(57)【要約】【課題】  ５００ｎｍ以下の短波長領域で画像記録でき、しかも臭気の少ない熱現像画像記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、超硬調化剤、および有機バインダーを含む画像形成層を有し、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像画像記録材料において、該熱現像画像記録材料に残存している塗布液の溶剤が１ｍ2あたり５〜１０００ｍｇであり、かつ該熱現像画像記録材料から発生するにおい強度が１２０℃で−３〜１であることを特徴とする熱現像画像記録材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、超硬調化剤、および有機バインダーを含む画像形成層を有し、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像画像記録材料において、該熱現像画像記録材料に残存している塗布液の溶剤が１ｍ2あたり５〜１０００ｍｇであり、かつ該熱現像画像記録材料から発生するにおい強度が１２０℃で−３〜１であることを特徴とする熱現像画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加熱によって現像し、画像を得る熱現像画像記録材料に関するものである。特に、印刷製版用に適した硬調画像が得られる熱現像画像記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱現像処理法を用いて画像を作製できる熱現像画像記録材料は良く知られて（例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照。）いる。ここに開示されている画像記録材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤をバインダー中に分散して含んでいる。熱現像画像記録材料は常温では安定であるが、露光後に高温（たとえば１２０℃）に加熱すると還元可能な銀塩と還元剤との酸化還元反応で黒化銀を生成する。この反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。
【０００３】
さらに、近年、このような熱現像画像記録材料中で有効に作用する超硬調化剤が開発され、その結果、印刷製版用途に適した超硬調画像記録材料が開発されている。超硬調化剤としては、アシルヒドラジン類（例えば、特許文献３、４、５参照。）、アクリロニトリル類（例えば、特許文献６、７参照。）などが知られている。
【０００４】
このような画像形成方法は現像液などの処理液体を一切必要とせず、加熱だけで画像が得られることから、亜硫酸ガスやアンモニアガスなどの発生がないため、作業環境に優しく、また地球環境にも負荷を与えないので今後の新しい画像形成方法として注目されている。また、近年、画像情報がデジタル化され、保存され、必要によっては画像処理され、ネットワークで送信され必要な場所で感光材料にレーザー出力される画像形成システムが広がってきている。そのような作業環境の中では、熱現像画像形成システムは電子機器を腐食劣化させるガスなどの発生が無いことなどから特に好ましい。
【０００５】
レーザー光源として、アルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム等のコヒーレント光が用いられている。最近では半導体レーザーの普及が著しい。しかしながら、これらのレーザー管は、いずれも寿命が短く、高圧電源の専用のドライバーを用いる必要があり、大型化を免れない等の欠点を有している。また、半導体レーザーの短所としては、これまでは発光波長が６５０ｎｍ以上の長波長のため、この領域に感光性を持たせたハロゲン化銀写真感光材料は保存安定性に劣り、保存中にカブリや減感しやすい。その理由としては、分光増感色素の不安定要因が挙げられている。
【０００６】
ここにきて、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈｅｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。従って、青色レーザーに対応した熱現像レーザー光記録材料が公開されて（例えば、特許文献８、９参照。）いる。
【０００７】
しかし、これらの熱現像画像記録材料の作製方法としては、有機溶剤などの溶剤を含む塗布液を塗布乾燥する方法が一般的に行われているが、作製した熱現像感光材料に残存している溶剤の量によっては、感度やカブリなどの写真性能や画像保存性に問題が生じるばかりでなく、熱現像画像記録材料よりにおいが発生するため作業環境上好ましいとは言えなかった。熱現像画像記録材料から発生するにおい強度を制御するため、有機溶剤及びにおいを発生する化合物を極力使用しない、有機溶剤を使用する場合には低沸点の有機溶剤を使用する、塗布乾燥時に乾燥能力を強化する（乾燥温度を上げる、乾燥時間を長くする等）、塗布乾燥後更に加熱を加える等の方法（例えば、特許文献１０参照。）が記載されているが十分とはいえなかった。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４８７，０７５号明細書
【非特許文献１】Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｎｅｂｌｅｔｔｅ’ｓ  ８ｔｈ  ｅｄｔｉｏｎ（１９６９），ｐａｇｅ  ２７９〜２９１
【特許文献３】特開平１０−１０６７２号公報
【特許文献４】特開平１０−３１２８２号公報
【特許文献５】米国特許５，４９６，６９５号明細書
【特許文献６】米国特許５，５４５，５０７号明細書
【特許文献７】米国特許５，６３５，３３９号明細書
【特許文献８】特開２００３−９１０５３号公報
【特許文献９】特開２００３−１４９７６７号公報
【特許文献１０】特開２００３−１５６８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、５００ｎｍ以下の短波長領域で、感度、かぶり、ガンマの良好な画像記録ができ、しかも臭気の少ない熱現像画像記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、超硬調化剤、および有機バインダーを含む画像形成層を有し、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像画像記録材料において、該熱現像画像記録材料に残存している塗布液の溶剤が１ｍ2あたり５〜１０００ｍｇであり、かつ該熱現像画像記録材料から発生するにおい強度が１２０℃で−３〜１であることを特徴とする熱現像画像記録材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、５００ｎｍ以下の短波長領域で画像記録で、感度、かぶり、ガンマの良好な画像記録ができ、しかも臭気の少ない熱現像画像記録材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の熱現像画像記録材料は、感光性層が有機溶剤を含む塗布液を塗布乾燥する工程を経て形成されたものであり、支持体の一方の面上にバインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子を含む熱現像感光性材料において、該熱現像画像記録材料に残存している塗布液の溶剤が１ｍ2あたり５〜１０００ｍｇであり、かつ該熱現像画像記録材料から発生するにおい強度が１２０℃で−３〜１であることを特徴とするものである。このような熱現像画像記録材料は、作業環境に悪影響を及ぼさない点で優れており、かつ、写真性能及び画像保存性も良好であるという特徴を有する。
【００１２】
１２０℃におけるにおい強度は、好ましくは−３〜１．０、より好ましくは−２．５〜０．５、更に好ましくは−２．５〜０である。本発明において、熱現像画像記録材料から発生する「におい強度」とは、以下の方法によって測定した値である。
【００１３】
＜試料の調製＞
熱現像画像記録材料を密閉包装している包材から室温（２５℃）で取り出して直ちに４ｃｍ×４ｃｍの大きさに裁断し、サンプル瓶（ガラス製：容量２リットル）に封入後窒素ガスを充填する。１２０℃の測定では窒素ガスを充填したサンプル瓶を１２０℃のオーブンに入れ６分間加熱を行なう。
【００１４】
＜におい強度の測定＞
におい識別装置ＦＦ−１（（株）島津製作所製：カーボン系捕集管による昇温熱脱離濃縮方式、酸化物半導体センサ、６センサ）でサンプル瓶内の臭気を捕集し、におい強度ＳＣ１（ＳＣ１軸の数値）を測定する。測定条件を次に示す。
恒温槽温度：６０℃
定常持ガス流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプリング流量：１６５ｍｌ／ｍｉｎ
サンプリング時間：１８秒（捕集管温度４０℃）
ドライパージ流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ
ドライパージ時間：９０秒（捕集管温度４０℃）
デソープション流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ
デソープション時間：１２０秒（捕集管温度２２０℃）
クリーニング流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
クリーニング時間：６０秒（捕集管温度２５０℃）
＜におい強度の校正＞
上記測定条件で得られるにおい強度ＳＣ１について、下記の方法により校正する。これにより、常に同じものさしで比較することができる。標準データは、５ｐｐｍのトルエンを用い、サンプリング時間を３秒、１２秒、４８秒と濃縮度を変えて３点測定する。これらのＳＣ１値をそれぞれ−１．０、０．０、１．８とし、ＦＦ−１の校正を行なう。５ｐｐｍのトルエンは市販のものが使用できる。フィルム試料を測定するたびに、上記の方法で校正することにより、センサの経時劣化を補正した、再現性の良いデータが得られる。この測定は、ＦＦ−１の校正シーケンスという自動測定のモードを選択し、ＦＦ−１に組み込まれている、ソフトを立ち上げることにより、自動的に計算させることができる。
【００１５】
におい強度の発生源は、有機溶剤のみならず有機溶剤以外の他の添加剤からの揮散成分も含まれ、有機溶剤量とにおい強度とは必ずしも対応しない。におい強度を増加させる成分は、メルカプト系化合物や比較的高分子の化合物等が多く、熱現像時に高温でいくつかの成分が反応して生成する物質も含まれる。これらの、有機溶剤とは異なる成分であって、におい識別装置のセンサに検出される成分が、ある範囲内に入っていて、熱現像画像記録材料としてのにおい強度が上記したように−３〜１であることが写真性能上良好であった。
【００１６】
本発明の熱現像画像記録材料の各層の塗布液に用いられる溶剤の例としては、新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。本発明で用いる溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミンなどが挙げられる。本発明の熱現像感光材料は、支持体上に感光性層をはじめ必要となる層を塗布乾燥することで作製されるが、熱現像感光材料に残存している溶剤の量は、１ｍ2あたり５〜１０００ｍｇとし、好ましくは、５〜５００ｍｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍｇである。
【００１７】
本発明の熱現像画像記録材料では、有機バインダーとして疎水性有機ポリマーを含有することが好ましい。本発明の熱現像画像記録材料に対する画像形成のための露光は、波長５００ｎｍ以下のレーザー光源で行うことができる。
【００１８】
本発明の熱現像画像記録材料は，支持体上に感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層を有し、さらに好ましくはこの層の上に非感光性保護層を有する。
【００１９】
画像形成層画像形成層は、一層または複数の層より構成することができ、非感光性有機銀塩、該銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、および有機バインダーを含み、有機硬調化剤を実質的に含まない。さらに好ましく含まれ得る素材として、ハロゲンプレカーサー、フタラジンあるいはその誘導体が挙げられる。画像形成層を複数の層を積層した構成にして、これらの素材を互いに異なる層に添加し、熱現像時に溶融して互いに相互作用しあう状態にすることもできる。あるいは一つの素材を異なる層に分配して添加してもよい。
【００２０】
画像形成層を塗布法により形成する場合、水性塗布液については塗布液のｐＨを５．５〜７．８に調整するのが好ましく、調整の際に用いる酸はハロゲンを含まないことが好ましい。有機溶媒を主溶媒にした塗布液を用いる場合は粘度を調整することが重要で１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓで保護層より低粘度に調整するのが好ましい。水性塗布、有機溶剤塗布いずれの場合でも、保護層を含めて複数の層を同時重層塗布することが好ましい。以下、画像形成層の各構成要素、および層構成について詳述する。
【００２１】
本発明では、感光性ハロゲン化銀として、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。
【００２２】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。
【００２３】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、単分散度の値が好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１〜２０％であり、さらに好ましくは５〜１５％である。ここで単分散度は、粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【００２４】
本発明で用いられる好ましいハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン組成が臭素含量４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の高臭化銀乳剤である。残りの６０ｍｏｌ％については特に制限されず、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀から選ぶことができるが特にヨウ化銀であることが好ましい。この様な高臭化銀乳剤を用いることによって、高感度な熱現像画像記録材料を設計することができる。感度の観点から、臭化銀含量は７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがさらにより好ましく、９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００２５】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子である。コアが高臭化銀である構造、またはシェルが高臭化銀である構造も好ましく用いることができる。粒子の表面に沃化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００２６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは、５ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜５５ｎｍであることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜４５ｎｍであることが特に好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積の円像に換算したときの直径の平均をいう。この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、後述する有機酸銀の銀ｍｏｌに対して０．００１〜１．０ｍｏｌ％、好ましくは０．００５〜０．５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ％である。
【００２７】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７号公報、特開２０００−３４７３３５号公報記載の方法も好ましい。
【００２８】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。六シアノ金属錯体の添加量は、銀１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌである。
【００２９】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体およびそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００３０】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や増感法については特開平１１−８４５７４号公報段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。本発明で用いる感光性ハロゲン化銀は化学増感して用いるのが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法等の知られている方法を用いることができ、これらを単独でまたは組み合わせて用いる。組み合わせて使用する場合は、例えば硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法等を組み合わせるのが好ましい。
【００３１】
上記セレン増感法およびテルル増感法で用いるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、感光性ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に応じて適宜選択できるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-8〜１０-2ｍｏｌ、好ましくは１０-7〜１０-3ｍｏｌ程度用いることができる。上記貴金属増感法で用いる貴金属増感剤の例としては金増感剤、白金増感剤、パラジウム増感剤、イリジウム増感剤等が挙げられ、中でも金増感剤が特に好ましい。金増感剤の具体例としては、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金等が挙げられる。金増感剤は一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-7〜１０-2ｍｏｌ程度用いることができる。
【００３２】
感光性ハロゲン化銀は還元増感して用いてもよい。還元増感する際に用いる化合物の具体例としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。また、感光性ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上に保持するか、或いはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感することができる。さらに、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。感光性ハロゲン化銀にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩等を共存させてもよい。また、欧州公開特許ＥＰ２９３，９１７Ａ号公報に記載の方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００３３】
本発明では、感光性ハロゲン化銀は１種のみを用いてもよいし、２種以上（例えば平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの等）を併用してもよい。感光性ハロゲン化銀の使用量は、有機銀塩に対して好ましくは０．１〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは１．０〜３０ｍｏｌ％である。本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる還元剤は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有し、そのオルト位が水素以外の置換基で置換されているヒンダードフェノール化合物である。フェノール環が一つでもよいし、複数個を一分子内に有してもよいが、好ましいのは二つのヒンダードフェノール基をメチレン基、メチン基、チオ基で連結したビス型のヒンダードフェノール化合物である。好ましい還元剤の具体例は、特開平９−２７４２７４号公報の［００６２］〜［００７４］に記載されている一般式（Ｉａ），（Ｉｂ），（IIａ），（IIｂ），（III）、（IVａ），（IVｂ）で表される化合物である。
【００３５】
還元剤は溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物等のいかなる状態で画像記録層に添加してもよい。水性塗布液の場合は、水中に平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍに固体分散された微粒子として添加するのが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行うことができる。固体微粒子分散する際には分散助剤を用いてもよい。有機溶媒塗布液の場合は、還元剤を有機溶媒に溶解して用いられる。還元剤の添加量は、画像形成層の有機銀塩１ｍｏｌ当たり０．０１〜１００ｍｏｌ倍、より好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ倍用いるのが望ましい。還元剤は、画像形成層の他、保護層にも添加してよい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００３６】
本発明では、還元剤として、芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【００３７】
本発明で用いる有機銀塩は、通常、光に対して比較的安定であり、現像核（感光性ハロゲン化銀の露光によって生成した潜像等）や還元剤等の存在下で８０℃程度、或いはそれ以上に加熱されると銀画像を形成する。有機銀塩は、還元可能な銀イオンを供給しうる有機銀化合物であれば特に限定されないが、好ましくは有機酸の銀塩、より好ましくはカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩である。また、配位子が４．０〜１０．０の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましく使用できる。
【００３８】
カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩としては脂肪族カルボン酸の銀塩、芳香族カルボン酸の銀塩等が使用できる。脂肪族カルボン酸銀塩は好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは炭素数１５〜２８であり、その好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物等が挙げられる。
【００３９】
有機銀塩として、メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。このような銀塩の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（アルキル基の炭素数は好ましくは１２〜２２）の銀塩等のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩等のジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号明細書に記載の銀塩（例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩等の１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩）、米国特許第３，３０１，６７８号明細書に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン化合物の銀塩等が挙げられる。
【００４０】
有機銀塩として、イミノ基を含む化合物も使用することができる。その好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、メチルベンゾトリアゾール銀等のベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀等のハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号明細書に記載の１，２，４−トリアゾールまたは１Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩等が挙げられる。また、米国特許第４，７６１，３６１号明細書および同４，７７５，６１３号明細書に記載の銀アセチリド化合物も使用することができる。
【００４１】
有機銀塩の形状は特に限定されず、針状、鱗片状、塊状等の種々の形状であってよいが、針状または鱗片状であるのが好ましい。有機銀塩の形状は有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像等より求めることができる。針状結晶の場合、その大きさは短軸が０．０１〜０．２０μｍ、長軸が０．１０〜５．０μｍであるのが好ましく、短軸が０．０１〜０．１５μｍ、長軸が０．１０〜４．０μｍであるのがより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。
【００４２】
有機銀塩は脱塩をして用いるのが好ましい。脱塩を行う方法は特に制限されず、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００４３】
有機銀塩の使用量は、画像記録層の面積に対して、銀量として０．１〜５．０ｇ／ｍ2とするのが好ましく、０．３〜２．５ｇ／ｍ2とするのがより好ましい。
【００４４】
本発明で用いる超硬調化剤の種類は特に限定されないが、よく知られている超硬調化剤として、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同公報の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開ＥＰ第７４１，３２０Ａ号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることができる。また、特に好ましく用いられる超硬調化剤としては、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物であり、さらに好ましくは同公報に記載の式（Ａ）または式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同公報の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２を用いることができる。さらに、これら超硬調化剤を複数併用してもよい。
【００４５】
上記超硬調化剤は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、超硬調化剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。超硬調化剤は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。超硬調化剤の添加量は銀１ｍｏｌに対し１×１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1ｍｏｌがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1ｍｏｌが最も好ましい。
【００４６】
また上記の化合物の他に、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、同５，６３５，３３９号明細書、同５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１１９３７２号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号公報に記載の化合物を用いてもよい。
【００４７】
本発明では超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニューム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【００４８】
有機バインダーは通常、天然ポリマー、合成樹脂ポリマー、コポリマー、その他のフィルムを形成する媒体等からなり、その例としては疎水性に変性されたゼラチン、変性ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート類、ポリメチルメタアクリレート類、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（例えばポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、ポリアミド類等が挙げられる。有機バインダーは水または有機溶媒の溶液、またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００４９】
本発明で用いる有機バインダーは、好ましくは疎水性で熱可塑性の有機ポリマーである。ここでいう「熱可塑性」とは、物理化学的用語の熱可塑性の厳密な定義より広義であり、ポリマーがある温度以上に加熱されたときに、そのポリマーの有する特性によって軟化または溶融する性質を意味する。これは熱可塑性樹脂を意味する「プラスチック」が実用的には線状ポリマーだけでなく３次元架橋されたゴム弾性ポリマーにも用いられているのと同様である。従って、例えばその架橋度によってはゴム弾性を有するＳＢＲポリマー等の、熱現像温度に加熱されると軟化または溶融し、物質の移動拡散が容易になり現像反応が起こり得る状態を形成するものは、有機バインダーとして使用できる。
【００５０】
有機バインダーはポリマーラテックスであるのが好ましく、水中に分散されたポリマーラテックスであるのが特に好ましい。このポリマーラテックスにはハロゲンイオンを含ませることができ、このハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンがあり、写真性能上の観点から、好ましくは塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が好適に挙げられ、これらのなかでも塩素イオン、臭素イオンが好ましく、塩素イオンが特に好ましい。
【００５１】
ポリマーラテックスに含まれるハロゲンイオン含量は、ラテックス液に対し５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。このラテックスに対するハロゲンイオン含量が５００ｐｐｍを超えると、画像保存性が悪化する。また、ハロゲンイオン含量は、ラテックス固形分に対しては１２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、以下、ハロゲンイオン含量を示す場合、ラテックス液に対するハロゲンイオン含量を示す。
【００５２】
ここで、ポリマーラテックスに含まれるハロゲンイオン含量測定は、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＣｅｎｔｒｉｓａｒｔＩ（ｃｕｔ−ｏｆｆ  ５０００）など限外ろ過膜を用い、遠心分離機（３０００ｒｐｍ  １時間）で測定サンプルを前処理し、イオンクロマトグラフィーにより行うことができる。代表的な測定条件を以下に示す。
−測定条件−
測定装置：ＤＩＯＮＥＸ  ＤＸ５００型イオンクロマトグラフィー
分離カラム：ＡＳ−４ａ（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ）  ＡＳ−１２ａ（Ｉ）
溶離液：炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム  ４ｍＭ
流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
ポリマーラテックスにはキレート化合物を含ませることもでき、このキレート化合物としては、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物が好適に挙げられ、例えば、特公平６−８９５６号、ＵＳ５０５３３２２号、特開平４−７３６４５号、特開平４−１２７１４５号、特開平４−２４７０７３号、特開平４−３０５５７２号、特開平６−１１８０５号、特開平５−１７３３１２号、特開平５−６６５２７号、特開平５−１５８１９５号、特開平６−１１８５８０号、特開平６−１１０１６８号、特開平６−１６１０５４号、特開平６−１７５２９９号、特開平６−２１４３５２号、特開平７−１１４１６１号、特開平７−１１４１５４号、特開平７−１２０８９４号、特開平７−１９９４３３号、特開平７−３０６５０４号、特開平９−４３７９２号、特開平８−３１４０９０号、特開平１０−１８２５７１号、特開平１０−１８２５７０号、特開平１１−１９０８９２号に記載の化合物を用いることができる。キレート化合物としては、無機キレート化合物（トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等）、アミノポリカルボン酸系キレート化合物（ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等）、有機ホスホン酸系キレート化合物（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１８１７０号、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５６−９７３４７号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−２９８８３号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、同５７−１７９８４３号、同５４−６１１２５号、及び西独特許１０４５３７３号などに記載の化合物）、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物などが好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
【００５３】
アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、ＥＤＴＡ（−コンプレキサンの化学−）（南江堂、１９７７年）の付表の化合物が挙げられ、これら化合物のカルボキシル基の一部はナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、Ｎ−メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ−β−プロピオン酸、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（α−ｏ−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジアセトヒドロキサム酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｄ，ｌ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１−フェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｄ，ｌ−１，２−ジフェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１，４−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロブタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、シクロヘキサン−１，４−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｏ−フェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｃｉｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、α，α′−ジアミノ−ｏ−キシレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、２，２′−オキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、２，２′−エチレンジオキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′，Ｎ″′−六酢酸、１，２，３−トリアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′，Ｎ″′−六酢酸が挙げられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものも挙げられる。
【００５４】
ポリマーラテックスに含まれるキレート化合物含量は、ラテックスに対して２０〜９００ｐｐｍであるが、４０〜６００ｐｐｍであることがより好ましく、９０〜４５０ｐｐｍであることが特に好ましい。キレート化合物濃度が２０ｐｐｍ未満であると、ポリマーラテックスの製造工程で混入する金属イオンの捕捉が不十分となり、ラテックスの凝集に対する安定性が低下し、塗布性を悪化させる。また、９００ｐｐｍを超えると、ラテックスの粘度が上昇し塗布性を低下させ、さらに画像保存性の悪化させる。また、キレート化合物含量は、ラテックス固形分に対しては５０〜２０００ｐｐｍであるが、１００〜１５００ｐｐｍであることがより好ましく、２００〜１０００ｐｐｍであることが特に好ましい。なお、以下、キレート化合物含量を示す場合、ラテックスに対するキレート化合物含量を示す。
【００５５】
ポリマーラテックスには塩基性化合物を含ませることもでき、この塩基性化合物としては、無機、有機ないしは無機有機混合塩基性化合物の何れでもよく、無機塩基性化合物としては、例えば周期律表のアルカリ金属ないしベリリウム以外のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアなどが挙げられ、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、アンモニアであり、特に好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアである。また、有機塩基性化合物としては、脂肪族アミン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等）、芳香族アミン（アニリン、ｐ−メトキシアニリン等）、含窒素環式化合物（ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、及び誘導体等）であり、好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンであり、特に好ましくは、メチルアミン、トリエチルアミンが挙げられる。これらの塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
ポリマーラテックスに含まれる塩基性化合物が、該ポリマーラテックスの固形分１ｇに対して１．０×１０-5ｍｍｏｌ以上用いられる、好ましくは１．０×１０-3ｍｍｏｌ以上であり、更に好ましくは５．０×１０-3ｍｍｏｌ以上１．０ｍｍｏｌ以下である。
【００５７】
ポリマーラテックスは、体積荷重平均粒子径（ｄｖ）と数平均粒子径（ｄｎ）の比（ｄｖ／ｄｎ）が１．０ないし１．１０であることが好ましく、より好ましくはｄｖ／ｄｎが１．０ないし１．０５であり、さらに好ましくは１．０ないし１．０２である。ｄｖ／ｄｎは原理上１．０以下となることはなく、１．１０を超えると平均粒子径から予想される粘度範囲を大きく逸脱して、均質な面状を得られなくなることがある。
【００５８】
ここで、数平均粒子径（ｄｎ）と体積平均粒子径（ｄｖ）は下記の様にして測定した値である。ラテックスの粒径は低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。透過型電子顕微鏡を用いてラテックス粒径を直接観察するには、まず水で２０倍に希釈したラテックス分散液を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、液体窒素に浸漬し凍結させ、液体窒素温度で電子顕微鏡観察を行う。得られた粒子の写真を画像処理ソフト（例えばＷｉｎ  ＲＯＯＦ三谷商事（株）製）でデータ処理することにより、数平均粒子径および体積平均粒子径を求め、その比を以って粒子径分布の指標とした。上記粒子径分布は、後述する界面活性剤の添加量を調整することにより制御することが好ましい。具体的には、モノマーに対する界面活性剤の添加量は、モノマーの総質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００５９】
ポリマーラテックスは、数平均粒子径で３０ないし３００ｎｍであること好ましく、より好ましくは４０ないし２５０ｎｍ、特に好ましくは５０ないし２００ｎｍである。数平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、塗布液の増粘が著しく大きくなり均質な塗布が不能となることがある。また、数平均粒子径が３００ｎｍを超えると塗布液の安定性が悪く、凝集沈降を生じ均質な膜を得ることができなくなってしまうことがある。
【００６０】
ポリマーラテックスは、ゾル化率が５〜５５質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがさらに好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。ゾル化率が５質量％未満であると、バインダーの融着成分が少なくなり、加工脆性の低下を招くことがあり、５５質量％を超えるとバインダーの融着成分が多くなり、バインダーの運動性が上昇するため、画像保存性が低下することがある。
【００６１】
ここで、ゾル化率は下記のようにして算出された値である。アルミホイルシャーレにポリマーサンプルを２５ｇ秤量し、送風乾燥機で６０℃２時間乾燥させる。この乾膜をさらに１２０℃で０．５時間乾燥させ、約２×２ｃｍに裁断する。これを金網カゴ（３００メッシュ）に入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌで１６時間以上放置する。ＴＨＦから取り出したカゴを１１０℃１時間乾燥させ、カゴに残ったサンプル量（ゲル分）を秤量し、ゾル化率（ゲル分以外の成分の比率）、およびゲル化率（ゲル分の比率）を算出する。上記ゾル化率は、後述する連鎖移動剤の添加量を調整することにより制御することが好ましい。具体的には、モノマーに対する連鎖移動剤の添加量は、モノマーの総質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００６２】
ポリマーラテックスは、ゾル部分の質量平均分子量が１００００〜２０００００であることが好ましく、３００００〜１５００００であることがより好ましく、４００００〜１０００００であることが特に好ましい。ゾルの質量平均分子量が１００００未満であると、バインダーの融着性が低下し、加工脆性が悪化することがあり、２０００００を超えるとバインダーの融着成分が多くなり、バインダーの運動性が上昇するため画像保存性が低下することがある。ここで、ポリマーラテックスのゾル部分の質量平均分子量測定は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００６３】
ポリマーラテックスは、ゾル部分のガラス転移温度が−３０℃〜５０℃であることが好ましく、０℃〜３０℃であることがより好ましく、１０℃〜２５℃であることが特に好ましい。ゾルのガラス転移温度が−３０℃未満であると、バインダーの運動性が上昇するために画像保存性が低下することがあり、５０℃を超えるとバインダーの融着性が低下し、加工脆性が悪化することがある。
【００６４】
ポリマーラテックスは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜８０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは０℃〜７０℃の範囲、さらに好ましくは１０℃〜６０℃の範囲である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したＴｇが上記の範囲にいることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合にはそれぞれの相のＴｇが蒸気の範囲に入ることが好ましい。
【００６５】
このガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、バインダーは、ｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマーが共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独共重合体のガラス転位温度（絶対温度）である。但し、Σはｉからｎまでの和とする。なお、各モノマー単独重合体のガラス転位点の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ，Ｉｍｅｒｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８））の値を採用した。
【００６６】
ポリマーラテックスとしては、そのポリマーの種類として特に制限はなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えば共役ジエン共重合ポリマー）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマー又はこれらの共重合ポリマーを用いることができる。これらの中でも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えば共役ジエン共重合ポリマー）、ポリウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂、ゴム系樹脂（例えば共役ジエン共重合ポリマー）がより好ましい。
【００６７】
ポリマーラテックスとしては、特に、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）から独立かつ自由に組み合わせた単独又は共重合体として選択されるものが好ましく、写真性及び膜質の観点から、少なくとも共役ジエンを共重合させたポリマーがより好ましい。なお、使用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものであれば、好適に用いることができる。
【００６８】
−モノマー群（ａ）〜（ｊ）−
（ａ）共役ジエン：１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等
（ｂ）オレフィン：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等
（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ−レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）
（ｅ）β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等
（ｆ）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
（ｇ）スチレン及びその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等
（ｈ）ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等
（ｉ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等
（ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
【００６９】
少なくとも共役ジエンを共重合させたポリマーの好ましい例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（例えばブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等）、スチレン−イソプレン共重合体（例えばランダム共重合体、ブロック共重合体等）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（例えばジエンモノマーとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体（例えばアクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）、及びブタジエン−アクリル酸エステル−アクリトニトリル共重合体（アクリル酸エステルとしては前記と同様なものが使用できる）を挙げることができ、この中でも、スチレン−ブタジエン共重合体が最も好ましい。
【００７０】
ポリマーラテックスは、乳化重合法等により容易に得ることができる。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５〜４０質量％のモノマー混合物とモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤と、０．１〜２０質量％の乳化剤とを用い、３０〜１００℃程度、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。
【００７１】
連鎖移動剤としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９）に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量で用いることで済むことからより好ましい。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。
【００７２】
乳化重合法に用いられる開始剤としては、水溶性でラジカル発生能があればよく、過硫酸塩および水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましい。
【００７３】
乳化重合に用いられる分散剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性の観点から好ましい。
【００７４】
乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、架硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、架硫促進剤等合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。
【００７５】
乳化重合法は、一般的には次に示す文献に従って行うことができる。「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９９３））」。
【００７６】
ポリマーラテックスは、その塗布液における溶媒として、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒と併用してもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、溶媒の５０％以下、より好ましくは３０％以下であることが好ましい。
【００７７】
ポリマーラテックス（バインダー）の有機銀塩含有層における添加量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。また、通常、有機銀塩含有層は、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。なお、画像形成層におけるの全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、加工脆性改良のための界面活性剤等を添加してもよい。
【００７８】
バインダーの添加量は、画像記録層の面積に対して好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2である。
【００７９】
本発明ではハロゲンプレカーサーを用いることが好ましい。本発明で用いられるハロゲンプレカーサーは、熱、光等によってハロゲンを放出しうる化合物である。ハロゲンプレカーサーは好ましくはハロゲン原子を２つ以上同一炭素原子上に有する有機ポリハロゲン化物であり、その例としては特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同６−２０８１９３号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同５，３６９，０００号明細書、同５，４６４，７３７号明細書等に開示されているものが挙げられる。ハロゲンプレカーサーは２種類以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明に用いるハロゲンプレカーサーは水または適当な有機溶媒に溶解して塗布液に添加し、乾燥後、膜中で微結晶状態に存在させてよい。有機溶媒としてはアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が使用できる。また、既によく知られている乳化分散法に従って、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート等のオイルや、酢酸エチル、シクロヘキサノン等の補助溶媒を用いてハロゲンプレカーサーを溶解し、機械的に乳化分散物を作製して使用してもよい。或いは、ボールミル、コロイドミル、サンドミル等の公知の分散機、或いは超音波を利用した分散機によって、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコン・シリケートビーズ等の分散メディアを用いて、ハロゲンプレカーサーを水等の適当な溶媒中に分散させ、微細な固体状分散物を作製して塗布液に添加してもよい。
【００８１】
ハロゲンプレカーサーは水中に固体分散された微粒子として添加するのが好ましい。予め微細な固体状分散物を調製して添加すると、均一な粒子サイズで安定して添加できるため、塗布液中で凝集を起こしたり、性能が変動したりすることが無い。熱可塑性樹脂の水分散物をバインダーとして用いる場合は、固体状分散物として添加することが特に好ましい。固体状分散物におけるハロゲンプレカーサー粒子の平均粒子サイズは、好ましくは０．０５〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。
【００８２】
ハロゲンプレカーサーの添加量は、画像形成層の有機銀塩１ｍｏｌに対して１０-4ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ以下添加するのが好ましく、特に１×１０-3〜５×１０-1ｍｏｌがより好ましい。添加量がこの範囲より超えて多すぎると画像濃度が低下し、また少なすぎると画像のカブリ防止や画像安定性が不充分になる。ハロゲンプレカーサーは画像形成層だけではなく、後述する下塗り層、中間層や保護層に添加してもよい。
【００８３】
本発明の熱現像画像記録材料には、ドライシルバー方式と呼ばれる熱現像画像記録方式の分野で従来は「色調剤」と呼ばれていた、現像を促進するための添加剤を用いることが好ましい。この添加剤は、熱現像時に非感光性有機銀に作用して拡散性銀錯体を形成し、潜像核に運搬し潜像核を触媒とした物理現像が進行するのを助ける役割を有するので、ここでは銀キャリアーと称する。銀キャリアーは支持体の画像形成層を有する面側のいずれかの層に非感光性有機銀１ｍｏｌ当たり好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％添加する。また、銀キャリアーは現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたプレカーサーとして添加してもよい。銀キャリアーは、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同３，４４６，６４８号明細書、同３，７８２，９４１号明細書、同４，１２３，２８２号明細書、同４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書等に色調剤として開示されている。
【００８４】
上記銀キャリアーの具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、キナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン、２，４−チアゾリジンジオン等の環状イミド；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド等のナフタルイミド；コバルトヘキサミントリフルオロアセテート等のコバルト錯体；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプタン；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド等のＮ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド；ブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体等の光退色剤（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール等）；３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−２，４−オキサゾリジンジオン；４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン。それらの誘導体等のフタラジノンおよびその誘導体または金属塩；フタラジノンとフタル酸誘導体（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組み合わせ；４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、２，３−ジヒドロフタラジン等のフタラジンおよびその誘導体または金属塩；フタラジンまたはその誘導体とフタル酸誘導体（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組み合わせ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンおよびナフトオキサジン誘導体；ヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム等の、色調調節剤としてだけでなくハロゲン化銀生成のためのハライドイオン源としても機能するロジウム錯体；過酸化二硫化アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物および過硫酸塩；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等のベンズオキサジン−２，４−ジオン；２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジン等のピリミジンおよび不斉トリアジン；３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等のアザウラシルおよびテトラアザペンタレン誘導体等が挙げられる。
【００８５】
特に好ましいのは、フタラジンまたはその誘導体とフタル酸誘導体（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組み合わせである。
【００８６】
これらの銀キャリアーは水溶液として添加することが好ましいが、水不溶性である場合はメタノール溶液、粉末、固体微粒子分散物等、いかなる状態で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行うことができる。固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８７】
本発明の熱現像画像記録材料は以下に述べる添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は画像形成層以外の層、例えば中間層、保護層、バック層、下塗り層等に添加してもよい。
【００８８】
（ａ）分散安定剤
通常、分散安定剤は分散物の調製時に添加され、また塗布液調製時に追加添加される。分散安定剤の一例は親水性ポリマーであり、好ましい親水性ポリマーとしてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。親水性ポリマーの添加量は、分散物固形分に対して７０質量％以下とするのが好ましく、５０質量％以下とするのがより好ましい。この添加量の下限は特に限定されないが、通常１質量％程度である。
【００８９】
分散安定剤として界面活性剤を用いることもできる。界面活性剤の添加量は、分散物固形分に対して５０質量％以下とするのが好ましく、３０質量％以下とするのがより好ましい。この添加量の下限は特に限定されないが、通常１質量％程度である。
【００９０】
（ｂ）塗布性改良のための界面活性剤
本発明の熱現像画像記録材料は、塗布性改良のための界面活性剤を含んでよい。該界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等のいずれであってもよい。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許５，３８０，６４４号明細書等に記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報等に記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書等に記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報等に記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤等が使用できる。
【００９１】
（ｃ）含フッ素界面活性剤
本発明の熱現像画像記録材料に含フッ素界面活性剤を添加すると、良好な帯電防止性が得られ好ましい。任意の層に添加し得るが最外層に添加するのが特に好ましい。好ましい含フッ素界面活性剤の例としては、炭素数４以上（通常１５以下）のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン酸基、硫酸基、カルボン酸基、リン酸基、これらから誘導される塩等）、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩等）またはノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基等）を有する界面活性剤が挙げられる。含フッ素界面活性剤については、特開昭４９−１０７２２号公報、英国特許第１，３３０，３５６号明細書、米国特許第４，３３５，２０１号明細書、同４，３４７，３０８号明細書、英国特許第１，４１７，９１５号明細書、特開昭５５−１４９９３８号公報、同５８−１９６５４４号公報、英国特許第１，４３９，４０２号明細書、特願２００１−２０３４６２号明細書、同２００１−２４２３５７号明細書、同２００１−２６４１１０号明細書等にも記載されている。
【００９２】
上記含フッ素界面活性剤は、２種以上混合して用いてもよい。含フッ素界面活性剤の使用量は画像記録材料１ｍ2当たり好ましくは０．０００１〜１ｇ、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に好ましくは０．０００３〜０．１ｇとする。
【００９３】
（ｄ）染料および顔料
本発明の熱現像画像記録材料の任意の層には、色調調整、あるいはイラジエーション防止の目的で染料や顔料を添加してもよい。これら染料および顔料は特に限定されないが、例えばカラーインデックス記載のものが使用可能であり、その具体例としてはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料等が挙げられる。中でも、アントラキノン染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報に記載の化合物３−６〜１８および３−２３〜３８等）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１７〜４７等）、インドアニリン染料（特開平５−２８９２２７号公報に記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報に記載の化合物２−１０〜１１等）およびアゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１０〜１６）が好ましく使用できる。
【００９４】
染料および顔料の使用量は、目的の吸収量に応じて選択すればよいが、一般的には露光波長での光学吸収濃度が０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．０になるように添加される。染料および顔料は溶液状、乳化物状、固体微粒子分散物状、高分子媒染剤に媒染した状態等、いかなる状態で添加してもよいが、染料および顔料が水溶性物質であれば水溶液として添加するのが好ましく、水不溶性物質であれば水を分散媒とした固体微粒子分散物として添加するのが好ましく、画像形成層、画像形成層と支持体との間の層、あるいは保護層に添加される。
【００９５】
（ｅ）増感色素
画像形成層に増感色素を添加してもよい。増感色素は感光性ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域で感光性ハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよく、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等が使用できる。ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ  Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶＡ項（１９７８年１２月、２３頁）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月、４３７頁）およびこれらにおいて引用された文献に記載の増感色素も、本発明で使用できる。
【００９６】
本発明にとって好ましい増感色素は、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、５００ｎｍ以下の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであり、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【００９７】
これら増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特に、この方法に限定されるものではない。本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1ｍｏｌである。
【００９８】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ第５８７，３３８Ａ号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物である。具体的には特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。これらの強色増感剤の添加量は、感光性ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００９９】
（ｆ）カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
本発明では、カブリ防止剤、安定剤または安定剤前駆体を用いることによってカブリの生成をさらに抑えることができ、熱現像画像記録材料を安定化し、在庫貯蔵中における感度の低下を抑制することができる。カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は単独で使用しても組み合わせて使用してもよく、それらの例としては、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩；米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン；米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩；米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール；米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール；英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロソおよびニトロインダゾール；米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩；米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩；米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム塩、白金塩および金塩；米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物；米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同４，１３７，０７９号明細書、同４，１３８，３６５号明細書および同４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジン；並びに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物が挙げられる。
【０１００】
（ｇ）メルカプト化合物、ジスルフィド化合物およびチオン化合物
本発明には、現像を抑制または促進させ現像を制御すること、分光増感効率を向上させること、現像前後の保存性を向上させること等を目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物またはチオン化合物を用いてもよい。
【０１０１】
上記メルカプト化合物はＡｒ−ＳＭまたはＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるのが好ましい。ここで、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素原子、イオウ原子、酸素原子、セレニウム原子またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環を含む基である。Ａｒは好ましくはベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾテルラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、テトラゾール環、トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリジン環、プリン環、キノリン環またはキナゾリノン環を含む。これらの環はハロゲン原子（Ｂｒ、Ｃ１等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール基（さらに置換基を有してもよい）からなる群から選択される置換基を有してもよい。
【０１０２】
メルカプト化合物の具体例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ′−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール、２−［３−（９−カルバゾリル）プロピルイミノ］−３−（２−メルカプトエチル）ベンゾチアゾリン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらのメルカプト化合物の使用量は、画像記録層中の銀１ｍｏｌ当たり０．０００１〜１．０ｍｏｌとするのが好ましく、０．００１〜０．３ｍｏｌとするのがより好ましい。
【０１０３】
（ｈ）可塑剤
本発明には、可塑剤として多価アルコール（米国特許第２，９６０，４０４号明細書に記載のグリセリンおよびジオール等）等を用いてもよい。
【０１０４】
（ｉ）硬膜剤
本発明には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤は画像形成層、保護層、バック層、下塗層等に添加してもよい。硬膜剤の例としては、米国特許４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報等に記載のポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号明細書等に記載のエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報等に記載のビニルスルホン系化合物類およびオキサゾリン化合物等が挙げられる。
【０１０５】
（ｊ）安息香酸類
本発明には、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。安息香酸類は本発明の熱現像画像記録材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体の画像形成層側に設置される層に添加することが好ましく、画像形成層または保護層に添加するのが好ましい。本発明で用いる安息香酸類は特に限定されないが、好ましい例としては、米国特許４，７８４，９３９号明細書、同４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６５号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２９１６３７号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０６】
安息香酸類は塗布液調製のいかなる工程で添加してもよく、画像記録層に添加する場合は、有機銀塩調製工程〜塗布液調製工程のいかなる工程で添加してもよく、好ましくは有機銀塩調製後〜塗布直前に添加する。安息香酸類は粉末状、溶液状、微粒子分散物状等、いかなる状態で添加してもよい。また、安息香酸類は増感色素、還元剤、色調剤等の添加性ハロゲン化銀のトータルの銀１ｍｏｌ当たり１μｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１ｍｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがより好ましい。
【０１０７】
（ｋ）滑り剤
本発明においては支持体の画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表面層に滑り剤を含有させることが好ましい。本発明に用いる滑り剤は物体表面に存在させた時に、表面の摩擦係数を減少させる化合物であれば特に限定されない。
【０１０８】
滑り剤の具体例としては、米国特許第３，０４２，５２２号明細書、英国特許第９５５，０６１号明細書、米国特許第３，０８０，３１７号明細書、同４，００４，９２７号明細書、同４，０４７，９５８号明細書、同３，４８９，５６７号明細書、英国特許第１，１４３，１１８号明細書等に記載のシリコーン系滑り剤；米国特許第２，４５４，０４３号明細書、同２，７３２，３０５号明細書、同２，９７６，１４８号明細書、同３，２０６，３１１号明細書、独国特許第１，２８４，２９５号明細書、同１，２８４，２９４号明細書等に記載の高級脂肪酸系滑り剤、アルコール系滑り剤および酸アミド系滑り剤；英国特許第１，２６３，７２２号明細書、米国特許第３，９３３，５１６号明細書等に記載の金属石けん；米国特許第２，５８８，７６５号明細書、同３，１２１，０６０号明細書、英国特許第１，１９８，３８７号明細書等に記載のエステル系滑り剤およびエーテル系滑り剤；米国特許第３，５０２，４７３号明細書、同３，０４２，２２２号等明細書に記載のタウリン系滑り剤等が挙げられる。好ましく用いられる滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ、３９３およびＨ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）等が挙げられる。滑り剤の使用量は、添加する層中のバインダー量の好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【０１０９】
本発明で用いる支持体の材質は特に限定されず、その典型的な例としては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中で、二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、強度、寸法安定性、耐薬品性等の観点から好ましい。
【０１１０】
支持体の厚みは後述する下塗り層を除いたベース厚みで９０〜５００μｍであることが好ましい。支持体は透明または半透明であっても、白色反射支持体であってもよい。白色反射支持体としては、白色無機顔料を練り込んだポリエステルフィルム等からなるものが使用できる。
【０１１１】
支持体の両面には、塩化ビニリデン共重合からなる下塗り層、または防湿層を設けることが好ましい。塩化ビニリデン共重合体は単独で用いても２種以上併用してもよい。下塗り層には架橋剤やマット剤等を含有させてもよく、また必要に応じてバインダーとしてＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等を添加してもよい。さらに下塗り層は上記含フッ素界面活性剤を含んでいてもよい。下塗り層の厚みは好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。また下塗り層中の塩化ビニリデン共重合体の厚みは好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．３〜４μｍである。
【０１１２】
上述した二軸延伸したポリエステルを支持体として用いる場合、二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくすために、ポリエステルに１３０〜１８５℃での熱処理を施すのが好ましい。熱処理は一定の温度で行っても昇温しながら行ってもよく、またロール状で行ってもウエッブ状で搬送しながら行ってもよい。ウエッブ状で搬送しながら熱処理する場合、処理時の支持体の搬送張力は比較的低い方が好ましく、具体的には７ｋｇ／ｃｍ2以下とするのが好ましく、４．２ｋｇ／ｃｍ2以下とするのがより好ましい。このときの搬送張力の下限には特に制限はないが、通常０．５ｋｇ／ｃｍ2程度である。熱処理は、支持体に画像形成層やバック層との接着性を向上させる処理、下塗り層の設層等を施した後に行うことが好ましい。また熱処理後における支持体の熱収縮率は、１２０℃、３０秒の加熱条件の場合、縦方向（ＭＤ）が−０．０３〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０１１３】
バック層は、ポリマーバインダー中に染料、塩基発生剤、必要に応じて下記の各添加剤を含有する。さらにバック層は上記含フッ素界面活性剤を含んでいてもよい。染料は、支持体のバック面側の層、あるいは画像記録層側の層に添加することができるが、好ましいのはバック面側の層に添加する場合である。
【０１１４】
本発明で用いる染料またはその塩は、加熱条件下で塩基を作用させることにより消色させることができる。本発明者らの研究により、本発明で用いる染料は、塩基の作用により染料中の活性メチレン基が脱プロトン化され、それにより発生する求核種が分子内のメチレン鎖を求核攻撃し、分子内閉環体を形成することにより消色することが見出された。従って、この反応に利用可能な塩基としては、染料中の活性メチレン基を脱プロトン化させることができる塩基であればいかなるものでもよい。分子内閉環反応により新しく形成される環の環員数は限定されないが、５〜７員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。このようにして形成される実質的に無色の化合物は、安定な化合物であり元の染料に戻ることは無い。従って、本発明では、消色方法によって消色した物質が復色することに問題は無い。
【０１１５】
消色反応における加熱温度は、４０℃〜２００℃であることが好ましく、８０℃〜１５０℃であることがより好ましく、１００℃〜１３０℃であることがさらに好ましい。加熱時間は１〜１２０秒であることが好ましく、５〜６０秒であることがより好ましく、１０〜３０秒がさらに好ましい。
【０１１６】
バック層に染料とともに塩基を添加すると保存中に互いに反応して消色してしまい、ハレーション防止の機能を失ってしまうので、塩基は熱分解型のプレカーサーにして用いるのが望ましい。従って、熱現像温度と時間は画像形成に要する時間、塩基発生と消色に要する時間を考慮して決定される。
【０１１７】
消色反応に必要な塩基は広義の塩基であって、狭義の塩基に加えて求核剤（ルイス塩基）も含まれる。塩基が染料と共存すると室温であっても消色反応が若干進行する。従って、塩基を染料から物理的または化学的に隔離しておき、加熱時に塩基と染料とを接触（反応）させることが望ましい。塩基の物理的隔離としては、マイクロカプセルの使用、熱溶融性物質の微粒子内への封入、あるいは互いに異なる層に添加することなどがある。マイクロカプセルには、圧力により破裂するものと、加熱により破裂するものとがある。消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により破裂するマイクロカプセル（熱応答型マイクロカプセル）を用いると都合がよい。隔離のためには、塩基か染料のどちらか一方をマイクロカプセルに封入する。マイクロカプセルの外殻が不透明の場合は塩基を封入するのが好ましい。熱応答型カプセルについては、森賀弘之、入門・特殊紙の化学（昭和５０年）や特開平１−１５０５７５号公報に記載がある。ワックスなど熱溶融性物質の微粒子内に塩基または染料を添加してもよい。熱溶融性物質の融点は、室温と前述の熱現像加熱温度との間にある。感光材料において、染料を含む層と塩基を含む層とを分離する場合、それらの層の間に熱溶融性物質を含むバリアー層を設けることが好ましい。
【０１１８】
物理的な隔離手段よりも、化学的隔離手段の方が実施が容易で好ましい。化学的な隔離手段としては、塩基プレカーサーの使用が代表的である。塩基プレカーサーには様様な種類があるが、消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により塩基を生成（または放出）する種類のプレカーサーを用いると都合がよい。加熱により塩基を生成するプレカーサーとしては、カルボン酸と塩基の塩からなり熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーが代表的である。脱炭酸型塩基プレカーサーを加熱すると、カルボン酸のカルボキシル基が脱炭酸反応し、有機塩基が放出される。カルボン酸としては、脱炭酸しやすいスルホニル酢酸やプロピオール酸を用いる。スルホニル酢酸やプロピオール酸は、脱炭酸を促進する芳香性を有する基（アリールや飽和複素環基）を置換基として有することが好ましい。スルホニル酢酸塩の塩基プレカーサーについては、特開昭５９−１６８４４１号公報に、プロピオール酸の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１８０５３７号公報にそれぞれ記載されている。脱炭酸型塩基プレカサーの塩基側成分としては、有機塩基が好ましく、アミジン、グアニジンまたはそれらの誘導体であることがさらに好ましい。有機塩基は、二酸塩基、三酸塩基、または四酸塩基であることが好ましく、二酸塩基であることがさらに好ましく、アミジン誘導体、グアニジン誘導体であることが最も好ましい。
【０１１９】
アミジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平７−５９５４５号公報に記載がある。グアニジン誘導体の二酸素塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平８−１０３２１号公報に記載がある。アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基は、（Ａ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分、（Ｂ）アミジン部分またはグアニジン部分の置換基、および（Ｃ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分を統合する二価の連結基からなる。（Ｂ）の置換基の例には、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基および複素環残基が含まれる。二個以上の置換基が結合して含窒素複素環を形成してもよい。（Ｃ）の連結基は、アルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。
【０１２０】
染料は、分子状、乳化分散状または固体微粒子分散状で画像記録材料中に含ませることができる。分子状に分散する場合は、染料の溶液を塗布液に添加する。固体微粒子状に分散して添加する場合は、染料の固体微粒子の分散物を作製し、その後に塗布液に添加される。
【０１２１】
染料の添加量は、一般に目的とする波長で測定した時の光学濃度（吸光度）が０．１を超える量である。実用的には、光学濃度が好ましくは０．３〜３．０、より好ましくは０．３〜２．０、さらに好ましくは０．３〜１．５になるように添加量を調整するのがよい。
【０１２２】
塩基プレカーサーの使用量は、ｍｏｌ比で、染料の１倍〜１００倍であることが好ましく、３〜３０倍であることがさらに好ましい。塩基プレカーサーは固体微粒子状で添加するのが好ましい。
【０１２３】
染料も塩基プレカーサーも２種類以上の化合物を併用してもよい。特に融点を所望の領域に調整するため、異なる融点のものを混合するのが好ましい。
【０１２４】
バック層はバインダーを含んでよく、バック層に用いるバインダーは好ましくは透明または半透明で無色である。該バインダーは天然ポリマー、合成樹脂、合成ポリマー、合成コポリマー、フィルムを形成する媒体等であってよく、その例としては、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類等が挙げられる。
【０１２５】
バック層は上記画像記録層に用いるポリマーラテックスを含んでいてもよく、バック層（特に最外層）に用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度は２５〜１００℃であることが好ましい。バック層中のバインダー量は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０１２６】
ベック秒を低くするために、バック層にマット剤を添加するのが好ましい。ベック平滑度は好ましくは１０〜２０００秒、より好ましくは５０〜１５００秒であり、このようなベック平滑度を得るためにマット剤の粒子サイズや添加量を変更してよい。ベック平滑度はＪＩＳ  Ｐ８１１９またはＴＡＰＰＩＴ４７９により求められる。
【０１２７】
本発明の熱現像画像記録材料は、上記画像形成層の他に、中間層、保護層等の非感光層を有してよい。また支持体の画像形成層と反対の側にバック層等の種々の補助層を設置してもよい。
【０１２８】
本発明の熱現像画像記録材料は、直接保護層を画像形成層を設ける場合の問題を解決するために中間層を設けるのが好ましい。保護層と画像形成層とのｐＨ差が大きいために界面が乱れる塗布故障の解決や、画像形成層に添加すると互いに不利益な相互作用を有する添加剤の一部を内包するのに中間層を好ましく利用することができる。添加しうる薬剤としては、還元剤、ハロゲンプレカーサー、銀キャリアー、染料、顔料、現像促進剤、現像抑制剤、画像安定化剤、分散安定剤、架橋剤、可塑剤、安息香酸類等の添加剤が挙げられる。中間層のバインダーとしては上記の画像記録層に用いる有機溶剤に可溶なポリマーや水性ポリマーラテックスの他に、ゼラチン、ポリビニルアルコール、その他の合成ポリマー等が使用可能である。中間層の厚みは好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。
【０１２９】
本発明の熱現像画像記録材料には該材料の表面を保護するためにポリマーバインダー等からなる保護層を設けるのが好ましい。保護層は支持体の画像形成層を有する面の外層に設けられる。
【０１３０】
ポリマーバインダーとしては、上記の画像形成層に用いる有機溶剤可溶ポリマー、水性ポリマーラテックスが使用できる。ポリマーラテックスの場合、ポリマーのガラス転移温度は２５〜１００℃であることが好ましい。ポリマーラテックスの他に、ゼラチン、ポリビニルアルコール、その他の合成ポリマー等も保護層のバインダーとして使用可能である。バインダーの添加量は、保護層の面積に対して好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。
【０１３１】
保護層は、還元剤、ハロゲンプレカーサー、分散安定剤、架橋剤、塗布性改良や帯電性調整のための界面活性剤、安息香酸類、硬膜剤、滑り剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の好ましい態様は、基本的には上記画像記録層の場合と同様である。保護層の厚みは好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍとする。
【０１３２】
保護層には、熱現像画像記録材料を重ね合わせたときの接着故障防止のために無機もしくは有機のマット剤を添加することが望ましい。マット剤の例としては、米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８号明細書等に記載の有機マット剤や、同１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０２０号明細書等に記載の無機マット剤等が挙げられる。具体的には、水分散性ビニル重合体（ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等）、セルロース誘導体（メチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等）、澱粉誘導体（カルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物等）、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチン等の有機化合物や、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀や臭化銀、ガラス、珪藻土等の無機化合物がマット剤として好ましく用いることができる。マット剤は単独で用いても、複数混合して用いてもよい。形状も球形、棒状、針状、鱗片状、あるいは不定形など種々のものが選べる。
【０１３３】
マット剤は保護層の表面に凹凸を形成し接触面積を小さくして、接着故障を防止する効果を有する。従って、その平均粒子サイズは保護層の厚みよりも大きいことが好ましいが、小さくても凝集体を形成して表面に突き出るものであればよい。マット剤の平均粒子サイズは１〜２０μｍが好ましい。平均粒子サイズが１μｍ未満であると実用的でなく、２０μｍを超えると画像形成層に沈みこんで画像形成を妨げピンホールを与える危険性が高くなる。また、マット剤の粒子サイズ分布は狭い方が望ましく、単分散度が１０％以下であるのが好ましい。保護層が複数ある場合、マット剤は好ましくは最外表面層、または外表面にできるだけ近い層に添加する。
【０１３４】
保護層は上記含フッ素界面活性剤を含むのが好ましい。マット剤と含フッ素界面活性剤は、バック層に添加しても所望の効果を得る事ができる。上記保護層とバック層のどちらか一方または両方にこれらを添加してよいが、少なくとも含フッ素界面活性剤は画像形成層側に添加するのが好ましい。保護層の上に含フッ素界面活性剤をオーバーコートして用いることもできる。
【０１３５】
保護層のｐＨは添加剤によって異なるが、２〜７と比較的低い。複数の保護層を形成する場合、画像形成層に近い層はｐＨ４〜７、遠い層はｐＨ２〜５とすることが好ましい。保護層は複数の層から構成されてもよい。例えば、有機ポリマーを主体とした画像を保護するための保護下層と、マット剤、滑り剤、含フッ素界面活性剤等を含む接着を防止したり表面の滑り性を向上するための保護上層から構成してよい。
【０１３６】
本発明の熱現像画像記録材料は米国特許第５，０５１，３３５号明細書等に記載の下塗り層を有してもよい。
【０１３７】
本発明に用いることのできるコーティングとしては、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティング、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを用いる押出コーティング等のコーティング操作により、本発明の熱現像画像記録材料を被覆してもよい。米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層以上の層を同時に被覆することもできる。
【０１３８】
本発明の熱現像画像記録材料は、波長５００ｎｍ以下の光で露光後熱現像することにより画像を形成することができる。好ましくは３８０ｎｍ〜５００ｎｍの領域に波長ピークを有するレーザー光が用いられる。好ましくは、走査型レーザー露光装置によって露光され、１００℃〜１５０℃の温度で熱現像される。本発明の熱現像画像記録材料は、印刷製版用に適した超硬調画像形成に利用され得る。
【０１３９】
本発明の熱現像画像記録材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像画像記録材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム（株）社製、製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０１４０】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は、一般的にはレーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。中でも注目されるのは、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈｅｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーである。高照度で、一般的には１０-7秒以下の短い露光時間で行われる。
【０１４１】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０１４２】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１４３】
本発明の熱現像画像記録材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１４４】
本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像画像記録材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像画像記録材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒がさらに好ましい。ラインスピードは１４０ｃｍ／ｍｉｎ以上、さらには１５０ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。
【０１４５】
熱現像時における熱現像画像記録材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
【０１４６】
本発明の熱現像画像記録材料を熱現像処理するとき、１００℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響があることが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組み合わせたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【０１４８】
実施例１
《支持体の作製》：プラスチックフィルムの作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度IV（ｄｌ／ｇ）＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定した未延伸フィルムを２軸で熱延伸し作製した。
【０１４９】
《支持体の下引き処理》
上記で得られた支持体の一方の面に、８Ｗ／ｍ2・分の条件でコロナ放電処理を行いながら下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、更にその上にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗設した（下引き面Ａ）。また反対側の面に、８Ｗ／ｍ2・分の条件でコロナ放電処理を行いながら下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、更にその上にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗設（下引き面Ｂ）して下引き済み支持体を得た。
【０１５０】
《下引き塗布液ａ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）（固形分基準）                          ６．３％
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                      １．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                              ０．１％
水                                                                    ９２．０％
《下引き塗布液ｂ》；
ゼラチン                                                                １％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．０５％
硬膜剤Ｈ−１                                                      ０．０２％
マット材（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                            ０．０２％
防黴剤Ｆ−１                                                      ０．０１％
水                                                                ９８．９％
《下引き塗布液ｃ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                          ０．４％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス          ７．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                            ０．１％
水                                                                  ９１．９％
《下引き塗布液ｄ》；
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４％
硬膜剤Ｈ−２                                                        ０．７％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．０７％
マット材（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                            ０．０３％
水                                                                ９２．８％
成分ｄ−１１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０１５１】
【化１】
2005173428.tif 000002
【０１５２】
ハロゲン化銀乳剤Ａの調製
水７００ｍｌにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２，７００ｐｐｍ以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌ含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μｍｏｌを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μｍｏｌを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4ｍｏｌ、ベンゾイソチアゾール−３オンを０．１７ｇ加えた後、４０℃に降温させた。その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対してベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液で７×１０-3ｍｏｌ、４．７×１０-2ｍｏｌの臭化カリウム（水溶液として添加）と３．０×１０-3ｍｏｌの増感色素１（メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加して、２０分後に３０℃に急冷した。さらに水を加えて１ｋｇ当たり含まれる銀量が３８．２ｇとなるように調整し、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１５３】
【化２】
2005173428.tif 000003
【０１５４】
脂肪酸銀分散物Ａの調製
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０１５５】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０１５６】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。
【０１５７】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、さらにパイプラインミキサー（みづほ工業製、ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０１５８】
次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、脂肪酸銀分散物Ａを得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０１５９】
還元剤分散物Ａの調製
還元剤Ａ（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−ブタン）を１０ｋｇ、および変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水７．２ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整し、還元剤分散物Ａを得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４６μｍ、最大粒子サイズ１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１６０】
有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製
有機ポリハロゲン化合物Ａを１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇと水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１６１】
有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製
有機ポリハロゲン化合物Ｂを５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数２０％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１６２】
【化３】
2005173428.tif 000004
【０１６３】
６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製
室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇが塊状にならないように添加し、１０分間攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間攪拌し均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）の１０質量％水溶液２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．０ｇ、および６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分散液１００ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１６４】
現像促進剤Ａの固体微粒子分散物の調製
現像促進剤Ａ１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、水２０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち水を加えて現像促進剤Ａの濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．５μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１６５】
【化４】
2005173428.tif 000005
【０１６６】
塗布液の調製
上記で作製した脂肪酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１６７】
バインダー；ラックスター３３０７Ｂ（固形分として）                    ３９７ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックスでガラス転移温度１７℃）
還元剤Ａ（固形分として）                                          １４９．５ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ａ（固形分として）                            １５．５ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ｂ（固形分として）                              ９．５ｇ
エチルチオスルホン酸ナトリウム                                      ０．４７ｇ
ベンゾトリアゾール                                                  １．０２ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）              １０．８ｇ
６−イソプロピルフタラジン                                          １５．０ｇ
ハロゲン化銀乳剤Ａ                                  Ａｇ量として０．０６ｍｏｌ
防腐剤として化合物Ａ  塗布液中に４０ｐｐｍ    （塗布量として２．５ｍｇ／ｍ2）
メタノールの塗布液中総溶媒量として                                    １質量％
エタノールの塗布液中総溶媒量として                                    ２質量％
（なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）
保護層塗布液の調製
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｂをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、化合物Ｃを１．６２ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を（固形分として）０．６９ｇ、現像促進剤Ａを（固形分として）１１．５５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）１．５８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．３ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力５×１０4Ｐａで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０１６８】
【化５】
2005173428.tif 000006
【０１６９】
オーバーコート第一層塗布液の調製
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｂをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、化合物Ｄを１１．７ｇ、化合物Ｆを２．７ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力５×１０4Ｐａで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０１７０】
オーバーコート第二層塗布液の調製
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｂをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）６４９ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液１８．４ｇ、化合物Ｃを１．８５ｇ、化合物Ｅを１．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）３．４５ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２６．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力５×１０4Ｐａで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１７１】
【化６】
2005173428.tif 000007
【０１７２】
バック層の塗布
上述した、下引済みの支持体の下引き面Ｂ面に、下記組成のバック層塗布液を塗布した。
【０１７３】
Ｃ16Ｈ31ＣＯＯＣ16Ｈ33                                            １０質量部
メタアクリレート系ポリマーラテックス                              ６５質量部
界面活性剤１                                                    ０．５質量部
界面活性剤２                                                    ０．５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−５０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径５μｍ）                                                ３質量部
水                                                                ３０質量部
【０１７４】
【化７】
2005173428.tif 000008
【０１７５】
感光層の塗布
上述した、下引済みの支持体の下引き面Ａ面（バック層とは反対側）に、特開２０００−２９６４号公報の図１で開示されているスライドビート塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。さらにその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記オーバーコート第一層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ2および前記オーバーコート第二層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ2になるように２つのオーバーコート塗布液を共に同時重層塗布し、熱現像画像記録材料を作製した。乾燥は、恒率過程、減率過程とも露点１４〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、塗布液の流動がほぼなくなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。その後、５０℃で試料Ｎｏ．１〜４を表１に示す時間乾燥し、試料Ｎｏ．５〜８は７０℃で表１に示す時間乾燥して熱現像画像記録材料を得た。
【０１７６】
（におい強度の評価）
前述したように、におい識別装置ＦＦ−１（（株）島津製作所製：カーボン系捕集管による昇温熱脱離濃縮方式、酸化物半導体センサ、６センサ）を用い、１２０℃におけるサンプル瓶内の臭気を捕集し、におい強度ＳＣ１（ＳＣ１軸の数値）を測定した。このＳＣ１軸の値は、前述した方法で校正された値である。ＳＣ１軸の値で評価した。
【０１７７】
（熱現像画像記録材料中の溶剤量の測定）
現像前の熱現像画像記録材料を２５ｃｍ2採取し、小片に裁断した後、オープンシャーレに入れ、２５０℃のオーブンで３０分間加熱し、加熱前後の質量差を溶媒量とした。
【０１７８】
［熱現像画像記録材料の評価］
得られた熱現像画像記録材料の試料を四切サイズに切断し、２３℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
【０１７９】
（包装材料）
ＰＥＴ  １０μｍ／ＰＥ  １２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ  １５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ
酸素透過率：０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、
水分透過率：０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ
１ａｔｍは１．０１×１０5Ｐａである。
【０１８０】
（未処理の感光材料の保存性の評価）
得られた感光材料を３０℃で２ヶ月保存し、経時でのガンマ及びかぶりの変化を測定した。
【０１８１】
試料を４１０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光し、１１７℃で２０秒、熱現像処理を行った。カブリ（ｆｏｇ）、画像のコントラストを示す指標（ガンマ）として、特性曲線の（ｆｏｇ＋濃度０．５）の点から（ｆｏｇ＋濃度１．５）の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。感度は濃度１．０を与える露光量の対数をもって表し、Ｓ1とした。値が大きいほど高感度であることを示す。
【０１８２】
【表１】
2005173428.tif 000009
【０１８３】
表１の結果から、本発明の熱現像画像記録材料は、５００ｎｍ以下の短波長領域で良好に画像記録を行うことができる。