(57)【要約】【課題】  高照度相反則不軌を小さくし、照度による感度バラツキを少なくした写真用乳剤を得ることである。【解決手段】  下記一般式(I)で表される化合物を少なくとも一種ハロゲン化銀粒子内に含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。    【化１】2005173511.tif 000052（式中、 R1、 R2、 R3はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。但し、R1、 R2、 R3のうち少なくとも一つは置換基であり、この少なくとも１つの置換基がピリジル基であることはない。 ）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)で表される化合物を少なくとも一種ハロゲン化銀粒子内に含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【化１】
2005173511.tif 000041
（式中、 R1、 R2、 R3はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。但し、R1、 R2、 R3のうち少なくとも一つは置換基であり、この少なくとも１つの置換基がピリジル基であることはない。 ）
【請求項２】
下記一般式(II)で表される金属錯体を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【化２】
2005173511.tif 000042
（式中、J1はカウンターカチオンを表す。Mは元素周期表第4〜6周期の3~14族の金属原子を表す。X1、 X2、 X3、 X4、 X5はそれぞれハロゲン化物、1価の陰イオン基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。 R1、 R2、 R3はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。但し、R1、 R2、 R3のうち少なくとも一つは置換基である。k1は錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表す。）
【請求項３】
下記一般式(III−a)、 (III−b)または(III−c)で表される化合物を少なくとも一種ハロゲン化銀粒子内に含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【化３】
2005173511.tif 000043
（式中、 J2、 J3はそれぞれ水素原子またはカウンターカチオンを表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。R4、 R5はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。 i1は1または２を表す。 ）
【請求項４】
下記一般式(IV)で表される金属錯体を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【化４】
2005173511.tif 000044
（式中、J4はカウンターカチオンを表す。Mは元素周期表第4〜6周期の3~14族の金属原子を表す。X1、 X2、 X3、 X4はそれぞれハロゲン化物、1価の陰イオン基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。R4、 R5はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。k2は錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表す。 i1は1または２を表す。）
【請求項５】
下記一般式(V−a)または(V−b)で表される金属錯体を少なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【化５】
2005173511.tif 000045
（式中、J4はカウンターカチオンを表す。Mは元素周期表第4〜6周期の3~14族の金属原子を表す。X1、 X2はそれぞれハロゲン化物、1価の陰イオン基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。R4、 R5、 R6、 R7はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。k2は錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表す。 i1、 i2はそれぞれは1または２を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。）
【請求項６】
下記一般式(VI)で表されるイリジウム錯体。
【化６】
2005173511.tif 000046
（式中、J1はカウンターカチオンを表す。R1、 R2、 R3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、 カルボキシ基またはその塩、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアシルオキシ基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。但し、R1、 R2、 R3のうち少なくとも一つは水素原子ではない。k1は錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表す。）
【請求項７】
下記一般式(VII)で表されるイリジウム錯体。
【化７】
2005173511.tif 000047
（式中、J4はカウンターカチオンを表す。R4、 R5はそれぞれ、水素原子またはアルキル基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。 k2は錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表す。）
【請求項８】
下記一般式(VIII−a)または(VIII−b)で表されるイリジウム錯体。
【化８】
2005173511.tif 000048
（式中、J4はカウンターカチオンを表す。R4、 R5、 R6、 R7はそれぞれ、水素原子またはアルキル基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。 k2は錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表す。）
【請求項９】
下記一般式(IX−a)で表されるイリジウム錯体を下記一般式（IX−ｂ）で表される錯体のピリジン配位子に対応するピリジン化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式(IX−b)で表されるイリジウム錯体の製造法。
【化９】
2005173511.tif 000049
（式中、J1、 J5はそれぞれカウンターカチオンを表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。R1、 R2、 R3はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。但し、R1、 R2、 R3のうち少なくとも一つは置換基である。k1、 k3はそれぞれ、錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表し、それぞれ同一であってもよいし異なってもよい。）
【請求項１０】
下記一般式(X−a)で表されるイリジウム錯体を下記一般式（Ｘ−ｂ）で表される錯体のジカルボン酸配位子に対応するジカルボン酸化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式(X−b)で表されるイリジウム錯体の製造法。
【化１０】
2005173511.tif 000050
（式中、 J4、 J5はそれぞれカウンターカチオンを表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。R4、 R5はそれぞれ、水素原子またはアルキル基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。 k2、 k3はそれぞれ、錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表し、それぞれ同一であってもよいし異なってもよい。）
【請求項１１】
下記一般式(XI−a)で表されるイリジウム錯体を下記一般式（IX−ｂ）又は一般式（IX−ｃ）で表される錯体のジカルボン酸配位子に対応するジカルボン酸化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式(XI−b)または一般式(XI−c)で表されるイリジウム錯体の製造法。
【化１１】
2005173511.tif 000051
（式中、 J4、 J5はそれぞれカウンターカチオンを表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。R4、 R5、 R6、 R7はそれぞれ、水素原子またはアルキル基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。 k2、 k3はそれぞれ、錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表し、それぞれ同一であってもよいし異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、詳しくは低カブリ、高感度、硬調で高照度における相反則特性に優れ、かつ露光時の条件の違いによる感度変動が小さく、耐湿潤摩擦性に優れるハロゲン化銀乳剤に関するものである。また、本発明は、イリジウム金属錯体とその製造方法に関するものである。本発明によって与えられる金属錯体は、医療用、化粧用製剤、石鹸、洗剤、クリーニング組成物、材料分析、金属材料への被覆、メッキ、触媒、コロイド化学、写真、液晶等の分野での添加剤として有用であり、特にハロゲン化銀写真感光材料における添加剤として有用である。より具体的には、ドーパント技術を用いた硬調で相反則不軌のないハロゲン化銀写真感光材料における添加剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料の基本性能としては、高い感度、細かい粒状性および低いかぶりが求められている。それらを満たす手段の一つに、金属ドープ技術がある。金属ドープ技術は、ハロゲン化銀粒子物性を改善し、光電子を減像活性な潜像に変化させる効率(量子感度)を上げることを目的として実施される。具体的に金属ドープ技術とは、金属イオン単独または配位子を含む金属錯体を、ハロゲン化銀粒子内に取り込ませる(ドープする)技術である。金属ドープにより、ハロゲン化銀粒子の特性は改質され、乳剤全体の性能を期待するように改善することができる。一般的かつ実用的な表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、さらに硬調であることが望まれている。この硬調とは、横軸を露光量、縦軸を光学濃度で表した特性曲線の階調部(直線部)の傾きが大きいことを意味する。階調に関しては、特性曲線の足部(光学濃度が上昇しはじめる露光量の領域)が切れている(立ち上がりが急である)ことも重要である。同様に、カラー印画紙のようなハロゲン化銀写真感光材料でも、特性曲線の低濃度部に相当する部分が硬調であること、つまり足部が切れていることが、抜けのよいくっきりとした画像を得るために望ましい。非特許文献１は、金属ドープ技術に関して、粒子形成中に導入できる金属イオンまたは金属錯体が記載されている。
【０００３】
金属ドープ技術の初期において、使用する金属錯体の代表的な例は、特許文献１に示されている、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムの金属錯体である。これらの水溶性金属錯体をドープすると、かぶり防止および安定剤としての機能を示す。特にパラジウム(IV価)の六配位金属錯体は、増感作用も示す。この文献に記載されている錯体は、塩化物あるいは臭化物のようなハロゲン化物を配位子として有する。特許文献２は、多価金属イオンを含有するハロゲン化銀の製造方法を開示している。その製造方法は、主としてアクリル系ポリマーからなる保護コロイドの存在下に、ハロゲン化銀粒子を形成する工程を含む。使用する多価金属イオンとしては、ビスマス、イリジウム、鉛あるいはオスミウムイオンが挙げられている。金属イオンの他に、この文献に記載されている錯体は、塩化物あるいは臭化物のようなハロゲン化物を配位子として有する。以上の文献は、金属イオンがハロゲン化銀粒子中に取り込まれることにより得られる効果を開示する。
【０００４】
一般的に、相反則不軌、特に、高照度相反則不軌を改良するためにはイリジウム錯体が用いられる。イリジウム錯体の配位子としてフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、H２0、シアノ、ニトロシル、チオニトロシル、シュウ酸イオン等が用いられている。一般に、階調を硬くする(硬調化)あるいは高照度相反則不軌を改良するためにドーパントを使用すると、感度損失、潜像増感または最大濃度の低下のいずれかあるいはその組み合わせで弊害の生じることが知られている。現在、硬調化および高照度不軌改良に使用されているドーパントは主に六塩化イリジウム(IrCl62−、 IrCl63−)であり、この錯体は改良効果が高いものの、前述の弊害全てを引き起こしやすいという問題を抱えている。使用量および使用方法に制限があり、使いこなしの難しいドーパントである。また、特許文献３ではC−C、C−H、C−N−H結合を有する錯体が開示されており、特許記載の具体的化合物例のいくつかは改良効果が高く、弊害もある程度改善されたがまだ十分なレベルではなく、更に弊害の少ないドーパントの開発が望まれていた。特許文献３には、無置換のピリジン配位子を有する金属錯体は開示されているが、特定位置に置換基を有するピリジン配位子（ビピリジンやターピリジンを除く）を含むイリジウム錯体は知られていなかった。また、ジカルボン酸(シュウ酸を除く)を配位子に含むイリジウム錯体は知られておらず、その製造法も知られていなかった。
【特許文献１】米国特許第２４４８０６０号明細書
【特許文献２】米国特許第３６９０８８８号明細書
【特許文献３】米国特許第５３６０７１２号明細書
【非特許文献１】リサーチ・ディスクロジャー(Reserch Disclosure)、17643号のIA項
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の第一の目的は、高照度相反則不軌を小さくし、照度による感度バラツキを少なくした写真用乳剤を得ることである。第二の目的は、減感および潜像増感を起こすことなしに階調をより硬くした写真用乳剤を得ることである。第三の目的は、より最大濃度(Dmax)の高い写真感光材料を提供することである。また、上記課題を達成できるイリジウム錯体を高純度かつ高収率で安定的に得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記目的を下記の手段によって達成することができた。
（１）下記一般式(I)で表される化合物を少なくとも一種ハロゲン化銀粒子内に含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【０００７】
【化１】
2005173511.tif 000002
【０００８】
（式中、 R1、 R2、 R3はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。但し、R1、 R2、 R3のうち少なくとも一つは置換基であり、この少なくとも一つの置換基がピリジル基であることはない。 ）
（２）前記一般式（Ｉ）を配位子として有する金属錯体を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（３）上記（２）において、一般式（Ｉ）の配位子が一座配位であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（４）下記一般式(II)で表される金属錯体を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【０００９】
【化２】
2005173511.tif 000003
【００１０】
（式中、J1はカウンターカチオンを表す。Mは元素周期表第4〜6周期の3~14族の金属原子を表す。X1、 X2、 X3、 X4、 X5はそれぞれハロゲン化物、1価の陰イオン基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。 R1、 R2、 R3はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。但し、R1、 R2、 R3のうち少なくとも一つは置換基である。k1は錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表す。）
（５）下記一般式(III−a)、 (III−b)または(III−c)で表される化合物を少なくとも一つハロゲン化銀粒子内に含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１１】
【化３】
2005173511.tif 000004
【００１２】
（式中、 J2、 J3はそれぞれ水素原子またはカウンターカチオンを表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。R4、 R5はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。 i1は1または２を表す。 ）
（６）下記一般式(IV)で表される金属錯体を少なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１３】
【化４】
2005173511.tif 000005
【００１４】
（式中、J4はカウンターカチオンを表す。Mは元素周期表第4〜6周期の3~14族の金属原子を表す。X1、 X2、 X3、 X4はそれぞれハロゲン化物、1価の陰イオン基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。R4、 R5はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。k2は錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表す。 i1は1または２を表す。）
（７）下記一般式(V−a)または(V−b)で表される金属錯体を少なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１５】
【化５】
2005173511.tif 000006
【００１６】
（式中、J4はカウンターカチオンを表す。Mは元素周期表第4〜6周期の3~14族の金属原子を表す。X1、 X2はそれぞれハロゲン化物、1価の陰イオン基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。R4、 R5、 R6、 R7はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。k2は錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表す。 i1、 i2はそれぞれは1または２を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。）
（８）下記一般式(VI)で表されるイリジウム錯体。
【００１７】
【化６】
2005173511.tif 000007
【００１８】
（式中、J1はカウンターカチオンを表す。R1、 R2、 R3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、 カルボキシ基またはその塩、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。但し、R1、 R2、 R3のうち少なくとも一つは水素原子ではない。k1は錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表す。）
（９）下記一般式(VII)で表されるイリジウム錯体。
【００１９】
【化７】
2005173511.tif 000008
【００２０】
（式中、J4はカウンターカチオンを表す。R4、 R5はそれぞれ、水素原子またはアルキル基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。 k2は錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表す。）
（１０）下記一般式(VIII−a)または(VIII−b)で表されるイリジウム錯体。
【００２１】
【化８】
2005173511.tif 000009
【００２２】
（式中、J4はカウンターカチオンを表す。R4、 R5、 R6、 R7はそれぞれ、水素原子またはアルキル基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。 k2は錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表す。）
（１１）下記一般式(IX−a)で表されるイリジウム錯体を下記一般式（IX−ｂ）で表される錯体のピリジン配位子に対応するピリジン化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式(IX−b)で表されるイリジウム錯体の製造法。
【００２３】
【化９】
2005173511.tif 000010
【００２４】
（式中、J1、 J5はそれぞれカウンターカチオンを表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。R1、 R2、 R3はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。但し、R1、 R2、 R3のうち少なくとも一つは置換基である。k1、 k3はそれぞれ、錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表し、それぞれ同一であってもよいし異なってもよい。）
（１２）下記一般式(X−a)で表されるイリジウム錯体を下記一般式（Ｘ−ｂ）で表される錯体のジカルボン酸配位子に対応するジカルボン酸化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式(X−b)で表されるイリジウム錯体の製造法。
【００２５】
【化１０】
2005173511.tif 000011
【００２６】
（式中、 J4、 J5はそれぞれカウンターカチオンを表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。R4、 R5はそれぞれ、水素原子またはアルキル基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。 k2、 k3はそれぞれ、錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表し、それぞれ同一であってもよいし異なってもよい。）
（１３）下記一般式(XI−a)で表されるイリジウム錯体を下記一般式（IX−ｂ）又は一般式（IX−ｃ）で表される錯体のジカルボン酸配位子に対応するジカルボン酸化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式(XI−b)または一般式(XI−c)で表されるイリジウム錯体の製造法。
【００２７】
【化１１】
2005173511.tif 000012
【００２８】
（式中、 J4、 J5はそれぞれカウンターカチオンを表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。R4、 R5、 R6、 R7はそれぞれ、水素原子またはアルキル基を表し、それぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。 k2、 k3はそれぞれ、錯塩の電荷中和に必要なカウンターカチオン数を表し、それぞれ同一であってもよいし異なってもよい。）
【発明の効果】
【００２９】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、高感度、硬調で、かつ露光時の条件の違いによる感度変動が小さく、高照度での相反則特性に優れるハロゲン化銀乳剤であり、また安定製造に適する。また、本発明の一般式(VI)、 一般式(VII)、 一般式(VIII−a)および一般式(VIII−b)で表される金属錯体は、医療用、化粧用製剤、石鹸、洗剤、クリーニング組成物、材料分析、金属材料への被膜、メッキ、触媒、コロイド化学、写真(例えば現像液、漂白液)、液晶分野等に有用であるが、特に写真分野において有用である。本発明の一般式(VI)、 一般式(VII)、 一般式(VIII−a)および一般式(VIII−b)で表される金属錯体によって減感および潜像増感を最小限に抑えた状態で階調を硬くした乳剤を得ることができる。また高照度相反則不軌を改良することができ、最大濃度の高い感材を提供することができる。本発明の製造法は、一般式(VI)、 一般式(VII)、 一般式(VIII−a)および一般式(VIII−b)で表される金属錯体を高純度かつ高収率で合成できる点で優れている。また本発明の方法で合成した金属錯体は、写真性に悪影響を及ぼさない点で優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明は置換基を有するピリジン化合物を含有するハロゲン化銀乳剤であることが特徴である。また本発明はジカルボン酸(シュウ酸を除く)またはその塩を含有するハロゲン化銀乳剤であることが特徴である。
【００３１】
次に一般式（I）で表されるピリジン誘導体について詳細に述べる。一般式（I）におけるR1、 R2、 R3はそれぞれ、水素原子または置換基を表す。但し、R1、 R2、 R3のうち少なくとも一つは置換基であり、この少なくとも１つの置換基がピリジル基であることはない。すなわち、一般式（Ｉ）がビピリジンやターピリジンとなることはない。置換基としては具体的に、ハロゲン原子(フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基を含む。好ましくは炭素数1~10のアルキル基で、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチルである。）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルケニル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルキニル基）、アリール基（好ましくは、炭素数６から２０の置換もしくは無置換アリール基）、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、燐原子などがあげられ、好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から２０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。
【００３２】
含窒素芳香族ヘテロ環ではないことが好ましい。例えば２−フリル、２−チエニルなど）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から２１の置換もしくは無置換アリールオキシカルボニル基）、ヘテロ環オキシカルボニル基（ヘテロ環は前記と同じ意味をもつ。「ヘテロ環」について特に断わらない限り以下同様である。）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル）、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、
【００３３】
オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
【００３４】
スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基）、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基、ウレイド基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のウレイド、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基、
【００３５】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から１０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−アルキルスルホニルウレイド基、 Ｎ−アリールスルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ヘテロ環ジチオ基、アルキルスルホニル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基）、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基、スルホ基またはその塩、
【００３６】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０から１０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から１０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、
【００３７】
アジド基、アゾ基、アミジノ基、アミノオキシ基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、シアナト基、ジチオカルボキシ基またはその塩、スルフィナモイル基、スルフィノ基またはその塩、チオシアナト基、ニトロソ基、グアニジド基を表し、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、 カルボキシ基またはその塩、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シアノ基である。
【００３８】
以下に一般式（I）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
３−メチルピリジン
４−メチルピリジン
3−エチルピリジン
4−エチルピリジン
3−i−プロピルピリジン
4−i−プロピルピリジン
3−n−プロピルピリジン
4−n−プロピルピリジン
3−t−ブチルピリジン
4−t−ブチルピリジン
3−iブチルピリジン
4−i−ブチルピリジン
3−n−ブチルピリジン
4−n−ブチルピリジン
【００３９】
3−メトキシカルボニルピリジン
4−メトキシカルボニルピリジン
3−エトキシカルボニルピリジン
4−エトキシカルボニルピリジン
3−カルバモイルピリジン
4−カルバモイルピリジン
3−カルボキシピリジン
4−カルボキシピリジン
3−アセチルオキシピリジン
4−アセチルオキシピリジン
3−フェニルピリジン
4−フェニルピリジン
3−アセチルピリジン
4−アセチルピリジン
3−メトキシピリジン
4−メトキシピリジン
3−エトキシピリジン
4−エトキシピリジン
3−ヒドロキシピリジン
【００４０】
3−シアノピリジン
4−シアノピリジン
3−フルオロピリジン
4−フルオロピリジン
3−クロロピリジン
4−クロロピリジン
3−ブロモピリジン
4−ブロモピリジン
3−ヨードピリジン
4−ヨードピリジン
3、4−ジメチルピリジン
3、4−ジエチルピリジン
3、5−ジメチルピリジン
3、5−ジエチルピリジン
3、5−ジクロロピリジン
3、5−ジカルボキシピリジン
【００４１】
4−t−ブチル−3−エチルピリジン
4−t−ブチル−3−メチルピリジン
4−t−ブチル−3−i−プロピルピリジン
4−t−ブチル−3−n−プロピルピリジン
3−メチル−4−i−プロピルピリジン
3−エチル−4−i−プロピルピリジン
3−t−ブチル−4−i−プロピルピリジン
3、4−ジi−プロピルピリジン
4−エチル−3−メチルピリジン
4−エチル−3−i−プロピルピリジン
4−エチル−4−t−ブチルピリジン
3−t−ブチル−4−メチルピリジン
4−メチル−3−i−プロピルピリジン
4−メチル−3−n−プロピルピリジン
【００４２】
3−エチル−4−メチルピリジン
3−エチル−5−メチルピリジン
3−t−ブチル−5−エチルピリジン
3−エチル−5−i−プロピルピリジン
3−エチル−5−n−プロピルピリジン
3−メチル−5−i−プロピルピリジン
3−メチル−5−n−プロピルピリジン
3−t−ブチル−5−メチルピリジン
3、4、5−トリメチルピリジン
3、4、5−トリエチルピリジン
3、5−ジエチル−4−メチルピリジン
4−t−ブチル−3、5−ジエチルピリジン
3、5−ジエチル−4−i−プロピルピリジン
3、5−ジエチル−4−ｎ−プロピルピリジン
4−エチル−3、5−ジメチルピリジン
4−t−ブチル−3、5−ジメチルピリジン
3、5−ジメチル−4−ｎ−プロピルピリジン
3、5−ジメチル−4−i−プロピルピリジン
3、4−ジエチル−5−メチルピリジン
【００４３】
3−エチル−4−t−ブチル−5−メチルピリジン
3−エチル−5−メチル−4− i−プロピルピリジン
3−エチル−5−メチル−4− n−プロピルピリジン
3−エチル−4、5−ジメチルピリジン
3−カルボキシ−5−メチルピリジン
3−カルボキシ−5−エチルピリジン
3−カルバモイル−5−メチルピリジン
3−カルバモイル−5−エチルピリジン
3−カルボキシ−4−エチル−5−メチルピリジン
4−t−ブチル−3−カルボキシ−5−メチルピリジン
3−カルボキシ−5−メチル−4− n−プロピルピリジン
3−カルボキシ−5−メチル−4− i−プロピルピリジン
3−カルボキシ−5−エチル−4−メチルピリジン
3−カルボキシ−5−エチル−4− i−プロピルピリジン
3−カルボキシ−5−エチル−4− n−プロピルピリジン
3−カルボキシ−4− t−ブチル−5−エチルピリジン
3−カルバモイル−4−エチル−5−メチルピリジン
4−t−ブチル−3−カルバモイル−5−メチルピリジン
【００４４】
3−カルバモイル−5−メチル−4− n−プロピルピリジン
3−カルバモイル−5−メチル−4− i−プロピルピリジン
3−カルバモイル−5−エチル−4−メチルピリジン
3−カルバモイル−5−エチル−4− i−プロピルピリジン
3−カルバモイル−5−エチル−4− n−プロピルピリジン
3−カルバモイル−4− t−ブチル−5−エチルピリジン
3、5−ジカルボキシ−4−メチルピリジン
3、5−ジカルボキシ−4−エチルピリジン
3、5−ジカルボキシ−4− i−プロピルピリジン
3、5−ジカルボキシ−4− n−プロピルピリジン
4−t−ブチル−3、5−ジカルボキシピリジン
3、5−ジカルバモイル−4−メチルピリジン
3、5−ジカルバモイル−4−エチルピリジン
3、5−ジカルバモイル−4− i−プロピルピリジン
3、5−ジカルバモイル−4− n−プロピルピリジン
4−t−ブチル−3、5−ジカルバモイルピリジン
3−カルバモイル−5−カルボキシ−4−メチルピリジン
3−カルバモイル−5−カルボキシ−4−エチルピリジン
3−カルバモイル−5−カルボキシ−4− i−プロピルピリジン
3−カルバモイル−5−カルボキシ−4−n−プロピルピリジン
4−t−ブチル−3−カルバモイル−5−カルボキシピリジン
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、配位子として金属錯体を形成することが好ましい。この場合、一般式（Ｉ）は金属に対して一座配位子であることが好ましく、一般式（II）で表されることが好ましい。一般式（II）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（II）におけるR1、 R2、 R3は一般式（I）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４６】
一般式（II）におけるX1、 X2、 X3、 X4、 X5で表されるハロゲン化物、1価の陰イオン基として具体的には、フッ素原子、クロル原子、臭素原子、沃素原子、シアノ基、 アミジノ基、アミノオキシ基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、シアナト基、ジチオカルボキシ基、スルフィナモイル基、スルフィノ基、チオシアナト基、ニトロソ基、アジド基、 ニトロ基 が挙げられるが、好ましくは、クロル原子、臭素原子、沃素原子、シアノ基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、シアナト基、チオシアナト基、ニトロ基であり、より好ましくはクロル原子である。
【００４７】
一般式（II）におけるJ1で表されるカウンターカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、またはセシウムイオン）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等）、オニウム塩（例えばアンモニウム塩、ピリジニウム塩等）が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属であり、より好ましくはアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンとして好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンであり、より好ましくはカリウムイオン、セシウムイオンである。
【００４８】
一般式（II）におけるk1は0~４の数を表し、錯体の電荷を中和するために必要な数を表す。
【００４９】
一般式（II）におけるMで表される金属原子として具体的には、元素周期表第４~６周期の3~14族金属原子があげられるが、好ましくは、元素周期表第４~６周期の6~12族金属原子であり、より好ましくは元素周期表第４~６周期の7~10族金属原子である。元素周期表第４~６周期の7~10族金属原子として具体的には、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられるが、好ましくはマンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金であり、より好ましくはレニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムであり、特に好ましくはイリジウムである。
【００５０】
以下に一般式（II）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
K2[IrCl5(３−メチルピリジン)] 
K2[IrCl5(４−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(4−i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−n−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(4−n−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−t−ブチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−t−ブチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−iブチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−i−ブチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−n−ブチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−n−ブチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−メトキシカルボニルピリジン)]
K2[IrCl5(4−メトキシカルボニルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エトキシカルボニルピリジン)]
K2[IrCl5(4−エトキシカルボニルピリジン)]
【００５１】
K2[IrCl5(3−カルバモイルピリジン)]
K2[IrCl5(4−カルバモイルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルボキシピリジン)]
K2[IrCl5(4−カルボキシピリジン)]
K2[IrCl5(3−アセチルオキシピリジン)]
K2[IrCl5(4−アセチルオキシピリジン)]
K2[IrCl5(3−フェニルピリジン)]
K2[IrCl5(4−フェニルピリジン)]
K2[IrCl5(3−アセチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−アセチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−メトキシピリジン)]
K2[IrCl5(4−メトキシピリジン)]
K2[IrCl5(3−エトキシピリジン)]
K2[IrCl5(4−エトキシピリジン)]
K2[IrCl5(3−ヒドロキシピリジン)]
K2[IrCl5(3−シアノピリジン)]
K2[IrCl5(4−シアノピリジン)]
K2[IrCl5(3−フルオロピリジン)]
K2[IrCl5(4−フルオロピリジン)]
【００５２】
K2[IrCl5(3−クロロピリジン)]
K2[IrCl5(4−クロロピリジン)]
K2[IrCl5(3−ブロモピリジン)]
K2[IrCl5(4−ブロモピリジン)]
K2[IrCl5(3−ヨードピリジン)]
K2[IrCl5(4−ヨードピリジン)]
K2[IrCl5(3、4−ジメチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、4−ジエチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジメチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジエチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジクロロピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジカルボキシピリジン)]
K2[IrCl5(4−t−ブチル−3−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−t−ブチル−3−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−t−ブチル−3−i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(4−t−ブチル−3−n−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−メチル−4−i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エチル−4−i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−t−ブチル−4−i−プロピルピリジン)]
【００５３】
K2[IrCl5(3、4−ジi−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(4−エチル−3−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−エチル−3−i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−t−ブチル−4−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−t−ブチル−4−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−メチル−3−i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(4−メチル−3−n−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エチル−4−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エチル−5−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−t−ブチル−5−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エチル−5−i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エチル−5−n−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−メチル−5−i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−メチル−5−n−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−t−ブチル−5−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、4、5−トリメチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、4、5−トリエチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジエチル−4−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−t−ブチル−3、5−ジエチルピリジン)]
【００５４】
K2[IrCl5(3、5−ジエチル−4−i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジエチル−4−ｎ−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(4−エチル−3、5−ジメチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−t−ブチル−3、5−ジメチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジメチル−4−ｎ−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジメチル−4−i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3、4−ジエチル−5−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エチル−4−t−ブチル−5−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エチル−5−メチル−4− i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エチル−5−メチル−4− n−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エチル−4、5−ジメチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルボキシ−5−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルボキシ−5−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルバモイル−5−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルバモイル−5−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルボキシ−4−エチル−5−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−t−ブチル−3−カルボキシ−5−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルボキシ−5−メチル−4− n−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルボキシ−5−メチル−4− i−プロピルピリジン)]
【００５５】
K2[IrCl5(3−カルボキシ−5−エチル−4−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルボキシ−5−エチル−4− i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルボキシ−5−エチル−4− n−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルボキシ−4− t−ブチル−5−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルバモイル−4−エチル−5−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−t−ブチル−3−カルバモイル−5−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルバモイル−5−メチル−4− n−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルバモイル−5−メチル−4− i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルバモイル−5−エチル−4−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルバモイル−5−エチル−4− i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルバモイル−5−エチル−4− n−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルバモイル−4− t−ブチル−5−エチルピリジン)]
【００５６】
K2[IrCl5(3、5−ジカルボキシ−4−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジカルボキシ−4−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジカルボキシ−4− i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジカルボキシ−4− n−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(4−t−ブチル−3、5−ジカルボキシピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジカルバモイル−4−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジカルバモイル−4−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジカルバモイル−4− i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジカルバモイル−4− n−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(4−t−ブチル−3、5−ジカルバモイルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルバモイル−5−カルボキシ−4−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルバモイル−5−カルボキシ−4−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルバモイル−5−カルボキシ−4− i−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルバモイル−5−カルボキシ−4−n−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(4−t−ブチル−3−カルバモイル−5−カルボキシピリジン)]
【００５７】
K2[IrBr5(３−メチルピリジン)] 
K2[IrBr5(４−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エチルピリジン)]
K2[IrBr5(4−エチルピリジン)]
K2[IrBr5(3−i−プロピルピリジン)]
K2[IrBr5(4−i−プロピルピリジン)]
K2[IrBr5(3−n−プロピルピリジン)]
K2[IrBr5(4−n−プロピルピリジン)]
K2[IrBr5(4−t−ブチルピリジン)]
K2[IrBr5(3−iブチルピリジン)]
K2[IrBr5(4−i−ブチルピリジン)]
K2[IrBr5(3−n−ブチルピリジン)]
K2[IrBr5(4−n−ブチルピリジン)]
K2[IrBr5(3−メトキシカルボニルピリジン)]
K2[IrBr5(4−メトキシカルボニルピリジン)]
K2[IrBr5(3−エトキシカルボニルピリジン)]
K2[IrBr5(4−エトキシカルボニルピリジン)]
【００５８】
K2[IrBr5(3−カルバモイルピリジン)]
K2[IrBr5(4−カルバモイルピリジン)]
K2[IrBr5(3−カルボキシピリジン)]
K2[IrBr5(4−カルボキシピリジン)]
K2[IrBr5(3−アセチルオキシピリジン)]
K2[IrBr5(4−アセチルオキシピリジン)]
K2[IrBr5(4−フェニルピリジン)]
K2[IrBr5(3−アセチルピリジン)]
K2[IrBr5(4−アセチルピリジン)]
K2[IrBr5(3−メトキシピリジン)]
K2[IrBr5(4−メトキシピリジン)]
K2[IrBr5(3−ヒドロキシピリジン)]
K2[IrBr5(3−シアノピリジン)]
K2[IrBr5(3−クロロピリジン)]
K2[IrBr5(4−クロロピリジン)]
【００５９】
K2[IrBr5(3、4−ジメチルピリジン)]
K2[IrBr5(3、4−ジエチルピリジン)]
K2[IrBr5(3、5−ジメチルピリジン)]
K2[IrBr5(3、5−ジエチルピリジン)]
K2[IrBr5(3、5−ジクロロピリジン)]
K2[IrBr5(3、5−ジカルボキシピリジン)]
K2[IrBr5(4−t−ブチル−3−エチルピリジン)]
K2[IrBr5(4−エチル−3−メチルピリジン)]
K2[IrBr5(3−エチル−4−メチルピリジン)]
K2[IrBr5(3−エチル−5−メチルピリジン)]
K2[IrBr5(3、4、5−トリメチルピリジン)]
K2[IrBr5(3、4、5−トリエチルピリジン)]
K2[IrBr5(3、5−ジエチル−4−メチルピリジン)]
K2[IrBr5(4−エチル−3、5−ジメチルピリジン)]
K2[IrBr5(3、4−ジエチル−5−メチルピリジン)]
K2[IrBr5(3−エチル−4、5−ジメチルピリジン)]
K2[IrBr5(3−カルボキシ−5−メチルピリジン)]
K2[IrBr5(3−カルボキシ−5−エチルピリジン)]
K2[IrBr5(3−カルバモイル−5−メチルピリジン)]
K2[IrBr5(3−カルバモイル−5−エチルピリジン)]
【００６０】
K2[Ir(CN)5(３−メチルピリジン)] 
K2[Ir(CN)5(４−メチルピリジン)]
K2[Ir(CN)5(3−エチルピリジン)]
K2[Ir(CN)5(4−エチルピリジン)]
K2[Ir(CN)5(4−t−ブチルピリジン)]
K2[Ir(CN)5(3−メトキシカルボニルピリジン)]
K2[Ir(CN)5(4−メトキシカルボニルピリジン)]
K2[Ir(CN)5(3−エトキシカルボニルピリジン)]
K2[Ir(CN)5(4−エトキシカルボニルピリジン)]
K2[Ir(CN)5(3−カルバモイルピリジン)]
K2[Ir(CN)5(3−カルボキシピリジン)]
K2[Ir(CN)5(3−アセチルオキシピリジン)]
K2[Ir(CN)5(4−アセチルオキシピリジン)]
K2[Ir(CN)5(4−フェニルピリジン)]
K2[Ir(CN)5(3−アセチルピリジン)]
K2[Ir(CN)5(4−アセチルピリジン)]
K2[Ir(CN)5(3−メトキシピリジン)]
K2[Ir(CN)5(4−メトキシピリジン)]
K2[Ir(CN)5(3−ヒドロキシピリジン)]
K2[Ir(CN)5(3−シアノピリジン)]
【００６１】
K2[Ir(CN)5(3−クロロピリジン)]
K2[Ir(CN)5(3、4−ジメチルピリジン)]
K2[Ir(CN)5(3、4−ジエチルピリジン)]
K2[Ir(CN)5(3、5−ジメチルピリジン)]
K2[Ir(CN)5(3、5−ジエチルピリジン)]
K2[Ir(CN)5(3、5−ジクロロピリジン)]
K2[Ir(CN)5(3、5−ジカルボキシピリジン)]
K2[Ir(CN)5(4−t−ブチル−3−エチルピリジン)]
K3[Os(CN)5(4−エチル−3−メチルピリジン)]
K2[Ir(OCN)5(３−メチルピリジン)] 
K2[Ir(SCN)5(４−メチルピリジン)]
K2[Ir(NCO)5(3−エチルピリジン)]
K2[Ir(NCS)5(4−エチルピリジン)]
K2[Ir(NO2)5(4−t−ブチルピリジン)]
K2[IrI5(3−メトキシカルボニルピリジン)]
【００６２】
Cs2[IrCl5(4−メトキシカルボニルピリジン)]
K3[RuCl5(3−エトキシカルボニルピリジン)]
K3[Ru(CN)5(4−エトキシカルボニルピリジン)]
K2[Co(CN)5(3−カルバモイルピリジン)]
K3[Fe(CN)5(3−カルボキシピリジン)]
K [Re(CN)5(3−アセチルオキシピリジン)]
K2[RhCl5(4−アセチルオキシピリジン)]
Cs2[CoCl5(4−フェニルピリジン)]
K2[Rh(OCN)5(3−アセチルピリジン)]
Cs[Re(NCO)5(4−アセチルピリジン)]
K3[Ru(NCS)5(3、4−ジメチルピリジン)]
K3[Fe(NO2)5(3、4−ジエチルピリジン)]
K2[RhBr5(3、5−ジメチルピリジン)]
K2[CoI5(3、5−ジエチルピリジン)]
【００６３】
一般式（III−a）について詳細に説明する。一般式（III−a）におけるR4、 R5はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、置換基としては具体的に、ハロゲン原子(フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基を含む。好ましくは炭素数1~10のアルキル基で、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチルである。）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルケニル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルキニル基）、アリール基（好ましくは、炭素数６から２０の置換もしくは無置換アリール基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から２０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、４−ピリジル）、
【００６４】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から２１の置換もしくは無置換アリールオキシカルボニル基）、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル）、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、
【００６５】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
【００６６】
スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基）、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基、ウレイド基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のウレイド、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から１０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
【００６７】
セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−アルキルスルホニルウレイド基、 Ｎ−アリールスルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ヘテロ環ジチオ基、アルキルスルホニル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基）、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基、スルホ基またはその塩、
【００６８】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０から１０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
【００６９】
シリル基（好ましくは、炭素数３から１０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、アジド基、アゾ基、アミジノ基、アミノオキシ基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、シアナト基、ジチオカルボキシ基またはその塩、スルフィナモイル基、スルフィノ基またはその塩、チオシアナト基、ニトロソ基、グアニジド基を表し、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、 カルボキシ基またはその塩、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シアノ基である。R4、 R5として好ましくは水素原子である。
【００７０】
一般式（III−a）におけるJ2、 J3はそれぞれ水素原子またはカウンターカチオンを表し、カウンターカチオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、またはセシウムイオン）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等）、オニウム塩（例えばアンモニウム塩、ピリジニウム塩等）が挙げられる。 J2、 J3として好ましくは水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属であり、より好ましくは水素原子、アルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンとして好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンであり、より好ましくはカリウムイオン、セシウムイオンである。
【００７１】
一般式（III−a）におけるi1は１または２の整数を表す。i1としては１が好ましい。
【００７２】
以下に一般式（III−a）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
NaO2CCH2CO2Na
KO2CCH2CO2K
HO2CCH2CO2H
HO2CCH2CO2Na
HO2CCH2CO2K
NaO2CCH2CO2K
NaO2CCH(CH3)CO2Na
KO2CCH(CH3)CO2K
HO2CCH(CH3)CO2H
【００７３】
NaO2CC(CH3)2CO2Na
KO2CC(CH3)2CO2K
HO2CC(CH3)2CO2H
HO2CCH(C6H5)CO2H
HO2CCHClCO2H
HO2CCCl2CO2H
HO2CCHBrCO2H
HO2CCHFCO2H
HO2CCF2CO2H
HO2CCHICO2H
HO2CCH2CH2CO2H
HO2CCH(CH3)CH2CO2H
HO2CCH(CH3)CH(CH3)CO2H
HO2CCHClCH2CO2H
【００７４】
一般式（III−b）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（III−b）におけるR4、 R5はそれぞれ一般式（III−a）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７５】
一般式（III−b）にけるるJ2は一般式（III−a）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７６】
一般式（III−b）にけるるi1は一般式（III−a）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７７】
以下に一般式（III−b）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
KO2CCH2CO2−
HO2CCH2CO2−
NaO2CCH2CO2−
NaO2CCH(CH3)CO2−
KO2CCH(CH3)CO2−
HO2CCH(CH3)CO2−
NaO2CC(CH3)2CO2−
KO2CC(CH3)2CO2−
HO2CC(CH3)2CO2−
HO2CCH(C6H5)CO2−
HO2CCHClCO2−
HO2CCCl2CO2−
HO2CCHBrCO2−
HO2CCHFCO2−
HO2CCF2CO2−
HO2CCHICO2−
HO2CCH2CH2CO2−
HO2CCH(CH3)CH2CO2−
HO2CCH(CH3)CH(CH3)CO2−
HO2CCHClCH2CO2−
【００７８】
一般式（III−c）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（III−c）におけるR4、 R5はそれぞれ一般式（III−a）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７９】
一般式（III−c）にけるるi1は一般式（III−a）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８０】
以下に一般式（III−c）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
−O2CCH2CO2−
−O2CCH(CH3)CO2−
−O2CC(CH3)2CO2−
−O2CCH(C6H5)CO2−
−O2CCHClCO2−
−O2CCCl2CO2−
−O2CCHBrCO2−
−O2CCHFCO2−
−O2CCF2CO2−
−O2CCHICO2−
−O2CCH2CH2CO2−
−O2CCH(CH3)CH2CO2−
−O2CCH(CH3)CH(CH3)CO2−
−O2CCHClCH2CO2−
【００８１】
一般式（IV）について詳細に説明する。一般式（IV）におけるR4、 R5はそれぞれ、一般式（III−a）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８２】
一般式（ IV ）におけるJ4はカウンターカチオンを表し、カウンターカチオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、またはセシウムイオン）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等）、オニウム塩（例えばアンモニウム塩、ピリジニウム塩等）が挙げられる。 J4として好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属である。アルカリ金属イオンとして好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンであり、より好ましくはカリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンである。アルカリ土類金属イオンとして好ましくはマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンであり、より好ましくはカルシウムイオン、バリウムイオンである。
【００８３】
一般式（IV）におけるMは一般式（II）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８４】
一般式（IV）におけるX1、 X2、 X3、 X4はそれぞれ、一般式（II）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８５】
一般式（IV）におけるi1は一般式（III−a）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８６】
一般式（IV）におけるk2は0~４の数を表し、錯体の電荷を中和するために必要な数を表す。
【００８７】
以下に一般式（IV）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
K3[IrCl4(O2CCH2CO2)]
Rb3[IrCl4(O2CCH2CO2)]
Cs3[IrCl4(O2CCH2CO2)]
Ca1.5[IrCl4(O2CCH2CO2)]
Ba1.5[IrCl4(O2CCH2CO2)]
K3[IrBr4(O2CCH(CH3)CO2)]
K3[Ir(CN)4(O2CC(CH3)2CO2)]
K3[Ir(NCO)4(O2CCH(C6H5)CO2)]
K3[Ir(OCN)4(O2CCHClCO2)]
K3[Ir(SCN)4(O2CCCl2CO2)]
K3[Ir(NCS)4(O2CCHBrCO2)]
K3[Re(NO2)4(O2CCHFCO2)]
K3[IrI4(O2CCF2CO2)]
Ba1.5[CoCl4(O2CCHICO2)]
Ba1.5[RhCl4(O2CCH2CH2CO2)]
Cs3[RuCl4(O2CCH(CH3)CH2CO2)]
Ca1.5[FeCl4(O2CCH(CH3)CH(CH3)CO2)]
Ba1.5[OsCl4(O2CCHClCH2CO2)]
【００８８】
一般式（V−a）について詳細に説明する。一般式（V−a）におけるR4、 R5、 R6、 R7はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、置換基としては具体的に、ハロゲン原子(フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基を含む。好ましくは炭素数1~10のアルキル基で、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチルである。）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルケニル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルキニル基）、アリール基（好ましくは、炭素数６から２０の置換もしくは無置換アリール基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から２０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。
【００８９】
例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、４−ピリジル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から２１の置換もしくは無置換アリールオキシカルボニル基）、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル）、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、
【００９０】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、スルホニルオキシ基、
【００９１】
アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基）、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基、ウレイド基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のウレイド、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基、
【００９２】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から１０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−アルキルスルホニルウレイド基、 Ｎ−アリールスルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ヘテロ環ジチオ基、アルキルスルホニル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基）、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から１０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、
【００９３】
ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から１０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、アジド基、アゾ基、アミジノ基、アミノオキシ基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、シアナト基、ジチオカルボキシ基またはその塩、スルフィナモイル基、スルフィノ基またはその塩、チオシアナト基、ニトロソ基、グアニジド基を表し、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、 カルボキシ基またはその塩、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シアノ基である。R4、 R5、 R6、 R7として好ましくは水素原子である。
【００９４】
一般式（ V−a ）におけるJ4は一般式（IV）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００９５】
一般式（V−a）におけるMは一般式（II）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００９６】
一般式（V−a）におけるX1、 X2はそれぞれ、一般式（II）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００９７】
一般式（V−a）におけるk2は一般式（IV）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００９８】
一般式（V−a）におけるi1、 i2はそれぞれ、１または２の整数を表す。 i1、 i2としてはそれぞれ１が好ましい。
【００９９】
以下に一般式（V−a）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
K3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Rb3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Cs3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Ca1.5[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Ba1.5[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
K3[IrBr2(O2CCH(CH3)CO2)2]
K3[Ir(CN)2(O2CC(CH3)2CO2)2]
K3[Ir(NCO)2(O2CCH(C6H5)CO2)2]
K3[Ir(OCN)2(O2CCHClCO2)2]
K3[Ir(SCN)2(O2CCCl2CO2)2]
K3[Ir(NCS)2(O2CCHBrCO2)2]
K3[Re(NO2)2(O2CCHFCO2)2]
K3[IrI2(O2CCF2CO2)2]
Ba1.5[CoCl2(O2CCHICO2)2]
Ba1.5[RhCl2(O2CCH2CH2CO2)2]
Cs3[RuCl2(O2CCH(CH3)CH2CO2)2]
Ca1.5[FeCl2(O2CCH(CH3)CH(CH3)CO2)2]
Ba1.5[OsCl2(O2CCHClCH2CO2)2]
【０１００】
一般式（V−b）について詳細に説明する。一般式（V−b）におけるR4、 R5、 R6、 R7はそれぞれ、一般式（V−a）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０１】
一般式（ V−b）におけるJ4は一般式（IV）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０２】
一般式（V−b）におけるMは一般式（II）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０３】
一般式（V−b）におけるX1、 X2はそれぞれ、一般式（II）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０４】
一般式（V−b）におけるk2は一般式（IV）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０５】
一般式（V−b）におけるi1、 i2はそれぞれ、一般式（V−a）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０６】
以下に一般式（V−b）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
K3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Rb3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Cs3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Ca1.5[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Ba1.5[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
K3[IrBr2(O2CCH(CH3)CO2)2]
K3[Ir(CN)2(O2CC(CH3)2CO2)2]
K3[Ir(NCO)2(O2CCH(C6H5)CO2)2]
K3[Ir(OCN)2(O2CCHClCO2)2]
K3[Ir(SCN)2(O2CCCl2CO2)2]
K3[Ir(NCS)2(O2CCHBrCO2)2]
K3[Re(NO2)2(O2CCHFCO2)2]
K3[IrI2(O2CCF2CO2)2]
Ba1.5[CoCl2(O2CCHICO2)2]
Ba1.5[RhCl2(O2CCH2CH2CO2)2]
Cs3[RuCl2(O2CCH(CH3)CH2CO2)2]
Ca1.5[FeCl2(O2CCH(CH3)CH(CH3)CO2)2]
Ba1.5[OsCl2(O2CCHClCH2CO2)2]
【０１０７】
一般式（VI）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（VI）におけるR1、 R2、 R3はそれぞれ一般式（I）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０８】
一般式（VI）におけるJ1で表されるカウンターカチオンは、一般式（II）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０９】
一般式（VI）におけるk1は（II）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１０】
以下に一般式（VI）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
K2[IrCl5(３−メチルピリジン)] 
K2[IrCl5(４−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−t−ブチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−メトキシカルボニルピリジン)]
K2[IrCl5(4−メトキシカルボニルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エトキシカルボニルピリジン)]
K2[IrCl5(4−エトキシカルボニルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルバモイルピリジン)]
K2[IrCl5(4−カルバモイルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルボキシピリジン)]
K2[IrCl5(4−カルボキシピリジン)]
K2[IrCl5(3−アセチルオキシピリジン)]
K2[IrCl5(4−アセチルオキシピリジン)]
K2[IrCl5(4−フェニルピリジン)]
【０１１１】
K2[IrCl5(4、4’−ビピリジン)]
K2[IrCl5(3−アセチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−アセチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−メトキシピリジン)]
K2[IrCl5(4−メトキシピリジン)]
K2[IrCl5(3−ヒドロキシピリジン)]
K2[IrCl5(3−シアノピリジン)]
K2[IrCl5(3−クロロピリジン)]
K2[IrCl5(3、4−ジメチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、4−ジエチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジメチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジエチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジクロロピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジカルボキシピリジン)]
K2[IrCl5(4−t−ブチル−3−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−エチル−3−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エチル−4−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エチル−5−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−t−ブチル−5−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、4、5−トリメチルピリジン)]
【０１１２】
一般式（VII）について詳細に説明する。一般式（VII）におけるR4、 R5はそれぞれ、一般式（III−a）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１３】
一般式（VII ）におけるJ4は一般式（IV）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１４】
一般式（VII）におけるk2は一般式（IV）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１５】
以下に一般式（VII）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
K3[IrCl4(O2CCH2CO2)]
Rb3[IrCl4(O2CCH2CO2)]
Cs3[IrCl4(O2CCH2CO2)]
Ca1.5[IrCl4(O2CCH2CO2)]
Ba1.5[IrCl4(O2CCH2CO2)]
K3[IrCl4(O2CCH(CH3)CO2)]
【０１１６】
一般式（VIII−a）について詳細に説明する。一般式（VIII−a）におけるR4、 R5、 R6、 R7はそれぞれ、一般式（V−a）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１７】
一般式（ VIII−a ）におけるJ4は一般式（IV）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１８】
一般式（ VIII−a ）におけるk2は一般式（IV）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１９】
以下に一般式（ VIII−a ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
K3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Rb3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Cs3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Ca1.5[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Ba1.5[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Cs3[IrCl2(O2CCH(CH3)CO2)2]
【０１２０】
一般式（VIII−b）について詳細に説明する。一般式（VIII−b）におけるR4、 R5、 R6、 R7はそれぞれ、一般式（V−a）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１２１】
一般式（ VIII−b ）におけるJ4は一般式（IV）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１２２】
一般式（ VIII−b ）におけるk2は一般式（IV）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１２３】
以下に一般式（ VIII−b）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
K3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Rb3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Cs3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Ca1.5[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Ba1.5[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Cs3[IrCl2(O2CCH(CH3)CO2)2]
【０１２４】
一般式（IX−a）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１２５】
一般式（ IX−a ）におけるJ5で表されるカウンターカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、またはセシウムイオン）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等）、オニウム塩（例えばアンモニウム塩、ピリジニウム塩等）が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属であり、より好ましくはアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンとして好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンであり、より好ましくはカリウムイオン、セシウムイオンである。
【０１２６】
一般式（ IX−a ）におけるk3は0~４の数を表し、錯体の電荷を中和するために必要な数を表す。
【０１２７】
以下に一般式（ IX−a ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
Na2[IrCl5(H2O)]
K2[IrCl5(H2O)]
Cs2[IrCl5(H2O)]
【０１２８】
一般式（IX−a）で表される化合物は、すでにジャーナル  オブ  ジィ  アメリカンケミカル  ソサイエティ  84巻2032−2037頁1962年(Journal of the American Chemical Society、 84、 2032−2037(1962)  以下J. Am. Chem. Soc.  と略す。)、ジャーナル  オブ  インオーガニック  アンド  ニュークリアーケミストリー  31巻2563−2573頁1969年(Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry、 31、 2563−2573(1969))、ジャーナル  オブ  ケミカル  フィジックス  22巻2064−2066頁1954年(Journal of Chemical Physics、 22、 2064−2066(1954))、ブレティン  デ  ラ  ソサイエテ  ケミクー  デ  フランス  6巻1471−1479頁1939年(Bulletin de la Societe Chimique de France、 6、 1471−1479(1939)  以下Bull. soc. chim. Franceと略す。)などの文献に合成法が記載されており、合成単離が可能である。しかし、これらの合成法で得られた結晶は、一般に70~90%の純度の錯体であり、精製を繰り返しても96%までしか純度が上げられないことが報告されている。このような高純度でない錯体を原料として合成することも可能であるが、この場合は目的物を97%質量%以上の純度で得ることが困難であった。特に、写真性能に影響のある微量成分を除去することが難しく、高純度な目的物を得るには、原料を高純度にしておく必要があることを見出した。よって以下に記載の製造法で合成した高純度の一般式(IX−a)で表される錯体を原料とすることが好ましい。一般式(IX−a)で表される化合物の原料としては、4価の六塩化イリジウム、3価の六塩化イリジウムを使用することができる。
【０１２９】
一般式（IX−a）で表される化合物の原料として使用する4価のイリジウムとしては、市販品を使用することができる。具体的には、(NH4)2[IrCl6]、Na2[IrCl6]、K2[IrCl6]、Rb2[IrCl6]、Cs2[IrCl6]、Mg[IrCl6]、Ca[IrCl6]、 Sr[IrCl6]、 Ba[IrCl6]等が挙げられる。好ましくは、(NH4)2[IrCl6]、Na2[IrCl6]、K2[IrCl6]、Rb2[IrCl6]、Cs2[IrCl6]であり、より好ましくは(NH4)2[IrCl6]、Na2[IrCl6]、K2[IrCl6]であり、特に好ましくはK2[IrCl6]である。
【０１３０】
一般式(IX−a)で表される化合物の原料として使用する3価のイリジウムとしては、市販品を使用することができる。具体的には、(NH4)3[IrCl6]、Na3[IrCl6]、K3[IrCl6]、Rb3[IrCl6]、Cs3[IrCl6]、Mg3/2[IrCl6]、Ca3/2[IrCl6]、 Sr3/2[IrCl6]、 Ba3/2[IrCl6]等が挙げられる。好ましくは、(NH4)3[IrCl6]、Na3[IrCl6]、K3[IrCl6]、Rb3[IrCl6]、Cs3[IrCl6]であり、より好ましくは(NH4)3[IrCl6]、Na3[IrCl6]、K3[IrCl6]であり、特に好ましくはK3[IrCl6]である。
【０１３１】
次に一般式(IX−a)で表されるイリジウム錯体の合成反応条件について詳細に述べる。まずは、4価のイリジウム錯体とシュウ酸またはその塩との反応条件は以下の通りである。反応させるシュウ酸およびその塩は市販されているものを使用することができる。その塩としては、アルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム(アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等)等を用いることができる。好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩であり、もっとも好ましくはカリウム塩である。また、シュウ酸1分子で2電子還元することが可能なので、シュウ酸あるいはその塩と4価のイリジウム錯体の比率は、本来１：２のモル比で反応を完結させることが可能なはずである。しかし、目的物の純度を上げるにはシュウ酸またはその塩の割合を増やすことが好ましい。例えばシュウ酸（又はその塩）：4価のイリジウム＝1.1~3.0：２のモル比が好ましく、より好ましくは1.5〜2.5：２であり、特に好ましくは1.7~2.3：２である。反応溶媒は、原料が溶解すれば何でも構わないが、好ましくは水あるいはアルコール類(メタノール、エタノール類)であり、2種類以上混合して用いてもよい。好ましくは水を含む溶媒であり、最も好ましくは水単独の場合である。
【０１３２】
反応時の4価のイリジウム錯体の濃度は、文献によると原料/溶媒＝1g/20mL以上の高濃度で行うことが一般的である。原料が溶解すれば、反応はどのような濃度でも進行するが、目的物を高純度で得るにはむしろ原料/溶媒＝1g/20mLより希薄であることが好ましいことを見出した。より好ましくは1g/25mLより希薄な濃度であり、特に好ましくは1g/30mLより希薄な濃度であり、最も好ましくは1g/40mLより希薄な濃度である。但し、希薄化の上限は1g/100mLである。反応は50℃以上であればどんな温度でも進行するが、収率、純度及び写真性能を考慮すると50~80℃の範囲で行うことが好ましい。50℃より低い温度では反応進行が極めて遅く、また写真性能上悪影響を及ぼす原料が残存しやすいため好ましくない。また逆に80℃以上では、反応は単時間で終結し実験室レベルの小スケールで行う場合には問題ないが、製造のように大スケールになったときには反応制御が難しく収率が低下した。また同時に写真性に悪影響を及ぼす何らかの成分が増加することもわかり、80℃以上で合成したサンプルは好ましくない。反応温度としてより好ましくは55~75℃であり、更に好ましくは55~70℃である。反応時間としては1分〜3時間まで可能であるが、不純物の生成を抑えるという目的から5分〜2時間が好ましく、より好ましくは10分〜1時間であり、特に好ましくは15分~45分である。
【０１３３】
次に3価のイリジウム錯体を原料として用いた時の反応条件について詳細に述べる。反応溶媒は、好ましくは水または水を含んだアルコール類(メタノール、エタノール等)であり、より好ましくは水単独である。反応時の3価のイリジウム錯体の濃度は、原料が溶解すれば、どのような濃度でも構わないが、目的物を高純度で得るためには原料/溶媒＝1g/20mLより希薄であることが好ましい。より好ましくは1g/30mL~1g/70mLであり、特に好ましくは1g/40mL~1g/60mLである。反応温度は40~70℃で行うことが好ましい。40度より低い温度では反応進行が遅く長時間かかるため製造上好ましくない。また70℃以上では写真性に悪影響を及ぼす成分が増加するため好ましくない。反応温度としてより好ましくは50~60℃であり、更に好ましくは51~55℃である。特に好ましくは52~54℃である。反応時間としては10分〜6時間まで可能であるが、不純物の生成を抑えるという目的から30分〜2時間が好ましく、より好ましくは60分〜110分であり、特に好ましくは80分~100分である。
【０１３４】
目的物を単離する方法としては、様々な方法が使用できるが、好ましくは減圧濃縮し冷却することによる晶析法、貧溶媒を滴下し冷却することによる晶析法あるいはそれらの組み合わせによる晶析法であり、より好ましくは貧溶媒を滴下し冷却することによる晶析法である。また、晶析時の貧溶媒は、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール等)、アセトニトリル、アセトン、エーテル、テトラヒドロフラン等が使用できるが、好ましくはアルコール類であり、より好ましくはメタノール、イソプロパノールであり、特に好ましくはイソプロパノールである。さらに精製工程を入れればより高純度の目的物を得ることができる。晶析時の貧溶媒の滴下温度は、0~50℃が好ましく、より好ましくは20~45℃であり、更に好ましくは25~35℃である。50℃以上で貧溶媒を添加するとハロゲン化銀にドープしたときに減感するので好ましくない。
【０１３５】
一般式（IX−b）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（ IX−b ）におけるR1、 R2、 R3はそれぞれ一般式（I）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１３６】
一般式（ IX−b ）におけるJ1で表されるカウンターカチオンは、一般式（II）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１３７】
一般式（ IX−b ）におけるk1は一般式（II）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１３８】
以下に一般式（ IX−b ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
K2[IrCl5(３−メチルピリジン)] 
K2[IrCl5(４−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−i−プロピルピリジン)]
Cs2[IrCl5(3−n−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(4−n−プロピルピリジン)]
K2[IrCl5(3−t−ブチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−t−ブチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−i−ブチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−n−ブチルピリジン)]
Cs2[IrCl5(4−n−ブチルピリジン)]
【０１３９】
K2[IrCl5(3−メトキシカルボニルピリジン)]
K2[IrCl5(4−メトキシカルボニルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エトキシカルボニルピリジン)]
K2[IrCl5(4−エトキシカルボニルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルバモイルピリジン)]
K2[IrCl5(4−カルバモイルピリジン)]
K2[IrCl5(3−カルボキシピリジン)]
K2[IrCl5(4−カルボキシピリジン)]
K2[IrCl5(3−アセチルオキシピリジン)]
K2[IrCl5(4−アセチルオキシピリジン)]
K2[IrCl5(4−フェニルピリジン)]
【０１４０】
K2[IrCl5(4、4’−ビピリジン)]
K2[IrCl5(3−アセチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−アセチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−メトキシピリジン)]
K2[IrCl5(4−メトキシピリジン)]
K2[IrCl5(3−ヒドロキシピリジン)]
K2[IrCl5(3−シアノピリジン)]
K2[IrCl5(3−フルオロピリジン)]
K2[IrCl5(4−フルオロピリジン)]
K2[IrCl5(3−クロロピリジン)]
K2[IrCl5(4−クロロピリジン)]
K2[IrCl5(3−ブロモピリジン)]
K2[IrCl5(4−ブロモピリジン)]
K2[IrCl5(3−ヨードピリジン)]
K2[IrCl5(4−ヨードピリジン)]
K2[IrCl5(3、4−ジメチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、4−ジエチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジメチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジエチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、5−ジクロロピリジン)]
【０１４１】
K2[IrCl5(3、5−ジカルボキシピリジン)]
K2[IrCl5(4−t−ブチル−3−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−t−ブチル−3−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(4−エチル−3−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−t−ブチル−4−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−t−ブチル−4−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エチル−4−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−エチル−5−メチルピリジン)]
K2[IrCl5(3−t−ブチル−5−エチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、4、5−トリメチルピリジン)]
K2[IrCl5(3、4、5−トリエチルピリジン)]
【０１４２】
次に、一般式(IX−a)で表される化合物を原料として一般式(IX−b)を合成する時の反応条件について詳細に述べる。
一般式（IX−ｂ）で表されるイリジウム錯体は、一般式（Ｘ−ａ）で表されるイリジウム錯体を前記のようなピリジン化合物と反応させることによって得られる。ピリジン化合物とは一般式（Ｉ）で表される化合物である。
一般式（IX−b）で表されるイリジウム錯体は、高純度でない一般式(IX−a)で表される錯体を原料として合成することも可能であるが、純度の低い従来法で合成された一般式(IX−a)で表されるイリジウム錯体を用いたときには、目的物を97質量%以上の純度で得ることが困難であった。特に、写真性能に影響のある微量成分を除去することが難しく、原料の一般式（IX−a）を高純度にしておく必要があることを見出した。よって本発明に記載の製造法で合成した高純度の一般式(IX−a)で表される錯体を原料とすることが最も好ましい。反応溶媒は、原料が溶解すれば何でも構わないが、好ましくは水、アルコール類(メタノール、エタノール類)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)であり、より好ましくは水、ジメチルアセトアミドである。反応溶媒は２種類以上混合して用いてもよい。反応時の一般式(IX−a)で表される化合物の濃度は、原料が溶解すれば、どのような濃度でも構わないが、目的物を高純度で得るためには原料/溶媒＝1g/1mLより希薄であることが好ましい。より好ましくは1g/2mL~1g/100mLであり、特に好ましくは1g/4mL~1g/85mLである。
【０１４３】
一般式（IX−a）で表される化合物に対する、配位子としてのピリジン化合物の添加量は、一般式（IX−a）で表される化合物1モルに対して、多いほどよいが、好ましくは0.8~100倍モルであり、より好ましくは0.9〜30倍モルである。一般式（IX−a）で表される化合物に対する酸の添加量は配位子の添加量1当量に対して、0~２当量が好ましく、より好ましくは0~1.2当量であり、更に好ましくは0~0.95当量である。酸としては反応溶媒に溶解すればどのようなものでもよいが、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸であり、より好ましくは、塩酸、硝酸、過塩素酸であり、更に好ましくは塩酸、硝酸であり、特に好ましくは塩酸である。反応温度は、0~120℃で可能であるが、好ましくは10~100℃であり、より好ましくは15℃~80℃である。反応時間としては通常30分~7日間であるが、1時間~5日間が好ましく、より好ましくは1.5時間~4日間である。目的物を単離する方法として様々な方法が使用できるが、好ましくは減圧濃縮し冷却することによる晶析法、貧溶媒を滴下し冷却することによる晶析法あるいはそれらの組み合わせによる晶析法であり、より好ましくは貧溶媒を滴下し冷却することによる晶析法である。また、晶析時の貧溶媒は、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール等)、アセトニトリル、アセトン、エーテル、テトラヒドロフラン等が使用できるが、好ましくはアルコール類であり、より好ましくはメタノール、イソプロパノールであり、特に好ましくはイソプロパノールである。さらに精製工程を入れればより高純度の目的物を得ることができる。晶析時の貧溶媒の滴下温度は、0~50℃が好ましく、より好ましくは0~45℃であり、更に好ましくは3~40℃である。
【０１４４】
一般式(IX−a)で表される化合物を原料に一般式（IX−ｂ）で表される化合物を製造する方法において、好ましくは下記条件で合成する場合であり、下に行くほどより好ましい条件であることを表す。
（１）一般式（IX−a）で表されるイリジウム錯体を1g/1mLより希薄な濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し0.8~100倍モル添加し、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸または過塩素酸を配位子1当量に対し0~2当量添加し、水および/またはジメチルアセトアミド溶液中0~120℃に加熱することを特徴とする製造方法。
（２）一般式（IX−a）で表されるイリジウム錯体を1g/2mL~1g/100mLの濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し0.9〜30倍モル添加し、塩酸、硝酸または過塩素酸を配位子1当量に対し0~1.2当量添加し、水および/またはジメチルアセトアミド溶液中10~100℃に加熱することを特徴とする製造方法。
（３）一般式（IX−a）で表されるイリジウム錯体を1g/4mL~1g/85mLの濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し0.9〜30倍モル添加し、塩酸または硝酸を配位子1当量に対し0~0.95当量添加し、水および/またはジメチルアセトアミド溶液中15℃~80℃に加熱することを特徴とする製造方法。
（４）一般式（IX−a）で表されるイリジウム錯体を1g/4mL~1g/85mLの濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し0.9〜30倍モル添加し、塩酸を配位子1当量に対し0~0.95当量添加し、水および/またはジメチルアセトアミド溶液中15℃~80℃に加熱し、反応液を濃縮せずに貧溶媒添加により結晶を析出させることを特徴とする製造方法。
【０１４５】
一般式（X−a）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１４６】
一般式（ X−a ）におけるJ5で表されるカウンターカチオンは一般式（IX−a）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１４７】
一般式（ X−a ）におけるk3は一般式（IX−a）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１４８】
以下に一般式（ X−a ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
Na2[IrCl5(H2O)]
K2[IrCl5(H2O)]
Cs2[IrCl5(H2O)]
【０１４９】
一般式（X−a）で表される化合物は、すでにジャーナル  オブ  ジィ  アメリカンケミカル  ソサイエティ  84巻2032−2037頁1962年(J J. Am. Chem. Soc.、 84、 2032−2037(1962))、ジャーナル  オブ  インオーガニック  アンド  ニュークリアーケミストリー  31巻2563−2573頁1969年(Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry、 31、 2563−2573(1969))、ジャーナル  オブ  ケミカル  フィジックス  22巻2064−2066頁1954年(Journal of Chemical Physics、 22、 2064−2066(1954))、ブレティン  デ  ラ  ソサイエテ  ケミクー  デ  フランス  6巻1471−1479頁1939年(Bull. soc. chim. France、 6、 1471−1479(1939))などの文献に合成法が記載されており、合成単離が可能である。しかし、これらの合成法で得られた結晶は、一般に70~90%の純度の錯体であり、精製を繰り返しても96%までしか純度が上げられないことが報告されている。このような高純度でない錯体を原料として合成することも可能であるが、この場合は目的物を97%質量%以上の純度で得ることが困難であった。特に、写真性能に影響のある微量成分を除去することが難しく、高純度な目的物を得るには、原料を高純度にしておく必要があることを見出した。よって以下に記載の製造法で合成した高純度の一般式(X−a)で表される錯体を原料とすることが好ましい。一般式(X−a)で表される化合物の原料としては、4価の六塩化イリジウム、3価の六塩化イリジウムを使用することができる。
【０１５０】
一般式（ X−a ）で表される化合物の原料として使用する4価のイリジウムとしては、市販品を使用することができる。具体的には、(NH4)2[IrCl6]、Na2[IrCl6]、K2[IrCl6]、Rb2[IrCl6]、Cs2[IrCl6]、Mg[IrCl6]、Ca[IrCl6]、 Sr[IrCl6]、 Ba[IrCl6]等が挙げられる。好ましくは、(NH4)2[IrCl6]、Na2[IrCl6]、K2[IrCl6]、Rb2[IrCl6]、Cs2[IrCl6]であり、より好ましくは(NH4)2[IrCl6]、Na2[IrCl6]、K2[IrCl6]であり、特に好ましくはK2[IrCl6]である。
【０１５１】
一般式(X−a)で表される化合物の原料として使用する3価のイリジウムとしては、市販品を使用することができる。具体的には、(NH4)3[IrCl6]、Na3[IrCl6]、K3[IrCl6]、Rb3[IrCl6]、Cs3[IrCl6]、Mg3/2[IrCl6]、Ca3/2[IrCl6]、 Sr3/2[IrCl6]、 Ba3/2[IrCl6]等が挙げられる。好ましくは、(NH4)3[IrCl6]、Na3[IrCl6]、K3[IrCl6]、Rb3[IrCl6]、Cs3[IrCl6]であり、より好ましくは(NH4)3[IrCl6]、Na3[IrCl6]、K3[IrCl6]であり、特に好ましくはK3[IrCl6]である。
【０１５２】
次に一般式(X−a)で表されるイリジウム錯体の合成反応条件について詳細に述べる。まずは、4価のイリジウム錯体とシュウ酸またはその塩との反応条件は以下の通りである。反応させるシュウ酸およびその塩は市販されているものを使用することができる。その塩としては、アルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム(アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等)等を用いることができる。好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩であり、もっとも好ましくはカリウム塩である。また、シュウ酸1分子で2電子還元することが可能なので、シュウ酸あるいはその塩と4価のイリジウム錯体の比率は、本来１：２のモル比で反応を完結させることが可能なはずである。しかし、目的物の純度を上げるにはシュウ酸またはその塩の割合を増やすことが好ましい。例えばシュウ酸（又はその塩）：4価のイリジウム＝1.1~3.0：２のモル比が好ましく、より好ましくは1.5〜2.5：２であり、特に好ましくは1.7~2.3：２である。反応溶媒は、原料が溶解すれば何でも構わないが、好ましくは水あるいはアルコール類(メタノール、エタノール類)であり、2種類以上混合して用いてもよい。好ましくは水を含む溶媒であり、最も好ましくは水単独の場合である。
【０１５３】
反応時の4価のイリジウム錯体の濃度は、文献によると原料/溶媒＝1g/20mL以上の高濃度で行うことが一般的である。原料が溶解すれば、反応はどのような濃度でも進行するが、目的物を高純度で得るにはむしろ原料/溶媒＝1g/20mLより希薄であることが好ましいことを見出した。より好ましくは1g/25mLより希薄な濃度であり、特に好ましくは1g/30mLより希薄な濃度であり、最も好ましくは1g/40mLより希薄な濃度である。但し、希薄化の上限は1g/100mLである。反応は50℃以上であればどんな温度でも進行するが、収率、純度及び写真性能を考慮すると50~80℃の範囲で行うことが好ましい。50℃より低い温度では反応進行が極めて遅く、また写真性能上悪影響を及ぼす原料が残存しやすいため好ましくない。また逆に80℃以上では、反応は単時間で終結し実験室レベルの小スケールで行う場合には問題ないが、製造のように大スケールになったときには反応制御が難しく収率が低下した。また同時に写真性に悪影響を及ぼす何らかの成分が増加することもわかり、80℃以上で合成したサンプルは好ましくない。反応温度としてより好ましくは55~75℃であり、更に好ましくは55~70℃である。反応時間としては1分〜3時間まで可能であるが、不純物の生成を抑えるという目的から5分〜2時間が好ましく、より好ましくは10分〜1時間であり、特に好ましくは15分~45分である。
【０１５４】
次に3価のイリジウム錯体を原料として用いた時の反応条件について詳細に述べる。反応溶媒は、好ましくは水または水を含んだアルコール類(メタノール、エタノール等)であり、より好ましくは水単独である。反応時の3価のイリジウム錯体の濃度は、原料が溶解すれば、どのような濃度でも構わないが、目的物を高純度で得るためには原料/溶媒＝1g/20mLより希薄であることが好ましい。より好ましくは1g/30mL~1g/70mLであり、特に好ましくは1g/40mL~1g/60mLである。反応温度は40~70℃で行うことが好ましい。40度より低い温度では反応進行が遅く長時間かかるため製造上好ましくない。また70℃以上では写真性に悪影響を及ぼす成分が増加するため好ましくない。反応温度としてより好ましくは50~60℃であり、更に好ましくは51~55℃である。特に好ましくは52~54℃である。反応時間としては10分〜6時間まで可能であるが、不純物の生成を抑えるという目的から30分〜2時間が好ましく、より好ましくは60分〜110分であり、特に好ましくは80分~100分である。
【０１５５】
目的物を単離する方法としては、様々な方法が使用できるが、好ましくは減圧濃縮し冷却することによる晶析法、貧溶媒を滴下し冷却することによる晶析法あるいはそれらの組み合わせによる晶析法であり、より好ましくは貧溶媒を滴下し冷却することによる晶析法である。また、晶析時の貧溶媒は、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール等)、アセトニトリル、アセトン、エーテル、テトラヒドロフラン等が使用できるが、好ましくはアルコール類であり、より好ましくはメタノール、イソプロパノールであり、特に好ましくはイソプロパノールである。さらに精製工程を入れればより高純度の目的物を得ることができる。晶析時の貧溶媒の滴下温度は、0~50℃が好ましく、より好ましくは20~45℃であり、更に好ましくは25~35℃である。50℃以上で貧溶媒を添加するとハロゲン化銀にドープしたときに減感するので好ましくない。
【０１５６】
一般式（X−b）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（ X−b ）におけるR4、 R5はそれぞれ、一般式（III−a）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１５７】
一般式（ X−b ）におけるJ4は一般式（IV）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１５８】
一般式（ X−b ）におけるk2は一般式（IV）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１５９】
以下に一般式（ X−b ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
K3[IrCl4(O2CCH2CO2)]
Rb3[IrCl4(O2CCH2CO2)]
Cs3[IrCl4(O2CCH2CO2)]
Ca1.5[IrCl4(O2CCH2CO2)]
Ba1.5[IrCl4(O2CCH2CO2)]
K3[IrCl4(O2CCH(CH3)CO2)]
K3[IrCl4(O2CC(CH3)2CO2)]
K3[IrCl4(O2CCH(C6H5)CO2)]
K3[IrCl4(O2CCHClCO2)]
K3[IrCl4(O2CCCl2CO2)]
K3[IrCl4(O2CCHBrCO2)]
K3[IrCl4(O2CCHFCO2)]
K3[IrCl4(O2CCF2CO2)]
Ba1.5[IrCl4(O2CCHICO2)]
【０１６０】
次に、一般式(X−a)で表される化合物を原料として一般式(IX−b)を合成する時の反応条件について詳細に述べる。
一般式（X−b）で表されるイリジウム錯体は、高純度でない一般式(X−a)で表される錯体を原料として合成することも可能であるが、純度の低い従来法で合成された一般式(X−a)で表されるイリジウム錯体を用いたときには、目的物を97質量%以上の純度で得ることが困難であった。特に、写真性能に影響のある微量成分を除去することが難しく、原料の一般式（X−a）を高純度にしておく必要があることを見出した。よって本発明に記載の製造法で合成した高純度の一般式(X−a)で表される錯体を原料とすることが最も好ましい。反応溶媒は、原料が溶解すれば何でも構わないが、好ましくは水、アルコール類(メタノール、エタノール類)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)であり、より好ましくは水、ジメチルアセトアミドである。反応溶媒は２種類以上混合して用いてもよい。反応時の一般式(X−a)で表される化合物の濃度は、原料が溶解すれば、どのような濃度でも構わないが、目的物を高純度で得るためには原料/溶媒＝1g/1mLより希薄であることが好ましい。より好ましくは1g/2mL~1g/100mLであり、特に好ましくは1g/3mL~1g/50mLである。
【０１６１】
一般式（X−a）で表される化合物に対する、配位子としての前記のジカルボン酸（マロン酸化合物）またはその塩の添加量は、一般式（X−a）で表される化合物1モルに対して、多いほどよいが、好ましくは0.8~100倍モルであり、より好ましくは0.9〜30倍モルである。配位子がジカルボン酸の場合は塩基を添加することが好ましく、塩基の添加量は配位子の添加量1当量に対して、0~２当量が好ましく、より好ましくは0~1.2当量であり、更に好ましくは0~0.95当量である。塩基としては反応溶媒に溶解すればどのようなものでもよいが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムであり、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムであり、更に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、特に好ましくは水酸化カリウムである。反応温度は、20~120℃で可能であるが、好ましくは35~110℃であり、より好ましくは40℃~100℃である。反応時間としては通常30分~7日間であるが、1時間~5日間が好ましく、より好ましくは1.5時間~4日間である。目的物を単離する方法として様々な方法が使用できるが、好ましくは減圧濃縮し冷却することによる晶析法、貧溶媒を滴下し冷却することによる晶析法あるいはそれらの組み合わせによる晶析法であり、より好ましくは貧溶媒を滴下し冷却することによる晶析法である。また、晶析時の貧溶媒は、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール等)、アセトニトリル、アセトン、エーテル、テトラヒドロフラン等が使用できるが、好ましくはアルコール類であり、より好ましくはメタノール、イソプロパノールであり、特に好ましくはメタノールである。さらに精製工程を入れればより高純度の目的物を得ることができる。晶析時の貧溶媒の滴下温度は、0~50℃が好ましく、より好ましくは0~45℃であり、更に好ましくは3~40℃である。
【０１６２】
一般式(X−a)で表される化合物を原料に一般式（X−ｂ）で表される化合物を製造する方法において、好ましくは下記条件で合成する場合であり、下に行くほどより好ましい条件であることを表す。
（１）一般式（X−a）で表されるイリジウム錯体を1g/1mLより希薄な濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し0.8~100倍モル添加し、配位子がジカルボン酸の場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、または水酸化バリウムを配位子1当量に対し0~2当量添加し、水および/またはジメチルアセトアミド溶液中20~120℃に加熱することを特徴とする製造方法。
（２）一般式（X−a）で表されるイリジウム錯体を1g/2mL~1g/100mLの濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し0.9〜30倍モル添加し、配位子がジカルボン酸の場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムを配位子1当量に対し0~1.2当量添加し、水および/またはジメチルアセトアミド溶液中35~110℃に加熱することを特徴とする製造方法。
（３）一般式（X−a）で表されるイリジウム錯体を1g/3mL~1g/50mLの濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し0.9〜30倍モル添加し、配位子がジカルボン酸の場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを配位子1当量に対し0~0.95当量添加し、水および/またはジメチルアセトアミド溶液中40℃~100℃に加熱することを特徴とする製造方法。
（４）一般式（X−a）で表されるイリジウム錯体を1g/3mL~1g/50mLの濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し0.9〜30倍モル添加し、配位子がジカルボン酸の場合は水酸化カリウムを配位子1当量に対し0~0.95当量添加し、水および/またはジメチルアセトアミド溶液中40℃~100℃に加熱し、反応液を濃縮せずに貧溶媒添加により結晶を析出させることを特徴とする製造方法。
【０１６３】
一般式（XI−a）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１６４】
一般式（ XI−a ）におけるJ5で表されるカウンターカチオンは一般式（IX−a）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１６５】
一般式（ XI−a ）におけるk3は一般式（IX−a）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１６６】
以下に一般式（ XI−a ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
Na2[IrCl5(H2O)]
K2[IrCl5(H2O)]
Cs2[IrCl5(H2O)]
【０１６７】
一般式（XI−a）で表される化合物は、すでにジャーナル  オブ  ジィ  アメリカンケミカル  ソサイエティ  84巻2032−2037頁1962年(J J. Am. Chem. Soc.、 84、 2032−2037(1962))、ジャーナル  オブ  インオーガニック  アンド  ニュークリアーケミストリー  31巻2563−2573頁1969年(Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry、 31、 2563−2573(1969))、ジャーナル  オブ  ケミカル  フィジックス  22巻2064−2066頁1954年(Journal of Chemical Physics、 22、 2064−2066(1954))、ブレティン  デ  ラ  ソサイエテ  ケミクー  デ  フランス  6巻1471−1479頁1939年(Bull. soc. chim. France、 6、 1471−1479(1939))などの文献に合成法が記載されており、合成単離が可能である。しかし、これらの合成法で得られた結晶は、一般に70~90%の純度の錯体であり、精製を繰り返しても96%までしか純度が上げられないことが報告されている。このような高純度でない錯体を原料として合成することも可能であるが、この場合は目的物を97%質量%以上の純度で得ることが困難であった。特に、写真性能に影響のある微量成分を除去することが難しく、高純度な目的物を得るには、原料を高純度にしておく必要があることを見出した。よって以下に記載の製造法で合成した高純度の一般式(XI−a)で表される錯体を原料とすることが好ましい。一般式(XI−a)で表される化合物の原料としては、4価の六塩化イリジウム、3価の六塩化イリジウムを使用することができる。
【０１６８】
一般式（ XI−a ）で表される化合物の原料として使用する4価のイリジウムとしては、市販品を使用することができる。具体的には、(NH4)2[IrCl6]、Na2[IrCl6]、K2[IrCl6]、Rb2[IrCl6]、Cs2[IrCl6]、Mg[IrCl6]、Ca[IrCl6]、 Sr[IrCl6]、 Ba[IrCl6]等が挙げられる。好ましくは、(NH4)2[IrCl6]、Na2[IrCl6]、K2[IrCl6]、Rb2[IrCl6]、Cs2[IrCl6]であり、より好ましくは(NH4)2[IrCl6]、Na2[IrCl6]、K2[IrCl6]であり、特に好ましくはK2[IrCl6]である。
【０１６９】
一般式(XI−a)で表される化合物の原料として使用する3価のイリジウムとしては、市販品を使用することができる。具体的には、(NH4)3[IrCl6]、Na3[IrCl6]、K3[IrCl6]、Rb3[IrCl6]、Cs3[IrCl6]、Mg3/2[IrCl6]、Ca3/2[IrCl6]、 Sr3/2[IrCl6]、 Ba3/2[IrCl6]等が挙げられる。好ましくは、(NH4)3[IrCl6]、Na3[IrCl6]、K3[IrCl6]、Rb3[IrCl6]、Cs3[IrCl6]であり、より好ましくは(NH4)3[IrCl6]、Na3[IrCl6]、K3[IrCl6]であり、特に好ましくはK3[IrCl6]である。
【０１７０】
次に一般式(XI−a)で表されるイリジウム錯体の合成反応条件について詳細に述べる。まずは、4価のイリジウム錯体とシュウ酸またはその塩との反応条件は以下の通りである。反応させるシュウ酸およびその塩は市販されているものを使用することができる。その塩としては、アルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム(アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等)等を用いることができる。好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩であり、もっとも好ましくはカリウム塩である。また、シュウ酸1分子で2電子還元することが可能なので、シュウ酸あるいはその塩と4価のイリジウム錯体の比率は、本来１：２のモル比で反応を完結させることが可能なはずである。しかし、目的物の純度を上げるにはシュウ酸またはその塩の割合を増やすことが好ましい。例えばシュウ酸（又はその塩）：4価のイリジウム＝1.1~3.0：２のモル比が好ましく、より好ましくは1.5〜2.5：２であり、特に好ましくは1.7~2.3：２である。反応溶媒は、原料が溶解すれば何でも構わないが、好ましくは水あるいはアルコール類(メタノール、エタノール類)であり、2種類以上混合して用いてもよい。好ましくは水を含む溶媒であり、最も好ましくは水単独の場合である。
【０１７１】
反応時の4価のイリジウム錯体の濃度は、文献によると原料/溶媒＝1g/20mL以上の高濃度で行うことが一般的である。原料が溶解すれば、反応はどのような濃度でも進行するが、目的物を高純度で得るにはむしろ原料/溶媒＝1g/20mLより希薄であることが好ましいことを見出した。より好ましくは1g/25mLより希薄な濃度であり、特に好ましくは1g/30mLより希薄な濃度であり、最も好ましくは1g/40mLより希薄な濃度である。但し、希薄化の上限は1g/100mLである。反応は50℃以上であればどんな温度でも進行するが、収率、純度及び写真性能を考慮すると50~80℃の範囲で行うことが好ましい。50℃より低い温度では反応進行が極めて遅く、また写真性能上悪影響を及ぼす原料が残存しやすいため好ましくない。また逆に80℃以上では、反応は単時間で終結し実験室レベルの小スケールで行う場合には問題ないが、製造のように大スケールになったときには反応制御が難しく収率が低下した。また同時に写真性に悪影響を及ぼす何らかの成分が増加することもわかり、80℃以上で合成したサンプルは好ましくない。反応温度としてより好ましくは55~75℃であり、更に好ましくは55~70℃である。反応時間としては1分〜3時間まで可能であるが、不純物の生成を抑えるという目的から5分〜2時間が好ましく、より好ましくは10分〜1時間であり、特に好ましくは15分~45分である。
【０１７２】
次に3価のイリジウム錯体を原料として用いた時の反応条件について詳細に述べる。反応溶媒は、好ましくは水または水を含んだアルコール類(メタノール、エタノール等)であり、より好ましくは水単独である。反応時の3価のイリジウム錯体の濃度は、原料が溶解すれば、どのような濃度でも構わないが、目的物を高純度で得るためには原料/溶媒＝1g/20mLより希薄であることが好ましい。より好ましくは1g/30mL~1g/70mLであり、特に好ましくは1g/40mL~1g/60mLである。反応温度は40~70℃で行うことが好ましい。40度より低い温度では反応進行が遅く長時間かかるため製造上好ましくない。また70℃以上では写真性に悪影響を及ぼす成分が増加するため好ましくない。反応温度としてより好ましくは50~60℃であり、更に好ましくは51~55℃である。特に好ましくは52~54℃である。反応時間としては10分〜6時間まで可能であるが、不純物の生成を抑えるという目的から30分〜2時間が好ましく、より好ましくは60分〜110分であり、特に好ましくは80分~100分である。
【０１７３】
目的物を単離する方法としては、様々な方法が使用できるが、好ましくは減圧濃縮し冷却することによる晶析法、貧溶媒を滴下し冷却することによる晶析法あるいはそれらの組み合わせによる晶析法であり、より好ましくは貧溶媒を滴下し冷却することによる晶析法である。また、晶析時の貧溶媒は、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール等)、アセトニトリル、アセトン、エーテル、テトラヒドロフラン等が使用できるが、好ましくはアルコール類であり、より好ましくはメタノール、イソプロパノールであり、特に好ましくはイソプロパノールである。さらに精製工程を入れればより高純度の目的物を得ることができる。晶析時の貧溶媒の滴下温度は、0~50℃が好ましく、より好ましくは20~45℃であり、更に好ましくは25~35℃である。50℃以上で貧溶媒を添加するとハロゲン化銀にドープしたときに減感するので好ましくない。
【０１７４】
一般式（Xl−b）について詳細に説明する。一般式（ Xl−b ）におけるR4、 R5、 R6、 R7はそれぞれ、一般式（V−a）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１７５】
一般式（ Xl−b ）におけるJ4は一般式（IV）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１７６】
般式（ Xl−b ）におけるk2は一般式（IV）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１７７】
以下に一般式（ Xl−b ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
K3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Rb3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Cs3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Ca1.5[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Ba1.5[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
K3[IrCl2(O2CCH(CH3)CO2)2]
K3[IrCl2(O2CC(CH3)2CO2)2]
K3[IrCl2(O2CCH(C6H5)CO2)2]
K3[IrCl2(O2CCHClCO2)2]
K3[IrCl2(O2CCCl2CO2)2]
K3[IrCl2(O2CCHBrCO2)2]
K3[IrCl2(O2CCHFCO2)2]
K3[IrCl2(O2CCF2CO2)2]
Ba1.5[IrCl2(O2CCHICO2)2]
【０１７８】
次に、一般式(XI−a)で表される化合物を原料として一般式(XI−b)を合成する時の反応条件について詳細に述べる。
一般式（XI−b）で表されるイリジウム錯体は、高純度でない一般式(XI−a)で表される錯体を原料として合成することも可能であるが、純度の低い従来法で合成された一般式(XI−a)で表されるイリジウム錯体を用いたときには、目的物を97質量%以上の純度で得ることが困難であった。特に、写真性能に影響のある微量成分を除去することが難しく、原料の一般式（XI−a）を高純度にしておく必要があることを見出した。よって本発明に記載の製造法で合成した高純度の一般式(XI−a)で表される錯体を原料とすることが最も好ましい。反応溶媒は、原料が溶解すれば何でも構わないが、好ましくは水、アルコール類(メタノール、エタノール類)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)であり、より好ましくは水、ジメチルアセトアミドである。反応溶媒は２種類以上混合して用いてもよい。反応時の一般式(XI−a)で表される化合物の濃度は、原料が溶解すれば、どのような濃度でも構わないが、目的物を高純度で得るためには原料/溶媒＝1g/1mLより希薄であることが好ましい。より好ましくは1g/2mL~1g/100mLであり、特に好ましくは1g/3mL~1g/50mLである。
【０１７９】
一般式（XI−a）で表される化合物に対する、配位子を形成するジカルボン酸（マロン酸化合物）またはその塩の添加量は、一般式（XI−a）で表される化合物1モルに対して、多いほどよいが、好ましくは0.8~100倍モルであり、より好ましくは0.9〜30倍モルである。配位子がジカルボン酸の場合は塩基を添加することが好ましく、塩基の添加量は配位子の添加量1当量に対して、0~２当量が好ましく、より好ましくは0~1.2当量であり、更に好ましくは0~0.95当量である。塩基としては反応溶媒に溶解すればどのようなものでもよいが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムであり、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムであり、更に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、特に好ましくは水酸化カリウムである。反応温度は、20~120℃で可能であるが、好ましくは35~110℃であり、より好ましくは40℃~100℃である。反応時間としては通常30分~7日間であるが、1時間~5日間が好ましく、より好ましくは1.5時間~4日間である。目的物を単離する方法として様々な方法が使用できるが、好ましくは減圧濃縮し冷却することによる晶析法、貧溶媒を滴下し冷却することによる晶析法あるいはそれらの組み合わせによる晶析法であり、より好ましくは貧溶媒を滴下し冷却することによる晶析法である。また、晶析時の貧溶媒は、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール等)、アセトニトリル、アセトン、エーテル、テトラヒドロフラン等が使用できるが、好ましくはアルコール類であり、より好ましくはエタノール、イソプロパノールであり、特に好ましくはエタノールである。さらに精製工程を入れればより高純度の目的物を得ることができる。晶析時の貧溶媒の滴下温度は、0~50℃が好ましく、より好ましくは0~45℃であり、更に好ましくは3~40℃である。
【０１８０】
一般式(XI−a)で表される化合物を原料に一般式（XI−ｂ）で表される化合物を製造する方法において、好ましくは下記条件で合成する場合であり、下に行くほどより好ましい条件であることを表す。
（１）一般式（XI−a）で表されるイリジウム錯体を1g/1mLより希薄な濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し0.8~100倍モル添加し、配位子がジカルボン酸の場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、または水酸化バリウムを配位子1当量に対し0~2当量添加し、水および/またはジメチルアセトアミド溶液中20~120℃に加熱することを特徴とする製造方法。
（２）一般式（XI−a）で表されるイリジウム錯体を1g/2mL~1g/100mLの濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し0.9〜30倍モル添加し、配位子がジカルボン酸の場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムを配位子1当量に対し0~1.2当量添加し、水および/またはジメチルアセトアミド溶液中35~110℃に加熱することを特徴とする製造方法。
（３）一般式（XI−a）で表されるイリジウム錯体を1g/3mL~1g/50mLの濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し0.9〜30倍モル添加し、配位子がジカルボン酸の場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを配位子1当量に対し0~0.95当量添加し、水および/またはジメチルアセトアミド溶液中40℃~100℃に加熱することを特徴とする製造方法。
（４）一般式（XI−a）で表されるイリジウム錯体を1g/3mL~1g/50mLの濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し0.9〜30倍モル添加し、配位子がジカルボン酸の場合は水酸化カリウムを配位子1当量に対し0~0.95当量添加し、水および/またはジメチルアセトアミド溶液中40℃~100℃に加熱し、反応液を濃縮せずに貧溶媒添加により結晶を析出させることを特徴とする製造方法。
【０１８１】
一般式（ Xl−c）について詳細に説明する。一般式（ Xl−c ）におけるR4、 R5、 R6、 R7はそれぞれ、一般式（V−a）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１８２】
一般式（ XI−c ）におけるJ4は一般式（IV）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１８３】
一般式（ XI−c ）におけるk2は一般式（IV）のそれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１８４】
以下に一般式（ XI−c）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
K3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Rb3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Cs3[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Ca1.5[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
Ba1.5[IrCl2(O2CCH2CO2)2]
K3[IrCl2(O2CCH(CH3)CO2)2]
K3[IrCl2(O2CC(CH3)2CO2)2]
K3[IrCl2(O2CCH(C6H5)CO2)2]
K3[IrCl2(O2CCHClCO2)2]
K3[IrCl2(O2CCCl2CO2)2]
K3[IrCl2(O2CCHBrCO2)2]
K3[IrCl2(O2CCHFCO2)2]
K3[IrCl2(O2CCF2CO2)2]
Ba1.5[IrCl2(O2CCHICO2)2]
【０１８５】
次に、一般式(XI−a)で表される化合物を原料として一般式(XI −c)を合成する時の反応条件について詳細に述べる。
一般式（ XI −c）で表されるイリジウム錯体は、高純度でない一般式(XI −a)で表される錯体を原料として合成することも可能であるが、純度の低い従来法で合成された一般式(XI −a)で表されるイリジウム錯体を用いたときには、目的物を97質量%以上の純度で得ることが困難であった。特に、写真性能に影響のある微量成分を除去することが難しく、原料の一般式（ XI −a）を高純度にしておく必要があることを見出した。よって本発明に記載の製造法で合成した高純度の一般式(XI −a)で表される錯体を原料とすることが最も好ましい。反応溶媒は、原料が溶解すれば何でも構わないが、好ましくは水、アルコール類(メタノール、エタノール類)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)であり、より好ましくは水、ジメチルアセトアミドである。反応溶媒は２種類以上混合して用いてもよい。反応時の一般式(XI−a)で表される化合物の濃度は、原料が溶解すれば、どのような濃度でも構わないが、目的物を高純度で得るためには原料/溶媒＝1g/1mLより希薄であることが好ましい。より好ましくは1g/2mL~1g/100mLであり、特に好ましくは1g/3mL~1g/50mLである。
【０１８６】
一般式（ XI −a）で表される化合物に対する、配位子のジカルボン酸またはその塩の添加量は、一般式（ XI −a）で表される化合物1モルに対して、多いほどよいが、好ましくは0.8~100倍モルであり、より好ましくは0.9〜30倍モルである。配位子がジカルボン酸の場合は塩基を添加することが好ましく、塩基の添加量は配位子の添加量1当量に対して、0~２当量が好ましく、より好ましくは0~1.2当量であり、更に好ましくは0~0.95当量である。塩基としては反応溶媒に溶解すればどのようなものでもよいが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムであり、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムであり、更に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、特に好ましくは水酸化カリウムである。反応温度は、20~120℃で可能であるが、好ましくは35~110℃であり、より好ましくは40℃~100℃である。反応時間としては通常30分~7日間であるが、1時間~5日間が好ましく、より好ましくは1.5時間~4日間である。目的物を単離する方法として様々な方法が使用できるが、好ましくは減圧濃縮し冷却することによる晶析法、貧溶媒を滴下し冷却することによる晶析法あるいはそれらの組み合わせによる晶析法であり、より好ましくは貧溶媒を滴下し冷却することによる晶析法である。また、晶析時の貧溶媒は、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール等)、アセトニトリル、アセトン、エーテル、テトラヒドロフラン等が使用できるが、好ましくはアルコール類であり、より好ましくはエタノール、イソプロパノールであり、特に好ましくはエタノールである。さらに精製工程を入れればより高純度の目的物を得ることができる。晶析時の貧溶媒の滴下温度は、0~50℃が好ましく、より好ましくは0~45℃であり、更に好ましくは3~40℃である。
【０１８７】
一般式(XI −a)で表される化合物を原料に一般式（ XI −c）で表される化合物を製造する方法において、好ましくは下記条件で合成する場合であり、下に行くほどより好ましい条件であることを表す。
（１）一般式（ XI −a）で表されるイリジウム錯体を1g/1mLより希薄な濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し0.8~100倍モル添加し、配位子がジカルボン酸の場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、または水酸化バリウムを配位子1当量に対し0~2当量添加し、水および/またはジメチルアセトアミド溶液中20~120℃に加熱することを特徴とする製造方法。
（２）一般式（ XI −a）で表されるイリジウム錯体を1g/2mL~1g/100mLの濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し0.9〜30倍モル添加し、配位子がジカルボン酸の場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムを配位子1当量に対し0~1.2当量添加し、水および/またはジメチルアセトアミド溶液中35~110℃に加熱することを特徴とする製造方法。
（３）一般式（ XI −a）で表されるイリジウム錯体を1g/3mL~1g/50mLの濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し0.9〜30倍モル添加し、配位子がジカルボン酸の場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを配位子1当量に対し0~0.95当量添加し、水および/またはジメチルアセトアミド溶液中40℃~100℃に加熱することを特徴とする製造方法。
（４）一般式（ XI −a）で表されるイリジウム錯体を1g/3mL~1g/50mLの濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し0.9〜30倍モル添加し、配位子がジカルボン酸の場合は水酸化カリウムを配位子1当量に対し0~0.95当量添加し、水および/またはジメチルアセトアミド溶液中40℃~100℃に加熱し、反応液を濃縮せずに貧溶媒添加により結晶を析出させることを特徴とする製造方法。
【０１８８】
以下、ハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明において、感光材料層中の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀乳剤（以下、特定のハロゲン化銀乳剤と称す）を含む。特定のハロゲン化銀乳剤は、イエロー、マゼンタまたは／及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層のいずれで使用してもよいが、少なくともイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層で使用するのが好ましく、イエロー、マゼンタまたは／及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層で使用するのがさらに好ましい。
以下に特定のハロゲン化銀乳剤を説明する。
特定のハロゲン化銀乳剤がイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層で使用される場合、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の形状は、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、あるいは１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）が好ましい。実質的に｛１００｝面を持つ立方体粒子とは６つの｛１００｝結晶面に境界が定められているもので、粒子のコーナーとエッジは、熟成のために多少の丸みを示しても良く、６つの｛１００｝結晶面以外には確認できる結晶面を示さない物を指す。また１４面体の結晶粒子とは、立方体粒子の相対方向及び間隔を満足し｛１００｝結晶面により少なくとも部分的に境界が定められている粒子をさし、熟成の為に粒子のコーナーとエッジは多少の丸みを示しても良く、例えば３対の等間隔な平行｛１００｝結晶面と８つの｛１１１｝結晶面を有するものを指す。粒子サイズは立方体換算辺長で０．５５μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．５５μｍ以下）であることが好ましく、０．５１μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．５１μｍ以下）であることが更に好ましく、０．３μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下）であることが最も好ましい。
【０１８９】
マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層で使用される場合、ハロゲン化銀乳剤は粒子形状については特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、あるいは１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶格子、主平面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなる平板粒子については、特開２０００−３５２７９４号の段落番号００３３（７頁）〜段落番号００４０（８頁）に記載され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。粒子サイズは立方体換算辺長で０．４μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下）であることが好ましく、０．３μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下）であることが更に好ましい。
【０１９０】
本明細書において立方体辺長とは、個々の粒子の体積と等しい体積を立方体に換算したときの一辺の長さで表し、本明細書では立方体換算辺長も同じ意味を指す。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の立方体換算辺長の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。立方体換算辺長の変動係数とは、個々の粒子の立方体換算辺長の一辺の長さの標準偏差を、辺長の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１９１】
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【０１９２】
本発明に用いる特定のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤であるが、特に、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の場合、塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．００５〜１モル％であることが好ましく、０．０１〜０．６０モル％が更に好ましく、０．０２〜０．５０モル％が最も好ましい。本発明の特定のハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
一方、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の場合でも同様のハロゲン化銀含有率を有することが好適である。
【０１９３】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【０１９４】
本発明のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【０１９５】
本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【０１９６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【０１９７】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【０１９８】
本発明のハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１９９】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０２００】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time of Flight−Secondary Ion Mass Spectrometry）法により、例えばPhi Evans社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【０２０１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、前記の金属錯体又は化合物に併せて、通常のイリジウムを含有させてもよい。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。このように、本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【０２０２】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
［ＩｒＣｌ6］2−
［ＩｒＣｌ6］3−
［ＩｒＢｒ6］2−
［ＩｒＢｒ6］3−
［ＩｒＩ6］3−
【０２０３】
本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様として、ハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。
【０２０４】
以下に、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
【０２０５】
[IrCl5(H2O)]2−
[IrCl4(H2O)2]−
[IrCl5(H2O)]−
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3−
[IrCl4(OH)2]2−
[IrCl5(OH)]2−
[IrCl4(OH)2]2−
[IrCl5(O)]4−
[IrCl4(O)2]5−
[IrCl5(O)]3−
[IrCl4(O)2]4−
[IrBr5(H2O)]2−
[IrBr4(H2O)2]−
[IrBr5(H2O)]−
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3−
[IrBr4(OH)2]2−
[IrBr5(OH)]2−
[IrBr4(OH)2]2−
[IrBr5(O)]4−
[IrBr4(O)2]5−
[IrBr5(O)]3−
[IrBr4(O)2]4−
[IrCl5(OCN)]3−
[IrBr5(OCN)]3−
[IrCl5(thiazole)]2−
[IrCl4(thiazole)2]−
[IrCl3(thiazole)3]0
[IrBr5(thiazole)]2−
[IrBr4(thiazole)2]−
[IrBr3(thiazole)3]0
[IrCl5(5−methylthiazole)]2−
[IrCl4(5−methylthiazole)2]−
[IrBr5(5−methylthiazole)]2−
[IrBr4(5−methylthiazole)2]−
【０２０６】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10−10モルから1×10−3モル添加することが好ましく、1×10−8モルから1×10−5モル添加することが最も好ましい。
【０２０７】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０２０８】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０２０９】
本発明においては、ロジウム化合物を含有することが好ましい。より好ましくは、下記一般式（VI）で表される化合物が用いられる。
【０２１０】
一般式（XII）
〔ＲｈＱｎＬＩ（６−ｎ）〕ｍ
一般式（VI）中、Ｑは塩素、臭素、沃素のハロゲン原子を表し、好ましくは臭素原子を表す。ＬＩはＢｒとは異なる任意の配位子を表し、ｎは３、４、５または６を表し、ｍは好ましくは３−、２−、１−、０または１＋を表す。ＬＩは無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷をもっていても無電化であってもよいが、無機化合物であることが好ましい。ＬＩとして好ましくはＣｌ−、Ｈ２Ｏ、ＮＯまたはＮＳであり、より好ましくはＨ２Ｏである。ｎは好ましくは５または６であり、６がより好ましい。ｍは好ましくは３−または２−であり、３−が好ましい。
【０２１１】
以下に、一般式（XII）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔ＲｈＢｒ５Ｃｌ〕３−
〔ＲｈＢｒ６〕３−
〔ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）〕２−
〔ＲｈＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２〕−
【０２１２】
一般式（XII）で表される金属錯体が陰イオンである場合、陽イオンと塩を形成したときにはその対陽イオンとして水に溶解しやすいのもが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびルチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水の他に水と混合しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使用することができる。
【０２１３】
本発明において、前記一般式（Ｉ）、（II）、（III−ａ）〜（III−ｃ）、（IV）、（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｂ）、（VI）、（VII）又は（VIII−ａ）〜（VIII−ｂ）で表される化合物は、含有せしめるハロゲン化銀粒子サイズ等により最適量が変化しうるが、粒子形成中に銀１モルあたり１×１０−１０モル〜１×１０−５モル使用することが好ましい。更に好ましくは、５×１０−１０モル〜５×１０−６モル、特に好ましくは１×１０−９モル〜１×１０−６モル使用することが好ましい。
【０２１４】
本発明においては、イリジウムやロジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０２１５】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、4、4’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10−8モルから1×10−2モル添加することが好ましく、1×10−6モルから5×10−4モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10−10モルから1×10−6モル添加することが好ましく、より好ましくは1×10−9モルから1×10−6モル添加することである。
【０２１６】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤において、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compounds−Cyanine dyes and related compounds（John Wiley＆Sons［New York、London］社刊１９６４年)に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０２１７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感としては、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０２１８】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、AuCh−を放出可能な分子を用いることができる。ここでAuはAu(I)を表し、Chは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。AuCh−を放出可能な分子とは、例えば、AuCh−Lで表される金化合物が挙げられる。ここで、LはAuChと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Auに対して、Ch−Lとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、AuCh−Lで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとChがSの場合AgAuSを、ChがSeの場合AgAuSeを、ChがTeの場合AgAuTeを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Lがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記に示す、式（AuCh１）、式（AuCh２）、式（AuCh３）で表される化合物が挙げられる。
【０２１９】
式（AuCh１）    R１−X−M−ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Mは置換または無置換のメチレン基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、NR2を表し、R１は、Xと結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、R2は、水素原子及び置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。R1とMは互いに結合して環を形成してもよい。
式（AuCh１）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Xは酸素原子、硫黄原子が好ましく、R１はアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のAu(I)塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のAu(I)塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のAu(I)塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれSH基、SeH基、TeH基に置き換わった化合物を表す。
【０２２０】
式（AuCh２）  W1W2C=CR3ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、R３及びW2は、置換基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、W1はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。R３とW1、R3とW2、W1とW2は互いに結合して環を形成してもよい。
式（AuCh２）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、R３は、水素原子及びアルキル基が好ましく、W1及びW2はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（NC）2C=CHSAu、(CH3OCO)2C=CHSAu、CH3CO(CH3OCO)C=CHSAuなどが挙げられる。
【０２２１】
式（AuCh３）      W3−E−ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Eは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、W3はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。
式（AuCh３）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Eはハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、W3はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは３×１０−６〜３×１０−４モルである。
【０２２２】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Reserch  Disclosure、37154）、ソリッド  ステート  イオニクス（Solid  State  Ionics  ）第７９巻，６０〜６６頁，１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances  Acad.Sci.Sect.，B第２６３巻，１３２８頁，１９６６年刊等に記載されている。上記Reserch  Disclosureには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。
【０２２３】
コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０nm以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０nm以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はTEM写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Au2S1でもよく、Au2S1〜Au2S2の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Au2S1.1〜Au2S1.8が更に好ましい。
【０２２４】
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれICPやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、イオウイオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【０２２５】
本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【０２２６】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０２２７】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０２２８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、写真構成層中の総銀塗設銀量は０．１５〜０．５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２０〜０．４６ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【０２２９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の青感光性乳剤層に対する露光装置としては、陰極線管露光装置、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等を搭載した露光装置等、特に制限はないが、コヒーレント光で露光できる装置が好ましい。コヒーレント光で露光できる装置（デバイス）として、各種レーザーがあるが、コストの観点から半導体レーザーが好ましい。半導体レーザーとしては、現状青色発光レーザーとして、具体的には、半導体レーザー（発振波長  約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザーが従来より使用されているが、本発明においては、発振波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学工業（株）発表）を露光波長として好ましく用いられる。
【０２３０】
緑、赤感光性乳剤層の露光方式に関しても、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。具体的には、例えば半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０２３１】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
【０２３２】
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０−4秒以下、更に好ましくは１×１０−6秒以下である。
【０２３３】
本発明の感光材料は、コヒーレントな光により露光されることが好ましい。コヒーレントな光とは、光の位相が決まった性質を持っており、非常に干渉性の優れた光のことを言う。代表的には、レーザーから発振されるレーザー光がコヒーレントな性質を持つことが知られている。
【０２３４】
本発明の化合物、および本発明の増感色素と、本発明の感光性ハロゲン化銀を使用することにより、現像進行性が良好で残色が低く、しかも被りの少ない感光材料を提供することができる。このハロゲン化銀感光材料の露光後の処理に関しては、例えば、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が適用できる。代表的には、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤としてＣＰ４８Ｓケミカルを用い、感光材料試料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
【０２３５】
ここでいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０２３６】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料として適用される。発色現像時間は５０秒以下、好ましくは２８秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
【０２３７】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
【０２３８】
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５２６９３号公報、同９−２１１８１４号公報、同９−１６０１９３号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０２３９】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０２４０】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【０２４１】
本発明の感光材料の処理としては、前述の超迅速処理のほかに、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法にも好ましく適用することができる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、下記表１に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０２４２】
代表的には、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤としてＣＰ４８Ｓケミカルを用い、感光材料試料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
【０２４３】
処理剤のケミカルとしては、富士写真フイルム社製ＣＰ４５Ｘ、ＣＰ４７Ｌ、イーストマンコダック社製ＲＡ−１００、ＲＡ−４等でも構わない。
【０２４４】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０２４５】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、例えば、ピロロトリアゾール系カプラーを用いることができる。ピロロトリアゾール系カプラーの例としては、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが挙げられる。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも用いることができ、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーがあげられる。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも用いることができる。
【０２４６】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０２４７】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０２４８】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、下記表１の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０２４９】
また、本発明で用いられるイエロー色素形成カプラー(本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある)としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられるが、特に好ましくは、下記一般式（Ｓ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【０２５０】
【化１２】
2005173511.tif 000013
【０２５１】
一般式（Ｓ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【０２５２】
一般式（Ｓ）において、Ｒ１は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【０２５３】
Ｒ２は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ２はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。なお、少なくとも一つのＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位に位置するものが好ましく、該オルト位のＲ２としては好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であり、より好ましくはアルキルチオ基またはアリールチオ基であり、さらに好ましくはアルキルチオ基（好ましくは一級アルキルチオ基または第三級アルキルチオ基であり、より好ましくは一級アルキルチオ基であり、さらに好ましくはβ位で分岐した一級アルキルチオ基であり、最も好ましくは２−エチルヘキシルチオ基）である。さらに少なくとも一つのＲ２は前記の−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にあり、該オルト位のパラ位にさらにもう一つのＲ２を有したものが好ましく、該パラ位のＲ２がアルキル基（好ましくは第三級アルキル基、より好ましくは、ｔ−ブチル基）であるものがさらに好ましい。最も好ましくは、Ｒ２が−ＣＯＮＨ−基に対して２位が２−エチルヘキシルチオ基でかつ５位がｔ−ブチル基である。
Ｒ２の総炭素数は０以上６０以下が好ましく、０以上５０以下がより好ましく、０以上４０以下がさらに好ましい。
【０２５４】
ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。好ましくはｍが１以上３以下であり、さらに好ましくは１以上２以下、最も好ましくは２である。
【０２５５】
Ｒ３は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２５６】
Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。本発明においては、Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合が好ましい。
Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本明細書では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２
，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
【０２５７】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【０２５８】
【化１３】
2005173511.tif 000014
【０２５９】
式中、Ｌは−ＮＣ(＝Ｏ)−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【０２６０】
窒素原子で離脱する基のうち、より好ましくは置換基を有しても良いイミダゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾール、ピラゾールである。最も好ましくは、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル基である。
【０２６１】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【０２６２】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【０２６３】
Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
【０２６４】
またＸは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。
【０２６５】
一般式（Ｓ）で表わされる色素形成カプラーのうち、下記一般式（Ｔ）で表わされる色素形成カプラーがさらに好ましい。
【０２６６】
【化１４】
2005173511.tif 000015
【０２６７】
一般式（Ｔ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、Ｘは一般式（Ｓ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
Ｒ４はアルキル基を表わす。ｍ’は０以上４以下の整数を表わす。ｍ’が２以上のとき、複数のＲ２は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｍ’は０〜２が好ましく、０〜１がさらに好ましく、１である場合が最も好ましい。
Ｒ４のアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては前述のＲ１の置換基として例示したものが挙げられる。該置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基が挙げられ、アルキル基がより好ましい。Ｒ４のアルキル基は一級アルキル基または第三級アルキル基が好ましく、一級アルキル基がより好ましく、β位で分岐した一級アルキル基がさらに好ましく、２−エチルヘキシル基が最も好ましい。
なお、Ｒ４の置換基をも含めた総炭素数は１以上３０以下が好ましく、３以上３０以下より好ましく、３以上２０以下がさらに好ましく、４以上１２以下が最も好ましい。
【０２６８】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＸの少なくとも１つは、置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が８以上４０以下である。
【０２６９】
以下に、一般式（Ｓ）もしくは一般式（Ｔ）のいずれかで表されるイエロー色素形成カプラーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、カップリング位の水素原子が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素上に移動した互変異性体も本発明に含まれる。
【０２７０】
【化１５】
2005173511.tif 000016
【０２７１】
【化１６】
2005173511.tif 000017
【０２７２】
【化１７】
2005173511.tif 000018
【０２７３】
一般式（Ｓ）もしくは（Ｔ）で表されるイエロー色素形成カプラーは欧州公開特許第１２４６００６号明細書に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成できる。
【０２７４】
本発明に使用するカプラーは、下記表１中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０２７５】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０２７６】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０２７７】
【表１】
2005173511.tif 000019
【実施例】
【０２７８】
以下に、本発明を実施例（化合物の合成例および感光材料への応用例）に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０２７９】
実施例１
「乳剤Ａ−１：塩化銀立方体乳剤」の調製
攪拌した脱イオンゼラチンと塩化ナトリウム0.8ｇを含む蒸留水に、54℃で硝酸銀0.10モルを含む水溶液(a)と塩化ナトリウム0.10モルを含む水溶液(b)を12分かけて添加する。さらに、硝酸銀1.90モルを含む水溶液(c)と塩化ナトリウム1.90モルを含む水溶液(d)を、27分かけて添加した。得られた乳剤粒子は、辺長0.34μm、変動件数8.7％の単分散塩化銀立方体粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０２８０】
【化１８】
2005173511.tif 000020
【０２８１】
再分散した乳剤を５０℃で溶解し、増感色素Ｓ−０を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、増感剤として化合物−１を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、化合物−２および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤１−１とした。
【０２８２】
【化１９】
2005173511.tif 000021
【０２８３】
「乳剤１−２〜３０：金属錯体をドープした塩化銀立方体乳剤」の調製(比較例)
乳剤Ａ−１の調製方法において、水溶液(d)に、表１に示した金属錯体を高照度相反則が最適になるように1×10−７〜10−５mol/molAgの間の添加量を調整して添加すること以外は同様にして調製した。このようにして調製されたハロゲン化銀粒子は、平均辺長0.36μm、変動係数8.7〜8.9％であった。
【０２８４】
乳剤塗布液調製
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）１２ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）３ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）０．０１g、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−３）６ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）１２ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）１６ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ｂを調製した。
一方、前記乳化分散物Ｂと前記乳剤「乳剤１−１」を混合し、後記組成となるように乳剤塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２８５】
層構成は、以下のようにポリエチレン樹脂ラミネート紙支持体、第1層に乳剤層、第2層に保護層となるようにして塗布した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【０２８６】
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）、蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３質量％）および青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ２）
【０２８７】
乳剤層
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比））  ０．１２
ゼラチン                                              ０．９５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．１６
【０２８８】
保護層
ゼラチン                                              ０．８２
添加剤(Ｃｐｄ−２２)                                  ０．０３
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０２
以下に本実施例１及び実施例２で用いた物質及び化合物を示す。
【０２８９】
【化２０】
2005173511.tif 000022
【０２９０】
【化２１】
2005173511.tif 000023
【０２９１】
【化２２】
2005173511.tif 000024
【０２９２】
【化２３】
2005173511.tif 000025
【０２９３】
【化２４】
2005173511.tif 000026
【０２９４】
【化２５】
2005173511.tif 000027
【０２９５】
【化２６】
2005173511.tif 000028
【０２９６】
【化２７】
2005173511.tif 000029
【０２９７】
【化２８】
2005173511.tif 000030
【０２９８】
【化２９】
2005173511.tif 000031
【０２９９】
【化３０】
2005173511.tif 000032
【０３００】
以上のようにして作成した試料を試料１０１とした。これと同様にして、表１の試料を作成した。
【０３０１】
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
センシトメトリー
各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し低照度１０秒間露光した。
【０３０２】
また、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し、高照度１０−４秒間露光した。露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【０３０３】
上記感光材料１０１を、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
【０３０４】
処理工程      温度      時間        補充量
発色現像    ３８．５℃    ４５秒    ４５ｍＬ
漂白定着    ３８．０℃    ４５秒    ３５ｍＬ
リンス１    ３８．０℃    ２０秒    −
リンス２    ３８．０℃    ２０秒    −
リンス３    ３８．０℃    ２０秒    −
リンス４    ３８．０℃    ２０秒    １２１ｍＬ
乾燥        ８０℃
（注）
＊    感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊  富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０３０５】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液]                            [タンク液]      [補充液]
水                                      ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                    ２．２ｇ        ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２）                    ０．３５ｇ      １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン                ８．８ｇ        ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００  １０．０ｇ      １０．０g
エチレンジアミン４酢酸                    ４．０ｇ        ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                          ０．１０ｇ      ０．２０ｇ
塩化カリウム                            １０．０ｇ            −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム          ０．５０ｇ      ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン              ８．５ｇ      １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード          ４．８ｇ      １４．０ｇ
炭酸カリウム                            ２６．３ｇ      ２６．３ｇ
水を加えて全量                        １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）      １０．１５      １２．４０
発色現像補充液には  （１）で調製した発色現像組成物を３．８倍に水で希釈した液を用いた
【０３０６】
[漂白定着液]                             [タンク液]      [補充液]
水                                        ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）    １０７ｍＬ      ２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸          ８．３ｇ      １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム  ４７．０ｇ    ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                        １．４ｇ      ２．８ｇ
硝酸（６７％）                              １６．５ｇ    ３３．０ｇ
イミダゾール                                １４．６ｇ    ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                          １６．０ｇ    ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                        ２３．１ｇ    ４６．２ｇ
水を加えて全量                            １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）      ６．５      ６．５
【０３０７】
[リンス液]                                  [タンク液]        [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム          ０．０２ｇ        ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μｓ／ｃｍ以下）    １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                              ６．５            ６．５
【０３０８】
【化３１】
2005173511.tif 000033
【０３０９】
以上の処理を行った試料１０１〜１３１についてマゼンタ発色濃度を測定した。カブリは試料の最低発色濃度で求め、感度はカブリ＋0.7の発色濃度を得るのに必要な露光量の逆数をもって規定し、試料１０１の現像処理した感度を100としたときの相対値で表わした。諧調は、上記感度を与える露光量の±0.3logEにおける光学濃度差を示し、この値が大きいほど硬調である。潜像保存性は、1/10秒露光後10秒で現像したときと60分後に現像したときの上記感度「カブリ＋０．７の発色濃度を得るのに必要な露光量Ｅの逆数」の対数（ｌｏｇＥ）の差で示した。
【０３１０】
結果を表２にまとめた。
【０３１１】
【表２】
2005173511.tif 000034
【０３１２】
本発明の乳剤は、低照度感度および階調を落とさずに、高照度不軌を改良し、なおかつ、露光から現像までの時間変化が小さい（潜像保存性が優れた）乳剤が得られることがわかった。
【０３１３】
実施例２
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５モル％）およびＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２７モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５４μｍ、変動係数８．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０３１４】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、本発明の増感色素Ｓ−１、増感色素Ｓ−２および増感色素Ｓ−３を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−１を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ１およびＸ２はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした。
【０３１５】
【化３２】
2005173511.tif 000035
【０３１６】
（青感層乳剤ＢＬ−１の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．４４μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をＢＨ−１のから変更する以外は同様にして乳剤ＢＬ−１を調製した。
【０３１７】
（緑感層乳剤ＧＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ２［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．４２μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【０３１８】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１とした。
【０３１９】
【化３３】
2005173511.tif 000036
【０３２０】
（緑感層乳剤ＧＬ−１の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．３５μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＧＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＬ−１を調製した。
【０３２１】
（赤感層用乳剤ＲＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を2×10−8mol/molAg添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を2×10−6mol/molAg添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］を2×10−8mol/molAg添加した。硝酸銀の添加が８８％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．０５モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を4×10−6mol/molAg添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３９μｍ、変動係数１０％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０３２２】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１とした。
【０３２３】
（赤感層用乳剤ＲＨ−２〜８の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］の代わりに表２に示した金属錯体を高照度相反則が最適になるように添加量を調整して添加すること以外には、同様にして調製した。
【０３２４】
【化３４】
2005173511.tif 000037
【０３２５】
（赤感層用乳剤ＲＬ−１の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２９μｍ、変動係数９．９％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＲＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＲＬ−１を調製した。
【０３２６】
（赤感層用乳剤ＲＬ−２〜８の調製）
乳剤ＲＬ−２〜８の調製において、ＲＬ−１を同様に調整したこと以外は同様にして、乳剤ＲＬ−２〜８を調製した。
【０３２７】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）３４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１g、色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）１５ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−２）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２３ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢＨ−１、ＢＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０３２８】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、及びＡｂ−３をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２，５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０３２９】
【化３５】
2005173511.tif 000038
【０３３０】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０３３１】
【化３６】
2005173511.tif 000039
【０３３２】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）、蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３質量％）および青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ２）
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１とＢＬ−１の５：５混合物（銀モル比））  ０．１６
ゼラチン                                              １．３２
イエローカプラー（ＥＸ−Ｙ）                          ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）                            ０．１５
添加剤（ＥｘＣ−１）                                  ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−４）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．２３
【０３３３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０７
【０３３４】
第三層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比））  ０．１２
ゼラチン                                              ０．９５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．１６
【０３３５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
防腐剤（Ｃｐｄ−２４）                                ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０６
【０３３６】
第五層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（ＲＨ−１とＲＬ−１の４：６混合物（銀モル比））  ０．１０
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ―２）                          ０．０１
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−５）                                ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１９
【０３３７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．２４
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．１１
【０３３８】
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．８２
添加剤(Ｃｐｄ−２２)                                  ０．０３
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０２
【０３３９】
以上のようにして作成した試料を試料２０１とした。
【０３４０】
処理Ａ
上記の試料２０１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ  フロンティア３５０（富士写真フイルム社製）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後上記の処理工程にて同様に発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０３４１】
第五層の赤色感光性乳剤層の乳剤をＲＨ−２とＲＬ−２の混合物にした以外は、同様に作成した試料を２０２とした。以下同様に、試料２０３〜２０８を作成し、処理を行なった。
【０３４２】
各試料に上記の露光装置で階調露光を与え、露光を終了して５秒後から上記処理Ａで発色現像処理を行った。レーザー光源としては、半導体レーザー（発振波長  約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
【０３４３】
以上の処理を行った試料２０１〜２０９についてシアン発色濃度を測定した。カブリは試料の最低発色濃度で求め、感度はカブリ＋0.7の発色濃度を得るのに必要な露光量の逆数をもって規定し、試料２０１の現像処理した感度を100としたときの相対値で表わした。諧調は、濃度が1.0と濃度2.0の点を結ぶ直線の傾きから得た。潜像保存性は、1/10秒露光後10秒で現像したときと60分後に現像したときのカブリ＋0.2の発色濃度を得るのに必要な露光量の差をlogE単位で示した。
【０３４４】
結果を表３にまとめた。
【０３４５】
【表３】
2005173511.tif 000040
【０３４６】
本発明の乳剤は、レーザー露光において高感で、露光から現像までの時間変化が小さい（潜像保存性が優れた）乳剤が得られることがわかった。
【０３４７】
実施例３
K2[IrCl5(3、5−ジメチルピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 5.0g(10.7mmol)と3、5−ジメチルピリジン12.3mL(108mmol) を１規定塩酸水溶液50mLに溶解した。反応溶液を暗所下、45℃で3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。析出した固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。得られた粗晶3.8gを水とイソプロピルアルコールの混合液中、懸濁撹拌しながら1規定KOH水溶液11mLを加えた後、更にイソプロピルアルコールを加えた。固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。 K2[IrCl5(3、5−ジメチルピリジン)]を3.6g(6.49mmol)得た(収率６１％)。
元素分析値  C7  H9  N  Cl5  Ir  K2   = 554.84として
計算値      C 15.1、  H 1.6、 N 2.5   (%)
実測値      C 15.0、  H 1.9、 N 2.4   (%)
【０３４８】
実施例4
K2[IrCl5(3−メチルピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と3−メチルピリジン1.04mL(10.7mmol) を１規定塩酸水溶液5mLに溶解した。反応溶液を暗所下、45℃で3.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。懸濁した反応液に1規定KOH水溶液5.0mLを加えた後、更にイソプロピルアルコールを加えた。固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。 K2[IrCl5(3−メチルピリジン)]を450mg(0.83mmol)得た(収率78％)。
元素分析値  C6  H7  N  Cl5  Ir  K2   = 540.81として
計算値      C 13.3、  H 1.3、 N 2.6    (%)
実測値      C 13.8、  H 1.5、 N 2.7    (%)
【０３４９】
実施例5
K2[IrCl5(4−エチルピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と4−エチルピリジン1.22mL(10.7mmol) を１規定塩酸水溶液5mLに溶解した。反応溶液を暗所下、45℃で3.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。懸濁した反応液に1規定KOH水溶液5.0mLを加えた後、更にイソプロピルアルコールを加えた。固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。 K2[IrCl5(4−エチルピリジン)]を570mg(1.03mmol)得た(収率96％)。
元素分析値  C7  H9  N  Cl5  Ir  K2   = 554.84として
計算値      C 15.1、  H 1.6、 N 2.5   (%)
実測値      C 15.1、  H 1.4、 N 2.6   (%)
【０３５０】
実施例6
K2[IrCl5(3−アセチルピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と3−アセチルピリジン1.2mL(10.9mmol) を１規定塩酸水溶液5mLに溶解した。反応溶液を暗所下、45℃で4時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。懸濁した反応液に1規定KOH水溶液5.0mLを加えた後、更にイソプロピルアルコールを加えた。固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。 粗結晶を水に溶解後、イソプロピルアルコールを加えることで精製品のK2[IrCl5(3−アセチルピリジン)]を470mg(0.83mmol)得た(収率77％)。
元素分析値  C7  H7  N  Cl5  Ir  K2   O  = 568.82として
計算値      C 14.8、  H 1.2、 N 2.5   (%)
実測値      C 15.0、  H 1.3、 N 2.7   (%)
【０３５１】
実施例7
K2[IrCl5(4−アセチルピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と3−アセチルピリジン1.2mL(10.8mmol) を１規定塩酸水溶液5mLに溶解した。反応溶液を暗所下、45℃で4.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。懸濁した反応液に1規定KOH水溶液5.0mLを加えた後、更にイソプロピルアルコールを加えた。固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。 粗結晶を水に溶解後、イソプロピルアルコールを加えることで精製品のK2[IrCl5(4−アセチルピリジン)]を490mg(0.86mmol)得た(収率81％)。
元素分析値  C7  H7  N  Cl5  Ir  K2   O  = 568.82として
計算値      C 14.8、  H 1.2、 N 2.5   (%)
実測値      C 14.7、  H 1.1、 N 2.4   (%)
【０３５２】
実施例8
K2[IrCl5(3−エトキシカルボニルピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と3−エトキシカルボニルピリジン1.47mL(10.8mmol) を１規定塩酸水溶液5mLに溶解した。反応溶液を暗所下、45℃で4.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。懸濁した反応液に1規定KOH水溶液5.0mLを加えた後、更にイソプロピルアルコールを加えた。固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。 粗結晶を水に溶解後、イソプロピルアルコールを加えることで精製品のK2[IrCl5(3−エトキシカルボニルピリジン)]を510mg(0.85mmol)得た(収率80％)。
元素分析値  C8  H9  N  Cl5  Ir  K2   O2   = 598.85として
計算値      C 16.0、  H 1.5、 N 2.3   (%)
実測値      C 16.2、  H 1.8、 N 2.4   (%)
【０３５３】
実施例9
K2[IrCl5(3、5−ジカルボキシピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と3、5−ジカルボキシピリジン1.26g(7.54mmol) を１規定塩酸水溶液5mLに溶解した。反応溶液を暗所下、45℃で3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールを加えた。反応溶液に1規定KOH水溶液5.0mLを加えた後、更にメタノールを加えた。固体を濾取し、水とメタノールでかけ洗いした後風乾した。 粗結晶を水に溶解後、イソプロピルアルコールを加えることで精製品のK2[IrCl5(3、5−ジカルボキシピリジン)]を220mg(0.36mmol)得た(収率33％)。
元素分析値  C7  H5  N  Cl5  Ir  K2   O4   = 614.81として
計算値      C 13.7、  H 0.8、 N 2.3   (%)
実測値      C 13.6、  H 0.8、 N 2.3   (%)
【０３５４】
実施例10
K2[IrCl5(4−エチル−3−メチルピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と4−エチル−3−メチルピリジン1.3g(10.7mmol) を１規定塩酸水溶液5.0mLに溶解した。反応溶液を暗所下、45℃で4時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。析出した固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。得られた粗晶を水とイソプロピルアルコールの混合液中、懸濁撹拌しながら1規定KOH水溶液5.0mLを加えた後、更にイソプロピルアルコールを加えた。固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。 K2[IrCl5(4−エチル−3−メチルピリジン)]を480mg(0.84mmol)得た(収率79％)。
元素分析値  C8  H11  N  Cl5  Ir  K2   = 568.87として
計算値      C 16.9、  H 1.9、 N 2.5   (%)
実測値      C 16.9、  H 2.0、 N 2.5   (%)
【０３５５】
実施例11
K2[IrCl5(4−t−ブチル−3−エチルピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と4−t−ブチル−3−エチルピリジン1.75g(10.7mmol) を１規定塩酸水溶液5.0mLに溶解した。反応溶液を暗所下、45℃で2.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。析出した固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。得られた粗晶を水とソプロピルアルコールの混合液中、懸濁撹拌しながら1規定KOH水溶液5.0mLを加えた後、更にイソプロピルアルコールを加えた。固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。 K2[IrCl5(4−t−ブチル−3−エチルピリジン)]を510mg(0.83mmol)得た(収率78％)。
元素分析値  C11  H17  N  Cl5  Ir  K2   = 610.95として
計算値      C 21.6、  H 2.8、 N 2.3   (%)
実測値      C 21.8、  H 3.1、 N 2.4   (%)
【０３５６】
実施例12
K2[IrCl5(4−t−ブチルピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と4−t−ブチルピリジン1.6mL(10.9mmol) を１規定塩酸水溶液5mLに溶解した。反応溶液を暗所下、45℃で3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。懸濁した反応液に1規定KOH水溶液5.0mLを加えた後、更にイソプロピルアルコールを加えた。固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。 K2[IrCl5(4−t−ブチルピリジン)]を500mg(0.86mmol)得た(収率80％)。
元素分析値  C9  H13  N  Cl5  Ir  K2   = 582.89として
計算値      C 18.5、  H 2.2、 N 2.4    (%)
実測値      C 18.7、  H 2.3、 N 2.5    (%)
【０３５７】
実施例13
K2[IrCl5(4−エトキシカルボニルピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と3−エトキシカルボニルピリジン1.5mL(11.0mmol) を１規定塩酸水溶液5mLとジメチルアセトアミド2.5mLに溶解した。反応溶液を暗所下、50℃で5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。懸濁した反応液に1規定KOH水溶液5.0mLを加えた後、更にイソプロピルアルコールを加えた。固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。 粗結晶を水に溶解後、イソプロピルアルコールを加えることで精製品のK2[IrCl5(4−エトキシカルボニルピリジン)]を520mg(0.87mmol)得た(収率81％)。
元素分析値  C8  H9  N  Cl5  Ir  K2   O2   = 598.85として
計算値      C 16.0、  H 1.5、 N 2.3   (%)
実測値      C 16.1、  H 1.8、 N 2.3   (%)
【０３５８】
実施例14
K2[IrCl5(3、4−ジメチルピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と3、4−ジメチルピリジン1.2mL(10.8mmol) を１規定塩酸水溶液5mLに溶解した。反応溶液を暗所下、50℃で4時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。析出した固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。得られた粗晶を水とイソプロピルアルコールの混合液中、懸濁撹拌しながら1規定KOH水溶液5.0mLを加えた後、更にイソプロピルアルコールを加えた。固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。 K2[IrCl5(3、4−ジメチルピリジン)]を500mg(0.90mmol)得た(収率84％)。
元素分析値  C7  H9  N  Cl5  Ir  K2   = 554.84として
計算値      C 15.1、  H 1.6、 N 2.5   (%)
実測値      C 15.2、  H 1.8、 N 2.6   (%)
【０３５９】
実施例15
K2[IrCl5(3−エチルピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と3−エチルピリジン1.2mL(10.5mmol) を１規定塩酸水溶液5mLに溶解した。反応溶液を暗所下、50℃で4時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。懸濁した反応液に1規定KOH水溶液5.0mLを加えた後、更にイソプロピルアルコールを加えた。固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。 K2[IrCl5(3−エチルピリジン)]を510mg(0.92mmol)得た(収率86％)。
元素分析値  C7  H9  N  Cl5  Ir  K2   = 554.84として
計算値      C 15.1、  H 1.6、 N 2.5   (%)
実測値      C 15.1、  H 1.5、 N 2.5   (%)
【０３６０】
実施例16
K2[IrCl5(3−アセチルオキシピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と3−アセチルオキシピリジン1.3mL(10.9mmol) を１規定塩酸水溶液5mLに溶解した。反応溶液を暗所下、50℃で4時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。析出した固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。得られた粗晶を水に溶解後、イソプロピルアルコールを加えることで精製品のK2[IrCl5(3−アセチルオキシピリジンピリジン)]を260mg(0.44mmol)得た(収率42％)。
元素分析値  C7  H7  N  Cl5  Ir  K2   O2   = 584.82として
計算値      C 14.4、  H 1.2、 N 2.4   (%)
実測値      C 14.1、  H 1.1、 N 2.2   (%)
【０３６１】
実施例17
K2[IrCl5(3−ヒドロキシピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と3−ヒドロキシピリジン1.0g(10.5mmol) を１規定塩酸水溶液5.0mLに溶解した。反応溶液を暗所下、50℃で3.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。懸濁した反応液に1規定KOH水溶液5.0mLを加えた後、更にイソプロピルアルコールを加えた。固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。 粗結晶を水に溶解後、イソプロピルアルコールを加えることで精製品のK2[IrCl5(3−ヒドロキシピリジン)]を360mg(0.66mmol)得た(収率62％)。
元素分析値  C5  H5  N  Cl5  Ir  K2   O  = 542.78として
計算値      C 11.1、  H 0.9、 N 2.6   (%)
実測値      C 11.0、  H 1.1、 N 2.5   (%)
【０３６２】
実施例18
K2[IrCl5(3−メトキシピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と3−メトキシピリジン1.1mL(10.9mmol) を１規定塩酸水溶液5mLに溶解した。反応溶液を暗所下、50℃で3.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。懸濁した反応液に1規定KOH水溶液5.0mLを加えた後、更にイソプロピルアルコールを加えた。固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。 K2[IrCl5(3−メトキシピリジン)]を490mg(0.88mmol)得た(収率82％)。
元素分析値  C6  H7  N  Cl5  Ir  K2   O  = 556.81として
計算値      C 12.9、  H 1.3、 N 2.5   (%)
実測値      C 12.7、  H 1.5、 N 2.5   (%)
【０３６３】
実施例19
K2[IrCl5(4−メトキシピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と4−メトキシピリジン1.1mL(10.8mmol) を１規定塩酸水溶液5mLに溶解した。反応溶液を暗所下、50℃で3.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。懸濁した反応液に1規定KOH水溶液5.0mLを加えた後、更にイソプロピルアルコールを加えた。固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。 K2[IrCl5(4−メトキシピリジン)]を500mg(0.90mmol)得た(収率84％)。
元素分析値  C6  H7  N  Cl5  Ir  K2   O  = 556.81として
計算値      C 12.9、  H 1.3、 N 2.5   (%)
実測値      C 12.8、  H 1.5、 N 2.5   (%)
【０３６４】
実施例20
K2[IrCl5(3−シアノピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 5.0(10.7mmol)と3−シアノピリジン11.2g(108mmol) を水50mLに溶解した。反応溶液を暗所下、40℃で2.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。析出した固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。得られた粗晶を水に溶解後、メタノールを加えることで精製品のK2[IrCl5(3−シアノピリジン)]を450mg(0.82mmol)得た(収率7.7％)。
元素分析値  C6  H4  N2  Cl5  Ir  K2   = 551.80として
計算値      C 13.1、  H 0.7、 N 5.1   (%)
実測値      C 13.0、  H 0.9、 N 5.0   (%)
【０３６５】
実施例21
K2[IrCl5(3、5−ジエチルピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と3、5−ジエチルピリジン1.4g(10.4mmol) を１規定塩酸水溶液5mLに溶解した。反応溶液を暗所下、50℃で6時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。懸濁した反応液に1規定KOH水溶液5.0mLを加えた後、更にイソプロピルアルコールを加えた。固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。 K2[IrCl5(3、5−ジエチルピリジン)]を520mg(0.89mmol)得た(収率83％)。
元素分析値  C9  H13  N  Cl5  Ir  K2   O  = 582.89として
計算値      C 18.5、  H 2.2、 N 2.4   (%)
実測値      C 18.4、  H 2.2、 N 2.4   (%)
【０３６６】
実施例22
K2[IrCl5(3−カルボキシピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と3−カルボキシピリジン1.32g(10.7mmol) を１規定塩酸水溶液5mLに溶解した。反応溶液を暗所下、75℃で4時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。析出した固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。得られた粗晶を水とイソプロピルアルコールの混合液中、懸濁撹拌しながら1規定KOH水溶液5.0mLを加えた後、更にイソプロピルアルコールを加えた。固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。得られた粗晶を水に溶解後、イソプロピルアルコールを加えることで精製品の K2[IrCl5(3−カルボキシピリジン)]を120mg(0.90mmol)得た(収率84％)。
元素分析値  C6  H5  N  Cl5  Ir  K2   O2 = 570.80として
計算値      C 12.6、  H 0.9、 N 2.5   (%)
実測値      C 12.7、  H 1.1、 N 2.6   (%)
【０３６７】
実施例23
K2[IrCl5(4−メチルピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 200mg(0.43mmol)と4−メチルピリジン0.41mL(0.42mmol) をpH6~7に調整した塩酸水溶液6mLに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で3日間撹拌した。反応溶液にイソプロピルアルコールを加え、析出した固体を濾取した。水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。K2[IrCl5(4−メチルピリジン)]を200mg(0.38mmol)得た(収率88％)。
元素分析値  C6  H7  N  Cl5  Ir  K2    = 527.77として
計算値      C 13.7、  H 1.3、 N 2.7   (%)
実測値      C 13.7、  H 1.4、 N 2.6   (%)
【０３６８】
実施例24
K2[IrCl5(4−フェニルピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 410mg(0.88mmol)と4−フェニルピリジン700mg(4.5mmol) を水22mLとメタノール5mLとジメチルアセトアミド6mLの混合液に溶解した。反応溶液を暗所下、室温で3日間撹拌した。反応溶液にイソプロピルアルコールを加え、析出した固体を濾取した。水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。K2[IrCl5(4−フェニルピリジン)]を220mg(0.36mmol)得た(収率41％)。
元素分析値  C11  H9  N  Cl5  Ir  K2    = 602.88として
計算値      C 21.9、  H 1.5、 N 2.3   (%)
実測値      C 21.7、  H 1.4、 N 2.4   (%)
【０３６９】
実施例25
K2[IrCl5(4、4’−ビピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 200mg(0.43mmol)と4、4’−ビピリジン670mg(4.3mmol) を水溶液6mLに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で3日間撹拌した。反応溶液にイソプロピルアルコールを加え、析出した固体を濾取した。水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。K2[IrCl5(4、4’−ビピリジン)]を120mg(0.20mmol)得た(収率46％)。
元素分析値  C10  H8  N2  Cl5  Ir  K2    = 603.87として
計算値      C 19.9、  H 1.3、 N 4.6   (%)
実測値      C 20.1、  H 1.4、 N 4.7   (%)
【０３７０】
実施例26
K2[IrCl5(3−カルバモイルピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 200mg(0.43mmol)と3−カルバモイルピリジン520mg(4.3mmol) を水溶液6mLに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で3日間撹拌した。反応溶液にイソプロピルアルコールを加え、析出した固体を濾取した。水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。K2[IrCl5(3−カルバモイルピリジン)]を160mg(0.28mmol)得た(収率65％)。
元素分析値  C6  H6  N2  Cl5  Ir  K2   O = 569.80として
計算値      C 12.6、  H 1.1、 N 4.9   (%)
実測値      C 12.7、  H 1.3、 N 4.9   (%)
【０３７１】
実施例27
K2[IrCl5(3、5−ジクロロピリジン)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)と3、5−ジクロロピリジン1.6g(10.8mmol) を１規定塩酸水溶液9.7mLとジメチルアセトアミド10mLの混合液に溶解した。反応溶液を暗所下、45℃で4時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを加えた。析出した固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。得られた粗晶を水に溶解後、イソプロピルアルコールを加えることで精製品の K2[IrCl5(3、5−ジクロロピリジン)]を350mg(0.59mmol)得た(収率55％)。
元素分析値  C5  H3  N  Cl7  Ir  K2   O2 = 595.68として
計算値      C 10.1、  H 0.5、 N 2.4   (%)
実測値      C 10.2、  H 0.7、 N 2.5   (%)
【０３７２】
実施例28
Cs3[IrCl4(O2CCH2CO2)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 1.0g(2.15mmol)とマロン酸二ナトリウム3.2g(21.6mmol) を１規定塩酸水溶液20mLに溶解した。反応溶液を暗所下、75℃で5.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、塩化セシウム1.2g(7.1mmol)を加え、更にメタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とメタノールでかけ洗いした後風乾した。得られた粗晶を水に溶解後、メタノールを加えることで精製品の Cs3[IrCl4(O2CCH2CO2)]を520mg(0.62mmol)得た(収率29％)。
元素分析値  C3  H2  Cl4  Cs3  Ir  O4 = 834.80として
計算値      C 4.3、  H 0.2、 Cl 17.0   (%)
実測値      C 4.2、  H 0.3、 Cl 16.8   (%)
【０３７３】
実施例29
Cs3[IrCl4(O2CCH2CO2)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 5.0g(10.7mmol)とマロン酸11.2g(108mmol) を8規定水酸化カリウム水溶液13.4mLと水11.6mLの混合液に溶解した。反応溶液を暗所下、75℃で2.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、塩化セシウム10.8g(64.1mmol)を加え、更にメタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とメタノールでかけ洗いした後風乾した。得られた粗晶を水に溶解後、メタノールを加えることで精製品の Cs3[IrCl4(O2CCH2CO2)]を4.2g(5.0mmol)得た(収率47％)。
元素分析値  C3  H2  Cl4  Cs3  Ir  O4 = 834.80として
計算値      C 4.3、  H 0.2、 Cl 17.0   (%)
実測値      C 4.3、  H 0.3、 Cl 16.9   (%)
【０３７４】
実施例30
Cs3[IrCl4(O2CCH(CH3)CO2)]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)とメチルマロン酸1.16g(9.8mmol) を8規定水酸化カリウム水溶液1.34mLと水3.6mLの混合液に溶解した。反応溶液を暗所下、75℃で1.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、塩化セシウム540mg(3.2mmol)を加え、更にメタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とメタノールでかけ洗いした後風乾した。得られた粗晶を水に溶解後、メタノールを加えることで精製品のCs3[IrCl4(O2CCH(CH3)CO2)]を410mg(0.48mmol)得た(収率45％)。
元素分析値  C4  H4  Cl4  Cs3  Ir  O4 = 848.82として
計算値      C 5.7、  H 0.5、 Cl 16.7   (%)
実測値      C 5.6、  H 0.4、 Cl 16.9   (%)
【０３７５】
実施例31
Ba1.5[IrCl2(O2CCH2CO2)2]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 1.0g(2.15mmol)とマロン酸2.23g(21.4mmol) を8規定水酸化カリウム水溶液4.0mLと水1.0mLの混合液に溶解した。反応溶液を暗所下、加熱還流した。反応溶液を5℃まで冷却した後、8規定水酸化カリウム水溶液1.37mLを加え、更にエタノールを加えた。反応液を静置した後、上澄み液を除去した。得られた粗体を水に溶解後、塩化バリウム１水和物970mg(4.29mmol)を加えた。析出した固体を濾取し、水とエタノールでかけ洗いした後風乾した。 Ba1.5[IrCl2(O2CCH2CO2)2]を450mg(5.0mmol)得た(収率47％)。
元素分析値  C6  H4   Ba1.5  Cl2   Ir  O8 = 673.21として
計算値      C 10.7、  H 0.6、 Cl 10.5   (%)
実測値      C 10.8、  H 0.7、 Cl 10.3   (%)