(57)【要約】      （修正有）【課題】  紫外から可視光領域の励起光源により励起され、波長変換される緑色系から黄色系に発光色を有する酸窒化物蛍光体を提供すること、及び酸窒化物蛍光体を用いた発光装置を提供すること。【解決手段】  Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる１種以上の第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種以上の第ＩＶ族元素と、賦活剤Ｒである希土類元素とを含み、６．２１３Å≦ｄ≦８．００５Å、３．１１２Å≦ｄ≦３．９９６Å、３．０３４Å≦ｄ≦３．８６３Å、２．４２９Å≦ｄ≦３．１８６Å、２．３０４Å≦ｄ≦２．９６４Å、２．１５８Å≦ｄ≦２．６４５Åの範囲のうち、少なくとも３範囲に面間隔ｄ（Å）をもつ結晶性を有する酸窒化物蛍光体、並びに該酸窒化物蛍光体を励起光源からの光を波長変換する蛍光体とする発光装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、賦活剤Ｒである希土類元素とを含み、６．２１３Å≦ｄ≦８．００５Å、３．１１２Å≦ｄ≦３．９９６Å、３．０３４Å≦ｄ≦３．８６３Å、２．４２９Å≦ｄ≦３．１８６Å、２．３０４Å≦ｄ≦２．９６４Å、２．１５８Å≦ｄ≦２．６４５Åの範囲のうち、少なくとも３範囲に面間隔ｄ（Å）をもつ結晶性を有する酸窒化物蛍光体。
【請求項２】
前記酸窒化物蛍光体は、実質的にＡｌを含まない結晶からなる請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項３】
前記酸窒化物蛍光体は、斜方晶系の単位格子を持つ請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項４】
前記酸窒化物蛍光体は、下記の一般式で表される請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ
（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）
【請求項５】
前記酸窒化物蛍光体は、下記の一般式で表される請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）：Ｒ
（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）
【請求項６】
励起光源と、
該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体と、
を有する発光装置であって、
前記蛍光体は、請求項１乃至５のいずれかに記載の酸窒化物蛍光体を有することを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光、電子線、Ｘ線などの電磁波や、熱などにより励起され発光する蛍光体に関し、特に、蛍光ランプ等の一般照明、車載照明、液晶用バックライト、ディスプレイ等の発光装置に関する。特に、半導体発光素子を用いる白色系及び多色系の発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子を用いた発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、該発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）などの半導体発光素子を用いる発光装置は、各種の光源として利用されている。
【０００３】
発光素子の光の一部、若しくは全てを蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。
【０００４】
これら発光装置のうち、蛍光ランプ等の照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で、白色系に発光する発光装置（以下、「白色系発光装置」という。）が求められている。また、半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせることにより、パステルカラーなどの色味の発光装置が求められている。
【０００５】
白色系の半導体発光素子を用いた発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、蛍光体層の中へ入射した後、層内で何回かの吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起光源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。
【０００６】
例えば、発光素子に青色系に発光する発光素子（以下、「青色系発光素子」という。）を用い、該青色系発光素子表面には、蛍光体が薄くコーディングされている。該発光素子は、ＩｎＧａＮ系材料を使った青色系発光素子である。また、蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅの組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が使われている。
【０００７】
また、近年、可視光の短波長領域の発光素子を用い、青色系に発光する蛍光体と、黄色系に発光するＹＡＧ系蛍光体と、を組み合わせて白色系発光装置が報告されている。この場合、黄色系に発光するＹＡＧ系蛍光体は、可視光の短波長領域の光でほとんど励起されず、発光が行われない。そのため、該発光素子により青色系蛍光体を励起し、青色系に発光させる。次に、該青色系の光によりＹＡＧ系蛍光体が励起され、黄色系に発光させる。これにより、青色系蛍光体の青色光と、ＹＡＧ系蛍光体の黄緑色から黄色光との混色により、白色系に発光させている。
【０００８】
当該発光装置に使用される蛍光体は、種々のものが開発されている。
【０００９】
例えば、希土類元素を発光中心に用いた酸化物系蛍光体は、従来から広く知られており、一部は、実用化されている。しかし、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体については、あまり研究されておらず、酸化物系蛍光体に比べて、わずかの研究報告しかなされていない。例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ等で表されるオキシ窒化物ガラスの蛍光体がある（特許文献１参照）。また、Ｅｕが賦活されたＣａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎで表されるオキシナイトライドガラスの蛍光体がある（特許文献２参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２１４１６２号公報
【特許文献２】特開２００２−７６４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、従来の蛍光体は、発光輝度が低く、発光装置に用いるには不十分である。励起光源として紫外領域の発光素子を用いる発光装置においては、該発光素子により青色系蛍光体を励起し、該励起光によりＹＡＧ系蛍光体を励起する二段階励起であるため、高効率の白色光を得難い。そのため可視光の短波長領域の光により直接、波長変換され青緑色から黄色を発する蛍光体が求められている。
【００１２】
また、可視光の短波長領域の発光素子と、蛍光体とを用いる白色系発光装置は、適当な蛍光体が製造されておらず、実用に耐える発光装置は市販されていない。そのため、可視光の短波長領域で効率よく発光する蛍光体が求められている。
【００１３】
また、上記特許文献１及び２の酸窒化物蛍光体等は、発光輝度が低く、発光装置に用いるには不十分である。また、オキシ窒化物ガラスの蛍光体は、ガラス体であるため、一般に加工し難いものである。
【００１４】
さらに、発光輝度の高い、所望の色調に発光する発光装置が求められている。
【００１５】
従って、本発明は、紫外から可視光領域の励起光源により励起され、波長変換される青緑色系から黄色系に発光色を有する蛍光体及びそれを用いる発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の問題点を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【００１７】
本発明は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、賦活剤Ｒである希土類元素とを含み、６．２１３Å≦ｄ≦８．００５Å、３．１１２Å≦ｄ≦３．９９６Å、３．０３４Å≦ｄ≦３．８６３Å、２．４２９Å≦ｄ≦３．１８６Å、２．３０４Å≦ｄ≦２．９６４Å、２．１５８Å≦ｄ≦２．６４５Åの範囲のうち、少なくとも３範囲に面間隔ｄ（Å）をもつ結晶性を有する酸窒化物蛍光体に関する。
【００１８】
前記酸窒化物蛍光体は、実質的にＡｌを含まない結晶からなる。
【００１９】
前記酸窒化物蛍光体は、斜方晶系の単位格子を持つ構造を少なくとも一部に有する。
【００２０】
前記酸窒化物蛍光体は、下記の一般式：ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）で表すことができる。
【００２１】
前記酸窒化物蛍光体は、下記の一般式：ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）で表すことができる。
【００２２】
本発明は、励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体と、を有する発光装置であって、前記蛍光体は、前記酸窒化物蛍光体を少なくとも一部に有する発光装置である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
【００２４】
本発明は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、賦活剤Ｒである希土類元素とを含み、６．２１３Å≦ｄ≦８．００５Å、３．１１２Å≦ｄ≦３．９９６Å、３．０３４Å≦ｄ≦３．８６３Å、２．４２９Å≦ｄ≦３．１８６Å、２．３０４Å≦ｄ≦２．９６４Å、２．１５８Å≦ｄ≦２．６４５Åの範囲のうち、少なくとも３範囲に面間隔ｄ（Å）をもつ結晶性を有する酸窒化物蛍光体に関する。これにより実用に耐える発光特性の良好な新規の蛍光体を提供することができる。また、ガラス体でないため酸窒化物蛍光体は取り扱いやすく、発光輝度の高い蛍光体を提供することができる。
【００２５】
前記酸窒化物蛍光体は、実質的にＡｌを含まない結晶からなる。実施的にＡｌを含まないことから、Ａｌを必須とするＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ（サイアロン）とは異なる構造を有し、異なる発光特性を有する。実質的にＡｌを含まないとは、組成に含まれるアルミニウム原子とケイ素原子のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が１．４以下である。（Ａｌ／Ｓｉ）が０．００９以下であることが好ましいが、（Ａｌ／Ｓｉ）が０．００５以下であることが最も好ましい。組成中にＡｌを含めないことにより、発光輝度の低下を抑制することができる。
【００２６】
前記酸窒化物蛍光体は、斜方晶系の単位格子を持つ構造を少なくとも一部に有する。サイアロンはサイアロン構造と呼ばれる六方晶系類似の構造を有するため、これとは異なる構造、異なる発光特性を有する。
【００２７】
前記酸窒化物蛍光体は、下記の一般式：ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）で表すことができる。これにより励起光源からの光を吸収して、青緑色系から黄色系領域に発光ピーク波長を持つ酸窒化物蛍光体を提供することができる。また、該酸窒化物蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体と比べて、同等以上の安定性を有する。さらに、該酸窒化物蛍光体は、ガラス体（非晶質）でなく、発光部は結晶性を有する粉体、粒体であるため、製造及び加工し易い。
【００２８】
前記酸窒化物蛍光体は、下記の一般式：ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）で表すことができる。これにより励起光源からの光を吸収して、青緑色系から黄色系領域に発光ピーク波長を持つ酸窒化物蛍光体を提供することができる。
【００２９】
本発明は、励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体と、を有する発光装置であって、前記蛍光体は、前記酸窒化物蛍光体を少なくとも一部に有する発光装置である。これにより発光特性の良好な発光装置を提供することができる。また、酸窒化物蛍光体を用いた演色性の高い発光装置を提供することができる。
【００３０】
青緑色から黄色系領域は、４８５ｎｍ〜５８４ｎｍの範囲をいう。
【００３１】
ここで、紫外から可視光の短波長領域は、特に限定されないが２４０ｎｍ〜５００ｎｍの領域をいう。特に、２９０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲が好ましい。より好ましくは、３４０ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲である。
【００３２】
前記励起光源は、紫外から可視光の短波長領域に少なくとも１以上の発光ピーク波長があることが好ましい。当該範囲の励起光源を用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができるからである。特に、２４０ｎｍ〜４７０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましく、そのうち更に、３５０ｎｍ〜４７０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましい。
【００３３】
前記励起光源は、発光素子であることが好ましい。発光素子は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、該発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。そのため、発光素子と酸窒化物蛍光体とを組み合わせる発光装置であることが好ましい。
【００３４】
前記蛍光体は、前記酸窒化物蛍光体と共に用いられる第２の蛍光体を含有することもできる。第２の蛍光体は、前記励起光源からの光、及び、前記酸窒化物蛍光体からの光、の少なくとも一部を波長変換し、可視光領域に発光ピーク波長を有していることが好ましい。これにより、励起光源からの光と、酸窒化物蛍光体の光と、第２の蛍光体の光と、の混色により、可視光領域に発光色を有する発光装置を提供することができる。該発光装置は、励起光源の発光色から、酸窒化物蛍光体の発光色、又は第２の蛍光体の発光色までの波長域であれば、所望の発光色を放出することができる。
【００３５】
以上のように、酸窒化物蛍光体は、高い発光効率を有しており、安定で、再現性の高い蛍光体である。また、本発明に係る発光装置は、紫外から可視光領域の発光素子等により励起され、波長変換する酸窒化物蛍光体を用いる発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。発光素子と酸窒化物蛍光体と第２の蛍光体とを組み合わせることにより所望の発光色を有する発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明に係る酸窒化物蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた発光装置を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００３７】
本発明に係る発光装置は、発光素子と、該発光素子からの光の少なくとも一部を波長変換する第１の蛍光体及び／又は第２の蛍光体と、を少なくとも有する発光装置である。具体的な発光装置の一例として、図１を用いて説明する。図１は、本発明に係る発光装置を示す図である。ここで、色名と色度座標との関係は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０を参酌している。
【００３８】
（励起光源）
励起光源は、紫外から可視光の短波長側に発光ピーク波長を有するものを使用する。該範囲に発光ピーク波長を有する励起光源であれば、特に限定されない。励起光源としてランプや半導体発光素子等があるが、半導体発光素子を用いることが好ましい。
【００３９】
（発光装置）
実施の形態１の発光装置は、サファイア基板１の上部に積層された半導体層２と、該半導体層２に形成された正負の電極３から延びる導電性ワイヤ１４で導電接続されたリードフレーム１３と、該サファイア基板１と該半導体層２とから構成される発光素子１０の外周を覆うようにリードフレーム１３ａのカップ内に設けられた蛍光体１１とコーティング部材１２と、該蛍光体１１及び該リードフレーム１３の外周面を覆うモールド部材１５と、から構成されている。
【００４０】
サファイア基板１上に半導体層２が形成され、該半導体層２の同一平面側に正負の電極３が形成されている。前記半導体層２には、発光層（図示しない）が設けられており、この発光層から出力される発光ピーク波長は、紫外から青色領域の５００ｎｍ以下近傍の発光スペクトルを有する。
【００４１】
この発光素子１０をダイボンダーにセットし、カップが設けられたリードフレーム１３ａにフェイスアップしてダイボンド（接着）する。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤーボンダーに移送し、発光素子の負電極３をカップの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤーボンドし、正電極３をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤーボンドする。
【００４２】
次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３のカップ内に蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入する。蛍光体１１とコーティング部材１２とは、あらかじめ所望の割合に均一に混合しておく。
【００４３】
蛍光体１１注入後、あらかじめモールド部材１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図１に示すような砲弾型の発光装置とする。
【００４４】
（発光装置）
上記の実施の形態１の発光装置と異なる実施の形態２の発光装置についての具体的構成について詳述する。図２は、本発明に係る発光装置を示す図である。実施の形態２の発光装置は、表面実装型の発光装置を形成する。発光素子１０１は、紫外光励起の窒化物半導体発光素子を用いることができる。また、発光素子１０１は、青色光励起の窒化物半導体発光素子も用いることもできる。ここでは、紫外光励起の発光素子１０１を例にとって、説明する。発光素子１０１は、発光層として発光ピーク波長が約３７０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。より具体的なＬＥＤの素子構造としてサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。（なお、サファイア基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、切除されずに残ったｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成され、さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
【００４５】
次に、中央部に凹部を有し、且つ前記凹部の両側にコバール製のリード電極１０２が気密絶縁的に挿入固定されたベース部とからなるコバール製パッケージ１０５を用いる。前記パッケージ１０５及びリード電極１０２の表面にはＮｉ／Ａｇ層が設けられている。パッケージ１０５の凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にて上述の発光素子１０１をダイボンドする。このように構成することにより、発光装置の構成部材を全て無機物とすることができ、発光素子１０１から放出される発光が紫外領域或いは可視光の短波長領域であったとしても飛躍的に信頼性の高い発光装置が得られる。
【００４６】
次に、ダイボンドされた発光素子１０１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極１０２とをそれぞれＡｇワイヤ１０４にて電気的導通を取る。パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部１０７を有するコバール製リッド１０６にて封止しシーム溶接を行う。ガラス窓部には、あらかじめニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに対してＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等の蛍光体１０８を含有させ、リッド１０６の透光性窓部１０７の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成してある。こうして形成された発光装置を発光させると白色が高輝度に発光可能な発光ダイオードとすることができる。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置とすることできる。以下、本発明の各構成について詳述する。
【００４７】
以下、本発明に係る発光装置の構成部材について詳述する。
【００４８】
（蛍光体１１、１０８）
蛍光体１１、１０８は、酸窒化物蛍光体が含まれている。また、蛍光体１１、１０８は、酸窒化物蛍光体と第２の蛍光体とを組み合わせたものも使用することができる。本発明に係る酸窒化物蛍光体は、賦活剤に希土類元素を用いており、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、を少なくとも含有する。該元素の組合せは任意であるが、以下の組成のものを使用することが好ましい。該酸窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ、又は、ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）の一般式で表される。前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚは、該範囲で高い輝度を示す。そのうち特に、一般式中、前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚが、Ｘ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝２で表される酸窒化物蛍光体は高い輝度を示すため特に好ましい。但し、上記範囲に限定されず、任意のものも使用できる。具体的にはＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｂａ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｚｎ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｂｅ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．８Ｍｇ０．２Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｍｇ０．２Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｍｇ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｓｒ０．５Ｍｇ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＧｅ２Ｂ０．０１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧｅ２Ｇａ０．０１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＧｅ２Ｉｎ０．０１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＧｅ２Ａｌ０．０５Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｓｉ２Ｂ０．３Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、ＢａＳｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｂａ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ１．５Ｓｉ２．５Ｏ２．５Ｎ２．７：Ｅｕ、Ｓｒ１．５Ｓｉ２．５Ｏ２．５Ｎ２．７：Ｅｕ、Ｂａ１．５Ｓｉ２．５Ｏ２．５Ｎ２．７：Ｅｕ、Ｃａ１．０Ｂａ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ１．０Ｓｒ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｉ１．５Ｏ１．５Ｎ１．７：Ｅｕ、Ｓｒ０．５Ｓｉ１．５Ｏ１．５Ｎ１．７：Ｅｕ、Ｂａ０．５Ｓｉ１．５Ｏ１．５Ｎ１．７：Ｅｕ、Ｃａ０．３Ｂａ０．２Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．２Ｓｒ０．３Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ等で表される酸窒化物蛍光体を使用することできる。また、ここで示すように、本酸窒化物蛍光体は、ＯとＮとの比を変化させることで、色調や輝度を調節することができる。また、（Ｌ＋Ｍ）／（Ｏ＋Ｎ）で示す陽イオンと陰イオンのモル比を変化させることでも、発光スペクトルや強度を調整することも可能である。これは、例えば、真空などの処理を施し、ＮやＯを脱離させること等により可能であるが、この方法には、限定されない。この酸窒化物蛍光体の組成中には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種以上含有されていてもよい。これらを添加することにより輝度、量子効率等の発光効率を調整することができるからである。また、その他の元素も特性を損なわない程度に入っていても良い。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００４９】
前記酸窒化物蛍光体に含まれる第ＩＩ族元素の一部は、前記賦活剤Ｒで置換される。前記第ＩＩ族元素と前記賦活剤Ｒとの混合量に対して、前記賦活剤Ｒの量は、（前記第ＩＩ族元素と前記賦活剤Ｒとの混合量）：（前記賦活剤Ｒの量）＝１：０．００１乃至１：０．８のモル比であることが好ましい。
【００５０】
Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。つまり、Ｃａ、Ｓｒ等を単体で用いてもよいが、ＣａとＳｒ、ＣａとＢａ、ＳｒとＢａ、ＣａとＭｇ等、種々組合せを変えることもできる。ＳｒとＣａとの混合物は、所望により配合比を変えることができる。特に、Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれるＣａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかを必須とする少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素であることが好ましい。
【００５１】
Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｍも、Ｓｉ、Ｇｅ等を単体で用いてもよいが、ＳｉとＧｅ、ＳｉとＣ等、種々組合せを変えることもできる。該元素を用いることができるが、特にＳｉ、Ｇｅを用いることが好ましい。これにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができるからである。特に、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆからなる群から選ばれるＳｉを必須とする少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素であることが好ましい。
【００５２】
Ｒは、希土類元素である。具体的には、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。これら希土類元素のうち、Ｅｕが好ましい。また、Ｅｕと、希土類元素から選ばれる少なくとも１以上の元素と、を含んでいるものも使用することができる。特に、賦活剤Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれるＥｕを必須とする少なくとも１種以上である希土類元素であることが好ましい。Ｅｕ以外の元素は、共賦活剤として、作用するためである。Ｒは、Ｅｕが５０重量％以上含有されていることが好ましい。
【００５３】
発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。本発明では、Ｅｕのみを用いて説明するが、これに限定されず、Ｅｕと共付活させたものも使用することができる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を賦活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、一般に３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。
【００５４】
母体材料として、主成分のＬ、Ｍも、それぞれの化合物を使用することができる。これら主成分のＬ、Ｍは、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを用いることができる。また、あらかじめ主成分のＬ、Ｍの元素を混合し、使用してもよい。
【００５５】
Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｑも、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを用いることができる。例えば、Ｂ２Ｏ６、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＡｌＮ、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３等である。
【００５６】
Ｌの窒化物、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物を母体材料として、混合する。該母体材料中に、Ｅｕの酸化物を賦活剤として混入する。これらを所望量計り、均一になるまで混合する。特に、該母体材料のＬの窒化物、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物は、０．５＜Ｌの窒化物＜１．５、０．２５＜Ｍの窒化物＜１．７５、２．２５＜Ｍの酸化物＜３．７５、のモル比で混合されていることが好ましい。これらの母体材料を、ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋Ｙ−（２／３）Ｚ−α）：Ｒ又はＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）：Ｒの組成比となるように、所定量を秤量して混合する。
【００５７】
（酸窒化物蛍光体の製造方法）
次に、本発明に係る酸窒化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。図３は、酸窒化物蛍光体の製造方法を示す工程図である。
【００５８】
まず所定配合比となるように、Ｓｒの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物を混合する。
【００５９】
あらかじめＳｒの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物を準備する。これら原料は、精製したものを用いる方が良いが、市販のものを用いても良い。具体的には、以下の方法により酸窒化物蛍光体を製造する。
【００６０】
原料のＳｒに窒化物Ｓｒ３Ｎ２を使用する。原料のＳｒは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物、ＳｒＯなどの化合物を使用することもできる。また原料Ｓｒは、Ｂ、Ｇａなどを含有するものでもよい。
【００６１】
Ｓｒの窒化物Ｓｒ３Ｎ２を粉砕する（Ｐ１）。Ｓｒは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【００６２】
原料にＳｉの窒化物Ｓｉ３Ｎ４を使用する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｃａ２Ｓｉ、ＳｉＣなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ｂ、Ｇａなどが含有されていてもよい。
【００６３】
Ｓｉの窒化物Ｓｉ３Ｎ４を粉砕する（Ｐ２）。Ｓｉの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【００６４】
原料にＳｉの酸化物ＳｉＯ２を使用する。ここでは、市販のものを用いる（和光純薬製  Silicon Dioxide  99.9%,190-09072）。
【００６５】
Ｓｉの酸化物ＳｉＯ２を粉砕する（Ｐ３）。
【００６６】
原料にＥｕの酸化物Ｅｕ２Ｏ２を使用する。原料は、Ｅｕの単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。特に、酸化ユウロピウムの他、窒化ユウロピウムを使用することが好ましい。これは、生成物中に酸素、又は、窒素が含まれているからである。
【００６７】
Ｅｕの酸化物Ｅｕ２Ｏ２を粉砕する（Ｐ４）。
【００６８】
上記の原料Ｓｒの窒化物Ｓｒ３Ｎ２、Ｓｉの窒化物Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉの酸化物ＳｉＯ２、Ｅｕの酸化物Ｅｕ２Ｏ２を秤量して、混合する（Ｐ５）。例えば、この混合はヘキサン中、ボールミルを用いて湿式で混合することができる。また、乾式で混合することもできる。さらにＳｒとＥｕを合金として混合することもできる。上記原料を、所定の配合比になるように、所定のモル量を秤量する。
【００６９】
次に、Ｓｒの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物の混合物を焼成する（Ｐ６）。当該混合物を坩堝に投入し、焼成を行う。焼成条件も一段階焼成の他、多段階焼成なども使用することができる。また、焼成温度も適宜変更する。
【００７０】
混合及び焼成により、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表される酸窒化物蛍光体を得ることができる（Ｐ７）。この焼成による酸窒化物蛍光体の反応式を、化１に示す。
【００７１】
【化１】
2005298721.tif 000002
ただし、この組成は、配合比率より推定される代表組成であり、その比率の近傍では、実用に耐える十分な特性を有する。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００７２】
焼成は、管状炉、箱型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、特に限定されないが、１２００から２０００℃の範囲で焼成を行うことが好ましく、１４００から２０００℃の焼成温度が、さらに好ましい。蛍光体１１の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質の坩堝、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質の坩堝の他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質の坩堝を使用することもできる。
【００７３】
また、焼成は、還元雰囲気中で行うことが好ましい。還元雰囲気は、窒素雰囲気、窒素−水素雰囲気、アンモニア雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等である。
【００７４】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする酸窒化物蛍光体を得ることが可能である。
【００７５】
なお、ＳｒＸＳｉＹＢＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）：Ｅｕで表される酸窒化物蛍光体は、以下のようにして製造することができる。
【００７６】
あらかじめ、Ｅｕの酸化物に、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を乾式混合する。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、前述の他の構成元素と同様、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。Ｂの化合物を乾式混合するが、湿式混合することもできる。
【００７７】
Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を例にとって、酸窒化物蛍光体の製造方法を説明するが、Ｂ以外の成分構成元素には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等があり、これらの化合物、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＨｆＣｌ４、ＭｎＯ２、ＲｅＣｌ５、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＧｅＯ２、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等を使用することができる。
【００７８】
ＥｕとＢの混合物を粉砕する。粉砕後のＥｕとＢの混合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００７９】
上記粉砕を行った後、前述のＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの製造工程とほぼ同様に、Ｓｒの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｂを含有するＥｕの酸化物、を混合する。該混合後、焼成を行い、目的の酸窒化物蛍光体を得ることができる。
【００８０】
（第２の蛍光体１１、１０８）
蛍光体１１、１０８中には、酸窒化物蛍光体と共に、第２の蛍光体が含まれている。第２の蛍光体としては、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、希土類酸硫化物、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩、又は、Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。
【００８１】
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００８２】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００８３】
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００８４】
希土類酸硫化物蛍光体には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
【００８５】
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。
【００８６】
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。また、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などもある。
【００８７】
上述の第２の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ等から選択される１種以上を含有させることもできる。
【００８８】
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
【００８９】
これらの第２の蛍光体は、発光素子１０、１０１の励起光により、黄色、赤色、緑色、青色に発光スペクトルを有する蛍光体を使用することができるほか、これらの中間色である黄色、青緑色、橙色などに発光スペクトルを有する蛍光体も使用することができる。これらの第２の蛍光体を第１の蛍光体と組み合わせて使用することにより、種々の発光色を有する発光装置を製造することができる。
【００９０】
例えば、第１の蛍光体である緑色から黄色に発光するＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、又はＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕと、第２の蛍光体である青色に発光する（Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、赤色に発光する（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕと、からなる蛍光体１１、１０８を使用することによって、演色性の良好な白色に発光する発光装置を提供することができる。これは、色の三源色である赤・青・緑を使用しているため、第１の蛍光体及び第２の蛍光体の配合比を変えることのみで、所望の白色光を実現することができる。特に、励起光源に４６０ｎｍ近傍の光を用いて、酸窒化物蛍光体と第２の蛍光体に照射させたとき、酸窒化物蛍光体が５００ｎｍ近傍の光を発光する。これにより、演色性に優れた白色系発光装置を提供することができる。
【００９１】
上記蛍光体１１、１０８の粒径は、１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２μｍ〜８μｍである。特に、５μｍ〜８μｍが好ましい。２μｍより小さい粒径を有する蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。一方、５μｍ〜８μｍの粒径範囲の蛍光体は、光の吸収率及び変換効率が高い。このように、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を含有させることにより、発光装置の量産性が向上する。
【００９２】
ここで粒径は、空気透過法で得られる平均粒径を指す。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ３分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読みとり、平均粒径に換算した値である。本発明で用いられる蛍光体の平均粒径は２μｍ〜８μｍの範囲であることが好ましい。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。また、粒度分布も狭い範囲に分布しているものが好ましく、特に、微粒子２μｍ以下の少ないものが好ましい。このように粒径、及び粒度分布のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。
【００９３】
発光装置２における蛍光体１０８の配置場所は発光素子１０１との位置関係において種々の場所に配置することができる。例えば、発光素子１０１を被覆するモールド材料中に、蛍光体１０８を含有させることができる。また、発光素子１０１と蛍光体１０８とを、間隙をおいて配置しても良いし、発光素子１０１の上部に蛍光体１０８を、直接載置しても良い。
【００９４】
（コーティング部材１２、１０９）
蛍光体１１、１０８は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のコーティング部材（バインダー）を用いて、付着させることができる。コーティング部材１２、１０９は、蛍光体１１、１０８を発光素子１０、１０１や窓部１０７等に固着させるためのバインダーとしての役割を有することもある。コーティング部材（バインダー）として有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーンなどの耐候性に優れた透明樹脂が好適に用いられる。特に、シリコーンを用いると、信頼性に優れ、且つ蛍光体１１、１０８の分散性を向上させることができ好ましい。
【００９５】
また、コーティング部材（バインダー）１２、１０９として、窓部１０７の熱膨張率と近似である無機物を使用すると、蛍光体１０８を良好に前記窓部１０７に密着させることができ好ましい。具体的方法として、沈降法やゾル−ゲル法、スプレー法等を用いることができる。例えば、蛍光体１１、１０８に、シラノール（Ｓｉ（ＯＥｔ）３ＯＨ）、及びエタノールを混合してスラリーを形成し、該スラリーをノズルから吐出させた後、３００℃にて３時間加熱してシラノールをＳｉＯ２とし、蛍光体を所望の場所に固着させることができる。
【００９６】
また、無機物である結着剤をコーティング部材（バインダー）１２、１０９として用いることもできる。結着剤とは、いわゆる低融点ガラスであり、微細な粒子であり、且つ紫外から可視領域の輻射線に対して吸収が少なく、コーティング部材（バインダー）１２、１０９中にて極めて安定であることが好ましい。
【００９７】
また、粒径の大きな蛍光体をコーティング部材（バインダー）１２、１０９に付着させる場合、融点が高くても粒子が超微粉体である結着剤、例えば、シリカ、アルミナ、あるいは沈殿法で得られる細かい粒度のアルカリ土類金属のピロリン酸塩、正りん酸塩などを使用することが好ましい。これらの結着剤は、単独、若しくは互いに混合して用いることができる。
【００９８】
ここで、上記結着剤の塗布方法について述べる。結着剤は、結着効果を十分に高めるため、ビヒクル中に湿式粉砕して、スラリー状にして、結着剤スラリーとして用いることが好ましい。前記ビヒクルとは、有機溶媒あるいは脱イオン水に少量の粘結剤を溶解して得られる高粘度溶液である。例えば、有機溶媒である酢酸ブチルに対して粘結剤であるニトロセルロースを１ｗｔ％含有させることにより、有機系ビヒクルが得られる。
【００９９】
このようにして得られた結着剤スラリーに、蛍光体１１、１０８を含有させて塗布液を作製する。塗布液中のスラリーの添加量は、塗布液中の蛍光体量に対してスラリー中の結着剤の総量が、１〜３ｗｔ％程度とすることができる。光束維持率の低下を抑制するため、結着剤の添加量が少ない方が好ましい。
【０１００】
前記塗布液を前記窓部１０７の背面に塗布する。その後、温風あるいは熱風を吹き込み乾燥させる。最後に４００℃〜７００℃の温度でベーキングを行い、前記ビヒクルを飛散させる。これにより所望の場所に蛍光体層が結着剤にて付着される。
【０１０１】
（発光素子１０、１０１）
本発明において発光素子１０、１０１は、蛍光体を効率よく励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子の材料として、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなど種々の半導体を挙げることができる。同様に、これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎなどを含有させ発光中心とすることもできる。蛍光体１１、１０８を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能な発光層の材料として特に、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）がより好適に挙げられる。
【０１０２】
また、半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが好適に挙げられる。半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。
【０１０３】
発光素子１０、１０１に、窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を利用することが好ましい。このサファイア基板上にＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等の低温で成長させ非単結晶となるバッファ層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
【０１０４】
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する紫外領域を効率よく発光可能な発光素子例として、バッファ層上に、サファイア基板のオリフラ面と略垂直にＳｉＯ２をストライプ状に形成する。ストライプ上にＨＶＰＥ法を用いてＧａＮをＥＬＯＧ（Epitaxial Lateral Over Grows GaN）成長させる。続いて、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・アルミニウム・ガリウムの井戸層と窒化アルミニウム・ガリウムの障壁層を複数積層させた多重量子井戸構造とされる活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などの構成が挙げられる。活性層をリッジストライプ形状としガイド層で挟むと共に共振器端面を設け本発明に利用可能な半導体レーザー素子とすることもできる。
【０１０５】
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせることが好ましい。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。サファイア基板をとらない場合は、第１のコンタクト層の表面までｐ型側からエンチングさせコンタクト層を露出させる。各コンタクト層上にそれぞれ電極形成後、半導体ウェハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子を形成させることができる。
【０１０６】
本発明の発光装置において、量産性よく形成させるためには、蛍光体１１、１０８を発光素子１０、１０１に固着する際に、樹脂を利用して形成することが好ましい。この場合、蛍光体１１、１０８からの発光波長と透光性樹脂の劣化等を考慮して、発光素子１０、１０１は紫外域に発光スペクトルを有し、その発光ピーク波長は、３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下のものや、４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。
【０１０７】
ここで、本発明で用いられる半導体発光素子１０、１０１は、不純物濃度１０１７〜１０２０／ｃｍ３で形成されるｎ型コンタクト層のシート抵抗と、透光性ｐ電極のシート抵抗とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係となるように調節されていることが好ましい。ｎ型コンタクト層は、例えば膜厚３〜１０μｍ、より好ましくは４〜６μｍに形成されると好ましく、そのシート抵抗は１０〜１５Ω／□と見積もられることから、このときのＲｐは前記シート抵抗値以上のシート抵抗値を有するように薄膜に形成するとよい。また、透光性ｐ電極は、膜厚が１５０μｍ以下の薄膜で形成されていてもよい。
【０１０８】
また、透光性ｐ電極が、金および白金族元素の群から選択された１種と、少なくとも１種の他の元素とから成る多層膜または合金で形成される場合には、含有されている金または白金族元素の含有量により透光性ｐ電極のシート抵抗の調整をすると安定性および再現性が向上される。金または金属元素は、本発明に使用する半導体発光素子の波長領域における吸収係数が高いので、透光性ｐ電極に含まれる金又は白金族元素の量は少ないほど透過性がよくなる。従来の半導体発光素子はシート抵抗の関係がＲｐ≦Ｒｎであったが、本発明ではＲｐ≧Ｒｎであるので、透光性ｐ電極は従来のものと比較して薄膜に形成されることとなるが、このとき金または白金族元素の含有量を減らすことで薄膜化が容易に行える。
【０１０９】
上述のように、本発明で用いられる半導体発光素子１０、１０１は、ｎ型コンタクト層のシート抵抗ＲｎΩ／□と、透光性ｐ電極のシート抵抗ＲｐΩ／□とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係を成していることが好ましい。半導体発光素子１０、１０１として形成した後にＲｎを測定するのは難しく、ＲｐとＲｎとの関係を知るのは実質上不可能であるが、発光時の光強度分布の状態からどのようなＲｐとＲｎとの関係になっているのかを知ることができる。
【０１１０】
透光性ｐ電極とｎ型コンタクト層とがＲｐ≧Ｒｎの関係であるとき、前記透光性ｐ電極上に接して延長伝導部を有するｐ側台座電極を設けると、さらなる外部量子効率の向上を図ることができる。延長伝導部の形状及び方向に制限はなく、延長伝導部が衛線上である場合、光を遮る面積が減るので好ましいが、メッシュ状でもよい。また形状は、直線状以外に、曲線状、格子状、枝状、鉤状でもよい。このときｐ側台座電極の総面積に比例して遮光効果が増大するため、遮光効果が発光増強効果を上回らないように延長導電部の線幅及び長さを設計するのがよい。
【０１１１】
（発光素子１０、１０１）
発光素子１０、１０１は、上述の紫外発光の発光素子と異なる青色系に発光する発光素子を使用することもできる。青色系に発光する発光素子１０、１０１は、ＩＩＩ族窒化物系化合物発光素子であることが好ましい。発光素子１０、１０１は、例えばサファイア基板１上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープのｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。但し、この構成と異なる発光素子も使用できる。
【０１１２】
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極が形成される。
【０１１３】
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層からアンドープＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
【０１１４】
なお、本実施の形態では、多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、ＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造としても良いし、Ｓｉ、ＺｎがドープされたＧａＮを利用しても良い。
【０１１５】
また、発光素子１０、１０１の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピーク波長を変更することができる。また、発光ピーク波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光ピーク波長を有しているものを使用することができる。
【０１１６】
（コーティング部材１２、１０９）
コーティング部材１２（光透光性材料）は、リードフレーム１３のカップ内に設けられるものであり発光素子１０の発光を変換する蛍光体１１と混合して用いられる。コーティング部材１２の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
【０１１７】
（リードフレーム１３）
リードフレーム１３は、マウントリード１３ａとインナーリード１３ｂとから構成される。
【０１１８】
マウントリード１３ａは、発光素子１０を配置させるものである。マウントリード１３ａの上部は、カップ形状になっており、カップ内に発光素子１０をダイボンドし、該発光素子１０の外周面を、カップ内を前記蛍光体１１と前記コーティング部材１２とで覆っている。カップ内に発光素子１０を複数配置しマウントリード１３ａを発光素子１０の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ１４との接続性が求められる。発光素子１０とマウントリード１３ａのカップとのダイボンド（接着）は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、フェースダウン発光素子１０などによりマウントリード１３ａとダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ａｇ―エースと、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。また、無機バインダーを用いることもできる。
【０１１９】
インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａ上に配置された発光素子１０の電極３から延びる導電性ワイヤ１４との電気的接続を図るものである。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード１３ａから離れた位置に配置することが好ましい。マウントリード１３ａ上に複数の発光素子１０を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないように配置できる構成にする必要がある。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀などを用いることができる。
【０１２０】
（導電性ワイヤ）
導電性ワイヤ１４は、発光素子１０の電極３とリードフレーム１３とを電気的に接続するものである。導電性ワイヤ１４は、電極３とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ１４の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
【０１２１】
（モールド部材）
モールド部材１５は、発光素子１０、蛍光体１１、コーティング部材１２、リードフレーム１３及び導電性ワイヤ１４などを外部から保護するために設けられている。モールド部材１５は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、発光素子１０からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。これらの目的を達成するためモールド部材は、所望の形状にすることができる。また、モールド部材１５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド部材１５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド部材１５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光体を含有させることもできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。コーティング部材１２との材質の反発性を少なくするため、屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。
【０１２２】
（測定方法、測定装置）
公知の透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて本発明に係る酸窒化物蛍光体を測定する。ＴＥＭは物質の形態や内部構造を観察する装置である。電子が物質に衝突した際に、物質中の原子との相互作用をせずに透過していくものと、相互作用を起こし散乱されるものとに分けられる。エネルギーを失わずに弾性散乱された電子は、原子が周期配列をしている場合は、ブラッグの条件を満たすように強め合い、特定の方向、すなわち結晶面から反射された方向に進む。透過型電子顕微鏡は、この透過波と弾性散乱波を利用して結像させるものである。以下、ＴＥＭの測定方法の概略を説明する。
【０１２３】
まず、測定する酸窒化物蛍光体を塊にならないようにふりかけ、Ｃｕメッシュの上に樹脂で固定する。次にコーティングを行い、最後に０．１μｍ以下に薄膜化する。このようにして酸窒化物蛍光体の試料作成を行った。
【０１２４】
次にＴＥＭで試料の観察を行う。
【０１２５】
まず、Ｚ軸、電圧軸などの軸調整を行う。粒界がある場合は一次粒子１つずつに対して晶帯軸を合わせる。後焦平面に２つ以上の波（透過波、回折波）が入るように対物絞りを入れ、高分解能観察を行う。次に、対物絞りを戻し、晶帯軸を合わせた粒子が入る大きさの制限視野絞りを入れ、電子線回折図形を撮影する。以上の操作を各粒子について行う。
【０１２６】
次に得られた電子線回折図形を測定して面間隔を算出する。
【０１２７】
まず［０００］スポットを含む同一直線上にない回折スポットを２つ選び、それぞれの距離を測定する。その距離を［数１］に代入して面間隔を算出する。
【０１２８】
【数１】
2005298721.tif 000003
装置は、ＦＩＢ（ＳＥＩＫＯ製：ＳＭＩ９２００）集束イオンビーム加工観察装置（加速電圧：３０ｋＶ）、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ製：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）電界放出型透過電子顕微鏡（加速電圧：２００ｋＶ）、ピクトロスタット３３０（富士写真フィルム株式会社製）などを使用することができる。
【０１２９】
一方、公知のＸ線回折法（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）を用いて酸窒化物蛍光体を測定する。Ｘ線回折法は、Ｘ線を試料に入射すると、結晶格子により回折される。回折されたＸ線のうち、ブラッグ条件［数２］を満たす回折角（θ）方向に散乱されたＸ線が強め合う。回折角は試料の面間隔によって決まるため、回折角を測定すれば試料同定ができる。
【０１３０】
【数２】
2005298721.tif 000004
測定装置等の測定条件は以下の通りである。
【０１３１】
装置：RINT-ULTIMA+（理学電機株式会社製）、Ｘ線：Ｃｕ／４０ｋＶ／４０ｍＡ、ゴニオメータ：Ultima+・水平ゴニオメータ、アタッチメント：４３サンプルチェンジャー、フィルタ：不使用、インシデントモノクロ：不使用、カウンタモノクロメータ：固定モノクロメータ、発散スリット：１°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：１°受光スリット：０．１５ｍｍ、モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ、カウンタ：シンチレーションカウンタ、走査モード：連続、スキャンスピード：４．０００°／ｍｉｎ、サンプリング幅：０．０２０°、走査軸：２θ／θ、走査範囲：２．０００°〜１３０．０００°、θオフセット：０．０００°である。
【０１３２】
以下、本発明に係る蛍光体、発光装置について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１３３】
＜実施例１乃至３＞
以下、本発明の実施例について詳述する。
【０１３４】
（蛍光体）
実施例１に係る酸窒化物蛍光体はＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕである。実施例２に係る酸窒化物蛍光体はＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕである。実施例３に係る酸窒化物蛍光体はＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕである。実施例２に係る酸窒化物蛍光体は以下の製造方法により製造される。実施例１及び実施例３は、実施例２と原料が異なる以外ほぼ同様の方法により製造される。
【０１３５】
まず、原料は、Ｓｒ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を使用する。該原料を、それぞれ０．１〜３．０μｍに粉砕する。粉砕後、実施例１乃至３は、所定の数量となるように秤量を行う。Ｓｒの一部は、Ｅｕで置換されるため、Ｓｒ（１−Ｘ）ＥｕＸＳｉ２Ｏ２Ｎ２（０＜Ｘ＜１）である。
【０１３６】
上記数量を秤量した後、所定の数量のＳｒ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、均一になるまで混合する。
【０１３７】
実施例２において、原料の混合比率（モル比）は、Ｓｒ３Ｎ２：Ｓｉ３Ｎ４：ＳｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３中の元素がＳｒ：Ｓｉ：Ｏ：Ｅｕ＝０．９７：２：２：０．０３となる比率である。この混合比率になるように、Ｓｒ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を秤量し、混合を行う。原料のＳｒ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３をヘキサン中、ボールミルで湿式混合を行う。これら原料がほぼ均一になるまで混合を行う。
【０１３８】
上記化合物を混合し、ヘキサンを乾燥した後、アンモニア雰囲気中で、窒化ホウ素坩堝に投入し、約１０００℃で約２時間焼成後、さらに昇温して１５００℃で約３時間焼成を行う。
【０１３９】
これにより、目的とする酸窒化物蛍光体を得る。得られた酸窒化物蛍光体の原料配合比からの理論組成は、Ｓｒ（１−Ｘ）ＥｕＸＳｉ２Ｏ２Ｎ２（０＜Ｘ＜１）である。
【０１４０】
実施例に係る酸窒化物蛍光体は、窒化ホウ素材質の坩堝を用い、アンモニア雰囲気中で焼成を行う。坩堝に、金属製の坩堝を使用することはあまり好ましいとはいえない。例えば、Ｍｏ製の坩堝を使用した場合、該坩堝が浸食され、発光特性の低下を引き起こすことが考えられるからである。従って、アルミナなどのセラミックス製の坩堝を使用することが好ましい。
【０１４１】
実施例１乃至３の焼成品は、いずれも斜方晶系の単位格子を持つ結晶性の粉体若しくは粒体である。実施例１乃至３の粒径は、ほぼ１μｍ〜５μｍである。また、焼成品は所定の組成から成る化合物であり、青緑色系領域から黄色系領域に鮮やかな発光を示す蛍光体である。
【０１４２】
ＴＥＭを用いて実施例１乃至３の酸窒化物蛍光体を測定する。表１は、本発明に係る酸窒化物蛍光体の実施例１乃至３の面間隔ｄ（Å）を示す。
【０１４３】
【表１】
2005298721.tif 000005
実施例１乃至３の酸窒化物蛍光体を測定した結果、所定の面間隔ｄ（Å）の位置に相当する電子線回折スポットを持つ。これらの化合物はいずれも６．２１３Å≦ｄ≦８．００５Å、３．１１２Å≦ｄ≦３．９９６Å、３．０３４Å≦ｄ≦３．８６３Å、２．４２９Å≦ｄ≦３．１８６Å、２．３０４Å≦ｄ≦２．９６４Å、２．１５８Å≦ｄ≦２．６４５Åの範囲のうち、少なくとも３範囲に面間隔ｄ（Å）をもっている。所定の組成を持ち、主な面間隔が基準サンプルと一致する化合物は同一の結晶を有する同一化合物とみなすことができる。この方法を用いる同定法として、例えば、ハナワルト法（Ｈａｎａｗａｌｔ法）がある。組成にＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｅｕを有し、かつ、結晶性を有する所定の粒子について電子線回折図形を測定して面間隔を計算し、この少なくとも３範囲の面間隔と一致していれば、ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）、若しくは、ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）と同一の物質であると考えることができる。
【０１４４】
より具体的には、結晶性を有する所定の組成領域について複数の電子線回折図形を測定して面間隔を計算したところ、実施例１で製造した化合物は、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの基本組成を持つ斜方晶系に特徴的な６．４８６Å≦ｄ≦７．９２８Å、３．２４１Å≦ｄ≦３．９６１Å、３．１３４Å≦ｄ≦３．８３０Å、２．５８７Å≦ｄ≦３．１６１Å、２．４０８Å≦ｄ≦２．９４３Åの面間隔範囲の少なくとも３範囲以上に面間隔を有する化合物であり、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの結晶を少なくとも有する化合物であることが同定される。すなわち、実施例１の蛍光体は、実質的にＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ蛍光体であり、高効率の青緑色発光を有する。
【０１４５】
同様に、結晶性を有する所定の組成領域について複数の電子線回折図形を測定して面間隔を計算したところ、実施例２で製造した化合物は、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの基本組成を持つ斜方晶系に特徴的な６．３３２Å≦ｄ≦７．７４０Å、３．１６８Å≦ｄ≦３．８７２Å、３．０８９Å≦ｄ≦３．７７５Å、２．５４５Å≦ｄ≦３．１１１Å、２．２７３Å≦ｄ≦２．７７９Å、２．１４９Å≦ｄ≦２．６２７Åの面間隔範囲の少なくとも３範囲以上に面間隔を有する化合物であり、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの結晶を少なくとも有する化合物であることが同定される。すなわち、実施例２の蛍光体は、実質的にＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ蛍光体であり、高効率の緑色発光を有する。
【０１４６】
同様に、結晶性を有する所定の組成領域について複数の電子線回折図形を測定して面間隔を計算したところ、実施例３で製造した化合物は、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの基本組成を持つ斜方晶系に特徴的な６．１４８Å≦ｄ≦７．５１４Å、３．０７５Å≦ｄ≦３．７５９Å、２．９９８Å≦ｄ≦３．６６４Å、２．３９８Å≦ｄ≦２．９３０Å、２．２９２Å≦ｄ≦２．８０２Å、２．１２３Å≦ｄ≦２．５９５Åの面間隔範囲の少なくとも３範囲以上に面間隔を有する化合物であり、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの結晶を少なくとも有する化合物であることが同定される。すなわち、実施例３の蛍光体は、実質的にＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ蛍光体であり、高効率の黄緑色発光を有する。
【０１４７】
ＴＥＭは物質の微小領域の形態や内部構造を観測する装置である。
【０１４８】
しかし、物質の微小領域を測定するため、測定方法や測定位置、測定条件などにより、同一条件で同時に製造されたものであっても、結晶の目的とする面以外の面を測定したり、粒界に存在する非晶質領域を観測していたり、粒界を測定していたりする場合は、その電子線回折スポットの位置がわずかにずれたり、電子線回折スポットが無かったりすることがある。例えば、固溶組成とか、合成方法によって多少面間隔が変わる。よって測定条件によって電子線回折スポットがずれたり、なかったりするため、複数点観察することが好ましい。電子線回折スポットがわずかにずれた場合であっても、所定の３範囲に面間隔ｄがある面があれば両物質は同一物質であるといえる。また電子線回折スポットのいくつかが無くなっていても別の面の測定で所定の３範囲に電子線回折スポットが現れる場合は同一物質であるといえる。
【０１４９】
また、測定方法や測定位置、測定条件などによる以外に、電子線回折スポットがずれたり、無くなったり、目的とする結晶以外の電子線回折スポットが現れたりするのは、不純物の混入が考えられる。ＴＥＭは物質の微小領域を測定するため、わずかな不純物であっても、その影響が大きい。このとき、目的とする結晶の電子線回折スポットの他に不純物の影響が著しいものや、不純物そのものの電子線回折スポットが得られる場合が多い。そのため、できるだけ複数点を観察し可能性のある電子線回折スポットすべてをリストアップして、最後の段階で総合判断するのが好ましい。
【０１５０】
＜実施例４乃至１２＞
実施例４乃至１２に係る酸窒化物蛍光体はＬＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｌ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）で表されるＬを変更し、混晶にしたものである。実施例４乃至１２に係る酸窒化物蛍光体は実施例１と原料が異なる以外ほぼ同様の方法により製造される。原料は、Ｂａ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２のいずれか２つと、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を使用する。これらを粉砕後、実施例４乃至１２は、所定の数量となるように秤量を行う。Ｌの一部は、Ｅｕで置換されるため、Ｌ（１−Ｘ）ＥｕＸＳｉ２Ｏ２Ｎ２（０＜Ｘ＜１）である。これら原料を所定量、混合して、目的とする結晶を製造する。
【０１５１】
ＸＲＤを用いて実施例４乃至１２の酸窒化物蛍光体を測定する。表２は、本発明に係る酸窒化物蛍光体の実施例４乃至１２の面間隔ｄ（Å）を示す。実施例４乃至６はＳｒとＣａとの混晶であり、実施例４はＣａ０．６７９Ｓｒ０．２９１Ｅｕ０．０３Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２であり、実施例５はＣａ０．４８５Ｓｒ０．４８５Ｅｕ０．０３Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２であり、実施例６はＣａ０．２９１Ｓｒ０．６７９Ｅｕ０．０３Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２である。実施例７乃至９はＳｒとＢａとの混晶であり、実施例７はＳｒ０．７７６Ｂａ０．１９４Ｅｕ０．０３Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２であり、実施例８はＳｒ０．５８２Ｂａ０．３８８Ｅｕ０．０３Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２であり、実施例９はＳｒ０．１９４Ｂａ０．７７６Ｅｕ０．０３Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２である。実施例１０乃至１２はＣａとＢａとの混晶であり、実施例１０はＣａ０．７７６Ｂａ０．１９４Ｅｕ０．０３Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２であり、実施例１１はＣａ０．５８２Ｂａ０．３８８Ｅｕ０．０３Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２であり、実施例１２はＣａ０．１９４Ｂａ０．７７６Ｅｕ０．０３Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２である。この製造された実施例４乃至１２は、例えば、ＣａとＳｒの混合比を変えることにより発光ピーク波長が変わり、発光色や発光輝度等が変わる。
【０１５２】
【表２】
2005298721.tif 000006
実施例４乃至１２の結晶性の酸窒化物蛍光体は、製造工程中に不純物を含んで製造されており、目的とする酸窒化物蛍光体の面間隔ｄ以外にもＸ線回折パターンを持つ。従って、表２に示された面間隔ｄ全てが目的とする酸窒化物蛍光体のＸ線回折パターンのみではないが、組成が主に本発明の蛍光体の組成比で構成され、主要面間隔のパターンが、本発明で指定する少なくとも３範囲に現れるため、主に本発明の蛍光体により発光するＬＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕを基本構造に持つ蛍光体である。
【０１５３】
ＣａとＳｒの混合比、ＣａとＢａの混合比、ＢａとＳｒの混合比、使用する原料の違い、各原料の純度の違いなどによりＸ線回折パターンがずれる場合もある。そこでマクロ的にみて本発明に係る酸窒化物蛍光体と同一物質であると考えられる範囲として、６．２１３Å≦ｄ≦８．００５Å、３．１１２Å≦ｄ≦３．９９６Å、３．０３４Å≦ｄ≦３．８６３Å、２．４２９Å≦ｄ≦３．１８６Å、２．３０４Å≦ｄ≦２．９６４Å、２．１５８Å≦ｄ≦２．６４５Åの範囲のうち、少なくとも３範囲に面間隔ｄ（Å）をもっていることが要件となる。
【０１５４】
しかる場合に、実施例４乃至１２の酸窒化物蛍光体は、６．２１３Å≦ｄ≦８．００５Å、３．１１２Å≦ｄ≦３．９９６Å、３．０３４Å≦ｄ≦３．８６３Å、２．４２９Å≦ｄ≦３．１８６Å、２．３０４Å≦ｄ≦２．９６４Å、２．１５８Å≦ｄ≦２．６４５Åの範囲のうち、少なくとも３範囲に面間隔ｄ（Å）を持っている。結晶性を有する所定の化合物について回折線の面間隔を測定し、この少なくとも３範囲の面間隔と一致していれば、ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）、若しくは、ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）と同一の物質であると考えられる。
【０１５５】
なお、観測した蛍光体粒子は、電子プローブ・マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）や電子線エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）などで、本発明の蛍光体組成を実質的に有していることを確認できる。
【０１５６】
これら上記酸窒化物蛍光体の粉末Ｘ線回折を測定したところ、いずれもシャープな回折ピークを示し、得られた蛍光体が、規則性を有する結晶性の化合物である。この結晶構造は、斜方晶である。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の酸窒化物蛍光体は、励起光源と組み合わせた発光装置に使用することができる。該発光装置は、一般照明、車載照明、液晶用バックライト、ディスプレイ等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明に係る砲弾型の発光装置１を示す図である。
【図２】（ａ）本発明に係る表面実装型の発光装置を示す平面図である。（ｂ）本発明に係る表面実装型の発光装置の断面図である。
【図３】酸窒化物蛍光体の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１      基板
２      半導体層
３      電極
４      バンプ
１０    発光素子
１１    蛍光体
１２    コーティング部材
１３    リードフレーム
１３ａ  マウントリード
１３ｂ  インナーリード
１４    導電性ワイヤ
１５    モールド部材
１０１  発光素子
１０２  リード電極
１０３  絶縁封止材
１０４  導電性ワイヤ
１０５  パッケージ
１０６  リッド
１０７  窓部
１０８  蛍光体
１０９  コーティング部材
【図１】
2005298721.tif 000007
【図２】
2005298721.tif 000008
【図３】
2005298721.tif 000009