(57)【要約】【課題】  芳香族ポリエステル樹脂のガラス転移温度が特定の範囲以上であり、低温度領域における径方向の収縮率が特定の範囲のものを使用することにより、被覆時におけるしわの発生がなく被覆外観が良好で、チューブの脆化が少なく且つ開口性にも優れる熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブを提供することを目的とする。【解決手段】  （Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）から主としてなる樹脂組成物から形成された熱収縮性延伸チューブであって、該延伸チューブは、（１）ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠したＤＳＣ測定により求められる芳香族ポリエステル樹脂のガラス転移温度が７０℃以上であり、且つ（２）６５℃の温水中で３０秒間浸漬後の径方向の収縮率が１０％以下であることを特徴とする熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）から主としてなる樹脂組成物から形成された熱収縮性延伸チューブであって、該延伸チューブは、（１）ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠したＤＳＣ測定により求められる芳香族ポリエステル樹脂のガラス転移温度が７０℃以上であり、且つ（２）６５℃の温水中で３０秒間浸漬後の径方向の収縮率が１０％以下であることを特徴とする熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ。
【請求項２】
１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で２０〜５０％かつチューブの長さ方向で２０％以下である請求項１記載の熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ。
【請求項３】
該樹脂組成物が、芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）無機滑剤（Ｂ成分）０．０２〜４重量部および／または（Ｃ）有機滑剤（Ｃ成分）０．０２〜４重量部を含んでなる樹脂組成物である請求項１記載の熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ。
【請求項４】
延伸チューブは、未延伸チューブをチューブの径方向に１．２〜２．０倍、およびチューブの長さ方向に１．０〜１．５倍延伸させて得られたものである請求項１記載の熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブを用いて表面が被覆された無機材料製品。
【請求項６】
該無機材料製品がアルミ電解コンデンサである請求項５記載の無機材料製品。
【請求項７】
該無機材料製品が電気二重層コンデンサである請求項５記載の無機材料製品。
【請求項８】
該無機材料製品がリチウムイオン電池である請求項５記載の無機材料製品。
【請求項９】
該無機材料製品が燃料電池である請求項５記載の無機材料製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエステル樹脂が７０重量％以上である熱可塑性樹脂を主としてなる樹脂組成物より形成された熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ、およびその利用に関する。さらに詳しくは、芳香族ポリエステル樹脂のガラス転移温度が特定の温度以上であり、さらには６５℃の温水中における延伸チューブの径方向の収縮率が特定の範囲以下にすることにより、被覆加工時にしわ等が発生する外観不良が発生しない熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ、およびかかるチューブにより被覆された無機材料製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミ電解コンデンサ、リチウムイオン電池の被覆用途などに使用される熱収縮性チューブ状電気絶縁材料としては、主としてポリ塩化ビニルからなる熱収縮性チューブが広く使用されてきた。しかしながら近年では、ポリ塩化ビニルの安定剤に含まれている鉛、カドミウムの重金属汚染の問題、可塑剤に使用されているフタル酸フリーの問題、燃焼時のダイオキシンの問題などからポリ塩化ビニルの使用を禁止する方向になっており、その代替としてポリエステル樹脂製の熱収縮チューブ等が使用されるようになっている。しかしながら、従来のポリ塩化ビニル製からポリエステル樹脂製の熱収縮性チューブに変更した結果、被覆加工時の熱量が不足し被覆が充分に成されない問題が発生している。現在その対策として、加工炉の温度を高くすることにより従来の生産速度を維持し生産性を保持したり、ポリエチレンテレフタレート樹脂にガラス転移温度の低いポリブチレンテレフタレート樹脂を添加したり（特許文献１参照）、共重合成分を多く含むポリエチレンテレフタレート樹脂を使用したりしている（特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂製の熱収縮性チューブの被覆加工性をポリ塩化ビニルに近づけると、アルミ電解コンデンサやリチウムイオン電池を被覆する際にしわが発生しやすくなる問題がある。したがって上記の不良がなくコンデンサやリチウムイオン電池に被覆され、チューブの開口性が良好で経時脆化が少なく、二次収縮をしない熱収縮チューブが求められていた。
【特許文献１】特開２００２−１２０２８８号公報
【特許文献２】特開平４−３０３６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブをアルミ電解コンデンサ部品やリチウムイオン電池等の民生用電池に被覆する際の被覆加工性に優れ、チューブの脆化が少なく、被覆する際の収縮特性や開口性に優れる熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブを提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリエステル樹脂のガラス転移温度が特定の範囲以上であり、低温度領域における径方向の収縮率が特定の範囲のものを使用することにより、被覆時の外観が良好で、チューブの脆化が少なく且つ開口性にも優れることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、下記１）〜９）に記載の熱収縮性チューブおよびそれを利用した製品が提供される。
【０００７】
１）（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）から主としてなる樹脂組成物から形成された熱収縮性延伸チューブであって、該延伸チューブは、（１）ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠したＤＳＣ測定により求められる芳香族ポリエステル樹脂のガラス転移温度が７０℃以上であり、且つ（２）６５℃の温水中で３０秒間浸漬後の径方向の収縮率が１０％以下であることを特徴とする熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ。
【０００８】
２）１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で２０〜５０％かつチューブの長さ方向で２０％以下である上記１）記載の熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ。
【０００９】
３）該樹脂組成物が、芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）無機滑剤（Ｂ成分）０．０２〜４重量部および／または（Ｃ）有機滑剤（Ｃ成分）０．０２〜４重量部を含んでなる樹脂組成物である上記１）記載の熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ。
【００１０】
４）延伸チューブは、未延伸チューブをチューブの径方向に１．２〜２．０倍、およびチューブの長さ方向に１．０〜１．５倍延伸させて得られたものである上記１）記載の熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブ。
【００１１】
５）上記１）〜４）のいずれか記載の熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブを用いて表面が被覆された無機材料製品。
【００１２】
６）該無機材料製品がアルミ電解コンデンサである上記５）記載の無機材料製品。
７）該無機材料製品が電気二重層コンデンサである上記５）記載の無機材料製品。
８）該無機材料製品がリチウムイオン電池である上記５）記載の無機材料製品。
９）該無機材料製品が燃料電池である上記５）記載の無機材料製品。
【００１３】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明でいう芳香族ポリエステル樹脂（以下単に“ポリエステル樹脂”と略称することがある。）は、ポリエステル樹脂を形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分の７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂である。
【００１５】
このジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等があげられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、３０モル％未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。
【００１７】
ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
かかるジカルボン酸成分とジオール成分とからなる芳香族ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチレンテレフタレート共重合樹脂等があげられる。
【００１９】
中でもポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂が好ましい。
【００２０】
さらに、ポリエチレンテレフレタート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチレンテレフタレート共重合樹脂がより好ましい。最も好ましい態様は、ポリエチレンテレフレタート樹脂である。
【００２１】
これらの樹脂は１種であってもよく、また２種以上混合してもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチレンテレフタレート共重合樹脂では、熱収縮特性を保持しつつ、さらに耐熱性を改良する目的で、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂を３〜３０重量％混合することができる。また、低温時における熱収縮特性を改良する目的で、ポリエチレンテレフタレート樹脂にポリブチレンテレフタレート樹脂を０．１〜２０重量％混合することができる。
【００２２】
本発明においてポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、“ＰＥＴ樹脂”と略称することがある。）は、実質的にジカルボン酸成分としてテレフタル酸とジオール成分としてエチレングリコールからなる樹脂である。
【００２３】
さらにジオール成分としてわずかにポリエチレングリコールを共重合したＰＥＴ樹脂が好ましい。ここでポリエチレングリコールとは、エチレングリコールをその重合体成分とした化合物の総称である。したがってジエチレングリコールをも含むものである。その上限の分子量としては６，０００程度が好ましい。
【００２４】
ポリエチレングリコール成分の組成割合としては、ジオール成分１００重量％中、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。その下限としては、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。
【００２５】
ポリエチレングリコール成分の導入は分子鎖の可動性を高め、熱収縮特性に必要なエントロピー弾性を高められる利点がある。一方であまり多くを含むと耐熱性が低下したり、結晶性が高くなりやすいなどの欠点が生ずる。これらの利点と欠点とを均衡させるためには、ポリエチレングリコールの分子量を低くすることが好適である。すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの成分を導入することがより好ましい。さらに好ましくはジエチレングリコールを導入する場合である。また、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの成分を導入することも好ましい。
【００２６】
すなわち本発明の樹脂として好適なＰＥＴ樹脂は、実質的にジカルボン酸成分としてテレフタル酸とジオール成分としてエチレングリコールからなる樹脂であり、このＰＥＴ樹脂中のジエチレングリコール成分の含有量は、ジオール成分１００モル％中、１．０〜９．０モル％が好ましく、１．２〜７．５モル％がより好ましく、２．０〜５．０モル％が最も好ましい。また、ジエチレングリコール成分含有量を上記範囲にコントロールするために、予め重合前に若干量のジエチレングリコールを添加して重合することも可能である。さらに重合時に本発明を損なわない範囲で少量の好ましくは１モル％以下のポリエチレングリコール等のジオール成分を共重合してもよい。
【００２７】
本発明の樹脂として好適例であるポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂（以下、“ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂”と略称することがある。）を構成するジカルボン酸成分のテレフタル酸とイソフタル酸の割合は、全ジカルボン酸成分１００モル％とした時にテレフタル酸が８０〜９９．９モル％、好ましくは８５〜９９モル％、さらに好ましくは９０〜９９モル％である。また、イソフタル酸は０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％である。
【００２８】
このＴＡ／ＩＡ共重合樹脂には、テレフタル酸とイソフタル酸以外のナフタレンジカルボン酸等の前記の芳香族ジカルボン酸を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸のみからなるものが最も好ましい。
【００２９】
さらに、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂におけるジオール成分としてエチレングリコール単独が最も好ましいが、エチレングリコール以外のジエチレングリコール等、前記のジオール成分を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下共重合することができる。
【００３０】
本発明の樹脂として好適例であるポリエチレン／ネオペンチレンテレフタレート共重合樹脂（以下、“ＥＧ／ＮＰＧ共重合樹脂”と略称することがある。）を構成するジオール成分のエチレングリコールとネオペンチレングリコールの割合は、全ジオール酸成分１００モル％とした時にエチレングリコールが９０〜９９モル％、好ましくは９５〜９９モル％、さらに好ましくは９７〜９９モル％である。また、ネオペンチレングリコールは１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％、さらに好ましくは１〜３モル％である。またエチレングリコールとネオペンチレングリコール以外のジエチレングリコール等、前記のジオール成分を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することができる。
【００３１】
このＥＧ／ＮＰＧ共重合樹脂には、テレフタル酸以外のナフタレンジカルボン酸等の前記の芳香族ジカルボン酸を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸単独のものが最も好ましい。またエチレングリコールとネオペンチレングリコール以外の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することができる。
【００３２】
本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等の手段により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００３３】
本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、さらに具体的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムおよびテトラメトキシゲルマニウムが例示される。またアンチモン触媒としては三酸化アンチモンが例示できる。
【００３４】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００３５】
芳香族ポリエステル樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
【００３６】
上記芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度［η］は、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度において、０．４〜１．５が好ましく、０．５〜１．０がより好ましく、０．５５〜０．９５がさらに好ましく、０．６〜０．９が特に好ましい。［η］が０．４未満ではチューブの機械特性、破断強度、伸度が低くなり、また１．５を超えるとチューブの溶融加工性が劣り好ましくない。
【００３７】
したがって本発明におけるポリエステル樹脂の好適な態様としては、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定したηが０．５〜１．０であり且つジカルボン酸成分としてのテレフタル酸とジオール成分としてのエチレングリコールからなる樹脂であり、そのジオール成分としてジエチレングリコールをジオール成分１００モル％中、１．０〜９．０モル％含有するものが特に好ましい。
【００３８】
本発明の熱収縮性チューブを構成するポリエステル樹脂は、１種であっても２種以上であってもよく、リサイクルされたポリエステル樹脂を使用してもよい。例えば、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂では、単独で使用するかＰＥＴ樹脂と混合して使用でき、このＴＡ／ＩＡ共重合樹脂とＰＥＴ樹脂の混合樹脂中の全ジカルボン酸成分の１００モル％中イソフタル酸が０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％になる様配合して使用することもできる。
【００３９】
また共重合の態様はブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。例えば、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂は、実質的にポリエチレンテレフタレート鎖とポリエチレンイソフタレート鎖とからなるブロック共重合体やエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとのランダム共重合体であってもよい。
【００４０】
かかるポリエステル樹脂は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量％中に７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上が好ましい。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂は、その１００重量％中３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下のポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有することができる。かかるポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、および各種熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン系、塩化ビニル系、フッ素系［フッ素ゴム］、アイオノマー樹脂、塩素化ポリエチレン、シリコーン系等）などがあげられる。さらにＩＰＮ（Interpenetrating Polymer Networks＝相互貫通網目構造）技術を使ったアクリルゴムとシリコンゴムの複合ゴム例えば、三菱レイヨン（株）商品名メタブレンＳ−２００１等がある。これらのポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は、１種または２種以上用いることができる。
これらポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂の中でも耐熱水性改良の観点からポリエステル樹脂と相溶性の良い熱可塑性ポリエステル系エラストマー樹脂が好ましい。
【００４２】
この熱可塑性ポリエステル系エラストマー樹脂（以下“ＴＰＥＥ樹脂”と略称することがある。）は、ハードセグメントに高融点高結晶性の芳香族ポリエステルを使用し、ソフトセグメントに非晶性ポリエステルや非晶性ポリエーテルを使用した樹脂である。前者がポリエステルエステル樹脂であり、後者がポリエーテルエステル樹脂である。
【００４３】
後者のポリエーテルエステル樹脂は、ポリエーテルエステル樹脂１００重量％とした時、ハードセグメント５〜９５重量％、ソフトセグメント５〜９５重量％であり、その固有粘度は０．４〜２．０の範囲である。
【００４４】
前記ポリエーテルエステル樹脂のハードセグメントの芳香族ポリエステルは、前述の芳香族ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸およびジオール成分を用いることができ、このセグメントの融点は１００℃以上が好ましい。
【００４５】
具体的には１，４−ブタンジオールとテレフタル酸、またはナフタレンジカルボン酸から実質的なるポリブチレンテレフタレート、またはポリブチレンナフタレートが好ましい。かかるポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートには、１，４−ブタンジオール以外の他のジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を全ジオール成分１００モル％中５モル％以下共重合することができ、またテレフタル酸以外の他のジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等、好ましくはイソフタル酸を全ジカルボン酸成分１００モル％以下１０モル％以下共重合することができる。最も好ましくは１，４−ブタンジオールとテレフタル酸のみからなるポリブチレンテレフタレートである。
【００４６】
前記ポリエーテルエステル樹脂のソフトセグメントは、そのアルキレン部分が炭素数３〜１２個のアルキレンかまたは炭素数４〜１０個のシクロアルキレンであるポリエーテルグリコールで主として構成されている。このようなポリエーテルグリコールの代表例としては、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコールまたはコポリエチレン−プロピレングリコール、コポリエチレン−テトラメチレングリコール［但し、エチレンオキサイド単位はコポリエーテルグリコールの５０重量％以下からなる］、コポリテトラメチレン−１，２−シクロヘキシレンジメチレングリコール［但し、１，２−シクロヘキシレンジメチレンオキサイド単位は、コポリエーテルグリコールの１〜２０モル％からなる］等のコポリエーテルグリコールがある。これらのうちポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００４７】
また、本発明のポリエーテルエステル樹脂は、ポリエーテルエステル樹脂１００重量％とした時、ハードセグメント５〜９５重量％、ソフトセグメント５〜９５重量％であり、その固有粘度は０．４〜２．０の範囲である。
【００４８】
前記ポリエーテルエステル樹脂のハードセグメントの芳香族ポリエステルは、前述の芳香族ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸およびジオール成分を用いることができこのセグメントの融点は１００℃以上が好ましい。
【００４９】
具体的には１，４−ブタンジオールとテレフタル酸から実質的になるポリブチレンテレフタレートが好ましい。かかるポリブチレンテレフタレートには、１，４−ブタンジオール以外の他のジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を全ジオール成分１００モル％中５モル％以下共重合することができ、またテレフタル酸以外の他のジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等、好ましくはイソフタル酸を全ジカルボン酸成分１００モル％以下１０モル％以下共重合することができる。最も好ましくは１，４−ブタンジオールとテレフタル酸のみからなるポリブチレンテレフタレートである。
【００５０】
前記ポリエーテルエステル樹脂のソフトセグメントは、ポリカプロラクトン、前記の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからの脂肪族ポリエステル（例えばポリエチレンアジペート等）、並びにジカルボン酸成分の主成分が芳香族ジカルボン酸であり、アルキレン部分が炭素数３〜１２個のアルキレンかまたは炭素数４〜１０個のシクロアルキレンであるポリエーテルグリコールで主として構成されているジオール成分とのポリエステルエーテル（以下、芳香族ポリエステルエーテルと略称することがある。）である。中でも芳香族ポリエステルエーテルが好ましい。
【００５１】
このような芳香族ポリエステルエーテルのジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸成分１００モル％中芳香族ジカルボン酸が７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０〜９９モル％、最も好ましくは９０〜９８モル％である。かかる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸が最も好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等、好ましくはアジピン酸を３０モル％未満、より好ましくは１〜２０モル％、最も好ましくは２〜１０モル％共重合することができる。一方、この芳香族ポリエステルエーテルのジオール成分の代表例としては、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコールまたはコポリエチレン−プロピレングリコール、コポリエチレン−テトラメチレングリコール［但し、エチレンオキサイド単位はコポリエーテルグリコールの５０重量％以下からなる］、コポリテトラメチレン−１，２−シクロヘキシレンジメチレングリコール［但し、１，２−シクロヘキシレンジメチレンオキサイド単位は、コポリエーテルグリコールの１〜２０モル％からなる］等のコポリエーテルグリコールがある。これらのうちポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００５２】
上記ＴＰＥＥ樹脂は、Ａ成分１００重量％中、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、滑り性を付与して、チューブの良好な開口性および被覆した際の良好な仕上がり特性を得るため、無機滑剤（Ｂ成分）および／または有機滑剤（Ｃ成分）を含んでいることが好ましい。より好適には無機滑剤および有機滑剤の組み合わせを特定量含んでいるものである。
【００５４】
本発明のＢ成分の無機滑剤としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等の無機不活性外部粒子が挙げられる。無機不活性外部粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは４〜１０μｍである。ここで無機不活性外部粒子の平均粒径は、レーザー回折法（島津製作所製  ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定した重量分布の累積重量分布が５０％になるときの粒径である。その粒径分布としては粒径４〜３０μｍの範囲の大粒径無機不活性外部粒子を含有することが極めて好ましい。かかる範囲は厚みが薄いチューブであってもチューブに欠陥が生じることがなく、良好な開口性などを達成できる。この大粒径無機不活性外部粒子の含有量として、全無機不活性外部粒子１００重量％中２〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５５】
大粒径無機不活性外部粒子の含有効果は、特に延伸による大粒径無機不活性外部粒子の突起が起こりにくい低延伸倍率のチューブに著しい。またこれらのチューブは未延伸チューブに内圧をかけ膨張させ延伸管で径を規制するため、延伸管と接触する外部表面は大粒径無機不活性外部粒子の突起が小さくなり印刷性が良好となる。それに対し延伸管と接触しないチューブ内面は大粒径無機不活性外部粒子の突起が発現しやすく、そのため開口性も向上する。
【００５６】
本発明のＣ成分の有機滑剤としてはパラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤、モンタン酸ワックス等のエステル系滑剤、ベンゾグアナミン、ポリメチルメタアクリレートを主成分とした架橋アクリル樹脂等の有機微粒子があげられる。特に無機滑剤との相乗効果をもたらす有機滑剤は外部滑性を向上させ、且つ樹脂との相溶性の良いものが最適である。このほかに押し出し時の熱安定性を持つ等の条件を満たす必要性があり、ポリエステル樹脂を７０重量％以上である樹脂組成物にとってはモンタン酸ワックスがとくに好ましい。
【００５７】
このモンタン酸ワックスとは、褐炭の溶剤抽出によって得られる炭素数２１〜３４の脂肪酸および脂肪族アルコールを主に含有する化石ろうのモンタンワックス、およびこのモンタンワックスをエステル化や部分鹸化したワックスである。具体的には、モンタンワックスを酸化したＨｏｅｃｈｓｔ  ＷＡＸ  Ｓ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをエチレングリコールでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓｔ  ＷＡＸ  Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをグリセリンでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをブチレングリコールで部分的にエステル化し、残りが水酸化カルシウムで鹸化されている部分鹸化モンタン酸エステルであるＨｏｅｃｈｓｔ  ＷＡＸ  ＯＰ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）が挙げられ、中でもＨｏｅｃｈｓｔ  ＷＡＸ  Ｅ、ＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０が好ましい。
【００５８】
無機滑剤（Ｂ成分）および有機滑剤（Ｃ成分）の添加量は、Ａ成分１００重量部に対し、それぞれ０．０２〜４重量部が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましい。さらに好ましい態様は、Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分０．０５〜１重量部およびＣ成分０．０５〜１重量部を含んでなる樹脂組成物である。
【００５９】
有機滑剤と無機滑剤とを組み合わせることにより耐熱性低下などの問題もなく有効な粒子突起形成と表面滑性が改善され、開口性の向上が図られる。さらに自動装着機でチューブの切断、被覆、収縮加工を行う際、切断部の密着が低減され、また被覆体のチューブへの挿入性が良くなり、安定した加工を行うことが可能となる。
【００６０】
またこのような熱収縮チューブはテープ状に折り畳み、リールに巻き取られてから製品として出荷されることが多いが、この時チューブ表面の滑性が悪いとポリエステルフィルムなどでしばしば発生するブロッキング現象を起こし、チューブ同士が密着し剥がれなくなることがあるが、この樹脂組成物ではこのような問題の改善も図れる。
【００６１】
本発明のチューブの製造方法としては、リングダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法が最も好ましい態様として挙げられる。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着または接着により貼合せてチューブとする方法、さらに前記チューブまたはフィルムをスパイラル状に貼合せてチューブとする方法などがある。
【００６２】
ここで、リングダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法をさらに詳細に説明する。前記した芳香族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物は、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融され、リングダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷却風による方法等を用いることができる。中でも低温の水に浸漬する方法が冷却効率が高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよく、また一度ロール状に巻き取った後、この未延伸ロールを次の延伸工程の原反として用いてもよい。製造効率や熱効率の点から未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好ましい。
【００６３】
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、二軸延伸する。延伸法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水または赤外線ヒーター等により予熱し、径方向の延伸倍率を規制する延伸温度に加熱した延伸管の中に入れ二軸延伸を行う。延伸管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を設定する。延伸後冷却し、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行うのが好ましい。
【００６４】
長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
【００６５】
延伸条件は、使用するポリマーの性質および目的のチューブの熱収縮性により異なるが、通常延伸温度はガラス転移温度以上〜１０５℃、好ましくは７０〜１００℃である。
【００６６】
本発明の熱収縮性芳香族ポリエステルチューブは、未延伸チューブをその径方向に１．２〜２．０倍、およびその長さ方向に１．０〜１．５倍延伸させて得られたものが好ましい。さらにチューブの径方向の延伸倍率は１．３〜１．９倍が好ましく、１．４〜１．８倍がより好ましい。チューブの長さ方向の延伸倍率は１．０２〜１．５倍が好ましく、１．０２〜１．３倍がより好ましい。
【００６７】
チューブの径方向の延伸倍率を１．２倍未満とすると十分な収縮量が得られない場合がある。また２倍を超えると耐熱性が低下し、高温時にチューブに膨れ、二次収縮が発生しやすくなる。さらにアルミ電解コンデンサや電池等に被覆した時の両端部の外観において良好なものが得られにくい。またチューブの長さ方向における延伸倍率の制御も困難となりやすい。
【００６８】
チューブの長さ方向の延伸倍率が１．５倍を超えると、長さ方向の収縮量が大きくなり位置あわせが難しくなり、各種製品に安定して被覆することが困難になることから、製品の歩留まりが低下する場合がある。
【００６９】
本発明の熱収縮性チューブは、芳香族ポリエステル樹脂のガラス転移温度が７０℃以上、好ましくは７２〜８５℃であり、且つ６５℃の温水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率が、チューブの径方向で１０％以下、好ましくは１〜９％である。かかる収縮率の範囲は、被覆させる電子部品、電池などに良好な被覆性を付与することができる。すなわち、電子部品、電池を熱風炉等により被覆する場合において、上記条件下における径方向の収縮率が１０％より高くなると、被覆体の表面温度が上昇しないままチューブが径方向にかなり収縮してしまうため、被覆体とチューブ間にエアーが残ってしまうことにより胴体部にしわが発生したり、かかり部分における両端部の外観が波打ったりしわが発生したりする。
【００７０】
また、１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率が、チューブの径方向で２０〜５０％かつチューブの長さ方向で２０％以下である熱収縮性チューブが本発明の好適な態様としてあげられる。かかる収縮率の範囲は、被覆される電子部品、電池などに良好な被覆と耐熱性の両立をもたらす。より好ましい範囲としては、上記熱収縮率がチューブの径方向で３０〜５０％、チューブの長さ方向で１〜１５％である。これらの寸法は、特に限定されないが例えば内径３〜１００ｍｍ、肉厚２５〜５００μｍの熱収縮チューブである。
【００７１】
本発明の樹脂組成物は、予め上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押し出し機などの混合機により混合して使用してもよく、また未延伸チューブを押出す押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、さらには２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給してもよい。
【００７２】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、その効果が発現する量の各種添加剤、無機充填剤を添加してもよい。各種添加剤としては、難燃剤（臭素化ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、赤リンなど）、難燃助剤（アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物など）、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、着色剤等が挙げられる。また無機充填剤としては、ガラスビーズ、タルク、マイカなどが挙げられる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物はポリエステル樹脂の加水分解をさける為に、予め水分が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下になる様に乾燥する。例えば、１７０℃で３時間、１５０℃で１２時間、真空下１２０℃で２４時間等の条件で乾燥する。
【００７４】
かくして本発明によれば、上記熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブを使用して各種無機材料製品の表面を被覆した製品も提供される。表面の被覆の対象となる製品としては、主成分である芳香族ポリエステル樹脂の特性（絶縁性、耐熱性、耐薬品性、高弾性率等の機械特性）を利用しうるものであればよく、例えば金属材料製品およびガラス製品が挙げられる。具体的には、金属材料製品としては、アルミ電解コンデンサ（リード形、チップ形、基盤自立形、ネジ端子形）、電線（丸線、角線）、電気二重層コンデンサ、民生用１次、２次電池その中でも特に各種リチウムイオン電池、ニッケル水素電池（筒型、角型）等の１次、２次電池、燃料電池、鋼管、ローラー部品または電気機器が例示され、この電気機器としてはモーターコイルエンド、トランス、口出線を含み、また小型モーターの全体を被覆することもできる。また、ガラス製品としては、例えば電球、蛍光灯が示され、殊にファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆チューブとしても利用可能である。
【発明の効果】
【００７５】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂と、必要に応じて無機滑剤およびまたは有機滑剤を併せて添加した樹脂組成物からなる熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブは、表１から明らかの如く、芳香族ポリエステル樹脂のガラス転移温度が７０℃以上で且つ、６５℃の温水中で３０秒間浸漬後の径方向の収縮率を１０％以下にすることにより、被覆時における被覆外観が良好で、開口性に優れると共に、さらに延伸されたチューブが、４０℃高温下に長時間保存された場合にも経時脆化が少ない優れたものである。さらに上記樹脂組成物が有している耐燃焼性、電気特性、耐薬品性を生かすことができかつこれら特性を被覆材料あるいは保護材料として利用することができる熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブを提供し、また、上記チューブの工業的に有利な製造方法と前記熱収縮性を利用して種々の製品を被覆あるいは保護した無機材料製品を提供する。
【００７６】
従って従来の塩化ビニル系熱収縮チューブやポリエチレンテレフタレート樹脂チューブで用いられているコンデンサだけでなく、蛍光灯の保護被覆やリチウムイオン電池等の絶縁被覆などの用途にも有用である。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中の代表的な物性は下記の方法で測定した。
【００７８】
（１）ガラス転移温度
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い毎分２０℃で昇温し、ガラス転移温度を測定した。
【００７９】
（２）熱収縮率
長さ１０ｃｍの熱収縮チューブを６５℃および１００℃の熱水に３０秒間浸漬した前後の長さ、および外径をデジタルノギスにより測定し、下記式（１）より計算した。５サンプルの測定を行いその平均値を算出した。
【００８０】
熱収縮率（％）＝［［（熱水浸漬前の長さ）−（熱水浸漬後の長さ）］
／（熱水浸漬前の長さ）］］×１００      ・・・（１）
【００８１】
（３）被覆外観
熱収縮チューブにΦ１８用のアルミ電解コンデンサを挿入し、熱風炉を使用し２３０℃×２０秒間で被覆させた後のチューブの被覆状態を目視評価する。
【００８２】
○：  被覆外観が良好である。
×：  胴体部にしわが残るまたは端部の一部に立ちが発生しており、
被覆外観が良好ではない。
【００８３】
（４）開口性
熱収縮チューブの内面に空気が残らないようにロールにて圧着後、巻き取ったチューブを長さ方向と平行に折り曲げ、下記のように評価した。
【００８４】
○：１回折り曲げただけで口が開き、開口性が良好
△：２回折り返し口が開く
×；３回以上折り返しても口が開かず、開口性が悪い。
【００８５】
（５）経時脆化
熱収縮チューブを４０℃の乾燥機に１０週間放置後、長さ方向のチューブの破断伸度を測定した。また、かかる熱処理前の延伸チューブの長さ方向における破断伸度もあわせて測定した。破断伸度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８タイプＶダンベルにて長さ方向に平行に試験片を打ち抜き、引張り速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００８６】
［実施例１〜８および比較例１〜３］
表１記載の樹脂組成物を、シリンダー温度２７０℃に設定した押出機で溶融しリングダイを通して押出し、水に浸漬、冷却固化して得た未延伸チューブをそのまま９８℃温水中、内径１８．８ｍｍφの延伸管を使用し、０．５ｋｇ／ｃｍ2の圧空によりチューブに内圧をかけ表１に示す条件にて延伸後水にて冷却し、表１記載の延伸熱収縮性チューブを得た。得られた熱収縮性チューブの形状および特性を表１に示した。
【００８７】
表１の各略称は下記の内容を意味する。
（Ａ−１）芳香族ポリエステル樹脂
ＰＥＴ−１：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９６．６モル％、ジエチレングリコールが３．４モル％からなり、［η］＝０．８５のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−２：酸成分がテレフタル酸９８．５モル％、イソフタル酸１．５モル％、ジオール成分がエチレングリコール９８モル％、ジエチレングリコールが２モル％からなり、［η］＝０．６８のポリエチレンテレフタレート樹脂。よのペットボトルリサイクル株式会社製  商品名  ＹＰＲクリアーペレット
ＰＥＮ：［η］＝０．６のポリエチレンナフタレート樹脂
ＰＢＴ：［η］＝０．７のポリブチレンテレフタレート樹脂
【００８８】
（Ａ成分以外）
ＰＥＴ−３：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール８８モル％、ネオペンチルグリコール１２モル％からなり、［η］＝０．７１のネオペンチル共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂
【００８９】
（Ａ−２）ポリエステル系エラストマー樹脂
ＴＰＥ−１：ハードセグメントが、ポリブチレンテレフタレートで且つソフトセグメントがポリテトラメチレングリコールからなるポリエーテルエステル樹脂。
【００９０】
（Ｂ）無機滑剤
無機滑剤：平均粒径４．８μｍ、粒径４．０〜５．３μｍの大粒径不活性外部粒子を１３．４重量％、５．３〜７．５μｍを１６．２重量％、７．５〜１１．０μｍを１５．０重量％、１１〜１６μｍを１０．４重量％、１６〜２２μｍを２．６重量％、２２〜３０μｍを０．２重量％含有しているカオリン。（全不活性外部粒子１００重量％中４〜３０μｍの大粒径不活性外部粒子を５７．８重量％含有）
【００９１】
（Ｃ）有機滑剤
有機滑剤：モンタン酸をエチレングリコールでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓｔ社製  Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＷＡＸ  Ｅ
【００９２】
【表１】
2005105119.tif 000002