(57)【要約】【課題】  樹脂微粒子の接触角の測定方法を提供する。【解決手段】  表面に５０μｍ以上の凹凸が観測されないように多数の樹脂微粒子が並べられた樹脂微粒子の表面に、接触角測定温度での表面張力が水より大きい液体の液滴を形成し、該液滴の樹脂微粒子に対する接触角を計測する樹脂微粒子の接触角の測定方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に５０μｍ以上の凹凸が観測されないように多数の樹脂微粒子が並べられた樹脂微粒
子の表面に、接触角測定温度での表面張力が水より大きい液体の液滴を形成し、該液滴の
樹脂微粒子に対する接触角を計測することを特徴とする樹脂微粒子の接触角の測定方法。
【請求項２】
接触角測定温度での表面張力が水より大きい液体が無機電解質水溶液であることを特徴と
する請求項１記載の接触角測定方法。
【請求項３】
樹脂微粒子の粒子径が１〜８μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の接触角
測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂微粒子の接触角の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂微粒子は他の材料（媒体等）に混合されて用いられる場合が多く、この際には
、微粒子表面と媒体との相互作用が非常に重要である。例えば、樹脂微粒子が塗料やイン
クに使用される場合、微粒子表面とビヒクルとの親和性が悪いと微粒子が均一に分散され
難く色むらを起こしたり、微粒子が凝集し塗装性や印刷性が低下したりする。また、微粒
子が樹脂等に添加された場合、微粒子と樹脂との親和性が悪いと添加された微粒子の効果
が充分に発揮されないばかりか、衝撃強度等が低下したりする。
【０００３】
特に、樹脂微粒子が液晶表示素子のスペーサ等に使用される場合には、微粒子表面と散布
の際に用いられる散布液との相互作用、微粒子表面と液晶表示素子に用いられる液晶との
相互作用は非常に重要である。即ち、散布液との親和性が悪いと散布液中で微粒子が均一
に分散し難く凝集しやすい。このような凝集が起こると凝集した微粒子が基板状に散布さ
れ、液晶表示素子のギャップ不良や色抜け等が起こってしまう。また、液晶表示素子中に
おいて微粒子表面と液晶との相互作用が適性でないと色ムラ、色抜け等が生じ液晶表示素
子として使用できなくなってしまう。従って、液晶表示素子に用いられる液晶とスペーサ
として用いられる樹脂微粒子表面との相互作用は非常に重要であり、樹脂微粒子表面の状
態を精密に制御する必要がある。
【０００４】
上記相互作用を精密に制御するためには、樹脂微粒子表面の特性を正確に把握する必要が
あり、上記相互作用を精密に制御するためには微粒子表面の接触角を測定する必要がある
。しかしながら、これまで微粒子表面の接触角を測定する方法がなく、間接的な方法が用
いられてきた。即ち、微粒子の表面の接触角を評価する手段としては、微粒子表面を形成
しているのと同様の材料を用いて、微粒子表面と同様な表面を有する板状のサンプル等を
作成し、板状サンプル表面の接触角を測定し、板状サンプルの接触角を微粒子の表面の接
触角とする間接的な方法が採られていたが、板状のサンプルを作成するのが困難であった
り、板状サンプルの表面状態が微粒子表面と必ずしも同様であるといえず、微粒子表面の
接触角を直接測定する方法が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、樹脂微粒子の接触角の測定方法を提供することを目的とする
。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、表面に５０μｍ以上の凹凸が観測されないように多数の樹脂微粒
子が並べられた樹脂微粒子の表面に、接触角測定温度での表面張力が水より大きい液体の
液滴を形成し、該液滴の樹脂微粒子に対する接触角を計測する微粒子の接触角の測定方法
である。
【０００７】
請求項２記載の発明は、上記接触角測定温度での表面張力が水より大きい液体が無機電解
質水溶液である請求項１記載の接触角測定方法である。
【０００８】
請求項３記載の発明は、樹脂微粒子の粒子径が１〜８μｍである請求項１又は２に記載の
接触角測定方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
（本発明における接触角の定義）
本発明における樹脂微粒子表面の接触角とは、表面に５０μｍ以上の凹凸が観測されない
ように多数の樹脂微粒子が並べられた樹脂微粒子の表面に対する接触角を表し、接触角測
定用液体に対して微粒子は平面を形成しているとみなすことができ、以下の方法により測
定される接触角を意味する。
【００１０】
（測定方法の概略説明）
本発明における接触角の測定方法は、図１に模式的に示したように、表面に５０μｍ以上
の凹凸が観測されないように多数の樹脂微粒子が並べられた樹脂微粒子層の上に接触角測
定温度での表面張力が水より大きい液体の液滴を形成させて該液滴と樹脂微粒子表面のな
す角（θ）を測定する方法である。樹脂微粒子層は単層であっても多層であってもよいが
、多層の方がサンプル作成、測定が容易なので多層の状態で測定される。
【００１１】
（微粒子の並べ方）
表面に５０μｍ以上の凹凸が観測されないように多数の樹脂微粒子が並べられた樹脂微粒
子層は例えば下記のようにして作製される。
【００１２】
図１に模式的に示したように、微粒子を多層に並べるには、基材に粘着テープ等を貼り付
けたり、基材をエッチングや機械加工等により、基材表面に一定の深さの溝を作成し、こ
の溝全面に微粒子をまいた後に、スライドガラス等の表面が平滑な物で押さえつけ、その
ままスライドガラスをスライドさせて厚さが一定で表面に５０μｍ以上の凹凸が観測され
ないように多数の樹脂微粒子が並べられた樹脂微粒子層を形成することが出来る。
尚、この際、最外層のスペーサが互いに密に隣接して並んでいることが必要であり、この
状態は顕微鏡で確認出来る。
【００１３】
（接触角測定）
上記のようにして作成された、表面に５０μｍ以上の凹凸が観測されないように多数の樹
脂微粒子が並べられた樹脂微粒子層の上に接触角測定用液体を静かに垂らし、約１.５
ｍｍの液滴を作成し、市販の接触角測定器（例えば、ＣＯＮＴＡＣＴ  ＡＮＧＬＥ  ＭＥ
ＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  Ｇ２（ＫＲＵＳＳ社製）等）を使用し、モニターで確認
しながら接触角が測定される。
接触角を測定する際の温度は、特に限定はされないが、温度により接触角が左右されるの
で、一定の温度下で測定する必要がある。通常、接触角の測定は、２５℃の室温下で行な
われる。
【００１４】
（微粒子の種類）
本発明の樹脂微粒子としては特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和基を有する単量
体を重合させて得られる重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂等が挙げられ、これら樹脂微粒子は表面修飾がなされていても良い。
上記樹脂微粒子の中でも、特に、表面特性を精密に制御する必要がある樹脂微粒子、例え
ば、液晶表示素子のスペーサとして用いられる樹脂微粒子の接触角測定に特に適している
。また、上記樹脂微粒子は表面修飾がされていてもよい
【００１５】
上記液晶表示素子のスペーサとして用いられる微粒子は、その機械的強度を考えれば、エ
チレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得られる重合体であって、そのエチレン性
不飽和基を有する重合性単量体は、少なくとも２０重量％が、２個以上のエチレン性不飽
和基を有する重合性単量体であることが好ましい。
【００１６】
上記２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例え
ば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）
アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）
アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート等；ジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド等が挙げられる。なお、本
明細書において（メタ）アクリレートなる表現は、アクリレート又はメタクリレートの意
味を示すものとして用いることとする。
【００１７】
上記基材微粒子は、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体のみからなるも
のであってもよく、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体とその他のエチ
レン性不飽和基を有する重合性単量体とを共重合して得られるものであってもよい。
上記その他のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば
、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、メチル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記２個以上のエチレン性不飽和基を有する
重合性単量体及びその他のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体は単独で用いてもよ
く、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
上記基材微粒子は無色透明であってもよく、必要に応じて、公知の方法により着色されて
いてもよい。
着色に用いられる色素、顔料等は、市販されている通常の色素や、有機顔料、無機顔料を
用いることができる。上記有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、フタロシアニ
ン系色素、アントラキノン系色素、ジアゾ系色素等が挙げられ、上記無機顔料としては、
例えば、カーボンブラック、表面修飾被覆体、金属塩類等が挙げられる。これらは、単独
で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
（表面修飾）
上記樹脂微粒子を表面修飾する方法としては、例えば、表面処理液中に浸漬させた後に乾
燥して表面をコーティングする方法、表面に化学的に結合させる方法等が挙げられるが、
処理層の均一性、安定性等から化学的に結合させる方法が好ましい。化学的に結合させる
方法としては、例えば、還元性基を有する基材微粒子表面に重合性単量体を含浸した後、
セリウム塩、過硫酸塩等の酸化剤を反応させることにより上記基材微粒子の表面にラジカ
ルを発生させ、該ラジカルを起点として微粒子表面にグラフト重合層を形成する方法等が
挙げられる。
【００２０】
（樹脂微粒子の微粒子径）
本発明の対象となる樹脂微粒子の粒子径については特に限定されないが、粒子径が大きく
なると樹脂微粒子間の間隙が大きくなり、電解質水溶液が樹脂微粒子間に浸透し易くなり
正確な測定が出来なくなる恐れがあり、１〜８ｍμの樹脂微粒子に対しては粒子径に左右
されずに測定できる。
【００２１】
（媒体の種類）
本発明の接触角の測定に用いられる液体としては、接触角測定温度での表面張力が水より
大きく、上記多数の樹脂微粒子が並べられた表面に液滴を形成させることが出来る液体で
あれば特に問題はないが、無機電解質水溶液が好適に用いられる。
接触角の測定に使用される液体としては、一般的には水、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢
酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケ
トン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、２，２，２−
トリフルオロエチルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレー
ト等のフッ素化合物類等が挙げられるが、上記有機化合物は、沸点が低く蒸発速度が速す
ぎたり、微粒子間へ容易に浸透し表面に液滴が形成されなかったり、液滴が形成されても
すぐに微粒子間へ浸透してしまい好ましくない。また、通常の水も、微粒子間に容易に浸
透し良好な液滴が形成されない。
【００２２】
（電解質の種類と量）
上記電解質の種類としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓ
ｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ等の金属の塩化物、臭化物、沃化物、水酸化物、硫化物、酢
酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、溶解性、
腐食性、取り扱いやすさ等からＮａ、Ｌｉ、Ｋ等の塩化物、硫酸塩、炭酸水素塩等が好適
に用いられる。具体的には、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウムが好適に用いられる。
これら電解質の添加量は、特に限定されず、測定される微粒子の表面状体に応じて決定さ
れればよく、接触角測定温度での表面張力が水より大きいように調製される。
【００２３】
（作用）
本発明の樹脂微粒子の接触角を測定する方法は、電解質水溶液を用いることにより、樹脂
微粒子の接触角を測定することを可能にしたのである。接触角測定の際に通常用いられる
有機液体や水等を用いた場合には、蒸発してしまったり、有機溶剤や水等が微粒子間の隙
間に浸透してしまって良好な液滴が形成できない。しかしながら、表面に５０μｍ以上の
凹凸が観測されないように多数の樹脂微粒子が並べられた表面を作成し、該表面上に電解
質水溶液の液滴を形成することにより接触角の測定が可能となった。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の樹脂微粒子の測定方法は上述のとおり、表面に５０μｍ以上の凹凸が観測されな
いように多数の樹脂微粒子が並べられた樹脂微粒子の表面に、接触角測定温度での表面張
力が水より大きい液体の液滴を形成し、該液滴の樹脂微粒子に対する接触角を計測する方
法なので、樹脂微粒子の接触角が測定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。
【００２６】
（樹脂微粒子１の作製）
ポリビニルピロリドン（分子量４万）７．２重量部及びエアロゾールＯＴ（和光純薬工業
社製）２重量部に、スチレン６０重量部及びエタノール３６０重量部を加え均一に攪拌し
。アゾビスイソブチロニトリル１．０重量部を加えて、窒素気流下で６５℃まで昇温を行
い、そのまま１５時間反応を行い、平均粒子径０．８５ミクロン、Ｃｖ値２．１の種粒子
を得た。
上記種粒子４重量部にイオン交換水６００重量部とラウリル酸ナトリウム２重量部を加え
均一に分散させた。スチレン１００重量部、イソミルアセテート５０重量部、ベンゾイル
パーオキサイド１０重量部、イオン交換水１５００重量部、及びラウリル酸ナトリウム４
重量部を加え、超音波処理を行い乳化液を作成した。
得られた乳化液を種粒子分散液に加え、３５℃で４時間攪拌することで、単量体は完全に
種粒子に吸収された。この分散液にけん化度８７．９％のポリビニルアルコール（日本合
成化学工業社製、ＧＨ−２０）の５％水溶液８００重量部を加えて、９０℃で１０時間反
応を行った。
得られた微粒子を洗浄した後に分級操作を行い、平均粒子径：２．６μｍ、ＣＶ値３．５
％の樹脂微粒子１を得た。
【００２７】
（樹脂微粒子２の作製）
けん化度８７．９％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２０）の３
％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン１００重量部、ベンゾイルパーオキサイド２
重量部の混合液を加えてホモジナイザーにて攪拌して、粒度調整を行い、その後、窒素気
流下にて９０℃で１５時間反応を行った。洗浄、分級操作後、平均粒子径：４.０μｍ
、ＣＶ値：５.０％の樹脂微粒子を得た。
【００２８】
（樹脂微粒子３の作製）
樹脂微粒子２の作成において、ホモジナイザーの攪拌条件を変更する以外は実施例２と同
様にして平均粒子径：５.０μｍ、ＣＶ値：５.０％の樹脂微粒子３を得た。
【００２９】
（樹脂微粒子４の作製）
樹脂微粒子２の作成において、ホモジナイザーの攪拌条件を変更する以外は実施例２と同
様にして平均粒子径：６.０μｍ、ＣＶ値：５.０％の樹脂微粒子４を得た。
【００３０】
（樹脂微粒子５の作製）
樹脂微粒子２の作成において、ホモジナイザーの攪拌条件を変更する以外は実施例２と同
様にして平均粒子径：７.０μｍ、ＣＶ値：５.０％の樹脂微粒子５を得た。
【００３１】
（樹脂微粒子６の作製）
ジビニルベンゼン９０重量部、顔料としてアントラキノンレッド２重量部、フタロシアニ
ンブルー２重量部、フタロシアニングリーン２重量部、カーボンブラック２重量部、ベン
ゾイルパーオキサイド２重量部の混合液をサンドミルにて３０分間混合し顔料を分散させ
た。
次に、けん化度８７．９％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２０
）の３％水溶液８００重量部に、上記の顔料が分散された液１００重量部を加えてホモジ
ナイザーにて攪拌して、粒度調整を行い、その後、窒素気流下にて９０℃で１５時間反応
を行った。洗浄、分級操作後、平均粒子径：６．０μｍ、ＣＶ値：３.０％の着色樹脂
微粒子６を得た
【００３２】
（樹脂微粒子７の作製）
セパラブルフラスコに、上記樹脂微粒子３を５０重量部、ジメチルホルムアミド１５０重
量部、メチルメタクリレート１０重量部、イソブチルメタクリレート６０重量部、ラウリ
ルメタクリレート２０重量部、ポリエチレングリコールメタクリレート（日本油脂社製、
ブレンマーＰＥＭ−１００）１０重量部を投入し、ソニケータにより充分に分散させた後
、均一に攪拌を行った。反応系中に窒素ガスを導入して窒素置換を行い、系の温度を５０
℃にした後、１Ｎの硝酸水溶液１００ｇに２．１５ｇの硝酸セリウムアンモニウムを溶解
させた液を添加し、５時間反応させた。反応終了後、洗浄を行い、メタノールで溶剤置換
した後、乾燥し親水化処理表面を有する樹脂微粒子７を得た。
【００３３】
（接触角の測定）
上記で得られた７種類の樹脂微粒子を用いて、表１、２に示す測定液を用いて下記の方法
により接触角の測定を行った。結果を表１、２に示した。
【００３４】
（測定方法）
ガラス上に深さ２００μｍの溝をエッチングにより形成し、溝の中にスペーサを満たし、
もう１枚のスライドガラスで押さえつけ、そのままスライドガラスをスライドさせて約２
００μｍの厚さとなったスペーサ層を作製した。また、測定試料は、微粒子が複数層で、
最外層のスペーサが互いに密に隣接して並んでいることを顕微鏡で確認した。
上記のスペーサの上に、液滴の直径が約１．５ｍｍになるように塩化ナトリウムの１０％
水溶液の液滴を形成し、ＣＯＮＴＡＣＴ  ＡＮＧＬＥ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥ
Ｍ  Ｇ２（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて、モニターで確認しながら接触角を測定した。なお
、接触角測定は２０℃の室温下で行なった。
【００３５】
【表１】
2005127988.tif 000002
【００３６】
【表２】
2005127988.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の樹脂微粒子の測定方法は上述のとおり、表面に５０μｍ以上の凹凸が観測されな
いように多数の樹脂微粒子が並べられた樹脂微粒子の表面に、接触角測定温度での表面張
力が水より大きい液体の液滴を形成し、該液滴の樹脂微粒子に対する接触角を計測する方
法なので、樹脂微粒子の接触角が測定できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】微粒子の接触角の測定方法を説明するための模式図。
【符号の説明】
【００３９】
１  樹脂微粒子表面
２  液滴
３  接触角（θ）
【図１】
2005127988.tif 000004