(57)【要約】【課題】広範囲な金属は勿論のことセラミックスなどの難加工性材料を素材としても、高発泡、高気孔率のバルク状クローズドセル型の金属又はセラミックス含有発泡焼結成形体の作製を可能にする、工業的に極めて有利な該発泡焼結成形体の製造方法を提供する。【解決手段】金属又はセラミックス粉末とゲル化能を有する水溶性高分子と発泡剤を含む混合物をゲル化させた後、発泡させついで焼結する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又はセラミックス粉末とゲル化能を有する水溶性高分子と発泡剤を含む混合物をゲル化させた後、発泡させついで焼結することを特徴とする金属又はセラミックス含有発泡焼結体の製造方法。
【請求項２】
上記混合物が界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の金属又はセラミックス含有発泡焼結体の製造方法。
【請求項３】
ゲル化能を有する水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属又はセラミックス含有発泡焼結体の製造方法。
【請求項４】
ゲル化させた後、形状を固定化することを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の金属又はセラミックス含有発泡焼結体の製造方法。
【請求項５】
金属又はセラミックス粉末とゲル化能を有する水溶性高分子と発泡剤を含む混合物のゲル化物からなる、請求項１乃至４何れかに記載の製造方法に用いられる発泡前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属又はセラミックス含有発泡焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属発泡焼結成形体の製造法としては、溶融した金属中にガスを吹き込む方法、中空のバルーンを混入する方法、ＴｉＨ２などの発泡剤を投入して発泡させて凝固させる方法などが知られている。
しかし、これらの方法は金属種として、融点が比較的低く溶湯の取り扱いが容易である金属材料或いは発泡剤のガス放出温度域と溶湯の温度域とが一致する金属材料等に限られ、広範な金属種を対象とすることができず、また溶湯内の気泡が抜けていかないように粘度の調整を行う必要があり、実使用上はアルミニウム等の金属の発泡焼結成形体を得る方法に適用されているに過ぎなかった。
【０００３】
また、これらの改良として、金属粉末に発泡材を混合したコンパウンドを、粉末鍛造法や押し出し法等の処理により個体化し、その後、発泡剤のガス発生温度付近で焼結することにより発泡させる方法が提案されている。
しかし、この方法も適用される金属種は発泡材の発泡温度と材料の溶融温度が対応する材料、例えばアルミニウムなどの金属材料に限られ、広範な金属種を対象とすることができないという欠点があった。
【０００４】
また、金属粉体等を、バインダーと混ぜてコンパウンドあるいはスラリーとし、それに焼失部材を混入して焼結時に焼きとばす方法、コンパウンド・スラリーを直接発泡させる方法なども開発されているがそれぞれ問題を抱えている。
すなわち、焼失部材を混入する方法では気孔率に限界があり80%をこえる気孔率の発泡体を作製することは難しい。
【０００５】
一方、スラリーやコンパウンドを発泡させる方法では９５%を超える気孔率の発泡体を作製することが可能であり、その一つの方法として発泡ポリウレタン作製の前駆体に粉体を混入し、発泡ポリウレタン作製と同様の手順で発泡前駆体を作製する方法が知られている。この手法では高い気孔率を持つ微細な発泡前駆体が得られるものの、発泡体の組織はオープンセルとなり、また焼結後に残留するポリウレタンに含まれ燒結後に金属中に残留するシリカやリンの成分などが問題となる。
【０００６】
また、スラリーに発泡剤を混入し、ドクターブレード法によりシート状にしながら同時に加熱して発泡，乾燥させて発泡前駆体を作製する方法も提案されている（特許文献１）。
この方法も95%を越える高気孔率の発泡材料の作製が可能であるが、スラリーをそのまま発泡させているため作製できる製品の厚さは自重と使用するバインダーの粘性などにより限界があり、厚さ1cmを超えるバルク状の発泡前駆体の製造は難しく、また、得られる発泡体の組織もオープンセルとなる。
以上のように、金属粉体等の焼結により95%を超える気孔率のクローズドセル型発泡材料のバルク素材を工業的に有利な作製技術は未だ確立していないのが現状である。
【特許文献１】特開平９−８７７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、広範囲な金属は勿論のことセラミックスなどの難加工性材料を素材としても、高発泡、高気孔率のバルク状クローズドセル型の金属又はセラミックス含有発泡焼結成形体の作製を可能にする、工業的に極めて有利な該発泡焼結成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、バインダー樹脂として、ゲル化能を有する高分子用いると共に該高分子と金属又はセラミックス粉末と発泡剤を含むスラリー混合物をそのまま発泡させるのではなく、ゲル化させ、形状を固定した後、発泡させると、高発泡、高気孔率のバルク状クローズドセル型の金属又はセラミックス含有発泡焼結成形体が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）金属又はセラミックス粉末とゲル化能を有する水溶性高分子と発泡剤を含む混合物をゲル化させた後、発泡させついで焼結することを特徴とする金属又はセラミックス含有発泡焼結体の製造方法。
（２）上記混合物が界面活性剤を含むものであることを特徴とする上記（１)に記載の金属又はセラミックス含有発泡焼結体の製造方法。
（３）ゲル化能を有する水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の金属又はセラミックス含有発泡焼結体の製造方法。
（４）ゲル化させた後、形状を固定化することを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載の金属又はセラミックス含有発泡焼結体の製造方法。
（５）金属又はセラミックス粉末とゲル化能を有する水溶性高分子と発泡剤を含む混合物のゲル化物からなる、上記（１）乃至（４）何れかに記載の製造方法に用いられる発泡前駆体。  
【発明の効果】
【０００９】
本発明方法によれば、金属種として、融点が比較的低く溶湯の取り扱いが容易である金属材料或いは発泡剤のガス放出温度域と溶湯の温度域とが一致する金属材料等に限定されることなく、簡単な成形法で、広範囲な金属種あるいはセラミックスなどの難加工性材料を素材とした場合においても広範囲な金属は勿論のことセラミックスなどの難加工性材料を素材としても、高発泡、高気孔率のバルク状クローズドセル型の金属又はセラミックス含有発泡焼結成形体を有利に製造することが可能となる。また得られた発泡焼結成形体は、・航空宇宙材料、スポーツ用品素材、等の軽量かつ高比強度が要求される分野、断熱特性、耐熱性、吸振性の要求される分野、緩衝材料、梱包材料などの衝撃エネルギーの吸収が要求される分野、軽量化の要求される分野、フィルター材料、触媒担体材料、電極材料など広い表面積が要求される分野、あるいは生体適合性の要求される分野における素材として応用する可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明方法においては、バインダー樹脂としてゲル化能を有する高分子水溶液を用い、これに金属又はセラミックス粉末を混合し、スラリー化した後、発泡剤を添加し、このスラリー組成物まずゲル化させて形状を固定する。ついでこのゲル化物を加熱して、スポンジ状に発泡させ、ついで乾燥することによってその発泡した形状が固定される。この場合、気孔のセル壁は粉末を含んだままこわれないため、気孔の状態はクローズドセルとなる。したがって、本発明方法によれば、従来、製造できなかった素材での高気孔率クローズドセル型発泡材料のバルク素材の製造が可能となる。なお、本発明でいうクローズドセルとは、発泡した状態において泡のセル壁（セルフェイス）がふさがれている状態と定義される。すなわち、コルクなどに等に特徴的に見られる発泡形態であり、オープンセルに対して構造強度等が高いといわれる。また、オープンセルとは発泡した状態において泡のセル壁（セルフェイス）がふさがれておらず、泡の支柱（セルエッジ）が主要な構成要素となる状態と定義される。すなわち、スポンジ等に特徴的に見られる発泡形態であり、高い通気性を持つ発泡状態である、と定義される。しかし、クローズドセル型の気孔は発泡プロセス途中でのセルの破れ等によりかならずしも独立気泡ではなく、多くの場合、連通気泡となっており、また、高気孔率の発泡材料ではセル壁は粉末粒子がほぼ1層から2層に並んだ状態となるため、め、高気孔率材料では焼結後のセル壁の厚さは使用した粉末の粒子径程度となる。
【００１１】
本発明で用いる、金属粉末としては、金、白金、パラジウム、銀等の貴金属粉末やそれらの合金粉末、ニッケル系合金、ステンレス鋼粉末、超硬合金粉末、工具鋼、高速度鋼、チタン系合金の他、水と接触させても急激に酸化しない金属粉末、などが挙げられる。
また、ステンレス鋼、一般鋼、チタン合金などの研磨スラッジの利用も可能であり、特にステンレス鋼からの研磨スラッジは高品位であることから特に好ましく使用される。
また、セラミックス粉末として、アルミナ、ジルコニア、ＰＺＴ、その他のセラミックス粉末が挙げられる。
金属粉末およびセラミックス粉末の粒径に特別な制限はなく、平均粒径が１００μｍからサブミクロンの粉末が好ましく使用される。
【００１２】
本発明で用いる、ゲル化能を有する高分子としては、使用する水溶性高分子としてはポリビニールアルコール、アルギン酸ナトリウム、寒天、マンノース、クアーガム、ペクチン，キサンタンガム、メチルセルロース、エチルセルロース、などの水溶性でゲル化能のあるものを選択する。本発明で好ましく使用される水溶性高分子はポリビニルアルコールである。
【００１３】
金属又はセラミックス粉末と水溶液の混合割合は体積比で２：１から１：２０まで広く選択することが可能であるが１：１から１：９程度の割合が推奨され、１：２から１：５程度が発泡操作が容易となる。
【００１４】
本発明で用いる、発泡剤としては、ガスを発生して気泡を形成するものであれば、従来公知の発泡剤の何れもが使用できる。このような発泡剤としては、炭素数５〜８の炭化水素系有機溶剤のような有機発泡剤や炭酸水素ナトリウム等の無機発泡剤を挙げることができる。この場合、発泡剤としての有機溶剤は水より沸点が低いものの中から発泡特性を考慮しながら適宜選択するのが好ましく、このような有機溶剤としては、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、ベンゼン類、トルエン類などが挙げられる。発泡剤の配合量は、スラリー全体の体積に対して０〜５０％程度であり、希望する発泡率に対して適宜に調節する。
【００１５】
本発明で用いる発泡前駆体混合物は、前記、金属又はセラミックス粉末とゲル化能を有する水溶性高分子及び発泡剤を必須成分とするが、発泡剤を均質に分散し、また発泡状態を安定化させるために界面活性剤を使用することが望ましい。このような界面活性剤としては、従来公知の何れもが使用でき、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、発泡剤の使用量に応じて適宜定められるが、通常 発泡剤の体積を１００％とすれば１〜２００％、好ましくは５〜１００％程度である。この体積割合は使用する界面活性剤の種類、発泡剤の分散状態により大幅に変動する。
更に、本発明においては、界面活性剤と共に、気孔率調整、分散効果の向上の目的で適宜、グリセリン、エチレングリコール,その他の可塑剤を添加することもできる。
【００１６】
本発明においては、前記した、金属又はセラミックス粉末、ゲル化能を有する水溶性高分子、発泡剤及び必要に応じて添加される界面活性剤、他の添加剤からなるスラリー混合物をさらに高い粘性状態とするためにゲル化させることが必要である。ゲル化させないで、スラリーのまま加熱により発泡させると、気泡が乾燥して固定化する以前に結合・消泡を開始し十分な厚みのあるバルク状の発泡体を得ることが困難となる。
前記混合物をゲル化させる手段は、用いる水溶性高分子の種類によって異なるが、たとえば、ポリビニールアルコールは凍結保持することにより、あるいは硼砂等のゲル化剤を添加することにより簡単にゲル化する。また、寒天、ペクチン、キサンタンガムは室温以下に冷却することにより、アルギン酸ナトリウム、マンノース等はゲル化イオンを混入させることにより、また、メチルセルロース，エチルセルロースは加熱によりゲル化する。このようなゲル化により、金属又はセラミックス粉末とゲル化能を有する水溶性高分子と発泡剤を含む混合物のゲル化物からなる、発泡前駆体が得られる。
【００１７】
本発明方法において、かかる発泡前駆体を加熱し、発泡させた後、乾燥し、ついで焼結させる。発泡温度、乾燥温度及び焼結温度は、原料である金属やセラミックス、ゲル化能を有する水溶性高分子の再軟化温度、発泡剤などの種類によって適宜選定すればよい。通常、発泡温度は  ４０℃〜９０℃の間であり使用する高分子、発泡剤、想定する気孔率に応じて適宜に選択する。また、乾燥は発泡と同時に進行させる。焼結温度は使用する素材粉の種類と粒径、想定する密度等に応じて大幅に変化する。このような処理により、本発明方法においては、気孔のセル壁は金属又はセラミックス粉末を含んだまま壊れないため、気孔の状態はクローズドセルとなるため、従来、製造できなかった素材での高気孔率クローズドセル形発泡材料のバルク素材の製造が可能となる。
【００１８】
従って、本発明方法によれば、金属種として、融点が比較的低く溶湯の取り扱いが容易である金属材料或いは発泡剤のガス放出温度域と溶湯の温度域とが一致する金属材料等に限定されることなく、簡単な成形法で、広範囲な金属種あるいはセラミックスなどの難加工性材料を素材とした場合においても広範囲な金属は勿論のことセラミックスなどの難加工性材料を素材としても、高発泡、高気孔率のバルク状クローズドセル型の金属又はセラミックス含有発泡焼結成形体を有利に製造することが可能となる。また得られた発泡焼結成形体は、・航空宇宙材料、スポーツ用品素材、等の軽量かつ高比強度が要求される分野、断熱特性、耐熱性、吸振性の要求される分野、緩衝材料、梱包材料などの衝撃エネルギーの吸収が要求される分野、軽量化の要求される分野、フィルター材料、触媒担体材料、電極材料など広い表面積が要求される分野、あるいは生体適合性の要求される分野における素材として応用する可能である。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
【００２０】
金属粉として、平均粒径３μｍのＳＵＳ３１６Ｌステンレス粉（アトミックス社、PF-3）を用いた。高分子水溶液にはポリビニールアルコール水溶液を用いた。ポリビニールアルコールには平均分子量１１５０００、鹸化度９９％以上のものを用い、８mass％水溶液とした。さらに水溶液８０vol％に対して１０vol％のノルマルヘキサン、１０vol％の中性洗剤（主成分：アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）を混合した。この水溶液と金属分を堆積比で５：２で混合してスラリーとした。スラリーはそのまま凍結させ２４−４８時間凍結保持してゲル化させた。解凍後、このゲル化物を、80℃に保持した恒温槽で10時間程保持する事により発泡・乾燥させる。この様に作製した発泡前駆体を真空炉により1000℃で焼結する。これらの操作により、厚み100mm、密度0.4g/cm、気孔率95％以上のクローズドセル形発泡材料が得られた。得られた発泡材料がクローズドセル形発泡材料であることは、電子顕微鏡観察により確認された。またこの場合の気孔のセル厚さは電子顕微鏡観察から５μｍ程度となっていることが観察された。
実施例２
【００２１】
セラミックス粉として、平均粒径μｍのアルミナ粉（大明化学工業株式会社）を用いた。高分子水溶液にはポリビニールアルコール水溶液を用いた。ポリビニールアルコールには平均分子量１１５０００、鹸化度９９％以上のものを用い、８mass％水溶液とした。さらに水溶液８０vol％に対して１０vol％のノルマルヘキサン、１０％の中性洗剤（主成分：アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）を混合した。この水溶液と金属分を堆積比で５：２で混合してスラリーとした。スラリーはそのまま凍結させ２４−４８時間凍結保持してゲル化させた。解凍後、このゲル化物を、80℃に保持した恒温槽で10時間程保持する事により発泡・乾燥させる。この様に作製した発泡前駆体を大気炉により1500℃で焼結する。これらの操作により、厚み、密度0.20g/cm以下、気孔率95％以上のクローズドセル形アルミナ発泡材料を作製した。得られた発泡材料がクローズドセル形発泡材料であることは、電子顕微鏡観察により確認された。またこの場合の気孔のセル厚さは電子顕微鏡観察から１μｍ程度となっていることが観察された。
実施例３
【００２２】
チタン粉として、平均粒径30μｍの純チタン粉（タイロップ-45）を用いた。高分子水溶液にはポリビニールアルコール水溶液を用いた。ポリビニールアルコールには平均分子量１１５０００、鹸化度９９％以上のものを用い、８mass％水溶液とした。さらに水溶液８０vol％に対して１０vol％のノルマルヘキサン、１０％の中性洗剤（主成分：アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）を混合した。この水溶液と金属分を堆積比で５：２で混合してスラリーとした。スラリーはそのまま凍結させ２４−４８時間凍結保持してゲル化させた。解凍後、ゲル化物を、80℃に保持した恒温槽で10時間程保持する事により発泡・乾燥させる。この様に作製した発泡前駆体を真空炉により1150℃で焼結する。これらの操作により、厚み30mm、密度0.8g/cm、気孔率90％以上のクローズドセル形チタン発泡材料が得られた。得られた発泡材料がクローズドセル形発泡材料であることは、電子顕微鏡観察により確認された。  
実施例４
【００２３】
金属粉として研磨スラッジ（ＳＵＳ３０４相当）を用いた。研磨スラッジは発泡性向上のためＭＩＭ用一般ステンレス粉（アトミックス、ＰＦ２０，平均粒径１０μｍ）と混合した。混合した割合は表１のとおりである。高分子水溶液にはポリビニールアルコール水溶液を用いた。ポリビニールアルコールには平均分子量１１５０００、鹸化度９９％以上のものを用い、８mass％水溶液とした。さらに水溶液８０vol％に対して１０vol％のノルマルヘキサン、１０vol％の中性洗剤（主成分：アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）を混合した。この水溶液と金属粉を体積比で４：１で混合してスラリーとした。スラリーはそのまま凍結させ２４−４８時間凍結保持してゲル化させた。解凍後、ゲル化したスラリーを80℃に保持した恒温槽で10時間程保持する事により発泡・乾燥させた。ついで得られた発泡前駆体を真空炉により1050℃で焼結した。これらの操作により比重0.88以下、気孔率89％以上のクローズドセル形発泡材料が得られた。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2005042193.tif 000002