(57)【要約】【課題】  事前処理を伴わないでMgO-C質レンガ廃材を使用でき、かつ耐食性、強度特性及び膨張特性に優れた施工体が得られる不定形耐火物を提供する。【解決手段】  少なくとも耐火性原料及び熱硬化性バインダーを含有し、上記耐火性原料が50 mm以下の粒径に整粒したMgO-C質レンガ廃材を、前記耐火性原料及び前記熱硬化性バインダーの合計を100質量％として５〜80質量％含有する不定形耐火物を、乾式振動施工用耐火物として用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも耐火性原料及び熱硬化性バインダーを含有する乾式振動施工用耐火物において、前記耐火性原料は50 mm以下の粒径に整粒したMgO-C質レンガ廃材を、前記耐火性原料及び前記熱硬化性バインダーの合計を100質量％として５〜80質量％含有することを特徴とする乾式振動施工用耐火物。
【請求項２】
請求項１に記載の乾式振動施工用耐火物において、各々前記耐火性原料及び前記熱硬化性バインダーの合計を100質量％として、前記MgO-C質レンガ廃材を５質量％〜20質量％未満含有し、かつ前記熱硬化性バインダーとして１〜７質量％の有機バインダー及び１〜６質量％の金属バインダーを含有することを特徴とする乾式振動施工用耐火物。
【請求項３】
請求項１に記載の乾式振動施工用耐火物において、各々前記耐火性原料及び前記熱硬化性バインダーの合計を100質量％として、前記MgO-C質レンガ廃材を20〜80質量％含有し、かつ前記熱硬化性バインダーとして１〜７質量％の有機バインダーと、１〜６質量％の金属バインダーと、0.5〜２質量％の低融点無機バインダーとを含有することを特徴とする乾式振動施工用耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属用容器の内張りに使用されたMgO-C質レンガ廃材を活用した乾式振動施工用耐火物に関し、特に高炉樋、取鍋、タンディッシュ等の溶融金属用容器の内張り材として好適なMgO-C質レンガ廃材を含有する乾式振動施工用耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、環境汚染防止、省資源等の観点から使用済耐火物内張り材のリサイクルが社会的に要請されるようになり、これに対応して耐火物廃材を不定形耐火物、中でも流し込み材に活用する例が多く見られるようになった。内張り材の中でもMgO-C質レンガは転炉等の最も過酷な環境に曝される部位に使用されるものであり、使用後でも優れた耐食性を有するため、その廃材の活用が強く要請されている。しかしMgO-C質レンガ廃材の主成分であるMgOは、乾燥する時に水が共存すると、水と反応してMg(OH)2が生成するので、膨張したり、崩壊したりする。さらにMgO-C質レンガの酸化防止剤として添加される金属アルミニウム粉が使用中に変化した炭化アルミニウムも、水と反応すると水酸化アルミニウムとなるので、膨張したり、崩壊したりする。そのためMgO-C質レンガ廃材を流し込み材に活用する場合は、水との反応を抑制するための事前処理が不可欠である。
【０００３】
そのような事前処理として、例えば特開平６-219853号（特許文献１）は、転炉用MgO-C質レンガ廃材を5〜60 mmの粒径に整粒したものをシリカゾル溶液に浸漬し、真空下に数時間置くことによって廃材内部にシリカゾルを含浸させた後、乾燥する方法を開示している。このような処理を施したMgO-C質レンガ廃材を含む流し込み耐火物は、水に対する耐消化性及び耐スポール性に優れている。
【０００４】
特開平８-217553号（特許文献２）は、不定形耐火物を加水混練し、施工する際に、使用後耐火物の粗骨材を予め高分子化合物及び／又はピッチで被覆することにより、施工時の水分吸収を無くす方法を開示している。
【０００５】
流し込み材以外の不定形耐火物への廃材活用例として、特開平９-278548号（特許文献３）は、使用済MgO-C質レンガ等のカーボン含有耐火物を１〜５mmの粒径に粒度調整し、表面に脱炭層を形成し、かつ少なくとも脱炭層の気孔に表面処理剤を充填した耐火物屑を配合したカーボン含有吹付け補修材を開示している。特許文献３のカーボン含有吹付け補修材は親水性が向上しているので、カーボン含有耐火物のカーボン含有量が多い場合でも、従来の吹き付け材と同等の水分添加量で施工できる。
【０００６】
【特許文献１】特開平６-219853号公報
【特許文献２】特開平８-217553号公報
【特許文献３】特開平９-278548号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３の共通点は、耐火物廃材を流し込み材や吹付け補修材として活用するために、耐消化性や耐食性を向上させる事前処理を施すことである。しかしこれらのような事前処理は処理設備の導入、処理費用、処理作業等様々なコストと手間がかかることが障害となっており、MgO-C質レンガ廃材の新たな活用方法の開発が望まれている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、事前処理を伴わずにMgO-C質レンガ廃材が使用でき、かつ耐食性、強度特性及び膨張特性に優れた施工体が得られる不定形耐火物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、所定値以下の粒径に整粒したMgO-C質レンガ廃材を所定量含有する不定形耐火物を、水を全く使用しない乾式振動施工用耐火物として用いると、事前処理を伴わずにMgO-C質レンガ廃材が使用でき、さらに熱硬化性バインダーの含有量及び種類を限定すると耐食性、強度特性及び膨張特性に優れた施工体が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明の乾式振動施工用耐火物は、少なくとも耐火性原料及び熱硬化性バインダーを含有し、前記耐火性原料が50 mm以下の粒径に整粒したMgO-C質レンガ廃材を、前記耐火性原料及び前記熱硬化性バインダーの合計を100質量％として５〜80質量％含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の好ましい例では、各々前記耐火性原料及び前記熱硬化性バインダーの合計を100質量％として、前記MgO-C質レンガ廃材を５質量％〜20質量％未満含有し、かつ前記熱硬化性バインダーとして１〜７質量％の有機バインダー及び１〜６質量％の金属バインダーを含有する。本発明の別の好ましい例では、各々前記耐火性原料及び前記熱硬化性バインダーの合計を100質量％として、前記MgO-C質レンガ廃材を20〜80質量％含有し、かつ前記熱硬化性バインダーとして１〜７質量％の有機バインダーと、１〜６質量％の金属バインダーと、0.5〜２質量％の低融点無機バインダーとを含有する。
【００１２】
乾式振動施工用耐火物は、(a) 施工部位に投入し、加圧しながら加振充填するか、(b) 型枠に敷き詰め、加振充填することにより締め固めた後、加熱するものであり、水を全く使用しないため、流し込み材のような長時間に及ぶ乾燥工程を必要としない等の利点を有する。そこで乾式振動施工用耐火物は、従来から高炉樋等で工期短縮を目的として使用されているが、低水量／緻密質流し込み材に比べて短命であるため、一部で使用されるに留まっている。一方MgO-C質レンガは、転炉や溶鋼取鍋スラグラインのように非常に過酷な環境に曝される部位用として開発されたものであり、通常酸化防止剤が添加されており、使用後においても劣化が少なく高耐食性及び高耐スポール性を有している。そこでこれを単に整粒して、他の耐火性原料、熱硬化性バインダー等との配合物とすることにより、流し込み材に匹敵する耐食性を有する乾式振動施工用耐火物が得られた。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の乾式振動施工用耐火物は、MgO-C質レンガ廃材を事前処理せずに単に整粒するだけで使用でき、かつ耐食性、強度特性及び膨張特性に優れている。そのため本発明の乾式振動施工用耐火物は高炉樋、取鍋、タンディッシュ等の溶融金属用容器の内張り材として有用であるだけでなく、これまで不定形耐火物への活用が難しかったMgO-C質レンガ廃材の活用が促され、ゼロエミッション等の環境問題に関する社会的要請にも応えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
[1] 乾式振動施工用耐火物
まずMgO-C質レンガ廃材について説明し、次いでその他の耐火性原料、熱硬化性バインダー及び外割り添加するその他の成分について説明する。
【００１５】
(1) MgO-C質レンガ廃材
MgO-C質レンガ廃材は50 mm以下の粒径に整粒する。すなわち、耐火物中のMgO-C質レンガ廃材の最大粒径を50 mmとする。MgO-C質レンガ廃材の粒径が50 mmを超えると耐火物を充填した時に偏析し易い。MgO-C質レンガ廃材の粒径は40 mm以下であるのが好ましい。ただし74μm以下の粒径のMgO-C質レンガ廃材微粒子の含有量は８質量％以下が好ましい。MgO-C質レンガ廃材中に占める74μm以下の微粒子の含有量が８質量％を超えると、MgO-C質レンガ廃材中に含まれる難焼結性の黒鉛が微粉として混入する割合が高くなるため、得られる施工体の強度が低下し、かつ酸化も起こしやすくなる。
【００１６】
MgO-C質レンガ廃材の含有量は、耐火性原料及び熱硬化性バインダーの合計を100質量％として５〜80質量％である。MgO-C質レンガ廃材の含有量を５質量％未満とすると耐火物の耐食性が不十分となり、また80質量％超とすると加熱時の焼結性不足によって強度が低下するとともに残存膨張が増大するため、使用中に耐火物がせり出し、剥離を起こしやすくなる。MgO-C質レンガ廃材の好ましい含有量は、10〜75質量％である。
【００１７】
MgO-C質レンガ廃材は、転炉、製鋼用電気炉、溶鋼取鍋等から発生する。本発明においては、いずれのMgO-C質レンガ廃材も使用することができる。未使用のMgO-C質レンガの化学成分は用途に応じて異なるが、概ねMgOが70〜93質量％であり、Cが３〜20質量％であり、酸化防止剤として添加された金属アルミニウム粉等が２〜４質量％である。廃材中の金属アルミニウム粉は、一部未反応のまま残存していることがあるが、大部分は炭化アルミニウム（Al4C3）やスピネル（MgAl2O4）に変化しているものと考えられる。
【００１８】
(2) MgO-C質レンガ廃材以外の耐火性原料
MgO-C質レンガ廃材以外の耐火性原料（その他の耐火性原料）としては、アルミナ、ブラウンアルミナ、ボーキサイト、黒鉛、酸化クロム、ジルコニア、チタニア、スピネル及びマグネシアからなる群から選ばれた少なくとも一種が使用でき、必要に応じて２種以上を併用してもよい。但しMgO-C質レンガ廃材は塩基性耐火性原料であるMgOを主成分とするため高融点であるが、酸性成分であるSiO2を含むと低融点物の生成等により耐食性及び耐火性が低下する。このため、珪石、シリカフューム、蝋石等のSiO2を多く含有する耐火性原料は使用しないか、使用してもできるだけ少量であるのが好ましい。具体的には、SiO2を含有する酸性耐火成分の含有量は、耐火性原料及び熱硬化性バインダーの合計を100質量％として３質量％以下とするのが好ましい。またSiCはスラグに対して濡れ難く耐食性に優れているが、高温下で徐々に酸化が進行してSiO2に変化し、これがMgOと反応して低融点物を生成する。そのためSiCは使用しないか、使用してもできるだけ少量であるのが好ましい。具体的には、SiCの含有量は、耐火性原料及び熱硬化性バインダーの合計を100質量％として５質量％以下が好ましい。その他の耐火性原料の粒度に特に制限はなく、従来の乾式振動施工用耐火物に使用可能な公知の粒度範囲であればよい。
【００１９】
(3) 熱硬化性バインダー
本発明の乾式振動施工用耐火物に使用する熱硬化性バインダーとして、有機バインダー及び金属バインダーを使用するのが好ましい。必要に応じて低融点無機バインダーを有機バインダー及び金属バインダーと併用してもよい。
【００２０】
有機バインダーは100〜300℃の温度域での強度発現に有効である。有機バインダーとしては、ピッチ（石油系及び／又は石炭系）及び／又はフェノール樹脂が好ましい。有機バインダーの好ましい含有量は、耐火性原料及び熱硬化性バインダーの合計を100質量％として１〜７質量％である。有機バインダーの含有量を１質量％未満とすると300℃以下の低温域での強度発現が十分でなくなり、７質量％超とすると加熱後の消失が多くなり、施工体が多孔質化して耐食性が低下するため好ましくない。
【００２１】
金属バインダーは700℃から1500℃を超える高温域までの強度発現に有効である。金属バインダーとしては、金属アルミニウム粉及び／又はアルミニウム−マグネシウム合金粉が好ましい。金属アルミニウムを主体とする金属粉は650〜700℃付近で溶融して結合作用が現れ、1000℃以上の高温域では酸化し、高融点のAl2O3、MgO・Al2O3等となってセラミック結合作用が現れる。金属バインダーの好ましい含有量は、耐火性原料及び熱硬化性バインダーの合計を100質量％として１〜６質量％である。金属バインダーの含有量を１質量％未満とすると強度発現が十分でなくなり、６質量％超とすると金属バインダーの酸化等による膨張の影響が大きくなり、使用中に耐火物がせり出し、剥離を起こしやすくなる。従来の乾式振動施工用耐火物では、1300℃以上の高温域での加熱強度を高めるために、金属バインダーとして金属シリコン粉も使用されていた。しかし金属シリコン粉は、加熱下で酸化してSiO2に変化し、これがMgOと反応して低融点物を生成するので、耐火物がこれを含むと施工体の耐食性が低下する。従って金属シリコン粉は使用しないか、使用してもできるだけ少量であるのが好ましい。具体的には、金属シリコン粉の含有量は、耐火性原料及び熱硬化性バインダーの合計を100質量％として１質量％以下が好ましい。
【００２２】
低融点無機バインダーは400〜600℃の温度域の強度発現に有効である。低融点無機バインダーは、MgO-C質レンガ廃材の含有量が比較的多く、有機バインダー及び金属バインダーの併用のみでは十分な強度が得られない場合に使用するのが好ましい。低融点無機バインダーとしては硼酸、硼砂、硼珪酸ガラス、珪酸ガラス及びリン酸ガラスからなる群から選ばれた少なくとも一種を使用するのが好ましい。
【００２３】
低融点無機バインダーの含有量について述べる。乾式振動施工用耐火物がMgO-C質レンガ廃材を５質量％以上〜20質量％未満含有する場合、必ずしも低融点無機バインダーを使用する必要はないが、その含有量を耐火性原料及び熱硬化性バインダーの合計を100質量％として２質量％以下とするのが好ましい。乾式振動施工用耐火物がMgO-C質レンガ廃材を20質量％以上〜80質量％以下含有する場合は、加熱時の強度低下防止を目的として低融点無機バインダーを使用するのが好ましく、その含有量を耐火性原料及び熱硬化性バインダーの合計を100質量％として0.5〜２質量％とするのが好ましい。この含有量を0.5質量％未満とすると十分な強度が得られず、２質量％超とすると低融点物が多くなり、施工体の耐食性が低下する。
【００２４】
(4) その他の成分（外割り添加）
乾式振動施工用耐火物には、得られる施工体の耐食性及び加熱強度等を損なわない範囲で、その他の成分を添加してもよい。例えば乾式振動施工用耐火物を投入する際に発生する多量の粉塵を防止するために、発塵防止剤を添加するのが好ましい。発塵防止剤としては、灯油、真空ポンプオイル等の鉱物油が好ましい。また施工体の強度向上のための無機又は金属の繊維、炭化ホウ素等の酸化防止剤等を添加しても良い。
【００２５】
[2] 施工方法
乾式振動施工用耐火物を施工する方法は特に限定されず、例えば(a) 乾式振動施工用耐火物を粉末状のまま施工部位に投入し、加圧しながら加振充填する方法（加圧加振充填法）、(b) 乾式振動施工用耐火物を型枠に敷き詰め、型枠を加振することにより充填する方法（型枠加振充填法）等が挙げられる。
【００２６】
(a) 加圧加振充填法の場合、施工体のサイズによって加圧加振工具を適宜選択する。例えば高炉樋等の大型施工体では、打撃ストロークが40〜90 mmであり、振動数が10〜12 Hzの電動ランマーやエンジンランマー等を使用する。小型の誘導炉等では、振動数が50〜250 Hzの輾圧バイブレーター等を使用する。
【００２７】
(b) 型枠加振充填法の場合、例えばバイブレーターを設置した型枠に、所定量の乾式振動施工用耐火物を投入し、2〜10 G（19.6〜98 m/s2）の振動加速度で２〜５分間程度加振する。必要に応じて乾式振動施工用耐火物を複数回にわたり投入し、その度に上記条件での加振充填を繰り返す。
【００２８】
いずれの加振充填法の場合でも、乾式振動施工用耐火物の投入直後の静置容積に対する加振充填後の容積の比（加振充填後／加振充填前の容積比）が0.90以下となるまで加振するのが好ましく、0.85以下となるまで加振するのがより好ましい。加振充填後／加振充填前の容積比が0.90超では充填性が不十分であり、施工体の耐食性や強度特性が劣る。
【００２９】
本発明の乾式振動施工用耐火物の施工例を、図面を用いて説明する。図１及び図２は高炉樋に本発明の乾式振動施工用耐火物を施工する例を示す。図１に示すように、高炉樋の裏張り材１の底部に乾式振動施工用耐火物２を敷き詰め、振動モーター3aを有する電動ランマー３の振動板3bを押し当てながら加振充填する。底部のみの施工であれば、施工面を平滑に仕上げ、完了する。引き続き側壁部も施工する場合は、図２に示すように、底部施工面を平滑に仕上げた後型枠４をセットし、型枠４と裏張り材１との間隙に乾式振動施工用耐火物２を所定量投入し、電動ランマー３で加振充填する。上記操作を繰り返しながら、裏張り材１の上端まで加振充填し、施工を完了する。
【００３０】
上記のような方法により得られる施工体は、従来の流し込み耐火物に匹敵する耐食性を有するので、高炉樋、取鍋、タンディッシュ等の溶融金属用容器の内張り材として好適である。
【００３１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
実施例１〜６
表１に示す主要化学成分を有するMgO-C質レンガ廃材（転炉用レンガの廃材）を用いて、表２に示す配合割合の乾式振動施工用耐火物を作製した。得られた各乾式振動施工用耐火物を所定の型枠に充填し、これらを振動テーブル上に置いて６Ｇ（58.8 m/s2）の振動加速度で３分間加振した。型枠に充填した各耐火物を300℃の温度で２時間加熱し、脱枠して試験片を作製した。加振充填後／加振充填前の容積比は0.72〜0.80であった。
【００３３】
【表１】
2005289724.tif 000002
【００３４】
比較例１〜８
表２に示す配合割合の各乾式振動施工用耐火物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。
【００３５】
参考例１
表２に示す配合割合の流し込み材を混練した後、型枠に流し込み、20℃の温度で24時間養生し、脱枠した後、110℃の温度で24時間乾燥して試験片を作製した。
【００３６】
【表２】
2005289724.tif 000003
表２続き
2005289724.tif 000004
表２続き
2005289724.tif 000005
【００３７】
実施例１〜６、比較例１〜８及び参考例１で得られた各試験片に対して、下記の方法により侵食試験と、300℃、1000℃及び1450℃の各加熱後曲げ強度試験と、1450℃の加熱後残存線変化率測定とを行なった。結果を表３に示す。各試験方法について以下に説明する。
【００３８】
(1) 侵食試験
上底が5.8 cmであり、下底が11.5 cmであり、高さが5 cmの台形断面を有し、長さが23 cmの柱状試験片を作製し、誘導炉の壁に各試験片をセットして、1550〜1600℃の温度の高炉スラグ及び溶銑に５時間曝す侵食試験を行った。試験後、各試験片の溶損部の断面積を測定することにより溶損量を求め、参考例１の場合を100として溶損指数で示した。溶損指数が大きいほど耐食性が劣る。
【００３９】
(2) 加熱後曲げ強度及び加熱後残存線変化率
４cm×４cm×16 cmの試験片を作製し、各試験片を還元雰囲気下（蓋付きのアルミナ製ボックスに各試験片を入れ、黒鉛粉で充填）、300℃、1000℃及び1450℃の温度で３時間加熱した後、JIS R 2213により加熱後曲げ強度を測定した。1450℃加熱後の試験片についてはJIS R 2208による残存線変化率も調べた。得られた残存線変化率が（＋）の場合は残存膨張を表し、（−）の場合は残存収縮を表す。
【００４０】
【表３】
2005289724.tif 000006
表３続き
2005289724.tif 000007
表３続き
2005289724.tif 000008
【００４１】
実施例１〜６の乾式振動施工用耐火物は、MgO-C質レンガ廃材を各々10、10、30、30、50及び75質量％含有する例である。MgO-C質レンガ廃材含有量が多いほど加熱強度が低下しやすいため、実施例１〜６では熱硬化性バインダーの含有量が多くなるような配合組成を選択した。表３から明らかなように、実施例１〜６では溶損指数が各々115、128、100、120、95及び108であり、参考例１の低水量／緻密質流し込み樋材に匹敵する耐食性であった。また加熱後曲げ強度が全温度域で1.5 MPa以上であり、かつ残存線変化率が+0.1〜+0.7％と適度の残存膨張性であった。
【００４２】
これに対して、比較例１はMgO-C質レンガ廃材を含まない、従来のAl2O3-SiC-C質乾式振動施工用耐火物の例であるが、溶損指数が256であり、参考例１の低水量／緻密質流し込み樋材や実施例１〜６の乾式振動施工用耐火物に比べて耐食性が劣っていた。
【００４３】
比較例２はMgO-C質レンガ廃材の含有量が80質量％を超えるため、300℃、1000℃及び1450℃加熱後曲げ強度が各々0.7 MPa、0.6 MPa及び1.4 MPaと低く、熱硬化性バインダーを比較的多く含んでも強度が劣る。また残存線変化率が+1.8％と膨張が大きい。MgO-C質レンガ廃材の含有量が80質量％を超えると、加熱焼結性が低下して残存膨張が大きくなり、加熱後曲げ強度が低下したものと推測される。
【００４４】
比較例３及び４は有機バインダーの含有量を比較した例である。有機バインダーの含有量が１質量％未満の比較例３は300℃での強度が低く、一方有機バインダーの含有量が７質量％を超える比較例４は溶損指数が278と耐食性が低い。
【００４５】
比較例５及び６は金属バインダーである金属アルミニウム粉の含有量を比較した例である。金属バインダーの含有量が１質量％未満である比較例５は1450℃での強度が低く、一方金属バインダーの含有量が６質量％を超える比較例６は残存線変化率が+1.7％と残存膨張が大きかった。
【００４６】
比較例７はMgO-C質レンガ廃材を20質量％以上含有しながら、低融点無機バインダーを含まないため、1000℃加熱後曲げ強度が0.8 MPaと低い。比較例８は低融点無機バインダーの含有量が２質量％を超えるため、溶損指数が273と耐食性が劣る。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】高炉樋における乾式振動施工用耐火物の施工例を示す斜視断面図である。
【図２】高炉樋における乾式振動施工用耐火物の別の施工例を示す斜視断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１・・・裏張り材
２・・・乾式振動施工用耐火物
３・・・電動ランマー
3a・・・振動モーター
3b・・・振動板
４・・・型枠
【図１】
2005289724.tif 000009
【図２】
2005289724.tif 000010