(57)【要約】【課題】  接着性および押出ラミネート加工性に優れるポリエステル樹脂組成物、該樹脂組成物を基材に押出ラミネートしてなる積層体、並びに、該積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】  下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が４０〜８０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１〜３０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が１０〜５９重量％であるポリエステル樹脂組成物。（Ａ）：融点が５０〜２００℃であり、メルトフローレートが１４〜７０ｇ／１０分である熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）：エポキシ基を有するエチレン系重合体（Ｃ）：メルトフローレートが１〜５０ｇ／１０分であるエチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が４０〜８０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１〜３０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が１０〜５９重量％であるポリエステル樹脂組成物。
（Ａ）：融点が５０〜２００℃であり、メルトフローレートが１４〜７０ｇ／１０分である熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ｂ）：エポキシ基を有するエチレン系重合体
（Ｃ）：メルトフローレートが１〜５０ｇ／１０分であるエチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体
【請求項２】
成分（Ａ）〜（Ｃ）に加え、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部あたり、下記成分（Ｄ）を０．５〜２０重量部含有する請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
（Ｄ）：エポキシ樹脂
【請求項３】
押出ラミネート用である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリエステル樹脂樹脂組成物を基材に押出ラミネートしてなる積層体。
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリエステル樹脂樹脂組成物を基材に押出ラミネートする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂組成物、該樹脂組成物を基材に押出ラミネートしてなる積層体、および、該積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は、各種基材、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルミニウム、鉄、銅などに対して接着力を有するため、これら基材の接着剤として広く用いられている。例えば、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂とエチレン−グリシジルメタアクリレート−酢酸ビニル共重合体とポリスチレンとからなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−８６６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のポリエステル樹脂組成物を基材に押出ラミネート加工したときに、押出された溶融樹脂膜が破断することがあり、該ポリエステル樹脂組成物の押出ラミネート加工性は十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、接着性および押出ラミネート加工性に優れるポリエステル樹脂組成物、該樹脂組成物を基材に押出ラミネートしてなる積層体、並びに、該積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の第一は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が４０〜８０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１〜３０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が１０〜５９重量％であるポリエステル樹脂組成物に係るものである。
（Ａ）：融点が５０〜２００℃であり、メルトフローレートが１４〜７０ｇ／１０分である熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ｂ）：エポキシ基を有するエチレン系重合体
（Ｃ）：メルトフローレートが１〜５０ｇ／１０分であるエチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体
本発明の第二は、上記樹脂組成物を基材に押出ラミネートする積層体に係るものである。
本発明の第三は、上記積層体の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、接着性および押出ラミネート加工性に優れるポリエステル樹脂組成物、該樹脂組成物を基材に押出ラミネートしてなる積層体、並びに、該積層体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
成分（Ａ）の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は、カルボン酸またはカルボン酸のエステル形成誘導体に基づく構造単位と、グリコールに基づく構造単位とを有する共重合体である。該カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；Ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のオキシ酸；ε−カプロラクトン等の環状ラクトン等があげられ、これらは１種以上使用される。カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。また、該グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどがあげられ、これらは１種以上使用される。グリコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールが好ましい。なお、共縮合において、上記カルボン酸とグリコールに加え、トリメリト酸等の三価以上の酸、トリメチロールプロパン等の三価以上のアルコール成分を必要に応じて加えてもよい。
【０００８】
成分（Ａ）の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の融点は、５０〜２００℃であり、好ましくは、７０〜１７０℃である。融点が低すぎると積層体のブロッキングが大きくなる（耐ブロッキング性が劣る）ことがあり、融点が高すぎると加工性が劣ることがある。なお、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される。
【０００９】
成分（Ａ）の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１４〜７０ｇ／１０分であり、好ましくは、１６〜５０ｇ／１０分である。溶融粘度が小さすぎる、あるいは、大きすぎると、加工性に劣ることがある。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９５）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。
【００１０】
成分（Ａ）の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化するか、あるいは、ジカルボン酸のエステル形成誘導体とグリコールとをエステル交換した後、重縮合反応を行なう方法；ポリエチレンテレフタレートにグリコールを添加して、解重合反応と再縮合反応とを行なわせ、ポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコールを部分的にグリコールと置換させる方法などをあげることができる。
【００１１】
成分（Ｂ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体は、エチレンに基づく構造単位と、エポキシ基を有する単量体に基づく構造単位とを有する共重合体である。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレートなどのα，β−不飽和グリシジルエステル；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどのα，β−不飽和グリシジルエーテルを挙げることができ、好ましくは、グリシジルメタアクリレートである。
【００１２】
成分（Ｂ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体は、他の単量体に基づく構造単位を有していてもよく、該他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和ビニルエステルなどをあげることができる。
【００１３】
成分（Ｂ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体において、エポキシ基を有する単量体に基づく構造単位の含有量は、通常０．０１〜３０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。ただし、エポキシ基を有するエチレン系重合体中の全構造単位の含有量を１００重量％とする。なお、エポキシ基を有する単量体に基づく構造単位の含有量は、赤外法により測定される。
【００１４】
成分（Ｂ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９５）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。
【００１５】
成分（Ｂ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体の製造方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法などにより、エポキシ基を有する単量体とエチレンと、必要に応じて他の単量体とを共重合する方法；エチレン系樹脂にエポキシ基を有する単量体をグラフト重合させる方法などをあげることができる。
【００１６】
成分（Ｃ）のエチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体などのエチレン−ビニルエステル共重合体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体を挙げることができる。これらの中では、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体が好ましい。なお、成分（Ｃ）には、エポキシ基を有する重合体を含まない。
【００１７】
成分（Ｃ）のエチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体において、エチレンに基づく構造単位の含有量は、通常５０重量％以上であり、好ましくは６０〜１０重量％である。ただし、エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体中の全構造単位の含有量を１００重量％とする。なお、エチレンに基づく構造単位の含有量は、赤外法により測定される。
【００１８】
成分（Ｃ）のエチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは５〜２０ｇ／１０分である。該ＭＦＲが小さすぎる、あるいは、大きすぎると、加工性に劣ることがある。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９５）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。
【００１９】
成分（Ｃ）のエチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体の製造方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法などにより、エチレン系不飽和エステルとエチレンとを共重合する方法をあげることができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物の成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有量としては、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が４０〜８０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１〜３０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が１０〜５９重量％であり、好ましくは、成分（Ａ）の含有量が５０〜７０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜２０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が２０〜４５重量％である。成分（Ａ）の含有量が少なすぎると、合成樹脂に対する接着性に劣ることがあり、成分（Ａ）の含有量が多すぎると、金属に対する接着性、耐ブロッキング性に劣ることがある。成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると、金属に対する接着性、耐ブロッキング性に劣ることがあり、成分（Ｂ）の含有量が多すぎると、合成樹脂に対する接着性に劣ることがある。成分（Ｃ）の含有量が少なすぎると、金属に対する接着性、耐ブロッキング性に劣ることがあり、成分（Ｃ）の含有量が多すぎると、合成樹脂に対する接着性に劣ることがある。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、金属との接着性、耐ブロッキング性の観点から、エポキシ樹脂（成分（Ｄ））を配合してもよく、該エポキシ樹脂の配合量としては、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部あたり、好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００２２】
エポキシ樹脂とは、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物と、エピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとから合成されるグリシジルエーテル形の化合物；カルボキシル基を２個以上有する化合物あるいはその酸無水物と、エピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとから合成されるグリシジルエステル形の化合物である。
【００２３】
ヒドロキシル基を２個以上有する化合物と、エピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとから合成されるグリシジルエーテル形の化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフエニル−２，２’−プロパン（ビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンとの縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック形のフェノール系縮合物（フェノールまたはクレゾール等のフェノール性化合物とホルムアルデヒドとの縮合物など）とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル等をあげることができる。
【００２４】
カルボキシル基を２個以上有する化合物あるいはその酸無水物と、エピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとから合成されるグリシジルエステル形の化合物としては、例えば、芳香族二塩基酸（フタール酸、イソフタール酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタール酸、ヘキサヒドロフタール酸等）のジグリシジルエステル、脂肪族二塩基酸（コハク酸、アジピン酸等）のジグリシジルエステル、ダイマー酸（平均の炭素原子数が３６個のジカルボン酸）のジグリシジルエステル、酸無水物（無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸）とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエステル等をあげることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、顔料、フィラー、分散剤等の他の成分を含有していてもよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物の調整方法としては、特に制限はなく、公知の方法、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、押出機などを用い、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および必要に応じて含有される他の成分を混合する方法があげられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、種々の成形加工用材料として用いられるが、好適には押出ラミネート用材料として用いられる。本発明の樹脂組成物を押出ラミネートした積層体の製造方法としては、公知の押出ラミネート法が用いられる。例えば、本発明の樹脂組成物を、Ｔダイキャスト成形などの押出成形することによって単層フィルムにし、あるいは他の樹脂と共押出成形することによって多層の共押出フィルムにし、次に、これら単層あるいは多層フィルムを、押出コーティング法やサンドイッチラミネーション法などにより各種基材と積層する方法があげられる。
【００２８】
上記基材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロファン、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、紙、アルミニウム、鉄、銅、金属蒸着フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［１］物性測定方法
（１）融点
示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業（株）製  ＲＤＣ２２０）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従って測定を行った。示差走査熱量測定曲線の融解ピークの頂点の温度を融点とした。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９５）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定を行った。
（３）グリシジルメタアクリレートに基づく構造単位含有量
プレスシートを作成し、赤外吸収スペクトルの特性吸収の吸光度を厚みで補正して、検量線法により求めた。なお、グリシジルメタアクリレート特性吸収としては、９１０ｃｍ-1のピークを用いた。
（４）酢酸ビニルに基づく構造単位含有量
ＪＩＳ  Ｋ６７３０（１９９５）に従い測定を行った。
【００３０】
（５）加工性
３０ｍｍφの押出機を有する押出ラミネート加工機を用いて、加工温度１７０にて、１００μｍのポリエチレンテレフタレート基材上に樹脂組成物を押出ラミネートした際の状況を、下記の通り評価した。
○：均一な溶融膜生成し、均一なラミネートが可能である。
△：溶融膜の巾が変動し、ラミネート巾が周期的に変化する。
×：溶融膜が破断し、ラミネート加工が不可能である。
（６）接着性
積層体と軟質塩化ビニル樹脂シートとを、積層体の押出ラミネート樹脂面を軟質塩化ビニル樹脂シート側として、シール温度１３５℃、シール時間１分の条件でヒートシールし、積層体と軟質塩化ビニル樹脂シートとの接着性を下記の通り評価した。
○：押出ラミネートした樹脂または軟質塩化ビニル樹脂の凝集破壊がおこる。
×：界面で剥離する。
【００３１】
［２］材料
（Ａ）熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
Ａ−１：東洋紡績（株）製  バイロン（登録商標）ＧＭ−９１３
（融点＝１２６℃、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分）
Ａ−２：東洋紡績（株）製  バイロン（登録商標）ＧＭ−９２０
（融点＝１０７℃、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分）
Ａ−３：東洋紡績（株）製  バイロン（登録商標）ＧＭ−９９０
（融点＝１１１℃、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分）
（Ｂ）エチレン−グリシジルメタアクリレート−酢酸ビニル共重合体
Ｂ−１：住友化学工業（株）製  ボンドファースト（登録商標）７Ｂ
（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、グリシジルメタアクリレートに基づく構造単位含有量＝１２重量％）
（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
Ｃ−１：住友化学工業（株）製  エバテート（登録商標）Ｄ３０１０
（ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、酢酸ビニルに基づく構造単位含有量＝１０重量％）
Ｃ−２：住友化学工業（株）製  エバテート（登録商標）Ｄ５０２０
（ＭＦＲ＝７５ｇ／１０分、酢酸ビニルに基づく構造単位含有量＝１０重量％）
（Ｄ）エポキシ樹脂
Ｄ−１：住友化学工業（株）製  スミエポキシ（登録商標）ＥＳＣＮ−２２０（Ｏ−クレゾールノボラックをグリシジルエーテル化した固形エポキシ樹脂）
【００３２】
実施例１、比較例１
結晶性ポリエステル樹脂と、エチレン−グリシジルメタアクリレート−酢酸ビニル共重合体と、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、エポキシ樹脂とを、表１に記載の配合量で、３０ｍｍφの押出機で溶融混練し、樹脂組成物を得た。次に、３０ｍｍφの押出機を有する押出ラミネート加工機を用いて、加工温度１７０にて、１００μｍのポリエチレンテレフタレート基材上に該樹脂組成物を押出ラミネートし、積層体を得た。得られた樹脂組成物と積層体の評価結果を表１に示した。
【００３３】
比較例２、３
結晶性ポリエステル樹脂と、エチレン−グリシジルメタアクリレート−酢酸ビニル共重合体と、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、エポキシ樹脂とを、表１に記載の配合量で、３０ｍｍφの押出機で溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
2005105038.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の樹脂組成物は電線の遮水テープなどの材料に用いられ、本発明の積層体は、電線の遮水テープなどに好適に用いられる。