(57)【要約】 【課題】  サイクル特性の良好な５Ｖ級の非水電解質二次電池を提供することにある。【解決手段】  一般式ＬｉＡ＋ｘＮｉｙＭｎ２−Ａ−ｙＯ４−δ（但し、０≦ｘ≦０．１、０．４≦ｙ≦０．６、０≦δ≦０．５）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有する正極を備えた非水電解質二次電池であって、被水電解質二次電池の開回路電位を３．４ＶとしたときのＡの値を０．８０以上０．９５以下とする。  これにより、放電容量の低下しない範囲でサイクル特性の高い電池を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＡ＋ｘＮｉｙＭｎ２−Ａ−ｙＯ４−δ（但し、０≦ｘ≦０．１、０．４≦ｙ≦０．６、０≦δ≦０．５）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有する正極を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質二次電池の開回路電位を３．４ＶとしたときのＡの値が０．８０以上０．９５以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子・通信機器の更なる小型化要求に対応するため、非水電解質二次電池に対しても、さらなる高エネルギー密度化が求められている。このような要求に応えるため、放電電位平坦部が４．４Ｖ〜５Ｖの範囲に存在する、いわゆる５Ｖ級正極活物質を使用したものが広く研究されている（例えば、特許文献１参照）。この５Ｖ級正極活物質は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４において１６ｄサイトを占めるマンガンの一部をニッケル等の異種金属に置換した置換型スピネルである。
【特許文献１】特開平１１−７３９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この種の置換型スピネルを使用した電池は、高エネルギー密度を実現できる一方で、サイクルを繰り返すにつれて放電容量が低下するという欠点を有する。この点を改善するために、例えばマンガンの一部をリチウムに置換したリチウム過剰スピネルなどの、新しい材料が開発されてきている。しかし、より高性能な電池の創製のために、さらなる改良が求められている。
【０００４】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、サイクル特性の良好な５Ｖ級の非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、サイクル性能の良好な５Ｖ級の非水電解質二次電池を提供すべく鋭意研究した結果、電池の開回路電圧を３．４Ｖとした状態において、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の８ａサイトにあるリチウムの組成比を制御することによって、放電容量の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式ＬｉＡ＋ｘＮｉｙＭｎ２−Ａ−ｙＯ４−δ（但し、０≦ｘ≦０．１、０．４≦ｙ≦０．６、０≦δ≦０．５）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有する正極を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質二次電池の開回路電位を３．４ＶとしたときのＡの値が０．８０以上０．９５以下であることを特徴とする。
【０００７】
ここで、上記一般式で表される組成物は、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４の１６ａサイトを占めるＭｎの一部がＬｉおよびＮｉで置換されたものである。式中の係数ｘおよびｙは、１６ａサイトに存在するＬｉおよびＮｉの組成比をそれぞれ示す。また、δは結晶構造における酸素欠損を示す。係数Ａは８ａサイトを占めるＬｉ、すなわち充放電に関与するＬｉの組成比を示す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、一般式ＬｉＡ＋ｘＮｉｙＭｎ２−Ａ−ｙＯ４−δ（但し、０≦ｘ≦０．１、０．４≦ｙ≦０．６、０≦δ≦０．５）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有する正極を備えた非水電解質二次電池において、その電池の開回路電位を３．４ＶとしたときのＡの値を０．８０以上０．９５以下とする。このような構成によれば、電池のサイクル特性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
正極活物質として用いられるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式ＬｉＡ＋ｘＮｉｙＭｎ２−Ａ−ｙＯ４−δ（但し、０≦ｘ≦０．１、０．４≦ｙ≦０．６、０≦δ≦０．５）で表される組成物である。
【００１０】
ここで、上記の一般式で表される化合物は、１６ｄサイトを占めるＭｎの一部をＬｉおよびＮｉで置換したものである。式中の係数ｘは１６ｄサイトに存在するＬｉの組成比を示す。Ｍｎの一部をＬｉで置換することによって、サイクル性能を向上させることができる。しかしながら、ｘが０．１を超える場合、放電容量の低下が著しい。したがって、ｘの値の範囲としては、０≦ｘ≦０．１が好ましい。
【００１１】
また、係数ｙは１６ｄサイトに存在するＮｉの組成比を示す。ｙが０．４未満の場合、Ｎｉ量が少なくなるために５Ｖ領域の放電容量が減少する。一方、ｙが０．６を超える場合、Ｎｉイオンの価数が２価から３価に変化するので、５Ｖ領域の放電容量が減少する。したがって、５Ｖ領域の放電容量を確保する観点から、ｙの値の範囲としては０．４≦ｙ≦０．６が好ましい。
【００１２】
δは結晶構造中の酸素欠損を示す。δが０．５を超えるとスピネル構造の骨格となる酸素原子が不足し、スピネル構造を維持できなくなることがある。したがって、δの値の範囲としては、０≦δ≦０．５が好ましい。
【００１３】
係数Ａは、８ａサイトを占めるＬｉ、すなわち、充放電に関与するＬｉの組成比を示す。充放電に関与するＬｉは８ａサイトを占めるものだけであるので、Ａの値は充放電により変化し、正極単極のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）と対応しているものと考えても良い。すなわち、Ａ＝０のとき完全充電状態（ＳＯＣ：１００％）であり、Ａ＝１のとき完全放電状態（ＳＯＣ：０％）である。
【００１４】
電池の開回路電圧が３．４ＶであるときのＡの値を０．９５以下とすることによって、サイクルの繰り返しによる放電容量の低下を抑制することができる。Ａ≦０．９５のときにサイクル性能の低下を抑制できる原因は明らかではないが、以下のように考えられる。
【００１５】
Ａ＞１となるまで放電（過放電）すると、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造の一部がスピネル構造から岩塩構造へと変化する。その結果、充放電の可逆性が大きく低下するものと考えられる。
【００１６】
このため、充放電に関与するＬｉ量を、正極が完全放電状態となる量（Ａ＝１）よりも少なくして、正極のＬｉ受け入れ量に余裕を持たせておくことによって、サイクル性能の低下を抑止できるものと推測される。なお、過放電が生じる要因としては、正極活物質の一部が不働態皮膜などによって不活性化することなどが考えられる。
また、Ａの値が小さくなるにつれて、電池の放電容量が小さくなるので、実用に適さなくなる。そのため、Ａの値を０．８０以上とすることが望ましい。
【００１７】
このような電池を製造するためには、例えば一般式ＬｉＡ＋ｘＮｉｙＭｎ２−Ａ−ｙＯ４−δ（但し、０≦ｘ≦０．１、０．４≦ｙ≦０．６、０≦δ≦０．５）で表され、かつ、０．８０≦Ａ≦０．９５であるリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、Ｌｉを可逆的に吸蔵放出する負極活物質（たとえば、炭素材料やケイ素系材料など）とを使用して電池を構成すればよい。このような構成の電池を製作する方法は、たとえば、以下のようである（図１参照）。
【００１８】
まず、正極シート３および負極シート４を作製し、これを電解液１２とともに電池ケース６内に収納して、電池１を組み立てる。
【００１９】
正極シート３の作製方法は、以下のようである。正極活物質としてのリチウムニッケルマンガン複合酸化物に結着材と導電材とを加えて混錬して、ペースト状の正極合材を調製する。この正極合材を、たとえば、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布、乾燥し、ロールプレス機により圧延後、所定幅に切断する。そののちに、これを電解液中で酸化することにより、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のＡの値を適宜調整して、正極シート３とする。また、正極活物質としてのリチウムニッケルマンガン複合酸化物を硫酸等で処理することにより、前記Ａの値を適宜調整してもよい。
【００２０】
また、負極シート４の作製方法は、以下のようである。負極活物質としてのグラファイト粉末を、結着材とともに混錬して、ペースト状の負極合材を調製する。この負極合材を、たとえば、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥し、ロールプレス機により圧延後、所定幅に切断して負極シート４とする。
【００２１】
このようにして作製した正極シート３および負極シート４を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ５を介して積層し、長円渦状に巻回して発電要素２を作製する。
【００２２】
この発電要素２を、電池ケース６に収納し、正極リード１０、負極リード１１をそれぞれ電池蓋７、負極端子９に接続する。そして、電池蓋７を電池ケース６の開口部６Ａにたとえばレーザー溶接によって取り付ける。この電池ケース６内に、電池ケース６に備えられた注液口１３から、電解液１２を過剰にならない程度に真空注液する。このようにして、電池１が組み立てられる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
１．試験方法
＜実施例１−１＞
（１）電池の作成
(i)正極の作製
Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４（上記の一般式において、ｘ＝０．０５、ｙ＝０、δ＝０である）を正極活物質とし、この正極活物質に対して結着材としてのポリフッ化ビニリデンと導電材としてのアセチレンブラックとを質量比８７：８：５の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて正極合材ペーストを調製した。このペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレスを行った。さらに、これを１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＥＣとの１：１の混合溶媒中で電解酸化した。そのときの通電電気量は１０４．０ｍＡとした。つづいて、これをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄後、乾燥して、正極活物質層を備えた帯状の正極シートを作製した。この正極シートの一端部に、正極リードを溶接した。
【００２５】
(ii)負極の作製
グラファイトを負極活物質とし、このグラファイトに対して結着剤としてのカルボキシメチルセルロース、およびスチレンブタジエンゴムを重量比９５：２：３の割合で混合し、適度な水分を加えて負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、上記正極シートと同様の方法により、帯状の負極シートを作製した。この負極シートの一端部に、負極リードを溶接した。
【００２６】
(iii)電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比３：７の割合で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌとなるように加え、非水電解液を調製した。
【００２７】
(iv)角型電池の作製
上記(i)、(ii)のとおり作製した正極シート、負極シートを、セパレータを介して積層し、長円渦状に巻回して発電要素を作製した。なお、セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜を使用した。
この発電要素を、角型の電池ケースに収納し、負極リードを電池蓋に備えられた負極端子に、正極リードを電池蓋に、それぞれ接続した。そして、電池蓋を電池ケースの開口部にレーザー溶接によって取り付けた。この電池ケース内に、電池蓋に備えられた注液口から、上記(iii)で調製した電解液を過剰にならない程度に真空注液した。このようにして、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍの角型電池を組み立てた。
【００２８】
（２）Ａ値の算出
正極活物質としてのＬｉＡ＋０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４のＡ値を次のようにして算出した。上記の方法で作製した電池について、室温で３００ｍＡの定電流で４．８Ｖまで充電を行い、次いで４．８Ｖの定電圧で充電開始後３時間まで充電を行った。この後、この電池を１００ｍＡの定電流で３．４Ｖまで放電を行い、引続き３．４Ｖの定電圧で放電開始後２０時間まで放電を行った。この電池を解体して、正極シートに含まれる正極活物質としてのＬｉＡ＋０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４のＬｉの組成比をイオンクロマトグラフィーで分析し、その結果から０．０５を減算することでＡ値を算出した。
【００２９】
（３）サイクル試験
上記の方法で作製した電池について、室温で３００ｍＡの定電流で４．８Ｖまで充電を行い、次いで４．８Ｖの定電圧で充電開始後３時間まで充電を行った。この後、この電池を１００ｍＡの定電流で３．５Ｖまで放電を行い、放電容量を測定した。これを、１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
【００３０】
＜実施例１−２＞
電解酸化時の通電電気量を９１．０ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００３１】
＜実施例１−３＞
電解酸化時の通電電気量を７７．５ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００３２】
＜実施例１−４＞
電解酸化時の通電電気量を６４．５ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００３３】
＜実施例１−５＞
電解酸化時の通電電気量を５１．５ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００３４】
＜実施例１−６＞
電解酸化時の通電電気量を３８．０ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００３５】
＜実施例１−７＞
電解酸化時の通電電気量を３１．５ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００３６】
＜実施例１−８＞
電解酸化時の通電電気量を２５．０ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００３７】
＜実施例１−９＞
電解酸化時の通電電気量を２２．０ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００３８】
＜実施例１−１０＞
電解酸化時の通電電気量を１８．５ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００３９】
＜実施例１−１１＞
電解酸化時の通電電気量を１５．０ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００４０】
＜実施例１−１２＞
電解酸化時の通電電気量を１２．０ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００４１】
＜実施例１−１３＞
電解酸化時の通電電気量を８．５ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００４２】
＜実施例１−１４＞
電解酸化時の通電電気量を５．０ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００４３】
＜比較例１−１＞
電解酸化時の通電電気量を１１７．０ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００４４】
＜比較例１−２＞
電解酸化時の通電電気量を４．０ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００４５】
＜比較例１−３＞
電解酸化時の通電電気量を３．０ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００４６】
＜比較例１−４＞
電解酸化時の通電電気量を２．０ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００４７】
＜比較例１−５＞
電解酸化時の通電電気量を１．０ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００４８】
＜比較例１−６＞
電解酸化時の通電電気量を０．０ｍＡｈとした他は実施例１−１と同様にして、電池の作製およびサイクル試験をおこなった。
【００４９】
＜実施例２−１＞
電解酸化時の通電電気量を１２０．０ｍＡｈとし、負極活物質としてケイ素を使用した他は、実施例１−１と同様にして電池の作成およびサイクル試験を行った。
【００５０】
＜実施例２−２＞
電解酸化時の通電電気量を８１．５ｍＡｈとした他は、実施例２−１と同様にして電池の作成およびサイクル試験を行った。
【００５１】
＜実施例２−３＞
電解酸化時の通電電気量を４２．５ｍＡｈとした他は、実施例２−１と同様にして電池の作成およびサイクル試験を行った。
【００５２】
＜実施例２−４＞
電解酸化時の通電電気量を２７．５ｍＡｈとした他は、実施例２−１と同様にして電池の作成およびサイクル試験を行った。
【００５３】
＜実施例２−５＞
電解酸化時の通電電気量を１２．０ｍＡｈとした他は、実施例２−１と同様にして電池の作成およびサイクル試験を行った。
【００５４】
＜実施例２−５＞
電解酸化時の通電電気量を８．０ｍＡｈとした他は、実施例２−１と同様にして電池の作成およびサイクル試験を行った。
【００５５】
＜実施例２−５＞
電解酸化時の通電電気量を４．４ｍＡｈとした他は、実施例２−１と同様にして電池の作成およびサイクル試験を行った。
【００５６】
＜比較例２−１＞
電解酸化時の通電電気量を１５９．０ｍＡｈとした他は、実施例２−１と同様にして電池の作成およびサイクル試験を行った。
【００５７】
＜比較例２−２＞
電解酸化時の通電電気量を０．０ｍＡｈとした他は、実施例２−１と同様にして電池の作成およびサイクル試験を行った。
【００５８】
２．結果と考察
表１には、負極活物質を炭素材料とした場合（実施例１−１〜１−１４、比較例１−１〜１−６）におけるＡの値、放電容量、および容量維持率を示した。また、図２には負極活物質を炭素材料とした場合におけるＡの値と放電容量および容量維持率との関係を示すグラフを示した。容量維持率は、初期放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（％）で示した。
【００５９】
【表１】
2005123074.tif 000003
【００６０】
表１および図２より、Ａの値が０．７８０〜０．９５０の範囲では、容量維持率は９６．２〜９３．５％でほぼ安定した値を示していた。しかし、Ａの値が０．９５０を超えると、容量維持率は急激に低下し、Ａ＝０．９５８では６０％にまで低下した。一方、放電容量はＡの値が０．９５８の場合には６３０ｍＡｈであったが、Ａの値の低下にほぼ比例して直線的に低下した。そして、Ａ＝０．７８０では５１３ｍＡｈと、Ａ＝０．９７５の場合の約８０％にまで低下し、実用に適さないものとなった。
以上より、Ａの値を０．８０以上、０．９５以下とすることが好ましいことが分かった。
【００６１】
また、表２には、負極活物質をケイ素材料とした場合（実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−２）におけるＡの値、放電容量、および容量維持率を示した。また、図３には負極活物質をケイ素材料とした場合におけるＡの値と放電容量および容量維持率との関係を示すグラフを示した。
【００６２】
【表２】
2005123074.tif 000004
【００６３】
表２および図３より、負極活物質としてケイ素材料を使用した場合においても、炭素材料を使用した場合と同様に、容量維持率は、Ａの値が０．７５０〜０．９５０の範囲では安定して高い値を示していたが、Ａの値が０．９５０を超えると急激に低下した。また、放電容量はＡの値の低下にほぼ比例して直線的に低下し、Ａ＝０．７５０では実用に適さないものとなった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本実施形態の電池の断面図
【図２】負極活物質を炭素材料とした場合におけるＡの値と放電容量および容量維持率との関係を示すグラフ
【図３】負極活物質をケイ素材料とした場合におけるＡの値と放電容量および容量維持率との関係を示すグラフ
【符号の説明】
【００６５】
１…電池（非水電解質二次電池）
３…正極シート（正極）
【図１】
2005123074.tif 000005
【図２】
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【図３】
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