(57)【要約】【課題】表面のテクスチャ構造により光電流が大きく、タンデム構造により電極の電流損失が最小限となり、しかもタンデムセル化による起電力の低下を生じない、新規な太陽電池を提供する。【解決手段】少なくとも、一導電型の結晶シリコン基板の表面にこれと異なる導電型のエミッタ層１０３が形成されてボトムセル１０１をなし、その上に該ボトムセル１０１のエミッタ層１０３とは導電型の異なる結晶シリコンドープ層１０８が形成され、その上に該ドープ層１０８と同じ導電型ではあるがより高抵抗の結晶シリコン活性層１０６が形成され、さらにその上に該活性層１０６とは導電型の異なる表面エミッター層１０７が形成されてトップセル１０５をなすタンデム型太陽電池において、該ボトムセル１０１のエミッタ層１０３の表面は実質的に平坦であり、一方該表面エミッター層１０７の表面にはテクスチャー構造が形成された太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、一導電型の結晶シリコン基板の表面にこれと異なる導電型のエミッタ層が形成されてボトムセルをなし、その上に該ボトムセルのエミッタ層とは導電型の異なる結晶シリコンドープ層が形成され、その上に該ドープ層と同じ導電型ではあるがより高抵抗の結晶シリコン活性層が形成され、さらにその上に該活性層とは導電型の異なる表面エミッター層が形成されてトップセルをなすタンデム型太陽電池において、該ボトムセルのエミッタ層の表面は実質的に平坦であり、一方該表面エミッター層の表面にはテクスチャー構造が形成された事を特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記結晶シリコン基板の任意の領域の直上の、前記結晶シリコンドープ層、前記結晶シリコン活性層の少なくとも一方の結晶方位が、該結晶シリコン基板の該領域の結晶方位と同一である事を特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
少なくとも、一導電型の結晶シリコン基板の実質的に平坦な表面に、該導電型とは異なる導電型を持つエミッタ層を形成してｐｎ接合を形成し、その表面に該エミッタ層とは導電型の異なる結晶シリコンドープ層を液相成長し、その表面に該ドープ層と同じ導電型ではあるがより高抵抗の結晶シリコン活性層を液相成長し、さらにその表面に該結晶シリコンドープ層や該結晶シリコン活性層とは導電型の異なる表面エミッター層を形成する事を特徴とする太陽電池の製造法。
【請求項４】
前記結晶シリコン活性層を液相成長する際のメルトの過飽和度を、前記結晶シリコンドープ層を液相成長する際のメルトの過飽和度より高く設定する事を特徴とする請求項３に記載の太陽電池の製造法。
【請求項５】
前記結晶シリコン活性層を液相成長する際のメルトの過飽和度を、成長の途中からより高く設定しなおす事を特徴とする請求項３に記載の太陽電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光起電力素子の改良にかかわる発明であり、より詳しくは光起電力素子の入射光を有効利用するための構成およびその製造方法に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池はエネルギー問題、環境問題を解決するデバイスとして注目されている。近年では一般住宅の屋根に取り付けることにより、住宅一軒分の電力を賄うことが出来るまでに実用化が進んで来ている。太陽電池を構成する半導体材料としては、結晶シリコンが最も広く用いられている。シリコンは比較的高い変換効率が得られるうえ、資源量が豊富で、化合物半導体の場合の様な環境問題を引き起こす可能性が無いので、今後も広く用いられていくと考えられる。
【０００３】
典型的な結晶シリコン太陽電池の構成を図３ａ、図３ｂに示す。
【０００４】
基板３００としては厚さ１５０〜３５０ミクロン程度の単結晶または多結晶のシリコン基板が使用される。基板３００の活性部３０１は通常比較的高抵抗のｐ型であるが、ｎ型が使用される事もある。基板３００の表面側にはエミッタ層３０２が形成されている。エミッタ層３０２は活性部３０１とは反対導電型で活性部３０１との間にｐｎ接合が形成される。エミッタ層３０２の反対側の面に活性部３０１と同じ導電型でよりドーパント濃度の高いＢＳＦ（バックサーフェスフィールド）層３０３が形成される場合もある。ＢＳＦ層３０３は活性部３０１内部の電界を強め、太陽電池の出力電圧を高め、特に長波長の入射光に対する光電流を増加する機能があるが、必須ではない。エミッタ層３０２の表面には、通常反射防止層３０４が形成される。さらにその表面に櫛の歯状の集電電極３０５が形成され、反射防止層３０４を貫通する溝を通して、または集電電極３０５を構成する金属の拡散によって、エミッタ層３０２と電気的にコンタクトする。集電電極３０５はエミッタ層３０２から光電流を収集する機能がある。
【０００５】
図３ｂは同じ太陽電池を光入射側から見た平面図である。集電電極３０５は通常金属ペーストを焼成して形成され、エミッタ層３０２のシート抵抗によるオーミック損失を補う役割がある。一方その直下には入射光が届かず太陽電池の光電流が減少するので、櫛の歯の間隔や幅を調整し、光電流の損失とオーミック損失による変換効率の最適化を図る必要がある。
【０００６】
また裏面側には通常金属ペーストを焼成して裏面電極３０６が形成される。この様な太陽電池の表面から太陽光が入射し活性部３０１に吸収されると、電子−正孔対が生成し、集電電極３０５と裏面電極３０６の間に起電力が発生すると同時に外部に光電流が流れ、電力を取り出す事ができる。
【０００７】
またさらに変換効率を向上させるため、図４に示す様に、基板４００の表面にテクスチャ構造４０７と呼ばれる微小な凹凸構造を設けた太陽電池も普及している。この様な構造とする事により、入射光が表面で反射する損失がさらに減少し、活性部４０１の中での光路が曲げられ吸収し易くなるので、光電流が増加する。基板４００の表面へのテクスチャの形成には、通常アルカリ溶液を用いたウェットエッチング法や、例えば特許文献１に記載されているドライエッチング法による事が多い。
【０００８】
しかしテクスチャ構造による光電流の増加は新たな問題を引き起こす。もともと結晶シリコン太陽電池では、取り出せる光電流（短絡光電流）が３０〜３５ｍＡ／ｃｍ２と大きいが、起電力（開放電圧）が０．６Ｖ程度と比較的低い。そこへさらにテクスチャ構造によって光電流が増加すると、増大したオーミック損失を抑えるため集電電極４０５の櫛の歯の間隔をさらに狭めたり、集電電極４０５の幅をさらに広げざるを得ず、損失が一層増加し、光電流の増大によるメリットを損なっていた。
【０００９】
オーミックな損失を抑えるために最も有効な手段は、太陽電池のタンデム化である。図５に示す様に、ボトムセル５０１とトップセル５０５を積層してタンデムセル５００を形成する。５０３はボトムセルのエミッタ層、５０７はトップセルのエミッタ層（表面エミッタ層）、５０４はボトムセルのＢＳＦ層、５０８はトップセルのＢＳＦ層（ドープ層）である。ここでボトムセル５０１とトップセル５０５の厚さを調整して各々で発生する光電流を等しくすると、この値がタンデムセル５００としての光電流になる。その値はタンデムセル化する前の１／２になるが、電圧は２倍になる。そのためオーミック損失が１／４に軽減され総合的に変換効率が向上する。この効果は太陽電池の面積が大きくなるほど顕著で、大型のモジュールの設計を容易にする。
【００１０】
結晶シリコンのタンデムセル５００を製造面から見ると、トップセル５０５形成工程が増えるデメリットがあるが、必要な厚さは概ね３〜１０μｍ程度であり、適切な成長法を採用すれば大きなコストアップ要因とはならない。また集電電極５１０の設計を若干変更すれば、工程は従来の結晶シリコン太陽電池と同等で、既存の結晶シリコン太陽電池の量産ラインがそのまま使用出来る事も魅力である。
【００１１】
ところが図５の様なテクスチャ構造を持つタンデムセル５００では、しばしば起電力の低下が見られる。タンデムセル５００で所望の起電力を得るには、ボトムセル５０１のエミッタ層５０３とトップセル５０５のＢＳＦ層５０８を確実にコンタクトさせ個々のセルの内部電界が各セル単独の状態と同等にする必要があるが、エミッタ層５０３やＢＳＦ層５０８が部分的に形成されていない領域が生じると、個々のセルの内部電界が弱まり、特に起電力が著しく低下する。図５のタンデムセル５００でもこの様な状況が生じているものと思われる。起電力の低下を避けるには、両者の界面に透明導電層を挿入する事が有効でアモルファスシリコン太陽電池では実施された例があるが、この方法を結晶シリコン太陽電池で採用すると、トップセルの成長に際してシリコン基板の結晶性に関する情報が失われ、トップセルの結晶品位が低下し、特にトップセルの特性が低下するので好ましくない。
【００１２】
そこで、テクスチャ構造を持つトップセルを形成するため、平坦な表面を持つボトムセルの上に、一旦平坦な表面を持つ結晶シリコン層を形成した後、ウェットエッチング法やドライエッチング法によって結晶シリコン層の表面にテクスチャを形成する事も考えられる。しかしトップセルは所望の厚さが高々１０ミクロンであり、局所的にオーバーエッチングが生じて活性層が失われ、シャントしやすい傾向が見られた。また生産性の観点から見て、一旦成長した結晶シリコンをエッチングで除くのは望ましくないため、これまでその可能性は追求されて来なかった。
【００１３】
【特許文献１】特開平９−１０２６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、この様な現状に鑑みなされたものであって、表面のテクスチャ構造により光電流が大きく、タンデム構造により電極の電流損失が最小限となり、しかもタンデムセル化による起電力の低下を生じない、新規な太陽電池の構成、ならびにその製法を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決するために、本発明においては、結晶シリコンを使用して表面が平坦なボトムセルを形成し、その上に液相成長法を使用して結晶シリコンからなるトップセルを形成する。そのための具体的手段は、平坦なシリコン基板の表面に液相成長法で結晶シリコン層を成長する事である。液相成長の条件を選択すれば、トップセルの表面にはテクスチャ構造が形成できるため光電流が増大し、かつトップセルのエミッタ層とボトムセルのＢＳＦ層の界面は平坦とできるので起電力が低下することがない。しかも液相成長法によれば、表面が平坦な結晶シリコン層を成長する事もできる。それ故、ボトムセルのＢＳＦ層や活性層の成長の途中まで表面を平坦に保てば、シャントや起電力の低下が特に少ない太陽電池を得る事もできる。また、オーバーエッチングを生じぬ様、細心の調整を要するエッチング工程が無いため生産性が高い。
【００１６】
即ち、本発明の太陽電池は、少なくとも、一導電型の結晶シリコン基板の表面にこれと異なる導電型のエミッタ層が形成されてボトムセルをなし、その上に該ボトムセルのエミッタ層とは導電型の異なる結晶シリコンドープ層が形成され、その上に該ドープ層と同じ導電型ではあるがより高抵抗の結晶シリコン活性層が形成され、さらにその上に該活性層とは導電型の異なる表面エミッター層が形成されてトップセルをなすタンデム型太陽電池において、該ボトムセルのエミッタ層の表面は実質的に平坦であり、一方該表面エミッター層の表面にはテクスチャー構造が形成された事を特徴とする。
【００１７】
本発明の太陽電池は、「前記結晶シリコン基板の任意の領域の直上の、前記結晶シリコンドープ層、前記結晶シリコン活性層の少なくとも一方の結晶方位が、該結晶シリコン基板の該領域の結晶方位と同一である事」を好ましい態様として包含する。
【００１８】
また、本発明の太陽電池の製造法は、少なくとも、一導電型の結晶シリコン基板の実質的に平坦な表面に、該導電型とは異なる導電型を持つエミッタ層を形成してｐｎ接合を形成し、その表面に該エミッタ層とは導電型の異なる結晶シリコンドープ層を液相成長し、その表面に該ドープ層と同じ導電型ではあるがより高抵抗の結晶シリコン活性層を液相成長し、さらにその表面に該結晶シリコンドープ層や該結晶シリコン活性層とは導電型の異なる表面エミッター層を形成する事を特徴とする。
【００１９】
本発明の太陽電池の製造法は、「前記結晶シリコン活性層を液相成長する際のメルトの過飽和度を、前記結晶シリコンドープ層を液相成長する際のメルトの過飽和度より高く設定する事」、「前記結晶シリコン活性層を液相成長する際のメルトの過飽和度を、成長の途中からより高く設定しなおす事」を好ましい態様として包含する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の太陽電池は、タンデムセルであるため光電流が少なく起電力が高くオーミック損失が抑えられ、また表面では傾斜角の大きなテクスチャ構造が形成されてもボトムセルとトップセルの界面が平坦なため、ボトムセルのエミッタ層やトップセルのＢＳＦ層の局所的欠陥が生じ難いため高い起電力が保たれ、結果として従来にない高い変換効率が得られる。
【００２１】
また本発明の太陽電池の製造法によれば、この様な構造が、従来結晶シリコン太陽電池でしばしば使用されるエッチングではなく、成長に伴って自然に形成できるため、シャントの原因となるピンホールが生成し難くい。しかも生産においてスループットを高めやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の好適な実施態様例を図を用いて説明する。
【００２３】
＜太陽電池＞
図１は、本発明による太陽電池の一例を示す図である。
【００２４】
ボトムセル１０１は単結晶シリコンまたは多結晶シリコンの基板に作り込まれている。ここで使用する単結晶シリコンの基板としては、チョクラルスキー（ＣＺ）法やフローティングゾーン（ＦＺ）法で成長したインゴットからスライスした物や、リボン結晶として引き上げた物や、セラミックや低品位のシリコンのシート上に結晶シリコン層を成長した物が使用できる。また一般にはｐ型の比較的高抵抗（０．１〜１０Ωｃｍ）の基板が使用されるが、同程度の比抵抗のｎ型の基板を使用する事も可能である。ｎ型を使用する際はエミッタ層やＢＳＦ層の導電型を逆転する必要がある。
【００２５】
ｐ型の基板を使用した場合、その表面にはｎ型のエミッタ層１０３が形成される。エミッタ層１０３の厚さは通常０．２〜１ミクロンの範囲とする。エミッタ層１０３は熱ＣＶＤ法等の方法で活性部１０２の上に新たに成長されても良いが、活性部１０２の表面にリン等の周期律表ＩＩＩ族のドーパントを含む拡散剤を塗布し熱拡散する、またはリンイオン打ち込む等の方法で形成されても良い。なお特にエミッタ層１０３を成長して形成する場合、その厚さを出来るだけ一様とする事が望ましい。
【００２６】
一方、エミッタ層１０３の反対側には裏面電極１１１が形成されている。裏面電極１１１は通常アルミペーストを印刷・焼成して形成される。焼成条件を選択しアルミを基板の活性部１０２に拡散し、ｐ型で低抵抗のＢＳＦ層１０４を形成しても良い。但しボトムセル１０１のＢＳＦ層１０４は必須ではない。
【００２７】
ボトムセル１０１のエミッタ層１０３の上にはトップセル１０５用のｐ型で低抵抗のＢＳＦ層（ドープ層）１０８が形成される。その厚さは０．５〜２ミクロン程度とする。またＢＳＦ層１０８はボトムセル１０１のエミッタ層１０３の上に一様な厚さで形成するのが望ましい。即ち形成されたＢＳＦ層１０８の表面は基板と同程度の平坦性を保っている事が望ましい。
【００２８】
この上に、ボトムセル１０１の活性部１０２と同程度の比抵抗でｐ型のトップセル１０５の活性層１０６が形成されている。活性層１０６の厚さはこの部分で吸収される太陽光が、ボトムセル１０１の活性部１０２で吸収される太陽光がバランスし、両者が発生する光電流が等しくなる様に決定する。テクスチャーの条件にもよるが、概ね平均厚さ３〜１０ミクロン程度の範囲に最適値がある。
【００２９】
さらにその上にはトップセル１０５のエミッタ層（表面エミッタ層）１０７が形成されている。トップセル１０５のエミッタ層１０７はボトムセル１０１のエミッタ層１０３と同じ導電型でやや薄く０．１〜０．５ミクロン程度とするのが良い。これは、特に短波長の光が吸収されるのを防ぐためであり、また薄くても、ボトムセル１０１のエミッタ層１０３の場合の様に反対導電型のＢＳＦ層１０８と後述するドーパントの相互拡散の様な問題を起こす心配が無いためである。
【００３０】
トップセル１０５の表面には反射防止層１０９が形成される。反射防止層１０９は酸化シリコン、酸化チタン、窒化シリコンなどの薄膜で、厚さを最適化して入射光の反射損失を最少に抑える事を目的とする。さらにその上には集電電極１１０を形成する。集電電極１１０は通常銀ペーストの櫛の歯状のパターンを印刷、焼成して形成する。そのパターンは図３ｂに示したシングルセル用のパターンを同様であるが、光電流が１／２になって抵抗損失が少ない分、櫛の歯の間隔は広めに、櫛の歯の幅は狭めることができ、電極の影を減らし入射光の損失を抑える事ができる。  
【００３１】
ここで本発明の太陽電池では、トップセル１０５表面のテクスチャをなす斜面の傾斜角θの平均値が光電流増加に効果がある値以上、好ましくは３０°以上に設定されており、一方ボトムセル１０１のエミッタ層１０３とボトムセル１０１のＢＳＦ層１０８の界面は実質的に平坦に、具体的には起電力に悪影響のない値以下、好ましくは３０°以下に設定されている。またトップセル１０５のＢＳＦ層１０８や活性層１０６は、その結晶性（結晶方位）が直下の基板領域の結晶性と同一であると、特にトップセル１０５の特性向上に効果的である。この観点から、トップセル１０５の結晶シリコン層は、エピタキシャル成長している事が望ましい。単結晶シリコン基板の場合は勿論、多結晶シリコン基板の場合でも各々の結晶粒の内部で局所的にエピタキシャル成長している事が望ましい。
【００３２】
＜テクスチャーの効果と副作用＞
図６は、図１の様な結晶シリコン太陽電池の表面に形成されたテクスチャ構造による光電流増大効果を光学シミュレーションしたものである。実際の結晶シリコン太陽電池のテクスチャ構造は必ずしも一様でない場合があるが、シミュレーションにあたっては表面のテクスチャー構造を図７の様に一様な三角波状の形状と仮定した。この様な単純化を行っても実際のテクスチャ構造の平均的な挙動が十分評価できる。図６の横軸は図７に示す傾斜角θである。また縦軸はこの太陽電池の光電流（短絡光電流）の予測値である。θが３０°を超えると光電流が顕著に増加する。これは前述した様に、太陽光が結晶シリコンへ複数回入射したり（７００）、入射した光の進路が曲がり吸収が増える（７０１）ためである。なお光学シミュレーションの範囲では、図１に示す構造の本発明の太陽電池でも、図５に示す構造の従来の太陽電池（従来例）でも、同等の短絡光電流の増加が期待できる。また光学シミュレーションから、光電流の増加に対する効果は傾斜角θに依存し、凹凸の高さまたは周期には殆ど依存しない事が分かっている。
【００３３】
一方、図８は、図１に示す本発明の太陽電池と、比較のために示した図５の様な従来の太陽電池の、開放電圧の実測値である。従来の太陽電池は、基板に機械的に所定の傾斜角θを持つＶ字溝を研削した上に熱ＣＶＤ法でトップセルを形成した。また本発明の太陽電池では、平坦な基板上に成長条件を変えつつ液相成長を行いトップセルを形成した。その後、表面形状をレーザー顕微鏡で観察し、斜面の傾斜角の平均的な値を評価してθとして表示した。従来の太陽電池ではθが４０°を超えると、顕著に開放電圧が低下するのに対し、本発明の太陽電池ではθが６０°になっても開放電圧の低下が少ない。即ち従来の太陽電池では、テクスチャを発達させ光電流を増加させても同時に開放電圧が低下するので、変換効率は却って低下する。一方、本発明の太陽電池では、開放電圧の低下が少ないため、変換効率の増加が図れる。
【００３４】
この理由は以下の様に考えられる。図９は従来の太陽電池のボトムセルとトップセルの界面を拡大して示したものである。ここでボトムセルのエミッタ層５０３はリンがドープされ、トップセルのＢＳＦ層５０８はホウ素がドープされ、各々の厚さは０．５〜１ミクロン程度である。トップセルの成長に熱ＣＶＤ法を用いたり、トップセルのエミッタ層５０３形成のため熱拡散を行ったりすると、エミッタ層５０３からＢＳＦ層５０８にリンが拡散し（９０１）、逆にＢＳＦ層５０８からエミッタ層５０３にホウ素が拡散する（９０２）。この現象は、軽微ならば特性に殆ど影響しないが、極端になるとリンとホウ素が補償しあってエミッタ層５０３やＢＳＦ層５０８が本来の機能を果たさなくなり、特にタンデムセルとしての開放電圧を低下させる。特に両者の界面の凹凸の突起部分では両側からのドーパントが集中するため（９０３や９０４）、エミッタ層５０３やＢＳＦ層５０８の機能が損なわれ易い。このため、傾斜角θが大きくなるに従って図８で示した様な特性低下が起こるものと思われる。一方、本発明の太陽電池では、表面のテクスチャーのθをいくら大きくしても、エミッタ層１０３とＢＳＦ層１０８の界面のθは小さな値を保ち実質的に平坦なままなので、開放電圧の低下が殆ど見られない。
【００３５】
以上の観察結果から、結晶表面にテクスチャが発達し、特に傾斜角θが３０°以上とすると短絡光電流が増加するが、従来の太陽電池ではボトムセルとトップセルの界面特性が劣化し総合的には却って特性が下がる。これに対し、本発明の太陽電池では、表面にはテクスチャが形成されても界面は平坦なため、開放電圧低下の副作用が見られないものと思われる。
【００３６】
＜太陽電池の製造方法＞
図２は本発明の太陽電池の製造方法の一例を示す図である。
【００３７】
ａ）ｐ型の結晶シリコン基板１００の表面をプレーナエッチングで平坦にした。
【００３８】
ｂ）基板１００の表面にリンを含む拡散剤を塗布乾燥後、熱拡散しｎ＋型のボトムセルのエミッタ層１０３を形成した。
【００３９】
ｃ）液相成長炉の第１の坩堝にインジウムとガリウムを入れ７００〜８５０℃で加熱溶解した中に、高純度シリコンを溶かし込んで飽和させ、さらにエミッタ層１０３を形成済みの基板をメルトに漬け、メルトを毎分０．４度未満の速度で冷却し、所定時間経過後基板を引き上げ、ｐ＋型のトップセルのＢＳＦ層（ドープ層）１０８を形成した。ＢＳＦ層１０８の表面は基板の表面状態を維持し平坦だった。
【００４０】
ｄ）液相成長炉の第２の坩堝にインジウムのみを入れ７５０〜９００℃で加熱溶解してメルトを形成し、メルトに高純度シリコンを溶かし込んで飽和させ、さらにＢＳＦ層１０８まで形成済みの基板を漬け、メルトを毎分０．４℃以上の速度で冷却した後基板を引き上げ、ｐ−型のトップセルの活性層１０６を形成した。活性層１０６の表面にはテクスチャ構造が形成されていた。活性層１０６の成長時間は、出来上がった太陽電池の光電流が１６〜１８ｍＡ／ｃｍ２となる様に凡その調整をした後、さらに変換効率が最高になる様微調整した。
【００４１】
ｅ）リンを含む拡散剤を活性層１０６の表面に塗布乾燥後、熱拡散しｎ＋型のトップセルのエミッタ層（表面エミッタ層）１０７を形成した。
【００４２】
ｆ）プラズマＣＶＤ装置で、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）を原料ガスとして、エミッタ層１０７上にＳｉＮｘ膜を堆積し反射防止層１０９とした。その堆積時間は、表面反射率が波長５５０〜６００ｎｍの位置に唯一の極小を持つ様調整した。
【００４３】
ｇ）反射防止層１０９の表面にスクリーン印刷機で、銀ペーストによる集電電極１１０の櫛の歯状のパターンを印刷した。一方、基板１００の裏面の全面にはアルミペーストによる裏面電極１１１を印刷した。次いで集電電極１１０、裏面電極１１１を、ＩＲ焼成炉で８００度の雰囲気で焼成した。この焼成に伴って裏面電極１１１のアルミが基板の裏面側に拡散し、ボトムセルのＢＳＦ層１０４が形成された。
【００４４】
こうして本発明の太陽電池を製作した。本方法によれば、特に基板表面や成長の終わった結晶層をエッチングする事なく、図１に示した構成の太陽電池を得ることができた。
【００４５】
＜液相成長によるテクスチャの制御＞
図１に示す本発明の太陽電池が優れた特性を示す事はこれまでに説明した通りである。この優れた特性は構造に特有なもので、前述したとおり熱ＣＶＤ法で表面を平坦に保ちながら成長した結晶シリコン膜にエッチングを施して作成した太陽電池でも得る事ができる。しかしこの方法ではエッチングがオーバーになりがちでシャントが発生し易い上、生産面から見て効率的ではない。結晶シリコン層の形成に液相成長法を使用するとこれらの製造上の問題点を回避しつつ図１の太陽電池を得る事ができる。
【００４６】
図１４に、単結晶の（１００）の研磨面に、インジウムのメルトを８５０℃から一定の降温速度で冷却して１時間成長させて得た結晶シリコン層の表面に発達したテクスチャ構造の傾斜角θを示す。降温速度が遅い場合は、断面は図１０ａに示す様に殆ど平坦か、図１０ｂに示す様な正弦曲線状の滑らかな曲線となった。降温速度が毎分０．４℃を超えると、断面は図１０ｃに示す様な傾斜角一定のファセット面が見られる様になり、平均的な傾斜角が３０°を超える様になった。また多結晶基板上で降温速度を毎分０．４℃以上とした場合には、図１１に示す様なグルーブ状、図１２に示す様な三角錐状、図１３に示す様な四角錐やその頂点が連なった形状が見られる様になった。明確な形状を持つファセットが発達するのは、液相成長では、表面エネルギーの低い特定の方位の面（恐らく（１１１）面及びこれと等価の面と思われる。）が優先的に成長し易いためと思われる。特に降温速度が速く成長面近傍のメルトの過飽和度が高い場合にはこの傾向が顕著であるが、降温速度が遅く過飽和度の低い場合には、明確なファセットは発達しない。またファセットの形状が基板の結晶粒毎に異なっているところから、基板の結晶方位に依存していると思われる。各種のエピタキシャル成長可能な各種の成長法の中でも、液相成長法が際立ってファセットの発達の制御性が高い。
【００４７】
いずれの場合も所定面積内をレーザー顕微鏡で計測し、局所的な傾斜角θの自乗平均を求めた。この図から、降温速度を制御すれば、図１に示す様なボトムセルとトップセルの界面でのドーパントの相互拡散による悪影響の生じない、表面が実質的に平滑な（傾斜角θが３０°未満）基板の上に、表面の平滑性を保ってトップセルのＢＳＦ層を成長し、その上にテクスチャ効果の大きな傾斜角θが３０°以上となる条件を選んでトップセルの活性層を成長できる事が分かる。またトップセルの活性層を、当初は表面が平滑性を保つ条件で成長し、途中から効果的なテクスチャが形成できる様に降温速度を高めても良い。この方法によれば比較的凹凸の背が低いテクスチャとなるため、最も窪んだ部分でも基板表面との距離が保てるためシャントの発生の恐れが少ない。しかも傾斜角θが同じなら凹凸の背が高い場合と同等の光電流が得られる。
【００４８】
＜その他の態様＞
本発明の考え方を汲んで、ボトムセル、ミドルセル、トップセルの３層の結晶シリコン太陽電池を積層した、所謂トリプルセルを形成する事ができる。この場合少なくともミドルセルのエミッタ層の表面は平坦とし、トップセルの表面は液相成長法によってテクスチャ構造を形成する。またミドルセル、トップセルの厚さは、各セルの光電流が、１層の太陽電池の場合の１／３となる様に設定する。
【実施例】
【００４９】
次に本発明の好適な実施例を説明し、従来の例を比較してその効果を示す。
【００５０】
＜実施例＞
比抵抗１Ωｃｍのｐ型の市販の太陽電池用多結晶シリコン基板を使用して、図１のボトムセル１０１を形成した。この基板は一方向凝固炉で凝固した多結晶シリコンインゴットをワイヤソーで凝固の進行方向に垂直に厚さ３００ミクロンにスライスしたものである。
【００５１】
この基板をフッ酸と硝酸の混合液で厚さ２０ミクロン程度エッチングしたところ、表面が平坦になり光沢が出た。レーザー顕微鏡で測定した各部の傾斜角θは、最大でも１０〜２０°程度であった。この基板の表面にリンを含む塗布液をスピナーで塗布した。塗布液を乾燥させた後、基板を２枚ずつ裏面を背中合わせにして並べ横型の熱処理炉に投入し、窒素雰囲気中にて８３０℃でリンを熱拡散した後、塗布液の膜をエッチング除去した。こうしてボトムセルのエミッタ層１０３を形成した。
【００５２】
この上に液相成長法でトップセルのＢＳＦ層１０８を成長した。まず外気と遮断され水素雰囲気におかれた石英ガラス製の第１の坩堝にインジウムとガリウムを投入し、８００℃に加熱しこの温度を保持して溶解した。次いでｐ型の太陽電池級多結晶シリコン板を、溶解したインジウムに漬け込み、シリコンを飽和するまで溶かし込んでメルトを調製した。次いでこの多結晶シリコン板を引き上げ、メルトを毎分０．２℃の速度で冷却し、１０分経過して２℃過飽和としたところでボトムセル１０１をメルトに漬けた。過飽和をつけるのは、ボトムセルのエミッタ層１０３がメルトバックする可能性を排除するためである。１０分経過後メルトから引き上げてトップセルのＢＳＦ層１０８とした。特に観察のためこの状態で取り出したところ、表面は光沢を保っていた。また分析によればＢＳＦ層１０８には、ガリウムが５×１０１８／ｃｍ３の濃度で含まれ低抵抗のｐ型で、ＢＳＦ層として機能する事が確認された。
【００５３】
本発明の太陽電池の工程としては、ＢＳＦ層１０８を形成後、水素雰囲気を保ったまま、トップセルの活性層１０６が形成される。これはＢＳＦ層１０８と活性層１０６の界面に再結合を促進する準位が形成されるのを防ぐためである。第２の坩堝にインジウムのみを投入し、９００℃で高純度シリコンを飽和するまで溶かし込んだ。このメルトを毎分０．７℃の速度で冷却し、過飽和度が約２℃ついたところでＢＳＦ層１０８まで形成された基板をメルトに漬け、２０分経過後引き上げ活性層１０６を形成した。活性層１０６の表面はミラー状の光沢を失っていた。次いで表面に残留する可能性のあるインジウム分を除去するため塩酸水溶液に漬け水洗乾燥した。この溶液にはインジウム等の卑金属は溶解するがシリコンは全く溶解しない。さらに活性層１０６の表面に、ボトムセルの場合と温度を７８０℃に変えた他は同等の方法でエミッタ層１０７を形成した。拡散温度をボトムセルの場合より下げたのはトップセルのエミッタ層１０７をボトムセルのエミッタ層１０３より薄くするためである。
【００５４】
トップセルのエミッタ層１０７の表面形状をレーザー顕微鏡で観察したところ、結晶粒ごとに図１１、図１２、図１３の様な形状が観察され、傾斜角θの平均値はメルトの冷却速度により３０〜５５°の範囲で変化した。
【００５５】
次に反射防止層１０９として窒化シリコン膜を形成するため、基板をプラズマＣＶＤ装置に投入した。基板温度を３００℃として。シランガス、アンモニアガス、窒素ガスを混合して流しつつ基板と対向するカソードにＲＦ電圧を引加し、５分間放電を継続して窒化シリコン膜を表面に堆積した。積分球付きの分光反射率計で表面の反射スペクトルを測定したところ、波長６００ｎｍに極小が観察され、波長４５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲では概ね反射率は１０％以下であり、液相成長によって形成されたテクスチャ構造の反射防止効果が明瞭に認められた。
【００５６】
次いでスクリーン印刷機を用いて、まず裏面電極１１１としてアルミペーストを印刷し乾燥した後、表面にグリッド電極（集電電極１１０）として銀ペーストのパターンを印刷し乾燥した。これを赤外ベルト焼成炉に投入し表裏のペーストを焼成した。銀粒子が反射防止層１０９を突き抜けてエミッター層１０７に到達し、エミッター層と良好な電気的コンタクトがとれた。一方アルミペーストはアルミが溶け、ボトムセルのＢＳＦ層１０４が形成され良好な電気的コンタクトがとれた。
【００５７】
＜比較例１＞
比抵抗１Ωｃｍのｐ型の市販の太陽電池用多結晶シリコン基板を使用して、従来の太陽電池を形成した。この基板は一方向凝固炉で凝固した多結晶シリコンインゴットをワイヤソーで凝固の進行方向に垂直に厚さ３００ミクロンにスライスし、さらにＶ字状の断面を持つ回転砥石で周期的に研削したものである。この際Ｖ字の成す角度の異なる砥石を用いて傾斜角θの異なる基板を作成した。本比較例の太陽電池は、テクスチャ構造が一定のＶ字溝の周期的な繰り返しからなる他は図４に示した物と同等である。
【００５８】
この基板をフッ酸と硝酸の混合液で厚さ１０ミクロン程度エッチングし、機械加工に伴うダメージを除去した後、基板の表面にリンを含む塗布液をスピナーで塗布した。塗布液を乾燥させた後、基板を２枚ずつ裏面を背中合わせにして並べ横型の熱処理炉に投入し、窒素雰囲気中にて７８０℃でリンを熱拡散した後、塗布液の膜をエッチング除去した。こうしてエミッタ層を形成した。
【００５９】
次に反射防止層として窒化シリコン膜を形成するため、基板をプラズマＣＶＤ装置に投入した。基板温度を３００℃として、シランガス、アンモニアガス、窒素ガスを混合して流しつつ基板と対向するカソードにＲＦ電圧を引加し、５分間放電を継続して窒化シリコン膜を表面に堆積した。積分球付きの分光反射率計で表面の反射スペクトルを測定したところ、波長６００ｎｍに極小が観察され、波長４５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲では反射率は概ね１０％以下であり、機械的に形成されたテクスチャ構造の反射防止効果が明瞭に認められた。
【００６０】
次いでスクリーン印刷機を用いて、まず裏面電極としてアルミペーストを印刷し乾燥した後、表面に集電電極として銀ペーストのパターンを印刷し乾燥した。これを赤外ベルト焼成炉に投入し表裏のペーストを焼成した。銀粒子が反射防止層を突き抜けてエミッター層に到達し、エミッター層と良好な電気的コンタクトがとれた。一方アルミペーストのアルミが溶け、ＢＳＦ層が形成され良好な電気的コンタクトがとれた。
【００６１】
＜比較例２＞
比抵抗１Ωｃｍのｐ型の市販の太陽電池用多結晶シリコン基板を使用して、従来のボトムセルを形成した。この基板は一方向凝固炉で凝固した多結晶シリコンインゴットをワイヤソーで凝固の進行方向に垂直に厚さ３００ミクロンにスライスし、さらにＶ字状の断面を持つ回転砥石で周期的に研削したものである。この際Ｖ字の成す角度の異なる砥石を用いて傾斜角θの異なる基板を作成した。本比較例の太陽電池は、テクスチャ構造が一定のＶ字溝の周期的な繰り返しからなる他は図５に示したものと同等である。
【００６２】
この基板の表面にリンを含む塗布液をスピナーで塗布した。塗布液を乾燥させた後、基板を２枚ずつ裏面を背中合わせにして並べ横型の熱処理炉に投入し、窒素雰囲気中にて８３０℃でリンを熱拡散した後、塗布液の膜をエッチング除去した。こうしてボトムセルのエミッタ層を形成した。
【００６３】
ボトムセルのエミッタ層の上にトップセルのＢＳＦ層を成長した。熱ＣＶＤ炉にセットし、基板温度９５０℃でジクロルシラン、水素とジボランを流したところ、ホウ素が５×１０１８／ｃｍ３の濃度で含まれ、低抵抗のｐ型として機能するＢＳＦ層が成長した。次いでジボランのフローを停止して、トップセルの活性層を形成した。活性層の表面に、ボトムセルの場合と温度を７８０℃に変えた他は同等の方法でエミッタ層を形成した。拡散温度をボトムセルの場合より下げたのはトップセルのエミッタ層をボトムセルのエミッタ層より薄くするためである。トップセルのエミッタ層の表面形状をレーザー顕微鏡で観察したところ、当初回転砥石によって基板に形成されたＶ字溝の形状がほぼそのまま保たれていた。
【００６４】
次に反射防止層として窒化シリコン膜を形成するため、基板をプラズマＣＶＤ装置に投入した。基板温度を３００℃として。シランガス、アンモニアガス、窒素ガスを混合して流しつつ基板と対向するカソードにＲＦ電圧を引加し、５分間放電を継続して窒化シリコン膜を表面に堆積した。積分球付きの分光反射率計で表面の反射スペクトルを測定したところ、波長６００ｎｍに極小が観察され、波長４５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲では概ね反射率は１０％以下であり、機械的に形成されたテクスチャ構造の反射防止効果が明瞭に認められた。
【００６５】
次いでスクリーン印刷機を用いて、まず裏面電極としてアルミペーストを印刷し乾燥した後、表面にグリッド電極として銀ペーストのパターンを印刷し乾燥した。これを赤外ベルト焼成炉に投入し表裏のペーストを焼成した。銀粒子が反射防止層を突き抜けてエミッター層に到達し、エミッター層と良好な電気的コンタクトがとれた。一方アルミペーストはアルミが溶け、ボトムセルのＢＳＦ層が形成され良好な電気的コンタクトがとれた。
【００６６】
＜特性の比較＞
本実施例、比較例１、比較例２による太陽電池で、テクスチャ構造の平均傾斜角θの変化に対する変換効率の向上の様子を図１５に示す。本実施例においては平均傾斜角θが大きいと変換効率は単調に向上する。比較例１の太陽電池でも平均傾斜角θが大きいほど変換効率が概ね向上する。いずれもテクスチャ構造による入射光の吸収の増加によるものである。但し同じ平均傾斜角θに対しては、本実施例の太陽電池の方が効率が高い。これは本実施例の太陽電池がタンデムセルであるためオーミック損失が少なく、集電電極の櫛の歯の間隔を広くしたり、櫛の歯の幅を狭くして入射太陽光を有効に利用できるためである。比較例２の太陽電池はタンデムセルであり、平均傾斜角θが小さいところでは、本実施例の太陽電池とほぼ同等の変換効率を示すが、平均傾斜角θが大きくなると、却って効率が下がり、テクスチャ構造の効果が生かせていない。これは比較例２の太陽電池では、ボトムセルとトップセルの界面でエミッタ層やＢＳＦ層の効果が不十分となる領域が局所的に生じるためと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の太陽電池の実施態様例を示す図である。
【図２】本発明の太陽電池の製造方法の実施態様例を示す図である。
【図３】従来の太陽電池の断面構造（ａ）、平面構造（ｂ）を示す図である。
【図４】別の従来の太陽電池の例を示す図である。
【図５】従来のタンデムセル構造の太陽電池の例を示す図である。
【図６】テクスチャ構造の平均傾斜角θと短絡光電流の相関のシミュレーション結果を示す図である。
【図７】本発明による光電流の増加のメカニズムを説明する図である。
【図８】本発明の太陽電池と従来の太陽電池の平均傾斜角θと開放電圧の相関の実測結果を示す図である。
【図９】従来のタンデムセルにおける開放電圧低下のメカニズムを示す図である。
【図１０】平坦な基板に液相成長した結晶シリコン層の断面の模式図である。
【図１１】液相成長で発達したファセット面の一例を示す図である。
【図１２】液相成長で発達したファセット面の別の例を示す図である。
【図１３】液相成長で発達したファセット面のさらに別の例を示す図である。
【図１４】液相成長における降温速度と平均傾斜角θの相関を示す図である。
【図１５】本発明の太陽電池と比較例の太陽電池の平均傾斜角θと変換効率の相関を示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１００、３００、４００：結晶シリコン基板
１０１、５０１：ボトムセル
１０２、３０１、４０１、５０２：活性部
１０３、１０７、３０２、４０２、５０３、５０７：エミッタ層
１０４、１０８、３０３、４０３、５０４、５０８：ＢＳＦ層
１０５、５０５：トップセル
１０６、５０６：活性層
１０９、３０４、４０４、５０９：反射防止層
１１０、３０５、４０５、５１０：集電電極
１１１、３０６、４０６、５１０：裏面電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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