(57)【要約】【課題】  耐衝撃性、ガスバリアー性、制振性に優れる樹脂組成物、及び成形品を提供すること。【解決手段】  （ａ）極性を有する熱可塑性樹脂と、（ｂ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を少なくとも一方の重合体ブロックに有する変性ブロック重合体、を含有する樹脂組成物により達成される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）極性を有する熱可塑性樹脂と、
（ｂ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を少なくとも一方の重合体ブロックに有する変性ブロック重合体、
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）成分の極性を有する熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる１種であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）成分の極性を有する熱可塑性樹脂が、ナイロン−６、ナイロン−１２、及びナイロン−６６からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物が、
（ａ）極性を有する熱可塑性樹脂９５〜５重量％、
（ｂ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を少なくとも一方の重合体ブロックに有する変性ブロック重合体９５〜５重量％、
を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ）成分中のイソブチレンを主成分としない単量体からなる重合体ブロックが、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（ｂ）成分中のイソブチレンを主成分としない単量体が、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びインデンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（ｂ）成分である変性ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、及び芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（ｂ）成分である変性ブロック共重合体が、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体を、ラジカル反応条件下にて、官能基を含有する不飽和化合物でグラフト変性されることを特徴とする請求項１から７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
官能基を含有する不飽和化合物が、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、ガスバリアー性、及び制振性に優れる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂などの極性基を有する熱可塑性樹脂は種々の成形品の材料として利用されてきている。しかし、単一の樹脂だけでは十分な性能が得られない場合があり、その場合は他の高分子物質を添加して性能の改善を図っている。たとえば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、さらにその部分水素化物などの高分子物質を添加してなる熱可塑性樹脂組成物が知られている。しかしながら、これらの高分子物質は熱可塑性樹脂との相溶性に劣るため添加による改良効果は不十分であった。相溶性の改良に関しては高分子物質に特定の官能基を導入して官能性を付与することにより解決する方法が開発されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし近年、成形品の使用場面の多様化などから様々な性能が要求されてきており、その要求特性としてガスバリアー性、制振性があげられる。しかし、これらの要求特性を満たすのに、上述の方法においても改善が不十分であり、未だ満足のいくものではなかった。
【０００４】
イソブチレン系ブロック共重合体は、柔軟性やガスバリア性、制振性に優れていることが知られており（特許文献２，３）、極性を有する熱可塑性樹脂にブレンドする軟質樹脂として有用である。ところが、このイソブチレン系ブロック共重合体は、ポリプロピレンやポリエチレンなどの非極性樹脂との混和性は良好であるが、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びエチレンービニルアルコール共重合体等の極性樹脂との組み合わせでは、混和性が不十分なため、耐衝撃強度等の機械物性が十分ではなかった。
【特許文献１】特公昭６０−１１９６６号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３０６９
【特許文献３】特開２０００−３８４６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐衝撃性、ガスバリアー性、及び制振性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはかかる従来技術における問題点を解決すべく、鋭意研究の結果、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基等の極性官能基を含有するイソブチレン系ブロック共重合体と極性を有する熱可塑性樹脂を組み合わせることにより本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）極性を有する熱可塑性樹脂と、（ｂ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を少なくとも一方の重合体ブロックに有する変性ブロック重合体、を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、（ａ）成分の極性を有する熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる１種であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、（ａ）成分の極性を有する熱可塑性樹脂が、ナイロン−６、ナイロン−１２、及びナイロン−６６からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、樹脂組成物が、（ａ）極性を有する熱可塑性樹脂９５〜５重量％、（ｂ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を少なくとも一方の重合体ブロックに有する変性ブロック重合体９５〜５重量％、を含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、（ｂ）成分中のイソブチレンを主成分としない単量体からなる重合体ブロックが、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックであることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、（ｂ）成分中のイソブチレンを主成分としない単量体が、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びインデンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、（ｂ）成分である変性ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、及び芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、（ｂ）成分である変性ブロック共重合体が、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体を、ラジカル反応条件下にて、官能基を含有する不飽和化合物でグラフト変性されることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、官能基を含有する不飽和化合物が、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１６】
さらに本発明は、上記記載の樹脂組成物からなる成形品に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物、及び成形品は、（ａ）成分の熱可塑性樹脂に制振性及びガスバリアー性を付与できるとともに、耐衝撃性を改良した材料として使用でき、食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、家電機器用途、衣料・履き物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、（ａ）極性を有する熱可塑性樹脂と、（ｂ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を少なくとも一方の重合体ブロックに有する変性ブロック重合体、を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【００１９】
本発明の（ａ）極性を有する熱可塑性樹脂は、ハロゲン、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基、ウレタン基、カーボネート基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、酸無水物基、チオエーテル基、チオエステル基などの極性基を含む熱可塑性樹脂であれば特に制限はなく、具体例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂（ＡＳ）、メチルメタクリレート−スチレン系樹脂（ＭＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等が例示できる。その中でもポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適に例示できる。さらにポリアミドの中では、ナイロン−６、ナイロン−１２、及びナイロン−６６が好適に例示できる。
【００２０】
本発明の（ａ）成分に用いられる極性を有する熱可塑性樹脂は、１種類に限らず、２種類以上を混合して用いても差し支えない。また分子量は特に限定されないが、樹脂組成物の機械的強度や加工性等の点で、通常は数平均分子量５千〜５０万、好ましくは１万〜４０万のものが用いられる。
【００２１】
本発明の（ｂ）成分である変性ブロック共重合体の骨格は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体である。
【００２２】
該イソブチレン系ブロック共重合体のイソブチレンを主成分としない単量体からなる重合体ブロックは、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックであることが好ましいが、イソブチレン等の芳香族ビニル系単量体成分以外の成分を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明の芳香族ビニル系単量体成分は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下である単量体成分を示す。芳香族ビニル系単量体成分中のイソブチレンの含有量は１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の芳香族ビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である単量体成分を示す。
【００２５】
該芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。この中でもスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の（ｂ）成分であるイソブチレン系ブロック共重合体の構造には特に制限はなく、いずれのブロック共重合体も使用でき、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性バランス及び軟化剤の吸収能の点から芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３本以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００２７】
本発明のイソブチレンを主成分とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。
【００２８】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが９５から４０重量％、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックが５から６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが８５から５０重量％、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックが１５から５０重量％であることが特に好ましい。
【００２９】
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲よりも低い場合には軟化剤のブリードアウトが起こる傾向にあり機械的な物性が十分に発現されず、一方上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。
【００３０】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合させることにより得られる。
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）nＲ3  （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ1、Ｒ2は同一であっても異なっていても良く、Ｒ3は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、nは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００３１】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2-５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3〕。
【００３２】
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００３３】
イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００３４】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００３５】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００３６】
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００３８】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００３９】
また、本発明の変性ブロック共重合体は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体を、ラジカル反応条件下にて、官能基を含有する不飽和化合物でグラフト変性されたものである。このイソブチレン系ブロック共重合体に官能基を導入するための化合物としては、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物が挙げられる。
【００４０】
具体的には、酸無水物基またはカルボキシル基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などのα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が挙げられる。ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アミノ基を有する不飽和化合物としては、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどが挙げられる。エポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、イソブチレン系ブロック共重合体への付加反応操作の行い易さから、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が好ましく、これらの不飽和カルボン酸類のなかでも、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００４１】
上記官能基を含有する不飽和化合物によるイソブチレン系ブロック共重合体に対するグラフト変性は、必ずしも限定されるものではなく、例えば公知の手法に準じて、有機過酸化物の存在下または不存在下、溶融状態、溶液状態等の任意の状態で、ラジカル反応条件下に行うことが好ましい。使用可能な有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル＝４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられ、これらの中から適宜好適なものを選ぶことができる。有機過酸化物の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、付加共重合体に対して０．００１〜５重量％の範囲内である。好ましいグラフト変性方法の一例としては、上記付加共重合体、官能基含有不飽和化合物類および有機過酸化物を所定割合で、押出機中、１５０〜３５０℃の温度において溶融混練し、ラジカル反応させる方法がある。この方法によれば、ゲル等の好ましくない成分の副生や、溶融粘度の著しい増大に伴う加工性の悪化を抑制し易い。
【００４２】
本発明の変性ブロック共重合体においては、官能基を含有する不飽和化合物由来のグラフト枝の重量割合は、変性共重合体基準において０．０１〜１０重量％の範囲内であることが、極性を有する熱可塑性樹脂との混和性が特に良好であり、また加工性低下およびゲル化を阻止できることから、耐衝撃性の特性面でも好ましい。
【００４３】
本発明の変性ブロック共重合体は、イソブチレン系ブロック共重合体から形成された幹と官能基を含有する不飽和化合物から形成されたグラフト枝とからなる化学構造を有し、極性を有する熱可塑性樹脂との混和性が良好になり、耐衝撃性付与、ガスバリアー性付与等の改質効果に優れる変性ブロック共重合体が提供される。本発明の製造方法によれば、該変性ブロック共重合体を簡便に製造することができる。また、該変性ブロック共重合体を極性を有する熱可塑性樹脂に配合してなる樹脂組成物は、極性を有する熱可塑性樹脂本来の優れた性質を活かしながら、耐衝撃性において改善された性質を有し、ガスバリアー性も良好である。
【００４４】
グラフト変性の工程では、ゲル等の副生を防止するため、必要に応じて安定剤を添加することができる。この安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を単独使用もしくは併用することができる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物の配合量は、特に制限はなく、必要とされる特性により任意に選択することができるが、（ａ）成分である極性を有する熱可塑性樹脂９５〜５重量部に対して、（ｂ）成分である変性ブロック共重合体５〜９５重量部の範囲が好ましい。（ｂ）成分である変性ブロック共重合体が５重量部未満であると、（ａ）成分である極性を有する熱可塑性樹脂との相溶性が十分に発現されず、耐衝撃性さらには制振性及びガスバリアー性能の付与が十分ではなく、９５重量部を越えると組成物中の（ａ）成分の割合が減少し、弾性率、耐熱性を低下させるため好ましくない。
【００４６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定化剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料等の各種添加剤を必要に応じて配合することができる。充填剤としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉等が例示される。各種添加剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系等の外部滑剤；有機スズ化合物、有機鉛化合物等の有機化合物系安定化剤；難燃化剤、帯電防止剤、顔料などが挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、必須成分として（ａ）成分である極性を有する熱可塑性樹脂、（ｂ）成分である変性ブロック共重合体を所定の割合で配合し混練することにより調製することができる。混練は通常用いられている方法、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。混練に際しての加熱温度は、通常２００〜３００℃の範囲が適当である。
【００４８】
溶融混合する順番は、（ａ）、（ｂ）全成分を同時に溶融混合しても良いし、あらかじめ（ａ）、（ｂ）成分を単独溶融させてから溶融混合する方法でも良く、特に混練する順序に制限はない。
【００４９】
本発明の成形品を製造するに当たっては、何ら限定されるものではないが、目的とする成形品の種類、用途、形状等に応じて、一般的に用いられている種々の成形方法や成形装置が使用でき、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の任意の成形法が例示され、これらの方法を組み合わせてもよい。さらに、他のポリマーとの複合成形をしてもよい。
【００５０】
上記の成形により、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、シート、フイルム、繊維、その他の任意の形状および用途の各種成形品を製造することができる。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
【００５２】
［１］原料
（ａ）成分：ポリアミド樹脂、ナイロン６（東レ（株）社製“アミラン”ＣＭ１０６１）
（ｂ）成分：イソブチレン系ブロック共重合体（鐘淵化学（株）社製  以下ＳＩＢＳと略す：製造例１）
不飽和化合物：無水マレイン酸  和光純薬特級試薬（以下、ＭＡＨと言う）
［２］試験方法
（引張降伏強さおよび引張破断伸びの測定）
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して引張降伏強さおよび引張降伏伸びを測定した。
（曲げ弾性率の測定）
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して曲げ弾性率を測定した。
（ノッチ付アイゾット衝撃値（耐衝撃性）の測定）
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて、アイゾット衝撃試験器（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、ノッチ付アイゾット衝撃値を測定した。
（ガスバリアー性の測定）
酸素透過係数
圧縮成形により、約１ｍｍ厚のサンプルを作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に従い、２３℃での酸素の透過係数を測定した。
【００５３】
（製造例１）（ＳＩＢＳの製造）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５２ｍＬ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３１９ｍＬ、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン０．５５ｇを加えた。反応容器を−７５℃に冷却した後、ジメチルアセトアミド０．４２ｇ、イソブチレン１８２ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン６．５３ｍＬを加えて重合を開始し、−７５℃で溶液を攪拌しながら１．５時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン５１ｇを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。
【００５４】
有機層と水層の分離状況を目視で確認したところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別できた。水洗を２回行った後、水層が中性になっているのを確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりＳＩＢＳを得た。該ＳＩＢＳのＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量は７２０００であり、1Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレンの含有量は２９重量％であった。
【００５５】
（参考例１）
製造例１で得られたＳＩＢＳを、下記実施例と同様な方法で試験片を作成し、ガスバリアー性等の測定を実施した。結果を表１に示す。ＳＩＢＳは、ガスバリアー性が優れていることがわかる。
【００５６】
（実施例１）
製造例１で得られたＳＩＢＳ、無水マレイン酸、有機過酸化物（日本油脂製「パーブチルＤ」：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド）及び架橋助剤（和光純薬特級試薬「テトラエチレングリコールジメタクリレート」）を、ＳＩＢＳ：無水マレイン酸：有機過酸化物：架橋助剤の重量比が１００：５：０．５：０．２５となる割合で、ヘンシェルミキサーによって予備混合した。この予備混合物を二軸押出機（シリンダー温度：２１０℃）に供給し、溶融条件下にグラフト変性を行うことによって、変性共重合体（１）を得た。得られた変性共重合体（１）と（ａ）ナイロン６とを、表１に示す割合で予備混合し、二軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練することにより、樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を各種試験片に成形し、物性評価等を行った。得られた評価結果を表１に示す。
（実施例２）
架橋助剤が（日本油脂製「ノフマーＭＳＤ」）である以外は、実施例１同様の溶融混練を行  い樹脂組成物を得た。得られた評価結果を表１に示す。
（比較例１）
製造例１で得られたＳＩＢＳと（ａ）ナイロン６とを、表１に示す割合で予備混合し、二軸  押出機を用いて２４０℃で溶融混練することにより、樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成  物を各種試験片に成形し、物性評価等を行った。得られた評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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表１に示されているデータから、本発明の変性ブロック共重合体を使用した実施例では、本発明以外の未変性の共重合体を使用した比較例と比べて、ポリアミド樹脂中での混和性が向上し、耐衝撃性の改良効果が大きいことが確認される。また、ガスバリアー性に関しても、本発明の変性共重合体を用いた場合には、ポリアミド樹脂が有する優れたガスバリアー性を損なうことはないことが確認される。