(57)【要約】【課題】  この発明は、多数の薬剤の複合による相乗作用を利用して多数の菌類、藻類及びカビ類に対し抗菌その他の効力を発揮させることを目的としたものである。【解決手段】  この発明は、ニトリル系抗菌剤、ピリジン系抗菌剤、ハロアルキルチオ系抗菌剤、有機ヨード系抗菌剤、チアゾール系抗菌剤及びベンツイミダゾール系抗菌剤を有効成分として含有し、これに２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、ジ・オードメチル−Ｐ−トリル−スルフォン、メチル（ベンジミダゾール−２−イル）カルバメート、１，２ベンジソチアゾリン−３−オンの２種以上を０．１％〜４０％（質量）夫々加えることを特徴とした防菌、防かび、防藻、抗菌組成物により目的を達成した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、ジ・オードメチル−Ｐ−トリル−スルフォン、メチル（ベンジミダゾール−２−イル）カルバメート、１，２ベンジソチアゾリン−３−オンの２種以上を０．１％（質量）以上夫々加えることを特徴とした防菌、防かび、防藻、抗菌組成物。
【請求項２】
ニトリル系抗菌剤、ピリジン系抗菌剤、ハロアルキルチオ系抗菌剤、有機ヨード系抗菌剤、チアゾール系抗菌剤及びベンツイミダゾール系抗菌剤を有効成分として含有し、これに２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、ジ・オードメチル−Ｐ−トリル−スルフォン、メチル（ベンジミダゾール−２−イル）カルバメート、１，２ベンジソチアゾリン−３−オンの２種以上を０．１％〜５０％（質量）夫々加えることを特徴とした防菌、防かび、防藻、抗菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、安全性、環境適合性、効果の持続性、耐性菌の発生防止などを達成し、バリア効果があって、広範な種類のかびの阻止ができると共に、有機変化を起こし難いようにすることを目的とした防菌、防かび、防藻、抗菌組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特開昭６３−３０１２５１号公報には、防菌、防黴剤を含有する塗料組成物の記載が見られ、この様な防菌、防黴剤として、特開昭６３−３０１２５１号公報では、ベンツイミダゾール系化合物、有機ヨード系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ニトリル系化合物、スルフォン系化合物、イソチアゾリン−３−オン系化合物等の有機化合物がある。また、特開昭６４−６６２５４号公報では、ベンツイミダゾール系化合物、有機ヨード系化合物、エーテル系化合物、ハロアルキル系化合物、ニトリル系化合物、スルフォン系化合物、イソチアゾリン−３−オン系化合物等の有機化合物が挙げられている。
【０００３】
また抗菌組成物にニトリル系抗菌剤、ピリジン系抗菌剤、ハロアルキルチオ系抗菌剤、有機ヨード系抗菌剤及びチアゾール系抗菌剤、更に好ましくはベンツイミダゾール系抗菌剤を有効成分として配合した抗菌組成物が提案され、使用されている。
【特許文献１】特開昭６３−３０１２５１
【特許文献２】特開昭６３−３０１２５１
【特許文献３】特開昭６４−６６２５４
【特許文献４】特開平８−９２０１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１〜３に使用されている薬剤は、何れも一種又は二種の組み合せであるから、防かび、防菌、又は防藻の個々については、有効であって目的を達成しているが、組成物の組み合せによる相乗効果について記載されていないのみならず、効果の持続性が短いなど幾多の問題点があった。
【０００５】
また前記特許文献４の発明は優れた点が多々ある反面、効果が小さい対象物があったり、持続性について更なる向上を要請されるなどの改良すべき問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、ジ・オードメチル−Ｐ−トリル−スルフォン、メチル（ベンジミダゾール−２−イル）カルバメート、１，２ベンジソチアゾリン−３−オンの２種以上を０．１％（質量）以上夫々加えることを特徴とした防菌、防かび、防藻、抗菌組成物により、又は前記公知の発明に２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、ジ・オードメチル−Ｐ−トリル−スルフォン、メチル（ベンジミダゾール−２−イル）カルバメート、１，２ベンジソチアゾリン−３−オンを加入することによって、汎用性、効果の向上及び持続性の強化並びに安全性、環境性を改善し、前記従来の問題点の改善に成功したのである。
【０００７】
即ちこの発明は、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、ジ・オードメチル−Ｐ−トリル−スルフォン、メチル（ベンジミダゾール−２−イル）カルバメート、１，２ベンジソチアゾリン−３−オンの２種以上を０．１％（質量）以上夫々加えることを特徴とした防菌、防かび、防藻、抗菌組成物である。
【０００８】
また他の発明は、ニトリル系抗菌剤、ピリジン系抗菌剤、ハロアルキルチオ系抗菌剤、有機ヨード系抗菌剤、チアゾール系抗菌剤及びベンツイミダゾール系抗菌剤を有効成分として含有し、これに２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、ジ・オードメチル−Ｐ−トリル−スルフォン、メチル（ベンジミダゾール−２−イル）カルバメート、１，２ベンジソチアゾリン−３−オンの２種以上を０．１％〜５０％（質量）夫々加えることを特徴とした防菌、防かび、防藻、抗菌組成物である。
【０００９】
前記発明において、ニトリル系抗菌剤がハロイソフタロニトリル化合物から、ピリジン系抗菌剤がスルフォニルハロピリジン化合物及び／又はピリジンチオール−１−オキシド化合物から、ハロアルキルチオ系抗菌剤がハロアルキルチオスルフィミド化合物から、有機ヨード系抗菌剤がヨードスルフォニルベンゼン化合物から、チアゾール系抗菌剤がイソチアゾリン−３−オン化合物から、ベンツイミダゾール系抗菌剤がベンツイミダゾールカルバミン酸化合物及び／又はチアゾリルベンチイミダゾール化合物から、それぞれ選ばれる組成物である（特開平８−９２０１２）。
【００１０】
次にこの発明の組成物は、表１〜１８に示すような各種菌に有効であることが認められた。従来斯かる多数の菌又は藻類に有効な組成物は知られていない。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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【表１５】
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【表１６】
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【表１７】
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【表１８】
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【００１１】
前記発明において、この発明の抗菌組成物に配合するニトリル系抗菌剤として好ましくは、ハロイソフタロニトリル化合物が挙げられる。ハロイソフタロニトリル化合物としては、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフロロイソフタロニトリル等を挙げることができる。
【００１２】
この発明に用いられるピリジン系抗菌剤として好ましくは、スルフォニルハロピリジン化合物、ピリジンチオール−１−オキシド化合物等が挙げられる。
【００１３】
上記ハロゲン化されたピリジン誘導体としては、２−クロロ−６−トリクロロメチルピリジン、２−クロロ−４−トリクロロメチル−６−メトキシピリジン、２−クロロ−４−トリクロロメチル−６−（２−フリルメトキシ）ピリジン、ジ（４−クロロフェニル）ピリジルメタノールや、スルフォニルハロピリジン化合物に分類される、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、２，３，５−トリクロロ−４−（ｎ−プロピルスルフォニル）ピリジン等が挙げられ、ピリジンチオール−１−オキシド化合物としては、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛、ジ（２−ピリジンチオール−１−オキシド）等が挙げられる。
【００１４】
この発明に用いられるハロアルキルチオ系抗菌剤として好ましくは、ハロアルキルチオスルフィミド化合物を挙げることができる。
【００１５】
上記ハロアルキルチオフタルイミド化合物としては、Ｎ−フロロジクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド等が挙げられ、ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド化合物としては、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド等を挙げることができる。
【００１６】
また、ハロアルキルチオスルファミド化合物としては、Ｎ−トリクロロメチルチオ−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ−トリクロロメチルチオ−Ｎ−（４−クロロフェニル）メチルスルファミド、Ｎ−（１−フロロ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ）−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ−（１，１−ジフロロ−１，２，２−トリクロロエチルチオ）−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド等が挙げられ、ハロアルキルチオスルフィミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フロロジクロロメチルチオ）スルフィミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロフロロメチルチオ−Ｎ'−フェニルスルフィミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ｐ−トリル）−Ｎ’−（フロロジクロロメチルチオ）スルフィミド等を挙げることができる。
【００１７】
この発明の抗菌組成物に配合する有機ヨード系抗菌剤として好ましくは、ヨードスルフォニルベンゼン化合物を挙げることができる。
【００１８】
上記ヨードスルフォニル化合物としては、ヨードスルフォニルベンゼン化合物である、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン、１−ジヨードメチルスルフォニル−４−メチルベンゼン、１−ジヨードメチルスルフォニル−４−クロロベンゼン等が挙げられ、また、ヨウ化不飽和脂肪族化合物としては、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、３−エトキシカルボニルオキシ−１−ブロム−１，２−ジヨード−１−プロペン、２，３，３−トリヨードアリルアルコール等を挙げることができる。
【００１９】
この発明に用いられるチアゾール系抗菌剤として好ましくは、イソチアゾリン−３−オン化合物を挙げることができる。
【００２０】
上記イソチアゾリン−３−オン化合物としては、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられ、ベンツチアゾール化合物としては、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンツチアゾール、２−メルカプトベンツチアゾールナトリウム、２−メルカプトベンツチアゾール亜鉛等を挙げることができる。
【００２１】
この発明に用いられるベンツイミダゾール系抗菌剤として好ましくは、ベンツイミダゾールカルバミン酸化合物、チアゾリルベンチイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００２２】
上記ベンツイミダゾールカルバミン酸化合物としては、１Ｈ−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、６−ベンゾイル−１Ｈ−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、６−（２−チオフェンカルボニル）−１Ｈ−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル等が挙げられる。
【００２３】
また、イオウ原子含有ベンツイミダゾール化合物としては、１Ｈ−２−チオシアノメチルチオベンツイミダゾール、１−ジメチルアミノスルフォニル−２−シアノ−４−ブロモ−６−トリフロロメチルベンツイミダゾール等を挙げることができる。
【００２４】
ベンツイミダゾールの環式化合物誘導体としては、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンツイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−１Ｈ−ベンツイミダゾール、２−（１−（３，５−ジメチルピラゾリル））−１Ｈ−ベンツイミダゾール、２−（２−フリル）−１Ｈ−ベンツイミダゾール等が挙げられる。
【００２５】
前記発明において、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、ジ・オードメチル−Ｐ−トリル−スルフォン、メチル（ベンジミダゾール−２−イル）カルバメート、１，２ベンジソチアゾリン−３−オンの加入量を０．１％（質量）以上としたのは、０．１％以下では効力が著しく低下することが認められ、又は効力の均一性がなくなり、５０％以上では、加入量を増加しても効力の変化が認められないので、好ましくは使用時の濃度を０．１％〜５％（質量）に保つようにする。
【００２６】
即ち販売時に２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、ジ・オードメチル−Ｐ−トリル−スルフォン、メチル（ベンジミダゾール−２−イル）カルバメート、１，２ベンジソチアゾリン−３−オンが夫々５０％入っていても、２０倍に希釈して使用し、又は２０倍量の塗料に混入すれば２．５％となるからである。
【発明の効果】
【００２７】
この発明の組成物には他の薬剤に見られない次のような特別の効果がある。
【００２８】
１．バリアー効果
細菌や真菌（カビ）の細胞壁からＤＮＡ（核）まですべてを破壊して殺菌を行なう他の抗菌剤や殺菌剤と違い、この発明の組成物は細胞壁だけを破壊したたんぱく質やＤＮＡ（核）等の合成を阻害する。
【００２９】
従って、合成を阻害された菌は、生育に必要な栄養分等を得られなくなり自ら死滅する。その際、同種菌に危険情報を伝達する為、以後この発明の組成物は死滅した同種菌に対して忌避効果を発揮し、伝達範囲に阻止帯（バリアー）が形成される。
【００３０】
２．４０６種類に及び広範囲の抗菌スペクトラム（表１〜１８）。
【００３１】
世界災害微生物防止学界で確認された「一般建築物から高い頻度で検出される５７菌」を含む４０６種類に及ぶカビ・細菌・藻類に対し、効果試験を実施し、個別の菌夫々への効果を確認した抗菌スペクトラムを保有する。従って、かび・細菌・藻類に対する効果でこの発明の組成物に匹敵するものはなく、抜群である。
【００３２】
３．安全性を重視している。
【００３３】
この発明の組成物に各種試験で高い安全性が確認されている。また、この発明の組成物は気化溶出を殆んどしないため、住原病の原因となったり、アレルギーの原因となるおそれもない。
【００３４】
（財）日本食品分析センターにおける試験で薬剤中にダイオキシン類が含まれていないことが証明されていて、環境ホルモンとしてリストアップされた化学物質も一切使用していないため、環境にも非常に優しいし、他に類をみない抗菌・防カビ・防藻剤である。
【００３５】
４．効果の持続性がある。
【００３６】
今までの防カビ剤は、溶出や気化により効果を発現させるため、水分の多いところほど効果が持続しなかった。また、薬剤の残留濃度が減少するとそれまで拮抗していた繁殖力の強いカビが一気に勢力を増して繁殖する為、カビによる被害は薬剤使用前よりひどくなることが多々あった。この発明の組成物は、表１９〜２０のように、他の薬剤と比べ効果期間が長いのが特長である。
【表１９】
2005298494.tif 000020
【表２０】
2005298494.tif 000021
【００３７】
これは他の薬剤と違い、成分の溶出や気化の少ない被溶出型の薬剤の為であり、この発明の組成物の効果と持続性は、今までの薬剤では抑止が困難だった苛酷な環境ほど際立っている。
【００３８】
５．耐菌性が生まれない。
【００３９】
この発明の組成物は、遅効性忌避効果型複合合成剤を採用しているため、カビ・細菌を４８時間から７２時間（２〜３日）かけて自然に死ぬ（兵糧攻め）ようにする。このため無理矢理殺す殺菌剤のように耐性菌が生まれない。また、複合合成剤であるため、単一薬剤と違って一つの耐性菌になっても、他の薬剤が効くので、そういった面からも耐性菌が発生しにくい薬剤になっている。従って、前の製品が効かなくなって改良製品を出さなければならなくなるケースがない。
【００４０】
６．有機変化を起こさない。
【００４１】
この発明の組成物は、熱、紫外線、酸、アルカリ、有機溶剤などによって分解しない安定性を持っている。
【００４２】
７．あらゆるものに混入が可能。
【００４３】
樹脂、セメント、接着剤、塗料、ワックスなどに混ぜ込むだけで防カビ効果を付加できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
この発明は、ハロイソフタロニトリル化合物、スルフォニルハロビリシン化合物、ハロアルキルチオスルフィミド化合物、イソチアゾリンーアーオン化合物、ベンツイミダゾールカルバミン酸化合物からそれぞれ選ばれた薬剤に２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、ジ・オードメチル−Ｐ−トリル−スルフォン、メチル（ベンジミダゾール−２−イル）カルバメート、１，２ベンジソチアゾリン−３−オンを夫々２０％宛混入して、この発明の組成物を得たのである。
【００４５】
従って使用に際し、１０倍量の他物（例えば塗料）に混入して使用すれば、各剤は２％程度となり、所期の効力を発揮することができる。
【実施例１】
【００４６】
実施例１乃至４は、表２１に示す配合に従ってこの発明の抗菌組成物を得た。前記表２１中ニトリル系抗菌剤、ピリジン系抗菌剤、ハロアルキルチオ系抗菌剤、有機ヨード系抗菌剤、チアゾール系抗菌剤及びベンツイミダゾール系抗菌剤を混合して得た組成物は、特許第３５２６９１９号の発明を利用するものであって、該発明に示された成分配合は総て使用することができる。
【００４７】
表２１中この発明独特の成分について、十分の抗菌作用を有する。また、前記に特許第３５２６９１９号の各抗菌剤を加入した場合には、該特許の効果を助長する効果がある。
【表２１】
2005298494.tif 000022
【００４８】
この発明の抗菌組成物は表１〜１８に示すような多数の菌等に有効であるから、対象菌によってこの発明の成分比率を変えることは当然である。
【００４９】
実施例２以下は、前記態様により、各例示割合の各成分量を用いる。