(57)【要約】【課題】  電子機器の高性能化、小型化にともないフレキシブルプリント配線板への配線の微細化、高密度実装、耐屈曲性などがますます要求されてきており、さらに環境対応問題よりハロゲンフリー材の要求も高まってきている。これら要求に適したハロゲンフリーでライフが長く、耐熱性、耐折性および屈曲性に優れた樹脂組成物およびカバーレイを提供することである。【解決手段】  フレキシブルプリント配線板に用いる樹脂組成物であって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（１）で表される硬化促進剤とを含有してなることを特徴とする樹脂組成物である。    【化１】2005105159.tif 000010【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブルプリント配線板に用いる樹脂組成物であって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（１）で表される硬化促進剤とを含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2005105159.tif 000008
【請求項２】
前記硬化剤は、下記一般式（２）および（３）で表されるフェノールノボラック樹脂のうち少なくとも一種類以上含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
2005105159.tif 000009
【請求項３】
前記樹脂組成物が、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂２５〜１００重量部、ビスフェノール型エポキシ樹脂１５〜５０重量部、硬化剤１０〜１００重量部、硬化促進剤２〜１０重量部、からなることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらには、ポリアミドイミド樹脂を含むものである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらには、合成ゴムを含むものである請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらには、無機フィラーを含むものである請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリアミドイミド樹脂の分子量が、８０００〜１５０００であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機フィラーが、平均粒子径０．１〜１０μｍの水酸化アルミと、その形状がアスペクト比２０〜３０の鱗片状で平均粒子径が０．１〜１０μｍであるもののうち少ないとも１種類以上使用していることを特徴とする請求項６または７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物を絶縁基材に塗工したカバーレイ。
【請求項１０】
請求項９に記載のカバーレイを少なくとも片面に積層したフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、カバーレイおよびフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板は薄く、軽く、屈曲性に優れることから、特に携帯電話、ＰＤＡ、液晶ドライバーモジュールを始めとしてモバイル機器を中心に利用されているが、近年、これら電子機器の高性能化、小型化に伴いフレキシブルプリント配線板への配線の微細化、高密度実装化、耐屈曲性などがますます要求されてきている。
【０００３】
更に加えて、環境対応問題より鉛フリーはんだを用いる実装も増えつつあり、今後は主流となってくることが予想される。鉛フリーはんだの実装温度が通常のはんだに比べ１５〜２０℃高く、これに伴いフレキシブルプリント配線板も従来以上の高耐熱性、高寸法安定性が求められている。また、難燃剤としてもハロゲンを含まないことが要求されている。
【０００４】
従来の難燃性接着剤としては臭素化エポキシ樹脂を使用するのが一般的であったが（例えば特許文献１、２）、燃焼時にダイオキシンの発生が懸念され、ハロゲンフリー材料が求められている。
一方、耐熱性を克服する材料として熱可塑性ポリイミドを使用する場合がある。（例えば特許文献３）しかし、ポリイミドはまだまだ高価であり使用できる用途がコスト面で限定されてしまう。
【０００５】
また、接着剤樹脂組成物の成形時における樹脂硬化度を促進するために硬化促進剤を用いている。一般的に硬化促進剤として、イミダゾール誘導体を用いられることがある。しかし、イミダゾール誘導体の硬化促進能力が強すぎるため、樹脂組成物のライフを縮めてしまうことがあった。
【特許文献１】特開平４−１９７７４６号公報
【特許文献２】特開平３−０２８２８５号公報
【特許文献３】特開平７−０４８５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ハロゲンフリーでライフが長く、耐熱性、耐折性および屈曲性に優れた樹脂組成物、カバーレイおよびフレキシブル配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（１０）に記載の本発明により達成される。
（１）  フレキシブルプリント配線板に用いる樹脂組成物であって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（１）で表される硬化促進剤とを含有してなることを特徴とする樹脂組成物、
【化３】
2005105159.tif 000002
（２）  前記硬化剤は、下記一般式（２）および（３）で表されるフェノールノボラック樹脂のうち少なくとも一種類以上含むものである上記（１）に記載の樹脂組成物。
【化４】
2005105159.tif 000003
（３）  前記樹脂組成物が、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂２５〜１００重量部、ビスフェノール型エポキシ樹脂１５〜５０重量部、硬化剤１０〜１００重量部、硬化促進剤２〜１０重量部、からなることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）  さらには、ポリアミドイミド樹脂を含むものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）  さらには、合成ゴムを含むものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）  さらには、無機フィラーを含むものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）  前記ポリアミドイミド樹脂の分子量が、８０００〜１５０００であることを特徴とする上記（４）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）  前記無機フィラーが、平均粒子径０．１〜１０μｍの水酸化アルミと、その形状がアスペクト比２０〜３０の鱗片状で平均粒子径が０．１〜１０μｍであるもののうち少ないとも１種類以上使用していることを特徴とする上記（６）または（７）に記載の樹脂組成物。
（９）  上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂組成物を絶縁基材に塗工したカバーレイ。
（１０）  上記（９）に記載のカバーレイを少なくとも片面に積層したフレキシブルプリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ハロゲンフリーでライフが長く、耐熱性、耐折性および屈曲性に優れた樹脂組成物、カバーレイおよびフレキシブル配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の樹脂組成物、カバーレイおよびフレキシブル配線板について詳細に説明する。  
本発明の樹脂組成物はハロゲン化物を含まないものであって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤および下記化学式（１）で表される硬化促進剤を含有してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物である。
【化５】
2005105159.tif 000004
本発明においてはビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤として直鎖状２級アミン誘導体にさらにポリアミドイミドを配合することにより耐熱性、難燃性、高弾性、低吸水性を発現し、更にはプレス成形時の流動性を制御し、耐熱性を落とさずに密着力を向上させる。
【００１０】
本発明のカバーレイは、上述の樹脂組成物を絶縁基材に塗工してなることを特徴とするものである。カバーレイにおいては耐屈曲性において高弾性であることが望ましく、本発明の配合物は剛直な分子骨格を三次元的に硬化するため目的に適している。また、使用するポリアミドイミドもポリイミドに比べても高弾性であり強靭でありガラス転位点も高い樹脂であるため耐屈曲性が良い。また、液状エポキシと少量の合成ゴムを配合することにより割れや粉落ちが防げプレス成形前の打ち抜き性などが良好となる。
【００１１】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上述のカバーレイを少なくとも片面に積層してなることを特徴とするものである。
【００１２】
以下、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物では、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を用いる。ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂はそのベンゼン環の多い分子骨格上、低吸水化の効果と難燃性の効果が得られる。配合量は２５〜１００重量部が好ましい。２５重量部未満では低吸水化が十分でなく、また１００重量部を越えると密着性が低下し好ましくない。
【００１３】
本発明の樹脂組成物では、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる。特に液状のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、カバーレイの打ち抜き性を向上させることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量は、１５〜５０重量部が好ましい。１５重量部未満では割れや粉落ちが防げず、５０重量部を越えるとプレス成形時にフローが大となり染み出し不良となる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物では、硬化剤を用いる。前記硬化剤は、特には指定しないが、下記一般式（２）および（３）で表されるフェノールノボラック樹脂のうち少なくとも一種類以上使用していることが望ましい。配合量は、１０〜１００重量部が望ましく、１０重量部以下では硬化が不十分となり十分な特性を得られず、また１００重量部を越えるとプレス成形時にフローが大となり染み出し不良となる。
【化６】
2005105159.tif 000005
本発明の樹脂組成物では、硬化促進剤を用いる。前記硬化促進剤としては、下記化学式（１）で表されるトリアジン基を含むノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。トリアジン基を含むことにより難燃性が向上するが、２重量未満では難燃性の効果が小さく、硬化促進効果も少ない。１０重量部を越えると回路間を埋め込めないなど成形性が悪くなる。
【化７】
2005105159.tif 000006
【００１５】
本発明の樹脂組成物では、ポリアミドイミド樹脂を含むことが好ましい。これにより、フレキシブルプリント配線板用の接着剤やカバーレイとして使用する場合、積層時に樹脂の染み出しがなく、厚み精度を出すことが出来る。
前記ポリアミドイミド樹脂は重量平均分子量が８０００以上１５０００未満であることが望ましい。重量平均分子量が８０００未満であると染み出し量が大きくなり、１５０００以上であると当該エポキシ樹脂と相溶性が悪くなる。
また、ポリアミドイミドの配合量は、特に限定されないが、５〜４０重量部が好ましい。５重量部未満であると染み出しを抑えきれなくなり、４０重量部を超えると回路間を埋め込めないなど成形性が悪くなる。
本発明で用いられるポリアミドイミドはその分子骨格上、耐熱性と難燃性の効果も得られる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物では、合成ゴムを含むことが好ましい。これにより、カバーレイの打ち抜き性を向上させることが出来る。
前記合成ゴムは特に限定されるものではないが、好ましくは固形のものがよい。液状タイプのものでは粘着性が増し仮接着時の作業性が悪くなる。また、エポキシ樹脂やポリアミドイミドとの相溶性を上げる為にカルボン酸変性、水酸基変性やエポキシ変性したものや熱劣化を防止するために水素転化型の合成ゴムなども使用可能である。具体的にはＮＢＲ、アクリルゴム、ポリブタジエン、イソプレン、カルボン酸変性ＮＢＲ、水素転化型ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンなどが具体例として挙げられる。
合成ゴムの配合量は、特に限定されないが、２〜１０重量部が好ましい。２重量部未満では割れや粉落ちが防げず、プレス成形前の打ち抜き性も良くない。１０重量部を越えると耐熱性や難燃性が低下する。
【００１７】
本発明の樹脂組成物では、無機フィラーを含むことが好ましい。これにより、耐熱性向上と弾性率向上および難燃性を向上させることが出来る。前記無機フィラーの、平均粒子径０．１〜１０μｍの水酸化アルミと、その形状がアスペクト比２０〜３０の鱗片状で平均粒子径が０．１〜１０μｍであるもののうち少なくとも１種類以上使用しているが好ましい。全配合物中の無機フィラーの配合量は、特に限定されないが、５０〜２００重量部が好ましい。
【００１８】
アスペクト比が２０未満であると耐ヒンジ特性において効果が小さく、３０を越えると樹脂への分散性が悪くなる。また、２種類のフィラーとも平均粒子径が０．１μｍ未満であるとワニスのチキソトロピーが高くなり扱いが難しくなる。１０μｍを超えると特にファインピッチ回路においては絶縁信頼性が低下する。配合率は５０重量部未満であると弾性率が低下し耐屈曲性が低下する。また、２００重量部を超えると密着力が低下する。
無機フィラーの種類については特に限定はされないが、絶縁性の高い材料が好まれる。例えば溶融シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ、タルク、ホワイトカーボンなどが使用可能である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物では、特に限定されないが、さらに、銅はくや内層回路基板との密着力の向上、耐湿性の向上のためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、消泡剤などの添加剤を含有することが好ましい。
【００２０】
次に、カバーレイについて説明する。
本発明のカバーレイは、上記接着剤組成物を所定の溶剤に所定の濃度で溶解したワニスをポリイミドフィルムに塗工後８０〜１５０℃の乾燥を行って作製する。乾燥後の樹脂組成物の厚みについては用途によって１０〜１００μｍの範囲になるように塗工する。カバーレイの場合は乾燥後にその樹脂組成物面にポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムを異物混入防止などの理由で離型フィルムとして使用されることもある。
【００２１】
前記ワニスに用いられる溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。
【００２２】
次にフレキシブルプリント配線板について説明する。
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記のようにして得られたカバーレイを必要としない部分をあらかじめ打ち抜いておく。フレキシブルプリント配線板用金属張積層板の金属はくを化学的にエッチングすることで回路加工し、その回路上の必要な部分に真空熱プレスや熱ロールなどの一般的な方法で積層される。
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
（実施例1）
樹脂組成物として、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、日本化薬製ＮＣ−３０００）３０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８２８）１５重量部、硬化剤にノボラック型フェノール樹脂（２核体量２．５％、フリーフェノール量０％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３、住友ベークライト製ＰＲ−ＮＭＤ−１０３）１３重量部、硬化促進剤に直鎖状２級アミン含有ノボラック型フェノール樹脂（ＯＨ当量１３５、大日本インキ化学製ＬＡ−７７５１）３重量部およびポリアミドイミド樹脂（分子量１００００、Ｔｇ＝２８０℃、東洋紡社製）を１５重量部、ニトリルゴム（アクリロニトリル量２７％、日本ゼオン製）３重量部及びシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセルソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
この樹脂ワニスに無機フィラーとして水酸化アルミ（平均粒子径１μｍ、日本軽金属社製Ｂ１４０３）５０重量部の割合で添加し、均一に分散するまで撹拌して配合物ワニスを作製した。
この配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に各樹脂組成物の厚みが乾燥後、２０μｍとなるようにコンマコーターで塗工、1００℃５分＋１５０℃５分で乾燥し、次いで所定の開口部を設けた後に２層素材化アナル評価パターンに１８５℃１時間でプレスにより積層し、所定の評価用のフレキシブルプリント配線板を作製した。なお、難燃性評価には全面エッチングにより銅はくを除去した基板に同様に積層して評価用基板を得た。
【００２４】
（実施例２）
硬化剤にノボラック型フェノール樹脂（三井化学製ミレックスＸＬＣ−ＬＬ）にした以外実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２５】
（実施例３）
ノボラック型フェノール樹脂に住友ベークライト製ＰＲ−ＮＭＤ−１０３を１３重量部と三井化学製ミレックスＸＬＣ−ＬＬを１３重量部にした以外実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２６】
（実施例４）
無機フィラーとして、水酸化アルミ（日本軽金属社製Ｂ１４０３）４５重量部と平均粒子径が５〜１０μｍのマイカ（コープケミカル社製ＭＫ−２００）４０重量部の混合物にした以外実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２７】
（比較例１）
効果促進剤に２−メチルイミダゾール（四国化成製２ＭＺ）にした以外実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線を得、同様に評価した。
【００２８】
このようにして得られたカバーレイの打ち抜き性およびフレキシブルプリント配線板を成形性、吸湿半田耐熱性、密着力、電気絶縁性、屈曲性、難燃性、ライフを評価・測定し、その結果を表１に示す。
【表１】
2005105159.tif 000007
【００２９】
＊打ち抜き性
積層する前にカバーレイをビクにより打ち抜き、その端面を観察し、粉落ちがなかったものを○、粉落ちが発生したものを×とした。
＊成形性
測定用端子を露出させる為に打ち抜いたカバーレイ端部からの最大染み出し量を測定するとともに回路間などの埋め込み不良によるボイドが無いかを観察しボイドの無かったものを○とした。
＊吸湿半田耐熱性
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−１０．３に順ずる。フクレ、剥がれのなかったものを○とした。
＊密着力
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−８．１に順ずる
＊電気絶縁性
回路幅及び回路間幅をそれぞれ４０μｍとした櫛型パターンを用い、初期状態および６５℃９０％５０Ｖ１０００時間処理後の絶縁抵抗値を測定した。
＊屈曲性
ＩＰＣ法に準じる。Ｒ＝２ｍｍ、１０００ｒｐｍ、ストローク１５ｍｍで屈曲回数が１０万回以上のものを◎、７万５千回以上１０万回未満のものを○、５万回以上７万５千回未満のものを△、５万回に満たなかったものを×とした。
＊耐折性
ＭＩＴ法に順ずる。Ｒ＝０．４ｍｍ、荷重５００ｇ、裏全面エッチング、片面のみカバーレイありで基材の耐折性をみた。
＊難燃性
ＵＬ法に基づき評価した。
＊ライフ
カバーレイ製造後、室温（２４℃）に１ヶ月放置し、回路間などの埋め込み不良によるボイドがないかを観察しボイドのなかったものを○とした。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
最近、小型化に加えますます機能の充実が計られている携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＤＶＤなどにはフレキシブルプリント配線板が必ず使われているといっても過言ではなく、その使用比率も増加の一途である。更には高機能化に伴ない高密度実装となっておりフレキシブルプリント配線板もファインピッチ化、多層化など進化をし続けている。本発明の樹脂組成物はこのような用途のフレキシブルプリント配線板のポリイミドフィルムと銅箔を貼り合わせるための接着剤やカバーレイ用の接着剤として利用される。また、本発明の組成物はハロゲンフリー、リンフリーのため、焼却時にダイオキシンの発生がなく、最近増えつつある環境対応製品に使用される。