(57)【要約】【課題】無機多孔質体への水蒸気の吸脱着により空間の相対湿度を自律的に制御するとともに、表面撥水性に優れ、液性汚れに対する防汚性に優れた撥水調湿部材を効率良く生産する事を課題とする。【解決手段】基材紙とその表面に形成された無機多孔体と有機物エマルジョンの乾燥物からなる調湿層と、さらにその表層に透湿性意匠層が形成された多層構造からなる撥水調湿部材であって、最表層に透湿性撥水層が形成することを特徴とする撥水調湿部材を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材紙の表面に形成された無機多孔体と有機物エマルジョンの乾燥物を含んでなる調湿層と、前記調湿層の表面に形成された透湿性意匠層を備えた撥水調湿部材であって、最表層に透湿性撥水層が形成されていることを特徴とする撥水調湿部材。
【請求項２】
前記透湿性撥水層が撥水処理剤からなる層であり、膜厚が０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１記載の撥水調湿部材。
【請求項３】
前記透湿性撥水層が撥水性微粒子を含んでなる層であることを特徴とする請求項１記載の撥水調湿部材。
【請求項４】
前記調湿層と前記透湿性意匠層の間に無機顔料と有機物エマルジョンを含んでなる層を備えたことを特徴とする請求項１〜３に記載に撥水調湿部材。
【請求項５】
前記透湿性意匠層が無機顔料と有機物エマルジョンを含んでなることを特徴とする請求項１〜３に記載に撥水調湿部材。
【請求項６】
前記透湿性意匠層の膜厚が１〜４０μｍであることを特徴とする請求項５に記載の撥水調湿部材。
【請求項７】
前記透湿性撥水層が凹凸を有し、その表面粗さＲａが０．１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６に記載の撥水調湿部材。
【請求項８】
前記調湿層が４〜１４ｎｍの細孔を有する無機多孔体とガラス転移温度が−５〜−５０℃の有機物エマルジョンの乾燥物により形成されていることを特徴とする、請求項１〜７記載の撥水調湿部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機多孔質体への水蒸気の吸脱着により空間の相対湿度を自律的に制御するとともに、表面撥水性に優れ、液性汚れに対する防汚性に優れた撥水調湿部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、壁紙等の内装仕上げ材として代表的なものとして、ポリ塩化ビニル樹脂層が形成された塩ビクロスが使用されている。さらに近年のアルミサッシの普及による住宅の高断熱、高気密化により、居住空間に湿気がこもりやすいという問題があり、このような問題を解決するために、近年、調湿性能を有した建材の開発が行われている。
【０００３】
従来の調湿建材としては、ゼオライトを用いた壁紙（例えば、特許文献１参照）や珪藻土を用いた壁紙（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−６１８１
【特許文献２】特開平１１−２０７８５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような調湿建材は、水蒸気を吸脱着するとともに、液滴を吸収しやすいため、インクなどの液性汚れに対する耐汚染性に劣るという課題があった。
【０００６】
このような液性汚れに対する耐汚染性の向上のために、アクリロニトリル等の耐水性フィルムをシート表面にラミネートする方法が用いられているが、水蒸気の透過が遮断されるため、調湿性能が低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明では、基材紙の表面に形成された無機多孔体と有機物エマルジョンの乾燥物を含んでなる調湿層と、前記調湿層の表面に透湿性意匠層が形成された撥水調湿部材であって、最表層に透湿性撥水層が形成されていることを特徴とする撥水調湿部材を提供する。これにより、調湿性能を有し、かつ撥水性を有し、液性汚れの耐汚染性に優れた撥水調湿部材を安価に提供することが出来る。
ここで、本発明において、意匠層とは色、柄模様、エンボスなどの意匠をつけた層であり、材質は特に問わない。形成方法としては印刷などの方法を用いることができる。また、透湿性撥水層とは、調湿層の調湿性能を著しく低下させない透湿性を有し、かつ水との接触角が９０°以上となる表面を有する層のことを意味する。
【０００８】
本発明の好ましい態様においては、前記透湿性撥水層が撥水処理剤からなり、その好ましい膜厚は０．１〜２０μｍである。
【０００９】
膜厚が０．１μｍ未満となると調湿層全面を均一に透湿性撥水層で被覆することが困難となり、じゅうぶんな撥水性が得られなくなるし、２０μｍ以上となると、水蒸気の透過性が低下するために、調湿性能が低下してしまう。
【００１０】
撥水処理剤を塗工して透湿性撥水層を形成すれば、このような膜厚を容易に制御することが可能となるため、工業的にも安価に透湿性撥水層を形成することが出来る。
【００１１】
本発明の好ましい態様においては、前記透湿性撥水層が撥水性微粒子を含んでいるようにする。
そうすることで、微粒子の粒子間隙により、透湿性を容易に与えることが可能となるともに、優れた撥水性を長期間維持することができる。
【００１２】
本発明の好ましい態様においては、前記調湿層と前記透湿性意匠層の間に無機顔料と有機物エマルジョンを含んでなる層を備えた。  調湿層は一般に水蒸気とともに空気中に浮遊する汚れ（特にタバコのヤニ）をも吸着してしまい、さらに、調湿層の内部に汚れが浸透しやすく、汚れが拭取りにくいという課題がある。上記構成にすることで、調湿層に汚れが付着しにくくなり、また仮に付着しても汚れが目立つことがなく、外観上十分な防汚性を得ることが出来る。また、無機顔料の粒子間隙が形成され、調湿層への水蒸気の透過が容易になるとともに、調湿層へ添加する水溶性防カビ剤が意匠層へも容易にいきわたることが可能となる。
【００１３】
本発明の好ましい態様において、前記透湿性意匠層は無機顔料と有機物エマルジョンを含んでなり、さらにその好ましい膜厚は１〜４０μｍである。
【００１４】
意匠層が無機顔料と有機物エマルジョンから形成されていることにより、無機顔料の粒子間隙が形成され、水蒸気の透過性が確保できる。また、調湿層に汚れが付着しにくくなり、また仮に付着しても汚れが目立つことがなく、外観上十分な防汚性を得ることが出来る。
【００１５】
意匠層の膜厚が１μｍ未満であると、良好な意匠性を付与することが困難であるし、４０μｍ以上であると、水蒸気の透過性が低下するために、調湿性能が低下してしまう。
【００１６】
本発明の好ましい態様においては、前記透湿性撥水層が表面粗さ０．１〜１００μｍの範囲の凹凸を有するようにする。
そうすることで、より優れた撥水性が得られる。表面粗さは１〜５０μｍの範囲にすることがより好ましく、この範囲ではさらに優れた撥水性が得られる。
【００１７】
本発明の好ましい態様においては、前記調湿層が４〜１４ｎｍの細孔を有する無機多孔体とガラス転移温度が−５〜−５０℃の有機物エマルジョンの乾燥物により形成されているようにする。４〜１４ｎｍの細孔が水蒸気を吸脱着することで調湿作用が発揮され、ガラス転移温度が−５〜−５０℃の有機物エマルジョンを用いることで、壁紙として十分な折り曲げ性を得ることが出来る。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、無機多孔質体への水蒸気の吸脱着により空間の相対湿度を自律的に制御するとともに、表面撥水性に優れ、液性汚れに対する防汚性に優れた撥水調湿部材を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の好ましい具体的態様について説明する。
本発明において、無機多孔質体は例えば、アルミナ−シリカキセロゲル多孔質体、シリカゲル、活性アルミナ、メソポーラスゼオライト、メソポーラスシリカ、多孔質ガラス、アパタイト、珪藻土、セピオライト、アロフェン、イモゴライト、活性白土を例示することができる。
また、その細孔径は平均直径４〜１４ｎｍであり、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上が好ましい。
無機多孔質体の吸放湿作用は、細孔への水蒸気の吸脱着によって行われる。細孔におけるガスの凝縮による液状化とその液体のガス化は、その細孔径に依存しておき、このような状態変化のおきる細孔半径は、ケルビンの毛管凝縮理論に基づくケルビン半径と呼ばれ、以下のケルビン式で定まる。
ｌｎＰ／Ｐ０＝−２γＶｌ／ｒｍＲＴ
ケルビン式より明らかなように、細孔径の大きさによって吸着量が増大する湿度の位置が決まる。
住環境において快適とされる相対湿度の範囲は、約４０〜７０％であるとされていることから、前記のケルビンの毛管凝縮理論式より、細孔のケルビン半径が約２〜７ｎｍ、すなわち細孔直径４〜１４ｎｍであれば、最も理想的に快適とされる相対湿度の範囲内で自律的に湿度調整を行うことができる。
ここで、細孔の直径、細孔容積は窒素ガス吸着による吸脱着等温線の測定結果から、脱着等温線を用いてＢａｒｒｅｔｔ  Ｊｏｙｎｅｒ  Ｈａｌｅｎｄａ法により計測することができる。
また、無機多孔質体の平均粒径は２０〜６０μｍが望ましく、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により計測される。
【００２０】
上記無機多孔質体は市販の材料から選定して用いることもでき、また、次のように製造することも可能である。
【００２１】
アルミナ−シリカキセロゲル多孔質体は、硝酸アルミニウム９水和物とオルト珪酸テトラエチルを所定のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比になるようにエタノールに溶かし、このとき必要に応じて所定量の水を加えて溶液を調整する。この溶液を３時間攪拌した後、２５％アンモニア水を加え、共沈、ゲル化させる。このようにして得られたゲル化物を急速乾燥した後、３００℃４時間焼成してアルミナ−シリカキセロゲル多孔質体を得ることが出来る。
【００２２】
活性アルミナはカオリン鉱物の選択溶解法、ｐＨスイング合成法などを用いても調整することできる。
【００２３】
選択溶解法について説明する。カオリン鉱物を９００〜１２００℃で仮焼し、非晶質シリカとスピネル層に相分離させる。仮焼温度はカオリン鉱物の不純物などにもよるが、通常９５０〜１０５０℃が望ましく、さらに１〜２４時間程度加熱すれば良い。このように熱処理により得られた相分離物質にアルカリ、またはフッ酸にて処理することで非晶質シリカが選択的に溶解され、その溶解部が細孔として形成される。ここで、アルカリ処理としては１〜５ｍｏｌ／ｌ程度のＫＯＨ水溶液を用いることが特に好ましい。さらに好ましくは、５０〜１５０℃程度の加熱条件下で１〜１００時間程度保持することで、非晶質シリカが完全に溶解し、十分な容積を有する細孔が形成される。
【００２４】
ここでｐＨスイング合成法とは、アルミニウムの酸性塩と塩基性塩の水溶液を混合し、例えばｐＨ＝２、ｐＨ＝１０となるように交互に酸性塩、塩基性塩を添加することで、擬ベーマイトゲルを析出させる方法であり、酸性塩としては例えば硝酸アルミニウム、塩基性塩としてはアルミン酸ソーダを用いることができる。これら水溶液を混合することで生成する擬ベーマイトゲルは、ｐＨスイングを繰り返すことで粒成長し、スイング回数、スイングｐＨを制御することで、擬ベーマイトゲルの析出粒子径を制御することができる。このようにして得られる粒子径の制御された擬ベーマイトゲルを加熱焼成することで、擬ベーマイトがγアルミナ化し、その粒子間隙より細孔が形成された活性アルミナが得られる。従って、擬ベーマイトゲルの析出粒子径を制御することで加熱焼成後の活性アルミナの細孔径を制御することが出来る。
【００２５】
有機物エマルジョンは、アクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、アクリルシリコーンエマルジョン、エチレン酢酸ビニルエマルジョン、シリコーンエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルベオバエマルジョン、ウレタンアクリル複合エマルジョン、シリカ変性アクリル共重合エマルジョン、スチレンアクリルウレタン複合エマルジョン、エチレン酢酸ビニルアクリル複合エマルジョン、酢酸ビニルマレート共重合体水性エマルジョン、エチレン−ビニルエステル系共重合体水性エマルジョン、フッ素エマルジョンなどを例示することができる。
【００２６】
本発明において透湿性撥水層の撥水処理剤には、シリコーン系又はフッ素樹脂系を用いることができる。 
シリコーン系の撥水性添加剤としては、例えば、ポリシロキサン、ポリメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン等の分子内にシロキサン鎖〔−Ｓｉ（Ｒ1，Ｒ2 ）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1 ，Ｒ2 ）−Ｏ−（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。）〕、あるいは、シラン鎖〔−Ｓｉ（Ｒ3 ，Ｒ4 ）−Ｓｉ（Ｒ3 ，Ｒ4 ）−（式中、Ｒ3 ，Ｒ4 は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。）〕を有する珪素化合物、シリコーン樹脂等を用いることができる。
フッ素樹脂系の撥水性添加剤としては、例えば、原料モノマー中にフッ素原子を含む有機系樹脂がある。例えば、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化−パーフロロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ樹脂）、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、フッ化ゴム等のフッ素系樹脂やフッ素系界面活性剤を用いることができる。これらのうち、撥水性能の点からはフッ素樹脂系添加剤を用いるのが好ましい。
【００２７】
撥水性微粒子としては、表面撥水処理されたシリカ、シリコーン微粒子、フッ素樹脂微粒子を用いることが出来る。
【００２８】
前記無機多孔体と有機物エマルジョンの乾燥物からなる調湿層を形成するには、無機多孔体と有機物エマルジョンと必要に応じて分散剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤などの添加剤と粘性調整用の水を混合した塗料組成物を、基材紙に塗布、乾燥硬化されることで形成される。
【００２９】
前記塗料組成物の塗布方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ロールコート法ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、塗料組成物の固形分濃度や粘度を変えることにより制御することができる。 
コンマコーターなどで機械塗工する際、基材表面に良好に被覆するには、塗料組成物に含まれる水の量は、固形分を１００重量部としたときに２０〜８０重量部であり、粘度は２０００〜８０００ｍＰａ・ｓに制御することが好ましい。特に、粘度は２０００ｍＰａ・ｓより低いと塗工面にクレーターのような大きな凹部が発生し、撥水性のばらつきが出てしまい、また、８０００ｍＰａ・ｓより高いと均一に塗工することが難しくなる。
【００３０】
塗布した塗料組成物を乾燥硬化させる方法としては、常温乾燥も可能であるが、生産性の面から強制加熱による方法も用いることが出来る。強制加熱の方法としては、遠赤外線による加熱乾燥、温風加熱による乾燥など特に制限なく用いることが出来るが、生産性の面から乾燥温度が１００℃以上であることが望ましい。
【００３１】
調湿層の表層に透湿性意匠層を形成する方法としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ならびにこれらの併用等公知の方法を用いることができる。
【００３２】
前記透湿性撥水層を形成する方法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。
撥水層を乾燥硬化させる方法としては、常温乾燥も可能であるが、生産性の面から強制加熱による方法も用いることが出来る。強制加熱の方法としては、遠赤外線による加熱乾燥、温風加熱による乾燥など特に制限なく用いることが出来るが、生産性の面から乾燥温度が１００℃以上であることが望ましい。
【００３３】
前記透湿性撥水層の凹凸は、調湿層または透湿性意匠層が無機多孔体、無機顔料を含むことから容易に形成されるが、透湿性意匠層を格子状模様とするなどして、特に透湿性意匠層にて凹凸を形成することも可能である。
【００３４】
基材紙としては、特に裏打紙、フィルム、不織布の３層構造からなる基材紙がより望ましい。
不織布上に調湿層が形成されているようにすると、所謂アンカー効果により調湿層の密着性を高めることができるし、不織布と裏打紙の間にフィルムが配置されていることにより、前記コート剤を基材にコーティングする際に、基材紙にしわが発生することを防止することができる。
【００３５】
本発明の撥水調湿部材の用途は、壁、床、天井などの建築物内装材が代表的であるが、その他、自動車、電車、船舶、航空機などの乗り物の内装材など広範囲に利用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
無機多孔体の物性測定は下記の方法で行った。
細孔径、細孔容積の測定：各試料の窒素ガス吸脱着等温線を測定し、Barrett Joyner Halenda法により、脱着側の等温線を用いて細孔径、細孔容積を計測した。測定には比表面積／細孔分布測定装置（ＡＳＡＰ２０００：マイクロメリティックス社製）を用いた。測定に際しては、試料約０．２ｇを用いた。前処理として、１１０℃で１０-3 Ｔｏｒｒ未満になるまで加熱脱気を行い、水蒸気などの吸着成分の除去を行った。
【００３７】
有機物エマルジョンの物性測定は下記の方法で行った。
有機物エマルジョンの平均粒径の測定：レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（セイシン企業製レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−３０）を用いた。
なお、平均粒径は数換算によるものである。
【００３８】
有機物エマルジョンのガラス転移温度の測定：ホモポリマーのガラス転移温度を用い、次式により算出した。
ｎ
１／Ｔｇ＝    Σ    （Ｗｉ／Ｔｇｉ）
ｉ＝１
Ｔｇ：共重合体のＴｇ（Ｋ）
Ｔｇｉ：共重合モノマーのホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
Ｗｉ：共重合モノマーの重量分率
なお、ホモポリマーのＴｇは、エマルジョン工業会基準を用いる。
【００３９】
（実施例１）
［撥水調湿部材サンプルの作製］.
基材として、裏打紙、フィルム、不織布の３層構造からなる壁紙用原紙を用いた。壁紙用原紙の重量は１１１ｇ／ｍ2であった。
無機多孔体として市販の活性アルミナを用いた。活性アルミナの４〜１４ｎｍの細孔容積０．４１ｍｌ／ｇ、全細孔容積０．５０ｍｌ／ｇ、平均粒子径３０μｍであった。
有機物エマルジョンとして、市販のアクリルエマルジョンを用いた。エマルジョンのガラス転移温度−４３℃、平均粒径０．２５μｍ、有効成分６０％であった。
【００４０】
表１の配合にしたがって、原料を混練機に投入し、混練し、塗布組成物を得た。
コーティングはコンマコーターで、乾燥後の厚みが３５０μｍとなるように製膜し、１５０℃で乾燥させて無機多孔体と有機物エマルジョンからなる調湿層を形成した。
【００４１】
【表１】
2005105433.tif 000002
【００４２】
ついで、表２の配合の印刷塗料をグラビア印刷にてコーティングをした後、１５０℃にて乾燥させて、透湿性意匠層の形成された機能性壁紙を得た。
乾燥後の透湿性意匠層の膜厚は１０μｍであった。
【００４３】
【表２】
2005105433.tif 000003
【００４４】
ついで、表３の配合の撥水処理剤をグラビア印刷にてコーティングして透湿性撥水層の形成された機能性壁紙を得た。
透湿性撥水層の乾燥後の膜厚は０．５μｍであった。
得られた機能性壁紙の表面粗さは１０μｍであった。
【００４５】
【表３】
2005105433.tif 000004
【００４６】
（比較例１）
実施例１と同様にして調湿層を形成した。
ついで、ＰＥＴフィルムを熱ラミネートして、調湿層の表面に耐水性フィルムが積層された機能性壁紙を得た。
ＰＥＴフィルムは東レ（株）製ルミラー（厚さ１２μｍ）を用いた。
（比較例２）
比較例として市販の珪藻土クロスを用いた。
【００４７】
（比較例３）
比較例として市販のビニルクロスを用いた。
【００４８】
（評価方法）
（１）耐汚染性評価試験 
サンプル表面（第二層を形成した面）に、汚染性物質を滴下し、２４時間経過後にＪＫワイパー（（株）クレシア製、商品番号：１５０−Ｓ）にて拭き取り試験を行った。水拭きにより汚れの痕跡がなくなった場合には○、水拭きでは汚れが落ちないが、合成洗剤原液を含ませて丁寧に拭き取った後さらに水で拭き取り、乾拭きで汚れの痕跡がなくなった場合は△、それでもなお汚れの痕跡が残った場合には×で評価結果を示した。
汚染性物質は、コーヒーを用いた。
（２）撥水性評価試験
協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型接触角測定機器を用い、大気中（２５℃）にて滴下液滴に蒸留水（１０μｌ）を用いて測定した。
（３）吸放湿特性の測定方法
先ず、測定サンプルを２３℃、３３％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽中で平衡にさせる。次にサンプルを２３℃、９３％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽に入れて、吸湿量を２４時間にわたって測定した。そして、再び、２３℃、３３％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽中に入れて放湿量を測定した。
（４）可とう性の評価
サンプルを１８０度折り曲げ、曲げ部分の外観を目視で評価した。○（ひび割れなし）、△（一部ひび割れあり）、×（全面にひび割れあり）
【００４９】
（評価結果）
表４に評価結果を示す。
【００５０】
【表４】
2005105433.tif 000005
【００５１】
（耐汚染性の評価結果）
表４から明らかなように、透湿性撥水層を形成した実施例１は液性汚れに対して良好な耐汚染性が得られた。
比較例２の珪藻土クロスでは、液性汚れの染み込みが顕著であり、合成洗剤を用いて拭取っても汚れを完全に除去することが出来なかった。
【００５２】
（吸放湿特性の評価結果）
表４から明らかなように、実施例１では良好な吸放湿性が得られた。フィルムラミネートした比較例１では著しい吸放湿性能の低下が見られた。比較例２の珪藻土クロスは比較例３のビニルクロスと比較するとやや吸放湿性が見られたが、吸湿量、放湿量ともに実施例と比べるとわずかであった。
【００５３】
（可とう性の評価結果）
表４から明らかなように、実施例１、比較例１、２、３いずれも壁紙として十分な可とう性を有していた。