(57)【要約】【課題】  この発明は、微結晶シリコン系薄膜を発電層にもつ光電変換装置において、光電変換特性を向上させることを目的とする。【解決手段】  この発明は、ｎ型半導体層５とｐ型半導体層８の間にｉ型微結晶シリコン半導体膜が発電層６として存在する光起電力装置において、前記発電層中６に７×１０19ａｔｏｍ／ｃｃ以上１．７×１０20ａｔｏｍ／ｃｃ以下の濃度の炭素を含有させる。この量の炭素を含有させるために、発電層を原料ガスとしてシランガス（ＳｉＨ４）を用いてプラズマ気相法により形成する際に、メタンガス（ＣＨ４）をシランガスに対するメタンガスの流量を０．００４以上０．１７以内の範囲で導入する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一導電型の薄膜半導体層と第一導電型とは逆の導電型を持つ第二導電型の薄膜半導体層の間に微結晶シリコン系半導体膜が発電層として存在する光起電力装置において、前記発電層中に２×１０19ａｔｏｍ／ｃｃ以上２×１０20ａｔｏｍ／ｃｃ以下の濃度の炭素を含有させたことを特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
前記発電層中に７×１０19ａｔｏｍ／ｃｃ以上１．７×１０20ａｔｏｍ／ｃｃ以下の濃度の炭素を含有させたことを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項３】
第一導電型の薄膜半導体層と第一導電型層とは逆の導電型を持つ第二導電型の薄膜半導体層の間に微結晶シリコン系半導体膜が発電層として存在する光起電力装置の製造方法において、前記発電層を原料ガスとしてシランガス（ＳｉＨ４）を用いてプラズマ気相法により形成する際に、メタンガス（ＣＨ４）をシランガスに対するメタンガスの流量を０．００４以上０．１７以内の範囲で導入したことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ｐｉｎ接合を少なくとも１つ有する光起電力装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜シリコン系の太陽電池では、長波長側の光を利用するために、微結晶シリコン薄膜が発電層として用いられている。ここで、微結晶薄膜とは微小な結晶相とアモルファス相が混じりあった材料である。この材料はアモルファス相が結晶相の欠陥準位を低減させることで光電変換特性を向上させている。しかし、結晶相の光電変換特性を上げる役割を持っているアモルファス相中の水素の含有量を微結晶発電層の光電変換特性を損なうことなく独立に変えることは困難であった。形成時の基板温度を下げて、膜中水素量を増やすことが可能であったが、耐湿安定性、熱的安定性、光安定性が低いことが問題であった。
【０００３】
ところで、低温プラズマＣＶＤ法で形成するシリコン系薄膜において、残留不純物の量を制御することで、これを高品質化することが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−５８８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記した特許文献１においては、薄膜中の炭素原子を極力を減らすことで高性能な光電変換素子を得ることが開示されている。しかしながら、本発明者等は、従来の事実につき鋭意検討した結果、膜中の炭素の原子の量を単に減らすだけでは太陽電池特性が改善しないことを見出した。
【０００５】
この発明は、上記事実に鑑みなされたものにして、微結晶シリコン系薄膜を発電層にもつ光電変換装置において、光電変換特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、第一導電型半導体層と第一導電型とは逆の導電型を持つ第二導電型層の間に微結晶シリコン系半導体膜が発電層として存在する光起電力装置において、前記発電層中に２×１０19ａｔｏｍ／ｃｃ以上２×１０20ａｔｏｍ／ｃｃ以下、好ましくは７×１０19ａｔｏｍ／ｃｃ以上１．７×１０20ａｔｏｍ／ｃｃ以下の濃度の炭素を含有させたことを特徴とする。
【０００７】
また、この発明は、第一導電型の薄膜半導体層と第一導電型とは逆の導電型を持つ第二導電型の薄膜半導体層の間に微結晶シリコン系半導体膜が発電層として存在する光起電力装置の製造方法において、前記発電層を原料ガスとしてシランガス（ＳｉＨ４）を用いてプラズマ気相法により形成する際に、メタンガス（ＣＨ４）をシランガスに対するメタンガスの流量を０．００４以上０．１７以内の範囲で導入したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、発電層としての微結晶シリコン系薄膜に上記の炭素を含有させることで、光電変換特性を向上させることができる。これは、結晶粒と結晶粒との間の層に水素との結合エネルギーがシリコンよりも大きい結合エネルギーをもつ元素を水素とともに微量偏在させ、アモルファス相中の水素量をアモルファス相の耐湿安定性、熱的安定性、光安定性を損なうことなく増加させ、結晶相の光電変換特性を向上すると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、この発明の実施形態につき、図面を参照して説明する。図１は、この発明による光起電力装置の断面図である。
【００１０】
基板１として、ガラス基板を用い、基板１の上に導電性電極層２としてアルミニウム（Ａｌ）をドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をＤＣスパッタリング法で１μｍの厚さで形成する。ＺｎＯ膜は、ガス流量がアルゴン（Ａｒ）４００ｓｃｃｍ、酸素（Ｏ2）１０ｓｃｃｍ、圧力が１Ｐａの混合ガス雰囲気中で、０．３ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3を含むＺｎＯのターゲットに０．１ｋＷの電力を印加して、３００℃の基板温度で形成した。
【００１１】
次に、この導電性電極層２を１％の塩酸水溶液中に３０秒間浸し、その後、基板を５〜１０秒間純水洗浄すると、導電性電極層２の表面に平均３５０ｎｍの深さの光閉じ込め効果に有効な凹凸が形成される。また、導電性電極層２はエッチングされ、平均膜厚は約８００ｎｍになっている。その上に反射電極３として、スパッタリング法により、Ａｒ４００ｓｃｃｍで１Ｐａの雰囲気中で、Ａｇターゲットに０．１ｋＷの電力を印加し、基板温度が２００℃で、Ａｇ層を２００ｎｍの厚さで形成した。さらに、反射増加層４であるＺｎＯ膜をガス流量がＡｒ４００ｓｃｃｍ、Ｏ2１０ｓｃｃｍで圧力が１Ｐａの混合ガス雰囲気中で、０．３ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3を含むＺｎＯのターゲットに０．１ｋＷの電力を印加して３００℃の基板温度で１００ｎｍの厚さで形成する。
【００１２】
この上に、表１に示す条件で、ｎ型半導体層５、発電層となるｉ型微結晶シリコン半導体層６、微結晶界面層７、ｐ型半導体層８からなるシリコン層をＲＦプラズマＣＶＤ法で形成する。使用するＲＦプラズマＣＶＤ装置は、縦型平行平板型ＲＦプラズマＣＶＤ装置であり、到達真空度５×１０-5Ｐａ、そのときの四重極型質量分析（ＱＭＡＳＳ）装置で測定した質量数１８（Ｈ2Ｏ）に対する質量数１２（Ｃ）の相対強度は１／１８０程度であった。使用した原料ガスの純度は、シランガス（ＳｉＨ4）９９．９９９５％、水素（Ｈ２）９９．９９９９％、メタンガス（ＣＨ4）９９．９９９９％であった。なお、表１で記載している基板温度は、設定温度であり、実温と多少の誤差がある。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
ここで、ｎ型半導体層５は、ｎ型微結晶シリコン層を使用しているが、非晶質でもよく、さらには非晶質との積層構造を用いてもよい。ｐ型半導体層８とｉ型微結晶シリコン半導体層６の間には、ｉ／ｐの界面特性を上げるためにｉ／ｐ界面層７として微結晶界面層が用いられているが、非晶質でも良い。ｐ型半導体層８は非晶質シリコンカーバイドが用いられているが、微結晶シリコンでも微結晶カーバイドでもよく、電極層との電気的接触特性で決定する。
【００１５】
そして、ｐ型半導体層８の上には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜からなる表面電極層９をＡｒ４００ｓｃｃｍ、Ｏ2１０ｓｃｃｍで圧力が１Ｐａの混合ガス雰囲気中で、５ｗｔ％のＳｎＯ2を含むＩＴＯのターゲットに０．１ｋＷの電力を印加して１８０℃の基板温度で８０ｎｍの厚さで形成する。さらに、集電極１０として、銀（Ａｇ）を真空蒸着で形成した。
【００１６】
さて、本発明者等は、発電層であるｉ型微結晶シリコン半導体層６に、従来では考えられなかった微量ＣＨ4を添加して、種々のサンプルを作成し実験を行った。この実験の結果、図２に示すように、ガス流量比ではＣＨ4／ＳｉＨ4が０．００４を超えると、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が向上することを確認した。ガス流量比ＣＨ4／ＳｉＨ4が０．０２以下の領域では結晶性はほとんど変化しなかったが、ＣＨ4／ＳｉＨ4が０．０２を超えると急激に結晶性が低下し、本来微結晶シリコン太陽電池として動作する波長範囲である８００ｎｍ以上の波長範囲では光感度を持たず、非晶質になっていることが分かった。これらのことから、０．００２＜ＣＨ4／ＳｉＨ4＜０．０２で、メタン（ＣＨ4）を添加した効果が確認できた。
【００１７】
上記各サンプルのｉ型微結晶シリコン半導体層６のＣ量を２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置を用いて測定した結果を図３に示す。測定装置は、ＣＡＭＥＣＡ社製の型番ＩＭＳ−４ｆを用いて、表２の条件に従い測定した。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
図３から明らかなように、ｉ型微結晶シリコン半導体層６中に２×１０19ａｔｏｍ／ｃｃ以上２×１０20ａｔｏｍ／ｃｃ以下、好ましくは７×１０19ａｔｏｍ／ｃｃ以上１．７×１０20ａｔｏｍ／ｃｃ以下の濃度の炭素を含有すると、Ｆ．Ｆ．が向上することができた。
【００２０】
尚、この実施形態の膜作成に使用した縦型平行平板型ＲＦプラズマＣＶＤ装置において、メタンを全く導入しないときのｉ型微結晶シリコン半導体層６中に含有する炭素は２×１０18ａｔｏｍ／ｃｃであった。また、各サンプルの水素（Ｈ）量は２×１０19ａｔｏｍ／ｃｃ以上、１．７×１０20ａｔｏｍ／ｃｃ以下であった。
【００２１】
上記の実施形態は、導電性電極層２としてＡｌドープしたＺｎＯを用いていたが、それに限ることはなく、ＳｎＯ2やＧａドープのＺｎＯなどの他の導電性電極層であってもよい。また、実施形態では基板側から光を入射する構造の光起電力装置を示したが、金属基板等の非透光性基板上に形成し、基板と反対側から光を入射する構造の太陽電池でもよく、その場合、導電性電極層は透明導電膜以外の材料であってもかまわない。
【００２２】
また、上記実施形態において、発電層６以外の各層は、ｐ型非晶質シリコン（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）層８、ｎ型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）５、およびＩＴＯ膜２を用いたが、それに限ることはなく、他の材料でも同様な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】この発明による光起電力装置の断面図である。
【図２】発電層を作成する時のガス比ＣＨ4／ＳｉＨ4と曲線因子（Ｆ．Ｆ．）との関係を示す特性図ある。
【図３】発電層の含有炭素量と曲線因子（Ｆ．Ｆ．）との関係を示す特性図ある。
【符号の説明】
【００２４】
１  基板
２  導電性電極層
３  反射電極
４  反射増加層
５  ｎ型半導体層
６  ｉ型微結晶シリコン半導体層（発電層）
７  微結晶界面層
８  ｐ型半導体層
９  表面電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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