(57)【要約】【課題】原料ガスの供給方向の上流側に当たる反応管のガス入口近傍だけでなく、原料ガスの供給方向の下流側に当たる反応管のガス出口付近においても、選択透過膜の透過速度が高く、分離しようとする生成ガスを、選択透過膜全体に渡って効果的に引き抜くことができるような選択透過膜型反応器を提供する。【解決手段】一端部がガスの入口９で、他端部がガスの出口１０である筒状の反応管１と、反応管１内に挿入された、表面に選択透過膜５を有する分離管４と、反応管１と分離管４との間に配置された触媒６とを有する選択透過膜型反応器である。この選択透過膜型反応器においては、反応管１と、その内部の選択透過膜５との間隔が、入口９から出口１０に向かうに従って徐々に小さくなるような構造となっている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である筒状の反応管と、当該反応管内に挿入された、表面に選択透過膜を有する分離管と、前記反応管と前記分離管との間に配置された触媒とを有する選択透過膜型反応器であって、
前記反応管と、その内部の前記選択透過膜との間隔が、前記入口から前記出口に向かうに従って徐々に小さくなる選択透過膜型反応器。
【請求項２】
一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である筒状の反応管と、当該反応管内に挿入された、表面に選択透過膜を有する分離管と、前記反応管と前記分離管との間に配置された触媒とを有する選択透過膜型反応器であって、
前記反応管内部の前記反応管長さ方向における中央より出口側の位置に、前記反応管内に供給されたガスの流れを乱して当該ガスを撹拌する構造を設けた選択透過膜型反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール等の含酸素炭化水素を主たる原料ガスとし、そこに第二の原料ガスである水、二酸化炭素、酸素を用い、その水蒸気や二酸化炭素の改質反応、あるいは部分酸化反応、分解反応等を利用して、水素等の特定成分のガスを生成させ、分離して取り出すために使用される選択透過膜型反応器に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素ガスは石油化学の基本素材ガスとして大量に使用され、また、クリーンなエネルギー源として大きな期待が寄せられている。このような目的に使用される水素ガスは、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール等の含酸素炭化水素を主たる原料ガスとして、水蒸気や二酸化炭素の改質反応、あるいは部分酸化反応、分解反応等を利用して生成され、それをパラジウム合金膜等の水素を選択的に透過させることのできる選択透過膜にて分離して取り出すことにより得られる。
【０００３】近年、この水素ガスの製造には、前記のような反応と分離とを同時に行うことのできる選択透過膜型反応器（メンブレンリアクタ）が使用される（例えば、特許文献１参照。）。図４は、従来一般的に使用されている選択透過膜型反応器の構造を示す断面概要図である。この選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口２９で、他端部がガスの出口３０である筒状の反応管２１と、反応管２１内に挿入された、表面に選択透過膜２５を有する有底筒状で基材部分が多孔質の分離管２４と、反応管２１と分離管２４との間に配置された触媒２６とを有する。
【０００４】通常、触媒２６はペレット形状で、反応管と分離管との間の空隙にパックドベッド（Ｐａｃｋｅｄ  Ｂｅｄ）状に充填されており、入口２９から供給された水蒸気を含む原料ガスが、この触媒２６に接触して、水蒸気改質反応等により水素ガス等の目的とするガスが生成される。例えば、メタンの水蒸気改質では、化１及び化２の反応式に従って、水素、一酸化炭素、二酸化炭素に分解される。
【化１】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ←→  ＣＯ＋３Ｈ２（改質反応）
【化２】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ←→  ＣＯ２＋Ｈ２（シフト反応）
【０００５】こうして得られた水素ガス等の生成ガスは、選択透過膜２６を透過して分離管２４内に選択的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて取り出される。また、選択透過膜２５を透過しない他のガス成分は、出口３０より反応器の外部へ排出される。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−４０７０３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このような構造の選択透過膜型反応器は、前記のように反応と分離とを同時に行えることによる装置上のコンパクト化のメリットに加え、生成ガスを引き抜くことにより前記反応の平衡を生成側にシフトさせて、反応温度を低下させることができ、これによって作動温度の低下、金属部材の劣化抑制、省エネルギー化といった効果が期待できる。
【０００８】ところで、前記のようにガス中の特定成分を選択的に透過する選択透過膜の透過速度は、その膜自身の透過能力に加え、膜の入口側（膜内に侵入して行く側）と出口側（膜内から出て行く側）との分圧差の関数によって決定され、膜の入口側における生成ガス濃度が低く、結果として膜の入口側と出口側との濃度差が小さいような場合には、分離しようとする生成ガスが透過しにくくなる。
【０００９】前記従来構造の選択透過膜型反応器においては、当該反応器内に原料ガスが供給される反応管２１のガス入口２９近傍では、原料ガスの濃度が高いため触媒上での反応量も多く、結果として生成ガスも高濃度であるので、分離しようとする生成ガスの透過速度も高くなる。
【００１０】しかしながら、反応管２１のガス出口３０付近では、原料ガス濃度が上流側（ガス入口側）での反応により低くなっているため、触媒上での反応量も少なく、結果として生成ガスが低濃度となるので、分離しようとする生成ガスの透過速度も低くなり、前述のような生成ガスの引き抜き効果が十分に発現しない。
【００１１】本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、原料ガスの供給方向の上流側に当たる反応管のガス入口近傍だけでなく、原料ガスの供給方向の下流側に当たる反応管のガス出口付近においても、選択透過膜の透過速度が高く、分離しようとする生成ガスを、選択透過膜全体に渡って効果的に引き抜くことができるような選択透過膜型反応器を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である筒状の反応管と、当該反応管内に挿入された、表面に選択透過膜を有する分離管と、前記反応管と前記分離管との間に配置された触媒とを有する選択透過膜型反応器であって、前記反応管と、その内部の前記選択透過膜との間隔が、前記入口から前記出口に向かうに従って徐々に小さくなる選択透過膜型反応器（第一発明）、が提供される。
【００１３】また、本発明によれば、一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である筒状の反応管と、当該反応管内に挿入された、表面に選択透過膜を有する分離管と、前記反応管と前記分離管との間に配置された触媒とを有する選択透過膜型反応器であって、前記反応管内部の前記反応管長さ方向における中央より出口側の位置に、前記反応管内に供給されたガスの流れを乱して当該ガスを撹拌する構造を設けた選択透過膜型反応器（第二発明）、が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】図１は、第一発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の一例を示す断面概要図である。この選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口９で、他端部がガスの出口１０である筒状の反応管１と、反応管１内に挿入された、表面に選択透過膜５を有する有底筒状で基材部分が多孔質の分離管４と、反応管１と分離管４との間に配置された触媒６とを有するものであって、その特徴的な構成として、反応管１と、その内部の選択透過膜５との間隔が、入口９から出口１０に向かうに従って徐々に小さくなるような構造となっている。
【００１５】触媒６は、触媒成分をペレット形状やビーズ形状に成形したり、ペレット状の基体に触媒成分を被覆したりすることによって得ることができ、それを図のように反応管１と分離管４との間の空隙に充填するなどして配置する。入口９から供給された原料ガスが、この触媒６に接触すると、水蒸気改質反応等により水素ガス等の目的とするガスが生成され、得られた生成ガスは、選択透過膜５を透過して分離管４内に選択的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて取り出される。また、選択透過膜５を透過しない他のガス成分は、出口１０より反応器の外部へ排出される。
【００１６】ここで、前述のとおり、原料ガスの供給方向の上流側に当たる反応管１のガス入口９近傍では、原料ガスの濃度が高く、触媒上で反応・生成される生成ガスも高濃度であるので、分離しようとする生成ガスの透過速度も高くなる。
【００１７】一方、原料ガスの供給方向の下流側に当たる反応管１のガス出口１０付近では、原料ガス濃度が既に上流側での反応により低くなっており、触媒上で反応・生成される生成ガスも低濃度となってしまっているが、第一発明の選択透過膜型反応器では、図１のように、反応管１と、その内部の選択透過膜５との間隔を、入口９から出口１０に向かうに従って徐々に小さくなるような構造としていることによって、出口１０に近づくほど生成ガスが選択透過膜５の周囲に集まりやすくなり、分離しようとする生成ガスの選択透過膜５への接触が容易となる。このため、選択透過膜５の近傍で透過成分の濃度が小さくなるという現象（濃度分極）がなく、結果として選択透過膜５近傍の透過成分の濃度が高くなるので、高い透過速度が得られる。
【００１８】なお、本例においては、反応管１の径を入口９から出口１０に向かうに従って徐々に小さくすることによって、反応管１と選択透過膜５との間隔を変化させているが、反応管１の径を一定とし、分離管４の径を入口９から出口１０に向かうに従って徐々に大きくすることにより、反応管１と選択透過膜５との間隔を変化させてもよい。また、反応管１の径を入口９から出口１０に向かうに従って徐々に小さくするとともに、分離管４の径を入口９から出口１０に向かうに従って徐々に大きくすることによって、反応管１と選択透過膜５との間隔を変化させてもよい。
【００１９】図２は、第二発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の一例を示す断面概要図である。この選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口１９で、他端部がガスの出口２０である筒状の反応管１１と、反応管１１内に挿入された、表面に選択透過膜１５を有する有底筒状で基材部分が多孔質の分離管１４と、反応管１１と分離管１４との間に配置された触媒１６とを有するものであって、その特徴的な構成として、反応管１１内部の反応管１１長さ方向における中央より出口２０側の位置に、反応管１１内に供給されたガスの流れを乱して当該ガスを撹拌する構造を設けている。
【００２０】触媒１６は、触媒成分をペレット形状やビーズ形状に成形したり、ペレット状の基体に触媒成分を被覆したりすることによって得ることができ、それを図のように反応管１１と分離管１４との間の空隙に充填するなどして配置する。また、本例では、反応管１１内に供給されたガスの流れを乱して当該ガスを撹拌する構造として、図に示すように反応管１１の内周面から内部上方に向かって延びる撹拌板１７を設け、この撹拌板１７に接触したガスが、その流れを乱されて、選択透過膜１５の周囲で撹拌されるようにしている。
【００２１】この反応器において、入口１９から供給された原料ガスが、触媒１６に接触すると、水蒸気改質反応等により水素ガス等の目的とするガスが生成され、得られた生成ガスは、選択透過膜１５を透過して分離管１４内に選択的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて取り出される。また、選択透過膜１５を透過しない他のガス成分は、出口２０より反応器の外部へ排出される。
【００２２】ここで、前述のとおり、原料ガスの供給方向の上流側に当たる反応管１１のガス入口１９近傍では、原料ガスの濃度が高く、触媒上で反応・生成される生成ガスも高濃度であるので、分離しようとする生成ガスの透過速度も高くなる。
【００２３】一方、原料ガスの供給方向の下流側に当たる反応管１１のガス出口２０付近では、原料ガス濃度が既に上流側での反応により低くなっており、触媒上で反応・生成される生成ガスも低濃度となってしまっているが、第二発明の選択透過膜型反応器では、図２の撹拌板１７のように、反応管１１内部の反応管１１長さ方向における中央より出口２０側の位置に、反応管１１内に供給されたガスの流れを乱して当該ガスを撹拌する構造を設けていることによって、出口２０付近において生成ガスが選択透過膜１５の周囲で撹拌され、分離しようとする生成ガスの選択透過膜１５への接触が容易となる。このため、選択透過膜１５の近傍で透過成分の濃度が小さくなるという現象（濃度分極）がなく、結果として選択透過膜１５近傍の透過成分の濃度が高くなるので、高い透過速度が得られる。
【００２４】なお、図２の例においては、反応管１１内に供給されたガスの流れを乱して当該ガスを撹拌する構造として、撹拌板１７を設けているが、当該構造はこれに限られるものではなく、ガスを効果的に撹拌できるものであれば、どのような構造であってもよい。例えば、図３に示すように、反応管１１の出口２０付近にだけ、他よりも大粒のビーズやペレットに触媒成分を担持した触媒１８を配置し、この大粒の触媒１８によって、ガスの流れを乱し、撹拌するようにしてもよい。あるいは、触媒成分を担持しない大粒のビーズやペレットを同様の位置に配置することによっても、ガスの攪拌効果が得られる。
【００２５】第一及び第二発明の選択透過膜型反応器において、触媒や選択透過膜の材質は、使用する原料ガス及び目的とする生成ガスの種類等に応じて選定することができ、例えばメタン等の炭化水素を原料ガスとして、水素ガスを生成し、分離する場合には、ニッケル系やＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属系の触媒が高比表面積のアルミナやチタニア、ジルコニア上に高分散担持されたものと、パラジウム又はＰｄ−Ａｇ合金のようなパラジウム合金からなる選択透過膜が好適に使用できる。
【００２６】また、反応管の材質としては、ＳＵＳやインコロイ等の高耐熱性で熱伝導性の良い金属を主成分とすることが好ましいが、コージェライト等のセラミック材料を用いてもよい。表面に選択透過膜を形成する多孔質の分離管の基材には、チタニアやアルミナ等のセラミック多孔体、あるいはステンレススティール等の金属多孔体を用いることが好ましい。また、選択透過膜は分離管の外側でなく、場合によっては分離管の内側にあってもよいし、分離管の両側に被覆されていてもよい。
【００２７】また、図１〜３に示す実施形態においては、有底筒状の分離管を使用しているが、有底形状でなく無底形状であってもフランジ等により一端部を気密な構造にできる工夫を施すなどすれば用いることができる。更にまた、本発明の選択透過膜型反応器の使用形態として、選択透過膜の透過出口側の分圧を下げるような工夫をすると、選択透過膜の透過性が向上するので好ましい。具体的には、透過出口側に水蒸気等のスイープガスを流したり、真空ポンプにて透過出口側の分圧を下げるといった方法が好ましい。
【００２８】第一及び第二発明の選択透過膜型反応器における生成、分離の対象となるガスの種類は特に限定されるものではないが、メタン等の炭化水素ガスからの水素の生成、分離に特に好適に使用することができる。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
図１に示すような構造を有する選択透過膜型反応器を作製した。分離管４は、一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体（外径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）からなり、その表面に選択透過膜５として、水素を選択的に透過するＰｄ−Ａｇ合金膜がメッキにより成膜されている。合金膜組成は、水素透過性能を考慮してＰｄが８０ｗｔ％、Ａｇが２０ｗｔ％となるようにした。反応管１は、３００〜１０００℃程度の高温に耐え得るようにＳＵＳを使用して、最大内径部である入口９の内径を３０ｍｍ、最小内径部である出口１０の内径を１５ｍｍとし、入口９から出口１０に向かって徐々に内径が小さくなるような構造とした。触媒６には、大きさが３ｍｍ程度のペレット状に成形したニッケル系触媒を使用した。
【００３１】
（実施例２）
図２に示すような構造を有する選択透過膜型反応器を作製した。反応管１１は、内径が一定（４０ｍｍ）であるが、その長さ方向における中央より出口２０側の位置に、撹拌板１７を設けている。その他の構成は、前記実施例１と同様である。
【００３２】
（実施例３）
図３に示すような構造を有する選択透過膜型反応器を作製した。反応管１１は、内径が一定（４０ｍｍ）であるが、その長さ方向における中央より出口２０側の位置に、触媒１６よりも大径のシリカ製ビーズ（φ７ｍｍ）を装填してある。その他の構成は、前記実施例１と同様である。
【００３３】
（比較例）
図４に示すような構造を有する従来型の選択透過膜型反応器を作製した。反応管２１は、内径が一定（４０ｍｍ）であるが、その他の構成は、前記実施例１と同様である。
【００３４】
（評価）
図５に示すような装置を使用し、前記実施例１〜３及び比較例の選択透過膜型反応器について評価を行った。この装置は、原料ガス源として、メタン、ブタン等の炭化水素や、メタノール等の含酸素炭化水素、水、二酸化炭素、酸素を使用できるようライン接続し、これらを必要に応じて選択し、混合して選択透過膜型反応器に供給できるようになっている。なお、水は気化器で気化して供給される。また、選択透過膜型反応器にニッケル系の触媒を使用している場合において、その触媒表面が酸化されているときには、原料ガスを供給する前にその還元処理を行う必要があるため、前記ラインを通じて選択透過膜型反応器に還元のための水素を供給できるようにしている。
【００３５】膜透過ガスラインと膜非透過ガスラインは、その上流側がそれぞれ選択透過膜型反応器の膜透過側（分離管の内部）と膜非透過側（反応管の出口）に接続されている。膜透過ガスラインの下流側には、ガス量を測定するための流量計と、ガス成分を定量するためのガスクロマトグラフが接続されている。膜非透過ガスラインの下流側にも、同様に流量計とガスクロマトグラフが接続されているが、更に流量計の上流側に、常温にて水等の液体成分を捕集するための液体トラップが設けられている。また、選択透過膜型反応器の周囲には、当該反応器の外部加熱が可能なように加熱用ヒータが設置されている。
【００３６】このような装置にて、まず、４００℃程度に加熱した状態で選択透過膜型反応器に水素を供給し、表面が酸化されたニッケル系触媒の還元処理を行う。その後、各種原料ガス源から一定割合にて混合された原料ガスを選択透過膜型反応器の入口側より供給し、触媒にて部分酸化、分解、改質反応等を進行させる。この反応で生成した水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水等や未反応成分のうち、膜透過成分である水素のみが選択透過膜（Ｐｄ−Ａｇ合金膜）を透過し、膜透過ガスラインより流量計を経て、ガスクロマトグラフに供給され、成分の分析が行われる。水素以外の膜非透過ガスは、膜非透過ガスラインに送られ、液体トラップにて水等の液体成分が除去された後、流量計を経て、ガスクロマトグラフに供給される。
【００３７】この装置により、各種反応条件にて部分酸化、分解、改質反応を行い、水素の分離回収を実施したところ、実施例１〜３の選択透過膜型反応器を用いた場合には、比較例の選択透過膜型反応器を用いた場合に比べて、水素の回収効率が５〜２０ポイント上昇した。この結果から、本発明の選択透過膜型反応器を用いることにより、水素が選択透過膜の全体に渡って有効に引き抜かれ、水素回収効率が向上することがわかる。すなわち、本発明の選択透過膜型反応器にて、従来の選択透過膜型反応器と同等の水素回収量を得ようとする場合には、装置をよりコンパクトに構成したり、作動温度を低減させて、金属部材の劣化抑制や省エネルギー化を図ることが可能である。
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の選択透過膜型反応器によれば、原料ガスの供給方向の上流側に当たる反応管のガス入口近傍だけでなく、原料ガスの供給方向の下流側に当たる反応管のガス出口付近においても、選択透過膜の透過速度が高く、分離しようとする生成ガスを、選択透過膜全体に渡って効果的に引き抜くことができるので、反応器全体として見た場合に、触媒上における改質反応等の平衡を生成側にシフトさせる効果が向上する。そして、これにより、従来に比して反応器の作動温度の低下させることが可能となり、金属部材の劣化抑制、省エネルギー化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の一例を示す断面概要図である。
【図２】第二発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の一例を示す断面概要図である。
【図３】第二発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の他の一例を示す断面概要図である。
【図４】従来一般的に使用されている選択透過膜型反応器の構造を示す断面概要図である。
【図５】実施例において使用した試験装置の構成を示す概要図である。
【符号の説明】
１…反応管、４…分離管、５…選択透過膜、６…触媒、９…入口、１０…出口、１１…反応管、１４…分離管、１５…選択透過膜、１６…触媒、１７…撹拌板、１８…触媒、１９…入口、２０…出口、２１…反応管、２４…分離管、２５…選択透過膜、２６…触媒、２９…入口、３０…出口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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