(57)【要約】【課題】生産性を損なわずに撮影目的に合致した特定の性能を向上させた安価な放射線画像変換パネルを提供する。【解決手段】基板１１に輝尽性蛍光体層１２を設け、防湿性保護フィルム２０で封止する放射線画像変換パネルの製造方法である。輝尽性蛍光体層１２に密着させずに防湿性保護フィルム２０で輝尽性蛍光体層１２を被覆し、次いで輝尽性蛍光体層１２と防湿性保護フィルム２０との間に希ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガスのいずれか１種または２種以上の気体を充填することにより、コントラスト、耐湿性、輝度劣化防止の特定の性能を向上させた放射線画像変換パネルを製造する。ほぼ同一の工程で多種の放射線画像変換パネルを製造することができ、生産性を損なわずに施設での撮影目的に合致した特定の性能を向上させた安価な放射線画像変換パネルを提供することができる。【選択図】図１
2005127850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に設けた輝尽性蛍光体層を防湿性保護フィルムで封止してなる放射線画像変換パネルにおいて、前記輝尽性蛍光体層と前記防湿性保護フィルムとの間には希ガスが充填されていることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項２】
前記希ガスはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅの少なくとも１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項３】
基板に設けた輝尽性蛍光体層を防湿性保護フィルムで封止してなる放射線画像変換パネルにおいて、前記輝尽性蛍光体層と前記防湿性保護フィルムとの間には窒素ガスが充填されていることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項４】
基板に設けた輝尽性蛍光体層を防湿性保護フィルムで封止してなる放射線画像変換パネルにおいて、前記輝尽性蛍光体層と前記防湿性保護フィルムとの間には二酸化炭素ガスが充填されていることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項５】
基板に輝尽性蛍光体層を設け、該輝尽性蛍光体層を防湿性保護フィルムで封止する放射線画像変換パネルの製造方法であって、輝尽性蛍光体層に密着させずに防湿性保護フィルムで輝尽性蛍光体層を被覆し、次いで輝尽性蛍光体層と防湿性保護フィルムとの間に希ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガスのいずれか１種または２種以上の気体を充填することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、放射線画像を得るために銀塩を使用しないで放射線像を画像化する方法として、基板上に輝尽性蛍光体層が設けられた放射線画像変換パネルを用いて放射線像を記録する方法が開発されている。
【０００３】
放射線画像変換パネルを用いて放射線像を記録するには、被写体を透過した放射線を輝尽性蛍光体層で吸収し、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させる。輝尽性蛍光体中に蓄積された放射線エネルギーは、輝尽性蛍光体層に可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）を照射して時系列的に励起させることにより、輝尽発光として放出させることができる。この光の強弱による信号を、例えば光電変換して電気信号とすることで、ハロゲン化銀写真感光材料などの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生することができる。
【０００４】
このような放射線画像変換パネルは医療用のＸ線画像診断機器等にも多く用いられている。放射線画像変換パネルは、一般にシート上の基板に輝尽性蛍光体が積層され、放射線撮影用カセッテに収納されて取り扱われることが多い。
【０００５】
放射線撮影用カセッテ（以下、「カセッテ」という）とは、放射線画像変換パネルを収納可能な平たい筐体であって、搬送時または撮影時における輝尽性蛍光体の物理的損傷を防止するとともに、撮影後の輝尽性蛍光体に励起光が照射されて蓄積された画像情報が消滅するのを防止するものである。図３に示すように、放射線画像変換パネル３０は、輝尽性蛍光体層３１がカセッテ４０の前面板４１に対向するように配置されてカセッテ４０に収納される。
【０００６】
放射線撮影は、放射線画像変換パネル３０を収納したカセッテ４０の前面板４１の外側面に対向して被写体５０を配置し、被写体５０を透過したＸ線をカセッテ４０を透過させて放射線画像変換パネル３０に照射して行う。この方法による放射線撮影は、銀塩を使用する方式と比較して極めて少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができる。
【０００７】
放射線画像変換パネルを使用した撮影は、撮影部位や撮影環境によっては、放射線画像変換パネルの特定の性能が不足する場合がある。具体的には、腰椎部撮影では被写体やカセッテの前面板を透過する際に散乱した低エネルギーの放射線（散乱線）の影響により画像のコントラストが不足しがちである。また高管電圧低線量の胸部肺野撮影では輝度が不足して粒状性が悪化する場合がある。さらに高温多湿の環境下での使用は吸湿による劣化が早まるという問題があった。これらの特性を向上させるために、従来、輝尽性蛍光体層自体や輝尽性蛍光体層を封止する保護層の改良が実施されてきた。
【０００８】
輝尽性蛍光体としては、下記一般式（１）で示された輝尽性蛍光体、特にｅが０．００３≦ｅ≦０．００５の範囲内の数値を示す輝尽性蛍光体を用いることで、高感度の放射線画像変換パネルが得られることが示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
M1X・ａM2X'2・bM3X''3：eA  ・・・（１）
［ここで、M1はLi、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、M2はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNiからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、M3はSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga及びInからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、X、X'及びX''はF、Cl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、AはEu、Tb、In、Ga、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、a、b、eはそれぞれ０≦a＜０．５、０≦b＜０．５、０．０００１＜e≦１．０の範囲の数値を示す。］
【００１０】
最近では、CsBrなどのハロゲン化アルカリを母体にEuを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線パネルが提案され、特にEuを賦活剤とすることで従来不可能であったＸ線変換効率の向上が可能になると期待されている。
【００１１】
また、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物や窒化珪素などの薄膜を蒸着したものを防湿性保護フィルムとして使用し、輝尽性蛍光体層の吸湿による劣化を防ぐことが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【００１２】
また、散乱線を除去する方法としては、カセッテ前面板の内側面に金属などからなる放射線吸収層を設けて低エネルギーの放射線を吸収する方法がある（例えば特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００３−０２８９９５号公報
【特許文献２】特開２００２−１０７４９５号公報
【特許文献３】特開２００３−１１４２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
放射線画像変換パネルの輝度、コントラスト、粒状性、耐湿性などの性能を全て同時に向上させるのは困難であるため、特定の性能を向上させた放射線画像変換パネルを用途に応じて使用することになる。しかし、特定の性能を向上させた放射線画像変換パネルを少量多品種化することは生産性が損なわれる。
【００１４】
本発明の課題は、生産性を損なわずに撮影目的に合致した特定の性能を向上させた安価な放射線画像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以上の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、基板１１に設けた輝尽性蛍光体層１２を防湿性保護フィルム２０で封止してなる放射線画像変換パネルにおいて、前記輝尽性蛍光体層１２と前記防湿性保護フィルム２０との間には希ガスが充填されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の放射線画像変換パネルであって、前記希ガスはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅの少なくとも１種または２種以上であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１または２に記載の発明によれば、前記輝尽性蛍光体層１２と前記防湿性保護フィルム２０との間に充填された希ガスが、被写体や周辺材により散乱した弱いＸ線を吸収して励起され、10-2秒程度で発光した後に再び弱いＸ線を吸収することを繰り返すため、散乱Ｘ線による輝尽性蛍光体層１２の表面付近のノイズが除去され、再生画像のコントラストを向上させることができる。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、基板１１に設けた輝尽性蛍光体層１２を防湿性保護フィルム２０で封止してなる放射線画像変換パネルにおいて、前記輝尽性蛍光体層１２と前記防湿性保護フィルム２０との間には窒素ガスが充填されていることを特徴とする。
【００１９】
請求項３に記載の発明によれば、前記輝尽性蛍光体層１２と前記防湿性保護フィルム２０との間には窒素ガスが充填されていることにより、放射線画像変換パネル内に空気中の水蒸気が入ることを防ぐことができ、輝尽性蛍光体層１２の耐湿性を向上させることができる。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、基板１１に設けた輝尽性蛍光体層１２を防湿性保護フィルム２０で封止してなる放射線画像変換パネルにおいて、前記輝尽性蛍光体層１２と前記防湿性保護フィルム２０との間には二酸化炭素ガスが充填されていることを特徴とする。
【００２１】
請求項４に記載の発明によれば、前記輝尽性蛍光体層１２と前記防湿性保護フィルム２０との間には二酸化炭素ガスが充填されていることにより、輝尽性蛍光体層１２の輝尽発光輝度を５〜１０％向上させることができるとともに、断続的に照射されるＸ線による放射線画像変換パネルの輝度劣化を防止することができる。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、基板１１に輝尽性蛍光体層１２を設け、該輝尽性蛍光体層１２を防湿性保護フィルム２０で封止する放射線画像変換パネルの製造方法であって、輝尽性蛍光体層１２に密着させずに防湿性保護フィルム２０で輝尽性蛍光体層１２を被覆し、次いで輝尽性蛍光体層１２と防湿性保護フィルム２０との間に希ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガスのいずれか１種または２種以上の気体を充填することを特徴とする。
【００２３】
請求項５に記載の発明によれば、輝尽性蛍光体層１２に密着させずに防湿性保護フィルム２０で輝尽性蛍光体層１２を被覆し、次いで輝尽性蛍光体層１２と防湿性保護フィルム２０との間に希ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガスのいずれか１種または２種以上の気体を充填することにより、コントラスト、耐湿性、輝度劣化防止のいずれか任意の性能を向上させた放射線画像変換パネルを製造することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、輝尽性蛍光体層と前記防湿性保護フィルムとの間に希ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガスのいずれか１種または２種以上の気体を充填して輝尽性蛍光体層を封止することにより、コントラスト、耐湿性、輝度劣化防止の特定の性能を向上させた放射線画像変換パネルを製造することができる。したがって、ほぼ同一の工程で多種の放射線画像変換パネルを製造することができ、生産性を損なわずに施設での撮影目的に合致した特定の性能を向上させた安価な放射線画像変換パネルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の放射線画像変換パネルは、図１に示すように、基板１１の一方の面に輝尽性蛍光体層１２が形成されてなる蛍光体プレート１０と、蛍光体プレート１０の少なくとも輝尽性蛍光体層１２を被覆して封止する防湿性保護フィルム２０とからなる。また、輝尽性蛍光体層１２と防湿性保護フィルム２０との間には希ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガスの少なくとも１種類の気体が封入されている。
【００２６】
基板１１としては、水分の透過性が低いものが好ましく、各種のガラス、高分子材料、金属などが用いられる。特にセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムや石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、あるいはアルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シート及び該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。これら基板１１の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００２７】
また、これら基板１１の層厚は用いる基板１１の厚さによって異なるが、一般的には８０μｍ〜５０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜３０００μｍである。さらに、基板１１の輝尽性蛍光体層１２を設ける面に、輝尽性蛍光体との接着性を向上させる下引層を設けてもよい。
【００２８】
輝尽性蛍光体層１２は５０μｍ以上、好ましくは３００〜５００μｍの層厚に形成される。輝尽性蛍光体層１２に用いる輝尽性蛍光体としては、一般式（１）で表されるものを使用することができる。
【００２９】
M1X・ａM2X'2・bM3X''3：eA      ・・・（１）
【００３０】
ここで、M1はLi、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、特にK、Rb及びCsからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であることが好ましい。
【００３１】
M2はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNiからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、特に、Be、Mg、Ca、Sr及びBaから選ばれる少なくとも一種の二価金属であることが好ましい。
【００３２】
M3はSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga及びInからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、特に、Y、La、Ce、Sm、Eu、Gd、Lu、Al、Ga及びInからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であることが好ましい。
【００３３】
X、X'及びX''はF、Cl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、特にXはBr及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであることが好ましい。
【００３４】
AはEu、Tb、In、Ga、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、特にEu、Cs、Sm、Tl及びNaからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましい。
【００３５】
a、b、eはそれぞれ0≦a＜0.5、0≦b＜0.5、0＜e≦0.2の範囲の数値を示し、特にbは0≦b≦10-2 の範囲の数値を示すことが好ましい。
【００３６】
また、上記柱状結晶１３は下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有することが好ましい。
【００３７】
CsX：A      ・・・（２）
【００３８】
ここで、XはBrまたはIを表し、AはEu、In、GaまたはCeを表す。
【００３９】
上記の輝尽性蛍光体は、例えば下記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を用いて以下に述べる製造方法により製造される。
【００４０】
（ａ）LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr及びCsIからなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
【００４１】
（ｂ）BeF2、BeCl2、BeBr2、BeI2、MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaF2、CaCl2、CaBr2、CaI2、SrF2、SrCl2、SrBr2、SrI2、BaF2、BaCl2、BaBr2、BaI2、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、CdF2、CdCl2、CdBr2、CdI2、CuF2、CuCl2、CuBr2、CuI2、NiF2、NiCl2、NiBr2及びNiI2からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
【００４２】
（ｃ）ScF3、ScCl3、ScBr3、ScI3、YF3、YCl3、YBr3、YI3、LaF3、LaCl3、LaBr3、LaI3、CeF3、CeCl3、CeBr3、CeI3、PrF3、PrCl3、PrBr3、PrI3、NdF3、NdCl3、NdBr3、NdI3、PmF3、PmCl3、PmBr3、PmI3、SmF3、SmCl3、SmBr3、SmI3、EuF3、EuCl3、EuBr3、EuI3、GdF3、GdCl3、GdBr3、GdI3、TbF3、TbCl3、TbBr3、TbI3、DyF3、DyCl3、DyBr3、DyI3、HoF3、HoCl3、HoBr3、HoI3、ErF3、ErCl3、ErBr3、ErI3、TmF3、TmCl3、TmBr3、TmI3、YbF3、YbCl3、YbBr3、YbI3、LuF3、LuCl3、LuBr3、LuI3、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、GaF3、GaCl3、GaBr3、GaI3、InF3、InCl3、InBr3及びInI3からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
【００４３】
（ｄ）Eu、Tb、In、Ga、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgからなる群から選ばれる少なくとも一種もしくは２種以上の金属。
【００４４】
上記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を一般式（１）のa、b、eの範囲を満たすように秤量し、純水にて混合する。この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合してもよい。
【００４５】
次に、得られた混合液のｐＨ値Cを0＜C＜7に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。
【００４６】
次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉内で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
【００４７】
焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、希ガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。
【００４８】
なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行なえば輝尽性蛍光体の発光輝度を更に高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気のままで冷却してもよい。
【００４９】
また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。
【００５０】
輝尽性蛍光体層１２は、上記の輝尽性蛍光体を用いて基板１１の一方の面へ気相堆積法や塗布法により形成される。気相堆積法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、その他を用いることができる。
【００５１】
蒸着法では、まず、基板１１を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とする。次いで、輝尽性蛍光体を蒸発源として蒸着装置内の蒸発装置に設置し、抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて、基板１１表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。
【００５２】
この結果、結着材を含有しない輝尽性蛍光体層１２が形成される。上記の蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層１２を形成することも可能である。
【００５３】
また、上記の蒸着工程では複数の抵抗加熱機あるいはエレクトロンビームを用いて複数の輝尽性蛍光体原料を蒸発源として共蒸着し、基板１１上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層１２を形成することも可能である。
【００５４】
上記の気相堆積法による輝尽性蛍光体層１２の作成において、輝尽性蛍光体層１２が形成される基板１１の温度は、５０℃〜４００℃に設定することが好ましく、蛍光体の特性上は１００℃〜２５０℃が好ましく、基板１１に樹脂を用いる場合には樹脂の耐熱性を考慮して５０℃〜１５０℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃がよい。
【００５５】
図２は、基板１１上に輝尽性蛍光体層１２が蒸着により形成される様子を示す図である。基板ホルダ１５に固定された基板１１面の法線方向（Ｒ）に対する輝尽性蛍光体の蒸気流１６の入射角度をθ2（図では６０°）とし、形成される柱状結晶１３の基板１１面の法線方向（Ｒ）に対する角度をθ1（図では３０°）とすると、経験的にはθ1はθ2の約半分となり、この角度で柱状結晶１３が形成される。
【００５６】
輝尽性蛍光体の柱状結晶１３の成長角は１０〜７０°がよく、好ましくは２０°〜５５°である。成長角を１０〜７０°にするには、入射角を２０〜８０°にすればよく２０〜５５°にするには入射角を４０〜７０°にすればよい。成長角が大きいと基板１１に対して柱状結晶１３が倒れすぎ、膜が脆くなる。
【００５７】
輝尽性蛍光体または輝尽性蛍光体原料の蒸気流を基板１１面に対しある入射角をつけて供給するには、基板１１を蒸発源に対し互いに傾斜させる配置を取る方法がある。あるいは、基板１１と蒸発源とを互いに平行に設置し、蒸発面からスリット等により斜め成分のみ基板１１上に蒸着させるように規制する等の方法をとることができる。
【００５８】
これらの場合において、基板１１と蒸発源との最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合わせて概ね１０ｃｍ〜６０ｃｍに設置するのが好ましい。
【００５９】
柱状結晶１３からなる輝尽性蛍光体層１２において変調伝達関数（ＭＴＦ）をよくするためには、柱状結晶１３の大きさは１μｍ〜５０μｍ程度がよく、更に好ましくは、１μｍ〜３０μｍである。即ち、柱状結晶１３が１μｍより細い場合は、柱状結晶１３により輝尽励起光が散乱される為にＭＴＦが低下するし、柱状結晶１３が５０μｍ以上の場合も輝尽励起光の指向性が低下し、ＭＴＦは低下する。
【００６０】
なお、柱状結晶１３の大きさは、柱状結晶１３を基板１１と平行な面から観察したときの各柱状結晶１３の断面積の円換算した直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶１３を視野中に含む顕微鏡写真から計算する。
【００６１】
また、各柱状結晶１３間の間隙の大きさは３０μｍ以下がよく、更に好ましくは５μｍ以下がよい。間隙が３０μｍを越える場合は蛍光体層中の蛍光体の充填率が低くなり、感度が低下してしまう。
【００６２】
柱状結晶１３の太さは基板１１温度、真空度、蒸気流入射角度等によって影響を受け、これらを制御することによって所望の太さの柱状結晶１３を作製することが可能である。
【００６３】
また、柱状結晶１３の間に形成された間隙に結着剤等の充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層１２の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射の物質を充填してもよい。充填物により補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層１２に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。
【００６４】
スパッタリング法では、蒸着法と同様、基板１１をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてAr、Ne等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより、基板１１上に輝尽性蛍光体層１２を所望の厚さに成長させる。
【００６５】
スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種応用処理を用いることができる。ＣＶＤ法やイオンプレーティング法、その他においても同様である。
【００６６】
なお、気相堆積法における輝尽性蛍光体層１２の成長速度は、０．０５μｍ／ｍｉｎ〜３００μｍ／ｍｉｎであることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／ｍｉｎ未満の場合には放射線画像変換パネルの生産性が悪く好ましくない。また成長速度が３００μｍ／ｍｉｎを超える場合には成長速度のコントロールが難しく好ましくない。
【００６７】
塗布法では、まず、輝尽性蛍光体及び結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して輝尽性蛍光体及び結合剤の粒子が均一に分散した塗布液を調整し、基板１１となる基板材料上に塗布して作成する。この際、結合剤は輝尽性蛍光体１質量部に対して０．０１〜１質量部の範囲で使用される。しかしながら、放射線画像変換パネルの感度及び鮮鋭性の点では結合剤は少ないことが好ましく、塗布の容易さとの兼ね合いから０．０３〜０．２質量部の範囲がより好ましい。
【００６８】
塗布液の調整に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル、トリオール、キシロース等の芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００６９】
なお塗布液には、塗布液中における輝尽性蛍光体の分散性を向上させるための分散剤や、塗布後の輝尽性蛍光体層１２中における輝尽性蛍光体と結合剤との結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。
【００７０】
分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等を挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００７１】
塗布液の調整は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機等の分散装置を用いて行われる。調整された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いて基板材料上に塗布する。次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥させることにより輝尽性蛍光体層１２が形成される。
【００７２】
塗布法により輝尽性蛍光体層１２を設けたら、基板材料を輝尽性蛍光体層１２とともに所定の大きさに断裁する。断裁は一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機などを使用することが好ましい。なお基板材料が充分小さい場合には、断裁を行わずに基板材料を基板１１として使用してもよい。
【００７３】
気相堆積法や塗布法により形成される輝尽性蛍光体層１２の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、１０〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０〜５００μｍの範囲から選ばれることがより好ましい。
【００７４】
以上のようにして蛍光体プレートを形成したら、輝尽性蛍光体層１２を被覆し封止する防湿性保護フィルム２０を設ける。防湿性保護フィルム２０としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などの樹脂フィルムを用いることができる。樹脂フィルムは加工が容易で厚みを１００μm以下と薄くしても製造工程中の強度には問題がなく、薄層であるため初期画質の点で好ましい。
【００７５】
また、これらの防湿性保護フィルム２０は、透湿度及び酸素透過性が低い無機物質の層を積層して有していてもよい。このような無機物質としては、SiOx（SiO、SiO2）、Al2O3、ZrO2、SnO2，SiC、SiN等があるが、このうち特にAl2O3やSiOxは光透過率が高くかつ透湿度及び酸素透過性が高い、すなわちクラックやマイクロポアが少なく緻密な膜を形成することができるので特に好ましい。SiOx、Al2O3は単独で積層しても良いが、両方を共に積層すると透湿度及び酸素透過性をより高くすることができるので、SiOx、Al2O3の両方を積層してもよい。
【００７６】
無機物質の防湿性保護フィルム２０への積層は、PVD法、スパッタリング法、CVD法、PE-CVD（Plasma enhanced CVD）等の方法が使用できる。積層は、蛍光体層を樹脂フィルムで被覆したのちに行ってもよいし、蛍光体層を被覆する前に行ってもよい。積層厚は０．０１μmから１μm程度であることが好ましい。
【００７７】
また、アルミフィルム等の金属フィルムをラミネートしてなる積層フィルムを使用してもよい。あるいは、あらかじめ蒸着層が形成された市販の防湿性樹脂フィルムを用いてもよい。このような防湿性樹脂フィルムとしては、例えば、凸版印刷（株）ＧＬ−ＡＥなどがある。上記のフィルムを複数枚積層して防湿性保護フィルム２０としてもよい。
【００７８】
防湿性保護フィルム２０による輝尽性蛍光体層１２の封止方法としては、周知のどのような方法でもかまわない。例えば最外層を熱融着性の樹脂フィルムとした防湿性保護フィルム２０を、蛍光体プレート１０の上下に配置し、防湿性防湿性樹脂フィルムの蛍光体プレート側面よりも外側部分をインパルスヒーターにより加熱して圧着することで、輝尽性蛍光体層１２を封止することができる。
【００７９】
防湿性保護フィルム２０による輝尽性蛍光体層１２の封止は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガスの少なくとも１種類の気体、または２種類以上の混合気体の雰囲気下で行う。上記気体の圧力は５００〜８０００Ｐａであることが好ましく、４５００〜７５００Ｐａであることかさらに好ましい。
【００８０】
上記気体の雰囲気下で輝尽性蛍光体層１２を防湿性保護フィルム２０で封止することにより、輝尽性蛍光体層１２と防湿性保護フィルム２０との間に希ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガスのいずれか１種または２種以上の気体を充填することができる。これにより放射線画像変換パネルの特定の性能を向上させることができる。
【００８１】
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスを充填した放射線画像変換パネルでは、輝尽性蛍光体層１２と防湿性保護フィルム２０との間に充填された希ガスが、被写体や周辺材により散乱されたＸ線を吸収して励起され、10-2秒程度で発光した後に再び弱いＸ線を吸収することを繰り返す。このため、散乱Ｘ線による輝尽性蛍光体層１２の表面付近のノイズを除去することができ、再生画像のコントラストを向上させることができる。
【００８２】
窒素ガスを充填した放射線画像変換パネルでは、輝尽性蛍光体層１２と防湿性保護フィルム２０との間に窒素ガスが充填されていることにより、放射線画像変換パネル内への空気中の水蒸気の浸入を防ぐことができ、輝尽性蛍光体層１２の耐湿性を向上させることができる。特にこの効果は防湿性保護フィルム２０として、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムの上に金属酸化物、窒化珪素等の薄膜を蒸着したものを使用した場合に効果が大きい。
【００８３】
二酸化炭素ガスを充填した放射線画像変換パネルでは、後述する実験で示されるように、輝尽性蛍光体層１２の輝尽発光輝度を５〜１０％向上させることができるとともに、Ｘ線による放射線画像変換パネルの輝度劣化を防止することができる。
【００８４】
放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層１２と防湿性保護フィルム２０との間に充填される気体は、輝尽性蛍光体層１２を防湿性保護フィルム２０で封止する際の雰囲気を変えることで任意に変更することが可能である。したがって、ほぼ同一の工程で多種の放射線画像変換パネルを製造することができ、施設での撮影目的に合致した特定の性能を向上させた放射線画像変換パネルを安価に提供することができる。
【００８５】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８６】
以下に記載の方法に従って、各種放射線画像変換パネルを作製した。
【実施例１】
【００８７】
＜基板の作製＞  ５００μｍ厚の透明結晶化ガラスの一方の面に光反射層を設け、基板とした。光反射層は、酸化チタン（フルウチ化学社製）と酸化ジルコニウム（フルウチ化学社製）とを、蒸着装置を用いて基板上に蒸着することで、膜形成した。光反射層は波長４００ｎｍの光の反射率が８５％、波長６６０ｎｍの光の反射率が２０％となるように膜厚を調整した。
【００８８】
＜蛍光体プレートの作製＞  上記基板にＣｓＢｒ：Ｅｕからなる輝尽性蛍光体を蒸着し、輝尽性蛍光体層を形成した。まず蒸着装置内の真空チャンバー内に固定して２４０℃に加温した。次いで真空チャンバー内に窒素ガスを導入し、真空度を０．１Ｐａとした。基板の光反射層を設けた面を蒸着源に向けた。蒸着源と基板との距離は６０ｃｍとした。また蒸着源と基板との間にはアルミニウム製のスリットを配置し、基板面の法線方向に対して３０°の角度で輝尽性蛍光体の蒸気が入射するようにした。基板を面方向に搬送しながら蒸着を行い、３００μｍ厚の柱状構造を有する輝尽性蛍光体層を基板に形成し、蛍光体プレートを得た。
【００８９】
＜防湿性保護フィルムの作製＞  蛍光体プレートの輝尽性蛍光体層側に設ける防湿性保護フィルムは、各種マット加工の施された膜厚１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ１２）と、アルミナを蒸着した膜厚１２μｍのＰＥＴ（ＶＭＰＥＴ１２、東洋メタライジング社製）とを、ドライラミネーションで貼り合わせて形成した。ドライラミネーションには、２液反応型のウレタン系接着材を使用した。
【００９０】
また、蛍光体プレートの基板側に設ける防湿性保護フィルムは、９μｍ厚のアルミ箔と、１００μｍ厚のＰＥＴとをドライラミネーションで貼り合わせ、アルミ箔側に熱融着性ラッカーを塗布して形成した。
【００９１】
＜蛍光体パネルの封止＞  蛍光体パネルの両面に上記防湿性保護フィルムを配置した。これを真空チャンバー内に設置し、圧力を２００Ｐａまで減圧後、ヘリウムガスを流入しチャンバー内をガス置換した。その後、チャンバー内の気圧を７０００Ｐａに再調節し、この減圧下でインパルスシーラーを用いて蛍光体パネルの周縁部で防湿性保護フィルム同士を融着し、蛍光体パネルを封止し、放射線画像変換パネルを得た。インパルスシーラーのヒーターは８ｍｍ幅のものを使用した。
【実施例２】
【００９２】
実施例１のヘリウムガスをネオンガスに代えて放射線画像変換パネルを得た。
【実施例３】
【００９３】
実施例１のヘリウムガスをアルゴンガスに代えて放射線画像変換パネルを得た。
【実施例４】
【００９４】
実施例１のヘリウムガスをクリプトンガスに代えて放射線画像変換パネルを得た。
【実施例５】
【００９５】
実施例１のヘリウムガスをキセノンガスに代えて放射線画像変換パネルを得た。
【実施例６】
【００９６】
実施例１のヘリウムガスを二酸化炭素ガスに代えて放射線画像変換パネルを得た。
【実施例７】
【００９７】
実施例１のヘリウムガスを窒素ガスに代えて放射線画像変換パネルを得た。
【００９８】
〔比較例１〕
実施例１のヘリウムガスを大気に代えて放射線画像変換パネルを得た。
〔比較例２〕
実施例１のヘリウムガスを酸素ガスに代えて放射線画像変換パネルを得た。
【００９９】
上記実施例１〜７、及び比較例１、２の放射線画像変換パネルについて、下記の評価を行った。
【０１００】
＜コントラスト評価＞  放射線画像変換パネルに４０ｍｍ厚の鉛ディスクを写し込み、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を均一に照射した。その後、放射線画像変換パネルを輝尽性蛍光体層側から半導体レーザー（６６０ｎｍ）で走査して輝尽性蛍光体層を励起し、輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管）で受光して画像を読み取った。得られた画像をレーザー書き込み式のフィルムプリンターで出力した。出力した画像を目視で観察し、鉛ディスク部（白）とその周辺部（黒）とのコントラストを下記の基準に則り５段階で評価した。なお、評価２以下は、実用上診断に適さないものと判断した。
５：  鉛ディスク周縁部、並びに白黒の明度差が明瞭に確認される。
４：  鉛ディスク周縁部がわずかにぼやけるものの、白黒の明度差はほぼ明瞭に確認される。
３：  鉛ディスク周縁部がぼやけて見え、白黒の明度差がやや明瞭でない。
２：  鉛ディスク周縁部、並びに白黒の明度差が不明瞭であり、鉛ディスクサイズを再現していない。
１：  鉛ディスク形状、並びに白黒の明度差が不明瞭であり、中心部の白色度も低い。
【０１０１】
＜初期輝度＞  放射線画像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を基板側から照射した。その後、放射線画像変換パネルを輝尽性蛍光体層側から半導体レーザー（６６０ｎｍ）で走査して輝尽性蛍光体層を励起し、輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管）で受光して、その強度を測定し、比較例１の放射線画像変換パネルの初期輝度を１．０とした、相対値で表示した。
【０１０２】
＜Ｘ線による輝度低下＞  放射線画像変換パネルに断続的に２０００レントゲンのＸ線（８０ｋＶ）を照射した後、紫外線をカットした６０００Ｌｕｘの蛍光灯下に２日間放置し、完全にＸ線情報を消去した。その後、初期輝度の測定と同じ方法で輝尽発光強度を測定し、２０００レントゲン照射後の相対輝度を、初期輝度を１００とした相対値で表示した。
【０１０３】
＜湿度による輝度低下＞  放射線画像変換パネルを、気温４０℃、湿度９０％の環境下で５０日間の湿度劣化処理を施した後、初期輝度の測定と同じ方法で輝尽発光強度を測定し、湿度劣化処理後の相対輝度を、初期輝度を１００とした相対値で表示した。
【０１０４】
以上の評価を表１に示す。
【表１】
2005127850.tif 000003
【０１０５】
希ガスを充填した放射線画像変換パネル（実施例１〜５）は、大気を充填した場合（比較例１）と比べ、コントラストが高かった。また、二酸化炭素ガスを充填した放射線画像変換パネル（実施例６）では、比較例１と比べ、初期輝度が高く、またＸ線の照射による輝度低下も小さかった。また、窒素ガスを充填した放射線画像変換パネル（実施例７）では、比較例１と比べ、湿度劣化処理後の輝度低下が小さかった。また、酸素を充填した場合（比較例２）には、コントラストが低く、初期輝度も低下し、Ｘ線の照射による輝度低下、湿度劣化処理後の輝度低下が大きく、実用上診断に適さなかった。
【０１０６】
以上のように、放射線画像変換パネルに希ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガスのいずれかの気体を充填することにより、コントラスト、輝度、耐久性など特定の性能を向上させることができる。なお、これらの気体は単独で用いてもよいし、２種類以上の気体を混合して用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の放射線画像変換パネルの形態例を示す断面図である。
【図２】本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の形成方法を示す断面図である。
【図３】放射線画像変換パネルを用いた撮像方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１０   蛍光体パネル
１１   基板
１２   輝尽性蛍光体層
１３   柱状結晶
１５   基板ホルダ
１６   蒸気流
２０   防湿性保護フィルム
【図１】
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【図２】
2005127850.tif 000005
【図３】
2005127850.tif 000006