(57)【要約】【課題】ソフトでかつ方向性のない、あるいは方向性の抑えられた模様を簡単に形成でき、しかもその模様のコントロールが容易な人工大理石の製造方法を提供する。【解決手段】成形セル内に、液状樹脂（Ａ）を注入して層（Ｉ）３を形成し、続いて層（Ｉ）３の上に、液状樹脂（Ａ）とは異なる色の液状樹脂（Ｂ）をストライプ状に注入してストライプの層（II）２を形成し、層（Ｉ）３および層（II）２を櫛状部材１で混合することによって模様を形成し、その後液状樹脂（Ａ）および液状樹脂（Ｂ）を硬化させる工程を含む、模様を有する人工大理石の製造方法。【選択図】図１
2005298270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形セル内に、液状樹脂（Ａ）を注入して層（Ｉ）を形成し、続いて層（Ｉ）の上に、液状樹脂（Ａ）とは異なる色の液状樹脂（Ｂ）をストライプ状に注入してストライプの層（II）を形成し、層（Ｉ）および層（II）を櫛状部材で混合することによって模様を形成し、その後液状樹脂（Ａ）および液状樹脂（Ｂ）を硬化させる工程を含む、模様を有する人工大理石の製造方法。
【請求項２】
成形セル内に、顔料（ａ）を混合させた液状樹脂（Ａ）を注入して層（Ｉ）を形成し、続いて層（Ｉ）の上に、顔料（ｂ）を混合させた液状樹脂（Ｂ）をストライプ状に注入してストライプの層（II）を形成し、層（Ｉ）および層（II）を櫛状部材で混合することによって模様を形成し、その後液状樹脂（Ａ）および液状樹脂（Ｂ）を硬化させる工程を含む、模様を有する人工大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソフトでかつ方向性のない、あるいは方向性の抑えられた模様を有する人工大理石の製造方法に関する。更に詳しくは、そのような模様を簡単に形成でき、しかもその模様のコントロールが容易な人工大理石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液状樹脂を硬化させて、洗面台のカウンターやテーブルトップなどに用いられる人工大理石が製造されている。本発明者らは、特許文献１で、異色の液状樹脂を成形セル内で層状に積層し、櫛状の工具をその成形セル中で移動させた後に硬化させてストライプ柄を有する人工大理石を製造する方法を提案した。また、特許文献２、特許文献３および特許文献４では、成形セルの最下層に着色剤が不均一に分散された液状樹脂を注入し、滲み形成手段付き櫛状工具を成形セル中で移動させ、木目模様あるいは天然大理石調の外観のストライプ柄を持つ人工大理石の製造方法を提案した。さらに、特許文献５では、ストライプ柄を持つ人工大理石の製造を工業的規模で連続的に実施するための製造装置を提案した。また、特許文献６では、色相および粘度の異なる液状樹脂を部分的に混合させて移動するベルトに供給し、樹脂内部に設けた回転体によってウェーブまたは木目模様を有する人工大理石を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１２８７７１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２３８４８号公報
【特許文献３】特開平１１−２７７５５２号公報
【特許文献４】特開平１１−２９１２６７号公報
【特許文献５】特開平１１−２９１２６８号公報
【特許文献６】特開２００１−１７０９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述した各従来法によれば、ストライプ模様、ウェーブ模様、または木目模様などのように方向性のある模様を形成することは可能である。しかし、方向性のない、あるいは方向性の抑えられた模様を容易に形成することはできない。
【０００４】
本発明の目的は、ソフトでかつ方向性のない、あるいは方向性の抑えられた模様を簡単に形成でき、しかもその模様のコントロールが容易な人工大理石の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、成形セル内に、液状樹脂（Ａ）を注入して層（Ｉ）を形成し、続いて層（Ｉ）の上に、液状樹脂（Ａ）とは異なる色の液状樹脂（Ｂ）をストライプ状に注入してストライプの層（II）を形成し、層（Ｉ）および層（II）を櫛状部材で混合することによって模様を形成し、その後液状樹脂（Ａ）および液状樹脂（Ｂ）を硬化させる工程を含む、模様を有する人工大理石の製造方法である。
【０００６】
また、本発明は、成形セル内に、顔料（ａ）を混合させた液状樹脂（Ａ）を注入して層（Ｉ）を形成し、続いて層（Ｉ）の上に、顔料（ｂ）を混合させた液状樹脂（Ｂ）をストライプ状に注入してストライプの層（II）を形成し、層（Ｉ）および層（II）を櫛状部材で混合することによって模様を形成し、その後液状樹脂（Ａ）および液状樹脂（Ｂ）を硬化させる工程を含む、模様を有する人工大理石の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ソフトでかつ方向性のない、あるいは方向性の抑えられた模様を簡単に形成できる。また、櫛状部材の歯の形状や、歯の移動方向、移動速度等を適宜変更することによって、容易に模様のコントロールを行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の方法では、まず成形セル内に人工大理石の原料となる液状樹脂を注入する。具体的には、まず液状樹脂（Ａ）を注入して層（Ｉ）を形成し、続いて層（Ｉ）の上に、液状樹脂（Ａ）とは異なる色の液状樹脂（Ｂ）をストライプ状に注入してストライプの層（II）を形成する。
【０００９】
液状樹脂（Ｂ）の色を液状樹脂（Ａ）の色とは異なる色にする方法としては、液状樹脂（Ａ）と（Ｂ）とのどちらか一方に顔料を混合させる方法、液状樹脂（Ａ）と（Ｂ）とに同一の顔料を異なった量混合させる方法、液状樹脂（Ａ）と（Ｂ）とにそれぞれ異なった顔料を混合させる方法が挙げられる。また、顔料の代わりに顔料を含む粉砕樹脂粒子を含有させることもできる。
【００１０】
液状樹脂（Ａ）と（Ｂ）とにそれぞれ異なった顔料を混合させる方法が、形成される模様の種類を多くできる、あるいは模様の持つ微妙な風合いやコントラストを調整できるという観点から好ましい。以下、液状樹脂（Ａ）と（Ｂ）とにそれぞれ異なった顔料を混合させる方法について詳しく説明する。
【００１１】
まず顔料（ａ）を混合させた液状樹脂（Ａ）を注入して層（Ｉ）を形成し、続いて層（Ｉ）の上に、顔料（ｂ）を混合させた液状樹脂（Ｂ）をストライプ状に注入してストライプの層（II）を形成する。
【００１２】
例えば、二又の分配機を用いて液状樹脂を二液に分け、一方の液状樹脂に顔料（ａ）を混合して着色し、他方の液状樹脂に異なる色の顔料（ｂ）を混合して着色することによって、液状樹脂（Ａ）と液状樹脂（Ｂ）を調製する方法が簡便である。そして、この液状樹脂（Ａ）を成形セル内に注入して下層としての層（Ｉ）を形成し、その上に液状樹脂（Ｂ）をストライプ状に注入してストライプの層（II）を形成すればよい。
【００１３】
液状樹脂中の顔料（ａ）、顔料（ｂ）の混合状態は、均一でもよいし、不均一でもよい。この均一または不均一な混合状態によって、最終的に得られる人工大理石の模様の微妙な風合いを変えることができる。
【００１４】
層（II）におけるストライプ模様の幅および間隔は、特に制限されない。ただし、例えば、成形セルの幅方向（成形セルと分配機の相対的な移動方向に対して垂直方向）において、ストライプの幅および間隔が一定で、それぞれ１０〜１５０ｍｍ程度であることが、模様の発現をコントロールする上で好ましい。
【００１５】
層（Ｉ）および層（II）の各層の厚みは、２〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００１６】
液状樹脂（Ａ）および液状樹脂（Ｂ）は、顔料を含む樹脂であればよく、その組成は特に制限されない。好ましい例として、メタクリル酸エステル等の単量体とその重合体の混合物であるシラップ、充填剤、顔料（ａ）または（ｂ）、および硬化触媒からなる液状の樹脂組成物が挙げられる。
【００１７】
顔料（ａ）および（ｂ）としては、例えば、酸化亜鉛、白色の酸化チタン、硫化亜鉛；黄色の酸化鉄イエロー；黒色の酸化鉄ブラック；赤色の酸化鉄レッド；青色のウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
【００１８】
充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の無機充填材が挙げられる。硬化触媒としては、例えば、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ターシャリーブチルヒドロペルオキサイド、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これらの成分以外にも、従来、人工大理石の添加成分として知られている各種成分、例えば着色樹脂粒子、染料、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、流動化剤、増粘剤、重合禁止剤、酸化防止剤等を添加できる。
【００１９】
液状樹脂（Ａ）および（Ｂ）の物性のうち、模様の形成に対して特に大きな影響を与えるのは、その樹脂の粘度である。所望の模様を発現させてこれをコントロールする点から、その粘度は０.３〜５Ｐａ・ｓの範囲内が好ましい。
【００２０】
本発明においては、適当な液状樹脂を二つに分割し、それぞれに顔料（ａ）、顔料（ｂ）を混合して、液状樹脂（Ａ）および液状樹脂（Ｂ）を調製することが好ましい。この場合、双方の液状樹脂の硬化に関する成分がほぼ同量含まれることになるので、硬化速度の差による悪影響が生じない。その結果、人工大理石の機械的物性が低下することが無い。具体的には、後述する実施例のように、まず二又の分配機を用いて液状樹脂を二液に分割し、それぞれに異なる色の顔料を配合して着色することが好ましい。
【００２１】
本発明においては、上述のようにして成形セル内に積層形成した層（Ｉ）および層（II）を、櫛状部材で混合することによって、その上側表面に模様を形成する。この櫛状部材による混合は、所望の模様を形成する為の操作である。ここで、櫛状部材による混合を開始すると、層同士（液状樹脂同士）が混じり始め、層（II）によって形成されていたストライプ模様は次第に方向性を失い始める。さらに混合を続けると、最終的には両者が完全に均一混合して、模様は消失してしまう。本発明では、ここで所望の模様を形成する為に、層同士（液状樹脂同士）が完全には均一混合しない程度に、適度な混合（不完全混合）を行う。これにより、方向性のない、あるいは方向性の抑えられた所望の模様が形成されることになる。具体的には、例えば層（Ｉ）および層（II）に櫛状部材の歯を浸漬し、かき混ぜるように移動させればよい。この櫛状部材の歯の形状や、歯の移動方向、移動速度等を適宜変更することによって、形成される模様のコントロールを容易に行うことができる。
【００２２】
図１は、本発明において櫛状部材で混合している状態の一例を示す模式図である。この図においては、液状樹脂（Ａ）を用いて形成された層（Ｉ）３上に、液状樹脂（Ｂ）を用いてストライプ状の層（II）２が形成されている。ここで、層（Ｉ）が人工大理石のベース部分、層（II）が模様部分を担っている。このようなストライプ模様を有する液状樹脂に、櫛状部材１の歯の先端を浸漬し、ストライプを横切る方向に移動させたり、回転させたり、またはそれらを組合わせることによって、層（Ｉ）と層（II）を適度に混合し、液状樹脂の上側表面に所望の模様を形成することができる。
【００２３】
櫛状部材２としては、各液状樹脂に対して不活性であり、接着性を呈さない材料からなるものが好ましい。具体例としては、アルミニウム等の金属や、ポリテトラフルオロエチレンでコートされた有機材料等が挙げられる。
【００２４】
図２は、本発明に用いる櫛状部材の一例を示す模式図である。図２に示す櫛状部材１は、所望の間隔で平行に一列に配列された短冊状の複数の歯４と、それら複数の歯４の片端を連結する部分から成る。
【００２５】
櫛状部材の歯の長さは、上層であるストライプの層（II）に不必要な乱れを生じさせないように、積層された層（Ｉ）および層（II）の総厚よりも十分長いものであることが適当である。歯の幅は、５〜２０ｍｍが好ましい。歯の幅および歯の間隔は、形成される模様の外観に影響するので、所望する模様に応じて適当な歯の幅および歯の間隔を選択すればよい。歯の厚みは、機械的強度が保たれる厚みであればよく、模様の形成にはあまり影響しない。
【００２６】
本発明において、成形セルは特に限定されない。従来、液状樹脂を成形硬化する用途に適用可能なことが知られている各種の成形セルを用いることができる。特に、後述する実施例のように、ステンレス製等のベルトを成形セルの底面とし、そのベルトを移動させながら、その上に液状樹脂を連続供給し、引き続き加熱により硬化させる連続製造装置を用いることが好ましい。
【００２７】
層（Ｉ）の上に液状樹脂（Ｂ）をストライプ状に注入してストライプの層（II）を形成する方法も、特に限定されない。従来知られる各種の供給液分配手段を利用して供給すればよい。具体的には、後述する実施例のように、連続製造装置の液状樹脂供給口に分配板を配置することが好ましい。
【００２８】
連続製造装置を使用する場合、層（Ｉ）および層（II）からなるストライプ模様を有する液状樹脂のストライプの方向は、通常は成形セルの移動方向と平行になる。ここで櫛状部材は、好ましくは、このストライプを横切る方向、すなわち成形セルの移動方向とは異なる方向（好適には垂直方向）に往復移動させ、同時に回転させる。その際、櫛状部材の移動速度は、成形セルの移動速度との関係で重要である。櫛状部材の移動速度を適度に速くすれば、液状樹脂を十分かき混ぜることができ、所望の模様が得易くなる。ただし、移動速度があまりに速過ぎると液状樹脂が過度にかき混ぜられ、模様が消失したり、液状樹脂中に泡を生じ製品歩留を低下させたりすることがある。このような点に注意して、所望の模様が形成できるように、適宜、櫛状部材の移動速度を適度なレベルに設定すればよい。具体的には、櫛状部材の移動速度は、２０〜４０ｃｍ／秒程度が好ましい。
【００２９】
本発明においては、櫛状部材で混合した後、液状樹脂（Ａ）および液状樹脂（Ｂ）を硬化させる。硬化方法は、従来、液状樹脂を硬化する方法として知られている各種の方法を用いることができる。この硬化物を成形セルから取り出すことにより、人工大理石が得られる。この人工大理石には、成形セル底面との接触面とは反対側の面（すなわち層（II）側の上面）に、所望の模様が形成されている。この模様は、異色の顔料（ａ）や顔料（ｂ）が均一あるいは不均一に混合された液状樹脂（Ａ）および液状樹脂（Ｂ）を適度に不完全混合させて形成したものなので、ソフト感があり、方向性のない、あるいは方向性の抑えられた模様である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に従い更に具体的に説明する。実施例中における「％」および「部」は、それぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００３１】
＜実施例１＞
２０％のポリメタクリル酸メチルと８０％のメタクリル酸メチルの混合物からなるメタクリル酸メチルシラップ（以下「シラップ」と略す）１０００部、水酸化アルミニウム粉末（日本軽金属(株)製、商品名ＢＳ−３３）１６３０部、ジメタクリル酸エチレングリコール１２部、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸２０部、脱イオン水２部を混合し、ミキサーで攪拌し、混合スラリーを得た。この混合スラリーを真空容器内で脱泡し、グリコールジメルカプトアセテート０.１部および水酸化カルシウムをシラップに２５％分散させたスラリー８部を加えて攪拌し、ベースミックスを調製した。ベースミックスの粘度は１Ｐａ・ｓであった。
【００３２】
このベースミックスを、図３に示す人工大理石の連続製造装置の液状樹脂供給手段（分配機）６に導いた。液状樹脂供給手段６の先端部は二つに枝別れしており、ここでベースミックスを分配した。さらに、枝別れした二つの配管には各々着色剤供給配管１７が接続されており、ここで各ベースミックス１００部に対して、下記表１記載組成からなる着色剤組成物Ｎｏ.１、Ｎｏ.２を各々供給した。着色剤組成物Ｎｏ.１は、ベースミックスの調製に用いたものと同じシラップに、顔料（ａ）としてペースト状の酸化亜鉛を配合したものである。また、着色剤組成物Ｎｏ.２は、そのシラップに顔料（ｂ）としてペースト状の酸化チタンを配合したものである。さらに、枝別れした二つの配管には各々無攪拌混合機（スタティックミキサー）１１が配設されており、ここで、着色剤組成物を含む各ベースミックスを均一または不均一に混合し、液状樹脂（Ａ）および液状樹脂（Ｂ）を調製した。以上の各液状樹脂の調製を行ないつつ、以下に述べる人工大理石の連続製造工程を実施した。
【００３３】
まず、ステンレス製ベルト７とその両側に設置されたゴム製枠８から構成される成形セル５を用い、ステンレス製ベルト７を４６ｍｍ／秒の速度で移動させた。そして、このステンレス製ベルト７上に、顔料（ａ）として酸化亜鉛（着色剤組成物Ｎｏ.１）を混合させた液状樹脂（Ａ）を樹脂放出口９から供給し、下層である層（Ｉ）を形成した。ここで、層（Ｉ）の液状樹脂（Ａ）は、樹脂放出口より約０.３ｍ成形セル５の上流部まで流れ、そこに液溜りの先端部１２を形成していた。引き続き、顔料（ｂ）として酸化チタン（着色剤組成物Ｎｏ.２）を混合させた液状樹脂（Ｂ）を、樹脂放出口１０から層（Ｉ）の上にストライプ状に注入して、上層であるストライプの層（II）を形成した。層（II）の液状樹脂（Ｂ）は、樹脂放出口１０より上流には殆ど逆流せず、下流に向かって放射状に広がりながら、ストライプ状に積層された。定常状態に至った後の積層部における層（Ｉ）および層（II）の厚さは、各々約７ｍｍであった。
【００３４】
液状樹脂（Ｂ）をストライプ状に供給する手段としては、分配板１３を使用した。図４は、その分配板を示す模式図である。図４に示すように、ストライプを形成する為の分配板１３は、邪魔板１４を介して樹脂放出口１０先端側に取り付けられている。さらに、分配板１３の下端の曲線部分には櫛歯状の板１５が垂直に複数配設されており、これにより液状樹脂（Ｂ）が層（Ｉ）の上にストライプ状に放出される。
【００３５】
次いで、液状樹脂（Ｂ）用の樹脂放出口１０より約０.４ｍ下流に、図２に示したような櫛状部材１を、歯の先端が層（Ｉ）および層（II）中に浸漬した状態で設置し、成形セル５底面に対して水平移動させながら回転運動させ、同時に成形セル５の幅方向において往復運動させることによって、層（Ｉ）および層（II）を混合し、所望の模様を形成した。この櫛状部材１としては、具体的には、長さ２００ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製の歯を２０ｍｍの間隔で１０本有するものを使用した。
【００３６】
櫛状部材１の設置部の下流側にはゲージロール１６が設けられており、ここで所望の模様が形成された液状樹脂層の表面をゲージロール１６で押さえつけて厚みを均一にした。さらに、所望の模様が形成された液状樹脂層を移動させながら加温し、硬化させて、所望の模様を有する人工大理石を得た。
【００３７】
この人工大理石の外観は、模様の濃部と淡部の境界が目立たずソフト感があり、かつ模様全体に方向性がほとんど無く、天然の大理石のような風合いを有するものであった。
【００３８】
【表１】
2005298270.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により得られる人工大理石は、例えば、住宅におけるキッチン天板、洗面化粧台、バスタブ、テーブル、壁材、家具、インテリア小物等の用途に非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明において櫛状部材で混合している状態の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に用いる櫛状部材の一例を示す模式図である。
【図３】実施例で用いた人工大理石の連続製造装置を示す模式図である。
【図４】実施例で用いた分配板を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４１】
１    櫛状部材
２    層（II）
３    層（Ｉ）
４    歯
５    成形セル
６    液状樹脂供給手段（分配機）
７    ステンレス製ベルト
８    ゴム製枠
９    液状樹脂（Ａ）用の樹脂放出口
１０    液状樹脂（Ｂ）用の樹脂放出口
１１    無攪拌混合機（スタティックミキサー）
１２    液溜りの先端部
１３    分配板
１４    邪魔板
１５    櫛歯状の板
１６    ゲージロール
１７    着色剤供給配管
【図１】
2005298270.tif 000004
【図２】
2005298270.tif 000005
【図３】
2005298270.tif 000006
【図４】
2005298270.tif 000007