(57)【要約】【課題】  バイオマス系材料であるセルロース混合脂肪酸エステルを主成分とする環境負荷の少ない成分からなり、力学特性のみならず色調が良好な成形物を提供すること。【解決手段】  セルロース混合脂肪酸エステル、水溶性可塑剤及び特定の加水分解性を有するリン系着色防止剤を少なくとも含んでなり、カールフィッシャー電量滴定法水分計を用いて１８０℃にて測定した水分率が０．０８〜０．５％であることを特徴とするセルロース混合脂肪酸エステル組成物およびこれを２２０〜２７０℃で溶融成形する成形物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース混合脂肪酸エステル、水溶性可塑剤及びリン系着色防止剤(Ａ)を少なくとも含んでなり、カールフィッシャー電量滴定法水分計を用いて１８０℃にて測定した水分率が０．０８〜０．５重量％であることを特徴とするセルロース混合脂肪酸エステル組成物。
(Ａ)５０℃、９０％湿度下において、５重量％重量増加するのに要する時間が１００〜３５０時間であるリン系着色防止剤
【請求項２】
セルロース混合脂肪酸エステルを７５〜９５重量％、水溶性可塑剤を５〜２５重量％、リン系着色防止剤を０．０１〜０．２重量％含んでなることを特徴とする請求項１記載のセルロース混合脂肪酸エステル組成物。
【請求項３】
セルロース混合脂肪酸エステルがアセチル基と炭素数３以上のアシル基によって、アセチル基置換度(ＤＳace)とアシル基置換度(ＤＳacy)が下記式(I)及び(II)を満たすように置換されてなるものであることを特徴とする請求項１または２記載のセルロース混合脂肪酸エステル組成物。
(Ｉ)２．８≧ＤＳace＋ＤＳacy≧２．０
(II)０．９＞ＤＳace／(ＤＳace＋ＤＳacy)＞０．５
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載のセルロース混合脂肪酸エステル組成物を２２０〜２７０℃で溶融成形する成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース混合脂肪酸エステル組成物及びそれからなる成形物の製造方法に関するものである。より詳しくは、特定の加水分解性を有するリン系着色防止剤を少なくとも含んでなる特定の水分率のセルロース混合脂肪酸エステル組成物とそれからなる色調の優れた成形物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースおよびセルロースエステルやセルロースエーテル等のセルロース誘導体は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス系材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。
【０００３】
最も一般的なセルロースエステルはセルロースアセテートであるが、その融点が、分解点より高い２８０℃近傍であること等の問題があり、セルロースジアセテートやセルローストリアセテートそのままでは、汎用合成樹脂のように溶融成形によって成形体を得るのは不可能である。そこで、軟化温度を低下させ溶融成形を可能にする手法として、押出・射出成形用にはセルロースジアセテートと可塑剤からなる組成物が用いられることがある。また、さらに熱流動性を良好にするため、セルロース混合脂肪酸エステルと可塑剤からなる組成物が用いられることもある。
【０００４】
セルロースエステルはリンター、パルプ等の天然物を原料としているため、加熱時の着色原因となる多くの不純物を含んでいる。その着色原因物質を除去するため、リンター、パルプの精製時、またはセルロースエステル製造時に漂白、高温加熱、濾過といった各種の処理が行われる。したがって、精製度が高いセルロース原料及び耐熱性の良い可塑剤を用いることで色調を改善する傾向にあるが、構成原料の純度・品質および可塑剤の耐熱性のみで着色を解決するのは技術的・経済的に限界がある。
【０００５】
これらの欠点を解決する目的で、セルロースエステルに熱安定剤として、リン系着色防止剤を添加することが知られている(特許文献１参照)。リン系着色防止剤を用いても成形物の色調を改善する傾向にあるが、より着色を抑制するためにはリン系着色防止剤を大量に用いなければならず、この場合にはリン系着色防止剤の副作用によって成形物の物性低下が引き起こされることが懸念される。また、特にセルロースエステル組成物を繊維用途に用いた場合には、染色時の発色性に悪影響を与えることになるため、リン系着色防止剤だけでは十分な色調改善効果が得られない。
【０００６】
ところで、セルロースエステルと可塑剤からなる組成物を成形する際に、発泡剤として水分を添加する技術が知られている(特許文献２参照)。この技術では、発泡体シートを得るために水分を積極的に添加し気泡が多数存在するものであり、他の用途、例えば繊維用に成形した時には、気泡が欠点の原因となるばかりか加水分解により成型品の強度が低下する問題を有している。そこで、一般的に樹脂・フィルム等の成形物を得るためには、セルロースエステルと可塑剤の混合後に乾燥を行う。例えば、上述したセルロースエステルにリン系着色防止剤を添加した組成物に関しては、本文中に水分率の規定は全くないが実施例中に９０℃で８時間乾燥したとの記載がある。このように、組成物中の水分が色調とリン系着色防止剤の相乗効果が色調改善に与える影響に関しては、全く着目されてこなかったのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−３０６１７５号公報(第１頁)
【特許文献２】特開２００１−１６１１８７号公報(第１頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記のような問題点を克服し、バイオマス系材料であるセルロース混合脂肪酸エステルおよび可塑剤を主成分とするセルロース混合脂肪酸エステル組成物から力学特性のみならず色調が良好な成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した本発明の課題は、セルロース混合脂肪酸エステル、水溶性可塑剤及びリン系着色防止剤(Ａ)を少なくとも含んでなり、カールフィッシャー電量滴定法水分計を用いて１８０℃にて測定した水分率が０．０８〜０．５％であることを特徴とするセルロース混合脂肪酸エステル組成物およびこれを２２０〜２７０℃で溶融成形する成形物の製造方法によって解決することができる。
(Ａ)５０℃、９０％湿度下において、５重量％重量増加するのに要する時間が１００〜３５０時間であるリン系着色防止剤
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、バイオマス系材料であるセルロース混合脂肪酸エステルを主成分とする環境負荷の小さい成分からなり、力学特性および色調が良好なセルロース混合脂肪酸エステルからなる成形物を提供することが可能となる。本発明のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる成形物は、生分解性を活かした分野に用いられる。特に成形物が繊維の場合には、農業用資材、林業用資材、水産資材、土木資材、衛生資材、日用品、衣料用繊維、産業用繊維および不織布などとして好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるセルロース混合脂肪酸エステルとは、セルロースの水酸基の少なくとも一部が、アセチル基および炭素数が３以上のアシル基によって置換されているものを言う。アセチル基のみで置換されたセルロースアセテートはそれ自身の熱可塑性が不十分であるため、良好な熱流動性を有するためには多量の可塑剤を添加する必要がある。一方、本発明で用いられるセルロース混合脂肪酸エステルは、少なくとも一部の水酸基が、炭素数３以上のアシル基によって置換されていることで成形時の熱流動性が良好となり、熱履歴による着色を著しく少なくすることができる。例えばセルロース混合脂肪酸エステルと可塑剤からなる組成物を繊維にした場合は熱流動性が良好であるため、強伸度等の物性の優れたものが得られる。
【００１１】
セルロース混合脂肪酸エステルとしては、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが、適度な熱可塑性を有しており、成形時の着色が生じにくく製造が容易であるため好ましく用いられる。
【００１２】
セルロース混合脂肪酸エステルの置換度(ＤＳace＋ＤＳacy)は下記式(Ｉ)と(II)を満たすことが好ましい。すなわち、セルロース混合脂肪酸エステルの全置換度(ＤＳace＋ＤＳacy)が２．０以上２．８以下の範囲にあれば溶融成形に必要な組成物の熱流動性が良好であるため、溶融成形時の着色を防止することができ色調が良好な成形物が得られるため好ましい。また、組成物を繊維にした場合には、良好な繊維特性を有する繊維が得られて好ましい。セルロース混合脂肪酸エステルの全置換度は、より好ましくは２．５以上である。
(Ｉ)２．８≧ＤＳace＋ＤＳacy≧２．０
セルロース混合脂肪酸エステルと水溶性可塑剤を含んでなる組成物の熱流動性及びセルロース混合脂肪酸エステルと水溶性可塑剤の相溶性の点から全置換度(ＤＳace＋ＤＳacy)に占めるアセチル基の置換度(ＤＳace)の割合は下記式(II)に示すとおり、０．９未満であることが好ましい。また、ガラス転移点が高く耐熱性に優れる点からの点からアセチル置換度は０．５を超えることが好ましい。そのアセチル置換度の割合は、さらに好ましくは０．６以上０．８以下である。
(II)０．９＞ＤＳace／(ＤＳace＋ＤＳacy)＞０．５
また、アセチル置換度(ＤＳace)は、下記式(III)に示すとおりであることが好ましい。
(III)２．８＞ＤＳace＞２．０
また、セルロース混合脂肪酸エステルはセルロースから従来公知の方法によって合成することができる。アセチル置換度は、例えば、反応においてアシル化剤として用いる無水酢酸及び炭素数３以上の酸無水物の割合を変えることで制御することができる。
【００１３】
本発明において、セルロース混合脂肪酸エステル組成物のセルロース混合脂肪酸エステルの含有量は、７５〜９５重量％が好ましい。セルロース混合脂肪酸エステルの含有量を９５重量％以下にすることにより、水溶性可塑剤を加えたことによる熱可塑化効果が発現され、セルロース混合脂肪酸エステル組成物の熱流動性が向上する。セルロース混合脂肪酸エステルの含有量は、より好ましくは９０重量％以下である。また、セルロース混合脂肪酸エステルの含有量を７５重量％以上にすることで、強度を受け持つセルロース混合脂肪酸の比率が増す結果、強度等の機械的特性の優れた繊維が得られるため好ましい。セルロース混合脂肪酸エステルの含有量は、より好ましくは８０重量％以上である。
【００１４】
本発明で用いられるセルロース混合脂肪酸エステル組成物は水溶性可塑剤を含有する。水溶性可塑剤とは、２０〜１００℃の温度の水に１重量％以上(１０ｇ／Ｌ)溶解することをいう。例えば、水溶性可塑剤を含んでなるセルロース混合脂肪酸エステル組成物を繊維に用いた場合には、衣服等の最終製品になるまでのいずれかの工程中において、有機溶剤を用いなくても水中で水溶性可塑剤を除去することが可能であり、その場合最終製品の耐熱性が向上するという大きな利点を有している。
【００１５】
本発明において好適に用いられる水溶性可塑剤としては、ポリビニルアルコールあるいはその共重合体、およびポリエーテル化合物を挙げることができる。中でも、次の一般式(１)で示されるポリエーテル化合物が好ましい。
【００１６】
Ｒ1−Ｏ−{(ＣＨ2)ｎＯ}ｍ−Ｒ2    ・・・式(１)
(但し、Ｒ1とＲ2は、Ｈ、アルキル基およびアシル基よりなる群から選ばれた同一または異なる基を表す。ｎは２〜５の整数であり、ｍは３〜３０の整数である。)。Ｒ１とＲ２のアルキル基とアシル基は、水への溶解性が向上するため、Ｈまたは炭素数は１〜５であることが好ましい。さらに好ましくはＨである。
【００１７】
上記の一般式(１)で示されるポリエーテル化合物は、セルロース混合脂肪酸エステルとの相溶性が優れている。そのため、セルロース混合脂肪酸セルロース組成物の熱流動性が良好になり、この組成物を用いた成形物は良好な力学特性を有する。また、ポリエーテル化合物自身は耐熱性が良好なために、当該水溶性可塑剤を含有するセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる成形物の色調が良好になる効果を有する。さらには、上記の一般式(１)で示されるポリエーテル化合物は、成形物の生分解性を良好ならしめるため、生分解性の低いフェニル基、アルキルフェニル基およびアリールフェニル基などの芳香族で置換されていないことが好ましい。
【００１８】
具体的なポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートおよびポリオキシエチレンジオレートなどが挙げられる。この中でも、ポリエチレングリコールとポリオキシエチレンジラウレートが好ましく用いられる。
【００１９】
水溶性可塑剤の分子量は、好ましくは４００〜１５００である。分子量をこの範囲とすることで水溶性可塑剤の揮発が抑制され、水溶性可塑剤とセルロース混合脂肪酸エステルとの相溶性がよいことで、成形物の表面にヌメリ感のない風合いの良好な品位を有した成形体を得ることができる。水溶性可塑剤の分子量は５００以上、１０００以下が好ましく、８００以下がさらに好ましい。
【００２０】
水溶性可塑剤の配合量は、セルロース混合脂肪酸エステル組成物全量に対して５〜２５重量％であることが好ましい。水溶性可塑剤の配合量を２５重量％以下とすることにより、加熱時成形時の水溶性可塑剤の揮発が抑制されるため好ましい。水溶性可塑剤の配合量は、より好ましくは２０重量％以下である。一方、水溶性可塑剤の配合量を５重量％以上とすることにより、組成物の熱流動性が向上するために低い成形温度でも溶融成形することができ、組成物の熱分解が抑制されて色調が優れた成形体が得られる。水溶性可塑剤の配合量は、より好ましくは１０重量％以上である。
【００２１】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステル組成物は、リン系着色防止剤を含有する。セルロース混合脂肪酸エステルと水溶性可塑剤を少なくとも含むセルロース混合脂肪酸エステル組成物に、さらにリン系着色防止剤を含有する組成物は、成形温度が高い範囲においても着色防止効果が非常に顕著であり、該組成物からなる成形体の色調は良好になる。  
５０℃、９０％湿度下においてリン系着色防止剤を５重量％重量増加するのに要する時間が１００〜３５０時間であるリン系着色防止剤を用いる。リン系着色防止剤は加水分解することにより重量が増加する。したがって、５重量％重量が増加するまでに５０℃、９０％湿度下にさらした時間が短いほど加水分解性が高いリン系着色防止剤であることになる。５重量％重量増加する時間が１００時間以上、すなわち加水分解性が低いリン系着色防止剤を用いることで、リン系着色防止剤の加水分解により生じる亜リン酸エステルに起因したセルロースエステル主鎖の分子量低下を抑制することができる。５重量％重量増加する時間が３５０時間以下、すなわち加水分解性をある程度有するリン系着色防止剤を用いることで、組成物中に含まれる水分とリン系着色防止剤の相乗効果により色調が顕著に改善する。リン系着色防止剤を５重量％重量増加するのに要する時間が２００〜３００時間であることがさらに好ましい。
【００２２】
具体的なリン系着色防止剤としては、下記一般式(２)、(３)、(４)で示されるリン系着色防止剤が、セルロース混合脂肪酸エステルと水溶性可塑剤を少なくとも含む組成物に対して着色防止効果が高く好ましく用いられる。
【００２３】
【化１】
2005344044.tif 000002
【００２４】
【化２】
2005344044.tif 000003
【００２５】
【化３】
2005344044.tif 000004
【００２６】
(ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、水素又は炭素数４から２３のアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ポリアリールオキシアルキル、ポリアルコキシアルキルおよびポリアルコキシアリール基からなる群から選択された基を示す。但し、上記の一般式(２)、(３)および(４)の各同一式中で全てが水素になることはない。上記の一般式(３)、(４)中で示されるリン系着色防止剤中のＸは、脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖及び上記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖からなる群から選択された基を示す。また、ｋ、ｑは１以上の整数を示す。)
これらのリン系着色防止剤のｋ、ｑの数は好ましくは１〜５である。ｋ、ｑの数が１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、５以下にすることでセルロース混合脂肪酸エステルとの相溶性が向上する。
【００２７】
リン系着色防止剤の具体例としては、テトラキス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス(２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス(２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−メチル)[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス(２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２−ｔ―ブチル−４−クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(４−ｔ−ブチル−２−クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２．４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００２８】
リン系着色防止剤の配合量は、セルロース混合脂肪酸エステル組成物の全量に対して、好ましくは０．０１〜０．２重量％であることが好ましい。配合量を０．０１重量％以上とすることで組成物を加熱した時の着色が抑制できる。リン系着色防止剤の配合量は、より好ましくは０．０５重量％以上である。一方、配合量を０．２重量％以下にすることにより、セルロース混合脂肪酸エステルの分子鎖が切断され重合度が低下を抑制できるため好ましい。セルロース混合脂肪酸エステル組成物が含有するリン系着色防止剤の含有率は、より好ましくは０．１重量％以下である。
【００２９】
本発明で用いられるセルロース混合脂肪酸エステル組成物は、カールフィッシャー電量滴定法水分計を用いて１８０℃にて測定した水分率が０．０８〜０．５重量％のものとすることが重要である。水分率を０．５重量％以下とすることにより、水分によるセルロースエステルの加水分解、成形加工時の発泡を抑制することができ、組成物から得られる成形体は強度低下や表面凹凸の少ない均一なものを得ることができる。水分率を０．０８重量％以上とすることにより、リン系着色防止剤と水の相乗効果による顕著な色調改善効果が得られる。０．１重量％以上、０．４重量％以下であることが好ましい。
【００３０】
セルロース混合脂肪酸エステル組成物を特定の水分率に制御する方法は従来公知の方法をとることができる。例えば、特定の温度及び湿度の恒温恒湿槽中で一定時間処理する方法、平置式真空乾燥機中で加熱乾燥を行うことで平衡水分率に達した組成物に水分を加えて撹拌する方法、撹拌式真空乾燥機中で温度及び時間を制御することで水分率を所定に制御する方法があげられるが、これに限定されない。
【００３１】
本発明で用いられるセルロース混合脂肪酸エステル組成物の２４０℃の温度における加熱減量率は、５重量％以下であることが好ましい。ここで、加熱減量率とは、窒素下において室温から１０℃／分の昇温速度で試料を昇温したときの、２４０℃の温度における重量減少率をいう。低分子可塑剤を大量に含むこと等がなく、加熱減量率が５重量％以下である場合には、セルロース混合脂肪酸エステル組成物は繊度の均一性等の機械的特性が優れた繊維となる。２４０℃の温度における加熱減量率は、より好ましくは３重量％以下である。
【００３２】
本発明で用いられるセルロース混合脂肪酸エステル組成物は、２４０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が５０〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。例えばセルロース混合脂肪酸エステル組成物を溶融紡糸した際には２４０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以上である場合には、紡糸後の固化が十分に進み、収束しても繊維同士が膠着することがない。また、この場合、口金背面圧が十分に得られるため、分配性も良好となり、均一性の優れた繊度が得られるという利点も有している。一方、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓｅｃ以下である場合には、紡出糸条の製糸性が良好であり、十分な配向が得られて力学特性の優れた繊維となる。繊維の優れた機械的特性の観点から、２４０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度は６０〜１８０Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、８０〜１６０Ｐａ・ｓｅｃであることが最も好ましい。成形体の溶融成形に関しても溶融紡糸と同様の理由から、２４０℃、１０００ｓｅｃ−１におけるセルロース混合脂肪酸エステル組成物の溶融粘度は５０〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いられるセルロース混合脂肪酸エステルと水溶性可塑剤の混合に際しては、エクストルーダー、ニーダー、ロールミルおよびバンバリーミキサー等の通常使用されている公知の混合機を特に制限無く用いることができる。
【００３４】
本発明で用いられるリン系着色防止剤をセルロース混合脂肪酸エステルと水溶性可塑剤に混合する方法は限定されない。例えば、予めリン系着色防止剤と水溶性可塑剤を混合し、この混合物をセルロース混合脂肪酸エステルと混合しても良い。また、リン系着色防止剤を直接セルロース混合脂肪酸エステルと混合した後に、リン系着色防止剤を含むセルロース混合脂肪酸エステルと水溶性可塑剤を上述の方法で混合しても良い。上述した方法によって、事前に混合した水溶性可塑剤を含むセルロース混合脂肪酸エステル組成物とリン系着色防止剤をエクストルーダー、ニーダー、ロールミルおよびバンバリーミキサー等の通常使用されている公知の混合機を用いて混合することができる。
【００３５】
本発明においては、必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、リン系着色防止剤と併用して、エポキシ化合物、弱有機酸、チオホスファイト、ヒンダードフェノール化合物およびチオエーテル等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。また、その他有機酸系の生分解促進剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、艶消剤および消臭剤等の添加剤を配合することは何らさしつかえない。
【００３６】
本発明において、セルロース混合脂肪酸エステル組成物を２２０〜２７０℃で溶融成形することが好ましい。２２０℃以上で溶融成形することで熱流動性が良好になり、得られた成形物の力学特性が向上する。２７０℃以下で溶融成形することで、着色が抑制され、得られた成形物の色調が良好になるため好ましい。２４０℃以上がさらに好ましい。
【００３７】
また、本発明のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる成形物の黄色度を示す色調(ｂ値)は、０〜６であることが好ましい。ｂ値が０以上であることにより成形物の青みが強くなく、ｂ値が６以下であることで黄味が強くなく、染色加工等の着色を行う際に色ぶれの問題が生じない。また、ｂ値は４以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明における成形物とは、繊維、フィルム、眼鏡フレーム及びドライバーの柄等の樹脂を言うが限定されない。成形物の中でも、色調が非常に重視されている繊維である場合、本発明の効果が著しく発揮される。
【００３９】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維の強度は、０．７〜２ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度を０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで、製織や製編時など高次加工工程の通過性が良好であり、また最終製品の強力も不足することがない。また、強度が２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下では伸度が低下せず、毛羽立ちを抑えられ糸切れが少ない。良好な強度特性の観点から、強度はより好ましくは０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが最も好ましい。
【００４０】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維の伸度は、１０〜５０％であることが好ましい。伸度を１０％以上とすることにより、製織や製編時など高次加工工程において糸切れが多発することがない。また、伸度を５０％以下にすることにより、製織工程でかかる程度の低い応力であれば繊維が変形することがなく、最終製品は緯ひけなどに起因した染色欠点を持たない。より良好な伸度は、１５〜４５％であり、１８〜４０％であることが最も好ましい。
【００４１】
また、本発明のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維は、繊維に長さ方向の繊度斑を表すＵ％(ウースターノーマル％)が２％以下であることが好ましい。Ｕ％が２％以下である場合には、繊度の均一性に優れた繊維が得られる。より良好なＵ％は１％以下である。
【００４２】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維の単繊維繊度は、０．５〜１００ｄｔｅｘであることが好ましい。単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以上であれば、溶融紡糸において製糸性よく繊維を得ることができる。また、単繊維繊度が１００ｄｔｅｘ以下であれば、繊維構造物の曲げ剛性が大きすぎることなく、ソフトさが要求される衣料用布帛などにも適用することができる。単繊維繊度は、より好ましくは２〜５０ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは３〜２５ｄｔｅｘである。
【００４３】
繊維断面形状に関しては特に制限がなく、真円状の円形断面であっても良いし、また、多葉形、扁平形、楕円形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、田字形、井桁形および中空などの異形断面糸でも良い。
【００４４】
本発明におけるセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維は、衣料用フィラメント、衣料用ステープル、産業用フィラメント、産業用ステープルおよび医療用フィラメントとして好適に用いることが可能であり、また不織布用繊維としても好ましく採用することができる。
【００４５】
次に、本発明のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維の製造方法について、説明する。
【００４６】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維は、セルロース混合脂肪酸エステル組成物を溶融紡糸することにより得ることができる。
【００４７】
本発明で用いる溶融紡糸法は、前記したセルロース混合脂肪酸エステル組成物を公知の溶融紡糸機を用いて、加熱溶融した後に口金から押出し、紡糸し、必要に応じて延伸し巻取る方法を用いることができる。この際、紡糸温度は２２０℃〜２７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２４０℃〜２７０℃の範囲であり、さらに好ましくは２５５〜２６５℃。紡糸温度を２２０℃以上とすることにより、溶融粘度が低くなり溶融紡糸性が向上する。また、紡糸温度を２７０℃以下にすることにより、組成物の着色が抑制される。
【００４８】
また、溶融紡糸機内への気泡の混入をできるだけ少なくするために、セルロース混合脂肪酸エステル組成物を溶融紡糸機に供給する前に、エクストルーダーを用いてペレット化しておくか、エクストルーダーが配管によって溶融紡糸機と結合されていることが望ましい。本発明のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維は、優れた強伸度等の機械的特性および繊度の均一性、耐熱性及び良好な色調を有し、生分解性に優れており、前記繊維を製造する際に熱流動性が優れるため紡糸時の断糸率が極めて少なく、生産性に優れている。また、得られた長繊維は織物や編物等の繊維構造物や、メルトブロー法やスパンボンド法による不織布として用いても良い。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、セルロース混合脂肪酸エステルの置換度、溶融粘度、加熱減量率、強伸度、Ｕ％、色調、リン系着色防止剤の加水分解性、水分率については、以下の方法で評価した。
【００５０】
(１)セルロース混合脂肪酸エステルの置換度
乾燥したセルロース混合脂肪酸エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【００５１】
ＴＡ＝(Ｂ−Ａ)×Ｆ／(１０００×Ｗ)
ＤＳace＝
(162.14×ＴＡ)／[{１−(Ｍｗace−(16.00＋1.01))×ＴＡ}＋{１−(Ｍｗacy−(16.00＋1.01))×ＴＡ}×(Ａｃｙ／Ａｃｅ)]
ＤＳacy＝ＤＳace×(Ａｃｙ／Ａｃｅ)
ＴＡ：全有機酸量(ｍｌ)
Ａ  ：試料滴定量(ｍｌ)
Ｂ  ：空試験滴定量(ｍｌ)
Ｆ  ：硫酸の力価
Ｗ  ：試料重量(ｇ)
ＤＳace：アセチル基の置換度
ＤＳacy：炭素数３以上のアシル基の置換度
Ｍｗace：酢酸の分子量
Ｍｗacy：炭素数３以上のカルボン酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸(Ａｃｅ)と炭素数３以上のカルボン酸(Ａｃｙ)とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量。
【００５２】
(２)水分率
平沼産業株式会社製微量水分測定装置ＡＱ−２０００、同社製水分気化装置ＥＶ−２００を用いて水分気化温度１８０℃にて乾燥窒素ガスを流して測定した。
【００５３】
(３)リン系着色防止剤の加水分解性
１ｇのリン系着色防止剤を秤量した秤量瓶を、５０℃かつ９０％湿度下に保った恒温恒湿槽に置き、２４時間経過毎に重量変化を測定した。得られた重量増加曲線より、５重量％重量増加時の時間を算出した。リン系着色防止剤を５重量％重量増加するのに要する時間が１００〜３５０時間であるときは加水分解性が最適であるとして○で示し、それ以外を加水分解性に問題があるとして×で示した。
【００５４】
(４)溶融粘度
東洋精機(株)製キャピラリーレオメーター(商標：キャピログラフ１Ｂ、Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍのダイ使用)を用い、測定温度２４０℃、シェアレート１０００ｓｅｃ−１で粘度を測定し、溶融粘度とした。
【００５５】
(５)加熱減量率
(株)セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡを用い、窒素下において室温から４００℃まで１０℃／分の昇温度速度で試料を加熱した時、２４０℃におけるサンプル１０ｍｇの重量変化を加熱減量率とした。
【００５６】
(６)強伸度
オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重を示した点の応力を繊維の強度(ｃＮ／ｄｔｅｘ)とした。また、破断時の伸度を繊維の伸度(％)とした。
【００５７】
(７)Ｕ％
ツェルベガーウースター社製ウースターテスター４−ＣＸにて給糸速度２５ｍ／ｍｉｎで１分間の測定を行い、得られた値をＵ％とした。
【００５８】
(８)製糸性
溶融紡糸を行う条件において、可塑剤の揮発及び発泡が見られず、かつ紡出糸の細化変形性が良好なものを○とした。逆に可塑剤の揮発、ポリマー中の水分の発泡もしくは紡出糸の細化変形性不良により製糸困難なものを問題があるとして×とした。
【００５９】
(９)色調(ポリマー)
５ｍｍ角にカッティングした組成物のペレット１０ｇを専用の容器に入れ、スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピューターでＬ、ａ、ｂ値を測定し、黄色みを表すｂ値を色調として用いた。
【００６０】
(１０)色調(繊維)
得られた繊維をプレートに巻き、スガ試験器株式会社製ＳＭカラーコンピューターでＬ、ａ、ｂ値を測定し、黄色みを表すｂ値を色調として用いた。なお、プレートに巻いた繊維量は、例えば、繊度１１０ｄｔｅｘでは繊維１８０ｍを横幅６ｃｍのプレートに縦幅４ｃｍに巻き、プレート上の糸の厚みが平均して約２ｍｍになるようにしたものを用いて測定を行った。また、カラーコンピューターの光の入射角は４５度を用いた。
【００６１】
(１１)分子量
Ｗａｔｅｒｓ(株)製Ｗａｔｅｒｓ２６９０を用い、ポリスチレンを内部標準とし、カラム温度４０℃、移動層テトラヒドロフラン、流速１ｍｌ／分で測定した。サンプルは絶乾状態としたポリマー及び繊維を溶媒濃度は０．５％(ｗ／ｖ)に調製した。分子量の値として、数重量平均分子量を用いた。
【００６２】
(１２)色調評価
ポリマーの色調(Ｂ)と繊維の色調(Ｃ)の差((Ｂ)−(Ｃ))を算出した。その値が０より大きい時には○、０〜―４の時には△、−４より小さい時には×とした。○と△は色調改善効果が十分であり、×は問題がある。
【００６３】
(１３)分子量低下の評価
ポリマーの分子量(Ａ)と繊維の分子量(Ｄ)の差((Ａ)−(Ｄ))を算出した。その値が５万より小さい時には○、５万〜６万の時には△、６万より大きい時には×とした。○と△が分子量低下が小さく、×は問題がある。
【００６４】
合成例１
セルロース(日本製紙(株)製溶解パルプ)(αセルロース９２ｗｔ％)５７．８ｇに、有機酸として酢酸１４５．６ｇとプロピオン酸６２．４ｇを加え、５０℃で３０分混合した。混合物を氷浴中で０℃まで冷却した後、無水酢酸４９．１ｇ(Ｍace＝０．４８ｍｏｌ)、無水プロピオン酸１４６．１ｇ(Ｍacy＝１．１２ｍｏｌ)をアシル化剤として、アシル化触媒として硫酸４．０ｇ、プロピオン酸８３．２ｇと酢酸１９４．１ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃を超える時は水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸７４ｇと水７４ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸７４ｇと水５４ｇを加え６０℃で１時間加熱撹拌したのち、さらに硫酸２．４ｇと酢酸４８１ｇを添加して５０℃で７時間加熱撹拌を行った。反応終了後、酢酸マグネシウム１０．３ｇを含む２５％水溶液を加えて触媒である硫酸を中和した後、水を加えてセルロースアセテートプロピオネートを析出させ濾別した。得られたセルロースアセテートプロピオネートを水で洗浄した後、８０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネート組成物は１００ｇであり、セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基置換度(ＤＳace)は１．９４、プロピオニル基置換度(ＤＳacy)は０．７６であった。
【００６５】
実施例１
合成例１で得られたセルロースアセテートプロピオネート(アセチル置換度１．９４、プロピオニル置換度０．７６)８２重量％と、可塑剤としてポリエチレングリコール(分子量６００)１７．９重量％と、リン系着色防止剤として下記式(５)
【００６６】
【化４】
2005344044.tif 000005
【００６７】
のビス(２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を、ニーダー中２２０℃の温度で混合し、混合ポリマーを得た。これを５ｍｍ角程度にカッティングし熱可塑性セルロース混合脂肪酸エステル組成物のペレットとした。このようにして得られたペレットを、９０℃真空下で８時間乾燥させるとペレットの水分率は０．０２％になった。
【００６８】
２４０℃、１０００ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。溶融粘度は、１２５．１Ｐａ・ｓｅｃであり、加熱減量率は２．１％であった。また、色調(ｂ値)は４．５、分子量は１５．８万であった。
【００６９】
続いて、ペレット１ｋｇに対して２．９１ｇの水を加えて室温で調湿を行ったところ、ペレットの水分率は０．３１％となった。
【００７０】
次にこの調湿したペレットを単軸エクストルーダー式溶融紡糸機で、溶融温度２６０℃、パック部温度２６０℃にて溶融し、０．２０ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を３６ホール有する口金より紡出した。紡出糸の細化変形性は良好であり、口金に汚れは付着しなかった。また、紡出糸からは発煙は認められなかった。紡出糸は２５℃の温度のチムニー風により冷却した後、７５０ｍ／ｍｉｎの速度でゴデットローラーにより引き取り、ワインダーにて巻き取ったところ、紡糸糸切れは認められなかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性は非常に良好であった。得られた繊維は、強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２５％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．４％であり、繊維長手方向における繊度の均一性が優れたものであった。色調(ｂ値)は２．９であり、ｂ値の差は１．６と非常に良好であった。繊維の分子量は１１．４万であり、分子量低下も４．４万と非常に少なかった。結果を表１に示す。
【００７１】
合成例２
セルロース(日本製紙(株)製溶解パルプ)(αセルロース９２ｗｔ％)５８．６ｇに、有機酸として酢酸１２６．７ｇとプロピオン酸８４．４ｇを加え、５０℃で３０分混合した。混合物を氷浴中で０℃まで冷却した後、無水酢酸６６．５ｇ(Ｍace＝０．６５ｍｏｌ)、無水プロピオン酸１２７．１ｇ(Ｍacy＝０．９８ｍｏｌ)をアシル化剤として、アシル化触媒として硫酸４．１ｇ、プロピオン酸１１２．６ｇと酢酸１６８．９ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃を超える時は水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸７５ｇと水７５ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸７５ｇと水５４ｇを加え６０℃で１時間加熱撹拌したのち、さらに硫酸２．４ｇと酢酸４８９ｇを添加して５０℃で１０時間加熱撹拌を行った。反応終了後、酢酸マグネシウム１０．４ｇを含む２５％水溶液を加えて触媒である硫酸を中和した後、水を加えてセルロースアセテートプロピオネートを析出させ濾別した。得られたセルロースアセテートプロピオネートを水で洗浄した後、８０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネート組成物は１００ｇであり、セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基置換度(ＤＳace)は１．８５、プロピオニル基置換度(ＤＳacy)は０．７５であった。
【００７２】
実施例２
合成例２で得られたセルロースアセテートプロピオネート(アセチル置換度１．８５、プロピオニル置換度０．７５)を８４重量％と、ポリエチレングリコールを１５．９重量％用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１４０．２Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率１．９％であった。また、ｂ値は４．２であり、分子量は１４．３万であった。
【００７３】
続いてペレットを実施例１と同様に乾燥後、調湿して水分率０．１５％のペレットを得た。次に実施例１と同様に紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性は非常に良好であった。得られた繊維は、強度が１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２６％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．２％であり、繊度の均一性に優れていた。色調(ｂ値)は４．３でありｂ値の差が−０．１であったことから、問題のないレベルであった。また、分子量は１０．１万であり、分子量の低下は４．２万と低かった。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例３
合成例１で得られたセルロースアセテートプロピオネート(アセチル置換度１．９４、プロピオニル置換度０．７６)を８０重量％と、ポリエチレングリコールを１９．８重量％とリン系着色防止剤として下記式(６)
【００７５】
【化５】
2005344044.tif 000006
【００７６】
テトラキス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイソビスホスホナイトを０．２重量％用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１３６．１Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率２．８％であった。また、ｂ値は５．４であり、分子量は１３．２万であった。
【００７７】
続いてペレットを実施例１と同様に乾燥後、調湿して水分率０．３５％のペレットを得た。次に実施例１と同様に紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性は非常に良好であった。得られた繊維は、強度が０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２７％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．５％であり、繊度の均一性に優れていた。色調(ｂ値)は４．６でありｂ値の差が０．８と良好であった。また、分子量は７．６万であり、分子量の低下は５．６万と若干多いものの問題のないレベルであった。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例４
合成例１で得られたセルロースアセテートプロピオネート(アセチル置換度１．９４、プロピオニル置換度０．７６)を８１重量％と、ポリオキシエチレンジメチルエーテルを１８．８５重量％とリン系着色防止剤として下記式(５)
【００７９】
【化６】
2005344044.tif 000007
【００８０】
のビス(２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを０．１５重量％用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１４７．９Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率３．９％であった。また、ｂ値は５．４であり、分子量は１６．４万であった。
【００８１】
続いてペレットを実施例１と同様に乾燥後、調湿して水分率０．２１％のペレットを得た。次に実施例１と同様に紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性は非常に良好であった。得られた繊維は、強度が１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２８％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．３％であり、繊度の均一性に優れていた。色調(ｂ値)は４．２でありｂ値の差が１．２と良好であった。また、分子量は１１．８万であり、分子量の低下は４．６万と若干多いものの問題のないレベルであった。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2005344044.tif 000008
【００８３】
比較例１
リン系着色防止剤として下記式(７)
【００８４】
【化７】
2005344044.tif 000009
【００８５】
のトリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト０．１重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１３５．０Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率２．３％であった。また、ｂ値は４．７であり、分子量は１３．１万であった。
【００８６】
得られたペレットを実施例１と同様に調湿して水分率を０．３１％にした後、紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性は非常に良好であった。得られた繊維は、強度が１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２５％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．２％であり、繊度の均一性に優れていた。しかし、色調(ｂ値)は１０．５でありｂ値の差が−５．８であったことから、成形時の着色が顕著であることが分かった。また、分子量は９．０万であり、分子量の低下は４．１万と低かった。結果を表２に示す。
【００８７】
比較例２
リン系着色防止剤として下記式(８)
【００８８】
【化８】
2005344044.tif 000010
【００８９】
のビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１１９．２Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率１．５％であった。また、ｂ値は３．６であり、分子量は１４．４万であった。
【００９０】
得られたペレットを実施例１と同様に調湿して水分率を０．３１％にした後、紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性は非常に良好であった。得られた繊維は、強度が０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２４％であり、強度に問題があった。また、Ｕ％は１．３％であり、繊度の均一性に優れていた。色調(ｂ値)は１．８でありｂ値の差が１．８であったことから、色調改善効果が見られた。しかし、分子量は７．９万であり、分子量の低下は６．５万と低かった。結果を表２に示す。
【００９１】
比較例３
実施例１で得られたペレットを実施例１と同様に調湿して水分率を１．０％にした後、実施例１と同様に紡糸した。紡出糸から発泡が見られ、巻き取る事が出来なかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性には問題がある。結果を表２に示す。
【００９２】
比較例４
実施例１で得られたペレットを水分率０．０２％のペレットを調湿せずに、実施例１と同様に紡糸した。紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性は非常に良好であった。得られた繊維は、強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２４％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．３％であり、繊度の均一性に優れていた。しかし、色調(ｂ値)は８．６でありｂ値の差が−４．１であったことから、成形時の着色が顕著であることが分かった。また、分子量は１２．５万であり、分子量の低下は３．３万と低かった。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2005344044.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる成形物は、生分解性を活かした分野で好適に用いられる。特に成形物が繊維の場合には農業用資材、林業用資材、水産資材、土木資材、衛生資材、日用品、衣料用繊維、産業用繊維および不織布などとして好適に用いられる。