(57)【要約】    【課題】  表面処理炭酸カルシウムを含有することにより高い粘度及び良好なチキソトロピック性が付与されたシラン末端ウレタン含有樹脂組成物を得る。    【解決手段】  主鎖がポリオキシプロピレンで、その両側にそれぞれウレタン基が結合し、さらにその両末端にそれぞれシラン基が結合しているシラン末端ウレタン含有樹脂に、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０３μｍ未満であり、かつ最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ３／ｇである表面処理炭酸カルシウムが含有されたことを特徴としている。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖がポリオキシプロピレンで、その両側にそれぞれウレタン基が結合し、さらにその両末端にそれぞれシラン基が結合しているシラン末端ウレタン含有樹脂に、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０３μｍ未満であり、かつ最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ３／ｇである表面処理炭酸カルシウムが含有されたことを特徴とするシラン末端ウレタン含有樹脂組成物。
【請求項２】
表面処理炭酸カルシウムが（Ａ）不飽和脂肪酸と（Ｂ）飽和脂肪酸で表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載のシラン末端ウレタン含有樹脂組成物。
【請求項３】
表面処理炭酸カルシウムがＢＥＴ比表面積１０〜１００ｍ２／ｇの炭酸カルシウムを表面処理したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のシラン末端ウレタン含有樹脂組成物。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積１０〜１００ｍ２／ｇの炭酸カルシウムを（Ａ）不飽和脂肪酸と（Ｂ）飽和脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウムであって、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０３μｍ未満であり、かつ最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ３／ｇである表面処理炭酸カルシウムが、主鎖がポリオキシプロピレンで、その両側にそれぞれウレタン基が結合し、さらにその両末端にそれぞれシラン基が結合しているシラン末端ウレタン含有樹脂に含有されたことを特徴とするシラン末端ウレタン含有樹脂組成物。
【請求項５】
不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）を、それぞれ金属塩またはエステルの形態で表面処理していることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のシラン末端ウレタン含有樹脂組成物。
【請求項６】
不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）が炭素数６〜３１の脂肪酸であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のシラン末端ウレタン含有樹脂組成物。
【請求項７】
不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）との混合割合（Ａ）／（Ｂ）が０．３〜５であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のシラン末端ウレタン含有樹脂組成物。
【請求項８】
不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）による表面処理の合計量が、炭酸カルシウム１００重量部に対して１〜５０重量部であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のシラン末端ウレタン含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理炭酸カルシウムを含有することによりチキソトロピック性が付与されたシラン末端ウレタン含有樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インキ、塗料、シーリング材、ＰＶＣゾル、アクリルゾル等においては、ゾルを作製し、このゾルを用いて、塗工、塗装、施工及び混合などが行われている。硬化物の物性品質などから、充填剤をゾルに多く配合できないときは、少量で高い粘度をゾルに付与することができるヒュームドシリカやカストロワックスやアマイドワックス等の有機系増粘剤などの充填剤が使用されている。
【０００３】
しかしながら、ヒュームドシリカは一般に価格が高いため、また、カストロワックスやアマイドワックス等の有機系増粘剤も一般的に価格が高いことに加えて、実際使用する際、温度調整等が難しく貯蔵安定性も悪いため、これに代わるものとして低価格で高い粘度を付与することができる揺変性付与材が従来から要望されている。一方、炭酸カルシウムは、各種高分子材料、例えば、プラスティック、ゴム、インキ、塗料、シーリング材、ＰＶＣゾル、アクリルゾル等の充填剤として多くの分野で使用されている。従って、炭酸カルシウムを添加することにより、高い粘度及び高いチキソトロピック性を付与することができれば、比較的安価な揺変性付与材として用いることができる。
【０００４】
高い粘度及び高いチキソトロピック性を必要とされるシーラントとしては、ポリウレタンシーラント、変性シリコーンシーラント、シリコーンシーラント、ポリサルファイドシーラント等が知られている。また、近年変性シリコーンシーラントに代わるものとして、主鎖がポリオキシプロピレンで、その両側にそれぞれウレタン基が結合し、さらにその両末端にそれぞれシラン基が結合したシラン末端ウレタン含有樹脂を用いたシーラントが開発され検討されている。このようなシラン末端ウレタン含有樹脂を用いたシーラントにおいても、炭酸カルシウムの添加により高い粘度及び高いチキソトロピック性を付与することが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、表面処理炭酸カルシウムを含有させることにより、高い粘度及び良好なチキソトロピック性が付与されたシラン末端ウレタン含有樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、主鎖がポリオキシプロピレンで、その両側にそれぞれウレタン基が結合し、さらにその両末端にそれぞれシラン基が結合しているシラン末端ウレタン含有樹脂に、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０３μｍ未満であり、かつ最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ３／ｇである表面処理炭酸カルシウムが含有されたことを特徴とするシラン末端ウレタン含有樹脂組成物である。
【０００７】
本発明においては、上記表面処理炭酸カルシウムを含有することにより、高い粘度及び良好なチキソトロピック性が付与されている。本発明においては、表面処理炭酸カルシウムを含有するものであるため、従来のヒュームドシリカを用いるものに比べ比較的安価に製造することができる。また、良好な貯蔵安定性を有する。
【０００８】
また、従来の有機系増粘剤を用いる場合には、予めプリゲルを調製するなど製造工程が複雑であったが、本発明によればプリゲルなどの調製を行う必要がなく、簡易に製造することができる。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０３μｍ未満であり、かつ最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ３／ｇである表面処理炭酸カルシウムが用いられているので、樹脂組成物中における表面処理炭酸カルシウムの分散性が優れており、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有する樹脂組成物である。
【００１０】
本発明における表面処理炭酸カルシウムは、不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）で表面処理された炭酸カルシウムであることが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積１０〜１００ｍ２／ｇの炭酸カルシウムを表面処理したものであることが好ましい。
【００１１】
不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）は、酸の形態で表面処理してもよいし、金属塩またはエステルの形態で表面処理してもよい。不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）は、炭素数６〜３１の脂肪酸であることが好ましい。また、不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）との混合割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．３〜５であることが好ましい。
【００１２】
不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）による表面処理の合計量は、炭酸カルシウム１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。
【００１３】
さらに、不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）による表面処理の合計量を（Ｃ）重量部とし、ＢＥＴ比表面積を（Ｄ）ｍ２／ｇとすると、（Ｃ）／（Ｄ）は、０．１〜０．５であることが好ましい。
【００１４】
また、表面処理炭酸カルシウムの水分量は、カールフィッシャー水分測定機で０．０５〜１．０％であることが好ましい。
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１６】
（炭酸カルシウム粒子）
本発明において、表面処理の対象として用いる炭酸カルシウム粒子は、特に限定されるものではなく、各種高分子材料の充填剤として使用することができるものであればよい。炭酸カルシウムには、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）及び合成炭酸カルシウム（軽質（膠質）炭酸カルシウム）がある。天然炭酸カルシウムは、石灰石原石から直接製造されるもので、例えば、石灰石原石を機械的に粉砕・分級することにより製造することができる。
【００１７】
合成炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムから製造されるもので、例えば、水酸化カルシウムを炭酸ガスと反応させることによって製造することができる。水酸化カルシウムは、例えば、酸化カルシウムと水と反応させることによって製造することができる。酸化カルシウムは、例えば、石灰石原石をコークス等で混焼することによって製造することができる。この場合、焼成時に炭酸ガスが発生するので、この炭酸ガスを水酸化カルシウムと反応させることによって炭酸カルシウムを製造することができる。
【００１８】
本発明において用いる炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、表面処理後の炭酸カルシウムにおいて、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量が本発明の範囲内であるものを得ることが難しくなる場合がある。また、一般にＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより大きな炭酸カルシウムを製造することは困難である場合が多い。ＢＥＴ比表面積のさらに好ましい値は２０〜８０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは３０〜６０ｍ２／ｇである。
【００１９】
（不飽和脂肪酸）
本発明においては、上述のように、不飽和脂肪酸（Ａ）と、飽和脂肪酸（Ｂ）で炭酸カルシウムが表面処理されていることが好ましい。不飽和脂肪酸は、分子中に二重結合を持っている脂肪酸であり、例えば、飽和脂肪酸の脱水反応によって生体内で合成される。不飽和脂肪酸としては、炭素数６〜３１の不飽和脂肪酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数８〜２６であり、さらに好ましくは９〜２１である。不飽和脂肪酸の具体例としては、オブッシル酸、カルロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、モリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレビン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノール酸などが挙げられる。これらの中でも、オレイン酸、エルカ酸及びリノール酸が特に好ましく用いられる。
【００２０】
不飽和脂肪酸は、そのまま酸の形態で表面処理に用いてもよいが、金属塩及び／またはエステルの形態で用いてもよい。不飽和脂肪酸の金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、水溶性の金属塩が好ましく用いられる。不飽和脂肪酸の金属塩として、具体的には、上記不飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、オレイン酸ナトリウム、エルカ酸ナトリウム及びリノール酸ナトリウムが特に好ましく用いられる。
【００２１】
不飽和脂肪酸のエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル等の低級脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。
【００２２】
不飽和脂肪酸、その金属塩、及びそのエステルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
（飽和脂肪酸）
飽和脂肪酸（Ｂ）は、分子中に二重結合を持っていない脂肪酸であり、天然脂肪酸はそのほとんどが直鎖状の一塩基性酸である。飽和脂肪酸としては、炭素数６〜３１の飽和脂肪酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数８〜２６であり、さらに好ましくは９〜２１である。飽和脂肪酸の具体例としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アライン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。これらの中でも、パルミチン酸、ステアリン酸及びラウリン酸が好ましく用いられる。
【００２４】
飽和脂肪酸は、そのまま酸の形態で表面処理に用いてもよいが、金属塩及び／またはエステルの形態で用いてもよい。飽和脂肪酸の金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、水溶性の金属塩が好ましく用いられる。飽和脂肪酸の金属塩として、具体的には、上記飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム及びラウリン酸ナトリウムが特に好ましく用いられる。
【００２５】
飽和脂肪酸のエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル等の低級脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。
【００２６】
飽和脂肪酸、その金属塩、及びそのエステルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
（表面処理炭酸カルシウム）
表面処理炭酸カルシウムは、炭酸カルシウム表面を処理し、付加価値を付与させた炭酸カルシウムである。その処理剤としては（Ａ）及び（Ｂ）などの脂肪酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などの樹脂酸、ビニルシラン、アミノシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ウレタン樹脂などの樹脂、さらには高分子分散剤などが挙げられるが、この限りではない。本発明では飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が好ましい。
【００２８】
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０３μｍ未満であり、かつ最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ３／ｇである。微細な炭酸カルシウム粒子は非常に凝集しやすく、表面処理の方法によって、凝集体の大きさや数が大きく異なる。上記の最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量は、このような凝集体の大きさや数によって変化する。最多確率空隙径のピーク及び最多確率空隙容量が本発明の範囲内となるように表面処理することにより、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することが可能な揺変性付与材とすることができる。最多確率空隙径のピークの下限値は特に限定されるものではないが、一般には０．００２μｍ未満の最多確率空隙径のピークを有するものを製造することは困難であるので、最多確率空隙径のピークのより好ましい範囲は、０．００２μｍ以上０．０３μｍ未満である。さらに好ましい最多確率空隙径のピークの範囲は、０．００５〜０．０２μｍである。また、最多確率空隙容量のより好ましい範囲は、０．１〜０．３ｃｍ３／ｇである。
【００２９】
表面処理炭酸カルシウムの空隙径及び空隙容量は、例えば、水銀圧入式空隙径測定装置（ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＥＲ２０００、ＣＡＲＬＯ  ＥＲＢＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて測定することができる。例えば、圧入最高圧力を１６０ＭＰａ・ｓ、限界最小空隙径を０．００２μｍとして測定することができる。空隙容量は、炭酸カルシウム粒子間の空隙に水銀が注入されたときの容量から求めることができ、空隙径は炭酸カルシウム粒子間の空隙に水銀を注入したときの圧力及び水銀の表面張力から求めることができる。空隙径分布曲線で最も確率の高い空隙径ピークの中心空隙を最多確率空隙径とし、このピークに含まれる空隙容量を最多確率空隙容量として測定することができる。
【００３０】
上述のように、本発明の表面処理炭酸カルシウムは、不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）で表面処理されていることが好ましい。この場合、不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）との割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．３〜５であることが好ましい。このような範囲内で不飽和脂肪酸（Ａ）と飽和脂肪酸（Ｂ）を併用して表面処理することにより、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができるという本発明の効果がより確実に得られる。（Ａ）／（Ｂ）のより好ましい範囲は０．７〜４であり、さらに好ましくは１〜２である。また、不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）による表面処理の合計量は、炭酸カルシウム１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。表面処理の脂肪酸の合計量をこのような範囲とすることにより、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を付与することができるという本発明の効果がより確実に得られる。表面処理の合計量のさらに好ましい範囲は、炭酸カルシウム１００重量部に対して３〜３０重量部であり、さらに好ましくは６〜２０重量部である。
【００３１】
また、不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）による表面処理の合計量を（Ｃ）重量部とし、ＢＥＴ比表面積を（Ｄ）ｍ２／ｇとすると、（Ｃ）／（Ｄ）は、０．１〜０．５であることが好ましい。さらに好ましくは０．１５〜０．４５であり、さらに好ましくは０．２〜０．４である。表面処理の脂肪酸の合計量をこのような範囲とした表面処理炭酸カルシウムを用いた樹脂組成物は、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を示すという本発明の効果がより確実に得られる。
【００３２】
表面処理炭酸カルシウム中の処理剤の組成は、例えば、ガスクロマトグラフィーによって測定することができる。また、表面処理剤の含有量は、例えば、示差熱分析によって測定することができる。
【００３３】
また、製造の乾燥工程上水分量が少なくなるように乾燥すると、コストアップになる。逆に水分量が多くなりすぎると、樹脂組成物にしたときに貯蔵安定性が悪くなる等の問題が発生するので、適当な水分値であることが望ましい。表面処理炭酸カルシウムの水分量は、カールフィッシャー水分測定機で測定して０．０５〜１．０％であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜０．９％であり、さらに好ましくは０．２〜０．８％である。水分量をこのような範囲にした表面処理炭酸カルシウムを用いることにより、良好な貯蔵安定性を付与することができる。
【００３４】
（表面処理炭酸カルシウムの製造）
表面処理炭酸カルシウムは、炭酸カルシウム表面を処理し、付加価値を付与させた炭酸カルシウムである。その処理剤としては（Ａ）及び（Ｂ）などの脂肪酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などの樹脂酸、ビニルシラン、アミノシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ウレタン樹脂などの樹脂、さらには高分子分散剤などが挙げられるが、この限りではない。本発明では飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が好ましい。
【００３５】
例えば、炭酸カルシウム粒子のスラリー液に表面処理剤を添加して攪拌した後、脱水することによって製造することができる。表面処理剤として、不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）を用いる場合には、これらを混合して添加することができる。炭酸カルシウムのスラリー液中の炭酸カルシウムの固形分含有量は、炭酸カルシウム粒子の分散性や、脱水の容易さ等を考慮して適宜調節することができる。また、炭酸カルシウム粒子の粒子径等によって適宜調整することができる。一般的には、スラリーの固形分含有量を２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％程度となるように調整することにより、適度な粘度のスラリー液とすることができる。水の使用量を多くしすぎると、脱水が困難となり、排水処理等の点でも好ましくない。
【００３６】
不飽和脂肪酸（Ａ）及び飽和脂肪酸（Ｂ）は、酸のままの形態でスラリー液中に容易に分散させることが困難な場合が多いので、一般には鹸化して、ナトリウムやカリウム塩などの形態で炭酸カルシウムのスラリー液に添加することが好ましい。
【００３７】
また、表面処理炭酸カルシウムの他の製造方法として、乾燥した炭酸カルシウム粒子をヘンシェルミキサーなどの攪拌混合機で攪拌しておき、表面処理剤を添加する方法が挙げられる。この方法は、比較的粒子径の大きな炭酸カルシウムに適している。
【００３８】
（シラン末端ウレタン含有樹脂）
本発明において用いるシラン末端ウレタン含有樹脂は、主鎖がポリオキシプロピレンで、その両側にそれぞれウレタン基が結合し、さらにその両末端にそれぞれシラン基が結合している樹脂である。主鎖のポリオキシプロピレンと末端のシラン基との間には、ウレタン基が存在しており、このウレタン基は、ウレタン結合や尿素結合等により結合している。一般には、ジイソシアネートによりポリオキシプロピレンとシラン基とが結合している。
【００３９】
ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその変性品、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。
【００４０】
末端のシラン基としては、例えば、一般式−ＳｉＲｍＲ’ｎで示されるものが挙げられる。この一般式において、ｍとｎは正数でなおかつｍ＋ｎ＝３であり、ＲおよびＲ’は、それぞれＯＨ基；メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基カルボニル基、シアノ基などで置換したものから選択される１価の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；メチルエチルケトオキシモ基、ジメチルケトオキシモ基、ジエチルケトオキシモ基などのオキシム基；アセトキシ基；アミノキシ基などである。このときのＲおよびＲ’は同種でも異種でもよい。
【００４１】
また、本発明において用いるシラン末端ウレタン含有樹脂としては、一般にＳＰＵＲやハイブリッドＰＵと呼ばれている樹脂が挙げられ、市販品としては商品名「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＴシリーズ」（ｈａｎｓｅ  ｃｈｅｍｉｅ製）が挙げられる。
【００４２】
（樹脂組成物）
本発明のシラン末端ウレタン樹脂組成物は、上記のように表面処理炭酸カルシウムを含有することにより、高い粘度及び高いチキソトロピック性が付与された樹脂組成物であり、シーラントとして用いることができるものである。
【００４３】
本発明のシラン末端ウレタン含有樹脂組成物には、上記表面処理炭酸カルシウム以外に、必要に応じて種々の添加剤を添加することができる。例えば、可塑剤、充填剤、その他の添加剤を添加することができる。
【００４４】
可塑剤としては、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジｎ−アルキル、ジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＭ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリス・（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリ（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロロプロピルホスフェート（ＣＲＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどがあり、その他にはトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤など、さらにジメチルポリシロキサンなどがある。
【００４５】
充填剤（増粘材を含む）としては、無機系のものと、有機系のものが挙げられる。無機系の充填剤としては、炭酸カルシウム（天然品、合成品）、カルシウム・マグネシウム炭酸塩（天然品、合成品）、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、珪石粉、微粉珪酸（乾式品、湿式品、ゲル法品）、微粉末珪酸カルシウム、微粉珪酸アルミニウム、カオリンクレー、パイオフィライトクレー、タルク、セリサイト、雲母、ベントナイト、ネフェリンサイナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック（ファーネス、サーマル、アセチレン）、グラファイト、針状・繊維状では、セピオライト、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウム、カーボン繊維、ミネラル繊維、ガラス繊維、シラスバルン、フライアッシュバルン、ガラスバルン、シリカビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどが挙げられる。有機系の充填剤としては、木粉、クルミ粉、コルク粉、小麦粉、澱粉、エボナイト粉末、ゴム粉末、リグニン、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等の粉末状またはビーズ状のもの、セルロース粉末、パルプ粉末、合成繊維粉末、アマイドワックス、カストル油ワックス等の繊維状のものが挙げられる。
【００４６】
本発明のシラン末端ウレタン含有樹脂組成物における表面処理炭酸カルシウムの配合割合は、樹脂成分（可塑剤を含む）及び液状の添加剤の合計１００重量部に対して、５〜４００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００重量部である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明のシラン末端ウレタン含有樹脂組成物は、表面処理炭酸カルシウムを含有することにより、高い粘度及び良好なチキソトロピック性が付与されたものである。従って、比較的安価に製造することができ、また粘度の経時変化が少なく、貯蔵安定性に優れている。また、プリゲル等を調製する必要がなく、簡易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４９】
＜表面処理炭酸カルシウムの製造＞
（実施例１）
ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇである合成炭酸カルシウム２ｋｇに、固形分１０重量％となるように８０℃に調整した水を加え攪拌型分散機を用いて炭酸カルシウムスラリー液を調製した。該スラリー液を分散機で攪拌しながら、鹸化したオレイン酸／ステアリン酸＝１．０の混合割合の混合脂肪酸２００ｇ（オレイン酸１００ｇとステアリン酸１００ｇ）を、この炭酸カルシウムスラリー液に添加し、５分間攪拌した後、プレス脱水した。得られた脱水ケーキを乾燥した後、粉末化することにより、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウム約２ｋｇを得た。
【００５０】
なお、ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置フローソープII２３００（マイクロメリチック社製）を用いて測定した。
【００５１】
（実施例２）
ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇの合成炭酸カルシウムを用いる以外は、上記の実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５２】
（実施例３）
オレイン酸／ステアリン酸＝０．５の混合割合とした混合脂肪酸２００ｇ（オレイン酸６７ｇとステアリン酸１３３ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５３】
（実施例４）
オレイン酸／ステアリン酸＝１．９の混合割合とした混合脂肪酸２００ｇ（オレイン酸１３０ｇとステアリン酸７０ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５４】
（実施例５）
オレイン酸／パルミチン酸＝１．０の混合割合とした混合脂肪酸２００ｇ（オレイン酸１００ｇとパルミチン酸１００ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５５】
（実施例６）
オレイン酸／（ステアリン酸＋パルミチン酸）＝１．０の混合割合とした混合脂肪酸２００ｇ（オレイン酸１００ｇ、ステアリン酸５０ｇ、パルミチン酸５０ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５６】
（実施例７）
オレイン酸／（ステアリン酸＋ラウリン酸）＝１．０の混合割合とした混合脂肪酸２００ｇ（オレイン酸１００ｇ、ステアリン酸５０ｇ、ラウリン酸５０ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５７】
（実施例８）
オレイン酸／（ステアリン酸＋パルミチン酸＋ラウリン酸）＝１．０の混合割合とした混合脂肪酸２００ｇ（オレイン酸１００ｇ、ステアリン酸３４ｇ、パルミチン酸３３ｇ、ラウリン酸３３ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５８】
（実施例９）
（オレイン酸＋リノール酸) ／（ステアリン酸＋パルミチン酸＋ラウリン酸）＝１．０の混合割合とした混合脂肪酸２００ｇ（オレイン酸８０ｇ、リノール酸２０ｇ、ステアリン酸３４ｇ、パルミチン酸３３ｇ、ラウリン酸３３ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５９】
（比較例１）
ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇである合成炭酸カルシウム２ｋｇを用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００６０】
（比較例２）
オレイン酸／ステアリン酸＝１．０の混合割合の混合脂肪酸６０ｇ（オレイン酸３０ｇとステアリン酸３０ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００６１】
（比較例３）
オレイン酸／ステアリン酸＝０、すなわちオレイン酸を用いずにステアリン酸のみを２００ｇ用いた以外は、上記実施例１と同様にして、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００６２】
＜粉体試験＞
実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた表面処理炭酸カルシウムについて、水銀圧入式空隙径測定装置を用いて、最多確率空隙径及び最多確率空隙容量を測定した。測定条件は、圧入最高圧力を１６０ＭＰａ・ｓとし、限界最小空隙径を０．００２μｍとした。
【００６３】
また、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸の合計の脂肪酸処理量を示差熱分析によって測定した。また、表面処理炭酸カルシウムにおける不飽和脂肪酸／飽和脂肪酸の割合をガスクロマトグラフィーにより測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６４】
また、不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸の表面処理の合計量を（Ｃ）重量部とし、ＢＥＴ比表面積を（Ｄ）ｍ２／ｇとしたときの（Ｃ）／（Ｄ）の値を表１に示す。
【００６５】
また、カールフィッシャー水分測定機で測定した表面処理炭酸カルシウムの水分量を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2005042128.tif 000002
【００６７】
＜ＤＯＰゾルの粘度試験＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の表面処理炭酸カルシウムについて、ＤＯＰゾルを作製し、その粘度を測定した。ＤＯＰゾルは、表面処理炭酸カルシウム２００ｇとＤＯＰ（ジオクチルフタレート、ジェイ・プラス社製）２００ｇとを十分混練し、得られたＤＯＰゾルの初期粘度を２０℃で測定した。また、２０℃×７日後の粘度を２０℃で測定した。粘度は、ＢＨ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製）によって、２ｒｐｍと２０ｒｐｍで測定した。測定結果を表２に示す。なお、粘度上昇率は、混練直後の粘度に対する７日後の粘度の上昇率を示している。
【００６８】
【表２】
2005042128.tif 000003
【００６９】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜９の表面処理炭酸カルシウムを用いたＤＯＰゾルは、高い粘度及び良好なチキソトロピック性を有していることがわかる。また、貯蔵安定性においても優れていることがわかる。
【００７０】
ＤＯＰゾルはほとんどのシーラントに可塑剤として含有されている。一般的にＤＯＰ粘度とシーラント粘度は相関性が得られている。よって、本発明に従う実施例１〜９の表面処理炭酸カルシウムを用いたシーラントの粘度も高い粘度及び良好なチキソトロピック性を示すと言える。
【００７１】
＜シラン末端ウレタン含有樹脂組成物の調製及びその評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の表面処理炭酸カルシウムを用いて、以下のようにしてシラン末端ウレタン含有樹脂組成物を調製した。
【００７２】
シラン末端ウレタン含有樹脂（商品名「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＴ６５」Ｈａｎｓｅ  ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製）１００ｇ、上記表面処理炭酸カルシウム１５ｇ、白艶華ＣＣＲ（白石工業株式会社製）８５ｇ、ＤＯＰ５０ｇ、重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトン３０５」白石工業株式会社製）３５ｇ、トリメトキシビニルシラン（商品名「ＫＢＭ＃１００３」信越化学株式会社製）３．４ｇ、及び触媒（商品名「＃９１８」三共有機合成社製）２．５ｇを十分に混練して、シラン末端ウレタン含有樹脂組成物を調製した。
【００７３】
上記のようにして調製したシラン末端ウレタン含有樹脂組成物について、初期粘度及び７日後の粘度を上記のＤＯＰゾルの場合と同様にして測定した。測定結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2005042128.tif 000004
【００７５】
表３に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜９の表面処理炭酸カルシウムを含有させたシラン末端ウレタン含有樹脂組成物は、いずれも高い粘度及び良好なチキソトロピック性を示している。また、貯蔵安定性も良好であることがわかる。