(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、相溶化剤及び耐衝撃性改良剤からなり、溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性が良好で、機械的強度、成形品の外観の優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される末端基の数が、特定のフェニレンエーテルユニット１００個に対し０．３個以上であり、極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇであり、かつ、銅含有率が０．２ｐｐｍ以下であるポリフェニレンエーテル（Ａ）５〜７０重量部と、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準拠して測定した相対粘度が１．５〜７．５のポリアミド（Ｂ）９５〜３０重量部の合計１００重量部に対し、相溶化剤（Ｃ）０.０５〜５重量部及び耐衝撃性改良剤（Ｄ）０〜３０重量部を配合してなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。2005344065.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される末端基の数が、下記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．３個以上であり、極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇであり、かつ、銅含有率が０．２ｐｐｍ以下であるポリフェニレンエーテル（Ａ）５〜７０重量部と、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準拠して測定した相対粘度が１．５〜７．５のポリアミド（Ｂ）９５〜３０重量部の合計１００重量部に対し、相溶化剤（Ｃ）０．０５〜５重量部及び耐衝撃性改良剤（Ｄ）０〜３０重量部を配合してなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【化１】
2005344065.tif 000005
（但し、式中、２つのＲ1 は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、２つのＲ1 が共に水素原子になることはない）又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化２】
2005344065.tif 000006
（但し、式中、２つのＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、２つのＲ3 が共に水素原子になることはない）又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項２】
相溶化剤（Ｃ）が不飽和酸無水物及び／又は不飽和酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項３】
耐衝撃性改良剤（Ｄ）がビニル芳香族化合物の重合体ブロックＡと共役ジエン系化合物の重合体ブロックＢとが、Ａ−Ｂ−Ａ型の構造を有する数平均分子量４０，０００〜２２０，０００のブロック共重合体の水素添加物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、相溶化剤及び耐衝撃性改良剤からなる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特定のポリフェニレンエーテル、ポリアミド、少量の相溶化剤及び耐衝撃性改良剤からなり、樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性が良好で、破断伸びや耐衝撃性、成形品の外観の優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性等諸特性に優れたエンジニアリングプラスチックであるが、耐薬品性に劣り、溶融粘度が高く、高温で酸化劣化を起こしやすい。一方、ポリアミドは、流動性や耐薬品性には優れているが、吸湿し易く、寸法安定性に劣るという欠点があった。これら両ポリマーの長所を生かし欠点を補うため、ポリフェニレンエーテルとポリアミド及び相溶化剤からなる樹脂組成物が多数開示されている。
例えば、特許文献１には、ポリアミドとポリフェニレンエーテル合計１００重量部に対し、０〜３０重量部の相溶化剤を配合した熱可塑性樹脂組成物に、特定の構造を有する有機フォスファイト化合物を添加することにより、製造、加工時の添加剤の蒸散性が低く組成物の熱安定性が優れていること、また特に比較的高温下での長期使用においても、安定した物性を保持し、熱変色性が少ないという樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献１では、製造、加工時における熱安定性の具体的な改良効果についての記載はなく、高温下で長時間使用した場合の強度低下や変色性に対する効果も満足できるものではなかった。
【０００３】
また、特許文献２には、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９５重量部と、（Ｂ）１〜８０重量部のゴム質重合体に２０〜９９重量部の芳香族ビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体１００重量部に、有機過酸化物０．０１〜２重量部及び不飽和カルボン酸又はその無水物基を有する反応性単量体０．０１〜１０重量部を溶融混練してグラフト反応させた変性ビニル芳香族グラフト共重合体１〜５０重量部と、（Ｃ）ポリアミド樹脂５〜９５重量部と、選択的に（Ｄ）スチレン系衝撃補強材０〜４０重量部とからなるナチュラル色相の優れたポリフェニレンエーテル系熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献２には、高温下で長時間使用した場合の強度変化や変色に関する具体的記載は全くなかった。
【０００４】
特許文献３には、（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）ポリアミド、（Ｃ）相容化剤、（Ｄ）テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトを含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１／９９〜９９／１であり、（Ｃ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）を相容化するのに有効な量であり、（Ｄ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたり０．０１〜２重量部である熱可塑性樹脂組成物の製造方法が開示され、（Ａ）及び（Ｂ）を相容化するのに有効な相容化剤（Ｃ）の量は、通常（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたり０．０１〜３０重量部と記載されている。特許文献３には、また、ポリフェニレンエーテルとポリアミドをアロイ化する工程において、特定の手順で特定の構造のフォスフォナイト化合物を添加することにより、アロイ製造時及び得られた樹脂組成物の成形加工時の、熱による劣化を抑制することが開示されている。さらに、該文献には、滞留時のメルトフローレートのデーターが開示されているが、滞留時の色相の変化や、高温雰囲気で使用した場合の色相及び強度の変化に関する具体的なデーターは全く開示されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−９８６６号公報
【特許文献２】特開平８−２９５７９８号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、相溶化剤及び耐衝撃性改良剤からなり、樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性が向上し、特に破断伸びや耐衝撃性、成形品の外観の優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、特定のポリフェニレンエーテルに、ポリアミド、少量の相溶化剤及び耐衝撃性改良剤を配合することにより、上記課題が全て解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される末端基の数が、下記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．３個以上であり、極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇであり、かつ、銅含有率が０．２ｐｐｍ以下であるポリフェニレンエーテル（Ａ）５〜７０重量部と、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準拠して測定した相対粘度が１．５〜７．５のポリアミド（Ｂ）９５〜３０重量部の合計１００重量部に対し、相溶化剤（Ｃ）０．０５〜５重量部及び耐衝撃性改良剤（Ｄ）０〜３０重量部を配合してなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
2005344065.tif 000002
（但し、式中、２つのＲ1 は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、２つのＲ1 が共に水素原子になることはない）又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【０００９】
【化２】
2005344065.tif 000003
（但し、式中、２つのＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、２つのＲ3 が共に水素原子になることはない）又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性が著しく向上し、破断伸びや耐衝撃性、成形品の外観が優れているので、自動車用外板、電気・電子・ＯＡ機器、その他各種機器のハウジングや構造部品、機構部品として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を具体的に説明する。
ポリフェニレンエーテル（Ａ）
本発明の樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、前記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニットを主鎖に持つ重合体であって、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
【００１２】
ホモポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等の２，６−ジアルキルフェニレンエーテルの重合体が挙げられ、コポリマーとしては、各種２，６−ジアルキルフェノール／２，３，６−トリアルキルフェノール共重合体が挙げられる。上記の内、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。
【００１３】
また、本発明の樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）が有する、前記一般式（１）で示される末端基としては、具体的には、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−５−プロピル−４−ヒドロキシフェニル基、２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物で用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）の製法は、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭６１−２０５７６号公報に示されるように、２，６キシレノールを、第一銅塩とアミンの化合物の存在下で酸化重合させることにより容易に製造でき、具体的な製法は後記の製造例に示す。
【００１５】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、前記一般式（１）で示される末端基の数が、前記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．３個以上であるポリフェニレンエーテルに限定される。前記一般式（１）で示される末端基が０．３個未満のポリフェニレンエーテルを用いた場合に比較すると、ポリフェニレンエーテルと相溶化剤（Ｃ）との反応性が向上するので、相溶化剤の使用量が比較的少量で済むばかりでなく、低温での反応が容易となるために、通常ポリフェニレンエーテルとポリアミドからなる樹脂組成物で認められる茶色味が低減するメリットがある。更に樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性が向上し、熱履歴を受けた場合の変色が小さい組成物を得ることが可能となる。更には成形時に熱履歴を受けた際や成形品が高温下で使用された場合にも破断伸びや耐衝撃性等の諸物性の低下が小さい樹脂組成物を製造することが可能となることが明らかとなった。
しかして、前記一般式（１）で示される末端基の数が、前記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．３個以上であるポリフェニレンエーテルを得る方法は、上記特公昭６１−２０５７６号公報にも記載されているが、例えば２，６−ジメチルキシレノールを、第一銅塩とアミンの化合物を触媒として、トルエン等の溶媒中で酸素存在下に酸化重合反応させ、得られたポリフェニレンエーテル溶液に、銅とキレート化合物を形成する化合物を添加する等の方法で、触媒を失活させた後、酸素の混入を避けた雰囲気下で該ポリフェニレンエーテル溶液を攪拌する等により得ることができる。なお、攪拌中の溶液の温度は、５０℃以上、好ましくは７０℃程度に維持するのがよい。
前記一般式（１）で示される末端基の数は、前記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニット１００個に対し、好ましくは０．４〜２個である。末端基の数が、２個を超えると強度や熱安定性が低下しやすい。前記一般式（１）で示される末端基の数は、前記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニット１００個に対し、より好ましくは０．５〜１．５個である。
【００１６】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、クロロホルム中で測定した３０℃の極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものに限定される。極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では樹脂組成物の機械的強度が低下し、０．６ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下し、成形品の外観不良が発生することがある。極限粘度は、好ましくは０．３５〜０．５５ｄｌ／ｇである。しかして、所定の極限粘度のポリフェニレンエーテル（Ａ）は、触媒量を調整し、また、反応時間を適宜調整することにより得ることができる。
【００１７】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、残存触媒に起因する銅含有率が、ポリフェニレンエーテルの重量基準で、０．２ｐｐｍ以下であるものに限定される。ポリフェニレンエーテルの銅含有率が０．２ｐｐｍを超えると、樹脂組成物を製造及び成形する際の熱安定性や高温雰囲気で使用する際の熱安定性が低下し、成形品の外観不良や機械的強度の低下を引き起こすことがある。しかして、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の銅含有率を０．２ｐｐｍ以下とするには、酸化重合反応の触媒に使用された銅塩を溶液から有効に除去することが重要である。必ずしも、以下に記載の方法に限定されるものではないが、酸化重合反応により得られたポリフェニレンエーテル溶液に、銅とキレート化合物を形成するエチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液を添加し効率よく攪拌した後に、該水溶液をポリフェニレンエーテル溶液から効率よく分離することにより得ることができる。一般的には、この攪拌及び分離操作を繰り返すことは、ポリフェニレンエーテルの銅含有率を低減させる効果が大きい。この操作が不十分のまま、ポリフェニレンエーテル溶液にメタノール等の非溶媒を添加した後では、固体として分離されたポリフェニレンエーテルを、メタノール、水等で十分に洗浄しても、ポリフェニレンエーテルの銅含有率を低減させることは困難である。ポリフェニレンエーテルの銅含有率は、好ましくは０．１５ｐｐｍ以下である。
【００１８】
ポリアミド（Ｂ）
本発明の樹脂組成物で用いられるポリアミド（Ｂ）は、主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるものである。その代表的なものとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン４・６、ナイロン１２、ナイロン６・１０、その他公知の芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等の単量体成分を含む結晶性又は非晶性のポリアミドが挙げられる。好ましいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６・６、芳香族ナイロンであり、これらと非晶性ポリアミドを併用することもできる。
本発明の樹脂組成物で用いられるポリアミド（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準拠して測定した相対粘度が１．５〜７．５のものに限定される。ポリアミドの相対粘度が１．５未満では機械的強度が低下し、７．５を超えると成形性が低下するので、本発明の樹脂組成物を製造するポリアミドとしては好ましくない。
【００１９】
相溶化剤（Ｃ）
本発明の樹脂組成物には、相溶化剤（Ｃ）の配合が必須である。ポリフェニレンエーテル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）との相溶性を向上する、任意の公知の相溶化剤が配合できるが、良好な相溶性を得る上で好ましい相溶化剤（Ｃ）は、不飽和酸無水物及び／又は不飽和酸から選ばれた化合物である。具体的な、好ましい不飽和酸無水物及び／又は不飽和酸としては、カルボン酸無水物基及び／又はカルボン酸基を有する脂肪族又は芳香族の不飽和化合物である、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等及びこれらの酸が挙げられる。特に好ましい不飽和酸無水物及び／又は不飽和酸は、無水マレイン酸又はマレイン酸である。これらの不飽和酸無水物及び／又は不飽和酸は、一種又は二種以上で使用される。
【００２０】
耐衝撃性改良剤（Ｄ）
本発明の樹脂組成物には、公知の耐衝撃性改良剤を配合することができる。高い衝撃強度を得る上で、好ましい耐衝撃性改良剤（Ｄ）の具体例としては、ビニル芳香族化合物の重合体ブロックＡと共役ジエン系化合物の重合体ブロックＢとが、Ａ−Ｂ−Ａ型の構造を有するブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。この種のブロック共重合体の水素添加物は、熱可塑性エラストマーとして種々の市販品があり、容易に入手可能である。ブロックＡおよびブロックＢの配列は、線状構造のもの、又は分岐構造（ラジカルテレブロック）のものを含む。また、これらの構造の一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造のうちでも線状構造のものが好ましく、特にジブロック構造のものが好ましい。ブロック共重合体水素添加物は、分子鎖中の不飽和基に水素を添加して不飽和基を減少させたものをいう。
【００２１】
耐衝撃性改良剤（Ｄ）として用いられるブロック共重合体の水素添加物の、重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物は、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等であり、更に好ましくは、スチレンである。重合体ブロックＢを構成する共役ジエン系化合物は、好ましくは１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンである。ブロック共重合体の水素添加物における、ビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、１０〜８０重量％の範囲が好ましく、１５〜６０重量％の範囲がより好ましい。ブロック共重合体における脂肪族鎖部分のうち、共役ジエン系化合物に由来し、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合の約２５％以下が水素添加されていてもよい。
【００２２】
耐衝撃性改良剤（Ｄ）として用いられる水素添加ブロック共重合体の数平均分子量は、４０，０００〜２２０，０００の範囲のものが好ましく、数平均分子量が４０,０００未満では耐衝撃性と寸法安定性に劣る。また、数平均分子量が２２０,０００を超えると樹脂組成物の成形加工性が劣るので好ましくない。
【００２３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）５〜７０重量部、好ましくは１０〜６０重量部と、ポリアミド（Ｂ）９５〜３０重量部、好ましくは９０〜４０重量部の合計１００重量部に対し、相溶化剤（Ｃ）を０.０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、耐衝撃性改良剤（Ｄ）を０〜３０重量部含有することを特徴としている。本発明の樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル（Ａ）が５重量部未満では、樹脂組成物の寸法安定性が低下し、７０重量部を超えると流動性が低下する。また、本発明の樹脂組成物に配合される相溶化剤（Ｃ）は０．０５〜５重量部である。相溶化剤（Ｃ）が０．０５重量部未満では、ポリフェニレンエーテル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の相溶性が不十分で、層状剥離が生じたり、破断伸びや衝撃強度等の機械的特性が低下する。逆に、相溶化剤（Ｃ）が５重量部を超えると樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性が低下し、さらには破断伸びや衝撃強度等の機械的特性の低下、成形品の変色が大きくなる。耐衝撃性改良剤（Ｄ）が３０重量部を超えると、樹脂組成物の荷重撓み温度や硬度の低下が大きくなる。
【００２４】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、上記の成分以外に他の各種樹脂添加剤を含有させることができる。各種樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、耐侯性改良剤、造核剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、流動性改良剤、染料、顔料、充填剤、補強剤、分散剤、導電剤等が挙げられる。充填剤や補強剤としては、例えば、有機充填剤、無機充填剤、有機補強剤、無機補強剤等が挙げられ、具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。充填剤及び補強剤の配合は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。充填剤及び補強剤の配合割合としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部であり、より好ましくは５〜６０重量部である。
また、顔料の例としては酸化チタンが挙げられる。酸化チタンの配合は、ポリフェニレンエーテルの変色を防止し、淡い色に着色する上で有効である。顔料の配合割合としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００２５】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造は、特定の方法に限定されないが、好ましくは溶融混練によるものであり、熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融混練機を使用する方法が挙げられる。溶融混練機としては、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。混練押出機を使用する方法によるときは、好ましくは、前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を予め混合して、混練押出機の上流部分に一括投入し、溶融状態で反応させた後、続けて混練押出機の中流部分で（Ｂ）成分を投入して溶融混練し、必要に応じて、下流部分から難燃剤や補強剤等を投入し、熱可塑性樹脂組成物のペレットとする方法が挙げられる。また、別な方法としては、先ず、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を予め混合して、混練押出機に一括投入し、溶融状態で反応させてペレット化した後、該ペレットと成分（Ｂ）を混練押出機に投入して溶融反応させ、必要に応じて、下流部分から難燃剤や補強剤等の添加剤を配合し、樹脂組成物のペレットを得ることも本発明の実施態様の一つである。
【００２６】
本発明の樹脂組成物には、相溶化剤（Ｃ）と反応性の高い前記した特定のポリフェニレンエーテル（Ａ）を使用するので、比較的穏和な溶融混練条件でも相溶性に優れた樹脂組成物を得ることができる。具体的な溶融混練温度と時間は、樹脂組成物を構成する成分（Ａ）〜（Ｄ）の配合率や混練機の種類等によっても異なってくるが、通常、混練温度は１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃、さらに好ましくは１８０〜２９０℃、混練時間は１５分以下が好ましい。３５０℃又は２０分を超えると、樹脂組成物の熱劣化が問題となり、成形品の色相や強度の低下を生じることがある。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成形することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、樹脂組成物の実施例と比較例における評価法及び試験片の成形条件、ポリフェニレンエーテルの製造例は次の通りである。
〔ポリフェニレンエーテルの評価法〕
（１）極限粘度：  ポリフェニレンエーテル０．５ｇを溶液として１００ｍｌ以上（濃度０．５ｇ／ｄｌ以下）となる様にクロロホルムで溶解し、３０℃においてウベローデ型の粘度計を用いて、異なる濃度における比粘度を測定し、比粘度と濃度との比を、濃度を０に外挿することにより極限粘度を算出する。
（２）前記一般式（１）で示される末端基の種類及び数：   １３Ｃ−核磁気共鳴吸収スペクトルを、日本電子（株）製のＪＮＭ−Ａ４００で、ＣＤＣｌ3 を溶媒とし、テトラメチルシランを基準とし、測定モードは１３Ｃ−ＮＭＲ完全デカップリングモードとして、測定し、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９０，２３，１３１８〜１３２９に記載の方法により、水酸基末端の種類及び数を求めた。
【００２９】
〔ポリフェニレンエーテル（Ａ）の製造例〕
ポリフェニレンエーテル（Ａ）の製造にあたって、先ず、反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフルを備え、反応器上部のベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを底部に付属させた還流冷却器を備えた、１０リットルのジャケット付きオートクレーブ反応器に、酸化第一銅１．４１７２ｇ、４７％臭化水素水溶液８．５２４３ｇ、Ｎ，Ｎ―ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）１６．５２７７ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチル−ｎ−ブチルアミン（ＢＤ）４１．９１９６ｇ、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン（Ｄｔ）３．４１３９ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭ）１．００ｇ及びトルエン２７７０．３ｇを入れ、初期仕込み液を作成した。次いで、反応器気相部に窒素を導入し、反応器気相部の絶対圧力を０．１０８ＭＰａに制御した。
【００３０】
続いて、酸素を窒素で希釈して作った、絶対圧力が０．１０８ＭＰａでその酸素濃度が７０％のガスを、スパージャーより導入し、以後重合中も含めて反応器気相部に窒素を導入しながら、窒素と上記ガスとにより、反応器気相部の絶対圧力が０．１０８ＭＰａに維持される様に、コントロールバルブを制御した。上記ガスの導入速度は３．４５Ｎｌ／ｍｉｎでおこなった。上記ガスの導入を開始してから直ちに、２，６−ジメチルフェノール１１００ｇをトルエン１０５６．９ｇに溶かした溶液を、プランジャーポンプを用いて３０分で全量を投入し終わる速度で、添加を開始した。重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒体を通して調節した。ガス導入開始後約１４０分で、酸素含有ガスに替えて窒素を導入すると共に、反応器に５％のエチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ４ナトリウム）水溶液５００ｇを反応液に添加し攪拌した。その後反応溶液の温度が７０℃になる様に熱媒体でコントロールしながら、攪拌を２時間継続した。
【００３１】
攪拌を停止した後、静置分離した水溶液を系外に排出し、更に純水２５０ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。その後、得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。ＰＰＥの沈殿をろ過し、更に適量のメタノールでポリフェニレンエーテルを洗浄した後に１４０℃程度で１時間強乾燥させ、粉末状ポリフェニレンエーテルを得た。
【００３２】
得られたポリフェニレンエーテル（Ａ）（以下、ＰＰＥ（Ａ）と略記することがある）の評価結果を次に示す。
極限粘度：  ０．４８ｄｌ／ｇ
前記一般式（１）で示される末端基の種類及び数：
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基を
フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．６４個
銅含有率：  ０．１ｐｐｍ未満
【００３３】
〔ポリフェニレンエーテル（Ｂ）の製造例〕
空気吹き込み管の付いた重合反応器に、コンデンサーを２段直列に繋いだ。コンデンサーの温度が約０℃になる様に冷媒を流し温度調節をし、缶出液のトルエン相は連続的に重合器内に戻す様にした。臭化第二銅２２ｇ、ジブチルアミン４００ｇ、トルエン９８００ｇの触媒溶液中に、空気をモノマー１ｋｇあたり、１０ＮＬ／分で供給しながら、２，６−ジメチルフェノール２３５０ｇをトルエンに５４００ｇに溶かした溶液を６０分かけて滴下し、４０℃で重合をおこなった。モノマー滴下１２０分後ＥＤＴＡ４ナトリウムが触媒銅に対し１．５倍モル量溶解した水溶液（水溶液量は重合反応液全量に対し０．２重量倍）を攪拌しながら反応液に加え反応を停止した。
【００３４】
攪拌を停止した後、静置分離した水溶液を系外に排出し、更に純水５５０ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。更に同様の操作を繰り返した。すなわち、２回目はＥＤＴＡ４ナトリウムを使用触媒銅の０．５倍モル量溶解した水溶液（水溶液量は重合反応液全量に対し０．２重量倍）を攪拌しながら反応液に加え静置分離した。その後上記同様に純水６００ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静値した後に分離した水層を系外に排出した。得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。ＰＰＥの沈殿をろ過し、更に適量のメタノールでポリフェニレンエーテルを洗浄した後に１４０℃程度で１時間強乾燥させ、粉末状ポリフェニレンエーテルを得た。
【００３５】
得られたポリフェニレンエーテル（Ｂ）（以下、ＰＰＥ（Ｂ）と略記することがある）の評価結果を次に示す。
極限粘度：  ０．４８ｄｌ／ｇ
前記一般式（１）で示される末端基の種類及び数：
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基を
フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．２３個
銅含有率：  ０．１ｐｐｍ
【００３６】
〔ポリフェニレンエーテル（Ｃ）の製造例〕
上記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の製造方法と同様に製造したが、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭ）１．００ｇに代えて０．３ｇを使用すること及びガス導入開始後約１５５分で酸素含有ガスに代えて窒素の導入を開始したことのみを変更した以外は、上記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の製造例と全く同様にして、粉末状のポリフェニレンエーテルを得た。
【００３７】
得られたポリフェニレンエーテル（Ｃ）（以下、ＰＰＥ（Ｃ）と略記することがある）の評価結果を次に示す。
極限粘度：  ０．４８ｄｌ／ｇ
前記一般式（１）で示される末端基の種類及び数：
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基を
フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．６０個
銅含有率：  ０．５ｐｐｍ
【００３８】
〔その他の原材料〕
（１）ナイロン６・６：  デュポン社製、製品名ザイテル１０１ＮＣ−１０（以下ナイロン１と略記することがある）、ＪＩＳ  Ｋ  ６８１０で測定した相対粘度が３．０
（２）ナイロン６：  三菱エンジニアリングプラスチックス製、商品名ノバミッド１０４０（以下ナイロン２と略記することがある）、ＪＩＳ  Ｋ  ６８１０に基づき硫酸法で測定した相対粘度が５．５
（３）相溶化剤：  無水マレイン酸／三菱化学社製無水マレイン酸
（４）耐衝撃性改良剤：  Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体／シェル化学社製、製品名クレイトンＧ１６５１、スチレン含有量３３ｗｔ％、数平均分子量２０万（以下クレイトンＧ１６５１と略記することがある）。
（５）耐衝撃性改良剤：  Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体／ＪＳＲ社製、製品名          ＴＲ２８２７、スチレン含有量２４ｗｔ％、数平均分子量１３万（以下ＪＳＲ  ＴＲ２８２７と略記することがある）。
（６）耐衝撃性改良剤：  Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体／シェル化学社製、製品名クレイトンＧ１６５０、スチレン含有量２９ｗｔ％、数平均分子量８０，０００（以下ＳＥＢＳと略記することがある）。
（７）酸化チタン：  チタン工業（株）製、製品名クロノスサンカチタンＫＲ３８０
【００３９】
〔樹脂組成物の評価法〕
試験片の成形条件：
（１）初期試験片：  樹脂組成物のペレットを１２０℃で２時間乾燥後、住友重機械製ＳＧ１２５型射出成形機により金型温度９０℃、シリンダー設定温度２８０℃、射出圧力９８ＭＰａ、成形サイクル４０秒で、ＩＳＯ５２７規定タイプの４．０ｍｍ厚引っ張り試験片を採取した。本試験片を初期試験片とし下記した（４）から（６）の試験に供し、結果を表−１〜表−３の初期物性値の項にまとめた。
（２）滞留試験片：  上記（１）の試験片成形後、シリンダー温度と金型温度をそのまま
にして、成形を２０分間中断し、その後５ショット滞留試験片を成形し、下記（４）〜（
６）の評価に使用した。５ショット以上の成形品が必要な際には、本滞留操作を繰り返して滞留試験片を追加成形した。採取した試験片を下記（４）〜（６）の評価に供した。結果は表−１〜表−３の滞留試験後物性にまとめた。
（３）熱処理試験片：  上記（１）の条件で成形した試験片を、１００℃で３００時間熱処理後、下記（４）評価に、また、１３０℃で１５０時間熱処理後、下記（５）、（６）の評価に供した。結果は表−１〜表−３の熱処理試験後の物性の項にまとめた。尚、シャルピー試験のノッチは１３０℃の恒温槽に入れる前にＩＳＯ規定の方法で加工した。
【００４０】
（４）白度：  ハンター色差式に則り、日本電色社の分光式色彩計（ＳＥ２０００）を用いて、Ｌ値、ａ値、ｂ値を測定し、下記計算式により白度を算出した。
白度＝１００−［（１００−Ｌ）２ ＋ａ２ ＋ｂ２ ］1/2 
（５）引っ張り試験：  ＩＳＯ５２７に則って引っ張り試験を実施し、降伏応力と破壊呼び歪を測定した。
（６）シャルピー衝撃強度（ノッチ付き）：  ＩＳＯ１７９に則って衝撃強度を測定した。
【００４１】
〔実施例１、３及び比較例１、２、４〕
二軸押出機（スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件にて、表−１、２に示す内容にて、ポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸、耐衝撃性改良剤、酸化チタンを高速回転ミキサーにて均一に混合し、シリンダーの上流部に投入し溶融反応させた後、シリンダー中流部よりポリアミドを投入して溶融混合させてペレット化した。この時のポリアミド投入後のシリンダー温度は２５０℃であった。得られたペレットを前記樹脂組成物の評価法により評価し、その結果を表−１、２に示す。
【００４２】
〔実施例２、４及び比較例３、５〕
二軸押出機（スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件にて、表−１、２に示す内容にてポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸、耐衝撃性改良剤、酸化チタンを高速回転ミキサーにて均一に混合し、シリンダーの上流部に投入し溶融反応させた後、シリンダー中流部よりポリアミドを投入して溶融混合させてペレット化した。この時のポリアミド投入後のシリンダー温度は２５０℃であった。得られたペレットを前記樹脂組成物の評価法により評価し、その結果を表−１、２に示す。
【００４３】
〔実施例５及び比較例６〕
二軸押出機（スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件にて、表−３に示す割合にてポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸、耐衝撃性改良剤、酸化チタンを高速回転ミキサーにて均一に混合し、シリンダーの上流部に投入し溶融反応させた後、シリンダー中流部よりポリアミドを投入して溶融混合させてペレット化した。この時のポリアミド投入後のシリンダー温度は２５０℃であった。比較例５は押し出し機より吐出されるストランド表面が非常に荒れており、しかも断線を頻繁に繰り返すためにペレットが得られなかった。実施例５のストランドは表面も滑らかでペレット化するのに何らの障害も無かった。得られたペレットを前記樹脂組成物の評価法により評価し、その結果を表−３に示す。
【００４４】
【表１】
2005344065.tif 000004
【００４５】
実施例１〜５に示した本発明の樹脂組成物は、組成物製造及び成形工程における溶融混練時の滞留熱安定性や高温雰囲気で使用時の熱安定性が向上し、破断伸びや耐衝撃性、成形品の外観が優れていることが明らかである。