(57)【要約】【課題】  燐成分と有機化合物を含有する化学めっき廃液を簡便に電解処理して廃液中の不純物量を放流可能なレベルまで低減させられる電解処理装置及び方法を提供する。【解決手段】  次亜燐酸、亜燐酸及び有機化合物を含む化学めっき廃液４を、陽極２として導電性ダイヤモンド電極を有する電解槽１で電解処理する。導電性ダイヤモンド電極が廃液中の燐成分と有機化合物を実質的に同時に酸化又は酸化分解して不純物量を放流可能なレベルまで低減する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜燐酸、亜燐酸及び有機化合物を含む化学めっき廃液を電解処理する装置において、少なくとも陽極として導電性ダイヤモンド電極を有することを特徴とする化学めっき廃液の電解処理装置。
【請求項２】
次亜燐酸、亜燐酸及び有機化合物を含む電解槽に収容された化学めっき廃液を電解処理する方法において、少なくとも陽極として導電性ダイヤモンド電極を使用し、該導電性ダイヤモンド電極に通電することにより、次亜燐酸及び亜燐酸のオルト燐酸への電解酸化と有機化合物の酸化分解を同時に行うことを特徴とする化学めっき廃液の電解処理方法。
【請求項３】
化学めっき廃液中に酸化剤を添加するようにした請求項２に記載の化学めっき廃液の電解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学めっき廃液中に含まれる次亜燐酸、亜燐酸を効率的にオルト燐酸に酸化すると共に、前記化学めっき廃液中に含まれる有機化合物を酸化分解するための化学めっき廃液の電解処理装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドラジン、ヒドリド硼酸や次亜燐酸などの還元剤によって、金属イオンを還元析出させる化学めっきは、電子部品、精密部品や装飾品等の製造における絶縁体材料への金属めっきとして利用されている。なかでも次亜燐酸を還元剤とする化学めっきは工業的に広く用いられている。
次亜燐酸を還元剤とする化学めっき浴は、めっきの金属源である金属イオン、還元剤である次亜燐酸、及びめっき浴を安定させる、あるいはめっき皮膜の品質を向上させることを目的とした添加剤を含有している。添加剤としては、リンゴ酸やクエン酸をはじめとする有機化合物を用いることが一般的である。
【０００３】
この次亜燐酸を還元剤として用いる化学めっき浴では、金属イオンが次亜燐酸によって還元され、その結果、金属めっき皮膜と次亜燐酸の酸化体である亜燐酸が生成する。そのため、めっき操作の継続により、めっき浴中の金属イオン濃度及び次亜燐酸濃度は低下し、亜燐酸濃度が上昇する。亜燐酸濃度が上昇するとめっき皮膜の品質が劣化し、更に上昇するとめっき浴の自己分解が起こるため、めっき浴を管理するためには、定期的な金属イオン及び次亜燐酸の補給に加えて亜燐酸を除去する必要がある。しかしめっき浴中より亜燐酸のみを選択的に除去できないため、めっき浴の一部又は全てを定期的に排出する必要がある。
この定期的に排出しためっき廃液中には、上述の金属イオン、次亜燐酸、亜燐酸及び有機化合物を含有しており、河川に放流するためには、金属汚染、燐汚染、有機物汚染の観点から、これら全てを除去する必要がある。
【０００４】
現状では、金属成分、燐成分及び有機物成分の除去は、まず金属イオンを金属に還元して金属粉として沈殿除去し、次いで燐成分をカルシウム塩として沈殿除去し、最後に有機物成分を酸化分解処理するといった、各成分に対して個別の方法で順次処理されており、非常に煩雑である。
金属イオンは、浴にパラジウム金属などの金属触媒を微量添加することにより、浴中に含まれる次亜燐酸との反応を促進させることにより、金属沈殿として除去できるため、その除去は容易である。
【０００５】
一方元来めっき浴中に含有されている次亜燐酸や亜燐酸の燐成分を沈殿除去するためには、これらを溶解度の小さい塩に変換できることが望ましい。しかし実際には低溶解度の塩には変換できず、一旦オルト燐酸に酸化した後、該オルト燐酸のカルシウム塩として沈殿させる必要があり、操作が煩雑である。前記酸化反応は、次亜塩素酸や過酸化水素などを酸化剤として添加することにより進行するが、実際にはこの酸化反応の効率が低く、化学量論値と比較して大量の酸化剤を添加する必要がある。このため大量の酸化剤を添加するという経済的な問題と残存する酸化剤の中和処理する必要があるという操作的な問題が残っている。
更に酸化剤の添加と残存する酸化剤の中和によって廃水量が増大するという問題もある。
【０００６】
有機化合物成分は、金属成分と燐成分が除去された後に、最後に酸化分解除去される。しかし浴中に含まれるリンゴ酸やクエン酸は、次亜燐酸や亜燐酸をオルト燐酸に酸化するために用いた次亜塩素酸や過酸化水素では充分に分解できないため、燃焼あるいは生物処理以外に実用できる酸化方法が存在しない。燃焼は容易な方法ではあるが、大気環境保護の観点や燃焼灰が発生するという観点から好ましい方法ではない。生物処理は地球環境保護の観点からは優れた方法であるが、大きな設備設置面積を必要とし、生物の維持管理といった煩雑な操作を必要とする。
【特許文献１】特公昭６３−８０８９７号公報
【特許文献２】特開平６−９９１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような化学めっき廃液処理における酸化剤利用の欠点を解消し、操作性及び経済性を改良し、更に廃液量の増大の限界点を低減する目的で、特許文献１では、白金電極や白金めっきチタン電極を用いてパルス電解法により亜燐酸をオルト燐酸に電解酸化する方法を提案している。又特許文献２では、二酸化鉛電極を用いて、定電流電解法により、次亜燐酸及び亜燐酸をオルト燐酸に電解酸化する方法を提案している。
しかし特許文献１記載の方法では、亜燐酸をオルト燐酸に電解酸化できるものの、廃液中にリンゴ酸やクエン酸等の有機化合物が多く含まれているため、これらの有機化合物の作用により白金が消耗し、電極の耐久性が充分でなく、充分な経済効果が得られなかった。特許文献２は、次亜燐酸や亜燐酸を100％に近い収率でオルト燐酸に電解酸化できることを明らかにしているが、リンゴ酸やクエン酸などの有機化合物が充分分解されず、燐成分を除去した後に、燃焼や生物処理により有機化合物を分解している。
【０００８】
本発明は上述した従来技術の問題点に鑑み、実質的に単一の操作で、次亜燐酸と亜燐酸の燐成分のオルト燐酸への変換と、有機化合物の酸化分解を行えるようにした化学めっき廃液の電解処理装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明装置は、次亜燐酸、亜燐酸及び有機化合物を含む化学めっき廃液を電解処理する装置において、少なくとも陽極として導電性ダイヤモンド電極を有することを特徴とする化学めっき廃液の電解処理装置であり、本発明方法は、次亜燐酸、亜燐酸及び有機化合物を含む電解槽に収容された化学めっき廃液を電解処理する方法において、少なくとも陽極として導電性ダイヤモンド電極を使用し、該導電性ダイヤモンド電極に通電することにより、次亜燐酸及び亜燐酸のオルト燐酸への電解酸化と有機化合物の酸化分解を同時に行うことを特徴とする化学めっき廃液の電解処理方法である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の処理対象である化学めっき廃液のような水溶液を電解処理する場合には、前述した従来の白金電極や二酸化鉛電極を陽極として使用すると、陽極で酸素発生反応が容易に進行するために、本発明の目的とする次亜燐酸や亜燐酸のオルト燐酸への酸化や有機化合物の酸化分解といった電解反応が進行しなかったり、進行しても大きなエネルギーロスを伴う。従って陽極での酸素発生反応を抑制できれば、該酸素発生反応の代わりに本発明の目的とする電解反応が進行し易くなると推測できる。そのためには酸素過電圧が高い電極を使用して酸素発生反応を進行し難くすることが有効である。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、前述の酸素過電圧が高い電極として導電性ダイヤモンド電極を選択し、この導電性ダイヤモンド電極を少なくとも陽極として使用して電解を行うと、化学めっき廃液中に含まれる次亜燐酸や亜燐酸を高収率でオルト燐酸に酸化でき、同時にリンゴ酸やクエン酸等の有機化合物を効率的に酸化分解できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
ダイヤモンドは熱伝導性、光学的透過性、高温耐久性及び酸化耐久性に優れている。特にドーピングにより電気伝導性の制御も可能であることから、次世代及び特殊な半導体デバイス、エネルギー変換素子として有望視されている。
優れた機械的及び化学的安定性に加えて、ドーピングにより良好な電気伝導性が付与可能な導電性ダイヤモンドを電極、特に陽極として使用すると、酸素発生過電圧が高いため、（１）酸素発生反応と、（２）次亜燐酸と亜燐酸のオルト燐酸への酸化反応及び（３）有機化合物の酸化分解反応が競争反応になる場合に、後２者の酸化反応及び酸化分解反応が進行し易くなる。そしてオルト燐酸に変換された燐成分はカルシウム塩等の難溶性塩として容易に分離できる。
従って次亜燐酸、亜燐酸及び有機化合物を含有する化学めっき廃液の電解処理の際に少なくとも陽極として導電性ダイヤモンド電極を使用すると、酸素発生反応は最小限に抑制されて、化学めっき廃液から燐成分や有機化合物が除去できる。
【００１２】
本発明で使用する導電性ダイヤモンド電極は、例えば電極基体上に炭素源となる有機物の還元析出物質であるダイヤモンドを担持して製造される。基体の材質や形状は材質が導電性であれば特に限定されず、導電性シリコン（単結晶、多結晶、アモルファス状など）、炭化珪素、チタン、ニオブ、タンタル、カーボン、ニッケル等から成る板状、メッシュ状、棒状、パイプ状、ビーズ等の球状、或いはビビリ繊維焼結体である多孔性板状などが使用できる。
【００１３】
本発明で使用するこのような導電性ダイヤモンド電極の製造方法も特に限定されないが、代表的な製造方法として、熱フィラメントＣＶＤ（化学蒸着）法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法及び物理蒸着（ＰＶＤ）法等がある。いずれも方法も、ダイヤモンド原料として水素ガス及び炭素源の混合ガスを使用するが、ダイヤモンドに導電性を付与するために、硼素、燐及び窒素等の原子価の異なる元素を微量添加する。好ましい添加率は１〜100,000ppm、より好ましくは100〜10,000ppmである。
この他の電極として、原料である炭素粉末を超高圧で成形して製造される合成ダイヤモンド粉末や、この粉末を樹脂などの結着剤で基体に担持した電極の使用も可能である。
電極耐性（基体の保護）、製造コスト等から、導電性ダイヤモンド層の厚さは好ましくは0.1 〜100μｍであり、１〜10μｍが最適である。
【００１４】
導電性ダイヤモンド電極は例えば次のようにして製造できる。
１〜100ｋＰａの圧力下で、炭素源である有機化合物を含み更に水素、ホウ素（或いは窒素）等の原料からなる混合ガスを、1800〜2600℃に加熱したホットフィラメント上で活性化し、炭素ラジカル、水素ラジカルを発生させる。この際、水素と炭素ガス原料の体積比率は0.05〜１程度に制御されるようにする。
炭素源としてメタンを、ホウ素源としてジボランを使用でき、その他にそれぞれアルコール類や酸化ホウ素を使用することができ、後者は製造現場での安全性の観点から好ましい。ホウ素等のドープ量は100ppmから10000ppm程度であり、その抵抗率はドープ量にほぼ反比例して減少して10〜0.01Ωｍ程度である。
基体温度を600〜900℃程度に保持すると、基体表面で炭素ラジカルの析出が開始される。このとき非ダイヤモンド成分は水素ラジカルでエッチングされるため、実質的にダイヤモンド層のみが成長して導電性ダイヤモンド電極が製造される。析出速度は通常0.1〜５μｍ／Ｈである。
【００１５】
本発明で使用する陰極材料に特に制限はないが、耐食性と経済性の観点からステンレスが好ましい。事前に金属イオンを除去した廃液を処理する場合には、陰極では主として水の放電による水素発生反応が生じる。又事前に金属イオンを除去することなく廃液を処理する場合には、陰極では水素発生反応と金属イオンの放電による金属析出が生じる。従って、陽極における前述したオルト燐酸の生成及び有機化合物の酸化分解の他に、それと同時に陰極での金属イオンの回収除去を行うことも可能になる。後者の場合には回収する金属と同じ材質の陰極を使用することが望ましい。
【００１６】
使用可能な電解槽は、フィルタープレス型の電解槽や箱型（又は桶型）の上部が開放された電解槽など、処理対象廃液の性状や処理目的に応じて適宜構造を決定すれば良い。例えば陰極で金属イオンの回収除去を同時に行う場合には、陰極を電解槽から容易に取り出せるように開放された箱型の電解槽が好ましい。又事前に金属イオンを除去した廃液を高電流密度で処理する場合には、大きな流速が得られるフィルタープレス型の電解槽の使用が好ましい。
電解槽は隔膜型でも無隔膜型でも良く、隔膜を使用すると、酸化されたオルト燐酸が次亜燐酸や亜燐酸に再度還元されることがない。
電解槽材料としては、電解液に対する耐久性の安定性の観点から、ガラスライニング材料、カーボン、耐食性の優れたチタン、ステンレス及びＰＴＦＥ樹脂などが好ましく使用できる。
【００１７】
導電性ダイヤモンド電極を使用する本発明の電解条件は例えば次の通りである。
燐成分の酸化と有機化合物の酸化分解を同時に行う場合には、陽極での電流密度５〜20Ａ／dm2、好ましくは５〜１0Ａ／dm2、液温は常温〜80℃、好ましくは40〜60℃、廃液のｐＨは３〜10、好ましくは７〜９である。前記廃液中に含まれる次亜燐酸、亜燐酸及び有機化合物の種類及び濃度は一定でないため、廃液中の成分種やその濃度に応じて、前記範囲内で処理条件を適宜設定することが望ましい。
なお電解処理時の酸化能力が低い場合には処理対象の化学めっき廃液中に、無機酸等の酸化剤を添加しても良い。
【００１８】
化学めっき廃液は通常本発明の処理対象である燐成分や有機化合物に加えて重金属イオンを含有する。この化学めっき廃液を、導電性ダイヤモンド電極を少なくとも陽極として有する本発明の化学めっき廃液の処理装置で電解処理すると、重金属イオンが陰極表面に析出して廃液から除去され、有機化合物は二酸化炭素、水及び酸化窒素などに分解されて廃液から除去される。次亜燐酸と亜燐酸はオルト燐酸に変換されて廃液中に溶解しているが、この廃液にカルシウムイオンを添加すると、燐成分が難溶性の燐酸カルシウムとして沈殿し、濾過等により廃液から除去される。このように処理された廃液中の不純物量は放流可能レベルまで減少している。
このように本発明を使用すると、導電性ダイヤモンド陽極による電解処理とカルシウムイオンの添加という２段階に工程で化学めっき廃液の不純物量を放流可能なレベルまで低減することができるため、廃液量を増大させることなく、簡便に処理できる。なお金属イオン析出は前もって行っても良く、この場合には３段階の工程になるが、従来より簡便かつ確実に化学めっき廃液の処理が可能になる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、次亜燐酸、亜燐酸及び有機化合物を含む化学めっき廃液を電解処理する装置において、少なくとも陽極として導電性ダイヤモンド電極を有することを特徴とする化学めっき廃液の電解処理装置、及びこの装置を使用する電解処理方法である。
導電性ダイヤモンド電極は酸素発生過電圧が高いため、この電極を少なくとも陽極を使用して次亜燐酸、亜燐酸及び有機化合物を含有する化学めっき廃液の電解を行うと、陽極表面で酸素発生反応より優先して次亜燐酸及び亜燐酸のオルト燐酸への酸化と有機化合物の酸化分解が起こる。
【００２０】
従来の化学めっき廃液の電解処理では、陽極として二酸化鉛電極や白金電極を使用しているため、燐成分のオルト燐酸への酸化は比較的高い電流効率で行えたのに対し、同時に起こる有機化合物の酸化分解の電流効率が非常に低いという欠点があった。
しかしながら本発明に従って、導電性ダイヤモンド陽極により化学めっき廃液の電解処理を行うと、導電性ダイヤモンド電極が低い電流効率でしか進行しなかった有機化合物の酸化分解を高い電流効率で行うことを可能にし、実質的に燐成分のオルト燐酸への酸化と有機化合物の酸化分解を同時にかつ高収率で行うことができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に添付図面に基づいて本発明に係る化学めっき廃液の電解処理の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
図１は、本発明に係る化学めっき廃液の電解処理装置の一実施形態を示す概略図である。
無隔膜型の箱型（桶型）の電解槽１には、ホウ素等の不純物をドープさせた
導電性ダイヤモンドをチタン等の基材に被覆して成る板状の陽極２と板状のステンレス製の陰極３が収容されている。この電解槽１外には、次亜燐酸や亜燐酸等の燐成分とリンゴ酸やクエン酸等の有機化合物成分を含む化学めっき廃液４が貯留された貯留タンク５が設置されている。
【００２３】
この貯留タンク５内の化学めっき廃液４は、供給ライン６に設置された循環ポンプ７により前記電解槽１内に導入される。導入された化学めっき廃液４´中の燐成分は導電性ダイヤモンド陽極２表面で酸化されてオルト燐酸に変換され、燐酸カルシウム等の難溶性塩として沈殿し除去される。更に前記導電性ダイヤモンド陽極２は酸素過電圧が高いため酸素発生反応は起こり難く、その分、化学めっき廃液４´中のリンゴ酸やクエン酸等が酸化分解されて二酸化炭素や水として化学めっき廃液４´中から除去される。又陽極２では水の放電による酸素発生反応も進行する。
一方陰極３では主として水の放電反応による水素発生が進行し、一部の有機化合物の還元も進行する。
化学めっき廃液中に、塩素イオンや硫酸イオンが存在すると、これらのイオン種の放電により次亜塩素酸やペルオキソ硫酸が生成する。これらの酸や過酸化水素、オゾン等は酸化剤であり、燐成分の酸化や有機化合物成分の陽極酸化を促進する。
【００２４】
このように電解槽１における陽極酸化により、次亜燐酸や亜燐酸等の燐成分や有機化合物成分の濃度が低減された化学めっき廃液４´は循環ライン８を通して前記貯留タンク５へ戻される。貯留タンク５内に戻された化学めっき廃液４に前述した次亜塩素酸等の酸化剤が残存していると、該タンク５内でも燐成分や有機化合物成分の酸化が進行することがある。
貯留タンク５に戻された化学めっき廃液４の燐成分濃度や有機化合物成分濃度が放流可能値を越えている場合には、再度供給ライン６から電解槽１へ供給されて燐成分や有機化合物成分の陽極酸化又は酸化分解が行われる。
なお電解槽１における陽極酸化のみでは燐成分や有機化合物成分の酸化が不充分な場合には、例えば供給ライン６にバルブ９を介して酸化剤溶液槽10を接続しておき、この酸化剤溶液を供給ライン６中の化学めっき廃液に添加して、電解槽１での陽極酸化の効率を向上させても良い。
図示の例では、化学めっき廃液を循環させるようにしたが、陽極酸化が高効率で生じる場合にはワンパス処理でも良い。
【００２５】
次に本発明に係る化学めっき廃液の電解処理の実施例及び比較例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００２６】
厚さ１mmの導電性シリコン基体に、エチルアルコールを炭素源とする熱フィラメントＣＶＤ法により、５μｍ厚で、ホウ素ドープ量が500ppmとした導電性ダイヤモンド層を形成して電極面積が１cm2である陽極とした。又陰極として電極面積が１cm2であるステンレス板を使用した。
これらの陽極及び陰極を使用して、極間距離が５cmとなるように図１に示した容積100mlの無隔膜電解槽を組立てた。
亜燐酸水素二ナトリウム0.5モル／リットルと次亜燐酸0.5モル／リットル及びクエン酸ナトリウム0.06モル／リットルの混合溶液を調製し、試験液として貯留タンクに貯留した。
【００２７】
次いでこの試験液を、電解槽と貯留タンク間を１リットル／分の流量で循環ポンプを用いて循環させ、電解槽内で、液温35℃、電流密度15Ａ／dm2の定電流で、次亜燐酸及び亜燐酸の酸化及びクエン酸の酸化分解を行った。
電解槽へ供給する前後の試験液をイオンクロマト法（カラム：束ソー株式会社製ＩＣ−アニオン−ＳＷ、溶離液：５ミリモルのクエン酸溶液、電気伝導度検出器：束ソー株式会社製ＩＣ−8010）により分析し、オルト燐酸の収率を算出した。又クエン酸の分解特性については、ＪＩＳ  Ｋ−0102の100℃による過マンガン酸カリウムによる酸素消費量によるＣＯＤ（Ｍｎ）測定した。
通電量163Ａｈｒ／Ｌで次亜燐酸及び亜燐酸は検出限界以下となり、その時のオルト燐酸の収率は100％であった。又初期ＣＯＤ（Ｍｎ）26,000ppmが通電量163Ａｈｒ／Ｌで13ppmに低減した。
【比較例１】
【００２８】
陽極として白金めっきチタン電極を使用したこと以外は実施例１と同様にして化学めっき廃液の電解処理を行った。通電量163Ａｈｒ／Ｌでのオルト燐酸の収率は４％であった。次亜燐酸は検出限界未満であったが、亜燐酸は多く残存していた。又電解処理後のＣＯＤ（Ｍｎ）は18,000ppmであった。
【比較例２】
【００２９】
陽極として二酸化鉛電極を使用したこと以外は実施例１と同様にして化学めっき廃液の電解処理を行った。通電量163Ａｈｒ／Ｌでのオルト燐酸の収率は85％であった。次亜燐酸は検出限界未満であったが、亜燐酸は残存していた。又電解処理後のＣＯＤ（Ｍｎ）は1,200ppmであった。
【実施例２】
【００３０】
試験液に硫酸水素ナトリウムを20ｇ／Ｌとなるように添加したこと以外は実施例１と同一の条件で電解処理を行った。通電量146Ａｈｒ／Ｌで次亜燐酸及び亜燐酸は検出限界未満となり、その時のオルト燐酸の収率は100％であった。又電解処理後のＣＯＤ（Ｍｎ）は８ppmであった。
【比較例３】
【００３１】
導電性ダイヤモンド電極の代わりに白金めっきチタン電極を陽極として使用したこと以外は実施例２と同一の条件で電解処理を行った。通電量146Ａｈｒ／Ｌでのオルト燐酸の収率は３％で、ＣＯＤ（Ｍｎ）は20,200ppmであった。
【比較例４】
【００３２】
導電性ダイヤモンド電極の代わりに二酸化鉛電極を陽極として使用したこと以外は実施例２及び比較例３と同様にして電解処理を行った。通電量146Ａｈｒ／Ｌでのオルト燐酸の収率は77％であった。電解処理後のＣＯＤ（Ｍｎ）は1,300ppmであった。
【００３３】
これらの結果は、実施例１及び２では、導電性ダイヤモンド電極を陽極として用いることにより、次亜燐酸及び亜燐酸を100％の収率でオルト燐酸に酸化することが可能で、かつ同時に有機化合物を河川放流可能なレベルまで低減できたことを示している。  
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係る化学めっき廃液の電解処理装置の一実施形態を示す概略図。
【符号の説明】
【００３５】
１  電解槽
２  陽極
３  陰極
４、４´  化学めっき廃液
５  貯留タンク
６  供給ライン
７  循環ポンプ
８  循環ライン
９  バルブ
10  酸化剤溶液槽
【図１】
2005103498.tif 000003