(57)【要約】  【課題】  直列抵抗が抑制され、かつ、変換効率が高い太陽電池を提供する。  【解決手段】  ｐ形半導体層（３）と、ｎ形半導体層（４）と、透明電極膜（６）とをこの順序で含み、ｐ形半導体層（３）とｎ形半導体層（４）とがｐｎ接合を形成している太陽電池であって、ｐ形半導体層（３）は光吸収層として機能する半導体層であり、ｎ形半導体層（４）はＣｄを含まず、かつ、Ｚｎを含む化合物を含み、ｎ形半導体層（４）と透明電極膜（６）との間に、Ｚｎ酸化物を含み、かつ、体積抵抗率が１０4Ω・ｃｍ以上である高抵抗層（５）が配置されていることを特徴とする太陽電池とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ形半導体層と、ｎ形半導体層と、透明電極膜とをこの順序で含み、前記ｐ形半導体層と前記ｎ形半導体層とがｐｎ接合を形成している太陽電池であって、
前記ｐ形半導体層は光吸収層として機能する半導体層であり、
前記ｎ形半導体層はＣｄを含まず、かつ、Ｚｎを含む化合物を含み、
前記ｎ形半導体層と前記透明電極膜との間に、Ｚｎ酸化物を含み、かつ、体積抵抗率が１０4Ω・ｃｍ以上である高抵抗層が配置されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記Ｚｎ酸化物がＺｎＯである請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記ｎ形半導体層が、IIａ族元素から選ばれる少なくとも１つの元素とＺｎとを含む酸化物を含む請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記ｎ形半導体層が、式Ｚｎ1-xＡxＯで示される組成を有する酸化物を含む請求項３に記載の太陽電池。
ただし、Ａは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一つの元素であり
ｘは、式０＜ｘ＜１で示される関係を満たす数値である。
【請求項５】
前記ＡがＭｇであり、
前記ｘが、式０＜ｘ＜０．５で示される関係を満たす数値である請求項４に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記ｐ形半導体層が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体からなる請求項１に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記ｐ形半導体層が、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素と、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む化合物半導体からなる請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記ｎ形半導体層が、前記ｐ形半導体層に対して光入射側に配置されている請求項１に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記透明電極膜が、ＺｎＯ膜、ＺｎＯ：Ａｌ膜、ＺｎＯ：Ｂ膜、ＩＴＯ膜およびＳｎＯ2膜から選ばれる少なくとも１つの膜からなる請求項１に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関し、特に例えば、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体層を光吸収層とする太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2（以下、ＣＩＳという場合がある）、あるいはこれにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（以下、ＣＩＧＳという場合がある）やＣｕＩｎＳ2を光吸収層に用いた薄膜系太陽電池（以下、ＣＩＳ系太陽電池という場合がある）が、高いエネルギー変換効率を示し、光照射などによる変換効率の劣化がないという利点を有していることが報告されている。
【０００３】
一般的なＣＩＳ系太陽電池の構造および製造方法を、図３を参照しながら説明する。最初に、ガラスなどからなる絶縁性の基板１０１上に、Ｍｏなどからなる第１の電極膜１０２をスパッタリング法などによって形成する。次に、第1の電極膜１０２上に、ｐ形半導体層１０３、例えば、（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を蒸着法やスパッタリング法などによって形成する。ｐ形半導体層１０３は光吸収層として機能する。さらに、その上に、ｎ形半導体層１０４であるＣｄＳ膜を化学析出法や蒸着法などによって形成し、ＣＩＧＳ膜とｐｎ接合させる。ｎ形半導体層１０４は窓層として機能する。次に、第２の電極膜１０５としてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などからなる透明電極膜を形成する。その他、図３に示す太陽電池では反射防止膜１０６、取り出し電極１０７などが形成されている。ここで、光吸収層であるＣＩＧＳ膜と窓層であるＣｄＳ膜との接合の状態がヘテロ接合である場合に、高い変換効率が得られることが報告されている。
【特許文献１】特開２０００−３２３７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、環境汚染などの観点から、Ｃｄを含まない（即ち、ＣｄＳ膜を用いない）ＣＩＳ系太陽電池が注目されており、ＣｄＳ膜の代わりにｎ形半導体層としてＺｎＯ系半導体層を用いた太陽電池が報告されている。しかしながら、変換効率はＣｄＳ膜を用いた場合よりも低いという問題がある。ＺｎＯ系半導体を用いた場合、特に開放電圧が低い値となる傾向にある。
【０００５】
このような課題を解決するために、ＣｄＳ膜とＣＩＧＳ膜との間の電子親和力の差に着目し、ｐ形半導体層とｎ形半導体層との電子親和力の差を０ｅＶ〜０．５ｅＶ程度にし、ｎ形半導体層にＺｎ1-xＭｇxＯ膜を使用した高効率ＣＩＳ系太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしＺｎ1-xＭｇxＯ膜をｎ型半導体層に用いたＣＩＳ系太陽電池は、ＣｄＳ膜を用いた場合に比べて直列抵抗が高くなる傾向にある。ＣＩＳ系太陽電池の直列抵抗は電極膜、特に、透明導電膜の抵抗の影響が大きく、Ｚｎ1-xＭｇxＯ膜を使用した場合に何らかの形で透明導電膜が影響を受け（例えば、透明導電膜のキャリア濃度が低下する）、電池の直列抵抗を大きくしていると考えられる。
【０００７】
このような状況を鑑み、本発明は、直列抵抗が抑制され、かつ、変換効率が高い太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明の太陽電池は、ｐ形半導体層と、ｎ形半導体層と、透明電極膜とをこの順序で含み、前記ｐ形半導体層と前記ｎ形半導体層とがｐｎ接合を形成している太陽電池であって、前記ｐ形半導体層は光吸収層として機能する半導体層であり、前記ｎ形半導体層はＣｄを含まず、かつ、Ｚｎを含む化合物を含み、前記ｎ形半導体層と前記透明電極膜との間に、Ｚｎ酸化物を含み、かつ、体積抵抗率が１０4Ω・ｃｍ以上である高抵抗層が配置されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、直列抵抗が抑制され、かつ、変換効率が高い太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１１】
図１は、本発明の太陽電池の一例を示す断面模式図である。図１に示す太陽電池は、基板１上に、下部電極膜２、ｐ形半導体層３、ｎ形半導体層４、高抵抗層５、上部電極膜６、反射防止膜７が順に形成されている。また、下部電極膜２および上部電極膜６に接するように、取り出し電極８がそれぞれ形成されている。図１に示す太陽電池は、上部電極膜６側から入射する光によって光起電力を発生する太陽電池である。ｎ形半導体層４は、ｐ形半導体層３に対して光入射側に配置されている。
【００１２】
高抵抗層５は、Ｚｎ酸化物を含む層である。Ｚｎ酸化物としては、例えば、ＺｎＯを用いればよい。また、高抵抗層５は、その体積抵抗率が１０4Ω・ｃｍ以上であればよく、なかでも５×１０4Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。高抵抗層５の厚さは特に限定されず、例えば、１０ｎｍ〜０．６μｍの範囲であればよく、５０ｎｍ〜０．２μｍの範囲が好ましい。
【００１３】
基板１は、一般的に太陽電池に用いる材料であれば特に限定されず、例えば、ガラス、ステンレス、ポリイミドなどを用いればよい。その厚さは、例えば、５０μｍ〜４ｍｍの範囲である。
【００１４】
下部電極膜２は、一般的に太陽電池に用いる材料であれば特に限定されず、例えば、Ｍｏからなる金属膜を用いればよい。その厚さは、例えば、０．３μｍ〜１μｍの範囲である。
【００１５】
ｐ形半導体層３は、光吸収層として機能する半導体層である。ｐ形半導体層３には、例えば、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体を用いればよい。具体的には、例えば、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素と、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む化合物半導体を用いればよい。より具体的には、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）、ＣＩＳにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）、あるいは、ＣｕＩｎＳ2などを用いればよい。ｐ形半導体層３の厚さは、例えば、１μｍ〜３μｍの範囲である。
【００１６】
ｎ形半導体層４は、ｐ形半導体層３とともにｐｎ接合を形成している層であり、窓層として機能する層である。ｎ形半導体層はカドミウム（Ｃｄ）を含まない。ｎ形半導体層４には、例えば、Ｚｎを含む化合物を用いればよい。上記化合物は、ｎ形半導体層４中に、例えば、９０ｗｔ％以上含まれていればよい。
【００１７】
Ｚｎを含む化合物としては、例えば、IIａ族元素およびＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物を用いればよい。より具体的には、例えば、式Ｚｎ1-xＡxＯで示される組成を有する酸化物を用いればよい。ただし、Ａは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一つの元素である。ｘは、式０＜Ｘ＜１で示される関係を満たす数値である。元素Ａは、ｎ形半導体層４中に０．１ａｔ％以上含まれていることが好ましい。なかでも、Ｚｎを含む化合物として、式Ｚｎ1-xＭｇxＯ（ｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす数値である）で示される組成を有する酸化物を用いることが好ましい。
【００１８】
ｎ形半導体層４の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【００１９】
ｎ形半導体層４とｐ形半導体層３との電子親和力の差は、例えば、０ｅＶ〜０．５ｅＶの範囲であればよく、０ｅＶ〜０．３ｅＶの範囲が好ましい。
【００２０】
上部電極膜６は、透明電極膜である。上部電極膜６は、一般的に太陽電池に用いる材料であれば特に限定されず、例えば、ＺｎＯ膜、ＺｎＯにＡｌがドープされたＺｎＯ：Ａｌ膜、ＺｎＯにＢ（硼素）がドープされたＺｎＯ：Ｂ膜、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜などを用いればよい。上部電極膜６の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１μｍの範囲である。
【００２１】
反射防止膜７は、上部電極膜６の表面における入射光の反射を抑制する膜である。反射防止膜７は、一般的に太陽電池に用いる材料であれば特に限定されず、例えば、上部電極膜６がＩＴＯ膜やＺｎＯ：Ａｌ膜である場合には、例えば、ＭｇＦ2からなる膜を用いればよい。反射防止膜７の厚さは、例えば、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【００２２】
取り出し電極８は、一般的に太陽電池に用いる材料であれば特に限定されず、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ膜とＡｕ膜とを積層した金属膜を用いればよい。
【００２３】
本発明の太陽電池は、図１に示す構成に限定されない。例えば、必要に応じて、図１に示す各層間に別の層をさらに配置してもよい。また、各層の形状、面積なども特に限定されず、必要な太陽電池の特性に応じて任意に設定すればよい。
【００２４】
基板１上への各層、膜の形成は、一般的な方法を用いればよい。例えば、スパッタリング法や蒸着法によって基板１上に下部電極膜２を形成する。次に、例えば、スパッタリング法や蒸着法によって下部電極膜２上にｐ形半導体層３を形成する。次に、例えば、化学析出法や溶液浸漬法、スパッタリング法によってｐ形半導体層３上にｎ形半導体層４を積層する。次に、例えば、スパッタリング法によって高抵抗層５を積層する。次に、例えば、スパッタリング法によって高抵抗層５上に上部電極膜６を形成する。次に、例えば、電子ビーム蒸着法によって上部電極膜６上の一部に取り出し電極８を形成する。次に、例えば、蒸着法によって上部電極膜６上に反射防止膜７を形成する。このようにして太陽電池を形成することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
【００２６】
（実施例１）
本実施例では、ｎ形半導体層と上部電極膜との積層体を作製し、ｎ形半導体層と上部電極膜（透明電極膜）との間に高抵抗層を配置したサンプルと、配置しないサンプルとの間で電気抵抗を評価した。
【００２７】
基板としてガラス（コーニング７０５９）を用い、基板上にスパッタリング法を用いてＺｎ0.9Ｍｇ0.1Ｏからなるｎ形半導体層（厚さ１００ｎｍ）を形成した。このような積層体を複数準備した後に２つのグループに分け、一方のグループは、ＺｎＯからなる高抵抗層（厚さ１００ｎｍ）をスパッタリング法によってｎ形半導体層上に形成した後に、さらに高抵抗層上に上部電極膜としてＩＴＯ膜（厚さ１００ｎｍ）をスパッタリング法によって形成した。高抵抗層の体積抵抗率は、４探針法によって測定したところ、１×１０5Ω・ｃｍであった。他方のグループは、ｎ形半導体層上に高抵抗層を配置することなく、ＩＴＯ膜（厚さ１００ｎｍ）をスパッタリング法によって形成した。それぞれのグループのｎ数は、ｎ＝２とした（高抵抗層を積層したサンプルをサンプル１ａおよびサンプル１ｂ、高抵抗層を積層しないサンプルをサンプル２ａおよびサンプル２ｂとする）。
【００２８】
上記のようにして準備した各サンプルに対して、その表面（上部電極膜側）から４探針法によってシート抵抗を測定した。表１にその結果を示す。
【００２９】
【表１】
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表１に示すように、高抵抗層であるＺｎＯ膜をｎ形半導体層と透明電極膜との間に配置した膜構成のサンプル１ａおよび１ｂの方が、シート抵抗が低い結果となった。ＺｎＯ膜を積層していないサンプル２ａおよび２ｂでは、ｎ形半導体層に含まれるＭｇがＩＴＯ中に拡散することによって、ＩＴＯ層のキャリア濃度が低下していることが考えられる。
【００３０】
（実施例２）
本実施例では、ｐ形半導体層にＣＩＧＳ膜を用いた太陽電池（セル）を作製し、ｎ形半導体層と上部電極膜（透明電極膜）との間に高抵抗層を配置したサンプルと、配置しないサンプルとの間で電流−電圧特性を評価した。
【００３１】
基板としてガラス（コーニング７０５９）を用い、基板上にスパッタリング法を用いてＭｏからなる下部電極膜を形成した。次に、下部電極膜上にスパッタリング法を用いてＣＩＧＳからなるｐ形半導体層（厚さ１．５μｍ）を形成した。次に、スパッタリング法を用いてＺｎ0.9Ｍｇ0.1Ｏからなるｎ形半導体層（厚さ１００ｎｍ）を形成した。このような積層体を複数準備した後に２つのグループに分け、一方のグループは、ＺｎＯからなる高抵抗層（厚さ１００ｎｍ）をスパッタリング法によってｎ形半導体層上に形成した後に、さらに高抵抗層上に上部電極膜としてＩＴＯ膜（厚さ１００ｎｍ）をスパッタリング法によって形成した。高抵抗層の体積抵抗率は、実施例１と同様に測定したところ、１×１０5Ω・ｃｍであった。他方のグループは、ｎ形半導体層上に高抵抗層を配置することなく、ＩＴＯ膜（厚さ１００ｎｍ）をスパッタリング法によって形成した。取り出し電極は、それぞれのグループとも電子ビーム法によりＡｕとＮｉＣｒとの積層膜を形成した。それぞれのグループのｎ数はｎ＝２とし、結果は各グループ内の平均で示す（高抵抗層を配置したサンプルをサンプル３、高抵抗層を配置しなかったサンプルをサンプル４）とする。
【００３２】
上記のようにして準備した各サンプルに対して、その表面（上部電極膜側）から光を入射し、電流−電圧特性を評価した。測定は、ＡＭ（Air Mass)＝１．５の条件下で行った。結果を図２および表２に示す。
【００３３】
【表２】
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図２および表２に示すように、ＺｎＯからなる高抵抗層を配置したサンプル３では、セルの直列抵抗が低いため、曲線因子（fill factor：ＦＦ）が向上し、変換効率も向上した。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上説明したように、本発明によれば、直列抵抗が抑制され、かつ、変換効率が高い太陽電池を提供することができる。また、窓層にＣｄＳ層を用いる必要がないため、環境への負荷を低減することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の太陽電池の一例を示す断面模式図である。
【図２】実施例により測定した、本発明の太陽電池における電流−電圧特性の一例を示す図である。
【図３】従来の太陽電池の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００３６】
１、１０１  基板
２、１０２  下部電極膜
３、１０３  ｐ形半導体層
４、１０４  ｎ形半導体層
５  高抵抗層
６、１０５  上部電極膜
７、１０６  反射防止膜
８、１０７  取り出し電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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