(57)【要約】【課題】  硬化した際の硬化物が金属との密着性に優れ、且つ熱膨張・熱収縮しにくく、更に高温のエンジンオイルに対して膨潤しにくいコネクタ封止用硬化性組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  リシノール酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオール、ジオール及び３官能ポリエーテルポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とからなる硬化性組成物であり、該硬化性組成物硬化後の硬化物をJIS K 6253で測定したときの硬度D が60〜90であるコネクタ封止用硬化性組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リシノール酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオール、ジオール及び３官能ポリエーテルポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とからなる硬化性組成物であり、該硬化性組成物硬化後の硬化物をJIS K 6253で測定したときの硬度D が60〜90であることを特徴とするコネクタ封止用硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリオール成分として、前記ポリエステルポリオール６０〜９０重量部、前記ジオール５〜１５重量部及び前記３官能ポリエーテルポリオール５〜１５重量部を含む請求項１記載のコネクタ封止用硬化性組成物。                                                                                
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等に搭載される電装部品、特に自動車等のエンジン周りに搭載される電装部品間を接続するコネクタへの水分等の侵入を防止するコネクタ封止用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の乗物の高機能化、高性能化の要求が高まり、これら自動車等に搭載される電装部品の数も増加し、それら電装部品間を接続するコネクタ数も増加している。
このような状況のもと、電装部品間を接続するコネクタ内部に埃や水分が侵入しないようシール性を高めることは重要な課題である。
そのため、コネクタ内部を樹脂等の硬化物で封止することにより、使用環境中の水分や埃による影響を解消することが行われている。
【０００３】
この用途に供される封止用樹脂としては、自動車等に搭載される電装部品がエンジン周りで使用されることが多いため過酷な温度条件にも耐えるエポキシ樹脂が使用されている。
しかし、エポキシ樹脂は、高温条件下で長時間放置すると酸化劣化により樹脂硬化物が硬くなり、振動等によりコネクタ内部に設けられている金属端子との間で剥離が発生し、シール性が低下し、水分等が侵入するという問題を有している。
【０００４】
上記問題を解決するため、ポリオールとポリエステルポリオールとを含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなるウレタン樹脂が提案されている（特許文献１）。
該ウレタン樹脂は、コネクタ内部に設けられている金属端子との密着性は良好である。
しかし、温度変化の激しいエンジン周りで使用されるコネクタに使用した場合、該ウレタン樹脂が熱膨張・熱収縮しやすいためコネクタ間同士の接続が外れやすく、更に高温のエンジンオイルに対して膨潤しやすいという問題を有している。
【０００５】
そのため、硬化した際の硬化物が金属との密着性に優れ、且つ熱膨張・熱収縮しにくく、更に高温のエンジンオイルに対して膨潤しにくいコネクタ封止用硬化性組成物が求められている。
【特許文献１】特開平１１−１６６０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、硬化した際の硬化物が金属との密着性に優れ、且つ熱膨張・熱収縮しにくく、更に高温のエンジンオイルに対して膨潤しにくいコネクタ封止用硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルポリオール、ジオール及び３官能ポリエーテルポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とからなるウレタン組成物により上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、リシノール酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオール、ジオール及び３官能ポリエーテルポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とからなる硬化性組成物であり、該硬化性組成物硬化後の硬化物をJIS K 6253で測定したときの硬度Dが６０〜９０であるコネクタ封止用硬化性組成物を提供する。
尚、JIS K 6253 で測定したときの硬度Dとは、デュロメータ硬さ試験（測定温度は２３±２℃で測定）で測定したものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るコネクタ封止用硬化性組成物は、硬化した際の硬化物が金属との密着性に優れ且つ熱膨張・熱収縮しにくく、更に高温のエンジンオイルに対して膨潤しにくいという効果を奏する。
従って、本発明に係るコネクタ封止用硬化性組成物は、硬化した際の硬化物が金属との密着性に優れているため、例えば、シール性を保持できコネクタ内部への水分や埃等の侵入を阻止できる。
また、本発明に係るコネクタ封止用硬化性組成物によれば、硬化した際の硬化物が熱膨張・熱収縮しにくいため、コネクタ間同士の接続が外れる虞も少ない。
更に、本発明に係るコネクタ封止用硬化性組成物は、硬化した際の硬化物が耐熱性に優れ、高温のエンジンオイルに対して膨潤しにくく耐熱オイル性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係るコネクタ封止用硬化性組成物の実施形態について説明する。
本実施形態のコネクタ封止用硬化性組成物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなる硬化性組成物であり、該硬化性組成物硬化後の硬化物をJIS K 6253で測定したときの硬度Dが 60〜90であるものである。
【００１１】
前記硬化性組成物は、リシノール酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオール、ジオール及び３官能ポリエーテルポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とからなるものである。
【００１２】
前記ポリエステルポリオールは、リシノール酸と多価アルコールとからなる。
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン，トリメチロールプロパン等の３官能ポリオール、ジグリセリン，ジトリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール等の４官能ポリオール、ソルビトール等の６官能ポリオール、蔗糖等の８官能ポリオール、又はこれら３官能以上のポリオールにエチレンオキサイド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものを挙げることができる。
【００１３】
ポリエステルポリオールは、リシノール酸と前記多価アルコールとのエステル化により得られ、具体的にはグリセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール等の多価アルコールとリシノール酸とのエステル化、３官能以上のポリオールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させ、次にリシノール酸とのエステル化により得られる。
これらの中でもポリエステルポリオールとしては、リシノール酸とグリセリンとを反応させて得られるリシノール酸グリセライドが好ましい。
尚、ポリエステルポリオールとしては、一般に市販されているヒマシ油を用いることもできる。該ヒマシ油の主成分は、リシノール酸グリセライドである。
該ヒマシ油には、脂肪酸としてリシノール酸（含有量：８７．０〜９１．０％）等が含まれている。
【００１４】
ジオールとしては、炭素数２〜４０のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、脂肪族炭化水素系ジオール、脂環族炭化水素系ジオール、芳香族炭化水素系ジオール等、また前記ジオールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを付加したものを挙げることができる。
尚、これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。
【００１５】
３官能ポリエーテルポリオールとしては、グリセリン、１,１,１-トリメチロールプロパン、１,２,５-ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加重合物等を挙げることができる。
【００１６】
前記ポリオール成分は、前記ポリエステルポリオール６０〜９０重量部、前記ジオール５〜１５重量部及び前記３官能ポリエーテルポリオール５〜１５重量部含有している。
【００１７】
前記ポリイソシアネート成分としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネート及び該有機ジイソシアネートの２量体（ウレチジオン）、３量体（イソシアヌレート環）、カルボジイミド変性ポリイソシアネート（ポリイソシアネートをカルボジイミドで変性したもの）、ウレタンプレポリマー（例えば、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応生成物であってイソシアネート基を分子末端に持つもの）等を挙げることができる。
【００１８】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１９】
前記脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００２０】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ポリトリレンポリイソシアネート（粗ＴＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２１】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２２】
耐熱性の面から、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートが好ましく、芳香族ジイソシアネートがより好ましい。
尚、芳香族ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、ＭＤＩ変性ポリイソシアネートが好ましい。また、これら１種を単独で使用してもよく、複数種を併用することもできる。
ＭＤＩ変性とは、ＭＤＩを二量化或いは該ＭＤＩにポリオール等を付加させたものをいう。
ＭＤＩ変性ポリイソシアネートとしては、具体的には、ＭＤＩモノマーにＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）を数モル付加させたＮＣＯ基末端オリゴマー又はプレポリマー等が挙げられる。
尚、ＭＤＩとは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをいう。
【００２３】
前記ポリイソシアネート成分の遊離NCO量としては、ＭＤＩ変性ポリイソシアネートの場合、１５〜３４重量％が好ましい。
遊離NCOが１５重量％未満の場合には、耐熱性、耐熱オイル性が低下する。
該遊離NCOの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に準じて測定される。
【００２４】
硬化性組成物において、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合割合は、ポリオール成分１００重量部換算に対してポリイソシアネート成分７０〜１２０重量部が好ましい。
ポリイソシアネート成分が、１２０重量部を超えるとヒートサイクル試験後のシール性が低下するという問題がある。
また、ポリイソシアネート成分が７０重量部未満の場合には、耐熱性、耐熱オイル性が低下するという問題がある。
また、NCO／OH（モル比）＝０．９５〜１．３０が好ましい。
該モル比が、０．９５未満の場合には、耐熱性が低下するという問題がある。
該モル比が、１．３０を超えるとヒートサイクル試験後のシール性が低下するという問題がある。
【００２５】
硬化性組成物の粘度は、２５００mPa.s以下が好ましく、１５００mPa.s以下がより好ましい。
尚、硬化性組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｃ ２１０３ ８項の方法を用いて測定される。
【００２６】
硬化性組成物には、必要に応じて、充填剤として、タルク、クレー、炭酸カルシウム等を添加することができる。
更に必要に応じて、紫外線吸収剤、難燃剤、触媒、消泡剤、吸湿剤、酸化防止剤、顔料（着色剤）等を配合することができる。
【００２７】
本実施形態のコネクタ封止用硬化性組成物は、前記硬化性組成物を硬化させた硬化物硬度がJIS K 6253で測定したときの硬度Dが 60〜90であり、好ましくは該硬化物硬度がJIS K 6253 で測定したときの硬度Dが 60〜80である。
なお、硬度測定温度は、２３±２℃である。
硬化物の硬度が９０を超えると、コネクタ封止用として用いた場合にコネクタ内部で固くなりすぎ、コネクタの側壁或いは金属端子との接合性が悪くなり、隙間が発生しやすくなる等の弊害があるため好ましくない。
硬化物の硬度が６０未満の場合には、耐熱性、耐熱オイル性が低下するという問題がある。
JIS K 6253 で測定したときの硬度Dとは、デュロメータ硬さ試験で測定したものであり、使用したデュロメータ硬さ試験機は、高分子計器株式会社製：ＡＳＫＥＲ Ｄ型を用いて測定される。
【００２８】
前記硬度条件を満足するコネクタ封止用硬化性組成物は、使用するポリオール成分、ポリイソシアネート成分等の組み合わせを適宜調製することによって得ることができる。
【００２９】
本実施形態のコネクタ封止用硬化性組成物は、硬化させても、一般的にウレタン樹脂が本来持っている優れた電気絶縁性を保ちつつ、熱膨張・熱収縮性が非常に小さいため、特に高温多湿の条件下でも優れた効果を発揮する。
従って、自動車等のエンジン周りは、勿論、電気洗濯機、食器洗浄機、湯沸かし器、浄水器等のスイッチ部や電動工具等に使用されている電子、電気部品（例えば実装基板）に含まれる電気・電子回路を水分、湿気から保護するための封止剤として用いることもできる。
【００３０】
本実施形態のコネクタ封止用硬化性組成物においては、前記ポリオール成分と前記ポリイソシアネート成分とからなる硬化性組成物をコネクタに注入し硬化させるものである。
硬化時間は、室温硬化では半日〜２日程度、６０℃に加熱した場合には１〜３時間程度である。
実際の硬化条件は、使用するコネクタ等の形状や大きさ等に応じて適宜決めればよく、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合物を６０℃で１時間加熱して硬化性組成物がコネクタ等から流れでない程度まで硬化させた後、室温で半日程度放置することによって硬化物を得ることができる。
【００３１】
本実施形態のコネクタ封止用硬化性組成物においては、１液型、２液型の何れの形態でも使用可能であるが、２液型が好ましい。
２液型の場合、例えば、ポリオール成分に使用直前にポリイソシアネート成分を混合して使用する。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
ヒマシ油（水酸基価160mgKOH/g、数平均分子量947）78.2g、１，４−シクロヘキサンジメタノール6.44g、３官能ポリプロピレングリコール（第一工業製薬株式会社製：DKポリオールG-480、水酸基価480mgKOH/g、数平均分子量351）7.36g、ポリイソシアネート（ダウ・ポリウレタン日本株式会社製：Isonate184J，遊離NCO=22.9重量%）73gを混合、脱気し、封止剤を得た。  該封止剤を用いてヒートサイクル後のシール性試験及び耐熱オイル試験後の樹脂変形性について評価を行った。
その結果を表１に示した。
【００３４】
（実施例２）
ポリイソシアネート（ダウ・ポリウレタン日本株式会社製：Isonate184J，遊離NCO=22.9重量%）90gを使用した以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
その結果を表１に示した。
【００３５】
（実施例３）
ヒマシ油（水酸基価160mgKOH/g、数平均分子量947）50.96g、１，４−シクロヘキサンジメタノール12.0g、ジプロピレングリコール9.68g、３官能ポリプロピレングリコール（第一工業製薬株式会社製：DKポリオールG-480、水酸基価480mgKOH/g、数平均分子量351）19.36g、ポリイソシアネート（ダウ・ポリウレタン日本株式会社製：Isonate184J，遊離NCO=22.9重量%）120gを混合、脱気し、封止剤を得た。該封止剤を用いてヒートサイクル後のシール性試験及び耐熱オイル試験後の樹脂変形性について評価を行った。
その結果を表１に示した。
【００３６】
（比較例１）
ヒマシ油（水酸基価160mgKOH/g、数平均分子量947）88.14g、１，４−シクロヘキサンジメタノール8.36g、ポリイソシアネート（ダウ・ポリウレタン日本株式会社製：Isonate184J，遊離NCO=22.9重量%）67gを混合、脱気し、封止剤を得た。該封止剤を用いてヒートサイクル後のシール性試験及び耐熱オイル試験後の樹脂変形性について評価を行った。
その結果を表１に示した。
【００３７】
（比較例２）
ヒマシ油（水酸基価160mgKOH/g、数平均分子量947）87.4g、１，４−シクロヘキサンジメタノール4.6g、ポリイソシアネート（ダウ・ポリウレタン日本株式会社製：Isonate184J，遊離NCO=22.9重量%）60.9gを混合、脱気し、封止剤を得た。該封止剤を用いてヒートサイクル後のシール性試験及び耐熱オイル試験後の樹脂変形性について評価を行った。
その結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2005225959.tif 000002
【００３９】
（ヒートサイクル後のシール性試験及び樹脂変形試験）
前記実施例１〜比較例２で作製した封止剤をコネクタに注入し、６０℃で１６時間養生し硬化させて試験体を作製した。
該試験体に、１サイクルが１５０℃で３０分間加熱する工程と−３０℃で３０分間冷却する工程とを順次交代に行うことができるヒートサイクル試験機（タバイエステック株式会社製：ＴＳＣ−１０Ａ型機）を用いて１００サイクルと３００サイクルの試験を行った。
該ヒートサイクル試験後の該試験体に空気圧（２kgf／cm2）の空気をかけて空気漏れがないかを確認した。また、樹脂の変形についても目視にて確認した。
その結果を表１に示した。
【００４０】
（耐熱オイル試験後の樹脂変形試験）
前記実施例１〜比較例２で作製した封止剤をコネクタに注入し、６０℃で１６時間養生し硬化させて試験体を作製した。
該試験体を１４０℃のオイル（エッソ製：デキシロンＴ４）中に２００時間漬け、樹脂の変形性について目視にて確認した。
その結果を表１に示した。
【００４１】
実施例１〜実施例３は、ヒートサイクル後の樹脂変形試験において、樹脂の変形もなかった。
また、実施例１〜実施例３は、耐熱オイル試験後の樹脂変形試験において、比較例に比べて優れていることが判明した。