(57)【要約】【課題】寒冷地でＶカット加工やラッピング加工等の加工を施す工程、あるいは、インモールド成形またはインサート成形等の真空成形加工工程において、成形品が白化しない、かつ耐擦傷性、耐艶戻り性を満足する建材用積層フィルムまたはシート、及びこの積層シートを含む積層成形品を提供すること。【解決手段】基材シートの表面に、加飾層及びアクリル樹脂層がこの順に積層されている積層フィルムまたはシートであり、アクリル樹脂層を形成するアクリル樹脂をフィルムとした巾２０ｍｍの試験片を所定条件で引張試験したとき、引張試験前後の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値の差が３０％以下であり、かつ鉛筆硬度が２Ｂ以上であることを特徴とする建材用積層フィルムまたはシート、及びこの建材用積層フィルムまたはシートを基材に積層することにより得られる積層成形品とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート（Ｃ）の表面に、加飾層（Ｂ）及びアクリル樹脂層（Ａ）がこの順に積層されている積層フィルムまたはシートであり、
該アクリル樹脂層（Ａ）を形成するアクリル樹脂をフィルムとした場合に、巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、該引張試験前の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下であり、かつ鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上であることを特徴とする、建材用積層フィルムまたはシート。
【請求項２】
前記アクリル樹脂層（Ａ）を形成するアクリル樹脂の熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上である、請求項１記載の建材用積層フィルムまたはシート。
【請求項３】
前記アクリル樹脂層（Ａ）表面にエンボス加工を施したことを特徴とする、請求項１又は２記載の建材用積層フィルムまたはシート。
【請求項４】
前記アクリル樹脂層（Ａ）表面にトップコート層（Ｄ）を設けたことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の建材用積層フィルムまたはシート。
【請求項５】
裏面に接着層（Ｅ）を設けたことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の建材用積層フィルムまたはシート。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の建材用積層フィルムまたはシートを、基材（Ｆ）に積層することにより得られる積層成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建材用積層フィルムまたはシート、及びこの建材用積層フィルムまたはシートを含む積層成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
窓等の開口部サッシや、玄関引き戸、玄関ドア等の外装建築部材の表面化粧に用いられる積層フィルムまたはシート（以下、「建材用積層フィルムまたはシート」又は単に「積層フィルムまたはシート」と称する。）としては、ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材シートの表面に、耐候性の優れたアクリル系樹脂からなる表面保護層を設けた構成のものが主流である。この建材用積層フィルムまたはシートは、表面保護層のアクリル系樹脂が紫外線による酸化・分解等の劣化を発生しにくい性質を有していると共に、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤との相溶性にも優れていることから、基材シートやその表面に通常設けられる絵柄層を、太陽光に含まれる紫外線から保護し、外装用途にも十分に堪える耐候性が得られる。
【０００３】
上記用途の積層フィルムまたはシートには、下記のような機能が要求される。
【０００４】
［１］耐艶戻り性
建材用積層フィルムまたはシートには、製造・加工工程中や使用状態において表面の艶変化を発生し易いという問題点がある。すなわち、建材用積層フィルムまたはシートの表面は、所望の適度の艶状態となる様に、絞付加工や艶調整剤の添加、艶調整層の形成等の手段により、所定の艶状態に調整されるのが一般的である。ところが、そのような建材用積層フィルムまたはシートの場合には、建材用積層フィルムまたはシートの製造工程中に表面を所定の適度の艶状態に調整しても、アルミサッシ基材や鋼板ドア基材等の各種基材の表面にラッピング加工等により貼着する加工工程中や、こうして加工された各種部材を住宅等の建築物に施工後実際に使用している間に、表面の艶が上昇してテカリや艶ムラ等の意匠欠陥状態となり易い傾向があるためである。この意匠欠陥は、上記加工工程時や建材用部材として使用している状態において、熱等により積層フィルムまたはシートの表面温度が高温状態となり、この高温によって表面保護層の熱可塑性樹脂層が軟化することに起因している。すなわち、積層フィルムまたはシートに求められる耐艶戻り性は、表面保護層の熱可塑性樹脂層の耐熱性に対応している。
【０００５】
［２］二次加工適性
建材用積層フィルムまたはシートは一般に、例えば合板やパーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質系基材や、珪酸カルシウム板やスレート板、木毛セメント板等の無機質系基材、繊維強化プラスティック（ＦＲＰ）等の合成樹脂系基材等の各種の基材の表面に貼着されて使用されるものであるが、単に平板状の基材に貼着するのみならず、これにＶカット加工等の折り曲げ加工を施したり、或いは凹凸形状を有する基材の表面にラッピング法又は真空成形法等の手法により立体成形して貼着して使用する場合もある。特に近年では、消費者の嗜好の多様化によって、各種の特殊な立体形状の化粧部材に対する需要が高まっており、これに伴って建材用積層フィルムまたはシートにも折り曲げ加工性や立体成形性等の二次加工適性が益々強く要請される様になっているためである。具体的には、以下のような現象が問題になっていることが多く、それに耐えうる耐成形白化性が要求されている。
（１）寒冷地等で積層フィルムまたはシートを積層した基材を折り曲げ加工する際に、基材にＶ字状の溝を形成して折り曲げ加工（Ｖカット加工）を行う際、あるいは、表面に凹凸形状を有する長尺状の基材に、凹凸形状の表面に沿って折り曲げながら貼着する加工（ラッピング加工）を行う際に、表層のアクリル樹脂層の応力緩和が不十分な場合は、折り曲げ部に白化、亀裂、破断等が生じてしまう。
（２）インサート成形では、真空成形後に積層フィルムまたはシートの不要な部分を取り除くため、またインモールド成形では、基材樹脂からはみ出した積層フィルムまたはシートを取り除くために打ち抜き加工を行うと、成形品の端部で積層フィルムまたはシートのアクリル樹脂層に白化が生じるため、成形品の意匠性が損なわれる。
（３）アンダーカットデザインの成形品を金型から取り外す際に、変形により積層フィルムまたはシートのアクリル樹脂層に白化が生じる。
（４）文字等の凸デザインを有する成形品を得るために凹みのある金型を使用した際、真空または圧空成形後も凹み部分では、積層フィルムまたはシートが金型に追従せず、さらに積層フィルムまたはシートの温度がＴｇ以下の状態で、基材樹脂を射出成形しなければならないため、樹脂圧により積層フィルムまたはシートが延伸されると白化が生じ、場合によっては割れてしまう。
【０００６】
所望の二次加工適性を実現するためには耐成形白化性を高めることが極めて重要である。耐成形白化性が悪いと、加工温度・加工速度等に制限がでる、積層フィルムまたはシートの不要な部分を打ち抜き加工のかわりに手作業ではみ出した積層フィルムまたはシートを取り除く、デザイン上の制約がでる、場合によっては白化した部分を再加熱して白味を取り除く作業工程が必要になるなど、工業的利用価値が低かった。
【０００７】
［３］耐擦傷性
積層成形品を得るための工程中で、擦傷による外観不良を起こさない、さらには、窓等の開口部サッシや、玄関引き戸、玄関ドア等、擦傷の可能性が高い部位への用途拡大の観点から耐擦傷性に優れた積層フィルムまたはシートへの強い要求がある。なお、耐擦傷性の指標として、積層成形品の表層に位置するアクリル樹脂層の鉛筆硬度が２Ｂ以上であることが求められる。鉛筆硬度が２Ｂ以上であるアクリル樹脂層の場合、該積層フィルムまたはシートを用いて得られた積層成形品は、実用的な耐擦傷性を有し、さらに積層成形品になるまでの工程中で擦傷による外観不良を起こす問題が少なく、上記した窓等の開口部サッシや、玄関引き戸、玄関ドア等、各種外装建築部材に使用できるためである。
【０００８】
近年、従来公知の積層方法により積層された、表面保護層にアクリル樹脂フィルムまたはシートを積層した建材用積層フィルムまたはシートが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、このアクリル樹脂フィルムを表面保護層に有する建材用積層フィルムまたはシートにおいて、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）および耐成形白化性を併せ持つことの重要性および解決策に関して、全く言及していない。例えば、特許文献１、２では、耐成形白化性に関しては言及しているものの、耐熱性（耐艶戻り性）については言及していない。また、特許文献３では、耐熱性（耐艶戻り性）については言及しているものの、表面硬度（耐擦傷性）、耐成形白化性については言及していない。
【０００９】
例えば、特許文献３には、表面保護層にガラス転移温度９０℃以上のアクリル樹脂フィルムを用いることにより、積層フィルムまたはシートの表面温度が６０℃以上の高温に曝されることがあっても、艶戻り等の艶変化を発生しにくい積層フィルムまたはシートが得られる、と記載されている。しかしながら、特許文献３中では、そのアクリル樹脂フィルムに関する組成、あるいはガラス転移温度の測定方法等の説明が明確になされていない。さらには、積層成形品を得るための各加工工程、あるいは、建築物に施工後の実用途を想定していると思われる「積層フィルムまたはシートの表面温度が６０℃以上」という根拠も明確に記載されていない。また、積層成形品を得るための加工に関する詳しい記載もなされていない。
【００１０】
そもそも、積層フィルムまたはシートを含む建材用積層成形品の利用分野の中でも、例えば、サイディング等の外壁、塀、屋根、ルーフデッキ、バルコニー等の最も耐熱性の要求が高い部位に、アクリル樹脂フィルムを表面保護層に有する積層フィルムまたはシートを用いるには、積層フィルムまたはシートの表面温度が９０℃の環境下で２４時間保持した際でも艶戻り等の艶変化がないことが望ましい。
【００１１】
しかしながら、特許文献３の実施例に記載されているアクリル樹脂フィルム（三菱レイヨン株式会社製ＨＢＳ００６（商品名））では、上記用途での耐熱性の要求性能を満たすことができず、積層フィルムまたはシートの表面温度が９０℃の環境下で２４時間保持した際に艶戻り等の艶変化が見られる。このため、使用用途が限定された。さらに、特許文献３の実施例に記載されているアクリル樹脂フィルム（三菱レイヨン株式会社製ＨＢＳ００６およびＨＢＳ０２７（商品名））を用いて得られた積層フィルムまたはシートを曲率半径０．５の形状のポリエステル樹脂系三次元形状基材に、積層フィルムまたはシート温度８０℃の条件にて三次元ラミネートして三次元形状を有する積層成形品を作製したところ、ＨＢＳ００６を用いた積層フィルムまたはシートではやや白化が見られ、ＨＢＳ０２７を用いた積層フィルムまたはシートでは白化が見られた。このため、成型加工温度、加工条件等に制限があった。
【００１２】
また、特許文献３の実施例に記載されているアクリル樹脂フィルムを用いて得られた積層フィルムまたはシートの表面硬度（耐擦傷性）は、建材用途、とりわけ外装建築部材用途に必要なレベルに達していない。
【００１３】
したがって、これらのアクリル樹脂フィルムを表面保護層に有する建材用積層フィルムまたはシートは、耐成形白化性、表面硬度（耐擦傷性）および耐熱性（耐艶戻り性）に関して改良の余地があった。
【００１４】
一方、アクリル樹脂フィルム用原料としては、様々な樹脂組成物が提案され、実用化されている。
【００１５】
例えば、特に耐候性、透明性に優れ、かつ耐折り曲げ白化性等の耐ストレス白化性に優れたアクリル樹脂フィルムを与える原料として、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、およびグラフト交叉剤を重合体の構成成分とする特定構造の多層構造重合体が知られている（例えば、特許文献４および５参照。）。また、同様の特性を有するアクリル樹脂フィルムの原料としての多層構造重合体が開示されている（例えば、特許文献６〜８参照。）。しかしながら、特許文献４および５には、得られたアクリル樹脂フィルムを積層フィルムまたはシートに適用した場合の表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）に関する記述がない。また、実施例に記載されている多層構造重合体（最内層重合体Ｔｇ：−４８℃、中間層重合体Ｔｇ：−１０〜４℃、最外層重合体Ｔｇ：６８〜９２℃）を原料として用いたアクリル樹脂フィルムでは、その予想される表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）がいずれも建材用途に必要なレベルに達していない。特許文献６〜８に記載されている多層構造重合体（最内層重合体Ｔｇ：−５４〜−１０℃、最外層重合体Ｔｇ：５７〜７９℃）を原料として用いたアクリル樹脂フィルムに関しても同様である。
【００１６】
また、特定の組成からなるゴム含有重合体と、特定の組成からなる熱可塑性重合体とを特定の割合で混合してなるアクリル樹脂フィルムが開示されている（例えば、特許文献９〜１２参照。）。より具体的には、特定の平均粒子径のゴム含有重合体を特定量含有した、表面硬度、耐熱性、成形性に優れたアクリル樹脂フィルム（例えば、特許文献９参照。）、平均粒子径０．２μｍ未満のゴム含有重合体を使用した、透明性に優れた塗装代替用アクリル樹脂フィルム（例えば、特許文献１０参照。）、特定の構造を有するゴム含有重合体を使用した、表面硬度、耐熱性を損なうことなく、耐可塑剤白化性と成形性を両立した塗装代替用アクリル樹脂フィルム（例えば、特許文献１１参照。）、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と記す）が約１０５℃のハード芯構造のゴム含有重合体を使用した、表面硬度に優れたアクリル樹脂フィルム（例えば、特許文献１２参照。）、が開示されている。これらのアクリル樹脂フィルムを建材用積層フィルムまたはシートに適用した場合、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）等の性能を満たすものが得られるが、寒冷地でのＶカット加工や凹凸基材へのラッピング等の加工、あるいはインモールド成形またはインサート成形等の真空成形加工を施す工程における、耐成形白化性に懸念がある。
【００１７】
また、水酸基を有する直鎖状重合体を用いることにより、艶消し性の優れた熱可塑性樹脂組成物とフィルムを用いた熱可塑性樹脂フィルムが開示されている（例えば、特許文献１３参照。）。特許文献１３に記載された熱可塑性樹脂フィルムについては、耐熱性（耐艶戻り性）に関する記述がないものの、熱可塑性樹脂フィルムが艶消し状態であるため、加工時の艶戻りまたは長期間使用に伴う艶戻りが起こりにくく、耐艶戻り性付与には適している。しかしながら、この熱可塑性樹脂フィルムは、寒冷地でのＶカット加工や凹凸基材へのラッピング等の加工、あるいはインモールド成形またはインサート成形等の真空成形加工を施す工程において、耐成形白化性に懸念があった。具体的には、特許文献１３の実施例に記載されている熱可塑性樹脂フィルムを用いて得られた積層フィルムまたはシートを曲率半径０．５の形状のポリエステル樹脂系三次元形状基材に、積層フィルムまたはシート温度８０℃の条件にて三次元ラミネートして、三次元形状を有する積層成形品を作製したところ白化が見られた。このため、成型加工温度、加工条件等に制限があった。さらに、この熱可塑性樹脂フィルムは耐水白化性が劣るため、建材用途の中でも、特に、ドア材、窓枠材、外壁材、雨戸等の外装、準外装用途の積層フィルムまたはシートとして用いることが困難であり、使用用途が限定され工業的利用価値が低かった。
【００１８】
また、特定の樹脂組成物を用いることにより、アクリル樹脂フィルムの柔軟性を向上し、曲率半径の小さな曲げ加工、変形速度の大きい速い曲げ加工等にも使用できる加工性良好なアクリル樹脂フィルムが開示されている（例えば、特許文献１４参照。）。特定の樹脂組成物を用いることにより、低温加工特性の優れたアクリル樹脂フィルムも開示されている（例えば、特許文献１５及び１６参照。）。しかしながら、特許文献１４〜１６に記載されたアクリル樹脂フィルムについても、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）に関する記述がなく、実施例に記載されている樹脂組成物を原料として用いたアクリル樹脂フィルムでは、その予想される表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）がいずれも建材用途に必要なレベルに達していない。
【特許文献１】特開２０００−２２５６７２号公報
【特許文献２】特開２００１−１４６５号公報
【特許文献３】特開２００２−３４７１８５号公報
【特許文献４】特公昭６２−１９３０９号公報
【特許文献５】特公昭６３−８９８３号公報
【特許文献６】特開平１１−６０８７６号公報
【特許文献７】特開平１１−３３５５１１号公報
【特許文献８】特開２００１−８１２６６号公報
【特許文献９】特開平８−３２３９３４号公報
【特許文献１０】特開２００２−８０６７８号公報
【特許文献１１】特開２００２−８０６７９号公報
【特許文献１２】特開平１１−１４７２３７号公報
【特許文献１３】特開平７−２３８２０２号公報
【特許文献１４】特開平１１−８０４８７号公報
【特許文献１５】特開２００２−２４１４４５号公報
【特許文献１６】特開２００３−１２８７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
以上のような状況に鑑み、寒冷地でＶカット加工やラッピング加工等の加工を施す工程、あるいは、インモールド成形またはインサート成形等の真空成形加工工程においても、成形品が白化しない、かつ表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）を満足する建材用積層フィルムまたはシート、及びこの建材用積層フィルムまたはシートを含む積層成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するための本発明は、
基材シート（Ｃ）の表面に、加飾層（Ｂ）及びアクリル樹脂層（Ａ）がこの順に積層されている積層フィルムまたはシートであり、
該アクリル樹脂層（Ａ）を形成するアクリル樹脂をフィルムとした場合に、巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、該引張試験前の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下であり、かつ鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上であるることを特徴とする建材用積層フィルムまたはシート、およびこの建材用積層フィルムまたはシートを、基材（Ｆ）に積層することにより得られる積層成形品である。
【００２１】
このような本発明によれば、寒冷地でＶカット加工やラッピング加工等の加工を施す工程、あるいは、インモールド成形またはインサート成形等の真空成形加工工程においても、成形品が白化しない、かつ表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）を満足する建材用積層フィルムまたはシート、及びこの建材用積層フィルムまたはシートを含む積層成形品を提供することができる。
【発明の効果】
【００２２】
基材シート（Ｃ）の表面に、加飾層（Ｂ）及びアクリル樹脂層（Ａ）がこの順に積層されている積層フィルムまたはシートであり、該アクリル樹脂層（Ａ）を形成するアクリル樹脂をフィルムとした場合に、巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、該引張試験前の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下であり、かつ鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上である建材用積層フィルムまたはシートとすることで、寒冷地でＶカット加工やラッピング加工等の加工を施す工程、あるいは、インモールド成形またはインサート成形等の真空成形加工工程においても、成形品が白化しない、かつ表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）を満足する建材用積層フィルムまたはシート、およびこの建材用積層フィルムまたはシートを含む積層成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の建材用積層フィルムまたはシートは、基材シート（Ｃ）の表面に、加飾層（Ｂ）及びアクリル樹脂層（Ａ）がこの順に積層されている積層フィルムまたはシートであり、アクリル樹脂層（Ａ）を形成するアクリル樹脂をフィルムとした場合に、巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、該引張試験前の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下であることを特徴とするものである。
【００２４】
積層フィルムまたはシートに、寒冷地でＶカット加工やラッピング加工等の加工を施す工程、あるいは、インサート成形、またはインモールド成形を施す工程で生じる成形白化は、建材用積層フィルムまたはシートのアクリル樹脂層（Ａ）としてアクリル樹脂をフィルム状に成形したものを用いる場合に、そのアクリル樹脂フィルムを特定条件下での引張試験における、引張試験前の試験片と引張試験後の試験片とをＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法で測定した値の差に対応している。すなわち、本発明の建材用積層フィルムまたはシートでは、そのアクリル樹脂層（Ａ）を形成するアクリル樹脂をフィルムとした場合に、上記試験方法にて測定した引張試験前と引張試験後との試験片の値の差が３０％以下のアクリル樹脂層（Ａ）を用いた場合、寒冷地でＶカット加工やラッピング加工等の加工を施す工程、あるいは、インサート成形またはインモールド成形を施す工程で生じる成形白化が目立たなくなるため、印刷柄が消えることなく、また意匠性が低下することなく成形品を得ることができるようになり、工業的利用価値は高い。上記試験方法にて測定した値の差は、１０％以下がより好ましく、最も好ましくは５％以下である。
【００２５】
また、本発明の建材用積層フィルムまたはシートのアクリル樹脂層（Ａ）を形成するアクリル樹脂をフィルムとした場合に、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度１５℃の条件における、引張試験前と試験後の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値の差は、１０％以下であることが好ましい。この値の差が１０％以下の場合、通常の木目・メタリック柄よりも白化した部分が目立つ漆黒調などの印刷柄においても成形白化が目立たなくなるため、工業的利用価値は極めて高くなる。この値の差は、５％以下がより好ましく、最も好ましくは１％以下である。
【００２６】
さらに、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）をアクリル樹脂フィルムとした場合に、該アクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上である。さらにＨＢ以上がより好ましく、最も好ましくはＦ以上である。鉛筆硬度が２Ｂ以上のアクリル樹脂層（Ａ）が最表面に位置する積層フィルムまたはシートは、積層成形品を得るための工程中で傷がつきにくく、さらに成形品の耐擦傷性も良好である。また、建材用途に使用される場合、アクリル樹脂層（Ａ）の鉛筆硬度がＨＢ以上であると、窓等の開口部サッシや、玄関引き戸、玄関ドア等、擦傷の可能性が高い部位に使用することが可能となるため、用途拡大の観点から工業上非常に有用である。鉛筆硬度がＦ以上であると、ガーゼなど表面の粗い布で擦傷しても傷が目立たなく、鉛筆硬度が２Ｈのアクリル樹脂層（Ａ）が最表面に位置する積層フィルムまたはシートを用いた成形品と同等の実用上の耐擦傷性能を付与することができるため、工業的利用価値は非常に高い。
【００２７】
本発明に使用されるアクリル樹脂層（Ａ）を形成するアクリル樹脂は、熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上であることが好ましい。熱変形温度が８０℃以上の場合、各種基材の表面にラッピング加工等により貼着する加工時、あるいは加工した各種部材を住宅等の建築物に施工後実際に長期間使用した時に艶戻り等の艶変化を発生しにくい積層フィルムまたはシートが得られるため、工業的利用価値は高い。また、建材用途において、特に、実用途で特に積層フィルムまたはシートの表面が高温となる場合がある、ドア材、窓枠材、外壁材、塀、屋根、ルーフデッキ、バルコニー、雨戸等の外装、準外装用途等、用途がさらに拡大するという観点から、熱変形温度が９０℃以上であることがより好ましい。
【００２８】
特に限定されるわけではないが、上述のような耐成形白化性と表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）を両立する建材用積層フィルムまたはシートは、以下に示す多層構造重合体（Ｉ）、またはこれとメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂（ＩＩ）とを有する樹脂組成物（ＩＩＩ）、から得られるアクリル樹脂層（Ａ）を用いることで得られる。
【００２９】
（１）多層構造重合体（Ｉ）
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分
（Ｉ−Ａ１）アクリル酸アルキルエステル        ５０〜９９．９質量％
（Ｉ−Ａ２）メタクリル酸アルキルエステル        ０〜４９．９質量％
（Ｉ−Ａ３）共重合可能な二重結合を有する
（Ｉ−Ａ１）、（Ｉ−Ａ２）以外の単量体  ０〜２０質量％
（Ｉ−Ａ４）多官能性単量体                          ０〜１０質量％
（Ｉ−Ａ５）グラフト交叉剤                        ０．１〜５質量％
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分
（Ｉ−Ｂ１）アクリル酸アルキルエステル          ９．９〜９０質量％
（Ｉ−Ｂ２）メタクリル酸アルキルエステル        ９．９〜９０質量％
（Ｉ−Ｂ３）共重合可能な二重結合を有する
（Ｉ−Ｂ１）、（Ｉ−Ｂ２）以外の単量体  ０〜２０質量％
（Ｉ−Ｂ４）多官能性単量体                          ０〜１０質量％
（Ｉ−Ｂ５）グラフト交叉剤                        ０．１〜５質量％
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分
（Ｉ−Ｃ１）メタクリル酸アルキルエステル        ８０〜１００質量％
（Ｉ−Ｃ２）アクリル酸アルキルエステル              ０〜２０質量％
（Ｉ−Ｃ３）共重合可能な二重結合を有する
（Ｉ−Ｃ１）、（Ｉ−Ｃ２）以外の単量体  ０〜２０質量％。
【００３０】
なお、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を得るための単量体成分は、最内層重合体（Ｉ−Ａ）を得るための単量体成分とは異なる組成である。
【００３１】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に含まれる成分（Ｉ−Ａ１）のアクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独または二種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸ｎ−ブチルである。
【００３２】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ａ２）のメタクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
【００３３】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ａ３）の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ａ１）、（Ｉ−Ａ２）以外の単量体は、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
【００３４】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ａ４）の多官能性単量体とは、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。
【００３５】
また、多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体（Ｉ）を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて任意に行えばよい。
【００３６】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に含まれるグラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）とは、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに速く反応し、化学的に結合する。この間、アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
【００３７】
なお、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【００３８】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ１）の含有量は、５０〜９９．９質量％が好ましい。得られる積層フィルムまたはシートの耐成形白化性の観点から、より好ましくは５５質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上である。また、得られる積層フィルムまたはシートの表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）の観点から、より好ましくは７９．９質量％以下、最も好ましくは６９．９質量％以下である。
【００３９】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ２）の含有量は、０〜４９．９質量％が好ましい。より好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上である。また、より好ましくは４４．９質量％以下、最も好ましくは３９．９質量％以下である。
【００４０】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ａ１）、（Ｉ−Ａ２）以外の単量体（Ｉ−Ａ３）は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
【００４１】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。より好ましくは０．１質量％以上、６質量％以下である。
【００４２】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体（Ｉ）を、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。また、５質量％以下の含有量では、多層構造重合体（Ｉ）に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため、好ましい。より好ましくは０．５質量％以上、２質量％以下である。
【００４３】
特に限定されるわけではないが、最内層重合体（Ｉ−Ａ）単独のＴｇは、１０℃以下が好ましい。より好ましくは０℃以下である。Ｔｇが１０℃以下の場合、得られる多層構造重合体（Ｉ）は好ましい耐衝撃性を発現するため、好ましい。なお、Ｔｇは、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出することができる。
【００４４】
多層構造重合体（Ｉ）中の最内層重合体（Ｉ−Ａ）の含有量は１５〜５０質量％が好ましい。１５質量％以上の場合、得られる積層フィルムまたはシートに耐成形白化性を付与することができ、アクリル樹脂層（Ａ）をあらかじめフィルム状に成形する場合の製膜性と積層フィルムまたはシートのインサート成形およびインモールド成形可能な靭性を両立させることができる。また、５０質量％以下の場合、建材用途に必要な表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）を備えた積層フィルムまたはシートが得られるため、好ましい。より好ましくは３５質量％以下である。
【００４５】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、単層でも多層でも良いが、より好ましくは２層である。特に限定はされないが、最内層重合体（Ｉ−Ａ）中の２層の単量体構成比は異なっていることが好ましい。
【００４６】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）が２層からなる場合、得られる積層フィルムまたはシートの耐成形白化性、耐衝撃性、表面硬度（耐擦傷性）、および耐熱性（耐艶戻り性）の観点から、内側層（Ｉ−Ａ1）のＴｇは外側層（Ｉ−Ａ2）のＴｇよりも低いほうが好ましい。具体的には、内側層（Ｉ−Ａ1）のＴｇは、耐成形白化性および耐衝撃性の観点から−３０℃未満が好ましく、外側層（Ｉ−Ａ2）のＴｇは、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）の観点から−１５℃〜１０℃が好ましい。また、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）の観点から、最内層重合体（Ｉ−Ａ）中の内側層（Ｉ−Ａ1）の含有量は１〜２０質量％が好ましく、外側層（Ｉ−Ａ2）の含有量は８０〜９９質量％が好ましい。
【００４７】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に含まれる成分（Ｉ−Ｂ１）のアクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルである。
【００４８】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に含まれる成分（Ｉ−Ｂ２）のメタクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
【００４９】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ｂ３）の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ｂ１）、（Ｉ−Ｂ２）以外の単量体は、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
【００５０】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ｂ４）の多官能性単量体は、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。
【００５１】
また、多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体（Ｉ）を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて任意に行えばよい。
【００５２】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に含まれるグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに速く反応し、化学的に結合する。この間、アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
【００５３】
なお、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【００５４】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ１）の含有量は、９．９〜９０質量％が好ましい。得られる積層フィルムまたはシートの耐成形白化性、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）の観点から、より好ましくは１９．９質量％以上、最も好ましくは２９．９質量％以上である。また、より好ましくは６０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。
【００５５】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ２）の含有量は、９．９〜９０質量％が好ましい。得られる積層フィルムまたはシートの耐成形白化性、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）の観点から、より好ましくは３９．９質量％以上、最も好ましくは４９．９質量％以上である。また、より好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは７０質量％以下である。
【００５６】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ｂ１）、（Ｉ−Ｂ２）以外の単量体（Ｉ−Ｂ３）の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
【００５７】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ４）の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。より好ましくは６質量％以下である。
【００５８】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体（Ｉ）を、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。また、５質量％以下の含有量では、多層構造重合体（Ｉ）に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため、好ましい。より好ましくは０．５質量％以上であり、２質量％以下である。
【００５９】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）単独のＴｇは、２５〜１００℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇが２５℃以上の場合、得られる積層フィルムまたはシートの表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）が建材用途に必要なレベルとなるため、好ましい。より好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。またＴｇが１００℃以下の場合、アクリル樹脂層（Ａ）をあらかじめフィルム状に成形する場合の製膜性が良好で、耐成形白化性の良好な積層フィルムまたはシートが得られるため、好ましい。より好ましくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。
【００６０】
このように、特定の組成およびＴｇの中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を設けることで、これまで実現困難であった、耐成形白化性、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）を両立させる積層フィルムまたはシートを得ることができる。
【００６１】
特に限定されるわけではないが、好ましい多層構造重合体（Ｉ）中の中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましい。この範囲内であれば、上述の耐成形白化性と、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）を両立するために重要な中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の機能を発現させることができるとともに、得られる積層フィルムまたはシートのその他の物性、例えば、アクリル樹脂層（Ａ）をあらかじめフィルム状に成形する場合の製膜性、インサート成形およびインモールド成形可能な靭性を付与することができるため好ましい。より好ましくは２０質量％以下である。
【００６２】
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分に含まれる成分（Ｉ−Ｃ１）のメタクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
【００６３】
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ｃ２）のアクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルである。
【００６４】
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ｃ３）の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ｃ１）、（Ｉ−Ｃ２）以外の単量体は、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
【００６５】
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分における、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ１）の含有量は、８０〜１００質量％が好ましい。得られる積層フィルムまたはシートの表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）の観点から、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９３質量％以上である。また、より好ましくは９９質量％以下である。
【００６６】
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分における、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ２）の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１質量％以上である。また、より好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは７質量％以下である。
【００６７】
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分における、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ｃ１）、（Ｉ−Ｃ２）以外の単量体（Ｉ−Ｃ３）の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
【００６８】
特に限定されないが、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の重合時に連鎖移動剤を使用し、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の分子量を調整することができる。この連鎖移動剤は通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いるのが好ましく、具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独、または二種以上を混合して使用できる。連鎖移動剤の含有量は、重合体（Ｉ−Ｃ）の単量体（（Ｉ−Ｃ１）〜（Ｉ−Ｃ３））１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。より好ましくは０．２質量部以上、最も好ましくは０．４質量部以上である。
【００６９】
特に限定されないが、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましい。Ｔｇが６０℃以上の場合、建材用途に適した表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）を有する積層フィルムまたはシートが得られるため、好ましい。より好ましくは８０℃以上、最も好ましくは９０℃以上である。
【００７０】
特に限定されないが、多層構造重合体（Ｉ）中の最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の含有量は１５〜８０質量％が好ましい。含有量が１５質量％以上の場合、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）の観点から好ましい。より好ましくは４５質量％以上である。また含有量が８０質量％以下の場合、得られる積層フィルムまたはシートに耐成形白化性、インサート成形およびインモールド成形可能な靭性を付与することができるため、好ましい。
【００７１】
本発明の積層フィルムまたはシートで好適に使用されるアクリル樹脂層（Ａ）を構成する多層構造重合体（Ｉ）は、上述した各（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、および（Ｉ−Ｃ）の重合体層から構成されるものであるが、さらに優れた耐成形白化性を得るためには、多層構造重合体（Ｉ）はゲル含有率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは６０％以上である。この場合のゲル含有率とは、所定量（抽出前質量）の多層構造重合体（Ｉ）をアセトン溶媒中還流下で抽出処理、この処理液を遠心分離により分別、アセトン不溶分を乾燥後、質量を測定し（抽出後質量）、以下の方法にて算出した値のものである：
ゲル含有率（％）＝抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ）×１００。
【００７２】
耐成形白化性の点から述べると、ゲル含有率は大きい程有利であるが、易成形性の点から述べると、ある量以上のフリーポリマーの存在が必要であるため、ゲル含有率は８０％以下が好ましい。
【００７３】
多層構造重合体（Ｉ）の重量平均粒子径は、０．０３μｍ〜０．３μｍの範囲が好ましい。得られる積層フィルムまたはシートの機械的特性の観点から、より好ましくは０．０７μｍ以上、最も好ましくは０．０９μｍ以上である。また、耐成形白化性および透明性の観点から、より好ましくは０．１５μｍ以下、最も好ましくは０．１３μｍ以下である。なお、重量平均粒子径は、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名）を用い、動的光散乱法で測定することができる。
【００７４】
多層構造重合体（Ｉ）の製造法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法であるが、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
【００７５】
また、特に限定されるわけではないが、多層構造重合体（Ｉ）を乳化重合により製造する場合は、多層構造重合体（Ｉ）中の最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し重合した後、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、および最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を与える単量体、あるいは単量体成分をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。
【００７６】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体（Ｉ）１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体（Ｉ）を容易に得ることができる。アクリル樹脂層（Ａ）をあらかじめフィルム状に成形した後に印刷を施す場合、こうして得られた多層構造重合体（Ｉ）を原料に用いたアクリル樹脂層（Ａ）用アクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、特に印刷抜けが発生しやすい印圧の低い淡色の木目柄やメタリック調、漆黒調等のベタ刷りのグラビア印刷を施した場合でも、印刷抜けが少なく、高いレベルでの印刷性を有するため、好ましい。
【００７７】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、およびノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。このうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。
【００７８】
上記界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業社製のＮＣ−７１８、東邦化学工業社製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ，フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王社製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７等（以上いずれも商品名）が挙げられる。
【００７９】
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体成分を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体成分を投入する方法、単量体成分中に界面活性剤を仕込んだ後水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に単量体成分を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、および水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体成分を投入する方法、が多層構造重合体（Ｉ）を得る方法としては好ましい。
【００８０】
また、最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分を水、および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機およびホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置、膜乳化装置等が挙げられる。
【００８１】
また、調製する乳化液としては、単量体成分の油中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれの分散構造でも使用することができるが、特に水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
一方、多層構造重合体（Ｉ）を構成する最内層重合体（Ｉ−Ａ）、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、および最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を形成する際に使用する重合開始剤は公知のものが使用でき、その添加方法は、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加する方法を用いることができる。特に好ましい開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。レドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００８３】
特に、上述の最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合した後、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）および最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を与える単量体成分をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで過酸化物等の重合開始剤を含む中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、および最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を与える単量体成分を順次反応器に供給し、重合する方法が、本発明の多層構造重合体（Ｉ）を得る方法としては最も好ましい。
【００８４】
なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９５℃である。
【００８５】
上記の方法で得られる好ましい多層構造重合体（Ｉ）を含むポリマーラテックスを必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、重合中に発生するスケールのラテックスからの除去、あるいは重合原料中、また重合中に外部から混入する夾雑物を除去するためのものであり、多層構造重合体（Ｉ）を得るためにより好ましい方法である。
【００８６】
なお、その際使用される濾材を配した濾過装置としては、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステムや円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置、あるいは濾材が濾材面に対して水平の円運動および垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が好ましい。
【００８７】
多層構造重合体（Ｉ）は、上述の方法で製造した重合体ラテックスから多層構造重合体（Ｉ）を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスから多層構造重合体（Ｉ）を回収する方法としては、特に限定はされないが、塩析または酸析凝固、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉状で回収される。
【００８８】
このうち、金属塩を用いて塩析処理する場合、最終的に得られた多層構造重合体（Ｉ）中への残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。特に、マグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩を塩析剤として使用する際は、その残存金属含有量を極力少なくしないと、最終的に得られた多層構造重合体（Ｉ）を原料としたアクリル樹脂層（Ａ）を有する積層フィルムまたはシートを沸騰水中に浸漬する際、アクリル樹脂層（Ａ）において白化現象を生じ、実用上大きな問題となる。なお、カルシウム系、硫酸系凝固を行うと、比較的良好な傾向を示すが、いずれにしても優れた耐水白化性を与えるためには、残存金属量を８００ｐｐｍ以下にすることが必要であり、微量であるほどよい。
【００８９】
本発明の建材用積層フィルムまたはシートにおけるアクリル樹脂層（Ａ）を形成するアクリル樹脂としては、多層構造重合体（Ｉ）を単独で用いることもできるが、以下に示す熱可塑性重合体（ＩＩ）を併用した樹脂組成物（ＩＩＩ）を用いることもできる。
【００９０】
（２）熱可塑性重合体（ＩＩ）
熱可塑性重合体（ＩＩ）は、メタクリル酸アルキルエステル（ＩＩ−Ａ）ユニットを主成分としていることが好ましい。具体的には、炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（ＩＩ−Ａ）を５０〜１００質量％含有し、必要によりアクリル酸アルキルエステル（ＩＩ−Ｂ）０〜５０質量％と、必要により共重合可能な二重結合を有する（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）以外の単量体（ＩＩ−Ｃ）の少なくとも一種０〜５０質量％と、を含む単量体成分を重合したものであり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇ以下である重合体であることが好ましい。このような熱可塑性重合体（ＩＩ）を併用することで、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）を高めることができる。したがって、熱可塑性重合体（ＩＩ）は、ガラス転移温度が８０℃以上が好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。
【００９１】
熱可塑性重合体（ＩＩ）を構成するための単量体成分に含まれるメタクリル酸アルキルエステル（ＩＩ−Ａ）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられるが、これらのうちメタクリル酸メチルが好ましい。
【００９２】
熱可塑性重合体（ＩＩ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれるアクリル酸アルキルエステル（ＩＩ−Ｂ）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等が使用できるが、これらのうちアクリル酸メチルが好ましい。
【００９３】
熱可塑性重合体（ＩＩ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる、共重合可能な二重結合を有する（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）以外の単量体（ＩＩ−Ｃ）としては、公知の単量体を必要に応じて使用できる。
【００９４】
熱可塑性重合体（ＩＩ）を構成するための単量体成分における、メタクリル酸アルキルエステル（ＩＩ−Ａ）の含有量は、得られる積層フィルムまたはシートの表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）の観点から、５０〜１００質量％が好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、９９．９質量％以下である。
【００９５】
熱可塑性重合体（ＩＩ）を構成するための単量体成分における、アクリル酸アルキルエステル（ＩＩ−Ｂ）の含有量は、得られる積層フィルムまたはシートのアクリル樹脂層（Ａ）をあらかじめフィルム状に成形する場合の製膜性、インサート成形およびインモールド成形可能な靭性を付与する観点から、０〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．１質量％以上であり、２０質量％以下である。
【００９６】
熱可塑性重合体（ＩＩ）を構成するための単量体成分における、共重合可能な二重結合を有する（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）以外の単量体（ＩＩ−Ｃ）の含有量は、０〜５０質量が好ましい。
【００９７】
熱可塑性重合体（ＩＩ）の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）は、得られる積層フィルムまたはシートのインサート成形性およびインモールド成形性、およびアクリル樹脂層（Ａ）をあらかじめフィルム状に成形する場合の製膜性の観点から、０．１５Ｌ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは０．１Ｌ／ｇ以下である。
【００９８】
（３）樹脂組成物（ＩＩＩ）
本発明の建材用積層フィルムまたはシートにおけるアクリル樹脂層（Ａ）を形成するアクリル樹脂として好適な樹脂組成物（ＩＩＩ）は、多層構造重合体（Ｉ）と熱可塑性重合体（ＩＩ）を含む。得られる積層フィルムまたはシートの耐成形白化性の観点から、樹脂組成物（ＩＩＩ）中の多層構造重合体（Ｉ）の含有量は、より好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上である。樹脂組成物（ＩＩＩ）中の熱可塑性重合体（ＩＩ）の含有量は、より好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下である。
【００９９】
樹脂組成物（ＩＩＩ）の好ましいゲル含有率は、積層フィルムまたはシートの耐成形白化性およびアクリル樹脂層（Ａ）をあらかじめフィルム状に成形する場合の製膜性の観点から、５０〜８０％であることが好ましい。より好ましいゲル含有率は６０％以上であり、７０％以下、さらに最も好ましくは６８％以下である。
【０１００】
樹脂組成物（ＩＩＩ）は、上述の熱可塑性重合体（ＩＩ）とは別に、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇを越える熱可塑性重合体（ＩＶ）を使用することもできる。熱可塑性重合体（ＩＶ）は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％を含有し、必要によりこれと共重合可能なメタクリル酸メチル以外のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０質量％を含む単量体成分を重合したものであり、アクリル樹脂層（Ａ）をあらかじめフィルム状に成形する場合の製膜性を良好とする成分である。
【０１０１】
本発明に使用されるアクリル樹脂層（Ａ）を形成するアクリル樹脂は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を含むことができる。
【０１０２】
特に、基材、印刷等の色柄、着色剤等の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤が添加されることが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また一般的に、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、積層フィルムまたはシート状態に加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。さらに、紫外線吸収剤の分子量が３００以上であると、アクリル樹脂層（Ａ）をあらかじめフィルム状に成形する場合、フィルム状物がＴダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に、紫外線吸収剤が揮発する量が少ない。従って、残留する紫外線吸収剤の量が十分なので良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
【０１０３】
紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用できる。前者の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名：チヌビン２３４、旭電化工業社製の商品名：アデカスタブＬＡ−３１、後者の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名：チヌビン１５７７等が挙げられる。
【０１０４】
また、積層フィルムまたはシートの耐光性等をより向上させるために、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤を、これらの紫外線吸収剤と併用するのが好ましい。
【０１０５】
上記のような配合剤の添加方法としては、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）を形成するための押出機に多層構造重合体（Ｉ）を含む成分とともに供給する方法と、予め多層構造重合体（Ｉ）を含む成分に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法とがある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【０１０６】
さらに、必要に応じて公知の方法により本発明のアクリル樹脂層（Ａ）の光沢を低減させることで、本発明の積層フィルムまたはシートの表面光沢を低減することができる。具体的には、無機充填剤、または架橋性高分子粒子を混練する方法、エポキシ基含有単量体を共重合する方法、水酸基を有する直鎖状重合体を使用する方法、エンボス加工する方法等で実施することができる。また、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）に着色加工したものを用いることができる。
【０１０７】
また、アクリル樹脂層（Ａ）の表面にエンボス加工する方法により凹凸を施した場合、凹陥部には必要に応じてワイピング法等の手法により着色剤を充填してもよく、これによって表面の凹凸模様と同調した色彩模様を有する意匠性に優れた積層シートまたはフィルムを得ることができるため好ましい。
【０１０８】
アクリル樹脂層（Ａ）をあらかじめフィルム状に成形する場合、アクリル樹脂フィルムの製造法としては、溶融流延法や、Ｔダイ法、インフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法等の公知の成形方法が挙げられる。なお、フィルム化する場合、経済性の点からＴダイ法が好ましい。
【０１０９】
なお、Ｔダイ法によりアクリル樹脂フィルムを成形する場合、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法を用いれば、得られるアクリル樹脂フィルムの表面平滑性を向上させ、アクリル樹脂フィルムに印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。
【０１１０】
なお、金属ロールとしては、金属製の鏡面タッチロール；特許第２８０８２５１号公報またはＷＯ９７／２８９５０号公報に記載の金属スリーブ（金属製薄膜パイプ）と成型用ロールからなるスリーブタッチ方式で使用されるロール等を例示することができる。また、非金属ロールとしては、シリコンゴム性等のタッチロール等を例示することができる。更に、金属ベルトとしては、金属製のエンドレスベルト等を例示することができる。なお、これらの金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトを複数種類組み合わせて使用することもできる。
【０１１１】
以上に述べた、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法では、溶融押出後のアクリル樹脂を実質的にバンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。バンク（樹脂溜まり）を形成することなく製膜した場合は、冷却過程にあるアクリル樹脂が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜したアクリル樹脂フィルムの加熱収縮率を低減させることもできる。
【０１１２】
本発明のアクリル樹脂層（Ａ）の光沢を低下させる方法としては、前述した方法以外に、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）をＴダイ法等の溶融押出法によりフィルム状に成形する際、Ｔダイから押し出されたアクリル樹脂フィルムを鏡面ロールと、ゴムロールまたはシボ入りロールとで挟持することにより製膜する方法でも可能である。また、カレンダー法において、最後にアクリル樹脂フィルムが挟まれる２本の鏡面ロールの片側をゴムロールまたはシボ入りロールに代えて製膜する方法でもできる。
【０１１３】
鏡面ロールとしては、従来より知られる各種のものを用いることができる。特に、クロムメッキ加工を施した表面粗度が０．５Ｓ以下のロールが好ましい。
【０１１４】
ゴムロールとしては、従来より知られる各種のものを用いることができる。特に耐熱性の観点から、シリコーンゴムが好ましい。また、良好な艶消し性を得るためには、砂入りのシリコーンゴムが好ましい。また、ゴムロールの代わりに、シボ入りロールを用いることもできる。シボ入りロールとしては、従来より知られる各種のものを用いることができる。
【０１１５】
鏡面ロール側に接していたフィルム面には鏡面が転写されるので、印刷抜けの原因となる異物による表面突起を著しく減らすことができる。従って、鏡面ロール側に接していた面に印刷を施した際、その印刷抜けを著しく低減できる。
【０１１６】
本発明で使用されるアクリル樹脂層（Ａ）の厚みは、１０〜５００μｍであり、より好ましくは、３０μｍ以上であり２００μｍ以下である。５００μｍ以下の場合、積層フィルムまたはシートをインサート成形およびインモールド成形に適した剛性であり、アクリル樹脂層（Ａ）をあらかじめフィルム状に成形する場合に安定してフィルムを製造することができるため、好ましい。１０μｍ以上の場合、基材の保護性、得られる積層成形品に深み感を付与することができるため、好ましい。
【０１１７】
成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本発明の積層成形品であれば、アクリル樹脂層（Ａ）自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的利用価値は高い。
【０１１８】
本発明の積層フィルムまたはシートに用いられる基材シート（Ｃ）を構成する熱可塑性樹脂の種類は特に限定されず、例えば、従来より化粧シート用の基材シートや表面保護シート層の素材として使用されている公知の任意の熱可塑性樹脂を使用することができる。
【０１１９】
具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等、またはこれらから選ばれる２種、または３種以上の共重合体や混合物、複合体、積層体等を使用することができる。
【０１２０】
中でも、市場での価格や流通量・調達の容易性をはじめ、適度な柔軟性と強度のバランスや、折り曲げや切断・切削等の加工適性、耐磨耗性や耐溶剤性等の表面物性、耐候性等の各種の側面から見て、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【０１２１】
本発明のような積層フィルムまたはシートには、一般に被貼着基材の表面の色彩や欠陥に対する隠蔽性が必要とされる場合が多い。そこで、積層フィルムまたはシートに十分な隠蔽性を持たせるために、基材シート（Ｃ）を構成する熱可塑性樹脂に隠蔽性顔料を添加することにより、基材シート（Ｃ）を隠蔽性とすることもできる。また、基材シート（Ｃ）を隠蔽性とする代わりに、基材シート（Ｃ）の表面または裏面に、隠蔽性顔料を含有する印刷インキ組成物による隠蔽ベタ印刷層を設けても良いし、両者を併用することも可能である。
【０１２２】
上記隠蔽性顔料としては、高屈折率で隠蔽性に優れた無機顔料を使用することが望ましい。具体的には、例えば黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、バリウムイエロー、キナクリドン、オーレオリン、モリブデートオレンジ、カドミウムレッド、弁柄、鉛丹、辰砂、マルスバイオレット、マンガンバイオレット、コバルトブルー、セルリアンブルー、群青、紺青、エメラルドグリーン、クロムバーミリオン、酸化クロム、ビリジアン、鉄黒、カーボンブラック等の有機顔料や、例えば酸化チタン（チタン白、チタニウムホワイト）、酸化亜鉛（亜鉛華）、塩基性炭酸鉛、硫化亜鉛、リトポン、チタノックス等の白色顔料等を使用することができる。
【０１２３】
また、本発明の積層フィルムまたはシートに使用される基材シート（Ｃ）を構成する熱可塑性樹脂には、他に一般の配合剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、耐衝撃助剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等を含有させても良い。
【０１２４】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系等、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系、オキザニリド系、トリアジン系等、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ニッケル錯体系等、熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、ヒドラジン系等、可塑剤としては、樹脂の種類にもよるが、例えば、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ安息香酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等、滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、金属石鹸系、脂肪酸アミド系、高級アルコール系、パラフィン系等、帯電防止剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両イオン系等、難燃剤としては、例えば、臭素系、リン系、塩素系、窒素系、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、ホウ素系、ジルコニウム系等、充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、蝋石、カオリン等から選ばれる１種または２種以上の混合系で使用される。
【０１２５】
上記配合剤の添加方法としては、本発明の積層フィルムまたはシートに使用される基材シート（Ｃ）を形成するための押出機に熱可塑性樹脂とともに供給する方法と、予め熱可塑性樹脂に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法とがある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の基材シート（Ｃ）は、同種又は異種の熱可塑性樹脂からなる複数層の積層体によって構成されていても良い。また、基材シート（Ｃ）と表面保護層であるアクリル樹脂層（Ａ）との間に、基材シート（Ｃ）又はアクリル系樹脂層（Ａ）と同種又は異種の熱可塑性樹脂からなる中間シート層（Ｗ）が１層又は複数層設けられていても良い。中間シート層（Ｗ）を構成する熱可塑性樹脂の種類には特に制限はなく、基材シート（Ｃ）の場合と同様の各種の樹脂から適宜選択可能である。
【０１２７】
基材シート層（Ｃ）として用いる熱可塑性樹脂フィルムまたはシートの製造法としては、公知の方法で製造することができる。経済性の点からＴダイ法、インフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法等が好ましい。
【０１２８】
本発明の基材シート層（Ｃ）の厚みは、必要に応じて適宜決めればよいが、通常、２０〜５００μｍ程度とする。
【０１２９】
本発明の加飾層（Ｂ）は、目的とする積層フィルムまたはシートに任意の所望の絵柄の意匠性を付与する目的で設けられるものである。一般的には、基材シート（Ｃ）の表面又はアクリル樹脂層（Ａ）若しくは中間シート（Ｗ）の裏面に、印刷法等の手段により適宜の絵柄模様を有する加飾層（Ｂ）が設けられる。これにより、加飾層（Ｂ）を保護でき、且つ深みのある意匠性を実現することができる。
【０１３０】
基材シート（Ｃ）、中間シート層（Ｗ）及び／又はアクリル樹脂層（Ａ）が複数層からなる場合には、それら各層のいずれかの層間に加飾層（Ｂ）を設けることも出来る（但し、当該箇所より表面側の全ての樹脂層が透明性を有する限りにおいて）。また、これらの層間と、基材シート（Ｃ）、中間シート層（Ｗ）及びアクリル樹脂層（Ａ）の表面及び裏面との中から選ばれる複数箇所に加飾層（Ｂ）を設けることによって、深み感や立体感のある、優れた意匠性を積層フィルムまたはシートに付与することもできる。
【０１３１】
加飾層（Ｂ）の構成材料や形成方法には一切制限はなく、従来の積層フィルムまたはシートの加飾層に適用されて来た任意の画像形成材料や画像形成方法を適宜適用することができる。具体的には、例えば、染料又は顔料等の着色剤を、適当な結着剤樹脂と共に、適当な溶剤中に溶解又は分散してなる印刷インキ又はコーティング剤等を使用することができる。
【０１３２】
上記の結着剤樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等の各種合成樹脂類、又はそれらの２種以上の混合物、共重合体等を使用することができる。
【０１３３】
上記の溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤等の各種有機溶剤や、水等の無機溶剤、又はそれらの２種以上の混合溶剤等を使用することができる。
【０１３４】
その他、必要に応じて例えば体質顔料や可塑剤、分散剤、界面活性剤、粘着付与剤、接着助剤、乾燥剤、安定剤、硬化剤、硬化促進剤又は硬化遅延剤等の各種の添加剤を適宜添加することもできる。
【０１３５】
積層フィルムまたはシートに優れた層間密着性を持たせる為には、加飾層（Ｂ）の結着剤樹脂としては接着性や凝集力の強い樹脂を使用することが好ましく、その観点からは熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂等の架橋硬化性樹脂を使用することが好ましい。中でも、架橋硬化後に高い凝集力を有しつつも適度の可撓性や柔軟性を有しており、ポリオレフィン系樹脂等の不活性な熱可塑性樹脂に対しても優れた接着性を示し、また後述するアクリル−ポリエステル−塩化酢酸ビニル系樹脂等からなる熱接着性樹脂層との接着性にも優れる点で、２液硬化型ウレタン系樹脂を使用することが最も望ましい。
【０１３６】
加飾層（Ｂ）の形成方法には特に制限はなく、例えばグラビア印刷法やオフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の従来公知の各種の印刷方法を使用することができる。また、例えば全面ベタ状の場合には上記した各種の印刷方法の他、例えばロールコート法やナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種のコーティング方法によることもできる。その他、例えば手描き法、墨流し法、写真法、レーザービーム又は電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法やエッチング法等、又はこれらの方法を複数組み合わせて行うことも勿論可能である。また、加飾層（Ｂ）が金属層の場合、金属層は、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等の公知の方法で形成することができる。加飾層（Ｂ）の厚みは、必要に応じて適宜決めればよいが、通常、０．５〜３０μｍ程度とする。
【０１３７】
また、加飾層（Ｂ）の形成に先立ち、必要に応じて、アクリル樹脂層（Ａ）、基材シート（Ｃ）等の被印刷面に例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー又はプライマー処理等の表面処理を施すことによって、基材シート（Ｃ）等と加飾層（Ｂ）との間の密着性を向上することもできる。
【０１３８】
上記した加飾層（Ｂ）が構成する絵柄の種類には特に制限はなく、例えば従来の化粧シートの分野において広く採用されている木目柄や、石目柄、布目柄、抽象柄、幾何学模様等、或いは単なる着色や色彩調整を目的とする場合には単色無地であっても良く、要するに、積層フィルムまたはシートの用途に応じ任意の所望の絵柄を採用することができる。
【０１３９】
また、本発明の積層フィルムまたはシートでは、さらに着色層（Ｘ）を形成してもよい。着色層（Ｘ）を設ける位置は、特に限定はされないが、アクリル樹脂層（Ａ）と加飾層（Ｂ）との間または加飾層（Ｂ）と基材シート層（Ｃ）との間に設けることが好ましい。
【０１４０】
具体的には、透明な着色層（Ｘ）をアクリル樹脂層（Ａ）と加飾層（Ｂ）との間に設けることにより、同一の加飾層（Ｂ）で種々の色調を有する外観とすることができる。例えば、印刷法により加飾層（Ｂ）を設ける場合など、印刷工程上で版やインキ等を変更することなく、色調の異なる意匠の積層フィルムまたはシートを容易に得ることができる。特に加飾層（Ｂ）として金属調の印刷層や金属層を用いた場合、透明な着色層（Ｘ）を設けることにより、シルバーメタリック、ゴールドメタリック、ブルーメタリック等の種々の色相を有するメタリック外観とすることができるので好ましい。
【０１４１】
また、着色層（Ｘ）を加飾層（Ｂ）と基材シート層（Ｃ）との間に設けることにより、同一の加飾層（Ｂ）で種々の色調の背景色を有する外観とすることができる。例えば、印刷法により加飾層（Ｂ）を設ける場合など、背景色は着色層（Ｘ）の色を利用し、背景色以外の図柄のみを印刷するようにすることで、印刷工程上で版やインキ等を変更することなく、色調の異なる意匠の積層フィルムまたはシートを容易に得ることができる。特に加飾層（Ｂ）として金属調の印刷層等の透過性の金属調加飾層を用いた場合、着色層（Ｘ）を設けることにより、シルバーメタリック、ゴールドメタリック、ブルーメタリック等の種々の色相を有するメタリック外観とすることができるので好ましい。
【０１４２】
着色層（Ｘ）は、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、シルクスクリーン印刷法等により形成することができる。また、アクリル樹脂に代表される透明材料に染料や顔料を添加した透明着色熱可塑性樹脂をあらかじめフィルム状に成形しておき、ドライラミネート、ウェットラミネート、ホットメルトラミネートなどで他の層とラミネートする方法、他の層とともに共押出成形する方法、他の層に透明着色熱可塑性樹脂を溶融押出しながらラミネートする方法等により着色層（Ｘ）を形成することもできる。透明着色フィルムは、接着層を介して、あるいは、熱融着等により積層することができる。着色層（Ｘ）として、透明樹脂フィルムを用いる場合は、透明樹脂フィルム上に加飾層（Ｂ）として印刷を施すこともできる。
【０１４３】
着色層（Ｘ）の膜厚は必要に応じて適宜決めればよいが、通常、１〜１００μｍ程度とする。
【０１４４】
さらに、中間シート層（Ｗ）を設けない場合や、中間シート層（Ｗ）としてアクリル系樹脂との熱ラミネート適性に劣る熱可塑性樹脂を使用する場合には、基材シート（Ｃ）とアクリル樹脂層（Ａ）との間、若しくは中間シート層（Ｗ）とアクリル樹脂層（Ａ）との間に、各種の樹脂に対して良好な熱接着性を示す樹脂組成物からなる熱接着性樹脂層（Ｙ）を設ける手法を採用しても良い。基材シート（Ｃ）と中間シート層（Ｗ）との間には、両者が相互に良好な熱ラミネート適性を有している場合には、熱接着性樹脂層（Ｙ）は設けなくても良いが、両者の熱ラミネート適性が劣る場合等には、必要に応じて両者間に熱接着性樹脂層（Ｙ）を設けても良く、その組成は、中間シート層（Ｗ）とアクリル樹脂層（Ａ）との間に設けた熱接着性樹脂層（Ｙ）と同一であっても異なっていても良い。
【０１４５】
上記熱接着性樹脂層（Ｙ）としては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂等、従来公知の各種の熱接着性樹脂（いわゆる感熱接着剤、ホットメルト接着剤、ヒートシール剤等）を適宜使用することが可能である。
【０１４６】
本発明の積層フィルムまたはシートのアクリル樹脂層（Ａ）の表面上には、必要に応じてトップコート層（Ｄ）を設けることができる。
【０１４７】
トップコート層（Ｄ）としては、硬度や耐溶剤性等の諸物性に優れた硬化性樹脂を用いることができ、具体的には、例えば２液硬化型ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂等の熱硬化型樹脂や、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂等の電離放射線硬化型樹脂当を好適に使用することができる。
【０１４８】
本発明の積層フィルムまたはシートは、裏面に接着層（Ｅ）が設けられていることが好ましい。
【０１４９】
接着層（Ｅ）に用いられる接着剤の種類としては、汎用のラミネート用接着剤が挙げられる。しかし、係る接着剤の種類によっては、基材シート（Ｃ）等、本発明の積層フィルムまたはシートの裏面を構成している樹脂と基材（Ｆ）との接着性が不十分の場合もある。係る場合に備えて、基材シート（Ｃ）の裏面に、汎用ラミネート用接着剤との接着性に優れた樹脂組成物からなるプライマー層（Ｚ）を設けておくこともできる。
【０１５０】
プライマー層（Ｚ）としては、例えば、ウレタン系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、塩化酢酸ビニル共重合体系等の各種のプライマー剤を用いることができ、これらの中から基材シート（Ｃ）を構成する熱可塑性樹脂に合わせたものを選んで使用できる。なお、プライマー層（Ｚ）に、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の粉末を添加しておくと、プライマー層（Ｚ）の表面が粗面化することによって、本発明の積層フィルムまたはシートの巻き取り保存時のブロッキングが防止できるとともに、投錨効果によるラミネート用接着剤との接着性の向上を図ることができる。
【０１５１】
本発明の積層フィルムまたはシートは、基材シート（Ｃ）の表面に、加飾層（Ｂ）及びアクリル樹脂層（Ａ）がこの順に積層されている積層フィルムまたはシートであり、アクリル樹脂層（Ａ）を形成するアクリル樹脂をフィルムとした場合に、巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、該引張試験前の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下となるものであり、かつ鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上である。上述のアクリル樹脂層（Ａ）を用いることにより、寒冷地でＶカット加工やラッピング加工等の加工を施す工程、あるいは、インサート成形またはインモールド成形を施した時に、成形品が白化しない、かつ建材用途に用いることができる表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）を有する積層フィルムまたはシートが得られる。
【０１５２】
本発明の積層フィルムまたはシートの形成方法としては、（１）アクリル樹脂層（Ａ）および基材シート層（Ｃ）をあらかじめフィルムまたはシート状に成形した後に積層する方法、（２）基材シート層（Ｃ）をあらかじめフィルムまたはシート状に成形しておいたものにアクリル樹脂層（Ａ）を溶融押出しながら同時に積層する方法、（３）アクリル樹脂層（Ａ）をあらかじめフィルム状に成形しておいたものに基材シート層（Ｃ）を溶融押出しながら同時に積層する方法、（４）アクリル樹脂層（Ａ）と基材シート層（Ｃ）とを溶融押出しながら同時に積層する方法、等が挙げられる。
【０１５３】
前述の、（１）アクリル樹脂層（Ａ）として用いるアクリル樹脂フィルムと基材シート層（Ｃ）として用いる熱可塑性樹脂フィルムまたはシートとを積層する方法としては、アクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂フィルムまたはシートを、ドライラミネート、ウェットラミネート、ホットメルトラミネートなどでラミネートする方法等の積層方法があげられる。熱融着可能であれば、加熱プレスラミネート法で積層することもできる。またこの時、金属製のエンボスロールを用いてアクリル樹脂層（Ａ）の表面にエンボス加工を施すこともできる。
【０１５４】
前述の、（２）アクリル樹脂層（Ａ）を溶融押出しながら同時に基材シート層として用いる熱可塑性樹脂フィルムまたはシートと積層する方法としては、あらかじめ成形しておいた熱可塑性樹脂フィルムまたはシートにアクリル樹脂をＴダイ等でフィルムまたはシート状に溶融押出しながらラミネートする押出ラミネート等があげられる。またこの時、金属製のエンボスロールを用いてアクリル樹脂層（Ａ）の表面にエンボス加工を施すこともできる。
【０１５５】
前述の、（３）基材シート層（Ｃ）を溶融押出しながら同時にアクリル樹脂層（Ａ）として用いるアクリル樹脂フィルムと積層する方法としては、あらかじめ成形しておいたアクリル樹脂フィルムに熱可塑性樹脂をＴダイ等でフィルムまたはシート状に溶融押出しながらラミネートする押出ラミネート等があげられる。またこの時、金属製のエンボスロールを用いてアクリル樹脂層（Ａ）の表面にエンボス加工を施すこともできる。
【０１５６】
前述の、（４）アクリル樹脂層（Ａ）と基材シート層（Ｃ）を溶融押出しながら同時に積層する方法としては、フィードブロック法や多数マニホールド法などでダイ内で接着する方法や、一つのダイに複数のダイリップを設けダイ外で接着する方法等の共押出成形による積層方法があげられる。またこの時、金属製のエンボスロールを用いてアクリル樹脂層（Ａ）の表面にエンボス加工を施すこともできる。
【０１５７】
エンボス加工を施す時期に関しては、特に制限はなく、（ｉ）前述のアクリル樹脂層（Ａ）として用いるアクリル樹脂フィルムを製膜する際、（ｉｉ）アクリル樹脂層（Ａ）と基材シート層（Ｃ）を積層するのと同時、（ｉｉｉ）アクリル樹脂層（Ａ）と基材シート層（Ｃ）を積層した後、（ｉｖ）積層フィルムまたはシートと基材（Ｆ）を積層するのと同時、（ｖ）積層成形品を得た後のいずれでもよく、また、これらの中から選ばれる複数回に亘って施すこともできる。
【０１５８】
本発明のアクリル樹脂層（Ａ）および基材シート層（Ｃ）をあらかじめフィルムまたはシート状に成形する場合には、このフィルムまたはシート上に加飾層（Ｂ）を形成させることができる。この場合、フィルムまたはシートの片側に加飾層（Ｂ）を形成させたものを用いることが好ましく、積層フィルムおよびシート化時には印刷面を非表面に配することが印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。
【０１５９】
前述の、（１）アクリル樹脂層（Ａ）および基材シート層（Ｃ）をあらかじめフィルムまたはシート状に成形した後に積層する方法においては、加飾層（Ｂ）をアクリル樹脂フィルム上に形成させた後に、加飾層（Ｂ）側を基材シート層（Ｃ）に対面させて積層する方法、加飾層（Ｂ）を基材シート層（Ｃ）上に形成させた後に、加飾層（Ｂ）側をアクリル樹脂層（Ａ）に対面させて積層する方法があげられる。
【０１６０】
前述の、（２）基材シート層（Ｃ）をあらかじめフィルムまたはシート状に成形しておいたものにアクリル樹脂層（Ａ）を溶融押出しながら同時に積層する方法、（３）アクリル樹脂層（Ａ）をあらかじめフィルム状に成形しておいたものに基材シート層（Ｃ）を溶融押出しながら同時に積層する方法においては、あらかじめ成形したフィルムまたはシート上に加飾層（Ｂ）を形成させた後に、加飾層（Ｂ）側に樹脂をＴダイ等から溶融押出しながら積層する方法があげられる。
【０１６１】
本発明の積層成形品は、アクリル樹脂層（Ａ）が最表面になるように本発明の積層フィルムまたはシートを溶融接着等により基材に積層したことを特徴とするものである。
【０１６２】
本発明の積層フィルムまたはシートを積層する基材（Ｆ）としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。
【０１６３】
これら各種基材（Ｆ）へ積層する際には、接着材層（Ｅ）を介して各種基材（Ｆ）の表面にラミネートする方法が有効である。
【０１６４】
本発明の積層フィルムまたはシートを三次元形状の積層体に成形する場合は、上記した接着層（Ｅ）を介してラミネートするラッピング加工、Ｖカット加工のほかに、公知のインサート成形法やインモールド成形法を用いることができる。
【０１６５】
ラッピング加工は、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、積層フィルムまたはシートを間に接着層（Ｅ）を介して供給しつつ、多数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次、積層フィルムまたはシートを加圧接着することにより積層成形品を得る方法である。
【０１６６】
Ｖカット加工は、先ず積層フィルムまたはシートを板状基材に接着層（Ｅ）を介して積層し、次いで板状基材の積層フィルムまたはシートとは反対側の面に、積層フィルムまたはシートと板状基材との界面に到達するように、断面がＶ字状、またはＵ字状溝を切削し、次いで溝内に接着剤を塗布した上で、溝を折り曲げ、箱体または柱状体の積層成形品を得る方法である。
【０１６７】
インサート成形法は、積層フィルムまたはシートを予め真空成形または圧空成形を施しておき、その後、射出成形金型に装填し、基材である樹脂を射出成形し、積層フィルムまたはシートと基材とを一体化する。
【０１６８】
インモールド成形法は、積層フィルムまたはシートを真空引き機能を持つ射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施し、その後、基材である樹脂を射出成形し、積層フィルムまたはシートと基材とを一体化する。真空成形時または圧空成形時の加熱温度は、積層フィルムまたはシートが軟化する温度以上が望ましい。具体的には積層フィルムまたはシートの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常７０℃以上である。また、あまり温度が高いと、表面外観が悪化したり、離型性が悪くなる傾向にある。これも積層フィルムまたはシートの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常は１７０℃以下が好ましい。
【０１６９】
さらに、エネルギー効率の観点からは、真空成形時の予備加熱温度は低い方が好ましい。具体的には１３５℃以下が好ましい。また、予備加熱温度が低くとも成形ができる積層フィルムまたはシートは、予備加熱温度を低くする代わりに予備加熱時間を短くすることもできる。この場合は、真空成形のハイサイクル化が可能となり、工業的利用価値が高い。
【０１７０】
比較的絞りの浅い成形品の場合は、予備成形することなく、射出成形金型に直接装填し、射出される溶融樹脂の樹脂温度と樹脂圧力のみで積層フィルムまたはシートを成形、積層しても良い。この場合、耐成形白化性良好な本発明の積層フィルムまたはシートは極めて有利である。
【０１７１】
このように、真空成形により積層フィルムまたはシートに三次元形状を付与する場合、フィルムは高温時の伸度に富んでおり、非常に有利である。
【０１７２】
本発明の積層フィルムまたはシート、あるいは積層フィルムまたはシートを表面に有する積層成形品は、必要に応じて各種機能付与のための表面処理を表面に施すことができる。機能付与のための表面処理としては、シルク印刷、インクジェットプリント等の印刷処理、金属調付与、あるいは反射防止のための金属蒸着、スパッタリング、湿式メッキ処理、表面硬度向上のための表面硬化処理、汚れ防止のための撥水化処理、あるいは光触媒層形成処理、塵付着防止、あるいは電磁波カットを目的とした帯電防止処理、反射防止層形成、防眩処理等が挙げられる。
【０１７３】
本発明の積層フィルムまたはシートを積層した積層成形品は、例えば、テレビ、ビデオデッキ、ＤＶＤプレイヤー、プロジェクター、ＣＤプレイヤー・スピーカー・アンプ等のステレオ、ビデオカメラ、デジタルカメラ等のＡＶ機器、例えば、チェスト、キャビネット、机、椅子、鏡台、ベッド、ソファ、棚、ロッカー、サイドボード、サイドテーブル、ワゴン、物置、カーテンレール、パーテーション等の家具製品、例えば、コピー機、洗濯機、乾燥機、掃除機、冷蔵庫、空調機、電子ピアノ、エレクトーン、シンセサイザー、電話機、パーソナルコンピューター等の弱電・ＯＡ機器等の表面化粧材等の用途、さらに、例えば、壁面、天井、床、柱、窓枠、扉枠、収納家具の扉枠、回縁、巾木、腰板、間仕切り、敷居、鴨居、手摺、出窓カウンター、浴室や洗面所、厨房等の壁面、天井、床、浴槽、洗面台、洗面ボール、キッチンカウンター等の建築用内装材用途、さらに、例えば、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板、戸袋、窓枠、ルーフデッキ、バルコニー、フェンス、扉枠等の建築用外装材用途等等に好適に使用することができる。中でも建材用途に特に好適に使用することができる。
【０１７４】
本発明の積層フィルムまたはシートは、耐成形白化性、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）の性能を両立させたものであり、従来の建材分野での使用用途を飛躍的に広げることが可能である。特に、本発明の積層フィルムまたはシートは、寒冷地でＶカット加工やラッピング加工等の加工を施す工程、あるいは、インモールド成形またはインサート成形等の真空成型加工を施す際の耐成形白化性、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）に優れており、この積層フィルムまたはシートを用いることにより、加工温度・加工速度等に制限がある、打ち抜き加工のかわりに手作業ではみ出した積層フィルムまたはシートを取り除く、デザイン上の制約がある、白化した部分を再加熱して白味を取り除く作業工程が必要になる、ことがなくなるために工業的利用価値が極めて高い。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるのは「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。また、実施例中の略号は以下のとおりである。
【０１７６】
メチルメタクリレート                            ＭＭＡ
メチルアクリレート                              ＭＡ
ｎ−ブチルアクリレート                          ｎ−ＢＡ
スチレン                                        Ｓｔ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート      １，３−ＢＤ
アリルメタクリレート                            ＡＭＡ
クメンハイドロパーオキサイド                    ＣＨＰ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                ｔ−ＢＨ
ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド              ｔ−ＨＨ
ｎ−オクチルメルカプタン                        ｎ−ＯＭ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム              ＥＤＴＡ。
【０１７７】
得られた多層構造重合体（Ｉ）、熱可塑性重合体（ＩＩ）、樹脂組成物（ＩＩＩ）、アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルム、積層フィルム、および積層成形品は、以下の試験法により諸物性を測定した。
【０１７８】
（１）多層構造重合体（Ｉ）の重量平均粒子径
乳化重合にて得られた多層構造重合体（Ｉ）のポリマーラテックスの重量平均粒子径を大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名）を用い、動的光散乱法で測定した。
【０１７９】
（２）多層構造重合体（Ｉ）、および樹脂組成物（ＩＩＩ）のゲル含有率
所定量（抽出前質量）の多層構造重合体（Ｉ）（重合後、得られた凝固粉）、および樹脂組成物（ＩＩＩ）（押出後得られたペレット状物）をアセトン溶媒中還流下で抽出処理し、この処理液を遠心分離により分別、アセトン不溶分を乾燥後、質量を測定し（抽出後質量）、以下の式にて算出した。
【０１８０】
ゲル含有率（％）＝抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ）×１００。
【０１８１】
（３）多層構造重合体（Ｉ）の各重合体層のガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した。
【０１８２】
（４）熱可塑性重合体（ＩＩ）の還元粘度
重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定した。
【０１８３】
（５）アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルムの引張試験
東洋精機製作所社製ストログラフＴ（商品名）を用い、巾２０ｍｍ、膜厚１２５μｍの試験片を使用し、初期のチャック間距離２５ｍｍで、速度５０ｍｍ／ｍｉｎかつ温度２３℃［引張試験条件（ａ）］、あるいは、速度３００ｍｍ／ｍｉｎかつ温度１５℃［引張試験条件（ｂ）］の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるようにＪＩＳ  Ｋ７１２７の試験方法に従って行った。
【０１８４】
（６）アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルムの曇価の値
ＪＩＳ  Ｋ７１３６の試験方法に従って測定した（曇価の値が４０％を越えるフィルムに関しても同様の試験方法で実施した）。
【０１８５】
（７）アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルムの表面光沢
グロスメーター（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製  ＧＭ−２６Ｄ型（商品名））を用い、６０°での表面光沢を測定した。
【０１８６】
（８）アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルムのＨＤＴ（熱変形温度）
アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルムの原料ペレットを、射出成形にてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく熱変形温度測定試片に成形し、６０℃で４時間アニール後、低荷重（０．４５ＭＰａ）でＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定した。
【０１８７】
（９）アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って測定した。
【０１８８】
（１０）積層フィルムの耐成形白化性
積層成形品を得るために行ったラッピング加工時の積層成形品表面の外観により評価した。表示は以下のとおりである。
（白化に関して）
○：フィルム白化なし
△：フィルム弱い白化あり
×：フィルム強い白化あり
（割れに関して）
○：フィルム割れなし
×：フィルム割れあり。
【０１８９】
（１１）積層フィルムの耐艶戻り性
積層フィルムの表面温度が９０℃の状態で２４時間保持した後の積層フィルムの外観により評価した。表示は以下のとおりである。
○：艶戻りなし
×：艶戻りあり。
【０１９０】
（１２）積層フィルムの耐擦傷性
５枚重ねのガーゼ上に０．０４９ＭＰａの荷重をかけ、ストローク１００ｍｍ間を３０往復／分の速さで２００往復擦傷したときの成形品の外観評価を示す。表示は以下のとおりである。
○：傷つきなし
△：傷つきあり、擦傷した部分に白化は見られない
×：傷つきあり、擦傷した部分に白化も見られる。
【０１９１】
＜１．多層構造重合体（Ｉ−１）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、乳化剤（東邦化学工業社製：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ（商品名））１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続し、乳化液を調製した。
【０１９２】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、乳化液を８分間にわたり重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、第１最内層重合体（Ｉ―１−Ａ1）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間にわたり重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、第２最内層重合体（Ｉ−１−Ａ2）を含む最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）を得た。なお、第１最内層重合体（Ｉ−１−Ａ1）単独のＴｇは−４８℃、第２最内層重合体（Ｉ−１−Ａ2）単独のＴｇは−１０℃であった。
【０１９３】
続いて、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部、ＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分をＣＨＰ０．０１２５部と共に４５分間にわたり重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）を形成させた。なお、中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
【０１９４】
次いで、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部、ｔ−ＢＨ０．０７５部からなる単量体成分を１４０分間にわたり重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｉ−１−Ｃ）を形成し、多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−１−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。
【０１９５】
重合後測定した多層構造重合体（Ｉ−１）の重量平均粒子径は０．１１μｍであった。
【０１９６】
得られた多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−１）を得た。多層構造重合体（Ｉ−１）のゲル含有率は、７０％であった。
【０１９７】
＜２．多層構造重合体（Ｉ−２）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、乳化剤（東邦化学工業社製：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ（商品名））１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続し、乳化液を調製した。
【０１９８】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、乳化液を８分間にわたり重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、第１最内層重合体（Ｉ―２−Ａ1）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間にわたり重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、第２最内層重合体（Ｉ−２−Ａ2）を含む最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）を得た。なお、第１最内層重合体（Ｉ−２−Ａ1）単独のＴｇは−４８℃、第２最内層重合体（Ｉ−２−Ａ2）単独のＴｇは−１０℃であった。
【０１９９】
続いて、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部、ＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分をＣＨＰ０．０１２５部と共に４５分間にわたり重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）を形成させた。なお、中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
【０２００】
次いで、ＭＭＡ５９．４部、ＭＡ０．６部、ｎ−ＯＭ０．２６４部、ｔ−ＢＨ０．０７５部からなる単量体成分を１４０分間にわたり重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）を形成し、多層構造重合体（Ｉ−２）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）単独のＴｇは１０４℃であった。
【０２０１】
重合後測定した多層構造重合体（Ｉ−２）の重量平均粒子径は０．１１μｍであった。
【０２０２】
得られた多層構造重合体（Ｉ−２）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−２）を得た。多層構造重合体（Ｉ−２）のゲル含有率は、７０％であった。
【０２０３】
＜３．多層構造重合体（Ｉ−３）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、乳化剤１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続し、乳化液を調製した。
【０２０４】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、乳化液を８分間にわたり重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、第１最内層重合体（Ｉ−３−Ａ1）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、１，３−ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間にわたり重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、第２最内層重合体（Ｉ−３−Ａ2）を含む最内層重合体（Ｉ−３−Ａ）を得た。なお、第１最内層重合体（Ｉ−３−Ａ1）および第２最内層重合体（Ｉ−３−Ａ2）各々のＴｇは−４８℃であった。
【０２０５】
続いて、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ４部、ＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分をＣＨＰ０．０１２５部と共に４５分間にわたり重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（Ｉ−３−Ｂ）を形成させた。なお、中間層重合体（Ｉ−３−Ｂ）単独のＴｇは２０℃であった。
【０２０６】
次いで、ＭＭＡ５５．２部、ｎ−ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部、ｔ−ＢＨ０．０８部からなる単量体成分を１４０分間にわたり重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｉ−３−Ｃ）を形成し、多層構造重合体（Ｉ−３）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−３−Ｃ）単独のＴｇは８４℃であった。
【０２０７】
重合後測定した多層構造重合体（Ｉ−３）の重量平均粒子径は０．１２μｍであった。
【０２０８】
得られた多層構造重合体（Ｉ−３）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−３）を得た。多層構造重合体（Ｉ−３）のゲル含有率は、６０％であった。
【０２０９】
＜４．多層構造重合体（Ｉ−４）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水３１０部を入れ８０℃に昇温し、以下に示す（イ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ロ）（最内層重合体（Ｉ−４−Ａ）用原料）を連続的に添加し、その後さらに１２０分間重合を行い、最内層重合体（Ｉ−４−Ａ）のラテックスを得た。なお、最内層重合体（Ｉ−４−Ａ）単独のＴｇは−３５℃であった。
【０２１０】
そのラテックスに、引き続いて、脱イオン水１０部およびソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を加え、１５分間保持し、撹拌を行いながら、窒素雰囲気下８０℃で、以下に示す原料（ハ）（最外層重合体（Ｉ−４−Ｃ）用原料）を１００分間にわたって連続的に添加し、その後さらに８０℃で６０分間連続して重合を行うことにより最外層重合体（Ｉ−４−Ｃ）を形成し、多層構造重合体（Ｉ−４）のラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−４−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。得られた多層構造重合体（Ｉ−４）の平均粒子径は０．１２μｍであった。
【０２１１】
この多層構造重合体（Ｉ−４）ラテックスに対して、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥して多層構造重合体（Ｉ−４）を得た。多層構造重合体（Ｉ−４）のゲル含有率は、８５％であった。
【０２１２】
（イ）モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物              ０．５部
炭酸ナトリウム                                    ０．１部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート          ０．５部
硫酸第一鉄                                ０．０００２４部
ＥＤＴＡ                                  ０．０００７２部
（ロ）ｎ−ＢＡ                                        ８１．０部
Ｓｔ                                            １９．０部
ＡＭＡ                                            １．０部
ｔ−ＢＨ                                        ０．２５部
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物              １．１部
（ハ）ＭＭＡ                                          ５７．０部
ＭＡ                                              ３．０部
ｎ−ＯＭ                                          ０．２部
ｔ−ＢＨ                                          ０．１部。
【０２１３】
＜５．多層構造重合体（Ｉ−５）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２４４部を入れ８０℃に昇温し、以下に示す（ニ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ホ）（第１最内層重合体（Ｉ−５−Ａ1）用原料）の１／１５を仕込み、１５分保持した。その後、残りの原料（ホ）を水に対する単量体成分の増加率８％／時間で連続的に添加した。その後６０分間保持して、第１最内層重合体（Ｉ−５−Ａ1）のラテックスを得た。なお、第１最内層重合体（Ｉ−５−Ａ1）単独のＴｇは２４℃であった。
【０２１４】
続いて、そのラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ヘ）（第２最内層重合体（Ｉ−５−Ａ2）用原料）を水に対する単量体成分の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後１２０分間保持して、第２最内層重合体（Ｉ−５−Ａ2）の重合を行うことにより、最内層重合体（Ｉ−５−Ａ）のラテックスを得た。なお、第２最内層重合体（Ｉ−５−Ａ2）単独のＴｇは−３８℃であった。
【０２１５】
このラテックスに、引き続いて、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ト）（最外層重合体（Ｉ−５−Ｃ）用原料）を水に対する単量体成分の増加率１０％／時間で連続的に添加した。その後６０分間保持して最外層重合体（Ｉ−５−Ｃ）の重合を行うことにより、多層構造重合体（Ｉ−５）ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−５−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。得られた多層構造重合体（Ｉ−５）の重量平均粒子径は０．２８μｍであった。
【０２１６】
この多層構造重合体（Ｉ−５）ラテックスに対して、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥して多層構造重合体（Ｉ−５）を得た。多層構造重合体（Ｉ−５）のゲル含有率は、９０％であった。
【０２１７】
（ニ）ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート          ０．６部
硫酸第一鉄                                ０．０００１２部
ＥＤＴＡ                                    ０．０００３部
（ホ）ＭＭＡ                                          ２２．０部
ｎ−ＢＡ                                        １５．０部
Ｓｔ                                              ３．０部
ＡＭＡ                                            ０．４部
１，３−ＢＤ                                    ０．１４部
ｔ−ＢＨ                                        ０．１８部
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物              １．０部
（ヘ）ｎ−ＢＡ                                        ５０．０部
Ｓｔ                                            １０．０部
ＡＭＡ                                            ０．４部
１，３−ＢＤ                                    ０．１４部
ｔ−ＨＨ                                          ０．２部
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物              １．０部
（ト）ＭＭＡ                                          ５７．０部
ＭＡ                                              ３．０部
ｎ−ＯＭ                                          ０．３部
ｔ−ＢＨ                                        ０．０６部。
【０２１８】
（実施例１）
多層構造重合体（Ｉ−１）１００部、配合剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製「商品名：チヌビン２３４」２．７部、旭電化工業社製「商品名：アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、旭電化工業社製「商品名：アデカスタブＬＡ−５７」０．３部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０（商品名））に供給し、混練してペレットを得た。
【０２１９】
アクリル樹脂層（Ａ）として、上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃で５０μｍ厚みのアクリル樹脂フィルムを製膜した。得られたアクリル樹脂フィルムの熱変形温度、鉛筆硬度、光沢、引張試験前後の曇価の測定をした。
【０２２０】
一方、基材シート（Ｃ）としての厚さ９０μｍの着色ランダムポリプロピレン樹脂フィルム（理研ビニル工業社製）の表面に、ポリエステルポリオール系ビヒクルにイソシアネート硬化剤を３質量％配合してなる２液硬化型ウレタン樹脂系インキ「ラミスター」（東洋インキ社製；商品名）を使用してグラビア印刷法により絵柄（木目柄および漆黒柄）を印刷し、さらにその印刷面上に、アクリル−ポリエステル−塩化酢酸ビニル系熱接着性樹脂をグラビアコート法により乾燥後の塗布量１．５ｇ／ｍ2に塗工して熱接着性樹脂層（Ｙ）を形成した。しかる後、熱接着性樹脂層（Ｙ）面に、表面保護層として上記アクリル樹脂フィルム（厚さ５０μｍ）を、フィルム表面温度１２０℃の条件で熱ラミネートし、表面温度１８０℃の金属製エンボスロールにて導管柄のエンボス加工を施して、本発明の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを、予め、接着層（Ｅ）として水性２液ウレタン系接着剤を乾燥後の塗布量１０ｇ／ｍ2にスプレー塗装、乾燥した曲率半径０．５の形状のポリエステル樹脂系三次元形状基材に、積層フィルム温度８０℃の条件にて三次元ラミネートして、三次元形状を有する積層成形品を得て、評価した。
【０２２１】
得られた積層成形品には、艶戻りおよび白化の欠陥が無かった。また、耐擦傷性は良好であった。結果をまとめて表２に示す。
【０２２２】
（実施例２、３）
実施例１における多層構造重合体（Ｉ−１）の代わりに、多層構造重合体（Ｉ−１）と、熱可塑性重合体（ＩＩ）であるＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０６Ｌ／ｇ）を、それぞれ表１に示す割合で混合する以外は、実施例１と同様の方法で、アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルム、積層フィルム、および積層成形品を作製し、評価した。
【０２２３】
得られた積層成形品には、艶戻りおよび白化の欠陥がほとんどなかった。また、耐擦傷性は良好であった。結果をまとめて表２に示す。
【０２２４】
（実施例４）
実施例１における多層構造重合体（Ｉ−１）の代わりに、多層構造重合体（Ｉ−２）と、実施例２および３で用いた熱可塑性重合体（ＩＩ）を、それぞれ表１に示す割合で混合する以外は、実施例１と同様の方法で、アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルム、積層フィルム、および積層成形品を作製し、評価した。
【０２２５】
得られた積層成形品には、艶戻りおよび白化の欠陥がなかった。また、耐擦傷性は良好であった。結果をまとめて表２に示す。
【０２２６】
（実施例５）
実施例３で得られた積層フィルムを、真空引き機能を持つ金型にキャビティー側にアクリル樹脂層（Ａ）が向くように配し、１４０℃で１分間加熱し、真空引き機能を持つ金型で真空成形を行った。不要部分をトリミングした後、成型加工した積層フィルムを射出成形金型に配した状態で、ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ社製、商品名：バルクサムＴＭ２５Ｂ）を基材シート（Ｃ）側に射出成形し、インサート成形による積層成形品を得て、評価した。
【０２２７】
得られた積層成形品には、白化の欠陥は無かったが、一部艶戻りしている部分が確認できた。また、耐擦傷性は良好であった。結果をまとめて表３に示す。
【０２２８】
（実施例６）
実施例３で得られた積層フィルムを、真空引き機能を持つ射出成形金型に、キャビティー側にアクリル樹脂層（Ａ）が向くように配し、１４０℃で１分間加熱した後、真空成形をおこなった。引き続き、基材となるＡＢＳ樹脂「バルクサムＴＭ２５Ｂ」（ＵＭＧＡＢＳ社製；商品名）を基材シート層（Ｃ）側に射出成形し、インモールド成形による積層成形品を得た以外は実施例３と同様に実施し、アクリル樹脂フィルム、積層フィルムおよび積層成形品を得て、評価した。
【０２２９】
得られた積層成形品には、白化の欠陥は無かったが、一部艶戻りしている部分が確認できた。また、耐擦傷性は良好であった。結果をまとめて表３に示す。
【０２３０】
（比較例１）
多層構造重合体（Ｉ−３）１００部、配合剤として旭電化工業社製「商品名：ＬＡ−３１」２．１部、旭電化工業社製「商品名：アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、旭電化工業社製「商品名：アデカスタブＬＡ−５７」０．３部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０（商品名））に供給し、混練してペレットを得た。
【０２３１】
アクリル樹脂層（Ａ）として、上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃で５０μｍ厚みのアクリル樹脂フィルムを製膜した。
【０２３２】
このアクリル樹脂フィルムをアクリル樹脂層（Ａ）とする以外は、実施例１と同様の方法で、アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルム、積層フィルム、積層成形品を作製し、評価した。
【０２３３】
得られた積層成形品には、白化の欠陥は無かったが、艶戻りが見られた。また、耐擦傷性が低かった。結果をまとめて表２に示す。
【０２３４】
（比較例２）
比較例１における多層構造重合体（Ｉ−３）の代わりに、多層構造重合体（Ｉ−４）と、実施例２および３で用いた熱可塑性重合体（ＩＩ）を表１に示す割合で混合する以外は、比較例１と同様の方法で、アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルム、積層フィルム、積層成形品を作製し、評価した。
【０２３５】
得られた積層成形品には、艶戻りの欠陥は無かったが、白化が見られた。また、耐擦傷性は良好であった。結果をまとめて表２に示す。
【０２３６】
（比較例３）
比較例１における多層構造重合体（Ｉ−３）の代わりに、多層構造重合体（Ｉ−５）と、実施例２および３で用いた熱可塑性重合体（ＩＩ）を表１に示す割合で混合する以外は、比較例１と同様の方法で、アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルム、積層フィルム、積層成形品を作製し、評価した。
【０２３７】
得られた積層成形品には、艶戻りの欠陥は無かったが、白化が見られ、割れが発生した。また、耐擦傷性は良好であった。結果をまとめて表２に示す。
【０２３８】
（比較例４）
比較例１で得られた積層フィルムを、真空引き機能を持つ金型にキャビティー側にアクリル樹脂層（Ａ）が向くように配し、１４０℃で１分間加熱し、真空引き機能を持つ金型で真空成形を行った。不要部分をトリミングした後、成型加工した積層フィルムを射出成形金型に配した状態で、ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ社製、商品名：バルクサムＴＭ２５Ｂ）を基材シート（Ｃ）側に射出成形し、インサート成形による積層成形品を得て、評価した。
【０２３９】
得られた積層成形品には、白化の欠陥は無かったが、全面に艶戻りが見られた。また、耐擦傷性が低かった。結果をまとめて表３に示す。
【０２４０】
【表１】
2005144800.tif 000002
実施例１〜４および比較例１〜３より得られたアクリル樹脂層（Ａ）となる積層フィルム、および積層成形品の各測定結果を表２に示す。
【０２４１】
【表２】
2005144800.tif 000003
実施例５、６および比較例４より得られたアクリル樹脂層（Ａ）となる積層フィルム、および積層成形品の各測定結果を表３に示す。
【０２４２】
【表３】
2005144800.tif 000004
積層フィルムまたはシートのアクリル樹脂層（Ａ）を形成するアクリル樹脂をフィルムとした場合に、巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の引張試験条件（ａ）で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、試験前の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下であり、かつ鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上である実施例１〜６では、積層フィルムの耐成形白化性において、積層フィルムの印刷柄が木目および漆黒の何れにおいても問題が生じず、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）においても問題なかった。特に、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度１５℃の引張試験条件（ｂ）で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように行った引張試験における、引張試験前と試験後の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値の差が１０％以下である実施例１、２、４は、積層フィルムの耐成形白化性に特に優れており、漆黒調の印刷柄においても白化が見られなかった。
【０２４３】
一方、アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ未満である比較例１及び４では、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）が、建材分野の中でも例えば、サイディング等の外壁、塀、屋根、ルーフデッキ、バルコニー等の最も耐熱性の要求が高い部位に使用可能な表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性（耐艶戻り性）レベルを満たすものではなく、工業的利用価値は低くなってしまう。
【０２４４】
上記の引張試験条件（ａ）における引張試験の前後でそれぞれの試験片の曇価の差が３０％を超える比較例２及び３においては、積層フィルムの耐成形白化性を十分に満たすものを得ることができず、木目・漆黒の両方において成形白化が目立ち、印刷柄が消えてしまう、また積層フィルムの割れが発生する等、工業的利用を考えると価値は低くなる。
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
本発明の積層フィルムまたはシートを積層した積層成形品は、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、例えば、テレビ、ビデオデッキ、ＤＶＤプレイヤー、プロジェクター、ＣＤプレイヤー・スピーカー・アンプ等のステレオ、ビデオカメラ、デジタルカメラ等のＡＶ機器、例えば、チェスト、キャビネット、机、椅子、鏡台、ベッド、ソファ、棚、ロッカー、サイドボード、サイドテーブル、ワゴン、物置、カーテンレール、パーテーション等の家具製品、例えば、コピー機、洗濯機、乾燥機、掃除機、冷蔵庫、空調機、電子ピアノ、エレクトーン、シンセサイザー、電話機、パーソナルコンピューター等の弱電・ＯＡ機器等の表面化粧材等の用途、さらに、例えば、壁面、天井、床、柱、窓枠、扉枠、収納家具の扉枠、回縁、巾木、腰板、間仕切り、敷居、鴨居、手摺、出窓カウンター、浴室や洗面所、厨房等の壁面、天井、床、浴槽、洗面台、洗面ボール、キッチンカウンター等の建築用内装材用途、さらに、例えば、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板、戸袋、窓枠、ルーフデッキ、バルコニー、フェンス、扉枠等の建築用外装材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。中でも建材用途に特に好適に使用することができる。