(57)【要約】【課題】  複合汚染土壌を同一処理装置内、かつ低エネルギーで処理し、設備導入コストおよび処理コストを抑える。【解決手段】  有機ハロゲン化合物および重金属を含有する複合汚染土壌をアルコールに浸漬することで前記有機ハロゲン化合物を抽出する第１の工程と、過酸化水素と鉄化合物を添加して抽出された前記有機ハロゲン化合物を酸化分解し、同時に前記アルコールから酸を誘導し前記重金属を溶出する第２の工程とを有する複合汚染土壌の処理方法によって処理する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物および重金属を含有する複合汚染土壌をアルコールに浸漬することで前記有機ハロゲン化合物を抽出する第１の工程と、過酸化水素と鉄化合物を添加して抽出された前記有機ハロゲン化合物を酸化分解し、同時に前記アルコールから酸を誘導し前記重金属を溶出する第２の工程とを有する複合汚染土壌の処理方法。
【請求項２】
前記第１の工程と前記第２の工程との間に、抽出された前記ハロゲン化合物を含有する前記アルコールを蒸留により濃縮する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の複合汚染土壌の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物と重金属とを含有する汚染土壌の浄化方法に係り、特に含有物の少なくとも一部として、有機化合物ではポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ類）、ダイオキシン類、農薬などの有機ハロゲン化合物、また、重金属では六価クロム、鉛、カドミウム、シアン、砒素などを含有する複合的汚染土壌の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ハロゲン化合物を含有する汚染土壌の無害化処理については、例えば、有機ハロゲン化合物の化学的無害化処理方法としてフェントン反応を利用した固体中のダイオキシン類の分解方法（特許文献１）、汚染土壌から溶媒洗浄によりＰＣＢ類・ダイオキシン類などを分離抽出する方法（特許文献２）が提案されている。溶媒洗浄後フェントン反応により分解処理する技術も公知である。しかし、複合的汚染土壌の場合、重金属を処理するにあたり別個の設備を設けなければならず、設備導入コストが高価になるという問題があった。
【０００３】
一方、有機物質と重金属との複合汚染物を同時に無害化処理する方法の代表的なものとして溶融固化法が挙げられる。この方法は処理物を埋設ピット内に埋め、電極を挿入し通電することで電気的に加熱、溶融・自然冷却固化するものである。しかし、この方法では埋設ピット内の処理物の中心温度を１６００〜２０００℃にするための膨大な電力が必要となり、設備導入コスト、処理コストともに高価になるという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１９７８６７号公報
【特許文献２】特開２０００−２４６００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、複合汚染土壌を同一処理装置内、かつ低エネルギーで処理し、設備導入コストおよび処理コストを抑えることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様に係る複合汚染土壌の処理方法は、有機ハロゲン化合物および重金属を含有する複合汚染土壌をアルコールに浸漬することで前記有機ハロゲン化合物を抽出する第１の工程と、過酸化水素と鉄化合物を添加して抽出された前記有機ハロゲン化合物を酸化分解し、同時に前記アルコールから酸を誘導し前記重金属を溶出する第２の工程とを有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、有機ハロゲン化合物と重金属とが共存する複合的汚染土壌を、膨大なエネルギー（電力、熱）を必要とすることなく安価な処理コストで溶出除去処理することができる。また、本発明で用いる処理装置は有機ハロゲン化合物と重金属の専用処理装置が独立しておらず、一つの装置で処理が可能である。そのため装置がコンパクトで、且つ、小型化することができ、設備導入コストを抑えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態を図面に従って説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるわけではない。
【０００８】
図１において、土壌投入口２から投入された複合汚染土壌（およそ３ｋｇ）を、撹拌処理槽１において、薬液タンク３より供給されるアルコール（３Ｌ／ｋｇ土壌）で浸漬し、１時間以上撹拌処理する（第１の工程）。次に、薬液タンク４より必要に応じて１Ｍ塩酸または硫酸水溶液でｐＨ調整（ｐＨ３〜４）を行った工業用３０％水溶液の過酸化水素（０．３３Ｌ／ｋｇ土壌）、および薬液タンク５より０．５ｋｇ／Ｌ水溶液の硫酸鉄（０．６６Ｌ／ｋｇ土壌）を撹拌処理槽１へ添加しフェントン反応処理を行う（第２の工程）。ここでフェントン反応とは、鉄（II）化合物による過酸化水素の分解反応のことであり、それによりヒドロキシルラジカルを発生させる。ヒドロキシラジカルは強い酸化力があり様々な有機化合物を酸化分解する。代表的なフェントン試薬として過酸化水素と硫酸鉄（II）によって行うことができる。第２の工程では、第１の工程で抽出された有機ハロゲン化合物をフェントン反応によって酸化分解し、同時にアルコールを酢酸やプロピオン酸といった酸に誘導しｐＨ１〜４の酸性溶液とする。土壌を溶媒に浸漬させたままで２４時間以上撹拌させることで土壌中の重金属を溶出させる。第２の工程において発生する酸素や酢酸といったガスは排ガス処理装置６（例えば、アフターバーナー）へ移行される。処理後の有機ハロゲン化合物と重金属とを含有するアルコールは、廃液として廃液容器７へ排出され、無害化された土壌は土壌搬出槽８へ搬送される。
【０００９】
また、フェントン反応による有機ハロゲンの酸化処理をより効率化するために、前記第１の工程後、抽出された有機ハロゲン化合物を含有するアルコールを蒸留装置９へ移送して蒸留により濃縮してもよい。その後に前記浸漬・撹拌処理層へ返送して前記第２の工程を行うことで有機ハロゲン化合物の酸化処理を効率よく行うことができる。
【００１０】
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。
【００１１】
本発明は有機ハロゲン化合物と重金属とを含有する汚染土壌を対象としたものであるが、ここでは具体例として、有機ハロゲン化合物としてＰＣＢ類、また、重金属としてクロム、カドミウム、鉛を含有する模擬複合汚染土壌についての処理試験結果について説明する。
【００１２】
（実施例１）酸化処理と溶出分離処理
ＰＣＢ、クロム（Ｃｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、および鉛（Ｐｂ）を含有する模擬汚染土壌について上記装置を用いてフェントン反応による酸化処理と溶出分離処理を実施した。土壌処理量は３ｋｇ、溶媒にはエタノールを使用した。それぞれの成分の初期含有濃度は、ＰＣＢがＫＣ−３００で９２ｍｇ／ｋｇ（土壌３ｋｇで２６７ｍｇの含有量）、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂはそれぞれ１６ｍｇ／ｋｇとした。含有試験（底質試験法に準ずる）と溶出試験（土壌環境基準で規定されている金属の検定方法に準ずる）とを実施し、それぞれ酸化処理後の土壌残留量と溶出試験後の溶出量を測定した。測定結果を処理条件と共に表１に示した。単位は重金属に関しては含有値ｍｇ／ｋｇ、溶出値ｍｇ／Ｌで示した。ＰＣＢに関しては処理後の土壌と溶液に残留している総量(残留量ｍｇ)で示した。
【表１】
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【００１３】
Ｒｕｎ１では、エタノール９Ｌ、鉄１ｋｇ、過酸化水素１Ｌを添加し、エタノール量／土壌の重量比で約３倍量、過酸化水素／鉄のモル比で３倍量として酸化処理を行った。Ｒｕｎ２では、エタノール９Ｌのみを添加した。Ｒｕｎ３では、エタノール９Ｌ、鉄１ｋｇ、過酸化水素０．５Ｌを添加し、エタノール量／土壌の重量比で約３倍量、過酸化水素／鉄のモル比で1倍（同量）として酸化処理を行った。Ｒｕｎ４では、エタノール３Ｌ、鉄１ｋｇ、過酸化水素１Ｌを添加し、エタノール量／土壌の重量比で約１倍量（等量）、過酸化水素／鉄のモル比で３倍量として酸化処理を行った。Ｒｕｎ５では、エタノール９Ｌ、鉄１ｋｇ、過酸化水素５Ｌを添加し、エタノール量／土壌の重量比で約３倍量、過酸化水素／鉄のモル比で１３倍量として酸化処理を行なった。
【００１４】
表１に示すようにＲｕｎ１では、ＰＣＢ残留量が８０ｍｇと大幅に減少しており初期含有量に対し３０％ほどとなった。その他のＰＣＢはフェントン反応により酸化分解されたものと思われる。また、重金属は、Ｃｒ、Ｃｄが５０〜８０％溶出除去された。一方、Ｐｂはほとんど溶出することなく土壌中に残留した。Ｐｂは土壌中で安定であり、酸化処理によって溶出させることは難しい。処理後の土壌に溶出試験を実施した結果、Ｐｂも含めた全ての重金属の溶出値が土壌環境基準値の０．０１ｍｇ／Ｌ以下を示し、基準を満たす安全な土壌を作り出すことに成功した。上記したＰｂは土壌中で安定であり溶出試験を行なっても溶出せず、土壌有害物質となり得ないことが解った。
【００１５】
Ｒｕｎ２では、ＰＣＢは初期含有量とほぼ同等残留したままであった。詳しく確認したところＰＣＢは土壌中からは抽出はされていたが、酸化処理が行われなかった為に溶液中にそのまま残留していたことが解った。また、重金属は、全て初期濃度とほぼ同量が検出され土壌中からの溶出がないことが確認された。これはフェントン反応による酸化処理が行われなかったために、エタノールから酸を誘導することができずｐＨの変化がおきなかった為と考えられる。そのため、溶出試験においてＣｄが０．３９ｍｇ／Ｌ検出され基準を満たすことができなかった。
【００１６】
Ｒｕｎ３では、ＰＣＢ残留量が１２０ｍｇと初期含有量の約５０％が酸化処理された。重金属の溶出は初期濃度に対し約２０〜４０％程度に留まった。これは過酸化水素の添加量が少ないために溶媒のｐＨを酸性に誘導することができず、結果として重金属を十分に溶出除去できなかったと考えられる。そのため、溶出試験においてＣｄが０．３１ｍｇ／Ｌ検出され基準を満たすことができなかった。
【００１７】
Ｒｕｎ４では、ＰＣＢ残留量が２１０ｍｇとなり初期含有量の実に約８０％が残留する結果となった。これはエタノール量が少なくなった影響により、ＰＣＢが土壌中から酸化処理が行われる溶媒中へ十分に移行できなかった為と考えられる。また、重金属も同様な影響を受け土壌中に残留したままであった。そのため、溶出試験においてＣｄが０．３２ｍｇ／Ｌ検出され基準を満たすことができなかった。
【００１８】
Ｒｕｎ５では、ＰＣＢ残留量が１３０ｍｇとなり初期含有量の約５０％が酸化処理されるにとどまり、Ｒｕｎ１ほどの酸化分解の効果は無かったものの、重金属はＲｕｎ１と同じく、全ての重金属の溶出値が土壌環境基準値の０．０１ｍｇ／Ｌ以下を示し、基準を満たす安全な土壌を作り出すことに成功した。
【００１９】
これらを総合して複合土壌汚染処理における処理条件は、エタノールは各成分の溶出効果を引き出すために土壌１ｋｇ当り３Ｌ以上が望ましい。また、過酸化水素は鉄に対して過剰に加えるように調整し、過酸化水素／鉄のモル比で３〜１３倍量が適切である。
【００２０】
（実施例２）溶出時間と除去率との関係
実施例１におけるＲｕｎ１の条件下で溶出処理を行い、溶出処理時間と成分の除去率との関係を調べた。土壌は実施例１で調製したものを使用した。溶出処理開始から３０分後、１時間後、６時間後、および２４時間後の処理土壌を分取し、土壌中の各成分の残留量を測定した。除去率は初期濃度と残留量の差より溶出量を算出して求めた。その結果を図２に示した。
【００２１】
ＰＣＢは溶出処理を開始してから３０分後で約９０％の除去率が得られ、それ以降は９０％のまま推移した（平衡に達した）。重金属のうちＣｒ、Ｃｄは、６時間後に除去率がピークに達し、それ以降は微量に増加した。Ｐｂは２４時間後もほとんど除去されることなく土壌中に残留した。この結果より溶出処理時間はＰＣＢで３０分以上、Ｃｒ、Ｃｄで６時間以上行うことが望ましいことが解った。
【００２２】
（実施例３）過酸化水素添加量とＰＣＢ残留率との関係
実施例１におけるＲｕｎ１の処理条件下で酸化処理を行い、過酸化水素添加量とＰＣＢ残留率との関係を調べた。土壌は実施例１で調製したものを使用した。過酸化水素添加量を鉄のモル比に対して１倍、３倍、５倍、および１３倍としたサンプルについて酸化処理を行い、土壌中のＰＣＢ残留量を測定した。残留率は残留量／初期含有量として求めた。その結果を図３に示した。
【００２３】
過酸化水素添加量が鉄のモル比に対して１倍もしくは１３倍のとき、残留率は４０％を超えた。過酸化水素添加量が鉄のモル比に対して３倍量のとき、残留率は３０％となって一番少ない残留率となった。この結果より過酸化水素添加量は鉄のモル比に対して１〜１３倍が適切であることが解った。しかし実施例１で述べたように過酸化水素量／鉄のモル比が１倍になると、溶媒のｐＨを酸性に誘導することができず重金属の溶出除去が十分に行なわれなくなる(Ｒｕｎ３)。従って過酸化水素添加量は鉄のモル比に対して３〜１３倍が最も適切である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】複合汚染土壌の処理装置の概略ブロック図。
【図２】溶出時間と除去率との関係を示したグラフ。
【図３】過酸化水素添加量とＰＣＢ残留率との関係を示したグラフ。
【符号の説明】
【００２５】
１：撹拌処理槽、２：汚染土壌投入装置、３：溶媒用薬液タンク、
４：過酸化水素用薬液タンク、５：鉄用薬液タンク、６：排ガス処理装置
７：廃液タンク、８：土壌搬出槽、９：蒸留装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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