(57)【要約】【課題】シトラールを原料として、水素化反応により、不飽和アルコールを高転化率、高選択率で製造する方法を提供する。【解決手段】水素及び触媒の存在下に、シトラールを水素化することにより、不飽和アルコールを合成する方法であって、亜臨界ないし超臨界状態の二酸化炭素を反応媒体とし、ニッケル(II)触媒の存在下に、シトラールより不飽和アルコールを選択的に合成する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及び触媒の存在下に、シトラールを水素化することにより、不飽和アルコールを製造する方法であって、亜臨界ないし超臨界状態の二酸化炭素を反応媒体とし、ニッケル触媒の存在下に、不飽和アルコールを選択的に合成することを特徴とするシトラールからの不飽和アルコールの合成方法。
【請求項２】
メタポーラス物質に担持したニッケル触媒の存在下に、シトラールを水素化する、請求項１に記載のシトラールからの不飽和アルコールの合成方法。
【請求項３】
ニッケル(II)を有する触媒の存在下に、シトラールを水素化する、請求項１又は２に記載の、シトラールからの不飽和アルコールの合成方法。
【請求項４】
Ｎｉ(II)を含有する触媒の存在下に、シトラールを水素化し、ゲラニオールを製造する、請求項１に記載のシトラールからの不飽和アルコールの合成方法。
【請求項５】
メタポーラス物質が、ＭＣＭ−４１である、請求項２に記載の、シトラールからの不飽和アルコールの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シトラールを、水素化することにより、不飽和アルコールを選択的に合成する方法に関するものであり、更に詳しくは、シトラールを、亜臨界ないし超臨界状態の二酸化炭素を反応媒体とし、ニッケル触媒の存在下に、水素化反応によって、不飽和アルコール（ゲラニオール）を、高転化率、高選択率で合成する方法に関するものである。
【０００２】
本発明は、例えば、薬品、ファインケミカル工業、香料工業において、原料又は反応中間体等として重要な位置を占める、不飽和アルコールを合成する有機化合物合成の技術分野において、高転化率で、しかも高選択率で、水素化反応を行うことが可能な合成方法を提供するものである。また、従来の、有機溶媒を反応媒体とした、シトラールからのゲラニオールの合成方法では、高転化率及び高選択率を得ることは困難であり、高い温度で長時間の反応を必要とすることがあり、また、反応混合物から、目的物である不飽和アルコールを分離精製するには多くの工程が必要である等の問題を有していることを踏まえ、本発明は、超臨界ないし超臨界二酸化炭素を反応媒体とし、ニッケル触媒の存在下に反応を遂行することにより、従来の、有機溶媒等を使用した合成法では得られなかった、高転化率及び高選択率を達成するものである。また、本発明は、生成物の分離精製が非常に容易であり、合成に、複雑な装置を必要とせず、低温で、短時間の反応で、環境に優しく、不飽和アルコールを合成することが可能な方法であって、シトラールからのゲラニオールの選択的合成に有用である。本発明は、例えば、合成香料の原料として、また、ビタミンＡの合成中間体等として、香料、薬品、ファインケミカル等の技術分野においての技術開発、新産業の創出を推進するものとして有用である。
【背景技術】
【０００３】
従来、α、β不飽和アルデヒドを選択的に水素化する反応は、例えば、医薬、ファインケミカル工業、香料工業等の分野で、広く関連する化合物の製造に有用な化学反応として知られている。不飽和アルデヒドであるシトラールの水素化反応生成物は、特に、香料工業で広く使用されている重要な香料原料である。シトラール分子は、２個のＣ＝Ｃ結合と、一個のＣ＝Ｏ結合を有し、Ｃ＝Ｃ結合のうちの１個は、Ｃ＝Ｏ結合と共役した構造となっている。
【０００４】
シトラールの水素化反応の反応経路を図１に示す。供役しているＣ＝Ｏ結合を水素化すると、不飽和アルコールとなり、トランス、シス異性体である、ゲラニオールとネロールが生成する。一方、供役しているＣ＝Ｃ結合を水素化すると、一方の不飽和結合が飽和したアルデヒドである、シトロネラール（Ｐ２）が生成する。更に、生成したゲラニオール（Ｐ１）、又は、シトロネラール（Ｐ２）の水素化反応を進めると、シトロネロール（Ｐ３）が生成する。これらの反応には、シス、トランス異性体化、数種の副反応、例えば、アセチル化反応、環化反応、が同時に進行して、アルデヒド基だけでなく、オレフィン性二重結合も同時に水素化されたり、アルデヒド基に供役する二重結合のみが水素化されたりする可能性があり、その結果、ゲラニオール又はネロールのほかに、シトロネロール、シトロネラールのような副生物が生成する可能性がある。そこで、シトラールの水素化反応において、副生成物が混在しない、選択率の良い反応方法が要望されていた。
【０００５】
これまで、シトラールを、貴金属担持触媒、例えば、Ｒｈ−Ｇｅ、Ｒｕ−Ｓｎ、や塩基触媒の存在下に、液相中で水素化する方法が報告されている（非特許文献１参照）。こうした、貴金属触媒による、シトラールの選択的水素化では、助触媒、例えば、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ等により、生成物の選択率が向上する。また、不飽和アルコールを、Ｐｔ／ＴｉＯ２、Ａｕ／Ｆｅ２Ｏ３を用いて製造する方法は、十分な量の生成物を得るには、反応時間が長いばかりでなく、多量の有機溶媒を必要とした。有機溶媒の使用は、環境に優しいプロセスを形成するには、全く望ましくないことである。一方、温度、圧力、特に溶媒等の反応条件を調整することにより、生成物の選択率を変えることもできるが、疎水性溶媒、例えば、シクロヘキサン、アルコールを反応媒体とすると、酸性触媒の存在下では、複数の副反応が進行し、所望の化合物の選択率が低下する。また、シトラールを、有機溶媒中で、Ｐｔ／ＺｎＯを触媒として水素化すると、高転化率で水素化が達成できると共に、シトロネロールの生成を抑えて、ゲラニオールを合成する方法（特許文献１参照）が報告されているが、高温での長時間の反応を必要とする等の問題点を有している。また、Ｒｕ−Ｆｅ触媒又は市販のＲｕ触媒を使用し、有機溶媒を反応媒体とする水素化方法（特許文献２，３参照）は、比較的低温での反応が可能であるが、転化率及び選択率において改善すべき問題を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２１３５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２４５５５５号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６２４８号公報
【非特許文献１】A.M.Silva,Appl.Catal.A2003,241,155-164
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記問題を抜本的に解説することが可能な、シトラールを原料にして、水素化反応により、不飽和アルコールを、高転化率でしかも高選択率で合成する方法を開発することを目標として、鋭意研究を積み重ねた結果、シトラールを、亜臨界ないし超臨界状態の二酸化炭素（以下、scＣＯ２という。）を反応媒体として、ニッケル触媒の存在下に、水素化反応を行うことにより、不飽和アルコール（ゲラニオール）が、高転化率及び高選択率で得られること見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、シトラールを原料として、水素化反応により、不飽和アルコールを合成する反応において、メソポーラス物質にニッケルを担持した触媒及びscＣＯ２の持つ特性を生かして、ゲラニオールを高転化率、高選択率で合成することを目的とする。
また、本発明は、有機溶媒を使用しない合成方法により、廃液等の処理を必要としない、環境に優しい不飽和アルコール（ゲラニオール）の合成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、所望の化合物を合成するための、反応条件が簡単に設定することが可能であり、しかも、従来例に比較して、低温度での反応を可能とする不飽和アルコールの合成方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、合成香料、化粧品、薬品及びファインケミカル等の幅広い技術分野において、原料又は反応中間体として有用な不飽和アルコール（ゲラニオール）を効率良く合成することが可能な合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）水素及び触媒の存在下に、シトラールを水素化することにより、不飽和アルコールを製造する方法であって、亜臨界ないし超臨界状態の二酸化炭素を反応媒体とし、ニッケル触媒の存在下に、不飽和アルコールを選択的に合成することを特徴とするシトラールからの不飽和アルコールの合成方法。
（２）メタポーラス物質に担持したニッケル触媒の存在下に、シトラールを水素化する、前記（１）に記載のシトラールからの不飽和アルコールの合成方法。
（３）ニッケル(II)を有する触媒の存在下に、シトラールを水素化する、前記（１）又は（２）に記載の、シトラールからの不飽和アルコールの合成方法。
（４）Ｎｉ(II)を含有する触媒の存在下に、シトラールを水素化し、ゲラニオールを製造する、前記（１）に記載のシトラールからの不飽和アルコールの合成方法。
（５）メタポーラス物質が、ＭＣＭ−４１である、前記（２）に記載の、シトラールからの不飽和アルコールの合成方法。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、水素及び触媒の存在下に、シトラールを水素化することにより、不飽和アルコール（ゲラニオール）を合成する方法であって、亜臨界ないし超臨界状態の二酸化炭素（scＣＯ２）を反応媒体とし、メソポーラス物質を担体とするニッケル触媒を使用することにより、高転化率及び高選択率で不飽和アルコールの合成を実証するものである。
本発明は、種々の反応ガスに対し高い溶解性を示すscＣＯ２を反応媒体とすることにより、従来、有機溶媒等を使用した、有機化合物のガス−液体相反応を利用した合成反応で、しばしば問題となっていた、物質輸送に基づく反応の限界、を避けることが可能になり、特に、臨界領域の近傍では、生成物の選択性を変更するために有意義である、との知見を踏まえ、本発明は、scＣＯ２を反応媒体とし、ニッケル触媒の存在下に、シトラールを水素化して、不飽和アルコールを合成する反応において、その溶媒としての特性を十分に生かすことにより、高度の転化率及び選択性を達成することを可能にした。
【００１０】
また、有機溶媒を反応媒体とする、シトラールの水素化反応により、ゲラニオールを合成する反応が報告され（特許文献１，２，３参照）、転化率及び選択率において、比較的良好である旨記載されているが、後述するように、本発明と、有機溶媒を使用した例を、同一反応条件下に対比した結果（表１参照）は、本発明が、転化率及び選択率ともに、格段の優れた効果を発揮することを示している。
【００１１】
次に、本発明の構成について更に説明する。
本発明において、ゲラニオールとは、シトラールの水素化反応で、ゲラニオールと同時に生成する、ゲラニオールの幾何異性体であるネロールをも含む。亜臨界ないし超臨界の二酸化炭素（臨界点：Ｔｃ＝３０４Ｋ，Ｐｃ＝７３．８ｂａｒ、dc＝０．４７７ｇ／ｍｌ）は、化合物の合成において、最も経済的で、商業的に実用化可能な反応媒体であり、不燃性、実質的に無毒であり、安全な媒体であり、環境の破壊がないため、化学的プロセスに適している。また、ScＣＯ２は、反応物の溶解製が高いことに起因して、反応中の物質移動の制限を克服し、反応速度の大きい等数々の利点を示す。また、簡単で迅速な、触媒と生成物との分離が可能である。更に、反応時の、媒体の、圧力、温度を変えることによりその密度等を調製し、反応条件を最適な範囲に保つことが可能である。そして、ＣＯ２と、触媒又は担体の相互作用により、反応性と選択性を制御できるという予想もしない可能性が生じる。
【００１２】
本発明において、触媒成分を担持するメソポーラス物質は、直径２〜５０ｎｍの孔を持つ多孔質体であり、具体的には、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、が例示される。ニッケル触媒によるscＣＯ２中での水素化反応は、これまで、報告されていない。従来の液層での水素化反応は、Ｎｉ(O)が活性点として反応に関与していることが知られているが、Ｎｉ（II）についての反応はほとんど知られていない。最近、scＣＯ２中で、Ｎｉ(II)、Ｎｉ(O)を、メソシリカに担持した触媒を使用した、αβ不飽和アルデヒドの水素化反応を報告した。この反応と対比するために、同じ系での水素化反応を、異なる有機溶媒を使用して実験した。また、シトラールを、水素化反応の対象物として選んだのは、シトラールが独立した二重結合及び共役した二重結合を有するからである。前報告では、Ｃ＝Ｏの水素化反応は生起しなかった。
【００１３】
焼成した触媒を、Ｘ線光電子分光分析装置で測定したところ、オクタヘドラルＮｉ(II)の存在が認められた。水素化反応の後には、Ｎｉ(II)からＮｉ(O)が生成する。シトラールをscＣＯ２中で水素化反応すると、通常、ゲラニオールとネロール（Ｐ１）、シトネラール（Ｐ２）、シトロネロール（Ｐ３）が生成する。ヘキサン、エタノール、プロパノールを媒体とすると、いくつかの副反応物が生成する。これを、scＣＯ２中で、シトラールを、Ｎｉ(II)、又はＮｉ(O)により触媒された、水素化反応と対比すると、本発明では、優れた結果が得られることが分かる。scＣＯ２中、Ｎｉ(II)系では，Ｐ１（ゲラニオール）の選択率はほぼ１００％であり、図１に示すように、Ｎｉ(II)を使用すると、ＣＯ２圧が７〜１３ＭＰａへと増加すると，Ｐ１の選択率は、急激に増大し〜１０から９７％となる。このときの、相の状態は、１２ＭＰａ付近では，均一相であり、シトラールの溶解度は、圧力の増加とともに増加する。このように、不飽和アルコールの生成は単一相で起こる。
【００１４】
同じ反応を、Ｎｉ(II)又はＮｉ(O)の存在下に、異なる数種類の有機溶媒中で行った結果を表１に示す。ヘキサン、トルエン、プロパノール、エタノールの有機溶媒を使用した場合（反応３〜６）は、どれも、Ｎｉ(II)が触媒活性を示さない。このことは、本発明の、scＣＯ２溶媒と、有機溶媒との最大の相違点であり、Ｎｉ(II)が触媒は、scＣＯ２溶媒中でのみで、Ｐ１（ゲラニオール）の高選択率が発揮されることを示している。更に、反応溶媒による反応への影響を確かめるために、溶媒の存在しない系で反応を行ったが、Ｐ１を生成する反応は進行しなかった。なお、表１に記載の反応の条件は、３２３Ｋ、全圧１７ＭＰａ（水素分圧４ＭＰａ、残圧ＣＯ２）で、０．１ｇの触媒の存在下に、反応原料を６．５ｍモル、有機溶媒は５ｍｌ使用し、反応時間は５時間である。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
これに対し、Ｎｉ(O)触媒は、選択的に、共役するＣ＝Ｃを水素化し，Ｐ２（シトロネラール）を生成する。scＣＯ２中では、〜９５％の選択率を示し、ＣＯ２圧が７ＭＰａでも、Ｐ２に対し〜６０％の選択率を示す。有機溶媒中では、（反応４を除き）Ｐ２の選択率は、scＣＯ２に対して低い値を示すので、かなりの副生成物を生成していることが分かる（試料３，５，６）
【００１７】
次に、水素圧の影響を明確にするために、Ｈ２の圧力を、１〜６ＭＰaの範囲で変化させて水素化反応を行った。３４３Ｋで、Ｎｉ(II)触媒とＮｉ(O)触媒を使用した。Ｎｉ(O)触媒は、選択率については変化がなかったが、scＣＯ２への水素の溶解性が増加したため転化率は向上する。これとは反対に、Ｎｉ(II)では、ＣＯ２の圧力が高い範囲内では、Ｈ２の圧力が＞４ＭＰaでは、圧力が増加すると共に、Ｐ２の選択率は〜７０％となる。このことは、Ｐ１（ゲラニオール）の合成には、適度なＨ２濃度が必要であり、過剰のＨ２があると、過剰の水素化反応が進行することを示唆する。
【００１８】
以上の実験結果は、シトラールを水素化して、その水素化物を製造するにあたり、Ｎｉ(II)触媒の存在下での水素化反応は、不飽和アルコールＰ１が、約９５％の高選択率で生成し、Ｎｉ(O)触媒の存在下の水素化反応は、一部飽和したアルデヒドＰ２が、高選択率で生成することを示している。
【００１９】
本発明の、scＣＯ２を反応溶媒とする水素化反応は、他のアルデヒドの水素化反応に発展させることができる（表１）。Ｎｉ(II)触媒の存在下では、ケイ皮アルデヒドの水素化では、ケイ皮アルコールが高い選択率（７７．８％）で生成し、クロトンアルデヒドでは、クロチルアルコール（５３．０％、）を生成する。一方、Ｎｉ(O)触媒の存在下では、ケイ皮アルデヒドとクロトンアルデヒドから、それぞれヒドロケイ皮アルコールとブチルアルデヒドが選択的に、scＣＯ２中で得られる（表１、反応１、２）。
【００２０】
以上説明したように、本発明は、scＣＯ２を溶媒として、Ｎｉ(II)触媒の存在下に、シトラールを水素化反応により、その水素化物である、不飽和アルコール（Ｐ１）を、高反応率及び、高選択率で製造する方法に係るものであり、不飽和アルコールを全く生成しない有機溶媒を使用した反応からは、予測することもできない作用効果を本発明は示す。また、Ｎｉ(O)触媒とすると、炭素間二重結合の一部が水素化された、一部飽和アルデヒド（Ｐ２）が選択的に生成するが、不飽和アルコール（Ｐ１）の生成はほとんどない。したがって、本発明は、scＣＯ２溶媒とＮｉ(II)触媒の組み合わせに特徴を有するものである。また、本発明は、Ｎｉ(II)触媒を用いてscＣＯ２を溶媒として、Ｃ＝Ｏを水素化する、これまでに知られていない反応に基づくものであり、有機溶媒を有しないscＣＯ２中で、Ｎｉ(II)触媒の存在下で、シトラールの水素化反応により、Ｐ１（不飽和アルコール）が、効率的、選択的に製造されることが実証された。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、（１）シトラールを原料として、水素化反応により、不飽和アルコール（ゲラニオール）を高転化率、高選択率で合成することを可能とする製造方法を提供することができる、（２）生成物を、触媒及び反応媒体から容易に分離し精製することが可能な不飽和アルコールの製造法を提供することができる、（３）有機溶媒を使用しない方法であり、廃液等の処理を必要としないため、環境に優しい不飽和アルコールの製造方法を提供することができる（４）所望の化合物を合成するための、反応条件が簡単に設定することが可能であり、しかも、従来例に比較して、低温度での反応を可能とする、不飽和アルコールの製造方法を提供することができる（５）例えば、合成香料、化粧品、薬品及びファインケミカル等の幅広い技術分野において、原料又は反応中間体として有用な不飽和アルコールを効率良く製造し、提供することを可能にする、という格別な効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
触媒の合成及び水素化反応例
Ｎｉ−ＭＣＭ−４１触媒を合成するにあたり、硫酸ニッケル(II)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、とテトラエチルオスソケイ酸を、ＮａＯＨの存在下に、４１３Ｋで９６時間反応させた。出発ゲルの組成は、ＳｉＯ２：０．４８ＣＴＡＢ：０．４３Ｎａ２Ｏ：０．０−０．０４Ｎｉ：６２．５Ｈ２Ｏであった。Ｘ線回折のパターンは、焼成前後も、ヘキサゴナルＭＣＭ−４１相を示していた。触媒反応が、１００ｍｇの触媒（〜２ｗｔ％のニッケルを含有する。）を、ステンレス製５０ｍｌバッチ式反応器に入れ、３４３Ｋで１時間反応させた。なお、本発明の、水素化反応を実施するための詳細は、例えば、Appl.Catal.A,2003,241,271が参照される。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上詳述したように、本発明は、シトラールを、亜臨界ないし超臨界状態の二酸化炭素を反応媒体として、メソポーラス物質に担持したニッケル触媒の存在下に、水素化反応を行うことにより、不飽和アルコールＰ１（ゲラニオール）を製造する方法に係るものであり、本発明により、不飽和アルコールが、高転化率及び高選択率で製造合成することが可能である。また、本発明は、生成物を、触媒及び反応媒体から容易に分離・精製することが可能な、シトラールの水素化反応によるゲラニオールの合成方法を提供することができる。しかも、本発明の、有機溶媒を使用しない合成方法により、廃液等の処理を必要としない、環境に優しいゲラニオールの合成方法を提供することができる。本発明は、合成香料、化粧品、薬品及びファインケミカル等の幅広い技術分野において、原料又は反応中間体として有用な不飽和アルコールを効率良く製造し、提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】シトラール水素化反応の経路と生成する化合物を示す。
【図２】Ｎｉ(II)を触媒とするシトラールの水素化反応における、二酸化炭素圧と、反応率、生成物の選択率との関係を示す。
【図３】Ｎｉ(O)を触媒とするシトラールの水素化反応における、二酸化炭素圧と、反応率、選択率との関係を示す。
【図１】
2005289875.tif 000003
【図２】
2005289875.tif 000004
【図３】
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