(57)【要約】【課題】  蓄電素子として非水系蓄電素子を用いた場合に要求される湿気遮断性を実現し得るほどの密封性を備え、しかも生産性に優れる密閉型蓄電装置を提供する。【解決手段】  外装体２と、この外装体２内に収納される少なくとも一つの非水系蓄電素子３と、この非水系蓄電素子３に接合された電流取出端子４とを備えた密閉型蓄電装置１において、外装体２に電流取出端子用開口部２２３を形成し、この電流取出端子用開口部２２３を通じて電流取出端子４を外装体２の外側へ延ばし、かつ電流取出端子用開口部２２３と電流取出端子４とで形成される間隙を、湿気遮断性一液硬化性封止剤６で封止する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装体と、この外装体内に収納される少なくとも一つの非水系蓄電素子と、この非水系蓄電素子に接合された電流取出端子と、を備えた密閉型蓄電装置であって、前記外装体には電流取出端子用開口部が形成されると共に、この電流取出端子用開口部を通じて前記電流取出端子が前記外装体の外側へ延び、かつ前記電流取出端子用開口部と前記電流取出端子とで形成される間隙が、湿気遮断性一液硬化性封止剤で封止されたことを特徴とする密閉型蓄電装置。
【請求項２】
前記外装体が、湿気遮断層および合成樹脂層を含む積層体により構成された請求項１記載の密閉型蓄電装置。
【請求項３】
前記湿気遮断層が、アルミニウム含有層である請求項２記載の密閉型蓄電装置。
【請求項４】
前記非水系蓄電素子が、複数個直列または並列に接続されて前記外装体内に収納されるとともに、これら各非水系蓄電素子の少なくとも１つが密封されていない請求項１〜３のいずれか１項に記載の密閉型蓄電装置。
【請求項５】
前記一液硬化性封止剤が、分子内に少なくとも１つの二重結合を有するポリオレフィン系化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の密閉型蓄電装置。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系化合物が、ヒドロシリル化反応により硬化する請求項５記載の密閉型蓄電装置。
【請求項７】
電流取出用開口部が形成された外装体に、電流取出端子が接合された非水系蓄電素子を前記電流取出端子が前記電流取出端子用開口部を通じて前記外装体の内側から外側へ延びた状態で収納した後、前記電流取出端子用開口部と前記電流取出端子とで形成される間隙を、湿気遮断性一液硬化性封止剤で封止することを特徴とする密閉型蓄電装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性及び密封性に優れる密閉型蓄電装置、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、幅広い分野で各種蓄電装置が用いられ、その用途や使用部位、使用頻度等に応じてその蓄電装置の形状や構成も様々である。
例えば特許文献１：特開平１１−７４１４８号公報には、蓋体に高い強度を付与することができ、蓋体に設けられる電極端子の形状を小型化することができると共に軽量化することができる密封性の高いコンデンサ、即ち、金属ケースを外装体に用いた電気二重層キャパシタが記載されている。
【０００３】
また、特許文献２：特開平９−１８６０５５号公報には、合成樹脂または合成樹脂と金属薄膜との複合体からなる被覆体で密封した単位コンデンサの複数個が導電接続されて密封容器中に収容されているコンデンサ、即ち、ラミネートフィルムを外装体に用いた電気二重層キャパシタを導電接続させて収納したキャパシタモジュールが記載されている。特許文献３：特開２００３−２８２０３５号公報には、キャパシタの外装体をフィルムで構成するに際して好適に用いることが可能な、ポリオレフィン系の接着フィルムを用いた電池の密封用フィルムが記載されている。
【０００４】
更に、蓄電装置の用途等に鑑み最適な特性を発現する蓄電装置を提供するための様々な技術が提案されており、例えば特許文献４：特開２００１−２４４１５６号公報や特許文献５：特開２００２−２８９４８５号公報には、電気二重層キャパシタの内部抵抗を軽減することを目的とした工夫、即ち、電気二重層キャパシタの押圧方法が記載されている。
【０００５】
一方、蓄電装置の耐久性或いは安全性の観点からは、蓄電素子が外装体内に長期に亘り完全に密封されていることが要求され、特に、非水系蓄電素子を用いた場合には外装体内の乾燥状態を如何に安定して保持するかが重要である。湿気を遮断する効果の高いシール材組成物としては、例えば特許文献６：特開２０００−３２８０４２号公報や、特許文献７：特開２００３−９４５２４号公報等に記載のシール材組成物が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、外装体に金属ケースを用いた場合には、外装体が重くなったり、場合によっては内部に絶縁層の形成が必要になったりするのみならず、接合部には溶接による封止、或いは絶縁性シールを使用した封止が必要となる。溶接封止は作業が煩雑であり、絶縁性シールを使用した封止は防湿性が不十分となる場合が多い。
また、アルミラミネートフィルムを外装体に用いた場合にはヒートシールにより封止がなされるが、シール部のシワや電流取出端子挿入部の段差等によるシール漏れが危惧される。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−７４１４８号公報
【特許文献２】特開平９−１８６０５５号公報
【特許文献３】特開２００３−２８２０３５号公報
【特許文献４】特開２００１−２４４１５６号公報
【特許文献５】特開２００２−２８９４８５号公報
【特許文献６】特開２０００−３２８０４２号公報
【特許文献７】特開２００３−９４５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、蓄電素子として非水系蓄電素子を用いた場合に要求される湿気遮断性を実現し得る密封性を備え、しかも生産性に優れる密閉型蓄電装置、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る密閉型蓄電装置は、外装体と、この外装体に収納される少なくとも一つの非水系蓄電素子と、この非水系蓄電素子に接合された電流取出端子と、を備えた密閉型蓄電装置において、外装体には、電流取出端子用開口部が形成されると共に、この電流取出端子用開口部を通じて電流取出端子が外装体の外側へ延び、かつ電流取出端子用開口部と電流取出端子とで形成される間隙が、湿気遮断性一液硬化性封止剤で封止されたことを特徴とする。
【００１０】
本発明における外装体としては、非水系蓄電素子を収納することができれば、その形状や材質等に制限はないが、外装体の形状としては例えば箱状、多角柱状、円柱状、楕円柱状等を挙げることができ、中でも蓄電装置の占有体積減少の観点から、有底箱状の形状に成形したものが特に好ましい。
【００１１】
また、外装体の材質としては、本発明の密閉型蓄電装置の湿気遮断性をより向上させる観点から湿気遮断層を含む積層体により構成されたものであることが好ましい。この場合、湿気遮断層の保護層としての合成樹脂層、外装体の構造強度を確保するための補強層としての成形材層、及びこれら各層を接着する層としての接着層を適宜併用することが好適である。
【００１２】
上記湿気遮断層としては、例えばアルミニウム、ニッケル、及び鉄よりなる群から選択された１種又は２種以上の金属元素よりなる金属箔層や、これらの金属元素又は炭素原子や酸化ケイ素やアルミナ等を樹脂フィルム等の基材に蒸着した複合層等を挙げることができる。中でも湿気遮断層の耐久性や成形加工性の観点から、アルミニウム箔層が好適に用いられる。
上記湿気遮断層を用いる場合、その厚み（複合層の場合には各層の合計厚み）としては通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、上限として通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下である。湿気遮断層の厚みが１μｍ未満であると、ピンホールが発生する場合があり、一方１００μｍを超えると、曲げ加工等外装体の形状に制限ができるだけでなく、重量が重くなる場合がある。
【００１３】
上記合成樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル、ポリカーボネート、あるいはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド樹脂、等が挙げられる。中でも絶縁性、電解質に対する耐薬品性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロンが好適に用いられる。
このような合成樹脂層を用いる場合、その厚みとしては通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、上限として通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。合成樹脂層の厚みが５μｍ未満であると、ピンホールが発生する場合があり、一方１００μｍを超えると、他層との線膨張係数の違いを接着で抑えられずに剥離する場合がある。
【００１４】
また、上記外装体の構造強度を確保するための成形材層を構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、メタアクリル樹脂、含フッ素樹脂等の汎用合成樹脂の他、ナイロン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等のエンジニアリングプラスチックス、アルミニウム合金、マグネシウム合金等の溶融成形可能な金属等を挙げることができ、中でも非水電解液に対する耐溶解性、防湿性、成形性、耐衝撃性等の観点からポリオレフィン樹脂が特に好適に用いられる。これら成形材層には機械的強度、あるいは気密性の更なる向上を目的としてカーボンブラック、タルク等の無機充填剤を混合してもよい。
このような成形材層を用いる場合、その厚みとしては通常１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上、上限として通常１３ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。成形材層の厚みが１ｍｍ未満であると、蓄電装置の耐衝撃性が低くなる場合があり、一方１０ｍｍを超えると、蓄電装置が重くなる場合がある。
【００１５】
また、これら各層を接着する接着層としては、（１）α−オレフィン重合体、（２）エチレンとα−オレフィンとの共重合体、（３）プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、（４）不飽和カルボン酸グラフト変性されたα−オレフィン重合体とα−オレフィンとの共重合体、（５）エチレンとアクリル酸またはアクリル酸誘導体との共重合体、（６）エチレンとメタクリル酸またはメタクリル酸誘導体との共重合体、及び（７）金属イオン架橋されたα−オレフィン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体、よりなる群から選択された１種又は２種以上の樹脂を用いた接着層が挙げられる。このような接着層を使用するに際しては、その複数層を積層して用いても良い。
このような接着層を用いる場合、その厚み（複数層よりなる場合にはその合計厚み）としては通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、上限として通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。接着層の厚みが５μｍ未満であると、接着不良により剥離する場合があり、一方１００μｍを超えると、蓄電装置が重くなるだけでなく、接着時に溶融不良が起こる場合がある。
【００１６】
上記外装体の厚み（上述した湿気遮断層、合成樹脂層、成形材層及び接着層の１種又は２種以上を用いる場合には、それら各層の厚みの総和）としては、通常１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上、上限として通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。外装体の厚みが１ｍｍ未満であると、湿気遮断性が低くなる場合があり、一方１５ｍｍを超えると、蓄電装置が大きくかつ重くなる場合がある。
また、上記外装体の単位面積当りの水蒸気透過率（ＪＩＳ  Ｚ０２０８（カップ法）に準じて外装体と同構造の平板を用い、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した値）としては、通常０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下、好ましくは１０ｍｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下、より好ましくは測定限界以下である。外装体の水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上であると、蓄電素子の耐久性が低下する場合がある。
なお、上記外装体を成形するに際しては公知の成形方法を用いることができ、射出成型法、真空成型法、圧空成型法等の溶融成形法を採用しても良いし、外装体を構成する部分同士を後に詳述する封止剤などにより接合して成形しても良い。
また、上記外装体の内部気圧が規定値を超えると作動するガス抜き弁等を設けて、気密性の高い外装体の破裂を防止することもできる。
【００１７】
本発明において、非水系蓄電素子とは、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池、および電気二重層キャパシタをはじめとするキャパシタの双方を包含するものであり、一般的に、ケースと、正極および負極（キャパシタの場合は一対の分極性電極）並びにこれら各極間に介在するセパレータと、非水電解質（液）とから構成されている。
この場合、非水系蓄電素子は、上述した外装体内に少なくとも１個収納されていればよいが、特に、複数個が直列または並列に接続されて外装体内に収納されると共に、これら各非水系蓄電素子の少なくとも１つが密封されていないものであることが好ましく、全ての非水系蓄電素子が密封されていないものであることがより好ましい。
このようにすることで、蓄電素子の個々に、高度な湿気遮断性を発揮する程度に密封する必要がなくなるので、素子の製造工程およびこれを含む蓄電装置の製造工程が簡易になり、その結果、製造コストの低減化を図ることができる。
なお、ここで「密封されていない」とは、一般的に非水系蓄電素子を単独で用いる場合に必要とされる程度の湿気遮断性をもって密封が施されていないことを意味し、開放されているものはもちろんのこと、簡易に封止されている場合をも含むものである。
【００１８】
これら素子用容器、素子用容器に収納される電解液、電解液に浸漬される電極構成体（電極端子を備えた分極性電極、セパレータ、及び集電体を具備するもの）の各々の材質、厚さ、作成方法等については特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、本発明における蓄電素子は非水系の電解液を用いているため蓄電素子内部に水分が存在するとサイクル特性、耐久性等が劣化する場合がある。従って、本発明における蓄電素子としては、蓄電素子中に水分が混入せぬように製造され、かつその状態を維持することが可能な構造を有するものであることが望ましい。
水分の混入を防止する方法としては、非水系蓄電素子自体をアルミラミネートフィルム等で密封して行なっても良いし、この非水系蓄電素子が収容される外装体のみにその機能（即ち、水分の混入を防止する機能）を持たせても良い。つまり、本発明においては、外装体が湿気遮断性に優れているため、非水系蓄電素子単体の電極端子と電極端子用開口部の開口縁部との間隙については、封止されていてもいなくてもよい。
【００１９】
なお、本発明において非水系蓄電素子は、単独で外装体に収納しても良いし、２個以上を直並列に導電接続しても良い。このような導電接続は外装体に収納する前に行っても、収納した後に行なっても良いが、収納前に導電接続して必要最低限の電流取出端子のみを外装体外部へ引き出すことが、配線の短絡を防止する観点、外装体内のデッドスペース低減する観点、外装体の気密性の観点、作業効率の観点から好適である。
【００２０】
また、本発明の密閉型蓄電装置においては、充放電に伴う蓄電素子の内部抵抗の増大を抑制することを目的として、蓄電素子をその並列方向に押圧する押圧部材を、外装体内に蓄電素子と共に収容することも好適である。
このような押圧部材としては特に限定されないが、例えば板バネや、ネジでかしめる押圧治具を挙げることができる。
【００２１】
本発明における電流取出端子は、蓄電素子と外部との電流のやり取りを行なう全ての端子を意味するものであって、外部回路と蓄電素子とのモニター線も包含する。このような電流取出端子としては、蓄電素子の電極端子をそのまま用いたものでも良いし、別の金属端子を電極端子に溶接等で接続したものでも良い。
このような電流取出端子の材質としては、導電性の高い金属であれば特に制限は無いが、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、スズ等またはそれらをメッキした物が好適である。また、電流取出端子には封止材との接着性向上を目的として樹脂コーティングや化成処理等の表面処理を行っても良い。
【００２２】
本発明における湿気遮断性の一液硬化性封止材としては、硬化後に十分な水蒸気バリア性を有する封止材であれば特に制限は無いが、シール性及び作業性の観点から、硬化前の室温（２５℃）環境下において液状であることが好ましい。その硬化機構としても特に制限はなく、湿気硬化型、加熱硬化型、光硬化型（紫外線、可視光線、近赤外光線や電子線等を含む）、高周波硬化型のいずれであっても良いが、硬化装置の簡便性から、中でも加熱硬化型であることが好ましい。
封止材硬化物の湿気遮断性は、膜厚１００μｍ以下の封止材硬化物フィルムを作成し、ＪＩＳ  Ｚ０２０８（カップ法）に準じて温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した透湿度が、通常０．３ｇ／m2・２４ｈｒ以下、好ましくは０．２ｇ／m2・２４ｈｒ以下、より好ましくは０．１ｇ／m2・２４ｈｒ以下である。封止材硬化物の透湿度が０．３ｇ／m2・２４ｈｒより大きい場合、蓄電素子の劣化を防ぐために封止材硬化物の外表面積を小さくしたり、浸透深さを大きくするような外装体設計が必要になり好ましくない。
【００２３】
上述した通り、封止材の被着体となる外装体の材質としては種々の素材が適用され得るため、封止材と外装体との良好な接着強度を得るためには被着体の材質に応じた最適な封止剤の選択が重要であるが、例えば外装体の素材としてポリオレフィン系樹脂又は金属を採用する場合には、封止材と外装材及び電流取出端子との界面接着性、及び、硬化後に接着界面に発生する残留応力を分散・吸収し得る可とう性を付与する観点から、封止材としてはポリオレフィン系樹脂からなる封止剤を用いることが好適である。
更に、湿気硬化型の封止材は蓄電装置の製造環境上好ましくない場合がある。以上のことを鑑みれば、これらの条件を満たす封止材として、次の（Ｉ），（ＩＩ）の封止材を好適に用いることができる。
【００２４】
（Ｉ）（ａ）アルケニル基を有するポリオレフィン系化合物と（ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物と（ｃ）白金触媒と（ｄ）常温では白金触媒のヒドロシリル化を促進する能力を抑制し高温時には抑制しない化合物とを含む、一液硬化性封止材。
（ＩＩ）軟化温度８０〜１４０℃のカルボン酸もしくはその無水基を含有するポリオレフィンと、カルボン酸もしくはその無水基を含有する軟化温度７０℃以上のスチレン−エチレン／ブテン−スチレンコポリマーとの混合物に、潜在性硬化剤として融点１００〜１６０℃のヒドラジド系ポリアミンを配合し、これらを有機溶剤に分散させた一液硬化性封止材。
【００２５】
上記（Ｉ）の封止材において（ａ）成分の、アルケニル基を有するポリオレフィン化合物は、分子中の末端、主鎖、あるいは側鎖に１個以上のアルケニル基を有していれば特に制限は無いが、具体的には、主鎖成分が単量体組成として５０モル％以上のイソブチレン単位を含む化合物であり、イニファー法（米国特許４２７６３９４号）等により数平均分子量を制御しながらカチオン重合されたものが好ましい。イソブチレン単位は５０モル％以上をポリイソブチレンとしたが、本発明の低透湿性、高反応性、保存安定性、金属部品との接着性等を向上させるためには後述の各種オレフィンモノマーと２種以上共重合させることが好ましい。
【００２６】
イソブチレン以外の反復単位としては、例えば、イソブチレンと共重合が可能な単量体である炭素数２〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような単量体の共重合体成分の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルヘキサン、５−エチリデンノルボルネン、インデン、β−ピネン等の脂肪族オレフィン類；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のジエン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類等を挙げることができる。
【００２７】
（ａ）成分のポリオレフィンにアルケニル基を導入する方法としては主鎖の重合後にアルケニル基を導入する方法と、重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。重合後にアルケニル基を導入する方法としては例えば、末端、主鎖、あるいは側鎖の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどの基にした後、ハロゲン原子とアルキレンをもつ化合物で反応させることにより、末端アルケニル基を有するポリオレフィンが製造される。ハロゲン原子とアルキレンをもつ化合物は例えば、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、クロロプロペン、クロロブテン、クロロメチル（メタ）アクリレート、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−へキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２８】
末端ヒドロキシポリオレフィンの末端水酸基をオキシメタル基にする方法としてはＮａ、Ｋのようなアルカリ金属；ＮａＨのような金属水素化物；ＮａＯＣＨ3のような金属アルコキシド；苛性ソーダ、苛性カリウムのような苛性アルカリなどと反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
また、共有結合Ｃｌ基を有するポリオレフィンにアルケニル基を導入する方法としては特に制限はないが、例えば種々のアルケニルフェニルエーテル類とＣｌ基のフリーデルクラフツ反応を行う方法、アリルトリメチルシラン等とＣｌ基とをルイス酸存在下、置換反応を行う方法、および、種々のフェノール類とＣｌ基のフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに、前記のアルケニル基導入方法を併用する方法が挙げられる。
【００３０】
重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、開始剤兼連鎖移動剤としてハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が結合している化合物および／またはハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が第３級炭素原子である化合物を使用しかつ、触媒としてルイス酸を使用してカチオン重合性モノマーをカチオン重合させるに当たり、アリルトリメチルシランを重合系に添加することによるアリル末端を有するポリオレフィン製造法や、同じく、１，９−デカジエンのような非共役ジエン類、またはｐ−ヘキセニルオキシスチレンのようなアルケニルオキシスチレン類を重合系に添加することによるアルケニル基を主鎖あるいは側鎖の末端に有するポリオレフィンの製造方法が挙げられる。
【００３１】
（ａ）成分の製造方法は上記以外にも、重合直後のポリオレフィンにアリルシランを反応させる、あるいは単離精製を行った両末端にクロル基を有するポリオレフィンにＴｉＣｌ4を加えアルケニルトリメチルシランを反応させることにより両末端にアルケニル基を有する重合体を得る方法（特開昭６３−１０５００５号公報）、非共役ジエン類を共重合ないしは末端停止剤として用いる方法（特開平４−２８８３０９号公報）、ビニル型炭素−炭素不飽和基をヒドロシリル化反応によって湿分硬化性に変える方法（特公平４−６９６５９号公報、特開平４−２３３９１６号公報）等の公知の方法を用いても良い。
【００３２】
また、上記（ｂ）成分は分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物であれば他に特に制限はない。ここで、ヒドロシリル基１個とはＳｉＨ基１個をさす。従って、同一Ｓｉに水素原子が２個結合している場合にはヒドロシリル基２個と計算する。このような（ｂ）成分としては従来から公知のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましいものの１つに挙げられるが、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいてはＳｉＨ基が分子鎖の末端に存在しても、分子鎖の途中に存在しても良い。また、ポリシロキサン骨格は環状であっても良い。
【００３３】
（ｂ）成分に含まれるヒドロシリル基の個数については少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜１５個有することが好ましく、３〜１２個有することが特に好ましい。本発明の封止材をヒドロシリル化反応により硬化させる場合、該ヒドロシリル基の個数が２個より少ないと、硬化が遅く硬化不良を起こすことが多い。また、該ヒドロシリル基の個数が１５個より多いと、（ｂ）成分である硬化剤の安定性が悪くなり、また硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存することとなり、ボイドやクラックの原因となる場合がある。
【００３４】
上記（Ｉ）の封止材における（ｃ）成分は、上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分とをヒドロシリル化反応によって架橋する触媒として作用する成分である。この様な白金触媒としては、例えば塩化白金酸、アルコール変成塩化白金酸、白金とケトンの錯体、白金とビニルシロキサンなどの錯体が挙げられるが、とりわけ好適なのは、アシビーの米国特許第３１５９６０１号明細書に記載されている白金炭化水素錯体、ラモローの同第３２２０９７０号明細書に記載されている白金アルコラート錯体、カーステットの同第３５１６９４６号明細書に記載されている白金−オレフィン錯体、スパイアーの示す触媒（アドバンスドオーガニックケミストリー、１７巻、４０７ページ、１９７９年に記載）である。
【００３５】
本発明における上記（ｃ）白金触媒の添加量としては、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総質量を基準として通常１０ｐｐｍから１００ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍから７０ｐｐｍである。
【００３６】
更に、上記（Ｉ）成分の封止材における（ｄ）成分は、（ｃ）成分のヒドロシリル化反応を促進する能力を常温では抑制し、組成物を加熱した高温時には抑制しない化合物である。（ｄ）成分と（ｃ）成分を組み合わせて上記（ａ）成分及び（ｂ）成分に配合することにより、室温で保存することができる一液硬化性の封止材とすることができる。
【００３７】
このような（ｄ）成分としては、例えばチオフェン化合物、イソシアニド化合物、環状チオエーテル化合物、環状アゾエーテル化合物、イミノ化合物及び白金原子と錯体を形成しうる硫黄原子、窒素原子またはリン原子含有官能基を１分子中に複数もつ平均分子量１，０００〜２００，０００のポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００３８】
以下、（ｄ）成分について更に詳述する。上記（ｄ）成分の第１はチオフェン化合物である。チオフェン化合物は、少量の添加で、組成物の高温における硬化性を損なうことなく、室温付近での保存安定性に優れた働きを示す。チオフェン化合物としては次の一般式（１）及び（２）で表わされるチオフェン化合物が好ましく用いられる。
［Ｔ］n          （１）
（式中、Ｔはチオフェン分子骨格を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。具体的には狭義のチオフェンおよび置換基をもたないチオフェン骨格が２〜４個直鎖状に結合したジチオフェン、トリチオフェンおよびテトラチオフェンがある。
Ａｒ−Ｔ−Ａｒ'          （２）
（式中、Ｔはチオフェン分子骨格を示し、Ａｒはアリール基またはアリールアルキル基を示し、Ａｒ−はアリール基、アリールアルキル基または水素原子を示す）。
ここでアリール基またはアリールアルキル基を構成するアリール基としてはフェニル基、ナフチル基または１〜３個のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンもしくはへテロ原子含有置換基をもつフェニル基もしくはナフチル基が例示される。またアリールアルキル基の例としてはベンジル基またはベンジル基を構成するフェニル基が上記の置換フェニル基であるものが例示される。
【００３９】
チオフェン化合物の具体例としては、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェン、ベンゾチオフェン、２−メチル−ベンゾチオフェン、２−メトキシ−ベンゾチオフェン、２−ブロモ−ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、２，２'−メチル−ジベンゾチオフェン、２，２'−ジブロモ−ジベンゾチオフェンのようなチオフェン誘導体が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いる（ｄ）成分の第２はイソシアニド化合物である。イソシアニド化合物としては次の一般式（３）で表わされる化合物が好ましく用いられる。
Ｒ1−ＮＣ          （３）
（但しＲ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であり、炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基がある）。アルキル基としては炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝アルキル基が好ましく、特に分枝した３級アルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては５〜８員環のシクロアルキル基が好ましい。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が例示され、またアリールアルキル基としてはベンジル基が例示される。これらを構成するアリール基がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基またはへテロ環含有置換基を置換基として持つものも好ましく用いられる。
【００４１】
これらのイソシアニド化合物としては市販品を用いることができるが、「オーガニックファンクショナルグループプレパレーション（１９８６年アカデミックプレス社発行、２０６ページ）」に記載されている方法に従って合成したものを使用することが好ましい。（ｄ）成分として用いられる化合物の具体例としては、エチルイソシアニド、イソプロピルイソシアニド、ターシャリーブチルイソシアニド、１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、ベンジルイソンアニド、４−メチル−ベンジルイソシアニド、４−クロロ−ベンジルイソンアニド、フェニルイソシアニド、４−ブチル−フェニルイソシアニド、４−クロロ−フェニルイソシアニド、３−メトキシ−フェニルイソシアニド、４−メトキシ−フェニルイソシアニド、２，６−メチル−フェニルイソシアニドのようなイソシアニド化合物が挙げられる。
【００４２】
上記（ｄ）成分の第３は環状チオエーテル化合物又は環状アゾエーテル化合物である。これらの化合物としては次の一般式（４）および（５）で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
【化１】
2005142416.tif 000003
（４）
【００４４】
【化２】
2005142416.tif 000004
（５）
【００４５】
（但しＲ2は炭素数３〜１８の２価の炭化水素基であり、ｎは３以上の整数である。また、Ｒ3は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である）。炭化水素基としてはアルキレン基が好ましく、ｎとしては３〜８、特に４〜６が好ましい。
【００４６】
環状チオエーテル化合物の具体例としては１，４，７，１０−テトラチアシクロヘキサデカン（１２−チアクラウン−４）、１，４，７，１０，１３−ペンタチアシクロペンタデカン（１５−チアクラウン−５）、１，４，７，１０，１３，１６−へキサチアシクロオクタデカン（１８−チアクラウン−６）等や、ジベンゾ−１８−チアクラウン−６、ジナフト−１２−チアクラウン−４、ジンクロヘキシル−１５−チアクラウン−５等のチオクラウンエーテル化合物の置換体などが挙げられる。
【００４７】
環状アゾエーテル化合物の具体例としては１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（１２−アザクラウン−４）、１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカン（１５−アザクラウン−５）、１，４，７，１０，１３，１６−へキサアザシクロオクタデカン（１８−アザクラウン−６）等が挙げられ、の環状チオエーテル同様に置換体も挙げることができる。
【００４８】
上記（ｄ）成分の第４はイミノ化合物がある。イミノ化合物としては次の一般式（６）で表わされる化合物が好ましく用いられる。
Ｒ4−Ｎ＝Ｃ（Ｒ5，Ｒ6）          （６）
（但しＲ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基がある）。Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基がある。
【００４９】
イミノ化合物の具体例としてはエチリデンアニリン、ベンジリデンアニリン、ベンジリデンベンジルアニリン、ベンジリデンメチルアミン、ベンジリデンブチルアミン、α−メチル−ベンジリデンアニリン、α−フェニル−ベンジリデンアニリンなどのシッフ塩基が挙げられる。
【００５０】
上記（ｄ）成分の第５は白金原子と錯体を形成しうる官能基を１分子中に複数もつ平均分子量１，０００〜２００，０００のポリマーである。官能基としては硫黄原子、窒素原子またはリン原子をもつ錯体形成性有機官能基があり、スルフィド基、２級もしくは３級アミノ基、ホスフィン基、さらにはチオフェン基およびイミノ基が例示される。
【００５１】
スルフィド基としては一般式（７）で表わされる基が好ましく用いられる。
−Ｒ7−Ｓ−Ｒ8          （７）
（但しＲ7は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ8は炭素数１〜８の１価の炭化水素基、好ましくはアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基である。）
【００５２】
２級もしくは３級アミノ基としては一般式（８）で表わされる基が好ましく用いられる。
−Ｒ9−Ｎ（Ｒ10，Ｒ11）          （８）
（但しＲ9は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であるが、Ｒ10とＲ11が共に水素であることはない）。
【００５３】
ホスフィン基としては一般式（９）で表わされる基が好ましく用いられる。
−Ｒ12−Ｐ（Ｒ13，Ｒ14）          （９）
（但しＲ12は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ13およびＲ14は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基である。これらの官能基は通常ポリマーに側鎖として導入される）。
【００５４】
主鎖を構成するポリマーとしては、チオフェン基およびイミノ基を官能基として持つチオフェン化合物およびイミノ化合物の炭素原子に結合した１の水素原子がポリマー分子への結合手になっている基を含有する化合物がある。これらの錯体形成性官能基は通常ポリマー分子中に側鎖として導入される。
【００５５】
主鎖を構成するポリマーとしては、カルボキシル基（もしくはその機能誘導体）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等の反応性官能基を反復単位中にもつポリマーが好ましく、その官能基に上記の官能基を含有する化合物を反応させることによって容易に上記の第５の（ｄ）成分をつくることができる。
【００５６】
このようなポリマーの例としてはアクリル酸またはメタクリル酸（もしくはそれらの機能誘導体）を構成モノマーとするアクリル系ポリマー、ビニルアルコールを構成モノマーとするビニルアルコール系ポリマー、パラ位にハロゲン等の反応性官能基をもつスチレンを構成モノマーとするスチレン系ポリマーやフェノール樹脂等がある。これらは単独重合体でも、共重合体でもよく、硬化前の封止材中における溶解性や硬化温度とのバランス調整のため最適のモノマーの組合せを用いることが好ましい。
【００５７】
また、予めスルフィド基等を側鎖にもつ重合性モノマー、たとえばアクリロイルモノマーやビニルモノマー、を単独または他のコモノマーと共に重合して白金原子と配位しうる官能基をもつポリマーをつくってもよく、また上記したように、スルフィド基等の官能基含有反応性モノマーをその反応性基と反応しうる基をもつポリマーと反応させてもよい。後者の例としてはポリアクリル酸やアクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体などのカルボキシル基をもつポリマーとカルボキシル基と反応性をもつ官能基、たとえばブロモメチル基、をもつスルフィド化合物、２級もしくは３級アミノ化合物またはホスフィン化合物と反応させる方法がある。この反応は、たとえば溶媒としてジメチルスルフィド等の極性有機溶媒を用し触媒として１，８−ジアザ（５，４，０）ビシクロウンデセン−７等を用いることにより容易に進行する。
【００５８】
これらの（ｄ）成分の配合量は、白金原子に対し理論上２当量であり、少なすぎると十分な反応抑制効果が得られず、また多すぎると適度の温度での硬化が難しくなる。通常白金化合物当り１〜５当量、より好ましくは１〜３当量用いられる。ポリマーの場合は錯体形成性官能基の当量数が計算される。通常はポリマーの重合度の５％以上（つまり反復単位数の合計の５％以上）が錯体形成性官能基をもつことが好ましい。
【００５９】
上記（Ｉ）の封止材において、（ａ）〜（ｄ）成分の配合順序は特に制限されない。たとえば（ｃ）と（ｄ）成分とを予め配合して錯体を形成し、それに（ａ）と（ｂ）成分を配合する方法や（ａ）〜（ｄ）成分を同時に配合する方法等が適宜採用される。
【００６０】
上記（ＩＩ）の封止材において、本発明における上記カルボン酸もしくはその無水基を含有するポリオレフィン（以下、ＣＯＯＨ変性ポリオレフィンと称す）としては、不飽和二塩基酸（たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）もしくはその無水物を導入して変性したポリプロピレン（ＰＰ）（以下、ＣＯＯＨ変性ＰＰと称す）が例示され、特に軟化温度８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃のものを使用する。軟化温度が８０℃未満では、蓄電装置としての耐熱性を満足することができない場合があり、また１４０℃を越えると、外装体の軟化しない温度域で充分に溶融せず、硬化不良が起こる場合がある。
【００６１】
また、このＣＯＯＨ変性ポリオレフィンと混合して用いる上記カルボン酸もしくはその無水基を含有するスチレン−エチレン／ブテン−スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）とは、上記の不飽和二塩基酸もしくはその無水物を導入して変性したＳＥＢＳ（以下、ＣＯＯＨ変性ＳＥＢＳと称す）を指称し、特に軟化温度７０℃以上、好ましくは８０〜１００℃のものを使用する。軟化温度７０℃未満では、蓄電装置としての耐熱性を満足することができない場合がある。なお、ＣＯＯＨ変性ポリオレフィンとＣＯＯＨ変性ＳＥＢＳの混合比は重量比で通常、５／１〜３／１の範囲で選定すればよい。
【００６２】
上記（ＩＩ）の封止材におけるヒドラジド系ポリアミンとしては、融点が１００〜１６０℃のもの、たとえばフェニル酢酸ヒドラジド（ｍｐ１１５〜１１６℃）、２−フェニルアセトヒドラジド（ｍｐ１２６〜１２９℃）、４−クロロ安息香酸ヒドラジド（ｍｐ１５５〜１５７℃）等が挙げられる。使用量は通常、上記ＣＯＯＨ変性ポリオレフィンおよびＣＯＯＨ変性ＳＥＢＳの全カルボキシル基に対してアミノ基のほぼ当量で選定すればよい。
【００６３】
上記（ＩＩ）の封止材は、上記混合比のＣＯＯＨ変性ポリオレフィンおよびＣＯＯＨ変性ＳＥＢＳと、所定量のヒドラジド系ポリアミンとを適当な有機溶剤（トルエン、キシレンなど）に分散した系で構成され、さらに必要に応じて通常の熱可塑性樹脂（アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、ＳＥＢＳなど）や粘着付与剤、安定剤、オレフィン系密着剤、染顔料等を適量添加してもよい。
上記（ＩＩ）の封止材は、上記組成物を封止部に注液して、ヒドラジド系ポリアミンの融点以下で乾燥した後、１００〜１６０℃に加熱して架橋反応、硬化を行う。
【００６４】
本発明における湿気遮断性の一液硬化性封止材には、さらに必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる．無機質充填剤としてはヒュームドシリカ、石英微粉末、炭酸カルシウム、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、およびこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などを表面処理したものなどが例示される。
【００６５】
さらに、本発明の封止材には、有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着付与剤、硬化促進剤、顔料などを添加することができる。可塑剤としては、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油等の炭化水素系化合物類、塩素化パラフィン類、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート等のフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類、ポリアルキレングリコールのエステル類、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類等が挙げられる。
【００６６】
本発明の密閉型蓄電装置の製造方法としては、密閉型蓄電装置の製造方法として従来公知の方法を適宜採用することができるが、生産性、及び密封性の観点から、以下の方法が特に推奨される。即ち、電流取出用開口部が形成された外装体に、電流取出端子が接合された非水系蓄電素子を前記電流取出端子が前記電流取出端子用開口部を通じて前記外装体の内側から外側へ延びた状態で収納した後、前記電流取出端子用開口部と前記電流取出端子とで形成される間隙を、湿気遮断性一液硬化性封止剤で封止する密閉型蓄電装置の製造方法である。
従来公知の製造法は、外装体を構成する蓋部材と端子を一体成形し、この端子と、素子の端子とを溶接等により接合するものであった。そのため工程が多く手間がかかるものであり、また、溶接を容易にするため端子をある程度長くする必要があったため、これを収納するスペースが必要であったのみならず、短絡の危険性を有するものであった。
従って、このような従来の製造方法ではなく、上述のような特定の製造方法、即ち、電流取出端子が接合された非水系蓄電素子を外装体に収納した後に、電流取出端子用開口部と前記電流取出端子との間に形成される隙間を湿気遮断性一液硬化性封止剤で封止する製造方法、を採用することにより、デッドスペースが狭くなるため蓄電素子自体の大きさを小さくすることができ、しかも、長い端子を用いる必要がないため、ショートするおそれを低減可能である。
【発明の効果】
【００６７】
以上述べたように、本発明によれば、非水系蓄電素子を用いた密閉型蓄電装置を生産性よく製造することが可能であり、しかも、湿気遮断性に優れるため長期に亘って電気的特性を安定に保つことが可能な密閉型蓄電装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
以下、図面に基づいて本発明を更に詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施形態を示す密閉型蓄電装置１の概略縦断面図を示すものである。密閉型蓄電装置１は、図１に示されるように、外装体２と、この外装体２の内部に収納された複数個（本実施形態では５個）の非水系蓄電素子である電気二重層キャパシタ３と、このキャパシタ３に接合された電流取出端子４と、押圧部材５とを備えて構成されている。
外装体２は、平面視略矩形状の底板２１１と、この底板２１１の４周縁から立設された側壁２１２とを有し、上部に開口を有する箱体２１と、前述の開口を覆うように載置された蓋体２２とから構成されている。
箱体２１及び／又は蓋体２２は、図２に示されるように、外装体２の内側から外側方向へ向けて順に樹脂層Ａ、アルミ箔層Ｂ、接着層Ｃ、成形材層Ｄが積層された積層体をインサート成形にて形成したものである。
蓋体２２は、平面視略矩形状の平面部２２１と、この平面部２２１の４周縁から下方に延出してなる嵌合壁２２２とを有し、この嵌合壁２２２により、蓋体２２と箱体２１とは嵌合されている。蓋体の嵌合壁２２２と箱体の側壁２１２との隙間は、ポリオレフィン系化合物を含み湿気遮断性であって、かつ一液熱硬化性である封止材６にて封止されている。また、蓋体２２は、電流取出端子４を通すためにその上下を貫通してなる複数（本実施形態では２個）の電流取出端子用開口部２２３を有している。
【００６９】
電気二重層キャパシタ３は、ポリプロピレンフィルムで形成された袋状のケース３１に、図示しない一対の分極性電極、セパレータおよび非水電解液を収納して構成されている。なお、本実施形態において袋状のケース３１の開口部３１１は封止されていない。
各電気二重層キャパシタ３は、封止されていない開口部３１１を上にして並列されていると共に、袋状のケース３１の開口部３１１近傍及び袋状のケース３１の底部３１２近傍の２箇所が２本の結束バンドＥにより束ねられている。さらに、各電気二重層キャパシタ３はリード線Ｆによって直列に導電接合されている。
【００７０】
電流取出端子４は、直列に導電接合された各電気二重層キャパシタ３のうち、両端に位置する電気二重層キャパシタ３に接合され、蓋体２２の上下面を貫通する電流取出端子用開口部２２３を通じて外装体２の内側から外側へと延びている。また、電流取出端子４と電流取出端子用開口部２２３との隙間は、ポリオレフィン系化合物を含み湿気遮断性であって、かつ一液熱硬化性である封止材６にて封止されている。
押圧部材５は、この実施形態においては板バネであり、箱体２１の側壁２１２と、この側壁２１２に面した電気二重層キャパシタ３との間隔を押し広げるように作用することで、並列された５つの電気二重層キャパシタ３を並列方向に押圧する。
【００７１】
この密閉型蓄電装置１の製造方法としては、まず電気二重層キャパシタ３を、開口部３１１を上にして並べた後に結束バンドＥで結束すると共に、電気二重層キャパシタ３をリード線Ｆで直列に結線する。更に、直列に結線した端部に位置する電気二重層キャパシタ３に電流取出端子４を接合する。
このように結束され結線された５つの電気二重層キャパシタ３を箱体２１に収納する。そして、押圧部材５を箱体２１の壁面２１２と結束されて一体となった電気二重層キャパシタ３との間に挿入して５つの電気二重層キャパシタ３を並列方向に押圧し、この状態に維持し、その後、蓋２２を箱体２１に被せて蓄電素子３及び電流取出し端子４を外装体２内に収容する。この際、蓄電素子３に接合された電流取出端子４が蓋体２２に設けられた電流取出端子用開口部２２３を通じて外装体２の外部へ延出するようにする。
さらに、電流取出端子４と電流取出端子用開口部２２３との隙間に封止剤６を注入し、これを加熱硬化させて封止すると共に、蓋体の嵌合壁２２２と箱体の側壁２１２との隙間も同様にして、封止材６にて封止する。これにより、本発明の密閉型蓄電装置１が形成される。
【００７２】
この密閉型蓄電装置１において、外装体２は箱体２１と蓋体２２に分割されるため、電気二重層キャパシタ３を外装体２に収納する際の作業性に優れる。また、外装体２は湿気遮断性であって一液硬化性の封止材６にて封止され、しかもその材質として湿気遮断層および合成樹脂層を含む積層体により構成されているため、シール性が高く、しかも防湿性が高い。従って、外装体に収容する電気二重層キャパシタ３を個々に密封する必要がなく、生産コストの改善が可能である。
また、この封止材６はポリオレフィン系化合物を含むものであり、金属材料（電流取出端子４）との界面接着性が良好で、かつ接着時の残留応力を緩和することが可能であるため接着強度に優れる。その結果、電流取出端子４と電流取出端子用開口部２２３との隙間から非水系蓄電素子を構成する電解液が漏洩するおそれが少ない。しかも、この封止材６は熱硬化性であるので、低露点環境下での硬化が可能であり、非水系電解液を有する密閉型蓄電装置１を製造する際に電解液に水分が混入して電気特性が低下するおそれが少ない。また、この封止材６を用いることにより、封止に際して熱融着や溶接等を行なうことがないため工業的に簡便な装置で密閉型蓄電装置１の製造が可能であるのみならず、封止部位の形状の制限が少ないため外装体２の形状を自由に形成することができる。
【００７３】
図３は、本発明の他の実施形態を示す密閉型蓄電装置１’について、外装体２’の内部に収容される各要素を省略して示した省略縦断面図であり、密閉型蓄電装置１とは外装体の構成のみ相違するものである。即ち、密閉型蓄電装置１’の外装体２’は、平面視略矩形状の天板２１１’と、この天板２１１’の４周縁から下方に延設された側壁２１２’とを有し、かつ下部に開口を有する箱体２１’と、前述の開口を覆うように敷設された蓋体２２’とから構成されている点のみにおいて、密閉型蓄電装置１における外装体２と異なる。
従って、この密閉型蓄電装置１’の製造方法としては、外装体２’に電気二重層キャパシタ（非水系蓄電素子）を収納するに際し、電気二重層キャパシタに接合された電流取出端子をどの段階で電流取出端子用開口部２１３’に通じさせるか、という点においてのみ前述した密閉型蓄電装置１の製造方法と相違する。
即ち、密閉型蓄電装置１の製造方法においては、電流取出端子４が接合された電気二重層キャパシタ３が箱体２１に収容された後、蓋体２２を被せる際に電流取出端子４が蓋体２２に設けられた電流取出端子用開口部２２３を通じるようにするが、密閉型蓄電装置１’の製造方法においては、電流取出端子が接合された電気二重層キャパシタを箱体２１’に収容する際に、電流取出端子が箱体２１’に設けられた電流取出端子用開口部２１３’を通じるようにする。
【００７４】
なお、上記した実施形態においては、電気二重層キャパシタ３を５個用いているが、本発明においてこの電気二重層キャパシタ３の個数に制限はない。また、上記実施形態においては非水系蓄電素子として電気二重層キャパシタ３を用いているが、非水系蓄電素子としてリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池を採用しても良い。
外装体２の箱体２１の底板２１１及び蓋体２２の平面部２２１の形状としても、平面視略矩形状に限られるものではなく、円形状や楕円形状、多角形状（正多角形含む）等であっても良い。箱体２１及び蓋体２２よりなる外装体２の形状や大きさとしても任意である。
【００７５】
外装体２の構成としては、樹脂層Ａ、アルミ箔層Ｂ、接着層Ｃ、成形材層Ｄが積層された積層体に限られるものではなく、これら各層の順序を入れ替えたり、一部の層を省略、あるいは他の層を付加したりする等、任意の構成とすることが可能である。特に、外装体２に収容する電気二重層キャパシタ自体の気密性が高い場合には、アルミ箔層Ｂのような湿気遮断層を省略して構成しても良い。
電流取出端子用開口部２２３としては、上記実施形態においては蓋体２２又は箱体２１に２個設けられているが、その個数、配置位置、大きさ等に特に制限はない。
【００７６】
箱体２１や蓋体２２の製造方法としては真空成形に限られず、任意の成形方法を採用可能である。また、蓋体２２の周縁部に嵌合壁２２２はあってもなくても良いが、本発明の密閉型蓄電装置の密封性を高める観点からは、嵌合壁２２２を具備するのが好適である。
蓋体２２と箱体２１との嵌合部を封止するに際しては、電流取出端子用開口部２２３と電流取出端子４との隙間を封止する湿気遮断性の一液熱硬化性封止材６と同一の封止剤を用いても良いし、気密性を保てる限りにおいて、熱溶着、溶接、ネジ留め等の、任意の封止方法を採用し得る。
【００７７】
本発明において押圧部材５としては板バネに限られず、外装体に収容される電気二重層キャパシタ３を押圧可能な機構を有するものであれば適宜使用可能である。また、その個数や大きさ、配置位置も適宜変更可能である。
更に、密閉型蓄電装置１の製造方法としても、本発明の効果を損なわない範囲で任意に改良することができ、例えば箱体２１と蓋体２２との隙間の封止と、電流取出端子４と電流取出端子用開口部２２３との隙間の封止とは、いずれを先に行なっても良いし、同時に行っても良い。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の説明において透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８（カップ法）に準じて外装体と同構造の平板を用い、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した値である。
【００７９】
［１］外装体の作成
成形材としてポリプロピレン（カルプ工業（株）製「４７００Ｇ」）を用い、樹脂層、湿気遮断層、接着層が一体に積層されたフィルムとしてＤ−ＥＬ４０Ｈ（大日本印刷（株）製、樹脂層：６−ナイロン／厚２５μｍ、湿気遮断層：軟質アルミニウム／厚４０μｍ、接着層：ポリプロピレン＋変性ポリプロピレン／３０＋１５μｍ）が内側に配置されるように、２２０℃でインサート成形し、内側から樹脂層、湿気遮断層、接着層、成形材層の順で積層された総厚さ５ｍｍ、内側全面をフィルムで覆われた、図１に示されるような箱体２１と蓋体２２からなる外装体２を得た。電流取出端子用開口部２２３の総開口面積は３ｃｍ2であった。なお、同じ構成で総厚さ５ｍｍの平板について透湿度を測定したところ１ｍｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下であった。
【００８０】
［２］蓄電素子の作成
活物質としてヤシガラ活性炭（クラレケミカル（株）製「ＹＰ−１７」）と、導電性材料としてＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）と、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量５３４，０００）を９０：５：５の組成で、アルミ集電箔の両面に分極性電極を作成した。次いでセルロース製セパレータ（日本高度紙工業（株）製）を介して分極性電極を積層し、片極ごとにまとめてアルミ製の電流取出端子と溶接して分極性電極積層体を得た。次に分極性電極積層体をポリプロピレン製の袋に挿入し、電解質溶液としてトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの１モル／Ｌプロピレンカーボネート溶液を注入して含浸させた後、密封しないようにポリプロピレン製袋を熱融着して図１に示されるような電気二重層キャパシタセル３を得た。
【００８１】
［製造例１］封止材６Ａの製造
アルケニル基を有するポリオレフィンとしてエピオン４０３（鐘淵化学工業（株）製）を１００部（質量部、以下同様）、分子中にヒドロシリル基を有する化合物としてＨＭＳ−３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を３部、混合し十分撹拌した。次いで白金触媒として２．０％の白金を含有する塩化白金酸・６水和物のイソプロパノール溶液に、常温では白金触媒のヒドロシリル化を促進する能力を抑制し、高温時には抑制しない化合物成分としてビチオフェンを２当量添加し、白金のチオフェン錯体を調製した。先に調製した樹脂にこの白金錯体を３０ｐｐｍ添加し、湿気遮断性で一液硬化性の封止材６Ａを得た。封止材６Ａのみを硬化させて膜厚１００μｍのフィルムを作成し、透湿度を測定したところ０．１８ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。
【００８２】
［製造例２］封止材６Ｂの製造
ＣＯＯＨ変性ＰＰとして軟化温度１００℃の無水マレイン酸変性体（東洋化成（株）製「ＭＴＰＰ」）１００部、ＣＯＯＨ変性ＳＥＢＳとして軟化温度８０℃のマレイン酸変性体（旭化成工業（株）製「Ｍ−１９４３」）２５部、粘着付与剤として日本石油化学（株）製「ネオポリマー１４０」１００部、ヒドラジド系ポリアミンとして４−クロロ安息香酸ヒドラジド（ｍｐ１５５〜１５７℃）２部を混合溶剤（キシレン／シクロヘキサン＝１：１）２００部に加え、６０℃で撹拌分散して湿気遮断性で一液硬化性の封止材６Ｂを得た。封止材６Ｂのみを硬化させて膜厚１００μｍのフィルムを作成し、透湿度を測定したところ０．２７ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。
【００８３】
［実施例１］
上記［２］で作成した電気二重層キャパシタセル３を１セル、電流取出端子用開口部２２３が形成された上記［１］で作成した外装体２に、電流取出端子４が電流取出端子用開口部２２３を通じて外装体１の内側から外側へ延びた状態で収納した後、外装体２の箱体２１と蓋体２２とを２４０℃で熱融着により一体化し、封止した。次いで電流取出端子用開口部２２３と電流取出端子４とで形成される間隙に、封止材６Ａを隙間無く注入し、１００℃３０分間の加熱で硬化させて封止し、密閉型電気二重層キャパシタ１を得た。
【００８４】
［比較例１］
実施例１の封止材６Ａの代わりにシリコーンシーリング剤（積水化学工業（株）製「セキスイシリコーンＳ」）を用いて電流取出端子用開口部と電流取出端子とで形成される間隙に隙間無く注入し、室温で湿気硬化させて封止し、密閉型電気二重層キャパシタを得た。
【００８５】
［参考例１］
実施例１の電気二重層キャパシタの代わりに絶乾した無水塩化カルシウムを１０ｇ加え、外装体のフタと箱を熱融着により一体化、封止した。次いで電流取出端子用開口部の間隙に、封止材６Ａを隙間無く注入し、１００℃３０分間の加熱で硬化させて封止し、促進試験用密閉外装体を得た。
【００８６】
［参考例２］
参考例１の封止材６Ａの代わりに封止材６Ｂを用いて電流取出端子用開口部の間隙に隙間無く注入し、６０℃３０分間の加熱の後、１６０℃５分間の加熱で硬化させて封止し、促進試験用密閉外装体を得た。
【００８７】
［参考例３］
参考例１の封止材６Ａの代わりにシリコーンシーリング材（積水化学工業（株）製「セキスイシリコーンＳ」）を用いて電流取出端子用開口部の間隙に隙間無く注入し、室温で湿気硬化させて封止し、促進試験用密閉外装体３を得た。
【００８８】
上記実施例１および比較例１で得られたキャパシタについて、下記の充放電試験を行った。結果を表１に示す。
［充放電試験］
密閉型電気二重層キャパシタ１と２について、温度４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中で、定電流充放電を行った。充放電条件は、分極性電極に含まれる活物質１ｇあたり１００ｍＡの電流で、充電時の上限電圧を２．５Ｖ、放電時の終止電圧を０Ｖとし、１サイクル目の放電容量を１００％とした時の１０００サイクル後の放電容量を求め、容量維持率を算出した。
【００８９】
【表１】
2005142416.tif 000005
【００９０】
表１に示されるように、封止材６Ａを使用した密閉型電気二重層キャパシタは、容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。
【００９１】
上記参考例１〜３で得られた外装体について、下記の透湿度促進試験を行った。結果を表２に示す。
［透湿度促進試験］
促進試験用密閉外装体１〜３の重量を測定した後、温度７０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に放置し、３０日後の重量増加を測定した。それぞれ試験前に封入した無水塩化カルシウムの重量を１００％としたときの重量増加率で評価した。
【００９２】
【表２】
2005142416.tif 000006
【００９３】
表２に示されるように、封止材６Ａおよび６Ｂを用いて電流取出端子用開口部を封止した外装体は、透湿度が低く保たれていた。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の一の実施形態を示す概略縦断面図である。
【図２】外装体を構成する積層体について、各層の積層の様子を説明する概略断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態を示す密閉型蓄電装置について、外装体の内部に収容される各要素を省略して示した省略縦断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１，１’  密閉型蓄電装置
２  外装体
２１  箱体
２１１  底板
２１２  側壁
２２  蓋体
２２１  平面部
２２２  嵌合壁
２２３  電流取出端子用開口部
３  電気二重層キャパシタ（非水系蓄電素子）
３１  袋状のケース
３１１  開口部
３１２  底部
４  電流取出端子
５  押圧部材
６  封止材
Ａ  樹脂層
Ｂ  アルミ箔層
Ｃ  接着層
Ｄ  成形材層
Ｅ  結束バンド
Ｆ  リード線
【図１】
2005142416.tif 000007
【図２】
2005142416.tif 000008
【図３】
2005142416.tif 000009