(57)【要約】      （修正有）【課題】  接着性、相溶性を改良した変性ジエン−α−オレフィン系共重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  下記式（１）で表され、少なくとも一部の末端がＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯ−である変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。2005225902.tif 000009［Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水酸基又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯ−であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立してフェニル基、ピリジル基、塩素原子、シクロへキシル基又はカルボニルオキシアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ繰り返し数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、少なくとも一部の末端がＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯ−である変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【化１】
2005225902.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水酸基又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯ−であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立してフェニル基、ピリジル基、塩素原子、シクロへキシル基又はカルボニルオキシアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ繰り返し数を表す。］
【請求項２】
数平均分子量が３００〜１０，０００である請求項１に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【請求項３】
α−オレフィン化合物量が、全体の１〜９０モル％である請求項１又は２に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【請求項４】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯ−の末端構造をとっているものが全末端基の２０〜１００モル％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【請求項５】
前記Ｒ４が、フェニル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【請求項６】
下記式（２）で表されるジエン−α−オレフィン系共重合体と、下記式（３）で表される不飽和カルボン酸又はその誘導体とを、溶剤中で反応させ、その際、前記溶剤中における前記共重合体の濃度を５０重量％以下とし、さらに前記共重合体１００ｇに対し、ラジカル補足剤を１ｍｇ〜１ｇ添加する請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【化２】
2005225902.tif 000008
［式中、Ｒ３、Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立してフェニル基、ピリジル基、塩素原子、シクロへキシル基又はカルボニルオキシアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ繰り返し数を表す。］
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯＨ      （３）
［式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン−α−オレフィン系共重合体及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、共役ジエン化合物とα−オレフィン化合物から得られる、末端に水酸基を有する低分子量のジエン−α−オレフィン系共重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した、低分子量の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非極性なポリオレフィンやゴム成分等と、極性ポリマーや無機材料等とを相溶化させたり接着させたりすることは困難であるため、種々の相溶化剤や接着剤が開発されている。一般的には、ポリオレフィンやゴム成分を極性化合物により変性したものが利用され、工業的にこれらの変性体の価値は高い。
【０００３】
具体的に、ポリエチレンやポリプロピレンの無水マレイン酸や塩素による変性体には、多くの上市品がある。これらは、相溶化剤、接着剤、粘着剤、プライマー等の用途に用いられている。これらは、ラジカル形成可能な変性剤及び／又は極性化合物を用いて調製されている。しかしながら、この手法では、例えば、（メタ）アクリロイル基のような、熱的に不安定な置換基を分子内に導入することができないという欠点がある。
熱的に不安定な置換基を導入する手法としては、例えば、分子末端にこのような置換基と反応性を有する置換基を予め導入しておき、この反応性基を介して導入する手法がある。しかし、効率的に末端に反応性基を導入するには、特殊な触媒系や重合技術を用いる必要があり、工業的な応用は難易度が高い。また、高分子量体の末端のみでは、導入率が低いため、その導入効果が充分得られない場合が多い。
【０００４】
一方、ジエン系モノマーは、特殊な触媒系を用いることで、その重合体の末端に、水酸基等の反応性基を効率的に導入できることが開示されている（特許文献１参照）。この末端水酸基は、適当な機能性官能基を導入するために利用されている（特許文献２及び３参照）。
特に、末端に反応性基を有する低重合体の場合には、末端基の割合が必然的に増加するため、末端基への機能性官能基の導入効果が高くなる。また、末端反応性の重合体の主鎖構造へ、適当なオレフィン化合物を共重合させると、広い範囲での相溶性、接着性等への効果が制御可能になると考えられる。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−１８５８２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４８３４６号公報
【特許文献３】特開２００２−３７１１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、接着性、相溶性を改良した変性ジエン−α−オレフィン系共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン−α−オレフィン系共重合体の共重合組成比を変化させ、さらに、その末端の水酸基を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した、これまでにない構造を有する変性共重合体が有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明によれば、以下のジエン−α−オレフィン系共重合体等が提供される。
１．下記式（１）で表され、少なくとも一部の末端がＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯ−である変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【化３】
2005225902.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水酸基又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯ−であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立してフェニル基、ピリジル基、塩素原子、シクロへキシル基又はカルボニルオキシアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ繰り返し数を表す。］
２．数平均分子量が３００〜１０，０００である１に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
３．α−オレフィン化合物量が、全体の１〜９０モル％である１又は２に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
４．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯ−の末端構造をとっているものが全末端基の２０〜１００モル％である１〜３のいずれかに記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
５．Ｒ４が、フェニル基である１〜４のいずれかに記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
６．下記式（２）で表されるジエン−α−オレフィン系共重合体と、下記式（３）で表される不飽和カルボン酸又はその誘導体とを、溶剤中で反応させ、その際、前記溶剤中における前記共重合体の濃度を５０重量％以下とし、さらに前記共重合体１００ｇに対し、ラジカル補足剤を１ｍｇ〜１ｇ添加する１〜５のいずれかに記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【化４】
2005225902.tif 000003
［式中、Ｒ３、Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立してフェニル基、ピリジル基、塩素原子、シクロへキシル基又はカルボニルオキシアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ繰り返し数を表す。］
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯＨ      （３）
［式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、接着性、相溶性を改良した変性ジエン−α−オレフィン系共重合体及びその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体（以下、変性共重合体という）は、下記式（１）で表されるように、共役ジエン化合物に由来する構造単位とα−オレフィン化合物に由来する構造単位を含んでおり、少なくとも一部の末端がＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯ−である。
【化５】
2005225902.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水酸基又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯ−であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立してフェニル基、ピリジル基、塩素原子、シクロへキシル基又はカルボニルオキシアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ繰り返し数を表す。］
【００１１】
式（１）において、炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれでもよい。Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６で好ましいのは、水素原子又はメチル基である。また、Ｒ４のカルボニルオキシアルキル基に含まれるアルキル基は、メチル基、エチル基が好適である。
【００１２】
本発明の変性共重合体において、共役ジエン化合物に由来する構造単位とα−オレフィン化合物に由来する構造単位のモル比率（％）、即ち、共役ジエン化合物量（式（１）のｌ、ｍの合計）とα−オレフィン化合物量（式（１）のｎ）のモル比率（％）は、好ましくは１０：９０〜９９：１、より好ましくは２０：８０〜９８：２、さらに好ましくは３０：７０〜９７：３の範囲である。α−オレフィン化合物由来の構造単位の比率が１モル％未満では、本発明の目的である接着性、相溶性改良の効果が充分に得られない場合がある。一方、９０モル％を越える場合、ジエン系重合体の本来の性質が失われ、柔軟性を保持しない材料となる場合がある。
尚、本発明では、変性共重合体を構成する各構造単位の重合様式は、特に制限されない。
【００１３】
変性共重合体の数平均分子量は、３００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００である。数平均分子量が３００未満では、例えば、光硬化後、脆くなるため、目的の性能を発揮することができない場合がある。一方、１０，０００を越えると、変性部分の割合が相対的に落ちるため、相溶性が低下し、さらに粘度上昇のため、取扱いが困難になり好ましくない。
【００１４】
変性共重合体は、下記式（２）で表されるジエン−α−オレフィン系共重合体（以下、未変性共重合体という）と、下記式（３）で表される不飽和カルボン酸又はその誘導体（以下、変性剤という）とを溶剤中で反応させて製造する。
【化６】
2005225902.tif 000005
［式中、Ｒ３、Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立してフェニル基、ピリジル基、塩素原子、シクロへキシル基又はカルボニルオキシアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ繰り返し数を表す。］
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯＨ      （３）
［式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【００１５】
式（２）及び（３）において、好ましいＲ３、Ｒ５、Ｒ６は、上記と同様である。また、Ｒ４のカルボニルオキシアルキル基に含まれる好適なアルキル基も、上記と同様である。
【００１６】
未変性共重合体の数平均分子量は、３００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００である。数平均分子量が３００未満では、例えば、光硬化後、脆くなるため、目的の性能を発揮することができない場合がある。一方、１０，０００を越えると、水酸基含有量が落ちるため、相溶性が低下し、さらに粘度上昇のため、取扱いが困難になり好ましくない。
【００１７】
未変性共重合体の水酸基含有量は、好ましくは０．２〜１０モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜７モル／ｋｇである。水酸基含有量が０．２モル／ｋｇ未満では、水酸基導入の効果が低下するため、各種用途に適用した場合、効果が発現しない場合がある。一方、１０モル／ｋｇを越える導入量では、逆に極性構造が多くなるため、ゴム本来の性質を失い、脆い構造となる場合がある。
【００１８】
未変性共重合体は、構造的には、シス又はトランスからなる１，４構造の合計が、５０モル％以上を占めることが好ましい。
また、未変性共重合体の水酸基は、分子鎖の末端だけでなく、分子鎖の内部にあってもよいが、分子鎖末端にあるものが望ましい。
【００１９】
未変性共重合体は、共役ジエン化合物と、α−オレフィン化合物とを、触媒（重合開始剤）存在下で共重合させて製造することができる。
【００２０】
共役ジエン化合物としては、炭素数４〜１２のジオレフィン性炭化水素が好適である。具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。
また、本発明では、この他にイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等も用いることができる。
【００２１】
α−オレフィン化合物としては、炭素数２〜１２の不飽和基含有化合物が好適である。
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）、メタクリル酸及びそのエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド、２−ビニルピリジン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらのオレフィン性モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いることもできる。
【００２２】
共重合を行う触媒としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水酸基を有するアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等）又は水酸基を有するパーオキシド（例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド等）等が挙げられる。
【００２３】
触媒の使用量は、ジエン及びスチレンの合計１００ｇに対して、例えば、Ｈ２Ｏ２を用いる場合には、１．０〜５０ｇ、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕を用いる場合には、５．０〜１００ｇ、シクロヘキサノンパーオキサイドを用いる場合には、５．０〜１００ｇがそれぞれ適当である。
【００２４】
共重合は無溶媒で行うことも可能であるが、反応の制御の容易さ、共重合後の後処理の容易さ等から溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が通常用いられる。
反応温度は８０〜１５０℃、反応時間は０．５〜１５時間が適当である。
また、共重合時に、２種以上の共役ジエン化合物、α−オレフィン化合物を混合して用い、三元以上の共重合体とすることも可能である。
【００２５】
さらに、ナフタレンジリチウム等の触媒を用いて、共役ジエン化合物とα−オレフィン化合物をアニオン共重合させてリビングポリマーを製造し、これにモノエポキシ化合物等を反応させることによっても、共重合体を得ることができる。
この場合の共重合は、無溶媒で行うことも可能であるが、ラジカル重合の場合と同様の観点から溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素が用いられる。
反応温度は５０〜１００℃、反応時間は１〜１０時間が適当である。
【００２６】
反応終了後に溶液を減圧下で蒸留すれば溶剤、未反応モノマー等が除去され、未変性共重合体が得られる。
【００２７】
変性共重合体は、この未変性共重合体と、変性剤とを溶剤中で反応させて製造するが、本発明では、変性剤として不飽和カルボン酸又はその誘導体を用いることで、エステル結合を介して、ゴム成分である未変性共重合体に、アクリロイル基やメタクリロイル基等の基を導入することができる。
【００２８】
変性剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物誘導体等が挙げられる。エステル誘導体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、酸ハロゲン化物誘導体としては、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等が好適例として挙げられる。
有機酸であるアクリル酸、メタクリル酸を用いる場合は、反応時に生成する水を溶剤との共沸により除くことで、反応率を向上させることができる。また、この場合、酸性化合物（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等）を触媒として用いることで、反応速度を向上させることが可能である。
この変性反応では、変性剤は、未変性共重合体１００ｇに対して、好ましくは０．１〜５０ｇ用いられる。
反応温度は−２０〜１２０℃、反応時間は１時間〜４日が適当である。
【００２９】
溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ベンゼン、エーテル、石油エーテル等が好適例として挙げられる。尚、本発明では、この変性反応を、無溶媒で行うことも可能である。
溶剤中の未変性共重合体の濃度は、反応の制御及び撹拌混合の容易さから５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下とする。５０重量％を超えると、粘度上昇のため、撹拌性が悪化し、反応系の均質性が得られなくなる。
【００３０】
本発明では、変性反応の際、未変性共重合体１００ｇに対し、ラジカル補足剤を１ｍｇ〜１ｇ、好ましくは２ｍｇ〜０．５ｇ添加する。
【００３１】
ラジカル補足剤を添加するのは、本反応により導入された変性剤由来の置換基が、反応時又は反応後の処理時の熱履歴若しくは過度な光照射により反応する可能性を有しているので、これを避けるためである。
【００３２】
ラジカル補足剤としては、一般的な重合禁止剤として用いられているキノン系化合物や金属等が好適である。具体的には、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジーｔ−ブチルハイドロキノン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、銅粉末等が挙げられる。
【００３３】
反応終了後に溶液を減圧下で蒸留すれば、溶剤、未反応変性剤等が除去され、変性共重合体が得られる。
尚、未反応の変性剤が多い場合は、反応溶液に水を加えた後、有機層と水層を分離して、有機層から変性共重合体を抽出してもよい。
【００３４】
本反応で得られた変性共重合体は、未変性共重合体の水酸基がエステル置換された共重合体である。
本反応は、ＩＲスペクトルやＮＭＲスペクトルにより確認を行うことができる。
本反応による水酸基の変性剤による置換率は、全水酸基の、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。置換率が２０モル％未満では、変性の効果が認められなくなる場合がある。
即ち、本発明の変性共重合体は、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯ−の末端構造をとっているものが、好ましくは全末端基の２０〜１００モル％である。
【００３５】
本反応における置換率の定量は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより見積もることができる。しかし、残存原料、原料共重合体の末端モノマー種の違いから、反応後のカルボニル基領域は単一ピークとはならない場合がある。その場合は、カルボニル基領域のピークの中から、反応後に出現するピークのみをカウントすることで、置換率の算出を実施する。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。尚、水酸基含有（共）重合体（未変性（共）重合体）及び変性（共）重合体の分析は、以下のように行なった。
（１）ジエン部のミクロ構造
（共）重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、５．２〜５．８ｐｐｍ（ｃｉｓ：Ｃ）、５．２〜５．８ｐｐｍ（ｔｒａｎｓ：Ｂ）、４．７〜５．１ｐｐｍ（ｖｉｎｙｌ：Ｖ）のピーク面積比から算出した。
【００３７】
（２）スチレン含量
上記（１）のＣ、Ｂ、Ｖと、共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．７〜５．８ｐｐｍ（ジエンの吸収：Ｈ）及び７．０〜７．４ｐｐｍ（スチレンの吸収：Ｓ）のピーク面積を用い、下記式より求めた。
スチレン含量（モル％）＝（Ｓ／５Ｈ）／（Ｓ／５Ｈ＋（（Ｃ＋Ｂ）−Ｖ／２Ｈ）／２Ｈ＋Ｖ／２Ｈ）
【００３８】
（３）数平均分子量
ＶＰＯ装置（コロナ１１４型分子量測定器）を用いて測定した。測定は、試料をトルエンに溶解させ、０．１５ｇ〜０．６５ｇ／２５ｍｌまで濃度を変化させたサンプルを３点調製して行った。このとき、リファレンスとしてベンジルのトルエン溶液を調製し、リファレンス及び溶媒のみの測定値との比較を行うことで分子量の算出を実施した。
【００３９】
（４）水酸基含量
水酸基含有（共）重合体約５ｇに、無水フタル酸のピリジン溶液２５ｍｌを加え、約１００℃にて加熱溶解した。冷却後、１／２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌ及び滴定指示薬（フェノールフタレイン／ピリジン溶液）を少量添加し、均一にした。１／５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、白色から紅色に変色し、１５秒間保持した点を終点とした。また、（共）重合体を加えない空試験も同時に行い、リファレンス数値（Ｂ）の算出も行った。水酸基含量は、以下の式を用いて算出した。
水酸基含量（モル／ｋｇ）＝（Ｂ’−Ｓ’）×Ｎ／Ｗ
Ｗ：（共）重合体量（ｇ）
Ｂ’：空試験での滴定量（ｍｌ）
Ｓ’：試料での滴定量（ｍｌ）
Ｎ：１／５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の規定度
【００４０】
製造例１
［水酸基含有ブタジエン−スチレン共重合体の製造］
１Ｌオートクレーブに、１，３−ブタジエン２３９．４ｇ（４．４モル）、スチレンモノマー７５．６ｇ（０．７３モル）、イソプロピルアルコール１９８．５ｇ、水１．８ｇ及び３５％過酸化水素水６７．５ｇを封入した。この混合物を６０分かけて１３０℃まで昇温した後、さらに６０分間反応させた。冷却及び脱圧後、内容物を抜出し、分液漏斗で水洗を実施した。２〜３時間放置後、有機層を取り出し、エバポレーターで７０℃、１時間、さらに１００℃、２時間減圧処理して溶剤等の除去を実施し、残留物として水酸基含有ブタジエン−スチレン共重合体２０５ｇを得た。この共重合体の分析値を以下に示す。
ジエン部分のミクロ構造  ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ：ｖｉｎｙｌ＝２０：６０：２０
スチレン含量  １５モル％
数平均分子量  １，７５０
水酸基含量  １．１４モル／ｋｇ
【００４１】
製造例２
［水酸基含有ブタジエン−スチレン共重合体の製造］
３５％過酸化水素水の仕込み量を２２．５ｇにした以外は、製造例１と同じ条件で実施し、水酸基含有共重合体１５８ｇを得た。この共重合体の分析値を以下に示す。
ジエン部分のミクロ構造  ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ：ｖｉｎｙｌ＝２０：６０：２０
スチレン含量  １５モル％
数平均分子量  ３，０００
水酸基含量  ０．５６モル／ｋｇ
【００４２】
製造例３
［水酸基含有ブタジエン単独重合体の製造］
１Ｌオートクレーブに、１，３−ブタジエン３１５ｇ（５．８モル）、イソプロピルアルコール１８５ｇ、水２２．６ｇ及び３５％過酸化水素水４５ｇを封入した。この混合物を６０分かけて１３０℃まで昇温した後、さらに９０分間反応させた。冷却及び脱圧後、内容物を抜出し、分液漏斗で水洗を実施した。２〜３時間放置後、有機層を取り出し、エバポレーターで７０℃、１時間、さらに１００℃、２時間減圧処理して溶剤等の除去を実施し、残留物として水酸基含有ブタジエン単独重合体１９０ｇを得た。この重合体の分析値を以下に示す。
ジエン部分のミクロ構造  ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ：ｖｉｎｙｌ＝２０：６０：２０
数平均分子量  ２，８００
水酸基含量  ０．７１モル／ｋｇ
【００４３】
実施例１
［変性ブタジエン−スチレン共重合体の製造］
製造例１で製造した水酸基含有共重合体１００ｇを、窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコに投入した。これにエーテル６００ｍｌを投入し、均一に溶解させた後、約１００ｍｌのエーテルを加熱留去した。共重合体溶液を氷浴で冷却し、これに銅粉５００ｍｇ、アクリル酸クロライド２２ｍｌを順に加えた。この混合物を、室温下、２４時間撹拌後、溶媒留去を行い、残留物として変性共重合体１１０ｇを回収した。
図１に、この変性共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を示す。この図では、１７０ｐｐｍ前後にアクリル酸クロライドのカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来するピークが出現しており、このピークの面積比を計算した所、水酸基のアクリロイル基への置換率は１００％であった。また、この変性共重合体の数平均分子量は１，９００であった。
【００４４】
実施例２
［変性ブタジエン−スチレン共重合体の製造］
製造例１の水酸基含有共重合体の代わりに製造例２で製造した水酸基含有共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に実施して変性共重合体を得た。この変性共重合体では、水酸基のアクリロイル基への置換率は７６％であった。また、この変性共重合体の数平均分子量は３，２００であった。
【００４５】
比較例１
［変性ブタジエン単独重合体の製造］
製造例１の水酸基含有共重合体の代わりに製造例３で製造した水酸基含有単独重合体を用いた以外は、実施例１と同様に実施して変性重合体を得た。この変性重合体では、水酸基のアクリロイル基への置換率は１００％であった。また、この変性重合体の数平均分子量は３，０００であった。
【００４６】
［接着性の評価］
クロロプレン製ゴムシート（厚さ１ｍｍ）に、実施例及び比較例で得られた共重合体を塗布し、この塗布面に同形状のＰＥＴシート（厚さ０．１ｍｍ）を、１ＭＰａの強度で圧着した。
約１２時間、９０℃で熱処理した後、さらに２４時間以上室温放置し、試験片を作成した。ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠して、この試験片を剥離させて、そのときの荷重から強度を定量化した。評価は、同一変性体に対して３点実施し、その平均値を剥離強度とした。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2005225902.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の変性共重合体は、相溶化剤、接着剤、分散剤等に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１の変性ブタジエン−スチレン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図１】
2005225902.tif 000010