(57)【要約】【課題】  解像度、テント膜強度、及び保存安定性の高いドライフィルムフォトレジストを提供すること。【解決手段】  支持体と、少なくとも（Ａ）カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタン樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成層とを有するドライフィルムフォトレジスト。【選択図】        図１ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、少なくとも（Ａ）カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタン樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成層とを有するドライフィルムフォトレジスト。
【請求項２】
エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくとも一種以上のジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物を含む少なくとも一種以上のジオール化合物との反応生成物からなる請求項１に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項３】
エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタン樹脂（Ａ）の質量平均分子量が、５０００〜３０００００の範囲にある請求項１もしくは２に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項４】
重合性化合物（Ｂ）が、ウレタン結合を含む化合物である請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項５】
感光性樹脂組成物が、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタン樹脂（Ａ）を１０〜９０質量％、重合性化合物（Ｂ）を５〜６０質量％、光重合開始剤（Ｃ）を０．１〜３０質量％にて含む請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項６】
感光層樹脂組成物層の厚さが、５μｍ以上３５μｍ未満である請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項７】
感光層樹脂組成物層の上に、保護フィルム層が設けられている請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項８】
プリント配線板製造用である請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項９】
スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の下記の工程からなる製造方法：
（１）スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する工程；
（２）プリント配線板形成用基板の表面に請求項１乃至６のうちのいずれか項に記載のドライフィルムフォトレジストをその感光層樹脂組成物層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、感光層樹脂組成物層、そして支持体がこの順で積層された積層体を得る積層工程；
（３）積層体の支持体側の面から光をパターン状に照射して、感光性樹脂組成物層を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂組成物領域とスルーホール又はビアホールの金属層保護用の硬化樹脂組成物領域とからなる硬化樹脂組成物パターンを形成する露光工程；
（４）積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程；
（５）プリント配線板形成用基板上の樹脂組成物層の未硬化領域を溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程；
（６）露出した領域の金属層をエッチング液で溶解除去するエッチング工程；そして、
（７）硬化樹脂組成物をプリント配線板形成用基板から除去する硬化樹脂組成物除去工程。
【請求項１０】
（３）の工程で用いる光がレーザ光である請求項９に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板上に、（Ａ）カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタン樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物層が積層されている積層体。
【請求項１２】
感光層樹脂組成物層の上に支持体が積層されている請求項１１に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体と感光性樹脂組成物層とからなるドライフィルムフォトレジストに関する。本発明はまた、該ドライフィルムフォトレジストを用いた両面プリント配線板や多層プリント配線板などのスルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、配線パターンを、支持体（特に、可撓性透明フィルム支持体）と、その支持体の上に形成された感光性樹脂組成物層とからなるドライフィルムフォトレジストを用いたフォトリソ技術によって形成することが行われている。例えば、スルーホールを有するプリント配線板の場合、銅張積層板にスルーホールを形成し、スルーホール内側壁部に金属層を形成した後、基板表面にドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層を重ね合わせて密着し、配線パターン形成領域とスルーホール開口部を含む領域に光を所定のパターン状に照射して感光性樹脂組成物層を硬化させる。次いで、ドライフィルムフォトレジストの支持体を剥がし取り、未硬化感光性樹脂組成物領域を除去する。この積層板を、銅を溶解するエッチング液中に浸漬すると、露出した金属層部分がエッチングされ、光を照射したパターンと同一の銅張りパターンを得ることができる。その後硬化樹脂組成物を除去して、基板表面に銅の配線パターンを形成することが行われている。
【０００３】
近年、プリント配線板の高密化の要求が高くなってきており、より細線の再現が可能な高解像度ドライフィルムフォトレジストが要求されている。ドライフィルムフォトレジストの解像度を上げるには、感光性樹脂組成物層の厚さを薄くすることが効果的である。しかし一方、上記で述べたように、ドライフィルムフォトレジストは、プリント配線板に形成されたスルーホールの内壁面の金属層を保護する保護する役割もあり、未硬化感光性樹脂組成物領域を溶解除去する工程で、スルーホール上の硬化樹脂組成物が破れる欠点がある。
スルーホール上の硬化樹脂組成物をテント膜と称するが、テント膜の強度を上げる手段として、次のような成果が開示されている。
【０００４】
特許文献１には、感光性樹脂組成物層が、カルボキシル基を有するバインダポリマー、エチレン性不飽和結合を有する重合性ウレタン化合物と重合性アクリレート化合物、及び光重合開始剤からなるドライフィルムフォトレジストが開示されている。この特許文献によれば、重合性ウレタン化合物は主にテント膜強度の改良に寄与し、重合性アクリレート化合物は主に解像度の改良に寄与するとされている。
【０００５】
特許文献２には、テント膜強度に優れるフォトレジストとして感光性樹脂組成物層が、アルカリ可溶性高分子化合物、エチレン性不飽和結合を有する重合性ウレタン化合物、一分子中に三個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、及び光重合開始剤からなるドライフィルムフォトレジストが開示されている。この特許文献の実施例では、重合性ウレタン化合物として、高分子量のウレタン化合物と低分子量の二つのウレタン化合物が用いられている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１４２７８９号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
プリント配線板の細線化や高密度の要求に対応するために、ドライフィルムフォトレジストの解像度及びテント膜強度のさらなる改良が望まれている。ドライフィルムフォトレジストの高解像度化に対しては、感光性樹脂組成物層の厚さを薄くすることは有効であるが、感光性樹脂組成物層の厚さを薄くするとテント膜強度が低下するという問題がある。
上記の通り、ドライフィルムフォトレジストのテント膜強度の向上のために重合性ウレタン化合物を用いることは有効である。しかしながら、本発明者の見解によれば、ドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層中の重合性化合物の配合量が多くなると、保存時に感光性樹脂組成物がロールより染み出るエッジフュージョンが発生しやすくなる等の問題が生じる場合がある。また、重合性化合物として、オリゴマーあるいはポリマー等の高分子量の化合物を用いると、エッジフュージョンを防止することができる反面、保存時のレジストにカブリが発生して保存安定性が低下してしまう場合があり、重合性化合物の改良によってのみテント膜強度の向上を図るのは限界がある。
【０００８】
本発明の目的は、解像度、テント膜強度、及び保存安定性の高いドライフィルムフォトレジストを提供することにある。本発明はまた、上記のドライフィルムフォトレジストを用いたプリント配線板の製造方法を提供することも、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、感光性樹脂組成物層に、バインダーとして、カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタン樹脂を用いることによって、その厚さを薄くしても、重合性化合物を過剰に加えることなく、強度の高いテント膜を形成させることができることを見出して、本発明に至った。
【００１０】
従って、本発明は、支持体と、（Ａ）カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタン樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物とを有するドライフィルムフォトレジストにある。
【００１１】
本発明の好ましい態様は、次の通りである。
（１）エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくとも一種以上のジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物を含む少なくとも一種以上のジオール化合物との反応生成物からなる。
（２）エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタン樹脂（Ａ）の質量平均分子量が、５０００〜３０００００の範囲にある。
（３）重合性化合物（Ｂ）が、ウレタン結合を含む化合物である。
（４）感光性樹脂組成物層が、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタン樹脂（Ａ）を１０〜９０質量％、重合性化合物（Ｂ）を５〜６０質量％、光重合開始剤（Ｃ）を０．１〜３０質量％にて含む。
（５）感光層樹脂組成物層の厚さが、５μｍ以上３５μｍ未満である。
（６）感光層樹脂組成物層の上に、保護フィルム層が設けられている。
（７）プリント配線板製造用である。
【００１２】
本発明はまた、内壁表面が金属層で覆われたスルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の下記の工程からなる製造方法にもある。
（１）スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する工程；
（２）プリント配線板形成用基板の表面に上記本発明のドライフィルムフォトレジストをその感光層樹脂組成物層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、感光層樹脂組成物層、そして支持体がこの順で積層された積層体を得る積層工程；
（３）積層体の支持体側の面から光をパターン状に照射して、感光性樹脂組成物層を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂組成物領域とスルーホール又はビアホールの金属層保護用の硬化樹脂組成物領域とからなる硬化樹脂組成物パターンを形成する露光工程；
（４）積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程；
（５）プリント配線板形成用基板上の樹脂組成物層の未硬化領域を溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程；
（６）露出した領域の金属層をエッチング液で溶解除去するエッチング工程；そして、
（７）硬化樹脂組成物をプリント配線板形成用基板から除去する硬化樹脂組成物除去工程。
【００１３】
本発明はさらに、スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板上に、（Ａ）カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタン樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物層が積層されている積層体にもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のドライフィルムフォトレジストは、重合性化合物の配合量を過剰に増やすことなく、その厚さを薄くしても強度の高いテント膜を形成させることができる。従って、本発明のドライフィルムフォトレジストは、解像度、テント膜強度、及び保存安定性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明のドライフィルムフォトレジストの一例の断面図である。
図１において、ドライフィルムフォトレジスト１１は、支持体（可撓性透明フィルム支持体）１２、感光性樹脂組成物層１３、及び保護フィルム１４がこの順で積層されている。感光性樹脂組成物層１３は、（Ａ）カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタン樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる。感光性樹脂組成物層１３の厚さは、特に制限されないが、一般に１〜２００μｍであり、５μｍ以上、３５μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２５μｍの範囲である。
【００１６】
［カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタン樹脂（Ａ）］
本発明のドライフィルムフォトレジストにおいて用いる、カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも一種以上のジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物を含む少なくとも一種以上のジオール化合物との反応生成物であることが好ましい。
本発明に用いるポリウレタン樹脂は、有機溶媒可溶であっても、水分散物であってもよい。
【００１７】
＜ジイソシアネート化合物＞
ジイソシアネート化合物で好ましいものは、下記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物である。
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ  （１）
式（１）中、Ｘは、置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｘはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を有していてもよい。
【００１８】
前記一般式（１）で示されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、あるいは二種以上を併用してもよい。
【００１９】
＜ジオール化合物＞
ジオール化合物で好ましいものは、下記一般式（２）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物である。
ＨＯ−Ｙ−ＯＨ  （２）
式（２）中、Ｙは、カルボキシル基を有する二価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。
【００２０】
カルボキシル基含有ジオール化合物は、下記一般式（３）、式（４）又は式（５）のうちのいずれかで表されるジオール化合物及び／又はテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物であることが特に好ましい。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
式（３）中、Ｒ1は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ2、−ＯＲ3、−ＮＨＣＯＮＨＲ4、−ＮＨＣＯＯＲ5、−ＮＨＣＯＲ6、−ＯＣＯＮＨＲ7（ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル基又は炭素原子数６〜１５個のアリール基を示す。
式（４）中、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基を示す。
【００２３】
式（３）、式（４）及び式（５）中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素原子数１〜２０個のアルキレン基又は炭素原子数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3中に、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、式（３）中のＲ1、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3、式（４）中のＬ1、Ｌ2及びＬ3、式（５）中のＬ1、Ｌ2及びＬ3のうち２又は３個で環を形成してもよい。
【００２４】
式（３）、式（４）又は式（５）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、及びＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等である。
【００２５】
好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式（６）、式（７）又は式（８）で示されるものが挙げられる。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
式中、Ｌ4は、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、エステル基、アミド基の各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。好ましくは単結合、炭素原子数１〜１５の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−である。
Ｒ8及びＲ9は、同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル基、炭素原子数６〜１５個のアリール基、炭素原子数１〜８個のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
Ｌ4、Ｒ8及びＲ9のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００２８】
【化３】
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【００２９】
式中、Ｌ5は、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、エステル基、アミド基の各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。好ましくは単結合、炭素原子数１〜１５の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−である。
Ｌ6及びＬ7は、同一でも相違していてもよく、単結合又は二価の脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは単結合又はメチレン基を示す。
Ｒ10及びＲ11は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル又は炭素原子数６〜１５個のアリール基を示す。
Ｌ5、Ｒ10及びＲ11のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００３０】
【化４】
2005173049.tif 000006
【００３１】
式中、Ａの丸は、単核又は多核の芳香環を示す。好ましくは炭素原子数６〜１８個の芳香環である。
【００３２】
式（６）、式（７）又は式（８）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８・ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセシ−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロぺンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３３】
上記テトラカルボン酸二無水物の開環反応に使用される具体的なジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４・トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、及びビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００３４】
カルボキシル基含有ジオール化合物は、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記ポリウレタン樹脂の合成には、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基をしてもよい、その他のジオール化合物を併用することができる。その他のジオール化合物の二つのヒドロキシル基を連結する連結基は、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素環基、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）及びイミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
【００３６】
その他のジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
ポリエーテルジオール化合物としては、下記一般式（９）、式（１０）、式（１１）、式（１２）又は式（１３）で表される化合物、及び末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。
【００３７】
【化５】
2005173049.tif 000007
【００３８】
式（９）中のＲ12及び式（１０）中のＲ13は、水素原子又はメチル基を表す。
式（１３）中のＸ1及びＸ2は、それぞれ独立に以下の基を表す。
【００３９】
【化６】
2005173049.tif 000008
【００４０】
式（９）〜式（１３）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。
【００４１】
式（９）又は式（１０）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、質量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、質量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、質量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等である。
【００４２】
式（１１）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業（株）製、（商品名）ＰＴＭＧ６５０，ＰＴＭＧ１０００，ＰＴＭＧ２０００，ＰＴＭＧ３０００等。
【００４３】
式（１２）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＰＥ−６１，ニューポールＰＥ−６２，ニューポールＰＥ−６４，ニューポールＰＥ−６８，ニューポールＰＥ−７１，ニューポールＰＥ−７４，ニューポールＰＥ−７５，ニューポールＰＥ−７８，ニューポールＰＥ−１０８，ニューポールＰＥ−１２８，ニューポールＰＥ−６１等。
【００４４】
式（１３）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。
【００４５】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等。
【００４６】
ポリエステルジオール化合物としては、下記一般式（１４）又は式（１５）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化７】
2005173049.tif 000009
【００４８】
式中、Ｌ8、Ｌ9及びＬ10は、それぞれ同一でも相違してもよく二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｌ11は二価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ8、Ｌ9及びＬ10はそれぞれアルキレン基、アリーレン基を示し、Ｌ11はアルキレン基を示す。またＬ8、Ｌ9、Ｌ10及びＬ11中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基（例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基又はハロゲン原子等）が存在していてもよい。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００４９】
ポリカーボネートジオール化合物としては、下記一般式（１６）で表されるジオール化合物がある。
【００５０】
【化８】
2005173049.tif 000010
（１６）
【００５１】
式中、Ｌ12は、それぞれ同一でも相違してもよく二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ12は、アルキレン基又はアリーレン基を示す。またＬ12中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基（例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、ハロゲン原子等）が存在していてもよい。
ｎ３は、２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を示す。
【００５２】
式（１４）、式（１５）又は式（１６）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示す例示化合物（Ｎｏ．１）〜（Ｎｏ．１３）が含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【００５３】
【化９】
2005173049.tif 000011
【００５４】
【化１０】
2005173049.tif 000012
【００５５】
【化１１】
2005173049.tif 000013
【００５６】
【化１２】
2005173049.tif 000014
【００５７】
【化１３】
2005173049.tif 000015
【００５８】
【化１４】
2005173049.tif 000016
【００５９】
【化１５】
2005173049.tif 000017
【００６０】
【化１６】
2005173049.tif 000018
【００６１】
【化１７】
2005173049.tif 000019
【００６２】
【化１８】
2005173049.tif 000020
【００６３】
【化１９】
2005173049.tif 000021
【００６４】
【化２０】
2005173049.tif 000022
【００６５】
【化２１】
2005173049.tif 000023
【００６６】
さらに、その他のジオール化合物として、下記一般式（１７）〜（２７）で示すジオール化合物も好適に使用することができる。
【００６７】
ＨＯ−Ｌ13−Ｏ−ＣＯ−Ｌ14−ＣＯ−Ｏ−Ｌ13−ＯＨ      （１７）
ＨＯ−Ｌ14−ＣＯ−Ｏ−Ｌ13−ＯＨ      （１８）
【００６８】
式中、Ｌ13及びＬ14は、それぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子などの各基が含まれる。）を有していてもよい二価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ13及びＬ14中にイソシアネート基と反応しない他の官能基（例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基など）を有していてもよい。なお、Ｌ13とＬ14とで環を形成してもよい。
【００６９】
上記式（１７）又は式（１８）で示される化合物の具体例としては以下に示す例示化合物（Ｎｏ．１４）〜（Ｎｏ．２７）が含まれる。
【００７０】
【化２２】
2005173049.tif 000024
【００７１】
【化２３】
2005173049.tif 000025
【００７２】
【化２４】
2005173049.tif 000026
【００７３】
【化２５】
2005173049.tif 000027
【００７４】
【化２６】
2005173049.tif 000028
【００７５】
【化２７】
2005173049.tif 000029
【００７６】
【化２８】
2005173049.tif 000030
【００７７】
【化２９】
2005173049.tif 000031
【００７８】
【化３０】
2005173049.tif 000032
【００７９】
【化３１】
2005173049.tif 000033
【００８０】
【化３２】
2005173049.tif 000034
【００８１】
【化３３】
2005173049.tif 000035
【００８２】
【化３４】
2005173049.tif 000036
【００８３】
【化３５】
2005173049.tif 000037
【００８４】
【化３６】
2005173049.tif 000038
【００８５】
式中、ｎ４は、２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。
【００８６】
【化３７】
2005173049.tif 000039
【００８７】
式中、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ16、−ＯＲ17、−ＮＨＣＯＮＨＲ18、−ＮＨＣＯＯＲ19、−ＮＨＣＯＲ20、−ＯＣＯＮＨＲ21（ここで、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、炭素原子数１〜２０のアルキル基（直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基）、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基を示す。）を示す。好ましくは、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素原子数６〜１５個のアリール基、又は−ＮＨＣＯＲ20である。
【００８８】
式（１９）又は式（２０）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、式（１９）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオール等である。式（２０）としては、下記に示す例示化合物（Ｎｏ．２８）〜（Ｎｏ．３３）等である。
【００８９】
【化３８】
2005173049.tif 000040
【００９０】
【化３９】
2005173049.tif 000041
【００９１】
【化４０】
2005173049.tif 000042
【００９２】
【化４１】
2005173049.tif 000043
【００９３】
【化４２】
2005173049.tif 000044
【００９４】
【化４３】
2005173049.tif 000045
【００９５】
ＨＯ−Ｌ15−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ16−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ15−ＯＨ      （２１）
ＨＯ−Ｌ16−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ15−ＯＨ      （２２）
【００９６】
式中、Ｌ15及びＬ16は、それぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい二価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ15及びＬ16中にイソシアネート基と反応しない他の官能基（例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基及びウレイド基など）を有していてもよい。なお、Ｌ15とＬ16とで環を形成してもよい。
【００９７】
式（２１）又は式（２２）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【００９８】
【化４４】
2005173049.tif 000046
【００９９】
【化４５】
2005173049.tif 000047
【０１００】
【化４６】
2005173049.tif 000048
【０１０１】
【化４７】
2005173049.tif 000049
【０１０２】
【化４８】
2005173049.tif 000050
【０１０３】
【化４９】
2005173049.tif 000051
【０１０４】
【化５０】
2005173049.tif 000052
【０１０５】
【化５１】
2005173049.tif 000053
【０１０６】
ＨＯ−Ａｒ2−（Ｌ17−Ａｒ3）n5−ＯＨ      （２３）
ＨＯ−Ａｒ2−Ｌ17−ＯＨ      （２４）
【０１０７】
式中、Ｌ17は置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子の各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ17中にイソシアネート基と反応しない他の官能基（例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基）を有していてもよい。
Ａｒ2及びＡｒ3は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素原子数６〜１５個の芳香族基を示す。
ｎ５は、０〜１０の整数を示す。
【０１０８】
上記式（２３）又は式（２４）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−へキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、及びレゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【０１０９】
【化５２】
2005173049.tif 000054
【０１１０】
式（２５）中、Ｒ22は、水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ23、−ＯＲ24、−ＮＨＣＯＮＨＲ25、−ＮＨＣＯＯＲ26、−ＮＨＣＯＲ27、−ＯＣＯＮＨＲ28、−ＣＯＮＨＲ29（ここで、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル基又は炭素原子数６〜１５個のアリール基を示す。
【０１１１】
式（２５）、式（２６）及び式（２７）中、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素原子数１〜２０個のアルキレン基又は炭素原子数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキレン基を示す。必要に応じて、Ｌ18、Ｌ19及びＬ20中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、式（２５）のＲ22、Ｌ18、Ｌ19及びＬ20、式（２６）のＬ18、Ｌ19及びＬ20、式（２７）のＬ18、Ｌ19及びＬ20のうちの２又は３個で環を形成してもよい。
【０１１２】
式（２６）中のＡｒ4は置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素原子数６〜１５個の芳香族基を示す。
式（２５）、式（２６）及び式（２７）中、Ｚ1は下記の基を示す。
【０１１３】
【化５３】
2005173049.tif 000055
【０１１４】
ここで、Ｒ30、Ｒ31はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アルキル基又はアリール基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子１〜８個のアルキル基又は炭素原子数６〜１５個のアリール基を示す。
【０１１５】
その他のジオール化合物は、単独で二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
本発明に用い得るポリウレタン樹脂は上記イソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１１７】
本発明において用いるポリウレタン樹脂は、カルボキシル基が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲で含まれていることが好ましく、より好ましくは、０．５〜３．３ｍｅｑ／ｇの範囲である。ポリウレタン樹脂の分子量は、質量平均分子量（ポリスチレン標準）として５０００〜３０００００の範囲、より好ましくは１００００〜２５００００の範囲、さらに好ましくは２００００〜２０００００の範囲である。
【０１１８】
感光性樹脂層物層のポリウレタン樹脂含有量は、一般に１０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは４０〜８０質量％の範囲であり、特に好ましくは４５〜６５質量％の範囲である。
【０１１９】
［重合性化合物（Ｂ）］
本発明のドライフィルムフォトレジストにおいて用いる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を二個以上有するものが好ましい。重合性化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。また、ウレタン結合を有する重合性化合物を用いることもできる。
【０１２０】
アクリル酸及びメタクリル酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル［（メタ）アクリル酸エステル］の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ビス〔ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、及びビス〔ｐ−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１２１】
イタコン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエブステル（イタコン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ータンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、及びソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１２２】
イソクロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、及びソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、及びソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２３】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドの具体例としては、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、及びキシリレンビス（メタ）アクリルアミド等がある。
【０１２４】
ウレタン結合を有する重合性化合物としては、下記の一般式（２８）、式（２９）又は式（３０）に示されるものが好ましい。
【０１２５】
【化５４】
2005173049.tif 000056
【０１２６】
式（２８）中、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ21及びＬ22は、それぞれ独立して、二価の脂肪族炭化水素基（炭素原子数１〜１５）と酸素原子（−Ｏ−）とを組み合わせた基を表す。Ｌ21及びＬ22の例を以下に示す。左側が酸素原子に結合し、右側が炭素原子に結合する。
Ｌ−１：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
Ｌ−３：−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、
Ｌ−５：−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−
Ｌ−７：−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
【０１２７】
Ｚ2は、二価の有機基を表す。炭素原子数１〜２５のアルキレン基、アリーレン基及びこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して１〜２５の整数を表す。
【０１２８】
【化５５】
2005173049.tif 000057
【０１２９】
式（２９）中、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ23、Ｌ24及びＬ25は、それぞれ独立して、二価の脂肪族炭化水素基（炭素原子数１〜１５）と酸素原子（−Ｏ−）とを組み合わせた基を表す。Ｌ23、Ｌ24及びＬ25の例を以下に示す。左側が酸素原子に結合し、右側が炭素原子に結合する。
Ｌ−９：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
Ｌ−１０：−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
Ｌ−１１：−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、
Ｌ−１３：−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
Ｌ−１４：−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
Ｌ−１６：−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
【０１３０】
Ｚ3、Ｚ4及びＺ5は、炭素原子数１〜２５のアルキレン基、アリーレン基及びこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
ｑ１、ｑ２及びｑ３は、それぞれ独立して１〜２５の整数を表す。
【０１３１】
【化５６】
2005173049.tif 000058
【０１３２】
式（３０）中、Ｒ37は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ26及びＬ27は、それぞれ独立して、二価の脂肪族炭化水素基（炭素原子数１〜１５）と酸素原子（−Ｏ−）とを組み合わせた基を表す。Ｌ26及びＬ27の例を以下に示す。左側が酸素原子に結合し、右側が炭素原子又はＡに結合する。
Ｌ−１７：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
Ｌ−１９：−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−
Ｌ−２０：−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、
Ｌ−２１：−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
Ｌ−２２：−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−
Ｌ−２３：−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
Ｌ−２４：−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
【０１３３】
Ｚ6は、二価の有機基を表す。炭素原子数１〜２５のアルキレン基、アリーレン基及びこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
ｒ１、ｒ２は、それぞれ独立して、１〜５０の整数を表す。
ｒ３は、３〜６の整数を表す。重合性モノマーを合成するための原料供給性などの観点から、ｒ３は、３、４あるいは６が好ましい。
Ａは、ｒ３価（３〜６価）の有機基を表す。Ａは、炭素原子数１〜１００のｒ３価の途中にエーテル結合を介していてもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【０１３４】
上記のウレタン基を含有する化合物の他にも、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、及び特公平７−７２０８号公報中などに記載されているウレタン化合物、例えば、一分子に二個以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナートやこれらの３量体、及びこれらとトリメチロールプロパンなどの多官能アルコールとの付加体など）と分子中に水酸基を含有するビニルモノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど）とを付加せしめることで得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するウレタン化合物も用いることができる。
【０１３５】
さらに、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートも使用できる。また、フタル酸やトリメリット酸などと上記の分子中に水酸基を含有するビニルモノマーとから得られるエステル化物なども挙げられる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらの重合性化合物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
感光性樹脂組成物層の重合性化合物の含有量は、一般に５〜６０質量％の範囲、好ましくは１０〜５０質量％の範囲であり、特に好ましくは２０〜４５質量％の範囲である。重合性化合物の含有量が上記の範囲よりも少ないと硬化膜（テント膜）の強度が低下する傾向にあり、多いと保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）が起こりやすくなる傾向にある。
【０１３７】
［光重合開始剤（Ｃ）］
本発明のドライフィルムフォトレジストで用いる光重合開始剤は、前述の重合性化合物の重合を開始する能力を有する化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域から紫色の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも一種含有していることが好ましい。光重合開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
【０１３８】
本発明のドライフィルムフォトレジストにて好ましく使用される光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（好ましくは、トリアジン骨格を有するもの）、ヘキサアリールビイミダゾール、ケトオキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトオキシムエステル、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等を挙げることができる。この内、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、ケトオキシム誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、ケトオキシムエステル、ケトン化合物を用いることが、感光性樹脂組成物層の感度、保存性、及び感光性樹脂組成物層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から好ましい。
【０１３９】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、次のような化合物が挙げられる。
若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924（1969）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン；
【０１４０】
英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジン；
特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン；
【０１４１】
独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；
【０１４２】
F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.;29、1527（1964）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン；
特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ｐ−エチルフェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；
【０１４３】
特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；
特開平５−３４９２０号記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン；及び
特開２００１−３０５７３４号に記載されている電子移動型開始系のトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物。
これらは全て好適に利用することができる。
【０１４４】
本発明で好適に用いられるケトオキシム誘導体としては、下記一般式（３１）で示される化合物を挙げることができる。
【０１４５】
【化５７】
2005173049.tif 000059
【０１４６】
式（３１）中、Ｒ38及びＲ39は、同一又は異なり、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは、ヘテロ環基を表す。
Ｒ40及びＲ41は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、及び置換チオ基を表わす。また、Ｒ40及びＲ41は、互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ44−（Ｒ44は、水素あるいは置換基を有してもよい炭化水素基である）、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ2−を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素原子数２〜８のアルキレン基を表す。
Ｒ42及びＲ43は、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。
【０１４７】
ケトオキシム誘導体の具体的な例としては、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【０１４８】
本発明に使用されるヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾール類は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan,33,565(1960)、およびJ.Org.Chem,36(16)2262（1971）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【０１４９】
ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１５０】
ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、及びアクリドン等が挙げられる。
【０１５１】
また、この他に、ベンゾインもしくはベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、ポリハロゲン化合物、（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｏ−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン等）、アミン類（例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（ｐ−ジメチルアミノベンゾエート）、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル及びペンタメチレンエステル、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（ｐ−ジメチルアミノ）ベンゾイルアセテート、ｐ−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、ｐ−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、ロイコクリスタルバイオレット等）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に開示されている化合物なども挙げられる。
【０１５２】
これらの光重合開始剤は単独種で一つ又は二つ以上を併用して使用することができる。また、異種間で二個以上の化合物を併用することも可能である。光重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．１〜３０質量％の範囲にあり、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲であり、特に好ましくは１〜１５質量％の範囲である。
【０１５３】
［増感剤］
光線（活性エネルギー線）として可視光線や紫外光レーザーを用いる場合などにはいわゆる増感剤を添加することができる。増感剤としては、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、アルキルアクリジン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン）、及びクマリン類（例えば、クマリン−１、クマリン−１０２、クマリン−１５２）が好適に使用できる。
【０１５４】
増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対し、０．０５〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲、特に好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。増感剤の添加量が多くなり過ぎると感光性樹脂組成物層から保存時に析出することがあり、あまりに少ないと活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、プリント配線板の生産性が低下することがある。
【０１５５】
［その他の成分］
本発明のドライフイルムフォトレジストでは、必要に応じて感光性樹脂組成物層に、熱重合禁止剤、可塑剤、変色剤、染料（着色剤）、更にプリント配線板製造用基板表面への密着促進剤、及びその他の助剤類を添加してもよい。これらを添加することによって目的とするドライフイルムフォトレジストの安定性、写真性、焼きだし性、及び膜物性等の性質を調節することができる。
【０１５６】
［熱重合禁止剤］
熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物層の重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加する。熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン、メチレンブルー、有機銅、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン等を用いることができる。
【０１５７】
熱重合禁止剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の重合性化合物含有量に対して０．００１〜５質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２質量％の範囲であり、特に好ましくは０．０５〜１質量％の範囲である。熱重合禁止剤の添加量が、この範囲を超えて多くなると活性エネルギー線に対する感度が低下する傾向にあり、この範囲を超えて少なくなると保存時の安定性が劣化する傾向にある。
【０１５８】
［可塑剤］
可塑剤は、感光性樹脂組成物層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加する。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、及びジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、及びトリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、及びトリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、及びＮ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、及びジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、及び４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等を用いることができる。
【０１５９】
可塑剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量％の範囲、特に好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【０１６０】
［変色剤］
変色剤は、露光後の感光性樹脂組成物層に可視像を与える（焼きだし機能）ために添加される。変色剤としては、例えば、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジメチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−〔ｐ−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、及びトリス（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、及び３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（ｏ−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、及び３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、及び３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジビドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、及び４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもっていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３０４２５１５号明細書及び同第３０４２５１７号明細書に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例えば、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）を用いることができる。特に好ましいものは、ロイコクリスタルバイオレットである。
【０１６１】
変色剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【０１６２】
［染料（着色剤）］
本発明において、感光性樹脂組成物層には、取り扱い性の向上のために組成物を着色したり、保存安定性を付与する目的に染料を添加することができる。好適な染料の例としては、ブリリアントグリーン硫酸塩、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、ローダミンＢ、及びローダミン６Ｇなどを挙げることができる。特に好ましい染料は、マラカイトグリーンシュウ酸塩である。
【０１６３】
染料の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．００１〜１０質量％の範囲である。より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲、特に好ましくは０．１質量％〜２質量％の範囲である。
【０１６４】
［密着促進剤］
本発明のドライフィルムフォトレジストでは、プリント配線板製造用基板への密着性を向上させるために、感光性樹脂組成物層に公知のいわゆる密着促進剤を添加することができる。密着促進剤としては、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報の各明細書に記載のものが好適に使用できる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサノール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオーチアジアゾールなどを挙げることができる。これらの中でも３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオンが特に好ましい。
【０１６５】
密着促進剤の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物層に対して０．００１〜２０質量％の範囲である。より好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【０１６６】
［ドライフィルムフォトレジストの製造］
本発明のドライフィルムフォトレジストは、例えば、前述の各種構成成分を溶媒中に溶解させて感光性樹脂組成物溶液を調製し、これを支持体（可撓性透明フィルム）の上に公知の方法により塗布し、乾燥することにより製造することができる。感光性樹脂組成物溶液の塗布方法には、特に限定はなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、及びナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。感光性樹脂組成物溶液の乾燥の条件は、各構成成分や溶媒の種類、及びその配合割合等によっても異なるが、通常は、６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１６７】
感光性樹脂組成物溶液の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及びｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロゲキサノン、及びジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、及びモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、及び１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホオキサイドなどを挙げることができる。
【０１６８】
［支持体及び保護フィルム］
支持体は、可撓性で、感光性樹脂組成物層を剥離可能、かつ光の透過性が良好であることが必要である。また、表面の平滑性が良好であることが望ましい。支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、及びポリトリフロロエチレン等の各種のプラスチックのフィルムを挙げることができる。更にこれらの二種以上からなる複合材料も使用することができる。上記の中でポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚さは、５〜１５０μｍが一般的であり、１０〜１００μｍが好ましい。
【０１６９】
本発明のドライフィルムレジストは、支持体上の感光性樹脂組成物層の上に、更に保護フィルムを設けることができる。保護フィルムの例としては、前記支持体に使用されるもの、及び紙又は紙にポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルムをラミネートしたものなどを挙げることができる。特にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、５〜１００μｍの範囲にあることが一般的であり、１０〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１７０】
支持体と保護フィルムとは、感光性樹脂組成物層と支持体の接着力Ａが感光性樹脂組成物層と保護フィルムの接着力Ｂよりも強くなる関係（Ａ＞Ｂ）にあることが好ましい。支持体／保護フィルムの組み合わせの例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム／ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム／ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム／セロファンフィルム、及びポリイミドフィルム／ポリプロビレンフィルムなどを挙げることができる。このように支持体と保護フィルムとを相互に異種のものから選ぶ方法のほかに、支持体又は保護フィルムの少なくとも一方を表面処理することにより、前記のような接着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理は感光性樹脂組成物層との接着力を高めるために施されるのが一般的であり、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、及びレーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１７１】
また、例えば、長尺のドライフィルムフォトレジストを製造し、これをロール状にして保存、輸送する場合には、支持体と保護フィルムとの静摩擦係数も重要である。この静摩擦係数は、０．３〜１．４の範囲にあることが好ましく、特に０．５〜１．２の範囲が好ましい。０．３未満では滑り過ぎるため、ロール状にした時巻ズレが発生することがある。また、１．４を超えるとロール状に巻くことが困難となることがある。
【０１７２】
さらに、保護フィルムを表面処理しても良い。表面処理は、保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着性を低下させるために行なわれる。例えば、保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、及びポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を設ける。下塗層の形成は、上記ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布後、３０〜１５０℃（特に、５０〜１２０℃）の温度で１〜３０分間乾燥することにより一般に行なわれる。
【０１７３】
さらに、下塗り層、接着剤層、剥離層、保護層などの各種機能を有する層を設けたり、膜物性や感度の異なる二種以上の感光性樹脂組成物層を設けてもよい。
【０１７４】
［プリント配線板の製造］
本発明のドライフィルムフォトレジストは、スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の製造に好適に用いることができる。
本発明のドライフィルムフォトレジストを用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造方法について、添付図面の図２を参照しながら説明する。
【０１７５】
図２（Ａ）に示すように、スルーホール２２を有し、表面が金属層２３で覆われたプリント配線板製造用基板２１を用意する。プリント配線板製造用基板２１としては、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基材に銅めっき層を形成した基板、又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅めっき層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。
【０１７６】
次に、図２（Ｂ）に示すように、プリント配線板形成用基板２１の表面に本発明のドライフィルムフォトレジスト１１の感光性樹脂組成物層１３を、圧着ローラ３１を用いて圧着して、プリント配線板形成用基板２１、感光性樹脂組成物層１３、そして支持体１２がこの順で積層された積層体を得る（積層工程）。圧着ローラ３１には、メタルローラ及びゴムローラなどの公知のものを使用することができる。圧着の際には、プリント配線板形成用基板２１及び圧着ローラ３１をそれぞれ加熱することが好ましい。プリント配線板形成用基板２１の加熱温度は、５０〜１００℃の温度とすることが好ましい。圧着ローラ３１の加熱温度は、６０〜１２０℃の温度とすることが好ましい。圧着ローラのローラ圧は２〜５ｋｇ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。圧着速度は、１〜３ｍ／分の速度とすることが好ましい。
【０１７７】
次に、図２（Ｃ）に示すように、積層体の支持体１２側の面から光（活性エネルギー）をパターン状に照射して、感光性樹脂組成物層１３を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂組成物１５の領域と、スルーホールの金属層保護用の硬化樹脂組成物１６の領域とからなる硬化物パターン１７を形成する（露光工程）。光をパターン状に照射する方法としては、フォトマスクを介して紫外線光を全面に照射する方法、もしくは紫外〜可視光領域の波長のレーザ走査露光装置でパターン信号に従って照射する方法を利用して行なうことが好ましい。特に、後者のレーザ走査露光装置を用いる方法は、高価なフォトマスクを使用せずにパターン形成が可能なので、フォトマスクに起因する工程上の問題が無くなることから、少量多品種の製造などに適している。
【０１７８】
次に、図２（Ｄ）に示すように、積層体から支持体１２を剥がす（支持体剥離工程）。
【０１７９】
次に、図２（Ｅ）に示すように、樹脂組成物層１３に弱アルカリ水溶液（ｐＨ：９〜１１）を接触させて、プリント配線板形成用基板上の樹脂組成物層の未硬化領域を溶解除去して基板表面の金属層２３を露出させる（現像工程）。弱アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液を用いることができる。
【０１８０】
次に、図２（Ｆ）に示すように、露出した金属めっき２３をエッチング液で溶解する（エッチング工程）。スルーホール２２の開口部は硬化樹脂組成物（テント膜）１６で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内の金属層を腐食することなく、スルーホールの金属層は所定の形状で残ることになる。このエッチングにより、プリント配線板の配線パターン２４が形成される。
【０１８１】
そして最後に、図２（Ｇ）に示すように、硬化樹脂パターンに強アルカリ水溶液（ｐＨ：１３〜１４）を接触させて、硬化物パターンを細かく砕いて剥離片１８とし、プリント配線板形成用基板２１から除去する（硬化物除去工程）。強アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【０１８２】
本発明のドライフイルムフォトレジストは上記のエッチングプロセスのみでなく、めっきプロセスに使用しても構わない。めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっきなどの銅めっき、ハイスローはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっきなどのニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっきなどの金めっきがある。
【実施例】
【０１８３】
［合成例１（カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタンの溶液：ポリウレタン溶液１）］
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０質量部に溶解した。これに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１３．４質量部とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７．８質量部の混合溶液を加え、さらに、ジブチル錫ジラウリレート０．１質量部を添加し、９０℃の温度にて７時間加熱撹拌した。その後、１−メトキシ−２−プロパノール１３．７質量部を加えることにより、カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタンの溶液１（固形分３５質量％）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、ポリマーの分子量を測定したところ、質量平均分子量（ポリスチレン換算）で４５０００であった。
【０１８４】
［合成例２（カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタンの溶液：ポリウレタン溶液２）］
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０質量部に溶解した。これに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１２．１質量部とポリプロピレングリコールの両末端ジオール（平均分子量１０００）１０質量部とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０．８質量部の混合溶液を加え、さらに、ジブチル錫ジラウリレート０．１質量部を添加し、９０℃の温度にて７時間加熱撹拌した。その後、１−メトキシ−２−プロパノール１５．６質量部を加えることにより、カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタンの溶液２（固形分３５質量％）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、ポリマーの分子量を測定したところ、質量平均分子量（ポリスチレン換算）で５２０００であった。
【０１８５】
［合成例３（カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタンの溶液：ポリウレタン溶液３）］
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０質量部に溶解した。これに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１０．７質量部とポリプロピレングリコールの両末端ジオール（平均分子量４００）８．０質量部とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５．７質量部の混合溶液を加え、さらに、ジブチル錫ジラウリレート０．１質量部を添加し、９０℃の温度にて７時間加熱撹拌した。その後、１−メトキシ−２−プロパノール１５．６質量部を加えることにより、カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタンの溶液３（固形分３５質量％）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、ポリマーの分子量を測定したところ、質量平均分子量（ポリスチレン換算）で５００００であった。
【０１８６】
［合成例４（カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタンの溶液：ポリウレタン溶液４）］
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２０．０質量部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３．４質量とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０質量部に溶解した。これに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１２．１質量部とポリプロピレングリコールの両末端ジオール（平均分子量１０００）１０質量部とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８．４質量部の混合溶液を加え、さらに、ジブチル錫ジラウリレート０．１質量部を添加し、９０℃の温度にて７時間加熱撹拌した。その後、１−メトキシ−２−プロパノール１６．３質量部を加えることにより、カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタンの溶液４（固形分３５質量％）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、ポリマーの分子量を測定したところ、質量平均分子量（ポリスチレン換算）で４４０００であった。
【０１８７】
［合成例５（カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタンの溶液：ポリウレタン溶液５）］
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２２．５質量部とイソホロンジイソシアネート２．２質量とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０質量部に溶解した。これに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１２．１質量部とポリプロピレングリコールの両末端ジオール（平均分子量１０００）１０質量部とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０．４質量部の混合溶液を加え、さらに、ジブチル錫ジラウリレート０．１質量部を添加し、９０℃の温度にて７時間加熱撹拌した。その後、１−メトキシ−２−プロパノール１６．７質量部を加えることにより、カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタンのポリウレタン溶液５（固形分３５質量％）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、ポリマーの分子量を測定したところ、質量平均分子量（ポリスチレン換算）で５１０００であった。
【０１８８】
［合成例６（カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有するポリウレタンの溶液：ポリウレタン溶液６）］
合成例２で合成したポリウレタン溶液２（固形分３５質量％）２００質量部、メタクリル酸グリシジル１．３６質量部、メトキシハイドロキノン０．０１４質量部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．１０９質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．７質量部を溶解混合し、８０℃で２４時間反応させることにより、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有するポリウレタンの溶液６（固形分質量％）を得た。ポリマーの分子量を測定したところ、質量平均分子量（ポリスチレン換算）で５１０００であった。
【０１８９】
［実施例１］
下記に示す組成の感光性樹脂組成物溶液を、２５μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、乾燥して、厚み１５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次いで、感光性樹脂組成物層の上に、１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムをラミネートして、ドライフィルムフォトレジスト製造した。
【０１９０】
［感光性樹脂組成物溶液の組成］
────────────────────────────────────────
・合成例１に示したポリウレタン溶液１（固形分濃度３５質量％）    ５１．９質量部
・重合性化合物（下記のＭ−１）                                  １０．９質量部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                  ０．０６質量部
・２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール                                                          １．４質量部
・フェニルトリブロモメチルスルホン                                ０．０２質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．０２質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                    ０．０２質量部
・ｐ−トルエンスルホンアミド                                      ０．６３質量部
・メチルエチルケトン                                              ９．３質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ５．９質量部
────────────────────────────────────────
【０１９１】
【化５８】
2005173049.tif 000060
【０１９２】
この様にして製造したドライフィルムフォトレジストの（１）最短現像時間、（２）解像度、（３）密着、及び（４）テント膜強度（テント膜破れ数）を評価した結果を表１に示す。なお、最短現像時間、解像度、密着、及びテント膜強度は、下記の方法により測定した。
【０１９３】
（１）最短現像時間の測定方法
表面を整面し、乾燥した銅張積層板（スルーホールなし）の表面に、ドライフィルムフォトレジストのポリプロピレンフィルムを剥がしながら、感光性樹脂組成物層を、ラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて圧着して、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成する。圧着条件は、積層板温度７０℃、圧着ローラ温度１０５℃、圧着ローラ圧力３ｋｇ／ｃｍ2、そして圧着速度１．２ｍ／分とする。積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、銅張積層板上の感光性樹脂組成物層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１ＭＰａの圧力にてスプレーする。炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光性樹脂組成物層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とする。
【０１９４】
（２）解像度の測定方法
上記（１）の最短現像時間の評価方法と同じ条件で、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成して、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にフォトマスク（ライン／スペース＝１／１、ライン幅１０μｍ〜１００μｍ）を介して、超高圧水銀灯（３ｋＷ超高圧水銀灯両面同時露光装置ＨＭＷ−６−Ｎ型、オーク（株）製）を用いて４０ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して、感光性樹脂組成物層を露光する。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１ＭＰａにて上記（１）で求めた最短現像時間の１．５倍の時間スプレーし、未硬化の樹脂組成物を溶解除去して、硬化樹脂パターンを現像する。その後、２０℃の水をスプレー圧０．０５ＭＰａにて８０秒間スプレーして、硬化樹脂パターンを水洗して、乾燥する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とする。解像度の値が小さいものが優れ、高解像度（解像度が高い）であることを示す。
【０１９５】
（３）密着の測定方法
フォトマスクにライン／スペース＝１／３、ライン幅１０μｍ〜１００μｍのものを用いる以外は、上記（２）の解像度の評価方法と同じ操作を行ない、硬化樹脂パターンのラインに剥がれ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを密着とする。密着の値は、小さいものが優れていることを示す。
【０１９６】
（４）テント膜強度（テント膜破れ数）の測定方法
スルーホールを有しない銅張積層板の代わりに、直径３ｍｍの銅めっきスルーホールを２００個有する銅張積層板を用いる以外は、前記（１）の最短現像時間の評価方法と同じ条件で、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成して、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して、感光性樹脂組成物層の全面を露光する。室温にて１０分間放置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。炭酸ナトリウム水溶液のスプレー圧を０．２ＭＰａとすること以外は、前記（２）の解像度の評価方法と同じ条件で、銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして、硬化樹脂パターンを現像し、水洗して乾燥する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面に４５℃の塩化第二銅水溶液（エッチング液）を、スプレー圧０．１ＭＰａにて６０秒間スプレーして、銅張積層板をエッチングする。ここまでの処理でテント膜の破れたホール数の合計数を数えた（数字が小さいものが良好であり、テント膜強度が高いことを示す）。
【０１９７】
［実施例２〜５］
実施例１におけるポリウレタン溶液１の代わりに、下記表１に示す合成例２〜５に示したポリウレタン溶液２〜５（３５質量％溶液）を同量用いる他は、実施例１と同様にしてドライフイルムフォトレジストを製造した。このドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、及びテント膜強度を、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１９８】
［実施例６］
実施例１における重合性化合物（Ｍ−１）の代わりに、下記の重合性化合物（Ｍ−２）を同量用いる他は、実施例１と同様にしてドライフイルムフォトレジストを製造した。このドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、及びテント膜強度を、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１９９】
【化５９】
2005173049.tif 000061
【０２００】
［実施例７〜１０］
実施例６におけるポリウレタン溶液１の代えて、下記表１に示すように合成例２〜５に示したポリウレタン溶液２〜５（３５質量％溶液）を同量用いる他は、実施例６と同様にしてドライフイルムフォトレジストを製造した。このドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、及びテント膜強度を、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０２０１】
［実施例１１］
実施例２における重合性化合物（Ｍ−１）の代わりに、下記の重合性化合物（Ｍ−３）を同量用いる他は、実施例２と同様にしてドライフイルムフォトレジストを製造した。このドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、及びテント膜強度を、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０２０２】
【化６０】
2005173049.tif 000062
【０２０３】
［実施例１２〜２２］
実施例１〜１１の感光性樹脂組成物層の厚みを２０μｍとする他は、実施例１〜１１と同様にしてドライフイルムフォトレジストを製造した。このドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、及びテント膜強度を、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０２０４】
［比較例１］
実施例１におけるポリウレタン溶液１（３５質量％溶液）の代わりに、メタクリル酸／メチルメタクリレート／２−イソシアナトエチルメタクリレートとｎ−ブチルアルコールとを反応させたモノマー／２−エチルヘキシルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合組成：２９／２５／３０／１２／４モル％、質量平均分子量：８万）の３５質量％溶液（溶媒はメチルエチルケトン／1−メトキシ−２−プロパノール＝２／１（質量比））を同量用いる他は、実施例１と同様にしてドライフイルムフォトレジストを製造した。このドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、及びテント膜強度を、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０２０５】
［比較例２〜３］
比較例１における重合性化合物（Ｍ−１）に代えて、下記表１に示すように前記重合性化合物（Ｍ−２〜Ｍ−３）を同量用いる他は、比較例１と同様にしてドライフイルムフォトレジストを製造した。このドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、及びテント膜強度を、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０２０６】
［比較例４］
実施例２におけるポリウレタン溶液２の代わりに、ポリウレタン溶液６（３５質量％溶液）を同量用いる他は、実施例１と同様にしてドライフイルムフォトレジストを製造した。このドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、及びテント膜強度を、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０２０７】
［比較例５］
実施例７におけるポリウレタン溶液２の代わりに、ポリウレタン溶液６（３５質量％溶液）を同量用いる他は、実施例１と同様にしてドライフイルムフォトレジストを製造した。このドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、及びテント膜強度を、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０２０８】
［比較例６］
実施例１１におけるポリウレタン溶液２の代わりに、ポリウレタン溶液６（３５質量％溶液）を同量用いる他は、実施例１と同様にしてドライフイルムフォトレジストを製造した。このドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、及びテント膜強度を、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０２０９】
表１
────────────────────────────────────────
ポリウレ  重合性  感光性樹  最短現  解像度    密着    テント膜強度
タン溶液  化合物  脂組成物  像時間                    （テント膜
層の厚み                              破れ数）
────────────────────────────────────────
実施例１      １    Ｍ−１  １５μｍ  １１秒  ２５μｍ  ３０μｍ    ６個
実施例２      ２    Ｍ−１  １５μｍ  １５秒  ２５μｍ  ２５μｍ    ４個
実施例３      ３    Ｍ−１  １５μｍ  ２０秒  ２５μｍ  ３０μｍ    ４個
実施例４      ４    Ｍ−１  １５μｍ  ２１秒  ２５μｍ  ３０μｍ    ５個
実施例５      ５    Ｍ−１  １５μｍ  １５秒  ３０μｍ  ２５μｍ    ５個
実施例６      １    Ｍ−２  １５μｍ  １１秒  ３０μｍ  ３０μｍ    ２個
実施例７      ２    Ｍ−２  １５μｍ  １５秒  ２５μｍ  ２５μｍ    １個
実施例８      ３    Ｍ−２  １５μｍ  ２０秒  ２５μｍ  ２５μｍ    ２個
実施例９      ４    Ｍ−２  １５μｍ  １５秒  ３０μｍ  ２５μｍ    ２個
実施例１０    ５    Ｍ−２  １５μｍ  １５秒  ２５μｍ  ３０μｍ    ２個
実施例１１    ２    Ｍ−３  １５μｍ  １５秒  ３０μｍ  ２５μｍ    ７個
実施例１２    １    Ｍ−１  ２０μｍ  １５秒  ３０μｍ  ２５μｍ    ２個
実施例１３    ２    Ｍ−１  ２０μｍ  ２０秒  ２５μｍ  ２０μｍ    ０個
実施例１４    ３    Ｍ−１  ２０μｍ  ２０秒  ３０μｍ  ２５μｍ    ０個
実施例１５    ４    Ｍ−１  ２０μｍ  ２５秒  ３０μｍ  ２５μｍ    １個
実施例１６    ５    Ｍ−１  ２０μｍ  ２０秒  ３５μｍ  ２０μｍ    １個
実施例１７    １    Ｍ−２  ２０μｍ  １５秒  ３５μｍ  ２５μｍ    ０個
実施例１８    ２    Ｍ−２  ２０μｍ  ２０秒  ２５μｍ  ２０μｍ    ０個
実施例１９    ３    Ｍ−２  ２０μｍ  ２０秒  ３０μｍ  ２０μｍ    ０個
実施例２０    ４    Ｍ−２  ２０μｍ  ２０秒  ３５μｍ  ２０μｍ    ０個
実施例２１    ５    Ｍ−２  ２０μｍ  ２０秒  ３０μｍ  ２５μｍ    ０個
実施例２２    ２    Ｍ−３  ２０μｍ  ２０秒  ３５μｍ  ２０μｍ    ３個
────────────────────────────────────────
比較例１      −    Ｍ−１  １５μｍ  １１秒  ３５μｍ  ３５μｍ  ４４個
比較例２      −    Ｍ−２  １５μｍ  １１秒  ３５μｍ  ３５μｍ  ３９個
比較例３      −    Ｍ−３  １５μｍ  １１秒  ３５μｍ  ３５μｍ  ６５個
比較例４      ６    Ｍ−１  １５μｍ  １５秒  ２５μｍ  ２５μｍ    ３個
比較例５      ６    Ｍ−２  １５μｍ  １５秒  ２５μｍ  ２５μｍ    １個
比較例６      ６    Ｍ−３  １５μｍ  １５秒  ３０μｍ  ２５μｍ    ６個
────────────────────────────────────────
【０２１０】
［実施例２３］
実施例２と同様にして製造したドライフィルムフォトレジストの保全安定性を強制評価するために、５０℃の暗室で７２時間保管した。保管後のドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、及びテント膜強度を、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０２１１】
［実施例２４］
実施例７と同様にして製造したドライフィルムフォトレジストの保全安定性を強制評価するために、５０℃の暗室で７２時間保管した。保管後のドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、及びテント膜強度を、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０２１２】
［実施例２５］
実施例１１と同様にして製造したドライフィルムフォトレジストの保全安定性を強制評価するために、５０℃の暗室で７２時間保管した。保管後のドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、及びテント膜強度を、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０２１３】
［比較例７］
比較例４と同様にして製造したドライフィルムフォトレジストの保全安定性を強制評価するために、５０℃の暗室で７２時間保管した。保管後のドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、及びテント膜強度を、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０２１４】
［比較例８］
比較例５と同様にして製造したドライフィルムフォトレジストの保全安定性を強制評価するために、５０℃の暗室で７２時間保管した。保管後のドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、及びテント膜強度を、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０２１５】
［比較例９］
比較例６と同様にして製造したドライフィルムフォトレジストの保全安定性を強制評価するために、５０℃の暗室で７２時間保管した。保管後のドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、及びテント膜強度を、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０２１６】
表２
────────────────────────────────────────
ポリウレ  重合性    最短現像時間    解像度    密着    テント膜強度
タン溶液  化合物
────────────────────────────────────────
実施例２３  ２      Ｍ−１        １５秒        ３０μｍ  ３０μｍ    ５個
実施例２４  ２      Ｍ−２        １５秒        ３０μｍ  ２５μｍ    ２個
実施例２５  ２      Ｍ−３        １５秒        ３０μｍ  ３０μｍ    ９個
────────────────────────────────────────
比較例７    ６      Ｍ−１      １２０秒以上    （＊）    （＊）    ３５個(**)
比較例８    ６      Ｍ−２      １２０秒以上    （＊）    （＊）    ２２個(**)
比較例９    ６      Ｍ−３      １２０秒以上    （＊）    （＊）    ５９個(**)
────────────────────────────────────────
（＊）１２０秒間現像処理を行ったが、未露光部分の樹脂組成物が硬化していたため、評価が行えなかった。
（**）最短現像時間を１２０秒として評価した値。
【０２１７】
表１及び表２の結果から、ポリウレタン樹脂を含まない感光性樹脂組成物を備えたドライフィルムフォトレジスト（比較例１〜３）は、テント強度が大幅に劣っており、また、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂を含む感光性樹脂組成物を備えたドライフィルムフォトレジスト（比較例４〜９）は、解像度及びテント膜強度に優れるが、保存安定が悪いため（未露光部分であるのに硬化してしまうため）、最短現像時間が大幅に延びてしまい、解像度及び密着が悪化する（評価不可）などの問題が生じる。一方、エチレン性不飽和結合を有しないポリウレタン樹脂を含む感光性樹脂組成物を備えたドライフィルムフォトレジスト（実施例１〜２２）では、解像度、テント膜強度及び保存安定性において優れた性能を示した。
【０２１８】
［実施例２６］
（レーザ露光による硬化樹脂パターンの形成）
表面を整面し、乾燥した銅張積層板の表面に、実施例１にて製造したドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層を、その感光性樹脂組成物層の上のポリプロピレンフィルムを剥がしながら圧着して、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成した。この積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムに、波長４００〜４１５ｎｍのレーザ光源を有するレーザ露光装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅１０μｍ〜１００μｍのパターンと、ライン／スペース＝１／３でライン幅１０μｍ〜１００μｍのパターンとで、１０５ｍＪ／ｃｍ2のレーザ光を照射して、感光性樹脂組成物層を露光した。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取った。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１ＭＰａの圧力で１７秒間スプレーして、未硬化の樹脂組成物を溶解除去し、硬化樹脂パターンを現像した。その後、２０℃の水を、スプレー圧０．０５ＭＰａにて８０秒間スプレーして、硬化樹脂パターンを水洗して乾燥した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、ライン／スペース＝１／１で形成した硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅（解像度）は２５μｍ、ライン／スペース＝１／３で形成した硬化樹脂パターンのラインに剥がれ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅（密着）は１０μｍと、超高圧水銀灯の光で露光した場合よりも解像度と密着とがそれぞれ良くなった。
【０２１９】
［実施例２６］
（レーザ露光によるテント膜の形成）
表面を整面し、乾燥した直径３ｍｍの銅めっきスルーホールを２００個有する銅張積層板の表面に、実施例１にて製造したドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層を、その感光性樹脂組成物層の上のポリプロピレンフィルムを剥がしながら圧着して、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成した。この積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの全面に、波長４００〜４１５ｎｍのレーザ光源を有するレーザ露光装置を用いて、１０５ｍＪ／ｃｍ2のレーザ光を照射して、感光性樹脂組成物層を露光した。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取った。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を２ＭＰａの圧力で１７秒間スプレーして、未硬化の樹脂組成物を溶解除去し、硬化樹脂パターンを現像し、水洗して乾燥した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面に４５℃の塩化第二銅水溶液（エッチング液）を、スプレー圧０．１ＭＰａにて６０秒間スプレーして、銅張積層板をエッチングした。ここまでの処理でテント膜の破れたホール数の合計数をカウントしたところ、テント膜強度（テント膜破れ数）は３個と、超高圧水銀灯の光で露光した場合よりも良くなった。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明のドライフィルムフォトレジストは、プリント配線板、特にスルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の製造に有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】本発明に従うドライフィルムフォトレジストの一例の断面図である。
【図２】本発明に従う金属めっきスルーホールを有するプリント配線板の製造方法を概略的に示した図である。
【符号の説明】
【０２２２】
１１  ドライフィルムフォトレジスト
１２  支持体（可撓性透明フィルム支持体）
１３  感光性樹脂組成物層
１４  保護フィルム
１５、１６  硬化樹脂組成物
１７  硬化物パターン
１８  剥離片
２１  プリント配線板形成用基板
２２  スルーホール
２３  金属層
２４  配線パターン
３１  圧着ローラ
【図１】
2005173049.tif 000063
【図２】
2005173049.tif 000064