速度を０．０５nm／ｓｅｃ以下とすることを特徴とする。
【００１３】
請求項２の発明に係る強誘電体薄膜の形成方法は、主として、不揮発性メモリ、圧電素子、焦電素子用として用いられる強誘電体薄膜をＭＯＣＶＤ法で成長する際に、少なくとも成長開始から膜厚１０nmまでの成長過程において、成長開始から成長速度を徐々に高くする工程を含ませることを特徴とする。
【００１４】
請求項３の発明は、請求項１記載の強誘電体薄膜の形成方法において、上記膜厚１０nmまでの成長を行った後、成長速度を高め、最終的な所定膜厚（例えば２μｍ程度）まで高速成長することを特徴とする。
【００１５】
請求項４の発明は、請求項３記載の強誘電体薄膜の形成方法において、上記高速成長の過程中に、徐々に成長速度を高くする過程を含ませることを特徴とする。
【００１６】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電体薄膜の形成方法において、上記強誘電体薄膜が、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＳＢＴ、ＢＩＴ、ＢＳＴ、ＬｉＮｂＯ3、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9のいずれかであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＭＯＣＶＤ法で強誘電体薄膜を成長する際、成長開始から膜厚１０nmまでの成長初期の成長を０．０５nm／ｓｅｃ以下の成長速度で行うか、又は、この少なくとも成長開始から膜厚１０nmまでの成長過程において、成長開始から成長速度を徐々に高くする工程を含ませる。この低い成長速度での成長によって、成長初期に成長された強誘電体薄膜は結晶粒が均一で小さい良質な薄膜になる。その良質になった薄膜上に成長速度を高くして強誘電体薄膜をＭＯＣＶＤ成長すると、下地の良質な結晶性を引き継ぎ、逐次良質な薄膜が形成できる。
【００１８】
従って、本発明によれば、結晶粒のサイズが小さくて均一な良質の強誘電体薄膜を、ＭＯＣＶＤ法を用いて短時間（高い成長速度）で成長することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を図示の実施の形態に基づいて説明する。
【００２０】
図１に、本発明の実施形態に係る強誘電体薄膜（ＰＺＴ薄膜）の形成方法を示す。
【００２１】
ＭＯＣＶＤ法を用いて、まず、成長開始から膜厚１０nmまでのＰＺＴ薄膜の成長（初期成長）を、通常の成長速度１．０nm／ｓｅｃより小さい初期成長速度０．０５nm／ｓｅｃ以下で行う（図１（ａ））。このように成長速度を低くすることで、結晶粒が均一で小さい良質な薄膜を形成することができる。
【００２２】
その後、膜厚がある程度の厚さ１００nmに達する前まで徐々に成長速度を高くして行く（図１（ｂ））。下地の良質な結晶性を引き継ぎ、逐次良質な薄膜が形成される。
【００２３】
そして、膜厚がある程度の厚さ１００nmに達した時点で、成長速度を１．０nm／ｓｅｃと高速にする（図１（ｃ））。このように成長速度を高めても、同様に下地の良質な結晶性を引き継いで行くため、良質な薄膜が形成される。
【００２４】
その後は、この高速の成長速度１．０nm／ｓｅｃで最終の所定膜厚２μｍになるまで成長し、成長を停止する（図１（ｄ））。これにより短時間で良質な薄膜が形成できる。
【実施例】
【００２５】
＜実施例１（ヒステリシス測定、絶縁破壊特性の比較）＞
本発明の実施例１としての強誘電体薄膜を形成すると共に、比較例として従来技術の強誘電体薄膜を形成した。そして、本発明を用いた場合と、従来技術を用いた場合で、強誘電体薄膜のヒステリシス測定、絶縁破壊特性を比較した。
【００２６】
基材には表面に酸化膜（ＳｉＯ2）が付いているＳｉ（１００）基板を用い、その上にＥＢ蒸着法で密着層Ｔｉ（５０nm）と下部電極Ｐｔ（１００nm）を順に形成した。その上に、一方（比較例）では、従来技術の通りのＭＯＣＶＤ法を用いて一定の成長速度１．０nm／ｓｅｃで２μｍのＰＺＴ薄膜を成長し、もう一方（実施例１）では、本発明を用いて、成長初期の成長速度を０．０５nm／ｓｅｃ以下で行い、その後、徐々に成長速度を高くしていき、膜厚が１００nmに達する時点で、成長速度を１．０nm／ｓｅｃにした。その後は成長速度１．０nm／ｓｅｃで膜厚が２μｍになるまで成長した。
【００２７】
強誘電体薄膜（ＰＺＴ薄膜）の成長に用いたＭＯＣＶＤ装置の構成を図２に示す。
【００２８】
原料供給方法としては、高い成長速度での成長が実現できる液体原料供給システム（ＬＤＳ）を用いた。有機金属原料としては、Ｐｂ（ｄｐｍ）2、Ｚｒ（ｄｐｍ）4、Ｔｉ（ｄｐｍ）2（ＯｉＰｒ）を使用し、それらを溶媒であるＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かし込み、有機金属シリンダー１に入れた。
【００２９】
原料を供給する際は、液体ＭＦＣ（マスフローコントローラ）２で一定量の原料を気化器３に送り込み、気化器３で３００℃の温度で一気に気化し、そのままリアクタ４に供給した。また別ルートから酸素Ｏ2を供給した。リアクタ４では基材（基板）５をヒータ６で５５０℃に加熱し、原料を熱分解させることで、基材５上にＰＺＴ薄膜を成長させた。
【００３０】
成長時の排気は、ロータリーポンプ７で行い、リアクタ４内の圧力が１０Ｔｏｒｒになるように調整した。
【００３１】
ＭＯＣＶＤの成長条件は、実施例１及び比較例の両方とも全く同じであり、基板温度５５０℃、リアクタ圧力１０Ｔｏｒｒで行った。
【００３２】
その後、強誘電体薄膜上に上部電極Ｐｔ（１００nm）をＥＢ（電子ビーム）蒸着法で形成し、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）で上部電極を５mm角の形状に加工した。
【００３３】
ヒステリシスループを測定した結果を図３に示す。印加電界は２００ｋＶ／cmで行った。従来技術で作製した物（比較例）と比べて、本発明を用いた物（実施例１）は大きな残留分極を有していることが分かる。すなわち、従来技術で作製したＰＺＴ薄膜では残留分極２Ｐｒが６０μＣ／cm2であるのに対して、本発明を用いたＰＺＴ薄膜では２Ｐｒが７５μＣ／cm2であり、本発明により残留分極が向上していることが分かる。
【００３４】
絶縁破壊特性を測定した結果を図４に示す。従来技術で作製したＰＺＴ薄膜と比べて、本発明を用いたＰＺＴ薄膜は大きな絶縁破壊電圧を有していることが分かる。ＰＺＴの膜厚は異なるが、参考までに、スクリーン印刷法で作製したＰＺＴ薄膜と、バルク材の機械加工で作製したＰＺＴ薄膜の一般的な絶縁破壊電圧も図４に記載した。スクリーン印刷法やバルク機械加工品と比べると、本発明を用いたＰＺＴ薄膜は、格段に大きな絶縁破壊特性を有していることが分かる。
【００３５】
＜実施例２＞
次に、実施例２として、片持ち針構造圧電アクチュエータを作成し、その特性を比較した。
【００３６】
実施例１と同様の方法で、基材／Ｔｉ密着層／Ｐｔ下部電極／ＰＺＴ薄膜／Ｐｔ上部電極を、従来技術と本発明の方法の両方で作製した。それらを、ＲＩＥ（エッチングガス＝ＳＦ6／Ａｒ／Ｏ2）とウエットエッチング（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用いて、片持ち針構造の圧電マイクロアクチュエータを作製した。
【００３７】
この圧電マイクロアクチュエータの圧電特性を、強誘電体テスターとレーザドップラー干渉計を用いて測定した。その結果から、それぞれのＰＺＴ薄膜の圧電定数（-ｄ31）を算出した。圧電定数（-ｄ31）は、従来技術品では１００ｐｍ／Ｖであるのに対して、本発明品では１４０ｐｍ／Ｖであった。本発明によって、従来技術に比べて大幅に圧電特性が向上していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の強誘電体薄膜の形成方法を示す図である。
【図２】本発明の強誘電体薄膜の形成方法に用いたＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図３】本発明の強誘電体薄膜の分極Ｐ−電界Ｅ相互のヒステリシスループ測定の結果を示す図である。
【図４】本発明の強誘電体薄膜の絶縁破壊特性を、従来技術等による場合と比較して示した図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  有機金属シリンダー
２  液体ＭＦＣ
３  気化器
４  リアクタ
５  基材
６  ヒータ
７  ロータリーポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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