(57)【要約】【課題】ナノメータサイズの半導体基板の微細加工を高精度で量産に適した手段で実現する。【解決手段】微粒子１を保持している有機物分子２を基板上に配置するステップ（ａ）と、少なくとも上記微粒子１をエッチングマスクとして上記基板６をエッチング加工するステップ（ｂ）とを含む微小構造体の精密加工方法において、エッチングガスとして中性粒子を用いてエッチングすることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を保持可能な保持部に無機材料または微粒子を保持している有機物分子を基板上に配置するステップ（ａ）と、少なくとも上記微粒子をエッチングマスクとして上記基板をエッチング加工するステップ（ｂ）とを含む微小構造体の精密加工方法において、上記有機物分子がタンパク質を含む分子であり、上記微粒子が無機物質を含むことを特徴とする微小構造体の精密加工方法。
【請求項２】
請求項１の微小構造体の精密加工方法において、上記ステップ（ａ）の後、ステップ（ｂ）の前に、上記有機物分子を除去して上記微粒子を上記基板上に残すステップをさらに含み、上記ステップ（ｂ）では、上記微粒子をエッチングマスクとしてエッチングすることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。
【請求項３】
請求項１、２のうちいずれか１つの微小構造体の精密加工方法において、上記有機物分子が球殻状であることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。
【請求項４】
請求項１、２のうちいずれか１つの微小構造体の精密加工方法において、上記有機物分子がフェリチンであることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。
【請求項５】
請求項１の微小構造体の精密加工方法において、上記有機物分子が、チューブ状物質であることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。
【請求項６】
請求項１−５うちいずれか１つの微小構造体の精密加工方法において、上記基板が半導体基板であることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。
【請求項７】
請求項１−６うちいずれか１つの微小構造体の精密加工方法において、上記基板の精密加工が、反応性エッチングにより行われることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。
【請求項８】
請求項７の微小構造体の精密加工方法において、上記基板の精密加工が、反応性エッチングが電荷のない中性化された原子を用いて行われることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。
【請求項９】
請求項７の微小構造体の精密加工方法において、上記基板の精密加工が、イオン反応性エッチングが電荷のない中性化された塩素原子で行われる事を特徴とする微小構造体の精密加工方法。
【請求項１０】
請求項９の微小構造体の精密加工方法において、上記基板の精密加工が、間欠的に励起されたプラズマから、無励起時間に取り出された塩素原子で行われることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。
【請求項１１】
請求項１０の微小構造体の精密加工方法において、間欠的励起が、励起時間５０マイクロ秒以上であることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。
【請求項１２】
請求項１０の微小構造体の精密加工方法において、間欠的励起が、励起時間３０マイクロ秒以上、無励起時間１００マイクロ秒以下であることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。
【請求項１３】
請求項８−１２の微小構造体の精密加工方法において、励起されたプラズマより、電荷のない中性化された原子または塩素原子を取り出す方法として、プラズマに電界を印加し、間通孔を有するプレートの貫通孔を電化を持った原子を通過させ、その通過時に電荷を除去して得ることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小構造体の精密加工方法に関し、特に大きさが数十ナノメータ程度と均一な極微小構造体を工業的規模で生産性よく形成することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、エレクトロニクス分野では、半導体デバイスの発展が目覚ましい。これらの半導体装置は、微細化されるほど素子の高集積化が可能になることから、極微小サイズのデバイスを制作することが目指されている。
【０００３】
従来は、これらサブミクロンメータ程度の微細デバイスの作製を、通常のトランジスタをダウンサイジングすることで実現しており、そのダウンサイジングは、リソグラフィ技術を基礎としている。
【０００４】
すなわち、光、Ｘ線、あるいは電子線等で変質するレジスト膜を基板上に塗布し、この上に適当なパターンを有するレチクル（フォトマスク）を載置し、該レチクルを通して光、Ｘ線、あるいは電子線等を照射してレジスト膜を変質させ、変質したレジスト膜あるいは変質しなかったレジスト膜のどちらかを除去して、レジストパターンを基板上に形成することを基礎とする技術である。
【０００５】
一方、半導体の分野では、数十ナノメータの寸法を有する半導体領域の量子効果素子の可能性が示されており、その高機能性が注目されている。このため、半導体の分野においては、数十ナノメータ以下の極微細な構造を形成するための加工技術の確立が望まれている。
【０００６】
しかしながら、リソグラフィ技術には、フォトマスクの位置あわせの際の誤差を除けないこと、光を利用しているため光の波長より細かい加工をする微小化技術に限界があること、光等に対するレジスト材料の変質の空間分解能に不具合があること等により精度の限界があり、数十ナノメータのサイズの微小構造体を形成するには不具合があった。
【０００７】
そのため、セルファラインメント技術によりリソグラフィ工程を必要最小限に抑える方法等が行われているが、これらの方法によっても微小構造体を均一に形成する際の不具合を完全に解決するには至っていない（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】T.Tada、外２名、”Fabrication of Photonic Crystals Consisting of Si Nanopillars by Plasma Etching Using Self Formed Masks", Japanese Journal of Applied Physics, １９９９年、第３８巻、第１部、１２Ｂ号、７２５３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そのため、数十ナノメータ以下の極微小サイズの半導体デバイスの分野において、これまで不可能であった、高精度で且つ量産に適した方法で加工することができる方法の開発が急務とされている。また、半導体装置の実用化のために、形成した微小構造体の大きさが均一であることも必要とされている。
【０００９】
本発明は、これらの課題を解決し、高精度で且つ量産に適した方法で加工することができる方法を提案することを目的とする。
【００１０】
本発明の目的は、数十ナノメータ以下の超微小サイズの半導体デバイスの分野において、高精度で且つ量産に適した微小構造体の加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の微小構造体の精密加工方法は、微粒子を保持可能な保持部に微粒子を保持している有機物分子を基板上に配置するステップ（ａ）と、少なくとも上記微粒子をエッチングマスクとして上記基板をエッチング加工するステップ（ｂ）とを含んでいる。これにより、基板上に配置された微粒子をマスクとして基板をエッチング加工をすることができるので、有機物分子もしくは微粒子と同等の大きさを有する微小構造体を形成することができる。よって、リソグラフィ技術の限界を超えた微細構造を形成できる。
【００１２】
上記第１の微小構造体の精密加工方法において、上記有機物分子がタンパク質を含む分子であることが望ましい。たとえばフェリチンのような球殻状タンパク質を利用すれば、サイズの均一な微粒子を基板上に配置、固定できるので、均一な微小構造体を高密度で形成することができる。また、微小体の位置の制御も容易となる。後述の有機物分子を除去するステップにおいて無機物質を基板上に残しつつ、容易に有機物分子を除去することもできる。
【００１３】
また、上記第１の微小構造体の精密加工方法において、上記ステップ（ａ）の後、ステップ（ｂ）の前に、上記有機物分子を除去して上記微粒子を上記基板上に残すステップをさらに含み、上記ステップ（ｂ）では、上記微粒子をエッチングマスクとしてエッチングすることが好ましい。
【００１４】
また、上記第１の微小構造体の精密加工方法において、上記ステップ（ａ）の前に、液中で上記有機物分子に上記微粒子を保持させるステップ（ａ’）をさらに含むことにより、確実に所望の大きさの微粒子を保持した有機物分子を得ることができるので、所望のパターンを不具合なく形成することができる。有機物として、サイズが一定であるタンパク質であることが望ましい。この微粒子の保持は基板に有機分子を固定した後に行ってもよい。
【００１５】
上記第１の微小構造体の精密加工方法において、上記有機物分子がＴＭＶなどのチューブ状タンパク質や、細菌のべん毛繊維であり、上記微粒子が棒状物質であってもよい。これにより、ステップ（ｂ）において微細な棒状構造体を形成することができる。
【００１６】
本発明の微小構造体の精密加工方法は、基板の少なくとも一部の表面がタンパク質と結合するように処理するステップ（ａ）と、基板上に無機材料を保持するタンパク質を固定するステップ（ｂ）と、少なくとも上記微粒子をエッチングマスクとして上記基板を反応性エッチング加工するステップ（ｃ）とを含んでいる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の微小構造体の精密加工方法によれば、サイズが均一で且つ微細な構造体の形成（すなわち、微小構造体の精密加工）が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
（実施の形態１）
本実施形態は、酸化鉄（以下の酸化鉄はすべてＦｅ２Ｏ３とする）を内包したフェリチンを基板上に並べ、少なくともフェリチン内部の酸化鉄のドットをマスクとしてレジスト膜を用いずに基板の精密加工を行なう方法である。尚、本発明のすべての実施形態において基板とは、基板上に形成された、例えば酸化膜やゲート電極等の構造体を含んだ基板全体を指す。また、基板の材質は金属、半導体、誘電体など種種の材料が利用可能である。この中で特に半導体基板が好適に用いられる。半導体基板としては、シリコン基板、ＧａＡｓ，ＩｎＰなどの化合物半導体基板のいずれもが利用可能である。半導体基板の中で最も望ましいのは、シリコン基板である。以下、シリコン基板を用いた例について説明する。
【００２０】
フェリチンは、図１に模式的に示すように、約４，５００個の鉄等の無機物原子を含む球状の核１と、各々の分子量が約２万の同一のサブユニット２４個が核１の周りを囲んで形成する外殻２とで構成される金属タンパク質複合体である。フェリチンの外径は１２ｎｍ程度で、内部に保持した核１の直径は７ｎｍ程度である。フェリチンから核１が抜けた状態のものはアポフェリチンと呼ばれ、核を保持する保持部（内腔）を備えている。
【００２１】
本実施形態は、基板上にフェリチンを２次元的に配置し、固定する段階と、少なくともフェリチン内部の酸化鉄からなるドットをマスクとして基板の加工を行う段階に分かれる。
【００２２】
本実施形態ではアポフェリチンに導入されたドットの素材として鉄についてのみ記述するが、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、タングステン、亜鉛やこれらの酸化物、水酸化物等のエッチングのマスクとなる物質でもよい。ドットの材質は、基板の材質とエッチングガスの種類により、適当な組み合わせを選択すれば、良好な選択比が得られる。
【００２３】
本実施形態におけるアポフェリチンは馬、牛等の動物の脾臓や肝臓等の臓器から抽出したものを用いてもよいし、遺伝子工学の手法によって大腸菌等の菌体内で生産されるものを用いても良い。
【００２４】
また、以下の実施形態ではリソグラフィ処理またはエッチング処理のマスクとなる微粒子を配置するためにアポフェリチンを用いたが、アデノウイルス、ロタウイルス、ＨＫ９７、ＣＣＭＶ等のウイルスの外殻（ウイルスから遺伝物質を除いたもの）あるいはフェリチンをはじめとするＤｐｓタンパク質やＭｒｇＡタンパク質等のフェリチンファミリーのタンパク質、細菌のべん毛繊維等、微粒子を保持する機能を持つ他のタンパク質も使用することができる。ＴＭＶ、細菌のべん毛繊維は円柱状のマスクとなる微粒子を形成することができる。タンパク質を適宜選択することにより、微粒子の大きさ、形状に応じた微小構造を形成する加工が可能となる。
【００２５】
（エッチング装置の説明）
次に図２を用いてエッチング装置を説明する。エッチング装置は、ＩＣＰチャンバー１０９及びエッチングチャンバー１１１の２つの真空チャンバーを有する。この２つのチャンバーは、下部電極１０３で区切られている。ＩＣＰチャンバー１０９は、その外側にあるＩＣＰアンテナ（コイル）１０５に流される１３．５６ＭＨｚの高周波電界により励起された、イオンカップリングプラズマをその中で発生させるようになっている。ＩＣＰチャンバー１０５の容積は通常数十リットル程度である。
【００２６】
ＩＣＰチャンバーに数十ｓｃｃｍの量の反応性ガスを導入して、反応性ガスのプラズマを発生させる。反応性ガスとしては、例えば、塩素ガスである。塩素ガスをＩＣＰチャンバーに導入して、塩素プラズマを発生させ、その塩素プラズマから塩素イオンを電界で引き出しサンプル１０７をエッチングすることも可能である。たとえばサンプル１０７を載せたサンプル台にマイナス電圧を加えれば、プラスの塩素イオンがサンプルに衝突し反応を起こしてエッチングが可能である。ただし、この場合は数ナノメートルの大きさのマスクの形状を保ちながら深さ方向に数ナノメートル程度のエッチングが可能であるのみであり、後述するようなアスペクト比の高いエッチングは不可能である。
【００２７】
ＩＣＰチャンバー１０９と、エッチングチャンバー１１１の中間にある下部電極１０３は、複数、望ましくは１０以上、より望ましくは１００以上の細孔を有する。下部電極１０３は、金属、グラファイト等の導電性材料から構成されるが、特にグラファイトが適している。下部電極には、ＤＣバイアスまたはＲＦバイアスを印加することが可能である。
【００２８】
下部電極１０３の細孔は、図２に示すように、ＩＣＰチャンバーからエッチングチャンバーを貫通して形成されており、イオン、中性粒子が両チャンバーを移動することができる。細孔の形状としては、例えば直径が１ｍｍで深さが１０ｍｍの円筒状である。この細孔の深さと直径の比（アスペクト比）は少なくとも２／１以上より望ましくは５／１以上、好適には１０／１程度が望ましい。アスペクト比が小さいと細孔であることの効果がない。ただし、アスペクト比が大きすぎると、粒子が通過しにくくなるので、アスペクト比は２０／１以下とするのがよい。また、下部電極の厚み（細孔の深さ）としては、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下程度が望ましい。より望ましくは８ｍｍ以上１２ｍｍ以下である。
【００２９】
本実施形態のエッチング装置において、下部電極１０３に設けられた細孔は、数ナノメートルのマスク形状を保ちながらさらに深いエッチングを行うために、有効である。これについては、ＩＣＰチャンバーで発生させたマイナスイオンを利用する場合とプラスイオンを利用する場合に分けて説明する。
【００３０】
まず、プラスイオンを利用する場合は、下部電極１０３の細孔は、異方性が高い平行なプラスイオンビームを発生させるために有効であり、かつ、またナノ粒子にとっては破壊的であるプラズマからの波長２００ｎｍ以下の紫外線が直接サンプル１０７に照射されないために有効である。この場合、例えば、上部電極にプラス電圧を、下部電極にマイナス電圧を加えれば、細長い細孔によりプラスの塩素イオン並行ビームが引き出せる。また、紫外光も大部分がカットされる。このビームによるエッチングも可能である。なお、紫外線防止効果は、マイナスイオンでも、中性粒子でも、有効である。
【００３１】
本装置のより望ましい実施形態は、マイナスイオンを利用する場合である。
【００３２】
例えば、塩素ガスを用いる場合、塩素イオンのプラズマの励起状態を間欠的にすることにより、塩素プラズマの状態は、通常の連続励起のときのプラス塩素イオンだけでなく、無励起時間にはマイナス塩素イオンが発生する。このマイナス塩素イオンは、プラズマの高周波励起をとめてから数十マイクロ秒後に多量に作られる。
【００３３】
マイナス塩素イオン並行ビームを引き出すためには、下部電極１０３にプラスの電位を与えればよい。または、上部電極に対して下部電極の電位を高くすればよい。下部電極の長さが十分長いときには、下部電極１０３の細孔をマイナス塩素イオンが通過している間に、マイナス塩素イオンを簡単に中性化することが可能である。先述した直径が１ｍｍで深さが１０ｍｍの細孔を有する下部電極の場合にはほぼ完全に中性化することが可能である。
【００３４】
このように、図２のイオン反応性エッチング装置は、多種類のビーム状態でエッチングが可能になる装置である。本発明では特に最後の中性ビームを利用することがナノメートルサイズのマスクの形状を保ちながら深いエッチングができることを利用している。
【００３５】
（エッチングプロセスの説明）
次に、図３（ａ）−（ｆ）を用いてシリコン基板６の加工を行なうステップについて説明する。（ａ）に示す工程で、シリコン基板６をまずＲＣＡ洗浄し、シリコン原子を露出させる。（ｂ）その後直ちに、ＵＶオゾン処理を行い、シリコン基板に酸化膜７を形成する。この処置により、シリコン基板は二酸化シリコンに覆われ、末端がＯＨ基で終端された親水性面が構築される。このときに、フォトリソグラフィーの技術を用いてパターンニングをすることも可能である。（Ｃ）次にフェリチン粒子の溶液にこの基板を浸漬する。取り出した後直ちに遠心により、余分な溶液を除去する。このとき、風による乾燥を防ぐため、湿度を制御することも有効であるが、遠心はシリコン基板を密閉容器に入れて遠心することで行うことが望ましい。必要に応じて純水などでリンスをすることも余分なフェリチンを除去するのに有効である。（ｄ）つぎに、シリコン基板のフェリチンを配置した面を窒素ガス雰囲気中４５０℃で１時間処理することにより、タンパク質からなる外殻２を除去する。これによりシリコン基板６上に酸化鉄からなる核１のみが残される。同等なタンパク除去はＵＶオゾン処理でも可能である。外殻２を除去する工程を省略することもできるが、フェリチンのタンパク質の部分を除去することにより、核１の位置を乱すことなくシリコン基板６上に核１が載置される。次に行なうエッチング処理で、より効果的なパターニングを達成することができる。
【００３６】
続いて、図３（ｅ）に示す工程で、図２に示した装置と反応性ガスに塩素ガスを用いて、フェリチン４が配置されたシリコン基板６に対しエッチングを行う。このエッチングは２段階で行う。
【００３７】
エッチングのはじめの段階は、酸化膜７をエッチングする段階である。図２に示した装置の下部のエッチングチャンバー１１１に図３（ｄ）のサンプルを設置する。サンプルは−２０度に冷却されて置かれる。少なくとも０℃以下、望ましくは−１０℃以下にサンプルを冷却するのが望ましい。次にＩＣＰチャンバー１０９に６０ｓｃｃｍの塩素ガスを導入する。圧力は０．１Ｐａ以上１Ｐａ以下が適切である。両チャンバー１０９，１１１は真空ポンプで排気する。ＩＣＰアンテナ１０５から１３．５６ＭＨｚで１０００Ｗの電力を加え、塩素プラズマを発生させる。このとき５０マイクロ秒の励起時間と５０マイクロ秒の無励起時間を交互に置く。この状態で、上部電極１０１に−１００Ｖの電圧を加え、下部の細孔をもつグラファイト電極１０３に６００ｋＨｚの２０Ｗ交流電力を加える。これにより５０ｅＶ程度のエネルギーを持つ中性塩素ビームが引き出されて、サンプルに当たる。この高エネルギーの中性粒子線処理は、は図３（ｄ）のサンプルの表面に形成された酸化膜７を取るためのものである。通常のシリコン酸化膜は２ｎｍ程度の厚みであり、その除去にはこの条件で、２０秒程度の処理でよい。
【００３８】
次の段階は露出したシリコンそのものをエッチングする過程である。ＩＣＰチャンバー１０９に４０ｓｃｃｍの塩素ガスを導入する。圧力は０．１Ｐａ以上１Ｐａ以下が適切である。密閉された容器は真空ポンプで排気する。ＩＣＰアンテナ１０５から１３．５６ＭＨｚで８００Ｗの電力を加え、塩素プラズマを発生させる。このとき５０マイクロ秒の励起時間と５０マイクロ秒の無励起時間を交互に置く。この状態で、上部電極に−１００Ｖの電圧を加え、下部の細孔をもつグラファイト電極を接地する。これにより１０ｅＶ程度のエネルギーを持つ中性塩素ビームが引き出されて、サンプルに当たる。この低エネルギー並行中性塩素ビームはシリコンと反応し異方的に深さ方向にエッチングを進める。このとき、マスクとなる酸化鉄に比べてシリコンのエッチングの速さ（選択比）は５９倍である。
【００３９】
図４は、フェリチン４が高密度に２次元配置されたシリコン基板６を本実施形態の方法で加工した基板表面を１５度方向の斜め上から見た走査型電子顕微鏡の写真である。シリコン基板６上に配置された核１をマスクとしてエッチングすることで得られた、シリコン基板６上に柱状体（以後微細柱と呼ぶ）が観察できる。
【００４０】
ここで、本実施形態で用いたフェリチンの核１の直径は７ｎｍであるので、シリコン基板６上に形成された微細柱の上端面の直径も７ｎｍとなっている。
【００４１】
本発明で用いられるフェリチン等のタンパク質が保持する微粒子のサイズは各々均一かつ直径数ｎｍのサイズであるため、従来不可能であった、サイズが均一で且つ微細な構造体の形成（すなわち、微小構造体の精密加工）が本発明により可能となる。また基板上にフェリチンを２次元的に配置、固定する手法としては、特開平１１−４５９９０号公報に記載の方法などに基づいて行えば、フェリチン二次元結晶も利用できる。
【００４２】
また、以上は、マスクとしてフェリチンを用いた場合について説明したが、先述したとおり、アデノウイルス、ロタウイルス等をマスクとして利用することにより、マスクの大きさに応じたパターニングが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の微小構造体の精密加工方法は、半導体発光素子や、量子効果を利用した各種半導体デバイスの製造に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】フェリチンの構造を模式的に示す図
【図２】実施形態における、平行中性塩素ビームを作製する装置の構成図
【図３】実施形態における、微小構造体のパターニング工程を示す断面図
【図４】本発明の微小構造体の加工方法によって形成された微細柱の走査型電子顕微鏡写真と、その形状を解説した模式図
【符号の説明】
【００４５】
１０１    上部電極
１０３    下部電極
１０５    ＩＣＰアンテナ
１０７    試料
１０９    ＩＣＰチャンバー
１１１    エッチングチャンバー
【図１】
2005144585.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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