(57)【要約】【課題】  高温高湿度に対する耐食性の向上に止まらず、塩水に対する耐食性に優れ、酸化による錆の発生、ひいては変質による磁気特性の劣化の少ない高磁気特性の樹脂結合型磁石を提供する。【解決手段】  希土類系磁性粉と結合用樹脂とを混合工程１で混合し、圧縮成形工程２で成形した樹脂結合型磁石体の表面を、弱アルカリエッチング工程３でエッチング処理し、その後、燐酸亜鉛系及び／又は燐酸マンガン系の燐酸塩を用いて燐酸塩処理工程４にて燐酸塩処理し、この燐酸塩処理後の前記樹脂結合型磁石体の表面に樹脂被膜を形成する。これにより、樹脂結合型磁石体の表面に、Ｚｎ３(ＰＯ４)２・４Ｈ２Ｏ及び／又はＺｎ２Ｍ(ＰＯ４)２・４Ｈ２Ｏ （ここでＭはＭｎを必須とし、Ｎｉ、Ｆｅの内から１種を含む）が存在し、その上に樹脂被膜が形成された耐食性に優れた樹脂結合型磁石が得られる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類系磁性粉と結合用樹脂とを混合してなる樹脂結合型磁石体の表面に、Ｚｎ３(ＰＯ４)２・４Ｈ２Ｏ及び／又はＺｎ２Ｍ(ＰＯ４)２・４Ｈ２Ｏ （ここでＭはＭｎを必須とし、Ｎｉ、Ｆｅの内から１種を含む）が存在し、その上に樹脂被膜が形成されていることを特徴とする樹脂結合型磁石。  
【請求項２】
前記樹脂被膜の平均膜厚が１〜１０μｍである請求項１記載の樹脂結合型磁石。
【請求項３】
前記樹脂被膜が多層構造である請求項１又は２記載の樹脂結合型磁石。
【請求項４】
前記樹脂結合型磁石体１００重量部に対して、前記希土類系磁性粉が９５重量部以上である請求項１，２又は３記載の樹脂結合型磁石。  
【請求項５】
希土類系磁性粉と結合用樹脂とを混合し成形した樹脂結合型磁石体の表面を、燐酸亜鉛系及び／又は燐酸マンガン系の燐酸塩を用いて燐酸塩処理し、この燐酸塩処理後の前記樹脂結合型磁石体の表面に樹脂被膜を形成することを特徴とする樹脂結合型磁石の製造方法。
【請求項６】
前記燐酸塩処理の前に、弱アルカリでエッチングする請求項５記載の樹脂結合型磁石の製造方法。
【請求項７】
前記燐酸塩処理後の前記樹脂結合型磁石体を樹脂溶液中に複数回繰り返し浸漬して、前記樹脂被膜を形成する請求項５又は６記載の樹脂結合型磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類系磁性粉（希土類磁石粉）と結合用樹脂とを用いた樹脂結合型磁石に係り、さらに詳しくは、その母体となる樹脂結合型磁石体の表面を燐酸塩処理し、更にその外周表面に樹脂被膜を形成した構成を有していて、水或いは塩水等に対する耐食性に優れた樹脂結合型磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、小型又は高特性のモータ等に用いられる永久磁石としては、フェライトや希土類系の磁性粉と結合用樹脂とを混合してなる樹脂結合型磁石や、磁性粉を成形し焼結した焼結磁石が使用されている。
【０００３】
近年、自動車搭載用電子機器は言うに及ばず、ＩＴ関連機器、更には、音響・映像機器等々において、軽薄短小化が進み、永久磁石を用いたモータ等においても更なる小型・高精度化、高性能化、高耐久性化が必須となっている。
【０００４】
このような背景のもと、焼結法で作製されるフェライト磁石及び金属焼結磁石では、焼結工程における縮率が大きいために小型モータ等の用途に求められる寸法精度の確保が難しく、焼結後の加工工程を余儀なくされ、製造のリードタイムが長くなり、勢い製造原価が高騰するという問題をもたらしている。
【０００５】
また、フェライト磁石においては、永久磁石の性能を支配する最大エネルギー積の増大には限界があり、モータ用等に求められる磁気特性の高性能化に追随出来ないという問題をきたしてる。
【０００６】
上述したようなことから、所定の形状に成形した後の工程で縮率が極めて小さいため高寸法精度の実現が図れ、また、高い圧力で成形し高密度化することで磁気特性の高性能化を図れるという観点から、ＳｍＣｏ系やＮｄＦｅＢ系等の希土類系磁性粉及び結合用樹脂の混合材料を用いた樹脂結合型磁石が好んで用いられるようになって来ている。
【０００７】
反面、上述の希土類系磁性粉は、焼結法で作製された焼結磁石においても、樹脂との混合からなる樹脂結合型磁石においても、希土類金属を含むため活性度が非常に高く、酸化による錆の発生、ひいては変質による磁気特性の劣化という問題を生じる。
【０００８】
上記のような樹脂結合型磁石における錆の発生を抑え、耐食性を向上させる方法としては、大別して、成形後の樹脂結合型磁石体の表面に耐食性処理を施す方法と、使用する磁性粉に予め耐食性処理を施す方法とがある。例えば、下記特許文献１には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉と合成樹脂を圧縮成形してなる成形体の表面に燐酸塩を被覆せしめる方法が開示されている。また、下記特許文献２には、希土類元素を含む鉄系磁性粉の表面が平均５〜１００ｎｍの燐酸塩被膜で均一に被覆されている磁石粉を用いたボンド磁石が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６４−１３７０７号公報
【特許文献２】特開２００３−７５２１号公報
【００１０】
ところで、永久磁石を組み込んだモータ等が小型化され、また用途が多様化するにつれて、永久磁石は高特性化もさることながら耐食性にも高いレベルが要求されるようになってきている。従来は、耐湿試験に関する耐食性が品質試験として用いられてきたが、永久磁石を有するモータ等が使用される分野も固定設置用の音響・通信機器から車載用まで多様に広がっているため、耐湿試験に加えて塩水に対する耐食性試験が重要視されて来ており、更なる耐食性の改善の必要性が高まって来ている。
【００１１】
しかしながら、前掲の特許文献１に示される燐酸塩処理では、従来の耐湿試験には耐え得るが塩水に対する耐食性試験には不十分であり、酸化による錆の発生、ひいては変質による磁気特性の劣化という問題を生じる虞がある。
【００１２】
前述したが高磁気特性を有する樹脂結合型磁石は、希土類系磁性粉と結合用樹脂を混合して成る混合材料を高い圧力（具体的には７８４〜９８０Ｍｐａ（８〜１０ｔｆ／ｃｍ２）以上）で圧縮成形する必要性がある。この場合、磁性粉に燐酸塩被膜を施すと、前掲の特許文献２では、圧縮成形の過程で希土類系磁性粉の割れ或いは砕けが少なからず発生し、希土類系磁性粉に新しい活性な面が生じるため耐食性が劣化する虞がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み、高温高湿度に対する耐食性の向上に止まらず、塩水に対する耐食性に優れ、酸化による錆の発生、ひいては変質による磁気特性の劣化の少ない高磁気特性の樹脂結合型磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明のその他の目的や新規な特徴は後述の実施の形態において明らかにする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本願請求項１の発明に係る樹脂結合型磁石は、希土類系磁性粉と結合用樹脂とを混合してなる樹脂結合型磁石体の表面に、Ｚｎ３(ＰＯ４)２・４Ｈ２Ｏ及び／又はＺｎ２Ｍ(ＰＯ４)２・４Ｈ２Ｏ （ここでＭはＭｎを必須とし、Ｎｉ、Ｆｅの内から１種を含む）が存在し、その上に樹脂被膜が形成されていることを特徴としている。
【００１６】
本願請求項２の発明に係る樹脂結合型磁石は、請求項１において、前記樹脂被膜の平均膜厚が１〜１０μｍであることを特徴としている。
【００１７】
本願請求項３の発明に係る樹脂結合型磁石は、請求項１又は２において、前記樹脂被膜が多層構造であることを特徴としている。
【００１８】
本願請求項４の発明に係る樹脂結合型磁石は、請求項１，２又は３において、前記樹脂結合型磁石体１００重量部に対して、前記希土類系磁性粉が９５重量部以上であることを特徴としている。
【００１９】
本願請求項５の発明に係る樹脂結合型磁石の製造方法は、希土類系磁性粉と結合用樹脂とを混合し成形した樹脂結合型磁石体の表面を、燐酸亜鉛系及び／又は燐酸マンガン系の燐酸塩を用いて燐酸塩処理し、この燐酸塩処理後の前記樹脂結合型磁石体の表面に樹脂被膜を形成することを特徴としている。
【００２０】
本願請求項６の発明に係る樹脂結合型磁石の製造方法は、請求項５において、前記燐酸塩処理の前に、弱アルカリでエッチングすることを特徴としている。
【００２１】
本願請求項７の発明に係る樹脂結合型磁石は、請求項５又は６において、前記燐酸塩処理後の前記樹脂結合型磁石体を樹脂溶液中に複数回繰り返し浸漬して、前記樹脂被膜を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る樹脂結合型磁石は、希土類系磁性粉と結合用樹脂とを混合してなる樹脂結合型磁石体の表面に、Ｚｎ３(ＰＯ４)２・４Ｈ２Ｏ及び／又はＺｎ２Ｍ(ＰＯ４)２・４Ｈ２Ｏ （ここでＭはＭｎを必須とし、Ｎｉ、Ｆｅの内から１種を含む）が存在し、その上に樹脂被膜が形成されているので、高磁気特性であって、かつ耐食性の向上、とくに耐塩水性の向上を図ることができる。
【００２３】
また、本発明に係る樹脂結合型磁石の製造方法は、希土類系磁性粉と結合用樹脂とを混合し成形した樹脂結合型磁石体の表面を燐酸塩処理し、この燐酸塩処理後の前記樹脂結合型磁石体の表面に樹脂被膜を形成することにより、高温高湿度に対する耐食性の向上に止まらず、塩水に対する耐食性に優れ、酸化による錆の発生、ひいては変質による磁気特性の劣化の少ない、高性能で高品質な製品を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態として、樹脂結合型磁石及びその製造方法の実施の形態を図面に従って説明する。
【００２５】
図１は本発明の実施の形態であって、樹脂結合型磁石の製造過程を示す工程図である。
【００２６】
まず、混合工程１において、希土類系磁性粉と結合用樹脂としての熱硬化性樹脂とを混合する。希土類系磁性粉（希土類磁石粉）としては、ＳｍＣｏ系やＮｄＦｅＢ系が磁気特性の面から好ましく、その磁性粉の平均粒径は１０〜２００μｍ、且つ最大粒径が５００μｍ以下の範囲であることが必要である。―方、使用する結合用樹脂は、熱硬化性の樹脂で、例えばエポキシ樹脂やフェノール樹脂等が好ましい。更に、希土類系磁性粉と結合用樹脂の混合材料を１００重量部とした場合、高性能の磁気特性を得るためには、希土類系磁性粉は９５重量部（つまり重量比率で９５％）以上とすることが好ましい。
【００２７】
圧縮成形工程２では、前記混合工程１で作製した希土類系磁性粉と結合用樹脂の混合材料を圧縮成形する。この圧縮成形は通常の圧縮成形機を用いればよく、必要に応じて磁場中成形機を用いても良い。この場合、高性能の磁気特性を得るために、高い圧力（７８４〜９８０Ｍｐａ（８〜１０ｔｆ／ｃｍ２）以上）で前記混合材料を圧縮成形することが好ましい。なお、熱硬化性樹脂の結合用樹脂を硬化させるために圧縮成形後に１００〜２００℃で加熱硬化処理を行う。
【００２８】
弱アルカリエッチング工程３では、圧縮成形工程２で形成された樹脂結合型磁石体の表面を弱アルカリでエッチングする（弱アルカリ液に磁石体を浸す）。これは、次工程である燐酸塩処理に際して、樹脂結合型磁石体の表面がエッチングされている（表面が粗化されて磁性粉の金属が露出した状態にする）ことにより、反応を促進させるために必要となる。
【００２９】
燐酸塩処理工程４では、前記弱アルカリエッチング工程３における処理が終わった樹脂結合型磁石体の表面を燐酸塩溶液に浸漬して燐酸塩処理を行う。燐酸塩としては、燐酸マンガン系、燐酸亜鉛系、燐酸鉄系、燐酸ナトリウム系が挙げられるが、とくに燐酸マンガン系や燐酸亜鉛系が好ましい。また、燐酸塩溶液の湯温は室温〜１００℃が好ましく、樹脂結合型磁石体を燐酸塩溶液に浸漬する時間は５分間以上とすることが好ましい。
【００３０】
乾燥工程５では、燐酸塩処理工程４による燐酸塩処理後の樹脂結合型磁石体を乾燥させる。乾燥後、その樹脂結合型磁石体の表面に燐酸塩の被膜が形成される（とくに、磁性粉が表面に露出していた部分が被覆される。）。
【００３１】
樹脂塗装工程６では、乾燥工程５での乾燥処理が終わった樹脂結合型磁石体の表面に形成した燐酸塩の被膜の外周に樹脂を塗装する。塗装する樹脂の種類としては、耐熱性の良好なフェノール系の熱硬化性樹脂等が好ましい。樹脂の種類は、該樹脂結合型磁石体に用いる結合用樹脂の種類と同じであっても、また、異なっていてもよい。
【００３２】
前記樹脂の塗装は浸漬法により行い、燐酸塩処理後の樹脂結合型磁石体を樹脂溶液中に複数回浸漬し、該樹脂の塗装膜の厚さを平均で１〜１０μｍ（より好ましくは２〜５μｍ）にすることが好ましい。平均膜厚が１０μｍを超えると樹脂結合型磁石体（成形体）の相対比率が低下し、磁気特性が低下することとなる。また、平均膜厚を１μｍ未満にしようとすると、部分的に被膜が形成されない部分が発生する虞があり、好ましくない。
【００３３】
前記樹脂溶液中に浸漬する場合、１回では樹脂結合型磁石体の表面全体を余す所なく被覆することが困難であり、該樹脂結合型磁石体の表面に前記樹脂の塗装膜の形成されていない個所があると、耐食性が劣化し、酸化による錆の発生、ひいては変質による磁気特性の劣化という問題を生じる。前記樹脂溶液中に複数回浸漬することより多層構造の塗装膜を形成して、前記樹脂結合型磁石体の表面全体を余す所なく被覆することが可能となる。
【００３４】
なお、樹脂を塗装する方法としては、浸漬法以外に、スプレー法や電着法が挙げられるが、スプレー法や電着法では１回に塗装する量が多く非常に厚い膜が形成されやすい問題があり、浸漬法で複数回処理することで均一な薄い樹脂塗装膜を形成することが可能になる。
【００３５】
乾燥工程７では、樹脂結合型磁石体の表面に塗装した熱硬化性樹脂の塗装膜を１００〜２００℃で加熱乾燥・硬化させる。加熱乾燥後、該樹脂結合型磁石体の表面に熱硬化性樹脂の硬化した被膜が形成される。
【００３６】
なお、本発明の実施の形態において、燐酸塩処理と樹脂塗装とを合わせ見たとき、樹脂結合型磁石体の表面に(1)Ｚｎ３(ＰＯ４)２・４Ｈ２Ｏ、及び／又は(2)Ｚｎ２Ｍ(ＰＯ４)２・４Ｈ２Ｏ（ここでＭはＭｎを必須とし、Ｎｉ、Ｆｅの内から１種を含む）が形成されることが好ましい。更に、(1)と(2)の相が６５：３５〜９０：１０の比率で存在することが好ましい。これらの相は、燐酸塩の中でも燐酸亜鉛系の処理で形成することが出来る。より具体的には、燐酸亜鉛マンガン処理することで形成することが出来るものである。
【００３７】
この実施の形態によれば、次の通りの効果を得ることができる。
【００３８】
（１）  高温、高湿度下に晒された場合でも、酸化による錆の発生の防止し、ひいては変質による磁気特性の劣化を生じることのない樹脂結合型磁石を実現可能である。
【００３９】
（２）  高温、高湿度に対する耐食性の向上に止まらず、塩水に対する耐食性に優れ、酸化による錆の発生、ひいては変質による磁気特性の劣化の少ない高性能で、高品質な樹脂結合型磁石を実現可能である。
【実施例１】
【００４０】
本発明に係る樹脂結合型磁石体の製造方法を実施例で詳述する。始めに、希土類系磁性粉（希土類磁石粉）として平均粒径が５０μｍのＮｄＦｅＢ系磁石粉末、結合用樹脂としてエポキシ樹脂を選定し、磁性粉と結合用樹脂との重量配合比率を９７：３とした混合材料を作製した。
【００４１】
次に、成形機により、成形圧力として９８０Ｍｐａ（１０ｔｆ／ｃｍ２）を加え、外径（直径）が４ｍｍで高さが８ｍｍの円柱形の試料を作製した。
【００４２】
上記の試料の表面に、燐酸亜鉛マンガン処理により、被膜を形成した。この場合、Ｚｎ３(ＰＯ４)２・４Ｈ２ＯとＺｎ２Ｍ(ＰＯ４)２・４Ｈ２Ｏ（ここでＭはＭｎを必須とし、Ｎｉ、Ｆｅの内から１種を含む）の比率は３：１とした。
【００４３】
更に、燐酸亜鉛マンガン処理により形成した被膜の外周表面に、フェノール樹脂溶液に浸漬する回数を４回、２回、１回と変えて、それぞれ平均の膜厚が３μｍ、２μｍ、１μｍの塗装膜を形成し、３種類の試料Ａ、Ｂ、Ｃを作製した。
【００４４】
加えて、試料の表面に、燐酸亜鉛マンガン処理による被膜を形成した場合の効果を調べるために、燐酸ナトリウム処理による被膜を形成した試料及び燐酸塩処理を一切施さない試料を準備し、それぞれをフェノール樹脂溶液に４回浸漬し、平均の厚さが３μｍの塗装膜を形成した２種類の試料Ｄ及びＥを作製した。
【００４５】
下記、表１は、試料Ａ〜Ｅについて温度６０℃、相対湿度９０％の恒温、恒湿槽内に１２０時間放置した後、又はＮａＣｌの１％溶液中に２４時間放置後の錆の発生状態をそれぞれ目視で観察した結果である。
【００４６】
【表１】
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表１から、樹脂結合型磁石体を燐酸亜鉛マンガン処理した後の外周表面に平均の厚さが２μｍ以上のフェノール樹脂の塗装膜を形成することにより、高温高湿度試験並びに塩水浸漬試験後の錆の発生を防止可能であることがわかる。
【００４７】
図２（Ａ）は、樹脂結合型磁石体の表面に燐酸塩処理を行わずに平均の厚さが３μｍのフェノール樹脂塗装膜を形成した従来品の試料と、樹脂結合型磁石体の表面に燐酸亜鉛マンガン処理を施し、その外周表面に多数回浸漬処理した平均の厚さが３μｍのフェノール樹脂塗装膜を形成した本発明品の試料について、表１の高温高湿度試験を実施した後の表面状態を写真撮影した結果である。従来品の試料並びに本発明品の試料共に、上述の高温高湿度試験条件に関する限り、樹脂結合型磁石の表面上に、錆の発生は認められなかった。
【００４８】
更に、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）に記載の従来品の試料と本発明品の試料について、表１の塩水浸漬試験を実施した後の表面状態を写真撮影した結果である。従来品の試料においては、樹脂結合型磁石の表面上に、錆の発生が認められた。本発明品の試料においては、錆の発生は認められなかった。
【００４９】
以上本発明の実施の形態及び実施例について説明してきたが、本発明はこれに限定されることなく請求項の記載の範囲内において各種の変形、変更が可能なことは当業者には自明であろう。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る樹脂結合型磁石及びその製造方法によれば、大きな最大エネルギー積を持つ等、磁気性能の高い希土類系磁性粉を用いた樹脂結合型磁石の水、塩水に対する耐食性を高め得るため、小型のモータ、プランジャーを始めとしたアクチュエーター類の車載用機器等への応用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施の形態であって、樹脂結合型磁石の製造工程を示すブロック図である。
【図２】高温高湿度試験実施後及び塩水浸漬試験実施後の樹脂結合型磁石の表面を写真撮影した結果を示すもので、（Ａ）は高温高湿度試験実施後の従来品及び本発明品の写真図、（Ｂ）は塩水浸漬試験実施後の従来品及び本発明品の写真図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  混合工程
２  圧縮成形工程
３  弱アルカリエッチング工程
４  燐酸塩処理工程
５  乾燥工程
６  樹脂塗装工程
７  乾燥工程
【図１】
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【図２】
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