(57)【要約】    【課題】  反りがないダイヤモンド自立膜を、低コストで製造することができるダイヤモンド自立膜の製造方法を提供する。    【解決手段】  室温における線熱膨張係数が５×１０−６乃至２×１０−５Ｋ−１であり且つ融点が１３００Ｋ以上である材料により形成された下地層上に、先ずＣＶＤ法により炭素膜を形成し、この炭素膜上にＣＶＤ法によりダイヤモンド膜を形成する。その後、下地層と炭素膜を含むダイヤモンド膜とを分離して、ダイヤモンド自立膜を得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温における線熱膨張係数が５×１０−６乃至２×１０−５Ｋ−１であり且つ融点が１３００Ｋ以上である下地層上に化学気相蒸着法により炭素膜を形成する工程と、前記炭素膜上に化学気相蒸着法によりダイヤモンド膜を形成する工程と、前記下地層を剥離して前記炭素膜及び前記ダイヤモンド膜からなるダイヤモンド自立膜を得る工程と、を有することを特徴とするダイヤモンド自立膜の製造方法。
【請求項２】
前記下地層として、白金、イリジウム及び金からなる群から選択された少なくとも１種の金属を含む金属膜を使用することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド自立膜の製造方法。
【請求項３】
前記金属膜は、膜厚が０．０５乃至０．３０μｍの単結晶膜であることを特徴とする請求項２に記載のダイヤモンド自立膜の製造方法。
【請求項４】
前記金属膜は、膜厚が１０μｍ以上の単結晶膜であることを特徴とする請求項２に記載のダイヤモンド自立膜の製造方法。
【請求項５】
前記炭素膜を形成する前に、前記下地層表面をダイヤモンド粉末の懸濁液中で超音波処理することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のダイヤモンド自立膜の製造方法。
【請求項６】
前記炭素膜を形成する前に、前記下地層表面をダイヤモンド粉末で傷付け処理することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のダイヤモンド自立膜の製造方法。
【請求項７】
前記炭素膜を形成する前に、前記下地層表面にダイヤモンド粉末を塗布することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のダイヤモンド自立膜の製造方法。
【請求項８】
前記炭素膜を形成する際に負のバイアス電圧を印加することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のダイヤモンド自立膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体レーザ等のヒートスプレッダ、Ｘ線リソグラフィ用のマスクメンブレン、各種光学透過窓、レンズ、粒子線透過膜及び硬質工具等に使用されるダイヤモンド自立膜の製造方法に関し、特に、化学気相蒸着法を使用したダイヤモンド自立膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ダイヤモンド膜はシリコン等の基板上に、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相蒸着）法等により合成される。しかしながら、この基板上に合成されたダイヤモンド膜には、粒界等の影響で内部応力が発生しているため、例えば、膜厚が１乃至１０μｍ程度である場合は、基板を薬液等により除去するとダイヤモンド膜に強い反りが生じる。
【０００３】
そこで、反りがない平坦なダイヤモンド自立膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１乃至５参照）。特許文献１に記載のダイヤモンド膜の製造方法においては、シリコン基板上に下地膜を形成し、この下地膜の上にダイヤモンド膜を形成した後、シリコン基板及び下地膜をエッチングにより除去している。また、特許文献２に記載のダイヤモンド膜の合成方法においては、基板を除去したときに成長面側が凸に反る条件で合成したダイヤモンド凸型膜と、基板を除去したときに成長面側が凹に反る条件で合成したダイヤモンド凹型膜とを積層している。更に、特許文献３には、気相合成ダイヤモンド膜の片面又は両面に応力補正のための膜を形成する方法が開示されている。更にまた、特許文献４に記載のダイヤモンド自立膜の製造方法においては、表面に微細な凹凸がある基板上にダイヤモンド膜を形成することにより、ダイヤモンド自立膜の表面に凹凸を形成して応力を分散し、機械的に反りの発生を防止している。
【０００４】
また、従来、基板を薬液等により除去するのではなく、基板に機械的に引張応力又は圧縮応力を与えた状態で、その上にダイヤモンド膜を気相合成し、その後、基板に与えた応力を開放することにより基板からダイヤモンド膜を剥離するダイヤモンド自立膜の製造方法も提案されている（特許文献５参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２０３１５５号公報
【特許文献２】特開平７−２１５７９６号公報
【特許文献３】特開平１０−１４４５８４号公報
【特許文献４】特開平１０−９５６９５号公報
【特許文献５】特開平７−１５７３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述の従来の技術には以下に示す問題点がある。即ち、特許文献１に記載の方法は、ダイヤモンド膜を形成した後基板を除去する工程において、特に工夫が凝らされていないため、基板除去工程中又はその後にダイヤモンド自立膜が破損したり、湾曲したりするという問題点がある。また、特許文献２に記載の方法は、膜面内に応力の分布が存在するため、複数条件で作製したダイヤモンド膜の応力を打ち消し、反りをなくすることは実質的に不可能である。更に、特許文献３に記載の方法は、膜の応力を補正するために、ダイヤモンド膜の片面又は両面に膜を形成した積層構造にしなければならないという問題点がある。更にまた、特許文献４に記載の方法は、炭素膜とダイヤモンド膜の２層構造にする必要があり、装置及びプロセスが増加し、コスト高を招くという問題点がある。更にまた、特許文献５に記載の方法のように、通常、８００℃前後の高温で成膜されるダイヤモンド膜の基板に、予め応力を加えておくということは現実的ではない。
【０００７】
このように、従来、膜厚が０．１乃至３００μｍ程度で且つ反りがないダイヤモンド自立膜を製造することは困難であり、このことがダイヤモンド膜を実用化するためのネックとなっていた。
【０００８】
また、ダイヤモンドを連続成膜して、厚さが１ｍｍ程度のダイヤモンド板を形成すると反りを抑制することができるが、ＣＶＤ法により１ｍｍ程度の厚さになるまでダイヤモンドを合成するためには、成長速度を５μｍ／時としたとしても２００時間程度必要である。このため、この方法で製造されたダイヤモンド自立膜は、実用材料としてはコストが高くなり過ぎ、用途が制限されるという問題点がある。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、反りがないダイヤモンド自立膜を、低コストで製造することができるダイヤモンド自立膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願第１発明に係るダイヤモンド自立膜の製造方法は、室温における線熱膨張係数が５×１０−６乃至２×１０−５Ｋ−１であり且つ融点が１３００Ｋ以上である下地層上に化学気相蒸着法により炭素膜を形成する工程と、前記炭素膜上に化学気相蒸着法によりダイヤモンド膜を形成する工程と、前記下地層を剥離して前記炭素膜及び前記ダイヤモンド膜からなるダイヤモンド自立膜を得る工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明においては、熱膨張係数がダイヤモンドと大きく異なる基板上に、基板と化学的反応が進行する前に炭素膜を形成した上で、ダイヤモンドを気相蒸着するため、反りがないダイヤモンド自立膜を製造することができる。また、本発明においては、線熱膨張係数が５×１０−６乃至２×１０−５Ｋ−１である下地層上に炭素膜を介してダイヤモンド膜を形成しているため、下地層を容易に剥離することができる。このため、基板の溶解除去工程が不要になり、また、下地層は繰り返し使用することができるため、低コストでダイヤモンド自立膜を製造することができる。
【００１２】
前記下地層としては、例えば、白金、イリジウム及び金からなる群から選択された少なくとも１種の金属を含む金属膜を使用することができる。これにより、下地層の剥離性が向上すると共にダイヤモンド自立膜の反りを抑制することができる。
【００１３】
また、前記金属膜が基材上に形成された単結晶膜である場合、その膜厚は０．０５乃至０．３０μｍ、又は１０μｍ以上であることが好ましい。これにより、高品質な単結晶金属膜を形成することができる。
【００１４】
更に、前記炭素膜を形成する前に、前記下地層表面をダイヤモンド粉末の懸濁液中で超音波処理したり、ダイヤモンド粉末で傷付け処理したりすることができる。又は、前記炭素膜を形成する前に、前記下地層表面にダイヤモンド粉末を塗布してもよい。これにより、下地層の剥離性が向上する。
【００１５】
更にまた、前記炭素膜を形成する際に負バイアスを印加してもよい。これにより、炭素膜はとして、ダイヤモンド微結晶を含む非晶質水素化炭素膜又は微結晶ダイヤモンド膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、下地層とダイヤモンド膜との線熱膨張係数の差が大きく、下地層を容易に剥離することができるため、下地層の溶解除去が不要になり、反りがないダイヤモンド自立膜を低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態に係るダイヤモンド自立膜の製造方法について添付の図面を参照して具体的に説明する。本実施形態のダイヤモンド自立膜の製造方法は、室温における線熱膨張係数が５×１０−６乃至２×１０−５Ｋ−１であり且つ融点が１３００Ｋ以上である材料により形成された下地層上にＣＶＤ法により炭素膜を形成し、この炭素膜上にＣＶＤ法によりダイヤモンド膜を形成する。その後、下地層を剥離することにより、炭素膜及びダイヤモンド膜からなるダイヤモンド自立膜を得る。なお、本実施形態のダイヤモンド膜の製造方法により得られるダイヤモンド自立膜は、炭素膜とダイヤモンド膜との２層構造ではなく、炭素膜がダイヤモンド膜の一部となっている。
【００１８】
本実施形態のダイヤモンド自立膜の製造方法においては、室温における線熱膨張係数が５×１０−６乃至２×１０−５Ｋ−１であり、且つ融点が１３００Ｋ以上である材料により形成された下地層上に炭素膜を介してダイヤモンド膜を形成する。下地層の線熱膨張係数が５×１０−６Ｋ−１未満であると、ダイヤモンドを成膜後、室温まで冷却してもダイヤモンド膜と下地層との密着性がよく、下地層が剥離しない。一方、下地層の線熱膨張係数が２×１０−５Ｋ−１を超えていると、ダイヤモンドと下地層との線熱膨張係数の差が大きすぎて、ダイヤモンド膜が破損する。また、下地層の融点が１３００Ｋ未満であると、成膜中に下地層が融解又は昇華するため、例えば、１１００Ｋ前後の温度条件下でダイヤモンドを成膜した場合、各種制御が極めて困難になる。
【００１９】
このような下地層を形成する材料としては、例えば、白金、イリジウム及び金からなる群から選択された少なくとも１種の金属を含む金属が好ましく、特に、これらの金属の単結晶を使用することがより好ましい。白金、イリジウム及び金は、ダイヤモンドと化学的に反応しにくいため、炭化物層を形成せずにダイヤモンドを成膜することができる。また、これらの金属の室温における線熱膨張係数は、白金が９×１０−６Ｋ−１、イリジウムが６×１０−６Ｋ−１、金が１．４×１０−６Ｋ−１であり、ダイヤモンドの線熱膨張係数（２．５×１０−６Ｋ−１）との差が大きいため、剥離性が優れている。更に、これらの金属により形成された下地層は、ダイヤモンドとの間で方向性がある化学結合せず、またダイヤモンドよりも結合力が小さいため、ダイヤモンド膜の内部応力を吸収して、ダイヤモンド膜の破損を防止する効果もある。更にまた、これらの金属の単結晶上に炭素膜及びダイヤモンド膜を形成すると、下地層と炭素膜及びダイヤモンド膜との異種材料接合界面に発生する結晶欠陥が、規則的に配列して方向性をもつため、下地層を剥離しやすくなると共に、ダイヤモンド自立膜の反りを低減することができる。
【００２０】
下地層の形態としては、バルク材及び膜状等があるが、白金、イリジウム及び金等の高価な貴金属を使用する場合は、コストの点から、耐熱性がある金属又はセラミックス製の基材上にこれらの金属の薄膜を形成することが望ましい。これら貴金属の単結晶は、特に高価であるが、下地層を膜状にすることにより製造コストを抑制することができる。これら貴金属の単結晶金属膜は、例えば、単結晶のサファイア、チタン酸ストロンチウム及び酸化マグネシウム等の上に、白金、イリジウム及び金からなる群から選択された少なくとも１種の金属を蒸着することにより形成することができる。その際、金属膜の膜厚を０．０５乃至０．３０μｍにすると、基材に対する密着性が優れた高品質な単結晶金属膜が容易に形成することができる。また、金属膜の膜厚を１０μｍ以上にすると、金属膜の形成が実質的にホモエピタキシャル成長となるため、高品質で、且つ基材から剥離しても自損しにくいため、取扱い性が優れた単結晶金属膜を形成することができる。但し、金属膜の膜厚が３０μｍを超えると、高コストになるため実用的ではない。なお、下地層を、白金、イリジウム及び金等の高価な貴金属により形成しても、下地層はダイヤモンド自立膜を剥離した後再利用することが可能であり、また、使用後に貴金属のみを回収することもできるため、ダイヤモンド自立膜の製造コストへの影響は殆どない。
【００２１】
また、本発明者等は、炭化水素ガス雰囲気中で、基板に負のバイアス電圧を印加すると、基板とダイヤモンドとが化学的に反応したり、物理的に相互拡散したりする前に、基板上に炭素膜が形成され、ダイヤモンド自立膜と基板との分離性が向上することを見出した。そこで、本実施形態のダイヤモンド自立膜の製造方法においては、前述の下地層上に、先ず、ＣＶＤ法により炭素膜を形成する。これにより、ダイヤモンド自立膜を得る際の分離性が向上すると共に、貴金属上でもダイヤモンドが合成しやすくなる。なお、この炭素膜はダイヤモンド膜に比べて十分に薄いものであり、ダイヤモンド自立膜の一部として下地層から分離される。
【００２２】
このような炭素膜は、例えば、炭化水素の含有量が０．１乃至３０体積％であるガスを使用し、ガス圧を０．１３３乃至１３．３ｋＰａ（１乃至１００Ｔｏｒｒ）とし、下地層又は表面に下地層が形成された基材（以下、これらを総称して基板という）の温度を室温乃至１３００Ｋにして、この基板に５０乃至５００Ｖの負のバイアス電圧を１乃至３０分間印加することにより形成することができる。この条件で形成された炭素膜は、ダイヤモンド微結晶を含む非晶質水素化炭素膜又は微結晶ダイヤモンド膜となる。
【００２３】
このとき、原料ガスとして、炭化水素の含有量が０．１％未満のガスを使用すると、炭素膜の形成時間が長くなると共に、基板の表面がダメージを受けて平坦性が失われる。一方、原料ガスとして、炭化水素の含有量が３０％を超えるガスを使用すると、炭素膜の膜厚の制御が困難になると共に、煤状のフレークが基板上に堆積する等の問題が生じる。
【００２４】
また、炭素膜を形成するためには、一定の閾値を超えたエネルギーを基板表面に供給して、基板表面に炭素を核形成しなければならないが、基板に印加する負のバイアス電圧が５０Ｖよりも小さいと、バイアスを印加している効果が得られず、炭素膜が形成されない。一方、バイアス電圧が５００Ｖを超えると、炭素膜の膜厚制御が困難になると共に、煤状のフレークが基板上に堆積する等の問題が生じる。更に、炭素膜を形成するためには、過剰な炭素成分を供給して、基板表面に炭素を核形成しなければならないが、バイアス印加時間が１分未満であると、バイアスを印加している効果が得られず、炭素膜が形成されない。一方、バイアス印加時間が３０分を超えると、基板上に非晶質状の厚い炭素膜又はグラファイト膜が形成され、その上にダイヤモンド膜を形成することが困難になる。
【００２５】
なお、炭素膜を形成する前に、下地層の表面をダイヤモンド粉末の懸濁液中で超音波処理するか、又はダイヤモンド粉末で傷付け処理しておくと、成膜中に下地層から炭素膜が剥離することを防止できる。また、炭素膜を形成する前に、下地層表面に予めダイヤモンド粉末を塗布しておくと、下地層の剥離性が向上する。
【００２６】
上述の方法により形成した炭素膜上に、ＣＶＤ法によりダイヤモンド膜を形成する場合、例えば、原料ガスとして炭化水素の含有量が０．１乃至３０％であるガスを使用し、ガス圧を１．３３乃至１３．３ｋＰａ（１０乃至１００Ｔｏｒｒ）とし、基板の温度を７００乃至１５００Ｋにする。そして、ダイヤモンド膜を所定の厚さ成膜した後、基板を室温まで冷却することにより、下地層と炭素膜を含むダイヤモンド膜とを分離してダイヤモンド自立膜を得る。なお、基板温度は融点等の下地層の特性を考慮し、下地層が溶解したり、変質したりすることがない温度に設定する。
【００２７】
一般に、ＣＶＤ法によるダイヤモンド膜の成膜は、１０００乃至１６００Ｋ程度の温度条件下で行われるが、本実施形態のダイヤモンド自立膜の製造方法においては、融点が１３００Ｋ以上で且つダイヤモンドの成膜温度よりも融点が高い材料で下地層を形成しているため、炭素膜及びダイヤモンド膜を成膜しているときに、下地層が溶解したり、変質したりすることがない。また、この下地層の室温における線熱膨張係数は５×１０−６乃至２×１０−５Ｋ−１であり、ダイヤモンドの線熱膨張係数（２．５×１０−６Ｋ−１）の２倍以上であるため、下地層とダイヤモンド膜との密着力が小さい。このため、室温では下地層を剥離しやすくなり、容易にダイヤモンド自立膜を得ることができる。
【００２８】
なお、本実施形態のダイヤモンド自立膜の製造方法においては、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法及び高周波ＣＶＤ法等、公知のＣＶＤ法を適用することができる。
【実施例１】
【００２９】
以下、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。先ず、本発明の実施例１として、表面が（１１１）で直径が１インチのチタン酸ストロンチウム単結晶上に、下地層として白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）及びこれらの合金を、スパッタ法により成膜し、膜厚及び膜質が異なる金属膜を形成した。また、比較例として、表面が（１１１）で直径が１インチのチタン酸ストロンチウム単結晶上に、線熱膨張係数が５×１０−６Ｋ−１未満であるシリコン（Ｓｉ）、線熱膨張係数が２×１０−５Ｋ−１よりも大きいマンガン（Ｍｇ）により下地層を形成した。
【００３０】
次に、前処理として、下地層を形成したチタン酸ストロンチウム単結晶に、（Ａ）アルコールにダイヤモンド粉末を懸濁させた液中で２０分間超音波処理又はダイヤモンド粉末で下地層表面に無数の傷付け処理、（Ｂ）下地層表面にダイヤモンド粉末を塗布、又は、（Ｃ）バイアス印加が可能な熱フィラメントＣＶＤ装置で、メタン１．５体積％と水素９８．５体積％との混合ガスを使用し、ガス圧を２．６６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）、フィラメント温度を２０５０Ｋとし、１５０乃至３００Ｖのバイアス電圧を５乃至１５０分間印加した。図１は熱フィラメントＣＶＤ装置を示す模式図である。処理（Ｃ）においては、図１に示すように、基板１は、観察窓４で観察しながら、電源３に接続された熱フィラメント２の下方に配置した。なお、図１ではバイアス印加のための部品は省略している。
【００３１】
その後、図１に示す熱フィラメントＣＶＤ装置により、原料ガスとしてメタン３．０体積％と水素９７．０体積％の混合ガスを使用し、ガス圧を３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）とし、フィラメントの温度を２０５０Ｋとして、ダイヤモンド合成を５時間行った。各試料の作製条件を下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005289706.tif 000002
【００３３】
ダイヤモンド膜を成膜した後、各試料を装置内から取り出したところ、実施例Ｎｏ．１乃至１０の試料は、下地層とダイヤモンド膜とが分離しており、厚さが約１０μｍで、反りがないダイヤモンド自立膜が得られた。図２はダイヤモンド自立膜の表面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy：走査型電子顕微鏡）写真である（倍率：１５０００倍）。一方、比較例Ｎｏ．１１は下地層を剥離できなかった。また、比較例Ｎｏ．１２はダイヤモンド膜が破損した。
【実施例２】
【００３４】
次に、本発明の実施例２のダイヤモンド自立膜の製造方法について説明する。図３（ａ）乃至（ｅ）は本実施例のダイヤモンド自立膜の製造方法をその工程順に示す斜視図であり、図３（ｆ）は図３（ｅ）に示すＡ−Ａ線による断面図である。なお、図３（ｅ）と図３（ｆ）とは表裏が逆になっている。先ず、図３（ａ）に示すように、厚さが０．５ｍｍ、直径が４５ｍｍのモリブデン（線熱膨張係数５×１０−６Ｋ−１、融点２８９０Ｋ）の円板１０を用意した。そして、図３（ｂ）に示すように、その中心部分から直径２０ｍｍの小円板１０ａをくり抜き、この直径が２０ｍｍの小円板１０ａの表面に平均粒径が５ｎｍのダイヤモンド微粒子を分散塗布した。一方、中心部分がくり抜かれた外径が４５ｍｍで内径が２０ｍｍのリング状板１０ｂについては、表面をアルコールにダイヤモンド粉末を懸濁させた液中で２０分間超音波処理した。その後、図３（ｃ）に示すように、表面処理した面を表側にしてリング状板１０ｂに小円板１０ａを嵌め込み、図３（ｄ）に示すように、リング状板１０ｂ及び小円板１０ａの表面上に、マイクロ波ＣＶＤ装置により、平均厚さが１．０μｍの多結晶ダイヤモンド膜を形成した。その際、先ず、メタン３体積％と水素９７体積％の混合ガスを使用し、基板表面温度を７００℃、マイクロ波投入電力を８００乃至９００Ｗ、ガス圧を３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）として、３分間成膜した後、メタン１体積％と水素９９体積％の混合ガスを使用し、基板表面温度を８５０℃、マイクロ波投入電力を１０５０Ｗ、ガス圧を５．３２ｋＰａ（４０Ｔｏｒｒ）として、４５分間成膜した。
【００３５】
ダイヤモンド膜１１を成膜後、装置内から試料を取り出したところ、リング状板１０ｂ上にはダイヤモンド膜が密着して形成されていたが、小円板１０ａ上に形成されたダイヤモンド膜は下地層と分離していた。よって、小円板１０ａを除去することにより、図３（ｅ）及び（ｆ）に示すように、周囲に枠（リング状板１０ｂ）がついているダイヤモンド自立膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】熱フィラメントＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図２】ダイヤモンド自立膜の表面のＳＥＭ写真である（倍率：１５０００倍）。
【図３】（ａ）乃至（ｅ）は実施例２のダイヤモンド自立膜の製造方法をその工程順に示す斜視図であり、（ｆ）は（ｅ）に示すＡ−Ａ線による断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１；基板
２；熱フィラメント
３；電源
４；観察窓
１０；Ｍｏ板
１０ａ；小円板
１０ｂ；リング状板
１１；ダイヤモンド膜
【図１】
2005289706.tif 000003
【図２】
2005289706.tif 000004
【図３】
2005289706.tif 000005