(57)【要約】【課題】  本発明は、ラミネート法で作製した際に寸法変化の発生が抑制されたフレキシブル金属張積層板が得られる接着フィルム、及びそれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板を提供することにある。【解決手段】  絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムおよび、それに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板であって、絶縁性フィルムのＭＤ方向の引張弾性率が６．５〜１２ＧＰａ、５０〜２００℃における熱膨張係数が３〜２０ｐｐｍ／℃、接着フィルムのＭＤ方向の引張弾性率が５．５〜１１ＧＰａであることを特徴とする、接着フィルムおよびそれから得られるフレキシブル金属張積層板。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、絶縁フィルムのＭＤ方向の引張弾性率が６．５〜１２ＧＰａであることを特徴とする、接着フィルム。
【請求項２】
上記絶縁性フィルムの５０〜２００℃における熱膨張係数が３〜２０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする、請求項１記載の接着フィルム。
【請求項３】
ＭＤ方向の引張弾性率が５．５〜１１ＧＰａであることを特徴とする、請求項１または２に記載の接着フィルム。
【請求項４】
一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、請求項１乃至３に記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。
【請求項５】
金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０８〜＋０．０８％の範囲にあることを特徴とする、請求項４に記載のフレキシブル金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルム、ならびにこの接着フィルムに熱ロールラミネート装置により金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板に関する。更に詳しくは、絶縁フィルムのＭＤ方向の引張弾性率が６．５〜１２ＧＰａであり、５０〜２００℃における熱膨張係数が３〜２０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする、接着フィルム、ならびにこの接着フィルムに熱ロールラミネート装置により金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板であって、好ましくは金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、長手方向（以下、ＭＤ方向ともいう）、幅方向（以下、ＴＤ方向ともいう）共に−０．０８〜＋０．０８％の範囲にあるフレキシブル金属張積層板、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。
【０００４】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００５】
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。上記の内、生産性の点から見れば、熱ロールラミネート法をより好ましく用いることができる。
【０００６】
従来の三層ＦＰＣをラミネート法で作製する際、接着層に熱硬化性樹脂を用いていたため、ラミネート温度は２００℃未満で行うことが可能であった（特許文献１参照）。これに対し、二層ＦＰＣは熱可塑性ポリイミドを接着層として用いるため、熱融着性を発現させるために２００℃以上、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、ならびに部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる。
【０００７】
特にラミネート法は、ポリイミドフィルム上に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける際に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後に連続的に加熱してイミド化を行い、金属箔を貼り合わせる際も連続的に加熱加圧を行うため、材料は張力がかけられた状態で加熱環境下に置かれることが多い。そのため、ＭＤ方向とＴＤ方向で異なる熱応力が発生する。具体的には、張力のかかるＭＤ方向には引張られる力が働き、逆にＴＤ方向には縮む力が働く。その結果、フレキシブル積層板から金属箔をエッチングする際と、半田リフローを通して加熱する際にこの歪みが解放され、ＭＤ方向は収縮し、逆にＴＤ方向は膨張してしまう。
【０００８】
近年、電子機器の小型化、軽量化を達成するために、基板に設けられる配線は微細化が進んでおり、実装する部品も小型化、高密度化されたものが搭載される。そのため、微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなると、設計段階での部品搭載位置からずれて、部品と基板とが良好に接続されなくなるという問題が生じる。
【０００９】
そこで、ラミネート圧力の制御や、接着フィルムの張力制御により、寸法変化を抑える試みがなされている（特許文献２または３参照）。しかしながら、これらの手段により寸法変化は改善されるものの、まだ充分ではなく、更なる寸法変化の改善が求められている。
【特許文献１】特開平９−１９９８３０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６３０８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２６２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ラミネート法で作製した際に寸法変化の発生が抑制されたフレキシブル金属張積層板が得られる接着フィルム、及びそれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板、特にラミネート法で作製した際に寸法変化の発生を抑制できるフレキシブル金属張積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、コアフィルムの引張弾性率を特定の範囲に制御することにより、熱可塑性ポリイミドのイミド化時ならびにラミネート時における熱応力の発生を緩和し、寸法変化の発生を効果的に抑制できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち本発明の第１は、絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、絶縁フィルムのＭＤ方向の引張弾性率が６．５〜１２ＧＰａであることを特徴とする、接着フィルムに関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、絶縁性フィルムの５０〜２００℃における熱膨張係数が３〜２０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする、前記の接着フィルムに関する。
【００１４】
更に好ましい実施態様は、ＭＤ方向の引張弾性率が５．５〜１１ＧＰａであることを特徴とする、前記の接着フィルムに関する。
【００１５】
本発明の第２は、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、前記接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板に関する。
【００１６】
好ましい実施態様は、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０８〜＋０．０８％の範囲にあることを特徴とする、前記のフレキシブル金属張積層板に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のフレキシブル金属張積層板は、寸法変化の発生が抑制されており、特にラミネート法における寸法変化の発生も効果的に抑制できる。具体的には、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０８〜＋０．０８％の範囲とすることが可能である。従って、微細な配線を形成したＦＰＣ等にも好適に用いることが可能で、位置ずれ等の問題を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１９】
本発明に係る接着フィルムは、絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けて成ることを特徴とする。
【００２０】
本発明において用いられる絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、液晶ポリマーフィルム、ナイロンフィルム、アラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等、いかなるものを用いても良いが耐熱性、絶縁特性の点からポリイミドフィルムを用いることが好ましい。
【００２１】
以下、絶縁性フィルムとしてポリイミドフィルムを用いた場合について、その実施の形態の一例に基づき説明する。
【００２２】
本発明に用いられるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００２３】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。
【００２５】
本発明に係る接着フィルムに使用するのに適した物性を有するポリイミドフィルムを得るためには、パラフェニレンジアミンや置換ベンジジンに代表される剛直構造を有するジアミン成分を用いてプレポリマーを得る重合方法を用いることが好ましい。本方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。本方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００が好ましい。この比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると熱膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなるなどの弊害が生じることがある。
【００２６】
ここで、本発明にかかるポリアミック酸組成物に用いられる材料について説明する。
【００２７】
本発明において用いうる適当な酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００２８】
本発明に係る接着フィルムに使用するのに適した物性を有するポリイミドフィルムを得るためには、これら酸二無水物の中で特にはピロメリット酸二無水物及び/又は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４’−オキシフタル酸二無水物及び/又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用が好ましい。
【００２９】
またこれら酸二無水物の中で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４’−オキシフタル酸二無水物の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して、６０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４’−オキシフタル酸二無水物の使用量がこの範囲を上回るとポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になったりすることがあるため好ましくない。
【００３０】
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。
【００３１】
本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【００３２】
これらジアミン類をジアミノベンゼン類、ベンジジン類などに代表されるいわゆる剛直構造のジアミンとエーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基など柔構造を有するジアミンとに分類して考えると、剛構造と柔構造のジアミンの使用比率はモル比で８０／２０〜２０／８０、好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜３０／７０である。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られるフィルムの引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になるなどの弊害を伴うことがあるため好ましくない。
【００３３】
本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。
【００３４】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００３５】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００３６】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００３７】
これらポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有した半導体実装用ポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。
【００３８】
また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
ａ)有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、
ｂ）上記ポリアミック酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）更に加熱して、残ったアミック酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
【００３９】
上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いても良い。
【００４０】
以下本発明の好ましい一形態、化学キュア方を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
【００４１】
脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後支持体から剥離してポリアミック酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
【００４２】
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式（１）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（１）
式（１）中、Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は５〜５００重量％の範囲、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。
【００４３】
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１．０〜４モルである。また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。
【００４４】
脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。
【００４５】
前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。この時、最終的に４００〜６５０℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。
【００４６】
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。
【００４７】
上述のように、モノマーの種類、重合時のモノマーの添加順序、選択するイミド化方法等によってポリイミドフィルムの諸特性を以下のように制御することにより、熱ロールラミネートでの使用に適した接着フィルムを得ることができ、金属箔とのラミネートによって寸法安定性に優れたフレキシブル金属張積層板を得ることができる。
１．ＭＤ方向の引張弾性率は６．５〜１２ＧＰａ、好ましくは７〜１１ＧＰａ
２．５０〜２００℃における熱膨張係数が３〜２０ｐｐｍ／℃、好ましくは５〜１８ｐｐｍ／℃、特に好ましくは８〜１６ｐｐｍ／℃
ポリイミドフィルムのＭＤ方向の引張弾性率が上記範囲を下回る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドのイミド化時または熱ラミネート時において張力の影響を受けやすくなるため、ＭＤ方向とＴＤ方向で異なる熱応力が発生し、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が大きくなる場合がある。逆に引張弾性率が上記範囲を上回る場合、得られるフレキシブル金属張積層板の屈曲性に劣る場合がある。
【００４８】
ポリイミドフィルムの熱膨張係数が上記範囲を上回る場合、接着層を設けて接着フィルムとした際の熱膨張係数が金属箔よりも大きくなりすぎるため、熱ラミネート時の接着フィルムと金属箔の熱挙動の差が大きくなり、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が大きくなる場合がある。熱膨張係数が上記範囲を下回る場合、逆に接着フィルムの熱膨張係数が金属箔よりも小さくなりすぎるため、やはり熱ラミネート時の熱挙動の差が大きくなり、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が大きくなる場合がある。
【００４９】
また、本発明においてはフィルム諸特性が上記範囲にあれば、市販のポリイミドフィルムを用いても良い。一般に市販されているポリイミドフィルムとしては、例えば、アピカル（鐘淵化学工業社製）、カプトン（デュポン社製）、ユーピレックス（宇部興産社製）が挙げられる。
【００５０】
接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。
【００５１】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００５２】
熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。その製造に関しても、公知の原料や反応条件等を用いることができる（例えば、後述する実施例参照）。また、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。
【００５３】
本発明に係るフレキシブル金属張積層板の製造に用いる接着フィルムは、上記絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより得られる。接着フィルムの製造方法としては、基材フィルムとなる絶縁性フィルムに接着層を形成する方法、又は接着層をシート状に成形し、これを上記基材フィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示され得る。このうち、前者の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、基材フィルム上に上記接着層を設けることが困難となることがある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これを基材フィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。この時のイミド化の方法としては、熱キュア法若しくはケミカルキュア法のどちらも用いることができる。
【００５４】
いずれのイミド化手順を採る場合も、イミド化を効率良く進めるために加熱を行うが、その時の温度は、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−１００℃）〜（ガラス転移温度＋２００℃）の範囲内に設定することが好ましく、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−５０℃）〜（ガラス転移温度＋１５０℃）の範囲内に設定することがより好ましい。熱キュアの温度は高い方がイミド化が起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こす可能性がある。一方、熱キュアの温度が低すぎると、ケミカルキュアでもイミド化が進みにくく、キュア工程に要する時間が長くなってしまう。
【００５５】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させることもできる。
【００５６】
イミド化する際にかける張力としては、１ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５ｋｇ／ｍ〜１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみや蛇行が生じ、巻取り時にシワが入ったり、均一に巻き取れない等の問題が生じる可能性がある。逆に上記範囲よりも大きい場合、弾性率の高い絶縁性フィルムを用いても張力の影響が強くなり、寸法変化に影響を与える可能性がある。
【００５７】
上記ポリアミド酸溶液を基材フィルムに流延、塗布する方法については特に限定されず、ダイコーター、リバースコーター、ブレードコーター等、既存の方法を使用することができる。
【００５８】
また、前記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、例えば、フィラーのような他の材料を含んでもよい。また、必要に応じて、接着層を設ける前にコロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理をコアフィルム表面に施しても良い。
【００５９】
接着フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良いが、得られる接着フィルムのＭＤ方向の引張弾性率が、５．５〜１１ＧＰａ、好ましくは６．５〜１０ＧＰａとなるようにする。引張弾性率が上記範囲を下回る場合、熱ラミネート時において張力の影響を受けやすくなるため、ＭＤ方向とＴＤ方向で異なる熱応力が発生し、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が大きくなる場合がある。逆に引張弾性率が上記範囲を上回る場合、得られるフレキシブル金属張積層板の屈曲性に劣る場合がある。一般的に、絶縁性フィルムよりも接着層の引張弾性率の方が小さいため、接着層の厚み比率が増えるに従って、接着フィルムの引張弾性率が低下する傾向にある。
【００６０】
また、接着フィルムの熱膨張係数と、貼り合わせる金属箔の熱膨張係数の差が大きくなると、貼り合わせ時の膨張・収縮の挙動の差が大きくなるため、得られるフレキシブル金属張積層板に歪みが残留し、金属箔除去後の寸法変化率が大きくなる場合がある。接着フィルムの熱膨張係数は、２００〜３００℃における値が、金属箔の熱膨張係数±６ｐｐｍ／℃の範囲となるように調整することが好ましい。接着フィルムの熱膨張係数は、絶縁性フィルム層と接着層の厚み比率を変更することにより、調整することが可能である。
【００６１】
本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、上記接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られる。使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。
【００６２】
本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。接着フィルムと金属箔の貼り合わせ方法としては、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
【００６３】
上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうるものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性、再使用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。また、厚みが薄いとラミネート時の緩衝ならびに保護の役目を十分に果たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。
【００６４】
また、この保護材料は必ずしも１層である必要はなく、異なる特性を有する２層以上の多層構造でも良い。
【００６５】
上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【００６６】
上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、接着フィルムのＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
【００６７】
上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、１．０ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。
【００６８】
上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
【００６９】
上記ラミネート工程における接着フィルム張力は、０．０１〜４Ｎ／ｃｍ、さらには０．０２〜２．５Ｎ／ｃｍ、特には０．０５〜１．５Ｎ／ｃｍが好ましい。張力が上記範囲を下回ると、ラミネートの搬送時にたるみや蛇行が生じ、均一に加熱ロールに送り込まれないために外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となる可能性がある。逆に、上記範囲を上回ると、接着層のＴｇと貯蔵弾性率の制御では緩和できないほど張力の影響が強くなり、寸法安定性が劣る可能性がある。
【００７０】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。
【００７１】
さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料巻取手段・保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。
【００７２】
本発明にかかる製造方法により得られるフレキシブル金属張積層板においては、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０８〜＋０．０８％の範囲にあることが非常に好ましい。金属箔除去前後の寸法変化率は、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。加熱前後の寸法変化率は、エッチング工程後のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法および加熱工程後の所定の寸法の差分と、上記加熱工程前の所定の寸法との比で表される。
【００７３】
寸法変化率がこの範囲内から外れると、フレキシブル金属張積層板において、微細な配線を形成した後、ならびに部品搭載時の寸法変化が大きくなってしまい、設計段階での部品搭載位置からずれることになる。その結果、実装する部品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある。換言すれば、寸法変化率が上記範囲内であれば、部品搭載に支障がないと見なすことが可能になる。
【００７４】
上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなく、フレキシブル金属張積層板において、エッチングまたは加熱工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。
【００７５】
ここで、寸法変化率の測定は、ＭＤ方向、ＴＤ方向の双方について測定することが必須となる。連続的にイミド化ならびにラミネートする場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向では張力のかかり方が異なるため、熱膨張・収縮の度合いに差が現れ、寸法変化率も異なる。したがって、寸法変化率の小さい材料では、ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方ともに変化率が小さいことが要求される。本発明においては、フレキシブル金属張積層板の、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０８〜＋０．０８％の範囲にあることが非常に好ましい。
【００７６】
なお、寸法変化率を測定する際のエッチング工程の具体的な条件は特に限定されるものではない。すなわち、金属箔の種類や形成されるパターン配線の形状等に応じてエッチング条件は異なるので、本発明において寸法変化率を測定する際のエッチング工程の条件は従来公知のどのような条件であってもよい。同様に、加熱工程においても、２５０℃で３０分間加熱がなされれば良く、具体的な条件は特に限定されない。
【００７７】
本発明にかかる製造方法によって得られるフレキシブル金属張積層板は、前述したように、金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
なお、合成例、実施例及び比較例における熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度、ポリイミドフィルムならびに接着フィルムの引張弾性率、接着フィルムの熱膨張係数、フレキシブル積層板の寸法変化率、金属箔引き剥し強度の評価法は次の通りである。
【００８０】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製  ＤＭＳ２００により、昇温速度３℃／分にて、室温から４００℃までの温度範囲で測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
【００８１】
（引張弾性率）
引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７「プラスチック  引張特性の試験方法」に従って、測定を行った。なお、測定はフィルムのＭＤ方向に対して行った。
【００８２】
（熱膨張係数）
絶縁性フィルムの熱膨張係数は、セイコーインスツルメント社製熱機械的分析装置、商品名：ＴＭＡ（Thermomechanical Analyzer）１２０Ｃにより、窒素気流下、昇温速度１０℃／分にて、１０℃から３３０℃までの温度範囲で測定した後、５０〜２００℃の範囲内の平均値を求めた。接着フィルムの熱膨張係数は、２００〜３００℃の範囲内の平均値を求めた。
【００８３】
（寸法変化率）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて、フレキシブル積層板に４つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板から金属箔を除去した後に、２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．の恒温室に２４時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
続いて、エッチング後の測定サンプルを２５０℃で３０分加熱した後、２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．の恒温室に２４時間放置した。その後、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値をＤ３として、次式により加熱前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ３−Ｄ２）／Ｄ２｝×１００
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定した。
【００８４】
（金属箔の引き剥がし強度：接着強度）
ＪＩＳ  Ｃ６４７１の「６．５  引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
【００８５】
（合成例１；ポリイミドフィルムの合成）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）２３９ｋｇに４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡともいう）６．９ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡともいう）６．２ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）９．４ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）１０．４ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。ここに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）２０．３ｋｇを添加し１時間撹拌させて溶解させた。
【００８６】
別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【００８７】
このポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比４．０／１．０／４．０）からなる硬化剤をポリアミド酸溶液に対して重量比２５％で連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量３０重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×３０秒、４００℃×３０秒、５００℃×３０秒で乾燥・イミド化させ１７μｍのポリイミドフィルムを得た。
引張弾性率  ７．１ＧＰａ
熱膨張係数  １３ｐｐｍ／℃
【００８８】
（合成例２；ポリイミドフィルムの合成）
１０℃に冷却したＤＭＦ２３９ｋｇにＯＤＡを１２．６ｋｇ、ｐ−ＰＤＡを６．８ｋｇ溶解した後、ＰＭＤＡを１５．６ｋｇ添加し１時間撹拌させて溶解させた。続いて、ＢＴＤＡを１２．２ｋｇ添加し１時間撹拌させて溶解させた。ここに、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、ＴＭＨＱともいう）５．８ｋｇを添加し、２時間撹拌して溶解させた。
【００８９】
別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【００９０】
このポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比４．０／１．０／４．０）からなる硬化剤をポリアミド酸溶液に対して重量比２５％で連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量３０重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×３０秒、４００℃×３０秒、５００℃×３０秒で乾燥・イミド化させ１６μｍのポリイミドフィルムを得た。
引張弾性率  ７．６ＧＰａ
熱膨張係数  ９ｐｐｍ／℃
【００９１】
（合成例３；ポリイミドフィルムの合成）
１０℃に冷却したＤＭＦ２２１ｋｇにＯＤＡ４．９ｋｇ、４，４’−ジアミノベンズアニリド（以下、ＤＡＢＡともいう）２２．３ｋｇを溶解した後、ＰＭＤＡ２６．０ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。
【００９２】
別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．８０ｋｇ：１０．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【００９３】
このポリアミド酸溶液に、無水酢酸／ピリジン／ＤＭＦ（重量比４．０／１．０／４．０）からなる硬化剤をポリアミド酸溶液に対して重量比１０％で連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量４０重量％）テンタークリップに固定し、２００℃×３０秒、３００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、４５０℃×３０秒で乾燥・イミド化させ１２μｍのポリイミドフィルムを得た。
引張弾性率  １０．８ＧＰａ
熱膨張係数  ５ｐｐｍ／℃
【００９４】
（合成例４；ポリイミドフィルムの合成）
１０℃に冷却したＤＭＦ１８７ｋｇにＯＤＡ２１．１ｋｇを溶解した後、ＰＭＤＡ３０．６ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。ここに、ｐ−ＰＤＡ３．７８ｋｇを添加し１時間撹拌させて溶解させた。
【００９５】
別途調製しておいたｐ−ＰＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝３．７８ｋｇ：３８．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【００９６】
このポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比４．０／１．０／４．０）からなる硬化剤をポリアミド酸溶液に対して重量比２５％で連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量３０重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×３０秒、４００℃×３０秒、５００℃×３０秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
引張弾性率  ４．１ＧＰａ
熱膨張係数  １６ｐｐｍ／℃
【００９７】
（合成例５；ポリイミドフィルムの合成）
１０℃に冷却したＤＭＦ２３６ｋｇにＯＤＡ２５．８ｋｇを溶解した後、ＰＭＤＡ２７．４ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。
【００９８】
別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９０ｋｇ：１０．２ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【００９９】
このポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比４．０／１．０／４．０）からなる硬化剤をポリアミド酸溶液に対して重量比２５％で連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量３０重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×３０秒、４００℃×３０秒、５００℃×３０秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
引張弾性率  ３．２ＧＰａ
熱膨張係数  ３２ｐｐｍ／℃
【０１００】
（合成例６；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（以下、ＢＡＰＳともいう。）を１１７．２ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう。）を７１．７ｇ徐々に添加した。続いて、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧともいう。）を５．６ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。５．５ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【０１０１】
（合成例７；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１１５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を７８．７ｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【０１０２】
（実施例１）
合成例６で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、合成例１で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。
引張弾性率  ６．０ＧＰａ
熱膨張係数  ２２ｐｐｍ／℃
【０１０３】
得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１０４】
（実施例２）
合成例６で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、合成例２で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが５μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。
引張弾性率  ６．５ＧＰａ
熱膨張係数  ２１ｐｐｍ／℃
【０１０５】
得られた接着フィルムを用いて実施例１と同様の操作を行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１０６】
（実施例３）
合成例６で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、合成例３で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが６μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。
引張弾性率  ９．５ＧＰａ
熱膨張係数  ２０ｐｐｍ／℃
【０１０７】
得られた接着フィルムを用いて実施例１と同様の操作を行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１０８】
（実施例４）
合成例６で得られたポリアミド酸溶液の代わりに合成例７で得られたポリアミド酸溶液を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、接着フィルムを得た。
引張弾性率  ６．０ＧＰａ
熱膨張係数  ２２ｐｐｍ／℃
【０１０９】
得られた接着フィルムを用いて実施例１と同様の操作を行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１１０】
（比較例１）
合成例６で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、合成例４で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが２．５μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。
引張弾性率  ３．０ＧＰａ
熱膨張係数  ２３ｐｐｍ／℃
【０１１１】
得られた接着フィルムを用いて実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１１２】
（比較例２）
合成例６で得られたポリアミド酸溶液の代わりに合成例７で得られたポリアミド酸溶液を用いる以外は比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムを得た。
引張弾性率  ３．０ＧＰａ
熱膨張係数  ２３ｐｐｍ／℃
【０１１３】
得られた接着フィルムを用いて実施例１と同様の操作を行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１１４】
（比較例３）
合成例６で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、合成例５で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが２．５μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。
引張弾性率  ２．４ＧＰａ
熱膨張係数  ３８ｐｐｍ／℃
【０１１５】
得られた接着フィルムを用いて実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１１６】
（参考例１）
合成例７で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、合成例４で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。得られたフィルムを４０ｃｍ角のシート状にカットした後、端部四辺をピン枠に固定し、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中で２０秒間加熱イミド化を行って、シート状の接着フィルムを得た。
【０１１７】
得られた接着フィルムの端部四辺をカットして３０ｃｍ角にした後、その両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を、さらに保護材料の両側にキンヨーボード（金陽社製）を配した後、ＳＵＳ板で挟んでプレス温度３６０℃、プレス圧力２９４Ｎ／ｃｍ（３０ｋｇｆ／ｃｍ）、プレス時間５分で単板プレスを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１１８】
各実施例、比較例、参考例で得られたフレキシブル金属張積層板の特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2005199481.tif 000002
【０１２０】
参考例１ならびに比較例１〜比較例３に示すように、コアフィルムの特性が規定範囲外である場合は、単板プレスでは問題無いものの、熱ラミネート法では張力の影響を受け、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が大きい結果となった。
【０１２１】
これに対し、全ての特性が所定範囲内となっている実施例１〜４では熱ラミネート法で作製しても寸法変化の発生が抑制され、接着性の低下も見られなかった。