(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー密度が高く、低温環境下を含めた各種使用環境下において、良好なサイクル特性を発揮する非水電解液二次電池を実現する。【解決手段】金属リチウム又は難黒鉛化性炭素材料のいずれかよりなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備えてなる非水電解液二次電池において、非水溶媒の高誘電率溶媒としてビニレンカーボネートを用いる。上記非水溶媒は、ビニレンカーボネートを２０容量％以上６０容量％以下の割合で含有し、残りは鎖状エステルであることが望ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウム又は難黒鉛化性炭素材料のいずれかよりなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備えてなる非水電解液二次電池において、
上記非水溶媒は、ビニレンカーボネートを含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
上記非水溶媒は、ビニレンカーボネートを２０容量％以上６０容量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
上記非水溶媒は、ビニレンカーボネートと鎖状エステルを含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
上記鎖状エステルは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
上記正極は、リチウムと１種以上の遷移金属を含有する複合酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
上記遷移金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に非水溶媒の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、電話、ラップトップコンピューター等の電子機器の小型軽量化、ポータブル化に伴い、これら電子機器の供給電源となる二次電池に対しても軽量且つ高容量であることが益々求められるようになっている。
【０００３】
二次電池としては、従来より用いられている鉛二次電池やニッケル−カドミウム二次電池、最近提案された非水電解液二次電池（リチウム二次電池）が挙げられるが、中でも非水電解液二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られる、高電圧が発生できる、安全性が高い、無公害である等の利点を有し、さらなる特性の改善を図るべく活発に研究開発が進められている。
【０００４】
この種の非水電解液二次電池は、基本的には、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な負極と正極及び非水溶媒に電解質としてリチウム塩が溶解されてなる非水電解液とを備えている。
【０００５】
このうち、正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。また、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金さらにはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料等が挙げられる。このうち炭素材料は、電池のサイクル特性を改善させられることから期待されており、そして、中でもグラファイトは、電池の単位体積当たりのエネルギー密度を向上させられる材料として注目されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述のような非水電解液二次電池では、正極、負極の特性も重要であるが、良好な特性を得るためにはリチウムイオンの移送を担う非水電解液の特性も重要である。
【０００７】
この非水電解液を構成する非水溶媒としては、通常、電解質の溶解能力の高い高誘電率溶媒と電解質イオンの移送能力の高い低粘度溶媒が組み合わせて用いられる。例えば高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を混合してなるＰＣ系電解液は、高い導電率が得られ、電池のサイクル特性を向上できる点から従来より汎用されている。
【０００８】
しかしながら、ＰＣ系電解液は、これまでに提案されている他の電解液よりは優れているものの、近年要求されている特性を非水電解液に付与する点から見ると十分満足のいくものとは言えない。
【０００９】
また、電池のエネルギー密度を高められるとの期待から、結晶性の高いグラファイトを負極に使用する試みがなされているが、ＰＣはこのグラファイトによって分解されてしまう問題点がある。このため、グラファイトを負極活物質として使用する場合には不適当である。
【００１０】
グラファイトを負極活物質として使用する場合にはＰＣの代わりにエチレンカーボネート（ＥＣ）等の分解しにくい溶媒を用いれば、電解液の分解が回避されるようになることが本願発明者等の検討において明らかになっている。しかし、ＥＣは凝固点が３８℃付近で高く、電池の低温特性を改善するのに不利である。また、ＥＣを電解液の溶媒として使用した非水電解液二次電池では、原因は不明であるがサイクル特性が悪くなるという問題もある。
【００１１】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、エネルギー密度が高く、良好なサイクル特性を発揮する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的を達成するために、本発明者等が種々の検討を重ねた結果、プロピレンカーボネートの代わりにビニレンカーボネートを高誘電率溶媒として使用することにより、グラファイトを負極活物質として使用することが可能になり、高エネルギーを有するとともに、より低い温度環境下においても良好なサイクル特性を発揮する二次電池が実現するとの知見を得るに至った。
【００１３】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、金属リチウム又は難黒鉛化性炭素材料のいずれかよりなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備えてなる非水電解液二次電池に適用される。
【００１４】
本発明ではこのような非水電解液二次電池の電解液の非水溶媒として、ビニレンカーボネートを含有するものを使用する。
【００１５】
ビニレンカーボネートとは、化１に示す構造を有する化合物である。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
このビニレンカーボネートを電解液の非水溶媒として用いると、電池に良好なサイクル特性を付与できる。また、ビニレンカーボネートはプロピレンカーボネートが分解されてしまうグラファイトによって分解されないので、真密度の高いグラファイトを負極に使用することで電池のエネルギー密度の向上が図れる。さらに、このビニレンカーボネートの凝固点は２２℃と、ＥＣの凝固点が３８℃付近であるのに比べて低いので、より低い温度環境下においても良好なサイクル特性が得られるようになる。
【００１８】
ここで、非水溶媒に含有させるビニレンカーボネートの割合は、２０容量％以上６０容量％以下とするのが適当である。
【００１９】
また、ビニレンカーボネートと混合する他の溶媒としては、鎖状エステルが好ましく、中でもジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのような鎖状炭酸エステルが好適である。
【００２０】
一方、電極の材料としては、まず正極ではリチウムと１種以上の遷移金属を含有する複合酸化物が好ましい、また、負極には、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が適しており、例えば（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下であるような炭素材料、すなわちグラファイトを用いると電池のエネルギー密度が向上する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の非水電解液二次電池は、非水溶媒がビニレンカーボネートを含有する非水溶媒を用い、負極に金属リチウム又は難黒鉛化性炭素材料のいずれかよりなるものを用いることにより、高いエネルギー密度が得られる。また、低温特性が改善され、例えばＥＣを用いる場合に比べてより低い温度環境下においても良好なサイクル特性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の具体的な実施の形態を以下に説明する。
【００２３】
本発明の非水電解液二次電池は、金属リチウム、リチウム合金、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料よりなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備えて構成される。
【００２４】
本発明では、このような非水電解液二次電池において、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に代わる高誘電率溶媒としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を使用することとする。
【００２５】
ＶＣを電解液の非水溶媒として用いると、電池に良好なサイクル特性を付与できる。また、ＰＣが分解されてしまうグラファイトによって分解されないので、真密度の高いグラファイトを負極活物質として使用することで電池のエネルギー密度を高めることが可能になる。さらに、このＶＣの凝固点は２２℃であり、ＥＣの凝固点が３８℃であるのに比べて低いので、ＥＣを用いる場合に比べてより低い温度環境下においても良好なサイクル特性が得られるようになる。
【００２６】
なお、非水溶媒としては、ＶＣを単独で用いてもよいが、それのみに限定されず、例えばＰＣ、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン等や、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、またジメチルカーボネート（ＤＭＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），プロピオン酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル等と混合して用いるようにしてもよい。このうち特に鎖状エステルは、粘度が低く、ＶＣと混合して用いる溶媒として適しており、特にＤＭＣ，ＭＥＣ，ＤＥＣ等の炭酸エステルを用いると、電池の容量維持率が向上する。なお、ＶＣと他の溶媒を混合する場合には、ＶＣの割合が２０容量％以上６０容量％以下であることが望ましい。ＶＣをこの範囲で用いることにより電池のサイクル特性が向上できる。
【００２７】
また、非水溶媒に溶解させる電解質は、特に限定されず、非水電解液二次電池で通常用いられているものがいずれも使用できる。具体的には、ＬＩＣＬＯ４、ＬＩＡＳＦ６、ＬＩＰＦ６、ＬＩＢＦ４、ＬＩＣＦ３ＳＯ３、ＬＩＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が使用でき、このうち特にＬＩＰＦ６、ＬＩＢＦ４を使用することが望ましい。
【００２８】
一方、非水電解液と組み合わせて用いられる負極、正極としては、通常、この種の非水電解液二次電池で用いられるものが使用される。
【００２９】
まず、負極は、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金、もしくはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料を使用して構成する。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス，ニードルコークス，石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂，フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料や、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーが挙げられる。
【００３０】
このうちサイクル特性を向上させる点から、炭素材料を使用するのが好ましい。中でも（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下、さらに好ましくはＣ軸方向の結晶子厚みが１６．０ｎｍ以上、ラマンスペクトルにおけるＧ値が２．５以上、真密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上といった結晶構造パラメータを有するグラファイトを使用すると、電池の単位体積当たりのエネルギー密度が向上する。なお、ここでＧ値とは、ラマンスペクトルにおける炭素材料の黒鉛構造に由来するシグナル強度と非晶質構造に由来するシグナル強度との比で表されるものであり、ミクロな結晶構造欠陥の指標となる。
【００３１】
次に、正極には、電池容量を向上させ、エネルギー密度を高める点から、リチウムと一種以上の遷移金属を含有する複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）を主体とする活物質を使用することが好ましい。例えば、ＬｉｘＭＯ２（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態により異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする活物質が適している。このＬｉｘＭＯ２において、遷移金属ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも一種であることが好ましい。この他、リチウム遷移金属複合酸化物としてはＬｉｘＭｎ２Ｏ４で表されるものを使用してもよい。
【００３２】
以上のような負極活物質、正極活物質は、電池形状に応じた各種態様で負極、あるいは正極となされる。
【００３３】
例えば、コイン型の電池の場合では、上記負極活物質を結着材と混練し、この混練物を円盤状に圧縮成形したものが負極として用いられる。また、上記正極活物質を導電材，結着材と混練し、この混練物を円盤状に圧縮成形したものが正極として用いられる。ここで、活物質と混練する結着材、導電材としては従来公知のものがいずれも使用可能である。
【００３４】
なお、電池の形状は、コイン型に限らず、円筒型、角型、ボタン型、大型等種々の形状にすることができ、負極、正極の態様をそれに応じて変更すればよい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を適用した実施例について実験結果に基づいて説明する。
【００３６】
作製したセルの構造
後述の実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３において作製したコイン型セルの構造を図１に示す。
【００３７】
このセルは、円盤状に成型された上部電極１と下部電極２とを、それぞれ上部電極缶４、下部電極缶５内に収納し、多孔質セパレーター３を介して重ね合わせてなるものである。上部電極１及び下部電極２には電解液が含浸され、電極がそれぞれ収納された上部電極缶４及び下部電極缶５は、封口ガスケット６を介してかしめられることで密閉されている。なお、このセルの寸法は、外径２０ｍｍ，高さ２．５ｍｍである。
【００３８】
また、このセルで用いた電解液の非水溶媒の組成を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
実施例１
以下に示す上部電極，下部電極，電解液を用いて上述の構造のコイン型セルを作製した。なお、このコイン型電池は、上部電極が負極，下部電極が正極として機能する二次電池である。
【００４１】
上部電極：円盤状に打ち抜いた金属リチウム
下部電極：ＬｉＣｏＯ２９０重量部、導電材となるグラファイト７重量部、結着材となるフッ素系樹脂３重量部を混合し、円盤状に加圧成型したリチウム遷移金属複合酸化物成型体
但し、ＬｉＣｏＯ２は、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５：１．０なるｍｏｌ比で混合し、空気中、温度９００℃で５時間焼成することで生成した。
【００４２】
電解液：非水溶媒１にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたもの
比較例１
電解液において、非水溶媒１の代わりに非水溶媒２を用いること以外は実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００４３】
以上のようにして実施例１、比較例１で作製されたコイン型セルについてサイクル特性を調べた。
【００４４】
なお、サイクル特性は、温度２３℃下、上限電圧４．２Ｖ、通電電流１ｍＡの条件で定電流定電圧充電を１０時間を行い、続いて通電電流１ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電を行うといった充放電サイクルを繰り返し、サイクル毎の充放電効率を測定することで評価した。充放電効率をサイクル数に対してプロットした結果を図２に示す。
【００４５】
図２からわかるように、ＶＣとＤＭＣの混合溶媒（非水溶媒１）を用いた実施例１のセルは、ＰＣとＤＭＣの混合溶媒（非水溶媒２）を用いた比較例１のセルに比べて、充放電効率が落ち難く、１６０サイクル目においても略初期の充放電効率を維持している。
【００４６】
このことから、ＶＣの方がＰＣよりも電池のサイクル特性を向上でき、非水溶媒として適していることがわかった。
【００４７】
実施例２
下部電極として以下のものを用いること以外は実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。なお、このセルは、上部電極が参照電極であり、下部電極が負極活物質からなる負極評価用セルである。
【００４８】
下部電極：難黒鉛化性炭素材料粉末９０重量部、結着材となるフッ素樹脂１０重量部を混合し、円盤状に加圧成形した難黒鉛化性炭素材料成型体
但し、難黒鉛化性炭素材料は、出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス気流中、温度１０００℃で焼成することで生成した。この難黒鉛化性炭素材料は、ガラス状炭素に近い性質を有し、Ｘ線回折分析で測定された（００２）面の面間隔が０．３７６ｎｍ、真密度が１．５８ｇ／ｃｍ３である。この難黒鉛化性炭素材料を粉砕して平均粒径１０μｍとし、これを用いて上記成型体を作製した。
【００４９】
比較例２
電解液において、非水溶媒１の代わりに非水溶媒２を用いること以外は実施例２と同様に負極評価用セルを作製した。
【００５０】
以上のようにして実施例２，比較例２で作製された負極評価用セルについてサイクル特性を調べた。
【００５１】
なお、サイクル特性は、温度２３℃下、下限電圧０Ｖ、通電電流１ｍＡの条件で定電流充電を１０時間を行い、続いて通電電流１ｍＡ、終止電圧１．５Ｖの条件で放電を行うといった充放電サイクルを繰り返し、サイクル毎の充放電効率を測定することで評価した。充放電効率をサイクル数に対してプロットした結果を図３に示す。
【００５２】
図３からわかるように、ＶＣとＤＭＣの混合溶媒（非水溶媒１）を用いた実施例２のセルは、ＰＣとＤＭＣの混合溶媒（非水溶媒２）を用いた比較例２のセルに比べて、充放電効率が落ち難く、１６０サイクル目においても略初期の充放電効率を維持している。
【００５３】
このことから、ＶＣは、リチウム金属に限らず難黒鉛化性炭素材料を負極活物質として用いる場合でも電池のサイクル特性を向上でき、非水溶媒として適していることがわかった。
【００５４】
実施例３
下部電極として以下のものを用いること以外は実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。なお、このセルは、上部電極が参照電極であり、下部電極が負極活物質からなる負極評価用セルの構成である。
【００５５】
下部電極：グラファイト粉末（ロンザ社製，商品名ＫＳ−７５）９０重量部，結着材となるフッ素樹脂１０重量部を混合し、円盤状に加圧成形してなるグラファイト成型体
但し、上記グラファイト粉末は、（００２）面の面間隔が０．３３５８ｎｍ、Ｃ軸結晶子厚みが２５．４ｎｍ、ラマンスペクトルにおけるＧ値が８．８２、真密度が２．２３ｇ／ｃｍ３なる結晶構造パラメータを有し、平均粒径が２８．４μｍである。
【００５６】
比較例３
電解液において、非水溶媒１の代わりに非水溶媒２を用いること以外は実施例３と同様にして負極評価用セルを作製した。
【００５７】
これら実施例３及び比較例３の負極評価用セルについて充放電特性を調べた。
【００５８】
なお、充放電特性は、温度２３℃下、下限電圧０Ｖ、通電電流１ｍＡなる条件で定電流定電圧充電を１０時間行い、続いて通電電流１ｍＡ、終止電圧１．０Ｖなる条件で放電を行い、その際の電位変化を測定することで評価した。この充放電に際する電位の経時変化を図４に示す。
【００５９】
図４を見ると、ＰＣとＤＭＣの混合溶媒（非水溶媒２）を用いた比較例３のセルでは、充電過程で電位が十分に下がり切らず、充放電が正常になされたかったことがわかる。これは、ＰＣがグラファイトによって分解されたためと推測される。
【００６０】
これに対して、ＶＣとＤＭＣの混合溶媒（非水溶媒１）を用いた実施例３のセルでは、充電過程、放電過程でともに正常な電位変化が観測され、電極が正常に機能していることがわかる。
【００６１】
このことから、ＶＣは、リチウム金属、難黒鉛化性炭素材料、そしてグラファイトを負極活物質として用いた場合でも、負極を正常に機能させることができ、非水溶媒として優れていることがわかった。
【００６２】
ＶＣの低温特性の検討
以上の結果から、ＶＣを電解液に含有させると、グラファイトよりなる負極を正常に機能させられることが判明した。ここで、ＶＣの他、ＥＣを電解液に含有させた場合についても、グラファイトよりなる負極を正常に機能させ得ることが報告されている。しかし、このＥＣは低温環境下で凝固しやすい問題がある。そこで、ここでは、ＥＣあるいはＶＣを含有する非水電解液について、低温環境下における状態を比較した。
【００６３】
表１の非水溶媒１、非水溶媒３、非水溶媒４あるいは非水溶媒５に、それぞれＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌなる割合で溶解させることで４種類の電解液を調製した。これら電解液をそれぞれサンプル瓶に注入し、−３０℃あるいは１０℃で保持した恒温器中で４時間放置し、その後の電解液の状態を観察した。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2005268230.tif 000005
【００６５】
表２からわかるように、ＶＣを含有する溶媒（非水溶媒１、非水溶媒４）を用いた電解液には凝固が起こらないが、ＥＣを含有する溶媒（非水溶媒３，非水溶媒５）を用いた電解液は低温環境下で放置することにより凝固する。
【００６６】
このことから、ＥＣを用いた電解液よりもＶＣを用いた電解液の方が、電池の低温特性を改善する上で有利であることがわかった。
【００６７】
ＶＣの混合比の検討次に、非水溶媒に混合するＶＣの最適混合比の検討を行った。
【００６８】
電解液において、非水溶媒１の代わりに表３に示す非水溶媒６〜非水溶媒１３を用いること以外は実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、容量維持率を評価した。
【００６９】
【表３】
2005268230.tif 000006
【００７０】
なお、容量維持率の測定は次のようにして行った。
【００７１】
まず、温度２３℃下、上限電圧４．２Ｖ，通電電流１ｍＡなる条件で定電流定電圧充電を１０時間行い、続いて２３℃あるいは−２０℃温度下で、通電電流１ｍＡ，終止電圧３．０Ｖなる条件で定電流放電を行うといった充放電を１００サイクル繰り返し行った。この充放電における２サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量を容量維持率とする。この容量維持率の測定結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
2005268230.tif 000007
【００７３】
表４からわかるように、ＶＣの混合比が２０〜６０容量％の混合溶媒（非水溶媒７〜非水溶媒１１）を用いた場合に、９０％以上と高い容量維持率が得られる。
【００７４】
このことから、非水溶媒のＶＣの混合比は２０〜６０容量％が適当であることがわかった。
【００７５】
なお、この実施例ではＶＣに混合する溶媒としてＤＭＣを用いたが、ＶＣに他の溶媒を混合した系でも同様の効果が得られることが実験により確認されている。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る非水電解液二次電池は、小型軽量なポータブル電子機器の供給電源として好適であり、これらポータブル電子機器の実用性向上に大いに貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】非水溶媒の評価に用いたコイン型セルを示す断面図である。
【図２】上部電極がリチウム金属，下部電極がリチウム遷移金属複合酸化物成型体であるコイン型セルのサイクル特性を示す特性図である。
【図３】上部電極がリチウム金属，下部電極が難黒鉛化性炭素材料成型体である負極評価用セルのサイクル特性を示す特性図である。
【図４】上部電極がリチウム金属，下部電極がグラファイト成型体である負極評価用セルのサイクル特性を示す特性図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  上部電極、  ２  下部電極、  ３  セパレータ、  ４  上部電極缶、  ５  下部電極缶、  ６  封口ガスケット
【図１】
2005268230.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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