(57)【要約】      （修正有）【課題】電池内部での水素ガス発生を抑制して、安全で環境にやさしい高性能な亜鉛アルカリ電池を提供する。【解決手段】無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含有する負極１０と、この負極の集電体を兼ねる負極容器１１とを備えた亜鉛アルカリ電池であって、前記負極容器１１の表面のうち少なくとも前記負極と対向する部分は、表面活性化接合法で形成されたＳｎ金属層１４ｂから構成されることを特徴とする。【選択図】      図２
2005123176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極金属作用物質としての無汞化亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、アルカリ電解液の粘性を増加させる増粘剤とを含有する負極を備えた亜鉛アルカリ電池であって、
集電体を兼ねる負極容器の負極と接する面がＳｎからなり、前記Ｓｎ面がＳｎの板材を前記負極容器の基材に表面活性化接合法によりクラッドして形成されたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
【請求項２】
負極金属作用物質としての無汞化亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、アルカリ電解液の粘性を増加させる増粘剤とを含有する負極を備えた亜鉛アルカリ電池であって、
集電体を兼ねる負極容器の負極と接する面がＳｎ−Ｚｎの合金層からなり、前記Ｓｎ−Ｚｎ合金層がＳｎ−Ｚｎ合金の板材を前記負極容器の基材に表面活性化接合法によりクラッドして形成されたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
【請求項３】
負極金属作用物質としての無汞化亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、アルカリ電解液の粘性を増加させる増粘剤とを含有する負極を備えた亜鉛アルカリ電池であって、
集電体を兼ねる負極容器の負極と接する面がＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉの合金層からなり、前記Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金層がＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金の板材を前記負極容器の基材に表面活性化接合法によりクラッドして形成されたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
【請求項４】
無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含有する負極と、この負極の集電体を兼ねる負極容器とを備えた亜鉛アルカリ電池であって、
前記負極容器の表面のうち少なくとも前記負極と対向する部分は、表面活性化接合法で形成されたＳｎ金属層から構成されることを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
【請求項５】
無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含有する負極と、この負極の集電体を兼ねる負極容器とを備えた亜鉛アルカリ電池であって、
前記負極容器の表面のうち少なくとも前記負極と対向する部分は、表面活性化接合法により形成されたＺｎ，Ｂｉ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するＳｎ合金層から構成されることを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無汞化亜鉛合金粉末を負極金属作用物質（負極作用物質）として用いる亜鉛アルカリ電池に関し、特に、長期安定性でかつ高性能の亜鉛アルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のアルカリボタン電池では、負極作用物質として汞化亜鉛合金粉末を使用していたため、負極集電体を兼ねる負極容器としてＮｉ／ＳＵＳ／Ｃｕの３層クラッド材を用いても、負極容器の内面に形成されるＨｇアマルガム層の存在によりＺｎとＣｕの局部電池形成を防止でき、継続的な水素ガス発生を抑えることができていた。
【０００３】
しかしながら、環境問題に配慮して負極作用物質として無汞化亜鉛合金粉末を採用して無水銀化を図った結果、負極容器の内面に配されたＣｕが負極作用物質中のＺｎと局部電池を形成して水素ガスが発生する問題を生じた。マンガン乾電池や筒形アルカリマンガン乾電池は電池内に空隙を有する筒形構造であるために多少の水素が発生したとしても影響をほとんど受けないが、アルカリボタン電池、空気亜鉛電池、酸化銀電池はボタン形で空隙がほとんどない上、サイズが小さいので少しでも水素が発生すると缶が膨らみ、極端な場合には漏液に至り、長期間にわたる電池の安全性が確保できなくなる。
【０００４】
この水素ガス発生の問題を解決するため、特許文献１では、無水銀の亜鉛と接する負極キャップの少なくともアルカリ電解液と接する内面を、Ｉｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｚｎ及びＢｉから選ばれるいずれかもしくはこれらの合金からなる金属層で被覆することを開示している。
【０００５】
この特許文献１に記載の金属層は、実施例に記載されている通りにメッキで形成されているため、基材の表面を完全に覆い尽くすことができず、いわゆるピンホールと呼ばれる欠陥部分が形成されてしまう。そのため、ピンホールに電解液が侵入して基材と接触して局部電池を形成し、継続的な水素ガス発生を生じ、電池の膨れに等による不具合を解消することができなかった。
【０００６】
一方、特許文献２には、アルカリ電池の負極缶を、ニッケル、ステンレス鋼、銅及び亜鉛の４層クラッド材や、亜鉛層に１ｐｐｍ以上２％以下の鉛、インジウム、ビスマス、ガリウム、アルミニウムおよび錫のうちの１以上の元素を含有させた４層クラッド材から形成することが記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載されているように負極缶の内面を亜鉛もしくは亜鉛合金で構成すると、これら亜鉛成分が負極作用物質として働き、亜鉛合金層が放電の進行と共に消費されるという問題点がある。
【特許文献１】特開平７−９４１５４号公報
【特許文献２】特開平５−２６６８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その課題は、電池内部での水素ガス発生を抑制して、安全で環境にやさしい高性能な亜鉛アルカリ電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、負極金属作用物質（負極作用物質）としての無汞化亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、アルカリ電解液の粘性を増加させる増粘剤とを含有する負極を備えた亜鉛アルカリ電池であって、
集電体を兼ねる負極容器の負極と接する面がＳｎからなり、前記Ｓｎ面がＳｎの板材を前記負極容器の基材に表面活性化接合法によりクラッドして形成されたことを特徴とする。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、表面活性化接合法により基材である高融点のＳＵＳ，Ｃｕ等と低融点のＳｎを接合することにより、Ｓｎを多孔質的なメッキとしてではなくて密な層状構造を有する材料として負極容器に利用するものである。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、負極金属作用物質（負極作用物質）としての無汞化亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、アルカリ電解液の粘性を増加させる増粘剤とを含有する負極を備えた亜鉛アルカリ電池であって、
集電体を兼ねる負極容器の負極と接する面がＳｎ−Ｚｎの合金層からなり、前記Ｓｎ−Ｚｎ合金層がＳｎ−Ｚｎ合金の板材を前記負極容器の基材に表面活性化接合法によりクラッドして形成されたことを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、表面活性化接合法により基材である高融点のＳＵＳ，Ｃｕ等と低融点のＳｎ−Ｚｎ合金層を接合することにより、Ｓｎを多孔質的なメッキとしてではなくて密な層状構造を有する材料として負極容器に利用するものである。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、負極金属作用物質（負極作用物質）としての無汞化亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、アルカリ電解液の粘性を増加させる増粘剤とを含有する負極を備えた亜鉛アルカリ電池であって、
集電体を兼ねる負極容器の負極と接する面がＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉの合金層からなり、前記Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金層がＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金の板材を前記負極容器の基材に表面活性化接合法によりクラッドして形成されたことを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、表面活性化接合法により基材である高融点のＳＵＳ，Ｃｕ等と低融点のＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金層を接合することにより、Ｓｎを多孔質的なメッキとしてではなくて密な層状構造を有する材料として負極容器に利用するものである。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含有する負極と、この負極の集電体を兼ねる負極容器とを備えた亜鉛アルカリ電池であって、
前記負極容器の表面のうち少なくとも前記負極と対向する部分は、表面活性化接合法で形成されたＳｎ金属層から構成されることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含有する負極と、この負極の集電体を兼ねる負極容器とを備えた亜鉛アルカリ電池であって、
前記負極容器の表面のうち少なくとも前記負極と対向する部分は、表面活性化接合法により形成されたＺｎ，Ｂｉ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するＳｎ合金層から構成されることを特徴とするものである。
【００１７】
ここで、表面活性化接合法の概要を説明すると、真空雰囲気の中で所定の厚さの各種板材の接合面となる面をイオンエッチングにより表面の酸化皮膜を除去した清浄で活性な状態に処理して、室温下で各々の処理面を低圧下で接合する方法である。このようにして、加工硬化を取り除くために焼鈍処理のような加熱をすることなく、融点の大きく異なる金属でもクラッド材とすることができる。なお、基材の構成はＮｉ／ＳＵＳ／Ｃｕ，ＮｉメッキＳＵＳ／Ｃｕ，ＮｉメッキＳＵＳ等、電気的特性、強度や電池としての外観等に問題がなければ、その使用目的に応じて特に限定されるものではない。
【００１８】
このようにして作製されたクラッド材のＳｎ面、Ｓｎ−Ｚｎ合金面またはＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金面を内側となるように絞り加工して負極容器とすることが可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、負極容器と亜鉛負極との局部電池形成による水素ガス発生を抑制することで、電池膨れ等の問題のない安全で環境にやさしい高性能な亜鉛アルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは鋭意研究の結果、負極作用物質に無汞化亜鉛合金を含む亜鉛アルカリ電池において、負極容器の内面の負極と対向する箇所を、表面活性化接合法により形成されたＳｎ金属層もしくはＺｎ，Ｂｉ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するＳｎ合金層にすると、高い放電特性を確保しつつ、局部電池形成などによる継続的な水素ガス発生が抑制できることを見出したのである。
【００２１】
すなわち、負極容器は負極集電体を兼ねているため、機械的強度と導電性の両方を兼ね備える基材から形成されていることが望ましい。このような基材として、例えば、Ｎｉ／ステンレス鋼（ＳＵＳ）／Ｃｕのクラッド材、Ｎｉメッキ／ステンレス鋼（ＳＵＳ）／Ｃｕ、Ｎｉメッキ／ステンレス鋼板（ＳＵＳ）等が挙げられる。前述したＳｎ金属層及びＳｎ合金層は、これら基材よりも低融点であるため、一般的に行われている冷間圧延法でクラッド材を作製すると、基材（例えばＳＵＳ）の加工硬化を取り除くのに最適な焼鈍処理温度でＳｎが溶融してしまうという問題点があった。
【００２２】
予め冷間圧延法で作製された基材にＳｎ金属層もしくはＳｎ合金層を表面活性化接合法により接合したクラッド材か、基材を構成する前の原料板材とＳｎ金属層もしくはＳｎ合金層とを表面活性化接合法により接合したクラッド材から負極容器を形成することによって、焼鈍処理によるＳｎ金属層及びＳｎ合金層の溶融を回避することができるため、基材の表面に緻密なＳｎ金属層及びＳｎ合金層を形成することができる。また、これらクラッド材では、実施例にて後述するように、Ｓｎ金属層またはＳｎ合金層と基材との間に、冷間圧延法で作製時に形成される拡散接合層がほとんど存在せず、界面が明確に現れるという特徴を有する。これらの結果、放電容量を損なうことなく、基材と負極作用物質間での局部電池形成を効果的に防止することができ、水素ガス発生による膨れと漏液を低減することができるのである。
【００２３】
Ｚｎ，Ｂｉ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するＳｎ合金層は、構成成分のうちＳｎ成分の比率が最も高くなっている。このＳｎ合金層では、Ｓｎ含有量を８０質量％以上にし、かつＺｎ，Ｂｉ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる添加金属元素の含有量を０．１質量％以上、２０質量％以下にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。添加金属元素の含有量を０．１質量％未満にすると、添加金属元素による効果が十分でなくなり、放電中断時または過放電時の水素ガス発生量が多くなる恐れがある。一方、Ｓｎ含有量を８０質量％未満にするか、添加金属元素の含有量が２０質量％を超えると、Ｓｎ合金層と負極作用物質のＺｎ成分との反応性が高くなって水素ガス発生量が多くなる恐れがある。
【００２４】
さらに好ましい範囲は、Ｓｎ含有量が８５質量％以上で、かつ添加金属元素の含有量が５質量％以上、１５質量％以下である。
【００２５】
なお、Ｓｎ合金層は、前述したＺｎ，Ｂｉ及びＩｎ以外に不可避不純物元素を含むことを許容する。
【００２６】
Ｓｎ金属層及びＳｎ合金層の厚さは、５μｍ以上、５０μｍ以下にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。厚さを５μｍ未満にすると、過放電の際にＳｎ金属層やＳｎ合金層まで溶解し、ＣｕやＳＵＳなどの基材が露出して、未反応の負極作用物質と局部電池を形成し、多量のガス発生を生じる恐れがある。一方、厚さが５０μｍを超えると、負極容器としての機械的強度が低下し、容易に電池が膨らんでしまう可能性がある。さらに好ましい範囲は１０μｍ以上、４０μｍ以下である。
【００２７】
一方、基材の厚さは、５０μｍ以上、２００μｍ以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１００μｍ以上、１５０μｍ以下である。
【００２８】
負極には、無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むゲル状負極を使用することができる。この負極は、例えば、無汞化亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、増粘剤（ゲル化剤）とインヒビターとを混合することにより形成される。
【００２９】
無汞化亜鉛合金としては、無水銀かつ鉛無添加の亜鉛合金が望ましい。かかる無汞化亜鉛合金の中でも、Ｂｉ含有量が５０〜１０００ｐｐｍ、Ｉｎ含有量が１００〜１０００ｐｐｍで、Ａｌ及びＣａから選択される少なくとも１種類の含有量が１０〜１００ｐｐｍの亜鉛合金が好ましい。Ｂｉ含有量のさらに好ましい範囲は１００〜５００ｐｐｍで、Ｉｎ含有量のさらに好ましい範囲は３００〜７００ｐｐｍで、Ａｌ及びＣａから選択される少なくとも１種類の含有量のさらに好ましい範囲は２０〜５０ｐｐｍである。
【００３０】
アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウムと酸化亜鉛を含むアルカリ水溶液等を挙げることができる。
【００３１】
増粘剤としては、アルカリ電解液の粘性を増加させてゲル化させる機能を有するものを使用することができる。このような増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸のような吸水性高分子を挙げることができる。
【００３２】
インヒビターとしては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化ビスマス等を挙げることができる。
【００３３】
一方、正極の作用物質としては、例えば、酸素、二酸化マンガン、酸化銀等を使用することが可能である。
【００３４】
以下、本発明の亜鉛アルカリ電池の一実施形態であるボタン形空気亜鉛電池を図１及び図２を参照して説明する。
【００３５】
図１に示すように、有底円筒形をなし、その開口端がかしめ加工により内方に折り曲げられている正極容器１は、底部に空気孔２を有する。この正極容器１内には、正極触媒層６が収納されている。正極触媒層６に含まれる正極触媒としては、例えば、活性炭及び二酸化マンガンを使用することができる。正極触媒層６に空気を均一に拡散させるための拡散紙３は、正極容器１の底部内面に配置されている。拡散紙３には、例えば、クラフト紙を使用することができる。酸素透過性を有する撥水膜４と撥水層８は、拡散紙３と正極触媒層６の間に介装されている。この撥水膜４と撥水層８は、それぞれ、アルカリ電解液が正極容器１の空気孔２から外部に漏れ出すのを防止するためのものである。撥水膜４と撥水層８は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムのようなフッ素樹脂フィルムからそれぞれ形成することができる。なお、撥水膜４と撥水層８のうちいずれか一方のみを使用する構成にしても良い。
【００３６】
正極集電体５は、正極触媒層６上に配置され、その周縁部が正極容器１の内面と接している。これにより、正極と正極容器１との導通が確保される。正極集電体５は、例えば、金属ネットのような導電性の多孔質板から形成することができる。
【００３７】
正極集電体５には、セパレータ７及びゲル状の負極１０がこの順番に積層されている。セパレータ７は、例えば、ポリプロピレンのようなポリオレフィン製の微多孔膜と不織布とから形成されている。微多孔膜の方を負極１０と対向させ、不織布を正極集電体５と対向させる。微多孔膜は、酸化亜鉛の析出による内部短絡を防止するためのものである。アルカリ電解液の保持に寄与しているのは、主に不織布である。
【００３８】
ゲル状負極１０は、前述したように、無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むものである。
【００３９】
負極容器１１は、負極集電体を兼ねるもので、有底円筒形をなし、その開口端が外側に折り返されたリバース部１１ａを有する。負極容器１１は、その内面が負極１０と接すると共にリバース部１１ａが正極容器１の折り曲げられた開口端で囲まれるように正極容器１の開口部に挿入されている。リング状の絶縁ガスケット１２は、負極容器１１のリバース部１１ａからゲル状負極１０までと正極容器１の内面との間に配置されている。
【００４０】
図２に示すように、負極容器１１は、例えば、基材１４ａに前述したＳｎ金属層もしくはＳｎ合金層１４ｂが表面活性化接合で形成されたクラッド材を、内面がＳｎ金属層もしくはＳｎ合金層１４ｂとなるように絞り加工により有底円筒形に成型した後、その開口端を折り返すことによりリバース部１１ａを形成することによって得られる。よって、負極容器１１は、内面からリバース部１１ａの外側表面までにＳｎ金属層もしくはＳｎ合金層１４ｂが配されている。このように、ゲル状負極１０と対向する内面以外の部分にもＳｎ金属層もしくはＳｎ合金層１４ｂが配されていても良い。また、リバース部１１ａを持たない負極容器１１を使用すると、負極容器１１の内面にのみＳｎ金属層もしくはＳｎ合金層を配することが可能である。なお、クラッド材は、予め冷間圧延法で作製された基材にＳｎ金属層もしくはＳｎ合金層を表面活性化接合法により接合したものか、基材を構成する前の原料板材とＳｎ金属層もしくはＳｎ合金層とを表面活性化接合法により接合したものを使用することが可能である。
【００４１】
ところで、正極容器１の空気孔２は、未使用時の無駄な放電を防ぐため、正極容器１の底面に貼られたシールテープ１３で一時的に塞がれている。
【００４２】
［実施例］
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００４３】
（実施例１）
Ｎｉメッキを施した厚さ１２０μｍのＳＵＳ３０４の板材のＳＵＳ３０４面に、厚さ３０μｍのＳｎの板材が表面活性化接合法にて接合された厚さ１５０μｍのクラッド材（東洋鋼板株式会社製）を用意した。これをＰＲ４４形空気亜鉛電池の負極容器として絞り加工し、該負極容器をシール剤を塗布したパッキング（絶縁ガスケット）と一体化した。
【００４４】
また、電解液の増粘作用を持つゲル化剤としてのポリアクリル酸の微粉末９．０質量部にインヒビターとしての酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）１．０質量部を均一になるまで混合・攪拌した。次いで、Ｂｉを３９７ｐｐｍ、Ｉｎを４９８ｐｐｍ、Ａｌを３２ｐｐｍ含有する平均粒径２０５μｍで粒径７５μｍ〜３００μｍの粒子が８５重量％以上を占める粒度分布の無汞化亜鉛合金粉末２００重量部に、３０％のＫＯＨと１％のＺｎＯからなるアルカリ電解液を５４質量部と、ポリアクリル酸と酸化インジウムの混合物を１．０質量部とを添加し、これらを混合・攪拌して、ゲル状の亜鉛負極を調製した。
【００４５】
こうして得られた負極容器にゲル状亜鉛負極を充填後、空気極が収められた正極缶と一体化して嵌合し、前述した図１に示す構造を有するＰＲ４４形のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００４６】
（実施例２）
Ｎｉメッキを施した厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４の板材と、厚さ２０μｍのＣｕの板材と、厚さ３０μｍのＳｎの板材とが、Ｃｕ板材の一方の表面にＳＵＳ３０４面が、かつ他方の面にＳｎ面が接合されるように表面活性化接合法にて作製した厚さ１５０μｍのクラッド材（東洋鋼板株式会社製）を用意した。これをＰＲ４４形空気亜鉛電池の負極容器として絞り加工した以外は、実施例１と同様にＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。
【００４７】
（実施例３）
Ｎｉメッキを施した厚さ１２０μｍのＳＵＳ３０４の板材のＳＵＳ３０４面に、厚さ３０μｍのＳｎ−Ｚｎ合金（Ｓｎが９１質量部（質量％）で、Ｚｎが９質量部（質量％））の板材が、表面活性化接合法にて接合された厚さ１５０μｍのクラッド材（東洋鋼板株式会社製）を用意した。これをＰＲ４４形空気亜鉛電池の負極容器として絞り加工し、該負極容器をシール剤を塗布したパッキング（絶縁ガスケット）と一体化した。
【００４８】
また、電解液の増粘作用を持つゲル化剤としてのポリアクリル酸の微粉末９．０質量部にインヒビターとしての酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）１．０質量部を均一になるまで混合・攪拌した。次いで、Ｂｉを３９７ｐｐｍ、Ｉｎを４９８ｐｐｍ、Ａｌを３２ｐｐｍ含有する平均粒径２０５μｍで粒径７５μｍ〜３００μｍの粒子が８５質量％以上を占める粒度分布の無汞化亜鉛合金粉末２００質量部に、３０％のＫＯＨと１％のＺｎＯからなるアルカリ電解液を５４質量部と、ポリアクリル酸と酸化インジウムの混合物を１．０質量部とを添加し、これらを混合・攪拌して、ゲル状の亜鉛負極を調製した。
【００４９】
こうして得られた負極容器にゲル状亜鉛負極を充填後、空気極が収められた正極缶と一体化して嵌合し、前述した図１に示す構造を有するＰＲ４４形のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００５０】
（実施例４）
Ｎｉメッキを施した厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４の板材と、厚さ２０μｍのＣｕの板材と、厚さ３０μｍのＳｎ−Ｚｎ合金（Ｓｎが９１質量部（質量％）で、Ｚｎが９質量部（質量％））の板材とが、Ｃｕ板材の一方の表面にＳＵＳ３０４面が、かつ他方の面にＳｎ合金面が接合されるように表面活性化接合法にて作製した厚さ１５０μｍのクラッド材（東洋鋼板株式会社製）を用意した。これをＰＲ４４形空気亜鉛電池の負極容器として絞り加工した以外は、実施例３と同様にＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。
【００５１】
（実施例５）
Ｎｉメッキを施した厚さ１２０μｍのＳＵＳ３０４の板材のＳＵＳ３０４面に、厚さ３０μｍのＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金（Ｓｎが８９質量部（質量％）で、Ｚｎが８質量部（質量％）で、Ｂｉが３質量部（質量％））の板材が表面活性化接合法にて接合された厚さ１５０μｍのクラッド材（東洋鋼板株式会社製）を用意した。これをＰＲ４４形空気亜鉛電池の負極容器として絞り加工し、該負極容器をシール剤を塗布したパッキング（絶縁ガスケット）と一体化した。
【００５２】
また、電解液の増粘作用を持つゲル化剤としてのポリアクリル酸の微粉末９．０質量部にインヒビターとしての酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）１．０質量部を均一になるまで混合・攪拌した。次いで、Ｂｉを３２４ｐｐｍ、Ｉｎを５０３ｐｐｍ、Ａｌを３３ｐｐｍ含有する平均粒径２０５μｍで粒径７５μｍ〜３００μｍの粒子が８５質量％以上を占める粒度分布の無汞化亜鉛合金粉末２００質量部に、３０％のＫＯＨと１％のＺｎＯからなるアルカリ電解液を５４質量部と、ポリアクリル酸と酸化インジウムの混合物を１．０質量部とを添加し、これらを混合・攪拌して、ゲル状の亜鉛負極を調製した。
【００５３】
こうして得られた負極容器にゲル状亜鉛負極を充填後、空気極が収められた正極缶と一体化して嵌合し、前述した図１に示す構造を有するＰＲ４４形のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００５４】
（実施例６）
Ｎｉメッキを施した厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４の板材と、厚さ２０μｍのＣｕの板材と、厚さ３０μｍのＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金（Ｓｎが８９質量部（質量％）で、Ｚｎが８質量部（質量％）で、Ｂｉが３質量部（質量％））の板材とが、Ｃｕ板材の一方の表面にＳＵＳ３０４面が、かつ他方の面にＳｎ合金面が接合されるように表面活性化接合法にて作製した厚さ１５０μｍのクラッド材（東洋鋼板株式会社製）を用意した。これをＰＲ４４形空気亜鉛電池の負極容器として絞り加工した以外は、実施例５と同様にＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。
【００５５】
（比較例１）
冷間圧延・圧接法により作製されたＮｉ／ＳＵＳ３０４／Ｃｕから成る厚さ１５０μｍの３層クラッド材を成型加工したＰＲ４４形空気亜鉛電池の負極容器を用いたこと以外、実施例１と同様にＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。
【００５６】
（比較例２）
冷間圧延・圧接法により作製されたＮｉ／ＳＵＳ３０４／Ｃｕから成る厚さ１５０μｍの３層クラッド材を成型加工したＰＲ４４形空気亜鉛電池の負極容器に、厚さ約０．１２μｍの無電解置換Ｓｎメッキを施したこと以外、実施例１と同様にＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。
【００５７】
実施例１〜６及び比較例１〜２の各ＰＲ４４形空気亜鉛電池について、放電特性（２５０Ω定抵抗放電・１．０Ｖまでの放電容量、ｎ＝２０の平均値）、４５℃・Ｄｒｙ貯蔵３０日の前後での電池総高変化（ｎ＝１００の平均値）および漏液数（ｎ＝１００）の調査を行った。その結果を下記表１に示す。
【表１】
2005123176.tif 000003
【００５８】
負極容器の内面処理による放電容量の差は見られない。また、４５℃・Ｄｒｙ貯蔵での電池総高の変化量は、Ｃｕ面（比較例１）と、Ｓｎ面（実施例１〜２）、Ｓｎ−Ｚｎ合金面（実施例３〜４）およびＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金面（実施例５〜６）では明らかにＳｎ面、Ｓｎ−Ｚｎ合金面及びＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金面の方が変化量が小さく、これは局部電池ガス発生が低減されているためと考えられる。
【００５９】
Ｓｎクラッド、Ｓｎ−Ｚｎ合金クラッド及びＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金クラッドと無電解Ｓｎメッキ（比較例２）を比較すると、Ｓｎクラッド、Ｓｎ−Ｚｎ合金クラッド及びＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金クラッドの方が変化量が少ない傾向にあるが明確な差とは言い難い。しかしながら、総高変化はあくまでも平均値であり、貯蔵後の漏液を見てみると、無電解Ｓｎメッキでは漏液があるがＳｎクラッド、Ｓｎ−Ｚｎ合金クラッド及びＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金クラッドでは見られないことから、Ｓｎメッキ面でのピンホールによる継続したガス発生の結果、電池が異常に膨れて漏液につながる確率が無電解Ｓｎメッキでは高いことを示していると考えられる。なお、実施例１と実施例２、実施例３と実施例４、実施例５と実施例６はそれぞれ基材が異なることによる明確な差は見られないが、これはＳｎクラッド層、Ｓｎ−Ｚｎ合金クラッド層及びＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金クラッド層がＳｎメッキと比較して十分に厚く、基材の影響が現れないためであると考えられる。電池種類やサイズに対して必要とされる機能を満たすものであれば、基材は特に限定されるものではないことを示している。
【００６０】
なお、Ｓｎクラッド、Ｓｎ−Ｚｎ合金クラッド及びＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金クラッドの厚さは５μｍ〜５０μｍであればよい。５μｍより薄くなると電池が過放電された際にＳｎまたはＳｎ合金層まで溶解し、Ｃｕ，ＳＵＳ等の基材が露出して、残存しているＺｎ合金と局部電池を形成してしまい、多量のガス発生が起きてしまう。５０μｍより厚くなると、クラッド材としての機械的強度が落ちてしまい、容易に電池が膨らんでしまうようになる。好ましくは１０μｍ〜４０μｍの範囲である。
【００６１】
（実施例７）
Ｎｉメッキを施した厚さ１２０μｍのＳＵＳ３０４の板材のＳＵＳ３０４面に、厚さ３０μｍのＳｎ−Ｚｎ−Ｉｎ合金（Ｓｎが９１．５質量部（質量％）で、Ｚｎが８質量部（質量％）で、Ｉｎが０．５質量部（質量％））の板材が表面活性化接合法にて接合された厚さ１５０μｍのクラッド材（東洋鋼板株式会社製）を用意した。これをＰＲ４４形空気亜鉛電池の負極容器として絞り加工した以外は、実施例５と同様にＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。
【００６２】
（実施例８）
Ｎｉメッキを施した厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４の板材と、厚さが２０μのＣｕの板材と、厚さ３０μｍのＳｎ−Ｚｎ−Ｉｎ合金（Ｓｎが９１．５質量部（質量％）で、Ｚｎが８質量部（質量％）で、Ｉｎが０．５質量部（質量％））の板材とが、Ｃｕ板材の一方の表面にＳＵＳ３０４面が、かつ他方の面にＳｎ合金面が接合されるように表面活性化接合法にて作製した厚さ１５０μｍのクラッド材（東洋鋼板株式会社製）を用意した。これをＰＲ４４形空気亜鉛電池の負極容器として絞り加工した以外は、実施例５と同様にＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。
【００６３】
（実施例９）
Ｎｉメッキを施した厚さ１２０μｍのＳＵＳ３０４の板材のＳＵＳ３０４面に、厚さ３０μｍのＳｎ−Ｚｎ−Ｉｎ−Ｂｉ合金（Ｓｎが８８．５質量部（質量％）で、Ｚｎが８質量部（質量％）で、Ｉｎが０．５質量部（質量％）で、Ｂｉが３質量部（質量％））の板材が表面活性化接合法にて接合された厚さ１５０μｍのクラッド材（東洋鋼板株式会社製）を用意した。これをＰＲ４４形空気亜鉛電池の負極容器として絞り加工した以外は、実施例５と同様にＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。
【００６４】
（実施例１０）
Ｎｉメッキを施した厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４の板材と、厚さが２０μのＣｕの板材と、厚さ３０μｍのＳｎ−Ｚｎ−Ｉｎ−Ｂｉ合金（Ｓｎが８８．５質量部（質量％）で、Ｚｎが８質量部（質量％）で、Ｉｎが０．５質量部（質量％）で、Ｂｉが３質量部（質量％））の板材とが、Ｃｕ板材の一方の表面にＳＵＳ３０４面が、かつ他方の面にＳｎ合金面が接合されるように表面活性化接合法にて作製した厚さ１５０μｍのクラッド材（東洋鋼板株式会社製）を用意した。これをＰＲ４４形空気亜鉛電池の負極容器として絞り加工した以外は、実施例５と同様にＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。
【００６５】
実施例７〜１０の各ＰＲ４４形空気亜鉛電池について、放電特性（２５０Ω定抵抗放電・１．０Ｖまでの放電容量、ｎ＝２０の平均値）、４５℃・Ｄｒｙ貯蔵３０日の前後での電池総高変化（ｎ＝１００の平均値）および漏液数（ｎ＝１００）、放電深度４０％で室温放置１週間後の電池総高変化（ｎ＝２０の平均値）の調査を行った。その結果を下記表２に示す。なお、表２には、前述した実施例１〜６及び比較例１〜２についての上記試験結果を併記する。
【表２】
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【００６６】
実施例７〜１０の結果から、Ｓｎ合金としてＳｎ−Ｚｎ−Ｉｎ合金もしくはＳｎ−Ｚｎ−Ｉｎ−Ｂｉ合金を使用した際にも、高い放電容量を確保しつつ、４５℃の乾燥空気で３０日間貯蔵後の電池総高変化の抑制と漏液数の低減が達成されることが理解できる。
【００６７】
さらに、放電深度４０％で室温放置１週間後の電池総高変化の結果から、Ｚｎ，Ｂｉ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するＳｎ合金層を使用した実施例３〜１０の空気亜鉛電池は、Ｓｎ金属層を使用した実施例１〜２に比較して、放電中断時のガス発生抑制効果に優れていることがわかった。
【００６８】
また、実施例１の負極容器に使用したクラッド材の断面の顕微鏡観察を行った。クラッド材の任意の３箇所の断面それぞれについて、硝酸：エタノール＝１：４９の溶液でエッチングにより清浄した後、金属顕微鏡で観察して顕微鏡写真を撮影した。１箇所目の断面の顕微鏡写真を図３に、２箇所目を図４に、３箇所目を図５に示す。
【００６９】
図３〜図５の金属顕微鏡写真において、中央部に写った薄グレーの層が厚さが１２０μｍのＳＵＳ３０４層である。ＳＵＳ３０４層上の薄い層がＮｉメッキ層である。ＳＵＳ３０４層の下に接合された濃いグレーの層が厚さ３０μｍのＳｎ金属層である。この図３〜図５から明らかなように、表面活性化接合法により形成されたクラッド材では、Ｓｎ金属層と基材のＳＵＳ層との間に拡散接合層がほとんどなく、明確な界面が現れている。
【００７０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は集電体も兼ねる負極容器を用いる電池であれば、前述の空気亜鉛電池の他に、アルカリボタン電池、銀電池など、種類とサイズに関係無く用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に係る亜鉛アルカリ電池の一実施形態を示す断面図。
【図２】図１の亜鉛アルカリ電池の要部の拡大断面図。
【図３】実施例１の空気亜鉛電池の負極容器に使用されるクラッド材の断面の金属顕微鏡写真。
【図４】実施例１の空気亜鉛電池の負極容器に使用されるクラッド材の別な箇所の断面についての金属顕微鏡写真。
【図５】実施例１の空気亜鉛電池の負極容器に使用されるクラッド材のさらに別な箇所の断面についての金属顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００７３】
１…正極容器、２…空気孔、３…空気拡散紙、４…撥水膜、５…正極集電体、６…正極触媒層、７…セパレータ、８…撥水層、９…正極組立体、１０…ゲル状亜鉛負極、１１…負極容器、１２…絶縁性封口ガスケット、１３…シールテープ、１４ａ…基材、１４ｂ…Ｓｎ金属層もしくはＳｎ合金層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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