(57)【要約】【課題】  ポリオールの製造工程で薄膜蒸留等の後処理工程を追加しなくても、環状エステルオリゴマーが少なく、かつ分子量分布を制御できるポリエステルポリオールを用いて、ブリード、ブルーム、アウトガス等の不純物発生が極めて少なく、かつ高反撥弾性である熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物及びそれらを反応してなる熱硬化性ポリウレタンエラストマーを提供する。【解決手段】  有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）を含有してなる熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物において、前記ポリオール（Ｂ）が、少なくとも１種の加水分解酵素の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸とを反応させてなるポリエステルポリオールを含むことを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を含有してなる熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物において、前記ポリオール（Ｂ）が、少なくとも１種の加水分解酵素の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸とを反応させてなるポリエステルポリオールを含むことを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールが、ポリオール（Ｂ）成分中、５０重量％以上である請求項１記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物。
【請求項３】
前記加水分解酵素がクチナーゼ及びリパーゼからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物。
【請求項４】
前記加水分解酵素がクチナーゼである請求項３記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物を反応させ、成形してなる熱硬化性ポリウレタンエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解酵素の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸とを反応させてなるポリエステルポリオールを主成分として含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物及びそれらを反応してなる熱硬化性ポリウレタンエラストマーに関するものである。さらに詳しくは、前記熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物より得られる注型体が、ブリード、ブルーム、アウトガス等の不純物の発生が極めて少なく、かつ高反撥弾性である熱硬化性ポリウレタンエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、引張強度、耐摩耗性、耐油性に優れ、さらに、分子中に架橋構造を有することから、熱可塑性ポリウレタンエラストマーよりも、圧縮永久歪みに優れることで知られている。
なかでも、ポリエステルポリオールを原料とするエステル系の熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、耐熱性、機械強度、耐油性に優れることから、搬送ベルト、キャスター、ソリッドタイヤ、ロール、ブレード、シール、ガスケット等の工業部材として幅広く使用されてきた。
しかし、従来の金属系エステル化触媒の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸またはその誘導体を反応させて得られるポリエステルポリオールでは、副生成物として環状エステルオリゴマーを多量に有し、かつ分子量分布が広いため、これを主成分として得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、注型体中の非反応成分が内部から表面に移行し液状で存在するブリード、非反応成分が注型体内部から表面に移行し固体で存在するブルーム、非反応成分が注型体内部から表面に移行し気化するアウトガス等の現象が発生すること、また反撥弾性が低いという問題がある。
【０００３】
近年、需要が伸長している複写機・ＯＡ機器向け各種ロール及びクリーニングブレードや、ＨＤＤ用パッキング材等の電子部材用途では、ロール及びブレードの表面汚染や、ＨＤＤの誤作動の原因となる樹脂部材からのブリード、ブルーム、アウトガス等の発生を嫌うことから、これらに対して厳しい基準が設定されるようになってきた。従って、その要因物質となっている、ポリエステルポリオール中に含まれる環状エステルオリゴマーの削減が求められている。
また、物性面においては、従来のポリエステルポリオールを使用したエステル系ウレタンエラストマーは反撥弾性が低く、例えば、ＯＡ機器向け給紙ロールでは、ロールの反撥弾性不足から、給紙の高速化に対応できない問題がある。
【０００４】
これらに対して、開環重合系で製造するラクトン系ポリエステルポリオールにおいて、エステル交換触媒の代わりに、錫系ラクトン開環触媒を用いて、エステル交換反応を抑制しながら開環重合を優先的に進め、環状エステルオリゴマーをポリオール中０．５重量％以下に抑制する方法（例えば特許文献１参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、前記方法は、エステル交換反応を制御することにより環状エステルを削減できるだけでなく、分子量分布も狭くできることから物性面においても反撥弾性を向上させることができるが、多価アルコールと多価カルボン酸またはその誘導体の縮合系で製造するポリエステルポリオールでは、反応自体が進まないことから、前記方法を適用することはできない。
【０００６】
縮合系で製造するポリエステルポリオール中の環状エステルを削減する手法としては、ポリエステルポリオール製造後の薄膜蒸留処理により、環状エステルオリゴマーを強制的に０．２重量％未満に除去するポリオールを使用する技術（例えば特許文献２参照）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、この方法は、熱可塑性ポリウレタンへの適用についてのみ記載されており、熱硬化性ポリウレタンエラストマーへの適用については一切記載されていない。また、ポリエステルポリオールを製造した後に薄膜蒸留工程を経ることから、新規生産設備の導入と、生産工程の追加が必要となり、生産コストが高くなる欠点がある。さらに、薄膜蒸留処理によって、従来の金属系エステル化触媒を用いて製造されるポリエステルポリオール中の環状エステル量は強制的に削減できても、分子量分布の制御はできないことから、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの反撥弾性の向上は望めない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２６１７９８号公報（特許請求の範囲、請求項１）
【特許文献２】特開２００２−３５６７号公報（実施例、００３４〜００４２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリオールの製造工程で薄膜蒸留等の後処理工程を追加しなくても、環状エステルオリゴマーが少なく、かつ分子量分布を制御できるポリエステルポリオールが得られ、かかるポリエステルポリオールを用いて、ブリード、ブルーム、アウトガス等の不純物発生が極めて少なく、かつ高反撥弾性である熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物及びそれらを反応してなる熱硬化性ポリウレタンエラストマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意研究した結果、加水分解酵素の存在下に多価アルコールと多価カルボン酸とを反応させることにより、環状エステルオリゴマーが少なく、かつ分子量分布を制御したポリエステルポリオールを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）を含有してなる熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物において、前記ポリオール（Ｂ）が、少なくとも１種の加水分解酵素の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸とを反応させてなるポリエステルポリオールを含むことを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物を提供するものである。また、本発明は上記熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物を反応させ、成形してなる熱硬化性ポリウレタンエラストマーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物は、環状エステルオリゴマー含有量の少ないポリエステルポリオールを主成分とすることにより、ブリード、ブルーム、アウトガスの発生が極めて少ない熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得ることができる。また、ソフトセグメント成分であるポリエステルポリオールは、非環状の低分子量エステル成分が少なく分子量分布が狭いため、ゴム弾性が強く発現し、反撥弾性に優れた熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物は、有機ポリイソシアネート（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を含有してなるものであり、前記ポリオール（Ｂ）が、少なくとも１種の加水分解酵素の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸とを反応させてなるポリエステルポリオールを主成分として含むものである。
【００１４】
本発明に使用する有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、特に制限がなく、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が挙げられ、これらの内、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００１５】
ポリオール（Ｂ）としては、少なくとも２個の活性水素を有する化合物を用いることができ、本発明では、特に少なくとも１種の加水分解酵素の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸とを反応させてなるポリエステルポリオールを主成分として含むものである。
【００１６】
ポリエステルポリオールの原料として使用することができる多価アルコールとしては、１分子中に少なくとも２個以上の活性水素基を含有する化合物であれば特に制限がなく、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オタンジオール，１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、その他種々の糖類等が挙げられ、これらの内、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００１７】
ポリエステルポリオールの原料として使用することができる多価カルボン酸としては、１分子中に少なくとも２個以上のカルボキシル基を含有する化合物であれば特に制限がなく、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸またはその誘導体、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸二無水物等の多価カルボン酸無水物が挙げられ、これらの内、１種または２種以上を併用して用いることができる。
前記ポリエステルポリオールの使用量は、ポリオール（Ｂ）中の環状オリゴマーの含有率を低減し、かつ分子量分布を狭くするためには、全ポリオール（Ｂ）中５０重量％以上であることが好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。
【００１８】
前記加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はなく、加水分解作用としてカルボキシル基（例えば、エステル基やペプチド基）に作用する加水分解酵素が酵素反応機構上好ましい。例えば、ＥＣ（酵素番号）３．１群に分類されるカルボキシエステラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼなどのエステル加水分解酵素類、ＥＣ３．４群に分類されるアミノペプチターゼ、キモトリプシン、トリプシン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用する加水分解酵素類等を挙げることができる。前記加水分解酵素の中でエステル化反応に対して高活性である観点より、エステル加水分解酵素であるクチナーゼまたはリパーゼであることが好ましい。これらのうち、反撥弾性に優れた熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得る観点より、クチナーゼの使用が特に好ましい。
【００１９】
前記加水分解酵素として使用するクチナーゼとしては、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、フザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍｕ）属、クリプトコッカス（Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）属、ヘルミントスポルム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｍ）属、フミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｒａ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、リゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）属、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）、ウロクラジウム（Ｕｌｏｃｌａｄｉｕｍ）、ボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）属、グロメレラ（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ）属、ファイトフソーラ（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）属、ネクトリア（Ｎｅｃｔｒｉａ）属、モニリニア（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ）属、ブルメリア（Ｂｌｕｍｅｒｉａ）属、ピレノペジザ（Ｐｙｒｅｎｏｐｅｚｉｚａ）属、アルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）属、アスコチタ（Ａｓｃｏｃｈｙｔａ）属等の微生物から得られるクチナーゼが挙げられる。
【００２０】
前記加水分解酵素として使用するリパーゼとしては、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、バシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、クロモバクター（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、フザリウム（Ｆｕａｒｉｕｍ）属、フミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）属、ハイフォザイマ（Ｈｙｐｈｏｚｙｍａ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、リゾムコール（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属、テルモマイセス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、パンクレアチン、ステアプシン等が挙げられる。上記酵素は、少なくとも１種使用することが必要であるが、２種以上を併用して使用することも可能である。上記加水分解酵素の中で、ブリード、ブルーム、アウトガスの発生が少ない熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得る観点より、クリプトコッカス（Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）属由来のクチナーゼ、または、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属由来のリパーゼの使用が好ましい。
【００２１】
本発明に使用するポリオール（Ｂ）としては、本発明の目的とする性能を損ねない範囲で、前記ポリエステルポリオール以外のポリオールを用いることができる。かかるポリオールとしては、例えば、金属系エステル化触媒の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸とを反応してなるポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリブタジエンポリオール等が挙げられる。前記金属系エステル化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン系エステル化触媒、モノブチル錫酸、ジブチル錫オキサイド等の錫系エステル化触媒等が挙げられる。
【００２２】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物は、上記有機ポリイソシアネート（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を主成分とするが、その他に、必要により鎖伸長剤を使用することができる。
【００２３】
鎖伸長剤としては、少なくとも２個以上のイソシアネート基と反応する活性水素を有し、５０〜４００の分子量を有する化合物を用いることができる。かかる化合物としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オタンジオール，ネオペンチルグリコール、２，−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量４００までのポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量４００までのポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、分子量４００までのポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ヒマシ油、４，４'−ジオキシジフェニルプロパン、ジオキシメチルヒロドキノン等の低分子量グリコールが挙げられる。
【００２４】
また、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、ポリオキシポロピレントリアミン（商品名：ジェファーミンＴ−４０３、ハンツマン社製）等の脂肪族ポリアミン、４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン等の脂環族ポリアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、クロロアニリン変性ジクロロジアミノジフェニルメタン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、メチレンジアニリン／塩化ナトリウム錯体、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゼン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
前記鎖伸長剤は、有機ポリイソシアネートと反応させる方法としては、特に限定がなく、イソシアネート末端プレポリマーを生成するときに配合し反応させることもできるし、成形時に架橋剤として配合し、有機ポリイソシアネートと反応させることもできる。
【００２５】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物には、前記成分以外にも熱硬化性ポリウレタンエラストマーのブリード、ブルーム、アウトガスに影響を与えない範囲で触媒、消泡剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、着色剤、耐候安定剤、耐光安定剤及び酸化防止剤等の物質がいずれも使用可能である。
【００２６】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物を用いて熱硬化性ポリウレタンエラストマーを製造するには、プレポリマー法、セミプレポリマー法及びワンショット法の何れも用いることができる。
プレポリマー法としては、例えば（１）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、及び必要に応じ鎖伸長剤をあらかじめ反応させて得たイソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、脂肪族ポリアミンまたは芳香族ポリアミンを架橋剤として混合・注型する方法；（２）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、及び必要に応じ鎖伸長剤をあらかじめ反応させて得たイソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、低分子量グリコールを架橋剤として混合・注型する方法が挙げられる。また、セミプレポリマー法としては、例えば（３）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、及び必要に応じ鎖伸長剤をあらかじめ反応させて得たイソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、ポリオール（Ｂ）と低分子量グリコールをプレミックスした液を架橋剤として混合・注型する方法が挙げられる。さらに、ワンショット法としては、例えば（４）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、及び必要に応じ鎖伸長剤をそれぞれ一括混合して注型する方法が挙げられる。
【００２７】
（１）〜（４）のいずれの方法においても、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する成分か、または１分子中に３個以上の活性水素基を有する成分を含んでいることが好ましい。さらに、上記熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物は、前記（１）の場合、前記主剤のイソシアネート基と前記架橋剤のアミノ基とを、イソシアネート基のモル数／アミノ基のモル数が０．８〜１．３（モル比）の範囲で配合し、また前記（２）〜（４）の場合、イソシアネート成分とポリオール成分、さらに必要に応じて任意に添加される成分を、イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数が０．５〜１．２（モル比）の範囲で配合し、高速攪拌で混合・注型すれば好適に熱硬化性ポリウレタンエラストマーを製造することができる。
このとき、混合・注型には通常用いられるエラストマー注型機、低圧成形機、射出成形機等を使用することができる。
また、成形方法は、エラストマー成形機より吐出した混合発泡液をモールドにオープン注入するモールド成形方法、成形機の吐出口に直結したモールドに混合発泡液を直接射出するインジェクション成形方法等が挙げられ、モールドの形状に応じて任意の形状に熱硬化性ポリウレタンエラストマーを成形することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本文中の「部」は重量基準であるものとする。次に実施例において使用した各原料を示す。
【００２９】
＜ポリエステルポリオールの合成＞
（合成例１）
２Ｌ４ッ口フラスコに１，４−ブチレングリコール４８９部、アジピン酸７０４部、クチナーゼ［クリプトコッカス  エスピー  エスー２（Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ  Ｓ−２：ＦＥＲＭ  Ｐ−１５１５５）に由来するもの］を１０部仕込み、さらに水１．２部を加えて、窒素導入管より窒素ブローしながら４０℃で反応させた。７２時間反応させた後、減圧脱水し、酸価が０．８、水酸基価が５６のポリエステルポリオールを得た。以後このポリエステルポリオールをポリオール１という。
（合成例２）
２Ｌ４ッ口フラスコに１，４−ブチレングリコール４８９部、アジピン酸７０４部、Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４３５（リパーゼ、Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａに由来するもの、ノボザイムス社製、商品名）を１０部仕込み、窒素導入管より窒素ブローしながら４０℃で反応させた。７２時間反応させた後、減圧脱水し、酸価が０．７、水酸基価が５６のポリエステルポリオールを得た。以後このポリエステルポリオールをポリオール２という。
（合成例３）
２Ｌ４ッ口フラスコに１，４−ブチレングリコール４８９部、アジピン酸７０４部、テトラブチルチタネートを０．０４部仕込み、窒素導入管より窒素ブローしながら２２０℃で反応させた。２０時間反応させた後、酸価が０．９、水酸基価が５６のポリエステルポリオールを得た。以後このポリエステルポリオールをポリオール３という。
【００３０】
＜イソシアネート末端プレポリマーの合成＞
（合成例４）
２Ｌ４ッ口フラスコにポリオール１を１０００部、２，４−トリレンジイソシアネートを２３６部仕込み、窒素導入管より窒素パージしながら８０℃で５時間反応させた。一旦、６０℃に降温後、１，４−ブチレングリコールを３４部加え、再び８０℃で５時間反応し、イソシアネート当量が９３５のイソシアネート末端プレポリマーを得た。以後このイソシアネート末端プレポリマーをプレポリマー１という。
（合成例５）
合成例４のポリオール１の代わりにポリオール２を用い、合成例４と同様の方法でイソシアネート当量が９３５のイソシアネート末端プレポリマーを得た。以後このイソシアネート末端プレポリマーをプレポリマー２という。
（合成例６）
合成例４のポリオール１の代わりにポリオール３を用い、合成例４と同様の方法でイソシアネート当量が９３５のイソシアネート末端プレポリマーを得た。以後このイソシアネート末端プレポリマーをプレポリマー３という。
【００３１】
前記方法にて合成したポリオール１、２及び３について環状エステルオリゴマー含有量、及び分子量分布を測定した結果を表１に示す。また、各項目の測定方法を以下に説明する。
【００３２】
＜環状エステルオリゴマー含有量の測定＞
前記合成例で得られたポリエステルポリオールを内標液に溶解して、試料溶液を作製した。この試料溶液を無水酢酸でアセチル化処理し、溶液Ａを得た。溶液Ａを下記条件にてガスクロマトグラフィー（機種：ＧＣ−９Ａ、島津製作所製）で測定し、ガスクロマトグラフのピーク面積より、環状エステルオリゴマー含有量を算出した。なお前記アセチル化処理は同分子量の環状エステルオリゴマーと直鎖状エステルオリゴマーのピークを分離する目的で行った。
（ＧＣ測定条件）
カラム        ：ＳＥ−３０、１．１ｍ
カラム温度    ：１３→３３０℃、昇温速度１５℃／分
注入口温度    ：２８０℃
検出器温度    ：２９０℃
検出器        ：ＦＩＤ
キャリアーガス：Ｈｅ  ３５ｍＬ／分
燃焼ガス      ：Ａｉｒ  ５０ｋＰａ、Ｈ２  ５９ｋＰａ
【００３３】
＜ポリエステルポリオールの分子量分布の測定＞
前記合成例で得られたポリエステルポリオールを試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種：ＧＰＣ−８２２０、島津製作所製）にてポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。Ｍｗ／Ｍｎを算出することにより、分子量分布を評価した。
【００３４】
【表１】
2005225949.tif 000002
【００３５】
表１より、加水分解酵素の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸を反応させて得たポリオール１及び２は、金属触媒の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸を反応させて得たポリオール３よりも、環状エステル含有量が少なく、分子量分布も狭いことがわかる。
【００３６】
＜プレポリマー法による成形＞
実施例１、２、比較例１
合成例４〜６で得たイソシアネート末端プレポリマーをＡ液、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）をＢ液とし、Ａ液とＢ液を別々のタンク内でそれぞれ８０℃（Ａ液）、１２０℃（Ｂ液）に温調した。温調したＡ液及びＢ液をエラストマー成形機のヘッド内でアミノ基のモル数／イソシアネート基のモル数の比が０．９となるように設定して混合攪拌し、混合液を所定の形状の金型に注入した。型温１２０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、熟成させ、熱硬化性ポリウレタン成形物を作製した。
【００３７】
＜ワンショット法による成形＞
実施例３、４及び比較例２
合成例１〜３で得たポリエステルポリオールをＡ液、ミリオネートＭＲ−２００（ポリメリックＭＤＩ、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業製、商品名）をＢ液とし、Ａ液とＢ液を別々のタンク内でそれぞれ８０℃（Ａ液）、２５℃（Ｂ液）に温調した。温調したＡ液及びＢ液をエラストマー成形機のヘッド内でイソシアネート基のモル数／水酸基のモル数の比が１．０５となるように設定して混合攪拌し、混合液を所定の形状の金型に注入した。型温１２０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、熟成させ、熱硬化性ポリウレタン成形物を作製した。
【００３８】
前記の熱硬化性ポリウレタン成形物を試料として、アウトガス量、硬度、及び反撥弾性を測定した。各項目の試験方法を以下に説明する。
【００３９】
＜アウトガス量の測定＞
ＤＩＮ  ７５２０１  試験法Ｂに準じ、１２５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍＴの試料を所定密閉定容器内にて１２０℃で６時間加熱処理を行った。天板に付着したアウトガス成分を試験前後の重量変化で追跡し、単位重量当たりのアウトガス発生量を算出した。
【００４０】
＜硬度、反撥弾性の測定＞
前記試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準じて測定した。
【００４１】
実施例１、２及び比較例１について前記項目について測定した結果を表２に示す。表２より、プレポリマー法により成形した本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマーは通常の熱硬化性ポリウレタンエラストマーよりもアウトガス発生量が少なく、反撥弾性に優れていることがわかる。
【００４２】
【表２】
2005225949.tif 000003
【００４３】
実施例３、４及び比較例２について前記項目について測定した結果を表３に示す。表３より、ワンショット法により成形した本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマーは通常の熱硬化性ポリウレタンエラストマーよりもアウトガス発生量が少なく、反撥弾性に優れていることがわかる。
【００４４】
【表３】
2005225949.tif 000004