(57)【要約】  【課題】封孔処理液中のフッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度変動を封孔処理工程の特性に合わせて精度よく測定制御する方法、またこれを用いる平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法を提供する。  【解決手段】金属基体を陽極酸化処理して形成される陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアをフッ素化合物およびリン酸化合物を含む水溶液で封孔処理する方法において、  封孔処理の処理量に応じた該処理液中のフッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度変動を、多成分濃度測定法による測定結果から、予め予想しておき処理量に応じて、または、該測定結果と予め設定される濃度範囲とを比較しその差から封孔処理液に補充する成分の添加量を算出し、フッ素化合物、リン酸化合物、または水を添加する濃度制御。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体表面を陽極酸化処理して形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアを、フッ素およびリン酸を含む水溶液で封孔処理する方法において、
該封孔処理液中のフッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度を多成分濃度測定法で測定し、該測定結果と、予め設定される濃度範囲とを比較し、その差から封孔処理液に補充する成分の添加量を算出し、フッ素化合物、リン酸化合物、または水を添加することを特徴とする封孔処理液の濃度制御方法。
【請求項２】
金属基体表面を陽極酸化処理して形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアを、フッ素およびリン酸を含む水溶液で封孔処理する方法において、
該封孔処理液中のフッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度を多成分濃度測定法で測定し、該測定結果と、予め設定される濃度範囲とを比較し、その差から封孔処理液に補充する成分の添加量を算出し、フッ素化合物、リン酸化合物、または水を添加する封孔処理液の濃度制御方法と、
該封孔処理液中のフッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度の処理量に対する変動を予め予想しておき、処理量に応じてフッ素化合物、リン酸化合物、または水を添加する封孔処理液の濃度制御方法とを、
組み合わせたことを特徴とする封孔処理液の濃度制御方法。
【請求項３】
前記多成分濃度測定法が、キャピラリー電気泳動法、イソタコフォレシス法およびイオンクロマトグラフ法からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または２に記載の封孔処理液の濃度制御方法。
【請求項４】
アルミニウム板に、少なくとも、陽極酸化処理と、前記陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封孔するためのフッ素化合物およびリン酸化合物を含有する水溶液を用いた封孔処理とを含む平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記封孔処理が、前記処理液中のフッ素、リン酸、アルミニウムおよび硫酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度を、請求項１〜３のいずれかに記載の濃度制御方法で制御して行われることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封孔処理液の濃度制御方法、および、それを用いた平版印刷版用支持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化合物およびリン酸化合物を含有する水溶液中で金属基体に皮膜を形成させる技術は、自動車、製缶等の分野において広く用いられている。従来、水溶液中のフッ素化合物およびリン酸化合物の濃度は、フッ素イオン電極法によりフッ素イオン濃度を測定し、これによりフッ素化合物の濃度管理をする一方で、吸光光度法（モリブデン青吸光光度法）によりリン酸濃度を測定してリン酸化合物の濃度管理をするのが一般的であった。
【０００３】
フッ素及びリン酸の濃度測定は種々のものが提案されている（特許文献６）。<1>フッ素イオン電極法によるフッ素イオン濃度測定、比色法によるリン酸濃度測定を組み合わせた方法、<2>フッ素イオン電極法によるフッ素イオン濃度測定結果と、導電率を測定し、予め作成した換算表によりフッ素及びリン酸濃度を求める方法、<3>ｐＨ及び導電率を測定し、予め作成した換算表によりフッ素及びリン酸濃度を求める方法、<4>超音波の伝搬速度及び導電率を測定し、予め作成した換算表によりフッ素及びリン酸濃度を求める方法、などが挙げられる。
しかしながら、これらの方法では濃度測定に２台のセンサが必要となり、その管理に要する手間が膨大であった。また測定精度的にも前処理工程などからの他元素の持ち込みや、溶解した金属基体イオンであるアルミニウムイオンなどにより、測定のバラツキが大きく、この測定値を用いて製造工程を制御する上で問題があった。
【０００４】
従来、イオンクロマトグラフ法は、発電所のボイラー水分析（特許文献１)、環境成分測定（特許文献２）、水処理装置（特許文献３)、めっき装置（特許文献４)、エッチングプロセスに於ける濃度測定（特許文献５)などにおける濃度測定方法が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７-２６９３０３号公報
【特許文献２】特開平６-２４２０９３号公報
【特許文献３】特開２０００−２４６２５９号公報
【特許文献４】特開２００１-４９４４８号公報
【特許文献５】特開２００１-１０８６６６号公報
【特許文献６】特開２００１-１２１８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の従来技術では、複数の種類のイオンが相互に影響しあっている封孔処理液中の濃度測定には精度が劣るという問題があった。また、封孔処理では、前処理工程などからの他元素の持ち込みや、溶解した金属基体イオンであるアルミニウムイオンなどにより、測定のバラツキが大きく、この測定値を用いて製造工程を制御する上で問題があった。
【０００７】
したがって、本発明は、封孔処理液中のフッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度変動を封孔処理工程の特性に合わせて精度よく測定することができ、したがって、この測定値を用いて予め濃度変動を予測して工程を管理して濃度制御をすることができ、必要な場合はさらに適切なタイミングで濃度を測定して封孔処理液の濃度を制御することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、アルミニウム板を用いた平版印刷版用支持体の製造の際に、陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封孔する封孔処理に、フッ素化合物およびリン酸化合物を含有する水溶液を用い、イオンクロマトグラフ法をフッ素及びリン酸を含む封孔処理液の濃度測定に用いることで、濃度測定のバラツキを小さくでき、なおかつ、フッ素、リン酸濃度だけでなく、封孔処理液のｐＨを変動させ、封孔処理を不安定にする前段の工程である陽極酸化処理工程から持ち込まれる硫酸濃度も精度良く測定でき、優れた封孔処理液の濃度制御ができることを知見し本発明に至った。
【０００９】
また、イオンクロマトグラフ法による濃度測定は、１回の測定時間が１０〜３０分と長くかかり、リアルタイムの濃度測定が難しいが、処理量に応じたフッ素、リン酸、アルミニウムイオン、硫酸の濃度変動、蒸発・ウェブによる液の持ち出し、ウェブによる液の持ち込み、等を予め予想しておき、処理量に応じて予めフッ素化合物、リン酸化合物、または水を添加するフィードフォワード制御を併用し、イオンクロマトグラフ法による濃度測定結果で補正を加えることで、より正確な濃度管理が可能となることを知見し本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）金属基体表面を陽極酸化処理して形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアを、フッ素およびリン酸を含む水溶液で封孔処理する方法において、
該封孔処理液中のフッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度を多成分濃度測定法で測定し、該測定結果と、予め設定される濃度範囲とを比較し、その差から封孔処理液に補充する成分の添加量を算出し、フッ素化合物、リン酸化合物、または水を添加する封孔処理液の濃度制御方法。
（２）金属基体表面を陽極酸化処理して形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアを、フッ素およびリン酸を含む水溶液で封孔処理する方法において、
該封孔処理液中のフッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度を多成分濃度測定法で測定し、該測定結果と、予め設定される濃度範囲とを比較し、その差から封孔処理液に補充する成分の添加量を算出し、フッ素化合物、リン酸化合物、または水を添加する封孔処理液の濃度制御方法と、
該処理液中のフッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度の処理量に対する変動を予め予想しておき、処理量に応じてフッ素化合物、リン酸化合物、または水を添加する封孔処理液の濃度制御方法とを、
組み合わせた封孔処理液の濃度制御方法。
（３）前記多成分濃度測定法が、キャピラリー電気泳動法、イソタコフォレシス法およびイオンクロマトグラフ法からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の封孔処理液の濃度制御方法。
（４）アルミニウム板に、少なくとも、陽極酸化処理と、前記陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封孔するためのフッ素化合物およびリン酸化合物を含有する水溶液を用いた封孔処理とを含む平版印刷版用支持体の製造方法であって、  前記封孔処理が、前記処理液中のフッ素、リン酸、アルミニウムおよび硫酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度を、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の濃度制御方法で制御して行われる平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１１】
フッ素化合物、リン酸化合物、水の添加量は、実験によりそれぞれの添加量を求めておき、それぞれ１〜１０分間毎に添加していくフィードフォワード法が好ましい。そして、さらにイオンクロマトグラフ法等の多成分濃度測定法で、フッ素化合物、リン酸化合物の濃度を測定した結果をもとに、それぞれを添加する間隔を長くしたり短くしたりするフィードバック法を組み合わせる方法が特に好ましい。多成分濃度測定法での濃度測定は、１回でもよいが、フィードフォワード法中で必要な箇所で１〜３０分間隔で数回連続して行っても良い。
【００１２】
また、イオンクロマトグラフ法の測定に於いて、測定の前に封孔処理液を稀釈する工程を設けることで、イオンクロマトグラフ法のカラム寿命を低下させる金属イオン濃度を下げることができ、カラム寿命を延ばすことはもとより、校正の周期も長くすることが可能となった。
また、稀釈前、または、稀釈後にフィルターにより微粒子成分を除去する工程を設けることで、イオンクロマトグラフのカラム寿命を低下させる微細粒子を除去でき、カラム寿命を延ばすことはもとより、校正の周期も長くすることが可能となった。
【００１３】
また、稀釈前の液、または、稀釈した液をイオン交換して、封孔処理液中に含まれる金属イオンを除去することで、イオンクロマトグラフ法のカラム寿命を低下させる金属イオン濃度を下げることができ、カラム寿命を延ばすことはもとより、校正の周期も長くすることが可能となった。
また、封孔処理液の稀釈前の液、または、稀釈した液に、封孔処理液中に含まれる金属イオンと錯体を形成するキレート剤を添加することで、イオンクロマトグラフのカラム寿命を低下させる金属イオンを無害化することができ、カラム寿命を延ばすことはもとより、校正の周期も長くすることが可能となった。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、封孔処理液中のフッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度変動を封孔処理工程の特性に合わせて精度よく測定することができる。したがって、この測定値を用いて予め濃度変動を予測して工程を設計し管理して濃度制御をすることができる。また、必要な場合は、工程の途中で濃度を測定してその結果から封孔処理液の濃度を適切に制御することができる。したがって、封孔処理工程の無駄がなくなり廃液処理も適切に行え金属基体の処理工程として優れている。また、本発明を用いて平版印刷版用支持体を製造すると、一定品質の平版印刷版用支持体が得られ、歩留まりが優れたものとなり、廃液処理が適切に行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の封孔処理液の濃度制御方法および本発明の平版印刷版用支持体の製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の方法は、金属基体を陽極酸化処理して形成される陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封孔するのに用いる封孔処理液の濃度制御であるが、金属基体は特に限定されず、鋼板、めっき鋼板、シリコン板、アルミニウム板等が例示でき、表面が陽極酸化処理できる金属であれば、樹脂その他の金属以外との積層板であっても良い。
以下での説明は、金属基体として主としてアルミニウム板を用いる例について主として説明する。
【００１７】
本発明の封孔処理液の濃度制御方法では、封孔処理液は、フッ素化合物およびリン酸化合物を含む水溶液であり、第一の方法と第二の方法がある。
＜第一の濃度制御方法＞
封孔処理液中のフッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度を多成分濃度測定法で測定し、その測定結果と、予め設定される濃度範囲とを比較し、その差から封孔処理液に補充する成分の添加量を算出し、フッ素化合物、リン酸化合物、または水を添加する方法。
＜第二の濃度制御方法＞
封孔処理液中のフッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度を多成分濃度測定法で測定し、その測定結果と、予め設定される濃度範囲とを比較し、その差から封孔処理液に補充する成分の添加量を算出し、フッ素化合物、リン酸化合物、または水を添加する方法と、
封孔処理液中のフッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度の処理量に対する変動を予め予想しておき、処理量に応じてフッ素化合物、リン酸化合物、または水を添加する方法とを組み合わせる方法。
【００１８】
[濃度の測定]
初めに、本発明に用いる濃度測定方法について説明する。
本発明の濃度測定方法は、封孔処理液中のフッ素、リン酸、基体金属または無機酸の濃度を単独でまたは組み合わせて測定できる、多成分濃度測定法であれば特に限定されないが、濃度測定に複数台のセンサが必要となることがなく、その管理の手間が省ける。また測定精度が、前処理工程などからの他元素の持ち込みや、溶解した金属基体イオンであるアルミニウムイオンなどにより、バラツクことが少なく、濃度測定値を用いて製造工程を制御するのに優れているので好ましい。
【００１９】
多成分濃度測定法は、水溶液中の混合成分中に存在する単独または複数の成分を測定できる方法であり、
例えば、
１）キャピラリー電気泳動分析法、
２）イソタコフォレシス（isotachophoresis、細管式等速電気泳動法)分析法、
３）イオンクロマトグラフ法による濃度測定方法が挙げられる。
本発明の方法は、封孔処理液中のフッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度を多成分濃度測定法で測定すればよく、必要な場合は以下の濃度測定法をフッ素イオン濃度・リン酸濃度の測定に併用してもよく、その他の公知の濃度測定法を単独でまたは複数で使用してもよい。また濃度測定と共に温度、ｐＨ等の測定を組み合わせてもよいことはもちろんである。
４）他の測定法としては、フッ素イオン電極法によるフッ素イオン濃度測定、比色法によるリン酸濃度測定、導電率、ｐＨ、超音波の伝搬速度、電気伝導度が例示できる。
【００２０】
水溶液の電気伝導度は、従来公知の電気伝導度計を用いて測定することができる。
水溶液のフッ素イオン濃度は、水溶液中に存在するフッ素イオン（Ｆ-、フッ化物イオン）の濃度であり、フッ素イオン電極法により測定される。フッ素イオン電極法は、従来公知の方法を用いることができる。
【００２１】
水溶液の超音波伝搬速度は、従来公知の方法、例えば、特開平６−２３５７２１号公報および特開昭５８−７７６５６号公報に記載されている方法により、測定することができる。
水溶液のｐＨは、従来公知のｐＨ計を用いて測定することができる。
【００２２】
＜キャピラリー電気泳動分析法＞
キャピラリー電気泳動分析法は、キャピラリー中で電場を与えたときにその粒子が電極に向かって移動する現象を利用して混合物質を分離して分析する方法であり、従来公知の方法を用いることができる。
【００２３】
＜イソタコフォレシス分析法＞
イソタコフォレシス分析法は、(細管式)等速度電気泳動法ともいう。分析対象のイオンより移動度の高いイオン(L*)を含む電解質溶液と低いイオン(T*)を含む溶液の間に，試料溶液をはさんで毛細管中を泳動させる電気泳動法で、ポリアクリルアミドやアガロースゲルを支持体として用いる。多くの有機および無機物質の定性あるいは定量分析法として有用であり公知の測定機器を用いることができる。
【００２４】
＜イオンクロマトグラフ法＞
イオンクロマトグラフ法は、正式名称はイオン交換クロマトグラフィーで、混合した多成分を分離し、その成分を定性的、定量的に分析する手法としてイオン類の分析に有効である。クロマトグラフィーはガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ペーパークロマトグラフィー、向流分配クロマトグラフィー、超臨界流体クロマトグラフィーなどがある。
液体クロマトグラフィーは、移動相として液体を用いるクロマトグラフィーであり、カラムの固定相と移動相との間で生じる試料成分の相互作用を利用して分離する方法である。
移動相を高圧で送液して短時間で高分離を得るようにしたものを高速液体クロマトグラフィーという。高速液体クロマトグラフィーでは、使用する固定層と移動相の組み合わせによって、分配クロマトグラフィー、吸着クロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー（イオン交換クロマトグラフィー）、などの呼び名がある。
イオンクロマトグラフ法は、イオンクロマトグラフ通則（JIS  K  0127)などで定義されており、公定分析法として採用されている。
【００２５】
また、検出器によって吸光度検出イオンクロマトグラフ、ノンサプレッサ型電気電導度検出イオンクロマトグラフ、サプレッサ型イオンクロマトグラフなどの種類がある。本発明においてはサプレッサ型イオンクロマトグラフを用いることが、測定の安定性の確保のうえで好ましい。
【００２６】
（１）装置
高速液体クロマトグラフの基本構成は、図1にサプレッサ型（サプレスト式）イオンクロマトグラフの構成例を示すように、脱気装置３２を備えた移動相液体（溶離液３０）の送液部、送液ポンプ３４、試料注入器３６、分離カラム３８、検出器４０、データ処理装置４２からなる。試料注入器３６と分離カラム３８は、カラム恒温槽３５中で一定温度に保たれ、検出後の試料は廃液４６として処理される。
イオンクロマトグラフに於いては、封孔処理液の水溶液をさらに希釈した測定サンプルが、試料注入器３６から注入され、ガードカラムを通って、分離カラム３８で選択係数（イオン交換能）の差にもとづき分離される。イオンの検出器４０には、汎用性、感度、応答性、直線性などから、電気伝導度検出器を用いるのが一般的である。
電気伝導度検出器を用いる場合、測定するイオン種成分の検出を損なうことなくバックグラウンドとなる電気伝導度を低減する装置であるサプレッサ５４を用いて行もよい。サプレッサ５４には、分離カラム３８で分離されたサンプルに、除去液５０を脱気装置３２を経てポンプ５２で流し、バックグラウンドとなる電気伝導度を低減し、廃液５６として処理する。ノンサプレッサ法としてサプレッサを用いずに、低電気伝導度の溶離液を用いてイオン種を分離し、検出する方法でもよい。
使用するイオンクロマトグラフのカラムは、無機イオン、有機酸、低分子量アミンを分析するものであれば、公知の市販のものが用いられる。また、標準液、溶離液、カラムの条件を選択すれば種々の無機イオンの測定が可能である。
【００２７】
（２）溶離液
溶離液は、陰イオンを分離できるものであれば、公知のものを使用できる。例えば、その種類、濃度及びｐＨは特に限定されるものではない。
また、分離カラムの前にガードカラムを設けて、このガードカラムでカラムの寿命に影響する物質を除去することが、カラムの長寿命化の上で特に好ましい。溶離液には希薄な電解質を用いることが一般的であり、分離カラムには低交換容量のイオン交換樹脂を充填したものを用いて陰イオンまたは陽イオンの濃度を測定するのが一般的である。しかし、有機酸イオンの分析には高交換容量のイオン交換樹脂を用いたり、イオン交換機能のない樹脂で金属シアノ錯体の分離などをおこなうこともある。
溶離液のｐＨは２〜１２であることが好ましく、またこの範囲から外れる場合は、事前に中和処理を行うのが好ましい。
【００２８】
（３）前処理
測定しようとするサンプル液は、前処理として、懸濁物質や沈殿物を除去するための濾過、測定可能な濃度にするための稀釈などを予め行うことが好ましい。濾過及び稀釈は自動でおこなわれることが好ましく、稀釈には純水（イオン交換水）を用いることが特に好ましい。濃度測定は、ゴミ、気泡等の影響を受けやすいので、フィルター、脱気装置等で処理した液を測定するのが好ましい。
濾過には、メンブランフィルター、カートリッジフィルター、を使用する。濾過に使用するフィルターの孔径は０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。例えば、濾過膜にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のものが市販されており、孔径が０．２２μｍのものや０．４５μｍのものがある。
イオン測定で、試料中に高分子化合物が存在するときは、限外濾過膜を用いて濾過することが好ましい。
サンプルの濾過は、封孔処理液の稀釈前におこなっても、稀釈後におこなってもよいが、稀釈後におこなうことがフィルターの目詰まりを少なくする上で特に好ましい。
【００２９】
本発明の測定対象である封孔処理液には、封孔処理液中のフッ素またはリン酸と基板等とが反応して、フッ化アルミン酸ソーダ、リン酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、水酸化カルシウム等が析出しやすく、粒径０．０５〜２．０μｍ程度の微細粒子となって存在することが多い。よって、封孔処理液は、フィルターによりろ過されるのが好ましい。
【００３０】
測定サンプル中の元素がカラムの寿命に影響を与えたり、被測定元素とマトリクスを形成して正確な測定ができないときは、イオン交換ゲル、イオン交換樹脂、キレートディスク、キレート繊維などを通して、妨害イオンを事前に除去することや、キレート剤と混合して妨害イオンを無害化することが好ましい。
添加するキレート剤の濃度に特に制限はなく、効果的にフッ素イオンの定量精度を上げるためには１μＭ〜５００μＭがよく、キレート剤の種類により異なるものの、概ね４μＭ〜１００μＭがより好ましい。本発明において添加するキレート剤の濃度は低いので、他のイオンのピークを妨害するシステムピークおよびキレート剤自身のピークを形成することもない。添加するキレート剤としては水溶性のキレート剤が好ましく、例えばアミノポリカルボン酸系や、オキシカルボン酸系、無機化合物系が挙げられる。その中でも特にアミノポリカルボン酸系が好ましく、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＮＩＭＤＡ）、エチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、トリメチレンジアミン四酢酸（ＴＭＴＡ）、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四プロピオン酸（ＥＤＴＰ）、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸や、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、及びこれらの塩等が好ましく例示される。また、オキシカルボン酸系としては、乳酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、マンデル酸等が挙げられ、無機化合物では、ピロりん酸、トリりん酸、縮合りん酸等が挙げられる。本発明に用いるキレート剤は、陽イオンと瞬時に反応するアミノポリカルボン酸系が好ましく、例えばＥＤＴＡまたはＣｙＤＴＡ、２〜１０μＭを溶離液に添加する方法を挙げることができる。
【００３１】
また溶離液中にキレート剤を混合して妨害イオンをキレートするときのｐＨはキレート剤と金属イオンの結合安定性を考えると強酸性でないのが好ましく、ｐＨ３〜８がより好ましい。
測定サンプルのｐＨが２〜１２の範囲内でも、電気伝導率が高い場合はカラムの交換容量を超えたり、イオンの分離が悪くなったりするので、稀釈処理することが必要である
酸化剤を含む測定サンプルの場合は、分離カラムの樹脂が劣化するので、還元処理や、酸化剤を分解する処理をおこなうことが好ましい。
溶離液へのキレート剤添加は、ノンサプレッサ型のイオンクロマトを用いるときに有効である。
【００３２】
(４)希釈倍率
イオン交換ゲル、イオン交換樹脂、キレートディスクなどを使用した前処理でカラム寿命に影響する物質を除去する方法では、設備が複雑になる結果設備コスト・ランニングコストが嵩むと同時にメンテナンスにかかる手間もかかるために、サプレッサ型のイオンクロマトグラフを用いて、測定サンプルの稀釈倍率を２００〜５０００倍として測定し、測定回数を決めてカラムを交換する方法をとることが特に好ましい。
稀釈倍率は２００〜５０００倍が好ましく、５００〜２５００倍が特に好ましい。稀釈は自動でおこなわれることが特に好ましく、脱気した純水（イオン交換水）を用いることが特に好ましい。
２００倍より小さいと、カラム寿命が著しく短くなり、５０００倍より大きいと、稀釈による測定のバラツキが大きくなる。
【００３３】
本発明において濃度を測定する陰イオンは、フッ素、リン酸、または無機酸であり、陽イオンは基体を構成する金属のイオンである。処理液中の無機酸の種類は限定されないが、塩化物、亜硝酸、臭化物、硝酸等の無機酸イオンの濃度を測定することができる。
【００３４】
これらの測定は、データが温度の影響を受けやすいので、保温され、かつ、プラスマイナス０．３℃以内に温度制御された配管内で測定するのが好ましい。
また、多成分のそれぞれの濃度測定は、同一温度で測定するのが好ましいので、同一の配管内または同一の配管フロー内で測定するのが好ましい。
また、圧力変動や、測定する配管内の流速分布は、温度の変動の原因となるので、小さいのが好ましい。
【００３５】
第一の制御方法は、封孔処理液中のフッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度変動を、多成分濃度測定法で測定し、該測定結果と、予め設定される濃度範囲とを比較し、その差から封孔処理液に補充する成分の添加量を算出し、フッ素化合物、リン酸化合物、または水を添加する。第二の制御方法は、第一の制御方法に、封孔処理液中のフッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度の処理量に対する変動を予め予想しておき、処理量に応じてフッ素化合物、リン酸化合物、または水を添加する封孔処理液の濃度制御方法を組み合わせる。
【００３６】
イオンクロマトグラフ法は１回の測定時間が１０〜３０分と長くかかり、リアルタイムの濃度測定が難しいが、処理量に応じたフッ素、リン酸、基体金属イオン、無機酸の濃度変動、蒸発・基体ウェブによる液の持ち出し、基体ウェブによる液の持ち込み等を、イオンクロマトグラフ法等の多成分濃度測定法でフッ素、リン酸、基体金属イオンおよび・または無機酸濃度を測定して予め予想しておき、処理量に応じて予めフッ素化合物、リン酸化合物、または水を添加するフィードフォワード制御を好適に行うことができる。必要な場合は封孔処理後の処理液の一部を廃棄したり、適切な処理を行った後に再循環して用いても良い。
フィードフォワード制御にさらにイオンクロマトグラフ法等の多成分濃度測定法によるフッ素、リン酸、基体金属イオンおよび・または無機酸濃度を測定した結果でフィードバックし補正を加えることで、より正確な濃度管理が可能となる。
【００３７】
本発明の第二の濃度制御方法の具体的例示としては、フッ素化合物、リン酸化合物、水の添加量は、予めの濃度測定によりそれぞれの添加量を求めておき、それぞれ１〜１０分間毎の範囲から設定したタイミングで添加していくことが好ましい。そして、イオンクロマトグラフでの測定結果をもとに、それぞれの添加する間隔を長くしたり短くしたりするフィードバックを組み合わせる方法が特に好ましい。
【００３８】
封孔処理液のなかには、基体金属のイオン、例えばアルミニウムが溶出するが、アルミニウムイオン濃度は所定範囲に管理することが好ましい。
また、封孔処理液の中には、前工程にある陽極酸化処理工程からの硫酸の持ち込みや、陽極酸化皮膜中に含まれるSO4の溶解により、硫酸イオンが増加するので硫酸イオン濃度を所定範囲に制御するのが好ましい。
【００３９】
操業中に、所定範囲の濃度の無機フッ素化合物と、リン酸塩化合物とを含む水溶液で封孔処理するよう濃度制御を行う方法は、限定されるものではないが、予めフッ素化合物を溶かした濃縮液、リン酸化合物を溶かした濃縮液を準備し、いずれかの濃度と予め設定された濃度範囲とを比較しその差を求め、所定値から外れた場合には、フッ素化合物、リン酸塩化合物、または水を添加して補正する。水の蒸発により濃度が高くなった場合は水を補給する。封孔処理液の排水量を変化させて制御しても良い。
【００４０】
封孔処理液の液濃度を常時管理する場合の、封孔処理液の濃度制御は、用いる封孔処理液中の、フッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度を前述の濃度測定法でそれぞれまたは同時に測定する。特に、フッ素・リン酸・・基体金属濃度、フッ素・リン酸・無機酸濃度、フッ素・リン酸・基体金属・無機酸濃度を組み合わせて制御する方法が好ましい。
【００４１】
イオンクロマトグラフ法で、濃度測定する方法においては、１回の測定時間が１５〜３０分を要するため、測定カラムを２〜１０系統準備し、パソコンによる制御で、一定間隔で自動サンプリングと２００〜２０００倍の自動希釈をおこなった液をそれぞれのカラムを切り替えて測定することが好ましい。そうすることにより、１台のカラムでは３０分間隔でしか測定できなかった濃度が、短い間隔で測定することが可能になり、液の濃度変化を適時測定することができる。
【００４２】
濃度測定にあたっては、フッ素化合物濃度、リン酸化合物濃度を広範囲に段階的に変えた液を準備し、それぞれの液についてフッ素濃度、リン酸濃度を測定してデータテーブルを作成しておき、操業中の液の測定結果と事前に作成したデータテーブルを突き合わせて封孔処理液の現在のフッ素化合物濃度とリン酸化合物濃度の量を算出する方法を用いても良い。必要により、金属イオン濃度、無機酸濃度についても同様にデータテーブルを作成することができる。
ついで、測定された濃度、予め作成されたデータテーブルとから、封孔処理液中のフッ素化合物およびリン酸化合物の濃度を算出する工程を行う。
データテーブルは、種々の濃度のフッ化ジルコン酸ナトリウムおよびリン酸二水素ナトリウムを含有する水溶液を調製し、例えば、２５〜５０℃の５℃ごとの各液温において、前述の濃度測定方法により測定して作成してもよい。
【００４３】
測定された値がデータテーブルの複数のデータの中間に位置する場合は、前記複数のデータから、回帰式等を用いた計算により算出すればよい。また、水溶液の温度が各データテーブルの中間の温度である場合は、各データテーブルのデータから、回帰式等を用いた計算により算出すればよい。
【００４４】
本発明の濃度制御方法は、上述したように、封孔処理液中のフッ素、リン酸、基体金属および無機酸からなる群から選択される少なくとも一つの濃度変動を封孔処理工程の特性に合わせて精度よく測定することができる。したがって、封孔処理工程の無駄がなくなり廃液処理も適切に行え封孔処理液の濃度制御方法として優れている。
また、本発明を用いて平版印刷版用支持体を製造すると、一定品質の平版印刷版用支持体が得られ、歩留まりが優れたものとなり、廃液処理が適切に行える。
したがって、本発明の封孔処理液の濃度制御方法は、後述する平版印刷版用支持体の製造に好適に用いられる。
【００４５】
[平版印刷版用支持体の製造方法]
つぎに、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法について説明する。本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は、アルミニウム板に、少なくとも、陽極酸化処理と、前記陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封孔するためのフッ素化合物およびリン酸化合物を含有する水溶液を用いた封孔処理とを含む平版印刷版用支持体の製造方法であって、前記封孔処理において、前記水溶液中のフッ素化合物およびリン酸化合物の濃度を、本発明の測定方法により算出し、算出された値に基づいて、フッ素化合物およびリン酸化合物の濃度を管理する平版印刷版用支持体の製造方法である。
【００４６】
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。
【００４７】
本発明に用いられるアルミニウム板は、特に限定されないが、純アルミニウム板を用いるのが好適である。完全に純粋なアルミニウムは精練技術上、製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものを用いてもよい。例えば、アルミニウムハンドブック第４版（軽金属協会（１９９０））に記載の公知の素材のもの、具体的には、ＪＩＳ１０５０材、ＪＩＳ１１００材、ＪＩＳ３００３材、ＪＩＳ３００５材、国際登録合金３１０３Ａ等を用いることができる。また、アルミニウム（Ａｌ）の含有率が９９．４〜９５質量％であって、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、およびチタン（Ｔｉ）のうち少なくとも５種以上を後述する範囲内で含む、アルミニウム合金、スクラップアルミ材または二次地金を使用したアルミニウム板を使用することもできる。
【００４８】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法には、アルミニウム合金が用いられるのが好ましい。アルミニウム合金においては、Ａｌ、Ｆｅ、ＳｉおよびＣｕを含有するのが好ましく、更にＴｉを含有するのがより好ましい。
【００４９】
Ｆｅは、通常、原材料として使用されるアルミニウム合金（Ａｌ地金）に０．０４〜０．２質量％程度含有されている。Ｆｅは、アルミニウム中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物として残存する。Ｆｅは、アルミニウム合金の機械的強度を高める作用があり、支持体の強度に大きな影響を与える。Ｆｅ含有量が少なすぎると、機械的強度が低すぎて、平版印刷版を印刷機の版胴に取り付ける際に、版切れを起こしやすくなる。また、高速で大部数の印刷を行う際にも、同様に版切れを起こしやすくなる。一方、Ｆｅ含有量が多すぎると、必要以上に高強度となり、平版印刷版を印刷機の版胴に取り付ける際に、フィットネス性に劣り、印刷中に版切れを起こしやすくなる。また、Ｆｅの含有量が、例えば、１．０質量％より多くなると圧延途中に割れが生じやすくなる。
【００５０】
本発明者は、後述するＦｅを含む金属間化合物が、アルミニウム板中に含まれる金属間化合物の大部分を占めること、および、それらが粗面化処理中に取り除かれ（脱落し）やすく、取り除かれた（脱落した）後に形成される局所的な凹部に画像記録層が入り込んでしまうことにより露光不良、ひいては現像不良を起こす原因になることを知見した。
本発明においては、上記知見に基づいて、Ｆｅ含有量の上限を好ましくは０．２９質量％とすることにより、優れた機械的強度が得られる。また、Ｆｅを含む金属間化合物量が少なくなり金属間化合物の取り除かれた（脱落した）後に形成される局所的な凹部が少なくなるため露光不良、ひいては現像不良が起こりにくく、感度も優れたものになる。
Ｆｅ含有量の下限は、地金中の含有量を考慮し、好ましくは０．０５％以上とするのが妥当であるが、機械的強度を維持する上で、０．２０質量％以上とすることがより好ましい。
Ｆｅを含む金属間化合物としては、例えば、Ａｌ3Ｆｅ、Ａｌ6Ｆｅ、ＡｌＦｅＳｉ系化合物、ＡｌＦｅＳｉＭｎ系化合物が挙げられる。
【００５１】
Ｓｉは、原材料であるＡｌ地金に不可避不純物として０．０３〜０．１質量％前後含有される元素であり、原材料差によるばらつきを防ぐため、意図的に微量添加されることが多い。また、Ｓｉは、スクラップアルミニウムにも多く含まれる元素である。Ｓｉは、アルミニウム中に固溶した状態で、または、金属間化合物もしくは単独の析出物として存在する。また、平版印刷版用支持体の製造過程で加熱されると、固溶していたＳｉが単体Ｓｉとして析出することがある。本発明者らの知見によれば、単体Ｓｉが過剰の場合、耐苛酷インキ汚れ性が低下する場合がある。ここで、「苛酷インキ汚れ」とは、印刷を何度も中断しつつ行った場合に、平版印刷版の非画像部表面部分にインキが付着しやすくなった結果、印刷された紙等に表れる点状または円環状の汚れをいう。また、Ｓｉは、電解粗面化処理に影響を与える。
更に、Ｓｉの含有量が多すぎると、粗面化処理後に陽極酸化処理を施したときに、陽極酸化皮膜の欠陥となり、欠陥部分の保水性が劣り、印刷時に紙が汚れやすくなる。
本発明においては、Ｓｉ含有量は、好ましくは０．０３質量％以上であり、また、好ましくは０．１５質量％以下である。電解粗面化処理の安定性に優れる点で、より好ましくは、０．０４質量％以上であり、また、０．１質量％以下である。
【００５２】
Ｃｕは、電解粗面化処理を制御するうえで非常に重要な元素である。Ｃｕ含有量は好ましくは０．０００〜０．２質量％の範囲で用いる。Ｃｕ含有量を好ましくは０．０２０質量％以上とすれば、硝酸液中での電解粗面化処理により生成するピットの径を大きくできるため、露光現像後印刷する際に、非画像部における湿し水の保水量を大幅に確保でき、耐汚れ性が向上する。一方、Ｃｕ含有量が０．２質量％を超えると、硝酸液中での電解粗面化処理により生成するピットの径が大きくなりすぎるとともに径の均一性が低下するため、特に耐汚れ性に劣る場合がある。
また、本発明者は、Ｃｕ含有量をこの範囲にすることで、塩酸液中で電解粗面化処理により生成する直径０．５μｍ以下のピットを均一にでき、かつ、支持体表面の表面積の増加割合を最大にできることを見出した。表面積の増加割合を大きくすることにより画像記録層との接触面積を大きくできるため、これらの密着力が向上し、耐刷性および耐クリーナ耐刷性に優れたものとなる。また平版印刷版としたときの耐汚れ性が優れたものとなる。
【００５３】
Ｔｉは、以前より、鋳造時の結晶組織を微細にするために、結晶微細化材として、通常、０．０５質量％以下の含有量で含有されている。Ｔｉ含有量が多すぎると、電解粗面化処理、特に硝酸水溶液での電解粗面化処理において表面酸化皮膜の抵抗が過小となるため、均一なピットが形成されない場合がある。本発明においては、Ｔｉの含有量は、０．０５質量％以下であるのが好ましく、０．０３質量％以下であるのがより好ましい。
また、Ｔｉはアルミニウム板に含有されていてもいなくてもよく、またその含有量は少なくてもよいが、結晶微細化効果を高めるためには、Ｔｉの含有量は、０．００５質量％以上であるのが好ましく、０．０１質量％以上であるのがより好ましい。
Ｔｉは、主として、Ａｌとの金属間化合物またはＴｉＢ2として添加されるが、結晶微細化効果を高めるためには、Ａｌ−Ｔｉ合金またはＡｌ−Ｂ−Ｔｉ合金として添加されるのが好ましい。なお、Ａｌ−Ｂ−Ｔｉ合金として添加した場合、アルミニウム合金中にＢが微量含有されることになるが、本発明の効果は損なわれない。
【００５４】
上記異元素を上記の範囲で含有するアルミニウム板を用いると、後述する電解粗面化処理において均一かつ大きなピットが形成されるため、平版印刷版としたときの感度、耐クリーナ耐刷性（耐薬品性）、耐刷性および耐汚れ性のいずれにも優れたものになる。
【００５５】
アルミニウム板の残部は、Ａｌと不可避不純物からなるのが好ましい。不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．７質量％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
アルミニウム合金に含有される不可避不純物としては、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ等が挙げられ、これらはそれぞれ０．０５質量％以下含まれていてもよい。これら以外の元素については、従来公知の含有量で含まれていてもよい。
【００５６】
本発明に用いられるアルミニウム板は、上記原材料を用いて常法で鋳造したものに、適宜圧延処理や熱処理を施し、厚さを例えば、０．１〜０．７ｍｍとし、必要に応じて平面性矯正処理を施して製造される。この厚さは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により、適宜変更することができる。
なお、上記アルミニウム板の製造方法としては、例えば、ＤＣ鋳造法、ＤＣ鋳造法から均熱処理および／または焼鈍処理を省略した方法、ならびに、連続鋳造法を用いることができる。
【００５７】
本発明においては、上述したようなアルミニウム板に、その最終圧延工程等において、転写ロールを用いた転写により凹凸を形成させることができる。
中でも、最終板厚に調整する冷間圧延、または、最終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ冷間圧延とともに、圧延ロールの凹凸面をアルミニウム板に圧接させて凹凸形状を転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成させる方法が好ましい。具体的には、特開平６−２６２２０３号公報に記載されている方法を好適に用いることができる。
表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いることにより、後の電気化学的粗面化処理等で消費されるエネルギーを少なくしつつ、印刷機上における湿し水の量の調整を容易にすることができる。
【００５８】
転写は、通常のアルミニウム板の最終冷間圧延工程で行うのが特に好ましい。転写のための圧延は１〜３パスで行うのが好ましく、それぞれの圧下率は３〜８％であるのが好ましい。
【００５９】
本発明においては、凹凸の転写に用いられる、表面に凹凸を有する転写ロールを得る方法として、所定のアルミナ粒子を吹き付ける方法を用いるが、中でも、エアーブラスト法が好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる平版印刷版用支持体は、上記アルミニウム板に少なくとも陽極酸化皮膜を形成させ、更に、封孔処理を施して得られるが、その製造工程には、それ以外の各種の工程が含まれていてもよい。
【００６１】
上記アルミニウム板は、付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を粗面化する粗面化処理工程、アルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理工程および陽極酸化皮膜のマイクロポアを封孔する封孔処理を経て平版印刷版用支持体とされるのが好ましい。
本発明に用いられる平版印刷版用支持体の製造工程は、酸性水溶液中で交流電流を用いてアルミニウム板を電気化学的に粗面化する粗面化処理（電気化学的粗面化処理）を含むのが好ましい。
また、本発明に用いられる平版印刷版用支持体の製造工程は、上記電気化学的粗面化処理の他に、機械的粗面化処理、酸またはアルカリ水溶液中での化学的エッチング処理等を組み合わせたアルミニウム板の表面処理工程を含んでもよい。本発明に用いられる平版印刷版用支持体の粗面化処理等の製造工程は、連続法でも断続法でもよいが、工業的には連続法を用いるのが好ましい。
本発明においては、更に、必要に応じて、親水性処理が行われる。
【００６２】
より具体的には、（ａ）機械的粗面化処理、（ｂ）アルカリエッチング処理、（ｃ）デスマット処理、（ｄ）硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（硝酸電解）、（ｅ）アルカリエッチング処理、（ｆ）デスマット処理、（ｇ）塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（塩酸電解）、（ｈ）アルカリエッチング処理、（ｉ）デスマット処理、（ｊ）陽極酸化処理、（ｋ）封孔処理および（ｌ）親水化処理をこの順に施す方法が好適に挙げられる。
また、上記方法から（ｇ）〜（ｉ）を省略した方法、上記方法から（ａ）を省略した方法、上記方法から（ａ）および（ｇ）〜（ｉ）を省略した方法、上記方法から（ａ）〜（ｄ）を省略した方法も好適に挙げられる。
なお、後述する各処理におけるアルミニウム板に対する処理液の相対速度は、１０〜５０００ｃｍ／ｓｅｃであるのが好ましい。
【００６３】
＜粗面化処理（砂目立て処理）＞
まず、粗面化処理について説明する。
上記アルミニウム板は、より好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に記載されているような機械的砂目立て（機械的粗面化処理）、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。中でも、電気化学的粗面化処理が好ましい。また、機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせて行うのも好ましく、特に、機械的粗面化処理の後に電気化学的粗面化処理を行うのが好ましい。
【００６４】
機械的粗面化処理は、ブラシ等を使用してアルミニウム板表面を機械的に粗面化する処理であり、上述した電気化学的粗面化処理の前に行われるのが好ましい。
好適な機械的粗面化処理においては、毛径が０．０７〜０．５７ｍｍである回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム板表面に供給される研磨剤のスラリー液とで処理する。
【００６５】
ナイロンブラシは吸水率が低いものが好ましく、例えば、東レ社製のナイロンブリッスル２００Ｔ（６，１０−ナイロン、軟化点：１８０℃、融点：２１２〜２１４℃、比重：１．０８〜１．０９、水分率：２０℃・相対湿度６５％において１．４〜１．８、２０℃・相対湿度１００％において２．２〜２．８、乾引っ張り強度：４．５〜６ｇ／ｄ、乾引っ張り伸度：２０〜３５％、沸騰水収縮率：１〜４％、乾引っ張り抵抗度：３９〜４５ｇ／ｄ、ヤング率（乾）：３８０〜４４０ｋｇ／ｍｍ2）が好ましい。
【００６６】
研磨剤としては公知のものを用いることができるが、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているケイ砂、石英、水酸化アルミニウム、またはこれらの混合物を用いるのが好ましい。
【００６７】
スラリー液としては、比重が１．０５〜１．３の範囲内にあるものが好ましい。スラリー液をアルミニウム板表面に供給する方法としては、例えば、スラリー液を吹き付ける方法、ワイヤーブラシを用いる方法、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方法が挙げられる。また、特開昭５５−７４８９８号公報、同６１−１６２３５１号公報、同６３−１０４８８９号公報に記載されている方法を用いてもよい。更に、特表平９−５０９１０８号公報に記載されているように、アルミナおよび石英からなる粒子の混合物を９５：５〜５：９５の範囲の質量比で含んでなる水性スラリー中で、アルミニウム板表面をブラシ研磨する方法を用いることもできる。このときの上記混合物の平均粒子径は、１〜４０μｍ、特に１〜２０μｍの範囲内であるのが好ましい。
【００６８】
電気化学的粗面化処理は、酸性水溶液中で、アルミニウム板を電極として交流電流を通じ、該アルミニウム板の表面を電気化学的に粗面化する工程であり、前述の機械的粗面化処理とは異なる。
本発明においては、上記電気化学的粗面化処理において、アルミニウム板が陰極となるときにおける電気量、即ち、陰極時電気量ＱCと、陽極となるときにおける電気量、即ち、陽極時電気量ＱAとの比ＱC／ＱAを、例えば、０．５〜２．０の範囲内とすることで、アルミニウム板の表面に均一なハニカムピットを生成することができる。ＱC／ＱAが０．５０未満であると、不均一なハニカムピットとなりやすく、また、２．０を超えても、不均一なハニカムピットとなりやすい。ＱC／ＱAは、０．８〜１．５の範囲内とするのが好ましい。
【００６９】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電流の波形としては、正弦波（サイン波）、矩形波、三角波、台形波等が挙げられる。中でも、矩形波または台形波が好ましい。また、交流電流の周波数は、電源装置を製作するコストの観点から、３０〜２００Ｈｚであるのが好ましく、４０〜１２０Ｈｚであるのがより好ましく、５０〜６０Ｈｚであるのが更に好ましい。
本発明に好適に用いられる台形波の一例を図２に示す。図２において、縦軸は電流値、横軸は時間を示す。また、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流値がゼロからカソードサイクル側のピークに達するまでの時間、ｔｐ′は電流値がゼロからアノードサイクル側のピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流を示す。交流電流の波形として台形波を用いる場合、電流がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐおよびｔｐ′はそれぞれ０．１〜２ｍｓｅｃであるのが好ましく、０．３〜１．５ｍｓｅｃであるのがより好ましい。ｔｐおよびｔｐ′が０．１ｍｓｅｃ未満であると、電源回路のインピーダンスが影響し、電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる場合がある。また、ｔｐおよびｔｐ′が２ｍｓｅｃを超えると、酸性水溶液中の微量成分の影響が大きくなり、均一な粗面化処理が行われにくくなる場合がある。
【００７０】
また、電気化学的粗面化処理に用いられる交流電流のｄｕｔｙは、アルミニウム板表面を均一に粗面化する点から０．２５〜０．７５の範囲内とするのが好ましく、０．４〜０．６の範囲内とするのがより好ましい。本発明でいうｄｕｔｙとは、交流電流の周期Ｔにおいて、アルミニウム板の陽極反応が持続している時間（アノード反応時間）をｔａとしたときのｔａ／Ｔをいう。特に、カソード反応時のアルミニウム板表面には、水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の生成に加え、酸化皮膜の溶解や破壊が発生し、次のアルミニウム板のアノード反応時におけるピッティング反応の開始点となるため、交流電流のｄｕｔｙの選択は均一な粗面化に与える効果が大きい。
【００７１】
交流電流の電流密度は、台形波または矩形波の場合、アノードサイクル側のピーク時の電流密度Ｉａｐおよびカソードサイクル側のピーク時の電流密度Ｉｃｐがそれぞれ１０〜２００Ａ／ｄｍ2となるのが好ましい。また、Ｉｃｐ／Ｉａｐは、０．９〜１．５の範囲内にあるのが好ましい。
電気化学的粗面化処理において、電気化学的粗面化処理が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応に用いた電気量の総和は、５０〜１０００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましい。電気化学的粗面化処理の時間は、１秒〜３０分であるのが好ましい。
【００７２】
電気化学的粗面化処理に用いられる酸性水溶液としては、通常の直流電流または交流電流を用いた電機化学的粗面化処理に用いるものを用いることができ、その中でも硝酸を主体とする酸性水溶液または塩酸を主体とする酸性水溶液を用いることが好ましい。ここで、「主体とする」とは、水溶液中に主体となる成分が、成分全体に対して、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含まれていることをいう。以下、他の成分においても同様である。
【００７３】
硝酸を主体とする酸性水溶液としては、上述したように、通常の直流電流または交流電流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるものを用いることができる。例えば、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸化合物のうち一つ以上を、０．０１ｇ／Ｌから飽和に達するまでの濃度で、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液に添加して使用することができる。硝酸を主体とする酸性水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のアルミニウム合金中に含まれる金属等が溶解されていてもよい。
【００７４】
硝酸を主体とする酸性水溶液としては、中でも、硝酸と、アルミニウム塩と、硝酸塩とを含有し、かつ、アルミニウムイオンが１〜１５ｇ／Ｌ、好ましくは１〜１０ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンが１０〜３００ｐｐｍとなるように、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液中に硝酸アルミニウムおよび硝酸アンモニウムを添加して得られたものを用いることが好ましい。なお、上記アルミニウムイオンおよびアンモニウムイオンは、電気化学的粗面化処理を行っている間に自然発生的に増加していくものである。また、この際の液温は１０〜９５℃であるのが好ましく、２０〜９０℃であるのがより好ましく、３０〜７０℃であるのが特に好ましい。
【００７５】
硝酸を主体とする酸性水溶液としては、上述したように、通常の直流電流または交流電流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるものを用いることができる。例えば、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸の水溶液に、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、塩酸濃度２〜１０ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【００７６】
塩酸を含有する水溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましく、４０℃以下であるのがより好ましい。
【００７７】
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。
更に、電気量を増やしていくと平均開口径０．０１〜０．４μｍのピットを表面に有する平均開口径１〜１５μｍのピットが生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、さらには１００Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましい。また、２０００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。
【００７８】
電気化学的粗面化処理においては、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の電解装置を用いることができるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解装置が特に好ましい。
図３は、本発明に好適に用いられるラジアル型電解装置の概略図である。図３において、ラジアル型電解装置は、アルミニウム板１１が主電解槽２１中に配置されたラジアルドラムローラ１２に巻装され、搬送過程で交流電源２０に接続された主極１３ａおよび１３ｂによって電解処理される。酸性水溶液１４は、溶液供給口１５からスリット１６を通じてラジアルドラムローラ１２と主極１３ａおよび１３ｂとの間にある溶液通路１７に供給される。
ついで、主電解槽２１で処理されたアルミニウム板１１は、補助陽極槽２２で電解処理される。この補助陽極槽２２には補助陽極１８がアルミニウム板１１と対向配置されており、酸性水溶液１４は、補助陽極１８とアルミニウム板１１との間を流れるように供給される。なお、補助電極に流す電流は、サイリスタ１９ａおよび１９ｂにより制御される。
図示例では、補助陽極槽が主電解槽の後側に配置されているが、本発明においては、補助陽極槽は主電解槽の前側にあっても、後側にあってもよく、両側にあってもよい。
【００７９】
主極１３ａおよび１３ｂは、カーボン、白金、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ステンレス、燃料電池用陰極に用いる電極等から選定することができるが、カーボンが特に好ましい。カーボンとしては、一般に市販されている化学装置用不浸透性黒鉛や、樹脂含芯黒鉛等を用いることができる。
補助陽極１８は、フェライト、酸化イリジウム、白金、または、白金をチタン、ニオブ、ジルコニウム等のバルブ金属にクラッドもしくはメッキしたもの等公知の酸素発生用電極から選定することができる。
【００８０】
主電解槽２１および補助陽極槽２２内を通過する酸性水溶液の供給方向はアルミニウム板１１の進行とパラレルでもカウンターでもよい。
一つの電解装置には１個以上の交流電源を接続することができる。また、２個以上の電解装置を使用してもよく、各装置における電解条件は同一であってもよいし異なっていてもよい。
また、電解処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないためにニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【００８１】
上記電解装置を用いる場合においては、電解装置中のアルミニウム板がアノード反応する酸性水溶液の通電量に比例して、例えば、（ｉ）酸性水溶液の導電率と（ｉｉ）超音波の伝搬速度と（ｉｉｉ）温度とから求めた硝酸およびアルミニウムイオン濃度をもとに、硝酸と水の添加量を調節しながら添加し、硝酸と水の添加容積と同量の酸性水溶液を逐次電解装置からオーバーフローさせて排出することで、上記酸性水溶液の濃度を一定に保つのが好ましい。
【００８２】
つぎに、酸性水溶液中またはアルカリ水溶液中での化学的エッチング処理、デスマット処理等の表面処理について順を追って説明する。上記表面処理は、それぞれ上記電気化学的粗面化処理の前、または、上記電気化学的粗面化処理の後であって後述する陽極酸化処理の前において行われる。ただし、以下の各表面処理の説明は例示であり、本発明は、以下の各表面処理の内容に限定されるものではない。また、上記表面処理を初めとする以下の各処理は任意で施される。
【００８３】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、アルカリ水溶液中でアルミニウム板表面を化学的にエッチングする処理であり、上記電気化学的粗面化処理の前と後のそれぞれにおいて行うのが好ましい。また、電気化学的粗面化処理の前に機械的粗面化処理を行う場合には、機械的粗面化処理の後に行うのが好ましい。アルカリエッチング処理は、短時間で微細構造を破壊することができるので、後述する酸性エッチング処理よりも有利である。
アルカリエッチング処理に用いられるアルカリ水溶液としては、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の１種または２種以上を含有する水溶液が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム（カセイソーダ）を主体とする水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、アルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分を０．５〜１０質量％を含有していてもよい。
アルカリ水溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましく、１〜３０質量％であるのがより好ましい。
【００８４】
アルカリエッチング処理は、アルカリ水溶液の液温を２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の間とし、１〜１２０秒間、好ましくは２〜６０秒間処理することにより行うのが好ましい。アルミニウムの溶解量は、機械的粗面化処理の後に行う場合は５〜２０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、電気化学的粗面化処理の後に行う場合は０．０１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。最初にアルカリ水溶液中で化学的なエッチング液をミキシングするときには、液体水酸化ナトリウム（カセイソーダ）とアルミン酸ナトリウム（アルミン酸ソーダ）とを用いて処理液を調製することが好ましい。
また、アルカリエッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないために、ニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【００８５】
アルカリエッチング処理を電気化学的粗面化処理の後に行う場合、電気化学的粗面化処理により生じたスマットを除去することができる。このようなアルカリエッチング処理としては、例えば、特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が好適に挙げられる。
【００８６】
＜酸性エッチング処理＞
酸性エッチング処理は、酸性水溶液中でアルミニウム板を化学的にエッチングする処理であり、上記電気化学的粗面化処理の後に行うのが好ましい。また、上記電気化学的粗面化処理の前および／または後に上記アルカリエッチング処理を行う場合は、アルカリエッチング処理の後に酸性エッチング処理を行うのも好ましい。
アルミニウム板に上記アルカリエッチング処理を施した後に、上記酸性エッチング処理を施すと、アルミニウム板表面のシリカを含む金属間化合物または単体Ｓｉを除去することができ、その後の陽極酸化処理において生成する陽極酸化皮膜の欠陥をなくすことができる。その結果、印刷時にチリ状汚れと称される非画像部に点状のインクが付着するトラブルを防止することができる。
【００８７】
酸性エッチング処理に用いられる酸性水溶液としては、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２種以上の混酸を含有する水溶液が挙げられる。中でも、硫酸水溶液が好ましい。酸性水溶液の濃度は、５０〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましい。酸性水溶液は、アルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分を含有していてもよい。
【００８８】
酸性エッチング処理は、液温を６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃とし、１〜１０秒間処理することにより行うのが好ましい。このときのアルミニウム板の溶解量は０．００１〜０．２ｇ／ｍ2であるのが好ましい。また、酸濃度、例えば、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度は、常温で晶出しない範囲から選択することが好ましい。好ましいアルミニウムイオン濃度は０．１〜５０ｇ／Ｌであり、特に好ましくは５〜１５ｇ／Ｌである。
また、酸性エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないために、ニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【００８９】
＜デスマット処理＞
上記電気化学的粗面化処理の前および／または後に上記アルカリエッチング処理を行う場合は、アルカリエッチング処理により、一般にアルミニウム板の表面にスマットが生成するので、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸、またはこれらの２種以上の混酸を含有する酸性溶液中で上記スマットを溶解する、いわゆるデスマット処理をアルカリエッチング処理の後に行うのが好ましい。なお、アルカリエッチング処理の後には、酸性エッチング処理およびデスマット処理のうち、いずれか一方を行えば十分である。
【００９０】
酸性溶液の濃度は、１〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましい。酸性溶液中にはアルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分が０．００１〜５０ｇ／Ｌ溶解していてもよい。
酸性溶液の液温は、２０℃〜９５℃であるのが好ましく、３０〜７０℃であるのがより好ましい。また、処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましく、２〜６０秒であるのがより好ましい。
また、デスマット処理液（酸性溶液）としては、上記電気化学的粗面化処理で用いた酸性水溶液の廃液または後述する陽極酸化処理で用いた酸性水溶液の廃液を用いるのが、廃液量削減の上で好ましい。
デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないためにニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【００９１】
＜陽極酸化処理＞
以上のようにして必要に応じて各処理を施されたアルミニウム板に、陽極酸化処理を施して、陽極酸化皮膜を形成させる。
陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すと、アルミニウム板の表面に、陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間１〜１０００秒であるのが適当である。
これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化処理する方法、および、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている、リン酸を電解浴として陽極酸化処理する方法が好ましい。また、硫酸中で陽極酸化処理し、更にリン酸中で陽極酸化処理するなどの多段陽極酸化処理を施すこともできる。
【００９２】
本発明においては、陽極酸化皮膜は、傷付きにくさおよび耐刷性の点で、０．５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、１．０ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、２．０ｇ／ｍ2以上であるのが特に好ましく、また、厚い皮膜を設けるためには多大なエネルギーを必要とすることを鑑みると、１００ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、１０ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましく、６ｇ／ｍ2以下であるのが特に好ましい。
【００９３】
陽極酸化皮膜には、その表面にマイクロポアと呼ばれる微細な凹部が一様に分布して形成されている。陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの密度は、処理条件を適宜選択することによって調整することができる。
【００９４】
＜封孔処理＞
本発明においては、上述したようにしてアルミニウム板に陽極酸化皮膜を形成させた後、封孔処理を施す。この封孔処理により、陽極酸化皮膜のマイクロポアのポア径が小さくなり、これにより平版印刷版原版の製造の際に画像記録層がマイクロポアの内部に入ることを防止することができるため、現像性が極めて向上する。
また、この封孔処理により、機上現像後の画像記録層の残膜の量を少なくすることができ、これにより平版印刷版の非画像部の表面を親水的にすることができるので、耐汚れ性が優れたものとなる。また、この封孔処理により、陽極酸化皮膜のマイクロポアのポア径が小さくなり、これにより印刷時にインキが潜り込むことを抑制することができるので、この点からも耐汚れ性が優れたものとなる。
更に、この封孔処理に蒸気封孔処理を用いると、平版印刷版用支持体の表面にＲａが５〜５０ｎｍ、ピッチが１０〜１００ｎｍの微細な凹凸を形成させることができるため、平版印刷版用支持体の表面積が増加し、これにより画像記録層との密着性が向上するので、感度および耐薬品性が優れたものとなる。
【００９５】
本発明に用いられる封孔処理は、フッ素化合物およびリン酸化合物を含有する水溶液（封孔処理液）を用いて行われる。リン酸化合物は、陽極酸化皮膜の表面の親水性を向上させ、現像性および耐汚れ性を向上させる。
【００９６】
フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【００９７】
リン酸化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
【００９８】
フッ素化合物とリン酸化合物の組み合わせは、特に限定されないが、フッ素化合物がフッ化ジルコン酸ナトリウムであり、リン酸塩化合物がリン酸二水素ナトリウムであるのが好ましい。
【００９９】
水溶液中のフッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．５ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．８ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、廃液処理コストが低くなる点で、４．０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、２．５ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
封孔処理液中に含まれるフッ素イオン濃度は、２９０ｍｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、４６０ｍｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２２００ｍｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１４００ｍｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
【０１００】
水溶液中のリン酸化合物の濃度は、親水性を十分に付与する点で、１．０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、１．５ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、廃液処理コストが低くなる点で、１０．０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４．０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
封孔処理液中に含まれるリン酸イオン濃度は、６１０ｍｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、９２０ｍｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、６０００ｍｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、２４００ｍｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
【０１０１】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、フッ素化合物とリン酸化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
【０１０２】
水溶液に用いられる水としては、井水または純水（イオン交換水）が好適に挙げられる。中でも、水中のカルシウムおよび／またはマグネシウムとフッ素イオンおよび／またはリン酸イオンとが反応して水溶液が白濁するのを防止する点で、純水（イオン交換水）を用いるのが好ましい。
【０１０３】
また、水溶液の温度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、４０℃以上であるのが好ましく、６０℃以上であるのがより好ましく、また、水の蒸発を抑制する点で、９５℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ３．０以上であるのが好ましく、ｐＨ３．２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ５．０以下であるのが好ましく、ｐＨ３．８以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔が、より十分に行われる。
封孔処理中は、常にｐＨ管理を行い、ｐＨは、リン酸または水酸化ナトリウムを添加して調整するのが好ましい。
【０１０４】
水溶液の製造方法は、特に限定されず、フッ素化合物およびリン酸化合物を水に溶解させて得ることができる。この場合、フッ素化合物およびリン酸化合物を同時にまたは順に水に溶解させてもよく、フッ素化合物およびリン酸化合物の少なくとも一方を水に溶解させてから、混合してもよい。
粉体のリン酸化合物およびフッ素化合物を用いる場合は、フッ素化合物の解離を促進させるために、フッ素化合物を先に水に溶解させるのが好ましい。
【０１０５】
フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、スプレー法が好ましい。スプレー法によれば、アルミニウム板の裏面が処理されないため、封孔処理液の疲労が小さくなるので、使用量が少なくなる。
【０１０６】
封孔処理液中には、アルミニウムが溶出するが、アルミニウムイオン濃度は１０〜２５０ｍｇ／Ｌの範囲内に管理するのが好ましく、１００〜２００ｍｇ／Ｌの範囲内に管理するのがより好ましい。アルミニウムイオン濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上であると、封孔処理液の更新量を抑制することができる。また、アルミニウムイオン濃度が２５０ｍｇ／Ｌ以下であると、フッ化アルミン酸ナトリウム（Ｎａ3ＡｌＦ6、氷晶石）やリン酸アルミニウムが析出しにくくなり、フィルターでろ過したときに詰まりにくくなる。
アルミニウムイオン濃度の管理は、封孔処理液の更新量を調整することにより行う。
【０１０７】
また、封孔処理液中には、陽極酸化処理工程からの硫酸の持ち込みや、陽極酸化皮膜中に含まれるＳＯ4の溶解により、硫酸イオンが含まれる。硫酸イオンの濃度は、１０〜２００ｍｇ／Ｌであるのが好ましく、５０〜１５０ｍｇ／Ｌであるのがより好ましい。硫酸イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上であると、封孔処理液の更新量を抑制することができる。また、硫酸イオン濃度が２００ｍｇ／Ｌ以下であると、封孔処理液の電気伝導度に及ぼす影響が小さくなり、より正確な濃度測定が可能となる。
【０１０８】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、この封孔処理において、水溶液中のフッ素化合物およびリン酸化合物の濃度を、上述した本発明の濃度制御方法して封孔処理を行う。第一の濃度制御方法、第二の濃度制御方法のいずれを用いても良い。
【０１０９】
なお、封孔処理は、溶出したアルミニウムと封孔処理液中のナトリウム、フッ素およびリン酸が反応してフッ化アルミン酸ナトリウムやリン酸アルミニウムを生成して液が白濁するのを防止するため、フィルターによるろ過および沈降槽によるこれらの除去を行いつつ、循環タンクの封孔処理液を常時フィルターによりろ過しながら行うのが好ましい。
また、フィルターは詰まりやすいので、ろ過器を２系統以上設け、フィルターの圧力の管理を行って、詰まったフィルターは逆洗浄により残渣を取り除きながら、ろ過器を切り替えつつ封孔処理を行うのが好ましい。
【０１１０】
＜親水化処理＞
本発明においては、封孔処理後、親水化処理を施すのが好ましい。親水化処理としては、例えば、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【０１１１】
また、特開昭６２−１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【０１１２】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【０１１３】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
【０１１４】
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１５】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１１６】
親水化処理は、２０〜１００℃の範囲の温度で行われるのが好ましく、２０〜７５℃の範囲の温度で行われるのがより好ましい。
親水化処理の方法は、特に限定されないが、浸せき法、スプレー法が好適に例示される。
浸せき法の場合、浸せきさせる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１１７】
＜バックコート層＞
上述したようにして得られる平版印刷版用支持体には、平版印刷版原版としたときに、重ねても画像記録層が傷付かないように、裏面（画像記録層が設けられない側の面）に、有機高分子化合物からなる被覆層（以下「バックコート層」ともいう。）を必要に応じて設けてもよい。
バックコート層の主成分としては、ガラス転移点が２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いるのが好ましい。
【０１１８】
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボン酸ユニットとしては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【０１１９】
バックコート層は、更に、着色のための染料や顔料、支持体との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー、滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンからなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【０１２０】
バックコート層の厚さは、基本的には合紙がなくても、後述する記録層を傷付けにくい程度であればよく、０．０１〜８μｍであるのが好ましい。厚さが０．０１μｍ未満であると、平版印刷版原版を重ねて取り扱った場合の記録層の擦れ傷を防ぐことが困難である。また、厚さが８μｍを超えると、印刷中、平版印刷版周辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させることがある。
【０１２１】
バックコート層を支持体の裏面に設ける方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、上記バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解し溶液にして塗布し、または、乳化分散液にして塗布し、乾燥する方法；あらかじめフィルム状に成形したものを接着剤や熱での支持体に貼り合わせる方法；溶融押出機で溶融被膜を形成し、支持体に貼り合わせる方法が挙げられる。好適な厚さを確保するうえで最も好ましいのは、バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解し溶液にして塗布し、乾燥する方法である。この方法においては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤を単独でまたは混合して、溶媒として用いることができる。
【０１２２】
平版印刷版原版の製造においては、裏面のバックコート層と表面の画像記録層のどちらを先に支持体上に設けてもよく、また、両者を同時に設けてもよい。
【０１２３】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は、封孔処理において、上述した本発明の測定方法を用いているため、得られる平版印刷版用支持体は、連続的に製造した場合であっても、品質が一定となる。
【０１２４】
＜画像記録層＞
本発明により得られる平版印刷版用支持体には、画像記録層を設けて平版印刷版原版とすることができる。画像記録層には、感光性組成物が用いられる。
本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、光重合型感光性組成物（以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。）、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。）、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（以下、同様に「無処理タイプ」という。）が挙げられる。
また、本発明により得られる平版印刷版用支持体は、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ等として、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術に好適に用いられる。
以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【０１２５】
＜サーマルポジタイプ＞
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【０１２６】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【０１２７】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【０１２８】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【０１２９】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１３０】
＜中間層＞
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
【０１３１】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１３２】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０１３３】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０１３４】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０１３５】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１３６】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０１３７】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１３８】
＜フォトポリマータイプ＞
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
【０１３９】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開２００１−２２０７９号公報の［００３６］〜［００６３］に記載されているものが好適に挙げられる。
【０１４０】
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開２００１−２２０７９号公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤）を含有させるのが好ましい。
【０１４１】
また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。
更に、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１２４］〜［０１６５］に記載されているような中間層または接着層を設けるのも好ましい。
【０１４２】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物；ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
【０１４３】
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１４４】
コンベンショナルネガタイプの感光層の下には、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けるのが好ましい。
【０１４５】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
【０１４６】
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平７−９２６６０号公報の［００３１］に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１４７】
コンベンショナルポジタイプの感光層の下には、上述したコンベンショナルネガタイプに好適に用いられる中間層と同様の中間層を設けるのが好ましい。
【０１４８】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０１４９】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、ＲｅｓｅａｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０１５０】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０１５１】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０１５２】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０１５３】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１５４】
本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【０１５５】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【実施例】
【０１５６】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。なお、封孔処理においては、予め試験操業でイオンクロマトグラフ法により処理液中のフッ素、リン酸、アルミニウムおよび硫酸濃度を測定し、測定された濃度に基づいて、純水（イオン交換水）、フッ化ジルコン酸ナトリウム水溶液およびリン酸二水素ナトリウム水溶液のいずれかを封孔処理液に補給し、封孔処理液の一部を廃棄して、フッ素化合物およびリン酸化合物の濃度が一定範囲内になるようにしデータを収集した。この収集したデータに基づいて濃度変動を予測した操業条件を決定して封孔処理を行った。
【０１５７】
１．平版印刷版用支持体の製造
（実施例１）
Ｓｉ：０．０７３質量％、Ｆｅ：０．２７質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．０００質量％、Ｍｇ：０．０００質量％、Ｃｒ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００３質量％、Ｔｉ：０．００２質量％を含有し、残部はアルミニウムおよび不可避不純物である、ウェブ状のアルミニウム板を以下に示す表面処理に供し、平版印刷版用支持体を得た。
【０１５８】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行った。
【０１５９】
（ａ）機械的粗面化処理
図４に示したような装置を使って、研磨材（パミストンを用い、その中に含まれる粒子の平均粒径が２０μｍとなるように分級した研磨材）と水との懸濁液（比重１．１２）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図４において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷を、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して管理し、粗面化処理後の平均表面粗さが０．４５〜０．５５μｍになるように押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
【０１６０】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、水酸化ナトリウム３７０ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン１００ｇ／Ｌを含有する水溶液（液温６０℃）をスプレー管より吹き付けて、アルカリエッチング処理を行った。後の工程で電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は１０ｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りを行い、ついで水洗処理を行い、更にニップローラで液切りを行った。水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗することにより行った。
【０１６１】
（ｃ）デスマット処理
つぎに、デスマット処理を行った。デスマット処理には、次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸水溶液の廃液（液温３５℃）を用いた。デスマット処理は、アルミニウム板にデスマット液をスプレーにて吹き付けて５秒間デスマット処理を行った。
その後、液切りを行わず、次工程までアルミニウム板に硝酸水溶液が付着している状態でハンドリングした。デスマット処理槽を通過した後、硝酸が付着している状態でのハンドリング時間は２５秒であった。
【０１６２】
（ｄ）電気化学的粗面化処理（硝酸電解）
電気化学的粗面化処理を行う直前に、アルミニウム板に電気化学的粗面化処理に用いる硝酸電解液と同じ組成および温度の電解液を吹き付けた。
ついで、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸濃度１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液（液温３５℃）であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１．２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを２槽使用した。
電流密度は交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時で６０Ａ／ｄｍ2であった。アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和の比は０．９５であった。アルミニウム板に加わる電気量は、アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和で１９５Ｃ／ｄｍ2であった。
アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５ｍ／ｓｅｃ（１〜２ｍ／ｓｅｃ）であった。
その後、ニップローラで液切りを行い、ついで水洗処理を行い、更にスプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理を行った。更に、ニップローラで液切りを行った。
【０１６３】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、水酸化ナトリウム３７０ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン１００ｇ／Ｌを含有する水溶液（液温６４℃）をスプレー管より７秒間吹き付けて、アルカリエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理を施した面のアルミニウム溶解量は３ｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りを行い、ついで水洗処理を行い、更にニップローラで液切りを行った。水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗することにより行った。
【０１６４】
（ｆ）デスマット処理
つぎに、デスマット処理を行った。デスマット処理には、３００ｇ／Ｌの硫酸水溶液中にアルミニウムイオン２ｇ／Ｌを溶解させた液（液温３５℃）を用いた。デスマット処理は、アルミニウム板にデスマット液をスプレーにて吹き付けて１０秒間デスマット処理を行った。
その後、ニップローラで液切りを行い、ついで、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理を行った。更にニップローラで液切りを行った。
【０１６５】
（ｇ）電気化学的粗面化処理（塩酸電解）
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸濃度５ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌに調整した電解液（液温３５℃）であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを１槽使用した。
電流密度は交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時で５０Ａ／ｄｍ2であった。アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和の比は０．９５であった。アルミニウム板に加わる電気量は、アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和で６５Ｃ／ｄｍ2であった。
アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５ｍ／ｓｅｃ（１〜２ｍ／ｓｅｃ）であった。
その後、ニップローラで液切りを行い、ついで水洗処理を行い、更にニップローラで液切りを行った。
【０１６６】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、水酸化ナトリウム５０ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを含有する水溶液（液温３５℃）をスプレー管より吹き付けて、アルカリエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理を施した面のアルミニウム溶解量は０．２ｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りを行い、ついで水洗処理を行い、更にニップローラで液切りを行った。水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗することにより行った。
【０１６７】
（ｉ）デスマット処理
つぎに、デスマット処理を行った。デスマット処理には、次工程の陽極酸化処理工程で発生した廃液（１７０ｇ／Ｌの硫酸水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌ溶解させた液、液温３５℃）を用いた。デスマット処理は、アルミニウム板にデスマット液をスプレーにて吹き付けて５秒間デスマット処理を行った。
その後、ニップローラで液切りを行った。液切り後、陽極酸化処理までの間には水洗処理を行わなかった。
【０１６８】
（ｊ）陽極酸化処理
つぎに、アルミニウム板に陽極酸化処理を施した。陽極酸化処理は、１７０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液（液温３３℃）および直流電源を用いて、電解処理槽内のアルミニウム板に加わる電流密度が、アルミニウム板がアノード反応する間の平均電流密度で１５Ａ／ｄｍ2となるような条件で行い、２．４ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を設けた。
【０１６９】
（ｋ）封孔処理
ついで、陽極酸化皮膜のマイクロポアを塞ぐ目的で封孔処理を施した。封孔処理は、１ｇ／Ｌのフッ化ジルコン酸ナトリウム（Ｎａ2ＺｒＦ6）および３ｇ／Ｌのリン酸二水素ナトリウム二水和物（ＮａＨ2ＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）を含有する水溶液（液温７５±１℃）を封孔処理液として用い、この封孔処理液をアルミニウム板に１０秒間スプレーで吹き付けることにより、行った。封孔処理液は、純水（イオン交換水）を用いて調製した。封孔処理液中のアルミニウムイオン濃度は、約１５０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度は、約１００ｍｇ／Ｌ付近の値となるように制御した。
【０１７０】
ウェブ状のアルミニウム板に、連続的に封孔処理を施している間の封孔処理液中のフッ化ジルコン酸ナトリウムおよびリン酸二水素ナトリウムの濃度を、処理面積ｍまたは処理時間ｔに対応するフッ素濃度の変化ｆ1（ｍ）、リン酸濃度の変化ｆ2（ｍ）、硫酸濃度の変化ｆ3（ｍ）、アルミ濃度の変化ｆ4（ｍ）、液量変化（液の蒸発、アルミシートに付着した水の持ち込み、アルミシートに付着した封孔処理液の持ち出しによる）ｆ5（ｔ）の処理量に対する変動の関係を求めておき、処理数ｍに応じたフッ素化合物、リン酸化合物、および水を、それぞれ決められた値の一定量を、それぞれ３分間隔で添加する、フィードフォワード制御をおこなった。
【０１７１】
また、サプレッサを用いたイオンクロマトグラフ法により１５分間隔で封孔処理液中のフッ素、リン酸、硫酸の濃度を測定し、これらの測定結果をもとに、フッ素化合物、リン酸化合物及び水を添加する間隔を補正するフィードバック制御を併用した。
イオンクロマトグラフ法のカラムは昭和電工製  ＳＨＯＤＥＸ  ＳＩ−９０  ４Ｅ  を使用し、溶離液は、１．８mＭ  Ｎａ２ＣＯ３と１．７ｍＭ  ＮａＨＣＯ３の混合液を用いた。測定液の希釈倍率は１５００倍であった。
その結果、長時間にわたって封孔処理液の濃度を一定に保つことができた。
【０１７２】
ｆ1（ｍ）〜ｆ4（ｍ）〜ｆ5（ｔ）の処理量に対する変動の関係は以下のようにして得た。
濃度測定装置は、フッ化ジルコン酸ソーダとリン酸二水素ナトリウムの濃度を広範囲に段階的に変えた標準液を予め準備し、それぞれの液に於いて、イオンクロマトグラフ測定装置によりフッ素濃度とリン酸濃度を測定した。そして、それぞれの化合物濃度に対する、それぞれの測定値のデータテーブルを作成した。
イオンクロマトグラフ装置によりフッ素イオン濃度、リン酸イオン濃度を測定し、予め作成したデータテーブルと照合してフッ化ジルコン酸ソーダの濃度とリン酸二水素ナトリウムの濃度へ換算した。測定した出力値がデータテーブルの中間に位置する場合は、データテーブルの間を補完して濃度を算出した。
【０１７３】
また、ｐＨを常時管理し、ｐＨが３．２〜３．８の間に入っているかを常時監視した。ｐＨが管理範囲から外れるときは警報を発するように測定装置を設定し、それと同時に、１０％の苛性ソーダ水溶液、またはリン酸水溶液を添加してｐＨ調整をおこなった。操業中のｐＨは、平均３．５であった。
【０１７４】
イオンクロマトグラフ法で、濃度測定する方法においては、測定カラムを３系統準備し、パソコンによる制御で、一定間隔に自動サンプリングと自動希釈をおこなった液をそれぞれのカラムを切り替えて１０分間隔で濃度測定した。
自動サンプリング、自動希釈に用いる液の温度は４０℃±２℃となるように制御した。
濃度測定値は測定装置内の配管の長さや、希釈時間、測定に要する時間によって、遅れ時間が生じるため、１０分ごとの濃度変化のトレンド（傾向）をとり、現在を含む３回分の濃度変化から水、または、フッ化ジルコン酸ソーダ、またはリン酸２水素ナトリウムの補給量を決定した。パソコンによる数値処理を行い現在の測定データを含む過去３点のトレンドから現在の実濃度を推定し、遅れ時間の影響による制御の不安定性をなくした。
【０１７５】
また、フッ化ジルコン酸ソーダ(Ｎａ2ＺｒＦ6)の補給は、４g／Lを純水（イオン交換水）に予め溶かし、４０℃としたものを使用し、リン酸二水素ナトリウム・二水和物（ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）は２０g／Lを純水（イオン交換水）に溶かし、４０℃としたものを使用した。封孔処理液のｐＨは上記の条件で監視し、調整した。その結果、フッ化ジルコン酸ソーダ(Ｎａ2ＺｒＦ6)の濃度を１ｇ／Ｌ、リン酸二水素ナトリウム・二水和物（ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の濃度を３ｇ／Lの設定値とし、濃度変動は、フッ化ジルコン酸ソーダの濃度変動として、±０．２ｇ／Ｌ以内、リン酸二水素ナトリウム・二水和物の濃度変動として、±０．２ｇ／Ｌ以内に管理できた条件で、それぞれの変化量の平均値は、ｆ1（ｍ）＝５０ｍｇ／ｍ2、ｆ2（ｍ）＝６５ｍｇ／ｍ2、ｆ3（ｍ）＝０．０３ｍｇ／ｍ2、ｆ4（ｍ）＝０．０３ｍｇ／ｍ2、ｆ5（ｔ）＝１００ｌ／ｈｒであったので、この値をフィードフォワード法の予め予想できる濃度の処理量に対する変動値として用いた。アルミイオン濃度はイオンクロマト法で求めるのは難しいため、別途ＩＣＰ発光分析法により求めた。
【０１７６】
操業中は、液が白濁するため、フィルター濾過または沈降槽による浮遊物の除去をおこないながらフィルターにより循環タンク中の液を常時濾過しながら処理を行った。
フィルターは詰まりやすいので、濾過器を３系統持ち、圧力の管理を行いながら、詰まった濾過器は逆洗浄により残渣を取り除きながら、濾過器を切り替えて操業した。
【０１７７】
なお、封孔処理は、液の白濁を防止するため、フィルターによるろ過および沈降槽による浮遊物の除去を行いつつ、循環タンクの封孔処理液を常時フィルターによりろ過しながら行った。これにより、封孔処理液中のフッ化アルミン酸ナトリウムやリン酸アルミニウムを除去した。
フィルターは詰まりやすいので、ろ過器を３系統設け、フィルターの圧力の管理を行って、詰まったフィルターは逆洗浄により残渣を取り除きながら、ろ過器を切り替えつつ封孔処理を行った。
【０１７８】
封孔処理液の廃液は、一旦廃液タンクに貯蔵し、その後、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バンド、高分子凝集剤、水酸化ナトリウム、硫酸等を用いた廃液処理を行い、廃液中のフッ素およびリン酸の濃度をいずれも８ｐｐｍ以下にしてから排出した。
【０１７９】
封孔処理後、ニップロールで液切りし、その後、水洗処理をおこない、更にニップロールで液切りした。
【０１８０】
（ｌ）親水化処理
ついで、親水化処理を行った。親水化処理は、１質量％のケイ酸ナトリウム水溶液（液温５０℃）にアルミニウム板を１０秒間浸せきさせることにより、行った。
蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム表面のＳｉ量は、１．４ｍｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りを行い、ついで水洗処理を行い、更にニップローラで液切りを行った。
更に、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥させて、平版印刷版用支持体を得た。
【０１８１】
（実施例２）
上記粗面化処理工程において（k）封孔処理で、実施例１のサプレッサ型イオンクロマト法による多成分濃度測定の代わりに、キャピラリー電気泳動法による多成分濃度測定を行い、フッ素イオン濃度、リン酸イオン濃度、硫酸イオン濃度を管理した。キャピラリーサイズは内径７５μｍ、全長８００ｍｍ,電圧−１５ｋＶ、検出波長、２７０ｎｍ、キャピラリー温調  ２５℃、試料注入は段作法（Δｈ＝２５ｍｍ）であった。また、陽イオンの吸着防止のため、０．５ＮのＮａＯＨを、５回測定する毎に注入し、３分間キャピラリー内壁の洗浄を行った。その結果、実施例１と同様に、封孔処理液中のフッ化ジルコン酸ソーダの濃度とリン酸二水素ナトリウムの濃度を一定に管理することができた。
【０１８２】
実施例１、２の平版印刷版用支持体の表面を、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５００、日本電子社製。以下同じ。）を用いて、倍率５００００倍で観察したところ、直径０．１μｍ程度の微細な凹凸が均一にかつ緻密に生成していた。
また、走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０００倍で観察したところ、直径１〜５μｍの凹凸が均一に生成していた。
なお、直径０．１μｍ程度の微細な凹凸は、直径１〜５μｍの凹凸に重畳して生成していた。
【０１８３】
（比較例１）
上記粗面化処理工程において（k）封孔処理で、実施例１のフィードフォワード制御を用いず、1時間ごとにフッ化ジルコン酸ナトリウムおよびリン酸二水素ナトリウムの濃度が、初期値となるように、フッ化ジルコン酸ナトリウムおよびリン酸二水素ナトリウムそれぞれの水溶液を追加した以外は、実施例１と同様に封孔処理液を制御した。その他の粗面化処理工程は実施例１と同様にして平版印刷版用支持体を製造した。封孔処理液の濃度変動が大きく、一定の封孔処理がおこなわれなかった。
【０１８４】
（比較例２）
実施例１の粗面化処理工程において（k）封孔処理中の封孔処理液の濃度測定方法を、フッ素イオン電極法と比色法によるリン酸イオン濃度測定でおこなった。測定結果は、封孔処理液中のアルミニウムイオンの析出の影響を受けてフッ素イオン電極の指示値の変動が大きく、フッ素イオン電極の洗浄及び校正を頻繁におこなわなくてはならず、長時間の連続製造適正は実施例１よりも劣っていた。
【０１８５】
２．平版印刷版原版の作製および印刷試験
上記で得られた各実施例の平版印刷版用支持体に、下記組成の画像記録層用塗布液をバー塗布した後、７０℃で６０秒間、オーブンを用いて乾燥させ、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ2の画像記録層を形成させて平版印刷版原版を得た。
【０１８６】
＜画像記録層用塗布液組成＞
・水    ５５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル    ３０ｇ
・メタノール    ５ｇ
・後述するマイクロカプセル液    ５ｇ（固形分換算）
・エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ９０３５、エチレンオキサイド付加モル数１５、分子量１０００）    ０．２ｇ
・重合開始剤（上記ＯＳ−７）    ０．５ｇ
・下記式で表される赤外線吸収剤（１）    ０．１５ｇ
・エチレングリコール    ０．１ｇ
・フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７１）    ０．１ｇ
【０１８７】
【化１】
2005344182.tif 000002
【０１８８】
＜マイクロカプセル液＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、下記式で表される赤外線吸収剤（２）の０．３５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製ＯＤＢ）１ｇおよび界面活性剤（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ−４１Ｃ）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解させた。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させた。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分間かくはんした後、４０℃で３時間かくはんした。その後、蒸留水を用いて希釈し、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を得た。マイクロカプセルの平均粒径は０．３μｍであった。
【０１８９】
【化２】
2005344182.tif 000003
【０１９０】
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸを用いて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で画像露光した。
その後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。ついで、湿し水（ＩＦ１０２（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水＝４／９６（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを供給した後、印刷用紙に毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
その結果、いずれの実施例の平版印刷版原版も、印刷機上の現像性、耐刷性および耐汚れ性に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】サプレッサ型イオンクロマトグラフ装置の構成例を示す模式図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法におけるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【符号の説明】
【０１９２】
１  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  酸性水溶液
１５  溶液供給口
１６  スリット
１７  溶液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
２１  主電解槽
２２  補助陽極槽
３０  溶離液
３２  溶離液
３２，５２  ポンプ
３５  カラム恒温槽
３６  試料注入器
３８  分離カラム
４０  検出器
４２  データ処理装置
４６、５６  廃液
５０  除去液
５４  サプレッサ
【図１】
2005344182.tif 000004
【図２】
2005344182.tif 000005
【図３】
2005344182.tif 000006
【図４】
2005344182.tif 000007