(57)【要約】  【課題】  欠陥がなく、高信頼性なパターンを作成できる無機材料ペーストを提供する。  【解決手段】  無機材料を含むペーストの製造方法において、磁場を印加する工程を有することを特徴とする無機材料ペーストの製造方法であり、永久磁石または電磁石を用いて磁場を発生させることができる。また、好ましい態様として、磁場を印加しながら無機材料ペーストを搬送すること、磁場を印加しながら無機材料ペーストを濾過すること、および磁場を印加しながら無機材料ペーストを混練することができる。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料を含むペーストの製造方法において、磁場を印加する工程を有することを特徴とする無機材料ペーストの製造方法。
【請求項２】
永久磁石を用いて磁場を発生させることを特徴とする請求項１記載の無機材料ペーストの製造方法。
【請求項３】
電磁石を用いて磁場を発生させることを特徴とする請求項１記載の無機材料ペーストの製造方法。
【請求項４】
磁場を印加しながら無機材料ペーストを搬送することを特徴とする請求項１記載の無機材料ペーストの製造方法。
【請求項５】
磁場を印加しながら無機材料ペーストを濾過することを特徴とする請求項１記載の無機材料ペーストの製造方法。
【請求項６】
磁場を印加しながら無機材料ペーストを混練することを特徴とする請求項１記載の無機材料ペーストの製造方法。
【請求項７】
無機材料が、ガラスフリット、導電性材料および蛍光体材料のいずれか１種またはこれらを２種以上含むことを特徴とする請求項１記載の無機材料ペーストの製造方法。
【請求項８】
ガラスフリットのガラス転移点が３５０〜６００℃の範囲であることを特徴とする請求項７記載の無機材料ペーストの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の無機材料ペーストの製造方法で得られた無機材料ペーストを用いて作製したプラズマディスプレイ部材。
【請求項１０】
請求項９記載のプラズマディスプレイ部材を用いて作製したプラズマディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機材料ペースト、特にプラズマディスプレイ部材の作製に好適な無機材料ペーストの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路材料やディスプレイにおいて小型化と高精細化が進んでおり、これに対応することができるパターン加工技術が求められている。特に、プラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰと略すことがある。）においては、隔壁や電極形成において、高精細で幅の狭いパターンを欠陥なく加工する方法が望まれている。
【０００３】
高精細パターンを欠陥なく形成するためには、無機材料ペースト中に含まれる凝集物やコンタミ（異物）などの外乱をパターン形成に影響を及ぼさない程度まで低減することが必要である。無機材料ペースト中に凝集物や異物があると、パターンの断線や亀裂を引き起こすことがある。例えば、プラズマディスプレイ用の隔壁では、パターンを完全に横断するような完全断線が生じると、隣接セルとの隔離が出来なくなるので、蛍光体が隣接セルに漏れだしたり、放電が干渉するので表示不良が生じてしまう。また、完全断線に至らなくとも部分的な断線（欠け）でも、強度が弱くなるので、前面板との張り合わせ時やパネル化後の衝撃テストにおいて、大きな欠けに進行してしまう可能性がある。電極パターンに欠陥が生じると絶縁状態になるので、放電のための電圧印加ができず表示不良を起こしてしまう。また、部分的な欠けが生じてもこの部分で電気抵抗が増加するので、長時間点灯でやはり断線に至ってしまう可能性がある。近年の画面の大型化や多面取りにより、１シートあたりのパターン本数が増加し、さらにＦｕｌｌ−ＨＤＴＶ（高精細）化によりパターン幅が狭くなるので、欠陥発生頻度が増加する傾向にある。
【０００４】
さらに、このような性能上の問題だけでなく、凝集物や異物があるとスクリーン版や塗布ノズル孔の目詰まりなどが生じるので、清掃や交換などの復旧作業を行うため生産性が低下してしまうといった問題もある。
【０００５】
従来、このような課題に対して、プラズマディスプレイ用隔壁の欠陥を抑制する技術として、ガラスフリットよりもフィラーの粒子径を大きくすることで、粒子同士の凝集を抑制することが提案されている（特許文献１参照）。特に、ペーストの作成工程でステンレスなどの材料表面とペーストが直列接触する場合、例えば、ギヤポンプ、シリンダー型押し出し機、ボールバルブおよび継ぎ手などでは、ステンレスなどの金属表面が摩耗して発塵した塵がペースト中に混入し、パターンの断線や亀裂を増加させてていた。このような課題に対して従来技術では、２台以上の３本ロールを直列に配置しペースト原料を順次混練することでコンタミの進入と連続化プロセスの両立を図るもの（特許文献２参照）があった。また、予め有機ビヒクルを目開き５μｍ以下でろ過した後で無機材料を添加する技術（特許文献３参照）や、蛍光体ペーストの蛍光体を除く成分を塗布ノズル径の孔径１／５以下のフィルターでろ過する技術（特許文献４参照）などが提案されている。
【特許文献１】特開１９９９−１３４３号公報（第７頁）
【特許文献２】特開２００１−２２４９３９号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００１−２１５７００号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００１−３１６６６２号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、無機材料を添加する前の有機ビヒクルを精細なフィルターでろ過を行っても、無機材料などの硬質材料を添加した後において、金属表面と無機材料が摩耗しペーストに混入するケースが多かった。また、無機材料の平均粒径や最大粒子径と同程度サイズのコンタミや凝集物が存在すると、膨大なろ過時間が必要となったり、粒度分布が変化してしまうために、ろ過することでこれらを除去することは困難であった。さらに、近年のパターンの高精細化にともにない、無機材料と同サイズの異物がパターン欠陥などを引き起こしやすくなってきている。
【０００７】
そこで本発明の目的は、上記のような欠陥がなく、高信頼性なパターンを作成することができる無機材料ペーストの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は次の構成を有する。すなわち、本発明は、無機材料を含むペーストの製造方法において、磁場を印加する工程を有することを特徴とする無機材料ペーストの製造方法である。
【０００９】
また、本発明の好ましい態様によれば、永久磁石または／および電磁石を用いて磁場を発生させることができる。
【００１０】
また、本発明の好ましい態様によれば、磁場を印加しながら無機材料ペーストを搬送することができ、磁場を印加しながら無機材料ペーストを濾過することができ、そして、磁場を印加しながら無機材料ペーストを混練することができる。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様によれば、無機材料は、ガラスフリット、導電性材料および蛍光体材料のいずれか１種またはこれらを２種以上含み、ガラスフリットとしてガラス転移点が３５０〜６００℃の範囲のガラスフリットを用いることができる。
【００１２】
本発明の無機材料ペーストの製造方法で得られた無機材料ペーストは、プラズマディスプレイ部材やプラズマディスプレイの作成に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、欠陥がなく、高信頼性なパターンを作成することができる無機材料ペーストが得られる。この無機材料ペーストは、特にプラズマディスプレイ部材やプラズマディスプレイの作成に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の無機材料ペーストの製造方法は、磁場を印加する工程を含むことが必要である。磁場を印加することで、無機材料ペースト中に存在する磁性異物を磁場の引力により吸引し除去することができるので、パターン欠陥が生じなくなる。ここで磁性異物としては、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の単体の強磁性体だけでなく、ステンレス鋼、フェライトおよびパーマロイなどでの合金等が含まれる。特に、ステンレス鋼は、ギヤポンプ、シリンダー型押し出し機、ボールバルブおよび継ぎ手などの各種機器や部品などに多用されており、これらからの発塵を有効に除去することができる。無機材料粉末を作成する際にも、粉砕機や搬送系などにステンレス鋼や鉄などを利用するケースが多く、無機材料粉末中にも磁性異物を含む場合が多い。ステンレス鋼の中でも、フェライト系（ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４など）やマルテンサイト系（ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４２０など）のステンレス鋼は強磁性なので、磁場により有効に捕集することができる。また、オーステナイト系（ＳＵＳ３４０、ＳＵＳ３１６など）のステンレス鋼は焼きなまし状態では非磁性であるが、摩擦などで発塵するという冷間加工に近い状態では磁性を持つようになり、同様に磁場により捕集することができる。
【００１５】
本発明によれば、このような無機材料を含むペーストの作製工程や、原材料中に含有している磁性異物を捕集し除去することができるので、パターン欠陥を抑制することができる。さらに、これまで困難であった無機材料粉末サイズと同程度の異物を効果的に除去できるので、パターン欠陥をより一層抑制することができる。また、本発明によれば、スクリーン版や塗布ノズルの目詰まりを防止し、ボールバルブなどの可動部やシール部分に異物がかみこんでトラブルを起こすこともなくなるので、安定に生産できるようにもなる。
【００１６】
設置コストやランニングコストの面、および設置の容易さの観点では、磁場を印加する方法としては永久磁石を利用することが好ましい。永久磁石としては、公知の永久磁石を使用することができ、例えば、希土類系磁石、フェライト磁石、アルニコ磁石および鉄-クロム-コバルト系磁石などの公知の材料を用いることができる。このような材料として、例えば、ＢａＳｒフェライト、ＦｅＣｒＣｏ、ＳｍＣｏ5、Ｓｍ−Ｐｒ−Ｃｏ5、Ｓｍ（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｕ）7、Ｓｍ（Ｃｏ−Ｆｅ−ＣｕＺｒ）7、およびＮｄ2Ｆｅ14Ｂ等が挙げられる。発生磁場の大きさ、すなわち、異物の捕集効率の面ではできるだけ大きな磁場または磁場勾配を発生させることが好ましいので、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ（例えば、住友特殊金属株式会社製“ＮＥＯＭＡＸ”（登録商標））が特に好ましく用いられる。
【００１７】
永久磁石以上の大きな磁場を利用したい場合は、電磁石を利用することが好ましい。電磁石としては、ワイス型やダブルヨーク型を好ましく使用することができる。
【００１８】
次に、本発明の無機材料ペーストの製造方法をＰＤＰに適用する例について説明するが、本発明は、これに限定されず、多層基板などの絶縁パターンあるいは導電パターンなどやＤＮＡチップなどの流路形成用ガラスペーストにおいても好ましく適用されるものである。
【００１９】
本発明で得られる無機材料ペーストは、ＰＤＰの前面板の電極、ブラックストライプ、透明誘電体層、背面板の電極、誘電体層、隔壁および蛍光体層の各層の形成に用いられる無機材料ペーストすべてに用いることができる。
【００２０】
以下、無機材料ペーストとして、感光性隔壁用ペーストを例に取って説明するが、本発明はこれに限定されず、他の無機材料ペーストにも適用することができる。
【００２１】
感光性隔壁ペーストの作製は、まず、バインダー、感光性成分（光重合開始剤や重合禁止剤など）および溶剤などの有機成分を所定量秤量し、さらに無機材料（ガラスフリットおよびフィラー）を所定量秤量し、これらを予備混練する。予備混練には、ハンドミキサー、プラネタリーミキサー、ホモジナイザーおよびプロペラミキサーなどを用いることができる。次に、予備混練した隔壁ペーストを、配管などを通して本混練機に搬送する。隔壁ペーストを搬送するには、圧縮空気、真空ポンプおよび押し出し機などが利用できるが、この他にバルブや継ぎ手なども必要である。この搬送工程において、原料に含まれていた磁性異物、予備混練および搬送系から発生した磁性性を除去するために磁場を印加する。
【００２２】
永久磁石の形状や、着磁方向などの磁気回路の構造は、捕集したい磁性異物の大きさ、無機材料の粘性および設置場所等により異なるが、例えば、図１〜図３の構造のものを用いることができる。
【００２３】
図１は、無機材料ペーストの搬送工程において、配管の外側から永久磁石を用いて磁場を印加する方法を例示する図であり、ａは断面図、ｂは配管外側に永久磁石リングを配した例を示す斜視図、ｃは配管外側に永久磁石を２個配した例を示す斜視図、ｄは上記ｂの磁石リング内部を示す断面図である。いずれも、ペーストの流れ１に永久磁石２から発生磁場を、配管３を通して印加されるので、この磁場によりペースト中の磁性異物を除去することができる。図１のａとｃに示した永久磁石を２個配列する方法では、既存の配管に簡便に配置できるという利点がある。また、図１のｂとｄに示した永久磁石リングを用いる場合は、局所的に強い磁場勾配を発生できるので、より有効に磁性異物を除去することができる。
【００２４】
図２は、無機材料ペーストの搬送工程において、配管の内側に永久磁石を配置して磁場を印加する方法を例示する図であり、ａは断面図、ｂは配管内部に円柱状永久磁石を縦型に配した例を示す斜視図、ｃは配管内部に円柱状永久磁石を横型に配した例を示す斜視図、ｄは配管内部に円柱状永久磁石を縦型かつ３次元的に配した例を示す斜視図である。いずれも、ペーストの流れ１中に永久磁石２を配してあるので、配管の外側から磁場を印加する場合に比べて大きな磁場を印加することができる。永久磁石２の配列の方法は、発生する磁場の大きさ、あるいは除去したい磁性異物の大きさにもよるが、ペーストの流れコンダクタンスを損なわない範囲で多数配置することが有効である。
【００２５】
図３は、無機材料ペーストの搬送工程において、配管の外側から電磁石を用いて磁場を印加する方法を例示する断面図である。ペーストの流れ１に電磁石４から発生した磁場を配管３を通して印加することができる。電磁石４の場合、設置スペース、電源および冷却水などの付帯設備が必要となるが、永久磁石に比べて非常に大きな磁場を発生することができるので、磁性異物を有効に除去することができる。
【００２６】
図１と図２中には磁極（ＮとＳ）を示したが、これらは一例であり、磁極はこれらに限定されない。搬送系の配管３の外側から磁場を印加する方法や、配管３の内部に磁石を内挿する方法がある。外部から磁場を印加する場合、有効に磁場を配管内部に印加するためには十分焼き鈍したステンレス配管や樹脂製配管を用いることが好ましい。また、図３に示したように外側から電磁石を用いて磁場を印加する方法も利用できる。
【００２７】
より効率的に磁性異物を除去するために、図１のｄに示したような４極磁気回路などの多極構造として、磁場勾配を利用することもできる。より有効に磁場を発生させ、そして漏洩磁場が他の機器へ及ぼす影響を少なくするには、外側に軟磁性材料を用いた漏洩防止機構を設けてもよい。
【００２８】
磁性異物の除去効率の点では、図２に示したような配管３内部に永久磁石２を挿入することが好ましい。内挿することで永久磁石２の発生磁場を有効に磁性異物に作用させ吸引捕獲できるからである。この場合、無機材料ペーストと永久磁石２ができるだけ長くそして近く接して通過するようにした方が好ましい。具体的には、永久磁石２を複数個配置する、あるいは格子状や網目状にするなどである。永久磁石２が焼結材料であったり、隔壁ペーストに対して腐食性がある場合は、永久磁石２に表面処理を施すことが好ましい。例えば、永久磁石２に、アルミニウム、ニッケル、窒化チタン、炭化チタンやエポキシやメラミン系の樹脂でコーティングすることができる。表面処理以外に、ステンレス鋼などで永久磁石を完全に内蔵することも可能である。永久磁石の配置方法と着磁方向は、特に限定されないが、磁性異物の除去効率を向上させるために、磁場発生機構を１箇所だけでなく多段に構成することが好ましい。
【００２９】
次に、隔壁ペーストの本混練を行う。本混練には、３本ローラーミルやローラーミルなどを用いることができる。本混練工程においても、本発明の磁場を印加する方法で磁性異物を除去することができる。例えば、図５に示すように、３本ロールのブレードの下部に永久磁石を配置することで可能である。
【００３０】
図５は、無機材料ペーストの混練工程において、磁場を印加する方法を例示する断面図である。３本ローラーミル７のブレードミルの下部に永久磁石２を設置することで、混練されたペーストの流れ１に磁場を印加することができるので、３本ローラーミル７から発生した磁性異物を除去することができる。
【００３１】
また図５において、この他に、３本ロールの上部などにも磁場を印加することができる。ローラーミルなどで混練する場合でも、同様に磁場を印加することができる。
【００３２】
本混練の後に、脱泡やろ過の各工程を行うことが好ましい。脱泡には、真空脱泡や遠心撹拌脱泡などが利用することができる。脱泡工程においても、同様に磁場印加工程を設けて、磁性異物を除去することができる。
【００３３】
ろ過工程は、ペースト中の異物や凝集物を除去する目的で行い、フィルターの目開きが細かくなれば捕集効率が向上する。しかしながら、前述したように無機材料粉末（ガラスフリットやフィラー）を含有したペーストでは、目開きが細かくなればなるほどろ過時間が長くなったり、また、無機材料自身も捕獲され粒度分布が変化してパターン形状などが変化するなどといった影響も生じる。しかしながら、本発明によれば、磁性異物を磁場を利用して除去することができるので、短時間でろ過が可能で、さらに粒度分布の変化も生じないので、大面積基板での面内均一性が向上するなど品質改善も可能である。
【００３４】
この点に関し図４を掲げる。図４は、無機材料ペーストのろ過工程において、永久磁石２を用いて磁場を印加する方法を例示する断面図あり、図４のａは、ろ過器内部のフィルター付近に永久磁石２を配した例であり、図４のｂは、カートリッジフィルターの外側に永久磁石２を配した例である。具体的には、図４に示したようにフィルターホルダーの内部に永久磁石２を内挿したり、カートリッジフィルター６の外側から永久磁石２や電磁石などで磁場を印加して磁性異物を除去することができる。いずれも、永久磁石２から発生した磁場をペーストの流れ１に印加することができるので、ペースト中の磁性異物を除去することができる。図４のａは、フィルター５付近に永久磁石２を内蔵することができるので、より大きな磁場をペーストの流れ１に印加することができる。図４のｂは、既存の設備を改造せずに利用することができ、そして永久磁石を簡易に設置できるという利点がある。
【００３５】
搬送、予備混練、本混練、脱泡およびろ過の各工程全てにおいて、磁場を印加することが好ましいが、工程の後半にそして多段に磁場印加機構を設置することが好適である。
【００３６】
これまで述べた搬送、混練、ろ過および脱泡の各工程で磁場を印加する場合、磁性異物の除去効率を上げるために、無機材料ペーストを加熱してペースト粘度を低下させて行うこともできる。加熱温度は、溶媒やペーストの耐熱性や永久磁石の耐熱温度（熱消磁温度）により決定することができる。好ましい加熱温度は、４０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜８０℃である。
【００３７】
本発明で用いられる無機材料は、特に限定されず公知の材料を適用することができ、例えば、ガラスフリット、フィラー、導電性材料および蛍光材料などが挙げられる。隔壁ペーストや（透明）誘電体ペーストなどのガラスフリットを含有したガラスペーストの場合、５５０〜６３０℃の温度で焼成できるという観点から、低融点ガラスであることが好ましい。例えば、ガラスフリットのガラス転移点は、３５０〜６００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは４５０〜５２０℃である。
【００３８】
また、焼結時の形状保持性や組織の緻密性の観点から、焼成温度で軟化しない骨材としてフィラーを無機材料ペーストに添加することもできる。フィラーとしては、例えば、公知の材料のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、高融点ガラスおよびコーディエライトなどが挙げられる。ガラスフリットやフィラーの平均粒子径は特に限定されないが、ＰＤＰ用隔壁の場合には、１．０〜３．５μｍ程度が好ましい。最大粒子径も特に限定されないが、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。形状の保持性および焼結性の観点から、ガラスフリットとフィラーの重量比は、好ましくは９８：２〜５０：５０であり、より好ましくは９０：１０〜７０：３０である。
【００３９】
（透明）誘電体の形成には、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3およびＳｉＯ2を含有する鉛系ガラスやＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系、およびＢｉ系などの誘電体材料が適用される。誘電体材料の平均粒子径と最大粒子径は、隔壁用ガラスフリットと同様である。焼結性や電荷蓄積性制御の観点から、フィラーや導電性材料、強誘電体材料などを添加することができる。
【００４０】
電極パターンなどの導電性材料も特に限定されないが、公知のＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔＡｌ、ＣｒおよびＮｉなどの導電性粉末材料およびこれらの合金粉末材料を用いることができる。基板の密着性の観点から、導電性材料以外に、低軟化点ガラスフリットを添加してもよい。導電性材料の平均粒子径は、０．５〜３．５μｍが好ましい。最大粒子径は、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍである。
【００４１】
蛍光体材料も特に限定されず、公知の材料を使用することができる。例えば、ＰＤＰ用蛍光体材料では、青色は２価のユーロピウムを賦活したアルミン酸塩蛍光体（ＢＡＭ）やＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ（ＣＭＳ）である。化学量論組成のアルミン酸塩としては、例えば、ＭＭｇＡｌ14Ｏ23、ＭＭｇＡｌ10Ｏ17、ＭＭｇ2Ａｌ16Ｏ27、ＭＭｇ2Ａｌ14Ｏ24 、Ｍ2Ｍｇ2Ａｌ12Ｏ22 、Ｍ3Ｍｇ4Ａl8Ｏ18 、Ｍ3Ｍｇ5Ａｌ18Ｏ25 などが挙げられる。元素ＭはＢａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種を含むことが好ましい。なかでも、パネル点灯時の発光強度低下ならび色度ずれが少ないという点から、ＭＭｇＡｌ10Ｏ17の原子式のアルミン酸塩がより好ましく用いられる。緑色では、パネル輝度の点からＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＹＢＯ3：Ｔｂ、ＢａＭｇ2Ａｌ14Ｏ24：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｍｎが好適である。さらに好ましくはＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎである。
【００４２】
赤色では、同様に（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、ＹＰＶＯ：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕが好ましい。さらに好ましくは（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕである。蛍光体粉末の平均粒子径は、発光輝度や塗布方法などにより決定できるが、平均粒子径は、好ましくは１．０〜４．０μｍであり、より好ましくは１．５〜２．５μｍである。最大粒子径は、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００４３】
蛍光体ペースト中には、上記蛍光体粉末以外の蛍光体や他の無機粒子を含んでいてもよいが、上記蛍光体粉末の含有量は７０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上である。具体的には、３Ｃａ3（ＰＯ4）2・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）2：Ｓｂ、Ｓｒ10（ＰＯ４）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｃａ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、Ｓｒ2ＰＯ7：Ｓｎ、Ｂａ2Ｐ2Ｏ7：Ｔｉ、Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｔｌ、（Ｃａ，Ｚｎ）3（ＰＯ4）2：Ｔｌ、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ、ＳｒＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ、Ｓｒ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）3Ｓｉ2Ｏ7：Ｐｂ、（Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）3Ｓｉ2Ｏ7：Ｐｂ、ＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂ、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ、ＣａＷＯ4：Ｐｂなどの蛍光体を含んでもよい。蛍光体以外には、カーボンブラックやチタンブラックなどの顔料や、水ガラスや低融点ガラスなどの結着材も含んでもよい。
【００４４】
本発明で用いられる有機成分も特に限定されず公知の材料を使用することができる。必要に応じてバインダーポリマー、反応性モノマー、反応性オリゴマー、ウレタン化合物反応性ポリマー、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸収剤、有機染料、分散剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸、塩基、沈降防止剤、酸化防止剤、消泡剤、増粘剤、チキソ剤、および焼結助剤などの添加剤成分を加えて構成される。ここで、反応性モノマー、反応性オリゴマーおよび反応性ポリマーにおける反応性とは、ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、反応性モノマー、反応性オリゴマーおよび反応性ポリマーが、光架橋、光重合、光解重合および光変性などの反応を通して化学構造が変化することを意味する。
【００４５】
バインダーとしては、ＰＤＰ用の場合、４００〜５５０℃程度の比較的低温で焼成される熱可塑性樹脂が好ましく、このような低温で焼成できる樹脂成分としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、ヒドロキシルエチルプロピルセルロース等のセルロース系樹脂ならびポリメチルメタクリレート、ポリ−ｉ−プロピルメタクリレート、ポリ−ｉ−ブチルメタクリレートや必要に応じてこれらの塗布性や熱分解性を改善するために、これらにメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびグリシジル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマーを共重合させたアクリル系樹脂等を用いることができる。
【００４６】
溶媒も限定されず、上記樹脂成分を溶解できるものであればよい。
【００４７】
次に、ＰＤＰを作製する場合を例に説明するが、ＰＤＰ以外にも、ＦＥＤ、実装、回路基板およびＤＮＡチップなどの無機材料を含有した無機材料ペーストを用いるものにも使用することができる。
【００４８】
（背面板）
基板としては、ソーダガラスの他にＰＤＰ用の耐熱ガラスである旭硝子社製の“ＰＤ２００”や日本電気硝子社製の“ＰＰ８”のようなガラス基板を用いることができる。
【００４９】
本発明の磁場を印加する工程を有した製造方法で作成した導電性ペーストを用いて、ガラス基板上にアドレス電極を形成する。アドレス電極を形成する方法としては、スクリーン印刷でパターン印刷する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに、通常４００〜６００℃の温度に加熱し焼成して電極パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。塗布方法としては、バーコーター、ロールコーター、ダイコーターおよびブレードコータなどを利用することができる。
【００５０】
さらに、放電の安定化のためにアドレス電極層の上に誘電体層を設けても良い。誘電体層の形成にも、本発明の製造方法で作製した誘電体用ガラスペーストを使用することができる。形成方法としては、スクリーン印刷法、スリットダイコータ法および転写シート法などを利用することができる。アドレス電極層を形成したガラス基板上に、本発明の製造方法で作成した隔壁ペーストを用いて、隔壁を、サンドブラスト法、型転写法およびフォトリソグラフィー法等によって形成する。高精細なパターンを均一に形成するという点では、フォトリソグラフィー法が有利である。隔壁形状としては、特に限定されないが、ストライプ状、井桁状および六角形状などが好ましく用いられる。
【００５１】
電極および隔壁を形成したガラス基板上に、本発明の製造方法で作成した蛍光体ペーストを用いて蛍光体層を形成する。蛍光体層は、感光性蛍光体ペーストを用いたフォトリソグラフィー法、ディスペンサー法、およびスクリーン印刷法等によって形成できる。このようにして、背面板を作製することができる。
【００５２】
（前面板）
前面板に用いるガラス基板については、背面板に述べたものと同様である。ガラス基板上に、酸化錫やＩＴＯなどの透明電極をリフトオフ法やフォトエッチング法などによって形成する。
【００５３】
次に、透明電極を形成したガラス基板上に、銀やアルミニウム、銅、金およびニッケル等をスクリーン印刷や感光性導電ペーストを用いたフォトリソグラフィー法によって、バス電極層をパターン形成する。バス電極は、前述のアドレス電極と同様であるが、コントラスト改善を目的とした黒色ペーストを表示面側に形成してもよい。
【００５４】
透明電極およびバス電極を形成したガラス基板上に、本発明の製造方法で製造した透明誘電体ペーストを、スクリーン印刷法、スリットダイコート法および転写シート法などにより塗布する。本発明に使用する透明誘電体材料は特に限定されないが、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2を含有する鉛系ガラスやＺｎＯ系などの誘電体材料が適用される。
【００５５】
さらに、高輝度化を目的として、画素部分以外を厚くしたガラス層を形成してもよい。透明誘電体層を保護し放電電圧を下げる目的で、透明誘電体層を覆う形で保護膜を形成してもよい。保護膜には、一般にアルカリ土類金属の酸化物を用いることができる。特に、ＭｇＯは耐スパッタ性に優れ、２次電子放出係数が高いため、好ましく適用される。ＭｇＯ保護膜は、電子ビーム蒸着法、Ｍｇターゲットの反応性スパッタ法、およびイオンプレーティング法で形成することができる。このようにして前面板を作製することができる。
【００５６】
（プラズマディスプレイ）
これらプラズマディスプレイ用部材の背面板と前面板を用いて、背面板と前面板とを封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオンおよびキセノンなどから構成される放電ガスを封入後、駆動回路を装着してプラズマディスプレイを作製することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、割合を表す％は、断りのない限り重量％である。ペースト成分として用いたガラス粉末、フィラー、銀粉末、蛍光体材料、バインダー樹脂、重合開始剤および架橋剤は次のとおりである。
【００５８】
ガラス粉末Ａ：酸化リチウム７％、酸化ケイ素２２％、酸化ホウ素３３％、酸化亜鉛３％、酸化アルミニウム１９％、酸化マグネシウム６％、酸化バリウム５％、酸化カルシウム５％。ガラス転移点４９１℃、軟化点５２８℃、平均粒子径２．２μｍ、最大粒子径２０μｍ。
【００５９】
フィラーＡ：酸化ケイ素４０％、酸化アルミニウム３６％、酸化ホウ素９％、酸化バリウム５％、酸化マグネシウム５％、酸化カルシウム５％。ガラス転移点６５２℃、軟化点７５４℃、平均粒子径２．２μｍ、最大粒子径２０μｍ。
【００６０】
ガラス粉末Ｂ：酸化鉛６５．８％、酸化ケイ素２２％、酸化ホウ素６％、酸化カルシウム６％、酸化アルミニウム０．２％。ガラス転移点４９０℃、軟化点５３４℃、平均粒子径１．９μｍ、最大粒子径１２μｍ。
【００６１】
銀粉末：平均粒子径１．５μｍ、比表面積０．８０ｍ2／ｇ
蛍光体材料Ｒ：（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、平均粒子径２．０μｍ、最大粒子径１０μｍ
蛍光体材料Ｇ：Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、平均粒子径１．７μｍ、最大粒子径１２μｍ
蛍光体材料Ｂ：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、平均粒子径２．５μｍ、最大粒子径１７μｍ。
【００６２】
バインダー樹脂Ａ：アクリル系ポリマー（スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したもの。重量平均分子量４３，０００、酸価９５）。４０％γ−ブチロラクトン溶液として用いた。
【００６３】
バインダー樹脂Ｂ：エチルセルロース（数平均分子量８０,０００）。５％テルピネオール溶液として用いた。
【００６４】
バインダー樹脂Ｃ：エチルセルロース（数平均分子量８０,０００）。１５％テルピネオール溶液として用いた。
【００６５】
架橋剤：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製、“ＴＰＡ３３０”、３官能）
ウレタン化合物：ＵＡ−３３４８ＰＥ（新中村化学（株）製、分子量２２０００）
重合開始剤Ａ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン
重合開始剤Ｂ：過酸化ベンゾイル。
【００６６】
電極（銀）ペーストは、バインダー樹脂Ａ（溶媒を除いた樹脂のみの添加量）１２重量部、架橋剤６重量部、重合開始剤Ａ３重量部、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル４重量部を、５０℃の温度に加熱しながら溶解し、続いて、銀微粒子８０重量部と低融点ガラス粉末（ガラス転移点４６０℃、軟化点４９５℃、３重量部）を添加し、プラネタリーミキサーで予備混練し、３本ローラーミルで本混練を行った。続いて、真空脱泡を行い、ペーストを圧空を用いて濾過器まで搬送し、ろ過を行った。誘電体ペーストは、バインダー樹脂Ｂ（溶媒を除いた樹脂のみの添加量）８重量部、架橋剤９２重量部、重合開始剤Ｂ１２重量部、ウレタン化合物１．２重量部とジプロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部を、５０℃の温度に加熱しながら溶解し、低融点ガラス粉末（ガラス転移点４７５℃、軟化点５１５℃、２５０重量部）、フィラー（酸化ケイ素（日本アエロジル社製、“アエロジル２００”（登録商標））、１００重量部）を添加して、３本ローラー混練機で混練して作製した。
【００６７】
隔壁ペーストは、バインダー樹脂Ａ７重量部（溶媒を除いた樹脂のみの添加量）、架橋剤３重量部、重合開始剤Ａ１．５重量部、ウレタン化合物１．５重量部とジプロピレングリコールモノメチルエーテル５重量部を、５０℃の温度に加熱しながら溶解し、ガラス粉末Ａ３０重量部とフィラー５重量部を加熱しながら攪拌し、チキソ剤を添加してプラネタリーミキサーで予備混練し、３本ローラーミルで本混練を行った。続いて、真空脱泡を行い、ペーストを圧空を用いて濾過器まで搬送し、ろ過を行った。混練機を用いて混練して作製した。
【００６８】
蛍光体ペーストは、バインダー樹脂Ｃ（溶媒を除いた樹脂のみの添加量）２０重量部と蛍光体粉末８０重量部を添加してプラネタリーミキサーで予備混練し、３本ローラーミルで本混練を行った。続いて、真空脱泡を行い、ペーストを圧空を用いて濾過器まで搬送し、ろ過を行った。混練機を用いて混練して作製した。透明誘電体ペーストは、バインダー樹脂Ｂ（溶媒を除いた樹脂のみの添加量）１０重量部、ガラス粉末Ｂ８５重量部、およびジブチルフタル酸５重量部を添加してプラネタリーミキサーで予備混練し、３本ローラーミルで本混練を行った。続いて、ペーストを圧空を用いて濾過器まで搬送し、ろ過を行った。
【００６９】
上記ペーストを作製する際に、ボールバルブ、スエジロック継ぎ手、シリンダーポンプおよび濾過器を使用した。ペーストが接触する部位の材質はいずれもＳＵＳ３０４である。また、配管はＰＦＡ製のものを用いた。予備混練、混練、真空脱泡およびろ過の各工程間は配管により搬送を行いながら連続的にペーストを作製した。最後にペーストタンクまで配管を用いて搬送を行いペーストを完成した。評価方法を、次に説明する。
【００７０】
（パターン欠陥）
対角４２インチ（約１０７ｃｍ）基板上に、作製した焼成後の電極または隔壁パターンを画像検査装置にて検査し、２０μｍ以上の完全断線と部分断線の数を数えた。１００枚の検査後の欠陥の総数を欠陥個数とした。
【００７１】
（耐電圧）
対角４２インチ（約１０７ｃｍ）ＰＤＰを作製した後に、サスティン電極とスキャン電極の間に２ｋＶ（交流）の高電圧を印加して、絶縁破壊を起こした箇所を数えた。１００枚の検査を行い、絶縁破壊箇所総数をカウントした。評価には菊水電子工業株式会社製絶縁耐圧測定装置（ＴＯＳ９２０１）を用いた。
【００７２】
（実施例１）
隔壁ペースト作製時の、搬送、混練およびろ過の全ての工程に、図１のｂに示した永久磁石リングを８個多段に用いて、磁場を印加させた。永久磁石は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ（住友特殊金属株式会社製“ＮＥＯＭＡＸ”（登録商標））を用いた。隔壁ペースト作製後に、永久磁石表面および、永久磁石が配してあった部位を観察したところ、５〜８０μｍのＳＵＳ異物が多数見られた。
【００７３】
まず、背面板を作製した。旭硝子社製“ＰＤ２００”４２インチ（約１０７ｃｍ）ガラス基板上に感光性銀ペースト用いて、幅２００μｍ、厚み３μｍ、ピッチ３６０μｍのアドレス電極を形成した。次いで、誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布し１０μｍ厚の誘電体層を形成した。しかる後、隔壁ペーストを用いたフォトリソグラフィー法により隔壁層パターンを形成した。隔壁ペーストをスリットダイコータでアドレス電極、誘電体を形成したガラス基板上に塗布し、１００℃の温度で９０分間乾燥を行った。しかる後、ストライプ状パターン（線幅３０μｍ）のフォトマスクを介して、５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量を与えた後、０．２％のモノエタノールアミン水溶液で現像し隔壁パターンを形成した。その後、焼成温度５９０℃で１５分間焼成して隔壁パターンを得た。さらに画像検査装置にて隔壁パターンの欠陥評価を行った。欠陥の個数は１個であった。
【００７４】
次に、以下の要領で蛍光体層を形成した。青色蛍光体はＢａ0.9ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ0.1を、赤色蛍光体は（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕを、緑色蛍光体はＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを用いた。蛍光体ペーストを孔径１００μｍ吐出口ノズルを使用したディスペンサー法で隔壁上に隔壁底部と側部とも約３０μｍとなるように塗布した。８０℃の温度で２０分間の乾燥後、大気中で５００℃の温度で１５分間の焼成を行い、蛍光体ペースト中の樹脂成分の除去を行った。かくして背面板を作製した。
【００７５】
次に、前面板を作製した。旭硝子社製“ＰＤ２００”４２インチ（約１０７ｃｍ）のガラス基板上に、ＩＴＯを用いて、ピッチ１０８０μｍ、線幅３５０μｍのスキャン電極を形成した。また、その基板上に感光性銀ペースト法で電極幅１００μｍ、厚み３μｍのバス電極を形成した。次に、透明誘電体ガラスペーストをスクリーン印刷により、表示部分のバス電極が覆われるように３０μｍの厚みで透明誘電体を形成した。さらに電子ビーム蒸着法により保護膜として、厚み１．０μｍの酸化マグネシウム層を形成して前面板を作製した。前面板と背面板の各電極が垂直に位置するように配置し、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、およびセラミックフィラーなどからなるガラスフリットを用いて、前面板と背面板の封着を行った。封着後、封着した前面板と背面板内部を３５０℃程度の温度に加熱しながら真空排気を行い、室温に冷却後Ｘｅ５％−Ｎｅ ｂａｌ．ガスを６６．５ｋＰａまで封入した。最後に、駆動回路を実装し、ＰＤＰを完成した。前述の隔壁欠陥の部分は、若干蛍光体ペーストが隣接セルに浸みだし混色していたが、ディスプレイとしては問題のないものであった。残りのＰＤＰも良好なディスプレイであった。
【００７６】
（実施例２、３）
混練工程で磁場を印加しなかったこと以外は、実施例１と同様にＰＤＰを作製した。いずれの実施例も良好なディスプレイであった。隔壁のパターン欠陥が見られたか箇所は、若干混色したり、クロストークが見られたが、問題のないレベルであった。
【００７７】
（実施例４）
図２のｄに示したように永久磁石を配管内部に配した構造として磁場を印加したこと以外は、実施例１と同様にＰＤＰを作製した。隔壁パターン欠陥は生じなかった。
【００７８】
（実施例５）
磁場の印加方法を永久磁石から電磁石にしたことこと以外は、実施例１と同様にＰＤＰを作製した。いずれのＰＤＰも良好なディスプレイであった。隔壁のパターン欠陥が見られたか箇所は、若干混色したり、クロストークが見られたが、問題のないレベルであった。
（実施例６）
電極ペースト作製時の搬送の工程で、図２のｄに示した永久磁石を用いて磁場を印加させた。電極ペースト作製後に、永久磁石表面および、永久磁石が配してあった部位を観察したところ、５〜８０μｍのＳＵＳ異物が多数見られた。このように作製した電極ペーストを用いたこと以外は、実施例１と同様にＰＤＰを作製した。いずれも良好なディスプレイであった。電極パターン欠陥（部分断線）が在った箇所の表示性能は問題なかった。
【００７９】
（実施例７）
蛍光体ペースト作製時の搬送の工程で、図２のｄに示した永久磁石を用いて磁場を印加させた。蛍光体ペースト作製後に、永久磁石表面および永久磁石が配してあった部位を観察したところ、５〜８０μｍのＳＵＳ異物が多数見られた。このように作製した蛍光体ペーストを用いたこと以外は、実施例１と同様にＰＤＰを作製した。いずれも良好なディスプレイであった。蛍光体ペーストの塗布には、孔径１００μｍ吐出口ノズルを使用したディスペンサー法を用いたが、ＲＧＢのいずれの蛍光体ペーストにおいても詰まりなどは生じず、問題なく連続的に安定して塗布できた。
【００８０】
（実施例８）
透明誘電体ペースト作製時の搬送の工程で、図１のｂに示した永久磁石を用いて磁場を印加させた。透明誘電体ペースト作製後に、永久磁石表面および永久磁石が配してあった部位を観察したところ、５〜８０μｍのＳＵＳ異物が多数見られた。このように作製した透明誘電体ペーストを用いたこと以外は、実施例１と同様にＰＤＰを作製した。いずれも良好なディスプレイであった。最後に耐電圧の評価を行ったところ、５箇所で絶縁破壊が生じたが、巨大気泡が原因と考えられるものであった。
【００８１】
（比較例１）
隔壁ペースト作製時に磁場を印加しなかったこと以外は、実施例１と同様にＰＤＰを作製した。隔壁のパターン欠陥総数は２２個であり、ディスプレイとしては不適であった。また、欠陥部分をＳＥＭにて観察し、ＥＤＸ分析したところ欠陥の８割以上からＳＵＳ異物が検出された。
【００８２】
（比較例２）
電極ペースト作製時に磁場を印加しなかった以外は、実施例６と同様にＰＤＰを作製した。電極のパターン欠陥総数は１７個であり、その大半が完全断線であり表示不良を起こした。
【００８３】
（比較例３）
蛍光体ペースト作製時に磁場を印加しなかった以外は、実施例７と同様にＰＤＰを作製した。蛍光体ペースト塗布時にノズル詰まりが発生し、ノズル分解、洗浄作業を１回行った。詰まり箇所からＳＵＳ粉が見つかった。
【００８４】
（比較例４）
透明誘電体ペースト作製時に磁場を印加しなかった以外は、実施例８と同様にＰＤＰを作製した。耐電圧の評価を行ったところ、３１箇所であった。絶縁破壊箇所の大半からはＳＵＳ異物が発見された。
【００８５】
表１に、実施例１〜８および比較例１〜４の無機材料、磁場印加工程および評価結果を示す。
【００８６】
【表１】
2005268008.tif 000003
【００８７】
いずれの実施例も各比較例に比べて、欠陥総数と絶縁破壊箇所総数が少なく非常に品質の高いディスプレイであり、さらに本発明の無機材料ペーストを用いればＰＤＰの生産性が向上できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の無機材料ペーストの製造方法で得られた無機材料ペーストは、プラズマディスプレイ部材やプラズマディスプレイの作成に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、無機材料ペーストの搬送工程において、配管の外側から永久磁石を用いて磁場を印加する方法を例示する図であり、ａは断面図、ｂとｃは斜視図、ｄは上記ｂの断面図をそれぞれ示す。
【図２】図２は、無機材料ペーストの搬送工程において、配管の内側に永久磁石を配置して磁場を印加する方法を例示する図であり、ａは断面図、ｂ〜ｄは斜視図をそれぞれ示す。
【図３】図３は、無機材料ペーストの搬送工程において、配管の外側から電磁石を用いて磁場を印加する方法を例示する断面図である。
【図４】図４は、無機材料ペーストのろ過工程において、永久磁石を用いて磁場を印加する方法を例示する断面図ある。
【図５】図５は、無機材料ペーストの混練工程において、磁場を印加する方法を例示する断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１  ペーストの流れ
２  永久磁石
３  配管
４  電磁石
５  フィルター
６  カートリッジフィルター
７  ３本ローラーミル
【図１】
2005268008.tif 000004
【図２】
2005268008.tif 000005
【図３】
2005268008.tif 000006
【図４】
2005268008.tif 000007
【図５】
2005268008.tif 000008