(57)【要約】【課題】鋼表面に大気腐食環境中で安定な酸化物層を有する耐候性に優れた建築用鋼材、およびその製造方法を提供する。【解決手段】基材鋼の表面に、層の厚さが０．１〜５０μｍで、酸化物としてのクロムおよび酸化物としてのニッケルのいずれか一方または両方を合計で０．３質量％以上含有させ、かつ変態させたマグネタイト層および／またはヘマタイト層を有することを特徴とする耐候性に優れた建築用鋼材。この建築用鋼材は、基材鋼（炭素鋼、低合金鋼、合金鋼）の表面に０．３〜５質量％のクロム（ＩＩＩ）イオンおよび／または０．３〜６質量％のニッケル（ＩＩ）イオンを含む水溶液を塗布した後、４５０〜７２０℃に加熱することにより製造することができる。【図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材鋼の表面に、層の厚さが０．１〜５０μｍで、酸化物としてのクロムおよび酸化物としてのニッケルのいずれか一方または両方を合計で０．３質量％以上含有させ、かつ変態させたマグネタイト層および／またはヘマタイト層を有することを特徴とする耐候性に優れた建築用鋼材。
【請求項２】
基材鋼の表面に０．３〜５質量％のクロム（ＩＩＩ）イオンおよび／または０．３〜６質量％のニッケル（ＩＩ）イオンを含む水溶液を塗布した後、４５０〜７２０℃に加熱し、基材鋼の表面に、層の厚さが０．１〜５０μｍで、酸化物としてのクロムおよび酸化物としてのニッケルのいずれか一方または両方を合計で０．３質量％以上含有するマグネタイト層および／またはヘマタイト層を形成することを特徴とする請求項１に記載の耐候性に優れた建築用鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が大気腐食環境中で安定で、防食性の高い酸化物で覆われている耐候性に優れた建築用鋼材、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、鋼に燐（Ｐ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）等の元素を含有させることにより、その鋼の大気中における耐食性（すなわち、耐候性）を向上させることができる。これらの低合金鋼は耐候性鋼と呼ばれ、屋外において、数年でその表面に腐食に対して保護性のある錆（以下、「耐候性錆」という）が形成されるので、それ以後は塗装等の防食処理が不要になるいわゆるメンテナンスフリー鋼である。
しかしながら、耐候性錆が形成されるまでに数年かかるため、それまでの期間中に赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆が生じ、外見的に好ましくないばかりでなく、周囲の環境に対する汚染の原因にもなるという問題点を残している。
【０００３】
この問題については、例えば、鋼材表面をＦｅイオンと、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎイオンの一種または二種以上とを含有する酸性水溶液で処理した後、リン酸塩皮膜を形成させる表面処理方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、リン酸塩皮膜を形成させる前にあらかじめ酸性水溶液による前処理を施す必要がある等、処理内容が複雑であるという問題があった。
また、浮き錆や流れ錆の生成を防ぐために、従来から耐候性鋼の表面に塗装を施す方法や、リン酸塩皮膜を形成させた上で塗装を施す方法等の表面処理方法が行われているが、塗装により耐候性錆の生成が遅くなり、また塗膜自体が劣化して外観を著しく損ねる等の問題がある。
さらに、海岸地帯など、耐候性鋼であっても耐候性錆の形成が困難な環境が多く、このような地域では前記公報に記載の処理を施しても耐候性錆が形成されないのが実状である。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１４２０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、鋼表面に、大気腐食環境中で安定で防食性が高く、赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆の生成を抑制する酸化物層を有する耐候性に優れた建築用等の素材としての鋼材、および、簡単な処理によりそのような酸化物層を生成させ、耐候性に優れた鋼材とする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、下記（１）の耐候性に優れた建築用鋼材、および（２）のその製造方法にある。
（１）基材鋼の表面に、層の厚さが０．１〜５０μｍで、酸化物としてのクロムおよび酸化物としてのニッケルのいずれか一方または両方を合計で０．３質量％以上含有させ、かつ変態させたマグネタイト層および／またはヘマタイト層（以下、これらの層を「酸化物層」ともいう）を有する耐候性に優れた建築用鋼材。
（２）基材鋼の表面に０．３〜５質量％のクロム（ＩＩＩ）イオンおよび／または０．３〜６質量％のニッケル（ＩＩ）イオンを含む水溶液を塗布した後、４５０〜７２０℃に加熱し、基材鋼の表面に、層の厚さが０．１〜５０μｍで、酸化物としてのクロムおよび酸化物としてのニッケルのいずれか一方または両方を合計で０．３質量％以上含有するマグネタイト層および／またはヘマタイト層を形成する上記（１）に記載の耐候性に優れた建築用鋼材の製造方法。
【０００７】
前記の「基材鋼」とは、本発明の耐候性に優れた建築用鋼材の基材としての鋼で、炭素鋼や、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｎｉ等を含むいわゆる耐候性鋼のような低合金鋼、さらには合金鋼（その中で、後述するいわゆる「さび」を生成する鋼）を指し、ステンレス鋼やＮｉ基合金等の、「さび」を生成しない鋼は含まれない。なお、ここでいう「炭素鋼」とは、具体的な化学組成を例示すると、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｓｉ：０．１〜０．４％、Ｍｎ：０．２〜０．６％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下を含む鋼である。
また、「低合金鋼」とは、炭素鋼中にＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、等の合金元素をそれらの合計含有量で５％以下程度含む鋼であり、「合金鋼」とは、合金含有量の合計が５％を超える鋼で、例えば、Ｃｒ：１０％以下、Ｎｉ：１０％以下、Ｔｉ：１０％以下等を含む鋼も基材鋼としての合金鋼に含まれる。
【０００８】
また、基材鋼は、表面に「さび」が形成されたものであってもよい。さらに、建造物等に使用される前の素材の状態にあるものだけではなく、既に建造物等に使用されているものも基材鋼に含まれる。
鋼材表面に形成されている錆が化学的に安定であれば、鋼材表面からのＦｅイオンの溶出が抑制され、さらに、化学的に安定な錆が物理的にも緻密であれば、錆に割れや空隙等の構造的欠陥が生成し難く、酸素や水、さらには腐食性物質の基材鋼表面への侵入が妨げられるので基材鋼表面が大気腐食環境から遮断され、浮き錆や流れ錆の生成の原因であるＦｅイオンの溶出がより顕著に抑制ないしは防止される。
【０００９】
本発明者らは、水の存在下で鋼表面に生成する、一般的に「さび」といわれる生成物（α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、アモルファスさび等）を高温で変態させ、鋼表面が安定なマグネタイトやヘマタイトからなる酸化物層で覆われた状態とし、かつその酸化物中にＣｒ、Ｎｉが含まれている場合、その鋼の耐候性が極めて良好となることを見いだし、上記本発明をなすに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の建築用鋼材は、基材鋼表面が大気腐食環境から遮断され、酸素、水、さらには腐食性物質の基材鋼表面への侵入が妨げられるので、Ｆｅイオンが溶出しにくく、耐候性に優れている。この建築用鋼材は、簡単な処理により基材鋼の表面に化学的に安定で緻密な酸化物層を生成させる本発明の方法により、容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の耐候性に優れた建築用鋼材、およびその製造方法について詳細に説明する。なお、前記のいわゆる「さび」や、マグネタイト層、ヘマタイト層に含まれるＣｒ、Ｎｉの「％」、水溶液中のＣｒ、Ｎｉの「％」は、いずれも「質量％」を意味する。
本発明の鋼材は、基材鋼の表面に、層の厚さが０．１〜５０μｍで、酸化物としてのクロムおよび酸化物としてのニッケルのいずれか一方または両方を合計で０．３質量％以上含有させて変態させたマグネタイト層および／またはヘマタイト層（以下、これらの層を「酸化物層」ともいう）を有する耐候性に優れた建築用鋼材である。
【００１２】
酸化物層中に存在するＣｒやＮｉは、それらの酸化物として存在するが、以下、「酸化物としてのＣｒ」、「酸化物としてのＮｉ」とは言わず、単に「Ｃｒ」、「Ｎｉ」と記す。
【００１３】
表面にマグネタイト層および／またはヘマタイト層を有することとするのは、これらの層が大気中で非常に安定で、相変態せず、水分の存在下でも溶解しないからである。
【００１４】
さらに、これらの酸化物層にＣｒおよびＮｉのいずれか一方または両方が含まれていれば、マグネタイトやヘマタイトが緻密で、割れや細孔の少ない構造となるが、そのためには、ＣｒまたはＮｉがそれぞれ単独で含まれる場合は、その含有量がいずれも０．３％以上、ＣｒおよびＮｉが共に含まれる場合は、両者の合計の含有量が０．３％以上であることが必要である。
なお、Ｃｒおよび／またはＮｉの含有量が多くなりすぎると、マグネタイトやヘマタイトの層が、基材鋼との密着性が悪くなって基材鋼との界面から崩壊、剥離するので、Ｃｒおよび／またはＮｉの含有量の上限は５０％とするのが望ましい。また、酸化物層の厚さは、０．１〜５０μｍとする。
【００１５】
このような構成を有する本発明の建築用鋼材は、基材鋼表面が大気腐食環境から遮断され、酸素、水、さらには腐食性物質の基材鋼表面への侵入が妨げられるので、Ｆｅイオンが溶出しにくく、浮き錆や流れ錆の生成が防止ないしは抑制される。
【００１６】
上記本発明の建築用鋼材は、基材鋼の表面に０．３〜５％のクロム（ＩＩＩ）イオンおよび／または０．３〜６％のニッケル（ＩＩ）イオンを含む水溶液を塗布した後、４５０〜７２０℃に加熱することにより製造することができる。
基材鋼の表面に０．３〜５％のＣｒ（ＩＩＩ）イオンおよび／または０．３〜６％のＮｉ（ＩＩ）イオンを含む水溶液を塗布するのは、塗布した後の加熱工程で基材鋼の表面に形成されるマグネタイトやヘマタイトを緻密にし、割れや細孔の少ない構造にするためである。
【００１７】
Ｃｒ（ＩＩＩ）イオンおよびＮｉ（ＩＩ）イオンを含む水溶液を基材鋼の表面に塗布すると、これらのイオンと基材鋼から溶出したＦｅイオンが混合した状態となり、この状態で乾燥させると、ＦｅにＣｒおよびＮｉが含まれたいわゆる「さび」が基材鋼の表面に形成され、これをさらに高温に加熱すると、「さび」が変態してマグネタイトやヘマタイトとなる。このときＣｒおよびＮｉが含まれていると、前記の「さび」が形成される際に、その「さび」が微細化し、「さび」と基材鋼の界面の構造が緻密になり、その結果、マグネタイトやヘマタイトが緻密で、割れや細孔の少ない構造になる。
【００１８】
また、Ｃｒ（ＩＩＩ）イオンおよびＮｉ（ＩＩ）イオンを含む水溶液を塗布した後、乾燥させずに直接高温に加熱してもよい。加熱の過程で、乾燥によりまずＦｅにＣｒおよびＮｉが含まれたいわゆる「さび」が生成し、次いで「さび」が変態してＣｒとＮｉが含まれた上記と同様の緻密なマグネタイトやヘマタイトになる。
このような効果は、Ｃｒ（ＩＩＩ）イオンおよびＮｉ（ＩＩ）イオンがそれぞれ単独で含まれている水溶液を塗布した場合にも見られる。
【００１９】
前記基材鋼の表面に塗布する水溶液のＣｒ（ＩＩＩ）イオンおよびＮｉ（ＩＩ）イオンの濃度の下限をそれぞれ０．３％とするのは、Ｃｒ（ＩＩＩ）イオンおよびＮｉ（ＩＩ）イオンのいずれにおいても、０．３％未満では上記のマグネタイトやヘマタイトを緻密で、割れや細孔の少ない構造にする効果が十分に発揮されないからである。
また、Ｃｒ（ＩＩＩ）イオンおよびＮｉ（ＩＩ）イオンの濃度の上限をそれぞれ５％および６％とするのは、この上限を超える場合、次に述べる加熱の過程で形成されるマグネタイト層やヘマタイト層（酸化物層）が厚くなりすぎ、酸化物層と基材鋼の界面から崩壊、剥離するからである。これは、酸化物層に作用する内部応力が酸化物層と基材鋼との密着力を上回ることによるものと推察される。
Ｃｒ（ＩＩＩ）イオンやＮｉ（ＩＩ）イオンを含む水溶液の基材鋼表面への塗布は、通常の塗装と同じく、エアスプレー法、エアレススプレー法、刷毛塗り法等のいずれの方法を用いて行ってもよい。
【００２０】
塗布する水溶液の量（または、厚さ）に特に限定はない。しかし、塗布量が少なすぎると、基材鋼の全面に塗布できない場合が生じ、また、塗布量を多くしても界面反応には寄与せず、経済的に不適当である。したがって、塗布量は２〜５０μｍとするのが好ましい。
このように、Ｃｒ（ＩＩＩ）イオンやＮｉ（ＩＩ）イオンを含む水溶液の塗布は、簡便に、場所を選ばずに実施することが可能で、しかも一度の塗布で効果があるので経済性にも優れている。
【００２１】
Ｃｒ（ＩＩＩ）イオンおよび／またはＮｉ（ＩＩ）イオンを含む水溶液を基材鋼の表面に塗布した後、加熱処理を行うのであるが、塗布後、加熱までの間に自ずと乾燥の過程が組み込まれる。すなわち、塗布面積が広く、塗布に時間を要する場合は、乾燥処理を行う前に自然に大気中で乾燥させる結果となり、また、塗布後、大気中での乾燥を行わずに直接高温に加熱した場合でも、前記のように、加熱の過程で乾燥が行われる。
【００２２】
なお、Ｆｅイオンの基材鋼からの溶出速度と、Ｃｒイオン、Ｎｉイオンの物質移動の観点から、室温では少なくとも５分間、それより高い温度、例えば５０℃では少なくとも１分間は、基材鋼の表面が濡れた状態にあることが望ましい。ただし、濡れた状態があまり長すぎると、Ｆｅイオンの溶出量が多くなって基材鋼表面に形成される酸化物層中のＣｒ、Ｎｉ量が低下するので、室温の場合で、最大でも６時間とするのが望ましい。
【００２３】
基材鋼の表面に緻密なマグネタイトやヘマタイトの酸化物層を形成させるに際し、Ｃｒ（ＩＩＩ）イオンやＮｉ（ＩＩ）イオンを含む水溶液を用いる利点としては、前記のように、施工が簡単で、経済性に優れていることに加え、基材鋼の表面に生成する酸化物層の密着性を向上させる役割を担っているということがあげられる。溶液中でのイオンの移動度は固体中におけるそれに比較して格段に大きいので、鋼表面に最初に生成する「さび」には基材鋼から溶出した多量のＦｅイオンが含まれるのに対し、後に生成する「さび」には最初に生成した「さび」の層を通過したＦｅイオンしか含まれず、Ｃｒ（ＩＩＩ）イオンやＮｉ（ＩＩ）イオンの含有量が高くなる。
【００２４】
その結果、基材鋼表面に形成されれる酸化物層は、外面側にゆくほどＣｒやＮｉリッチの層になるのに対し、基材鋼側はＦｅリッチになり、密着性がよくなるからである。
【００２５】
Ｃｒ（ＩＩＩ）イオンやＮｉ（ＩＩ）イオンを含む水溶液を塗布した後、４５０〜７２０℃に加熱するのは、塗布後に生成するいわゆる「さび」を大気腐食環境中で非常に安定なマグネタイトやヘマタイトに変態させるためである。加熱温度が４５０℃に満たないと、基材鋼に十分に密着した緻密なマグネタイトやヘマタイトにならず、欠陥部分ができる。
一方、７２０℃を超えると、基材鋼内部への酸化が進行し、冷却時に酸化物層が容易に剥離し、その部分で基材鋼が露出して耐候性が著しく低下するほか、基材鋼の表面近傍における機械的性質が低下する場合もある。
【００２６】
加熱方法としては、Ｃｒ（ＩＩＩ）イオンやＮｉ（ＩＩ）イオンを含む水溶液を塗布した後の鋼材全体を加熱することも可能であるが、４５０℃以上の高温域では、通常の構造用鋼として低合金鋼を用いている場合に、基材鋼自体が熱処理された状態になり、強度などの特性が著しく劣化する場合がある。したがって、誘導加熱装置や、ガスバーナーなどにより鋼材の表面のみを加熱する方法を採用するのが好ましい。
【００２７】
Ｃｒ（ＩＩＩ）イオンやＮｉ（ＩＩ）イオンを含む水溶液を塗布することにより生じたいわゆる「さび」がマグネタイトやヘマタイトへ変態する反応は比較的速いので、高温に維持する時間は、４５０℃で２分以上、６００℃で５秒以上、７２０℃では１秒以上とするのが好ましい。なお、高温に維持する時間は、長くしても効果は変わらないので、上限は特に限定しないが、４５０℃では１０分、６００℃で３０秒、７２０℃では１０秒とするのが望ましい。
【００２８】
加熱処理後は、大気中で放冷すればよい。なお、冷却の際、基材鋼表面に形成された酸化物層のうち、表面近傍の多孔性の（ポーラスな）酸化物層が剥離する場合があるが、それより内側、特に酸化物層と基材鋼の界面には強固な密着性のよい酸化物層が形成されているので耐候性については全く問題はない。しかし、美観が重視される場合は、ハケ、ナイロンブラシなどで表面のポーラスな酸化物層を除去しておけばよい。
上記本発明の方法によれば、簡単な処理により基材鋼の表面に化学的に安定で緻密な酸化物層を生成させ、耐候性に優れた建築用鋼材とすることができる。
【実施例】
【００２９】
表１に示す化学組成を有する耐候性鋼および普通鋼を基材鋼として用い、本発明の方法で表面に酸化物層を形成させた鋼材（試験片）を、大気中に暴露し、暴露後の試験片の表面状態および板厚減少量を調査した。
【００３０】
【表１】
2005344213.tif 000002
表２に、基材鋼の表面に塗布したＣｒ（ＩＩＩ）イオンおよび／またはＮｉ（ＩＩ）イオンを含む水溶液（以下、「処理液」という）の組成、および加熱処理条件を示す。なお、「基材鋼」の欄の符号は、表１の「基材鋼」の欄の符号に対応する。
【００３１】
【表２】
2005344213.tif 000003
まず、上記の基材鋼から１５０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍの寸法の試験用鋼片を切り出し、その表面をエメリー紙で研磨し、さらにバフ研磨した後、処理液をスプレーにより塗布し、表面が濡れた状態で自然乾燥させた。その後、誘導加熱装置で試験用鋼片の表面温度が表２に示した温度になるように加熱し、大気中で放冷して表面に酸化物層を形成させた試験片とした。各試験片の表面は、黒色ないしは黒褐色を呈し、表面を手で触ると、表層のポーラスな粉状のものは容易にとれるが、基材鋼との界面には手ではとれない酸化物層が形成されていた。
【００３２】
上記の各試験片を、工業地帯であって海岸から４ｋｍ離れた場所で、同一条件のもとに３６５日（１年）間または７３０日（２年）間暴露し、暴露前の試験片、暴露後１年経過した試験片および２年経過した試験片について、外観、および表面酸化物層中におけるＣｒ、Ｎｉの濃度について調べるとともに、板厚減少量を求めた。なお、外観調査は肉眼観察により行い、Ｃｒ、Ｎｉの濃度はＥＤＸ（エネルギー分散型マイクロアナライザー）により調査した。
また、板厚減少量は、あらかじめ、ブランク材を用いて処理液を塗布する前に試験用鋼片の質量を測定し、処理液塗布および加熱処理を行った後、表面の酸化物層を取り除いた試験用鋼片の質量を測定し、両測定値から処理液塗布および加熱処理により減少する板厚（すなわち、ブランク値）を求めておいて、暴露後の板厚減少量からこのブランク値を差し引くことにより、暴露による板厚減少量を求めた。
【００３３】
外観調査の結果、表２に示した本発明例１〜３、５、６、８および９で用いた試験片の外観は、暴露前と全く大差ない状態であり、黒色ないしは黒褐色を呈していた。一方、本発明例４、７、１０および１１で用いた試験片の外観は、一部に流れ錆が観察され、その流れ錆および酸化物層を除去した後の表面を観察すると、ところどころに腐食による若干の減肉が観られたが、その深さは軽微であった。
【００３４】
これに対し、比較例１および２の試験片では、暴露前の外観は黒褐色で、本発明例の試験片と見分けがつかないほどであったが、暴露した後数週間目から赤錆、流れさびの生成が顕著になり、１年経過後には暴露面のほぼ半分程度で黒褐色の部分がなくなり、２年後には全面がさびで覆われ、暴露前とは全く異なる外観を呈した。
また、ＥＤＸによる暴露前の試験片表面の酸化物層の分析の結果、本発明例で用いた試験片のいずれにおいても、Ｃｒおよび／またはＮｉが試験片の全域で０．３％以上で、Ｃｒ、Ｎｉの濃化が認められた。しかし、比較例で用いた試験片では、基材鋼として耐候性鋼を用いているにもかかわらず、Ｃｒ、Ｎｉの含有量は全体的に非常に低く、局部的に０．３％以上の部分はあったが、０．３％未満であった。
【００３５】
表３に、暴露後の試験片の板厚減少量の調査結果を示す。この結果から、本発明例の試験片では、比較例で用いた試験片に比べて板厚減少量が格段に少ないことがわかる。なお、板厚減少量が１〜２μｍということは、換言すれば、２年の暴露期間においてほとんど腐食しなかったということを表している。
【００３６】
【表３】
2005344213.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の建築用鋼材は、基材鋼表面が大気腐食環境から遮断され、酸素、水、さらには腐食性物質の基材鋼表面への侵入が妨げられるので、Ｆｅイオンが溶出しにくく、耐候性に優れている。この鋼材は、簡単な処理により基材鋼の表面に化学的に安定で緻密な酸化物層を生成させる本発明の方法により、容易に製造することができる。これにより、耐候性に優れた建築用鋼材およびその製造方法として、広く利用することができる。