(57)【要約】【課題】  工業的に有利にナフタレン類を水素化することが可能な新規ナフタレン類水素化システム等を提供する。【解決手段】  二酸化炭素を反応に関与させたナフタレン類の水素化反応において、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金等の白金族金属を担持した触媒を用いることによって、従来技術より反応温度を下げ、且つ反応時間を短縮してナフタレン類を効率的に水素化することを可能とする環境調和型のナフタレン類の水素化システム、ナフタレン類の水素化物の製造方法、及びナフタレン類水素化用白金族金属担持触媒。【効果】  デカリンを効率的に合成することを可能とする環境調和型のナフタレン類の水素化システム、及びナフタレン類の水素化物の製造方法を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン類を水素化する反応システムにおいて、二酸化炭素の亜臨界ないし超臨界流体と白金族金属担持触媒を組み合わせたことを特徴とする環境調和型ナフタレン類水素化システム。
【請求項２】
白金族金属担持触媒として、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択された少なくとも一種の白金族金属担持触媒を用いる請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
触媒の担体として、活性炭及び／又はアルミナを用いる請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項４】
二酸化炭素として、温度２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの二酸化炭素を用いる請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
温度２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの条件下の水素を用いる請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
二酸化炭素として、超臨界条件下の二酸化炭素を用いる請求項１又は４に記載のシステム。
【請求項７】
ナフタレン類が、ナフタレンである請求項１から６のいずれかに記載のシステム。
【請求項８】
ナフタレン類が、テトラリンである請求項１から６のいずれかに記載のシステム。
【請求項９】
ナフタレン類が、ビフェニルである請求項１から６のいずれかに記載のシステム。
【請求項１０】
ナフタレン及び／又はテトラリンと水素を反応させて、デカリン及び／又はテトラリンを合成する請求項１に記載のシステム。
【請求項１１】
ナフタレン類を水素化してナフタン類の水素化物を製造する方法において、二酸化炭素を用いて白金族金属担持触媒の存在下、温度２０〜２５０℃及び圧力０．２〜１００ＭＰａの反応条件でナフタレン類と水素を反応させて、ナフタレン類の水素化物を製造することを特徴とするナフタレン類の水素化物の製造方法。
【請求項１２】
ナフタレン類として、ナフタレン及び／又はテトラリンを用い、デカリン及び／又はテトラリンを製造する請求項１１に記載のナフタレン類の水素化物の製造方法。
【請求項１３】
白金族金属担持触媒からなることを特徴とする二酸化炭素の亜臨界ないし超臨界流体と組み合わせて使用するナフタレン類水素化用触媒。
【請求項１４】
白金族金属担持触媒が、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択された少なくとも一種の白金族金属担持触媒である請求項１３に記載のナフタレン類水素化用触媒。
【請求項１５】
担体が、活性炭及び／又はアルミナである請求項１３に記載のナフタレン類水素化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境調和型ナフタレン類水素化システムに関するものであり、更に詳しくは、二酸化炭素と高活性の白金族金属担持触媒を用い、ナフタレン類を効率良く水素化する環境調和型プロセスに関するものである。従来、例えば、ナフタレンの水素化によって得られるデカリンは、例えば、反応用溶媒、一般溶剤やアロマフリー溶剤等として工業的に重要な物質であり、また、自動車用燃料電池の開発が進展する中で、デカリンは、水素貯蔵媒体として注目されている。一方、テトラリンは、溶剤、ペイント、モーター燃料などとして用いられている。本発明は、ナフタレン類の水素化物であるデカリン及び／又はテトラリンの工業的製造の技術分野において、従来の高温及び長時間の反応プロセスに代わる、反応温度を低下させ、且つ反応時間を短縮することが可能な効率的で簡便な水素化プロセスの開発が強く求められていたことを踏まえ、このような工業的に重要な物質を、有害な有機溶媒等を使用しない環境調和型プロセスによって、効率的に製造することを可能とする新規の環境調和型ナフタレン類水素化システム及びナフタレン類の水素化物の製造方法を提供し、新しいナフタレン類の水素化物の工業的生産技術を確立することを実現するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナフタレンの水素化反応について、例えば、窒素・水素混合ガスを流通させ、１０％ナフタレン−ノルマルヘプタン溶液を注入し、反応温度２２０〜３４０℃、反応圧力６ＭＰａ及び水素／ナフタレン＝１５ｍｏｌ／ｍｏｌの条件でＭＣＭ−４１担持ロジウム触媒を用い、流通方式でナフタレンの水素化反応が検討されている。この反応方法では、反応温度２６０℃、接触時間６．８秒で転化率９５．２％、生成物の収率はテトラリン５２．６％、デカリン２７．１％及び高分子環状生成物１４．６％の値が示され、収率の残量は分解生成物であるとされている（非特許文献１）。
【０００３】
ナフタレンの水素化反応において、部分水素化物であるテトラリンの製造は、比較的容易であるとされているが、テトラリンからデカリンへの完全水素化は、かなり時間がかかることが知られている。例えば、二酸化チタン担持白金触媒を用い、水素圧力２．９６ＭＰａ、温度１６０℃、１時間の反応条件でトリデカンを溶媒として用い、テトラリン−ナフタレン混合系溶液の水素化反応を行い、テトラリンからデカリンへの水素化反応が検討されている。この反応方法では、ナフタレン含有量が５ｍｏｌ％以下では、転化率１００％及び選択率１００％でデカリンが得られるが、ナフタレン含有量が１０ｍｏｌ％では、生成物の組成は、テトラリン５５．１ｍｏｌ％、ナフタレン０．３ｍｏｌ％及びデカリン４４．６ｍｏｌ％となり、転化率４４．１％及びデカリン選択率４４．１％と水素化反応の進行が遅くなっているのが判る。一方、ナフタレンだけを水素化した場合は、転化率０．７％及び選択率０．７％でテトラリンが得られ、デカリンは得られないことが報告されている（非特許文献２）。
【０００４】
活性炭担持白金触媒を用い、水素圧力２ＭＰａ、温度２００℃、６時間の反応条件で一段目の水素化反応を行い、ナフタレンからテトラリン９３ｍａｓｓ％及びナフタレン７ｍａｓｓ％を含む生成油が得られている。これを蒸留してテトラリン９９．９ｍａｓｓ％及びナフタレン０．１ｍａｓｓ％を含む抽出油を得、一段目と全く同じ条件で二段目の水素化反応を行い、抽出油からデカリン９９．５ｍａｓｓ％及びテトラリン０．５ｍａｓｓ％の生成油が得られることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
一方、別のプロセスでは、先ず最初に、硫化コバルトモリブデン触媒を用いて、水素圧力５ＭＰａ、３００℃でナフタレンから水素化脱硫反応（反応時間５時間）を触媒交換して３回行い、硫黄分３ｍａｓｓ  ｐｐｍの水素化精製油（テトラリン１２ｍａｓｓ％及びナフタレン８８ｍａｓｓ％）が調製されている。この水素化精製油に対して、活性炭担持白金触媒を用い、水素圧力２ＭＰａ、温度２００℃、５時間の反応条件で水素化反応を行い、デカリン９３ｍａｓｓ％及びテトラリン７ｍａｓｓ％を含む生成油が得られたことが報告されている（特許文献２）。
【０００６】
上記の非特許文献１に示されるように、ナフタレンの水素化反応は、通常、２００℃以上の反応温度で行われており、テトラリンは得られやすいが、高濃度のデカリンを一段反応で得るのはかなり困難であることが判る。また、非特許文献１では、反応温度が高くなると、分解生成物や高分子環状生成物が得られて反応が阻害され、また、反応温度が高くなると触媒活性が低下することも指摘されている。更に、反応プロセスに有害な有機溶媒が用いられる場合も多い（非特許文献１、２）。
【０００７】
上記の特許文献１の水素化方法は、一段目の水素化反応でナフタレンからテトラリンを製造し、二段目の水素化反応でテトラリンからデカリンを製造する方法であるが、この種の方法は、テトラリンにナフタレンが含有していると二段目の水素化反応の進行が困難となるため（非特許文献２）、蒸留によってテトラリンからナフタレンを除去する必要が有り、プロセスが煩雑となる等の問題点を有する。また、二段目の水素化反応においても、反応温度が２００℃と高く、且つ反応時間が６時間と長くなる欠点が認められる。一方、特許文献２の方法で、水素化反応を達成するには、水素化反応に用いる基質溶液の調製に、３００℃、１５時間の水素化脱硫工程を必要とし、更に、水素化工程においても、反応温度を２００℃と高温にする必要があり、且つ反応時間が５時間と長くなる等の問題点が認められる。そのため、当技術分野においては、より低温で、且つ短時間でナフタレン類の水素化を行うことを可能する簡便な環境調和型プロセスの開発が強く求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平２００３−１６０５１５号公報
【特許文献２】特開平２００３−２１２８００号公報
【非特許文献１】S.Albertazzi, R.Ganzerla, C.Gobbi, M.Lenarda, M.Mandreoli, E.Salatelli, P.Savini, L.Storaro, A.Vaccari, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 200, 261-270(2003)
【非特許文献２】K.Ito, Y.Kogasaki, H.Kurokawa, M.Ohshima, K.Sugiyama, H.Miura, Fuel Processing Technology,79, 77-80(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、従来のナフタレンの水素化プロセスでは、不純物の影響によって水素化反応が妨害されるため、プロセスが煩雑化したり、あるいは反応温度を高くして、且つ反応時間を長くする必要がある等の問題点があり、そのため、反応温度を低下させ、且つ反応時間を短縮することが可能な効率的で簡便な水素化プロセスの開発が強く要望されていた。このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、これらの問題点を抜本的に解決すべく長年鋭意研究を積み重ねた結果、超臨界状態などの二酸化炭素と白金族金属担持触媒を反応に関与させることによって、反応温度を低下させ、且つ効率的にナフタレン類の水素化反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、例えば、超臨界条件下の二酸化炭素と白金族金属担持触媒を用いることによって、ナフタレン類を、より低温で、且つ反応時間を短縮して、効率良く水素化することが可能な、環境調和型のナフタレン類の新規水素化システム及びナフタレン類の水素化物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ナフタレン類を水素化する反応システムにおいて、二酸化炭素の亜臨界ないし超臨界流体と白金族金属担持触媒を組み合わせたことを特徴とする環境調和型ナフタレン類水素化システム。
（２）白金族金属担持触媒として、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択された少なくとも一種の白金族金属担持触媒を用いる前記（１）に記載のシステム。
（３）触媒の担体として、活性炭及び／又はアルミナを用いる前記（１）又は（２）に記載のシステム。
（４）二酸化炭素として、温度２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの二酸化炭素を用いる前記（１）に記載のシステム。
（５）温度２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの条件下の水素を用いる前記（１）に記載のシステム。
（６）二酸化炭素として、超臨界条件下の二酸化炭素を用いる前記（１）又は（４）に記載のシステム。
（７）ナフタレン類が、ナフタレンである前記（１）から（６）のいずれかに記載のシステム。
（８）ナフタレン類が、テトラリンである前記（１）から（６）のいずれかに記載のシステム。
（９）ナフタレン類が、ビフェニルである前記（１）から（６）のいずれかに記載のシステム。
（１０）ナフタレン及び／又はテトラリンと水素を反応させて、デカリン及び／又はテトラリンを合成する前記（１）に記載のシステム。
（１１）ナフタレン類を水素化してナフタン類の水素化物を製造する方法において、二酸化炭素を用いて白金族金属担持触媒の存在下、温度２０〜２５０℃及び圧力０．２〜１００ＭＰａの反応条件でナフタレン類と水素を反応させて、ナフタレン類の水素化物を製造することを特徴とするナフタレン類の水素化物の製造方法。
（１２）ナフタレン類として、ナフタレン及び／又はテトラリンを用い、デカリン及び／又はテトラリンを製造する前記（１１）に記載のナフタレン類の水素化物の製造方法。
（１３）白金族金属担持触媒からなることを特徴とする二酸化炭素の亜臨界ないし超臨界流体と組み合わせて使用するナフタレン類水素化用触媒。
（１４）白金族金属担持触媒が、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択された少なくとも一種の白金族金属担持触媒である前記（１３）に記載のナフタレン類水素化用触媒。
（１５）担体が、活性炭及び／又はアルミナである前記（１３）に記載のナフタレン類水素化用触媒。
【００１２】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のナフタレン類の水素化技術についての説明を容易にするために、以下、ナフタレン、水素、二酸化炭素及び活性炭担持ロジウム触媒を、反応温度８０℃に設定した内容積５０ｍｌの反応容器に導入して、ナフタレンを水素化してデカリンとテトラリンを合成する反応を例にとって詳細に説明する。本発明者らが、種々の実験を経て開発した本発明の水素化方法は、例えば、８０℃の反応温度の反応容器内で二酸化炭素と触媒を用いて、ナフタレンと水素を３０〜１２０分で反応させて、従来の反応温度より低い温度条件で、且つ反応時間を短縮して、ナフタレンを水素化してデカリンとテトラリンを製造することを特徴とするものである。本発明の環境調和型ナフタレン類水素化システムは、ナフタレン類を水素化する反応システムにおいて、二酸化炭素の亜臨界ないし超臨界流体と白金族金属担持触媒を組み合わせたことを特徴とするものである。本システムにおいて、二酸化炭素の亜臨界ないし超臨界流体と白金族金属担持触媒を組み合わせる構成の他は任意の反応システムを用いることができ、それらの具体的構成は任意に設計することができる。
【００１３】
本発明で、基質原料として用いられるナフタレン類として、好適には、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等のアルキルナフタレン、フェナントレン、アントラセン、及び４環以上の多環芳香族化合物等を例示することができる。また、本発明では、ナフタレンと構造が類似しているビフェニル等も基質原料として用いることができる。更に、ナフタレンの水素化反応によって得られる部分水素化物であるテトラリン、メチルテトラリン、及びジメチルテトラリン等のアルキルテトラリンも、本発明における基質原料として用いることができる。
【００１４】
本発明によるナフタレン類の水素化物の製造方法の具体例として、例えば、ナフタレンを水素化してテトラリンやデカリンを合成する反応式を、下記の化１及び化２に示す。
【００１５】
【化１】
2005225859.tif 000002
【００１６】
【化２】
2005225859.tif 000003
【００１７】
本発明のナフタレンの水素化方法においては、上記の化１に示されるように、１個のナフタレンのナフタレン核に、４個の水素原子が付加して部分的水素化反応が進行してテトラリンが合成される。更に水素化反応を続行させれば、最終的にテトラリンの不飽和のナフタレン核が６個の水素原子によって完全に水素化され、デカリンが生成する。本発明では、テトラリンと大量のナフタタレンが共存する状態においても、低温で、且つ短時間で、デカリンが合成される傾向が強いことが認められ、本発明は、これらの水素化にも有用である。
【００１８】
本発明のナフタレン類の水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、白金族金属担持触媒を好適に用いることができる。本発明の触媒中に含有される白金族金属としては、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、オスミウム及びイリジウムを用いることができ、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金を最も有効に用いることができる。触媒中に、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、オスミウム及びイリジウムから選択された少なくとも１種類以上の白金族金属を含有しているものであれば、本発明に有効に用いることができる。更に、これらのロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、オスミウム及びイリジウムの少なくとも１種類以上の白金族金属を含有する担持触媒に対して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ等の金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａの２Ａ族元素、及び、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのアルカリ金属の中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を付加、あるいは合金化して作製した触媒を、本発明に有効に用いることもできる。本発明では、白金族金属の種類や担持量を変化させることによって、触媒活性や選択性を制御することができる。
【００１９】
ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、オスミウム及びイリジウムから選択された少なくとも１種類以上の白金族金属を含有する本発明の担持触媒の担体としては、好適には、例えば、通常用いられている活性炭、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア、シリカアルミナ、ジルコニア、ゼオライト、ＭＣＭ−４１等のメソ多孔体、合成スメクタイト系メソポア多孔体、合成スメクタイト、粘土、カオリン、タルク、ベントナイト、あるいはこれらのゲル、ゾルを用いることができる。これらの適当な担体を混合して触媒に供しても良い。担体は、その表面に金属等の触媒活性点を分散させて高表面積の触媒としたり、触媒の機械的強度を高めたりする目的で用いられる。担体は、反応を阻害したり触媒活性を阻害したりしないものであれば特に制限はなく、反応に対して触媒活性がある程度発現するものでも使用できる。また、本発明では、担体を変えることによって、触媒活性や選択性を制御することも可能である。
【００２０】
本発明に用いる触媒は、使用する前に、例えば、水素、窒素、アルゴン、二酸化炭素、酸素、空気などのガス気流中で加熱処理することにより活性化することが望ましい。その際の処理温度は、通常、５０〜７００℃の範囲であり、好ましくは８０〜６００℃の範囲であり、より好ましくは８０〜５００℃の範囲であり、及び最も好ましくは１００〜５００℃の範囲である。処理温度が５０℃未満では、吸着物質の脱着が不十分となるため好ましくない。また、処理温度が７００℃を越えると、触媒に含まれる担体の構造が壊れやすくなり、表面積が減少する傾向がでてくることや金属粒子の凝集が起こるので好ましくない。活性化処理の時間は、表面吸着物の量や処理温度により左右されるため、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜１００時間である。加熱処理することによって、選択率の向上や転化率を制御すること等が可能となる。
【００２１】
次に、本発明の実施態様について説明する。本発明を実施するに際し、その反応方法としては、バッチ式、セミバッチ式又は連続流通式の何れかの方法が使用される。本発明は、反応形態としては、触媒を固体状態として、液相、気相、超臨界流体相、及び固相の何れの形態でも、あるいはこれらの何れの組み合わせの形態でも実施でき、例えば、液−気混合相、固−液−気混合相、あるいは超臨界流体相の何れかの形態で実施することもできる。更に、本発明は、常圧、あるいは加圧の何れかの状態で実施することも可能である。反応効率的な観点から、好ましくは超臨界条件下の二酸化炭素を用いることが推奨されるが、本発明は、これに限定されるものでない。
【００２２】
反応温度は、２０℃以上であれば特に限定はされないが、好ましい反応温度範囲は２０〜２５０℃であり、より好ましい反応温度範囲は３０〜２００℃であり、更により好ましい反応温度範囲は３０〜１５０℃であり、及び最も好ましい反応温度範囲は３５〜１００℃である。反応温度が、あまりに低ければ反応速度は低下して、効率の良い製造方法とはならず、また、極端に高くなれば反応装置コストやランニングコストが増大し、あるいは望ましい生成物の選択率や収率を低下させたりして経済的な方法とはならない。
【００２３】
本発明では、水素と二酸化炭素が反応に用いられる。通常用いられる反応圧力範囲は０．２〜１５０ＭＰａであり、好ましい反応圧力範囲は０．２〜１００ＭＰａであり、より好ましい反応圧力範囲は１．１〜８０ＭＰａであり、更により好ましい反応圧力範囲は２〜６０ＭＰａであり、及び最も好ましい反応圧力範囲は８．４〜５０ＭＰａである。更に、本発明を実施するにあたり、例えば、バッチ反応を実施する際には、その反応時間は、特に限定されることはないが、好ましくは１分〜２０時間であり、より好ましくは０．１〜５時間であり、更により好ましくは０．１〜３時間であり、最も好ましくは０．１〜２．５時間である。
【００２４】
水素化反応を実施するに際し、原料である水素とナフタレン類の仕込み組成は、特に限定はされないが、例えば、ナフタレンの水素化反応において高い転化率を達成するには、ナフタレンに対する水素のモル比を高くすることが望ましい（部分水素化で得られるテトラリンの理論当量は、ナフタレンに対し、水素は２当量である）。本発明においては、ナフタレン類に対する水素のモル比は、通常、０．１〜１０００の範囲で実施されるが、１〜５００の範囲で実施されることが好ましく、２〜２００の範囲がより好ましく、２〜１００の範囲が更により好ましく、及び２〜５０の範囲が最も好ましい。勿論、本発明においては、これらの範囲の値のみに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の水素化反応に用いられる水素の温度は、２０℃以上、及び圧力は、０．１ＭＰａ以上であれば一向に差し支えない。好ましい温度範囲は２０〜２５０℃であり、より好ましい温度範囲は３０〜２００℃であり、更により好ましい温度範囲は３０〜１５０℃であり、及び最も好ましい温度範囲は３５〜１００℃である。一方、水素の好ましい圧力範囲は０．１〜５０ＭＰａであり、より好ましい圧力範囲は１〜４０ＭＰａであり、更により好ましい圧力範囲は１〜３０ＭＰａであり、及び最も好ましい圧力範囲は１〜２５ＭＰａである。
【００２６】
本発明の水素化反応に関与させる二酸化炭素の温度は、２０℃以上、及び圧力は、０．１ＭＰａ以上であれば一向に差し支えない。二酸化炭素の好ましい温度範囲は２０〜２５０℃であり、より好ましい温度範囲は３０〜２００℃であり、更により好ましい温度範囲は３０〜１５０℃であり、及び最も好ましい温度範囲は３５〜１００℃である。一方、二酸化炭素の好ましい圧力範囲は０．１〜５０ＭＰａであり、より好ましい圧力範囲は０．１〜４０ＭＰａであり、更により好ましい圧力範囲は１〜３０ＭＰａであり、及び最も好ましい圧力範囲は７．４〜２５ＭＰａである。
【００２７】
本発明においては、ナフタレン類及び水素を仕込む際に、二酸化炭素を導入して反応に関与させるが、その際に、特に溶媒を使用する必要はない。しかしながら、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルデカン、シクロヘキサン、トリデカン、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、及びテトラヒドロフラン等の溶媒を用いて、ナフタレン類を希釈して仕込んでも一向に差し支えない。
【００２８】
本発明において、触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、バッチ反応にて実施する場合には、原料であるナフタレン類に対して重量％で０．０１〜２００％の範囲の値を用いることができ、好ましくは０．０５〜１００％の範囲の値を用いることができ、より好ましくは０．０５〜７０％の範囲の値を用いることができ、更に好ましくは０．１〜５０％の範囲の値を用いることができ、及び最も好ましくは０．１〜４０％の範囲の値を用いることができる。これらは、あまりに触媒使用量が少ない場合には、実質的に反応の進行が低下し、触媒使用量が多い場合には、接触等の効率を低下させて、製造コストの増加につながる等のトラブルが生じる恐れがあるためである。  
【００２９】
本発明を実施し、水素及び二酸化炭素を放出した後、生成物は、得られた混合溶液中に未反応原料や触媒等と共に含有されるが、固体触媒と物理的手法によって分離でき、得られた反応溶液から、通常の蒸留、抽出、晶出、及びカラム分離等の分離精製方法により、目的の化合物を単離精製することができる。例えば、反応終了後、得られた液体生成物に対してガスクロマトグラフ−質量分析装置、液体クロマトグラフ測定装置、ガスクロマトグラフ測定装置、及びＮＭＲ測定装置等を用いて、生成化合物の同定や定量分析が行われ、水素化反応の転化率や選択性のデータを調べることができる。反応装置容量が小さい場合の反応では、生成物量が少ないため、便宜的にアセトン等の溶媒抽出によって生成物を回収して分析することも可能であり、反応効率等について検討することもできる。
【００３０】
本発明においては、例えば、活性炭担持ロジウム触媒を用い、ナフタレンの水素化によってテトラリンとデカリンが得られるが、この反応を例にとって転化率及び選択率に及ぼす操作条件の効果を述べると、反応温度が５０〜８０℃の間では、ナフタレンの転化率は反応温度の上昇とともに高くなる。また、反応時間が長くなるにつれ、あるいは水素圧が高くなるに従って、ナフタレンの転化率が大きくなり、デカリンの選択率が向上する傾向を示す。以上、本発明について、ナフタレン、水素、二酸化炭素及び活性炭担体ロジウム触媒を用いて、ナフタレンを水素化してデカリンとテトラリンを合成する反応を例にとって説明したが、本発明は、これに制限されるものではなく、他のナフタレン類、白金族金属担持触媒の場合についても同様に適用し得るものであることは言うまでもない。本発明では、反応温度、水素圧、二酸化炭素圧、反応時間、触媒金属の種類、及び触媒量等を変化させることによって、技術的及び経済的に最適な反応条件を選択できる。
【００３１】
本発明のナフタレンの水素化反応技術では、ナフタレンを効率よく水素化でき、例えば６０℃条件下、ナフタレン転化率１００％及び選択性１００％でデカリンが得られる。ナフタレンの水素化反応では芳香環の一部分が水素化されたテトラリンと全てが水素化されたデカリンが得られる。従来のナフタレン水素化ではテトラリンは得やすいが、高濃度のデカリンを１段の反応で合成することは困難であった。デカリンは、分散型燃料電池用水素貯蔵材料やアロマフリー溶剤として用いられる。これまでのナフタレンを水素化してテトラリンやデカリンを合成する手法は、反応温度２００℃以上で行われているが、従来のプロセスは、反応温度が高いため、分解副成物や高分子環状複成物ができて収率が下がること、副生物により触媒表面が汚れ活性が大幅に減少（寿命が大幅に低下）することが問題視されていた。更に、部分水素化体であるテトラリンまでしか水素化反応が進行せず、デカリン選択性が低いことも技術的課題であった。本発明の合成方法では、大幅に反応温度を低下させると共にデカリン選択性が飛躍的に向上すること、超臨界二酸化炭素の溶媒効果によって、触媒表面が清浄化され、触媒の繰り返し使用や長期使用が可能となることなど省エネルギーかつ環境負荷低減技術を提供できる。本発明では、例えば、超臨界二酸化炭素溶媒と担持ロジウム触媒を用いることによって、反応温度６０℃、収率１００％でナフタレンからデカリンが得られる。
【００３２】
これまで報告されている高温（２００℃以上）でのナフタレンの水素化法では、高分子環状物や分解物が非常に多く生成する（非特許文献１）。これに対して本発明の手法では反応温度を大幅に低下させることができるため、デカリンとテトラリンがほとんどであり、高分子環状物やベンゼン、アルキルベンゼン、ポリアルキルオレフィンなどの分解物はほどんど生成しないという特徴を有する。すなわち、超臨界二酸化炭素でナフタレンを水素化してデカリンをつくると非常に純度が高いものが得られる。本発明の生成物のデカリンは、例えば、水素貯蔵材料としての用途を有しているが、従来の生成法では、収率との関係でこのような高純度の生成物を作製し、提供することは現実的ではなく、実際上、水素貯蔵材料として使われるデカリンの純度から本発明の生成法を見分けることが可能である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、（１）二酸化炭素を反応に関与させてナフタレン類の水素化反応を行い、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、及び白金等の白金族金属を担持した触媒を用いることによって、従来技術より反応温度を下げ、且つ反応時間を短縮することが可能となる、（２）有害な有機溶媒を使用しない環境調和型のナフタレン類の水素化システム及びナフタレン類の水素化物の製造方法を提供できる、（３）新たな担持金属触媒をナフタレン類の水素化方法に適用して、高効率、且つ経済的に反応させることができる、（４）反応に用いる触媒は固体であり、通常得られる液体生成物を簡単に分離でき、蒸留やカラム分離などによって精製できる、（５）工業的に重要なナフタレン類の水素化物の製造を効率的に実施できる新規ナフタレン類の水素化物の工業的製造技術を提供できる、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかしながら、本実施例は、本発明の好適な例を具体的に説明したものであり、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
内容積５０ｍｌのステンレス製高圧反応装置に、ナフタレン（和光特級試薬）０．２９９４ｇと活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．１０１８ｇを入れ、この反応装置に、圧力６．０ＭＰａの水素及び圧力１０．０ＭＰａの二酸化炭素を導入して、反応温度８０℃で６０分間水素化反応を行った。反応終了後、反応温度を下げて水素と二酸化炭素を放出して生成物を得たが、その量が少ないため、アセトン抽出によって回収し、ガスクロマトグラフ−質量分析装置を用いて分析した。その結果、ナフタレンの転化率は１００％であり、生成物の選択率はデカリン６２．２％及びテトラリン３７．８％であった。デカリンは２種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は１６．９％及びシスデカリンの選択率は４５．３％であった。
【実施例２】
【００３６】
実施例１と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、反応時間を１２０分に変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料：ナフタレン０．２９９３ｇ
水素圧力：６．１ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．２ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）  ０．１０１９ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１２０分
【００３７】
ナフタレンの転化率は１００％であり、生成物の選択率はデカリン１００％であった。デカリンは２種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は２３．９％及びシスデカリンの選択率は７６．１％であった。
【実施例３】
【００３８】
実施例１と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、反応時間を３０分に変更して以下の条件により実施した。
反応条件
基質原料：ナフタレン０．２９９８ｇ
水素圧力：６．１ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）    ０．１００１ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：３０分
【００３９】
ナフタレンの転化率は６５．５％であり、生成物の選択率はデカリン４１．７％及びテトラリン５８．３％であった。デカリンは２種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は８．６％及びシスデカリンの選択率は３３．１％であった。
【実施例４】
【００４０】
実施例１と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、ナフタレン試料量を０．１０１３ｇに、水素圧力条件を９．０ＭＰａに及び反応時間を１２０分に変更して以下の条件により実施した。
反応条件
基質原料：ナフタレン０．１０１３ｇ
水素圧力：９．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）  ０．１０１６ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１２０分
【００４１】
ナフタレンの転化率は１００％であり、生成物の選択率はデカリン１００％であった。デカリンは２種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は２１．９％及びシスデカリンの選択率は７８．１％であった。
【実施例５】
【００４２】
実施例４と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、水素圧力条件を３．８ＭＰａに、二酸化炭素圧力を１２．２ＭＰａに及び反応時間を１０分に変更して以下の条件により実施した。
反応条件
基質原料：ナフタレン０．３０２４ｇ
水素圧力：３．８ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１２．２ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）  ０．１０１４ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１０分
【００４３】
ナフタレンの転化率は３５．５％であり、生成物の選択率はデカリン３８．１％及びテトラリン６１．９％であった。デカリンは２種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は８．７％及びシスデカリンの選択率は２９．４％であった。
【実施例６】
【００４４】
実施例１と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、反応温度を５０℃に及び反応時間を１２０分に変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料：ナフタレン０．３０１６ｇ
水素圧力：６．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）  ０．１０１８ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１２０分
【００４５】
ナフタレンの転化率は５６．１％であり、生成物の選択率はデカリン６７．０％及びテトラリン３３．０％であった。デカリンは２種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は１１．９％及びシスデカリンの選択率は５５．１％であった。
【実施例７】
【００４６】
実施例１と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、ナフタレン試料量を０．１４９７ｇに、触媒量を０．０５０９ｇに及び反応温度を６０℃に変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料：ナフタレン０．１４９７ｇ
水素圧力：６．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）  ０．０５０９ｇ
反応温度：６０℃
反応時間：６０分
【００４７】
ナフタレンの転化率は５７．３％であり、生成物の選択率はデカリン４９．０％及びテトラリン５１．０％であった。デカリンは２種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は９．０％及びシスデカリンの選択率は４０．０％であった。
【実施例８】
【００４８】
実施例１と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、反応温度を６０℃に及び反応時間を１０分に変更して以下の条件により実施した。
反応条件
基質原料：ナフタレン０．３０２１ｇ
水素圧力：６．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）  ０．１００３ｇ
反応温度：６０℃
反応時間：１０分
【００４９】
ナフタレンの転化率は２８．８％であり、生成物の選択率はデカリン５７．９％及びテトラリン４２．１％であった。デカリンは２種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は１０．４％及びシスデカリンの選択率は４７．５％であった。
【実施例９】
【００５０】
実施例１と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、反応温度を６０℃に、及び反応時間を３０分に変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料：ナフタレン０．３００９ｇ
水素圧力：６．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）  ０．１０１０ｇ
反応温度：６０℃
反応時間：３０分
【００５１】
ナフタレンの転化率は４６．９％であり、生成物の選択率はデカリン６１．２％及びテトラリン３８．８％であった。デカリンは２種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は１１．２％及びシスデカリンの選択率は５０．０％であった。
【実施例１０】
【００５２】
実施例９と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、二酸化炭素圧力を５．２ＭＰａに変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料：ナフタレン０．３０００ｇ
水素圧力：６．１ＭＰａ
二酸化炭素圧力：５．２ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）  ０．１００５ｇ
反応温度：６０℃
反応時間：３０分
【００５３】
ナフタレンの転化率は４３．６％であり、生成物の選択率はデカリン６１．２％及びテトラリン３８．８％であった。デカリンは２種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は１０．９％及びシスデカリンの選択率は５０．４％であった。
【実施例１１】
【００５４】
実施例９と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、水素圧力を３．１ＭＰａに変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料：ナフタレン０．３０２０ｇ
水素圧力：３．１ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）  ０．１００９ｇ
反応温度：６０℃
反応時間：３０分
【００５５】
ナフタレンの転化率は３０．３％であり、生成物の選択率はデカリン３７．４％及びテトラリン６２．６％であった。デカリンは２種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は７．３％及びシスデカリンの選択率は３０．１％であった。
【実施例１２】
【００５６】
実施例９と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、触媒を活性炭担持５％ルテニウム触媒に変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料：ナフタレン０．３０３７ｇ
水素圧力：６．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ルテニウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）  ０．１０１２ｇ
反応温度：６０℃
反応時間：３０分
【００５７】
ナフタレンの転化率は９．６％であり、生成物の選択率はデカリン５１．０％及びテトラリン４９．０％であった。デカリンは２種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は３．９％及びシスデカリンの選択率は４７．１％であった。
【実施例１３】
【００５８】
実施例９と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、触媒を活性炭担持５％パラジウム触媒に変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料：ナフタレン０．３０２９ｇ
水素圧力：６．１ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）  ０．０９９９ｇ
反応温度：６０℃
反応時間：３０分
【００５９】
ナフタレンの転化率は７．６％であり、生成物の選択率はデカリン４．１％及びテトラリン９５．９％であった。デカリンは２種類の異性体が存在するが、トランスデカリンは認められず、シスデカリンの選択率は４．１％であった。
【実施例１４】
【００６０】
実施例９と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、触媒を活性炭担持５％白金触媒に及び反応温度を８０℃変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料：ナフタレン０．３００５ｇ
水素圧力：６．２ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．６ＭＰａ
触媒：活性炭担持白金触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）  ０．１００２ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：３０分
【００６１】
ナフタレンの転化率は４．８％であり、生成物の選択率はデカリン２６．０％及びテトラリン７４．０％であった。デカリンは２種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は１０．３％及びシスデカリンの選択率は１５．７％であった。
【実施例１５】
【００６２】
実施例９と同様に基質原料等を反応させて生成物を得た。ただし、触媒をアルミナ担持５％ロジウム触媒に変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料：ナフタレン０．２９９４ｇ
水素圧力：６．１ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．１ＭＰａ
触媒：アルミナ担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）  ０．１００９ｇ
反応温度：６０℃
反応時間：３０分
【００６３】
ナフタレンの転化率は１５．２％であり、生成物の選択率はデカリン４３．１％及びテトラリン５６．９％であった。デカリンは２種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は７．９％及びシスデカリンの選択率は３５．２％であった。
【実施例１６】
【００６４】
実施例９と同様に基質原料等を反応させて生成物を得た。ただし、触媒をアルミナ担持５％パラジウム触媒に変更して以下の条件により実施した。
反応条件
基質原料：ナフタレン０．３０１４ｇ
水素圧力：６．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．１ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）  ０．１００７ｇ
反応温度：６０℃
反応時間：３０分
【００６５】
ナフタレンの転化率は８．２％であり、生成物の選択率はテトラリン１００％であリ、デカリンは認められなかった。
【００６６】
比較例１
内容積５０ｍｌのステンレス製高圧反応装置に、ナフタレン０．３０１５ｇと活性炭担持ニッケル触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．１５１５ｇを入れ、この反応装置に圧力６．１ＭＰａの水素及び圧力１０．０ＭＰａの二酸化炭素を導入して、反応温度６０℃で３０分間水素化反応を行った。反応終了後、水素と二酸化炭素を放出して生成物を得たが、固体であったため、アセトン抽出によって回収し、ガスクロマトグラフ−質量分析装置を用いて分析した。ナフタレンの水素化物であるデカリン及びテトラリンは認められず、ナフタレンの転化率は０％であり、水素化反応は全く進行しなかった。
【実施例１７】
【００６７】
実施例１と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、基質原料としてテトラリンを用い、以下の条件により実施した。
反応条件
基質原料：テトラリン  ０．３２ｍｌ
水素圧力：６．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）  ０．０１０２ｇ
反応温度：６０℃
反応時間：３０分
【００６８】
テトラリンからデカリンが得られ、テトラリンの転化率は１００％であった。生成物の選択率はトランスデカリン１４．５％及びシスデカリンの選択率は８５．５％であった。
【実施例１８】
【００６９】
実施例１と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、基質原料としてビフェニルを用い、以下の条件により実施した。
反応条件
基質原料：ビフェニル  ０．３６２３ｇ
水素圧力：９．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１５．２ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）  ０．０１９９ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：４５分
【００７０】
ビフェニルからビシクロヘキシルが得られた。ビフェニルの転化率は１００％であり、生成物の選択率はビシクロヘキシル１００％であった。
【実施例１９】
【００７１】
実施例１８と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、触媒を活性炭担持ルテニウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）に及び反応時間３０分に変更して以下の条件により実施した。
反応条件
基質原料：ビフェニル  ０．３６１５ｇ
水素圧力：９．１ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１５．４ＭＰａ
触媒：活性炭担持ルテニウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）  ０．０１９９ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
【００７２】
ビフェニルからビシクロヘキシルが得られた。ビフェニルの転化率は１００％であり、生成物の選択率はビシクロヘキシル１００％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上詳述したように、本発明は、環境調和型ナフタレン類水素化システムに係るものであり、本発明によれば、二酸化炭素を反応に関与させてナフタレン類の水素化反応を行い、ロジウム、パラジウム、白金、及びルテニウム等の白金族金属を担持した触媒を用いることによって、従来技術より反応温度を下げ、且つ反応時間を短縮することが可能となる。有害な有機溶媒を使用しない環境調和型のナフタレン類の水素化システムを提供できる。新たな担持金属触媒をナフタレン類の水素化システムに適用して、高効率、且つ経済的に反応させることができる。反応に用いる触媒は固体であり、通常得られる液体生成物を簡単に分離でき、蒸留やカラム分離などによって精製できる。工業的に重要なナフタレン類の水素化物を効率的に製造できる。これにより、新しいナフタレン類の水素化物の工業的生産技術を確立することを実現できる。