(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期待される、紫外線領域に吸収がなく光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に優れる、加工性が改善されたポリイミドの提供にある。【解決手段】式［１］  2005105019.tif 000037（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、ｍは整数を表す。）で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有し、数平均分子量が少なくとも５０００であるポリアミック酸と、式［２］2005105019.tif 000038（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、ｍは整数を表す。）で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリイミドを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
2005105019.tif 000035
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、ｍは整数を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有し、数平均分子量が少なくとも５０００であるポリアミック酸。
【請求項２】
式［２］
【化２】
2005105019.tif 000036
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、ｍは整数を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
光学材料用可溶性ポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂はその特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【０００３】
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。
【０００４】
しかし、特に、全芳香族ポリイミド樹脂においては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性を要求される用途においては問題が生じてくる。また、全芳香族ポリイミドは有機溶剤に不溶であるため、実際にはその前駆体であるポリアミド酸を熱による脱水閉環によって得る必要がある。
【０００５】
透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、該当前駆体をイミド化しポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることは知られている（特許文献１及び２参照。）。
【特許文献１】特開昭６０−１８８４２７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５８−２０８３２２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、光を用いた電子材料分野等にも耐熱性の高いポリイミドの使用が要望されて来た。本発明の目的は、紫外線領域に吸収がなく光透過性が高く、更に加工性が改善され、溶媒に対する溶解性に優れた液晶配向膜や光通信用光導波路等の光学材料用ポリイミドの原料モノマーとなり得る脂環式テトラカルボン酸二無水物の新規ポリイミドの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題の特に有機溶媒に対する溶解性を解決する目的でスピロ構造を有する新規脂環式テトラカルボン酸二無水物の合成研究を鋭意重ねた結果、シクロオレフィンジカルボン酸無水物とアセチレンジカルボン酸ジアルキルからシクロテトラカルボン酸誘導体を得て、その酸二無水物である式［３］
【０００８】
【化１】
2005105019.tif 000002
【０００９】
で表される４−オキサテトラシクロ［５．４．０．０２，６．１８，１１］ドデカン−３，５−ジオン−９−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＯＤＳＦと略記する。）と各種のジアミン化合物から新規ポリイミドヘ誘導する方法を見い出した。
【００１０】
即ち、本発明では、まず以下の（Ａ）及び（Ｂ）二つのルートでＯＤＳＦモノマーが製造できる。
（Ａ）第１工程：式［４］
【００１１】
【化２】
2005105019.tif 000003
【００１２】
で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＢＨＳＦと略記する。）と式［５］
【００１３】
【化３】
2005105019.tif 000004
【００１４】
（式中、各Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキルをルテニウム触媒を用いて式［６］
【００１５】
【化４】
2005105019.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物（ＮＥＳＦ化合物と略記する。）を製造する。
【００１７】
第２工程：ＮＥＳＦ化合物を還元し式［７］
【００１８】
【化５】
2005105019.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物（ＮＡＳＦ化合物と略記する。）を製造する。
第３工程：ＮＡＳＦ化合物を、加水分解又は有機酸分解して式［８］
【００２０】
【化６】
2005105019.tif 000007
【００２１】
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＣＡＦと略記する。）又は式［９］
【００２２】
【化７】
2005105019.tif 000008
【００２３】
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸（ＮＡＴＣと略記する。）を製造する。
第４工程：ＮＡＴＣまたはＮＣＡＦを脱水することによってＯＤＳＦを製造する方法。
（Ｂ）第５工程：第１工程で得られたＮＥＳＦ化合物を、加水分解、又は有機酸分解し、式［１０］
【００２４】
【化８】
2005105019.tif 000009
【００２５】
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＥＣＦと略記する。）又は式［１１］
【００２６】
【化９】
2005105019.tif 000010
【００２７】
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸（ＮＥＴＣと略記する。）を製造する。
第６工程：ＮＥＣＦまたはＮＥＴＣを還元してＮＣＡＦまたはＮＡＴＣを製造する。
ＮＣＡＦまたはＮＡＴＣは、第４工程の脱水反応によってＯＤＳＦに誘導することができる。
【００２８】
次に、本発明の第一実施態様は、このＯＤＳＦモノマーと種々のジアミン類との重縮合反応から得られる式［１］
【００２９】
【化１０】
2005105019.tif 000011
【００３０】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、ｍは整数を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有し、数平均分子量が少なくとも５０００であるポリアミック酸に関する。そして、本発明の第二実施態様は、前記のポリアミック酸を熱または化学的に脱水閉環することにより得られる式［２］
【００３１】
【化１１】
2005105019.tif 000012
【００３２】
（式中、Ｒ１及びｍは前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有する新規ポリイミドに関する。
【発明の効果】
【００３３】
液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期待される、紫外線領域に吸収がなく光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に優れて、加工性が改善された光学材料用ポリイミドが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下本発明を詳細に説明する。
【００３５】
本発明のテトラカルボン酸二無水物モノマーであるＯＤＳＦの製造法は、下記のルートで表される。
【００３６】
【化１２】
2005105019.tif 000013
【００３７】
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
第１工程の付加反応から順に説明する。
【００３８】
式［４］のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＢＨＳＦと略す）は、イタコン酸無水物とシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとのディ−ルズ・アルダ−反応による公知の方法で容易に製造される（Ａｎｎ．，１９２８，４６０，９８；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，７９，６５１９）。
【００３９】
式［５］のアセチレンジカルボン酸ジアルキル化合物（ＤＭＡ化合物と略す）としては、種々の化合物が使用できる。例えば、具体的には、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、ジエチルアセチレンジカルボキシレート、ジプロピルアセチレンジカルボキシレート、ジブチルアセチレンジカルボキシレート、ジペンチルアセチレンジカルボキシレート、ジヘキシルアセチレンジカルボキシレート、ジシクロペンチルアセチレンジカルボキシレート及びジシクロヘキシルアセチレンジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４０】
触媒として用いる周期律表第８族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、鉄、ニッケル及びコバルト等である。特に好ましいのはルテニウムである。触媒の形態としては、金属錯体、金属塩、金属単身、担持金属及び金属酸化物等が使用できる。
【００４１】
金属錯体としては、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ハロゲノヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジハロゲノトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジハロゲノテトラキス（トリフェニルホスフィン）金属、ジハロゲノビスベンゾニトリル金属、トリス（アセチルアセトナト）金属、ジハロゲノシクロジエン金属、ホルマトジカルボニル金属、ドデカカルボニル三金属、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）金属及びテトラキストリフェニルホスフィン金属等が使用できる。
【００４２】
更に、具体的にはジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨウドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ホルマトジカルボニルルテニウム及びドデカカルボニル三ルテニウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等が挙げられる。
【００４３】
これらの金属錯体の触媒の中で好ましいのは、空気中で安定で経済的な式［１２］
【００４４】
【化１３】
2005105019.tif 000014
【００４５】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３又は４を表す。）
で表されるジハロゲノトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、又はジハロゲノテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムであり、より具体的にはジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨウドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びジヨウドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。
【００４６】
金属塩としては、塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸等の鉱酸塩、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等の有機酸塩が挙げられる。中でも工業的に好ましいのは、式［１３］
【００４７】
【化１４】
2005105019.tif 000015
【００４８】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるトリハロゲノルテニウムで、具体的には三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム等が挙げられる。実用的には安価な三塩化ルテニウム及び三臭化ルテニウムが挙げられる。
【００４９】
担持金属としては、炭素、アルミナ及び珪藻土等の担体に担持させた金属が使用できる。具体的にはルテニウム／活性炭、ルテニウム／アルミナ、パラジウム／活性炭等である。金属単身としては、ルテニウム黒及びパラジウム黒である。
更に金属酸化物としては、ルテニウム黒及びパラジウム黒である。
【００５０】
触媒の使用量は、原料のノルボルナジエンに対し、０．１〜３０モル％、特には、０．５〜２０モル％が好ましい。
【００５１】
また、前記式［１３］で表されるトリハロゲノルテニウムはトリフェニルホスフィン存在下で使用することもできる。トリハロゲノルテニウムとしては、三塩化ルテニウム及び三臭化ルテニウムが好ましい。トリフェニルホスフィンの添加量は、トリハロゲノルテニウムに対して１〜１０モル当量が好ましく、特には３〜６モル当量が好ましい。
【００５２】
本反応では溶媒を使用しなくとも、反応は進行するが、使用する事もできる。溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びキュメン等の芳香族炭化水素類及びテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル等の環状エーテル類等が特に好ましいが、他の溶媒例えばヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素類でも進行する。特にはアミド系溶媒が好ましい。更にこれらの溶媒を組み合わせて使用することもできる。
【００５３】
その使用量は、溶媒量が多くなると反応進行が遅くなるが、無溶媒では、反応進行に伴い高粘稠になることから、ＢＨＳＦに対し１〜２０質量倍、特には１〜１０質量倍が経済的にも好ましい。また、本反応の原料であるＢＨＳＦやジアルキルアセチレンジカルボキシレートの反応中の重合を抑制するために重合禁止剤を添加することもできる。
【００５４】
重合禁止剤としては例えば、ジフェニルピクリルヒドラジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００５５】
重合禁止剤の添加量は、ＢＨＳＦやジアルキルアセチレンジカルボキシレートに対して０．０１〜１モル％が好ましい。
【００５６】
前記式［６］で表されるＮＥＳＦ化合物を得る反応方法は、反応溶媒中にルテニウム触媒と、前記式［４］で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン（ＢＨＳＦ）を加えて反応温度に昇温してから前記式［５］で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキル（ＤＭＡ化合物）を滴下して仕込む方法が好ましい。その理由は、反応熱の制御とＤＭＡ化合物の重合副生物の抑制のためである。基質や触媒と同時にＤＭＡ化合物を仕込んでから昇温すると、重合物を副生し発熱が激しく危険な場合があり好ましくない。
【００５７】
反応温度は、高温ほど反応が速いが重合等の副反応を伴うので、通常５０〜２００℃の範囲、好ましくは６０〜１８０℃の範囲であり、特に好ましくは８０〜１２０℃の範囲で高選択的に目的物が得られる。
【００５８】
このＢＨＳＦ１モルとジアルキルアセチレンジカルボキシレート１モルの付加反応で得られる目的の前記式［６］で表されるＮＥＳＦ化合物とジアルキルアセチレンジカルボキシレート３モルから得られるヘキサ（アルコキシカルボニル）ベンゼンや未反応原料との分離は、再結晶法やカラムクロマトグラフィー法で精製した後、次の第２工程の還元反応や第５工程の加水分解反応に用いられる。
【００５９】
次に第２工程のＮＥＳＦ化合物（前記式［６］）の前記式［７］のＮＡＳＦ化合物への還元反応は、二重結合を単結合に変換する種々の一般的還元法が適用できる。
【００６０】
例えば、（１）金属および金属塩による還元、（２）金属水素化物による還元、（３）金属水素錯化合物による還元、（４）ジボランおよび置換ボランによる還元、（５）ヒドラジンによる還元、（６）ジイミド還元、（７）リン化合物による還元、（８）電解還元及び（９）接触還元等を挙げることができる。
【００６１】
これらの中で、最も実用的方法は接触還元方法である。本発明で採用できる接触還元法は以下の通りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
【００６２】
具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテニウム−炭素等である。
【００６３】
触媒の使用量は、５％金属担持触媒として基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
【００６４】
その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍の範囲が、特には、３〜１０質量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が、特には、常圧から５ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜１５０℃の範囲が、特には、１０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００６５】
反応は、水素吸収量によって追跡することができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマトグラフィーで分析し確認することができる。本反応は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾過により触媒を除いた後、濃縮後、再結晶法又はカラムクロマトグラフィー法で精製することができる。
【００６６】
また、第６工程の前記式［１１］のトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸（ＮＥＴＣと略す）又は前記式［１０］のＮＥＣＦの還元反応も上記と同様に行うことができ、前記式［９］のトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸（ＮＡＴＣと略す）又は前記式［８］のＮＣＡＦが高収率で得られる。
【００６７】
次に第３工程の前記式［７］のＮＡＳＦ化合物より前記式［９］のＮＡＴＣへの加水分解反応条件は、通常のアルキルエステルを加水分解してアルキルカルボン酸にする方法が適用できる。一法として、塩基による方法がある。塩基としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を用いるのが経済的に好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等であり、特には、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００６８】
その使用量は、基質に対し２〜３当量が、特には２〜２．４当量が好ましい。溶媒としては、アルコールと水の混合系が一般的である。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール及びプロパノール等の低級アルコールが好ましい。その使用量は、基質に対し、１〜２０質量倍が、特には、２〜１０質量倍が好ましい。水の添加量は、基質に対し０．１〜２０質量倍が、特には、１〜１０質量倍が好ましい。アルコールと水の混合比は、質量比で１対２０から２０対１の間で選択でき、特には１対５から５対１間で選択するのが好ましい。
【００６９】
反応後は、アルコールを留去した後、水を加えてから酸沈させてＮＡＴＣの粗結晶が得られる。これを再結晶法又はカラムクロマトグラフィー法で精製することにより、ＮＡＴＣの純品が得られる。
【００７０】
もう一法として、酸による方法であるが、第２工程で得られたＮＡＳＦの炭素骨格の立体構造（３−エンド、４−エンド−ビス（アルコキシカルボニル）体）を保持したトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−エキソ−カルボキシメチル−３−エンド，４−エンド，７−エンド−トリカルボン酸（ＮＡＴＣ）が高収率で得られる特徴がある。酸の種類としては、塩酸、硫酸及び燐酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類が挙げられる。これらの中で、蟻酸による方法が簡便である。その使用量は、ＮＡＳＦ化合物に対して２モル当量以上が好ましく、副生する蟻酸メチルを蟻酸の一部に同伴させて留出さることが反応促進させることから、蟻酸は１０〜５０モル当量の過剰量存在させることが好ましい。生成物のＮＡＴＣ又はＮＣＡＦは、結晶として析出するので、反応終了後ろ過により単離することができる。あるいは、反応終了後のＮＡＴＣ又はＮＣＡＦ・蟻酸スラリーをそのまま次の脱水工程に供することができる。
【００７１】
また、第５工程のＮＥＳＦ化合物の塩基又は酸によるＮＥＴＣ又はＮＥＣＦへの加水分解反応も同様にして行うことができ、ＮＥＴＣ又はＮＥＣＦが高収率で得られる。
【００７２】
次に、第４工程のＮＥＴＣ又はＮＥＣＦのＯＤＳＦへの脱水法について述べる。脱水剤としては、例えば脂肪族カルボン酸無水物、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣと略記）、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド（ＤＭＣと略記）等が用いられるが、好ましくは安価な脂肪族カルボン酸無水物、特に無水酢酸が用いられる。使用量は、ＮＥＴＣ又はＮＥＣＦに対し１〜２０当量、好ましくは１〜５当量である。
【００７３】
溶媒は、脱水剤自身を過剰量加えて使用する場合もあるが、反応に直接関与しない有機溶媒を用いることもできる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類、更に１，４−ジオキサン等が挙げられる。使用量は、ＮＡＴＣ（ＮＣＡＦ）に対し１〜２０質量倍、好ましくは１〜１０質量倍である。
【００７４】
反応温度は、通常脱水剤又は溶媒の沸点付近で行うのが一般的であるが、５０〜２００℃間で行うことができる。より好ましくは、６０〜１５０℃である。反応時間は、反応温度との相関になるが、実用的には、１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。本反応は、常圧又は加圧で行うこともでき、また回分式又は連続式でも可能である。
【００７５】
反応後、脱水剤を、場合により溶媒も一緒に留去すると高純度のＯＤＳＦが得られる。必要に応じ、再結晶法により精製することもできる。
【００７６】
また、前述した様に前工程で蟻酸を用いる場合は、その反応混合物であるＮＡＴＣ（ＮＣＡＦ）・蟻酸スラリーをそのまま次の脱水工程に供し、蟻酸や副生する酢酸（脱水剤として無水酢酸を用いた場合）を、場合により共存させた有機溶媒と共に留去させながら転化率を上げて、目的のＯＤＳＦを得ることができる（第３工程・第４工程ワンポット法）。
【００７７】
次にＯＤＳＦの重合評価結果について述べる。本発明により得られるテトラカルボン酸二無水物は、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミド酸とした後、熱もしくは触媒を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドとすることができる。
【００７８】
一般に、ポリイミド樹脂はその特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【００７９】
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせ持つことが期待されている。
【００８０】
しかし、特に、全芳香族ポリイミド樹脂においては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性を要求される用途においては問題が生じてくる。また、全芳香族ポリイミドは有機溶剤に不溶であるため、実際にはその前駆体であるポリアミド酸を熱による脱水閉環によって得る必要がある。
【００８１】
透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、該当前駆体をイミド化しポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることは知られている（特開昭６０−１８８４２７号公報及び特開昭５８−２０８３２２号公報  参照。）。
【００８２】
これに対して、本発明者らの本発明により得られる式［１］化合物を用いて得られるポリイミドは、脂環式構造を有しているため、従来の脂環式ポリイミドと同様、比較的高い耐熱性と良好な透明性を有すると考えられる。更に、本発明により得られるテトラカルボン酸二無水物は、特定の脂環式構造を有しているため、従来の脂環式ポリイミド樹脂よりも複屈折が低くかつ優れた低誘電率等の特性を有するものと期待される。
【００８３】
以上述べた観点から、高透明性、高耐熱性、低複屈折性、低誘電性に優れたポリイミド樹脂を見出すべく、鋭意検討を進めた結果、新規なポリイミド樹脂を完成させるに至った。
【００８４】
即ち、一般式［１４］
【００８５】
【化１５】
2005105019.tif 000016
【００８６】
（式中、Ａは４価の有機基を、Ｒ３は２価の有機基を表す。また、ｐは整数を表す。）
で表されるポリイミド樹脂において、繰り返し単位の少なくとも１０ｍｏｌ％が下記式［２］
【００８７】
【化１６】
2005105019.tif 000017
【００８８】
（式中、Ｒ３は２価の有機基を表し、ｍは整数を表す。）
の構成単位からなる新規なポリイミド樹脂を提供するものであり、更には、一般式［１４］で表されるポリイミド樹脂において、少なくとも１０ｍｏｌ％の式［３］で表されるＯＤＳＦを含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを重縮合させ、次いで、脱水閉環反応により得られる繰り返し単位の少なくとも１０ｍｏｌ％が上記式［２］で示されるポリイミド樹脂の製造方法を提供するものである。
【００８９】
本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［３］のＯＤＳＦでなければならない。更には、本発明の目的である高い透明性と低い複屈折を達成するためには、望ましくは、テトラカルボン酸二無水物のうち９０ｍｏｌ％以上はＯＤＳＦでなければならない。
【００９０】
本発明において用いられる式［３］のＯＤＳＦ以外のテトラカルボン酸二無水物としては、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸及びその誘導体を用いることは、何ら差し支えない。
【００９１】
その具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれら二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【００９２】
更には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３‘，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物なども挙げられる。
【００９３】
本発明において用いられるジアミンは、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されるものではない。その代表例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル  −４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メチル−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。また、これらのジアミンの１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【００９４】
本発明の新規ポリイミドは、酸二無水物とジアミンを溶媒中で反応させたポリアミド酸を経由し、その熱イミド化により用いることができる。また、ポリアミド酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
【００９５】
本発明のポリイミド前駆体を得る方法は、その製造法は特に限定されるものではないが、該テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体と前記ジアミンを反応、重合させて得ることができる。この際のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、ポリアミド酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００９６】
溶液重合に使われる溶剤の具体例としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、およびブチルラクトンなどを挙げることができる。これらは、単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解しない溶剤であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。溶液重合の反応温度は、−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃から１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００９７】
本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドを得る方法は、その製造方法は特に限定されるものではないが、該テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体とジアミンを反応、重合させて得られたポリアミド酸前駆体を、通常は加熱により脱水閉環させる方法が採用される。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。加熱による方法では、１００℃から３００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃の任意の温度を選択できる。化学的に閉環する方法では、たとえばピリジン、トリエチルアミンなどを無水酢酸など存在下で使用することができ、このときの温度は、−２０℃から２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００９８】
このようにして得られたポリイミド溶液はそのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒に沈殿単離させポリイミドを粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その具体例を挙げるならば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００９９】
また、単独ではポリマーを溶解させない溶液であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
また、ポリイミド膜と基板の密着性を更に向上させる目的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい。
【０１００】
この溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリイミド被膜を形成させることができる。この際の温度は通常１００℃から３００℃で十分である。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
【０１０２】
［１］  ［ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）］
機種：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１７Ａ，Ｃｏｌｕｍｎ：キャピラリカラム  ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｘ０．５３ｍｍφｘ１μｍ），カラム温度：１００℃（保持２ｍｉｎ．）〜８℃／ｍｉｎ．（昇温速度）〜２９０℃（保持１０ｍｉｎ．），注入口温度：２９０℃，検出器温度：２９０℃，キャリアガス：ヘリウム，検出法：ＦＩＤ法。
【０１０３】
［２］  ［質量分析（ＭＡＳＳ）］
機種：ＬＸ−１０００  （ＪＥＯＬ  Ｌｔｄ．），検出法：ＦＡＢ法。
【０１０４】
［３］  ［１Ｈ−ＮＭＲ］
機種  ：ＩＮＯＶＡ５００  （ＶＡＲＩＡＮ  Ｃｏｒｐ．），測定溶媒：ＣＤＣｌ３，ｄ６−ＤＭＳＯ
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）。
【０１０５】
［４］  ［１３Ｃ−ＮＭＲ］
機種：ＩＮＯＶＡ５００  （ＶＡＲＩＡＮ  Ｃｏｒｐ．），測定溶媒：ＣＤＣｌ３，ｄ６−ＤＭＳＯ
標準物質：ＣＤＣｌ３（δ：７７．１ｐｐｍ）。
【０１０６】
［５］  ［融点（Ｍｐ．）］
ヤナコ機器開発研究所：ＭＰ−Ｊ３。
【０１０７】
［６］  ［赤外吸収スペクトル］  ニコレットインストルメント製ＮＥＸＵＳ  ６７０ＦＴ−ＩＲを用い、ポリイミド粉末のＫＢｒペレットを作成し測定を行った（図１〜６参照。）。吸収ピークから５員環イミド基を確認した。
【０１０８】
［７］  ［分子量測定］センシュー科学常温ＧＰＣ測定装置ＳＳＣ−７２００を用い、ＤＭＦを溶離液として用い分子量の測定を行った。
【０１０９】
実施例１（第１工程）
【０１１０】
【化１７】
2005105019.tif 000018
【０１１１】
１００ｍＬガラス製四つ口反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＢＨＳＦ）５．３４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３１．１５ｇ（４ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン１６ｇを仕込み１１０℃油浴で攪拌しながら加温した。内温９１℃になってからジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡ）４．６９ｇ（３３ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した。７時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦが残余していた。そこで更にＤＭＡ４．６９ｇ（３３ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、内温９１℃で１６時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦが消失した。反応終了後濃縮してから残渣にメタノールを加え加温し溶解後、冷却した。結晶が晶析したので、濾過、メタノール洗浄、乾燥すると純度９６．４％の褐色結晶７．００ｇ（収率７０．３％）が得られた。
【０１１２】
この結晶を１，４−ジオキサンに溶解し、不溶分をセライト濾過除去してからやや濃縮後メタノールを加え冷却した。晶析した結晶を濾過、メタノール洗浄、乾燥すると純度９９．６％の褐色結晶３．７ｇが得られた。
【０１１３】
この結晶の構造は、下記の分析結果からトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ビス（メトキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＥＳＦ）であることを確認した。
【０１１４】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｚ）：３２１（［Ｍ＋Ｈ］＋，９２），２８９（１００），１２９（６０）．
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．２３（ｄｄ，Ｊ１＝３．０５Ｈｚ，Ｊ２＝１２．８２Ｈｚ，１Ｈ），１．５１（ｄ，Ｊ＝１１．９１Ｈｚ，１Ｈ），２．１６（ｄ，Ｊ＝１１．９１Ｈｚ，１Ｈ），２．３５（ｄｄ，Ｊ＝４．５８Ｈｚ，Ｊ２＝１２．８２Ｈｚ，１Ｈ），２．４２（ｄ，Ｊ＝４．２８Ｈｚ，１Ｈ），２．５３（ｓ，１Ｈ），２．７５（ｄｄ，Ｊ１＝７．６４Ｈｚ，Ｊ２＝１０．６９Ｈｚ，２Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝２．７５Ｈｚ，１Ｈ），３．１１（ｄ，Ｊ＝１８．６４Ｈｚ，１Ｈ），３．７５（ｄ，Ｊ＝６．４１Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２９．７６，３４．４９，３８．２０，４１．５０，４２．３４，４２．４４，４５．６６，５０．１０，５２．０６（２），１４０．３９，１４２．６０，１６０．７４，１６０．８６，１６８．９７，１７６．１１．
Ｍｐ．（℃）：１３０〜１３１。
【０１１５】
実施例２（第１工程）
１００ｍＬガラス製四つ口反応器に、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ０．５３ｇ（４ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（１２ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン２７ｇを仕込み内温８４℃（油浴９０℃）で２時間攪拌した。続いてＢＨＳＦ８．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加してから、ＤＭＡ１４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。内温８４℃（油浴９０℃）で２０時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦ２６．３％が残余しＮＥＳＦが７３．７％生成していた。そこで更に内温を１０３℃（油浴１２０℃）に昇温し２０時間攪拌した結果、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦ９．４％が残余しＮＥＳＦが９０．６％生成していた。
【０１１６】
実施例３（第１工程）
１００ｍＬガラス製四つ口反応器に、ＢＨＳＦ５．３４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ０．３１４ｇ（４ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン１７ｇを仕込み内温１００℃（油浴１３０℃）でＤＭＡ８．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を４５分かけて滴下した。更に内温１００℃（油浴１３０℃）で２４時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦ９．５％が残余し、ＮＥＳＦが９０．５％生成していた。反応後濃縮してから得られた残渣にトルエンを加えて加温溶解させた。不溶分は濾過にて除去した後、濾液を濃縮すると油状物１０．２ｇが得られた。酢酸エチルとｎ−ヘプタンから晶析させるとＮＥＳＦ４．１２ｇが得られた。
【０１１７】
実施例４（第１工程）
１００ｍＬガラス製四つ口反応器に、ＢＨＳＦ５．３４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ０．３１４ｇ（４ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン４８ｇを仕込み内温１００℃（油浴１２０℃）でＤＭＡ６．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。更に内温１００℃（油浴１２０℃）で６時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦ２６．９％が残余し、ＮＥＳＦが７３．１％生成していた。そこで更にＤＭＡ２．１３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、内温１００℃（油浴１２０℃）で２０時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦ６．２％が残余し、ＮＥＳＦが９３．８％生成していた。反応後濃縮してから得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン）で主留分８．６９ｇを得た。この留分を酢酸エチルとｎ−ヘプタンから晶析させるとＮＥＳＦ４．６３ｇが得られた。
【０１１８】
実施例５（第２工程）
【０１１９】
【化１８】
2005105019.tif 000019
【０１２０】
１００ｍＬハステロイ製オートクレーブに、ＮＥＳＦ２．２０ｇ（６．８７ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（５４．４％含水品）０．２０ｇ（４．１質量％）、及び酢酸エチル２２ｇを仕込んだ後、窒素置換後水素初圧３ＭＰａで撹拌を開始しながら昇温し、８０℃で４時間反応させた。室温まで冷却すると結晶が析出していたので、１，４−ジオキサンを加えて溶解してから、濾過により触媒を除去してから濃縮・乾燥させると、ガスクロマトグラフィー分析で原料と異なる単一成分の白色結晶１．８０ｇ（５．５９ｍｍｏｌ）（収率８１．４％）が得られた。
【０１２１】
この結晶の構造は、下記の分析結果からトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３−エンド，４−エンド−ビス（メトキシカルボニル）−７−スピロ−２’−エキソ−４’−エンド−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＡＳＦ）であることを確認した。
【０１２２】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｚ）：３２３（［Ｍ＋Ｈ］＋，４９），２８９（１００），１１３（４０）．
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．０９（ｄｄ，Ｊ１＝２．９０Ｈｚ，Ｊ２＝１２．９８Ｈｚ，１Ｈ），２．１８（ｄｄ，Ｊ１＝１．２２Ｈｚ，Ｊ２＝１２．２３Ｈｚ，１Ｈ），２．２１（ｄｄ，Ｊ１＝４．７８Ｈｚ，Ｊ２＝１３．０３Ｈｚ，１Ｈ），２．３１（ｄ，Ｊ＝１２．２２Ｈｚ，１Ｈ），２．５２（ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ，１Ｈ），２．６５〜２．７１（ｍ，３Ｈ），２．８５（ｓ，１Ｈ），２．９７（ｄ，Ｊ＝１８．３３Ｈｚ，１Ｈ），３．６２（ｄ，Ｊ＝２．７５Ｈｚ，６Ｈ），３．６３〜３．６６（ｍ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：３３．６５，３７．８５，３８．２７，３８．６３，３９．０７，３９．９０，４１．４４，４２．１１，４５．５３，５０．０５，５１．４４，５１．５９，１６９．２６，１７０．７１，１７０．７９，１７６．０３．
Ｍｐ．（℃）：１３６〜１３７。
【０１２３】
実施例６（第２工程）
１００ｍＬハステロイ製オートクレーブに、ＮＥＳＦ４．１０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（５４．４％含水品）０．３６ｇ（４．０質量％）及び酢酸エチル４１ｇを仕込んだ後、窒素置換後水素初圧５ＭＰａで撹拌を開始しながら昇温し、８０℃で８時間反応させた。室温まで冷却すると結晶が析出していたので、１，４−ジオキサンを加えて溶解してから、濾過により触媒を除去してから濃縮、乾燥させると、ＮＡＳＦ結晶４．０８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）（収率９８．４％）が得られた。
【０１２４】
実施例７（第３工程）
【０１２５】
【化１９】
2005105019.tif 000020
【０１２６】
５０ｍＬガラス製四つ口反応器に、ＮＡＳＦ１．７８ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．０８９ｇ（５質量％）及びギ酸１７．８ｇを仕込んだ後、撹拌を開始しながら１２０℃油浴で１時間還流させた後、水分離器から生成したギ酸メチルとギ酸の一部を３時間かけて留去させた。一夜室温で放冷すると結晶が析出した。これを濾過後トルエン洗浄し、更に乾燥させると白色結晶１．２４ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）（収率７７．２％）が得られた。この結晶に水とメチルエチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え加温溶解後、水層を濃縮、乾燥すると白色結晶１．２０ｇが得られた。この結晶の構造は、下記の分析結果からトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−エンド−カルボキシメチル−３−エンド，４−エンド，７−エキソ−トリカルボン酸（ＮＡＴＣ）であることを確認した。
【０１２７】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ−，ｍ／ｚ）：３１１（［Ｍ−Ｈ］−，７２），１７１（１００）．
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：０．７８１（ｄｄ，Ｊ１＝２．１４Ｈｚ，Ｊ２＝２．８３Ｈｚ，１Ｈ），１．４８（ｄ，Ｊ＝１１．００Ｈｚ，１Ｈ），２．０４（ｄ，Ｊ＝１１．００Ｈｚ，１Ｈ），２．１９（ｄｄ，Ｊ１＝４．７３Ｈｚ，Ｊ２＝１２．９８Ｈｚ，１Ｈ），２．３７〜２．５１（ｍ，４Ｈ），２．６４（ｓ，１Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝７．７９Ｈｚ，１Ｈ），３．５０〜３．６２（ｍ，２Ｈ），１２．０８（ｂｒｓ，４Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：３２．７９，３６．７５，３７．３６，３８．７６（２），３９．５９，４０．１８，４０．９９，４４．３６，４９．３８，１７２．２５，１７２．５８，１７２．８７，１７７．２８．
Ｍｐ．（℃）：１８９〜１９０。
【０１２８】
実施例８（第５工程）
【０１２９】
【化２０】
2005105019.tif 000021
【０１３０】
水分離器冷却管接続５０ｍＬガラス製四つ口反応器に、ＮＥＳＦ１．８０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．１８ｇ（５質量％）及びギ酸３６ｇを仕込んだ後、撹拌を開始しながら１３０℃油浴で生成したギ酸メチルを逃がしながら４時間還流させた。続いて、濃縮により生成したギ酸メチルとギ酸を留去させると結晶が析出した。更にメチルエチルケトン３０ｇを加えて室温で攪拌してから濾過し、更に乾燥させると白色結晶１．１０ｇ（３．７６ｍｍｏｌ）（収率６７．３％）が得られた。この結晶の構造は、下記の分析結果からトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノネ−３−エン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン（ＮＥＣＦ）であることを確認した。
【０１３１】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｚ）：２９３（［Ｍ＋Ｈ］＋，８０），２７５（４６），１８５（１００），９２（１００），７４（８７）．
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．３５〜１．３９（ｍ，２Ｈ），１．９６（ｄ，Ｊ＝１１．００Ｈｚ，１Ｈ），２．１３（ｄｄ，Ｊ１＝４．７４Ｈｚ，Ｊ２＝１２．９９Ｈｚ，１Ｈ），２．２４（ｄ，Ｊ＝４．２８Ｈｚ，１Ｈ），２．５０（ｔ，Ｊ＝１．６８Ｈｚ，１Ｈ），２．７５（ｄ，Ｊ＝３．０５Ｈｚ，１Ｈ），２．９２〜２．９７（ｍ，２Ｈ），３．２８（ｄ，Ｊ＝１８．６４Ｈｚ，１Ｈ），１１．８０（ｂｒｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２９．２８，３３．９５，３７．７７，４１．０９，４１．５５，４２．１３，４４．７４，４９．８３，１４１．９８，１４３．０４，１６２．６０，１６２．６８，１７０．９０，１７７．５４．
Ｍｐ．（℃）：２７０〜２７２。
【０１３２】
実施例９（第５工程）
【０１３３】
【化２１】
2005105019.tif 000022
【０１３４】
水分離器冷却管接続１００ｍＬガラス製四つ口反応器に、ＮＥＳＦ粗物６．７４ｇ（２１．０ｍｍｏｌ））、パラトルエンスルホン酸０．３５ｇ（５質量％）及びギ酸４９ｇ（５質量倍）を仕込んだ後、撹拌を開始しながら１３０℃油浴で生成したギ酸メチルを逃がしながら７時間還流させた。続いて、濃縮により生成したギ酸メチルとギ酸を留去させると粗物得られた。更にこの粗物に酢酸エチルを加えて加温してから氷冷し、濾過し、更に乾燥させるＮＥＴＣの白色結晶５．７ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）（収率８７．６％）が得られた。
【０１３５】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ−，ｍ／ｚ）：３０９（［Ｍ−Ｈ］−，１００），６５（３９）．
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：０．９５（ｄｄ，Ｊ１＝２．１４Ｈｚ，Ｊ２＝１２．８３Ｈｚ，１Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝１０．６４Ｈｚ，１Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ＝１０．６９Ｈｚ，１Ｈ），２．１０（ｄ，Ｊ＝４．２７Ｈｚ，１Ｈ），２．３０（ｓ，１Ｈ），２．３２（ｄｄ，Ｊ１＝４．８９Ｈｚ，Ｊ２＝１４．１４Ｈｚ，１Ｈ），２．５９（ｄｄ，Ｊ１＝１６．５０Ｈｚ，Ｊ２＝２７．４９Ｈｚ，２Ｈ），２．７１（ｄ，Ｊ＝３．０６Ｈｚ，１Ｈ），２．９７（ｄ，Ｊ＝２．７５Ｈｚ，１Ｈ），９．４２（ｂｒｓ，４Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：２９．２４，３４．０１，３８．１３，３８．９９，４０．７９，４１．７５，４５．３４，４９．６０，１４２．５０，１４３．０３，１６２．８０，１６２．８８，１７２．９０，１７７．１１．
Ｍｐ．（℃）：２４４〜２４６。
【０１３６】
実施例１０（第６工程）
【０１３７】
【化２２】
2005105019.tif 000023
【０１３８】
１００ｍＬハステロイ製オートクレーブに、ＮＥＣＦ１．４６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（４．４％含水品）０．１６ｇ（５．０質量％）、及び酢酸エチル４４ｇを仕込んだ後、窒素置換後水素初圧５ＭＰａで撹拌を開始しながら昇温し、８０℃で６時間反応させた。室温まで冷却すると結晶が析出していたので、１，４−ジオキサンを加えて溶解してから、濾過により触媒を除去してから濃縮・乾燥させると、白色結晶１．４０ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）（収率９５．２％）が得られた。
【０１３９】
この結晶の構造は、下記の分析結果からトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３−エンド，４−エンド−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−エンド−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＣＡＦ）であることを確認した。
【０１４０】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ−，ｍ／ｚ）：２９３（［Ｍ−Ｈ］−，１００），２４９（３６），１７７（２５），１１１（１５）．
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：１．２４（ｄｄ，Ｊ１＝１．８３Ｈｚ，Ｊ２＝１２．８３Ｈｚ，１Ｈ），２．００（ｄｄ，Ｊ１＝４．５８Ｈｚ，Ｊ２＝１２．８３Ｈｚ，１Ｈ），２．０７（ｄ，Ｊ＝９．１６Ｈｚ，１Ｈ），２．２５（ｄ，Ｊ＝１１．３１Ｈｚ，１Ｈ），２．４５〜２．４９（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ，１Ｈ），２．８４（ｄ，Ｊ＝１８．０２Ｈｚ，２Ｈ），３．１６（ｄ，Ｊ＝１８．３３Ｈｚ，１Ｈ），３．６０（ｔ，Ｊ＝４．２８Ｈｚ，２Ｈ），１２．１１（ｂｒｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：３７．４０，３７．５４，３８．２５，３８．７０，３９．９２，４０．４４，４２．００，４９．７５，６６．３７，１７０．９６，１７２．０７，１７２．２３，１７７．５４．
Ｍｐ．（℃）：２１３〜２１４。
【０１４１】
実施例１１（第６工程）
【０１４２】
【化２３】
2005105019.tif 000024
【０１４３】
２００ｍＬハステロイ製オートクレーブに、ＮＥＴＣ１４．３ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（５３．３％含水品）０．９２０ｇ（３．０質量％）、及び１，４−ジオキサン１１４ｇを仕込んだ後、窒素置換後水素初圧４ＭＰａで撹拌を開始しながら昇温し、１００℃で５時間反応させた。６０℃付近まで冷却してから脱圧してから、触媒を濾過・水洗してから、濾液を濃縮・乾燥させると、白色結晶１３．６ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）（収率９４．３％）が得られた。
【０１４４】
この結晶の構造は、ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果からトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノネン−７−エンド−カルボキシメチル−３−エンド，４−エンド，７−エキソ−トリカルボン酸（ＮＡＴＣ）であることを確認した。
【０１４５】
実施例１２（第４工程）
【０１４６】
【化２４】
2005105019.tif 000025
【０１４７】
２００ｍＬガラス製四つ口反応器に、ＮＡＴＣ１２．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸５０ｇ（４９０ｍｍｏｌ）及びトルエン７５ｇ（６質量倍）を仕込んだ後、撹拌を開始しながら昇温し１３０℃油浴で２時間スラリーのまま還流させた。終了後、氷冷し、結晶を濾過し、トルエン洗浄後乾燥させると、ＯＤＳＦの純白色結晶８．１２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）（収率７３．６％）が得られた。濾液を濃縮後すると粗結晶２．２ｇが得られ、これに酢酸エチルを加えて加温後、氷冷し、結晶を濾過し、酢酸エチル洗浄後乾燥させると、ＯＤＳＦの純白色結晶１．２０ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）（収率１０．８％）が得られた。
【０１４８】
この結晶の構造は、下記の分析結果から２−エンド，６−エンド−４−オキサテトラシクロ［５．４．０．０２，６．１８，１１］ドデカン−３，５−ジオン−９−スピロ−２’−エキソ，４’−エンド−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＯＤＳＦ）であることを確認した。
【０１４９】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ−，ｍ／ｚ）：２７５（［Ｍ−Ｈ］−，２１），１７１（１００）．
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：１．２９（ｄｄ，Ｊ１＝３．３６Ｈｚ，Ｊ２＝１３．１４Ｈｚ，１Ｈ），１．６５（ｄ，Ｊ１＝１３．１４Ｈｚ，１Ｈ），２．００（ｄｄ，Ｊ１＝４．５８Ｈｚ，Ｊ２＝１２．１３Ｈｚ，１Ｈ），２．１９（ｄ，Ｊ＝１２．８３Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｄ，Ｊ＝３．２８Ｈｚ，１Ｈ），２．６８（ｓ，１Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ，１Ｈ），２．８９（ｄ，Ｊ＝１８．３３Ｈｚ，１Ｈ），３．０３（ｔ，Ｊ＝８．２５Ｈｚ，１Ｈ），３．１８（ｄ，Ｊ＝１８．３３Ｈｚ，１Ｈ），３．７１〜３．７７（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：３１．９８，３６．５９，３７．９４，３８．３８，４０．２２，４０．７１，４０．９６，４２．０９，４４．０１，４９．３８，１７０．５３，１７２．７９，１７３．０９，１７７．０６．
Ｍｐ．（℃）：２５３〜２５４。
【０１５０】
実施例１３（第４工程）
【０１５１】
【化２５】
2005105019.tif 000026
【０１５２】
５０ｍＬガラス製四つ口反応器に、ＮＡＴＣ１．０３ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）及び無水酢酸１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、撹拌を開始しながら昇温し１２０℃油浴で４時間還流させた。終了後、氷冷すると結晶が析出した。この結晶を濾過、トルエン洗浄後乾燥させると、ＯＤＳＦの白色結晶０．５２０ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）（収率５７．１％）が得られた。
実施例１４（ＯＤＳＦ−ＤＤＥポリアミド酸及びポリイミドの合成）
【０１５３】
【化２６】
2005105019.tif 000027
【０１５４】
攪拌機付き四つ口反応器に、ＯＤＳＦ０．８２９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥと略す）０．６００ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと省略する）３．３９ｇを用い、室温で２７時間攪拌し重合反応を行なうことにより、固形分１５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液にＤＭＡｃを加えて固形分５ｗｔ％にし、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅｒａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により分子量を測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，６６５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，９２７であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０３１９であった。
【０１５５】
この溶液に無水酢酸０．７３５ｇを加え５分間攪拌した後、ピリジン１．０９２ｇを加えて１００℃で２時間攪拌した。このＤＭＡｃ溶液を室温に戻してから、３．５容量倍のメタノール中に滴下し、更に１時間攪拌して白色粉末を析出させた。白色粉末を濾過後、ＤＭＡｃ溶液の４容量倍のメタノールで洗浄してから、６０℃で３時間減圧乾燥した。１．２８ｇのＯＤＳＦ−ＤＤＥポリイミドが得られ、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，６０３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０６２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８８６であった。
【０１５６】
この白色粉末の赤外吸収スペクトル（ニコレットインストルメント製ＮＥＸＵＳ  ６７０ＦＴ−ＩＲを用い、ポリイミド粉末のＫＢｒペレットを作成し測定を行った。：添付チャート参照）から１７０９．８０，１７７７．５５ｃｍ−１（５員環イミド）を確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲからイミド化率７６．０％を算出した。
【０１５７】
実施例１５（ＯＤＳＦ−ＰＤＡポリアミド酸及びポリイミドの合成）
【０１５８】
【化２７】
2005105019.tif 000028
【０１５９】
攪拌機付き５０ｍＬ４つ口フラスコに、ＯＤＳＦ２．７６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（以下ＰＤＡと略す）１．０８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３４．６ｇを用い、室温で４６時間攪拌し重合反応を行なうことにより、固形分１０ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液にＤＭＡｃを加えて固形分５ｗｔ％にし、ＧＰＣにより分子量を測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２２，８５５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，１３８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６７５１であった。
【０１６０】
この溶液に無水酢酸２．４５ｇを加え５分間攪拌した後、ピリジン３．６４ｇを加えて１００℃で２時間攪拌した。このＤＭＡｃ溶液を室温に戻してから、３．５容量倍のアセトニトリル中に滴下し、更に１時間攪拌して白色粉末を析出させた。白色粉末を濾過後、ＤＭＡｃ溶液の４容量倍のメタノールで洗浄してから、６０℃で３時間減圧乾燥した。３．５４ｇのＯＤＳＦ−ＰＤＡポリイミドが得られ、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，４５６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，８４９であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９９６４であった。
【０１６１】
この白色粉末の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒにて測定：添付チャート参照）から１７０９．８０，１７７４．８３ｃｍ−１（５員環イミド）を確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲからイミド化率８１．４％を算出した。
【０１６２】
実施例１６（ＯＤＳＦ−ＤＡ４Ｐポリアミド酸及びポリイミドの合成）
【０１６３】
【化２８】
2005105019.tif 000029
【０１６４】
攪拌機付き５０ｍＬ４つ口フラスコに、ＯＤＳＦ２．７６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＤＡ４Ｐと略す）２．９２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３２．２ｇを用い、室温で４０時間攪拌し重合反応を行なうことにより、固形分１５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液にＤＭＡｃを加えて固形分５ｗｔ％にし、ＧＰＣにより分子量を測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，２４１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，７５５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２１１１であった。
【０１６５】
この溶液に無水酢酸２．４５ｇを加え５分間攪拌した後、ピリジン３．６４ｇを加えて１００℃で２時間攪拌した。このＤＭＡｃ溶液を室温に戻してから、３．５容量倍のメタノール中に滴下し、更に１時間攪拌して白色粉末を析出させた。白色粉末を濾過後、ＤＭＡｃ溶液の４容量倍のメタノールで洗浄してから、６０℃で３時間減圧乾燥した。５．２５ｇのＯＤＳＦ−ＤＡ４Ｐポリイミドが得られ、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，９９４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，１１３であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１４０８であった。
【０１６６】
この白色粉末の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒにて測定：添付チャート参照）から１７１１．８４，１７７３．５６ｃｍ−１（５員環イミド）を確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲからイミド化率８０．１％を算出した。
【０１６７】
実施例１７（ＯＤＳＦ−ＤＡ５ＭＧポリアミド酸及びポリイミドの合成）
【０１６８】
【化２９】
2005105019.tif 000030
【０１６９】
攪拌機付き５０ｍＬ４つ口フラスコに、ＯＤＳＦ２．７６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン（以下ＤＡ５ＭＧと略す）２．８６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３２．２ｇを用い、室温で４６時間攪拌し重合反応を行なうことにより、固形分１５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液にＤＭＡｃを加えて固形分５ｗｔ％にし、ＧＰＣにより分子量を測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，８９５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，４３５であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．６３６１であった。
【０１７０】
この溶液に無水酢酸２．４５ｇを加え５分間攪拌した後、ピリジン３．６４ｇを加えて１００℃で２時間攪拌した。このＤＭＡｃ溶液を室温に戻してから、３．５容量倍のメタノール中に滴下し、更に１時間攪拌して白色粉末を析出させた。白色粉末を濾過後、ＤＭＡｃ溶液の４容量倍のメタノールで洗浄してから、６０℃で３時間減圧乾燥した。５．００ｇのＯＤＳＦ−ＤＡ５ＭＧポリイミドが得られ、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，１４１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，６０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９３３２であった。
この白色粉末の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒにて測定：添付チャート参照）から１７０８．７９，１７７３．４１ｃｍ−１（５員環イミド）を確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲからイミド化率７５．７％を算出した。
【０１７１】
実施例１８（ＯＤＳＦ−ＤＡＤＭＢポリアミド酸及びポリイミドの合成）
【０１７２】
【化３０】
2005105019.tif 000031
【０１７３】
攪拌機付き５０ｍＬ４つ口フラスコに、ＯＤＳＦ２．７６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン（以下ＤＡＤＭＢと略す）１．６５ｇ（９．８０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ２５．０ｇを用い、室温で４５時間攪拌し重合反応を行なうことにより、固形分１５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液にＤＭＡｃを加えて固形分５ｗｔ％にし、ＧＰＣにより分子量を測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，８９４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，７５８であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０５５であった。
【０１７４】
この溶液に無水酢酸２．４５ｇを加え５分間攪拌した後、ピリジン３．６４ｇを加えて１００℃で２時間攪拌した。このＤＭＡｃ溶液を室温に戻してから、３．５容量倍のメタノール中に滴下し、更に１時間攪拌して白色粉末を析出させた。白色粉末を濾過後、ＤＭＡｃ溶液の４容量倍のメタノールで洗浄してから、６０℃で３時間減圧乾燥した。４．００ｇのＯＤＳＦ−ＤＡＤＭＢポリイミドが得られ、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，４４０で、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，３６１であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２０８であった。
この白色粉末の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒにて測定：添付チャート参照）から１７０８．０７，１７７３．３９ｃｍ−１（５員環イミド）を確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲからイミド化率７１．６％を算出した。
【０１７５】
実施例１９（ＯＤＳＦ−ＤＡＤＭＴポリアミド酸及びポリイミドの合成）
【０１７６】
【化３１】
2005105019.tif 000032
【０１７７】
攪拌機付き５０ｍＬ４つ口フラスコに、ＯＤＳＦ２．７０ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン（以下ＤＡＤＭＴと略す）１．６５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１７．４ｇを用い、室温で４０時間攪拌し重合反応を行なうことにより、固形分１５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液にＤＭＡｃを加えて固形分５ｗｔ％にし、ＧＰＣにより分子量を測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，９３４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，６４５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８２９であった。
【０１７８】
この溶液に無水酢酸２．４５ｇを加え５分間攪拌した後、ピリジン３．６４ｇを加えて１００℃で２時間攪拌した。このＤＭＡｃ溶液を室温に戻してから、３．５容量倍のメタノール中に滴下し、更に１時間攪拌して白色粉末を析出させた。白色粉末を濾過後、ＤＭＡｃ溶液の４容量倍のメタノールで洗浄してから、６０℃で３時間減圧乾燥した。２．８９ｇのＯＤＳＦ−ＤＡＤＭＴポリイミドが得られ、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，７００で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，５９８であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３２６であった。
この白色粉末の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒにて測定：添付チャート参照）から１７１５．３２，１７８１．４４ｃｍ−１（５員環イミド）を確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲからイミド化率８０．１％を算出した。
【０１７９】
実施例２０（ＯＤＳＦ−各ジアミンポリイミドの溶解性）
【０１８０】
【化３２】
2005105019.tif 000033
【０１８１】
本発明のポリイミドは、下記の表からわかる様に各種の有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミドである。
【０１８２】
【表１】
2005105019.tif 000034
【０１８３】
以上、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期待される、紫外線領域に吸収がなく光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に優れて、加工性が改善された光学材料用ポリイミドが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】実施例１４で得られたＯＤＳＦ−ＤＤＥポリイミドの赤外吸収スペクトル
【図２】実施例１５で得られたＯＤＳＦ−ＰＤＡポリイミドの赤外吸収スペクトル
【図３】実施例１６で得られたＯＤＳＦ−ＤＡ４Ｐポリイミドの赤外吸収スペクトル
【図４】実施例１７で得られたＯＤＳＦ−ＤＡ５ＭＧポリイミドの赤外吸収スペクトル
【図５】実施例１８で得られたＯＤＳＦ−ＤＡＤＭＢポリイミドの赤外吸収スペクトル
【図６】実施例１９で得られたＯＤＳＦ−ＤＡＤＭＴポリイミドの赤外吸収スペクトル
【図１】
2005105019.tif 000039
【図２】
2005105019.tif 000040
【図３】
2005105019.tif 000041
【図４】
2005105019.tif 000042
【図５】
2005105019.tif 000043
【図６】
2005105019.tif 000044