(57)【要約】  【課題】ドット体からなるナノサイズ構造体及びその製造方法を提供する。  【解決手段】凹凸形状を有した基体を用いて、その基体上に無機化合物を堆積することにより自己組織形成されるドット構造からなるナノサイズのドットマスク体を実現する。これにより、自己組織的にナノサイズのドット構造体を実現でき、従来にない簡便な方法でドット体とドットマスク及びその製造方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と前記基体上に形成されたドット体であって、前記基体表面に凹凸形状を有することを特徴とするドット体。
【請求項２】
前記基体上に形成されるドット体が、構成元素として、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族から選ばれる元素を少なくとも１つを含んだ酸化物である請求項１に記載のドット体。
【請求項３】
前記基体の凹凸形状の段差の高さが、1-1000nmの範囲である請求項１に記載のドット体。
【請求項４】
基体と前記基体上に形成されたドット体を、前記ドット体部をモールドに押しつけてドットパターン転写を行って形成されるドットマスク。
【請求項５】
前記モールドがフォトレジスト材で構成されている請求項４に記載のドットマスク。
【請求項６】
基体と前記基体上に形成されたドット体の製造方法において、
（１）基体上に凹凸形状を表面に形成し、
（２）前記基体上に金属酸化物を堆積
して製造することを特徴とするドットマスク体の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物として、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族から選ばれる元素を少なくとも１つを含んだ酸化物である請求項６に記載のドット体の製造方法。
【請求項８】
基体と前記基体上に形成されたドット体の製造方法において、
（１）基体上を一部エッチングすることにより凹部形状を表面に形成し、
（２）前記基体上に３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族から選ばれる元素を少なくとも１つを含んだ金属酸化物を堆積することにより製造することを特徴とするドット体の製造方法。
【請求項９】
基体と前記基体上に形成されたドット体の製造方法において、
（１）基体上の一部に、金属あるいは無機化合物を堆積することにより凸部形状を表面に形成し、
（２）前記基体上に３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族から選ばれる元素を少なくとも１つを含んだ金属酸化物を堆積することにより製造することを特徴とするドット体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工時などに用いる細孔形成用ドットマスクに関するものであって、これを用いたデバイスに関するものである。本発明のドット構造体をマスク体として用いることで、メモリー素子や媒体、磁気センサーなどへ適用できる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ドット形状を有する構造体に関するものであるが、特にナノサイズ構造体を簡便に得ることができるので、その技術的背景を中心に述べる。
【０００３】
ナノサイズの構造体は、小さいことにより得られる効果（たとえばデバイスの高密度・高精細化）だけでなく、このサイズ特有の種々の効果が期待されているゆえんで、注目を浴びている。特にナノサイズ領域では、電子の伝導性質が大きく制限されるなどにより、特異な現象を示す。
【０００４】
このようなナノサイズの構造体の作成方法としては、たとえば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、X線露光などの微細パターン描画技術をはじめとする先端半導体加工技術を用いた作成方法があげられる。しかし、前記従来の半導体加工技術によるナノサイズの構造体の作製では、歩留まりの悪さや装置コストが高いなどの問題が指摘されており、簡易な手法で再現性良く作製できる手法が望まれている。
【０００５】
このような背景から、簡易な方法として、自己組織的に形成される構造をベースに新規なナノサイズの構造体を実現しようとの試みがなされている。これは、ベースとして用いる微細構造によっては、従来の方法を上回る微細で特殊な構造を作製できる可能性があるため、多くの研究が行われ始めている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナノサイズの微細加工を施す際に、電子線露光、X線露光などの微細パターン描画技術をはじめとする最先端の半導体加工技術を用いること無しに、メタルマスクやg線領域の紫外線ランプによるフォトリソグラフィーを用いた簡便な装置でナノサイズ加工ができることが好ましい。
【０００７】
本発明は、自己組織的にナノサイズのドット構造体を実現するもので、従来にない簡便な方法でドット体とドットマスク及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のドット体は、基体と前記基体上に形成されたドット体であって、前記基体表面に凹凸形状を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明は、凹凸形状を有する基体表面に酸化物を形成することでドット体を形成する。
【００１０】
その際、基体上に形成されるドット体は、構成元素として、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族から選ばれる元素を少なくとも１つを含んだ酸化物であることが好ましい。
【００１１】
また基体の凹凸形状の段差の高さが、1-1000nmの範囲であるのが好ましい。
【００１２】
さらに形成されたドット体を、モールドに押しつけることでドットパターンの転写を行い、ドットマスクを形成する。
【００１３】
この際、モールドがフォトレジスト材で構成されているのが好ましい。
【００１４】
また本発明は、（１）基体上に凹凸形状を表面に形成し、（２）基体上に金属酸化物を堆積することでドットマスク体の製造方法を提供する。
【００１５】
この際、前記金属酸化物として、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族から選ばれる元素を少なくとも１つを含んだ酸化物であることが好ましい。
【００１６】
また、（１）基体上を一部エッチングすることにより凹部形状を表面に形成し、（２）前記基体上に３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族から選ばれる元素を少なくとも１つを含んだ金属酸化物を堆積することによりドット体を実現するのが好ましい。
【００１７】
また、（１）基体上の一部に、金属あるいは無機化合物を堆積することにより凸部形状を表面に形成し、（２）前記基体上に３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族から選ばれる元素を少なくとも１つを含んだ金属酸化物を堆積することによりドット体を実現するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のドットマスク体及びその製造方法を用いることで、ミクロ領域のパターンニング精度を用いるだけで、ナノ領域のパターニングを実現できる。また凹凸表面を有する試験体、特に指紋の凹凸形状評価を行うデバイスを作製できる。この場合、指紋の形状検知を経て、個人の認証を簡便に行うことができ、個人の認証を必要とするモバイル機器などの情報端末にその機能を付与することができるようになる。さらに、モバイル機器などの情報端末などに不可欠になりつつある高密度不揮発メモリーをはじめとするマトリックス型デバイスの作製が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のドット体について、図面を用いて説明する。まず、図１は、ドット体の基本構成について示してある。構成されたドットマスク体は、基体上に自己組織化配列した金属酸化物からなっている。基体上には図２にて示すように、凹凸形状を有していることが好ましい。凹凸形状の作製には、図３に示すように、（ａ）メタルマスクを用いる手法、（ｂ）紫外線ランプ照射によるフォトリソグラフィーを用いる手法が好ましい。この際、ｇ線領域を有する紫外線ランプ程度のものだと簡便な接触型アライナーによる露光で処理でき、さらに好ましい。
【００２０】
図３にて示すように、（ａ）メタルマスクを用いる手法の場合、メタルマスクを介して基体上に材料を堆積し、凹凸形状を有した基体表面を実現できる。この際、基体上への堆積する材料として、マスク形状にほぼ堆積するものであれば、何でもよい。特に基体を高温下にて処理を施す場合に有利な上で、無機化合物を用いるのが好ましく、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機炭水化物、無機棚化物、無機弗化物などが好ましい。あるいは高融点金属である、Pt,Ir,Au,Cr,W,Ta,Ti,Fe,Ni,Co,V,Pd,Mn,Mo,Ru,Re,Rhなどを用いても同様に好ましい。
【００２１】
またここでは便宜上、メタルマスクと表記したが、マスク体は先端半導体加工技術を用いない切削加工で作製したマスク体であれば簡便な作製で加工ができる上でなんでもよく、質的にもメタルでなくとも、セラミックス、あるいはプラスティックなどでも良い。この場合、メタルマスク体のマスクできる最小サイズは典型的には、数十ミクロン程度であるが、本発明のドット体の実現には、その一形態として十分な基体を提供できる。
【００２２】
次に同じく図３にて示すように（ｂ）フォトリソグラフィーを用いる場合でも構わない。このときに用いる露光用光源には、ｉ線領域でなく、比較的安価な設備であるｇ線領域を有する紫外線ランプ程度のものを用いてもよい。この場合、ｇ線領域光源にて加工しレジストマスクが作れる最小サイズは典型的には、１ミクロン程度であるが、本発明のドット体の実現には、その一形態として十分な基体を提供できる。もちろん原理上、ｉ線領域の加工可能なステッパーによる加工を行っても、本発明のドット体作成上問題ない。
【００２３】
図３を用いて示した基体への処理は、ドット体を配列する際、その配列及び大きさを制御できる上で好ましい。またその際の凹凸形状の高さについては、1nmから1000nm程度が好ましい。
【００２４】
次に基体上に薄膜堆積手法を用いて金属酸化物を堆積する。用いる薄膜堆積には、パルスレ−ザデポジション（ＰＬＤ）、イオンビ−ムデポジション（ＩＢＤ）、クラスタ−イオンビ−ム又はＲＦ、ＤＣ、ＥＣＲ、ヘリコン、ＩＣＰ又は対向タ−ゲットなどのスパッタリング法、ＭＢＥ、イオンプレ−ティング法等のＰＶＤ法や、その他ＣＶＤ法で作製することができる。
【００２５】
ここで、金属酸化物からなる自己組織的なドット体の作製について述べる。
【００２６】
典型的には、薄膜堆積過程とは、気相あるいは液相から基体上への固相の析出過程として行われる。さきに挙げた薄膜堆積手法は、主として物理気相成長による手法で、本発明のドット体の作製には最も優れている。
【００２７】
一般的に物理気相成長では、（１）堆積物の気相化過程、（２）気相化された物質分子あるいは原子、イオン、クラスターの被堆積物である基体への飛行過程、（３）基体上への付着過程、（４）膜形成過程のプロセスを経て行われる。堆積物である物質分子あるいは原子、イオン、クラスターなどは、気相化され得るエネルギーと被堆積物である基体の温度によって決定されるエネルギーにより、基体上を拡散し、エネルギー的に低いポイントに付着する。
【００２８】
ここで、本発明の実施において、（３）から（４）へ至る過程で、基体表面と堆積材料との好ましい組み合わせ、及び凹凸形状を有する基体表面上に大きなアスペクト比を有するドット体を配列形成できることを見いだした。
【００２９】
これは、金属酸化物の薄膜堆積過程で顕著に観測された。特に、構成元素のうち３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族から選ばれる元素を少なくとも１つ以上含むのが好ましい。
【００３０】
本発明の実施により作製されたドット体は、図４に示すような構造を有しており、凹凸形状の端部に接した場所でより堆積密度が高くなっており、角部を一定間隔で設けることにより、ドット体の形成場所を配列化することができる。
【００３１】
いったん堆積が開始されると、その場所に集中して堆積が進み、結果的に大きなアスペクト比を持つドット体がナノサイズにて実現できることがわかった。
【００３２】
このことは、金属酸化物の結晶成長がセルフフラックスを介して成長が促進されるためと考えられ、そのフラックス分が凹凸部端部に凝集して形成されるものと考えられる。
【００３３】
すなわち、金属酸化物と基体との相性の好ましい組み合わせによって実現できる必要条件が整えられ、凹凸形状の好ましい大きさにより、ドット体の十分な条件が与えられて、実現しているものと考えられる。
【００３４】
また作製されたドット体は無機化合物である金属酸化物で構成されているため、概して有機重合物質などよりも硬く、前者を後者に押しつけ加工することでドット形状の転写に適している。
【００３５】
本発明で得られたドット体を、モールド材へ押しつけて転写することで、ナノサイズ領域での微細加工をメタルマスク体やｇ線領域光源を用いても実現できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３７】
（実施の形態１）
基体としてSrTiO3(100)を用いて以下のような表面処理を行った。
【００３８】
図３（ｂ）にて示すようなプロセスを施すため、基体上にポジレジストを堆積し、ｇ線用紫外線ランプを用いた接触型アライナーにて露光を行い、ポジレジスト現像及びリンスの工程を通じて、基体表面上に、１μｍ×１μｍ〜１００μｍ×１００μｍの形状の凹部を作製した。
【００３９】
その基板上に無機化合物としてLaMnO3をターゲット材として用いてレーザー照射をターゲット材に対して行い、対向して配置された基体上に膜堆積を行う。パルスレーザー堆積法を用いて、酸素圧力0.1mTorr−500mTorrの範囲（典型的には1mTorr）、基板温度約５００-１５００℃（典型的には８７０℃）にて堆積を行った。なお、この際の堆積レートは、ＫｒＦ(248nm)エキシマレーザーを用い、レーザーパワーを０．１−１０J/cm2（典型的には１J/cm2）にて、１パルス当り０．０１−０．１ｎｍ（典型的には０．０５ｎｍ/pulse）にて行った。この際のターゲットと基体との距離は５０ｍｍにて行った。
【００４０】
堆積後の表面を、原子間力顕微鏡を用いて観察したところ、いずれの場合のも図５に模式的に示すようなドット構造が形成されており、所望のドット体が実現できていることがわかった。
【００４１】
このようなドット構造の形成により好ましい条件を調べたところ、酸素圧力0.1m-1mTorrで基板温度約８５０-１０００℃の範囲において、１μｍ×１μｍ〜１００μｍ×１００μｍの加工基体上に、再現性良く同様の構造が形成できることがわかった。
【００４２】
例えばレーザーのパワーが０．５Ｊ/cm2だと５μｍ×５μｍ程度までが好ましくできるが、より大きなサイズのためには、レーザーパワーを大きくすることで好ましい条件とできる。レーザーのパワーが０．８Ｊ/cm2だと１０μｍ×１０μｍ程度まで、５−１０J/cm2であれば１００μｍ×１００μｍの凹部を設けることで基体上に所望の構造が形成できる。
【００４３】
また凹部の高さは、所望とするドット形状の高さの０．１−５倍程度が好ましい。ただし、凹部の高さＨ１がドット形状の高さＨ２よりも高い場合、図６などにおいて後述するようなモールドにドットを転写させることができないので、Ｈ２／Ｈ１の値は、１以上５以下が好ましい。特に再現性が表れる凹部の高さは、1-1000nmの範囲であることがわかった。１nmより低い凹凸の場合には、堆積元素の凹凸端部での凝集が促進されず、自己組織的な配列ができなかった。また1000nmより大きな場合には、端部に凝集が引き起こされるものの、凹凸部高さより大きく成長できないことがわかった。
【００４４】
本実施例のうちの一形態の場合、５μｍ×５μｍにおいて、高さ300nmの凹部を設けた基体にて、約60nm径で高さ600nm程度のドット形状が凹部端部に配列できた。ドット形状の断面形状は、ほぼ丸形形状を近い多角形で構成されており、径サイズの１−２割程度の歪み度を有している。
【００４５】
また本実施例では、パルスレーザー堆積法によりを無機化合物の堆積を行ったが、MBE堆積法及びマグネトロンスパッタ法、電子ビーム蒸着法を用いても、所望の構造が作製できる。
【００４６】
また本実施例では、金属酸化物としてペロブスカイト材LaMnO3をターゲット材として用いたが、これに代表されるRE-M-O3（ここでREはY及びLaをはじめとする希土類元素５７−７０を、またMとしてTi,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Zr,Nb,Mo,Ru,Taにて実施）で表される、同種のペロブスカイト酸化物を用いても、実施例１の条件をそのまま行った結果、同様の構造を実現することができた。この場合、基体とともに堆積酸化物ともペロブスカイト型酸化物であり、両者の相性はよく、再現性良く所望のドットマスク体の形成が可能であった。
【００４７】
詳細はまだ不明な点が多いが、形成されたドット形状部分には、RE元素が一部欠損したM元素リッチの酸化物が構成したものと考えられる。RE-M-O3ペロブスカイト酸化物は構成元素をフラックスとして特に成長しやすいため、そのフラックス分が凹部端部に凝集して形成されるものと考えられる。
【００４８】
作製できたドット形状のアスペクトは、ほぼ１０倍で基体の最も高い表面から見てもほぼ５倍のアスペクト比を有する構造が実現できる。ナノサイズで、かつ高アスペクト比は、先端半導体技術を用いても高度であり、本発明の工業的価値は高いと思われる。
【００４９】
またこれ以外に、基体あるいはドット構成体としてalpha-Al2O3、及びVOx（ｘ：1.5-2.5）、TiO2、CeO2をもちいても同様の結果が得られた。
【００５０】
本実施例では、SrTiO3結晶基板を用いたが、ある程度の平坦性を有する基体材料であれば何でもよく、平均二乗表面荒さRaがその上に設ける段差以下が好ましく、特に100nm以下が好ましい。
【００５１】
またこの際、その他の基体及びドット形成体としてMgOやalpha-Al2O3,TiO2,CeO2,VOx（ｘ：1.5-2.5）、RE-M-O3（REはY及びLaをはじめとする希土類元素を示す。またここでMはTi,V,Cr,Mn,Fe,Co,Zn,Ga,Zr,Nb,Mo,Ru,Sn,Ta,W）の酸化物結晶基板が好ましく、あるいはさらにSiCなどの炭化物結晶、GaAsなどのIII−V族半導体結晶、ZnSなどの硫化物結晶、GaNやAlNなどの窒化物結晶を用いても、同様の結果が得られる。
【００５２】
（実施の形態２）
実施例１と同工程で作製したドットマスク体を用いて、モールド材への転写を行い、マトリックス構造デバイスの作製を行った。
【００５３】
基体上に凹部をサイズ1.5μｍ×2μｍ、高さ300nmを設け作製した、約100nm径で高さ700nm程度のドット形状配列体をドットマスク体として用いる。
【００５４】
モールド材としてポジレジスト材を用いて、転写処理を試みた。
【００５５】
ここでは、磁性歪み転移体を用いた指紋センサーの作製を行った。
【００５６】
あらかじめ作製したセンサーデバイス用試料として、
Ｓｉ基板/SiO2（熱酸化）/Ta(10)/Cu(50)/Ta(5)/PtMn(20)/CoFe(4)/Ru(0.9)/CoFe(2) /FePt(2)/Al-O（1.0）/FePt(1)/NiFe(2)/Ru(0.7)/NiFe(2)/FeSi(1)（但し、かっこ内の単位はｎｍ）をスパッタ法を用いて多層膜として作製した。
【００５７】
ドットマスク体を作製した際と同じ紫外線ランプによるアライナー露光を通じ、図６（ａ）の構造を作製した。
【００５８】
この多層膜試料の上にモールド体としてポジレジスト材（信越化学SIPR-9684）をスピナーを用いて、約500-1000nm程度の厚みに形成した。レジストは、８０−１５０℃にてベーク処理を施した。
【００５９】
この後、図６に示した作製工程に従って、スパッタ法にて得られた多層体上のモールド材へ転写（図６（ｃ））し、エッチングして細孔部の微細加工を施す（図６（ｄ））。
【００６０】
転写に際してはあらかじめドットマスク体及び多層体の基体端部に配したマーカーに従って行った。
【００６１】
なお、ここではポジレジスト材をモールド材として用いたが、原理上ドット体よりも柔らかいものであれば容易に転写が可能であるので、何を用いても構わない。実施の結果としては、ポジ・ネガレジスト材は扱いが容易な上、ベークによる硬さ調整がしやすく、またエッチング耐性及びその後の薄膜堆積中の耐温度性が２００度程度まであるので扱いやすく、好ましい。また、後処理などでモールド材をそのまま層間絶縁体として用いる場合、有機溶媒耐性に優れるポリイミドも好ましい。
【００６２】
図６（ｅ）では磁気転移体FeSi(20nm)及び保護層Pt(5nm)の堆積を行い、図６（ｆ）に示すデバイスを作製した。
【００６３】
ここで示す指紋センサーは磁気変位部と磁気変位検出部にて構成されている。磁気変位部は典型的には指紋を示す凹凸表面を有する試験体との接触に際し、磁気的な変位を引き起こす転移体で構成される。ここではNiFeからなる自由磁性体とFeSiからなる磁歪材料を用いた。転移体が単層でも多層体で有っても構わない。
【００６４】
転移体に生じた磁気変位は磁気変位検出部を通じて検出される。
【００６５】
また、試験体と転移体の接触に際し、その間に保護膜があっても結果として磁気変位が生じれば構わない。その意味で保護膜は約100nm以下の厚みで構成されるのが好ましい。
【００６６】
磁気変位部は転移体と自由磁性体とで構成され、転移体と自由磁性体は磁気的に結合されており、凹凸部を有する試験体に対し、試験体の凹部と凸部の違いにより転移体が磁気的に変位することで自由磁性体の磁化方向を変化させる。自由磁性体の磁化情報を検出には、やはり磁気変化検出部で、試験体の凹凸情報を読みとる。磁気変化検出には、主にNi0.8Fe0.2のパ−マロイやNi0.8Co0.2合金膜が用いてなる異方性磁気抵抗（ＡMR）効果を利用したもの（ＡMR効果は磁化方向と電流方向が異なることで抵抗値が変化する現象）や、２つの磁性層が少なくとも１つの非磁性金属層を介して積層された構造を持つ多層膜（磁性層／非磁性層／磁性層）からなる巨大磁気抵抗（GMR）効果を利用したもの（２つの磁性層の磁化方向が相対的に異なることに応じて電気抵抗値が変化する現象）や、非磁性層にCuやAuといった導電性材料等でなく、Al2O3といった非磁性絶縁層に置き換えた磁気抵抗（TMR）効果を利用したもの（TMR効果は磁性層／非磁性絶縁層／磁性層からなり、２つの磁性層の磁化方向の相対角度が変化することで生じるMR効果）が好ましい。またこの際の非磁性体として導電材を用いると磁性体／非磁性導電体／磁性体の構成であるGMR型となり、絶縁材を用いると磁性体／非磁性絶縁体／磁性体の構成であるTMR型となり、このいずれを用いても指紋センサーは構成できる。また、ＴＭＲ型の場合には非磁性絶縁体を介して電流印加の必要があるが、ＧＭＲ型の場合には非磁性導電体を介して電流印加を行うＣＰＰ−ＧＭＲとして利用しても、非磁性導電体に沿って電流印加を行うＣＩＰ−ＧＭＲとして利用してももちろん構わない。
【００６７】
情報の読みとりの際には、磁気変化検出部で磁気抵抗素子部に対する参照抵抗との差を読み出すのが好ましく、参照抵抗として磁気抵抗素子部の一部を用いるのが好ましい。
【００６８】
以上のような指紋センサーを構成する際に、磁気変位部及び磁気変位検出部の微細化を行うことによって、凹凸情報の検知画像精度を高めることができる。この際には磁性体部分の微細化に伴って、磁性体に生じる反磁界成分が大きくなるため、自由磁性体部分を、自由磁性層１、非磁性層Ａ、自由磁性層２で構成された反強磁性結合型である多層磁性体に構成するのが好ましい。
【００６９】
ここで強磁性体の飽和磁化の大きさは、磁化を決定する材料固有の磁気モーメントの大きさに、その強磁性体の体積（強磁性体内に含まれる磁気モーメントの数に相当）を掛け合わせて決定される。図７に示される構成例の場合には、積層フェリ磁性体に含まれる２つの自由磁性体１、２の平面方向のサイズは同程度である。従って、２つの自由磁性体のそれぞれの平面方向の飽和磁化の大きさは、互いの材料固有の磁気モーメントの強さと、膜厚によって決定される。このような積層フェリ磁性体で構成される場合においては、その自由層としての役割を果たす磁性的な実効の膜厚は、実質的に２つの自由磁性体同士の膜厚（磁化）の差となる。磁性的な実効の膜厚を薄くすることは、デバイスの高感度化に効果がある。自由磁性体の厚みによって磁化の大きさに差を付ける場合には特に、２つの自由磁性体の膜厚の差異は２ｎｍ以下が好ましい。このとき、上記のような意味では、磁性的な実効の厚みが２ｎｍ以下である自由層を有する磁気抵抗素子を実現することができる。また、自由層としての実効的な厚みが０．２ｎｍ以下では、自由層としてのソフト性が劣化するため、実効的な厚みは０．２ｎｍ以上が好ましい。
【００７０】
ここで、非磁性体Ａをで導電材にて構成し、０．２から２ｎｍ以下で配した場合、２つの自由磁性体は交換結合型の積層フェリ磁性体を構成する。また、２から１００ｎｍ以下で配した場合、２つの自由磁性体は静磁結合型の静磁結合多層体を構成する。積層フェリ磁性体、静磁結合多層体のいずれの場合も自由磁性体単層の場合よりも反磁界低減が図れ好ましい。さらに積層フェリ磁性体は磁性体の面内の大きさがサブミクロンサイズ以下において自由磁性体単層の場合にたいして効果的であり、静磁結合多層体の場合には、磁性体の面内の大きさが１００ミクロンサイズ以下においても自由磁性体単層の場合にたしいて効果的である。
【００７１】
また固定磁性体部は反強磁性体を合わせた構成を取ることで一層、磁化固定が容易になり好ましい。積層フェリ構造を取り入れることで、より磁化固定が容易になり好ましい。
【００７２】
以上のような理由により、
PtMn(20)は反強磁性体で、PtMn(20)/CoFe(4)/Ru(0.9)/CoFe(2)/FePt(2)にて固定磁性体を構成している。非磁性層としてAl-O（1.0）からなる絶縁体を用いた。FePt(1)/NiFe(2)/Ru(0.7)/NiFe(2)にて自由磁性体を構成しており、FePt(1)/NiFe(2)とその上のNiFe(2)は交換結合型の積層フェリ磁性体を構成している。プロセスキャップ層として、FeSi(1)を配した。
【００７３】
ここで、非磁性層として絶縁材Al-O(0.3nm-3nm)にて用い作製したが、非磁性層としてCu(0.2nm-10nm)などの導電材を用いてもよい。
【００７４】
Ta(10)/Cu(50)/Ta(5)部は電極部でセンサー検出信号を取り出す際に用いる。
【００７５】
作製したセンサーを用いて、試験体として指紋による表面凹凸情報の検出を行ったところ、図８に示すような画像が検出された。この画像情報をあらかじめメモリー部に蓄積された指紋画像との照合を行うことにより、指紋による個人認証が可能になる。
【００７６】
本実施例により、紫外線ランプを用いたアライナー露光だけによる加工に比べ、センサーのＳ／Ｎが５０％以上向上した。これは、センサー部の面積がより小さくなったことにより、より均一な特性が引き出されたためと考えられる。図１４に示すように試験体に対する比率向上が従来に対しなされたことで実現したものと考えられる。またここではセンサー部を構成する磁気転移体の部分だけをドットマスク体を用いて作製したが、上部のセンサー部位の加工マージンが低減できるため、下部の多層体や電極体も、より小さく加工ができることになり、かつ転移部自体も小さくできたために、より高密度なセンサーが作製できた。
【００７７】
認証動作には、得られた指紋情報から特異的ないくつかのポイントを選択し、あらかじめ蓄積された指紋画像と選択したポイントの相対位置関係が照合可能であることにより認証を行う。この意味で、選択されたポイントの検出を時間的に頻繁に行うことで、参照データとの相対距離・方向を検知できることになり、本実施例のセンサーをポインティングデバイスとして利用することもできる。
【００７８】
本実施例では自由磁性体としてNiFeを用いたが、Ｃｏ又はＣｏＦｅ、ＮｉＦｅ、ＮｉＦｅＣｏ合金等の軟質磁性材料が優れている。軟質磁性膜としてＮｉＦｅＣｏ膜を用いる場合には、
ＮｉxＦｅyＣｏz
０．６≦ｘ≦０．９
０≦ｙ≦０．３
０≦ｚ≦０．４
の原子組成比のＮｉ−ｒｉｃｈの軟磁性膜、もしくは、
Ｎｉx'Ｆｅy'Ｃｏz'
０≦ｘ' ≦０．４
０≦ｙ' ≦０．５
０．２≦ｚ' ≦０．９５
のＣｏ−ｒｉｃｈ膜を用いるのが望ましい。
【００７９】
これらの組成膜は低磁歪特性（１×１０-5）をも有しており好ましい。
【００８０】
また転移体としては磁歪材料を用いるのが好ましく、本実施例ではFeSiを用いたが、これ以外にも磁歪材料としては、Ni又はNiCo、ＮｉＦｅやFeAl合金が好ましく、Fe3O4やCoFe2O4、NiCoFe2O4、NiCuフェライト、NiCuCoFe―フェライトなどのフェライト材、あるいはセンダスト等を用いるのが好ましい。
【００８１】
また非磁性導電体及び非磁性導電体A、非磁性導電体BとしてCr,Cu,Ag,Au,Ru,Ir,Re,Osあるいはそれらの金属の合金や酸化物で、膜厚は0.2〜1.2nmであることが好ましい。
【００８２】
また非磁性絶縁体に用いられる材料としては、絶縁体あるいは半導体であれば何れでも良いが、特にMg,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Crを含むIIa〜VIa、La,Ceを含むランタノイド、Zn,B,Al,Ga,Siを含む IIb〜IVbから選ばれた元素と、Ｆ,O,Ｃ,Ｎ,Ｂから選ばれた少なくとも元素との化合物であることが好ましい。特にこの非磁性絶縁体を作製する際には、例えばMg,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Crを含むIIa〜VIa、La、Ceを含むランタノイド、Zn,B,Al,Ga,Siを含む IIb〜IVbから選ばれた元素、又は合金又は化合物の薄膜前駆体を作製し、これをF,O,C,N,Bいずれかの元素、分子あるいはイオン、ラジカルなどを含む適当な雰囲気、温度、時間で反応させることで、ほぼ完全にフッ化、酸化、炭化、窒化、硼化処理し作製できる。また、薄膜前駆体として、F,O,C,N,Bを化学両論比以下含む、不定比化合物を作製し、これをF,O,C,N,Bいずれかの元素、分子あるいはイオン、ラジカルなどを含む適当な雰囲気、温度、時間、反応性させてもよい。これらは、例えば、スパッタリング法を用いて、トンネル絶縁層としてAl2O3を作製する場合、Al又はAlOX（Ｘ≦1.5）をAr雰囲気中あるいはAr＋O2雰囲気中で成膜を行い、これらをO2又はO2+不活性ガス中で反応することを繰り返すことで実現できる。なおプラズマや、ラジカル作製には、ECR放電、グロ−放電、RF放電、ヘリコンあるいは誘導結合プラズマ（ICP）等の通常の手段により発生できる。
【００８３】
また反強磁性体としては、PtMn,PtPdMn,FeMn,IrMn,NiMn等が好ましい。
【００８４】
また、素子に関して用いる電極体の好ましい材料としては、Cu,Al,Ag,Au,Pt,TiNを初め、抵抗率が100μΩcm以下の材料であれば何れでも良い。
【００８５】
また、転移体と試験体との接触に関する保護膜には、Ｃ（ＤＬＣ：ダイヤモンドライクカーボンを含む）、Ｗ,Ｔａ,Ａｕ,Ｐｔ,ＰｄあるいはAl2O3,SiO2,ZnS,MoS2あるいはポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））などのポリマーを用いるのが好ましい。
【００８６】
本発明の構成体の作製には、パルスレ−ザデポジション(PLD)、イオンビ−ムデポジション（ＩＢＤ）、クラスタ−イオンビ−ム又はＲＦ、ＤＣ、ＥＣＲ、ヘリコン、ＩＣＰ又は対向タ−ゲットなどのスパッタリング法、ＭＢＥ、イオンプレ−ティング法等のＰＶＤ法や、その他ＣＶＤなどを利用することができる。
【００８７】
（実施の形態３）
実施例２は工程の一部の加工に用いた例を示したが、別の作成例について述べる。
【００８８】
ドットマスク体は実施例１と同工程で作製したものを用いて、モールド材への転写を行い、マトリックス構造デバイスの作製を行った。
【００８９】
基体上に凹部をサイズ1.5μｍ×2μｍ、高さ300nmを設け作製した、約100nm径で高さ700nm程度のドット形状配列体をドットマスク体として用いる。
【００９０】
モールド材としてポジレジスト材を用いて、転写処理を試みた。
【００９１】
ここでは、磁気多層体を用いた磁気メモリーの作製を行った。
【００９２】
まず、従来の作製プロセスを図１０の工程図にて説明する。
【００９３】
磁気メモリーには図９に示すように単純マトリックス構造を有した構成とCMOSを下部のスイッチング素子として配した高速対応のものとあるが、磁気メモリー部分はマトリックス構造を有する同種のものであるため、本実施例では図９（ａ）の単純マトリックス構造を作製した。
【００９４】
従来の場合、基板上に下部電極を含む磁気多層体を堆積し（ａ）、下部電極配線部の加工を行い（ｂ）−（ｃ）、メモリー部の加工を行い（ｄ）−（ｅ）、そのまま層間絶縁膜を堆積して後にリフトオフを行い（ｆ）、上部電極の堆積を行って（ｇ）、上部電極配線部の加工を施して完成する。この工程には３回のパターニング加工が含まれ、特にメモリー部の加工には高い微細加工技術を要する。
【００９５】
本発明のドットマスク体を用いた場合、図１１に示すように、一例としてあらかじめ下部電極部分だけの加工を１μm幅の配線体に加工を行った。また、この幅はｇ線領域の露光のほぼ最小サイズである。従来の方法を用いた場合には、メモリー部の加工にこの最小加工を施すため、配線部は少なくとも数倍のサイズ加工に止まるため、その違いは明瞭である。配線電極には、Ｓｉ基板/SiO2（熱酸化）基板上にTa(10)/Cu(50)/Ta(5)からなる多層体をスパッタ法により作製し、行った。
【００９６】
次に、スピナーを用いてポリイミド(500nm)をモールド材として堆積した。あらかじめ基板端部に設けたマーカーに従って、ドットマスク体の押しつけ転写を行った。マーカーはやはり５０μｍサイズから１μｍのサイズで徐々に設けられているが、合わせの精度を向上させるため、いくつかの繰り返しパターンを用いることで、若干の精度向上が図られ、１μｍ幅のパターンに合わせてマスク押しつけができている。
【００９７】
この際、ドットには少しのテーパーがついており、転写された細孔部にもスリバチ状の形状がついている。
【００９８】
この上に、スパッタ法を用いて、Ta(1)/PtMn(20)/CoFe(4)/Ru(0.9)/CoFe(2)/FePt(2)/Al-O（1.0）/FePt(1)/NiFe(2)/Ru(0.7) /NiFe(2)/Ta(10)/Cu(100)/Ta(20)（但し、かっこ内の単位はｎｍ）からなる多層膜として作製した。
【００９９】
本実施例の場合、上記の際のTa(1)は接触のために、PtMn(20)は反強磁性体で、PtMn(20)/CoFe(4)/Ru(0.9)/CoFe(2)/FePt(2)にて固定磁性体を構成している。非磁性層としてAl-O（1.0）からなる絶縁体を用いた。FePt(1)/NiFe(2)/Ru(0.7)/NiFe(2)にて自由磁性体を構成しており、FePt(1)/NiFe(2)とその上のNiFe(2)は交換結合型の積層フェリ磁性体を構成している。上部電極用にTa(10)/Cu(100)/Ta(20)を配置した。
【０１００】
ここで、非磁性層として絶縁材Al-O(0.3nm-3nm)にて用い作製したが、非磁性層としてCu(0.2nm-10nm)などの導電材を用いてもよい。
【０１０１】
最後に、ドットマスク体を作製した際と同じ紫外線ランプによるアライナー露光を通じ、図１１（ｆ）の構造を作製した。
【０１０２】
図１１の実施例の場合、図１０の従来工程に比べ、格段にプロセスが簡便な上に、より微細な構造が実現できている。
【０１０３】
図１１の作製工程を通じて、素子配列は、１６×１６素子を１ブロックとし、合計８ブロックとする図１２のような基本構成を有する磁気メモリーを作製した。
【０１０４】
なお、ワ−ド線及びビット線などには全て主としてCuを用いた。
【０１０５】
２つの選択されたワード線−ビット線両者において電流Iｍの印加によって磁界を発生して書き込み、２つの選択されたワード線−ビット線間において電圧Vrを印加して磁気抵抗変化を検出し読み出しとする。
【０１０６】
典型的には、Imは0.1-50mA、Vrは10μV-1Vにての動作を行った。
【０１０７】
ワ−ド線とビット線にて、電流誘起磁界を発生させることで、各ブロック毎に１素子ずつに同時に書き込みを行い、８ビット信号をそれぞれの素子の自由磁性層部分にて構成されるメモリー層に記録した。各ブロックで、自由磁性層に記録したメモリー情報は、磁気抵抗素子部の抵抗を検出するビット線−センス線間に電圧を印加し、同一ビット線上にあるダミ−素子との間に生じた差を、コンパレ−タにより比較し、それぞれのビット情報を読みとった。
【０１０８】
本実施例により、マトリクス型デバイスでの応用ができることがわかった。
【０１０９】
（実施の形態４）
基体としてSi/SiO2（熱酸化）/Pt(500nm)/(Pr1-xCax)MnO3(400nm)を用いて以下のような表面処理を作成した。ここでの(Pr1-xCax)MnO3は、あらかじめスパッタ法にてPt、(Pr1-xCax)MnO3を順に基板温度約３００-１０００℃にてSi/SiO2（熱酸化）上に堆積したもので、(Pr1-xCax)MnO3は多結晶体として構成した。ここでｘは０＜ｘ≦０．５で作製を行った。
【０１１０】
図３（ｂ）にて示すようなプロセスを施すため、基体上にポジレジストを堆積し、ｇ線用紫外線ランプを用いた接触型アライナーにて露光を行い、ポジレジスト現像及びリンスの工程を通じて、基体表面上に、１μｍ×１μｍ〜１００μｍ×１００μｍの形状の凹部を作製した。
【０１１１】
その基板上に無機化合物として(Pr1-xCax)MnO3をパルスレーザー堆積法を用いて、酸素圧力0.1mTorr−500Torr（典型的には1mTorr）の範囲、基板温度約３００-１０００℃（典型的には７５０℃）にて堆積を行った。
【０１１２】
堆積後の表面を原子間力顕微鏡を用いて観察したところ、いずれの場合のも図５に模式的に示すようなドット構造が形成されており、所望のドットマスク体が実現できていることがわかった。
【０１１３】
このようなドット構造の形成には、基板温度約５００-１０００℃の範囲において、１μｍ×１μｍ〜１００μｍ×１００μｍの加工基体上に、再現性良く同様の構造が形成できることがわかった。また凹部の高さは、所望とするドット形状の高さの０．１−５倍程度が好ましい。本実施例のうちの一形態の場合、５μｍ×５μｍにおいて、高さ300nmの凹部を設けた基体にて、約100nm径で高さ500nm程度のドット形状が凹部端部に配列できた。ドット形状の断面形状は、ほぼ円形を有する多角形で構成されており、径サイズの１−２割程度の歪み度を有している。
【０１１４】
また本実施例では、パルスレーザー堆積法によりを無機化合物の堆積を行ったが、MBE堆積法及びマグネトロンスパッタ法、電子ビーム蒸着法を用いても、所望の構造が作製できた。
【０１１５】
本実施例では、ドット体形成のための下地層としてPtを用いて行ったが、基板温度よりも高い融点を有する金属元素であれば好ましい。特に、基板温度約５００-１０００℃の範囲において、Ir,Au,Cr,W,Ta,Ti,Fe,Ni,Co,V,Pd,Mn,Mo,Ru,Re,Rhは同様の結果が得られたので、好ましい。
【０１１６】
またさらに本実施例では、金属酸化物として(Pr,Ca)MnO3を用いたが、REBaMn2O6や(Pr,Ca)CoO3、REBaCo2O6を用いても同様の好ましい結果が得られた。あるいは高温酸化物超伝導体物質である銅系酸化物RE-A-Cu-Oを用いても、同じく好ましい結果が得られた。特にRE-A-Cu-O においては(RE,A)2CuO4やREBa2Cu3O7や(Bi,Pb)2Sr2Can-1CunOxなどを用いるのが好ましい。
【０１１７】
また本実施例で実現した構成を用いて、図１５に示す素子を作製した。図１５（ｂ）は図１５（ａ）の断面模式図を示している。下部の電極体と上部の伝導層の存在によりドット体がクロスポイント部に配された素子構造を実現している。
【０１１８】
ここでは、ドット体の下地層が伝導層で構成されている利点を生かしたもので、マスク転写と同時にクロスポイント型の素子を実現できる。実際、下部の電極と上部の伝導層間に電圧を０．１−２０Ｖの範囲にて印加し、その抵抗変化を評価したところ、金属酸化物として、SrTi1-yMEyO3(MEは遷移金属元素で例としてCrなどを0≦y≦0.5)や、(Pr1-xCax)MnO3（0.05≦x≦0.75）や、REBaMn2O6（RE=Gd、Sm、Nd、Prなどの希土類金属元素）や(Pr1-xCax）CoO3（0.05≦x≦0.75）、REBaCo2O6（RE=Gd、Sm、Nd、Prなどの希土類金属元素）を用いた場合に、電圧印加によってヒステリシスを持った抵抗変化が観測された。電圧をパルスでの印加を施すことで、抵抗変化はより顕著に表れた。一例として、Pr0.7Ca0.3MnO3を用いた場合に、下地から上部へ正の電圧を閾値電圧以上で印加した場合（ここでは５V）と、逆に印加した場合とで、抵抗変化はおよそ２桁〜３桁の変化が観測された。またこの場合、バイアス電圧を印加していない（正しくは、閾値電圧以下）場合に、抵抗状態は一定に保たれているため、作製されたクロスポイント構造を生かして不揮発性のメモリ素子を実現できることがわかった。このような機能性とナノ構造を同時に実現できる上で、本発明の工業的価値はきわめて高いことが示された。
【０１１９】
（実施の形態５）
基体としてSi/SiO2（熱酸化）を用いて以下のような表面処理を行った。
【０１２０】
図３（ａ）にて示すようなプロセスを施すため、基体上にインコネルで作製したメタルマスクを基体と接触配置し、Pt(50nm)/ (La1-xSrx)MnO3 (200nm)の堆積をスパッタ法により行った（ただしｘは０≦ｘ≦１）。ここでの(La,Sr)MnO3は、あらかじめスパッタ法にてPt、(La,Sr)MnO3を順に基板温度約５００-１０００℃にてSi/SiO2（熱酸化）上に堆積したもので、(La,Sr)MnO3は多結晶体として構成した。その後、メタルマスクをはずし、基体表面上には、30μｍ×30μｍ〜１mｍ×１mｍの形状の凸部を作製した。
【０１２１】
その基板上に無機化合物として(La,Sr)MnO3をパルスレーザー堆積法を用いて、酸素圧力0.1mTorr−500Torr（典型的には1mTorr）の範囲、基板温度約５００-１０００℃（典型的には７８０℃）にて堆積を行った。
【０１２２】
堆積後の表面を原子間力顕微鏡を用いて観察したところ、いずれの場合のも図１３に模式的に示すようなドット構造が形成されており、所望のドットマスク体が実現できていることがわかった。
【０１２３】
このようなドット構造の形成には、基板温度約５００-１０００℃の範囲において、30μｍ×30μｍ〜１mｍ×１mｍの加工基体上に、再現性良く同様の構造が形成できることがわかった。また凸部の高さは、所望とするドット形状の高さの０．１−５倍程度が好ましい。本実施例のうちの一形態の場合、100μｍ×100μｍにおいて、高さ250nmの凸部を設けた基体にて、約100nm径で高さ300nm程度のドット形状が凸部端部に配列できた。ドット形状の断面形状は、ほぼ円形を有する多角形で構成されており、径サイズの１−５割程度の歪み度を有している。
【０１２４】
作製したドットマスク体を用いて、モールド材であるポジレジスト材に転写処理を試みた。
【０１２５】
この多層膜試料の上にモールド体としてポジレジスト材（信越化学SIPR-9684）をスピナーを用いて、約500-1000nm程度の厚みに形成した。レジストは、８０−１５０℃にてベーク処理を施した。
この後、図６に示した作製工程に従って、スパッタ法にて得られた多層体上のモールド材へ転写（図６（ｃ））し、エッチングして細孔部の微細加工を施す（図６（ｄ））。
【０１２６】
転写に際してはあらかじめドットマスク体及び多層体の基体端部に配したマーカーに従って行った。
【０１２７】
ここでは(La,Sr)MnO3を用いた場合を示したが、(Sr,La)TiO3や(Sr,La)NiO3などその他のRE-M-O材料についても同様の結果が得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】（ａ）は本発明の一実施例のドット体の基本構成を示す断面図、（ｂ）は同斜視図。
【図２】（ａ）は同、基体の表面構造を示す凹部パターン図、（ｂ）は同凸部パターン図、（ｃ）は同凹凸部パターン図。
【図３】（ａ）は同、メタルマスクを用いた基体の表面構造の作成を示す図、（ｂ）は同フォトリソグラフィーを用いた基体の表面構造の作成を示す図。
【図４】（ａ）は同、基体上の凹部上に形成されたドット体形状の模式図、（ｂ）は（ａ）のドット体部の拡大模式図。
【図５】同、ドット体形状の模式図
【図６】（ａ）〜（ｆ）は同、センサーの作成を示す工程図。
【図７】同、マトリックス構造デバイス斜視図。
【図８】同、試験体である指紋の凹凸情報検出の一例を示す図。
【図９】（ａ）は同、磁気メモリーの単純マトリックス構造の模式図、（ｂ）はＣＭＯＳを配置したマトリックス構造の模式図。
【図１０】（ａ）〜（ｈ）は従来の磁気メモリー作成工程の模式図。
【図１１】（ａ）〜（ｆ）は本発明の一実施例のドット体を用いた磁気メモリー作成工程の模式図。
【図１２】同、磁気メモリーの基本構成模式図。
【図１３】同、ドット体の一形態を示す図。
【図１４】（ａ）〜（ｂ）は同、指紋センサーを示す図。
【図１５】（ａ）〜（ｂ）は同、ドット体を用いた素子構成例を示す図。
【図１】
2005199376.tif 000003
【図２】
2005199376.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2005199376.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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