(57)【要約】【課題】  高周波条件で使用可能な低伝送損失（低誘電率、低誘電損失）と、良好なハンドリング性と、高耐熱性と、低吸水性と、高難燃性と、を有する樹脂組成物、樹脂付導体箔、プリプレグ、シート、導体箔付シート、積層板およびプリント配線基板を提供する。【解決手段】  熱硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマー体（Ａ）と、ポリブタジエンもしくはスチレン−ポリブタジエン共重合体のいずれか１種以上から選択される可とう性付与剤（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、誘電体粉末（Ｄ）と、を含んで構成される樹脂組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される熱硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマー体（Ａ）と、ポリブタジエンもしくはスチレン−ポリブタジエン共重合体のいずれか１種以上から選択される可とう性付与剤（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、誘電体粉末（Ｄ）と、を含んで構成される、ことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2005105062.tif 000014
【化２】
2005105062.tif 000015
【化３】
2005105062.tif 000016
（式中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は一般式（２）で示され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８は同一または異なっていてもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基もしくはフェニル基である。Ａは炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状もしくは環状の炭化水素である。−（Ｙ−Ｏ）−は一般式（３）で示され、Ｒ９、Ｒ１０は同一または異なっていてもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ１１、Ｒ１２は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基もしくはフェニル基である。−（Ｙ−Ｏ）−は一般式（３）で定義される１種類の構造、または一般式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｚは炭素数１以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示す。ｉはそれぞれ独立に０または１の整数を示す。）
【請求項２】
前記誘電体粉末は、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＴｉＯ3、ＺｎＴｉＯ3、Ｚｎ2ＴｉＯ4、ＴｉＯ2、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＴｉ2Ｏ5、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20、Ｂａ2（Ｔｉ，Ｓｎ）9Ｏ20、ＺｒＴｉＯ4、（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ4、ＢａＮｄ2Ｔｉ5Ｏ14、ＢａＳｍ2ＴｉＯ14、ＢａＯ−ＣａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系、Ｂｉ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系、ＰｂＯ−ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系、（Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ）−ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系、Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｏ7、（Ｌｉ，Ｓｍ）ＴｉＯ3、Ｂａ（Ｍｇ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3、Ｂａ（Ｚｎ1/3，Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｓｒ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、（Ｂａ，Ｐｂ）ＴｉＯ3、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3のいずれか１種あるいはこれらの組み合わせから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記誘電体粉末の配合比率は、重量比で前記熱硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマー体（Ａ）と前記可とう性付与剤（Ｂ）との合計１００重量部に対し、１０〜９００重量部である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記可とう性付与剤（Ｂ）の配合比率は、重量比で前記熱硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマー体（Ａ）１００重量部に対し、５〜６６重量部である、ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記可とう性付与剤（Ｂ）は、下記一般式（４）で表され、１，２−ビニル結合が８０％以上のオリゴマー骨格を有するポリブタジエンを含んで構成される、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化４】
2005105062.tif 000017
（式中、ｎは０以上の整数である。）
【請求項６】
前記可とう性付与剤（Ｂ）は、下記一般式（５）で表されるスチレン−ブタジエン共重合体を含んで構成される、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化５】
2005105062.tif 000018
（式中、ｎは０〜８４０、ｍは０〜１４００の整数を表す。）
【請求項７】
前記難燃剤（Ｃ）は、ハロゲン系芳香族系添加型難燃剤もしくはハロゲン化フェノールの水酸基のうち少なくとも１つ以上がビニルベンジル基に置換された化合物を含んで構成される、ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記難燃剤（Ｃ）の配合比率は、前記熱硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマー体（Ａ）と前記可とう性付与剤（Ｂ）との合計１００重量部に対し、５〜１００重量部である、ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
導体箔上に、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の樹脂組成物が塗工、乾燥されて形成される、ことを特徴とする樹脂付導体箔。
【請求項１０】
前記導体箔は、銅、銀、金、アルミ、ニッケル−クロム、ニッケルのいずれか１種から構成され、前記導体箔の厚みが３〜７０μｍの範囲にある、ことを特徴とする請求項９に記載の樹脂付導体箔。
【請求項１１】
前記導体箔の表面粗化が０．２〜３．５μｍの範囲にある、ことを特徴とする請求項９または１０に記載の樹脂付導体箔。
【請求項１２】
前記導体箔上に形成された樹脂層の厚みが５〜２００μｍである、ことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の樹脂付導体箔。
【請求項１３】
請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の樹脂付導体箔を、片面もしくは両面重ね合わせて加熱、加圧して形成される、ことを特徴とするプリント配線基板。
【請求項１４】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥させ、あらかじめ所定形状にパターニングされた導体箔上に載せて加熱、加圧後、前記支持体から剥離することにより形成される、ことを特徴とする樹脂付導体箔。
【請求項１５】
請求項１４に記載の樹脂付導体箔を積層して形成される、ことを特徴とするプリント配線基板。
【請求項１６】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の樹脂組成物に基材を含浸させて構成される、ことを特徴とするプリプレグ。
【請求項１７】
請求項１６に記載のプリプレグを１枚以上重ねて硬化させて構成される、ことを特徴とするシート。
【請求項１８】
請求項１６に記載のプリプレグの片面または両面に導体箔を重ねて硬化させて構成される、ことを特徴とする導体箔付シート。
【請求項１９】
請求項１７に記載のシートまたは請求項１８に記載の導体箔付シートの間に基材を挟んで硬化させて構成される、ことを特徴とする積層板。
【請求項２０】
請求項１７に記載のシート、請求項１８に記載の導体箔付シートまたは請求項１９に記載の積層板を複数枚用いて構成される、ことを特徴とするプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子・電気部品、プリント配線基板等の電子材料分野に用いられる樹脂組成物およびその用途に関し、より詳細には、樹脂組成物ならびにこれを用いた樹脂付導体箔、プリプレグ、シート、導体箔付シート、積層板およびプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子、情報通信機器の発展に伴い、例えば携帯端末等の集積回路装置を構成するプリント配線基板およびこれに用いる材料には、種々の特性が一層厳しく要求されるようになっている。
【０００３】
まず、特に携帯端末等においては、上記基板構成材料が高周波（１ＧＨｚ以上の準マイクロ波）を用いる使用条件に対応可能であることが要求されている。具体的には、高周波の伝送損失を抑制可能であることが求められるが、そのためには、樹脂組成物等の誘電率および誘電正接を低く抑える必要がある。
【０００４】
素子回路内では誘電損失といわれる伝送過程におけるエネルギー損失が生じる。しかし、エネルギー損失は熱エネルギーとして素子回路内に消費されて熱として放出されるために好ましくない。下記数式１に示すように、プリント配線基板が形成する伝送路の伝送損失の大きさは、プリント配線基板を構成する誘電体の誘電率の平方根、及びこの誘電体の誘電正接に比例することが知られている。したがって、伝送損失を少なくするためには誘電率、誘電正接を少なくすることが必要であることがわかる。
【０００５】
（数式１）
（伝送損失）＝（係数）×（周波数）×（誘電率）1/2×（誘電正接）
【０００６】
また、チップ部品実装はＳＭＴ（サーフェイスマウントテクノロジー）技術を用い、クリームはんだを印刷し、リフローによりはんだを溶融させて接合させる。しかし、近年の鉛フリー化に伴う半田材料の変更に伴い、リフロー温度が上昇し、基板構成材料にはＭＡＸで２６０〜２８０℃の条件で複数回の耐性があることが要求されている。
【０００７】
さらに、回路のインピーダンス制御や小型化要求に伴いインダクタ、キャパシタを内蔵する新しい技術動向も出てきており、低吸水率化による誘電特性のドリフトを抑える必要があると同時に基板材料の薄型化も要求されている。
【０００８】
上記要求に答えるべく、市場ではさまざまな有機材料およびこれを用いた基板が上市されている。具体的には、ポリイミド、ビスマレイミドトリアジン、シアネートエステル、ポリビニルベンジルエーテル、架橋性ポリフェニレンオキサイド（エーテル）、フッ素、（エポキシまたはフェノール樹脂＋芳香族エステル系硬化樹脂）、低吸水率エポキシ樹脂、シンジオタクティックポリスチレンの有機材料およびこれらを用いたプリント基板が挙げられる。しかし、これらも、上記要求、特に、耐熱性と低吸水性を十分に満足するものはない。
【０００９】
また、伝送損失低減のためには、誘電損失低減の他に導体損失も低減する必要があり、もっとも効果的なのが密着強度確保のために必要な導体粗化の低減である。高周波信号には導体の表面にしか電流が流れない、いわゆる表皮効果という現象があり、銅の場合、その表皮深さは下記数式２で表される。下記式よりＧＨｚ帯における表皮深さを算出すると１ＧＨｚでは２．０９μｍ、５ＧＨｚでは０．９３μｍとなる。これを低減しようとすると、導体箔に絶縁層を塗工、乾燥後の樹脂付導体箔作成時に絶縁層のクラック、脱落が起こりやすいという欠点がある。
【００１０】
（数式２）
（表皮深さ）＝２．０９／（（周波数）×（比導電率））1/2
【００１１】
一方、先の小型化要求により、材料の高誘電率化も求められる。小型化のためには信号の波長を短くして配線長を下げる、およびキャパシタ形成の対抗電極面積を小さくする必要があり、これらは材料の高誘電率化によって達成される。波長および静電容量値は一般的に下記数式３および４で表される。しかし、単なる高誘電率化はロスを増大させることになるため、これと同時に誘電正接を低く維持する必要がある。
【００１２】
（数式３）
（波長）＝（光速）／（周波数）／（誘電率）1/2
【００１３】
（数式４）
（静電容量値）＝（真空の誘電率）×（材料の比誘電率）×（電極面積）／（絶縁層厚み）
【００１４】
これらの要求に応えうる材料として、高周波特性、誘電特性、耐熱性、低吸水率の優れた物性を持つ有機材料に、高周波特性に優れた誘電体セラミック粉末を混合した複合誘電材料を作成することが考えられる。このような材料として、強靭性を有し、ＰＰＥ（PolyPhenyleneEther）の優れた特性（低誘電率、低誘電正接、高ガラス転移温度、低吸水率等）を損なわない熱硬化性ＰＰＥのオリゴマーを用いたものが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２１２９９０号公報
【００１５】
しかし、このような複合誘電材料を用いた場合には、先に挙げた導体箔への絶縁層塗工、乾燥後の樹脂付導体箔の絶縁層のクラックや脱落が顕著になってしまう、硬化物の導体ピール強度が低下する、といった欠点がある。
【００１６】
ＰＰＥオリゴマーを用いる場合にも、残念ながら、上記化合物と誘電体粉末とのみで低粗化導体箔上に絶縁層を塗工した樹脂付導電箔を作成すると、容易にクラックや絶縁層の脱落が発生してしまい、切断やハンドリングにおいて問題が発生してしまう、曲げ弾性率の増加により破断までのたわみ量が低下してしまう、難燃性が低いと言った問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
このように、従来より、ＰＰＥの有する優れた特性を維持しつつ、良好なハンドリング性および高い難燃性を実現可能な樹脂組成物等の基板構成材料およびこれから構成されたプリント配線基板が求められていた。
【００１８】
上記事情を鑑みて、本発明は、種々の電子機器に好適に使用可能な樹脂組成物、樹脂付導体箔、プリプレグ、シート、導体箔付シート、積層板およびプリント配線基板を提供することを目的とする。
また、本発明は、ＰＰＥの優れた特性と誘電体粉末の優れた特性とを良好に維持しつつ、かつ、良好なハンドリング性と高い難燃性とが実現された樹脂組成物、樹脂付導体箔、プリプレグ、シート、導体箔付シート、積層板およびプリント配線基板を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、高周波条件で使用可能な低伝送損失（低誘電率、低誘電損失）と、良好なハンドリング性と、高耐熱性と、低吸水性と、高難燃性と、を有し、さらに、高誘電率化による波長短縮効果に寄与し、配線基板の軽薄短小化が達成できる樹脂組成物、樹脂付導体箔、プリプレグ、シート、導体箔付シート、積層板およびプリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点にかかる樹脂組成物は、
下記一般式（１）で表される熱硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマー体（Ａ）と、ポリブタジエンもしくはスチレン−ポリブタジエン共重合体のいずれか１種以上から選択される可とう性付与剤（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、誘電体粉末（Ｄ）と、を含んで構成される。
【化６】
2005105062.tif 000002
【化７】
2005105062.tif 000003
【化８】
2005105062.tif 000004
（式中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は一般式（２）で示され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８は同一または異なっていてもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基もしくはフェニル基である。Ａは炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状もしくは環状の炭化水素である。−（Ｙ−Ｏ）−は一般式（３）で示され、Ｒ９、Ｒ１０は同一または異なっていてもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ１１、Ｒ１２は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基もしくはフェニル基である。−（Ｙ−Ｏ）−は一般式（３）で定義される１種類の構造、または一般式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｚは炭素数１以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示す。ｉはそれぞれ独立に０または１の整数を示す。）
【００２０】
上記構成の樹脂組成物において、前記誘電体粉末は、例えば、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＴｉＯ3、ＺｎＴｉＯ3、Ｚｎ2ＴｉＯ4、ＴｉＯ2、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＴｉ2Ｏ5、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20、Ｂａ2（Ｔｉ，Ｓｎ）9Ｏ20、ＺｒＴｉＯ4、（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ4、ＢａＮｄ2Ｔｉ5Ｏ14、ＢａＳｍ2ＴｉＯ14、ＢａＯ−ＣａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系、Ｂｉ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系、ＰｂＯ−ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系、（Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ）−ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系、Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｏ7、（Ｌｉ，Ｓｍ）ＴｉＯ3、Ｂａ（Ｍｇ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3、Ｂａ（Ｚｎ1/3，Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｓｒ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、（Ｂａ，Ｐｂ）ＴｉＯ3、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3のいずれか１種あるいはこれらの組み合わせから選択される。
【００２１】
上記構成の樹脂組成物において、前記誘電体粉末の配合比率は、重量比で前記熱硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマー体（Ａ）と前記可とう性付与剤（Ｂ）との合計１００重量部に対し、１０〜９００重量部であることが好ましい。
【００２２】
上記構成の樹脂組成物において、前記可とう性付与剤（Ｂ）の配合比率は、重量比で前記熱硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマー体（Ａ）１００重量部に対し、５〜６６重量部であることが好ましい。
【００２３】
上記構成の樹脂組成物において、前記可とう性付与剤（Ｂ）は、例えば、下記一般式（４）で表され、１，２−ビニル結合が８０％以上のオリゴマー骨格を有するポリブタジエンを含んで構成される。
【化９】
2005105062.tif 000005
（式中、ｎは０以上の整数である。）
【００２４】
上記構成の樹脂組成物において、前記可とう性付与剤（Ｂ）は、例えば、下記一般式（５）で表されるスチレン−ブタジエン共重合体を含んで構成される。
【化１０】
2005105062.tif 000006
（式中、ｎは０〜８４０、ｍは０〜１４００の整数を表す。）
【００２５】
上記構成の樹脂組成物において、前記難燃剤（Ｃ）は、例えば、ハロゲン系芳香族系添加型難燃剤もしくはハロゲン化フェノールの水酸基のうち少なくとも１つ以上がビニルベンジル基に置換された化合物を含んで構成される。
【００２６】
上記構成の樹脂組成物において、前記難燃剤（Ｃ）の配合比率は、前記熱硬化性ポリフェニレンエーテルオリゴマー体（Ａ）と前記可とう性付与剤（Ｂ）との合計１００重量部に対し、５〜１００重量部であることが好ましい。
【００２７】
上記目的を達成するため、本発明の第２の観点にかかる樹脂付導体箔は、
導体箔上に、上記第１の観点にかかる樹脂組成物が塗工、乾燥されて形成される。
【００２８】
上記構成の樹脂付導体箔において、前記導体箔は、例えば、銅、銀、金、アルミ、ニッケル−クロム、ニッケルのいずれか１種から構成され、例えば、前記導体箔の厚みが３〜７０μｍの範囲にある。
【００２９】
上記構成の樹脂付導体箔において、例えば、前記導体箔の表面粗化が０．２〜３．５μｍの範囲にある。
【００３０】
上記構成の樹脂付導体箔において、例えば、前記導体箔上に形成された樹脂層の厚みが５〜２００μｍである。
【００３１】
上記目的を達成するため、本発明の第３の観点にかかるプリント配線基板は、
上記第２の観点にかかる樹脂付導体箔を、片面もしくは両面重ね合わせて加熱、加圧して形成される。
【００３２】
上記目的を達成するため、本発明の第４の観点にかかる樹脂付導体箔は、
上記第１の観点にかかる樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥させ、あらかじめ所定形状にパターニングされた導体箔上に載せて加熱、加圧後、前記支持体から剥離することにより形成される。
【００３３】
上記目的を達成するため、本発明の第５の観点にかかるプリント配線基板は、上記第４の観点にかかる樹脂付導体箔を積層して形成される。
【００３４】
上記目的を達成するためp、本発明の第６の観点にかかるプリプレグは、
上記第１の観点にかかる樹脂組成物に基材を含浸させて構成される。
【００３５】
上記目的を達成するため、本発明の第７の観点にかかるシートは、
上記第６の観点にかかるプリプレグを１枚以上重ねて硬化させて構成される。
【００３６】
上記目的を達成するため、本発明の第８の観点にかかる導体箔付シートは、
上記第６の観点にかかるプリプレグの片面または両面に導体箔を重ねて硬化させて構成される。
【００３７】
上記目的を達成するため、本発明の第９の観点にかかる積層板は、
上記第７の観点にかかるシートまたは上記第８の観点にかかる導体箔付シートの間に基材を挟んで硬化させて構成される。
【００３８】
上記目的を達成するため、本発明の第１０の観点にかかるプリント配線基板は、
上記第７の観点にかかるシート、上記第８の観点にかかる導体箔付シートまたは上記第９の観点にかかる積層板を複数枚用いて構成される。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、種々の電子機器の好適に使用可能な樹脂組成物、樹脂付導体箔、プリプレグ、シート、導体箔付シート、積層板およびプリント配線基板が提供される。
また、本発明によれば、ＰＰＥの優れた特性と誘電体粉末の優れた特性とを良好に維持しつつ、かつ、良好なハンドリング性と高い難燃性とが実現された樹脂組成物、樹脂付導体箔、プリプレグ、シート、導体箔付シート、積層板およびプリント配線基板が提供される。
さらに、本発明によれば、高周波条件で使用可能な低伝送損失（低誘電率、低誘電損失）と、良好なハンドリング性と、高耐熱性と、低吸水性と、高難燃性と、を有し、さらに、高誘電率化による波長短縮効果に寄与し、配線基板の軽薄短小化が達成できる樹脂組成物、樹脂付導体箔、プリプレグ、シート、導体箔付シート、積層板およびプリント配線基板が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の実施の形態にかかる樹脂組成物、樹脂付導体箔およびプリント配線基板を完成し、以下これらについて詳細に説明する。
【００４１】
１．樹脂組成物
本実施の形態にかかる樹脂組成物は、熱硬化性ポリフェニレンエーテル（PolyPhenyleneEther；ＰＰＥ）オリゴマー（Ａ）と、ポリブタジエンもしくはスチレン−ポリブタジエン共重合体のいずれか１種以上から選択される可とう性付与剤（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、誘電体粉末（Ｄ）と、を含んで構成される。
【００４２】
（Ａ）熱硬化性ＰＰＥオリゴマー
本実施の形態にかかる熱硬化性ＰＰＥオリゴマー（Ａ）は、２価フェノールと１価フェノールとを酸化重合して得られる２官能型ＰＰＥを、アリルブロミド等のハロゲン化アリルと、相間移動触媒存在下、塩基性条件で脱ハロゲン化水素反応させて得られるアリル樹脂から構成される。
【００４３】
上記樹脂組成物を構成するＰＰＥオリゴマー（Ａ）は、ＰＰＥの優れた誘電特性や強靭性を受け継ぐ熱硬化性材料である。この樹脂組成物は、Ｂステージ状態の後述する樹脂付導体箔におけるクラックや絶縁層脱落がなく、ハンドリング性に優れ、硬化物においても強靭性が付与でき、誘電特性、材料強度、吸水率の悪化を伴わず、伝送損失を損なうことなく、誘電率の範囲が広げられ、難燃性を付与した樹脂付導体箔およびプリント配線基板の提供が達成できる。
【００４４】
樹脂組成物に含まれる熱硬化性ＰＰＥオリゴマー（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。
【化１１】
2005105062.tif 000007
【化１２】
2005105062.tif 000008
【化１３】
2005105062.tif 000009
（式中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は一般式（２）で示され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８は同一または異なっていてもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基もしくはフェニル基である。Ａは炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状もしくは環状の炭化水素である。−（Ｙ−Ｏ）−は一般式（３）で示され、Ｒ９、Ｒ１０は同一または異なっていてもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ１１、Ｒ１２は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基もしくはフェニル基である。−（Ｙ−Ｏ）−は一般式（３）で定義される１種類の構造、または一般式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｚは炭素数１以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示す。ｉはそれぞれ独立に０または１の整数を示す。）
【００４５】
このＰＰＥオリゴマー（Ａ）は、ＰＰＥの特徴を実質的に損なうことなく２官能化したアリル末端変性の材料であり、低誘電率、低誘電正接、高ガラス転移温度（Ｔg）、低吸水率の優れた特性を示す。また、このＰＰＥオリゴマー（Ａ）は、硬化反応によって水酸基などの極性基が生じないため、誘電特性が非常に優れており、低吸水率である。また、ＰＰＥ樹脂の優れた耐熱性も兼ね備えている。
【００４６】
（Ｂ）可とう性付与剤
可とう性付与剤（Ｂ）は、ポリブタジエンもしくはスチレン−ポリブタジエン共重合体の少なくとも１種以上から選択される。
ポリブタジエン樹脂としては下記一般式（４）に示す構造を有するもので、１，２−ビニル結合が８０％以上のオリゴマー骨格であることが好ましい。
【化１４】
2005105062.tif 000010
（式中、ｎは０以上の整数であり、５〜２００が好ましく、特に、１０〜１００が好ましい。）
【００４７】
ポリブタジエン樹脂は熱硬化性ＰＰＥオリゴマー（Ａ）との相溶性、分散性に優れ、なおかつ樹脂付導体箔形成時に可塑成分としての役割を果たし、Ｂステージ状態の可とう性付与に寄与する。さらに、骨格中に極性基が少ない化学構造のため、双極子モーメントが少なく、誘電特性を低下させない。
【００４８】
可とう性付与剤（Ｂ）の粘度は、４５℃の温度において、０．１〜５００Ｐａ・ｓ（１〜５０００ｐｏｉｓｅ）が好ましく、さらには０．５〜５０Ｐａ・ｓ（５〜５００ｐｏｉｓｅ）が特に好ましい。
【００４９】
スチレン−ポリブタジエン共重合体は、ソフトセグメントのジエン部位を含むためにゴム弾性に優れ、熱硬化性ＰＰＥオリゴマー（Ａ）との相溶性、分散性にも優れるため好適に使用可能である。その中でも下記一般式（５）で表される構造を有するスチレン−ポリブタジエン共重合体が好ましい。
【化１５】
2005105062.tif 000011
（式中、ｎは０〜８４０、ｍは０〜１４００の整数を表す。）
【００５０】
上記構造のスチレン−ポリブタジエン共重合体は、熱硬化性ＰＰＥオリゴマー（Ａ）との相溶性、分散性にも優れるため、後述する樹脂付導体箔形成時のクラック、絶縁層脱落にも効果があり、さらに誘電特性、曲げ強度の低下なく、強靭性を付与することを可能とする。また、導体箔との密着性を向上することもできる。これは、スチレン−ポリブタジエン共重合体はソフトセグメントのジエン部位を含むためにゴム弾性に優れ、エポキシ基を含むために導体箔との密着性を高くできるためである。さらに骨格中に極性基が少ない化学構造のため、双極子モーメントが少なく、誘電特性を低下させない。
【００５１】
スチレン−ポリブタジエン共重合体のスチレン比は、特に限定されないが、２０〜８０％、特に３０〜７０％の範囲が好ましい。スチレン比が上記下限未満だと相溶性が低下する傾向にあり、上記上限より大きいとＢステージ状態で、充分な耐クラック性、絶縁層脱落防止効果が得られない場合がある。
【００５２】
スチレン−ポリブタジエン共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜１５００００が好ましく、特に５００００〜１０００００が好ましい。上記下限未満だと充分な耐クラック性、絶縁層脱落防止効果が得られない場合があり、上記上限より大きいと相溶性が低下する場合がある。なお、数平均分子量はＧＰＣ等の分析手段により測定することができる。
【００５３】
熱硬化性ＰＰＥオリゴマー（Ａ）と可とう性付与剤（Ｂ）の配合比率は、重量比で１００重量部に対し、５〜６６重量部が好ましく、特に５〜２５重量部が好ましい。重量比が上記下限未満だと充分な耐クラック性、絶縁層脱落防止効果が得られない場合があり、上記上限より大きいと相溶性が低下する場合がある。
また、ポリブタジエンとスチレン−ポリブタジエン共重合体の比率は単独でもよく２種類を併用してもよい。使用する導体箔の厚み、粗化量、絶縁層の厚み、配合する誘電体粉末の添加量によって使い分ければよい。
【００５４】
また、熱硬化性ＰＰＥオリゴマー（Ａ）とポリブタジエンおよび／またはスチレン−ポリブタジエン共重合体の２重結合のラジカル重合を促進させるため、過酸化物、例えば、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、パーオキシカーボネート、ジアルキルパーオキサイド等を添加してもよい。
【００５５】
（Ｃ）難燃剤
使用する難燃剤（Ｃ）は、ハロゲン系芳香族系添加型難燃剤もしくはハロゲン化フェノールの水酸基のうち少なくとも１つ以上がビニルベンジル基に置換された化合物であることが好ましい。
【００５６】
ハロゲン系芳香族系添加型難燃剤は耐熱性、誘電特性等への特性劣化の影響が少なく、少ない添加量にて難燃効果が得られるために流動性低下の影響も少ない。使用可能なハロゲン系芳香族系添加型難燃剤の具体例としては特に限定されないが、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、トリブロモネオペンチルアルコール、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ポリジブロモフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＳ、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、臭素化ポリフェニレンオキサイドが挙げられる。
【００５７】
さらに、難燃剤（Ｃ）は、要求される各種特性から使い分けることができ、特に耐熱性に関しては電子部品、回路基板に関しては鉛フリー半田による接合の問題からＭＡＸ２６０℃／１０秒×数回レベルの耐リフロー性、２６０〜３５０℃／数秒レベルの半田ＤＩＰ試験が要求されており、この温度領域において分解しない難燃剤が必要である。このような要求を満たしている材料としては、例えば、デカブロモジフェニルオキサイド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、トリブロモネオペンチルアルコール、臭素化ポリスチレン、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、臭素化ポリフェニレンオキサイドが挙げられる。
【００５８】
また、ハロゲン化フェノールの水酸基のうち少なくとも１つ以上がビニルベンジル基に置換された化合物は、特開２００１−２５３９９２号公報に教示された製造方法を使用することができる。本実施の形態で使用されるハロゲン化フェノール化合物としては、市販のハロゲン化フェノール化合物を用いることができ、例えばジクロロフェノール、トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、テトラクロロビスフェノールＡなどの塩素化物、ジブロモフェノール、トルブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、テトラブロモカテコール、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化ノボラック等の臭素化物が挙げられる。
【００５９】
本実施の形態で使用されるハロゲン化フェノール化合物は、ハロゲン含有率が高いものほど、得られるハロゲン含有ビニルベンジルエーテル化合物の難燃剤としての効果も高くなる。ハロゲン化フェノール化合物のハロゲン含有率は好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。ハロゲン含有率が２０重量％未満では、得られるハロゲン含有ビニルベンジルエーテル化合物の難燃効果が低くなり、期待する性能が得られない。
【００６０】
本実施の形態で使用可能なビニルベンジルハライドとしては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド及びこれらの混合物が挙げられる。ビニルベンジルハライドの使用量は、使用するハロゲン化フェノール化合物の種類により異なるため、一概には規定できないが、ハロゲン化フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して０．１から１．５当量、好ましくは０．５から１．２当量である。
【００６１】
ハロゲン化フェノールの水酸基のうち少なくとも１つ以上がビニルベンジル基に置換された化合物を使用すると、熱硬化性ＰＰＥオリゴマー（Ａ）との相溶性に優れることや、２重結合のラジカル重合により、硬化物中に完全に取り込まれるために強度低下や樹脂付導体箔形成時のクラック、絶縁層脱落の影響が少ないことが利点である。その中でも、ＴＢＢＡ−ＶＢ（テトラブロモビスフェノールＡ変成ポリビニルベンジルエーテル化合物）が、相溶性、接着性確保という観点からも好ましい。
【００６２】
難燃剤（Ｃ）の配合比率は、ＰＰＥオリゴマー（Ａ）および可とう性付与剤（Ｂ）の合計１００重量部に対し、難燃剤（Ｃ）が５〜１００重量部であることが好ましく、必要とされる難燃性のランク、難燃剤（Ｃ）の種類によって適時選択すればよい。具体的にはブロムコンテントが１０重量％以上であれば、ＵＬ９４のＶ−０を１／１６インチで取得することができる燃焼試験結果が得られている。なお、ＵＬ９４規格とは、一般的に用いられている難燃性の規格であり、垂直燃焼試験でＶ−１、好ましくはＶ−０の条件に合格することが求められる。
ただし、可とう性付与剤（Ｂ）の添加量や誘電体粉末の添加量によって最適添加量は異なる。また、ハロゲン系芳香族系添加型難燃剤もしくはハロゲン化フェノールの水酸基のうち少なくとも１つ以上がビニルベンジル基に置換された化合物を併用してもよい。
【００６３】
難燃剤（Ｃ）には、上記材料に限らず、一般的に難燃剤として使用される他の材料を用いることができる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、コバルト、スズ、アンチモン等の金属粉、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、などが挙げられる。
【００６４】
また、上記した材料については、分散性向上、界面状態向上のため、表面処理を行ってもよい。具体的には、シラン化合物（クロロシラン、アルコキシシラン、有機官能性シラン、シラザン）、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤等による表面処理が挙げられる。表面処理の方法は、乾式法、湿式法、インテグラルブレンド法などがあるが、必要とされる特性、工程、設備によって随時選択可能である。
【００６５】
また、以下に挙げるスチレンーポリブタジエン共重合体を用いる場合には、分子構造中のエポキシ基と反応する硬化剤と組み合わせることもできる。本実施の形態で使用される硬化剤としては、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、芳香族アミン、フェノールノボラック樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂、酸無水物、その他脂肪族、脂環族の各種アミン、活性エステルの１種または２種以上が使用可能である。
【００６６】
さらに、上記硬化剤と組み合わせる硬化促進剤としては、一般的なエポキシ樹脂硬化促進剤を用いることができる。好ましい硬化促進剤の例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの有機ホスファイト化合物、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物およびＤＢＵとテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸との塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、カリウムフェノキシドやカリウムアセテートなどのクラウンエーテルの塩などが挙げられ、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
【００６７】
上記樹脂組成物を後述するように導体箔等に適用する場合には、上記熱硬化性ＰＰＥオリゴマー（Ａ）と可とう性付与剤（Ｂ）とを溶剤に溶解して均一な溶液（樹脂ワニス）を得る必要がある。樹脂ワニスの調整に使用される溶剤は、ＰＰＥオリゴマー（Ａ）と可とう性付与剤（Ｂ）の溶解性が高い溶剤であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキサノン等が上げられ、この中でもトルエン、キシレンといった無極性溶剤が相溶性が高く、絶縁層中に残留することによる誘電特性への影響がほとんどないので、特に好ましい。
【００６８】
（Ｄ）誘電体粉末
使用する誘電体粉末（Ｄ）の種類は、Ｍｇ2ＳｉＯ4｛ε＝７、Ｑ＝２００００｝、Ａｌ2Ｏ3｛ε＝９．８、Ｑ＝４００００｝、ＭｇＴｉＯ3｛ε＝１７、Ｑ＝２２０００｝、ＺｎＴｉＯ3｛ε＝２６、Ｑ＝８００｝、Ｚｎ2ＴｉＯ4｛ε＝１５、Ｑ＝７００｝、ＴｉＯ2｛ε＝１０４、Ｑ＝１５０００｝、ＣａＴｉＯ3｛ε＝１７０、Ｑ＝１８００｝、ＳｒＴｉＯ3｛ε＝２５５、Ｑ＝７００｝、ＳｒＺｒＯ3｛ε＝３０、Ｑ＝１２００｝、ＢａＴｉ2Ｏ5｛ε＝４２、Ｑ＝５７００｝、ＢａＴｉ4Ｏ9｛ε＝３８、Ｑ＝９０００｝、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20｛ε＝３９、Ｑ＝９０００｝、Ｂａ2（Ｔｉ，Ｓｎ）9Ｏ20｛ε＝３７、Ｑ＝５０００｝、ＺｒＴｉＯ4｛ε＝３９、Ｑ＝７０００｝、（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ4｛ε＝３８、Ｑ＝７０００｝、ＢａＮｄ2Ｔｉ5Ｏ14｛ε＝８３、Ｑ＝２１００｝、ＢａＳｍ2ＴｉＯ14｛ε＝７４、Ｑ＝２４００｝、ＢａＯ−ＣａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系｛ε＝９０｝、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系｛ε＝９０｝、Ｂｉ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系｛ε＝８８、Ｑ＝２０００｝、ＰｂＯ−ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系｛ε＝９０、Ｑ＝５２００｝、（Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ）−ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系｛ε＝１０５、Ｑ＝２５００｝、Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7｛ε＝４４、Ｑ＝４０００｝、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｏ7｛ε＝３７、Ｑ＝１１００｝、（Ｌｉ，Ｓｍ）ＴｉＯ3｛ε＝８１、Ｑ＝２０５０｝、Ｂａ（Ｍｇ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3｛ε＝２５、Ｑ＝３５０００｝、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3｛ε＝３０、Ｑ＝１４０００｝、Ｂａ（Ｚｎ1/3，Ｎｂ2/3）Ｏ3｛ε＝４１、Ｑ＝９２００｝、Ｓｒ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3｛ε＝４０、Ｑ＝４０００｝、ＢａＴｉＯ3｛ε＝１５００｝、（Ｂａ，Ｐｂ）ＴｉＯ3｛ε＝６０００｝、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3｛ε＝９０００｝、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3｛ε＝７０００｝の組成を主成分とするセラミックスの粉末の中から必要とされる誘電特性から選択すればよい。
【００６９】
例えば、誘電率εとＱ値を誘電体粉末（Ｄ）を添加しない材料よりも高くしたい場合には、ＴｉＯ2、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系、ＢａＯ−ＣａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系、ＢａＯ−Ｓｍ2Ｏ3−ＴｉＯ2、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20、Ｂａ2（Ｔｉ，Ｓｎ）9Ｏ20系、ＭｇＯ−ＴｉＯ2系、ＺｎＯ−ＴｉＯ2系、ＭｇＯ−ＳｉＯ2系、Ａｌ2Ｏ3といった組成を主成分とするセラミックスの粉末を使用するのが好ましく、さらに高い誘電率を得たい場合はセラミックス粉末の種類は、例えば、ＢａＴｉＯ3｛ε＝１５００｝、（Ｂａ，Ｐｂ）ＴｉＯ3｛ε＝６０００｝、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3｛ε＝９０００｝（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3｛ε＝７０００｝といった組成を主成分とする高い比誘電率を持つ誘電体の粉末を使用するのが好ましく、より好ましくはＢａＴｉＯ3系、Ｂａ（ＴｉＺｒ）Ｏ3系である。
【００７０】
樹脂組成物に用いる誘電体粉末（Ｄ）は重量比で、ＰＰＥオリゴマー（Ａ）と可とう性付与剤（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１０〜９００重量部配合するのが好ましく、必要とする誘電特性や線膨張係数、吸水率、強度、弾性率によって適時選択すればよい。上記下限未満だと、誘電率もしくは誘電正接向上や他物性向上の効果が少なくなり、上記上限より大きいと、後述する樹脂ワニスの流動性の低下や樹脂付導体箔に適用時のクラック、絶縁層の脱落の問題が生じる可能性がある。
【００７１】
（Ｅ）その他の成分
本実施の形態にかかる樹脂組成物は、電子機器、電子部品、回路基板用の材料として使用可能であり、成形用材料、粉体塗料としてはペレット（粉末）状で、接着材料、注型材料、レジスト等の絶縁材料としては、ワニスまたはペースト状で使用されるなど、種々の形態で使用可能である。したがって、使用の形態に応じて、上記成分の他に、充填剤や添加剤等を適宜配合して用いることができる。
【００７２】
例えば、上記樹脂組成物を後述するように導体箔に適用する場合には、上記熱硬化性ＰＰＥオリゴマー（Ａ）とポリブタジエンおよび／またはスチレン−ポリブタジエン共重合体から構成される可とう性付与剤（Ｂ）とを溶剤に溶解して均一な溶液（樹脂ワニス）を調製する。樹脂ワニスの調製に使用される溶剤は、ＰＰＥオリゴマー（Ａ）とポリブタジエンおよび／またはスチレン−ポリブタジエン共重合体から構成される可とう性付与剤（Ｂ）の溶解性が高い溶剤であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキサノン等が上げられ、この中でもトルエン、キシレンといった無極性溶剤が相溶性が高く、絶縁層中に残留することによる誘電特性への影響がほとんどないので、特に好ましい。
【００７３】
このような樹脂ワニスの調製には、均一な溶液を得るよう、混練機、ニーダ、ボールミル、撹拌機、ロール等を用いることができる。
【００７４】
さらに、電気的特性の向上や機械的、物理物性の改良、材料形態の必要性に応じ、各種充填剤、各種添加剤を配合することができる。
充填剤として、具体的には、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸カリウムウイスカ、チタン酸バリウムウイスカ、酸化亜鉛ウイスカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラス中空球、カーボン繊維、酸化マグネシウム（タルク）等が挙げられ、必要とされる特性に応じて使い分けることができる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。
【００７５】
２．樹脂付導体箔（ＲＣＣ）
本実施の形態にかかる樹脂付導体箔は、上記樹脂ワニスを導体箔に塗工、乾燥させることにより得られる。
【００７６】
使用する導体箔は、例えば、銅、銀、金、アルミ、ニッケル−クロム、ニッケルのいずれかより選択される。特に限定されないが、そのなかでも入手性、導電率、コストの関係から銅がもっとも好ましく使用される。銅箔は電解銅箔と圧延銅箔があるが、どちらを使ってもよい。
【００７７】
使用する導体箔の厚みは、３〜７０μｍの範囲が入手性からみても好ましく、必要とされる特性により使い分ければよい。例えば、導体抵抗を極力下げたい場合や電流が多く流れる配線には、比較的厚い１８〜７０μｍの銅箔を用いればよいし、細線や高周波信号にてパターン精度が求められる場合やセミアディティブ法にてパターン形成する場合などは、比較的薄い３〜１８μｍの銅箔を用いればよい。
【００７８】
使用する導体箔（銅箔）の表面粗化（Ｒｚ）は、通常４〜８μｍであるが、高周波での導体ロス低減のためには０．２μｍ〜３．５μｍの範囲であることが好ましい。０．２μｍ未満は導体箔の製造そのものが困難で入手性、コストの面で問題があり、３．５μｍより大きいと先の導体損失の低減効果が少なくなる。
【００７９】
なお、樹脂との密着性を向上させるため、例えば、導体箔の粗化表面に亜鉛−ニッケル等の耐熱メッキ皮膜とオレフィン系カップリング剤等のカップリング処理を施しても良い。
【００８０】
樹脂付導体箔は、上記樹脂組成物を溶解させた樹脂ワニスを、導体箔にドクターブレード法などの一般的な手法で塗工し、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させ、必要に応じてステップ乾燥を行なうことにより得られる。
【００８１】
樹脂付導体箔の樹脂層厚みは５〜２００μｍが好ましく、特に１０〜１００μｍが好ましい。上記下限未満だと塗工が困難になると同時に絶縁抵抗が問題になる場合があり、上記上限より大きいとクラック発生や絶縁層の脱落が顕著になる可能性がある。
【００８２】
３．プリント配線基板
本実施の形態にかかるプリント配線基板は、上記樹脂付導体箔を内層回路板の片面もしくは両面に重ね合わせて加熱、加圧して作成することができる。加熱する温度、時間は、特に限定されないが、１５０℃〜２４０で、０．５〜１０時間が好ましい。また必要に応じ、ステップキュアを行なっても良い。加圧する圧力についても特に限定されないが、１〜６ＭＰａが好ましい。さらに真空プレスにするとプレス後の絶縁層ボイド発生を抑制することができる。真空度は特に限定されないが、５．３ｋＰａ（４０ｔｏｒｒ）以下で行なうのが好ましい。
【００８３】
また、内層回路パターンは、例えば銅張り積層板、多層積層板上に形成し、導体表面処理としては黒化処理、ギ酸や過酸化水素系溶液での粒界腐食によるマイクロエッチングによる粗化処理、針状スズメッキ形成による方法などが挙げられる。
【００８４】
さらに、ＰＥＴフィルム等の支持体上に樹脂ワニスを塗工、乾燥し、あらかじめパターニングしておいた導体箔上に載せて加熱、加圧後支持体から剥離することにより得られる配線基板転写樹脂を積層してプリント配線基板を作成することもできる。
【００８５】
本発明は、上記実施の形態に限られず、種々の変更、変形等が可能である。
上記実施の形態では、樹脂組成物を用いて樹脂付導体箔およびプリント配線基板を製造するものとした。しかし、本実施の形態にかかる樹脂組成物を用いてプリプレグ、シート、導体箔付シートおよび積層板を製造することができる。
【００８６】
例えば、プリプレグは、基材を樹脂組成物の調製液に含浸させて製造することができる。基材としては、Ｅガラスのガラスクロス、Ｄガラスのガラスクロス、ＮＥガラスのガラスクロス、Ｈガラスのガラスクロス、Ｔガラスのガラスクロス、ガラス不織布、アラミドの多孔質膜、ポリアミドの多孔質膜、及びポリ４弗化エチレンの多孔質膜、炭素繊維布、紙などが挙げられる。
【００８７】
このようにして得られたプリプレグを１枚以上重ねて加熱硬化させてシートを製造し、また、このプリプレグを１枚以上重ねて、その上下両面または片面導体箔を重ねて加熱硬化させて導体箔付シートを製造することができる。さらに、上記のように製造したシートや導体箔付シートの間に上記基材を挟んで加熱硬化させて積層板を製造してもよい。これらはいずれも、複数枚用いることにより、多層プリント配線基板を構成可能である。
【００８８】
さらに、他にも、実施の形態にかかる樹脂組成物を、金型中にて加熱硬化することにより任意の形の成形品を作成することが可能であり、電子機器、電子部品、回路基板用材料として広範囲に使用することができる。
【実施例】
【００８９】
（実施例１）
エポキシ化ポリブタジエン  エポフレンドＣＴ３１０（Ｒ）（ダイセル化学工業（株）製）２０ｇおよびトルエン８０ｇを５００ｍｌポリ瓶に入れ、ポット架台に４時間かけ、完全に溶解した透明な溶液を得た。さらにＰＰＥオリゴマーとクロロメチルスチレンとの反応生成物であるＯＰＥ−２Ｓｔ（Ｒ）（三菱ガス化学（株）製）７０ｇと、ブタジエンホモポリマーであるＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−１０００（Ｒ）（（株）ニッソー製）１０ｇと、テトラブロモビスフェノールＡ変性ビニルベンジル樹脂ショウノールＡＲＳ−０６９（Ｒ）（３９％トルエン溶液、昭和高分子（株）製）８２．８ｇ（固形分３２．３ｇ）と、を入れ、ポット架台に４時間かけ、完全に溶解した均一な樹脂ワニスを作成した。その後、誘電体粉末Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20（ＴＤＫ（株）製、平均粒径１．７μｍ、ε＝３９／Ｑ＝９０００）４６０．４ｇと、シランカップリング剤ＫＢＭ５７３（Ｒ）（信越化学（株）製、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）２．３ｇと、を加えてさらに４時間かけ、誘電体粉末が均一に分散したスラリーを得た。このスラリーを電解銅箔（例えば、ＪＴＭ−１／２ｏｚ（Ｒ）（（株）日鉱マテリアルズ製、Ｒｚ８μｍ）に塗工し、１２０℃／６分の乾燥を行なった。得られたサンプルの厚みは銅箔込みで６８μｍであった。
【００９０】
誘電特性、曲げ強度、曲げ弾性率、ガラス転移温度、難燃性試験用サンプルの作成：
上記配合のスラリーを、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗工し、１２０℃／６分の乾燥を行なった。得られたサンプルの厚みはＰＥＴフィルム込みで１００μｍであった。これを複数枚樹脂面を合わせて１２０℃に暖めたホットプレート上で順次圧着していき、厚みが８２０μｍのＢステージ板を得た。このＢステージ板を同一形状にくりぬいた厚み８００μｍのクラフト紙に入れ、リリースフィルム、治具板、クッション材を順次上下に重ねて真空熱プレス（ＫＶＨＣ型、北川精機（株）製）にて４℃／分、１５０℃／６０分、４℃／分、２００℃／３時間で段階的に、３ＭＰａ、３．９ｋＰａ（３０ｔｏｒｒ）以下の条件で真空加熱加圧プレスを行った。得られたサンプルの厚みは８００μｍであった。
【００９１】
（実施例２）
誘電体粉末をＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12（ＴＤＫ（株）製、平均粒径１．６μｍ、ε＝９２／Ｑ＝１７００）４６０．４ｇにした以外は実施例１と同様にして、サンプルを作成した。
【００９２】
（実施例３）
テトラブロモビスフェノールＡ変性ビニルベンジル樹脂ショウノールＡＲＳ−０６９（Ｒ）を、エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）ＳＡＹＴＥＸ８０１０（Ｒ）（アルベマール浅野（株）製）を１３．９ｇに変え、誘電体粉末の種類をＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12（ＴＤＫ（株）製、平均粒径１．６μｍ、ε＝９２／Ｑ＝１７００）３９９．１ｇに変え、ＫＢＭ５７３（Ｒ）の量を２．０ｇに変え、トルエンを３３ｇ配合した以外は実施例１と同様にして、サンプルを作成した。
【００９３】
（実施例４）
誘電体粉末をＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12（ＴＤＫ（株）製、平均粒径１．６μｍ、ε＝９２／Ｑ＝１７００）１７２．５ｇに変え、ＫＢＭ５７３（Ｒ）の量を０．９ｇにした以外は実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
【００９４】
（実施例５）
誘電体粉末をＢａＮｄ２Ｔｉ４Ｏ１２（ＴＤＫ（株）製、平均粒径１．６μｍ、ε＝９２／Ｑ＝１７００）２９５．７ｇに変え、ＫＢＭ５７３（Ｒ）の量を１．５ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
【００９５】
（実施例６）
誘電体粉末をＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12（ＴＤＫ（株）製、平均粒径１．６μｍ、ε＝９２／Ｑ＝１７００）６９０ｇに変え、ＫＢＭ５７３（Ｒ）の量を３．５ｇとし、トルエンを２０ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
【００９６】
（実施例７）
誘電体粉末をチタン酸バリウム（共立マテリアル（株）製、平均粒径７．０μｍ、ε＝１１００／Ｑ＝１００）４６０．４ｇに変え、ＫＢＭ５７３（Ｒ）の量を２．３ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
【００９７】
（実施例８）
誘電体粉末をチタン酸バリウム（共立マテリアル（株）製、平均粒径７．０μｍ、ε＝１１００／Ｑ＝１００）６９０ｇに変え、ＫＢＭ５７３（Ｒ）の量を３．５ｇとし、トルエンを２０ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
【００９８】
（比較例１）
ＰＰＥオリゴマーとクロロメチルスチレンとの反応生成物ＯＰＥ−２Ｓｔ（Ｒ）（三菱ガス化学（株）製）１００ｇと、トルエン６６．７ｇとを５００ｍｌポリ瓶に入れ、ポット架台に４時間かけ、完全に溶解した均一な樹脂ワニスを作成した。この樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にサンプルを作成した。
【００９９】
（比較例２）
実施例１の配合において、エポキシ化ポリブタジエン  エポフレンドＣＴ３１０（Ｒ）（ダイセル化学工業（株）製）の量を３５ｇに変え、ブタジエンホモポリマーＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−１０００（Ｒ）（ニッソー（株）製）の量を３５ｇに変え、ＡＲＳ−０６９をエタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）ＳＡＹＴＥＸ８０１０（Ｒ）（アルベマール浅野（株）製）２３．６ｇに変え、ＫＢＭ５７３（Ｒ）を添加しない以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
【０１００】
（比較例３）
ＰＰＥオリゴマーとクロロメチルスチレンとの反応生成物ＯＰＥ−２Ｓｔ（Ｒ）（三菱ガス化学（株）製）１００ｇおよびトルエン１００ｇを５００ｍｌポリ瓶に入れ、ポット架台に４時間かけ、完全に溶解した均一な樹脂ワニスを作成した。その後、ＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12３６５ｇ、およびＫＢＭ５７３（Ｒ）１．８ｇを入れ、ポット架台にさらに４時間かけ、誘電体粉末が均一に分散したスラリーを得た。このスラリーを電解銅箔（例えば、ＪＴＭ−１／２ｏｚ（Ｒ）（（株）日鉱マテリアルズ製、Ｒｚ８μｍ））に塗工し、１２０℃／６分の乾燥を行なった。得られたサンプルの厚みは銅箔込みで６８μｍであった。以下、実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
【０１０１】
（比較例４）
誘電体粉末をＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12（ＴＤＫ（株）製、平均粒径１．６μｍ、ε＝９２／Ｑ＝１７００）１０３５ｇに変え、ＫＢＭ５７３（Ｒ）の量を５．２ｇに変え、トルエンを５０ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
【０１０２】
＜樹脂ワニス液分散性評価方法＞
各々配合、溶解した樹脂ワニスを２５０ｍｌポリ瓶に２００ｍｌ入れ、常温で２４時間放置し、液の分離、濁りの有無を目視にて評価した。分離、濁りのないものを○、分離はないが、濁りのあるものを△、分離、濁り共にあるものを×とした。
【０１０３】
＜ＲＣＣ絶縁層の脱落、クラック＞
以下の銅箔に上記樹脂ワニスを塗工、乾燥したサンプルシートを作成した。
（ａ）１８μｍ電解銅箔、Ｒｚ８μｍ
（ｂ）１８μｍ電解銅箔、Ｒｚ３．５μｍ
（ｃ）１８μｍ電解銅箔、Ｒｚ２．１μｍ
（ｄ）１２μｍ電解銅箔、Ｒｚ２．１μｍ
（ｅ）１８μｍ圧延銅箔、Ｒｚ１．１μｍ
（ｆ）１２μｍ圧延銅箔、Ｒｚ１．１μｍ
上記サンプルシートを９０°の角度で数箇所曲げ、クラックを起点としてＲＣＣ（樹脂付銅箔）絶縁層の脱落が部分的にあるかどうかを評価し、明確なクラックがなく、絶縁層の脱落の無いものを○、クラックは入るが絶縁層の脱落の無いものを△、クラック、絶縁層の脱落共にあるものを×とした。
【０１０４】
＜誘電率ε、Ｑ値＞
本出願人らが用意した、１〜１０ＧＨｚの周波数領域での誘電特性を測定する装置を用い、試験用サンプルシートを１００×１．５×０．８ｍｍのサイズに切断し、２ＧＨｚのキャビティーに出し入れした際の共振周波数およびＱ値の変化から誘電率εを算出した。
【０１０５】
＜吸水後△ε＞
上記誘電特性計測装置にてサンプルの初期値を測定後、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽に１６８時間入れ、取り出し直後に再測定した値と比べた誘電率の変化率Δεを算出した。
【０１０６】
＜曲げ強度、曲げ弾性率＞
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じる試験方法にて、試験用サンプルシートを、４０ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切断し、ＡＧＳ１０００Ｄ（（株）島津製作所製）を用い、支点間距離２４ｍｍ、荷重速度１ｍｍ／ｍｉｎにて定速荷重−変位曲線をとり、下記数式５および６より曲げ強度、曲げ弾性率をそれぞれ算出した。
【０１０７】
（数式５）
（曲げ強度）＝３×（破断点強度）×（支点間距離）／（２×（サンプル幅）×（サンプル厚み）2）
【０１０８】
（数式６）
（曲げ弾性率）＝（支点間距離）3×（破断点強度）／（４×（サンプル幅）×（サンプル厚み）3×（破断点変位））
【０１０９】
＜ガラス転移温度（Ｔg）＞
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じる試験方法にて、試験用サンプルシートを４０ｍｍ×１０ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切断し、ＤＭＳ６１００（Ｒ）（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い、引張正弦波モードにて２℃／分、室温〜３４０℃、周波数１Ｈｚにて測定し、ＤＭＡ法を用いて誘電正接ｔａｎδのピークより耐熱温度（ガラス転移温度Ｔg）を求めた。
【０１１０】
＜銅箔ピール強度＞
銅箔ピール強度試験用両面銅張サンプルの作成：上記樹脂付導体箔を樹脂面を向かい合わせて２枚重ね、真空熱プレス（ＫＶＨＣ型、北川精機（株）製）にて４℃／分、１５０℃／６０分、４℃／分、２００℃／３時間で段階的に、３ＭＰａ、３．９ｋＰａ（３０ｔｏｒｒ）以下の条件で真空加熱加圧プレスを行った。得られたサンプルの厚みは銅箔込みで１３５μｍであった。このサンプルをＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に順じ、１０ｍｍ幅でダイシングし、荷重試験機ＭＯＤＥＬ１６０５Ｎ（Ｒ）（アイコーエンジニアリング（株）製）にて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°の方向に銅箔を引き剥がし、ピール強度を求めた。
【０１１１】
試験は、以下の厚みおよびＲｚの銅箔に樹脂ワニスを塗工、乾燥したサンプルシートについて行い、銅箔のピール強度を求めた。
（ｇ）１８μｍ電解銅箔、Ｒｚ２．１μｍ
（ｈ）１８μｍ圧延銅箔、Ｒｚ１．１μｍ銅箔を使用。
【０１１２】
＜難燃性試験＞
ＵＬ９４  Ｖ−０試験方法に順じ、試験用サンプルシートを１２７×１２．７×０．８ｍｍ（１／３２インチ）にカットし、７０℃、１６８時間の前処理後、高さ１０ｍｍの炎を１０秒間×２回接炎し、サンプルの燃焼時間が２回接炎で１０秒以下で、５サンプルの燃焼時間が５０秒以下をＶ−０とした。
【０１１３】
（結果）
上記実施例１〜８および比較例１〜４についての試験結果を、表１および２にそれぞれ示す。
【０１１４】
【表１】
2005105062.tif 000012
【０１１５】
【表２】
2005105062.tif 000013
【０１１６】
表１に示されるように、熱硬化性ＰＰＥオリゴマー（Ａ）と、ポリブタジエンもしくはスチレン−ポリブタジエン共重合体のいずれか１種以上から選択される可とう性付与剤（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、誘電体粉末（Ｄ）と、を含む実施例１〜８では、上記試験のいずれにおいても良好な結果を示している。
【０１１７】
すなわち、実施例１〜８においては、液分散性、誘電特性（誘電率ε、誘電正接ｔａｎδ）、吸水性、耐熱性（ガラス転移温度）、強靱性（曲げ強度、曲げ弾性率）といった特性は良好に実現されている。このことから、実施例１〜８ではＰＰＥの元来有する特性が受け継がれていることがわかる。また、実施例１〜８では、難燃剤により高い難燃性（ＵＬ９４  Ｖ−０）が付与され、可とう性付与剤により良好なピール強度が実現されている。したがって、切断等のハンドリング性が良好であることがわかる。
【０１１８】
さらに、上記特性の他に、実施例１〜８では、誘電正接ｔａｎδを低く維持しつつ広い範囲の誘電率（５．３〜２１．５）が実現されている。具体的には、誘電体粉末の添加量が多いほど、その粒径が大きいほど、高い誘電率εが得られる。このように、誘電体粉末の種類や量を変えて用いることにより、伝送損失を損なうことなく所望の誘電率εを実現可能であることがわかる。
【０１１９】
一方、表２に示されるように、ＰＰＥオリゴマー（Ａ）のみをトルエンに溶解させた比較例１では、ＲＣＣ絶縁層脱落やクラックが低粗化銅箔で顕著であり、また、難燃性もＶ−０は達成されない。
また、ＰＰＥオリゴマー（Ａ）と可とう性材料（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）とを使用したが誘電体粉末（Ｄ）を使用しない比較例２では、誘電率εを向上させることはできない。
誘電体粉末（Ｄ）を用いない比較例１および２のいずれにおいても、実施例１〜８と比較して一般的に強靱性（曲げ強度および曲げ弾性率）は低く、従って、誘電体粉末（Ｄ）を用いることにより、強靱性の向上をはかりうることがわかる。
【０１２０】
ＰＰＥオリゴマー（Ａ）と誘電体粉末（Ｄ）とを含む比較例３では、高い強靱性（曲げ強度および曲げ弾性率）が実現されているものの、可とう性付与剤（Ｂ）および難燃剤（Ｄ）を用いていないため、ＲＣＣ絶縁層脱落が低粗化銅箔で多発し、また、難燃性もＶ−０は達成されない。
【０１２１】
ＰＰＥオリゴマー（Ａ）と可とう性材料（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）とを含むが誘電体粉末（Ｄ）を好ましい範囲（１０〜９００重量部）を超えて使用した（１０３５重量部）比較例４では、低粗化銅箔でＲＣＣ絶縁層脱落が発生する。したがって、好ましい範囲を超えた誘電体粉末（Ｄ）の使用は好ましくないことがわかる。