(57)【要約】【課題】オレフィンのヒドロホルミル化反応により得られたアルデヒドを水素添加して製造したアルコール（以下、オキソアルコールということがある。）について、アルコールの品質の指標の一つである過マンガン酸カリウム試験の値を良化させるアルコールの品質改良方法を提供する。【解決手段】オキソアルコールを酸素濃度５体積％未満の雰囲気と接触させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンのヒドロホルミル化反応及び水添反応により生成したアルコールを、酸素濃度５体積％未満の雰囲気と接触させることを特徴とするアルコールの品質改良方法。
【請求項２】
過マンガン酸カリウム試験の値が１００秒以上長くなるまで、酸素濃度５体積％未満の雰囲気にアルコールを接触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素濃度１体積％以下の雰囲気にアルコールを接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルコールの品質改良方法。
【請求項４】
酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気にアルコールを接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルコールの品質改良方法。
【請求項５】
アルコールが、２−エチルヘキサノール、ノルマルブチルアルコールおよびイソブチルアルコールからなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の方法で品質改良したアルコールを、酸素濃度５体積％未満の雰囲気で保管することを特徴とするアルコールの保管方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンのヒドロホルミル化反応により得られたアルデヒドを水素添加して製造したアルコール（以下、オキソアルコールということがある。）について、アルコールの品質の指標の一つである過マンガン酸カリウム試験の値を良化させるアルコールの品質改良方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキソアルコールの品質指標の一つに過マンガン酸カリウム試験がある。
過マンガン酸カリウム試験とは、過マンガン酸カリウムの強い酸化力を利用してサンプルに含まれている還元性物質を分析する方法で、アルコールの過マンガン酸カリウム試験では、一般的なガスクロマトグラフィーでは個別に定量出来ない物質を含めサンプル中の還元性物質を統括的に把握することができる。オキソアルコールは、過マンガン酸カリウム試験の値が、通常２７００から３５００秒程度を示すが、要求される過マンガン酸カリウム試験の値は顧客により異なっており、場合によっては更に良好な値を示すものが要求されることがある。
【０００３】
従来からアルコールの製造や精製に際し、過マンガン酸カリウム試験に影響すると考えられる有機化合物の生成を抑制する方法がいくつか発表されている。例えば、（特許文献１）には、ｎ−オクタジエノール類を水添してｎ−オクタノール類を製造するに際し、反応系にアミンを存在させて水添反応を行うことにより、反応生成物中の不飽和化合物の濃度を低減させる方法が開示されている。（特許文献２）には、水素化触媒の存在下に気相でアルデヒドを水素化してアルコールを製造する方法において、水素化すべきアルデヒドに窒素含有塩基を添加して副生成物の生成を減少させることが開示されている。（特許文献３）には、アルデヒドの水添により得られたアルコールを蒸留精製するにあたり、塔底液中の高沸点成分の濃度及び温度を制御し、高沸点成分を分解させながら蒸留分離することで、硫酸着色試験やカルボニル価において市場の要求を満足しうるアルコールを得ることができる精製方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２２８４６８号公報
【特許文献２】特開平１１−２３６３４１号公報
【特許文献３】特開平７−２７８０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の方法は、いずれも、未反応物あるいは副生成物を低減することで、所望の純度や品質の製品を取得しようとするものである。しかし、これらの方法で低減させようとする化合物を含め、過マンガン酸カリウム試験に影響すると考えられる有機化合物のいくつかは公知になりつつあるが、影響する化合物の全容は未だ解明されていない。その結果、上述の方法では所望の純度や品質であっても、過マンガン酸カリウム試験値が異なるといった現象が起こることがある。従って、過マンガン酸カリウム試験に優れたアルコールを提供する方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、オキソアルコール中には過酸化水素が微量含まれており、これらが過マンガン酸カリウム試験を悪化させていること、及びオキソアルコールを酸素の少ない雰囲気にさらすとオキソアルコール中の過酸化水素の濃度が低下し、過マンガン酸カリウム試験の成績が良化することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、オキソアルコールを酸素濃度５体積％未満の雰囲
気と接触させることを特徴とするアルコールの品質改良方法に存する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、過マンガン酸カリウム試験の成績の悪いオキソアルコールを、酸素濃度の低い雰囲気にさらすだけで、試験の成績を良化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
本発明は任意のオキソアルコールに適用することができるが、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖アルコールに適用するのが好ましい。なかでも、２−エチルヘキサノール、ノルマルブチルアルコールもしくはイソブチルアルコール、又はこれらの任意の混合物に適用するのが最も好ましい。
【０００８】
本発明では、オキソアルコールを、酸素濃度５体積％未満、好ましくは１体積％以下の雰囲気と接触させる。雰囲気中の酸素濃度は低いほど好ましく、酸素濃度が０．１体積％以下、特に０．０５体積％以下であれば更に好ましい。
また、オキソアルコールの体積に対し、これを接触させる雰囲気の体積は０．１倍以上であるのが好ましい。
【０００９】
本発明方法の処理に供するオキソアルコールの過酸化水素濃度は任意であるが、処理による効果の顕著性の点からして、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、特に０．０２ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の過酸化水素濃度のものを処理に供するのが好ましい。また、処理時間は、処理に供するオキソアルコールの過酸化水素濃度、雰囲気の酸素濃度、及び処理により過マンガン酸カリウム試験の成績をどの程度向上させるべきかにより異なるが、通常は３０分間以上であり、１時間以上が好ましい。本発明方法の処理を行う意義からして、過マンガン酸カリウム試験が少なくとも１００秒以上、通常は３００秒以上向上するように接触時間を定めるのが好ましい。
【００１０】
本発明方法は、最も簡単には、密閉し得る容器にアルコールを容器上部空間を残して収容し、上部空間を窒素などの不活性ガスで置換して、その酸素濃度を５体積％未満として、所定時間保持すればよい。また、所定時間保持して過マンガン酸カリウム試験の成績を向上させたアルコールは引き続いて酸素濃度５体積％未満の雰囲気に保管するのが好ましい。
【００１１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
尚、本発明において、過マンガン酸カリウム試験は下記の方法により行うものとする。内径２３ｍｍ、長さ１８０ｍｍの試験管にサンプル１０ｍＬ及びアセトン１ｍＬを順次ホールピペットで入れて、良く攪拌する。別の試験管に標準色溶液１０ｍＬを入れる。両試験管を２０±１℃の水中に入れ、温度を水温と一致させる。サンプルの入った試験管に０．００２ｍｏｌ／Ｌの濃度の過マンガン酸カリウム溶液１ｍＬをホールピペットで加える。直ちに攪拌し、その直後より過マンガン酸カリウムの紅紫色が標準色まで退色するに要する時間をストップウオッチで測定する。なお、アセトンとしては、アセトン試験法（ＡＳＴＭ法）で４時間以上保色するものを用いる。標準色溶液としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０ｍＬに０．１％メチルオレンジ水溶液１ｍＬを加え、純水で５００ｍＬに希釈し、ＰＨを３．６に調整したものを用いる。０．００２mol／Ｌ過マンガン酸カリウム溶
液としては、過マンガン酸カリウム（特級試薬）０．３１６１ｇを蒸留水（過マンガン酸カリウムを加え１時間還流後、蒸留した水）で希釈し、１０００ｍＬにしたものを用いる。この溶液は褐色の試薬ビンに保存する。
【００１２】
また、過酸化水素濃度測定は、ＧＦＣ（gel  filtered  chromatography：ゲル  フィ
ルタード  クロマトグラフィー）により行う。カラムとしてはＭＣＩＣＱＰ０６（三菱化学（株）製、カラム内径１０ｍｍ、カラム長３０ｃｍ）を使用する。測定は３５℃で行い、キャリアーとしては純水を用いる。キャリヤーの流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎ.とする。
検出器は、ＵＶ―８０００を用い、２１０ｎｍにおける吸光度を測定する。
【実施例】
【００１３】
実施例１
過酸化水素濃度０．０１１ｍmol/kg、過マンガン酸カリウム試験３４２０秒のｎ−ブタノールを内径６３ｍｍ、内容量２５０ｍｌの耐熱瓶に入れ、気相部を１００体積ｐｐｍの酸素を含む窒素で置換し、密閉した。アルコール：気相部＝１：１の体積比とした。３０分後にｎ−ブタノールの分析を行ったところ、過酸化水素濃度０．００９ｍmol/kg、過マンガン酸カリウム試験３５２０秒であった。
【００１４】
実施例２
過酸化水素濃度０．０２７ｍmol／kg、過マンガン酸カリウム試験２７００秒のｎ−ブ
タノールを内径６３ｍｍ、内容量２５０ｍｌの耐熱瓶に入れ、気相部を１００体積ｐｐｍの酸素を含む窒素で置換し、密閉した。アルコール：気相部＝１：１の体積比とした。１時間後にｎ−ブタノールの分析を行ったところ、過酸化水素濃度０．０１７ｍmol／ｋｇ
、過マンガン酸カリウム試験３１５０秒であった。
【００１５】
実施例３
過酸化水素濃度０．０１５ｍｍｏｌ/kg、過マンガン酸カリウム試験３２４０秒のｎ−ブ
タノールを内径６３ｍｍ、内容量２５０ｍｌの耐熱瓶に入れ、気相を１００体積ｐｐｍの酸素を含む窒素で置換し、密閉した。アルコール：気相部＝１：１の体積比とした。１時間後にｎ−ブタノールの分析を行ったところ、過酸化水素濃度０．００５ｍｍｏｌ／ｋｇ、過マンガン酸カリウム試験３７２０秒であった。
【００１６】
実施例４
過酸化水素濃度０．０１５ｍmol／kg、過マンガン酸カリウム試験３２４０秒のｎ−ブ
タノールを内径６３ｍｍ、内容量２５０ｍｌの耐熱瓶に入れ、気相部を１００体積ｐｐｍの酸素を含む窒素で置換し、密閉した。アルコール：気相部＝１０：１の体積比とした。１時間後にｎ−ブタノールの分析を行ったところ、過酸化水素濃度０．００５ｍmol／ｋ
ｇ、過マンガン酸カリウム試験３６９０秒であった。
【００１７】
実施例５
過酸化水素濃度０．０１１ｍmol／kg、過マンガン酸カリウム試験３４２０秒のｎ−ブ
タノールを内径６３ｍｍ、内容量２５０ｍｌの耐熱瓶に入れ、気相部を１００体積ｐｐｍの酸素を含む窒素で置換し、密閉した。アルコール：気相部＝１０：１の体積比とした。２４時間後にｎ−ブタノールの分析を行ったところ、過酸化水素濃度０．００４ｍmol／
ｋｇ、過マンガン酸カリウム試験３７２０秒であった。
【００１８】
比較例１
過酸化水素濃度０．０１１ｍmol／kg、過マンガン酸カリウム試験３４２０秒のｎ−ブ
タノールを内径６３ｍｍ、内容量２５０ｍｌの耐熱瓶に入れ、気相部を５体積％の酸素を含む窒素で置換し、密閉した。アルコール：気相部＝１０：１の体積比とした。３０分後にｎ−ブタノールの分析を行ったところ、過酸化水素濃度０．０１２ｍmol／ｋｇ、過マ
ンガン酸カリウム試験３４００秒であった。
【００１９】
比較例２
過酸化水素濃度０．０２７ｍmol／kg、過マンガン酸カリウム試験２７００秒のｎ−ブ
タノールを内径６３ｍｍ、内容量２５０ｍｌの耐熱瓶に入れ、気相部を５体積％の酸素を含む窒素で置換し、密閉した。アルコール：気相部＝１０：１の体積比とした。１時間後にｎ−ブタノールの分析を行ったところ、過酸化水素濃度０．０２７ｍmol／ｋｇ、過マ
ンガン酸カリウム試験２７００秒であった。
【００２０】
比較例３
過酸化水素濃度０．０１５ｍmol／kg、過マンガン酸カリウム試験３２４０秒のｎ−ブ
タノールを内径６３ｍｍ、内容量２５０ｍｌの耐熱瓶に入れ、気相部を空気のままで、密閉した。アルコール：気相部＝１０：１の体積比とした。１時間後にｎ−ブタノールの分析を行ったところ、過酸化水素濃度０．０４０ｍmol／ｋｇ、過マンガン酸カリウム試験
２０００秒であった。