(57)【要約】【課題】高い重合活性で、気相重合においては連続して安定運転が可能なオレフィン重合用固体触媒、および、該触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供する。【解決手段】微粒子状無機酸化物担体に有機アルミニウムオキシ化合物が担持された固体触媒成分と、周期表第４族の遷移金属化合物とを６０℃以下の温度で接触させて得られる固体触媒成分に、ハイドライドまたはアルコキシ基を持つ有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンが予備重合されてなる固体状オレフィン重合用触媒、および、そのオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）微粒子状無機酸化物担体に有機アルミニウムオキシ化合物が担持された固体触媒成分と、（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物とを６０℃以下の温度で接触させて得られる固体触媒成分(S-1)に、（Ｃ）一般式（I）で表される有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンが予備重合されてなることを特徴とする固体状オレフィン重合用触媒(S-2)。
【化１】
2005298662.tif 000015
（式中、Ｒａは複数の場合には互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基であり、Ｙは複数の場合には互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルコキシ基であり、ｎは１または２である。）
【請求項２】
（Ａ）微粒子状無機酸化物担体に有機アルミニウムオキシ化合物が担持された固体触媒成分と、（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物とを６０℃以下の温度で接触させて得られる固体触媒成分(S-1)に、（Ｃ）一般式（I）で表される有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンが予備重合されてなることを特徴とする固体状オレフィン重合用触媒(S-2)、および、（Ｄ）非イオン性界面活性剤からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒(S-3)。
【請求項３】
請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィンを高い活性で製造可能なオレフィン重合用固体触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体は、たとえば、ジルコニウムなどの第４族金属のメタロセン化合物を微粒子状無機酸化物担体に有機アルミニウムオキシ化合物とともに担持されたメタロセン系固体状触媒の存在下にスラリー重合または気相重合することにより製造されている。これらオレフィン重合体は分子量分布が狭く、共重合体では組成分布が狭いという特徴を有している。
【０００３】
ところで、前記のようなメタロセン系固体状触媒は高い活性でポリオレフィンを製造可能であるが、触媒構成成分であるメタロセン化合物や有機アルミニウムオキシ化合物が高価であるため、ポリオレフィン製造に占める触媒コストが従来のチーグラーナッタ触媒に比べて高いという問題がある。
【特許文献１】特開２００４−９１４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願が解決しようとする課題は、従来技術の問題点、すなわち、一般にメタロセン系固体状触媒の存在下にオレフィンを重合する場合には、ポリオレフィン製造に占める触媒コストという視点から見た場合、従来のチーグラーナッタ触媒に比べて高価である、という点を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、微粒子状無機酸化物担体に有機アルミニウムオキシ化合物が担持された固体触媒成分と、周期表第４族の遷移金属化合物とを特定の条件下で接触させて得られる固体触媒成分に、特定の有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンが予備重合されてなる固体状オレフィン重合用触媒を使用することを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のオレフィン重合用固体触媒は、従来より更に高い重合活性でオレフィン重合体を製造することができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【０００８】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【０００９】
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、（Ａ）微粒子状無機酸化物担体に有機アルミニウムオキシ化合物が担持された固体触媒成分と、（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物とを６０℃以下の温度で接触させて得られる固体触媒成分(S-1)に、（Ｃ）前記一般式（I）で表される有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンが予備重合されてなる固体状オレフィン重合用触媒(S-2)であり、好ましくは、（Ａ）微粒子状無機酸化物担体に有機アルミニウムオキシ化合物が担持された固体触媒成分と、（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物とを６０℃以下の温度で接触させて得られる固体触媒成分(S-1)に、（Ｃ）前記一般式（I）で表される有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンが予備重合されてなる固体状オレフィン重合用触媒(S-2)、および、（Ｄ）非イオン性界面活性剤からなるオレフィン重合用触媒(S-3)である。
【００１０】
以下、まず本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する各成分について説明する。
【００１１】
（Ａ）微粒子状無機酸化物担体に有機アルミニウムオキシ化合物が担持された固体触媒成分
(A-1)微粒子状無機酸化物担体
本発明で用いられる(A-1)微粒子状無機酸化物担体として具体的には、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２Ｏ３ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２ 、Ｂ２Ｏ３ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２ など、もしくはこれらを含む混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３ 、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ 、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５ 、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３ 、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを挙げることができる。これら微粒子状無機酸化物担体は、平均粒径が通常１〜３００μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜２００μｍであり、比表面積が通常５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍ２／ｇであり、細孔容積が通常０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．５ｃｍ３／ｇであることが望ましい。該担体は必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００１２】
本発明に係る（Ａ）微粒子状無機酸化物担体に有機アルミニウムオキシ化合物が担持された固体触媒成分は、(A-1)微粒子状無機酸化物担体と、(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物とから形成されている。
【００１３】
(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物
(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物として具体的には、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００１４】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００１５】
なお、このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００１６】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００１７】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一般式
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００１８】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００１９】
本発明に係る（Ａ）微粒子状無機酸化物担体に有機アルミニウムオキシ化合物が担持された固体触媒成分は、前記(A-1)微粒子状無機酸化物担体と、前記(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物とを混合接触させることにより調製することができる。固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００２０】
固体触媒成分（Ａ）を調製するに際して、(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物はアルミニウム原子換算で、(A-1)微粒子状無機酸化物担体１ｇ当たり、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。
【００２１】
上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
【００２２】
このようにして得られる固体触媒成分は、(A-1)微粒子状無機酸化物担体１ｇ当たり、（Ａ−２）有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換算で約１０−３〜１０−１モル、好ましくは２×１０−３〜５×１０−２モルの量で担持されていることが望ましい。
【００２３】
（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物
（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物としては、たとえば下記一般式（II）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2005298662.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する中性またはアニオン性配位子であり、ｘはＬの個数を示し、遷移金属の原子価を満たす数であり、ｘが２以上のときは複数のＬは互いに同一でも異なっていてもよい。）
一般式（II）中、Ｍは周期表第４族の遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
ｘは遷移金属に配位する配位子Ｌの個数を示し、遷移金属の原子価を満たす数である。
Ｌは遷移金属に配する中性またはアニオン性配位子であり、例えばシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が挙げられる。
【００２６】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基これらの炭化水素置換体などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。これらのシクペンタジエニル骨格を有する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
【００２７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、遷移金属原子Ｍ と、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ハロゲン、水素などの原子で、電荷の状態が中性またはアニオンの形式で結合する配位子が挙げられる。
【００２８】
Ｂで結合している配位子の例としてはアルキルボラン、アリールボラン、アルキルボレート、アリールボレート、ボラベンゼンなどが挙げられる。
【００２９】
Ｃで結合している配位子の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基；共役ジエン化合物残基；π−アリールなどが挙げられる。
【００３０】
Ｎで結合している配位子の例としては、アミノ、アミド、スルホンアミド、イミド、イミノアミジン、イミダゾール、アミデート、イミデートなどが挙げられる。
Ｏで結合している配位子の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリーロキシ基； ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などのスルホナト基；カルボニル、エステル、カルボキシル、オキシム、ケトアルコキシなどが挙げられる。
【００３１】
Ｐで結合している配位子の例としては、フォスフィン、フォスファイト、フォスフェートなどが挙げられる。
【００３２】
Ｓで結合している配位子の例としては、フルフィド、チオケトン、チオケトエステル、チオフェノキシド、チオカルボンキシル基、ジチオカルバメート基などが挙げられる。
【００３３】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
【００３４】
Ｌが複数の場合、例えば、２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子とＯで遷移金属と結合する配位子、シクロペンタジエニル骨格とＮで遷移金属と結合する配位子、Ｎで遷移金属と結合する配位子同士、Ｎで遷移金属と結合する配位子とＯで遷移金属と結合する配位子などは、２価の結合基を介して結合されていてもよい。２価の結合基として、例えば、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどのアルキリデン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などが挙げられる。
【００３５】
このような一般式（II）で表される遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む化合物が好ましく用いられ、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【００３６】
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンチタンジクロリド、（ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジメチル、（ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（ベンジルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【００３７】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
【００３８】
また、本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属などに置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。これら遷移金属化合物のなかでは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含み、これら配位子が互いに結合されていない遷移金属化合物がより好ましく用いられる。
【００３９】
本発明に係る(S-1)固体触媒成分は、（Ａ）微粒子状無機酸化物担体に有機アルミニウムオキシ化合物が担持された固体触媒成分と、（Ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物とを６０℃以下、好ましくは５５℃以下、特に好ましくは５０℃以下の温度で接触させて得られる。接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
【００４０】
固体触媒成分(S-1)の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記、固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
【００４１】
固体触媒成分(S-1)を調製するに際して、（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物は遷移金属原子換算で、（A-1）微粒子状無機酸化物担体１ｇ当たり、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。
【００４２】
このようにして固体触媒成分(S-1)は、（A-1）改質微粒子状無機酸化物担体１ｇ当たり、（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０−６〜１０−３モル、好ましくは１０−５〜３×１０−４モルの量で担持されていることが望ましい。
【００４３】
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、（Ａ）微粒子状無機酸化物担体に有機アルミニウムオキシ化合物が担持された固体触媒成分と、（Ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物とを６０℃以下の温度で接触させて得られる固体触媒成分(S-1)に、（Ｃ）前記一般式（I）で表される有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンが予備重合されてなる固体状オレフィン重合用触媒(S-2)である。
【００４４】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物は下記一般式（I）で表される。
【００４５】
【化２】
2005298662.tif 000003
【００４６】
（式中、Ｒａは複数の場合には互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基であり、Ｙは複数の場合には互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルコキシ基であり、ｎは１または２である。）
上記一般式（I）において、Ｒａは複数の場合には互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であるが、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであり、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基である。ｎは１または２であり、好ましくは２である。Ｙは複数の場合には互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルコキシ基であり、好ましくは、水素原子である。
【００４７】
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などが例示される。
【００４８】
一般式（I）で表される化合物として具体的には、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムイソブトキシドなどが例示される。
予備重合触媒を調製するに際して、（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（A-1）微粒子状無機酸化物担体１ｇ当たり、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０１〜５００ミリモルの量で用いられる。
予備重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
【００４９】
予備重合温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００５０】
予備重合時に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが例示される。
【００５１】
さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン類などを用いることもできる。
【００５２】
予備重合は回分式、半連続式、連続式いずれの方法においても実施することができる。このようにして調製された予備重合触媒は、（A-1）改質微粒子状無機酸化物担体１ｇ当たり、（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０−６〜１０−３モル、好ましくは１０−５〜３×１０−４モルの量で担持され、（A-2）有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換算で約１０−３〜１０−１モル、好ましくは２×１０−３〜５×１０−２モルの量で担持され、予備重合により生成するオレフィン重合体が、約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは０．５〜１００ｇの量で担持されていることが望ましい。
【００５３】
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、（Ａ）微粒子状無機酸化物担体に有機アルミニウムオキシ化合物が担持された固体触媒成分と、（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物とを６０℃以下の温度で接触させて得られる固体触媒成分(S-1)に、（Ｃ）前記一般式（I）で表される有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンが予備重合されてなる固体状オレフィン重合用触媒(S-2)、および、（Ｄ）非イオン性界面活性剤からなるオレフィン重合用触媒(S-3)であることが好ましい。
【００５４】
（Ｄ）非イオン性界面活性剤
（Ｄ）非イオン性界面活性剤としては、一般に非イオン性界面活性剤として用いられるものであれば何ら制限なく使用することができるが、例えば、(D-1)ポリアルキレンオキサイド化合物、(D-2)ポリアルキレンオキサイドブロック化合物、(D-3)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル化合物、(D-4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエステル化合物、(D-5)アミド化合物、(D-6)アミン化合物が挙げられる。
【００５５】
(D-1)ポリアルキレンオキサイド化合物
ポリアルキレンオキサイドとして好適なものとしては、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｈで表されるポリエチレンオキサイド、ＨＯ−｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｎＨで表されるジオール型のポリプロピレンオキサイドおよびＲ１ＯＣＨ２ＣＨＯＲ２ＣＨ２ＯＲ３（Ｒ１＝−｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｐ１Ｈ、Ｒ２＝−｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｐ２Ｈ、Ｒ３＝−｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｐ３Ｈ、）で表されるトリオール型のポリプロピレンオキサイドが挙げられる。
【００５６】
上記ポリエチレンオキサイドの平均重合度を示すｍは、２〜４０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２０の範囲であることが望ましく、ジオール型のポリプロピレンオキサイドの平均重合度を示すｎは、２〜８０、好ましくは３〜７０、より好ましくは４〜６０の範囲であることが望ましく、トリオール型のポリプロピレンオキサイドの平均重合度を示すＰ１、Ｐ２、Ｐ３は同じであっても異なっていてもよく、２〜８０、好ましくは２〜７０、より好ましくは２〜６０の範囲であることが望ましい。
【００５７】
ポリアルキレンオキサイドとしては、上記のポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド以外に、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがランダムに共重合したポリアルキレンオキサイドも好ましく用いられる。
【００５８】
また、ポリアルキレンオキサイドとして好適なものとして、グリセリン、トリメチロールプロパン、などの多価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、多価アルコール類の１官能基数に対してエチレンオキサイドが、２〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、より好ましくは４〜８モル付加するもの、または多価アルコール類の１官能基数に対してプロピレンオキサイドが、２〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、より好ましくは４〜８モル付加するものが望ましい。
【００５９】
(D-2)ポリアルキレンオキサイドブロック化合物
ポリアルキレンオキサイドブロックとしては、一般式
【００６０】
【化３】
2005298662.tif 000004
で表されるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドブロックが好ましく挙げられる。
【００６１】
上記一般式中（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｍは、１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の範囲であることが望ましく、ｐは、１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の範囲であることが望ましく、｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すｎは、２〜５０、好ましくは３〜４５、より好ましくは４〜４０の範囲であることが望ましい。
【００６２】
また、ポリアルキレンオキサイドブロックとして好適なものとして、一般式、
【００６３】
【化４】
2005298662.tif 000005
で表されるポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロックが挙げられる。
【００６４】
上記一般式中（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｂは、１〜５０、好ましくは１〜４０、より好ましくは２〜３０の範囲であることが望ましく、｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すａは、２〜３０、好ましくは３〜２５、より好ましくは４〜２０の範囲であることが望ましく、ｃは、２〜３０、好ましくは３〜２５、より好ましくは４〜２０の範囲であることが望ましい。
【００６５】
(D-3)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル化合物
ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルとして好適なものとしては、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨまたは−｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｎＨを有するエーテル化合物が挙げられ、具体的には、下記のような化合物などを例示できる。
【００６６】
一般式  Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ  で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル、一般式  Ｏ｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｎ Ｈ  で表されるポリオキシプロピレンアルキルエーテル、一般式  Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ  で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、一般式  Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｏ｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｎＨ  で表されるポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、一般式  （Ｒ１）２ＣＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ Ｈ  で表されるポリオキシエチレンsec-アルキルエーテル、一般式  （Ｒ１）2ＣＨＯ｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｎＨ  で表されるポリオキシプロピレンsec-アルキルエーテル、一般式  （Ｒ１）３ＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表されるポリオキシエチレンtert-アルキルエーテル、一般式  （Ｒ１）３ＣＯ｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｎＨ  で表されるポリオキシプロピレンtert-アルキルエーテル。
【００６７】
上記一般式において、Ｒ１は炭素原子数１〜４０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数４〜３０の炭化水素であり、より好ましくは炭素原子数５〜２５の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル基などが例示される。これら例示においては異性体を含む。また、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｎは、１〜４０、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０の範囲であることが望ましく、｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すｎは、１〜８０、好ましくは２〜７０、より好ましくは３〜６０であることが望ましい。
【００６８】
このような上記一般式で表されるエーテル化合物のうち、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンエチレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンsec-ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンsec-ラウリルエーテルなどが好ましい。
【００６９】
ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルとしては、上記のようなポリエチレンオキサイドアルキルエーテルやポリプロピレンオキサイドアルキルエーテル以外に、ポリアルキレンオキサイド部分が、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体あるいはブロック共重合体であるポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル化合物も好ましく用いられる。
【００７０】
(D-4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエステル化合物
ポリアルキレンオキサイドアルキルエステルとしては、一般式
【００７１】
【化５】
2005298662.tif 000006
で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００７２】
上記一般式（III）において、Ｒ２は炭素原子数１〜４０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数４〜３０の炭化水素であり、より好ましくは炭素原子数５〜２５の炭化水素基である。具体的には、前記、Ｒ１で例示した炭化水素基と同様のものが挙げられる。ｍは１〜４０であり、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０である。
【００７３】
一般式（III）で表されるエステルとして具体的には、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレートなどが例示される。
【００７４】
(D-5)アミド化合物
アミド化合物としては、一般式
【００７５】
【化６】
2005298662.tif 000007
【００７６】
【化７】
2005298662.tif 000008
で表されるアミド化合物が好ましく挙げられる。
【００７７】
上記一般式（IV）において、Ｒ３とＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数４〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数５〜２５の炭化水素基である。具体的には、前記、Ｒ１で例示した炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ５は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基である。具体的には、エチレン基、フェニレン基、キシリレン基などが例示される。これら例示においては異性体を含む。
【００７８】
上記一般式（V）において、Ｒ６は炭素原子数１〜４０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数４〜３０の炭化水素であり、より好ましくは炭素原子数５〜２５の炭化水素基である。具体的には、前記、Ｒ１で例示した炭化水素基と同様のものが挙げられる。ｐは０〜４０であり、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜２０である。ｑは０〜４０であり、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜２０である。
【００７９】
上記一般式（IV）で表されるアミドとして具体的には、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミドなどが例示される。
【００８０】
上記一般式（V）で表されるアミドとして具体的には、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミド、セチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド、オクチルジエタノールアミド、ノニルジエタノールアミド、sec-ラウリルジエタノールアミドなどが例示される。これらのなかではラウリルジエタノールアミドが好ましい。
【００８１】
(D-6)アミン化合物
アミン化合物としては、一般式、
【００８２】
【化８】
2005298662.tif 000009
【００８３】
【化９】
2005298662.tif 000010
で表されるアミン化合物が好ましく挙げられる。
【００８４】
上記一般式（VI）において、Ｒ７は炭素原子数１〜４０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数４〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数５〜２５の炭化水素基である。具体的には、前記、Ｒ１で例示した炭化水素基と同様のものが挙げられる。ｐは０〜４０であり、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜２０である。ｑは０〜４０であり、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜２０である。
【００８５】
上記一般式（VII）において、Ｒ８とＲ９は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数４〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数５〜２５の炭化水素基である。具体的には、前記、Ｒ１で例示した炭化水素基と同様のものが挙げられる。ｍ＋ｎは２〜４０であり、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
【００８６】
上記一般式（VI）で表されるアミンとして具体的には、ラウリルジエタノールアミン、セチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ノニルジエタノールアミン、sec-ラウリルジエタノールアミン、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミンなどが挙げられる。これらのなかではラウリルジエタノールアミンが好ましい。
【００８７】
上記一般式（VII）で表されるアミンとして具体的には、ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル、ステアリルジエタノールアミンモノステアレートなどが例示される。
【００８８】
本発明に係る固体状オレフィン重合用触媒(S-3)は、前記(S-2)固体状オレフィン重合用触媒と、前記（Ｄ）非イオン性界面活性剤とを混合接触させることにより調製することができる。
【００８９】
固体状オレフィン重合用触媒(S-3)の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
【００９０】
（Ｄ）非イオン性界面活性剤は固体状オレフィン重合用触媒(S-3)１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．４〜３重量部の量で用いられる。固体状オレフィン重合用触媒(S-2)は炭化水素溶媒の懸濁液として得られるが、本発明では、溶媒を除去し、得られたオレフィン重合用予備重合触媒を乾燥した後、重合に用いることが好ましい。乾燥は、不活性ガス雰囲気中、好ましくは窒素気流下、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１〜５０時間、好ましくは１〜２０時間行うことが望ましい。
【００９１】
上記のようにして得られた固体状オレフィン重合用予備重合触媒は、（A-1）微粒子状担体１ｇ当たり、（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０−６〜１０−３モル、好ましくは１０−５〜３×１０−４モルの量で担持され、（A-2）有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換算で約１０−３〜１０−１モル、好ましくは２×１０−３〜５×１０−２モルの量で担持され、（Ｄ）非イオン性界面活性剤が０．５〜５００ｍｇ、好ましくは２５〜２５０ｍｇの量で担持され、予備重合により生成するオレフィン重合体が、約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で担持されていることが望ましい。
重合
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒を用いたオレフィンの重合は、気相重合法あるいは、スラリー重合法、溶液重合法などの液相重合法のいずれでも行うことができるが、好ましくは気相重合法、スラリー重合法により行われる。スラリー重合において用いられる不活性炭化水素媒体としては、前記固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。これらの不活性炭化水素溶媒のうちで脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素が好ましい。重合の際には、必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。
【００９２】
このような（Ｅ）有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式（VIII）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００９３】
【化１０】
2005298662.tif 000011
【００９４】
（式中、Ｒｋは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（VIII）において、Ｒｋは炭素原子数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００９５】
このような有機アルミニウム化合物（Ｅ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００９６】
また有機アルミニウム化合物（Ｅ）として、下記一般式（IX）で表される化合物を用いることもできる。
【００９７】
【化１１】
2005298662.tif 000012
【００９８】
（式中、Ｒｋは上記と同様であり、Ｙ’は−ＯＲｂ基、−ＯＳｉＲｃ３基、−ＯＡｌＲｄ２基、−ＮＲｅ２基、−ＳｉＲｆ３基または−Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｈはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒｅは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲｆおよびＲｇはメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎで表される化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）ＲａｎＡｌ（ＯＳｉＲｃ３）３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など；
（３）ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など；
（４）ＲａｎＡｌ（ＮＲｅ２）３−ｎで表される化合物、たとえばＭｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２など；
（５）ＲａｎＡｌ（ＳｉＲｆ３）３−ｎで表される化合物、たとえば（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など；
（６）ＲａｎＡｌ（Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２）３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など。
【００９９】
上記一般式（VIII）または（IX）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒａ３Ａｌ、ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎ、ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表わされる化合物が好ましく、特にＲａがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【０１００】
オレフィンの重合温度は、気相重合を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。スラリー重合を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【０１０１】
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。これらの中では、エチレンを主モノマーとするエチレン系重合体が好ましい。エチレン系重合体としてはエチレン成分が５０モル％以上であり、必要に応じて、炭素数４ないし１０のα−オレフィンとの共重合体がある。
【０１０２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１０３】
固体触媒成分（ａ−１）の調製
充分に窒素置換した３００リットルの反応器に６００℃で１０時間乾燥したシリカ１０．０ｋｇとトルエン１５４リットルとを装入し、懸濁状にして０℃まで冷却した。その後、この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝３．０２モル／リットル）２３．４リットルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃の範囲に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁し、全量を１６０リットルとした。
【０１０４】
このようにして得られた懸濁液に、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．６ミリモル／リットル）２０．０リットルを２０℃で３０分間かけて滴下し、さらに２０℃で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、固体触媒成分１ｇ当り３．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分（ａ−１）を得た。
【０１０５】
予備重合触媒（ｂ−１）の調製
充分に窒素置換した３５０リットルの反応器に、上記で調製した固体触媒成分７．０ｋｇとヘキサンを装入し、全容積を２８５リットルにした。系内を１０℃まで冷却した後、エチレンを８Ｎｍ３／ｈｒの流量で５分間ヘキサン中に吹き込んだ。この間、系内の温度は、１０〜１５℃に保持した。その後、エチレンの供給を停止し、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬＨ）を２．４モルおよび１−ヘキセンを１．２ｋｇ装入した。系内を密閉系にした後、８Ｎｍ３／ｈｒの流量でエチレンの供給を再度開始した。１５分後、エチレンの流量を２Ｎｍ３／ｈｒに下げ、系内の圧力を０．０８ＭＰａＧにした。この間に、系内の温度は３５℃まで上昇した。その後、系内の温度を３２〜３５℃に調節しながら、エチレンを４Ｎｍ３／ｈｒの流量で３．５時間供給した。この間、系内の圧力は０．０７〜０．０８ＭＰａＧに保持されていた。次いで、系内を窒素により置換を行った後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄した。このようにして固体触媒成分（ａ−１）１ｇ当たり３ｇのポリマーが予備重合された予備重合触媒（ｂ−１）を得た。この予備重合したポリマーの極限粘度［η］は２．１ｄｌ／ｇであり、１−ヘキセンの含量は４．８重量％であった。
予備重合触媒（ｂ−１）調製後の反応器壁や攪拌翼への付着物は認められなかった。
【０１０６】
重 合
充分に窒素置換した内容積１リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−ヘキセン２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．３７５ｍｍｏｌおよび上記で調製した予備重合触媒（ｂ−１）２００ｍｇを装入し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、０．８ＭＰａＧ、８０℃の重合条件で１．５時間重合を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で一晩乾燥することにより、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１７ｇ／１０分であり、密度が９２７ｋｇ／ｍ３であり、嵩比重（ＡＤ）が４２０ｋｇ／ｍ３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体１８１．０ｇを得た。重合後の重合器壁や攪拌羽根への付着ポリマーは極微量であった。結果を表１に示す。なお、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ加重の条件下で測定した
【実施例２】
【０１０７】
予備重合触媒（ｂ−２）の調製
実施例１の予備重合触媒（ｂ−１）の調製において、ＤＩＢＡＬＨの代わりに、ジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＯＥ）を２．４モル使用したこと以外は実施例１と同様にして、予備重合触媒（ｂ−２）を得た。
【０１０８】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１０９】
予備重合触媒（ｂ−３）の調製
実施例１の予備重合触媒（ｂ−１）の調製において、ＤＩＢＡＬＨの代わりに、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＩＢＡＯＩＰ）を２．４モル使用したこと以外は実施例１と同様にして、予備重合触媒（ｂ−３）を得た。
【０１１０】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１１１】
固体触媒成分（ａ−２）の調製
実施例１の固体触媒成分（ａ−１）の調製において、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．６ミリモル／リットル）２０．０リットルを３５℃で３０分間かけて滴下し、さらに３５℃で２時間反応させたこと以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当り３．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分（ａ−２）を得た。
【０１１２】
予備重合触媒（ｂ−４）の調製
実施例１の予備重合触媒（ｂ−１）の調製において、固体触媒成分（ａ−１）の代わりに固体触媒成分（ａ−２）を７．０ｋｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして、予備重合触媒成分（ｂ−４）を得た。
【０１１３】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−４）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１１４】
固体触媒成分（ａ−３）の調製
実施例１の固体触媒成分（ａ−１）の調製において、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．６ミリモル／リットル）２０．０リットルを５０℃で３０分間かけて滴下し、さらに５０℃で２時間反応させたこと以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当り３．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分（ａ−３）を得た。
【０１１５】
予備重合触媒（ｂ−５）の調製
実施例１の予備重合触媒（ｂ−１）の調製において、固体触媒成分（ａ−１）の代わりに固体触媒成分（ａ−３）を７．０ｋｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして、予備重合触媒（ｂ−５）を得た。
【０１１６】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−５）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
〔比較例１〕
予備重合触媒（ｂ−６）の調製
実施例１の予備重合触媒（ｂ−１）の調製において、ＤＩＢＡＬＨの代わりに、ＴＩＢＡを２．４モル使用したこと以外は実施例１と同様にして、予備重合触媒（ｂ−６）を得た。予備重合触媒（ｂ−６）調製後の反応器壁や攪拌翼には多量のポリマー付着物が認められた。
【０１１８】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−６）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合後の重合器壁や攪拌羽根には多量のポリマー付着が認められた。結果を表１に示す。
【０１１９】
〔比較例２〕
予備重合触媒（ｂ−７）の調製
実施例４の予備重合触媒（ｂ−４）の調製において、ＤＩＢＡＬＨの代わりに、ＴＩＢＡを２．４モル使用したこと以外は実施例４と同様にして、予備重合触媒（ｂ−７）を得た。予備重合触媒（ｂ−７）調製後の反応器壁や攪拌翼には多量のポリマー付着物が認められた。
【０１２０】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−７）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合後の重合器壁や攪拌羽根には多量のポリマー付着が認められた。結果を表１に示す。
【０１２１】
〔比較例３〕
予備重合触媒（ｂ−８）の調製
実施例５の予備重合触媒（ｂ−５）の調製において、ＤＩＢＡＬＨの代わりに、ＴＩＢＡを２．４モル使用したこと以外は実施例５と同様にして、予備重合触媒（ｂ−８）を得た。予備重合触媒（ｂ−８）調製後の反応器壁や攪拌翼には多量のポリマー付着物が認められた。
【０１２２】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−８）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合後の重合器壁や攪拌羽根には多量のポリマー付着が認められた。結果を表１に示す。
【０１２３】
〔比較例４〕
固体触媒成分（ａ−４）の調製
実施例１の固体触媒成分（ａ−１）の調製において、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．６ミリモル／リットル）２０．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させたこと以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当り３．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分（ａ−４）を得た。
【０１２４】
予備重合触媒（ｂ−９）の調製
実施例１の予備重合触媒（ｂ−１）の調製において、固体触媒成分（ａ−１）の代わりに固体触媒成分（ａ−４）を７．０ｋｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして、予備重合触媒（ｂ−９）を得た。
【０１２５】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−９）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
〔比較例５〕
予備重合触媒（ｂ−１０）の調製
実施例２の予備重合触媒（ｂ−２）の調製において、固体触媒成分（ａ−１）の代わりに固体触媒成分（ａ−４）を７．０ｋｇ使用したこと以外は実施例２と同様にして、予備重合触媒（ｂ−１０）を得た。
【０１２７】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−１０）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
〔比較例６〕
予備重合触媒（ｂ−１１）の調製
実施例３の予備重合触媒（ｂ−３）の調製において、固体触媒成分（ａ−１）の代わりに固体触媒成分（ａ−４）を７．０ｋｇ使用したこと以外は実施例３と同様にして、予備重合触媒（ｂ−１１）を得た。
【０１２９】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−１１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１３０】
非イオン性界面活性剤処理
実施例１で調製した予備重合触媒（ｂ−１）５．０ｋｇ（５００ｇ／リットル−ヘキサン）にヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成製）を１２．５ｇ添加し、３５℃で４時間反応させた後、上澄み液を除去し、窒素気流下、室温で４８時間乾燥することにより、予備重合触媒（ｃ−１）を得た。
【０１３１】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｃ−１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合後の重合器壁や攪拌羽根には付着物は認められなかった。結果を表２に示す。
【実施例７】
【０１３２】
非イオン性界面活性剤処理
実施例６の非イオン性界面活性剤処理において予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−２）を５．０ｋｇ（５００ｇ／リットル−ヘキサン）使用したこと以外は実施例４と同様にして予備重合触媒（ｃ−２）を得た。
【０１３３】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｃ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。
【実施例８】
【０１３４】
非イオン性界面活性剤処理
実施例６の非イオン性界面活性剤処理において予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−３）を５．０ｋｇ（５００ｇ／リットル−ヘキサン）使用したこと以外は実施例４と同様にして予備重合触媒（ｃ−３）を得た。
【０１３５】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｃ−３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。
【実施例９】
【０１３６】
非イオン性界面活性剤処理
実施例６の非イオン性界面活性剤処理において予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−４）を５．０ｋｇ（５００ｇ／リットル−ヘキサン）使用したこと以外は実施例４と同様にして予備重合触媒（ｃ−４）を得た。
【０１３７】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｃ−４）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。
【実施例１０】
【０１３８】
非イオン性界面活性剤処理
実施例６の非イオン性界面活性剤処理において予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−５）を５．０ｋｇ（５００ｇ／リットル−ヘキサン）使用したこと以外は実施例４と同様にして予備重合触媒（ｃ−５）を得た。
【０１３９】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｃ−５）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。
【０１４０】
〔比較例７〕
非イオン性界面活性剤処理
実施例６の非イオン性界面活性剤処理において予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−６）を５．０ｋｇ（５００ｇ／リットル−ヘキサン）使用したこと以外は実施例４と同様にして予備重合触媒（ｃ−６）を得た。
【０１４１】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｃ−６）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合後の重合器壁や攪拌羽根には多量のポリマー付着が認められた。結果を表２に示す。
【０１４２】
〔比較例８〕
非イオン性界面活性剤処理
実施例６の非イオン性界面活性剤処理において予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−７）を５．０ｋｇ（５００ｇ／リットル−ヘキサン）使用したこと以外は実施例４と同様にして予備重合触媒（ｃ−７）を得た。
【０１４３】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｃ−７）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合後の重合器壁や攪拌羽根には多量のポリマー付着が認められた。結果を表２に示す。
【０１４４】
〔比較例９〕
非イオン性界面活性剤処理
実施例６の非イオン性界面活性剤処理において予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−８）を５．０ｋｇ（５００ｇ／リットル−ヘキサン）使用したこと以外は実施例４と同様にして予備重合触媒（ｃ−８）を得た。
【０１４５】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｃ−８）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合後の重合器壁や攪拌羽根には多量のポリマー付着が認められた。結果を表２に示す。
【０１４６】
〔比較例１０〕
非イオン性界面活性剤処理
実施例６の非イオン性界面活性剤処理において予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−９）を５．０ｋｇ（５００ｇ／リットル−ヘキサン）使用したこと以外は実施例４と同様にして予備重合触媒（ｃ−９）を得た。
【０１４７】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｃ−９）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。
【０１４８】
〔比較例１１〕
非イオン性界面活性剤処理
実施例６の非イオン性界面活性剤処理において予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−１０）を５．０ｋｇ（５００ｇ／リットル−ヘキサン）使用したこと以外は実施例４と同様にして予備重合触媒（ｃ−１０）を得た。
【０１４９】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｃ−１０）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。
【０１５０】
〔比較例１２〕
非イオン性界面活性剤処理
実施例６の非イオン性界面活性剤処理において予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｂ−１１）を５．０ｋｇ（５００ｇ／リットル−ヘキサン）使用したこと以外は実施例４と同様にして予備重合触媒（ｃ−１１）を得た。
【０１５１】
重 合
実施例１の重合において、予備重合触媒（ｂ−１）の代わりに、予備重合触媒（ｃ−１１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。
【実施例１１】
【０１５２】
重 合
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２．０ＭＰａＧ、重合温度８０℃、ガス線速０．７ｍ／秒で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。
実施例９で調製した予備重合触媒（ｃ−４）を４．１ｇ／ｈｒおよびＴＩＢＡを５ミリモル／ｈｒの割合で連続的に供給しながら重合を開始した。重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；１−ヘキセン／エチレン＝０．０２４、水素／エチレン＝４．８×１０-4、エチレン濃度＝７１％）。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の収量は６．３ｋｇ／ｈｒであり、密度が９２０ｋｇ／ｍ3であり、ＭＦＲが３．８ｇ／１０分であり、嵩比重が３９０ｋｇ／ｍ3であった。２日間の連続運転の後、重合装置の内壁および分散板を点検したところ、付着ポリマーは認められなかった。
【０１５３】
〔比較例１３〕
重 合
実施例１１の重合において予備重合触媒（ｃ−４）の代わりに、比較例８で調製した予備重合触媒（ｃ−７）を４．１ｇ／ｈｒの割合で用いたこと以外は実施例１１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとの共重合を開始したが、規定重合量に到達する前に重合壁面にシート状のポリマーが生成し、連続重合不能となった。
【０１５４】
〔比較例１４〕
重 合
実施例１１の重合において、予備重合触媒（ｃ−４）の代わりに、比較例１０で調製した予備重合触媒（ｃ−９）を７．２ｇ／ｈｒの割合で使用したこと以外は実施例１１と同様にしてエチレンと１−ヘキセンとの共重合を開始した。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の収量は６．２ｋｇ／ｈｒであり、密度が９２１ｋｇ／ｍ3であり、ＭＦＲが３．７ｇ／１０分であり、嵩比重が３９０ｋｇ／ｍ3であった。２日間の連続運転の後、重合装置の内壁および分散板を点検したところ、付着ポリマーは認められなかった。
【０１５５】
【表１】
2005298662.tif 000013
【０１５６】
【表２】
2005298662.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
ポリオレフィン製造における触媒活性が極めて高く、気相重合においては、ポリマー塊やシート状物を生成することがない。このため、ポリオレフィンを従来以上に経済的に高い生産性で製造する手段に適用できる。