(57)【要約】【課題】発色濃度が高く、また退色速度が速い黄色に発色するフォトクロミック化合物。【解決手段】基本構造としてベンゾフラン環の７，８位にシクロヘキサジエン環が縮合した、例えば下記一般式で示される化合物。【化１】2005289812.tif 000039｛式中、Ｒ１及びＲ２は非置換のアリール基であるか、あるいはアルコキシ基、アルキル基で置換されたアミノ基、又は窒素原子をヘテロ原子として有し、かつ該水素原子によりアリール基と結合している複素環基のいずれかにより置換されたアリール基であり、またＲ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であるか、あるいはＲ３とＲ５とがいっしょになって脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒはアルコキシ基であるか、または窒素原子をヘテロ原子として有し、かつ該窒素原子によりアリール基と結合している複素環基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数である。｝【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005289812.tif 000036
｛式中、
【化２】
2005289812.tif 000037
【化３】
2005289812.tif 000038
で示される基はそれぞれ独立に、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の２価の芳香族複素環基であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、置換もしくは非置換の環基であるか、またはＲ１とＲ２とが一緒になって置換もしくは非置換の環を構成していてもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノアルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、または置換もしくは非置換の環基であるか、あるいはＲ３とＲ５とが一緒になって置換もしくは非置換の環を形成しても良い。｝
で示されるクロメン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のクロメン化合物からなるフォトクロミック材。
【請求項３】
請求項１に記載のクロメン化合物を含有してなるフォトクロミック光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なクロメン化合物、および該クロメン化合物の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり（発色という）、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る（退色という）可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれている。このようなフォトクロミック化合物の用途の一つにサングラスレンズ用の調光材料がある。その用途においてフォトクロミック化合物に求められるフォトクロミック物性としては、例えば、発色段階にて、発色感度が高いこと、繰り返しの耐久性が良いこと、光未照射状態における着色度（以下、初期着色という）が小さいこと、退色速度が速いことなどが挙げられる。さらに近年では、青や黄色の化合物を任意の割合で混ぜ合わせて、グレー、ブラウンあるいは緑色といった中間色に発色することが求められている。このような中間色をつくりだすには、一般には、可視光の吸収波長領域が４４０〜５００ｎｍ黄色〜オレンジに発色する化合物と、５８０〜６３０ｎｍの青〜水色に発色する化合物のものとを混合しなければならない。
【０００３】
青〜水色に発色する化合物としては、例えば米国特許第４８８２４３８号に記載のフルギド化合物、特開昭６１−２２８４０２号に記載のスピロオキサジン化合物、ＷＯ９６／１４５９６号に記載のクロメン化合物等があり、これらは比較的退色速度の速い化合物である。
【０００４】
一方、黄色〜オレンジに発色する化合物は、各種の発色色調を有すフォトクロミック特性の中でも特に退色速度が遅い。そのため、これら青〜水色に発色する化合物と、黄色〜オレンジに発色する化合物とを混合して上記中間色を作成しても、その退色速度の違いから、発色時の色と、退色過程における色が異なってしまう、いわゆる「色ずれ」等の問題点が発生する。
【０００５】
例えば、黄色〜オレンジに発色する化合物として、ＷＯ９８／４５２８１号公開明細書には、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物が開示されているが、この化合物は上記した通り退色速度が遅いという問題がある。
【０００６】
【化４】
2005289812.tif 000002
【０００７】
さらに米国特許出願ＵＳ５８６９６５８号公開明細書には、下記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物が開示されているが、このクロメン化合物もまた退色速度が遅いという問題がある。
【０００８】
【化５】
2005289812.tif 000003
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の黄色〜オレンジに発色するフォトクロミック化合物が持つ退色速度が遅いという問題を解決し、さらにはメガネ用として十分な発色濃度等の各種物性を有するクロメン化合物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を続けてきた。その結果、上記問題を解決する新規な構造のクロメン化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化６】
2005289812.tif 000004
【００１３】
｛式中、
【００１４】
【化７】
2005289812.tif 000005
【００１５】
【化８】
2005289812.tif 000006
【００１６】
で示される基はそれぞれ独立に、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の２価の芳香族複素環基であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、置換もしくは非置換の環基であるか、またはＲ１とＲ２とが一緒になって置換もしくは非置換の環を構成していてもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノアルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、または置換もしくは非置換の環基であるか、あるいはＲ３とＲ５とが一緒になって置換もしくは非置換の環を形成しても良い。｝で示されるクロメン化合物である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）において、下記式（２）および（３）
【００１８】
【化９】
2005289812.tif 000007
【００１９】
【化１０】
2005289812.tif 000008
【００２０】
で示される基はそれぞれ独立に、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の２価の芳香族複素環基である
上記の芳香族炭化水素基としては特に制限はされるものではないが、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。好適な芳香族炭化水素基を例示すると、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン等の芳香族環より誘導される２価の基が挙げられる。
【００２１】
また、芳香族複素環基も特に制限されないが、環構成原子として酸素、硫黄または窒素原子を１〜２個含む５〜６員環の単環式複素環基、またはこれらにベンゼン環が縮環した縮合複素環基が好ましい。好適な芳香族複素環基としては、ピリジン、キノリン、ピロール、インドール等の含窒素複素環基より誘導される２価の基、フラン、ベンゾフラン等の含酸素複素環より誘導される２価の基、チオフェン、ベンゾチオフェン等の含硫黄複素環より誘導される２価の基などを挙げることができる。
【００２２】
また、上述した芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、具体的にはヒドロキシル基；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン原子；アルキル基；ハロゲノアルキル基；アルコキシ基；ハロゲノアルコキシ基；アラルキル基；アリールオキシ基；アミノ基；置換アミノ基；置換もしくは非置換のアリール基；窒素原子をヘテロ原子として有し、かつ該窒素原子によって前記式（２）又は（３）で示される基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基等が置換基として挙げられる（以下、これらの置換基をＲと称する場合がある）。
【００２３】
上記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００２４】
上記アルキル基としては、特に限定されず直鎖状、分枝状あるいは環状の公知のいかなるアルキル基でも良いが、一般的には炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、さらに直鎖状または分枝状の場合には炭素数１〜４、環状である場合には炭素数３〜１２のアルキル基がより好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分枝状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基を挙げることができる。
【００２５】
ハロゲノアルキル基としては、上記アルキル基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲノアルキル基として好適なものを例示すると、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
【００２６】
アルコキシ基も特に限定されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
ハロゲノアルコシル基としては、上記アルコキシ基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲノアルコキシ基として特に好適なものを例示すると、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
アラルキル基としては特に制限されないが、一般的には炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００２９】
アリールオキシ基としては、特に限定されないが炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
置換アミノ基も特に限定されないが、アルキル基またはアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基が好ましく、該置換基としてのアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基であることが、アリール基としては炭素数６〜１８のアリール基であることがより好ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
【００３１】
非置換アリール基も特に限定されないが、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３２】
置換アリール基としては、上記非置換アリール基の有する水素原子の１もしくは２以上が、先にＲとして例示したヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノアルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、あるいは後述する窒素原子をヘテロ原子として有す非置換の複素環基等により置換されたものを挙げることができる。
【００３３】
窒素原子をヘテロ原子として有し、かつ該窒素原子によって前記式（２）又は（３）で示される基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基は特に限定されるものではなく、単環式複素環基でも縮合複素環基でもよいが、３〜１２員環、特に３〜７員環である単環式複素環基、又は該単環式複素環に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合している縮合複素環基が好ましい。該複素環基は、前記式（２）または（３）で示される基と結合している窒素原子の他に、さらにヘテロ原子を有すものでも良い。該ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が好適である。
【００３４】
また縮合複素環基である場合に縮合している芳香族炭化水素環としては、前記Ｒとして例示したアリール基に対応する芳香族炭化水素環が例示され、縮合している芳香族複素環としてはヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有し、環を構成する原子数が３〜７であるものが好ましく、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフラン環等が例示される。
【００３５】
該複素環基としては単環式複素環基であるか、２〜４つの環が縮合した縮合複素環基であることが好ましく、単環式複素環基又は２つの環が縮合した縮合複素環基であることが特に好ましい。
【００３６】
また、該複素環基の有する置換基も特に限定されず、式（２）又は（３）で示される基の有す置換基Ｒとして例示したものが置換していて良く、またその置換位置も特に限定されない。特に好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノアルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、非置換のアリール基；窒素原子をヘテロ原子として有し、かつ該窒素原子によって前記式（２）又は（３）で示される基とが結合する非置換の複素環基等が挙げられる
上記窒素原子をヘテロ原子として有し、かつ該窒素原子によって前記式（２）又は（３）で示される基の環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基を例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
【００３７】
なお、これら式（２）又は（３）で示される環基に置換している置換基Ｒが、該環基に結合する位置並びにその総数も特に制限されず、また複数の置換基Ｒが存在してる場合にはそれらは各々同一でも異なっていても良い。
【００３８】
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換もしくは非置換の環基であるか、またはこれらのＲ１およびＲ２が一緒になって置換もしくは非置換の環を構成する。
【００３９】
ここで、当該アルキル基は前述のＲとして説明したアルキル基と同義であり、また、置換もしくは非置換の環基も特に制限されず、公知の脂肪族環式炭化水素基、アリール基又は複素環基のいずれでもよい。
【００４０】
脂肪族環式炭化水素基としては特に限定されず、単環式でも橋かけ環式でもよい。具体的には以下に示す脂肪族炭化水素環から誘導される１価の基が挙げられる。シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロペンタドデカン等の炭素数３〜２０の単環式のもの；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．０］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［３．３．２］デカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ビシクロ［４．２．２］デカン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［４．３．３］ドデカン、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ビシクロ［４．１．１］オクタン、ビシクロ［４．２．１］ノナン、ビシクロ［４．２．０］オクタン、オクタヒドロインデン、ビシクロ［４．３．１］ドデカン、デカヒドロ−ナフタレン、ドデカヒドロ−ベンゾシクロノナン、トリシクロヘプタン、ドデカヒドロ−フェナレン、ドデカヒドロ−シクロペンタペンタレン、ドデカヒドロ−フルオレン、テトラデカヒドロ−アントラセン、トリシクロドデカン、トリシクロペンタデカン、アダマンタン等の炭素数６〜２０の橋かけ脂肪族環式のもの。なお、橋かけ脂肪族環基においては、該基の結合手の位置は特に制限されない。
【００４１】
アリール基も特に限定されず公知のアリール基でよく、具体的には前記式（２）又は（３）で示される環基の置換基Ｒとして例示したアリール基が好適な基として挙げられる。
【００４２】
複素環基もまた特に限定されず公知の複素環基で良く、芳香族複素環基でも非芳香族の複素環基でもよいし、単環式の複素環でも、縮合複素環でもよい。芳香族複素環基としては、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフラン環、ベンゾフラン環等の複素環に対応する複素環基が挙げられ、非芳香族の複素環基としてはテトラヒドロフラン環、ピラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペラジン環、ヘキサメチレンイミン環、ブチロラクトン環、テトラヒドロフラノン環、テトラヒドロピラノン環、ピロリジノン環、ピペリジノン環、オキソヘキサメチレンイミン環等の単環式の複素環に対応する複素環基；アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン環、デカヒドロ−シクロペンタアゼピン環、アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン環、オクタヒドロ−キノリジン環、デカヒドロ−ピリジノキノリン環、アザ−トリシクロウンデカン環等の橋かけ多環に対応する複素環基等が例示される。なお、これらの複素環基の場合にもその結合手の位置は特に制限されるものではない。
【００４３】
またＲ１とＲ２とが一緒になって環を構成する場合には、その環は脂肪族炭化水素環、複素環基のいずれでも良く、具体的には上記Ｒ１又はＲ２として示した脂肪族炭化水素環または非芳香族の複素環等が挙げられる。この場合にもこれらの環のクロメン環への結合位置は特に制限されない。
【００４４】
さらにこれらの環基が置換基を有す場合の置換基としては前記式（２）又は（３）の有する置換基Ｒと同じものが例示される。この場合も、その置換位置や置換総数は特に制限されない。
【００４５】
さらに退色速度の点で、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方、より好ましくは双方が下記（ｉ）〜（iii）のいずれかの基であることが特に好ましい。
（ｉ）非置換のアリール基；
（ii）置換アリール基であって、該基の有する置換基が置換アミノ基又はアルコキシ基であるもの；
（iii）置換アリール基又は置換芳香族複素環基であって、該基の有する置換基が、窒素原子をヘテロ原子として有し、かつ該窒素原子によってアリール基又は芳香族複素環基と結合している複素環基であるもの。
【００４６】
なお、上記（ii）〜（iii）における置換アリール基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換位置はアリール基がフェニル基であるときは３位または４位に置換されることが好ましく、その数は１であることが好ましい。当該置換フェニル基として、好適なものを具体的に例示すると、３−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基等をあげることができる。
【００４７】
また、前記（ii）〜（iii）における置換芳香族複素環基においても、置換基が置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その置換数は１であることが好ましい。当該置換芳香族複素環基としての、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等を挙げることができる。
【００４８】
さらに上記（ｉ）〜（iii）の基においては、置換又は非置換のアリール基であることが特に好ましく、置換又は非置換のフェニル基であることが最も好ましい。
【００４９】
前記一般式（１）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノアルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換もしくは非置換の環基であるか、またはＲ３とＲ５とが一緒になって置換もしくは非置換の環を形成している。これらの基のうち、前述のＲとして説明した基と重複するものはこれと同義である。置換もしくは非置換の環基としては前記Ｒ１又はＲ２として例示した置換もしくは非置換の環基が例示される。
【００５０】
またＲ３とＲ５とが一緒になって環を形成している場合には、このような環としては前記Ｒ１又はＲ２とが一緒になって環を形成している場合として例示した環なかの、脂肪族炭化水素環または非芳香族の複素環、加えて脂肪族炭化水素環がオキソ置換されたものが好適なものとして挙げられる。脂肪族炭化水素環がオキソ置換されたものとしては、シクロペンタノン環、シクロヘキサノン環等の含カルボニル環等が例示される。
【００５１】
これらの脂肪族炭化水素環、非芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環がオキソ置換されたものもまた置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前述のＲとして説明したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アミノ基、置換アミノ基、非置換のアリール基等が例示される。さらにＲ３とＲ５とが一緒になった環が単環式のものである場合には、シクロアルキル基、好ましくは炭素数３〜７のシクロアルキル基がスピロ結合した基を有していてもよい。なお、これらの置換基の置換位置、置換総数は制限されない。
【００５２】
さらには退色速度、発色濃度、発色色調等のフォトクロミック特性のバランスの点で、前記一般式（１）で示される化合物のなかでも下記式（４）
【００５３】
【化１１】
2005289812.tif 000009
【００５４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同義であり、Ｒは置換基を示し、ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を示し、ｍ＋ｎが２以上の場合にはＲは各々異なっていてもよい。）
で示される化合物が好ましい。
【００５５】
さらにそのなかでも製造原料の入手の容易さを考慮すると、下記式（５）
【００５６】
【化１２】
2005289812.tif 000010
【００５７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は前記式（４）におけるＲ１〜Ｒ６と同義であり、Ｒ７〜Ｒ１０は各々独立に前記式（４）におけるＲと同義であるか又は水素原子である。）
で示される化合物が特に好ましい。
【００５８】
上記一般式（４）又は（５）においては、Ｒ１〜Ｒ６は前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同義であるが、発色濃度の点でＲ１及びＲ２は前記（ｉ）〜（iii）として示した基であることが好ましく、さらにその中でも非置換のアリール基であるか、あるいはアルコキシ基、アルキル基で置換されたアミノ基、又は窒素原子をヘテロ原子として有し、かつ該窒素原子によりアリール基と結合する複素環基のいずれかにより置換されたアリール基であることがより好ましく、またＲ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であるか、あるいはＲ３とＲ５とがいっしょになって脂肪族炭化水素環を形成していることが好ましい。また置換基Ｒは前記式（２）又は（３）で示される基の置換基として例示した置換基Ｒと同義、Ｒ７〜Ｒ１０は同じく置換基Ｒと同義であるか水素原子である。Ｒとしてはアルコキシ基であるか、または窒素原子をヘテロ原子として有し、かつ該窒素原子により母体と結合する複素環基、Ｒ７〜Ｒ１０としては水素原子又はアルコキシ基であるか、または窒素原子をヘテロ原子として有し、かつ該窒素原子により母体と結合する複素環基であることが好ましい。
【００５９】
さらには上記一般式（４）または（５）で示される化合物のなかでも、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、非置換のフェニル基であるか、あるいはアルコキシ基、アルキル基で置換されたアミノ基、又は窒素原子をヘテロ原子として有し、かつ該窒素原子によりフェニル基と結合する単環式の複素環基のいずれか１つの基が３位又は４位に置換したフェニル基であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であるか、あるいはＲ３とＲ５とがいっしょになって単環式の脂肪族炭化水素環を形成しており、置換基Ｒとしてはアルコキシ基であるか、または窒素原子をヘテロ原子として有し、かつ該窒素原子により母体と結合する複素環基、Ｒ７〜Ｒ１０としては水素原子又はアルコキシ基であるか、または窒素原子をヘテロ原子として有し、かつ該窒素原子により母体と結合する複素環基であることが好ましい。
【００６０】
このような一般式（５）で示されるクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
【００６１】
【化１３】
2005289812.tif 000011
【００６２】
【化１４】
2005289812.tif 000012
【００６３】
【化１５】
2005289812.tif 000013
【００６４】
【化１６】
2005289812.tif 000014
【００６５】
【化１７】
2005289812.tif 000015
【００６６】
本発明の化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡青色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
【００６７】
（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．９〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基に基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【００６８】
（ロ）元素分析によって相対する生成物の組成を決定することができる。
【００６９】
（ハ）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基の炭素に基づくピークが現れる。
【００７０】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されずいかなる合成法によって得てもよい。一般に好適に採用される代表的な方法を説明すると、下記一般式（６）
【００７１】
【化１８】
2005289812.tif 000016
【００７２】
（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、下記式（２）および（３）
【００７３】
【化１９】
2005289812.tif 000017
【００７４】
【化２０】
2005289812.tif 000018
【００７５】
で示される基は、前記一般式（１）における定義と同義である）
で示されるナフトール誘導体と下記一般式（７）
【００７６】
【化２１】
2005289812.tif 000019
【００７７】
（ただし、Ｒ１、およびＲ２は、前記一般式（１）における定義と同義である）で示されるプロパギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させることにより、前記一般式（１）のクロメン化合物を得る方法である。
【００７８】
上記一般式（６）のナフトール誘導体の製造方法は、特に限定されず公知のいかなる合成法によって得てもよい。一例としては、ＷＯ０１／３６４０６号に記載されている製造方法が挙げられる。
【００７９】
具体的には、下記一般式（８）
【００８０】
【化２２】
2005289812.tif 000020
【００８１】
｛式中、ＹとＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は上記一般式（６）と同義である。｝で示されるケトン誘導体と、下記式一般式（９）
【００８２】
【化２３】
2005289812.tif 000021
【００８３】
｛式中、Ｘは上記一般式（６）と同義である。｝で示される酸クロライド誘導体を塩基存在下、２０〜１２０℃で反応させ縮合を行うことにより下記一般式（１０）
【００８４】
【化２４】
2005289812.tif 000022
【００８５】
｛式中、Ｘ，Ｙ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は上記一般式（６）と同義である。｝を得、これを８５％リン酸水溶液中で、２０〜１２０℃で脱水縮合し、上記一般式（６）のナフトール誘導体を得る方法である。用いる塩基としては、水素化ナトリウム、カルシウムハイドライドなどの非求核性塩基が好ましく、溶媒としては、非プロトン性溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルム等が使用される。
【００８６】
また前記一般式（７）で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、前記一般式（７）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。
【００８７】
上記一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示される化合物との酸触媒存在下での反応は次のようにして行われる。すなわち、これら２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。
【００８８】
また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンベンゼンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記一般式（６）で示される化合物と（７）で示される化合物（反応基質）の総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。溶媒の使用量は反応基質が溶解する程度でよい。
【００８９】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶解する。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶解したとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色に戻る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。
【００９０】
このような一般式（１）の化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００９１】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコレートジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸および多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物およびメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００９２】
また、これらの各多官能単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【００９３】
これら単量体を重合させて重合体とする際には、公知の重合方法を採用すればよく、好ましくは熱重合開始剤や光重合開始剤を用いて重合させればよい。
【００９４】
熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの如きパーオキシエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネートの如きパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）の如きアゾ化合物類等が挙げられる。
【００９５】
また紫外線等の光照射により重合させる場合には、光重合開始剤としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４‘−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，４−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が好適に使用できる。
【００９６】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱及び／または光にて重合させ得られる樹脂中に分散されたものを得る方法、あるいは上記熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の表面をクロメン化合物によって染色することにより樹脂中に分散させる方法等をあげることができる。
【００９７】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば銀塩感光材に代わる各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料など種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレー材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、また積層する方法、あるいは本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
【００９８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
下記式
【００９９】
【化２５】
2005289812.tif 000023
【０１００】
で示されるナフトールの酸クロライド誘導体７．８ｇ（０．０５１ｍｏｌ）と６０％油性の水素化ナトリウム、４．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、そこへ下記式
【０１０１】
【化２６】
2005289812.tif 000024
【０１０２】
のケトン誘導体１０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌを室温で３０分かけて滴下した。その後、５０℃で１時間反応させ、室温まで放冷後、１ｌの氷水に注意深く加えた。１０％塩酸で中和後、エーテルで抽出し溶媒除去後、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、下記式
【０１０３】
【化２７】
2005289812.tif 000025
【０１０４】
で示される化合物を白色固体として７．９６ｇ得た。収率は２５％であった。なお該化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲを用いて確認した。
【０１０５】
続いてこの化合物をトルエン５０ｍｌに溶解し、８５％リン酸を３０ｍｌ加え、ディーンスターク環で生成する水を除去しながら６時間加熱還流した。放冷後、水を加え生成した固体をろ過して、下記式ナフトール誘導体
【０１０６】
【化２８】
2005289812.tif 000026
【０１０７】
を淡黄色固体として２．６ｇ得た。収率は３５％であった。
【０１０８】
このナフトール誘導体６．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【０１０９】
【化２９】
2005289812.tif 000027
【０１１０】
４．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて還流温度で１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、さらにシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色粉末状の生成物を２．８ｇ得た。収率は２９％であった。
【０１１１】
この生成物の元素分析値はC９０．６０％、H６．０９％、O３．２９％であって、C３７H３０Oの計算値であるC９０．５８％、H６．１６％、O３．２６％に極めて良く一致した。
【０１１２】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１．０〜３．５ｐｐｍ付近にアルキレン基に基づく１０Hのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく２０Hのピークを示した。
【０１１３】
さらに、１３C−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜４０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【０１１４】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることが確認された。この化合物Ｎｏ．を１とする。
【０１１５】
【化３０】
2005289812.tif 000028
【０１１６】
実施例２〜７
実施例１と同様にして、表１及び表２に示したナフトール誘導体を合成、さらに該ナフトール誘導体を原料としてクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１及び表２にしめす構造式で示される化合物であることを確認した。また表１及び表２にあわせて化合物Ｎｏとナフトール誘導体からの合成収率を示した。表３にこれらの化合物の元素分析値と各化合物の構造式から求めた計算値、及び１Ｈ−ＮＭＲの結果を示した。
【０１１７】
【表１】
2005289812.tif 000029
【０１１８】
【表２】
2005289812.tif 000030
【０１１９】
【表３】
2005289812.tif 000031
【０１２０】
実施例８
実施例１で得られたクロメン化合物（化合物１）０．０４重量部をテトラエチレングリコールジメタクリレート１３重量部、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン４８重量部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル２重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート９重量部に添加し、さらに重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート１重量部を加えて十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃で１８時間かけ徐々に温度を上げ、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１２１】
得られた重合体（厚さ２ｍｍ）を試料とし、これに浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００を用い、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度２．４ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）、２４μＷ／ｃｍ２（２４５ｎｍ）で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。結果は表４にまとめて示した。
【０１２２】
▲１▼  極大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の極大吸収波長である。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１２３】
▲２▼  発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度ε（１２０）と光未照射状態の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１２４】
▲３▼  退色速度｛ｔ１／２（ｍｉｎ．）｝：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の半分まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１２５】
実施例９〜１４
クロメン化合物として実施例２〜７で得られた化合物２〜７を用いた以外は上記実施例８と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表４に示した。
【０１２６】
【表４】
2005289812.tif 000032
【０１２７】
比較例１及び２
さらに比較のために、下記式（Ａ）又は（Ｂ）
【０１２８】
【化３１】
2005289812.tif 000033
【０１２９】
【化３２】
2005289812.tif 000034
【０１３０】
で示される化合物を用い、実施例８と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果を表５に示した。
【０１３１】
【表５】
2005289812.tif 000035
【０１３２】
以上の結果から、本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は光照射により黄色に発色する化合物であり、またその発色濃度、退色速度ともに従来の黄色フォトクロミック化合物を用いた比較例１又は２よりも優れていることが明らかである。さらに、実施例１〜５及び７と実施例６との比較から前記一般式（４）で示される化合物が特に退色速度の点で優れていることがわかる。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中で、速い退色速度を示し、光未照射状態での着色度および劣化時の着色が少ない。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは、屋外から室内に戻った時にすばやく元の色調に戻り、さらに長時間使用したときでも劣化に伴う着色は少ない。さらに、本発明のクロメン化合物は、発色状体において４４０〜５５０ｎｍに幅広い吸収帯を持つ。