(57)【要約】【課題】  炭素数３以上のα−オレフィンの溶液重合に好適な固体チタン触媒成分、溶液重合用触媒ならびに炭素数３以上のα−オレフィンの溶液重合方法を提供する。【解決手段】  ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および必要に応じて［Ｃ］電子供与体、から形成されるオレフィン重合用触媒を、該オレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分をα−オレフィンの存在下で予備処理して形成されたオレフィン溶液重合用触媒成分からなることを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および必要に応じて［Ｃ］電子供与体、から形成されるオレフィン重合用触媒を、該オレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分をα−オレフィンの存在下で予備処理して形成されたオレフィン溶液重合用触媒成分［Ｘ］。
【請求項２】
［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および必要に応じて［Ｃ］電子供与体、から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］を、α−オレフィン存在下で予備処理して形成された予備処理触媒、［II］有機アルミニウム化合物触媒成分および必要に応じて［III］電子供与体から形成されていることを特徴とするオレフィン溶液重合用触媒。
【請求項３】
［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および必要に応じて［Ｃ］電子供与体、から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］を、α−オレフィン存在下で予備処理して形成された予備処理触媒、［II］有機アルミニウム化合物触媒成分および必要に応じて［III］電子供与体から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｙ］の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合させることを特徴とするオレフィンの溶液重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成分布の狭いオレフィン共重合体を高収率で得ることができるようなオレフィン溶液重合用触媒成分、オレフィン溶液重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの溶液重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分の製造方法についてはすでに多くの提案があり、このような固体状チタン触媒成分を炭素数３以上のα−オレフィンの重合の際に使用することにより、高立体規則性を有する重合体を高い収率で製造することができることも知られている。（特許文献１、２）
しかしながら、これまでに提案されている固体チタン触媒成分の炭素数３以上のα−オレフィンの溶液重合活性は充分ではなかった。本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意検討したところ、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および必要に応じて［Ｃ］電子供与体、から形成されるオレフィン重合用触媒を、該オレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分をα−オレフィンの存在下で予備処理して形成されたオレフィン重合用触媒成分を用いるとα−オレフィンの溶液重合において非常に高活性であることを見出して本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開平２−１６７３１２号公報
【特許文献２】特開平６−９７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
炭素数３以上のα−オレフィンの溶液重合に好適な固体チタン触媒成分、溶液重合用触媒ならびに炭素数３以上のα−オレフィンの溶液重合方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係るオレフィン溶液重合用触媒成分は、
［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および必要に応じて［Ｃ］電子供与体、から形成されるオレフィン重合用触媒を、該オレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分をα−オレフィンの存在下で予備処理して形成されたオレフィン溶液重合用触媒成分からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００５】
本発明に係るオレフィン溶液重合用触媒成分は炭素数３以上のα−オレフィンの溶液重合において非常に高活性である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下本発明に係るオレフィン溶液重合用触媒成分、オレフィン溶液重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの溶液重合方法について具体的に説明する。
【０００７】
本発明において重合という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および必要に応じて［Ｃ］電子供与体、から形成されるオレフィン重合用触媒を、該オレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分をα−オレフィンの存在下で予備処理して形成されたオレフィン重合用触媒成分である。
【０００８】
このように、予備処理されたオレフィン重合用触媒成分において、α−オレフィンの予備重合量は、該オレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分1g当たり0〜20g、好ましくは約0.01〜10g、特に好ましくは0.１〜5gである。本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような［Ｉ］オレフィン重合用触媒成分と、［II］有機アルミニウム化合物と、必要に応じて［III］電子供与体とから形成されている。
以下各成分について説明する。
【０００９】
本発明に係る［Ｉ］オレフィン重合用触媒成分を構成する際に用いられるオレフィン重合用触媒［Ｘ］は、固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］とから形成されている。
【００１０】
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する高活性の触媒成分である。このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製される。
【００１１】
本発明において、固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物としては、たとえばTi（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
【００１２】
より具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン；
Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OisoC4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
Ti（OCH3）4、 Ti（OC2H5）4、 Ti（On−C4H9）4、 Ti（Oiso−C4H9）4 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。
【００１３】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
【００１４】
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００１５】
ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。このような還元性を有するマウネシウム化合物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハライドライドなどを挙げることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
【００１６】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００１７】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化合物と接触させればよい。
【００１８】
なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
【００１９】
本発明においては、これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステル好ましくは多価カルボン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で表わされる骨格を有する化合物が用いられる。
【００２０】
【化１】
2005105230.tif 000002
【００２１】
上記した式中、R1は置換または非置換の炭化水素基を表わし、R2、R5、R6は水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基を表わし、R3、R4は水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基を表わす。なお、R3、R4は少なくとも一方が置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。またR3とR4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げられ、たとえば−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−COOR、−COOH、−OH、−SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、−NH2などの構造を有する置換の炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
これらの中では、R1、R2の少なくとも一方が、炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導されるジエステルが好ましい。
【００２３】
多価カルボン酸エステルの具体例としては、 コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルカルボン酸エステル；
1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル；
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；
3,4−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導されるエステルなどを挙げることができる。
【００２４】
多価カルボン酸エステルの他の例としては、 アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの、長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げることができる。
【００２５】
これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さらに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエステルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコールとの反応により得られるジエステルとがとくに好ましい。
【００２６】
これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも出発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製過程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導することができる化合物を用い、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。
【００２７】
本発明において、固体状チタン系触媒［Ａ］を調製する際に使用することができる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後述するような、アルコール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類などの有機ケイ素化合物、有機酸類および周期律表の第Ｉ族〜第IV族に属する金属のアミド類および塩類などを挙げることができる。
【００２８】
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記したようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させることにより製造することができる。固体状チタン触媒成分［Ａ］を製造するには、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
【００２９】
これらの固体状チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物とを液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤などの存在下に行なってもよい。また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよい。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いる。
（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。なお、この方法においては、少なくとも一回は電子供与体を用いる。
（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与体およびチタン化合物と接触させる方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素と反応させる方法。
（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンおよび／またはアルコールやエーテルなどの電子供与体とを少なくとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物および／またはハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物とを反応させる方法であって、いずれかの工程で前述したようなフタル酸ジエステルに代表される電子供与体を共存させる方法。
【００３０】
上記（１）〜（９）に挙げた固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水素を用いる方法が好ましい。
【００３１】
固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は約0.01〜５モル、好ましくは0.05〜２モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500モル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。
【００３２】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有している。
この固体状チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜10、好ましくは約0.2〜約６であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50であることが望ましい。
【００３３】
この固体状チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約50m2/g以上、好ましくは約60〜1000m2/g、より好ましくは約100〜800m2/gである。そして、この固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が変わることがない。
【００３４】
このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物または有機化合物で希釈して使用することもできる。なお、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さくても、高い触媒活性を示す。
【００３５】
有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば、（ｉ）一般式R1mAl（OR2）nHpXq（式中、R1およびR2は炭素原子を通常１〜15個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、０＜m3≦、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、（ii）一般式M1AlR14（式中、M1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
【００３６】
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式R1mAl（OR2）3-m（式中、R1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5≦m3≦の数である）、 一般式R1mAlX3-m（式中、R1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、 一般式R1mAlH3-m（式中、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、 一般式R1mAl（OR2）nXq（式中、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされる化合物などを挙げることができる。有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物が好ましく、
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３７】
本発明では、オレフィン重合用触媒成分［Ｘ］を製造するに際して、電子供与体［Ｃ］を必要に応じて用いることができるが、このような電子供与体［Ｃ］としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素電子供与体、あるいは上記のような多価カルボン酸エステルなどを用いることができる。
また電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式［I a］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
RnSi（OR′）4-n …［I a］
［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である］
上記のような一般式［I a］で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いられる。
このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。
【００３８】
さらに電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式［II a］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
SiR1R2m（OR3）3-m …［II a］
［式中、R1はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R2はアルキル基、シクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基からなる群より選ばれる基であり、R3は炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。］
上記式［II a］において、R1はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R1としては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることができる。
【００３９】
また、式［II a］において、R2はアルキル基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基のいずれかの基であり、R2としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR1として例示したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基を同様に挙げることができる。
【００４０】
また、式［II a］において、R3は炭化水素基であり、R3としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げることができる。
【００４１】
これらのうちではR1がシクロペンチル基であり、R2がアルキル基またはシクロペンチル基であり、R3がアルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類；
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。これら電子供与体のうち、有機カルボン酸エステル類あるいは有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化合物が好ましい。
【００４３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、以下のようにして調製される。すなわち、まず上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］とからなるオレフィン重合用触媒成分［Ｘ］をα−オレフィンの存在下で予備処理する。この際オレフィン重合用触媒成分1g当り、0〜20g好ましくは0.01〜10g、特に好ましくは0.１〜5gの量でα−オレフィンを重合させる。
【００４４】
予備処理では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。
【００４５】
予備処理における固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、後述する不活性炭化水素媒体１Ｌ当り、チタン原子換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.1〜100ミリモル、特に好ましくは１〜50ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【００４６】
有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体状チタン触媒成分［Ａ］1g当り0.1〜500g好ましくは0.3〜300gの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常約0.1〜100モル、好ましくは約0.5〜50モル、特に好ましくは１〜20モルの量であることが望ましい。
【００４７】
電子供与体［Ｃ］は、必要に応じて用いられ、固体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、0.1〜50モル、好ましくは0.5〜30モル、特に好ましくは１〜10モルの量で用いられることが好ましい。
予備処理は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ましい。
【００４８】
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレフィン自体を溶媒に予備処理を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予備処理することもできる。
【００４９】
予備処理で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なってもよいが炭素数２〜４のα―オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
【００５０】
予備処理の際の反応温度は、通常約−20〜＋100℃、好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40℃の範囲であることが望ましい。
なお、予備処理においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましくは約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望ましい。
【００５１】
予備処理は、上記のように、チタン触媒成分［Ａ］1g当り約0〜20g、好ましくは約0.01〜10g、特に好ましくは0.１〜5gの重合体が生成するように行なうことが望ましい。予備処理時のオレフィン重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効率が低下することがある。
予備処理は回分式あるいは連続式で行なうことができる。
【００５２】
上記のようにしてオレフィン重合用触媒に予備処理を行なって、得られたオレフィン重合用触媒成分［Ｉ］、有機アルミニウム触媒成分［II］と、必要に応じて電子供与体［III］とから形成されるオレフィン重合用触媒［Ｙ］の存在下に、オレフィンの本重合を行なう。
【００５３】
オレフィンの本重合の際には、有機アルミニウム成分［II］として本発明のオレフィン重合用触媒（成分）を製造する際に用いられた有機アルミニウム［Ｂ］と同様なものを使用することができる。
【００５４】
また、オレフィンの本重合の際には、電子供与体［III］として、本発明のオレフィン重合用触媒（成分）を製造する際に用いられた電子供与体［Ｃ］と同様なものを用いることができる。なお、オレフィンの本重合の際に用いられる有機アルミニウム成分と電子供与体は、必ずしも本発明のオレフィン重合用触媒成分を調製する際に用いられた電子供与体と同一である必要はない。
【００５５】
本重合において使用することができるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどの炭素数２〜20のオレフィンが挙げられる。本発明の重合方法においては、これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。これらのオレフィンのうちでは、１−ブテン単独あるいはプロピレンまたは１−ブテンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行なうことが好ましい。特には１−ブテン単独、プロピレンとエチレンそして／または１−ブテンとの共重合あるいは１−ブテンとエチレンとの共重合が好ましい。このような混合オレフィンを用いる場合、主成分であるプロピレンまたは１−ブテンの含有率は、通常50モル％以上、好ましくは70モル％以上であることが好ましい。
【００５６】
本発明の重合方法において、オレフィンの本重合は、通常、液相でポリマーが溶媒に溶解した状態の溶液重合で行なわれる。
【００５７】
反応溶媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【００５８】
本発明の重合方法においては、予備処理されたオレフィン重合用触媒成分［Ｉ］は、重合容積１Ｌ当りTi原子に換算して、通常は約0.001〜0.5ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分中の金属原子は、通常約１〜2000モル、好ましくは約５〜500モルとなるような量で用いられる。さらに、電子供与体［III］は、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］中の金属原子１モル当り、通常は約0.001〜10モル、好ましくは約0.01〜２モル、とくに好ましくは約0.05〜１モルとなるような量で用いられる。
【００５９】
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
【００６０】
本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約20〜200℃、好ましくは約50〜100℃に、圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは約２〜50kg/cm2に設定される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
このようにして得られたオレフィンの重合体は通常、単独重合体またはランダム共重合体である。
【００６１】
上記のようにしてオレフィンが予備処理されたオレフィン重合用触媒成分を用いて、オレフィンの共重合を行なうと、高活性,高収率で組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒（成分）を用いてオレフィンの共重合を行なうと、上記のように組成分布の狭いオレフィン共重合体が得られるが、たとえば、プロピレンと１−ブテンなどのα−オレフィンとの共重合体を製造しようとする場合には、室温でのｎ−デカン可溶性成分量（アモルファスポリマー成分）の少ないプロピレン・１−ブテン共重合体が得られる。このために共重合体から得られるフィルム成形品は、耐ブロッキング性が向上し、これに伴なってシリカなどの耐ブロッキング剤のフィルム成形品中への配合量を少なくすることができ、したがって透明性に優れたフィルム成形品を得ることができる。
【００６２】
また本発明では、オレフィン重合用触媒単位量当りの重合体の収率が高いので、重合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含量を相対的に低減させることができる。したがって、重合体中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、生成オレフィン重合体を用いて成形体を成形する際に、金型の発錆を有効に防止することができる。
【００６３】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、固体状チタン触媒成分［Ａ］、特定の有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］および必要に応じて電子供与体［Ｃ］から形成され、しかも予備処理された触媒成分を用いてオレフィンの重合を行なっているので、組成分布の狭いオレフィン共重合体を高収率で製造することができる。
【００６４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
無水塩化マグネシウム7.14g（75ミリモル）、デカン37.5mlおよび２−エチルヘキシルアルコール35.1ml（225ミリモル）を130℃で２時間加熱反応を行ない、均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸1.67g（11.3ミリモル）を添加し、130℃にてさらに１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
【００６６】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタン200ml（1.8モル）中に１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート5.03ml（18.8ミリモル）を添加した。
【００６７】
さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を275mlのTiCl4にて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加熱反応を行なった。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行なった。
【００６８】
上記のようにして合成された固体状チタン触媒成分［Ａ］は、ヘキサンスラリーとして得られた。この触媒の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分析したところ、上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］の組成は、チタン2.5重量％、塩素58重量％、マグネシウム18重量％及びジイソブチルフタレート13.8重量％であった。
［予備処理］
窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサン200mlを入れ、トリエチルアルミニウム20ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン４ミリモルおよび前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２ミリモル投入した後、２０℃で6.1 Nl/時間の速度でプロピレンを１時間供給し、Ti触媒成分［Ａ］1g当り、3gのプロピレンを重合させた。
この予備重合終了後、濾過にて、液部を除去し、分離した固体部をデカンに再び分散させた。
［本重合］
充分に窒素置換した内容積２Lのステンレス製オートクレーブに精製ヘキサン840ｍｌ、１−ブテン９４ｇを装入し、トリイソブチルアルミニウム0.9ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.033ミリモル、水素を80Nmlを装入した。その後、温度を７０℃とし、全圧を０．４５ＭＰａゲージとなるようプロピレンの供給を開始した。さらに、上記予備処理を施した固体状チタン触媒成分［Ａ］（すなわち、前記予備処理されたオレフィン重合用触媒成分）の混合物をチタン原子換算で0.01ミリモル装入し、１時間重合を行った。重合終了後、大量のメタノール中にポリマーを析出させ、洗浄した後、80℃で一晩減圧乾燥した。
結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例１］
実施例１において予備処理操作を行わないこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表1に示す。
【００７０】
［比較例２］
実施例１において予備処理操作を行わないこと、および本重合操作においてシクロヘキシルメチルジメトキシシランのかわりにジシクロペンチルジメトキシシランを、トリイソブチルアルミニウムのかわりにトリエチルアルミニウムを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例２］
実施例１に示した予備処理を施した触媒を使って以下に示す重合を行った。
【００７２】
［本重合］
充分に窒素置換した内容積２Lのステンレス製オートクレーブに精製ヘキサン700ｍｌ、１−ブテン177ｇを装入し、トリイソブチルアルミニウム1.0ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.05ミリモル、水素を100Nmlを装入した。その後、温度を６０℃とし、上記予備処理を施した固体状チタン触媒成分［Ａ］（すなわち、前記予備処理されたオレフィン重合用触媒成分）の混合物をチタン原子換算で0.005ミリモル装入し、１時間重合を行った。重合終了後、大量のメタノール中にポリマーを析出させ、洗浄した後、80℃で一晩減圧乾燥した。
結果を表１に示す。
比較例３
実施例２において予備処理操作を行わないこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表1に示す。
【００７３】
【表１】
2005105230.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係るオレフィン溶液重合用触媒成分は炭素数３以上のα−オレフィンの溶液重合において非常に高活性であり、効率的に炭素数３以上のα−オレフィン（共）重合体を得ることができる。