(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性に優れ、フィルミングの発生が抑制されており、優れたドット再現性と転写性が得られる画像形成装置及び画像形成方法を提供する。【解決手段】電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像する画像形成装置であって、  該電子写真感光体が、導電性支持体、感光層及び表面層を少なくとも有し、ＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１．５×１０８〜２．３×１０８Ｎ／ｍ２であり、弾性変形率が４６〜６５％であり、該表面層が硬化性樹脂からなり、  該トナーが、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有し、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜８．０μｍであり、平均円形度が０．９１５〜０．９５０であり、温度８０℃における貯蔵弾性率が１×１０５〜１×１０８Ｐａであり、ｔａｎδが１となる温度が６０〜７２℃の間に１つあることを特徴とする。【選択図】図１
2005173566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像する画像形成装置であって、
該電子写真感光体が、導電性支持体と、該支持体上に形成される感光層と、表面層とを少なくとも有し、２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１．５×１０８〜２．３×１０８Ｎ／ｍ２であり、かつ、弾性変形率が４６〜６５％であり、該表面層が硬化性樹脂からなる電子写真感光体であって、
該トナーが、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有し、ｉ）該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜８．０μｍであり、ｉｉ）該トナーの円相当径２μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９１５〜０．９６５であり、ｉｉｉ）温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０５〜１×１０８Ｐａであり、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が１となる温度が６０〜７２℃の間に１つあることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
上記電子写真感光体の表面が、少なくとも一つ以上の下記構造式（１）で示される重合性官能基を有する化合物を重合、硬化して得られた硬化性樹脂を含有していることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【化１】
2005173566.tif 000023
〔Ｅは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基および置換基を有しても良いアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基或いは置換基を有しても良いアリール基）或いは−ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基或いは置換基を有しても良いアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を示し、Ｗは、置換基を有しても良い二価のアリーレン基、置換基を有しても良い二価のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−Ｃ−、−Ｏ−、−ＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ４−（Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基或いは置換基を有しても良いアリール基）を示し、ｆは、０または１を示す。〕
【請求項３】
構造式（１）で示される重合性官能基を有する化合物が、一分子中に構造式（１）の重合性官能基を二つ以上有する連鎖重合性化合物であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記重合性官能基が下記構造式（２）〜（６）の何れかであることを特徴とする請求項２に記載の画像形成装置。
【化２】
2005173566.tif 000024
【請求項５】
トナーの円相当径２μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９１５〜０．９５０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像する画像形成方法であって、
該電子写真感光体が、導電性支持体と、該支持体上に形成される感光層と、表面層とを少なくとも有し、２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１．５×１０８〜２．３×１０８Ｎ／ｍ２であり、かつ、弾性変形率が４６〜６５％であり、該表面層が硬化性樹脂からなる電子写真感光体であって、
該トナーが、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有し、ｉ）該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜８．０μｍであり、ｉｉ）該トナーの円相当径２μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９１５〜０．９６５であり、ｉｉｉ）温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０５〜１×１０８Ｐａであり、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が１となる温度が６０〜７２℃の間に１つあることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
上記電子写真感光体の表面が、少なくとも一つ以上の下記構造式（１）で示される重合性官能基を有する化合物を重合、硬化して得られた硬化性樹脂を含有していることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【化３】
2005173566.tif 000025
〔Ｅは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基および置換基を有しても良いアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基或いは置換基を有しても良いアリール基）或いは−ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基或いは置換基を有しても良いアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を示し、Ｗは、置換基を有しても良い二価のアリーレン基、置換基を有しても良い二価のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−Ｃ−、−Ｏ−、−ＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ４−（Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基或いは置換基を有しても良いアリール基）を示し、ｆは、０または１を示す。〕
【請求項８】
構造式（１）で示される重合性官能基を有する化合物が、一分子中に構造式（１）の重合性官能基を二つ以上有する連鎖重合性化合物であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記重合性官能基が下記構造式（２）〜（６）の何れかであることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【化４】
2005173566.tif 000026
【請求項１０】
トナーの円相当径２μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９１５〜０．９５０であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像する画像形成方法に用いられるトナーであって、
該電子写真感光体が、導電性支持体と、該支持体上に形成される感光層と、表面層とを少なくとも有し、２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１．５×１０８〜２．３×１０８Ｎ／ｍ２であり、かつ、弾性変形率が４６〜６５％であり、該表面層が硬化性樹脂からなる電子写真感光体であって、
該トナーが、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有し、ｉ）該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜８．０μｍであり、ｉｉ）該トナーの円相当径２μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９１５〜０．９６５であり、ｉｉｉ）温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０５〜１×１０８Ｐａであり、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が１となる温度が６０〜７２℃の間に１つあることを特徴とするトナー。
【請求項１２】
トナーの円相当径２μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９１５〜０．９５０であることを特徴とする請求項１１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体を備えた電子写真装置及び画像形成方法に関する。更に、本発明は前記画像形成方法に用いることのできるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、複写機、プリンタおよびファクシミリのように、画像を紙などの記録媒体に記録する画像形成装置においては、画像を記録媒体に記録するシステムとして、電子写真システムが採用されている。
【０００３】
電子写真システムは、表面に感光物質が塗布された感光ドラムを像担持体とする。まず、感光ドラムの表面が一様に帯電された後に、感光ドラムの表面にレーザ光が照射され、照射された部分と照射されなかった部分との間に電位差が与えられる。
【０００４】
次に、現像剤に含まれる帯電したトナーが感光ドラムの表面に付着することによって、感光ドラムの表面上にトナー像が形成される。その後、そのトナー像が記録媒体に転写され、記録媒体上に画像が形成される。
【０００５】
最近では、出力機器の高画質化、低ランニングコスト化などの要求が強まり、上記電子写真システムで用いられる像担持体である感光ドラムとしては、高分解能の必要性から、より感光層膜厚の薄いものが使用され、また、その上で、低ランニングコスト化のために、感光ドラム自身の寿命を長くする必要性から、感光体表面の電気、機械的強度や対磨耗性向上が図られている。
【０００６】
例えば、感光体の高耐久化を図る上で、表面層に硬化性樹脂を用いる提案もある（例えば、特許文献１乃至３参照）。表面層に硬化性樹脂を用いた場合、熱可塑性樹脂に比べ、機械的強度が上がり削れにくくなり、傷もはいりにくくなるため、寿命は長くなる。
【０００７】
一方で、感光ドラムの表面がトナー像形成用に何度も繰り返し使用されるため、記録媒体へのトナー像の転写後に、記録媒体に転写されずに感光ドラムの表面に残る残留トナーを充分に除去するためのクリーニングシステムが必要となる。残留トナーを除去する方法としては、従来から種々提案されている。これらの提案のうち、弾性材料からなるカウンターブレード（クリーニングブレード）を感光ドラムの表面に当接して、残留トナーを掻き落とす方法が、広く実用化されている。
【０００８】
電子写真システムにおいて高画質化を達成するためには、トナーからのアプローチも盛んに行われている。例えば、トナーの小径化やトナーの球形化による微小なドットから形成される潜像の再現性や転写性の向上、あるいはトナ−の結着樹脂、離型剤の材質、構成による低温定着性や画像の光沢性の向上などが行われている。
【０００９】
しかしながら、これらのアプローチは感光体ドラム表面にトナーの融着が起り易くなる方向でもあり、フィルミング現象が発生し易くなる。硬化性樹脂を用いる表面層を持つ感光体では削れにくくなるため、特にフィルミング現象が発生し易くなる。
【特許文献１】特開平２−１２７６５２号公報
【特許文献２】特開平５−２１６２４９号公報
【特許文献３】特開平０７−７２６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐久性に優れ、耐久時のフィルミングの発生が抑制されており、優れたドット再現性と転写性が得られる画像形成装置及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像する画像形成装置であって、該電子写真感光体が、導電性支持体と、該支持体上に形成される感光層と、表面層とを少なくとも有し、２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１．５×１０８〜２．３×１０８Ｎ／ｍ２であり、かつ、弾性変形率が４６〜６５％であり、該表面層が硬化性樹脂からなる電子写真感光体であって、該トナーが、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有し、ｉ）該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜８．０μｍであり、ｉｉ）該トナーの円相当径２μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９１５〜０．９６５であり、ｉｉｉ）温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０５〜１×１０８Ｐａであり、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が１となる温度が６０〜７２℃の間に１つあることを特徴とする画像形成装置に関する。
【００１２】
更に、本発明は、電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像する画像形成方法であって、該電子写真感光体が、導電性支持体と、該支持体上に形成される感光層と、表面層とを少なくとも有し、２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１．５×１０８〜２．３×１０８Ｎ／ｍ２であり、かつ、弾性変形率が４６〜６５％であり、該表面層が硬化性樹脂からなる電子写真感光体であって、該トナーが、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有し、ｉ）該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜８．０μｍであり、ｉｉ）該トナーの円相当径２μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９１５〜０．９６５であり、ｉｉｉ）温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０５〜１×１０８Ｐａであり、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が１となる温度が６０〜７２℃の間に１つあることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１３】
更に、本発明は、電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像する画像形成方法に用いられるトナーであって、該電子写真感光体が、導電性支持体と、該支持体上に形成される感光層と、表面層とを少なくとも有し、２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１．５×１０８〜２．３×１０８Ｎ／ｍ２であり、かつ、弾性変形率が４６〜６５％であり、該表面層が硬化性樹脂からなる電子写真感光体であって、該トナーが、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有し、ｉ）該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜８．０μｍであり、ｉｉ）該トナーの円相当径２μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９１５〜０．９６５であり、ｉｉｉ）温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０５〜１×１０８Ｐａであり、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が１となる温度が６０〜７２℃の間に１つあることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、耐久性に優れ、耐久時のフィルミングの発生が抑制されており、優れたドット再現性と転写性が得られる画像形成装置及び画像形成方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における課題は、ドット再現性、転写性に優れ、しかも低温定着が可能な離型剤入りのトナーを高耐久で使いこなすところにある。本発明者らは、優れたドット再現性と高転写性を得るために、トナーの小粒径化、球形化を試みた。しかし、低温定着を達成するような低融点の離型剤を添加したトナーは、非常に可塑性が高く、小粒径化、球形化を行うことによって耐久性が極度に落ちてしまい、感光体へのフィルミングが顕著であった。
【００１６】
このため本発明者らは、現像、転写までのプロセスにおける温度やストレスに対して、劣化に強い粘弾特性を有するトナーの設計を行ったが、今度はトナー粒子が硬くなったために通常の感光体ではキズがつき易くなり、感光体の耐久性が維持できなくなった。
【００１７】
そこで本発明者らは、鋭意検討の結果、ある程度の硬度と弾性を有する感光体を用いることで、ドット再現性、転写性、低温定着性、そして高耐久性の全てを満足できるということを見出した。
【００１８】
次に本発明で使用される感光体及びトナーについて説明する。
【００１９】
有機電子写真感光体に求められる性能として機械的劣化に対する耐久性の向上が挙げられる。一般的に膜の硬度は外部応力に対する変形量が小さいほど高く、電子写真感光体も当然の如く鉛筆硬度やビッカース硬度が高いものが機械的劣化に対する耐久性が向上すると考えられている。しかしながら、これらの測定により得られる硬度が高いものが必ずしも耐久性の向上を望めたわけではなかった。
【００２０】
本発明者等は、ユニバーサル硬さＨＵと弾性変形率Ｗｏの値が、ある範囲の場合に感光体表面層の機械的劣化が起り難くなることを見出し、本発明に至った。すなわち、ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のユニバーサル硬さＨＵが１．５×１０８〜２．３×１０８Ｎ／ｍ２であり、かつ、弾性変形率Ｗｏが４６〜６５％である電子写真感光体を用いることによって、機械的劣化に対する耐久性が飛躍的に向上した。また、更なる特性の向上にはＨＵ値が１．６×１０８〜２．２×１０８Ｎ／ｍ２であることがより好ましい。
【００２１】
ＨＵが２．３×１０８Ｎ／ｍ２を超えるものである場合、高温下などでクリーニングブレードとの摩擦が大きくなったときなどにおいて、弾性変形率Ｗｏが４６％未満であると感光体の弾性力が不足しているが故に、弾性変形率Ｗｏが６５％より大きいと弾性変形率は高くても弾性変形量は小さくなってしまうが故に、結果として局部的に大きな圧力がかかって深い傷が発生してしまう。よって、ＨＵが高いものが必ずしも感光体として最適ではないと考えられる。
【００２２】
また、ＨＵが１．５×１０８Ｎ／ｍ２未満で弾性変形率Ｗｏが６５％を超えるもの場合、たとえ弾性変形率が高くても塑性変形量も大きくなってしまいクリーニングブレードや帯電ローラに挟まれた紙粉やトナーが擦られることで削れたり細かい傷が発生したりしてしまう。
【００２３】
次に本発明の好ましい実施の形態を挙げて、更に詳細に説明する。
【００２４】
本発明のトナーは、トナーに含まれる粒子のうち、円相当径が２μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９１５〜０．９６５である。前記平均円形度は、トナー母粒子の平均円形度を実質的には表しており、優れた転写性と耐フィルミング性を実現する点から、より好ましくは０．９１５〜０．９５０、更に好ましくは０．９２０〜０．９４５である。本発明のようにトナー母粒子が特定の範囲内で球形化されることによって現像性を損なうことなく、転写効率が向上し、ドット再現性が良くなった。また外添剤による流動性付与の効果も大きくなった。
【００２５】
前記平均円形度が０．９１５未満の場合は、外添剤による流動性付与の効果が小さくなるため、トナーの流動性が低下し、トナーの帯電量にバラツキが生じ、転写効率の低下やドット再現性の低下が生じやすくなる。また、前記平均円形度が０．９６５よりも大きい場合は、離型剤成分がトナー表面にしみ出し、感光体ドラムへの融着が発生し易くなる。また、クリーニング性も悪化する。前記平均円形度は、トナー粒子の球形化処理によって調整することが可能である。
【００２６】
本発明のトナーは、トナー粒子の形状を球形に近づける特定の処理装置を用いることによって、円形度を調整することが可能である。このようなトナー粒子の形状の処理を行えば高い転写性が得られるが、現像性と定着性を両立させるためには、球形化する際に離型剤のトナー粒子の表面へのしみ出しも配慮することが好ましい。
【００２７】
トナー粒子を球形化する装置としては、例えば、粒子表面を熱溶融させて球形化させるサーフィージョン（日本ニューマチック社製）、熱風式球形化装置（ホソカワミクロン社製）等の熱処理装置等が挙げられる。或いは機械的衝撃処理によって粒子表面を球形化するハイブリダイザー（奈良機械社製）やターボミル（ターボ工業社製）、クリプトロン（川崎重工社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。これらのうち、熱処理装置では、離型剤のトナー粒子の表面へのしみ出しを調整するのは困難である。また、上記の機械的衝撃によってトナー粒子を球形化する装置を用いた場合でも、これらの装置は装置ごとの程度はあるものの、トナー粒子を粉砕しながら機械的衝撃力をトナー粒子に与えるシステムであり、特定の離型剤を用いて結着樹脂との親和性を向上させても、球形化の処理時に新しい表面が出ることにより、トナー粒子の表面に離型剤がしみ出し易くなってしまう。
【００２８】
そこで、本発明のトナーに好適な球形化処理を行える装置を、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００２９】
図１は、本発明に使用することのできる表面改質装置の一例を示す。
【００３０】
図１に示す表面改質装置では、ケーシング１５と、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）と、所定の粒径よりも大きい粒子と所定の粒径以下の微粒子とを分ける分級手段である分級ローター１と、粒子に機械的な衝撃を与えて前記粒子の表面を処理する表面処理手段である分散ローター６と、分散ローター６の外周に対して所定の間隔を有して周設されるライナー４と、分級ローター１で分けられた粒子のうちの所定の粒径より大きい粒子を分散ローター６に案内する案内手段であるガイドリング９と、分級ローター１で分けられた粒子のうちの所定の粒径以下の微粒子を装置の外に排出する排出手段である微粉回収用排出口２と、分散ローター６で表面を処理された粒子を分級ローター１に送る粒子循環手段である冷風導入口５と、被処理粒子をケーシング１５内に導入するための原料供給口３と、表面を処理された粒子をケーシング１５内から排出するための開閉自在な粉体排出口７及び排出弁８とを有する。
【００３１】
分級ローター１は、円筒状のローターであり、ケーシング１５内の一端面側に設けられている。微粉回収用排出口２は、分級ローター１の内側の粒子を排出するように、ケーシング１５の一端部に設けられている。原料供給口３は、ケーシング１５の周面の中央部に設けられている。冷風導入口５は、ケーシング１５の周面の他端面側に設けられている。粉体排出口７は、ケーシング１５の周面で原料供給口３に対向する位置に設けられている。排出弁８は、粉体排出口７を自在に開閉する弁である。
【００３２】
冷風導入口５と、原料供給口３及び粉体排出口７との間には、分散ローター６及びライナー４が設けられている。ライナー４は、ケーシング１５の内周面に沿って周設されている。分散ローター６は、図２に示すように、円盤と、この円盤の周縁に、円盤の法線に沿って配置される複数の角型ディスク１０とを有する。分散ローター６は、ケーシング１５の他端面側に設けられており、かつライナー４と角型ディスク１０との間に所定の間隔が形成される位置に設けられている。ケーシング１５の中央部にはガイドリング９が設けられている。ガイドリング９は、円筒体であり、分級ローター１の外周面の一部に被さる位置から、かつ分級ローター６の近傍まで延出するように設けられている。ガイドリング９は、ケーシング１５内に、ガイドリング９の外周面とケーシング１５の内周面とに挟まれた空間である第一の空間１１と、ガイドリング９の内側の空間である第二の空間１２とを形成する。
【００３３】
なお、分散ローター６は、角型ディスク１０の代わりに円柱状のピンを有していても良い。ライナー４は、本実施の形態では角型ディスク１０に対向する表面に多数の溝が設けられているものとするが、表面に溝を有さないものであっても良い。また、分級ローター１の設置方向は、図１に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ローター１の個数は、図１に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。
【００３４】
以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁８を閉とした状態で原料供給口３から微粉砕品を一定量投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は、分級ローター１の周面を通過して分級ローター１の内側に導かれ、装置外へ連続的に排出除去される。所定粒径以上の粗粉は、遠心力によりガイドリング９の内周（第二の空間１２）に沿いながら分散ローター６により発生する循環流にのり、角型ディスク１０とライナー４との隙間（以下、「表面改質ゾーン」とも言う）へ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた粉体は、分散ローター６とライナー４との間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング９の外周（第一の空間１１）に沿いながら分級ローター１に運ばれ、分級ローター１により、さらに微粉は機外へ排出され、粗粉は、循環流にのり、再度第二の空間１２に戻され、表面改質ゾーンで繰り返し表面改質作用を受ける。このように、図１の表面改質装置では、分級ローター１による粒子の分級と、分散ローター６による粒子の表面の処理とが繰り返される。一定時間経過後、排出弁８を開とし、排出口７より表面改質粒子を回収する。
【００３５】
このような装置では、熱による離型剤のしみ出しはほとんど無く、前述した公知の機械的衝撃力を与えるシステムに比べ、新しい表面が出ることによるトナー粒子の表面への離型剤のしみ出しも生じ難く、トナー粒子の球形化と離型剤のしみ出しの調整を容易に行うことができ、好ましい。
【００３６】
次に平均円形度の測定について説明する。トナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００３７】
【数１】
2005173566.tif 000003
【００３８】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。本発明において、カラートナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。
【００３９】
【数２】
2005173566.tif 000004
【００４０】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃと円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【００４１】
【数３】
2005173566.tif 000005
【００４２】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【００４３】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【００４４】
尚、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来、トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフロー（ＣＣＤカメラとストロボの間を試料溶液が流れる際のセルの厚み）の薄層化及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な解析を達成している装置である。
【００４５】
本発明で使用するトナーでは、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０５〜１×１０８Ｐａである。Ｇ’８０が１×１０５［Ｐａ］より小さいと、感光体ドラム上への融着が生じやすくなる。Ｇ’８０が１×１０８［Ｐａ］よりも大きくなると、トナー粒子が硬くなるため、クリーニングブレードをすり抜け易くなり、カブリが発生したり、感光体の耐久性も落ちてしまう。さらには、低温定着性が悪くなってしまう。
【００４６】
また、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が１となる温度が６０〜７２℃の範囲に１つある。これは、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が等しくなる点であり、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を表している。ｔａｎδが１となる温度が６０℃よりも低いと、トナーが劣化し易くなることにより、転写効率の低下と感光体ドラム上への融着が発生し易くなる。ｔａｎδが１となる温度が７２℃よりも高いと、トナーが球形化され難くなる。そのため、所定の円形度にするための処理時間が多くかかるとともに、離型剤が表面にしみ出しやすくなり、感光体ドラム上への融着が発生する。
【００４７】
本発明のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は４．０〜８．０μｍである。本発明のトナーは優れたドット再現性を達成するために、重量平均粒径は非常に小さくなっているが、４．０μｍよりも小さくなると、高転写性が困難となり、クリーニング性も低下してしまう。８．０μｍよりも大きくなると優れたドット再現性が得られない。このような小粒径のトナーにおいても高耐久性を有しているのは上記のような低温側で高い粘弾特性を有するトナーであることによるものである。
【００４８】
また、本発明のように低温側で高い粘弾特性を有するトナーと、硬質で、ある程度の弾性を有する感光体の組み合わせが転写中抜けに効果があった。詳細は定かではないが、おそらくトナーと感光体を硬質にすることによりトナーの感光体への付着性を小さくしている。また、転写圧によってトナーが塑性変形するほどの力が働かない程度に感光体が弾性変形することでトナー同士やトナーと感光体の付着性を軽減しているのではないかと本発明者らは考えた。
【００４９】
次に本発明で使用する結着樹脂について説明する。
【００５０】
本発明で使用できる結着樹脂は、市販のものが使用できるが、好ましいのは（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物から選択される樹脂である。
【００５１】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、多価アルコールと多価カルボン酸、もしくは多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【００５２】
具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５３】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００５４】
２価の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００５５】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び、これらの無水物やエステル化合物等が挙げられる。
【００５６】
それらの中でも、特に、下記一般式（イ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００５７】
【化１】
2005173566.tif 000006
【００５８】
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【００５９】
ビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００６０】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００６１】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００６２】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤には、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００６３】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６４】
本発明ではビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれか一方又は両方の中に、両樹脂ユニットの成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットの成分と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットの成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６５】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行うことにより得る方法が好ましい。
【００６６】
本発明に用いられるビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００６７】
ポリエステルユニットを生成するための酸成分及びアルコール成分としては、ポリエステル樹脂の説明において列挙したものを用いることができる。
【００６８】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００６９】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法が挙げられる。前記樹脂成分を有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行ってハイブリッド樹脂成分を合成し、その後有機溶剤を留去することによってハイブリッド樹脂成分を得る。
【００７０】
（２）ビニル系重合体製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）との反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７１】
（３）ポリエステル樹脂製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとの反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７２】
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加し、添加したモノマーに応じた条件の重合反応を行うことにより、ハイブリッド樹脂成分を製造することができる。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７３】
（５）ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加して、付加重合及び縮重合反応のいずれか一方又は両方を行うことにより、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを製造する。この場合、ハイブリッド樹脂成分には、上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７４】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７５】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには、分子量や架橋度の異なる複数種の重合体ユニットを使用することができる。なお、本発明におけるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットとは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ユニット若しくはビニル系共重合体ユニットを意味するものである。
【００７６】
本発明で使用される着色剤として、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、イエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色したものが利用される。黒色着色剤として磁性体を用いる場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部添加して用いられる。
【００７７】
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素等の元素を含む金属酸化物等がある。中でも四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。また、トナー帯電性コントロールの観点から、ケイ素元素及びアルミニウム元素等、他の金属元素を含有していてもよい。前記磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇ、特に３〜２８ｍ２／ｇが好ましく、更にモース硬度が５〜７であることが好ましい。
【００７８】
磁性体量は結着樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部、好ましくは４０〜２００質量部、さらには５０〜１５０質量部が好ましい。３０質量部未満では着色力が不足したり、トナー搬送に磁気力を用いる現像器においては、搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にムラが生じ、画像ムラが発生する傾向があり、さらに現像剤トリボの上昇に起因する画像濃度の低下が生じ易い傾向がある。一方、２００質量部を超えると定着性に問題が生ずる傾向がある。
【００７９】
本発明のトナーをカラートナーとして用いる場合の着色剤としては、公知の染料及び顔料使用することができる。
【００８０】
マゼンタトナー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００８１】
着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００８２】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００８３】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、及び下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００８４】
【化２】
2005173566.tif 000007
【００８５】
〔式中、ｎは１〜５の整数を示す。〕
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。
【００８６】
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２等があり、顔料と染料を併用することも好ましい。
【００８７】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部であり、より好ましくは０．５〜１２質量部であり、最も好ましくは３〜１０質量部である。
【００８８】
本発明に用いられる離型剤の一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリルなどのエステルワックス、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００８９】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量のポリアルキレンワックス、パラフィンワックス、石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；パラフィンワックスが、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００９０】
本発明においてトナーに荷電制御剤を使用できる。荷電制御剤は公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００９１】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し総量で０．２〜１０質量部が好ましい。
【００９２】
本発明のトナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されている。
【００９３】
外添剤としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。前記無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００９４】
外添剤は、通常、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部使用される。本発明は非磁性一成分現像、非磁性二成分現像においても非常に有効である。トナー粒子がフルカラー画像形成用の非磁性のカラートナー粒子である場合は、外添剤として、酸化チタン微粒子を使用することが好ましい。
【００９５】
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００９６】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【００９７】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリア粒子と被覆材とを粉体の状態で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００９８】
磁性キャリア粒子の表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いられる。
【００９９】
上記被覆材料の処理量は、磁性キャリア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。磁性キャリアの平均粒径は１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。
【０１００】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として２質量％〜１５質量％にすると通常良好な結果が得られ、より好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【０１０１】
本発明で用いる２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１．５×１０８Ｎ／ｍ２〜２．３×１０８Ｎ／ｍ２であり、かつ、弾性変形率Ｗｏが４６％以上６５％以下である表面を有する電子写真感光体について作製方法を含めて詳細に記述する。
【０１０２】
本発明の電子写真感光体は、主に積層構造を有することが好ましい。本発明の電子写真感光体は、支持体の上に電荷発生層、電荷輸送層が順に設けており、さらに最表面に保護層を設けている。また、支持体と電荷発生層の間に、結着層、さらには干渉縞防止などを目的とする下引き層を設けてもよい。
【０１０３】
支持体としては、支持体自身が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスなどを用いることができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成された層を有する前記支持体やプラスチック、導電性微粒子（例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタンおよび銀粒子など）を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体、導電性結着樹脂を有するプラスチックなどを用いることができる。
【０１０４】
また、支持体と感光層の間には、バリアー機能と接着機能を持つ結着層（接着層）を設けることができる。結着層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良および感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。結着層には、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチンまたは酸化アルミニウムなどによって形成できる。結着層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、特には０．１〜３μｍが好ましい。
【０１０５】
本発明に用いられる電荷発生物質としては、（１）モノアゾ、ジスアゾおよびトリスアゾなどのアゾ系顔料、（２）金属フタロシアニンおよび非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、（３）インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、（４）ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドなどのペリレン系顔料、（５）アンスラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、（６）スクワリリウム色素、（７）ピリリウム塩およびチアピリリウム塩類、（８）トリフェニルメタン系色素、（９）セレン、セレン−テルルおよびアモルファスシリコンなどの無機物質、（１０）キナクリドン顔料、（１１）アズレニウム塩顔料、（１２）シアニン染料、（１３）キサンテン色素、（１４）キノンイミン色素、（１５）スチリル色素、（１６）硫化カドミウムおよび（１７）酸化亜鉛などが挙げられる。
【０１０６】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂および塩過ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独・混合あるいは共重合体ポリマーとして１種または２種以上用いることができる。
【０１０７】
電荷発生層用塗料に用いる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としては、アルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類または芳香族化合物などを用いることができる。
【０１０８】
電荷発生層は、前記の電荷発生物質を質量基準で０．３〜４倍量の結着樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライターまたはロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは、５μｍ以下が好ましく、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【０１０９】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷発生物質を必要に応じて添加することもできる。
【０１１０】
用いられる電荷輸送物質としては、各種トリアリールアミン系化合物、各種ヒドラゾン系化合物、各種スチリル系化合物、各種スチルベン系化合物、各種ピラゾリン系化合物、各種オキサゾール系化合物、各種チアゾール系化合物および各種トリアリールメタン系化合物などが挙げられる。
【０１１１】
電荷輸送層を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂および不飽和樹脂などから選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂およびジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
【０１１２】
電荷輸送層は、一般的には前記の電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着樹脂との混合割合（質量比）は、２：１〜１：２程度である。溶剤としては、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルムおよび四塩化炭素などの塩素系炭化水素類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法およびスピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができ、乾燥は１０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲の温度で、５分〜５時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２時間の時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。
【０１１３】
電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的の接続されており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリアを受け取ると共に、これらの電荷キャリアを保護層との界面まで輸送する機能を有している。この電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送する限界があるので必要以上に膜厚を厚くすることができないが、５〜４０μｍが好ましく、特には７〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０１１４】
さらに、電荷輸送層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷輸送物質を必要に応じて添加することもできる。
【０１１５】
本発明ではさらに、この電荷輸送層の上に前記保護層を塗布、硬化させて成膜することで、表面が２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１．５×１０８Ｎ／ｍ２以上２．３×１０８Ｎ／ｍ２以下であり、かつ、弾性変形率Ｗｏが４６％以上６５％以下の感光体が完成される。
【０１１６】
上記条件を満足させる電子写真感光体の保護層として、下記化学式（ロ）で示すような同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有する保護層がある。
【０１１７】
【化３】
2005173566.tif 000008
【０１１８】
式中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｐ１及びＰ２は連鎖重合性官能基を示す。Ｐ１とＰ２は同一でも異なってもよい。Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す。ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合Ｐ１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合Ｐ２は同一でも異なってもよく、またｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ２は同一でも異なってもよい。
【０１１９】
上記化学式（ロ）のＡは正孔輸送性基を示し、正孔輸送性を示すものであればいずれのものでもよいが、好ましいのは下記一般式（ハ）で示されるものが好ましい。
【０１２０】
【化４】
2005173566.tif 000009
【０１２１】
式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基及び置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、ガルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。
【０１２２】
但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも二つはアリール基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１２３】
上記化学式（ロ）中のＺは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、ＣＲ１＝ＣＲ２（Ｒ１及びＲ２はアルキル基、アリール基及び水素原子を示し、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよい）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子及び硫黄原子より選ばれる一つあるいはこれらを任意に組み合わせた有機残基を示す。
【０１２４】
次に本発明における連鎖重合性官能基について説明する。本発明における連鎖重合とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、詳しくは例えば技報堂出版  三羽忠広著の「基礎  合成樹脂の化学（新版）」１９９５年７月２５日（１版８刷）Ｐ．２４に説明されている様に、その形態が主にラジカルあるいはイオン等の中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合等のことをいう。
【０１２５】
前記化学式（ロ）における連鎖重合性官能基Ｐとは、前述の反応形態が可能な官能基を意味するが、本発明において好ましいものは下記構造式（１）で示される。
【０１２６】
【化５】
2005173566.tif 000010
【０１２７】
（Ｅは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基および置換基を有しても良いアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基および置換基を有しても良いアリール基）、ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基および置換基を有しても良いアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を示し、Ｗは置換基を有しても良い二価のアリーレン基または置換基を有しても良い二価のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−Ｃ−、−Ｏ−、−ＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ４−（Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基または置換基を有しても良いアリール基）を示す。ｆは０または１を示す。）
さらに、前記化学式（ロ）における連鎖重合性官能基Ｐで特に好ましい形態を以下に示す。
【０１２８】
【化６】
2005173566.tif 000011
【０１２９】
前記同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合させることで、その保護層中において、正孔輸送能を有する化合物は少なくとも二つ以上の架橋点をもって３次元架橋構造の中に共有結合を介して取り込まれる。前記正孔輸送性化合物はそれのみを重合させる、または他の連鎖重合性基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類／比率はすべて任意である。ここでいう他の連鎖重合性基を有する化合物とは、連鎖重合性基を有する単量体またはオリゴマー／ポリマーのいずれもが含まれる。正孔輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基または互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合３次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、感光層は少なくとも二つ以上の３次元硬化物の混合物または主成分の３次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体またはその硬化物を含んだ物として構成されるが、その配合比率／製膜方法をうまくコントロールすることで、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）すなわち相互進入網目構造を形成することも可能である。
【０１３０】
本発明において、保護層には潤滑材としてフッ素原子含有樹脂、フッ化カーボン、ポリオレフィン樹脂からなる群のなかから選ばれた少なくとも一種を含有させるが、その好ましい化合物としては以下の物が挙げられる。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１３１】
フッ素原子含有樹脂として好ましいものはビニルフルオライド、ビニリデンフルオロライド、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルより選ばれる化合物の重合体もしくは共重合体樹脂および樹脂微粒子が挙げられる。
【０１３２】
フッ化カーボンは（ＣＦ）ｎ、（Ｃ２Ｆ）ｎで表される化合物が挙げられる。
【０１３３】
ポリオレフィン系樹脂として好ましいものは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等のホモポリマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のコポリマー樹脂および樹脂粉体が挙げられる。
【０１３４】
これらの潤滑材はそれぞれ単独でも２種以上を任意の割合で用いることも可能である。
【０１３５】
また、保護層には前記潤滑材の分散剤、分散助剤、その他の各種添加剤、界面活性剤等を含有してもよい。
【０１３６】
保護層に潤滑材としてフッ素原子含有樹脂、フッ化カーボン、ポリオレフィン系樹脂のうち少なくとも１種を含有させることにより感光体の表面の滑り性、撥水性を高めることができ、繰り返し使用時の帯電、現像、転写等による表面層の化学的劣化に伴う転写効率や滑り性の低下、さらには感度低下、電位低下などの電気特性の劣化を防ぎ、繰り返し使用時においてもフィルミング、融着、クリーニング不良、画像ボケ／流れ等の画像不良の発生を抑えることが可能となる。特に好ましくはフッ素含有樹脂であると更に好適な結果が得られる。
【０１３７】
本発明において保護層に含有させる潤滑材の割合は、表面層となる層の全質量に対し、１〜７０％が好ましく、より好ましくは５〜５０％である。潤滑材が７０％より多いと表面層となる層の機械的強度が低下しやすく、１％より少ないと表面層となる層の撥水性、滑り性が充分ではなくなることがある。
【０１３８】
本発明においては、前記連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物の硬化物を含有する保護層に、電荷輸送物質を含有させることも可能である。
【０１３９】
前記保護層の形成方法は、前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合反応をさせるのが一般的であるが、前もって該正孔輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に、再度溶剤中に分散または溶解させて、保護層を形成することも可能である。これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法およびスピンコーティング法などが知られているが、効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。
【０１４０】
本発明において連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物は放射線により重合させることが好ましい。放射線による重合の最大の利点は重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層の作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、さらには放射線の透過性のよさから、厚膜時や添加剤などの遮蔽物質が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいことなどが挙げられる。ただし、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。この際使用する放射線とは電子線およびγ線である。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型およびラミナー型などいずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の感光体においては電気特性および耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は２５０ｋＶ以下が好ましく、最適には１５０ｋＶ以下である。また線量は好ましくは１０ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙの範囲である。加速電圧が上記を越えると、感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、線量が上記範囲よりも少ない場合には硬化が不十分となりやすく、線量が多い場合には感光体特性の劣化がおこりやすい。
【０１４１】
＜感光体表面物性測定方法＞
前述のとおり作製した硬度試験用の感光体を２５℃湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、前述した微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて、ＨＵ及び弾性変形率Ｗｏを求めた。
【０１４２】
本発明におけるＨＵ（ユニバーサル硬さ値）、及び弾性変形率Ｗｏは、圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読し連続的硬さを求められる微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。圧子は対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用した。荷重の条件は最終荷重６ｍＮまで段階的に（各点０．１ｓの保持時間で２７３点）測定した。
【０１４３】
測定データの概略を図４に示す。縦軸は荷重（ｍＮ）で横軸は押し込み深さｈ（μｍ）であり、段階的に荷重を増加させ６ｍＮまで荷重をかけ、その後同様に段階的に荷重を減少させた結果である。
【０１４４】
ＨＵ（ユニバーサル硬さ値）は、６ｍＮで押し込んだ時の同荷重下での押し込み深さから下記式（１）によって規定される。
【０１４５】
【数４】
2005173566.tif 000012
弾性変形率Ｗｏは圧子が膜に対して行った仕事量（エネルギー）、すなわち圧子の膜に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めたものであり、下記式（２）からその値は求まる。全仕事量Ｗｔ（ｎＷ）は図４中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる面積で表され、弾性変形の仕事量Ｗｅ（ｎＷ）はＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃで囲まれる面積で表される。
【０１４６】
弾性変形率  Ｗｏ＝Ｗｅ／Ｗｔ×１００（％）    （２）
本発明のトナーの物性の測定法として、好適な測定法を以下に示す。
【０１４７】
＜トナー粒度分布の測定＞
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて測定することができる。また、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。測定においては、電解液が使用されるが、この電解液には１％ＮａＣｌ水溶液が使用される。１％ＮａＣｌ水溶液は、１級塩化ナトリウムを使用して調製しても良いし、また例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）等の市販品を使用しても良い。
【０１４８】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１４９】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１５０】
＜トナーの粘弾性特性の測定＞
トナーを直径８ｍｍ、厚さ約３ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし，５０〜１８０℃の温度範囲内で徐々に昇温させ，温度分散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率、試料伸長補正は自動とする。横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、ＡＲＥＳ（レオメトリックス社製）を用いる。
【０１５１】
＜結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料を５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。この時の吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１５２】
＜ＧＰＣ測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１５３】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせを挙げることができる。
【０１５４】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【０１５６】
（ポリエステル樹脂１、２、３の製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０質量部、テレフタル酸２０質量部、無水トリメリット酸３質量部、フマル酸２７質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。窒素雰囲気下で、２１０℃で約５．５時間反応させ、ポリエステル樹脂１を得た。さらにモノマー構成を替えてポリエステル樹脂２、３を得た。得られたポリエステル樹脂１、２、３のＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１５７】
（ハイブリッド樹脂の製造例）
ビニル系共重合体ユニットを生成するモノマーとして、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリエステルユニットを生成するモノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、コハク酸９質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体ユニットを形成するためのモノマー、重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、約４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。得られたハイブリッド樹脂のＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１５８】
（トナー製造法１）
表２、表３に示すトナー材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を図２及び図３に示したような処理装置を用い、分級ローター回転数１２０ｓ−１で微粒子を除去しながら、分散ローター回転数１００ｓ−１（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で４５秒間表面処理を行った（原料供給口３より微粉砕物を投入終了後、４５秒間処理後、排出弁８を開けて処理品として取り出した）。その際、分散ローター６上部に角型のディスクを１０個設置し、ガイドリング９と分散ローター６上角型ディスクの間隔を３０ｍｍ、分散ローター６とライナー４との間隔を５ｍｍとした。またブロワー風量を１４ｍ３／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。
【０１５９】
この状態で繰り返し、２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は２６℃で安定しており、重量平均粒径（Ｄ４）６．２μｍのトナー樹脂粒子を得た。
【０１６０】
上記トナー樹脂粒子１００質量部に対して、針状チタン（テイカ社製  ＭＴ−１００Ｔ）１．５質量部を合せてトナー１とした。さらにトナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性マンガンマグネシウムフェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系現像剤１とした。トナー材料、粉砕粒径、処理装置の条件を変えてトナー２〜１６および現像剤２〜１６を得た。
【０１６１】
（感光体製造例）
長さ３４０ｍｍ、直径６０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ  Ａ３００３アルミニウム合金）を支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）の５質量％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
【０１６２】
次に、電荷発生材料としてＣｕＫαのＸ線回折における回折角２θ±０．２が２８．１°に最も強いピークを有するるヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶３部とポリビニルブチラール２質量部をシクロヘキサノン１００質量部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これにメチルエチルケトン１００質量部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製し、上記下引き層上に、この電荷発生層用塗料を浸漬塗布し、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６３】
次いで、下記式の電荷輸送材料化合物７質量部
【０１６４】
【化７】
2005173566.tif 000013
【０１６５】
及びポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）１０質量部を、モノクロロベンゼン１０５質量部よびジクロロメタン３５質量部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が１３μｍの電荷輸送層を形成した。電荷輸送層の上にこのさらに保護層を形成させた。
【０１６６】
本実施例では反転現像を用いており、感光体は直径３０ｍｍのアルミシリンダー上に前述したように３層を重ねた後、表面保護層として、下記重合性官能基（２）
【０１６７】
【化８】
2005173566.tif 000014
【０１６８】
を有する下記（化学式５）の正孔輸送性化合物を電子線照射により重合させた化合物を含有する表層を塗工し硬化させた有機感光体である。
【０１６９】
【化９】
2005173566.tif 000015
【０１７０】
この正孔輸送性化合物４５質量部をｎ−プロピルアルコール５５質量部に溶解し、さらにテトラフルオロエチレン微粒子を５質量部添加して、高圧分散機（マイクロフルイタイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて分散させた表面保護層用塗料を調整した。この塗料を前記４層感光体上に塗布したのち、加速電圧１５０ｋＶ、線量４０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、膜厚３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体Ａを得た。電子写真感光体ＡはＣＬＣ−１０００に装着できるように加工した。この時のＨＵは１．９×１０８Ｎ／ｍ２、弾性変形率は５５％であった。
【０１７１】
また、上記と同様の作製方法で、同じＨＵ、弾性変形率の値を有し、キヤノン製クリエイティブプロセッサー６６０に装着可能な電子写真感光体Ｂも作製した。
【０１７２】
さらに電子写真感光体Ａの正孔輸送性化合物に替えて、下記重合性官能基（２）、（４）
【０１７３】
【化１０】
2005173566.tif 000016
【０１７４】
を有する下記（化学式６）に替えた以外は電子写真感光体Ａと同様にして電子写真感光体Ｃを得た。
【０１７５】
【化１１】
2005173566.tif 000017
【０１７６】
電子写真感光体ＣのＨＵは１．４×１０８Ｎ／ｍ２、弾性変形率は４８％であった。
【０１７７】
（実施例１）
以下のようにしてトナー１及び現像剤１の評価を行った。
【０１７８】
カラー複写機ＣＬＣ１０００（キヤノン製）のオイル塗布機構を取り外し、定着温度を自由に設定できるようにした。さらに感光体を上記電子写真感光体Ａを装着した改造機（ブレードクリーニング機構を有する）を用いて、常温環境下（Ｎ／Ｎ環境：２３℃／６０％）で、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、連続複写４万枚の試験を行った。
【０１７９】
低温定着性は、定着器の設定温度を１２０℃から５℃おきに温度調節して、各々の温度で定着画像を出力し、得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となる定着開始温度を測定した。
【０１８０】
転写性は、４万枚耐久前後の画像を現像，転写し、感光体上の転写前のトナー量（単位面積あたり）と、転写材上のトナー量（単位面積あたり）をそれぞれ測定し、下式により求めた。
【０１８１】
転写率（％）＝（転写材上のトナー量）／（感光体上の転写前のトナー量）×１００
転写中抜けは図５（ａ）に示した「驚」文字パターンを厚紙（１２８ｇ／ｍ２）にプリントした際の文字の中抜け（図５（ｂ）の状態）を目視で評価した。
Ａ：ほとんど発生せず。
Ｂ：軽微な中抜けが見られる。
Ｃ：若干の中抜けが見られる。
Ｄ：顕著な中抜けが見られる。
【０１８２】
カブリは白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定し、その白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、評価した。評価基準は次の通りである。
Ａ：非常に良好（０．５％未満）
Ｂ：良好（０．５％以上〜１．５％未満）
Ｃ：普通（１．５％以上〜２．５％未満）
Ｄ：やや悪い（２．５％以上〜３．５％未満）
Ｅ：悪い（３．５％以上）
フィルミング評価は４万枚耐久後、電子写真感光体Ａの、表面層の膜厚を反射分光式干渉計（大塚電子（株）製  ＭＣＤＰ２０００）を用いて測定した。次に、濡れた柔らかい布に１００μｍのアルミナ粉をつけ、電子写真感光体の表面を軽く１０回擦った。このときの力加減は、予め確認しておいた、未使用の電子写真感光体Ａを擦った際に表面層が削れない程度の力で行った。
【０１８３】
その後、再度反射分光式干渉計を用いて表面層の膜厚を測定し、その差分をフィルミング量と規定した。得られた結果は次の基準で評価した。
Ａ：フィルミングは全く発生しておらず、非常に良好。
Ｂ：５０オングストローム以下の発生量で、良好。
Ｃ：１００オングストローム以下の発生量で、実用上問題なし。
Ｄ：フィルミング量が１００オングストロームを超え、クリーニング不良などの発生の可能性がある。
【０１８４】
ドット再現性は、潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図３に示す様な小径（４０μｍ）の孤立ドットパターンの画像をプリントアウトし、ドット１００個に対するドット再現性を評価した。
Ａ：非常に良好  １００個中の欠損が２個以下
Ｂ：良好        １００個中の欠損が３〜５個
Ｃ：普通        １００個中の欠損が６〜１０個
Ｄ：悪い        １００個中の欠損が１１個以上
結果を表４、５に示す。評価の結果、トナー１は、４万枚後の画像形成においても非常に良好な転写性を示し、カブリを生じなかった。また、ドット再現性も良く、フィルミングも発生しなかった。
【０１８５】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてトナー２及び現像剤２の評価を行った。実施例２では実施例１に比べ、転写効率が若干低くなったが、問題ないレベルであった。その他は非常に良好であった。結果を表４、５に示す。
【０１８６】
＜実施例３＞
実施例１と同様にしてトナー３及び現像剤３の評価を行った。実施例３では実施例１に比べ、４万枚の耐久試験後で耐フィルミング性が若干悪くなったが問題無かった。その他は非常に良好であった。結果を表４、５に示す。
【０１８７】
＜実施例４＞
実施例１と同様にしてトナー４及び現像剤４の評価を行った。実施例４では実施例１に比べ、ドット再現性が若干低下したが、問題無かった。その他は非常に良好であった。結果を表４、５に示す。
【０１８８】
＜実施例５＞
実施例１と同様にしてトナー５及び現像剤５の評価を行った。実施例５では実施例１に比べ、４万枚の耐久試験後においてカブリが若干生じたが問題ないレベルであった。初期の転写効率も若干低くなり、耐フィルミング性もやや悪くなったが問題ないレベルであった。その他は非常に良好であった。結果を表４、５に示す。
【０１８９】
＜実施例６＞
実施例１と同様にしてトナー６及び現像剤６の評価を行った。実施例６では実施例１に比べ、ドット再現性、低温定着性が若干悪くなったが問題なく使用できるレベルであった。その他は非常に良好であった。結果を表４、５に示す。
【０１９０】
＜実施例７＞
実施例１と同様にしてトナー７及び現像剤７の評価を行った。実施例７では実施例１に比べ、４万枚の耐久試験後において、カブリ、転写性、フィルミングが若干生じたが使用可能レベルであった。その他は問題無かった。結果を表４、５に示す。
【０１９１】
＜実施例８＞
実施例１と同様にしてトナー８及び現像剤８の評価を行った。実施例８では実施例１に比べ、転写性、ドット再現性、低温定着性が若干悪くなったが使用可能レベルであった。その他は問題無かった。結果を表４、５に示す。
【０１９２】
＜実施例９＞
実施例１と同様にしてトナー９及び現像剤９の評価を行った。実施例９では実施例１に比べ、４万枚の耐久試験後において、カブリ、転写性、フィルミング、転写中抜けが若干生じたが使用可能レベルであった。その他は問題無かった。結果を表４、５に示す。
【０１９３】
＜実施例１０＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を６質量部使用した以外はトナー製造法１と同様にして、マゼンタトナー１、マゼンタ現像剤１を得た。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を７質量部使用した以外はトナー製造法１と同様にして、イエロートナー１、イエロー現像剤１を得た。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてカーボンブラックを３部使用した以外はトナー製造法１と同様にして、ブラックトナー１、ブラック現像剤１を得た。
【０１９４】
得られたマゼンタ、イエロー、ブラックの各トナー及び各現像剤を上記ＣＬＣ−１０００改造機でフルカラーモードで実施例１と同様に評価した結果、これらのトナー及び現像剤は実施例１と同等に低温定着性、ドット再現性は非常に良好であった。また、転写効率は初期９３％に対して、４万枚耐久後で９０％と良好であり、フィルミング、カブリは無かった。
【０１９５】
さらに、電子写真感光体Ｂ、及び、シアントナー１、マゼンタトナー１、イエロートナー１、ブラックトナー１を用いて非磁性一成分現像方式の市販のフルカラー複写機（クリエイティブプロセッサー６６０、キヤノン製）改造機（ブレードクリーニング機構を有する）を用いて、常温環境下（Ｎ／Ｎ環境：２３℃／６０％）、フルカラーモードでオリジナル原稿を用いた１万枚の耐久試験を実施した。低温定着性、カブリ、転写性、ドット再現性は問題なく、フィルミングも発生しなかった。
【０１９６】
＜比較例１＞
実施例１と同様にしてトナー１０及び現像剤１０の評価を行った。比較例１では、実施例１に比べ、転写効率、低温定着性が悪化した。また、４万枚の耐久試験後の耐フィルミング性も悪化した。結果を表４、５に示す。
【０１９７】
＜比較例２＞
実施例１と同様にしてトナー１１及び現像剤１１の評価を行った。比較例２では、実施例１に比べ、４万枚の耐久試験後、特にカブリ、耐フィルミング性、転写中抜けが悪くなった。転写効率も低下した。結果を表４、５に示す。
【０１９８】
＜比較例３＞
実施例１と同様にしてトナー１２及び現像剤１２の評価を行った。比較例３では、実施例１に比べ、特に低温定着性、ドット再現性が悪化した。４万枚の耐久試験後の転写効率、カブリも悪化した。結果を表４、５に示す。
【０１９９】
＜比較例４＞
実施例１と同様にしてトナー１３及び現像剤１３の評価を行った。比較例４では、実施例１に比べ、４万枚の耐久試験後のカブリ、転写中抜けが著しく悪化した。また、転写効率も低下し、耐フィルミング性も悪くなった。結果を表４、５に示す。
【０２００】
＜比較例５＞
実施例１と同様にしてトナー１４及び現像剤１４の評価を行った。比較例５では、実施例１に比べ、４万枚の耐久試験後のカブリ、転写中抜けが著しく悪化し、転写効率の低下も激しくなった。ドット再現性や耐フィルミング性も悪くなった。結果を表４、５に示す。
【０２０１】
＜比較例６＞
実施例１と同様にしてトナー１５及び現像剤１５の評価を行った。比較例６では、実施例１に比べ、低温定着性、ドット再現性、転写性が著しく悪くなった。４万枚の耐久試験後のカブリも悪くなった。結果を表４、５に示す。
【０２０２】
＜比較例７＞
実施例１と同様にしてトナー１６及び現像剤１６の評価を行った。比較例７では、実施例１に比べ、転写性、ドット再現性、転写中抜けが著しく悪くなり、定着開始温度が無かった。また、４万枚の耐久試験後のカブリ、ドット再現性、耐フィルミング性も著しく悪くなった。結果を表４、５に示す。
【０２０３】
＜比較例８＞
実施例１の電子写真感光体Ａに替えて電子写真感光体Ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー８及び現像剤８の評価を行った。比較例８では４万枚の耐久試験後、耐久に使用した電子写真感光体Ｃを取り出してみたところ、表面上にキズが見られた。また、実施例８の評価に比べて耐フィルミング性が悪くなっていた。結果を表４、５に示す。
【０２０４】
【表１】
2005173566.tif 000018
【０２０５】
【表２】
2005173566.tif 000019
【０２０６】
【表３】
2005173566.tif 000020
【０２０７】
【表４】
2005173566.tif 000021
【０２０８】
【表５】
2005173566.tif 000022
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】本発明の表面改質工程において使用される一例の表面改質装置の概略断面図である。
【図２】図１に示す分散ローターの上面図の一例を示す概略図である。
【図３】ドット再現性評価に用いたドットパターンの説明図である。
【図４】硬さ測定データの一例を示すグラフである。
【図５】転写中抜けの評価に用いた文字パターン（ａ）及び中抜け状態（ｂ）を示す説明図である。
【符号の説明】
【０２１０】
１  分級ローター
２  微粉回収用排出口
３  原料供給口
４  ライナー
５  冷風導入口
６  分散ローター
７  製品排出口
８  排出弁
９  ガイドリング
１０  角型ディスク
１１  第一の空間
１２  第二の空間
【図１】
2005173566.tif 000027
【図２】
2005173566.tif 000028
【図３】
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【図４】
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【図５】
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