(57)【要約】    【課題】特に合成樹脂層と化粧層との接着性が改善された床材用化粧シートを提供する。  【解決手段】合成樹脂層及び化粧層が積層されてなる床材用化粧シートであって、（１）当該合成樹脂層が、単層又は２層以上の層構造を有し、（２）ａ）単層の場合は当該単層又はｂ）２層以上の場合は当該合成樹脂層のうち少なくとも最上層が、Ａ−ＰＥＴ及びＰＥＴＧを含む混合層であることを特徴とする床材用化粧シートに係る。    【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂層及び化粧層が積層されてなる床材用化粧シートであって、（１）当該合成樹脂層が、単層又は２層以上の層構造を有し、（２）ａ）単層の場合は当該単層又はｂ）２層以上の場合は当該合成樹脂層のうち少なくとも最上層が、Ａ−ＰＥＴ及びＰＥＴＧを含む混合層であることを特徴とする床材用化粧シート。
【請求項２】
（１）当該合成樹脂層が、３層以上の層構造を有し、（２）少なくとも最上層及び最下層が、Ａ−ＰＥＴ及びＰＥＴＧを含む混合層である請求項１記載の床材用化粧シート。
【請求項３】
（１）当該合成樹脂層が、３層からなる層構造を有し、（２）最上層及び最下層が、Ａ−ＰＥＴ及びＰＥＴＧを含む混合層であり、かつ、芯層が、Ａ−ＰＥＴからなる層である請求項１又は２に記載の床材用化粧シート。
【請求項４】
合成樹脂層及び化粧層が、ウレタン系接着剤層及び／又はウレタン系プライマー層を介して積層されている請求項１又は２に記載の床材用化粧シート。
【請求項５】
混合層が実質的にＡ−ＰＥＴ及びＰＥＴＧの２成分系からなり、両者の合計１００重量％中ＰＥＴＧが２０〜９０重量％含まれる請求項１〜４のいずれかに記載の床材用化粧シート。
【請求項６】
合成樹脂層の厚みが２００〜６００μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の床材用化粧シート。
【請求項７】
混合層の少なくとも１つが着色されている請求項１〜６のいずれかに記載の床材用化粧シート。
【請求項８】
少なくとも最下層が着色されている請求項２〜６のいずれかに記載の床材用化粧シート。
【請求項９】
少なくとも最上層及び最下層が着色されている請求項８記載の床材用化粧シート。
【請求項１０】
化粧層側から合成樹脂層に向かって溝部が形成されている請求項１〜９のいずれかに記載の床材用化粧シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の化粧シートを木質材料に積層してなる床材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、住宅等の床材に使用される床材用化粧シート材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、床材としては、合板に木質化粧単板を貼り合わせて塗装したもの、合板と中密度繊維板（ＭＤＦ）を積層した積層体の前記中密度繊維板面に木質系化粧単板を貼り合わせて塗装したもの等が使用されている。また、木質化粧単板側から合板又は中密度繊維板（ＭＤＦ）に達する深さの溝加工や面取り加工を施して溝部や面取り部を設けて意匠性を向上させたものも知られている。
【０００３】
しかしながら、無垢の自然木材を薄くスライスして得られる木質化粧単板は、木材資源の枯渇又は世界的な資源保護運動の高まりから木材価格が高騰すると共に材質も低下し、従来のような良質な木材が入手困難になっている。
【０００４】
このため、木質化粧単板に代えて木目柄等の美麗な印刷を施した化粧シートが用いられるようになっている。この代表的なものとしては、合板に化粧シートを貼着したもの、合板と中密度繊維板（ＭＤＦ）を積層した積層板の前記中密度繊維板（ＭＤＦ）面に化粧シートを貼着したものが用いられている。
【０００５】
ところが、前者は、木質化粧単板を用いたときと同様に耐キャスター性や耐衝撃性に劣るという問題、あるいは、溝部や面取り部に毛羽立ちやササクレ等を生じ、靴下やストッキングの繊維がこれに引掛り伝線する等という問題である。また、後者についても、木質化粧単板を用いたときと同様に前記中密度繊維板（ＭＤＦ）が耐水性に劣るために水の浸入による前記中密度繊維板（ＭＤＦ）が膨らみ、意匠性を損なうという問題がある。
【０００６】
これに対し、合板／合成樹脂層／化粧層からなり、合成樹脂層として特定の降伏点荷重、引張り弾性率及び降伏伸び率を有する床材用化粧材が提案されている（特許文献１）。この床材によれば、優れた耐キャスター性、耐衝撃性、耐水性等を得ることが可能となる。
【０００７】
しかしながら、上記の床材用化粧材では、合成樹脂層と化粧層との接着性という点においてさらなる改善の余地がある。一方、近年の建材の低コスト化の要望に応じるため、安価な合成樹脂による代替も必要とされている。
【特許文献１】特開２００３−２３９５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、特に合成樹脂層と化粧層との接着性が改善された床材用化粧シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定組成を有す合成樹脂層が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の床材用化粧シートに係る。
【００１１】
１．  合成樹脂層及び化粧層が積層されてなる床材用化粧シートであって、（１）当該合成樹脂層が、単層又は２層以上の層構造を有し、（２）ａ）単層の場合は当該単層又はｂ）２層以上の場合は当該合成樹脂層のうち少なくとも最上層が、Ａ−ＰＥＴ及びＰＥＴＧを含む混合層であることを特徴とする床材用化粧シート。
【００１２】
２．  （１）当該合成樹脂層が、３層以上の層構造を有し、（２）少なくとも最上層及び最下層が、Ａ−ＰＥＴ及びＰＥＴＧを含む混合層である前記項１記載の床材用化粧シート。
【００１３】
３．    （１）当該合成樹脂層が、３層からなる層構造を有し、（２）最上層及び最下層が、Ａ−ＰＥＴ及びＰＥＴＧを含む混合層であり、かつ、芯層が、Ａ−ＰＥＴからなる層である前記項１又は２に記載の床材用化粧シート。
【００１４】
４．  合成樹脂層及び化粧層が、ウレタン系接着剤層及び／又はウレタン系プライマー層を介して積層されている前記項１又は２に記載の床材用化粧シート。
【００１５】
５．  混合層が実質的にＡ−ＰＥＴ及びＰＥＴＧの２成分系からなり、両者の合計１００重量％中ＰＥＴＧが２０〜９０重量％が含まれる前記項１〜４のいずれかに記載の床材用化粧シート。
【００１６】
６．  合成樹脂層の厚みが２００〜６００μｍである前記項１〜５のいずれかに記載の床材用化粧シート。
【００１７】
７．  混合層の少なくとも１つが着色されている前記項１〜６のいずれかに記載の床材用化粧シート。
【００１８】
８．  少なくとも最下層が着色されている前記項２〜６のいずれかに記載の床材用化粧シート。
【００１９】
９．  少なくとも最上層及び最下層が着色されている前記項８記載の床材用化粧シート。
【００２０】
１０．化粧層側から合成樹脂層に向かって溝部が形成されている前記項１〜９のいずれかに記載の床材用化粧シート。
【００２１】
１１．前記項１〜１０のいずれかに記載の化粧シートを木質材料に積層してなる床材。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の床材用化粧シートによれば、特定の混合層が合成樹脂層として採用されているので、従来の化粧シートがもつ特性（耐キャスター性、耐擦傷性、耐熱性等）を実質的に維持しつつ、化粧層との接着性において優れた効果を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の床材用化粧シート（本発明シート）は、合成樹脂層及び化粧層が積層されてなる床材用化粧シートであって、（１）当該合成樹脂層が、単層又は２層以上の層構造を有し、（２）ａ）単層の場合は当該単層又はｂ）２層以上の場合は当該合成樹脂層のうち少なくとも最上層が、Ａ−ＰＥＴ及びＰＥＴＧを含む混合層であることを特徴とする。
【００２４】
図１は、本発明の床材の積層構成を示す。すなわち、合成樹脂層３及び化粧層４が積層されてなる本発明シート１が木質材料２に積層され、これにより本発明床材が構成される。
【００２５】
本発明シートは、特に合成樹脂層が、１層（単層）又は２層以上の層構造を有し、その最上層がＡ−ＰＥＴ及びＰＥＴＧを含む混合層である。すなわち、単層の場合は当該単層、２層以上の場合は最も化粧層に近い層が上記混合層であることが必要である。この最上層は、接着剤層及び／又はプライマー層を介して化粧層に積層される。本発明では、その最上層を上記混合層とすることによって、化粧層との接着性をより高めることが可能となる。単層の場合は、当該単層が混合層となる。
【００２６】
合成樹脂層は、前記のとおり、単層であっても良いし、２層以上からなる構成であっても良い。２層以上とする場合、その積層方法は、例えば押し出し法等の公知の方法によれば良い。
【００２７】
また、本発明シートにおいて、３層以上の層構造を有する場合は、少なくとも最上層及び最下層が、Ａ−ＰＥＴ及びＰＥＴＧを含む混合層であることが望ましい。これにより、化粧層との接着性のみならず、合成樹脂層と床材との接着性も高めることができる。最上層は、前記と同様、化粧層に最も近い層である。最下層は、積層される木質材料に最も近い層（すなわち、本発明シートの裏面を構成する層）をいう。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態としては、例えば（１）当該合成樹脂層が、３層からなる層構造を有し、（２）最上層及び最下層が、Ａ−ＰＥＴ及びＰＥＴＧを含む混合層であり、かつ、芯層が、Ａ−ＰＥＴからなる層である床材用化粧シートが挙げられる。
【００２９】
本発明シートにおける混合層は、Ａ−ＰＥＴ及びＰＥＴＧを含む。これらは、公知のもの又は市販品を使用することができる。Ａ−ＰＥＴとしては、非晶性ポリエチレンテレフタレートであれば限定的でなく、例えば市販のＡ−ＰＥＴ〔三菱化学（株）：ノバクリアー（商品名）〕等も好適に用いることができる。ＰＥＴＧは、エチレングリコールの一部を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換したポリエチレンテレフタレート共重合体であり、例えば市販品「ＰＥＴＧ６７６３」（イーストマンケミカル製）等を使用することができる。
【００３０】
混合層には、他の樹脂成分が含まれていても良い。例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂が挙げられる。本発明では、特にＡ−ＰＥＴ及びＰＥＴＧからなる２成分系の混合層とすることが好ましい。２成分系の場合でも、ポリエステル樹脂以外の他の添加剤は含まれていても良い。
【００３１】
混合層中におけるＡ−ＰＥＴ及びＰＥＴＧの含有量は、各成分のグレード、本発明シートの使用条件等に応じて適宜設定することができる。本発明シートでは、上記２成分系において、Ａ−ＰＥＴ及びＰＥＴＧの合計１００重量％中ＰＥＴＧが２０〜９０重量％、特に４０〜６０重量％とすることが望ましい。
【００３２】
本発明シートの合成樹脂層の厚み（２層以上の場合は合計の厚み）は限定的ではないが、耐キャスター性、耐擦傷性等を考慮すれば、一般的には２００〜６００μｍ程度とすれば良い。２層以上の場合における各層の厚みは、各層の成分等に応じて適宜決定することができる。
【００３３】
また、本発明では、混合層の少なくとも１つが着色されていても良い。着色は、公知の顔料又は染料を混合層中に配合すれば良い。これらの添加量は、所望の着色効果等に応じて適宜設定することができる。特に、合成樹脂層表面の滑り性等が改善されるという点では、顔料を添加することが望ましい。
【００３４】
特に、合成樹脂層が２層以上の場合は、少なくとも最下層（特に最上層及び最下層）が着色されていることが好ましい。このような構成をとることによって、化粧層側から合成樹脂層に向かって溝部を形成したときに、本発明シート上方からみると溝部があたかも着色されたかのような印象（外観）を与えることができる。同時に、従来の溝部の塗装が不要となり、経済的にも有利である。ただし、このような構成を採用した場合でも、必要に応じて溝部の塗装（例えば透明塗料（クリアー）による塗装等）を適宜行うことは可能である。
【００３５】
本発明シートにおける各層の積層方法は限定的でなく、接着剤等による接着、ラミネート等の各種の方法を採用できる。特に、合成樹脂層と化粧層とは、ウレタン系接着剤層及び／又はウレタン系プライマー層を介して積層されていることが望ましい。
【００３６】
本発明のシートの化粧層は、公知の化粧層と同様の構成にすれば良く、例えば次の実施形態に示すような構成を好ましく採用することができる。以下、本発明の実施形態の一例を図示しながら説明する。
【００３７】
図２には、本発明の床材用化粧シートの具体的な実施形態を示す層構成を示す。この構成は、合成樹脂層３上に接着剤層４、プライマー層５、基材層６、絵柄層７、接着剤層８、透明性樹脂層９、プライマー層１０及び表面保護層１１が順に積層された構造を有する。表面保護層側からエンボス加工が施され、凹凸形状が付されている。
【００３８】
接着剤層４及び８は、公知又は市販の接着剤の中から、絵柄層又は第二透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂のほか、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３９】
この中でも、本発明では、耐熱性等をより高めることができるという点でウレタン系樹脂接着剤が好ましい。ウレタン系樹脂接着剤は、ポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする２液硬化型ウレタン樹脂が挙げられる。
【００４０】
上記ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するものである。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。
【００４１】
また、上記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体を用いることもできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。
【００４２】
なお、必要に応じ、接着面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を施すこともできる。
【００４３】
接着方法としては、用いる接着剤の種類等に応じて公知の方法に従って実施すれば良い。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用い、溶融押出（エクストルージョンコート法）で絵柄層上に塗工する方法、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂にイソシアネート、アミン等の架橋剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アザビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の重合促進剤等を必要により添加した接着剤を塗工し、ドライラミネートする方法を採用することができる。また、本発明では、熱圧着できる接着剤を使用し、熱圧着によって絵柄層と透明性樹脂層とを積層することもできる。
【００４４】
なお、本発明では、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。
【００４５】
接着剤層の厚さは、透明性保護層、使用する接着剤の種類等に応じて異なるが、通常は０．１〜３０μｍ程度とすれば良い。
【００４６】
プライマー層５及び１０は、基材層６又は透明性樹脂層９の表面の接着性を高めるためのものである。これに用いる樹脂としてはエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂は単独ないし混合して塗料組成物、又は、インキ組成物とし、ロールコート法やグラビア印刷法等の適宜の塗布手段を用いて形成することができる。
【００４７】
基材層６は、薄紙，上質紙，クラフト紙，和紙，チタン紙，樹脂含浸紙，紙間強化紙等の紙、木質繊維，ガラス繊維，石綿，ポリエステル繊維，ビニロン繊維，レーヨン繊維等の繊維からなる織布や不織布、あるいは、ポリオレフィン，ポリエステル，ポリアクリル，ポリアミド，ポリウレタン，ポリスチレン等の合成樹脂製シートなどの１種ないし２種以上の積層体を用いることができ、その厚さとしては概ね２０〜３００μｍが適当である。また、上記した化粧層４に用いる前記化粧用基材は必要に応じて必要な層に顔料等を添加して着色してもよいし、必要な面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施しても良い。
【００４８】
絵柄層７は、柄インキ層及びベタインキ層から構成される。これらは、一般的にはグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷等の周知の印刷法でインキを用いて形成することができる。柄インキ層としては、例えば木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学模様、文字、記号、線画、各種抽象模様柄であり、ベタインキ層としては、隠蔽性を有する着色インキでベタ印刷したものである。この実施形態では、柄インキ層及びベタインキ層の両方が設けられるが、いずれか一方の構成であっても良い。
【００４９】
絵柄層に用いるインキとしては、ビヒクルとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等を１種ないし２種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものを用いることができる。本発明では、環境問題や被印刷面との接着性等を考慮すると、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合したものである。なお、ワイピングインキについても、上記で説明した絵柄層に用いるインキと同じインキで形成することができる。
【００５０】
透明性樹脂層９は、透明性のものであれば限定されない。透明性樹脂層としては、例えば熱可塑性樹脂により形成されたものを好適に使用することができる。
【００５１】
具体的には、軟質、半硬質又は硬質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの中でも、本発明では、特に第二透明性樹脂層として、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００５２】
透明性樹脂層は、必要に応じて着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、前記の着色半透明層で挙げられた顔料又は染料を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
【００５３】
透明性樹脂層には、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００５４】
表面保護層１１は、床材用化粧シートに要求される耐擦傷性、耐摩耗性、耐水性、耐汚染性等の表面物性を付与するために設けられる。この表面保護層を形成する樹脂としては、熱硬化型樹脂ないし電離放射線硬化型樹脂等の硬化型樹脂を用いて形成するのが適当である。特に、表面硬度が硬く、生産性に優れるという点で電離放射線硬化型樹脂を用いることがより好ましい。
【００５５】
熱硬化型樹脂としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（２液硬化型ポリウレタンも含む）、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を挙げることができる。
【００５６】
上記樹脂には、必要に応じて架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤を添加することができる。例えば、硬化剤としてはイソシアネート、有機スルホン酸塩等が不飽和ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等に添加され、有機アミン等がエポキシ樹脂に添加され、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物やアゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル樹脂に添加される。
【００５７】
上記熱硬化型樹脂で表面保護層を形成する方法としては、例えば上記した熱硬化型樹脂を溶液としし、この溶液をロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布し、乾燥し、硬化させる方法が挙げられる。上記溶液の塗布量としては、固形分で概ね５〜３０μｍが適当であり、好ましくは１５〜２５μｍとすれば良い。
【００５８】
電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線を照射することにより架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂であれば限定されない。電離放射線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合、架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、例えば可視光線、紫外線（近紫外線、真空紫外線等）、Ｘ線、電子線、イオン線等があるが、特に紫外線、電子線等を用いることが望ましい。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍ程度の波長域を使用することができる。また、電子線源としては、例えばコッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。用いる電子線としては、一般には１００〜１０００ｋｅＶ程度、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのものを使用することができる。電子線の照射量は、通常２〜１５Ｍｒａｄ程度とすれば良い。
【００５９】
電離放射線硬化型樹脂は、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、又はエポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する単量体、プレポリマー又はポリマー（以下、これらを総称して化合物と呼称する）からなる。これら単量体、プレポリマー、及びポリマーは、単体で用いるか、複数種混合して用いることができる。なお、本明細書で（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートの意味で用いる。
【００６０】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。このプレポリマーは、通常、分子量が１００００程度以下のものが用いられる。分子量が１００００を超えると硬化した樹脂層の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の表面物性が不足する。上記のアクリレートとメタアクリレートは共用し得るが、電離放射線での架橋硬化速度という点ではアクリレートの方が速い為、高速度、短時間で効率良く硬化させるという目的ではアクリレートの方が有利である。
【００６１】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル、ウレタン系ビニルエーテル、エステル系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂、環状エーテル化合物、スピロ化合物等のプレポリマーが挙げられる。
【００６２】
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンテレフタレート等が挙げられる。
【００６３】
また、ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェ−ト等が挙げられる。カチオン重合性官能基を有する単量体は、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体を用いることができる。
【００６４】
上記の電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、増感剤として光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート等を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、例えば芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシスルホキソニウムジアリルヨードシル塩等を単独又は混合物として用いることができる。
【００６５】
光重合開始剤の添加量は特に限定されないが、一般には電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度とすれば良い。
【００６６】
電離放射線硬化型樹脂で保護層を形成する方法としては、例えば電離放射線硬化型樹脂を溶液とし、この溶液をグラビアコート法、ロールコート法等の周知の塗布法で塗布すれば良い。この場合の溶液の塗布量としては、固形分として概ね５〜３０μｍとすれば良く、より好ましくは１５〜２５μｍとすれば良い。
【００６７】
また、電離放射線硬化型樹脂から形成された表面保護層１１に、より一層耐擦傷性、耐摩耗性を付与する場合には、必要に応じて無機充填材を配合することができる。例えば、粉末状の酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイアモンド、金剛砂、ガラス繊維等を挙げることができる。
【００６８】
無機充填材の使用量は限定的ではないが、通常は電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して１〜８０重量部程度とすれば良い。
【００６９】
各層の積層は、通常の手順で実施すれば良い。例えば、着色した基材層６の一方の面に絵柄層７を順に印刷により形成し、さらに前記絵柄層７上に２液硬化型ウレタン樹脂等の公知のドライラミネーション用接着剤で形成した接着剤層８を介して透明性樹脂層９を公知のドライラミネーション法、Ｔダイ押出し法等で積層し、透明性樹脂層９の全面にプライマー層１０を設け、その上に表面保護層１１を形成すれば良い。
【００７０】
そして、必要に応じて表面保護層１１側からエンボス加工を施すことにより凹凸模様を形成することができる。凹凸模様は、加熱プレスやヘアライン加工などにより形成することができる。前記凹凸模様としては、例えば導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。
【００７１】
本発明の床材は、本発明シートを木質材料に積層したものである。具体的には、図１に示すように、本発明シートの合成樹脂層側に木質材料が積層される。木質材料としては、特に限定されず、例えば杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等が挙げられる。床材への積層方法は限定的でなく、例えば接着剤により化粧シートを基材に貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、基材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すれば良い。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、これら実施例に限定されない。
【００７３】
実施例１
（１）化粧層の作製
両面コロナ放電処理した６０μ厚さの着色ポリプロピレンフィルム（基材）の一方の面に２μｍ厚さのウレタン系プライマー層を設け、他方の面に２液硬化型ウレタン系印刷インキで木目模様の絵柄層を形成した。次に、絵柄層上にウレタン系接着剤層を介してプロピレン系樹脂からなる透明性樹脂層をＴダイ押出機により厚さが８０μｍとなるように押出して中間積層体を作製した。その後、前記中間積層体の透明性樹脂層面に２μｍ厚さのウレタン系プライマー層を形成し、該ウレタン系プライマー層上に電離放射線硬化型樹脂をグラビアリバースコート法で乾燥後に１５μｍ厚さとなるように塗布・乾燥して未硬化の電子放射線硬化型樹脂層を形成し、該未硬化の電子放射線硬化型樹脂層に酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下で電子線（加速電圧１７５ＫｅＶ、照射量５Ｍｒａｄ）を照射して硬化させて電子放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を形成した。次いで、表面保護層側から版深５０μｍの木目導管状エンボス版でエンボス加工を施して木目導管状凹凸模様を形成した化粧シート（化粧層）を作製した。
（２）合成樹脂層の作製
非晶性ポリエチレンテレフタレート（以下、非晶性ＰＥＴと呼称する）を芯層とし、該芯層の両面に非晶性ＰＥＴ／ＰＥＴＧ＝６０／４０の混合層によって挟んだ構造（混合層／芯層／混合層の厚み比＝１／８／１）となるようにＴダイ押出機で共押出して０．４ｍｍ厚さの合成樹脂シート（合成樹脂層）を作製した。
（３）合成樹脂層と化粧層の積層
前記（１）の化粧シートの裏面（ウレタン系プライマー層）にウレタン系接着剤を用いてドライラミネーション法で積層することにより、床材用化粧シートを得た。
（４）床材の作製
前記（３）で得られたシートを用い、このシートの合成樹脂シート面とラワン合板（厚み１２ｍｍ）とを水溶性ウレタン系エマルジョン接着剤を介して積層して本発明の床材を作製した。
【００７４】
比較例１
合成樹脂層としてＡ−ＰＥＴ単層としたほかは、実施例１と同様にして化粧シート及び床材を作製した。
【００７５】
比較例２
合成樹脂層としてＰＥＴＧ単層としたほかは、実施例１と同様にして化粧シート及び床材を作製した。
【００７６】
試験例１
実施例及び比較例の構成をもつ化粧シートについて、合成樹脂層と化粧層との間での剥離強度を調べた。試験方法は、以下の手順に従って実施した。
（１）前処理
実施例及び比較例で得られた各合成樹脂層を−１０℃、８℃、２５℃、４０℃、６０℃、７０℃及び８０℃の条件下に静置し、４８時間又は７日間経過したものを常温環境下に移動させる。
（２）化粧層との積層
化粧層の一方の面に厚さ２μｍのウレタン系プライマー層を形成した後、さらにウレタン系接着剤を用い、各合成樹脂層とドライラミネート法（７０℃）により積層する。ドライラミネート後、常温下で５日間養生したものを試験体とする。
（３）剥離試験
各試験体を剥離試験機（製品名「ＲＴＣ１２１０−Ａ」オリエンテック製）により合成樹脂層と化粧層とを剥離させ、その剥離強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2005127125.tif 000002
表１の結果からも明らかなように、合成樹脂層として混合層を有する本発明シートは、すべての温度領域において化粧層との接着性に優れた効果を発揮できることがわかる。
【００７８】
実施例２
２つの混合層に市販の顔料（酸化チタン；白色）を各層中に３重量％配合したほかは、実施例１と同様にしてシートを作製した。このシートにおいて、化粧層側からＡ−ＰＥＴ層にかけて溝部を設けた。このシートを上方（化粧層）から見ると、溝部が混合層と同じ色に着色されたかのような外観を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の床材（床材用化粧シート）の基本的層構成を示す断面図である。
【図２】本発明の床材用化粧シートを構成する実施形態を示す断面図である。
【図１】
2005127125.tif 000003
【図２】
2005127125.tif 000004