(57)【要約】【課題】  転写物の硬化処理後の耐擦過性、耐溶剤性が非常に優れているだけでなく、硬化前であっても、適度に耐擦過性、耐溶剤性に優れた熱転写記録媒体を提供することを目的とする。また、熱転写記録媒体が高い温度環境下で保存された場合でも熱転写記録時の転写性に影響を及ぼさない熱転写記録媒体を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の熱転写記録媒体は、基材上に熱転写インク層を有し、この熱転写インク層が、エポキシ樹脂、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であるカルボキシル基含有ポリマー、および着色剤を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に熱転写インク層を有し、該熱転写インク層が、エポキシ樹脂、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であるカルボキシル基含有ポリマー、および着色剤を含むことを特徴とする熱転写記録媒体。
【請求項２】
カルボキシル基含有ポリマーが、メタクリル酸ホモポリマーである請求項１記載の熱転写記録媒体。
【請求項３】
エポキシ樹脂が、グリシジル（メタ）アクリレートまたはその共重合体と、非アクリル系エポキシ樹脂との組み合わせである請求項１または２記載の熱転写記録媒体。
【請求項４】
非アクリル系エポキシ樹脂がヒドロキシル基含有エポキシ樹脂である請求項３記載の熱転写記録媒体。
【請求項５】
グリシジル（メタ）アクリレートまたはその共重合体とヒドロキシル基含有エポキシ樹脂の重量配合比が７：３〜３：７である請求項４記載の熱転写記録媒体。
【請求項６】
熱転写インク層に、さらにウレタン樹脂を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱転写記録媒体。
【請求項７】
ウレタン樹脂の含有量が、熱転写インク層中の全固形分に対して１〜１０重量％である請求項６記載の熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱転写記録媒体に関し、より詳しくは、保存性、耐溶剤性、耐擦過性および転写性の優れた熱転写記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製造工場における製造工程での部品、製品の管理、流通分野における商品管理、使用現場における物品管理などに使用されているバーコードなどを印字するのに、バーコードプリンターやラベルプリンターが熱転写記録装置として用いられるようになってきている。特に、製造工場などにおける製品管理に使用するバーコードなどの場合、溶剤や油などに接触する機会が多いから、良好な耐溶剤性が要求される。一方、流通分野などで使用されるバーコードなどの場合、擦過作用を受ける機会が多いから、良好な耐擦過性が要求される。
【０００３】
また、バーコードに限らず商業印刷分野では野外広告、選挙ポスター、一般ポスター、立看板、ステッカー、カタログ、パンフレット、カレンダー等、パッケージ分野では軽包装袋、食品、飲料、薬品、塗料等の容器ラベル、結束テープ等、衣料分野では品質表示ラベル、工程管理用ラベル、製品管理ラベル等の多品種少量生産のものには熱転写プリンターが用いられるようになってきており、これらにも耐擦過性、耐溶剤性が要求されている。
【０００４】
熱転写記録装置に使用する熱転写記録媒体は、サーマルヘッドによって基材の背面から画像に応じて熱を加えることで、基材上に設けられた熱転写インク層を溶融させ、その際に生じるインク層の接着性により被転写材上に画像を形成するものであるため、インク層は当然低融点の材料から形成する。そのため、転写された画像の耐擦過性や耐溶剤性は低く、摩擦によって画像が容易に摩耗、剥離したり、筋を引いたりして印字部周辺の白地部分を汚染するという問題がある。このような問題は、たとえば、値札、サイズ等のタグラベルやバーコードラベルの如く、優れた耐擦過性、耐溶剤性等の耐久性が要求される分野では重大な問題である。
【０００５】
熱転写して得られた画像の耐擦過性、耐溶剤性、さらには実用的な熱転写感度を確保するため、熱転写記録前は未架橋であるが、熱転写後架橋反応が進行するように、反応性高分子とその硬化剤とを組み合せて熱転写インク層を形成する技術は既に知られている。
【０００６】
しかし、反応性高分子とその硬化剤とを同一の熱転写インク層に含有させると、熱転写記録前にも架橋反応が起り、熱転写記録媒体の保存性を悪化させ熱転写インク層の転写性を阻害するという問題点があった。
【０００７】
この問題点を解決するため、熱転写インク層を、エポキシ樹脂を含有する層と硬化剤を含有する層との２層構成とすることで、熱転写記録前の両層の接触を避けるようにした技術が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。しかし、熱転写インク層におけるこれら２層の界面では架橋反応が避けられず、インクの転写性が悪くなるといった問題点があった。また、２層構成としたために、従来の熱転写インク層が１層である場合よりも作製工程が少なくとも１回余計に必要となり、工程が複雑になりコストがかさむという問題点があった。
【０００８】
一方、熱転写前の架橋を防止するため、熱転写インク層中の三次元化する化合物の組み合わせにおいて、一方の成分、たとえば、アミン硬化剤をマイクロカプセル化することが提案されている（たとえば特許文献２参照）。しかし、硬化剤をマイクロカプセル化するには工程が複雑でコスト高になるうえ、マイクロカプセルは圧力を加えることによっても破壊されるため、熱転写記録媒体としての取り扱いは注意を要し、保存安定性に欠ける等の問題があった。
【０００９】
上記問題点を解決するため、熱転写時にのみ架橋が進行する熱転写インク層として、１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物と潜在性架橋剤（アミン系化合物）との組み合わせが提案されている（たとえば、特許文献３参照）。しかし、熱転写記録媒体を高温で保存した場合には架橋反応が徐々に進み、熱転写時の感度が悪くなるという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２５４０９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６０−２１２３８９号公報（第３ページ、左上欄の１３行目〜右上欄の１４行目）
【特許文献３】特開平５−１６５３３号公報（請求項１および請求項４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、転写物の硬化処理後は耐擦過性、耐溶剤性が非常に優れていることはもちろんのこと、硬化前であっても適度に耐擦過性、耐溶剤性に優れた熱転写記録媒体を提供することを目的とする。
【００１２】
また、熱転写記録前に熱転写インク層内での架橋反応が起こることがなく、熱転写記録媒体が高い温度環境下で保存された場合でも熱転写記録時の転写性に影響を及ぼさない熱転写記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の熱転写記録媒体は、基材上に熱転写インク層を有し、この熱転写インク層が、エポキシ樹脂、重量平均分子量（以下、単に「分子量」という。）が３，０００〜３０，０００であるカルボキシル基含有ポリマーおよび着色剤を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明において使用する基材としては、従来から基材として用いられている材料をそのまま使用することができる。たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、セロハンなどを使用することができる。基材の厚さは、２．０〜７．０μmであることが好ましい。
【００１５】
熱転写インク層は、サーマルヘッド等の加熱によって溶融して転写されるインク層であり、エポキシ樹脂を用いるのは、熱転写時の被転写材への転写性、また、転写後の耐溶剤性および耐擦過性が優れているからである。エポキシ樹脂の中でも、グリシジル（メタ）アクリレートまたはその共重合体と、非アクリル系エポキシ樹脂の組み合わせが好ましい。
【００１６】
グリシジル（メタ）アクリレートまたはその共重合体を用いることにより、皮膜強度を向上させることができるが、配合するのがグリシジル（メタ）アクリレートまたはその共重合体のみであると、未硬化の状態でも硬度が高く、熱転写時の感度が不足するおそれがある。このため、非アクリル系エポキシ樹脂を組み合わせて用いることで感度を補うことができる。またこの非アクリル系エポキシ樹脂は、ヒドロキシル基を含有している場合、硬化時に架橋剤としてのポリマーとだけではなく、グリシジル（メタ）アクリレートまたはその共重合体とも反応するため、硬化後にはさらに強い皮膜を得ることができる。
【００１７】
本発明で使用するグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体は、少なくともグリシジル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位（以下、グリシジル（メタ）アクリレート単位という場合がある）を含むアクリル系共重合体であって、グリシジル（メタ）アクリレートおよび／またはグリシジルアクリレートと他の共重合性モノマー、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなど、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーなどの１種または２種以上との共重合体が挙げられる。これらグリシジル基含有アクリル系共重合体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記グリシジル基含有アクリル系共重合体としては、分子量が３，０００〜５００，０００であるものが好ましく、５，０００〜２００，０００のものがさらに好ましい。なかでも、グリシジル（メタ）アクリレート単位の含有率が５〜９０重量％のものが好ましい。分子量が３，０００未満では、充分な三次元網目構造の硬化状態が得られず、硬化物の耐溶剤性や耐熱牲が充分でない。一方、５０，０００を超えると転写性が低下する傾向がある。さらに、グリシジル（メタ）アクリレート単位の含有率が５重量％未満では、充分な硬化状態が得られず、硬化物の耐溶剤性や耐熱性が充分でない傾向があり、９０重量％を超えると転写性が低下する傾向がある。さらに転写性の観点からは、ガラス転移点が４０〜１３０℃のものが好ましい。
【００１９】
本発明で使用する非アクリル系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても良く、２種似上を併用しても良い。
【００２０】
上述の非アクリル系エポキシ樹脂の中でも、ヒドロキシル基含有エポキシ樹脂が、グリシジル（メタ）アクリレートまたはその共重合体とも反応して、硬化後により強い皮膜が得られるため好ましい。さらに転写性が優れ、かつ耐溶剤性、耐熱牲が優れた硬化物が得られる観点から、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型のエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２１】
ヒドロキシル基含有エポキシ樹脂としては、分子量が５００〜３０，０００、さらには５００〜１０，０００であるものが好ましい。なかでもエポキシ当量が１８０〜１，０００（ｇ／ｅｑ）のものが好ましい。分子量が５００未満では、充分な硬化状態が得られず、硬化物の耐溶剤牲、耐熱性が充分でない。一方、分子量が３０，０００を超えると、転写性が低下する傾向がある。また、エポキシ当量が１８０（ｇ／ｅｑ）未満では、充分な硬化状態が得られず、硬化物の耐溶剤性、耐熱性が充分でない傾向があり、一方、１，０００（ｇ／ｅｑ）を超えると、やはり充分な硬化状態が得られない傾向がある。さらに転写性の観点からは、軟化点が６０〜１５０℃のものが好ましい。
【００２２】
グリシジル（メタ）アクリレートまたはその共重合体とヒドロキシル基含有エポキシ樹脂の重量配合比は、７：３〜３：７であることが好ましい。この範囲よりグリシジル（メタ）アクリレートまたはその共重合体が多すぎると、感度不足のおそれがある。一方、ヒドロキシル基含有エポキシ樹脂が多すぎると、耐溶剤性や耐擦過性などが若干劣る傾向がある。
【００２３】
通常、架橋剤は架橋しやすいように低分子化合物が用いられている。しかし、低分子化合物は架橋し易いのではあるが、高温で保存すると架橋が進行してしまい、熱転写時に感度が悪くなるという問題がある。そこで、本発明においては、分子量が３，０００〜３０，０００であるポリマーを架橋剤として用いることにより、高温で保存した時の架橋を抑えることにより保存性を向上させている。分子量が３，０００より小さいと、高温で保存した際の架橋が進みやすく、熱転写時の感度が劣る。一方、分子量が３０，０００より大きいと、硬化が不十分となるおそれがある。なお、本発明においては架橋剤自体がポリマーであるため、未硬化であってもある一定の被膜の強度を保つことができる。
【００２４】
さらに、架橋剤にアミノ基が含まれていると比較的低温でも架橋してしまうため、高温で保存した場合の問題が生じる。このため、本発明においては、エポキシ樹脂に対してアミノ基を有する架橋剤ではなく、カルボキシル基含有ポリマーを架橋剤として用いることにより高温での保存性を向上させている。
【００２５】
カルボキシル基含有ポリマーはメタクリル酸ホモポリマーが好ましい。カルボキシル基の含有量が多いため、５０〜６０℃程度の温度で保存した場合には硬化しないが、１００〜１５０℃程度の温度では容易に硬化させることができ、高温での保存性と硬化性とのバランスが最も優れている。また、アクリル系の架橋剤を使用すると、架橋剤自身が皮膜の強度を向上させることができるため有利である。さらに、メタクリル酸ホモポリマーは未硬化状態でも極性が高いため、特に市場の要望の強い、トルエン、キシレン、ガソリン等の無極性溶剤に対する耐溶剤性が向上し、転写物が未硬化の状態でも使用できる環境の自由度を広げることができる。たとえば、製造工場のように薬品や溶剤にさらされる機会が多い製造工程においては、硬化処理がされる前であっても一応の耐溶剤性や耐擦過性が求められるが、本発明の熱転写記録媒体で形成した転写物はこのような場合に要求される耐溶剤性や耐擦過性をも有する。
【００２６】
カルボキシル基含有ポリマーの含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、３０〜７０重量部であることが好ましい。この範囲を外れると耐擦過性や耐溶剤性が劣るからである。
【００２７】
本発明に用いる着色剤は、カーボンブラック、有機顔料、無機顔料または染料など、従来から用いられているものの中から適宜選択すればよい。着色剤の含有量は、全配合剤の全固形分に対して１０〜５０重量％が好ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ポリマーおよび着色剤に加えて、ウレタン樹脂を配合することが好ましい。ウレタン樹脂は自らが硬化物の一部となるので、被転写体を選ばないという接着性に優れるとともに、硬化を阻害しないという利点がある。ウレタン樹脂は、全配合剤の全固形分に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％含有させることが好ましい。かかる範囲より少ないと効果が得られない。一方、多すぎると、耐擦過性や耐溶剤性に悪影響を及ぼす。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の熱転写記録媒体によれば、以下のような効果を得ることができる。
ｉ）厳格に耐溶剤性や耐擦過性が要求される分野では転写物を完全に硬化させ、一方、それほど耐溶剤性や耐擦過性が要求されない分野では硬化処理を省いて、完全に硬化させることなくそのままで使用しても、ある一定レベルの耐溶剤性や耐擦過性を得ることができる。このため、用途に応じて転写物の使い分けをすることが可能である。
【００３０】
ii）熱転写記録媒体が、通常の保存状態のみならず、高温で保存された場合であっても熱転写インク層の架橋が進むことがないため、保存性に優れる。
【００３１】
iii）ウレタン樹脂を含有する態様においては、接着性が向上するため、通常転写しにくいような、たとえば、フィルムに金属を蒸着したような面上にも転写することができるなど、転写可能な被転写体の範囲が広がる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の熱転写記録媒体は以下のようにして作製することができる。
グリシジル（メタ）クリレートまたは、エポキシ樹脂であるグリシジル（メタ）クリレートとメチル（メタ）アクリレート等の他の共重合性モノマーとの共重合体、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の非アクリル系エポキシ樹脂を重量配合比で７：３〜３：７となるように配合し、さらにカーボンブラック等の着色剤を配合し、これらをメチルエチルケトン等の溶剤に混ぜた溶液を作製する。次に、厚さ２．０〜７．０μmのポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材上に、上記溶液を乾燥後の塗布量が１〜５ｇ/ｍ２、好ましくは１．５〜３．０ｇ/ｍ２となるようにグラビアコーター等を使用して塗布し乾燥させ熱転写インク層を形成する。このようにして本発明にかかる熱転写記録媒体を作製することができる。
【００３３】
なお、基材のもう一方の面上に、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの硬化物などからなる溶液をグラビアコーター等で塗布量が０．０１〜２．０ｇ/ｍ２、好ましくは０．１〜１．０ｇ/ｍ２となるように塗布して耐熱保護層を設けてもよい。
【実施例１】
【００３４】
厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面上に、シリコーン樹脂を、塗布量が０．２５ｇ/ｍ２となるようにグラビアコーターで塗布して耐熱保護層を形成した。ポリエチレンテレフタレートフィルムの他方の面上に、下記組成の溶液を、塗布量２．０ｇ/ｍ２となるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥させて熱転写インク層を形成し、本発明にかかる熱転写記録媒体を作製した。なお、以降、単位は重量％である。
【００３５】
＜熱転写インク層用溶液＞
ＧＭＡ−ＭＭＡ                                              ５
（グリシジルメタクリレートとメチル（メタ）アクリレートの共重合体、５０：５０、
日本油脂製、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                              ５
（ジャパンエポキシレジン製、エピコート１００３）
メタクリル酸ホモポリマー（分子量１０，０００）              ６
カーボンブラック                                            ４
メチルエチルケトン                                        ５２
メタノール                                                ２８
計                                                    １００
上記配合により、グリシジル（メタ）アクリレートとヒドロキシル基含有エポキシ樹脂との比率は５：５であった。
【実施例２】
【００３６】
実施例１の熱転写インク層用溶液中のメタクリル酸ホモポリマーをスチレン・アクリル酸共重合体（分子量１０，０００）に、さらにメチルエチルケトン５２重量％とメタノール２８重量％をメチルエチルケトン８０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製した。
【実施例３】
【００３７】
実施例１の熱転写インク層用溶液中の分子量１０，０００のメタクリル酸ホモポリマーを、分子量３，０００のメタクリル酸ホモポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製した。
【実施例４】
【００３８】
実施例１の熱転写インク層用溶液中の分子量１０，０００のメタクリル酸ホモポリマーを、分子量３０，０００のメタクリル酸ホモポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製した。
【実施例５】
【００３９】
実施例１の熱転写インク層用溶液中のＧＭＡ−ＭＭＡ５重量％およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５重量％を、ＧＭＡ−ＭＭＡ７重量％およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製した。
【実施例６】
【００４０】
実施例１の熱転写インク層用溶液中のＧＭＡ−ＭＭＡ５重量％およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５重量％を、ＧＭＡ−ＭＭＡ３重量％およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製した。
【実施例７】
【００４１】
実施例１の熱転写インク層用溶液中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭チバ製、アラルダイトＥＣＮ−１２８０）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製した。
【比較例１】
【００４２】
実施例１の熱転写インク層用溶液中のＧＭＡ−ＭＭＡ５重量％およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５重量％を、ＧＭＡ−ＭＭＡ８重量％およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８重量％に、さらにメタクリル酸ホモポリマーを配合しないように変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製した。
【比較例２】
【００４３】
実施例１の熱転写インク層用溶液の処方を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製した。
＜熱転写インク層用溶液＞
ＧＭＡ−ＭＭＡ                                              ６
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                              ６
ヘキサメチレンジアミン（分子量１１６）                      ４
カーボンブラック                                            ４
メチルエチルケトン                                        ５２
メタノール                                                ２８
計                                                    １００
【比較例３】
【００４４】
比較例２の熱転写インク層用溶液の処方のうち、ヘキサメチレンジアミンをアミン系潜在性架橋剤としてのアミキュアＰＮ−２３（味の素製）に変更した以外は、比較例２と同様にして熱転写記録媒体を作製した。ここで、潜在性架橋剤とは、加熱する前はエポキシ基との反応性を有しないが、加熱により分解等の化学変化を起こし、エポキシ基との反応性を有する硬化剤を意味する。
【比較例４】
【００４５】
実施例１の熱転写インク層用溶液中の分子量１０，０００のメタクリル酸ホモポリマーを、分子量２，０００のメタクリル酸ホモポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製した。
【比較例５】
【００４６】
実施例１の熱転写インク層用溶液中の分子量１０，０００のメタクリル酸ホモポリマーを、分子量４０，０００のメタクリル酸ホモポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製した。
【実施例８】
【００４７】
実施例１のメタクリル酸ホモポリマー６重量％を、メタクリル酸ホモポリマー５．８重量％とウレタン樹脂（三洋化成製、サンレタンＴＩＭ−２０１１Ａ）０．２重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製した。本例におけるウレタン樹脂の含有量は、熱転写インク層中の全固形分に対して１重量％であった。
【実施例９】
【００４８】
実施例１のメタクリル酸ホモポリマー６重量％を、メタクリル酸ホモポリマー５．６重量％とウレタン樹脂（三洋化成製、サンレタンＴＩＭ−２０１１Ａ）０．４重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製した。本例におけるウレタン樹脂の含有量は、熱転写インク層中の全固形分に対して２重量％であった。
【実施例１０】
【００４９】
実施例１のメタクリル酸ホモポリマー６重量％を、メタクリル酸ホモポリマー４．４重量％とウレタン樹脂（三洋化成製、サンレタンＴＩＭ−２０１１Ａ）１．６重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製した。本例におけるウレタン樹脂の含有量は、熱転写インク層中の全固形分に対して８重量％であった。
【実施例１１】
【００５０】
実施例１のメタクリル酸ホモポリマー６重量％を、メタクリル酸ホモポリマー４．０重量％とウレタン樹脂（三洋化成製、サンレタンＴＩＭ−２０１１Ａ）２．０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製した。本例におけるウレタン樹脂の含有量は、熱転写インク層中の全固形分に対して１０重量％であった。
【比較例６】
【００５１】
実施例１のメタクリル酸ホモポリマー６重量％を、メタクリル酸ホモポリマー５．９重量％とウレタン樹脂（三洋化成製、サンレタンＴＩＭ−２０１１Ａ）０．１重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製した。本例におけるウレタン樹脂の含有量は、熱転写インク層中の全固形分に対して０．５重量％であった。
【比較例７】
【００５２】
実施例１のメタクリル酸ホモポリマー６重量％を、メタクリル酸ホモポリマー３．２重量％とウレタン樹脂（三洋化成製、サンレタンＴＩＭ−２０１１Ａ）２．８重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製した。本例におけるウレタン樹脂の含有量は、熱転写インク層中の全固形分に対して１４重量％であった。
【評価方法および結果】
【００５３】
＜印刷条件＞
実施例１〜７および比較例１〜４で作製した熱転写記録媒体を熱転写プリンター（Ｂ-４５８、東芝テック製）にセットして、印字エネルギーを目盛り２とし、印字速度１００ｍｍ／ｓで、白のポリエチレンテレフタレートラベル（ＺＺ６３８１、大阪シーリング印刷製）を被転写体として印刷を行った。実施例８〜１１および比較例６と７は被転写体として、アルミニウムをポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に蒸着したものを使用し、この蒸着面に印刷を行った以外は上記と同様とした。
【００５４】
＜転写性の評価＞
各熱転写記録媒体について、温度５０℃、湿度８０％で９６時間保存後、常温で２４時間放置した高温保存品と、常温で５日間保存した常温保存品とを作製し、上記印刷条件でバーコードパターンを印字して転写性を目視で判断した。評価基準は以下のとおりとした。
○：鮮明に印字できた。
△：実用上問題ないレベルに印字できた。
×：ドット抜け、および必要箇所以外にも転写されてしまう、いわゆる余剥離が生じ、印字が不鮮明であった。
【００５５】
＜耐溶剤性＞
各熱転写記録媒体を使用して、バーコードパターンを上記印刷条件で印刷して得られた転写物について、１３０℃で６０分および１００℃で６０分の硬化条件で硬化処理したものと、この硬化処理をしない転写物とを用意した。硬化処理した転写物と硬化未処理の転写物の表面を、クロックメータ（ラビング試験機）において、キシレンを含浸させた綿布を摩擦子とし、４５０ｇ/ｃｍ２の圧力で硬化処理した転写物を２０回擦過し、硬化未処理の転写物の表面を３回擦過した後、バーコードリーダーで読み取って評価をおこなった。評価基準は下記のとおりとした。
○：印字物に影響なく、読み取りは可能であった。
△：バーコードが薄くなっていたが、読み取りは可能であった。
×：読み取り不可。
【００５６】
＜耐擦過性＞
各熱転写記録媒体を使用して、バーコードパターンを上記印刷条件で印刷して得られた転写物について、１３０℃で６０分および１００℃で６０分の硬化条件で硬化処理したものと、この硬化処理をしない転写物とを用意した。硬化処理した転写物と硬化未処理の転写物の表面を、ＪＩＳ  Ｌ−０８２３に準拠した擦過試験機（電動式クロックメーターＮｏ．４１６−ＴＭＩ、安田精機製作所製）の摩擦子の先端に取り付けた直径１０．９ｍｍのスチールボールと接触させ、荷重レバーの端子荷重８８．２ｋＰａ（９００ｇｆ/ｃｍ２の換算値）でこの表面上を、硬化処理した転写物は３０回往復摺動させ、硬化未処理の転写物は５回往復摺動させた。この擦過試験実施後の転写物の状態を、目視およびバーコードリーダーによって読み取ることで評価を行った。評価基準は以下のとおりとした。
○：印字物に影響なく、読み取りは可能であった。
△：擦過されたあとが若干残ったが、読み取りは可能であった。
×：読み取り不可。
【００５７】
【表１】
2005199654.tif 000002
【００５８】
【表２】
2005199654.tif 000003
【００５９】
【表３】
2005199654.tif 000004
【００６０】
【表４】
2005199654.tif 000005
【００６１】
【表５】
2005199654.tif 000006
【００６２】
【表６】
2005199654.tif 000007
【評価結果の考察】
【００６３】
実施例１はグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体とヒドロキシル基含有エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との比が５：５で、分子量が１０，０００のメタクリル酸ホモポリマーを含むものであり、すべての項目において優れた結果が得られた。
【００６４】
実施例２は実施例１に対して、分子量が１０，０００のメタクリル酸ホモポリマーを分子量１０，０００のメタクリル酸コポリマーに変更したものであるが、１００℃、６０分間の硬化処理品の耐溶剤性、耐擦過性および硬化未処理の耐溶剤性が実施例１より若干劣った。このため、ホモポリマーの方が良好な結果が得られることが分かる。
【００６５】
実施例３と４は、実施例１の分子量１０，０００のメタクリル酸ホモポリマーを、それぞれ分子量３，０００と３０，０００のメタクリル酸ホモポリマーに変更したものであり、比較例４と５はそれぞれ分子量を２，０００と４０，０００のメタクリル酸ホモポリマーに変更したものである。これらの結果から、メタクリル酸ホモポリマーの分子量が３，０００〜３０，０００であることが好ましいことが分かる。なお、比較例２は実施例１のメタクリル酸ホモポリマーを分子量１１６のアミン系架橋剤に、比較例３はアミン系潜在性架橋剤に変更したものである。比較例２、３ともに、架橋剤がカルボキシル基でなく、アミン系であることや分子量が低いことに起因して、高温で保存した際の架橋が進行し転写性が悪くなった。また、硬化未処理の場合、分子量が低い架橋剤の存在により、耐溶剤性、耐擦過性に劣る結果となった。
【００６６】
実施例５と６は、実施例１のグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体とヒドロキシル基含有エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との比５：５を、それぞれ７：３と３：７に変更したものである。実施例５ではグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体の含有量が実施例１より多いため、硬くなり実用可能レベルではあるが、転写性が若干劣る結果となった。一方、実施例６ではグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体の含有量が実施例１より少なく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の量が多いため、実用可能レベルではあるが、耐溶剤性、耐擦過性が劣る結果となった。これらの結果からグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体とヒドロキシル基含有エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との比が７：３〜３：７であると、実用範囲内で好ましい結果が得られることが分かる。
【００６７】
実施例７は実施例１のヒドロキシル基含有エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ヒドロキシル基を含まないエポキシ樹脂であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に変更したものである。どちらも非アクリル系エポキシ樹脂である。実施例７におけるヒドロキシル基を含まないエポキシ樹脂はグリシジル（メタ）アクリレートとは直接反応しないため、硬化処理後の耐溶剤性、耐擦過性が若干劣る結果となった。この結果から非アクリル系エポキシ樹脂の中でもヒドロキシル基含有エポキシ樹脂が好ましいことが分かる。
比較例１は架橋剤を含まない態様である。比較例１では硬化処理前後における耐溶剤性、耐擦過性が悪かった。
【００６８】
これらの結果から、架橋剤としてのメタクリル酸ホモポリマーを含有させることで、転写性や高温時の保存性が良好な上、架橋性に優れており、硬化処理後の耐溶剤性、耐擦過性が向上すること、ポリマー自身が被膜の強度を向上させるメタクリル酸ホモポリマーを含有させることで、未硬化の状態での転写物の耐溶剤性、特にキシレン等の無極性溶剤に対する耐溶剤性、耐擦過性も向上させることができることを確認することができた。
【００６９】
実施例８〜１１および比較例６と７は、実施例１の系に対して、さらにウレタン樹脂を混合させた系である。ウレタン樹脂の含有量は熱転写インク層中の全固形分に対して、実施例８で１重量％、実施例９で２重量％、実施例１０で８重量％、実施例１１で１０重量％、比較例６で０．５重量％、および比較例７で１４重量％である。実施例１とこれら実施例８〜１１および比較例６と７について、被転写体としてアルミニウムをポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に蒸着したものを使用し、この蒸着面に印刷を行った。この試験は通常の熱転写記録媒体では転写しにくい被転写面への印字を行うことが目的である。
【００７０】
実施例１の熱転写記録媒体は上記の蒸着面に対して転写性が不十分であった。実施例８〜１１、特に実施例９〜１１と比較例７の熱転写記録媒体は転写性は良好であったが、比較例６の熱転写記録媒体では転写性が不十分であった。また、比較例７の熱転写記録媒体では硬化後の耐溶剤性、耐擦過性が悪かった。これらの結果から、ウレタン樹脂の熱転写インク層中の全固形分に対する含有量が１〜１０重量％であれば良好な結果が得られることがわかる。