(57)【要約】【課題】  保存安定性、吐出安定性、インク膜隠蔽性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用組成物を提供する。【解決手段】  紫外線硬化性化合物、光重合開始剤を含有する紫外線硬化剤インクジェット記録用インク組成物に、低沸点の溶媒を含有させ、紫外線照射による硬化反応により生じる反応熱を利用して、インクに含有している低沸点溶媒を気化せしめ、紫外線硬化後のインク膜を多孔質状にし、隠蔽性の高い白色画像を得る。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化性化合物、低沸点溶媒及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項２】
増感剤を更に含む請求項１記載の紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項３】
紫外線硬化型化合物が（メタ）アクリレートである請求項１記載の紫外線硬化型白色インクジェット記録用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型のインクジェット記録用インク組成物に関するものであり、更に詳しくは、長期保存安定性、吐出安定性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを吐出し、被記録媒体に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録媒体が非接触状態にあるため、曲面や凹凸のある不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことが出来る。このため、産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
【０００３】
このようなインクジェット記録用インクには、主溶剤として水を用いる水性インクと主溶剤として有機溶剤を用いる油性インクがあり、主に水系溶媒に染料を溶解した水性インクが用いられている。従来の水性染料インクを産業用途で使用する場合の問題点として、非吸収材料への乾燥速度、印刷画像の付着性、耐摩耗性、耐水性、耐光性などの耐久性不良があり、これらを改善したインクとして、着色剤に顔料を用いた紫外線などの活性エネルギー線で硬化するインクが提案されている。
【０００４】
インクジェット記録方式では、一般的に非記録媒体に専用の受容層が必要とされているが、紫外線硬化型インクジェット記録方式は、専用の受容層は必要なく、近年、非記録媒体を選ばない記録方式として注目されている。
【特許文献１】特開平０７−０４１７１２号
【特許文献２】特開平０８−２１８０１７号
【特許文献３】特開２０００−１４１７０８号
【特許文献４】特開２０００−３０３９４８号
【特許文献５】特開２００１−０４００２３号
【特許文献６】特開２００１−１５８８６５号
【特許文献７】特開２００２−２７５４０４号
【特許文献８】特開２００３−１４７２３３号
【発明の開示】
【０００５】
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、顔料と紫外線硬化性化合物を含有するインクは、色材に顔料粒子（白色の場合、酸化チタンなどの無機酸化物）を使用しているため、インクカートリッジ内で長期保存した場合に、顔料成分が沈降してしまい、その結果インクジェットノズルの吐出オリフィス（微細孔）の詰まりの原因となる。保存安定性を改善するためには、インクの粘度を上げることが有効であるが、その場合、インクの吐出安定性が不良となり、鮮明な画像を得ることができない。
本発明の目的は、保存安定性、吐出安定性に優れたインクジェット記録用紫外線硬化型白色インク組成物を提供することにある。
【０００６】
〔課題を解決するための手段〕
インクジェットノズルの吐出オリフィス（微細孔）の詰まりの原因となる顔料粒子を用いずに硬化したインク膜の隠蔽性を向上させるために、低沸点溶媒を混合したインクを調整し、硬化反応で発生する反応熱によりインクに含有している低沸点溶媒を気化せしめ、インク膜を多孔質化することで、隠蔽性の高い白色インク膜を形成するものである。
即ち、本発明は、紫外線硬化性化合物、光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物が、更に低沸点溶媒を含有するインクジェット記録用白色インク組成物を提供する。
このようなインク組成物を使用すると、顔料粒子成分が無く、尚且つ、インク粘度を低減することが可能となり、ノズル先端の吐出オリフィス（微細孔）の詰まりが発生すること無く、インクの吐出がスムーズに行われ、インクの安定吐出が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明を更に詳しく説明する。本発明に低沸点溶媒として使用する溶媒としては、沸点が４０〜１１０℃のものが使用できる。例えば、水、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、脂肪族及び芳香族炭化水素系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらの低沸点溶剤は単独若しくは２種類以上の併用も可能である。
低沸点溶媒は紫外線硬化性化合物総重量に対して５〜１００重量％、好ましくは、１０〜８０重量％の範囲で用いる。
【０００８】
さらに本発明において使用する紫外線硬化性化合物は、その反応機構によりラジカル重合型とカチオン重合型があるが、そのどちらも使用する事が出来る。硬化乾燥速度の速いインクを得るためには、紫外線硬化性化合物としてラジカル重合型材料である（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、さらには、多官能（メタ）アクリレートを使用することがより好ましい。又、これらの紫外線硬化性化合物は単独若しくは２種以上の併用も可能である。
【０００９】
本発明に使用できる単官能（メタ）アクリレートとして例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチルなどの置換基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１０】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
本発明に使用する光重合開始剤は、用いる紫外線硬化性化合物を硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できるが、特に好適に使用することができる開始剤として、分子開裂型または水素引き抜き型の光重合開始剤がある。
【００１２】
本発明に使用する光重合開始剤として、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどを併用しても良いし、更に水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィドなども併用できる。
【００１３】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物や低沸点溶媒への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
光重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性化合物総量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、２〜１４質量％の範囲で用いる。
【００１４】
〔発明の効果〕
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物は、長期保存安定性、吐出安定性に優れたものであり、尚且つ隠蔽性の高い白色インク膜を形成するのに好適である。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。尚、以下の実施例中、部は質量部を表す。
（実施例１）
紫外線硬化性化合物      １，６−ヘキサンジオールジアクリレート      ５６０ｇ
低沸点溶媒              エチルアルコール                            ４１０ｇ
光重合開始剤            １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン    ３０ｇ
ステンレスビーカーに、上記の紫外線硬化性化合物、低沸点溶媒および光重合開始剤を配合する。ホモミキサー（３０００ｒｐｍ）で３分間混合溶解し、作製した無色透明なインクサンプルを遮光瓶に取り出す。（常温作業）
インクをインクジェット装置のタンクに入れ、被記録媒体として厚さ１８８μｍの透明ＰＥＴフィルム（表面コロナ処理）上に、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの面積でベタ画像を描画した。
なお、インクの硬化はプリントヘッドに取り付けたスポットＵＶランプにて描画と同時に硬化させた。
描画約１分後、画像部の低沸点溶媒が完全に蒸発し、ベタ画像は約３０μｍの塗膜厚を得た（図１参照）。
以下、同様に下記に示す実施例及び比較例に準じ実施し、得られたインク膜の反射濃度を測定し、それぞれの値を表１に示す。
（実施例２）
【００１６】
紫外線硬化性化合物      ５６部（第一工業製薬製：１，９−ノナンジオール
ジアクリレート）
低沸点溶媒              ４１部（関東化学製：鹿一級エチルアルコール）
光重合開始剤              ３部（東京化成製：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−
フェニル−ケトン）
上記配合物をホモミキサーで混合攪拌し、無色透明なインクジェットプリンター用インクを得た。
（実施例３）
【００１７】
紫外線硬化性化合物      ５６部（第一工業製薬製：ＥＯ変性トリメチロール
プロパントリアクリレート）
低沸点溶媒              ４１部（関東化学製：鹿一級エチルアルコール）
光重合開始剤              ３部（東京化成製：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−
フェニル−ケトン）
上記配合物をホモミキサーで混合攪拌し、無色透明なインクジェットプリンター用インクを得た。
（実施例４）
【００１８】
紫外線硬化性化合物      ５６部（第一工業製薬製：１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート）
低沸点溶媒              ４１部（関東化学製：鹿一級メチルアルコール）
光重合開始剤              ３部（東京化成製：１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン）
上記配合物をホモミキサーで混合攪拌し、無色透明なインクジェットプリンター用インクを得た。
（実施例５）
【００１９】
紫外線硬化性化合物      ５６部（第一工業製薬製：１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート）
低沸点溶媒              ４１部（関東化学製：鹿一級ｎ−ヘキサン）
光重合開始剤              ３部（東京化成製：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−
フェニル−ケトン）
上記配合物をホモミキサーで混合攪拌し、無色透明なインクジェットプリンター用インクを得た。
（実施例６）
【００２０】
紫外線硬化性化合物      ５６部（第一工業製薬製：１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート）
低沸点溶媒              ４１部（イオン交換水）
光重合開始剤              ３部（東京化成製：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−
フェニル−ケトン）
上記配合物をホモミキサーで混合攪拌し、乳白色のインクジェットプリンター用インクを得た。
（実施例７）
【００２１】
紫外線硬化性化合物      ５４部（第一工業製薬製：１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート）
低沸点溶媒              ３０部（関東化学製：鹿一級エチルアルコール）
光重合開始剤              ３部（東京化成製：１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン）
増感剤                  １３部（関東化学製：トリメチルアミン、
エタノール溶液）
上記配合物をホモミキサーで混合攪拌し、無色透明なインクジェットプリンター用インクを得た。インク膜反射濃度：０．０８
（比較例１）
【００２２】
実施例１において、低沸点溶媒であるエチルアルコールを入れずに、紫外線硬化性化合物と光重合開始剤のみを混合攪拌し、インクジェットプリンター用インクを得た。
（比較例２）
【００２３】
実施例２において、低沸点溶媒であるエチルアルコールを入れずに、紫外線硬化性化合物と光重合開始剤のみを混合攪拌し、インクジェットプリンター用インクを得た。
（比較例３）
【００２４】
実施例１において、低沸点溶媒であるエチルアルコールを入れずに、紫外線硬化性化合物と光重合開始剤および、白色顔料として酸化亜鉛（正同化学工業製：ＳＥＦ）をダイノーミルにて混合分散し、インクジェット用インクを得た。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
紫外線硬化により得られたインク膜の反射濃度の測定結果は表１に示す如くである。この測定に関し、インクの硬化実験の被画像体には透明のＰＥＴフィルム（東洋紡製：Ｅ−５００１、１８８μｍ厚）を用いた。また、インクジェット装置には、ＩＲＨ１５１３プリントヘッド（エスアイアイ製：ピクセル解像度１８０dpi、ドロップ量１２pl）、ＵＶ硬化装置には、スポットＵＶランプ（オーク製作所製）を用い、プリントヘッドに装着した。
インク膜の反射濃度測定にはＭａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１４  Ｄｅｎｓｉｔｍｅｔｅｒ  （Ｍａｃｂｅｔｈ製）を使用した。測定方法は、反射濃度１．７８の標準板を置き、更にその上に硬化インク膜を形成したＰＥＴフィルムを重ね、インク膜の反射濃度を測定した。反射濃度の数値は小さくなるほどインク膜の隠蔽性が増し、白色になることを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は本発明のインキ組成物を使用し、これに紫外線照射して記録を得る工程を示す。
【図１】
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