(57)【要約】【課題】ナノ制御デバイス、ナノファブリケーションの中核的基盤技術として有用な、シリコン基板表面の単分子層とその構造、機能の制御に係わる新しい分子デバイスとその製造方法を提供する。【解決手段】水素終端化されたシリコン基板表面を末端炭素−炭素不飽和結合を有する所定の炭素鎖長の炭化水素と反応させてシリコン炭素共有結合により結合された炭化水素の単分子層を形成し、炭化水素の炭素鎖長によって耐電圧特性を可変とし、また、微細探針とにより構成されるＭＩＳ結合が、微細探針に加えられる圧力によって電気抵抗が可変とされるものとする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板表面にシリコン−炭素の共有結合により結合された炭化水素分子の単分子層を有する分子デバイスであって、単分子層を構成する炭化水素分子の炭素鎖長によって耐電圧特性が可変とされていることを特徴とする分子デバイス。
【請求項２】
請求項１の分子デバイスの製造方法であって、水素終端化されたシリコン基板表面を末端炭素−炭素不飽和結合を有する所定の炭素鎖長の炭化水素と反応させてシリコン−炭素共有結合により結合された炭化水素分子の単分子層を形成し、炭化水素分子の炭素鎖長によって耐電圧特性を可変とすることを特徴とする分子デバイスの製造方法。
【請求項３】
シリコン基板表面にシリコン−炭素の共有結合により結合された炭化水素分子の単分子層を有する分子デバイスにおいて、微細探針とにより構成されるＭＩＳ結合が、微細探針に加えられる圧力によって電気抵抗が可変とされていることを特徴とする分子デバイス。
【請求項４】
請求項３のデバイスと微細探針とを備えていることを特徴とする分子デバイスＭＩＳ結合構成体。
【請求項５】
シリコン基板表面にシリコン−炭素の共有結合により結合された炭化水素分子の単分子層を有する分子デバイスにおいて、所定の平面パターンでの、ＵＶ照射およびオゾンガス照射のうちの少くともいずれかにより単分子層が脱離してシリコン基板表面にシリコン酸化物が形成されることを特徴とする分子デバイス。
【請求項６】
請求項５の分子デバイスの製造方法であって、所定の平面パターンで、ＵＶ照射およびオゾンガス照射のうちの少くともいずれかによりシリコン基板表面に結合する単分子層を脱離させ、シリコン基板表面にシリコン酸化物を形成することを特徴とする分子デバイスの製造方法。
【請求項７】
請求項５の分子デバイスにおいて、シリコン酸化物領域に金属層が配設されていることを特徴とする分子デバイス。
【請求項８】
請求項７の分子デバイスの製造方法であって、無電解メッキによりシリコン酸化物に金属層を配設することを特徴とする分子デバイスの製造方法。
【請求項９】
請求項１、５または７の分子デバイスにおいて、単分子層を構成する炭化水素分子に官能基が導入されていることを特徴とする分子デバイス。
【請求項１０】
官能基が酸素含有基であることを特徴とする請求項９の分子デバイス。
【請求項１１】
請求項１０の分子デバイスの製造方法であって、オゾンおよび酸素ガスの少くともいずれかの照射により酸素含有基を導入することを特徴とする分子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、分子デバイスとその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ナノ制御デバイス、ナノファブリケーション等のための中核的基盤技術として有用な、シリコン基板表面の単分子層とその構造、機能の制御に係わる新しい分子デバイスとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、固体基板上に形成された有機単分子層は、ナノリソグラフィーや、化学あるいはバイオナノセンサー、分子エレクトロニクス等の領域において、ナノテクノロジーの新しい展開を可能とするものとして注目されており、なかでも、シリコン基板表面に有機単分子層を配設することが大変に重要な研究課題とされてきている。
【０００３】
すでに、これまでにも、シリコン基板表面上に有機単分子層を形成するための方法として、水素終端化したＳｉ（ＩＩＩ）基板表面とアルケン類とを反応させることで、Ｓｉ（ＩＩＩ）基板表とアルキル炭化水素とを直接に結合させた単分子層を形成することが報告（非特許文献１および２）されている。また、この反応を熱反応により、あるいは光化学反応や、電気化学反応、ラジカル開始剤を用いて行うことなどが提案されている（非特許文献２〜５）。
【０００４】
そして、この出願の発明者らによっても、これらの方法のうち、熱反応による方法が最もシンプルであって、また形成された有機単分子層はより良く整序された秩序を有していることがＡＴＲ−ＩＲおよびＳＦＧスペクトルの観察によって確認されている（非特許文献６）。
【非特許文献１】M. R. Linford,et al., J.Am. Chem. Soc., 115, 12631 (1993)
【非特許文献２】Linford M. R.,et al., J.Am. Chem. Soc., 1995, 117, 3145
【非特許文献３】Effenberger F., Angew. Chim., Int. Ed., 1998, 37, 2462
【非特許文献４】Henry de Villeneuve C., et al., J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 2415
【非特許文献５】Bansal A., J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 4058
【非特許文献６】M. E. Quayum,et al., Chem. Lett. 2, 208 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のようなシリコン基板表面に直接的に有機分子を結合させた単分子層は、ナノファブリケーションの新しい可能性と展望を拓き、機能性ナノ材料の新しい応用分野への適用を拡大するものと期待されているが、一方で、この単分子層と、これを備えたシリコン基板を有する分子デバイスについての物理化学的特性、そして電気的特性についての検討はあまり進展していないのが実情である。このため、これらの検討を踏まえてのナノ機能体の展開は依然として未踏の状態に止まっている。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上のような背景を鑑みてなされたものであって、シリコン基板表面に配設した有機単分子層の特性の解明に基づいて、新しい機能性分子デバイスとその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、シリコン基板表面にシリコン−炭素の共有結合により結合された炭化水素分子の単分子層を有する分子デバイスであって、単分子層を構成する炭化水素分子の炭素鎖長によって耐電圧特性が可変とされていることを特徴とする分子デバイスを提供し、第２には、水素終端化されたシリコン基板表面を末端炭素−炭素不飽和結合を有する所定の炭素鎖長の炭化水素と反応させてシリコン−炭素共有結合により結合された炭化水素分子の単分子層を形成し、炭化水素分子の炭素鎖長によって耐電圧特性を可変とすることを特徴とする分子デバイスの製造方法を提供する。
【０００８】
また、この出願の発明は、第３には、シリコン基板表面にシリコン−炭素の共有結合により結合された炭化水素の単分子層を有する分子デバイスにおいて、微細探針とにより構成されるＭＩＳ結合が、微細探針に加えられる圧力によって電気抵抗が可変とされていることを特徴とする分子デバイスを提供し、第４には、この分子デバイスと微細探針とを備えていることを特徴とする分子デバイスＭＩＳ結合構成体を提供する。
【０００９】
そして、この出願の発明は、第５には、シリコン基板表面にシリコン−炭素の共有結合により結合された炭化水素分子の単分子層を有する分子デバイスにおいて、所定の平面パターンでの、ＵＶ照射およびオゾンガス照射のうちの少くともいずれかにより単分子層が脱離してシリコン基板表面にシリコン酸化物が形成されることを特徴とする分子デバイスを提供し、第６には、所定の平面パターンで、ＵＶ照射およびオゾンガス照射のうちの少くともいずれかによりシリコン基板表面に結合する単分子層を脱離させ、シリコン基板表面にシリコン酸化物を形成することを特徴とする分子デバイスの製造方法を提供する。
【００１０】
さらにこの出願の発明は、第７には、上記第５の発明の分子デバイスにおいて、シリコン酸化物領域に金属層が配設されていることを特徴とする分子デバイスを提供し、第８には、この分子デバイスの製造方法であって、無電解メッキによりシリコン酸化物に金属層を配設することを特徴とする分子デバイスの製造方法を提供する。
【００１１】
さらに、この出願の発明は、第９には、上記の分子デバイスにおいて、単分子層を構成する炭化水素分子に官能基が導入されていることを特徴とする分子デバイスを提供し、第１０には、官能基が酸素含有基であることを特徴とする分子デバイスを、第１１には、オゾンおよび酸素ガスの少くともいずれかの照射により酸素含有基を導入することを特徴とする分子デバイスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記のとおりのこの出願の第１および第２の発明によれば、シリコン基板表面にシリコン−炭素の共有結合により直接に結合された炭化水素の単分子層を有する分子デバイスが、高い絶縁（誘電）特性を有し、しかもこの耐電圧特性が単分子層を構成する炭化水素の炭素鎖長によって可変とされるという、従来全く知られていない新しい機能を有するデバイスとして実現されることになる。このことは、分子デバイスのナノファブリケーションによる高次秩序の構成と機能の高度化、複合化にとって極めて大きく貢献することになる。
【００１３】
第３および第４の発明のＭＩＳ結合における、微細探針に加えられる圧力によって電気抵抗が可変とされる分子デバイスは、上記第１および第２の発明の発展の一つとして、分子素子、ナノセンサー等の新しい領域を拓くことになる。
【００１４】
また、第５および第６の発明は、上記の分子デバイスにおいて、基板表面への高度機能化と、複合化を現実的なものとし、単分子層領域と、酸化物領域とのパターン区分として、デバイスの秩序と機能を高度化する。
【００１５】
第７および第８の発明は、パターン区分された基板表面に、導体金属の配設を可能とすることで、導電回路の配設や、さらにこの金属への修飾による高度な機能付与も可能としている。
【００１６】
第９ないし第１１の発明は、単分子層を構成する有機分子の修飾として、デバイスの秩序と機能を改変し、高度化することを可能としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１８】
この出願の発明においては、まず、前記のとおり、シリコン基板表面にシリコン−炭素の共有結合により結合された炭化水素分子の単分子層を有する分子デバイスであって、単分子層を構成する炭化水素分子の炭素鎖長によって耐電圧特性が可変とされていることを特徴とする分子デバイスを提供するが、この分子デバイスは、水素終端化されたシリコン基板表面を末端炭素−炭素不飽和結合を有する所定の炭素鎖長の炭化水素と反応させてシリコン−炭素共有結合により結合された炭化水素分子の単分子層を形成し、炭化水素分子の炭素鎖長によって耐電圧特性を可変とすることにより製造される。この場合のシリコン基板表面と末端炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素との反応は、前記のとおりの公知の手法として熱的に、あるいは光化学的に、もしくはラジカル開始剤を用いる反応として行ってもよいが、単分子層の秩序が最も良く整序され、しかも簡便でシンプルな手段として加熱することにより反応させる方法が好適なものとして考慮される。また、末端に不飽和結合を有する炭化水素としては、アルケン類が好適なものとして例示される。これらの炭化水素は、上記のＳｉ−Ｃ共有結合形成のための反応を阻害しないもの、もしくは反応を促進するものであれば、炭化水素鎖に適宜な置換基や官能基を有していてもよい。
【００１９】
この出願の発明では、上記の反応に際して、所定の炭素鎖長の炭化水素を結合することで、単分子層の耐電圧特性を可変としている。
【００２０】
単分子層を構成する結合炭化水素によって極めて高い絶縁（誘電）特性が得られ、しかもこの特性を可変とした分子デバイスが実現されることになる。実際この出願の発明にいおては、これまでに報告されているＳｉＯ2の場合の耐電圧（ブレークダウンの電圧）０．８〜１．３ＧＶ／ｍ（C.Raynaud,et al., Solids, 280,1(2001)）以上の極めて高い特性、たとえば２ＧＶ／ｍのレベルが実現されている。しかも、耐電圧特性は、炭素鎖長に比例していることも確認されている。
【００２１】
このような優れた耐電圧特性を可変としたシリコン−単分子層分子デバイスはこれまで全く知られていないし、予期することもできなかったものである。
【００２２】
そして、この出願の発明の分子デバイスの完成においては、発明者らが注目してきたＣＳＡＦＭ（Current Sensing Atomic Force Microscpe）が大きな役割を果たしている。このものは、原子間力顕微鏡の原理を応用したものであって、たとえば図１に例示したように、Ｐｔ被覆したＳｉ3Ｎ4を微細探針とし、アルキル単分子層（Ｃｎ）等に対して極小の圧力で接触可能とされている。
【００２３】
このＣＳＡＦＦＭによって、耐電圧（ブレークダウン電圧）特性の制御が可能とされたこの出願の発明の分子デバイスが提供されている。
【００２４】
そして、この出願の発明では、さらに新しい知見に基づく機能が実現されている。すなわち、上記のＣＳＡＦＭ等の微細探針に加えられる圧力によって電気抵抗が可変とされていることである。つまり、シリコン基板と単分子層、そして微細探針とにより構成されるＭＩＳ結合がこのような機能を実現しているのである。
【００２５】
また、この出願の発明では、図２に模式的に示したように、シリコン基板表面にシリコン−炭素の共有結合により結合された炭化水素の単分子層を有する分子デバイスにおいて、所定の平面パターンで、すなわち、全面あるいは一部分、さらには区分された領域として、ＵＶ照射およびオゾン照射のうちの少くともいずれかによりシリコン基板表面に結合する単分子層を脱離させ、シリコン基板表面にシリコン酸化物を形成した分子デバイスとその製造方法も提供される。
【００２６】
この分子デバイスでは、この出願の発明においては、シリコン酸化物領域に金属層が配設されていることを特徴とする分子デバイスを構成することや、無電解メッキによりシリコン酸化物領域に金属層を配設することが可能とされる。さらには、単分子層を構成する炭化水素に官能基が導入されている分子デバイスとすることや、官能基が酸素含有基である分子デバイスとすること、そのための方法として、オゾンおよび酸素ガスの少くともいずれかの照射により酸素含有基を導入することも可能とされている。
【００２７】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２８】
＜分子デバイスの製造＞
炭素鎖長により耐電圧特性を可変とした、優れた耐電圧特性を有する絶縁（誘電）性分子デバイスを以下の手順により製造した。
【００２９】
まず、ｎ型Ｓｉ（ＩＩＩ）ウェハー（０．００２〜０．００５Ω・ｃｍ、Ｐ−ドープ）を、３：１の濃硫酸／Ｈ2Ｏ2（３０％）を用いて９０℃の温度で約２０分間清浄化処理し、次いで Milli−Ｑ水によりリンスした。
【００３０】
この処理後のシリコン基板の表面を、５％ＨＦ溶液により５分間エッチング処理し、４：１：１のＨ2Ｏ／ＨＣｌ（濃）／Ｈ2Ｏ2（３０％）溶液により２０分間ボイルして再酸化した。
【００３１】
再酸化されたシリコン基板の表面を、４０％水性脱酸素処理ＮＨ4Ｆにより１０分間処理し、水素終端化したシリコン（ＩＩＩ）表面を得た。このものをすみやかに超純粋アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で乾燥し、末端炭素−炭素二重結合を有する炭素数１２、１４、１６および１８のアルケン（和光純薬（株））の各々が含有されている反応容器内に装入した。
【００３２】
各々の反応容器を、２００℃の温度で３時間加熱した。
【００３３】
その後、（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、およびＣＨ2Ｃｌ2の各々でリンスし、ＣＨ2Ｃｌ2中に保存した。
＜絶縁（誘電）特性＞
シリコン基板の表面に結合する炭化水素（Ｃｎ）、Ｃｎ＝−（ＣＨ2）ｎ-1ＣＨ3、ｎ＝１２、１４、１６および１８の単分子層を有する分子デバイスについて、その絶縁（誘電）特性を、前記図１のＣＳＡＦＭシステムによって、Ｉ−Ｖ相関として評価した。
【００３４】
図３は、Ｃ（炭素数）１６単分子層デバイスについて、ＣＳＡＦＭのチップ圧力２ｎＮ未満で、バイアスサイクルとして測定されたＩ−Ｖ曲線である。また、図４は、（ａ）Ｃ１２、（ｂ）Ｃ１４、（ｃ）Ｃ１６および（ｄ）Ｃ１８の各々の単分子層デバイスについてのＩ−Ｖ曲線を示したものである。これらの結果から、耐電圧（ブレークダウン電圧）は、単分子層を構成する炭化水素分子の炭素鎖長（炭素数）に依存して可変であることがわかる。そして、耐電圧特性は、炭素鎖長（炭素数）、すなわち、単分子層厚に比例することが確認された。図５は、この層厚と耐電圧（ブレークダウン電圧）との関係を示したものである。また、図６は、−３．５Ｖのバイアス電圧の場合の測定電流を炭素数との相関として示したものであって、耐電圧強度（絶縁強度：Dielectric Strength)を評価してみると、以上のとおりのこの出願の発明の分子デバイスの場合には２ＧＶ／ｍにまで達し、このレベルは、表１に示したように、従来報告されているＳｉＯ2、Alkyl bilayer／Ａｇの場合よりはるかに大きく優れたものであった。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
次に、前記のＣＳＡＦＭのチップに加える圧力と耐電圧（絶縁）特性との関係について評価した。
【００３７】
図７は、Ｃ１２単分子層デバイスの場合の、圧力の増大にともなうＩ−Ｖ曲線の変化を示したもので、図７（ｂ）は対数表示として示している。また、図８は、−３．５Ｖの場合の圧力との依存関係を示したものである。耐電圧特性は圧力に依存することが確認された。
＜光／オゾン照射＞
前記のとおり製造された単分子層分子デバイスを、ＵＶ−オゾンクリーナー（Nippon Laser & Electronics Lab., NL-UV253)チャンバー内において、オゾンおよび／またはＵＶ照射した。なお、ＵＶ照射は超純粋アルゴン（Ａｒ）雰囲気中において水銀ランプにより行った。
【００３８】
照射後の試料については、ＡＴＲ  ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
【００３９】
図９は、その結果を示したものであって、オゾン照射による場合には、Ｃ＝Ｏピーク強度が増大し、次いで減少することが観察され、ＵＶ照射だけの場合にはこのものは見られない。この図９の結果から、図２にも示したように、単分子層は、ＵＶ照射、オゾン照射のいずれの場合にも炭化水素単分子層が脱離してシリコンの酸化物が生成すること、オゾン照射の場合には、中間体としてカルボキシル末端基の生成を伴うこと、ＵＶとオゾンとを同時に照射すると、上記の脱離と酸化物の生成が急速に進むことが確認された。
＜金属の配設＞
Ｃ１８（オクタデシル）単分子層を有する分子デバイスの表面に、ＵＶ照射とオゾン照射により、５００μｍ正方形の酸化物領域と、５μｍラインマスクパターンによる単分子層領域とを形成し、次いで、１％ＨＦ水溶液に２０秒間浸漬後、０．０５Ｍ  ＣｕＳＯ4を含む１％ＨＦ水溶液に２秒間浸漬した。その結果を後小領域ＡＥＳと拡大ＳＥＭ像として図１０に示した。酸化物領域にＣｕ（銅）層が形成されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、分子デバイスとその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ナノ領域での絶縁層の形成をはじめとするナノ制御デバイス、ナノファブリケーション等のための中核的基盤技術として有用な、シリコン基板表面の単分子層とその構造、機能の制御に係わる新しい分子デバイスとその製造方法が提供され、ナノテクノロジーの発展に大きく貢献することになる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ＣＳＡＦＭと分子デバイスとの関係について例示した概要図である。
【図２】光照射、オゾン照射による反応の概要を示した図である。
【図３】Ｃ１６単分子層デバイスのＩ−Ｖ曲線を例示した図である。
【図４】Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８の単分子層デバイスのＩ−Ｖ曲線を例示した図である。
【図５】単分子層の層厚と耐電圧性との関係を例示した図である。
【図６】−３．５Ｖでの測定電流と炭素数との関係を例示した図である。
【図７】Ｃ１２単分子層デバイスの場合の、チップ圧力によるＩ−Ｖ曲線の変化を例示した図である。
【図８】−３．５Ｖでのチップ圧力との依存関係を例示した図である。
【図９】光／オゾン照射の結果を、ＡＴＲ  ＦＴ−ＩＲスペクトルの強度変化として例示した図である。
【図１０】パターン領域へのＣｕ（銅）層の形成を例示したＡＥＳと拡大ＳＥＭ像の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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