(57)【要約】【解決手段】  Ｚｒ又はＨｆを全原子に対し０．００１原子％以上１０原子％以下の割合で含有する酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物であることを特徴とする酸化物。【効果】  本発明のジルコニウム又はハフニウムを添加した酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物からなる酸化物は、真空紫外域の光を近紫外域の光に変換することができ、近紫外発光ランプなどの蛍光体に利用可能である。また、真空紫外光が励起源となるプラズマディスプレイや、水銀の代わりに希ガスを用いる蛍光ランプなどに、近紫外光を可視光に変換できる蛍光体と併用して用いるなどの応用も期待される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒ又はＨｆを全原子に対し０．００１原子％以上１０原子％以下の割合で含有する酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物であることを特徴とする酸化物。
【請求項２】
前記酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物が、酸素とアルカリ土類金属元素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素とＰ，Ａｌ，Ｓｉ及びＢから選ばれる１種以上の元素とを含有することを特徴とする請求項１記載の酸化物。
【請求項３】
前記酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物が、Ｃａ又はＭｇを含む珪酸塩、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ及びＯを含む複合酸化物、Ｃａ，希土類元素，Ａｌ及びＯを含む複合酸化物、希土類元素を含むりん酸塩、又は希土類元素を含む珪酸塩である請求項２記載の酸化物。
【請求項４】
蛍光体材料用である請求項１、２又は３記載の酸化物。
【請求項５】
１３０〜２２０ｎｍの紫外光による励起によって、２７０〜３４０ｎｍの紫外域の蛍光を発することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特徴的な蛍光特性を有するＺｒ又はＨｆ含有酸化物（酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム（Ｚｒ）やハフニウム（Ｈｆ）は、蛍光体において、ＣａＺｒＯ3などの形で発光元素を添加する母結晶となったり（特許文献１：特開平８−２８３７１３号公報参照）、Ｅｕと共にアルミン酸塩系の母結晶に添加して蛍光の残光を長くする効果を付与したり（特許文献２：特開平８−７３８４５号公報参照）、Ｃｅと共に希土類元素のオキシ塩化物やオキシ臭化物に添加して、放射線励起の蛍光体の変換効率を向上させたり（特許文献３：特開平１１−３４９９３９号公報参照）するといった機能を有することが知られている。
しかし、それ自体では能動的光特性を示さない単なる透明結晶にジルコニウム又はハフニウムのみが少量成分として添加された系については、蛍光などの特性はほとんど検討がなされていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２８３７１３号公報
【特許文献２】特開平８−７３８４５号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、真空紫外領域の光で励起したとき、ピーク波長２７０〜３４０ｎｍ程度の近紫外域の蛍光を発するＺｒ又はＨｆ含有酸化物（酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を全原子に対し０．００１原子％以上１０原子％以下の割合で含有する酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物、特にアルカリ土類金属又は希土類元素のりん酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、ほう酸塩などの酸素酸塩やこれら酸素酸塩の複合物（複酸化物又は複合酸化物）が、真空紫外領域の波長で励起した際に、ピーク波長２７０〜３４０ｎｍ程度の近紫外域の発光を示すものであり、種々の蛍光体として有用であることを見出し本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、
（１）Ｚｒ又はＨｆを全原子に対し０．００１原子％以上１０原子％以下の割合で含有する酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物であることを特徴とする酸化物、
（２）前記酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物が、酸素とアルカリ土類金属元素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素とＰ，Ａｌ，Ｓｉ及びＢから選ばれる１種以上の元素とを含有することを特徴とする（１）記載の酸化物、
（３）前記酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物が、Ｃａ又はＭｇを含む珪酸塩、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ及びＯを含む複合酸化物、Ｃａ，希土類元素，Ａｌ及びＯを含む複合酸化物、希土類元素を含むりん酸塩、又は希土類元素を含む珪酸塩である（２）記載の酸化物、
（４）蛍光体材料用である（１）、（２）又は（３）記載の酸化物、
（５）１３０〜２２０ｎｍの紫外光による励起によって、２７０〜３４０ｎｍの紫外域の蛍光を発することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の酸化物
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のジルコニウム又はハフニウムを添加した酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物は、真空紫外域の光を近紫外域の光に変換することができ、近紫外発光ランプなどの蛍光体に利用可能である。また、真空紫外光が励起源となるプラズマディスプレイや、水銀の代わりに希ガスを用いる蛍光ランプなどに、近紫外光を可視光に変換できる蛍光体と併用して用いるなどの応用も期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る酸化物は、Ｚｒ又はＨｆを全原子に対し０．００１原子％以上１０原子％以下の割合で含有する酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物である。
【０００９】
ここで、本発明の酸化物に用いられる母結晶としては、アルカリ土類金属（周期律表第ＩＩＡ族のＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａ）又は希土類元素（周期律表第ＩＩＩＡ族のＳｃ，Ｙ及び原子番号５７〜７１のランタノイド元素）のりん酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、ほう酸塩などの酸素酸塩、及びこれら酸素酸塩の複合物（複酸化物又は複合酸化物）などが挙げられる。
【００１０】
上記母結晶としては、酸素とアルカリ土類金属元素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素とＰ，Ａｌ，Ｓｉ及びＢから選ばれる１種以上の元素とを含有する酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物が挙げられ、特に、Ｃａ及び／又はＭｇとＳｉとＯとを含む複合酸化物（珪酸塩）、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ及びＯを含む複合酸化物（アルミノ珪酸塩）、Ｃａ，希土類元素，Ａｌ及びＯを含む複合酸化物（アルミン酸塩）、希土類元素のりん酸塩、希土類元素の珪酸塩などがＺｒを均一にある程度の量を固溶させやすい点から特に好ましい。
【００１１】
これらの母結晶の組成は、例えば、Ｃａ及び／又はＭｇを含む珪酸塩としてはＣａＭｇＳｉ2Ｏ6、アルミノ珪酸塩としてはＣａ2Ａｌ2ＳｉＯ7、アルミン酸塩としてはＣａＹＡｌ3Ｏ7、ＹＡｌＯ3、希土類元素のりん酸塩としてはＹＰＯ4、ＬａＰＯ4、希土類元素の珪酸塩としてはＹ2ＳｉＯ5が挙げられる。
【００１２】
本発明においては、上記母結晶にＺｒ又はＨｆを全原子の０．００１原子％以上１０原子％以下、好ましくは０．０１原子％以上５原子％以下添加する。Ｚｒ又はＨｆの添加量が全原子の０．００１原子％未満であると蛍光発光を実質的に観測できなくなり、１０原子％を超えて添加、置換を増やしても結晶内にうまく置換固溶せず、別の化学種を生じてしまうなどして不都合である。また、添加する元素としては、資源量の豊富さと価格の点からＺｒがより好ましい。
【００１３】
次に、本発明の酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物の製造方法について述べる。
本発明の製造方法は特に制限されないが、原料として、上記酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物を構成する各金属元素を含む酸化物、炭酸塩、蓚酸塩などの粉体、更に必要に応じ、酸化けい素、りん酸、りん酸アンモニウム等のりんを含む原料、ほう酸、酸化ほう素、ほう酸アンモニウム等のほう素を含む原料の粉末を混合して、８００℃以上１８００℃以下で３０分以上２４時間以下の条件下で加熱して反応させる方法が最も一般的で適用範囲が広く、本発明においてもこれを好適に採用することができる。この場合、金属元素とけい素については、目標組成に応じて計量、混合するのが好ましいが、りん酸基、ほう酸基の原料は、当量以上２倍程度までの範囲で目標組成より多めに混合することも有効である。また、反応を促進するため、アルカリ金属ふっ化物などの融剤等を加えても良い。
【００１４】
また、既にできている酸素酸塩又は複合酸化物の粉体とＺｒ又はＨｆを含む酸化物、炭酸塩、蓚酸塩などの粉体や、りん酸基、ほう酸基の原料など他の成分の粉体とを所定の組成となるように混合して、上記温度範囲内及び時間で加熱し反応させる方法も好ましく用いることができる。
【００１５】
更に、本発明の酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物を構成する構成元素の一部又は全部を含む水溶性化合物を溶液の形で反応させて沈殿させ、これを乾燥又は焼成して脱水することにより目的とする酸素酸塩、複酸化物又は複合酸化物を合成したり、中間体として用いたりするのも有効な方法である。
【００１６】
粉体同士を混合する場合、混合方法については特に制限されないが、乳鉢、流動混合機、傾斜回転式混合機などを用いて行うことができる。
【００１７】
加熱反応を行う雰囲気としては、大気、不活性雰囲気、還元性雰囲気など任意に選ぶことができる。
【実施例】
【００１８】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００１９】
［合成例１］
りん酸と塩化イットリウムの水溶液同士を反応させて得られた沈殿物を焼成することによってりん酸イットリウム（ＹＰＯ4）を予め合成した。このＹＰＯ4を１０．７６ｇ、ＺｒＯ2（ＴＺ−０、東ソー（株）製）０．１８５ｇ、及びりん酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、試薬特級）０．１９８ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、窒素ガスを毎分０．７ｄｍ3（標準状態）流した電気炉中で１２００℃まで加熱し、４時間保ってから同じ窒素気流中で冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした（試料１）。
【００２０】
［合成例２］
りん酸と硝酸ランタンの水溶液同士を反応させて得られた沈殿物を焼成することによってりん酸ランタン（ＬａＰＯ4）を予め合成した。このＬａＰＯ4を２２．２２ｇ、ＺｒＯ2を０．３０８ｇ、及びりん酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、試薬特級）０．６６０ｇを用い、合成例１と同様な方法で粉状の試料を得た（試料２）。
【００２１】
［合成例３］
炭酸カルシウム（試薬９９．９９％ＣａＣＯ3、和光純薬工業（株）製）４．００ｇ、ＺｒＯ2を２．４６ｇ、及び酸化珪素（ＳｉＯ2）（１−ＦＸ、龍森製）４．８１ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、電気炉中大気雰囲気のもと１２００℃まで加熱し、４時間保ってから冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした（試料３）。
【００２２】
［合成例４］
ＣａＣＯ3を５．００ｇ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（５００Ａ、宇部マテリアルズ（株）製）１．６１ｇ、ＳｉＯ2を６．０１ｇ、及びＺｒＯ2を０．６１６ｇ用い、合成例３と同様な方法で粉状の試料を得た（試料４）。
【００２３】
［合成例５］
ＣａＣＯ3を７．４１ｇ、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）（タイミクロンＴＭ−ＤＡ、大明化学工業（株）製）４．０８ｇ、ＳｉＯ2を２．４０ｇ、及びＺｒＯ2を０．３７０ｇ用い、合成例３と同様な方法で粉状の試料を得た（試料５）。
【００２４】
［合成例６］
ＣａＣＯ3を４．３０ｇ、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）（４Ｎ品、信越化学工業（株）製）４．１８ｇ、及びＡｌ2Ｏ3を６．１２ｇ用い、合成例３と同様な方法で粉状の試料を得た（試料６）。
【００２５】
［実施例１〜６］蛍光スペクトルの測定
試料１〜６について、真空紫外域吸光・蛍光測定装置（分光計器（株）製）を用い、表１に示す真空紫外線領域の光で励起したときの蛍光スペクトルをそれぞれ測定した。結果数値を表１に併記する。また、図１には、実施例１で用いた試料１の蛍光スペクトル（ａ）と励起スペクトル（ｂ）を示す。
【００２６】
【表１】
2005298583.tif 000002
＊発光強度がピークの半分になるピーク両側の波長の差
＊＊励起波長を変化させたときの蛍光強度の測定波長
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で得られた（ａ）１７７．４ｎｍ励起の蛍光発光スペクトル、及び（ｂ）２９１．２ｎｍの蛍光励起スペクトルのチャートである。
【図１】
2005298583.tif 000003