(57)【要約】【課題】  容易に入手できる有機化合物から、簡便なプロセスにより酸素定量に好適な炭素材料を製造する方法を提供する。【解決手段】   下記一般式（１）で示されるジアセチレン化合物に光照射を行う酸素定量用多孔質炭素材料の製造方法である。                  Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２          （１）（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子、置換されていても良い鎖状若しくは脂環状の炭化水素基、置換されていても良い芳香族炭化水素基を表す。）この多孔質炭素材料は、表面積が大きくラジカル炭素を持つことから酸素との反応活性が高く、電子常磁性共鳴吸収を利用する酸素定量法（ＥＰＲオキシメトリー）に有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジアセチレン化合物に光照射を行うことを特徴とする酸素定量用多孔質炭素材料の製造方法。
Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２          （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子、置換されていても良い鎖状若しくは脂環状の炭化水素基、置換されていても良い芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
用いる光が紫外光及び／又は可視光であることを特徴とする請求項１に記載の酸素定量用多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項３】
用いる光がレーザーであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素定量用多孔質炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子常磁性共鳴吸収を用いる酸素定量法（ＥＰＲオキシメトリー）に用いられる高感度な酸素定量用炭素材料の簡易な製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸素の定量は、広範な分野で広く必要とされている重要なものであり、様々な方法が知られているが、その中でも炭素材料を用いた電子常磁性共鳴吸収を利用する酸素定量法（ＥＰＲオキシメトリー）は、高感度かつ生体内で利用できる酸素定量法として広く使用されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この方法は炭素ラジカルを有する炭素材料の、電子常磁性共鳴吸収における炭素ラジカルの吸収強度、及び吸収線の幅が酸素存在下でその濃度に依存することを利用したものである（例えば、非特許文献１及び４参照）。酸素との接触により低下した炭素材料の電子常磁性共鳴吸収の吸収強度及び広がった吸収線の幅は、雰囲気中の酸素を除くことにより復元させることができるものである。
【０００３】
従来、ＥＰＲオキシメトリーに用いられている酸素定量用炭素材料の製造は、主に木材の熱分解やｆｕｓｉｎｉｔｅ（石炭の一種）（例えば、非特許文献５参照）からの単離等により行われてきた。しかしながら、木材の熱分解では原料や製法の違いによって、感度にばらつきがあるうえに、再現性に劣るという問題があり（例えば、非特許文献１参照）、またｆｕｓｉｎｉｔｅからの単離では少量しか生産できないという問題があった。
【０００４】
そこで、有機化合物の光反応により炭素材料を迅速かつ高効率で容易に製造する光プロセスの検討が行われるようになり、アセチレンへのＡｒＦエキシマレーザー照射（例えば、非特許文献６〜８参照）、３−ブチン−２−オンへのＡｒＦ及びＸｅＣｌエキシマレーザー（例えば、非特許文献９参照）或いは赤外線レーザー照射（例えば、非特許文献１０参照）することにより炭素材料を得る方法等が報告されている。ところが、最近の研究では、単独の炭素−炭素三重結合を有する化合物は、ＥＰＲオキシメトリーに用いられる酸素定量用炭素材料として適していると考えられる不飽和炭素材料の製造には不適であることが報告されている（例えば、非特許文献１１〜１５参照）。また、ＥＰＲオキシメトリーに適した酸素定量用炭素材料は、その表面積が大きくて、スポンジ状の多孔質構造を有することが好ましいとされているが、従来法の原料化合物を用いた光プロセスにより得られた炭素材料は、微粒子の凝集体であって、スポンジ状の多孔質構造体に比べて表面積が小さいという問題を有している。
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｇｎ．Ｒｅｓ．Ｍａｔｅｒ．Ｐｈｙｓ．Ｂｉｏｌ．Ｍｅｄ．（ＭＡＧＭＡ），７，１２１（１９９８）
【非特許文献２】Ｐｈｙｓ．Ｍｅｄ．Ｂｉｏｌ．，４３，１９５７（１９９８）
【非特許文献３】Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｂｉｏｌｏｇｙ  ＆  Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，２９，１０７８（２０００）
【非特許文献４】Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５０，３０３（１９７８）
【非特許文献５】Ｊ．Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，１９２，１７２（１９９８）
【非特許文献６】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４９，６３４（１９８６）
【非特許文献７】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５３，１８１２（１９８８）
【非特許文献８】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６８，１２３７（１９９０）
【非特許文献９】Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２６２，２７９（１９９６）
【非特許文献１０】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ，６６，５０３（１９９８）
【非特許文献１１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３８，７８０９（１９９７）
【非特許文献１２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２１，１７８（２０００）
【非特許文献１３】Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２，１３１１（２００１）
【非特許文献１４】Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１５７，５５（２００２）
【非特許文献１５】Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１４９，１２９（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、容易に入手可能な有機化合物を原料として、簡便なプロセスにより速やかに高感度の酸素定量用多孔質炭素材料を容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸素の定量に用いる好適な炭素材料の製造における難点を克服するため鋭意研究を重ねた結果、原料として気体状のジアセチレン化合物のみを用い、これに光照射を行うことにより簡易に高感度な酸素定量用の炭素材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるジアセチレン化合物に光照射を行うことを特徴とする酸素定量用多孔質炭素材料の製造方法である。
Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２          （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子、置換されていても良い鎖状若しくは脂環状の炭化水素基、置換されていても良い芳香族炭化水素基を表す。）
上記発明において光照射に用いる光は、紫外光及び／又は可視光、レーザーであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、スポンジ形状を有する多孔質炭素材料を簡便なプロセスで迅速かつ容易に得ることができる。この多孔質炭素材料は、多くの炭素ラジカルを持つ高活性物質であって、電子常磁性共鳴吸収を利用する酸素定量法（ＥＰＲオキシメトリー）に好適な高感度の多孔質炭素材料として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、原料として気体状のジアセチレン化合物のみを用い、これに光照射を行うという簡便な方法により、炭素ラジカルを持つスポンジ形状の多孔質炭素からなるものであって、電子常磁性共鳴吸収を利用する酸素定量法（ＥＰＲオキシメトリー）に好適な高感度の多孔質炭素材料を製造する方法である。
【００１１】
原料に用いられるジアセチレン化合物は、上記一般式（１）で示される化学構造式からなるものであって、置換基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子、置換されていても良い鎖状若しくは脂環状の炭化水素基または置換されていても良い芳香族炭化水素基が、ジアセチレンに直接結合した化学構造を有するものである。
【００１２】
その置換基Ｒ１及びＲ２において、置換されていても良い鎖状若しくは脂環状の炭化水素基としては、低圧で或る程度の揮発性を有するものであればよく、好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐を持つ鎖状の炭化水素、または炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜１５の環状の炭化水素が例示されるが、必ずしもこれらに限定されない。
また、置換されていても良い芳香族炭化水素基としては、低圧で或る程度の揮発性を有するものであれば如何なる置換基を有していても良く、その炭素数としては、好ましくは６〜４０、より好ましくは６〜２０のものが例示されるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００１３】
さらに、置換されていても良い鎖状若しくは脂環状の炭化水素基には、芳香族炭化水素基、これらにＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子等を含む各種官能基で置換された芳香族炭化水素基が含まれ、また、置換されていても良い芳香族炭化水素基には、鎖状若しくは脂環状の炭化水素基、これらにＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子等を含む各種官能基で置換されたものも含まれる。さらにまた、置換されていても良い芳香族炭化水素基には、さらに部分構造としてピリジンやフラン等に代表されるヘテロ原子を含む複素環も含まれる。なお、これらの鎖状若しくは脂環状の炭化水素基、芳香族炭化水素基に置換されていても良い置換基が、炭素原子を含む官能基又は炭化水素基である場合には、置換基に含まれる炭素数は上記炭素の数には含まれない。
これらの置換基は特に限定されないが、ジアセチレン化合物の反応性、生成した高感度酸素定量用炭素材料製造の特性に悪影響を及ぼすものは除かれる。
【００１４】
本発明に用いられるジアセチレン化合物の具体例としては、ジアセチレン、メチルジアセチレン、ジメチルジアセチレン、エチルジアセチレン、ジエチルジアセチレン、ジ−ｎ−プロピルジアセチレン、ｎ−プロピルジアセチレン、イソプロピルジアセチレン、ジイソプロピルジアセチレン、フェニルジアセチレン、ジフェニルジアセチレン、メチルフェニルジアセチレン、エチルフェニルジアセチレン、ｎ−プロピルフェニルジアセチレン、イソプロピルフェニルジアセチレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
これらのジアセチレン化合物は、単独で使用しても良いが、ジアセチレン化合物に対する光照射による高感度酸素定量用炭素材料の生成をあまり妨げない気体、或いは高感度酸素定量用炭素材料の生成を促進する気体と混合するなどして使用することができる。具体的には窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体やメタン、エタン、プロパン等の炭化水素系気体、水素、二酸化炭素、一酸化炭素等の気体、或いはこれらの混合気体を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、
ジアセチレン化合物を他の気体と混合して用いる場合には、適宜の割合で混合して使用でき、その混合比には特に制限されない。
【００１６】
本発明において酸素定量用炭素材料を製造するには、気体状ジアセチレン化合物、或いは他の気体との混合気体の存在下に光照射を行うことが必要である。光照射の方法は特に制限されるものでは無く、気体状のジアセチレン化合物、或いは他の気体との混合気体に光照射を行うものである。
【００１７】
本発明において光を照射する温度及び圧力は、特に制限はないが、ジアセチレン化合物が気体として存在できる温度及び圧力であり、かつジアセチレン化合物が分解しない温度及び圧力であればよく、その温度は−８０〜５００℃の範囲、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは常温である。また圧力は１０−７ｍｍＨｇ〜１０気圧の範囲、好ましくは１０−５ｍｍＨｇ〜１気圧、より好ましく大気圧である。
【００１８】
本発明の照射に使用する光は、紫外光、可視光及び赤外光領域の波長のものが使用可能であり、波長としては１００ｎｍ〜１００μｍの範囲の光、より好ましくは１４０〜６００ｎｍの紫外及び／又は可視光を用いることができる。光源としては特に制限はなく、赤外ランプ、遠赤外ランプ、ハロゲンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯等の通常の光源や、各種エキシマランプ等を用いることができる。照射光強度にも特に制限はないが、光として０．１ｍＷ〜１０ｋＷの光源が好適である。
【００１９】
また、光源としてレーザーを用いることができる。レーザー光源としては特に制限はなく、レーザー光はパルス光でも連続照射光でもよいが、紫外及び／又は可視光、赤外光の場合には、炭酸ガスレーザー、ヨウ素レーザー、エキシマレーザー（ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ２等）、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー（高調波を含む）等を用いることができる。レーザー光としては、特別な制約はなく、波長が１８０ｎｍ〜１００μｍの光、好ましくは１８０〜８００ｎｍの紫外及び／又は可視光、より好ましくは１９０〜６００ｎｍの紫外及び／又は可視光を用いることができる。レーザー照射光強度にも特に制限はないが、パルス光では０．１ｍＪ／パルス〜１ｋＪ／パルス、連続光は０．１ｍＷ〜１０ｋＷの光源が好適である。
【００２０】
光照射時間としては、用いる原料ジアセチレン化合物の構造、光の波長、光の強度等を考慮して適宜定められるが、通常、数分乃至数時間である。この光照射による反応により得られた反応生成物を、溶媒や真空処理等による分離精製法を用いて未反応ジアセチレン化合物及び副生成物等を除去することにより多孔質炭素材料を得ることができる。
本発明で得られる多孔質炭素材料は、スポンジ状の多孔を有する炭素質からなり、表面積が大きく、かつ活性（ラジカル）炭素を有することから酸素との反応活性が高く、電子常磁性共鳴吸収を利用する酸素定量法（ＥＰＲオキシメトリー）に適した高感度の多孔質炭素材料として用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
【００２２】
真空コックと合成石英製の窓を有するパイレックス製の円筒十字型容器（長方向：１３ｃｍ、短方向：９ｃｍ、内径：３ｃｍ）中に、ジアセチレン（１００Ｔｏｒｒ）及び窒素ガス（容器内圧力が７６０Ｔｏｒｒになる迄）を導入した。次に、十字型セルの長方向の窓板を通し、軸に平行に３７０ｍＪ（１４８ｍＪ／ｃｍ２、２．５ｃｍ２）、１０ＨｚのＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ、照射断面積：約２２ｍｍ×１１ｍｍ、ラムダフィジックス製、ＬＰＸ−２１０ｉ型）を８０秒間照射したところ、５０％のジアセチレンが消費され、反応容器中に付着、或いは堆積した反応生成物を集めることにより黒色粉体約５ｍｇを得た。
【００２３】
得られた黒色粉体はＸＰＳスペクトル、ラマンスペクトル（図１）及び赤外吸収スペクトルの測定により炭素材料であることを確認し、また、そのＳＥＭ写真（図２）及びＴＥＭ写真（図３）によりスポンジ状の多孔構造体からなる炭素材料であることを確認した。
この炭素材料は、電子常磁性共鳴吸収スペクトル測定によりｇ値２．００３７に一本の吸収線が見られた。この炭素材料を空気と接触させることにより吸収強度の低下と吸収線幅の広がりが見られたが、この炭素材料を真空中に置くことにより吸収強度及び吸収線の広がりは再び元の値に回復したことから、この炭素材料が電子常磁性共鳴吸収を用いる酸素定量法（ＥＰＲオキシメトリー）のための高感度な酸素定量用炭素材料として有効であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、容易に入手可能な有機化合物に光照射を行うという簡易な方法で、酸素定量に高感度であり、スポンジ状の形態を持つ多孔質炭素材料を得ることができるから、工業的実施に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明方法で得られた一例の炭素材料のラマンスペクトルの測定結果を示す図である。
【図２】本発明方法で得られた一例の炭素材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本発明方法で得られた一例の炭素材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１】
2005298275.tif 000002
【図２】
2005298275.tif 000003
【図３】
2005298275.tif 000004