(57)【要約】【課題】  ＮＨ3を発生させるリアクター、及びＮＯx浄化のための活性な還元剤を利用できる排気浄化装置、特に内燃機関等からの排気の浄化装置を提供する。【解決手段】  水素生成触媒を保持することによってＮＨ3を発生させるマイクロ波プラズマリアクターとする。また水素生成触媒を保持することによってＮＨ3を発生させるマイクロ波プラズマリアクターと、その下流のＮＯx浄化触媒を有する、排気浄化装置とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素生成触媒を保持するマイクロ波プラズマリアクター。
【請求項２】
水素生成触媒を保持するマイクロ波プラズマリアクターと、その下流のＮＯx浄化触媒を有する、排気浄化装置。
【請求項３】
水素生成触媒とＮＯx浄化触媒と保持するマイクロ波プラズマリアクターを有する、排気浄化装置。
【請求項４】
前記水素生成触媒が、ＣＯシフト触媒及びＨＣ改質触媒から選択される、請求項２又は３に記載の排気浄化装置。
【請求項５】
リッチガスが前記マイクロ波プラズマリアクター中を流通しているときにのみ、前記マイクロ波プラズマリアクターを稼働させる、請求項２〜４のいずれかに記載の排気浄化装置の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＨ3を生成するリアクター及びそれを有する排気浄化装置に関するものであって、特に自動車のエンジンから排出されるＮＯxを除去するためにＮＯx浄化触媒を使用する排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関からの排気を浄化する技術としては、ＮＯx浄化触媒を使用することが知られている。このＮＯx浄化触媒の一種であるＮＯx吸蔵還元触媒の使用においては、常時は酸素過剰の燃料リーン状態でエンジンを作動させて、エンジンから排出されるＮＯxをＮＯx吸蔵剤に吸蔵し、そして間欠的に燃料リッチ状態にすること、すなわちいわゆるリッチスパイクを行うことによって、この吸蔵されたＮＯxをＮ2に還元する。
【０００３】
このようなリッチスパイクの際のＮＯx還元を促進するために、還元活性の高いＨ2を発生させることが提案されている。例えば特許文献１では、塩基性酸化物担体に白金を担持させた水素生成触媒をＮＯx吸蔵還元触媒の上流に配置して、この水素生成触媒によってＣＯとＨ2ＯからＣＯ2とＨ2を発生させることを提案している。
【０００４】
また特許文献２では、ＮＯx吸蔵還元触媒に水素生成触媒としてＰｔ／ＴｉＯ2を添加した排気浄化装置を提案している。この排気浄化装置によれば、水素生成触媒がＣＯとＨ2ＯからＣＯ2とＨ2を発生させるとしている。
【０００５】
また更に特許文献３では、このような内燃機関の排気浄化用途に適したＣＯシフト触媒として、チタニア、シリア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種の酸化物がルチル型チタニア粉末中に結合剤として介在してなる担体と、主としてルチル型チタニア粉末に担持された貴金属とからなる触媒を開示している。
【０００６】
尚、排気中のＮＯxを浄化するために、ＮＯxとの反応性が高いＮＨ3を排気中に添加して、下記の式（Ｉ）の反応によってＮＯxを浄化することも特許文献４で示されるように従来から提案されている。
ＮＨ3 ＋  ＮＯx →  Ｎ2  ＋  Ｈ2Ｏ        （Ｉ）
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３００２６２号公報
【特許文献２】特開２００１−２２４９６１号公報
【特許文献３】特開２００２−９５９６６号公報
【特許文献４】特開２００２−０９７９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水素生成触媒を使用した特許文献１及び２の排気浄化装置は、水素生成触媒により強力な還元剤であるＨ2を生成させるという目的を部分的に達成しているが、特に水素生成触媒の活性が低い低温時においては、充分な量のＨ2が生成しているとは言えない。
【０００９】
特許文献３も、低温域におけるＣＯシフト反応活性が大きいＣＯ触媒を提供しているが、その改良は抜本的なものではない。
【００１０】
また、リーンバーンシステムにおけるリッチガスには若干量の酸素も含有されることがあり、且つＨ2はＮＯx選択還元性を有するわけでない。従って、ＣＯシフト触媒のような水素生成触媒によって得られたＨ2は、ＮＯxを還元することなく酸素によって酸化されてしまうことがある。
【００１１】
また特許文献４でのように、排気中にＮＨ3を添加してＮＯxを浄化する場合には、尿素水又はＮＨ3のためのタンクのような追加の装置が必要となる。
【００１２】
そこで本発明では、ＮＨ3を発生させるリアクター、及びこのリアクターを有する排気浄化装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、水素生成触媒を保持するマイクロ波プラズマリアクター、特に内燃機関のような燃焼装置からの排気を流通させるマイクロ波プラズマリアクターである。
【００１４】
この本発明のこのマイクロ波プラズマリアクターを稼働させ、ＣＯ（又はＨＣ）、Ｈ2Ｏ及びＮ2を通すと、ＣＯ2、Ｈ2及びＮＨ3が生成される。水素生成触媒、又は水素生成触媒と放電プラズマ（非熱プラズマ）リアクターとの組み合わせでは、ＣＯ（又はＨＣ）、Ｈ2Ｏ及びＮ2を通したときに生成されるガスは、ＣＯ2及びＨ2のみであるので、本発明のマイクロ波プラズマ（熱プラズマ）リアクターによるＮＨ3の生成は予想外である。限定を行うものではないが、本発明のマイクロ波プラズマリアクターによるＮＨ3の生成には、水素生成触媒で生成するＨ2とマイクロ波プラズマリアクターで生じる熱プラズマとが関与すると考えられる。
【００１５】
また本発明は、水素生成触媒を保持するマイクロ波プラズマリアクターと、その下流のＮＯx浄化触媒を保持する排気浄化装置である。更に本発明は、水素生成触媒とＮＯx浄化触媒とを保持するマイクロ波プラズマリアクターを有する排気浄化装置である。
【００１６】
これら本発明の排気浄化装置のマイクロ波プラズマリアクターを稼働させ、ＣＯ（又はＨＣ）、Ｈ2Ｏ及びＮ2を通すと、ＣＯ2、Ｈ2及びＮＨ3が生成される。水素生成触媒、又は水素生成触媒と放電プラズマリアクターとの組み合わせでは、ＣＯ（又はＨＣ）、Ｈ2Ｏ及びＮ2を通したときに生成されるガスは、ＣＯ2及びＨ2であるので、本発明の排気浄化装置で使用するマイクロ波プラズマリアクターにおいてＮＨ3が生成されることは予想外である。
【００１７】
また本発明の排気浄化装置によれば、下記の（ａ）〜（ｅ）の１又は複数を達成することができる：
（ａ）従来技術では水素生成触媒を充分に機能させることができない低温においても、マイクロ波プラズマリアクターで発生する熱プラズマによって、強力な還元剤であるＮＨ3及びＨ2の生成を促進すること、
（ｂ）水素生成触媒のみ、又は水素生成触媒と放電プラズマ（非熱プラズマ）リアクターとの組み合わせでは得ることができないＮＨ3を生成して、このＮＨ3をＮＯxに対する反応選択性が大きい還元剤として使用すること、
（ｃ）排気中の還元成分を有効に活用して、ＮＯx還元リッチスパイクで必要とされる還元剤、すなわち燃料の量を減少させ、燃費及びエミッションの改善に貢献すること、
（ｄ）マイクロ波プラズマリアクターで生じる強力な還元剤であるＮＨ3及びＨ2で、低温におけるＮＯx還元性能を向上させること（これによれば、ＮＯx浄化触媒の貴金属担持量を増やして低温ＮＯx還元性能を向上させる必要がなくなる）、並びに
（ｅ）強力な還元剤であるＮＨ3及びＨ2によって、ＮＯx浄化触媒のＮＯx浄化性能を向上及び／又は維持させること。
【００１８】
本発明で使用するマイクロ波プラズマリアクターが、水素生成触媒に加えてＮＯx浄化触媒を保持する場合、水素生成触媒が上流側に、ＮＯx浄化触媒が下流側に配置されても、水素生成触媒とＮＯx浄化触媒とが混合されて配置されていてもよい。水素生成触媒とＮＯx浄化触媒の両方をプラズマリアクター内に保持する場合には、水素生成触媒とＮＯx浄化触媒との両方にプラズマを提供して、これら両方の触媒による反応を促進することができる。
【００１９】
本発明の１つの実施形態では、水性生成触媒が、ＣＯシフト触媒及びＨＣ改質触媒から選択される。
【００２０】
また本発明は、リッチガス、すなわち理論空燃比よりも還元性成分が多いガスがプラズマリアクター中を流通しているときにのみ、特に水素生成触媒が所定温度未満、例えば４００℃未満で、且つリッチガスがプラズマリアクター中を流通しているときにのみ、マイクロ波プラズマリアクターを稼働させる、上記排気浄化装置の使用方法である。
【００２１】
本発明のこの方法によれば、還元活性の高いＨ2及びNH3を得ることが求められるリッチスパイクのとき（リッチガスがプラズマリアクター中を流通しているとき）にのみプラズマリアクター内でプラズマを発生させることによって、少ないエネルギー消費で本発明の利益を得ることができる。また特に排気が低温のときのリッチスパイクのときにのみ、プラズマリアクター内でプラズマを発生させることによって、少ないエネルギー消費で本発明の利益を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＮＨ3を発生させることができるリアクター、及びＮＯx浄化のための活性な還元剤を利用できる排気浄化装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下では、本発明を図に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、これらの図は本発明の排気浄化装置の概略を示す図であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の第１〜第３の実施形態について図１〜図３を用いて説明する。
【００２５】
図１で示すマイクロ波プラズマリアクターの使用においては、ＣＯ（又はＨＣ）、Ｈ2Ｏ及びＮ2を含有するガス、例えば内燃機関のような燃焼装置からの排気を、水素生成触媒を保持するマイクロ波プラズマリアクターに通して、ＣＯ2、Ｈ2及びＮＨ3を生成させる。ここで特に重要なのはＮＨ3の生成であり、これは予想外である。
【００２６】
図２で示す排気浄化装置の使用においては、エンジンから排出された排気を、水素生成触媒を保持するマイクロ波プラズマリアクターに通し、そしてその下流のＮＯx浄化触媒に通す。また図３で示す排気浄化装置の使用においては、エンジンから排出された排気を、マイクロ波プラズマリアクター内の水素生成触媒及びＮＯx浄化触媒に通す。これらのマイクロ波プラズマリアクターにおいては、必要に応じて又は常にプラズマを発生させ、それによってマイクロ波プラズマリアクター内おける触媒反応を促進する。
【００２７】
以下に、図１に示した本発明のマイクロ波プラズマリアクターと、図２及び３に示した本発明の排気浄化装置を構成する各部について更に具体的に説明する。
【００２８】
本発明で使用するマイクロ波プラズマリアクターは、マイクロ波によってプラズマを発生させる任意のタイプのプラズマリアクターでよい。これは例えばマイクロ波を照射されるプラズマ空間と、このプラズマ空間の外部に設置されたアンテナとを有するマイクロ波プラズマリアクターである。このマイクロ波プラズマリアクターの使用においては、２．４５ＧＨｚ程度の電磁波を発生させるマイクロ波発生器から、導波管を経由させてアンテナにマイクロ波を供給し、このアンテナによってプラズマ空間に電磁波を照射する。またプラズマ空間内には、プラズマ励起を促進するためのプラズマ励起体、例えばＳｉＣ焼結体を配置してもよい。
【００２９】
マイクロ波の出力については、装置の設計や経済性等からの一定の制約を受ける可能性があるが、プラズマ空間内において充分な熱プラズマを発生させる出力であることが望ましい。
【００３０】
本発明で使用する水素生成触媒は、水素の生成に対する触媒作用を有する触媒、特に内燃機関の排気中において水素の生成に対する触媒性能を有する触媒でよく、これはＣＯシフト触媒、例えばＣｕＯx／ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ／ＭｎＯx系触媒、Ｆｅ／ＣｒＯx系触媒又はＰｔ／ＴｉＯ2系触媒、及びＨＣ改質触媒、例えばＰｔ／Ａｌ2Ｏ3系触媒、Ｒｈ／ＺｒＯ2系触媒又はＲｈ／ＣｅＯ2系触媒から選択することができる。また水素生成触媒は、塩基性酸化物担体に白金を担持したもの、及びチタニアに白金を担持したものとして、特許文献１及び２でもそれぞれを挙げられている。
【００３１】
尚、本明細書で使用する場合の用語「ＣＯシフト触媒（又は水性ガスシフト触媒）」は、下記の式（ＩＩ）の反応に対して触媒作用を有する触媒をいい、また用語「ＨＣ改質触媒」は、下記の式（ＩＩＩ）の反応に対して触媒作用を有する触媒をいう：
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  Ｈ2     （ＩＩ）
ＨＣ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  Ｈ2     （ＩＩＩ）
【００３２】
本発明で使用するＮＯx浄化触媒は、排気中のＮＯxを還元してＮ2にする反応に触媒作用を有する触媒でよく、これは例えばＮＯx吸蔵還元触媒、ＮＯx選択還元触媒又は三元触媒と呼ばれるものでよい。
【００３３】
ＮＯx吸蔵還元触媒は、空燃比がリーン状態のときにＮＯxを吸蔵し、一定間隔でリッチスパイクを行ったときに（排気中に還元性ガスが多いときに）、吸蔵したＮＯxをＮ2に還元する触媒である。これは例えば、アルミナのような多孔質酸化物担体に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ若しくはＲｕのような貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選択されるＮＯx吸蔵剤とを担持させたものとして使用することができる。
【００３４】
ＮＯx選択還元触媒は、酸素過剰の雰囲気で、排気中のＮＯxを選択的に還元又は分解する触媒であり、リーン空燃比で使用する内燃機関から排出される排気中のＮＯxを浄化するために使用されるものである。これは例えば、ゼオライトにＣｕ等の遷移金属をイオン交換して担持したもの、又はゼオライト若しくはアルミナに貴金属を担持したものとして使用することができる。
【００３５】
三元触媒は、理論空燃比付近で燃焼させた排気中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯxを、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ及びＮ2にする触媒であり、例えばＰｔとＲｈの混合物、又はＰｔとＰｄとＲｈの混合物をアルミナに担持させたものとして使用することができる。
【００３６】
これらの水素生成触媒とＮＯx浄化触媒は、当該技術分野で知られる任意の適当な量で、ウォッシュコート等の任意の手段によって、粉末の又は成型された担体に担持させることができる。また触媒を担持したこの担体をスラリーとして用いて、ハニカム状に成型された基材にコーティングして乾燥及び焼成したもの、この担体をペレット状に成型して筒状体に充填したものとしても使用することもできる。
【００３７】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
〔生成ガス分析〕
実施例１
マイクロ波発生器の箱形空洞共振器の内部を貫通する石英管（直径約１ｃｍ）内において、ガス流れ上流側にプラズマ励起体としてのＳｉＣ焼結体を、ガス流れ下流側にＣＯシフト触媒ペレット２．０ｇ（ＣｕＺｎＡｌＯx、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ（モル比）＝１：１．１：０．３７）を配置してリアクターを得た。この状態で、リアクターのガス流れ上流側の管状炉を１００℃に加熱した。ここに１％のＣＯ、１％のＨ2Ｏ、及びバランス量のＮ2の混合ガスを流通させ、２．４５ＭＨｚのマイクロ波（１００Ｗ）をＳｉＣ焼結体に照射して、マイクロ波プラズマを発生させた。この状態で、出ガス成分を分析した。
【００３９】
比較例１
ガス流れ上流側へのＳｉＣ焼結体の配置及びマイクロ波プラズマの発生を行わなかったことを除いて、実施例１と同様にして出ガス成分を分析した。
【００４０】
比較例２
ガス流れ上流側へのＳｉＣ焼結体の配置を行わず、またマイクロ波プラズマの代わりに放電プラズマ（非熱プラズマ）を発生させたことを除いて、実施例１と同様にして出ガス成分を分析した。尚、ここでは、石英管（直径約１ｃｍ）の周囲に電極を巻き付け、この電極と石英管の中心軸に配置された棒状電極との間でバリア放電を行わせて、放電プラズマを得た。また放電プラズマの発生のためには、直流パルス放電（５０ｋＶ、２，０００Ｈｚ）を用いた。
【００４１】
実施例２
ＣＯシフト触媒ペレットの代わりに、ＨＣ改質触媒ペレット２．０ｇ（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔが２ｗｔ％）を用い、０．１％のＣ3Ｈ6、１．５％のＨ2Ｏ、及びバランス量のＮ2の混合ガスを流通させたことを除いて、実施例１と同様にして出ガス成分を分析した。
【００４２】
比較例３
ガス流れ上流側へのＳｉＣ焼結体の配置及びマイクロ波プラズマの発生を行わなかったことを除いて、実施例２と同様にして出ガス成分を分析した。
【００４３】
上記実施例１及び２と比較例１〜３で得られた結果を下記の表１に示す。
【表１】
2005127245.tif 000003
【００４４】
表１から明らかに理解されるように、マイクロ波プラズマと水素生成触媒との組み合わせのみがＮＨ3を生成させることができる。
【００４５】
〔ＮＯxリッチスパイク吸蔵量測定〕
実施例３
マイクロ波発生器の箱形空洞共振器の内部を貫通する石英管（直径約１ｃｍ）内において、ガス流れ上流側にプラズマ励起体としてのＳｉＣ焼結体を、ガス流れ下流側にＣＯシフト触媒ペレット２．０ｇ（ＣｕＺｎＡｌＯx、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ（モル比）＝１：１．１：０．３７）を配置した。またＣＯシフト触媒ペレットの更に排気流れ下流側には、ＮＯx吸蔵還元触媒（ＮＳＲ触媒）のペレット１．０ｇ（Ｐｔ／Ｂａ／Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3２７０ｇに対してＰｔが２ｇ、Ｂａが０．２ｍｏｌ）を配置した。この状態で、リアクターのガス流れ上流側の管状炉を１００℃に加熱した。ここに、エンジン排気を模擬したガスを流通させた。すなわちリーンガス（ＮＯ：１，０００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：３．０％、Ｎ2：バランス量（Ａ／Ｆ比＝２１））を、１００秒間にわたってプラズマリアクターに流通させてＮＯxを吸蔵させた後で、リッチガス（ＣＯ：１％、ＮＯ：１，０００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：３．０％、Ｎ2：バランス量）を５秒間流通させた。ここでは、リッチガス供給時のみ、２．４５ＭＨｚのマイクロ波（１００Ｗ）をＳｉＣ焼結体に照射し、マイクロ波プラズマを発生させた。これを数サイクル繰り返したときのＮＯx吸蔵量、すなわちリッチガス供給後のリーンガス供給時にＮＯx吸蔵還元触媒が吸蔵できるＮＯx量を測定した。
【００４６】
比較例４
ガス流れ上流側へのＳｉＣ焼結体の配置及びマイクロ波プラズマの発生を行わなかったことを除いて、実施例２と同様にしてＮＯx吸蔵量を測定した。
【００４７】
実施例４
ＣＯシフト触媒ペレットの代わりに、ＨＣ改質触媒ペレット２．０ｇ（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔが２ｗｔ％）を用い、リッチガスとして３，０００ｐｐｍのＣ3Ｈ6、１，０００ｐｐｍのＮＯ、３．０％のＨ2Ｏ、バランス量のＮ2を含有する混合ガスを用いたことを除いて、実施例１と同様にして出ガス成分を分析した。
【００４８】
比較例５
ガス流れ上流側へのＳｉＣ焼結体の配置及びマイクロ波プラズマの発生を行わなかったことを除いて、実施例３と同様にして出ガス成分を分析した。
【００４９】
上記実施例３及び４と比較例４及び５で得られた結果を下記の表２に示す。
【表２】
2005127245.tif 000004
【００５０】
表２から明らかに理解されるように、マイクロ波プラズマの使用はＮＯx吸蔵量を有意に改善する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の第１の実施態様を表すブロック図である。
【図２】本発明の第２の実施態様を表すブロック図である。
【図３】本発明の第３の実施態様を表すブロック図である。
【図１】
2005127245.tif 000005
【図２】
2005127245.tif 000006
【図３】
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