(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、ハロゲンフリー・リンフリーで十分な難燃性を有し、かつ無電解メッキなど厳しい化学的条件下で回路形成を行うことができる耐薬品性を向上した層間絶縁シートを得ること。【解決手段】  回路基板作成用の層間絶縁シートであって、シートを形成する樹脂組成物が、（Ａ）少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物、（Ｂ）水酸化アルミニウムを含有するものであり、かつハロゲン元素を含まないことを特徴とする層間絶縁シートおよびそれを用いた回路基板。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路基板作成用の層間絶縁シートであって、シートを形成する樹脂組成物が、（Ａ）少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物、（Ｂ）水酸化アルミニウムを含有するものであり、かつハロゲン元素を含まないことを特徴とする層間絶縁シート。
【請求項２】
シートを形成する樹脂組成物が、更にリン元素を含まないものである請求項１記載の層間絶縁シート。
【請求項３】
層間絶縁シートを５０℃以上９０℃以下のアルカリ性水溶液中に２時間以上浸漬した場合、重量変化が３％以内である請求項１又は２記載の層間絶縁シート。
【請求項４】
シートを形成する樹脂組成物が、樹脂成分の質量の合計に対し（Ａ）のマレイミド化合物を窒素換算で２．０％以上含有するものである請求項１〜３記載の層間絶縁シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の層間絶縁シートであって、樹脂組成物を離型フィルム上に塗布、乾燥されてなる層間絶縁シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の層間絶縁シートを用いて製造された回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子・電気部品、プリント配線板、半導体基板、ＩＣ封止材等の電子材料分野に用いられる、ハロゲン含有難燃剤、リン含有難燃剤を含まずとも十分な難燃性を有し、かつ耐薬品性が良好であり層間絶縁シートおよびそれを用いた回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子材料分野では、火災に対する安全性を確保するために難燃性が要求されている。プリント配線板用、半導体基板用の積層板材料に関しては、その代表的な規格としてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．のＵＬ９４規格があり、垂直燃焼試験で好ましくはＶ−１、より好ましくはＶ−０の条件に合格することが求められる。これまでに当該分野で使用されている樹脂はいずれもこの条件に合格するために、含臭素化合物などの含ハロゲン化合物を難燃剤として含有している。これら含ハロゲン化合物は高度な難燃性を有するが、例えば芳香族臭素化合物は熱分解により腐食性を有する臭素、臭化水素を発生するだけでなく、酸素存在下では毒性の高い化合物を形成する可能性がある（非特許文献１参照）。
【０００３】
このような理由から、ハロゲン化合物を含まない材料、所謂「ハロゲンフリー」の材料が研究開発されている（例えば特許文献１等参照）。その中で含ハロゲン化合物に替わる難燃剤として、赤リン等の含リン化合物が中心的に検討されてきた。しかしながら、含リン難燃剤は燃焼時にホスフィンなどの有毒リン化合物を発生する恐れがある上、含リン化合物難燃剤として代表的なリン酸エステルを使用した場合、組成物の耐湿性が著しく損なわれるという欠点がある。
【０００４】
一方、他の難燃剤として金属水酸化物が知られており、例えば水酸化アルミニウムは、加熱時に結晶水を放出する以下のような反応により難燃剤としての効果があることが知られている。
【０００５】
2Al(OH)3 → Al2O3＋ 3H2O
しかしながら、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を単独で難燃剤として使用する場合、求められる難燃性能を得るためには多量の添加が必要である。一般的なエポキシ樹脂を使用し、水酸化アルミニウムを難燃剤として添加した積層板の場合では、ＵＬ９４規格のＶ−０レベルを達成するのに必要な水酸化アルミニウムの添加量は、樹脂組成物の７０ｗｔ％〜７５ｗｔ％程度、燃焼しにくい骨格の樹脂を使用した場合でも５０ｗｔ％程度の水酸化アルミニウムの添加が必要となる（非特許文献２参照）。水酸化アルミニウムの添加量が多い場合、樹脂組成物およびその樹脂により形成される絶縁層を持つ回路基板の性能、特に酸・アルカリに対する耐薬品性が著しく低下するエッチング、メッキ処理などの回路加工は過酷な酸性、アルカリ性条件の下で行われることから、これら耐薬品性の劣る絶縁層を持つ回路基板の信頼性は十分でなく、改善が要求されている。
【０００６】
一方、軽薄短小を要求される電子部品分野においては、ますます高密度化、薄型化、微細配線化が求められている。そこで絶縁層と導電層を繰り返し積層するビルドアップ方式のプリント配線板がそれら要求に対して供されている。中でも、セミアディティブ、フルアディティブと言われるアディティブ方式の、メッキを用いた回路形成は導電層の厚みを薄くすること、また微細配線加工がしやすいことなどから利用されている。特に層間絶縁シートを用いて絶縁層を形成しメッキを使用した導電層形成は、プリプレグによるビルドアップ方式などと異なり、ガラスクロスのような基材を含まないため、XY方向の耐マイグレーション性が優れることから多く検討がなされている（特許文献２、３）。ところで難燃性の観点から見た場合、こういった層間絶縁シートでは臭素化エポキシ等の含ハロゲン化合物が使用されている。しかしながら、前述のように含ハロゲン化合物には環境汚染などの懸念があり、またこれらの点に配慮がされた場合の例としては、特許文献３にあるように含リン化合物が利用されているものである。しかしながら実際に要求される難燃性を達成するためにはかなりのリン含有量が求められるため、層間絶縁シートとして使用される場合のシートの吸湿性が問題になる場合があった。またこれらの層間絶縁シートで使用される樹脂中には比較的難燃性の低い樹脂が用いられていることから、ハロゲン難燃剤などに変えて水酸化アルミニウムを使用すると、多くの添加が必要となり、結果耐薬品性が低下し、アディティブ方式で回路形成を行う際にメッキ液に対して侵食されて発生した絶縁層中の成分がメッキ液を汚染したり、メッキされた導体層と絶縁層の間の接着強度が弱かったり、形成された回路基板の耐熱性が不十分であったりした。
【非特許文献１】西沢仁、”ハロゲン系難燃剤”、ポリマーの難燃化、大成社、ｐｐ．６９〜７９（１９９２）
【特許文献１】特開２００３−２３１７６２号公報
【非特許文献２】木内幸浩、位地正年、エレクトロニクス実装学会誌  ５（２）ｐｐ．１５９〜１６５（２００３）
【特許文献２】特開２００３−２８３１４３号公報
【特許文献３】特開２００２−０６９２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ハロゲンフリー・リンフリーで十分な難燃性を有し、かつ無電解メッキなど厳しい化学的条件下で回路形成を行うことができる耐薬品性を向上した層間絶縁シートを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、層間絶縁シートを形成する樹脂組成物として、マレイミド基を含む化合物と水酸化アルミニウムを含有する場合に、十分な難燃性を有し、耐薬品性に優れた層間絶縁シートを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、以下に関するものである。
1）回路基板作成用の層間絶縁シートであって、シートを形成する樹脂組成物が、（Ａ）少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物、（Ｂ）水酸化アルミニウムを含有するものであり、かつハロゲン元素を含まないことを特徴とする層間絶縁シート。
2）シートを形成する樹脂組成物が、更にリン元素を含まないものである請求項１記載の層間絶縁シート。
3）層間絶縁シートを５０℃以上９０℃以下のアルカリ性水溶液中に２時間以上浸漬した場合、重量変化が３％以内である1）または2）の層間絶縁シート。
4）シートを形成する樹脂組成物が、樹脂成分の質量の合計に対し（Ａ）のマレイミド化合物を窒素換算で２．０％以上含有するものである1）〜3）の層間絶縁シート。
5）1）〜4）のいずれかに記載の層間絶縁シートであって、樹脂組成物を離型フィルム上に塗布、乾燥されてなる層間絶縁シート。
6）1）〜5）のいずれかに記載の層間絶縁シートを用いて製造された回路基板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の層間絶縁シートはハロゲンフリー、リンフリーでありながら難燃性の要求に応えることができ、かつ高い耐薬品性を持つ。そのため高温・高アルカリ性の過酷な条件が必要な無電解めっきによる回路形成時にめっき液を汚染することがなく、また形成される回路基板の耐熱性も十分である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の層間絶縁シートは、樹脂組成物をシート状に成形された物であればその成形方法は特に制限を受けないが、樹脂組成物が離型フィルム上に塗布・乾燥されたものが好ましく用いられる。
【００１２】
本発明の層間絶縁シートはハロゲン元素を含まないことを特徴としている。本発明においてハロゲン元素を含まない、ということは日本プリント回路工業会によるハロゲンフリーの定義に準じ、ハロゲン元素のシート中の含有量が0.09重量％以下であることを意味する。また本発明の層間絶縁シートは、更にリン元素を含まないことが好ましい。リン元素を含まない、ということについても上述のハロゲンフリーの定義に準じ、リン元素の樹脂シート中の含有量が0.09重量％以下であることを意味する。
【００１３】
本発明の層間絶縁シートを形成する樹脂組成物は、
（Ａ）少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物、
（Ｂ）水酸化アルミニウム
を必須成分として含有するものである。
まず、本発明のシートを形成する樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１４】
（Ａ）少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物
本発明で用いられる少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物は、少なくとも二つ以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１５】
【化１】
2005298582.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒ１はｍ価の有機基を示す。ｍは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０である。Ｒ１が示す有機基としては、下記一般式（２−１）ないし（２−３）からなる群より選ばれるものが好ましく例示される。
【００１７】
【化２】
2005298582.tif 000003
【００１８】
【化３】
2005298582.tif 000004
【００１９】
【化４】
2005298582.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−（単結合）、−Ｓ−または−ＳＯ2−を示す。Ｙは互いに同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、または水素原子を示す。）
本発明で用いることのできる少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、N，N’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン等が挙げられる。
【００２１】
また本発明で用いられる少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物として、下記一般式（３）
【００２２】
【化５】
2005298582.tif 000006
【００２３】
（式中、ｎは平均値で０〜１０である。）で表されるマレイミド基を含む化合物、および下記一般式（４）
【００２４】
【化６】
2005298582.tif 000007
【００２５】
（式中、ｐは平均値で０〜１０である。）で表されるマレイミド基を含む化合物なども挙げられる。これらのマレイミド基を含む化合物（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物（Ａ）の含有量は、樹脂組成物中の無機成分を除いた樹脂成分の質量の合計に対して、マレイミド基を含む化合物（Ａ）中の窒素原子含有量として好ましくは２．０質量％以上１０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以上７．５質量％以下の量で含有することが望ましい。
【００２７】
樹脂組成物中の少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物（Ａ）の含有量が上記範囲内にある方が、得られる層間絶縁シートは十分な難燃性を有する。マレイミド基を含む化合物（Ａ）中の窒素原子含有量は最大で約１４％程度であるため、他の樹脂成分の合計量は最大で約８０質量％程度である。
【００２８】
（Ｂ）水酸化アルミニウム
本発明で用いられる水酸化アルミニウムは、一般的に用いられる水酸化アルミニウム、または水和アルミナであれば特に制限を受けない。これら水酸化アルミニウムの化学式はAl(OH)3、またはAl2O3・3H2Oで示される。水酸化アルミニウムは、加熱時に結晶水を放出し、難燃剤として機能するのみでなく、酸、酸化剤の溶液中で比較的可溶性が高いため、後述するような粗化用可溶性成分としても機能する。
【００２９】
水酸化アルミニウムとしては、不純物として含まれるＮａ2Ｏの含有量が低いことが好ましい。Ｎａ2Ｏの含有量としては好ましくは０．３％未満、より好ましくは０．２％以下、特に好ましくは０．１％以下である。水酸化アルミニウム中に不純物として含まれるＮａ2Ｏ量が多い場合は洗浄を行う方法、特開平８−３２５０１１号公報などに記載されているような方法などにより、含有するＮａ2Ｏ量を０．３％未満に低減した上で用いることが好ましい。
【００３０】
水酸化アルミニウム中のＮａ2Ｏ含有量が上記範囲内にあると、該水酸化アルミニウムを含む樹脂組成物は耐熱性が高い。耐熱性が高いことの理由は、水酸化アルミニウム中のＮａ2Ｏが遊離したＮａが樹脂組成物の硬化反応を阻害または急激に促進することにより樹脂組成物の硬化状態が異常になることがないためであると考えられる。さらに、Ｎａ2Ｏ含有量の低い水酸化アルミニウムは結晶水放出の最低温度が比較的高いということも耐熱性が高いことの理由の一つであると思われる。また、水酸化アルミニウム中のＮａ2Ｏ含有量が上記範囲内にあると回路基板として使用された場合にイオンマイグレーションによる信頼性劣化を引き起こしにくく好ましい。本発明で用いられる水酸化アルミニウムの粒径は特に限定されないが、通常平均粒径が０．１〜１０μｍのものが用いられる。これら水酸化アルミニウムは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また上記の水酸化アルミニウムには、カップリング剤を使用することが好ましい。カップリング剤としてはシラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系などのカップリング剤が使用できる。その中でもシラン系カップリング剤が好ましく、特に反応性の官能基をもつシラン系カップリング剤がより好ましい。
【００３２】
シラン系カップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの１種類または２種類以上が使用される。これらのシラン系カップリング剤は予め水酸化アルミニウム表面に吸着ないしは反応により固定されていることが好ましい。カップリング剤を用いると、水酸化アルミニウムと樹脂との接着性が向上し、得られる回路基板の機械的強度、耐熱性の向上が期待できる。
【００３３】
水酸化アルミニウムは、樹脂成分の質量の合計を１００質量部に対し、５〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部含有することが望ましい。水酸化アルミニウムの含有量が上記範囲内にあると、難燃効果が得られワニスにしたときの粘度が適度であり作業性に優れる。また水酸化アルミニウムの含有量が１００質量部を超えた場合（樹脂組成物の５０ｗｔ％を越えた場合）は、耐薬品性に悪影響を与える可能性がある。
【００３４】
本発明の層間絶縁シートは、５０℃以上９０℃以下のアルカリ性水溶液中に２時間以上浸漬した場合、重量変化が３％以内であることが好ましい。より好ましくは０〜２％である。具体的な測定方法を示すと、絶縁シートを5ｃｍ角に切り出し、重量測定をおこない、ついでこのシート片を、例えば７０℃で４ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム溶液中等に２時間以上、好ましくは２時間から１０時間程度放置し、その後取り出したシートを乾燥させ、再度重量測定をおこなう方法を挙げることができる。この範囲にある方が、耐薬品性が良好であるということであり、好ましい。
【００３５】
本発明の層間絶縁シートはシートを形成する樹脂組成物中に（Ａ）、（Ｂ）成分の他に、
（Ｃ）他の樹脂成分、
（Ｄ）粗化用可溶性成分、
を含むことができる。以下、（Ｃ）、（Ｄ）成分について説明する。
【００３６】
（Ｃ）他の樹脂成分
本発明の層間絶縁シートを形成する樹脂組成物中の他の樹脂成分としては、特に制限を受けないが、熱硬化性樹脂として公知のものを１種あるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。具体的にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、反応性官能基をもつポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂を用いると、熱硬化する際に（Ａ）の化合物と相溶性が良く好ましい。
【００３７】
エポキシ樹脂としては特に制限を受けないが、芳香族環を多く含むエポキシ樹脂を使用すると、樹脂組成物の難燃性が向上し、難燃剤として添加する水酸化アルミニウムの量が低下するため、結果耐薬品性が向上し好ましい。芳香族環を多く含むエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ、フェノールアラルキル型エポキシ、ナフトールアラルキル型エポキシ、ナフトールノボラック型エポキシなどが挙げられる。好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ、ナフトールアラルキル型エポキシなどが用いられる。
【００３８】
フェノール樹脂としては特に制限を受けないが、芳香族環を多く含むフェノール樹脂を使用すると、樹脂組成物の難燃性が向上し、難燃剤として添加する水酸化アルミニウムの量が低下するため、結果耐薬品性が向上し好ましい。芳香族環を多く含むフェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などが挙げられる。好ましくはフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などが用いられる。
【００３９】
シアネート樹脂としては、多官能シアン酸エステル、またはそれらのプレポリマー、または多官能シアン酸エステルとプレポリマーの混合物等を挙げることができ、特に制限を受けない。多官能性シアン酸エステルとして具体的には、４，４−ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテルなどが挙げられる。
【００４０】
これらの樹脂成分は、２種以上の成分を組み合わせて用いることができる。好ましい組み合わせとしては、エポキシ樹脂とフェノール樹脂、エポキシ樹脂とシアネート樹脂などである。これらの組み合わせでは特に硬化した際に（Ａ）の化合物と相溶性がよい。
【００４１】
（Ｃ）の成分の含有量は、樹脂組成物中好ましくは１０〜９０重量％程度、より好ましくは２０〜８０重量％程度である。
【００４２】
また、これらの樹脂成分中には、熱硬化した際に（Ａ）の化合物との相溶性が悪くならない範囲で、熱可塑性の樹脂成分を添加することができる。これら熱可塑性樹脂成分は樹脂組成物がシート成形された際に可とう性を付与したり、電気特性を改良したりすることができる。また、これら熱可塑性樹脂成分は、後述する（Ｄ）の成分のように粗化用可溶性成分として機能するものもある。熱可塑性成分として具体的にはポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレンアクリルゴムなどが挙げられるが、特に制限はない。これら熱可塑性樹脂は一部をエポキシ基、マレイン酸基、イミド基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基などで変性してあってもよい。これら熱可塑性樹脂の分子量の範囲は１０００〜１００００００程度が好ましい。特に好ましくは１０００〜１００００程度である。分子量の範囲が上記の範囲にある場合、熱硬化に際して（Ａ）の化合物と相溶性が良好であり、好ましい。
【００４３】
（Ｄ）粗化用可溶性成分
本発明の層間絶縁シートを形成する樹脂組成物中には、メッキを行った際のメッキの密着強度を向上させるため、樹脂表面を粗化するための成分を添加することができる。この粗化用の成分はすなわち、酸あるいは酸化剤溶液中で溶解速度が他の樹脂成分に比較して高い、可溶性の成分である。これらの粗化用可溶性成分としては、有機フィラー等が挙げられる。フィラーの形状としては球状、破砕形状、針状、顆粒状などがあり、特に制限されず、これらは２種以上の形状を組み合わせて用いることもできる。フィラーの粒径は好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍ程度である。フィラーの粒径の範囲が上記であると、樹脂中で均一に分散しやすいだけでなく、樹脂組成物を塗布・含浸する際に用いるワニス状となったときに沈降・凝集などが起こりにくく、作業性に優れる。またこれらのフィラーは分散性、樹脂との密着性を向上するために公知の技術で表面処理を行ってもよい。
【００４４】
有機フィラーとしては上記の形状を持つ樹脂であれば特に制限はない。樹脂としてはポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化エチレンアクリルゴムなどのゴム樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコン樹脂などの熱可塑性樹脂が使用できる。また、２種類以上の樹脂の多層構造（コア−シェル構造）となっていてもよい。
これら有機フィラーの添加量としては、樹脂組成物中の無機成分を除いた樹脂成分の質量の合計に対して好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。（Ｂ）の水酸化アルミニウムの添加量が比較的多い場合は、有機フィラーの添加量は非常に少量であっても十分な粗化効果を得ることができる。
【００４５】
硬化促進剤
本発明の層間絶縁シートを形成する樹脂組成物は、更に硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤としては例として、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレートなどのイミダゾール類；トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類；オクチル酸亜鉛などの金属触媒化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、添加する（Ｃ）の他の樹脂成分にもよるが、イミダゾール類、金属触媒化合物などが用いられる。
【００４６】
これら硬化促進剤の含有量は、後述するワニスの所望するゲル化時間が得られるように配合するのが望ましいが、一般的には、樹脂組成物中の無機成分を除いた樹脂成分の質量の合計に対して０．００５〜１０質量％の範囲で用いられるのが好ましい。
【００４７】
添加剤
本発明の樹脂組成物には用途に応じて添加剤を加えることもできる。添加剤の好ましい例としては、染料、顔料、滑剤、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力調整剤として一般に使用される添加剤などがあげられる。具体的な例としてはフッ素系、シリコーン系、アクリル系などの消泡剤、レベリング剤が挙げられる。添加剤の含有量は、一般的には樹脂成分の合計量１００質量部に対して、０．０００５〜１０質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【００４８】
樹脂組成物の調製方法
本発明の樹脂組成物は、例えば少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物（Ａ）と、他の樹脂成分（Ｃ）、粗化用可溶性成分（Ｄ）とを８０〜２００℃程度で、約０．１〜１０時間加熱混合して均一な混合物とすることができる。水酸化アルミニウム（Ｂ）を加える場合は、上記の混合物を常温で粉砕し、粉末状態で混合することもできるし、以下に記述する樹脂ワニス中に水酸化アルミニウムを混合することもできる。
【００４９】
樹脂ワニス
本発明の層間絶縁シートは、その製造に際して上記の樹脂組成物を溶剤に溶解した樹脂ワニスを用いることができる。
【００５０】
樹脂ワニスに用いられる溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、２−へプタノンなどが挙げられる。溶剤としては、比較的沸点が低いものが好ましく、メチルエチルケトン、アセトン、ジオキサンまたはこれらを主成分とする混合物が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明の層間絶縁シートの製造に際して用いられる樹脂ワニスは、本発明の目的を損なわない範囲内において、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。樹脂ワニス中のマレイミド基を含む化合物（Ａ）、水酸化アルミニウム（Ｂ）、他の樹脂成分（Ｃ）、粗化用可溶性成分（Ｄ）の含有量は上記樹脂組成物と同様である。
【００５２】
樹脂ワニスは、上記のような硬化促進剤を含有することが好ましく、含有量は上記と同様である。また樹脂ワニスは、上記樹脂組成物が含有していてもよい添加剤その他を含有することができる。樹脂ワニス中には、上記樹脂成分が、合計で通常５０〜８０質量％、好ましくは５５〜７５質量％の範囲で含まれることが望ましい。
【００５３】
樹脂ワニスは、例えば、有機溶剤中でマレイミド基を含む化合物（Ａ）、および他の樹脂成分（Ｃ）を加熱混合して均一な溶液とすることにより調製し、その後水酸化アルミニウム（Ｂ）、粗化用可溶性成分を混合して調整することができる。加熱混合時の温度は、有機溶剤の沸点にもよるが、通常５０〜２００℃であり、加熱混合時間は、通常０．１〜２０時間である。（Ｂ）、（Ｄ）の混合に際しては二本ロール、三本ロールなどのロール混練機を用いて常温あるいは加熱下で行っても良いし、らいかい機、ボールミル、振とう機などの機器を使用する公知の方法で行うことができる。
【００５４】
離型フィルム
本発明の層間絶縁シートは離型フィルム上に上記樹脂組成物を塗布し、次いで乾燥して溶剤を除去することにより製造することができる。離型フィルムとしては従来離型フィルムとして用いられる公知のフィルムが全て使用できる。具体的には、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、４−メチルペンテン−１フィルム、フッ素樹脂フィルム等である。上記樹脂ワニスを上記離型フィルムに塗布した後、乾燥工程を経てフィルムを製造するが、塗布方法、乾燥方法は従来公知の方法が用いられ特に限定されるものではない。
【００５５】
乾燥条件については、使用する溶剤の沸点により適宜決められるが、シート中の残存溶剤の量が１質量％以下となるような条件であることが望ましい。具体的な例を挙げると、１４０℃〜２２０℃の範囲において５分〜１０分程度の滞留時間が好ましいが、連続でシートの乾燥を行うような製造工程においては、温度の最適な範囲は搬送速度に依存して変化するためこの限りではない。
【００５６】
層間絶縁シート
本発明の層間絶縁シートは、単独で層間絶縁シートとして用いることも出来るし、他の層間絶縁シートや、プリプレグなどのシートタイプの層間絶縁材と積層して用いることもできる。プリプレグなどの他の層間絶縁材と積層する場合は、層間絶縁材の片面もしくは両面に本発明の層間絶縁シートを公知の方法を用いて積層することができる。具体的にはロールラミネーターなどを用いて加熱・加圧下で積層・圧着などを行うことなどがあげられる。
【００５７】
回路基板
次に、本発明の層間絶縁シートを用いて製造された回路基板の製造方法について説明する。本発明の回路基板は、まず上記層間絶縁シートを、パターン加工され回路形成された内層基板上に積層し、加熱・加圧条件下において熱プレスにより加熱硬化して絶縁層を形成する。なお内層基板は特に制限されることはなく、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、ビスマレイミドトリアジン基板、熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板など、公知の基板を使用することができる。また、回路基板の導体部分の表面はあらかじめ粗化処理が施されてあってもよい。加熱硬化の条件は１５０℃以上２５０℃未満の条件で３０分〜２時間の範囲であることが好ましい。次に任意の位置にスルーホール、ビアホールを形成するために、ドリルおよび／またはレーザーにより穴開けを行う。その後過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素と硫酸の混合液、硝酸などの酸・酸化剤溶液を用いて粗化処理を行う。ついでメッキレジスト層を形成する。メッキレジスト層は感光性ポリイミドなどの永久レジストを用いても良いし、剥離可能なレジスト層を用いても良い。その後無電解メッキおよび／または電解メッキを行うことにより導体層を形成することにより、アディティブもしくはセミアディティブ方式の回路形成を行うことができる。導体層形成後に１５０℃〜２５０℃で１５分〜９０分熱処理することにより、樹脂組成物の硬化を促進し、耐熱性、ピール強度の改善を行うこともできる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例１〜４および比較例１〜３
表１に示す組成のうち樹脂成分を、メチルエチルケトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒（混合比はメチルエチルケトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝４：１）中で８０℃、６時間溶解し、樹脂ワニスを得た。このようにして得られた樹脂ワニスに水酸化アルミニウム、硬化促進剤、粗化用可溶性成分、添加剤を加え均一に攪拌し、ＰＥＴフィルム（厚み約２５μｍ）に塗布し、１５０℃で５分間乾燥して、膜厚約３０μｍ）の層間絶縁シートを得た。これら層間絶縁シートを日本プリント回路工業会の規格ＪＰＣＡ−ＥＳ−０１に則ってイオンクロマトグラフィーでハロゲンイオン、燐酸イオンの含有量を測定したところ、いずれも０．０９ｗｔ％以下であった。
（難燃性試験）
これらの絶縁シートを５０ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、ＵＬ９４ＶＴＭの方法で接炎した後の残炎時間を測定し、ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２の判定を行った。
（耐薬品性試験）
これらの絶縁シートを５ｃｍ角に切り出し、ＰＥＴフィルムを剥離後重量測定を行った。さらにこれらのシート片を４ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム溶液（７０℃）中で攪拌下２時間放置した。１５０℃で３０分間乾燥を行った後、再度重量測定を行い、重量の減少を初期の重量で除し、重量減少率を得て耐薬品性とした。
【００６０】
実施例および比較例では、以下の原料を使用した。
（Ａ）マレイミド基を含む化合物；
ＢＭＩ−Ｓ（商品名、窒素原子含有量：約８％、三井化学（株）社製）
ＢＭＩ−ＭＰ（商品名、窒素原子含有量：約１０％、三井化学（株）社製）
（Ｂ）水酸化アルミニウム； 
水酸化アルミニウム；ＨＳ−３３０（商品名、平均粒子径；７μｍ、Ｎａ2Ｏ量；０.０４％、昭和電工（株）社製）
ＣＬ−３０３（商品名、中心粒径；２.５μｍ、Ｎａ2Ｏ量；０.２１％、住友化学工業（株）社製）
（Ｃ）他の樹脂成分；
ナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２（商品名、エポキシ当量１５０、大日本インキ化学工業（株）社製）
ナフトールアラルキル樹脂、ＳＮ４８５（商品名、ＯＨ当量２１５、新日鐵化学（株）社製）
シアネート樹脂、ＡＲＯＣＹ  Ｂ１０（商品名、旭チバエポキシ（株）社製）
（Ｄ）粗化用可溶性成分；
エポキシ化ポリブタジエン、Ｅ−１０００（商品名、日本石油化学（株）社製）
エポキシ化ポリブタジエン、エポリードＰＢ−３６００（商品名、ダイセル化学工業（株）社製）
硬化促進剤；
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ（商品名）、四国化成工業（株）社製）
オクチル酸亜鉛
【００６１】
【表１】
2005298582.tif 000008
【００６２】
実施例に比較して、比較例１はマレイミド化合物を含有せず、難燃性が十分でない上、耐薬品性も不十分だった。また比較例２は
水酸化アルミニウムを含有していないため難燃性が不十分だった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
ハロゲン化合物、リン化合物を含まずに難燃性を得ることができるため、電子部品等に使用される回路基板材料としては比較的環境負荷の小さい（環境に悪影響を与え得る化合物を含有していない）ものとして使用され得る。また耐薬品性に優れることから、無電解めっきを使用した回路基板を作成することができ、より微細配線化、易インピーダンス制御化が可能になる。