(57)【要約】【課題】  耐熱性、剛性に優れ、各種光学部品、電気電子部品、照明部品、自動車部品、医療部品、食品容器、雑貨および建材など多くの用途に利用可能な加工性、透明性等に優れるスクシンイミド共重合体、場合によってはスクシンイミド共重合体組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  無水マレイン酸−オレフィン共重合体とアミン化合物を反応し、スクシンイミド共重合体を製造する方法において、（１）共重合体アミド化物を共重合体アミド化物溶液とする工程、（２）共重合体アミド化物溶液から溶媒を除去し、共重合体アミド化物を回収する工程、（３）脱水閉環イミド化を行いスクシンイミド共重合体とする工程、を経るスクシンイミド共重合体の製造方法。【選択図】                選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸−オレフィン共重合体と一種類以上のアミン化合物を反応し、スクシンイミド共重合体を製造する方法において、少なくとも下記（１）〜（３）の工程を経ることを特徴とするスクシンイミド共重合体の製造方法。
（１）工程；一般式（１）で示される無水マレイン酸残基単位及び一般式（２）で示されるオレフィン残基単位からなる無水マレイン酸−オレフィン共重合体と一種類以上のアミン化合物を反応し、一般式（２）で示されるオレフィン残基単位及び一般式（３）で示されるアミド単位からなる共重合体アミド化物を製造する際に該共重合体アミド化物を溶媒に溶解し共重合体アミド化物溶液とする工程。
（２）工程；（１）工程により得られた共重合体アミド化物溶液から溶媒を除去し、共重合体アミド化物を回収する工程。
（３）工程；（２）工程により得られた共重合体アミド化物を加熱することにより、脱水閉環イミド化を行い一般式（２）で示されるオレフィン残基単位及び一般式（４）で示されるスクシンイミド単位からなるスクシンイミド共重合体とする工程。
【化１】
2005042083.tif 000007
【化２】
2005042083.tif 000008
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）
【化３】
2005042083.tif 000009
（ここで、Ｒ３は、水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）
【化４】
2005042083.tif 000010
（ここで、Ｒ４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）
【請求項２】
（１）工程により得られる共重合体アミド化合物溶液を絶対濾過精度０.５μｍ以上５０μｍ以下のフィルターを用い濾過することを特徴とする請求項１に記載のスクシンイミド共重合体の製造方法。
【請求項３】
（１）工程の溶媒が、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の溶媒であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のスクシンイミド共重合体の製造方法。
【請求項４】
（１）工程の共重合体アミド化物溶液の濃度が５〜５０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３に記載のスクシンイミド共重合体の製造方法。
【請求項５】
（２）工程により回収される共重合体アミド化物が、固体状共重合体アミド化物であることを特徴とする請求項１〜４に記載のスクシンイミド共重合体の製造方法。
【請求項６】
（３）工程の脱水閉環イミド化を第２ポリマーの存在下で行うことを特徴とする請求項１〜５に記載のスクシンイミド共重合体の製造方法。
【請求項７】
一般式（２）で示されるオレフィン残基単位がイソブテンから誘導される残基単位であることを特徴とする請求項１〜６に記載のスクシンイミド共重合体の製造方法。
【請求項８】
アミン化合物が、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロへキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜７に記載のスクシンイミド共重合体の製造方法。
【請求項９】
工程（２）において、工程（１）により得られた共重合体アミド化物溶液から溶媒を除去し共重合体アミド化物を回収する際に、脱揮機能を有する二軸ニーダーにより溶媒を除去することを特徴とする請求項１〜８に記載のスクシンイミド共重合体の製造方法。
【請求項１０】
工程（２）において、工程（１）により得られた共重合体アミド化物溶液から溶媒を除去し共重合体アミド化物を回収する際に、減圧可能なチャンバー内に収容されたドラムドライヤーにより溶媒を除去することを特徴とする請求項１〜８に記載のスクシンイミド共重合体の製造方法。
【請求項１１】
工程（２）において、工程（１）により得られた共重合体アミド化物溶液から溶媒を除去し共重合体アミド化物を回収する際に、平板上に流延して溶媒を除去し、共重合体アミド化物を回収することを特徴とする請求項１〜８に記載のスクシンイミド共重合体の製造方法。
【請求項１２】
工程（２）において、工程（１）により得られた共重合体アミド化物溶液から溶媒を除去し共重合体アミド化物を回収する際に、該共重合体アミド化物が溶解しない溶媒を混合し、共重合体アミド化物を析出させ、回収することを特徴とする請求項１〜８に記載のスクシンイミド共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性に優れ光学フィルム用途に適したスクシンイミド共重合体を製造する方法に関するものであり、更に詳細には、耐熱性、剛性に優れ、各種光学部品、電気電子部品、照明部品、自動車部品、医療部品、食品容器、雑貨および建材など多くの用途に利用可能な加工性、透明性等に優れるスクシンイミド共重合体、場合によってはスクシンイミド共重合体組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スクシンイミド単位を有する共重合体は、高い耐熱性を有するため古くから種々の検討がなされており、最も一般的な製造法は、マレイミド化合物とオレフィン類を共重合させる方法である。ところが、マレイミド化合物は高価であったり、毒性が高い等の理由により工業的規模で生産、販売されているものは数種に過ぎず入手が困難な場合がある。
【０００３】
一方、マレイミド化合物を使用しないスクシンイミド単位を有する重合体を得る方法として、例えば無水マレイン酸とオレフィン類からなる共重合体とメチルアミンとの反応によるスクシンイミド共重合体の製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。該方法は、無水マレイン酸共重合体をベンゼン中でメチルアミンによりアミド化した後、溶媒を除去しながらオーブン中で加熱し、脱水閉環イミド化することにより黄色の強靭な樹脂を得ている。また、該脱水閉環イミド化反応を押出機中で行なう事も提案されている。
【０００４】
また、スクシンイミド樹脂の生産性や色相を飛躍的に向上させる方法として、無水マレイン酸共重合体とアミンの反応から得られるアミド化物を第二ポリマーの存在下で反応押出する方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００５】
その他に、溶液中でアミド化及び脱水閉環イミド化し、スクシンイミド樹脂の色相を改善する方法として、例えば水溶媒中でアミド化及び脱水閉環イミド化する方法（例えば特許文献３参照。）、アルコール中でのアミド化及び脱水閉環イミド化する方法（例えば特許文献４参照。）、が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】英国特許第８１５８２１号公報
【０００７】
【特許文献２】特開２００２−００３５２８号公報
【特許文献３】特公昭５６−０３９６５１号公報
【特許文献４】特許３２８６８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、溶液中でアミド化及び脱水閉環イミド化する方法においては、脱水閉環イミド化を行う際の反応温度を高く設定することが必要であるため、副生物である水や溶媒として用いられるアルコール等によりアミド化物の分解が起こりスクシンイミド樹脂の収率が低下するという課題があった。
【０００９】
また、近年、透明性に優れる高分子材料が光学用途に用いられており、特に光学フィルム用途に関しては生産性に優れる溶融押出による製造方法が工業的に実施されている。スクシンイミド樹脂も耐熱性、透明性及び光学特性に優れる樹脂であり、該光学フィルムの材料として有用な高分子材料であるが、該スクシンイミド樹脂は一般的に機械的強度が低く、それを改善する方法として高分子量化する方法が提案されていた。しかしながら、高分子量化したスクシンイミド樹脂は、溶融粘度が高くなり溶融押出時の生産性低下を招くという課題を有していた。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、機械的強度に優れ、低溶融粘度化により成形加工性にも優れ、特に光学フィルム用途に適したスクシンイミド共重合体の製造方法を提供する事に有る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、無水マレイン酸−オレフィン共重合体アミド化物を一旦溶液とした後、該溶液から該アミド化物を回収し、その後加熱を行い脱水閉環イミド化を行いスクシンイミド共重合体とすることにより、機械的強度、成形加工性に優れ、特に光学フィルム用途に適したスクシンイミド共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、無水マレイン酸−オレフィン共重合体と一種類以上のアミン化合物を反応し、スクシンイミド共重合体を製造する方法において、少なくとも下記（１）〜（３）の工程を経ることを特徴とするスクシンイミド共重合体の製造方法に関するものである。
（１）工程；一般式（１）で示される無水マレイン酸残基単位及び一般式（２）で示されるオレフィン残基単位からなる無水マレイン酸−オレフィン共重合体と一種類以上のアミン化合物を反応し、一般式（２）で示されるオレフィン残基単位及び一般式（３）で示されるアミド単位からなる共重合体アミド化物を製造する際に該共重合体アミド化物を溶媒に溶解し共重合体アミド化物溶液とする工程。
（２）工程；（１）工程により得られた共重合体アミド化物溶液から溶媒を除去し、重合体アミド化物を回収する工程。
（３）工程；（２）工程により得られた共重合体アミド化物を加熱することにより、脱水閉環イミド化を行い一般式（２）で示されるオレフィン残基単位及び一般式（４）で示されるスクシンイミド単位からなるスクシンイミド共重合体とする工程。
【００１３】
【化１】
2005042083.tif 000002
【００１４】
【化２】
2005042083.tif 000003
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）
【００１５】
【化３】
2005042083.tif 000004
（ここで、Ｒ３は、水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）
【００１６】
【化４】
2005042083.tif 000005
（ここで、Ｒ４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）
本発明を以下に詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、無水マレイン酸−オレフィン共重合体と一種類以上のアミン化合物を反応し、スクシンイミド共重合体を製造する方法において、少なくとも上記（１）〜（３）の工程を経ることにより、機械的特性、成形加工性に優れ光学フィルム用途に適したスクシンイミド共重合体を製造する方法に関するものである。
【００１８】
本発明における（１）工程とは、一般式（１）で示される無水マレイン酸残基単位及び一般式（２）で示されるオレフィン残基単位からなる無水マレイン酸−オレフィン共重合体と一種類以上のアミン化合物を反応し、一般式（２）で示されるオレフィン残基単位及び一般式（３）で示されるアミド単位からなる共重合体アミド化物を製造する際に該共重合体アミド化物を溶媒に溶解し共重合体アミド化物溶液とする工程である。本発明の製造方法においては、該共重合体アミド化物を一旦溶媒に溶解し共重合体アミド化物溶液とすることにより、得られるスクシンイミド共重合体が成形加工性に優れるものとなるものである。
【００１９】
本発明で用いられる無水マレイン酸−オレフィン共重合体は、上記一般式（１）で示される無水マレイン酸残基単位及び上記一般式（２）で示されるオレフィン残基単位からなる無水マレイン酸−オレフィン共重合体であり、特に本発明の目的を損なわない限りにおいて他の共重合可能な単量体残基単位を含有するものであってもよく、更に、機械的特性、成形加工性、透明性に優れたスクシンイミド共重合体が得られることから無水マレイン酸残基単位４０〜６０モル％、オレフィン残基単位６０〜４０モル％及び共重合可能な他の単量体残基単位０〜２０モル％からなるものであることが好ましい。該無水マレイン酸−オレフィン共重合体は、無水マレイン酸及びオレフィン類、場合によっては共重合可能な他の単量体とを一般的なラジカル共重合に処することにより得ることが可能である。
【００２０】
ここで、一般式（２）で示されるオレフィン残基単位のＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、その中でもスクシンイミド共重合体とした際に機械的特性、透明性に優れるスクシンイミド共重合体となる無水マレイン酸−オレフィン共重合体となることからメチル基であることが好ましい。また、該オレフィン残基単位を誘導するオレフィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−へキセン、２−メチル−１−へプテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−へキセン等が挙げられ、特にスクシンイミド共重合体とした際に耐熱性、機械的特性に優れたスクシンイミド共重合体が得られる事からイソブテンが好ましい。また、該オレフィン類は、１種または２種以上組み合わせて用いる事ができ、Ｒ１、Ｒ２の異なる２種類以上の一般式（２）で示されるオレフィン残基単位を含んでいてもよい。
【００２１】
また、本発明に用いられる無水マレイン酸−オレフィン共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、共重合可能な他の単量体残基単位を含有するものであってもよく、該単量体残基単位を誘導する共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン等のスチレン誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；２−ブテン、ノルボルネン等の内部オレフィン類；ビニルピリジン；酢酸ビニルが挙げられ、これら１種または２種以上組み合わせて用いる事が出来る。
【００２２】
本発明で用いられる無水マレイン酸−オレフィン共重合体は、特に成形加工性、機械的特性に優れるスクシンイミド共重合体が得られることから、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により臭化リチウム−Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とし４０℃の温度で測定した際の標準ポリエチレンオキサイド換算の数平均分子量が１×１０４〜１×１０６であることが好ましく、特に５×１０４〜５×１０５であることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる無水マレイン酸−オレフィン共重合体を得る方法としては、特に制限はなく市販品を用いる事も可能である。その中でもスクシンイミド共重合体とした際に着色に影響を与える残存無水マレイン酸を低減した粒子状の無水マレイン酸−オレフィン共重合体が得られ、特に品質に優れたスクシンイミド共重合体を生産効率良く製造できる事からラジカル沈殿重合法により得られたものであることが好ましい。該ラジカル沈殿重合法を実施する際の重合溶媒としては、公知の沈殿重合溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンの様な芳香族溶媒；酢酸エステルや芳香族溶媒とアルコールの混合溶媒が挙げられる。また、該ラジカル沈殿重合法には、セルロース系、ビニルアルコール系などの分散安定剤を使用することもできる。
【００２４】
また、該ラジカル沈殿重合法を行なう際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、パーブチルネオデカノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−（２，２−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０℃〜１２０℃の範囲で行なう事が好ましい。
【００２５】
本発明のスクシンイミド共重合体の製造方法においては、無水マレイン酸−オレフィン共重合体とアミン化合物とを反応することにより無水マレイン酸−オレフィン共重合体にアミン化合物が付加し、上記一般式（２）で示されるオレフィン残基単位及び上記一般式（３）で示されるアミド単位からなる共重合体アミド化物となり、該共重合体アミド化物が溶媒に溶解し共重合体アミド化物溶液となるものである。ここで、一般式（３）で示されるアミド単位のＲ３は、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、その中でもスクシンイミド共重合体とした際に機械的特性、透明性に優れるスクシンイミド共重合体となる共重合体アミド化物となることからメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２６】
該一般式（３）で示されるアミド単位を誘導する本発明に用いられるアミン化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロへキシルアミン等が挙げられ、特に耐熱性に優れるスクシンイミド共重合体が得られることからメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロへキシルアミンであることが好ましく、さらに機械特性も向上するスクシンイミド共重合体が得られることからメチルアミンであることが特に好ましい。この際のアミン化合物の使用量は、本発明の目的が達成される限り特に制限はなく、その中でも特に得られるスクシンイミド共重合体が熱安定性に優れ、アミン化合物に由来する悪臭の発生が抑えられることから、無水マレイン酸−オレフィン共重合体中の無水マレイン酸残基単位に対して８０〜１０００モル％であることが好ましく、特に９０〜２００モル％であることが好ましく、更に１００〜１５０モル％であることが好ましい。
【００２７】
本発明において共重合体アミド化物を溶解する溶媒としては、共重合体アミド化物を溶解することが可能な溶媒であれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばメタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示することができ、その中でも（２）工程において容易に溶媒を留去することが可能となることからメタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。また、その際の共重合体アミド化物溶液の濃度としては、本発明が実施できる限りにおいて如何なる濃度でもよく、特に生産効率に優れるスクシンイミド共重合体の製造方法となることから５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。さらに共重合体アミド化物の生成する際の反応温度としては、共重合体アミド化物が生成する限りにおいて特に制限はなく、その中でも特に反応効率に優れることから０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において、無水マレイン酸−オレフィン共重合体とアミン化合物とを反応する際の方法としては、得られる共重合体アミド化物が溶媒に溶解し共重合体アミド化物溶液となるものであればいかなる方法を用いてもよく、例えば、１）該共重合体アミド化物が溶解する溶媒中で無水マレイン酸−オレフィン共重合体とアミン化合物を反応させ、該共重合体アミド化物の生成と同時に共重合体アミド化物溶液とする方法、２）無水マレイン酸−オレフィン共重合体とアミン化合物を共重合体アミド化物が不溶の溶媒中で混合しアミド化反応をスラリー状態で行ったり、無溶媒下でアミド化反応を行い得られた共重合体アミド化物を溶媒に溶し、共重合体アミド化物溶液とする方法、等が挙げられ、１）の方法がより効率的であり好ましい。
【００２９】
なお、２）法のようにアミド化反応をスラリー状態で行う場合の共重合体アミド化物が不溶の溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンの様な芳香族系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類等及びこれらの混合溶媒を例示することが出来る。
【００３０】
また、アミド化反応を行い該共重合体アミド化物及び該共重合体アミド化物溶液を製造する際に使用する反応装置に特に制限はなく、通常の反応装置を用いることが可能であり、例えば槽型反応器、型反応器等が用いられる。また、回分式、連続式のいずれでもよい。
【００３１】
本発明の製造方法における（１）工程においては、共重合体アミド化物が溶液状態で存在することから濾過が容易であること、異物を取り除くことにより得られるスクシンイミド共重合体が異物含量の少ないものとなること、から共重合体アミド化物の濾過工程を有するものであることが好ましい。その際の濾過に用いる濾過材としては、例えば金属製網、金属性焼結フィルター、ガラスフィルター、ポリプロピレン製フィルター等のフィルター；活性炭、セライト、ゼオライト等を挙げることができ、その中でも、濾過時の圧力損失が小さく生産性への影響も小さくスクシンイミド共重合体とした際に異物の混入が少なく光学フィルム用途に適したものとなることから絶対濾過精度０．５μｍ以上５０μｍ以下のフィルターを用いることが好ましい。
【００３２】
本発明における（２）工程とは、（１）工程により得られた共重合体アミド化物溶液から溶媒を除去し、共重合体アミド化物を回収する工程である。本発明の方法においては、（２）工程により溶媒を除去することにより、（３）工程での脱水閉環イミド化をより効率的に行うものである。その際に得られた共重合体アミド化物を（３）工程に供給する際の取り扱い性に優れることから共重合体アミド化物は固体状で回収することが好ましく、そのような方法としては、例えば共重合体アミド化物が溶解しない溶媒と混合し析出させる方法、共重合体アミド化物溶液をトレイ等に流延し自然状態又は脱水閉環イミド化が進行しない程度に加熱し溶媒を留去する方法、脱揮機能を有する二軸ニーダーに共重合体アミド化物溶液を供給し溶媒を留去する方法、共重合体アミド化物溶液を噴霧し加熱された気体と接触させる事で溶媒を留去する方法、ドラム状のロールに共重合体アミド化物溶液を膜状に流し溶媒を除去する方法等が挙げられる。また、溶媒の除去は常圧のみならず減圧下または加圧下で行なう事ができ、減圧下で行なう方がより低い温度で溶媒を除去することができるため好ましい。
【００３３】
工程（２）で用いることが可能な装置としては、例えばトレイ等に溶液を流延して溶媒を蒸発させるものとして大河原製作所製ベルマックス（商品名）が例示でき、脱揮機能を有する二軸ニーダーとして栗本鐵工所製ＫＲＣニーダー（商品名）やＳＣプロセッサー（商品名）又は三菱重工製ＳＣＲ（商品名）やＮＳＣＲ（商品名）が例示できる。また、減圧可能なチャンバーに収容されたドラムドライヤーとしてカツラギ工業製の真空ドラムドライヤー等が例示できる。
【００３４】
本発明の（３）工程は、（２）工程により得られた共重合体アミド化物を加熱することにより、脱水閉環イミド化を行い一般式（２）で示されるオレフィン残基単位及び一般式（４）で示されるスクシンイミド単位からなるスクシンイミド共重合体とする工程である。ここで、一般式（４）で示されるスクインイミド単位のＲ４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、その中でもスクシンイミド共重合体とした際に機械的特性、透明性に優れるスクシンイミド共重合体となる共重合体アミド化物となることからメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３５】
本発明において、（２）工程により得られた共重合体アミド化物を加熱し、脱水閉環イミド化する方法としては、加熱によりスクシンイミド共重合体が得られる限り如何なる方法を用いてもよく、その中でも特に生産効率良くスクシンイミド共重合体を製造することが可能となることから押出機を用いる方法が好ましい。その際の押出機としては、例えば単軸押出機、同方向二軸押出機、異方向二軸押出機など、公知の押出機を例示する事ができ、中でも特に脱水閉環イミド化反応が均一に進行し、押出機内のセルフクリーニング性に優れるなどの効果を有することから同方向二軸押出機による脱水閉環イミド化が好ましい。また、脱水閉環イミド化反応時には水分等の揮発分が出るため押出機には少なくとも一つ以上のベントを設けることが好ましい。
【００３６】
また、この際の反応温度としては、熱劣化による着色、分解等の問題が抑制され反応効率よくスクシンイミド共重合体の製造が可能となることから、１５０〜４００℃、特に２００〜３００℃で反応する事が好ましい。反応温度は連続的あるいは段階的に昇温あるいは降温させる事もできる。さらに、反応触媒としてトリエチルアミン、トルエンスルホン酸のような各種塩基性又は酸性触媒を添加することも可能である。
【００３７】
二軸押出機を用いる際のスクリューは、例えばフルフライト、ニーディング、シーリング、ポンピングタイプなどの公知のスクリューを用いることができる。押出機での滞留時間は特に制限はなく、１〜１０００秒程度が好ましい。また、押出機のシリンダー、スクリューの材質についても腐食性、耐摩耗性に優れた公知の材料を用いる事が出来る。
【００３８】
本発明の製造方法においては、スクシンイミド共重合体を生産効率よく製造することが可能となることから、脱水閉環イミド化を第二ポリマーの存在下で行うことが好ましい。第二ポリマーとしては、例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２、ナイロン４，６、非晶質ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂のアロイ化物；エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、ポリ４メチル−１−ペンテン、エチレン環状オレフィン共重合体、ノルボルネン系樹脂の水素添加物などのポリオレフィン；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂などのスチレン系樹脂；塩化ビニル樹脂；塩化ビニリデン樹脂；フッ素樹脂；シリコン樹脂；ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられ、これらは1種または２種以上組み合わせて用いる事が出来る。その中でもスチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル樹脂等のスクシンイミド共重合体と相溶性のある第二ポリマーを用いた場合は、得られるスクシンイミド共重合体が良好な透明性となることから好ましく、特に色調を飛躍的に向上し、光学フィルム材料としても有用な耐熱性、光学特性、加工性等に優れたスクシンイミド共重合体となることからスチレン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００３９】
該第二ポリマーの使用量としては、耐熱性、剛性等に優れたスクシンイミド共重合体が生産効率良く製造できる事から、第二ポリマーと共重合体アミド化物の重量比で０．１／９９．９〜９９／１であることが好ましく、特に１／９９〜９５／５であることが好ましく、さらに５／９５〜５０／５０である事が好ましい。
【００４０】
また、脱水閉環イミド化反応を行う際には、滑剤を添加することによりスクシンイミド共重合体の生産性を更に向上させることができる。滑剤としては、例えば流動パラフィン、天然パラフィン、ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系滑剤；セチルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリン酸などの高級脂肪族系アルコール・高級脂肪族系滑剤；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミドなどの脂肪族アマイド系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸系滑剤；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸エチレングリコールなどの脂肪族エステル系滑剤；複合滑剤などが挙げられ、特に、品質に優れるスクインイミド共重合体を生産性よく製造する場合には、融点７０℃以上、更に好ましくは融点１００℃以上を有する滑剤が好ましく、特に品質に優れるスクインイミド共重合体が得られることから金属石鹸系滑剤であることが好ましい。また、該滑剤の添加量としては特に制限はなく、１〜１００００ｐｐｍが好ましく、特に５〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、さらに１０〜５００ｐｐｍが好ましい。滑剤は一括してブレンドすることもできるし、第二ポリマー、安定剤などとプリブレンドすることも可能である。
【００４１】
また、本発明の製造方法は、必要に応じて通常用いられる添加剤、充填材等を用いて行ってもよく、そのような添加剤、充填材としては、例えば燐系安定剤、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤、ラクトン系安定剤、アミン系安定剤などの熱安定剤；ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤、金属不活性剤、防カビ剤、抗菌剤、難燃剤、還元剤、発泡剤、ガラスフィラー、炭酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタンなどの繊維状、粒子状、板状、マイクロバルーンなどの無機フィラー、有機フィラー、コアシェルゴムなどの公知の添加剤を添加してもよい。これら添加剤は、一種類以上用いることができる。
【００４２】
本発明により得られるスクシンイミド共重合体は、射出成形、ブロー成形、ガスアシスト成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、溶媒キャスティング成形、熱プレス成形、真空成形などの公知の成形法での成形が可能であり、得られた成形体、フィルム、シート、チューブには、印刷、塗装、ハードコート、金属蒸着、反射防止コート等の表面処理をすることもできる。得られた成形体、フィルム、シート、チューブは、塩化メチレン、ジオキサン等の溶剤を用いて接着することができる。超音波接着等も可能である。
【００４３】
本発明の製造方法により得られたスクシンイミド共重合体は、剛性、耐熱性に優れ、ピックアップレンズ、ファクシミリレンズ、カメラレンズなどの光学レンズ；ＣＤディスク、ＭＯディスクなどの光ディスク基板；位相差フィルム、偏光子保護フィルム、透明電極フィルム、ＯＨＰフィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、前方拡散フィルム、偏光分離フィルム、プリズムシートなどの光学フィルム；導光版、ディスプレー用シートなどの光学シート；カメラ、コピー機、コンピュータ、携帯電話などのハウジング、コネクターカバー、ヒューズカバー、リレーケース、スイッチ、コイルボビン；アイロン部品、ドライアーカバー、シェーバーカバー、温水器カバー、コーヒーメーカー部品、ＶＴＲ部品、エアコン部品、冷蔵庫部品などの電気電子部品；照明カバーや看板などの照明部品；ヘッドライトレンズ、テールランプ、ストップランプ、バンパー、ラジエターグリル、エンブレム、フェンダー、フェンダーミラー、ドアパネル、ドアミラー、テールランプリム、ホイールキャップ、外装用トリムモール、インストルメントパネル、コンソールボックス、グローブボックス、内装用トリム、ピラーガーニッシュ、メーターフード、カーエアコングリルダクト、自動車外装板などの自動車部品；屋根瓦、窓ガラス、高速道路フェンス、アーケードドーム、採光板、サッシ、バスタブなどの建材部品；食器、飲料用ボトル、醤油、オイルなどのボトル類；電子レンジ対応食器などの食品容器・包装材料；医療バック、カテーテル、注射器、人工骨、コンタクトレンズ、水晶体、各種薬品ボトルなどの医療部品；ボタン、ファスナー、化粧品容器、シャンプー容器などの服飾雑貨類など幅広い用途で有用である。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、機械的強度や光学特性を損なうことなく、溶融粘度が低下したスクシンイミド共重合体が得られる。これにより、近年技術進歩が目覚しい、溶融押出法による光学フィルム作成に適したスクシンイミド共重合体を供給することが出来る。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４６】
以下に実施例により得られたスクシンイミド共重合体の測定・評価方法を示す。
【００４７】
〜数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ）を用い、臭化リチウム−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（１０ｍｍｏ／ｌ）を溶媒として４０℃で測定した溶出曲線より標準ポリエチレンオキサイド換算値として測定した。
【００４８】
〜ヘーズの測定〜
日本電色工業株式会社製ＮＤＨ  ＳＥＮＳＯＲ（商品名）を用いて、成形条件としてプレス温度２３０℃、３分間で加工成形した厚み１ｍｍのプレス片により測定した。
【００４９】
〜溶融粘度の測定〜
高化式フローテスター（島津製作所製、商品名ＣＦＴ５００型）を用い、温度２７０℃、荷重１５０ｋｇの条件で測定した。
【００５０】
〜引張強度の測定〜
幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１００μｍのダンベル状試料を調製し、引張試験機（ＴＯＹＯ  ＢＡＬＤＷ製、商品名テンシロン）を用い、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、引張強度を測定した。
【００５１】
〜赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定〜
赤外吸収測定装置（Ｎｉｃｌｅｔ製、商品名Ｉｍｐａｃｔ４００）を用い、試料をローラーにて薄膜にしてＩＲスペクトルを測定した。
【００５２】
製造例１（無水マレイン酸−イソブテン共重合体の製造例）
攪拌機、圧力計、温度計、窒素導入管、オレフィン導入管及び脱気管の付いた３０リットルオートクレーブに無水マレイン酸２．８ｋｇ、ラウイルメルカプタン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート６．３ｇ及び酢酸イソプロピル１９リットルを仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン５．２リットルを仕込み、７０℃で６時間重合を行なった。得られたスラリーを遠心濾過器で固液分離した後、酢酸イソプロピル５リットルで５回洗浄した。
【００５３】
得られたポリマー粒子は、真空乾燥機で真空下、１００℃で３日間乾燥し、４．４ｋｇの無水マレイン酸−イソブテン共重合体を得た。
【００５４】
得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体は元素分析より、５０モル％の無水マレイン酸残基を含んでおり、数平均分子量は８００００であった。
【００５５】
比較例１
攪拌機、圧力計、温度計、窒素導入管、メチルアミン導入管及び脱気管の付いた３０リットルオートクレーブに、酢酸イソプロピル１７．９２ｋｇ、製造例１により得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体６．００ｋｇ（３９ｍｏｌ）を仕込み、室温で攪拌しながら窒素置換を行った。
【００５６】
その後、モノメチルアミン１．３３ｋｇ（４３ｍｏｌ）を蒸発させながら該３０リットルオートクレーブへ導入すると系内の温度が上昇したため、内温が７０℃を超えないようジャケットに冷却水を流し、冷却を行った。
【００５７】
モノメチルアミンの供給終了後、内温を８０℃に昇温し、窒素で０．５ＭＰａＧに加圧して３時間反応を行った。反応終了後、攪拌しながら冷却を行い室温まで冷却した後、脱圧し窒素で数回、残存モノメチルアミンのパージを行った。
【００５８】
得られたスラリーを遠心濾過機で固液分離した後、固体分を８０℃で３日間真空乾燥して無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物７.２９ｋｇを得た。 ＩＲ分析より、１８５０ｃｍ−１に見られる無水基のピークは消失しており、アミド化反応が進行している事を確認した。
【００５９】
なお、得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物２ｇをメタノール：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１：１（重量比）の混合溶媒３８ｇに溶解し、３μｍのメンブレンフィルターで濾過した後に、フィルター上に残った異物の量を光学顕微鏡で５０倍に拡大して測定した。この結果、２０μｍ以上の大きさを有する異物４５個が観察された。
【００６０】
そして、得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物２ｋｇにアクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、ＡＳ樹脂と記す。）（ダイセル化学製、商品名セビアン）４４０ｇ、燐系安定剤（旭電化工業製、商品名ＭａｒｋＰＥＰ３６）２.７ｇ、フェノール系安定剤（旭電化工業製、商品名ＡＯ６０）０.９ｇ及びステアリン酸カルシウム０.６ｇを混合し反応押出用原料を調製した。
【００６１】
シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した真空ベント付き３０ｍｍ二軸押出機（日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０；Ｌ/Ｄ＝４２）に、先に調製した反応押出用原料を７ｋｇ／ｈの速度で供給し反応押出することでスクシンイミド共重合体−ＡＳ樹脂組成物のペレットを得た。
【００６２】
該スクシンイミド共重合体−ＡＳ樹脂組成物は、溶融粘度４７６Ｐａと高く、引張強度７７ｋｇｆ/ｃｍ２で、ヘーズ１．０％であった。それらの測定結果を表１に示す。
【００６３】
実施例１
比較例１と同様の方法により得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物７ｋｇとメタノール１３ｋｇを攪拌機の付いた３０リットルオートクレーブに仕込み６時間攪拌し、得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物−メタノール溶液には無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物の溶け残りが無いことを目視で確認した。
【００６４】
該溶液５.７ｋｇを絶対濾過精度１０μｍのＳＵＳ製フィルターを通した後、ＳＵＳ製のトレイに流延し、真空下、１００℃で２日間乾燥した。得られた板状の無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物を粉砕機で粉状にし、更に1日間、真空下、１００℃で乾燥して無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物の粉体２ｋｇを得た。
【００６５】
なお、得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物２ｇをメタノール：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１：１（重量比）の混合溶媒３８ｇに溶解し、３μｍのメンブレンフィルターで濾過した後に、フィルター上に残った異物の量を光学顕微鏡で５０倍に拡大して測定した。この結果２０μｍ以上の大きさを有する異物は認められなかった。
【００６６】
そして、得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物２ｋｇにＡＳ樹脂（ダイセル化学製、商品名セビアン）４４０ｇ、燐系安定剤（旭電化工業製、商品名ＭａｒｋＰＥＰ３６）２.７ｇ、フェノール系安定剤（旭電化工業製、商品名ＡＯ６０）０.９ｇ及びステアリン酸カルシウム０.６ｇを混合し反応押出用原料を調製した。
【００６７】
シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した真空ベント付き３０ｍｍ二軸押出機（日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０、Ｌ/Ｄ＝４２）に、先に調製した反応押出用原料を７ｋｇ／ｈの速度で供給し反応押出することによりスクシンイミド共重合体−ＡＳ樹脂組成物のペレットを得た。
【００６８】
得られたスクシンイミド共重合体−ＡＳ樹脂組成物は、溶融粘度３１５Ｐａ、引張強度７９ｋｇｆ/ｃｍ２で、ヘーズ１．０％であった。その結果を表１に示す。
【００６９】
実施例２
実施例１と同様の方法により調製した無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物−メタノール溶液を、加熱ジャケット、脱揮口が付いた二軸押出機能を有するニーダーに連続的に供給し、１００ｔｏｒｒの減圧下、１３０℃でメタノールを除去し無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物の顆粒体を得た。
【００７０】
以後、実施例１と同様の方法により反応押出を行い、スクシンイミド共重合体−ＡＳ樹脂組成物を得た。
【００７１】
得られたスクシンイミド共重合体−ＡＳ樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例３
実施例１と同様の方法により得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物−メタノール溶液７．５ｋｇを、攪拌機で攪拌されている酢酸ブチル３７．５ｋｇの中にゆっくりと加え無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物の固体を析出させた。そして、ヌッチェ濾過したのち、真空下、１００℃で２日間乾燥し塊状の無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物を得た。得られた塊状の無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物を粉砕機で粉状にし、更に1日間、真空下、１００℃で乾燥して無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物の粉体２ｋｇを得た。
【００７３】
以後、実施例１と同様の方法により反応押出を行い、スクシンイミド共重合体−ＡＳ樹脂組成物を得た。
【００７４】
得られたスクシンイミド共重合体−ＡＳ樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００７５】
実施例４
攪拌機、温度計、冷却管及びメチルアミン導入管の付いた５リットルセパラブルフラスコに、メタノール２９７０ｇ、製造例１により得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体１２７０ｇ（８．２７ｍｏｌ）を仕込み、室温で攪拌しながら窒素置換した。モノメチルアミン２８２ｇ（９．１ｍｏｌ）を蒸発させながら該セパラブルフラスコへ導入すると、系内の温度が上昇するので、内温が６０℃を超えないように氷浴で冷却した。
【００７６】
モノメチルアミンの供給終了後に内温を６０℃に保ちながら４時間反応した。反応終了後、攪拌しながら室温まで冷却し、得られた溶液をＳＵＳ製のトレイに流延し、真空下、１００℃で２日間乾燥した。得られた板状の無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物を粉砕機で粉状にし、更に1日間、真空下、１００℃で乾燥して無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物の粉体１５５０ｇを得た。
【００７７】
そして、得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物１．５５ｋｇにＡＳ樹脂（ダイセル化学製、商品名セビアン）３３３g、燐系安定剤（旭電化工業製、商品名Ｍａｒｋ ＰＥＰ３６）２ｇ、フェノール系安定剤（旭電化工業製、商品名ＡＯ６０）０．７ｇ及びステアリン酸カルシウム０．５ｇを混合し、反応押出用原料を調製した。
【００７８】
以後、実施例１と同様の方法により反応押出しすることで、スクシンイミド共重合体−ＡＳ樹脂組成物を得た。
【００７９】
得られたスクシンイミド共重合体−ＡＳ樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００８０】
比較例２
ＡＳ樹脂を用いなかった以外は、比較例１と同様の方法によりスクシンイミド共重合体を得た。
【００８１】
得られたスクシンイミド共重合体の評価結果を表１に示す。得られたスクシンイミド共重合体の溶融粘度は、６０８Ｐａと非常に高いものであった。
【００８２】
実施例５
ＡＳ樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作でスクシンイミド共重合体を得た。
【００８３】
得られたスクシンイミド共重合体の評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例６
実施例１と同様の方法により調製した無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物−メタノール溶液を、真空チャンバー内に直径１６０ｍｍ、長さ２００ｍｍで内部に熱媒体を流す事ができる円筒形ロールの表面に連続的に供給し、３０ｔｏｒｒの減圧下、８０℃でメタノールを除去し無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物の顆粒体を得た。
【００８５】
以後、実施例１と同様の方法により反応押出を行い、スクシンイミド共重合体−ＡＳ樹脂組成物を得た。
【００８６】
得られたスクシンイミド共重合体−ＡＳ樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2005042083.tif 000006