(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高濃度で、感度、表面物性、画像保存性に優れた画像を形成するためのポストキレート技術に用いる保護層転写シートとそれを用いた画像形成方法を提供することにある。【解決手段】  感熱転写記録用受像シートと、熱転写記録用インクシートとを重ね合わせ、加熱により画像を該熱拡散性色素受容層に形成した後、転写性画像保護層ユニットを熱転写して画像上に保護層を形成するのに用いる保護層転写シートにおいて、該転写性画像保護層ユニットが複数の転写性の樹脂層から構成され、該樹脂層の少なくとも１つが金属イオン含有化合物を含有し、該金属イオン含有化合物を含有する樹脂層とは異なる樹脂層が紫外線吸収剤を含有し、かつ該金属イオン含有化合物を含有する樹脂層と該紫外線吸収剤を含有する樹脂層の間に、バリヤー層を有することを特徴とする保護層転写シート。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱拡散性色素受容層を有する感熱転写記録用受像シートと、支持体上に金属イオン含有化合物とキレート錯体を形成することができる熱拡散性色素を含有するインク層を有する感熱転写記録用インクシートとを重ね合わせ、記録信号に応じて加熱することにより画像を該熱拡散性色素受容層に形成した後、この形成画像上に、支持体上に転写性画像保護層ユニットを有し、該転写性画像保護層ユニットを熱転写して画像上に保護層を形成するのに用いる保護層転写シートにおいて、該転写性画像保護層ユニットが複数の転写性の樹脂層から構成され、該樹脂層の少なくとも１つが金属イオン含有化合物を含有し、該金属イオン含有化合物を含有する樹脂層とは異なる樹脂層が紫外線吸収剤を含有し、かつ該金属イオン含有化合物を含有する樹脂層と該紫外線吸収剤を含有する樹脂層の間に、バリヤー層を有することを特徴とする保護層転写シート。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤が、紫外線吸収能を有する無機酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の保護層転写シート。
【請求項３】
前記紫外線吸収能を有する無機酸化物が、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化チタンまたは酸化亜鉛の微粉末であることを特徴とする請求項２に記載の保護層転写シート。
【請求項４】
前記紫外線吸収剤の少なくとも１種が、紫外線吸収性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護層転写シート。
【請求項５】
前記感熱転写記録用インクシートのインク層と、前記転写性画像保護層ユニットとが、同一支持体上に面順次で配置されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護層転写シート。
【請求項６】
前記転写性画像保護層ユニットが、前記感熱転写記録用インクシートのインク層が設けられた支持体とは異なる支持体上に設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護層転写シート。
【請求項７】
支持体上に熱拡散性色素受容層を有する感熱転写記録用受像シートと、支持体上に金属イオン含有化合物とキレート錯体を形成することができる熱拡散性色素を含有するインク層を有する感熱転写記録用インクシートとを重ね合わせ、記録信号に応じて加熱することにより画像を該熱拡散性色素受容層に形成した後、この形成画像上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護層転写シートを用いて、熱転写により保護層を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素熱転写記録に用いられる保護層転写シートとそれを用いた画像形成方法に関し、さらに詳しくは印字画像の保存性、画像耐久性の良好な画像が得られる保護層転写シートとそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラー又はモノクロの画像の形成技術として、加熱により拡散移行する性質を有する熱拡散性染料を含有するインクシートを、受像シートの受像層と対向させて、サーマルヘッドやレーザー等の加熱印字手段を用いて、該受像層に該熱拡散性染料を画像様に転写して画像を形成（いわゆる染料熱転写方式）する技術が知られている。このような感熱転写方式は、デジタルデータを用いての画像形成を可能とし、現像液等の処理液を使わず、しかも銀塩写真に匹敵する高画質を形成できる方法として定評がある。
【０００３】
しかしながら、得られる画像の保存性や耐久性に関しては、銀塩写真に比較して弱いという欠点を有している。
【０００４】
得られる画像の安定性、特に定着性や耐光性を改良する目的で、キレート化可能な熱拡散性色素（以下、ポストキレート色素ともいう）を用いる感熱転写材料及び画像形成方法（以下、ポストキレート技術ともいう）が提案されており、例えば、特開昭５９−７８８９３号、同５９−１０９３４９号、同６０−２３９８号公報等に記載されている。
【０００５】
また、ポストキレート技術で得られる画像の画像保存性を更に高める技術として、特開平４−８９２９２号公報には、色素を転写後、後加熱する技術が提案されている。
【０００６】
また、染料熱転写方式で形成された画像の機械的な耐久性（耐擦過性、耐皮脂性等）を向上させる技術として、画像を形成した後、画像上に透明な保護層を熱転写方式で形成する技術が知られており、またポストキレート技術で得られる画像に関しても、画像上に透明な保護層を熱転写方式で形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）
更に、ポストキレート技術で得られる画像において、印字直後に残存する未反応の色素のキレート化反応を促進することで、更に画像保存性を向上させる手段として、透明保護層中に金属イオン化合物を含有させる方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００７】
一方、染料熱転写方式で形成された画像上に透明保護層を設ける技術の１つとして、耐光性を高めるために、透明保護層中に紫外線吸収剤を含有させる構成が、開示されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。また、同様の紫外線吸収剤を用いた方法は、ポストキレート技術を用いた染料熱転写方式についても前述の特許文献２、３に記載されている。
しかしながら、ポストキレート技術を用いた染料熱転写方式において、透明保護層に金属イオン化合物と公知の紫外線吸収剤をあわせて含有させた場合には、画像形成後に透明保護層を転写する際の熱で、金属イオン化合物と紫外線吸収剤が反応し着色を生じ、画像全面の白地を劣化させるという課題があった。また、転写する前の透明保護層自体も長期間の保存を経ると着色を生じてしまうという欠点があった。
【特許文献１】特開２００１−１６８２４４号公報
【特許文献２】特開平５−４２７７４号公報
【特許文献３】特開２０００−１６８２４４号公報
【特許文献４】特許第２９２５６９９号公報
【特許文献５】特許第３３９５０９０号公報
【特許文献６】特開平７−２７６８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高濃度で、感度、表面物性、画像保存性に優れた画像を形成するためのポストキレート技術に用いる保護層転写シートとそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に熱拡散性色素受容層を有する感熱転写記録用受像シートと、支持体上に金属イオン含有化合物とキレート錯体を形成することができる熱拡散性色素を含有するインク層を有する感熱転写記録用インクシートとを重ね合わせ、記録信号に応じて加熱することにより画像を該熱拡散性色素受容層に形成した後、この形成画像上に、支持体上に転写性画像保護層ユニットを有し、該転写性画像保護層ユニットを熱転写して画像上に保護層を形成するのに用いる保護層転写シートにおいて、該転写性画像保護層ユニットが複数の転写性の樹脂層から構成され、該樹脂層の少なくとも１つが金属イオン含有化合物を含有し、該金属イオン含有化合物を含有する樹脂層とは異なる樹脂層が紫外線吸収剤を含有し、かつ該金属イオン含有化合物を含有する樹脂層と該紫外線吸収剤を含有する樹脂層の間に、バリヤー層を有することを特徴とする保護層転写シート。
（請求項２）
前記紫外線吸収剤が、紫外線吸収能を有する無機酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の保護層転写シート。
（請求項３）
前記紫外線吸収能を有する無機酸化物が、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化チタンまたは酸化亜鉛の微粉末であることを特徴とする請求項２に記載の保護層転写シート。
（請求項４）
前記紫外線吸収剤の少なくとも１種が、紫外線吸収性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護層転写シート。
（請求項５）
前記感熱転写記録用インクシートのインク層と、前記転写性画像保護層ユニットとが、同一支持体上に面順次で配置されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護層転写シート。
（請求項６）
前記転写性画像保護層ユニットが、前記感熱転写記録用インクシートのインク層が設けられた支持体とは異なる支持体上に設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護層転写シート。
（請求項７）
支持体上に熱拡散性色素受容層を有する感熱転写記録用受像シートと、支持体上に金属イオン含有化合物とキレート錯体を形成することができる熱拡散性色素を含有するインク層を有する感熱転写記録用インクシートとを重ね合わせ、記録信号に応じて加熱することにより画像を該熱拡散性色素受容層に形成した後、この形成画像上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護層転写シートを用いて、熱転写により保護層を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高濃度で、感度、表面物性、画像保存性に優れた画像を形成するためのポストキレート技術に用いる保護層転写シートとそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に転写性画像保護層ユニットを有し、該転写性画像保護層ユニットを熱転写して画像上に保護層を形成するのに用いる保護層転写シートにおいて、該転写性画像保護層ユニットが複数の転写性の樹脂層から構成され、該樹脂層の少なくとも１つが金属イオン含有化合物を含有し、該金属イオン含有化合物を含有する樹脂層とは異なる樹脂層が紫外線吸収剤を含有し、かつ該金属イオン含有化合物を含有する樹脂層と該紫外線吸収剤を含有する樹脂層の間に、バリヤー層を有する保護層転写シートを用いることにより、高濃度で、感度、表面物性、画像保存性に優れた画像を得ることができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１３】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１４】
《保護層転写シート》
はじめに、本発明の保護層転写シートについて説明する。
【００１５】
本発明の保護層転写シートは、支持体上に転写性画像保護層ユニットを有し、該転写性画像保護層ユニットが複数の転写性の樹脂層から構成され、該樹脂層の少なくとも１つが金属イオン含有化合物を含有し、かつ金属イオン含有化合物を含有する層とは異なる樹脂層が、紫外線吸収剤を含有し、かつ該金属イオン含有化合物を含有する層と該紫外線吸収剤を含有する層の間に、バリヤー層を有することを特徴とする。
【００１６】
図１に、保護層転写シートの設ける転写性画像保護層ユニットの構成の一例を示す。
【００１７】
図１のａ）は、最も基本的な構成で、支持体１上に第１樹脂層２と第２樹脂層４を有し、第１樹脂層２と第２樹脂層の間に、バリヤー層３を設る。また、第１樹脂層２と第２樹脂層４のいずれか一方が金属イオン含有化合物を含有し、他方の樹脂層が紫外線吸収剤を含有する構成となる。
【００１８】
図１のｂ）は、図１のａ）の構成に対し、支持体１と第１樹脂層２との間に、熱転写時の保護層ユニットの剥離を容易にするための離型層５を設けた形態で、剥離層５は支持体と接着して、非転写性を有していることが好ましい。
【００１９】
図１のｃ）は、図１のｂ）の構成に対し、更に最表層に接着層６を設けた形態である。
【００２０】
（支持体）
保護層転写シートに用いられる支持体としては、従来の熱転写シートに使用されている物と同じ支持体をそのまま用いることができ、特に素材として限定されるものではない。好ましい支持体の具体例としては、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸或いは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものなどが挙げられる。
【００２１】
この支持体の厚さは、強度、熱伝導性、耐熱性等が適切になるように、材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられ、更に好ましくは１〜２０μｍのものが用いられる。
【００２２】
（転写性の樹脂層）
樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、これらの各樹脂のエポキシ変性樹脂、これらの樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、等を例示することができる。また、後述の紫外線吸収性樹脂を転写性樹脂層を構成する樹脂として使用してもよい。好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ変性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ジオール成分および酸成分が一種類以上の脂環族化合物を有する脂環族ポリエステル樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、特開平１１−１５１８６７号に記載された芳香族ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【００２３】
エポキシ変性樹脂としてはエポキシ変性ウレタン、エポキシ変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリエチレンテレフタレート、エポキシ変性ポリフェニルサルファイト、エポキシ変性セルロース、エポキシ変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリ塩化ビニル、エポキシ変性ポリカーボネート、エポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーン、エポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体が挙げられ、好ましくはエポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーンであり、更に好ましくはエポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体等が挙げられる。
【００２４】
電離放射線硬化性樹脂としては、公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマー又はオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。
【００２５】
それぞれの転写性の樹脂層の厚さは、概ね１〜１０μｍが好ましい。
【００２６】
（金属イオン含有化合物）
本発明では転写性の樹脂層のうち、少なくとも１層の樹脂層が金属イオン含有化合物（以下、メタルソースともいう）を含有することが、１つの特徴である。
【００２７】
メタルソースとしては、金属イオンの無機または有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜第VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。メタルソースの具体例としては、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+及びＺｎ2+と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、或いは安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、メタルソースとしは下記一般式（Ｉ）で表される錯体が、後加熱領域のバインダー樹脂中に安定に添加でき、かつ実質的に無色である為に特に好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）
〔Ｍ（Ｑ1）X（Ｑ2）Y（Ｑ3）Z〕P+（Ｌ-）P
上記一般式（１）において、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+またはＺｎ2+を表す。Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。これらの配位化合物としては、例えば、キレート科学（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択することができる。Ｌ-は有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等を挙げることができる。Ｘは１、２または３を表し、Ｙは１、２または０を表し、Ｚは１または０を表す。Ｐは１または２を表す。この種のメタルソースの具体例としては、米国特許第４，９８７，０４９号明細書に例示された化合物、あるいは特開平９−３９４２３号公報に例示された化合物Ｎｏ．１〜９９などを挙げることができる。特に好ましくは、特開平１０−２４１４１０号公報に記載された下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
一般式（II）
Ｍ2+（Ｘ1-）2
上記一般式（II）において、Ｍ2+は２価の遷移金属イオンを表すが、これらの中でも金属イオン供給化合物自身の色及びキレート化した色素の色調から、ニッケル及び亜鉛が好ましい。Ｘ1-は２価の金属イオンと錯体を形成することができる配位化合物を表す。また、これらの化合物は中心金属に応じて中性の配位子を有してもよく、代表的な配位子としてはＨ2ＯあるいはＮＨ3が挙げられる。
【００３１】
金属イオン含有化合物の含有量は、含有する樹脂層全体の１〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５０質量％である。
【００３２】
この範囲より金属イオン含有化合物の含有量が少ない場合は、金属イオン含有化合物を保護層から供給して発揮させる効果である反応性促進による耐光性の向上が認められず、逆に多い場合は耐光性の向上が認められるが、金属イオン含有化合物を含有する樹脂層の機械的強度が低下し、耐擦過性等の保護層としての機械的な強度が劣化する。
【００３３】
（紫外線吸収剤）
本発明では、転写性の画像保護層ユニットを構成する樹脂層のなかで、金属イオン含有化合物を含有しない転写性の樹脂層中に紫外線吸収剤を含有せしめることが特徴の１つである。
【００３４】
本発明で用いることのできる紫外線吸収剤としては、紫外領域に吸収を持つ従来公知のものが使用でき、例えば、特開昭５９−１５８２８７号、同６３−７４６８６号、同６３−１４５０８９号、同５９−１９６２９２号、同６２−２２９５９４号、同６３−１２２５９６号、同６１−２８３５９５号、特開平１−２０４７８８号等の公報に記載の化合物、及び写真その他の画像記録材料における画像耐久性を改善するものとして公知の化合物を制限なく使用することができる。
【００３５】
このような紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の各紫外線吸収剤が挙げられ、具体的には、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３１２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３１５（以上、チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１１０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１３０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−４００（以上、住友化学工業社製）、Ｍａｒｋ  ＬＡ−３２、Ｍａｒｋ  ＬＡ−３６、Ｍａｒｋ  １４１３（以上、アデカアーガス化学社製）等の商品名で市場から入手でき、いずれも本発明で使用することができる。
【００３６】
また、本発明では、紫外線吸収剤として、紫外線吸収能を有する無機酸化物を用いることが好ましい。紫外線吸収能を有する無機酸化物としては、４００ｎｍ以下の紫外光領域に吸収を持つものが好ましく、例えば、粒径を調整した酸化チタンまたは酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化硅素等の金属酸化物、ＩＴＯあるいはセラミック、超伝導体等に用いられるレアメタルの含有された２種以上の金属の入った酸化物などを挙げることができる。
【００３７】
上述した紫外線吸収能を有する無機酸化物の中でも、透過画像や画像の明度を十分持たせるため、可視光の波長の半分である２００ｎｍ以下に粒径を調整したものが、受像層を形成した場合に、高い透明が得られる点で好ましく、本発明においては、粒径を２００ｎｍ以下にした透明な酸化チタンまたは酸化亜鉛の微粉末が好ましく、更に５０ｎｍ以下に粒度調整した透明な酸化チタンまたは酸化亜鉛の微粉末が特に好ましい。
【００３８】
また、本発明では、紫外線吸収剤として紫外線吸収性樹脂も好適に使用することができる。紫外線吸収性樹脂としては、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとの共重合体が挙げられる。上記の反応性紫外線吸収剤は、従来公知のサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいはアルコール系水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。具体的には、ＵＶＡ６３５Ｌ、ＵＶＡ６３３Ｌ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学社製）等の商品名で市場から入手でき、何れも本発明で使用することができる。紫外線吸収性樹脂における反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとの共重合体における反応性紫外線吸収剤の量は１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。また、このような共重合体の分子量は５，０００〜２５０，０００程度、好ましくは９，０００〜３０，０００程度とすることができる。また、紫外線吸収性樹脂のＴｇは６０℃以上が好ましく、８０℃以上が更に好ましい。これら紫外線吸収剤は各々単独で含有させても良いし、混合して含有させても良い。
【００３９】
樹脂層における紫外線吸収剤の添加量は、紫外線吸収剤を含有する樹脂層全体に対して０．５〜６０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。ただし、紫外線吸収剤が紫外線吸収性樹脂の場合は、紫外線吸収剤を含有させる樹脂層全体に対し、０．５〜１００質量％の範囲で好適に使用することができる。
【００４０】
この範囲より含有量が少ない場合は、紫外線吸収剤としての効果が得られず、耐光性は向上しない。逆に多い場合は耐光性は向上するが、低分子量の紫外線吸収剤の場合には転写性保護層を形成する他の層に紫外線吸収剤が拡散する場合があり、白地の劣化等の不具合を引き起こす場合がある。また、紫外線吸収剤として紫外線吸収能を有する無機酸化物を用い、上記好ましい範囲より多く含有させた場合には、紫外線吸収剤を含有する樹脂層の機械的強度が著しく低下してしまうという欠点が生じる。紫外線吸収剤として紫外線吸収性樹脂を使用する場合は、紫外線吸収剤が拡散してしまうこともなく、また紫外線吸収性樹脂自体の強度は保たれるため紫外線吸収剤を含有する樹脂層全体を紫外線吸収性樹脂で形成してもよい。
【００４１】
（バリヤー層）
本発明の保護層転写シートにおいては、金属イオン含有化合物を含有する樹脂層と紫外線吸収剤を含有する樹脂層との間にバリヤー層を設けることが１つの特徴である。
【００４２】
本発明に係るバリヤー層とは、保護層転写シートの保存時あるいは保護層の転写時の熱により、紫外線吸収剤を含有する層の紫外線吸収剤と金属イオン含有化合物を含有する層の金属イオン含有化合物が層間を拡散等することにより、お互いに接触して相互作用により着色することを防止ための層を意味する。
【００４３】
バリヤー層を構成する材料は、上記目的を達成するものであればとく制約はなく、前述の転写性樹脂層に使用できる樹脂を用いることができる。好ましい樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。なお、バリヤー層にはその目的とする金属イオン含有化合物と紫外線吸収剤の接触を防ぐため、金属イオン含有化合物あるいは紫外線吸収剤を含有することは好ましくない。
【００４４】
バリヤー層の厚さは、１．０〜１０μｍが好ましく、１．０〜５．０μｍが更に好ましい。この範囲より厚さが薄い場合にはバリヤー層として効果が得られず、逆に厚い場合はバリヤー層として効果は得られるが、保護層の転写に要する熱量が大きくなり、更に保護層の端部の切れが悪くなり、いわゆるバリの発生を招く結果となり、好ましくない。
【００４５】
（離型層）
本発明に係る転写性の保護層は、支持体上に非転写性の離型層を介して設けることが好ましい。
【００４６】
非転写性離型層は、支持体と非転写性離型層との間の接着力を、非転写性離型層と熱転写性保護層との間に接着力よりも常に充分高くし、且つ、熱を印加する前の非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力が、熱印加後のそれに対し高くなるようにする目的で、（１）樹脂バインダーと共に、平均粒子径が４０ｎｍ以下の無機微粒子を３０〜８０質量％含有しているか、（２）アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物を合計２０質量％以上の割合で含有しているか、或いは（３）アイオノマーを２０質量％以上の割合で含有していることが好ましい。
【００４７】
非転写性離型層には、必要に応じて他の添加物が含有されていてもよい。
【００４８】
無機微粒子としては、例えば、無水シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子や、酸化錫、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物を使用することができる。無機微粒子の粒子径は、４０ｎｍ以下とすることが好ましい。４０ｎｍを越えると、離型層表面の凹凸に起因して熱転写性保護層の表面の凹凸も大きくなり、その結果保護層の透明性が低下してしまい好ましくない。
【００４９】
無機微粒子と混合する樹脂バインダーは、特に制限されず、混合可能なあらゆる樹脂を用いることができる。例えば、各種ケン化度のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；酢酸セルロース、アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。
無機微粒子と樹脂バインダーを主体とする他の配合成分との配合比（無機微粒子／他の配合成分）は、質量比で３０／７０以上、８０／２０以下の範囲とすることが好ましい。配合比が３０／７０未満になると、無機微粒子の効果が不十分となり、一方８０／２０を越えると離型層が完全な膜とならず、支持体と保護層が直接触れる部分が生じてしまう。
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体又はその誘導体としては、例えば、アルキルビニルエーテル部分のアルキル基がメチル基或いはエチル基であるもの、無水マレイン酸部分が部分的に又は完全にアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等）とのハーフエステルとなったものを用いることができる。
【００５０】
離型層は、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物だけで形成しても良いが、離型層と保護層の間の剥離力を調整する目的で、他の樹脂又は微粒子をさらに加えても良い。その場合、離型層には、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物が２０質量％以上含有されているのが望ましい。含有量が２０質量％未満になると、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体又はその誘導体の効果が十分に得られなくなる。
【００５１】
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体又はその誘導体に配合される樹脂又は微粒子としては、混合可能で、皮膜形成時に高い膜透明性が得られるものであれば、特に限定されず、あらゆる材料を用いることができる。例えば、前述の無機微粒子及び無機微粒子と混合可能な樹脂バインダーは好ましく用いられる。
【００５２】
アイオノマーとしては、例えば、サーリンＡ（デュポン社製）や、ケミパールＳシリーズ（三井石油化学社製）等を使用することができる。また、アイオノマーには、例えば、前述の無機微粒子、無機微粒子と混合可能な樹脂バインダー、或いはその他の樹脂や微粒子をさらに加えることができる。
【００５３】
（接着層）
熱転写性保護層の最表面には接着層が形成されていても良い。接着層は、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂のような加熱時接着性の良好な樹脂で形成することができる。また、上記樹脂に加え、上述した電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂などを必要に応じて混合してもよい。接着層の厚さは、通常０．１〜５．０μｍである。
【００５４】
非転写性離型層上あるいは支持体上に熱転写性画像保護層ユニットを形成するには、例えば、本発明に係る金属イオン化合物または紫外線吸収剤や保護層形成用樹脂を含有する保護層用塗布液、バリヤー層用塗布液、熱接着性樹脂を含有する接着層用塗布液、その他必要に応じて付加される層を形成するための塗布液をあらかじめ調製し、それらを所定の順序で非転写性離型層上あるいは支持体上に塗布、乾燥させる。各塗布液は従来公知の方法で塗布すればよい。また、各層間には、必要に応じて適切なプライマー層を設けても良い。
【００５５】
《感熱転写記録用インクシート》
本発明に係る感熱転写記録用インクシート（以下、熱転写シートともいう）は、熱拡散性色素を含むインク層を有している。
【００５６】
図２は、本発明に係る感熱転写記録用インクシートの一例を示す斜視図である。
【００５７】
図２のａ）は、本発明に係る熱転写シートの１面順次に供給される形態の一例を示す斜視図である。図２のａ）において、熱転写シート１１には、支持体１２の同一平面上に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）各色素に対応したインク層１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃが形成されており、このインク層とは別の領域には、上記説明した剥離可能な転写性保護層（図２では、３層構成でを例示）を含む転写性画像保護層ユニット１４が面順次に設けられている。また、支持体１２の他の面にはバック層（耐熱滑性層）１５を備えている。
【００５８】
一方、図２のｂ）は、転写性画像保護層ユニット１４が、熱転写シート１１のインク層１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃが設けられた支持体１２とは異なる支持体１２′上に設けられている形態の一例を示す斜視図であり、本発明において好ましい形態の１つである。
【００５９】
図２のａ）、ｂ）においては、各々のインク層、あるいは転写性画像保護層ユニット１４の間に僅かな隙間を持っているが、熱転写記録装置の制御方法に併せて適宜隙間を調整しても良い。また、各インク層の頭出しの精度を高めるため、検知マークを熱転写シートに設けることが好ましく、設け方については、特に限定されることはない。基材シートの同一平面上にインク層と転写性画像保護層ユニット、あるいは後加熱処理を行う領域を設けたものを示したが、もちろん、別個の支持体上にそれぞれの層を設けても良いことは言うまでもない。なお、各インク層に反応型の色素を用いた場合、インク層に含有されている色素自身は反応前の化合物であり厳密にいえばＹ、Ｍ、Ｃ色素とは言えないが、Ｙ、Ｍ、Ｃ画像を最終的に形成する為の層という意味で、便宜上同様に表現する。
【００６０】
〔基材シート〕
本発明に係る熱転写シートに使用される基材シートとしては、従来より熱転写シートの基材シートとして公知の材料を用いることができる。好ましい基材シートの具体例は、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シートの厚さは、強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００６１】
また、基材シートの表面に形成するインク層との密着が乏しい場合には、その表面にプライマー処理や、コロナ処理を施すことが好ましい。
【００６２】
〔インク層〕
本発明に係る熱転写シートを構成するインク層は、少なくとも色素とバインダー樹脂を含有する熱昇華性色剤層である。
【００６３】
〈色素〉
本発明に係る熱転写シートで用いる色素含有領域は、色相において異なる２以上の色素含有領域とすることができ、例えば、色素含有領域がイエロー色素を含有する領域、マゼンタ色素を含有する領域、及びシアン色素を含有する領域からなり、これらの色素含有領域の次に色素不含有領域が形成された態様、色素含有領域が黒色色素を含有するインク層からなり、該領域の次に色素不含有領域が形成された態様、及び色素含有領域がイエロー色素を含有する領域、マゼンタ色素を含有する領域、シアン色素を含有する領域及び黒色色素を含有する領域からなり、これらの色素含有領域の次に色素不含有領域が形成された態様等が挙げられる。
【００６４】
熱昇華性色剤層に用いられる色素は、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写シートに使用される、アゾ系、アゾメチン系、メチン系、アントラキノン系、キノフタロン系、ナフトキノン系等のあらゆる色素を挙げることができ、特に制限はされない。具体的には、黄色色素として、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ、ＰＴＹ−５２、マクロレックスイエロー６Ｇ等が挙げられ、赤色色素としてＭＳレッドＧ、マクロレックスレッドバイオレットＲ、セレスレッド７Ｂ、サマロンレッドＨＢＳＬ、ＳＫルビンＳＥＧＬ等が挙げられ、さらに、青色色素として、カヤセットブルー７１４、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ、ＭＳブルー１００、ダイトーブルーＮｏ．１等が挙げられる。
【００６５】
また、キレート形成可能な熱拡散性色素としては、熱転写が可能であれば特に制限はなく、公知の各種の化合物を適宜に選定して使用することができ、例えば、特開昭５９−７８８９３号公報、同５９−１０９３４９号公報、特開平４−９４９７４号公報、同４−９７８９４号公報、特許第２８５６２２５号明細書に記載されているシアン色素、マゼンタ色素、イエロー色素などを使用することができる。
【００６６】
例えば、キレートシアン色素としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化１】
2005103799.tif 000002
【００６８】
上記一般式（１）において、Ｒ11及びＲ12は各々置換または無置換の脂肪族基を表し、Ｒ11及びＲ12は同じでも異なっていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基などを挙げることができ、これらのアルキル基を置換しうる基としては、直鎖あるいは分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、及び１−ヘキシルノニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、及びアダマンチル基等）、及びアルケニル基（例えば、２−プロピレン基、オレイル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、オルト−トリル基、オルト−アニシル基、１−ナフチル基、９−アントラニル基等）、複素環基（例えば、２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル基等のアリールカルボニル基等）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、及び２−ピリジルオキシカルボニル基、１−フェニルピラゾリル−５−オキシカルボニル基などの複素環オキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバモイル基等のアリールカルバモイル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基、２−ヘキサヒドロピラニルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオキシ基等）、ウレタン基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレタン基等のアルキルウレタン基、Ｎ−フェニルウレタン基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレタン基等のアリールウレタン基等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｎ−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基���シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ基等のアルキルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等のアリールスルファモイルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノウレイド基等のアルキルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド基等のアリールウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基等）、スルファモイル基（例えば、ジメチルスルファモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−チオ基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオ基等）等が挙げられる。
【００６９】
シクロアルキル基、アルケニル基の例としては、上記置換基と同様である。また、アルキニル基の例としては、１−プロピン、２−ブチン、１−ヘキシン等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ11、Ｒ12として、非芳香族性の環状構造（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等）を形成する基も好ましい。
【００７１】
Ｒ13は上記置換基の中でもアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が好ましい。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ13は同じでも異なっていてもよい。
【００７２】
Ｒ14はアルキル基であり、その例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、及び１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。Ｒ14は好ましくは２級または３級アルキル基であり、好ましい２級または３級のアルキル基の例としてはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基などが挙げられる。Ｒ14として最も好ましい置換基はイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ14のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており。その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【００７３】
Ｒ15はアルキル基であり、その例としては、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。Ｒ15は好ましくは２級または３級アルキル基であり、好ましい２級または３級のアルキル基の例としてはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基などが挙げられる。Ｒ15として最も好ましい置換基はイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ15のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており。その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【００７４】
Ｒ16はアルキル基を表し、その例としてはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基などが挙げられる。Ｒ16として特に好ましい置換基は、炭素数３以上の直鎖のアルキル基であり、その例としてはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基であり、最も好ましくはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。なお、Ｒ16のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており、その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【００７５】
また、キレートイエロー色素としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００７６】
【化２】
2005103799.tif 000003
【００７７】
上記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2で表される各々の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１２のアルキル基で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはカルボニル基で連結する置換基が置換するか、またはアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基もしくはハロゲン原子が置換していてもよい。例えば、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、メトキシメチル、２−メタンスルホニルエチル、２−メタンスルホンアミドエチル、シクロヘキシル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３−ニトロフェニル、３−アシルアミノフェニル、２−メトキシフェニル等の各基）、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホニル基、アシル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ3で表されるアルキル基及びアリール基としては、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基、アリール基と同じものを挙げることができる。
【００７９】
Ｚ1で表される２個の炭素原子と共に構成される５〜６員の芳香族環としては、具体的には、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾールなどの環を挙げることができ、これらの環は更に他の芳香族環と縮合環を形成してもよい。これらの環上には置換基を有していてもよく、該置換基としてはＲ1及びＲ2で表される置換基と同じものを挙げることができる。
【００８０】
また、キレートマゼンタ色素としては、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化３】
2005103799.tif 000004
【００８２】
上記一般式（３）において、Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基または原子の集まりを表し、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環または複素環を形成する原子の集まりを表し、Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、ハロゲン原子または１価の置換基を表す。ｎは０、１、２を表す。
【００８３】
Ｘとして特に好ましくは、下記一般式（４）で表される基である。
【００８４】
【化４】
2005103799.tif 000005
【００８５】
上記一般式（４）において、Ｚ2は少くとも一つのキレート化可能な窒素原子を含む基で置換された芳香族性含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。該環の具体例としてはピリジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール等の各環が挙げられる。これらの環は、更に他の炭素環（ベンゼン環等）や複素環（ピリジン環等）と縮合環を形成しても良い。
【００８６】
上記一般式（３）において、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環または複素環を形成する原子の集まりを表し、該環上には更に置換基を有していても良く、縮合環を有していても良い。該環の具体例としては、３Ｈ−ピロール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ピリジン環等が挙げられる。これらの環は更に他の炭素環（例えば、ベンゼン環）や複素環（例えば、ピリジン環）と縮合環を形成してもよい。環上の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等であり、それらの基は更に置換されていても良い。
【００８７】
Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）または１価の置換基を表すが、１価の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００８８】
Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基または原子の集まりを表し、一般式（３）として色素を形成できるものなら何でもよく、例えば、５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、またはピラゾロピリドンが好ましい。
【００８９】
〈バインダー樹脂〉
本発明に係るインク層は、上記色素と共にバインダー樹脂を含有する。
【００９０】
インク層に使用するバインダー樹脂としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写シートに使用されるバインダー樹脂を使用することができ、例えば、セルロース付加化合物、セルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系エステル、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸共重合体等のビニル系樹脂、ゴム系樹脂、アイオノマー樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂の中でも、保存性の優れたポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタールあるいはセルロース系樹脂が好ましい。
【００９１】
インク層のバインダー樹脂として、更に、特公平５−７８４３７号に記載のイソシアナート類と、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリエステルポリオール及びアクリルポリオールから選択される活性水素を有する化合物との反応生成物、イソシアナート類が、ジイソシアナート又はトリイソシアナートである上記反応生成物、及び活性水素を有する化合物１００質量部に対して、１０〜２００質量部の量である上記反応生成物；天然及び／又は半合成水溶性高分子の分子内水酸基をエステル化及び／又はウレタン化した有機溶媒可溶性高分子、天然及び／又は半合成水溶性高分子；特開平３−２６４３９３号に記載のアセチル化度が２．４以上かつ総置換度が２．７以上の酢酸セルロース；ポリビニルアルコール（Ｔｇ＝８５℃）、ポリ酢酸ビニル（Ｔｇ＝３２℃）、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（Ｔｇ＝７７℃）等のビニル樹脂、ポリビニルブチラール（Ｔｇ＝８４℃）、ポリビニルアセトアセタール（Ｔｇ＝１１０℃）等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアクリルアミド（Ｔｇ＝１６５℃）等のビニル系樹脂、脂肪族ポリエステル（Ｔｇ＝１３０℃）等のポリエステル樹脂等；特開平７−５２５６４号に記載のイソシアナート類と、含有するビニルアルコール部分の質量が１５〜４０％であるポリビニルブチラールとの反応生成物、上記イソシアナート類がジイソシアナート又はトリイソシアナートである上記反応生成物；特開平７−３２７４２号に記載の一般式（Ｉ）のフェニルイソシア変性ポリビニルアセタール樹脂；特開平６−１５５９３５号に記載のイソシアナート反応性セルロース又はイソシアナート反応性アセタール樹脂の１種と、イソシアナート反応性アセタール樹脂、イソシアナート反応性ビニル樹脂、イソシアナート反応性アクリル樹脂、イソシアナート反応性フェノキシ樹脂及びイソシアナート反応性スチロール樹脂から選ばれる１種の樹脂及びポリイソシアナート化合物を含有する組成物の硬化物；ポリビニルブチラール樹脂（好ましくは分子量が６万以上、ガラス転移温度が６０℃以上、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下、ビニルアルコール部分の質量％がポリビニルブチラール樹脂中１０〜４０％、好ましくは１５〜３０％のもの）；アクリル変性セルロース系樹脂、セルロース系樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酢酸セルロース等のセルロース系樹脂（好ましくはエチルセルロース）等を用いることができる。
【００９２】
前記各種のバインダー樹脂は、その１種を単独で使用することもできるし、又その２種以上を併用することもできる。
【００９３】
また、本発明に係るインク層には、上記説明した色素とバインダー樹脂の他に、必要に応じて公知の種々の添加剤を含有することができる。インク層は、例えば、適当な溶剤中に上記の色素、バインダー樹脂、その他の添加剤を溶解または分散させて調製したインク塗布液を、グラビアコート法等の公知の手段により基材シート上に塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。本発明に係るインク層の厚みは、０．１〜３．０μｍ程度、好ましくは０．３〜１．５μｍ程度とすることができる。
【００９４】
〔耐熱滑性層〕
本発明に係る熱転写シートにおいて、インク層とは基材シートを挟んで反対側の面に耐熱滑性層を設けることが好ましい。
【００９５】
耐熱滑性層は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シートとの熱融着を防止し、走行を滑らかに行うとともに、サーマルヘッドの付着物を除去する目的で設けられる。
【００９６】
この耐熱滑性層に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性またはフッ素変性ウレタン等の天然または合成樹脂の単体または混合物が用いられる。耐熱滑性層の耐熱性をより高めるために、上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【００９７】
更に、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、耐熱滑性層に固形あるいは液状の離型剤または滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤または滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属石鹸、有機カルボン酸及びその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。耐熱滑性層に含有される滑剤の量は５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％程度である。このような耐熱滑性層の厚みは０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．３〜５μｍ程度とすることができる。
【００９８】
保護転写層ユニットが保護転写層と接着層との積層体である場合、接着層は、保護転写層の被転写体への転写を容易にする作用をなすものである。この接着層を形成する接着剤としては、アクリル、スチレンアクリル、塩化ビニル、スチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱溶融性接着剤を使用することができる。接着層の形成はグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段により行うことができ、接着層の厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００９９】
《熱転写受像シート》
次いで、本発明に係る支持体上に少なくとも熱拡散性色素受容層を有する熱転写受像シートについて説明する。
【０１００】
（基材シート）
熱転写受像シートで用いる支持体は、熱拡散性色素受像層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、過熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を有することが好ましい。
【０１０１】
このような支持体の材料としては特に限定されず、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネイト、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シートも使用でき、特に限定されない。
【０１０２】
また、上記支持体の任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース合成紙とプラスチックフィルムとの合成紙が挙げられる。これらの基材シートの厚みは任意でよく、通常１０〜３００μｍ程度である。
【０１０３】
より高い印字感度を有すると共に、濃度ムラや白抜けのない高画質を得るためには、微細空隙を有する層を存在させることが好ましい。微細空隙を有する層としては、内部に微細空隙を有するプラスチックフィルムや合成紙を用いることが出来る。また、各種基材シートの上に、各種の塗工方式で微細空隙を有する層を形成できる。微細空隙を有するプラスチックフィルムまたは合成紙としては、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを主体として、それに無機顔料及び／またはポリプロピレンと非相溶なポリマーをブレンドし、これらをボイド（空隙）形成開始剤として用い、これらの混合物を延伸、成膜したプラスチックフィルムまたは合成紙が好ましい。これらがポリエステル等を主体としたものの場合には、その粘弾性的あるいは熱的性質から、クッション性、及び断熱性が、ポリプロピレンを主体としたものに比較して劣るため、印字感度に劣り、濃度ムラなども生じやすい。
【０１０４】
これらの点を考慮すると、プラスチックフィルム及び合成紙の２０℃における弾性率は５×１０8Ｐａ〜１×１０10Ｐａが好ましい。また、これらのプラスチックフィルムや合成紙は、通常２軸延伸により成膜されたものであるが故に、これらは加熱により収縮する。これらを１１０℃下で６０秒放置した場合の収縮率は０．５〜２．５％である。上述のプラスチックフィルムや合成紙は、それ自体が、微細空隙を含む層の単層で合っても良いし、複数の層構成であっても良い。複数の層構成の場合には、その構成する全ての層に微細空隙を含有しても良いし、微細空隙が存在しない層が含有しても良い。このプラスチックフィルムや合成紙には、必要に応じて隠蔽剤として、白色顔料を混入させてもよい。また、白色性を増すために、蛍光増白剤等の添加剤を含有させても良い。微細空隙を有する層は、３０〜８０μｍの厚みが好ましい。
【０１０５】
微細空隙を有する層としては、基材の上にコーティング法によって微細空隙を有する層を形成することも可能である。使用するプラスチック樹脂としては、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の公知の樹脂を単独或いは複数をブレンドして使用することができる。
【０１０６】
また、必要に応じて、支持体の受像層を設ける側とは反対側の面に、カール防止の目的として、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト等の樹脂や合成紙の層を設けることが出来る。貼り合わせ方法としては、例えば、ドライラミネーション、ノンソルベント（ホットメルト）ラミネーション、ＥＣラミネーション法等の公知の積層方法が使用できるが、好ましい方法はドライラミネーション及びノンソルベントラミネーション法である。ノンソルベントラミネーション法に好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業（株）製のタケネート７２０Ｌ等が挙げられ、ドライラミネーションに好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業（株）製のタケラックＡ９６９／タケネートＡ−５（３／１）、昭和高分子（株）製の、ポリゾール  ＰＳＡ  ＳＥ−１４００、ビニロール  ＰＳＡ  ＡＶ−６２００シリーズ等が挙げられる。これらの接着剤の使用量としては、固形分で約１〜８ｇ／ｍ2、好ましくは２〜６ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１０７】
上述したような、プラスチックフィルムと合成紙、或いはそれら同士、或いは各種紙とプラスチックフィルムや合成紙、等を積層する場合、接着層により貼り合わせることができる。
【０１０８】
上記基材シートと熱拡散性色素受容層との接着強度を大きくする等の目的で、基材シートの表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【０１０９】
（バインダー樹脂）
本発明に係る熱転写受像シートにおいて、バインダー樹脂としては公知のものを用いることができ、その中でも染料が染着しやすいものを用いることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステルなどのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノキシ樹脂、エチレンやプロピレンなどのオレフィンと他のビニル系モノマーとの共重合体、ポリウレタン、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、アイオノマー、セルロース誘導体等の単体、または混合物を用いることができ、これらの中でもポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂及びセルロース誘導体が好ましい。
【０１１０】
（離型剤）
本発明に係る熱拡散性色素受容層には、熱拡散性色素受容層との熱融着を防止する目的で、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、燐酸エステル系可塑剤、フッ素系化合物、シリコーンオイル（反応硬化型シリコーンを含む）等を使用することができるが、この中でもシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンをはじめ各種の変性シリコーンを用いることができる。具体的には、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン等を用い、これらをブレンドしたり、各種の反応を用いて重合させて用いることもできる。離型剤は１種でも、あるいは２種以上のものを併せて用いても良い。また、離型剤の添加量は、染料受像層形成用のバインダー樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、熱転写シートと熱転写受像シートの染料受像層との融着もしくは印画感度低下などの問題が生じる場合がある。なお、これらの離型剤は、染料受像層に添加せず、熱拡散性色素受容層上に別途離型層として設けても良い。
【０１１１】
（金属イオン化合物）
本発明に係る熱拡散性色素受容層には、前記転写性画像保護層ユニットの樹脂層で用いたのと同様の金属イオン含有化合物を含有させることが好ましい。
【０１１２】
（中間層）
また、熱転写受像シートは、基材シートと熱拡散性色素受容層との間に中間層を設けても良い。本発明でいう中間層は、基材シートと熱拡散性色素受容層との間に存在する全ての層を指し、多層構成であってもよい。中間層の機能としては、耐溶剤性能、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能、帯電防止機能等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが適用できる。
【０１１３】
中間層に耐溶剤性能、バリア性能を付与させるためには、水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂としては、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、でんぷん等の多糖類系樹脂、カゼイン等の蛋白質、ゼラチン、寒天、また、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体（例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製ベオパ）、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等のビニル系樹脂、また、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に、完全溶解（粒径０．０１μｍ以下）、またはコロイダルディスパージョン（０．０１〜０．１μｍ）、またはエマルジョン（０．１〜１μｍ）、またはスラリー（１μｍ以上）の状態になる樹脂のことである。これらの水溶性樹脂のなかで、特に好ましいのは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等の汎用溶剤により、溶解はもとより、膨潤さえしない樹脂である。この意味で、水を主体とする溶媒に完全に溶解する樹脂が最も好ましい。特に、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂が挙げられる。
【０１１４】
中間層に接着性能をもたせるためには、基材シートの種類やその表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が一般的である。また、活性水素を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。中間層に白色付与能をもたせるためには、蛍光増白剤を用いることができる。使用する蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル−オキサゾール系、ピレン−オキサゾール系、クマリン系、アミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリル−ビフェニル系の蛍光増白剤等が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調整することができる。蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。すなわち、水に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉砕分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がある。
【０１１５】
更に、基材シートのギラつき感や、ムラを隠蔽するために、中間層に酸化チタンを添加してもよい。更に、酸化チタンを用いることで基材シートの選択の自由度が広がる点で好ましい。酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナターゼ型酸化チタンの２種類があるが、白色度及び蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側であるアナターゼ型酸化チタンが好ましい。中間層のバインダー樹脂が水系で、酸化チタンが分散しにくい場合には、表面に親水性処理を施した酸化チタンを用いるか、もしくは、界面活性剤、エチレングリコール等の既知の分散剤により分散することができる。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分１００質量部に対して酸化チタン固形分として１０〜４００質量部が好ましい。
【０１１６】
中間層に帯電防止機能をもたせるためには、導電性無機フィラーや、ポリアニリンスルホン酸のような有機導電材等、従来公知の導電材料を中間層バインダー樹脂に合わせて適宜選択して使用することができる。このような中間層の厚みは、０．１〜１０μｍ程度の範囲で設定することが好ましい。
【０１１７】
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法で用いられる熱転写記録装置として、例えば、図３に示すような熱転写記録装置を用いることができる。図３において、２１は熱転写シートの供給ロール、１１は熱転写シート、２２は使用された熱転写シート１１を巻き取る巻取ロール、２３はサーマルヘッド、２４はプラテンローラ、１はサーマルヘッド２３とプラテンローラ２４との間に挿入された熱転写受像シートである。
【０１１８】
図３に示す熱転写記録装置を用い、例えば、図２のａ）に示す熱転写シートを用いて画像を形成する場合のプロセスについて説明する。まず、熱転写シートの図２のａ）のイエロー染料を含有するインク層１３Ｙと熱転写受像シート２５の受像層とを重ね合わせ、サーマルヘッド２３の熱印加によりインク層１３Ｙ中のイエロー染料を画像データに従って受像シートに移行させてイエロー画像を形成し、次いで、このイエロー画像の上に、マゼンタ染料を含有するインク層１３Ｍから、同様にしてマゼンタ染料を画像様に移行させ、次いでこの転写画像の上にシアン染料を含有するインク層１３Ｃから同様にしてシアン染料を画像様に移行させ、最後に、この画像の全面に転写性の保護層を含む転写性保護層ユニット１４を熱転写シートより熱転写して画像の形成を完了する。
【０１１９】
本発明に用いられる熱転写記録装置において、光沢調とマット調の制御を同一装置内で選択可能にすると、１機種で所望の表面性の印画物が得られるため好ましい。選択の方法は特に限定されない。例えば、熱転写記録装置内に本発明の光沢調とマット調に対応する制御データを保持しておき、オペレータの簡単な操作で選択された制御データを読み出して、そのデータに従い制御部をコントロールしてもよいし、記録装置にパソコンが接続されている場合は、パソコン側に制御データを保持しておき、オペレータの簡単な操作で選択された制御データを記録装置に送りだしても良い。また、熱ローラーにて加熱をする場合には、表面を変質させる材料、たとえば光沢を出すような離型シート、マット調にするための凹凸のあるシートを画像記録後の受像層表面にあてがって、シート裏面より熱ローラーにて加熱を行うことで、表面の異なった記録体を得ることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」、「％」は、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す、
実施例１
《保護層転写シートの作製》
〔保護層転写シート１の作製〕
（バックコート層付の支持体Ａの作製）
厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製）の表面に、下記の組成かならるバックコート層塗布液１を、グラビア塗布方式で塗布、乾燥した後、加熱硬化処理を行い、乾燥膜厚１．０μｍのバックコート層を有する支持体Ａを作製した。
【０１２１】
〈バックコート層塗布液１の調製〉
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製  エスレックＢＸ−１）      ３．５部
リン酸エステル系界面活性剤（第一工業製薬社製  プライサーフＡ２０８Ｓ）３．０部
リン酸エステル系界面活性剤（東邦化学社製  フォスファノールＲＤ７２０）０．３部
ポリイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤ７５０−４５）
１９．０部
タルク（日本タルク社製  Ｙ／Ｘ＝０．０３）                            ０．２部
メチルエチルケトン                                                  ３５．０部
トルエン                                                            ３５．０部
（第１樹脂層１の形成）
上記支持体Ａの表面に、下記の組成かならる紫外線吸収剤を含有する第１樹脂層塗布液１を、ワイヤーバーコーティング法により、乾燥膜厚２．０μｍになるように塗布、乾燥した。
【０１２２】
〈第１樹脂層塗布液１の調製〉
アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ダイヤナールＢＲ８３）                ６．０部
紫外線吸収性樹脂（ＢＳＡＦ社製  ＵＶＡ６３５Ｌ）                      ２．０部
メチルエチルケトン                                                  ５０．０部
（バリヤー層１の形成）
次いで、上記紫外線吸収剤を含有する第１樹脂層１上に、下記の組成からなるバリヤー層塗布液１を、ワイヤーバーコーティング法により、乾燥膜厚２．０μｍとなるように塗布、乾燥した。
【０１２３】
〈バリヤー層塗布液１の調製〉
アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ダイヤナールＢＲ８３）                ８．０部
メチルエチルケトン                                                  ５０．０部
（第２樹脂層１の形成）
次いで、上記バリヤー層１上に、下記の組成からなる金属イオン含有化合物を含有する第２樹脂層塗布液１を、ワイヤーバーコーティング法により乾燥膜厚２．０μｍとなるように塗布、乾燥して転写性保護層ユニットを有する保護層転写シート１を得た。
【０１２４】
〈第２樹脂層塗布液１の調製〉
アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ダイヤナールＢＲ９０）                ６．０部
金属イオン含有化合物（ＭＳ−１＊１）                                  ２．０部
メチルエチルケトン                                                  ５０．０部
（＊１）ＭＳ−１：Ｎｉ2+［Ｃ7Ｈ15ＣＯＣ（ＣＯＯＣＨ3）＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ-］2
〔保護層転写シート２の作製〕
上記保護層転写シート１の作製において、バリヤー層塗布液１に代えて、下記の組成からなるバリヤー層塗布液２を用いた以外は同様にして、保護層転写シート２を作製した。
【０１２５】
〈バリヤー層塗布液２の調製〉
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（電気化学工業社製、＃１０００ＡＬＫ）    ８．０部
メチルエチルケトン                                                  ５０．０部
〔保護層転写シート３の作製〕
上記保護層転写シート１の作製において、バリヤー層塗布液１に代えて、下記の組成からなるバリヤー層塗布液３を用いた以外は同様にして、保護層転写シート３を作製した。
【０１２６】
〈バリヤー層塗布液３の調製〉
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製、ＢＸ−１）                    ８．０部
メチルエチルケトン                                                  ５０．０部
〔保護層転写シート４〜８の作製〕
上記保護層転写シート１の作製において、バリヤー層塗布液１の塗布量を適宜調整して、バリヤー層の厚さを０．５μｍ、４．０μｍ、６．０μｍ、８．０μｍ、１２．０μｍにそれぞれ変更した以外は同様にして、保護層転写シート４〜８を作製した。
【０１２７】
〔保護層転写シート９〜１４の作製〕
上記保護層転写シート１の作製において、金属イオン含有化合物を含有する第２樹脂層塗布液１を、表１に記載の第２樹脂層塗布液２〜７にそれぞれ変更した以外は同様にして、保護層転写シート９〜１４を作製した。
【０１２８】
【表１】
2005103799.tif 000006
【０１２９】
〔保護層転写シート１５〜３２の作製〕
上記保護層転写シート１の作製において、紫外線吸収剤を含有する第１樹脂層塗布液１を、表２に記載の第１樹脂層塗布液２〜１９にそれぞれ変更した以外は同様にして、保護層転写シート１５〜３２を作製した。
【０１３０】
【表２】
2005103799.tif 000007
【０１３１】
〔保護層転写シート３３の作製〕
上記保護層転写シート１の作製において、金属イオン含有化合物を含有する第２樹脂層１上に、下記の組成からなる接着層塗布液１を、乾燥膜厚が１．０μｍとなる条件で塗布、乾燥を行った以外は同様にして、保護層転写シート３４を作製した。
【０１３２】
（接着層塗布液１の調製）
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（電気化学工業社製、＃１０００ＡＬＫ）    ８．０部
メチルエチルケトン                                                      ５０部
〔保護層転写シート３４の作製〕
上記保護層転写シート１の作製において、支持体Ａ上に下記の組成からなる離型層塗布液１を乾燥膜厚が１．０μｍとなる条件で塗布、乾燥を行って、離型層１を設けた後、第１樹脂層１、バリヤー層１、第２樹脂層１を順次、保護層転写シート１の作製と同条件で塗設した以外は同様にして、保護層転写シート３４を作製した。
【０１３３】
（離型層塗布液１の調製）
ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製、ハイドランＡＰ−４０）    ５．０部
ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学社製、ゴーセノールＣ５００）    ８．０部
水                                                                  ８０．０部
エタノール                                                          ８０．０部
以上のようにして、本発明の保護層転写シート１〜３４を作製した。
【０１３４】
〔保護層転写シート３５の作製：比較例〕
上記保護層転写シート１の作製において、バリヤー層１を除いた以外は同様にして、比較の保護層転写シート３５を作製した。
【０１３５】
〔保護層転写シート３６の作製：比較例〕
前記保護層転写シート１の作製において、金属イオン含有化合物を含有する第１樹脂層１から、金属イオン含有化合物（ＭＳ−１）を除いた以外は同様にして、比較の保護層転写シート３６を作製した。
【０１３６】
〔保護層転写シート３７の作製：比較例〕
前記保護層転写シート１の作製において、紫外線吸収剤を含有する第１樹脂層１から、紫外線吸収性樹脂（ＵＶＡ６３５Ｌ）を除いた以外は同様にして、比較の保護層転写シート３７を作製した。
【０１３７】
〔保護層転写シート３８の作製：比較例〕
前記保護層転写シート１の作製において、金属イオン含有化合物を含有する第１樹脂層１から、金属イオン含有化合物（ＭＳ−１）を除き、更に紫外線吸収剤を含有する第１樹脂層１から、紫外線吸収性樹脂（ＵＶＡ６３５Ｌ）を除いた以外は同様にして、比較の保護層転写シート３８を作製した。
【０１３８】
〔保護層転写シート３９〜４２の作製：比較例〕
前記支持体Ａ上に、表３に記載の組成からなる転写性保護層塗布液１〜４を、それぞれ乾燥膜厚が１．０μｍとなる様にして塗布、乾燥を行って、比較の単層の保護層を有する保護層転写シート３９〜４２を作製した。
【０１３９】
【表３】
2005103799.tif 000008
【０１４０】
《熱転写受像シートの作製》
基材として、厚みが１５０μｍの合成紙（王子油化合成紙社製  ユポＦＰＧ−１５０）の一方の面に、下記の組成からなる受像層塗布液をワイヤーバーコーティング方式にて、乾燥時の固形分量が４ｇ／ｍ2になるように塗布した後、１１０℃にて３０秒間乾燥して熱転写受像シート１を得た。
【０１４１】
（受像層塗布液の調製）
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製  エスレックＢＸ−１）          ４．５部
金属イオン含有化合物（ＭＳ−１  前出）                                ３．０部
メチルスチリル変成シリコーンオイル（信越化学（株）製  ＫＦ４１０）    ０．５部
メチルエチルケトン                                              ８０．０質量部
酢酸ブチル                                                      １０．０質量部
《熱転写インクシートの作製》
〔熱転写インクシート１の作製〕
（バックコート層の塗設）
厚さが６μｍで、片面に易接着処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、Ｋ−２０３Ｅ−６Ｆ）の易接着処理面とは反対側の面に、前記保護層転写シートの作製に用いたのと同様のバックコート層塗布液１を用いて、グラビア塗布方式で塗布、乾燥した後、加熱硬化処理を行い、乾燥膜厚１．０μｍのバックコート層を有する熱転写インクシート用の支持体Ｂを作製した。
【０１４２】
（インク層の形成）
上記作製した支持体Ｂのバックコート層を設けた面とは反対側の面に、下記の組成からなるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）各インク層を形成するイエローインク塗布液、マゼンタインク塗布液及びシアンインク塗布液を、グラビア塗布方式で面順次に塗布し、乾燥させて、図２のｂ）に示す構成からなる熱転写インクシート１を作製した。なお、各インク層の乾燥後の膜厚は０．８μｍであった。
【０１４３】
〈イエローインク塗布液〉
ポストキレート色素（Ｙ−１）                                      ４．５質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ−５）５．０質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ−２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン                                              ４５．０質量部
トルエン                                                        ４５．０質量部
〈マゼンタインク塗布液〉
ポストキレート色素（Ｍ−１）                                      ４．０質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ−５）５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ−２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン                                              ４５．０質量部
トルエン                                                        ４５．０質量部
〈シアンインク塗布液〉
ポストキレート色素（Ｃ−１）                                      ４．０質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ−５）５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ−２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン                                              ４５．０質量部
トルエン                                                        ４５．０質量部
【０１４４】
【化５】
2005103799.tif 000009
【０１４５】
〔熱転写インクシート１の作製〕
上記作製した熱転写シート用の支持体Ｂ上に、上記調製したイエローインク塗布液、マゼンタインク塗布液、シアンインク塗布液及び転写保護層をグラビア塗布方式で面順次に塗布し、乾燥させて、図１のａ）に示すような構成からなる熱転写シート２を作製した。なお、転写性保護層は、前記保護層転写シート３４と同様の構成とし、支持体側から離型層（厚さ１μｍ）、紫外線吸収剤を含有する第１樹脂層（厚さ２μｍ）、バリヤー層（厚さ２μｍ）、金属イオン含有化合を含有する第２樹脂層（厚さ２μｍ）とした。また、各インク層の乾燥後の膜厚は０．８μｍであった。
【０１４６】
《画像形成》
前記図３に記載のように、抵抗体形状がスクエア（主走査方向長８０μｍ×副走査方向長１２０μｍ）、３００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当りのドット数を表す）ラインヘッドのサーマルヘッドを搭載した熱転写記録装置に、熱転写受像シートの受像層部と熱転写インクシート１のインク層を重ね合わせてセットし、サーマルヘッドとプラテンロールで圧接しながら、５〜８０ｍＪ／ｍｍ2の印加エネルギー範囲で順次増加させるイエロー、マゼンタ、シアン、ニュートラル（イエロー、マゼンタ、シアンの３色重ね）の各ステップパターンを、送り速度１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、１ライン当たりの送り長さを８５μｍで、インク層の背面側から加熱して、熱転写受像シートの受像層上に各色素を転写させて、画像を形成した。
【０１４７】
次いで、画像形成に使用したのと同じ熱転写記録装置を用いて、画像を形成した受像シートと、前記作製した保護層転写シート１〜４２を重ね合わせて、サーマルヘッドとプラテンロールで圧接しながら、６０ｍＪ／ｍｍ2の印加エネルギー、送り速度１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅで保護層転写シートの背面側から加熱して受像シートの画像上全面に保護層を転写して、画像形成物１〜４２を作製した。
【０１４８】
なお、保護層の転写では、保護層転写シート３４では、転写後に支持体Ａ上に離型層が残り、その他の層（紫外線吸収剤を含有する第１樹脂層、バリヤー層、金属イオン含有化合物を含有する第２樹脂層）が画像表面に転写していることを確認できた。その他の保護層転写シートでは、全ての画像保護層ユニットが画像表面に転写していることを確認できた。
【０１４９】
次いで、熱転写シート２（図２のａ）記載の構成で、画像保護層ユニットと各インク層とが面順次に配置されている熱転写シート）を用い、前述の熱転写記録装置を用いて受像シート上に、イエロー、マゼンタ、シアン、転写性保護層の順に連続して転写して保護層付の画像形成物４３を作製した。
【０１５０】
《画像形成物の評価》
以上のようにして作製した各画像について、下記の各評価を行った。
【０１５１】
（印画濃度の評価）
作製したニュートラルの画像パターンの最大濃度部の反射光学濃度を、濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ３１０）を用いて測定し、下記の基準に従って印画濃度の評価を行った。
【０１５２】
◎：最大濃度が２．２以上
○：最大濃度が２．１以上、２．２未満
△：最大濃度が１．９以上、２．１未満
×：最大濃度が１．９未満
（白地濃度の評価）
作製した画像の白地部について、反射光学濃度（ブルーフィルター濃度）を濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ３１０）を用いて測定し、下記の基準に従って白地濃度の評価を行った。
【０１５３】
◎：白地部の濃度が０．０１未満
○：白地部の濃度が０．０１以上、０．０３未満
△：白地部の濃度が０．０３以上、０．１未満
×：白地部の濃度が０．１以上
（白地部の濃度変動）
作製した各画像を、６０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽に１ヶ月間保存した後、白地部の反射光学濃度（ブルーフィルター濃度）を濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ３１０）を用いて測定し、保存前の白地濃度に対する差異を算出し、下記の基準に従って白地部の濃度変動の評価を行った。
【０１５４】
◎：濃度変動幅が０．０５未満
○：濃度変動幅が０．０５以上、０．１未満
△：濃度変動幅が０．１以上、０．２未満
×：濃度変動幅が０．２以上
（画像滲み耐性の評価）
作製した各画像を、６０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽に１ヶ月間保存した後、ニュートラルの最大濃度の画像パターンの画像端部を目視観察し、下記の基準に従って画像滲み耐性の評価を行った。
【０１５５】
◎：滲みが全く認められない
○：僅かに滲みの発生が認められる
△：弱い滲みの発生が認められる
×：明らかに滲みの発生がと認められる
（耐光性の評価）
作製した各画像を、キセノンフェードメーター（７万ルックス）に２週間曝露した後、シアンの画像パターンの反射濃度Ｄ＝１．０部の反射光学濃度を濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ３１０）を用いて測定し、曝露前の画像濃度に対する曝露後の画像濃度残存率を算定し、下記の基準に従って耐光性の評価を行った。
【０１５６】
◎：画像濃度残存率が９５％以上
○：画像濃度残存率が９０％以上、９５％未満
△：画像濃度残存率が８５％以上、９０％未満
×：画像濃度残存率が８５％未満
（保護層のバリ発生の確認）
作製した画像の各端部におけるバリの発生状態を目視観察し、下記の基準に従ってハリ発生の評価を行った。
【０１５７】
◎：バリの発生が認められない
○：部分的にわずかなバリが認められる
△：明らかにバリが認められる
×：著しく多数のバリが認められる
（耐擦過性の評価）
保護転写層を転写した部分の表面を、プラスチック消しゴムで、２Ｎの荷重にて２０往復擦った後、画像および保護層の状態を目視観察し、下記の基準に従って耐擦過性の評価を行った。
【０１５８】
◎：画像に変化が認められない
○：画像に変化はないが、保護層がわずかに白濁している
△：画像に変化はないが、保護層が削れている
×：画像部が削れている
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０１５９】
【表４】
2005103799.tif 000010
【０１６０】
表４の結果より明らかなように、転写性画像保護層ユニットが複数の転写性の樹脂層から構成され、樹脂層の少なくとも１つが金属イオン含有化合物を含有し、金属イオン含有化合物を含有する樹脂層とは異なる樹脂層が紫外線吸収剤を含有し、かつ金属イオン含有化合物を含有する樹脂層と紫外線吸収剤を含有する樹脂層の間に、バリヤー層を有する保護層転写シートを用いて形成した本発明の画像形成物は、比較例に対し、画像濃度が高く、白地濃度が低く、また長期保存後の白地硬度変動が少なく、かつ画像滲み耐性、耐光性、耐擦過性に優れ、更に端部でのバリの発生が少ないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明に係る保護層転写シートの設ける転写性画像保護層ユニットの構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る感熱転写記録用インクシートの一例を示す斜視図である。
【図３】本発明の画像形成方法で用いられる熱転写記録装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１、１２、１２′  支持体
２  第１樹脂層
３  バリヤー層
４  第２樹脂層
５  剥離層
６  接着層
１１  熱転写シート
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ  インク層
１４  転写性画像保護層ユニット
１５  バック層（耐熱滑性層）
２１  熱転写シートの供給ロール
２２  使用された熱転写シートを巻き取る巻取ロール
２３  サーマルヘッド
２４  プラテンローラ
２５  熱転写受像シート
【図１】
2005103799.tif 000011
【図２】
2005103799.tif 000012
【図３】
2005103799.tif 000013