(57)【要約】【課題】  従来の液晶表示素子用シール剤組成物に要求されていた作業性、接着性、耐湿性、耐汚染性、機械的特性に優れ、加えて優れた可撓性を有するフッ素含有ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリアミドイミド樹脂。  【化１】2005298771.tif 000037〔式中、ａ，ｂ，ｃは０〜１０の整数を示し、Ｐｌａは下記式（ａ）  【化２】2005298771.tif 000038（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｚは１〜２０の整数を示す。）で表される基を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒｆは下記式（ｂ）  【化３】2005298771.tif 000039で表される基を示し、Ｙは３価の有機基を示す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリアミドイミド樹脂。
【化１】
2005298771.tif 000028
〔式中、ａ，ｂ，ｃは０〜１０の整数を示し、Ｐｌａは下記式（ａ）
【化２】
2005298771.tif 000029
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｚは１〜２０の整数を示す。）で表される基を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒｆは下記式（ｂ）
【化３】
2005298771.tif 000030
で表される基を示し、Ｙは３価の有機基を示す。〕
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（２）で示されるフッ素含有ジカルボン酸、
【化４】
2005298771.tif 000031
〔式中、Ｒｆは下記構造単位（式（ｂ））
【化５】
2005298771.tif 000032
で表わされる基である。〕
（Ｂ）ジイソシアネート化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるジオール化合物
【化６】
2005298771.tif 000033
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｚは１〜２０の整数を示す。）
を反応させることにより、下記一般式（４）
【化７】
2005298771.tif 000034
〔式中、ａ，ｂ，ｃは０〜１０の整数を示し、Ｐｌａは下記式（ａ）
【化８】
2005298771.tif 000035
（式中、Ｒ，ｚは上記の通り。）で表される基を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒｆは上記の通りである。〕
で示されるジイソシアネート化合物を合成し、次いで、これに、
（Ｄ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体
を反応させることを特徴とする下記一般式（１’）で示される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【化９】
2005298771.tif 000036
（式中、ａ，ｂ，ｃ，Ｐｌａ，Ｘ，Ｒｆは上記の通りであり、Ｙ’は（Ｄ）成分に由来する３価の有機基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、液晶に対する耐汚染性が良好で、可撓性に優れ、かつ、ガラス基材に対する接着性が良好であることから、液晶表示素子のシール剤組成物の可撓性付与剤として好適に用いられるフッ素含有ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、薄型化及び軽量化に伴い、これらに使用される液晶表示装置の薄型化も急激に進められてきた。また、同時に表示画面の大型化及び低価格化という相反する要求が強くなってきている。従来より、液晶表示素子の製造方法は、ＴＦＴ側基板にシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布を行った後、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板を重ね合わせた状態で、加圧下、シール剤を加熱硬化させ、空パネルを製造している。更に、この空パネルをスクライブ装置で切断してから、液晶を減圧下、注入口より注入して液晶表示素子を製造しているため、液晶の注入に時間がかかる。また、基板サイズの大型化及び液晶の応答速度を短縮するためにパネルギャップの薄型化を行うことにより、液晶注入時間の占める割合が増加するという技術的問題があり、生産性の低下及び液晶表示装置の低コスト化が困難であった。
【０００３】
また、従来、液晶表示素子用シール剤組成物としては、未硬化状態で直接液晶と接触することがないため、スクリーン印刷による印刷性又はディスペンサー装置による塗布性、Ｂステージ化による溶剤の揮発性、弾性率の制御によるガラス基板の貼り合わせ性、ギャップ形成性といった作業性、或いは接着性、耐湿性、機械的強度等の硬化物特性に優れた一液の熱硬化型エポキシ樹脂が幅広い分野で使用されている〔特開平１０−２７３６４４号公報（特許文献１）、特開２０００−３４７２０３号公報（特許文献２）等参照〕。このため、従来の液晶表示素子用シール剤組成物では、作業性を改良するために反応性希釈剤や溶剤といった添加剤を使用することによる制御が可能であった。
【０００４】
しかし、近年大型パネルの低コスト化が強く求められるようになり、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式による液晶表示装置の製造方法が検討されるようになった。従来方法では接触することがなかった液晶と未硬化シール剤組成物とが接触するようになったため、液晶に対するシール剤組成物の汚染性が重要な問題として浮上してきた。なお、ＯＤＦ方式とは、ＴＦＴ側基板にシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布を行った後、液晶をディスペンサー装置にて塗布し、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板或いはホトスペーサーを形成したカラーフィルター側基板を一括で貼り合わせる方式である。
【０００５】
従来のＯＤＦ方式のシール剤では、紫外線硬化成分としてエポキシアクリレート、及び熱硬化成分として液状エポキシ樹脂を配合しているが、接着性、耐湿性、可撓性、硬化性、保存性等に問題があった。このため、特開平７−１３１７５号公報（特許文献３）には、特に保存安定性を向上させる目的でエポキシアクリレートとともにイソボルニル（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤を配合することが記載されている。しかし、このシール剤では、低分子量のモノマーを使用しているため、液晶に対する汚染性の点で問題がある。
【０００６】
また、特開平９−５７５９号公報（特許文献４）には、紫外線硬化時にラジカル重合が阻害されないことを目的として、紫外線硬化成分に熱硬化剤のみを併用したシール剤が記載されている。しかし、紫外線硬化が主であるため、耐湿性、可撓性、接着性等の点で十分な性能を有するものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７３６４４号公報
【特許文献２】特開２０００−３４７２０３号公報
【特許文献３】特開平７−１３１７５号公報
【特許文献４】特開平９−５７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来の液晶表示素子用シール剤組成物に要求されていた作業性、接着性、耐湿性、耐汚染性、機械的特性に優れ、加えて優れた可撓性を有するフッ素含有ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）式（２）で示されるフッ素含有ジカルボン酸、（Ｂ）ジイソシアネート化合物、及び（Ｃ）式（３）で示されるジオール化合物を反応させることにより得られた式（４）で示されるジイソシアネート化合物に、（Ｄ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体を反応させて得られるフッ素含有ポリアミドイミド樹脂が、作業性、基材に対する濡れ性、耐汚染性、接着性に優れ、機械的特性、可撓性、耐熱性、耐水性、耐候性（耐光性）等が大幅に改善されたものとなり得、液晶表示素子用シール剤組成物の可撓性付与剤として好適に使用し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示すフッ素含有ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法を提供する。
〔１〕  下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリアミドイミド樹脂。
【化１】
2005298771.tif 000002
〔式中、ａ，ｂ，ｃは０〜１０の整数を示し、Ｐｌａは下記式（ａ）
【化２】
2005298771.tif 000003
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｚは１〜２０の整数を示す。）で表される基を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒｆは下記式（ｂ）
【化３】
2005298771.tif 000004
で表される基を示し、Ｙは３価の有機基を示す。〕
〔２〕  （Ａ）下記一般式（２）で示されるフッ素含有ジカルボン酸、
【化４】
2005298771.tif 000005
〔式中、Ｒｆは下記構造単位（式（ｂ））
【化５】
2005298771.tif 000006
で表わされる基である。〕
（Ｂ）ジイソシアネート化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるジオール化合物
【化６】
2005298771.tif 000007
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｚは１〜２０の整数を示す。）
を反応させることにより、下記一般式（４）
【化７】
2005298771.tif 000008
〔式中、ａ，ｂ，ｃは０〜１０の整数を示し、Ｐｌａは下記式（ａ）
【化８】
2005298771.tif 000009
（式中、Ｒ，ｚは上記の通り。）で表される基を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒｆは上記の通りである。〕
で示されるジイソシアネート化合物を合成し、次いで、これに、
（Ｄ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体
を反応させることを特徴とする下記一般式（１’）で示される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【化９】
2005298771.tif 000010
（式中、ａ，ｂ，ｃ，Ｐｌａ，Ｘ，Ｒｆは上記の通りであり、Ｙ’は（Ｄ）成分に由来する３価の有機基を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フッ素含有ジカルボン酸を出発原料として、ジイソシアネート、ジオール化合物を反応させることにより、耐熱性、接着性、低吸水性に優れ、液晶表示素子用シール剤組成物の可撓性付与剤として有用とされるフッ素含有ポリアミドイミド樹脂を合成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の新規フッ素含有ポリアミドイミド樹脂は、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するものである。
【化１０】
2005298771.tif 000011
〔上記式中、ａ，ｂ，ｃは０〜１０の整数を示し、Ｐｌａは下記式（ａ）
【化１１】
2005298771.tif 000012
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｚは１〜２０の整数を示す。）で表される基を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒｆは下記式（ｂ）
【化１２】
2005298771.tif 000013
で表される基を示し、Ｙは３価の有機基を示す。〕
【００１３】
上記式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の炭素数１〜１８、特に６〜１２のアルキレン基、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等の炭素数６〜１８、特に６〜１３のアリーレン基が挙げられる。
【００１４】
また、Ｐｌａは式（ａ）で示される基であり、この式中のＲは独立に炭素数１〜１８、特に１〜１０のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００１５】
Ｙは３価の有機基であり、例えば、下記に示す基等が挙げられる。
【化１３】
2005298771.tif 000014
（式中、Ａは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−Ｏ−を示す。）
【００１６】
ａ，ｂ，ｃは０〜１０、特に０〜３の整数であり、ｚは１〜２０、特に８〜１８の整数である。
【００１７】
このような式（１）で示される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、先ず（Ａ）下記一般式（２）
【化１４】
2005298771.tif 000015
〔式中、Ｒｆは下記構造単位（式（ｂ））
【化１５】
2005298771.tif 000016
で表わされる基である。〕
で示されるフッ素含有ジカルボン酸、（Ｂ）ジイソシアネート化合物、及び（Ｃ）下記一般式（３）
【化１６】
2005298771.tif 000017
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｚは１〜２０の整数を示す。）
で示されるジオール化合物を反応させる。
【００１８】
ここで、本発明で使用する（Ａ）成分のフッ素含有ジカルボン酸は、下記一般式（２）で示されるものである。
【化１７】
2005298771.tif 000018
〔式中、Ｒｆは下記構造単位（式（ｂ））
【化１８】
2005298771.tif 000019
で表わされる基である。〕
【００１９】
上記一般式（２）の化合物として具体的には、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ｂ−ＡＦ，セントラルガラス（株）製）などが挙げられる。フッ素を含有しないジカルボン酸として、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの添加も可能である。フッ素を含有しないジカルボン酸を使用する場合、その添加量としては、ジカルボン酸の全量に対して１０〜７０質量％、特に２０〜５０質量％とすることが好ましい。
【００２０】
また、（Ｂ）成分としては、ジイソシアネート化合物が用いられるが、ジイソシアネート化合物としては、下記一般式（５）で示される芳香族ジイソシアネートが好ましく使用し得る。
ＯＣＮ−Ｒ1−ＮＣＯ                                            （５）      
式中、Ｒ1は炭素数６〜１８、特に６〜１３のアリーレン基であり、例えば、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基、４，４’−ジフェニルメタン基等が挙げられる。
【００２１】
また、上記ジイソシアネート化合物の代わりに、又はこれに加えて下記一般式（６）
ＯＣＮ−Ｒ2−ＮＣＯ                                            （６）      
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１８、特に１〜１０の脂肪族又は脂環式の二価炭化水素基、例えば直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基等を示す。）
で示される脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用することもできる。
【００２２】
（Ｂ）成分のジイソシアネート化合物として、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−[２，２−ビス−（４−フェノキシフェニル）プロパン]ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。必要に応じて、この一部をヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のイソシアネートに置き換えて使用してもよい。
（Ｂ）成分としては、特に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好適に使用される。
【００２３】
（Ｃ）成分のジオール化合物は、下記一般式（３）で表わされるカーボネートジオール類である。
【化１９】
2005298771.tif 000020
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８、特に１〜１０のアルキレン基を示し、上記式（１）のＲと同様のものを例示することができる。ｚは１〜２０、特に８〜１８の整数を示す。）
【００２４】
上記一般式（３）で表わされるカーボネートジオール類としては、例えば、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ（以上、商品名、ダイセル化学（株）製）として市販されているものなどを使用することができ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。特にＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０ＰＬが好適に使用される。
【００２５】
ここで、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１モルに対して（Ｂ）成分を１．０〜１０．０モル、（Ｃ）成分を０．１〜５．０モル用いることが好適である。特に（Ａ）成分１モルに対して（Ｂ）成分を２．０〜５．０モル、（Ｃ）成分を０．４〜３．０モル用いることがより好ましい。（Ｂ）成分が１．０モル未満ではカルボン酸の量が多くなり、高分子量の反応物が得られない場合があり、１０．０モルより多いとイソシアネート基の量が多くなり、副生成反応物が多くなる場合がある。また、（Ｃ）成分が０．１モル未満では得られた被膜が硬くなり、クラックが発生する場合があり、５．０モルより多いと得られた被膜がやわらかくなり、強靭性がなくなる場合がある。
【００２６】
また、（Ｂ）成分において、上記一般式（５），（６）で示されるジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で使用しても併用してもよいが、併用する場合、上記一般式（５）の化合物と上記一般式（６）の化合物とを質量比で式（５）：式（６）＝９０：１０〜３０：７０の割合とすることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を無溶媒或いは有機溶媒中で反応させることが可能であるが、有機溶媒中で反応させることが好ましい。
【００２８】
有機溶媒中で反応させる場合、用いる有機溶媒としては特に制限はなく、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等が例示される。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。高揮発性であって、かつ効率よく均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。反応性が遅い場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
【００２９】
合成方法としては、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を一度に反応させる方法や、（Ａ），（Ｂ）成分を反応させた後、（Ｃ）成分を反応させる方法があり、好ましい合成方法は、（Ａ），（Ｂ）成分を反応させた後、（Ｃ）成分を反応させる方法である。
上記一般式（２）で表わされるジカルボン酸基と、一般式（３）で表わされるジオール基と、（Ｂ）成分のジイソシアネート基の配合比を変更することによって種々の組成が可能であるが、本発明においては、常に両末端にイソシアネート基を有することが必要である。
【００３０】
また、このカルボン酸基とイソシアネート基の反応は、溶媒の存在下で、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることが好ましい。反応温度は、１２０〜１８０℃の範囲、特に１４０〜１５０℃の範囲とすることが好ましい。反応温度が低すぎると脱炭酸の反応が進まない場合があり、高すぎると副生成物が多くなる場合がある。
【００３１】
上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を無溶媒或いは有機溶媒中で反応させることにより、下記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物を得ることができる。
【００３２】
【化２０】
2005298771.tif 000021
（式中、ａ，ｂ，ｃ，Ｐｌａ，Ｘ，Ｒｆは上記と同じである。）
【００３３】
次いで、得られた一般式（４）で示されるジイソシアネート反応物に、（Ｄ）成分の酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体を反応させる。
【００３４】
ここで、（Ｄ）成分の酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体としては、酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体であれば特に制限はないが、例えば、下記式（７）又は（８）で示される化合物が好ましく用いられる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、式（７）で示されるトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００３５】
【化２１】
2005298771.tif 000022
（式中、Ａは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−Ｏ−を示す。）
【００３６】
一般式（４）で示されるジイソシアネート反応物と、（Ｄ）成分の酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体の配合割合は、一般式（４）の反応生成物中のイソシアネート基の総数に対する（Ｄ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数の比を０．９〜１．１となるようにすることが好ましく、０．９５〜１．０５となるようにすることが特に好ましい。この比が０．９未満又は１．１を超えると変性ポリアミドイミド樹脂の分子量を高くすることが困難となる場合がある。
【００３７】
また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。
【００３８】
上記反応も、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。このアミドイミド化の反応温度は、１８０〜２２０℃とすることが好ましく、１９０〜２１０℃とすることが特に好ましい。１８０℃未満では反応時間が長くなりすぎるおそれがあり、２２０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易くなるおそれがある。
【００３９】
このようにして得られる本発明のフッ素含有ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（１’）で示される繰り返し単位を有するものである。
【化２２】
2005298771.tif 000023
（式中、ａ，ｂ，ｃ，Ｐｌａ，Ｘ，Ｒｆは上記の通りであり、Ｙ’は（Ｄ）成分に由来する３価の有機基（酸残基）である。）
【００４０】
ここで、上記式（１’）中のＹ’は、（Ｄ）成分に由来する３価の有機基（酸残基）であり、特に
【化２３】
2005298771.tif 000024
（式中、Ａは上記の通り。）であることが好ましく、これが上記式（１）中のＹに該当する場合、上記式（１’）は式（１）となり得る。
【００４１】
本発明のフッ素含有ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量として、４，０００〜６０，０００であることが好ましく、６，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。６０，０００を超えると溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすく、また作業性に劣る傾向がある。また、４，０００未満であると得られた反応物の被膜特性で、接着力が悪くなる場合がある。
【００４２】
本発明のフッ素含有ポリアミドイミド樹脂としては、下記式（９），（１０）で示される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【化２４】
2005298771.tif 000025
（式中、Ｒｆ、Ｒ、Ｘ、ｚは上記の通りである。）
【００４３】
本発明によって得られたフッ素含有ポリアミドイミド樹脂は、ポリカーボネート構造単位及びフッ素原子を有するポリマーの構造単位を有することにより、優れた可撓性を有し、更にフッ素原子を含有していることにより、ガラス基材に対する濡れ性及び接着性を向上させることができ、そしてアミドイミド結合を有することにより、良好な耐熱性、耐候性をもつ可撓性付与剤となり得る。本発明のフッ素含有ポリアミドイミド樹脂を可撓性付与剤として使用した液晶表示素子用シール剤組成物の硬化物は、優れた可撓性、接着性、耐熱性、耐汚染性を有するものである。
【００４４】
また、本発明のフッ素含有ポリアミドイミド樹脂は、必要に応じて、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の有機樹脂と混合して、各種基材に対する接着性及び可撓性の改良された樹脂組成物として使用することも可能である。
【００４５】
従って、本発明のフッ素含有ポリアミドイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、各種方法により各種基材、例えば半導体装置、具体的には半導体素子表面のパーシベーション膜、保護膜、ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線シールド膜、層間絶縁膜、イオン注入マスクなどの他、プリントサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表示素子の配向膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜などの幅広い範囲にわたり利用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、合成例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の合成例に制限されるものではない。なお、下記例において、抽出水伝導度は、ＣＭ−３０Ｖ、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｍｅｔｅｒ（ＴＯＡ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｔｄ．製）により測定したものである。
【００４７】
［合成例１］
熱電対、攪拌装置及び還流コンデンサーを具えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコに、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ｂ−ＡＦ，セントラルガラス（株）製）１９．６ｇ（０．０５モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２５．０２７ｇ（０．１モル）、及びヘキサフルオロメタキシレン８０ｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。１５０℃で４時間反応させた後、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０ＰＬ（ダイセル化学（株）製）５０ｇ（０．０２５モル）、γ−ブチロラクトン１７０ｇを入れて１５０℃で４時間反応させた。更に、この反応液に無水トリメリット酸４．８ｇ（０．０２５モル）を仕込み、２００℃まで昇温した後、１２時間反応させた。１２時間の反応終了後、この反応液を２，０００ｍｌのメタノール溶液に沈殿させ、沈殿物をメチルイソブチルケトン５００ｇに溶解させた。更にこの溶解物を水洗（５００ｇ）を繰り返すことにより抽出水伝導度を３．０μＳ／ｃｍ以下にした。水洗終了後、有機層を共沸脱水して水を除き、減圧下で溶剤を取り除くことにより、軟化点１１０〜１２０℃のフッ素含有ポリアミドイミド樹脂８０．７ｇ（収率８５％）を得た。
【００４８】
得られたフッ素含有ポリアミドイミド樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有するものであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィの測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１８，０００であった。また、そのＩＲ、ＮＭＲスペクトルの結果を図１，２に示す。
【化２５】
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（但し、ｚは１３〜１７、Ｒは−（ＣＨ2）5−又は−（ＣＨ2）6−、Ｒｆは
【化２６】
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である。）
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂のＩＲスペクトルを示した図である。
【図２】本発明の合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図１】
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【図２】
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