(57)【要約】【課題】  顔料が均一に微粒子分散され、顔料分散液の分散安定性に優れ、かつノズル部での目詰まりが起きにくい吐出安定性の高いインクジェットプリンタ用油性インク組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  比誘電率１．５〜２０および表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水分散媒中に、着色剤を分散させた分散液に、少なくとも（Ａ）前記非水分散媒に不溶性の主鎖部分を構成するモノマーと、（Ｂ）前記非水分散媒に可溶性のグラフト部分を構成する、末端に重合可能な官能基を持つ少なくとも一つ以上のシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）と、を含有してなるシリコーン系グラフト共重合体を添加する工程を含むインクジェットプリンタ用油性インク組成物の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比誘電率１．５〜２０および表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水分散媒中に、着色剤を分散させた分散液に、少なくとも
（Ａ）前記非水分散媒に不溶性の主鎖部分を構成するモノマーと、
（Ｂ）前記非水分散媒に可溶性のグラフト部分を構成する、末端に重合可能な官能基を持つ少なくとも一つ以上のシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）と、
を含有してなるシリコーン系グラフト共重合体を添加する工程を含むインクジェットプリンタ用油性インク組成物の製造方法。
【請求項２】
前記シリコーン系マクロモノマー（Ｍ）が、下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位からなるシリコーン系重合体の主鎖の末端に、下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を結合してなる数平均分子量２×１０3 〜４×１０4 のシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）である請求項１記載のインクジェットプリンタ用油性インク組成物の製造方法。
【化１】
2005042030.tif 000016
一般式（Ｉ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ1 −、−ＳＯ2 ＮＺ1 −またはフェニレン基を表す。ここで、Ｚ1 は水素原子または炭化水素基を表し、ｋは１〜３の整数を表す。ａ1とａ2 は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ2 または炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ2（Ｚ2 は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。）を表す。
【化２】
2005042030.tif 000017
一般式（ＩＩ）中、Ｘ0 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）ｎ −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）ｎ −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ３ −、および−ＳＯ2 ＮＺ３ −から選ばれた１種或いはそれ以上の連結基を表す。ここで、Ｚ３ は水素原子または炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｂ1 およびｂ2は、互いに同じでも異なってもよく、一般式（Ｉ）中のａ1およびａ2と同一内容を表す。Ｑ0はケイ素原子含有の置換基を有している炭素数１〜２２の脂肪族基を表す。
【請求項３】
前記シリコーン系グラフト共重合体のガラス転移温度が５℃以上である請求項１または２記載のインクジェットプリンタ用油性インク組成物の製造方法。
【請求項４】
インクジェット記録方式を用い、被転写媒体上に、インクジェットプリンタ用油性インク組成物を飛翔させ、所望の画像を形成する画像形成方法において、該インクジェットプリンタ用油性インク組成物が、比誘電率１．５〜２０および表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水分散媒中に、着色剤を分散させた分散液に、少なくとも
（Ａ）前記非水分散媒に不溶性の主鎖部分を構成するモノマーと、
（Ｂ）前記非水分散媒に可溶性のグラフト部分を構成する、末端に重合可能な官能基を持つ少なくとも一つ以上のシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）と、
を含有してなるシリコーン系グラフト共重合体を添加することによって得られる画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンタ用油性インク組成物の製造方法、および、この製法によって得られた組成物を用いた画像形成方法に関するものであり、詳しくは、顔料分散液の分散安定性に優れ、吐出安定性が高く、被転写媒体上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性、耐擦過性に優れ、インク滲みがなく良質で鮮明なカラー画像の印刷物を多数枚印刷可能なインクジェットプリンタ用油性インク組成物の製造方法、および、この製法によって得られたインク組成物を用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録方式としては、インク粒子を連続的に発生させ、画像を形成するために使用するインク粒子の帯電量を制御し、偏向電極間に形成された静電場の中を通過させ飛行軌道制御するコンティニアスタイプと、印字に必要な時だけインクを噴射するオンデマンドタイプの二つの方式に大別することができる。
【０００３】
この様なインクジェット記録に用いるインクとしては、各種の水溶性染料を水または水および水溶性有機溶剤からなる溶媒中に溶解、必要により各種添加剤が添加されたものが主流を占めている（以下水性染料インクと呼称する）。しかしながら、水性染料インクを用いて実印字を行った場合、紙種により記録紙上でインクがにじみ高品位な印字が得られない、形成された記録画像の耐水性・耐光性が劣っている、記録紙上での乾燥が遅く尾引きが起こる、カラーの混色（異色のドットを隣接して印字した場合に色境界面で生じる色濁りあるいは色ムラ）により記録画像が劣化する等の現象が見られる。
【０００４】
そこで前記の水性染料インクの記録画像の耐水性・耐光性を改善する意味で、水性分散媒あるいは非水性分散媒体中に顔料微粒子を分散してなる、顔料系インクをインクジェット記録方式に適用する試みが種々なされている。例えば、水を主成分とした分散媒中に顔料を分散させたインクジェットプリンタ用インクが、これまで提案されている。しかしながら、顔料が媒体に不溶であるため、一般に分散安定性が悪い、ノズル部で目詰まりを起こしやすい等の現象が見られる。
【０００５】
一方、顔料を非極性の絶縁性溶媒に分散させたインク（以下油性顔料インクと呼称する）は、紙への吸収性がよいため滲みが少なく、また、記録画像の耐水性がよいなどの利点があり、これまで各種インクが提案されている。しかしながら、従来のインクではアルコールアミド系分散剤、ソルビタン系分散剤などによりそれぞれ顔料を微粒子化しているものの、顔料粒子を非極性の絶縁性溶媒に均一に微粒子分散させるには十分ではなく、また、分散安定性が悪いため、ノズル部で目詰まりを起こしやすい。
【０００６】
そこでノズル部で目詰まりを起こしやすい問題を解決するために、ノズル部でのインクの乾燥を抑制することが種々提案されている。例えば、油溶性染料インクでは、インク全体の蒸気圧を下げ、インク中の他の溶剤成分の蒸発を抑制するために、いわえる湿潤剤、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールを添加することが知られている。ところが、目詰まり防止効果が十分得られる程度に上記の湿潤剤を添加すると、粘度が高くなるという欠点があった。
一方、油性顔料インクでは、ノズル部でのインクの乾燥を抑制するだけでなく、顔料の分散安定性が更に要求される。長期間のインク保存、或いは記録の休止中に、顔料のチクソトロピー性等の影響で、顔料の凝集や粘度上昇があってはならない。油性顔料インクでは、例えば特許文献１（特許第２９９３０９６号公報）では高沸点の変性シリコーンオイルを溶媒にして、ノズル部での乾燥速度を遅くしてノズル部での目詰まりを抑制することが提案されている。しかしながら、溶媒として高沸点の変性シリコーンオイルを使用した場合には、ノズル部でのインク乾燥が起こりにくいために目詰まりはしにくいものの、十分な顔料の分散安定性が得られず、顔料の凝集や粘度上昇等により長期の吐出安定性がえられないという問題があった。
【０００７】
更に、近年は水性染料インクを使用した一般のインクジェットプリンタで写真画質での高画質化が達成されており、顔料インクでも発色性や透明性を上げるためにできるだけ顔料をできるだけ微細化し、かつその分散状態を安定に保持することが要求されて来ている。
しかし、一方で、顔料を微細にすればするほど顔料の微細化と同時に顔料一次粒子の破砕が起き、更に、表面エネルギーの増加により、同時に凝集エネルギーが大きくなるため、再凝集が起こりやすくなり、結局は微細化した顔料分散体の貯蔵安定性が損なわれるといった弊害が生じてくる。この様に、インクジェットプリンタ用油性顔料インクに使用される顔料分散体に対する要求は、より高度の微細化が要求されているものの、顔料を微粒子分散するには高度な技術を要すると共に、その分散安定性を高めることは非常に困難なものであった。そこで、高い分散安定性とノズル部で目詰まりを起こさないような油性顔料インクの出現が望まれていた。
【０００８】
なお、インクジェットプリンタ用インクに、シリコーン系グラフトポリマーを用いることは特許文献２（特開２００２−３３８８６３号公報）に開示されている。特許文献２では、有機溶媒、顔料とともに、ガラス転移点が０℃〜−５０℃のシリコーン系グラフトポリマーを顔料表面に吸着させ被覆することにより、顔料の分散安定性と耐擦過性を向上させることが提案されている。しかしながら、下記で説明する本発明における特定構造のシリコーン系グラフト共重合体を記載しておらず、またこれを着色剤の分散液に添加することによりノズルの目詰まりが特異的に向上することは何ら記載がない。
【０００９】
【特許文献１】特許第２９９３０９６号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の第一の目的は、顔料が均一に微粒子分散され、顔料分散液の分散安定性に優れ、かつノズル部での目詰まりが起きにくい吐出安定性の高いインクジェットプリンタ用油性インク組成物の製造方法を提供することである。
本発明の第二の目的は、記録紙のような被転写媒体上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れており、かつ高度の耐擦過性を有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物の製造方法を提供することである。
本発明の第三の目的は、光学特性に優れ、インク滲みがなく良質で鮮明なカラー画像の印刷物を多数枚印刷可能なインクジェットプリンタ用油性インク組成物の製造方法、および、この製法によって得られたインク組成物を用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意研究した結果、前記課題を解決することができた。
即ち本発明は以下の通りである。
（１）比誘電率１．５〜２０および表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水分散媒中に、着色剤を分散させた分散液に、少なくとも
（Ａ）前記非水分散媒に不溶性の主鎖部分を構成するモノマーと、
（Ｂ）前記非水分散媒に可溶性のグラフト部分を構成する、末端に重合可能な官能基を持つ少なくとも一つ以上のシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）と、
を含有してなるシリコーン系グラフト共重合体を添加する工程を含むインクジェットプリンタ用油性インク組成物の製造方法。
（２）前記シリコーン系マクロモノマー（Ｍ）が、下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位からなるシリコーン系重合体の主鎖の末端に、下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を結合してなる数平均分子量２×１０3 〜４×１０4 のシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）である前記（１）記載のインクジェットプリンタ用油性インク組成物の製造方法。
【００１２】
【化１】
2005042030.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ1 −、−ＳＯ2 ＮＺ1 −またはフェニレン基を表す。ここで、Ｚ1 は水素原子または炭化水素基を表し、ｋは１〜３の整数を表す。ａ1とａ2 は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ2 または炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ2（Ｚ2 は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。）を表す。
【００１４】
【化２】
2005042030.tif 000003
【００１５】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ0 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）ｎ −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）ｎ −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ３ −、および−ＳＯ2 ＮＺ３ −から選ばれた１種或いはそれ以上の連結基を表す。ここで、Ｚ３ は水素原子または炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｂ1 およびｂ2は、互いに同じでも異なってもよく、一般式（Ｉ）中のａ1およびａ2と同一内容を表す。Ｑ0はケイ素原子含有の置換基を有している炭素数１〜２２の脂肪族基を表す。
【００１６】
（３）前記シリコーン系グラフト共重合体のガラス転移温度が５℃以上である前記（１）または（２）記載のインクジェットプリンタ用油性インク組成物の製造方法。
（４）インクジェット記録方式を用い、被転写媒体上に、インクジェットプリンタ用油性インク組成物を飛翔させ、所望の画像を形成する画像形成方法において、該インクジェットプリンタ用油性インク組成物が、比誘電率１．５〜２０および表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水分散媒中に、着色剤を分散させた分散液に、少なくとも
（Ａ）前記非水分散媒に不溶性の主鎖部分を構成するモノマーと、
（Ｂ）前記非水分散媒に可溶性のグラフト部分を構成する、末端に重合可能な官能基を持つ少なくとも一つ以上のシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）と、
を含有してなるシリコーン系グラフト共重合体を添加することによって得られる画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、顔料が均一に微粒子分散され、顔料分散液の分散安定性に優れ、かつノズル部での目詰まりが起きにくい吐出安定性の高いインクジェットプリンタ用油性インク組成物の製造方法が提供される。
また本発明によれば、記録紙のような被転写媒体上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れており、かつ高度の耐擦過性を有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物の製造方法が提供される。
さらにまた本発明によれば、光学特性に優れ、インク滲みがなく良質で鮮明なカラー画像の印刷物を多数枚印刷可能なインクジェットプリンタ用油性インク組成物の製造方法およびこの製造方法によって得られた組成物を用いた画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用される比誘電率１．５〜２０および表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水分散媒に必要な特性としては、毒性の少ないこと、引火性が少ないこと、臭気が少ないことであり、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサおよびこれらのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、エクソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、フィリップ石油社のソルトール、出光石油化学社のＩＰソルベント、石油ナフサではシェル石油化学社のＳ．Ｂ．Ｒ．シェルゾール７０、シェルゾール７１、モービル石油社のベガゾール等から選ばれた溶媒を単独または混合して用いることができる。
【００１９】
好ましい炭化水素溶剤としては、沸点が１５０〜３５０℃の範囲にある高純度のイソパラフィン系炭化水素が挙げられ、市販品としては前述のエクソン化学製のアイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ，Ｖ（商品名）、ノーパー１２，１３，１５（商品名）、出光石油化学製のＩＰソルベント１６２０，２０２８（商品名）、日本石油化学製のアイソゾール３００，４００（商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等が挙げられる。これらの製品は、極めて純度の高い脂肪族飽和炭化水素であり、２５℃における粘度は３ｃＳｔ以下、２５℃における表面張力は２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ、２５℃における比抵抗は１０10Ω・ｃｍ以上である。また、反応性が低く安定であり、低毒性で安全性が高く、臭気も少ないという特徴がある。
【００２０】
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフルオロカーボン系溶媒があり、例えばＣ7Ｆ16、Ｃ8Ｆ18などのＣnＦ2n+2で表されるパーフルオロアルカン類（住友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フロリナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦＣ−１４１b 」（商品名）等）、［Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｉ］、［Ｆ（ＣＦ2）6Ｉ］等のヨウ素化フルオロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用される非水分散媒として、更に高級脂肪酸エステルや、シリコーンオイルも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、低粘度の合成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、市販品としては、信越シリコーン製のＫＦ９６Ｌ（商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ２００（商品名）等がある。
シリコーンオイルとしてはこれらの具体例に限定されるものではない。これらのジメチルポリシロキサンは、その分子量により非常に広い粘度範囲のものが入手可能であるが、１〜２０ｃＳｔの範囲のものを用いるのが好ましい。これらのジメチルポリシロキサンは、イソパラフィン系炭化水素同様、１０10Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、高安定性、高安全性、無臭性といった特徴を有している。またこれらのジメチルポリシロキサンは、表面張力が低いことに特徴があり、１８〜２１ｍＮ／ｍの表面張力を有している。
【００２２】
これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒としては、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）およびハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）、等の溶媒が挙げられる。
【００２３】
次に本発明で使用される着色剤について詳細に述べる。
着色剤としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、もくしは顔料を分散媒に不溶性の樹脂等に分散させたもの、または顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。有機顔料および無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）， Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）， Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００２４】
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ'レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００２５】
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００２６】
ブラック色を呈する顔料として、ＢＫ−１（アニリンブラック）の如きアニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、およびファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類が挙げられる。カーボンブラック顔料の具体例としては、三菱化学（株）のＭＡ−８，ＭＡ−１０，ＭＡ−１１，ＭＡ−１００，ＭＡ−２２０，＃２５，＃４０，＃２６０，＃２６００，＃２７００Ｂ，＃３２３０Ｂ，ＣＦ−９，ＭＡ−１００Ｒ、ＭＡ−２００ＲＢや、デグサ社のプリンテックス７５，９０、キャボット社のモナーク８００，１１００などが挙げられる。  また、金、銀、銅などの色再現のために金属粉の応用も可能である。
【００２７】
その他、ロジンエステル樹脂や塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等に顔料微粒子を分散させた加工顔料が市販されており、これを用いてもよい。市販加工顔料の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社のマイクロリス顔料等が挙げられ、好ましい加工顔料の例としては、ロジンエステル樹脂で顔料を被覆したマイクロリス−Ｔ顔料が挙げられる。
【００２８】
本発明に係るインク組成物の調製に使用される着色剤の濃度は、インク組成物の総量に対して０．５〜２０質量％、特に２〜１５質量％の範囲であることが好ましい。着色剤の濃度が０．５質量％以上において、十分な印字濃度が得られ、また、２０質量％以下において、良好なインクの粘度が保たれ、安定なインク吐出が行うことができ、好ましい。
【００２９】
次に、本発明において着色剤を分散させた分散液に添加するシリコーン系グラフト共重合体について詳しく説明する。
本発明におけるシリコーン系グラフト共重合体は、少なくとも（Ａ）非水分散媒に不溶性の主鎖部分を構成するモノマーと、（Ｂ）非水分散媒に可溶性のグラフト部分（側鎖部分）を構成するモノマーとを含有し、前記グラフト部分（側鎖部分）を構成するモノマーが末端に重合可能な官能基を持つ少なくとも一つ以上のシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）であることを特徴とする。
前記シリコーン系マクロモノマー（Ｍ）は、下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位から成るシリコーン系重合体の主鎖の末端に、下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を結合して成る数平均分子量２×１０3 〜４×１０4 のシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）である。
【００３０】
【化３】
2005042030.tif 000004
【００３１】
一般式（Ｉ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ1 −、−ＳＯ2 ＮＺ1 −または−Ｐｈ−を表す。ここで、Ｚ1 は水素原子または炭化水素基を表し、ｋは１〜３の整数を表す。ａ1とａ2 は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ2 または炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ2（Ｚ2 は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。）を表す。
【００３２】
【化４】
2005042030.tif 000005
【００３３】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ0 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）ｎ −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）ｎ −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ３ −、および−ＳＯ2 ＮＺ３ −から選ばれた１種或いはそれ以上の連結基を表す。ここで、Ｚ３ は水素原子または炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｂ1 およびｂ2は、互いに同じでも異なってもよく、一般式（Ｉ）中のａ1およびａ2と同一内容を表す。Ｑ0はケイ素原子含有の置換基を有している炭素数１〜２２の脂肪族基を表す。
【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｖで示される置換基中のＺ1は水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、２−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）、炭素数５〜１８の橋かけ炭化水素から成る基（例えば、ビシクロ〔１，１，０〕ブタン、ビシクロ〔３，２，１〕オクタン、ビシクロ〔５，２，０〕ノナン、ビシクロ〔４，３，２〕ウンデカン、アダマンタン等の基）等が挙げられる。
【００３５】
Ｖが−Ｃ6Ｈ4−を表す場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）等が挙げられる。
【００３６】
ａ1およびａ2は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ2または好ましくはＣＨ2ＣＯＯＺ2（Ｚ2は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくは脂環式基、またはアリール基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的には、上記Ｚ1について説明したものと同様の内容を表す）を表す。
【００３７】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ0 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）ｎ −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）ｎ −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ３ −、および−ＳＯ2 ＮＺ３ −から選ばれた１種或いはそれ以上の連結基を表す。ここで、Ｚ３ は水素原子または炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｑ0はケイ素原子含有の置換基を有する炭素数１〜２２の脂肪族基を表し、ケイ素原子含有の置換基としては、シロキサン構造（あるいはシリルオキシ構造）またはシリル基を含有するものが好ましい。
【００３８】
ｂ1およびｂ2は、互いに同じでも異なってもよく、上記一般式（Ｉ）中のａ1およびａ2と同義である。ｂ1およびｂ2の好ましい範囲は、ａ1およびａ2について説明したものと同様の内容である。一般式（Ｉ）のａ1およびａ2または一般式（II）のｂ1およびｂ2のより好ましい基としては水素原子、メチル基が挙げられる。
【００３９】
本発明におけるシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）のうち好ましいものは下記一般式（III）で示されるものである。
【００４０】
【化５】
2005042030.tif 000006
【００４１】
一般式（III）中、ａ1、ａ2、ｂ1、ｂ2およびＶは、各々、一般式（Ｉ）および（II）において説明したものと同じ内容を表す。
Ｔは一般式（II）で示される−Ｘ0−Ｑ0を表し、一般式（II）において説明したものと同一の内容を表す。
Ｗ1は単結合または、−Ｃ（Ｚ6）（Ｚ7）−〔Ｚ6、Ｚ7は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原等）、シアノ基またはヒドロキシル基を示す〕、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロヘキシレン基（以下シクロヘキシレン基をＣｙで表す。ただしＣｙは１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキシレン基を含む）、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｚ8）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｚ8）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｚ8）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−または−Ｓｉ（Ｚ8）（Ｚ9）−〔Ｚ8、Ｚ9は、水素原子または前記Ｚ1と同様の内容の炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表す。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）において、Ｘ0、Ｖ、ａ1、ａ2、ｂ1、ｂ2 の各々における特に好ましい例を以下に示す。
Ｘ0としては−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−およびＣＨ2ＯＣＯ−から選ばれた１種以上の連結基が、Ｖとしては前記のものすべて（但し、Ｚ1は水素原子である）から選ばれた１種の連結基が、ａ1、ａ2、ｂ1、ｂ2としては水素原子またはメチル基が挙げられる。
【００４３】
一般式（III）で表される、シリコーン系マクロモノマー（Ｍ）の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化６】
2005042030.tif 000007
【００４５】
市販のシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）としては、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６（信越化学社製）、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（チッソ社製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（東亞合成社製）が好ましい具体例として挙げられる。
【００４６】
本発明におけるシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）は、従来公知の合成方法によって製造することができる。例えば、（１）アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させてマクロマーにするイオン重合法による方法、（２）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤および／または連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させてマクロマーにするラジカル重合法による方法、（３）重付加または重縮合反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられる。
【００４７】
具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ  ＆  Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，エンサイクロペディア  ポリマー  サイエンス  エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），７巻  ５５１頁（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ＆
Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，アドバンスト  ポリマー  サイエンス（Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），５８巻  １頁（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，アプライド  ポリマー  サイエンス（Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），２８５巻  ９５頁（１９８４）Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｇｉ，マクロモレキュラー  ヘミー
サプルメント（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．），１２巻  １６３頁（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ  ｅｔ  ａｌ，同（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ）、８巻、３頁（１９８７）、川上雄資、化学工業、３８巻、５６頁（１９８７）、山下達也，高分子、３１巻、９８８頁（１９８２）、小林四郎、高分子、３０巻、６２５頁（１９８１）、東村敏延、日本接着協会誌、１８巻、５３６頁（１９８２）、伊藤浩一、高分子加工、３５巻、２６２頁（１９８６）、東貴四郎、津田隆、機能材料  １９８７、Ｎｏ．１０、５等の総説およびそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【００４８】
本発明におけるシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）の分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で数平均分子量が２×１０3〜４×１０4の範囲が好ましく、さらに好ましくは５×１０3〜４×１０4の範囲である。分子量を２×１０3以上とすることで分散性が良好となりノズル詰りが起こらず良好な吐出性が得られる。また分子量を４×１０4以下とすることで非水系溶媒への溶解性が確保され、満足する耐ノズル詰り効果が得られる。
【００４９】
一方、上記シリコーン系グラフト共重合体において、（Ａ）非水分散媒に不溶性の主鎖部分を構成するモノマーとしては、下記一般式（IV）で示されるモノマー（単量体）であることが好ましい。一般式（IV）で示されるモノマーは、上記シリコーン系マクロモノマー（Ｍ）とともに、グラフト共重合体の共重合成分となることができるモノマーである。
【００５０】
【化７】
2005042030.tif 000008
【００５１】
一般式（IV）において、Ｘ1は一般式（Ｉ）中のＶと同一の内容を表し、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−または−Ｐｈ−である。Ｑ1は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２２の脂肪族基、または炭素数６〜１２の芳香族基を表す。具体的には、前記した一般式（Ｉ）のＺ1の脂肪族基、芳香族基と同一の内容のものが挙げられる。ｃ1とｃ2は、互いに同じでも異なってもよく、具体的には一般式（Ｉ）のａ1およびａ2と同一の内容のものが挙げられる。特に好ましくはｃ1とｃ2のいずれか一方が水素原子を表す。
【００５２】
一般式（IV）で示されるモノマーの好ましい具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００５３】
本発明におけるシリコーン系グラフト共重合体においては、シリコーン系マクロモノマー（Ｍ）および一般式（IV）で示される単量体とともに、これらの単量体と共重合しうる他の単量体を更なる共重合成分として含有してもよい。また、重合性官能基を２個以上有する単量体を更に併用してもよい。他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルメタクリレート（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、）スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレン、重合性二重結合基含有の複素環化合物（例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾリン、ビニルチオフェン、ビニルジオキサン、ビニルピロリドン等）、不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等）、イタコン酸無水物およびマレイン酸無水物等が挙げられる。
【００５４】
重合性官能基を２個以上有する単量体は、これらの重合性官能基を同一のものあるいは異なったものを２個以上有した単量体であればよく、その具体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体;多価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ボリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００、1,3-ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールブロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）または、ボリヒドロキシフエノール（例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸またはクロトン酸のエステル類、ビニルテル類またはアリルエーテル類;二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類またはアリルアミド類;ポリアミン（例えばエチレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、1.4-ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。
【００５５】
また、異なる重合性官能基を有する単量体としては、例えば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアルコールまたはアミンの反応体（例えばアリルオキシカルボニルブロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、2-アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等）等〕のビニル基を含有したエステル誘導体またはアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、N-アリルアクリルアミド、N-アリルメタクリルアミド、N-アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）;およびアミノアルコール類（例えばアミノエタノ一ル、1-アミノプロパノール、1-アミノブタノール、1-アミノヘキサノール、2-アミノブタノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。
【００５６】
これらの一般式（IV）で示される単量体以外の他の単量体は共重合性の単量体であればいずれでもよいが、好ましくは、シリコーン系グラフト共重合体の全重合成分において、これら他の単量体の存在割合は３０質量％以下であることが好ましい。特に、２個以上の重合性官能基を有する単量体の場合、その使用量は全単量体の１０重量％以下が好ましい。
【００５７】
次に、本発明で用いられるシリコーン系グラフト共重合体の製造方法について述べる。本発明で用いられるシリコーン系グラフト共重合体は、たとえば前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）と、前記一般式（ＩＶ）で示される単量体および必要ならその他の単量体を所望の割合で共重合させることによって製造することができる。重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、沈澱重合、乳化重合等の従来公知の方法により得ることができる。例えば、溶液重合ではベンゼン、トルエン等の溶媒中、単量体を所定の割合で添加し、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤によって共重合体溶液を得ることができる。これを乾燥または貧溶媒に添加することにより所望の共重合体を得ることができる。また、懸濁重合ではポリビニルアルコール・ポ'リビニルビロリドン等の分散剤の存在下、単量体を懸濁させ、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合体を得ることができる。これらの重合においては、分子量の調節のためラウリルメルカプタンのようなメルカプタン類等の連鎖移動剤も使用できる。
【００５８】
本発明におけるシリコーン系グラフト共重合体の分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で重量平均分子量が１×１０4〜５×１０5の範囲であり、好ましくは２×１０4〜１×１０5の範囲である。分子量を１×１０4以上とすることで分散性が良好となりノズル詰りが起こらず良好な吐出性が得られる。また分子量を５×１０5以下とすることで非水系溶媒への溶解性が確保され、満足する耐ノズル詰り効果が得られる。本発明におけるシリコーン系グラフト共重合体のガラス転移温度は５℃以上の範囲が好ましい。ガラス転移温度が５℃以上ではグラフト共重合体がブロッキングすることがなく容易に取り扱うことができる。
【００５９】
次に本発明におけるシリコーン系グラフト共重合体の具体例を下記に挙げるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【表１】
2005042030.tif 000009
【００６１】
ＦＭ−０７２５：  末端メタクリロイル基を有するジメチルシロキサンマクロモノマー（チッソ社製、数平均分子量  １０，０００）
ＦＭ−０７２１：  末端メタクリロイル基を有するジメチルシロキサンマクロモノマー（チッソ社製、数平均分子量  ５，０００）
Ｘ−２４−８２０１：  末端メタクリロイル基を有するジメチルシロキサンマクロモノマー（信越化学社製、ｎ＝２５、数平均分子量  ２，１００）
Ｘ−２２−２４２６：  末端メタクリロイル基を有するジメチルシロキサンマクロモノマー（信越化学社製、ｎ＝１５０、数平均分子量  １１，４００）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００６２】
本発明では、着色剤と混合して分散性を向上させるため、あるいは着色剤の定着性を向上させるためにバインダー樹脂を使用することが好ましい。着色剤を分散媒に不溶性の樹脂等に分散させる、あるいは着色剤の定着性を向上させる場合のバインダー樹脂としては、種々公知の天然もしくは合成樹脂を用いることが出来るが、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−アクリル樹脂等がある。
【００６３】
好ましいバインダー樹脂としては、顔料を分散媒に不溶性の樹脂等に分散させた着色剤粒子に吸着し、かつ非水系溶媒中によく分散する機能を有するために、溶媒に溶媒和する部分と溶媒に溶媒和しにくい部分および極性基を有する部分を持っているランダム共重合体、あるいは特開平３−１８８４６９号公報に開示されているグラフト共重合体が好ましい。例えば、重合後に溶媒に溶媒和するモノマーとしては、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等が挙げられる。重合後に溶媒に溶媒和しにくいモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。極性基を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸またはそのアルカリ塩などの酸性基モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、ビニルラクタムなどの塩基性基モノマーが挙げられる。
【００６４】
着色剤と前記バインダー樹脂の使用量は、着色剤１質量部に対して、バインダー樹脂０．３〜１０質量部用いられる。好ましくは、着色剤１質量部に対して、バインダー樹脂は０．４〜７質量部用いられる。より好ましくは、着色剤１質量部に対して、バインダー樹脂は０．５〜５質量部用いられる。着色剤に対してバインダー樹脂の使用量が０．３質量部以上とすることで混練時の顔料分散効果が得られる。また、着色剤に対してバインダー樹脂の使用量が１０質量部以下とすることで、インク組成物中の顔料濃度が大きく低下せず必要な画像濃度が得られる。
【００６５】
本発明において得られるインク組成物の基本的な構成材料は以上のような物であるが、このほかに着色剤と混合して分散を向上させるために顔料分散剤や界面活性剤、各種添加剤を適宜加えてもよい。
【００６６】
着色剤を非水分散媒中で分散する顔料分散剤としては、前記非水分散媒中で適用される一般の顔料分散剤が使用できる。顔料分散剤としては前記非極性の絶縁性溶媒に相溶し、安定的に顔料を微粒子分散できるものであればよい。顔料分散剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等）、脂肪族ジエタノールアミド系などのノニオン系界面活性剤、および高分子系分散剤としては、分子量１０００以上の高分子化合物がよく、例えば、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のウレタン系高分子化合物）、ＥＦＫＡ−４７、ＬＰ−４０５０（ＥＦＫＡ社製のウレタン系分散剤）、ソルスパーズ２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系高分子化合物）、ソルスパース１７０００（ゼネカ社の脂肪族ジエタノールアミド系）等が挙げられる。
【００６７】
高分子系顔料分散剤としては上記の他に更に、溶媒に溶媒和するラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等のモノマーと、溶媒に溶媒和しにくいメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等のモノマーおよび極性基を有する部分からなるランダム共重合体、あるいは特開平３−１８８４６９号公報に開示されているグラフト共重合体が挙げられる。上述の極性基を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸またはそのアルカリ塩などの酸性基モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、ビニルラクタムなどの塩基性基モノマーが挙げられる。また、この他にはスチレン―ブタジエン共重合体、特開昭６０−１０２６３号公報に開示されているスチレンと長鎖アルキルメタクリレートのブロック共重合体等が挙げられる。好ましい顔料用分散剤としては、特開平３−１８８４６９号公報に開示されているグラフト共重合体等が挙げられる。
【００６８】
顔料分散剤の使用量は、着色剤１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましい。顔料分散剤の添加量が０．１質量部以上とすることで顔料分散効果が発現し、また、３００質量部以下とすることで添加した分の効果が得られる。
【００６９】
本発明に係るインク組成物には、所望により各種添加剤を加えてもよい。インクジェット方式あるいはインクジェット吐出ヘッド、インク供給部、インク循環部の材質・構造等によって、任意に選択されインク組成物として含有される。例えば、甘利武司監修「インクジェットプリンタ−技術と材料」第１７章、（株）シーエムシー刊（１９９８年）等に記載されている添加剤が使用される。
【００７０】
具体的には、脂肪酸類（例えば、炭素数６〜３２のモノカルボン酸、多塩基酸；例えば、２−エチルヘキシン酸、ドデセニルコハク酸、ブチルコハク酸、２−エチルカプロン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添ロジン等）、樹脂酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等の金属塩（金属イオンの金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等）、界面活性化合物類（例えば、有機リン酸またはその塩類として、炭素数３〜１８のアルキル基から成るモノ、ジまたはトリアルキルリン酸等、有機スルホン酸またはその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等またはその金属塩、両性界面活性化合物として、レシチン、ケファリン等のリン脂質等が挙げられる）、フッ素原子および／またはジアルキルシロキサン結合基を含有するアルキル基含有の界面活性剤類、脂肪族アルコール類（例えば、炭素数９〜２０の分岐状アルキル基から成る高級アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等）、多価アルコール類｛例えば、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）｝；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール類；３価〜８価またはそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）、上記多価アルコールのエーテル誘導体（ポリグリコールアルキルエーテル類、アルキルアリールポリグリコールエーテル等）、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体、多価アルコールのエーテルオレート誘導体（例えば、エチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルプロピオレート、ソルビタンモノメチルジオキサノレート等）、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルアリールスルホネート等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない���
各種添加剤の使用量は、インク組成物の表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）および粘度が１．０〜４０ｃＰの範囲となるように調整して用いることが好ましい。
【００７１】
次に、本発明におけるインク組成物の作製方法について説明する。本発明におけるインク組成物の作製に際して、着色剤を分散させた分散液に特定のシリコーン系グラフト共重合体を添加させる以外は、各種顔料インクの作製方法として公知である一般的な手法を用いることができる。
例えば、樹脂により着色剤が被覆された着色剤粒子は、着色剤を樹脂で被覆して着色混和物を形成した後、前記着色混和物を非水分散媒中で微粒子状に分散することにより形成することができる。まず、着色剤を樹脂で被覆して着色混和物を作る工程について説明する。着色混和物は例えば以下の方法で調製する。
（１）着色剤と樹脂とを、樹脂の軟化点以上の温度でロールミル、バンバリミキサー、ニーダー等の混練機を用いて溶融混練し、冷却後に粉砕して着色混和物を得る方法。
（２）樹脂を溶剤に溶解し、着色剤を加え、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等で湿式分散し、溶剤を蒸発させて着色混和物を得るか、または、分散物を前記樹脂の非溶剤中に注ぎ、沈殿させて混和物を得、その後乾燥させて着色混和物を得る方法。
（３）フラッシング法で、顔料の含水ペースト（ウェットケーキ）を樹脂または樹脂溶剤と共に混練し、水を樹脂または樹脂溶液で置換した後、水および溶剤を減圧乾燥して着色混和物を得る方法。
【００７２】
次に上記で説明した着色混和物を非水分散媒中で微粒子状に分散する分散工程について述べる。
分散工程では、微粒子状に分散しかつ非水分散媒中で分散安定化させるために顔料分散剤を使用することが好ましい。着色混和物と顔料分散剤の使用としては、例えば次ぎのような方法がある。
１．着色混和物と顔料分散剤を予め混合した顔料組成物を非水系溶媒中に添加して分散する。
２．非水系溶媒に着色混和物と顔料分散剤を別々に添加して分散する。
３．非水系溶媒に着色混和物と顔料分散剤を予め別々に分散し得られた分散体を混合する。この場合、顔料分散剤を溶剤のみで分散してもよい。
４．非水系溶媒に着色混和物を分散した後、得られた顔料分散体に顔料分散剤を添加する等の方法があり、これらのいずれによっても目的とする効果が得られる。
上記の着色混和物を非水系溶媒中で混合あるいは分散する機械としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター等が使用できる。この着色混和物を分散し形成された着色剤粒子の平均粒径の範囲は０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍの範囲で、特に好ましくは０．０１〜１．０μｍの範囲である。
【００７３】
本発明においては、上述の分散工程後の分散液にシリコーン系グラフト共重合体の溶液を添加する。このシリコーン系グラフト共重合体の添加により、ノズル部での目詰まりを起こしにくいため吐出安定性の高いインク組成物を提供する事ができる。
シリコーン系グラフト共重合体の使用量としては、着色剤１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましい。シリコーン系グラフト共重合体の添加量が１０質量部以上とすることで耐ノズル詰り効果が発現し、また、３００質量部以下とすることでインク組成物の粘度上昇への影響が少なく、添加した分の耐ノズル詰り効果が得られる。
【００７４】
本発明のインク組成物は、種々のインクジェット記録方式における油性インクとして用いることができ、インクジェット記録方式としては、例えば、ピエゾ方式、スリットジェットに代表される静電方式インクジェットプリンタやサーマル方式インクジェットプリンタ等を挙げることができる。
すなわち、本発明によれば、インクジェット記録方式を用い、記録紙等の被転写媒体上に、本発明の製造方法によって得られたインク組成物を飛翔させ、所望の画像を形成する画像形成方法を提供することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
シリコーン系グラフト共重合体の製造例１：具体例（２）
還流器、撹拌羽根および窒素導入管の付いた１Ｌの丸底フラスコにトルエン３００ｇ、スチレン６０ｇ、シリコーン系マクロモノマー（Ｍ）としてＦＭ−０７２５（信越化学社製）１４０ｇを添加し窒素気流中９０℃に昇温した後、重合開始剤として、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）２ｇを加え、９０℃で４時間重合反応を行なった。次に開始剤を１．０ｇ添加し１０時間、更に重合開始剤を０．５ｇ添加し１０時間重合反応させた。重合終了後に室温に冷却し、トルエンをさらに２００ｇ添加し、メタノール１０リットル中に再沈殿させた。濾過後、得られた白色粉末を乾燥し、シリコーン系グラフト共重合体の具体例（２）の粉末１８２ｇを得た。具体例（２）の樹脂は重量平均分子量が４．５×１０4 でガラス転移温度は明瞭なピークを示さず７０℃付近であった。また軟化点は９０℃であった。軟化点は特開昭６１−２９２６４５号公報に記載の方法で測定した軟化開始温度と軟化終了温度の中間点を軟化点とした値である。更に、具体例（２）の樹脂をアイソパーＧに２０質量％溶解した溶液は白色であった。
【００７６】
シリコーン系グラフト共重合体の製造例２〜１０：具体例（３）〜（19）
シリコーン系グラフト共重合体の製造例１において用いたスチレン（一般式IVのモノマー）およびシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）を下記表２の具体例にそれぞれ相当するモノマーに代えた他は、製造例１と同様に反応させて、シリコーン系グラフト共重合体の具体例（３）〜（19）を製造した。各グラフト共重合体の具体例（３）〜（19）の重量平均分子量と軟化点温度を表２に示す。なお、具体例（１）〜（19）の樹脂のガラス転移温度は明瞭なピークを示さず６０〜８５℃の範囲であった。また、具体例（１）〜（19）の樹脂をアイソパーＧに２０質量％溶解した溶液は透明〜白色であった。
【００７７】
【表２】
2005042030.tif 000010
【００７８】
比較用樹脂の製造例１および２：（Ｒ−１）および（Ｒ−２）
製造例１において、シリコーンマクロモノマーＦＭ−０７２５の代わりに、数平均分子量４２３のシリコーンモノマーＴＭ−０７０１（信越化学社製）、また、数平均分子量が１０００のシリコーンマクロモノマーＦＭ−０７１１（信越化学社製）をそれぞれ用いた他は製造例１と全く同様にして各比較用樹脂（Ｒ−１）および（Ｒ−２）を合成した。比較用樹脂（Ｒ−１）および（Ｒ−２）の重量平均分子量はそれぞれ５．７×１０4、５．０×１０4であった。また比較用樹脂（Ｒ−１）のガラス転移温度は５９℃で、軟化点は６２℃あった。比較用樹脂（Ｒ−２）のガラス転移温度、軟化点は水飴状のため、測定できなかった。
なお、前記シリコーンモノマーＴＭ−０７０１は、ランダム共重合体であるという点で、シリコーンマクロモノマーＦＭ−０７１１は数平均分子量２０００未満という点で本発明におけるシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）とは異なる。
【００７９】
バインダー樹脂の製造例１：（Ｐ−１）
スチレン５０ｇ、片末端メタクリロイル基含有ステアリルメタクリレートマクロモノマー（Ｍｗ＝１．２１万、下記構造参照）５０ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を４つ口フラスコにとり窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。重合開始剤として、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８０℃で２４時間重合させた。重合後室温に冷却し、トルエンをさらに２００ｇ添加し、メタノール４リットル中に再沈殿させた。濾過後、得られた白色粉末を乾燥し、質量平均分子量４．３×１０4 のバインダー樹脂（Ｐ−１）９２ｇを得た。
【００８０】
【化８】
2005042030.tif 000011
【００８１】
インク組成物の実施例１：ＩＪ−１
赤色顔料としてトナーマゼンタＥ０２（Pigment  Red１２２  クラリアント社製）１００重量部、バインダー樹脂としてＰ−１、１００重量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、９０℃に加熱した三本ロールミルで溶融混練（１２０分）した。上記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。
次に顔料混練物１０重量部、アイソパーＧ６５重量部、下記構造の顔料分散剤（Ｄ−１）をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０質量％溶液を２５重量部、および３Ｇ−Ｘガラスビーズ２５０重量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で１８０分間混合した。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、０．１３μｍと良好に分散されていた。
【００８２】
【化９】
2005042030.tif 000012
【００８３】
ガラスビーズをろ過により除去した上記顔料樹脂粒子分散液に、本発明のシリコーン系グラフト共重合体である具体例（２）の樹脂を、顔料混練物に対して１．５倍量（質量）添加した後、溶媒留去により一旦濃縮した後、アイソパーＧにて希釈することにより、インク組成物ＩＪ−１を調製した。得られたインク組成物ＩＪ−１の顔料樹脂粒子濃度は１４．３質量％、粘度は１３．０ｃＰ（Ｅ型粘度計、温度２５℃で測定）、表面張力は２２．８ｍＮ／ｍ（協和界面科学社製の自動表面張力計、温度２５℃で測定）であった。
【００８４】
インクジェット記録装置としてインクジェット式塗布実験装置ＭＪＰ−１５００（マイクロジェット社製）を用い、上記インク組成物ＩＪ−１を充填して、富士写真フイルムインクジェットペーパーハイグレード専用紙上に描画した所、長期間安定に吐出し得られた描画画像は、滲みがなく、画像濃度１．５の良質で明瞭なものであった。次ぎにノズル詰り性の強制テストは、ノズルキャップおよび加圧パージを使用せずに２分間毎の吐出間隔をおいて５回描画出力し、詰まったノズルの数の割合で評価した。本発明のインク組成物ＩＪ−１では、５回描画後も、詰まったノズル数が全くなく極めてノズル詰り性が良好なことが判った。また、インク組成物ＩＪ−１は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
【００８５】
なお、評価基準を以下に示す。
＜インクの分散安定性＞
インクを調液後室温で１ケ月間経時後の、粒子サイズ変化と凝集物の有無で評価した。
○：サイズ変化がなく、凝集物が全く見られない
△：サイズが少し増大し、小さい凝集物が見られる
×：サイズが大きく増大しており大小の凝集物が多数ある
＜描画画質＞
○：滲み、画像欠陥がなく良好
△：滲みはないが、一部に画像欠陥がある
×：滲み、画像欠陥があり不良
＜ノズル詰り性＞
ノズルキャップおよび加圧パージを使用せずに２分間毎の吐出間隔をおいて５回描画出力し、詰まったノズルの数の割合で評価した。
評価結果を下記表３に示す。
【００８６】
比較例１：比較用インク組成物ＩＪＲ−１
実施例１の顔料樹脂粒子分散液に、本発明におけるシリコーン系グラフト共重合体を添加せずに比較用インク組成物ＩＪＲ−１を調製した。得られた比較用インク組成物ＩＪＲ−１の顔料樹脂粒子濃度は１３．９質量％、粘度は１５．７ｃＰ、表面張力は２２ｍＮ／ｍであった。実施例１と同様に描画テストをした所、得られた描画画像は滲みがなく良質で明瞭なものであったが、数時間で安定に吐出することができなくなった。また、ノズルキャップおよび加圧パージを使用しないノズル詰り性の強制テストでは、一回描画後に９２％、５回描画後には９９％のノズルが詰まっていた。
【００８７】
比較例２および３：比較用インク組成物ＩＪＲ−２およびＩＪＲ−３
実施例１において、顔料樹脂粒子分散液に本発明のシリコーン系グラフト共重合体である具体例（２）の樹脂を添加する代わりに、シリコーン系ランダム共重合体である比較用樹脂（Ｒ−１）、および数平均分子量が２０００未満のシリコーンマクロモノマーからなるグラフト共重合体である比較用樹脂（Ｒ−２）を添加した他は、実施例１と全く同様にして、比較用インク組成物ＩＪＲ−２およびＩＪＲ−３を調製した。比較用インク組成物ＩＪＲ−２およびＩＪＲ−３の表面張力はそれぞれ２２．７ｍＮ／ｍ、２２．８ｍＮ／ｍ、また顔料樹脂粒子濃度はそれぞれ１４．３質量％、１４．０質量％、粘度はそれぞれ１３．８ｃＰ、７．９ｃＰであった。比較用インク組成物ＩＪＲ−２およびＩＪＲ−３の性能評価結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
2005042030.tif 000013
【００８９】
表３の結果より、本発明におけるシリコーン系グラフト共重合体を添加しない比較例１、シリコーン系だがランダム共重合体である樹脂（Ｒ−１）を添加した比較例２、および数平均分子量が１０００のシリコーンマクロモノマーからなるグラフト共重合体である樹脂（Ｒ−２）を添加した比較例３では、５回描画後には殆どのノズルが詰るのに対し、数平均分子量が２０００以上のシリコーン系グラフト共重合体を分散工程後に添加して得られた本発明のインク組成物ＩＪ−１はノズルキャップおよび加圧パージを使用しないノズル詰り性の強制テストで、５回描画後にもノズルが全く詰まっておらず、顕著な特異的効果を有することが判る。
【００９０】
インク組成物の実施例２〜５：ＩＪ−２〜ＩＪ−５
実施例１において、顔料樹脂粒子分散液に本発明のシリコーン系グラフト共重合体である具体例（２）の樹脂を添加する代わりに、下記表４に記載の樹脂を添加した他は、実施例１と全く同様にして、インク組成物ＩＪ−２〜ＩＪ−５を調製した。インク組成物ＩＪ−２〜ＩＪ−５の表面張力は２２．５〜２３．５ｍＮ／ｍ、また顔料樹脂粒子濃度は１４．０〜１４．５質量％で粘度は１０．０〜１５．０ｃＰであった。インク組成物ＩＪ−２〜ＩＪ−５の性能評価結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
2005042030.tif 000014
【００９２】
インク組成物の実施例６〜１０：ＩＪ−６〜ＩＪ−１０
実施例１において、本発明のシリコーン系グラフト共重合体である具体例（２）の樹脂を顔料混練物に対して１．５倍量（質量）添加する代わりに、下記表５に記載の樹脂を顔料混練物に対して１．０倍量添加した他は、実施例１と全く同様にして、インク組成物ＩＪ−６〜ＩＪ−１０を調製した。インク組成物ＩＪ−６〜ＩＪ−１０の表面張力は２２．５〜２３．５ｍＮ／ｍ、また顔料樹脂粒子濃度は１４．０〜１４．５質量％で粘度は１０．０〜１５．０ｃＰであった。インク組成物ＩＪ−６〜ＩＪ−１０の性能評価結果を表５に示す。
【００９３】
【表５】
2005042030.tif 000015
【００９４】
表４、表５の結果より、本発明におけるシリコーン系グラフト共重合体を分散工程後に添加して得られたインク組成物ＩＪ−２〜ＩＪ−１０は、ノズルキャップおよび加圧パージを使用しないノズル詰り性の強制テストで、５回描画後にも大部分のノズルが詰まってなく、顕著なノズル詰り改良効果を有することが判る。
【００９５】
インク組成物の実施例１１：ＩＪ−１１
実施例１において、赤色顔料トナーマゼンタＥ０２（Pigment  Red１２２  クラリアント社製）代わりに、青色顔料のホスタパームブルーＢ２Ｇ（Pigment  Blue１５：３クラリアント社製）を用いた他は、実施例１と全く同様にして、インク組成物ＩＪ−１１を調製した。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径は０．２０μｍで良好に分散されていた。インク組成物ＩＪ−１１の表面張力は２３．１ｍＮ／ｍ、顔料樹脂粒子濃度は２３．７質量％で粘度は１３．６ｃＰであった。
実施例１と同様にインクジェット式塗布実験装置ＭＪＰ−１５００（マイクロジェット社製）を用い描画テストをした所、長期間安定に吐出し、また得られた描画画像は、滲みがなく、画像濃度１．５の良質で明瞭なものであった。更にノズルキャップおよび加圧パージを使用しないノズル詰り性の強制テストでは、５回描画後に詰まったノズルの数の割合は１％で極めて良好であった。インク組成物ＩＪ−１１は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性も極めて良好であつた。
【００９６】
比較例４：比較用インク組成物ＩＪＲ−４
実施例１１の顔料樹脂粒子分散液に、本発明のシリコーン系グラフト共重合体を添加せずに比較用インク組成物ＩＪＲ−４を調製した。得られた比較用インク組成物ＩＪＲ−４の顔料樹脂粒子濃度は２０．４質量％、粘度は１５．１ｃＰ、表面張力は２３．０ｍＮ／ｍであった。実施例１と同様に描画テストをした所、得られた描画画像は滲みがなく良質で明瞭なものであったが、数時間で安定に吐出することができなくなった。また、ノズルキャップおよび加圧パージを使用しないノズル詰り性の強制テストでは、１回描画後には７５％、５回描画後には９８％のノズルが詰まっていた。
【００９７】
実施例４と比較例４より、顔料の種類に依らず、本発明におけるシリコーン系グラフト共重合体を分散工程後に添加した本発明のインク組成物は、分散安定性、描画性に優れると共に、ノズルキャップおよび加圧パージを使用しないノズル詰り性の強制テストで、５回描画後にも全く詰まっていなく、顕著な吐出安定性を有することが判る。
【００９８】
インク組成物の実施例１２：ＩＪ−１２
実施例１において、バインダー樹脂としてＰ−１を用いず、溶融混練無しで、赤色顔料トナーマゼンタＥ０２（Pigment  Red１２２  クラリアント社製）のみを１０重量部用い、アイソパーＧ６５重量部、顔料分散剤Ｄ−１をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０質量％溶液を２５重量部、および３Ｇ−Ｘガラスビーズ２５０重量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で１８０分間混合した。上記顔料分散液に、本発明のシリコーン系グラフト共重合体である具体例（２）の樹脂を、顔料に対して１．５倍量（質量）添加した他は、実施例１と全く同様にして、インク組成物ＩＪ−１２を調製した。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径は０．２１μｍで良好に分散されていた。インク組成物ＩＪ−１２の表面張力は２２．８ｍＮ／ｍ、顔料樹脂粒子濃度は１４．３質量％で粘度は１３．０ｃＰであった。
実施例１と同様に描画テストをした所、長期間安定に吐出し、また得られた描画画像は、滲みがなく、画像濃度１．６の良質で明瞭なものであった。更にノズルキャップおよび加圧パージを使用しないノズル詰り性の強制テストでは、５回描画後に詰まったノズルの数の割合は２８％であった。インク組成物ＩＪ−１２は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性も極めて良好であつた。
【００９９】
比較例５：比較用インク組成物ＩＪＲ−５
実施例１２の顔料分散液に、本発明におけるシリコーン系グラフト共重合体を添加せずに比較用インク組成物ＩＪＲ−５を調製した。得られた比較用インク組成物ＩＪＲ−５の顔料濃度は１４．５質量％、粘度は１５．４ｃＰ、表面張力は２３．０ｍＮ／ｍであった。実施例１と同様に描画テストをした所、得られた描画画像は滲みがなく良質で明瞭なものであったが、分散液は分散安定性が悪く、すぐに吐出することができなくなった。ノズルキャップおよび加圧パージを使用しないノズル詰り性の強制テストでは、１回描画後には全てのノズルが詰まってしまった。
【０１００】
実施例１２と比較例５より、バインダー樹脂を用いない顔料単独の分散液でも、本発明におけるシリコーン系グラフト共重合体を分散工程後に添加した本発明のインク組成物は、分散安定性が改良され、また描画性に優れることが判る。また、ノズルキャップおよび加圧パージを使用しないノズル詰り性の強制テストでは、比較例では全てのノズルが詰まるのに対し、５回描画後にも大部分のノズルが詰まってなく、顕著なノズル詰り改良効果を有することが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によって得られるインク組成物はインクジェットプリンタ用油性インクとして有用である。また本発明によって得られるインク組成物はピエゾ方式のみならず、スリットジェットに代表される静電方式インクジェットプリンタやサーマル方式インクジェットプリンタにも適用できる。