(57)【要約】【課題】  自動車用、電子機器用やオーディオ機器および電話コードさらにはスーパーコンピューターを代表とする電子計算機、パソコン、電話交換機、通信機器、携帯電話機、心臓ペースメーカー、写真機、補聴器、ビデオカメラ、マイクロマシーンなどの精密電子機器用途などへの応用が可能な細径でありながら高い破断強力を有する細径電線コードを提供すること。【解決手段】  ペリノン／ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類、ポルフィリン類、等の添加剤がポリベンザゾール分子に添って微分散した状態で並んでなる構造を有するポリベンザゾール繊維であって、長周期にして０．０５ｎｍ〜５ｎｍの領域の子午線上に添加剤分子がポリベンザゾール繊維の繊維軸に添って規則的に並んでいることに由来する層線状のＸ線散乱を呈し、赤道上に添加剤分子由来の回折ピークが現れないＸ線散乱を呈する構造を有するポリベンザゾール繊維からなる細径電線コード。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンザゾール分子に添って微分散した添加剤分子が並んでなる構造を有するポリベンザゾール繊維からなることを特徴とする細径電線コード。
【請求項２】
ポリベンザゾール繊維が長周期にして０．０５ｎｍ〜５ｎｍの領域の子午線上に添加剤分子がポリベンザゾール繊維の繊維軸に添って規則的に並んでいることに由来する層線状のＸ線散乱を呈する構造を有することを特徴とする請求項１に記載の細径電線コード。
【請求項３】
ポリベンザゾール繊維が赤道上に添加剤分子由来の回折ピークが現れないＸ線散乱を呈する構造を有することを特徴とする請求項１に記載の細径電線コード。
【請求項４】
添加剤分子がペリノン／ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類、ポルフィリン類のいずれか１種もしくはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の細径電線コード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車用、電子機器用やオーディオ機器および電話コードさらにはスーパーコンピューターを代表とする電子計算機、パソコン、電話交換機、通信機器、携帯電話機、心臓ペースメーカー、写真機、補聴器、ビデオカメラ、マイクロマシーンなどの精密電子機器用途に使用される電線コードに関する。さらに詳しくは細径で且つ高い破断強力を有する細径電線コードに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電線コードの構造は比較的単純であるが使用される分野が広く、また使用状態も多様であり、これに対応すべく従来より芯部を構成する素材の検討が行われてきた。例えば金属撚線をポリエステルやケブラー（アラミド系繊維：デュポン社製 商品名）等の繊維紐の上に横巻きした耐屈曲用電線（例えば、特許文献１）を、またアラミド繊維をテンションメンバーとし、この上に軟銅線を同心撚りして導体を形成し、該導体の上をさらに合成樹脂の絶縁体で被覆した細径電線を提案している（例えば、特許文献２）。また、高強力ポリオレフィン系繊維を芯部に用いたハンダ付け作業性が改善された細径電線コードを提案している（例えば、特許文献３，４）。
【特許文献１】実開昭６０−６９４２０号公報
【特許文献２】実開平２−１２１１３号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７５３０３号公報
【特許文献４】特開平１−１０７４１５号公報
【０００３】
しかしながら、アラミド系繊維を芯部（テンションメンバー）に用いた細径電線においては該繊維が高い強度を有することから細い繊度の糸条を用いて従来は得られなかった高強力の細径電線コードが得られる。しかし、該アラミド系繊維は一般的には加熱によって溶融せず、電線コードを機器類の端子にハンダ付けするに際して繊維末端が障害となりハンダ付け作業性が低下しやすいという欠点があった。加熱溶融性のポリエステル系繊維を芯部（テンションメンバー）に用いた場合、電線コードのハンダ付け性の悪さの問題は回避できるが、電線コードの引張強力の規格を満たすためには必然的に用いる繊維の繊度を大きくする必要があり電線コードの細径化には限界があった。高強力ポリオレフィン系繊維を芯部に用いた場合に該繊維の優れた熱溶融性と高い引張強度のため前記したハンダ付け作業性および電線コードの細径化の問題は解消できる。
しかしながら、高強力ポリオレフィン系繊維と銅線の間の静摩擦抵抗係数は低いため、該繊維からなる芯部の上に捲回した銅線は極めて滑りやすい。従って電線コードが極端な外力を受けた際には電線コード内の芯部が破断する前に銅線が破断し、電気の導通が遮断されるという欠点を有している。係る問題は芯部を構成する繊維と銅線との間の静摩擦抵抗係数を高めればよく具体的手段としては芯部を構成する繊維または／および銅線に静摩擦抵抗係数の高い樹脂を被覆すればある程度は解消できる。しかしながら、芯部または／および銅線に樹脂被覆処理を施すには専用の被覆設備が必要でありまた電線コードの生産性も低下する。したがって当然ながら製造コストの増大をきたす。
【０００４】
またポリオレフィン系繊維は樹脂との接着性に難があり、芯部を樹脂で被覆する際、また銅線を捲回して導体に形成した後で樹脂を絶縁体として被覆する際において接着性つまり層間剥離が問題になりやすい。更に最近の電子機器のコンパクト化軽量化に伴って、電子回路の複雑化小型化もよりいっそう進んできた。このため、細径電線コードに対する要求特性として屈曲性の高さが新たに出てきた。従って、外力によって電気導通が遮断されにくく且つ細径化が可能な繊維素材の開発が期待されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように全芳香族ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維およびポリオレフィン系繊維を電線コードの芯部として用いるには一長一短があり未だ前記要件を全て満たす繊維は工業的に生産されていない。本発明はかかる事情に着目してなされたものである。つまり電線コードの芯部（テンションメンバー）として好適な繊維素材につき鋭意検討した結果、耐久性と屈曲性のあるポリベンザゾール繊維を用いた細径電線コードを用いることで従来の問題点が解消され、特に耐久性に対する秀でた性質を有する事を知見し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は以下の構成によりなる。
１．ポリベンザゾール分子に添って微分散した添加剤分子が並んでなる構造を有するポリベンザゾール繊維からなることを特徴とする細径電線コード。
２．ポリベンザゾール繊維が長周期にして０．０５ｎｍ〜５ｎｍの領域の子午線上に添加剤分子がポリベンザゾール繊維の繊維軸に添って規則的に並んでいることに由来する層線状のＸ線散乱を呈する構造を有することを特徴とする上記第１に記載の細径電線コード。
３．ポリベンザゾール繊維が赤道上に添加剤分子由来の回折ピークが現れないＸ線散乱を呈する構造を有することを特徴とする上記第１に記載の細径電線コード。
４．添加剤分子がペリノン／ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類、ポルフィリン類のいずれか１種もしくはそれらの組み合わせであることを特徴とする上記第１に記載の細径電線コード。
【発明の効果】
【０００７】
耐久性に優れたポリベンザゾール繊維を細径電線コードのテンションメンバーに用いることで、力学物性に優れたコードを得ることが出来た。特に耐久性と屈曲性（結節強度）に優れていることで今後の回路の高集積化、複雑化に資する。さらに、細繊度且つ高強度の繊維を用いることでハンダ付け性が改善できる。高強度を有することから電線コードのより高度な細径化の要求に対応できる。このように従来ない細径で且つ高強力の電線コードを工業的に効率よく製造することでき、産業界に寄与すること大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
電線コードが外力によって電気導通に遮断を生じるのはコード内の芯部が破断する前に銅線が破断するからであり、特開平１−１０７４１５号公報によればこの銅線の破断は該電線コードを形成する芯部と銅線との間の静摩擦抵抗係数を少なくとも０．２０以上にすればこの電気導通の遮断の問題は回避できるとしている。ポリベンザゾール繊維はこの要件を満たす繊維の一つであり、該繊維を使用すれば繊維または／および銅線に静摩擦抵抗係数の高い樹脂の被覆を施す必要はなく、樹脂を使用しないことで作業性ひいては製品価格の面で有利となる。またポリベンザゾール繊維は高強力ポリオレフィン系繊維に比して高い接着性を有しており樹脂を絶縁体として被覆した電線コードにおける接着性つまり層間剥離は高強力ポリオレフィン系繊維を使用した場合ほどには問題にならない。
【０００９】
繊維の究極物性を実現する手段としては、いわゆるラダーポリマーなどの剛直ポリマーが考えられてきたが、こうした剛直なポリマーは可撓性が無く、有機繊維としてのしなやかさや加工性を持たせるためには、直線上のポリマーであることが必須条件である。
【００１０】
Ｓ.Ｇ.ＷｉｅｒｓｃｈｋｅらがＭａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｖｏｌ. １３４, ｐ.３１３（１９８９年）に示したように、直線状のポリマーで最も高い理論弾性率を持つのはシス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールである。この結果は田代らによっても確認され（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ. ２４,ｐ.３７０６（１９９１年））、ポリベンザゾールのなかでも、シス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールが４７５ＧＰａの結晶弾性率を持ち（Ｐ.ＧａｌｅｎらＭａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｖｏｌ. １３４, ｐ.３２９（１９８９年））、究極の一次構造を持つと考えられた。従って究極の弾性率を得るためには、ポリマーとしてポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールを素材とするのが理論的な帰結である。
【００１１】
該ポリマーの繊維化は米国特許５２９６１８５号、米国特許５３８５７０２号に記載された方法で行われ、熱処理方法は米国特許５２９６１８５号に提案がなされている方法で行わる。
【００１２】
ポリベンザゾール分子の電子構造について少し説明を加える。ポリベンザゾールは複素環が連なった、しかも直線状の共役性の非常に高い構造を有している。このため分子の回りには、π電子が非常に密に存在していることが想像される。例えばこのような電子状態については、量子化学的な計算（ａｂ ｉｎｉｔｉｏ計算)を実施することにより理解することが出来る。図１はポリベンザゾールモデル化合物の全電子状態の計算結果の一例である。電子状態を知ることで、分子内の反応活性部位を探り、さらに何らかの添加剤分子をポリベンザゾール分子の近傍に配置することで、電子状態に変化を与え得る添加剤をスクリーニングし反応を抑制し、耐侯性や耐湿熱性能を改善しようとしているのである。
本発明者らは上記問題を解決するために、分子集合体設計の観点から鋭意検討した。その結果、ポリベンザゾール分子の電子状態に変化を与えうる分子構造をもつ物質を添加して繊維を作成すればいいことを見出して本発明に至った。  即ち、ポリベンザゾール電子の表面はπ電子で覆われているが、このπ電子に作用せしめる添加剤分子をポリベンザゾール分子の近傍に配置するのである。
つまり、ポリベンザゾール分子にそって微分散した添加剤分子が近傍に並んでなる構造を呈することを特徴とするポリベンザゾール繊維で、長周期にして０．０５ｎｍ〜５ｎｍの領域の子午線上に、添加剤分子がポリベンザゾール繊維の繊維軸にそって規則的に並んでいることに由来する層線状のＸ線散乱を呈する構造を有する上に述べたポリベンザゾール繊維である。そして赤道上に添加剤分子由来の回折ピークが現れないことを特徴とする。さらにポリベンザゾール分子に配位する添加剤分子がペリノン／ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類、ポルフィリン類のいずれか一つもしくはそれらの組み合わせであるポリベンザゾール繊維である。
【００１３】
上記の構造的特徴を発現せしめるため、本発明のポイントは以下に示す手法により実現できる。
即ち、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなるポリマーのドープを紡糸口金から非凝固性の気体中に押し出して得られた紡出糸を凝固浴中に導入してドープ糸条が含有する燐酸を抽出した後、中和、水洗、乾燥、熱処理を行う。このとき、添加剤を重合工程または凝固、水洗、中和工程の途中で添加せしめる。その結果、ポリベンザゾール分子に規則的に分子を微分散状態で接近整列せしめるように高次構造が制御できたとき、所期の性能が発現したポリベンザゾールを得ることを見出した。
【００１４】
以下、更に本発明を詳述する。本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ＰＢＯホモポリマー、及び実質的に８５％以上のＰＢＯ成分を含みポリベンザゾール（ＰＢＺ）類とのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーは、例えばＷｏｌｆ等の「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ, Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４７０３１０３号（１９８７年１０月２７日）、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ, Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３６９２号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙ（２,６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌe) Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ, Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３７２４号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ, Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｅｖｅｒｓの「Ｔｈｅｒｍｏｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ ａｎｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」米国特許第４５３９５６７号（１９８２年１１月１６日）、Ｔｓａｉらの「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」米国特許第４５７８４３２号（１９８６年３月２５日）、等に記載されている。
【００１５】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式(a)〜(i)に記載されているモノマー単位から成り、更に好ましくは、本質的に構造式(a)〜(ｄ)から選択されたモノマー単位から成る。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
実質的にＰＢＯから成るポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルフォン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルフォン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００１８】
溶媒中のポリマー濃度は好ましくは１〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜２０重量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は２０重量％を越えることはない。
【００１９】
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えばＷｏｌｆｅ等の米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｓｙｂｅｒｔ等の米国特許第４７７２６７８号（１９８８年９月２０日）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４８４７３５０号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。実質的にＰＢＯから成るポリマーはＧｒｅｇｏｒｙ等の米国特許第５０８９５９１号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００２０】
本繊維のために添加する物質としては、ジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ポルフィリン類、等のいずれか一種もしくはそれらの組み合わせである。
【００２１】
ペリノン及び／又はペリレン類としては、ビスベンズイミダゾ［２，１―ｂ：２’、１’―ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７―ジオン、ビスベンズイミダゾ［２，１―ｂ：１’、２’―ｊ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー６，９―ジオン、２，９―ビス（ｐ―メトキシベンジル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（ｐ―エトキシベンジル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（３，５―ジメチルベンジル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（ｐ―メトキシフェニル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（ｐ―エトキシフェニル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（３，５―ジメチルフェニル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ジメチルアントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（４―フェニルアゾフェニル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、８，１６―ピランスレンジオン等があげられる。これらのペリノン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２２】
フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有していればその中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。これらの化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート（２―）―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート（２―）―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２鉄、２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２コバルト、２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート（２―）―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、オキソ（２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート（２―）―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２），（ＳＰ―５―１２）チタニウム等があげられる。また、これらのフタロシアニン骨格が１個以上のハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。これらのフタロシアニン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２３】
キナクリドン類としては、５，１２―ジヒドロー２，９―ジメチルキノ［２，３―ｂ］アクリジンー７，１４―ジオン、５，１２―ジヒドロキノ［２，３―ｂ］アクリジンー７，１４―ジオン、５，１２―ジヒドロー２，９―ジクロロキノ［２，３―ｂ］アクリジンー７，１４―ジオン、５，１２―ジヒドロー２，９―ジブロモキノ［２，３―ｂ］アクリジンー７，１４―ジオン等があげられる。これらのキナクリドン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２４】
ジオキサジン類としては９，１９―ジクロロ―５，１５―ジエチル―５，１５―ジヒドロジインドロ[２，３―ｃ：２’,３’―ｎ]トリフェノジオキサジン、
８，１８―ジクロロ―５，１５―ジエチル―５，１５―ジヒドロジインドロ[３
，２―ｂ：３’,２’―ｍ]トリフェノジオキサジン等が挙げられる。これらのジオキサジン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２５】
ポルフィリン類としては、フタロシアニンコバルト、フタロシアニン鉄、プロトポルフィリン、ポルフィリン、グアニン、アデニン、リボフラン、葉酸、チミン、トリプトファン、ヒスチジン、フェロチトクロム、フェリチトクロム等が挙げられる。これらのジオキサジン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２６】
また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、ポルフィリン類、の２つまたは３つ以上の化合物の併用も可能である。勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
実質的にＰＢＯから成るポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルフォン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルフォン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００２８】
この様にして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、吐出糸条間の融着などが発生しないような孔密度を保つ必要がある。
【００２９】
紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第５２９６１８５号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが必要であり大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２ｇ／ｄ以上が必要である。
【００３０】
ドローゾーンで延伸された糸条は次に抽出（凝固）浴に導かれる。紡糸張力が高いため、抽出浴の乱れなどに対する配慮は必要でなく如何なる形式の抽出浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。抽出液は燐酸水溶液や水が望ましい。最終的に抽出浴において糸条が含有する燐酸を９９．０％以上、好ましくは９９．５％以上抽出する。  本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが好ましくはポリベンザゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノ―ル、エタノール、アセトン、エチレングリコール等である。また抽出（凝固）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗しても良い。さらに該繊維束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和し、水洗することが望ましい。
【００３１】
ポリベンザゾールに添加剤を配合する位置としては、重合、凝固、水洗、中和工程又はそれらの間であれば特に限定はない。重要なことは、ポリベンザゾール分子と微分散状態で十分接近せしめる構造をとらしめることである。そのためには凝固温度の管理が重要である。このましくはー２０℃から８０℃の間、さらに好ましくはー１０℃から５０℃、もっとも好ましくはー５℃から４５℃の間で管理する。
【００３２】
添加剤の配合量は、完成糸の状態で重量分率にして好ましくは０．５％〜１５％、さらに好ましくは１％〜１０％、もっとも好ましくは２％〜７％になるように調整する。
【００３３】
このようにして繊維を作ったとき、子午線上に添加剤がポリベンザゾール分子に規則的に整列したことに由来する長周期散乱が子午線上に層線状に現れる。現れる長周期の位置は、好ましくは０．０５ｎｍから５０ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍから４５ｎｍ、もっとも好ましくは１ｎｍから４０ｎｍである。層線の測定例を図２に示す。
【００３４】
この図は後述する小角散乱測定法に従って撮影した。ここで（１）はＰＢＯの（００１）回折、（２）が添加剤分子由来の層線状の散乱の例である。
【００３５】
この際、繊維の赤道方向の小角散乱、広角Ｘ線回折強度を測定時に、添加剤由来の回折は観測しないことも必要である。また、ポリベンザゾールの結晶成長を妨げないことも大切である。一般に添加剤は平面性の高い構造を取っているため、添加剤自身が凝集し、結晶を形成する傾向にある。実際、原料添加剤単体の広角Ｘ線回折を取ると、結晶性を有していることが多い。しかし、繊維中でこのような添加剤からなる結晶がドメイン状に繊維構造内に生成すると、その部分が構造欠陥となるため、所期の物性を発現せしめることが出来ない。
【００３６】
繊維構造中でのポリベンザゾール由来、（２００）面に垂直方向の見かけの結晶サイズは、（２００）回折由来の実測のプロファイル半値幅βobsから次式を用いて算出した。
β= ( βobs2 − β0 2) 1/2
ACS = 0.9 λ / β cosθ
ここで、β0は測定に供した入射Ｘ線の拡がり（半値幅）、λはＸ線を波長、２θは回折角を表す。
【００３７】
＜小角Ｘ線散乱の測定方法＞
小角Ｘ線散乱は、下記の方法で行う。測定に供するＸ線は、株式会社リガク製ローターフレックスＲＵ−３００を用いて発生させる。ターゲットとして銅対陰極を用い、例えば出力４０ｋｖ×２６ｍＡのファインフォーカスで運転する。光学系は点収束カメラを用い、Ｘ線はニッケルフィルターを用いて単色化する。検出器は、フジ写真フィルム株式会社製イメージングプレート（ＦＤＬ ＵＲ−Ｖ）を用いる。試料と検出器間の距離は３０ｍｍ乃至３５０ｍｍの間の適当な距離でよい。空気などからの妨害バックグラウンド散乱を抑えるため、試料と検出器の間は、ヘリウムガスを充填しても良い。露光時間は５分乃至６時間程度の適当な時間である。イメージングプレート上に記録された散乱強度信号の読みとりは、富士写真フィルム株式会社製デジタルミクログラフィー（ＰｉｘｓｙｓＴＥＭ）を用いる。尚、長周期Ｄの算出は次の式を用いた。
Ｄ＝λ／２  ｓｉｎθ
ここで、λはＸ線の波長、２θは散乱角である。
【００３８】
繊維からの広角Ｘ線回折は例えば、リガク社製リント２５００回折装置を用いて測定する。繊維を巻き付けジグに巻き取り、繊維試料台に取り付け、対象透過法を用いて測定した。銅対陰極を用い、出力４０ｋＶ  ２００ｍＡに設定して運転した。添加剤単体からの広角Ｘ線回折は広角反射法を用いて測定した。
【００３９】
次に本発明の重要な要件である単糸繊度について述べる。従来、非熱溶融性の繊維を芯部として該芯部の上に銅線を捲回して成る電線コードは機器側端子にハンダ付けするに際して迅速な作業性とハンダ付け部の健全性に難があるとされてきた。この問題を解決する手段の一つに加熱溶融性の有機合成繊維の使用がある。しかし、本発明者等は非熱溶融性の繊維を芯部とした電線コードでも芯部を構成する繊維の単糸繊度を可及的に細くし、且つ使用する繊維量を低減させれば実用上なんら問題を生じないことを見いだした。即ち、本発明の重要な構成要件の一つは単糸繊度が１．０デニール以下のポリベンザゾール繊維を電線コードの芯部にテンションメンバーとして配置することである。単糸繊度が１．０デニールを越えると該コードを機器側の端子にハンダ付けするに当たって該コードの中心位置から突出した繊維束の柔軟性が低下するためハンダ付け作業性やハンダ付け部の接触不良は改善できない。芯部に用いる繊維の単糸繊度に下限はなく可及的に細いことが好ましい。しかしながら紡糸技術の難易度および紡糸生産を考慮して適宜設定すればよい。
【００４０】
電線コードには外径の規制があり且つ一定以上の破断強力が要求される。例えばイヤホーン等の用途分野では電線コード径が１ｍｍ以下の場合、３５００ｇ以上の引張強力が必要とされており、コード中での芯部の繊維の強力利用率を０．８７と仮定すると芯部を構成する原繊維の引張強度（ＴＳ）と該繊維の総繊度（Ｄｅｎ）の間には下記式１の関係が成立する。
ＴＳ×Ｄｅｎ ≧４０００ｇ （式１）
【００４１】
この関係式から明かな様に電線コードの引張強力が４０００ｇ以上となるように芯部を構成する繊維の引張強度と総繊度を設定すればよく、このことはテンションメンバーとして用いる繊維の引張強度が高ければ総繊度は下げることが可能であり、ひいてはコードの細径化につながることを意味している。かかる観点からテンションメンバーとして使用する繊維の引張強度は本発明の重要な構成要件の一つとなる。つまり本発明においては少なく４．０ＧＰａ 以上の引張強度を有するポリベンザゾール繊維を用いることが電線コードの細径化の面から重要である。引張強度が４．０ＧＰａ未満であると後述するように導線に必要な強力（例えばイヤホーンコードでの引張強力は３５００ｇ）を得るための繊維の繊度は必然的に大きくなり本発明の目的である電線コード細径化は困難となる。なお、電線コード径が１ｍｍ以下の場合、繊維の引張強力が４０００ｇ未満であるとイヤホーンコードの引張強力が３５００ｇとなって規格は達成できない。電線コードの芯部を構成する繊維の引張強力に４０００ｇ以上の制限がなく高いほど好ましいのは当然である。
【００４２】
前記した如く電線コードは外径に規制があり、例えばイヤホーン等の製品規格としてはコード径が１．０ｍｍ以下であることが要請されている。例えば電線コード径が１．０ｍｍの場合の標準的な熱可塑性樹脂被覆層厚さを３００μｍ 、標準的な銅線捲回層厚さを６０μｍ としてテンションメンバー繊維束の太さ（直径）を算出すると２８０μｍ になる。この見掛け繊維束径をポリベンザゾール繊維の繊度に換算すると８５０デニールに相当する。この繊度以下で且つ一定以上の引張強力（例えば４０００ｇ以上）を有するポリベンザゾール繊維を用いるならば直径が１．０ｍｍ以下に細線化された電線コードを得ることが可能になる。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが勿論本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の評価に用いた各尺度は下記の手順で求めた。
【００４４】
＜繊維の繊度＞
単糸繊度は温度２０℃、湿度６５ＲＨ％の雰囲気中で２４時間調整した試料につきデニコン［サーチ（株）製］を使用して試料長５０ｍｍ、本数２０で測定を行い、算術平均値を求めた。総繊度は前記条件で調整された試料をラップリールに１０ｍ巻きとって重量を測定し、これを９０００ｍの重量に換算して求めた。
【００４５】
＜繊維束ならびにコードの引張特性＞
ＪＩＳ Ｌ−１０１３に準拠してオリエンテック（株）社製テンシロンを用い、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度１００％／ｍｉｎ、ｎ＝１０の測定を行い、パソコン処理によって引張特性を求めた。
【００４６】
＜結節強度の測定方法＞
試料のつかみ間隔の中央にＺ撚りの本結びを１個作った状態で、上述の引っ張り強度試験法に準拠して測定して結節強度を評価した。
【００４７】
＜強度保持率の評価＞
高温かつ高湿度下におけるコードの強度低下の評価は、直径１０ｃｍの紙管に繊維を巻き付けた状態で恒温恒湿器中で高温かつ高湿度保管処理した後、サンプルを取り出し、室温にて引張試験を実施、処理前の強度に対する処理後の強度保持率で評価を行った。なお、高温高湿度下での保管試験にはヤマト科学社製Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂｅｒ １Ｇ４３Ｍを使用し、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて７００時間処理を実施した。強度保持率は、高温高湿度保管前後の引張強度を測定し、高温高湿度保管試験後の引張強度を高温高湿度保管試験前の引張強度で除して求めた。
【００４８】
（実施例１）
米国特許第４５３３６９３号に示される方法によって得られた、３０℃のメタンスルフォン酸溶液で測定した固有粘度が２４．４ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１４．０（重量）％と五酸化二燐含有率８３．１７％のポリ燐酸から成る紡糸ドープを紡糸に用いた。このとき、ポリ燐酸には２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート（２―）―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅をあらかじめ含有しておく。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸から成る混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７０℃に保ち、孔数１６６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、さらに自然冷却で４０℃まで吐出糸条を冷却した後、凝固浴中に導入した。凝固液及びその温度を変えて繊維を作成した。次に繊維をゴゼットロールに巻き付け一定速度を与えて第２の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、０．１規定の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した後、巻き取り、８０℃の乾燥オーブン中で乾燥し繊維中に含まれる水分率が２％以下になるまで放置した。次にこの様にして製造したポリベンズオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）を芯部（テンションメンバー）に用い、該芯部の上にウレタン被覆した無酸素銅線束１４本を捲回して複合導線を形成した。次いで該複合導線にポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）被覆を施してイヤホーンコードを作成した。得られたイヤホーンコードにつきハンダ付け性、コード径等を評価した。評価結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
2005123117.tif 000004
【００５０】
（比較例１）
２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート（２―）―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅を添加しないこと以外は実施例１と同じ方法でコードを作成した。結果を表１に示した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る細径電線コードは、細径でありながら高い破断強力を有するもので、自動車用、電子機器用やオーディオ機器および電話コードさらにはスーパーコンピューターを代表とする電子計算機、パソコン、電話交換機、通信機器、携帯電話機、心臓ペースメーカー、写真機、補聴器、ビデオカメラ、マイクロマシーンなどの精密電子機器用途などへの応用に利用価値が大である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ポリベンザゾールモデル化合物の全電子状態の計算結果の一例。
【図２】本発明に係るポリベンザゾール繊維の小角Ｘ線散乱像。
【符号の説明】
【００５３】
（１）：ポリベンザゾール繊維の（００１）回折
（２）：添加剤分子由来の層線状の散乱
【図１】
2005123117.tif 000005
【図２】
2005123117.tif 000006