(57)【要約】      （修正有）【課題】熱可塑性、柔軟性および実用的に充分な機械的物性を有し、かつ、廉価な変性アミロースおよびそのポリマーブレンド組成物の提供。【解決手段】アミロースの主鎖中または、および側鎖の一部に、式（１）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基、式（２）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３−（Ｃ＝Ｏ）―Ｏ−で表わされる基、式（３）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、式（４）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基からなる群から選択された１種以上の基を導入してなる変性アミロース、およびそのポリマーブレンド組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミロースの主鎖中または、および主鎖と側鎖、または、および側鎖と側鎖との少なくとも一部に、式（１）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基、式（２）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３−（Ｃ＝Ｏ）―Ｏ−で表わされる基、式（３）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、式（４）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基からなる群から選択された１種以上の基を導入してなる変性アミロース（式（１）、（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上のアルキル基、環状アルキル基、環状へテロ基、アリーレン基または炭素数１以上のアルコキシ基を示す。Ｒ１またはＲ３はなくても良い。）
【請求項２】
請求項１の変性アミロースと他のポリマーからなるポリマーブレンド組成物。
【請求項３】
請求項２の他のポリマーが生分解性であるポリマーブレンド組成物。
【請求項４】
請求項１〜３からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性アミロースに関する。さらに、本発明は、ポリマーブレンド組成物ならびに生分解性に優れたポリマーブレンド組成物に関する。またこれらからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
デンプンは熱可塑性でなく、押し出し機を使用し、例えばフィルム、繊維、成形品などを製造できない。そのため、デンプンを使用し、熱可塑性製品を製造する提案が既に数多くされている。
【０００３】
このような変成デンプンは例えばヒドロキシアルキルデンプン、アセチルデンプンまたはカルバメートデンプンなどがある。これらは、デンプン側鎖メチルヒドロキシル基に、尿素、アルキレンオキシド、カルバメートもしくはイソシアネート形成物質などを反応させることにより製造される。
【０００４】
デンプンを水中で加熱すると膨潤アルファー化し透明になるが、冷えるとベーター化し白くなる。特許文献１には、デンプンに水を加え、高温で加水分解デンプンを製造し、乾燥調整した溶融体を製造する方法が記載されている。また、特許文献２にはデンプンに水を加え、高温で加水分解デンプンを製造し、１８重量％吸湿させ、加水分解デンプンに他の樹脂を混合する方法が記載されている。しかし、これらの加水分解デンプンは水を大量に含み可塑剤として使用するため、成形時に水分が逸散し、例えばフィルム成形時には穴が開き、射出成形品では水の逸散した後が製品に残り欠点となる。
【０００５】
特許文献３にはデンプンを超臨界状態で加水分解し、主鎖中にエーテルまたはエステル結合を導入し、再度縮合する熱可塑性デンプンが記載されている。しかし、ここで言う超臨界状態は高温高圧であるため特殊で高価な設備を必要とし、経済的に好ましくない。
【特許文献１】特公平７−７４２４１号公報
【特許文献２】特公平７−５７８２７号公報
【特許文献３】国際公開０３／０１４１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱可塑性、柔軟性および実用的に充分な機械的物性を有し、かつ、廉価な変性アミロースおよびそのポリマーブレンド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、アミロースの主鎖中または、および主鎖と側鎖、または、および側鎖と側鎖との少なくとも一部に、式（１）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基、式（２）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３−（Ｃ＝Ｏ）―Ｏ−で表わされる基、式（３）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、式（４）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基からなる群から選択された１種以上の基を導入してなる変性アミロース（式（１）、（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上のアルキル基、環状アルキル基、環状へテロ基、アリーレン基または炭素数１以上のアルコキシ基を示す。Ｒ１またはＲ３はなくても良い。）が、熱可塑性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明は、アミロースの主鎖中または、および主鎖と側鎖、または、および側鎖と側鎖との少なくとも一部に、式（１）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基、式（２）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３−（Ｃ＝Ｏ）―Ｏ−で表わされる基、式（３）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、式（４）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基からなる群から選択された１種以上の基を導入してなる変性アミロース（式（１）、（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上のアルキル基、環状アルキル基、環状へテロ基、アリーレン基または炭素数１以上のアルコキシ基を示す。Ｒ１またはＲ３はなくても良い。）およびそのポリマーブレンド組成物に関する。また、これらからなる成形品に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の変性アミロースは熱可塑性、酸素ガスバリアー性および生分解性に優れている。フィルム、シート、成形品として使用することができ、また可食性原料としても使用できる。さらに本発明の変性アミロースと生分解性ポリマーをブレンドした組成物は加工性に優れ、フィルム、シート、成形品として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の変性アミロースはアミロースの主鎖中または、および主鎖と側鎖、または、および側鎖と側鎖との少なくとも一部に式（１）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基、式（２）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３−（Ｃ＝Ｏ）―Ｏ−で表わされる基、式（３）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、式（４）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基からなる群から選択された１種以上の基を導入してなる変性アミロース（式（１）、（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上のアルキル基、環状アルキル基、環状へテロ基、アリーレン基または炭素数１以上のアルコキシ基を示す。Ｒ１またはＲ３はなくても良い。）からなる。
【００１１】
式（１）で表わされる基、すなわち、エステル基とアミド基を形成する化合物としては、アミノ酸のカルボン酸ジアミドなどを使用することができる。
【００１２】
式（２）または、式（４）で表わされる基、すなわち、エステル基とアミド基を形成する化合物としては、ジアミンのカルボン酸ジアミドまたは、ジアミンの炭酸ジアミドなどを使用することができる。
【００１３】
式（３）で表わされる基、すなわち、エステル基とアミド基を形成する化合物としては、アミノ酸の炭酸ジアミドなどを使用することができる。
【００１４】
式（１）、（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１以上のアルキル基；シクロアルカン基、ピロール基、フラン基、アリール基などの環状基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１以上（通常は３以下）のアルコキシ基がある。Ｒ１またはＲ３はなくても良い。グルコースに由来する水酸基が緻密構造をとる場合に、酸素分子の拡散速度が低くなり、変性アミロースの酸素ガスバリアー性が高くなることから、たとえば、Ｒ１は炭素数３以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明で使用されるアミロースとはデンプン加水分解物などを含み、原料として使用することができる実用的にリニアーな多糖類を言う。デンプンは、たとえば、大麦、ライ麦、カラス麦、小麦、米およびとうもろこしなどの穀類、じゃがいもおよびタピオカなどのいも類から製造される。
【００１６】
アミロースの分子量は、たとえば一般的には約１０，０００〜５０，０００とされているが、本発明の変性アミロースは結合反応により分子量が原料アミロースより大きくなるため十分な機械物性を持つ。原料アミロース分子量がさらに小さく５００〜５，０００の方が熱可塑性の点では好ましい。例えばプルランを加水分解またはβアミラーゼにより分解したアミロース、またはαアミラーゼとβアミラーゼにより分解したデンプンのように実用的にリニアーな多糖類であることが好ましい。原料アミロース中に最終製品に悪影響の出ない範囲でアミロペクチンなどの分岐が含まれても良い。
【００１７】
本発明の変性アミロースは、上記アミロースと、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）で表わされる基を形成する化合物の少なくとも１種の化合物とを、反応させることにより製造することができる。炭酸ガスが亜臨界状態となる条件下で混合した後、反応させると粘度が低下し、反応効率が向上し好ましい。
【００１８】
式（１）、式（２）、式（３）、式（４）で表わされる基を形成する化合物は融点が実用的な範囲にある場合、例えばジカルボン酸とジアミンまたはアミノ酸のようにその化合物の反応前原料で供給することもできる。融点が実用的な範囲になるように例えば実用的な範囲に融点がないグリシンはグリシン炭酸アミドまたはグリシン蓚酸アミドとして供給される。アミロースのヒドロキシル基と炭酸またはカルボン酸基との反応が第１段階で生起し、第２段階でアミロース間を結合する反応を生起させる。第２段階の反応条件はアミロースが劣化しない高温、例えば１２０〜１５０℃で低圧ほど好ましく、減圧すると反応が促進されさらに好ましい。第１段階反応温度は１５０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２００℃である。結合反応直前の圧力は２〜４ＭＰａである。亜臨界状態で粘度低下させるために必要な炭酸ガス量は０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。アミロースに流動性を与えるために可塑剤としてグリセロール、ソルビット、水などを原料と混合し使用することができる。原料中に含まれる水分量を除外し、可塑剤の添加量は０〜５０重量％が好ましい。より好ましくは５〜３０重量％である。可塑剤が少な過ぎると反応効率が低下し、多過ぎると最終製品物性に悪影響を与える。上記反応には、炭酸ガス注入、または減圧用ベント付き押出し機形式の連続反応機を使用することが好ましい。
【００１９】
変性アミロースに（１）、（２）、（３）または（４）で表わされる基が導入されたことは、赤外分光光度計による測定において、アミロースには認められないアミド基に特有のＣＯ伸縮振動による１，６４０〜１，６９０ｃｍ−１の吸収帯で確認することができた。
【００２０】
本発明の変性アミロースはセロハン同様、酸素ガスバリアー材として使用できる。酸素ガスバリアー性は、酸素透過率（単位：ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、以下、この単位を略記する）によって評価することができる。
【００２１】
本発明の変性アミロースは、フィルム、シート、パイプ、棒などの押出成形品、熱モールド成形品、ブロー成形品および射出成形品などの製法による原料として使用することができる。また、ホットメルト、ペーパーモールド用接着剤などとしても使用できる。
【００２２】
式（１）、（２）を形成する原料化合物を可食性原料に限定すると本発明の変性アミロースは例えば増粘剤、増量剤、粘結剤、カプセルなどの可食性用途にも使用できる。
【００２３】
本発明の変性アミロースまたは変性アミロースと生分解性ポリマーとのブレンド物をフィルムおよびシート成形品を製造するときには、Ｔダイ法またはインフレーション法によって製造することができる。押出し温度は、生分解性ポリマーの融点近傍２０℃以内の範囲とすることが好ましい。フィルムおよびシートを延伸する際の温度は、ガラス転移点近傍２０℃以内の範囲とすることが好ましい。
【００２４】
操業上、溶融粘度（ＭＩ）値で１〜１０、好ましくは１〜５である。ＭＩ値は、１８０℃、荷重５ｋｇ、２ｍｍ径、長さ１０ｍｍのノズルから１０分間の流出量（ｇ）を測定することにより求めた。
【００２５】
本発明の変性アミロース未延伸シートを赤外線ヒーターなどでガラス転移点以上に加熱し、真空モールド成形金型から吸引することにより成形することができる。
【００２６】
本発明の変性アミロースは酸素ガスバリアー材として包装材などとして使用できる。特に多層成形物の中間層として使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の変性アミロースとブレンドする他のポリマーは熱可塑性ポリマーであれば良い。例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリスチレン、ポリアミドなどがあるが、本発明はこれらのみに限定するものではない。
【００２８】
生分解性ポリマーには例えば澱粉脂肪酸エステル、澱粉ポリエステル、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ（ε-カプロラクトン-ブチレンサクシネート）、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸/ジオール・ジカルボン酸共重合体、ポリエステルカーボネート、ポリ-3-ヒドロキシ酪酸、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート、ポリブチレンアジペート・コ・テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート等がある。本発明の変性アミロースと上記生分解性ポリマーは混合し組成物として使用することができる。これらは相溶性がないので、２軸混練機などで十分に混合使用することが好ましい。
【００２９】
あらかじめ変性アミロースの製造時に上記生分解性ポリマーを添加し、変性アミロースと生分解性ポリマー組成物を製造することもできる。生分解性ポリマーの融点が２３０℃を越える場合、反応温度は融点近傍２０℃以内で製造することが好ましい。この場合は可塑剤の量を０〜２０重量％に低減することができる。
【００３０】
以下、本発明の詳細を実施例にて説明する。
酸素透過量は、試験体を温度２０℃、相対湿度０％の条件下測定した。
【実施例１】
【００３１】
とうもろこしデンプンがαアミラーゼ、βアミラーゼにより分解された分子量約５，０００、水分率１８％の水溶性アミロース粉末１００重量部、水１０重量部、蓚酸グリシニルアミド粉末１０重量部を混合し、４０ｍｍ径、２ベント付き１軸押出し機に供給した。第１ベント口から炭酸ガス１重量％を注入し、第２ベント口から減圧、結合反応させた。
【００３２】
第１ベント口前でアミロースとグリシン蓚酸アミドを反応させ、第２ベント口前の加熱最高温度２００℃、圧力２．５〜３．５ＭＰａで混合、蓚酸グリシニルアミドを介してアミロースを結合反応させた。炭酸ガスの亜臨界による粘度低下を生起し、第２ベント口で減圧し結合反応を進行させた。全滞留時間を３分、原料の供給速度を２０ｋｇ／時間とした。次に溶融状態の変性アミロースを１００メッシュのフィルターで濾過後、直径０．３ｍｍのノズルから押出し、ホットカッターでペレットに成形した。得られた本発明の変性アミロースぺレットは、ＭＩ値１．８と良好な熱可塑性を示した。
【００３３】
得られたペレットからホットプレスでフィルムを作成し、ピリジンで未反応蓚酸グリシニルアミドを抽出後、フーリエ変換赤外分光光度計によるＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、アミロースには認められないアミド基特有のＣＯ伸縮振動による１，６８８ｃｍ−１の吸収帯が確認された。Ｔダイ法により製造した厚さ２５μのフィルムの酸素透過率は０．８と良い酸素バリアー性を示した。
【実施例２】
【００３４】
実施例１と同様にし、蓚酸グリシニルアミドをヘキサメチレンジアミンと炭酸ガスに変更し、製造した本発明の変性アミロースぺレットは、ＭＩ値８．３と良好な熱可塑性を示した。注入する炭酸ガス量は３重量％に増加した。
【００３５】
同様にしフーリエ変換赤外分光光度計によるＦＴ−ＩＲ測定でアミド基特有のＣＯ伸縮振動による１，６７８ｃｍ−１の吸収帯が確認された。Ｔダイ法により製造した厚さ２５μのフィルムの酸素透過率は１．３と良い酸素バリアー性を示した。
【実施例３】
【００３６】
実施例２と同様にし、蓚酸グリシニルアミドを蓚酸グリシニルアミドとヘキサメチレンジアミン各２．５重量部にのみ変更し製造した本発明の変性アミロースぺレットは、ＭＩ値３．８と良好な熱可塑性を示した。
【００３７】
フーリエ変換赤外分光光度計によるＦＴ−ＩＲ測定でアミド基特有のＣＯ伸縮振動による１，６７２ｃｍ−１の吸収帯が確認された。Ｔダイ法により製造した厚さ２５μのフィルムの酸素透過率は２．３と良い酸素バリアー性を示した。
【実施例４】
【００３８】
実施例１と同様にして蓚酸グリシニルアミドをαアラニル蓚酸アミドに変え、炭酸ガス注入量を４重量部に減少し、ポリ乳酸１１０部をさらに加え製造した本発明の変性アミロース組成物ぺレットは、ＭＩ値１２．３と良好な熱可塑性を示した。フーリエ変換赤外分光光度計によるＦＴ−ＩＲ測定でポリ乳酸にないアミド基特有のＣＯ伸縮振動による１，６７４ｃｍ−１の吸収帯が確認された。
【００３９】
ホットプレスでフィルムを作成し、土中に埋設し、６０日後フィルムに穴が開いているのが認められた。９０日後には小片に分かれ、良好な生分解性を示した。ポリ乳酸１００％のフィルムは９０日後も外観に変化は認められなかった。
【実施例５】
【００４０】
実施例２の本発明の変性アミロース組成物ぺレット１００部とＭＩ値２．３のＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）１００部、グリセロール１０部を２軸混練機で混合し、ＭＩ値４．１のコンパウンドペレットを製造した。厚さ４０μのインフレーションフィルムを製造し、引っ張り強度、伸度を測定した。引っ張り強度１．３ＭＰa、伸度３２０％と良好な機械物性が得られた。