(57)【要約】【課題】一つ以上のフルオレン構造と、少なくとも一つ以上のカルバゾール構造とを有する有機電界発光化合物を提供する。【解決手段】優秀な電気的特性、発光特性及び高い電荷輸送能力を有しているので、赤色、緑色、青色、白色などのあらゆるカラーの蛍光と燐光ドーパントに適したホスト物質、及び電荷輸送物質として有用な有機電界発光化合物である。これにより、非常に優れた電流密度の特性に基づいて、高効率、低電圧、高輝度、長寿命の有機電界発光素子を製作できる。【選択図】図２
2005290000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示されることを特徴とするフルオレン系化合物：
【化１】
2005290000.tif 000021
ただし、式中、
【化２】
2005290000.tif 000022
Ｚは、上記のように３種から選択されたいずれか１種であり、Ａｒは、互いに独立的に置換、または非置換のアリール基、または下記構造式で示される基であり、
【化３】
2005290000.tif 000023
Ｘは、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）またはリン（Ｐ）を表し、
Ｙは、互いに独立的に単結合を意味するか、またはＣ１−Ｃ３０の置換または非置換のアルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０の置換または非置換のアリーレン基、Ｃ４−Ｃ３０の置換または非置換のヘテロ環基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ３０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０の置換または非置換のアリール基、Ｃ４−Ｃ３０の置換または非置換のヘテロ環基、またはＣ６−Ｃ３０の置換または非置換の縮合多環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、互いに隣接した基は、結合して飽和または不飽和の炭素環を形成し、
Ｒ’及びＲ”は、互いに独立的に水素、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ３０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０の置換または非置換のアリール基よりなる群から選択される。
【請求項２】
前記化学式１でＡｒは、
フェニル基、低級アルキルフェニル基、低級アルコキシフェニル基、シアノフェニル基、フェノキシフェニル基、ハロフェニル基、ナフチル基、低級アルキルナフチル基、低級アルコキシナフチル基、シアノナフチル基、ハロナフチル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、低級アルキルカルバゾリル基、ビフェニル基、低級アルキルビフェニル基、低級アルコキシビフェニル基、チオフェニル基、フェナントレニル基、インドリル基、ピリジル基のうち選択されたアリール基、または前記アリール基に、１ないし３の低級アルキル基、低級アルコキシ、シアノ、フェノキシ、フェニル、またはハロゲン原子が置換した基であることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン系の化合物。
【請求項３】
前記化合物が、下記化学式２で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン系化合物：
【化４】
2005290000.tif 000024
ただし、式中、Ａｒは、互いに独立的に置換、または非置換のアリール基、または下記構造式で示される基であり、
【化５】
2005290000.tif 000025
Ｘは、Ｎ、ＢまたはＰを表し、
Ｙ及びＹｄは、互いに独立的に単結合を意味するか、またはＣ１−Ｃ３０の置換または非置換のアルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０の置換または非置換のアリーレン基、Ｃ４−Ｃ３０の置換または非置換のヘテロ環を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ３０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０の置換または非置換のアリール基、Ｃ４−Ｃ３０の置換または非置換のヘテロ環基、またはＣ６−Ｃ３０の置換または非置換の縮合多環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、互いに隣接した基は、結合して飽和または不飽和の炭素環を形成し、
Ｒ’及びＲ”は、互いに独立的に水素、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ３０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０の置換または非置換のアリール基よりなる群から選択される。
【請求項４】
前記化合物が、下記化学式３で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン系化合物：
【化６】
2005290000.tif 000026
ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙ、Ａｒは、請求項１で定義された通りである。
【請求項５】
前記化合物が、下記化学式４で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン系化合物：
【化７】
2005290000.tif 000027
ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙ、Ａｒは、請求項１で定義された通りである。
【請求項６】
前記化合物が、下記構造式で示される化合物のうちから選択されたいずれかの化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン系化合物。
【化８】
2005290000.tif 000028
【化９】
2005290000.tif 000029
【化１０】
2005290000.tif 000030
【請求項７】
前記化合物が、下記構造式で示される化合物のうちから選択されたいずれかの化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン系化合物。
【化１１】
2005290000.tif 000031
【請求項８】
前記化合物が、下記構造式で示される化合物のうちから選択されたいずれかの化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン系化合物。
【化１２】
2005290000.tif 000032
【化１３】
2005290000.tif 000033
【請求項９】
一対の電極と、それらの間に介在する有機膜とを含む有機電界発光素子において、
前記有機膜が、請求項１ないし８のうちから選ばれたいずれか１項に記載のフルオレン系化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記有機膜が、発光層、正孔注入層、及び正孔輸送層のうちから選択された一層以上であることを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記有機膜が、発光層であることを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記フルオレン系化合物が、青色、緑色、赤色の蛍光及び燐光ドーパントの蛍光、及び燐光ホストまたは青色蛍光ドーパントに使われてなることを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン系化合物及びそれを利用した有機電界発光素子に係り、特に、少なくとも一つ以上のフルオレン誘導体と、少なくとも一つ以上のカルバゾール誘導体とを有する新規な構造の有機電界発光化合物と、それらの化合物を含む有機発光層及び／または正孔輸送層を採用した有機電界発光素子とに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な有機電界発光（ＥＬ）素子は、基板の上部にアノードが形成されており、そのアノードの上部に、正孔輸送層（Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）、発光層（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＥＭＬ）、電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）及びカソードが順次に形成されている構造を有する。ここで、ＨＴＬ、ＥＭＬ及びＥＴＬは、有機化合物からなる有機薄膜である。
【０００３】
前述した構造を有する有機ＥＬ素子の駆動原理は、次の通りである。前記アノード及びカソードの間に電圧を印加すれば、アノードから注入された正孔は、ＨＴＬを経由してＥＭＬに移動する。一方、電子は、カソードからＥＴＬを経由してＥＭＬに注入され、ＥＭＬ領域でキャリアが再結合して、エキシトンを生成する。このエキシトンが励起状態から基底状態に変化し、これにより、ＥＭＬの蛍光性分子が発光することによって、画像が形成される。この際、励起状態が一重項の励起状態を通じて基底状態になりつつ発光することを「蛍光」いい、三重項の励起状態を通じて基底状態になりつつ発光することを「燐光」とする。蛍光の場合、一重項の励起状態の確率が、２５％（三重項状態の７５％）であり、発光効率の限界がある一方、燐光を使用すれば、三重項の７５％と一重項の励起状態の２５％まで利用できるので、理論的には、内部量子効率１００％まで可能である。
【０００４】
燐光を利用した有機ＥＬ素子として、スピン・軌道の結合が大きいＩｒ、Ｐｔのような重い元素を中心に有する燐光色素である、Ｉｒ（ｐｐｙ）３とＰｔＯＥＰとをドーパントとして使用して、三重項の状態（燐光）でも効果的に発光させることによって、緑色と赤色の高効率の有機ＥＬ素子が開発された。この際、ホストとしてＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル）を使用した。
【０００５】
しかし、前記有機ＥＬ素子の寿命が１５０時間以下と短いので、商業的な使用側面で見る時、不十分である。その原因は、ＣＢＰのガラス転移温度が１１０℃以下と低く、結晶化が起こり易いためである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、電気的な安定性と高い電荷輸送能力とを有し、ガラス転移温度が高く、結晶化を防止でき、赤色、緑色、青色、白色のあらゆるカラーの蛍光と燐光ドーパントに適したホスト物質を提供するところにある。
【０００７】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記物質を利用した有機膜を採用することによって、効率、電圧、輝度及び寿命特性が向上した有機ＥＬ素子を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明では、下記化学式１で示されるフルオレン系化合物を提供する。
【０００９】
【化１】
2005290000.tif 000003
【００１０】
ただし、式中、
【００１１】
【化２】
2005290000.tif 000004
【００１２】
Ｚは、上記のように３種のうちから選択された１種であり、Ａｒは、互いに独立的に置換、または非置換のアリール基、または下記構造式で示される基であり、
【００１３】
【化３】
2005290000.tif 000005
【００１４】
Ｘは、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）またはリン（Ｐ）を表し、Ｙは、互いに独立的に単結合を意味するか、またはＣ１−Ｃ３０の置換または非置換のアルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０の置換または非置換のアリーレン基、Ｃ４−Ｃ３０の置換または非置換のヘテロ環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ３０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０の置換または非置換のアリール基、Ｃ４−Ｃ３０の置換または非置換のヘテロ環基、またはＣ６−Ｃ３０の置換または非置換の縮合多環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、互いに隣接した基は、結合して飽和または不飽和の炭素環を形成し、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立的に水素、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ３０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０の置換または非置換のアリール基よりなる群から選択される。
【００１５】
前記他の課題を解決するために、本発明では、一対の電極と、それらの間に介在する有機膜とを含む有機ＥＬ素子において、前記有機膜が、前述したフルオレン系化合物を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子からなる。
【００１６】
前記フルオレン系化合物は、青色、緑色、赤色の蛍光及び燐光ドーパントの蛍光、及び燐光ホストまたは青色蛍光ドーパントとして使われる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による化学式１で示される化合物は、一つ以上のフルオレン誘導体と、少なくとも一つ以上のカルバゾール誘導体とを側鎖として有する有機発光化合物である。また、前記化合物は、優れた電気的特性、発光特性及び高い電荷輸送能力を有しているので、赤色、緑色、青色、白色などのあらゆるカラーの蛍光と燐光ドーパントに適したホスト物質、青色蛍光ドーパント物質及び電荷輸送物質として有用であり、このような化合物を利用した有機膜を採用する場合、既存物質に比べてはるかに優れた電流密度の特性に基づいて、高効率、低電圧、高輝度、長寿命の有機ＥＬ素子を製作できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
本発明の化学式１で示されるフルオレン系化合物は、硬い（ｒｉｇｉｄ）カルバゾール基を構造中に有するので、ガラス転移点や融点が高い。したがって、ＥＬ時における有機膜のうち、有機膜の間及び／または有機膜と金属電極との間で発生する熱に対する耐熱性、及び高温環境下での耐性が向上するので、それらの化合物を有機ＥＬ素子のＨＴＬや発光物質、ＥＭＬのホスト物質として使用した場合、高い発光輝度を表し、長時間発光させる時にも有利である。特に、分子内に、このカルバゾール基を２つ以上有する化合物は、硬いカルバゾール基が２つ以上であるので、前記効果をさらに向上させうる。また、このカルバゾール基は、一重項の励起状態から三重項の励起状態へのエネルギー転移を向上させるため、この化合物を緑色、赤色の燐光ドーパントの燐光ホストとして使用する場合、ホストから燐光ドーパントへのエネルギー転移が円滑に進められるので、高輝度、高効率の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００２０】
また、化学式１で示されるフルオレン系化合物において、分子内にフルオレン構造を有しており、このフルオレン誘導体は、一重項の転移を円滑にするため、ＥＭＬとして使用する場合、蛍光強度の向上によって高い発光輝度を表し、蛍光、燐光ドーパントのホストとして使われる場合にも、ドーパントへのエネルギー転移量を増加させて、高い発光輝度を表す。
【００２１】
本発明の化学式１で示されるフルオレン系化合物は、発光物質、正孔輸送物質、または正孔注入物質として利用できる。
【００２２】
前記化学式１で示されるフルオレン系化合物としては、下記化学式２ないし４で示される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化４】
2005290000.tif 000006
【００２４】
ただし、式中、Ａｒは、互いに独立的に置換、または非置換のアリール基、または下記構造式で示される基であり、
【００２５】
【化５】
2005290000.tif 000007
【００２６】
Ｘは、Ｎ、ＢまたはＰを表し、Ｙ及びＹｄは、互いに独立的に単結合を意味するか、またはＣ１−Ｃ３０の置換または非置換のアルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０の置換または非置換のアリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）基、Ｃ４−Ｃ３０の置換または非置換のヘテロ環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ３０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０の置換または非置換のアリール基、Ｃ４−Ｃ３０の置換または非置換のヘテロ環基、またはＣ６−Ｃ３０の置換または非置換の縮合多環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、互いに隣接した基は、結合して飽和または不飽和の炭素環を形成し、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立的に水素、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ３０の置換または非置換のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０の置換または非置換のアリール基よりなる群から選択される。
【００２７】
【化６】
2005290000.tif 000008
【００２８】
ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙ、Ａｒは、前述した通りである。
【００２９】
【化７】
2005290000.tif 000009
【００３０】
ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙ、Ａｒは、前述した通りである。
【００３１】
前記化学式のうち、Ａｒは、置換または非置換のアリール基であって、フェニル基、エチルフェニル基、エチルビフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、（α，α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、クリセニル基、エチル−クリセニル基、ピセニル基、ぺリレニル基、クロロぺリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネリル基、トリナフチレニル基、へプタフェニル基、へプタセニル基、ピラントレニル基、オーバレニル基、カルバゾリル基などを挙げることができる。望ましくは、フェニル基、低級アルキルフェニル基、低級アルコキシフェニル基、シアノフェニル基、フェノキシフェニル基、ハロフェニル基、ナフチル基、低級アルキルナフチル基、低級アルコキシナフチル基、シアノナフチル基、ハロナフチル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、低級アルキルカルバゾリル基、ビフェニル基、低級アルキルビフェニル基、低級アルコキシビフェニル基、チオフェニル基、インドリル基、またはピリジル基であり、前記低級アルキル及び低級アルコキシの炭素数は、１ないし５であることが望ましい。前記Ａｒのより望ましい例としては、フルオレニル基、カルバゾリル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基から選択される１ないし３環のアリール基、または炭素数１−３の低級アルキル、炭素数１−３の低級アルコキシ、シアノ、フェノキシ、フェニルまたはハロゲン原子が１ないし３個、望ましくは、１つが置換したアリール基などを挙げることができる。
【００３２】
前記化学式２ないし４で示される化合物の具体例として、下記化学式で示される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化８】
2005290000.tif 000010
【００３４】
【化９】
2005290000.tif 000011
【００３５】
【化１０】
2005290000.tif 000012
【００３６】
【化１１】
2005290000.tif 000013
【００３７】
【化１２】
2005290000.tif 000014
【００３８】
化学式１で示されるフルオレン系化合物の製造方法について説明する。化学式１において、ＸがＮである場合を例として説明する。
【００３９】
【化１３】
2005290000.tif 000015
【００４０】
前記反応式１を参照し、臭化フルオレン化合物をＡｒ−ＸＨ２と反応させた後、それをＺ−ＩのようなＺ含有のヨード化物と反応させ、化学式１で示される化合物を得る。このような反応で、Ｚ−Ｉ以外にＺ−Ｂｒ、Ｚ−Ｃｌなどを使用でき、臭化フルオレン化合物以外に、塩素化フルオレン化合物などのハロゲン化フルオレン化合物を使用できる。
【００４１】
以下、本発明による有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【００４２】
図１は、一般的な有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【００４３】
まず、基板の上部に、高い仕事関数を有する第１電極用の物質を蒸着法、またはスパッタリング法により形成し、第１電極として使用する。ここで、基板としては、一般的な有機ＥＬ素子で使われる基板を使用するが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性及び防水性に優れるガラス基板、または透明プラスチック基板が望ましい。そして、第１電極用の物質としては、透明で伝導性に優れる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用する。
【００４４】
次いで、前記第１電極の上部に、正孔注入層（Ｈｏｌｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＨＩＬ）用の物質を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、またはＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法などにより形成できるが、均一な膜質を得易く、また、ピン正孔が発生し難いという点で、真空蒸着法により形成することが望ましい。真空蒸着法によりＨＩＬを形成する場合、その蒸着条件は、ＨＩＬ用の物質として使用する化合物、目的とするＨＩＬの構造及び熱的特性などによって異なるが、一般的に、蒸着温度５０ないし５００℃、真空度１０−８ないし１０−３ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１ないし１００Å／ｓｅｃ、膜厚は、通常１０Åないし５μｍの範囲で適切に選択することが望ましい。
【００４５】
前記ＨＩＬ用の物質としては、特に制限されず、本特許に参照として記載された米国特許第４，３５６，４２９号明細書に開示された銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、またはスターバースト型のアミン誘導体類であるＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ、６、ｐ．６７７（１９９４））などをＨＩＬとして使用できる。
【００４６】
次に、前記ＨＩＬの上部に、ＨＴＬ用の物質を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、またはＬＢ法などにより形成できるが、均一な膜質を得易く、また、ピン正孔が発生し難いという点で、真空蒸着法により形成することが望ましい。真空蒸着法によりＨＴＬを形成する場合、その蒸着条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、ＨＩＬの形成とほぼ同一な条件範囲のうちから選択される。前記ＨＴＬ用の物質は、特に制限されず、本発明によるフルオレン系化合物を使用するか、またはＨＴＬに使われている公知のものから任意に選択して使用できる。例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンチジン（α−ＮＰＤ）などの芳香族の縮合環を有する一般的なアミン誘導体などが使われる。
【００４７】
前記ＨＴＬの上部に、ＥＭＬ用の物質を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法などの方法により形成できるが、均一な膜質を得易く、また、ピン正孔が発生し難いという点で、真空蒸着法により形成することが望ましい。真空蒸着法によりＥＭＬを形成する場合、その蒸着条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、ＨＩＬの形成とほぼ同一な条件範囲のうちから選択される。ＥＭＬ用の物質は、特に制限されず、本発明の化学式１で示される化合物を単独に使用するか、またはホストとして使用できる。
【００４８】
前記化学式１で示される化合物を発光ホストとして使用する場合、燐光または蛍光ドーパントを共に使用してＥＭＬを形成できる。この際、蛍光ドーパントとしては、出光社から購入可能なＩＤＥ１０２またはＩＤＥ１０５を使用でき、燐光ドーパントとしては、緑色燐光ドーパントであるＩｒ（ｐｐｙ）３（ｆａｃ  トリ（２−フェニルピリジン）イリジウム）（下記の化学式を参照）、青色燐光ドーパントであるＦ２Ｉｒｐｉｃ（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［４，６−ジ−フルオロフェニル］−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）ピコリネート）（下記の化学式を参照）、ＵＤＣ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社の赤色燐光ドーパントであるＲＤ６１が、共通真空蒸着（ｖａｃｕｕｍ  ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔ）（ドーピング）されうる。
【００４９】
【化１４】
2005290000.tif 000016
【００５０】
ドーパントのドーピング濃度は、特に制限されずが、ホスト１００質量部に対し、ドーパントの濃度は、０．０１〜１５質量部であることが望ましい。若し、ドーパントの含量が０．０１質量部の未満である場合には、ドーパント量が十分でなく、発色が正しく行われず、一方、１５質量部を超える場合には、濃度消光現象により効率が急激に減少して望ましくない。ＥＭＬに燐光ドーパントと共に使用する場合には、三重項の励起子または正孔がＥＴＬに拡散される現象を防止するために、正孔抑制層（Ｈｏｌｅ  Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ：ＨＢＬ）をさらに真空蒸着法、またはスピンコーティング法により積層させることが望ましい。この際、使用できる正孔抑制の物質は、特に制限されず、正孔抑制の物質として使われている公知のものから任意に選択して利用できる。例えば、オキサジアゾ−ル誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、または本特許に参照として挙げられた特開平１１−３２９７３４（Ａ１）号公報に記載されている正孔抑制の物質などを挙げられ、代表的に下記構造式のＢａｌｑ、フェナントロリン系化合物（例：ＵＤＣ社のＢＣＰ）などが使われる。
【００５１】
【化１５】
2005290000.tif 000017
【００５２】
ＥＴＬは、真空蒸着法、またはスピンコーティング法、キャスト法などにより形成されるが、真空蒸着法により形成することが望ましい。このＥＴＬ用の物質は、電子注入電極（カソード）から注入された電子を安定に輸送する機能を行うものであり、特に制限されず、キノリン誘導体、特に、トリス（８−キノリノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を使用できる。また、ＥＴＬの上部に、カソードから電子の注入を容易にする機能を有する物質である電子注入層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＥＩＬ）が積層され、これは、特に物質を制限しない。ＥＩＬとしては、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯなどの物質を利用できる。前記ＨＢＬ、ＥＴＬ、ＥＩＬの蒸着条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、ＨＩＬの形成とほぼ同一な条件範囲のうちから選択される。
【００５３】
最後に、ＥＩＬの上部に、カソード形成用の金属を真空蒸着法やスパッタリング法などにより形成し、第２電極として使用する。ここで、第２電極の形成用の金属としては、低い仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性の化合物、及びそれらの混合物を使用できる。具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げることができる。また、前面発光素子を得るために、ＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透過型カソードを使用することもある。
【００５４】
本発明の有機ＥＬ素子は、図１に示されたアノード、ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬ、ＥＴＬ、ＥＩＬ、カソード構造の有機ＥＬ素子だけでなく、多様な構造の有機ＥＬ素子が可能であり、必要によって１層または２層の中間層をさらに形成することも可能である。ＨＩＬ、ＥＩＬ、ＨＢＬなどは、必ずしも必要ではないが、それらの層を形成することによって、発光効率を向上させうる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の少なくとも一つ以上のフルオレン誘導体と、一つ以上のカルバゾール誘導体とを、側鎖として有する有機発光化合物の代表例である前記化合物１４の望ましい合成例、及び実施例を具体的に示すが、本発明が下記の実施例で限定されるものではない。前記化学式１、２または３で示される化合物は、発光特性及び正孔伝達特性が優れた発光物質として青色発光物質、及び緑色、赤色燐光、蛍光ホスト物質として有用し、正孔輸送物質としても使用可能である。
【００５６】
［実施例１］
【００５７】
【化１６】
2005290000.tif 000018
【００５８】
（中間体Ａの合成）
カルバゾール３．３４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＤＭＰＵ（１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン）  ４０ｍＬに加えた後、ここに、ＣｕＩ  ０．７６１ｇ（４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  １１．０５７ｇ（８０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６  ０．１ｇ（４ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、１７０℃で２０時間に攪拌した後、常温に冷却し、溶媒を減圧蒸留して除去し、ジクロロメタン  １００ｍＬを加えて溶解した後、水を加えて複数回洗浄した。洗浄されたジクロロメタン層を硫化マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾燥して粗生成物を得、シリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製し、中間体Ａをへキサンで再結晶して、中間体Ａを固体として３．２８ｇ（収率６７％）得た。
【００５９】
（中間体Ｂの合成）
中間体Ａ  ２．４３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を８０％酢酸  １００ｍＬに加えた後、ここに、ヨード（Ｉ２）  １．３５７ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）と、オルト過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）  ０．３３３ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）を固体状態で加えた後、窒素雰囲気で８０℃、２時間攪拌した。反応終了後、エチルエテール（５０ｍＬ）で三回抽出した後、集められた有機層を酸化マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して、中間体Ｂ  ３．２３ｇ（収率８７％）を得た。
【００６０】
【化１７】
2005290000.tif 000019
【００６１】
（中間体Ｃの合成）
２−ブロモフルオレン  １３ｇ（５３ｍｍｏｌ）を酢酸  ６０ｍＬに溶かし、重クロム酸ナトリウム  ６０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり添加した。１２時間後に、混合物に蒸溜水  ２００ｍＬを添加し、十分に攪拌した。生成した黄色固体を濾過し、乾燥して中間体Ｃ  １０ｇ（収率７８％）を得た。
【００６２】
（中間体Ｄの合成）
中間体Ｃ  ８ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）  ６０ｍＬに溶かし、−７８℃で１Ｍフェニルマグネシウムブロマイド  ３８ｍＬ（３８ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。２時間後に、温度を常温に維持し、５時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液  ５０ｍＬで薄めた後、エチルアセテート（４０ｍＬ）で三回抽出した。集められた有機層を酸化マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して、中間体Ｄ  １０ｇ（収率９５％）を得た。中間体Ｄの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．５４−７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．４４（ｄ、１Ｈ）、７．３９−７．３３（ｍ、３Ｈ）、７．３０−７．２３（ｍ、５Ｈ）、２．４６（ｓ、１Ｈ）
（中間体Ｅの合成）
中間体Ｄ  １０ｇ（３０ｍｍｏｌ）をベンゼン  ６０ｍＬに溶かし、濃厚な硫酸  ２．４ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）を少量のベンゼンに希釈して添加した。８０℃で５時間攪拌した後、ベンゼンを蒸発させて残った濾液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７にした後、エチルアセテート（４０ｍＬ）で三回抽出した。集められた有機層を酸化マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して、中間体Ｅ  ６ｇ（収率５０％）を得た。
【００６４】
（中間体Ｆの合成）
中間体Ｅ  ４６０ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ５ｍＬに溶かした後、−７８℃でノルマルへキサンに溶けている２．５Ｍノルマルブチルリチウム  ０．６１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を滴ずつ滴加した後、２時間攪拌した。ホウ酸トリメチル  ０．３３ｍＬ（２．９ｍｍｏｌ）を前記の反応液に入れた後、同じ温度で３時間、常温で１２時間攪拌した。１２Ｍ塩酸水溶液で混合物のｐＨを１に合せ、常温で２時間攪拌し、４Ｍ  ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１４に合せた後、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）で三回抽出した。集められた有機層を酸化マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して、中間体Ｆを白色固体  ３４５ｍｇ（収率８２％）を得た。
【００６５】
（中間体Ｇの合成）
中間体Ｆ  ３４４ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）と、１，４−ジブロモベンゼン  ５６０ｍｇ（２．３７ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ  １０ｍＬに溶かした後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  ２２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、炭酸カリウム  ６６０ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）を８ｍＬの蒸溜水に溶かした水溶液を加え、７５℃で１２時間攪拌した。
【００６６】
反応混合物をエチルアセテートの１５ｍＬで三回抽出した後、集められた有機層を酸化マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して、中間体Ｇ  ２９０ｍｇ（収率６５％）を得た。構造は、１Ｈ  ＮＭＲで確認した。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）７．７９（ｄｄ、１Ｈ）、７．７７（ｄｄ、１Ｈ）、７．５７（ｄ、１Ｈ）、７．５４（ｄｄ、１Ｈ）、７．４９（ｄｄ、２Ｈ）、７．４２−７．３７（ｍ、３Ｈ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄｔ、１Ｈ）、７．２５−７．１９（ｍ、１０Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１５２．０、１５１．８、１４５．８、１４０．２、１３９．８、１３９．６、１３９．５、１３１．８、１２８．７、１２８．３、１２８．１、１２７．９、１２７．６、１２６．７、１２６．５、１２６．３、１２４．７、１２０．５、１２０．３、６５．６
【００６８】
【化１８】
2005290000.tif 000020
【００６９】
（中間体Ｋの合成）
中間体Ｅ  ３４０ｍｇ（０．８５６ｍｍｏｌ）と、４−アミノベンゾニトリル  １４２ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）とをトルエン  ５ｍＬに溶かした後、ここに、ｔ−ＢｕＯＮａ  ０．１４４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２  ０．０１８ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ  ０．００４〜０．００６ｇ（０．０２〜０．０３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間攪拌した。反応液をエチルエーテル  ２０ｍＬで三回抽出した。集められた有機層を酸化マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシルカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して、中間体Ｋ  ０．２７ｇ（収率７３％）を得た。
【００７０】
（化合物１４の合成）
中間体Ｋ  ２６７ｍｇ（０．６１４ｍｍｏｌ）と、中間体Ｂ  ０．３３２ｇ（０．９ｍｍｏｌ）とをトルエン  １０ｍＬに溶かした後、ここに、ｔ−ＢｕＯＮａ  ０．４４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２  ０．０１８ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ  ０．００４〜０．００６ｇ（０．０２〜０．０３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で６時間攪拌した。
【００７１】
反応混合物をエチルエーテル  ３０ｍＬで三回抽出して、有機層を集めた。集められた有機層を酸化マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して、化合物１４  ０．２３６ｇ（収率５７％）を得た。構造は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）７．９７（ｄ、１Ｈ）、７．９０（ｄ、１Ｈ）、７．６９（ｄ、１Ｈ）、７．６５（ｄ、１Ｈ）、７．６０（ｄ、２Ｈ）、７．５６（ｄｄ、２Ｈ）、７．４８（ｍ、１Ｈ）、７．４０（ｄ、２Ｈ）、７．３５（ｍ、６Ｈ）、７．２４（ｍ、３Ｈ）、７．１６（ｍ、１０Ｈ）、７．１１（ｄｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、２Ｈ）
（実施例１）
アノードは、ＩＴＯガラス基板（コーニング社、表面抵抗：１５Ω／ｃｍ２、厚さ：１２００Å）を５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ０．７ｍｍの大きさにカットして、イソプロピルアルコールと純水の中で、各５分間超音波洗浄した後、３０分間紫外線を照射し、オゾンに露出させて洗浄し、真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。
【００７３】
前記基板の上部に、まず、ＨＩＬとしてＩＤＥ４０６（出光社製）を真空蒸着して６００Åの厚さに形成した。次いで、正孔輸送性の化合物として、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＢ）を３００Åの厚さに真空蒸着して、ＨＴＬを形成した。
【００７４】
前述したように、ＨＴＬを形成した後、このＨＴＬの上部に、化合物１４を燐光ホストとして、緑色燐光ドーパントであるＩｒ（ｐｐｙ）３を質量比９３：７で同時蒸着して、３００Åの厚さにＥＭＬを形成した。次いで、ＥＩＬにＡｌｑ３を３００Åの厚さに蒸着した後、このＥＴＬの上部に、ハロゲン化アルカリ金属であるＥＩＬとしてＬｉＦを１０Åの厚さに蒸着し、Ａｌを３０００Åの厚さに真空蒸着し、ＬｉＦ／Ａｌ電極を形成することによって、有機ＥＬ素子を製造した。
【００７５】
前記有機ＥＬ素子の色座標、輝度、発光効率などの特性を調べた結果、直流電圧６Ｖで電流密度３１．４６ｍＡ／ｃｍ２、発光輝度２，０００ｃｄ／ｍ２の高輝度を表し、色座標は、（０．３０、０．６０）であり、発光効率は、６．５ｃｄ／Ａであった。
【００７６】
（比較例１）
ＥＭＬの形成時、燐光ホストである化合物１４の代わりにＣＢＰを使用して、緑色燐光ドーパントであるＩｒ（ｐｐｙ）３と質量比９３：７で同時蒸着したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施して、有機ＥＬ素子を製作した。
【００７７】
前記有機ＥＬ素子の色座標、輝度、発光効率などの特性を調べた結果、直流電圧６Ｖで電流密度５．１７ｍＡ／ｃｍ２、発光輝度１，１６８ｃｄ／ｍ２の輝度を表し、色座標は、（０．３０、０．６０）と同一であり、発光効率は、２２．４ｃｄ／Ａであった。
【００７８】
前述したように、本発明による化合物１４を緑色燐光ホストとして使用した結果、電荷の輸送能力が非常に向上することによって、駆動電圧が１Ｖ低くなり、同一な駆動電圧で輝度値が非常に増加することを確認できた。同一な駆動電圧下での輝度値の比較結果を図２に示す。図２を参照すると、化合物１４を使用した実施例１の場合が、比較例１の場合より駆動電圧（ターンオン電圧）が低く、同一な駆動電圧での輝度向上を見えることが分かった。
【００７９】
（実施例２）
アノードとしてＩＴＯガラス基板（コーニング社、表面抵抗：１５Ω／ｃｍ２、厚さ：１２００Å）を５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ０．７ｍｍの大きさにカットして、イソプロピルアルコールと純水の中で、各５分間超音波洗浄した後、３０分間紫外線を照射し、オゾンに露出させて洗浄し、真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。
【００８０】
前記基板の上部に、まず、ＨＩＬとしてＩＤＥ４０６（出光社製）を真空蒸着して６００Åの厚さに形成した。次いで、正孔輸送性の化合物として、ＮＰＢを３００Åの厚さに真空蒸着してＨＴＬを形成した。ＨＴＬを形成した後、このＨＴＬの上部に、化合物１４を燐光ホストとして、赤色燐光ドーパントであるＵＤＣ社のＲＤ６１を質量比９０：１０で同時蒸着して、３００Åの厚さにＥＭＬを形成した。
【００８１】
次いで、ＥＩＬにＡｌｑ３を３００Åの厚さに蒸着した後、このＥＴＬの上部に、ハロゲン化アルカリ金属であるＥＩＬとしてＬｉＦを１０Åの厚さに蒸着し、Ａｌを３０００Åの厚さに真空蒸着して、ＬｉＦ／Ａｌ電極を形成することによって、図１に示したように、有機ＥＬ素子を製造した。
【００８２】
前記有機ＥＬ素子の色座標、輝度、発光効率などの特性を調べた結果、直流電圧５Ｖで電流密度２３．４４ｍＡ／ｃｍ２、発光輝度１，９７９ｃｄ／ｍ２の高輝度を表し、色座標は、（０．６２、０．３８）であり、発光効率は、８．４４ｃｄ／Ａであった。
【００８３】
（比較例２）
有機ＥＭＬの形成時、燐光ホストＣＢＰと赤色燐光ドーパントであるＲＤ６１とを９０：１０の混合質量比で同時蒸着したことを除いては、実施例２と同一方法によって実施して、有機ＥＬ素子を製作した。
【００８４】
前記有機ＥＬ素子の色座標、輝度、発光効率などの特性を調べた結果、素子は、直流電圧５Ｖで電流密度４．２７ｍＡ／ｃｍ２、発光輝度４２３．３ｃｄ／ｍ２の輝度を表し、色座標は、（０．６２、０．３８）と同一であり、発光効率は、９．９２ｃｄ／Ａであった。
【００８５】
前記結果から、本発明の化合物１４を赤色燐光ホストとして使用した結果、電荷の輸送能力が非常に向上することによって、駆動電圧が約０．５Ｖ低くなり、同一な駆動電圧で輝度値が非常に増加することを確認できた。また、緑色燐光ドーパントのホストとして使用する時とは異なって、発光効率の減少が大きくなく、相対的にさらに良好な結果を得ることができた。同一な駆動電圧下での輝度値の比較結果を図３に示し、これから化合物１４を使用した実施例２の場合が、比較例２より駆動電圧（ターンオン電圧）が低く、同一な駆動電圧での輝度向上を示すことを確認できた。
【００８６】
一方、ガラス基板（５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ１．０ｍｍ）の上部に、化合物１４とポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）とを１５：１の混合質量比でクロロホルムに溶かした後、スピンコーティングして薄膜を形成し、ＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトラムを測定した。測定の結果、ＰＬ最大ピークは、４５６ｎｍと現れた。
【００８７】
ガラス基板（５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ１．０ｍｍ）の上部に、化合物１４とＰＭＭＡとを１５：１の混合質量比でクロロホルムに溶かした高分子溶液に、緑色燐光ドーパントであるＩｒ（ｐｐｙ）３を溶かした後、スピンコーティングして薄膜を形成し、この薄膜のＰＬスペクトラムを測定した。
【００８８】
測定の結果、薄膜状態でエネルギー転移がよく起こることを確認でき、同様な方式で赤色燐光ドーパントであるＲＤ６１を５質量部使用して、化合物１４のＰＭＭＡ高分子溶液に溶かした後、スピンコーティングして形成された薄膜のＰＬスペクトラムを測定して、エネルギー転移が容易に起こることを確認した。それらのそれぞれの測定結果を図４に示す。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構造を概略的に示す図面である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１によって有機ＥＬ素子において、電圧・輝度の関係の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例２及び比較例２によって有機ＥＬ素子において、電圧・輝度の関係の一例を示すグラフである。
【図４】本発明による有機ＥＬ化合物のＰＬスペクトラムの一例を示す図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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