(57)【要約】【課題】  超速硬セメント、細骨材、メラミン系及びポリカルボン酸エーテル系の減水剤を含むセメント組成物において、グラウト充填の際に低温時に置いて混練後２０分でも細部流入を確実にする高い流動性を有し、しかも２時間の短時間で所定の強度を発現することが可能な超速硬セメント組成物を提供する。【解決手段】  超速硬性セメント組成物は、超速硬性セメント、化学混和剤及び細骨材を含み、前記超速硬性セメントのＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は１．０〜１．３、前記化学混和剤はポリカルボン酸エーテル系減水剤及び／又はメラミン系減水剤であって、当該減水剤を０．０１〜３重量％の割合で含有するとともに、前記細骨材を３５〜８０重量％含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超速硬性セメント、化学混和剤及び細骨材を含み、前記超速硬性セメントのＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は１．０〜１．３、前記化学混和剤はポリカルボン酸エーテル系減水剤及び／又はメラミン系減水剤であって、当該減水剤を０．０１〜３重量％の割合で含有するとともに、前記細骨材を３５〜８０重量％含有することを特徴とする、超速硬性セメント組成物。
【請求項２】
請求項１記載の超速硬性セメント組成物において、超速硬性セメントの主成分が、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２（但し、Ｘはハロゲン元素を表す）であることを特徴とする、超速硬性セメント組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の超速硬性セメント組成物において、更に、消泡剤を含有することを特徴とする、超速硬性セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超速硬セメント組成物に関し、さらに詳細には、セメントミルク、モルタル状態において低温にて混練後２０分でも高流動性を示し、かつその硬化において２時間で短期高強度を発現する超速硬性セメント組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄道、道路、空港などのコンクリート構造物の補修工事における空隙充填用としてグラウト材を使用する場合、交通の遮断から開放までの時間を極めて短くすることが必要である。
かかるグラウト材に要求される物性としては、（１）空隙に隙間が形成されないように確実に充填することを実現するために、所定作業時間内での高流動性が確保できること、（２）極力短時間で強度を発現すること、等の２点が最も重要である。
このようなセメントモルタルの流動性問題を解決するために、従来は、化学混和剤として、減水剤が使用されている。かかる減水剤としてはナフタレンスルホン酸塩系やリグニンスルホン酸塩系減水剤が用いられ、当該減水剤をセメントモルタル中に混入させて単位水量を増大させることなく流動性を向上させるか、或いは流動性を低下させることなく単位水量を減少させることが行われている。
しかし、ナフタレンスルホン酸塩系やリグニンスルホン酸塩系の減水剤は、温度依存性が高く、低温時には活動性が悪化し、流動性を保持するためには単位水量を増加させなければならず、短時間強度が悪化するという欠点を有している。かかる短時間強度を補うために、超速硬セメント量の単位セメント量を増加させると、流動性が悪くなることが知られている。
【０００３】
一方、これまで、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２（但し、Ｘはハロゲン元素を表す）を主成分とする超速硬セメントとメラミン系又はポリカルボン系の減水剤とを併用すると、混練後直ぐに流動性が悪化してしまい、作業性に困難を来たし、使用が難しいとされている。
また、通常のポルトランドセメントに、ポリカルボン酸系の減水剤を使用した場合には、
低い添加量でも水／セメント比をかなり低下させることができ、高い流動性を保持できることが知られている一方で、ポリカルボン酸系減水剤は、温度依存性が強く、真夏の炎天下などの高温環境では流動性を長時間保持することが困難であり、また厳冬期の屋外のような低温環境では過度な減水化が起こり、材料分離やブリーディングが発生し易くなる。
更にまた、一般的に水和反応が遅れ、凝結遅延作用があり、ナフタレンスルホン酸系の減水剤を使用した場合と比較して硬化短時間強度が低下するという欠点を有する。
【０００４】
この点に鑑み、特開２００３−３２１２６３号公報には、特定の単量体のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩をポリカルボン酸系減水剤と併用することによって、温度により溶解する量や速度にかなりの差異が見られる減水剤有効成分が施工中乃至施工後に溶解・反応することを防ぎ、過度の減水作用を起こさず、またセメント含水混練物の性状が長時間に渡って安定させることを目的とした水硬性組成物が開示されており、具体的には、（Ａ）ポリカルボン酸系減水剤、（Ｂ）セメント及び（Ｃ）分子量１００以下のカルボン酸モノマーのアルカリ金属塩及び／又は分子量１００以下のカルボン酸モノマーのアルカリ土類金属塩を含有してなる水硬性組成物が提案されている。
【０００５】
さらに、特開２００４−００２０８０号公報には、減水剤と硬化促進剤との併用が提案されており、具体的にはセメント、細骨材、減水剤、膨張材、無機質微粉末及び発泡物質からなる組成物において、減水剤の配合量がセメント１００質量部に対し０．０５〜４質量部であり、該減水剤１００質量部中のメラミンスルホン酸塩系減水剤が１０〜３０質量部、ナフタレンスルホン酸塩系減水剤が５５〜８５質量部、リグニンスルホン酸塩系減水剤が５〜２０質量部であることを特徴とするセメント系グラウト組成物が開示されている。
【０００６】
しかし、従来の水硬性組成物は、添加する材料が多く、煩雑であり、従って経済的にも安価なものではなくなり、更には、超速硬性セメントを用いた際の強度性（特に２時間後）及び流動性の両機能が低温においては、十分に発現できるものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、超速硬セメント、細骨材、メラミン系及びポリカルボン酸エーテル系の減水剤を含むセメント組成物において、グラウト充填の際に低温時に置いて混練後２０分でも細部流入を確実にする高い流動性を有し、しかも２時間の短時間で所定の強度を発現することが可能な超速硬セメント組成物を提供することである。
本発明の目的は、超速硬性セメントを低温度で使用する際、多くの原材料を用いることなく、減水剤を用いて、初期強度の発現性（特に２時間後）を高め、かつ作業性を確保するために高流動性を有する、経済的に安価な超速硬性セメント組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、超速硬セメントを用いる際に、細骨材に特定の減水剤を特定の割合で含ませることにより、上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達した。
本発明の超速硬性セメント組成物は、超速硬性セメント、化学混和剤及び細骨材を含み、前記超速硬性セメントのＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１．０〜１．３、前記化学混和剤がポリカルボン酸エーテル系減水剤及び／又はメラミン系減水剤であって、当該減水剤を０．０１〜３重量％の割合で含有するとともに、前記細骨材を３５〜８０重量％含有することを特徴とする。
好適には、前記本発明の超速硬性セメント組成物において、超速硬性セメントの主成分が、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２（但し、Ｘはハロゲン元素を表す）であることを特徴とする。
また、本発明の超速硬性セメント組成物において、前記成分に加えて、更に、消泡剤を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の超速硬性セメント組成物は、低温でのグラウト充填の際に細部流入を確実にする高い流動性を有し、しかも短時間で所定の強度を発現することが可能となり、鉄道、道路、空港などのコンクリート構造物の補修工事における空隙充填用として有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を以下の好適例により説明するがこれらに限定されるものではない。
本発明の超速硬性セメント組成物は、超速硬性セメント、化学混和剤及び細骨材を含み、前記超速硬性セメントのＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１．０〜１．３、前記化学混和剤がポリカルボン酸エーテル系減水剤及び／又はメラミン系減水剤であって、当該減水剤を０．０１〜３重量％の割合で含有するとともに、前記細骨材を３５〜８０重量％含有するものである。
かかる構成により、低温度、例えば５℃における混練後２０分でも高い流動性を保持することができるとともに、２時間後においても短期高強度を実現することができるのである。
【００１１】
本発明の超速硬性セメント組成物に用いられる超速硬性セメントは、好ましくは、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２（但し、Ｘはハロゲン元素を表す）を主成分とするものであり、かかる成分を主成分とする超速硬性セメントを用いることで、下記減水剤との配合において、上記本発明の効果を更に良好に発現できるものとなる。
前記１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２（但し、Ｘはハロゲン元素を表す）以外の成分としては、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＳＯ４等の成分が挙げられる。
【００１２】
また、かかる超速硬性セメントは、そのＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１．０〜１．３、好ましくは１．０〜１．２であることが好ましく、これはＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が前記範囲内であると、低温での初期強度発現性、特に混練後２時間後の強度発現性に優れることとなるからである。
【００１３】
また、本発明の超速硬性セメントに用いられる化学混和剤には、ポリカルボン酸エーテル系減水剤及び／又はメラミン系減水剤が、超速硬性セメント組成物中、０．０１〜３重量％の割合で含まれる。本発明においては、このような特定の減水剤を特定の割合で含有させることにより、低温度でのセメントモルタルの流動性を向上させるとともに、水を増やさずに混練後２時間の短期強度達成にも有効なものとなるのである。
【００１４】
上記これらの化学混和剤の減水剤は、変性メチロールメラミン縮合物と水溶性特殊高分子化合物、スルホン化メラミン高縮合物等のメラミン系減水剤や、ポリカルボン酸エーテル系の複合体、ポリカルボン酸エーテル系と架橋ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系と配向ポリマーの複合体、ポリエーテルカルボン酸系高分子化合物、マレイン酸共重合物、マレイン酸エステル共重合物、マレイン酸エステル共重合物、カルボキシル基含有ポリエーテル系、末端スルホン基を有するポリカルボン酸基含有多元ポリマー、ポリカルボン酸系グラフトコポリマー、ポリカルボン酸系化合物、ポリカルボン酸と変性リグニン、ポリカルボン酸エーテル系ポリマー等のポリカルボン酸系減水剤等から選択することができ、これらを１種または混合して用いることができる。
【００１５】
本発明の超速硬性セメント組成物に含まれるポリカルボン酸エーテル系減水剤及び／又はメラミン系減水剤の量は、超速硬性セメント組成物中、０．０１〜３重量％であり、好適には、メラミン系減水剤の場合には０．１〜１重量％、ポリカルボン酸系減水剤の場合には０．０３〜０．５重量％であることが好ましい。減水剤の含有量が、０．０１％未満では、低温度での混練後２０分の流動性向上効果及び２時間の短期強度発現性の両方において不十分となり、またそれが３重量％を超えると、得られるモルタルの２時間の短期強度及び長期強度の両方が不十分になる。
【００１６】
また、本発明の超速硬性セメント組成物に用いられる細骨材は、細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、砕砂、海砂、珪砂６〜７号等の比較的粒径の細かい細骨材を使用できる。特に珪砂を主成分とするものであって、その他に石灰岩や安山岩などの砕砂、高炉スラグ砕砂、フェロニッケルスラグ砕砂などを含むものは、上記ポリカルボン酸エーテル系減水剤及び／又はメラミン系減水剤との組みあわせにおいて、本発明の超速硬性セメント組成物が混練後２０分の流動性向上効果及び２時間の短期強度発現性の両方に優れる効果を、より有効に発現できることとなり、好適に用いることができる。
これらの細骨材の含有量は、通常、超速硬性セメント組成物中、３５〜８０重量％であることが好ましく、４０〜６５重量％であることがより好ましい。これは超速硬性セメントの含有量が上記範囲外であると、低温度での得られるセメント組成物のグラウト材としての混練後２０分の高流動性と２時間の短期強度などの物性が不十分になるからである。
【００１７】
本発明の超速硬性セメント組成物には、更に、消泡剤を含有することができる。消泡剤としては、シリコーン樹脂系消泡剤（旭電化工業株式会社製  アデカネートＢ―２１１Ｆ）を例示できる。
かかる消泡剤は、エントラップトエアを除去し、強度低下を防ぐ機能を有する。
消泡剤を含有する場合は、超速硬性セメント組成物中、０．００１〜０．５重量％であり、０．０３〜０．２重量％の含有量であることが消泡剤の効果、経済的な観点から好ましい。
【００１８】
また必要に応じて、本発明においては、収縮遅延剤、高分子エマルジョン、凝結遅延剤等の公知の添加剤を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００１９】
本発明の超速硬性セメント組成物は、上記速硬性セメント、ポリカルボン酸エーテル系減水剤及び／又はメラミン系減水剤、細骨材、必要に応じて添加される消泡剤や、その他の添加剤をそれぞれ所定量混合して調製することができる。この混合の条件、混合機の種類などに限定はなく、それぞれの材料を施工時に混合して用いてもよいし、予め、その一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の任意の装置が使用可能であり、例えば、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、ナイタミキサ、傾動ミキサ等のセメント用ミキサ、ハンドミキサ、ポットミルなどの慣用の混合機を用いることができる。
【００２０】
本発明の超速硬性セメント組成物から所望のグラウト材を作製するには、この超速硬性セメント組成物に、水および、必要により遅延剤等の添加剤を混練してスラリー化し、セメントモルタルを調製し、これを所望の成形型又は枠中に流し込んで充填し、硬化させることにより得ることができる。上記混練、及び充填には、従来の超速硬性セメント組成物に用いられる手段及び条件と同様の手段等を用いればよい。一般に混練は０〜３５℃において行われるが、本発明は低温時における短期高強度発現性と高流動性の点から、０〜１５℃で混練を行い、硬化反応時間を所望時間にコントロールするためには、練混ぜ水の温度及び、必要に応じて添加される遅延剤等の添加量を適宜に調節すればよく、また、グラウト材を作製する際には、調製されるセメントモルタルの量が少量である場合には、ハンドミキサを用いればよい。
【００２１】
上記混練する際に使用される混練水量は、使用する材料の種類や配合により変化させることができるため、一義的に決定されるものではないが、通常、水／セメント比で２０〜２００％が好ましく、特に３０〜１６０％が好ましい。かかる範囲で水を配合することにより、十分な作業性と十分な強度発現性が得られることとなる。
【００２２】
このように、本発明の超速硬セメント組成物は、水と混練して硬化させるとき極めて良好な流動性を示し、しかも短期強度の発現が極めて迅速に行うことができる。すなわち混練開始から２０分後の流動性はＰＣグラウトの流動性は、土木学会基準  ＰＣグラウトの流動性試験方法（ＪＳＣＥ−Ｆ  ５３１−１９９９）のＪＡロート硫化時間により表すと基準値である２０秒以下であり、通常は１１〜１５秒である。またその２時間の短期強度発現性はコンクリートの圧縮試験方法（ＪＩＳ  Ａ  １１０８−１９９９）により測定された値により表すと、基準値２．０Ｎ／ｍｍ２以上の値を有する。
【実施例】
【００２３】
本発明を以下の実施例、比較例及び試験例にてさらに詳しく説明する。
（実施例１〜５及び比較例１〜７）
実施例１〜５及び比較例１〜７の各々において、下記成分を表１に記載の配合量で混合して超速硬セメント組成物を調製した。
（１）超速硬セメント
１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２を主成分とするもの
・ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３（モル比）  １．２；製品名；ジェットセメント  住友大阪セメント株式会社製
・ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３（モル比）  １．０；（３ＣａＯ・ＳｉＯ２  ５１〜５５％  ２ＣａＯ・ＳｉＯ２    １．６〜１．９、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２  ２０〜２３％、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３  ４〜６％  ＣａＳＯ４  １５〜２０％）
・ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３（モル比）  ０．８；（３ＣａＯ・ＳｉＯ２  ５２〜５６％  ２ＣａＯ・ＳｉＯ２    １．７〜１．９、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２  ２１〜２４％、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３  ４〜６％  ＣａＳＯ４  ９〜１１％）
・ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３（モル比）  １．４；（３ＣａＯ・ＳｉＯ２  ４８〜５２％  ２ＣａＯ・ＳｉＯ２    １．５〜１．８、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２  １８〜２２％、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３  ３〜５％  ＣａＳＯ４  １７〜２２％）
（２）細骨材
平均粒子径が９０μｍの珪砂（日瓢鉱業産）
（３）減水剤
ナフタレンスルホン酸系減水剤（製品名；マイティ１００  花王株式会社製）
メラミン系減水剤（製品名；シーメントＦＦ８６／１００  日本シーカ株式会社製）
ポリカルボン酸エーテル系減水剤（製品名；マイティ２１Ｐ  花王株式会社製）
（４）促進剤
アルミン酸ナトリウム（大洋株式会社製）
（５）消泡剤
アデカネートＢ―２１１Ｆ（旭電化工業株式会社製）
【００２４】
【表１】
2005289722.tif 000002
【００２５】
（試験例１及び２）
実施例１〜５および比較例１〜７で得られた超速硬性セメント組成物１００重量部に対して１３０重量部の水を、表１に示す試験温度で混練し、得られたセメントモルタルを、混練開始から２０分後に流動性試験に供し、また混練開始から２時間後に、得られた各硬化物を強度試験に供した。得られた結果を表２に示す。
ただし、流動性試験は、土木学会基準  ＰＣグラウトの流動性試験方法（ＪＳＣＥ−Ｆ  ５３１−１９９９）のＪＡロート硫化時間により示し、強度試験はコンクリートの圧縮試験（ＪＩＳ  Ａ  １１０８−１９９９）により測定された結果で表す。
【００２６】
【表２】
2005289722.tif 000003
【００２７】
表１に示されているように、本発明の実施例１〜５における超速硬性セメント組成物は混練２０分後においてもＪＡロート流下時間１５秒以下の良好な流動性を示し、かつ混練２時間後において、品質基準とした２Ｎ／ｍｍ２以上の良好な圧縮強度を示し、短期強度発現性が良好であった。比較例１及び２においては、温度が高すぎるために既に硬化が始まっており、混練２０分後の流下時間が測定できなかった。比較例３においては、硬化していないため２時間圧縮強度が測定できず、比較例４においては、アルミン酸ナトリウムを用いたため、混練後２０分後の流動性が不良であった。
比較例５においては、ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が低すぎるために２０分後の流動性が不良で、また２時間圧縮強度も基準値を下回った。
比較例６においては、ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が高すぎるために、２時間の圧縮強度がかなり低下した。
比較例７においては、細骨材の量が少なく、セメント量を多くしすぎたために２０分後の流動性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の超速硬性セメント組成物は、上記効果を有するため、空隙充填用としてグラウト材を使用する場合、鉄道、道路、空港などのコンクリート構造物の補修工事において、交通の遮断から開放までの時間を極めて短くすることが可能となるため、有効に適用することが可能となる。