(57)【要約】【課題】  流動性および均一混合性に優れた酸化タンタル粉末を提供すること。【解決手段】  ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折分析における２θ（回折角）＝２０°〜６０°の範囲の最大ピークが２θ＝２３°±１°の位置または２θ＝２８．４°±０．４°の位置に出現すると共に、２θ＝２３°±１°に出現するピークの半値幅（２θ）が０．０８°〜１．０°である酸化タンタル粉末。この酸化タンタル粉末は、ガラス用、セラミック用、薄膜形成部材用さらにはタンタル酸リチウム（ＬＴ）の単結晶製造原料用に好適である。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折分析における２θ（回折角）＝２０°〜６０°の範囲の最大ピークが２θ＝２３°±１°の位置または２θ＝２８．４°±０．４°の位置に出現すると共に、２θ＝２３°±１°に出現するピークの半値幅（２θ）が０．０８°〜１．０°である酸化タンタル粉末。
【請求項２】
前記半値幅（２θ）が、０．１°〜０．６°である請求項１に記載の酸化タンタル粉末。
【請求項３】
フッ素含有率が１０００質量ｐｐｍ以下である請求項１または請求項２に記載の酸化タンタル粉末。
【請求項４】
モリブデン含有率が２０質量ｐｐｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の酸化タンタル粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化タンタル粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化タンタルは、タンタル酸リチウム（ＬＴ）等のタンタルを含有する単結晶、スパッタリングターゲットまたは蒸着用ペレット等の薄膜形成材料、光学製品やファインセラミックなどの原料等として広く用いられている。
【０００３】
このようにして用いられる酸化タンタル粉末としては、流動性や均一混合性がよいことが求められており、また、一部の用途を除けば、低温での焼結しやすさや、酸化タンタル以外の粉末との低温での反応のしやすさが求められている。このような要求を満たすために、例えば、ＢＥＴ法比表面積が３ｍ２／ｇ未満で、かつタップ法見掛け密度が３ｇ／ｃｃ以上である酸化タンタル粉末、あるいはＢＥＴ法比表面積が３ｍ２／ｇ以下で、かつタップ法見掛け密度が３ｇ／ｃｃ未満である酸化タンタル粉末が検討されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特表平１１−５１３６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＢＥＴ法比表面積とタップ法比表面積を上記範囲内にしても、流動性および均一混合性の少なくとも一方は満足すべきものではなかった。
【０００５】
このような問題点に鑑みてなされた本発明は、流動性および均一混合性に優れた酸化タンタル粉末を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような課題を解決するために、酸化タンタル粉末について検討を重ねた結果、次のような酸化タンタル粉末が流動性および均一混合性に優れていることを見出し、本発明に想到するに至った。すなわち、本発明は、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折分析における２θ（回折角）＝２０°〜６０°の範囲の最大ピークが２θ＝２３°±１°の位置または２θ＝２８．４°±０．４°の位置に出現すると共に、２θ＝２３°±１°に出現するピークの半値幅（２θ）が０．０８°〜１．０°である酸化タンタル粉末である。
【０００７】
本発明に係る酸化タンタル粉末は、ガラス（特に光学ガラス）用、セラミック用、薄膜形成材料（スパッタリングターゲットまたは蒸着用ペレット等）用さらにはタンタル酸リチウム（ＬＴ）用として好適である。前記半値幅が下限値未満の酸化タンタルは、流動性や均一混合性に劣っていることからセラミック用、薄膜形成材料用あるいはタンタル酸リチウム（ＬＴ）用としては適当でなく、泡発生の原因になりすく且つ発生した泡が消えにくいことからガラス（特に光学ガラス）用の用途としても適当でないからである。他方、前記半値幅が下限値未満の酸化タンタルは、均一焼結性に劣っていることからセラミック用、薄膜形成材料用あるいはタンタル酸リチウム（ＬＴ）用等の用途として適当でなく、ガラスに溶解しにくいことからガラス（特に光学ガラス）用の用途としても適当でないからである。このようなことから、流動性、均一混合性および難泡発生性に優れると共に、均一焼結性やガラス溶解性に優れるものがより好ましいという点では、酸化タンタル粉末としては、前記半値幅（２θ）が０．１°〜０．６°であるものがより好ましく、０．１５°〜０．４°であるものがさらに好ましい。
【０００８】
なお、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折分析には、試料にＣｕＫα１線を照射して回折Ｘ線を得るという分析方法のほか、より一般的な方法すなわち、試料にＣｕＫα線を照射して得られる回折Ｘ線をＣｕＫα１線によるものとＣｕＫα２線によるものとに分離して、ＣｕＫα１線に対応する回折Ｘ線を得るという分析方法も含まれる。
【０００９】
また、ここでいうピーク半値幅とは、ＪＩＳ  Ｋ  ０１３１−1996「Ｘ線回折分析通則」の図６半値幅（β１／２）のことである。半値幅の単位は、同ＪＩＳの「１２．結晶子の大きさと不均一ひずみの測定」においては「ｒａｄ」であるが、ここでは「°」で表示した。また、本発明では、半値幅による酸化タンタル粉末の特定において、２θ＝２３°±１°の位置に出現するピークを用いた。これは、２θ＝２３°±１°の位置に出現するピークが最大ピークである場合が多く、できるだけ大きなピークを用いた方が特定が容易であると考えられるからである。
【００１０】
本発明に係る酸化タンタル粉末は、例えば、概略的には次のようにして製造される。まず、タンタルを含有する原料（例えば、鉱石、合金あるいはスクラップ等）を用意した後、原料に対し、必要に応じて、粉砕、アルカリ水溶液による疎解さらにはフッ化水素酸（ＨＦ）以外の鉱酸による洗浄といった処理を行う。次に、少なくともフッ化水素酸を含有する酸で原料を溶解して溶解液を得る。そして、得られた溶解液に、必要に応じて、フッ化水素酸、フッ化水素酸以外の鉱酸（例えば硫酸）および水を加えて、所定の状態に調製された液調整液を得る。液調整液を得ると、これを溶媒抽出によって分離精製してタンタル精製液（フッ化タンタル溶液）を得る。次に、得られたフッ化タンタル溶液とアンモニア水などの沈澱剤とを混合して沈澱物を得る。そして、得られた沈澱物を洗浄し、ろ過等によって液体部分から分離し、分離された沈澱物を焼成すると酸化タンタルが得られる。
【００１１】
このような酸化タンタル粉末の製造方法中、タンタル精製液を得るための溶媒抽出は、有機溶媒にタンタルを抽出する抽出工程と、精製されたタンタル含有有機溶媒を得る洗浄工程と、タンタルを水溶液相に抽出する逆抽出工程と、を有するものである。溶媒抽出で用いる有機溶媒としては、種々のものを挙げることができるが、４−メチル−２−ペンタノン（イソブチルケトンやＭＩＢＫ（略称）と称されることがある）またはトリブチルホスフェート（略称はＴＢＰ）が好適である。４−メチル−２−ペンタノンは希釈せずに使用されるが、トリブチルホスフェートは、石油系炭化水素等の希釈剤で希釈して使用されることが多い。
【００１２】
溶媒抽出では、まず抽出工程において有機溶媒と液調整液を接触させて、有機溶媒にタンタルを抽出する。すると、タンタルのほぼ全量とタンタル以外の不純物の一部が有機溶媒に抽出され、タンタル以外の不純物の大部分が水溶液相に残る。その後に行われる洗浄工程では、抽出されたタンタルおよび不純物を含む有機溶媒と洗浄液とを接触させて不純物を水溶液相に抽出する。すると、タンタルの一部と不純物のほぼ全量が水溶液相に抽出され、タンタルの大部分は有機溶媒中に残ることとなり、精製されたタンタル含有有機溶媒が得られる。さらに、その後に行われる逆抽出工程では、得られたタンタル含有有機溶媒と逆抽出用として用意した水溶液とを接触させて、タンタルを水溶液相に逆抽出する。これにより、有機溶媒中のタンタルの大部分が水溶液相に抽出され、タンタル精製液が得られる。
【００１３】
溶媒抽出の抽出工程について、より具体的に説明すると、液調整液（Ａ）と有機溶媒（Ｏ）とを接触させる際の流量比（Ｏ／Ａ比）は、タンタル抽出後に得られる有機溶媒中のタンタル含有量が１０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌになるように設定するのが好ましい。当該タンタル含有量の範囲は、液調整液中のタンタルが全量有機溶媒に抽出されるという設定で算出した値である。抽出工程後に得られる有機溶媒のタンタル含有量が下限値未満になる流量比では、タンタル以外の不純物（特にニオブおよびモリブデン）が有機溶媒に抽出されやすく、不純物の含有量を十分に低減できないからである。他方、タンタル含有量が上限値を超える流量比では、得られる有機溶媒の比重および粘度が高くなりすぎ（極端な場合は固化することがあり）、有機溶媒相と水溶液相の分相特性に劣るからである。分相が悪いと、有機溶媒相中に水溶液相の一部が巻き込まれるという現象が生じやすく、このような現象が生ずると不純物の含有量を十分に低減できなくなるといった不具合が生ずる。
【００１４】
溶媒抽出の洗浄工程について、より具体的に説明すると、洗浄液としては、鉱酸水溶液、その中でも特に硫酸が好ましい。そして、洗浄液が硫酸水溶液の場合、硫酸含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌのものがより好ましい。硫酸含有量が下限値未満の洗浄液はタンタル抽出能力が高過ぎるものであるところ、このような洗浄液を用いると、当該洗浄液（Ａ）と抽出工程で得られたタンタル含有有機溶媒（Ｏ）との流量比（Ｏ／Ａ比）が大きくなってしまい、流量制御が難しくなるからである。他方、上記硫酸含有量が上限値を超えると、洗浄液の抽出能力が低く、洗浄液の流量を増やしても不純物が有機溶媒中に残留しやすいからである。
【００１５】
溶媒抽出の逆抽出工程について、より具体的に説明すると、洗浄工程で得られたタンタル含有有機溶媒と接触させる逆抽出用の液としては、純水、超純水、アンモニウムイオン含有水溶液、希アンモニア水等を挙げることができる。例えば、溶媒抽出で使用する有機溶媒が４−メチル−２−ペンタノンである場合、接触させる液はこれらの中でも純水または超純水が特に好ましい。そして、有機溶媒がトリブチルホスフェートである場合、純水や超純水ではタンタルの水溶液相への抽出が不十分になりやすいことから、接触させる液はアンモニウムイオン含有水溶液または希アンモニア水がより好ましい。ここで、アンモニウムイオン含有水溶液とは、例えば、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化水素アンモニウム水溶液のことである。アンモニウムイオン含有水溶液としては、アンモニウムイオン含有量が８ｍｏｌ／Ｌ以下のものが好ましい。当該上限値を超えると、沈澱生成後の洗浄で、フッ素等の陰イオンの低減が困難になるからである。したがって、陰イオンのより確実な低減のためには当該含有量が６ｍｏｌ／Ｌ以下のものがより好ましい。そして、希アンモニア水としては、アンモニア含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以下のものが好ましい。当該上限値を超えると、逆抽出工程において沈澱が生成するおそれが高いからである。したがって、沈澱の生成をより確実に防止するには、含有量が１ｍｏｌ／Ｌ以下のものがより好ましい。その一方で、有機溶媒がトリブチルホスフェートの場合、希アンモニア水やアンモニウムイオン含有水溶液としては、アンモニアまたはアンモニウムイオン含有量（両方を含む場合は合計含有量）が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上のものが好ましい。当該下限値未満では、水溶液相へのタンタルの抽出が不十分となり、有機溶媒中にタンタルが多く残留しやすいからである。したがって、タンタルをより十分に抽出して残留量を確実に少なくするには、当該含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上のものがより好ましい。
【００１６】
溶媒抽出後の沈澱物生成に用いられる沈澱剤としては、例えば、アンモニア、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムが用いられる。アンモニアを使用する場合、アンモニアとしては、気体状、液体状、水溶液状のものを使用できるが、取り扱い性に優れるという点でアンモニア水溶液（アンモニア水）がより好ましい。炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムを使用する場合、これらとしては、固形状、スラリー状、水溶液状のものを使用できるが、より均一な沈澱を生成でき、かつ洗浄によるフッ素含有量の調整がより容易である点で、水溶液状のものがより好ましい。生成された沈澱物をろ過等によって液体から分離する場合にあっては、希薄アンモニア水や水等で沈澱物を洗浄することが好ましい。
【００１７】
得られた沈澱物の焙焼工程であるが、半値幅が好適範囲である本発明に係る酸化タンタル粉末を得るためには、沈澱物を一旦３００℃〜４００℃で２時間以上焙焼（先の焙焼）し、その後５００℃〜１２００℃で２時間以上焙焼（後の焙焼）する焙焼工程が好ましい。先の焙焼については、これを２時間以上行わないと酸化タンタル粉末の半値幅が好適範囲から外れるおそれがあるからであり、後の焙焼については、これを２時間以上行わないと、半値幅が好適範囲の幅よりも幅広になりやすいからである。なお、焙焼時間の上限値は特に限定されるものではないが、先の焙焼や後の焙焼を所定時間を超えて行っても、半値幅を好適範囲にする効果は所定時間行う場合と差がなく、エネルギーの浪費や作業効率の低下を招くことになる。具体的には、先の焙焼の焙焼時間は４８時間以下が好ましく、後の焙焼の焙焼時間は７２時間以下が好ましいということができる。また、後の焙焼における焙焼温度が上記下限値未満であると、酸化タンタルの半値幅が好適範囲の幅よりも幅広になりやすいからであり、上限値を超えると半値幅が逆に好適範囲の幅よりも幅狭になりやすいからである。このような点を考慮すると、後の焙焼における焙焼温度としては、６００℃〜１１００℃がより好ましい。半値幅が好適範囲内にすると、上述したように、各種用途に好適な酸化タンタル粉末が得られる。
【００１８】
つまり、本発明に係る酸化タンタル粉末の製造方法としては、半値幅が好適範囲であるものをより確実にえられるという点で、次のような製造方法が好ましい。つまり、タンタル溶解液から調製される液調整液からタンタル精製液を分離精製する溶媒抽出工程と、得られたタンタル精製液と沈澱剤とを混合して沈澱物を得る沈澱生成工程と、得られた沈澱物の焙焼工程とを有する酸化タンタル粉末の製造方法において、焙焼工程として、２段階の焙焼工程からなるものを用いることが好ましい。そして、上述したように、第１段階の焙焼（先の焙焼）における焙焼温度よりも第２段階（後の焙焼）における焙焼温度の方が高い方が好ましい。
【００１９】
また、検討した結果、本発明に係る酸化タンタル粉末をより確実に得るためには、焙焼前の沈澱物のフッ素含有量を所定の値に調整しておくことが好ましい。例えば、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折分析における２θ＝２３°±１°の位置に出現するピークの半値幅（２θ）が０．０８°〜１．０°である酸化タンタル粉末を得るためには、沈澱物中のフッ素含有量を０．０５質量％〜１．０質量％に調整することがより好ましく、上記半値幅が０．１°〜０．６°である酸化タンタル粉末を得るためには、沈澱物中のフッ素含有量を０．１質量％〜０．８質量％に調整することがより好ましく、上記半値幅が０．１５°〜０．４°である酸化タンタル粉末を得るためには、沈澱物中のフッ素含有量を０．２質量％〜０．７質量％に調整することがより好ましい。フッ素含有量の調整方法としては、フッ化タンタル液（タンタル精製液）や沈澱剤の濃度を制御する方法等を挙げることができるが、より好適な方法として、沈澱物の洗浄工程における洗浄条件（洗浄回数等）を調整する方法を挙げることができる。なお、以上説明した焙焼前の沈澱物のフッ素含有量の測定では、沈澱物が付着水分を含有している場合、測定前にこれを１０５℃で十分に乾燥した。付着水分の多少によってフッ素含有量が影響されないためである。したがって、ここでいうフッ素含有量は乾燥質量基準のフッ素含有量である。
【００２０】
したがって、本発明に係る酸化タンタル粉末の製造方法としては、半値幅が好適範囲であるものをより確実に得るためには、次のような製造方法が好ましい。つまり、タンタル精製液を分離精製する溶媒抽出工程と、得られたタンタル精製液と沈澱剤とを混合して沈澱物を得る沈澱生成工程と、得られた沈澱物の焙焼工程とを有する酸化タンタル粉末の製造方法において、焙焼前の沈澱物を、沈澱物中のフッ素含有量が上記所定量になるまで洗浄することが好ましい。以上のようなことから、上記半値幅が好適範囲である本発明に係る酸化タンタル粉末を得るには、溶媒抽出後に行われる沈澱物の洗浄工程および／または焙焼工程の条件を好適な条件にすることが重要であると考えられる。
【００２１】
次に、より流動性および均一混合性に優れる酸化タンタル粉末を製造するという観点から、本発明に係る酸化タンタル粉末のこれらの特性について、より詳細に検討した。その結果、フッ素含有量の大小によって流動性や均一混合性が変化することが解った。そこで、これらの特性とフッ素含有量との関係について検討したところ、本発明に係る酸化タンタルとしては、さらに、フッ素の含有量が１０００質量ｐｐｍ以下のものが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下のものがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下のものがさらに好ましかった。
【００２２】
また、本発明に係る酸化タンタル粉末を各種用途で用いた結果に基づき、本発明に係る酸化タンタル粉末について検討した。その結果、例えば光学ガラス用途では、製造された個々の光学ガラスにおける短波長の光の透過率に、実用上問題ない程度であるが、ばらつきがあった。また、タンタル酸リチウム結晶の製造用途では、いくつかの例で引き上げ時に発生する「ねじれ」の発生が見られた。そこで、短波長光透過率に優れるという観点および「ねじれ」が発生しにくいという観点で検討したところ、本発明に係る酸化タンタル粉末としては、さらに、モリブデンの含有量が２０質量ｐｐｍ以下であるものが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であるものがより好ましく、１質量ｐｐｍ以下であるものがさらに好ましかった。
【００２３】
そこで、モリブデンの含有量が低い酸化タンタル粉末を製造することについて検討した。その結果、先に説明した溶媒抽出に供用する液調整液としては、過剰のフッ化水素酸の含有量（ＨＦ含有量）が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌのものがより好ましい。下限値未満では、溶媒抽出におけるタンタルの抽出が不十分になりやすいからである。他方、上限値を超えると、モリブデンが抽出されやすくなってしまい、溶媒抽出によるモリブデン含有量の低減が不十分になりやすいからである。したがって、これらの点を考慮すると、モリブデン含有量が低い酸化タンタル粉末の製造方法としては、溶媒抽出に供用する液調整液としては、過剰のフッ化水素酸の含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌのものがより好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌのものがさらに好ましい。
【００２４】
そして、溶媒抽出に供用する液調整液としては、硫酸含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌのものがより好ましい。下限値未満ではタンタルの抽出が不十分になりやすいからである。他方、上限値を超えるとモリブデンが抽出されやすくなってしまい、モリブデン含有量の低減が不十分になりやすいからである。これらの点を考慮すると、モリブデン含有量が低い酸化タンタル粉末を製造する場合、溶媒抽出に供用する液調整液としては、硫酸含有量が０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌのものがより好ましい。
【００２５】
また、溶媒抽出に供用される液調整液としては、タンタルとニオブの合計含有量が３０ｇ／Ｌ〜７００ｇ／Ｌが好ましい。当該合計含有量が下限値未満の液調整液を用いる場合、必要になる液調整液の液量が多くなるところ、当該液調整液における過剰のフッ化水素酸含有量および硫酸含有量を前記好適範囲にするためには多量のフッ化水素酸、硫酸および水が必要になるなど、コスト高になるからである。他方、上記合計含有量が上限値を超える液調整液では、これを溶媒抽出に供用したときに液調整液の流量を有機溶媒の流量に比べて非常に少なくしなければならず、操業が不安定になりやすからである。これらの点を考慮すると、上記合計含有量は、５０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌがより好ましく、１００ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌがさらに好ましい。
【００２６】
ところで、溶媒抽出の洗浄工程の条件を整えると不純物を除去できることについては、先に説明したが、検討の結果、ここでの不純物除去効果は、モリブデンの除去に特に有効であることが解った。すなわち、洗浄工程における洗浄液としては、先にも説明したが、鉱酸水溶液、その中でも特に硫酸が好ましく、洗浄液が硫酸水溶液の場合、硫酸含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌのものが好ましい。先に説明したように、硫酸含有量が下限値未満の洗浄液はタンタル抽出能力が高過ぎるものであるところ、このような洗浄液を用いると、当該洗浄液（Ａ）と抽出工程で得られたタンタル含有有機溶媒（Ｏ）との流量比（Ｏ／Ａ比）が大きくなってしまい、流量制御が難しくなるからである。例えば流量比が大きい状況では、洗浄液の流量が適量より少ないと、わずかに少ない場合でも、有機溶媒中のモリブデンの洗浄液への抽出が不充分となると共に有機溶媒中のモリブデン残留量が多くなってしまう。逆に、洗浄液の流量が適量より多いと、わずかに多い場合でも、有機溶媒中から洗浄液中に抽出されるタンタルの割合が多くなってしまい、タンタルの損失となりやすい。他方、洗浄液における硫酸含有量が上限値を超えると、洗浄液の抽出能力が低く、洗浄液の流量を増やしてもモリブデンが有機溶媒中に残留しやすいからである。これらの点を考慮すると、洗浄液が硫酸水溶液の場合、硫酸含有量は０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。なお、洗浄工程において洗浄液と有機溶媒とを接触させる際の流量比（Ｏ／Ａ比）は、０．５〜８が好ましい。下限値未満では、洗浄されるタンタル量が増えてしまい、上限値を超えると、モリブデンの除去が不十分になるからである。これらの点を考慮すると、当該流量比（Ｏ／Ａ比）は１〜５がより好ましい。
【００２７】
ここまでの製造方法の説明では、フッ化水素酸以外の鉱酸として硫酸を用いる場合について説明したが、フッ化水素酸以外の鉱酸として塩酸または硝酸を用いてもよい。この場合、塩酸や硝酸の含有量および洗浄液中の塩酸や硝酸の含有量は、硫酸を用いる場合の２倍である。これは、硫酸１ｍｏｌ／Ｌは塩酸または硝酸では２ｍｏｌ／Ｌと等価だからである。ただし、濃度を硫酸の場合の２倍とした場合、流量は、硫酸の場合と塩酸または硝酸の場合とで変わらない。なお、塩酸は、硫酸に比べて高価であると共に鉄を有機溶媒中に抽出しやすくするという欠点があり、また硝酸は、硫酸に比べて高価であると共に硝酸性窒素を含有するため排水処理コストが高いという欠点があるため、フッ化水素酸以外の酸としては、硫酸が最も好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
以上の説明から解るように、本発明に係る酸化タンタル粉末は、流動性および均一混合性に優れるものであり、ガラス（特に光学ガラス）用、セラミック用、薄膜形成材料用さらにはタンタル酸リチウム（ＬＴ）用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明に係る酸化タンタルの好適な第１実施形態を、図１に示した製造工程のフローを参照しつつ説明する。
【００３０】
タンタル含有原料の溶解液の製造
まず、原料として粉末状のタンタルメタルのスクラップ（乾燥原料が２５質量％、タンタル含有率が７２質量％、ニオブ含有率が１質量％、モリブデン含有率が０．１５質量％）を１４４０ｋｇ用意した。そして、当該スクラップ原料と水１０００Ｌとを混合してスラリーを得た（工程１）。このスラリーに、５５質量％フッ化水素酸１３００ｋｇを２０時間かけて添加して（工程２）、添加終了後、得られた溶液を約６０℃に１２時間保持した。その後、溶液に対してろ過・水洗を施した（工程３）。ろ過方法はフィルタープレスであり、水１００Ｌを用いた。ろ過・水洗後、得られた水溶液に水を加えてタンタルの溶解液２０００Ｌを得た（工程４）。当該溶解液は、タンタルが５１５ｇ／Ｌ、ニオブが７ｇ／Ｌ、モリブデンが１．１ｇ／Ｌ、過剰フッ化水素酸（ＨＦ）が１．８ｍｏｌ／Ｌというものであった。
【００３１】
液調整液の製造
得られたタンタルの溶解液を用いて複数種類の液調整液（Ａ〜Ｄ）を得た（工程５）。液調整液Ａ（２８００Ｌ）は、得られたタンタルの溶解液から分取した１４００Ｌと、９６％硫酸９４Ｌと、相当量の水とを混合したものである。液調整液Ｂ（１３０Ｌ）は、得られたタンタルの溶解液から分取した６５Ｌと、５５質量％フッ化水素酸２．９ｋｇと、９６％硫酸５．４Ｌと、相当量の水とを混合したものである。液調整液Ｃ（１３０Ｌ）は、得られたタンタルの溶解液から分取した６５Ｌと、５５質量％フッ化水素酸５．２ｋｇと、９６％硫酸７．２Ｌと、相当量の水とを混合したものである。液調整液Ｄ（１３０Ｌ）は、得られたタンタルの溶解液から分取した６５Ｌと、５５質量％フッ化水素酸７．５ｋｇと、９６％硫酸１０．８Ｌと、相当量の水とを混合したものである。各液調整液のタンタル含有量等は、次の表１に示されるとおりである。
【００３２】
【表１】
2005225732.tif 000002
【００３３】
液調整液におけるタンタル、ニオブ（Ｎｂ）およびモリブデン（Ｍｏ）の含有量については、ＩＣＰ−ＡＥＳ法を用いて測定した。また、過剰フッ化水素酸含有量は、「イオン交換分離−フッ素イオン電極法」を用いて測定した。硫酸含有量は、液調整液の製造に使用した９６％硫酸の使用量から算出した。なお、液調整液の硫酸含有量（濃度）については、確認のため、ＩＣＰ−ＡＥＳにてＳ（硫黄）を測定して硫酸に換算する方法によっても測定したが、９６％硫酸の使用量から算出した値とほぼ同じであったため、表１には９６％硫酸（中和滴定の結果１８．０ｍｏｌ／Ｌであった）の使用量から算出した値を記載した。
【００３４】
溶媒抽出
得られた各液調整液Ａ〜Ｄから溶媒抽出によってタンタル精製液（フッ化タンタル液）を得た。溶媒抽出は、抽出工程（工程６）と、洗浄工程（工程７）と、逆抽出工程（工程８）とからなるものであり、溶媒抽出に用いた装置は、多段型ミキサーセトラー抽出装置であった。ミキサーセトラーの段数であるが、抽出工程は７段、洗浄工程および逆抽出工程は１０段であった。セトラー部の容量は１５０Ｌであった。溶媒抽出の各工程の条件は、表２に示されるとおりである。表２にも示されているように、溶媒抽出に用いた有機溶媒は、４−メチル−２−ペンタノンであった。また、洗浄工程で用いた洗浄液（希硫酸）は、９６％硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）と純水とを混合して調製したものであり、調製後、得られた洗浄液の硫酸含有量（濃度）を中和滴定にて確認した。このような溶媒抽出によって、表２に示されるようなタンタル精製液を得た。
【００３５】
【表２】
2005225732.tif 000003
【００３６】
実施例１：液調整液Ａから得たタンタル精製液から分取した４００Ｌ（タンタル２４Ｋｇ相当）に純水を加えて、希釈液４８０Ｌ（タンタル５０ｇ／Ｌ）を得た。この希釈液に蒸気を吹き込んで５０℃に昇温させた後、希釈液を撹拌しながら当該希釈液中にアンモニア水６０Ｌ（１３．５ｍｏｌ／Ｌ）を６Ｌ／分の添加速度で添加して沈澱物を生成させ、添加終了後３０分間撹拌を継続した（工程９）。なお、撹拌終了後のｐＨは９．２であった（なお、以後すべての実施例および比較例において撹拌終了時のｐＨは９．１〜９．４であった）。撹拌終了後、沈澱物を含む溶液に洗浄を施した（工程１０）。当該洗浄工程は、溶液が入った容器を６時間静置して沈澱物を沈降させ、容器の上澄み液を抜出し、その後洗浄液を所定量添加して、添加終了後３０分間撹拌を行うという工程を所定回数繰り返すというものであった。なお、洗浄液は０．５ｍｏｌ／Ｌアンモニア水であった。また、洗浄液の使用量および洗浄の繰り返し回数については、表３に示されるとおりであった。洗浄工程における最後の３０分間の撹拌後、得られたスラリーを真空ろ過装置を用いてろ過し、ケーキを得た（工程１１）。得られたケーキを石英皿に載せて焙焼炉（ガス炉）に入れて３５０℃にて５時間焙焼した後、さらに９００℃で１５時間焙焼した（工程１２）。焙焼温度は表３，４に示されるとおりであった。そして、得られた焙焼品を振動ミルで粉砕して（工程１３）、酸化タンタル粉末を得た。
【００３７】
実施例２〜９および比較例１，２：これらの実施例および比較例は、上記実施例１とは、液調整液Ａから得たタンタル精製液を用いた点は同じであるが、洗浄工程（工程１０）の条件が異なる。洗浄条件は表３に示されるとおりである。これら以外の条件は、実施例１と同じであったので、それらの説明は省略する。
【００３８】
実施例１０〜１４および比較例３〜８：これらの実施例および比較例は、上記実施例４とは、液調整液Ａから得たタンタル精製液を用いた点および洗浄工程（工程１０）の条件は同じであるが、焙焼工程（工程１２）の条件が異なる。焙焼条件は表３に示されるとおりである。
【００３９】
実施例１５〜１７：これらの実施例は、実施例４とは、用いたタンタル精製液の種類が異なる。各実施例で用いたタンタル精製液の種類は、表３に示されるとおりである。これ以外の条件は実施例４と同じであった。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
各実施例および比較例で得られた酸化タンタル粉末について、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）およびフッ素（Ｆ）の含有量を測定すると共にＸ線回折による分析を行った。また、後述する方法で均一混合性評価試験、流動性試験（スクリューフィーダ供給試験）、タンタル酸リチウム単結晶製造試験を行って、それぞれの特性を評価した。各測定結果、分析結果および評価結果は、表４〜６に示されるとおりである。
【００４２】
ニオブ（Ｎｂ）およびモリブデン（Ｍｏ）の含有量については、フッ化水素酸溶解−イオン交換分離−ＩＣＰ−ＡＥＳ法によって測定した。なお、各実施例および比較例の酸化タンタル粉末におけるニオブの含有量は、いずれも５ｐｐｍ以下と良好であったので、表への掲載を省略した。また、フッ素含有量であるが、各実施例の酸化タンタル粉末や比較例１，４の酸化タンタル粉末については、熱加水分解ランタン・アリザリンコンプレクソン吸光光度法（ＪＩＳ  Ｈ  １６９８-1976（タンタル中のフッ素定量方法））に準拠する方法で測定し、比較例２，３の酸化タンタル粉末や、各実施例および比較例における中間生成物である沈澱物（洗浄後のろ過ケーキを分取して１０５℃にて５時間乾燥させた試料）については、「アルカリ溶融−温水抽出−イオン電極法」を用いて測定した。
【００４３】
Ｘ線回折測定
Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８：マックサイエンス（株）製）を用いて行った。ここでは、銅（Ｃｕ）ターゲットを使用し、Ｃｕ−Ｋα１線による回折Ｘ線強度を測定した。そして、その他の測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流１５０ｍＡ、測定範囲２θ＝１０°〜９０°、サンプリング幅０．０２°、走査速度４．０°／分であった。測定の結果、全ての実施例または比較例の酸化タンタル粉末について、２３°±１°の位置と、２θ＝２８．４°±０．４°の位置に強度が最大のピークと２番目に大きなピークが現れた。一例として実施例４の酸化タンタル粉末について行った測定結果（ＸＲＤチャート）を図３として示した。後述の実施例同定の結果、これらのピークは酸化タンタルの存在を示すものであった。そして、ここでは、２θ＝２３°±１°の位置に出現するピークを用いてピーク半値幅の求めた（ＪＩＳ  Ｋ  ０１３１−1996「Ｘ線回折分析通則」の図６等参照）。
【００４４】
均一混合性評価試験
酸化タンタル粉末の均一混合性を次のようにして評価した。まず、各実施例や比較例で得られた酸化タンタル粉末８５７ｇと９９．９９％炭酸リチウム１４３ｇとをラボミキサＬＶ−１型（ホソカワミクロン社製）の混合容器に入れて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて１分間混合し、混合後、得られた混合物（第１サンプル）をサンプリングした。その後、さらにスクリュー回転数１５０ｒｐｍにて４分間混合（合計５分間混合）し、得られた混合物（第２サンプル）をサンプリングした。そして、低真空走査電子顕微鏡ＪＳＭ−５５１０ＬＶ（日本電子株式会社製）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、拡大率１０００倍、試料室真空度３０Ｐａの反射電子組成像にて混合状態を観察し、両サンプルとも均一な混合状態であった場合は「◎」と、第１サンプルの混合状態は不均一であるが第２サンプルの混合状態は均一であった場合は「○」と、いずれのサンプルの混合状態とも不均一であった場合は「×」と評価した。
【００４５】
流動性試験
酸化タンタル粉末の流動性を、スクリューフィーダにおける供給性に基づいて評価した。まず、スクリュー径１０ｍｍのスクリューフィーダのホッパー（容量１Ｌの位置に印があるもの）に、当該印の位置まで酸化タンタル粉末を入れてスクリューフィーダの運転をスクリュー回転数６０ｒｐｍで開始する。そして、運転開始から３分経過後、フィーダの排出口に設置していた受け容器の第１回目の交換を行い、以後、２０分経過する毎に受け容器を交換すると共に５分経過する毎にホッパーの印の位置まで酸化タンタル粉末を注ぎ足す。このような作業を行いつつスクリューフィーダを１８３分間運転する。そして、最初の３分間を除き、その後に設置された各受け容器に溜まった酸化タンタル粉末の量（排出量）を、各受け容器毎に測定する。測定の結果、全ての容器内の酸化タンタル粉末量（フィーダ排出量）が４００ｇ以上あった場合は「◎」と、全ての容器内の酸化タンタル粉末量が２００ｇ以上であった場合は「○」と、途中で排出しなくなった場合は「×」と評価した。
【００４６】
タンタル酸リチウム単結晶製造試験
また、実施例１，４，１５〜１７で得られた酸化タンタル粉末を用いてタンタル酸リチウム単結晶（ＬＴ単結晶）を製造した。まず、酸化タンタル粉末と９９．９９％炭酸リチウム粉末とを２２７．１３３ｇ：３５．９１ｇの割合（モル比換算においてＬｉ２ＣＯ３：Ｔａ２Ｏ５が４８．６０：５１．４０）で混合し、得られた混合物を白金ルツボに入れて高周波加熱により溶解する。そして、得られた溶融液を用いて、チョクラルスキー法（単結晶の育成速度（引き上げ速度）が０．５ｍｍ／ｈ、回転速度が３０ｒｐｍ）によってタンタル酸リチウム単結晶を製造する。このようにして製造された単結晶の外観検査を行って評価を行った。評価の結果、全く「ねじれ」がなかった場合は「◎」と、極わずかな「ねじれ」があった場合は「○」と、わずかに「ねじれ」があった場合は「△」と、はっきりと「ねじれ」ていた場合は「×」と評価した。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
表４に示されるように、比較例１，２の酸化タンタル粉末は均一混合性および流動性に劣っていた。これに対し、各実施例の酸化タンタル粉末は、均一混合性および流動性に優れていた。この結果、Ｘ線回折測定において２θ＝２３°±１°に出現するピークの半値幅（２θ）が０．０８°〜１．０°である酸化タンタル粉末が好ましいことが解った。そして、均一混合性により優れるという点で上記半値幅が０．１°〜０．６°であるものがより好ましく、さらに、流動性に優れるという点で上記半値幅が０．１５°〜０．４°であるものがさらに好ましいことが解った。
【００４９】
【表５】
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【００５０】
表５に示されるように、比較例３，４の酸化タンタル粉末は均一混合性および流動性に劣っていた。これに対し、実施例１０，４および１１の酸化タンタル粉末は、均一混合性および流動性に優れていた。この結果、第２段階の焙焼における焙焼温度は、５００℃〜１２００℃が好ましいことが解った。そして、比較例５の酸化タンタル粉末は均一混合性および流動性に劣っていたが、実施例１２の酸化タンタル粉末は均一混合性および流動性に優れていた。この結果、第１段階の焙焼における焙焼時間は２時間以上が好ましいことが解った。また、比較例６〜８の酸化タンタル粉末は均一混合性および流動性に劣っていたが、実施例１３，４および１４の酸化タンタル粉末は均一混合性および流動性に優れていた。この結果、第１段階の焙焼における焙焼温度は、３００℃〜４００℃が好ましいことが解った。
【００５１】
【表６】
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【００５２】
表６に示されるように、タンタル酸リチウム単結晶製造試験の結果、実施例１５の酸化タンタル粉末を用いて製造したタンタル酸リチウム単結晶では、極僅かなねじれが見られ、実施例１６のタンタル酸リチウム単結晶では、僅かなねじれが見られ、実施例１７のタンタル酸リチウム単結晶では、ねじれが見られた。他方、これ以外の実施例の酸化タンタル粉末を用いた試験では、ねじれは見られず、良好なタンタル酸リチウム単結晶が得られた。この結果、タンタル酸リチウム単結晶の原料としては、モリブデン含有量が２０質量ｐｐｍ以下の酸化タンタル粉末が好ましく、１０質量ｐｐｍ以下のものがより好ましく、１質量ｐｐｍ以下がさらに好ましいことが解った。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係る酸化タンタル粉末は、流動性および均一混合性に優れるものであり、ガラス（特に光学ガラス）、セラミック、薄膜形成材料、さらにはタンタル酸リチウム単結晶の原料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】各実施例における酸化タンタル粉末の製造方法を示すフローチャート。
【図２】各実施例の溶媒抽出における液調整液および有機溶媒の流れを概略的に示す説明図。
【図３】実施例４の酸化タンタル粉末に対するＸ線回折測定の結果を示すＸＲＤチャート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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