(57)【要約】  【課題】本発明は水蒸気バリア性に極めて優れ、高湿度下でも優れた酸素バリア性を示すガスバリア性フィルムを提供する。  【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層の少なくとも一方の表面に、水溶性高分子と層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンがプロトンにイオン交換した層状珪酸塩を含有し、カリウム元素量が１０００ｐｐｍ以下で、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が６０００ｐｐｍ以下であるガスバリア層が積層されてなることを特徴とするガスバリア性フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層の少なくとも一方の表面に、水溶性高分子と層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンがプロトンにイオン交換した層状珪酸塩を含有し、カリウム元素量が１０００ｐｐｍ以下で、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が６０００ｐｐｍ以下であるガスバリア層が積層されてなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
ガスバリア層が、水溶性高分子１００重量部に対し、層状珪酸塩が１０〜１５０重量部の割合であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
熱可塑性樹脂フィルムが、石油樹脂及び／又はテルペン樹脂を含まない二軸延伸ポリプロピレン系フィルムであることを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度が、基材層である熱可塑性樹脂フィルム単体の水蒸気透過度の１／２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
水溶性高分子１００重量部に対して、層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンがプロトンにイオン交換した層状珪酸塩１０〜１５０重量部の割合よりなり、ガスバリアコート剤中の固形分量に対しカリウム元素量が１０００ｐｐｍ以下で、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が６０００ｐｐｍ以下であり、ｐＨが１．０〜５．０の水性溶液であることを特徴とするガスバリアコート剤。
【請求項６】
請求項５記載のガスバリアコート剤を熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に塗布、乾燥することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水蒸気バリア性に極めて優れ、高湿度下でも優れた酸素バリア性を示すガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、優れた透明性、機械強度、加工適性、製袋性等の二次加工性等により、包装用フィルムとして汎用されている。
【０００３】
上記熱可塑性樹脂フィルムに水蒸気バリア性や酸素バリア性等のガスバリア性機能を付与させる目的で、該熱可塑性樹脂フィルムのフィルム表面に塩化ビニリデン系樹脂や、ポリビニルアルコール系樹脂等のガスバリア性を有する樹脂からなる層を積層することが行われている。
【０００４】
しかし、塩化ビニリデン系樹脂はガスバリア性には優れるものの、塩素系樹脂であるため焼却性や廃棄性に関してデメリットがある。また、ポリビニルアルコール系樹脂は、水蒸気バリア性がなく、乾燥状態での酸素バリア性は優れているものの、吸湿により酸素バリア性が、極端に低下するという問題がある。
【０００５】
このため、ガスバリア性を有する樹脂と無機層状化合物との混合物からなる樹脂からなるガスバリア層を基材層に積層することが行われている。例えば、特許文献１には、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物と樹脂を含むガスバリア性フィルムが開示されている。ガスバリア性を有する樹脂と無機層状化合物との混合物からなる樹脂は、無機層状化合物自体の板状二次元結晶性に因るところの自己組織的な層状規則性によって水蒸気バリア性が発現するという特徴を有しているものの、より良好な水蒸気バリア性が要求される用途においては、基材層自体にも水蒸気バリア性を付与させることが行われている。基材層自体に水蒸気バリア性を付与させる方法として、基材層が二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合、例えば、石油樹脂及び／又はテルペン樹脂をポリプロピレンに混合した二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましく採用されている。しかしながら、基材層が石油樹脂及び／又はテルペン樹脂をポリプロピレンに混合した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合、基材層自体の耐熱性が石油樹脂及び／又はテルペン樹脂が混合したことで低下するため、二次加工性が低下しやすく、基材層からの低分子量物のブレードにより、ガスバリア層との接着強度が低下しやすく、さらには、基材層自体のコストがアップするといった問題があったことから、ガスバリア層自体でさらに優れた水蒸気バリア性を示すガスバリア性フィルムが望まれていた。また、高湿度下での酸素バリア性についても未だ改良の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９３１３３号公報（請求項１−１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、水蒸気バリア性に極めて優れ、高湿度下でも優れた酸素バリア性を示すガスバリア性フィルムに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層の少なくとも一方の表面に、水溶性高分子と層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンがプロトンにイオン交換した層状珪酸塩を含有するガスバリア層を積層することにより、水蒸気バリア性に極めて優れ、高湿度下でも優れた酸素バリア性を示すガスバリア性フィルムを得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のガスバリア性フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層の少なくとも一方の表面に、水溶性高分子と層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンがプロトンにイオン交換した層状珪酸塩を含有し、カリウム元素量が１０００ｐｐｍ以下で、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が６０００ｐｐｍ以下であるガスバリア層が積層されてなることを特徴とするガスバリア性フィルム、該ガスバリア性フィルムを得るためのガスバリアコード剤及び該ガスバリア性フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水蒸気バリア性に極めて優れ、高湿度下でも優れた酸素バリア性を示すガスバリア性フィルムを提供することを可能とした。
【００１１】
従って、本発明のガスバリア性フィルムは、優れた水蒸気バリア性や酸素バリア性が要求される用途として、例えば、液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等の電子材料用途やスナック等の乾燥食品、珍味、生麺、生菓子等の中間水分食品、佃煮、惣菜、漬物、かまぼこ、ハム、ソーセージ等の高水分食品等の食品包装用途など幅広い用途に対して有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のガスバリア性フィルムは、基材層の少なくとも一方の表面にガスバリア層が積層されているものであれば特に制限なく、最外層や層間に他の層を設けてよい。層間に設ける層として、後述するアンカーコート層や接着剤層等が挙げられ、また、最外層や層間に設ける層として印刷層やシール層が挙げられる。
【００１３】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、基材層の材質は、熱可塑性樹脂よりなるものであれば、特に限定されないが包装用途に用いることを勘案すると透明性を有するフィルムが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとの１種又は２種以上のランダム又はブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂；石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン，アクリロニトリル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリケトン樹脂；ポリメチレンオキシド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
その中でも、上記樹脂単独でフィルム化したものでガスバリア性に優れるものは高価であり、工業的な実施においては、透明性、機械的強度、包装適性なども優れるポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン，アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましく、更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂である。
【００１５】
上記熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、公知の方法が制限なく使用できる。具体的には、溶液キャスト法，Ｔダイ法，チューブラー法、カレンダー法など公知の方法が採用される。また、機械物性等を勘案すると、上記熱可塑性樹脂フィルムは延伸処理を施すことが好ましい。延伸方法は、公知の方法が何ら制限なく採用でき、例えば、ロール一軸延伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等が挙げられ、これらの延伸方法の中で、厚薄精度や機械物性等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好ましい。
【００１６】
上記熱可塑性樹脂フィルムとして、二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを用いる場合、原料のポリプロピレンとして、石油樹脂及び／又はテルペン樹脂を含んだポリプロピレンでも良いし、石油樹脂及び／又はテルペン樹脂を含まないポリプロピレンでも良い。
【００１７】
本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層の水蒸気バリア性が極めて優れることから、従来、基材層として二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを採用する際、水蒸気バリア性向上のため原料のポリプロピレンとして、石油樹脂及び／又はテルペン樹脂を含むものを使用していた場合においても、熱可塑性樹脂フィルムが、石油樹脂及び／又はテルペン樹脂を含まない二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを採用することができる。
【００１８】
また、熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、用いる用途等を勘案して適宜選択すればよく、１〜２００μｍの範囲から適宜選択される。その中でも、延伸加工性、ガスバリア性、製袋加工性等を勘案すると５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００１９】
更に、上記熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、紫外線吸収剤、滑り性付与及びアンチブロッキング性付与を目的とした界面活性剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない程度配合してもよい。
【００２０】
上記熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層は、包装用途、特にガスバリア性フィルムとして好適に使用されることを勘案すると、透明であることが好ましい。具体的には、ヘイズ値が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分である水溶性高分子としては、水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子であれば特に限定なく、具体的に例示すると、ポリビニルアルコールおよびその誘導体；一酸化炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトンを還元して得たポリアルコール；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等のでんぷん類；ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体等のビニル系共重合体；あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、シリル基等による官能基変性重合体等が挙げられる。これら水溶性高分子の中で、ポリビニルアルコール系樹脂及びその誘導体が好ましく使用される。例えば、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコール、全水酸基の４０モル％以下がアセタール化されているポリビニルアルコール、アルコール可溶変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が６０モル％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体等の共重合ポリビニルアルコール等が好ましく用いられる。その中でも、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコールが得られるフィルムの透明性や高湿度下でのガスバリア性が良好なことからより好ましく用いられる。
【００２２】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、加工性を勘案すると、３００〜５０００であることが好ましく、５００〜３５００であることがより好ましい。
【００２３】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分である層状珪酸塩としては、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、有機ベントナイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト、ペコラアイト、ネポーアイト、グリーナライト、カリオピライト、アメサイト、Ａｌリザーダイト、バーチェリン、ブリンドリアイト、ケリアイト、クロンステダイト、パイロフィライト、タルク、ケロライト、ウイレムスアイト、ピメライト、ミネソタアイト、雲母、白雲母、フェンジャイト、イライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト、トベライト、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、緑泥石、バーミキュライト等が挙げられる。これらの多くは天然の鉱物として産するが、化学合成法によって製造されたものでも良い。
【００２４】
そのうち、モンモリロナイトを使用して得られたガスバリア性フィルムが、ガスバリア性に優れ、好適である。
【００２５】
本発明において、ガスバリア層は、水溶性高分子と層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンがプロトンにイオン交換した層状珪酸塩を含有し、該ガスバリア層中のカリウム元素量が１０００ｐｐｍ以下で、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が６０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、カリウム元素量が６００ｐｐｍ以下で、且つカリウム元素量とナトリウム元素量の合計が４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、カリウム元素量が３００ｐｐｍ以下で、且つカリウム元素量とナトリウム元素量の合計が２０００ｐｐｍ以下であることが、水蒸気バリア性に極めて優れ、且つ、高湿度下でも優れた酸素バリア性を発揮するために好ましい。
【００２６】
上記ガスバリア層中のカリウム元素量が１０００ｐｐｍより多く、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が６０００ｐｐｍより多いと、極めて優れた水蒸気バリア性と高湿度下での優れた酸素バリア性を両立するガスバリア性フィルムを得ることができない。
【００２７】
本発明においては、ガスバリア層中のカリウム元素量が１０００ｐｐｍ以下で、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が６０００ｐｐｍ以下とするためには、ガスバリア層中の層状珪酸塩として、層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンがほぼ完全にプロトンにイオン交換した層状珪酸塩を、ガスバリア層中の全層状珪酸塩に対し、１０重量％以上含有していることが好ましく、５０重量％以上含有していることがさらに好ましい。
【００２８】
上記ガスバリア層において、層状珪酸塩は、水溶性高分子１００重量部に対して、1０〜１５０重量部、好ましくは、２０〜１００重量部となるように存在せしめることが、優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。
【００２９】
また、本発明のガスバリア性フィルムを構成するガスバリア層の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を配合してもよい。
【００３０】
例えば、ウレタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等の架橋剤；シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤；水性イソシアネート、水性ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン、水性エポキシエステル等の水溶性アンカーコート剤；アルミ系有機化合物；ジルコニア系有機化合物等が挙げられる。
【００３１】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の厚みは特に制限されないが、ガスバリア性やコーティング加工性を勘案すると、０．０１μｍ以上が好適であり、０．１μｍ以上がより好ましい。また、ガスバリア層の耐久性、経済性、二次加工性等を勘案すると、その厚みは１０μｍ以下が好適であり、６μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
【００３２】
本発明のガスバリア性フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、５〜２００μｍが一般的であり、特に、１０〜１００μｍが好ましい。なお、ガスバリア性フィルムの厚みは、上記ガスバリア層、基材層及び必要に応じて設けられるシール層、接着層、アンカーコート層、印刷層等の他の層を積層した状態の総厚みをいう。
【００３３】
本発明の極めて高いガスバリア性を示すガスバリア性フィルムは、下記の方法により好適に得ることができる。
【００３４】
即ち、本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア層は、層状珪酸塩を分散した水溶性高分子の水性溶液よりなるガスバリアコート剤を、基材フィルムに塗布し、乾燥せしめることによって得ることができる。なお、接着強度を高めるために、予めアンカーコート剤を基材フィルムに塗布していても良い。
【００３５】
ガスバリア層中のカリウム元素量が１０００ｐｐｍ以下で、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が６０００ｐｐｍ以下とするためには、水溶性高分子及び層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンがプロトンにイオン交換した層状珪酸塩を含み、ガスバリアコート剤中の固形分量に対しカリウム元素量が１０００ｐｐｍ以下で、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が６０００ｐｐｍ以下であるガスバリアコート剤を基材フィルムに塗布し、乾燥すればよい。
【００３６】
ガスバリアコート剤中の固形分量に対しカリウム元素量が１０００ｐｐｍ以下で、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が６０００ｐｐｍ以下とするためには、層状珪酸塩を分散した水性溶液中で層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンを、プロトンにイオン交換して、その後、水溶性高分子と混合して得ても良いし、層状珪酸塩を分散した水溶性高分子の水性溶液中で層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンをプロトンにイオン交換して得ても良い。
【００３７】
イオン交換性陽イオンをプロトンに交換することにより、ガスバリア層としたときに水蒸気バリア性に極めて優れ、高湿度下でも優れた酸素バリア性が発現するガスバリアコート剤とすることができる。
【００３８】
上記ガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリアコート剤の好適な調整方法について詳述すれば、先ず、層状珪酸塩が分散した水性溶液または層状珪酸塩が分散した水溶性高分子の水性溶液を、公知の微分散装置、例えば、超音波分散、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等によって微分散化することが、層状珪酸塩を良好な分散状態とし、得られるガスバリア層が優れたガスバリア性を示すことから好ましい。なかでも微分散装置として、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。
【００３９】
また、層状珪酸塩が分散した水性溶液を上記の方法にて微分散化した後、水溶性高分子の水性溶液と混合しても良い。
【００４０】
上記水性溶液を調整するための溶媒としては、水単独あるいは水／低級アルコール混合溶媒などを特に制限なく使用することができるが、水／低級アルコール混合溶媒が好適に用いられる。上記低級アルコールとしては、炭素数が１〜３のアルコール、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、又はイソプロピルアルコールが好適である。
【００４１】
また、上記水／アルコールの混合割合は、重量比で９９／１〜２０／８０の範囲から適宜選択される。
【００４２】
上記水性溶液中における水溶性高分子の濃度は、０．１〜２０重量％となるように、各成分の混合量を適宜決定すればよく、より好ましくは溶媒に対する水溶性高分子の濃度が１〜１０重量％となる範囲から、水溶性高分子と層状珪酸塩の混合量を採用すればよい。
【００４３】
ガスバリアコート剤は、予め酸や塩類の添加によるイオン交換処理を施した層状珪酸塩を用いて調製しても良いが、上記微分散化した層状珪酸塩を含有する水性溶液中あるいは微分散化した層状珪酸塩を含有する水溶性高分子の水性溶液中において、層状珪酸塩中の交換性イオンを、陽イオン交換樹脂・イオン交換膜等にてイオン交換処理することが、良好な分散状態となることから好ましい。
【００４４】
上記ガスバリアコート剤は、水溶性高分子１００重量部に対して、層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンがプロトンにイオン交換した層状珪酸塩が１０〜１５０重量部の割合よりなり、ｐＨが１．０〜５．０の水性溶液に調整することが好ましい。
【００４５】
かかる陽イオン交換樹脂を使用したプロトン化は、層状珪酸塩を含む溶液を、例えば、ポリスチレン・スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂と接触させる態様が挙げられる。
【００４６】
また、イオン交換膜を使用した方法としては、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びルーズ構造であることが好ましい陰イオン交換膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側に陰イオン交換膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に酸を供給しながら電気透析する方法、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びバイポーラ膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側にバイポーラ膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に、希薄アルカリ水溶液であることが好ましい、電解質溶液を供給しながら電気透析する方法等が挙げられる。
【００４７】
プロトン化を陽イオン交換樹脂を使用して行う場合には、使用する陽イオン交換樹脂の量、イオン交換容量を調整することにより、また、電気透析により行う場合には、電気透析の程度により、ガスバリアコート剤中の固形分量に対するカリウム元素量やカリウム元素量とナトリウム元素量の合計量を調整することができる。
【００４８】
上記ガスバリアコート剤は、最終的にｐＨが１〜５．０の範囲内に調整されることが、良好なガスバリア性を発揮する上で好ましい。
【００４９】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリア層と基材層との積層は、前述したガスバリアコート剤を基材層上に順次塗工して乾燥する方法によって行われる。
【００５０】
本発明において、上記ガスバリアコート剤の塗工方法としては、特に制限されないが、高速での薄膜塗工可能な、溶液又は溶媒分散コーティング法が好ましい。これらコーティング法を具体的に例示すると、ロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ロッドコーティング、バーコーティング、チャンバードクター併用グラビアコーティング、カーテンコーティング等により、ガスバリアコート剤を熱可塑性樹脂フィルム表面にコートする方法が好適である。
【００５１】
本発明において、基材層上のガスバリアコート剤を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法が特に制限なく使用できる。具体的には、熱ロール接触法、空気・オイル等による熱媒接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中で、フィルム外観等の仕上がりや乾燥効率等を勘案すると、空気・オイル等による熱媒接触法や赤外線加熱法が好ましい。空気・オイル等による熱媒接触法としては、加熱空気接触法が好ましい。
【００５２】
上記ガスバリアコート剤の乾燥条件は特に制限されないが、ガスバリア性の発現や乾燥効率等を勘案すると、特に、６０℃以上、基材の融点未満の温度範囲を採用することが好ましい。また、上記乾燥温度としては、８０℃以上がより好ましく、特に９０℃以上が更に好ましい。また、基材層の融点より１０℃低い温度以下がより好ましく、特に１５℃低い温度以下が更に好ましい。
【００５３】
上記乾燥時間は、バリア性や乾燥効率等を勘案すると、５秒〜１０分であることが好ましく、１０秒〜５分であることがより好ましい。
【００５４】
本発明において、基材層とガスバリア層の接着性をより向上せしめ、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、耐久性をより向上させるために、ガスバリア層を積層する基材層の表面に、表面処理を施すことが好適である。
【００５５】
かかる表面処理としては、公知の表面処理方法が何ら制限なく採用できる。例えば、大気中コロナ放電処理、窒素ガス中コロナ放電処理、炭酸ガス中コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理、電子線処理、励起不活性ガスによるプラズマ処理等の表面処理方法を挙げることができる。また、これらの表面処理の併用処理をしてもよい。
【００５６】
また、前記基材層とガスバリア層との接着強度をより向上させることを勘案すると、その層間にアンカーコート層を設ける方法が好ましく採用される。
【００５７】
上記アンカーコート層の形成に使用されるアンカーコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。
【００５８】
更に、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、上記方法によって得られるガスバリア層の、基材層が積層される面と反対面側に、ヒートシール性、耐熱水性等を付与する目的で、市販のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等、該基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を積層してもよい。シール層を積層する方法としては、ドライラミネート用接着剤をガスバリア層上に塗布した後、基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートするドライラミネート方法やガスバリア層上に必要に応じアンカーコート処理を施し、その基材と貼り合せるフィルムの間に押出機で溶融したオレフィン系樹脂を押出し、冷却ロールで加圧してラミネートする押出しラミネート方法等、公知のラミネート方法が何ら制限なく採用できる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例におけるフィルム物性については下記の方法により行った。
【００６０】
（１）水蒸気バリア性
ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に準じて、透湿度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３ＭＧ）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、ガスバリア性フィルムへの調湿は、基材層側からガスバリア層側に水蒸気が透過する方向とした。
【００６１】
（２）高湿度下の酸素バリア性
ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて高湿度下の酸素透過度を測定した。測定条件は、ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、温度２３℃、基材層側の湿度を９０％ＲＨ、ガスバリア層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス（株）製  精密湿度調整システム  ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。
【００６２】
（３）ガスバリア層中のカリウム元素量およびナトリウム元素量
ガスバリア層を形成するガスバリアコート剤中のカリウム元素量およびナトリウム元素量を原子吸光光度法により分析し、ガスバリアコート剤の固形分濃度より、ガスバリア層中に存在するカリウム元素量およびナトリウム元素量として算出した。
【００６３】
（４）コーティング
ヒラノテクシード社製Ｍ−２００マルチコーターを用い、熱可塑性樹脂フィルムにコーティング及び乾燥させてガスバリア層を形成させた。
【００６４】
コート方式：グラビアコーティング方式
乾燥方法：両面ジェット熱風吹き付け循環方式
実施例１
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、平均重合度１７００・鹸化率９８％以上のポリビニルアルコールを濃度が６．７重量％となるように７０℃にて溶解させ、ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液を得た。
【００６５】
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、層状珪酸塩としてナトリウム型モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＧ）を濃度が３．３重量％となるように加え、６０℃にて攪拌しながら分散させ、層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液を得た。
【００６６】
上記ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液と層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液を重量比１／１の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ−２５００５）により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール３．３重量％・層状珪酸塩１．７重量％の微分散溶液を得た。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調整した。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去し、固形分５．０重量％のガスバリアコート剤を得た。また、得られたガスバリアコート剤中のカリウム元素量は８ｐｐｍ、ナトリウム元素量は５１ｐｐｍであった。
【００６７】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０である。
【００６８】
厚み２０μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１．４重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようコーティングし、１００℃で１２秒熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６９】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、上記で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが０．５μｍになるようにコーティングし、１００℃で１分熱風乾燥し、ガスバリア性フィルムを得た。ガスバリア層中のカリウム元素量は１６０ｐｐｍ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計は１１８０ｐｐｍであった。
【００７０】
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性を評価し、その結果を表１に示した。
【００７１】
なお、用いた二軸延伸ポリプロピレンフィルム単体の水蒸気バリア性は６．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、酸素バリア性は１８００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００７２】
実施例２
実施例１においてポリビニルアルコールの６．７重量％溶液と層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液を重量比２／１の割合で混合した以外は、実施例１と同様にして固形分５．６重量％のガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／２５である。得られたガスバリアコート剤のｐＨ＝３．０、カリウム元素量は５ｐｐｍ、ナトリウム元素量は４４ｐｐｍであった。該ガスバリアコート剤を用い、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。ガスバリア層中のカリウム元素量は８９ｐｐｍ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計は８７５ｐｐｍであった。
【００７３】
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性を評価し、その結果を表１に示した。
【００７４】
実施例３
実施例１においてポリビニルアルコールの６．７重量％溶液と層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液を重量比１／１．７の割合で混合した以外は、実施例１と同様にして固形分４．６重量％のガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／８３である。得られたガスバリアコート剤のｐＨ＝２．６、カリウム元素量は９ｐｐｍ、ナトリウム元素量は５５ｐｐｍであった。該ガスバリアコート剤を用い、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。ガスバリア層中のカリウム元素量は１９６ｐｐｍ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計は１３９１ｐｐｍであった。
【００７５】
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性を評価し、その結果を表１に示した。
【００７６】
実施例４
実施例１においてポリビニルアルコールの６．７重量％溶液と層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液を重量比１／２．５の割合で混合した以外は、実施例１と同様にして固形分４．３重量％のガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／１２５である。得られたガスバリアコート剤のｐＨ＝２．６、カリウム元素量は１１ｐｐｍ、ナトリウム元素量は６０ｐｐｍであった。該ガスバリアコート剤を用い、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。ガスバリア層中のカリウム元素量は２５６ｐｐｍ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計は１６５１ｐｐｍであった。
【００７７】
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性を評価し、その結果を表１に示した。
【００７８】
比較例１
実施例１と同様にして、ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液と層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液を得た。上記ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液と層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液を重量比１／１の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ−２５００５）により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール３．３重量％・層状珪酸塩１．７重量％の微分散溶液からなる固形分５．０重量％のガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨ＝８．６、カリウム元素量は１０ｐｐｍ、ナトリウム元素量は４９０ｐｐｍであった。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０である。該ガスバリアコート剤を用い、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。ガスバリア層中のカリウム元素量は２００ｐｐｍ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計は１００００ｐｐｍであった。
【００７９】
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性を評価し、その結果を表１に示した。
【００８０】
比較例２
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、平均重合度１７００・鹸化率９８％以上のポリビニルアルコールを濃度が６．７重量％となるように７０℃にて溶解させ、ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液を得た。
【００８１】
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、層状珪酸塩としてカリウム型モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＰＸ（ペースト状）、固形分濃度４４．５重量％）を濃度が３．３重量％となるように加え、６０℃にて攪拌しながら分散させ、層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液を得た。
【００８２】
実施例１と同様にして、ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液と層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液を得た。上記ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液と層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液を重量比１／１の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ−２５００５）により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール３．３重量％・層状珪酸塩１．７重量％の微分散溶液からなる固形分５．０重量％のガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０である。得られたガスバリアコート剤のｐＨ＝８．４、カリウム元素量は７２０ｐｐｍ、ナトリウム元素量は１１０ｐｐｍであった。該ガスバリアコート剤を用い、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。ガスバリア層中のカリウム元素量は１４４００ｐｐｍ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計は１６６００ｐｐｍであった。
【００８３】
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性を評価し、その結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
2005225140.tif 000002