(57)【要約】【課題】  繊維形状を有さず、短いサイズの炭素系のガス（水素）吸蔵材を提供する。【解決手段】  外径が10〜300nmであり、長さが30〜500nmの中空楕円球状の形状を有するアモルファスカーボンナノカプセルを、ポリ塩化ビニルの気体状熱分解生成物を、塩化コバルト(II)六水和物（触媒）に200〜1500℃で接触させることにより得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空楕円球状の形状を有するアモルファスカーボンナノカプセルであって、外径が１０〜３００ｎｍであり、長さが３０〜５００ｎｍであることを特徴とするアモルファスカーボンナノカプセル。
【請求項２】
中空楕円球状の形状を有するアモルファスカーボンナノカプセルであって、外径が１０〜３００ｎｍであり、長さが３０〜５００ｎｍであるアモルファスカーボンナノカプセルを含む炭素材料。
【請求項３】
Ｘ線回折（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、
アモルファス構造に由来するピークの回折角度（2θ）から計算される炭素網平面間隔(d002)が3.7Å以上であり、回折角度（2θ）が25.1度以下であり；該ピークの半値幅が3.2度以上であり、
黒鉛質構造に由来するピークの回折角度（2θ）から計算される炭素網平面間隔(d002)が3.5Å以下であり、回折角度（2θ）が25.4度以上であり；該ピークの半値幅が10度以下であり、
ラマンスペクトルにおいて、１５４０ｃｍ-1〜１６５０ｃｍ-1にピーク中心を持つ最大積分強度を有するピークの積分強度(Ia)の、１２００ｃｍ-1〜１５００ｃｍ-1にピーク中心を持つ最大積分強度を有するピークの積分強度(Ib)に対する積分強度比（Ia/Ib）が１．１５以下であり、
真密度が２．５〜３．５g/cm3であり、
比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であり、
元素分析による水素／炭素重量比が０．１以下である
ことを特徴とする請求項２に記載の炭素材料。
【請求項４】
ポリ塩化ビニルの気体状熱分解生成物を、触媒である塩化コバルト(II)六水和物に、不活性ガス雰囲気中、２００〜１５００℃の温度において接触させることを特徴とするアモルファスカーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項５】
気体状熱分解生成物が、熱分解温度２００〜５００℃のポリ塩化ビニルを不活性ガス雰囲気中、該ポリ塩化ビニルの熱分解温度以上の温度で加熱することにより製造される請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
塩化コバルト(II)六水和物が、粉末状で使用される請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
塩化コバルト(II)六水和物が、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して１〜１００重量部使用される請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項２又は３に記載の炭素材料を含むガス吸蔵材。
【請求項９】
請求項２又は３に記載の炭素材料を含む水素吸蔵材。
【請求項１０】
請求項２又は３に記載の炭素材料を含むガス吸蔵材に、ガスを吸蔵させることを特徴とするガス貯蔵方法。
【請求項１１】
請求項２又は３に記載の炭素材料を含むガス吸蔵材に、水素を吸蔵させることを特徴とする水素貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアモルファスカーボンナノカプセル及びその製造方法並びに該アモルファスカーボンナノカプセルを含有する炭素材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵能を有するナノサイズの炭素材料として、従来からカーボンナノチューブや、更に本願出願人の開発にかかるアモルファスナノスケールカーボンチューブ（特許文献１参照）等のカーボンチューブが知られている。
【０００３】
しかし、これらカーボンチューブは、密度が0.01g/ml以下と小さく、水素貯蔵材として使用する場合には体積あたりの貯蔵効率を上げるために成型を伴う高密度化（圧縮）が必要であるが、上述のように繊維状物質の凝集体であるため、カーボンチューブは成型、圧縮が困難であった。
【特許文献１】特許第３３５５４４２号（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような成型、圧縮を行うには、上記カーボンナノチューブ、アモルファスナノスケールカーボンチューブなどの絡まりやすい繊維状の炭素系水素吸蔵材ではなく、短いサイズの炭素系水素吸蔵材が望ましいと考えられる。
【０００５】
従って、本発明は、繊維形状を有しない短いサイズの炭素系水素吸蔵材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の触媒を用いた特定の製造法により、アモルファス炭素からなる長さが５００ｎｍ以下の短いサイズを有し、カプセル状ないし中空楕円球状の炭素材が得られること、得られるアモルファスカーボンナノカプセルは優れた水素吸蔵能を有することを見出した。
【０００７】
特許請求の範囲及び明細書において、このカプセル状ないし中空楕円球状の炭素材を「アモルファスカーボンナノカプセル」という。
【０００８】
本発明は、この知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、次のアモルファスカーボンナノカプセル、アモルファスカーボンナノカプセルを含む炭素材料、製造方法、該炭素材料を含むガス（水素）吸蔵材、該ガス（水素）吸蔵材を使用するガス（水素）貯蔵方法を提供するものである。
【０００９】
項１  中空楕円球状の形状を有するアモルファスカーボンナノカプセルであって、外径が１０〜３００ｎｍであり、長さが３０〜５００ｎｍであることを特徴とするアモルファスカーボンナノカプセル。
【００１０】
項２  中空楕円球状の形状を有するアモルファスカーボンナノカプセルであって、外径が１０〜３００ｎｍであり、長さが３０〜５００ｎｍであるアモルファスカーボンナノカプセルを含む炭素材料。
【００１１】
項３  Ｘ線回折（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、
アモルファス構造に由来するピークの回折角度（2θ）から計算される炭素網平面間隔(d002)が3.7Å以上であり、回折角度（2θ）が25.1度以下であり；該ピークの半値幅が3.2度以上であり、
黒鉛質構造に由来するピークの回折角度（2θ）から計算される炭素網平面間隔(d002)が3.5Å以下であり、回折角度（2θ）が25.4度以上であり；該ピークの半値幅が10度以下であり、
ラマンスペクトルにおいて、１５４０ｃｍ-1〜１６５０ｃｍ-1にピーク中心を持つ最大積分強度を有するピークの積分強度(Ia)の、１２００ｃｍ-1〜１５００ｃｍ-1にピーク中心を持つ最大積分強度を有するピークの積分強度(Ib)に対する積分強度比（Ia/Ib）が１．１５以下であり、
真密度が２．５〜３．５g/cm3であり、
比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であり、
元素分析による水素／炭素重量比が０．１以下である
ことを特徴とする項２に記載の炭素材料。
【００１２】
項４  ポリ塩化ビニルの気体状熱分解生成物を、触媒である塩化コバルト(II)六水和物に、不活性ガス雰囲気中、２００〜１５００℃の温度において接触させることを特徴とするアモルファスカーボンナノカプセル（ないしアモルファスカーボンナノカプセルを含有する炭素材料）の製造方法。
【００１３】
項５  気体状熱分解生成物が、熱分解温度２００〜５００℃のポリ塩化ビニルを不活性ガス雰囲気中、該ポリ塩化ビニルの熱分解温度以上の温度で加熱することにより製造される項４に記載の製造方法。
【００１４】
項６  塩化コバルト(II)六水和物が、粉末状で使用される項４又は５に記載の製造方法。
【００１５】
項７  塩化コバルト(II)六水和物が、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して１〜１００重量部使用される項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
項８  項２又は３に記載の炭素材料を含むガス吸蔵材。
【００１７】
項９  項２又は３に記載の炭素材料を含む水素吸蔵材。
【００１８】
項１０  項２又は３に記載の炭素材料を含むガス吸蔵材に、ガスを吸蔵させることを特徴とするガス貯蔵方法。
【００１９】
項１１  項２又は３に記載の炭素材料を含むガス吸蔵材に、水素を吸蔵させることを特徴とする水素貯蔵方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のアモルファスカーボンナノカプセルは、外径（直径）が３００ｎｍ以下、長さ５００nm以下程度のナノ微粒子であり、カーボンナノチューブのような繊維状でないので、圧縮、成型が容易である。
【００２１】
本発明のアモルファスカーボンナノカプセルは、カーボンナノチューブのような繊維状ではないので、溶媒や樹脂への分散が容易である。
【００２２】
また、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルは、中空の形状であるので、構造壁だけでなく中空空間にもガスの吸蔵が可能であるためか、大きなガス吸蔵能を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
アモルファスカーボンナノカプセル及び炭素材料
本発明のアモルファスカーボンナノカプセルの形状は、楕円球状のカプセルの形状をしている。典型的には、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルは、中空楕円球状の形状を有しており、外径が１０〜３００ｎｍであり、長さが３０〜５００ｎｍである。
【００２４】
本発明のアモルファスカーボンナノカプセルは、従来公知のアモルファスナノスケールカーボンチューブとは、特にその形状において全く異なる新規な炭素質物質である。
【００２５】
本発明のアモルファスカーボンナノカプセル（後述の実施例１で製造したもの）の透過型電子顕微鏡写真を図１〜４に示す。図１〜４から判るように、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルの形状は、中空楕円球状であり、透過型電子顕微鏡によるアモルファスカーボンナノカプセル像の長さＬは３０〜５００ｎｍ、特に１００〜３００ｎｍであり、外径Ｄは１０〜３００ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍであり、長さLの外径Ｄに対する比（Ｌ／Ｄ）は１〜１０、特に２〜５程度である。壁部の厚さは、１〜３０ｎｍ、特に５〜１５ｎｍ程度であり、一般には、全周に亘ってほぼ均一厚さである。
【００２６】
本発明のアモルファスカーボンナノカプセルの壁部は、主としてアモルファス構造を有する。ここで、「アモルファス構造」とは、規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造を意味し、多数の微細なグラフェンシートが不規則に配列し、原子の配列が不規則になっている。代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による像からは、本発明によるアモルファス構造のカーボンナノカプセルは、上記微細なグラフェンシート１枚の炭素網平面のサイズがアモルファスカーボンナノカプセルの外径（直径）の１倍より小さく、特に、アモルファスカーボンナノカプセル外径（直径）の１倍以下、特に、１０ｎｍ以下、典型的には０．１〜０．５ｎｍ程度である。このことは、特に、図４に示す透過型電子顕微鏡写真からも明らかである。
【００２７】
加えて、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルは、部分的に黒鉛質構造を含んでいる。このことは、図１〜４に示す透過型電子顕微鏡写真からは必ずしも判然としないが、Ｘ線回折において、アモルファスカーボン（非晶質炭素）に基づくピークと黒鉛質炭素（結晶質炭素）に基づくピークの２つのピークが観察されることから判る。
【００２８】
また、アモルファス構造が主たる構造であり、黒鉛質構造が部分的に混在していることは、ＴＥＭ像観察からほぼ全体的にアモルファス的な像が得られていること、ラマンスペクトルにおいて1360cm-1付近の強いピークが見られることにより結晶子サイズが小さくなってアモルファス的な構造になっていることから判る。
【００２９】
非晶質炭素は一般的にはＸ線回折を示さないが、ブロードな反射を示す。黒鉛質構造では、炭素網平面が規則的に積み重なっているので、炭素網平面間隔(ｄ002)が狭くなり、ブロードな反射は高角側(2θ)に移行して、次第に鋭くなり（2θバンドの半値幅が狭くなり）、ｄ002回折線として観測できるようになる（黒鉛的位置関係で規則正しく積み重なっている場合はｄ002 =3.354Åである）。これに対し、アモルファス構造は、上記のように一般的にはＸ線による回折を示さないが、部分的に非常に弱い干渉性散乱を示す。
【００３０】
本発明のアモルファスカーボンナノカプセルにおいては、上記Ｘ線回折法(入射X線＝CuKα)において、アモルファスカーボンに由来する二つのピークが観察される。従って、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルでは、主構造である結晶性の乏しい部分と、高結晶性の部分構造が混じっている。
【００３１】
Ｘ線回折法(入射X線＝CuKα)において、ディフラクトメーター法により測定される本発明によるアモルファスカーボンナノカプセルの理論的な結晶学的特性は、以下の様に規定される。
【００３２】
(1)アモルファス構造に由来するピーク（2θバンド、低角側ピーク）から計算される炭素網平面間隔(d002)は、3.7Å以上であり、特に3.9Å以上である；回折角度（2θ）は、25.1度以下、特に23度以下である；2θバンドの半値幅は、3.2度以上であり、特に7度以上である。
【００３３】
典型的には、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルは、Ｘ線回折による低角側ピークの回折角度(2θ)が18.9〜22.6度の範囲内にあり、これより求めた炭素網平面間隔（d002）は3.9〜4.7Åの範囲内にあり、2θバンドの半値幅は7.6〜8.2度の範囲内にある。
【００３４】
(2)黒鉛質構造に由来するピーク（2θバンド、高角側ピーク）から計算される炭素網平面間隔(d002)は、3.5Å以下であり、特に3.45Å以下である；回折角度（2θ）は、25.4度以上、特に25.8度以上である；2θバンドの半値幅は、10度未満であり、特に5度未満である。
【００３５】
典型的には、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルは、Ｘ線回折による高角側ピークの回折角度(2θ)が25.8〜26.5度の範囲内にあり、これより求めた炭素網平面間隔（d002）は3.36〜3.45Åの範囲内にあり、2θバンドの半値幅は4〜6度の範囲内にある。
【００３６】
本発明の炭素材料は、例えば、図１に示すように、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルを含有する材料であり、更に不純物としてスス、金属粉、特に触媒由来のコバルト粉等を含んでいる。
【００３７】
本発明の炭素材料は、上記本発明のアモルファスカーボンナノカプセルを含有することを特徴とし、典型的には、次の性質を有している。
【００３８】
＜ラマンスペクトル＞
ラマンスペクトルにおいて、１５４０ｃｍ-1〜１６５０ｃｍ-1にピーク中心を持つ最大積分強度を有するピークの積分強度(Ia)の、１２００ｃｍ-1〜１５００ｃｍ-1にピーク中心を持つ最大積分強度を有するピークの積分強度(Ib)に対する積分強度比（Ia/Ib）が1.15以下、特に0.85〜1.13程度である。
【００３９】
この積分強度比は、次のような意義を有する。即ち、黒鉛構造のラマン活性な振動のうち、スペクトルのピーク中心がラマンシフト1540cm-1〜1650cm-1の範囲（特に1580cm-1付近）に観測されるものは、E2g型振動であり、炭素六角網面内の格子振動に由来する。これに対して、一般的に1200cm-1〜1500cm-1の範囲（特に1360cm-1付近）にもスペクトルのピーク中心が観測される。この振動は、A1g型振動であり、結晶局部での構造が六方対称性からより低い対称性へ移行したり、失われたりすることによって生じると考えられ、結晶構造の乱れを反映している。
【００４０】
従って、1540cm-1から1650cm-1の範囲（特に1580cm-1付近）にピーク中心をもつ最大積分強度を有するピーク（Ia）と、1200cm-1から1500cm-1の範囲（特に1360cm-1付近）にピーク中心をもつ最大積分強度を有するピーク（Ib）との積分強度比R（＝Ia／Ib）は、結晶構造と強い相関をもつ指標とされる。
【００４１】
一般的に、Rが小さいと基底面に平行な結晶子サイズ（La）が小さいとされる。これは、Rが小さいことで結晶局部の結晶構造の影響が強くなることを反映している。このことは、Rが小さい程、より結晶性が低い構造であることを反映している。
【００４２】
また、ダイヤモンドライクカーボンのラマンスペクトル等から判るように、1360cm-1付近にピーク中心を持つブロードなスペクトルはダイヤモンド的構造、即ち、sp3結合に由来する性質を持つとも考えられる。従って、1360cm-1付近のブロードなスペクトルは、Laが小さいことに由来することが主であると考えられるが、sp3結合の性質を併せ持つ場合がある。ここで、sp3結合の性質を併せ持つ場合とは、sp2が主な結合である構造において、部分的にsp3結合が生じる場合である。sp3結合が生じた部分は炭素結合の未結合手を有する、もしくは炭素以外の原子が炭素原子に結合していると考えられ、化学的に活性であると考えられる。このことは室温でのガス吸蔵に有効であると推定されている。
【００４３】
本発明炭素材料において、上記積分強度比R（＝Ia／Ib）は、１．０以下、特に、0.85〜0.9であるのが好ましい。
【００４４】
＜真密度＞
本発明の炭素材料は、真密度が2.5〜3.5g/cm3程度、特に3.1〜3.3g/cm3程度である。
【００４５】
ここで、真密度は、通常、水素吸蔵量を計測する際に用いられる重量法と同じ手順で、圧力１〜１０MPaの加圧下でヘリウムがサンプルに及ぼす浮力を測定し、サンプルの重量と測定された浮力から体積を求め、重量／体積から算出した。
【００４６】
＜比表面積＞
本発明の炭素材料は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が400m2/g以上、特に550〜700m2/gである。
【００４７】
＜水素／炭素重量比＞
元素分析による水素／炭素重量比が0.1以下、好ましくは0.07以下、より好ましくは0.05以下であり、特に0.04〜0.06である。
【００４８】
アモルファスカーボンナノカプセルの製造法
本発明のアモルファスカーボンナノカプセル、ないしアモルファスカーボンナノカプセルを含有する炭素材料は、ポリ塩化ビニルの熱分解生成物（気体状の熱分解生成物）を、触媒である塩化コバルト六水和物に、不活性ガス雰囲気中、２００〜１５００℃の温度において接触させることにより製造される。
【００４９】
原料のポリ塩化ビニルとしては、広い範囲のものが使用できるが、一般には、２００〜５００℃の分解温度を有するポリ塩化ビニルであるのが好ましい。ポリ塩化ビニルは、フィルム状、粉末状、ペレット状、棒状等の種々の形態のものが使用できる。
【００５０】
触媒として使用する塩化コバルト六水和物は、粉末状で使用するのが好ましい。その粒径は特に広い範囲のものが使用できるが、一般には、平均粒径が０．１〜１０００μｍ、特に０．１〜１０μｍであるものが好ましい。
【００５１】
ポリ塩化ビニルに対する触媒の使用量は、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、１〜１００重量部、特に５〜２０重量部とするのが好ましい。
【００５２】
反応装置としては、例えば、図５に示すように、上流側の加熱装置２を備えた前炉1fと加熱装置３を備えた反応炉1rとからなる反応管１からなる加熱炉が使用できる。反応管１としては、石英、カーボン等の材料からなるものが使用できる。
【００５３】
反応管１には、図５に示す態様ではその右端に、炉内を真空に減圧するための吸引口１０が備えられている。反応炉1rに、好ましくは磁製ボートなどの容器４に入れた上記触媒を置く。一方、炭素源のポリ塩化ビニルは、好ましくは磁製ボート等の容器５に入れて、前炉1f内に置く。
【００５４】
反応管１内の雰囲気は、反応管１の上流側に設けた導入口８からHe、Ar、N2等の不活性ガスを導入して、不活性ガス雰囲気とする。反応時の炉内圧力は、不活性ガスを反応管１内に滞留させた状態で、又は、不活性ガスを反応管１中を通過させながら、0.133〜3.04×105Pa、特に13.33〜1.01×105Pa（10-3torr〜3atm、特に10-1torr〜１atm）に調整する。
【００５５】
次いで、加熱装置２によりポリ塩化ビニルを加熱して熱分解する。この熱分解のための加熱温度は、ポリ塩化ビニルの分解温度又はそれ以上であり、典型的には、２００〜５００℃、特に３００〜４００℃である。同時に、加熱装置３により触媒を加熱する。加熱温度は、２００〜１５００℃、好ましくは２００〜１０００℃である。
【００５６】
この加熱処理により、前炉1fにおいてポリ塩化ビニルが熱分解する。この熱分解の結果、前炉1fに炭化して残留する熱分解生成物と気体状となる熱分解生成物とが生成する。本発明で使用するのは後者の気体状の熱分解生成物である。気体状の熱分解生成物は、拡散により、又は、上記不活性ガスの流れに随伴されて、反応炉1rに移動し、そこで触媒と、２００〜１５００℃、好ましくは２００〜１０００℃の温度で接触する。こうして、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルが生成する。
【００５７】
加熱処理に要する時間は、広い範囲から適宜選択できるが、一般には０．５〜２時間程度である。加熱処理による反応終了後、炉内を室温まで降温して、生成したアモルファスカーボンナノカプセルを含有する炭素材料を回収する。
【００５８】
ガス吸蔵材及びガス貯蔵方法
本発明のアモルファスカーボンナノカプセルを含む炭素材料は、ガスの吸蔵能力に優れている。従って、本発明は、上記本発明の炭素材料からなるガス吸蔵材を提供するものでもある。
【００５９】
本発明の炭素材料からなる炭素材料は、室温で各種ガスに対する安定な吸蔵が可能である。本発明のガス吸蔵材で吸蔵できるガスとしては、水素、メタン、アルゴン、窒素、ネオン等を挙げることができる。本発明のガス吸蔵材は、上記ガスを室温で安定して吸蔵できるという利点を有するので、産業上の価値が極めて高い。
【００６０】
本発明の炭素材料は、各種ガスを安定に吸着することができる構造を多く有しているため、各種ガスを安定に吸蔵することができ、特に水素のような臨界温度が非常に低い気体を、室温又はその付近の温度（例えば、０℃〜４０℃）でも安定に吸蔵できる。
【００６１】
さらに、本発明の炭素材料を高圧ガスボンベ容器に充填すれば、同じ容積の高圧ガスボンベ容器に貯蔵できるガス量以上のガスを貯蔵できるようになり、単位容積あたりのガス貯蔵量を向上できるようになる。
【００６２】
従って、本発明は、上記本発明の炭素材料にガスを吸蔵させることを特徴とするガス貯蔵方法を提供するものでもある。
【００６３】
本発明のガス吸蔵材を用いて上記ガスを吸蔵させるには、種々の方法が採用できるが、一般的には、例えば0〜40℃程度の温度において、本発明炭素材料からなるガス吸蔵材を上記ガス雰囲気に晒せばよい。ここで、上記ガス雰囲気の圧力としては、0.03MPa以上であり、好ましくは0.2MPa〜50MPa、より好ましくは0.5MPa〜20MPaである。
【００６４】
本発明のガス貯蔵方法は、従来の活性炭では室温吸蔵が困難であった水素等のガスを室温でも良好に吸蔵できるという利点がある。また、本発明のガス貯蔵方法は、圧力変化のみでガスの出し入れができる点でも有利である。即ち、従来のガスボンベと同じようにガスの出し入れができる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を掲げて本発明をより一層詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明を逸脱することなく種々の変更が可能である。
【００６６】
尚、実施例及び比較例において、得られた炭素材料の各物性は、前記した方法に従って測定した。
【００６７】
また、各実施例及び比較例において、水素吸蔵量は、次のようにして測定した。即ち、サンプル管容積約90ml、リザーバ容積約360mlの容量法水素吸蔵量測定装置を、25±0．5℃の防爆仕様空気恒温漕内に設置して用い、一般的な容量法の測定法に準じて測定を行った。サンプル管とリザーバ内の気体温度は、Pt1000高精度温度計（０〜３０℃で測定精度が±0.05℃、レスカ社製）を用いて測定した。圧力は、圧力センサ（Druck社製、「DPI145」；０〜２０ＭＰａの範囲で、誤差が読み値の±０．０１％以下）を用いて測定した。状態方程式は米国ＮＩＳＴ（National Institute of Standard and Technology）のNIST Standard Reference Database 12 Version 5.0を用いた。
【００６８】
実施例1
図５に示すように、上流側に加熱装置２を備えた前炉1f及び下流側に加熱装置３を備えた反応炉1rを有する石英製反応管１からなる反応装置を使用し、反応炉1rの中央部に触媒として塩化コバルト(II)六水和物（CoCl2・6H2O）3gを容器（磁製ボート）４に入れて設置し、前炉1fの中央部にポリ塩化ビニル（PVC）30gを容器（磁製ボート）５に入れて設置した。
【００６９】
反応管１の上流側の導入口８からArガスを導入して不活性ガス雰囲気とした後に、0.133Pa（0.1torr）まで吸引口１０から真空吸引しながら反応炉1rを800℃、前炉1fを400℃まで昇温し、30分間反応を行い、次いで、室温まで降温した。反応管１の内壁に黒色生成物2gを得た。
【００７０】
得られた生成物の透過型電子顕微鏡（TEM）像を図１〜４に示す。これらＴＥＭ像を観察したところ、代表的な値として、外径50nm程度、長さ80nm程度のカプセル状生成物が観察された。また、これらＴＥＭ像の観察から、ほぼ全体的にアモルファス的な像が得られていることが判る。
【００７１】
該生成物のX線回折分析の結果、アモルファスカーボンに由来するピーク（2θ＝21.93度、半値幅＝7.6度）及び黒鉛質炭素に由来するピーク（2θ＝26.03度、半値幅＝5度）の２つのピークが観察され、これらピークから計算されるｄ002値は、それぞれ0.405nm、0.342nmであった。
【００７２】
上記生成物の水素吸蔵量を測定したところ、2wt％の水素吸蔵量を示した。
【００７３】
また、得られたアモルファスカーボンナノカプセルを含む炭素材料の物性を、前記した方法により測定した。結果を下記表１に示す。
【００７４】
このように、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルが大きな水素吸蔵能を有するのは、中空の形状であるため、中空空間のみならず、壁構造にもガスの吸蔵が可能であるためと推察されるが、その詳細は未だ解明されていない。
【００７５】
比較例１
触媒として、塩化コバルト(II)六水和物（CoCl2・6H2O）に代えて塩化鉄四水和物（FeCl2・4H2O）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。触媒設置部分に黒色生成物 1gを得た。
【００７６】
該生成物のX線回折分析の結果、アモルファス構造に由来するピークは認められず、グラファイトに由来するピークが得られ、このピークから計算されるｄ002値は0.338nmであった。
【００７７】
得られた生成物のTEM像を観察したところ、外径５０〜３００ｎｍの内部に鉄化合物を内包し、黒鉛質の壁構造を持った炭素粒状物が観察されたが、アモルファスカーボンナノカプセル等のアモルファス炭素生成物は観察されなかった。これの水素吸蔵量を測定したところ、0.2wt％の水素吸蔵量を示した。
【００７８】
また、得られた炭素材料の物性を、前記した方法により測定した。結果を下記表１に示す。
【００７９】
実施例２
図５に示すように、上流側に加熱装置２を備えた前炉1f及び下流側に加熱装置３を備えた反応炉1rを有する石英製反応管１からなる反応装置を使用し、反応炉1rの中央部に触媒塩化コバルト(II)六水和物（CoCl2・6H2O）3gを容器（磁製ボート）４に入れて設置し、前炉1f中央部にポリ塩化ビニル（PVC）30gを容器（磁製ボート）５に入れて設置した。常圧のAr雰囲気を保持しながら反応炉を800℃、前炉を400℃まで昇温し、30分間の反応後に室温まで降温した。反応管内壁に黒色生成物 1.6gを得た。
【００８０】
得られた生成物のTEM像を観察したところ、代表的な値として、外径70nm長さ120nmのカプセル状生成物が観察された。また、これらＴＥＭ像を観察したところ、ほぼ全体的にアモルファス的な像であった。
【００８１】
該生成物のX線回折分析の結果、アモルファスカーボンに由来するピーク（2θ＝22.32度、半値幅＝7.9度）及び黒鉛質炭素に由来するピーク（2θ＝26.19度、半値幅＝4.5度）の２つのピークが観察され、これらピークから計算されるｄ002値は、それぞれ0.398nm、0.340nmであった。
【００８２】
得られた生成物の水素吸蔵量を測定したところ、1.8wt％の水素吸蔵量を示した。
【００８３】
また、得られたアモルファスカーボンナノカプセルを含む炭素材料の物性を、前記した方法により測定した。結果を下記表１に示す。
【００８４】
比較例２
触媒として、塩化コバルト(II)六水和物（CoCl2・6H2O）に代えて塩化鉄四水和物（FeCl2・4H2O）を使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。触媒設置部分に黒色生成物 0.8gを得た。
【００８５】
得られた生成物のTEM像を観察したところ、外径５０〜３００ｎｍの内部に鉄化合物を内包し、黒鉛質の壁構造を持った炭素粒状物が観察されたが、アモルファスカーボンナノカプセル等のアモルファス炭素生成物は観察されなかった。X線回折分析の結果、グラファイトに由来するピークが得られ、このピークから計算されるｄ002値は0.338nmであった。これの水素吸蔵量を測定したところ、0.1wt％の水素吸蔵量を示した。
【００８６】
また、得られたアモルファスカーボンナノカプセルを含む炭素材料の物性を、前記した方法により測定した。結果を下記表１に示す。
【００８７】
【表１】
2005219998.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の実施例１で得られたアモルファスカーボンナノカプセルの透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例１で得られたアモルファスカーボンナノカプセルの透過型電子顕微鏡写真である（図１よりも高倍率）。
【図３】本発明の実施例１で得られたアモルファスカーボンナノカプセルの透過型電子顕微鏡写真である（図２よりも高倍率）。
【図４】本発明の実施例１で得られたアモルファスカーボンナノカプセルの端部の透過型電子顕微鏡写真である（図３よりも高倍率）。
【図５】本発明のアモルファスカーボンナノカプセルの製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８９】
１      反応管
1f      前炉
1r      反応炉
２      加熱装置
３      加熱装置
４      容器
５      容器
６      バルブ
８      導入口
１０    吸引口
【図５】
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【図１】
2005219998.tif 000005
【図２】
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【図３】
2005219998.tif 000007
【図４】
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