(57)【要約】【課題】  硫酸ニッケル等の非鉄金属の硫酸塩溶液に含まれる塩素イオンを分離除去して、電子材料や触媒材料等の用途で望まれている極微量のレベルにまで低減できる、簡便で安価な方法を提供する。【解決手段】  塩素を含む硫酸塩溶液に、金属銀、酸化銀、あるいは銀の硫酸塩又は炭酸塩の少なくとも１種を添加し、溶液中の塩素イオンを塩化銀として沈殿除去する。溶液中に残留する過剰な銀イオンは、セメンテーション法により除去することができる。また、沈澱除去した塩化銀をアルカリ溶液と反応させて酸化銀を再生し、得られた酸化銀を塩素イオン除去工程に繰り返すことができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素を含む非鉄金属の硫酸塩溶液に、金属銀、酸化銀、あるいは銀の硫酸塩又は炭酸塩の少なくとも１種を添加し、溶液中の塩素イオンを塩化銀として沈殿除去することを特徴とする非鉄金属硫酸塩溶液中の塩素イオン除去方法。
【請求項２】
前記塩素イオン除去反応の進行及び終点を、イオンメーターを用いた塩素イオン濃度の測定値により管理することを特徴とする、請求項１に記載の非鉄金属硫酸塩溶液中の塩素イオン除去方法。
【請求項３】
前記塩化銀を沈殿除去させた後、溶液中に残留する過剰な銀イオンをセメンテーション法により除去することを特徴とする、請求項１又は２に記載の非鉄金属硫酸塩溶液中の塩素イオン除去方法。
【請求項４】
沈澱除去した塩化銀をアルカリと反応させて酸化銀とし、得られた酸化銀を前記塩素イオン除去工程に繰り返して硫酸塩溶液に添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の非鉄金属硫酸塩溶液中の塩素イオン除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸コバルト等の非鉄金属の硫酸塩溶液から、溶液中に含まれる塩素イオンを分離除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸コバルト等の硫酸塩は、メッキ用、顔料用をはじめ各種工業原料として汎用されているが、最近では電子材料や触媒材料の用途として特に高純度のものが要求されている。
【０００３】
上記したような非鉄金属の硫酸塩溶液中には、不純物の１種としてしばしば塩素が含有される。この不純物としての塩素は、鉱石から硫酸塩を製造する工程中で用いられる塩酸や塩素が残留したり、あるいは、各種スクラップやメッキスラジ等の雑原料中に付随して混入したりすることに起因している。
【０００４】
これら塩素イオンは、溶液から非鉄金属硫酸塩を精製する工程中の反応槽や配管等の腐食の進行に悪影響を及ぼすだけでなく、非鉄金属硫酸塩の製品中にも残留する。特に電子材料や触媒材料等の用途に用いられる製品の場合には、塩素イオンの化学反応により電子部品や触媒の性能を劣化させることから、極微量であっても混入することが嫌われ、塩素イオンの完全な除去が望まれている。
【０００５】
硫酸塩溶液中に含まれる塩素イオンの除去は難しいが、完全に除去する方法として、一旦酸性抽出溶媒を用いて溶液中の金属イオンを抽出した後、硫酸で逆抽出して硫酸塩溶液を得る方法がある（特開平１０−３１０４３６号公報）。酸性抽出剤は金属陽イオンのみを抽出し、塩素イオンを抽出しないので、塩素イオンを含まない硫酸塩溶液を得ることができる。しかし、この方法は、抽出及び逆抽出において、ｐＨ調整用のアルカリや酸を必要とすることから、コスト高となるため、特定の用途以外での適用は困難であった。
【０００６】
また、溶液中の塩素イオンは、イオン交換樹脂への選択吸着等により除去することも可能である。しかし、硫酸塩溶液では、除去したい塩素イオン濃度に比べ、マトリックスとなる硫酸イオン濃度が著しく高いため、イオン交換樹脂の吸着サイトの競合が起こって硫酸イオンも吸着されてしまう。そのため塩素イオンの選択吸着は非常に困難であり、その除去は十分なものではなかった。
【０００７】
更に、金属塩の結晶析出など、晶析効率の違いを利用した分離方法も考えられる。例えば、塩化物に比べて硫酸塩は溶解度が小さく、塩素イオンを含んだ硫酸塩溶液を加熱濃縮すると硫酸塩が優先的に析出する。しかし、塩素イオンが混入しないように晶析度を調整して、所望の金属硫酸塩の結晶だけを分離回収する方法は工業的にはコスト高となる。
【０００８】
その他の方法としては、硝酸銀を添加することにより、塩素イオンを塩化銀として沈殿させる方法も知られている（特開平１０−２１６７４１号公報）。しかしながら、この方法は、塩素イオンに対して添加する硝酸銀の最適量を判断することが困難であるため、過剰量のＡｇイオンが溶液中に残留するうえ、系内に硝酸根が残るためアニオン除去工程には適応できない。また、この方法で沈殿分離した塩化銀は錯体形成反応を利用して再溶解され、電解によりメタルとして回収されて、再び硝酸銀として工程に繰り返されていたため、再生コストが高く工業的な利用には問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３１０４３６号
【特許文献１】特開平１０−２１６７４１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、硫酸ニッケル等の非鉄金属の硫酸塩溶液に含まれる塩素イオンを分離除去して、電子材料や触媒材料等の用途で望まれている極微量のレベルにまで塩素イオンを低減することができる、簡便で安価な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明が提供する非鉄金属硫酸塩溶液中の塩素イオン除去方法は、塩素を含む非鉄金属の硫酸塩溶液に、金属銀、酸化銀、あるいは銀の硫酸塩又は炭酸塩の少なくとも１種を添加し、溶液中の塩素イオンを塩化銀として沈殿除去することを特徴とする。
【００１２】
上記本発明の非鉄金属硫酸塩溶液中の塩素イオン除去方法において、前記塩素イオン除去反応の進行及び終点を、イオンメーターを用いた塩素イオン濃度の測定値により管理することが好ましい。
【００１３】
また、上記本発明の非鉄金属硫酸塩溶液中の塩素イオン除去方法においては、前記塩化銀を沈殿除去させた後、溶液中に残留する過剰な銀イオンをセメンテーション法により除去することができる。
【００１４】
更に、上記本発明の非鉄金属硫酸塩溶液中の塩素イオン除去方法においては、沈澱除去した塩化銀をアルカリと反応させて酸化銀とし、得られた酸化銀を前記塩素イオン除去工程に繰り返して硫酸塩溶液に添加することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硫酸塩溶液に金属銀、酸化銀、銀の硫酸塩又は炭酸塩を添加するだけで、溶液中に含まれる塩素イオンを塩化銀として簡単且つ安価に分離除去することができ、特に電子材料や触媒材料等の用途で望まれている極微量のレベルにまで塩素イオンを低減することが可能である。また、分離回収さられた塩化銀は、アルカリにより安価に再生して、塩素イオン除去工程へ繰り返して使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の塩素イオン除去方法においては、硫酸ニッケル等の硫酸塩溶液中に含まれる塩素イオンを、銀イオンと反応させて難溶性の塩化銀（ＡｇＣｌ）とし、溶液から沈殿させて分離除去する。硫酸塩溶液に添加する銀イオン源としては、金属銀（銀メタル）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、銀の硫酸塩（Ａｇ２ＳＯ４）又は銀の炭酸塩（Ａｇ２ＣＯ３）の少なくともいずれか１種とする。
【００１７】
上記塩素イオン除去工程における主な反応として、銀メタルを使用した場合を下記反応式１に示す。
［反応式１］
２Ａｇ＋Ｈ２Ｏ２＋２ＨＣｌ＝２ＡｇＣｌ＋２Ｈ２Ｏ
【００１８】
銀メタルは硫酸塩溶液中添加されると、酸性且つ酸化性の条件下で銀イオンとして溶液中に溶出し、溶液中の塩素イオンと反応して難溶性の塩化銀（ＡｇＣｌ）を生成して沈殿する。銀メタルが溶解する条件としては、ｐＨは１〜２、酸化還元電位ＯＲＰは６００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度が望ましい。この６００ｍＶ以下のＯＲＰでは銀メタルの溶解が進まず、銀表面のみでの塩化が起り、塩素イオンの固定は進まない。
【００１９】
また、上記塩素イオン除去工程における主な反応として、酸化銀を使用した場合を下記反応式２に、銀の硫酸塩又は炭酸塩を使用した場合を下記反応式３に、それぞれ示す。
［反応式２］
Ａｇ２Ｏ＋ＮｉＣｌ２＋Ｈ２ＳＯ４＝２ＡｇＣｌ＋ＮｉＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
［反応式３］
Ａｇ＋＋Ｃｌ−＝ＡｇＣｌ
【００２０】
酸化銀、炭酸銀は酸性の硫酸塩溶液に溶解し、硫酸銀は水に溶解するため、溶解により発生した銀イオンと塩素イオンが反応し、難溶性の塩化銀を形成して沈澱する。これらの反応は、ｐＨ７以下で進行する。尚、硝酸銀も硫酸銀と同様に溶液中に溶解し、塩素イオンと反応して塩化銀を形成するが、この場合は硝酸イオンが溶液中に混入するため、本工程のようなアニオンを分離する場合には不向きである。
【００２１】
添加する銀量は、塩素イオンに対して銀イオン換算で１当量程度とすることが望ましい。塩素イオンと銀イオンの反応は定量的に起こるが、一般に硫酸塩溶液中の塩素イオン濃度を迅速に又は連続的に分析することは難しく、従って銀イオンの添加量を決定することは困難である。そのため、当量以上に添加した銀又は銀の塩は、溶液中に銀イオンの状態で残留しやすい。そこで、このような反応の進行及び終点判定は、イオンメーターを用いた塩素イオン濃度の測定値により管理制御することが好ましい。
【００２２】
また、塩化銀を沈殿除去させた後、溶液中に残留する過剰な銀イオンは、金属のセメンテーションによる回収が可能である。添加する金属としては、例えば、ニッケル、亜鉛、銅などが使用できる。ただし、セメンテーション反応に必要な量の金属を溶解する必要があるため、ｐＨを１程度に保って反応させる必要がある。このセメンテーションより、溶液中に残存している銀イオンをほぼ完全に除去することができる。
【００２３】
従来、各種方法で硫酸塩溶液から分離除去された塩化銀は、アンモニア水、濃塩酸等に錯塩として溶解された後、電解により金属銀を得た後、必要に応じて銀を硝酸に溶解するなどして、塩素イオン除去工程に繰り返されてきた（特開平１０−２１６７４１号公報参照）。しかし、この方法は、錯形成による溶解、及び電解という異なる工程を必要とするため、コスト面で割高であった。
【００２４】
本発明方法においては、このコストを低減するため、分離回収した塩化銀を苛性ソーダ等のアリカリと接触させ、下記反応式４により反応させて酸化銀として再生する。得られた酸化銀は、上記塩素イオン除去工程に繰り返し、硫酸塩溶液に添加することが可能である。
［反応式４］
２ＡｇＣｌ＋２ＮａＯＨ＝２ＮａＣｌ＋Ａｇ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ
【００２５】
上記の反応は脱水を伴うため、できるだけ高濃度のアルカリ溶液を使用することが望まれる。また、塩素イオン濃度が高くなると反応が進まないため、当量に対して５〜１５倍のアルカリを加えること、また、８Ｎ程度の高濃度アルカリ溶液を用いることが有効である。尚、上記の反応においては、苛性ソーダ等のアルカリ溶液に大気中から吸収された炭酸ガスが含まれる場合、Ａｇ２Ｏと共にＡｇ２ＣＯ３が生成されることがあるが、本発明では塩素イオン除去のために銀の炭酸塩を使用できるので、このような場合も何ら支障はない。
【００２６】
また、塩素イオンとの再反応を防ぐため、混合液は濾過し、その後洗浄し、更に新たなアルカリ溶液と接触させることで、Ａｇ２Ｏへの再生効率を向上させることができる。この一連の再生工程（反応、濾過、洗浄）を数回繰り返すことにより、更に塩化銀品位の低い酸化銀を得ることが可能である。また、過剰に加えたアルカリには溶解度分の酸化銀が含まれるが、これは逆に塩素イオンを加えることで回収が可能である。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
塩素イオンを含む合成硫酸ニッケル液１００ｍｌを２００ｍｌのビーカーに入れ、溶液中の塩素イオンに対して０.９〜１.５当量の硫酸銀又は酸化銀を添加して、常温（２５℃）にてスターラーで１時間撹拌混合した。尚、上記合成硫酸ニッケル液の組成は、Ｎｉ：１０２ｇ／ｌ、Ｃｌ：１.０ｇ／ｌ、ＳＯ４：１６５ｇ／ｌであった。
【００２８】
反応後の溶液を濾過し、得られた濾液の分析結果を、添加した硫酸銀又は酸化銀の添加当量、溶液のｐＨ、及び溶液のＯＲＰと共に、下記表１に示した。この結果から分るように、硫酸銀及び酸化銀とも塩素イオン除去効果があり、反応性は非常に良好で、塩素イオンを１ｍｇ／ｌ以下とすることができた。
【００２９】
【表１】
2005144374.tif 000002
【００３０】
［実施例２］
上記実施例１と同じ組成の合成硫酸ニッケル液１００ｍｌを２００ｍｌのビーカーに入れ、溶液中の塩素イオンに対して１.０当量の銀メタルの粉末を添加して、８０℃にてスターラーで１時間撹拌混合した。尚、銀粉末は溶解し難いため、硫酸にてｐＨを１に調整し、且つ過酸化水素でＯＲＰを６００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ/ＡｇＣｌ）まで上げて反応を行った。
【００３１】
反応後の溶液を濾過し、得られた濾液の分析結果を、添加した銀粉末の添加当量、溶液のｐＨ、及び溶液のＯＲＰと共に、下記表２に示した。この結果から分るように、銀粉末も塩素イオン除去効果があり、反応性は非常に良好で、塩素イオンを１ｍｇ／ｌ以下とすることができた。
【００３２】
【表２】
2005144374.tif 000003
【００３３】
［実施例３］
塩素イオンを含む２種類の合成硫酸ニッケル液５０ｍｌをそれぞれ１００ｍｌのビーカーに入れ、塩素イオン電極を具えたイオンメーターにより溶液中の塩素イオン濃度を確認しながら酸化銀を少量ずつ添加して、常温（２５℃）にてスターラーで１時間撹拌混合した。尚、上記合成硫酸ニッケル液は、始液Ｎｉイオン濃度は共に１００ｇ／ｌであり、始液Ｃｌイオン濃度はそれぞれ０.５３ｇ／ｌと０.１９ｇ／ｌである。
【００３４】
添加した酸化銀は、反応当初はほとんど瞬時に反応してしまうが、塩素イオン濃度が１００ｍｇ／ｌを切るぐらいから徐々に反応が遅くなった。そのため、塩素イオン濃度が１００ｍｇ／ｌを切ったときから、イオンメーターで塩素イオン濃度を測定しながら酸化銀を更に細かく分けて添加し、最終的には１時間反応させた後、３０分間保持して終了した。
【００３５】
反応終了後の終液について、それぞれ、塩素イオン濃度のイオンメーター値と化学分析値、及び銀イオン量の分析結果を、添加した酸化銀の添加当量と共に、下記表３に示した。この結果から分るように、終液の塩素イオン濃度が１０ｍｇ／ｌの場合における終液中の銀は０.００１ｇ／ｌ未満と極めて極微量であるが、終液の塩素イオン濃度を０.１ｍｇ／ｌ程度まで低減させた場合には終液中に０.０１６ｇ／ｌの銀イオンが検出された。
【００３６】
【表３】
2005144374.tif 000004
【００３７】
上記の実施例３によって、塩素イオンメーターにより溶液中の塩素イオンの化学分析値を予想しながら反応を制御することができ、確実に終点を判定できることが確認された。また、イオンメーターで銀の添加量を管理することで、塩素イオン除去後の硫酸ニッケル溶液中に銀イオンをほとんど残留させないことが可能であった。
【００３８】
［実施例４］
銀イオン濃度０.１６ｇ／ｌの合成硫酸ニッケル液５０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、過剰のニッケルメタル又は硫化ニッケルを添加して、セメンテーションによる銀イオンの固定を試みた。尚、反応温度は８０℃とし、ｐＨは硫酸により１に調整した。また、銀イオンとしては、硫酸浴への溶解形態である硫酸銀を用いた。
【００３９】
セメンテーション終了後の終液中の銀イオン濃度を測定し、その結果をニッケルメタル及び硫化ニッケルの銀に対する添加当量と共に、下記表４に示した。この結果から分るように、溶液中に過剰に溶出した銀イオンは、ニッケルメタルあるいは硫化ニッケルのセメンテーションにより固定が可能である。
【００４０】
【表４】
2005144374.tif 000005
【００４１】
［実施例５］
塩化銀５ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、８Ｎ（２５％）の苛性ソーダ溶液を塩化銀の反応当量の１〜１５倍添加し、反応温度を常温あるいは６０℃として２時間反応させることにより、塩化銀から酸化銀（Ａｇ２Ｏ）への再生試験を行った。ただし、試料７についてのみ、３倍当量の８Ｎ苛性ソーダを５サイクル接触させて試験を行った。
【００４２】
反応後のスラリーを、濾過し、水洗した後、乾燥して、Ｘ線回折により分析を行い、そのピーク強度からＡｇ２Ｏの構成比を求め、その結果を下記表５にＡｇ２Ｏ品位として示した。前述した反応式４に示した反応によりＮａＣｌも同時に生成されるが、水洗により除去されて、ほとんど検出されることはなかった。
【００４３】
【表５】
2005144374.tif 000006
【００４４】
この結果から分るように、塩化銀から酸化銀への再生率を高めるには、当量に対して５〜１５倍の苛性ソーダを加えると効果的であり、また、高温ほど効果的である。更に、試料７のように、塩素イオンの影響を抑えることができる繰り返し接触による再生が最も効果が大きく、酸化銀品位で約９０％まで再生が可能であった。
【００４５】
［実施例６］
上記実施例５と同様にして得られた再生酸化銀（銀品位：８６.２〜９０.４重量％）、及び試薬酸化銀（銀品位：９３.１重量％）を用いて、それぞれ塩素イオン除去試験を実施した。即ち、組成がＮｉ：１０５ｇ／ｌ、Ｃｌ：１.１０ｇ／ｌの硫酸ニッケル溶液に、上記の各酸化銀を添加して、常温（２５℃）にて１時間反応させた。尚、反応の終点判定は、イオンメーターを用いて行った。
【００４６】
反応後の終液について、塩素イオン濃度と銀イオン濃度を分析し、添加した酸化銀の銀品位と添加当量、終液のイオンメーターによる塩素イオン濃度と共に、下記表６に示した。この結果から分るように、塩化銀から再生された酸化銀も塩素イオンの除去効果があり、塩素イオンを１ｍｇ／ｌ以下とすることができた。
【００４７】
【表６】
2005144374.tif 000007