(57)【要約】【課題】  金属ナノロッドのアスペクト比を容易に制御することができ、目的のアスペクト比を有する金属ナノロッドを効率よく製造することができる方法を提供する。【手段】  界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元して金属微粒子を製造する方法において、酸またはアルカリを添加した環境下で金属微粒子を製造することによって金属微粒子のアスペクト比を制御することを特徴とし、あるいは、液温を調整して還元反応を行うことによって金属微粒子のアスペクト比を制御することを特徴とする金属微粒子の製造方法。【選択図】  図１
2005298891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元して金属微粒子を製造する方法において、酸またはアルカリを添加した環境下で金属微粒子を製造することによって金属微粒子のアスペクト比を制御することを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
酸として硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸の何れか、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水の何れかを用いる請求項１に記載する金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元して金属微粒子を製造する方法において、液温を調整して還元反応を行うことによって金属微粒子のアスペクト比を制御することを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元する方法が化学還元、電気化学的還元、光還元、または化学還元と光照射を組み合わせた何れかの方法であって、ナノサイズのロッド状金属微粒子（金属ナノロッドと云う）を製造する方法である請求項１〜３の何れかに記載する金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
化学式(１)(２)(３)で示される界面活性剤の１種または２種以上を添加した水溶液を電解液として用いる電気化学的還元法によって金属微粒子を製造する方法において、酸を添加することによって金属微粒子のアスペクト比を小さくし、またはアルカリを添加することによって金属微粒子のアスペクト比を大きくする請求項１または２の製造方法。
ＣＨ3(ＣＨ2)n Ｎ+(ＣＨ3)3Ｂｒ-      （ｎは１〜15の整数）  …(１)
〔ＣＨ3(ＣＨ2)n〕4Ｎ+Ｂｒ-            （ｎは１〜15の整数）  …(２)
〔ＣＨ3(ＣＨ2)n〕2Ｎ+(ＣＨ3)2Ｂｒ-    （ｎは７〜17の整数）  …(３)
【請求項６】
化学還元と光照射を組み合わせた方法によって金属微粒子を製造する方法において、酸を添加することによって金属微粒子のアスペクト比を大きくし、またはアルカリを添加することによって金属微粒子のアスペクト比を小さくする請求項１または２の製造方法。
【請求項７】
還元剤としてアスコルビン酸、クエン酸、またはその塩、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジン化合物、コハク酸あるいはその塩、またはアミン類を添加した金属イオン水溶液に、さらに酸として硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸の何れか、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水の何れか添加する請求項６の製造方法。
【請求項８】
金属イオンを含む水溶液の液温を高くすることによって金属微粒子のアスペクト比を小さくし、または液温を低くすることによって金属微粒子のアスペクト比を大きくする請求項３または４の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかの製造方法によって製造された金属微粒子を含有する金属微粒子含有組成物。
【請求項１０】
請求項９の組成物によって形成されたコーティング組成物、塗膜、透明被膜、またはフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れかに記載する方法によって製造された金属微粒子を含む光学フィルター材料、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収材、偽造防止インク、電磁波シールド材、表面増強蛍光センサー、生体マーカ、またはナノ導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子、特にナノサイズのロッド状金属微粒子（金属ナノロッド）の製造方法において、金属微粒子のアスペクト比を容易に制御することができる製造方法とこの方法によって製造した金属微粒子を含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノロッドは、その光吸収特性を利用した光フィルター材料、近赤外線吸収材料、着色剤、化粧品、また導電性を利用した導電材料や配線材料、電磁波シールド材料などの広範な用途での利用が期待されている。この金属ナノロッドを製造する方法として、電解法、化学還元法、光還元法、超音波照射法などが従来知られている。
【０００３】
電解法は、例えば、界面活性剤を添加した電解液に金板の陽極と白金板の陰極を用いて定電流を通じて金微粒子を製造する方法であり、陽極から生じた金イオンが陰極で還元されて金微粒子になり、これが界面活性剤の作用でロッド状の成長してナノサイズの金ナノロッドになる。電解法では、銀板を電解液に浸漬し、この浸漬面積を変えるとロッド長さが影響を受けることが報告されている（非特許文献１）。しかし、銀の溶出量や溶出速度は銀板の表面状態によって異なるため、銀板の浸漬面積を調整しても金属ナノロッドのアスペクト比を十分に制御するのは難しい。
【０００４】
化学還元法は、例えば、塩化金酸水溶液に還元剤を添加して塩化金酸を還元して金ナノ粒子を生成させ、この「種粒子」を塩化金酸水溶液に移し、液中で成長させることによって金ナノロッドを製造する方法である（非特許文献２）。この方法では成長反応槽に移す種粒子の量を変えることによってロッド長さを制御することができるが、種粒子を生成させる反応槽とこれを成長させる反応槽とが必要であり、製造工程の操作が煩わしい。
【０００５】
光還元法は、塩化金酸水溶液に紫外線を照射して液中の塩化金酸を還元して金微粒子を製造する方法である（非特許文献３）。この光還元法は化学還元法のような２槽を用いる必要がなく、また光照射時間によってロッド長さを制御できるが、反応時間が遅いと云う問題がある。
【非特許文献１】「Langmuir」1999年、15号、701〜709頁
【非特許文献２】「J.Phys.Chem.B」2001年、105号、4065頁〜4067頁
【非特許文献３】「J. Am.Chem.Soc.」2002年、124号、14316頁〜14318頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は金属微粒子を製造する従来方法における上記課題を解決したものであり、金属ナノロッドを製造する際に、金属微粒子のアスペクト比を容易に制御することができる製造方法とこの方法によって製造した金属微粒子を含有する組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元して金属微粒子を製造する方法において、酸またはアルカリを添加した環境下で金属微粒子を製造することによって金属微粒子のアスペクト比を制御することを特徴とする金属微粒子の製造方法。
（２）酸として硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸の何れか、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水の何れかを用いる上記(1)に記載する金属微粒子の製造方法。
（３）界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元して金属微粒子を製造する方法において、液温を調整して還元反応を行うことによって金属微粒子のアスペクト比を制御することを特徴とする金属微粒子の製造方法。
（４）界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元する方法が化学還元、電気化学的還元、光還元、または化学還元と光照射を組み合わせた何れかの方法であって、ナノサイズのロッド状金属微粒子（金属ナノロッドと云う）を製造する方法である上記(1)〜(3)の何れかに記載する金属微粒子の製造方法。
（５）化学式(１)(２)(３)で示される界面活性剤の１種または２種以上を添加した水溶液を電解液として用いる電気化学的還元法によって金属微粒子を製造する方法において、酸を添加することによって金属微粒子のアスペクト比を小さくし、またはアルカリを添加することによって金属微粒子のアスペクト比を大きくする上記(1)または(2)の製造方法。
ＣＨ3(ＣＨ2)n Ｎ+(ＣＨ3)3Ｂｒ-      （ｎは１〜15の整数）  …(１)
〔ＣＨ3(ＣＨ2)n〕4Ｎ+Ｂｒ-            （ｎは１〜15の整数）  …(２)
〔ＣＨ3(ＣＨ2)n〕2Ｎ+(ＣＨ3)2Ｂｒ-    （ｎは７〜17の整数）  …(３)
（６）  化学還元と光照射を組み合わせた方法によって金属微粒子を製造する方法において、酸を添加することによって金属微粒子のアスペクト比を大きくし、またはアルカリを添加することによって金属微粒子のアスペクト比を小さくする上記(1)または(2)の製造方法。
（７）  還元剤としてアスコルビン酸、クエン酸、またはその塩、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジン化合物、コハク酸あるいはその塩、またはアミン類を添加した金属イオン水溶液に、さらに酸として硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸の何れか、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水の何れか添加する上記(6)の製造方法。
（８）金属イオンを含む水溶液の液温を高くすることによって金属微粒子のアスペクト比を小さくし、または液温を低くすることによって金属微粒子のアスペクト比を大きくする上記(3)または(4)の製造方法。
（９）上記(1)〜(8)の何れかの製造方法によって製造された金属微粒子を含有する金属微粒子含有組成物。
（１０）上記(9)の組成物によって形成されたコーティング組成物、塗膜、透明被膜、またはフィルム。
（１１）上記(1)〜(8)の何れかに記載する方法によって製造された金属微粒子を含む光学フィルター材料、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収材、偽造防止インク、電磁波シールド材、表面増強蛍光センサー、生体マーカ、またはナノ導波路。
【０００８】
〔具体的な説明〕
本発明の製造方法は、液中の金属イオンを還元して金属微粒子を製造する方法において、酸またはアルカリを添加した環境下で金属微粒子の製造を促すことによって金属微粒子のアスペクト比を制御することを特徴とする金属微粒子の製造方法であり、また、液中の金属イオンを還元して金属微粒子を製造する方法において、液温を調整して還元反応を行うことによって金属微粒子のアスペクト比を制御することを特徴とする金属微粒子の製造方法である。
【０００９】
本発明の製造方法において、酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸などを用いることができ、またアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを用いることができる。
【００１０】
本発明の製造方法は、水溶液中で金属イオンを還元する方法として、化学還元法、電気化学的還元法、光還元法、または化学還元と光照射を組み合わせた方法の何れの方法においても適用することができる。
【００１１】
具体的には、酸またはアルカリを添加して金属微粒子のアスペクト比を制御する製造方法としては、例えば、電気化学的還元法において、電解液に酸またはアルカリを添加して定電流を通じることによって金属ナノロッドのアスペクト比を制御することができる。
【００１２】
電気化学的還元法は、陽極から溶出する金属イオンを陰極で還元して金属微粒子を製造する方法であり、例えば、以下の化学式(１)(２)(３)で示される界面活性剤の１種または２種以上を添加した水溶液を電解液として用いることによって、効率よく金属ナノロッドを製造することができる。また、ケトン類を併用することによって金属ナノロッドの生成を安定化することができる。本発明の製造方法は、例えば上記水溶液に酸またはアルカリを添加して電解を行う。
ＣＨ3(ＣＨ2)n Ｎ+(ＣＨ3)3Ｂｒ-      （ｎは１〜15の整数）  …(１)
〔ＣＨ3(ＣＨ2)n〕4Ｎ+Ｂｒ-            （ｎは１〜15の整数）  …(２)
〔ＣＨ3(ＣＨ2)n〕2Ｎ+(ＣＨ3)2Ｂｒ-    （ｎは７〜17の整数）  …(３)
【００１３】
上記化学式(１)で示される代表的な界面活性剤はヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド〔CTAB：CH3(CH2)15N+(CH3)3Br-〕である。上記化学式(２)で示される代表的な界面活性剤はテトラブチルアンモニウムブロミド〔TC4AB〕などである。また、上記化学式(３)で示される代表的な界面活性剤はジドデシルジメチルアンモニウムブロミド〔DDAB：〔(CH2)11CH3〕2N+(CH3)2Br-〕である。
【００１４】
次に、化学還元と光照射を組み合わせた方法としては、界面活性剤を含む金属塩水溶液に還元剤を添加した溶液を反応溶液として用い、これに紫外線を照射して金属ナノロッドを製造する方法が知られている。この反応溶液に酸またはアルカリを添加した後に紫外線を照射することによって金属ナノロッドのアスペクト比を制御することができる。
【００１５】
化学還元と光照射を組み合わせた上記方法において、還元剤として、好ましくは、アスコルビン酸、クエン酸、またはその塩、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジン化合物、コハク酸あるいはその塩、またはアミン類などの還元力が比較的弱い還元剤が適当である。これらの還元剤を添加した金属イオン水溶液に、さらに酸として硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸などを添加し、またはアルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを添加した溶液を反応溶液として用いる。
【００１６】
具体的には、紫外線照射を利用して金属ナノロッドを製造する方法において、例えば、上記化学式(１)(２)(３)で示される界面活性剤の１種または２種以上を含む水溶液に金属塩を添加したものを反応溶液として用い、これにアスコルビン酸などの還元剤を添加して化学還元を行う。アスコルビン酸を添加すると反応溶液は還元反応によって透明になる。なお、上記反応溶液にはアセトンなどのケトン類を添加することによって金属ナノロッドの生成反応を安定化することができる。また、硝酸銀、塩化銀、臭化銀などの銀塩を添加することによって金属ナノロッドの軸方向の成長を促すことができる。
【００１７】
本発明の製造方法は、上記還元剤を添加した反応溶液に紫外線を照射して金属ナノロッドを製造する際に、還元剤を添加して透明になった反応溶液に硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸などを添加し、またはアルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを添加し、これに紫外線を照射することによって、金属ナノロッドのアスペクト比を制御する。紫外線の照射時間は数分程度で良い。また紫外線照射後に必要に応じて暗所に静置しても良い。
【００１８】
酸またはアルカリを添加する場合、例えば、電気化学的還元法と、化学還元および光照射を組み合わせた方法とではその傾向が異なり、電気化学的還元法においては所定の添加量の範囲内で酸を添加することによって金属微粒子のアスペクト比を小さくし、または、所定の添加量の範囲内でアルカリを添加することによって金属微粒子のアスペクト比を大きくすることができる。一方、化学還元と光照射を組み合わせた方法においては、所定の添加量の範囲内で酸を添加することによって金属微粒子のアスペクト比を大きくし、または、所定の添加量の範囲内でアルカリを添加することによって金属微粒子のアスペクト比を小さくすることができる。なお、上記所定の添加量の範囲は酸、アルカリの種類や他の添加物の量によって異なる。
【００１９】
本発明の製造方法において、液温を調整して還元反応を行うことによって金属ナノロッドのアスペクト比を制御する方法としては、例えば、電気化学的還元法においては電解液の液温を所定の範囲に維持して電解反応を進め、あるいは化学還元法や光還元法、または化学還元と光照射を組み合わせた方法においては、反応溶液の液温を所定の範囲に維持して反応を進めることによって金属ナノロッドのアスペクト比を制御することができる。
【００２０】
具体的には、例えば、界面活性剤を含む金属塩水溶液に還元剤を添加した溶液を反応溶液として用い、これに紫外線を照射して金属ナノロッドを製造する方法において、還元剤添加して透明になった反応溶液の液温を所定範囲に維持して紫外線を照射することによって金属ナノロッドのアスペクト比を制御する。
【００２１】
液温を調整する上記製造方法においては、液温を高くすることによって金属微粒子のアスペクト比を小さくし、または、液温を低くすることによって金属微粒子のアスペクト比を大きくすることができる。具体的には、界面活性剤の析出する温度よりも液温が高いほどアスペクト比が小さくなり、球状微粒子の生成量が多くなる。一方、析出温度付近ではアスペクト比が大きくなる。さらに、液温が界面活性剤の析出温度よりも低くなると金属ナノロッドの生成量が少なくなる。例えば、ＣＴＡＢの場合には、析出温度が約２５℃であり、従って、液温の上限は４０℃〜６０℃が適当であり、下限は２６℃〜３０℃が適当である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、金属ナノロッドのアスペクト比を容易に制御することができ、目的のアスペクト比を有する金属ナノロッドを効率よく製造することができる。本発明の範囲はこのような方法によって製造した金属ナノロッドを含有する組成物を含む。
【００２３】
上記金属ナノロッドを含有する組成物によって形成されたコーティング組成物、塗膜、透明被膜、またはフィルムを得ることができる。また、本発明の方法によって製造された金属微粒子は、これを含む光学フィルター材料、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収材、偽造防止インク、電磁波シールド材、表面増強蛍光センサー、生体マーカ、またはナノ導波路として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明を実施例によって具体的に示す。
【実施例１】
【００２５】
（Ａ液）濃度４８０mmol/lのＣＴＡＢ水溶液４０５mlに濃度２４mmol/lの塩化金酸水溶液３４ml、アセトン６ml、シクロヘキサノン０.７ml、および１０mmol/lの硝酸銀水溶液２５mlを加えて反応溶液とした。この反応溶液に濃度４０mmol/lのアスコルビン酸水溶液３３mlを添加して化学還元を行った。アスコルビン酸水溶液を添加した直後に反応溶液はオレンジ色から透明な溶液に変化した。透明になった溶液の上部から１０mW/cm2以下の高圧水銀ランプの紫外線を５分間直接照射した。
（Ｂ液）Ａ液と同一条件で調製し、かつ化学還元を行った反応溶液に市販濃度（約６０％）の硝酸を１５０μｌ添加し、溶液の上部から１０mW/cm2以下の高圧水銀ランプの紫外線を５分間直接照射した。
（Ｃ液）Ａ液と同一条件で調製し、かつ化学還元を行った反応溶液に１mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を２.５ml添加し、溶液の上部から１０mW/cm2以下の高圧水銀ランプの紫外線を５分間直接照射した。
【００２６】
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の吸光スペクトルを図１に示した。図示するように、Ａ液に比べて硝酸を添加したＢ液の吸光ピークは長波長側にシフトしており、金ナノロットのアスペクト比がＡ液の４.７(長軸42.3nm)からＢ液の５.０(長軸45.0nm)に大きくなったことを示している。また、水酸化ナトリウム水溶液を添加したＣ液の吸光ピークは短波長側にシフトしており金ナノロッドのアスペクト比が３.０(長軸27.0nm)と小さくなったことを示している。
【実施例２】
【００２７】
（Ａ液）濃度４８０mmol/lのＣＴＡＢ水溶液４０５mlに濃度２４mmol/lの塩化金酸水溶液３４ml、アセトン６ml、シクロヘキサノン０.７ml、および１０mmol/lの硝酸銀水溶液２５mlを加えて反応溶液とした。この反応溶液に濃度４０mmol/lのアスコルビン酸水溶液３３mlを添加して化学還元を行った。アスコルビン酸水溶液を添加した直後に反応溶液はオレンジ色から透明な溶液に変化した。透明になった溶液を４０℃に保持し、溶液の上部から１０mW/cm2以下の高圧水銀ランプの紫外線を５分間直接照射した。
（Ｂ液）Ａ液と同一条件で調製し、かつ化学還元を行った反応溶液を２６℃に保持し、溶液の上部から１０mW/cm2以下の高圧水銀ランプの紫外線を５分間直接照射した。
【００２８】
Ａ液、Ｂ液の吸光スペクトルを図２に示した。図示するように、溶液温度が高いＡ液に比べて溶液温度が低いＢ液の吸光ピークは長波長側にシフトしており、金ナノロッドのアスペクト比がＡ液の４.６(長軸41.4nm)からＢ液の５.３(長軸47.7nm)に大きくなったことを示している。
【実施例３】
【００２９】
水１リットルに界面活性剤およびアセトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、市販濃度(約６０％)の硝酸、あるいは１mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を加えて表に示す組成の電解液Ａ、Ｂ、Ｃを調整した。これに３.０mol/lの硝酸銀水溶液を８０μ/minの割合で添加しながら、アノードを金板、カソード板をステンレス板（SUS304板）とし、５.０ｍＡで４時間定電流電解を行った。電解後のＡ液、Ｂ液、Ｃ液の吸光スペクトルを図３に示した。図示するように、Ａ液に比べて硝酸を添加したＢ液の吸光ピークは短波長側にシフトしており、金ナノロッドのアスペクト比がＡ液の５.５(長軸49.5nm)からＢ液の４.８(長軸43.2nm)に小さくなったことを示している。また、水酸化ナトリウム水溶液を添加したＣ液の吸光ピークは長波長側にシフトしており金ナノロッドのアスペクト比は５.８(長軸52.2nm)に大きくなったことを示している。
【００３０】
【表１】
2005298891.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１の結果を示す吸光スペクトル図
【図２】実施例２の結果を示す吸光スペクトル図
【図３】実施例３の結果を示す吸光スペクトル図
【図１】
2005298891.tif 000004
【図２】
2005298891.tif 000005
【図３】
2005298891.tif 000006