(57)【要約】    【課題】  繊維、繊維の束や糸に無電解銀めっきを均等に付着する。    【解決手段】  繊維用の無電解銀めっき液は、銀塩、錯化剤、安定剤と還元剤からなる。銀塩は、非シアン化合物である。錯化剤は、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類、ペンタアミン類の中から選ばれた１種類又は２種類以上である。安定剤は、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオリンゴ酸、メタンスルホン酸、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン、２，２−チオジエタノール、チオ尿素、チオシアン酸カリウムの中から選ばれた１種類又は２種類以上である。還元剤は、酒石酸カリウムナトリウム（ロッセル塩）、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、グルコース（ブドウ糖）、グリオキサール、ヒドラジン、グリセリン、サッカロース（ショ糖）の中から選ばれた１種類又は２種類以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀塩、錯化剤、安定剤と還元剤からなり、
銀塩は、シアン化合物以外の銀塩であり、
錯化剤は、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類、ペンタアミン類の中から選ばれた１種類又は２種類以上であり、
安定剤は、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオリンゴ酸、メタンスルホン酸、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン、２，２−チオジエタノール、チオ尿素、チオシアン酸カリウムの中から選ばれた１種類又は２種類以上であり、
還元剤は、酒石酸カリウムナトリウム（ロッセル塩）、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、グルコース（ブドウ糖）、グリオキサール、ヒドラジン、グリセリン、サッカロース（ショ糖）の中から選ばれた１種類又は２種類以上であることを特徴とする繊維用の無電解銀めっき液。
【請求項２】
錯化剤の量は、１ｍｌ／ｌ〜５０ｍｌ／ｌ位であり、
安定剤の量は、０．１ｍｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌであり、
還元剤の量は、０．１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１に記載の無電解銀めっき液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の無電解銀めっき液に繊維、繊維の束や糸を浸漬し、接触しているめっき液と繊維、繊維の束や糸とを相対的に移動させることを特徴とするめっき方法。
【請求項４】
繊維、繊維の束や糸は、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維や炭素繊維などの合成繊維、合成繊維の束や糸であることを特徴とする請求項３に記載のめっき方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の無電解銀めっき液で繊維、繊維の束や糸に無電解銀めっきが施され、銀めっきが被覆されていて導電性があることを特徴とする繊維、繊維の束や糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維、繊維の束や糸に無電解銀めっきを施す技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
［特許文献１］
この技術は、ポリエチレン、ポリプロピレンやフッ素樹脂の多孔質中空糸に無電解銀めっきを施す。多孔質中空糸は、ループ状に巻かれ、銀塩溶液に浸漬され、次に、還元溶液に浸漬される。銀塩溶液は、銀塩、アンモニア水とアルコールを含む。還元溶液は、還元剤とアルコールを含む。銀めっきされた多孔質中空糸は、殺菌性があり、水溶液の濾過に使用される。
【０００３】
［特許文献２］
この技術は、白色導電糸を製造するため、ポリエステル、ナイロンやアクリルの糸に銀の無電解めっきを施す。糸は、透液性の巻芯に円筒形状に巻かれる。円筒形状の巻糸体には、めっき液が内側の透液性巻芯を経て巻糸の隙間を通過し、外側に流出する。めっき液は、硝酸銀、ホルマリンとアンモニア水を含む。白色導電糸は、白色で導電性があり、電磁波シールドに使用される。
【０００４】
［特許文献３］
この技術は、非シアン非アンモニアタイプの自己触媒型の無電解銀めっき液である。このめっき液には、被めっき物を１時間浸漬する。被めっき物は、アルミナセラミック片、銅板やエポキシ樹脂片である。めっき液は、水溶性銀塩、分子内に２個のモノスルフィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物と、還元剤を含む水溶液からなる。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１５６５７４号公報
【特許文献２】特開２００１−４０５７８号公報
【特許文献３】特開２０００−８１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１、２、３の技術においては、無電解銀めっきが合成繊維の糸や合成繊維に均等に付着し難い。繊維、繊維の束や糸、特に合成繊維、合成繊維の束や糸に無電解銀めっきを均等に付着することが望まれる。
【０００７】
［特許文献１］
この銀塩溶液と還元溶液、無電解銀めっき液は、還元力の強いホルマリンや、銀の析出を促進するアンモニア水を含み、銀の析出速度が早い。高反応性である。高反応性のめっき液は、換言すると、活性の低下速度が早く、金属の析出反応が活発な時間が短い。１分程度であろう。その短い時間の間に、めっき液が糸の各部に同様に接触していないと、めっきが糸に均等に付着し難い。
【０００８】
糸をループ状に巻いて束になった状態でめっき液に浸漬すると、めっき液中で糸同士が接触する部分には、接触しない部分に比較し、めっき液が接触し難い。高反応性めっき液の析出反応が活発である短い時間の間に、それらの部分にめっき液が接触する状態を等価にすることが困難である。
【０００９】
［特許文献２］
この無電解銀めっき液は、強還元剤のホルマリンと、銀の析出を促進するアンモニア水を含み、銀の析出速度が早い。高反応性である。換言すると、活性が低下する速度が早く、銀の析出反応が活発な時間が短い。１分未満であろう。その短い時間の間に、めっき液が糸の各部に同様に接触していないと、めっきが糸に均等に付着し難い。
【００１０】
高反応性のめっき液は、巻糸体を通過したときに、活性が低下する程度が高い。高反応性のめっき液が巻糸体を内側から外側に通過すると、内側の糸でめっきが付着し易く、外側の糸でめっきが付着し難い。高反応性のめっき液の析出反応が活発である短い時間の間に、巻糸体の内外で糸にめっき液が接触する状態を等価にすることが困難である。
【００１１】
［特許文献３］
この無電解銀めっき液は、銀の析出速度が遅い。低反応性である。析出反応が活発な時間が長い。１時間位である。ところが、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維やポリエステル繊維のような合成繊維には銀が析出し難い。銀が析出しても、析出しない部分も現れる。また、析出銀は、色調が濁って、銀白色になり難い。
【００１２】
［課題を解決するための着眼］
無電解銀めっき液は、低反応性であると、活性が低下する速度が遅く、銀の析出反応が活発である時間が長い。析出反応が活発である時間が長いと、短い場合に比較し、めっき液が繊維、繊維の束や糸に接触する状態を等価にすることが容易である。そこで、低反応性の無電解銀めっき液を開発することにした。また、繊維、繊維の束や糸に銀が析出し易い繊維用の無電解銀めっき液を開発することにした。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１）繊維用の無電解銀めっき液は、銀塩、錯化剤、安定剤と還元剤からなる。
銀塩は、シアン化合物以外の銀塩である。非シアン化合物である。メタンスルホン酸銀、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀などが例示される。銀のシアン化合物は、銀が析出しない。
錯化剤は、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類、ペンタアミン類の中から選ばれた１種類又は２種類以上である。銀の析出を促進するアンモニア水を含まない。
安定剤は、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオリンゴ酸、メタンスルホン酸、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン、２，２−チオジエタノール、チオ尿素、チオシアン酸カリウムの中から選ばれた１種類又は２種類以上である。安定剤は、析出遅延剤を兼用している。銀の析出速度を遅くする。
還元剤は、酒石酸カリウムナトリウム（ロッセル塩）、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、グルコース（ブドウ糖）、グリオキサール、ヒドラジン、グリセリン、サッカロース（ショ糖）の中から選ばれた１種類又は２種類以上である。還元力が弱い。弱還元剤である。ホルマリンのような強還元剤を含まない。
【００１４】
２）上記の繊維用無電解銀めっき液において、
錯化剤の量は、銀塩の量に応じて増減する。１ｍｌ／ｌ〜５０ｍｌ／ｌ位が好ましい。
安定剤の量は、０．１ｍｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌである。０．１ｍｇ／ｌより少なくなると、めっき液の安定性が悪くなる。２０ｇ／ｌより多くなると、銀が繊維に析出し難くなる。
還元剤の量は、０．１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌである。０．１ｇ／ｌより少なくなると、銀が繊維に析出し難くなる。２０ｇ／ｌより多くなると、めっき液が分解し易くなる。
【００１５】
３）上記の繊維用無電解銀めっき液を使用するめっき方法であって、
そのめっき液に繊維、繊維の束や糸を浸漬し、接触しているめっき液と繊維、繊維の束や糸とを相対的に移動させることを特徴とする。
【００１６】
４）上記のめっき方法において、
上記の繊維、繊維の束や糸は、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維や炭素繊維などの合成繊維、合成繊維の束や糸であることを特徴とする。
【００１７】
５）上記の繊維用無電解銀めっき液で繊維、繊維の束や糸に無電解銀めっきが施され、銀めっきが被覆されていて導電性があることを特徴とする繊維、繊維の束や糸。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の無電解銀めっき液に繊維、繊維の束や糸を浸漬すると、繊維、繊維の束や糸に銀が析出する。その際、めっき液は、低反応性であり、銀の析出反応が活発である時間が長い。例えば、０．５〜３時間位である。従って、めっき液が繊維、繊維の束や糸の各部に接触する状態を等価にすることが容易である。無電解銀めっきが繊維、繊維の束や糸に均等に付着し易い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
実施形態の「繊維、繊維の束や糸」は、ポリエステル繊維、アラミド繊維やナイロン繊維のような合成繊維の数本の束である。合成繊維の束は、実施例では、束の太さが４０又は６０デニールで、フィラメントが４本である。
【００２０】
無電解めっきは、繊維束を前処理し、本処理を行う。前処理は、前処理液に繊維束を浸漬し、接触している前処理液と繊維束とを相対的に移動させる。前処理は、脱脂処理、エッチング処理、中和処理、表面調整処理、触媒付与処理とアクセレータ処理を順次行う。各前処理の間には、それぞれ、水洗処理を行う。
【００２１】
エッチング処理は、液がカセイソーダの水溶液である。カセイソーダの量は、２００ｇ／ｌである。液の温度は６０℃で、処理時間は１５分である。中和処理は、液が塩酸の水溶液である。塩酸の濃度は、５％である。液の温度は室温で、処理時間は１分である。
【００２２】
表面調整処理は、液が界面活性剤の水溶液である。界面活性剤の濃度は、５％である。液の温度は４５℃で、処理時間は５分である。
【００２３】
触媒付与処理は、液が塩化パラジウム、塩化第１スズなどの触媒と塩酸の水溶液である。触媒の量は、６０ｍｌ／ｌである。塩酸の量は、３００ｍｌ／ｌである。液の温度は４５℃で、処理時間は３分である。
【００２４】
アクセレータ処理は、液が硫酸の水溶液である。硫酸の濃度は、１０％である。液の温度は４５℃で、処理時間は３分である。
【００２５】
無電解めっきの本処理は、めっき液の析出反応が活発である間、めっき液に繊維束を浸漬し、接触しているめっき液と繊維束とを相対的に移動させる。
【００２６】
実施形態の「繊維用無電解銀めっき液」は、銀塩、錯化剤、安定剤と還元剤からなる水溶液である。次の実施例の通りである。
【００２７】
＜第１例＞
めっき液  銀  塩：メタンスルホン酸銀    １０ｇ／ｌ
錯化剤：エチレンジアミン    ２５ｍｌ／ｌ
安定剤：チオグリコール酸        ６ｇ／ｌ
還元剤：蟻酸ナトリウム          ３ｇ／ｌ
【００２８】
めっき液の温度は室温（２０〜２５℃）で、ポリエステル繊維束のめっき処理時間は６０分である。
ポリエステル繊維束は、銀めっきが均等に付着する。銀めっきが連続して被覆されていて導電性がある。長さ１cm当りの電気抵抗値が０．００Ω以下である。銀めっきは、銀白色である。
【００２９】
＜第２例＞
めっき液  銀  塩：硝酸銀                        ７ｇ／ｌ
錯化剤：トリエタノールアミン      １２ｍｌ／ｌ
安定剤：２，２−チオジエタノール    １２ｇ／ｌ
還元剤：グルコース（ブドウ糖）        ５ｇ／ｌ
【００３０】
めっき液の温度は室温（２０〜２５℃）で、アラミド繊維束のめっき処理時間は８０分である。
アラミド繊維束は、銀めっきが均等に付着する。導電性があり、長さ１cm当りの電気抵抗値が０．００Ω以下である。銀めっきは、銀白色である。
【００３１】
＜第３例＞
めっき液  銀  塩：硫酸銀                    １５ｇ／ｌ
錯化剤：エタノールアミン        ２０ｍｌ／ｌ
安定剤：チオ尿素                    １ｇ／ｌ
還元剤：サッカロース（ショ糖）      ２ｇ／ｌ
【００３２】
めっき液の温度は室温（２０〜２５℃）で、ナイロン繊維束のめっき処理時間は４５分である。
ナイロン繊維束は、銀白色の銀めっきが均等に付着する。長さ１cm当りの電気抵抗値が０．００Ω以下である。
【００３３】
＜第４例＞
めっき液  銀  塩：メタンスルホン酸銀          １２ｇ／ｌ
錯化剤：トリエチレンテトラアミン  １２ｍｌ／ｌ
安定剤：メタンスルホン酸              ３ｇ／ｌ
還元剤：グリセリン                    ８ｇ／ｌ
【００３４】
めっき液の温度は室温（２０〜２５℃）で、ポリエステル繊維束のめっき処理時間は１００分である。
ポリエステル繊維束は、銀白色の銀めっきが均等に付着する。長さ１cm当りの電気抵抗値が０．００Ω以下である。
【００３５】
＜第５例＞
めっき液  銀  塩：塩化銀                                  １５ｇ／ｌ
錯化剤：１，３−ジアミノプロパン              ２０ｍｌ／ｌ
安定剤：チオジグリコール酸                        ６ｇ／ｌ
還元剤：酒石酸カリウムナトリウム（ロッセル塩）    ７ｇ／ｌ
【００３６】
めっき液の温度は室温（２０〜２５℃）で、ポリエステル繊維束のめっき処理時間は５０分である。
ポリエステル繊維束は、銀白色の銀めっきが均等に付着する。長さ１cm当りの電気抵抗値が０．００Ω以下である。
【００３７】
＜第６例＞
めっき液  銀  塩：硝酸銀                                      ５ｇ／ｌ
錯化剤：ヘキサエチレンペンタアミン              ３５ｍｌ／ｌ
安定剤：３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール    ４ｇ／ｌ
還元剤：次亜燐酸ナトリウム                          ７ｇ／ｌ
【００３８】
めっき液の温度は室温（２０〜２５℃）で、アラミド繊維束のめっき処理時間は１１０分である。
アラミド繊維束は、銀白色の銀めっきが均等に付着する。長さ１cm当りの電気抵抗値が０．００Ω以下である。
【００３９】
＜第７例＞
めっき液は、組成が第５例と同じである。
めっき液の温度は１５℃で、ポリエステル繊維束のめっき処理時間は１８０分である。
ポリエステル繊維束は、銀白色の銀めっきが均等に付着する。長さ１cm当りの電気抵抗値が０．００Ω以下である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、電磁波シールド、濾過体や抗菌性物品の素材や、複合材料の強化材の製造に利用される。