(57)【要約】【課題】  酸素吸収能力を有し、内容物との反応を起こさず、マイクロウェーブ適性を有し、環境湿度や内容物の水分活性に依存せずに酸素吸収能を発現できる包装体、およびこの包装材に好適に用いられる酸素吸収能を有する樹脂組成物、積層体を提供する。【解決手段】  包装体の材料として、（Ａ）エチレン−α，β不飽和カルボン酸ランダム共重合体あるいはそのイオン架橋物と、（Ｂ）吸水性または吸湿性有機化合物と、（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計（１００質量％）中、成分（Ａ）が１〜９９質量％、成分（Ｂ）が９９〜１質量％であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）が１〜１００質量部である酸素吸収能を有する樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を含む層を有する積層体を用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン−α，β不飽和カルボン酸ランダム共重合体あるいはそのイオン架橋物と、
（Ｂ）吸水性または吸湿性有機化合物と、
（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物とを含有し、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計（１００質量％）中、成分（Ａ）が１〜９９質量％、成分（Ｂ）が９９〜１質量％であり、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）が１〜１００質量部であることを特徴とする酸素吸収能を有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物が、酸素欠陥を有する無機酸化物であることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸素欠陥を有する無機酸化物が、酸素欠陥を有する二酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化セリウムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸素欠陥を有する無機酸化物の酸素欠陥の割合が、０．０１〜２５％であることを特徴とする請求項２または請求項３記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）吸水性または吸湿性有機化合物が、ポリα，β不飽和カルボン酸、ポリα，β不飽和カルボン酸のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分／完全けん化物、ポリ酢酸ビニルの部分／完全けん化物、セルロース系誘導体、ポリアルキレンオキサイド誘導体、ポリエステル、ポリアミドからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂を５０〜９９質量％含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか一項に記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
【請求項８】
請求項１ないし６いずれか一項に記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有する層を有することを特徴とする積層体。
【請求項９】
酸素透過度が５０ｃｍ3 ×２５μｍ（厚さ）／ｍ2 （面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）（圧力）以下であるバリア層を有することを特徴とする請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
前記バリア層が、熱可塑性樹脂層、金属箔層、および蒸着層からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項９記載の積層体。
【請求項１１】
請求項７記載のフィルムを用いたことを特徴とする包装体。
【請求項１２】
請求項８ないし１０いずれか一項に記載の積層体を用いたことを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体に関し、さらに詳細には、内容物との反応を起こさず、マイクロウェーブ適性を有し、環境湿度や内容物の水分活性に依存せずに酸素吸収能を発現できる包装体の材料として好適に用いられる酸素吸収能を有する樹脂組成物、およびそれを用いた積層体、包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種内容物を包装するパッケージ事業という分野において、「パッケージ」あるいは「包装」のキーワードとしては大きく以下の内容が挙げられる。
（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」。
（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」。
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」。
【０００３】
これらのキーワードは更に細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているものとしては、酸素や水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸素については酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。
【０００４】
このように酸素あるいは水分による内容物の変質を防ぐ為、様々な方法が検討されてきた。その一つとして、酸素バリア性あるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。以下に酸素バリア性を有するバリア性基材の例を挙げると、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素バリア性に優れる熱可塑性樹脂を用いた積層体や、アルミ蒸着層、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層などの蒸着層をポリエステル基材等に設けることで得られた蒸着フィルムを用いた積層体などが挙げられる。
【０００５】
これらのバリア性基材を用いた包装体は、その高い酸素バリア性から各種用途に展開が広がっている。しかしながら、これらのバリア性基材はバリア性が高いとはいいながら、ごく微量の酸素を透過させてしまう。また、これらの包装体を用いて内容物を充填した場合、ヘッドスペースガスが存在している状態がほとんどである。最近ではヘッドスペース中に残存している酸素も内容物を劣化させるという点から、不活性ガス置換を行うことでヘッドスペース中の酸素を除去する試みが為されているが、それでも微量の酸素が残存している状況である。
【０００６】
この様に、バリア性基材を通過する微量な酸素、あるいは包装体内部のヘッドスペースガス中の酸素を除去すべく、酸素吸収樹脂の開発が行われるようになってきた。このうち、最も代表的なタイプとしては、以下のものが挙げられる。
（１）遷移金属による熱可塑性樹脂の酸化を用いたタイプ（特許文献１参照）。
（２）炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂の酸化分解あるいは酸素付加反応を用いたタイプ（特許文献２参照）。
（３）遷移金属錯体を用いた酸素配位結合タイプ（特許文献３参照）。
（４）被還元性化合物の還元／酸化反応を用いた、過酸化水素化（他ガスへの変換）（特許文献４参照）。
（５）還元鉄を熱可塑性樹脂に配合したタイプ（特許文献５参照）。
【０００７】
まず、（３）の遷移金属錯体を用いた酸素配位結合タイプは、錯体中の遷移金属１分子に対し酸素１分子を配位させる為に能力が低く、酸素インジケーターとしての機能は果たすが、酸素吸収材として展開することは困難であった。
（４）の被還元性化合物の還元／酸化反応を用いた過酸化水素化については、酸素吸収後に過酸化水素を発生させる為、衛生性／安全性に問題があった。また、この反応を用いる事で熱可塑性樹脂自体が変色（色素として機能もする為）する事も課題として挙げられる。
熱可塑性樹脂の酸化を利用した（１）、（２）などのタイプは、酸化反応による分解や架橋など、酸素吸収に伴うラジカル連鎖反応の副反応に伴う膜物性の低下および臭気の発生が問題点として挙げられる。
【０００８】
以上の内容から、（５）の還元鉄を熱可塑性樹脂に配合したタイプが現在主流となっている。本来、この技術は脱酸素剤の考え方であり、還元鉄が酸化鉄に反応する際に消費される酸素量は極めて多く、熱可塑性樹脂に配合することで酸素吸収能力という点では非常に有効な樹脂組成物が展開される。ただし、このタイプの課題点としては、卵や畜肉などの含硫黄食品については酸化還元反応により硫化水素を発生させ、異臭を放つといった内容が挙げられる。さらに、食酢などの酸性内容物についても、この樹脂組成物に影響を与える事が確認されている。
【０００９】
また、還元鉄から酸化鉄への反応は、結晶構造が変化するゆえに比重も大きく変化する。樹脂組成物中に含まれる化合物の比重の変化は、樹脂組成物としての物性に影響を与える可能性がある（膜の場合はカールの問題など）。また、鉄あるいは酸化鉄は導電性材料で有る為、それ自体はマイクロウェーブ適性を持たない（スパークの問題）。熱可塑性樹脂中に配合する事で、スパークの影響を改善する事は可能であるが、無機化合物の分散不良や、上述した反応に伴う比重変化で分散微粒子同士が接触する事により、マイクロウェーブ時にスパークを起こす恐れがある。
また、最も改善が要求される内容としては、この還元鉄は水分をトリガーとして酸素の吸収能を発現する為、包装体内部の湿度が高い（内容物の水分活性値が高いもの、あるいは液物である）ことが必要とされる。
【００１０】
このように酸素吸収樹脂の登場は、今後のパッケージの内容物保存効果という点で期待される分野であるが、包装体に展開ということを考慮すると、現状としてはまだまだ改善事項が多く残されている。
なお、還元鉄以外の酸素吸収剤としては、酸素欠陥を有する酸化チタンが知られている（特許文献６）。しかしながら、この酸素吸収剤は、密閉された容器内に入れて使用することを目的としたものであり、当然のことながらこれ自体は包装体に加工できるような材料ではなった。
【特許文献１】特許第２９９１４３７号公報
【特許文献２】特許第３０６４４２０号公報（第５ページ）
【特許文献３】特公平７−８２００１号公報（図１〜３）
【特許文献４】特許第２９２２３０６号公報（図１〜３）
【特許文献５】特許第３０１９１５３号公報
【特許文献６】特許第３２８８２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって、本発明の目的は、酸素吸収能力を有するだけでなく、内容物との反応を起こさず、マイクロウェーブ適性を有し、環境湿度や内容物の水分活性に依存せずに酸素吸収能を発現できる包装体、およびこのような包装材の材料として好適に用いられる酸素吸収能を有する樹脂組成物、およびそれを用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−α，β不飽和カルボン酸ランダム共重合体あるいはそのイオン架橋物（以下、成分（Ａ）とも記す）と、（Ｂ）吸水性または吸湿性有機化合物（以下、成分（Ｂ）とも記す）と、（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物（以下、成分（Ｃ）とも記す）とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計（１００質量％）中、成分（Ａ）が１〜９９質量％、成分（Ｂ）が９９〜１質量％であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）が１〜１００質量部であることを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、前記（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物は、酸素欠陥を有する無機酸化物であることが望ましい。
また、前記酸素欠陥を有する無機酸化物は、酸素欠陥を有する二酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化セリウムからなる群より選ばれる１種以上であることが望ましい。
また、前記酸素欠陥を有する無機酸化物の酸素欠陥の割合は、０．０１〜２５％であることが望ましい。
【００１４】
また、前記（Ｂ）吸水性または吸湿性有機化合物は、ポリα，β不飽和カルボン酸、ポリα，β不飽和カルボン酸のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分／完全けん化物、ポリ酢酸ビニルの部分／完全けん化物、セルロース系誘導体、ポリアルキレンオキサイド誘導体、ポリエステル、ポリアミドからなる群より選ばれる１種以上であることが望ましい。
また、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂を５０〜９９質量％含有することが望ましい。
【００１５】
また、本発明のフィルムは、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層体は、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有する層を有することを特徴とする。
また、本発明の積層体は、酸素透過度が５０ｃｍ3 ×２５μｍ（厚さ）／ｍ2 （面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）（圧力）以下であるバリア層を有することが望ましい。
また、本発明の前記バリア層が、熱可塑性樹脂層、金属箔層、および蒸着層からなる群より選ばれる１種以上であることが望ましい。
また、本発明の包装体は、本発明のフィルムを用いたことを特徴とするものである。
また、本発明の包装体は、本発明の積層体を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−α，β不飽和カルボン酸ランダム共重合体あるいはそのイオン架橋物と、（Ｂ）吸水性または吸湿性有機化合物と、（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計（１００質量％）中、成分（Ａ）が１〜９９質量％、成分（Ｂ）が９９〜１質量％であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）が１〜１００質量部であるので、酸素吸収能力を有するだけでなく、内容物との反応を起こさず、マイクロウェーブ適性を有し、環境湿度や内容物の水分活性に依存せずに酸素吸収能を発現できる包装体の材料として好適なものとなる。
【００１７】
ここで、前記（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物が、酸素欠陥を有する無機化合物、具体的には、酸素欠陥を有する二酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化セリウムからなる群より選ばれる１種以上であれば、酸素欠陥を有する無機酸化物を容易に得ることができる。
また、前記酸素欠陥を有する無機酸化物の酸素欠陥の割合が、０．０１〜２５％であれば、得られる包装体の酸素吸収による物性の変化が少ない。
また、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物が、さらに、（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂を５０〜９９質量％含有していれば、成形加工性を向上させることが可能である。
【００１８】
また、本発明の積層体は、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有する層を有するので、内容物による影響を受けず、マイクロウェーブ適性を有し、環境湿度や内容物の水分活性に依存せずに酸素吸収能を発現できる包装体の材料として好適なものとなる。
また、本発明の積層体が、酸素透過度が５０ｃｍ3 ×２５μｍ（厚さ）／ｍ2 （面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）（圧力）以下であるバリア層を有すれば、包装体にしたとき、包装体の外部から透過した酸素ガスによる酸素吸収能力の低下が少ない為、酸素ガスを長期間にわたって吸収することが可能になる。
また、本発明の包装体は、本発明の積層体を用いたものであるので、酸素吸収能力を有するだけでなく、内容物による影響を受けず、マイクロウェーブ適性を有し、環境湿度や内容物の水分活性に依存せずに酸素吸収能を発現できるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜（Ａ）エチレン−α，β不飽和カルボン酸ランダム共重合体、そのイオン架橋物＞
エチレン−α，β不飽和カルボン酸ランダム共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸が代表的なものとして挙げられ、さらに（メタ）アクリル酸エステルを含む三元共重合体でも構わない。さらに、これらのエチレン−α，β不飽和カルボン酸ランダム共重合体を、ナトリウム、カリウム、亜鉛などの各種陽イオンによりイオン架橋させたアイオノマー樹脂も使用することが可能である。特に、アイオノマー樹脂は、（Ｂ）吸水性または吸湿性有機化合物との相溶性、分散性という点で好ましい。
【００２０】
（Ａ）エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物の必要性は主に以下に挙げられる。第一に、酸素吸収能を有する（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物の分散性の向上である。無機酸化物の表層は吸着水などにより水酸基が形成されている。この水酸基とカルボン酸との水素結合により親和性を向上させる事が可能である。第二に、（Ｂ）吸水性または吸湿性有機化合物の分散性の向上である。（Ａ）エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物は、イオン−双極子相互作用、イオン−イオン双極子作用などの分子間相互作用により、極性ポリマーとの相性に優れる材料である。また、エチレン系共重合体であることから、後述の（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂、特にポリエチレンとも相性が良い。また、（Ｂ）吸水性または吸湿性有機化合物である、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、セルロース系誘導体、高けん化度（けん化度９８％以上）のポリ酢酸ビニルけん化物は、融点と分解点とのギャップが狭いこと、熱可塑性を示さないことから、単純にこれらの材料を樹脂に配合したとしても、分散性が極めて低く、外観不良を伴うばかりでなく、樹脂中の分散状態によっては、効率よく（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物に水分を提供する事ができなくなる。そのような意味で、（Ａ）エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物は必須成分として挙げられる。
【００２１】
＜（Ｂ）吸水性または吸湿性有機化合物＞
（Ｂ）吸水性または吸湿性有機化合物としては、ポリα，β不飽和カルボン酸、ポリα，β不飽和カルボン酸のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分／完全けん化物、ポリ酢酸ビニルの部分／完全けん化物、セルロース系誘導体、ポリアルキレンオキサイド誘導体、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
ポリα，β不飽和カルボン酸およびそのイオン架橋物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
セルロース系誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。
ポリアルキレンオキサイド誘導体としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどが挙げられる。
また、グリセロールあるいはその誘導体も使用することが可能である。
【００２３】
＜（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物＞
本発明における（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物としては、無機酸化物に還元処理を施すことによって、無機酸化物中の一部の酸素原子が除去され、格子欠陥が形成された、酸素欠陥を有する無機酸化物が挙げられる。
無機酸化物としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの光導電性無機化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
無機酸化物の還元処理は、光導電性無機化合物を無酸素条件下で、かつアルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気下で、必要に応じて還元触媒の存在下で、加熱あるいはＵＶなどの光照射を行う事で行われる。特に加熱処理および光照射を併用する事で、酸素欠陥の割合が大きい酸素欠陥を有する無機酸化物を、短時間で得る事が可能である。そのような意味で、本発明においては、光感受性の強い化合物、つまり光導電性無機化合物を用いた方が好ましい。
【００２５】
光導電性無機化合物としては、上述した二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどが挙げられる。二酸化チタンの結晶形としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、酸化亜鉛の結晶形としては、ウルツ鉱型が挙げられ、酸化セリウムの結晶形としては、酸化ランタン型、螢石型などが挙げられる。中でも、特にアナターゼ型二酸化チタンが、製造などの要因も含め本発明における光導電性無機化合物として好適である。
【００２６】
酸素欠陥を有する無機酸化物における酸素欠陥の割合は、０．０１〜２５％の範囲であることが好ましい。酸素欠陥の割合が０．０１％未満では酸素吸収能力に劣る。酸素欠陥の割合が２５％を超えると、無機酸化物が他の結晶構造を形成するか、あるいは結晶性を維持する事ができず非晶性を示すようになるとともに、結晶構造が崩れることによって、酸化反応がおきにくくなる。結晶構造の変化を確認する手法としては、広角Ｘ線回折が最も有効である。
【００２７】
＜（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂＞
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物には、さらに、（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂を配合しても構わない。
（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、ポリα−オレフィン、エチレン−環状オレフィン共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中から最終的に求める包装体に応じて、適切な材料を選択すればよい。
【００２８】
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。
ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンが挙げられる。
オレフィン系共重合体とは、エチレン、プロピレン、およびＣ４以上のα−オレフィン（１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなど）からなる群より選ばれる２種以上のオレフィンからなる共重合体である。
ポリα−オレフィンとしては、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などが挙げられる。
エチレン−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。
【００２９】
＜酸素吸収能を有する樹脂組成物＞
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計（１００質量％）中、成分（Ａ）が１〜９９質量％、成分（Ｂ）が９９〜１質量％であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）を１〜１００質量部配合したものである。
【００３０】
（Ａ）エチレン−α，β不飽和カルボン酸ランダム共重合体あるいはそのイオン架橋物と、（Ｂ）吸水性または吸湿性有機化合物との比率は、最終的に求める包装体に応じて、任意に設定することが可能である。
（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物の配合量が、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）１００質量部に対し１質量部未満では、酸素吸収能力に劣る。（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物の配合量が、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）１００質量部に対し１００質量部を超えると、包装体の性能（機械的強度、ヒートシール強度など）に影響が生じる。
（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂を配合する場合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１〜５０質量％と、（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂５０〜９９質量％の比率で、配合することができる。
【００３１】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物の分散性を向上させる為に、ポリオレフィン系のワックスや界面活性剤などの分散剤を適宜配合しても構わない。また、その他にも、フェノール系あるいはリン系あるいはラクトン系の酸化防止剤、充填剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤など各種添加剤を配合しても構わない。
【００３２】
酸素吸収能を有する樹脂組成物は、最終製品の成形方法および必要とされる酸素吸収能により設定した所定配合量の各種材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドしたもの、あるいはあらかじめ混練機に搭載されている各フィーダーを用いて所定量配合したものを、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて、ベースとなる樹脂の融点以上２６０℃以下、好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下で混練することで得られる。
【００３３】
以上説明した本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物にあっては、（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物が、大気下で酸化されることによって酸素吸収を行うことができる。
また、（Ａ）エチレン−α，β不飽和カルボン酸ランダム共重合体あるいはそのイオン架橋物が配合されているので、この中に（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物を分散させると共に、（Ｂ）吸水性または吸湿性有機化合物が均一に分散される事で、効率よく（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物に、酸素吸収能の発現のトリガーとなる水分を供給する事が可能である。
【００３４】
また、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、内容物との反応を起こさず、マイクロウェーブ適性を有し、酸素吸収による物性の変化が少ない包装体の材料として好適である。
すなわち、従来の酸素吸収能を有する樹脂組成物における還元鉄から酸化鉄への酸化反応は、結晶構造を著しく変化させ、比重の変化を伴う。還元鉄の比重は酸化鉄の比重より大きく、かつ酸化反応により還元鉄から酸化鉄への反応は重量増をもたらす。この内容は、酸素吸収能を有する樹脂組成物の体積膨張を示唆するものであり、樹脂組成物中におけるこの反応は、樹脂組成物としての物性や、積層体、包装体にした時の物性（カールなど）、あるいは体積膨張に伴う酸化鉄相の接触から、マイクロウェーブ時においてスパークを引き起こす恐れがある。また、含硫黄食品については酸化還元反応により硫化水素を発生させ、異臭を放つ。このような意味で、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、ショットキー型欠陥を有する無機酸化物が酸素吸収前後で大きな結晶構造の変化を伴わない事、それに伴い比重の変化も少ないこと、光導電性を示す場合はＵＶなどの高エネルギー線が必用であること、含硫黄食品と酸化還元反応しないなどの理由から、還元鉄の時に確認されていた懸念事項などを回避する事が可能である。
【００３５】
＜フィルム、積層体＞
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形など各種成形法を用いて、酸素吸収能を有する樹脂組成物の単膜フィルムあるいは酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有する層（以下、酸素吸収能を有する樹脂組成物層と記す）を有する積層体とすることが可能である。
また、得られたフィルム（インフレーションフィルムなど）については、後工程でドライラミネーション、ウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションなどによって積層体とすることも可能である。
また、インジェクション成形で得られたプリフォームを、延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにすることも可能である。なお、成形法は、これらの成形法に限られるものではない。
【００３６】
包装体への展開を考慮すると、包装体外部からの酸素もできるだけ除去した方が好ましい。そのため積層体としては、酸素透過度が５０ｃｍ3 ×２５μｍ（厚さ）／ｍ2 （面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）（圧力）以下であるバリア層を、包装体としたときにバリア層が酸素吸収能を有する樹脂組成物層よりも外層となるように設けた方が好ましい。
バリア層としては、熱可塑性樹脂層、金属箔層、蒸着層が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
熱可塑性樹脂層の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、芳香族ポリアミド（ＭＸＤ６など）のポリアミド樹脂；、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどのバリア性を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
金属箔層の材料としては、アルミ箔などが挙げられる。
【００３８】
蒸着層としては、熱可塑性樹脂層にアルミ蒸着層、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層を設けた蒸着熱可塑性樹脂層が挙げられる。蒸着は、アルミ、シリカ、アルミナなどのＰＶＤ蒸着法、あるいはヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシラン、アセチレンガス、その他の炭素ガス源を用いたＣＶＤ蒸着法により行われる。
さらには、これらの蒸着層、特にＰＶＤ蒸着法による蒸着層において、そのガスバリア性を向上させる為、ポリビニルアルコール／シラン化合物系のオーバーコート層を設けても構わない。また、蒸着層と熱可塑性樹脂層の密着性を向上させる為の各種プライマー層を設けていても構わない。
【００３９】
これらのバリア層を用いることで、これらのバリア層を僅かに透過した酸素ガスを、酸素吸収能を有する樹脂組成物層が完全に吸収してくれるだけでなく、透過した酸素ガスによる酸素吸収能力の低下が少ない為、包装体のヘッドスペースの酸素ガスを吸収することが可能になる。
【００４０】
これらのバリア層を、酸素吸収能を有する樹脂組成物層を有する積層体と積層させるには、様々な手法を用いることが可能である。最も代表的な例としては、バリア層と、酸素吸収能を有する樹脂組成物層を有する積層体とを、ウレタン系の接着剤を用いてドライラミネーション手法で積層させる方法；バリア層にウレタン系の接着剤を用いて、インラインで製膜された酸素吸収能を有する樹脂組成物層を有する積層体を押出ラミネーション手法あるいはニーラム手法で積層させる方法；サンドラミネーション手法により、インラインでバリア層に設けられたウレタン系の接着剤上に、酸素吸収能を有する樹脂組成物層を有する積層体を、押出ラミネーションにより製膜されたポリオレフィン系樹脂などで挟みこむ方法；さらには、あらかじめバリア層にドライラミネーション手法でポリオレフィン系樹脂のキャストあるいはインフレーションフィルムを積層させ、この積層バリア層を用いて上述してきた方法により酸素吸収能を有する樹脂組成物層を有する積層体を積層させる方法が挙げられる。
【００４１】
＜包装体＞
これらの積層体を用いて包装体に展開した場合の例を以下に示す。
ここで、Ａ：ポリオレフィン樹脂、Ｂ：酸無水物グラフト変性ポリオレフィン樹脂、Ｃ：エチレン−ビニルアルコール共重合体、Ｄ：アルミナ蒸着ポリエステルフィルム、Ｅ：アルミ箔、Ｆ：エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、Ｇ：ポリビニルアルコール系オーバーコート層、Ｈ：ウレタン系接着剤、Ｉ：ポリエステルフィルムである。
【００４２】
（構成例−１）：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／酸素吸収能を有する樹脂組成物／Ａ
成形法：押出成形、射出成形、ブロー成形、など。
用途：シート、ボトル、カップ、トレーなど。
（構成例−２）：Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収能を有する樹脂組成物／Ａ
成形法：押出ラミネート、ドライラミネートなど。
用途：軟包装体、蓋材。
（構成例−３）：Ｉ／Ｈ／Ｅ／Ｆ／酸素吸収能を有する樹脂組成物／Ａ
成形法：押出ラミネート、など。
用途：インナーキャップなど。
（構成例−４）：紙／Ａ／Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収能を有する樹脂組成物／Ａ
成形法：押出ラミネートなど。
用途：複合紙容器など。
【００４３】
上述したように、様々な構成で得られた積層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可能である。また、アルミ箔を用いていない構成に関しては電子レンジなどのマイクロウェーブを発する機器に用いても問題はない。さらには、鉄系では展開が困難であった含硫黄食品などにも展開が可能である。これらの例は上述した内容に限られず、様々な包装形態へ展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで、酸素を吸収する包装体を形成することが可能になる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例においては、以下の材料を用いた。
＜成分（Ａ）＞
Ａ−１：エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体のナトリウムイオン架橋物。
Ａ−２：エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エステルランダム共重合体のナトリウムイオン架橋物。
Ａ−３：エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体。
Ａ−４：エチレン−アクリル酸エステルランダム共重合体。
【００４５】
＜成分（Ｂ）＞
Ｂ−１：エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分けん化物。
Ｂ−２：ポリアクリル酸ナトリウム。
Ｂ−３：カルボキシメチルセルロース。
【００４６】
＜成分（Ｃ）＞
Ｃ−１：アナターゼ型二酸化チタン（格子欠陥率（酸素欠陥の割合）７．５％、Ｃ−２の二酸化チタンを水素熱還元することにより得られ、アナターゼ型の結晶構造を保持する低次酸化チタン、ＴｉＯ1.85）。
Ｃ−２：アナターゼ型二酸化チタン（格子欠陥率（酸素欠陥の割合）０％、比表面積２８０ｍ2 ／ｇでＴｉＯ2 の純度９３％を有するアナターゼ型の結晶構造を有する粉末状二酸化チタン。なお、不純物のほとんどは水分）。
【００４７】
＜バリア性基材＞
Ｓ−１：２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤（４μｍ）／アルミ箔（７μｍ、東洋アルミ（株）製）。
Ｓ−２：２軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）／アルミナ蒸着層／ポリビニルアルコール系オーバーコート層（酸素透過度０．５ｃｍ3 ×２５μｍ（厚さ）／ｍ2 （面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）、凸版印刷（株）製「ＧＬ−ＡＥ」）。
【００４８】
［実施例１］
エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体のナトリウムイオン架橋物（Ａ−１）７５質量％と、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物（Ｂ−１）２５質量部とを混合した。この混合物１００質量部に対して、アナターゼ型二酸化チタン（Ｃ−１）６７質量部を加え、これらをドライブレンドによりプレミックスした混合物を、２軸押出機（φ＝３０、Ｌ／Ｄ＝４９）により吐出９ｋｇ、２００℃、５０ｒｐｍの条件で混練し、酸素吸収能を有する樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は、空冷後、ペレタイズし、図１に示すような、（Ａ）エチレン−α，β不飽和カルボン酸ランダム共重合体のイオン架橋物１中に、（Ｂ）吸水性または吸湿性有機化合物２および（Ｃ）還元処理を施した無機酸化物３が分散したペレットを得た。
【００４９】
（酸素吸収能の評価）
図２に示す装置を用いて酸素吸収能を有する樹脂組成物の酸素吸収能を評価した。
内容量３００ｍｌのガラスビン１１、およびφ１ｍｍの穴１２を有し、かつその穴１２にアルミ箔シール１３を施したステンレスキャップ１４からなる密閉容器中に、塩化マグネシウムの過飽和溶液１５（湿度３３％調整用）を５０ｍｌ充填した。密封容器中に、酸素吸収能を有する樹脂組成物のペレット１６を３ｇ入れたガラスバイアルビン１７を入れた。この時のガラスビン１１中のヘッドスペース量は２５０ｍｌとした。経時におけるヘッドスペース中の酸素濃度（％）を、アルミ箔シール１３を施した穴１２からシリンジ１８を通し、酸素濃度計１９により測定した。結果を図３に示す。
塩化マグネシウムの過飽和溶液の代わりに塩化ナトリウムの過飽和溶液（湿度７５％調整用）を用い、同様にしてヘッドスペース中の酸素濃度（％）を測定した。結果を図４に示す。また、塩化マグネシウムの過飽和溶液の代わりに水（湿度１００％調整用）を用い、同様にしてヘッドスペース中の酸素濃度（％）を測定した。結果を図５に示す。
【００５０】
［実施例２］
エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体のナトリウムイオン架橋物（Ａ−１）の代わりにエチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エステルランダム共重合体のナトリウムイオン架橋物（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを作製し、酸素吸収能を評価した。結果を図３〜５に示す。
【００５１】
［実施例３］
エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体のナトリウムイオン架橋物（Ａ−１）の代わりにエチレン−メタクリル酸ランダム共重合体（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを作製し、酸素吸収能を評価した。結果を図３〜５に示す。
【００５２】
［実施例４］
エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分けん化物（Ｂ−１）の代わりにポリアクリル酸ナトリウム（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを作製し、酸素吸収能を評価した。結果を図３〜５に示す。
【００５３】
［実施例５］
エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分けん化物（Ｂ−１）の代わりにカルボキシメチルセルロース（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを作製し、酸素吸収能を評価した。結果を図３〜５に示す。
【００５４】
［比較例１］
アナターゼ型二酸化チタン（Ｃ−１）の代わりにアナターゼ型二酸化チタン（Ｃ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを作製し、酸素吸収能を評価した。結果を図３〜５に示す。
【００５５】
［比較例２］
エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分けん化物（Ｂ−１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてペレットを作製し、酸素吸収能を評価した。結果を図３〜５に示す。
【００５６】
［比較例３］
エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体のナトリウムイオン架橋物（Ａ−１）を用いなかった以外は、実施例４と同様にしてペレットを作製しようとしたが、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｂ−２）は熱可塑性ではないので、コンパウンド化できなかった。
【００５７】
［比較例４］
エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体のナトリウムイオン架橋物（Ａ−１）の代わりにエチレン−アクリル酸エステルランダム共重合体（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを作製し、酸素吸収能を評価した。結果を図３〜５に示す。エチレン−アクリル酸エステルランダム共重合体（Ａ−４）とエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物（Ｂ−１）との相溶性があまりにも悪く、加工が非常に困難であった。
【００５８】
図３〜５の結果から、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、低湿度下においても酸素吸収能を発現する事が可能であることが確認された。また、比較例を見ても確認されるように、格子欠陥（酸素欠陥）を持たない二酸化チタンを用いた場合は、酸素吸収挙動を示さなかった。また、（Ｂ）吸水性または吸湿性有機化合物を用いなかったケースでは、低湿度下における酸素吸収能力を発現させる事が困難であった。また、（Ａ）エチレン−α，β不飽和カルボン酸ランダム共重合体を用いなかった場合、熱可塑性でない吸水性または吸湿性有機化合物（Ｂ−２、Ｂ−３）の場合は加工ができない事、さらにはエチレン−α，β不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体を用いた場合は、（Ｂ）吸水性または吸湿性有機化合物との相溶性が著しく低下し、加工が非常に困難であるなどの問題が生じる事が確認された。
【００５９】
［実施例６］
シングルサイト系触媒により得られた密度０．９０２ｇ／ｃｍ3 の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−１）（宇部興産（株）製「ユメリット（商品名）」）６０質量％と、実施例２で得られた酸素吸収能を有する樹脂組成物４０質量％とをドライブレンドした。この混合物と、シングルサイト系触媒により得られた密度０．９２０ｇ／ｃｍ3 の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−２）（宇部興産（株）製「ユメリット（商品名）」）とを、３種３層共押出機を用いて、以下の層構成になるように製膜して、２種３層の共押出多層フィルムを作製した。
層構成：ＬＬＤＰＥ−２（１５μｍ）／｛ＬＬＤＰＥ−１＋実施例２の酸素吸収能を有する樹脂組成物｝（５０μｍ）／ＬＬＤＰＥ−２（１５μｍ）。
【００６０】
この多層フィルムの一方のＬＬＤＰＥ−２層の表面にコロナ処理を施した。多層フィルムのコロナ処理を施した面に、バリア性基材（Ｓ−１）を、ウレタン系接着剤を介してドライラミネート手法により積層させて、図６に示す積層体を得た。図中、符号２１は実施例２の酸素吸収能を有する樹脂組成物、符号２２はＬＬＤＰＥ−１、符号２３はＬＬＤＰＥ−２層、符号２４はバリア性基材（Ｓ−１）からなるバリア層、符号２５は接着剤層である。
【００６１】
積層体を２２０×２２０ｍｍサイズにカットし、さらに二つ折りをした後にシール幅１０ｍｍのヒートシーラーにてシールを施す事で、有効面積４００００ｍｍ2 の２２０×１１０ｍｍサイズのパウチを作製した。このパウチ中に水分活性が０．３〜０．４の茶葉１５０ｇと共に、４％酸素濃度に調整した窒素ガスを７５ｍｌ充填した。経時におけるヘッドスペース酸素濃度の推移を酸素濃度計により測定した。パウチのヘッドスペース酸素濃度を図７に示す。
【００６２】
［実施例７］
バリア性基材（Ｓ−１）の代わりにバリア性基材（Ｓ−２）を用いた以外は、実施例６と同様にしてパウチを作製した。このパウチを用いて実施例６と同様に評価を行った。結果を図７に示す。
【００６３】
［比較例５］
実施例２の酸素吸収能を有する樹脂組成物の代わりに、比較例２の酸素吸収能を有する樹脂組成物を用いた以外は、実施例６と同様にしてパウチを作製した。このパウチを用いて実施例６と同様に評価を行った。結果を図７に示す。
【００６４】
［比較例６］
実施例２の酸素吸収能を有する樹脂組成物の代わりに、比較例２の酸素吸収能を有する樹脂組成物を用いた以外は、実施例７と同様にしてパウチを作製した。このパウチを用いて実施例６と同様に評価を行った。結果を図７に示す。
【００６５】
以上の結果から、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物を用いた積層体及び包装体は、低水分活性の内容物をつめたパウチ内部のヘッドスペース酸素を除去する事が可能である事が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体は、酸素吸収能を有する無機酸化物の分散性だけでなく、従来では樹脂中に分散させる事が困難であった吸水性または吸湿性有機化合物を均一に分散させる事が可能であり、かつその分散を制御する事により、水分トリガー性であるこの無機酸化物の酸素吸収能を低湿度下においても発現させる事が可能である。この内容は、従来まで液物や高水分活性の内容物でしか対応できなかった酸素吸収能を有する樹脂組成物を用いた包装体の利用範囲を拡大させる事が可能であり、今後の脱酸素包装市場を拡大させる事で、内容物の酸素による劣化を防ぐ事が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例で得られた酸素吸収能を有する樹脂組成物のペレットを示す概略断面図である。
【図２】酸素吸収能の評価に用いた装置を示す概略構成図である。
【図３】湿度３３％におけるヘッドスペース酸素濃度の変化を示すグラフである。
【図４】湿度７５％におけるヘッドスペース酸素濃度の変化を示すグラフである。
【図５】湿度１００％におけるヘッドスペース酸素濃度の変化を示すグラフである。
【図６】実施例で得られた積層体を示す概略断面図である。
【図７】実施例のパウチのヘッドスペース酸素濃度の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６８】
１  （Ａ）エチレン−α，β不飽和カルボン酸ランダム共重合体のイオン架橋物
２  （Ｂ）吸水性または吸湿性有機化合物
３  （Ｃ）還元処理を施した無機酸化物
１６  酸素吸収能を有する樹脂組成物のペレット
２１  酸素吸収能を有する樹脂組成物
２４  バリア層
【図１】
2005105195.tif 000002
【図２】
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【図３】
2005105195.tif 000004
【図４】
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【図５】
2005105195.tif 000006
【図６】
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【図７】
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