(57)【要約】【課題】  光素子またはプラズマディスプレイに使用され得る無機／有機ナノ混成高分子を製造する時の原料として使用される無機／有機混成オリゴマー及びこれの製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の無機／有機混成オリゴマーは、（ａ）化合物１：Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２と化合物２：Ｒ３ａＲ４ｂＭ（ＯＲ５）（ｃ−ａ−ｂ）、または、（ｂ）化合物１と化合物３：Ｒ６ＯＨまたはＲ６ＣＯＯＨ、または、（ｃ）化合物２及び化合物３を化合物１と共に反応させることにより得られる。この無機／有機混成オリゴマーは、内部にシリカまたはシリカと金属酸化物との複合体が存在し、外部に官能性有機基が存在する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記の化合物１と化合物２、または、（ｂ）下記の化合物１と化合物３、または、（ｃ）下記の化合物２及び下記の化合物３を下記の化合物１と共に反応させて、内部にシリカまたはシリカと金属酸化物との複合体が存在し、外部に官能性有機基が存在する無機／有機混成オリゴマー。
化合物１：Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２、化合物２：Ｒ３ａＲ４ｂＭ（ＯＲ５）（ｃ−ａ−ｂ）、化合物３：Ｒ６ＯＨまたはＲ６ＣＯＯＨ
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれアルキル基、ケトン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、芳香族基、ハロゲン基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、スルホン基、ニトロ基、ハイドロキシ基、シクロブテン基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキド基、ウレタン基、ビニル基、ニトリル基、水素、またはエポキシ作用基を単独または２種以上有する直鎖、側鎖または環状のＣ１〜１２の炭化水素基、または炭化フッ素基であり、ａ、ｂは０〜３である整数、ｃは３〜６である整数、Ｍはシリコーンまたは金属であり、
Ｒ５は、アルキル基、アルコキシ基、ケトン基、芳香族基を単独または２種以上有する直鎖、側鎖または環状のＣ１〜１２の炭化水素基であり、
Ｒ６ＯＨ、Ｒ６ＣＯＯＨは、構造式内に少なくとも一つ以上のハイドロキシ基またはカルボキシ基を必ず包含し、Ｒ６は、アルキル基、ケトン基、アクリル基、アリル基、芳香族基、ハロゲン基、アミン基、シアン基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、イミド基、アミド作用基を少なくとも１以上有する直鎖、側鎖または環状のＣ１〜１２の炭化水素基または炭化フッ素基である。
ただし、前記（ａ）の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち、少なくとも一つは付加重合または縮合重合が可能な作用基を有し、前記（ｂ）の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６のうち、少なくとも一つは付加重合または縮合重合が可能な作用基を有し、前記（ｃ）の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６のうち、少なくとも一つは付加重合または縮合重合が可能な作用基を有する。
【請求項２】
前記化合物１は、ジフェニルシランジオール、ジイソブチルシランジオールであることを特徴とする請求項１に記載のオリゴマー。
【請求項３】
前記化合物２は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、２−（３、４−エポキシサイクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシサイクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルエトキシビニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ハイドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ハイドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ハイドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルジメチルプロポキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシシド、アルミニウムトリブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ティンテトラエトキシド、ティンテトラプロポキシド、ティンテトラブトキシドのような金属アルコキシド、または金属アルコキシドと−ジケトン、−ケトンエステルとの錯化合物の群から選ばれる単独または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のオリゴマー。
【請求項４】
前記化合物３は、２−ハイドロキシエチルアクリレート、２−ハイドロキシプロピルアクリレート、２−ハイドロキシエチルメタクリレート、２−ハイドロキシプロピルメタクリレート、３−ハイドロキシプロピルアクリレート、３−ハイドロキシプロピルメタクリレート、ハイドロキシアリルメタクリレートなどのようなハイドロキシアクリレートモノマーまたはこれらのオリゴマーまたはコオリゴマー形態の物質、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラックトンポリオール、開環テトラハイドロフランプロピレンオキシドコポリマー、ポリブタジエンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ、水素化ビスフェノール−Ａなどの種類のジオールまたは、これらのオリゴマーまたはコオリゴマー形態の物質、アクリル酸、メタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミック酸のようなカルボキシ酸のモノマーまたはこれらのオリゴマーまたはコオリゴマーの群から選ばれる単独または２種以上の混合物である請求項１に記載のオリゴマー。
【請求項５】
前記請求項１のオリゴマーを熱硬化または光硬化させて得られる無機／有機ナノ混成高分子。
【請求項６】
前記請求項１のオリゴマーと、前記オリゴマーの官能性有機基と重合反応を行うことができる官能基を有する第３の有機単量体、またはオリゴマーを熱硬化または光硬化反応させて得られる無機／有機ナノ混成高分子。
【請求項７】
（ａ）下記の化合物１と化合物２、または、（ｂ）下記の化合物１と化合物３、または、（ｃ）下記の化合物２及び下記の化合物３を下記の化合物１と共に反応させる、内部にシリカまたはシリカと金属酸化物との複合体が存在し、外部に官能性有機基が存在する無機／有機混成オリゴマーの製造方法。
化合物１：Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２、化合物２：Ｒ３ａＲ４ｂＭ（ＯＲ５）（ｃ−ａ−ｂ）、化合物３：Ｒ６ＯＨまたはＲ６ＣＯＯＨ、ただし、化合物１、化合物２及び化合物３に対する定義は請求項１と同一である。
【請求項８】
（ａ）下記の化合物１と化合物２、または、（ｂ）下記の化合物１と化合物３、または、（ｃ）下記の化合物２及び下記の化合物３を下記の化合物１と共に反応させて内部にシリカまたはシリカと金属酸化物との複合体が存在し、外部に官能性有機基が存在するオリゴマーを製造する段階と、前記オリゴマーと、前記オリゴマーの官能性有機基を使用して複数のオリゴマーを熱硬化または光硬化反応させる段階とを含む無機／有機ナノ混成高分子の製造方法。
化合物１：Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２、化合物２：Ｒ３ａＲ４ｂＭ（ＯＲ５）（ｃ−ａ−ｂ）、化合物３：Ｒ６ＯＨまたはＲ６ＣＯＯＨ、ただし、化合物１、化合物２及び化合物３に対する定義は請求項１と同一である。
【請求項９】
（ａ）下記の化合物１と化合物２、または、（ｂ）下記の化合物１と化合物３、または、（ｃ）下記の化合物２及び下記の化合物３を下記の化合物１と共に反応させて内部にシリカまたはシリカと金属酸化物との複合体が存在し、外部に官能性有機基が存在するオリゴマーを製造する段階と、前記オリゴマーと、前記オリゴマーの官能性有機基と重合反応を行うことができる官能基を有する第３の有機単量体、またはオリゴマーを熱硬化または光硬化反応させる段階とを含む無機／有機ナノ混成高分子の製造方法。
化合物１：Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２、化合物２：Ｒ３ａＲ４ｂＭ（ＯＲ５）（ｃ−ａ−ｂ）、化合物３：Ｒ６ＯＨまたはＲ６ＣＯＯＨ、ただし、化合物１、化合物２及び化合物３に対する定義は請求項１と同一である。
【請求項１０】
前記熱硬化または光硬化反応の前に反応物に金属酸化物ゾルを追加に投入する段階がさらに含まれることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記無機／有機ナノ混成高分子の製造後、透光性及び塗布特性を調節するために適量の染料、顔料及び界面活性剤を添加する段階が追加に含まれることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記化合物１は、ジフェニルシランジオール、ジイソブチルシランジオールであることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記化合物２は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリース（メトキシエトキシ）シラン、２−（３、４−エポキシサイクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシサイクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルエトキシビニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ハイドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ハイドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ハイドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリルオキシフロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルジメチルプロポキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシシド、アルミニウムトリブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ティンテトラエトキシド、ティンテトラプロポキシド、ティンテトラブトキシドのような金属アルコキシド、または金属アルコキシドと−ジケトン、−ケトンエステルとの錯化合物の群から選ばれる単独または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記化合物３は、２−ハイドロキシエチルアクリレート、２−ハイドロキシプロピルアクリレート、２−ハイドロキシエチルメタクリレート、２−ハイドロキシプロピルメタクリレート、３−ハイドロキシプロピルアクリレート、３−ハイドロキシプロピルメタクリレート、ハイドロキシアリルメタクリレートなどのようなハイドロキシアクリレートモノマーまたは、これらのオリゴマーまたはコオリゴマー形態の物質、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラックトンポリオール、開環テトラハイドロフランプロピレンオキサイドコポリマー、ポリブタジエンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ、水素化ビスフェノール−Ａなどの種類のジオールまたはこれらのオリゴマーまたはコオリゴマー形態の物質、アクリル酸、メタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミック酸のようなカルボキシ酸のモノマーまたは、これらのオリゴマーまたはコオリゴマーの群から選ばれる単独または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項４の中いずれか１項に記載の無機／有機混成オリゴマー、或いは、請求項５又は請求項６に記載の無機／有機ナノ混成高分子を用いて製造された光素子。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項４の中いずれか１項に記載の無機／有機混成オリゴマー、或いは、請求項５又は請求項６に記載の無機／有機ナノ混成高分子を含む、誘電体、絶縁体、隔壁又は保護膜を備えてなるディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光素子またはプラズマディスプレイ用誘電体、隔壁、保護膜の製作に非常に有用に使用されることができる無機／有機ナノ混成高分子の原料となる無機／有機混成オリゴマー、無機／有機混成ナノ高分子、及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機／有機ナノ混成高分子は、無機物が有する透光性、耐磨耗性、耐熱性及び絶縁性と、有機物が有する柔軟性、優秀なコーティング性などの機能性を同時に利用することができ、低温における可塑性と加工性が優れているので、現在、光素子及びディスプレイに適用するための研究が活発に進行されている。
【０００３】
従来の無機／有機ナノ混成高分子は、有機金属アルコキシドを水と触媒によって加水分解、縮合反応を経て溶液を製造した後、硬化させる方法のゾル−ゲル法によって製造されている。なお、特許文献１、特許文献２、特許文献３には、このようなゾル−ゲル法によって製造された無機／有機ナノ混成高分子を光素子に適用する方法を開示している。
【特許文献１】米国特許第６，０５４，２５３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７７４，６０３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３０９，８０３号明細書
【０００４】
しかし、前記の方法によって製造された無機／有機ナノ混成高分子は低温で十分に硬化されないので材料の内部にシラノル基が残存するようになる。このような残留シラノル基は、現在、光通信分野で使用している近赤外線領域である１３１０ｎｍ、１５５０ｎｍの波長を吸収するので転送損失が大きいという問題がある。また、長期間使用の際、材料内部のシラノル基が大気中の水分を吸収して素子の性能を低下させる虞れがある。
【０００５】
又、特許文献４には、テトラエトキシシランを用いてゾル−ゲル法により溶液を製造した後、コーティングして８００℃まで熱処理することによる十分な硬化を通じてシラノル基を除去したシリカ光導波路を製造する方法を提示している。しかし、純粋の無機材料ではない無機／有機ナノ混成高分子は高温で硬化させる場合、材料内部の有機基が熱分解されるため前記方法の適用が不可能である。
【特許文献４】米国特許第６，３９１，５１５号明細書
【０００６】
また、韓国特許出願第２００１−２３５５２号や、同第２００２−２３５５３号には、ゾル−ゲル法によって製造した無機／有機ナノ混成高分子を、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ゲート絶縁体、カラーフィルタの保護膜、または回路保護膜への応用を開示している。しかし、前記文献では無機酸化物ゾルと高分子形態の有機金属アルコキシドを別途に製造して互いに混合する方法によって無機／有機ナノ混成高分子を製造しているため相分離の可能性が大きいので、大面積コーティングの時に材料の均一な特性の具現が難しい。また、溶媒を多量使用することから乾燥の時に溶媒の蒸発による欠陥が発生して透光性が低下され易く、寸法の安定性が保証できず、緻密な構造を有し難いので、耐電圧性や耐摩耗性が低下する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記のような従来技術が有する問題を解決するべく案出された発明で、その目的は、光特性、耐熱性、透明性、絶縁性及び耐磨耗性が非常に優秀なことから光素子、またはプラズマディスプレイ用誘電体、隔壁、保護膜の製作に極めて有用に使用され得る無機／有機ナノ混成高分子を製造する時の原料として使用される無機／有機混成オリゴマー及びこれの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は前記無機／有機混成オリゴマーを原料にして製造される無機／有機ナノ混成高分子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するために、本発明は、（ａ）下記の化合物１と化合物２または、（ｂ）下記の化合物１と化合物３、または、（ｃ）下記の化合物２及び下記の化合物３を下記の化合物１と共に反応させて、内部にシリカまたはシリカと金属酸化物との複合体が存在し、外部に官能性有機基が存在する分子量１００〜１０，０００の間の無機／有機混成オリゴマーを提供する。
化合物１：Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２、化合物２：Ｒ３ａＲ４ｂＭ（ＯＲ５）（ｃ−ａ−ｂ）、化合物３：Ｒ６ＯＨまたはＲ６ＣＯＯＨ
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれアルキル基、ケトン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、芳香族基、ハロゲン基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、スルホン基、ニトロ基、ハイドロキシ基、シクロブテン基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキド基、ウレタン基、ビニル基、ニトリル基、水素、またはエポキシ作用基を単独または２種以上有する直鎖、側鎖または環状のＣ１〜１２の炭化水素基、または炭化フッ素基であり、ａ、ｂは０〜３である整数、ｃは３〜６である整数、Ｍはシリコーンまたは金属であり、
Ｒ５は、アルキル基、アルコキシ基、ケトン基、芳香族基を単独または２種以上有する直鎖、側鎖または環状のＣ１〜１２の炭化水素基であり、
Ｒ６ＯＨ、Ｒ６ＣＯＯＨは、構造式内に少なくとも一つ以上のハイドロキシ基またはカルボキシ基を必ず包含し、Ｒ６は、アルキル基、ケトン基、アクリル基、アリル基、芳香族基、ハロゲン基、アミン基、シアン基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、イミド基、アミド作用基を少なくとも１以上有する直鎖、側鎖または環状のＣ１〜１２の炭化水素基または炭化フッ素基である。
ただし、前記（ａ）の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち、少なくとも一つは付加重合または縮合重合が可能な作用基を有し、前記（ｂ）の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６のうち、少なくとも一つは付加重合または縮合重合が可能な作用基を有し、前記（ｃ）の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６のうち、少なくとも一つは付加重合または縮合重合が可能な作用基を有する。
【０００９】
また、本発明は、前記オリゴマーを熱硬化または光硬化させて得られる第１側面による無機／有機ナノ混成高分子を提供する。
【００１０】
また、本発明は、請求項１のオリゴマーと、前記オリゴマーの官能性有機基と重合反応を行うことができる官能基を有する第３の有機単量体、またはオリゴマーを熱硬化または光硬化させて得られる第２側面による無機／有機ナノ混成高分子を提供する。
【００１１】
本発明は、（ａ）下記の化合物１と化合物２または、（ｂ）下記の化合物１と化合物３、または、（ｃ）下記の化合物２及び下記の化合物３を下記の化合物１と共に反応させる、内部にシリカまたはシリカと金属酸化物との複合体が存在し、外部に官能性有機基が存在する無機／有機混成オリゴマーの製造方法を提供する。
化合物１：Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２、化合物２：Ｒ３ａＲ４ｂＭ（ＯＲ５）（ｃ−ａ−ｂ）、化合物３：Ｒ６ＯＨまたはＲ６ＣＯＯＨ、ただし、化合物１、化合物２及び化合物３に対する定義は上記と同一である。
【００１２】
また、本発明は、（ａ）前記化合物１と前記化合物２、または、（ｂ）前記化合物１と前記化合物３、または、（ｃ）前記化合物２及び前記化合物３を前記化合物１と共に反応させて内部にシリカまたはシリカと金属酸化物との複合体が存在し、外部に官能性有機基が存在するオリゴマーを製造する段階と、前記オリゴマーと、前記オリゴマーの官能性有機基を使用して複数のオリゴマーを熱硬化または光硬化反応させる段階とを含む無機／有機ナノ混成高分子の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、ａ）前記化合物１と前記化合物２、または、（ｂ）前記化合物１と前記化合物３、または、（ｃ）前記化合物２及び前記化合物３を前記化合物１と共に反応させて内部にシリカまたはシリカと金属酸化物との複合体が存在し、外部に官能性有機基が存在するオリゴマーを製造する段階と、前記オリゴマーを、前記オリゴマーの官能性有機基と重合反応を行うことができる官能基を有する第３の有機単量体、またはオリゴマーと熱硬化または光硬化反応させる段階とを含む無機／有機ナノ混成高分子の製造方法を提供する。
【００１４】
前記無機／有機ナノ混成高分子の製造方法において、望ましくは熱硬化または光硬化反応の前に反応物に金属酸化物ゾルを追加に投入する段階がさらに含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって製造される無機／有機ナノ混成高分子は、既存のゾル−ゲル法を通じて製造された無機／有機ナノ混成高分子材料が有する問題点を改善させて光特性、耐熱性、透明性、絶縁性及び耐磨耗性が非常に優れている。従って、本発明によって製造される無機／有機ナノ混成高分子は、光素子またはディスプレイ用誘電体、隔壁、保護膜の製作に非常に有用に使用されることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の内容をより詳細に説明する。
【００１７】
先ず、前記において使用した用語の中、「シリカと金属酸化物との複合体」とは、下記の化学式１により表される化合物１の有機官能基を有するシリカと、下記の化学式２により表される化合物２の有機官能基を有する金属酸化物を反応させた結果、外部に突出する前記化合物１及び前記化合物２の有機官能基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）を除く内部結合部位を意味する。
「無機／有機混成オリゴマー」とは、無機成分と有機成分が結果物に共に存在する化合物で、本発明では、化合物１と化合物２、または化合物１と下記の化学式３または化学式４により表される化合物３、または化合物２及び化合物３を化合物１と共に反応させ内部にシリカまたはシリカと金属酸化物との複合体が存在し（コア層）、外部に官能性有機基が存在（シェル層）するコア−シェル構造の化合物を意味する。
本発明で「重合反応」とは、ラジカル重合、アニオン重合またはカチオン重合などを含む付加重合と、縮合重合を包含する意味である。
本発明で「無機／有機ナノ混成高分子」とは、前記「無機／有機混成オリゴマー」を基本単位にして重合するか、これに前記化合物１〜３とは構造が異なる第３の有機単量体またはオリゴマーを重合反応させて得られる高分子を意味する。
【００１８】
【化１】
2005298800.tif 000002
【化２】
2005298800.tif 000003
【化３】
2005298800.tif 000004
【化４】
2005298800.tif 000005
【００１９】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれアルキル基、ケトン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、芳香族基、ハロゲン基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、スルホン基、ニトロ基、ハイドロキシ基、シクロブテン基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキド基、ウレタン基、ビニル基、ニトリル基、水素、またはエポキシ作用基を単独または２種以上有する直鎖、側鎖または環状のＣ１〜１２の炭化水素基、または炭化フッ素基であり、ａ、ｂは０〜３である整数、ｃは３〜６である整数、Ｍはシリコーンまたは金属である。
Ｒ５は、アルキル基、アルコキシ基、ケトン基、芳香族基を単独または２種以上有する直鎖、側鎖または環状のＣ１〜１２の炭化水素基である。
Ｒ６ＯＨ、Ｒ６ＣＯＯＨは、構造式内に少なくとも一つ以上のハイドロキシ基またはカルボキシ基を必ず包含し、Ｒ６は、アルキル基、ケトン基、アクリル基、アリル基、芳香族基、ハロゲン基、アミン基、シアン基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、イミド基、アミド作用基を少なくとも１以上有する直鎖、側鎖または環状のＣ１〜１２の炭化水素基または炭化フッ素基である。
【００２０】
先ず、化合物１及び化合物２を反応させて無機／有機混成オリゴマーを製造する工程を次の化学式５によって示す。
【化５】
2005298800.tif 000006
【００２１】
前記工程で得られるオリゴマーは有機官能基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がシェル層を構成し、シリカ及び金属酸化物の複合体（ＳｉＭＯｘ）が内部コアを形成する構造を有する。
【００２２】
化合物１に包含される具体的な物質の例としては、ジフェニルシランジオール、ジイソブチルシランジオールなどがあり、化合物１に包含されるすべての物質は単独または２種以上が混合されて使用されることもできる。
【００２３】
化合物２に包含される具体的な物質の例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、２−（３、４−エポキシサイクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシサイクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルエトキシビニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ハイドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ハイドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ハイドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルジメチルプロポキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシシド、アルミニウムトリブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテロラブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ティンテトラエトキシド、ティンテトラプロポキシド、ティンテトラブトキシドのような金属アルコキシド、または金属アルコキシドと−ジケトン、−ケトンエステルとの錯化合物などがある。
【００２４】
前記化合物２に含まれるアルコキシシランは、１または２以上を混合して使用することができ、金属アルコキシドまたはその錯物も１または２以上混合して使用することができ、アルコキシシランや金属アルコキシドまたはその錯物は１または２種以上混合して使用されることができる。
【００２５】
化合物１及び化合物３を反応させて無機／有機混成オリゴマーを製造する工程は次の化学式６のように示される。
【化６】
2005298800.tif 000007
【００２６】
前記工程で得られるオリゴマーは、有機官能基であるＲ１、Ｒ２、Ｒ６がシェル層を構成し、シリカ（ＳｉＯｘ）が内部コアを形成する構造を有する。
【００２７】
前記化合物３に表示される具体的な物質の例としては、２−ハイドロキシエチルアクリレート、２−ハイドロキシプロピルアクリレート、２−ハイドロキシエチルメタクリレート、２−ハイドロキシプロピルメタクリレート、３−ハイドロキシプロピルアクリレート、３−ハイドロキシプロピルメタクリレート、ハイドロキシアリルメタクリレートなどのようなハイドロキシアクリレートモノマーまたはこれらのオリゴマーまたはコオリゴマー形態の物質や、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラックトンポリオール、開環テトラハイドロフランプロピレンオキシドコポリマー、ポリブタジエンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ、水素化ビスフェノール−Ａなどの種類のジオールまたは、これらのオリゴマーまたはコオリゴマー形態の物質や、アクリル酸、メタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミック酸のようなカルボキシ酸のモノマーまたはこれらのオリゴマーまたはコオリゴマー形態の物質などがある。前記化合物３に含まれる各物質は単独または２種類以上混合して使用することもできる。
【００２８】
本発明による無機／有機混成オリゴマーは化合物２及び化合物３を化合物１と共に反応させてもよい。
【００２９】
化学式５及び化学式６に表わされた各反応を促進するために、望ましくは触媒が投入されることができる。使用可能な触媒としては、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸、クロロスルホン酸、パラ−トルエン酸、トリクロロ酢酸、ポリ燐酸、ピロー燐酸、ヨード酸、酒石酸、過塩素酸のような酸性触媒、またはアンモニア、水酸化ナトリウム、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、イミダゾル、過塩素酸アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどのような塩基触媒が使用されることができる。触媒の投入量は特別に限定されないが、反応物の総量対比０．０００１〜１重量部を添加することによって十分である。
【００３０】
化学式５及び化学式６に示した反応は、７０〜９０℃で約４〜約８時間の撹拌によって十分進行する。
【００３１】
無機／有機ナノ混成高分子は、化学式５及び化学式６を通じて得られる無機／有機混成オリゴマーを基本単位にして重合するか、これに化合物１〜３とは構造が異なる第３の有機単量体またはオリゴマーを重合反応させて得られる。これを反応式で示すと次の化学式７及び化学式８のようになる。
【化７】
2005298800.tif 000008
【化８】
2005298800.tif 000009
【００３２】
化学式７及び化学式８における重合反応は、各オリゴマーのシェル層を構成する有機官能基間の熱硬化または光硬化反応を通じて行われる。
【００３３】
化合物１〜３とはその構造が異なる第３の有機単量体は、化合物１〜３のいずれか一つ以上の化合物が有する官能基と付加重合あるいは縮合重合が可能な官能基を有するいかなる有機化合物も包含することができる。このような化合物の例としては、構造内にアルキル基、ケトン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、芳香族基、ハロゲン基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、スルホン基、ニトロ基、ハイドロキシ基、シクロブテン基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキド基、ウレタン基、ビニル基、ニトリル基、水素、またはエポキシ作用基を単独または２種以上有する直鎖、側鎖または環状のＣ１〜３０の炭化水素系または炭化フッ素系化合物を挙げることができる。
【００３４】
また、前記オリゴマーは、望ましくは分子量１０，０００以下のものであって、例えば、メタクリル酸、メタクリレート、ビスフェノール−Ａ、ピロメリティックジオンハイドライド、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ウレタンメタクリレート、エポキシメタクリレート、ポリオレフィン系エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ジオンハイドライド系樹脂、ポリアミック酸などを挙げることができる。
【００３５】
硬化反応は、光硬化の時には、１−ハイドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン（ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３）、２−メチル−１−［４−（メチルティオフェニル）−２−モポリノ−プロパンオン］（ダロキュア９０７）、１−ハイドロキシシクルロヘキシルフェニルケトン（イガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４）、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロフィルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、２−クロロティオクサントン、アントラセンまたは３、３、４、４−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルポリノブティロフェノン（イガキュア３６９）のような開始剤が使用されることができる。熱硬化時には、２、５−ビス−（３級−ブチル−パーオキシ）−２、５−ジメチルヘキサン、３級−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、２、２−アゾ−ビス−イソブチルロニトリルまたは、２、２−アゾ−ビス−（２、４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルペロキシベンゾネイト、１−メチルイミダゾルのような開始剤を使用して熱硬化させることができる。使用可能な開始剤は前記物質に限定されるものではない。前記開始剤の投入量は特別に限定されなく、前記反応物の総量対比０．０１〜１０重量部を添加するのが好ましい。０．０１重量部以下を使用すると重合が効果的に起こることができないので、性能の具現が難しく、１０重量部以上を使用すると特性の低下はないが、経済的な側面で不利である。
【００３６】
また、本発明では、付随的な性能の付加のために、中間段階である無機／有機ナノ混成高分子の製造後、透光性及び塗布特性を調節するために適量の染料、顔料及び界面活性剤を添加する段階が包含されることができる。
【００３７】
前記のように製造される本発明による無機／有機混成オリゴマー、または無機／有機ナノ混成高分子は、光素子の製作に有用に使用されることができる。また、本発明は、前記無機／有機混成オリゴマー、または無機／有機ナノ混成高分子を包含する誘電体、絶縁体、隔壁または保護膜を備えるディスプレイ装置にも有用に使用することができる。
【００３８】
以下、本発明の内容を実施例によって詳細に説明する。ただし、これらの実施例は本発明の内容を理解するために提示されるだけで、本発明の権利範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）メタクリル−フェニル−シリカナノ混成高分子の製造
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１３．７８ｇとジフェニルシランジオール（Ｆｌｕｋａ社）１２．００ｇを混合した後、シロキサン反応を促進させるための触媒として水酸化ナトリウムを０．１ｇ添加した後、８０℃で６時間撹拌してメタクリル−フェニル−シリカオリゴマーを収得した。
前記反応によって得られたメタクリル−フェニル−シリカオリゴマーにアクリル硬化のための光開始剤として、２、２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を０．２５ｇ添加した後、下記の実験例で説明するコーティングをした後、３６５ｎｍＵＶランプを利用して３Ｊ／ｃｍ２の量の紫外線を照射した後、１５０℃で４時間硬化させてメタクリル−フェニル−シリカナノ混成高分子を製造した。
【００４０】
（実施例２）エポキシ−フェニル−シリカナノ混成高分子の製造
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１３．７８ｇとジフェニルシランジオール（Ｆｌｕｋａ社）１２．００ｇを混合した後、シロキサン反応を促進させるための触媒として水酸化ナトリウムを０．１ｇ添加した後、８０℃で６時間撹拌してエポキシ−フェニル−シリカオリゴマーを収得した。
前記反応によって得られたエポキシ−フェニル−シリカオリゴマーにエポキシ硬化のための熱開始剤として、１−メチルイミダゾル（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２５ｇを添加した後、下記の実験例で説明するコーティングをした後、１３０℃で２時間硬化させてエポキシ−フェニル−シリカナノ混成高分子を製造した。
【００４１】
（実施例３）メタクリル−イソブチル−シリカナノ混成高分子の製造
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１３．１１ｇとＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ１２４、Ｐ７３６３（２００２年）の方法によって製造したジイソブチルシランジオール１０．０５ｇを混合した後、シロキサン反応を促進させるための触媒として水酸化ナトリウムを０．１ｇ添加した後、８０℃で６時間撹拌してメタクリル−イソブチル−シリカオリゴマーを収得した。
前記反応によって得られたメタクリル−イソブチル−シリカオリゴマーにアクリル硬化のための光開始剤として、２、２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を０．２５ｇ添加した後、下記の実験例で説明するコーティングをした後、３６５ｎｍＵＶランプを利用して３Ｊ／ｃｍ２の量の紫外線を照射した後、１５０℃で４時間硬化させてメタクリル−イソブチル−シリカナノ混成高分子を製造した。
【００４２】
（実施例４）エポキシ−イソブチル−シリカナノ混成高分子の製造
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１３．１１ｇとＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１２４、Ｐ７３６３（２００２年）の方法によって製造したジイソブチルシランジオール１０．０５ｇを混合した後、シロキサン反応を促進させるための触媒として水酸化ナトリウムを０．１ｇ添加した後、８０℃で６時間撹拌してエポキシ−イソブチル−シリカオリゴマーを収得した。
前記反応によって得られたエポキシ−イソブチル−シリカオリゴマーにエポキシ硬化のための熱開始剤として、１−メチルイミダゾル（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２５ｇを添加した後、下記の実験例で説明するコーティングをした後、１３０℃で２時間硬化させてエポキシ−イソブチル−シリカナノ混成高分子を製造した。
【００４３】
（実施例５）エポキシ−メタクリル−フェニル−シリカナノ混成高分子の製造
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）５．７８ｇと３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）７．８７ｇとジフェニルシランジオール（Ｆｌｕｋａ社）１２．００ｇを混合した後、シロキサン反応を促進させるための触媒として水酸化ナトリウムを０．１ｇ添加した後、８０℃で６時間撹拌してエポキシ−メタクリル−フェニル−シリカオリゴマーを収得した。
前記反応によって得られたエポキシ−メタクリル−フェニル−シリカオリゴマーにトルエン２０ｇに溶けているビスフェノール−Ａ（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を１．３６ｇ添加した後、エポキシ硬化のための熱開始剤として、１−メチルイミダゾル（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１．３６ｇを添加した後、下記の実験例で説明するコーティングをした後、１３０℃で２時間硬化させてエポキシ−メタクリル−フェニル−シリカナノ混成高分子を製造した。
【００４４】
（実施例６）メタクリル−フェニル−シリカ−ジルコニアナノ混成高分子の製造
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１３．７８ｇの代わりに３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１０．３３ｇとジルコニウムテトライソプロポキシド３．４５ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法でメタクリル−フェニル−シリカ−ジルコニアナノ混成高分子を製造した。
【００４５】
（実施例７）エポキシ−フェニル−シリカ−ジルコニアナノ混成高分子の製造
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１３．７８ｇの代わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１０．３３ｇとジルコニウムテトライソプロポキシド３．４５ｇを使用したことを除いては実施例２と同様の方法でエポキシ−フェニル−シリカ−ジルコニアナノ混成高分子を製造した。
【００４６】
（実施例８）メタクリル−イソブチル−シリカ−チタニアナノ混成高分子の製造
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１３．１１ｇの代わりに３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）９．８３ｇとチタンテトラエトキシド３．２８ｇを使用したことを除いては実施例３と同様の方法でメタクリル−イソブチル−シリカ−チタニアナノ混成高分子を製造した。
【００４７】
（実施例９）エポキシ−イソブチル−シリカ−チタニアナノ混成高分子の製造
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１３．１１ｇの代わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）９．８３ｇとチタンテトラエトキシド３．２８ｇを使用したことを除いては実施例４と同様の方法でエポキシ−イソブチル−シリカ−チタニアナノ混成高分子を製造した。
【００４８】
（実施例１０）エポキシ−メタクリル−フェニル−シリカ−チタニア−ジルコニアナノ混成高分子の製造
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）５．７８ｇと３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）７．８７ｇの代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）４．２８ｇ、ジルコニウムテトライソプロポキシド１．５ｇ、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）５．９ｇ、チタンテトラエトキシド１．９７ｇを使用したこと以外には実施例５と同様の方法でエポキシ−メタクリル−フェニル−シリカ−チタニア−ジルコニアナノ混成高分子を製造した。
【００４９】
（実施例１１）エポキシ−メタクリル−フェニル−シリカナノ混成高分子の製造
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）５．７８ｇと３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）７．８７ｇの代わりに、メタクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１．９５ｇ、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）２．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）７．８７ｇを使用したこと以外には実施例５と同様の方法でエポキシ−メタクリル−フェニル−シリカナノ混成高分子を製造した。
【００５０】
（実施例１２）エポキシ−メタクリル−フェニル−シリカ−チタニア−ジルコニアナノ混成高分子の製造
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）５．７８ｇと３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）７．８７ｇの代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）４．２８ｇ、ジルコニウムテトライソプロポキシド１．５ｇ、メタクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．９５ｇ、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）３．３ｇ、チタンテトラエトキシド１．９７ｇを使用したこと以外には実施例５と同様の方法でエポキシ−メタクリル−フェニル−シリカ−チタニア−ジルコニアナノ混成高分子を製造した。
【００５１】
（比較例１）メタクリル−フェニル−シリカナノ混成高分子の製造
ジフェニルシランジオールの代わりにジフェニルジメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ社）１３．５６ｇと加水分解及び縮合反応のために水２ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法でメタクリル−フェニル−シリカナノ混成高分子を製造した。
【００５２】
（比較例２）エポキシ−フェニル−シリカナノ混成高分子の製造
ジフェニルシランジオールの代わりにジフェニルジメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ社）１３．５６ｇと加水分解及び縮合反応のために水２ｇを使用したことを除いては実施例２と同様の方法でエポキシ−フェニル−シリカナノ混成高分子を製造した。
【００５３】
（比較例３）エポキシ−メタクリル−フェニル−シリカナノ混成高分子の製造
ジフェニルシランジオールの代わりにジフェニルジメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ社）１３．５６ｇと加水分解及び縮合反応のために水２ｇを使用したことを除いては実施例５と同様の方法でエポキシ−メタクリル−フェニル−シリカナノ混成高分子を製造した。
【００５４】
（比較例４）メタクリル−フェニル−シリカ−ジルコニアナノ混成高分子の製造
ジフェニルシランジオールの代わりにジフェニルジメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ社）１３．５６ｇと加水分解及び縮合反応のために水２ｇを使用したことを除いては実施例６と同様の方法でメタクリル−フェニル−シリカ−ジルコニアナノ混成高分子を製造した。
【００５５】
（比較例５）エポキシ−フェニル−シリカ−ジルコニアナノ混成高分子の製造
ジフェニルシランジオールの代わりにジフェニルジメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ社）１３．５６ｇと加水分解及び縮合反応のために水２ｇを使用したことを除いては実施例７と同様の方法でエポキシ−フェニル−シリカ−ジルコニアナノ混成高分子を製造した。
【００５６】
（比較例６）エポキシ−メタクリル−フェニル−シリカ−チタニア−ジルコニアナノ混成高分子の製造
ジフェニルシランジオールの代わりにジフェニルジメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ社）１３．５６ｇと加水分解及び縮合反応のために水２ｇを使用したことを除いては実施例１０と同様の方法でエポキシ−メタクリル−フェニル−シリカ−チタニア−ジルコニアナノ混成高分子を製造した。
【００５７】
（比較例７）エポキシ−メタクリル−フェニル−シリカ−チタニア−ジルコニアナノ混成高分子の製造
ジフェニルシランジオールの代わりにジフェニルジメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ社）１３．５６ｇと加水分解及び縮合反応のために水２ｇを使用したことを除いては実施例１１と同様の方法でエポキシ−メタクリル−フェニル−シリカ−チタニア−ジルコニアナノ混成高分子を製造した。
【００５８】
（比較例８）エポキシ−メタクリル−フェニル−シリカ−チタニア−ジルコニアナノ混成高分子の製造
ジフェニルシランジオールの代わりにジフェニルジメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ社）１３．５６ｇと加水分解及び縮合反応のために水２ｇを使用したことを除いては実施例１２と同様の方法でエポキシ−メタクリル−フェニル−シリカ−チタニア−ジルコニアナノ混成高分子を製造した。
【００５９】
（実験例１）近赤外線領域での吸光特性分析
前記実施例及び比較例で製造された材料を石英基板上に厚さ３０μｍでコーティングした後、コーティングを硬化させて１３１０ｎｍと１５５０ｎｍにおける吸光度を測定し、その結果を表１にｄＢ／ｃｍで表わした。
【００６０】
（実験例２）耐熱性
前記実施例及び比較例で製造された材料を硬化させた後、窒素雰囲気下で５℃／ｍｉｎの昇温速度にして５％の重量変化時の温度を測定してその結果を表１に表わした。
【００６１】
（実験例３）透光性
前記実施例及び比較例で製造された材料を石英基板上に厚さ１０μｍで塗布した後、４００ｎｍにおける透過率を測定してその結果を表１に表わした。
【００６２】
（実験例４）絶縁特性
前記実施例及び比較例で製造された材料をＩＴＯが蒸着された石英基板上に厚さ３０μｍで塗布した後、ＤＣ電圧を加えて絶縁破壊が起き始める電圧を測定し、その結果を表１に表わした。
【００６３】
（実験例５）耐磨耗性
前記実施例及び比較例で製造された材料をガラス基板上に厚さ２０μｍでコーティングして硬化させた後、鉛筆硬度を測定し、その結果を表１に表わした。
【００６４】
【表１】
2005298800.tif 000010
【００６５】
表１から分かるように本発明による無機／有機ナノ混成高分子はゾル−ゲル法によって得られた既存の無機／有機ナノ混成高分子に比べて光特性、耐熱性、絶縁特性、透光性、耐磨耗性が優れているので光素子及びディスプレイに適用されてより優れた性能を具現することができる。