(57)【要約】      （修正有）【課題】溶射法における堆積溶射粒子間の境界部の「すき間腐食」が抑制されて損失量測定および孔食電位等の耐食性が向上した溶射金属皮膜を安価に製造する。【解決手段】クロム（Ｃｒ）が１８〜２６ｗｔ％、ニッケル（Ｎｉ）が２２〜３０ｗｔ％、モリブデン（Ｍｏ）が２〜８ｗｔ％で、残りが鉄（Ｆｅ）のオーステナイトステンレス鋼の金属粉末をガスシュラウド高速フレーム（ＧＳ-ＨＶＯＦ）を使用して溶射することによって、基板表面に金属被服を形成して、基板の耐食性や耐摩耗性を付与する。【選択図】図１
2005105292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム（Ｃｒ）が１８〜２６ｗｔ％，ニッケル（Ｎｉ）が２２〜３０ｗｔ％およびモリブデン（Ｍｏ）が２〜８ｗｔ％で、残りが鉄（Ｆｅ）のオーステナイトステンレス鋼の粉末をガスシュラウド高速フレーム（ＧＳ-ＨＶＯＦ）を使用して溶射することを特徴とす
る耐食性金属皮膜形成法。
【請求項２】
クロム（Ｃｒ）が１８〜２６ｗｔ％，ニッケル（Ｎｉ）が２２〜３０ｗｔ％およびモリブデン（Ｍｏ）が２〜８ｗｔ％で、残りが鉄（Ｆｅ）のオーステナイトステンレス鋼の粉末をガスシュラウド高速フレーム（ＧＳ-ＨＶＯＦ）を使用して溶射したことを特徴とす
る耐食性金属皮膜。
【請求項３】
クロム（Ｃｒ）が１８〜２６ｗｔ％，ニッケル（Ｎｉ）が２２〜３０ｗｔ％およびモリブデン（Ｍｏ）が８ｗｔ％で、残りが鉄（Ｆｅ）のオーステナイトステンレス鋼の粉末をガスシュラウド高速フレーム（ＧＳ-ＨＶＯＦ）を使用して溶射したことを特徴とする請
求項２に記載の耐食性金属皮膜。
【請求項４】
クロム（Ｃｒ）が１８〜２６ｗｔ％，ニッケル（Ｎｉ）が２２〜３０ｗｔ％およびモリブデン（Ｍｏ）が２ｗｔ％で、残りが鉄（Ｆｅ）のオーステナイトステンレス鋼の粉末をガスシュラウド高速フレーム（ＧＳ-ＨＶＯＦ）を使用して溶射したことを特徴とする請
求項２に記載の耐食性金属皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明はモリブデン（Ｍｏ）を含有したオーステナイトステンレス鋼の粒子をガスシュラウド高速フレーム（Gas Shroud High Velocity Oxy-Fuel:以下ＧＳ-ＨＶＯＦ
という）を使用して溶射することによって、基板表面に金属皮膜を形成して基板の耐食性や帯磨耗性が付与された橋梁、港湾施設、浮体構造物（メガロフロート）等の構造体用材料や各種産業機器用材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造材料としては優れた特性を有するとされている鉄鋼でも、海水中や海浜環境で使用する場合には何らかの表面処理を施して防食することが必要である。防食のための表面処理法としては、塗装やメッキ等を挙げることができるが、塗装やメッキでは耐久性の点で問題がある。また、基板表面に耐食性粉末を高温溶射によって吹き付けて耐食性を付与する、いわゆるフレーム溶射、プラズマ溶射、アーク溶射等の方法があるが、この方法で得られるものは耐久性の点ではかなり改良されるが、皮膜の緻密性は不充分であり、皮膜形成後に皮膜に樹脂を含浸処理したり、加熱して部分的に溶融させるフュージング等の後処理が必要とされている。
【０００３】
このような方法とは異なって、鉄よりも電気化学的な卑な亜鉛、アルミニウム等の材料を被覆し、これらが選択的に溶出されることによって鉄鋼基材を守るという特性陽極型の防食法も実用化されている。しかしながら、これとても金属皮膜の機械的強度が充分でなく、また環境によってはかえって溶解速度を速め、設計した製品の寿命を短くするという問題がある。
【０００４】
一方、最近注目されている方法として、金属粉末をほとんど溶解せずに、軟化した状態の金属粒子を高速度で基材に投射し、運動エネルギーによって瞬間的に金属粒子を接合して皮膜を形成する、いわゆる高速フレーム（ＨＶＯＦ）を使用する溶射法がある。この溶射法が多く利用されている理由としては、ＷＣ−Ｃｏサーメット（超硬）のような耐磨耗性材であっても、プラズマ溶射法のような高温に晒される方法だと炭化タングステン（ＷＣ）が容易に分解されてしまう。ところが、この高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射法では熱源温度が最高でも２５００℃程度であり、炭化タングステン（ＷＣ）がほとんど分解されず、しかも高速度によって緻密な膜が形成されるところにある。
【０００５】
この出願の発明者等は、各種耐食性合金を高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射法によって溶射し、緻密な金属皮膜の形成に関する研究を進めてきた結果、ハステロイのようなＮｉ基合金でも、相当に緻密で耐食性に優れた皮膜を得られることを見出し、すでに特許を取得している（特許文献１）。
【０００６】
また、この出願の発明者等は高速フレーム溶射法による金属皮膜形成法を改良して、高速フレーム溶射装置のバレル筒部にガスシュラウド（ガス皮膜形成機構）を装着して、そのシュラウド内部空間に不活性ガスを供給して溶射される金属粒子の酸化を抑制するとともに粒子速度を付勢せしめるようにした、ガスシュラウド高速フレーム（ＧＳ-ＨＶＯＦ
）およびそれを使用する溶射法を開発し特許出願している。このガスシュラウド高速フレーム溶射法は基板が過熱することなく、しかも、基板に金属粒子を加速して衝突させ、酸素含有量の低い緻密な溶射皮膜を比較的低温にて形成し得るようにするものである。このように不活性ガスで被覆されるようにしたガスシュラウド高速フレーム溶射法は、溶射される金属粒子が不活性ガスによって速度が付勢されて大気の混入を防ぐように調整することができるという優れた特徴を有している。
【０００７】
ただ、このように優れた機能を有しているガスシュラウド高速フレーム溶射法であっても、金属粒子を溶射する方法は、溶射中に皮膜の粒子が高温になると大気中の酸素によって酸化されるため、堆積溶射粒子間の境界部における「すき間腐食」が不可避である。
【０００８】
そして、この堆積溶射粒子間の境界部において発生する「すき間腐食」は、海水侵入の原因になり基材の腐食に大きく影響する。この溶射方法によって発生する「すき間腐食」を抑制する方法として皮膜する金属材料の組成を改良する方法も試みられているが（特許文献２）、充分な効果が得られていない。
【特許文献１】特許第３０６９６９６号
【特許文献２】特開平０８−２２５９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、以上のとおりの事情に鑑み、この出願の発明は、優れた溶射方法であるガスシュラウド高速フレーム溶射法を用いる金属皮膜形成方法において、「すき間腐食」を防ぎ、全面腐食における損失量、孔食電位や点錆数等の耐食性試験に優れた金属皮膜を形成することのできる新しい方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、クロム（Ｃｒ）が１８〜２６ｗｔ％，ニッケル（Ｎｉ）が２２〜３０ｗｔ％およびモリブデン（Ｍｏ）が２〜８ｗｔ％で、残りが鉄（Ｆｅ）のオーステナイトステンレス鋼の粉末をガスシュラウド高速フレーム（ＧＳ-ＨＶＯＦ）を使用して溶射する金属皮膜の形成法を提供する。
第２には、クロム（Ｃｒ）が１８〜２６ｗｔ％，ニッケル（Ｎｉ）が２２〜３０ｗｔ％およびモリブデン（Ｍｏ）が２〜８ｗｔ％で、残りが鉄（Ｆｅ）のオーステナイトステンレス鋼の粉末をガスシュラウド高速フレーム（ＧＳ-ＨＶＯＦ）を使用して溶射した金属皮
膜を提供する。
第３には、クロム（Ｃｒ）が１８〜２６ｗｔ％，ニッケル（Ｎｉ）が２２〜３０ｗｔ％およびモリブデン（Ｍｏ）が８ｗｔ％で、残りが鉄（Ｆｅ）のオーステナイトステンレス鋼の粉末をガスシュラウド高速フレーム（ＧＳ-ＨＶＯＦ）を使用して溶射した上記の耐食
性金属皮膜を提供する。
第４には、クロム（Ｃｒ）が１８〜２６ｗｔ％，ニッケル（Ｎｉ）が２２〜３０ｗｔ％およびモリブデン（Ｍｏ）が２ｗｔ％で、残りが鉄（Ｆｅ）のオーステナイトステンレス鋼の粉末をガスシュラウド高速フレーム（ＧＳ-ＨＶＯＦ）を使用して溶射した上記の耐食
性金属皮膜を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
この出願の上記第１の発明の耐食性金属皮膜の形成法によれば、鉄基合金を原料粉末とする溶射法であるにもかかわらず、「すき間腐食」が抑制されて耐食性が向上した耐食性金属皮膜の形成方法が得られる。
【００１２】
また、上記第２の発明の耐食性金属皮膜によれば、鉄基合金を原料粉末とする溶射法であるにもかかわらず、「すき間腐食」が抑制されて耐食性が向上した耐食性金属皮膜が得られる。そして、上記第３の発明の耐食性金属皮膜によれば、上記第２の耐食性金属皮膜と同様な効果が得られ、さらに、鉄の溶出量の少ない耐食性金属皮膜が得られる。さらに、上記第４の発明の耐食性金属皮膜によれば、上記第２の耐食性金属皮膜と同様な効果が得られ、錆数の少ない耐食性金属皮膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１４】
一般的にステンレス鋼を溶射による成形体は、金属粉末をほとんど溶解せずに軟化した状態の金属粉末を高速度で基材に投射するため、堆積溶射粒子間の境界部における「すき間腐食」の発生が避けられないとされている。そこで、この出願の発明はこのような従来の欠点を除くために、金属粒子が不活性ガスによって速度が付勢されて大気の混入を防ぐように調整することができるガスシュラウド高速フレーム（ＧＳ-ＨＶＯＦ）溶射法を使
用することを一つの要件とし、「すき間腐食」に有効な元素として知られているモリブデン（Ｍｏ）を含有するステンレス鋼の粒子を使用することを、もう一つの要件とするものである。
【００１５】
図４は、この出願の発明で使用するガスシュラウド高速フレーム溶射法の原理を示したものである。ガスシュラウド高速フレームは、燃料注入口（１）、酸素ガス注入口（３）とプラグ（２）および冷却機構（４）（１０）を備えた燃焼室（７）、バレル筒部（９）、およびバレル筒部（９）に対応する形状の筒部を有するガスシュラウド（１３）から構成されている。このガスシュラウド（１３）は、溶射される金属粒子（６）に対して、酸化を抑制するとともに金属粒子（６）の速度を付勢せしめるようにアルゴンや窒素のような不活性ガス（１１）を供給する構造になっている。
【００１６】
なお、この不活性ガス（１１）の供給手段が円周状に形成されたスリットであることが重要である、というのもこの円周のスリットにより吹き込み供給される不活性ガス（１１）は、溶射される金属粒子（６）の噴出流の周囲を覆うとともに、溶射される金属粒子（６）に対して速度を付勢し、大気混入による酸素の影響を効果的に抑制することができるためである。
【００１７】
この出願の発明は、このガスシュラウド高速フレーム（ＧＳ-ＨＶＯＦ）を用いて、「
すき間腐食」に有効な元素として知られているモリブデン（Ｍｏ）を含有するステンレス鋼の金属粒子を溶射するものであるが、たとえば具体的には、水素、アセチレン、プロパン等のガスや灯油のような液体燃料（１）と酸素（３）を燃焼室（７）に吹き込んで高圧にしたものを点火プラグ（２）によって燃焼させて超音速燃焼炎を発生させる。この超音速燃焼炎によって生じる末広がりのノズル（８）出口のスロート（５）の負圧を利用して燃焼炎内に金属粒子（６）を吹き込む。そして１８００〜２２００℃程度に加熱した金属粒子の平均速度を６５０〜７５０ｍ／ｓ超の速さに加速して２０〜４０ｃｍ程度離した大気中の基板に放出して堆積して金属皮膜を形成するものである。また、ガスシュラウド（１３）の出口側のガス流量はたとえば０．４５ｍ3／ｍｉｎ程度に設定する。
【００１８】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００１９】
表１に示すようにモリブデン（Ｍｏ）の含有比率を変えた３種類の金属粒子（試料１〜３）と通常の溶射皮膜用金属として使用されているＳＵＳ３１６Ｌの粒子（比較例）をアトマイズ装置で作製した。
【００２０】
【表１】
2005105292.tif 000003
【００２１】
これをＳＳ４００軟鋼およびHastelloy Ｃ２７６の基板上に溶射して膜厚４００μｍの成膜を形成して耐食性を比較した。なお、溶射は表２の条件で行なった。
【００２２】
【表２】
2005105292.tif 000004
【００２３】
得られた皮膜の結晶構造、機構率、化学組成を測定した結果、モリブデン（ Ｍｏ）含
有ステンレス鋼溶射皮膜の気孔率は、いずれも０vol％であり、酸素含有量は０．５重量
％以下であった。また、ＸＲＤパターンからオーステナイト相であることが確認された。
【００２４】
このようにして形成した溶射皮膜を、以下の実施例１〜３のように、硫酸および人工海水中での全面腐食による損失量測定および孔食電位等の耐食性と、溶射皮膜を人工海水中に３日間浸漬し、溶射皮膜表面に発生する点錆の数を実体顕微鏡で測定した結果、モリブデン（ Ｍｏ）含有ステンレス鋼溶射皮膜の耐食性が向上していることが確認された。
＜実施例１＞
耐全面腐食性として０．５Ｍ硫酸に７２時間浸漬した。溶射皮膜から鉄（Fe）の溶液中への溶出量の測定結果を示したものが図１である。図１から明らかなようにモリブデン（Ｍｏ）が８wt%溶射皮膜の鉄（Ｆｅ）溶出量はＳＵＳ３１６Ｌの溶射皮膜の鉄（Ｆｅ）溶
出量に比べても極めて低い値となっており、しかも浸漬時間の増加にかかわらず溶出量の変化は少なく耐全面腐食性が向上していることが確認された。
＜実施例２＞
耐孔食性として人工海水中における孔食電位（電流密度が100μＡ・ｃｍ-2となる時の
電位）を測定した結果を示したものが図２である。図２から明らかなように、モリブデン（Ｍｏ）を含有したものはＳＵＳ３１６Ｌ溶射皮膜よりも高い値を示している。また図２からモリブデン（Ｍｏ）の含有量に比例して耐孔食性の数値が向上していることが確認された。
＜実施例３＞
溶射皮膜を人工海水中に３日間浸漬し、溶射皮膜表面に発生する点錆の数を実体顕微鏡で測定したものが図３である。図３から明らかなようにモリブデン（Ｍｏ）を含有した溶射皮膜の錆数は、いずれも３１６Ｌ溶射皮膜よりも減少しており耐すき間腐食性が向上していることが確認される。図３からはモリブデン（Ｍｏ）の含有量が４wt％の錆数が最も少ないことが確認された。
【００２５】
もちろん、この出願の発明は以上の実施形態および実施例に限定されるものではなく、詳細については様々な態様が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、溶射しただけで厳しい海洋腐食環境で耐食性を発揮する合金皮膜の形成が可能になり海岸近くの橋や自動車等の塩害等を抑制することができるステンレス鋼が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】耐全面腐食性を比較した図面である。
【図２】孔食電位を比較した図面である。
【図３】点錆数を比較した図面である。
【図４】ガスシュラウド高速フレーム溶射の断面図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  燃料注入口
２  点火プラグ
３  酸素ガス注入口
４  冷却水注入口
５  スロート
６  金属粒子
７  燃焼室
８  ノズル
９  バレル筒体
１０  冷却水排出口
１１  不活性ガス
１２  溶射粒
１３  ガスシュラウド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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