(57)【要約】【課題】本発明は、環境安定性に優れ、高画質を満足した画像を長期にわたって形成できる二成分系現像剤を提供することを目的とする。【解決手段】少なくともトナーとキャリアとを含有する二成分系現像剤において、該キャリアは表面にシリコーン樹脂を有しており、該樹脂層中に少なくともポリメチルメタクリレート樹脂粒子を有し、かつ該樹脂層中に少なくとも窒素原子を含むケイ素化合物を含有し、該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアとを含有する二成分系現像剤において、
該キャリアは表面にシリコーン樹脂を有しており、該樹脂層中に少なくともポリメチルメタクリレート樹脂粒子を有し、かつ該樹脂層中に少なくとも窒素原子を含むケイ素化合物を含有し、
該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有することを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
該キャリア表面の窒素元素の珪素元素に対する比率Ｎ／Ｓｉが０．２〜３．０（ａｔｍ％）であり、かつ、窒素元素の炭素元素に対する比率Ｎ／Ｃが０．１５〜２．０（ａｔｍ％）であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
該ポリメチルメタクリレート樹脂粒子のキャリアコート材中での形状係数ＳＦ−１が、１００〜１２５であることを特徴とする請求項１または２に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
該トナー中に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属化合物を、０．１〜５．０質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
該樹脂層中に存在する樹脂粒子のうち、その粒径が０．０５〜０．５μｍであるものが９０個数％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６】
該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が６５以上１１０℃未満の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７】
該トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過度が、１０〜７０％の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項８】
該キャリアが下記一般式
（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、ｘ，ｙ及びｚがそれぞれ３５〜４５、５〜１５及び４５〜５５ｍｏｌ％）
の組成であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法等により、潜像を現像する際に用いられる現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二成分系現像剤は、キャリアがトナーの撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤としての機能が分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在、広く用いられている。特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では好適に用いられている。
【０００３】
二成分系現像剤に使用される磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、または磁性体微粒子を結着樹脂中に分散した磁性体分散型樹脂キャリアが知られている。
【０００４】
近年では、感光体上に静電潜像を形成する過程で小径レーザービーム等を用い、感光体へ露光を行う技術が発達して静電潜像が細密化してきている。これに伴い、静電潜像に対して忠実に現像を行い、より高画質出力を得るため、トナー粒子及びキャリア粒子ともに小径化が進んでいる。特に、トナーの平均粒子径を小さくして画質を改善することがしばしば行われている。
【０００５】
トナーの平均粒子径を小さくすることは、画質特性のうち、特に粒状性や文字再現性をより良くするための有効な手段であるが、特定の画質項目において改善すべき課題を有している。
【０００６】
第一に、長期に渡る使用によって、キャリアが汚染される即ちスペントがおこり易く、帯電が低下して、例えば、カブリ、トナー飛散が顕著になる。この現象は、特に静電潜像の画素単位が細密化するほど目立ちやすい。
【０００７】
さらに、フルカラー画像用現像剤においては、加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要で、シャープメルト性を有する低分子量で軟化点の低い結着樹脂が好ましく用いられていることにより、キャリアにトナーが付着（融着）しやすいため、トナーがスペントしやすい。そしてそのため、十分な寿命を得ることはできなかった。
【０００８】
第二に、画像面積比率の高い原稿を用いた場合においてトナーが大量に補給された際に均一に帯電されるまでに時間がかかる問題が生じるが、これはトナーを小径化することによって流動性が低下したためにおこる現象である。
【０００９】
また、摩擦帯電はトナーとキャリアの間の接触、衝突などの物理的外力によりなされるため、どうしてもトナー、キャリア双方にダメージを与えてしまう。例えば、キャリアでは、外添剤を含むトナー構成成分により汚染されたり、樹脂コートキャリアにおいてはキャリアコート成分が磨耗したり、破壊されたりする。
これらのダメージは、複写回数が増えるにしたがって、現像剤の初期特性が維持できなくなり、地カブリや機内汚れ、画像濃度の変動などを引き起こす原因となる。
【００１０】
これらの現象はトナーが小粒径である場合さらにキャリアに対する付着性が増え、キャリアが汚染されるスペントがおこり、帯電が低下して、例えば、カブリ、トナー飛散が顕著になる。この現象は、特に静電潜像の画素単位が細密化するほど目立ちやすい。
【００１１】
従来、二成分系現像剤に用いられてきたキャリアとして（例えば、特許文献１参照）、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３の組み合わせフェライトキャリア粒子、及びＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３からなる電子写真用フェライトキャリア等がある。
【００１２】
キャリアのコート材としては、ストレートシリコーンとカップリング剤を被覆させてなるもの（例えば、特許文献２参照）や、マトリックス樹脂中に導電性微粉末と樹脂微粒子を分散させたものをコートしたキャリアなどが知られている。また、架橋メチルメタクリレート樹脂等の樹脂微粒子を分散してなる樹脂被覆層を有するキャリア（例えば、特許文献３参照）が開示されている。ところが、このような樹脂組成のものを含有させたのみでは、特に低湿度下における帯電上昇が起こりやすく、長期の使用に問題を生じ、必ずしも十分な高画質や耐久性が得られていなかった。また、従来の樹脂コート組成を用いた場合、高湿下における長期の保存にも帯電低下を生じやすく使用条件に限界があった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１１−２０２５５９号公報
【特許文献２】
特開平１０―３９５４９公報
【特許文献３】
特開平９−３１９２２５公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した二成分系現像剤を提供するものであり、高精彩性を満足した画像を安定的に形成できる。具体的には、キャリア付着に対する許容幅が広く、カブリ、濃度ムラのない高画質の画像が得られ、低温低湿環境から高温高湿環境まで帯電安定性に優れ、なおかつ高い耐久性能を有した二成分系現像剤を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の構成を採用することにより、上記の問題点を解消することができたものである。
【００１６】
本発明の特徴は、少なくともトナーとキャリアとを含有する二成分系現像剤において、該キャリアは表面にシリコーン樹脂を有しており、該樹脂層中に少なくともポリメチルメタクリレート樹脂粒子を有し、かつ該樹脂層中に少なくとも窒素原子を含むケイ素化合物を含有し、該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有することにある。
【００１７】
該キャリアは、重量平均粒径が２５〜６５μｍであり、２２μｍより小さいキャリア粒子が３０％以下であり、１６μｍより小さいキャリア粒子が２％以下であり、６２μｍ以上のキャリア粒子が０．２〜４５％であり、８８μｍ以上のキャリア粒子が１２％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、好ましくは、該キャリアの２４０ｋＡ／ｍの印加磁場に対する飽和磁化が３０〜９０（Ａｍ２／ｋｇ）であり、かつ残留磁化が２〜２０（Ａｍ２／ｋｇ）であり、保磁力が０．４〜４．８（ｋＡ／ｍ）であることが望ましい。飽和磁化は、さらに５８〜７８（Ａｍ２／ｋｇ）の範囲であることが望ましい。
【００１９】
該キャリアは、電界強度３０００Ｖ／ｃｍにおいて、比抵抗が１×１０８〜１０１３の範囲にあることが画像濃度と耐リーク性能を満足する上で好ましい。
【００２０】
中でも好ましいものとして、キャリア表面の窒素元素の珪素元素に対する比率Ｎ／Ｓｉが０．２〜３．０（ａｔｍ％）であり、かつ、窒素元素の炭素元素に対する比率Ｎ／Ｃが０．１５〜２．０（ａｔｍ％）であるものが好ましい。
【００２１】
さらに、該ポリメチルメタクリレート樹脂粒子のキャリアコート材中での形状係数ＳＦ−１が、１００〜１２５であるものが好ましい。
【００２２】
該樹脂層中に存在する樹脂粒子のうち、その粒径が０．０５〜０．５μｍであるものが９０個数％以上であるものが好ましい。
【００２３】
さらに、該トナーは、重量平均粒径が４〜９μｍであり、５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーが２０〜７０個数％含有され、４μｍ以下の粒径を有するトナーが３〜４０個数％含有され、８μｍ以上の粒径を有するトナーが３〜６０体積％含有され、１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナーが１５体積％以下含有されていることが好ましい。
【００２４】
さらに望ましいものとしては、該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が６５〜１１０℃の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
尚、本発明においてトナーには、有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。
【００２６】
これら３価以上の金属の中で好ましいのはＡｌ３＋，Ｃｒ３＋であり、特に好ましいのはＡｌ３＋である。本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。該有機金属化合物は、トナーの質量を基準として０．１〜５質量％含有させると好ましい。
【００２７】
トナーに含有される結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂又はポリエステル樹脂又はビニル系重合体とこれらの樹脂との混合物のいずれかであることがより好ましい。
【００２８】
該結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が４０００〜１００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３００以上であることが良く、好ましくは５００以上であることが良い。
【００２９】
さらに、本発明においては、該現像剤の流動度が２３〜３４（秒／５０ｇ）であることが好ましい。さらに望ましくは２４〜３１（秒／５０ｇ）である。３４よりも大きい場合、流動性が悪めで、補給されたトナーに帯電付与を円滑に行うことができにくい傾向が見られる。また２３秒よりも小さい場合、現像剤が小さい塊状となって流動している現象が起こりやすく、トナー飛散を生じやすくなる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、少なくともトナーとキャリアとを含有する二成分系現像剤において、該キャリアは表面にシリコーン樹脂を有しており、該樹脂層中に少なくともポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡと記す）樹脂粒子を有し、かつ該樹脂層中に少なくとも窒素原子を含むケイ素化合物を含有し、該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有することにある。
【００３１】
本発明の構成は、まず、キャリアは表面をシリコーン樹脂でコートされており、該コート層中に少なくともＰＭＭＡ樹脂粒子を有することである。
【００３２】
シリコーン樹脂をキャリアコート材として用いることで、離型性を損なわずに帯電付与を行うことが出来る。しかしながら、従来用いられているシリコーン系樹脂のみをコート材として用いた場合、高湿下における帯電特性、とりわけ放置特性に劣り、帯電量の低下、帯電量の復帰に時間がかかるなどの問題があった。
一方、ＰＭＭＡをコートした場合、特に粒子を乾式コートした場合には、チャージアップしやすいく、濃度不十分などの画像弊害が出る。
【００３３】
また、離型性に劣ることから耐スペント性が十分ではなかった。単にシリコーン系樹脂とアクリル系樹脂を混合した場合においても、同様の問題を生じていた。特に、トナー中にワックスを含有させたトナーや、カラー画像にも適した定着性の優れた比較的軟らかいトナーにおいては、キャリアとの帯電維持と耐スペント性能の両立という点において、課題を有していた。
【００３４】
本発明者らは、キャリアコート材中にＰＭＭＡ粒子が存在していることにより、シリコーン樹脂にネガトナーに対する帯電付与を補助的に行うことが出来ることを見出した。さらに、適度のＮ原子を含むケイ素化合物を存在させることにより、また、キャリア表面に適度な凹凸が存在することで、耐トナースペント性能が向上することを見出した。添加粒子についてはＰＭＭＡ粒子以外の粒子、例えばメラミン樹脂などでは、トリボ付与能が大き過ぎ、低湿度下におけるチャージアップなどを生じやすい。一方、フッ素系樹脂粒子では高湿度下におけるトリボダウン、ひいてはトナー飛散の原因となる。また、シリコーン系樹脂粒子では効果は、ほとんど見られない。よって、ＰＭＭＡ粒子であることが重要である。さらに、ＰＭＭＡ粒子粒子径、添加量を制御することにより、帯電の立ち上がり特性が温湿度によらず十分なものとなることを見出した。
【００３５】
即ち、ＰＭＭＡ粒子を含有させることによって、低湿度下においてチャージアップを生じることなくトナー離れを向上させて、高湿下における帯電補助を行い帯電低下を抑制することが可能であり、環境帯電差を小さくすることが出来る。
【００３６】
また、上記粒子を含有させることによってキャリア表面に適度な凹凸を生じさせることになりトナー離れを改善し、低コントラスト現像が可能となるほか、耐久性が向上する。
【００３７】
本発明のキャリアコアを製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を挙げることができる。
【００３８】
例えば、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ２Ｏ３がそれぞれ３５〜４５、５〜１５及び４５〜５５ｍｏｌ％の組成となるように各酸化物を適量配合し、さらにこれにＳｒＯまたは最終的にＳｒＯとなるＳｒＣＯ３を所定量配合し、通常、水を加え、湿式ボールミル等で混合する。得られたスラリーを乾燥し、さらに粉砕した後７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。仮焼成後さらに湿式ボールミルまたは湿式振動ミル等で粉砕した後、必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、造粒し、１０００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行なう手段を用いることができる。
【００３９】
この焼成物を、粉砕し、分級する。なお、さらに必要に応じ還元を若干行なった後に表面を低温で再酸化してもよい。
【００４０】
本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。また、その製造方法として特別な制約はない。本発明に用いられるキャリアとして好ましいものとしては、所定の組成を有するＭｎ−Ｍｇ系フェライトキャリアであって、その組成は下記式で示される。
（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
【００４１】
上記一般式においてｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、基本組成としてｘ、ｙおよびｚはそれぞれ３５〜４５、５〜１５及び４５〜５５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。また、本発明においてはＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ２Ｏ３の一部をＳｒＯで置換する。ＳｒＯの置換量は、０．２５〜５．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。ＳｒＯが存在することにより、キャリア粒子毎の形状のバラツキ、粒子の違いによる磁気特性の差を小さくすることができる。
【００４２】
本発明に用いるフェライトキャリアの抵抗値は、１０７〜１０１４Ω・ｃｍの範囲、好ましくは１０９〜１０１３Ω・ｃｍの範囲であることが好ましい。また、本発明のフェライトキャリアの飽和磁化値は、３０〜９０（Ａｍ２／ｋｇ）の範囲、好ましくは３０〜７５（Ａｍ２／ｋｇ）であることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いるキャリアは、適当なシリコーン樹脂をコートすることが必要である。
【００４４】
本発明で用いられるシリコーン樹脂は、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式に示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂及びアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４５】
【化１】
2005049495.tif 000002
【００４６】
上記式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基又は下記式で示される基である。
【００４７】
上記式中、Ｒ４は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の正数を示す。
【００４８】
【化２】
2005049495.tif 000003
【００４９】
上記式中、Ｒ５は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基を示す。
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ５の上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキシド基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。
【００５１】
例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５等があり、変性シリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などがある。
【００５２】
本発明で使用されるコート材のコート量は、キャリアの０．１〜１０質量％の範囲であり、さらには０．３〜５質量％の範囲であることが最も好適である。コート量が０．１質量％未満ではキャリアコア材を均一にコートすることが困難となり、特に耐久後にトナーに対して十分な帯電付与制御ができない。また、１０質量％を超えると、チャージアップしやすい。
【００５３】
本発明に使用できるコート樹脂として、公知の樹脂を併用することができる。
ただし、耐トナースペント性とコート状態均一化の両立のために、シリコーン系樹脂成分が８０％を超えることが必要である。使用可能な樹脂としては、具体的には例えば熱可塑性の樹脂としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂を挙げることができる。
【００５４】
また硬化性樹脂としては、具体的には例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、具体的には例えば無水マレイン酸−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。上述した樹脂は、単独でも使用できるがそれぞれを混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤などを混合し硬化させて使用することもできる。
【００５５】
この樹脂層中にはカップリング剤又はオルガノアルコキシシランを含有していても良い。ここで使用されるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、又はチタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤等の中から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることが好ましい。具体的には、シラン系カップリング剤としては、疎水性基やエポキシ基を有するものを用いることができる。疎水性基を持つシラン系カップリング剤として、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等を挙げることができる。エポキシ基を持つシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
チタネート系カップリング剤としてチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタチネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を挙げることができる。
【００５７】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
【００５８】
本発明では、窒素原子を含むケイ素化合物を含有することが必要であり、その例として各種アミノシランがあげられる。例えば、コート材として用いるシリコーン樹脂として、アミノ変性シリコーンオイルなどを少なくともコート材の一部として用いることができる。例えば、市販品として入手可能であるアミノ変性シリコーンオイルは、商品名「ＳＦ８４１７」、商品名「ＢＹ１６−８９２」、商品名「ＢＹ１６−８９７」、商品名「ＢＹ１６−８９８」（以上、東レダウコーニング社製）などをあげることができる。
【００５９】
本発明では、低湿環境下におけるチャージアップ防止の効果を有することからアミノ基を有するカップリング剤を好ましく用いることができ、シラン系カップリング剤、又はチタネート系カップリング剤等の中から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることが好ましい。具体的には、シラン系カップリング剤としてはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピル−４−アミノベンゼンスルホニル−ジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート等を挙げることができる。
【００６１】
また、本発明に使用するオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
本発明の磁性コートキャリアを好ましく製造する方法としては、キャリアコア材を浮遊流動させながらコート溶液をスプレーし、コア材表面にコート膜を形成する方法及びスプレードライ法が挙げられる。
【００６３】
また、その他のコート方法として、剪断応力を加えながら溶媒を徐々に揮発させる等の他のコート方法によっても本発明の樹脂コートキャリアを製造することができる。かかる方法としては具体的にはコート樹脂の溶媒揮発後に固着したキャリアを解砕する方法、及び、剪断応力を加えつつ被膜を硬化、解砕する方法によっても製造することができる。
【００６４】
本発明に係る磁性コートキャリアはカップリング剤やオルガノアルコキシシランを含有した金属酸化物被覆層を前記方法で形成した後に、焼成を常温又は加熱して行う。雰囲気は空気雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気、アルゴン雰囲気等で行うことができる。被覆層を焼成する際の加熱温度は４０〜８００℃が好ましく、更に好ましくは６０〜３００℃である。加熱温度が高過ぎると金属酸化物中に含有させているカップリング剤やオルガノアルコキシシランが揮発したり、焼失してしまう場合があり、被覆膜の性能が損なわれてしまう可能性がある。
【００６５】
特に、樹脂、あるいはカップリング剤等に含まれるアミノ基などの窒素含有成分を調節することによって、キャリア表面の窒素元素の珪素元素に対する比率Ｎ／Ｓｉが０．２〜３．０（ａｔｍ％）であり、かつ、窒素元素の炭素元素に対する比率Ｎ／Ｃが０．１５〜２．０（ａｔｍ％）になるようにすることが好ましい。さらに、より好ましくは、比率Ｎ／Ｓｉが０．３〜２．０（ａｔｍ％）であり、かつ、比率Ｎ／Ｃが０．２０〜１．２（ａｔｍ％）であることが望ましい。このことにより、耐久時における、トリボの安定化を実現でき、画像濃度変動が極めて少ないものとなる。
【００６６】
前記ＰＭＭＡ粒子は公知のものを使用でき、目的とする電子写真現像用トナーに必要な材料を選択できるが、架橋型ＰＭＭＡ粒子を用いることが高レベルの耐スペント性能を得る上で好ましい。ここでいう架橋型有機材料とは、分子鎖が３次元網状構造を持つものを指し、さらに好ましくは、分解温度が２３０℃以上、より好ましくは２６０℃以上であるものが耐久性を向上させるので好ましい。良好な結果を得られる。
【００６７】
またＰＭＭＡ粒子の平均粒径は、好ましくは０．０２〜０．８μｍ、より好ましくは０．０３〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲をとるものが、流動性および帯電の立ち上がり性能がより向上することから良好な効果を得ることができる。
【００６８】
このような架橋粒子はメチルメタクリレート単量体に架橋剤を加えて懸濁重合もしくは乳化重合によって得ることが形状、成分を均一化することが容易であって好ましい。架橋剤としては主に重合性の二重結合を二個以上有する化合物であり、ジビニル化合物及び３以上のビニル基を持つ化合物等が単独または混合物として選ばれる。かかる架橋剤の単量体への添加量は０．００５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲が選ばれる。
【００６９】
さらに、該ポリメチルメタクリレート樹脂粒子のキャリアコート材中での形状係数ＳＦ−１が、１００〜１２５であるものが分散がされやすく、低温低湿下と高温高湿下における帯電量の差を小さくする上で好ましい。このために、添加ＰＭＭＡ粒子自体の形状を制御するほかに、耐溶媒性を兼ね備えることが必要となる。即ち、コートに用いる溶媒に対する溶解性が小さいことが好ましい。溶媒に対して可溶なものである場合、粒子同士の合一やＰＭＭＡ粒子自体の形状の変化により、所望の目的を得られにくくなる。このことにより、帯電特性がより適切なものとなり、帯電の立ち上がりに優れたものとなるのとともにキャリア表面における適度な凹凸が生じ、現像性が優れたものとなる。
【００７０】
該樹脂層中に存在する樹脂粒子のうち、その粒径が０．０５〜０．５μｍであるものが９０個数％以上であるものがコート表面の凸凹状態が適正化されてキャリア粒子ごとの帯電の均一化が達成されることから好ましい。この範囲を外れたものが多い場合、例えば０．０５μｍを下回るものが多い場合にはＰＭＭＡ粒子自体の添加効果が少なくなり、一方で０．５μｍを超えるのものが多い場合には外添剤によるキャリア汚染しやすくなることから、耐久性が劣ることがある。
【００７１】
本発明においては、樹脂層中に少なくとも窒素原子を含むケイ素化合物を含有させることが、高湿下と低湿下の両方において所望の帯電を得るために極めて重要である。ケイ素化合物は、ベースとなるシリコーン樹脂あるいは、添加するシラン系カップリング剤あるいは他のケイ素化合物のいずれでも構わない。
【００７２】
その理由として、離型性を損なうことなくケイ素化合物の帯電を適度なレベルに上昇させることができ、低湿度下においても過剰な帯電によるトナースペントを抑制する効果があるからである。
【００７３】
一方、添加樹脂粒子に窒素成分を多すぎる場合、低湿度環境下での帯電アップが生じやすくなることから、使用時間が多くなるにつれて濃度薄などの弊害を生じやすい。
【００７４】
そのため、シリコーン樹脂成分とアクリル成分の窒素元素に対する量を制御することが帯電量の環境依存性を少なくする上で極めて効果的であり、その目安として、キャリア表面の窒素元素の珪素元素に対する比率と窒素元素の炭素元素に対する比率が有用であることが見出された。
【００７５】
よって、キャリア表面の窒素元素の珪素元素に対する比率Ｎ／Ｓｉが０．２〜３．０（ａｔｍ％）であり、かつ、窒素元素の炭素元素に対する比率Ｎ／Ｃが０．１５〜２．０（ａｔｍ％）であるものが高湿下と低湿下の両方において所望の帯電を得るために好ましい。さらに好ましくは、比率Ｎ／Ｓｉが０．３〜２．０（ａｔｍ％）であり、かつ、比率Ｎ／Ｃが０．２０〜１．２（ａｔｍ％）であるものが好ましい。
【００７６】
本発明の二成分系現像剤を用いることによって、帯電の立ち上がりが優れ、流動性が適度に保たれることから、プロセススピードが１３０ｍｍ／秒以上の高速機に用いた場合においても、画質の変化の小さい優れた性能が得られる。さらに、耐久時においても現像剤の流動性が低下を生じることなく、現像スリーブへの現像剤のコートが均一になる。また同時に、摩擦帯電速度や帯電安定性を損なうことなく、トナー飛散を生じにくい。
【００７７】
さらに、該キャリアは、体積平均粒径が２５〜６５μｍであり、２２μｍより小さいキャリア粒子が３０％以下であり、１６μｍより小さいキャリア粒子が２％以下であり、６２μｍ以上のキャリア粒子が０．２〜４５％であり、８８μｍ以上のキャリア粒子が１２％以下であることが好ましい。
【００７８】
平均粒径が２５μｍよりも小さい場合、トナーとの混合が難しくなる。また、６２μｍ以上のキャリア粒子が５５％を超えるか、８８μｍ以上のキャリア粒子が２８％以上の場合、比表面積が小さいことから、トナー補給時の帯電能力が劣り、カブリやトナー飛散の原因となることがある。
【００７９】
また、好ましくは、該キャリアの２４０ｋＡ／ｍの印加磁場に対する飽和磁化が３０〜９０（Ａｍ２／ｋｇ）であり、かつ残留磁化が２〜２０（Ａｍ２／ｋｇ）であり、保磁力が０．４〜４．８（ｋＡ／ｍ）であることが望ましい。飽和磁化は、さらに５８〜７８（Ａｍ２／ｋｇ）の範囲であることが望ましい。
【００８０】
飽和磁化が９０Ａｍ２／ｋｇを超える場合においては、磁気ブラシ上の穂立ちが固くなり、撹拌時、現像剤規制ブレードなどへの衝撃が大きくなり易い傾向が見られる。飽和磁化が３０Ａｍ２／ｋｇに満たない場合においては、キャリア飛散が生じやすくなる。
【００８１】
また、残留磁化や保磁力が上記の値を外れると、現像器内での現像剤の搬送性が不安定となりやすく、耐久性が劣る傾向が見られる。残留磁化が２０（Ａｍ２／ｋｇ）超であるか、保磁力が４．８（ｋＡ／ｍ）超ある場合においては、現像剤の流動性が悪化しやすく、残留磁化が２（Ａｍ２／ｋｇ）未満であり、保磁力が０．４（ｋＡ／ｍ）未満であると、流動性が高過ぎて十分に帯電しないトナーが生じる可能性がある。
【００８２】
以上のことから、本発明の一定の樹脂粒子をシリコン系樹脂コートキャリアを用いることによって、従来の問題点の解決し、耐キャリア汚染性、現像性、定着性を満足することが可能となった。
【００８３】
次に、本発明において用いられる現像器の一例について述べる。
【００８４】
図１に示すように、現像容器２７の内部は、隔壁２９によって現像室（第１室）Ｒ１、と撹拌室（第２室）Ｒ２とに区画され、撹拌室Ｒ２の上方には隔壁２９を隔ててトナー貯蔵室Ｒ３が形成され、該トナー貯蔵室Ｒ３内には補給トナー２８が収容されている。尚、隔壁２９には補給口２６が設けられ、該補給口２６を経て消費されたトナーに見合った量の補給トナー２８が撹拌室Ｒ２内に補給される。現像室Ｒ１及び撹拌室Ｒ２内には現像剤１９が収容されている。
【００８５】
現像容器２７の感光ドラム３に近接する部位には開口部が設けられ、該開口部から現像剤担持体としての現像スリーブ（非磁性円筒）２１が配置されている。
現像磁極Ｎ１は、現像スリーブ２１と感光ドラム３との間の現像部の近傍に磁界を形成し、該磁界によって現像スリーブ上に磁気ブラシが形成される。この位置に於いて、現像スリーブの回転と共に、矢印の方向に運ばれてきた現像剤は、感光ドラム３と接触し、感光ドラム３上の静電潜像は現像される。
【００８６】
現像室Ｒ１内には、搬送スクリュー２４が収容されている。搬送スクリュー２４は図中矢印が示す方向に回転され、該搬送スクリュー２４の回転駆動によって現像室Ｒ１内の現像剤１９は現像スリーブ２１の長手方向に沿って全域で現像スリーブ２１に向けて搬送される。
【００８７】
貯蔵室Ｒ２内には搬送スクリュー２５が収容されている。搬送スクリュー２５はその回転によって、トナーを現像スリーブ２１の長手方向に沿った全域で撹拌しつつ搬送し、その末端で、十分に撹拌された現像剤を現像室Ｒ１へ受け渡す。
なお、補給口２６からは適当量のトナーが撹拌室Ｒ２内に供給される。
【００８８】
現像スリーブ２１と感光ドラム３の基体との間にはバイアス電圧を印加してもよい。
【００８９】
本発明の現像剤を用いることにより、現像剤の流動性を損ねることがなく、キャリアの表面状態が適切に制御されていることから、帯電立ち上がり性能および帯電維持性能が優れている。したがって、本発明の二成分系現像剤を用いた場合、高温高湿下の環境で長期間用いた場合においても、帯電不良を生じることなく、十分な画像濃度、画質とともに耐久性を有する。
【００９０】
本発明においては、結着樹脂、着色剤、ワックスを含有したトナーであれば、特に限定されないが、トナーとしてより望ましいものとしては、重量平均粒径が４〜９μｍであり、５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーが２０〜７０個数％含有され、４μｍ以下の粒径を有するトナーが３〜４０個数％含有され、８μｍ以上の粒径を有するトナーが３〜６０体積％含有され、１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナーが１５体積％以下含有されていることがより鮮明な画質を得る上で好ましい。
【００９１】
さらに、トナーとしてより望ましいものとしては、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が６５〜１１０℃の範囲にあることが好ましい。この範囲であると、帯電性を損なうことなく、トナーの定着性能を得ることができる。
【００９２】
尚、本発明においてトナーには、有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、金属の中で好ましいのはＡｌ３＋，Ｃｒ３＋であり、特に好ましいのはＡｌ３＋である。本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が帯電劣化の小さいトナーを得ることができることから特に好ましい。
【００９３】
該有機金属化合物は、トナーの質量を基準として０．１〜５質量％含有させると補給されたトナーに対する帯電付与が円滑に行われるようになることから好ましい。
【００９４】
さらに、トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過度が、１０〜７０％の範囲にあることによって、トナーの定着性を損なうことなく、キャリア表面をトナー中のワックスなどによって汚染させにくいことから好ましい。
【００９５】
トナーに含有される結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂又はポリエステル樹脂又はビニル系重合体とこれらの樹脂との混合物のいずれかであることが低い温度で十分な定着性能が得られるトナー設計が容易となることからより好ましい。
【００９６】
該結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が６０００〜８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３００以上であることが良く、好ましくは５００以上であることが良い。該結着樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）が６０００未満の場合、結果的に非オフセット温度領域が狭くなると伴に、感光体への融着及びフィルミング問題が発生する。一方、ピーク分子量（Ｍｐ）が８０００を超える場合、画像のグロスが低くなる。また、該結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３００未満の場合には、高温オフセットが発生し易くなるという問題が生じる。
【００９７】
次に、結着樹脂の材料について説明する。結着樹脂にポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、カルボン酸無水物、又はカルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。カルボン酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。なお、上記の中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、特に好ましい。この組成としたポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。
【００９８】
【化３】
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【００９９】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【０１００】
次に、前記結着樹脂において、ハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。該ビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハー��エステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０１】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。
【０１０２】
三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【０１０３】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【０１０４】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０５】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０６】
本発明でいう結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１０７】
次に、ワックスについて説明する。本発明に用いることが可能なワックスとしては、例えば、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。
【０１０８】
また、トナーの定着時によりワックスの離型性を有効に機能させるために、上記ワックスのＤＳＣピークにより求められる融点は、６５〜１１０℃にあることがより低温度でのトナーの定着が可能となることから好ましく、７０〜９０℃にあることがより好ましい。ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させる。
【０１０９】
次に、本発明のトナーが有する着色剤について説明する。本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えばカーボンブラック，アセチレンブラック，ランプブラック，黒鉛，鉄黒，アニリンブラック，シアニンブラック等の黒色着色剤。また、例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。また、顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。また、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。さらに、マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９３，９７，１５５，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。着色剤の使用量は、中間色の再現性と着色力とのバランスから、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは３〜１２質量部含有していることが良い。
【０１１０】
トナーには、流動性向上剤が外添されていてもよい。ここで、流動性向上剤とは、トナー粒子に外添することにより、流動性が増加し得る機能を有するものであり、画質向上の観点から添加される。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が用いられる。該流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１１１】
本発明のトナー粒子は、以下で述べる方法により得ることができる。つまり、結着樹脂、着色剤、ワックス、有機金属化合物及びその他の任意成分からなる添加剤の中から必要な構成成分を選択し、該構成成分をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより、所定の平均粒径のトナー粒子を得ることができる。
【０１１２】
尚、トナー粒子表面に流動性向上剤を有したトナーを得る場合には、さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させればよい。
【０１１３】
次に、本発明における測定方法について説明する。
【０１１４】
１）キャリアの粒度測定：
キャリアの粒度分布の測定装置としては、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行って、キャリアの５０％体積平均粒径（Ｄ５０）及び粒度分布を求めた。
【０１１５】
２）キャリアの飽和磁化、残留磁化、保磁力の測定：
キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定する。キャリアは、体積約０．０７ｃｍ３の円筒状のプラスチック容器に十分密になるようにパッキングした状態に作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の体積を測定して、これをもって単位体積当たりの磁化の強さを求める。測定は印加磁場を徐々に加え、２４０（ＫＡ／ｍ）まで変化させる。次いで印加磁場を減少させ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これより、飽和磁化、残留磁化、保磁力を求める。
【０１１６】
３）樹脂層中に存在しているＰＭＭＡ粒子の個数平均粒径ｒａ、形状の測定方法
フィールドエミッション走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−８００（日立製作所（株）製）を用いて、キャリア表面のＰＭＭＡ粒子を観察することにより測定した。具体的には、ランダムに抽出された２０個のキャリア断面写真の中からそれぞれ３箇所、計６０個所抽出し、測定した。
【０１１７】
さらに、該ＰＭＭＡ樹脂粒子の形状は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１２５であることが好ましい。形状係数ＳＦ−１とは、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、キャリア表面に観察される上記ＰＭＭＡ粒子の画像情報をインターフェースを介して、例えばニレコ社製ＬｕｚｅｘＩＩＩあるいはＳｏｆｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ社（ＳＩＳ社）製ａｎａｌｙＳＩＳ  Ｐｒｏに導入し解析を行い、
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（π／４）×１００
ＡＲＥＡ：トナー投影面積
ＭＸＬＮＧ：絶対最大長の式より算出し得られた値と定義した。
【０１１８】
上記のＳＦ−１は、ＰＭＭＡ粒子の球形度合いを示し、より大きいと球形から徐々に不定形となる。
【０１１９】
４）キャリア表面の窒素元素の珪素元素に対する比率Ｎ／Ｓｉおよび、窒素元素の炭素元素に対する比率Ｎ／Ｃの測定方法
窒素元素Ｎ、珪素元素Ｓｉ、炭素元素Ｃ各元素のスペクトル強度によりキャリアの表面原子濃度（Ａｔｏｍｉｃ％）を求め、比率Ｎ／Ｓｉおよび、Ｎ／Ｃを計算した。
【０１２０】
これらは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によってそれぞれ以下の条件で測定される。
装置    ：ＰＨＩ社製、１６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
Ｘ線源  ：Ｍｇ  Ｋα（４００Ｗ）
分析領域：０．８ｍｍ×２．０ｍｍ
【０１２１】
５）トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過度測定
（ｉ）トナー分散液の調製
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に侵しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により１５０ｓ−１の速度で５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒後の分散液を測定用分散液とする。
【０１２２】
（ｉｉ）透過度測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）を測定する。
透過率（％）＝Ｉ／Ｉ０×１００（Ｉ・・・入射光束  Ｉ０・・・透過光束）
【０１２３】
６）ワックス及びトナーの極大吸熱ピークの測定
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
トナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１２４】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下において測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂Ｔｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくは樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークから高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。
【０１２５】
７）摩擦帯電量測定
図２が摩擦帯電量測定装置の説明図である。先ず測定しようとする粒子と、キャリアの混合物を作る。測定しようとするキャリアを測定環境に置いて、１２時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入れ、十分混合、撹拌する。
【０１２６】
次に、底に５００メッシュ（磁性粒子の通過しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする粒子と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤り、Ｗ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５００Ｐａとする。この状態で充分（約２分間）吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤り、Ｗ２（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（ｍＣ／ｋｇ  ）は下式の如く計算される。
Ｔ（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／Ｗ１−Ｗ２
【０１２７】
８）現像剤の流動度の測定
トナーとキャリアとを画出しを行うのと同条件で混合して、温度２３℃±２℃，湿度６０％±３％の環境に２４時間放置後、測定を行う。測定方法はＪＩＳ−Ｚ  ２５０２に基づくが、加熱、乾燥工程は省略する。ここで、測定装置は図３に示すものであるが、図４（ａは平面図、ｂは断面図）に示す様にロートを改造したものを用いる。
【０１２８】
【実施例】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例に限定されるものではない。
【０１２９】
＜キャリアの製造例＞
（キャリア１）
ＭｎＯを３５ｍｏｌ％、ＭｇＯを１５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３を４４．５ｍｏｌ％及びＳｒＣＯ３を０．４ｍｏｌ％湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、８５０℃で１時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、３μｍ以下とした。このスラリーに分散剤およびバインダー（ポリビニルアルコール）を数質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、１２００℃で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに分級して、体積平均粒径は４９．５μのキャリア芯材１を得た。
【０１３０】
次に、
信越化学社製のストレートシリコーン  ＫＲ２５５（固形分換算）９５質量部
シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン）    ５質量部
平均粒径０．１２μｍのＰＭＭＡ粒子                          １２質量部
をトルエン３００質量部と混合して、キャリア樹脂被覆溶液とした。
【０１３１】
この樹脂被覆溶液を用いて７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、キャリア芯材１に対して塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行い、解砕、篩による分級処理を行い、キャリア１を得た。
【０１３２】
（キャリア２）
ＭｎＯを２８ｍｏｌ％、ＭｇＯを２２ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３を４６．５ｍｏｌ％及びＳｒＣＯ３を０．２ｍｏｌ％使用し、キャリア芯材２を得て、表１に示すようにＰＭＭＡの種類および量とカップリング剤の種類および量を変え、キャリア２を得た。
【０１３３】
（キャリア３）
ＭｎＯを４１ｍｏｌ％、ＭｇＯを９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３を４４．５ｍｏｌ％及びＳｒＣＯ３を０．４ｍｏｌ％使用し、キャリア芯材３を得て、表１に示すようにＰＭＭＡの種類および量とカップリング剤の種類および量を変え、キャリア３を得た。
【０１３４】
（キャリア４）
表１に示すように、使用したＰＭＭＡの粒子、樹脂を変えた以外は、キャリア３と同様に製造を行って、キャリア４を得た。
【０１３５】
（キャリア５、６）
表１に示すように、使用したＰＭＭＡの粒子を異形化したものに変え、コート樹脂を変えた以外は、キャリア２と同様に製造を行って、キャリア５、６を得た。
【０１３６】
（キャリア７、８）
ＰＭＭＡの粒子を架橋密度の低いものに変え、表１に示すようにコート樹脂、および各成分の添加量を変えた以外は、キャリア２と同様に製造を行って、キャリア７、８を得た。キャリアコート中のＰＭＭＡ粒子を観察したところ、形状が異形化したり合一した粒子が認められた。
【０１３７】
（キャリア９、１０、１１）
Ｆｅ２Ｏ３                                              ６６．０質量部
ＣｕＯ                                                １４．１質量部
ＺｎＯ                                                １５．９質量部
になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。
【０１３８】
これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、さらに分級してキャリア芯材４を得た。
【０１３９】
この芯材４に、表１に示すようにコートを行い、キャリア９、１０、１１を得た。
【０１４０】
なお、それぞれのキャリアの諸物性を表２、３に示す。
【０１４１】
【表１】
2005049495.tif 000005
【０１４２】
【表２】
2005049495.tif 000006
【０１４３】
【表３】
2005049495.tif 000007
【０１４４】
次に、トナー結着樹脂の製造例について説明する。
【０１４５】
（ハイブリッド樹脂製造例１）
ビニル系共重合体として、スチレン１．８ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２３ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸４．８ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。
【０１４６】
（ハイブリッド樹脂製造例２）
スチレン４．１ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０８ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。
【０１４７】
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１４８】
2005049495.tif 000008
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後３．５時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、ビニル系樹脂（１）を得た。
【０１４９】
＜トナー製造例１＞
以下の方法により、トナー１を調製した。
ハイブリッド樹脂（１）                                    １００質量部
パラフィンワックス（表４のワックスＡ）                        ４質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５質量部
３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体          ４質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。こうして、重量平均粒径６．７μｍのトナー粒子を得た。
【０１５０】
上記トナー粒子１００質量部に対して、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：３０質量部で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ法での測定結果１７３ｍ２／ｇ）１．２質量部を添加してトナー１とした。
【０１５１】
トナー１の測定結果を表５に示す。
【０１５２】
＜トナー製造例２〜６＞
表５に示すように樹脂、ワックス、粒径を変更したこと以外はトナー製造例１と同様にしてトナー２〜６を得た。
【０１５３】
【表４】
2005049495.tif 000009
【０１５４】
【表５】
2005049495.tif 000010
【０１５５】
〔実施例１〕
トナー製造例１で得られたトナー１とキャリア１とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、現像剤１とした。
【０１５６】
評価機としては、カラーレーザーコピアＣＬＣ−１１３０（キヤノン製）の定着器のオイル塗布機構を省いたものを用いた。
【０１５７】
この評価機のカラーステーションにシアン現像剤１を装填し、単色モードで高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ；３０℃，８０％）、常温低湿環境下（Ｎ／Ｌ；２３℃，５％）で画像面積比率２０％のオリジナル原稿を用いて、単位面積当たりのトナー載り量は０．７ｍｇ／ｃｍ２に設定し、４万枚の画像出力による耐刷試験を行った。評価結果を表７に示す。
【０１５８】
次に、表７中の各評価項目について説明する。
【０１５９】
（１）トナースペント
Ｈ／Ｈ環境下での４万複写後の現像剤から界面活性剤を含む洗浄剤を用いてトナーを分離し、キャリアのみを取り出す。この洗浄キャリア２０ｇから、２０ｃｃのメチルエチルケトンを用いて、被覆した樹脂とスペントしたトナー成分を抽出する。未使用のキャリアについても同様の処理を行った。この液を１００ｍｌとなるように希釈し、分光光度計を用いて５００ｎｍで透過率を測定した。未使用キャリアとの透過率の差により判断した。
Ａ：７％未満
Ｂ：７％以上１４％未満
Ｃ：１４％以上２１％未満
Ｄ：２１％以上
【０１６０】
（２）キャリア付着
Ｎ／Ｌ環境下での初期の感光体上のキャリア付着レベルを判断した。この評価方法は、Ｖｂａｃｋ．３００Ｖ時のベタ白部のドラム上をテーピングし、５×５ｃｍの視野中を２５倍ルーペによる観察し、目視によりルーペで目視判断した。
（判断レベル）
Ａ：キャリア付着が全くない
Ｂ：キャリア粒子が５個以下観測される
Ｃ：キャリア粒子が５〜１０個観測される
Ｄ：キャリア粒子が１０個よりも多く観測される
【０１６１】
（３）カブリ
Ｎ／Ｌ及びＨ／Ｈ環境下での耐久試験において、３万枚耐久後のカブリを測定した。方法としては、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をグリーンフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
から算出する。
（評価基準）
Ａ：０．７％未満
Ｂ：０．７〜１．５％未満
Ｃ：１．５〜２．３％未満
Ｄ：２．３〜３．１％未満
Ｅ：３．１％以上
【０１６２】
（４）画質
画像濃度の評価は、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定される画像濃度が１．５である直径２０ｍｍの円を５ヶ所設けたオリジナル原稿を複写し、画像部の中心の画像濃度を反射濃度計ＲＤ９１８で測定し、５ヶ所の平均値とした。
【０１６３】
ベタ均一性の評価は、上記の画像濃度の評価で測定した５箇所の画像濃度の最大値と最小値との差を求めた。
Ａ：０．０４以下
Ｂ：０．０４を超え０．０８以下
Ｃ：０．０８を超え０．１２以下
Ｄ：０．１２を超える
【０１６４】
なお、反射濃度の測定は、反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＣＯ．ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ）を用いた。
【０１６５】
（５）現像性測定
現像性は、カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン製）の改造機を用いてＮ／Ｌ環境下で耐久試験３万枚の時点において行った。
【０１６６】
評価方法は、同一現像器を用いて、評価用画像チャートのベタ部分の画像濃度が一定（前記画像濃度測定装置で１．５）になるように画像を形成し、その時の現像コントラスト電位を測定した。現像コントラスト電位が小さいほどトナー離れが優れていることを示す。
Ａ：２４０Ｖ以下
Ｂ：２４０Ｖを超え２７０Ｖ以下
Ｃ：２７０Ｖを超え３００Ｖ以下
Ｄ：３００Ｖを超える
【０１６７】
〔実施例２〕
トナー２を用いる以外は、実施例１と同様にして現像剤２を調製し、各項目を評価した。その結果、現像剤２は耐久性も良く、環境安定性を示した。結果を表７に示す。
【０１６８】
〔実施例３〜１３〕
トナーおよびキャリアを表６に示すとおり組み合わせて用いる以外は、実施例１と同様にして現像剤３〜１３を調製し、各項目を評価した。結果を表７に示す。
【０１６９】
〔比較例１〕
キャリア９を用い、実施例１と同様にして現像剤を調製し、各項目を評価した。その結果、常温低湿環境下で帯電が上昇し、耐久時の濃度低下を生じた。結果を表７に示す。
【０１７０】
〔比較例２〕
キャリア１０を用い、表６に示す現像剤処方で現像剤を調製し、各項目を評価した。その結果、耐久中に帯電が低下し、特に高温高湿下で顕著なカブリ、トナー飛散を生じた。結果を表７に示す。
【０１７１】
〔比較例３〕
キャリア１１を用い、表６に示す現像剤処方で現像剤を調製し、各項目を評価した。その結果、常温低湿環境下で帯電が上昇し、その後急激に帯電低下してカブリを生じた。結果を表７に示す。
【０１７２】
【表６】
2005049495.tif 000011
【０１７３】
【表７】
2005049495.tif 000012
【０１７４】
【発明の効果】
本発明により、環境安定性に優れ、高精彩性を満足した画像を形成できる。具体的には、低温低湿環境から高温高湿環境まで、耐トナースペント性が優れ、帯電劣化せず、キャリア付着に対する許容幅も広く、カブリのない高画質の画像が得られ、画像濃度変動が少なく、高精彩画像を長期にわたり維持可能である二成分系現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる現像器の一例を示す図である。
【図２】摩擦帯電量測定装置の説明図である。
【図３】現像剤の流動度を測定する装置の外観図である。
【図４】現像剤の流動度を測定する装置の説明図（ａは上観図，ｂは断面図）である。
【符号の説明】
１９  現像剤
２１  現像スリーブ
２２  電源
２３  磁石（磁界発生手段）
２４、２５  搬送スクリュー
２６  補給口
２７  現像容器
２８  補給トナー
２９  隔壁
【図１】
2005049495.tif 000013
【図２】
2005049495.tif 000014
【図３】
2005049495.tif 000015
【図４】
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