(57)【要約】【課題】  コールドＨＣエミッション低減を目的としたＨＣ吸着浄化型触媒を提供する。【解決手段】  ＨＣ吸着材層１１とこのＨＣ吸着材層上に配置された排気ガス浄化触媒層１２を有する排気ガス浄化触媒であって、排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従って、ＨＣ吸着材層１１が薄くなっている排気ガス浄化触媒とする。本発明によれば、排気ガス浄化触媒の上流側でできるだけ多量のＨＣを吸着して、ＨＣ吸着材層から脱離するＨＣ１４の多くが、分子運動によって排気ガス流れの上流側から下流側へと、比較的長いＨＣ吸着材層及び排気ガス浄化触媒層内の経路１５を通過するようにする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣ吸着材層とこのＨＣ吸着材層上に配置された排気ガス浄化触媒層とを有する排気ガス浄化触媒であって、排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従って前記ＨＣ吸着材層が薄くなっている部分を有することを特徴とする、排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従ってＨＣ吸着材層が薄くなっている前記部分において、前記排気ガス浄化触媒層が、排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従って厚くなっている、請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従ってＨＣ吸着材層が薄くなっている前記部分において、前記ＨＣ吸着材層と前記排気ガス浄化触媒層との合計厚さが一定である、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従ってＨＣ吸着材層が薄くなっている前記部分を排気ガス流れ方向に三等分して、排気ガス流れ上流側部分、排気ガス流れ中央部分、及び排気ガス流れ下流側部分としたときに、前記排気ガス浄化触媒層：前記ＨＣ吸着材層の厚さの比率が、排気ガス流れ上流側部分において１：１０〜２：３であり、且つ排気ガス流れ下流側部分において３：２〜１０：１である、請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関における排気ガス浄化触媒に関し、特にコールドＨＣエミッション低減を目的とした排気ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジンのような内燃機関からの排気ガスは、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害物質を含有している。これらの成分を含有する排気ガスをそのまま排出することは、公害や環境の悪化をもたらし、また公的な規制により制限されている。従ってこれらの成分は触媒を保持する排気ガス浄化触媒で浄化してから排出されている。
【０００３】
この目的のために、例えば三元触媒と呼ばれる触媒が使用されている。この三元触媒は、理論空燃比付近で燃焼させた排気ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯxを、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ及びＮ2にする触媒である。
【０００４】
しかしながらこの三元触媒は比較的高温（例えば３００℃超）においてのみ、有効に作用し、エンジン始動時のような低温時においては触媒の活性が低く、排気ガス中のＨＣの除去が有効に行われないことがある。エンジン始動直後には特に大量のＨＣがエンジンから放出される傾向があるので、これは特に問題であった。
【０００５】
これに対して従来技術では、下記の特許文献１〜６でのように、ゼオライトのようなＨＣ吸着材層と、三元触媒のような排気ガス浄化触媒層とを組み合わせて使用し、低温時においてはＨＣ吸着材層にＨＣを吸着保持することを提案している。この吸着したＨＣは、触媒活性が高くなった高温時にＨＣ吸着材層から脱離させて、排気ガス浄化触媒層で浄化している。
【０００６】
特許文献１では、モノリス担体上の、Ｃｕ及びＰｄの少なくとも一方でイオン交換したＺＳＭ−５ゼオライトのＨＣ吸着材層と、このＨＣ吸着材層上の、活性セリア及び／又はアルミナ粉末にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した触媒層と、この触媒層の上の、Ｒｈを含む更なる触媒層を有する排気ガス浄化触媒を開示している。この排気ガス浄化触媒では、ＨＣ吸着材層が加熱されて吸着したＨＣが脱離するときには、ＨＣ吸着材層上の触媒層が充分に活性化されており、脱離したＨＣが有効に浄化されるとしている。
【０００７】
特許文献２では、触媒担体上のゼオライトのＨＣ吸着材層と、このＨＣ吸着材層上の活性セリア及び／又はアルミナ粉末にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を担持した触媒層とを有することを特徴とする排気ガス浄化触媒を開示している。この排気ガス浄化触媒では、ＨＣ吸着材層が加熱されて吸着したＨＣが脱離するときには、ＨＣ吸着材層上の触媒層が充分に活性化されており、脱離したＨＣが有効に浄化されるとしている。
【０００８】
特許文献３では、モノリス担体上のゼオライトのＨＣ吸着材層と、このＨＣ吸着材層上の排気ガス浄化触媒層とを有する排気ガス浄化触媒であって、この触媒層の膜厚が１０〜１２０μｍであることを特徴とする排気ガス浄化触媒を開示している。この排気ガス浄化触媒では、この適切な触媒層厚さにより、ＨＣ吸着時にはＨＣが下側のＨＣ吸着材層まで拡散しやすく、且つＨＣ脱離時には触媒層によるＨＣの浄化作用が充分であるとしている。
【０００９】
特許文献４では、ＨＣ吸着材層の上側に三元触媒層を備えた部分と、この部分の直下流の三元触媒層部分とを含んで構成されるＨＣ吸着触媒を有することを特徴とする排気ガス浄化触媒を開示している。この排気ガス浄化触媒によれば、暖機が進行したときにＨＣ吸着材層の下流端から放出されるＨＣが、三元触媒層で処理されずに大気に放出されることを防げるとしている。
【００１０】
特許文献５では、ゼオライトを含む触媒の層を排気ガス流れ上流側に、第１触媒層の上に第２触媒層が、第２触媒層の上に第３触媒層をもうけてなる触媒積層体を排気ガス流れ下流側に設置してなることを特徴とするリーン排気用の排気ガス浄化触媒を開示している。ここで第１の層は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含み、第２触媒層は、アルミナ及び／又はシリカを含み、且つ第３触媒層は、銅及びコバルト成分を含有するゼオライトを含むとしている。この排気ガス浄化触媒では、低温時において排気ガス流れ上流側のゼオライトを含む触媒がＨＣを吸着し、触媒が暖められてＨＣが脱離するときには、後段の触媒が脱離したＨＣを効果的に浄化するとしている。
【００１１】
特許文献６では、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選択される少なくとも１種の成分と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類から選択される少なくとも１種の成分とを含む第１触媒層、この第１触媒層上のβ−ゼオライトを含む第２触媒層、並びにこの第２触媒層上の、Ｃｕ及び／又はＣｏを含有するゼオライトの第３触媒層を有するリーンガス用の排気ガス浄化触媒であって、第２触媒層にシリカ（ＳｉＯ2）を含有させることを特徴とする排気ガス浄化触媒を開示している。この排気ガス浄化触媒では、第２触媒層がシリカとβ−ゼオライトを含有することによって、ＨＣのトラップに有効な細孔分布を有するとしている。
【特許文献１】特開平６−１４２５１９号公報
【特許文献２】特開平７−２１３９１０号公報
【特許文献３】特開平１１−１０４４６２号公報
【特許文献４】特開平１１−２１０４５１号公報
【特許文献５】特開平１１−２２１４６６号公報
【特許文献６】特開平１１−２５３７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
すなわちこれら引用文献１〜６ではいずれも、触媒層のＨＣ浄化能力が充分でない低温時にＨＣ吸着材層によりＨＣを吸着し、触媒層が充分に加熱・活性化されたときに、ＨＣ吸着材層で吸着したＨＣを脱離させて触媒層で浄化する排気ガス浄化触媒を開示している。
【００１３】
しかしながら、これらの引用文献１〜３、５及び６の排気ガス浄化触媒では、単にＨＣ吸着材層と排気ガス浄化触媒層とを積層しただけであって、ＨＣ吸着材層の排気ガス流れ下流側部分から脱離するＨＣの排気ガス浄化触媒層との接触期間が短いという点を認識していない。
【００１４】
特許文献４では、ＨＣ吸着材層と三元触媒層との積層体の排気ガス流れ下流側に三元触媒層を配置し、ＨＣ吸着材層の下流端から放出されるＨＣを三元触媒層で処理している。しかしながらこの場合にも、ＨＣ吸着材層の下流端から放出されるＨＣ量が局所的に多くなり、下流側の三元触媒層でＨＣを浄化しきれないことがある。このＨＣ吸着材層の下流端で放出されるＨＣを充分に浄化するのに必要とされる下流の三元触媒層長さは、費用及び担体容積の面で好ましくない。
【００１５】
また近年では、自動車の排気規制値がさらに厳しくなるなど、排気ガス浄化触媒のＨＣ浄化能の更なる改良が求められている。従って排気ガス浄化触媒層が充分に暖められるまで、できるだけ多量のＨＣを長期間にわたってＨＣ吸着材層が吸着保持していることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで本発明では、ＨＣ浄化能を更に改良する触媒を提供する。本発明の排気ガス浄化触媒は、ＨＣ吸着材層とこのＨＣ吸着材層上に配置された排気ガス浄化触媒層とを有する排気ガス浄化触媒であって、排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従ってＨＣ吸着材層が薄くなっている部分を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、排気ガス浄化触媒の上流側で比較的多量のＨＣを吸着して、ＨＣ吸着材層から脱離するＨＣの多くが、分子運動によって排気ガス流れの上流側から下流側へと、比較的長いＨＣ吸着材層及び排気ガス浄化触媒層内の経路を通過するようにする。このように排気ガス浄化触媒層に接する期間を長くすると、ＨＣが浄化される確率を高めることができる。また、排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従ってＨＣ吸着材層が漸次的に薄くなっていることによって、ＨＣ吸着材層から放出されるＨＣ量が局所的に多くなることを防ぐことができる。従って触媒層で浄化しきれないＨＣが排出されることを防ぐことができる。
【００１８】
尚、本明細書の記載において使用する場合、「排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従ってＨＣ吸着材層が薄くなっている」とは、連続的なＨＣ吸着材層厚さの変化と、段階的なＨＣ吸着材層厚さの変化の両方を包含する。
【００１９】
本発明の排気ガス浄化触媒では、排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従ってＨＣ吸着材層が薄くなっている部分において、排気ガス浄化触媒層が、排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従って厚くなっていてよい。
【００２０】
これによれば、排気ガス浄化触媒層が排気ガス流れ上流側で比較的薄いので、浄化反応による温度上昇が排気ガス流れ上流側で比較的少ない。従って、ＨＣ吸着材層が厚く配置された排気ガス流れ上流側での温度上昇を抑制することができ、ＨＣ吸着材層に吸着したＨＣの脱離を遅延させることができる。また排気ガス浄化触媒層が排気ガス流れ下流側に比較的厚く配置されているので、浄化反応により発生する熱を排気ガス浄化触媒層の着火のために有効に利用し、排気ガス流れ下流側での排気ガス浄化触媒層の着火を促進することができる。
【００２１】
本発明の排気ガス浄化触媒では、排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従ってＨＣ吸着材層が薄くなっている部分において、ＨＣ吸着材層と排気ガス浄化触媒層との合計厚さが一定であってよい。
【００２２】
これによれば、排気ガスが流通する排気ガス流路の幅を一定に保つことができる。
【００２３】
また本発明の排気ガス浄化触媒では、排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従ってＨＣ吸着材層が薄くなっている部分を排気ガス流れ方向に三等分して、排気ガス流れ上流側部分、排気ガス流れ中央部分、及び排気ガス流れ下流側部分としたときに、排気ガス浄化触媒層：ＨＣ吸着材層の厚さの比率が、排気ガス流れ上流側部分において１：１０〜２：３であり、且つ排気ガス流れ下流側部分において３：２〜１０：１であってよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＨＣ浄化能が改良された排気ガス浄化触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下では本発明を図に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、これらの図は本発明を構成する排気ガス浄化触媒の概略を示す図であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
図５（ａ）は、本発明に係る排気ガス浄化触媒の一実施形態で使用するハニカム担体２０の全体を示す側面図であり、図５（ｂ）は、ハニカム担体２０をＸ−Ｘ’に沿って切断したときのセル２１の拡大断面図である。この図５（ｂ）で示されるように、セル２１では、基材１０上にＨＣ吸着材層１１が配置されており、その上に排気ガス浄化触媒層１２が配置されている。
【００２７】
図１〜４は、図５（ｂ）のセル２１におけるＹ−Ｙ’断面を概念的に示した図である。
【００２８】
図１の実施形態では、基材１０上のＨＣ吸着材層１１が、排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従って連続的に薄くなっており、ＨＣ吸着材層１１上の排気ガス浄化触媒層１２が一定の厚さを有する。尚、矢印３０は排気ガス流れ方向を示している。
【００２９】
この図１で示す排気ガス浄化触媒の使用においては、内燃機関の始動後、ＨＣ吸着材層の温度が低いときには、比較的厚いＨＣ吸着材層を有する排気ガス流れ上流側で比較的多量のＨＣを吸着する。排気ガスの熱及び排気ガス浄化触媒層上での浄化反応により暖機が進むと、ＨＣ吸着材層１１に吸着したＨＣは徐々に脱離する。このとき、排気ガス流れ上流側のＨＣ吸着材層１１から放出されるＨＣ１４は、分子運動によって排気ガス流れの上流側から下流側へと、ＨＣ吸着材層１１及び排気ガス浄化触媒層１２内の比較的長い経路１５を通る。
【００３０】
図２の実施形態では、基材１０上のＨＣ吸着材層１１が、排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従って連続的に薄くなっており、且つＨＣ吸着材層１１上の排気ガス浄化触媒層１２が連続的に厚くなっている。
【００３１】
この図２で示す排気ガス浄化触媒の使用においては、図１で示した排気ガス浄化触媒と同様に、暖機時に比較的多量のＨＣが排気ガス流れ上流側のＨＣ吸着材層１１から脱離するので、脱離したＨＣの多くは、排気ガス浄化触媒の出口端に達するまでに比較的長期間にわたって排気ガス浄化触媒層１２と接触することができる。
【００３２】
また、排気ガス浄化触媒層１２が排気ガス流れ下流において厚くなっているので、浄化反応による熱は排気ガス浄化触媒の下流部分において比較的多く発生し、排気ガス流れ下流における排気ガス浄化触媒層の着火が促進される。
【００３３】
また更に、ＨＣ吸着材層１１も排気ガスの熱及び排気ガス浄化触媒層上での浄化反応により徐々に暖められるが、排気ガス流れ上流側では排気ガス浄化触媒層が比較的少ないので、浄化反応による暖機が比較的少なく、排気ガス流れ上流側でのＨＣの脱離が遅延される。
【００３４】
図３の実施形態では、基材１０上のＨＣ吸着材層１１（１１ａ、１１ｂ及び１１ｃ）が排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従って段階的に薄くなっており、且つＨＣ吸着材層１１上の排気ガス浄化触媒層１２が段階的に厚くなっている。
【００３５】
この図３で示す排気ガス浄化触媒の使用においても、図２で示した排気ガス浄化触媒と同様な利益を得ることができる。
【００３６】
尚、この図１〜３の実施形態では、排気ガス浄化触媒の下流端においてもＨＣ吸着材層が存在するが、特許文献４で示すように、排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従ってＨＣ吸着材層が薄くなっている部分の下流側に、排気ガス浄化触媒層のみが配置されていてもよい。すなわち図４に示すような構成を有することもできる。この場合には、ＨＣ吸着材層１１の下流端からのＨＣの放出を更に抑制することができる。また同様に、排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従ってＨＣ吸着材層が薄くなっている部分の上流側に、排気ガス浄化触媒層のみが配置されていてもよい。
【００３７】
以下に、本発明の排気ガス浄化触媒を構成する各部について更に具体的に説明する。
【００３８】
ＨＣ吸着材層及び排気ガス浄化触媒層が堆積している基材は、図５に示すようなハニカム担体、例えばコージェライト製ハニカム担体のようなセラミックハニカム担体でよい。
【００３９】
本発明で使用するＨＣ吸着材層は、ゼオライトのように低温時にはＨＣを吸着し、高温になると吸着したＨＣを放出する性質を有する任意の材料の層でよい。このような吸着材の例としては、ＺＳＭ−５、ＵＳＹ、β−ゼオライト、シリカライト、メタロシリケート等を挙げることができる。
【００４０】
本発明でのように、排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従ってＨＣ吸着材層を連続的に薄くするためには例えば、ゼオライト粉末スラリーでの基材のコーティングの際に、基材の両端から交互にスラリーを流してコーティング厚さを均一にする代わりに、基材の一方の側からのみスラリーを流して、連続的に厚さが変化するコーティングを得ることが可能である。
【００４１】
また本発明でのように、排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従ってＨＣ吸着材層を段階的に薄くするためには例えば、ＨＣ吸着材スラリーに基材全体を浸漬させて、図３のＨＣ吸着材層１１ａを得、この層１１ａを有する基材を乾燥させ、今度はＨＣ吸着材スラリーに途中まで基材を浸漬させて層１１ｂを得、層１１ａ及び１１ｂを有する基材を乾燥させ、そして最後にＨＣ吸着材スラリーに途中まで基材を浸漬させて層１１ｃを得、それによって層１１ａ、１１ｂ及び１１ｃからなる段階的に薄くなるＨＣ吸着材層を有する基材を得ることが可能である。
【００４２】
本発明で使用する排気ガス浄化触媒層は、排気ガス中のＨＣを酸化してＨ2ＯとＣＯ2にすることができる任意の触媒の層でよく、これは例えばＮＯx吸蔵還元触媒、ＮＯx選択還元触媒又は三元触媒、特にＮＯx選択還元触媒又は三元触媒、より特に三元触媒の層である。
【００４３】
ＮＯx吸蔵還元触媒は、空燃比がリーン状態のときにＮＯxを吸蔵し、一定間隔でリッチスパイクを行ったときに（排気ガスを燃料リッチにしたときに）、吸蔵したＮＯxをＮ2に還元する触媒である。これは例えば、アルミナのような多孔質酸化物担体に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ若しくはＲｕのような貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選択されるＮＯx吸蔵剤とを担持させたものとして使用することができる。
【００４４】
ＮＯx選択還元触媒は、酸素過剰の雰囲気で、排気ガス中のＮＯxを選択的に還元又は分解する触媒であり、リーン空燃比で使用可能な内燃機関から排出される排気ガス中のＮＯxを浄化するために使用されるものである。これは例えば、ゼオライトにＣｕ等の遷移金属をイオン交換して担持したもの、又はゼオライト若しくはアルミナに貴金属を担持したものとして使用することができる。
【００４５】
三元触媒は、理論空燃比付近で燃焼させた排気ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯxを、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ及びＮ2にする触媒であり、例えばＰｔとＲｈの混合物、又はＰｔとＰｄとＲｈの混合物をアルミナに担持させたものとして使用することができる。
【００４６】
これらの触媒層は当該技術分野で知られる任意の適当な量で、ウォッシュコート等の任意の手段によって、担体にコートすることができる。例えば触媒粉末のスラリーを用いて、ハニカム状の基材にコーティングし、乾燥及び焼成して使用することができる。尚、排気ガス浄化触媒層を排気ガス流れの上流側から下流側に行くに従って漸次的に厚くする場合には、ＨＣ吸着材層に関して説明したようにしてコートすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施態様を表す側面断面図である。
【図２】本発明の実施態様を表す側面断面図である。
【図３】本発明の実施態様を表す側面断面図である。
【図４】本発明の実施態様を表す側面断面図である。
【図５】本発明の排気ガス浄化触媒で使用できるハニカム担体を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０…基材
１１…ＨＣ吸着材層
１２…排気ガス浄化触媒層
１４…吸着されたＨＣ
１５…吸着されたＨＣの移動経路
２０…ハニカム担体
２１…セル
３０…排気ガス流れ方向を示す矢印
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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