(57)【要約】【課題】石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法および脱硫装置を効率的かつ低コストにて提供する。  【解決手段】石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら脱硫する方法であって、前記硫黄酸化物を含むガスと臭素と水を反応させることにより硫酸および臭化水素を生成する工程と、臭化鉄と水を反応させることにより四酸化三鉄および水素を生成する工程と、前記四酸化三鉄と前記２工程で生成される臭化水素を反応させることにより臭素および臭化水素を生成する工程とを有し、該生成した臭素を、前記硫酸および臭化水素を生成する工程に用い、該生成した臭化鉄を前記臭化水素および水素を生成する工程に用いることを特徴とする水素および硫酸の製造方法および製造装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法であって、
前記ガス中のＳＯ２と臭素と水を反応させることにより硫酸および臭化水素を生成する工程と、
臭化鉄と水を反応させることにより四酸化三鉄および臭化水素および水素を生成する工程と、
前記四酸化三鉄と前記２工程で生成された臭化水素を反応させることにより臭素および臭化鉄を生成する工程とを有し、該生成した臭素を、前記硫酸および臭化水素を生成する工程に用い、該生成した臭化鉄を前記臭化水素および水素を生成する工程に用いることを特徴とする水素副生脱硫方法。
【請求項２】
前記硫酸および臭化水素を生成する工程が下記反応式（Ａ）であり、
前記臭化水素および水素を生成する工程が下記反応式（Ｂ）であり、
前記臭素および臭化鉄を生成する工程が下記反応式（Ｃ）であることを特徴とする請求項１に記載の水素副生脱硫方法。
ここに、SO2+Br2+4H2O→H2SO4+2HBr+2H2O  ・・・（Ａ）
3FeBr２+ 2HBr + 4H2O → Fe3O4+ 8HBr + H2・・・（Ｂ）
Fe3O4  + 8HBr →  Br2 + 3FeBr2  + 4H2O・・・（Ｃ）
【請求項３】
前記硫黄酸化物を発生する炉にて発生するガスの熱を回収して前記臭化水素および水素を生成する工程、前記硫酸と臭化水素を分離する工程の1以上の工程に利用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素副生脱硫方法。
【請求項４】
前記生成される臭化水素および水蒸気の混合気体と、臭素を熱交換させ、前記臭化水素および水素を生成する工程に必要な熱の一部を供給すると共に、前記生成される臭素を冷却することを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の水素副生脱硫方法。
【請求項５】
請求項１及至請求項４に記載の水素副生脱硫方法に使用する脱硫装置であって、複数の鉄化合物充填層を設け、前記水素を生成する工程と、前記臭素を生成する工程とを切替えて実施することを特徴とする水素副生脱硫装置。
【請求項６】
請求項１及至請求項４に記載の水素副生脱硫方法に使用する脱硫装置であって、硫酸および臭化水素を生成する工程に用いるSOｘ吸収塔の中間に仕切りを設けて二重構造とすることを特徴とする水素副生脱硫装置。
【請求項７】
請求項１及至請求項４に記載の水素副生脱硫方法に使用する脱硫装置であって、硫酸および臭化水素を生成する工程に用いるSOｘ吸収塔より抜ける清浄排ガスを臭素の沸点である５９℃以下に冷却する冷却装置を設けて少量含まれる臭素を分離回収することを特徴とする水素副生脱硫装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法および脱硫装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄酸化物を含むガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法に関しては従来から種々の提案がなされている。
例えば、特開平８-７１３６５号公報には、沃素を水に溶解して得られた吸収液に硫黄酸化物を含むガスを接触させて、ガス中に含まれる硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法が開示されている。
しかし、沃素を用いた硫黄酸化物の脱硫反応は進みにくく、大量の沃素が必要なうえ、沃素の生産量は少ないため必要沃素量を準備することが困難であるという問題点と、沃素が原子量の大きな物質であるためこの循環に大きな動力が必要であるという問題点があった。
また、臭素を用いて水素を製造するプロセスとしては、特開昭６０−１４１６０１号公報に、水素製造方法が開示されている。
しかし、この文献に開示されているのは、臭化カルシウムと水とを反応させて酸化カルシウムと臭化水素を得る工程と、酸化カルシウムと臭素とを反応させて臭化カルシウムと酸素を得る工程と、酸化鉄と臭化水素を反応させて臭化鉄と水と臭素を得る工程と、臭化鉄と水を反応させて酸化鉄と臭化水素と水素を得る工程からなる水を熱化学的に水素および酸素に分解するプロセスであり、本発明が課題とする硫黄酸化物を含むガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法については検討されていなかった。
【特許文献１】特開平８-７１３６５号公報
【特許文献２】特開昭６０−１４１６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前述のような従来技術の問題点を解決し、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法および脱硫装置を効率的かつ低コストにて提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、前述の課題を解決するため鋭意検討の結果なされたものであり、従来の沃素に代えて、臭素を用いることにより、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法および脱硫装置を効率的かつ低コストにて提供するものであり、その要旨とするところは特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
（１）石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法であって、
前記SO2を含むガスに臭素と水を反応させることにより硫酸および臭化水素を生成する工程と、
臭化鉄と水を反応させることにより四酸化三鉄および臭化水素および水素を生成する工程と、
前記四酸化三鉄と前記２工程で生成された臭化水素を反応させることにより臭素および臭化鉄を生成する工程とを有し、該生成した臭素を、前記硫酸および臭化水素を生成する工程に用い、該生成した臭化鉄を前記臭化水素および水素を生成する工程に
用いることを特徴とする水素副生脱硫方法。
（２）前記硫酸および臭化水素を生成する工程が下記反応式（Ａ）であり、
前記臭化水素および水素を生成する工程が下記反応式（Ｂ）であり、
前記臭素および臭化鉄を生成する工程が下記反応式（Ｃ）であることを特徴とする（１）に記載の水素副生脱硫方法。
ここに、SO2+Br2+4H2O→H2SO4+2HBr+2H2O  ・・・（Ａ）
3FeBr２+ 2HBr + 4H2O → Fe3O4+ 8HBr + H2・・・（Ｂ）
Fe3O4  + 8HBr →  Br2 + 3FeBr2  + 4H2O・・・（Ｃ）
【０００５】
（３）前記硫黄酸化物を発生する炉にて発生するガスの熱を回収して前記臭化水素および水素を生成する工程、前記硫酸と臭化水素を分離する工程の1以上の工程に利用することを特徴とする（１）または（２）に記載の水素副生脱硫方法。
（４）前記生成される臭化水素および水蒸気の混合気体と、臭素を熱交換させ、前記臭化水素および水素を生成する工程に必要な熱の一部を供給すると共に、前記生成される臭素を冷却することを特徴とする（１）乃至（３）に記載の水素副生脱硫方法。
（５）（１）及至（４）に記載の水素副生脱硫方法に使用する脱硫装置であって、複数の鉄化合物充填層を設け、前記水素を生成する工程と、前記臭素を生成する工程とを切替えて実施することを特徴とする水素副生脱硫装置。
（６）（１）及至（４）に記載の水素副生脱硫方法に使用する脱硫装置であって、硫酸および臭化水素を生成する工程に用いるSOｘ吸収塔の中間に仕切りを設けて二重構造とすることを特徴とする水素副生脱硫装置。
（７）（１）及至（４）に記載の水素副生脱硫方法に使用する脱硫装置であって、硫酸および臭化水素を生成する工程に用いるSOｘ吸収塔より抜ける清浄排ガスを臭素の沸点である５９℃以下に冷却する冷却装置を設けて少量含まれる臭素を分離回収することを特徴とする水素副生脱硫装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来の沃素に代えて、臭素を用いることにより、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法および脱硫装置を効率的かつ低コストにて提供することができるなど、産業上有用な著しい効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明を実施するための最良の形態について、図１乃至図６を用いて詳細に説明する。
図１乃至図６は、本発明における臭素を用いた水素および硫酸の製造方法の実施形態を示す図である。
図１は、本発明における水素副生脱硫方法のプロセスフロー図であり、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、臭素を用いて水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法を示す。
ここに、金属製錬炉とは銅、亜鉛、鉛などの金属の硫化鉱を製錬する炉をいい、硫黄炉とは硫酸を製造する設備の一部で元素硫黄を燃焼させSO２を製造する炉をいう。
まず、SO2を含むガスと臭素と水を反応させることにより下記反応式（Ａ）によって硫酸および臭化水素を生成する（Ｓ−１）。
SO2+Br2+4H2O→H2SO4+2HBr+2H2O  ・・・（Ａ）
この反応に必要な臭素は、後述する臭化水素から生成した臭素を用いる。
【０００８】
次に、臭化鉄FeBr2と水を反応させることにより反応式（Ｂ）により臭化水素および水素を生成することができる（Ｓ−２）。
3FeBr２+ 2HBr + 4H2O → Fe3O4+ 8HBr + H2・・・（Ｂ）
次に、反応式（Ｂ）により生成した四酸化三鉄Fe3O4および臭化水素を反応させることにより反応式（Ｃ）により臭素および臭化鉄を生成する（Ｓ−３）。
Fe3O4  + 8HBr →  Br2 + 3FeBr2  + 4H2O・・・（Ｃ）
この反応式（Ｃ）により生成した臭素を、前記反応式（Ａ）の硫酸および臭化水素を生成する工程に用い、該生成した臭化鉄を前記反応式（Ｂ）の臭化水素および水素を生成する工程に用いる。
以上のプロセスフローによって、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定することができる。
【０００９】
図２および図３は、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、臭素を用いて水素を副生しながら硫酸として固定する詳細フローを示す図である。
図２および図３において、１は熱交換器、２はガス前処理設備、３はSOX吸収塔、４はHBr蒸発塔、５および５´は鉄化合物充填層、６は水素分離塔を示す。
まず、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から発生するSO2を含むガスを、熱交換器１に通すことによって排熱回収を行い、この排熱を鉄化合物充填層５´における水素発生工程およびHBr蒸発塔４における硫酸と臭化水素の分離工程に使用することによって、必要な熱エネルギーを節約することができる。
熱交換されたSO2を含むガスは、ガス前処理設備２によって、ガス中に含まれるダストや重金属等が除去された後に、SOX吸収塔において前述の反応式（Ａ）によって硫酸および臭化水素が生成される。
この際、ガス中に少量含まれるSO3からも硫酸が生成され、残されたN2、O2、CO2は清浄ガスなので大気中に放散することができる。
生成された硫酸および臭化水素は、HBr蒸発塔４によって臭化水素が気化されるので残った硫酸を回収することができる。
【００１０】
気化した臭化水素は、本実施形態においては２基設けられた一方の鉄化合物充填層５´に送られて、前述の反応式（Ｂ）によって臭化水素および水素が生成され、水素分離塔６によって臭化水素と水素を分離する。鉄化合物充填層５においては前述の反応式（Ｃ）によって臭素が生成され、前述のSOｘ吸収塔に供給される。
鉄化合物充填層５´において、反応式（Ｂ）が進むと、臭化鉄FeBr2が四酸化三鉄Fe3O4に変化するので、FeBr2が少なくなったら、切替弁によって臭化水素の流れを切替えて、他方の鉄化合物充填層５に臭化水素を供給することにより水素を生成し、鉄化合物充填層５´では臭素を生成する。以上より継続して水素および臭素を生成させることができる。
【００１１】
図３は、図２のフロー図における鉄化合物充填層５、５´を切替えたときのフローを示す図である。
この場合、鉄化合物充填層５´において水素を発生させるので、HBr蒸発塔４から供給される臭化水素は切替弁によって鉄化合物充填層５´に供給される。
また、鉄化合物充填層５´において水素を発生させる前述の反応式（Ｂ）を進めるために大きな熱エネルギーが必要なので、熱交換器１から回収された排熱は、切替弁によって鉄化合物充填層５´に先に供給される。
なお、本実施形態においては鉄化合物充填層を２基設置して交互に切替え運転を行うが、水素と臭素の発生バランスによっては、鉄化合物充填層を３基以上設置し、切替弁を用いることによって、水素発生と臭素発生に使用する鉄化合物充填層を適宜選択することができる。
【００１２】
図４乃至図６は、本発明の水素副生脱硫方法を金属製錬炉に適用する場合の設備構成を例示する図である。
図４乃至図６において、１、１´は熱交換器、２はガス前処理設備、３はSOX吸収塔、４はHBr蒸発塔、５および５´は鉄化合物充填層、６は水素分離塔を示す。
まず、金属製錬炉から発生するSO2を含むガスを、熱交換器１に通すことによって排熱回収を行い、この排熱を鉄化合物充填層５´における水素および臭化水素発生工程およびHBr蒸発塔４における硫酸と臭化水素の分離工程に使用することによって、必要な熱エネルギーを節約することができる。熱交換器１´では臭化水素および水蒸気の混合気体と、臭素を熱交換させ、臭化水素および水素を発生する工程に必要な熱の一部を供給すると共に、生成された臭素を冷却することにより熱エネルギーを節約することができる。
熱交換されたSO2を含むガスの処理フローは、図２および図３と同様であるので省略する。
【００１３】
図５は、図４の設備構成における鉄化合物充填層５、５´を切替えたときの図である。
この場合、鉄化合物充填層５´において水素を発生させるので、HBr蒸発塔４から供給される臭化水素は切替弁によって鉄化合物充填層５´に供給される。
また、鉄化合物充填層５´において臭化水素および水素を発生させる前述の反応式（Ｂ）を進めるために大きな熱エネルギーが必要なので、熱交換器１から回収された排熱は、切替弁によって鉄化合物充填層５´に先に供給される。
【００１４】
図６は、本発明に用いるSOX吸収塔の構造を例示する図である。
図６において、３はSOX吸収塔、４はHBr蒸発塔、７は仕切り、８は臭素除去塔を示す。
図１２に示すように、硫酸を生成する工程に用いるSOX吸収塔３の中間に仕切り７を設けて二重構造とし、この仕切りの内側にSO2を含むガスを下部から供給し液体の臭素を上部から供給することによって、硫酸を生成する前述の反応式（Ａ）の反応時間を十分確保することができ、仕切り7により生成された硫酸および臭化水素と分離されているため、生成物への臭素の混入を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明における臭素を用いた水素副生脱硫方法の実施形態を示す図である。
【図２】硫黄酸化物を含むガスの中の硫黄分を、臭素を用いて水素を副生しながら硫酸として固定する詳細フローを示す図である。
【図３】図２のフロー図における鉄化合物充填層５、５´を切替えたときのフローを示す図である。
【図４】本発明の水素副生脱硫方法を金属製錬炉に適用する場合の設備構成を例示する図である。
【図５】図４の設備構成における鉄化合物充填層５、５´を切替えたときの図である。
【図６】本発明に用いるSOX吸収塔の構造を例示する図である。
【符号の説明】
【００１６】
１、１´  熱交換器
２  ガス前処理設備
３  SOX吸収塔
４  HBr蒸発塔
５,５´ 鉄化合物充填層
６  水素分離塔
７  仕切り
８  臭素除去塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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