(57)【要約】【課題】  検体試料水溶液中のヒ素、中でも水中微量ヒ素の定量法を簡素化して、高価あるいは大型の装置類を用いることなく簡便かつ経済的に計測できる簡易定量法を提供する。【解決手段】  ヒ素（Ｖ）イオンを含有する検体試料水溶液をモリブデン含有固体材と還元剤を含む強酸性条件下で接触させて該固体材を変色させ、その変色の程度を比色してヒ素（Ｖ）イオンを定量するものとする。固体基材としてはβ‐ヒドロキシアルキルアミノ基を有するものが好ましく、還元剤としてはヒドラジン塩、硫化塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、アスコルビン酸又はその塩が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素（Ｖ）イオンを含有する検体試料水溶液をモリブデン含有固体材と還元剤を含む強酸性条件下で接触させて該固体材を変色させ、その変色の程度を比色してヒ素（Ｖ）イオンを定量することを特徴とするヒ素（Ｖ）イオンの定量法。
【請求項２】
変色の程度を比色するのを目視により行うことを特徴とする請求項１記載の定量法。
【請求項３】
モリブデン含有固体材が、検体試料水溶液のヒ素（Ｖ）イオンを吸着或いは捕捉するものである請求項１又は２記載の定量法。
【請求項４】
モリブデン含有固体材が、モリブデン酸イオン含有水溶液と、モリブデン酸イオンを吸着或いは捕捉する固体基材とを接触させて得られるものである請求項１ないし３のいずれかに記載の定量法。
【請求項５】
固体基材がβ‐ヒドロキシアルキルアミノ基を有する高分子固体基材である請求項４記載の定量法。
【請求項６】
還元剤がヒドラジン塩、硫化塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、アスコルビン酸又はその塩である請求項１ないし５のいずれかに記載の定量法。
【請求項７】
検体試料水溶液中のヒ素（Ｖ）イオンを定量するための、モリブデン含有膜状あるいは粒子状固体材、検体試料水溶液を強酸性条件にしうる強酸及び該固体材を変色させる還元剤の組合せからなるヒ素定量用試材セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検体試料水溶液、例えば、河川水、地下水、産業排水等に含まれるヒ素（Ｖ）イオンを簡便に定量する方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ヒ素（Ｖ）イオンを含む検体試料水溶液をモリブデンを担持した固体材と接触させることにより、固体材を発色させ、その発色の程度により水溶液中に含まれるヒ素（Ｖ）イオンを定量する新規な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素は非常に毒性が強く、生体に与える影響が極めて大きいことから、環境基準値（０．０１ｐｐｍ）および排水基準値（０．１ｐｐｍ）が設定されているため、これらの基準濃度付近の微量のヒ素を含有する水系の簡便なヒ素濃度計測技術が求められている。微量ヒ素の定量には、一般に水素化還元気化を組み合わせた原子吸光法あるいはＩＣＰ発光分析法が用いられているが（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２）、操作に熟練を要する、現場での測定には適さない、高価な装置を要するなどの点で、操作性、迅速性、経済性等に難点があった。一方、ヒ素用の簡易水質測定キットとして現在市販されているものは、環境基準値を定量しうる感度を満たすものとは言い難く、かつ有害な材料や試薬を使用するため安全性、操作性においても難があった。
【０００３】
また、ヒ素イオンの目視定量法も提案されているが（特許文献１参照）、これは本発明でも必須な酸および還元剤のほか、界面活性剤、イオン会合性色素の試薬群および撥水プレート並びにＵＶランプを器具として要し、本発明に比べて必要試薬および器具が多い点で、操作性および経済性で劣るものである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−６６０２５号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
微量のヒ素を含有する水を長期間飲用することで、極めて高い確率で皮膚ガンが発生することが指摘されている。特に地下水に含まれるヒ素は、飲料水として摂取されやすいため、近年のヒ素の工業的な需要の増加を考えると産業排水や地下水の定期的な計測は、健康被害を防ぐために必須な作業となってきている。また、地熱水や温泉水に含まれるヒ素は多い場合には数ｐｐｍにもなることから、これらの水源を利用する地域では継続的な処理と濃度計測が必要である。さらにまた、ヒ素を含む地下水の問題は、インド、ベトナムなどの東南アジアを始めとして国際的にも深刻化しており、特にインドでは地下水に数ｐｐｍのヒ素が含まれている場合があるため、多くの人々がヒ素による慢性的な健康被害に苦しんでいる。したがって、産業排水および地下水のヒ素濃度を安価にかつ簡便に検知できるヒ素定量法の開発への要望が強まっている。
本発明の課題は、このような事情の下、検体試料水溶液中のヒ素、中でも水中微量ヒ素の定量法を簡素化して、高価あるいは大型の装置類を用いることなく簡便かつ経済的に計測できる簡易定量法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明者らは固体材による検体試料水溶液中のヒ素の簡易定量法につき鋭意検討を重ねた結果、ヒ素（Ｖ）イオン含有検体試料水溶液を、モリブデンを担持した固体材と還元剤を共存させた強酸性条件下で接触させることにより、該固体材がヒ素（Ｖ）イオン濃度に応じて変色し、例えば該固体材としてヒドロキシエチルアミノ置換基をもつものを用いた場合淡黄色から緑青色に連続的に変色すること及び該固体材が希薄なヒ素（Ｖ）イオン含有水溶液からヒ素（Ｖ）イオンを捕捉し、固体材中に担持させることで濃縮する性質も併せ持つことを見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）ヒ素（Ｖ）イオンを含有する検体試料水溶液をモリブデン含有固体材と還元剤を含む強酸性条件下で接触させて該固体材を変色させ、その変色の程度を比色してヒ素（Ｖ）イオンを定量することを特徴とするヒ素（Ｖ）イオンの定量法。
（２）変色の程度を比色するのを目視により行うことを特徴とする前記（１）記載の定量法。
（３）モリブデン含有固体材が、検体試料水溶液の希薄ヒ素（Ｖ）イオンを吸着或いは捕捉するものである前記（１）又は（２）記載の定量法。
（４）モリブデン含有固体材が、モリブデン酸イオン含有水溶液と、モリブデン酸イオンを吸着或いは捕捉する固体基材とを接触させて得られるものである前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の定量法。
（５）固体基材がβ-ヒドロキシアルキルアミノ基を有する高分子固体基材である前記（４）記載の定量法。
（６）還元剤がヒドラジン塩、硫化塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、アスコルビン酸又はその塩である前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の定量法。
（７）検体試料水溶液中のヒ素（Ｖ）イオンを定量するための、モリブデン含有膜状あるいは粒子状固体材、検体試料水溶液を強酸性条件にしうる強酸及び該固体材を変色させる還元剤の組合せからなるヒ素定量用試材セット。
【０００８】
本発明方法においては、先ず、ヒ素（Ｖ）イオンを含有する検体試料水溶液とモリブデン含有固体材とを還元剤を含む強酸性条件下で接触させることで該固体材を変色させる。
モリブデン含有固体材は、モリブデンが担持された固体材である。モリブデン含有固体材は、モリブデンイオンと結合する反応性基をもつ高分子固体基材と、モリブデンイオン含有水溶液とを混合し、反応させ、該固体基材にモリブデンを、イオン交換吸着のような吸着等で担持させることにより製造することができる。
この高分子固体基材における反応性基としては、例えば一般式
−ＮＨ2-n（ＣＨ2ＣＨ2-mＯＨＲm）n
（ここで、Ｒはアルキル基、ｎは１又は２、ｍは０又は１である）
で表わされる、β位にヒドロキシル基を有するアルキルアミノ基、中でも一般式
−ＮＨ2-n（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）n
（ここで、ｎは１又は２である）
で表わされる、β‐ヒドロキシエチルアミノ基を挙げることができる。
【０００９】
上記高分子固体基材としては、上記反応性基を有するイオン交換樹脂、好ましくはスチレン系イオン交換樹脂が挙げられ、例えば一般式（１）
【化１】
2005098759.tif 000002
で表わされる、γ‐［Ｎ，Ｎ‐ジ‐（β‐ヒドロキシエチル）］アミノ‐β‐ヒドロキシプロピルアミノメチル基をもつポリスチレン系イオン交換樹脂などが好ましく用いられる。
上記反応性基において、一つのアミノ基に結合するヒドロキシエチル基やその派生基には制限はなく、該基を１〜３個結合しうるが、ヒドロキシエチル基が三個のトリエタノールアミン型の派生構造を有するものが好ましい。また、ポリヒドロキシエチルアミノ基を反応性基として官能基にもつイオン交換樹脂である場合は、高分子樹脂骨格に複数個のポリヒドロキシエチルアミノ基が結合したものであればどのようなものでもよく、また高分子樹脂骨格自体もポリスチレンのほかポリヒドロキシエチルアミノ基を側鎖に持たせうる多くの高分子材料由来のものが用いられる。
また、モリブデン含有固体材の形態については特に制限されないが、粒子状、板状、膜状、これらの組合せ等が好ましく挙げられる。
【００１０】
上記高分子固体基材に、モリブデンイオンを担持させる方法については特に制限されないが、例えば以下に示すような一般的に知られる吸着担持法が用いられる。すなわち、ｐＨを調節したモリブデン水溶液に該固体基材、例えばポリヒドロキシエチルアミノ基を官能基として有する高分子固体基材を加えて一定時間振り混ぜて該固体基材にモリブデンイオンを吸着担持させた後、ろ過する方法である。
【００１１】
還元剤は、上記条件下、モリブデン含有固体材の変色を生じさせるものであれば、一般に知られたものの中から選択して用いることができる。このような還元剤としては、例えば、硫酸ヒドラジンなどのヒドラジン塩、硫化ナトリウムなどの硫化物、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、ピロ硫酸ナトリウムなどのピロ硫酸塩、アスコルビン酸又はその塩などが挙げられ、好ましくはヒドラジン塩やアスコルビン酸又はその塩等が挙げられる。また、検体試料水溶液を強酸性条件にするには、検体試料水溶液とそれを十分に強酸性にする量の強酸とを混合するのが一般的である。強酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられるが、好ましいのは塩酸或いは硫酸である。
【００１２】
本発明方法において、検体試料水溶液とモリブデン含有固体材とを還元剤を含む強酸性条件下で接触させる際に、該固体材の変色を迅速に行わせるには、接触処理を加温下に行うのが好ましい。加温温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲で選ばれる。
【００１３】
本発明方法においては、次いで、変色された固体材について、その変色の程度を比色することにより、ヒ素（Ｖ）イオンが定量、検出される。
変色の程度を比色するのは、目視により行うのが簡便である。比色は、吸光光度計、例えば薄層クロマトグラフィー用スキャナー、光ファイバ分光器、積分球付き分光器等を用いて行ってもよい。
本発明方法において、検体試料水溶液のヒ素（Ｖ）イオン濃度が希薄である場合には、検体試料水溶液を強酸性条件下、例えば塩酸濃度０．１Ｍ等に調節した後、これにモリブデン含有固体材を加えて一定時間振り混ぜることにより検体試料水溶液中のヒ素（Ｖ）イオンを該固体材中に捕捉し、次いでろ過などの分別方法により検体試料水溶液と分離して得られた該固体材を還元剤を含む強酸性処理液と接触させて変色させ、比色することにより、ヒ素（Ｖ）イオンの定量が可能となる。
【００１４】
また、本発明方法における定量には、妨害イオンの影響はほとんどなく、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、フッ化ナトリウム等の塩類の共存による影響は塩類の濃度が上記排水基準値に相当するヒ素（Ｖ）イオン濃度（１０-4Ｍ）に対し百倍であってもない。また、同じく百倍濃度の鉄（ＩＩＩ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン、カルシウム（ＩＩ）イオンおよびマグネシウム（ＩＩ）イオンでも影響はない。ただ、リン酸イオンについてはヒ素（Ｖ）イオンと同濃度以上で影響が出るため、あらかじめ公知の方法で分離するのが好ましい。
【００１５】
本発明方法の定量法を実際に適用するにあたっては、それぞれの検体試料に適切な条件、操作法については、本発明方法の基本事項にもとづき当業者の通常の技術的配慮を加味して選定すればよく、したがって、それらは特別の条件、操作ではなく、既知の一般的技術事項によればよい。これらの一般的な技術事項の詳細については、当該分析技術分野に関する総説、成書などを参照することができる。例えば、本発明方法に基づく定量法は、基本的にヒ素（Ｖ）イオンの定量法であるが、検体試料がヒ素（ＩＩＩ）イオンを含むことが十分予想される場合には、公知の酸化法によりあらかじめヒ素（ＩＩＩ）イオンをヒ素（Ｖ）イオンに酸化する程度のことは格別のものではなく、その方法については前述の通常の技術的配慮に相当するものである。
【００１６】
本発明は、検体試料水溶液中のヒ素（Ｖ）イオンを定量するための、モリブデン含有膜状あるいは粒子状固体材、検体試料水溶液を強酸性条件にしうる強酸及び該固体材を変色させる還元剤の組合せからなるヒ素定量用試材セットをも包含する。この試材セットによれば、本発明方法をスムーズに行うことができ、検体試料水溶液中に含まれるヒ素（Ｖ）イオンを簡単に目視により定量することが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明方法によれば、検体試料水溶液中の微量ヒ素（Ｖ）イオン、例えば現行のヒ素の排水基準値（０．１ｍｇ／Ｌ）、環境基準値（０．０１ｍｇ／Ｌ）程度のヒ素（Ｖ）イオン等を目視等で簡易に定量し、検出することができ、従って、高価な装置や多大な労力のかかる従来の測定法によらずに、簡素な試材セットにより現場において簡単に試料水溶液中の微量ヒ素（Ｖ）イオンの定量を行うことができる。また、本発明方法は、使用材料や試薬が安全な物質であるばかりでなく、後述の図２に示された比色用液のｐＨとヒ素吸着率との関係からみて、モリブデン含有固体材はヒ素定量に使用した後には、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液で処理することにより、ヒ素イオンが放出されるため、使用済み材料からのヒ素の分別処理も可能であることから、廃棄物の問題の少ない環境保全型の方法が提供されることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に本発明方法を実施するための好適な形態を詳細に説明する。
本発明方法の好ましい形態では、モリブデン含有固体材として、前記一般式（１）で表わされるイオン交換樹脂を上記高分子固体基材に用い、これにモリブデンを吸着担持させたものが用いられる。このモリブデンの担持において、高分子固体基材と、モリブデンイオン含有水溶液とを反応させるが、その際の該溶液のｐＨとモリブデン吸着率との関係は図１にグラフで示すとおりである。図１から、ｐＨ１〜６の範囲で、モリブデン担持樹脂を調製しうることが分る。また、このようにして調製したモリブデン含有固体材は安定であり、あらかじめ調製し保存しておくことができる。
【００１９】
このモリブデン含有固体材を用いたさらなる好ましい形態では、該固体材２００ｍｇを用い、これを、検体試料水溶液２００ｍｌに濃塩酸（濃度３６質量％） ０．２ｍｌを加えた液に浸して一定時間振り混ぜた後、ろ過などの分別方法により取り出し、この固体材を、アスコルビン酸濃度を０．１Ｍに調節した２Ｍ塩酸水溶液を種々の用量で比色用液として用いて、これに浸し、４０℃で２０分間加温し、次いで固体材の変色を目視により観察することにより、ヒ素が定量、検出される。比色用液のｐＨとヒ素吸着率との関係は図２にグラフで示すとおりである。図２より、ｐＨ１〜５の範囲で、ヒ素の定量に適用しうることが分る。
【００２０】
次に、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２１】
製造例１
前記式（Ｉ）で表わされるイオン交換樹脂を以下のとおり製造した。先ず、ジエタノールアミン２１ｇ（０．２モル）をエタノール５０ｍｌに溶解し、溶液を攪拌しながら氷浴により氷冷する。この中に、エピクロルヒドリン１８．５ｇ（０．２モル）の２５ｍｌエタノール溶液を３０分かけて滴下する。この間に溶液の温度が５℃以上にならないようによく冷却する。この溶液を室温で２４時間静置した後、エバポレーターにてエタノールを留去する。この中に、アミノメチル基を持つ架橋ポリスチレンの樹脂ビーズ（６０〜１００メッシュの球形粒子）１５ｇとクロロホルム１００ｍｌを加え、攪拌しながら２日間加熱還流する。樹脂粒子をろ過し、エタノールでよく洗浄し、乾燥する。乾燥した樹脂の窒素分析値は、６．５％であった。
【００２２】
製造例２
モリブデン酸ナトリウム２水和物６．０５ｇを０．１Ｍ塩酸水溶液２５０ｍｌに溶解した溶液に、製造例１で得た式（Ｉ）で表わされる樹脂１０ｇを加え、室温で２時間振り混ぜ、該樹脂にモリブデンを吸着担持させた。次いで得られた担持樹脂をろ別して風乾し、該担持樹脂からなるモリブデン含有固体材を製造した。
【実施例１】
【００２３】
５０ｍｌふた付きサンプルビンに、まず、検体試料水溶液１０ｍｌを取り、５Ｍ塩酸８ｍｌを加え、さらに、０．１Ｍ アスコルビン酸水溶液２ｍｌを加えて全量を２０ｍｌとする。これに、製造例２で得た、前記式（Ｉ）で表わされるイオン交換樹脂にモリブデンを担持させたモリブデン含有固体材２００ｍｇを加えて恒温振り混ぜ器で４０℃で２０分間振り混ぜた。次いで、一般定性用ろ紙（Ｎｏ.２）を用いて樹脂をろ別し、ろ紙上の固体材の変色の有無を目視により観察してヒ素の存在を判定した。これにより判定可能な検体濃度は少なくとも１×１０-6Ｍ（７５ｐｐｂ）であった。図３に、ヒ素を含有しないブランク検体試料水溶液と１×１０-6Ｍのヒ素濃度の検体試料水溶液とに由来する比色試験における色相の変色の様子を示す。
【実施例２】
【００２４】
同様に、５０ｍｌのふた付きサンプルビンに、既知量のヒ素（Ｖ）イオンを含む標準検体試料水溶液１０ｍｌを取り、５Ｍ塩酸８ｍｌを加え、さらに、０．１Ｍアスコルビン酸水溶液２ｍｌを加えて全量を２０ｍｌとし、これに、製造例２で得た、前記式（Ｉ）で表わされるイオン交換樹脂にモリブデンを担持させたモリブデン含有固体材２００ｍｇを加えて恒温振り混ぜ器で４０℃で２０分間振り混ぜた。次いで、一般定性用ろ紙（Ｎｏ．２）を用いて固体材をろ別したのち、固体材の変色を目視で観察し、各色相の濃さを比較した。図４に、ヒ素（Ｖ）イオン濃度がそれぞれ、２×１０-6Ｍ、５×１０-6Ｍ、１×１０-5Ｍ、２×１０-5Ｍ、５×１０-5Ｍおよび１×１０-4Ｍの検体試料を本法により計測した結果を示す。図４より、ヒ素（Ｖ）イオン濃度が低い方から高い方にかけて順に樹脂の色が濃く見えており、変色の強度がヒ素濃度に依存していることが分る。なお、実際の変色は淡黄色から緑青色へのものである。
【実施例３】
【００２５】
所定量の濃度のヒ素含有水溶液２００ｍｌに濃塩酸（３６％）適量を加えて塩酸濃度を０．１Ｍに調節し、これに前記式（Ｉ）で表わされるイオン交換樹脂にモリブデンを担持させたモリブデン含有固体材２００ｍｇを添加して、恒温振り混ぜ器で６０℃で１２０分間振り混ぜた。次に、この混合液をろ過して得られた固体材を試験管に移し、これに０．１Ｍのアスコルビン酸を含む２Ｍ塩酸溶液１０ｍｌを加えて密栓をし、恒温振り混ぜ器で６０℃で２０分間振り混ぜたのち、固体材の変色を目視で観察した。これにより、変色が観察される濃度は、少なくとも１×１０-7Ｍ（７.５ｐｐｂ）であり、１０ｐｐｂの環境基準値を判定可能である。図５に、ヒ素を含有しないブランク検体試料水溶液と１×１０-7Ｍのヒ素（Ｖ）イオン濃度の検体試料水溶液とに由来する比色試験における各色相の様子を写真で示す。変色は淡黄色から緑青色へのものである。図５より、ヒ素（Ｖ）イオン含有検体試料水溶液由来の比色試験における色相がブランク検体試料水溶液由来の比色試験における色相に比べて濃く見えており、この程度の濃度のヒ素（Ｖ）イオンは目視により定量できることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】一般式（１）で表わされる高分子固体基材と、モリブデンイオン含有水溶液との反応の際の該溶液のｐＨとモリブデン吸着率との関係を示すグラフ。
【図２】一般式（１）で表わされる高分子固体基材にモリブデンを吸着担持させたモリブデン含有固体材を用い、検体試料水溶液のヒ素（Ｖ）イオンを定量する際における比色用液のｐＨとヒ素吸着率との関係を示すグラフ。
【図３】ヒ素を含有しないブランク検体試料水溶液と１×１０-6Ｍのヒ素（Ｖ）イオン濃度の検体試料水溶液の比色試験における各色相の様子を示す図。
【図４】ヒ素（Ｖ）イオン濃度がそれぞれ２×１０-6Ｍ、５×１０-6Ｍ、１×１０-5Ｍ、２×１０-5Ｍ、５×１０-5Ｍおよび１×１０-4Ｍの検体試料水溶液とに由来する比色試験における各色相の様子を示す図。
【図５】ヒ素を含有しないブランク検体試料水溶液と１×１０-7Ｍのヒ素（Ｖ）イオン濃度の検体試料水溶液とに由来する比色試験における各色相の様子を示す図。
【図１】
2005098759.tif 000003
【図２】
2005098759.tif 000004
【図３】
2005098759.tif 000005
【図４】
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【図５】
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