(57)【要約】【課題】  加熱溶融時の熱劣化による分子量低下（固有粘度の低下）や、色相悪化（カラ−ｂ値）を著しく低下させ、生産性、耐熱性、機械的強度、及び成形性に優れるポリエステル繊維、成形体、シ−ト及びフィルムに使用されるポリブチレンテレフタレートを提供することにある。【解決手段】  ポリブチレンテレフタレートを、濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させるポリブチレンテレフタレートの製造方法によって、上記課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレートを、濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させるポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属塩がカリウム塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
カリウム塩が酢酸塩及び／又は炭酸塩である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属塩がナトリウム塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
ナトリウム塩が酢酸塩及び／又は炭酸塩である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属塩がリチウム塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
リチウム塩が酢酸塩及び／又は炭酸塩である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
アルカリ土類金属塩がカルシウム塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
カルシウム塩が酢酸塩及び／又は炭酸塩である請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
アルカリ土類金属塩がマグネシウム塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
マグネシウム塩が酢酸塩及び／又は炭酸塩である請求項１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形、配合等の加熱溶融時の熱劣化による分子量低下、着色防止に著しく効果があり、生産性向上、耐熱性、色相（特に、カラ−ｂ値）、機械的強度、及び成形性に優れたポリブチレンテレフタレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリトリメチレンテレフタレ−ト及びポリブチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
そのような中で、特に、ポリブチレンテレフタレートは、結晶速度が速く、耐熱性及び、強い強度を兼ね備えたエンジニアリングプラスチックスであり、各種の成形体をはじめとし、繊維、シ−ト及びフィルムとして幅広く使用されている。しかしながらこのポリブチレンテレフタレート系ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレ−トと比較した場合、耐熱性が劣る為、重合時に熱分解による分子量低下や、着色が起こりやすい問題を有している。
【０００４】
このような問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えたり、酸化防止剤等の添加剤を添加することによって黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することは出来るが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマ−の熱分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００５】
また、加熱溶融時の熱劣化による分子量低下に対しては、加熱溶融後に必要となる分子量を確保するため、加熱溶融時に発生する分子量低下分を見込んで、あらかじめ加熱溶融前のペレットの分子量を増加させておく方法があるが、エネルギ−等の生産性の観点より、必ずしも効率が良いとはいえない。
【０００６】
このような問題を解決すべく、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を（例えば特許文献１参照。）、またチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を（例えば特許文献２参照。）、それぞれポリエステルの反応触媒として使用する事が開示されている。確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上させることができる。しかしいまだ得られるポリマ−の色調が十分なものでない。従って熱劣化を抑制し、かつポリマ−色調が良好なポリブチレンテレフタレートが望まれている。
【特許文献１】特公昭５９−４６２５８号公報
【特許文献２】特開昭５８−３８７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、加熱溶融時の熱劣化による分子量低下や、色相悪化（カラ−ｂ値）を著しく低下させ、生産性、耐熱性、機械的強度、及び成形性に優れ、繊維、各種の成形体、シ−ト及びフィルムに使用されるポリブチレンテレフタレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、ポリブチレンテレフタレートを濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させる事によって達成することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の処理方法によって得られたポリチレンテレフタレ−トは、成形、配合等の加熱溶融時に発生する熱劣化による分子量低下、着色防止に著しく効果があり、生産性向上、耐熱性、色相（特に、カラ−ｂ値）、機械的強度、及び成形性に優れたポリブチレンテレフタレートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いるポリブチレンテレフタレートは、主たる繰返し単位をブチレンテレフタレ−トとする。ブチレンテレフタレ−ト以外の第３成分を共重合した、共重合ポリブチレンテレフタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分、グリコ−ル成分、又は芳香族ジオール成分のいずれでもよい。また「主たる」とは全繰り返し単位中７０モル％以上を表す。
【００１１】
第３成分として好ましく用いられる具体的な成分としては、ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエ−テルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸、若しくはジブロモテレフタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、若しくはデカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、若しくはヘキサヒドロテレフタル酸等の如き脂環族ジカルボン酸等、またはこれらのエステル結合形成性誘導体を上げることができる。ここでエステル結合形成性誘導体とは化学反応により容易にエステル結合を形成する化合物のことであり、具体的には酸ハライド、低級アルキルエステル、低級芳香族エステルが挙げられる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１２】
また、第３成分として好ましく用いられる具体的なグリコ−ル成分としては、脂肪族ジオ−ル成分として例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、２，２−ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン等などを、脂環式ジオ−ル成分として例えばシクロヘキサンジオ−ルなどを、脂肪族オキシカルボン酸成分として例えば、グリコ−ル酸、ヒドロアクリル酸、３−オキシプロピオン酸などを、脂環式オキシカルボン酸成分として例えば、アシアチン酸、キノバ酸などを、芳香族オキシカルボン酸成分として例えばサリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、マンデル酸、アトロラクチン酸などを挙げることができる。これらは単独または二種以上を使用することができる。さらに芳香族ジオ−ル成分として例えば、ヒドロキノン、カテコ−ル、ナフタレンジオ−ル、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、ビスフェノ−ルＡ［２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、テトラブロモビスフェノ−ルＡなどを、挙げることができる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１３】
更にポリブチレンテレフタレートの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸などを共重合してもよく、必要に応じて単官能化合物、例えばｏ−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などを添加してもよい。
【００１４】
上記ポリブチレンテレフタレートは、従来公知のポリブチレンテレフタレートの製造方法を用いて製造すればよい。例えば、テレフタル酸及びブタンジオ−ルを用いてエステル化反応を行い、あるいはテレフタル酸の低級アルキルエステル（例えばジメチルエステル）及びブタンジオ−ルを用いてエステル交換反応を行って、得られた反応生成物を更に重縮合反応させることによって製造できる。
【００１５】
これらの手法によりポリブチレンテレフタレートを製造する際にエステル交換触媒、重合触媒、安定剤などを使用することが好ましい。これらの触媒、安定剤などは、公知のポリブチレンテレフタレートの触媒、安定剤などとして知られているものを用いることができる。たとえば、使用される触媒として、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネ−ト、ヘキサアルキルジチタネ−トなどのチタン化合物や、又はジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサへキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどの有機スズ化合物を、その中でもモノアルキルスズ化合物が好ましく使用される。これらの触媒は１種類のみでなく、２種以上を併用しても問題は無い。
【００１６】
必要に応じて他の添加剤、例えば、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを使用してもよい。
【００１７】
また、溶融重合工程で得られたポリブチレンテレフタレートはペレット化されたのち、必要に応じて、さらなる分子量増加あるいは、テトラヒドフラン等不純物の低減の為、固相重合工程で重縮合されていてもよい、固相重合の実施方法に関しては、公知のいずれの方法を採用してもよい。
【００１８】
本発明においては、上記の方法で得られたポリブチレンテレフタレートをアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と直接接触させる必要がある。
【００１９】
本発明において使用されるアルカリ金属塩は、水溶性であれば特に制限されるものではないが、具体的には、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重シュウ酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム等を例示することができ、またその中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸二カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウム、酢酸リチウム、炭酸二リチウム、炭酸水素リチウムが好ましく用いることができ、好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩を、特に好ましくはカリウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩及び／又は炭酸塩が好ましく、特に好ましいのは酢酸塩である。
【００２０】
また、本発明において使用されるアルカリ土類金属塩は、水溶性であれば特に制限されるものではないが、具体的には、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等を例示することができ、その中でも、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムを用いることが好ましい。好ましくはカルシウム塩、マグネシウム塩を、より好ましくはカルシウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩及び／又は炭酸塩が好ましい。
【００２１】
本発明においては、上述したアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩から、一種を単独で選択して用いて水溶液としてもよいし、二種以上の混合物を用いて水溶液として用いてもよい。
【００２２】
該アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液は濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％の範囲にある必要がある。該濃度が１ｐｐｍ未満であると、成形、配合等の加熱溶融時に発生する熱劣化による分子量低下（固有粘度の低下）、着色防止効果が十分でなくなる。１０ｗｔ％を越えるとコストの増大になる。該濃度の好ましい範囲は１０ｐｐｍ〜５ｗｔ％であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ〜２ｗｔ％である。
【００２３】
また、ペレットと該塩の水溶液との接触方法としてはバッチ式、連続式のいずれでもよく、バッチ式とする場合には、処理装置にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液とポリブチレンテレフタレートのペレットとを入れて接触させる方法等を行えばよく、また連続式の場合は連続的にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液を向流あるいは並流で供給し、ペレットと接触させる方法などが例示できる。
【００２４】
また該アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させるポリブチレンテレフタレートの形態は、特に限定はない。通常、当業者であればチップを想定するが、チップに限定されることはなく、例えばシート状であっても良い。この場合には例えば連続式の処理装置にシートを連続的に導入し該アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させる方法などが例示できる。また、水溶液とポリブチレンテレフタレートを接触させる時の温度としては特に制限はないが、通常は１０℃程度の室温から９０℃程度の加温された状態で接触せしめることが好ましい。また接触時間は通常１０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。なかでもチップの形態で処理を行うのが容易に行える点において好ましい。
【００２５】
前述の処理条件はアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液の濃度、温度等によって、適切な浸漬処理時間が異なる他、処理されるポリブチレンテレフタレートの分子量を示す固有粘度、色相、及びペレットの大きさ等によって適宜選択すればよく、また前述のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液を連続的に供給する場合には、水溶液の流量、向流か並流かについても適宜選択すればよい。
【００２６】
これらの方法により処理されたペレットは成形過程に供する以前に乾燥させる必要があるが、通常用いられるポリブチレンテレフタレートの乾燥処理方法を用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法により求めた。なお実施例、比較例において「部」とは重量部を表す。
１）固有粘度：
常法に従って、オルトクロロフェノ−ル溶媒を用い３５℃で測定した。
２）色調（カラ−Ｌ値及びカラ−ｂ値）：
ポリブチレンテレフタレートペレットを日本電色社製Ｚ−１００１ＤＰ速色色差計を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。
３）加熱溶融処理：
加熱溶融処理は、ポリブチレンテレフタレートペレットを１６０℃、５時間乾燥した後、名機製作所製、射出成形機ダイナメルタ−Ｍ−１００ＤＭを用い、シリンダ−温度２７５℃、成形サイクル３０秒にて実施した。得られた成形体（厚さ５ｍｍの平板）の固有粘度、色相（Ｃｏｌ−ｂ）を、成形前後の各値を比較することにより、加熱溶融による熱劣化の程度を評価した。
【００２８】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部と１，４−ブタンジオ−ル７０．５部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト０．０５２６部を撹拌機、精留塔及びメタノ−ル留出コンデンサ−を設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノ−ルを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は１９０℃に達した。次いで、得られた反応生成物を撹拌機及びグリコ−ル留出コンデンサ−を設けた別の反応器に移し、２１０℃から２５０℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレ−スしつつ、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇとなる時点で重合反応を打ち切った。
【００２９】
溶融ポリマ−を反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッタ−を用いて切断してペレット化した。
【００３０】
得られたペレットは、１２０℃で４時間予備結晶化後、タンブラー型固相重合装置に仕込み、窒素雰囲気下中、２００℃に昇温させた後、７０Ｐａの高真空下で約１４時間固相重合反応せしめて固有粘度０．８７５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレートペレットを得た。
【００３１】
引き続き、このポリブチレンテレフタレートペレット１ｋｇを、２５℃、０．５ｗｔ％の酢酸カリウム塩水溶液２．５ｋｇを入れた容積５リットルの処理装置に入れて４時間接触処理させ、引き続き、酢酸カリウム塩水溶液を除いた後、１６０℃×５時間窒素気流下で乾燥させた。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例２〜２２］
実施例１において、水溶液とする金属塩の種類、濃度及び処理条件を変更したこと以外は、同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例１］
実施例１において、接触処理及び乾燥処理を行わなかったこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す
［比較例２］
実施例１において、接触処理液として処理装置内に水を入れたこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005105023.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の処理方法によって得られたポリチレンテレフタレ−トは、成形、配合等の加熱溶融時に発生する熱劣化による分子量低下（固有粘度の低下）、着色防止に著しく効果があり、生産性向上、耐熱性、色相（特に、カラ−ｂ値）、機械的強度、及び成形性に優れたポリブチレンテレフタレートを提供することができる。得られたポリブチレンテレフタレートは繊維、各種の成形体、シ−ト及びフィルムに好適に使用することができる。