(57)【要約】【課題】  特に高速度で行われる製織時のオサ（筬）、ソウコウ（綜絖）等による過酷な条件下での擦過に対し、経糸の毛羽立ちの発生や単糸切れを抑制し、更には、経糸から糊剤皮膜の剥離や脱落等をも抑制し、強靱で高い集束性を有する経糸を形成させるための糊剤用組成物、及び該組成物を付着して成る糸を提供する。【解決手段】  糊剤用組成物が、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ）を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）を、水分散媒中で、重合開始剤を用いて懸濁重合させて得られる共重合体粒子を水洗し中和し溶解させて得られる水溶性共重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）とから成る混合物（ＡＢ）、あるいは水溶性共重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｃ）とから成る混合物（ＡＢＣ）であることを特徴とし、該糊剤用組成物を付着して成ることを特徴とする糸である。【選択図】  図１
2005105042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ）を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）を、水分散媒中で、重合開始剤を用いて懸濁重合させて得られる共重合体粒子を水洗し、アルカリ水溶液中で中和溶解させて得られる水溶性共重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）とから成る混合物（ＡＢ）であることを特徴とする糊剤用組成物。
【請求項２】
前記水溶性共重合体（Ａ）が、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）に対するエチレン性不飽和カルボン酸（ａ）の混合割合が、（ａ）／（ｂ）＝５〜３０／１００の重量比の範囲の水溶性共重合体である請求項１記載の糊剤用組成物。
【請求項３】
前記水溶性共重合体（Ａ）に対するワックス（Ｂ）の混合割合が、（Ｂ）／（Ａ）＝１〜１００／１００の範囲である請求項１記載の糊剤用組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ）を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）を、水分散媒中で、重合開始剤を用いて懸濁重合させて得られる共重合体粒子を水洗し、アルカリ水溶液中で中和溶解させて得られる水溶性共重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｃ）とから成る混合物（ＡＢＣ）であることを特徴とする糊剤用組成物。
【請求項５】
前記水溶性共重合体（Ａ）が、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）に対するエチレン性不飽和カルボン酸（ａ）の混合割合が、（ａ）／（ｂ）＝５〜３０／１００の重量比の範囲の水溶性共重合体である請求項４記載の糊剤用組成物。
【請求項６】
前記水溶性共重合体（Ａ）に対するワックス（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｃ）の混合割合が、（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）＝１〜１００／２０〜３００／１００である請求項４記載の糊剤用組成物。
【請求項７】
請求項１〜３の何れかに記載の糊剤用組成物を付着して成ることを特徴とする糸。
【請求項８】
請求項４〜６の何れかに記載の糊剤用組成物を付着して成ることを特徴とする糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成繊維フィラメントを用いて、シャットルルームやウォータージェットルーム、エアージェットルーム、レピアルーム等の織機により、好適に製織するための製織準備段階である経糸の糊付工程で用いられる、糊剤用組成物、及びそれを付着して成る糸に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、合成繊維フィラメント織物は、表１に工程図の概略を示した如く、溶融紡糸による製糸、仮撚加工（必要により行われる）、製織準備、製織、精練（糊抜）、染色、各種仕上加工などの段階を経て作られる。
その中でも糊付工程は、経糸を糊剤で強固に集束させ、製織時の擦過による経糸の損傷を防ぐ目的で行われ、製織準備段階の最も重要な工程であり、糊付けは、通常１０００本程度の合成繊維フィラメントを２〜３ｍｍの間隔に配列したフィラメントのシートに所定濃度の糊剤用組成物を含浸、絞り、乾燥する方法が採られている。
【０００３】
【表１】
2005105042.tif 000003
【０００４】
従来から、合成繊維フィラメントの製織は、生産性の向上を図るために、ウォータージェットルーム、エアージェットルーム、レピアルーム等の改良された織機による高速化が図られつつあり、最近では、緯糸入れ速度が１３００回／分を越えるような高速度の製織による商業生産も実現化されようとしている。
【０００５】
しかしながら、緯糸入れ速度が１３００回／分を越えるような高速度の製織になると、製織時に、オサ（筬、リード）、ソウコウ（綜絖、ヘルド）により受ける経糸の擦過が極めて過酷となり、経糸での毛羽立ちの発生、単糸切れ等の経糸の損傷を生じ、更に経糸から糊剤の剥離や脱落が増加し、脱落した糊剤のスカム（汚れ）がオサやソウコウへ付着し蓄積するといった所謂「落糊障害」が、従来の製織にも増して起き易いという問題があり、高速度の過酷な製織条件に対応した高品質の糊剤の開発が切望されていた。
尚、上述の「オサ」とは、経糸を所定の密度に配列し、経糸の開口部に通された緯糸を織り前に押し付けるくし状の用具のことであり、また「ソウコウ」とは、経糸に開口運動を伝える部品のこと、である。
【０００６】
一般に、合成繊維フィラメントの経糸の糊付工程では、糊剤用組成物が用いられる。この糊剤用組成物は、製織方式の違いにより使い分けされ、例えば、ウォータージェットルーム等の湿式製織用糊剤には、合成繊維に対する親和性が比較的高い（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアンモニウム塩にワックス類を配合した混合物が使用されており、また、エアージェットルームやレピアルーム等の乾式製織用糊剤には、同様に合成繊維に対する親和性が比較的高い（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル共重合体のナトリウム塩とワックス類にポリビニルアルコールを配合した混合物が使用されている。
【０００７】
水溶性共重合体を用いた糊剤用組成物として、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等の水に可溶なアルコールの単独あるいはそれらの混合物を溶媒とし、特定のエチレン性不飽和カルボン酸を含むエチレン性不飽和単量体に重合開始剤を加えて溶液重合し、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、又はアミンの単独あるいはそれらの溶液又はそれらの混合物を加えることを特徴とする水溶性糊付組成物（特許文献１。）が提案されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１記載の溶液重合法では、高酸価のオリゴマーである親水性のエチレン不飽和カルボン酸が高い割合で共重合した低分子量の共重合体が副生し、そのまま除去されずに水溶性共重合体中に取り込まれてしまう。
このような高酸価で高吸湿性のオリゴマーを多量に含んだ水溶性共重合体で糊付けされた経糸は、時間の経過とともに吸湿し、糊剤皮膜の抗張力が低下してしまい、糊付糸の集束性の漸減、製織時に経糸からの糊剤皮膜の剥離や脱落、更には糊付糸間でのブロッキングなどの問題が発生する。これら経糸の不具合が製織性の障害となり、「高品位の織物を高速度で織る」といった織機本来の機能がこれまで発揮できていなかった。
更には、かかる溶液重合法の場合は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の引火性溶媒中で重合反応を行うために、安全性の点で問題があり、また得られた水溶性共重合体を消防法で規定する非危険物に該当させるために含有されるアルコールの留去工程を必要としなければならないこと等、製造上の問題もある。
【０００９】
このように、緯糸入れ速度が極めて高速度の製織条件には、これら従来の製織用糊剤では対応できなかった。
【００１０】
【特許文献１】特公昭４１−１２０７６号公報（第１頁〜第５頁））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、合成繊維フィラメントを用いて、シャットルルームやウォータージェットルーム、エアージェットルーム、レピアルーム等の織機により、好適に製織するための製織準備段階である経糸の糊付工程で用いられる糊剤用組成物、及びそれを付着して成る糸を提供するものである。より詳しくは、特に高速度で行われる製織時のオサ（筬）、ソウコウ（綜絖）等による過酷な条件下での擦過に対し、経糸の毛羽立ちの発生や単糸切れを抑制し、更には、経糸から糊剤皮膜の剥離や脱落等をも抑制し、強靱で高い集束性を有する経糸を形成させるための糊剤用組成物、及び該組成物を付着して成る糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和カルボン酸を含むエチレン性不飽和単量体混合物を、水分散媒中で懸濁重合させて得られる共重合体粒子を、水洗しアルカリ水溶液中で中和溶解させて得られる水溶性共重合体とワックスとからなる混合物が、ウォータージェットルーム等の湿式製織用の経糸の糊剤用組成物として極めて有用であること、更には、前記水溶性共重合体とワックス、及びポリビニルアルコールとからなる混合物が、エアージェットルーム、レピアルーム、シャットルルーム等の乾式製織用の経糸の糊剤用組成物として極めて有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ）を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）を、水分散媒中で、重合開始剤を用いて懸濁重合させて得られる共重合体粒子を水洗し中和し溶解させて得られる水溶性共重合体（Ａ）と、ワックス（Ｂ）とから成る混合物（ＡＢ）であることを特徴とする糊剤用組成物である。
【００１４】
また、本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ）を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）を、水分散媒中で、重合開始剤を用いて懸濁重合させて得られる共重合体粒子を水洗し中和し溶解させて得られる水溶性共重合体（Ａ）と、ワックス（Ｂ）、及びポリビニルアルコール（Ｃ）とから成る混合物（ＡＢＣ）であることを特徴とする糊剤用組成物である。
【００１５】
また、本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ）を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）を、水分散媒中で、重合開始剤を用いて懸濁重合させて得られる共重合体粒子を水洗し中和し溶解させて得られる水溶性共重合体（Ａ）と、ワックス（Ｂ）とから成る混合物（ＡＢ）である糊剤用組成物を付着して成ることを特徴とする糸である。
【００１６】
また、本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ）を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）を、水分散媒中で、重合開始剤を用いて懸濁重合させて得られる共重合体粒子を水洗し中和し溶解させて得られる水溶性共重合体（Ａ）と、ワックス（Ｂ）、及びポリビニルアルコール（Ｃ）とから成る混合物（ＡＢＣ）である糊剤用組成物を付着して成ることを特徴とする糸である。
【００１７】
即ち、本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ）を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）を、水分散媒中で重合開始剤を用いて懸濁重合させて得られる共重合体粒子を、水洗により、重合中に副生した高酸価オリゴマーと呼ばれる親水性のエチレン性不飽和カルボン酸が高率に共重合された低分子量共重合体を除去した上で、アルカリ水溶液中で中和溶解させて得られる水溶性共重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）とからなる混合物（ＡＢ）、あるいは該水溶性共重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）とポリビニルアルコール（Ｃ）からなる混合物（ＡＢＣ）を製織用の経糸に使用する糊剤組成物として糊付けした場合、糊剤皮膜に高酸価オリゴマーを含んでいないので、糊付けされた経糸は、経時での吸湿による糊剤皮膜の抗張力の低下がないことから、糊付糸の集束性の漸減や製織時、経糸からの糊剤皮膜の剥離、脱落更には糊付糸間のブロッキングが大幅に改善される。
更には、本発明は、可燃性溶剤を実質的含まない特徴を有する水溶性共重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）とから成る混合物（ＡＢ）および該水溶性共重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）とポリビニルアルコール（Ｃ）から成る混合物（ＡＢＣ）であることを特徴とする経糸糊剤組成物、及びそれを付着して成る糸を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
先ず、本発明の糊剤用組成物とは、水溶性共重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）とから成る混合物（ＡＢ）であり、特にウォータージェットルーム等の湿式製織用の経糸に使用する糊剤用組成物として有用である。
また、本発明の糊剤用組成物とは、水溶性共重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｃ）とから成る混合物（ＡＢＣ）であり、特にエアージェットルーム、レピアルーム、シャットルルーム等の乾式製織用の経糸に使用する糊剤用組成物として有用である。
【００１９】
本発明の糊剤用組成物の必須成分である水溶性共重合体（Ａ）とは、例えば特願２００３−１１５４９８号に提案されている、以下の如き製造方法で得ることができる重合体である。
即ち、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ）を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）に、ポリ（メタ）アクリル酸及び水から成る分散媒中で、エチレン性不飽和単量体混合物を油滴状に分散させ、油溶性の重合開始剤を使用し所定温度で懸濁重合させる。懸濁重合後、分散剤のポリ（メタ）アクリル酸や副生した「高酸価オリゴマー」である親水性のエチレン性不飽和カルボン酸が高率に共重合された低分子量の共重合体を除去するために、共重合体粒子を分散媒から濾別し、更に充分に水洗し、精製し、アンモニアや苛性ソーダ等のアルカリ水溶液中で中和溶解させ、水溶性共重合体の水溶液とする。
【００２０】
本発明で使用するエチレン性不飽和カルボン酸（ａ）を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体類；スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族環を有するビニル化合物類等のラジカル重合可能な単量体、などが挙げられ、これらの一種又は二種以上の混合物を使用することができる。
【００２１】
アルカリ中和し水溶液を得るのに必要なカルボキシル基をエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）に導入するには、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）に対するエチレン性不飽和カルボン酸（ａ）の混合割合が、（ａ）／（ｂ）＝５〜３０／１００重量比の範囲が好ましく、（ａ）／（ｂ）＝７〜２０／１００の範囲がより好ましい。エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）中のエチレン性不飽和カルボン酸（ａ）の混合割合がかかる範囲であれば、共重合体粒子はアルカリ中和により、容易に水溶性共重合体（Ａ）とすることができる。
特にウォータージェットルーム製織用の経糸に用いる糊剤用組成物では、共重合体粒子はアンモニア中和により水溶性共重合体となり、該水溶性重合体を乾燥して得られる皮膜は優れた耐水性を有し、更に製織後の精練時には糊剤皮膜はアルカリ水溶液中で再溶解するといった調和を保つために前記の（ａ）／（ｂ）重量比の範囲が重要である。
【００２２】
また、水溶性共重合体（Ａ）の懸濁重合の際に用いる分散媒は、ポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸（ｘ）とポリビニルアルコール（ｙ）及び水（ｚ）により構成され、その混合割合は、（ｘ）／（ｙ）／（ｚ）＝０．１〜１／０．１〜１／１００重量比の範囲であることが好ましい。（ｘ）と（ｙ）と（ｚ）の混合割合がかかる範囲であれば、懸濁共重合体粒子の凝集、合体、塊状化等の品質不良が生じる虞れもなく、水洗、精製、及びアルカリ中和、溶解に好適な粒子が安定に形成される。
【００２３】
前記分散媒において、ポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸（ｘ）の分子量は、特に制限しないが、重量平均分子量で５万〜１００万の範囲のものが好ましく、例えば、ジュンロンＰ−１１Ｍ、ジュリマーＡＣ−１０Ｈ、ＡＣ−２０Ｈ(いずれも日本純薬(株)製)などが挙げられる。
【００２４】
また、前記分散媒において用いるポリビニルアルコール（ｙ）は、懸濁重合の進行中、懸濁粒子の凝集や合体を防止する目的で添加するものであり、添加時期は重合開始剤添加後の何れの時期に添加してもよいが、好ましくは重合開始剤添加２０〜６０分後である。
【００２５】
本発明で用いるポリビニルアルコール（ｙ）は、特に限定しないが、鹸化度７０〜１００％の範囲、且つ重合度１００〜３２００の範囲のものが好ましく、例えば、ポバール２０５（(株)クラレ製）、ゴーセノールＮＬ−０５（日本合成(株)製）、ポバールＰＡ−０５（信越化学(株)製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明で行う懸濁重合の際に用いる重合開始剤は、油溶性のものが好ましく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、メチルエチルケトンパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２７】
前記重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）１００部に対して、好ましくは０．１〜２．０部の範囲であり、より好ましくは０．３〜１．５部の範囲である。
【００２８】
更に、前記懸濁重合で得られた共重合体粒子を水洗、精製後、アルカリ中和し水溶液に調製するが、中和に使用するアルカリは、対象となる製織方式によって使い分けされる。  ウォータージェットルーム等の湿式製織用に使用する経糸の糊剤には、耐水性の乾燥皮膜を形成するように、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン等の揮発性アルカリを使用することが好ましい。一方、エアージェットルーム、レピアルーム等の乾式製織用に使用する経糸の糊剤には熱水溶性の乾燥皮膜を形成するよう苛性ソーダ、苛性カリ等の不揮発性アルカリを使用することが好ましい。
尚、乾式製織では耐アルカリ性に乏しい化繊等の緯糸を使用することもあり、そのため糊抜き精練はアルカリ熱水ではなく単純な熱水で行うと想定し、糊剤は熱水溶解性の乾燥皮膜を形成するタイプを通常用いる。
【００２９】
次いで、本発明の糊剤用組成物における第二の構成成分であるワックス（Ｂ）について説明する。
本発明において、ワックス（Ｂ）を糊付された経糸の平滑性や離型性を向上させる目的で水溶性共重合体（Ａ）と併用する。
本発明で用いるワックス（Ｂ）としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス類、ミツロウ、ラノリン、牛脂等の動物系ワックス類、モンタンワックス、セレシン等の鉱物系ワックス類等が挙げられる。これらワックス類から選ばれる少なくとも一種をアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種により乳化されたエマルジョンが好ましい。
【００３０】
前述のように懸濁重合で得た共重合体粒子を水洗、精製後、揮発性のアルカリあるいは不揮発性のアルカリで中和し水溶性共重合体（Ａ）となした後、ウォータージェットルーム等の湿式製織用経糸糊付にはワックス（Ｂ）を配合し混合物（ＡＢ）とし、一方、エアージェットルームやレピアルーム等の乾式製織用経糸糊付にはワックス（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｃ）を配合し混合物（ＡＢＣ）とし、それぞれ本発明の糊剤用組成物を調製する。
【００３１】
本発明において、乾式製織用経糸糊付の場合、水溶性共重合体（Ａ）に混合するポリビニルアルコール（Ｃ）は、特に限定しないが、鹸化度７０〜１００％の範囲であり、且つ重合度１００〜３２００の範囲のものが好ましく、例えば、ポバール２０５、ポバール２１７（(株)クラレ）、ゴーセノールＧＬ−０５、ゴーセノールＧＨ−１７（日本合成(株)）、ポバールＰＡ−０５、ポバールＰＡ−１８（信越化学(株)）等が挙げられる。
【００３２】
次に、本発明の糊剤用組成物において、水溶性共重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）とから成る混合物（ＡＢ）、及び、水溶性共重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）とポリビニルアルコール（Ｃ）とから成る混合物（ＡＢＣ）の各組成の混合比率について説明する。
前者のアンモニアのような揮発性アルカリで中和した水溶性共重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）とから成る混合物（ＡＢ）は、ウォータジェットルーム等の湿式製織を対象とする経糸糊付に適した糊剤用組成物である。製織時、水濡れ下で経糸が、オサやソウコウによる過酷な擦過を受けるため、糊剤皮膜は優れた耐水性と共に高い平滑性が求められる。この高い平滑性を付与する役割を果たすのがワックス（Ｂ）である。
本発明の糊剤用組成物において、水溶性共重合体（Ａ）に対するワックス（Ｂ）の混合割合は、ワックス（Ｂ）／水溶性共重合体（Ａ）＝１〜１００／１００重量比の範囲が好ましく、（Ｂ）／（Ａ）＝３〜３０／１００重量比の範囲がより好ましい。水溶性共重合体（Ａ）に対するワックス（Ｂ）の混合割合がかかる範囲であれば、耐水性と平滑性の調和がとれた優れた性能の糊剤皮膜が得られる。
【００３３】
後者の苛性ソーダのような不揮発性アルカリで中和した水溶性共重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）とポリビニルアルコール（Ｃ）とから成る混合物（ＡＢＣ）は、エアージェットルーム、レピアルーム等の乾式製織を対象とする経糸糊付けに適した糊剤組成物である。特にレピアルームやシャットルルームでの製織時、経糸がオサ、ソウコウによる経方向の擦過に加えて、レピア（剣）やシャットル（杼）よるより過酷な緯方向の擦過を受けることになるので、水溶性共重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）に加えてポリビニルアルコール（Ｃ）を配合し、より強靱な糊剤皮膜を形成させる経糸糊付が極めて有効である。
この場合も３成分の混合割合は重要であり、水溶性共重合体（Ａ）に対するワックス（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｃ）の混合割合は（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）＝１〜１００／２０〜３００／１００重量比の範囲であることが好ましく、（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）＝４〜２０／８０〜１２０／１００重量比の範囲がより好ましい。水溶性共重合体（Ａ）に対するワックス（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｃ）の混合割合がかかる範囲であれば、繊維に対する接着力、強靱さ、及び平滑性の調和がとれた糊剤皮膜が得られる。
【００３４】
以上、詳細に述べたように本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ）を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）を、水分散媒中で、油溶性の重合開始剤を使用して懸濁重合させて得られる共重合体粒子を、水洗し、アルカリ水溶液中で中和溶解させて得られる水溶性共重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）との混合物（ＡＢ）、及び該水溶性共重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｃ）とから成る混合物（ＡＢＣ）であることを特徴とする糊剤用組成物である。
前者の混合物（ＡＢ）からなる糊剤組成物は、ウォータージェットルーム製織用等の湿式製織用に使用する経糸の糊剤用組成物であり、一方、後者の混合物（ＡＢＣ）から成る糊剤組成物は、エアージェットルーム、レピアルーム、シャットルルーム等の乾式製織用に使用する経糸の糊剤用組成物であり、両者共に製織用経糸糊剤として極めて好適な特性を備えている。
【００３５】
本発明の糊剤用組成物を付着して成る糸は、本発明の前記糊剤用組成物の何れかを付着せしめた合成繊維であり、当該合成繊維としては、特に限定はしないが、例えば、ポリエステル樹脂フィラメント、ポリアミド樹脂フィラメント、ポリビニルアルコール樹脂フィラメント、ポリアクリロニトリル樹脂フィラメント等が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いる製織用経糸の加工方法としては、例えば、所定濃度に調製された糊剤用組成物溶液をシート状に配列した合成繊維フィラメントに含浸、絞り、乾燥させる一斉糊付機が慣用される。
当該一斉糊付機としては、例えば、津田駒工業(株)製ワーピングサイザーＫＳ−Ｊ型、ＫＳ−２００型、あるいは、河本製機(株)製ワーピングサイザーＥＸ型、ＥＸ−Ｄ型等が挙げられる。
【００３７】
以下、実施例及び比較例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、特に断らない限り、「部」及び「％」は、重量基準とする。
諸特性は以下に示した方法により測定した。
尚、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
［皮膜の作製方法（イ）］
厚さ０．１ｍｍのポリエステルフィルムで作られた縦７．５ｃｍ×横７．５ｃｍのトレー中に、固形分１０％に希釈した水溶性共重合体を５ｍｌ、もしくは、固形分１０％に希釈した経糸糊剤用組成物５ｍｌを流し込み、水平に保ちながら１２０℃で９０分間熱風循環乾燥機中で乾燥させた後、トレーより形成した皮膜を剥がし、縁を除いた縦５ｃｍ×横５ｃｍ片を測定試料とする。
【００３９】
［皮膜の吸湿率の測定方法］
皮膜の作製方法（イ）で作製した縦５ｃｍ×横５ｃｍの皮膜の吸湿率を下記の計算式に従い計算する。
Ｈ（％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ
Ｈ：吸湿率（％）
Ｂ：１２０℃、９０分間乾燥直後、皮膜の秤量値（ｇ、小数点４桁有効）
Ａ：Ｂの皮膜を所定温度及び湿度下、４８時間調湿後の秤量値（ｇ、小数点４桁有効        ）
【００４０】
［皮膜の吸水率の測定方法］
皮膜の作製方法（イ）で作製した縦５ｃｍ×横５ｃｍの皮膜の吸水率を下記の計算式に従い計算する。
Ｗ（％）＝（Ｘ−Ｂ）×１００／Ｘ
Ｗ：吸湿率（％）
Ｂ：１２０℃、９０分間乾燥直後、皮膜の秤量値（ｇ、小数点４桁有効）
Ｘ：Ｂの皮膜を２３℃、水中９０分浸漬後、表面の濡れを濾紙で軽く
拭き取った直後の秤量値（ｇ、小数点４桁有効）
【００４１】
［皮膜の強度の測定方法］
皮膜の作製方法（イ）で作製した長さ５ｃｍ×幅２ｃｍの皮膜を所定条件で調湿後直ちに、オートグラフ（ＡＧＳ−５０型、(株)島津製作所製、引張速度１００ｍｍ／分）で測定した。
【００４２】
［糊剤付着率の測定方法］
糊剤付糸を２〜３ｇ採集し、１０７℃の熱風循環乾燥機中で１時間乾燥後、精秤（Ｗ１）し、浴比５０の８０℃精練浴（炭酸ソーダ５ｇ／リットル、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル５ｇ／リットル）中で撹拌しながら、８０℃で３０分間浸漬処理し次いで８０℃温水洗し、１０７℃で２時間乾燥後、精秤（Ｗ２）し、次式に従い、糊剤付着率Ｓ（％）を算出する。
Ｓ（％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）×１００］／Ｗ２
Ｓ  ：糊剤付着率（％）
【００４３】
［集束性の測定方法］
糸抱合力試験機（浅野機械制作(株)製）を使用し、荷重１０ｇ／本、接触角度１１０度で測定した。集束が解けるまでの擦過回数で判定した。数値が大きいほど集束性に優れることを示す。
【００４４】
［糊剤の脱落性の評価方法］
ウォータージェットルームもしくはレピアルームでの１００ヒキ製織時に、糊剤スカムのオサ、ソウコウへの蓄積状態を目視観察し、下記の４段階で判定した。
◎：糊剤スカムの蓄積が全くない。
○：糊剤スカムの蓄積が微少で製織性に影響がない。
△：糊剤スカムの蓄積による毛羽立ちがあり、製織性の低下が認められる。
×：糊剤スカムの蓄積が大で毛羽立ち、糸切れが多発し、製織性の低下が甚だしい。
【００４５】
［糊剤付糸のブロッキング性の評価方法］
図１及び図２に示した如く、糊剤脱落性の評価方法の条件での製織終末時における経糸５の開口部６の開口状態を目視観察し、バックローラー４からソウコウ３間の開口率Ｙで判定した。
開口率Ｙ（％）＝（開口部面積／理想開口状態の開口部面積）×１００
◎：開口率１００％
○：開口率９０％以上１００％未満
△：開口率６０％以上９０％未満
×：開口率６０％未満
【００４６】
［経糸の不具合の発現による停台回数（修正回数）の評価方法］
糊剤脱落性の評価方法の条件で製織した時の全織期間中に発現した経糸の不具合による停台数を１日、織機１台当たりで示した。数値が大きいほど製織性が劣ることを示す。
【００４７】
《合成例１》
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１リットルの四つ口セパラブルフラスコ中に、脱イオン水５１６部、ポリアクリル酸（日本純薬(株)製、ジュリマーＡＣ−１０Ｈ）０．８部、亜硫酸ソーダ０．０５部を溶解させて、内温８０℃に昇温する。次いで、窒素雰囲気下で、メタクリル酸２５．６部、アクリル酸１０．３部、アクリル酸ブチル５１．２部、アクリル酸エチル４５．６部、メタクリル酸ステアリル２５．６部、メタクリル酸メチル９７．３部、ラウリルメルカプタン０．４部のエチレン性単量体混合物に、更にイソプロピルアルコール２５．６部を添加した混合物を仕込んだ。撹拌回転数を２２０ｒｐｍ、内温７８℃に保持し、ベンゾイルパーオキサイドの７５％湿体品４．０２部を添加し３時間保持し、ベンゾイルパーオキサイド添加４０分後に、１４％ポリビニルアルコール（信越化学(株)製、ポバールＰＡ−０５）水溶液９．７部を添加し、懸濁粒子の凝集を防止した。
重合防止後、懸濁液を２００メッシュのポリエチレン製ネットで濾別し、水にて分散剤、未反応単量体、イソプロピルアルコール、高酸価オリゴマーを洗い落とし、共重合体粒子を得た。洗浄された共重合体粒子を、四つ口セパラブルフラスコに戻し、水を加えて合計９７８．８部とし、撹拌しながら内温８０℃に加熱し、次いで２５％アンモニア水２１．２部を添加し完全に溶解させ、水溶性共重合体の固形分２５％水溶液１０００部を得た。得られた水溶性共重合体の水溶液の特性値を表２に示した。
【００４８】
《合成例２》
合成例１の方法で下記のエチレン性不飽和単量体混合物等（注１）を重合し、アルカリを２５％アンモニア水２１．２部から２５％苛性ソーダ水溶液５０部に換え水溶性共重合体の固形分２５％水溶液１０３０部を得た。得られた水溶性共重合体の特性値を表２に示した。
（注１）合成例２におけるエチレン性不飽和単量体混合物等
メタクリル酸          ：２５．６部
アクリル酸            ：１０．３部
アクリル酸ブチル      ：５１．２部
アクリル酸エチル      ：４５．６部
メタクリル酸ステアリル：２５．６部
メタクリル酸メチル    ：７５．８部
アクリルニトリル      ：２０．５部
ラウリルメルカプタン  ：  ０．４部
【００４９】
《比較合成例１》
合成例１と同様のセパラブルフラスコ中に、イソプロピルアルコール２５０部を仕込み、内温８０℃に昇温する。次いで、窒素雰囲気下で、下記エチレン性不飽和単量体混合物（注２）を５０部、ベンゾイルパーオキサイドの７５％湿体品４部を添加し、内温７８℃に保持した。ベンゾイルパーオキサイドの７８％湿体品添加３０分後より、下記エチレン性不飽和単量体混合物（注２）の２００部を１８０分要して滴下し、更に内温７８〜８０℃で７時間保持する。次いで、２５％アンモニア水２１．２部と水２０００部の混合物を添加し、内温８０℃に保持しながら固形分２５％になるまで、減圧下でイソプロピルアルコール、水を留去させ、水溶性共重合体の固形分２５％水溶液１０００部を得た。水溶性重合体の特性値を表２に示した。
（注２）比較合成例１におけるエチレン性不飽和単量体混合物
メタクリル酸          ：２５部
アクリル酸            ：１０部
アクリル酸ブチル      ：５０部
アクリル酸エチル      ：４５部
メタクリル酸ステアリル：２５部
メタクリル酸メチル    ：９５部
【００５０】
《比較合成例２》
比較合成例１の方法で下記のエチレン性不飽和単量体混合物等（注３）を重合し、アルカリを２５％アンモニア水２１．２部から２５％苛性ソーダ水溶液５０部に換え水溶性共重合体の固形分２５％水溶液１０３０部を得た。水溶性共重合体の特性値を表２に示した。
（注３）比較合成例２におけるエチレン性不飽和単量体混合物
メタクリル酸          ：２５部
アクリル酸            ：１０部
アクリル酸ブチル      ：５０部
アクリル酸エチル      ：４５部
メタクリル酸ステアリル：２５部
メタクリル酸メチル    ：７５部
アクリルニトリル      ：２０部
【００５１】
《比較合成例３》
合成例１と同様のセパラブルフラスコ中に、脱イオン水３００部とネオゲンＲ１４．９部を仕込み、内温７８℃に昇温する。次いで、窒素雰囲気下で、下記のエチレン性不飽和単量体混合物（注４）を２５部、１０％過硫酸アンモニウム水溶液１２．５部を添加し、内温７８℃に保持した。発熱を確認してから、下記のエチレン性単量体混合物（注４）２２５部を、１２０分要して滴下し、更に内温７６〜７８℃で１時間保持する。次いで、２５％アンモニア水２１．２部と水４６３．８部の混合物を添加し、水溶性共重合体の固形分２５％水溶液１０００部を得た。水溶性共重合体の特性値を表２に示した。
（注４）比較合成例３におけるエチレン性不飽和単量体混合物
メタクリル酸          ：２５部
アクリル酸            ：１０部
アクリル酸ブチル      ：５０部
アクリル酸エチル      ：４５部
メタクリル酸ステアリル：２５部
メタクリル酸メチル    ：９５部
ラウリルメルカプタン  ：０．４部
【００５２】
《比較合成例４》
比較合成例３の方法で下記のエチレン性不飽和単量体混合物等（注５）を重合し、アルカリを２５％アンモニア水２１．２部から２５％苛性ソーダ水溶液５０部に換え水溶性共重合体の固形分２５％水溶液１０３０部を得た。水溶性共重合体の特性値を表２に示した。
（注５）比較合成例４におけるエチレン性不飽和単量体混合物
メタクリル酸          ：２５部  
アクリル酸            ：１０部
アクリル酸ブチル      ：５０部
アクリル酸エチル      ：４５部
メタクリル酸ステアリル：２５部
メタクリル酸メチル    ：７５部
アクリルニトリル      ：２０部
ラウリルメルカプタン  ：０．４部
【００５３】
【表２】
2005105042.tif 000004
【００５４】
表２において、皮膜の強度の測定条件は下記の通りである。
皮膜の強度[イ]：２０℃、６５％ＲＨ下、４８時間調湿直後（ｋｇ／ｃｍ２）
皮膜の強度[ロ]：２５℃、７５％ＲＨ下、４８時間調湿直後（ｋｇ／ｃｍ２）
【実施例１】
【００５５】
《実施例１〜３》及び《比較例１〜３》
表３に示す経糸糊剤用配合液を、ワーピングサイザー（津田駒工業(株)製、ＫＳ−２００型）を使用し、異形断面フラットポリエステルフィラメント（東レ  テトロン  Ｔ５６−４８Ｆ  ２６２）に対して、チャンバー温度１２０℃、シリンダー温度９５℃、糸速度１２０ｍ／分で糊付けし、得られた糊付糸を経糸にウォータージェットルーム（ＺＷ３１５、津田駒工業(株)製）６００ｒｐｍでパレスを製織し、各種評価結果を表３に示した。
【００５６】
【表３】
2005105042.tif 000005
【００５７】
表３における注釈。
糊剤配合液：糊剤配合液中に含まれる各糊剤用組成物の固形分％を示す
エマスター０１３６：パラフィンワックスエマルジョン（日本精蝋(株)製）
アシスターＬＡ−８５：モンタン酸エステル系ワックスエマルジョン（大日本インキ化学工業(株)製）
【実施例２】
【００５８】
《実施例４〜６》及び《比較例４〜６》
表４に示す経糸糊剤用配合液を、ワーピングサイザー（津田駒工業(株)製、ＫＳ−２００型）を使用し、嵩高加工ポリエステルフィラメント（帝人  テトロン  Ｔ８４−７２Ｆ０２１０）に対して、チャンバー温度１２０℃、シリンダー温度９５℃、糸速度１００ｍ／分で糊付けし、 得られた糊付糸を経糸にウォータージェットルーム（ＺＷ３１５  津田駒工業(株)製）６００ｒｐｍでポンジを製織し、各種評価結果を表４に示した。
【００５９】
【表４】
2005105042.tif 000006
【００６０】
表４における注釈。
糊剤配合液：糊剤配合液中に含まれる各糊剤用組成物の固形分％を示す
エマスター０１３６：パラフィンワックスエマルジョン（日本精蝋(株)製）
アシスターＬＡ−８５：モンタン酸エステル系ワックスエマルジョン（大日本インキ化学工業(株)製）
【実施例３】
【００６１】
《実施例７〜９》及び《比較例７〜９》
表５に示す経糸糊剤用配合液を、ワーピングサイザー（津田駒工業(株)製、ＫＳ−２００型）を使用し、異形断面フラットポリエステルフィラメント（三菱レイヨン  ソルーナ  Ｔ５６−４８Ｆ  Ｄ２２８）に対して、チャンバー温度１２０℃、シリンダー温度１１０℃、糸速度１００ｍ／分で糊付けし、 得られた糊付糸を経糸にレピアルーム（ＭＡＶ  津田駒工業(株)製）２４０ｒｐｍでジャガードを製織し、各種評価結果を表５に示した。
【００６２】
【表５】
2005105042.tif 000007
【００６３】
表５における注釈。
糊剤配合液：糊剤配合液中に含まれる各糊剤用組成物の固形分％を示す
ポバールＰＡ−０５：８８％鹸化度、重合度５００、ポリビニルアルコール
（信越化学工業(株)製）
アシスターＬＡ−８５：モンタン酸エステル系ワックスエマルジョン（大日本インキ化学工業(株)製）
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により、合成繊維フィラメントを用いて、シャットルルームやウォータージェットルーム、エアージェットルーム、レピアルーム等の織機により、好適に製織するための製織準備段階である経糸の糊付工程で用いられる糊剤用組成物、及びそれを付着して成る糸を提供する。より詳しくは、特に高速度で行われる製織時のオサ（筬）、ソウコウ（綜絖）等による過酷な条件下での擦過に対し、経糸の毛羽立ちの発生や単糸切れを抑制し、更には、経糸から糊剤皮膜の剥離や脱落等をも抑制し、強靱で高い集束性を有する経糸を形成させるための糊剤用組成物、及び該組成物を付着して成る糸を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】バックローラー４からソウコウ３間の開口部６が良好な開口状態を示した説明図である。
【図２】バックローラー４からソウコウ３間の開口部６が不良な開口状態を示した説明図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  腹巻（ふくまき）ローラー
２  オサ
３  ソウコウ
４  バックローラー
５  経糸
６  開口部
７  織物
【図１】
2005105042.tif 000008
【図２】
2005105042.tif 000009