(57)【要約】【課題】  凹凸追従性や高温保持性にすぐれ、被着体に十分な接着力を示し、剥離時には被着体を傷つけることなく簡単に剥がせる基材レスの感圧性接着シートを提供する。【解決手段】  （Ａ）炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーおよびこれと共重合可能な極性基含有モノマーからなるモノマー混合物、（ｂ）親油性の層状粘土鉱物、（ｃ）架橋剤である多官能（メタ）アクリレート、（ｅ）光重合開始剤、必要により（ｄ）カップリング剤を含有する光重合性組成物を剥離ライナー上に塗布したのち、光重合させて、破断伸びが２００〜２，０００％、破断応力が５０〜２００Ｎ／cm2 、ステンレス板への接着力が１〜３０Ｎ／２０mm幅であり、被着体に貼り合わせて引張り角１〜４０°で引っ張ったときに被着体を傷つけることなく剥がすことが可能な基材レスの感圧性接着シートを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーおよびこれと共重合可能な極性基含有モノマーからなるモノマー混合物の共重合体、（ｂ）親油性の層状粘土鉱物および（ｃ）架橋剤を含有する基材レスの感圧性接着シートであって、このシートの破断伸びが２００〜２，０００％、破断応力が５０〜２００Ｎ／cm2 、ステンレス板への接着力が１〜３０Ｎ／２０mm幅であり、被着体に貼り合わせて引張り角１〜４０°で引っ張ったときに被着体を傷つけることなく剥がすことが可能な感圧性接着シート。
【請求項２】
（ａ）成分の共重合体は、炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマー８５〜９７重量％およびこれと共重合可能な極性基含有モノマー１５〜３重量％からなるモノマー混合物の共重合体である請求項１に記載の感圧性接着シート。
【請求項３】
（ｂ）成分の親油性の層状粘土鉱物は、スメクタイト系またはマイカ系粘土鉱物である請求項１または２記載の感圧性接着シート。
【請求項４】
（ｂ）成分の親油性の層状粘土鉱物は、（ａ）成分の共重合体１００重量部に対して、２〜２０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の感圧性接着シート。
【請求項５】
（ａ）〜（ｃ）成分のほかに、（ｄ）カップリング剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感圧性接着シート。
【請求項６】
（ｄ）成分のカップリング剤は、（ａ）成分の共重合体１００重量部に対して、１重量部以下である請求項５に記載の感圧性接着シート。
【請求項７】
シートの厚さが７０〜２，０００μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の感圧性接着シート。
【請求項８】
（Ａ）炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーおよびこれと共重合可能な極性基含有モノマーからなるモノマー混合物、（ｂ）親油性の層状粘土鉱物、（ｃ）架橋剤として多官能（メタ）アクリレート、（ｅ）光重合開始剤および必要により（ｄ）カップリング剤を含有する光重合性組成物を調製し、これを剥離ライナー上に塗布したのち、光重合させることにより、請求項１〜７のいずれかに記載の基材レスの感圧性接着シートを製造することを特徴とする感圧性接着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離可能な感圧性接着シートに関し、とくに基材レス、つまり基材を用いない感圧性接着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
被着体と被着体とを接合したのち、感圧性接着シートを引っ張ることにより、被着体を傷つけることなく剥がすことが可能な感圧性接着シートはすでに知られており、たとえば米国３Ｍ社製の「コマンドタブ」として市販されている。                            
【０００３】
これに関する特許文献としては、特許文献１，２などがあり、裏地ないし裏材料として特定の弾性強度を持つ基材を用い、これに特定の粘着力を示す感圧性接着剤を紫外線重合などにより設けた感圧性接着シートは、強接着性を有し、かつ簡単に被着体から剥離が可能であることが記載されている。
【特許文献１】特許第３０６３９１５号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の感圧性接着シートは、特定構成の基材を使用しているため、その製造工程が繁雑になり、凹凸追従性も悪く、さらに基材に熱可塑性の材料を使用しているため、高温での保持性に劣るなどの欠点があった。
この欠点を、基材レスの感圧性接着シートとすることで、回避しようとしても、容易には解決できない。すなわち、基材レスでは強靭性がないため、弾性率の高い感圧性接着剤を用いると剥離時に感圧性接着剤が切れてしまうおそれがあり、一方、応力の低い感圧性接着剤を用いると保持力や加工性が低下してしまう。
【０００５】
本発明は、このような事情に照らし、基材レスの感圧性接着シートとして、凹凸追従性や高温保持性にすぐれ、基材を使用しなくても簡単に製造できるとともに、被着体に対し十分な接着力を有し、剥がす際には被着体を傷つけることなく、簡単に剥がすことが可能である感圧性接着シートを得ることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題に対し、鋭意検討した結果、アクリル系モノマーを主成分としこれに極性基含有モノマーを加えたモノマー混合物を、親油性の層状粘土鉱物と架橋剤である多官能（メタ）アクリレートの存在下、光重合開始剤を用いて光重合させる方法により、強靭性にすぐれて良好な破断伸びおよび破断応力を有するとともに、適度な接着力を示す感圧性接着シートを得ることができ、この接着シートによると被着体に貼り合わせたのち引き剥がす際に、シート自体の破損を生じることも被着体を傷つけることもなく、被着体から容易に剥がせるものであることがわかった。
なお、ここで言う被着体とは、たとえばポスターや壁紙を指し、上記の感圧性接着シートを使用してポスターを壁に貼り合わせ、その後にポスターを剥がす際、ポスターおよび壁紙を破損することなく剥がすことが可能であることを意味している。
【０００７】
本発明は、このような知見をもとにして、完成されたものである。
すなわち、本発明は、（ａ）炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーおよびこれと共重合可能な極性基含有モノマーからなるモノマー混合物の共重合体、（ｂ）親油性の層状粘土鉱物および（ｃ）架橋剤を含有する基材レスの感圧性接着シートであって、このシートの破断伸びが２００〜２，０００％、破断応力が５０〜２００Ｎ／cm2 、ステンレス板への接着力が１〜３０Ｎ／２０mm幅であり、被着体に貼り合わせて引張り角１〜４０°で引っ張ったときに被着体を傷つけることなく剥がすことが可能な感圧性接着シートに係るものである。
【０００８】
とくに、本発明は、（ａ）成分の共重合体が、炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマー８５〜９７重量％およびこれと共重合可能な極性基含有モノマー１５〜３重量％からなるモノマー混合物の共重合体である上記構成の感圧性接着シートを提供できるものである。
また、本発明は、（ｂ）成分の親油性の層状粘土鉱物が、スメクタイト系またはマイカ系粘土鉱物である上記構成の感圧性接着シート。（ｂ）成分の親油性の層状粘土鉱物が、（ａ）成分の共重合体１００重量部に対して、２〜２０重量部である上記構成の感圧性接着シート、（ａ）〜（ｃ）成分のほかに、（ｄ）カップリング剤を含有する上記構成の感圧性接着シート、（ｄ）成分のカップリング剤が、（ａ）成分の共重合体１００重量部に対して、１重量部以下である上記構成の感圧性接着シート、シートの厚さが７０〜２，０００μｍである上記構成の感圧性接着シートを提供できるものである。
【０００９】
さらに、本発明は、上記した各構成の感圧性接着シートを製造する方法として、（Ａ）炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーおよびこれと共重合可能な極性基含有モノマーからなるモノマー混合物、（ｂ）親油性の層状粘土鉱物、（ｃ）架橋剤である多官能（メタ）アクリレート、（ｅ）光重合開始剤および必要により（ｄ）カップリング剤を含有する光重合性組成物を調製し、これを剥離ライナー上に塗布したのち、光重合させることにより、基材レスの感圧性接着シートを製造することを特徴とする感圧性接着シートの製造方法を提供できるものである。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明は、アクリル系モノマーと極性基含有モノマーとの共重合体に親油性の層状粘土鉱物、架橋剤、必要によりカップリング剤を組み合わせて、強靱性にすぐれ適度な接着力を示す構成としたことで、基材レスの感圧性接着シートとして凹凸追従性や高温保持性にすぐれ、しかも基材を使用しなくても簡単に製造できるとともに、被着体に対し十分な接着力を有し、剥がす際には被着体を傷つけることなく、またそれ自体を損傷することなく、簡単に剥がすことが可能である感圧性接着シートを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、（Ａ）成分として、炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーと、これと共重合可能な極性基含有モノマーとからなるモノマー混合物を使用する。
上記主成分を構成するアルキルアルコールは、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、プチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基などのアルキルを有するアルコールである。
ビニル系モノマーは、上記の炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに必要により、モノマー全体の３０重量％以下の割合で、共重合可能な他のモノマーとして、酢酸ビニル、スチレンやその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどを加えてもよい。
【００１２】
このビニル系モノマーと共重合可能な極性基含有モノマーには、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸などの酸基含有モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーなどが用いられる。
これらの極性基含有モノマーと、炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーとは、後者のビニル系モノマーが８５〜９７重量％、好ましくは９０〜９５重量％、前者の極性基含有モノマーが１５〜３重量％、好ましくは１０〜５重量％となる割合で用いられる。極性基含有モノマーが３重量％未満では、接着力、耐熱保持性、剥離性などが損なわれやすい。また、１５重量％を超えると、凹凸追従性、剥離性が損なわれやすい。
【００１３】
本発明において、（ｂ）成分の親油性の層状粘土鉱物は、結晶構造中に交換性陽イオンを有する層状珪酸塩鉱物を親油化処理したものである。
層状珪酸塩鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、フッ素四ケイ素雲母などのマイカ系粘土鉱物が挙げられ、１種または２種以上が用いられる。とくに、マイカ系粘土鉱物を使用すると、感圧性接着剤により良好な強靭性を付与しすい。
【００１４】
層状珪酸塩鉱物の形状としては、厚さが約１ｎｍ、平均長が１０ｎｍ〜１０μｍの板状である。ここで、平均長とは、幅の長さの平均長のことであり、感圧性接着剤の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により、実測して求めることができる。
この平均長は、好ましくは２０ｎｍ〜７μｍであるのがよく、より好ましくは５０ｎｍ〜５μｍであるのがよい。平均長が１０ｎｍ未満では、破断応力が高くなる傾向にあり、１０μｍを超えると、伸びが低下する傾向にある。
【００１５】
結晶構造中に交換性陽イオンを有する層状珪酸塩鉱物は、層間の交換性陽イオンを有機カチオンなどでイオン交換処理し、層間を親油化する必要がある。
上記の交換性陽イオンとは、層状珪酸塩鉱物の結晶層の表面に存在するナトリウムやカルシウムなどの金属イオンのことである。これらのイオンは親水性であるため、親油性のモノマーは層状珪酸塩鉱物の層間に侵入することができず、良好な分散物を得ることが難しい。モノマーを層間に侵入させるためには、交換性陽イオンを親油性のカチオン性界面活性剤などでイオン交換することが必要である。
【００１６】
このような目的で使用するカチオン性界面活性剤には、４級アンモニウム塩や４級ホスニウム塩などが挙げられ、その１種または２種以上が用いられる。
４級アンモニウム塩としては、たとえば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩などや、フメチルジエチルプロピレンオキサイド骨格を有するアンモニウム塩などが挙げられる。
４級スルホニウム塩としては、たとえば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩などが挙げられる。
【００１７】
このような親油性の層状粘土鉱物は、前記（Ａ）成分の炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーおよびこれと共重合可能な極性基含有モノマーからなるモノマー混合物１００重量部に対して、つまり、（ａ）成分の上記モノマー混合物の共重合体１００重量部に対して、２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは４〜１０重量部の割合で用いられる。２重量部未満では感圧性接着シートの強靱性に劣り、また２０重量部を超えると増粘して塗布外観が低下し、いずれも剥離性が不良となる。
【００１８】
親油性の層状粘土鉱物を、（Ａ）成分のモノマー混合物に分散させると、その重合物が強靭化する理由については必ずしも明らかではないが、おそらく層状粘土鉱物とモノマー混合物、とくに極性基含有モノマーとが分子レベルで相互反応して、無機と有機の特徴を併せ持つ分子として振舞うためと考えられる。
親油性の層状粘土鉱物の分散は、一般的な分散機を使用でき、とくに限定されないが、短時間で分散可能な超音波分散が好ましい。分散状態は、層状粘土鉱物のシリケート層の平均重なりが６層以下になるまで行うのが望ましい。６層を超えると、層状粘土鉱物の総表面積が低下し、有機成分との相互作用が低下し感圧性接着剤の強靭性が低下する。平均重なりの分析は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて行うことができる。
【００１９】
本発明において、（ｃ）成分の架橋剤は、感圧性接着剤の凝集力などを高めて加工性を向上させるための成分である。光重合と同時に内部架橋させるため、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトーレテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコーレジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの多官能（メタ）アクリレートは、（Ａ）成分のモノマー混合物１００重量部に対して、０．０２〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で用いられる。この範囲内において、２官能の場合は多く、３官能やそれ以上の官能基数の場合は少なくすることができる。０．０２重量部より少ないと架橋剤としての効果がなくなり、また５重量部より多いと脆くなり、いずれも、加工性が低下する。
【００２０】
本発明において、（Ａ）成分のモノマー混合物中、極性基含有モノマーの割合が少ない場合などには、感圧性接着剤の破断伸びが低下する傾向がみられるため、必要に応じて、（ｄ）成分のカップリング剤を併用するのが望ましい。
このようなカップリング剤を併用すると、上記破断伸びが向上してくるが、この理由は必ずしも明らかではない。おそらく、層状粘土鉱物と有機成分との分子レベルの相互反応を手助けする役割を担っているものと考えられる。
【００２１】
このようなカップリング剤は、とくに限定されないが、シランカップリング剤として、分子中に２個以上の異なった反応基を持つ有機珪素単量体が好ましく用いられる。上記２個の反応基のうち、一つは無機質と化学結合する反応基であり、もう一つは有機材料と化学結合する反応基である。
上記の無機質と化学結合する反応基としては、メトキシ基、エトキシ基、シラノール基などがあり、また有機材料と化学結合する反応基としては、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基などがある。
【００２２】
このようなシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
（ｄ）成分のカップリング剤としては、上記したシランカップリング剤の中から、１種または２種以上を選択して使用するが、その選択は、モノマー混合物などとの相溶性や、増粘性、ゲル化の有無などを考慮して、決定すればよい。
（ｄ）成分のカップリング剤の使用量は、（Ａ）成分のモノマー混合物１００重量部に対して、１重量部以下とするのがよい。とくに好ましくは０．０５〜０．８重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。この使用量が１重量部を超えると、弾性率が高くなりすぎたり、粘着力が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明において、（ｅ）成分の光重合開始剤には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、アニゾインメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル類、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェノンアセトフェノンなどの置換アセトフェノン類、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール類、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド類、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム類がある。
【００２５】
これらの光重合開始剤の使用量としては、（Ａ）成分のモノマー混合物１００あたり、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部の割合とするのがよい。０．００５重量部より少ないと、光重合後に未反応モノマーが多く残存したり、重合速度が極端に遅くなり、また５重量部より多くなると、重合物の分子量が低くなり、感圧性接着剤の保持特性などが低下する。
【００２６】
本発明においては、上記（Ａ）成分のモノマー混合物に対して、上記（ｂ）成分の親油性の層状粘土鉱物、上記（ｃ）成分の架橋剤である多官能（メタ）アクリレートおよび上記（ｅ）成分の光重合開始剤、さらに必要に応じて上記（ｄ）成分のカップリング剤を、上記割合で混合し、分散させて、光重合性組成物を調製する。
調製方法は、とくに限定されないが、まず、（Ａ）成分に、（ｂ）成分、（ｅ）成分、必要により（ｄ）成分を混合し、このプレミックスを超音ホモジナイザーなどで分散させる。この分散物の粘度が低い場合は、部分的に光重合して、粘度が約５００〜５，０００センチポイズのコーティング可能なシロップ状にする。つぎに、これに（ｃ）成分の架橋剤を混合し、光重合性組成物を調製する。なお、光重合性を損なわない限り、老化防止剤などの公知の各種の添加剤を、必要により添加してもよい。
【００２７】
本発明においては、このように調製される光重合性組成物を、剥離ライナー（剥離処理フィルム）上に塗布し、紫外線の照射により光重合させる。光重合は、窒素ガスなどの不活性ガスで置換された酸素の少ない雰囲気中で行うか、あるいは紫外線透過性フィルムによる被覆で空気を遮断した状態で行うのが望ましい。
光重合に用いる紫外線は、波長範囲が約１８０〜４６０ｎｍの電磁放射性であるが、これより長波長または短波長の電磁放射性を用いてもよい。紫外線源としては、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中・高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの一般の照明装置が用いられる。紫外線の強度は、被照射体までの距離や電圧の調整および照射時間（生産性）との兼ね合いで、適宜設定できる。
このように光重合させたのち、必要により臭気低減などを目的として、乾燥工程を設けてもよい。乾燥方法および条件は任意であるが、たとえば熱風式乾操炉で１００〜１４０℃程度で１０〜１８０秒程度乾燥する方法が用いられる。
【００２８】
このように剥離ライナー上に形成された光重合物からなる感圧性接着剤層は、これを、そのまま感圧性接着シートとして使用に供することができる。この接着シートの厚さは、とくに限定されないが、通常７０〜２，０００μｍとするのが好ましく、より好ましくは１００〜１５００μｍ、さらに好ましくは１５０〜１，０００μｍとするのがよい。厚さが７０μｍ未満では、被着体からの剥離時に接着シートが切れやすく、２，０００μｍを超えると、上記剥離時に大きな力が必要となり、望ましくない。
【００２９】
このように製造される本発明の感圧性接着シートは、構成成分として、（ａ）前記したモノマー混合物の共重合体、（ｂ）親油性の層状粘土鉱物および（ｃ）架橋剤、さらには（ｄ）カップリング剤を含有してなり、このシートの破断伸びが２００〜２，０００％、好ましくは５００〜１，５００％で、破断応力が５０〜２００Ｎ／cm2 、好ましくは７０〜１５０Ｎ／cm2 であり、さらにステンレス板への接着力が１〜３０Ｎ／２０mm幅、好ましくは５〜２０Ｎ／２０mm幅という特性を備えている。
その結果、基材レスの感圧性接着シートとして、凹凸追従性や高温保持性にすぐれ、しかも被着体の貼り合わせ時に十分に満足できる接着力を発揮し、貼り合わせ後、引張り角１〜４０°で引っ張ったときに、シート自体が切れるなどの不都合をきたさず、かつ被着体を傷つけることもなく、容易に剥がすことができる。
【００３０】
これに対して、シートの破断伸びが２００％未満では、剥離時に接着力の低下が十分に得られず、被着体を傷つけるおそれがあり、また２，０００％を超えると、感圧性接着剤が軟らかすぎて、保持力や加工性が低下する傾向にある。また、シートの破断応力が５０Ｎ／cm2 未満では、剥離時に接着シートが切れるおそれがあり、また２００Ｎ／cm2 を超えると、剥離時に大きな力が必要になり、作業性が低下する。
さらに、ステンレス板への接着力が１Ｎ／２０mm幅未満では、接着力が低く使用中に剥がれすくなり、また３０Ｎ／２０mm幅を超えると、剥離時に大きな力が必要になったり、接着シートが切れたりするなどの不都合が生じすい。
【００３１】
本発明の上記特性を備えた感圧性接着シートは、上記の光重合法に限定されず、他のいかなる方法で製造してもよい。たとえば、前記（Ａ）成分のモノマー混合物を、（ｂ）成分の親油性の層状粘土鉱物、（ｃ）成分の架橋剤、さらには（ｄ）成分のカップリング剤の存在下、熱重合開始剤を用いて、熱重合させて、製造することもできる。
この場合、架橋剤として、前記した多官能（メタ）アクリレートを使用する代わりに、熱重合後に、外部架橋剤としてポリイソシアネート化合物なとの多官能性化合物を添加して、架橋処理するようにしてもよい。なお、上記の熱重合法を採用するときは、重合処理後に、熱重合物を剥離ライナー上に塗布し、加熱乾燥して、前記特性を備えた感圧性接着剤層を形成し、本発明の感圧性接着シートとすればよい。
【００３２】
本発明においては、このような種々の方法により、基材を使用することなく、前記特性を備えた感圧性接着シートを簡単に製造することができる。その中でも、前記した光重合法によると、より厚手の感圧性接着シートを容易に製造することができ、また製造工程上も有利であるため，とくに望ましいものである。
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【実施例１】
【００３３】
２−エチルヘキシルアクリレート９５部、アクリル酸５部、親油性の層状粘土鉱物としてコープケミカル社製の「ソマシフＭＰＥ」（スメクタイト系粘土鉱物を親油化処理したもの）１０部、光重合開始剤としてチバガイギーコーポレーション製の「イルガキュアー６５１」（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）０．１部、カップリング剤として信越シリコーン社製の「ＫＢＭ−５０３」（γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）０．５部を用いて、プレミックスを得た。
このプレミックスを超音波ホモジナイザー（Ｎｉｓｓｅｉ社製の「ＵＳ−６００Ｔ」）で、スメクタイトの粒が見えなくなるまで分散させたのち、４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して、全体の１０重量％を光重合させ、コーティング可能な組成物とした。これに、架橋剤として日本化薬社製の「ＴＭＰＴＡ」（トリメチロールプロパントリアクリレート）０．１部を混合し、光重合性組成物を調製した。
【００３４】
つぎに、この光重合性組成物を、剥離ライナー〔シリコーン離型処理した厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルムからなる離型処理フィルム〕の上に、塗布したのち、上記同様の離型処理フィルムにてカバーを行い、酸素による重合阻害が起こらないようにし、光強度１００ｍｗ／cm2 の高圧水銀ランプにて、６０秒間紫外線を照射して、光重合させた。
その後、離型処理フィルムのカバーを剥がして、１３０℃で１８０秒乾燥を行い、厚さが１，０００μｍの光重合物からなる感圧性接着シートを作製した。
【実施例２】
【００３５】
信越シリコーン社製の「ＫＢＭ−５０３」の使用量を、０．５部から１．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【実施例３】
【００３６】
日本化薬社製の「ＴＭＰＴＡ」の使用量を、０．１部から０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【実施例４】
【００３７】
モノマー混合物を、２−エチルヘキシルアクリレート９５部、アクリル酸５部から、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、アクリル酸１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【実施例５】
【００３８】
日本化薬社製の「ＴＭＰＴＡ」の使用量を、０．１部から０．２部に変更した以外は、実施例４と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【実施例６】
【００３９】
コープケミカル社製の「ソマシフＭＰＥ」の使用量を、１０部から５部に変更した以外は、実施例４と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【実施例７】
【００４０】
コープケミカル社製の「ソマシフＭＰＥ」の使用量を、１０部から１５部に変更した以外は、実施例４と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００４１】
比較例１
コープケミカル社製の「ソマシフＭＰＥ」を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００４２】
比較例２
コープケミカル社製の「ソマシフＭＰＥ」の使用量を、１０部から２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００４３】
比較例３
信越シリコーン社製の「ＫＢＭ−５０３」の使用量を、０．５部から１．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００４４】
比較例４
２−エチルヘキシルアクリレート９５部、アクリル酸５部からなるモノマー混合物を、２−エチルヘキシルアクリレート１００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００４５】
比較例５
モノマー混合物を、２−エチルヘキシルアクリレート９５部、アクリル酸５部から、２−エチルヘキシルアクリレート８０部、アクリル酸２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
【００４６】
上記の実施例１〜７および比較例１〜５の各感圧性接着シートについて、以下の方法により、破断伸び、破断応力、ステンレス板への接着力、凹凸追従性、耐熱保持性、剥離性の試験を行った。結果は、表１〜表３に示されるとおりであった。
なお、表１〜表３には、参考のために、光重合性組成物の原料組成を示した。各表中の略号は、下記のとおりである。
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ソマシフＭＰＥ：コープケミカル社製の「ソマシフＭＰＥ」
ＴＭＰＴＡ：日本化薬社製の「ＴＭＰＴＡ」                                        Ｉｒｇ６５１：チバガイギーコーポレーション製の「イルガキュアー６５１」
ＫＢＭ５０３：信越シリコーン社製の「ＫＢＭ−５０３」
【００４７】
＜破断伸びおよび破断応力＞
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０７の引張り強さおよび伸びの試験法に準じ、測定した。
ただし、試験片は、感圧性接着シートを５０mm角に切り出し、塗工の幅方向に丸めた物を使用した。また、つかみの間隔を１０mm、引張り速度を５０mm／分にして、試験片破断時の最大伸びおよび最大荷重を測定し、それぞれ破断伸びおよび破断応力とした。その他は、上記ＪＩＳの試験法と同様にして、測定した。
【００４８】
＜ステンレス接着力＞
ＪＩＳ  Ｃ２１０７の粘着力（１８０度引き剥がし法）の試験法に準じ、測定した。
ただし、圧着条件は２kgのローラー１往復とし、試験板はステンレス板を使用し、試験片は幅２０mmにした。その他は、上記ＪＩＳの試験法と同様にして、測定した。
【００４９】
＜凹凸追従性＞
層厚が２００μｍのタックシートを２０×５mmに切り出し、アクリル板に５mm間隔の凹凸ができるように貼り合わせ、凹凸被着体を作製した。
感圧性接着シートを１５mm×５０mmに切り出し、上記の凹凸被着体にハンドローラーで圧着して、貼り合わせた。感圧性接着シートが凹部を完全に埋めることができれば、感圧性接着剤が凹部を占める面積は、１５mm（感圧性接着シート幅）×５mm（凹部の長さ）＝７５mm2 となる。そこで、アクリル板の貼り合わせ反対側から、感圧性接着剤が凹部に付着している面積（mm2 ）を求め、つぎの式より、凹凸追従性を算出した。
凹凸追従性（％）＝（感圧性接着剤が凹部に付着している面積／７５）×１００
【００５０】
＜耐熱保持性＞
７０mm×２５mm×０．４mmのアルミ板に、１５mm×１５mmに切り出した感圧性接着シートを貼り合わせた。同サイズのアルミ板を５kgロールで１往復して圧着し、貼り合わせたのち、２３℃の雰囲気で２４時間放置後、各雰囲気温度で０．２kgの荷重を加え、２時間保持可能な最高温度を調べた。
【００５１】
＜剥離性＞
感圧性接着シートを１５mm×５０mmに切り出し、一方の端部の両面に１５mm×１０mmの紙〔王子製紙（株）「ＯＫプリンス上質エコＧホワイト１００」（坪量６４ｇ／ｍ2 ）〕を貼り合わせ、剥離時に引っ張るためのタブを作製した。
上記の感圧性接着シートの片面の剥離ライナーを剥がし、２０mm×５０mmの紙を貼り合わせた。さらに、残りの剥離ライナーを剥がし、アクリル板に２kgのローラーを１往復して圧着し、貼り合わせた。
この試験片を、２３℃で２４時間放置したのち、アクリル板から１０°の方向に上記のタブを引っ張り、紙を破ることなく剥離可能かどうか調べた。剥離可能なものを「良好」、剥離不可能なものを「不良」、と評価した。
【００５２】
表１
┌──────────┬────┬────┬────┐
│                    │実施例１│実施例２│実施例３│
├──────────┼────┼────┼────┤
│                    │        │        │        │
│  ２ＥＨＡ          │  ９５  │  ９５  │  ９５  │
│                    │        │        │        │
│  ＡＡ              │    ５  │    ５  │    ５  │
│                    │        │        │        │
│  ソマシフＭＰＥ    │  １０  │  １０  │  １０  │
│                    │        │        │        │
│  ＴＭＰＴＡ        │  ０．１│  ０．１│  ０．２│
│                    │        │        │        │
│  Ｉｒｇ６５１      │  ０．１│  ０．１│  ０．１│
│                    │        │        │        │
│  ＫＢＭ５０３      │  ０．５│  １．０│  ０．５│
│                    │        │        │        │
├──────────┼────┼────┼────┤
│                    │        │        │        │
│  破断伸び    （％）│  ９００│  ５６０│  ８００│
│                    │        │        │        │
│  破断応力          │    ９０│  １２５│  １００│
│        （Ｎ／cm2 ）│        │        │        │
│                    │        │        │        │
│  ステンレス板接着力│    ９  │    ２  │    ５  │
│    （Ｎ／２０mm幅）│        │        │        │
│                    │        │        │        │
├──────────┼────┼────┼────┤
│                    │        │        │        │
│  凹凸追従性  （％）│  ９５  │  ９５  │  ９５  │
│                    │        │        │        │
│  耐熱保持性  （％）│  １２０│  １００│  １００│
│                    │        │        │        │
│  剥  離  性        │  良好  │  良好  │  良好  │
│                    │        │        │        │
└──────────┴────┴────┴────┘
【００５３】
表２
┌──────────┬────┬────┬────┬────┐
│                    │実施例４│実施例５│実施例６│実施例７│
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│                    │        │        │        │        │
│  ２ＥＨＡ          │  ９０  │  ９０  │  ９０  │  ９０  │
│                    │        │        │        │        │
│  ＡＡ              │  １０  │  １０  │  １０  │  １０  │
│                    │        │        │        │        │
│  ソマシフＭＰＥ    │  １０  │  １０  │    ５  │  １５  │
│                    │        │        │        │        │
│  ＴＭＰＴＡ        │  ０．１│  ０．２│  ０．１│  ０．１│
│                    │        │        │        │        │
│  Ｉｒｇ６５１      │  ０．１│  ０．１│  ０．１│  ０．１│
│                    │        │        │        │        │
│  ＫＢＭ５０３      │  ０．５│  ０．５│  ０．５│  ０．５│
│                    │        │        │        │        │
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│                    │        │        │        │        │
│  破断伸び    （％）│  ９７０│  ７８０│  ５００│１２００│
│                    │        │        │        │        │
│  破断応力          │  １２５│  １３５│    ８０│  １５０│
│        （Ｎ／cm2 ）│        │        │        │        │
│                    │        │        │        │        │
│  ステンレス板接着力│  １７  │  １３  │  ２０  │  １５  │
│    （Ｎ／２０mm幅）│        │        │        │        │
│                    │        │        │        │        │
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│                    │        │        │        │        │
│  凹凸追従性  （％）│  ９５  │  ９５  │  ９７  │  ９３  │
│                    │        │        │        │        │
│  耐熱保持性  （％）│＞２００│＞２００│＞２００│＞２００│
│                    │        │        │        │        │
│  剥  離  性        │  良好  │  良好  │  良好  │  良好  │
│                    │        │        │        │        │
└──────────┴────┴────┴────┴────┘
【００５４】
表３
┌──────────┬────┬────┬────┬────┬────┐
│                    │比較例１│比較例２│比較例３│比較例４│比較例５│
├──────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│                    │        │        │        │        │        │
│  ２ＥＨＡ          │  ９５  │  ９５  │  ９５  │  １００│  ８０  │
│                    │        │        │        │        │        │
│  ＡＡ              │    ５  │    ５  │    ５  │    −  │  ２０  │
│                    │        │        │        │        │        │
│  ソマシフＭＰＥ    │    −  │  ２５  │  １０  │  １０  │  １０  │
│                    │        │        │        │        │        │
│  ＴＭＰＴＡ        │  ０．１│  ０．１│  ０．１│  ０．１│  ０．１│
│                    │        │        │        │        │        │
│  Ｉｒｇ６５１      │  ０．１│  ０．１│  ０．１│  ０．１│  ０．１│
│                    │        │        │        │        │        │
│  ＫＢＭ５０３      │  ０．５│  ０．５│  １．５│  ０．５│  ０．５│
│                    │        │        │        │        │        │
├──────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│                    │        │        │        │        │        │
│  破断伸び    （％）│５０００│  １００│  ９０  │  ８００│１５００│
│                    │        │        │        │        │        │
│  破断応力          │  ４０  │  ２１０│  １５０│  ６０  │  ２５０│
│        （Ｎ／cm2 ）│        │        │        │        │        │
│                    │        │        │        │        │        │
│  ステンレス板接着力│  １０  │  １２  │  ０．５│  ０．５│  １５  │
│    （Ｎ／２０mm幅）│        │        │        │        │        │
│                    │        │        │        │        │        │
├──────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│                    │        │        │        │        │        │
│  凹凸追従性  （％）│  ９８  │  ７０  │  ９０  │  ９８  │  ５０  │
│                    │        │        │        │        │        │
│  耐熱保持性  （％）│  １００│  ８０  │  ４０  │  ４０  │＞２００│
│                    │        │        │        │        │        │
│  剥  離  性        │  不良  │  不良  │  不良  │  不良  │  不良  │
│                    │        │        │        │        │        │
└──────────┴────┴────┴────┴────┴────┘
【００５５】
上記の表１〜表３の結果から明らかなように、実施例１〜７の各感圧性接着シートは、強靭性にすぐれて良好な破断伸びおよび破断応力を有し、かつ適度な接着力を示し、基材レスの感圧性接着シートとして、凹凸追従性や高温保持性にすぐれ、基材を使用しなくても簡単に製造できるとともに、被着体に対し十分な接着力を有し、剥がす際には、シート自体の破損を生じることも被着体を傷つけることもなく、被着体から簡単に剥がすことが可能であることがわかる。これに対して、比較例１〜５の各感圧性接着シートは、上記いずれかの特性に劣り、基材レスの感圧性接着シートとして、本発明のものに比べ、十分に満足できる性能が得られないものであることがわかる。