(57)【要約】      （修正有）【課題】４〜１５個の炭素原子を有するガソリンフラクションから、出発フラクションのオクタン価に比較して改良されたオクタン価を有するガソリンフラクション、および３５に少なくとも等しい、高セタン価を有するガソリンフラクションを生成する。【解決手段】膜分離により仕込原料油中に存在する直鎖オレフィン類の大部分を含むフラクションβと、仕込原料油中に存在する分岐鎖オレフィン類の大部分を含む仕込原料油よりオクタン化の高いフラクションγとに分離する工程と、膜分離工程から生じる流出物（フラクションβ）に含まれる直鎖オレフィン類をオリゴマー化処理する工程と、オリゴマー化工程から生じる流出物を少なくとも２種のフラクションに蒸留分離し、その軽質フラクションの一部をオリゴマー化工程、一部をフラクションγに混合し、重質フラクションηを水素化して高セタン価を有する軽油を得る工程とを包含する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１１個の炭素原子を含む直鎖および分岐鎖オレフィン類を含む炭化水素類仕込原料油を転化する方法であって、
ａ）前記仕込原料油中に存在する直鎖オレフィン類の大部分を含むフラクションβと、分岐鎖オレフィン類の大部分を含み、高オクタン価、すなわち、仕込原料油のオクタン価より大きいオクタン価を有するガソリンを構成するフラクションγとを生じることを可能にする条件下に炭化水素類仕込原料油を膜分離する工程と、
ｂ）緩和なオリゴマー化条件下に、膜分離工程から生じる流出物（フラクションβ）に含まれる直鎖オレフィン類を処理する工程と、
ｃ）オリゴマー化工程から生じる流出物を少なくとも２種のフラクション：
−  終留点が１５０〜２００℃の温度より低い炭化水素類を含む、軽質フラクションδ
−  初留点が１５０〜２００℃の温度より高い炭化水素類を含む、重質フラクションη
に蒸留分離する工程と、
ｄ）高セタン価、すなわち、少なくとも３５に等しく、好ましくは４５より大きいセタン価を有する軽油を得るための条件下にフラクションηを水素化する工程と
を包含する、方法。
【請求項２】
蒸留分離工程から生じ、直鎖オレフィン類の大部分を含むフラクションδは、少なくとも部分的に、オリゴマー化工程に用いられるオリゴマー化装置の入口に再循環される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸留分離工程から生じ、直鎖オレフィン類の大部分を含むフラクションδは、少なくとも部分的に、分岐鎖オレフィン類の大部分を含む、膜分離工程に用いられる膜分離装置からの流出物（フラクションγ）と混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
オリゴマー化工程は、０．２〜１０ＭＰａ、好ましくは０．３〜６ＭＰａ、より一層好ましくは０．３〜４ＭＰａの圧力、０．０５〜５０リットル／リットル・ｈ−１、好ましくは０．１〜２０リットル／リットル・ｈ−１、より一層好ましくは０．２〜１０リットル／リットル・ｈ−１の触媒容積に対する仕込原料油容積流量の比（ＨＳＶ）で、１５〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より一層好ましくは１００〜２５０℃の温度で行われる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
オリゴマー化工程は、少なくとも１種の周期表第ＶＩＢ族金属を含む触媒の存在下に行われる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
一方に直鎖オレフィン類およびパラフィン類を、他方に分岐鎖オレフィン類およびパラフィン類を分離する工程は、室温〜４００℃、好ましくは８０〜３００℃の温度で行われる、請求項１〜５のいずれか１つの記載の方法。
【請求項７】
一方に直鎖オレフィン類およびパラフィン類を、他方に分岐鎖オレフィン類およびパラフィン類を分離する工程は、ナノろ過または逆浸透型装置において用いられるような膜手段によって行われる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
直鎖オレフィン類およびパラフィン類を分離する工程は、気相浸透またはパーベーパレーション型装置において用いられるような膜手段によって行われる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
膜分離工程に用いる膜分離装置は、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩、メタロアルミノリン酸塩、スタノケイ酸塩型の分子ふるいから形成されたフィルムをベースとする膜、または、これらの２タイプの構成要素のうちの少なくとも１種の混合物を用いる、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
膜分離工程に用いる膜分離装置は、天然のままの、または、水素カチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、セシウムカチオン、カルシウムカチオンまたはバリウムカチオンのイオンで交換されたＭＦＩまたはＺＳＭ−型のゼオライトをベースとする膜を用いる、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
膜分離工程に用いる膜分離装置は、ＬＴＡ型のゼオライトをベースとする膜を用いる、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
元の炭化水素仕込原料油に含まれる窒素不純物または塩基性不純物の少なくとも一部を除去する精製工程を包含し、この精製工程は、膜分離工程の上流に配する、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
元の炭化水素原料油は、接触分解、熱分解またはパラフィン脱水素処理から生じる、請求項１〜１３のいずれか１つの記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡単かつ経済的にガソリンおよび軽油の各生成物を調節することを可能にする方法に関する。より詳細には、本出願の主題を形成する方法により、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１１個の炭素原子を含む炭化水素類の元の仕込原料油を、仕込原料油のオクタン価に比較して改良されたオクタン価を有するガソリンフラクションおよび高いセタン価を有する軽油フラクションに転化することが可能である。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンに含まれるオレフィン類の化学的な性質が当該ガソリンのオクタン価に大きく寄与することが公知である（非特許文献１）。オレフィン類は、こうした理由のために、２つの明瞭なカテゴリーに分類され得る。
【０００３】
ａ）良好なオクタン価を持つ分岐鎖オレフィン類。このオクタン価は、分岐数に伴って増大し、鎖長に伴って減少する。
【０００４】
ｂ）低いオクタン価を持つ直鎖オレフィン類。このオクタン価は、鎖長に伴って大きく減少する。
【非特許文献１】ジェイ・シー・ギベルト（J.C.Guibet）著，「カービラツ・エ・モテール（Carburants et Moteurs）」，テクニップ版（Edition Technip），第１巻，１９８７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１１個の炭素原子を有するガソリンフラクションから、出発フラクションのオクタン価に比較して改良されたオクタン価を有するガソリンフラクション、および３５に少なくとも等しく、好ましくは４５より大きいセタン価を有する軽油フラクションを生成することである。
【０００６】
さらに、減圧下に多少重い常圧蒸留残渣または原油を転化する処理から生じた流出物、例えば、流動床接触分解（fluidized-bed catalytic cracking:FCC）処理から生じたガソリンフラクション等のオレフィン類含量は、概して１０〜８０％である。
【０００７】
前記流出物は、地理的起源に応じた２０〜４０％の濃度の商用ガソリンの組成を特徴とする（西欧では２７％、米国では３６％）。
【０００８】
環境保護の枠組の範囲内で、商用ガソリンに関する標準が、来る数年において、前記ガソリンに許容されるオレフィン含量の厳重な低減がますます適用されることになりそうである。
【０００９】
上記と異なる点から、オレフィン類の濃度は低いが、許容されるオクタン価を保持するガソリンの生成が、ガソリンの主成分として、排他的または非常に高い比率で、高オクタン価を有する分岐鎖オレフィン類を選択することのみによって達成され得ることになる。
【００１０】
本発明の目的の１つは、元のガソリン原料油の直鎖オレフィン類を分岐鎖オレフィン類から分離することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、精油所において生じる生成物の管理の柔軟性を高めることを可能にする解決方法を提供することである。
【００１２】
より詳細には、本発明の方法の使用は、有利に、市場の要求に応じて、精油所を出て得られるガソリン／軽油比率を調節することを可能にし得る。
【００１３】
オクタン価を増大させることを可能にする別のオレフィン類の転化方法が知られている。
【００１４】
例えば、パラフィン類とオレフィン類との間で脂肪族アルキル化して、高オクタン価を有するガソリンフラクションを生成することが言及され得る。この方法は、硫酸等の鉱酸（Symposium on Hydrogen Transfer in Hydrocarbon Processing,208th National Meeting,American Chemical Society-Augest 1994）、溶媒に可溶の触媒（ＥＰ  ０７１４８７１）または不均一触媒（ＵＳ４，９５６，５１８）を使用し得る。
【００１５】
例えば、２〜５個の炭素原子を持つアルケン類をイソブタンに加える方法は、７〜１９個の炭素原子を持ち、一般に、高オクタン価によって特徴付けられる高度に分岐した分子を生成することを可能にする。
【００１６】
分岐鎖オレフィン類のエーテル化処理を実施する他の転化方法が知られており、例えば、ＵＳ５，６３３，４１６およびＥＰ０４５１９８９の特許等に記載されている。これら方法は、ガソリンのオクタン価を改良するための公知の化合物である、ＭＴＢＥ（methyl tertial-butyl ether：メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、ＥＴＢＥ（ethyl tertial-butyl ether：エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）およびＴＡＭＥ（tertial amyl methyl ether：ｔｅｒｔ−アミルブチルエーテル）型のエーテル類を生成することを可能にする。
【００１７】
第３のルートによると、一般に接触分解処理から生じ、２〜４個の炭素原子を持つ軽質オレフィン類の二量化および三量化に必然的に基づくオリゴマー化処理により、ガソリン留分（cutsまたはdistillates）の生成が可能になる。
【００１８】
例えば、特許ＥＰ０７３４７６６に記載された方法は、用いられたオレフィンがプロピレンである場合には６個の炭素原子を有する生成物を、用いられたオレフィンが直鎖ブテンである場合には８個の炭素原子を有する生成物を主として得ることを可能にする。
【００１９】
これらのオリゴマー化処理は、良好なオクタン価を持つガソリンフラクションを生成するために公知であるが、より重いフラクションの形成に有利である条件下で生成された場合、それらは、セタン価が非常に低い軽油フラクションを発生させる。このような例は、特許ＵＳ４，４５６，７７９およびＵＳ４，２１１，６４０によってさらに例示される。
【００２０】
特許ＵＳ５，３８２，７０５は、以前に記載されたオリゴマー化処理とエーテル化処理とを結びつけて、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ等の第三アルキルエーテル類およびＣ４フラクションからの潤滑剤を生成することを提案する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１１個の炭素原子を含み、直鎖および分岐鎖オレフィン類を含む炭化水素類仕込原料油を転化する方法であって、
ａ）前記仕込原料油中に存在する直鎖オレフィン類の大部分と、高オクタン価、すなわち、仕込原料油のオクタン価より大きいオクタン価のガソリンを構成する分岐鎖オレフィン類の大部分を含むフラクションとの選択的な分離を可能にする条件下に炭化水素類仕込原料油を膜分離する工程と、
ｂ）膜分離工程から生じる流出物に含まれる直鎖オレフィン類を、緩和なオリゴマー化条件下に処理する工程と、
ｃ）オリゴマー化工程から生じる流出物を少なくとも２つのフラクション：
−  終留点が１５０〜２００℃の温度より低い炭化水素類を含む、フラクションδと呼ばれる軽質フラクション
−  初留点が１５０〜２００℃の温度より高い炭化水素類を含む、フラクションηと呼ばれる重質フラクション
に蒸留分離する工程と、
ｄ）重質フラクションηを、高セタン価、すなわち、少なくとも３５に等しく、好ましくは４５より大きいセタン価の軽油を得るための条件下に水素化する工程と
を包含する方法に関する。
【００２２】
本方法の第１の変形によると、蒸留分離工程から生じ、直鎖パラフィン類の大部分と、直鎖オレフィン類の一部とを含む軽質フラクションδは、少なくとも部分的に、オリゴマー化装置の入口に再循環される。
【００２３】
本発明の第２の変形によると、蒸留分離工程から生じ、直鎖パラフィン類の大部分と、直鎖オレフィン類の一部とを含む軽質フラクションδは、少なくとも部分的に、分岐鎖オレフィン類の大部分を含む膜分離工程装置からの流出物と混合される。
【００２４】
オリゴマー化工程は、一般に、少なくとも１種の周期表第ＶＩＢ族金属を含む触媒の存在下に行われる。
【００２５】
一方に直鎖オレフィン類およびパラフィン類を、他方に分岐鎖オレフィン類およびパラフィン類を分離する工程は、いわゆる膜分離装置で行われ、この膜分離装置は、全く異なるタイプの膜を使用し得るが、本発明は、特定のタイプの膜に結びつくものではない。
【００２６】
本発明の枠組の範囲内で用いられ得る膜は、好ましくは、ナノろ過および逆浸透において用いられる膜（ろ過処理のための膜のカテゴリー内の膜）または気相浸透（gas phase permeation）またはパーベーパレーション（pervaporation）において用いられる膜（浸透またはパーベーパレーション処理のための膜のカテゴリー内の膜）である。
【００２７】
材料の観点から、これらの膜は、ゼオライト型の膜、重合体（すなわち有機物）型の膜、セラミック（すなわち鉱物）型の膜、または、１種の重合体および少なくとも１種の鉱物化合物によって構成され得るという意味での複合型の膜のいずれかであり得る。
【００２８】
本発明の主題を形成する方法において用いられ得る膜はまた、フィルムをベースとし得る。例えば、この後者のカテゴリーにおいて、分子ふるいから形成されたフィルムをベースとする膜、すなわちケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩、メタロアルミノリン酸塩、スタノケイ酸塩型またはこれらの２種の型の構成要素の少なくとも１種の混合物の分子ふるいから形成されたフィルムをベースとする膜が言及され得る。
【００２９】
ゼオライトをベースとする膜に関しては、ＭＦＩまたはＺＳＭ−５型のゼオライトをベースとする膜（これらは、天然のままであるか、または、水素カチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、セシウムカチオン、カルシウムカチオンまたはバリウムカチオンのイオンで交換される）およびＬＴＡ型のゼオライトをベースとする膜がより詳細に言及され得る。
【００３０】
一定の場合には、本発明による方法は、元の炭化水素仕込原料油に含まれる窒素不純物または塩基性不純物の少なくとも一部を除去する精製工程を包含し得、当該精製工程は、膜分離工程の上流に位置される。
【００３１】
一般に、元の炭化水素仕込原料油は、接触分解、熱分解またはパラフィン類脱水素処理から生じる。それは、他の仕込原料油と別々にまたは混合して、結果として生じる混合物が常時４〜１５個、好ましくは４〜１１個もの複数の炭素原子を有するということを考慮しながら処理され得る。
【００３２】
出発仕込原料油と混合され得る仕込原料油の例は、終留点が一般に２００℃付近である、原油の直接蒸留からのガソリンフラクションである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明は、本発明による方法の図に対応する図１を参照すればより良く理解される。
【００３４】
図１によると、炭化水素仕込原料油は、ライン（１）を通じて精製装置（Ａ）に搬送される。
【００３５】
この装置（Ａ）は、仕込原料油に含まれる大部分の窒素化合物および／または塩基性化合物を除去することを可能にする。この除去は、随意であるが、炭化水素仕込原料油が高濃度の窒素化合物および／または塩基性化合物を含む場合には後者が本発明の方法の後の工程の触媒に対して毒になるので必要である。
【００３６】
前記化合物は、酸性固体上での吸着によって除去され得る。この固体は、ケイ素アルミン酸塩、チタンケイ酸塩、混合されたアルミナ−チタン酸化物、粘土、樹脂によって形成された群から選択され得る。
【００３７】
固体はまた、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、タンタルおよびニオブによって形成された群から選択される少なくとも１種の元素の少なくとも１種の有機可溶または水溶性の有機金属化合物を、少なくとも１種の酸化物担体、例えば、アルミナ（単独または混合物の、ガンマ、デルタ、エータ形態体）、シリカ、アルミナ−シリカ、チタン−シリカ、ジルコニウム−シリカ、アンバーリスト（Amberlyst）型のイオン交換樹脂、または、何らかの酸性度を有する任意の他の固体上に移植することによって得られた混合酸化物から選択され得る。本発明の特定の実施形態は、前述の触媒の少なくとも２種の混合物を利用することからなり得る。
【００３８】
仕込原料油精製装置の圧力は、大気圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは大気圧〜５ＭＰａであり、仕込原料油が液体状態で見出されるようなより低い圧力が好ましく選ばれる。触媒固体容積に対する仕込原料油の容積流量の比（ＨＳＶ［ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｏｔｙ：毎時空間速度］と呼ばれる）は、最も通常には０．０５〜５０リットル／リットル・ｈ−１であり、好ましくは０．１〜２０リットル／リットル・ｈ−１であり、よりさらに好ましくは０．２〜１０リットル／リットル・ｈ−１である。
【００３９】
精製装置の温度は、１５〜３００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、非常に好ましくは１５〜６０℃である。
【００４０】
仕込原料油に含まれる窒素化合物および／または塩基性化合物の除去はまた、酸性水溶液で洗浄することによってまたは当業者に公知の任意の他の等価な手段によって行われ得る。
【００４１】
フラクションαと呼ばれる精製された仕込原料油は、ライン（２）を通じて膜分離装置（Ｂ）に搬送される。装置（Ｂ）では、膜分離によるフラクションβを形成する直鎖および分岐鎖オレフィン類が膜上でガソリンフラクションの残余から分離され、オリゴマー化装置（Ｃ）に送り込むためにライン（３）を通じて排出される。
【００４２】
直鎖オレフィン類およびパラフィン類を含まないフラクションは、ライン（７）を通じて装置（Ｂ）から排出される。このフラクションはフラクションγと呼ばれ、このフラクションのオレフィン含量は、この段階で分岐鎖オレフィン類のみを含むので顕著に降下しており、元のガソリンフラクションに比較して改良されたオクタン価を持つ。
【００４３】
装置Ｂにおいて行われる膜分離工程は、ナノろ過または逆浸透処理において用いられるものまたは気相浸透またはパーベーパレーション処理において用いられるもの等の任意のタイプの膜を利用し得る。
【００４４】
より詳細には、直鎖パラフィン類およびオレフィン類と分岐鎖パラフィン類およびオレフィン類との間の分離を行うことを可能にする任意のタイプの膜が用いられ得、それらは、有機すなわち重合体膜（例えば、Sulzer Chemtech Membrane SystemsからのＰＤＭＳ  １０６０膜）、セラミックすなわち鉱物膜（例えば、ゼオライト、シリカ、アルミナ、ガラスまたはカーボンから少なくとも部分的に構成される）、または、重合体および少なくとも１種の鉱物すなわちセラミック化合物によって構成される複合物（例えば、Sulzer Chemtech Membrane SystemsからのＰＤＭＳ  １０７０膜）であり得る。
【００４５】
文献における多くの仕事が、ＭＦＩ型ゼオライト等の分子ふるいから形成されたフィルムをベースとする膜を参照し、このフィルムをベースとする膜は、拡散選択性機構によって直鎖パラフィン類を分岐鎖パラフィン類から非常に効率良く分離することを可能にする。
【００４６】
全てのＭＦＩゼオライトをベースとする型の膜は、シリカライトをベースとしたものであるか、または、完全に脱アルミニウム化したＭＦＩゼオライトをベースとした膜であり、直鎖パラフィン類／イソパラフィン類の選択性を有し、したがって、本発明の枠組の範囲内で用いられ得る。
【００４７】
ＭＦＩ型ゼオライトの中で、下記論文または通信（communication）に記載されたものを挙げることができる。
【００４８】
−  van de Graaf,J.M.,van der Bijl,E.,Stol,A.,Kapteijn,F.,Moulijn,J.A.,「Industrial Engineering Chemistry Research」,37,1998,4071-4083
−  Gora,L.,Nishiyama,N.,Jansen,J.C.,Kapteijn,F.,Teplyakov,V.,
Maschmeyer,Th.,「Separation Purification Theology」,22-23,2001,223-229
−  Nishiyama,N.,Gora,L.,Teplyakov,V.,Kapteijn,F.,Moulijn,J.A.「Separation Purification Theology」,22-23,2001,295-307
天然ＺＳＭ−５ゼオライトをベースとする膜の中で、下記通信が引用され得る。
【００４９】
−  Coronas,J.,Falconer,J.L.,Noble,R.D.「AIChE Journal,43,1997,1797-1812
−  Gump,C.J.,Lin,X.,Falconer,J.L.,Noble,R.D.「Journal of Membrane Science」,173,2000,35-52
最後に、水素カチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、セシウムカチオン、カルシウムカチオンまたはバリウムカチオン型のイオンで交換した膜の中では、Aoki,K.,Ruan,V.A.,Falconer,J.L.,Noble,R.D.「Microporous Mesoporous Materials」,39,2000,485-492が引用され得る。
【００５０】
この型の膜によって得られた混合ｎ−Ｃ４／ｉ−Ｃ４選択性について公表された値は、操作条件に応じて１０〜５０の間で変動する。この点に関し、出版物van de Graaf,J.M.,van der Bijl,E.,Stol,A.,Kapteijn,F.,Moulijn,J.A.「Industrial Engineering Chemistry Research」,37,1998,4071-4083が参照され得る。
【００５１】
ｎ−ヘキサン／ジメチルブタン分離に適用されたＭＦＩゼオライトをベースとする膜で観察される分離の選択性は依然としてより高く、
−２００〜４００（出版物Coronas,J.,Noble,R.D.,Falconer,J.L.「Ind.Eng.Chem.Res.」,37,1998,166-176が挙げられる）
−  １００〜７００（Gump,C.J.,Noble,R.D.,Falconer,J.L.「Ind.Eng.Chem.Res.」,38,1999,2775-2781）、
−６００〜２００超（Keizer,K.,Burggraaf,A.J.,Vroon,Z.A.E.P,Verweij,H.「Journal of Membrance Science」147,1998,159-172）
この型の膜の選択性は、直鎖化合物と分岐鎖化合物との間の拡散性の相違に必然的に基づいており、直鎖化合物は、ゼオライトのミクロ細孔の直径よりも明らかにより小さい速度論的直径を表すのでより迅速に拡散し、分岐鎖化合物は、ミクロ細孔の直径に近い速度論的直径を有しているので、より遅く拡散する。
【００５２】
パラフィン類およびそれらの分岐または直鎖オレフィン同族体は非常に近い速度論的直径を有するので、ＭＦＩゼオライトをベースとする膜は、最終的に、類似の操作条件下に、直鎖パラフィン類／イソパラフィン類に対して観察される選択性に近く、高い直鎖オレフィン類／イソオレフィン類の選択性を表す。
【００５３】
ＬＴＡ構造型のゼオライトをベースとする膜を用いることを考えることも可能であり、このゼオライトは、直鎖パラフィン類に関して非常に良好な形状選択性を持つ。
【００５４】
膜の操作温度は、室温〜４００℃であり、好ましくは８０〜３００℃である。
【００５５】
装置（Ｂ）内でガソリンフラクションから分離された直鎖オレフィン類およびパラフィン類（フラクションβ）は、ライン（３）によって装置（Ｃ）で示されるオリゴマー化反応器に送られる。この装置（Ｃ）は、酸触媒を含む。直鎖パラフィン類およびオレフィン類の混合物に存在する炭化水素類は、緩和なオリゴマー化反応、すなわち、一般的な二量化または三量化反応を経、その反応条件は、炭素数が９〜２５、好ましくは１０〜２０である、炭化水素類の大部分の生成のために最適化される。
【００５６】
装置（Ｃ）の触媒は、ケイ素アルミン酸塩、チタンケイ酸塩、アルミナ−チタン混合物、粘土、樹脂、または、少なくとも１種の有機可溶または水溶性の有機金属化合物（チタン、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、タンタル、ニオブ等の少なくとも１種の元素を有するアルキル金属および／またはアルコキシ金属によって形成された群から選択される）を、酸化物担体、例えば、アルミナ（単体または混合したガンマ、デルタ、エータ形態）、シリカ、アルミナ−シリカ、チタン−シリカ、ジルコニウム−シリカ、または多少とも任意の酸性度を有する任意の他の固体上に移植することによって得られた混合酸化物によって形成された群から選択され得る。
【００５７】
好ましくは、オリゴマー化を行うために用いられる触媒は、少なくとも１種の周期表第ＶＩＢ族金属、有利には、前記金属の酸化物を含む。前記触媒は、アルミナ、チタン酸塩、シリカ、ジルコニア、アルミノケイ酸塩によって形成された群から選択された酸化物担体をさらに含み得る。
【００５８】
本発明の特定の実施形態は、前述の触媒のうちの少なくとも２種の物理的な混合物を利用することからなる。
【００５９】
装置（Ｃ）の圧力は、最も通常には、仕込原料油が液体形態になるようにされる。
【００６０】
この圧力は、原則としては０．２〜１０ＭＰａ、好ましくは０．３〜６ＭＰａ、より一層好ましくは０．３〜４ＭＰａである。触媒容積に対する仕込原料油容積流量の比（ＨＳＶ（前述と同義））は、０．０５〜５０リットル／リットル・ｈ−１、好ましくは０．１〜２０リットル／リットル・ｈ−１、より一層好ましくは０．２〜１０リットル／リットル・ｈ−１であり得る。
【００６１】
最終的に得られる生成物の量を最適化するためには、前述の圧力およびＨＳＶ条件の下で、反応温度は、１５〜３００℃でなければならず、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２５０℃であることが本出願人によって見出された。
【００６２】
次いで、装置（Ｃ）から生じる流出物は、ライン（４）を介して、図において装置（Ｄ）によって示される１以上の蒸留カラムに送られる。この装置（Ｄ）はまた、蒸発フラスコ（frash flask）または流出物を沸点基づく少なくとも２種の明瞭なフラクション：
−  いわゆる軽質フラクションであり、その終留点は、約１５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８℃である。このフラクションは、全体的または部分的に装置（Ｃ）の入口にライン（５）を介して再循環されるか、または、全体的または部分的に装置（Ｂ）の流出物すなわちフラクションγと混合されて、出発仕込原料油のオクタン指数に比較して改良されたオクタン指数を有するガソリンを形成し得る、
−  いわゆる重質フラクションηであり、その終留点は、約１５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃である。このフラクションは、ライン（６）を通じて装置（Ｅ）に搬送される、
に分離することを可能にする当業者に公知の任意の他の手段であり得る。
【００６３】
重質フラクションηは、その初留点が軽油フラクションに対応するフラクションである。このフラクションは、触媒の存在下および当業者に周知の操作条件下に標準水素化装置（Ｅ）において水素化され得る。装置（Ｅ）の流出物は、セタン価が３５より大きい、好ましくは４５より大きい軽油を構成する。
【００６４】
（実施例）
以下の実施例は、本発明に関連する利点を例示することを可能にする。
【００６５】
実施例１は本発明によるものであり、以下の図１の図示によってより良く理解される。
【００６６】
実施例２は比較例である。
【００６７】
実施例１および２は、共通して、装置（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を有する。唯一の相違は、実施例２が膜分離装置（Ｂ）を含まないことにある。
【００６８】
（実施例１：本発明による）
この実施例では、仕込原料油は、４０〜１５０℃の沸点を有するＦＣＣガソリンである。このガソリンは、１０ｐｐｍの窒素を含む。
【００６９】
この仕込原料油は、精製反応器（Ａ）に送られる。精製反応器（Ａ）は、アルミナ２０重量％、モルデナイト型ゼオライト８０重量％の混合物によって構成される固体を含んでいる。本実施例において用いられるゼオライトのケイ素−アルミニウム比は４５である。
【００７０】
精製装置の圧力は０．２ＭＰａである。
【００７１】
酸固体容積に対する仕込原料油容積流量の比（ＨＳＶ）は、１リットル／リットル・ｈ−１である。反応器の温度は２０℃である。
【００７２】
表１は、元の仕込原料油の組成および装置（Ａ）から生じる流出物の組成を与える。仕込原料油の流量は１ｋｇ／ｈである。
【表１】
2005344118.tif 000003
【００７３】
装置（Ａ）からの流出物は、次に、膜反応器（Ｂ）に送られる。この膜反応器（Ｂ）の膜は、アルミナをベースとする担体αによって構成され、この担体αには、５〜１５μｍの厚さを有するＭＦＩゼオライトの層が付与される。
【００７４】
膜反応器の圧力は、１バール（０．１ＭＰａ）に等しく、温度は１５０℃に等しい。
【００７５】
表２は、装置（Ｂ）から生じる流出物（フラクションβ；γ）の組成を与える。
【表２】
2005344118.tif 000004
【００７６】
膜分離装置（Ｂ）から生じるフラクションβは、オリゴマー化反応器（Ｃ）に導入される。このオリゴマー化反応器（Ｃ）は、ジルコニウム５０重量％およびＨ３ＰＷ１２Ｏ４０５０重量％の混合物によって構成される触媒を含んでいる。
【００７７】
オリゴマー化装置（Ｃ）の圧力は２ＭＰａであり、触媒容積に対する仕込原料油容積流量の比は、１．５リットル／リットル・ｈ−１に等しい。温度は、１７０℃に固定される。
【００７８】
装置（Ｃ）からの出口において、流出物が得られ、次いで、この流出物は、蒸留カラム（Ｄ）において軽質フラクションδおよび重質フラクションηの２つのフラクションに分離される。その組成および収率が下記表３に与えられる。
【表３】
2005344118.tif 000005
【００７９】
重質フラクションηは、水素化反応器（Ｅ）に送られる。水素化反応器（Ｅ）は、アルミナ担体を含む触媒を含み、このアルミナ担体上には、ニッケルおよびモリブデンが堆積される（該触媒は商品名ＨＲ３４８（商標）によってＡＸＥＮＳによって売買される）。
【００８０】
装置圧力は５ＭＰａである。
【００８１】
触媒容積に対する仕込原料油容積流量の比は、２リットル／リットル・ｈ−１に等しい。仕込原料油容積流量に対する注入された水素の容積流量の比は、６００リットル／リットルに等しい。反応器の温度は３２０℃である。工程（Ｅ）から生じる流出物の特性が表４に提示される。
【表４】
2005344118.tif 000006
【００８２】
蒸留範囲４０〜２００℃を有し、装置（Ｄ）から生じる軽質フラクションδは、装置（Ｂ）から生じるフラクションγと混合される。フラクションγおよびδの混合物の特性が表５に提示され、出発フラクションαの特性と比較される。
【表５】
2005344118.tif 000007
【００８３】
本方法は、ＦＣＣ装置から生じるガソリンフラクションで出発して、元のフラクションに比較して改良されたオクタン価を有するガソリンフラクション（フラクションγ＋δ）（９２に対して９６）および装置（Ｅ）から流出され、ヨーロッパおよび米国仕様への売買に適合する高いセタン価（５５）を有する軽油フラクションを得ることを可能にする。
【００８４】
（実施例２：従来技術による）
この実施例は、従来技術に対応し、精製の後に、予め、直鎖および分岐鎖オレフィン類を分離することなく、ガソリンフラクションを直接オリゴマー化装置に送ることからなる。オリゴマー化装置から生じる流出物は、それぞれδ’およびη’で示される軽質フラクションおよび重質フラクションに分離される。
【００８５】
この実施例では、工程（Ａ）は、本発明による実施例１のものと同一の仕込原料油を精製する工程である。工程（Ａ）からの流出物は、膜分離工程（Ｂ）を通過することなく、すなわち、直鎖および分岐鎖オレフィン類を分離することなく、オリゴマー化工程（Ｃ）に送られる。工程（Ｃ）の用いられる触媒および操作条件は、本発明による実施例１のものと同一である。
【００８６】
オリゴマー化工程（Ｃ）の終了時に、工程（Ｃ）からの流出物は、実施例１のものと同一の蒸留カラム（Ｄ）において、２つのフラクション：
−  蒸留範囲４０〜２００℃を有し、収率が７０重量％である軽質フラクションδ’
−  初留点が２００℃より高い炭化水素類を含み、収率が３０重量％である重質フラクションη’
に分離される。
【００８７】
重質フラクションη’は、水素化反応器（Ｅ）に送られる。この水素化反応器（Ｅ）は、アルミナをベースとする触媒を含んでいる。このアルミナをベースとする触媒には、ニッケルおよびモリブデンが付与される。
【００８８】
工程（Ｅ）の装置圧力は５ＭＰａであり、触媒容積に対する仕込原料油の流量の比は、２リットル／リットル・ｈ−１に等しい。
【００８９】
仕込原料油流量に対する注入された水素流量の比は、６００リットル／リットルに等しい。
【００９０】
反応器の温度は３２０℃である。
【００９１】
軽油の特性を有する工程（Ｅ）から生じる流出物の特性は、表６に提示される。
【表６】
2005344118.tif 000008
【００９２】
なお、直鎖化合物を予め分岐鎖化合物から分離することなくオリゴマー化が行われた時に得られた軽油のセタン価は、本発明による実施例１において得られたセタン価よりも明らかに低い。従来技術による実施例２の軽油は、売買に不適であり、これは、本発明による実施例１において得られたものに対する場合とは違っている。
【００９３】
同様に、最終的なガソリンフラクションη’は、本発明による実施例１において得られたオクタン価より低いオクタン価を持ち、これは、その売買を問題があるものにし得る。
【００９４】
このガソリンフラクションη’の特性が下記表７において元のガソリンフラクション（フラクションα）の特性と比較される。
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、本発明による方法の図を示し、随意の仕込原料油精製装置（Ａ）、膜分離装置（Ｂ）、オリゴマー化装置（Ｃ）、蒸留または蒸発（flash）分離装置（Ｄ）および水素化装置（Ｅ）を含む。
【符号の説明】
【００９６】
Ａ  仕込原料油精製装置
Ｂ  膜分離装置
Ｃ  オリゴマー化装置
Ｄ  蒸留カラム
Ｅ  水素化装置
【図１】
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