(57)【要約】【課題】  ワックスを有するトナーのポテンシャルを最大限に引き出して、現像性、転写性、定着性、耐久性、環境安定性、キャリアからの離型性に優れたトナーを提供することにある。【解決手段】  結着樹脂、着色剤、ワックス及び疎水性酸化チタン微粒子を少なくとも有するトナーにおいて、該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜１５０℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１００℃の範囲にあり、該疎水性酸化チタン微粒子は、少なくともシリコーンオイルまたはシリコーンワニスで表面処理されており、Ｘ線回折において、２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最大強度Ｉａと最小強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が、５．０≦Ｉａ／Ｉｂ≦１２．０であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、ワックス及び疎水性酸化チタン微粒子を少なくとも有するトナーにおいて、
該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜１５０℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１００℃の範囲にあり、
該疎水性酸化チタン微粒子は、少なくともシリコーンオイルまたはシリコーンワニスで表面処理されており、Ｘ線回折において、２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最大強度Ｉａと最小強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が、５．０≦Ｉａ／Ｉｂ≦１２．０であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該疎水性酸化チタンは、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスとシランカップリング剤によって表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
少なくともＢＥＴ比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇの無機微粒子を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該無機微粒子は、シランカップリング剤によって表面処理されていることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
該無機微粒子は、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスによって表面処理されていることを特徴とする請求項３又は４に記載のトナー。
【請求項６】
該無機微粒子は、シランカップリング剤及びシリコーンオイルまたはシリコーンワニスによって表面処理されていることを特徴とする請求項３又は４に記載のトナー。
【請求項７】
該無機微粒子は、シリカ、アルミナ、酸化チタンの何れかであることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
疎水性酸化チタン微粒子は、メタチタン酸粒子を分散している溶液中に疎水化剤を添加し、メタチタン酸粒子を疎水化し、疎水化されたメタチタン酸粒子を溶液から分離後に加熱処理することにより生成されたものである請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
疎水性酸化チタン微粒子は、アナターゼ型結晶構造をもつシードを添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸粒子を分散している溶液中にシランカップリング剤を添加し、メタチタン酸粒子を疎水化し、疎水化されたメタチタン酸粒子を溶液から分離後に加熱処理することにより生成されたものである請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーの樹脂成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量３５００〜２００００の領域にメインピークが存在し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上である請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂もしくはポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
結着樹脂の酸価は、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
トナーは、有機金属化合物を有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
トナーは、重量平均粒径が３〜９μｍである請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
トナーは、非磁性シアントナーである請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
トナーは、非磁性マゼンタトナーである請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】
トナーは、非磁性イエロートナーである請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】
トナーは、非磁性ブラックトナーである請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形成方法における静電荷現像またはトナージェット方式における画像形成に使用可能なトナーに関し、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした定着手段を用いても高精細、高画質を発現するカラートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し、トナーにより現像することは従来周知であり、特許文献１、特許文献２及び特許文献３等、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像上にトナーを付着させることによってトナー像を形成する。次いで、必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナー像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し複写物又はプリントを得るものである。また、トナー像を転写する工程を有する場合には、通常感光体上の残余のトナーを除去するためのクリーニング工程が設けられる。
【０００３】
静電荷像をトナーを用いて現像する方法は、例えば、特許文献４に記載されている粉末雲法、特許文献５に記載されているカスケード現像法、特許文献６に記載されている磁気ブラシ法、特許文献７に記載されている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られている。
【０００４】
これらの現像法に適用されるトナーとしては、一般には熱可塑性樹脂と着色剤とを溶融混練後、混練物を冷却し、冷却された混練物を微粉化した着色剤含有樹脂粒子がトナー粒子用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂も用いられる。非磁性の着色剤としてはカーボンブラックが広く使用され、また磁性トナーの場合は、酸化鉄系を主成分とする黒色の磁性粉が用いられる。二成分系現像剤を用いる方式の場合には、トナーは通常鉄粉、フェライト粉の如きキャリア粒子又はそれらの樹脂コートキャリア粒子と混合されて用いられる。
【０００５】
紙の如き最終画像形成部材上のトナー像は、熱、圧力、熱圧等により支持体上に定着される。従来より、この定着工程は加熱加圧手段によるものが多く採用されている。
【０００６】
近年、複写機等においてモノカラー複写又はモノカラープリントからフルカラー複写又はフルカラープリントへの展開が急速に進みつつあり、２色カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大きくなされている。例えば非特許文献１や非特許文献２において色再現性及び階調再現性について報告されている。
【０００７】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー及び必要によりブラックトナーを用いて全ての色の再現を行うものである。
【０００８】
フルカラー複写方法は、原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電荷像を形成し、次いで現像、転写工程を経てカラートナーを支持体に保持させる。この工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上に各色カラートナーを重ね合わせた後、一回の定着によって最終のフルカラー画像を得る。
【０００９】
一般に現像剤がトナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を使用する現像方式の場合、現像剤は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電荷像を摩擦電荷を有するトナーで現像するものである。従って良好な可視画像を得るためには、トナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。
【００１０】
今日上記の様な問題に対してトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更には母体となるバインダーの改良などトナーを構成する材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく研究がなされている。
【００１１】
例えば帯電性微粒子の如き帯電補助剤をトナーに添加する技術として、特許文献８、９には、トナーと逆極性の樹脂微粉末を添加する技術が提案され、また特許文献１０にはフッ素含有化合物を現像剤に添加し、安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されている。
【００１２】
更に上記の如き帯電補助剤を添加する手法としては、例えば撹拌機又は混合機を使用してトナー粒子と帯電補助剤との静電力或いは、ファンデルワールス力によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的である。
【００１３】
しかしながら、該手法においては均一に帯電補助剤をトナー粒子表面に均一に分散させることは容易ではない。トナー粒子に未付着で帯電補助剤同士が凝集物になり、トナー粒子から遊離状態となった凝集体の量が多くなりやすい。この傾向は、帯電補助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著となってくる。遊離している凝集体が多い場合、トナーの性能に影響が出てくる。例えば、多数枚耐久時、トナーの摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が一定せず、またカブリの多い画像が形成されやすくなる。
【００１４】
さらに、連続コピーを行うと帯電補助剤の含有量が変化し、初期時の画像品質を保持することが困難である。
【００１５】
トナーの製造時に結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ荷電制御剤を添加する手法がある。しかしながら、結着樹脂中への荷電制御剤の均一な分散が容易でないこと、また実質的に帯電性に寄与するのは、トナー粒子表面近傍のものであり、またトナー粒子内部に存在する荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、荷電制御剤の添加量やトナー表面での存在量のコントロールが容易ではない。
【００１６】
トナー粒子に酸化チタン微粒子を外添して、トナー流動性付与、帯電安定化することが提案されている。
【００１７】
特許文献１１では、体積固有抵抗の低いアナターゼ型酸化チタンを使用しているため、特に高湿環境下での摩擦帯電荷のリークが早く、帯電の安定化の点で特に改良すべき点があった。さらに、アナターゼ型酸化チタンは、後述するＸ線回折において、２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最大強度Ｉａと最小強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は、１２．０よりも大きいものである。
【００１８】
特許文献１２では、疎水性アモルファス酸化チタンを含有するトナーに関して提案している。アモルファス酸化チタンは、結晶性の酸化チタンと比較して研磨性が低いため、感光体表面の研磨及び感光体表面の付着物の除去に関して改良すべき点があった。また、アモルファス酸化チタンは、疎水化処理後もＯＨ基を多数有しているため、特に高湿環境下における水分吸着による帯電性低下に関して改良すべき点があった。アモルファス酸化チタンは、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が５．０よりも小さい。
【００１９】
さらに、特許文献１３では、針状の大長粒径酸化チタンをトナーに添加することが提案されているが、酸化チタンの針状形状及び大長粒径が大きく影響し、トナーの流動性が低い。針状の酸化チタンの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は１２．０を超えている。
【００２０】
また、特許文献１４では、ＴｉＯｘで（ｘ＝２未満）で表される酸化チタン粒子を付着させたトナーに関して提案されているが、該酸化チタン粒子は、黒色又は青色であり、イエロートナー又はマゼンタトナーの如きカラートナーの外添剤としては不適当であり、酸化チタンの粒径が比較的大きいため、トナーに対する流動性付与能が低く、さらに感光ドラム表面を傷つけ易い。ｘが２未満のＴｉＯｘは強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が一般に１２．０よりも大きい。
【００２１】
また、特許文献１５では、疎水化処理アナターゼ型酸化チタン微粉体を含有するトナーに関して提案している。完全なアナターゼ結晶を有しているために一部酸化チタン粒子同士の凝集が起こり、感光ドラム表面を傷つけたり、また、小粒径のトナー粒子に外添した場合には、トナーの流動性が低い。アナターゼ型酸化チタンは、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が１２．０よりも大きい。
【００２２】
一般に酸化チタンとしては、ルチル型結晶を有するものも知られているが、ＢＥＴ比表面積が小さく、針状或いは柱状に結晶成長しているため、流動性、研磨性付与レベルが低く、好ましくない。
【００２３】
また、特許文献１６〜１８では、メタチタン酸を疎水化処理したチタン微粒子をトナーに使用する提案がなされているが、本発明のような高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした定着手段と組み合わせて使用するトナーの転写性、帯電安定性に関して、改良すべき点があった。
【００２４】
さらに、特許文献１９では、Ｘ線回折における最大強度Ｉａと最小強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）を規定したトナーについて提案している。しかしながら、本発明のような高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした定着手段と組み合わせて使用するトナーとしては、転写性、帯電安定性に関して、改善すべき課題がある。
【００２５】
また、特許文献２０〜２３では、ワックスと酸化チタンを含有するトナーについて提案されているが、低温定着性が不十分であるうえ、酸化チタンは本発明の強度比（Ｉａ／Ｉｂ）の範囲外であり、ワックスを含むトナーのポテンシャルを引き出すことは困難である。
【００２６】
ワックスを含むトナーに対して、十分な流動性、転写性、帯電性、研磨性、環境安定性、耐久性、キャリア等のトナー保持部材からの離型性を向上させることのできる酸化チタン微粒子が待望されている。
【００２７】
更に近年、複写機又はプリンタの高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、トナー粒子の粒径が細かくなると単位質量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、トナーの耐久劣化が発生しやすい。加えて、トナーの帯電量が大きいために、トナー粒子同士の付着力が強く、流動性が低下し、そのためトナーの補給の安定性や補給されたトナーへのトリボ付与に問題が生じやすい。
【００２８】
また、通常のカラートナーでは、離型剤を極力添加せずに加熱定着ローラーへシリコーンオイルやフッ素オイルの如きオイルを塗布せしめ耐高温オフセット性の向上とＯＨＰでの透明性を図っている。しかしながら、このようにして得られた定着画像は、その表面に余分のオイルが付着している。そのため、オイルが感光体に付着して汚染したりオイルが定着ローラーを膨潤し、定着ローラーの寿命を短かくする場合がある。さらに、定着画像上へのオイルスジを発生させないため、オイルを均一に且つ定量的に定着ローラー表面上に供給する必要性があり、定着装置が大型化する傾向にあり好ましくない。
【００２９】
そのため、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、オフセットの発生を抑制することができるトナー、さらには、定着画像の透明性に優れるトナーが待望されている。
【００３０】
カラートナーにおいては、下記に示すような特性を満足することが要求されている。
【００３１】
（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再現を防げることのないように、トナー粒子の形が判別出来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが好ましい。
【００３２】
（２）上記のトナー層と異なった色調の下部のトナー層との減色混合を良好におこなうための透明性を有するカラートナーでなければならない。
【００３３】
（３）各カラートナーはバランスのとれた色相及び分光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。
【００３４】
このような観点からポリエステル系樹脂がフルカラー画像形成用のカラートナーの結着樹脂として多く用いられているが、結着樹脂としてポリエステル系樹脂を有するトナーは一般に温度及び／又は湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が生じやすく、広範な環境においてもより安定した帯電量を有するカラートナーが待望されている。
【００３５】
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４７４８号公報
【特許文献４】米国特許第２，２２１，７７６号明細書
【特許文献５】同第２，６１８，５５２号明細書
【特許文献６】同第２，８７４，０６３号明細書
【特許文献７】同第３，９０９，２５８号明細書
【特許文献８】特公昭５２−３２２５６号公報
【特許文献９】特開昭５６−６４３５２号公報
【特許文献１０】特開昭６１−１６０７６０号公報
【特許文献１１】特開昭６０−１１２０５２号公報
【特許文献１２】特開平５−７２７９７号公報（対応ＥＰ−Ａ−５２３６５４）
【特許文献１３】特開平６−３３２２３２号公報
【特許文献１４】特開平６−３３２２３３号公報
【特許文献１５】特開平５−１８８６３３号公報
【特許文献１６】特開平１１−２０２５４３号公報
【特許文献１７】特開平１１−２３７７６１号公報
【特許文献１８】特開２００１−６６８２０号公報
【特許文献１９】特開平１０−２０７１１７号公報
【特許文献２０】特開平５−２３２７４０号公報
【特許文献２１】特開平１１−３８６７０号公報
【特許文献２２】特開２０００−２５０２６８号公報
【特許文献２３】特開２０００−３５２８３８号公報
【非特許文献１】「電子写真学会誌」Ｖｏ１．２２，Ｎｏ．１（１９８３）
【非特許文献２】「電子写真学会誌」Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
本発明の目的は、上述のような問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００３７】
本発明の目的は、ワックスを有するトナーのポテンシャルを最大限に引き出して、現像性、転写性、定着性、耐久性、環境安定性、キャリアからの離型性に優れたトナーを提供することにある。
【００３８】
本発明の目的は、カブリのない鮮明な画像を形成し得、画像濃度が高く、細線再現性、ハイライト部の階調性に優れ、且つ耐久安定性に優れたトナーを提供することにある。
【００３９】
本発明の目的は、流動性に優れ、且つ解像性と転写性に優れたトナーを提供することにある。
【００４０】
本発明の目的は、長期間の使用により発生する感光体表面への付着物を研磨、除去又は該付着物の発生を抑制し、画像欠陥のない安定した画像を長期にわたり得ることができるトナーを提供することにある。
【００４１】
本発明の更なる目的は、温度、湿度等の環境に左右されにくく、キャリアからの離型性に優れ、安定した摩擦帯電特性を有するトナーを提供することにある。
【００４２】
本発明の目的は、フルカラー画像又はマルチカラー画像を形成するための好適なカラートナーを提供することにある。
【００４３】
本発明の目的は、ＯＨＰでの透明性が良好で且つ低温定着性、耐高温オフセット性に優れたカラートナーを提供することにある。
【００４４】
本発明の目的は、高温環境下での保存性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れたカラートナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４５】
本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス及び疎水性酸化チタン微粒子を少なくとも有するトナーにおいて、該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜１５０℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１００℃の範囲にあり、該疎水性酸化チタン微粒子は、少なくともシリコーンオイルまたはシリコーンワニスで表面処理されており、Ｘ線回折において、２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最大強度Ｉａと最小強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が、５．０≦Ｉａ／Ｉｂ≦１２．０であることを特徴とするトナーに関する。
【００４６】
本発明者らは鋭意検討の結果、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段においても、優れた低温定着性、混色性、耐高温オフセット性を達成し、また、あらゆる環境下において優れた現像性、転写性、定着性、耐久性を達成し、さらには、高温環境下における長期保存性を達成するために、結着樹脂、着色剤、ワックス及び疎水性酸化チタン微粒子を少なくとも含有するカラートナーにおいて上記物性を有することが極めて有効であることを見出した。
【発明の効果】
【００４７】
本発明のトナーは、良好な帯電性、流動性、転写性を有し、各環境下で高精細且つ高品位な画像を安定して提供することができる。
【００４８】
さらに、本発明のトナーは、含有する酸化チタン微粒子の研磨効果により、長期間の使用においても感光体表面への付着物が発生せず、また、感光体表面に付着物が発生した際には、それを研磨、除去するため、画像欠陥のない高品位な画像を安定的に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
疎水性酸化チタン微粒子のＸ線回折における２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は、酸化チタン微粒子の結晶形態、トナーに対する流動性付与能、研磨性付与能に関係している。
【００５０】
Ｉａ／Ｉｂが５．０より小さい場合には、酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において結晶構造に由来する明確なピークを持たず、非結晶であることを示す。このような酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において明確なピークを有する酸化チタンと比較して、トナーに対する研磨性付与能が低い。このため、感光体表面の研磨能力、感光体表面の付着物の除去能力が低い。
【００５１】
強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が５．０未満の酸化チタン微粒子は、全く結晶成長していないために、粒子としては柔らかいものとなり、個数平均粒径が１〜１００ｎｍの微粒子であっても、トナーに対する研磨性付与能が低くなるものと考えられる。
【００５２】
特に本発明のようなワックスを含むトナーは、流動性が悪く、熱や機械的衝撃などによってワックスがトナー表面に出やすくなるため、感光体表面への付着性が極めて強い。そのため、Ｉａ／Ｉｂが５．０より小さい酸化チタンと組み合わせて使用した場合には、感光体表面の研磨能力、感光体表面の付着物の除去能力が低いため、耐久によって感光体表面にトナーが付着し、画像欠陥やクリーニング不良が発生するため好ましくない。
【００５３】
そのため、優れた定着性能を持ったワックスを有するトナーのポテンシャルを最大限に引き出して、より好ましい帯電性、流動性、転写性を発現し、耐久性能を向上させるためには、本発明のような疎水性酸化チタン微粒子が、極めて有効である。
【００５４】
強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が１２．０より大きい場合には、結晶化度を高める過程で該酸化チタン微粒子に合一粒子が生じやすく、トナーに対する流動性付与能が低く、感光体表面にフィルミングや感光体表面に損傷が発生しやすい。また、疎水化処理をする際は、合一粒子が疎水化剤との均一な反応を阻害する要因となるため、好ましくない。
【００５５】
そのため、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が１２．０より大きい酸化チタンと組み合わせて使用した場合には、トナーの流動性が不十分であるため、感光体表面にトナーやワックス成分が付着したり、酸化チタンの合一粒子が感光体表面やクリーニングブレードなど本体部品を損傷させることになりやすい。これらの現象は、画像欠陥やクリーニング不良を発生させるため好ましくない。
【００５６】
本発明のようなワックスを含むトナーは、トナー表面近傍のワックスが影響して、流動性が低く、トナー同士やトナーと感光体表面や本体部材との付着性が高い。そのため、優れた定着性能を持ったワックスを有するトナーのポテンシャルを最大限に引き出して、あらゆる環境で安定的にトナー性能を発揮させるためには、本発明の如きシリコーンオイルまたはシリコーンワニスで表面処理された酸化チタン微粒子でトナー表面を被覆することにより、流動性及び離型性を付与することが必要不可欠である。そして、それによって、トナーの転写性、細線再現性、高湿環境特性を飛躍的に向上させることが可能となるのである。
【００５７】
好ましくは、疎水性酸化チタン微粒子のＸ線回折における２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの最大強度Ｉａは２θ＝２４．０〜２６．０ｄｅｇにあり、最小強度Ｉｂは２θ＝２８．０〜３３．０ｄｅｇにあることが良い。
【００５８】
これは、酸化チタン微粒子がアモルファスからアナターゼ型への結晶成長途上にあること、あるいはアモルファス部分とアナターゼ型の結晶部分とが混在していること示すものである。
【００５９】
酸化チタン微粒子の原材料及び製造方法は特に制約されるものではないが、酸化チタン微粒子の流動性付与、帯電特性、帯電安定性に関して鋭意検討した結果、疎水化剤と反応点であるＯＨ基を適度に含有しているアモルファスからアナターゼ型への結晶形態が移行する途中段階の酸化チタン微粒子、または、アモルファス部分及びアナターゼ型の結晶部分とが混在している凝集体の少ない酸化チタン微粒子を使用することが効果的であることを見い出した。
【００６０】
本発明に使用する疎水化酸化チタンの製造例を示す。
【００６１】
（ａ）イルメナイトを出発原料として、これを硫酸で分解して得られた分散液に、より凝集体が少なく、均一な粒度分布を持つ酸化チタン微粒子を得るために、アナターゼ型結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして添加した後、加水分解することによって、スラリー状のメタチタン酸を生成する。このメタチタン酸のスラリーのｐＨ調整をした後、スラリー中でメタチタン酸粒子の合一が生じないように十分に撹拌し、溶液中に分散させながら疎水化剤を滴下混合し反応させる。これを、ろ過、乾燥、解砕処理を行なうことによって疎水化酸化チタン微粒子を生成する。
【００６２】
（ｂ）原料にチタンテトライソプロポキシドを使用し、ケミカルポンプで減量を極く少量ずつ、チッ素ガスをキャリアガスとして使用して、２００℃程度に加熱したベーパライザーのグラスウールに送り込んで蒸発させ、反応器内において３００℃程度で瞬時に加熱分解した後、急冷却を行ない、生成物を捕集する。これを３００℃程度でさらに約２時間焼成して強度比（Ｉａ／Ｉｂ）を調整し、さらに疎水化処理することによって疎水性酸化チタン微粒子を生成する。
【００６３】
さらに、疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積は、１００〜３５０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。
【００６４】
疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇより小さい場合には、疎水性酸化チタン微粒子の粒径が大きく酸化チタンの凝集体或いは粗大粒子が存在することを示し、トナーの流動性の低下や、感光体表面を傷つけたり、クリーニングブレードの如きクリーニング手段を変形又は損傷させるという問題が生じやすい。また、疎水性酸化チタン微粒子の粒径が大きいとトナー粒子から遊離し易く、本発明のようなワックスを含むトナーに対して安定的な流動性付与能が不十分であるため、長期間、安定的に、高いトナー性能を維持していることが困難である。また、遊離した疎水性酸化チタン微粒子が、多量に現像機内に残留したり、画像形成装置本体内の各種装置に付着し、悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００６５】
疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積が３５０ｍ2／ｇより大きい場合には、疎水性酸化チタン微粒子への水分吸着量が多くなり、トナーの帯電特性へ悪影響を及ぼす場合がある。特に、高湿環境下でトナーの摩擦帯電量が低下し、トナー飛散、カブリ、画像濃度の上昇などの画質劣化が発生しやすくなる。
【００６６】
疎水性酸化チタン微粒子の個数平均粒径は、トナーへの流動性付与、研磨性の点から１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００６７】
疎水性酸化チタン微粒子の個数平均粒径が１ｎｍより小さい場合には、トナー粒子表面に埋め込まれ易いためトナー劣化が早期に生じやすく、耐久性が低下し、また疎水性酸化チタン微粒子の研磨性が低い。
【００６８】
一方、疎水性酸化チタン微粒子の平均粒径が１００ｎｍより大きい場合には、トナーの流動性が低下するために帯電が不均一となりやすく、その結果として画質の劣化、トナー飛散、カブリが生じやすい。また、感光体表面に大きな傷を付けやすく、画像欠陥を生じやすく、またクリーニングブレードの如きクリーニング部材を変形、又は損傷するという問題が生じやすい。
【００６９】
感光体表面及びその付着物の研磨及び除去に関して、トナーは、感光体表面からクリーニングされる際、感光体表面とクリーニングブレードの如きクリーニング部材の圧着部に一時滞留する。滞留しているトナー粒子表面に存在する疎水性酸化チタン微粒子が感光体表面及びその付着物を研磨、除去する機能を果たしている。しかしながら、疎水性酸化チタン微粒子は、トナー粒子表面に埋め込まれることなく、凝集体のない１次粒径に近い状態でトナーに分散され、且つ均一にトナー粒子表面に存在していることが好ましい。疎水性酸化チタン微粒子が好適な研磨性を有するためには、個数平均粒径が１〜１００ｎｍであり、疎水性酸化チタン微粒子のＸ線回折における最大強度と最小強度の強度比が特定の値を示す酸化チタン微粒子が非常に有効である。
【００７０】
本発明において、疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度は、４０〜９０％の範囲であることが好ましい。
【００７１】
疎水化度が４０％より小さい場合には、トナーの摩擦帯電量が低下しやすく、特に高湿環境下で帯電量が低下して、トナー飛散、カブリ、画質劣化が生じやすい。また、疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度が９０％より大きい場合には、疎水性酸化チタン微粒子自身の好適な帯電コントロールが困難となり、特に、低湿環境下でトナーがチャージアップしやすい。
【００７２】
本発明では、酸化チタン微粒子が、少なくともシリコーンオイルまたはシリコーンワニスによって処理されていることが特徴の一つである。本発明者らは、酸化チタン微粒子を少なくともシリコーンオイルまたはシリコーンワニスで処理し、それによってトナー表面を被覆することによって、トナー同士やトナーとキャリア、感光体表面、本体部材との離型性が良好となることを見出した。そして、該トナーは、あらゆる環境下で良好な帯電性、現像性を得ることを見出した。さらに、ドラムからの離型性も良好となり、極端に帯電量の上がりやすい低湿環境下においても、優れた転写性をトナーに付与したり、高湿環境での帯電性の著しい低下を抑制できることも見出した。
【００７３】
本発明に用いられる、シリコーンオイルとしては、特に制約はないが一般式
【００７４】
【化１】
2005173208.tif 000002
（Ｒ1，Ｒ2はＣＨ3又はＯＨ、ｎは１以上の整数）で表されるジメチルポリシロキサンタイプ、
一般式
【００７５】
【化２】
2005173208.tif 000003
（ｎは１以上の整数）で表されるメチルハイドロジエンポリシロキサンタイプ、
一般式
【００７６】
【化３】
2005173208.tif 000004
（ｘ，ｙは１以上の整数）で表わされるメチルフェニルポリシロキサンタイプなどが使用できる。さらに必要に応じて、アルキル変性、アミノ変性、エポキシ変性、エポキシ・ポリエーテル変性、カルボキシル変性、メルカプト変性、アルコール変性、フッ素変性等を行ってもよい。
【００７７】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が２０〜５００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。２０ｍｍ2／ｓ未満では揮発分が多く、処理効果が長続きしない。また５００ｍｍ2／ｓを超えると、水系中で均一処理が難しくなり処理効率が極端に悪化してしまう。
【００７８】
本発明に用いられるシリコーンワニスも、２５℃における粘度が２０〜５００ｍｍ2／ｓであれば何ら構わない。
【００７９】
本発明におけるシリコーンオイルまたはシリコーンワニスの処理量は固型分比で、酸化チタン微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部が良い。
【００８０】
疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤を併用すると、より帯電性付与、流動性付与向上などの点で望ましい。
【００８１】
具体的に例えばシランカップリング剤としては、一般式
Ｒｍ  ＳｉＹｎ
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す〕
で表されるものが好ましい。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００８２】
その処理量は、酸化チタン微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【００８３】
本発明において特に好適なのは、一般式
【００８４】
【化４】
2005173208.tif 000005
〔式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す〕
で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。該アルキルアルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくはアルキルアルコキシシランカップリング剤はｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。
【００８５】
アルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量も、酸化チタン微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜４０質量部が良い。
【００８６】
また、該酸化チタンのＳｉＯ2量は４〜１１％、好ましくは５〜９％であると良い。
【００８７】
疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、またはカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤で更に疎水化処理を行っても良い。
【００８８】
本発明において、疎水化剤を用いて酸化チタン微粒子の疎水化処理を行うには以下のような方法があるが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。
【００８９】
（ａ）湿式法による疎水化処理としては、所定量の酸化チタン微粒子又はメタチタン酸微粒子の分散液中で十分に機械的に混合撹拌しながら、所定量の疎水化剤またはその希釈液またはその混合液を添加し、粒子が合一しないようさらに混合撹拌を行う。十分に混合撹拌を行った後、乾燥、解砕する。
【００９０】
（ｂ）乾式法による疎水化処理法例としては、まず所定量の酸化チタン微粒子をブレンダーの如き装置によって撹拌しながら、所定量の疎水化剤またはその希釈液またはその混合液を滴下またはスプレーによって加え十分に混合撹拌する。その後、さらに所定量の疎水化剤または希釈液またはその混合液を加え、十分に混合撹拌する。次に得られた混合物を加熱し乾燥させる。その後、ブレンダーの如き装置によって撹拌して解砕する。
【００９１】
特に、メタチタン酸微粒子をスラリー状に分散している溶液中にアルキルアルコキシシランカップリング剤を添加してメタチタン酸微粒子を疎水化し、その後加熱処理することにより強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が５．０乃至１２．０の疎水性酸化チタン微粒子を生成する方法が、一次粒子の状態で疎水化処理が均一におこなわれ、疎水性酸化チタン微粒子の粗大粒子も生成しにくいので好ましいものである。
【００９２】
本発明に使用する疎水性酸化チタン微粒子は、体積固有抵抗地１０8Ω・ｃｍ以上有することが好ましい。
【００９３】
疎水性酸化チタン微粒子はトナー粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部が適当である。含有量が０．１質量部よりも少ない場合には添加効果が少なくトナーの流動性が低い。含有量が５重量部を超える場合にはトナーの流動性が高過ぎるために逆に均一な帯電が阻害される。
【００９４】
本発明のトナーは、必要に応じて、前記疎水性酸化チタン微粒子の他に一種類以上の無機微粒子を有することができる。該無機微粒子としては、公知のものが使用できる。例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、酸化マグネシウム微粒子、酸化亜鉛の如き金属酸化物の微粒子；チッ化ホウ素微粒子、チッ化アルミニウム微粒子、チッ化炭素微粒子の如きチッ化物；さらにチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００９５】
特に、トナーの転写性、流動性付与の点から、ＢＥＴ比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇ、平均一次粒子径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を用いることが好ましい。また、該無機微粒子は、良好な帯電性、環境安定性を得るために、表面処理を行なうことが好ましい。その際、表面処理剤としては、前述したカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスの一種類以上を使用することができる。
【００９６】
本発明のトナーにおいて、さらに転写性、耐久性、環境安定性を高めるためには、前記無機微粒子を使用することが好ましい。その際、材料種は、トナーに対する帯電性制御の点で、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子が好ましい。また、転写性、耐久性を高めるためには、該無機微粒子のＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ2／ｇ、平均一次粒子径が２０〜１１０ｎｍであることが好ましい。さらに、環境安定性を高めるためには、該無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはシリコーンワニス、シランカップリング剤及びシリコーンオイルまたはシリコーンワニスによって、表面処理されていることが、より好ましい。
【００９７】
トナー粒子に使用する結着樹脂としては、従来から、トナー結着樹脂として知られる各種の材料樹脂が用いられる。
【００９８】
例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体；フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。これらの樹脂を単独で用いても良いし、二種類以上の樹脂を混合して用いても良い。
【００９９】
これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、又は（ｃ）それらの混合物を用いた場合、本発明の効果は大きくなる。これら樹脂は、特に、ワックスと組み合わせた場合、定着時に効果的にワックスを機能させることができるため、非常に定着性に優れ、混色性、耐熱性、耐ブロッキング性も良好であり、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大になり易いが、本発明で使用する疎水性酸化チタン微粒子を用いることによって弊害は改善され、優れたトナーが得られる。
【０１００】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【０１０１】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【０１０２】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【０１０３】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【０１０４】
【化５】
2005173208.tif 000006
【０１０５】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【０１０６】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【０１０７】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０８】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０９】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１１０】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１１１】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１１２】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１１３】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１１４】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【０１１５】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【０１１６】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１１７】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【０１１８】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１１９】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１２０】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１２１】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【０１２２】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂，もしくは（ｂ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物，（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物，（ｄ）ポリエステル樹脂，（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物のいずれかを使用することができる。十分な耐高温オフセット性、耐熱性、耐ブロッキング性がえれれるという点で、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂またはポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物を用いることが好ましい。
【０１２３】
また、本発明において、樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、各環境において優れた帯電安定性が得られるので好ましい。
【０１２４】
結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、トナーはチャージアップ傾向を示し、特に低湿環境下で画像濃度薄を発生しやすい。また、結着樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、トナー帯電量の経時安定性が低下し、耐久とともに帯電量が低下しやすい、特に高湿環境下では、トナー飛散、カブリといった画像欠陥が生じやすくなる。
【０１２５】
さらに、本発明のトナーにおいて、トナーの保存性と定着性さらには他のカラートナーとの混色性を考慮した場合、結着樹脂のガラス転移温度は５０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５５〜７５℃である。
【０１２６】
結着樹脂のガラス転移温度が５０℃より小さい場合には、定着性には優れるものの、耐オフセット性が低下し、定着ローラーへの汚染や定着ローラーへの巻き付きが発生し好ましくない。さらに、定着後の画像表面のグロスが高くなりすぎてしまい画像品位が低下して好ましくない。また、結着樹脂のガラス転移温度が８０℃より大きい場合には、定着性が悪化し、複写機本体の設定定着温度を上げざるを得ず、得られた画像は一般にグロスが低く、フルカラー用トナーとしては混色性が低下するため好ましくない。
【０１２７】
また、本発明のトナーの樹脂成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークが分子量３，５００乃至２０，０００の領域に存在しており、好ましくは、分子量４，０００乃至１５，０００の領域に存在しており、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量２０，０００超の領域にある場合には、オイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした定着手段との組み合わせにおいては、十分なトナーの低温定着性が得られないうえ、ＯＨＰの透過性が不十分となるため好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが不可能となる。
【０１２８】
本発明のトナーは、一種または二種以上のワックスを含有している。
【０１２９】
本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１３０】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【０１３１】
ワックスの分子量分布は、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【０１３２】
また、トナーの定着時により効果的に機能させるために、上記ワックスの融点は、６０〜１００℃にあることが好ましく、６５〜９０℃にあることがより好ましい。
【０１３３】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【０１３４】
ワックスの添加方法としては、は特に制約されないが、通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナーに添加される。
【０１３５】
本発明において、トナー中に有機金属化合物を含有させることができる。本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族カルボン酸と２価以上の金属との化合物が好ましい。
【０１３６】
芳香族カルボン酸としては、下記３種の化合物が挙げられる。
【０１３７】
【化６】
2005173208.tif 000007
〔式中、Ｒ1乃至Ｒ7は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ2，−ＮＨ（ＣＨ3），−Ｎ（ＣＨ3）2，−ＯＣＨ3，−Ｏ（Ｃ2Ｈ5），−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ2を示す。〕
【０１３８】
好ましいＲ1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。
【０１３９】
有機金属化合物を形成する金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｆｅ3+，Ｃｒ3+，Ｚｎ2+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【０１４０】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物やジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物が好ましい。
【０１４１】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【０１４２】
有機金属化合物は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部（より好ましくは、０．５〜９質量部）使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩擦帯電特性を調整する点で好ましい。
【０１４３】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて上記の有機金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いることができる。荷電制御剤としては、ニグロシン，イミダゾール系化合物などである。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜７質量部使用するのが好ましい。
【０１４４】
また、本発明おいて、トナーを正帯電性とする場合には、正帯電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンなどを添加することが好ましい。
【０１４５】
カラートナーをつくる場合においては、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を用いることが好ましい。
【０１４６】
次にトナーの粒度分布について説明する。
【０１４７】
画像濃度、ハイライト再現性（ハーフトーン再現性）、細線再現性について鋭意検討した結果、疎水性酸化チタン微粒子が外添されているトナーは重量平均粒径が３〜９μｍであることが好ましい。さらに、４μｍ以下のトナー粒子の量が特にハイライト再現性向上に大きく寄与する。
【０１４８】
トナーの重量平均粒径が９μｍより大きい時は基本的に高画質化に寄与し得るトナー粒子が少なく、感光ドラムにおける微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト再現性に乏しく、さらに解像性も低い。必要以上のトナーの静電荷像上の乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にある。
【０１４９】
逆にトナーの重量平均粒径が３μｍより小さい場合にはトナーの単位重量あたりの帯電量が高くなりやすく、濃度薄、特に低温低湿下での画像濃度薄が生じやすい。特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い画像を現像するには不向きである。
【０１５０】
さらにトナーの重量平均粒径が３μｍより小さい場合には、トナーの比表面積が大きくなるため、極端にトナー表面近傍のワックス量が多くなるため、キャリアとの接触帯電がスムーズに行なわれず、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散り、カブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐべくキャリアの小径化が考えられるが、重量平均径が３μｍ未満のトナーでは、トナーの自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間で達成されず、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【０１５１】
本発明のトナーは４μｍ以下の粒径のトナー粒子を全粒子数の８〜７０個数％、好ましくは１０〜６０個数％を有していることが好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が８個数％未満であると、高画質のために必要な微小のトナー粒子が少なく、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に消費されるに従い、現像装置内の有効なトナー粒子成分が減少して、トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下しやすい。
【０１５２】
４μｍ以下の粒径のトナー粒子が７０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、トナー塊としてふるまうことも多くなり、その結果、荒れた画像となったり、解像性を低下させたり、又は静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易く、好ましくない。
【０１５３】
１０．０８μｍ以上のトナー粒子が２〜２５体積％であることが良く、好ましくは３．０〜２０．０体積％が良い。２５体積％より多いと画質が低下するとともに、必要以上の現像（即ちトナーの乗り過ぎ）が起こり、トナーの消費量の増大を招く。一方、２体積％未満であると、トナーの流動性の低下により、画像性が低下する恐れがある。
【０１５４】
さらに本発明の効果をより一層向上させるために、トナーの帯電性、流動性を向上させる目的で、５．０４μｍ以下の粒子が１０個数％乃至９０個数％、好ましくは、１５個数％乃至８０個数％が良い。
【０１５５】
ワックスを含む微粒トナー粒子を使いこなすためには、流動性の大幅な向上と帯電の安定化が重要なポイントであり、そのどちらかが欠けていても良好な画像を形成することが困難である。
【０１５６】
それゆえ、上記の如きワックスを含む微粒トナーのポテンシャルを最大限に引き出し、高解像度、高階調を達成するためには、前述の如き流動性付与能、帯電特性に優れる特定な疎水性酸化チタン微粒子を外添して用いることが必要であり、両者の組み合わせによって最良な画像を得ることができる。
【０１５７】
一般に、トナーの微粒子化によって、トナーは現像器から飛散し易くなる傾向を示すが、本発明で使用する疎水性酸化チタン微粒子は帯電付与能も高く、流動性向上と帯電安定化の両立が図られる。
【０１５８】
さらに本発明においては、トナーの凝集度が２〜３５％（好ましくは２〜３０％、より好ましくは２〜２５％）であることが良い。
【０１５９】
凝集度が３５％を超える場合は、トナーホッパーから現像器へのトナーの搬送量の安定性が低下、トナーとキャリアの混合不良、さらにはトナーの帯電不良などの問題が発生し易い。従って、トナーを微粒子化し、トナーの着色力を適正化しても、高品位な画質を安定的に得ることは困難である。一方、トナーの凝集度が２％未満であると、現像器からのトナー飛散が生じやすいため、好ましくない。
【０１６０】
本発明のカラートナーの着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。
【０１６１】
マゼンタトナー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７．２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５などが挙げられる。
【０１６２】
顔料単独使用でも構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１６３】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。
【０１６４】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【０１６５】
【化７】
2005173208.tif 000008
〔式中、ｎは１〜５の整数を示す。〕
【０１６６】
イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９７，１５５，１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。
【０１６７】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【０１６８】
本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【０１６９】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは２〜１０質量部が良い。
【０１７０】
トナー粒子の製造方法としては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級してトナー粒子を得る方法；結着樹脂溶液中に着色剤の如き材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナー粒子を得る方法；結着樹脂を構成すべき重合性単量体に所定材料を混合して単量体組成物を得、この組成物の乳化懸濁液を重合させることによりトナー粒子を得る懸濁重合によるトナー製造法が適用できる。
【０１７１】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【０１７２】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子が良好な帯電特性が得られる点で好ましく、さらに、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子は、ケイ素元素を０．００１乃至１質量％（より好ましくは、０．００５〜０．５質量％）有していることが磁性フェライト粒子の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を使用する場合に特に好ましい。
【０１７３】
磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のカラートナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１７４】
磁性キャリアは、平均粒径が１５乃至６０μｍ（より好ましくは、２５乃至５０μｍ）がカラートナーの重量平均粒径との関係で好ましい。
【０１７５】
磁性キャリアの平均粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（日本電子製）に乾式分散ユニットＲＯＤＯＳ（日本電子製）を組合わせて用い、レンズ焦点距離２００ｍｍ，分散圧３．０ｂａｒ，測定時間１〜２秒の測定条件で粒径０．５μｍ〜３５０．０μｍの範囲を下記表１に示す通り３１チャンネルに分割して測定し、体積分布の５０％粒径（メジアン径）を平均粒径として求めると共に、体積基準の頻度分布から各粒径範囲の粒子の体積％を求める。
【０１７６】
【表１】
2005173208.tif 000009
【０１７７】
粒度分布の測定に用いるレーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳは、フランホーファ回折原理を用いて測定を行う装置である。この測定原理を簡単に説明すれば、レーザー光源から測定粒子にレーザービームを照射すると、回折像がレーザー光源の反対側のレンズの焦点面にでき、その回折像を検出器によって検出して演算処理することにより、測定粒子の粒度分布を算出するものである。
【０１７８】
磁性粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１７９】
あらゆる環境で安定的な帯電特性を得るために、キャリア粒子の表面を樹脂で被覆することが好ましい。
【０１８０】
キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリア粒子に付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１８１】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナーにより異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などを単独或いは複数で用いるのが適当である。特に、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１８２】
被覆樹脂はキャリアに対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。
【０１８３】
キャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
【０１８４】
本発明におけるトナーと混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは３〜１３質量％、より好ましくは４〜１０質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低くなりやすい上、本発明のようなワックスを含むトナーを用いた場合には、現像剤の劣化が発生しやすいため好ましくない。１５質量％を超える場合には、トナーの帯電量分布が広くなりカブリや機内飛散を発生させるため好ましくない。
【０１８５】
以下に各特性値の測定法について述べる。
【０１８６】
・疎水性酸化チタンの微粒子のＩａ、Ｉｂの測定方法
酸化チタン微粒子のＩａ及びＩｂは、Ｃｕの特性Ｘ線のＫａ線を線源として用いたＸ線回折スペクトルにより求められ、２θ＝２．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最大強度をＩａ（Ｋｃｐｓ）、最小強度をＩｂ（Ｋｃｐｓ）とする。
【０１８７】
測定機としては、例えば強力型全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８（マックサイエンス社製）が利用できる。
【０１８８】
・疎水性酸化チタン微粒子の個数平均粒径測定方法
一次粒子径は、疎水性酸化チタン微粒子を透過電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。トナー粒子上の粒子径は走査電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。
【０１８９】
測定時の倍率は４万〜６万倍とし、０．５ｎｍ以上の粒子を対象とする。
【０１９０】
・疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積測定方法
酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は次のようにして行う。
【０１９１】
ＢＥＴ比表面積は、例えば湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（オートソープ１）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。
【０１９２】
・疎水化度の測定方法
メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する無機微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１９３】
疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度を評価するためのメタノールを用いた疎水化度測定は、次のように行う。供試酸化チタン微粒子０．２ｇを三角フラスコの水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットから滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。酸化チタン微粒子の沈降終了は、全量が液体中に懸濁することによって確認され、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表される。
【０１９４】
・トナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１９５】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１９６】
・凝集度測定方法
試料（外添剤を有するトナー等）の流動特性を測定する一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。
【０１９７】
測定装置としては、デジタル振動計（デジバイブロＭＯＤＥＬ１３３２）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いる。
【０１９８】
測定法としては、振動台に２００メッシュ，１００メッシュ，６０メッシュの篩いを目開の狭い順に、すなわち６０メッシュ篩いが最上位にくるように２００メッシュ，１００メッシュ，６０メッシュの篩い順に重ねてセットする。
【０１９９】
このセットした６０メッシュ篩い上に正確に秤量した試料５ｇを加え、振動台への入力電圧を、デジタル振動計の変位の値を０．５００ｍｍとなるように調製し１５秒間振動を加える。その後、各篩い上に残った試料の質量を測定して下式にもとづき凝集度を得る。
【０２００】
【数１】
2005173208.tif 000010
【０２０１】
試料は２３℃，６０％ＲＨの環境下で約１２時間放置したものを用い、測定環境は２３度，６０％ＲＨである。
【０２０２】
・トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２０３】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。吸熱ピーク温度とは、その中で極大の値を示す温度のことである。
【０２０４】
次に、本発明のトナーを使用して非磁性一成分トナー現像を行う場合の現像装置の一例を説明する。必ずしもこれに限定されるものではない。図２に、静電荷像保持体上に形成された静電荷像を現像する装置を示す。静電荷像保持体１において、静電荷像形成は、図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段によりなされる。トナー担持体２は、アルミニウム或いはステンレス等からなる非磁性スリーブからなる。非磁性一成分カラートナーはホッパー３に貯蔵されており、供給ローラー４によりトナー担持体２上へ供給される。供給ローラー４は現像後のトナー担持体２上のトナーのはぎ取りも行っている。トナー担持体２上に供給されたトナーはトナー塗布ブレード５によって均一且つ薄層に塗布される。トナー塗布ブレード５とトナー担持体２との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、３〜２５０ｇ／ｃｍ（２．９４〜２４５Ｎ／ｍ）、好ましくは１０〜１２０ｇ／ｃｍ（９．８〜１１７．６Ｎ／ｍ）が有効である。当接圧力が３ｇ／ｃｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難になり、トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリや飛散の原因となり易い。当接圧力が２５０ｇ／ｃｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかるために、トナー同士が凝集したり、或いは粉砕され易く好ましくない。当接圧力を３〜２５０ｇ／ｃｍに調整することで小粒径トナーの凝集を良好にほぐすことが可能になり、トナーの摩擦帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。トナー塗布ブレード５は、所望の極性にトナーを帯電するに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。
【０２０５】
現像剤塗布ブレードは、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好適である。導電性ゴムを使用すれば、トナーが過剰に摩擦帯電するのを防ぐことができて好ましい。更に必要に応じてブレード５の表面コートを行ってもよい。特に、ネガトナーとして使用する場合、ポリアミド樹脂の如き正帯電性樹脂をコートするのが好適である。
【０２０６】
ブレード５によりトナー担持体２上にトナーを薄層コートするシステムにおいては、充分な画像濃度を得るために、トナー担持体２上のトナー層の厚さをトナー担持体２と静電荷像保持体１との対向空隙長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。図２に示すバイアス電源６によりトナー担持体２と静電荷像保持体１間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、トナー担持体２上から静電荷像保持体１上のトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０２０７】
次に、本発明のトナーを適用し、電子写真法によりフルカラー画像を形成する方法を図３を参照しながら説明する。
【０２０８】
図３は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図３の画像形成装置は、フルカラー複写機又はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機の場合は、図３に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を有する。
【０２０９】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０２１０】
画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５およびクリーニング器６が配置されている。
【０２１１】
レーザ露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０２１２】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【０２１３】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ，２４Ｃ，２４Ｍ，２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【０２１４】
転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５ａは、回転駆動可能に軸支され、その周面の開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【０２１５】
転写材はカセット７ａ、７ｂまたは７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【０２１６】
トナー画像は、感光体から直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写しても良い。
【０２１７】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂ）について繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【０２１８】
このようにして４色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色および転写材への固定が行われて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。
【０２１９】
このとき、加熱加圧定着器９での定着動作速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【０２２０】
図４において、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型、ＪＩＳ−Ａ硬度２０）シリコーンゴム層４２、この外側に厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層４３を有している。
【０２２１】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミの芯金４４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層４５（ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ硬度４０）、この外側に厚さ１５０μｍ厚のＰＴＦＥ層を有している。
【０２２２】
図４において、定着ローラー、加圧ローラー共にその外径は、６０ｍｍφであるが、加圧ローラーの方が硬度が高いため、白紙による排紙テストでは、両ローラーの中心線を結ぶ線に対しての垂線より、排紙方向は、加圧ローラー側になる。この排紙方向を加圧ローラー側にすることが、画像面積の大きいコピー画像を定着する場合の定着支持体の定着ローラー巻きつき防止に極めて重要である。排紙方向を加圧ローラー側にする手段としては、前記した硬度差をつける方法、或いは、加圧ローラーの径を定着ローラーよりも小さくする方法、加圧ローラー側の設定温度を定着ローラーよりも高くし、定着紙背面、つまり加圧ローラー側の紙面の水分をより多く蒸発させることにより、ごく少量の紙のちぢみを利用する方法などが挙げられる。
【０２２３】
また、上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配設され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設されて両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃）に保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧３９０Ｎ（４０ｋｇｆ）で加圧されている。
【０２２４】
図４においてＣオイル含浸紙ウェブによる定着ローラークリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。紙ウェブ含浸用オイルは、５０〜３０００ｍｍ2／ｓのシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類）を用いることが、オイル塗布量を少量で一定に供給することが容易であり、かつ、定着画像の品位（特に均一光沢性、オイル痕）の高いものとなる。また、オイルを塗布しない場合は、Ｃのクリーニング装置を取り外すか、オイルを含浸していない紙、または布ウェブを用いるか、クリーニングブレード、もしくはクリーニングパッド、クリーニングローラーを用いるのが良い。
【０２２５】
クリーニング装置Ｃは、ノーメックス（商品名）より成る不織布ウェブ４６を押圧ローラー４５にて定着ローラー２９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ４６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラ２９との当接部にトナー等が堆積しないようにされている。
【０２２６】
本発明のトナーは、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れているので離型剤の塗布量を少なくすることが可能であり、また、クリーニング装置の汚れ量も少ない。
【０２２７】
本発明のトナーのトナー像は、定着ローラーの表面温度１５０℃±３０℃の温度条件で加熱加圧定着するのが良く、該記録材への該トナー画像の定着時に、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０-7ｇ／ｃｍ2であるのが良い。
【０２２８】
塗布量が１×１０-7ｇ／ｃｍ2を超える場合は、該記録材のギラツキが大きく、特に文字画像の視認性を著しく阻害する。
【０２２９】
上記の画像形成プロセスによって、本発明のトナーを少なくとも有するカラートナー画像が記録材シートに定着されることによって記録シートに形成されたカラー画像が得られる。
【実施例】
【０２３０】
以下に本発明に関する製造例及び実施例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０２３１】
アナターゼ型チタニアゾルの製造例
硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して得た含水酸化チタンスラリーをアンモニア水によりｐＨ７に中和し、濾過、水洗して得たケーキを、ケーキの酸化チタン（ＴｉＯ2換算）に対して５質量％（ＨＣｌに換算）の塩酸で解膠し、ＴｉＯ2に換算して３２質量％濃度のアナターゼ型チタニアゾルを得た。このゾルの平均一次粒子径は７ｎｍであった。
【０２３２】
（酸化チタン微粒子の製造例１）
出発原料としてＴｉＯ2相当分を５０質量％含有しているイルメナイト鉱石を使用した。この原料を１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ4の水溶液を得た。これを濃縮し、上記アナターゼ結晶を持つチタニアゾルをシードとして３．５質量部を添加した後、１２０℃で加水分解を行ない、不純物を含有しているＴｉＯ（ＯＨ）2のスラリーを得た。このスラリーをｐＨ５〜６で繰り返し水洗浄を行ない、硫酸、ＦｅＳＯ4、不純物を十分に除去した。そして、高純度のメタチタン酸〔ＴｉＯ（ＯＨ）2〕のスラリーを得た。
【０２３３】
このメタチタン酸のスラリーのｐＨを８〜９に調整し、ボールミルで十分にメタチタン酸の粉砕を行なった。その後、十分に撹拌しながらスラリーの温度を３０℃、ｐＨを約２に調整した。メタチタン酸はスラリー中に約６質量％含有していた。スラリー中にのメタチタン酸１００質量部に対して、疎水化剤として、ジメチルポリシロキサンエマルジョン（粘度：１００ｍｍ2／ｓ）を固形分で５質量部、ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を固型分で２０質量部を、粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら滴下混合し、反応させた。さらに、十分に撹拌しながら、スラリーのｐＨを６．５に調整した。
【０２３４】
これを、ろ過、乾燥した後、１５０℃で２時間加熱処理し、疎水性酸化チタン微粒子を生成し、その後、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行ない、疎水性酸化チタン微粒子Ａを得た。Ｘ線回折チャートを図１に示す。
【０２３５】
（酸化チタン微粒子の製造例２）
原料にチタンテトライソプロポキシドを使用した。ケミカルポンプで原料をごく少量ずつ、チッ素ガスをキャリアガスとして使用して、２００℃に加熱したペーパーライザーのグラスウールに送り込んで蒸発させ、反応器内で温度３２０℃で加熱分解した後、急冷却を行い、生成物を捕集し、親水性のアモルファスの酸化チタン微粉体（１）を得た。これを３００℃で２時間焼成し、親水性の結晶性の酸化チタン微粉体（２）を得た。
【０２３６】
次に、水中で酸化チタン微粉体（２）を均一分散させた後、疎水化剤ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を酸化チタン微粉体１００質量部に対して固型分で３０質量部になるように粒子の合一生じないように分散させながら滴下混合し、疎水化処理をおこなった。
【０２３７】
その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で２時間加熱し、その後ジェットミルにより解砕処理し、疎水性酸化チタン微粒子Ｂを得た。
【０２３８】
（酸化チタン微粒子の製造例３）
酸化チタン微粒子の製造例１において、疎水化剤としてｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3とＣ6Ｈ13−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3とを１：１で混合したものを使用すること以外は、製造例１と同様にして、疎水性酸化チタン微粒子Ｃを得た。
【０２３９】
（酸化チタン微粒子の製造例４）
酸化チタン微粒子の製造例１において、疎水化剤の添加量を２０質量部とし、疎水化処理後の解砕処理を酸化チタンの凝集体が存在しなくなるまで繰り返し行なう以外は同様にして、疎水化酸化チタン微粒子Ｄを得た。
【０２４０】
（酸化チタン微粒子の製造例５）
酸化チタン微粒子の製造例２において、疎水化剤の添加量を６０質量部とし、疎水化処理後の解砕処理を酸化チタンの凝集体が存在しなくなるまで繰り返し行なう以外は同様にして、疎水性酸化チタン微粒子Ｅを得た。
【０２４１】
（比較酸化チタン微粒子の製造例６）
酸化チタン微粒子の製造例１で得られたメタチタン酸を３００℃で５時間加熱処理した後、十分に解砕処理を行ない、ＢＥＴ比表面積＝１２０ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝１００ｎｍの親水性のアナターゼ型結晶の親水性酸化チタン微粉体を得た。
【０２４２】
次に、水中で上記親水性の酸化チタン１００質量部に対して、疎水化剤としてｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を固型分で２０質量部を、十分に分散させながら滴下混合し、疎水化処理を行なった。
【０２４３】
その後、ろ過し、１２０℃で５時間乾燥した後、１７０℃で５時間加熱処理し、その後、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまで、ジェットミルによる解砕処理を行ない、疎水性酸化チタン微粒子Ｆを得た。
【０２４４】
（比較酸化チタン微粒子の製造例７）
酸化チタン微粒子の製造例１で得られたメタチタン酸を１５０℃で２時間加熱処理した後、十分に解砕処理を行ない、ＢＥＴ比表面積＝１３５ｍ2／ｇ、平均粒径＝９０ｎｍの親水性、アナターゼ型結晶の親水性酸化チタン微粉体を得た。
【０２４５】
次に、水中で上記親水性の酸化チタン１００質量部に対して、疎水化剤としてｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を固型分で２０質量部を、十分に分散させながら滴下混合し、疎水化処理を行なった。
【０２４６】
その後、ろ過、１７０℃で３時間加熱処理し、その後、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまで、ジェットミルによる解砕処理を行ない、疎水性酸化チタン微粒子Ｇを得た。
【０２４７】
（比較酸化チタン微粒子の製造例８）
酸化チタン微粒子の製造例２で得られたアモルファス酸化チタン微粉体（１）を水中で均一分散させた後、疎水化剤ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を酸化チタン微粉体１００質量部に対して固型分で２０質量部となるように撹拌しながら滴下混合し、疎水化処理をおこなった。
【０２４８】
その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で加熱処理し、その後ジェットミルによる解砕処理し、疎水性酸化チタン微粒子Ｈを得た。
【０２４９】
（比較酸化チタン微粒子の製造例９）
酸化チタン微粒子の製造例２において、アモルファス酸化チタン微粉体（１）を８００℃で５時間焼成すること以外は製造例２と同様にして、アナターゼ型結晶の疎水化酸化チタン微粒子Ｉを得た。
【０２５０】
（比較酸化チタン微粒子の製造例１０）
四塩化チタンの火炎法によって得られる親水性のアナターゼ型結晶及びルチル型結晶の混在した酸化チタン微粉体（日本アエロジル（株）製、Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅｐ２５）１００質量部を水中で均一分散させた。その後、疎水化剤としてｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を固型分で２０質量部を、粒子合一しないように分散させながら滴下混合し、疎水化処理をおこなった。
【０２５１】
その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で２時間加熱処理し、その後ジェットミルによる解砕処理し、疎水性酸化チタン微粒子Ｊを得た。
【０２５２】
（酸化チタン微粒子の製造例１１）
アナターゼ結晶を持つチタニアゾルを使用しないこと以外は、酸化チタン微粒子の製造例１と同様にして、疎水性酸化チタン微粒子Ｋを得た。
【０２５３】
（酸化チタン微粒子の製造例１２）
酸化チタン微粒子の製造例１において、ｐＨを８〜９に調整したメタチタン酸のスラリーをろ過した後、メタノールとトルエンを１：１で混合したよう溶媒中に添加した。十分に混合、撹拌し、メタチタン酸の固形分に対して、ジメチルシリコーンオイル（粘度：５０ｍｍ2／ｓ）を固形分で５質量部、ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を固型分で２０質量部を、粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら滴下混合し、反応させた。さらに、十分に撹拌を行った。
【０２５４】
これを、ろ過、乾燥した後、１５０℃で２時間加熱処理し、疎水性酸化チタン微粒子を生成し、その後、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行ない、疎水性酸化チタン微粒子Ｌを得た。
【０２５５】
（酸化チタン微粒子の製造例１３）
製造例１において、ジメチルポリシロキサンエマルジョン（粘度：１００ｍｍ2／ｓ）を固形分で１５質量部使用すること以外は、同様にして疎水性酸化チタン微粒子Ｍを得た。
【０２５６】
（酸化チタン微粒子の製造例１４）
製造例１において、ジメチルポリシロキサンエマルジョン（粘度：１００ｍｍ2／ｓ）を固形分で１質量部使用すること以外は、同様にして疎水性酸化チタン微粒子Ｎを得た。
【０２５７】
（酸化チタン微粒子の製造例１５）
製造例１において、ジメチルポリシロキサンエマルジョン（粘度：１００ｍｍ2／ｓ）を固形分で１０質量部のみで疎水化処理すること以外は、同様にして疎水性酸化チタン微粒子Ｏを得た。
【０２５８】
（酸化チタン微粒子の製造例１６）
製造例１２において、ジメチルシリコーンオイル（粘度：５０ｍｍ2／ｓ）を固形分で１０質量部使用すること以外は、同様にして疎水性酸化チタン微粒子Ｐを得た。
【０２５９】
（比較酸化チタン微粒子の製造例１７）
製造例１において、ジメチルポリシロキサンエマルジョン（粘度：１００ｍｍ2／ｓ）を使用しないこと以外は、同様にして疎水性酸化チタン微粒子Ｑを得た。
【０２６０】
上記の酸化チタン微粒子の特性値を表２に示す。
【０２６１】
【表２】
2005173208.tif 000011
【０２６２】
（シリカ粒子の製造例１）
四塩化珪素を高温焼成し、ＢＥＴ＝５０ｍ2／ｇのシリカ粒子を得た。ＨＭＤＳ１０％で表面処理し、ＢＥＴ＝４０ｍ2／ｇのシリカ粒子１を得た。
【０２６３】
（シリカ粒子の製造例２）
四塩化珪素を高温焼成し、ＢＥＴ＝５０ｍ2／ｇのシリカ粒子を得た。ジメチルシリコーンオイル１０％で表面処理し、ＢＥＴ＝４０ｍ2／ｇのシリカ粒子２を得た。
【０２６４】
（シリカ粒子の製造例３）
シリカ粒子１をジメチルシリコーンオイル１０％で表面処理し、ＢＥＴ＝４０ｍ2／ｇのシリカ粒子３を得た。
【０２６５】
樹脂製造例
（ハイブリッド樹脂製造例１）
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表３に示す。
【０２６６】
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表３に示す。
【０２６７】
（ビニル系樹脂の製造例１）
トルエン溶媒１０００ｍｌとビニル系共重合体として、スチレン２．４ｍｏｌ、ｎ−ブチルアクリレート０．２６ｍｏｌ、モノブチルマレート０．０９ｍｏｌ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１１ｍｏｌを、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１２０℃の温度で撹拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、ビニル系樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表３に示す。
【０２６８】
【表３】
2005173208.tif 000012
【０２６９】
本発明に用いたワックスを表４に示す。
【０２７０】
【表４】
2005173208.tif 000013
【０２７１】
＜実施例１＞
ハイブリッド樹脂（１）                                            １００質量部
フタロシアニン顔料（シアン着色剤）                                    ４質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体（負荷電性制御剤）    ４質量部
ワックスＡ                                                            ５質量部
上記化合物をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行ない、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．１μｍである負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を得た。
【０２７２】
上記シアントナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタン微粒子Ａ  １．０質量部とシリカ粒子１  １．０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、重量平均粒径が６．０μｍ（粒径４．０μｍ以下が２１．０個数％、粒径５．０４μｍ以下が４８．２個数％、粒径８．０μｍ以上が５．９体積％、粒径１０．０８μｍ以上が０．５体積％）非磁性のシアントナーを得た。
【０２７３】
前述のシアントナーとシリコーン樹脂コートフェライトキャリアとをトナー濃度４％で混合して二成分系現像剤を作製し、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製，単色モードＡ４サイズ２８枚／分）の表面粗さが１．３μｍである感光体を使用し、また、定着ユニットを取り外し、オイル塗布機構の無い定着ユニットを用いた改造機を使用し、画像面積比率３０％のオリジナル原稿を用いて高温高湿環境下（３２℃／９０％）にて、また、画像面積比率５％のオリジナル原稿を用いて常温低湿環境下（１５℃／３％）にて、単位面積当たりのトナー載り量は０．６ｍｇ／ｃｍ2に設定し、モノカラーモードで３万枚の未定着画像出力によるトナーの耐久劣化、転写性、帯電環境安定性に対する耐刷試験を行った。
【０２７４】
なお、出力した未定着画像は、図４に示した定着装置からローラークリーニング装置Ｃを取り外した定着装置を用いて定着画像を作成した。また、常温常湿度環境下（２３℃，６０％）で定着試験を行った。さらに定着可能領域の評価については、図４に示した定着装置からローラークリーニング装置Ｃを取り外した定着装置を手動で定着温度が設定できるように改造した。
【０２７５】
上述の二成分系現像剤は、表６に示すように、何れの環境下においても、耐刷試験における画像濃度、カブリ、トナー帯電量の変動が極めて小さく、３万枚後のトナー飛散も問題なく、定着性、ＯＨＰ透明性も良好であり、非常に優れた結果が得られた。耐久１万枚後のＯＰＣ感光ドラム表面を走査電子顕微鏡で観察したが、付着物、傷は、全く無く良好な表面状態であった。また、画像に関しても、耐刷試験の前後で、細線再現性、文字中抜け特性に優れており、良好な結果が得られた。
【０２７６】
各評価方法を以下に説明する。
【０２７７】
・トナーのＯＨＰ透明性
ＯＨＰ用シートにトナー像を転写し、定着したものをオーバーヘッドプロジェクターで透光し、スクリーン上の投影像を観察する。
Ａ（良好）：スクリーン上の投影像は鮮明であり、色のくすみも見られない。
Ｂ（実用上問題なし）：スクリーン上の投影像は鮮明で、若干色のくすみが見られるが、実用上問題のないレベルである。
Ｃ（実用上問題あり）：スクリーン上の投影像が鮮明性に欠け、色のくすみが見られ実用上問題となるレベルである。
Ｄ（使用不可）：スクリーン上の投影像が不鮮明であり、色のくすみが見られ実用不可能なレベルである。
【０２７８】
・カブリ
カブリの評価は、東京電色社製ＲＥＦＲＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが少ないことを示す。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）
Ａ：カブリが１．０％以下であり、良好なレベルである。
Ｂ：１．０％〜２．０％であり、実用上問題のないレベルである。
Ｃ：２．０〜４．０％であり、実用上問題となるレベルである。
Ｄ：４．０％以上であり、実用不可能なレベルである。
【０２７９】
・トナー飛散
耐久３万枚後の現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れ具合を観察する。
Ａ：現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れが全く観察されない。
Ｂ：現像装置で微量のトナーによる汚れが観察されるが実用問題のないレベルである。
Ｃ：現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れが観察され、実用上問題となるレベルである。
Ｄ：現像装置、本体内現像装置周辺がトナーによって著しく汚れ、本体機能にも悪影響を及ぼし、実用不可能なレベルである。
【０２８０】
・ハイライト再現性
マクベス画像濃度０．３〜０．６の画像を出力し、濃度の均一性、がさつきの程度を目視により評価する。
Ａ：画像濃度の均一性に優れた良好な出力画像である。
Ｂ：画像濃度の均一性にやや欠けるが実用上問題のないレベルである。
Ｃ：画像濃度の均一性が悪く、がさついた出力画像であり、実用上問題となるレベルである。
Ｄ：画像濃度の均一性が著しく悪く、がさついた出力画像であり、実用不可能なレベルである。
【０２８１】
・文字中抜け
耐久３万枚後の文字中抜けについては、常温常湿環境下での画像出力が終了した後、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2、キヤノン製）を転写材として、図５ａに示した７ポイントの「驚」文字パターン画像を出力し、「驚」文字パターンの中抜け（図５ｂの状態）を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（ほとんど発生せず）
Ｂ：良好（軽微）
Ｃ：普通（多少発生）
Ｄ：悪い（かなり発生）
【０２８２】
・感光体表面状態
耐久３万枚後の感光体表面３０ヶ所を走査型電子顕微鏡で観察する。
Ａ：トナー等の付着物、傷が観察されない。
Ｂ：トナー等の付着物、傷が数ヶ所で観察されるが、画像欠陥として現れない程度であり、実用上問題のないレベルである。
Ｃ：トナー等の付着物、傷が十数カ所で観察され、画像欠陥として現れ、実用上問題となるレベルである。
Ｄ：トナー等の付着物、傷が多数観察され、著しい画像欠陥として現れ、実用不可能なレベルである。
【０２８３】
＜実施例２〜２３、比較例１〜９＞
表５に示した材料を用いること以外は、実施例１と同様に実験を行った。マゼンタトナーには着色剤としてジメチルキナクリドン顔料を６質量部、イエロートナーにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７を６質量部、ブラックトナーにはカーボンブラックを５質量部用いた。評価結果を表６に示す。
【０２８４】
【表５】
2005173208.tif 000014
【０２８５】
【表６】
2005173208.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【０２８６】
【図１】本発明に使用する酸化チタン微粒子のＸ線回折チャートの一例を示す図である。
【図２】非磁性一成分系トナーを使用する現像装置の一具体例を示す概略説明図である。
【図３】本発明のトナーをフルカラー画像形成方法を良好に実施するための画像形成装置の概略説明図である。
【図４】定着装置の概略説明図である。
【図５】文字中抜け評価に用いた文字パターン（ａ）及び中抜け状態（ｂ）を示す説明図である。
【図１】
2005173208.tif 000016
【図２】
2005173208.tif 000017
【図３】
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【図４】
2005173208.tif 000019
【図５】
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