(57)【要約】【課題】  貯蔵安定性に優れ、かつ硬化性や耐汚染性、耐熱水性、密着性に優れた塗膜を形成するコーティング組成物として使用できる水性オルガノポリシロキサン溶液を提供する。【解決手段】  水性オルガノポリシロキサン溶液は、以下の工程により調製される。    （Ｉ）（ａ）例えば、フェニルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの部分加水分解共縮合物１００質量部と、（ｂ）メチルトリメトキシシランやジメチルジメトキシシラン５〜７０質量部と、（ｃ）アミノ基含有アルコキシシラン３〜３０質量部と、これら（ａ）〜（ｃ）成分中の加水分解性官能基１当量に対し、０．２〜０．５当量の水とを混合し、加水分解縮合反応させ、（II）工程（Ｉ）で得られた反応物溶液中に、（ｄ）（ｃ）所定量の酸及び水とを加え、加水分解縮合反応させ、（III）工程（II）で得られた反応物溶液中に、（ｅ）所定量のエポキシ基含有アルコキシシラン、酸及び水とを加え、次いで、（IV）更に、必要に応じて、水を加える。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性オルガノポリシロキサン溶液の製造方法であって、以下の工程、
（Ｉ）（ａ）一般式（１）Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n〔式中、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2はメチル基、ｎは１又は２である〕で示されるオルガノシランと、一般式（２）Ｒ3nＳｉ（ＯＲ4）4-n〔式中、Ｒ3とＲ4はメチル基、ｎは１又は２である〕で示されるオルガノシランとの部分加水分解縮合物１００質量部と、（ｂ）一般式（３）Ｒ5nＳｉ（ＯＲ6）4-n〔式中、Ｒ5は炭素数１〜８の有機基、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１又は２である〕で示されるオルガノシラン５〜７０質量部と、（ｃ）アミノ基含有アルコキシシラン３〜３０質量部と、これら（ａ）〜（ｃ）成分中の加水分解性官能基１当量に対し、０．２〜０．５当量の水とを混合し、加水分解縮合反応させる工程、次いで
（II）工程（Ｉ）で得られた反応物溶液中に、（ｄ）前記（ｃ）のアミノ基１当量に対し０．２５〜０．６５当量の酸、及び、工程（Ｉ）で得られた加水分解縮合物中の加水分解性官能基の１当量に対し少なくとも０．８当量以上の水とを加え、加水分解縮合反応させる工程、次いで、
（III）工程（II）で得られた反応物溶液中に、（ｅ）前記（ｃ）のアミノ基１当量に対し０．３〜１．０当量のエポキシ基含有アルコキシシランと、前記（ｃ）のアミノ基１当量に対し０．３５〜０．７５当量の酸と、（ｅ）成分中の加水分解性官能基１当量に対し１当量以上の水とを加え、加水分解縮合反応及び付加反応させる工程、次いで、
（IV）工程（III）で得られた反応物溶液中に、必要に応じて、水を加える工程、
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１で得られた水性オルガノポリシロキサンを結合剤として含有することを特徴とするコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れた水性オルガノポリシロキサン溶液の製造方法、及び水性オルガノポリシロキサンを結合剤として含有するコーティング組成物であって、硬化性や耐汚染性、耐熱水性、密着性に優れた塗膜を形成するコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）や、毒性等の低減に関する環境規制が厳しくなり、また、省資源の観点から、塗料業界では溶媒として、有機溶剤を使用した塗料から、水を使用した塗料への転換がなされつつある。水を溶媒とした水性塗料は、広く実用化されてきているが、水性オルガノポリシロキサンを結合剤とする無機系塗料は、多くの有機系塗膜への密着性が劣ること及び、貯蔵中にゲル化し易く、貯蔵安定性が悪く、コーティング組成物として十分実用化されるに到っていない。
水溶性アクリル樹脂にオルガノポリシロキサン成分を複合化した水分散化合物を塗料組成物として用いる方法（例えば、特許文献１、２参照）や、オルガノポリシロキサン成分存在下でアクリル乳化重合したエマルジョン組成物（例えば、特許文献３参照）がある。
しかし、これらの塗膜では、ポリシロキサン成分が塗膜内部又は塗膜表面以外に均等分散するために、耐候性や汚染防止の効果はそれほど期待できない。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−６０２８０号公報
【特許文献２】特開平１０−３６５１４号公報
【特許文献３】特開平１１−４９９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたもので、貯蔵安定性に優れた水性オルガノポリシロキサン溶液を製造する方法、及び、該水性オルガノポリシロキサンを結合剤として含有し、硬化性や耐汚染性、耐熱水性、密着性に優れた塗膜を形成するコーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の構成を有する水性オルガノポリシロキサンを調製することにより、硬化性や耐汚染性、耐熱水性、密着性に優れた塗膜を形成するコーティング組成物を提供するものである。
即ち、本発明は、以下の工程を有する水性オルガノポリシロキサン溶液の調製方法及びそれにより得られる水性オルガノポリシロキサンを含有するコーティング組成物に関するものである。
（Ｉ）（ａ）一般式（１）Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n〔式中、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2はメチル基、ｎは１又は２である〕で示されるオルガノシランと、一般式（２）Ｒ3nＳｉ（ＯＲ4）4-n〔式中、Ｒ3とＲ4はメチル基、ｎは１又は２である〕で示されるオルガノシランとの部分加水分解縮合物１００質量部と、（ｂ）一般式（３）Ｒ5nＳｉ（ＯＲ6）4-n〔式中、Ｒ5は炭素数１〜８の有機基、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１又は２である〕で示されるオルガノシラン５〜７０質量部と、（ｃ）アミノ基含有アルコキシシラン３〜３０質量部と、これら（ａ）〜（ｃ）成分中の加水分解性官能基１当量に対し、０．２〜０．５当量の水とを混合し、加水分解縮合反応させる工程、次いで
【０００６】
（II）工程（Ｉ）で得られた反応物溶液中に、（ｄ）前記（ｃ）のアミノ基１当量に対し０．２５〜０．６５当量の酸、及び、（ａ）〜（ｃ）成分中の加水分解性官能基の１当量に対し少なくとも０．８当量以上の水とを加え、加水分解縮合反応させる工程、次いで、
（III）工程（II）で得られた反応物溶液中に、（ｅ）前記（ｃ）のアミノ基１当量に対し０．３〜１．０当量のエポキシ基含有アルコキシシランと、前記（ｃ）のアミノ基１当量に対し０．３５〜０．７５当量の酸と、（ｅ）成分中の加水分解性官能基１当量に対し１当量以上の水とを加え、加水分解縮合反応及び付加反応させる工程、次いで、
（IV）工程（III）で得られた反応物溶液中に、必要に応じて、水を加える工程。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、貯蔵安定性に優れた水性オルガノポリシロキサン溶液を製造することができ、硬化性や耐汚染性、耐熱水性に優れた塗膜を形成するコーティング組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の水性オルガノポリシロキサン溶液の製造に使用する各成分について説明する。
（ａ）成分
（ａ）成分は、一般式（１）Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n〔式中、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2はメチル基、ｎは１又は２である〕で示されるオルガノシランと、一般式（２）Ｒ3nＳｉ（ＯＲ4）4-n〔式中、Ｒ3とＲ4はメチル基、ｎは１又は２である〕で示されるオルガノシランとの部分加水分解縮合物である。
該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、３００〜５０００、好ましくは、５００〜３０００が適当であり、このような分子量の縮合物を使用することにより、貯蔵安定性を悪化させることなく、密着性の良い塗膜が得られる。
【０００９】
該縮合物は、（ａ）成分において、上記一般式（１）で示されるオルガノシランと、上記一般式（２）で示されるオルガノシランとを、２０：８０〜９０：１０の質量割合で含むことが好ましい。
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−５１０等が好適に挙げられる。これらオルガノシラン部分加水分解縮合物は、１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
【００１０】
（ｂ）成分
（ｂ）成分は、一般式（３）、Ｒ5nＳｉ（ＯＲ6）4-n〔式中、Ｒ5は炭素数１〜８の有機基、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１又は２である〕で示されるオルガノシランである。
上記式（３）において、Ｒ5としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基等が挙げられる。
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のものである。
【００１１】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。
アリール基としては、例えば、フエニル基等が好適に挙げられる。
上記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ6としてのアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜２個のものである。
上記式（３）で示されるオルガノシランの具体例としては、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、
【００１３】
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらオルガノシランは、１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
【００１４】
（ｃ）成分
（ｃ）成分は、分子内にアミノ基を有し、加水分解縮合反応可能なアルコキシシランであり、好ましくは、次式（４）で示されるアルコキシシランを好適に使用することができる。一般式（４）（Ｒ7−ＮＨ−Ｒ8−）mＳｉＲ9n（ＯＲ10）4-m-n〔式中、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、又はアミノ基であり、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ9及びＲ10は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは０又は１であり、ｎは１又は２である〕
【００１５】
式（４）において、Ｒ7としてのアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ7としてのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基や、シクロヘキシル等が好適に挙げられる。
Ｒ7としてのアリール基としては、例えば、フェニル基等が好適に挙げられる。
Ｒ7としてのアミノ基としては、例えば、置換若しくは未置換のアミノ基が好適に挙げられる。Ｒ7のアミノ基としては、アミノ基の一方の水素原子又は両方の水素原子が、例えば、炭素数１〜５のアルキル基で置換されたものが好適なものとして挙げられる。このようなアルキル基の範囲は、以下で述べるＲ9及びＲ10としてアルキル基の範囲と同様である。
【００１６】
Ｒ8としてのアルキレン基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ9及びＲ10としてのアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。Ｒ9及びＲ10としてのアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数が、例えば、１〜２個のものである。
【００１７】
具体的なアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらアミノ基含有アルコキシシランは、１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
【００１８】
（ｄ）成分
（ｄ）成分は、上記（ｃ）のアミノ基含有アルコキシシランの中和剤として作用し、水への溶解・分散を容易にするため添加する酸である。具体的には、硝酸や塩酸などの無機酸、酢酸やギ酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸等を挙げることができる。
（ｅ）成分
（ｅ）成分は、エポキシ基と加水分解性アルコキシシリル基との双方を有する化合物であり、塗膜の硬化性及び耐熱水性をより向上する目的で使用される。
このような化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ化合物等が代表的なものとして挙げられる。これらエポキシ基含有アルコキシシランは、１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
【００１９】
次に、本発明の水性オルガノポリシロキサン溶液の製造方法について説明する。
まず、（Ｉ）工程では、前述の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分とを水の存在下で加水分解及び縮合反応させる。
各々の成分の混合割合は、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分５〜７０質量部、好ましくは、２０〜５０質量部が適当である。また、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｃ）成分３〜３０質量部、好ましくは、１０〜２５質量部が適当である。
なお、（ｂ）成分が前記範囲より少ないと、加水分解縮合反応時にゲル化を起こしやすく、逆に多過ぎると、水分散性が困難になるので、好ましくない。
【００２０】
（ｃ）成分が前記範囲より少ないと、得られるオルガノポリシロキサンが安定に水に溶解もしくは分散しないため、貯蔵安定性が悪くなり、逆に多過ぎると得られる塗膜の耐熱水性等が悪くなるので、好ましくない。
加える水の量は、（ａ）〜（ｃ）成分の混合物中の合計加水分解性官能基１当量に対し、０．２〜０．５当量、好ましくは、０．２５〜０．４当量が適当である。なお、水の量が前記範囲より少ないと、水分散性が悪くなり、逆に多過ぎると、ゲル化等の重合安定性が悪くなるので好ましくない。
（ａ）成分中の未反応のオルガノシランは、（ｂ）成分に含まれる。
【００２１】
（Ｉ）工程での加水分解縮合反応は、通常、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜６５℃で、例えば、２〜５時間反応させる方法が好適であるが、この方法に限定されるものではない。
得られる反応物は、通常、ポリスチレン換算重量平均分子量約２５００〜２００００の加水分解縮合物である。なお、この反応系では、加水分解して脱離したアルコールにより溶液状態となる。（Ｉ）工程では、後述する酸の不存在下で反応させるため、未反応のオルガノシランが残存しやすく、そのため貯蔵安定性や塗膜の硬化性が悪くなるので、本発明においては、更に（II）工程で、酸と水との存在下で、加水分解縮合反応させる。なお、（Ｉ）工程で、酸の存在下で反応させると、塗膜の硬化性が悪くなるため、好ましくない。
【００２２】
（II）工程では、前記（ｃ）のアミノ基１当量に対し、０．２５〜０．６５当量、好ましくは、０．３５〜０．６０当量を中和する量の酸と、工程（Ｉ）で得られた加水分解縮合物中の合計加水分解性官能基の１当量に対し少なくとも０．８当量以上、好ましくは、１．０当量以上（最大、例えば、２５当量が好適である）の水とを加え、加水分解及び縮合反応させる。酸の量が前記範囲より少ないと、未反応のオルガノシランが残存しやすくなり、貯蔵安定性や塗膜の硬化性が悪くなり、逆に多過ぎると、ゲル化等の重合安定性が悪くなるので好ましくない。また、水の量が前記範囲より少ないと、特に未反応のオルガノシランの加水分解縮合反応が不十分となり易い。水の量の上限は、固形分が、１０〜６０質量％、好ましくは、１０〜４０質量％となる量である。
【００２３】
なお、前記酸は、反応触媒機能を有するとともに、溶液中でオルガノポリシロキサンが安定に分散もしくは溶解した状態で反応させるために配合する。
（II）工程の加水分解縮合反応は、例えば、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜６５℃で、例えば、２〜５時間反応させる方法が好適であるが、この方法に限定されるものではない。（II）工程で得られる反応物は、通常、ポリスチレン換算重量平均分子量約５０００〜５００００の加水分解縮合物であり、反応物溶液中の未反応オルガノシランの残存がほぼ解消される。
【００２４】
（III）工程では、まず工程（II）で得られた反応物溶液が安定にコーティング組成物として使用出来るように、中和剤及び水を加える。中和剤としては、前述の酸が使用でき、その量は、上記（ｃ）成分のアミノ基１当量に対し０．３５〜０．７５当量、好ましくは、０．４０〜０．７０当量とすることが好ましい。次いで、（ｅ）エポキシ基含有アルコキシシランを上記（ｃ）成分のアミノ基１当量に対し、０．３〜１．０当量、好ましくは、０．３５〜０．６７当量を加え、更に（ｅ）成分中の加水分解性官能基１当量に対し１当量以上、好ましくは、３当量以上の水とを加え、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜６５℃で、例えば、１〜３時間反応させる方法が好適であるが、この方法に限定されるものではない。
【００２５】
なお、（ｅ）成分のエポキシ基含有アルコキシシランが前記範囲より少ないと、塗膜の耐熱水性が劣り、逆に多過ぎると、水性オルガノポリシロキサン溶液の貯蔵安定性が劣るため、好ましくない。
（IV）工程は、工程（III）で得られた反応物溶液中に、水を加え固形分量を調節するためのもので、最終的に得られる反応物溶液の固形分が、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、１５〜４０質量％になるように加える。なお、反応物溶液の固形分量がこの範囲であっても、溶液粘度などによっては水を加えなくても良い。このようにして得られた水性オルガノポリシロキサン溶液は、前述の加水分解縮合反応によりアルコールが脱離し、これが溶液中に残るため、必要に応じてアルコールを除去してもよい。
【００２６】
また、各工程の反応において、必要に応じ、反応には関与しない有機溶媒を少量添加しても良い。そのような有機溶媒としては、例えば、イソプロパノールや、メタノール、エタノール、ブチルセロソルブなどがあり、これらを単独又は混合して用いても良い。
また、本発明の水性オルガノポリシロキサン溶液の製造に用いられる水は、純水や蒸留水、イオン交換水、水道水などを使用することができる。
次に、本発明の水性オルガノポリシロキサンを用いたコーティング組成物について説明する。
【００２７】
コーティング組成物は、前述の水性オルガノポリシロキサンを結合剤として、固形分換算で、例えば、２０〜９８質量％含むことが好ましい。更に、必要に応じて、コーティング組成物の固形分を、好ましくは、１０〜５０質量％に調整するため、またコーティング組成物の貯蔵安定性や塗装作業性をよくするための水や有機溶媒、及び充填剤、染料、更には、硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを配合してもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノールや、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等の親水性有機溶媒や、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機溶媒が使用可能である。
【００２８】
前記充填剤としては、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能である。前記硬化促進剤としては、例えば、オクチル酸スズや、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、トリブチルスズラウレートなどの有機錫化合物及びそれらの乳化物や、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物等が代表的なものとして挙げられる。
【００２９】
これら硬化促進剤は、コーティング組成物を比較的低い温度でより速く硬化させるために添加するのが望ましく、その量は、例えば、結合剤１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部が適当である。本発明のコーティング組成物は、被塗物表面に刷毛や、スプレー、ロール、ディッピングなどの塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。
なお、被塗物としては、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物が好適に適用可能である。
【実施例１】
【００３０】
以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。
なお、実施例中の「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準で示す。
＜水性オルガノポリシロキサン溶液の調製＞
【００３１】
実施例１
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）フェニルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４；固形分１００％、ポリスチレン換算重量平均分子量２４００）４４部、（ｂ）メチルトリメトキシシラン６部及びジメチルジメトキシシラン２４部と、（ｃ）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン６部とを加え混合した後、攪拌しながら、イソプロパノール５部、イオン交換水３．５部（合計加水分解性官能基１当量に対し０．５当量に相当）を加え、６０℃で３時間加水分縮合反応させた。得られた溶液１００部に対し、イオン交換水１３０部（合計加水分解性官能基１当量に対し１７．８当量に相当）と、（ｄ）乳酸３．３部（（ｃ）成分中のアミノ基１当量に対して０．５当量に相当）を加え、６０℃で２時間反応させた。次いで、（ｅ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０部（（ｃ）成分中のアミノ基１当量に対し０．９７当量に相当）と、乳酸４部（（ｃ）成分中のアミノ基１当量に対して０．６当量に相当）と、イオン交換水１３０部（（ｅ）成分中の加水分解性官能基１当量に対し１７．８当量に相当）を加え、５０℃で１時間反応させ、冷却後、イオン交換水９２部を加えて、固形分１７．０％、ｐＨ５．０のアミノシラン及びエポキシシランを含む水性オルガノポリシロキサン溶液Ｓ−１を調製した。
【００３２】
実施例２
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）フェニルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４；固形分１００％、ポリスチレン換算重量平均分子量２４００）４４部、（ｂ）ジメチルジメトキシシラン２９部と、（ｃ）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン６部とを加え混合した後、攪拌しながらイソプロパノール５部、イオン交換水３．３部（合計加水分解性官能基１当量に対し０．５当量に相当）を加え、６０℃で３時間加水分縮合反応させた。得られた溶液１００部に対し、イオン交換水１３０部（合計加水分解性官能基１当量に対し１８．９当量に相当）と、（ｄ）乳酸３．３部（（ｃ）成分中のアミノ基１当量に対して０．５当量に相当）を加え、６０℃で２時間反応させた。次いで、（ｅ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０部（（ｃ）成分中のアミノ基１当量に対して０．９７当量に相当）と、乳酸４部（（ｃ）成分中のアミノ基０．６当量に相当）と、イオン交換水１３０部（（ｅ）成分中の加水分解性官能基１当量に対し１８．９当量に相当）を加え、５０℃で１時間反応させ、冷却後、イオン交換水９２部を加えて、固形分１７．０％、ｐＨ５．０のアミノシラン及びエポキシシランを含む水性オルガノポリシロキサン溶液Ｓ−２を調製した。
【００３３】
比較例１
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）フェニルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４；固形分１００％、ポリスチレン換算重量平均分子量２４００）３０部、（ｂ）メチルトリエトキシシラン４部及びジメチルジエトキシシラン１６部と、（ｃ）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン４部とを加え混合した後、攪拌しながらイオン交換水２．６部（合計加水分解性官能基１当量に対し０．６当量に相当）を加え、６０℃で３時間加水分解縮合反応させた。得られた溶液１００部に対し、イオン交換水１０部（合計加水分解性官能基１当量に対し２．３当量に相当）を加え、６０℃で３時間反応させた。次いで、冷却後、イオン交換水８０部と５Ｎ−塩酸とを溶液のｐＨが４．３となるように加え、固形分２５．２％のアミノシランのみを含む水性オルガノポリシロキサン溶液Ｓ−３を調製した。
【００３４】
比較例２ 
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４０２、ポリスチレン換算重量平均分子量１３００）４４部と、（ｂ）メチルトリメトキシシラン３０部と、（ｃ）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン６部とを加え混合した後、攪拌しながら、イソプロパノール５部及びイオン交換水５部（合計加水分解性官能基１当量に対し０．４６当量に相当）を加え、６０℃で３時間加水分縮合反応させた。得られた溶液１００部に対し、イオン交換水１３０部と（ｄ）乳酸３．３部（（ｃ）成分中のアミノ基１当量に対して０．５当量に相当）を加え、６０℃で２時間反応させた。次いで、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３部（（ｃ）成分中のアミノ基１当量に対して１．１２当量に相当）、乳酸４部（（ｃ）成分中のアミノ基１当量に対して０．６当量に相当）と、イオン交換水１３０部（（ｅ）成分中の加水分解性官能基１当量に対して１７．８当量に相当）とを加え、５０℃で１時間反応させ、冷却後、イオン交換水９２部を加えて、固形分１７．０％、ｐＨ５．０のアミノシラン及びエポキシシランを含む水性オルガノポリシロキサン溶液Ｓ−４を調製した。
【００３５】
＜貯蔵安定性試験＞
実施例１、２及び比較例１、２で得られた各水性オルガノポリシロキサン溶液の貯蔵安定性を調べるために、各溶液を５０℃の条件下で密閉容器中に静置し、３ヶ月後の溶液と初期とを比較した粘度変化を測定し、貯蔵安定性を以下のように判定し、その結果を表１に示した。
○：初期に対して粘度変化が、１．２倍未満
△：初期に対して粘度変化が、１．２〜２．０未満
×：初期に対して粘度変化が、２．０倍以上
【００３６】
＜コーティング組成物の性能評価＞
実施例１、２及び比較例１、２で得られた水性オルガノポリシロキサン溶液１００部に、ジブチルスズジラウレートの１０％水分散物（硬化促進剤）５部を加え、コーティング組成物を調製した。各コーティング組成物につき、得られた塗膜の外観、硬度、耐熱水性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐溶剤性の各種試験を行い、その結果を表１に示した。
試験方法及びその評価は、以下の方法に従った。
【００３７】
＜塗膜性能試験＞
素材として、石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ、大きさ３０×３０ｃｍ）を用い、その表面にポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン＃１００シーラー」（大日本塗料（株）製、酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶剤で１００％希釈）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となるようにスプレーで吹付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。次いで、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラン＃５００エナメル」（大日本塗料（株）製、酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶剤で４０％希釈）を塗着量が、８０〜９０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）、膜厚３０μｍとなるようにスプレーで吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、前述の各コーティング組成物を塗着量が、１３０±１０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となるようにスプレーで吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥後、室温で３日間乾燥し、試験板を作製した。
【００３８】
＜塗膜の外観＞  このように作製した塗膜の外観を、以下のように目視判定した。
○・・・良好
△・・・やや濁りあり
×・・・微細なクラックがあり
＜塗膜の硬度＞  作製した塗膜の硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に従い測定し、塗膜の硬度を鉛筆の硬度によって評価した。
【００３９】
＜塗膜の密着性＞  作製した塗膜の密着性を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に従い、クロスカットにより１ｍｍ間隔で２５個の碁盤目を作り、セロファン粘着テープにより引き剥がしを行い、塗膜剥離のない目の個数により評価した。
【００４０】
＜耐熱水性＞  作製した試験板を６０℃の水道水中に一ヶ月間浸漬して、塗膜の外観を目視で判定した。
○・・・変化なし
△・・・光沢の低下、白化等の軽微な変化あり
×・・・光沢の低下、白化等の変化大
―・・・塗膜の剥離
【００４１】
＜耐汚染性＞  作製した試験板に、赤と黒のマジックインキで描いてから２４時間後に、ｎ−ブタノールで濡らした布で拭きとり、その除染性を以下のように目視判定した。
◎・・・完全除去
○・・・極く軽微な汚染
△・・・少し汚染
×・・・汚染著しい
【００４２】
＜耐アルカリ性＞  作製した試験板を、飽和消石灰水溶液に１週間浸漬し、その塗膜状態を以下のように目視判定した。
◎・・・変化なし
○・・・光沢が若干低下
△・・・光沢の低下と軽微な白化
×・・・光沢の低下と著しい白化
【００４３】
＜耐溶剤性＞  試験板を用いて、溶剤としてメチルエチルケトンとｎ−ブタノールを使い、それぞれの溶剤で濡らした布で５０回ラビングテストを行い、その塗膜状態を以下のように目視判定した。
○・・・両溶剤とも、塗膜に変化なし
△・・・一方の溶剤のみ、塗膜が白化
×・・・両溶剤とも、塗膜が白化
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１より明らかな通り、本発明の水性オルガノポリシロキサン溶液である実施例１及び実施例２の貯蔵安定性は、比較例１、２より優れていた。また、本発明の水性オルガノポリシロキサンを結合剤として塗料に使用した実施例１、２では、各塗膜性能試験において、優れた塗膜性能を有していた。
一方、エポキシ基含有アルコキシシランを含まない比較例１や使用したオルガノシラン加水分解縮合物の異なる比較例２は、塗膜の耐熱水性や耐アルカリ性が特に不良であった。これら塗膜状態の不良は、塗膜の硬化性が不十分のためである。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の水性オルガノポリシロキサン溶液は貯蔵安定性に優れ、基材や旧塗膜の表面に対して、硬化性や耐汚染性、耐熱水性、密着性に優れた塗膜を形成するコーティング組成物を提供できる。