(57)【要約】【課題】  信頼性、安全性に優れ、また高イオン伝導度を実現できる高分子固体電解質及び該高分子固体電解質を用いた電池を提供する。【解決手段】  水に対して相溶性を有する常温溶融塩と水に対して相溶性を有しない常温溶融塩とを含むことを特徴とする高分子固体電解質。前記高分子固体電解質は、ラジカル重合性官能基を二つ以上有する架橋剤を含むことが好ましく、非水溶媒を含むことができる。前記水に対して相溶性を有する常温溶融塩及び前記水に対して相溶性を有しない常温溶融塩は、少なくとも一方が、ラジカル重合性官能基を有するアンモニウム成分とラジカル重合性官能基を有する酸成分とから構成されるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に対して相溶性を有する常温溶融塩と水に対して相溶性を有しない常温溶融塩とを含むことを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項２】
ラジカル重合性官能基を二つ以上有する架橋剤を含む請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項３】
非水溶媒を含む請求項１又は２に記載の高分子固体電解質。
【請求項４】
前記水に対して相溶性を有する常温溶融塩及び前記水に対して相溶性を有しない常温溶融塩は、少なくとも一方が、ラジカル重合性官能基を有するアンモニウム成分とラジカル重合性官能基を有する酸成分とから構成されるものである請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の高分子固体電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子固体電解質と該高分子固体電解質を使用した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池における長期信頼性などの特性を向上させるために、電解液を非液状化させる方法が検討されてきており、その一つとして、高分子固体電解質がある。高分子固体電解質は、便宜上２種類に分類されることが多く、一つは、電解液を高分子化合物でゲル化し、電解液の流動性を無くしたゲル状電解質を用いる方法であり、もう一つの方法としては、有機溶媒を全く使用しない電解質、あるいは、高分子電解質合成時は低沸点の有機溶媒を使用するが、その後加熱などにより、低沸点の有機溶媒を除去する全固体型固体電解質がある。
【０００３】
ゲル状電解質としては、例えば、多孔性合成樹脂フィルムおよび／又は合成繊維不織布に、モノマーあるいはマクロマー、非水系溶媒、および無機イオン塩からなる液状混合物を含浸させた後に、液状混合物をゲル化させた半固体高分子電解質膜が提案され（例えば、特許文献１参照。）、１０-4Ｓ／ｃｍのイオン伝導度が達成されているが、信頼性のレベルが十分でない。一方、全固体型固体電解質としては、例えば、Ｎ−アルキルイミダゾリウム塩を有効成分とするイミダゾリウム系溶融塩型電解質が提案され（例えば、特許文献２参照。）、イオン伝導率１０-7Ｓ／ｃｍが達成されているが、これらのイオン伝導度は電池性能において十分満足のできるレベルとはいえない。
【０００４】
一方、常温で液状であるにもかかわらず揮発性がほとんどなく、しかも難燃性又は不燃性を有する常温溶融塩を溶融塩型電解質として高分子固体電解質に利用することも、信頼性に優れた電池の実現を可能とすることが期待できるため盛んに検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。この文献で記載されている電解質は、溶融塩をポリマーに組み込むことでイオン伝導度の大きな低下を余儀なくされており、得られたポリマー電解質のイオン伝導度は、満足のできるレベルとは言えず、さらにイオン伝導度を向上させることが望まれている。
【特許文献１】特開平２−８２４５７号公報
【特許文献２】特開２０００−１１７５３号公報（４頁、表２）
【非特許文献１】Electrochimica Acta 46， 1407-1411(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような問題点を解決し、信頼性に優れ、また高イオン伝導度を実現できる高分子固体電解質を提供すること及び該高分子固体電解質を用いた電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、水に対する相溶性が異なる２種類以上の常温溶融塩を併用することによって、高いイオン伝導度を有する高分子固体電解質を実現でき、このような高分子固体電解質を二次電池に使用することによって、信頼性、安全性および電池特性に優れた二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、水に対して相溶性を有する常温溶融塩と水に対して相溶性を有しない常温溶融塩とを含むことを特徴とする高分子固体電解質である。
本発明の高分子固体電解質は、ラジカル重合性官能基を二つ以上有する架橋剤を含むことが好ましく、非水溶媒を含むことができる。
前記水に対して相溶性を有する常温溶融塩及び前記水に対して相溶性を有しない常温溶融塩としては、少なくとも一方が、ラジカル重合性官能基を有するアンモニウム成分とラジカル重合性官能基を有する酸成分とから構成されるものであることが好ましい。
また、本発明は、前記高分子電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高いイオン伝導度を有する高分子固体電解質を提供でき、これを用いることにより、信頼性、安全性および電池特性に優れる二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、水に対して相溶性を有する常温溶融塩と水に対して相溶性を有しない常温溶融塩とを含む高分子固体電解質であり、水に対して大きく異なる親和性を有する常温溶融塩を併用することで高いイオン伝導度が得られるものである。本発明の高分子固体電解質は、常温で液状であるにもかかわらず、揮発性が極めて低く、更には、難燃性又は不燃性を示す性質を有する常温溶融塩の特性を発現させることにより、二次電池において優れた信頼性、安全性および電池特性を発現させることができるものである。
なお、本発明において、常温とは、電池が通常作動すると考えられる温度を指し、−４０℃から１２０℃の温度範囲を意味する。
【００１０】
本発明に用いる常温溶融塩は、カチオン部とアニオン部とから構成されるものであり、これらは、重合性官能基を有するもしくは有さないカチオン、重合性官能基を有するもしくは有さないアニオンの組合せにより構成され、さらに詳しくは、重合性官能基を有さないカチオンと重合性官能基を有さないアニオンとの組合せである溶融塩、重合性官能基を有さないカチオンと重合性官能基を有するアニオンとの組合せである溶融塩型の単官能の塩モノマー、重合性官能基を有するカチオンと重合性官能基を有さないアニオンとの組合せである溶融塩型の単官能の塩モノマー、重合性官能基を有するカチオンと重合性官能基を有するアニオンの組合せである溶融塩型の多官能の塩モノマーなどが挙げられる。これらの溶融塩の中で、水と非相溶である常温溶融塩や水と相溶する常温溶融塩に該当するものは、イオンの種類や大きさなどが影響し、イオンの組合せによって決まる。
【００１１】
前記重合性官能基を有しないカチオン部としては、例えば、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルブチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルプロピルアンモニウムイオン、トリエチルブチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオンおよびトリエチルベンジルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンおよび１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン等のジアルキルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン及び１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン等のトリアルキルイミダゾリウムイオン、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン及びＮ−プロピルピリジニウムイオン等のピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられ、常温溶融塩の合成においては、これらのハロゲン化物（例えば、クロリドやブロミド）を用いることができる。
【００１２】
前記重合性官能基を有するカチオン部としては、例えば、２−メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムイオン、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムイオン、２−アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムイオン、３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムイオン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルイオン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジ−２−プロペニル−２−プロペン−1−アミニウムイオン、ジアリルメチルフェニルアンモニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ−２−プロペニル−１−ドデカナミニウムイオン、ジアリルビス（シクロヘキシルメチル）アンモニウムイオン、ジアリルジメチル（２−メチルアリル）アンモニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ−ジ−２−プロペニルベンゼンメタミニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ−ジ−２−プロペニル−１−ドデカナミニウムイオン、アリルジメチル（１−メチル−２−ブテニル）アンモニウムイオン、ジアセトニルジアリルアンモニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ−ジ−２−プロペニル−２−プロペン−１−アミニウムイオン、２−メタクリル酸エチルジメチルヘキシルアンモニウムイオン、２−メタクリル酸エチルジメチルヘプチルアンモニウムイオン、２−メタクリル酸エチルジメチルオクチルアンモニウムイオン、２−メタクリル酸エチルジメチルノニルアンモニウムイオン、２−メタクリル酸エチルジメチルデシルアンモニウムイオン、２−メタクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムイオン、２−メタクリル酸エチルジメチルエイコシルアンモニウムイオン、２−アクリル酸エチルジメチルヘキシルアンモニウムイオン、２−アクリル酸エチルジメチルヘプチルアンモニウムイオン、２−アクリル酸エチルジメチルオクチルアンモニウムイオン、２−アクリル酸エチルジメチルノニルアンモニウムイオン、２−アクリル酸エチルジメチルデシルアンモニウムイオン、２−アクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムイオン、２−アクリル酸エチルジメチルエイコシルアンモニウムイオン、３−メタクリルアミドプロピルジメチルヘキシルアンモニウムイオン、３−メタクリルアミドプロピルジメチルヘプチルアンモニウムイオン、３−メタクリルアミドプロピルジメチルオクチルアンモニウムイオン、３−メタクリルアミドプロピルジメチルノニルアンモニウムイオン、３−メタクリルアミドプロピルジメチルデシルアンモニウムイオン、３−メタクリルアミドプロピルジメチルドデシルアンモニウムイオン、３−メタクリルアミドプロピルジメチルエイコシルアンモニウムイオン、３−アクリルアミドプロピルジメチルヘキシルアンモニウムイオン、３−アクリルアミドプロピルジメチルヘプチルアンモニウムイオン、３−アクリルアミドプロピルジメチルオクチルアンモニウムイオン、３−アクリルアミドプロピルジメチルノニルアンモニウムイオン、３−アクリルアミドプロピルジメチルデシルアンモニウムイオン、３−アクリルアミドプロピルジメチルドデシルアンモニウムイオン、３−アクリルアミドプロピルジメチルエイコシルアンモニウムイオン、メチルスチリルジメチルヘキシルアンモニウムイオン、メチルスチリルジメチルヘプチルアンモニウムイオン、メチルスチリルジメチルオクチルアン���ニウムイオン、メチルスチリルジメチルノニルアンモニウムイオン、メチルスチリルジメチルデシルアンモニウムイオン、メチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムイオン、メチルスチリルジメチルエイコシルアンモニウムイオンなどが挙げられ、常温溶融塩の合成において、これらのハロゲン化物（例えば、クロリド）を用いることができる。
【００１３】
前記重合性官能基を有しないアニオン部としては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3-、Ｃ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3-などが挙げられ、常温溶融塩の合成において、これらの無機金属塩（例えば、リチウム塩）を用いることができる。
【００１４】
前記重合性官能基を有するアニオン部としては、ラジカル重合性官能基を有するカルボン酸イオンやスルホン酸イオンなどが好ましく、例えば、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−３−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−４−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−２−（アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−３−（アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−４−（アクリロイルオキシ）エチル、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などから構成されるアニオンが挙げられ、常温溶融塩の合成において、これらのリチウム塩や銀塩などの無機金属塩を用いることができる。
【００１５】
本発明に用いる常温溶融塩の合成方法としては、イオン交換法などの一般的な方法が適用できる。例えば、前記重合性官能基を有しないカチオンのハロゲン化物（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドなど）や前記重合性官能基を有するカチオンのハロゲン化物（例えば、メチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムクロリドなど）と、前記重合性官能基を有しないアニオンの無機金属塩（例えば、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ6など）、あるいは、前記重合性官能基を有するアニオンの無機金属塩（例えば、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸や２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸の金属塩など）を水などの溶媒に溶解させ、イオン交換を行い、可溶分と不溶分に分けた後に、溶媒を除去する方法が適用可能である。
【００１６】
また、本発明において、前記水に対して相溶性を有する常温溶融塩及び前記水に対して相溶性を有しない常温溶融塩の少なくとも一方が、常温溶融塩型の塩モノマーであることが好ましく、特に、ラジカル重合性官能基を有するアンモニウム成分とラジカル重合性官能基を有する酸成分とから得られるものが好ましい。
このような常温溶融塩型の塩モノマーの合成方法としては、上記常温溶融塩の合成方法において、前記重合性官能基を有するアニオンの無機金属塩（例えば、ラジカル重合性官能基を有するスルホン酸、あるいは、カルボン酸の銀塩など）と、前記重合性官能基を有するカチオンのハロゲン化物（例えば、ラジカル重合性官能基を含有するアンモニウム塩のハロゲン化物など）の少なくともいずれか１種を用いて反応させる方法が挙げられるが、合成方法に関しては特に限定されるわけではない。
【００１７】
本発明の高分子固体電解質は、上記常温溶融塩以外にラジカル重合性官能基を二つ以上有する架橋剤を含むことにより、重合においてポリマーネットワークを形成し熱安定性を向上させることができる。
また、非水溶媒を含むことにより、ゲル状電解質とすることができる。一般的にゲル状電解質は、全固体型電解質と比較して高いイオン伝導度を示し、優れた電池特性が期待できる。
【００１８】
本発明に用いるラジカル重合性官能基を二つ以上有する架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１，８−ノナジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコージアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリルレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルやエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、その他にジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の高分子固体電解質には、上記成分の他に、リチウム塩が用いられるが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００２１】
本発明の高分子固体電解質における各成分の配合割合としては、例えば、水に対して相溶性を有しない常温溶融塩は、３ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、水に対して相溶性を有する常温溶融塩は、３ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、ラジカル重合性官能基を二つ以上有する架橋剤は、３ｍｍｏｌ／Ｌ〜５００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、５ｍｍｏｌ／Ｌ〜３００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、リチウム塩は、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２００ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００２２】
本発明の高分子固体電解質は重合して形成されるが、重合方法としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、付加重合など既知の重合方法が使用可能であり、重合操作の簡便さゆえにラジカル重合が好ましいが、特に限定されるものではない。ラジカル重合を行う方法としては、熱を加える方法、可視・紫外領域の光を照射する方法、電子線などの放射線を照射する方法などが利用できる。また、必要に応じて重合開始剤を添加することも可能である。
【００２３】
本発明の高分子固体電解質の重合に用いる前記重合開始剤としては、熱重合の場合、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。光重合の場合の重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。前記高分子固体電解質における各成分の配合割合において、重合開始剤は、３ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。
【００２４】
本発明の高分子固体電解質の合成方法として、加熱による合成の例を挙げると、まず、水に対して相溶性を有しない常温溶融塩、水に対して相溶性を有する常温溶融塩、リチウム塩、必要に応じて、ラジカル重合性官能基を二つ以上有する架橋剤、重合開始剤、炭酸エステルなどの非水溶媒を混合してモノマー電解質溶液を調製する。
次に、上記で得たモノマー電解質溶液を、室温で攪拌して均一な溶液１を得る。溶液１の調製と並行して、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、あるいは、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物系重合開始剤を非水電解液（非水溶媒にリチウム塩を溶かしたもの）に溶解させ、溶液1に添加し攪拌して溶液２を得る。こうして得られた溶液２を５分間ないし２時間程度、６０から８０℃のオーブンなどで加熱することにより、水に対して相溶性を有しない常温溶融塩、水に対して相溶性を有する常温溶融塩、ラジカル重合性官能基を二つ以上有する架橋剤は、及び非水溶媒を含む高分子固体電解質が得られる。
上記の方法はゲル状電解質の場合に適用できる方法であるが、全固体型電解質の場合は、非水溶媒である炭酸エステルの代わりにメタノールなどのアルコールを必要により添加して重合した後、溶媒を除去する方法が可能である。
【００２５】
本発明の二次電池は、前記水に対して相溶性を有しない常温溶融塩と水に対して相溶性を有する常温溶融塩とを含有する高分子電解質を構成要素とするものであり、これら以外に、例えば、正極や負極などにより構成される。
【００２６】
前記正極および負極の作製においては、活物質が用いられるが、正極用活物質としては、リチウムを含有する遷移金属酸化物が、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れており好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物、又は、それらの混合物やＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる炭素系材料、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、グラファイトなどが挙げられる。
【００２７】
以下に、本発明の高分子固体電解質二次電池について、その作製方法の例を説明する。まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、導電剤としての黒鉛、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。
【００２８】
次に、負極活物質として粉砕した黒鉛粉末と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。
【００２９】
以上のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とし、この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー電解質溶液を外装フィルム中に注入する。
次に、外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に減圧下にて密閉する。それを６０から８０℃の温度下で、５分から２時間加熱することによって、高分子固体電解質二次電池が得られる。
このように、本発明によれば、予め、高分子固体電解質を準備せず、モノマー電解質溶液を用いることで、二次電池の組み立て後に、二次電池内で直接重合して高分子固体電解質とすることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
本実施例で使用する常温溶融塩の一覧を表１に示す。この表で示される化合物とは、対応するカチオン部とアニオン部から構成される常温溶融塩を示す。また表１では水に対する相溶性の結果も併せて示す。
【００３１】
【表１】
2005142024.tif 000002
【００３２】
＜化合物１の合成方法＞
メチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムクロリド１８．３ｇとＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2２１４．４ｇを３００ｍｌの水に溶解させる。室温で攪拌させておくと反応の進行に伴い、水に不溶な化合物１が生成し水と分離された。分取した化合物１を数回水で洗浄した後、エバポレーターで水を取り除き、さらに、真空乾燥することによって、脱水された化合物１が２２．６ｇ得られた。生成した化合物１はＨ−ＮＭＲにより合成できていることを確認した。
【００３３】
＜化合物２の合成方法＞
ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2の代わりに４−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム９．５ｇを用いる以外は化合物１の合成方法と同様にして化合物２を得た。
【００３４】
＜化合物３の合成方法＞
メチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムクロリドの代わりに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド９．６ｇを用いる以外は化合物１の合成方法と同様にして化合物３を得た。
【００３５】
＜化合物４の合成方法＞
メチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムクロリド１８．３ｇを溶解させた１５０ｍｌの水溶液に、ＡｇＰＦ6１２．６ｇを溶解させた１５０ｍｌの水溶液を攪拌しながら添加した。添加直後、反応が進行し、副生成物の塩化銀が析出した。この塩化銀を濾過により取り除き、無色透明の液を得た。この液を、エバポレーターを用いて、水を取り除き、さらに、真空乾燥することによって、脱水された化合物４が１５．０ｇ得られた。生成した化合物４はＨ−ＮＭＲにより合成できていることを確認した。
【００３６】
＜化合物５の合成＞
ＡｇＰＦ6の代わりに２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸の銀塩を１５．７ｇ用いる以外は、化合物４の合成方法と同様にして化合物５を得た。
【００３７】
＜化合物６の合成＞
メチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムクロリドの代わりに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド７．３ｇ用いる以外は、化合物４の合成方法と同様にして化合物６を得た。
【００３８】
［実施例１］
＜高分子固体電解質の合成とイオン伝導度の評価＞
反応容器に水と相溶性を有しない常温溶融塩として化合物１を０．５ｇ、水と相溶性を有する常温溶融塩として化合物４を０．５ｇ、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．３ｇ、重合開始剤として仕込みモノマーの総モル数に対して０．５ｍｏｌ％のベンゾイルパーオキシドを添加し、これらに１０ｍｌのメタノールを加えて、均一な溶液とした。得られた溶液を、ガラス板上にキャストして、８０℃で１０分間加熱重合させ、さらに、３０分間加熱することによって、反応溶媒を完全に除去し、柔軟なフィルム状の高分子固体電解質を得た。高分子固体電解質の作製は、窒素雰囲気下で行った。
上記で得られた高分子固体電解質のイオン伝導度を、交流インピーダンス法により２５℃で測定した。測定した周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０．５Ｖで行った。測定結果を表２に示す。
【００３９】
［実施例２］
実施例１の化合物４の代わりに化合物５を用いる以外は、実施例１と同様の操作により高分子固体電解質を作製し、イオン伝導度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００４０】
［実施例３］
実施例１の化合物４の代わりに化合物６を用いる以外は、実施例１と同様の操作により高分子固体電解質を作製し、イオン伝導度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００４１】
［実施例４］
実施例１の化合物１の代わりに化合物２を用いる以外は、実施例１と同様の操作により高分子固体電解質を作製し、イオン伝導度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００４２】
［実施例５］
実施例１の化合物１の代わりに化合物２、化合物４の代わりに化合物５を用いる以外は、実施例１と同様の操作により高分子固体電解質を作製し、イオン伝導度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００４３】
［実施例６］
実施例１の化合物１の代わりに化合物２、化合物４の代わりに化合物６を用いる以外は、実施例１と同様の操作により高分子固体電解質を作製し、イオン伝導度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００４４】
［実施例７］
実施例１の化合物１の代わりに化合物３を用いる以外は、実施例１と同様の操作により高分子固体電解質を作製し、イオン伝導度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００４５】
［実施例８］
実施例１の化合物１の代わりに化合物３、化合物４の代わりに化合物５を用いる以外は、実施例１と同様の操作により高分子固体電解質を作製し、イオン伝導度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００４６】
［実施例９］
反応容器に、水と相溶性を有しない常温溶融塩として化合物１を０．５ｇ、水と相溶を有する常温溶融塩として化合物４を０．５ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（表中、ＢＩＳと記載）を０．１ｇ、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．３ｇ、重合開始剤として仕込みモノマーの総モル数に対して０．５ｍｏｌ％のベンゾイルパーオキシドを添加し、これらに１０ｍｌのメタノールを加えて、均一な溶液とした。得られた溶液を、ガラス板上にキャストして、８０℃で１０分間加熱重合させ、さらに３０分間加熱することによって反応溶媒を完全に除去し、柔軟なフィルム状の高分子固体電解質を得た。高分子固体電解質の作製は、窒素雰囲気下で行った。
上記で得られた高分子固体電解質のイオン伝導度を、交流インピーダンス法により２５℃で測定した。測定した周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０．５Ｖで行った。測定結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例１０］
反応容器に、水と相溶性を有しない常温溶融塩として化合物１を０．５ｇ、水と相溶性を有する常温溶融塩として化合物４を０．５ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（表中、ＢＩＳと記載）を０．１ｇ、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を０．２ｇ、重合開始剤として仕込みモノマーの総モル数に対して０．５ｍｏｌ％のベンゾイルパーオキシドを添加し、これらに、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（体積比１／１）（表中ＥＣ／ＰＣと記載）を加えて、均一な溶液とした。得られた溶液を、ガラス板上にキャストして、８０℃で１０分間加熱重合させ、ゲル状の高分子固体電解質を得た。高分子固体電解質の作製は、窒素雰囲気下で行った。
上記で得られた高分子固体電解質のイオン伝導度を、交流インピーダンス法により２５℃で測定した。測定した周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０．５Ｖで行った。測定結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例１１］
＜高分子固体電解質二次電池の作製と二次電池の性能＞
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
以上のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とした。この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、実施例１０の加熱前の電解質溶液を、外装フィルム中に注入した。そして外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に減圧下にて密閉した。これを８０℃の温度下で６０分間加熱して、モノマーを重合するとともに高分子固体電解質二次電池を得た。得られた二次電池は良好な充放電特性を示すことが分かった。
【００４９】
［比較例１］
＜高分子固体電解質の合成とイオン伝導度の評価＞
反応容器に、水と相溶性を有しない常温溶融塩として化合物１を０．５ｇと化合物２を０．５ｇ、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．３ｇ、重合開始剤として仕込みモノマーの総モル数に対して０．５ｍｏｌ％のベンゾイルパーオキシドを添加し、これらに１０ｍｌのメタノールを加えて、均一な溶液とした。得られた溶液を、ガラス板上にキャストして８０℃で１０分間加熱重合させ、さらに、３０分間加熱することによって反応溶媒を完全に除去し、柔軟なフィルム状の高分子固体電解質を得た。高分子固体電解質の作製は、窒素雰囲気下で行った。
上記で得られた高分子固体電解質のイオン伝導度を、交流インピーダンス法により２５℃で測定した。測定した周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０．５Ｖで行った。測定結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例２］
比較例１の水と相溶性を有しない常温溶融塩の代わりに水と相溶性を有する常温溶融塩として化合物４を０．５ｇと化合物５を０．５ｇ用いる以外は、比較例１と同様の操作により高分子固体電解質を作製し、イオン伝導度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の高分子固体電解質は、高イオン伝導度を実現できるため、性能に優れた二次電池への利用が考えられる。また、この電解質は、キャパシタやエレクトロクロミック素子等、電気化学素子全般へも適用可能であると考えられる。