(57)【要約】【課題】ワックスが適度な粒径で分散し、定着性及び耐久性のいずれにも優れたトナー用ポリエステル及び該ポリエステルを含有したトナーを提供すること。【解決手段】ポリエステル中にワックスが分散してなるトナー用ポリエステルであって、前記ポリエステルが原料モノマーとして式（Ｉ）：    【化１】2005049826.tif 000007（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を９０モル％以上含有したアルコール成分を用いて得られたポリエステルであり、前記ワックスがポリオレフィンワックスを５０重量％以上含有してなり、前記ワックスがポリエステル中０．１〜５重量％含有されており、３〜３０μｍの体積平均分散径で分散されてなる、軟化点が１３０〜１６０℃であるトナー用ポリエステル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル中にワックスが分散してなるトナー用ポリエステルであって、前記ポリエステルが原料モノマーとして式（Ｉ）：
【化１】
2005049826.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を９０モル％以上含有したアルコール成分を用いて得られたポリエステルであり、前記ワックスがポリオレフィンワックスを５０重量％以上含有してなり、前記ワックスがポリエステル中０．１〜５重量％含有されており、３〜３０μｍの体積平均分散径で分散されてなる、軟化点が１３０〜１６０℃であるトナー用ポリエステル。
【請求項２】
原料モノマーの１種として、３価以上の単量体を用いて得られた請求項１記載のトナー用ポリエステル。
【請求項３】
ガラス転移点が７０℃以上である請求項１又は２記載のトナー用ポリエステル。
【請求項４】
数平均分子量が3,000 〜5,000 であり、重量平均分子量が50,000〜1,000,000 である請求項１〜３いずれか記載のトナー用ポリエステル。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のトナー用ポリエステルを含有してなるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂として好適なトナー用ポリエステル及び該ポリエステルを含有したトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の省エネルギー化対応のため、ワックスを含有した、耐オフセット域が広く、かつ定着性に優れたトナーが検討されている。しかし、定着性に優れた結着樹脂であるポリエステルは、本来、ワックスとの相溶性が低く、ワックスを樹脂中に均一かつ安定に分散させることが困難であり、そのためトナーが現像ロールやキャリア等の機材に付着しやすくなり、帯電性の低下による画像の乱れ等の耐久性が低下しやすい。そこで、結着樹脂とワックスの物性値の差を調整したトナーバインダー組成物（特許文献１参照）やバインダー樹脂としてワックスが内添されたポリエステルを用い、さらにトナーの流出開始温度と流出終了温度を特定範囲に調整したトナー（特許文献２参照）が報告されており、ある程度の効果は得られているものの、更なる性能の向上が望まれている。
【特許文献１】特開平７−３０１９５１号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００２−１４８８４４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ワックスが適度な粒径で分散し、定着性及び耐久性のいずれにも優れたトナー用ポリエステル及び該ポリエステルを含有したトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ポリエステル中にワックスが分散してなるトナー用ポリエステルであって、前記ポリエステルが原料モノマーとして式（Ｉ）：
【０００５】
【化１】
2005049826.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を９０モル％以上含有したアルコール成分を用いて得られたポリエステルであり、前記ワックスがポリオレフィンワックスを５０重量％以上含有してなり、前記ワックスがポリエステル中０．１〜５重量％含有されており、３〜３０μｍの体積平均分散径で分散されてなる、軟化点が１３０〜１６０℃であるトナー用ポリエステル、並びに該トナー用ポリエステルを含有してなるトナーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナー用ポリエステルは、ワックスが適度な粒径でポリエステル中に分散しており、定着性及び耐久性のいずれにも優れているため、トナーの結着樹脂として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のトナー用ポリエステルは、ポリエステル中にワックスが分散したものであるが、極性を有するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を主成分として含有したアルコール成分を用いて得られた、耐久性の高いポリエステルに、疎水性の高いポリオレフィンワックスが適度に分散しているため、定着性を低下させることなく、耐久性を向上させることができる。
【０００９】
ポリエステルは、アルコールからなるアルコール成分と、カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分を原料モノマーとして用い、両成分を縮重合させて得られる。
【００１０】
アルコール成分として、本発明では、前記の如く、定着性及び耐久性の両立の観点から、式（Ｉ）：
【００１１】
【化２】
2005049826.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を９０モル％以上含有したアルコール成分が用いられる。
【００１３】
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等が挙げられる。
【００１４】
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、９０モル％以上であり、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは１００モル％である。
【００１５】
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の２価のアルコールとしては、エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１６】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１７】
また、２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらの中では、耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、２価のカルボン酸成分中、５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００１９】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリエステルには、原料モノマーの１種として、３価以上の単量体が用いられているのが好ましい。３価以上の単量体、即ち３価以上の多価アルコール及び多価カルボン酸化合物、好ましくは３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、耐久性の観点から、各成分中、１〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。
【００２１】
さらに、分子量調整等の観点から、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。
【００２２】
本発明において、ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス等のポリオレフィンワックスが含有されている。ポリオレフィンワックスは、ポリエステルとの反応性が低く、かつ疎水性基を主成分としているため、耐オフセット性とともに定着性の向上に寄与する。
【００２３】
ポリオレフィンワックスの含有量は、ワックスの総量中、５０重量％以上であり、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは１００重量％である。
【００２４】
ポリオレフィンワックス以外のワックスとしては、カルナウバワックス、はぜろう、密ろう、鯨ろう、モンタンワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミドワックス等のアミド系ワックス等が挙げられる。
【００２５】
ワックスの融点は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、７５〜１４０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。
【００２６】
ワックスの含有量は、ポリエステル中、０．１〜５重量％であり、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００２７】
本発明のポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分からなる原料モノマーを、ワックスの存在下、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で、１５０〜２８０℃で縮重合させて得られる。ワックスの添加時期は特に限定されず、縮重合反応当初からワックスを存在させていても、反応途中で添加してもよい。
【００２８】
本発明のポリエステルの軟化点は、定着性と耐久性の両立の観点から、１３０〜１６０℃であり、好ましくは１３５〜１６０℃、より好ましくは１４０〜１５５℃、さらに好ましくは１４５〜１５０℃である。また、ガラス転移点は、耐久性及び耐ブロッキング性の観点から、７０℃以上が好ましく、７０〜８０℃がより好ましい。また、ポリエステルの酸価は、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明のポリエステルの数平均分子量は、定着性と耐久性の両立の観点から、3,000 〜5,000 が好ましく、3,300 〜4,500 がより好ましい。また、重量平均分子量は、50,000〜1,000,000 が好ましく、200,000 〜900,000 がより好ましく、400,000 〜700,000 が特に好ましい。
【００３０】
また、本発明のポリエステルにおけるワックスの体積平均分散径は、大きすぎると該樹脂と着色剤等を溶融混練してもワックスの分散径が適度にならず、粉砕する際にワックス界面で粉砕されて、ワックスがトナー表面に露出し、トナーが融着しやすくなり、小さすぎると、トナー表面の露出量が小さくなりすぎ、定着性や耐オフセット性が低下する。かかる観点から、ワックスの体積平均分散径は、３〜３０μｍであり、好ましくは３〜１０μｍ、より好ましくは４〜７μｍである。ワックスの分散径は、ワックスの添加時期、原料モノマーの種類、原料モノマーを重合させる際の攪拌強度や重合後の冷却速度等によって調整することができる。
【００３１】
ワックスが適度な粒径で分散した本発明のポリエステルを結着樹脂として含有した本発明のトナーは、優れた耐久性を有する。従って、本発明のトナーは、特に高い耐久性が要求される二成分現像用トナーとして好適に用いることができる。
【００３２】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００３３】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３４】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。
【００３５】
トナーの製造方法は、混練粉砕法、転相乳化法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、本発明のポリエステルを含む結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【実施例】
【００３６】
〔樹脂の軟化点（Ｔｍ）〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）―温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００３７】
〔樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）及びワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、サンプルとしてワックスを使用した場合は、最大ピーク温度を融点とする。また、サンプルとして樹脂を使用した場合は、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【００３８】
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳＫ００７０の方法に従って酸価を測定した。
【００３９】
〔樹脂の分子量分布〕
２０ｍｌ容のサンプル管に樹脂０．０４ｇを計りとり、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、ボールミル荷台に載せ、１時間攪拌して十分に樹脂を溶解させ、この溶液を２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業社製ＦＰ−２００）を用いてろ過し、不溶解分を除去し、試料溶液とする。
溶解液としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は予め作成した単分散ポリスチレンを標準試料として作成した検量線に基づき算出する。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００４０】
〔ワックスの体積平均分散径〕
５０ｍｌ容のサンプル管に、ポリエステル０．５ｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、ボールミル荷台に載せ、１時間攪拌して十分に樹脂を溶解させて、ワックスが分散したサンプル溶液を調製した。このサンプル溶液をワックスが測定可能な濃度になるまで希釈し、島津レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」（（株）島津製作所製）を用いて、ワックス粒子の分散径を測定してその体積平均値を求める。
なお、溶液中に樹脂不溶分が確認された場合は１Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を滴下し、超音波照射を樹脂不溶分が無くなるまで繰り返し行い、測定を行う。
【００４１】
実施例１、３及び比較例１〜４、６、８
表１に示す使用量のアルコール成分、無水トリメリット酸を除くカルボン酸成分、ワックス及び触媒を５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。その後、２１０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を投入し、１時間常圧で反応させた後、２００ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させて、ポリエステルを得た。なお、本発明において反応率とは、反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【００４２】
実施例２
表１に示す使用量のアルコール成分、無水トリメリット酸及びフマル酸を除くカルボン酸成分、ワックス及びジイソプロポキシチタントリエタノールアミネートを５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。その後、１８０℃まで冷却、フマル酸及びハイドロキノンを添加し、３時間かけて２１０℃まで昇温し、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。この後、無水トリメリット酸及びを投入し、１時間常圧で反応させた後、２００ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させて、ポリエステルを得た。
【００４３】
比較例５、７
表１に示す使用量のアルコール成分、無水トリメリット酸を除くカルボン酸成分、ワックス及び触媒を５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃まで昇温した後、５時間かけて２３０℃まで昇温した。２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、２００℃に冷却し、無水トリメリット酸を投入し、２００ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させて、ポリエステルを得た。
【００４４】
【表１】
2005049826.tif 000004
【００４５】
実施例及び比較例で得られたポリエステルの軟化点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、酸価（Ａｖ）、ワックスの体積平均分散径、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。
【００４６】
試験例１
各実施例及び比較例について、ポリエステル１００重量部、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（キャボット社製）４重量部及び負帯電性電荷制御剤「ボントロン  Ｓ−３４」（オリエント化学工業社製）１重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用い溶融混練を行い、得られた混合物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積平均粒径８．０μｍの粉体を得た。
得られた粉体１００重量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＴＳ−５３０」（キャボット社製、平均粒子径８ｎｍ）０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得た。
【００４７】
非磁性１成分現像装置として、ステンレス製の現像ロール（ロール径：２．３ｃｍ）を装備した「ページプレストＮ−４」（カシオ計算機社製）にトナーを実装し、転写まで行った。なお、画像は、Ａ４白紙の上端中央から２ｃｍのところに８ｃｍ四方の正方形のベタ画像とした。得られた未定着画像を１７０℃に設定した定着ローラーを備えた外部定着機により定着させた。
底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムに５００ｇの荷重を載せ、定着させたベタ画像の上を５往復こすった。こする前後で正方形の４角から縦横２ｃｍ内側の４点を反射型マクベス濃度計（ＲＤ９１４、マクベス社製）で測定してそれぞれの平均値を計算し、下記式より算出した定着率をもとに、以下の評価基準に従って定着性を評価した。結果を表２に示す。
定着率（％）＝（こすった後の画像濃度）／（こする前の画像濃度）×１００
【００４８】
〔評価基準〕
◎：定着率が９５％以上
○：定着率が８０％以上、９５％未満
×：定着率が８０％未満
【００４９】
試験例２
トナー３重量部と平均粒子径９０μｍのシリコーンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）９７重量部とを混合して得られた現像剤を、「プリテール５５０」（リコー社製）に実装し、印字率５％の画像を３０００枚連続印刷した後、ベタ画像を印刷し、得られた画像を目視で観察し、以下の評価基準に従って耐久性を評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
〔評価基準〕
◎：均一なベタ画像が得られた。
○：ベタ画像にかすれが見られた。
×：ベタ画像に白すじが見られた。
【００５１】
【表２】
2005049826.tif 000005
【００５２】
以上の結果から、比較例１〜８と対比して、実施例１〜３では、特定の樹脂組成を有し、かつポリオレフィンワックスを主成分とするワックスが適度に分散したポリエステルを結着樹脂として用いることにより、定着性及び耐久性のいずれにも優れたトナーが得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のトナー用ポリエステルは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂等として用いられる。