(57)【要約】【課題】少なくとも２個以上のニトリル基を分子内に有する多価ニトリル化合物から、副生するアンモニアを反応系外に除去することにより、硫酸系アンモニウム塩の副生を伴わない、多価カルボン酸エステル製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも２個以上のニトリル基を分子内に有する多価ニトリル化合物、水、低級アルコールとを、触媒の存在下にて反応させ、生成するアンモニアを反応系外に除去することにより、多価カルボン酸エステルを得ることを特徴とする多価カルボン酸エステル製造方法を提供する。【選択図】選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個以上のニトリル基を分子内に有する多価ニトリル化合物、水、低級アルコールとを、触媒の存在下にて反応させ、生成するアンモニアを反応系外に除去することにより、多価カルボン酸エステルを得ることを特徴とする多価カルボン酸エステル製造方法。
【請求項２】
多価ニトリル化合物が１，３，６−ヘキサントリカルボニトリルを主成分として含んでいることを特徴とする請求項１記載の多価カルボン酸エステル製造方法。
【請求項３】
触媒が銅、亜鉛から選ばれた金属、及びその塩の中から選ばれる化合物の一種または二種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の多価カルボン酸エステル製造方法。
【請求項４】
アンモニアを系外に除去することが、反応溶媒として用いる溶剤を反応液中に導入しながら気相部より蒸気を抜き出すことであることを特徴とする請求項１乃至３記載の多価カルボン酸エステル製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価カルボン酸エステル製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、少なくとも２個以上のニトリル基を分子内に有する多価ニトリル化合物、水、低級アルコールとを、触媒の存在下にて、反応させ、生成するアンモニアを反応系外に除去することにより、多価カルボン酸エステルを得ることを特徴とする多価カルボン酸エステル製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価ニトリル化合物から多価エステル化合物を得る製造方法として、従来、強酸又は強塩基化合物を用いて加水分解を行い、多価カルボン酸を製造して後、アルコールと反応させて多価エステル化合物に変換する方法が行われているが、多段の工程を必要とする問題がある。
ニトリル化合物とアルコールとを触媒を用いて反応させ、イミノエーテル中間体を単離した後に、塩基性触媒又は酸性触媒にて加水分解を行ってエステルを得る方法が知られているが、この場合も多段の工程を必要とする問題がある。
【０００３】
多価カルボン酸エステルの製造方法として、ニトリル基を水、低級アルコールと共に硫酸を当量以上用いてエステルに変化する方法が開示されている。例えば、特許文献１では、１，２，４−ブタントリカルボニトリルを用いてアルコールと水の共存下で当量以上の硫酸を反応させて１，２，４−ブタントリカルボン酸トリエステルを得ている。ニトリル基の反応性を高めるために硫酸という強酸を用いる必要があり、そのため、副生するアンモニアと硫酸とが反応して、安定な硫酸系アンモニウム塩を形成する。当量の硫酸系アンモニウム塩が副生するためにその廃棄物処理に窮するという問題、硫酸系アンモニウム塩からアンモニアを回収再利用することは多量のエネルギーが必要なために産業上不可であるという問題、濃硫酸による腐食に耐える反応器設備が必要であるという問題があった。
【０００４】
アンモニウム塩の副生を回避し、アンモニアとして系外に遊離させることを可能にしうるエステル化方法として、特許文献２には、硫酸を用いないで、ホウ酸亜鉛等の触媒の存在下、β−エトキシプロピオニトリルを、水及びエタノールと共に、水で飽和した窒素を導入することで副生するアンモニアを系外に除去しながら、３５気圧、２００℃で３時間反応させて、β−エトキシプロピオン酸エチルエステルに変換する方法が開示されている。しかしながら、多価ニトリル化合物を用いることや、反応溶媒として用いる溶剤を反応液中に導入しながら気相部より蒸気を抜き出すことによって生成するアンモニアを系外に効率よく除去することが可能となり、エステルの収率が向上することについては記載されていない。
【特許文献１】特開平１１−１１６５２８号公報
【特許文献２】特公昭４７−１２３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、少なくとも２個以上のニトリル基を分子内に有する多価ニトリル化合物から、生成するアンモニアを反応系外に除去することにより、硫酸系アンモニウム塩の副生を伴わない、多価カルボン酸エステル製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、少なくとも２個以上のニトリル基を分子内に有する多価ニトリル化合物、水、低級アルコールとを、触媒の存在下にて反応させ、生成するアンモニアを反応系外に除去することにより、多価カルボン酸エステルを得ることを特徴とする多価カルボン酸エステルが製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも２個以上のニトリル基を分子内に有する多価ニトリル化合物、水、低級アルコールとを、触媒の存在下にて反応させ、生成するアンモニアを反応系外に除去することにより、多価カルボン酸エステルを得ることを特徴とする多価カルボン酸エステル製造方法。
（２）多価ニトリル化合物が１，３，６−ヘキサントリカルボニトリルを主成分として含んでいることを特徴とする前記（１）記載の多価カルボン酸エステル製造方法。
（３）触媒が銅、亜鉛から選ばれた金属、及びその塩の中から選ばれる化合物の一種または二種以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の多価カルボン酸エステル製造方法。
（４）アンモニアを系外に除去することが、反応溶媒として用いる溶剤を反応液中に導入しながら気相部より蒸気を抜き出すことであることを特徴とする前記（１）乃至（３）記載の多価カルボン酸エステル製造方法、である。
【発明の効果】
【０００７】
少なくとも２個以上のニトリル基を分子内に有する多価ニトリル化合物、水、低級アルコールとを、触媒の存在下にて反応させ、生成するアンモニアを反応系外に除去することにより、硫酸系アンモニウム塩の副生を伴わない、多価カルボン酸エステル製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の少なくとも２個以上のニトリル基を分子内に有する多価ニトリル化合物とは、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、複素環式ニトリル等、いずれの化合物も好ましく、具体的には、例えば、アジポニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、ドデカンジニトリル、ブタントリカルボニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル等が挙げられ、アジポニトリル、１，２，４−ブタントリカルボニトリル、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリル、３−シアノメチル−１，５−ペンタンジカルボニトリル等がより好ましい。これらは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましいものは、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリルである。また、本発明では、多価ニトリル化合物をエステル化合物に変換した後に蒸留による精製が容易であるために、これらの多価ニトリル化合物を少なくとも３０質量％以上含有する混合物、好ましくは、少なくとも５０質量％以上、より好ましくは、少なくとも７０質量％以上含有する混合物である場合も好んで使用することができる。
【０００９】
なお、本発明で使用する１，３，６−ヘキサントリカルボニトリルの構造は、式（１）で表される。
［化１］
ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＮ                （１）
｜
ＣＮ
【００１０】
本発明で使用する低級アルコールは、直鎖もしくは分岐した炭素数１から８の低級脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの脂肪族アルコールが好ましい。これらの混合物を用いても良い。
アルコールの添加量はニトリル基に対して少なくとも１当量、好ましくは５〜２０当量である。また水の添加量はニトリル基に対して少なくとも１当量、好ましくは１．５〜５当量である。
このようなアルコール及び水の添加量において、必要な反応速度を得、且つ、エステル化反応後のエステル化合物の蒸留における未反応のアルコールや水の回収エネルギーを低減することができる。
アルコール、水以外に反応を阻害しない限りにおいて、他の溶剤を添加することも好ましい。
【００１１】
本発明の触媒は、銅、亜鉛の金属やその塩であり、好ましくは銅、亜鉛の金属粉、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、沃化物、弗化物）、硝酸塩、水酸化物、酢酸塩等である。触媒の添加量はニトリル基に対して０．０１モル％以上、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ましくは１〜３０モル％である。
このような触媒の添加量において、必要な反応速度を得、且つ、エステル化反応後のエステル化合物を蒸留精製する際に、エステル化合物の蒸留釜中への残存量を減らすことが可能となり、効率よく、蒸留塔頂に留出させることができる。
反応後の触媒は、エステルを反応溶液から蒸留分離した後に、次の反応へ再利用することも好ましい。
【００１２】
本発明の反応は、好ましくは１５０〜２５０℃の温度及び０．５〜１０ＭＰａの圧力下で行われる。
このような条件において、必要な反応速度を得、且つ、脱炭酸等の副反応が抑制された高い選択性を達成することができる。
反応の進行に伴いアンモニアが副生するが、このアンモニアを連続的に又は間欠的に系外へ除去することが反応の収率及び選択率を高めるために必要である。
生成するアンモニアの除去方法としては、アンモニアの沸点は低いために、不活性ガスを使用することで反応溶液中から反応系外に抜き出すことは可能であり、反応に関与しない不活性ガス、例えば窒素や空気、二酸化炭素等をキャリアーガスとして反応系へ導入して生成アンモニア反応系外へ除去する方法が好ましいが、反応溶媒として用いる溶剤を反応液中に導入しながら気相部より溶媒蒸気を抜き出すことによって生成するアンモニアを系外に除去することがより好ましい方法である。
【００１３】
これは、不活性ガスに比べて、反応溶媒と副生アンモニアの親和性が高く、反応系中から副生アンモニアを効率よく抜き出すことが可能となり、そのため、トリエステルの生成速度が、不活性ガス導入の場合でのアンモニア抜き出し律速の傾向から、溶媒蒸気抜き出しの場合には、反応律速の傾向に近づけることができるためであると考えられる。
また、副生アンモニアを反応溶液から除去するために反応溶媒の蒸気を系外に抜き出す際に反応溶媒として用いる溶剤を反応液中に導入しないで実施すると、蒸気の抜き出し量が多くなると、１）最初に仕込みのトリニトリルに対して多量の反応溶媒を仕込むことが必要になり、そのため反応器を大きなサイズのものを使用しなければならないという点や２）溶媒量が減少することで、反応液中のトリニトリル基質濃度や触媒濃度が向上してそれらの析出等の懸念が生じる点、等のために、抜き出し蒸気量の反応溶媒を補う必要があり、反応溶媒として用いる溶剤を反応液中に導入する。
【００１４】
溶媒を蒸気として抜き出すわけであるが、本発明の反応温度条件において、反応溶媒である低級脂肪族アルコール、又は、水を含有した低級アルコールの常圧での沸点温度以上に加熱されており、そのため、反応溶媒である低級脂肪族アルコール、又は、水を含有した低級アルコールは抜き出しに十分な蒸気圧を有しており、蒸気として留出させることが容易である。
抜き出し反応溶媒蒸気は、蒸留塔を備えてアンモニア濃度を濃縮した上で溶媒蒸気を抜き出すことも好ましい。また、これらの方法を組み合わせることも好ましい。
留出したアンモニアは、公知の方法による濃縮精製等の処理を経て産業上、資源として有効利用することができる。
【００１５】
本発明の製造方法により、少なくとも２個以上のニトリル基を分子内に有する多価ニトリル化合物、水、低級アルコールとを、触媒の存在下にて反応させ、生成するアンモニアを反応系外に除去することにより、硫酸系アンモニウム塩の副生を伴わないで、多価カルボン酸エステルを得ることが可能となり、工業的に有用である。また、本発明の製造法により得られる１，３，６−ヘキサントリカルボン酸のエステルは有機合成中間体、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル樹脂および可塑剤原料等、粉体塗料やポリエステル繊維および繊維改良剤等の分野で利用され、工業的に有用である。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
本発明で使用する測定法は、以下のとおりである。
［トリニトリルの測定法］
トリニトリル混合物の純度は、ガスクロマトグラフィーの測定（ＦＩＤ）及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、という）による測定により求める。ト
リニトリル混合物に含有されるアクリロニトリルの４量体以上の高分子量体の含有率は、ＧＰＣにより求める。色相は、透過法によるＵＶ測定から求める。各測定は以下の装置及び条件で行う。
【００１７】
＜ガスクロマトグラフィー測定法＞
装置：（株）島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．製  キャピラリーカラム
ＴＣ−１（０．２５ｍｍＩ．Ｄ．、長さ３０ｍ）
キャリアガス：Ｈｅ
検出：ＦＩＤ
カラム温度条件：１２０℃から２０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、
５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させ１０分間保持。
試料溶解溶媒：アセトン
【００１８】
＜ＧＰＣ測定法＞
各化合物２．０ｍｇをテトラヒドロフラン２．０ｇで溶解し、０．５μｍフィルターで濾過を行い、下記の条件で展開、検出することにより分析を行う。
測定装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
展開液：テトラヒドロフラン
展開液流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：東ソー社（株）製ＴＳＫｇｅｌ（商標）ＧＭＨＨＲ−Ｎを１本、及びＧ１０００ＨＸＬを２本、直列に設置
カラム温度：４０℃
【００１９】
［トリエステルの測定法］
上記の＜ガスクロマトグラフィー測定法＞と同様に測定を行った。
【００２０】
「製造例１」
単一電解槽は、１ｃｍ×９０ｃｍの通電面を有する鉛合金を陰極とし、同じ通電面を有する炭素鋼を陽極として用い、陽極と陰極を２ｍｍの間隔で保った。電解液は、１０質量部の油相及び９０質量部の水相でエマルジョンをなしており、水相の組成は、アクリロニトリル２．０質量％、Ｋ２ＨＰＯ４１０質量％、Ｋ２Ｂ４Ｏ７３質量％、エチルトリブチルアンモニウムエチル硫酸塩０．３質量％、及び若干のアジポニトリル、プロピオニトリル及び１，３，６−ヘキサンカルボニトリルを含んだ水溶液であり、リン酸でｐＨを８に調整した。油相は水相と溶解平衡をなしており、その組成はアクリロニトリル２８質量％、アジポニトリル６２質量％である。
【００２１】
このエマルジョンを、電解面で線速１ｍ／ｓｅｃになるように単一電解槽に循環供給し、電流密度２０Ａ／ｄｍ２、５０℃で電解を行った。電解を始めると同時に、電解液タンクから油水分離器に送られたエマルジョンの水相を、５０℃に保温したイミノジ酢酸タイプのキレート樹脂（バイエル（株）製、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＰ２０７、商標）Ｋ＋型２００ＣＣで、６ＣＣ／ＡＨの割合で処理を始め、電解液タンクに循環した。
同時に油相を連続的に抜き出し、前記電解液組成を保つようにアクリロニトリル及び水を連続的に添加し、油相に溶解して抜き出されたエチルトリブチルアンモニウムエチル硫酸を随時添加した。
【００２２】
このようにして２０００時間電解を行った結果、初期電解電圧は３．９Ｖで安定に推移し、発生ガスに含まれる水素は電解終了時で０．１６ｖｏｌ％であり、陰極の消耗速度は０．２１ｍｇ／ＡＨ、陽極の消耗速度は０．２３ｍｇ／ＡＨであり、不均一の陽極腐食物はまったくなかった。消費アクリロニトリルに対するアジポニトリルの収率は９０％、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリルの収率は７．５％であった。
次に、上記電解で得られた油相を集め、水抽出処理を行い、アクリロニトリル、プロピオニトリル及び水を蒸留除去し、次いで、減圧蒸留によりアジポニトリルを除去した。この残渣中のアジポニトリルは１１．５質量％であった。
【００２３】
この残渣液からのアジポニトリルの除去は、径３２ｍｍφ、実段数５段の真空外套付蒸留塔を用いて、アジポニトリルを主成分として含む留分をバッチ蒸留し、真空度２．０ｍｍＨｇで塔頂温度１２０〜２１０℃までの留分を初留カットすることによって蒸留残渣を得た。
この蒸留残渣は、アジポニトリル４．０質量％、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリル８４．５質量％、３−シアノメチル−１，５−ジシアノペンタン５．０質量％、及び高分子量体６．５質量％からなるトリニトリル化合物を主成分とする褐色に着色したニトリル混合物であった。
【００２４】
「実施例１」
製造例１の褐色のニトリル混合物６４．０ｇ、硝酸亜鉛６水和物５．４ｇ、メタノール３８４ｇ及び水２２ｇを攪拌機付オートクレーブに仕込み、反応温度２００℃において８時間反応させた。室温で水飽和の窒素ガスを毎分１Ｌの割合で導入し、反応圧を６ＭＰａに保ちながら、生成するアンモニアを保圧器から連続的に除去した。
室温まで冷却した後、反応液を濃縮してメタノール、水を留去した。得られた濃縮液を２００ｍＬ反応フラスコに入れ、ＳＵＳ製６ｍｍφ×５ｍｍのディクソンパッキングを５ｃｍ長充填したカラムを介して蒸留を行った。６ｍｍＨｇの圧力下、留出温度１６０℃で１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリメチルエステルの留分１２．２ｇ（収率１４％）を得た。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度９９．１％であった。
このように硫酸系アンモニウム塩の副生を伴わないで、多価カルボン酸エステルが得られた。
【００２５】
「実施例２」
製造例１の褐色のニトリル混合物８０．５ｇ、硝酸亜鉛６水和物４４．５ｇ、水２４．３ｇ、メタノール４０５ｇを攪拌機付１．２Ｌ−オートクレーブに仕込み、窒素置換後、反応温度２００℃まで昇温した。２００℃で１時間反応させた後、９５質量％メタノール−５質量％水の混合溶媒を加熱してオートクレーブの底部に２００ｇ／ｈｒで導入し、気相部より蒸気を２００ｇ／ｈｒで除去した。混合溶媒の導入開始から４時間後に反応を止め、冷却後、内容物を取り出し、反応液を濃縮してメタノール、水を留去した。得られた濃縮液を２００ｍＬ反応フラスコに入れ、ＳＵＳ製６ｍｍφ×５ｍｍのディクソンパッキングを５ｃｍ長充填したカラムを介して蒸留を行った。６ｍｍＨｇの圧力下、留出温度１６０℃で１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリメチルエステルの留分４６ｇ（収率４２％）を得た。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度９９．０％であった。
反応溶媒と共にアンモニアを系外に留出させることで、不活性ガス導入によるアンモニア留出に比べて、エステル体への転化率が向上できた。このように硫酸系アンモニウム塩の副生を伴わないで、多価カルボン酸エステルが得られた。
【００２６】
「実施例３」
実施例１のエステル化工程の実施において、生成した１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリメチルエステルを留去して得られた蒸留残渣に、メタノール３８４ｇ及び水２２ｇを攪拌機付オートクレーブに仕込み、反応温度２００℃において８時間反応させた。室温で水飽和の窒素ガスを毎分１Ｌの割合で導入し、反応圧を６ＭＰａに保ちながら、生成するアンモニアを保圧器から連続的に除去した。
室温まで冷却した後、反応液を濃縮してメタノール、水を留去した。得られた濃縮液を２００ｍＬ反応フラスコに入れ、ＳＵＳ製６ｍｍφ×５ｍｍのディクソンパッキングを５ｃｍ長充填したカラムを介して蒸留を行った。６ｍｍＨｇの圧力下、留出温度１６０℃で１，３，６−ヘキサントリカルボン酸トリメチルエステルの留分１０．１ｇ（収率１２％）を得た。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度９８．７％であった。
このようにエステルを蒸留精製した際に残る蒸留残渣は、次のエステル化反応にリサイクル使用できる。
【００２７】
「比較例１」
実施例２のエステル化工程において、２００℃に昇温後、９５質量％メタノール−５質量％水の混合溶媒の導入、及び、気相部からの蒸気の抜き出しを行わずに２時間反応させた。サンプリングラインより内溶液を一部抜き出し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、トリエステル体の生成は検出できなかった。
このようにトリエステルを得るには、アンモニアの抜き出しが必要であった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の製造方法により、少なくとも２個以上のニトリル基を分子内に有する多価ニトリル化合物、水、低級アルコールとを、触媒の存在下にて、反応させ、生成するアンモニアを反応系外に除去することにより、硫酸系アンモニウム塩の副生を伴わないで、多価カルボン酸エステルを得ることが可能となり、工業的に有用である。また、本発明の製造法により得られる１，３，６−ヘキサントリカルボン酸のエステルは有機合成中間体、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル樹脂および可塑剤原料等、粉体塗料やポリエステル繊維および繊維改良剤等の分野で利用され、工業的に有用である。