(57)【要約】【課題】本発明は紙パルプ製造工程のＥＣＦ漂白工程排水中の有機成分及び着色成分を集沈澱処理により、効率よく処理することを目的とする。【解決手段】元素状塩素を使用しない（ＥＣＦ）漂白工程の酸性排水、アルカリ性排水との混合排水に先に消石灰を添加し、次いで塩化第一鉄溶液を添加した後、ｐＨを８〜１２に調整し、色度を５０％以上カットするＥＣＦ漂白工程排水の処理方法であり、前記、排水に二酸化塩素漂白段排水を含有し、前記消石灰は２００〜４５０ｐｐｍの範囲で添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素状塩素を使用しない（ＥＣＦ）漂白工程の酸性排水、アルカリ性排水、またはそれらの混合排水に最初に消石灰を添加し、次いで塩化第一鉄溶液を添加した後、ｐＨを８〜１２に調整し、色度のカット率を５０％以上にするとするＥＣＦ漂白工程排水の処理方法。
【請求項２】
前記、排水に二酸化塩素漂白段排水を含有することを特徴とする請求項１記載のＥＣＦ漂白工程排水の処理方法。
【請求項３】
前記排水に添加する消石灰はカルシウム換算値で２００ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のＥＣＦ漂白工程排水の処理方法。
【請求項４】
前記塩化第一鉄は鉄換算値で２００〜３００ｐｐｍの範囲で添加する事を特徴とする請求項１記載のＥＣＦ 漂白工程排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプ工場の元素状塩素を使用しない、いわゆるＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃhｌｏrｉｎｅ Ｆｒｅｅ）漂白工程から排出される排水に含まれる有機成分、及び着色成分を凝集分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグノセルロース物質を製紙原料として多くの用途に使用するためには、蒸解のような化学作用によってパルプ化した後、或いはリファイナー等を用いて機械的作用によってパルプ化した後、得られるパルプを漂白薬品で漂白して白色度を高める必要がある。例えば、クラフトパルプは包装資材のように強度を必要とする用途に使う場合を除いて、通常、アルカリ酸素漂白した後、原子状塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、過酸化水素、酸素、オゾン、苛性ソーダ等の漂白剤及び漂白助剤により漂白処理され、パルプに含まれる着色原因物質であるリグニン等が除去された後に漂白クラフトパルプとして使用されるのが一般的である。また、機械パルプの漂白は、通常、過酸化水素及びハイドロサルファイト等の薬品を用い、１段或いは２段で漂白される。
【０００３】
昨今、日本国内では有機塩素化合物の環境への流出を防ぐ目的で、元素状塩素を使用しない、いわゆる ＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃhｌｏrｉｎｅ Ｆｒｅｅ）化が進行中である。通常、塩素を用いた漂白としては、前述の通り、原子状塩素（Ｃ）、苛性ソーダ/酸素（Ｅ/Ｏ）、次亜塩素酸塩（Ｈ）、二酸化塩素（Ｄ）等が用いられ、Ｃ−Ｅ/Ｏ−Ｈ−Ｄの４段シーケンスとするのが、漂白コストの面から有利と言われている。また、このシーケンスをＥＣＦ化するためには、塩素及び次亜塩素酸塩を他の薬品へ代替する必要があるが、塩素の代替薬品としては、反応性が似ており、且つ、現状の反応塔で代用できる二酸化塩素が用いられ、次亜塩素酸塩の代替としては、同様に、過酸化水素（Ｐ）が用いられることが多い。
【０００４】
パルプ工場の排水処理では、パルプ漂白工程のＣＯＤ（化学的酸素要求量）、及び、ＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）等が高いため、単独あるいは他工程の排水と混合後、清澄沈殿処理、凝集沈殿処理、加圧浮上処理、生物学的処理方法等により処理されている。
【０００５】
中でも排水の凝集沈殿処理では高分子凝集剤や硫酸バンド（ばんど）あるいはポリ塩化アルミニウムを使用する方法がある。また、特公昭３１−４６３６ 号公報（特許文献１参照）では漂白工程の排水処理では塩素段から発生する酸性排水に鉄屑を溶解し、アルカリ性排水他と混合し、消石灰を添加してｐＨ調整し、水酸化鉄を生成させ、このフロックに排水の有機成分及び着色成分を吸着凝集沈殿させる処理方法が知られており、漂白工程などの色度の高い排水ではコスト面でも有利である。
【０００６】
ところが、今までの塩素漂白工程（Ｃ段）を含む通常漂白シーケンスからＥＣＦ漂白シーケンスに切替えた場合、通常漂白工程の酸性排水（Ｃ段排水）に鉄屑を溶解する場合と異なり、ＥＣＦ漂白工程の酸性排水（Ｄ段排水）に鉄屑を溶解する場合は、溶解物の酸化が進み、褐色の第二鉄イオンあるいはその凝集物が生成すると考えられる。そのため、凝集性が劣り沈降分離性が悪化するため、効率よく使うことができないことが分かった。
【０００７】
また、通常漂白工程の酸性排水（Ｃ段排水）に鉄屑を溶解し塩化第一鉄を生成させる方法の名残から、特開２００２−１８６９７５号公報（特許文献２参照）では、塩化第一鉄を最初に添加する方法も考えられたが、脱色の効率としては不十分であった。
【特許文献１】特公昭 ３１−４６３６ 号公報
【特許文献２】特開２００２−１８６９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は紙パルプ製造工程のＥＣＦ 漂白工程排水を凝集沈澱処理することにより、効率よく有機成分及び着色成分を処理することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するために、本発明者らは、ＥＣＦ漂白工程排水について、鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。すなわち、ＥＣＦ漂白工程の酸性排水（Ｄ段排水）とアルカリ排水を混合し、最初に消石灰を添加し、次いで塩化第一鉄を添加後、ｐＨを８〜１２に調整することにより、凝集沈殿処理の効率が向上し、有機性成分と着色成分の両者を沈降槽（クラリファイヤー）で容易に分離できることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１０】
本発明は以下の発明を包括する。
元素状塩素を使用しない（ＥＣＦ）漂白工程の酸性排水、アルカリ性排水またはそれらの混合排水に先に消石灰を添加し、次いで塩化第一鉄溶液を添加した後、ｐＨを８〜１２に調整し、色度を５０％以上カットするＥＣＦ漂白工程排水の処理方法。
【００１１】
（２）前記、排水に二酸化塩素漂白段排水を含有する（１）記載のＥＣＦ漂白工程排水の処理方法。
（３）前記消石灰は２００〜４５０ｐｐｍの範囲で添加する（１）記載のＥＣＦ漂白工程排水の処理方法。
（４）前記塩化第一鉄は鉄換算値で２００〜３００ｐｐｍの範囲で添加する（１）記載のＥＣＦ漂白工程排水の処理方法。
【発明の効果】
【００１２】
ＥＣＦ漂白工程排水中の有機成分と着色成分を効率よく沈降槽で分離する事が可能である。また、リグニンなど生物分解が難しい長連鎖の高分子物質を優先的に除去できることから、その後の活性汚泥工程の処理効率の向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
最初に消石灰を添加し、次いで塩化第一鉄を添加後、ｐＨを８〜１２に調整することによる漂白工程排水の有機成分や着色成分の凝集分離の機構は以下のように考えられる。漂白工程から出た排水へ最初に消石灰を添加すると、消石灰のカルシウムイオンが排水中の着色成分や有機成分と結びついてカルシウム塩が生成する。続いて塩化第一鉄を添加し、さらにｐＨ８以上にすると水酸化鉄のフロックが生じ、生成したカルシウム塩を吸着共沈し、清澄な上澄液が得られたと考えられる。
【００１４】
漂白工程の排水は活性汚泥処理されることが多いが、消石灰、塩化第一鉄による凝集分離工程を追加することにより、有機成分や着色成分、特に生物分解の難しい長連鎖の高分子物質を優先的に除去できるので、活性汚泥処理等の生物処理の前に入れれば後工程の負荷を下げ、効率改善につなげることができる。さらに、漂白工程排水中に残留した過酸化水素など活性汚泥に悪影響を与える化学物質を取り除き、安定のものとすることで、活性汚泥処理トラブルの防止にも役立つものである。
【００１５】
漂白工程から排出される ＥＣＦ漂白工程排水は、ＥＣＦシーケンスから排出される排水であれば、シーケンスを問わない。例えば、Ｄ（二酸化塩素）−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｅｚ（キシラナーゼ酵素処理）−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／ＯＰ（過酸化水素）−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｐ−Ｄ、Ｚ（オゾン）−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ａ（酸処理）−Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ａ−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ 等のＥＣＦシーケンス、或いは、Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｐ、Ａ−Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｐ、Ｅ／ＯＰ−Ｘ（キレート処理）−Ｅ／ＯＰ、Ｅ／ＯＸＰ−Ｅ／ＯＸＰ等のように塩素系漂白薬品を一切用いない多段漂白シーケンスからの排水でも用いることができ、ＥＣＦであれば、特に限定されるものではない。中でも本発明はＤ段を含む場合には効果があるため好ましい。また、例えば、Ｐ段、Ｄ段、Ｚ段のように単段での漂白工程からの排水でもよく、段数についても限定されるものではない。
【００１６】
一般的な漂白シーケンス（Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ）より排出される排水負荷は、到達白色度や薬品添加率等によっても変動するが、ＣＯＤはパルプトン当たり５ｋｇ／ＡＤＴ〜３５ｋｇ／ＡＤＴ、ＢＯＤはパルプトン当たり２ｋｇ／ＡＤＴ〜２５ｋｇ／ＡＤＴ、色度２ｋｇ／ＡＤＴ〜３５ｋｇ／ＡＤＴ、酸性排水ｐＨは１．５〜６．０、アルカリ排水ｐＨ９．０〜１２．５であるが、本発明は、何れの領域の排水にでも使用することが出来る。
【００１７】
消石灰を用いる従来の脱色処理では、消石灰はｐＨ調整剤として処理工程の最後に添加していたが、本発明では、消石灰は混合排水に添加されると、着色成分との間にカルシウム塩を形成すると考え、塩化第一鉄より先に添加することが重要である。
消石灰は排水に２００〜４５０ｐｐｍの範囲で添加する事が好ましい。２００ｐｐｍ未満では形成されるカルシウム塩が少なく、着色成分が十分に除去できないため好ましくない、４５０ｐｐｍを越えて添加しても着色成分の除去効果は頭打ちになるだけではなく、スケーリングを起こす事が考えられるため好ましくない。
消石灰はｐＨ調整のために塩化第一鉄添加後に更に添加してもかまわないが、その量はわずかであることが好ましい。
【００１８】
排水中の着色成分や有機成分とカルシウムとの十分な反応を促すため、適当な攪拌のほか、続く塩化第一鉄の添加まである程度の反応時間を確保することが好ましい。攪拌の方法は攪拌機を用いる方法や流路にじゃま板を設ける方法、渦流を発生させる方法など種々あるが、反応時間を考慮し、適当な攪拌法を選択することが好ましい。
【００１９】
本発明では消石灰添加後の排水に塩化鉄を添加する。添加する塩化鉄としては、水酸化物の凝集ｐＨ域が８以上である塩化第一鉄が好ましい。一方、塩化第二鉄は水酸化物の凝集ｐＨ域が６から７で、アルカリ領域で錯体を形成してコロイド状となるため、消石灰と併用する場合好ましくない。消石灰より先に塩化第一鉄を添加したとしても、ｐＨを８以上に調整すれば凝集を起こすが、カルシウム塩を形成するより先に水酸化鉄の凝集物が沈殿してしまうため着色成分が除去されないため好ましくない。ｐＨは１２を越えてアルカリ性にしても凝集はそれ以上進まず、ｐＨ調整に薬品と手間がかかるため好ましくない。またその後の工程にも影響があるためｐＨは８〜１２の間が好ましい。
本発明で使用可能な塩化第一鉄に制限はない。製品化したものを購入、あるいは塩化第二鉄製造工程の中間品を利用することができるが、通常漂白工程（Ｃ−Ｅ/Ｏ−Ｈ−Ｄ等）の塩素段排水（Ｃ段排水）が利用できれば、この排水で鉄屑を溶解して製造し、使用することもできる。
【００２０】
塩化第一鉄添加後の排水を良く攪拌し、消石灰添加により形成されたカルシウム塩が塩化第一鉄の添加で生じる水酸化鉄のフロックと吸着共沈させる。
凝集したフロックを安定させるために高分子凝集剤を添加する事がこのましい。この場合
高分子凝集剤としてはアロンフロックＡ１３０Ｈなど高アニオンのものが好ましい。
【００２１】
本発明で処理した排水は、有機成分だけでなく、特に色度が５０％以上カットされる。本発明で処理した排水を更に活性汚泥処理を行うことが好ましい。
本発明により、微生物に悪い影響を及ぼす二酸化塩素が還元されること、また生物分解の難しい成分をあらかじめ除去できることから、活性汚泥処理の処理効率は向上すると考える。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
ＣＯＤ測定
ＪＩＳ Ｋ−０１０２の「１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤMn）」測定方法に準拠して行なった
ＣＯＤカット率は、（式１）で算出した。
カット率（％）＝１００×{(処理前)-（処理後）}／(処理前)……(式１)
【００２３】
色度の測定
ＪＩＳ Ｋ−０１０１の「白金・コバルトによる色度」測定方法に準拠して行なった。
色度のカット率はＣＯＤカット率同様(式１)で算出した。
処理排水の凝集性はジャーテストで評価した。
【００２４】
実施例 １〜５、及び比較例１〜３は、ＥＣＦ漂白工程のＤ1-Ｅ/Ｏ-Ｄ2シーケンスから発生する酸性及びアルカリ性の排水を４：６の比率で混合した排水を原水として使用する。原水の水質は、ｐＨ７．０、ＣＯＤ６３１ｍｇ／ｌ、色度４７２度である。
【００２５】
実施例１
前記の原水に消石灰溶液をＣａ換算で２９０ｐｐｍ加え、ジャーテスタで３分間攪拌し、次いで塩化第一鉄溶液を鉄換算で２５０ｐｐｍを添加し、、再度ジャーテスタで３分間攪拌する。最後に高分子凝集剤（アロンフロックＡ１３０Ｈ）を１ｐｐｍを加え、ｐＨ１０．８にし、ジャーテスタで１分間攪拌し、３０分間静置した上澄み液を処理水とした。処理水のＣＯＤ、色度、及びそれぞれのカット率を表１に記載した。
【００２６】
実施例２
消石灰溶液をＣａ換算で２４０ｐｐｍ塩化第一鉄の添加率を鉄換算で２００ｐｐｍ、ｐＨ１０．９とした以外は実施例１と同一に処理を行い処理水のＣＯＤ、色度、及びそれぞれのカット率を表１に記載した。
【００２７】
実施例３
消石灰溶液をＣａ換算で４４０ｐｐｍ、ｐＨを１１．９として消石灰を添加した以外は実施例１と同一に処理を行い処理水のＣＯＤ、色度、及びそれぞれのカット率を表１に記載した。
【００２８】
実施例４
消石灰溶液をＣａ換算で２１０ｐｐｍ、ｐＨを８．３とした以外は実施例１と同一に処理を行い処理水のＣＯＤ、色度、及びそれぞれのカット率を表１に記載した。
【００２９】
実施例５
消石灰をＣａ換算で２５０ｐｐｍ添加後、塩化第一鉄を２５０ｐｐｍ添加し、更に消石灰を４０ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様に処理を行い処理水のＣＯＤ、色度、及びそれぞれのカット率を表１に記載した。
【００３０】
比較例１
塩化第一鉄溶液を先に添加した場合で、前記の原水にまず塩化第一鉄溶液を鉄換算で２５０ｐｐｍ加えジャーテスタで３分間攪拌し、次いで消石灰溶液をＣａ換算で２９０ｐｐｍ添加し、ｐＨを１１．０とし、ジャーテスタで３分間再度攪拌した後、高分子凝集剤（１ｍｇ／ｌ）を加えジャーテスタで１分間攪拌し、３０分間静置した上澄み液を処理水とし、ＣＯＤ、色度、及びそれぞれのカット率を表１に記載した。
【００３１】
比較例２
消石灰をＣａ換算で１８０ｐｐｍ添加し添加した以外は実施例１と同一に処理を行い、処理水のＣＯＤ、色度、及びそれぞれのカット率を表１に記載した。
【００３２】
比較例３
消石灰をＣａ換算で６８０ｐｐｍ添加し添加した以外は実施例１と同一に処理を行い、処理水のＣＯＤ、色度、及びそれぞれのカット率を表１に記載した。
【００３３】
【表１】
2005219021.tif 000002