(57)【要約】      （修正有）【課題】  非芳香族溶剤中で安定に分散し、かつ、印刷インキの耐磨耗性及び耐ブロキング性が同時に改善されうるようなポリエチレン系ワックス、及びこのワックスを用いて製造された貯蔵安定性に優れた印刷インキ用ワックスディスパージョンを提供する。【解決手段】  次の（ｉ）〜（ｖｉｉ）で規定される印刷インキ用ポリエチレン系ワックスを使用する。（ｉ）エチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとの共重合体（ｉｉ）極限粘度[η]が０．０６〜０．３５ｄｌ／ｇ（ｉｉｉ）重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mｗ／Mn）が１．７〜３．２の範囲、（ｉｖ）ｚ平均分子量（Mｚ）と重量平均分子量（Mｗ）の比（Mｚ／Mｗ）が１．５〜２．０の範囲、（ｖ）密度が９２０〜９８０ｋｇ／ｍ3、（ｖｉ）針入硬度が５ｄｍｍ以下、及び（ｖｉｉ）酸価が０．３〜９．９ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ｉ）〜（ｖｉｉ）で規定される印刷インキ用ポリエチレン系ワックス。
（ｉ）  エチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとの共重合体であり、
（ｉｉ）  １３５℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が０．０６〜０．３５ｄｌ／ｇ、
（ｉｉｉ）  ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定された重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mｗ／Mn）が１．７〜３．２の範囲、
（ｉｖ）  ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定されたｚ平均分子量（Mｚ）と重量平均分子量（Mｗ）の比（Mｚ／Mｗ）が１．５〜２．０の範囲、
（ｖ）  密度が９２０〜９８０ｋｇ／ｍ3、
（ｖｉ）  針入硬度が５ｄｍｍ以下、及び
（ｖｉｉ）  酸価が０．３〜９．９ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ
【請求項２】
上記印刷インキ用ポリエチレン系ワックスが、メタロセン系触媒により製造されたポリエチレン系ワックスを酸化変性することにより得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の印刷インキ用ポリエチレン系ワックス。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のポリエチレン系ワックスを、体積平均粒径が０．３μｍ〜１０μｍの範囲にある微粒子の形態で、芳香族溶剤を５重量％未満の割合で含有する印刷インキ中に０．１〜１０重量％の割合で添加して使用する方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のポリエチレン系ワックスが、体積平均粒径が０．３μｍ〜１０μｍの範囲にある微粒子の形態で、非芳香族系溶剤に５〜５０重量％の割合で分散されてなることを特徴とするポリエチレン系ワックスの溶剤分散体。
【請求項５】
請求項４に記載の非芳香族系溶剤が、アルコール系溶剤及び／またはエステル系溶剤を１０重量％以上の割合で含有してなることを特徴とする請求項４に記載のポリエチレン系ワックスの溶剤分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用添加剤に関し、さらに詳しくは芳香族系溶剤を全く含有しない印刷インキ添加剤として高性能なワックス、及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶剤を大量に使用する印刷インキ 業界においては、地方自治体における炭化水素排出規制への対応や、最近相次いで施行された消防法，労働安全衛生法改正への対応等、労働、安全への関心が強まっている。特に、これまで溶解性，乾燥性等の面より好適に使用されている、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤は、大気中に蒸発，放散され、光化学反応を受けてオキシダントを形成する原因物質であり、厳しい法的な規制がとられている。これらのことから、芳香族炭化水素系溶剤を低減した印刷インキ の要求が高まっている。現在、印刷インキに使用されている、または使用が検討されている非芳香族系溶剤の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶剤及びメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤などが挙げられる。
【０００３】
従来の印刷インキでは、印刷された製品の摩滅、摩耗及び傷に対する耐性がワックスにより改善される。このようなワックスとしては特にポリエチレン系ワックスが好適である。従来、印刷インキ用途において、ポリエチレン系ワックスは主に晶析法によるディスパージョンまたはペーストの形態で使用されている。しかし、上記に挙げた非芳香族系溶剤は貧溶媒であるために、ポリエチレン系ワックスをこれらの形態で取り扱うことが非常に困難である。また、湿式ボールミル等を使用して製造したディスパージョンは、上記に挙げた非芳香族系溶剤とポリエチレン系ワックスの親和性が低く貯蔵安定性に欠け、ディスパージョン中及びこれらの溶剤を使用した印刷インキ中でポリエチレン系ワックスと溶剤が分離し易いという欠点があった。さらにポリエチレン系ワックス微粉体の形態で使用されることもあるが、上記に挙げた非芳香族溶剤中では沈降しやすく、同様にこれらの溶剤を使用した印刷インキの貯蔵安定性に欠ける。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記に挙げた非芳香族溶剤中で安定に分散し、印刷インキの耐磨耗性及び耐ブロキング性が同時に改善されうるようなポリエチレン系ワックス、及びこのワックスを用いて製造された貯蔵安定性に優れた印刷インキ用ワックスディスパージョンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、芳香族系溶剤を全く含有しない印刷インキ用の添加剤として酸化変性された特定のポリエチレン系ワックスを使用することにより、その課題を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の（ｉ）〜（ｖｉｉ）で規定される印刷インキ用ポリエチレン系ワックスである。
（ｉ）エチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとの共重合体であり、
（ｉｉ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が０．０６〜０．３５ｄｌ／ｇ、
（ｉｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定された重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mｗ／Mn）が１．７〜３．２の範囲、
（ｉｖ）ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定されたｚ平均分子量（Mｚ）と重量平均分子量（Mｗ）の比（Mｚ／Mｗ）が１．５〜２．０の範囲、
（ｖ）密度が９２０〜９８０ｋｇ／ｍ3、
（ｖｉ）針入硬度が５ｄｍｍ以下、及び
（ｖｉｉ）酸価が０．３〜９．９ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ
また、本発明は、上記ポリエチレン系ワックスの使用方法、及び上記のポリエチレン系ワックスが、体積平均粒径が０．３μｍ〜１０μｍの範囲にある微粒子の形態で、非芳香族系溶剤に５〜５０重量％の割合で分散されてなることを特徴とするポリオレフィンワックスの溶剤分散体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るポリエチレン系ワックス及びそのワックスディスパージョンは、芳香族系溶剤を全く、またはほとんど含有しない印刷インキ用添加剤として好適に使用でき、印刷インキの耐磨耗性及び耐ブロキング性を同時に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明のポリエチレン系ワックスについて説明する。
【０００９】
本発明のポリエチレン系ワックスは、エチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとの共重合体である。ここでα−オレフィンとしては、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００１０】
本発明のポリエチレン系ワックスは、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０６〜０．３５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１０〜０．２０ｄｌ／ｇの範囲にある。極限粘度［η］が上記範囲内にあると、適度な強度を持つために、印刷インキ用ワックスとして優れた耐磨耗性、耐ブロキング性を示す。また微粒子の形態に加工し易い。
【００１１】
本発明のポリエチレン系ワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定された重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mｗ／Mn）が１．７〜３．２の範囲であり、かつゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定されたｚ平均分子量（Mｚ）と重量平均分子量（Mｗ）の比（Mｚ／Mｗ）が１．５〜２．０の範囲である。ポリエチレン系ワックスのMｗ／Mn、及びMｚ／Mｗがこの範囲にあると印刷インキ用ワックスとして優れた耐磨耗性、耐ブロキング性を示す。
【００１２】
本発明のポリエチレン系ワックスの針入硬度（ＪＩＳ  Ｋ２２０７で測定）は５ｄｍｍ以下、好ましくは３ｄｍｍ以下である。針入硬度が５ｄｍｍ以下であれば適度な強度を持つために、印刷インキ用ワックスとして優れた耐磨耗性、耐ブロキング性を示す。
【００１３】
本発明のポリエチレン系ワックスは密度勾配管法で測定した密度が９２０〜９８０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲にある。ポリエチレン系ワックスの密度が上記範囲内にあると適度な強度を持つために、印刷インキ用ワックスとして優れた耐磨耗性、耐ブロキング性を示す。
【００１４】
さらに上記ポリエチレン系ワックスは酸価を有し、その酸価の範囲が０．３〜９．９KOH・ｍｇ／ｇ、好ましくは０．５〜５．０KOH・ｍｇ／ｇである。酸価が上記範囲にあると、極性溶媒中で良好な分散性を示す。また、酸価が９．９KOH・ｍｇ／ｇよりも多いと、強度が減少し十分な耐磨耗性、耐ブロキング性を示さず、酸価が０．３KOH・ｍｇ／ｇよりも小さいと極性溶媒中での分散性が乏しい。
【００１５】
上述したような酸価を有するポリエチレン系ワックスは、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒等を用いて製造されたポリエチレン系ワックスを、公知の方法（例えば特開平１１−８０２５２号）にしたがって酸化することによって得ることができる。
【００１６】
本発明のエチレン系重合体の製造例を次に説明するが、これらの例に限定されるものではない。例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物及び／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造される。
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
Ｍ1Ｌｘ      …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ2の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００１８】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００１９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1      …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２０】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２１】
上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
【００２２】
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2及びＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4及びＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２３】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
（メタロセン化合物の例−２）
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2005105049.tif 000002
【００２５】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
【００２６】
Ｒ11及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11及びＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ13及びＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13及びＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ15及びＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13及びＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15及びＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００２９】
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００３０】
【化２】
2005105049.tif 000003
【００３１】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。Ｒ18及びＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。ｍ及びｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３２】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３３】
【化３】
2005105049.tif 000004
【００３４】
式（４）中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ24及びＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示すＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００３５】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００３６】
【化４】
2005105049.tif 000005
【００３７】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３８】
【化５】
2005105049.tif 000006
【００３９】
式（５）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、上記一般式（４）と同じである。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またＲ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24及びＲ25と同様のものが挙げられる。Ｘ1、Ｘ2及びＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４１】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００４２】
【化６】
2005105049.tif 000007
【００４３】
式（６）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2及びＹは、上記一般式（４）と同じである。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００４４】
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ32      …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００４５】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００４６】
【化７】
2005105049.tif 000008
【００４７】
式（８）中、Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００４８】
【化８】
2005105049.tif 000009
【００４９】
式（９）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基及び芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００５０】
【化９】
2005105049.tif 000010
【００５１】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ33及びＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33及びＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００５２】
【化１０】
2005105049.tif 000011
【００５３】
式（１０）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００５４】
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００５５】
【化１１】
2005105049.tif 000012
【００５６】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
【００５７】
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位及び式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'及びＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'及びＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物を例示することができる。ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００５８】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００５９】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００６０】
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６１】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６２】
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。
【００６３】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物及び／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ6)m Ａｌ(ＯＲ7)nＨp Ｘ4q       …（１１）
（式中、Ｒ6及びＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）及び下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００６４】
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6）      …（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は上記一般式（１１）のＲ6と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリエチレン系ワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンとを通常液相で共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００６５】
重合方法は、ポリエチレン系ワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリエチレン系ワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。
【００６６】
重合をバッチ法で実施するに際しては、上記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００６７】
重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。重合に際して、エチレン及び必要に応じて用いられるα−オレフィンは、上記した特定組成のポリエチレン系ワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリエチレン系ワックスが得られる。重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。
【００６８】
さらに本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
（ポリエチレン系ワックスの微粉化方法）
ポリエチレン系ワックスを印刷インキに添加する際には、ポリエチレン系ワックスを微粉体、またはディスパージョンの形態で使用するのが一般的である。このような微粉体、またはディスパージョンに含有される微粒子の体積平均粒径は０．３μｍ〜１０μｍの範囲に、さらに好ましくは０．５〜５μｍの範囲にあることが望ましい。この範囲にあると印刷インキ表面の耐磨耗性と光沢のバランスが優れている。このようなポリエチレン系ワックスの微粉体を得る方法として、ポリエチレン系ワックスを微粉化できる方法であれば特に限定されないが、例えばジェットミル、ボールミルなどを用いて粉砕する方法が挙げられる。なお、ポリエチレン系ワックスの微粉体を製造するには、あらかじめ、ピンミル、スクリーンミル、チューブミルのような粉砕機による予備粉砕により体積平均粒径５００μm以下の粒子にすることが望ましい。また、予備粉砕では溶剤を用いた晶析法やスプレー式の造粒など、粉砕以外の造粒方法も使用可能である。
（ポリエチレン系ワックスのディスパージョン製造方法）
さらに、非芳香族系溶剤のポリエチレン系ワックスのディスパージョン製造方法としては、湿式ボールミルを使用するのが好ましい。ポリエチレン系ワックスは上記に挙げたような方法であらかじめ体積平均粒径５００μm以下の粒子にしておくことが好ましい。この際に使用する非芳香族系溶剤の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶剤及びメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤などが挙げられる。本発明のポリエチレン系ワックスのディスパージョンでは、これらの溶剤を１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６９】
（印刷インキ組成物）
本発明のポリエチレン系ワックスの微粒子（微粉体）、またはそのディスパージョンを添加する非芳香族系溶剤を全く含まない印刷インキ組成物の例としては、ポリウレタン樹脂、またはポリウレタンポリ尿素樹脂をバインダーとし、溶媒として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶剤及びメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の溶剤を１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用する印刷インキ組成物が挙げられる。なお、この印刷インキ組成物のバインダーの樹脂固形分濃度は、印刷時の作業性、印刷効果等を考慮し適宜決定されるもので、特に制約されるものではないが、３〜５０重量％に調整するのが好ましい。
【００７０】
本発明のポリエチレン系ワックス、またはそのディスパージョンは、印刷インキ組成物の全量に対して、ポリエチレン系ワックスが０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の割合で含有するように添加するのが好ましい。上記ポリエチレン系ワックスは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７１】
ポリエチレン系ワックスの含有量が上記範囲内にあると、印刷インキの耐磨耗性及び耐ブロキング性のバランスに優れる傾向がある。
【００７２】
ポリエチレン系ワックスの添加方法としては、従来の印刷インキ製造工程におけるいずれの工程でも添加可能である。すなわち、顔料とポリエチレン系ワックスを共にワニスに分散、混練を行ったものをインキ化してもよく、また分散、混練工程を経たものにポリエチレン系ワックス、またはそのディスパージョンを混合してインキ化してもよい。
【００７３】
［実施例］
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。これらの例に記載の部は特に記載のない限り重量部を意味する。
【００７４】
なお、以下に記載するポリエチレン系ワックスの物性は次のようにして測定した。
溶融粘度      ：ワックスの溶融粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて140℃で測定した。
極限粘度［η］：極限粘度［η］は、ASTM D1601に従って測定した。
密度          ：密度は、JIS K6760に従って測定した。
針入硬度      ：針入硬度はJIS K2207に従って測定した。
酸価          ：酸価は、JIS K5902に従って測定した。
Ｍｗ／Ｍｎ    ：GPCによって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。ＧＰＣの測定装置はAlliance 2000（Waters社）を使用し、カラムにはTSKgel GMH6-HT×2＋TSKgel GMH6-HTL×2（それぞれ7.5mmI.D.×30cm，東ソー社）を使用し、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）を使用した。測定は、カラム温度１４０℃、移動相流速１．０ｍＬ／miｎの条件下で実施し、検出には示差屈折計を用いた。分子量校正には単分散ポリスチレンを用いた。
Ｍｚ／Ｍｗ    ：上記のＭｗ／Ｍｎと同様の方法によって、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）を評価した。
【００７５】
次に本発明で使用するポリエチレン系ワックスの合成例を示す。
【実施例１】
【００７６】
（ポリエチレン系ワックスの合成例１）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレン系ワックスを合成した。十分に窒素置換した内容積２リットルのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン９７０ｍｌ及びプロピレン３０ｍｌを装入し、水素を１．３ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（t-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η５-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行なった。
【００７７】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン及びプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、[η]=０．１３ｄｌ／ｇ、密度が９４１ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．７、針入硬度が４ｄｍｍであるポリエチレン系ワックスを８５．５g得た。
【００７８】
上記の合成作業を５回繰り返し、合成した５回分のメタロセン系ワックスを溶融混合した後、冷却しサンプル1とした。
【００７９】
（酸化ポリエチレンワックスの製造例１）
２リットルのオートクレーブ（温度計、圧力計、ガス導入管、ガス排気管を備える）で酸化反応を実施した。４００gのポリエチレン系ワックス（サンプル1）を溶融させ、内温が１６５℃に達した後、攪拌機を３００ｍｉｎ−１に設定し、１．２リットル／ｍｉｎで空気を溶融物中に導入した。このとき内圧は０．６９ＭＰａを示した。空気を導入しながら、反応温度を１６５℃、攪拌速度を３００ｍｉｎ−１、圧力を０．６９ＭＰａに維持し、１時間後に反応を終了した。その結果、[η]=０．１３ｄｌ／ｇ、密度が９４１ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．７、針入硬度が３ｄｍｍ、酸価１．１ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエチレン系ワックス（サンプル１-Ｅ）を得た。
【００８０】
（ポリエチレン系ワックスのディスパージョンの製造例１）
粉砕機による予備粉砕により体積平均粒径を約１５０μmにしたサンプル１−Ｅを２５重量部と溶剤４０重量部（イソプロピルアルコール２０重量部、及び酢酸エチル２０重量部）を１リットルのクロム鋼製ボールミルに入れて密閉後２４時間回転粉砕した。その後、上記組成の溶剤を３５重量部追加してポリエチレン系ワックス固形分が２５重量％になるように希釈した。こうして得たディスパージョン（ディスパージョン１）の体積平均粒径は、マイクロトラック（ハネウェル社：HRA）で測定したところ、４．５μｍであった。
【００８１】
（ディスパージョンの貯蔵安定性評価例１）
ディスパージョン１を試験管（３０φ×２００ｍｍ）に入れて室温に１０日間静置させ、その後ワックスの沈降により生じた溶剤層の高さを評価した。この高さが低いほど貯蔵安定性に優れる。結果は表２に記載した。
【００８２】
（芳香族溶剤を含まない印刷インキの製造例１）
攪拌機，温度計，還流冷却器及び、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコにアジピン酸と3-メチル−1,5-ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いで、イソホロンジアミン８２部，ジ−n-ブチルアミン７．８部，酢酸エチル２１４３部及びイソプロピルアルコール ９１８部を添加し、攪拌下に５０℃で３時間反応させ、固形分３０％，２５℃における粘度６００ｃｐｓ，数平均分子量４５，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ａ）を得た。
【００８３】
次にポリウレタン樹脂溶液（Ａ）を５０重量部、顔料を１０重量部、酢酸エチルを２２重量部、イソプロピルアルコールを５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１０重量部、純水を３重量部、及び上記のディスパージョン１を３重量部の割合で配合した後，攪拌混合し、サンドミルを使用して常法に従って顔料分散し、印刷インキ 組成物（インキ１）を得た。顔料としては、ジスアゾイエロー（東洋インキ 製造社製「リオノールイエロー１４０５Ｇ」）を使用した。
【００８４】
（印刷インキの印刷例１）
評価における印刷は、インキ１を希釈溶剤（組成：酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝６０重量部／４０重量部）で希釈し、粘度を離合社製ザーンカップ＃３で１５秒に調整し、グラビア 印刷機にて処理ＯＰＰフィルム（東洋紡社製「Ｐ−２１６１」，厚さ２０μ）に行った。グラビア 版としては、グラデーション部（５μ〜４０μ）及び３５μベタ部の面付けのあるものを使用した。
【００８５】
（耐磨耗性及び耐ブロッキング性評価例１）
下記の方法に従って、インキ１を印刷した上記フィルムの耐磨耗性及び耐ブロッキング性を評価した。結果は表２に記載した。
【００８６】
耐磨耗性評価方法
［１］学振式耐摩擦試験機II型（テスター産業（株））使用
摩擦紙  ＣＲＣボール紙
荷重・摩擦回数  ２００ｇ×１０００回
［２］評価：インキ印刷面を摩擦子に取り付けたボール紙で擦り、インキがボール
紙に転写した度合いで、４段階評価を行う。
（良）４−３−２−１（悪）
４：耐磨耗性に優れ、インキが殆どボール紙に付着しない
３：耐磨耗性に優れるが、インキが僅かにボール紙に付着するのが認められる。
２：インキのボール紙への付着が明らかに認められる。
１：インキのボール紙への付着が著しい。
【００８７】
耐ブロッキング性評価方法
［１］上記のインキ印刷フィルムの塗工面を内側に２枚を重ね、ラス板で挟んで、平滑な台上で荷重１０ｇ／ｃｍ２となるように分銅を載せる。これを恒温恒湿（２５℃、５０％）中、２４時間放置後、２枚の紙を引き離す時の状況を４段階評価する。
（良）４−３−２−１（悪）
４：印字面は、全く損傷なし。
３：剥離面のインキにわずかに凝集破壊が見られ、剥離時に軽い力を要する。
２：剥離面のインキに明らか凝集破壊がみられ、剥離時に強い力を要する。
１：剥離時にインキと紙の間の界面剥離が見られる。
【実施例２】
【００８８】
（ポリエチレン系ワックスの合成例２）
実施例１に記載されたポリエチレン系ワックスの合成例１において、水素を０．９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に変更したこと以外は全く同様にして、ポリエチレン系ワックスの合成を行った。その結果、[η]=０．２３ｄｌ／ｇ、密度が９５４ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．７、針入硬度が１ｄｍｍであるポリエチレン系ワックスを４２．２g得た。
【００８９】
上記の合成作業を１０回繰り返し、合成した１０回分のメタロセン系ワックスを溶融混合した後、冷却しサンプル２とした。
【００９０】
（酸化ポリエチレンワックスの製造例２）
実施例１に記載された酸化ポリエチレンワックスの製造例１において、サンプル１をサンプル２に変更したこと以外は全く同様にして、酸化反応を実施した。その結果、[η]=０．２３ｄｌ／ｇ、密度が９５３ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．７、針入硬度が１ｄｍｍ、酸価１．２ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエチレン系ワックス（サンプル２-Ｅ）を得た。
【００９１】
（ポリエチレン系ワックスのディスパージョンの製造例２）
上記で得られたサンプル２-Ｅは、卓上パワーミル（ダルトン社製）で、２ｍｍ角に粗粉砕した。さらにサンプル２-Ｅを以下の条件で微粉砕した。
１）装置
・ジェットミル：超音速ジェット粉砕機  ＬＡＢＯ  ＪＥＴ（日本ニューマチック工業株式会社製）
２）粉砕条件
・サンプルは、全て、粉砕直前に液体窒素液中に１分間以上浸したものを使用した。
・サンプルフィード速度：１ｇ／分〜５０ｇ／分（粒径見合いで調整）
・エア１次圧：６ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
・ガス量  ：０．４Ｎｍ3／分
・ルーバー種類；大、中、小の三種類を使用し、分級ゾーンとのクリアランスとのバランスで粒径を調整。（ルーバー径小で、分級クリアランス大で、粒径は小さくなる。）
・  ガス量  ：０．４Ｎｍ3／分
上記の方法によって得た微粉体の体積平均粒径は、マイクロトラック（ハネウェル社：HRA）で測定したところ、５．２μｍであった。さらに、この微粉体２５重量部と溶剤４０重量部（イソプロピルアルコール２０重量部、及び酢酸エチル２０重量部）を１リットルのクロム鋼製ボールミルに入れて密閉後１０時間回転粉砕した。その後、上記組成の溶剤を３５重量部追加してポリエチレン系ワックス固形分が２５重量％になるように希釈した。こうして得たディスパージョン（ディスパージョン２）の体積平均粒径は、マイクロトラック（ハネウェル社：HRA）で測定したところ、４．３μｍであった。
【００９２】
（ディスパージョンの貯蔵安定性評価例２）
実施例１に記載されたディスパージョンの貯蔵安定性評価例１と同様にして、ディスパージョン２の貯蔵安定性を評価した。結果は表２に記載した。
【００９３】
（芳香族溶剤を含まない印刷インキの製造例２）
実施例１に記載された芳香族溶剤を含まない印刷インキの製造例１において、ディスパージョン１をディスパージョン２に変更したこと以外は、同様にして印刷インキ 組成物（インキ２）を得た。
【００９４】
（印刷インキの印刷例２）
実施例１に記載された印刷インキの印刷例１と同様にして、インキ２を印刷した。
【００９５】
（耐磨耗性及び耐ブロッキング性評価例２）
実施例１に記載された耐磨耗性及び耐ブロッキング性評価例１と同様にして、インキ２を印刷した上記フィルムの耐磨耗性及び耐ブロッキング性を評価した。結果は表２に記載した。
【００９６】
（ポリエチレン系ワックスのディスパージョンの比較製造例１）
実施例１に記載されたポリエチレン系ワックスのディスパージョンの製造例１において、サンプル１−ＥをＨＷ２１０ＭＰ（三井化学製、[η]=０．１３ｄｌ／ｇ、密度が９４０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．４、針入硬度が３ｄｍｍ、酸価１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に変更した以外は全く同様にして、ポリエチレン系ワックスのディスパージョン（ディスパージョン３）を得た。ディスパージョン３の体積平均粒径は、マイクロトラック（ハネウェル社：HRA）で測定したところ、４．７μｍであった。
【００９７】
（ディスパージョンの貯蔵安定性比較評価例１）
実施例１に記載されたディスパージョンの貯蔵安定性評価例１と同様にして、ディスパージョン３の貯蔵安定性を評価した。結果は表２に記載した。
【００９８】
（芳香族溶剤を含まない印刷インキの比較製造例１）
実施例１に記載された芳香族溶剤を含まない印刷インキの製造例１において、ディスパージョン１をディスパージョン３に変更したこと以外は、同様にして印刷インキ 組成物（インキ３）を得た。
【００９９】
（印刷インキの比較印刷例１）
実施例１に記載された印刷インキの印刷例１と同様にして、インキ３を印刷した。
【０１００】
（耐磨耗性及び耐ブロッキング性比較評価例１）
実施例１に記載された耐磨耗性及び耐ブロッキング性評価例１と同様にして、インキ３を印刷した上記フィルムの耐磨耗性及び耐ブロッキング性を評価した。結果は表３に記載した。
【０１０１】
（ポリエチレン系ワックスのディスパージョンの比較製造例２）
実施例２に記載されたポリエチレン系ワックスのディスパージョンの製造例２において、サンプル２−ＥをＨＷ４１０ＭＰ（三井化学製、[η]=０．２２ｄｌ／ｇ、密度が９５０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．１、針入硬度が１ｄｍｍ、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に変更した以外は全く同様にして、ポリエチレン系ワックスのディスパージョン（ディスパージョン４）を得た。ディスパージョン４の体積平均粒径は、マイクロトラック（ハネウェル社：HRA）で測定したところ、４．３μｍであった。
【０１０２】
（ディスパージョンの貯蔵安定性比較評価例２）
実施例１に記載されたディスパージョンの貯蔵安定性評価例１と同様にして、ディスパージョン４の貯蔵安定性を評価した。結果は表２に記載した。
【０１０３】
（芳香族溶剤を含まない印刷インキの比較製造例２）
実施例１に記載された芳香族溶剤を含まない印刷インキの製造例１において、ディスパージョン１をディスパージョン４に変更したこと以外は、同様にして印刷インキ 組成物（インキ４）を得た。
【０１０４】
（印刷インキの比較印刷例２）
実施例１に記載された印刷インキの印刷例１と同様にして、インキ４を印刷した。
【０１０５】
（耐磨耗性及び耐ブロッキング性比較評価例２）
実施例１に記載された耐磨耗性及び耐ブロッキング性評価例１と同様にして、インキ４を印刷した上記フィルムの耐磨耗性及び耐ブロッキング性を評価した。結果は表３に記載した。
表１に実施例及び比較例で使用したポリエチレン系ワックスの物性を記載した。
【０１０６】
【表１】
2005105049.tif 000013
表２に実施例及び比較例のディスパージョン評価結果を記載した。
【０１０７】
【表２】
2005105049.tif 000014
表３に実施例及び比較例の印刷インキの評価結果を記載した。
【０１０８】
【表３】
2005105049.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のポリエチレン系ワックスは非芳香族溶剤中で安定に分散するため、これを使用したディスパージョンや印刷インキの貯蔵安定性が良好であり、かつ印刷インキ面の耐磨耗性及び耐ブロキング性が同時に改善される。
【０１１０】
本発明のポリエチレン系ワックス及びそのディスパージョンによれば、近年、需要が増加している非芳香族溶剤を使用した印刷インキ用の添加剤として、その要求に答えることができる。