(57)【要約】【課題】発光素子及びその製造方法において、封止樹脂を用いることなく変換効率が高い蛍光体層を高密度充填して蛍光体による変換効率の向上を図る。【解決手段】ＬＥＤチップの透明結晶基板の光取出し面にナノサイズ蛍光体粒子を付着積層して、発光素子が形成される。ナノサイズ蛍光体粒子の成分からなるターゲット２５の表面が、エネルギビームであるレーザ光Ｌ１により照射される。アブレーションによってターゲット２５の構成物質が脱離して、空中で凝集し、ナノサイズ蛍光体粒子６が生成される。ナノサイズ蛍光体粒子６は、連結室４０でイオン化、加速されてＬＥＤチップ３３上に堆積又はドーピングされ、高密度充填されるので、蛍光体層による変換効率が向上する。ナノサイズ蛍光体粒子の平均一時粒子径を励起子ボーア半径の２倍以下にすることができ、量子閉じ込め効果により発光効率が向上する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギビームを用いてアブレーションによって生成させたナノサイズ蛍光体粒子をＬＥＤチップ表面に積層したことを特徴とする発光素子。
【請求項２】
エネルギビームを照射して軟化させたＬＥＤチップ表面に、エネルギビームを用いてアブレーションによって生成させたナノサイズ蛍光体粒子を打ち込んでドーピングしたことを特徴とする発光素子。
【請求項３】
前記ナノサイズ蛍光体粒子の平均一次粒子径が励起子ボーア半径の２倍以下であって、そのナノサイズ蛍光体粒子の組成及び／又は粒子径がエネルギビームで制御して形成されたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記ナノサイズ蛍光体粒子を分級し、平均一次粒子径が揃っているナノサイズ蛍光体粒子からなる層を別々に形成したことを特徴とする請求項３に記載の発光素子。
【請求項５】
平均一次粒子径が揃っているナノサイズ蛍光体粒子からなる別々に形成された層の表面又は界面を被覆したことを特徴とする請求項４に記載の発光素子。
【請求項６】
前記ナノサイズ蛍光体一次粒子の表面を被覆したことを特徴とする請求項３に記載の発光素子。
【請求項７】
エネルギビームを用いてアブレーションによって生成させたナノサイズ蛍光体粒子をＬＥＤチップ表面に積層する発光素子の製造方法であって、
前記ナノサイズ蛍光体粒子の平均一次粒子径が励起子ボーア半径の２倍以下であり、そのナノサイズ蛍光体粒子の組成及び／又は粒子径がエネルギビームで制御して形成されることを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記ナノサイズ蛍光体粒子をイオン化して帯電させ、電界あるいは磁界あるいは電磁界によって分級し、平均一次粒子径が揃っているナノサイズ蛍光体粒子からなる層を別々に形成することを特徴とする請求項７に記載の発光素子の製造方法。
【請求項９】
ＬＥＤチップ表面にレーザを複数方向より同時照射してレーザ光を干渉させ、ＬＥＤチップ表面に電界分布を持たせた後に、ナノサイズ蛍光体粒子を積層し、平均一次粒子径が揃っているナノサイズ蛍光体粒子からなる層を別々に形成することを特徴とする請求項７に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１０】
エネルギビームを照射して軟化させたＬＥＤチップ表面に、エネルギビームを用いてアブレーションによって生成させたナノサイズ蛍光体粒子を打ち込んでドーピングする発光素子の製造方法であって、
前記ナノサイズ蛍光体粒子はイオン化し、加速してＬＥＤチップに打ち込まれることを特徴とする発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体と組合せて発光する半導体発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）チップを発光源とするような発光素子において、ＬＥＤチップから発光する光の少なくとも一部を吸収して異なる波長の光を発光させるため蛍光体と組み合わせることが行われている。蛍光体を発光素子と組み合わせる場合、従来、平均粒径１〜２０μｍの蛍光体粒子を用いて、その蛍光体粒子が形成する凝集体を含有する樹脂部材を構成し、その樹脂部材と発光素子とを組み合わせるのが一般的である。樹脂部材は通常、封止用樹脂と兼用される。
【０００３】
図１４（ａ）は、蛍光体Ｐ１を硬化前の液状の透光性樹脂中に分散させた際の、蛍光体の模式的分布状態を示す。蛍光体Ｐ１の表面には空気が覆っており、液状樹脂と混ざりにくく、大小の蛍光体Ｐ１が凝集した直径Ｄの凝集体Ｐ２となる傾向がある。このような凝集体Ｐ２を形成する各蛍光体Ｐ１に取り込まれ変換された光は、凝集体Ｐ２間で反射、光散乱され外部に放出される。そのため、見かけの光変換効率は一次粒子Ｐ１（通常、凝集体Ｐ２は二次粒子と呼ばれ、凝集体Ｐ２を形成しているもとの蛍光体Ｐ１は一次粒子と呼ばれる）のときよりも向上されている。
【０００４】
ところで、凝集体Ｐ２が大き過ぎると発光素子の発光の色ムラの原因となるだけでなく、所望の色調が得られないため、液状樹脂中に蛍光体Ｐ１を分散させる際に、湿式分散処理を施すことが行われる。この処理により、樹脂中において蛍光体Ｐ１が凝集して大きな固まりとなった凝集体Ｐ２がほぐされ、樹脂中の蛍光体の濃度が均一にされることで、図１４（ｂ）に示す如く蛍光体Ｐ１の粒径及び蛍光体同士の凝集による凝集体Ｐ２の粒径Ｄがより小さく均一化され、良好な色調を有する発光素子が得られる。
【０００５】
また、広い材料選択性を持って、単分散した均一構造を有するナノサイズ（ｎｍサイズ）の高純度粒子を汚染・ダメージを軽減した状態で効率的に作製し得る装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この装置は、低圧希ガス雰囲気下で半導体ターゲットをパルスレーザ光で照射し、アブレーション反応によってターゲット成分の脱離・射出を行い、さらに空中でその成分を凝縮・成長させて高純度粒子を生成する装置である。
【０００６】
ナノサイズの粒子は、例えば、１０ｎｍ以下の大きさの粒子では、バルク状態では示されなかった物性や機能が発揮されることがある。発光機能を例にとると、間接遷移型半導体であるためにバルクでは極めて発光しにくい、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）などのＩＶ族元素も、数ｎｍの大きさのナノサイズ粒子になると、室温で強い可視発光を示し出すことが知られている。新たな物性や機能は、量子サイズ効果と呼ばれる粒子の大きさに律則される現象であるため、波長変換用の蛍光体としての機能の高度化のためには、粒子の大きさを積極的に揃えて、単分散の粒子を得る必要がある。
【特許文献１】特開２００２−２３９３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した図１４に示されるような蛍光体粒子の凝集体を含む樹脂を用いる方法においては、以下のような問題がある。すなわち、一次粒子径が不揃いであり、また、樹脂（封止樹脂）と混合して用いられるため、高密度充填に限界がある。ＬＥＤチップからの熱や発光及び蛍光体粒子からの蛍光が原因で引き起こされる封止樹脂の劣化の問題がある。また、従来の蛍光体粒子では、ＬＥＤの発光波長における励起可能な蛍光体の発光効率が高くないという問題がある。
【０００８】
また、特許文献１に示されるようなアブレーション反応を用いるナノサイズ粒子の製造装置は、高純度標準粒子を効率的に作製するためのものであり、ＬＥＤチップにおける波長変換用蛍光体粒子への応用について具体的に述べられていない。特に、ＬＥＤチップ表面への蛍光体粒子の補足、保持、及び蛍光体粒子を分級して、ＬＥＤチップに配置する技術は、蛍光体の機能向上と発光素子の性能向上の観点から重要であり、その技術開発が望まれる。
【０００９】
本発明は、上記課題を解消するものであって、変換効率が高い蛍光体層を高密度充填して蛍光体による変換効率を向上できる、熱・光による劣化の原因となる封止樹脂を用いることのない、発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するために、請求項１の発明は、エネルギビームを用いてアブレーションによって生成させたナノサイズ蛍光体粒子をＬＥＤチップ表面に積層したことを特徴とする発光素子である。
【００１１】
請求項２の発明は、エネルギビームを照射して軟化させたＬＥＤチップ表面に、エネルギビームを用いてアブレーションによって生成させたナノサイズ蛍光体粒子を打ち込んでドーピングしたことを特徴とする発光素子である。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発光素子において、前記ナノサイズ蛍光体粒子の平均一次粒子径が励起子ボーア半径の２倍以下であって、そのナノサイズ蛍光体粒子の組成及び／又は粒子径がエネルギビームで制御して形成されたものである。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項３に記載の発光素子において、前記ナノサイズ蛍光体粒子を分級し、平均一次粒子径が揃っているナノサイズ蛍光体粒子からなる層を別々に形成したものである。
【００１４】
請求項５の発明は、請求項４に記載の発光素子において、平均一次粒子径が揃っているナノサイズ蛍光体粒子からなる別々に形成された層の表面又は界面を被覆したものである。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項３に記載の発光素子において、前記ナノサイズ蛍光体一次粒子の表面を被覆したものである。
【００１６】
請求項７の発明は、エネルギビームを用いてアブレーションによって生成させたナノサイズ蛍光体粒子をＬＥＤチップ表面に積層する発光素子の製造方法であって、前記ナノサイズ蛍光体粒子の平均一次粒子径が励起子ボーア半径の２倍以下であり、そのナノサイズ蛍光体粒子の組成及び／又は粒子径がエネルギビームで制御して形成されることを特徴とする発光素子の製造方法である。
【００１７】
請求項８の発明は、請求項７に記載の発光素子の製造方法において、前記ナノサイズ蛍光体粒子をイオン化して帯電させ、電界あるいは磁界あるいは電磁界によって分級し、平均一次粒子径が揃っているナノサイズ蛍光体粒子からなる層を別々に形成するものである。
【００１８】
請求項９の発明は、請求項７に記載の発光素子の製造方法において、ＬＥＤチップ表面にレーザを複数方向より同時照射してレーザ光を干渉させ、ＬＥＤチップ表面に電界分布を持たせた後に、ナノサイズ蛍光体粒子を積層し、平均一次粒子径が揃っているナノサイズ蛍光体粒子からなる層を別々に形成するものである。
【００１９】
請求項１０の発明は、エネルギビームを照射して軟化させたＬＥＤチップ表面に、エネルギビームを用いてアブレーションによって生成させたナノサイズ蛍光体粒子を打ち込んでドーピングする発光素子の製造方法であって、前記ナノサイズ蛍光体粒子はイオン化し、加速してＬＥＤチップに打ち込まれることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１の発明によれば、エネルギビームを用いてアブレーションによって生成したナノサイズ蛍光体粒子をＬＥＤチップ表面に直接積層するので、ＬＥＤチップ表面に蛍光体粒子を高密度充填ができ、蛍光体層による変換効率が向上する。また、蛍光体粒子を保持、塗布等するための（封止）樹脂を用いる必要がないので、封止樹脂の熱・光による劣化を考慮する必要がない。
【００２１】
請求項２の発明によれば、エネルギビームを照射して軟化させたＬＥＤチップ表面に、エネルギビームを用いてアブレーションによって生成させたナノサイズ蛍光体粒子を打ち込んでドーピングするので、封止樹脂を用いることなく変換効率が高い蛍光体層を形成した発光素子が得られる。蛍光体粒子の高密度充填により、光波長の変換効率が向上する。また、ＬＥＤチップ内部へのドーピングにより蛍光体粒子層が形成されているので、マトリックスである封止樹脂を用いる必要がなく、封止樹脂の劣化に起因する発光素子の劣化が抑制される。
【００２２】
請求項３の発明によれば、ナノサイズ蛍光体粒子の平均一時粒子径を励起子ボーア半径の２倍以下にするので、量子閉じ込め効果により発光効率が向上する。また、平均一次粒子径をエネルギビームで調整するので、励起・発光波長の制御が可能となる。ＬＥＤチップ表面又は内部における蛍光体粒子層の直接形成により、マトリックスである封止樹脂不要となる。
【００２３】
請求項４の発明によれば、ナノサイズ蛍光体粒子を分級し、平均一次粒子径が揃っている蛍光体粒子からなる層を別々に形成するので、分級によって、発光色ごとの積層が可能となり、色の調節がし易くなる。例えば、ＺｎＴｅ、Ｓｉなどのバンドギャップ間の遷移による発光を示す、いわゆる非ドープ型蛍光体において、そのナノサイズ粒子径を制御することで（すなわち分級によって）、蛍光体から発せられる蛍光の波長（色）を制御することができる。
【００２４】
請求項５の発明によれば、平均一次粒子径が揃っているナノサイズ蛍光体粒子からなる別々に形成された層の表面又は界面を被覆するので、各層表面欠陥を被覆により補償することができ、光利用率の低下が抑制され発光効率が向上する。
【００２５】
請求項６の発明によれば、ナノサイズ蛍光体一次粒子の表面を被覆するので、蛍光体粒子表面欠陥による光利用率の低下が抑制され発光効率が向上する。
【００２６】
請求項７の発明によれば、ナノサイズ蛍光体粒子が、その組成及び／又は平均一次粒子径をネルギービームで制御して形成され、ＬＥＤチップ表面に積層されるので、蛍光体粒子の平均一時粒子径を励起子ボーア半径の２倍以下にすることができ、その結果、量子閉じ込め効果による発光効率向上及び励起・発光波長の制御を行って発光素子を製造することができる。また、基板表面において蛍光体粒子層を直接積層して形成できるので、マトリックスである封止樹脂が不要な発光素子を製造することができる。
【００２７】
請求項８の発明によれば、ナノサイズ蛍光体粒子をイオン化して電界あるいは磁界あるいは電磁界によって分級し、平均一次粒子径が揃っている蛍光体粒子からなる層を別々に形成するので、分級によって、発光色ごとの積層が可能となり、色の調節がし易くなる。例えば、ＺｎＴｅ、Ｓｉなどのバンドギャップ間の遷移による発光を示す、いわゆる非ドープ型蛍光体において、その粒子径を制御することで（すなわち分級によって）、蛍光体から発せられる蛍光の波長（色）を制御することができる。
【００２８】
請求項９の発明によれば、ＬＥＤチップ表面にレーザを複数方向より同時照射してレーザ光を干渉させ、ＬＥＤチップ表面に電界分布を持たせた後に、ナノサイズ蛍光体粒子を積層し、平均一次粒子径が揃っているナノサイズ蛍光体粒子からなる層を別々に形成するので、この方法によると、分級と分級粒子毎の積層をレーザ光の調整により簡便に行うことができる。
【００２９】
請求項１０の発明によれば、エネルギビームを照射して軟化させたＬＥＤチップ表面に、エネルギビームを用いてアブレーションによって生成させたナノサイズ蛍光体粒子を打ち込んでドーピングするので、この方法によると、封止樹脂を用いることなく変換効率が高い蛍光体層を形成できる。また、蛍光体粒子をＬＥＤチップ表面（内部）に、高密度に充填できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の一実施形態に係る発光素子及びその製造方法について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の発光素子を示す。発光素子１は、半導体や電極等からなるＬＥＤチップに蛍光体粒子６を付着積層して形成される。ＬＥＤチップは、透明結晶基板３の一方の面（図では下面）にｎ型半導体層４を備え、その上にｐ型半導体層５を積層し、それぞれの半導体層の上に電極４ａ、５ａを備えて形成されている。透明結晶基板３の他の面（主に上面）は、ｐｎ半導体の接合面における発光を外部へ取り出すための光取出し面となっている。この光取出し面の表面に、ナノサイズ（ｎｍサイズ）蛍光体粒子６を付着積層して、発光素子１が形成される。
【００３１】
ＬＥＤチップからの発光が、ナノサイズ蛍光体粒子６の堆積層を通過する際に、その光の一部が蛍光体粒子によって波長変換される。波長変換された光と、ＬＥＤチップ本来の（波長変換されていない）光とが混色されて、白色光や所望の色の光を取り出すことができる。すなわち目的の色の光を発光素子１から効率良く取り出すためには、所定の１つ又は複数の蛍光体層を、高密度に均一にＬＥＤチップの表面（透明血書基板３の表面）に形成する必要がある。
【００３２】
次に、ＬＥＤチップに蛍光体層を形成する方法を説明する。図２は、発光素子の製造装置を示す。この製造装置１１は、ＬＥＤチップ表面にナノサイズ蛍光体粒子を乾式で積層する装置である。製造装置１１は、ポート２１、２２、２３を持つターゲット室２０と、ポート３１を持つ試料室３０と、これらの間を接続する連結室４０を備えている。ターゲット室２０は、排気口２１から、また試料室３０は排気口３１から所定の排気ポンプ（不図示）によって排気される。ターゲット室２０には、ターゲット設置部２４が設けられており、ナノサイズ蛍光体粒子を生成するためのターゲット２５が設置される。また、試料室３０におけるターゲット２５に対面する位置には、試料台３２が設けられており、その上にＬＥＤチップ３３が、蛍光体粒子積層面をターゲット２５に対向させて設置される。
【００３３】
ターゲット室２０のポート２３からは、エネルギビームとしてレーザ光Ｌ１を導入可能であり、ターゲット２５の表面がレーザ照射される。なお、ターゲット設置部２４には、複数のターゲット２５を設置でき、各々のターゲット毎にレーザ照射が可能である。
【００３４】
前記発光素子１の製造方法、すなわち、ナノサイズ蛍光体粒子のＬＥＤチップ表面への積層について説明する。ターゲット室２０、試料室３０、連結室４０が高真空に排気され後、ターゲット室２０のポート２２から希ガスが導入され、室内の圧力が０．１〜１００Ｔｏｒｒに維持される。このとき、試料室３０の圧力を、ターゲット室２０の圧力よりも低くしておくことにより、発生する希ガスの流れによって粒子を運ぶこと、すなわち希ガスをキャリアガスとして用いることができる。
【００３５】
ターゲット２５にレーザ光Ｌ１が照射され、アブレーションによってターゲット２５の構成物質が脱離して、空中で凝集することにより、ナノサイズ蛍光体粒子６が生成される。ナノサイズ蛍光体粒子６は、希ガスをキャリアガスとして、連結室４０を経てＬＥＤチップ３３が設置してある資料室３０に運ばれ、ＬＥＤチップ３３上に堆積する。所定の時間、この堆積処理を行うことで、前出の図１に示したように、ＬＥＤチップの表面にナノサイズ蛍光体粒子６を積層した発光素子１が得られる。
【００３６】
アブレーションを発生させるためのレーザとしては、モードロックＴｉ：サファイアレーザやＹＡＧレーザ、あるいは、これらのレーザ光の波長変換したレーザ（ＳＨＧ−Ｔｉ：サファイアレーザ、ＴＨＧ−Ｔｉ：サファイアレーザ、ＦＨＧ−Ｔｉ：サファイアレーザ、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザ、ＴＨＧ−ＹＡＧレーザ、ＦＨＧ−ＹＡＧレーザ）、エキシマレーザなどを用いることができる。その中で特に、パルス幅が１ｐｓ以下の超高強度極短パルスレーザであることが望ましい。
【００３７】
レーザの駆動条件は、例えば、パルス幅８ｎｓ、繰り返し周波数２ｋＨｚのＳＨＧ−ＹＡＧレーザ（波長５３２ｎｍ）を用いる場合、加工エネルギ密度を０．１〜１０Ｊ／ｍｍ２とする。パルス幅３０ｎｓ、繰り返し周波数１００ＨｚのＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用いる場合、加工エネルギ密度を０．１〜１０Ｊ／ｍｍ２とする。また、パルス幅１２０ｆｓ、繰り返し周波数１ｋＨｚのＴｉ：サファイアレーザ（波長８００ｎｍ）を用いる場合、加工エネルギ密度を０．０１〜１Ｊ／ｍｍ２とする。パルス幅２７０ｆｓ、繰り返し周波数３５０Ｈｚのエキシマフェムト秒レーザ（波長２４８ｎｍ）を用いる場合、加工エネルギ密度を１〜２０Ｊ／ｍｍ２とする。
【００３８】
ナノサイズ蛍光体粒子の原材料となるターゲット２５の種類は、Ｓｉ、ＧｅなどのＩＶ族、ＺｎＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、などのＩＩ−ＶＩ族などを用いることができる。また、ＺｎＳ−Ｍｎ、Ｙ２Ｏ３−Ｅｕのように蛍光体の賦活剤がドーパントされた混合型のものも用いることができる。資料台３２には、ＬＥＤチップ３３として、チップ個片に裁断される前のウェハ状態のものも設置することができ、その場合、ウエハ全面に前記同様にナノサイズ蛍光体粒子を堆積することができる。
【００３９】
次に、ナノサイズ蛍光体粒子をＬＥＤチップに備えた発光素子の他の例を説明する。図３は、本発明の発光素子の他の例を示す。発光素子２は、半導体や電極等からなるＬＥＤチップに蛍光体粒子６を付着積層して形成される。ＬＥＤチップの構造は、前出の図１に示したＬＥＤチップの構造と同じである。発光素子２は、ＬＥＤチップの透明結晶基板３の表面から内部へ入り込んだ状態で、ナノサイズ蛍光体粒子６の堆積層を有している。
【００４０】
次に、ＬＥＤチップに蛍光体層を形成する方法を説明する。図４は、発光素子の製造装置を示す。この製造装置１２は、ＬＥＤチップ表面から内部にナノサイズ蛍光体粒子を打ち込んで蛍光体層を形成する。製造装置１２は、試料室３０に設けられたポート３４を介してレーザ光Ｌ２を導入することができ、このレーザ光Ｌ２によって試料台３２に設置されたＬＥＤチップ３３の表面を照射することができる。製造装置１２の他の構造は、製造装置１１と同じである。
【００４１】
前記発光素子２の製造方法、すなわち、ナノサイズ蛍光体粒子のＬＥＤチップ表面への積層について説明する。前記同様に、ターゲット室２０、試料室３０、連結室４０が高真空に排気された後、ターゲット室２０のポート２２から希ガスが導入され、室内の圧力が０．１〜１００Ｔｏｒｒに維持される。
【００４２】
試料室３０の試料台３２に設置されたＬＥＤチップ３３は、予めフェムト秒レーザによるレーザ光Ｌ２が照射され、その表面（透明結晶基板３の表面）が軟化状態とされる。前記同様の手順でターゲット２５にレーザ光Ｌ１が照射され、アブレーションによってターゲット２５の構成物質が脱離して、空中で凝集することにより生成されたナノサイズ蛍光体粒子６が、希ガスによって資料室３０に運ばれ、軟化状態のＬＥＤチップ３３上に堆積する。アブレーションによって生成されたナノサイズ蛍光体粒子６は、その初期速度でＬＥＤチップ内に打ち込まれ、内部にドーピングされる。
【００４３】
ナノサイズ蛍光体粒子をＬＥＤチップに打ち込むタイミングは、フェムト秒レーザのレーザ光Ｌ２を照射し終わった直後から１００μｓまでの間が好ましい。この間にナノサイズ蛍光体粒子を打ち込むことにより、打ち込まれたナノサイズ蛍光体が、レーザ光Ｌ２照射時の衝撃波によって除去されるという不具合を避けることができる。
【００４４】
レーザ光Ｌ２の条件は、波長８００ｎｍ、パルス幅１２０ｆｓ、繰り返し周波数１ｋＨｚのフェムト秒レーザを用いる場合、加工エネルギ密度を０．０１〜０．５Ｊ／ｍｍ２とするのが好ましい。また、波長２４８ｎｍ、パルス幅２７０ｆｓ、繰り返し周波数３５０Ｈｚのエキシマフェムト秒レーザを用いる場合、加工エネルギ密度を０．１〜１０Ｊ／ｍｍ２とするのが好ましい。また、ナノサイズ蛍光体粒子をアブレーションによって発生させる、ターゲット２５の数、種類、レーザ光Ｌ２１等の条件は、前出のものと同じである。
【００４５】
次に、ナノサイズ蛍光体粒子の粒径を制御する方法について説明する。前出の図３を参照して説明する。ターゲット２５にレーザ光Ｌ１を照射してアブレーションにより、ターゲット成分のターゲットからの脱離と、脱離に引き続いて起こる希ガス雰囲気中での凝縮を発生させてナノサイズ蛍光体粒子を生成する場合、レーザ光Ｌ１の加工条件を変えることで、ナノサイズ蛍光体粒子の平均粒径を制御することができる。
【００４６】
例えば、加工雰囲気圧力を変化させれば、生成される粒径は、雰囲気圧力に対して０．３乗に比例する。そこで、５ｎｍのナノサイズ蛍光体を生成する場合、加工雰囲気を１Ｔｏｒｒ程度とし、パルス幅３０ｎｓ、繰り返し周波数１００ＨｚのＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用いる場合、加工エネルギ密度を５Ｊ／ｍｍ２とすればよい。
【００４７】
また、レーザ出力やパルス幅を制御することによっても、ナノサイズ蛍光体粒子のサイズを制御することが可能である。例えば、レーザ出力を低出力とすることで１パルスで生成される粒子の総体積が低減されるので、凝縮が発生しにくくなる。また、パルス幅を短くすることで、レーザ照射時の単位時間当たりの加工エネルギ密度が高まって、生成された粒子のエネルギが高くなり、粒子の平均自由行程が長くなるので、凝縮が発生しにくくなり、よりサイズの小さいナノサイズ蛍光体粒子を生成することが可能となる。
【００４８】
このように、ナノサイズ蛍光体粒子の径を制御することができるので、種々の効果を得ることが出きる。例えば、平均粒子径を蛍光体組成の励起子ボーア半径の２倍以下とすることで、量子閉じ込め効果による蛍光体の発光効率向上、及び粒径制御による励起・発光波長の制御が可能となる。例えば、ＺｎＴｅ、Ｓｉなどのバンドギャップ間の遷移による発光を示す、いわゆる非ドープ型蛍光体において、そのナノサイズ粒子径を制御し、分級することによって、蛍光体から発せられる蛍光の波長（色）を制御することができる。
【００４９】
次に、ナノサイズ蛍光体粒子を積極的に加速する方法について説明する。図５は、連結室４０に加速機構を有する製造装置を示す。前述のように、試料室３０の圧力を、ターゲット室２０の圧力よりも低い圧力としておくことにより、希ガスをキャリアガスとして粒子を運ぶことができる。その際に、粒子をイオン化して電場により加速することで、ナノサイズ蛍光体粒子をＬＥＤチップ表面から内部へ効率よく確実にドーピングして、蛍光体層の形成ができる。ナノサイズ蛍光体粒子がＬＥＤチップの透明結晶基板に埋め込まれることにより、蛍光体粒子表面が基板材によって被覆されて、光の利用効率すなわち発光素子の発光効率が向上する。
【００５０】
図５に示すように、製造装置１３は、連結室４０に、電子銃や熱電子放出用フィラメント４１及び対向電極４２からなるイオン化部と、イオン化された粒子を電場により加速する加速電極４４，４５からなる加速部を有している。ナノサイズ蛍光体粒子６がイオン化部を通過するとき、電子銃や熱電子放出用のフィラメントなどによって生成した電子４３を照射されてイオン化される。高速電子によると電子がはぎ取られてプラスイオンとなり、低速電子によると電子が付加されてマイナスイオンとなる。いずれかのイオンとなったナノサイズ蛍光体粒子を加速するため、２枚以上の加速電極４４，４５間に電圧を印加する。イオン化粒子を加速する場合、３枚以上の電極を用いて、イオン化粒子のビームを発散しないように収束させるようにしてもよい。また、イオンビームを収束させる方法としては、四重極磁気レンズなどを用いてもよい。
【００５１】
試料室３０内の試料台３２に設置されたＬＥＤチップ３３には、予めフェムト秒レーザによるレーザ光Ｌ２を照射し、ＬＥＤチップの表面を軟化させておく。加速されたナノサイズ蛍光体粒子６を、軟化したＬＥＤチップ表面から打ち込むことによって、ＬＥＤチップ３３内に蛍光体粒子をドーピングする。ターゲットの数、種類、レーザ光Ｌ１の条件は、前述の図２において説明したものと同じであり、レーザ光Ｌ２の条件は前述の図２において説明したものと同じである。連結室４０における加速部の電極間印加電圧の条件は、例えば１ｋＶ以上とされる。
【００５２】
次に、ナノサイズ蛍光体粒子の粒径制御と分級の応用について説明する。図６（ａ）（ｂ）（ｃ）は、ＬＥＤチップ表面に形成された蛍光体層を示す。前述のいずれかのように、レーザ光Ｌ１でアブレーションにより形成されるナノサイズ蛍光体粒子は、レーザ光Ｌ１の照射条件を変えることによって、その平均粒径を変えることができる。このように、ナノサイズ蛍光体粒子は、分級された状態で生成されるので、平均一次粒子径が揃っているナノサイズ蛍光体からなる層を、粒子径毎に形成空間を区分してそれぞれ別々に、容易に形成することができる。例えば、ナノサイズ蛍光体粒子の粒径がそれぞれ異なる粒子からなる蛍光体層Ａ，Ｂ，Ｃを、図６（ａ）（ｃ）に示すように、ＬＥＤチップの結晶性基板３の表面に並べて繰り返し配列６１，６３を形成したり、図６（ｂ）に示すように、繰り返し配列６２を垂直方向に積層することができる。
【００５３】
分級をより積極的に行うため、電解や磁界あるいは電磁界を印加してもよい。ターゲット２５において生成されたナノサイズ蛍光体粒子は一部帯電しているので、粒子の走行中に電界または磁界あるいは電磁界を印加することで、例えば、粒子質量の差により、分級される。また、より積極的には、電子銃等を用いてナノサイズ蛍光体粒子をイオン化して、電界と磁界を用いて、ウィーンフィルターや四重極質量分析器などにより分級することができる。イオン化しない場合であれば、キャリアガスの流速を一定として、それに直交する方向から粒子に偏向力を印加する。つまり、直交する方向から流体物（気体の流れ）を作用させて（いわゆる唐箕の原理によって）分級することができる。
【００５４】
ターゲットの種類として、Ｓｉ、ＧｅなどのＩＶ族、ＺｎＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族などを用いることができる（但し、ＺｎＳ−Ｍｎ、Ｙ２Ｏ３−Ｅｕのように蛍光体の賦活剤がドーパントされた混合型は含まない）。このように、ＺｎＴｅ、Ｓｉなどのバンドギャップ間の遷移による発光を示す、いわゆる非ドープ型蛍光体の粒子径を制御して、上述のように蛍光体層を形成することで、蛍光体から発せられる蛍光の波長（色）を制御し、また、その分布を均一にすることができる。分級によって、発光色ごとの積層が可能となり、色の調節がし易くなる。
【００５５】
次に、蛍光体粒子積層場所における、いわば「その場分級」の方法について説明する。図７は、用いられる製造装置を示し、図８、図９は、その方法の概念を示す。製造装置１４は、図７に示すように、試料室３０の互いに対向するポート３４，３５からレーザ光Ｌ３１，Ｌ３２を導入して、試料台３２上のＬＥＤチップ３３の表面を同時照射できるようになっている。図８に示すように、レーザ光Ｌ３１，Ｌ３２をレンズ５１，５２を介してＬＥＤチップ３３の表面Ｓに同時照射することで、表面Ｓにレーザ光Ｌ３１，Ｌ３２の干渉による特定の電界分布が生成される。分級方法により均一化された粒子を狙い位置に配置させる方法として、このようなレーザ光の干渉による電界分布が用いられる。
【００５６】
レーザ光Ｌ３１，Ｌ３２の照射条件は以下の通りである。ナノサイズ蛍光体粒子層を形成するＬＥＤチップ表面における電界分布に周期性を持たせる。具体的には、２次元的な周期構造であれば、同一のレーザビームを分岐し、それをＬＥＤチップ表面において所定の角度で干渉させて、図９（ａ１）に示すように、電界の周期構造８１，８２が形成される。その結果、電界の強い部分に粒子が捕捉され、図９（ａ２）に示すように、そこに選択的に積層、あるいは、ドーピングされる。この選択的に形成された堆積層８３をずらすことにより２次元方向に別々の層を形成することが可能となる。また、同様に、図９（ｂ１）（ｂ２）に示すように、３分岐レーザビーム干渉では六方格子形状、４分岐レーザビーム干渉では正方格子形状に、電界の周期構造８４，８５が形成され、堆積層８６を形成することが可能である。
【００５７】
２分岐レーザビーム干渉加工の場合、前述の図８に示すレーザ光Ｌ３１，Ｌ３２の条件は、波長８００ｎｍ、パルス幅１２０ｆｓ、繰り返し周波数１ｋＨｚのフエムト秒レーザを用いる場合、１ビーム当たりの加工エネルギ密度を０．００５〜０．２５Ｊ／ｍｍ２とする。波長２４８ｎｍ、パルス幅２７０ｆｓ、繰り返し周波数３５０Ｈｚのエキシマフェムト秒レーザを用いる場合、１ビーム当たりの加工エネルギ密度を０．０５〜５Ｊ／ｍｍ２とする。
【００５８】
次に、ナノサイズ蛍光体粒子により形成された堆積層の表面、又は堆積する前のナノサイズ蛍光体粒子の表面を被覆材で形成した被覆層で被覆することについて説明する。図１０は、蛍光体粒子層、又は蛍光体粒子を被覆する機能を有する装置を示す。製造装置１５は、試料室３０にターゲット設置部３７を備えており、ターゲット設置部３７には、被覆材７を構成する材質からなるターゲット３８が、前出の製造装置１２（図４）に追加して設置されている。被覆材７は、ターゲット２５からナノサイズ蛍光体粒子６を生成するのと同様に、ターゲット３８から生成される。ターゲット３８を照射するレーザ光Ｌ４は、試料室３０に設けられたポート３６から導入される。
【００５９】
ＬＥＤチップ３３上にナノサイズ蛍光体粒子６の層が形成された後に、上述のターゲット３８から被覆材７がＬＥＤチップ３３の表面に向けて供給される。図１１（ａ）〜（ｃ）、図１２は、被覆層７０を有する蛍光体粒子層を示す。図１１（ａ）においては、粒子径の異なる蛍光体層Ａ，Ｂ，ＣがＬＥＤチップの結晶性基板３の表面に並べられて繰り返し配列７１が形成された後に、被覆層７０が形成されている。また、図１１（ｂ）においては、粒子径の異なる蛍光体層Ａ，Ｂ，Ｃのそれぞれと被覆層７０が交互に積層されて繰り返し配列７２が形成されている。図１１（ｃ）では、結晶性基板３の表面に離して並べられた蛍光体層Ａ，Ｂ，Ｃの間を埋めるように被覆層７０が形成され、繰り返し配列７３が形成されている。これらの図に示すように、各配列７１〜７３が周期的に繰り返して形成される。図１１（ａ）に示す構造は、図１２に示すように、さらに立体的な周期構造を持たせて３次元的に構成することができる。
【００６０】
このように、ＬＥＤチップ３３の表面におけるナノサイズ蛍光体粒子層の形成とその粒子層を被覆する過程を繰り返すことで、平均一次粒子径が揃っているナノサイズ蛍光体からなる別々に形成された層と、その表面または界面を被覆した層が積層される。このような層を積層することによって、ＬＥＤチップ３３から発せられる光を、蛍光体によって、より効率的に他の波長の光に変換することができる。また、このような構造によると蛍光体粒子表面欠陥の被覆と量子閉じ込めによる発光効率向上の効果がある。
【００６１】
また、ナノサイズ蛍光体粒子をＬＥＤチップ３３の表面に積層している最中に、同時にターゲット３８から被覆材７を供給することにより、図１３に示すように、ナノサイズ蛍光体粒子６そのものの表面を被覆材７で形成した被覆層７０で被覆することができる。このような、被覆されたナノサイズ蛍光体粒子をＬＥＤチップ３３の表面に積層、又は打ち込み（ドーピング）することで、蛍光体粒子表面欠陥の被覆による補償を行うことができ、蛍光体による波長変換効率がより向上する。
【００６２】
ターゲット３８を照射するレーザ光Ｌ４のレーザとして、モードロックＴｉ：サファイアレーザやＹＡＧレーザ、あるいは、これらのレーザ光の波長変換したレーザ（ＳＨＧ−Ｔｉ：サファイアレーザ、ＴＨＧ−Ｔｉ：サファイアレーザ、ＦＨＧ−Ｔｉ：サファイアレーザ、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザ、ＴＨＧ−ＹＡＧレーザ、ＦＨＧ−ＹＡＧレーザ）、エキシマレーザなどが用いられる。その中で特に、パルス幅が１ｐｓ以下の超高強度極短パルスレーザであることが望ましい。
【００６３】
具体的には、例えば、レーザとして、パルス幅８ｎｓ、繰り返し周波数２ｋＨｚのＳＨＧ−ＹＡＧレーザ（波長５３２ｎｍ）を用いる場合、加工エネルギ密度を０．１〜１０Ｊ／ｍｍ２とする。パルス幅３０ｎｓ、繰り返し周波数１００ＨｚのＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用いる場合、加工エネルギ密度を０．１〜１０Ｊ／ｍｍ２とする。また、パルス幅１２０ｆｓ、繰り返し周波数１ｋＨｚのＴｉ：サファイアレーザ（波長８００ｎｍ）を用いる場合、加工エネルギ密度を０．０１〜１Ｊ／ｍ２とする。パルス幅２７０ｆｓ、繰り返し周波数３５０Ｈｚのエキシマフェムト秒レーザ（波長２４８ｎｍ）を用いる場合、加工エネルギ密度を１〜２０Ｊ／ｍｍ２とする。
【００６４】
ターゲット２５にＣｄＴｅを用い、ターゲット３８にＺｎＳを用いることで、ＣｄＴｅからなるナノサイズ蛍光体粒子そのもの、又はナノサイズ蛍光体粒子からなる堆積層が、ＺｎＳからなる被覆層によって被覆される。このように、ナノサイズ蛍光体粒子の持つバンドギャップよりも大きなバンドギャップを持つ組成の被覆層を用いた被覆構造によると、蛍光体粒子表面欠陥の被覆効果と量子閉じ込め効果とにより、発光素子の発光効率が向上する。なお、本発明は、上記構成に限られることなく種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の一実施形態に係る発光素子の断面図。
【図２】同上発光素子の製造方法を示す製造装置の断面図。
【図３】本発明の他の例を示す発光素子の断面図。
【図４】同上他の例の発光素子製造方法を示す製造装置の断面図。
【図５】本発明の他の発光素子製造方法を示す製造装置の断面図。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は本発明の他の例を示す発光素子の部分断面図。
【図７】本発明のさらに他の発光素子製造方法を示す製造装置の断面図。
【図８】本発明の発光素子のさらに他の製造方法を示す製造装置の断面図。
【図９】（ａ１）〜（ｂ２）は本発明の他の例を示す発光素子の部分断面図。
【図１０】本発明のさらに他の発光素子製造方法を示す製造装置の断面図。
【図１１】（ａ）〜（ｃ）は本発明の他の例を示す発光素子の部分断面図。
【図１２】本発明のさらに他の例を示す発光素子の部分断面図。
【図１３】本発明に係るナノサイズ蛍光体粒子の断面図。
【図１４】（ａ）（ｂ）は従来の蛍光体粒子の樹脂中分散状態を示す模式図。
【符号の説明】
【００６６】
１、２    発光素子
６    ナノサイズ蛍光体粒子
３３    ＬＥＤチップ
Ｌ１，Ｌ２，Ｌ４    レーザ光（エネルギビーム）
Ｌ３１，Ｌ３２    レーザ光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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