(57)【要約】【目的】エッチング処理によって生ずるエッチチャンネルを抑止した高品位人工水晶、水晶ウェハー及び水晶片を提供する。【構成】【請求項１】水熱合成法によって水晶種子を人工水晶に育成した後、例えば前記人工水晶を切断分割して種水晶を除去し、前記人工水晶を水晶のαーβ転移点温度未満の温度で加熱するとともに、前記温度で加熱した場合のエッチング処理によって発生するエッチピットの密度Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネルの密度Ｂ（本/ｃｍ２)のピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍとし、前記人工水晶を非加熱とした場合の前記ピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとしたとき、ｎ／ｍが１／１０以下である構成とする。また、人工水晶を水晶ウェハや水晶片に分割した後に加熱した場合でも同様の構成とする。【選択図】図２
2005298331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水熱合成法によって水晶種子を人工水晶に育成した後、前記人工水晶を水晶のαーβ転移点温度未満の温度で加熱するとともに、前記温度で加熱した場合のエッチング処理によって発生するエッチピットの密度Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネルの密度Ｂ（本/ｃｍ２)のピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍとし、前記人工水晶を非加熱とした場合の前記ピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとしたとき、ｎ／ｍが１／１０以下であることを特徴とする高品位人工水晶。
【請求項２】
水熱合成法によって水晶種子を人工水晶に育成した後、前記人工水晶を切断分割して種水晶を除去し、前記分割された人工水晶を水晶のαーβ転移点温度未満の温度で加熱するとともに、前記温度で加熱した場合のエッチング処理によって発生するエッチピットの密度Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネルの密度Ｂ（本／ｃｍ２)のピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍとし、前記人工水晶を非加熱とした場合の前記ピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとしたとき、ｎ／ｍが１／１０以下である高品位人工水晶。
【請求項３】
水熱合成法によって水晶種子を人工水晶に育成した後、規定の角度で複数の水晶ウェハに切断し、前記水晶ウェハを水晶のαーβ転移点温度未満の温度で加熱するとともに、前記温度で加熱した場合のエッチング処理によって発生するエッチピットの密度Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネルの密度Ｂ（本／ｃｍ２)のピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍとし、前記水晶ウェハを非加熱とした場合の前記ピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとしたとき、ｎ／ｍが１／１０以下である高品位水晶ウェハ。
【請求項４】
水熱合成法によって水晶種子を人工水晶に育成した後、規定の角度で複数の水晶ウェハに切断して個々の水晶片に分割し、前記水晶片を水晶のαーβ転移点温度未満の温度で加熱するとともに、前記温度で加熱した場合のエッチング処理によって発生するエッチピットの密度Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネルの密度Ｂ（本／ｃｍ２)のピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍとし、前記水晶片を非加熱とした場合の前記ピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとしたとき、ｎ／ｍが１／１０以下である高品位水晶片。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高品位人工水晶、水晶ウェハー及び水晶片を産業上の技術分野とし、特に人工水晶の格子欠陥に起因してエッチングによって生ずるエッチチャンネルの発生を加熱処理によって抑止する高品位人工水晶、水晶ウェハー及び水晶片に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工水晶は、エレクトロニクスの発展とともに、圧電現象及び光学特性から、振動子（発振子、共振子）、弾性表面波素子及び光学素子等を含む水晶素子の原材料として有用されている。一般には、用途等に応じて＋５゜ＸやＡＴカット等の角度で人工水晶を切断して水晶ウェハとし、これを機械的に切断して複数の水晶片を得ている。
【０００３】
近年では、例えば＋５゜Ｘカットを用いた音叉型振動子においては、量産化あるいは小型化、薄型化の傾向から、機械加工に代えて、エッチング処理による外形加工（切断）により、複数の水晶片を得ることが行われている。
【０００４】
（従来技術の一例）第５図は人工水晶の育成方法（概略）を説明する模式図である。人工水晶はオートクレーブ（金属筒炉）１内で、水熱合成法によって育成される。通常では、バッフル板（対流制御板）２で仕切られた上方に水晶種子３を下方にラスカ（屑水晶）４を配置し、育成溶液５としての水酸化ナトリウム（NaOH）溶液を注入する。金属筒路１はヒータ６によって加熱され、水晶種子側は３００〜３５０℃、ラスカ側は３６０〜４００℃の温度に制御される。なお、金属筒炉１の上端開口部は、圧力計７を有する金属蓋８で閉塞される。
【０００５】
このようなものでは、ラスカ４が育成溶液５中に飽和分まで溶解し、オートクレーブ１内の温度差による対流によって、水晶種子３の周囲に接近する。そして、水晶種子３の周囲での温度低下により、育成溶液中の過飽和状態となったSiO2分子が水晶種子３に析出し、３方晶系の人工水晶に成長する。
【０００６】
水晶種子３は、用途等によって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸方向に長い角棒や平板状のものが適用される。そして、人工水晶を音叉型水晶振動子に適用する場合の水晶種子３は、一般に、種水晶原石から切出され、主面（Ｘ−Ｙ面）がＺ軸に直交するＺ板と称されるＹ軸方向に長い水晶板が適用される（第６図）。
【０００７】
Ｚ板の水晶種子３が前述のように育成されると、特にＺ軸及びＸ軸方向に成長される（第７図のＹカット図）。一般には、Ｘ軸方向に成長した領域では不純物を多く含むことからこの部分を切断除去して、Ｚ軸（厚み）の中心に水晶種子３を、両側に成長領域９（ａｂ）含む角柱水晶体８とする（第８図）。
【０００８】
そして、音叉型水晶振動子を形成する場合は、角柱水晶体８を例えば＋５゜Ｘカットで切断して水晶ウェハ１０を得る（第９図）。なお、＋５゜Ｘカットとは、Ｚ板をＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ＋５゜回転して得られる切断角度である（第１０図）。回転した新たな軸をＹ’及びＺ’軸とする。
【０００９】
このように切断された水晶ウェハ１０は、機械的な研磨工程を経て平行平面とし、その厚みを約１００μｍ以下に形成される。次に、水晶ウェハ１０は、フォトリソグラフィー技術により電極を形成される（未図示）。そして、複数の音叉形状部１１をマスクされ、ＮＨ４HＦ２液により、非マスク部をエッチングして、水晶ウェハ１０から複数の音叉状水晶片を得る（第１１図）。通常では水晶種子３は除いて音叉形状部１１は形成される。なお、音叉状水晶片を得た後、電極を蒸着等により形成してもよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
（従来技術の問題点）しかしながら、人工水晶を育成するにあたっては、水晶種子３の完全な結晶構造を望まれるが、実際には結晶の一部に格子欠陥を含む。格子欠陥には点や線状のものがあり、Ｚ板とした場合には、特にＺ軸方向に線状の格子欠陥（線状欠陥とする）を多く含む。そして、オートクレーブ１内での水晶種子３の成長とともに、線状欠陥もそのまま（但しＺ軸方向に対して約±２０度の範囲内）進行して人工水晶中に生成される。
【００１１】
このような線状欠陥部分は、エッチング液に対する化学的強度が弱く、液中に投入するとその部分が優先的にエッチングされる。したがって、第１２図の断面図（但しＺ板）に示したように、水晶ウェハ１０のエッチング時には、Ｚ軸方向の線状の格子欠陥部に対応して、通称エッチチャンネルと呼ばれるトンネル状の穴１２や貫通孔１３を形成する。
【００１２】
また、線状欠陥の程度に応じてエッチチャンネルを生じないまでも、その表面に窪み（通称エッチピット）１４を生じる。一般的には、エッチピット１４の数に比例してエッチチャンネル数（穴１２及び貫通孔１３の合計）も増加する。
【００１３】
一般には、エッチピット密度「ピット密度とする」Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネル密度「チャンネル密度とする」Ｂ（本／ｃｍ２)のピットチャンネル密度比「チャンネル密度比とする」Ｂ／Ａは、約０．２以上となる（但し、ＪＩＳ及びＩＥＣ規格によるＡＴカットでの評価）。なお、ＡＴカットは、Ｙ板（主面がＹ軸に直交した水晶板）をＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ３５゜１５’回転して得られる切断角度である（第１３図）。
【００１４】
上述の＋５゜Ｘカットの場合には、エッチチャンネルはＺ軸方向が主面に対する垂直方向から若干ずれた、準垂直方向になる。したがって、水晶ウエハ１０から各音叉状水晶片１１に切断する際、エッチチャンネルは音叉状水晶片１１の側面から内部に進行する。したがって、振動特性等を悪化させる。
【００１５】
また、エッチング処理は、前述した外形加工（切り出し）以外でも、人工水晶の切断から水晶振動子等の水晶素子を形成する人工水晶の加工の間、例えば水晶ウェハ１０の機械研磨後に生ずる加工歪層の除去あるいはその確認のために行われる。したがって、これらのエッチング処理時においても、水晶ウェハ１０を分割した水晶片にはＺ軸方向にエッチチャンネルを生ずることがある。
【００１６】
そして、特に、エッチチャンネルの存在はその数（密度）が大きいほど、人工水晶、水晶ウェハ及び水晶片に対する占有積を大きくして破損等を生じさせ、実際上の製品化を不能としていた。また、クリスタルインピーダンス等の振動特性にも悪影響を及ぼすこともあった。
【００１７】
このようなことから、ＪＩＳ及びＩＥＣ規格では、人工水晶からＡＴカットとして切出した水晶板（厚み約６ｍｍ）の単位面積当りのチャンネル密度（本／ｃｍ２)をもって、人工水晶の評価を行っている。具体的には、５段階に分け、１０（グレード１）、３０（同２）、１００（同３）、３００（同４）、６００（同５）本／ｃｍ２ の５段階に分けて評価している。
【００１８】
そして、このような評価により、用途に応じて人工水晶をユーザに供給していた。例えば、上記のエッチング処理により、音叉型振動子を作成する場合には、チャンネル密度がグレード２近辺の３０〜５０本／ｃｍ２程度を目安として、それ以下のものが望まれていた。
【００１９】
しかしながら、格子欠陥（特に線状欠陥）の少ない人工水晶の育成には、水晶種子の品質及び育成条件等に細心の注意を払わなければならず、良好な結晶体を一様に得るには限度があった。このため、実際上では、人工水晶の育成後に、ロット毎にサンプルを抽出してエッチング処理、目視あるいはＸ線等による評価を行い、線状欠陥の少ないものを選別して供給せざるを得ず、歩留まりの悪い問題も引き起こしていた。
【００２０】
このようなことから、例えば水晶ウェハの両主面（Ｘ−Ｙ面）から電界拡散により金や銀を格子欠陥内に埋設して、エッチングによるエッチンチャンネルの発生を防止する方法がある。しかし、これは装置も大がかりで、高価な金あるいは銀の使用により、経済性に欠ける問題があった。
【００２１】
また、線状欠陥の少ない天然水晶から水晶種子を切出し、これから人工水晶を育成することも考えられるが、これらに適した大型な天然水晶は産出されにくく、あったとしてもかなりの高額（何千万）となり、現実には適応しない問題があった。  
【００２２】
（発明の目的）本発明は、エッチング処理によって生ずるエッチチャンネルを抑止した高品位人工水晶、水晶ウェハ及び水晶片を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、特許請求の範囲（請求項１）に示したように、人工水晶では、水熱合成法によって水晶種子を人工水晶に育成した後、前記人工水晶を水晶のαーβ転移点温度未満の温度で加熱するとともに、前記温度で加熱した場合のエッチング処理によって発生するエッチピットの密度Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネルの密度Ｂ（本/ｃｍ２)のピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍとし、前記人工水晶を非加熱とした場合の前記ピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとしたとき、ｎ／ｍが１／１０以下である構成とする。
【００２４】
また、同請求項２の人工水晶では、水熱合成法によって水晶種子を人工水晶に育成した後、前記人工水晶を切断分割して種水晶を除去し、前記分割された人工水晶を水晶のαーβ転移点温度未満の温度で加熱するとともに、前記温度で加熱した場合のエッチング処理によって発生するエッチピットの密度Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネルの密度Ｂ（本／ｃｍ２)のピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍとし、前記人工水晶を非加熱とした場合の前記ピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとしたとき、ｎ／ｍが１／１０以下である構成とする。
【００２５】
また、同請求項３の高品位水晶ウェハでは、水熱合成法によって水晶種子を人工水晶に育成した後、規定の角度で複数の水晶ウェハに切断し、前記水晶ウェハを水晶のαーβ転移点温度未満の温度で加熱するとともに、前記温度で加熱した場合のエッチング処理によって発生するエッチピットの密度Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネルの密度Ｂ（本／ｃｍ２)のピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍとし、前記水晶ウェハを非加熱とした場合の前記ピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとしたとき、ｎ／ｍが１／１０以下である構成とする。
【００２６】
また、同請求項４での高品位水晶片では、水熱合成法によって水晶種子を人工水晶に育成した後、規定の角度で複数の水晶ウェハに切断して個々の水晶片に分割し、前記水晶片を水晶のαーβ転移点温度未満の温度で加熱するとともに、前記温度で加熱した場合のエッチング処理によって発生するエッチピットの密度Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネルの密度Ｂ（本／ｃｍ２)のピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍとし、前記水晶片を非加熱とした場合の前記ピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとしたとき、ｎ／ｍが１／１０以下である構成とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、人工水晶、水晶ウェハ及び水晶片をエッチッング処理工程以前に加熱処理したので、以下の実験例で説明するように、非加熱処理のものに比較して、線状欠陥部に起因してエッチングによって生ずるエッチチャンネルの発生数を減少する。以下、本発明を実施例（実験例）により詳述する。
【実施例】
【００２８】
本実施例の各実験では、前述したと同様に、水熱合成法により育成された人工水晶をＩＥＣ規定の切断角度（ＡＴカット）及び厚み（約６ｍｍ）で切断し、機械的な研磨工程を経て平行平面に形成された水晶板１７を対象として、加熱処理を行った。
【００２９】
但し、ここでは、角柱水晶体８を分割して水晶種子３を除去した人工水晶からＡＴカットの水晶板１７を得た（第１図）。そして、水晶板１７の面粗さをＷＡ＃１０００（研磨砥粒の大きさ）による仕上げとした。また、エッチング溶液としてはＮＨ４HＦ２を使用し、エッチング時間を４時間として、水晶板１７に発生するピット密度Ａ及びチャンネル密度Ｂを測定した。
【００３０】
さらに、加熱処理に際しては、第２図に示したように、ヒータ１５を外周に有する円筒状の石英菅１６内に水晶板１７を保持し、石英菅１６内の温度を熱電対１８により検出して、温度制御装置９により内部温度を制御した。そして、いずれの場合も、常温から加熱温度（保持温度）に達する温度上昇時間を５時間とし、加熱温度から常温に戻る温度下降時間を５時間とした。なお、図中の符号２０は石英菅１６の支持台である。
【００３１】
（実験１）
表１は、本発明よる加熱処理及び従来の非加熱処理として、水晶板１７をエッチングしたときの、ピット密度Ａ（個／ｃｍ２)とチャンネル密度Ｂ（本／ｃｍ２)を示したものである。但し、加熱温度は５００℃であり、保持時間は１００時間である。
【００３２】
なお、本実験においては、同一原石から水晶板１７を１０枚切り出し、半分の５枚を加熱処理し、残り５枚を非加熱処理とした。そして、いずれも、エッチング処理後、一主面側から発生したエッチチャンネル数を複数領域でカウントし、これらの平均値から各水晶板１７のピット密度Ａ（個／ｃｍ２)及びチャンネル密度Ｂ（本／ｃｍ２)を求めた。
【００３３】
ここでの実験結果値は、このように求めた各５枚のピット密度Ａ及びチャンネル密度Ｂの平均値である。
ピット密度Ａ    チャンネル密度Ｂ     密度比Ｂ／Ａ
（個／ｃｍ２)     （本／ｃｍ２)        
非加熱処理     ７８４．０       １５２．８        ０．１９４
加熱処理     ７９３．６         １５．２        ０．０１９
表  １
【００３４】
表１から明らかなように、ピット密度Ａは、加熱処理しても非加熱処理の場合と大差なく同様となる。しかし、チャンネル密度Ｂは、加熱処理すると、非加熱処理に対して１／１０以下の約１５本となる。これは、前述した音叉型振動子に適用する場合の目安となる５０本以下となる。そして、チャンネル密度比Ｂ／Ａは、非加熱処理で約０．２であるが、加熱処理では約０．０２となる。このことから、加熱処理後のチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍ、非加熱処理のチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとすると、ｎ/ｍは１／１０以下になることが分かる。
【００３５】
なお、この実験では、加熱温度を５００℃、保持時間を１００時間の一定として加熱処理をすると、エッチチャンネルの発生を抑止する効果のあることが判明した。しかし、加熱温度及び保持時間とエッチチャンネルの発生数との因果関係が不明である。そこで、これらを変化させたときのピット密度Ａ、チャンネル密度Ｂ及びチャンネル密度比Ｂ／Ａを明らかにするため、さらに次の実験を行った。
【００３６】
（実験２）
表２は、加熱温度を変化させたときの水晶板１７に生ずるピット密度Ａ及びチャンネル密度Ｂの関係を示す実験結果である。但し、保持時間は実験の便宜上、１０時間とし、温度上昇及び下降時間は前実験１と同様に５時間とした。
【００３７】
また、本実験においては、育成後の同一原石（但し実験１の原石とは異なる）から隣接する３枚の水晶板１７（厚み６ｍｍ）を５組切り出し、各組毎に中央の水晶板１７（中央素板とする）を、２００、３００、４００、５００、５５０℃の温度で加熱処理し、両側の水晶板１７（両側素板とする）を非加熱処理とした。
【００３８】
そして、これらをエッチング処理後、中央素板については、複数領域において両主面から発生したエッチピット及びエッチチャンネル数をカウントとし、これらの平均値からピット密度Ａ及びチャンネル密度Ｂを求めた。また、両側素板については、中央素板と対向する面側から発生したエッチピット及びエッチチャンネル数を複数領域においてカウントし、これらの平均値からピット密度Ａ及びチャンネル密度Ｂを求めた。  
【００３９】
加熱温度（℃）         200    300    400    500    550
非加熱処理ヒ゜ット密度A1(個/cm２)    234.0  253.5  194.5  218.0  236.5
同 チャンネル密度B1(本/cm２)    126.0  105.5   81.0  101.0  103.0
同 チャンネル密度比 B1/A1       0.538  0.416  0.416  0.463  0.436
加熱処理ヒ゜ット密度A2(個/cm２)    215.0  207.5  139.0  232.0  183.5
同 チャンネル密度B2(本/cm２)    107.0   47.5   35.0   25.0    9.5
同 チャンネル密度比 B2/A2       0.498  0.229  0.252  0.108  0.052
残存比率P=B2/B1*100(％)          84.9   45.0   43.2   24.8    9.2
減少率Q=100-P(％)              15.1   55.0   56.8   75.2   90.8
表  ２
【００４０】
この表から明らかなように、加熱処理によるピット密度Ａ２は、非加熱処理のピット密度Ａ１に比較して幾分低下しているが、全体的には加熱温度に拘らずにほぼ一定で、実験１の結果と同様である。しかし、加熱処理によるチャンネル密度Ｂ２は、加熱温度の上昇とともに明らかに減少する。
【００４１】
特に、非加熱処理に対する加熱処理によるエッチチャンネルの残存比率Ｐに示したように、３００℃を越えると加熱処理によるチャンネル密度Ｂ２は非加熱処理とした同密度Ｂ１の１０５．５本から５０本以下となって半減する。そして、５００℃で約２５％以下（２５本）になり、さらにα−β転移点温度（理論値５７３℃）に近づく５５０℃では１０％以下（９．５本）になる。また、加熱処理によるチャンネル密度比Ｂ２/Ａ２は、これに伴って同様に減少し、５００℃では約０．１となり、５５０℃では０．０５となる。
【００４２】
なお、この表２に基づき、第３図に加熱温度に対するチャンネル減少率特性を示す。この図から、α−β転移点温度（５７３℃）に近接するほど、非加熱処理に対するエッチチャンネルの減少率が増大することが窺知れる。但し、加熱温度はα−β転移点温度を越えるとα型からβ型へと転移し、その後温度を下げても完全な可逆的性はなく双晶等を発生する虞があることから、転移点以上の温度に加熱することはできない。
【００４３】
（実験３）
表３は、加熱時間と水晶板１７に生ずるピット密度Ａ及びチャンネル密度Ｂの関係を示す実験結果である。但し、加熱温度は５００℃とし、温度上昇及び下降時間は実験１、２と同様に５時間とする。また、本実験においては、実験２と同様に、同一原石（実験２と同一原石）から隣接する３枚の水晶板１７を３組切り出して、各組の中央素板を１、１０及び５０時間加熱処理し、両側素板を非加熱処理として、それぞれのピット密度Ａ及びチャンネル密度Ｂを求めた。
【００４４】
加熱時間（Ｈ）            １      １０     ５０
非加熱処理ヒ゜ット密度A1(個/cm２)     195.0    218.0   210.5
同 チャンネル密度B1(本/cm２)      80.5    101.0   134.0
同 チャンネル密度比 B1/A1        0.413    0.463   0.637
加熱処理ヒ゜ツト密度A2(個/cm２)     211.0    232.0   211.0
同 チャンネル密度B2(本/cm２)      21.5     25.0    14.5
同 チャンネル密度比 B2/A2        0.102    0.108   0.068
チャンネル残存比率P=B2/B1*100(％)        26.7     24.8    10.8
チャンネル減少率Q=100-P(％)           73.3     75.2    89.2              
表  ３
【００４５】
この表から明らかなように、加熱処理後のピット密度Ａ２は前実験１、２と同様で加熱時間に関係なく、ほぼ一定である。しかし、チャンネル密度Ｂ２は加熱時間にも依存し、加熱時間が長いほど減少する。この例では、加熱後１時間で比加熱処理時の約２５％と急激に減少し、その後の５０時間でゆっくりと約１０％にまで減少する。また、加熱処理によるチャンネル密度比Ｂ２/Ａ２も、これと同様に１時間までに急減し、その後じっくりと約０．０７までに減少する。
【００４６】
なお、この表に基づき、加熱温度に対するチャンネル減少率特性を第４図に示す。この図から、加熱時間が長いほど、エッチチャンネルの発生数が減少し、非加熱処理に対するエッチチャンネルの減少率が増大することが窺い知れる。
【００４７】
（実験による作用効果）
以上の実験結果から、加熱処理しても、本実験内の加熱温度及び加熱時間ではピット密度Ａは殆どその影響を受けない。しかし、チャンネル密度Ｂは、加熱温度及び加熱時間に依存して確実に減少する。また、これに伴い、チャンネル密度比Ｂ／Ａを従来に比して大幅に小さくなる。
【００４８】
ちなみに、従来の非加熱処理によるチャンネル密度比Ｂ／Ａは、前述したように最小で約０．２であり、最大では約０．４５になり、平均的には０．３５程度になる。但し、この値は人工水晶１本を対象とした平均的な値であり、人工水晶の切り出し部分によっては、０．２以下あるいは０．４５以上となる水晶板１７もある。この点、上記実験例による加熱処理した水晶板１７では、チャンネル密度比Ｂ／Ａを従来の最小値（約０．２）に対して１／１０となる、０．０２以下にできる。
【００４９】
このようなことから、水晶板１７のピット密度Ａあるいはチャンネル密度Ｂに応じて、エッチング処理前に相応の加熱処理を行えば、チャンネル密度比Ｂ／Ａを従来の約１／１０以下とした０．０２以下に減少して、チャンネル密度Ｂを５０本以下に制御できる。したがって、通常通りに人工水晶を育成されて、チャンネル密度比Ｂ／Ａが大きいものであっても、高品位化できるのできわめて有用となる。
【００５０】
なお、水晶板１７の比加熱処理以前のチャンネル密度Ｂが、元々小さいものであれば、チャンネル密度比Ｂ／Ａが０．０２以下になるまで加熱しなくても、すなわち加熱温度が５００℃より低くても、あるいは加熱時間が短くてもチャンネル密度Ｂを５０本以下に制御できる。
【００５１】
そして、エッチング処理により、前述の例えば＋５゜カットとした水晶板１０から例えば音叉状に形成する場合、音叉側面から内部に発生するエッチチャンネルを抑止するので、音叉状水晶片の破損を防止してクリスタルインピーダンス等の振動特性に与える影響も防止できる。
【００５２】
（他の事項）
上記実施例では、ＪＩＳ及びＩＥＣ規格によるＡＴカット水晶板１７を対象として加熱したが、例えば育成後の人工水晶を原石のままとして加熱処理したとしても、その加熱温度や加熱時間には多少のずれがあったとしても、同様の効果を奏することはいうまでもない。そして、この場合には、育成後の人工水晶のチャンネル密度に応じて、温度や時間を設定して加熱処理すれば、チャンネル密度を例えば５０本以下に制御し得るので、格別の手段を講ずることなく従来通りの育成条件で、高品質の人工水晶を得ることができる。
【００５３】
また、水晶板１７を複数に分割して個々の水晶片を得て、これの研磨加工後に生ずる加工歪層の除去あるいは周波数調整のためにエッチング処理する場合であっても、エッチング処理以前に水晶片を加熱処理すればエッチチャンネルの発生を防止できる。要するに、エッチングによる外形加工処理工程以前の段階で人工水晶（原石）又は所定の形状に加工された水晶ウェハあるいは水晶片を加熱処理することにより、線状欠陥に起因したエッチングによるエッチチャンネルの発生を防止できる。
【００５４】
但し、人工水晶は、水熱合成法により育成するため、棒状あるいは板状の水晶種子３をＺ軸方向（厚み）の中央部に有する。そして、これらの水晶種子は、殆どの場合、前述同様にＺ軸方向に線状欠陥を有する。したがって、育成初期においては、その表面が育成溶液（ＮａＯＨ）に溶解して、水晶種子にエッチチャンネルを生じる。そして、人工水晶が育成されて冷却すると、アルカリ溶液や気泡が種子水晶のエッチチャンネル内に封じ込められたままとなり、所謂種子内欠陥部を存したままとなる。
【００５５】
したがって、このような人工水晶を育成後に加熱すると、種子内欠陥部の膨張、破裂等により、そこから亀裂を生ずることがある。このようなことから、実際的には、実験例で示したように人工水晶あるいは角柱水晶体８を分割して水晶種子３を除去した上で、又は水晶板１７あるいはこれを分割した水晶片とした上で加熱処理することが好ましい。
【００５６】
また、本発明では特に音叉型振動子をエッチング処理により形成する場合について説明したが、これ以外のＡＴカット等をエッチング処理する場合であっても同様の効果は奏するもので、切断角度に拘らず基本的には線状欠陥に起因してエッチング時に発生するエッチチャンネルの影響を防止する点での効果は同様である。
【００５７】
また、加熱処理による効果の目安として、チャンネル密度Ｂを５０本／ｃｍ２ 以下にし得る点を記述してきたが、これ以上であっても、非加熱処理に比較してそれ相応にチャンネル密度Ｂを減ずることができる。したがって、本発明では、必ずしもチャンネル密度Ｂを５０本／ｃｍ２にしたもののみを発明の技術的範囲とするものではない。
【００５８】
なお、従来においても、綿密な育成条件等によっては、その再現性はともかく、チャンネル密度比Ｂ／Ａを約０．２以上として、チャンネル密度Ｂを５０本以下に育成できる。しかし、本発明では、チャンネル密度を単に５０本以下にできることが本発明の効果あるいは特徴ではではない。
【００５９】
あくまでも、育成後におけるチャンネル密度比Ｂ／Ａを例えば０．２以下に小さくした上で、すなわちピット密度Ａは大きいものの加熱処理によりチャンネル密度Ｂを例えば５０本／ｃｍ２以下として小さくできる点に特徴がある。この点で、従来とは大きく相違しており、このことから、本発明では、加熱処理してしかもチャンネル密度Ｂはともかくとしてチャンネル密度比Ｂ／Ａを従来にない０．２以下とすることを一つの特徴としている。
【００６０】
また、特開平３−１８５９０５号公報（水晶加工方法）では、水晶板１７あるいは水晶片の研磨工程後に、水晶のα−β転移点温度以下の温度で５分間以上加熱処理することが提案されている。しかし、これは研磨工程による加工歪（結晶歪）を除去してエッチングの処理時間を短くするというもので、本願発明のように線状欠陥に起因したエッチングによるエッチチャンネルを少なくする技術思想ではなく、本質的に本願発明とは異なる。
【００６１】
また、実験１では便宜的に１０２枚の水晶板１７を切出して、各５枚づつ加熱及び比加熱処理とし、それぞれエッチピット及びエッチチャンネルをカウントした。そして、実験２及び３では３枚一組の水晶板１７を切出し中央素板を加熱処理とし、両側素板を非加熱処理としてエッチピット及びエッチチャンネルをカウントした。したがって、カウントするに際しての方法が実験１と実験２及び３とでは若干異なるが、基本的にはその方法に相違はない。但し、実験２及び３の方が、より近接した部分でのエッチピット及びエッチチャンネルをカウントするので、実験１より測定精度は高いと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施例を説明する人工水晶からＡＴカットの水晶板を切出す断面図である。
【図２】本発明の一実施例を説明する実験装置図で加熱処理装置の概略図である。
【図３】本発明の一実施例（実験２）による作用効果を説明する温度−エッチチャンネル特性図である。
【図４】本発明の一実施例（実験３）による作用効果を説明する時間−エッチチャンネル特性図である。
【図５】従来例を説明する人工水晶を育成するオートクレーブの断面図である。
【図６】従来例を説明する水晶種子（Ｚカット）の切断方位図である。
【図７】従来例を説明する水熱合成法によって育成された人工水晶のＹカット図である。
【図８】従来例を説明する角柱水晶体の図である。
【図９】従来例を説明する人工水晶から＋５゜Ｘカットの水晶板を切出す断面図である。
【図１０】従来例を説明する＋５゜Ｘカットの切断方位図である。
【図１１】従来例を説明する音叉型水晶振動子を形成する水晶ウェハの平面図である。
【図１２】従来例の問題点（エッチチャンネル）を説明する水晶板１０（Ｚカット）の模式的な断面図である。
【図１３】従来例を説明するＡＴカットの切断方位図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  金属楚筒炉、２  バッフル板、３  水晶種子、４  ラスカ、５  育成溶液、６、１５  ヒータ、７  圧力計、８  金属蓋、９  成長領域、１０  水晶ウェハ、１１  音叉状水晶片、１２  エッチチヤンネル（穴）、１３  エッチチャンネル（貫通孔）、１４  エッチピット、１６  石英菅、１７  水晶板、１８  熱電対、１９  温度制御装置、２０  支持台．
【図１】
2005298331.tif 000003
【図２】
2005298331.tif 000004
【図３】
2005298331.tif 000005
【図４】
2005298331.tif 000006
【図５】
2005298331.tif 000007
【図６】
2005298331.tif 000008
【図７】
2005298331.tif 000009
【図８】
2005298331.tif 000010
【図９】
2005298331.tif 000011
【図１０】
2005298331.tif 000012
【図１１】
2005298331.tif 000013
【図１２】
2005298331.tif 000014
【図１３】
2005298331.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月14日(2005.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水熱合成法によって水晶種子を人工水晶に育成した後、前記人工水晶を水晶のαーβ転移点温度未満の温度で加熱するとともに、前記温度で加熱した場合のエッチング処理によって発生するエッチピットの密度Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネルの密度Ｂ（本/ｃｍ２)のピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍとし、前記人工水晶を非加熱とした場合の前記ピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとしたとき、ｍ／ｎが１／１０以下であることを特徴とする高品位人工水晶。
【請求項２】
水熱合成法によって水晶種子を人工水晶に育成した後、前記人工水晶を切断分割して種水晶を除去し、前記分割された人工水晶を水晶のαーβ転移点温度未満の温度で加熱するとともに、前記温度で加熱した場合のエッチング処理によって発生するエッチピットの密度Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネルの密度Ｂ（本／ｃｍ２)のピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍとし、前記人工水晶を非加熱とした場合の前記ピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとしたとき、ｍ／ｎが１／１０以下である高品位人工水晶。
【請求項３】
水熱合成法によって水晶種子を人工水晶に育成した後、規定の角度で複数の水晶ウェハに切断し、前記水晶ウェハを水晶のαーβ転移点温度未満の温度で加熱するとともに、前記温度で加熱した場合のエッチング処理によって発生するエッチピットの密度Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネルの密度Ｂ（本／ｃｍ２)のピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍとし、前記水晶ウェハを非加熱とした場合の前記ピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとしたとき、ｍ／ｎが１／１０以下である高品位水晶ウェハ。
【請求項４】
水熱合成法によって水晶種子を人工水晶に育成した後、規定の角度で複数の水晶ウェハに切断して個々の水晶片に分割し、前記水晶片を水晶のαーβ転移点温度未満の温度で加熱するとともに、前記温度で加熱した場合のエッチング処理によって発生するエッチピットの密度Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネルの密度Ｂ（本／ｃｍ２)のピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍとし、前記水晶片を非加熱とした場合の前記ピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとしたとき、ｍ／ｎが１／１０以下である高品位水晶片。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高品位人工水晶、水晶ウェハー及び水晶片を産業上の技術分野とし、特に人工水晶の格子欠陥に起因してエッチングによって生ずるエッチチャンネルの発生を加熱処理によって抑止する高品位人工水晶、水晶ウェハー及び水晶片に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工水晶は、エレクトロニクスの発展とともに、圧電現象及び光学特性から、振動子（発振子、共振子）、弾性表面波素子及び光学素子等を含む水晶素子の原材料として有用されている。一般には、用途等に応じて＋５゜ＸやＡＴカット等の角度で人工水晶を切断して水晶ウェハとし、これを機械的に切断して複数の水晶片を得ている。
【０００３】
近年では、例えば＋５゜Ｘカットを用いた音叉型振動子においては、量産化あるいは小型化、薄型化の傾向から、機械加工に代えて、エッチング処理による外形加工（切断）により、複数の水晶片を得ることが行われている。
【０００４】
（従来技術の一例）第５図は人工水晶の育成方法（概略）を説明する模式図である。人工水晶はオートクレーブ（金属筒炉）１内で、水熱合成法によって育成される。通常では、バッフル板（対流制御板）２で仕切られた上方に水晶種子３を下方にラスカ（屑水晶）４を配置し、育成溶液５としての水酸化ナトリウム（NaOH）溶液を注入する。金属筒炉１はヒータ６によって加熱され、水晶種子側は３００〜３５０℃、ラスカ側は３６０〜４００℃の温度に制御される。なお、金属筒炉１の上端開口部は、圧力計７を有する金属蓋８で閉塞される。
【０００５】
このようなものでは、ラスカ４が育成溶液５中に飽和分まで溶解し、オートクレーブ１内の温度差による対流によって、水晶種子３の周囲に接近する。そして、水晶種子３の周囲での温度低下により、育成溶液中の過飽和状態となったSiO2分子が水晶種子３に析出し、３方晶系の人工水晶に成長する。
【０００６】
水晶種子３は、用途等によって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸方向に長い角棒や平板状のものが適用される。そして、人工水晶を音叉型水晶振動子に適用する場合の水晶種子３は、一般に、種水晶原石から切出され、主面（Ｘ−Ｙ面）がＺ軸に直交するＺ板と称されるＹ軸方向に長い水晶板が適用される（第６図）。
【０００７】
Ｚ板の水晶種子３が前述のように育成されると、特にＺ軸及びＸ軸方向に成長される（第７図のＹカット図）。一般には、Ｘ軸方向に成長した領域では不純物を多く含むことからこの部分を切断除去して、Ｚ軸（厚み）の中心に水晶種子３を、両側に成長領域９（ａｂ）含む角柱水晶体２１とする（第８図）。
【０００８】
そして、音叉型水晶振動子を形成する場合は、角柱水晶体２１を例えば＋５゜Ｘカットで切断して水晶ウェハ１０を得る（第９図）。なお、＋５゜Ｘカットとは、Ｚ板をＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ＋５゜回転して得られる切断角度である（第１０図）。回転した新たな軸をＹ’及びＺ’軸とする。
【０００９】
このように切断された水晶ウェハ１０は、機械的な研磨工程を経て平行平面とし、その厚みを約１００μｍ以下に形成される。次に、水晶ウェハ１０は、フォトリソグラフィー技術により電極を形成される（未図示）。そして、複数の音叉形状部１１をマスクされ、ＮＨ４ＨＦ２液により、非マスク部をエッチングして、水晶ウェハ１０から複数の音叉状水晶片を得る（第１１図）。通常では水晶種子３は除いて音叉形状部１１は形成される。なお、音叉状水晶片を得た後、電極を蒸着等により形成してもよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
（従来技術の問題点）しかしながら、人工水晶を育成するにあたっては、水晶種子３の完全な結晶構造を望まれるが、実際には結晶の一部に格子欠陥を含む。格子欠陥には点や線状のものがあり、Ｚ板とした場合には、特にＺ軸方向に線状の格子欠陥（線状欠陥とする）を多く含む。そして、オートクレーブ１内での水晶種子３の成長とともに、線状欠陥もそのまま（但しＺ軸方向に対して約±２０度の範囲内）進行して人工水晶中に生成される。
【００１１】
このような線状欠陥部分は、エッチング液に対する化学的強度が弱く、液中に投入するとその部分が優先的にエッチングされる。したがって、第１２図の断面図（但しＺ板）に示したように、水晶ウェハ１０のエッチング時には、Ｚ軸方向の線状の格子欠陥部に対応して、通称エッチチャンネルと呼ばれるトンネル状の穴１２や貫通孔１３を形成する。
【００１２】
また、線状欠陥の程度に応じてエッチチャンネルを生じないまでも、その表面に窪み（通称エッチピット）１４を生じる。一般的には、エッチピット１４の数に比例してエッチチャンネル数（穴１２及び貫通孔１３の合計）も増加する。
【００１３】
一般には、エッチピット密度「ピット密度とする」Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネル密度「チャンネル密度とする」Ｂ（本／ｃｍ２)のピットチャンネル密度比「チャンネル密度比とする」Ｂ／Ａは、約０．２以上となる（但し、ＪＩＳ及びＩＥＣ規格によるＡＴカットでの評価）。なお、ＡＴカットは、Ｙ板（主面がＹ軸に直交した水晶板）をＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ３５゜１５’回転して得られる切断角度である（第１３図）。
【００１４】
上述の＋５゜Ｘカットの場合には、エッチチャンネルはＺ軸方向が主面に対する垂直方向から若干ずれた、準垂直方向になる。したがって、水晶ウエハ１０から各音叉状水晶片１１に切断する際、エッチチャンネルは音叉状水晶片１１の側面から内部に進行する。したがって、振動特性等を悪化させる。
【００１５】
また、エッチング処理は、前述した外形加工（切り出し）以外でも、人工水晶の切断から水晶振動子等の水晶素子を形成する人工水晶の加工の間、例えば水晶ウェハ１０の機械研磨後に生ずる加工歪層の除去あるいはその確認のために行われる。したがって、これらのエッチング処理時においても、水晶ウェハ１０を分割した水晶片にはＺ軸方向にエッチチャンネルを生ずることがある。
【００１６】
そして、特に、エッチチャンネルの存在はその数（密度）が大きいほど、人工水晶、水晶ウェハ及び水晶片に対する占有積を大きくして破損等を生じさせ、実際上の製品化を不能としていた。また、クリスタルインピーダンス等の振動特性にも悪影響を及ぼすこともあった。
【００１７】
このようなことから、ＪＩＳ及びＩＥＣ規格では、人工水晶からＡＴカットとして切出した水晶板（厚み約６ｍｍ）の単位面積当りのチャンネル密度（本／ｃｍ２)をもって、人工水晶の評価を行っている。具体的には、５段階に分け、１０（グレード１）、３０（同２）、１００（同３）、３００（同４）、６００（同５）本／ｃｍ２ の５段階に分けて評価している。
【００１８】
そして、このような評価により、用途に応じて人工水晶をユーザに供給していた。例えば、上記のエッチング処理により、音叉型振動子を作成する場合には、チャンネル密度がグレード２近辺の３０〜５０本／ｃｍ２程度を目安として、それ以下のものが望まれていた。
【００１９】
しかしながら、格子欠陥（特に線状欠陥）の少ない人工水晶の育成には、水晶種子の品質及び育成条件等に細心の注意を払わなければならず、良好な結晶体を一様に得るには限度があった。このため、実際上では、人工水晶の育成後に、ロット毎にサンプルを抽出してエッチング処理、目視あるいはＸ線等による評価を行い、線状欠陥の少ないものを選別して供給せざるを得ず、歩留まりの悪い問題も引き起こしていた。
【００２０】
このようなことから、例えば水晶ウェハの両主面（Ｘ−Ｙ面）から電界拡散により金や銀を格子欠陥内に埋設して、エッチングによるエッチンチャンネルの発生を防止する方法がある。しかし、これは装置も大がかりで、高価な金あるいは銀の使用により、経済性に欠ける問題があった。
【００２１】
また、線状欠陥の少ない天然水晶から水晶種子を切出し、これから人工水晶を育成することも考えられるが、これらに適した大型な天然水晶は産出されにくく、あったとしてもかなりの高額（何千万）となり、現実には適応しない問題があった。  
【００２２】
（発明の目的）本発明は、エッチング処理によって生ずるエッチチャンネルを抑止した高品位人工水晶、水晶ウェハ及び水晶片を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、特許請求の範囲（請求項１）に示したように、人工水晶では、水熱合成法によって水晶種子を人工水晶に育成した後、前記人工水晶を水晶のαーβ転移点温度未満の温度で加熱するとともに、前記温度で加熱した場合のエッチング処理によって発生するエッチピットの密度Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネルの密度Ｂ（本/ｃｍ２)のピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍとし、前記人工水晶を非加熱とした場合の前記ピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとしたとき、ｍ／ｎが１／１０以下である構成とする。
【００２４】
また、同請求項２の人工水晶では、水熱合成法によって水晶種子を人工水晶に育成した後、前記人工水晶を切断分割して種水晶を除去し、前記分割された人工水晶を水晶のαーβ転移点温度未満の温度で加熱するとともに、前記温度で加熱した場合のエッチング処理によって発生するエッチピットの密度Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネルの密度Ｂ（本／ｃｍ２)のピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍとし、前記人工水晶を非加熱とした場合の前記ピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとしたとき、ｍ／ｎが１／１０以下である構成とする。
【００２５】
また、同請求項３の高品位水晶ウェハでは、水熱合成法によって水晶種子を人工水晶に育成した後、規定の角度で複数の水晶ウェハに切断し、前記水晶ウェハを水晶のαーβ転移点温度未満の温度で加熱するとともに、前記温度で加熱した場合のエッチング処理によって発生するエッチピットの密度Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネルの密度Ｂ（本／ｃｍ２)のピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍとし、前記水晶ウェハを非加熱とした場合の前記ピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとしたとき、ｍ／ｎが１／１０以下である構成とする。
【００２６】
また、同請求項４での高品位水晶片では、水熱合成法によって水晶種子を人工水晶に育成した後、規定の角度で複数の水晶ウェハに切断して個々の水晶片に分割し、前記水晶片を水晶のαーβ転移点温度未満の温度で加熱するとともに、前記温度で加熱した場合のエッチング処理によって発生するエッチピットの密度Ａ（個／ｃｍ２)とエッチチャンネルの密度Ｂ（本／ｃｍ２)のピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍとし、前記水晶片を非加熱とした場合の前記ピットチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとしたとき、ｍ／ｎが１／１０以下である構成とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、人工水晶、水晶ウェハ及び水晶片をエッチッング処理工程以前に加熱処理したので、以下の実験例で説明するように、非加熱処理のものに比較して、線状欠陥部に起因してエッチングによって生ずるエッチチャンネルの発生数を減少する。以下、本発明を実施例（実験例）により詳述する。
【実施例】
【００２８】
本実施例の各実験では、前述したと同様に、水熱合成法により育成された人工水晶をＩＥＣ規定の切断角度（ＡＴカット）及び厚み（約６ｍｍ）で切断し、機械的な研磨工程を経て平行平面に形成された水晶板１７を対象として、加熱処理を行った。
【００２９】
但し、ここでは、角柱水晶体２１を分割して水晶種子３を除去した人工水晶からＡＴカットの水晶板１７を得た（第１図）。そして、水晶板１７の面粗さをＷＡ＃１０００（研磨砥粒の大きさ）による仕上げとした。また、エッチング溶液としてはＮＨ４ＨＦ２を使用し、エッチング時間を４時間として、水晶板１７に発生するピット密度Ａ及びチャンネル密度Ｂを測定した。
【００３０】
さらに、加熱処理に際しては、第２図に示したように、ヒータ１５を外周に有する円筒状の石英菅１６内に水晶板１７を保持し、石英菅１６内の温度を熱電対１８により検出して、温度制御装置１９により内部温度を制御した。そして、いずれの場合も、常温から加熱温度（保持温度）に達する温度上昇時間を５時間とし、加熱温度から常温に戻る温度下降時間を５時間とした。なお、図中の符号２０は石英菅１６の支持台である。
【００３１】
（実験１）
表１は、本発明よる加熱処理及び従来の非加熱処理として、水晶板１７をエッチングしたときの、ピット密度Ａ（個／ｃｍ２)とチャンネル密度Ｂ（本／ｃｍ２)を示したものである。但し、加熱温度は５００℃であり、保持時間は１００時間である。
【００３２】
なお、本実験においては、同一原石から水晶板１７を１０枚切り出し、半分の５枚を加熱処理し、残り５枚を非加熱処理とした。そして、いずれも、エッチング処理後、一主面側から発生したエッチチャンネル数を複数領域でカウントし、これらの平均値から各水晶板１７のピット密度Ａ（個／ｃｍ２)及びチャンネル密度Ｂ（本／ｃｍ２)を求めた。
【００３３】
ここでの実験結果値は、このように求めた各５枚のピット密度Ａ及びチャンネル密度Ｂの平均値である。
ピット密度Ａ    チャンネル密度Ｂ     密度比Ｂ／Ａ
（個／ｃｍ２)     （本／ｃｍ２)        
非加熱処理     ７８４．０       １５２．８        ０．１９４
加熱処理     ７９３．６         １５．２        ０．０１９
表  １
【００３４】
表１から明らかなように、ピット密度Ａは、加熱処理しても非加熱処理の場合と大差なく同様となる。しかし、チャンネル密度Ｂは、加熱処理すると、非加熱処理に対して１／１０以下の約１５本となる。これは、前述した音叉型振動子に適用する場合の目安となる５０本以下となる。そして、チャンネル密度比Ｂ／Ａは、非加熱処理で約０．２であるが、加熱処理では約０．０２となる。このことから、加熱処理後のチャンネル密度比Ｂ／Ａをｍ、非加熱処理のチャンネル密度比Ｂ／Ａをｎとすると、ｍ/ｎは１／１０以下になることが分かる。
【００３５】
なお、この実験では、加熱温度を５００℃、保持時間を１００時間の一定として加熱処理をすると、エッチチャンネルの発生を抑止する効果のあることが判明した。しかし、加熱温度及び保持時間とエッチチャンネルの発生数との因果関係が不明である。そこで、これらを変化させたときのピット密度Ａ、チャンネル密度Ｂ及びチャンネル密度比Ｂ／Ａを明らかにするため、さらに次の実験を行った。
【００３６】
（実験２）
表２は、加熱温度を変化させたときの水晶板１７に生ずるピット密度Ａ及びチャンネル密度Ｂの関係を示す実験結果である。但し、保持時間は実験の便宜上、１０時間とし、温度上昇及び下降時間は前実験１と同様に５時間とした。
【００３７】
また、本実験においては、育成後の同一原石（但し実験１の原石とは異なる）から隣接する３枚の水晶板１７（厚み６ｍｍ）を５組切り出し、各組毎に中央の水晶板１７（中央素板とする）を、２００、３００、４００、５００、５５０℃の温度で加熱処理し、両側の水晶板１７（両側素板とする）を非加熱処理とした。
【００３８】
そして、これらをエッチング処理後、中央素板については、複数領域において両主面から発生したエッチピット及びエッチチャンネル数をカウントとし、これらの平均値からピット密度Ａ及びチャンネル密度Ｂを求めた。また、両側素板については、中央素板と対向する面側から発生したエッチピット及びエッチチャンネル数を複数領域においてカウントし、これらの平均値からピット密度Ａ及びチャンネル密度Ｂを求めた。  
【００３９】
加熱温度（℃）             200    300    400    500    550
非加熱処理ヒ゜ット密度A1(個/cm２)      234.0  253.5  194.5  218.0  236.5
同チャンネル密度B1(本/cm２)      126.0  105.5   81.0  101.0  103.0
同 チャンネル密度比 B1/A1         0.538  0.416  0.416  0.463  0.436
加熱処理ヒ゜ット密度A2(個/cm２)      215.0  207.5  139.0  232.0  183.5
同チャンネル密度B2(本/cm２)      107.0   47.5   35.0   25.0    9.5
同 チャンネル密度比 B2/A2         0.498  0.229  0.252  0.108  0.052
残存比率P=B2/B1*100(％)            84.9   45.0   43.2   24.8    9.2
減少率Q=100-P(％)                15.1   55.0   56.8   75.2   90.8
表  ２
【００４０】
この表から明らかなように、加熱処理によるピット密度Ａ２は、非加熱処理のピット密度Ａ１に比較して幾分低下しているが、全体的には加熱温度に拘らずにほぼ一定で、実験１の結果と同様である。しかし、加熱処理によるチャンネル密度Ｂ２は、加熱温度の上昇とともに明らかに減少する。
【００４１】
特に、非加熱処理に対する加熱処理によるエッチチャンネルの残存比率Ｐに示したように、３００℃を越えると加熱処理によるチャンネル密度Ｂ２は非加熱処理とした同密度Ｂ１の１０５．５本から５０本以下となって半減する。そして、５００℃で約２５％以下（２５本）になり、さらにα−β転移点温度（理論値５７３℃）に近づく５５０℃では１０％以下（９．５本）になる。また、加熱処理によるチャンネル密度比Ｂ２/Ａ２は、これに伴って同様に減少し、５００℃では約０．１となり、５５０℃では０．０５となる。
【００４２】
なお、この表２に基づき、第３図に加熱温度に対するチャンネル減少率特性を示す。この図から、α−β転移点温度（５７３℃）に近接するほど、非加熱処理に対するエッチチャンネルの減少率が増大することが窺知れる。但し、加熱温度はα−β転移点温度を越えるとα型からβ型へと転移し、その後温度を下げても完全な可逆的性はなく双晶等を発生する虞があることから、転移点以上の温度に加熱することはできない。
【００４３】
（実験３）
表３は、加熱時間と水晶板１７に生ずるピット密度Ａ及びチャンネル密度Ｂの関係を示す実験結果である。但し、加熱温度は５００℃とし、温度上昇及び下降時間は実験１、２と同様に５時間とする。また、本実験においては、実験２と同様に、同一原石（実験２と同一原石）から隣接する３枚の水晶板１７を３組切り出して、各組の中央素板を１、１０及び５０時間加熱処理し、両側素板を非加熱処理として、それぞれのピット密度Ａ及びチャンネル密度Ｂを求めた。
【００４４】
加熱時間（Ｈ）                １      １０     ５０
非加熱処理ヒ゜ット密度A1(個/cm２)         195.0    218.0   210.5
同チャンネル密度B1(本/cm２)         80.5    101.0   134.0
同 チャンネル密度比 B1/A1          0.413    0.463   0.637
加熱処理ヒ゜ツト密度A2(個/cm２)         211.0    232.0   211.0
同チャンネル密度B2(本/cm２)         21.5     25.0    14.5
同 チャンネル密度比 B2/A2          0.102    0.108   0.068
チャンネル残存比率P=B2/B1*100(％)          26.7     24.8    10.8
チャンネル減少率Q=100-P(％)             73.3     75.2    89.2
表  ３
【００４５】
この表から明らかなように、加熱処理後のピット密度Ａ２は前実験１、２と同様で加熱時間に関係なく、ほぼ一定である。しかし、チャンネル密度Ｂ２は加熱時間にも依存し、加熱時間が長いほど減少する。この例では、加熱後１時間で非加熱処理時の約２５％と急激に減少し、その後の５０時間でゆっくりと約１０％にまで減少する。また、加熱処理によるチャンネル密度比Ｂ２/Ａ２も、これと同様に１時間までに急減し、その後じっくりと約０．０７までに減少する。
【００４６】
なお、この表に基づき、加熱温度に対するチャンネル減少率特性を第４図に示す。この図から、加熱時間が長いほど、エッチチャンネルの発生数が減少し、非加熱処理に対するエッチチャンネルの減少率が増大することが窺い知れる。
【００４７】
（実験による作用効果）
以上の実験結果から、加熱処理しても、本実験内の加熱温度及び加熱時間ではピット密度Ａは殆どその影響を受けない。しかし、チャンネル密度Ｂは、加熱温度及び加熱時間に依存して確実に減少する。また、これに伴い、チャンネル密度比Ｂ／Ａも従来に比して大幅に小さくなる。
【００４８】
ちなみに、従来の非加熱処理によるチャンネル密度比Ｂ／Ａは、前述したように最小で約０．２であり、最大では約０．４５になり、平均的には０．３５程度になる。但し、この値は人工水晶１本を対象とした平均的な値であり、人工水晶の切り出し部分によっては、０．２以下あるいは０．４５以上となる水晶板１７もある。この点、上記実験例による加熱処理した水晶板１７では、チャンネル密度比Ｂ／Ａを従来の最小値（約０．２）に対して１／１０となる、０．０２以下にできる。
【００４９】
このようなことから、水晶板１７のピット密度Ａあるいはチャンネル密度Ｂに応じて、エッチング処理前に相応の加熱処理を行えば、チャンネル密度比Ｂ／Ａを従来の約１／１０以下とした０．０２以下に減少して、チャンネル密度Ｂを５０本以下に制御できる。したがって、通常通りに人工水晶を育成されて、チャンネル密度比Ｂ／Ａが大きいものであっても、高品位化できるのできわめて有用となる。
【００５０】
なお、水晶板１７の加熱処理以前のチャンネル密度Ｂが、元々小さいものであれば、チャンネル密度比Ｂ／Ａが０．０２以下になるまで加熱しなくても、すなわち加熱温度が５００℃より低くても、あるいは加熱時間が短くてもチャンネル密度Ｂを５０本以下に制御できる。
【００５１】
そして、エッチング処理により、前述の例えば＋５゜カットとした水晶板１０から例えば音叉状に形成する場合、音叉側面から内部に発生するエッチチャンネルを抑止するので、音叉状水晶片の破損を防止してクリスタルインピーダンス等の振動特性に与える影響も防止できる。
【００５２】
（他の事項）
上記実施例では、ＪＩＳ及びＩＥＣ規格によるＡＴカット水晶板１７を対象として加熱したが、例えば育成後の人工水晶を原石のままとして加熱処理したとしても、その加熱温度や加熱時間には多少のずれがあったとしても、同様の効果を奏することはいうまでもない。そして、この場合には、育成後の人工水晶のチャンネル密度に応じて、温度や時間を設定して加熱処理すれば、チャンネル密度を例えば５０本以下に制御し得るので、格別の手段を講ずることなく従来通りの育成条件で、高品質の人工水晶を得ることができる。
【００５３】
また、水晶板１７を複数に分割して個々の水晶片を得て、これの研磨加工後に生ずる加工歪層の除去あるいは周波数調整のためにエッチング処理する場合であっても、エッチング処理以前に水晶片を加熱処理すればエッチチャンネルの発生を防止できる。要するに、エッチングによる外形加工処理工程以前の段階で人工水晶（原石）又は所定の形状に加工された水晶ウェハあるいは水晶片を加熱処理することにより、線状欠陥に起因したエッチングによるエッチチャンネルの発生を防止できる。
【００５４】
但し、人工水晶は、水熱合成法により育成するため、棒状あるいは板状の水晶種子３をＺ軸方向（厚み）の中央部に有する。そして、これらの水晶種子は、殆どの場合、前述同様にＺ軸方向に線状欠陥を有する。したがって、育成初期においては、その表面が育成溶液（ＮａＯＨ）に溶解して、水晶種子にエッチチャンネルを生じる。そして、人工水晶が育成されて冷却すると、アルカリ溶液や気泡が種子水晶のエッチチャンネル内に封じ込められたままとなり、所謂種子内欠陥部を存したままとなる。
【００５５】
したがって、このような人工水晶を育成後に加熱すると、種子内欠陥部の膨張、破裂等により、そこから亀裂を生ずることがある。このようなことから、実際的には、実験例で示したように人工水晶あるいは角柱水晶体２１を分割して水晶種子３を除去した上で、又は水晶板１７あるいはこれを分割した水晶片とした上で加熱処理することが好ましい。
【００５６】
また、本発明では特に音叉型振動子をエッチング処理により形成する場合について説明したが、これ以外のＡＴカット等をエッチング処理する場合であっても同様の効果は奏するもので、切断角度に拘らず基本的には線状欠陥に起因してエッチング時に発生するエッチチャンネルの影響を防止する点での効果は同様である。
【００５７】
また、加熱処理による効果の目安として、チャンネル密度Ｂを５０本／ｃｍ２ 以下にし得る点を記述してきたが、これ以上であっても、非加熱処理に比較してそれ相応にチャンネル密度Ｂを減ずることができる。したがって、本発明では、必ずしもチャンネル密度Ｂを５０本／ｃｍ２にしたもののみを発明の技術的範囲とするものではない。
【００５８】
なお、従来においても、綿密な育成条件等によっては、その再現性はともかく、チャンネル密度比Ｂ／Ａを約０．２以上として、チャンネル密度Ｂを５０本以下に育成できる。しかし、本発明では、チャンネル密度を単に５０本以下にできることが本発明の効果あるいは特徴ではない。
【００５９】
あくまでも、育成後におけるチャンネル密度比Ｂ／Ａを例えば０．２以下に小さくした上で、すなわちピット密度Ａは大きいものの加熱処理によりチャンネル密度Ｂを例えば５０本／ｃｍ２以下として小さくできる点に特徴がある。この点で、従来とは大きく相違しており、このことから、本発明では、加熱処理してしかもチャンネル密度Ｂはともかくとしてチャンネル密度比Ｂ／Ａを従来にない０．２以下とすることを一つの特徴としている。
【００６０】
また、特開平３−１８５９０５号公報（水晶加工方法）では、水晶板１７あるいは水晶片の研磨工程後に、水晶のα−β転移点温度以下の温度で５分間以上加熱処理することが提案されている。しかし、これは研磨工程による加工歪（結晶歪）を除去してエッチングの処理時間を短くするというもので、本願発明のように線状欠陥に起因したエッチングによるエッチチャンネルを少なくする技術思想ではなく、本質的に本願発明とは異なる。
【００６１】
また、実験１では便宜的に１０２枚の水晶板１７を切出して、各５枚づつ加熱及び非加熱処理とし、それぞれエッチピット及びエッチチャンネルをカウントした。そして、実験２及び３では３枚一組の水晶板１７を切出し中央素板を加熱処理とし、両側素板を非加熱処理としてエッチピット及びエッチチャンネルをカウントした。したがって、カウントするに際しての方法が実験１と実験２及び３とでは若干異なるが、基本的にはその方法に相違はない。但し、実験２及び３の方が、より近接した部分でのエッチピット及びエッチチャンネルをカウントするので、実験１より測定精度は高いと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施例を説明する人工水晶からＡＴカットの水晶板を切出す断面図である。
【図２】本発明の一実施例を説明する実験装置図で加熱処理装置の概略図である。
【図３】本発明の一実施例（実験２）による作用効果を説明する温度−エッチチャンネル特性図である。
【図４】本発明の一実施例（実験３）による作用効果を説明する時間−エッチチャンネル特性図である。
【図５】従来例を説明する人工水晶を育成するオートクレーブの断面図である。
【図６】従来例を説明する水晶種子（Ｚカット）の切断方位図である。
【図７】従来例を説明する水熱合成法によって育成された人工水晶のＹカット図である。
【図８】従来例を説明する角柱水晶体の図である。
【図９】従来例を説明する人工水晶から＋５゜Ｘカットの水晶板を切出す断面図である。
【図１０】従来例を説明する＋５゜Ｘカットの切断方位図である。
【図１１】従来例を説明する音叉型水晶振動子を形成する水晶ウェハの平面図である。
【図１２】従来例の問題点（エッチチャンネル）を説明する水晶板１０（Ｚカット）の模式的な断面図である。
【図１３】従来例を説明するＡＴカットの切断方位図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  金属楚筒炉、２  バッフル板、３  水晶種子、４  ラスカ、５  育成溶液、６、１５  ヒータ、７  圧力計、８  金属蓋、９  成長領域、１０  水晶ウェハ、１１  音叉状水晶片、１２  エッチチヤンネル（穴）、１３  エッチチャンネル（貫通孔）、１４  エッチピット、１６  石英菅、１７  水晶板、１８  熱電対、１９  温度制御装置、２０  支持台  ２１  角柱水晶体．