(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、帯電防止性に優れ、着色、ヘイズが無く、膜強度が強い帯電防止層、帯電防止性ハードコートフィルム、帯電防止性反射防止フィルム、偏光板及び表示装置を提供することにある。【解決手段】  導電性金属酸化物粒子と電離放射線硬化性樹脂を含む帯電防止層において、電離放射線硬化性樹脂として分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとアクリルアミド誘導体とを含有することを特徴とする帯電防止層。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属酸化物粒子と電離放射線硬化性樹脂を含む帯電防止層において、電離放射線硬化性樹脂として分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとアクリルアミド誘導体とを含有することを特徴とする帯電防止層。
【請求項２】
前記アクリルアミド誘導体が下記一般式（Ｉ）で表されるアクリルアミド誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止層。
【化１】
2005298716.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、もしくはいずれの位置で置換しても良いＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、塩酸とともにＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノ基、ヒドロキシ基、或いはＲ１及びＲ２が一緒になって炭素数２〜８のアルキレンを形成するか、酸素原子とともにモルフォリン環を形成する。）
【請求項３】
前記導電性金属酸化物粒子の表面をシランカップリング剤で修飾していることを特徴とする請求項１または２に記載の帯電防止層。
【請求項４】
前記導電性金属酸化物粒子がアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムから選ばれる１種または２種以上の金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電防止層。
【請求項５】
前記帯電防止層またはその隣接層に酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の帯電防止層。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の帯電防止層を有することを特徴とする帯電防止性ハードコートフィルム。
【請求項７】
前記帯電防止層の塗布幅が１．４ｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載の帯電防止性ハードコートフィルム。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電防止層を有することを特徴とする帯電防止性反射防止フィルム。
【請求項９】
前記帯電防止層の塗布幅が１．４ｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の帯電防止性反射防止フィルム。
【請求項１０】
低屈折率層が中空微粒子を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の帯電防止性反射防止フィルム。
【請求項１１】
請求項６または７に記載の帯電防止性ハードコートフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の帯電防止性反射防止フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
請求項６または７に記載の帯電防止性ハードコートフィルムを有することを特徴とする表示装置。
【請求項１４】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の帯電防止性反射防止フィルムを有することを特徴とする表示装置。
【請求項１５】
請求項１１または１２に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止層、帯電防止性ハードコートフィルム、帯電防止性反射防止フィルム、偏光板及び表示装置に関し、詳しくは帯電防止性に優れ、膜強度が強い帯電防止層、帯電防止性ハードコートフィルム、帯電防止性反射防止フィルム、偏光板及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
帯電防止層を得る手段として導電性金属酸化物粒子と電離放射線硬化性樹脂を用いる方法が知られている。導電性金属酸化物粒子は粒子同士が接触していないと導電性が発現しないため、添加量を一定量以上にしないと帯電防止性が得られないことがある。しかしながら導電性金属酸化物粒子の添加量が多くなり過ぎると、帯電防止層に着色、ヘイズの上昇、膜強度の低下などの問題が発生することがあった。
【０００３】
一方、液晶等の表示装置の最表面にはハードコートフィルム、反射防止フィルムなどが設けられているが、画面への埃の付着などを防ぐために帯電防止性を有することが求められてきている。
【０００４】
ハードコートフィルムに帯電防止性を付与する手段として、ハードコート層に導電性金属酸化物粒子を添加する方法が知られている。ハードコート層は通常２〜１０μｍ程度と膜厚が厚いため導電性金属酸化物粒子の付量が多く、帯電防止性は発現しやすいが、着色やヘイズ、耐傷性の劣化が起こりやすいという問題がある。
【０００５】
また、反射防止フィルムに帯電防止性を付与する手段として、高屈折率層または中屈折率層に導電性金属酸化物粒子を添加する方法が知られているが、高屈折率層または中屈折率層は通常３０〜１００ｎｍ程度と膜厚が薄いため、導電性金属酸化物粒子の添加比率を大きくしなければ帯電防止性が発現せず、また膜強度が弱くなり易いという問題があった。
【０００６】
従来、高屈折率層の膜強度を改善する技術が開示されているが、（例えば、特許文献１、２参照。）、上記問題を解決するには不十分であり、帯電防止性と膜強度を高度に両立出来る技術の開発が待たれていた。
【特許文献１】特開２０００−６３４４４号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、帯電防止性に優れ、着色、ヘイズが無く、膜強度が強い帯電防止層、帯電防止性ハードコートフィルム、帯電防止性反射防止フィルム、偏光板及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
導電性金属酸化物粒子と電離放射線硬化性樹脂を含む帯電防止層において、電離放射線硬化性樹脂として分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとアクリルアミド誘導体とを含有することを特徴とする帯電防止層。
【００１０】
（請求項２）
前記アクリルアミド誘導体が下記一般式（Ｉ）で表されるアクリルアミド誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止層。
【００１１】
【化１】
2005298716.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、もしくはいずれの位置で置換しても良いＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、塩酸とともにＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノ基、ヒドロキシ基、或いはＲ１及びＲ２が一緒になって炭素数２〜８のアルキレンを形成するか、酸素原子とともにモルフォリン環を形成する。）
（請求項３）
前記導電性金属酸化物粒子の表面をシランカップリング剤で修飾していることを特徴とする請求項１または２に記載の帯電防止層。
【００１３】
（請求項４）
前記導電性金属酸化物粒子がアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムから選ばれる１種または２種以上の金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電防止層。
【００１４】
（請求項５）
前記帯電防止層またはその隣接層に酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の帯電防止層。
【００１５】
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項記載の帯電防止層を有することを特徴とする帯電防止性ハードコートフィルム。
【００１６】
（請求項７）
前記帯電防止層の塗布幅が１．４ｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載の帯電防止性ハードコートフィルム。
【００１７】
（請求項８）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電防止層を有することを特徴とする帯電防止性反射防止フィルム。
【００１８】
（請求項９）
前記帯電防止層の塗布幅が１．４ｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の帯電防止性反射防止フィルム。
【００１９】
（請求項１０）
低屈折率層が中空微粒子を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の帯電防止性反射防止フィルム。
【００２０】
（請求項１１）
請求項６または７に記載の帯電防止性ハードコートフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００２１】
（請求項１２）
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の帯電防止性反射防止フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００２２】
（請求項１３）
請求項６または７に記載の帯電防止性ハードコートフィルムを有することを特徴とする表示装置。
【００２３】
（請求項１４）
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の帯電防止性反射防止フィルムを有することを特徴とする表示装置。
【００２４】
（請求項１５）
請求項１１または１２に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、帯電防止性に優れ、着色、ヘイズが無く、膜強度が強い帯電防止層、帯電防止性ハードコートフィルム、帯電防止性反射防止フィルム、偏光板及び表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の帯電防止層は、導電性金属酸化物粒子と電離放射線硬化性樹脂を含む帯電防止層において、電離放射線硬化性樹脂として分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとアクリルアミド誘導体とを含有することを特徴とする。更に、該アクリルアミド誘導体が前記一般式（Ｉ）で表されるアクリルアミド誘導体である場合に、本発明の目的である帯電防止性に優れ、着色、ヘイズが無く、膜強度が強い帯電防止層が得られることを見出し、本発明を成すに至った次第である。
【００２８】
以下、本発明を各要素毎に詳細に説明する。
【００２９】
（帯電防止層）
本発明の帯電防止層は導電性金属酸化物粒子と分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（以下、単に多官能アクリレートということがある）とアクリルアミド誘導体とを含有する。導電性金属酸化物粒子によって帯電防止性を発現し、また、その種類と添加量を適切に選択することにより屈折率を制御することが出来る。多官能アクリレートをバインダとすることによって帯電防止層に強固な膜強度を持たせることが出来、また、アクリルアミド誘導体を含有させることによって、導電性、膜強度、紫外線耐光性などを向上させることが出来る。また、帯電防止層には必要に応じて、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シランカップリング剤、金属化合物などの添加剤を加えても良い
本発明の帯電防止層はその優れた帯電防止性と膜強度から、帯電防止性を持ったハードコート層とすることも出来る。また、導電性金属酸化物粒子の種類と量を適切に選択することにより屈折率をコントロールすることが出来るため、反射防止フィルムに用いられる高屈折率層、または中屈折率層として使用することも出来る。
【００３０】
（導電性金属酸化物微粒子）
導電性金属酸化物微粒子の種類は特に限定されないが、例えば、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化亜鉛、等を主成分として用いることが出来る。これらの導電性金属酸化物微粒子はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素、Ｔａなどの微量の原子をドープしてあっても良い。また、これらの混合物でもよい。
【００３１】
導電性金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。粒径が小さ過ぎると凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが上昇し好ましくない。無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状或いは不定形状であることが好ましい。
【００３２】
導電性金属酸化物微粒子の屈折率が大きいと反射防止フィルムの高屈折率層、中屈折率層などに適用出来る。この場合、導電性金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であることが好ましく、１．８５〜２．５０であることが更に好ましい。
【００３３】
導電性金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。導電性金属酸化物微粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、経時での凝集、沈降を抑える事も出来る。一方、導電性金属酸化物微粒子が導電性を発現するためには粒子同士が接触する事が必要だが、表面修飾量が多すぎると粒子同士の接触が阻害されるため、必要な導電性を得られない事がある。このため、好ましい有機化合物での表面修飾量は金属酸化物粒子に対して０．１質量％〜５質量％、より好ましくは０．５質量％〜３質量％である。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でも後述するシランカップリング剤が好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。
【００３４】
前記導電性金属酸化物粒子を含有する層を設ける場合、その層の厚さは０．０５〜５μｍがよく、好ましくは０．１〜３μｍである。
【００３５】
使用する導電性酸化物とバインダーの比は、酸化物の種類、粒子サイズなどにより異なるが体積比で前者１に対して後者２から前者２に対して後者１程度が好ましい。
【００３６】
本発明において用いられる導電性金属酸化物粒子の使用量は帯電防止層中に２５体積％〜５０体積％が好ましく、３０体積％〜４５体積％である事がより好ましい。使用量が少ないと帯電防止性が劣化し、多すぎると膜強度の劣化、ヘイズの上昇、着色などが発生する。
【００３７】
（電離放射線硬化性樹脂）
電離放射線硬化性樹脂としては、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、または光重合開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じるモノマー、またはオリゴマーを用いることが出来る。本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂は、多官能アクリレートとアクリルアミド誘導体を含有する。それ以外にスチレン、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂などを含有させても良い。必要に応じて光重合開始剤を組み合わせることが好ましい。
【００３８】
本発明において使用する電離放射線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は４０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。照射光量が少ないと硬化が不十分となり、照射量が多過ぎると発熱によるベース変形などが発生する。
【００３９】
また、電子線も同様に使用出来る。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることが出来る。
【００４０】
（アクリルアミド誘導体）
本発明に係るアクリルアミド誘導体を単独で用いた場合には帯電防止性は無く、多官能アクリレートほどの膜強度は得られないが、導電性金属酸化物粒子、多官能アクリレートに添加することで、導電性金属酸化物粒子の導電性発現を助けるため帯電防止性を向上させることが出来、また、導電性金属酸化物粒子の添加量が少なくても良好な帯電防止性が得られるため添加量を減らすことが出来るため、着色、ヘイズ、膜強度の劣化を抑えることが出来る。更に、多官能アクリレートの酸素存在下での反応性を向上させるため、薄膜時の膜強度を上げることも出来る。更に、多官能アクリレートは耐光性試験機などで紫外線を長時間照射すると反応が進行して塗膜が硬く脆くなるため基材との密着性が劣化するが、アクリルアミド誘導体を添加することでこの紫外線耐光性を向上出来ることも分かった。
【００４１】
本発明に用いられるアクリルアミド誘導体としては特に制限されないが、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリルアミド誘導体であることが好ましい。アクリルアミド誘導体の具体例としては、例えば、これらに限定されるものではないが、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルアクリルアミドクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノプロピルアクリルアミドクロリド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、が好ましく用いることが出来る。特に、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリンが好ましい。これらのアクリルアミド誘導体は混合して用いても良い。
【００４２】
本発明に係るアクリルアミド誘導体の使用量は、多官能アクリレートに対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。使用量が少ないと所望の効果が十分に得られず、使用量が多すぎると膜強度が劣化する。
【００４３】
（多官能アクリレート化合物）
本発明に係る多官能アクリレート化合物とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
【００４４】
多官能アクリレート化合物のモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【００４５】
本発明に係る多官能アクリレート化合物の使用量は、５〜４０質量％が好ましく、更に１０〜３０質量％が好ましい。４０質量％を超えると膜が脆くなる。
【００４６】
（光重合開始剤）
電離放射線硬化性樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤を電離放射線硬化性樹脂に対して５〜３０質量％含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限は無く各種公知のものを使用することが出来る。光重合開始剤としては、例えばイルガキュア−１８４、イルガキュア−６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）などの光開始剤を用いることが出来る。更に、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチル安息香酸エステル、チオキトサンなどの光増感剤を併用しても良い。
【００４７】
（アクリル樹脂またはメタクリル樹脂）
本発明の帯電防止層にはバインダとしてアクリル樹脂またはメタクリル樹脂を添加しても良い。
【００４８】
アクリルまたはメタクリル樹脂としては分子量１０〜５０万のアルコール溶解性アクリル樹脂またはメタクリル樹脂を好ましく用いることが出来る。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート重合体またはアルキル（メタ）アクリレート共重合体、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の共重合体が好ましく用いられるがこれらに限定されるものではない。市販品としては、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５１、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−６５、ＢＲ−７０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７６、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−８９、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が使用出来る。
【００４９】
アクリル樹脂またはメタクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は３０℃以下であることが好ましい。Ｔｇは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＳＯＬＩＤＳ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ−ＲＳＡＩＩを用いて、周波数（Ｆｒｅｑｅｎｃｙ）を１００ｒａｄ／ｓｅｃ、歪み（ｓｔｒａｉｎ）を８．０×１０-4として測定し、ｔａｎδのピーク値になる温度をガラス転移点（Ｔｇ）として得ることが出来る。
【００５０】
（層構成）
本発明に係わる帯電防止層はハードコートフィルム、反射防止フィルムに適用することが出来る。
【００５１】
（ハードコートフィルム）
本発明に係わるハードコートフィルムの好ましい層構成の一例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
基材フィルム／帯電防止性付与ハードコート層
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層
基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層
これらの層は単層でも複数の層からなってもよい。また、帯電防止性は帯電防止層を設けることで付与しても良いし、ハードコート層自体に帯電防止性を付与しても良い。
【００５３】
（帯電防止層）
帯電防止層は上記の帯電防止層を用いることが出来る。
【００５４】
（帯電防止性付与ハードコート層）
ハードコート層に帯電防止性を付与する場合は、本発明の帯電防止層をハードコート層として用いることが出来る。本発明の帯電防止層をハードコート層として使用する場合、ハードコート層の膜厚は１〜１５μｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。ハードコート層の膜厚を１μｍ以上にすると紫外線硬化時の酸素阻害が低減するため、膜強度を強くすることが出来る。また、膜厚が厚い方が付量が増加するため、導電性金属酸化物粒子の添加比率が低くても帯電防止性を発現させることが出来る。導電性金属酸化物粒子の添加比率を下げることが出来ると、膜強度の向上、ヘイズ、着色、コストなどを向上させることが出来る。１５μｍを越える膜厚ではヘイズ、屈曲性、基材フィルムの平面性等に問題が生じるため好ましくない。
【００５５】
導電性金属酸化物粒子の添加量は特に制限されないが、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１５質量％〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００５６】
（ハードコート層）
帯電防止性を付与しない、通常のハードコート層には一般的な紫外線硬化樹脂を用いることが出来る。
【００５７】
紫外線硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業（株）製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド  Ｈ−６０１Ｒ（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、またはその他の市販のものから適宜選択して利用することが出来る。
【００５８】
紫外線硬化樹脂層の塗布組成物は、固形分濃度は１０〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
【００５９】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化被膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。具体的には、前述の光源を使用出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１２００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【００６０】
ハードコート層の膜厚は１〜１５μｍの範囲とすることが出来る。これは１μｍに満たない膜厚では十分な耐久性、耐衝撃性が得られず、１５μｍを越える膜厚では屈曲性または経済性等に問題が生じるためである。より好ましくは２〜８μｍである。
【００６１】
液晶表示装置パネルの表面に防眩性を与えるために、また他の物質との密着を防ぎ、耐擦り傷性等を高めるために、ハードコート層の塗布組成物中に無機または有機の微粒子を加えることも出来る。例えば、無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来る。また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来る。これらは紫外線硬化性樹脂組成物に加えて用いることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜１０μｍであり、使用量は紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部となるように配合することが望ましい。防眩効果を付与するには、平均粒径０．１〜１μｍの微粒子を紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して１〜１５質量部用いるのが好ましい。
【００６２】
このような微粒子を紫外線硬化樹脂に添加することによって、中心線平均表面粗さＲａが０．１〜０．５μｍの好ましい凹凸を有する防眩層を形成することが出来る。また、このような微粒子を紫外線硬化性樹脂組成物に添加しない場合、中心線平均表面粗さＲａは０．０５μｍ未満、より好ましくは０．００２〜０．０４μｍ未満の良好な平滑面を有するハードコート層を形成することが出来る。
【００６３】
この他、ブロッキング防止機能を果たすものとして、上述したのと同じ成分で、体積平均粒径０．００５〜０．１μｍの極微粒子を樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部を用いることも出来る。
【００６４】
本発明に用いる活性エネルギー線硬化樹脂含有層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダを上記活性エネルギー線硬化樹脂に混合して使用することが出来る。これら樹脂にはその分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ2、−ＮＲ3Ｘ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることが出来る。
【００６５】
また硬化された層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることが出来る。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることが出来る。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることが出来る。
【００６６】
（反射防止フィルム）
本発明に係わる反射防止フィルム（低反射積層体）の好ましい層構成の例を下記に示す、これらに限定されるものではない。
【００６７】
基材フィルム／ハードコート層／帯電防止性付与中屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／帯電防止性付与高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／帯電防止性付与中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／帯電防止性付与ハードコート層／低屈折率層
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／低屈折率層
基材フィルム／帯電防止性付与ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／／帯電防止層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／帯電防止性付与高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
本発明に係わる帯電防止層を積層した反射防止フィルムは、支持体の少なくとも一方の面に、支持体側から高屈折率層、低屈折率層を順に積層した光学干渉層の積層体（後述のように他の層を追加することもある）であり、波長λの光に対して高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚をλ／４に設定して反射防止積層体を作製する。光学膜厚とは、層の屈折率ｎと膜厚ｄとの積により定義される量である。屈折率の高低はそこに含まれる金属または化合物によってほぼ決まり、例えば高屈折率層はＴｉ化合物により、低屈折率層はＳｉ或いは、Ｆを含有する化合物により形成されることが多い。屈折率と膜厚は、分光反射率の測定により計算して算出し得る。
【００６８】
反射防止フィルムには多層の光学干渉層からなるものや、例えばハードコート層に低反射層を塗設したものなどが考えられる。低反射積層体は、透明な基材上に、必要に応じて前述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されているもの、また、単層が塗設されたもの等もある。反射防止層は、通常、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成されている。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性や生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されたもの、中屈折率層／低屈折率層が積層されたものが好ましい。
【００６９】
本発明の帯電防止層は、基材フィルムの反射防止層が塗設されているのと反対側、または基材フィルムとハードコート層との間に帯電防止層として設けても良いし、ハードコート層に適用して帯電防止性付与ハードコート層として設けても良いし、中屈折率層、または高屈折率層に適用して帯電防止性付与中屈折率層、または帯電防止性付与高屈折率層として設けても良い。
【００７０】
また、光学干渉により反射率を低減出来るものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。例えば最表層に防汚層を設けても良いし、基材フィルムとハードコート層の間に干渉ムラ低減層を設けても良い。
【００７１】
（中屈折率層、高屈折率層）
中屈折率層、高屈折率層は所定の屈折率層が得られれば構成成分に特に制限はないが、屈折率の高い金属酸化物微粒子、バインダ、溶媒等よりなることが好ましい。その他に添加剤を含有しても良い。中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．７５であることが好ましく、高屈折率層の屈折率は１．７５〜１．９５であることが好ましい。
【００７２】
また、本発明の帯電防止層を中屈折率層、または高屈折率層として使用することも好ましい。
【００７３】
（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子は特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、酸化鉄、等を主成分として用いることが出来る。また、これらの混合物でもよい。二酸化チタンを用いる場合は二酸化チタンをコアとし、シェルとしてアルミナ、シリカ、ジルコニア、ＡＴＯ、ＩＴＯ、五酸化アンチモン等で被覆させたコア／シェル構造を持った金属酸化物粒子を用いることが光触媒活性の抑制の点で好ましい。
【００７４】
金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であることが好ましく、１．９０〜２．５０であることが更に好ましい。金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜２００ｎｍであるが、１０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。粒径が小さ過ぎると金属酸化物微粒子が凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが上昇し好ましくない。無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状或いは不定形状であることが好ましい。
【００７５】
金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でも後述するシランカップリング剤が最も好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。
【００７６】
金属酸化物の種類、添加比率を適切に選択することによって、所望の屈折率を有する高屈折率層、中屈折率層を得ることが出来る。
【００７７】
（バインダ）
バインダは塗膜の成膜性や物理特性の向上のために添加される。バインダとしては例えば、前述の電離放射線硬化型樹脂、アクリルアミド誘導体、多官能アクリレート、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂などを用いることが出来る。
【００７８】
（金属化合物、シランカップリング剤）
その他の添加剤として金属化合物、シランカップリング剤などを添加しても良い。金属化合物、シランカップリング剤はバインダとして用いることも出来る。
【００７９】
金属化合物としては下記式（１）で表される化合物またはそのキレート化合物を用いることが出来る。
【００８０】
式（１）：ＡｎＭＢｘ−ｎ
式中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基または加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合またはイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上でｘ以下の整数を表す。
【００８１】
加水分解可能な官能基Ａとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記式（１）に属する金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を２個以上有するアルコキシド、または、そのキレート化合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、屈折率や塗膜強度の補強効果、取り扱い易さ、材料コスト等の観点から、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシドまたはそれらのキレート化合物を挙げることが出来る。チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高く、取り扱いも容易であるが、光触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシドは屈折率が高いが白濁し易いため、塗布する際の露点管理等に注意しなければならない。ケイ素アルコキシドは反応速度が遅く、屈折率も低いが、取り扱いが容易で耐光性に優れる。シランカップリング剤は無機微粒子と有機ポリマーの両方と反応することが出来るため、強靱な塗膜を作ることが出来る。また、チタンアルコキシドは紫外線硬化樹脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだけでも塗膜の物理的特性を向上させることが出来る。
【００８２】
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
【００８３】
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００８４】
ケイ素アルコキシド及びシランカップリング剤は下記式（２）で表される化合物である。
【００８５】
式（２）：ＲｍＳｉ（ＯＲ′）ｎ
式中、Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、または、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基等の反応性基を表し、Ｒ′はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表し、ｍ＋ｎは４である。
【００８６】
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８７】
遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等であって分子量１万以下のものを挙げることが出来る。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化合物を形成出来る。
【００８８】
金属化合物の添加量は、中屈折率組成物では金属酸化物に換算して５質量％未満であることが好ましく、高屈折率組成物では金属酸化物に換算して２０質量％未満であることが好ましい。
【００８９】
（低屈折率層形成用塗布液）
本発明に用いられる低屈折率層は、マトリックス前駆体として珪素アルコキシドを含有し、必要に応じて下記無機微粒子、シランカップリング剤、硬化剤などを添加しても良い。
【００９０】
（マトリックス前駆体）
マトリックス前駆体としては、一般的にアルコキシ珪素化合物の加水分解物及びそれに続く縮合反応により形成される縮合物が用いられる。低屈折率層は下記一般式（１）及び／または（２）で表されるアルコキシ珪素化合物またはその加水分解物を調整したＳｉＯ2ゾルを主体とすることが好ましい。
【００９１】
一般式（１）  Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）3
一般式（２）  Ｓｉ（ＯＲ２）4
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、またはアクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基もしくはエポキシ基を含む有機基を、Ｒ２はメチル基またはエチル基を示す）
珪素アルコキシド、シランカップリング剤の加水分解は、珪素アルコキシド、シランカップリング剤を適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールブタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、或いはこれらの混合物が上げられる。
【００９２】
上記珪素アルコキシドまたはシランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液に、加水分解に必要な量より若干多い量の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２０℃〜３０℃の温度で１〜４８時間、好ましくは３〜３６時間攪拌を行う。
【００９３】
上記加水分解においては、触媒を用いることが好ましく、このような触媒としては塩酸、硝酸、硫酸又は酢酸などの酸が好ましく用いられる。これらの酸は０．００１Ｎ〜２０．０Ｎ、好ましくは０．００５〜５．０Ｎ程度の水溶液にして用いる。該触媒水溶液中の水分は加水分解用の水分とすることが出来る。
【００９４】
アルコキシ珪素化合物を所定の時間加水分解反応させ、調製されたアルコキシ珪素加水分解液を溶剤で希釈し、必要な他の添加剤等を混合して、低屈折率層用塗布液を調製し、これを基材例えばフィルム上に塗布、乾燥することで低屈折率層を基材上に形成することが出来る。
【００９５】
（アルコキシ珪素化合物）
本発明において低屈折率層塗布液の調製に用いられるアルコキシ珪素化合物（以後アルコキシシランともいう）としては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００９６】
一般式  Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ′）ｎ
前記一般式中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｒは水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４を表す。
【００９７】
Ｒ′で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の基が挙げられ、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルコキシシランとしての性質を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基等により置換されていてもよいが、より好ましくは非置換のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００９８】
Ｒで表される１価の置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、シリル基等が挙げられる。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基である。また、これらは更に置換されていてもよい。Ｒの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等が挙げられる。
【００９９】
前記一般式で表されるアルコキシシランの好ましい例として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、更に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１００】
また、これらの化合物が部分的に縮合した多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような数量体のケイ素化合物でもよい。
【０１０１】
前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能な珪素アルコキシド基を有しているため、これらのアルコキシシランを加水分解、縮合によって、架橋して、高分子化合物のネットワーク構造が形成され、これを低屈折率層塗布液として用い、基材上に塗布して、乾燥させることで均一な酸化珪素を含有する層が基材上に形成される。
【０１０２】
加水分解反応は、公知の方法により行うことが出来、疎水的なアルコキシシランと水が混和しやすいように、所定量の水とメタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒を共存させ溶解・混合したのち、加水分解触媒を添加して、アルコキシシランを加水分解、縮合させる。通常、１０℃〜１００℃で加水分解、縮合反応させることで、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のシリケートオリゴマーが生成し加水分解液が形成される。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することが出来る。
【０１０３】
本発明においては、アルコキシシランに水と共に添加する溶媒としては、メタノール、エタノールが安価であること、得られる被膜の特性が優れ硬度が良好であることから好ましい。イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等も用いることが出来るが、得られた被膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は加水分解前のテトラアルコキシシラン１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。
【０１０４】
このようにして加水分解液を調製し、これを溶剤によって希釈し、必要に応じて添加剤を添加して、低屈折率層塗布液を形成するに必要な成分と混合し、低屈折率層塗布液とする。
【０１０５】
（加水分解触媒）
加水分解触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることが出来るが、本発明においては硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸或いは有機酸が好ましく、特に硝酸、酢酸などのカルボン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が好ましく、これらの内特に硝酸、酢酸、クエン酸または酒石酸等が好ましく用いられる。上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等も好ましく用いられる。
【０１０６】
この中で、乾燥時に酸が揮発して、膜中に残らないものが好ましく、沸点が低いものがよい。従って、酢酸、硝酸が特に好ましい。
【０１０７】
添加量は、用いるアルコキシ珪素化合物（例えばテトラアルコキシシラン）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加するのがよい。
【０１０８】
上記アルコキシシランを加水分解する際には、下記無機微粒子を混合することが好ましい。
【０１０９】
加水分解を開始してから所定の時間加水分解液を放置して加水分解の進行が所定の程度に達した後用いる。放置する時間は、上述の加水分解そして縮合による架橋が所望の膜特性を得るのに十分な程度進行する時間である。具体的には用いる酸触媒の種類にもよるが、例えば、酢酸では室温で１５時間以上、硝酸では２時間以上が好ましい。熟成温度は熟成時間に影響を与え、一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、２０〜６０℃の加熱、保温が適切である。
【０１１０】
このようにして加水分解、縮合により形成したシリケートオリゴマー溶液に下記無機微粒子、添加剤を加え、必要な希釈を行って、低屈折率層塗布液を調製し、これを後述する基材フィルム上に塗布して、乾燥することで、低屈折率層として優れた酸化珪素膜を含有する層を形成することが出来る。
【０１１１】
また、本発明においては、上記のアルコキシシランの他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有するシラン化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよく、単独で使用または併用することも可能である。
【０１１２】
（無機微粒子）
低屈折率層には無機微粒子として、中空微粒子が含有されることが好ましい。
【０１１３】
ここでいう中空微粒子は、（１）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（２）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層用塗布液には（１）複合粒子または（２）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
【０１１４】
尚、空洞粒子は、内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。このような無機微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される無機微粒子は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。
【０１１５】
複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することが出来ないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部に内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持出来ないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。
【０１１６】
複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁には、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ6、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。この内特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等との１種または２種以上を挙げることが出来る。このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯＸ）で表した時のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても更に屈折率が低いものを得ることはない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が小さく、かつ屈折率の低い粒子を得られないことがある。
【０１１７】
このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
【０１１８】
尚、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることが出来る。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
【０１１９】
このような無機微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から無機化合物粒子は製造される。
【０１２０】
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
【０１２１】
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることが出来る。尚、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【０１２２】
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物を用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることが出来る。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
【０１２３】
これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度にはとくに制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2またはＺｒＯ2等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることが出来る。更に前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整したのち、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。この様にして、シード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることが出来る。
【０１２４】
上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、或いは、シード粒子上に析出して粒子成長が起こる。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
【０１２５】
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯｘ）に換算し、ＭＯｘ／ＳｉＯ2のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯｘ／ＳｉＯ2のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。
【０１２６】
第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、或いは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【０１２７】
尚、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。この様に多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することが出来る。
【０１２８】
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られるケイ酸液或いは加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。尚シリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。
【０１２９】
このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することが出来る。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することが出来る。尚、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
【０１３０】
また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。
【０１３１】
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持出来る範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多過ぎると、シリカ保護膜が厚くなり過ぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式ＲnＳｉ（ＯＲ′）4-n〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることが出来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【０１３２】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることが出来る。
【０１３３】
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。尚、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
【０１３４】
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
【０１３５】
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式ＲnＳｉ（ＯＲ′）4-n〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることが出来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【０１３６】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることが出来る。
【０１３７】
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
【０１３８】
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。尚、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆出来る程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物またはケイ酸液は添加される。
【０１３９】
次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
【０１４０】
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞出来る程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化出来ないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
【０１４１】
この様にして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４４未満と低い。このような無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。
【０１４２】
（添加剤）
低屈折率層塗布液には必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤などの添加剤を含有させても良い。
シランカップリング剤は下記式（２）で表される化合物である。
【０１４３】
式（２）：ＲｍＳｉ（ＯＲ′）ｎ
式中、Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、または、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基等の反応性基を表し、Ｒ′はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表し、ｍ＋ｎは４である。
【０１４４】
具体的には、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４５】
硬化剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩が挙げられ、特に酢酸ナトリウムが好ましい。珪素アルコキシシラン加水分解溶液に対する添加量は、加水分解溶液中に存在する固形分１００質量部に対して０．１〜１質量部程度の範囲が好ましい。
【０１４６】
また、本発明の各層の塗布液には各種のレベリング剤、界面活性剤、シリコンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。具体的なシリコンオイルとしては表１の化合物が挙げられる。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は添加量が多過ぎると塗布時にハジキの原因となるため、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１４９】
（溶媒）
低屈折率層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することが出来る。
【０１５０】
（塗布方法）
帯電防止層、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層、ハードコート層塗布液などの塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法または公知のインクジェット法を用いることが出来、連続塗布または薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５〜１５μｍである。塗布速度は１０〜６０ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【０１５１】
本発明の組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や塗布量を調整することにより、層の膜厚及び塗布均一性等をコントロールすることが出来る。また、組成物の塗布性を向上させるために、塗布液中に微量の界面活性剤等を添加してもよい。
【０１５２】
（基材フィルム）
本発明の反射防止フィルム（低反射積層体）に用いられる基材フィルムとしては、製造が容易であること、ハードコート層または反射防止層等が接着しやすいこと、光学的に等方性であること、光学的に透明性であることが好ましい。これらの性質を有していれば何れでもよく、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることが出来るが、これらに限定されるわけではない。これらの内セルローストリアセテートフィルム（例えば、コニカタックＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ（以上、コニカミノルタオプト（株）製））、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、シクロオレフィンポリマーフィルムが好ましく、本発明においては、特にセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムまたはシクロオレフィンポリマーフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の面から好ましい。
【０１５３】
（セルロースエステルフィルム）
本発明に用いられるセルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同０８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることが出来る。
【０１５４】
セルロースエステルの分子量が小さ過ぎると引裂強度が低下するが、分子量を上げ過ぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなり過ぎるため生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましい。
【０１５５】
セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。平均酢化度が小さいと寸法変化が大きく、また偏光板の偏光度が低下する。平均酢化度が大きいと溶剤に対する溶解度が低下し生産性が下がる。
【０１５６】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
【０１５７】
式（Ｉ）  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II）  ０≦Ｘ≦２．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているのものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【０１５８】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロ−スエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に綿花リンタ−（以下、単にリンタ−とすることがある）から合成されたセルロ−スエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【０１５９】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で剥離残溶量が３〜４０質量％である時に幅手方向に１．０１〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、剥離残溶量が３〜４０質量％である時に幅手方向及び長手方向に、各々１．０１〜１．５倍に延伸されることが望ましい。こうすることによって、視認性に優れた反射防止フィルムを得ることが出来る。更に、２軸延伸し、ナーリング加工をすることによって、長尺状低反射フィルムのロール状での保管中の巻き形状の劣化を著しく改善することが出来る。
【０１６０】
このときの延伸倍率としては１．０１〜１．５倍が好ましく、特に好ましくは、１．０３〜１．４５倍である。
【０１６１】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明支持体であることが好ましい。
【０１６２】
本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、その厚さが１０〜１００μｍのものが好ましく、透湿性は、２５℃、９０±２％ＲＨにおいて、２００ｇ／ｍ2・２４時間以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ2・２４時間以下であり、特に好ましくは、１６０ｇ／ｍ2・２４時間以下である。
【０１６３】
特には、膜厚１０〜６０μｍで透湿性が上記範囲内であることが好ましい。
【０１６４】
ここで、支持体の透湿性は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い、各試料の透湿性を測定した。
【０１６５】
（可塑剤）
本発明に用いられる支持体にセルロースエステルフィルムを用いる場合、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることが出来る。
【０１６６】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることが出来る。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１６７】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【０１６８】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２ープロパンジオール、１，３ープロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２ーブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ーブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５ーペンタンジオール、１，６ーヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、等を上げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール、であることが好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを上げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを上げることが出来る。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を上げることが出来る。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を上げることが出来る。特に安息香酸であることが好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１６９】
本発明の多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。また、多価アルコール中のＯＨ基はカルボン酸で全てエステル化しても良いし、一部をＯＨ基のままで残しても良い。
【０１７０】
これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。
【０１７１】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。
【０１７２】
（紫外線吸収剤）
本発明に用いる支持体に係る紫外線吸収剤について説明する。低反射積層体の支持体には、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１７３】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【０１７４】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式（Ａ）で示される化合物が好ましく用いられる。
【０１７６】
【化２】
2005298716.tif 000004
【０１７７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【０１７８】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
【０１７９】
以下に本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８０】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、チバスペシャルティケミカルズ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、チバスペシャルティケミカルズ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１８１】
【化３】
2005298716.tif 000005
【０１８２】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）n-1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【０１８３】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
【０１８４】
以下に一般式（Ｂ）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８５】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１８６】
また、特願平１１−２９５２０９号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、支持体に用いた時、支持体の面品質に優れ、塗布性にも優れ好ましい。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１８７】
また、特開平６−１４８４３０号の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。
【０１８８】
（微粒子）
本発明において、セルロースエステルフィルム中に微粒子を含有しているのが好ましく、微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、この様なものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。本発明において、微粒子はドープ調製時、セルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散してもよいが、セルロースエステル溶液とは、別に微粒子分散液のような十分に分散させた状態でドープを調製するのが好ましい。微粒子を分散させるために、前もって有機溶媒にひたしてから高剪断力を有する分散機（高圧分散装置）で細分散させておくのが好ましい。その後により多量の有機溶媒に分散して、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープとすることが好ましい。この場合、微粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。
【０１８９】
上記の劣化防止剤、紫外線吸収剤及び／または微粒子は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【０１９０】
（有機溶媒）
本発明に係わるドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル、芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。特に酢酸メチルが好ましい。
【０１９１】
本発明に係わるドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。
【０１９２】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜４０質量％、ドープ粘度は１００〜５００ポアズ（Ｐ）の範囲に調整されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。
【０１９３】
（シクロオレフィンポリマーフィルム）
次に、本発明に用いられるシクロオレフィンポリマーフィルムについて説明する。
【０１９４】
本発明に用いられるシクロオレフィンポリマーは脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。
【０１９５】
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【０１９６】
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
【０１９７】
環状オレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ2の重合圧力で重合させる。
【０１９８】
本発明に用いるシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
【０１９９】
或いは、シクロオレフィンポリマーとして、下記のノルボルネン系ポリマーも挙げられる。前記ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報等に記載されたものが好ましく利用出来るが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２００】
本発明においては、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０２０１】
【化４】
2005298716.tif 000006
【０２０２】
前記構造式（Ｉ）〜（IV）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。
【０２０３】
また、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｖ）または（VI）で表される化合物の少なくとも１種と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。
【０２０４】
【化５】
2005298716.tif 000007
【０２０５】
前記構造式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。
【０２０６】
ここで、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、又は、少なくとも２価の連結基を介して有機基が連結されてもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。又、ＡまたはＢとＣまたはＤは単環または多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも２価の連結基とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子に代表されるヘテロ原子を含み、例えばエーテル、エステル、カルボニル、ウレタン、アミド、チオエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、上記連結基を介し、上記有機基は更に置換されてもよい。
【０２０７】
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１、４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【０２０８】
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、質量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【０２０９】
合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上とする。
【０２１０】
この他、本発明で用いられるシクロオレフィンポリマーとしては、特開平５−２１０８号公報段落番号［００１４］〜［００１９］記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂、特開２００１−２７７４３０号公報段落番号［００１５］〜［００３１］記載の熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、特開２００３−１４９０１号公報段落番号［０００８］〜［００４５］記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１３９９５０号公報段落番号［００１４］〜［００２８］記載のノルボルネン系樹脂組成物、特開２００３−１６１８３２号公報段落番号［００２９］〜［００３７］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９５２６８号公報段落番号［００２７］〜［００３６］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−２１１５８９号公報段落番号［０００９］〜［００２３］脂環式構造含有重合体樹脂、特開２００３−２１１５８８号公報段落番号［０００８］〜［００２４］記載のノルボルネン系重合体樹脂若しくはビニル脂環式炭化水素重合体樹脂などが挙げられる。
【０２１１】
本発明で使用されるシクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲である時に、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【０２１２】
また、シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して、低揮発性の酸化防止剤を０．０１〜５質量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマーの分解や着色を効果的に防止することが出来る。
【０２１３】
酸化防止剤としては、２０℃における蒸気圧が１０−５Ｐａ以下、特に好ましくは１０−８Ｐａ以下の酸化防止剤が望ましい。蒸気圧が１０−５Ｐａより高い酸化防止剤は、押出成形する場合に発泡したり、また、高温にさらされた時に成形品の表面から酸化防止剤が揮散するという問題が起こる。
【０２１４】
本発明で使用出来る酸化防止剤としては、例えば、次のようなものを挙げることが出来、これらの内の一種または数種を組み合わせて用いてもよい。
【０２１５】
ヒンタードフェノール系２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−メトキシ−ｐ−ジメチル−フェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、４，４′−ビスフェノール、４，４′−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−α−メチルシクロヘキシルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルナフトール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−メタ−クレゾール）、２，２′−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジ−ｏ−クレゾールスルフィド、２，２′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（２，３−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、１，１′−チオ−ビス−（２−ナフトール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６，−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシジェニル）プロピオネート〕等。
【０２１６】
アミノフェノール類ノルマルブチル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルブチロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルペラゴノイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルラウロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルステアロイル−ｐ−アミノフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチル、アミノ−ｐ−クレゾール等。
【０２１７】
ハイドロキノン系ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル等。
【０２１８】
ホスファイト系トリホスファイト、トリス（３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンフォスファナイト、２−エチルヘキシルオクチルフォスファイト等。
【０２１９】
その他２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジカテコールボレート−ジ−ｏ−トリルグアニジン塩、ニッケル−ジメチルジチオカーバメイト、ニッケル−ペンタメチレンンジチオカルバネート、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩等。
【０２２０】
シクロオレフィンポリマーフィルムは、必要に応じて、プラスチックフィルムに一般的に配合することが出来る添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤などが挙げられ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で選択することが出来る。
【０２２１】
〈溶融流延法〉
シクロオレフィンポリマーフィルムの成形方法は格別な限定はなく、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることが出来る。加熱溶融成形法は、更に詳細に、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類出来るが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜設定される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、フィルムにヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるボイドやシルバーストリークが発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。フィルムの厚みは、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。厚みが薄過ぎる場合は、積層時の取り扱いが困難となり、厚過ぎる場合は、積層後の乾燥時間が長くなって生産性が低下する。
【０２２２】
シクロオレフィンポリマーフィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が上記範囲にあると、フィルムと偏光膜との接着強度が向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施すことが出来る。
【０２２３】
延伸前のシートは厚さが５０〜５００μｍ程度の厚さが必要であり、厚さムラは小さいほど好ましく、全面において±８％以内、好ましくは±６％以内、より好ましくは±４％以内である。
【０２２４】
上記シクロオレフィンポリマーフィルムを本発明の基材フィルムにするには、セルロースエステルフィルムと同様に、シートを少なくとも一軸方向に延伸することにより得られる。尚、実質的な一軸延伸、例えば、分子の配向に影響のない範囲で延伸した後、分子を配向させるべく一軸方向に延伸する二軸延伸であってもよい。延伸するには前記テンター装置等を用いることが好ましい。
【０２２５】
延伸倍率は１．３〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍である。
【０２２６】
延伸は、通常、シートを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行われる。
【０２２７】
（裏面）
本発明では、本発明に係わる低屈折率層を含む光学干渉層が設けられている反射防止フィルム（低反射積層体）の裏面が、高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ2有することが好ましい。好ましくは１０〜４００個／０．０１ｍｍ2、更に好ましくは１５〜３００個／０．０１ｍｍ2である。これによって、各光学干渉層塗設中に一旦ロール状に巻き取りをしてもブロッキングの発生が防止出来るだけでなく、次の光学干渉層を塗設する際の塗布むらを著しく低減することが出来る。塗布むらの原因は完全に明らかにはなっていないが、原因の１つとしてロール状に巻き取ったフィルムを塗布工程に送り出す際の剥離帯電が関係していると推測される。基材フィルム中に微粒子を添加することで、裏面に高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ2有するようにすることが出来る。このとき、基材フィルムを多層構成として、表層のみに微粒子を含ませることも出来る。
【０２２８】
添加する微粒子の種類としては、有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば二酸化けい素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化けい素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍで、その含有量は基材のセルロースエステルに対して０．０４〜０．３質量％が好ましい。二酸化けい素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、これはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。二酸化珪素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。
【０２２９】
本発明において、微粒子はドープ調製時にセルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散してもよいが、セルロースエステル溶液とは別に微粒子分散液のような十分に分散させた状態でドープを調製するのが好ましい。微粒子を分散させるために、前もって有機溶媒にひたしてから高剪断力を有する分散機（高圧分散装置）で細分散させておくのが好ましい。その後により多量の有機溶媒に分散して、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープとすることが好ましい。この場合、微粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。
【０２３０】
また、光学干渉層の裏面側に微粒子を含む層を塗設することによって、裏面に高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ2有する低反射積層体を提供することが出来る。
【０２３１】
（偏向板）
ハードコートフィルム、または反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして液晶表示装置の最表面に用いる場合、偏光膜の少なくとも一方の面を本発明のハードコートフィルムまたは反射防止フィルムと貼合し偏光板を作製することが好ましい。
【０２３２】
ここで偏光膜とは一定方向の偏波面の光だけを通す素子をいうが、本発明ではポリビニル系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性色素を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するが、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられる。この様にして作製した偏光膜の少なくとも一方の面に本発明のハードコートフィルムまたは反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして貼り合わされて偏光板を形成する。完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として偏光膜と各々貼り合わせ偏光板を作製するため偏光板保護フィルムとして用いる場合にはアルカリ鹸化等の処理を行うため、本発明に係わるハードコートフィルム若しくは反射防止フィルムは耐アルカリ性が必要とされる。
【０２３３】
（表示装置）
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明のハードコートフィルムまたは反射防止フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明のハードコートフィルムまたは反射防止フィルムは平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜けなどもなく、その効果が長期間維持され、特にＭＶＡ型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。また、色むら、ぎらつきや波打ちむらが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０２３４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０２３５】
実施例１
下記の方法に従って反射防止フィルムを作製した。
【０２３６】
透明基材としてセルロースアセテートフィルム（コニカミノルタオプト（株）製ＫＣ８ＵＸ、厚さ８０μｍ、幅１．４５ｍ）を用いた。このセルロースアセテートフィルムの一面に下記のハードコート層組成物１を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥させ、次いで８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層１を設けた。ハードコート層１の厚さは６．０μｍ、塗布幅１．４ｍであった。
【０２３７】
《ハードコート層の作製》
〈ハードコート層組成物１〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                      ６００ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                      ２００ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体                      ２００ｇ
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）            ２０ｇ
シリコン系界面活性剤                                                  １０ｇ
メチルエチルケトン                                                  ５００ｇ
酢酸エチル                                                          ５００ｇ
イソプロピルアルコール                                              ５００ｇ
次に下記、導電性中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止フィルム１０１を作製した。
【０２３８】
《反射防止層の作製：中屈折率層》
ハードコート層の上に、下記中屈折率層組成物１を押し出しコーターで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥させた後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して、中屈折率層１を設けた。中屈折率層１の厚さは９５ｎｍ、塗布幅１．４ｍであった。
【０２３９】
〈中屈折率層組成物１〉
ＬＣＯＭ  Ｖ−２５０４（触媒化成工業（株）製、ＩＴＯゾル、固形分２０％）
１００ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          ５．１２ｇ
アクリロイルモルフォリン（興人（株）社製）                        １．２８ｇ
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）          １．６ｇ
テトラブトキシチタン                                                ４．０ｇ
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                                ３．０ｇ
イソプロピルアルコール                                              ５３０ｇ
メチルエチルケトン                                                    ９０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ２６５ｇ
《反射防止層の作製：高屈折率層》
前記中屈折率層上に、下記高屈折率層組成物１を押し出しコーターで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥させた後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して、高屈折率層１を設けた。高屈折率層１の厚さは５０ｎｍ、塗布幅１．４ｍであった。
【０２４０】
〈高屈折率層組成物１〉
ＲＴＳＤＮＢ（シーアイ化成工業（株）製、酸化チタン微粒子分散物、固形分１５％）
６０ｇ
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ５０３）
２ｇ
テトラブトキシチタン                                                    ５ｇ
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                                    ３ｇ
イソプロピルアルコール                                              ５６０ｇ
メチルエチルケトン                                                    ９０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ２８０ｇ
《反射防止層の作製：低屈折率層》
前記高屈折率層上に、下記低屈折率層組成物１を押し出しコーターで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥させた後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して、低屈折率層１を設けた。低屈折率層１の厚さは１００ｎｍ、塗布幅１．４ｍであった。
【０２４１】
〈加水分解液Ａの調製〉
テトラエトキシシラン１７２ｇとエタノール７００ｇを混合し、これに０．４％硝酸水溶液１２９ｇを添加して、加水分解液Ａを調製した。
【０２４２】
更に、加水分解液Ａを、室温（２５℃）にて５時間攪拌することで加水分解反応を進めて調製した。
【０２４３】
（低屈折率層組成物１）
上記作製した加水分解液Ａを用いて下記低屈折率層組成物１を調製した。
【０２４４】
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ３６６質量部
イソプロピルアルコール                                          ３６６質量部
加水分解液Ａ（加水分解時間５時間）                              ２３２質量部
ＥＬＣＯＭ  Ｐ特殊品４（触媒化成工業製、中空シリカ分散液、固形分２０％）
２９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ５０３）
２．１質量部
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                            １．９質量部
中屈折率層組成物中のジペンタエリスリトールとアクリロイルモルフォリンの量を表２に記載のように変化させた以外は反射防止フィルム１０１と同様の方法で、反射防止フィルム１０２〜１１０、１１５〜１１７を作製した。また、Ｖ−２５０４をＡＴＯ、ＺｒＯ2（Ａｌドープ）に変更して反射防止フィルム１１１、１１２を作製した。また、アクリロイルモルフォリンをヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに変更して反射防止フィルム１１３、１１４を作製した。また、反射防止フィルム１１８は導電性金属酸化物粒子を添加していないサンプルである。尚、表２に記載の添加量は塗布液中の固形分に対する質量％である。
【０２４５】
得られた反射防止フィルムの表面比抵抗、耐傷性、紫外線耐光性を下記の方法に従って測定した。結果を表２に示す。
【０２４６】
《評価》
作製した反射防止フィルムについて下記方法により評価した。
【０２４７】
（表面比抵抗）
サンプルを２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿後、川口電機社製テラオームメーターＶＥ−３０を用い印加電圧１００Ｖで両面の表面比抵抗を測定した。１×１０12（Ω／□）以下であれば実用上問題ないが、１×１０11（Ω／□）以下であることが好ましく、１×１０10（Ω／□）以下であることが更に好ましい。
【０２４８】
（耐傷性）
サンプルを２３℃、５５％ＲＨの環境下で、＃００００のスチールウール（ＳＷ）に２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけてサンプル上に置き、荷重をかけたまま１０往復した時に出来る１ｃｍ幅当たりの傷の本数を測定した。尚、傷の本数は荷重をかけた部分の中で最も傷の本数の多い所で測定する。１０本／ｃｍ以下であれば実用上問題ないが、５本／ｃｍ以下が好ましく、３本／ｃｍ以下が更に好ましい。
【０２４９】
（紫外線耐光性）
紫外線オートフェードメーター（Ｕ４８ＡＵ、スガ試験機（株）製）を用いて、ＵＶ照射を行った。４８時間毎に試料を取り出して密着性試験を行い、剥離が始まる照射時間を測定した。密着性はＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着試験方法に従って行った。９６時間で剥離が無ければ実用上問題ないが、１９２時間で剥離が無いことが好ましく、４８０時間で剥離が無いことが更に好ましい。
【０２５０】
【表２】
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【０２５１】
本発明の構成である、導電性金属酸化物粒子、電離線放射線硬化性樹脂及びアクリルアミド誘導体を含む反射防止性フィルム１０１〜１０５、１１１〜１１７は表面比抵抗、耐傷性、紫外線耐光性が優れており、特にアクリルアミド誘導体を含有した場合、該特性が極めて高度に両立出来ることが分かった。
【０２５２】
また、本発明の反射防止フィルムは、着色、ヘイズに問題がなかった。
【０２５３】
実施例２
下記の方法に従ってハードコートフィルムを得た。
【０２５４】
透明基材としてセルロースアセテートフィルム（コニカミノルタオプト（株）製ＫＣ８ＵＸ、厚さ８０μｍ）を用いた。このセルロースアセテートフィルムの一面に下記のハードコート層組成物２を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥させ、次いで８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコートフィルム２０１を得た。ハードコート層の厚さは６．０μｍ、塗布幅１．４ｍであった。
【０２５５】
〈ハードコート層組成物２〉
アクリルモノマー（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製））                                            １８０質量部
アクリロイルモルフォリン（興人（株）社製）                        ４６質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカルズ製）
２５質量部
導電性微粒子（ＥＬＣＯＭ  Ｖ２５０４、ＩＴＯゾル、固形分２０％、触媒化成製）
５４０質量部
レベリング剤（ＦＺ２２０７、日本ユニカー製、１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                      ７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          １０１質量部
酢酸エチル                                                      １０１質量部
ハードコート層組成物中のジペンタエリスリトールとアクリロイルモルフォリンの量を表３に記載のように変化させた以外はハードコートフィルム２０１と同様の方法で、ハードコートフィルム２０２〜２１３を作製した。また、ハードコートフィルム２１４は導電性金属酸化物粒子を添加していないサンプルである。尚、表３に記載の添加量は塗布液中の固形分に対する質量％である。
【０２５６】
《評価》
得られたハードコートフィルムの表面比抵抗、耐傷性を前記の方法に従って測定した。結果を表３に示す。
【０２５７】
【表３】
2005298716.tif 000009
【０２５８】
本発明の構成である、導電性金属酸化物粒子、電離線放射線硬化性樹脂及びアクリルアミド誘導体を含むハードコートフィルム２０１〜２０５、２１１〜２１３は表面比抵抗、耐傷性、紫外線耐光性が優れており、ハードコートフィルムとしても実施例１の効果を再現出来ることが分かった。
【０２５９】
また、本発明のハードコートフィルムは、着色、ヘイズに問題がなかった。
【０２６０】
実施例３
実施例１、２で用いたセルロースアセテートフィルム（コニカミノルタオプト（株）製ＫＣ８ＵＸ、厚さ８０μｍ）を下記シクロオレフィンポリマーフィルムに代えた以外は同様にして、実施例１、２と同様な塗布組成物を塗布し、反射防止フィルム及びハードコートフィルムを作製した。
【０２６１】
〈シクロオレフィンポリマーフィルムの作製〉
以下の要領で幅手方向に延伸したシクロオレフィンポリマーフィルムを作製した。
【０２６２】
〈シクロオレフィンポリマーフィルムの製造〉
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン１．２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰと略記）２０部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略記）１４０部、及び８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン（以下、ＭＴＤと略記）４０部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
【０２６３】
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、更に水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ開環重合体水素化ポリマーを２０％含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体（クラレ社製；セプトン２００２）、及び酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１０）を、得られた溶液にそれぞれ添加して溶解させた（いずれも重合体１００部当たり０．１部）。次いで、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて除去し、水素化ポリマーを溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化して回収した。重合体中の各ノルボルネン系モノマーの共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ＝１０／７０／２０でほぼ仕込組成に等しかった。この開環重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１３４℃であった。
【０２６４】
得られた開環重合体水素添加物のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した。次いで、前記ペレットを、リップ幅１４００ｍｍのコートハンガータイプのＴダイを有する短軸押出機（三菱重工業株式会社製：スクリュー径９０ｍｍ、Ｔダイリップ部材質は炭化タングステン、溶融樹脂との剥離強度４４Ｎ）を用いて溶融押出成形して厚み８０μｍのシクロオレフィンポリマーフィルムを製造した。押出成形は、クラス１００００以下のクリーンルーム内で、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の成形条件にて行った。得られたフィルムを乾燥工程途中にて、テンター装置を用い、幅手方向に延伸温度１５５℃にて１．５０倍延伸し、シクロオレフィンポリマーフィルムを得た。
【０２６５】
得られたシクロオレフィンポリマーフィルムを用いて、実施例１、２と同様にして作製した反射防止フィルム及びハードコートフィルムについて、実施例１、２と同様にして表面比抵抗、耐傷性、紫外線耐光性を評価したところ、本発明のフィルムは優れた表面比抵抗、耐傷性、紫外線耐光性を再現した。
【０２６６】
実施例４
実施例１、２、３で得られた反射防止フィルム及びハードコートフィルムを用いて下記偏光板を作製した。
【０２６７】
〔偏光板の作製〕
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０２６８】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と前記反射防止フィルムまたはハードコートフィルム、裏面側のセルロースエステルフィルム（光学補償フィルム）を貼り合わせて偏光板を作製した。裏面側の偏光板保護フィルムには位相差（５９０ｎｍで測定して、面内リターデーションＲｏ＝４３ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔ＝１３５ｎｍ）を有するセルロースエステルフィルムを用いてそれぞれ偏光板とした。
【０２６９】
工程１：６０℃の２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
【０２７０】
一方、反射防止フィルムの反射防止層側の面は剥離性のポリエチレンフィルムを貼り付けてアルカリから保護しながら上記鹸化処理を行った。
【０２７１】
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２７２】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上に載せて、更に反射防止フィルムまたはハードコートフィルムが外側になるように積層し、配置した。
【０２７３】
工程４：ハンドローラーで工程３で積層した反射防止フィルムまたはハードコートフィルムと偏光膜とセルロースエステルフィルム試料との積層物の端から過剰の接着剤及び気泡を取り除き貼り合わせた。ハンドローラーの圧力は２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、ローラースピードは約２ｍ／分とした。
【０２７４】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルムと反射防止フィルムまたはハードコートフィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。
【０２７５】
本発明の反射防止フィルム及びハードコートフィルムは優れた表面比抵抗、耐傷性を有している為、偏光板作製時のゴミの付着、傷の発生もなく優れた偏光板加工適性を有していることが分かった。
【０２７６】
〔液晶表示装置の作製〕
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０２７７】
富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
【０２７８】
その際、その偏光板の貼合の向きは、裏面側のセルロースエステルフィルム（光学補償フィルム）の面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を作製した。
【０２７９】
得られた液晶表示装置について、下記項目を評価したところ、本発明の反射防止フィルムまたはハードコートフィルムを用いたものは、平面性に優れていたのに対し、比較例の偏光板は細かい波打ち状のムラが認められ、目が疲れ易かった。また、本発明の液晶表示装置は反射色ムラにも優れていることが分かった。更に液晶表示装置の表面フィルムとして本発明のフィルムは優れた紫外線耐光性を有している為、表示装置の耐久性にも優れていた。
【０２８０】
（視認性の評価）
こうして得られた各液晶表示装置について、６０℃、９０％ＲＨの条件で１００時間放置した後、２３℃、５５％ＲＨに戻し、表面の波打ち状のムラを目視にて評価した。
【０２８１】
（反射色ムラの評価）
各液晶表示装置について、画面を黒表示として、表面の反射ムラを目視で評価した。