(57)【要約】【課題】  純水透過性能の良い多孔膜の原料となる、金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液の製造方法の提供。【解決手段】  ポリマー成分とアルカリ金属塩を除く金属塩を混合溶媒に添加混合する、金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液の製造方法であり、混合溶媒として、沸点が１１０℃以上で水との相溶性を有する極性有機溶媒90〜99.9質量％と、水10〜0.1質量％とからなる混合溶媒を用い、ポリマー成分と混合溶媒を混合した後、混合溶媒に含まれる極性有機溶媒の沸点以下の温度で加熱する工程と、その後、アルカリ金属塩を除く金属塩を添加して、混合溶媒に含まれる極性有機溶媒の沸点以下の温度で加熱する工程を有する金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー成分とアルカリ金属塩を除く金属塩を混合溶媒に添加混合する、金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液の製造方法であり、
混合溶媒として、沸点が１１０℃以上で水との相溶性を有する極性有機溶媒９０〜９９．９質量％と、水１０〜０．１質量％とからなる混合溶媒を用い、
ポリマー成分、金属塩及び混合溶媒を含む混合物を、混合溶媒に含まれる極性有機溶媒の沸点以下の温度で加熱する工程を有する、金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液の製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法において、ポリマー成分と混合溶媒を混合した後、混合溶媒に含まれる極性有機溶媒の沸点以下の温度で加熱する工程と、その後、アルカリ金属塩を除く金属塩を添加して、混合溶媒に含まれる極性有機溶媒の沸点以下の温度で加熱する工程を有する金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項１の製造方法において、アルカリ金属塩を除く金属塩と混合溶媒を混合し、混合溶媒に含まれる極性有機溶媒の沸点以下の温度で加熱して金属酸化物を生成させた後に、ポリマー成分を混合する金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法において、ポリマー成分、混合溶媒及びアルカリ金属塩を除く金属塩の混合割合が、ポリマー成分濃度が５〜３０質量％、混合溶媒濃度が７０〜９５質量％、及び金属塩濃度が金属のモル濃度で０．００１〜０．２mol／Kgである、金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液の製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属塩を除く金属塩が、金属として少なくとも亜鉛を含有している請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属塩を除く金属塩が無水又は水和した酢酸亜鉛であり、金属酸化物が酸化亜鉛である請求項１〜５に記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項７】
極性有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、２−ピロリドン、γ−ブチルラクトンから選ばれる１種類又は２種類以上の混合物である請求項１〜６記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項８】
ポリマー成分が、セルロース誘導体樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂から選ばれる１種類又は２種類以上の混合物である請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー溶液の製造方法であり、金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液が、ポリマー成分、金属塩及び混合溶媒を含む混合物を、混合溶媒に含まれる極性有機溶媒の沸点以下の温度で加熱する工程の終了後から、２５℃まで冷却したときの、５５０ｎｍで測定された吸光度ａ０と、４００ｎｍ以下の波長領域で金属酸化物の特異吸収が起こる波長（Ｗ１）で測定された吸光度ａ１の比、ａ１／ａ０が２．５以上のものである、ポリマー溶液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で得られた金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液を、ポリマー成分を溶解しない溶媒に接触させて固化して多孔膜を形成する、金属酸化物を含有したポリマー多孔膜の製造方法。
【請求項１１】
平膜状又は中空糸状である請求項１０記載のポリマー多孔膜の製造方法。
【請求項１２】
ポリマー多孔膜が、連続通孔を有し、かつ金属酸化物に含まれている金属の濃度が500〜10,000ppmのものである請求項１０又は１１記載のポリマー多孔膜の製造方法。
【請求項１３】
５５０ｎｍで測定された吸光度ａ０（２５℃）と、４００ｎｍ以下の波長領域で金属酸化物の特異吸収が起こる波長（Ｗ１）で測定された吸光度ａ１（２５℃）の比、ａ１／ａ０が２．５以上のものである金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物が懸濁したポリマー溶液の製造方法、そのポリマー溶液を用いた多孔膜の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー素材に対する、親水性、疎水性、又は紫外線吸収能や蛍光発光能、光触媒能などの機能性付与を目的として、ポリマー素材と無機化合物を複合化させる方法や、複合化した組成物が、古くより幅広く研究利用されてきた。中でも、予め調製した無機化合物の微粒子を、溶融状態のポリマーとスクリューにより混錬して分散させる方法、又は予め調製した無機化合物の微粒子を、溶媒に樹脂成分を溶解した溶液中に添加して攪拌により分散させる方法は古くから知られており、特に近年は、分散の均一性や、分散粒子のサイズの細かさを追及する事例が多く報告されている。
【０００３】
スクリューや攪拌器を利用して、強制的に無機化合物をポリマー中又はポリマー溶液中に分散させる方法は、無機化合物の分散が機械的因子に支配されるため、分散状態の不均一性又は分散できる系の下限が大きいなどの問題が発生し、また、樹脂溶液中に分散させる場合、分散させた無機化合物がすぐに沈降してしまい、著しく安定性に欠けるなどの問題が発生する。
【０００４】
一方、特許文献１、特許文献２などには、特定の樹脂成分の存在下、炭化水素基を有する加水分解重合性金属化合物を加水分解により重合させ、樹脂成分と金属化合物成分が複合化した組成物を得る方法が記載されている。これらの方法は、概して加工コストが非常に高価になることに加えて、樹脂成分と有機成分を直接反応させるための組合せが制限される、反応の結果樹脂成分に架橋が発生して、その後の加工性に重大な問題を生じるなどの欠点がある。
【０００５】
さらに、例えば特許文献３には、少なくともアルコールからなる媒体中で酢酸亜鉛の微粒子を生成させる方法が記載されている。しかし、アルコールを主成分とする溶媒系に対して安定に溶解する樹脂の種別は非常に限られており、また溶解するポリマーの産業上の利用分野は狭い。
【特許文献１】特開平６−３２２１３６号公報
【特許文献２】特開平６−３２２２７８号公報
【特許文献３】特許第３３９８８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、機械的因子の影響を排し、多様なポリマーを用いることができ、多孔膜形成後に機能付与するに充分な量の金属酸化物粒子を安定に含む、加工性の良い、金属酸化物が懸濁したポリマー溶液が得られる製造方法、前記ポリマー溶液を用いた多孔膜の製造方法、金属酸化物粒子の分散性の良い金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、課題の解決手段として、ポリマー成分とアルカリ金属塩を除く金属塩を混合溶媒に添加混合する、金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液の製造方法であり、
混合溶媒として、沸点が１１０℃以上で水との相溶性を有する極性有機溶媒９０〜９９．９質量％と、水１０〜０．１質量％とからなる混合溶媒を用い、
ポリマー成分、金属塩及び混合溶媒を含む混合物を、混合溶媒に含まれる極性有機溶媒の沸点以下の温度で加熱する工程を有する、金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液の製造方法を提供する。
【０００８】
また本発明は、他の課題の解決手段として、上記の製造方法で得られた金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液を、ポリマー成分を溶解しない溶媒に接触させて固化して多孔膜を形成する、金属酸化物を含有したポリマー多孔膜の製造方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、他の課題の解決手段として、５５０ｎｍで測定された吸光度ａ０（２５℃）と、４００ｎｍ以下の波長領域で金属酸化物の特異吸収が起こる波長（Ｗ１）で測定された吸光度ａ１（２５℃）の比、ａ１／ａ０が２．５以上のものである金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、様々な金属酸化物が均一に、かつ安定に分散したポリマー溶液を容易に製造でき、またそのポリマー溶液を原料とする金属酸化物粒子が均一に分散した複合ポリマー多孔膜を得ることができる。含有する金属酸化物粒子の分散性が高められているので、純水透過性能などの様々な多孔膜の性能を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液の製造方法は、ポリマー成分、金属塩及び混合溶媒を含む混合物を、混合溶媒に含まれる極性有機溶媒の沸点以下の温度で加熱する工程を有する方法であり、各成分の混合順序や加熱順序は下記の形態から選択することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
（I）ポリマー成分と混合溶媒を混合した後、混合溶媒に含まれる極性有機溶媒の沸点以下の温度で加熱する工程と、その後、アルカリ金属塩を除く金属塩を添加して、混合溶媒に含まれる極性有機溶媒の沸点以下の温度で加熱する工程を有する製造方法。
【００１３】
この方法を適用すると、ポリマー成分と金属酸化物として、互いの親和性が優れているものを用いる場合において、最終的に得られる金属酸化物が懸濁したポリマー溶液における懸濁物の沈降安定性や、金属酸化物の分散性が向上される利点がある。
【００１４】
（II）アルカリ金属塩を除く金属塩と混合溶媒を混合し、混合溶媒に含まれる極性有機溶媒の沸点以下の温度で加熱して金属酸化物を生成させた後に、ポリマー成分を混合する製造方法。
【００１５】
この方法を適用すると、金属酸化物の生成反応によるポリマー成分の劣化の回避や、特に金属酸化物の生成時に攪拌を加えた方が好ましい場合において、液の粘度を低く保ち、攪拌効率が増す利点がある。
【００１６】
以下、本発明の製造方法で用いる金属塩、ポリマー成分、混合溶媒と、製造工程を詳細に説明し、さらにポリマー多孔膜の製造方法を説明する。
【００１７】
＜金属塩＞
本発明で用いるアルカリ金属塩を除く金属塩を構成する金属は特に制限はないが、チタン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、銅、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、カドミウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ケイ素、すず、アンチモン、希土類金属群などが挙げられる。
【００１８】
金属塩としては、加水分解により水酸化物又は酸化物を生じるものであれば特に制限はないが、カルボン酸塩、アルコキシド類、錯塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられる。
【００１９】
金属塩は、金属単体と金属塩の混合物でもよく、金属単体の方が金属塩よりも多く含まれた混合物でもよく、金属酸化物を形成できるものであれば、金属単体のみからなるものでもよい。
【００２０】
前記の組合せより選ばれる金属塩としては、より少量の水で加水分解反応が進行すること、また有機溶媒への溶解性、さらに得られる金属酸化物の親水性や紫外線吸収能、触媒能などの機能面を考慮すると亜鉛塩が好ましい。
【００２１】
亜鉛塩としては、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛、二リン酸亜鉛、リン酸亜鉛、臭化亜鉛、硝酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、加水分解のし易さ、広範囲の極性有機溶媒への溶解度の高さなどから、酢酸亜鉛が最も好ましい。市販されている酢酸亜鉛としては、酢酸亜鉛無水和物、酢酸亜鉛二水和物が挙げられるが、これらは目的とする酸化亜鉛粒子又は酸化亜鉛粒子懸濁液の性状、又は選択した溶媒、反応装置などに応じて適宜選択できる。
【００２３】
溶液中におけるこれらの金属塩の初期濃度は、金属のモル濃度が０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲内が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．１ｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２４】
金属のモル濃度が０．００１ｍｏｌ／ｋｇ以上の場合、生成する粒子の粒子径が小さくなりすぎることが無く、懸濁液の安定性が増し、生成する金属酸化物粒子の量も適量となるため、ポリマー溶液から作製されるポリマー多孔膜に所望の機能を付与できる。
【００２５】
金属のモル濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下の場合、生成する金属酸化物の粒子が凝集して大きくなりすぎることが無く、粒子の形状制御が容易となり、得られるポリマー溶液の沈降安定性が良くなる。
【００２６】
＜ポリマー成分＞
本発明で用いるポリマー成分としては、ポリエステル系樹脂（例えば、芳香族ポリエステル系樹脂や脂肪族ポリエステル系樹脂）、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂（例えば、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂などの縮合系熱可塑性樹脂；ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂（例えば、ハロゲン含有樹脂、ビニルエステル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂）などのビニル重合系熱可塑性樹脂；セルロース誘導体などの天然物由来樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。樹脂成分としては、熱可塑性樹脂、非水溶性樹脂（非水溶性熱可塑性樹脂など）が使用される。
【００２７】
（１）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合により得られるホモポリエステル又はコポリエステル；オキシカルボン酸を重縮合させて得られるホモポリエステル又はコポリエステル；ラクトンを開環重合させて得られるホモポリエステル又はコポリエステルなどが挙げられる。これらのポリエステル系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
ポリエステル系樹脂は、ウレタン結合を含むポリエステル系樹脂（例えば、ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル系樹脂）であってもよい。ウレタン結合を含むポリエステル系樹脂は、前記ポリエステル系樹脂（例えば、低分子量ポリエステルジオール）をジイソシアネート（例えば、脂肪族ジイソシアネート）で高分子量化した樹脂が好ましい。
【００２９】
（２）ポリアミド系樹脂
ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂などが挙げられ、通常、脂肪族ポリアミド系樹脂が使用される。これらのポリアミド系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
（３）ポリウレタン系樹脂
ポリウレタン系樹脂は、ジイソシアネート類とポリオール類（例えば、ジオール類）と必要により鎖伸長剤との反応により得ることができる。ポリウレタン系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
（４）ポリ（チオ）エーテル系樹脂（ポリエーテル樹脂及びポリチオエーテル樹脂）
ポリ（チオ）エーテル系樹脂としては、ポリオキシアルキレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂（ポリチオエーテル系樹脂）が含まれる。ポリオキシアルキレン系樹脂としては、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのポリオキシＣ１−４アルキレンジオールなどが挙げられる。これらのポリ（チオ）エーテル系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
（５）ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ）をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネートなどが挙げられる。これらのポリカーボネート系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
（６）ポリスルホン系樹脂
ポリスルホン系樹脂としては、ジハロゲノジフェニルスルホン（例えば、ジクロロジフェニルスルホン）とビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ又はその金属塩）との重縮合により得られるポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂（商品名：ＲＡＤＥＬ）などが挙げられる。これらのポリスルホン系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
（７）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としては、Ｃ２−６オレフィンの単独又は共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（メチルペンテン−１）などのオレフィンの単独又は共重合体、オレフィンと共重合性単量体との共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３５】
（８）（メタ）アクリル系樹脂（アクリル樹脂及びメタクリル樹脂）
（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体〔例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ1-18アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル〕の単独又は共重合体、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（例えば、ＭＳ樹脂）が挙げられる。好ましい（メタ）アクリル系樹脂には、ポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−５アルキル、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）などが含まれる。これらの（メタ）アクリル系樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
（９）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン）の単独又は共重合体（例えば、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体）、スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体〔例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの共重合体など；アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル−酢酸ビニル−スチレン共重合体（ＡＸＳ樹脂）などのスチレン系グラフト共重合体；ゴム成分の存在下、少なくともスチレン系単量体をグラフト重合したグラフト重合体、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ、又はゴムグラフトポリスチレン系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）など〕が挙げられる。これらのスチレン系樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】
（10）ビニル系樹脂
ビニル系樹脂には、ビニル系単量体の単独又は共重合体、又は他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。ビニル系単量体としては、ハロゲン含有ビニル単量体〔例えば、塩素含有ビニル単量体（塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなど）、フッ素含有ビニル単量体（フルオロエチレンなど）〕、カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステルなど）などが挙げられる。これらのビニル系樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３８】
ビニル系樹脂としては、塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体など）、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体など）、ビニルエステル系樹脂（ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）などが挙げられる。
【００３９】
前記ビニルエステル系樹脂の誘導体［例えば、ビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）］も使用できる。これらのビニルアルコール系樹脂のうち、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００４０】
（11）セルロース誘導体
セルロース誘導体としては、セルロースエステル類（セルロースアセテート、セルロースフタレートなど）、セルロースカーバメート類（セルロースフェニルカーバメートなど）、セルロースエーテル類（シアノエチルセルロースなど）が挙げられる。これらのセルロース誘導体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
セルロースエステルとしては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートなどのセルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の有機酸エステル（又はアシルセルロース）；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステルなどが挙げられる。
【００４２】
（12）熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマーには、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４３】
特に本発明の製造方法により得られるポリマー多孔膜の特性において、金属酸化物粒子との複合化効果を発揮させることを考慮すると、（１）〜（12）のポリマー成分の中でも、セルロース誘導体樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などが好適である。
【００４４】
＜混合溶媒＞
混合溶媒は、沸点が１１０℃以上で水との相溶性を有する極性有機溶媒と水とからなるものである。
【００４５】
極性有機溶媒は、沸点が１１０℃以上で水との相溶性があれば、その化学組成などの面から特に制限されない。水との相溶性がある状態とは、等質量の水と極性有機溶媒をビーカーにとり、マグネチックスターラーを用い、２００rpmで１０分間攪拌し、攪拌終了後１時間以上放置した際に、２層に分離しないことを意味する。
【００４６】
具体的には、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、２−ピロリドン、γ−ブチルラクトンなどが挙げられる。金属塩の溶解性の面からは、ジメチルスルホオキシド、ジメチルホルムアミドが好ましく、さらに溶媒の安全性の面からはジメチルスルホオキシドが好ましい。これらの溶媒は単独又は２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００４７】
混合溶媒中の極性有機溶媒と水の割合は、極性有機溶媒が９０〜９９．９質量％、好ましくは９０〜９９．５質量％、より好ましくは９５〜９９質量％であり、水が１０〜０．１質量％、好ましくは１０〜０．５質量％、より好ましくは５〜１質量％である。
【００４８】
水の量が０．１質量％以上の場合は金属塩の加水分解が円滑に進行し、水の量が１０質量％以下の場合はポリマー成分の溶解性がよくなる。
【００４９】
＜混合工程＞
本発明の製造方法においては、ポリマー成分、金属塩及び混合溶媒を全て混合した後、加熱することもできるが、上記した（I）及び（II）の製造方法のとおり、混合と加熱を組み合わせる方法を適用することが好ましい。
【００５０】
上記した（I）及び（II）の製造方法において、最終的なポリマー成分、混合溶媒及びアルカリ金属塩を除く金属塩の混合割合は、下記のとおりである。
【００５１】
なお、上記した（II）の製造方法では、ポリマー成分と金属酸化物の親和性を活かし、かつ金属酸化物生成時の攪拌効率を向上させる目的で、ポリマー成分を段階的に加えてもよい。この場合、ポリマー成分の最終的な添加量の１０〜２０質量％程度を、予め金属塩とともに混合溶媒に加えて、反応により金属酸化物を形成させた後に、残りのポリマー成分を添加してもよい。
【００５２】
ポリマー成分の含有割合は、ポリマー成分の混合溶媒への溶解度や、得られる金属酸化物を含有したポリマー多孔膜の使用目的に応じて選択することができる。ポリマー成分の含有割合は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１５〜２３質量％である。
【００５３】
ポリマー濃度が５質量％以上の場合は、ポリマー多孔膜への加工時の加工性が良く、また得られるポリマー多孔膜が実用上の強度を有する。ポリマー濃度が３０質量％以下の場合は、ポリマー多孔膜への加工時の加工性が良く、得られるポリマー多孔膜の液体透過性能も良い。
【００５４】
混合溶媒の含有割合は、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは７５〜９０質量％、さらに好ましくは７７〜８５質量％である。
【００５５】
金属塩の含有割合は、金属のモル濃度で、好ましくは０．００１〜０．２mol／kg、より好ましくは０．００２〜０．１５mol／kg、さらに好ましくは０．００４〜０．１mol／kgである。
【００５６】
＜加熱工程＞
本発明の製造方法においては、ポリマー成分、金属塩及び混合溶媒を全て混合した後、加熱することもできるが、上記した（I）及び（II）の製造方法のとおり、混合と加熱を組み合わせる方法を適用することが好ましい。
【００５７】
加熱工程において加熱することにより、金属塩の加水分解、縮合反応を起こさせ、最終的に金属酸化物が懸濁したポリマー溶液を得る。
【００５８】
加熱工程は、混合溶媒に含まれる極性有機溶媒の沸点以下の温度で加熱するが、好ましくは６０℃〜沸点、より好ましくは７０℃〜沸点より１０℃低い温度、さらに好ましくは８０℃〜沸点より２０℃低い温度の範囲である。
【００５９】
加熱温度が６０℃以上の場合は、効果的に酸化亜鉛を生成させることができ、極性有機溶媒の沸点以下の場合は、有機溶媒の分解が生じることがなく、また密閉容器内で反応させる場合の圧力上昇の問題も生じない。
【００６０】
加熱方法は特に制限されるものではなく、オイルバスやオーブンなどを用いた間接加熱方法、またマイクロ波を用いた加熱方法などが使用できる。
【００６１】
反応時の攪拌は不要であるが、間接加熱法を用いる場合は、溶液の温度上昇を均一にさせるために攪拌してもよい。
【００６２】
反応容器は特に制限は無く、タンク型、塔型の反応容器、ガラス瓶などの少量反応用容器などを用いることができる。反応容器は、開放状態でも、密閉状態でも構わないが、特に反応温度が９５℃を超える場合などは、水の蒸発を防ぐために密閉状態で反応することが好ましい。
【００６３】
＜金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液＞
本発明の製造方法で得られる金属酸化物が懸濁したポリマー溶液、又は本発明の金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液は、懸濁物である金属酸化物粒子の分散性が優れている。
【００６４】
分散性は、分光光度計で可視光領域の波長で得られる吸光度と、４００ｎｍ以下の領域で目的とする金属酸化物の特異吸収が起こる波長（Ｗ１）の吸光度の比を指標とすることができる。
【００６５】
可視光領域での平坦な吸収は、金属酸化物による光の吸収ではなく、金属酸化物の粒子による光の散乱が起こる結果、直進透過光の強度が減少し、その結果が吸光度の増大として現れるため、極大粒子が存在すれば可視光領域での吸光度は増大することになる。
【００６６】
一方、波長（Ｗ１）での金属酸化物の特異吸収は、粒子による散乱ではなく、金属酸化物による光の吸収であり、その吸収量は金属酸化物の量が増すと大きくなる。
【００６７】
Ｗ１の値は目的とする金属酸化物の組成又は結晶状態によって変化する。その決定方法は、目的とする金属酸化物をジメチルスルホキシドに５００ｐｐｍの濃度になるように分散させ、８ｍｍ光路長の石英セルを用いて分光光度計を用いて３００ｎｍから４００ｎｍの波長における吸光度をスキャンし、特異吸収が起こるピークトップの位置を用いる。前記の方法を用いて決定したＷ１の値は、具体的には、例えば酸化亜鉛であればＷ１＝３６０ｎｍ、アナターセ型酸化チタンであればＷ１＝３５５、ルチル型酸化チタンであればＷ１＝３５０である。
【００６８】
以上から、可視光領域の代表波長である５５０ｎｍで測定された吸光度ａ０と、波長（Ｗ１）で測定された吸光度ａ１の比、ａ１／ａ０が大きいほど、より微細に分散した金属酸化物粒子が、より多く存在することになる。
【００６９】
なお、ａ１、ａ０を得る際には、Ｗ１の波長の光に対する測定対象溶液の透過率に応じて１〜８ｍｍの間で変化させて測定する。具体的には、透過率が３０〜９９％の範囲に入るように光路長を決定する。
【００７０】
本発明の製造方法により得られる金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液、又は本発明の金属酸化物粒子が懸濁したポリマー溶液は、ａ１／ａ０が２．５以上であり、好ましくは２．６以上のものであり、より好ましくは２．８以上のものである。
【００７１】
＜多孔膜の製造＞
金属酸化物が懸濁したポリマー溶液を、ポリマー成分に対して凝固力を有する凝固液と接触させることにより多孔膜化することができる。
【００７２】
多孔化の工程は、公知の方法を用いることができる。例えば、二重管ノズルの外側の管からポリマー溶液を押し出し、内側の管から内部凝固液を流出させ、乾湿式紡糸又は湿式紡糸により、凝固液で満たされた凝固浴に浸漬して凝固させる工程を含む中空糸状多孔膜の製造方法や、平板状に押出すか又はキャストしたポリマーを凝固浴に浸漬する工程を含む平膜状多孔膜の製造方法を適用することができる。
【００７３】
製膜に用いる凝固液は、ポリマー成分を溶解しない溶媒（非溶媒）であり、かつ金属酸化物が懸濁したポリマー溶液を構成する有機溶媒成分との相溶性を有する溶媒であれば特に制限がない。凝固液としては、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなど、及びこれらの２種以上の混合溶液、又は上記した各種極性有機溶媒とこれら非溶媒の混合液が挙げられる。
【００７４】
本発明の製造方法で得られた多孔膜は、産業上の様々な分野で利用することができ、酸化亜鉛や酸化チタンなどの高い親水性を有する金属酸化物と複合させたポリマー多孔膜は、地下水や河川水、凝集沈殿処理水のろ過用途に、酸化チタンなどの光触媒能を有する金属酸化物と複合させた膜は、工場廃水や河川水などの比較的濁度の高い原水のろ過時に、紫外線照射と併用することにより耐ファウリング性に優れた膜として利用することもできる。
【００７５】
また、多孔膜に含まれる金属酸化物は、特に有機物の分解などに対して触媒作用を有する場合が多く、次亜塩素酸ナトリウムなどの特定の薬品と併用することにより、膜の洗浄性を向上させることができるため、汚染度の高い原水の処理用の膜として適している。
【実施例】
【００７６】
表１に示す各測定結果の測定方法は、次のとおりである。
【００７７】
（ポリマー溶液の吸光度測定）
目的とするポリマー溶液調製後、２５℃にて１時間静置した溶液を試料として、日立製作所製Ｕ−２０１０型分光光度計を用いて、表１に示す波長（Ｗ１）における吸光度ａ１及び５５０ｎｍにおける吸光度ａ０を測定した。
【００７８】
なお、Ｗ１における光の透過率が３０〜９９％の間に入るように、測定する試料に応じて光路長８ｍｍの石英セル、又は光路長１．５ｍｍに調節した一対の石英ガラス製のガラス板を用いた。判定基準は下記のとおりである。◎、○、△は、実用できる数値範囲である。
◎：ａ１／ａ０が３．３以上の場合。
○：ａ１／ａ０が２．８〜３．３の場合。
△：ａ１／ａ０が２．２〜２．８の場合。
×：ａ１／ａ０が２．２未満の場合。
【００７９】
（多孔膜の純水透過性能）
攪拌型限外濾過器（ミリポア社製、アミコンStirred  Ultrafiltration Cell Model  8200）を用い、２５℃の純水で１００ｋＰａの水圧をかけ、ろ過した純水の量を測定した。判定基準は下記のとおりである。○、△は実用できる数値範囲である。
○：純水透過量が１００Ｌ／ｍ２・ｈｒを超える場合。
△：純水透過量が８０〜１００Ｌ／ｍ２・ｈｒの場合。
×：純水透過量が８０Ｌ／ｍ２・ｈｒ未満の場合。
【００８０】
（多孔膜中の金属濃度測定）
多孔膜１ｇを白金容器中に取り、亜鉛の場合は６００℃、それ以外の金属の場合は９００℃で５時間加熱し、灰分として残存した金属の量（ppm；質量基準）を定量した。
【００８１】
実施例１〜４
ジメチルスルホキシド（和光純薬工業（株）製、有機合成用脱水グレード）９７ｇ、蒸留水３ｇを混合した混合溶媒に、セルロースアセテートプロピオネート樹脂（ＣＡＰ：イーストマン社製、７５，０００Ｐ）を表１に示す濃度で添加し、振とう機型恒温槽中８０℃で、２４時間、加温振とうして溶解させた。
【００８２】
この溶液を８０℃のオイルバス中で加温しながら、酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業（株）製）を表１に示す量添加し、攪拌翼により３０分間攪拌を加えた後、再び振とう機型恒温槽中、８０℃で３時間加温することにより、酢酸亜鉛の加水分解反応及び脱泡を行わせ、最終的に白濁した溶液（酸化亜鉛含有ポリマー溶液）を得た。
【００８３】
８０℃に温度を保った上記酸化亜鉛含有ポリマー溶液を、ガラス板上にドクターブレードを用いて平板状にキャストし、ガラス板ごと７０℃の湯浴中に投入して厚さ６００μｍの多孔膜を得た。
【００８４】
比較例１
ジメチルスルホキシド（和光純薬工業（株）製、有機合成用脱水グレード）９７ｇ、蒸留水３ｇを混合した混合溶媒に、セルロースアセテートプロピオネート樹脂（ＣＡＰ：イーストマン社製、７５，０００Ｐ）を表１に示す濃度で添加し、振とう機型恒温槽中、８０℃で２４時間、加温振とうして溶解させた。
【００８５】
８０℃に温度を保った上記溶液を、ガラス板上にドクターブレードを用いて平板状にキャストし、ガラス板ごと７０℃の湯浴中に投入して厚さ６００μｍの多孔膜を得た。
【００８６】
比較例２
ジメチルスルホキシド（和光純薬工業（株）製、有機合成用脱水グレード）９７ｇ、蒸留水３ｇを混合した溶液に、セルロースアセテートプロピオネート樹脂（ＣＡＰ：イーストマン社製、７５，０００Ｐ）を表１に示す濃度添加し、振とう機型恒温槽中、８０℃で２４時間、加温振とうして溶解させた。
【００８７】
この溶液を８０℃のオイルバス中で加温しながら酢酸ナトリウム（ナカライ製）を７０ｍｇ添加し、攪拌翼により３０分間攪拌を加えた後、再び振とう機型恒温槽中８０℃で３時間加温して、透明な溶液を得た。
【００８８】
８０℃に温度を保った上記溶液を、ガラス板上にドクターブレードを用いて平板状にキャストし、ガラス板ごと７０℃の湯浴中に投入して厚さ６００μｍの多孔膜を得た。
【００８９】
比較例３
ジメチルスルホキシド（和光純薬工業（株）製、有機合成用脱水グレード）９７ｇ、蒸留水３ｇを混合した溶液に、セルロースアセテートプロピオネート樹脂（ＣＡＰ：イーストマン社製、７５，０００Ｐ）を表１に示す濃度添加し、振とう機型恒温槽中、８０℃で２４時間、加温振とうして溶解させた。
【００９０】
この溶液を８０℃のオイルバス中で加温しながら酸化亜鉛粒子（和光純薬工業（株）製、粒径０．０２μｍ）を表1に示す濃度で添加し、攪拌翼により３０分間攪拌を加えた後、再び振とう機型恒温槽中８０℃で３時間加温して、白濁した溶液を得た。
【００９１】
８０℃に温度を保った上記溶液を、ガラス板上にドクターブレードを用いて平板状にキャストし、ガラス板ごと７０℃の湯浴中に投入して厚さ６００μｍの多孔膜を得た。
【００９２】
【表１】
2005298695.tif 000002