(57)【要約】【課題】  高速均一混合、反応温度の制御を可能にする微細構造を有する中空混合機を用いることにより、精密な温度制御下で重合反応を行い、均一な重合生成物を短時間に生成させる重付加反応方法を提供する。【解決手段】  ジアミン化合物（Ａ）を含む溶液とテトラカルボン酸化合物（Ｂ）を含む溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、前記成分（Ａ）に対する前記成分（Ｂ）の反応モル比が０．５〜２．０になるように濃度、または線速度を調整し、断面積１０2〜１０6μｍ2の微細構造を有する中空混合機に導入し、高速均一混合することにより、均一な重合生成物を短時間に生成させることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン化合物（Ａ）を含む第１溶液とテトラカルボン酸化合物（Ｂ）を含む第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、反応領域における前記成分（Ａ）に対する前記成分（Ｂ）の反応モル比が０．５〜２．０になるように、第１溶液と第２溶液の濃度または前記第１中空流路部と第２中空流路部とにおける第１溶液と第２溶液の線速度を調整し、断面積１０2〜１０6μｍ2の微細構造を有する中空混合機に導入し、高速均一混合することを特徴とするポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記中空混合機は、前記微細構造を複数有するものである請求項１に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記反応領域における反応温度を、２５℃±２℃に制御して行う請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項４】
第１および第２溶液の線速度は、それぞれ１０-3〜１０2ｍ／秒である請求項１乃至３のいずれかに記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記製造方法により得られるポリイミド前駆体が、２．００〜３．５０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するものである請求項１乃至４のいずれかに記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のポリイミド前駆体の製造方法により得られたポリイミド前駆体を、さらに加熱して縮合反応することにより、ポリイミド樹脂を得ることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体およびポリイミド樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の重付加反応によるポリイミド前駆体の製造方法では、ジアミン化合物を含む溶液にテトラカルボン酸化合物の粉末をゆっくりと添加していくため、これらの原料の混合において、不均一な混合を生じてしまうことから前記２つの化合物の反応モル比がばらつくため、これにより得られる高分子の立体構造に重大な影響を及ぼす（例えば、非特許文献１を参照）。また、この反応は急激な発熱を伴う反応であるため、反応溶液中にホットスポットが生じ、均一な高分子構造体を得るのは難しく（例えば、非特許文献２を参照）、得られる樹脂の分子量分布も広いものであった。
【０００３】
【非特許文献１】今井淑夫，横田力男  著，「最新ポリイミド  〜基礎と応用〜」，エヌ・ティー・エス，２００２年１月
【非特許文献２】物質・プロセス委員会  マイクロリアクターワーキンググループ  著，マイクロリアクターＷＧ調査報告書「化学合成を指向したマイクロリアクター技術に関する調査研究」，（財）化学技術戦略推進機構，２０００年６月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、分子量分布が狭く、均一な重合生成物を短時間に生成することができるポリイミド前駆体の製造方法およびポリイミド樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ジアミン化合物（Ａ）を含む第１溶液とテトラカルボン酸化合物（Ｂ）を含む第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、反応領域における前記成分（Ａ）に対する前記成分（Ｂ）の反応モル比が０．５〜２．０になるように、第１溶液と第２溶液の濃度または前記第１中空流路部と第２中空流路部とにおける第１溶液と第２溶液の線速度を調整し、断面積１０2〜１０6μｍ2の微細構造を有する中空混合機に導入し、高速均一混合することを特徴とするポリイミド前駆体の製造方法である。
本発明のポリイミド前駆体の製造方法において、前記反応領域における反応温度を、２５℃±２℃に制御して行うことが好ましい。また、前記第１および第２溶液の線速度は、それぞれ１０-3〜１０2ｍ／秒であることが好ましい。上記の製造方法により得られるポリイミド前駆体は、２．００〜３．５０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するものである。
本発明のポリイミド前駆体の製造方法に用いる反応装置において、前記中空混合機は、前記微細構造を複数有するものを用いることができる。
さらに、本発明は、上記いずれかに記載のポリイミド前駆体の製造方法により得られたポリイミド前駆体を、さらに加熱して縮合反応することにより、ポリイミド樹脂を得ることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリイミドの均一な重合生成物を短時間に生成させることができ、しかも、従来法に比べて分子量分布の狭いポリイミドを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、ジアミン化合物（Ａ）を含む第１溶液とテトラカルボン酸化合物（Ｂ）を含む第２溶液とを、前記成分（Ａ）に対する前記成分（Ｂ）の反応モル比が０．５〜２．０で反応させてポリイミド前駆体を製造するにあたり、第１中空流路部および第２中空流路部と、微細構造を有する中空混合機を有する反応装置を用い、前記第１溶液と前記第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、反応領域である断面積１０2〜１０6μｍ2の微細構造を有する前記中空混合機に、前記反応モル比が０．５〜２．０になるように、第１溶液と第２溶液の濃度または前記第１中空流路部と第２中空流路部とにおける第１溶液と第２溶液の線速度を調整して導入し、高速均一混合することにより、反応熱による反応溶液の温度上昇を抑制することができるため、ホットスポットを生じることがなく、均一なポリイミド前駆体を短時間で生成することができるものである。
【０００８】
本発明における製造工程と製造に用いる中空混合機を有する反応装置について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の実施の一形態の全体構成を簡略化して示す斜視図である。
製造工程としては、第１溶液を第１供給源００１から、また、第２溶液を第２供給源００２から、それぞれ第１中空流路００５および第２中空流路００６を経由して、微細な構造を有する中空混合機００３に連続的に供給し、中空混合機００３の混合空間００４において、第１溶液と第２溶液が混合されて、重付加反応が起こり、ポリイミド前駆体が生成する。ここで、混合空間００４における混合効率を向上させるために、第１溶液と第２溶液は中空流路である微小空間００７において、その構造を層状とすることが好ましい。
【０００９】
図２は、微細構造を有する中空混合機００３から構成される反応装置の例を示す断面図である。
反応装置は、第１溶液および第２溶液は、シリンジポンプやプランジャーポンプなどの供給装置で、供給源００１，００２より、それぞれ入口接続部材００９，０１０から、第１中空流路および第２中空流路と混合空間が設けられた微細加工部材０１５に供給されるように構成されている。前記微細加工部材０１５は保持部材０１３に収納され、混合部材０１２と保持部材０１３の微細加工部材０１５上に取り付けられている。また、前記混合空間は第１中空流路および第２中空流路上に配置され、絞られた形状となっており、さらに出口部にスリット型の空間である出口スリット０１６を設けることにより、混合効率が向上させることができる。生産性を向上させるため、中空混合機００３において、前記第１中空流路と第２中空流路から構成される微細構造（微細加工部材）を複数設けると好ましい。なお、反応温度を制御の方法としては、混合空間近傍に温度制御部を設けて制御する方法、中空混合機を温度制御された水浴内に浸す方法が挙げられる。
【００１０】
図３は、保持部材０１３に装着された微細加工部材０１５の平面図およびその拡大図である。
微細加工部材０１５には、第１の供給源と第２の供給源からの供給口となる入口中空部０１７，０１８が設けられ、第１溶液と第２溶液は、各入口中空部０１７，０１８から微細な中空流路（第１中空流路、第２中空流路）０１９，０２０に導入されるようになっている。さらに、第１溶液は第１中空流路より、第２溶液は第２中空流路より、それぞれ層状に、入口中空部からの溶液の流れに対し垂直方向に導入され、反応領域となる幅方向に細長い水平断面が矩形型である混合空間を有する出口スリット部０１６に供給されるようになっている。
【００１１】
上記の第１および第２中空流路０１９，０２０は、各入口空間部０１７，０１８間にわたってジグザグ状に形成されていることが混合において好ましい。また、第１中空流路０１９と第２中空流路０２０とは、複数、例えば、１０〜２０の流路が、隣接して交互に設けられることが好ましい。
また、中空混合機において、微細構造は１０2〜１０6μｍ2の断面積を有するが好ましく、微細構造における第１および第２中空流路０１９，０２０の幅Ｄ１，Ｄ２は、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましく、２５〜５０μｍであることがさらに好ましい。また、隔壁０２１の厚みＤ３は、例えば１０〜３０μｍ，例えば１０μｍであり、一方、深さＤ４は、例えば１０〜５００μｍ，例えば３００μｍである。
【００１２】
本発明で用いるジアミン化合物（Ａ）としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン，２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン，ビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，４−シクロヘキサンジアミン、ｏ−トルイジンジアミン，ｐ−トルイジンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等のジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
本発明で用いるテトラカルボン酸化合物（Ｂ）としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二酸無水物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
本発明のポリイミド前駆体の製造方法としては、まず、ジアミン化合物（Ａ）とテトラカルボン酸化合物（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解させて、第１溶液と第２溶液とを調整する。これらの溶液を、シリンジポンプ、またはプランジャーポンプで前記反応装置に送液し、微細構造を有する中空混合機に導入し、特定の温度領域で反応させることにより、ポリイミド前駆体の溶液が得られる。前記反応温度としては高分子構造をするために、２０〜３０℃が好ましく、２３〜２７℃がさらに好ましい。
ジアミン化合物（Ａ）とテトラカルボン酸化合物（Ｂ）の濃度は、高粘度の高分子溶液を得るために、０．２〜１．０Ｍが好ましく、０．３〜０．７Ｍがさらに望ましい。前記成分（Ａ）に対する前記成分（Ｂ）の反応モル比は、分子量を制御するために、０．５〜２．０が好ましく、０．７５〜１．２５がさらに好ましい。
反応領域における前記ジアミン化合物（Ａ）に対する前記テトラカルボン酸化合物（Ｂ）の反応モル比は０．５〜２．０になるように、第１溶液と第２溶液の濃度または前記第１中空流路部と第２中空流路部とにおける第１溶液と第２溶液の線速度により調整することができる。
また、ジアミン化合物（Ａ）とテトラカルボン酸化合物（Ｂ）の溶液の線速度は、十分な混合能力を発揮するために、１０-3〜１０2ｍ／秒が好ましく、１０-2〜１０1ｍ／秒がさらに好ましい。また、反応時間は線速度から算出すると、１〜６０秒が好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、２．００〜３．５０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリイミド前駆体を得ることができる。
また、本発明の製造方法により得られたポリイミド前駆体溶液は、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布し，得られた塗膜を３００℃、好ましくは１００℃、２００℃、３００℃と段階的に変化させた温度で加熱することにより、環化縮合反応を生じ、ポリイミド樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００１７】
実施例および比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、耐熱性、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。反応時間、ならびにゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーを用いて算出した重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の結果を含めて、これらの結果は、表１にまとめて示した。
１．耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃/分の条件により、２００〜４５０℃における重量減少を測定した。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２００ＤＭを用いて、昇温速度５℃／分の条件で引張モードにより測定し、変曲点の漸近線の交点よりガラス転移温度を求めた。
【００１８】
（実施例１）
（１）ポリイミド前駆体の合成
ビス（４−アミノフェニル）エーテル１．６０６０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１．７４５２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌずつに溶解した。これらの溶液をハミルトン社製ガスタイトシリンジに吸い取り、ハーバード社製ＰＨＤ  ２０００  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｓｙｒｉｎｇｅ  Ｐｕｍｐを使って線速度８．３×１０-1ｍ／秒で、中空混合機へ送液を行い、混合・反応を行った（線速度から算出される反応時間は１．２秒である）。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、（株）島津製作所製ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、それぞれ１２，０００及び３．０８であった。
なお、中空混合機は、図３における微細加工部材において、第１中空流路および第２中空流路のそれぞれ１５の流路が隣接して交互に配置され、第１中空流路幅Ｄ１と第２中空流路幅Ｄ２は４０μｍとし、混合空間の断面積は３．６×１０5μｍ2とした。ガスタイトシリンジと中空混合機とはテフゼルチューブ（内径５００μｍφ，外径１／１６インチ）で接続した。また、中空混合機の出口にテフゼルチューブ１．０ｍ（内径５００μｍφ，外径１／１６インチ）を取り付けた。反応温度を一定に保つために、循環槽により温度調節した２５℃の水浴中に中空混合機を浸した。また、反応温度は（株）ティアンドディ社製広範囲温度データロガーＴＲ−８１を用いて測定した。
（２）ポリイミド樹脂の製造
上記で得たポリアミド前駆体の溶液を、ガラス板上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、オーブン中で窒素雰囲気下、１００℃／１時間、２００℃／１時間、３００℃／１時間の順で加熱し、厚み１０μｍのポリイミド樹脂フィルムを得た。
【００１９】
（実施例２）
実施例１のポリイミドの合成において、ビス（４−アミノフェニル）エーテルとピロメリット酸二無水物の量をそれぞれ１．６８４１ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、１．７４２３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体を合成した。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、合成例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ８，０００及び３．１０であった。
上記で得たポリアミド前駆体の溶液を、以下実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。
【００２０】
（比較例１）
１００ｍｌのガラス製三口フラスコにビス（４−アミノフェニル）エーテル１．５１０８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２ｍｌに溶解した。その後、窒素雰囲気下、２５℃でピロメリット酸二無水物１．６３７１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、１２０分間攪拌を続けた。反応温度を一定に保つために、２５℃の水浴中に三口フラスコを浸した。また、反応温度は（株）ティアンドディ社製広範囲温度データロガーＴＲ―８１を用いて測定した。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ８，２００及び３．７４であった。
上記で得たポリアミド前駆体の溶液を、以下実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。
【００２１】
（比較例２）
比較例１において、ビス（４−アミノフェニル）エーテルとピロメリット酸二無水物の量をそれぞれ１．５０６０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、１．５５８４ｇ（７．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、すべて比較例１と同様にして、ポリイミド前駆体を合成した。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ８，０００及び３．５７であった。
上記で得たポリアミド前駆体の溶液を、以下実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１にまとめた実施例および比較例の評価結果から、本発明の重付加反応方法により合成したポリイミド前駆体は、従来品と同等の樹脂特性（ガラス転移温度、耐熱性）を維持しながら、効率よく短時間に合成されることが明らかとなった。さらに、重合時の反応温度を特定の温度範囲内に精密に制御することが可能になったことから、均一なポリイミド前駆体が生成し、分子量分布がこれまでの重合法と比較して狭くなったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の製造方法により得られるポリイミドは、分子量分布が狭く均一な重合生成物であることから、このような特性が要求される感光性樹脂や高機能樹脂の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の一形態の全体構成を簡略化して示す斜視図である。
【図２】微細構造を有する中空混合機００３の断面図である。
【図３】保持部材０１３に装着された微細加工部材０１５の平面図およびその拡大図である。
【符号の説明】
【００２６】
００１    第１供給源
００２    第２供給源
００３    微細加工部位を有する中空混合機
００４    混合空間
００５    第１中空流路
００６    第２中空流路
００７    微少空間
００８    隔壁
００９，０１０    入口接続部材
０１１    出口接続部材
０１２    混合部材
０１３    保持部材
０１４    取付ネジ部
０１５    微細加工部材
０１６    出口スリット部
０１７，０１８    入口中空部
０１９    第１中空流路
０２０    第２中空流路
０２１    隔壁
【図１】
2005105079.tif 000004
【図２】
2005105079.tif 000005
【図３】
2005105079.tif 000006