(57)【要約】【課題】  最表面がはっ水性を有し、この最表面に紫外線が照射されたときに高い防汚性を有する光触媒シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】  基材２と、基材２にフッ素樹脂層を被覆し、少なくともその最上層を光触媒を含有させたフッ素樹脂層５で被覆した光触媒シート１であって、光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面が、紫外線が照射されたときにはっ水性を示す。基材と最上層のフッ素樹脂層３との間に、第１のフッ素樹脂層３と、第２のフッ素樹脂層とを含んでもよい。光触媒シート１は、はっ水性を有し従来のシートの熱接合性を阻害することなく、かつ、高い防汚性を付与することができ、シートに施した彩色の美観を損なうことなく長期間使用できる。また、膜構造建築物用の大面積の光触媒シートを低コストで製造することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材にフッ素樹脂層が被覆され、少なくともその最上層が光触媒を含有させたフッ素樹脂層で被覆された光触媒シートであって、
上記光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面がはっ水性を有することを特徴とする、光触媒シート。
【請求項２】
基材と、
該基材上に被覆される第１のフッ素樹脂層と、
該第１のフッ素樹脂層上に被覆される第２のフッ素樹脂層と、
該第２のフッ素樹脂層上に被覆される光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層と、からなり、
上記第３のフッ素樹脂層表面がはっ水性を有することを特徴とする、光触媒シート。
【請求項３】
基材と、
該基材上に被覆される第１のフッ素樹脂層と、
該第１のフッ素樹脂層上に被覆される光触媒を含有させた第２のフッ素樹脂層と、
該第２のフッ素樹脂層上に被覆される光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層と、からなり、
上記第３のフッ素樹脂層表面がはっ水性を有することを特徴とする、光触媒シート。
【請求項４】
前記光触媒は、少なくとも酸化チタン（ＴｉＯ2 又はＴｉＯ3 ）からなることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の光触媒シート。
【請求項５】
前記光触媒は前記最上層となるフッ素樹脂層上または第３のフッ素樹脂層上に露出している部分を有していることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光触媒シート。
【請求項６】
前記最上層となるフッ素樹脂層中または第３のフッ素樹脂層中の前記光触媒は１０〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の光触媒シート。
【請求項７】
前記光触媒を含有するフッ素樹脂層表面の光酸化機能が、前記フッ素樹脂層表面にオレイン酸グリセリドを塗布して該表面に１ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を照射したときに、該オレイン酸グリセリドの分解速度が０．１ｍｇ／ｃｍ2 ・日以上であることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の光触媒シート。
【請求項８】
前記光触媒を含有するフッ素樹脂層表面の光還元機能が、０．１Ｎ（規定）の硝酸銀水溶液中に前記光触媒シートを浸漬させ、その光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面に１ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線で１分照射したときの色差変化がΔＥ* ≧１であることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の光触媒シート。
【請求項９】
前記光触媒を含有するフッ素樹脂層表面の接触角が、おおよそ９０°以上であることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の光触媒シート。
【請求項１０】
前記光触媒を含有するフッ素樹脂層の厚さが、１μｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜９の何れかに記載の光触媒シート。
【請求項１１】
前記基材は繊維からなり、その表面形状が平坦でない凹凸面、メッシュ状のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の光触媒シート。
【請求項１２】
前記基材はガラス繊維であり、前記第１のフッ素樹脂層がＰＴＦＥであり、前記第２のフッ素樹脂層がＦＥＰまたはＰＦＡであり、前記光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層がＦＥＰであることを特徴とする、請求項２〜１１の何れかに記載の光触媒シート。
【請求項１３】
前記基材はガラス繊維であり、前記第１のフッ素樹脂層がＰＴＦＥであり、前記第２のフッ素樹脂層がＰＴＦＥ，ＦＥＰ，ＰＦＡの何れか一つの樹脂層であり、前記光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層がＦＥＰからなることを特徴とする、請求項２〜１１の何れかに記載の光触媒シート。
【請求項１４】
基材の最上層を光触媒を含有させたフッ素樹脂層で被覆する工程を含み、
上記光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面が、はっ水性を有することを特徴とする、光触媒シートの製造方法。
【請求項１５】
基材上に第１のフッ素樹脂層を被覆する工程と、
該第１のフッ素樹脂層上に第２のフッ素樹脂層を被覆する工程と、
該第２のフッ素樹脂層上に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層を被覆する工程と、からなり、
上記光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面がはっ水性を有することを特徴とする、光触媒シートの製造方法。
【請求項１６】
基材上に第１のフッ素樹脂層を被覆する工程と、
該第１のフッ素樹脂層上に光触媒を含有させた第２のフッ素樹脂層を被覆する工程と、  該第２のフッ素樹脂層上に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層を被覆する工程と、からなり、
上記光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面がはっ水性を有することを特徴とすることを特徴とする、光触媒シートの製造方法。
【請求項１７】
前記第１のフッ素樹脂層と、前記第２のフッ素樹脂層または前記光触媒を含有させた第２のフッ素樹脂層と、前記光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層と、を形成する被覆工程が、連続して行われることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の光触媒シートの製造方法。
【請求項１８】
予め前記第１のフッ素樹脂層及び前記第２のフッ素樹脂層を被覆した前記基材に、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層を被覆する工程を行うことを特徴とする、請求項１５または１６に記載の光触媒シートの製造方法。
【請求項１９】
前記光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層が、光触媒となる酸化チタン微粒子を含有させたフッ素樹脂用分散剤を前記第２のフッ素樹脂層上に塗布する工程と、乾燥する工程と、前記第３のフッ素樹脂層に用いるフッ素樹脂の融点よりも高い温度で焼結すると共に前記光触媒を前記第３のフッ素樹脂層の表面に露出させる工程と、を含む工程により被覆されることを特徴とする、請求項１５〜１６の何れかに記載の光触媒シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材最表面が光触媒を含むフッ素樹脂層で被覆された光触媒シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
野球場，催し場などのドームやサッカースタジアム，テント倉庫，体育館，商業施設などの膜構造物や、軒出テント，トラック幌，養生シートなどに使用される基材や、防雨服，カバン，椅子などに使用される防水布、ベルトコンベア，タイミングベルトなど機械用の繊維補強樹脂の基材には、透光性や防汚性を確保するために、ほぼ透明または無色透明な表面処理剤で被覆されている。なお本明細書で基材とは、上記各種の製品自体又はこれらの製品に用いられる材料を含む概念であり、材料（素材）の表面に表面処理剤を被覆した状態又は被覆する前の状態のものを含む概念として用いている。
従来にあっては、基材の表面に、防汚や耐久性の向上や接合など目的に応じた表面膜が形成されており、この表面膜としては、基材となる膜や繊維の彩色や透光性能を損なわないように、また、防汚性などを確保するために、ほぼ透明または無色透明な表面膜を使用していた。上記膜構造材として、例えば、ガラス繊維等からなる繊維布を基材とし、この基材をフッ素樹脂層で被覆した膜構造材が知られている。この膜構造材は、はっ水性（水との接触角は１１５°〜１２５°）があり、不燃性で機械強度が高く、しかも、軽量かつ柔軟性に富むという利点を有している。しかしながら、フッ素樹脂層で被覆した膜構造材においては、大気中の煤煙、粉塵、黄砂などの細い砂等の物質が膜表面に付着して汚れるという問題がある。
【０００３】
近年、光触媒はガラス基板などの各種の材料の表面に被覆されている。日光に含まれる紫外線が光触媒に照射されたとき、光触媒の酸化還元反応を利用して、材料の表面に付着した有機物などによる汚れを分解する、所謂、防汚に利用されつつある。
光触媒をガラス基板に付着させる方法としては、光触媒を含んだバインダ（結合剤）を用いる方法があり、例えば、溶媒中に、バインダとなる非酸化性高分子材料及び酸化チタン微粒子を混合した組成が知られている（特許文献１参照）。上記文献においては、バインダーとして、シリコーン樹脂などの非酸化性ポリマー、多孔質材のアルミナ及びシリカ、コロイド状酸化錫やこれらの材料の混合物を使用している。このバインダは、従来のプラスティックや繊維のように、加熱による熱処理（シンター）により被覆するための熱工程が必要であった材料にも、乾燥や、低温加熱（キュア）だけで、材料の表面に被覆できることが開示されているが、光触媒を含有させたフッ素樹脂層をフッ素樹脂層上に被覆する方法は開示されていない。
【０００４】
また、基材に光触媒を含有させたフッ素樹脂層を被覆する方法として、特許文献２及び３には、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ層（ポリテトラフルオロエチレン）上に、光触媒酸化チタン微粒子を含有するディスパージョン（分散剤）を塗布して乾燥し、焼成する工程を繰り返して光触媒酸化チタン微粒子を露出させたＰＴＦＥ層を形成することが開示されている。
【０００５】
また、特許文献４及び５には、膜構造材の補強層や支持体となるＰＴＦＥ層上に、ＰＴＦＥ粉末と光触媒微粒子とを含有するディスパージョンの塗布と焼成により、光触媒層を形成することが開示されている。
【０００６】
また、特許文献６には、表面が平坦なアルミニウム合金基材を光触媒を含有させたフッ素樹脂で被覆したフッ素樹脂部材表面の親水化方法が開示されている。上記特許文献６においては、フッ素樹脂中にフッ化アルミニウムなどのセラミック成分を導入することにより親水化をはかった場合、再び疎水性を発現し防汚性を十分に発揮できない欠点（非特許文献１参照）を解決するためになされたものである。上記特許文献６においては、親水性を水に対する接触角が９０未満の材料としている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許５，６１６，５３２号
【特許文献２】特開平０９−２０７２８９号公報（第３−４頁、図１）
【特許文献３】特開平１０−４４３４６号公報（第５−６頁、図１）
【特許文献４】特開平１１−４７６１０号公報（第３−４頁、図１）
【特許文献５】特開平１１−４７６１２号公報（第２−３頁、図１）
【特許文献６】特開平９−７６３９５号公報
【非特許文献１】日本経済新聞１９９４年８月１７日夕刊
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
膜構造物が大面積の場合には、膜構造物用基材を多数枚使用して組み立てる。この場合には、膜構造物への漏水や空気漏れなどを防止するために、各膜構造物用基材同士を接合させる必要がある。従来、表面がフッ素樹脂で被覆されている基材の場合には、重ね合わせた部分よりも幅の広い同じフッ素樹脂のテープを熱溶着させることで、膜構造物用基材同士の熱接合を行っていた。
しかしながら、表面がフッ素樹脂で被覆されている基材の場合には、基材同士の熱接合はできるものの、フッ素樹脂の表面が汚れ易く、その洗浄は、屋外スタジアムのような大規模膜構造建築物においては、洗浄に要するコストが高いという課題がある。
【０００９】
また、上記特許文献６のように、平滑なアルミニウム合金基材上のフッ素樹脂部材表面の親水化方法においては、紫外線を照射し光触媒の作用により親水化させているので、部材表面の十分な親水化には日数を要し、その間に汚れが付着したり、紫外線照射前は疎水性である表面領域（接触角が約９０°）における親水化による洗浄作用では十分な防汚性を発揮し難いという課題がある。
【００１０】
一方、光触媒をフッ素樹脂層に含有させた光触媒シートにおいては、フッ素樹脂層に酸化チタンのような光触媒となる無機物を含有させると熱接合が困難となるので、熱接合ができると共に、防汚性に優れた光触媒シートは、未だ実現されていない。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑み、基材の最表面が光触媒を含むフッ素樹脂層で被覆された光触媒シートにおいて、最表面がはっ水性を有し、この最表面に紫外線が照射されたときに高い防汚性を有する新規な光触媒シート及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の光触媒シートの第１の構成は、基材と、基材にフッ素樹脂層が被覆され、少なくともその最上層が光触媒を含有させたフッ素樹脂層で被覆された光触媒シートであって、光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面がはっ水性を有することを特徴とする。
本発明の光触媒シートの第２の構成は、基材と、基材上に被覆される第１のフッ素樹脂層と、第１のフッ素樹脂層上に被覆される第２のフッ素樹脂層と、第２のフッ素樹脂層上に被覆される光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層と、からなり、第３のフッ素樹脂層表面がはっ水性を有することを特徴とする。
本発明の光触媒シートの第３の構成は、基材と、基材上に被覆される第１のフッ素樹脂層と、第１のフッ素樹脂層上に被覆される光触媒を含有させた第２のフッ素樹脂層と、第２のフッ素樹脂層上に被覆される光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層と、からなり、第３のフッ素樹脂層表面がはっ水性を有することを特徴とする。
上記何れの構成によっても、光触媒シートの最上層に含有される光触媒を含有したフッ素樹脂層表面がはっ水性を有し、光触媒に紫外線照射されたときの酸化還元作用により、表面の防汚性が高い光触媒シートを提供することができる。
【００１３】
上記構成において、光触媒は、好ましくは、少なくとも酸化チタン（ＴｉＯ2 又はＴｉＯ3 ）からなる。光触媒は最上層となるフッ素樹脂上または第３のフッ素樹脂層上に露出している部分を有している。最上層となるフッ素樹脂層中または第３のフッ素樹脂層中の光触媒は、好ましくは、１０〜６０重量％である。また好ましくは、光触媒を含有するフッ素樹脂層表面の光酸化機能は、前記フッ素樹脂層表面にオレイン酸グリセリドを塗布して該表面に１ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を照射したときに、該オレイン酸グリセリドの分解速度が０．１ｍｇ／ｃｍ2 ・日以上である。
光触媒を含有するフッ素樹脂層表面の光還元機能は、０．１Ｎ（規定）の硝酸銀水溶液中に前記光触媒シートを浸漬させ、その光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面に１ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線で１分照射したときの色差変化がΔＥ* ≧１であることが好ましい。
また、光触媒を含有するフッ素樹脂層表面の接触角は、好ましくは、おおよそ９０°以上である。
上記構成によれば、光触媒に光触媒の禁制帯幅以上のエネルギーを有する太陽や蛍光灯などに含まれる紫外線が照射されると、光触媒の酸化還元反応により、光触媒シートの表面に付着した有機物などの分解が行われることで、高い防汚性が付与される。また、本発明の光触媒シートの最上層のフッ素樹脂表面の水に対する接触角は、おおよそ９０°以上のはっ水性とすることができる。
【００１４】
上記構成において、光触媒を含有するフッ素樹脂層の厚さは、１μｍ以上である。上記基材は繊維からなり、その表面形状が平坦でない凹凸面、メッシュ状のいずれかである。また、好ましくは、基材はガラス繊維であり、第１のフッ素樹脂層がＰＴＦＥであり、第２のフッ素樹脂層がＦＥＰまたはＰＦＡであり、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層がＦＥＰである。或いは、基材はガラス繊維であり、第１のフッ素樹脂層がＰＴＦＥであり、第２のフッ素樹脂層がＰＴＦＥ，ＦＥＰ，ＰＦＡの何れか一つの樹脂層であり、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層がＦＥＰからなっていてもよい。
上記構成によれば、基材が繊維からなりその表面が適度な表面粗さを有しているので、平滑面に比較して、単位面積当たりの光触媒の表面積を大きくできることから、高い防汚性を得ることができる。したがって、光触媒を含有させたフッ素樹脂層に汚れが付着しても、表面粗さによりその周囲の三次元方向にある光触媒の酸化還元作用により高い防汚性を得ることができる。また、光触媒シート同士の熱接合特性を良好にできる。
【００１５】
次に、本発明の光触媒シートの製造方法は、基材の最上層を光触媒を含有させたフッ素樹脂層で被覆する工程を含み、光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面がはっ水性を有することを特徴とする。
また、本発明の光触媒シートの製造方法は、基材上に第１のフッ素樹脂層を被覆する工程と、第１のフッ素樹脂層上に被覆される第２のフッ素樹脂層を被覆する工程と、第２のフッ素樹脂層上に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層を被覆する工程と、からなり、光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面がはっ水性を有することを特徴とする。
また、本発明の光触媒シートの製造方法は、基材上に第１のフッ素樹脂層を被覆する工程と、第１のフッ素樹脂層上に被覆される光触媒を含有させた第２のフッ素樹脂層を被覆する工程と、第２のフッ素樹脂層上に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層を被覆する工程と、からなり、光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面がはっ水性を有することを特徴とする。
上記の製造方法によれば、基材の最表面が光触媒を含有したフッ素樹脂層で被覆されることで、最上層がはっ水性を有し、防汚性が高く、かつ、熱接合が容易にできる光触媒シートを低コストで製造することができる。
【００１６】
上記構成において、第１のフッ素樹脂層と、第２のフッ素樹脂層または光触媒を含有させた第２のフッ素樹脂層と、光触媒とを含有させた第３のフッ素樹脂層と、を形成する被覆工程が連続して行われることを特徴とする。この構成によれば、基材上に、第１〜第３のフッ素樹脂層を連続的に被覆して、最上層が光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層とした光触媒シートを効率よく製造することができる。
【００１７】
上記構成において、予め第１のフッ素樹脂層及び第２のフッ素樹脂層を被覆した基材に、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層を被覆する工程を行うようにしてもよい。このようにすれば、予め第１のフッ素樹脂層及び第２のフッ素樹脂層を被覆した基材を製造した後で、何時でも、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層を被覆させることで、光触媒シートを製造することができる。
【００１８】
また、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層が、光触媒となる酸化チタン微粒子を含有させたフッ素樹脂用分散剤を第２のフッ素樹脂層上に塗布する工程と、乾燥する工程と、第３のフッ素樹脂層に用いるフッ素樹脂の融点よりも高い温度で焼結すると共に光触媒を第３のフッ素樹脂層の表面に露出させる工程と、を含むようにしてもよい。この構成によれば、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層を基材上の第１及び第２のフッ素樹脂層に焼結でき、防汚性が高く、かつ、熱接合特性が良好な光触媒シートを製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光触媒シートによれば、従来の最上層をフッ素樹脂層としたシートが有していた熱接合性を阻害することなく、はっ水性を有しかつ、高い防汚性を付与することができる。したがって、従来のシートに代えて、本発明の光触媒シートを膜構造物に使用すれば、シート同士の熱接合ができると共に、高い防汚性を発揮でき、シートに施した彩色の美観を損なうことなく長期間使用することができる。
【００２０】
また、本発明の光触媒シートの製造方法によれば、はっ水性を有し、防汚性が高く、かつ、光触媒シート同士の熱接合を容易に行うことができる光触媒シートを、低コストで製造し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、この発明の実施の形態を図面により詳細に説明する。
本発明の光触媒シートの構造を図１〜図４を参照して説明する。図１及び図２は、本発明の光触媒シートの構造を模式的に示す断面図である。図に示すように、本発明の光触媒シート１は、ガラス繊維や繊維補強樹脂などからなる基材２の両面に、第１のフッ素樹脂層３と、第２のフッ素樹脂層４と、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５が順次積層された構造を有している。図１の場合には、一例として、基材２の両表面に多層のフッ素樹脂層３，４，５が被覆された構造を示しているが、図２に示すように、使用目的などに応じて、本発明の光触媒シート１０は基材２の片面又は表面の所定の領域だけに、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５を被覆するようにしても勿論構わない。
基材２は、ガラス繊維，カーボン繊維，ポリイミド繊維，ポリイミド繊維，ＰＢＯ繊維，シリカ繊維，バサルト繊維，ポリエステル繊維，ナイロン繊維，綿，麻，ケナフなどの繊維の織布又は不織布である。
ここで、基材２の表面形状は、後述するが、防汚性を高めるために、表面粗さ（Ｒａ）が粗い平坦でない凹凸面またはメッシュ状のいずれかであればよい。表面粗さは、平滑なアルミニウムやガラスの基材の表面粗さの１．４μｍ〜２．７μｍ程度の数倍以上の粗さであればよい。例えば、表面粗さが１０μｍ以上であればよい。
【００２２】
上記第１〜第３のフッ素樹脂層３，４，５において、一例として、第１のフッ素樹脂層３の融点が第２のフッ素樹脂層４及び第３のフッ素樹脂層５の融点よりも高く、第２のフッ素樹脂層４の融点が第３のフッ素樹脂層５の融点と同じか、または、高くしてもよい。この場合には、第２のフッ素樹脂層４と第３のフッ素樹脂層５が同じフッ素樹脂からなっていてもよい。
この例に限らず、第１〜第３のフッ素樹脂層３，４，５のフッ素樹脂の材料を適宜選定すれば、光触媒シート同士の熱接合特性を良好とすることができる。これにより、光触媒シート同士の熱接合特性を良好とする第１〜第３のフッ素樹脂層の組合わせを容易に得ることができる。
【００２３】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、融点３２７℃），ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、融点１５６〜１７８℃），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ、融点＝３１０℃）、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ、融点＝２７５℃）などのフッ素を含むモノマーの重合体、または、共重合体を用いることができる。なお、各材料の融点については、日本弗素樹脂工業会編、「フッ素樹脂ハンドブック」、改訂７版、日本弗素樹脂工業会、平成１０年（１９９８年）６月、ｐ．１８を参照されたい。
本発明の光触媒シート１は、一例として、基材２はガラス繊維、フッ素樹脂層として、第１のフッ素樹脂層３はＰＴＦＥ（融点Ｔ１＝３２７℃）、第２のフッ素樹脂層４はＦＥＰ（融点Ｔ２＝２７５℃）またはＰＦＡ（融点Ｔ２＝３１０℃）及び光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰ（融点Ｔ３＝２７５℃）で構成することができる。
【００２４】
図３は本発明の光触媒シート２０の別の構造を模式的に示す断面図である。図に示すように、本発明の光触媒シート２０が上記の光触媒シート１０と異なるのは、第２のフッ素樹脂層４’にも光触媒を含有させた点である。この第２のフッ素樹脂層４’は、第１のフッ素樹脂層と同じフッ素樹脂層、または、融点の低いフッ素樹脂層とすることができる。光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５の融点（Ｔ３）は、光触媒を含有させた第２のフッ素樹脂層４’の融点（Ｔ２）と同じかより低い、即ち、Ｔ３≦Ｔ２というフッ素樹脂層としてもよい。他の構成は、光触媒シート１０と同じであるので、説明は省略する。
本発明の光触媒シート２０は、一例として、基材２はガラス繊維、第１のフッ素樹脂層３はＰＴＦＥ（融点Ｔ１＝３２７℃）、光触媒を含有させた第２のフッ素樹脂層４’としてＰＴＦＥ（融点Ｔ２＝３２７℃），ＦＥＰ（融点Ｔ２＝２７５℃）、ＰＦＡ（融点Ｔ２＝３１０℃）の何れか一つのフッ素樹脂、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰ（融点Ｔ３＝２７５℃）で構成することができる。
この構成によれば、後述するが、光触媒を含む第２のフッ素樹脂層４’も光触媒を含むので、光触媒シート１同士を焼結により熱接合（以下、適宜、熱溶着とも呼ぶ）する際に、熱接合部における光触媒の作用による防汚性を損なうことがなく、防汚性を長期間に亘り維持することができる。
【００２５】
図４は、本発明の光触媒を含む第３のフッ素樹脂層を被覆した基材の表面側の構造を示す拡大断面図である。光触媒を含む第３のフッ素樹脂層５は、例えば、ＦＥＰなどのフッ素樹脂を使用し、さらに、光触媒７，８が添加されている。
ここで光触媒７，８は、直径が例えば１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 （二酸化チタン）などの光触媒微粒子であり、それぞれ、第３のフッ素樹脂層５内にある光触媒微粒子と、その表面５ａに露出した光触媒微粒子を示している。光触媒効果を高めるためには、表面５ａに露出した光触媒８の表面積を大きくするために、光触媒７，８の粒子径は、適度に小さいことが望ましい。
【００２６】
ここで、光触媒７，８は光半導体とも呼ばれる材料である。光触媒７，８は、アナターゼ型ＴｉＯ2 （禁制帯幅３．２ｅＶ、波長３８８ｎｍ）のほかには、ルチル型ＴｉＯ2 （禁制帯幅３．０ｅＶ、波長４１４ｎｍ）、三酸化チタン（ＴｉＯ3 ）などが使用できる。これらのチタン酸化物を総称して酸化チタンと呼ぶ。光触媒は、酸化チタン以外には、酸化亜鉛（ＺｎＯ、禁制帯幅３．２ｅＶ、波長３８８ｎｍ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ2 、禁制帯幅３．２ｅＶ、波長３８８ｎｍ）、三酸化タングステン（ＷＯ3 、禁制帯幅３．２ｅＶ、波長３８８ｎｍ）などが使用できる。
【００２７】
また、上記光触媒を含む第３のフッ素樹脂層５中に含まれる光触媒の配合量は任意であるが、用途、性能、塗布方法により溶液の粘度を適宜調製すればよい。光触媒シート１，１０，２０の防汚性を高めると共に、光触媒シート同士の熱接合（以下、適宜、熱溶着とも呼ぶ）特性を良好とするためには、光触媒の配合量は、フッ素樹脂５中の固形濃度成分量として、好ましくは、１０〜６０重量％とすればよい。
光触媒を含有するフッ素樹脂層５表面の光酸化機能としては、フッ素樹脂層表面にオレイン酸グリセリドを塗布して表面に１ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を照射したときに、オレイン酸グリセリドの分解速度が０．１ｍｇ／ｃｍ2 ・日以上とすることが好ましい。また、光触媒を含有するフッ素樹脂層５表面の光還元機能としては、０．１Ｎ（規定）の硝酸銀水溶液中に前記光触媒シートを浸漬させ、その光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面に１ｍＷ／ｃｍ2 で１分照射したときの色差変化がΔＥ* ≧１とすることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の光触媒シートの表面は、紫外線照射の有無によらず、はっ水性を有している。この際、光触媒を含有するフッ素樹脂層５表面の水との接触角としては、おおよそ９０°以上のはっ水性とすることができる。
ここで、はっ水性の定義は、水との接触角が９０°以上であり、疎水性はその接触角が６０°〜９０°、親水性はその接触角が３０°以下である。なお、これらの接触角の定義は、藤嶋  昭、橋本  和仁、渡部  俊也著、「光触媒のしくみ」、第３版、株式会社日本実業出版社、２００１年３月２０日発行、ｐｐ．９６−９７参照）を参照されたい。
【００２９】
また、光触媒シート１，１０，２０を膜構造建築物に用い、光触媒シート同士を熱接合する場合には、最上層となる光触媒を含有するフッ素樹脂層５の厚さを１μｍ以上とすれば、光触媒シート１，１０，２０の熱接合特性を良好にすることができる。光触媒を含有させる第３のフッ素樹脂層５の厚さが１μｍ以下では、防汚性はあるものの、光触媒シート同士の摩擦や磨耗により熱接合した場合に剥離や亀裂などが生じやすく好ましくない。なお、光触媒シート同士に熱接合をしない場合には、光触媒を含有するフッ素樹脂層３の厚さを１μｍ以下としてもよい。
さらに、上記光触媒を含む第３のフッ素樹脂層５に、導電性や光触媒効果の増強効果をさらに付与するためには、金属材料や光触媒機能補助物質を添加すればよい。金属材料としては、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｚｒ等が使用できる。
【００３０】
本発明の光触媒シートは以上のように構成されており、その作用と効果について説明する。
本発明の光触媒シートの基材最上層に被覆された光触媒を含むフッ素樹脂層の表面粗さは平滑なアルミニウムやガラスの基材の表面粗さよりも粗く、光触媒の作用に係らず、最上層表面はフッ素樹脂の有するはっ水性が発現して、おおよそ、９０°以上のはっ水性を有している。
また、本発明の光触媒シートは、最上層のフッ素樹脂層に含まれる光触媒の量を適宜に調整することにより、光触媒同士の熱接合を容易に行うことができる。
このような本発明の光触媒シートに、光触媒の禁制帯幅以上のエネルギーを有し、太陽光や蛍光灯に含まれている、例えば、約４００ｎｍ以下の紫外線が照射されると、光触媒の酸化還元反応により、光触媒シートに付着する有機物などが分解することにより防汚性が付与される。この際、最上層のフッ素樹脂層が適度な粗さを有しているので、この最上層に露出する光触媒の表面積が大きくできることから、さらに高い防汚性を得ることができる。したがって、光触媒を含有させたフッ素樹脂層に汚れが付着しても、表面粗さによりその周囲の三次元方向にある光触媒の酸化還元作用により高い防汚性を得ることができる。
これにより、本発明の光触媒シートを、例えば、膜構造建築物に用いれば、従来の基材にフッ素樹脂を被覆したシートと同様に、光触媒シート同士の熱接合を容易に行うことができる。また、構造建築物の施工後において、光触媒シートの最上層に露出した酸化チタンなどの光触媒の酸化還元反応による高い防汚性により、長期間に亘り、シートの彩色の美観を損なうことがない。
【００３１】
次に、本発明の光触媒シートの製造方法を図５を参照して説明する。図５は、本発明の光触媒シートを製造する場合の工程を順次示すフロー図である。最初に、図５（Ａ）に示すように、ガラス繊維からなる基材２にディッピングコート法を用いて、第１のフッ素樹脂層３となるフッ素樹脂分散剤を塗布する。なお、本発明において、フッ素樹脂を形成するときに用いる塗布液や分散剤、または、塗布剤などを総称して分散剤と呼ぶ。
【００３２】
続いて、図５（Ｂ）に示すように、フッ素樹脂分散剤の塗膜の均一性を良くするために、基材に塗布したフッ素樹脂分散剤を乾燥させる。この乾燥工程においては、乾燥温度を２０℃〜１００℃程度とし、乾燥時間を３分から６０分程度とすればよい。乾燥工程は、フッ素樹脂分散剤の組成に応じて、室温放置による自然乾燥または風または熱源を用いた強制乾燥法で行うことができる。強制乾燥法においては、抵抗加熱などの電気炉、赤外線や遠赤外加熱などの熱源と送風機を組み合わせた装置で行うことができる。
【００３３】
次に、図５（Ｃ）に示すように焼結工程を施して、基材２に第１のフッ素樹脂層３を被膜として形成する。この焼結工程の処理温度は、基材２に被覆させる第１のフッ素樹脂層３の融点に応じて設定すればよい。焼成温度として、第１のフッ素樹脂の融点よりも高くすることにより、フッ素樹脂が溶融し、フッ素樹脂粉末及び光触媒粉末の各粉末間の隙間がなくなる。この焼結工程は、例えば、第１のフッ素樹脂の融点よりもおおよそ５０℃高い程度の温度で３分〜３０分程度行えばよい。なお、焼結温度はフッ素樹脂の融点よりも５０℃以上の高温にすると、フッ素樹脂の分解温度に達し、フッ素樹脂の分解とそれに伴う基材の損傷を招く恐れがあるので好ましくない。
焼結後、冷却工程により室温に冷却される。この時点で、基材２は第１のフッ素樹脂層３の被膜で覆われる。冷却工程は第１のフッ素樹脂層３となる分散剤により形成される被膜を曇り（ヘイズ）がなく緻密で強靭な膜とするために、第１のフッ素樹脂層３を非結晶化させるために急冷することが好ましい。冷却工程は、焼結の後で第１のフッ素樹脂層３を被覆した基材２を、電気炉から取り出して室温である雰囲気において自然冷却で行うことができる。
なお、第１のフッ素樹脂層３を所定の膜厚とするために、上記の分散剤の塗布、乾燥、焼結工程を繰り替えし行ってもよい（図５（Ａ）と図５（Ｃ）に示した点線参照）。
【００３４】
次に、図５（Ｄ）に示すように、第１のフッ素樹脂層３上にディッピングコート法を用いて、第２のフッ素樹脂層４となるフッ素樹脂分散剤を塗布する。
【００３５】
続いて、図５（Ｅ）に示すように、第２のフッ素樹脂層４となるフッ素樹脂分散剤の塗膜の均一性を良くするために、第１のフッ素樹脂層３に塗布した第２のフッ素樹脂層４となるフッ素樹脂分散剤を乾燥させる。この乾燥工程においては、乾燥温度を２０℃〜１００℃程度とし、乾燥時間を３分から６０分程度とすればよい。
【００３６】
次に、図５（Ｆ）に示すように焼結工程を施して、第１のフッ素樹脂層３上に第２のフッ素樹脂層４を被膜として形成する。この焼結工程の処理温度は、第１のフッ素樹脂層３に被覆させた第２のフッ素樹脂層４の融点に応じて設定すればよい。焼結後、冷却工程により室温に冷却される。この時点で、第１のフッ素樹脂層３は、第２のフッ素樹脂層４の被膜で覆われる。
【００３７】
その後、図５（Ｇ）に示すように、第２のフッ素樹脂層４上にディッピングコート法を用いて、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５となる、例えば、光触媒となる酸化チタン微粒子を含有させたフッ素樹脂用の分散剤を塗布する。
【００３８】
そして、図５（Ｈ）に示すように、第２のフッ素樹脂層４上に塗布した光触媒を含有させたフッ素樹脂層５となる分散剤の塗膜の均一性を良くするために、乾燥させる。この乾燥工程においては、乾燥温度を２０℃〜１００℃程度とし、乾燥時間を３分から６０分程度とすればよい。
【００３９】
次に、図５（Ｉ）に示すように焼結工程を施して、第２のフッ素樹脂層４上に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５を被膜として形成する。この焼結工程の処理温度は、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５の融点に応じて設定すればよい。焼結後、冷却工程により室温に冷却される。この時点で、第２のフッ素樹脂層４は、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５の被膜で覆われる。
以上のようにして、本発明の光触媒シートを製造することができる。
【００４０】
ここで、上記各フッ素樹脂層に用いる分散剤を塗布する場合はディッピングコート法以外に、バーコート法、エアースプレーコート法，グラビアコート法，含浸法，スポンジ塗り法，静電スプレー法，刷毛塗り法，フローコート法，ロールコート法などが、好適に使用できる。
【００４１】
なお、上記の製造工程は、ガラス繊維からなる基材２にディッピングコート法を用いて第１〜第３のフッ素樹脂層３，４，５を連続的に形成する方法の説明をした。別の方法として、ガラス繊維からなる基材２に第１及び第２のフッ素樹脂層３，４だけを形成した基材を先に製造し、後で、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５を被覆する工程により製造してもよい。
【００４２】
本発明の光触媒シートは、以上のように製造され、基材の最表面に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層で被覆された光触媒シートを、低コストで製造することができる。
【実施例１】
【００４３】
以下、本発明の光触媒シートの実施例について説明する。
最初に、基材２として、平均厚さが０．４ｍｍのガラス繊維（ＦＧＴ６００：中興化成工業製）の両面に、第１のフッ素樹脂層３としてＰＴＦＥを約０．２ｍｍ、第２のフッ素樹脂層４としてＦＥＰを１０μｍ被膜した。最後に、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５であるＦＥＰ層を３μｍ被覆した。
図６は、実施例１において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５の製造に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤は、ＦＥＰの水系ディスパージョン（固形分５４重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、１２０−Ｊ）を２１ｋｇ、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いた水系ディスパージョン（固形分２８重量％、特注品）を６２．８ｋｇ、精製水を９４．４ｋｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製、Ｌ−７７）１．８ｋｇ（全体の１重量％）を混合、攪拌して、調製した。ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は４０：６０である。
光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５は、次の製造工程で被覆した。
最初に、上記基材２に被覆された第２のフッ素樹脂層４であるＦＥＰを形成するための上記分散剤をディッピングコート法により両面に塗布し、自然乾燥し、次に６０℃で５分乾燥させた。そして、３２５℃で１０分間焼成した後、自然冷却させ、第２のフッ素樹脂層４であるＦＥＰを形成した。
第２のフッ素樹脂層４に上記分散剤をディッピングコート法により塗布した膜を常温で自然乾燥させた後で、６０℃で５分間乾燥した。さらに、３８０℃で１０分間加熱焼成してから自然冷却して、第２のフッ素樹脂層４上に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５であるＦＥＰ層を３μｍ被覆し、本発明の光触媒シート１を製造した。光触媒シート１の表面粗さは基材のガラス繊維２の表面粗さがフッ素樹脂層を塗布してもほとんど平坦化されないので、縦糸方向及び横糸方向の表面粗さ（Ｒａ）は、それぞれ、１４μｍ、１３μｍ程度であった。
【実施例２】
【００４４】
ＦＥＰの分散剤組成を変えた以外は、実施例１と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰを形成した。
図７は、実施例２において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤は、ＦＥＰ水系ディスパージョン（固形分５４重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、１２０−Ｊ）を４２．３ｋｇ、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いた水系ディスパージョン（固形分２８重量％、特注品）を５４．４ｋｇ、精製水を８１．５ｋｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製、Ｌ−７７）１．８ｋｇ（全体の１重量％）を混合、攪拌して調製した。ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は６０：４０である。そして、実施例１と同様の製造工程により、本発明の光触媒シート１を製造した。光触媒シート１の表面粗さは実施例１と同程度であった。
【実施例３】
【００４５】
ＦＥＰの分散剤組成を変えた以外は、実施例１と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰを形成した。
図８は、実施例３において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤は、ＦＥＰ水系ディスパージョン（固形分５４重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、１２０−Ｊ）を５８．９ｋｇ、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いた水系ディスパージョン（固形分２８重量％、特注品）を４８．６ｋｇ、精製水を７０．７ｋｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製、Ｌ−７７）１．８ｋｇ（全体の１重量％）を混合、攪拌して調製した。ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は７０：３０である。そして、実施例１と同様の製造工程により、本発明の光触媒シート１を製造した。光触媒シート１の表面粗さは実施例１と同程度であった。
【実施例４】
【００４６】
ＦＥＰの分散剤組成を変えた以外は、実施例１と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰを形成した。
図９は実施例４において光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤は、ＦＥＰ水系ディスパージョン（固形分５４重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、１２０−Ｊ）を８０．９ｋｇ、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いた水系ディスパージョン（固形分２８重量％、特注品）を３９ｋｇ、精製水を５８．３ｋｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製、Ｌ−７７）を１．８ｋｇ（全体の１重量％）を混合、攪拌して調製した。ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は８０：２０である。そして、実施例１と同様の製造工程により、本発明の光触媒シート１を製造した。光触媒シート１の表面粗さは実施例１と同程度であった。
【実施例５】
【００４７】
ＦＥＰの分散剤組成を変えた以外は、実施例１と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰを形成した。
図１０は、実施例５において光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤は、ＦＥＰ水系ディスパージョン（固形分５４重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、１２０−Ｊ）を１１７．６ｋｇ、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いた水系ディスパージョン（固形分２８重量％、特注品）を２５．２ｋｇ、精製水を３５．４ｋｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製、Ｌ−７７）１．８ｋｇ（全体の１重量％）を混合、攪拌して調製した。ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は９０：１０である。そして、実施例１と同様の製造工程により、光触媒シート１を製造した。光触媒シート１の表面粗さは実施例１と同程度であった。
【実施例６】
【００４８】
次に、本発明の光触媒シート２０を製造した実施例６について説明する。
基材２として、平均厚さが０．４ｍｍのガラス繊維（ＦＧＴ６００：中興化成工業製）の両面に、第１のフッ素樹脂層３としてＰＴＦＥを約０．２ｍｍ被覆し、このＰＴＦＥ層の両面に、実施例１のＦＥＰの分散剤を使用して、光触媒を含有させた第２のフッ素樹脂層４’である厚さ１０μｍのＦＥＰ層と、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５である厚さＦＥＰ３μｍのＦＥＰ層と、を順次積層して、光触媒シート２０を製造した。光触媒を含有させたＦＥＰ層を形成する分散剤は、実施例２と同じであり、ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は６０：４０であった。光触媒シート１の表面粗さは実施例１と同程度であった。
【００４９】
次に、比較例について説明する。
（比較例１）
ＦＥＰの分散剤組成を変えた以外は、実施例１と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰを形成した。
図１１は、比較例１において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤の組成は、ＦＥＰ水系ディスパージョン（固形分５４重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、１２０−Ｊ）を１４．６ｋｇ、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いた水系ディスパージョン（固形分２８重量％、特注品）を６５．７ｋｇ、精製水を９７．９ｋｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製、Ｌ−７７）１．８ｋｇ（全体の１重量％）を混合、攪拌して調製した。ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は３０：７０である。そして、実施例１と同様の製造工程により比較例１の光触媒シートを製造した。光触媒シートの表面粗さは実施例１と同程度であった。
【００５０】
（比較例２）
ＦＥＰの分散剤組成を変えた以外は、実施例１と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰを形成した。
図１２は、比較例２において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤の組成は、ＦＥＰ水系ディスパージョン（固形分５４重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、１２０−Ｊ）を８．８ｋｇ、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いた水系ディスパージョン（固形分２８重量％、特注品）を６７．５ｋｇ、精製水を１０１．９ｋｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製、Ｌ−７７）１．８ｋｇ（全体の１重量％）を混合、攪拌して調製した。ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は２０：８０である。そして、実施例１と同様の製造工程により比較例２の光触媒シートを製造した。光触媒シートの表面粗さは実施例１と同程度であった。
【００５１】
（比較例３）
ＦＥＰの分散剤組成を変えた以外は、実施例１と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰを形成した。
図１３は、比較例３において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤の組成は、ＦＥＰ水系ディスパージョン（固形分５４重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、１２０−Ｊ）を４．１ｋｇ、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いた水系ディスパージョン（固形分２８重量％、特注品）を７０．２ｋｇ、精製水を１０３．９ｋｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製、Ｌ−７７）１．８ｋｇ（全体の１重量％）を混合、攪拌して調製した。ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は１０：９０である。そして、実施例１と同様の製造工程により比較例３の光触媒シートを製造した。光触媒シートの表面粗さは実施例１と同程度であった。
【００５２】
（比較例４）
最上層となる第３のフッ素樹脂層に光触媒を入れない以外は、実施例１と同様の製造方法により、従来構造のシートを製造した。光触媒シート１の表面粗さは実施例よりも若干大きい程度であった。
【００５３】
実施例１〜６で製造した光触媒シート及び比較例１〜４で製造したシートを、膜構造建築物の施工に使用し、光触媒を含有させた最上層の光触媒機能と、はっ水性と、熱接合特性と、屋外暴露の汚れの評価を行った。
図１４及び図１５は、それぞれ、実施例と比較例との光触媒を含有させた最上層の光触媒機能と、接触角と、熱接合特性と、屋外暴露の汚れの評価結果を示す表である。表は、各実施例と各比較例における光触媒の第３のフッ素樹脂層中の重量％と、それに対応する最上層の光触媒機能と、はっ水性と、熱接合特性と、屋外暴露の汚れの評価結果を示している。
最上層の光触媒機能としては有機物（オレイン酸グリセリド）の分解特性を測定した。光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面（２５ｃｍ2 ）にオレイン酸グリセリドを塗布して、紫外線照射を行ったときのオレイン酸グリセリドの分解量を測定した。紫外線照射は、紫外線源として１５Ｗのブラックライトランプ（ＦＬ１５ＢＬＢ：東芝ライテック製）を用いて、２４時間紫外線照射を行った。このときの紫外線強度は、日中の屋外の紫外線の強度と同等の１ｍＷ／ｃｍ2 であった。
図１４ら明らかなように、最上層のフッ素樹脂層５に含有される光触媒が２０重量％から６０重量％である実施例１〜６においては、オレイン酸グリセリドの分解速度は０．４ｍｇ／ｃｍ2 ・日以上が得られ、分解速度が速いことが分かった。
また、図１５から明らかなように、光触媒が７０重量％以上の比較例１〜３の場合にも、オレイン酸グリセリドの分解速度が０．４ｍｇ／ｃｍ2 ・日以上であり分解速度が速い。比較例４の従来の光触媒触媒を含有させていないシートの場合には、オレイン酸グリセリドの分解作用がないので測定を行わなかった。
【００５４】
また、最上層の光触媒機能としての還元作用は、光触媒シートを０．１Ｎ（規定）の硝酸銀水溶液中に浸漬し、その光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面に上記紫外線源により、紫外線１ｍＷ／ｃｍ2 で１分照射した後の色差変化（ΔＥ* ）を調べた。色差変化の測定方法は、ＪＩＳ規格のＺ８７０１とＺ８７３０である。測定は、分光光度計（日立Ｕ−３４１０型）を使用して可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で行った。
図１４から明らかなように、最上層のフッ素樹脂層５に含有される光触媒が２０重量％から６０重量％である実施例１〜６における、光触媒による硝酸銀水溶液中の銀の還元作用による色差変化（ΔＥ* ）は４．９４から２８となり、光触媒による還元作用が高い。色差変化は、光触媒の含有量が多くなると還元機能が増大するので大きくなっている。
また、図１５から明らかなように、光触媒が７０％重量以上の比較例１〜３の場合にも、光触媒による硝酸銀中の銀の還元作用による色差変化（ΔＥ* ）は２６〜２８あり、光触媒による還元作用が高い。比較例４の従来の光触媒触媒を含有させていないシートの場合には還元作用がないので測定を行わなかった。
【００５５】
さらに、最上層の接触角は、実施例及び比較例の光触媒シートの製造直後と、紫外線照射後の測定を行った。紫外線照射は、キセノンウェザーメーター（１８ｍＷ／ｃｍ2 ）により２４時間照射した。接触角の測定は、協和界面科学社製の接触角計（ＣＡ−Ｘ型）を用い、試料表面に純水６μＬ（リットル）（６×１０-6Ｌ）を滴下して行った。
図１４から明らかなように、最上層のフッ素樹脂層５に含有される光触媒が２０重量％から６０重量％である実施例１〜６における製造直後の接触角は約１１０°から１２０°であり、はっ水性であった。また、各実施例１〜６において紫外線照射後の接触角は、約１０４°から１１１°であり、製造直後よりも若干低下したがはっ水性を示す。
また、図１５から明らかなように、光触媒が７０重量％と８０重量％の比較例１及び２の場合には、製造直後及び紫外線照射後において、接触角が１０５°以上ではっ水性であり、光触媒が９０重量％の比較例３の場合には、製造直後は接触角が約１０８°ではっ水性となり、紫外線照射後には８０°の疎水性となった。比較例４の従来の光触媒触媒を含有させていないシートの場合にはフッ素樹脂の接触角となるので測定を行わなかった。
【００５６】
次に、光触媒シートの熱接合特性は、光触媒シート同士の熱接合部を試験機あるいは試験者の手により、おおよそ、２０ｍｍ／分の速度で剥離することにより行った。熱接合特性は、フッ素樹脂層同士が完全に溶融し、フッ素樹脂層全体が基材であるガラス繊維から完全に剥がれる場合を良好として○印で示し、その他のフッ素樹脂層間で剥離が生じる場合などの不良を×印で示している。
図１４及び図１５から明らかなように、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層中の重量％（以下、適宜、光触媒の重量％と呼ぶ）が１０％から６０％である実施例１〜６及び光触媒を含有させていない比較例４の熱接合特性は良好である。一方、光触媒が７０重量％〜９０重量％である比較例１〜３においては、熱接合特性が不良となった。
このように、光触媒がおおよそ７０重量％以上で不良となるのは、第３のフッ素樹脂層５に含まれる光触媒が増加するために、第３のフッ素樹脂５とその下層にある第１のフッ素樹脂層３及び第２のフッ素樹脂４，４’との密着力が低下するためと推測される。
【００５７】
次に、屋外暴露の汚れの評価は、上記実施例及び比較例のシートを屋外に１２カ月暴露した後、シート表面の汚れを評価した。汚れが付着していないシートを優良として○印で示し、汚れが殆ど付着していないシートを良として△印で示し、汚れが付着したシートを不良として×印で示している。屋外暴露は、本出願人の空間技術研究所（大阪府枚方市）屋上にて行った。
図１４から明らかなように、最上層のフッ素樹脂層５に含有される光触媒が２０重量％から６０重量％である実施例１〜４及び実施例６は防汚性が優れている。さらに、図１４及び図１５から明らかなように、光触媒が１０重量％である実施例５及び同７０重量％以上の比較例１〜３の場合には、汚れが付着し難いことが分かる。一方、比較例４の最上層に光触媒を含有させない従来のシートは防汚性がないことが分かる。
【００５８】
実施例５において、防汚性がやや悪くなるのは、フッ素樹脂層中の光触媒が少ない（１０重量％）ことに起因しているが、光触媒を含有させていない比較例４の防汚性がないのに比べると、はるかに防汚性が高く光触媒添加の効果が顕著である。
これに対して、比較例１〜３のように光触媒を多く含有している場合に防汚性が低下するのは、最上層の光触媒を含有させたフッ素樹脂層３とその下部のフッ素樹脂層３，４との熱接合性が悪いために、時間を経過すると光触媒を含有させたフッ素樹脂層３の欠落が生じ、光触媒を含有させていない下部のフッ素樹脂層４，５が直接外気に接触するためと推定される。しかし、実施例１〜６の熱接合部の防汚性に関しては、実施例６の光触媒シート２０が最も汚れが付着しないことが分かった。これは最上層の第３のフッ素樹脂層５と第２のフッ素樹脂層４’の両方に光触媒が含有されているので、光触媒を含有したフッ素樹脂層の厚さが厚いので、時間が経過しても、光触媒を含有させたフッ素樹脂層５の傷などによる欠陥が生じにくいからと推定される。
これにより、光触媒を含有させる第３のフッ素樹脂層のフッ素樹脂に対する酸化チタンが１０〜６０重量％の範囲において、良好な熱接合特性と共に、高い防汚性が得られることが分かる。
【００５９】
以上の実施例及び比較例の各項目の測定を総合評価すると、実施例１〜６において、高い防汚性と熱接合特性が得られた（図１４の総合評価において○）。また、比較例１〜４においては、高い防汚性と熱接合特性が同時に得られなかった（図１５の総合評価において×）。
【００６０】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態で説明した、基材やフッ素樹脂は目的に応じて適宜選択することができ、また、光触媒を含有させたフッ素樹脂の分散剤の組成も適宜に選択できることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の光触媒シートの構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光触媒シートの構造の他の例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光触媒シートの別の構造を模式的に示す断面である。
【図４】本発明の光触媒を含む第３のフッ素樹脂層を被覆した基材の表面側の構造を示す拡大断面図である。
【図５】本発明の光触媒シートの製造工程を順次示すフロー図である。
【図６】実施例１において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層の製造に用いた分散剤の組成を示す表である。
【図７】実施例２において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。
【図８】実施例３において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。
【図９】実施例４において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。
【図１０】実施例５において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。
【図１１】比較例１において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。
【図１２】比較例２において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。
【図１３】比較例３において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。
【図１４】実施例の光触媒を含有させた最上層の光触媒機能と、接触角と、熱接合特性と、屋外暴露の汚れの評価結果を示す表である。
【図１５】比較例の光触媒を含有させた最上層の光触媒機能と、接触角と、熱接合特性と、屋外暴露の汚れの評価結果を示す表である。
【符号の説明】
【００６２】
１，１０，２０：光触媒シート
２：基材
３：第１のフッ素樹脂層
４：第２のフッ素樹脂層
４’：光触媒を含有させた第２のフッ素樹脂層
５：光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層
５ａ：光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層の表面
７：第３のフッ素樹脂層内の光触媒
８：第３のフッ素樹脂層の表面に露出した光触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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