(57)【要約】【課題】  クラックの発生が抑制されると共に、封止対象体に対する高い密着性および透明性を有し、しかも、経時的に劣化することを抑制することのできる封止材を提供すること、その放射強度が経時的に小さくなることを抑制することのできる面実装型ＬＥＤ素子を提供すること。【解決手段】  光学素子用封止材は、特定の構造単位を有する環状オレフィン系重合体からなることを特徴とする。面実装型ＬＥＤ素子は、封止材によって封止構造が形成されてなる面実装型ＬＥＤ素子であって、封止材が、上記の光学素子用封止材よりなることを特徴とする。【選択図】  図１
2005105143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を有する環状オレフィン系重合体からなることを特徴とする光学素子用封止材。
【化１】
2005105143.tif 000009
〔式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、および、加水分解性シリル基、あるいは−（ＣＨ2 ）p −Ｘで表される極性基を示す。また、Ａ1 とＡ4 とは、一体化してアルキレン基あるいはシクロアルキレン基を形成していてもよく、更に、Ａ1 とＡ2 またはＡ1 とＡ4 は、互いに結合して酸無水物、ラクトンあるいはイミドに由来の基を形成していてもよい。ｍは０あるいは１である。
ここで、−（ＣＨ2 ）p −Ｘにおいて、Ｘは−ＣＯＯＲ1 、−ＯＣＯＲ2 または−ＯＲ3 を示し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、あるいはアキセタニル基を含む置換基を表し、ｐは０〜５の整数である。〕
【請求項２】
前記環状オレフィン系重合体は、上記一般式（１）において、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 の少なくとも１つが加水分解性シリル基である構造単位を含み、
加水分解性シリル基が下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子用封止材。
【化２】
2005105143.tif 000010
〔式中、Ｙは、炭素数１〜１０のアルコシキ基、炭素数１〜１０のアリロキシ基、ハロゲン原子、あるいは互いに結合して５〜７員環を形成する炭素数１〜１０の脂肪族ジオール、脂環族ジオールまたは芳香族ジオールから誘導される基を示し、Ｒ4 は、水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｒは０〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。〕
【請求項３】
前記環状オレフィン系重合体は、上記一般式（２）で表される加水分解性シリル基を有する構造単位の含有割合が、当該環状オレフィン系重合体を構成する全構造単位に対して０．２〜３０モル％であることを特徴とする請求項２に記載の光学素子用封止材。
【請求項４】
環状オレフィン系重合体のガラス転移温度が２５０℃〜４５０℃であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光学素子用封止材。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される構造単位を有する環状オレフィン系重合体の架橋体からなることを特徴とする光学素子用封止材。
【化３】
2005105143.tif 000011
〔式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、および、加水分解性シリル基、あるいは−（ＣＨ2 ）p −Ｘで表される極性基を示す。また、Ａ1 とＡ4 とは、一体化してアルキレン基あるいはシクロアルキレン基を形成していてもよく、更に、Ａ1 とＡ2 またはＡ1 とＡ4 は、互いに結合して酸無水物、ラクトンあるいはイミドに由来の基を形成していてもよい。ｍは０あるいは１である。
ここで、−（ＣＨ2 ）p −Ｘにおいて、Ｘは−ＣＯＯＲ1 、−ＯＣＯＲ2 または−ＯＲ3 を示し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、あるいはアキセタニル基を含む置換基を表し、ｐは０〜５の整数である。〕
【請求項６】
前記環状オレフィン系重合体は、上記一般式（１）において、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 の少なくとも１つが加水分解性シリル基である構造単位を含み、
加水分解性シリル基が下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする請求項５に記載の光学素子用封止材。
【化４】
2005105143.tif 000012
〔式中、Ｙは、炭素数１〜１０のアルコシキ基、炭素数１〜１０のアリロキシ基、ハロゲン原子、あるいは互いに結合して５〜７員環を形成する炭素数１〜１０の脂肪族ジオール、脂環族ジオールまたは芳香族ジオールから誘導される基を示し、Ｒ4 は、水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｒは０〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。〕
【請求項７】
前記環状オレフィン系重合体は、上記一般式（２）で表される加水分解性シリル基を有する構造単位の含有割合が、当該環状オレフィン系重合体を構成する全構造単位に対して０．２〜３０モル％であることを特徴とする請求項６に記載の光学素子用封止材。
【請求項８】
封止材によって封止構造が形成されてなる面実装型ＬＥＤ素子であって、
封止材が、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の光学素子用封止材よりなることを特徴とする面実装型ＬＥＤ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子用封止材および面実装型ＬＥＤ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学素子用封止材としては、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度、電気特性などに優れており、例えば電気・電子部品の絶縁材料などの種々の分野で使用されているエポキシ化合物と硬化剤とを含有してなる組成物からなるものが用いられている。
【０００３】
このようなエポキシ系光学素子用封止材は、半導体の保護および集光の観点から必要とされる高い透明性および密着性を有するものであることから、ＬＥＤ素子におけるＬＥＤチップを封止するための封止材としても広く用いられている。
【０００４】
近年、ＬＥＤ素子の分野においては、波長４６０ｎｍ付近に主発光を有する高輝度の青色ＬＥＤ素子の開発や、紫外線領域（例えば、波長３５０〜４００ｎｍの領域）に主発光を有するＬＥＤ素子の開発が進められている。
更に、紫外発光素子と蛍光体を併用し、紫外発光素子から放射される光のうちの短波長側の光成分の一部または全部を蛍光体の作用によって長波長側の光成分に変換し、この変換された光成分と、当該紫外発光素子から放射された未変換の光成分とを合成することによってこれらの光成分の色が混色されて白色光を発光する白色ＬＥＤが提案されている。
【０００５】
しかしながら、ＬＥＤ素子において、硬化剤として酸無水物を含有してなる組成物からなるエポキシ系光学素子用封止材によって封止構造を形成した場合には、この封止材に酸無水物に由来の変質が発生しやすいため、屋外に曝されたり、あるいは紫外線を放射する光源に曝されるなどの使用環境下において封止材に黄変色が生じ、ＬＥＤ素子自体の放射光度が経時的に小さくなってしまうなどの問題がある。
【０００６】
而して、このような問題を解決するためには、エポキシ系光学素子用封止材に用いられるエポキシ化合物として、例えば芳香族エポキシ化合物の芳香環を水素化することによって得られる脂環式エポキシ化合物などが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献４参照。）が、これらのエポシキ化合物を含有してなる組成物からなる封止材によっても、ＬＥＤ素子の経時的な放射光度の低下を十分に抑制することができない。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３３３６２４１号明細書
【特許文献２】特開平１１−２１７３７９号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９６４５号公報
【特許文献４】特開２００３−８２０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、クラックの発生が抑制されると共に、封止対象体に対する高い密着性および透明性を有し、しかも、経時的に劣化することを抑制することのできる封止材を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、その放射強度が経時的に小さくなることを抑制することのできる面実装型ＬＥＤ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光学素子用封止材は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する環状オレフィン系重合体からなることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2005105143.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、および、加水分解性シリル基、あるいは−（ＣＨ2 ）p −Ｘで表される極性基を示す。また、Ａ1 とＡ4 とは、一体化してアルキレン基あるいはシクロアルキレン基を形成していてもよく、更に、Ａ1 とＡ2 またはＡ1 とＡ4 は、互いに結合して酸無水物、ラクトンあるいはイミドに由来の基を形成していてもよい。ｍは０あるいは１である。
ここで、−（ＣＨ2 ）p −Ｘにおいて、Ｘは−ＣＯＯＲ1 、−ＯＣＯＲ2 または−ＯＲ3 を示し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、あるいはアキセタニル基を含む置換基を表し、ｐは０〜５の整数である。〕
【００１２】
本発明の光学素子用封止材においては、前記環状オレフィン系重合体は、上記一般式（１）において、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 の少なくとも１つが加水分解性シリル基である構造単位を含み、
加水分解性シリル基が下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
2005105143.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ｙは炭素数１〜１０のアルコシキ基、炭素数１〜１０のアリロキシ基、ハロゲン原子、あるいは互いに結合して５〜７員環を形成する炭素数１〜１０の脂肪族ジオール、脂環族ジオールまたは芳香族ジオールから誘導される基を示し、Ｒ4 は、水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｒは０〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。〕
【００１５】
このような光学素子用封止材としては、前記環状オレフィン系重合体は、上記一般式（２）で表される加水分解性シリル基を有する構造単位の含有割合が、当該環状オレフィン系重合体を構成する全構造単位に対して０．２〜３０モル％であることが好ましい。
【００１６】
本発明の光学素子用封止材においては、環状オレフィン系重合体のガラス転移温度が２５０℃〜４５０℃であることが好ましい。
【００１７】
本発明の光学素子用封止材は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する環状オレフィン系重合体の架橋体からなることを特徴とする。
【００１８】
【化３】
2005105143.tif 000005
【００１９】
〔式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、および、加水分解性シリル基、あるいは−（ＣＨ2 ）p −Ｘで表される極性基を示す。また、Ａ1 とＡ4 とは、一体化してアルキレン基あるいはシクロアルキレン基を形成していてもよく、更に、Ａ1 とＡ2 またはＡ1 とＡ4 は、互いに結合して酸無水物、ラクトンあるいはイミドに由来の基を形成していてもよい。ｍは０あるいは１である。
ここで、−（ＣＨ2 ）p −Ｘにおいて、Ｘは−ＣＯＯＲ1 、−ＯＣＯＲ2 または−ＯＲ3 を示し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、あるいはアキセタニル基を含む置換基を表し、ｐは０〜５の整数である。〕
【００２０】
発明の光学素子用封止材としては、前記環状オレフィン系重合体は、上記一般式（１）において、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 の少なくとも１つが加水分解性シリル基である構造単位を含み、
加水分解性シリル基が下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００２１】
【化４】
2005105143.tif 000006
【００２２】
〔式中、Ｙは、炭素数１〜１０のアルコシキ基、炭素数１〜１０のアリロキシ基、ハロゲン原子、あるいは互いに結合して５〜７員環を形成する炭素数１〜１０の脂肪族ジオール、脂環族ジオールまたは芳香族ジオールから誘導される基を示し、Ｒ4 は、水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｒは０〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。〕
【００２３】
このような光学素子用封止材においては、前記環状オレフィン系重合体は、上記一般式（２）で表される加水分解性シリル基を有する構造単位の含有割合が、当該環状オレフィン系重合体を構成する全構造単位に対して０．２〜３０モル％であることが好ましい。
【００２４】
本発明の面実装型ＬＥＤ素子は、封止材によって封止構造が形成されてなる面実装型ＬＥＤ素子であって、
封止材が、上記の光学素子用封止材よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の光学素子用封止材によれば、特定の環状オレフィン系重合体あるいは当該特定の環状オレフィン系重合体の架橋体よりなる樹脂材料からなるものであるため、クラックの発生が抑制されると共に、封止対象体に対する高い密着性および透明性が得られ、しかも、優れた耐紫外線特性を有することから、経時的な劣化を抑制することができる。
【００２６】
本発明の面実装型ＬＥＤ素子によれば、上記の光学素子用封止材によって封止構造が形成されており、当該封止構造を形成する封止材が経時的な劣化が抑制されてなるものであることから、その放射強度が経時的に小さくなることを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の光学素子用封止材（以下、「特定の封止材」ともいう。）は、下記の（イ）または（ロ）の構成を有する封止材である。
【００２８】
（イ）上記一般式（１）で表される構造単位（以下、「特定の構造単位」ともいう。）を有する環状オレフィン系重合体（以下、「特定の環状オレフィン系重合体」ともいう。）からなる光学素子用封止材（以下、「第１の封止材」ともいう。）
（ロ）特定環状オレフィン系重合体の架橋体（以下、「特定の架橋体」ともいう。）からなる光学素子用封止材（以下、「第２の封止材」ともいう。）
【００２９】
＜第１の封止材＞
第１の封止材は、特定の環状オレフィン系重合体よりなる第１の封止材用樹脂材料からなるものである。
【００３０】
第１の封止材を構成する特定の環状オレフィン系重合体は、少なくとも１種以上の特定の構造単位を有するものである。また、この特定の環状オレフィン系重合体は、同一の構成を有する少なくとも２以上の特定の構造単位が連続して配列されてなる部分を有するものであることが好ましい。
【００３１】
特定の構造単位を表す一般式（１）において、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、および、加水分解性シリル基、あるいは−（ＣＨ2 ）p −Ｘで表される極性基（以下、「特定極性基」ともいう。）を示す。
ここで、特定極性基を表す−（ＣＨ2 ）P −Ｘにおいて、Ｘは−ＣＯＯＲ1 、−ＯＣＯＲ2 または−ＯＲ3 を示し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、あるいはオキセタニル基を含む置換基を表し、ｐは０〜５の整数である。
【００３２】
また、Ａ1 とＡ4 とは、一体化してアルキレン基、シクロアルキレン基を形成していてもよい。更に、Ａ1 とＡ2 またはＡ1 とＡ4 は、互いに結合して酸無水物、ラクトンあるいはイミドに由来の基を形成していてもよい。
ｍは、０あるいは１である。
【００３３】
特定の環状オレフィン系重合体は、２以上の特定の構造単位を有するものである場合には、当該特定の環状オレフィン系重合体を構成するすべての特定の単量体が同一の構成を有するものに限られず、複数種類の単量体を用いることにより、各特定の構造単位におけるＡ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 およびｍの各々がその一部または全部が異なったものであってもよい。
【００３４】
特定の環状オレフィン系重合体は、一般式（１）におけるＡ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 の少なくとも１つが加水分解性シリル基である特定の構造単位を含むものであることが好ましい。
特定の環状オレフィン系重合体は、加水分解性シリル基を含有する特定の構造単位を有することにより、トルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒に対する溶解度が高くなることから、後述する手法において、第１の封止材によって封止構造を形成するために用いられる特定の環状オレフィン系重合体を含有する重合体溶液（以下、「第１の封止材形成用溶液」ともいう。）の調製が容易となる。
【００３５】
また、加水分解性シリル基は、上記一般式（２）で表される基（以下、「特定加水分解性シリル基」ともいう。）であることが好ましい。
一般式（２）において、Ｙは炭素数１〜１０のアルコシキ基、炭素数１〜１０のアリロキシ基、ハロゲン原子、あるいは互いに結合して５〜７員環を形成する炭素数１〜１０の脂肪族ジオール、脂環族ジオールまたは芳香族ジオールから誘導される基を示し、Ｒ4 は、水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
ｒは０〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。
【００３６】
特定の環状オレフィン系重合体において、特定加水分解性シリル基を含有する特定の構造単位（以下、「特定シリル基含有構造単位」ともいう。）の含有割合は、当該特定の環状オレフィン系重合体を構成する全構造単位に対して０．２〜３０モル％であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜２０モル％である。
特定シリル基含有構造単位の含有割合が０．２モル％未満である場合には、特定の環状オレフィン系重合体の有機溶媒に対する溶解度が低くなり、第１の封止材形成用溶液を用いる手法によって第１の封止材による封止構造を形成することが困難となるおそれがあると共に、得られる第１の封止材の耐溶媒性、耐薬品性および機械的強度が小さくなり、更に当該第１の封止材の封止対象体に対する密着性が小さくなるおそれがある。
一方、特定シリル基含有構造単位の含有割合が３０モル％を超える場合には、得られる第１の封止材の吸水性が大きくなることに起因して割れ（クラック）が生じやすくなるおそれがある。
【００３７】
特定の環状オレフィン系重合体を構成する特定の構造単位は、下記一般式（３）で表される単量体（以下、「特定単量体」ともいう。）により形成されるものである。
【００３８】
【化５】
2005105143.tif 000007
【００３９】
〔式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、および、加水分解性シリル基、あるいは−（ＣＨ2 ）p −Ｘで表される極性基を示す。また、Ａ1 とＡ4 とは、一体化してアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基あるいはアリーレン基を形成していてもよく、また、Ａ1 とＡ2 とは、一体化してアルキリデン基を形成していてもよく、更に、Ａ1 とＡ2 またはＡ1 とＡ4 は、互いに結合して酸無水物、ラクトンあるいはイミドに由来の基を形成していてもよい。ｍは０あるいは１である。
ここで、−（ＣＨ2 ）P −Ｘにおいて、Ｘは−ＣＯＯＲ1 、−ＯＣＯＲ2 または−ＯＲ3 を示し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、あるいはオキセタニル基を含む置換基を表し、ｐは０〜５の整数である。〕
【００４０】
このような特定単量体の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロオクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−インダニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−４−エン、
９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−４−エン、
９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−４−エン、
【００４１】
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−８−エン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7 ］ウンデカ−９−エン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9 ］トリデカ−１１−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7 ］ウンデカ−３，９−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9 ］トリデカ−５，１１−ジエン、
【００４２】
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメチルメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメチルエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメチルクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン、
４−メチルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン、
４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，３’，４’−トリメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，３’，３’，４’，４’−ペンタメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［３’−メチル−２’，４’−ジオキサ−３’−シラスピロ［５．５］ウンデシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
４−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン、
４−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン、
【００４３】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリフロロメチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−酢酸エチル、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、
【００４４】
アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル、
メタクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル、
アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル、
メタクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル、
【００４５】
２−［（３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
４−［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−オキセタニル）メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル
などの環状オレフィンが挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
特定の構造単位を形成するための特定単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−８−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エンから選ばれる１種以上の環状オレフィンを用いることが好ましい。
特定単量体として、このような環状オレフィンを用いることにより、ガラス転移温度が十分に高く、線膨張係数の低い環状オレフィン系重合体を得ることができ、また、得られる特定の封止材が一層優れた耐紫外線特性を有するものとなる。
【００４７】
また、特定シリル基含有構造単位を形成するための特定単量体としては、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン、５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを用いることが好ましく、特に、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンから選ばれる１種以上の環状オレフィンを用いることが好ましい。
【００４８】
特定の環状オレフィン系重合体においては、当該特定の環状オレフィン系重合体を構成する特定の構造単位の種類や全構造単位中における特定の構造単位の含有割合を適宜選択することにより、ガラス転移温度、線膨張係数等の物理的特性、有機溶媒に対する溶解度などを制御することができる。
【００４９】
具体的には、例えば５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどの鎖状アルキル基を有する環状オレフィンに由来の特定の構造単位を有する特定の環状オレフィン系重合体は、有機溶媒に対する溶解度が高くなると共に、得られる特定の封止材が柔軟性を有するものとなり、しかも、そのガラス転移温度の制御が容易となる。
【００５０】
また、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−８−エン、トリシクロ［６．２．１．０2,7 ］ウンデカ−９−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−３，８−ジエンなどの環状オレフィンに由来の特定の構造単位を複数種類有する特定の環状オレフィン系重合体は、得られる特定の封止材が優れた靱性、可撓性を有するものとなる。
更に、特定極性基を含有する特定の構造単位を有する特定の環状オレフィン系重合体は、得られる特定の封止材が封止対象体に対する密着性の優れたものとなる。
【００５１】
特定の環状オレフィン系重合体には、特定の構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」ともいう。）が含有されていてもよい。
他の構造単位の具体例としては、例えばエチレン等のα−オレフィンに由来する構造単位、シクロヘキセン等の単環オレフィンに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位などが挙げられる。
このような他の構造単位の含有割合は、全構造単位中２０モル％以下であることが好ましい。
【００５２】
特定の環状オレフィン系重合体は、ガラス転移温度が、通常、２５０〜４５０℃の範囲にあるものであり、好ましくは３００〜４００℃である。
ガラス転移温度が２５０℃未満である場合には、得られる特定の封止材が熱変形するなどの問題が生じるおそれがある。
一方、ガラス転移温度が４５０℃を超える場合には、特定の環状オレフィン系重合体が剛直になるため、得られる特定の封止材が割れが生じやすく、靱性の小さいものとなる。
ここに、特定の環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって得られるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’）の温度分布のピーク温度の値として求められる。
【００５３】
特定の環状オレフィン系重合体は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、温度条件１２０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００〜５００，０００であると共にポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、更に好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００〜２００，０００であると共に重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましい。
数平均分子量が３０，０００未満であって重量平均分子量が５０，０００未満である場合には、特定の環状オレフィン系重合体が破断強度および破断伸びの小さいものとなることに起因して得られる特定の封止材に割れが生じやすくなるおそれがある。一方、数平均分子量が５００，０００を超えて重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合には、後述する封止材形成用溶液を用いる手法によって特定の封止材による封止構造を形成することが困難となるおそれがある。
【００５４】
特定の環状オレフィン系重合体は、線膨張係数が７０ｐｐｍ／℃以下の範囲にあるものであり、好ましくは６０ｐｐｍ／℃以下である。
線膨張係数が７０ｐｐｍ／℃を超える場合には、得られる特定の封止材に、温度変化の大きい使用環境下において、寸法変化に伴なう変形などが発生し、割れが生じるおそれがある。
【００５５】
特定の環状オレフィン系重合体には、公知の酸化防止剤を添加することもでき、これにより、当該特定の環状オレフィン系重合体の酸化安定性を向上させることができる。
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系化合物またはヒドロキノン系化合物、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物などを用いることができ、これらのうち、分解温度（５％重量減少）が２５０℃以上の化合物を好ましく用いることができる。  このような酸化防止剤は、特定の環状オレフィン系重合体１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部となる割合で添加されることが好ましい。
【００５６】
以上のような特定の環状オレフィン系重合体は、単量体を付加重合し、必要に応じて水素化することによって製造することができる。
【００５７】
付加重合処理は、窒素またはアルゴン雰囲気下において反応容器に、単量体と、当該単量体に対する質量比が１〜２０となる量の溶媒と、必要に応じて分子量調節剤とを仕込み、この系を−２０〜１００℃の温度範囲に設定した後、更に重合触媒を添加することにより、重合温度−２０〜１００℃の範囲において単量体を重合反応させることによって行われる。
なお、重合反応に供する重合触媒量や分子量調節剤量、単量体の重合体への転化率および重合温度を制御することにより、得られる特定の環状オレフィン系重合体の分子量を調節することができる。
【００５８】
溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、１，１−ジクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の極性溶媒などを用いることができる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
分子量調節剤としては、エチレン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、１−ビニルナルタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン等の環状非共役ポリエン、ジフェニルジシドロシラン、水素などが挙げられ、好ましくはα−オレフィンあるいは芳香族ビニル化合物が用いられる。
【００６０】
重合触媒としては、例えば下記（１）〜（３）の触媒を用いることができる。
【００６１】
（１）ニッケル化合物と、超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物と、有機アルミニウム化合物とを含むニッケル系多成分触媒
（２）少なくとも１つのニッケル−炭素間を連結するシグマ結合を有し、超強酸アニオンを対アニオンとするニッケル錯体よりなるニッケル系単成分触媒
（３）パラジウム化合物と、ホスフィン化合物および／またはホスホニウム化合物と、イオン性ホウ素化合物と、必要に応じて有機アルミニウム化合物あるいは有機リチウム化合物とを含むパラジウム系多成分触媒
【００６２】
重合反応の反応停止剤としては、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどを用いることができる。
【００６３】
以上のような付加重合処理によって得られる反応溶液中に含有されている状態の重合体は、公知の方法によって触媒残査を除去した後、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなどの貧溶媒中に注ぐことにより、当該溶液に残存する未反応の単量体を除去すると共に、当該重合体を凝固し、得られた凝固物を減圧乾燥することによって回収することができる。また、付加重合処理によって得られた反応溶液は、得られる第１の封止材の性能を損なわないならば、触媒残査の除去や凝固の操作を行うことなく、例えば製膜工程などの封止材によって封止構造を形成するための工程に用いることができる。
【００６４】
触媒残査を除去する方法としては、例えば反応溶液にマレイン酸、フマル酸、シュウ酸、リンゴ酸などの有機酸の水／アルコール混合物を添加し、この混合溶液を重合体溶液相と触媒残査などを含む水相と分離させて当該水相を除去する手法、ケイソウ土、アルミナ、シリカなどの吸着剤による吸着除去法、フィルターによる濾過分離法などを用いることができる。
【００６５】
特定の環状オレフィン系重合体を得るための特定単量体として、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−３，８−ジエンや５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどの重合に関与しない不飽和結合を有する特定単量体（以下、「特定不飽和結合含有単量体」ともいう。）を用いた場合には、特定不飽和結合含有単量体を付加重合処理に供することによって得られた重合体は、更に水素化処理することが必要であり、これにより、特定不飽和結合含有単量体に由来の特定の構造単位が形成される。
また、付加重合処理によって得られた重合体が不飽和結合を有するものである場合には、この重合体が高温条件下において酸化しやすく、また熱による劣化を受けやすいものであるため、当該重合体における不飽和結合の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上を水素化するよう水素化処理を行うことが好ましい。
【００６６】
また、特定の環状オレフィン系重合体を得るための特定単量体として、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどの芳香族置換基を有する特定単量体（以下、「特定芳香族置換基含有単量体」ともいう。）を用いた場合にも、特定芳香族置換基含有単量体を付加重合処理に供することによって得られた重合体は、更に水素化処理することが必要であり、これにより、特定芳香族置換基含有単量体に由来の特定の構造単位が形成される。
また、付加重合処理によって得られた重合体が芳香族置換基を有するものである場合には、この重合体が紫外線領域において吸収を示すものであることから、紫外線を吸収することに起因してその特性が劣化するおそれがあるため、当該重合体における芳香族環の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上を水素化するよう水素化処理を行うことが好ましい。
【００６７】
特に、特定のオレフィン系重合体として、アクリロイル基もしくはメタアクリロイル基を有する特定の構造単位を有するものを得ようとする場合には、付加重合処理には特定不飽和結合含有単量体および特定芳香族基含有単量体を供さないことが好ましい。
【００６８】
水素化触媒としては、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金等の化合物が、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭等の固体上に担持された不均一系触媒、チタン、ニッケル、パラジウム、コバルト等の化合物と有機金属化合物とを組み合わせてなる均一系触媒、ルテニウム、オスミニウム、ロジウム、イリジウム等の錯体よりなる触媒などを好適に用いることができる。
【００６９】
溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素などを用いることができ、また、必要に応じて、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ブチルエーテル等のエーテル類などを用いることもできる。
【００７０】
水素化処理は、０．５〜１５ＭＰａの水素圧、２０〜２００℃の温度で行われることが好ましい。
【００７１】
以上のような水素化処理によって得られる反応溶液中に含有されている状態の水素化された重合体は、付加重合処理によって直接的に得られた重合体と同様に、公知の方法によって触媒残査を除去した後、この触媒残査が除去された溶液を貧溶媒中に注ぐことにより当該水素化された重合体を凝固し、得られた凝固物を減圧乾燥することによって回収される。
【００７２】
第１の封止材を構成する第１の封止材用樹脂材料には、特定の環状オレフィン系重合体の他、例えば公知の環状オレフィン系開環（共）重合体の水素化体、環状オレフィンとエチレンとの付加重合体などが含有されていてもよく、これにより、得られる第１の封止材において特定の環状オレフィン系重合体に由来の靱性を損なうことなく、当該特定の環状オレフィン系重合体のガラス転移温度を調節することができる。
【００７３】
また、第１の封止材用樹脂材料には、ガラス繊維、アルミナ繊維などの繊維状の充填材、マイカ、タルク、クレイなどの粉末状の充填材などの特開平４−２１８５５７号公報等に記載の公知の充填材、またはナノコンポジット用にクレイを挿入型構造または層剥離型構造とした充填材などが充填されていてもよい。
これらの充填材の充填量は、得られる第１の封止材の透明性を損なわない範囲であれば特に限定されるものではない。
【００７４】
更に、第１の封止材用樹脂材料には、紫外線吸収剤、補強材、充填剤、着色剤、顔料、難燃剤などを助剤として添加することもでき、特に、ＬＥＤ素子用の封止材として用いる場合には、助材として蛍光体が添加されていてもよい。
ここに、蛍光体とは、発光素子の発光を受けて励起し、励起波長よりも長い波長の光を発光するものであり、発光素子としては、その発光が青色領域から紫外線領域の範囲の波長を有するものを用いることが好ましい。
【００７５】
第１の封止材によれば、封止材用樹脂材料を、例えば炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、あるいはこれらからなる混合溶媒から選ばれた溶媒中に溶解させた第１の封止材形成用溶液を調製し、この第１の封止材形成用溶液を封止対象体上に塗布あるいは流延し、得られた膜を乾燥させることによって封止対象体を封止する封止構造を形成することができる。
また、第１の封止材用樹脂材料を、当該第１の封止材用樹脂材料を構成する特定の環状オレフィン系重合体以外の熱可塑性樹脂と配合した配合組成物を得、この配合組成物を成形材料として溶融押出機などを用いる溶融押出法によって成形し、この成形体を第１の封止材として用いることもできる。
【００７６】
＜第２の光学素子用封止材＞
第２の光学素子用封止材は、前述した特定の環状オレフィン系重合体の架橋体よりなる第２の封止材用樹脂材料からなるものである。
【００７７】
第２の封止材を構成する特定の架橋体は、特定の環状オレフィン系重合体を含有する架橋性組成物を得、この架橋性組成物を架橋することにより形成されるものである。
この特定の架橋体は、当該特定の架橋体を形成するための架橋性組成物を構成する特定の環状オレフィン系重合体の有する優れた特性を有し、しかも、架橋構造が形成されてなるものであることから、その線膨張係数が一層低いものとなり、また破断強度、破断伸度が大きくなることから、得られる第２の封止材には、一層優れた耐熱性、機械的強度、耐溶媒性、耐薬品性が得られることとなる。
【００７８】
架橋体を得るための架橋性組成物としては、温度１０〜２８０℃の範囲の比較的温和な温度条件によって短時間で特定の架橋体を得ることができることから、ラジカル反応、加水分解／縮合反応、あるいはカチオン反応によって架橋体を形成することのできる組成物が好適に用いられる。
【００７９】
ラジカル反応によって架橋体を得るための架橋性組成物（以下、「ラジカル架橋性組成物」ともいう。）としては、下記（１）〜（２）の組成物が挙げられる。
【００８０】
（１）特定の環状オレフィン系重合体に、過酸化物あるいはアゾ化合物を配合してなる組成物。
このような組成物は、熱や活性光線などの作用によって発生させたラジカルによって架橋される。
【００８１】
（２）特定の環状オレフィン系重合体に、過酸化物および還元性の金属化合物を配合してなる組成物。
このような組成物は、レドックス反応により発生させたラジカルによって架橋される。
【００８２】
以上のようなラジカル架橋性組成物は、特定の環状オレフィン系重合体として、メタアクリロイル基、あるいはアクリロイル基を側鎖置換基に有する特定の構造単位を有する環状オレフィン系重合体を用いた場合には、一層容易に架橋体を得ることができる。
【００８３】
加水分解／縮合反応によって架橋体を得るための架橋性組成物（以下、加水分解架橋性組成物」ともいう。）、およびカチオン反応によって架橋体を得るための架橋性組成物（以下、「カチオン架橋性組成物」ともいう。）としては、各々、特定の環状オレフィン系重合体として、特定シリル基含有構造単位を有する環状オレフィン系重合体、あるいはオキセタニル基を有する特定単位構造を有する環状オレフィン系重合体（以下、これらを「特定基含有環状オレフィン系重合体」ともいう。）を用いてなる、下記の（１）〜（４）の組成物が挙げられる。
【００８４】
（１）特定基含有環状オレフィン系重合体に、スズ、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、アンチモン等の金属の酸化物、当該金属のアルコキシド、当該金属のフェノキシド、当該金属のβ−ジケトネート、当該金属のアルキル化物、当該金属のハロゲン化物、当該金属の有機酸塩などの金属化合物を配合してなる組成物。
（２）特定基含有環状オレフィン系重合体に、ＢＦ4 、ＰＦ6 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 などから選ばれた対アニオンを有する芳香族スルホニウム塩、当該対アニオンを有する芳香族アンモニウム塩、当該対アニオンを有する芳香族ピリジウム塩、当該対アニオンを有する芳香族ホスホニウム塩、当該対アニオンを有する芳香族ヨードニウム塩、当該対アニオンを有するヒドラジウム塩、当該対アニオンを有するフェロセニウム塩などの加熱することにより酸として作用する化合物を配合してなる組成物。
（３）特定基含有環状オレフィン系重合体に、トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、有機カルボン酸と第２級または第３級アルコールとのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステル、アルキルスルホン酸の単環または多環シクロアルキルエステル、アルキルアリールスルホン酸の単環または多環シクロアルキルエステルなどの水または水蒸気の存在下で加熱することにより酸として作用するエステル化合物を配合してなる組成物。
（４）特定基含有環状オレフィン系重合体に、可視域のｇ線およびｈ線、紫外域のｉ線や、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの光線を照射することにより、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルセニウム塩、オキソニウム塩等のオニウム塩、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有アセトフェノン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物等のハロゲン含有有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン化合物、スルホニル化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などの光酸発生剤を配合してなる組成物。
【００８５】
これらの加水分解架橋性組成物あるいはカチオン架橋性組成物のうち、（３）の組成物、具体的には、特定の環状オレフィン系重合体にエステル化合物が配合されてなる組成物は、ポットライフが長く、優れた貯蔵安定性を有すると共に、形成される架橋体よりなる特定の封止材が寸法安定性、耐溶媒性および耐薬品性などの特性に優れたものとなることから好ましく用いられる。また、（４）の組成物、具体的には光酸発生剤が配合されてなる組成物は、比較的穏和な条件での架橋が可能であり、架橋体の生産性に優れたものであることから好ましく用いられる。
【００８６】
以上の（１）〜（４）の加水分解架橋性組成物において、特定シリル基含有構造単位を有する特定の環状オレフィン系重合体における当該特定シリル基含有構造単位の含有割合は、当該特定の環状オレフィン系重合体を構成する全構造単位に対して０．２〜３０モル％であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜２０モル％である。
特定シリル基含有構造単位の含有割合が０．２モル％未満である場合には、加水分解架橋性組成物が十分に架橋せず、形成される架橋体が線膨張係数の大きなものとなり、得られる第２の封止材の吸水性が大きくなって割れが生じやすくなるおそれがあり、また、得られる第２の封止材の耐溶媒性、耐薬品性および機械的強度が小さくなり、更に当該第２の封止材が封止対象体に対して密着性の小さいものとなるおそれがある。また、後述する第２の封止材形成用溶液を用いる手法によって第２の封止材による封止構造を形成することが困難となるおそれもある。
一方、特定シリル基含有構造単位の含有割合が３０モル％を超える場合には、形成される架橋体が線膨張係数の大きなものとなり、得られる第２の封止材の吸水性が大きくなることに起因して割れが生じやすくなるおそれがある。
【００８７】
また、以上の（１）〜（４）のカチオン架橋性組成物において、オキセタニル基を有する特定構造単位を有する特定の環状オレフィン系重合体における当該オキセタニル基を有する特定構造単位の含有割合は、当該特定の環状オレフィン系重合体を構成する全構造単位に対して０．２〜３０モル％であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜２０モル％である。
オキセタニル基を有する特定構造単位の含有割合が０．２モル％未満である場合には、カチオン架橋性組成物が十分に架橋せず、形成される架橋体が線膨張係数の大きなものとなり、得られる第２の封止材の吸水性が大きくなって割れが生じやすくなるおそれがあり、また、得られる第２の封止材の耐溶媒性、耐薬品性および機械的強度が小さくなり、更に当該第２の封止材が封止対象体に対して密着性の小さいものとなるおそれがある。また、後述する第２の封止材形成用溶液を用いる手法によって第２の封止材による封止構造を形成することが困難となるおそれもある。
一方、オキセタニル基を有する特定構造単位の含有割合が３０モル％を超える場合には、形成される架橋体が線膨張係数の大きなものとなり、得られる第２の封止材の吸水性が大きくなることに起因して割れが生じやすくなるおそれがある。
【００８８】
架橋体を得るための架橋性組成物（ラジカル架橋性組成物、加水分解架橋性組成物およびカチオン架橋性組成物）において、環状オレフィン系重合体に配合される組成物形成用配合物の含有割合は、特定の環状オレフィンン系重合体１００質量部に対して０．０００１〜５．０質量部であることが好ましい。
【００８９】
特定の架橋体を得るための架橋性組成物には、チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれた金属のアルコキシド、あるいは当該金属のアリロキシド、および当該金属のアルコキシド化合物の縮合度が３〜３０である縮合体、アルコキシル基を有するシラン化合物、アリロキシル基を有するシラン化合物、あるいはアルコキシル基を有するシラン化合物の縮合度が３〜３０である縮合体（以下、これらを「添加化合物」ともいう。）を添加することができ、これにより、形成される架橋体よりなる封止材を寸法安定性や耐溶媒性および耐薬品性に優れたものとすることができる。
【００９０】
添加化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルトリメトキシシラン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イルトリメトキシシラン、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、チタンテトラエトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、およびこれらの縮合度が３〜３０である縮合体などが挙げられる。
【００９１】
また、架橋性組成物には、添加化合物と共に、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの平均粒径が１００ｎｍ以下の酸化物の粒子あるいはコロイド状粒子（以下、これらを「添加粒子」ともいう。）を添加することができる。
【００９２】
また、架橋体を得るための架橋性組成物としては、特定の環状オレフィン系重合体に、メタクリロイル基、アクリロイル基などのラジカル重合性置換基を有するシラン化合物と、ラジカル発生剤とを配合してなる組成物を用いることもでき、このような組成物は、光あるいは熱などの作用によって架橋することができる。
【００９３】
第２の封止材を構成する第２の封止材用樹脂材料には、ガラス繊維、アルミナ繊維などの繊維状の充填材、マイカ、タルク、クレイなどの粉末状の充填材などの特開平４−２１８５５７号公報等に記載の公知の充填材、またはナノコンポジット用にクレイを挿入型構造または層剥離型構造とした充填材などを充填することができる。
これらの充填材の充填量は、得られる第２の封止材の透明性を損なわない範囲であれば特に限定されるものではない。
【００９４】
また、第２の封止材用樹脂材料には、紫外線吸収剤、補強材、充填剤、着色剤、顔料、難燃剤などを助剤として添加することもでき、特に、ＬＥＤ素子用の封止材として用いる場合には、助材として蛍光体が添加されていてもよい。
ここに、蛍光体とは、発光素子の発光を受けて励起し、励起波長よりも長い波長の光を発光するものであり、発光素子としては、その発光が青色領域から紫外線領域の範囲の波長を有するものを用いることが好ましい。
【００９５】
第２の封止材によれば、架橋性組成物を、例えば炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、あるいはこれらからなる混合溶媒から選ばれた溶媒中に溶解させた第２封止材形成用溶液を調製し、この第２の封止材形成用溶液を封止対象体上に塗布あるいは流延し、得られた膜を乾燥させた後、更に、この膜に対して適宜の架橋処理を行うことによって封止対象体を封止する封止構造を形成することができる。
また、架橋性組成物を、当該架橋性組成物を構成する特定の環状オレフィン系重合体以外の熱可塑性樹脂と配合した配合組成物を得、この配合組成物を成形材料として溶融押出機などを用いる溶融押出法によって成形し、この成形体に対して適宜の架橋処理を行うことによって得られた架橋成形体を第２の封止材として用いることもできる。
【００９６】
以上のような特定の用封止材は、例えば面実装型ＬＥＤ素子の封止材として好適に用いることができる。
【００９７】
本発明の面実装型ＬＥＤ素子は、特定の光学素子用封止材によって封止構造が形成されてなる構成を有し、搭載されるべきプリント回路基板に対して、ハンダ付などによって直接的に密着した状態で電気的に接続されるＬＥＤ素子である。
【００９８】
図１は、本発明の面実装型ＬＥＤ素子の構成の一例を示す説明図である。
この面実装型ＬＥＤ素子１０は、その表面（図１において上面）に配線パターン１１ａが形成され、裏面（図１において下面）に、当該配線パターン１１ａとスルーホール１１ｂを介して電気的に接続されている端子１１ｃが形成された樹脂製の配線基板１１と、当該配線基板１１の表面にマウントされたＬＥＤチップ１３と、このＬＥＤチップ１３に給電を行うための、例えば金、アルミニウムなどの金属よりなる給電ワイヤー１５とを備えており、ＬＥＤチップ１３と給電ワイヤー１５とを覆うよう設けられた、特定の封止材よりなる封止構造体１８によって封止構造が形成されてなるものである。
【００９９】
この面実装型ＬＥＤ素子１０は、配線基板１１の表面にＬＥＤチップ１３を、例えばフィリプチップ方式でマウントし、このＬＥＤチップ１３に給電ワイヤー１５を配線した後、例えば特定の封止材を形成するための封止材用樹脂材料を溶媒中に溶解させた封止材形成用溶液を、ＬＥＤチップ１３および給電ワイヤー１５上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させる工程を経ることによって製造されてなるものである。
【０１００】
〔実施例〕
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
以下において、分子量、ガラス転移温度、線膨張係数および全光線透過率は、下記の方法によって測定した。
【０１０２】
（１）重量平均分子量および数平均分子量
ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置において、東ソー（株）製のＨタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、温度１２０℃の条件下で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さ１５０μｍのフィルムを試料として用いることによって測定した。
（３）Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）
動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’）のピーク温度を重合体のガラス転移温度として測定した。
動的粘弾性の測定は、オリエンテック社製の「ＤＤＶ−０１ＦＰ」を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍ条件によって行い、得られたＴａｎδの温度分散ピーク温度をガラス転移温度に係るピーク温度とした。
（４）線膨張係数：
セイコーインスツルメント社製のＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置「ＳＳ６１００」を用いて、膜厚１００μｍ、幅３ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上である形状を有する試料を、チャック間距離１０ｍｍで固定し、当該試料を室温から２００℃程度まで、一旦、昇温して残留ひずみをとった後、室温から３℃／ｍｉｎで昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張係数を求めた。
【実施例１】
【０１０３】
窒素雰囲気下において、容積２リットルのステンレス製反応器に、特定単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン７００ミリモル、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−８−エン（ｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体＝９４／４）５７０ミリモル、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン３０ミリモルと、分子量調節剤として１−ヘキセン５ミリモルと、溶媒としてシクロヘキサン４００ｇ、塩化メチレン１００ｇとを仕込んだ。次いで、この系に、メチルトリエトキシシラン８．０ミリモルと、１，５−シクロオクタジエン０．４ミリモルと、メチルアルモキサン８．０ミリモルと、三フッ化ホウ素エチルエーテラート１．２ミリモルと、オクタン酸ニッケルのヘキサフロロアンチモン酸変性体とをこの順に仕込み、重合反応を開始した。
ここに、オクタン酸ニッケルのヘキサフロロアンチモン酸変性体は、オクタン酸ニッケルのヘキサン溶液と、ヘキサフロロアンチモン酸とを、−１０℃の温度条件下においてモル比１：１で反応させ、副生するビス（ヘキサフロロアンチモン酸）ニッケル［Ｎｉ（ＳｂＦ6 ）2 ］の沈殿を濾過によって除去し、トルエンで希釈することによって得られたものであり、その添加量がニッケル原子として０．４０ミリモルとなるように添加した。
【０１０４】
そして、温度３０℃の条件下において３時間かけて付加重合処理を行い、この付加重合処理をメタノールを添加することによって停止した。付加重合処理に供した単量体の重合体への転化率は９２％であった。
【０１０５】
付加重合処理によって得られた反応溶液にシクロヘキサン４８０ｇを添加することによって希釈し、この希釈液に水６６０ミリリットルと、乳酸４８ミリモルとを添加して充分に撹拌した後、重合反応によって生成した共重合体を含有する共重合溶液相と水相とを静置分離して触媒に係る反応物などの残査を含んだ水相を除去し、その後、共重合体溶液を４リットルのイソプロピルアルコールに注いで共重合体を凝固させることにより、未反応単量体および残査を除去した。
得られた凝固物を乾燥することにより、環状オレフィン系重合体（以下、「共重合体（Ａ）」ともいう。）を７５ｇ得た。
得られた共重合体反応溶液中に残存する未反応の単量体をガスクロマトグラフィーにより分析することによって共重合体（Ａ）の組成を求めたところ、全構造単位中におけるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する特定の構造単位の含有割合は６３モル％であり、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する特定の構造単位の含有割合は２．１モル％であり、ｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−８−エンに由来する特定の構造単位の含有割合は３５モル％であった。
また、共重合体（Ａ）のポリスチレン換算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は１８７，０００であり、また、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【０１０６】
次に、共重合体（Ａ）１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇ中に溶解し、この系に、架橋触媒として亜リン酸トリブチルを、当該共重合体（Ａ）１００部に対して０．５部添加することによって封止材形成用溶液（以下、「封止材形成用溶液（Ａ）」ともいう。）を得た。
この封止材形成用溶液（Ａ）をキャストすることによって得られたフィルムを、温度１５０℃の条件下で２時間乾燥処理し、更に真空下において温度２００℃の条件下で１時間乾燥処理することにより、重合体フィルムを得た。
更に、得られた重合体フィルムを温度１５０℃の条件の水蒸気下で４時間熱処理し、その後、真空下において温度２００℃の条件下で１時間乾燥処理することにより、ガラス板上に厚さ１ｍｍの架橋体フィルム（以下、「封止材フィルム（Ａ）」ともいう。）を作製した。
得られた封止材フィルム（Ａ）についての特性を確認したところ、全光線透過率は９０％、吸水率は０．０２％であり、当該封止材フィルム（Ａ）を構成する材料のガラス転移温度は３７５℃、線膨張係数は５０ｐｐｍ／℃であった。
【０１０７】
得られた封止材形成用溶液（Ａ）から１５０ｍｍ×７５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の波長３４０ｎｍ、４００ｎｍ、７００ｎｍの各々における透過率を測定した。その後、紫外線（ＵＶ線）蛍光ランプを備えた紫外線照射装置（スガ試験機社製「Ｄｅｗ  Ｐａｎｅｌ  Ｌｉｇｈｔ  ＣｏｎｔｒｏｌＷｅａｔｈｅｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＤＷＰＬ−５Ｒ」）を用い、ブラックパネル温度６３℃、照射強度３ｍＷ／ｃｍ2 の条件によって試験片に１５０時間連続して紫外線を照射し、この紫外線を照射した試験片の波長３４０ｎｍ、４００ｎｍ、７００ｎｍの各々における透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
〔比較例１〕
芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＵＳ」）１００ｇと、硬化剤（新日本理化社製「ＭＨ−７００」）９０ｇと、硬化触媒（日本化学工業社製「ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ」）１．０ｇとを混合した混合物を、厚さ１ｍｍに注型し、得られたシート体を温度１００℃の条件下で３時間予備硬化処理し、その後、更に温度１２０℃の条件下で３時間本硬化処理し、形成された硬化体を冷却することにより、エポキシフィルム（以下、「比較用封止材フィルム」ともいう。）を作製した。
得られた比較用封止材フィルムについて、実施例１と同様の手法によって紫外線照射前後の各々の透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2005105143.tif 000008
【実施例２】
【０１１０】
配線基板上にフィリップチップ方式でマウントされた白色発光ダイオードチップ（波長３８２ｎｍの紫外発光ダイオードチップと、入射光を赤色光、緑色光、青色光に変換する蛍光体を組み合わせてなるＬＥＤチップ）上に、実施例１において得られた封止材形成用溶液（Ａ）をキャスト法によって塗布し、得られた塗膜を温度１５０℃の条件下で２時間乾燥処理し、更に真空下において温度２００℃の条件下で１時間乾燥処理した後に、温度１５０℃の条件の水蒸気下で４時間熱処理し、その後、真空下において温度２００℃の条件下で１時間乾燥処理することにより、当該白色発光ダイオードチップが封止材によって封止されてなる封止構造を有するＬＥＤ素子（以下、「ＬＥＤ素子（１）」ともいう。）を作製した。
得られたＬＥＤ素子（１）を２万時間発光させた後、このＬＥＤ素子（１）を構成する封止材の全光線透過率を測定したところ、８８％であった。これにより、ＬＥＤ素子（１）の封止材は２万時間の発光後にも高い透明性を維持していることが確認された。
また、２万時間発光させた後のＬＥＤ素子（１）には、クラックが生じていないことが目視にて確認され、また、封止材に白色発光ダイオードチップおよび配線基板に対する高い密着性があることが確認された。
【０１１１】
〔比較例２〕
白色発光ダイオードチップが比較例１に係るエポキシ系封止材によって封止されてなる構成を有すること以外は実施例２と同様の構成を有するＬＥＤ素子（以下、「比較用ＬＥＤ素子（１）」ともいう。）を作製した。
得られた比較用ＬＥＤ素子（１）を１５０時間発光させた後、このＬＥＤ素子（１）を構成する封止材の全光線透過率を測定したところ、６０％と大幅に低下していた。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の面実装型ＬＥＤ素子の構成の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１０    面実装型ＬＥＤ素子
１１    配線基板
１１ａ    配線パターン
１１ｂ    スルーホール
１１ｃ    端子
１３    ＬＥＤチップ
１５    給電ワイヤー
１８    封止構造体
【図１】
2005105143.tif 000013