(57)【要約】【課題】  蛍光染料を含有する古紙を再利用する場合に於いて、環境上有害な低分子有機ハロゲン化合物を用いることがなく、未反応のホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドの遊離乃至放出がなく、蛍光染料由来の蛍光を抑制させることのできる蛍光抑制剤及び蛍光抑制方法を提供することを。【解決手段】  Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体を含有することを特徴とする蛍光抑制剤及びそれを用いた蛍光抑制方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
N−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体を含有することを特徴とする蛍光抑制剤。
【請求項２】
N−ビニルホルムアミド系重合体の誘導体が、N−ビニルホルムアミド系重合体中のホルミル基が、全ホルミル基に対して20モル％以上１００モル％以下の加水分解率で、加水分解されてなるN−ビニルホルムアミド系重合体の加水分解物である前記請求項１に記載の蛍光抑制剤。
【請求項３】
蛍光染料を含有する古紙を再生する際に請求項１又は２に記載の蛍光抑制剤を用いることを特徴とする蛍光抑制方法。
【請求項４】
前記請求項１又は２に記載の蛍光抑制剤を古紙パルプ調製時に添加することを特徴とする請求項３記載の蛍光抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光抑制剤及び蛍光抑制方法に関し、更に詳しくは、古紙の再生処理、特に蛍光染料由来の蛍光を有する古紙の再生に於いて、環境上有害な低分子有機ハロゲン化合物（以下、これらをＡＯＸと記すことがある。）を用いないで、かつ蛍光染料由来の蛍光を抑制する方法に関するものである。尚、ここで述べる古紙とは、上質古紙、雑誌古紙、新聞古紙に加えて実際の製紙工程に於いて発生するプレス加工における耳部、リール変更時や断紙時の損紙等を含むところの、再生を必要とし、又は再生可能な、しかも湿潤状態及び乾燥状態を問わず全ての紙を言う。
【背景技術】
【０００２】
紙製品の製造工程に於いて、色調を整える必要性から染料が使用されている。中でも、紙の白さを強調する場合に於いては蛍光染料を使用することが必須となっている。その一方で、蛍光発色が好ましくない紙製品の用途も存在する。特に、衛生紙や食品関係など蛍光発色しないことが求められる場合もある。これらの場合、新しい製紙原料を使用すれば問題ないが、実際には、原木事情、省エネ及び環境問題の観点から、古紙を利用することなく紙製品を製造することは難しい。また、実際の製紙工程に於いて、プレス加工における耳部、リール変更時や断紙時の損紙などが発生する。これらの損紙はパルパーに戻されて再利用されるが、この場合、蛍光染料が含まれるものとそうでないものとに選り分けて再利用することは、作業性が煩雑となり現実的ではない。これらの事情から、蛍光染料を含有する古紙の蛍光を抑制させる方法が求められている。
【０００３】
古紙の蛍光を抑制させる従来技術としては、次亜塩素酸ナトリウムによって古紙中の蛍光を抑制させる方法が開示されている（例えば特許文献１参照）が、蛍光抑制能は十分と言えるものではない。また、ジクロールイソシアヌール酸ソーダを用いて慣用的な蛍光増白剤による蛍光を抑制させる技術が開示されている（例えば特許文献２参照）が、ジクロールイソシアヌール酸ソーダは、それ自体が低分子有機ハロゲン化合物であり、これを用いて蛍光を減少させた古紙中並びに処理水、洗浄水中に多量のＡＯＸが含有されることとなり、近年クローズアップされている環境問題の観点から甚だ好ましくない。古紙パルプ濃度を高くした条件においてジクロールイソシアヌール酸ソーダを使用することにより、パルプの処理液、洗浄液中のＡＯＸ濃度を低く抑える技術も開示されてはいるものの(例えば特許文献３参照)、ジクロールイソシアヌール酸ソーダを使用していることに変わりはないため、ＡＯＸ濃度をゼロにすることは困難である。また、低分子有機ハロゲン化合物を用いない従来技術としては、メラミン／ホルマリン系樹脂による蛍光抑制方法が公知であるが、効果が不十分な上、未反応のホルムアルデヒドや遊離してくるホルムアルデヒドがあるため好ましいとは言い難い。
【０００４】
【特許文献１】特開昭62−97993号公報
【０００５】
【特許文献２】特公昭48−1693号公報
【特許文献３】特開平6−33387号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、蛍光染料を含有する古紙を再利用する場合に於いて、環境上有害な低分子有機ハロゲン化合物を用いることがなく、未反応のホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドの遊離乃至放出がなく、蛍光染料由来の蛍光を抑制させることのできる蛍光抑制剤及び蛍光抑制方法を提供することを目的とする。本発明者らは、種々検討した結果、Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及びその誘導体が蛍光抑制剤として機能し、蛍光染料を含有する古紙を再生する際にそれらを添加することにより、古紙の蛍光を効果的に抑制させることができるという知見を得、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、蛍光染料を含有する古紙を再生する際に蛍光抑制剤を添加することにより、古紙の蛍光を効果的に抑制させる剤及び方法を提供するものである。
すなわち、本発明における前記課題を解決するための第１の手段は、
（１）  Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体を含有することを特徴とする蛍光抑制剤である。
すなわち、本発明における前記課題を解決するための第２の手段は、
（２）  Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体の誘導体が、Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体中のホルミル基が、全ホルミル基に対して２０モル％以上１００モル％以下の加水分解率で、加水分解されてなるＮ−ビニルホルムアミド系重合体の加水分解物である前記（１）に記載の蛍光抑制剤である。
【０００８】
すなわち、本発明における前記課題を解決するための第３の手段は、
（３）  蛍光染料を含有する古紙を再生する際に前記（１）又は（２）に記載の蛍光抑制剤を用いることを特徴とする蛍光抑制方法である。
すなわち、本発明における前記課題を解決するための第４の手段は、
（４）  前記（３）に記載の蛍光抑制方法において、前記（１）又は（２）に記載の蛍光抑制剤を古紙パルプ調製時に添加することを特徴とする蛍光抑制方法である。なお、「古紙パルプ調製時」としては、古紙パルプを調製する任意の時点を挙げることができ、例えば古紙パルプを離解する工程及び古紙パルプスラリーを貯蔵する工程における時点を好適例とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって得られる蛍光抑制剤を用いて、古紙の蛍光を抑制させる方法によれば、蛍光染料由来の蛍光を有する古紙の再生において、環境上有害なＡＯＸを用いることを回避することができ、未反応のホルムアルデヒドや遊離してくるホルムアルデヒドがなく、かつ蛍光染料由来の蛍光を効果的に減少できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明に係る蛍光抑制剤は、Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体を含む。
【００１１】
前記Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体としては、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合して得られる単独重合体又はＮ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとを共重合して得られる共重合体（以下、前記単独重合体と前記共重合体とを総称して、単に「重合体」ということがある。）を挙げることができる。本発明においては、前記単独重合体と前記共重合体との混合物を用いることもできる。
【００１２】
前記Ｎ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとしては、例えば、窒素原子を含む側鎖基を有するビニル化合物、飽和カルボン酸のビニルエステル又はプロペニルエステル、ノニオン性の（メタ）アリルモノマー、窒素原子を含む側鎖基を有する（メタ）アリルモノマー、オレフィン類、エチレン性不飽和カルボン酸、前記のエチレン性不飽和カルボン酸のエステル又はアミド、ニトリル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー及びスチレン系モノマーなどを挙げることができる。
【００１３】
前記窒素原子を含む側鎖基を有するビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルプロピオン酸アミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−置換−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアミン及びＮ−ビニル−Ｎ−エチルアミンなどの、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を窒素原子に結合してなるＮ−ビニル−Ｎ−アルキルアミン並びにＮ−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチル−イミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチル−イミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾリン、Ｎ−ビニルオキサゾール及びＮ−ビニルオキサゾリンなどのビニルへテロ環化合物などを挙げることができる。
【００１４】
なお、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形態以外に、酸で中和した形態及び四級化された形態で使用することもできる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸などの鉱酸、並びにギ酸、酢酸、及びプロピオン酸などのカルボン酸及びスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。前記四級化は、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンで行うことができる。これらの中でもハロゲンを含有しない形態が好ましい。
【００１５】
飽和カルボン酸のビニルエステルとしては、例えば、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、及びビニルブチレート等を挙げることができる。
【００１６】
飽和カルボン酸のプロペニルエステルとしては、例えばプロペニルホルメート、プロペニルアセテート及びプロペニルプロピオネート等を挙げることができる。
【００１７】
前記ノニオン性の（メタ）アリルモノマーとしては、アリルアルコール、及びメタリルアルコールなどの（メタ）アリルアルコール、アリルクロライド、アリルブロマイド、メタリルクロライド及びメタリルブロマイドなどの（メタ）アリルハライド、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、メタリルメチルエーテル及びメタリルエチルエーテルなどの炭素数１〜１８個の、アルキル基をエーテル結合した（メタ）アリルエーテル、アリルホルメート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、メタリルホルメート及びメタリルアセテートなどの、１〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸の（メタ）アリルエステルなどを挙げることができる。これらの中でもハロゲンを有していない重合成分が好ましい。
【００１８】
前記窒素原子を含む側鎖基を有する（メタ）アリルモノマーとしては、例えば、アリルアミン及びメタリルアミンなどの（メタ）アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−ステアリルアリルアミン、Ｎ−メチルメタリルアミン及びＮ−エチルメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ−アルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタリルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリルメタリルアミン及びＮ，Ｎ−ジステアリルメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジステアリルメタリルアンモニウムクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルメタリルアンモニウムクロライドなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（メタ）アリルアンモニウムハライド、ジアリルアミン及びジメタリルアミンなどのジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−メチルジメタリルアミン、Ｎ−エチルジメタリルアミン及びＮ−ステアリルジメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ−アルキルジ（メタ）アリルアミン、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジメタリルアンモニウムクロライド及びＮ，Ｎ−ジステアリルジメタリルアンモニウムクロライドなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ−ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウムハライドなどを挙げることができる。これらの中でも、ハロゲンを含有しない（メタ）アリルモノマーが好ましい。
【００１９】
なお、前記（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アリルアミン及びＮ−アルキルジ（メタ）アリルアミンなどは、遊離塩基の形態以外に、酸で中和した形態及び四級化された形態でも使用することができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、並びにエピクロロヒドリン、及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。この中でもハロゲンを含有していない形態が好ましい。
【００２０】
オレフィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、及びブタジエン等を挙げることができる。
【００２１】
前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、けい皮酸、ビニルエステル酸、２−（メタ）アクリルアミドグリコリック酸、α，β−不飽和トリカルボン酸、及びα，β−不飽和テトラカルボン酸並びにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００２２】
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びステアリルアクリレートなどの、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基とエステル結合する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート及び分子量５００〜１００００のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルなどの、１つの水酸基がエステル化されているのみである（メタ）アクリル酸エステル、並びにジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート及びジエチルアミノブチルアクリレートなどの、アミノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルなどを挙げることができる。
【００２３】
なお、アミノアルコールのカルボン酸エステルは、遊離塩基の形態以外に酸で中和した形態、及び四級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、並びにエピクロロヒドリン、及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。これらの中でもハロゲンを含有しない形態が好ましい。
【００２４】
前記の不飽和カルボン酸のアミドとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及びＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド等の、１〜６個の炭素原子のアルキル基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノアミド及びジアミド、並びにジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから誘導され、その際、その都度１つのアミノ基がアミド化されているのみであるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどのカルボン酸アミド等を挙げることができる。
【００２５】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドは、遊離塩基の形態以外に酸で中和した形態、及び四級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、並びにエピクロロヒドリン、及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。これらの中でもハロゲンを含有しない形態が好ましい。
【００２６】
ニトリル基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及び２−メチレングルタロニトリル等を挙げることができる。
【００２７】
スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びアクリル酸−３−スルホプロピルエステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチル、アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル塩、アクリル酸ポリオキシアルキレンオキサイドの硫酸エステル並びにこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００２８】
前記リン酸基を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸、及びスチレンホスホン酸、並びにそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００２９】
前記スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー及びビニルベンジルアミンなどを挙げることができる。なお、ビニルベンジルアミンは、遊離塩基の形態以外に酸で中和した形態、及び四級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、並びにエピクロロヒドリン、及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。これらの中でもハロゲンを含有しない形態が好ましい。
【００３０】
Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体はＮ−ビニルホルムアミドと前記モノマーとをグラフト重合、ブロック共重合することでグラフトコポリマーやブロックコポリマーとすることができる。
【００３１】
Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミド１００〜１mol％及びこれと共重合可能なモノマー０〜９９mol％で、好ましくは、Ｎ−ビニルホルムアミド１００〜５０mol％及びこれと共重合可能なモノマー０〜５０mol％で重合して得ることができる。
【００３２】
前記Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体を製造するにあたっては、アニオン重合、及びカチオン重合などのイオン重合方法、並びにラジカル重合方法のいずれの方法を用いてもよい。分子量を容易に制御できる点からラジカル重合方法が好ましく、例えば、特開平１１−３２２８４９号公報に記載の方法を採用することができる。
【００３３】
また、Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体の重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合等の方法によって行うことができる。重合反応は一般的に不活性ガス気流下、通常３０〜１００℃の温度条件下で行われる。
【００３４】
溶液重合としては水またはＮ−ビニルホルムアミドが溶解可能な極性溶媒を溶媒に用い、通常、単量体濃度５〜６０質量％の水溶液で重合するが、懸濁重合としては、通常、単量体濃度２０〜８０質量％の水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤とを用いて油中水の分散状態で重合する。乳化重合としては、通常、単量体濃度２０〜６０質量％の水溶液を疎水性の溶媒と乳化剤とを用いて水中油型または油中水型の乳化状態で重合する。
【００３５】
前記重合体を製造するにあたり、重合反応、特にラジカル重合反応で使用するラジカル重合触媒としては、常用の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過硫酸塩、過酸化物、臭素酸塩、過ホウ素酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩等を使用することができる。具体的には、アゾ系重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、及び４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）並びにその塩などを挙げることができる。過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどを挙げることができる。臭素酸塩としては、臭素酸ナトリウム及び臭素酸カリウムなどを挙げることができる。過ホウ素酸塩としては、過ホウ素酸ナトリウム及び過ホウ素酸アンモニウムなどを挙げることができる。過炭酸塩としては、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム及び過炭酸アンモニウムなどを挙げることができる。過リン酸塩としては、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム及び過リン酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【００３６】
これら重合開始剤は、一種単独でも使用できるが、二種以上組み合わせて使用してもよい。特に好ましい開始剤としては２，２’−アゾビス−４−アミジノプロパンの塩酸塩及び酢酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩及び硫酸塩が挙げられる。
【００３７】
また、過酸化物系の重合開始剤は亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸ナトリウムなどのメタ重亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの有機アミン、又はアルドース等の還元糖などの還元剤と併用してレドックス系重合開始剤として使用することもでき、これらの還元剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００３８】
重合は、重合開始剤をモノマー溶液に添加することにより開始する。但し、未反応のモノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加しても良いし、重合開始剤を滴下法に代表されるような手法により、連続的に添加しても良い。また放射線、電子線、又は紫外線を照射する方法を用いることができる。またこれらの手法は一種単独でも使用できるが、二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００３９】
重合に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を適宜使用できる。連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物、分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物、ジブチルパーオキサイドなどの過酸化物、及び次亜リン酸などが挙げられる。連鎖移動剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明における重合には、必要に応じて架橋剤を適宜に添加することができる。本発明で用いる架橋剤としては、２つの不飽和結合を持つ、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、及びジビニルエステル類などの２官能性重合性ビニルモノマー、ビニル基と連鎖移動が発生する官能基とを持つことで架橋作用を持つモノマー、ビニル基と反応性基とを持つことで架橋作用を持つモノマー、３つの不飽和結合を持つ３官能性重合性ビニルモノマー、４つの不飽和結合を持つ４官能性重合性ビニルモノマー、水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物、並びにシリコン系化合物等が挙げられ、これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合又は、Ｎ−ビニルホルムアミドとこれと共重合可能なモノマーとの共重合は、本発明の目的を損なわない程度で、酸化澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉、及び酵素変性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、並びにキトサン及びガム類等の水溶性高分子の存在下で、行うこともできる。
【００４２】
また、蛍光抑制剤となるＮ−ビニルホルムアミド系重合体の誘導体としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーに含まれているホルミル基が変性されて成る重合体(1)、Ｎ−ビニルホルムアミドのコポリマーに含まれているホルミル基が変性されて成る重合体(2)、及び前記重合体(1)及び前記重合体(2)の混合物(3)等を挙げることができる。
【００４３】
この変性は、(1)加水分解、(2)アミド交換、(3)加水分解後のアミノ基とメチルクロライド、メチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ハロゲン化蟻酸エステル及びハロゲン化酢酸エステルなどのハロゲン化カルボン酸エステル、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン、飽和脂肪族又は芳香族グリシジルエーテル化合物、並びに尿素等のいずれかとの反応、(4)アンモニア存在下での加水分解によるアミジン変性、並びに(5)Ｎ−ビニルホルムアミドを少なくとも重合成分として有する重合体の誘導体の部分加水分解物を加熱することにより得られる環状アミジン変性などが挙げられ、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体及び／又はＮ−ビニルホルムアミドと共重合可能な重合性ビニル単量体との共重合体のホルミル基の加水分解を行って得られる誘導体すなわちＮ−ビニルホルムアミド系重合体の加水分解物が好ましい。また、これらの中でもハロゲンを含有しない物質で変性することが、好ましい。
【００４４】
Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体の加水分解物は、これら重合物中のホルミル基を加水分解して得られる誘導体である。この誘導体は、酸性加水分解、塩基性加水分解、水を含有するアルコールなどの親水性溶媒中で酸性加水分解する方法、及び酸性条件下での加アルコール分解する方法などの公知の方法を用いて、溶液状又は脱水もしくは乾燥して粉末状とした後、加水分解することにより得ることができる。これら加水分解方法の中でも、酸性又は塩基性加水分解方法が好ましい。加水分解率は、蛍光抑制効果を効率的に発現させるためにも、好ましくは２０％モル以上、１００％モル以下である。
【００４５】
酸性加水分解に使用される変性剤としては、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、及びメタンスルホン酸等の強酸性として作用する化合物であれば、いずれも使用できるが、加水分解物が水に溶解しやすいため、１価の酸が好ましい。
【００４６】
塩基性加水分解に使用される変性剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及び第４級アンモニウムハイドロオキサイド等の強塩基性として作用する化合物であれば、いずれも使用される。
【００４７】
加アルコール分解の場合に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びブタノールなどの炭素数１〜４のアルコールが挙げられるが、好ましくは、メタノールである。
【００４８】
加水分解に使用される変性剤の使用量は、Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体中のホルミル基に対して、通常０．０５〜５倍モルの範囲で目的の変性率に応じて適宜使用される。加水分解を行う際、反応温度は通常３０〜１１０℃で、反応時間は通常０．１〜２４時間である。
【００４９】
少なくともＮ−ビニルホルムアミドをモノマー成分とするＮ−ビニルホルムアミド系重合体におけるホルミル基の加水分解率は、重合体中の全ホルミル基に対して２０％〜１００％が好ましく、３０〜１００％がさらに好ましい。加水分解率が低すぎると、蛍光抑制効果が不十分になる場合がある。
【００５０】
加水分解を行う際、不純物によって起きるゲル化を防止する目的で、任意に塩酸ヒドロキシルアミン、及び硫酸ヒドロキシルアミン等のゲル化防止剤を加えて変性を行っても良い。また変性前にゲル化防止剤で処理を行った後、加水分解を行うことも出来る。加水分解は、水若しくは水とメタノール等の極性溶媒との混合溶媒を用いた均一溶液又は少なくとも水を含む極性溶媒とヘキサン、トルエン等の非極性溶媒とからなる不均一溶液で行うことができる。
【００５１】
前記重合操作により、Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体を含有する重合生成液が得られる。
【００５２】
前記重合操作及び／又はその誘導体調製操作により得られる前記重合生成液におけるＮ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体の固形分濃度は、通常３〜４０質量％である。また、前記重合生成液の粘度は、２５℃におけるブルックフィールド回転粘度計で、通常は、１０万ｍPa・s以下、好ましくは２万ｍPa・s以下である。本発明においては、前記重合生成液をそのまま利用して本発明に係る蛍光抑制剤として用いることもできる。また、前記重合生成液から分離したＮ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体を適宜の水性溶媒例えばメタノール等の低級アルコール、水又はこれらの混合溶媒に溶解して得られる重合体含有溶液を蛍光抑制剤として使用することもできる。
【００５３】
本発明に係る蛍光抑制剤の使用量は、前記重合生成液及び／又は前記重合体含有溶液におけるＮ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体の濃度により変化する。一般に、前記重合生成液及び／又は前記重合体含有溶液を蛍光抑制剤とする場合に、その蛍光抑制剤におけるＮ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体の固形分濃度が３〜４０質量％の範囲内にあるときには、本発明に係る蛍光抑制剤の使用量は、蛍光染料を含有する古紙を原料とするパルプスラリーの乾燥重量を基準に０．０１質量％以上、２質量％未満が好ましい。添加量が０．０１質量％未満の場合、十分な蛍光抑制効果が得られないことがあり、添加量が２質量％以上の場合、本発明を利用して得られたパルプスラリーを使用して紙製品を抄造した際に、紙製品の地合いの悪化、紙製品の着色などの問題が生じることがある。
【００５４】
本発明に係る蛍光抑制剤は低分子有機ハロゲン化合物及びホルムアルデヒドを含んでおらず、また、古紙パルプと接触させても低分子有機ハロゲン化合物や遊離するホルムアルデヒドを発生することがないため、紙中及び製紙処理水中に含まれる低分子有機ハロゲン化合物及びホルムアルデヒドを増加させることがないと考えられる。
【００５５】
本発明に係る蛍光抑制剤による蛍光抑制効果を効率的に発現させるためには、他の添加物が添加される以前に、具体的には、古紙を離解するパルパー、離解後の古紙チェスト等の、蛍光染料を含有しているパルプスラリーに本発明に係る蛍光抑制剤を直接に添加するのが好ましい。
【００５６】
本発明に係る蛍光抑制剤を添加する際、蛍光染料を含有するパルプスラリーのｐＨ 、温度に特に制限はなく、通常の抄造条件（ｐＨ ４〜９、１０℃〜５０℃）に於いて、従来の添加条件に基づきそのまま使用すればよい。
【００５７】
パルプスラリーに含有されるパルプとしては、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの晒し又は未晒し化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなどの晒し又は未晒し高収率パルプ、さらに、新聞古紙、雑誌古紙、及び段ボール古紙などの古紙パルプ等を挙げることができる。これらの中でも、古紙パルプが好ましく、パルプに含まれる古紙パルプの含有量としては、通常５０％以上、好ましくは７０％以上である。上記の木材由来のパルプ（木材パルプと称される。）以外にも、藁やケナフなどの非木材を原料とするパルプを使用してもよい。また、前記パルプとポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコールなどの合成繊維との混合物であってもよい。
【００５８】
前記蛍光染料としては、例えば、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジルスルホン酸誘導体、クマリン誘導体、ピラゾニン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ビスベンゾオキサゾリル誘導体、ビススチリルビフェニール誘導体などを挙げることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により説明するが、実施例により限定されるものではない。尚、％は特に表示がない限り重量基準による。
【００６０】
実施例１
撹拌機、温度計及び窒素導入管の装置を備えた２Ｌ容量のフラスコ中で、水３８５ｇにＮ−ビニルホルムアミド８０ｇ(１１２５mmol)を溶解する。これに２，２’−アゾビス−(２−アミジノプロパン)塩酸塩０．６５ｇ(２．４mmol)を混合し、窒素の導入により酸素を排除し、反応溶液を５５℃に加温する。この温度を５時間保持した後、さらに６０℃にて３０分加熱した。こうして得られた粘稠な重合生成液に、３６％塩酸水溶液６８．５ｇ(６７６mmol)を混合し、９０℃で２時間保持し加水分解を行った。加水分解後の溶液から分離した重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ホルミル基及びポリマー主鎖のメチレン由来のプロトン強度比から算出した加水分解率は６０％であった。得られた加水分解物含有重合生成液をそのまま蛍光抑制剤Ａとして用いた。なお、前記加水分解物含有重合生成液のブルックフィールド粘度は、１４００ｍＰｓ・ｓ（２５℃）であった。
【００６１】
実施例２
実施例１と同様の方法で重合生成液を得た後、３６％塩酸水溶液の量を３４．２５ｇ(３３８mmol)に減量した以外は実施例１と同様の条件で行い、重合体中のホルミル基の３０％が加水分解された加水分解物含有重合生成液を得た。その加水分解物含有重合生成液のブルックフィールド粘度は２４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られた加水分解物含有重合生成液をそのまま蛍光抑制剤Ｂとして用いた。
【００６２】
実施例３
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌのフラスコ中で、水９２０ｇにＮ−ビニルホルムアミド５６ｇ（７８７．５mmol）とアクリロニトリル２４ｇ（４５２．５mmol）とを溶解した。これに２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．６５g（２．４mnol）を混合し、窒素ガスの導入により酸素を排除し、次いでフラスコ内の液を５５℃に加温した。この温度を５時間保持した。その後、更に６０℃にて３０分間加熱した。次いで、フラスコ内に３６％塩酸水溶液４８g（２３６．６mmol）を添加し、混合し、その後、前記実施例１におけるのと同様に９０℃で２時間保持して加水分解を行った。得られた加水分解物含有重合生成液から分離した加水分解物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ホルミル基及びポリマー主鎖のメチレン基由来のプロトン強度比から算出した加水分解率は、６０％であった。こうして得られた加水分解物含有重合生成液をそのまま蛍光抑制剤Ｃとして用いた。
【００６３】
実施例４
実施例１と同様の方法で重合生成液を得た後、３６％塩酸水溶液の量を１１４．５ｇ（１１２９．４ｍｍｏｌ）に増量した以外は前記実施例１と同様の条件で行い、重合体中のホルミル基が９５％加水分解された加水分解物を含有する加水分解物含有重合生成液を得た。この加水分解含有重合生成液のブルックフィールド粘度は、１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この加水分解物含有重合生成液をそのまま蛍光抑制剤Ｄとして用いた。
【００６４】
蛍光染料含有パルプスラリーの調製１
LBKP９０重量部、NBKP１０重量部を混合した原料(１％スラリー、カナディアンスタンダードフリーネス４００)に軽質炭酸カルシウム(TP121、奥多摩工業（株）製)１重量部、市販のスチルベン系アニオン性蛍光染料０．２重量部、硫酸バンド０．５重量部、カチオン化澱粉(CATO304、日本エヌエスシー（株）製)１重量部、AKDサイズ剤(AS267、星光PMC（株）製)０．０５重量部を撹拌下に順次添加し、抄紙ｐＨは７．９で熊谷理機（株）製角型シートマシンで坪量１６０g/m2の手抄きシートを調製した。抄紙時のｐＨは７．９であった。手抄きしたシートを４１０kPa、５分の条件でプレスし、ドラムドライヤー１００℃、２分の条件にて乾燥した。得られた蛍光染料含有古紙を２cm角に裁断し、パルプ濃度２％となるよう水を加え熊谷理機工業（株）製離解機を用いて粗離解を行った。
【００６５】
実施例５
上記蛍光染料含有パルプスラリー１０００重量部に撹拌下、蛍光抑制剤Ａをパルプ固形分に対し、０．１重量部添加した。1分後に撹拌を止め、抄紙機で６４ g/m2の手抄きシートを調製した。抄紙時のｐＨは７．９であった。得られた手抄きシートを２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿した後、蛍光強度の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６６】
得られた手抄きシートを２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿した後、白色度計（Technidyne社製、Color Touch）を用い、紫外光成分を含む光源を用いて白色度測定を行った（ISO白色度測定）。続いて、フィルターにより紫外光成分を除去した光源にて、再度白色度測定を行い、以下のようにして評価を行った。
【００６７】
蛍光染料を含有した紙は、紫外光によって増白するが、紫外光を含まない光源では増白しない。すなわち、蛍光染料を含有した紙は、紫外光を含む条件と含まない条件とで白色度の値に差があり(紫外光を含む光源で白色度を測定した場合は、紫外光を含まない光源で測定した場合に比べて白色度の値が高くなる)、蛍光染料を含有していない紙は、紫外光を含む条件と含まない条件とで白色度の値に差は認められない。
【００６８】
そこで、紫外光を含む光源及び紫外光を含まない光源で白色度を測定し、その差を確認することにより、蛍光抑制剤の効果を確認する手段とした。すなわち、紫外光を含む光源及び紫外光を含まない光源で白色度を測定し、(紫外光を含む光源での白色度)−(紫外光を含まない光源での白色度)を蛍光強度と定義した。その差が小さくなった場合、蛍光抑制剤によって蛍光が減少していると判断した。
【００６９】
蛍光強度が１以下ならば明らかに効果が見られるが、４以上では効果があるとは言い難い。
【００７０】
実施例６
蛍光抑制剤Ａをパルプ固形分に対し、０．０５重量部添加した以外は実施例５と同様にして調製して得られたシートを調製し、蛍光強度の評価を行い、結果を表１に示した。
【００７１】
実施例７〜９
蛍光抑制剤Ａを各々蛍光抑制剤Ｂ、蛍光抑制剤Ｃ、蛍光抑制剤Ｄに変えたこと以外は実施例５と同様にして調製して得られたシートを調製し、蛍光強度の評価を行い、結果を表１に示した。
【００７２】
比較例１
蛍光抑制剤Ａを使用しなかったこと以外は実施例５と同様にして調製して得られたシートを調製し、蛍光強度の評価を行い、結果を表２に示した。
【００７３】
比較例２
蛍光抑制剤Ａを市販のメラミン／ホルマリン系樹脂に変えたこと以外は実施例５と同様にして調製して得られたシートを調製し、蛍光強度の評価を行い、結果を表２に示した。
【００７４】
【表１】
2005042270.tif 000002
【００７５】
【表２】
2005042270.tif 000003