(57)【要約】【課題】土壌、底泥、汚泥等のダイオキシン類含有固形物中のダイオキシン類を、常圧でしかも比較的低い温度において、かつ簡単な設備で容易かつ効率的に分解する。【解決手段】ダイオキシン類及び有機物を含む固形物を粉砕し、１０１〜２００℃に加熱して該固形物中のダイオキシン類を分解するダイオキシン類含有固形物の処理方法。ダイオキシン類及び有機物を含む固形物の粉砕手段と、粉砕された固形物又は粉砕中の固形物を１０１〜２００℃に加熱する加熱手段とを備えるダイオキシン類含有固形物の処理装置。土壌、底泥、汚泥等の固形物中には蛋白質等の天然由来の有機物が多く含まれており、これらが１０１〜２００℃の加熱で分解することにより、アンモニア等のダイオキシン類分解能を有する物質を生成し、これにより、固形物中のダイオキシン類が分解される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオキシン類及び有機物を含む固形物を粉砕し、１０１〜２００℃に加熱して該固形物中のダイオキシン類を分解することを特徴とするダイオキシン類含有固形物の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、該ダイオキシン類含有固形物を加熱手段を有する粉砕機内で処理することを特徴とするダイオキシン類含有固形物の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該固形物が、土壌、底泥又は汚泥であることを特徴とするダイオキシン類含有固形物の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該粉砕後の固形物の平均粒径が０．０５〜２ｍｍであることを特徴とするダイオキシン類含有固形物の処理方法。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項において、該粉砕機の排ガスを放電処理することを特徴とするダイオキシン類含有固形物の処理方法。
【請求項６】
ダイオキシン類及び有機物を含む固形物の粉砕手段と、粉砕された固形物又は粉砕中の固形物を１０１〜２００℃に加熱する加熱手段とを備えたことを特徴とするダイオキシン類含有固形物の処理装置。
【請求項７】
請求項６において、該粉砕手段及び加熱手段が、加熱手段を備えた粉砕機であることを特徴とするダイオキシン類含有固形物の処理装置。
【請求項８】
請求項７において、該粉砕機の排ガスを放電処理する放電処理手段を備えたことを特徴とするダイオキシン類含有固形物の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシン類に汚染された土壌、底泥、汚泥等のダイオキシン類含有固形物を浄化する方法及び装置に係り、特に、これらのダイオキシン類含有固形物中のダイオキシン類を常圧でしかも比較的低い温度にて、簡単な設備で容易かつ効率的に分解するダイオキシン類含有固形物の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシン類に汚染された土壌、底泥、汚泥等の固形物を浄化する方法として、古くは、これらを金属酸化物、炭酸塩などを触媒として酸素欠乏状態で加熱する方法（特公平６−３８８６３号公報）、ダイオキシン類含有固形物にアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を混合して加熱する方法（特開平５−１３７８１２号公報）などが提案されている。
【０００３】
近年、ダイオキシン類に対する規制はより一層厳しくなり、それに応じて更に多くの提案がなされ、例えば、ダイオキシン類含有固形物をアルカリ水中で亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの還元剤を加え２００〜４００℃で処理する方法（特開２０００−３０１１７０号公報）、ダイオキシン類含有固形物をアスファルト、アルカリ金属化合物及びイオウと共に、空気の流入を実質的に遮断した条件下で加熱混練する方法（特開２００２−１２６７１５号公報）などが提案されている。
【特許文献１】特公平６−３８８６３号公報
【特許文献２】特開平５−１３７８１２号公報
【特許文献３】特開２０００−３０１１７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１２６７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の方法は、いずれも各々効果を有する反面、処理温度が高い；処理に長時間を要する；反応器の材質・構造が複雑である；などの点から処理能力に限界があり、更に処理コストを勘案すると実用上多くの問題を含んでいた。
【０００５】
本発明は上記従来の問題点を解決し、土壌、底泥、汚泥等のダイオキシン類含有固形物中のダイオキシン類を、常圧でしかも比較的低い温度において、かつ簡単な設備で容易かつ効率的に分解することができるダイオキシン類含有固形物の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のダイオキシン類含有固形物の処理方法は、ダイオキシン類及び有機物を含む固形物を粉砕し、１０１〜２００℃に加熱して該固形物中のダイオキシン類を分解することを特徴とする。
【０００７】
本発明のダイオキシン類含有固形物の処理装置は、ダイオキシン類及び有機物を含む固形物の粉砕手段と、粉砕された固形物又は粉砕中の固形物を１０１〜２００℃に加熱する加熱手段とを備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明者らは、ダイオキシン類と有機物とを含有する土壌、底泥、汚泥等の固形物を粉砕し、気固接触面積を増やして１０１℃以上２００℃以下で加熱することにより、これらの固形物中のダイオキシン類を分解できることを確認した。
【０００９】
本発明によるダイオキシン類の分解機構は、次のように考えられる。即ち、土壌、底泥、汚泥等の固形物中には蛋白質等の天然由来の有機物が多く含まれており、これらが１０１〜２００℃の加熱で分解することにより、アンモニア等のダイオキシン類の分解能を有する物質を生成し、これにより、固形物中のダイオキシン類が分解される。このダイオキシン類の分解に際しては、加熱により生成するダイオキシン類の分解能を有する物質とダイオキシン類との接触効率を高め、良好な分解効率を得るために、固形物を粉砕し、その気固接触面積を増やすことが重要である。
【００１０】
本発明においては、処理中に固形物中のダイオキシン類が一部気相中に移行し、また、ダイオキシン類を含む粉塵が発生することから、ダイオキシン類含有固形物を加熱手段を有する粉砕機内で処理し、排ガスは捕集して処理することが好ましい。この場合において、発生した排ガスは放電処理することにより、ガス中のダイオキシン類を分解することが好ましい。
【００１１】
即ち、気相中に移行したダイオキシン類や粉塵に付着したダイオキシン類の分解方法としては様々な方法が挙げられるが、例えば灯油などを用いた燃焼処理では気相中の酸素を迅速に消費してしまうので、新たに空気を供給しなければならず、結果的に排気処理が必要になる。紫外線ランプを用いた処理（光触媒処理を含む）では、耐熱性、耐久性、安全性などの問題が懸念される。これに対して、放電処理（パルス放電）では、基本的にダイオキシン類の分解に酸素を必要とせず、酸化分解の場合においてもそれに見合う量の酸素が供給できれば良く、底泥等の固形物中のダイオキシン類の加熱乾燥・分解において供給する空気で十分に賄える。更に、１００℃以下であれば問題なく使用することができるなどの点から、放電処理は密閉系でのガス中のダイオキシン類の加熱無害化処理として非常に適している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、土壌、底泥、汚泥等の有機物とダイオキシン類とを含有する固形物中のダイオキシン類を、常圧でしかも比較的低い温度において、かつ簡単な設備で容易かつ効率的に分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明のダイオキシン類含有固形物の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明においては、まず、土壌、底泥、汚泥等の有機物とダイオキシン類とを含む固形物を粉砕するが、この粉砕に当たり、固形物が湿っている場合には、含水率５％以下に乾燥することが好ましい。この乾燥は粉砕に先立って行っても良く、また粉砕と同時に行っても良い。
【００１５】
また、本発明において、粉砕した固形物を所定温度で加熱するが、この加熱は、固形物の粉砕後に行っても良く、固形物の粉砕と同時に行っても良い。
【００１６】
前述の如く、本発明においては固形物を加熱することにより発生するダイオキシン類分解能を有する物質と固形物中のダイオキシン類との接触効率を高めるために粉砕を行う。従って、粉砕後の固形物の粒径には特に制限はないが、粉砕後の固形物の粒径が過度に大きいと十分な接触効率を得ることができないため、加熱処理前又は加熱処理後において粒径１０ｍｍ以下の粒子（砂利や小枝など粉砕が困難なものを除いたもの）の平均粒径（本明細書において、平均粒径とは「ふるいがけした時の加積透過率が５０％のときの粒径」を指す。）が０．０５〜２ｍｍになるように粉砕するのが望ましい。この粉砕は単に加熱処理槽内の攪拌速度を高めたり、別途ミル等を用いて容易に実施することができる。
【００１７】
本発明においては、ダイオキシン類含有固形物の粉砕後又は粉砕と同時に１０１〜２００℃で加熱を行う。この加熱温度が１０１℃未満では十分なダイオキシン類の分解効果を得ることができず、一方２００℃を超えると、気相へのダイオキシン類の移行量が増加し、排ガス処理に負荷がかかる上に、オイルヒーターではなく、熱風処理など他の加熱手段を必要とし、ハード面でも耐熱性素材を使用する必要が生じ、更には加熱コストの面でも不利である。加熱温度はより好ましくは１０５〜１８０℃の範囲である。
【００１８】
加熱時間は、ダイオキシン類含有固形物中のダイオキシン類含有量及び加熱によりダイオキシン類分解能を有する物質を生成する有機物の含有量、粉砕の程度等によっても異なるが、通常の場合上記加熱温度に保持する時間を２〜１２時間とすることにより十分なダイオキシン類分解効果を得ることができる。
【００１９】
このような本発明の方法においては、ダイオキシン類含有固形物の粉砕又は乾燥粉砕中や加熱粉砕中に固形物中のダイオキシン類の一部が気相に移行すると共に、ダイオキシン類を含む粉塵が発生することから、本発明における処理は、処理で発生した粉塵を含む排ガスを捕集して処理する手段を備える密閉系で行うことが好ましい。
【００２０】
以下に図１を参照して、このような本発明の方法の実施に好適な本発明のダイオキシン類含有固形物の処理装置の実施の形態を説明するが、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。
【００２１】
図１において、１は内容物を撹拌しながら加熱、粉砕するオイルヒーター付の撹拌槽であり、撹拌羽根２Ａを備える回転軸２Ｂが水平方向に設けられている。２Ｃは回転軸２の回転駆動モーターである。この撹拌槽１には空気の導入配管１１と排ガス配管１２が設けられており、処理中に発生した粉塵を含む排ガスが配管１２を経て、スクラバー３、パルス放電装置４及び活性炭吸着塔５で処理された後排気されるように構成されている。１３は洗浄水の循環配管、１４はスクラバー排水の排出配管、１５，１６，１７は排ガス配管である。
【００２２】
土壌、底泥、汚泥等のダイオキシン類含有固形物の所定量を、オイルヒーター付撹拌槽１に投入し、空気流通下に加熱撹拌する。これにより、ダイオキシン類含有固形物を乾燥すると共に粉砕する。ダイオキシン類含有固形物の乾燥が終了すると撹拌槽１内の温度が上昇するため、その後更に１０１〜２００℃で加熱撹拌することにより、ダイオキシン類含有固形物の加熱、粉砕を行う。ダイオキシン類含有固形物の加熱、粉砕を所定時間行った後は、処理物を撹拌槽１から取り出し処理を終了する。この処理物の取り出しに際しては、撹拌槽１内に加熱後の処理物を所定時間放置して放冷するか、適当な手段で冷却して常温に戻してから取り出しても良い。
【００２３】
この処理中に発生した粉塵を含む排ガスは、配管１２よりスクラバー３に送給され、洗浄水と向流接触することにより洗浄され、排ガス中に含まれるダイオキシン類の大部分が除去されると共に、ガス中の粉塵が除去される。また、乾燥により発生した水分も、このスクラバー３で除去される。
【００２４】
スクラバー３の排出ガスは、配管１５よりパルス放電装置４に送給され、パルス放電処理されることにより、ガス中に残留するダイオキシン類がほぼ完全に分解処理される。このパルス放電処理ガスは、更に配管１６より安全装置として設けた活性炭吸着塔５を経て配管１７より系外へ排出される。
【００２５】
なお、スクラバー３から排出される排水は、ダイオキシン類含有固形物の加熱、粉砕処理中に気相に移行したダイオキシン類とダイオキシン類含有粉塵とを含むものであり、排水処理系統にて固液分離し、上澄水は濾過、活性炭吸着処理等の浄化処理を施した後、系外へ排出する。固液分離により得られる固形分を含むスラリーは脱水した後（この脱水により発生する水は上記上澄水と共に処理される。）、ダイオキシン類含有固形分は、土壌、底泥、汚泥等の被処理固形物と混合して加熱、粉砕処理される。
【００２６】
なお、図１は本発明のダイオキシン類含有固形物の処理装置の実施の形態の一例を示すものであり、本発明は何ら図示のものに限定されるものではなく、粉砕のための撹拌槽又は粉砕機の型式等、他の様々な形態のものを採用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
ダイオキシン類と有機物を含む底泥を含水率３％に乾燥させて２ｍｍのふるいでふるいがけし、更にすり鉢で微細化したサンプルを図２の試験装置を用いて加熱し、ダイオキシン類の分解効果を確認する実験を行った。
【００２９】
図２の試験装置は、加熱用の三角フラスコ（容量５０ｍＬ）２１をオイルバス２２に入れ、ヒーター付スターラー２３に載置して内部の加熱と撹拌が行えるようにしたものである。フラスコ２１には冷却管２４を取り付け、その先端側にはシリカウール２５を充填し、このシリカウール２５の充填部に水冷チューブ２６を巻き付け、処理により発生するガス中の成分を冷却水（水道水）で冷却しながらシリカウール２５でトラップすることができるようにした。２７は水銀温度計（最高測定温度２００℃）、２０は微細化した乾燥底泥である。容器、配管類及びシリカウールは全て試験前にアセトンで洗浄し、１０５℃で２時間乾燥させたものを用いた。
【００３０】
加熱処理前の乾燥底泥の粒径分布を測定したところ、粒径０．１ｍｍ以下の粒分の割合は３３重量％、粒径０．５ｍｍ以下の粒分の割合は６８重量％であった。また、このときの平均粒径（加積透過率５０％の粒径）を求めたところ、０．２ｍｍであった。
【００３１】
加熱処理条件は以下の通りとした。
サンプル量：        １０ｇ
オイルバス温度：    １５０℃
処理時間：          ４ｈｒ
スターラー撹拌速度：緩やか（底泥粒子が飛散しない程度）
【００３２】
この実験において、以下の３つのサンプルを採取し、各々、以下のようにしてＰＣＤＤｓ＋ＰＣＤＦｓ含有量（ポリクロロジベンゾダイオキシンとポリクロロジベンゾフランとの合計量）を測定し、結果（全量及びＴＥＱ換算値）を表１に示した。
サンプル（１）：加熱処理前の乾燥底泥粉末をサンプル（１）として、トルエンでソクスレー抽出し、分析を行った。
サンプル（２）：乾燥底泥を図２の試験装置で１５０℃で４ｈｒ加熱処理した後、三角フラスコ２１から極力残らず取り出した加熱処理品をサンプル（２）として、トルエンでソクスレー抽出し、分析を行った。
サンプル（３）：冷却管２４内のシリカウール２５を取り出してガラス容器に移し、更に三角フラスコ２１及びその他の配管内壁をアセトンで洗浄し、シリカウールと合わせた後、エアパージ処理してアセトンを除去したもの（シリカウールは完全に乾燥させず）をサンプル（３）とし、トルエンでガラス容器からシリカウールを洗い出したものをソクスレー抽出し、分析を行った。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１より明らかなように、乾燥底泥の加熱処理により底泥中のダイオキシン類（ＰＣＤＤｓ＋ＰＣＤＦｓ）含有量を環境基準値（１５０ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ−ｄｒｙ）以下にまで低減することができた（１３１ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ−ｄｒｙ）。なお、加熱処理前の乾燥底泥のダイオキシン類含有量８７６０００ｐｇ／ｇ−ｄｒｙ（７３７ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ−ｄｒｙ）のうち、気相中に６９７０ｐｇ／ｇ−ｄｒｙ（９．４８ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ−ｄｒｙ）が検出された（それぞれ乾燥処理前の乾燥底泥の含有量に対して０．８０％、１．２９％に相当）。
【００３５】
実施例２，比較例１
実施例１において、加熱温度を９０℃（比較例１：サンプル（４））又は２００℃（実施例２：サンプル（５））としたこと以外は実施例１と同様にして乾燥底泥の加熱処理を行い、実施例１のサンプル（２）と同様にしてＰＣＤＤｓ＋ＰＣＤＦｓ含有量の測定（ＴＥＱ換算値）を行い、実施例１のサンプル（１）及び（２）の結果と共に表２に示した。また、表２には、サンプル（１）に対する各サンプルのダイオキシン類除去率の算出結果を併記した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２より、底泥を微細化し、１０１〜２００℃で加熱することにより、底泥中のダイオキシン類を分解除去することができることが確認された。
【００３８】
実施例３
図１に示す本発明のダイオキシン類含有固形物の処理装置により、底泥を撹拌して粉砕させながら乾燥させ、更に加熱処理した。
【００３９】
オイルヒーター付撹拌槽１の容積は２００Ｌ、処理温度は１５０℃とした。撹拌槽１への空気の通気量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。
【００４０】
底泥（含水率６０％）１００ｋｇを撹拌しながら乾燥させた。撹拌槽内の温度が１５０℃に達した時点（乾燥開始から６ｈｒ後、１０１℃に達してから１ｈｒ後）から更に撹拌しながら４ｈｒ加熱処理した。処理後は加熱を停止して通気を続け、更に４ｈｒ冷却した。この時、加熱停止から２ｈｒ後には攪拌槽内温度は１０１℃に低下した。なお、処理後における底泥サンプルの平均粒径（加積透過率５０％の粒径）は１ｍｍであった。
【００４１】
処理中に発生した粉塵を含む排ガスは、配管１２よりスクラバー３に送給して洗浄した後、配管１５よりパルス放電装置４に送給して、３００Ｗ，５ｋＶでパルス放電処理し、更に配管１６より活性炭吸着塔５で処理した後、配管１７より系外へ排出した。スクラバー３の排水は固液分離し、上澄水は活性炭吸着処理した後、系外へ排出した。
【００４２】
この処理における乾燥前及び加熱処理後の底泥サンプル中のダイオキシン類（ＰＣＤＤｓ＋ＰＣＤＦｓ）含有量を測定し、結果を表３に示した。なお、乾燥前の底泥は凍結乾燥した後ダイオキシン類含有量の測定を行った。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表３より、底泥の乾燥、加熱・粉砕によりダイオキシン類を分解除去できることが分かる。
【００４５】
また、撹拌槽内の温度が１５０℃に達した時点で、撹拌槽１から排出された排ガスの、スクラバー処理前、スクラバー処理後（パルス放電処理前）、パルス放電処理後、及び活性炭吸着処理後のダイオキシン類濃度（粉塵中の含有量も含む）を測定し、結果を表４に示した。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
表４より、スクラバーにより気相中のダイオキシン類濃度を大幅に低減することができるが、更にこれを放電処理することにより気相中に残留するダイオキシン類の殆どを除去することができ、その後の活性炭吸着処理でダイオキシン類を完全に除去することができることが分かる。
【００４８】
比較例２
実施例１において、撹拌槽の撹拌を行わない状態で乾燥、加熱処理したこと以外は同様にして底泥の処理を行った。ただし、撹拌する場合に比べ熱伝達効率が低いことが予想されたため、加熱時間は撹拌槽内温度が１５０℃に達してから８時間とした。その結果、処理物のダイオキシン類含有量は４２０ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ−ｄｒｙであった。このことから、撹拌などによって底泥粒子を微細化させて気固接触面積を増やすことが、ダイオキシン類の分解効率の面で重要であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、ダイオキシン類に汚染された工場周辺の土壌や、河川や湖沼の底泥、産業廃棄物処理等で発生するダイオキシン類含有汚泥等の処理に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のダイオキシン類含有固形物の処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】実施例１で用いた試験装置を示す構成図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  オイルヒーター付撹拌槽
２Ａ  撹拌羽根
２Ｂ  回転軸
２Ｃ  モーター
３  スクラバー
４  パルス放電装置
５  活性炭吸着塔
２０  乾燥底泥
２１  三角フラスコ
２２  オイルバス
２３  ヒーター付きスターラー
２４  冷却管
２５  シリカウール
２６  水冷チューブ
２７  水銀温度計
【図１】
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【図２】
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