(57)【要約】【課題】  整髪性、液化石油ガス等の噴射剤に対する溶解性及び洗髪性に優れ、髪に艶を与え、フレーキングを抑制しうる整髪用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  一般式(I):    【化１】2005042049.tif 000016で表されるベタイン系単量体３〜25重量％、一般式(II):     【化２】2005042049.tif 000017で表される３級アミノ基含有単量体15〜60重量％、一般式(III):    【化３】2005042049.tif 000018で表される（メタ）アクリレート系単量体15〜55重量％、及び一般式(IV):     【化４】2005042049.tif 000019で表されるアルケニルエーテル単量体０〜30重量％を含有するモノマー組成物（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は炭素数４〜36のアルキル基、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜10のアルキル基又はフェニル基、Ａは酸素原子又は−ＮＨ−基、Ｂは酸素原子又は−ＮＨ−基、ｎは２又は３、ｐ及びｑは、オキシアルキレン基の平均重合度であり、独立して０〜50の数を示し、ｐとｑの和は１〜100 である）を共重合させてなる共重合体を含有する整髪用樹脂組成物、並びにその製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 一般式(I):
【化１】
2005042049.tif 000008
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａは酸素原子または−ＮＨ−基、ｎは２または３を示す）
で表されるベタイン系単量体３〜２５重量％、
(B) 一般式(II): 
【化２】
2005042049.tif 000009
（式中、Ｒ1 およびｎは前記と同じ。Ｂは酸素原子または−ＮＨ−基を示す）
で表される３級アミノ基含有単量体１５〜６０重量％、
(C) 一般式(III):
【化３】
2005042049.tif 000010
（式中、Ｒ1 は前記と同じ。Ｒ2 は炭素数４〜３６のアルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル系単量体１５〜５５重量％、および
(D) 一般式(IV): 
【化４】
2005042049.tif 000011
（式中、Ｒ1 は前記と同じ。Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基、ｐ及びｑは、オキシアルキレン基の平均重合度であって、それぞれ独立して０〜５０の数を示し、ｐとｑとの和は１〜１００である）
で表されるアルケニルエーテル単量体０〜３０重量％
を含有するモノマー組成物を共重合させてなる共重合体を含有する整髪用樹脂組成物。
【請求項２】
一般式(II)で表される３級アミノ基含有単量体に由来する３級アミノ基を３〜８モル％中和してなる請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
一般式(III) で表される（メタ）アクリル系単量体において、Ｒ2 が炭素数１８〜３６のアルキル基である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
(A) 一般式(I):
【化５】
2005042049.tif 000012
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａは酸素原子または−ＮＨ−基、ｎは２または３を示す）
で表されるベタイン系単量体３〜２５重量％、
(B) 一般式(II): 
【化６】
2005042049.tif 000013
（式中、Ｒ1 およびｎは前記と同じ。Ｂは酸素原子または−ＮＨ−基を示す）
で表される３級アミノ基含有単量体１５〜６０重量％、
(C) 一般式(III):
【化７】
2005042049.tif 000014
（式中、Ｒ1 は前記と同じ。Ｒ2 は炭素数４〜３６のアルキル基を示す）
で表される単量体１５〜５５重量％、および
(D) 一般式(IV): 
【化８】
2005042049.tif 000015
（式中、Ｒ1 は前記と同じ。Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基、ｐ及びｑは、オキシアルキレン基の平均重合度であって、それぞれ独立して０〜５０の数を示し、ｐとｑの和は１〜１００である）
で表されるアルケニルエーテル単量体０〜３０重量％
を含有するモノマー組成物を親水性溶媒中で共重合させることを特徴とする整髪用樹脂組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、整髪用樹脂組成物およびその製造法に関する。さらに詳しくは、例えば、ヘアスプレー、セットローション、ジェル、シャンプー、リンスなどの毛髪化粧料などに好適に使用しうる整髪用樹脂組成物およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
整髪用樹脂組成物には、ノニオン系樹脂、アニオン系樹脂、カチオン系樹脂または両性樹脂が用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
しかし、ノニオン系樹脂としてビニルピロリドン系樹脂が用いられた整髪用樹脂組成物には、形成される被膜が硬く、フレーキング（被膜がフケ状にはがれ落ちる現象）が起こりやすく、高湿度下では被膜が吸湿して軟化するため、整髪効果が著しく低下するという欠点がある。
【０００４】
アニオン系樹脂として（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体をアルカノールアミンで中和した樹脂が用いられた樹脂組成物には、ノニオン系樹脂と比べて湿度による影響が小さいが、アニオン性であることに起因して毛髪に対する親和性が低く、また整髪性を高めるために被膜を硬くする必要があるため、フレーキングが起こりやすいという欠点がある。
【０００５】
カチオン系樹脂としてビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体のジメチル硫酸塩が用いられた樹脂組成物には、毛髪に対する親和力が高く、フレーキングが起こりにくい反面、ノニオン系樹脂と同様に湿度による影響を受けやすいという欠点がある。
【０００６】
両性系樹脂としてＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体が用いられた樹脂組成物には、カチオン系樹脂と同様に毛髪との親和力が比較的高く、フレーキングが起こりにくく、整髪性に優れている反面、毛髪に形成された被膜の感触や質感は充分に満足しうるものではなく、またイオン化されているベタイン部分の含有量が多い場合には、エアゾール製品に噴射剤として用いられている極性が小さい揮発性有機化合物との相溶性が充分ではないという欠点がある。
【０００７】
以上のように、水溶性が良好な樹脂は、高湿度下で非常に吸湿しやすいため、べたつきが生じるという欠点があるため、高湿度下でべたつかないという要件および洗髪洗浄性に優れるという要件を同時に満足させることができない。
【０００８】
したがって、従来の整髪用樹脂組成物は、洗髪洗浄性を断念してべたつきを低減させたり、高湿度下でのべたつきを抑制するためにシリコーン油などの油剤を添加するという対応策がとられているものの、吸湿によって毛髪上の被膜が軟化するため、高湿度下ではセットしたヘアスタイルを十分に保持することができないという欠点がある。また、この整髪用樹脂をエアゾール製品に用いた場合、液化石油ガス（ＬＰＧ）などの噴射剤に対する溶解度が小さため、エタノール、イソプロピルアルコールなどの溶媒を増量させる必要があることから、噴射されるミストの粒径が大きくなり、美しい整髪が困難になるとともに、ブラッシングなどによってフレーキングが生じ、髪の艶が悪くなることがある。
【特許文献１】特開平１０−８７９４６号公報
【特許文献２】特開平７−８２１１８号公報
【特許文献３】特開平７−３０９７２６号公報
【特許文献４】特開平８−４８６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、整髪性、液化石油ガス（ＬＰＧ）などの噴射剤に対する溶解性および洗髪性に優れ、髪に艶を与え、フレーキングを抑制しうる整髪用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（１）(A) 一般式(I):
【００１１】
【化１】
2005042049.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａは酸素原子または−ＮＨ−基、ｎは２または３を示す）
で表されるベタイン系単量体（以下、単に「ベタイン系単量体」という）３〜２５重量％、
(B) 一般式(II): 
【００１３】
【化２】
2005042049.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1 およびｎは前記と同じ。Ｂは酸素原子または−ＮＨ−基を示す）
で表される３級アミノ基含有単量体（以下、単に「３級アミノ基含有単量体」という）１５〜６０重量％、
(C) 一般式(III):
【００１５】
【化３】
2005042049.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ1 は前記と同じ。Ｒ2 は炭素数４〜３６のアルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリレート系単量体（以下、単に「（メタ）アクリレート系単量体」という）１５〜５５重量％、および
(D) 一般式(IV): 
【００１７】
【化４】
2005042049.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ1 は前記と同じ。Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基、ｐおよびｑは、オキシアルキレン基の平均重合度であって、それぞれ独立して０〜５０の数を示し、ｐとｑの和は１〜１００である）
で表されるアルケニルエーテル単量体（以下、「アルケニルエーテル単量体」という）０〜３０重量％
を含有するモノマー組成物を共重合させてなる共重合体（以下、「共重合体Ｘ」という）を含有する整髪用樹脂組成物、ならびに
（２）(A) ベタイン系単量体３〜２５重量％、(B) ３級アミノ基含有単量体１５〜６０重量％、(C) （メタ）アクリル系単量体１５〜５５重量％、および(D) アルケニルエーテル単量体０〜３０重量％を含有するモノマー組成物を親水性溶媒中で共重合させることを特徴とする整髪用樹脂組成物の製造法
に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の整髪用樹脂組成物は、整髪性、液化石油ガス（ＬＰＧ）などの噴射剤に対する溶解性および洗髪性に優れ、髪に艶を与え、フレーキングを抑制するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
ベタイン系単量体は、分子内にベタイン構造を有するので、アニオン性基を有する樹脂を用いたときのように酸性で不溶化することがなく、幅広いｐＨ領域で、本発明の整髪用樹脂組成物に含有されている共重合体Ｘに水溶性を付与する成分である。
【００２１】
ベタイン系単量体としては、例えば、３級アミノ基含有単量体をベタイン化させたものが挙げられる。
【００２２】
３級アミノ基含有単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２３】
３級アミノ基含有単量体のベタイン化は、例えば、３級アミノ基含有単量体とハロ酢酸化合物とを反応させることによって行うことができる。
【００２４】
ハロ酢酸化合物としては、例えば、一般式(V):
Ｘ−ＣＨ2 −ＣＯＯＭ                                 (V)
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示す）
で表されるハロ酢酸化合物などが挙げられる。
【００２５】
Ｘの例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。また、Ｍにおいて、アルカリ金属原子の例としては、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
【００２６】
ハロ酢酸化合物の具体例としては、モノクロロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸などが挙げられる。
【００２７】
３級アミノ基含有単量体とハロ酢酸化合物との反応は、例えば、非水系溶媒中で、６５〜１００℃に加熱することによって行うことができる。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒などが挙げられる。
【００２８】
なお、反応終了後には、生成した無機塩の沈殿を必要に応じて濾過により、除去してもよい。また、本発明の樹脂組成物がエアゾール製品に用いられる場合には、金属製エアゾール容器の腐食やノズルの目詰まりを防止する観点から、例えば、イオン性不純物をイオン交換樹脂を用いたり、電気透析することによって除去することが好ましい。
【００２９】
ベタイン系単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどの３級アミノ基含有単量体をモノクロロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸またはモノブロモ酢酸でベタイン化したものが挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドをモノクロロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸ナトリウムまたはモノクロロ酢酸（ハロ酢酸化合物）でベタイン化したものが、工業的に安価に製造しうる観点から好ましい。
【００３０】
なお、前記ベタイン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
モノマー組成物におけるベタイン系単量体の含有量は、毛髪との親和性を高め、フレーキングを阻止する観点から、３重量％以上、好ましくは８重量％以上であり、また得られる共重合体ＸとＬＰＧガスやフロンガスなどとの相溶性を高め、気温が低いときでもエアゾール製品のノズル詰まりを防止する観点から、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物におけるベタイン系単量体の含有量は、３〜２５重量％、好ましくは８〜２０重量％である。
【００３２】
３級アミノ基含有単量体は、本発明の整髪用樹脂組成物からなる被膜に柔軟性を付与する成分である。また、３級アミノ基含有単量体は、ベタイン系単量体よりもＬＰＧやフロンガスなどに対する相溶性を向上させる効果がある。
【００３３】
３級アミノ基含有単量体は、前記ベタイン系単量体の原料として用いられる３級アミノ基含有単量体と同様であればよい。
【００３４】
３級アミノ基含有単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが工業的に安価に入手しうる観点から、好ましい。
【００３５】
共重合体Ｘにおいて、３級アミノ基含有単量体に由来する３級アミノ基は、中和してもよく、あるいは中和しなくてもよい。
【００３６】
３級アミノ基含有単量体に由来する３級アミノ基を中和しない場合には、本発明の整髪用樹脂組成物の整髪力を高めることができるという利点がある。
【００３７】
一方、３級アミノ基含有単量体に由来する３級アミノ基を中和を中和した場合には、得られる共重合体Ｘに水溶性を付与することができる。また、３級アミノ基含有単量体を中和させることによって得られるアンモニウム塩は、毛髪との親和性が強く、フレーキングを抑制するという優れた性質を有する。したがって、これらの性質を発現させる場合には、３級アミノ基含有単量体に由来する３級アミノ基を中和することが好ましい。
【００３８】
３級アミノ基含有単量体に由来する３級アミノ基の中和率は、共重合体Ｘに水溶性を付与し、本発明の樹脂組成物の被膜を毛髪上に形成させた被膜の光沢、艶および自然な風合いを向上させる観点から、好ましくは３モル％以上、より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上であり、得られる樹脂組成物に含有されている共重合体Ｘの水溶性が高め、洗髪性を向上させるとともに、高湿度下における整髪力が低下するのを抑制する観点から、好ましくは８モル％以下、より好ましくは７モル％以下、さらに好ましくは６モル％以下である。これらの観点から、３級アミノ基含有単量体に由来する３級アミノ基の中和率は、好ましくは３〜８モル％、より好ましくは４〜７モル％、さらに好ましくは５〜６モル％である。
【００３９】
３級アミノ基含有単量体に由来する３級アミノ基の中和は、モノマー組成物の重合反応前に行ってもよく、モノマー組成物の重合反応中に行ってもよく、あるいはモノマー組成物の重合反応後に行ってもよい。
【００４０】
３級アミノ基の中和には、有機酸または無機酸を用いることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、グリコール酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸などが挙げられる。これらの中では、整髪時の風合いを向上させる有機酸が好ましい。また、有機酸の中では、グリコール酸および乳酸は、より柔軟な被膜を形成することから好ましい。
【００４１】
モノマー組成物における３級アミノ基含有単量体の含有量は、樹脂組成物からなる被膜の柔軟性を高め、フレーキングを抑制するとともに、樹脂組成物に含有されている共重合体Ｘに水溶性を付与し、毛髪からの除去を容易にするとともに、ＬＰＧガスやフロンガスなどに対する相溶性を高める観点から、１５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、また毛髪に形成される樹脂組成物の被膜の滑り性を向上させ、その被膜が柔らかくなり過ぎるのを防ぎ、毛髪への塗布時にブロッキング感をなくする観点から、６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物における３級アミノ基含有単量体の含有量は、１５〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。
【００４２】
（メタ）アクリル系単量体は、樹脂組成物からなる被膜に耐水性を付与し、高湿度下でも整髪力を高めることができる成分である。また、（メタ）アクリル系単量体が有するアルキル基の炭素数が多い場合には、得られる樹脂組成物に含有されている共重合体ＸのＬＰＧやフロンガスなどに対する相溶性が良好となる。
【００４３】
（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの（メタ）アクリル系単量体の中では、Ｒ2 の炭素数が４〜３６である（メタ）アクリル系単量体は、得られる樹脂組成物からなる被膜の耐水性およびＬＰＧなどとの相溶性を向上させるので好ましく、Ｒ2 の炭素数が１８〜３６である（メタ）アクリル系単量体は、得られる樹脂組成物の整髪力を向上させるので、好ましい。
【００４４】
モノマー組成物における（メタ）アクリル系単量体の含有量は、得られる樹脂組成物に含有されている共重合体ＸのＬＰＧなどに対する相溶性を高める観点から、１５重量％以上、好ましくは２５重量％以上であり、得られる樹脂組成物に含有されている共重合体Ｘに水溶性を付与し、毛髪に付着した被膜の除去を容易にする観点から、５５重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物における（メタ）アクリル系単量体の含有量は、１５〜５５重量％、好ましくは２５〜５０重量％である。
【００４５】
アルケニルエーテル単量体は、必要により用いることができる任意成分である。得られる樹脂組成物に滑り感や柔軟性を付与する場合には、アルケニルエーテル単量体を用いることが好ましい。
【００４６】
アルケニルエーテル単量体の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
なお、ポリオキシアルキレン鎖は、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマーであり、コポリマーの場合にはエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのブロック共重合体であってもよく、あるいはランダム共重合体であってもよい。アルキレンオキシドの重合度は、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。オキシアルキレン基の平均重合度〔一般式(IV)において、ｐとｑとの和〕は、１〜１００であることが好ましい。
【００４８】
また、ｐおよびｑは、整髪力（カールリテンション）およびＬＰＧとの相溶性の観点から、それぞれ独立して、０〜５０、好ましくは５〜１５であり、ｐとｑとの和は、１〜１００、好ましくは５〜５０である。
【００４９】
モノマー組成物におけるアルケニルエーテル単量体の含有量は、滑り感や柔軟性を付与する観点から、０重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、ＬＰＧなどとの相溶性を向上させる観点から、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１２重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物におけるアルケニルエーテル単量体の含有量は、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは３〜１２重量％である。
【００５０】
なお、モノマー組成物には、被膜に適度な柔軟性や適度な高度を与えたり、他の特性を与えるために、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の重合性ビニル系単量体を添加してもよい。
【００５１】
前記モノマー組成物に含まれているベタイン系単量体を均一に溶媒に溶解させる観点から、重合の際には、親水性溶媒を用いることが好ましい。
【００５２】
親水性溶媒としては、ベタイン系単量体を均一に溶解させる観点から、例えば、炭素数１〜４のアルコール、炭素数３〜４のケトン、これらと水との混合物が好ましい。炭素数１〜４のアルコールおよび炭素数３〜４のケトンの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらの中では、エタノールまたは水とエタノールとの混合液（例えば、水５〜３０重量％とエタノール７０〜９５重量％との混合液）が、本発明の樹脂組成物の用途である化粧料に使用されることから好ましい。
【００５３】
親水性溶媒の量は、樹脂組成物の整髪力を高める観点から、モノマー組成物の濃度が好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、得られる樹脂組成物を均一に溶解させる観点から、モノマー組成物の濃度が好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下となるように調整することが好ましい。
【００５４】
また、モノマー組成物の重合法としては、通常の溶液重合法、例えば、モノマー組成物を溶媒に溶解し、重合開始剤を添加し、チッ素気流下で加熱撹拌する方法などが挙げられる。
【００５５】
重合条件は、適宜選択すればよい。例えば、重合温度は、通常、４０〜１２０℃であり、使用する溶媒の種類や重合開始剤の種類に応じて適宜調整することが好ましい。
【００５６】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネートなどの過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物などが挙げられる。重合開始剤の量は、通常、モノマー組成物１００重量部あたり０．０１〜５重量部程度である。
【００５７】
また、モノマー組成物は、その全量を重合当初から系内に存在させていてもよく、あるいはそのモノマー組成物に用いられる単量体の種類ごとにまたは少量ずつ分割添加してもよい。
【００５８】
かくして、モノマー組成物を重合させることにより、本発明の共重合体Ｘを含有する樹脂組成物が得られる。樹脂組成物に含有されている共重合体Ｘの粘度平均分子量は、好ましくは３０００〜１００万、より好ましくは３万〜１５万である。
【００５９】
本発明の整髪用樹脂組成物は、共重合体Ｘを含有し、さらに水、親水性溶媒または水と親水性溶媒との混合溶媒を含有する組成物である。
【００６０】
なお、本発明の樹脂組成物には、モノマー組成物の重合時に使用した溶媒が含有されていてもよい。また、本発明の樹脂組成物は、その使用状態によっては、他の溶媒でさらに希釈されていてもよく、あるいは含有されている溶媒が他の溶媒で置換されていてもよい。また、本発明の樹脂組成物は、通常、共重合体Ｘの濃度が２〜６０重量％程度となるように調整して用いることができることのほか、必要により、溶媒を除去した固形分で用いることができる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、例えば、ヘアスプレー、セットローション、ジェル、シャンプー、リンスなどの毛髪化粧料として用いることができる。これらの毛髪化粧料は、本発明の樹脂組成物を水溶液、水性アルコール溶液、乳濁液、クリーム、ゲルなどの各種剤型に調製することによって得ることができる。
【００６２】
本発明の整髪用樹脂組成物は、優れた整髪性を発現するので、特に、ヘアスプレー、セットローションなどに好適に用いることができる。特に、本発明の樹脂組成物を親水性溶媒、例えば、炭素数１〜４のアルコールまたは炭素数３〜４のケトンなどに溶解し、噴射剤とともに容器内に加圧封入してエアゾール型整髪剤として好適に用いることができる。
【００６３】
噴射剤としては、例えば、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、フロンガスなどが挙げられる。
【００６４】
また、本発明の整髪用樹脂組成物をエアゾール型整髪剤として用いる場合、イオン性不純物によるエアゾール缶の腐食およびノズルなどの目詰まりを防ぐために、あらかじめ樹脂組成物に脱塩処理を施した後に用いることが好ましい。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、両性の水溶性の共重合体Ｘが含まれているので、添加剤による共重合体Ｘまたは添加物の変質が起りにくいという性質を有する。したがって、本発明の樹脂組成物には、添加剤としては、例えば、高級アルコールエステル、グリセリン、ポリエチレングリコールなどの可塑剤、シリコーンオイルなどの艶出剤、その他適宜、香料、着色剤、毛髪栄養剤などを添加することができる。
【００６６】
本発明の整髪用樹脂組成物の実施態様としては、例えば、噴射剤（ＬＰＧ）４５〜６０重量％、本発明の整髪用樹脂組成物（固形分）２〜１０重量％、エタノール３０〜５０重量％、艶出剤０．１〜１重量％および可塑剤１〜３重量％からなるヘアスプレー；本発明の整髪用樹脂組成物（固形分）２〜１０重量％、エタノール２０〜４０重量％、精製水５０〜７０重量％、艶出剤０．１〜１重量％および可塑剤１〜３重量％からなるセットローションなどが挙げられるが、本発明は、かかる態様のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
製造例１
クロロ酢酸４７．３部（重量部、以下同様）（０．５ｍｏｌ）をエタノール１００部に溶解させた溶液に、水酸化カリウム（純度：８５重量％）３３部（０．５ｍｏｌ）をエタノール１５０部に溶解させた溶液を氷冷下（１０℃以下）で撹拌しながら滴下した。滴下と同時に、クロロ酢酸カリウムの沈殿が生成した。この沈殿を減圧濾過し、イソプロピルアルコールですすぎ洗いしたものを次の反応に用いた。
【００６９】
先に調製しておいたクロロ酢酸カリウム（イソプロピルアルコールの湿結体）の全量を、コンデンサー、温度計および撹拌器を装備した反応器に加え、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７８．５部（０．５ｍｏｌ）およびイソプロピルアルコール５０部を加えて撹拌し、クロロ酢酸カリウムを均一に分散させた後、大気中で７５℃で１０時間反応させた。反応後、反応混合物を氷冷し、加圧濾過により、副生した塩化カリウムを除去した。
【００７０】
次に、副生した塩化カリウムを除去した反応混合物を濃縮器に入れ、大気中で充分に撹拌しながらイソプロピルアルコールを除去した。イソプロピルアルコールを除去した後、しばらく放置すると、白色の粗結晶（融点７９．５℃）が得られた。
【００７１】
得られた粗結晶の収量は、１１１．１部であり、 1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲをＪＯＥＬ−ＧＳＸ−２７０ＦＴ−ＮＭＲスペクトルメーター〔日本電子（株）製〕で分析したところ、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインであることが確認された。また、化粧品原料基準の強熱残分試験法（第１法）により、強熱残分を測定したところ、灰分の含有量は１．１重量％であった。
【００７２】
次に、得られた粗結晶の脱塩処理を行った。まず、得られた粗結晶１００部をイソプロピルアルコール４００部に溶解し、不溶分を濾過により取り除いた溶液を、再生済みカチオン交換樹脂〔オルガノ（株）製のアンバーリスト１５Ｅ、再生後系内をイソプロピルアルコール洗浄したもの〕１００ｍＬを充填したカラムに通し、さらに再生済みアニオン交換樹脂〔オルガノ（株）製のアンバーリストＡ−２１、再生後系内をイソプロピルアルコール洗浄したもの〕１００ｍＬを充填したカラムに通して処理した。
【００７３】
処理した溶液を濃縮器に入れ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．５部を加え、大気雰囲気下で濃縮した後、アセトン２００部を加えて晶析を行い、得られた結晶を濾過し、ついで乾燥することにより、白色の結晶８３部を得た。
【００７４】
かくして得られた結晶をベタイン系単量体Ａとして用いた。なお、前記で得られた結晶を１１０℃の雰囲気中で３時間放置すると７．７重量％の重量を減ずるものであり、灰分の含有量は０．１重量％以下で、塩素イオン濃度は６０ｐｐｍであった。
【００７５】
実施例１
コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器を装備した反応器に、製造例１で得られたベタイン系単量体Ａ２６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４８部、ステアリルメタクリレート２６部、エタノール２３３部および２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部を加え、チッ素気流下、７５℃で１８時間重合反応を行い、共重合体Ｘを含有する樹脂組成物を得た。
【００７６】
得られた樹脂組成物における共重合体Ｘの含量を減圧濃縮またはエタノールで希釈することにより調整し、未中和の共重合体Ｘを３０重量％含む樹脂組成物とした。
【００７７】
前記樹脂組成物に含まれている共重合体Ｘの粘度平均分子量をウベローデ粘度計で測定したところ、５７０００（ポリビニルピロリドン換算）であった。
【００７８】
前記樹脂組成物を蒸留水で１０倍に希釈することにより希釈液を調製し、その希釈液の外観、ｐＨおよび感触を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【００７９】
また、前記と同様にして、希釈液を調製し、その希釈液に含まれている共重合体Ｘの３級アミン部分の５モル％を表１に示す中和剤で中和した後、得られた中和溶液の外観、ｐＨおよび感触を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【００８０】
〔ｐＨ〕
ｐＨ測定計〔（株）横河製作所製〕を用いてｐＨを測定した。
【００８１】
〔外観〕
外観を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：透明である。
Ｂ：ほぼ透明である。
Ｃ：やや濁りがある。
Ｄ：濁りがある。
【００８２】
〔感触〕
希釈溶液または中和溶液に、長さ２５ｃｍ、重さ２ｇの毛髪の束を浸し、過剰の溶液を指でしごき除去し、まっすぐにして乾燥させた。乾燥した毛髪の束の感触を指で下記の基準で判定した。
（評価基準）
Ａ：しなやかで滑り感のある被膜が形成されている。
Ｂ：やや硬く、滑り感のある被膜が形成されている。
Ｃ：硬く、滑り感のある被膜が形成されている。
Ｄ：硬く、きしみ感のある被膜が形成されている。
【００８３】
実施例２
コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器を装備した反応器に、製造例１で得られたベタイン系単量体Ａ１５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５２部、ステアリルメタクリレート３３部、エタノール２３３部および２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、チッ素気流下７０℃で１８時間重合反応を行い、共重合体Ｘを含有する樹脂組成物を得た。
【００８４】
得られた樹脂組成物における共重合体Ｘの含量を減圧濃縮またはエタノールで希釈することにより調整し、未中和の共重合体Ｘを３０重量％含む樹脂組成物とした。
【００８５】
前記樹脂組成物に含まれている共重合体Ｘの粘度平均分子量をウベローデ粘度計で測定したところ、５００００（ポリビニルピロリドン換算）であった。
【００８６】
次に、前記樹脂組成物を蒸留水で１０倍に希釈することにより希釈液を調製し、その希釈液の外観、ｐＨおよび感触を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００８７】
また、前記と同様にして、希釈液を調製し、その希釈液に含まれている共重合体Ｘの３級アミン部分の５モル％を表１に示す中和剤で中和した後、得られた中和溶液の外観、ｐＨおよび感触を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2005042049.tif 000006
【００８９】
表１に示された結果から、中和前の樹脂組成物のｐＨは８．０付近であり、またその外観が良好であった。また、中和後においては、樹脂組成物のｐＨが小さくなるが、その外観が良好であった。
【００９０】
実施例３
コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器を装備した反応器に、製造例１で得られたベタイン系単量体Ａ１５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、ステアリルメタクリレート４０部、アルケニルエーテル単量体（E-1)２５部、エタノール２３３部および２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、チッ素気流下７０℃で１８時間重合反応を行い、共重合体Ｘを含有する樹脂組成物を得た。
【００９１】
得られた樹脂組成物における共重合体Ｘの含量を減圧濃縮またはエタノールで希釈することにより調整し、未中和の共重合体Ｘを３０重量％含む樹脂組成物とした。
【００９２】
前記樹脂組成物に含まれている共重合体Ｘの粘度平均分子量をウベローデ粘度計で測定したところ、５００００（ポリビニルピロリドン換算）であった。
【００９３】
実施例４〜１３および比較例１〜２
コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器を装備した反応器に、表２に示す量で、ベタイン系単量体Ａ、３級アミノ基含有単量体、アルケニルエーテル単量体としてポリエチレングリコールＡ（数平均分子量：４００）またはポリエチレングリコールＢ（数平均分子量：１０００）、エタノールおよび２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、チッ素気流下で７０〜８０℃で１８時間加熱することにより重合反応を行い、共重合体Ｘを含有する樹脂組成物を得た。
【００９４】
得られた樹脂組成物における共重合体Ｘの含量を減圧濃縮またはエタノールで希釈することにより調整し、未中和の共重合体Ｘを３０重量％含む樹脂組成物とした。
【００９５】
得られた樹脂組成物を乳酸で中和したものも用意した。このとき、共重合体Ｘが有する３級アミノ基の中和率（モル％）および要した乳酸の量（部）を表２に示す。
【００９６】
中和後の樹脂組成物に含まれている共重合体Ｘの粘度平均分子量を、ウベローデ粘度計を用いてポリビニルピロリドン換算で求めた。その結果を表２に示す。
【００９７】
また、中和後の樹脂組成物を水で１０倍に希釈し、得られた水溶液の外観、ｐＨ、整髪力、フレーキング、ＬＰＧとの相溶性、髪の艶および洗髪性を以下の方法によって評価した。その結果を表２に示す。
【００９８】
(1) 外観
前記水溶液の外観を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：透明で良好である。
Ｂ：ほぼ透明である。
Ｃ：ややカスミがある。
Ｄ：濁りがある。
【００９９】
(2) ｐＨ
前記水溶液のｐＨをｐＨ測定計〔（株）横河製作所製〕を用いて測定した。
【０１００】
(3) 整髪力（カールリテンション）
中和後の樹脂組成物１０ｇをエタノール５０ｇで希釈し、試験液を調製した。この試験液を長さ２５ｃｍ、重量２ｇの毛髪の束に均一に塗布し、軽くしごき、直径が１．２ｃｍのカーラーに巻きつけて２４時間自然乾燥させた後、温度が３０℃で相対湿度が９０％となるように調湿された雰囲気中に３時間吊るし（調湿処理）、式：
〔カールリテンション（％) 〕＝（２５−Ｌ1)×１００÷（２５−Ｌ0)
（式中、Ｌ0 は調湿処理前のカールの全長、Ｌ1 は調湿処理後のカールの全長を示す）
に基づいてカールリテンションを測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１０１】
（評価基準）
Ａ：カールリテンションが９０％以上（良好）
Ｂ：カールリテンションが８５％以上９０％未満（ほぼ良好）
Ｃ：カールリテンションが８０％以上８５％未満（やや不良）
Ｄ：カールリテンションが８０％未満（不良）
【０１０２】
(4) フレーキング
前記整髪力を調べる際に毛髪の束を作製したのと同様にして毛髪の束を作製し、その毛髪の束をまっすぐに乾燥させ、黒色板の上で櫛で毛髪の束をといたときのフレーキングを目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：粉噴きが観察されない。
Ｂ：わずかに粉噴きが観察される。
Ｃ：粉噴きが目立つ。
Ｄ：著しく粉噴きが目立つ。
【０１０３】
(5) ＬＰＧとの相溶性
樹脂組成物をエタノールで希釈することによって得られたエタノール溶液（樹脂固形分：１０重量％）を原液とし、この原液を室温で圧力ビンに入れた後、この圧力ビン内に噴射剤（ＬＰＧ）を濁りが生じるまで圧入し、濁りが生じはじめたときの噴射剤の重量を計量し、式：
〔ＬＰＧとの相溶性〕
＝〔（噴射剤の重量）÷（噴射剤の重量＋原液の重量）〕×１００
に基づいて、ＬＰＧとの相溶性を調べた。
【０１０４】
(6) 髪の艶
樹脂組成物をエタノールで希釈することによって得られたエタノール溶液（樹脂固形分量：４．５重量％）を原液とし、この原液３．０ｇを満注量が１００ｍＬのエアゾール容器内に充填した後、噴射剤としてＬＰＧ２．０ｇを充填することによって製造した整髪用エアゾール製品からミストを実験用人頭モデル（ウィッグ）に噴射した後、髪のつやを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
（評価基準）
Ａ：髪の艶に優れている。
Ｂ：髪の艶が良好である。
Ｃ：髪の艶が普通である。
Ｄ：髪の艶が悪い。
【０１０５】
(7) 洗髪性
前記(6) 髪の艶で髪の艶を調べた後の髪を水道水またはシャンプー水で洗った後、原液の落ち具合を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
（評価基準）
ＡＡ：水道水のみで簡単に洗い流せる。
Ａ：水道水のみで洗い流せる。
Ｂ：シャンプー水で洗い流せる。
Ｃ：シャンプー水でも洗い流せない。
【０１０６】
【表２】
2005042049.tif 000007
【０１０７】
表２に示された結果から、実施例において、ベタイン系単量体の含量が少ない場合には、フレーキングの発生がやや認められるが実用上支障がなく、またＬＰＧとの相溶性に優れることがわかる。また、アルケニルエーテル単量体の含量が多い場合には、フレーキングが抑制されるとともに、髪の艶がよくなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の整髪用樹脂組成物は、優れた整髪性を発現するとともに、ＬＰＧなどの噴射剤との相溶性および洗髪性に優れ、髪に艶を与え、しかもフレーキングの発生が抑制されるので、整髪剤に好適に使用しうるものである。