(57)【要約】【課題】結晶性ポリ乳酸の製膜条件を大きく変化させることなく、積層させる結晶性樹脂を変更するのみで、充分な易引裂き性が付与された積層フィルム、または、ポリ乳酸系樹脂で単層のみではこれまでなし得なかった耐溶剤性が付与された積層フィルムを提供する。【解決手段】  ガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）、融点Ｔｍ（Ａ）である結晶性ポリ乳酸系重合体Ａを主成分とするＡ層と、ガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）、結晶化温度Ｔｃ（Ｂ）である結晶性樹脂組成物Ｂを主成分とするＢ層からなる積層フィルムであって、Ｔｇ（Ａ）、Ｔｍ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）およびＴｃ（Ｂ）の関係が、Ｔｇ（Ａ）≧Ｔｇ（Ｂ）  かつ  Ｔｍ（Ａ）≧Ｔｃ（Ｂ）であり、ＤＳＣ昇温測定における該フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１５Ｊ／ｇ以上かつ、層の構成がＡ／Ｂ／Ａ、あるいはＢ／Ａ／Ｂの構成を含む３層以上であることを特徴とする積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）、融点Ｔｍ（Ａ）である結晶性ポリ乳酸系重合体Ａを主成分とするＡ層と、ガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）、結晶化温度Ｔｃ（Ｂ）である結晶性樹脂組成物Ｂを主成分とするＢ層からなる積層フィルムであって、Ｔｇ（Ａ）、Ｔｍ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）およびＴｃ（Ｂ）の関係が、
Ｔｇ（Ａ）≧Ｔｇ（Ｂ）  かつ  Ｔｍ（Ａ）≧Ｔｃ（Ｂ）
であり、ＤＳＣ昇温測定における該フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１５Ｊ／ｇ以上かつ、層の構成がＡ／Ｂ／Ａ、あるいはＢ／Ａ／Ｂの構成を含む３層以上であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
積層フィルムが少なくとも一軸方向に１．１倍以上延伸して得られることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
さらにＴｇ（Ａ）≧Ｔｇ（Ｂ）＋１０を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
さらにＴｇ（Ａ）≦Ｔｇ（Ｂ）＋２５を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
結晶性樹脂組成物Ｂがポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
ポリエステル樹脂組成物が、ジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合したポリエステルを含む組成物であることを特徴とする請求項６に記載の積層フィルム。
【請求項８】
ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸成分を含むことを特徴とする請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項９】
ポリエステル樹脂組成物が、ポリ乳酸系重合体を主成分とするポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項６に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
結晶性樹脂組成物Ｂに可塑剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１１】
フィルムヘイズ値が０．２〜１０％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層フィルムが、Ｔｇ（Ａ）＋１０℃以上の温度で延伸し、Ｔｃ（Ｂ）以上Ｔｍ（Ａ）以下の温度範囲で熱処理を行うことでＢ層を結晶化させて得られ、かつ、該フィルムの２３℃における引張試験で得られたフィルム破断強度（ＭＰａ）と厚み（μｍ）の積の値が３０００以下であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層フィルムが、Ｂ層が透明結晶化してなり、かつ、該フィルムをトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種以上の有機溶剤で処理後のフィルムヘイズ上昇値が５％以下であることを特徴とする積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関し、さらに詳細には結晶性ポリ乳酸と結晶性樹脂組成物の積層により、優れた手切れ性すなわち易開封性が付与された包装用フィルム、もしくは耐溶剤性、印刷適性、加工適性が付与された工業材料用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック廃棄物は主に焼却や埋め立てにより処理されてきたが、焼却による有害副産物の生成・排出や埋立地の減少、さらには不法投棄による環境汚染などの問題が顕在化してきている。このようなプラスチック廃棄物の処理問題について社会的に関心が高まるにつれて、酵素や微生物で分解される生分解性を有するプラスチックの研究開発が盛んに行われており、その中でも、脂肪族ポリエステルが注目されている。最近、特に積極的な研究開発が行われている生分解性の脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸が挙げられる。
【０００３】
ポリ乳酸は、トウモロコシや芋類などから得られるでんぷんなどを原料として乳酸を製造しさらに化学合成により得られる重合体であり、脂肪族ポリエステルの中でも機械的物性や耐熱性、透明性に優れているため、フィルム、シート、テープ、繊維、ロープ、不織布、容器などの各種成形品への展開を目的とした研究開発が盛んに行われている。しかしながら、ポリ乳酸は未延伸シート（無配向状態）は堅くて脆いため薄いフィルムでは包装用として実用性がなかった。これに対しては、シートを延伸し、配向させることにより大幅な物性改良が可能ではあるが、ポリ乳酸はＰＥＴ等に代表される芳香族系樹脂に比べガラス転移温度が比較的低く、この温度以上での熱変形や剛性低下が大きいことや、芳香族環を有していないために分子間力が小さく、耐熱性、耐溶剤性等でＰＥＴに劣るため、ＰＥＴに変わりうる機能性樹脂として大きく展開できていないのが現状である。
【０００４】
これに対し、ポリ乳酸のもつ特性を生かし、積層化によりポリ乳酸フィルムの機能性付与を試みている例がいくつか挙げられる。例えば、低融点ポリマーと高融点のポリ乳酸を２層に積層化し、ヒートシール性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００５】
また、内層に低融点あるいは非晶ポリ乳酸、外層に高融点ポリ乳酸を積層し、低融点の温度以上で熱処理することで手切れ性すなわち易引裂き性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、低融点ポリ乳酸の融点が異なるグレードを用いた場合、グレードごとに熱処理温度の変更を要し、精密な熱処理温度制御が必要となるという問題だけでなく、低融点、非晶性のポリ乳酸は結晶性が低く、ブロッキングが生じやすくなるため、ハンドリング性、操業性が低下するという問題があった。さらに、耐溶剤性層として結晶性ポリ乳酸層、インキ受容層として非晶ポリ乳酸層を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献５〜６）。しかしながら、結晶性ポリ乳酸層の有する耐溶剤性はＰＥＴ等に代表される芳香族系樹脂の耐溶剤性に比べ劣るものであり、その性能は不十分であると言わざるを得ないものであった。
【０００６】
以上のように、ポリ乳酸フィルムを積層化し、ポリ乳酸単層にはない高機能性、すなわち易引裂き性あるいは耐溶剤性を付与する試みはなされていたものの、ハンドリング性、生産性、性能の面で高いポテンシャルを有する積層フィルムに関する技術については未だ達成されていないのが実状であった。
【特許文献１】特開平８−３２３９４６号公報（［０００１］〜［００１５］段落）
【特許文献２】特開２００２−２７３８４５号公報（［０００１］〜［０００６］段落）
【特許文献３】特開２００３−８０６５５号公報（［０００１］〜［０００９］段落）
【特許文献４】特開２００１−１９１４０７号公報（［０００１］〜［０００７］段落）
【特許文献５】特開２００２−１０３５５０号公報（［０００７］〜［００３８］段落）
【特許文献６】特開２００３−９４５８６号公報（［０００４］〜［００１６］段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、結晶性ポリ乳酸の製膜条件を大きく変化させることなく、積層させる結晶性樹脂を変更するのみで、充分な易引裂き性が付与された積層フィルム、または、ポリ乳酸系樹脂で単層のみではこれまでなし得なかった耐溶剤性が付与された積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明の積層フィルムは、主として次の構成を有する。すなわち、
ガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）、融点Ｔｍ（Ａ）である結晶性ポリ乳酸系重合体Ａを主成分とするＡ層と、ガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）、結晶化温度Ｔｃ（Ｂ）である結晶性樹脂組成物Ｂを主成分とするＢ層からなる積層フィルムであって、Ｔｇ（Ａ）、Ｔｍ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）およびＴｃ（Ｂ）の関係が、
Ｔｇ（Ａ）≧Ｔｇ（Ｂ）  かつ  Ｔｍ（Ａ）≧Ｔｃ（Ｂ）
であり、ＤＳＣ昇温測定における該フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１５Ｊ／ｇ以上かつ、層の構成がＡ／Ｂ／Ａ、あるいはＢ／Ａ／Ｂの構成を含む３層以上であることを特徴とする積層フィルム。
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層フィルムは、結晶性ポリ乳酸の製膜条件を大きく変化させることなく、積層させる結晶性樹脂を変更するのみで、充分な易引裂き性あるいは耐溶剤性が付与された積層フィルムであり、優れた易開封性が必要とされる包装材料、もしくは耐溶剤性、印刷適性、加工適性必要とされる工業材料用フィルムに関するものである。さらに、本発明の積層フィルムは、従来のプラスチックに対して自然環境中での生分解性が高く、使用後は自然環境中で比較的容易に分解されるという利点を有する。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、産業界およびプラスチック廃棄物に係る環境問題の解決に寄与するところが非常に大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の積層フィルムのＡ層は、ガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）、融点Ｔｍ（Ａ）である結晶性ポリ乳酸系重合体Ａを主成分とするが、結晶性ポリ乳酸系重合体Ａとは、Ｌ−乳酸および／またはＤ―乳酸を主成分とし、重合体中の乳酸由来の成分が７０重量％以上のものを示し、実質的にＬ−乳酸および／またはＤ―乳酸からなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。また、本発明における結晶性ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）とは、ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）測定において、溶融状態から急冷させたサンプルを窒素雰囲気下、−５０℃で５分間保持後２０℃／分の昇温速度で測定を行った場合に観測されるガラス転移温度であり、融点Ｔｍ（Ａ）とは、ＤＳＣ曲線から求められる吸熱曲線の極小点（すなわち微分値が０となる点）を示すピーク温度である。また、ピーク温度が２種類以上存在する場合は、最も高温側をＴｍ（Ａ）と定義する。ポリ乳酸系重合体として、例えば均一なホモポリ乳酸を用いる場合にはその光学純度が７０％以上のホモポリ乳酸を使用すればよい。あるいは、フィルムとして使用する際の用途によっては、必要な機能の付与あるいは向上を目的として、光学純度の異なる２種以上のホモポリ乳酸を併用してもよく、例えば、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を併用することも可能である。この場合、非晶性のホモポリ乳酸の割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すれば良い。また、通常、ホモポリ乳酸は光学純度が高いほど融点が高く、例えば光学純度が９８％以上のポリＬ−乳酸では融点が約１７０℃程度であるが、フィルムとした際に高い耐熱性を付与したい際には、使用するポリ乳酸重合体のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸を含むことが好ましい。
【００１１】
ポリ乳酸の製造方法には、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）を原料として一旦環状２量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法が知られている。本発明においてホモポリ乳酸を用いる場合はいずれの製法によって得られたものであってもよいが、ラクチド法によって得られるポリマーの場合にはポリマー中に含有されるラクチドが成形時に気化して、例えば溶融製膜時にはキャストドラム汚れやフィルム表面の平滑性低下の原因となるため、溶融製膜以前の段階でポリマー中に含有されるラクチドの含有量を０．３重量％以下とすることが望ましい。また、直接重合法の場合にはラクチドに起因する問題が実質的にないため、製膜性の観点からはより好適である。本発明におけるポリ乳酸系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、通常少なくとも５万、好ましくは８万〜３０万、さらに好ましくは１０万〜２０万である。平均分子量をかかる範囲とする場合には、フィルムとした場合の強度物性を優れたものとすることができる。
【００１２】
また、本発明における結晶性ポリ乳酸系重合体は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。なお、ポリ乳酸系重合体（Ａ）の共重合成分としては、生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
【００１３】
本発明の積層フィルムのＢ層は、ガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）、結晶化温度Ｔｃ（Ｂ）、融点Ｔｍ（Ａ）である結晶性樹脂組成物Ｂを主成分とするが、結晶性樹脂組成物Ｂのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）とは、前記したようなＤＳＣ測定において、溶融状態から急冷させたサンプルを窒素雰囲気下、−５０℃で５分間保持後２０℃／分の昇温速度で測定を行った場合に観測されるガラス転移温度であり、結晶化温度Ｔｃ（Ｂ）とは、ＤＳＣ曲線から求められる発熱曲線の極大点（すなわち微分値が０となる点）を示すピーク温度であり、融点Ｔｍ（Ｂ）とは、ＤＳＣ曲線から求められる吸熱曲線の極小点（すなわち微分値が０となる点）を示すピーク温度である。また、ピーク温度が２種類以上存在する場合は、最も高温側をＴｃ（Ｂ）およびＴｍ（Ｂ）と定義する。
【００１４】
熱可塑性樹脂の延伸は、通常、樹脂のガラス転移点以上結晶化温度以下の温度で行うことが一般的である。結晶性ポリ乳酸の延伸について例を挙げると、光学純度が９８％以上で融点が約１７０℃程度である結晶性ポリ乳酸のガラス転移温度は約６０℃、結晶化温度は約１３０℃程度であるため、延伸温度は６０〜１３０℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲で行うことが知られている。延伸後の熱処理温度に関しても、ガラス転移温度以上融点以下の任意の温度で行うことが一般的であり、好ましくは１００〜１５０℃の範囲で行う。本発明の積層フィルムは、結晶性ポリ乳酸の製膜条件を大きく変えることなく、各種易引裂き性、耐溶剤性等、様々な特性を付与できることを大きな特徴としており、このような観点から、上記したＴｇ（Ａ）、Ｔｍ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）およびＴｃ（Ｂ）の関係が、
Ｔｇ（Ａ）≧Ｔｇ（Ｂ）  かつ  Ｔｍ（Ａ）≧Ｔｃ（Ｂ）
となることが必要となる。Ｔｇ（Ａ）＜Ｔｇ（Ｂ）となる場合は、結晶性ポリ乳酸重合体Ａの延伸条件で製膜することが困難、すなわち、積層フィルムの延伸条件をＴｇ（Ｂ）以上の条件を新たに設定する必要性が生じ、生産性の面から好ましくない。また、Ｔｍ（Ａ）＜Ｔｃ（Ｂ）となる場合も、積層フィルムを延伸後、熱処理を行う際に結晶性ポリ乳酸重合体Ａの熱処理温度では結晶性樹脂Ｂの結晶化が充分進行せず、本発明で得られる特徴的な特性、すなわち易引裂き性や耐溶剤性が付与できなくなり、好ましくない。
【００１５】
本発明の積層フィルムは、Ｂ層に積層される結晶性樹脂組成物Ｂによって各種特性が付与できる点を特徴とする。また、Ｂ層に積層される樹脂によって各種特性が付与できるメカニズムとしては、、例えば、易引裂き性および耐溶剤性を付与する場合について以下のようなコンセプトにより説明することが可能である。
【００１６】
［易引裂き性付与のコンセプトおよび技術の開示］
結晶性をもつフィルムを無配向状態で結晶化させると脆さが大きくなりフィルムの伸びが低下し、非常に切れやすいものとなる。一方、フィルムを配向させたのちに結晶化させることで大幅な物性向上が可能となり、強度、伸度および耐熱性を保持したフィルムを得ることができるようになる。また、延伸条件と配向状態との関係も一義には決定されないものの、延伸温度を結晶性樹脂のガラス転移温度よりも大幅に高い温度に設定すると、フィルムの配向が小さくなる傾向となる。これは、ガラス転移温度以上で開始する分子鎖の運動が高温になるにつれて大きくなり、延伸しても配向が緩和してしまうことに要因があると推定される。すなわち、ガラス転移温度を大きく超える高温で延伸し、結晶化させると無配向状態に近く、伸びの小さいフィルムができるようになる。
【００１７】
そこで本発明の発明者らは以上のことに注目し、結晶性ポリ乳酸系重合体Ａと、Ａのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）より低いガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）を有する結晶性樹脂組成物Ｂを積層し、Ｔｇ（Ａ）以上の温度、すなわちＴｇ（Ｂ）を大きく超える温度で延伸させることで、Ａ層は配向結晶化し、強度、伸度および耐熱性を保持した層として機能し、Ｂ層はほとんど配向せず、フィルムの伸びを低下させた層として機能させ、両層の効果により易引裂き性を付与された積層フィルムが得られることを見出し、ここに開示するものである。
【００１８】
上記の観点から、さらにＴｇ（Ａ）≧Ｔｇ（Ｂ）＋１０であることが好ましく、Ｔｇ（Ａ）≧Ｔｇ（Ｂ）＋２０であることがさらに好ましい。
【００１９】
また、易引裂き性の有無を判断する方法の１つとして、フィルムを切断する際にフィルムにかかる荷重を相対的に算出する方法が挙げられ、詳しくは、ＪＩＳ  Ｋ７１６１およびＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じ、２３℃の雰囲気下でて、テンシロン万能試験機を用い、引張速度３００ｍｍ／分条件で行う試験で得られたフィルム破断強度（ＭＰａ）とフィルム厚み（μｍ）の積の値から求める方法である。破断強度と厚みの積が小さいほど破断時にフィルムにかかる荷重が小さい、すなわち小さい荷重でフィルムを破断でき易引裂き性を有することを表す。この観点から、破断強度と厚みの積は３０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５００以下、特に好ましくは２０００以下である。
【００２０】
［耐溶剤性付与のコンセプトおよび技術の開示］
従来、プラスチックを加工したフィルムやシートはトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルエーテル等の炭化水素系の溶剤を用いた印刷インキを用いて印刷を施されることが多いが、フィルムが溶剤により変形、膨潤等により浸されると印刷性の悪化や印刷後の美麗性を損ねることがあった。この傾向は、フィルムが結晶化していない場合や芳香族環をもたない脂肪族系ポリマーを用いた場合に特に顕著となる。例えば、ポリ乳酸フィルムを用いた場合でも、非晶性のポリ乳酸フィルムに比べ結晶化させたポリ乳酸フィルムのほうが格段に耐溶剤性が優れていた。また、結晶性ポリマーを用いた場合でも、ポリ乳酸フィルムに比べ、ＰＥＴ等に代表される芳香族系フィルムの方が耐溶剤性に優れていた。これは、芳香族環が上記溶剤に対して優れた耐溶剤性を有することに要因があると推定される。すなわち、芳香族環を有する樹脂により耐溶剤性が格段に向上させることができるようになる。
【００２１】
そこで本発明の発明者らは以上のことに注目し、結晶性ポリ乳酸系重合体Ａと、Ａのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）より低いガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）を有しかつ、Ａ層よりも耐溶剤性に優れた結晶性樹脂組成物Ｂを積層し、Ｔｇ（Ａ）以上の温度で延伸することで、Ａ層のみでは発現の困難な優れた耐溶剤性が付与された積層フィルムが得られることを見出し、ここに開示するものである。
【００２２】
耐溶剤性の有無を判断する方法の１つとしては、溶媒処理前後のフィルムヘイズ変化を観察する方法が挙げられる。詳しくは、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルエーテル等の溶剤をフィルム上に滴下し、その後ガーゼにより一定圧力下でフィルム表面を拭き取る処理を行い、フィルム表面のヘイズ上昇を観察する方法である。耐溶剤性が良好であるほど溶剤処理後のヘイズ上昇が抑えられる。この観点から、処理前後のヘイズ上昇は５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００２３】
本発明の積層フィルムは、ＤＳＣ昇温測定における結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１５Ｊ／ｇ以上であることが必要である。１５Ｊ／ｇ未満であると、フィルムの結晶化が不十分となり、上記したような優れた易引裂き性、耐溶剤性を付与することができなくなる。この観点から、ΔＨｍは２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、３０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の積層フィルムの層の構成は、Ａ／Ｂ／Ａ、もしくはＢ／Ａ／Ｂの構成を含む３層以上であることが必要である。層の構成がＡ／Ｂの２層のみの場合は上記したような易引裂き性、耐溶剤性の付与が不十分となり好ましくない。Ａ／Ｂ／Ａ、もしくはＢ／Ａ／Ｂのどちらの構成をとるかは、求められるフィルム特性によって適宜決定することができる。例えば、易引裂き性を付与する場合には強度、伸度および耐熱性を保持した層を外層とする構成、すなわちＡ／Ｂ／Ａ構成をとることができ、耐溶剤性を付与する場合には、耐溶剤性を有する層を外層とする構成、すなわちＢ／Ａ／Ｂ構成をとることができる。フィルム構成としては、これに限られるものではなく、最外層に易滑性、接着性、粘着性、耐熱性、耐候性など新たな機能を付与するためのあらたな層を積層構成に加えてもよい。例えば、上記Ａ層およびＢ層に、樹脂または添加剤の組成の異なるＣ層、Ｄ層を積層した場合には、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｄ／Ａ／Ｂ／Ａ、Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｂ等のの４層、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｄ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｄ、Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄ、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｄ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄ等の５層などが例として挙げられる。さらには必要に応じて５層より多層の積層構成であってもよく、各層の積層厚み比も任意に設定できる。
【００２５】
本発明の積層フィルムは、Ｂ層に積層される結晶性樹脂組成物Ｂによって各種特性が付与できる点を特徴とする。Ｂ層に積層される結晶性樹脂組成物Ｂとしては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等、各種熱可塑性樹脂からなる組成物が挙げられるが、結晶性ポリ乳酸系重合体Ａを主成分とするＡ層との層間密着性すなわち層間の親和性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂組成物であることが好ましい。また、易引裂き性を付与させる観点から、さらに好ましくはジオールとジカルボン酸成分とを重縮合したポリエステルを含む樹脂組成物あるいはポリ乳酸系重合体を主成分とする樹脂組成物であり、熱処理時にＢ層の結晶化を充分に進行させる観点および耐溶剤性を付与させる観点から、特に好ましくはジカルボン酸に芳香族ジカルボン酸成分が含まれる。なお、本発明の樹脂組成物Ｂは、生分解性を有することが好ましい。以上の観点から、樹脂組成物Ｂは、ポリ乳酸重合体を始めとするヒドロキシカルボン酸重合体を主成分とする樹脂組成物、あるいはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、および／または、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分をエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール成分と重縮合した脂肪族または芳香族−脂肪族ポリエステル等が好ましく用いられる。
【００２６】
また、本発明の積層フィルムは、少なくともＡ層を配向させ、透明性を保持したまま結晶化を促進させることが可能となることから、延伸して用いることが好ましい。延伸倍率は、少なくとも一軸方向に１．１倍以上であることが好ましく、さらに好ましくは少なくとも一軸方向に１．１〜１０倍である。例えばフィルムの延伸条件は、目的とする熱収縮特性、寸法安定性、強度、弾性率などに応じて、適宜調整し任意の方法で行うことができるが、例えば延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度以上、結晶化温度以下で行うことが、延伸性や透明性の点で好ましい。延伸倍率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１．１倍〜１０倍の範囲の任意とすることが好ましく、特に延伸倍率は長手方向、幅方向のどちらかを大きくしてもよく、同一であってもよい。なお、一軸方向の延伸倍率が１０倍を超えると、延伸性が低下してフィルムの破断が頻発し、安定した延伸性を得られないことがある。また、延伸温度や延伸（変形）速度などの条件によっては不均一延伸となる場合もあり、一軸方向の好ましい延伸倍率は好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上である。また、例えば二軸延伸フィルムとする場合の延伸倍率としては、延伸前後のフィルムの面積割合である面積倍率として、好ましくは４倍以上、さらに好ましくは７倍以上である。
【００２７】
また、積層フィルムに耐溶剤性を付与する場合には、Ａ層に加えＢ層も結晶化させておくことが好ましく、透明性を維持したまま結晶化させておくことがさらに好ましく、延伸時に透明性と結晶化を両立させることが特に好ましい。延伸時に透明結晶化させることでより溶剤に浸されにくいものとなる。延伸時に透明結晶化させる方法は、Ｔｇ（Ａ）≧Ｔｇ（Ｂ）を満たす範囲内でＴｇ（Ａ）とＴｇ（Ｂ）をできるだけ近い範囲に調節することや、延伸温度をＴｇ（Ａ）を超える範囲でできるだけ低温側に調節する（具体的には、延伸温度を好ましくはＴｇ（Ａ）＋３０℃以下、さらに好ましくはＴｇ（Ａ）＋２５℃以下、特に好ましくはＴｇ（Ａ）＋２０℃以下に設定する）ことや、延伸時の透明結晶性が高い結晶性樹脂組成物Ｂを選択する方法等が挙げられるが、これらの中でもＴｇ（Ａ）≧Ｔｇ（Ｂ）を満たす範囲内でＴｇ（Ａ）とＴｇ（Ｂ）をできるだけ近い範囲に調節することが特に好ましく、より具体的には、好ましくはＴｇ（Ｂ）≦Ｔｇ（Ａ）≦Ｔｇ（Ｂ）＋２５、さらに好ましくはＴｇ（Ｂ）≦Ｔｇ（Ａ）≦Ｔｇ（Ｂ）＋２０、特に好ましくはＴｇ（Ｂ）≦Ｔｇ（Ａ）≦Ｔｇ（Ｂ）＋１５を満たす結晶性樹脂組成物Ｂを選択するとよい。Ａ層およびＢ層が透明結晶化していることを判断する基準は、例えば、製膜後のフィルムのＤＳＣ昇温測定を行った際、第１回目の昇温時に結晶化ピークが観測されずに融解ピークのみ観測され、かつフィルムヘイズが１０％以下であることを判断基準とすることができ、より簡易的には、製膜後の積層フィルムをＴｃ（Ｂ）以上のＴｍ（Ａ）以下の任意の温度に設定したオーブン中に１時間以上放置し、放置前後のフィルムヘイズが変化しないことから判断できる。
【００２８】
なお、本発明の積層フィルムを用いる場合、延伸を伴わない場合も含めて、例えばタルクなどの無機系あるいはエルカ酸アミドなどの有機系核剤を併用すると、延伸時の配向結晶化と同様に、Ａ層あるいはＢ層の結晶化を促進することができる場合がある。
【００２９】
本発明の積層フィルムは、Ｔｇ（Ａ）≧Ｔｇ（Ｂ）なるガラス転移温度を有する結晶性樹脂組成物Ｂを主成分とするＢ層を積層することが必要であるが、Ｔｇ（Ａ）≧Ｔｇ（Ｂ）を達成するには、可塑剤を用いても構わない。この場合、使用する結晶性樹脂自体は自体はＴｇ（Ａ）≧Ｔｇ（Ｂ）とならない場合でも、可塑剤を含有した結晶性樹脂組成物Ｂとすることで、Ｔｇ（Ａ）≧Ｔｇ（Ｂ）を満たすことが可能となり、使用できる樹脂の範囲が広がることから、特に好ましい。
【００３０】
結晶性樹脂組成物Ｂに含有される可塑剤はフタル酸系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、公知のものを使用することができ、添加量も求めるＴｇ（Ｂ）によって適宜設定することができるが、結晶性樹脂組成物Ｂがポリ乳酸系重合体を主成分とするポリエステル樹脂組成物を用いる場合は、一分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤を用いることが好ましい。この場合、可塑剤の有するポリ乳酸セグメントが母材であるポリ乳酸系重合体から形成される結晶中に取り込まれることで可塑剤の分子を母材につなぎ止める作用を生じ、この作用によって可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）を十分に抑制することができる。また、可塑剤中のポリ乳酸セグメントの分子量は通常、１０，０００未満である。分子量が１０，０００以上の場合、可塑化効率が低くなり、実用的な柔軟性の付与が困難となる場合がある。
【００３１】
なお、本発明の積層フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で上記した以外の成分を含有してもよい。例えば、公知の各種可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加してもよい。公知の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸エステル系、アジピン酸ジ−１−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルオクチルなどのリン酸エステル系、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、アセチルリシノール酸メチル、ステアリン酸アミルなどの脂肪酸エステル系、グリセリントリアセテート、トリエチレングリコールジカプリレートなどの多価アルコールエステル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルなどのポリエステル系可塑剤、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系などが挙げられる。なお、安全性の面から、米食品衛生局（ＦＤＡ）の認可がなされている可塑剤を用いることが好ましい。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。また、成形品の易滑性や耐ブロッキング性の向上を目的として、無機微粒子を添加するする際には、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。その平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍである。
【００３２】
さらに、本発明の積層フィルムのＡ層あるいはＢ層は、溶融粘度を低減させたりあるいは生分解性を向上させるなどの目的で、本発明の効果を損なわない範囲で上記した以外の樹脂を含有しても良い。上記した以外の樹脂としては、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールとコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステル、ポリグリコール酸などの脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００３３】
本発明の積層フィルムは既存の溶融成形法により得ることができるが、特に易引裂き性、耐溶剤性を付与する方法を含めて、例として以下に説明する。
【００３４】
フィルムでは、インフレーション法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの既存の延伸フィルムの製造法により得ることが出来る。逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法でのフィルムの製造においては、結晶性ポリ乳酸重合体Ａおよび結晶性樹脂組成物Ｂを充分乾燥させた後、ＡとＢを別々の押出機に供給し、３層Ｔダイ口金に導いてシート状に溶融押出をする等公知の方法で押し出しすることができるが、押出し機やポリマー配管、口金などの温度は２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がさらに好ましく、２３０℃以下が特に好ましい。また、結晶性ポリ乳酸重合体Ａおよび結晶性樹脂組成物Ｂが押出し機内で溶融されてから口金より吐出されるまでの滞留時間は２０分以下であることが好ましく、１０分以下であることがさらに好ましく、５分以下であることがより好ましい。押出されたシート状の溶融物はキャスティングドラムに密着させて冷却固化せしめて未延伸フィルムを得る。かかる方法で得た未延伸フィルムを連続して少なくとも一方向に延伸した後、必要に応じて１段目延伸方向と直交する方向に延伸する。
【００３５】
易引裂き性を付与するためには、上記したようなＴｇ（Ｂ）がＴｇ（Ａ）を大きく下回る結晶性樹脂組成物Ｂを選択し、Ｔｇ（Ａ）以上の温度で、好ましくはＴｇ＋１０℃以上の温度で延伸し、Ｂ層の配向を小さくしておくことが好ましい。
【００３６】
また、耐溶剤性を付与するためには、上記したように、Ｔｇ（Ａ）≧Ｔｇ（Ｂ）を満たす範囲内でＴｇ（Ａ）とＴｇ（Ｂ）をできるだけ近い範囲になる結晶性樹脂組成物Ｂを選択し、Ｔｇ（Ａ）以上の温度で延伸し、Ａ層およびＢ層を透明結晶化させておくことが好ましい。
【００３７】
延伸に引き続いてあるいは一旦巻き取った後、Ｔｃ（Ｂ）以上Ｔｍ（Ａ）以下の温度範囲で、好ましくは１００℃以上のより高い温度で、１０秒以上のより長時間熱処理しＡ層およびＢ層の結晶化度を充分大きくしておくことが好ましい。
【００３８】
さらに、フィルムに成形した後に、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。
【００３９】
本発明のフィルムの厚さは特に制限はなく、用途に応じて要求される性能、例えば、耐溶剤性、易引裂き性、強度、透明性、生分解速度、価格などにより適宜な厚さにすればよいが、通常５μｍ以上、１ｍｍ以下であり、特に５μｍ以上、２００μｍ以下の範囲が好んで選択される。
【００４０】
本発明の積層フィルムは、フィルムヘイズ値が０．２〜１５％であることが好ましい。フィルムヘイズ値は、実施例に記載の方法にて評価され、実際の測定値から比例計算によりフィルム厚さが１０μｍの場合に換算して得られる値をいう。特に耐溶剤性積層フィルム、中でも印刷基材用フィルムの用途においては、フィルムヘイズ値が０．２〜１５％であれば印刷物の美麗性を損なうことなく使用でき、好適である。フィルムヘイズ値の好ましい範囲としては、０．２〜１０％であり、さらに好ましい範囲は０．２〜５％である。また、実際の測定値においても１５％以下であることが好ましい。さらに、ゴミ袋や農業用マルチフィルムなどむしろ一定の隠蔽性が必要とされたり、光線透過率が低いあるいは太陽光などの吸収率が高い方が好ましい用途においては、必要に応じて例えば着色顔料などを添加すると良い。
【００４１】
本発明の積層フィルムは、実用的にポリ乳酸フィルム単層にはない優れた易引裂き性あるいは耐溶剤性が保持された積層フィルムであるため、従来以上に広い分野での利用が可能である。例えば、従来セロファンが使用されていた粘着テープ、薬包装などの包装材料用途、または印刷等の有機溶剤での表面加工を必要とする各種のフィルム、シート、合成紙等の工業材料用途などが挙げらる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の物性および評価結果は次の方法および基準でで測定および判断した値である。
【００４３】
（１）製膜性
積層フィルム製膜時の製膜性は、以下の基準で判断した。
【００４４】
○：押出機内や延伸時のブロッキング、粘着および破れ等がなく安定して積層フィルムを得ることができた
×：押出機内や延伸時のブロッキング、粘着および破れ等が発生し、安定して積層フィルムを得ることができなかった。
【００４５】
（２）積層フィルムの結晶融解熱量
積層フィルムの吸熱量は、試料５ｍｇを、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計ＲＤＣ２２０型を用い、窒素雰囲気下、−５０℃で５分間保持後２０℃／分の昇温速度下での測定から求めた。
【００４６】
（３）積層フィルムの破断強度［ＭＰａ］
フィルムサンプルを長手方向１５０ｍｍ、幅方向１０ｍｍに切り出し、あらかじめ温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した。この試料を２３℃の雰囲気下でＪＩＳ  Ｋ７１６１およびＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、テンシロン万能試験機ＵＴＣ−１００型（株式会社オリエンテック）を用い、初期長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分条件で引張試験を行い、破断時の強度求めた。試験は計５回を行い、その平均値を破断強度とした。
【００４７】
（４）易引裂き性評価
積層フィルムの易引裂き性評価は、フィルムサンプル厚みと（３）で得られた破断強度との積から、下記基準にて判断した。
【００４８】
○：厚みと破断強度の積が２５００以下
△：厚みと破断強度の積が２５００〜３０００
×：厚みと破断強度の積が３０００を超える。
【００４９】
（５）フィルムヘイズ値［％］
積層フィルムサンプルの透明性の指標として、あらかじめ厚みを測定したフィルムサンプルのヘイズ値をヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。測定は１水準につき５回行い、５回の測定の平均値から厚み１０μｍのフィルムとした場合の換算値としてフィルムヘイズ値［％］を求めた。
【００５０】
（６）フィルム厚み
フィルム厚みは、ダイヤルゲージ形マイクロメータを用い、ＪＩＳ  Ｃ２１１１に準じて測定した。
【００５１】
（７）透明結晶化有無
積層フィルムの透明結晶化の有無は、（２）および（５）に準じてフィルムサンプルのＤＳＣ測定およびフィルムヘイズ測定を行い、下記基準にて判断した。
【００５２】
○：第１回目の昇温時に結晶化ピークが観測されずに融解ピークのみ観測され、かつフィルムヘイズが１０％以下である
×：上記以外
（８）耐溶剤性評価
積層フィルムの耐溶剤性評価は、あらかじめ３０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した積層フィルム上に酢酸エチルを５ｍｌ滴下後、コットン製ガーゼを用いて２００ｇ加重下でフィルム表面を５往復拭き取る処理を行い、処理後のフィルムヘイズ上昇値から、下記基準にて判断した。
【００５３】
○：処理後のヘイズ上昇値が５％以下
×：処理後のヘイズ上昇値が５％を超える。
【００５４】
本実施例で用いたポリ乳酸系重合体Ａ、結晶性樹脂は次のとおりにして得られた。
［ポリ乳酸系重合体］
＜Ｐ１（高融点ポリ乳酸）＞
Ｌ−ラクチド１００重量部に対しオクチル酸錫を０．１重量部、ラウリルアルコールを０．１重量部混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で１５分間重合し、さらに二軸混練押出し機にてチップ化した後、１４０℃の窒素雰囲気下で３時間固相重合してポリ乳酸系重合体Ｐ１を得た。Ｐ１についてＤＳＣ測定を行ったところ、Ｐ１は結晶性を有し、ガラス転移温度６２℃、融点は１７２℃であった。
【００５５】
＜Ｐ２（低融点ポリ乳酸）＞
Ｌ−ラクチド９２重量部およびＤＬ−ラクチド８重量部に対しオクチル酸錫を０．１重量部、ラウリルアルコールを０．１重量部混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で３時間重合し、さらに二軸混練押出し機にてチップ化してポリ乳酸系重合体Ｐ２を得た。Ｐ２についてＤＳＣ測定を行ったところ、Ｐ２は結晶性を示し、ガラス転移温度５８℃、融点は１４９℃であった。
【００５６】
＜Ｐ３（非晶ポリ乳酸）＞
Ｌ−ラクチド６５重量部およびＤＬ−ラクチド３５重量部に対しオクチル酸錫を０．１重量部、ラウリルアルコールを０．１重量部混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で３時間重合し、さらに二軸混練押出し機にてチップ化してポリ乳酸系重合体Ｐ３を得た。Ｐ３についてＤＳＣ測定を行ったところ、ガラス転移温度５８℃で、Ｐ３は結晶性を示さず、結晶化温度および融点は観測されなかった。
【００５７】
［結晶性樹脂］
＜Ｐ４（イソフタル酸共重合ＰＥＴ）＞
ジメチルテレフタレート９０重量部、ジメチルイソフタレート１０重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２６重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合しＰ４を得た。Ｐ４についてＤＳＣ測定を行ったところ、Ｐ４は結晶性を示し、ガラス転移温度７２℃、結晶化温度１８２℃、融点２３０℃であった。
【００５８】
＜Ｐ５（ＰＰＴ）＞
ジメチルテレフタレート１００重量部、トリメチレングリコール８０重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２６重量部を添加した後、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃で常法により重合しＰ５を得た。Ｐ５についてＤＳＣ測定を行ったところ、Ｐ５は結晶性を示し、ガラス転移温度５０℃、結晶化温度７４℃、融点２３０℃であった。
【００５９】
＜Ｐ６（コハク酸共重合ＰＥＴ１）＞
ジメチルテレフタレート７６重量部、コハク酸ジメチル２４重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２６重量部を添加した後、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２６０℃で常法により重合しＰ７を得た。Ｐ５についてＤＳＣ測定を行ったところ、Ｐ７は結晶性を示し、ガラス転移温度４２℃、結晶化温度１３７℃、融点２００℃であった。
【００６０】
＜Ｐ７（コハク酸共重合ＰＥＴ２）＞
ジメチルテレフタレート８４重量部、コハク酸ジメチル１６重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２６重量部を添加した後、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２６０℃で常法により重合しＰ６を得た。Ｐ５についてＤＳＣ測定を行ったところ、Ｐ６は結晶性を示し、ガラス転移温度５７℃、結晶化温度１３４℃、融点２１０℃であった。
【００６１】
［可塑剤］
＜可塑剤（Ｓ１）＞
平均分子量１０，０００のポリエチレングリコール７１重量部とＬ−ラクチド２９重量部に対し、オクチル酸錫０．０７重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合し、平均分子量２，０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物Ｓ１を得た。
【００６２】
（実施例１）
１００℃で６時間減圧乾燥した高融点ポリ乳酸（Ｐ１）１００重量部とチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性ポリ乳酸系重合体Ａとした。１０ｔｏｒｒの高真空下、１００℃で６時間減圧乾燥した高融点ポリ乳酸（Ｐ１）１７重量部および可塑剤（Ｓ１）２８重量部と、１０ｔｏｒｒの高真空下、５０℃で４８時間減圧乾燥した非晶ポリ乳酸（Ｐ３）５５重量部と、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物をシリンダー温度２００℃の二軸混練押出機に供して溶融混練し均質化した後にチップ化し、結晶性樹脂組成物Ｂを得た。この組成物Ｂを８０℃２４時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、結晶性ポリ乳酸重合体Ａをシリンダー温度２００℃に設定したスクリュー系３０ｍｍの単軸押出機Ａに、結晶性樹脂組成物Ｂをシリンダー温度１９０℃に設定したスクリュー系５０ｍｍの単軸押出機Ｂにそれぞれ与し、口金温度２００℃に設定した三層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。このとき、押出機ＡとＢの押し出し量をＡ／Ｂ／Ａが２／６／２となるよう調整した。連続して８５℃の加熱ロール間で長手方向に３．０倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、７５℃の温度で加熱しつつ横方向に３．０倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、２０秒間の熱処理を行い、厚さ２５μｍの積層フィルムを得た。このとき、押出状況も延伸状況も非常に安定して積層フィルムを得ることができた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
2005144726.tif 000002
【００６４】
（実施例２）
積層フィルム厚みを４０μｍとした以外は実施例１と全く同様にして積層フィルムを得た。このとき、押出状況も延伸状況も非常に安定して積層フィルムを得ることができた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００６５】
（実施例３）
１００℃で６時間減圧乾燥した高融点ポリ乳酸（Ｐ１）１００重量部とチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性ポリ乳酸系重合体Ａとした。１０ｔｏｒｒの高真空下、１００℃で６時間減圧乾燥した高融点ポリ乳酸（Ｐ１）５９重量部および可塑剤（Ｓ１）１４重量部と、１０ｔｏｒｒの高真空下、５０℃で４８時間減圧乾燥した非晶ポリ乳酸（Ｐ３）２７重量部と、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物をシリンダー温度２００℃の二軸混練押出機に供して溶融混練し均質化した後にチップ化し、結晶性樹脂組成物Ｂを得た。この組成物Ｂを８０℃２４時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、結晶性ポリ乳酸重合体Ａをシリンダー温度２００℃に設定したスクリュー系３０ｍｍの単軸押出機Ａに、結晶性樹脂組成物Ｂをシリンダー温度１９０℃に設定したスクリュー系５０ｍｍの単軸押出機Ｂにそれぞれ与し、口金温度２００℃に設定した三層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。このとき、押出機ＡとＢの押し出し量をＡ／Ｂ／Ａが２／６／２となるよう調整した。連続して８５℃の加熱ロール間で長手方向に３．０倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、７５℃の温度で加熱しつつ横方向に３．０倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、２０秒間の熱処理を行い、厚さ２５μｍの積層フィルムを得た。このとき、押出状況も延伸状況も非常に安定して積層フィルムを得ることができた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００６６】
（実施例４）
１００℃で６時間減圧乾燥した高融点ポリ乳酸（Ｐ１）１００重量部とチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性ポリ乳酸系重合体Ａとした。１２０℃で５時間減圧乾燥したコハク酸共重合ＰＥＴ１（Ｐ６）、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性樹脂組成物Ｂとした。結晶性ポリ乳酸重合体Ａをシリンダー温度２００℃に設定したスクリュー系３０ｍｍの単軸押出機Ａに、結晶性樹脂組成物Ｂをシリンダー温度２５０℃に設定したスクリュー系５０ｍｍの単軸押出機Ｂにそれぞれ与し、口金温度２４０℃に設定した三層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。このとき、押出機ＡとＢの押し出し量をＡ／Ｂ／Ａが２／６／２となるよう調整した。連続して８５℃の加熱ロール間で長手方向に３．０倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、７５℃の温度で加熱しつつ横方向に３．０倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、２０秒間の熱処理を行い、厚さ２５μｍの積層フィルムを得た。このとき、押出状況も延伸状況も非常に安定して積層フィルムを得ることができた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００６７】
（比較例１）
１００℃で６時間減圧乾燥した高融点ポリ乳酸（Ｐ１）１００重量部とチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性ポリ乳酸系重合体Ａとした。結晶性ポリ乳酸重合体Ａをシリンダー温度２００℃に設定したスクリュー系３０ｍｍの単軸押出機Ａに与し、口金温度２００℃に設定したＴダイ口金に導きフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。連続して８５℃の加熱ロール間で長手方向に３．０倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、７５℃の温度で加熱しつつ横方向に３．０倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、２０秒間の熱処理を行い、厚さ２５μｍの単層フィルムを得た。このとき、押出状況も延伸状況も非常に安定して単層フィルムを得ることができた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００６８】
（比較例２）
積層フィルム厚みを４０μｍとした以外は実施例１と全く同様にして単層フィルムを得た。このとき、押出状況も延伸状況も非常に安定して単層フィルムを得ることができた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００６９】
（比較例３）
１００℃で６時間減圧乾燥した高融点ポリ乳酸（Ｐ１）１００重量部とチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性ポリ乳酸系重合体Ａとした。１３０℃で５時間減圧乾燥したイソフタル酸共重合ＰＥＴ（Ｐ４）、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性樹脂組成物Ｂとした。結晶性ポリ乳酸重合体Ａをシリンダー温度２００℃に設定したスクリュー系３０ｍｍの単軸押出機Ａに、結晶性樹脂組成物Ｂをシリンダー温度２５０℃に設定したスクリュー系５０ｍｍの単軸押出機Ｂにそれぞれ与し、口金温度２４０℃に設定した三層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。このとき、押出機ＡとＢの押し出し量をＡ／Ｂ／Ａが２／６／２となるよう調整した。連続して８５℃の予熱温度で長手方向に、７５℃の予熱温度で横方向に延伸しようと試みたが、フィルムが破けて積層フィルムを得ることが出来なかった。
【００７０】
（比較例４）
１００℃で６時間減圧乾燥した高融点ポリ乳酸（Ｐ１）１００重量部とチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性ポリ乳酸系重合体Ａとした。１０ｔｏｒｒの高真空下、５０℃で４８時間減圧乾燥した非晶ポリ乳酸（Ｐ３）１００重量部と、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物をＢ層の原料である組成物Ｂとした。結晶性ポリ乳酸重合体Ａをシリンダー温度２００℃に設定したスクリュー系３０ｍｍの単軸押出機Ａに、組成物Ｂをシリンダー温度１９０℃に設定したスクリュー系５０ｍｍの単軸押出機Ｂにそれぞれ与し、口金温度２００℃に設定した二層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。このとき、押出機ＡとＢの押し出し量をＡ／Ｂが１／２となるよう調整した。連続して８５℃の加熱ロール間で長手方向に３．０倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、７５℃の温度で加熱しつつ横方向に３．０倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、２０秒間の熱処理を行い、厚さ２５μｍの積層フィルムを得た。このとき、押出機内や延伸時に組成物Ｂのブロッキング、粘着が非常に多く見られ、安定して製膜を行うことができなかった。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７１】
（比較例５）
１００℃で６時間減圧乾燥した高融点ポリ乳酸（Ｐ１）１００重量部とチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性ポリ乳酸系重合体Ａとした。１０ｔｏｒｒの高真空下、６０℃で４８時間減圧乾燥した低融点ポリ乳酸（Ｐ２）１００重量部と、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性樹脂組成物Ｂとした。結晶性ポリ乳酸重合体Ａをシリンダー温度２００℃に設定したスクリュー系３０ｍｍの単軸押出機Ａに、組成物Ｂをシリンダー温度１９０℃に設定したスクリュー系５０ｍｍの単軸押出機Ｂにそれぞれ与し、口金温度２００℃に設定した三層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。このとき、押出機ＡとＢの押し出し量をＡ／Ｂ／Ａが２／６／２となるよう調整した。連続して８５℃の加熱ロール間で長手方向に３．０倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、７５℃の温度で加熱しつつ横方向に３．０倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、２０秒間の熱処理を行い、厚さ２５μｍの積層フィルムを得た。このとき、押出状況も延伸状況も安定して積層フィルムを得ることができた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７２】
（比較例６）
１０ｔｏｒｒの高真空下、６０℃で４８時間減圧乾燥した低融点ポリ乳酸（Ｐ２）１００重量部と、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性ポリ乳酸重合体Ａとした。１０ｔｏｒｒの高真空下、５０℃で４８時間減圧乾燥した非晶ポリ乳酸（Ｐ３）１００重量部と、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物をＢ層の原料である組成物Ｂとした。結晶性ポリ乳酸重合体Ａをシリンダー温度２００℃に設定したスクリュー系３０ｍｍの単軸押出機Ａに、組成物Ｂをシリンダー温度１９０℃に設定したスクリュー系５０ｍｍの単軸押出機Ｂにそれぞれ与し、口金温度２００℃に設定した三層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。このとき、押出機ＡとＢの押し出し量をＡ／Ｂ／Ａが２／６／２となるよう調整した。連続して８５℃の加熱ロール間で長手方向に３．０倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、７５℃の温度で加熱しつつ横方向に３．０倍延伸した後、幅方向に固定した状態で１４０℃、２０秒間の熱処理を行おうと試みたが、フィルムが破けて積層フィルムを得ることが出来なかった。
【００７３】
（実施例５）
１００℃で６時間減圧乾燥した高融点ポリ乳酸（Ｐ１）１００重量部とチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性ポリ乳酸系重合体Ａとした。１３０℃で５時間減圧乾燥したコハク酸共重合ＰＥＴ１（Ｐ６）、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性樹脂組成物Ｂとした。結晶性ポリ乳酸重合体Ａをシリンダー温度２００℃に設定したスクリュー系５０ｍｍの単軸押出機Ａに、結晶性樹脂組成物Ｂをシリンダー温度２５０℃に設定したスクリュー系３０ｍｍの単軸押出機Ｂにそれぞれ与し、口金温度２４０℃に設定した三層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。このとき、押出機ＡとＢの押し出し量をＢ／Ａ／Ｂが２／６／２となるよう調整した。連続して８５℃の加熱ロール間で長手方向に３．０倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、７５℃の温度で加熱しつつ横方向に３．０倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、２０秒間の熱処理を行い、厚さ２５μｍの積層フィルムを得た。このとき、押出状況も延伸状況も非常に安定して積層フィルムを得ることができた。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
【００７４】
【表２】
2005144726.tif 000003
【００７５】
（実施例６）
１００℃で６時間減圧乾燥した高融点ポリ乳酸（Ｐ１）１００重量部とチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性ポリ乳酸系重合体Ａとした。１３０℃で５時間減圧乾燥したコハク酸共重合ＰＥＴ２（Ｐ７）、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性樹脂組成物Ｂとした。結晶性ポリ乳酸重合体Ａをシリンダー温度２００℃に設定したスクリュー系５０ｍｍの単軸押出機Ａに、結晶性樹脂組成物Ｂをシリンダー温度２５０℃に設定したスクリュー系３０ｍｍの単軸押出機Ｂにそれぞれ与し、口金温度２４０℃に設定した三層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。このとき、押出機ＡとＢの押し出し量をＢ／Ａ／Ｂが２／６／２となるよう調整した。連続して８５℃の加熱ロール間で長手方向に３．０倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、７５℃の温度で加熱しつつ横方向に３．０倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、２０秒間の熱処理を行い、厚さ２５μｍの積層フィルムを得た。このとき、押出状況も延伸状況も非常に安定して積層フィルムを得ることができた。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
【００７６】
（実施例７）
１００℃で６時間減圧乾燥した高融点ポリ乳酸（Ｐ１）１００重量部とチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性ポリ乳酸系重合体Ａとした。１３０℃で５時間減圧乾燥したＰＰＴ（Ｐ５）、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性樹脂組成物Ｂとした。結晶性ポリ乳酸重合体Ａをシリンダー温度２００℃に設定したスクリュー系５０ｍｍの単軸押出機Ａに、結晶性樹脂組成物Ｂをシリンダー温度２５０℃に設定したスクリュー系３０ｍｍの単軸押出機Ｂにそれぞれ与し、口金温度２４０℃に設定した三層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。このとき、押出機ＡとＢの押し出し量をＢ／Ａ／Ｂが２／６／２となるよう調整した。連続して８５℃の加熱ロール間で長手方向に３．０倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、７５℃の温度で加熱しつつ横方向に３．０倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、２０秒間の熱処理を行い、厚さ２５μｍの積層フィルムを得た。このとき、押出状況も延伸状況も非常に安定して積層フィルムを得ることができた。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
【００７７】
（比較例７）
比較例１と同様の方法で単層フィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
【００７８】
（比較例８）
１００℃で６時間減圧乾燥した高融点ポリ乳酸（Ｐ１）１００重量部とチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性ポリ乳酸系重合体Ａとした。１３０℃で５時間減圧乾燥したイソフタル酸共重合ＰＥＴ（Ｐ４）、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性樹脂組成物Ｂとした。結晶性ポリ乳酸重合体Ａをシリンダー温度２００℃に設定したスクリュー系５０ｍｍの単軸押出機Ａに、結晶性樹脂組成物Ｂをシリンダー温度２５０℃に設定したスクリュー系３０ｍｍの単軸押出機Ｂにそれぞれ与し、口金温度２４０℃に設定した三層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。このとき、押出機ＡとＢの押し出し量をＢ／Ａ／Ｂが２／６／２となるよう調整した。連続して８５℃の加熱ロール間で長手方向に３．０倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、７５℃の温度で加熱しつつ横方向に３．０倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、２０秒間の熱処理を行い、厚さ２５μｍの積層フィルムを得た。連続して８５℃の予熱温度で長手方向に、７５℃の予熱温度で横方向に延伸しようと試みたが、フィルムが破けて積層フィルムを得ることが出来なかった。
【００７９】
（比較例９）
１００℃で６時間減圧乾燥した高融点ポリ乳酸（Ｐ１）１００重量部とチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を結晶性ポリ乳酸系重合体Ａとした。１０ｔｏｒｒの高真空下、５０℃で４８時間減圧乾燥した非晶ポリ乳酸（Ｐ３）１００重量部と、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物をＢ層の原料である組成物Ｂとした。結晶性ポリ乳酸重合体Ａをシリンダー温度２００℃に設定したスクリュー系５０ｍｍの単軸押出機Ａに、組成物Ｂをシリンダー温度２００℃に設定したスクリュー系３０ｍｍの単軸押出機Ｂにそれぞれ与し、口金温度２００℃に設定した三層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。このとき、押出機ＡとＢの押し出し量をＢ／Ａ／Ｂが２／６／２となるよう調整した。連続して８５℃の加熱ロール間で長手方向に３．０倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、７５℃の温度で加熱しつつ横方向に３．０倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、２０秒間の熱処理を行い、厚さ２５μｍの積層フィルムを得た。このとき、押出機内で組成物Ｂのブロッキング、粘着が非常に多く見られ、安定して製膜を行うことができなかった。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、各種包装材料、各種産業資材用、各種工業材料用フィルムなどに応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。