(57)【要約】【課題】  製造中の加熱により発生する金属間化合物や、拡散侵入してくる異種金属による導電性の劣化の問題を有利に解決して伝熱性低下、加工性低下を大幅に抑制できる、固体高分子型燃料電池セパレータ用ないしラジエーターフィン用として好適なクラッド板およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、純チタンより導電率の高い金属からなる板状の中心層の両板面側に、Ｎｂ、ＴａまたはＮｂ−Ｔａ合金のいずれかからなるバリヤー層を介して、ステンレス、チタンまたはチタン合金のいずれかの層からなる被覆層が配設され、前記中心層と前記バリヤー層の接合および前記バリヤー層と前記被覆層の接合が金属接合であることを特徴とする。また、前記中心層をなす、純チタンより導電率の高い前記金属が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銀および銀合金のうちのいずれか一つであることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
純チタンより導電率の高い金属からなる板状の中心層の両板面側に、拡散防止効果を有する金属からなるバリヤー層を介して、ステンレス、チタンまたはチタン合金のいずれかの層からなる被覆層が配設され、前記中心層と前記バリヤー層の接合および前記バリヤー層と前記被覆層の接合が金属接合であることを特徴とするクラッド板。
【請求項２】
前記拡散防止効果を有する金属がＮｂ、Ｔａ、Ｎｂ−Ｔａ合金、ＭｏまたはＷのうちのいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載のクラッド板。
【請求項３】
前記中心層をなす、純チタンより導電率の高い前記金属が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銀および銀合金のうちのいずれか一つであることを特徴とする、請求項１または２に記載のクラッド板。
【請求項４】
中心層に純チタンより導電率の高い板状の金属塊を配し、該金属塊を拡散性防止効果を有する金属からなる金属板で覆い、さらに、該被覆体をステンレス、チタンまたはチタン合金のいずれかの金属素材から形成された箱体で覆い、該箱体内を脱気、真空引きして真空度１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下で封止した後、熱間圧延、温冷間圧延、熱間溝圧延、温冷間溝圧延、熱間プレスまたは温冷間プレスのうちの１種または２種以上の減厚加工を行ってクラッド板とすることを特徴とする、クラッド板の製造方法。
【請求項５】
中心層に純チタンより導電率の高い板状の金属塊を配し、該金属塊の表面の一部または全面を、拡散防止効果を有する金属板で覆い、さらに、該被覆体を鉄または鋼材からなる底を有さない箱体の中に配し、その箱体の上下をステンレス、チタンまたはチタン合金のいずれかの金属素材から形成された蓋にて覆い、該箱体内を脱気、真空引きして真空度１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下で封止した後、熱間圧延、温冷間圧延、熱間溝圧延、温冷間溝圧延、熱間プレスまたは温冷間プレスのうちの１種または２種以上の減厚加工を行ってクラッド板とすることを特徴とする、クラッド板の製造方法。
【請求項６】
前記封止の方法が金属ロー付けであることを特徴とする、請求項５に記載のクラッド板の製造方法。
【請求項７】
前記拡散防止効果を有する金属板がＮｂ、Ｔａ、Ｎｂ−Ｔａ合金、ＭｏまたはＷのうちのいずれか一つであることを特徴とする、請求項４ないし６のいずれか１項に記載のクラッド板の製造方法。
【請求項８】
前記中心層をなす、純チタンより導電率の高い前記金属が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銀および銀合金のうちのいずれか一つであることを特徴とする、請求項４ないし７のいずれか１項に記載のクラッド板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池セパレータ用ないしラジエーターフィン用として好適なクラッド板およびその製造方法に関し、特に、製造中の加熱により発生する金属間化合物や、製造中の加熱により拡散侵入してくる異種金属による導電性の劣化という従来の問題を有利に解決でき、ひいては伝熱性低下および加工性低下を大幅に抑制できる、クラッド板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池セパレータに求められる重要な特性として、導電性（伝熱性を含む。）および耐食性が挙げられる。また、ラジエーターフィンに求められる重要な特性として、前記固体高分子型燃料電池セパレータに求められる導電性こそないものの、高い伝熱性および耐食性が挙げられる。導電性と伝熱性はほぼ比例する関係で捉えることができるので、ラジエーターフィンも、前記固体高分子型燃料電池セパレータに関する技術背景と同じ技術背景を有すると言える。
【０００３】
導電性、伝熱性の高い材料としては、その導電性、加工性、材料コスト等から、従来、純銅、銅合金や純アルミニウム、アルミニウム合金が最も一般的に使用されてきた。しかし、純銅は、加工性には優れるものの他の金属や合金に比べると強度が低いという問題や、耐食性も比較的良い方ではあるが固体高分子型燃料電池内部といった厳しい環境下では表面腐食が発生するなど不十分である場合も多いという問題を有していた。また、固体高分子型燃料電池のセパレータ用として、ステンレス、チタンまたはチタン合金も使用されつつあるが、腐食性の強い環境にあって耐食性には優れるものの、導電性、伝熱性が劣る上に素材コストも高いという問題があった。
【０００４】
このような銅とステンレスの両者の問題点を有利に解決し、かつこれらの特長を活かした銅−ステンレスクラッド材をＬｉイオン２次電池等のアルカリ２次電池用の発電要素の押え部材に用いた発明が、特許文献１で開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、Ｃｕ、Ｃｕ合金並びにＡｌ、Ａｌ合金の芯材にＴｉ、Ｔｉ合金を外皮材としてクラッドし、熱間圧延または熱間押出しの後、冷間伸線を行うことによるＴｉクラッド線材の製造方法に関する発明が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、Ｔｉ、Ｔｉ合金を合せ材にし、鋼を母材とするチタンクラッド鋼の界面に、爆着時に生じる金属間化合物を避けるため、ＮｂまたはＮｂ合金を第１中間媒接材とし、ＣｕまたはＣｕ−Ｎｉ合金を第２中間媒接材としたチタンクラッド鋼に関する発明が開示されている。
【０００７】
また、特許文献４には、銅からなる箱の中にＮｂＴｉ系合金からなる板と銅板を交互に積層し、かつ両者の全界面にＮｂ、ＴａまたはＮｂ−Ｔａ合金のいずれかからなる拡散防止用バリヤーシートを挿入した後、箱の上下を銅板からなる蓋でふさいで、真空中でＥＢ溶接して密封クラッドスラブとし、しかる後熱延および冷延等で減厚加工を行って多層クラッド板を作製する製造方法が示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−００７９１７号公報
【特許文献２】特開昭６３−０３６９０３号公報
【特許文献３】特開昭５７−１９２２５６号公報
【特許文献４】特公平０５−０００８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載の発明では、プレス加工性が困難になるとの理由で銅の体積比は５〜２０％に制限され、その分、導電性も低く抑えられるという問題があった。
【００１０】
また、上記特許文献２に記載の発明は、熱間加熱温度が芯材と外皮材の金属間化合物の融点よりも低い温度に制限され、かつその温度低下分だけ１パス当り減面率が３０％以上での延伸加工に制限されるという問題を有している。これは、延伸加工としては、設備能力的にも材料の加工性の面からもかなり厳しい条件である。
【００１１】
また、上記特許文献３に記載の発明は、母材である鋼の表面に１層ずつ前記金属層を爆着接合させていく必要があり、媒接材だけでも２種類あるのは、煩雑かつ製造コスト高を招いてしまうという問題を有していた。また、耐食性向上のためには母材の両面に前記各種金属層を１層ずつ爆着接合させていく必要があり、さらに煩雑化するだけでなくさらなる製造コスト高も招いてしまうという問題もあった。さらにまた、このチタンクラッド鋼材は、導電性、伝熱性があまり良くないという問題も有していた。
【００１２】
また、上記特許文献４に記載の発明では、クラッドスラブにおいて箱と蓋は同種金属からなり、両者のＥＢ溶接、ＴＩＧ、ＭＩＧ、レーザー、プラズマ等の溶接が可能となっているが、スラブ用の箱は、量産化した場合かなり大形になり、かつ重くなる。例えば、図４に示すような、スラブ厚さ３００ｍｍ、幅１０００ｍｍ、長さ２０００ｍｍ程度の外形寸法を有するスラブの箱を厚さ６０ｍｍのチタン板で作製する場合、上下の蓋３を除いた箱２だけの重量は約５００ｋｇにもなる。チタン材は高価であるのでこれだけでもかなりの素材コスト増加の要因となる。しかも、この箱２の部分はクラッド板の製品部分に該当しない辺縁部なので、最終的には切断除去されるのであるから、なおさら無駄なコストと言える。
【００１３】
そこで、本発明は、上記の問題点を有利に解決して、純チタンより高い導電率を有する金属の良好な導電性および伝熱性を損なうことなく、耐食性、強度を向上させることができ、かつクラッド材にありがちな加工性の低下を大幅に抑制できる上に、上記多層構造材を熱間圧延等、１回の工程で接合可能にすることができ、また、チタンやステンレスに比べて安価な鉄または鋼材をクラッドスラブ用の箱材として使用し、かつ箱上下をふさぐ蓋となるチタンやステンレス等の金属との接合方法を銀ロー付けとすることによって、各種溶接の場合には界面に発生する、固くて脆いためにクラッド材の熱延加工や冷延加工において有害になる金属間化合物の形成を抑制することができ、ひいては製造コストも安価であり、固体高分子型燃料電池セパレータ用ないしラジエーターフィン用として好適な、クラッド板およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その要旨は下記のとおりである。
（１）  純チタンより導電率の高い金属からなる板状の中心層の両板面側に、拡散防止効果を有する金属からなるバリヤー層を介して、ステンレス、チタンまたはチタン合金のいずれかの層からなる被覆層が配設され、前記中心層と前記バリヤー層の接合および前記バリヤー層と前記被覆層の接合が金属接合であることを特徴とするクラッド板。
（２）  前記拡散防止効果を有する金属がＮｂ、Ｔａ、Ｎｂ−Ｔａ合金、ＭｏまたはＷのうちのいずれか一つであることを特徴とする、上記（１）に記載のクラッド板。
（３）  前記中心層をなす、純チタンより導電率の高い前記金属が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銀および銀合金のうちのいずれか一つであることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のクラッド板。
（４）  中心層に純チタンより導電率の高い板状の金属塊を配し、該金属塊を拡散性防止効果を有する金属からなる金属板で覆い、さらに、該被覆体をステンレス、チタンまたはチタン合金のいずれかの金属素材から形成された箱体で覆い、該箱体内を脱気、真空引きして真空度１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下で封止した後、熱間圧延、温冷間圧延、熱間溝圧延、温冷間溝圧延、熱間プレスまたは温冷間プレスのうちの１種または２種以上の減厚加工を行ってクラッド板とすることを特徴とする、クラッド板の製造方法。
（５）  中心層に純チタンより導電率の高い板状の金属塊を配し、該金属塊の表面の一部または全面を、拡散防止効果を有する金属板で覆い、さらに、該被覆体を鉄または鋼材からなる底を有さない箱体の中に配し、その箱体の上下をステンレス、チタンまたはチタン合金のいずれかの金属素材から形成された蓋にて覆い、該箱体内を脱気、真空引きして真空度１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下で封止した後、熱間圧延、温冷間圧延、熱間溝圧延、温冷間溝圧延、熱間プレスまたは温冷間プレスのうちの１種または２種以上の減厚加工を行ってクラッド板とすることを特徴とする、クラッド板の製造方法。
（６）  前記封止の方法が金属ロー付けであることを特徴とする、上記（５）に記載のクラッド板の製造方法。
（７）前記拡散防止効果を有する金属板がＮｂ、Ｔａ、Ｎｂ−Ｔａ合金、ＭｏまたはＷのうちのいずれか一つであることを特徴とする、上記（４）ないし（６）のいずれか１項に記載のクラッド板の製造方法。
（８）前記中心層をなす、純チタンより導電率の高い前記金属が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銀および銀合金のうちのいずれか一つであることを特徴とする、上記（４）ないし（７）のいずれか１項に記載のクラッド板の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐食性は従来材と同等でありながら、導電性および伝熱性は従来材より大幅に優れ、安い素材を多く使用し、かつクラッドの多層接合がきわめて簡便に可能になることでコストを低減でき、固体高分子型燃料電池セパレータ用ないしラジエーターフィン用として好適なクラッド板およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
請求項１、２に記載の本発明について、図１を用いて以下に具体的に説明する。図１は、本発明に係る一実施例のクラッド板４の断面構造を模式的に説明する図である。すなわち、純チタンより導電率の高い金属（以下、単に導電率の高い金属ともいう。）からなる板状の中心層１の両板面側に、Ｎｂ、ＴａまたはＮｂ−Ｔａ合金のいずれか等、拡散防止効果を有する金属からなるバリヤー層３を介して、ステンレス、チタンまたはチタン合金のいずれかの層からなる被覆層２が配設されている。この被覆層２は、耐食性、強度の向上を図るものである。また、中心層１とバリヤー層３の接合およびバリヤー層３と被覆層２の接合は、金属接合とすることにより加工性の向上を図るものである。ここでいう金属接合とは、界面を挟んだ異種金属層における原子同士が、マクロ的な広がりをもって金属結合を有している接合状態をさす。ただし結晶構造が異なるので、接合の中に点欠陥、結晶粒界、転位といった格子欠陥を含むミクロ欠陥が存在するのは全くかまわない。
【００１７】
バリヤー層３によって、導電率の高い金属１中に、被覆層２中から異種金属が拡散侵入してきて、その導電性や加工性を低下させるのを防止し、かつ両者の界面に脆いまたは融点の低い金属間化合物が形成されてクラッド材全体の加工性低下を防止することができる。Ｎｂ、ＴａまたはＮｂ−Ｔａ合金はいずれも高融点金属であり、熱間圧延等における温度領域での前記拡散防止効果に富み、かつステンレス、チタンまたはチタン合金とは金属間化合物を生成しにくい金属であり、採用した。またＮｂ、ＴａまたはＮｂ−Ｔａ合金はいずれもチタンやチタン合金をも上回る超高耐食金属でもあり、万一表面の被覆層が孔食等で失われてもこのバリヤー層が耐食性を発揮してさらなる長寿命化が可能である。換言すると、本バリヤー層の耐食性における信頼性をベースに表面被覆層の厚さのさらなる薄肉化、それによる導電性および伝熱性の向上も可能となるものである。
【００１８】
導電率の高い金属を用いてクラッド材全体の導電性、ひいては伝熱性を大きく上げるには、その被覆材より導電率が高いことが必要であり、本発明の被覆材であるステンレス、チタンまたはチタン合金のうちで最も導電率の高い純チタンよりも高く、かつその差が大きいほど効果も大きい。
【００１９】
ここで、被覆層２の厚さは、厚くなるほど耐食性、強度のいずれも向上するが、全体の電気抵抗が増すことになる。したがって、その場合は、被覆層の厚さを薄くして導電性を改善することができるが、逆に耐食性、強度のいずれも低下するので、求められる条件に応じて両者の兼ね合いで設計することが重要である。
【００２０】
請求項３に記載の本発明は、導電率の高い金属を、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銀または銀合金のうちのいずれか一つとすることで、本発明のセパレータ用クラッド板の導電性と共に、熱伝導性をも向上させるものである。これら導電率の高い金属のうち、前記２特性と、素材コスト、加工性、加熱時のチタンやステンレスとの硬さの差を勘案すると、銅が最も優れており好ましい。しかし、アルミウムは比重が最も小さく軽量性を求められる場合、アルミニウムとのクラッド材が望ましい。銅合金やアルミウム合金は、銅やアルミウムに比べると導電性、熱伝導性が共に低下するが、クラッド材の強度を求められる場合や、熱延時の加工性を向上させるために、クラッド材内の異種金属間の硬さの差を小さくしたい場合などには望ましい構成である。加熱時の硬さの差が大き過ぎるとクラッド材は良好な熱延が困難になりがちであるからである。
【００２１】
請求項４に記載の本発明は、図２および図３に示すように、中心層５に純チタンより導電率の高い板状の金属塊を配し、該金属塊をＮｂ、ＴａまたはＮｂ−Ｔａ合金のいずれか等、拡散防止効果を有する金属からなる金属板７で覆い、さらに、該被覆体をステンレス、チタンまたはチタン合金のいずれかの金属素材から形成された箱体６で覆い、該箱体内を脱気、真空引きして真空度１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下で封止してクラッドスラブ８とした後、熱間圧延、温冷間圧延、熱間溝圧延、温冷間溝圧延、熱間プレスまたは温冷間プレスのうちの１種または２種以上の減厚加工を行ってクラッド板とするものである。ここで真空度を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下としたのは、これを越えると例えば熱間圧延における加熱温度および加工率の両方とも高くするような金属接合しやすい加工条件を選んでも、良好な接合が得られない危険性が著しく増大してくることによる。
【００２２】
クラッドスラブの作成においては、箱体６の中に導電率の高い金属板５を挿入し、両者の全面または一部の間隙にバリヤー層となる金属板７を差し挟んだ後、箱の開放端を箱体６の構成金属板からなる蓋９で塞いで作製してもよい。
【００２３】
また、バリヤー層を全面または一部の間隙に差し挟むというのは、導電率の高い金属板５の側面を含む全面に差し挟む方が、バリヤー効果を出すためには完全であるが、バリヤー材となるＮｂ、ＴａまたはＮｂ−Ｔａ合金の各板はいずれも高価であり、例えば圧延の場合は圧延ロールに平行になる間隙（すなわち界面）にのみ差し挟むだけでもよい場合もある。
【００２４】
また、スラブ内部を真空度１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に保って封止する手段としては、真空チャンバー中で行う電子ビーム溶接（ＥＢ）、スラブに金属管をつないでスラブ内のみ真空引きしながらのＴＩＧ、ＭＩＧ、レーザー等の各種溶接が可能である。なお、真空引き後の封止手段としては、溶接に限定されるものではなく、確実にシールできるならば他の方法でも構わない。
【００２５】
また、熱間圧延、熱間溝圧延および熱間プレス時の加熱温度は、導電率の高い金属およびステンレス、ＴｉまたはＴｉ合金の種類によって異なるが、例えば、無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ  ３５１０で規定されるＣ１０２０Ｐ）と第２種Ｔｉ（ＪＩＳ  Ｈ  ４６００で規定されるＴＰ３４０Ｃ）であれば、その引張り強さの差が小さくなる４００℃以上、および銅の融点１０８３℃よりある程度低い１０００℃以下の範囲にあることが望ましい。また、温間圧延、温間溝圧延および温間プレス時の加熱温度は、同じく無酸素銅と第２種Ｔｉであれば、その引張り強さの差が小さい範囲にある３００℃以下が望ましい。ここで無酸素銅の高温での引張り強さは、加熱前の冷間加工率が高いほど室温での引張り強さも高くなるのはもちろんであるが、軟化し始める温度は低くなり、かつ引張り強さの低下シロも大きくなる。またおおむね軟化前および軟化後の引張り強さはいずれの加工率においてもほぼ横ばいになる。軟化開始温度でいうと、例えば冷間加工率が２０〜９０％の範囲であれば加工率９０％が最も低く２００℃前後であり、加工率２０％が最も高く３００℃超である。そしていずれの加工率においても３５０℃以上では軟化しきってほぼ横ばいとなる。これに対し第２種Ｔｉの高温での引張り強さは、室温から３００〜４００℃になるまではおおむね直線的に低下し、それ以降はほぼ横ばいに近い。よって前述の熱間での各種加工における温度範囲は無酸素銅および第２種Ｔｉの両方とも軟化しきって両者の差が小さくなる範囲が望ましく選択したものであり、かつ温間での各種加工における温度範囲は銅が軟化しきる前の範囲が望ましく選択したものである。
【００２６】
ここで、図３における水平方向は、圧延または溝圧延の加工方向に一致する。ただし、圧下は一般にこれと垂直方向に加えられるが、材料の移動方向は水平方向になる。ここで、蓋９の材質は、箱体６と同じ材質が溶接上の理由で好ましいが、溶接が可能なら異種金属でもかまわない。また、箱体６と蓋９とが互いに入れ替わることも可能である。
【００２７】
また、図２および図３に示すクラッドスラブ８を、例えば、熱間圧延および室温での冷間圧延によって減厚加工を行った場合、その幅方向両端部（以下、単に耳ともいう。）はクラッド構造ではなくなる。この部分は本発明の特徴を有さないため、トリム、スリットその他の方法により切断除去するものである。
【００２８】
請求項５に記載の本発明は、図４および図５、６に示すように、鉄または鋼材からなる箱体１２の中に、中心部に純チタンより導電率の高い板状の金属塊１４を配し、該金属塊の表面の一部または全面を、拡散防止効果を有する金属板で覆い、さらに該被覆体を鉄または鋼材からなる底を有さない箱体の中に配し、その箱体の上下をステンレス、チタンまたはチタン合金のいずれかの金属素材から形成された蓋１３で覆い、該箱体内を脱気、真空引きして真空度１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下で、箱と蓋の境界１６を封止してクラッドスラブ１１とした後、熱間圧延、温冷間圧延、熱間溝圧延、温冷間溝圧延、熱間プレスまたは温冷間プレスのうちの１種または２種以上の減厚加工を行って図１に示すクラッド板とするものである。
【００２９】
ここで拡散防止（バリヤー）効果を有する金属板を、全面または一部の間隙に差し挟むというのは、図５、６に示すように金属塊１４の側面を含む全面に差し挟む方が、バリヤー効果を出すためには完全であるが、請求項５に記載の発明のようにバリヤー材となるＮｂ、Ｔａ、Ｎｂ−Ｔａ合金、ＭｏまたはＷの各板はいずれも高価であり、例えば図４に示すように、圧延の場合は圧延ロールに平行になる間隙（すなわち界面）にのみ差し挟むだけでもよい場合もある。
【００３０】
次に真空度を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下としたのは、これを越えると例えば熱間圧延における加熱温度および加工率の両方とも高くするような金属接合しやすい加工条件を選んでも、良好な接合が得られない危険性が著しく増大してくることによる。
【００３１】
また、スラブ内部を真空度１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に保って封止する手段としては、蓋がステンレスの場合は鉄または鋼材からなる箱との相性が良く、真空チャンバー中で行う電子ビーム溶接（ＥＢ）、スラブに金属管をつないでスラブ内のみ真空引きしながらのＴＩＧ、ＭＩＧ、レーザー、プラズマ等の各種溶接が可能である。蓋がチタンの場合は上記溶接法はいずれも困難であり、請求項６に記載の本発明のように金属ロー付け法にて可能である。なお、真空引き後の封止手段としては、溶接に限定されるものではなく、確実にシールできるならば他の方法でも構わない。
【００３２】
また、熱間圧延、熱間溝圧延および熱間プレス時の加熱温度は、導電率の高い金属およびステンレス、ＴｉまたはＴｉ合金の種類によって異なるが、例えば、無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ  ３５１０で規定されるＣ１０２０Ｐ）と第２種Ｔｉ（ＪＩＳ  Ｈ  ４６００で規定されるＴＰ３４０Ｃ）であれば、その引張り強さの差が小さくなる４００℃以上、および銅の融点１０８３℃よりある程度低い１０００℃以下の範囲にあることが望ましい。また、温間圧延、温間溝圧延および温間プレス時の加熱温度は、同じく無酸素銅と第２種Ｔｉであれば、その引張り強さの差が小さい範囲にある３００℃以下が望ましい。ここで、無酸素銅の高温での引張り強さは、加熱前の冷間加工率が高いほど室温での引張り強さも高くなるのはもちろんであるが、軟化し始める温度は低くなり、かつ引張り強さの低下代も大きくなる。また、おおむね軟化前および軟化後の引張り強さはいずれの加工率においてもほぼ横ばいになる。軟化開始温度でいうと、例えば冷間加工率が２０〜９０％の範囲であれば加工率９０％が最も低く２００℃前後であり、加工率２０％が最も高く３００℃超である。そして、いずれの加工率においても３５０℃以上では軟化しきってほぼ横ばいとなる。これに対し第２種Ｔｉの高温での引張り強さは、室温から３００〜４００℃になるまではおおむね直線的に低下し、それ以降はほぼ横ばいに近い。よって前述の熱間での各種加工における温度範囲は無酸素銅および第２種Ｔｉの両方とも軟化しきって両者の差が小さくなる範囲が望ましく選択したものであり、かつ温間での各種加工における温度範囲は銅が軟化しきる前の範囲が望ましく選択したものである。
【００３３】
また、図４および図５、６に示すクラッドスラブ１１を、例えば、熱間圧延および室温での冷間圧延によって減厚加工を行った場合、その幅方向両端部（以下、単に耳ともいう。）はクラッド構造ではなくなる。この部分は本発明の特徴を有さないため、トリム、スリットその他の方法により切断除去するものである。これにより図１に示すようなクラッド板４となる。
【００３４】
請求項６に記載の本発明は、図４および図５、６に示す鉄または鋼材からなる箱１２と蓋１３の境界１６を封止する方法が金属ロー付けであることで、異種金属間、特に前記各種金属の場合、チタンまたはチタン合金と、鉄または鋼材との間の接合が可能になるものである。この組合せでは、真空チャンバー中で行う電子ビーム溶接（ＥＢ）、スラブに金属管をつないでスラブ内のみ真空引きしながらのＴＩＧ、ＭＩＧ、レーザー等の各種溶接がいずれも困難であったものである。また、ロー付けに用いる金属としては、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ａｌ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｌｉ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｔｉ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｂｅといった合金ローが望ましい。もちろん、この他にも前記金属種の組合せに適当な金属ローであればかまわない。また、ロー付け密封後の熱間圧延時の加熱温度は、使用された金属ローの融点より５０℃以上低いことが望ましい。
【００３５】
請求項７に記載の本発明は、図４に示す１５ａ、および図５、６に示す１５ｂの拡散防止効果を有する金属板がＮｂ、Ｔａ、Ｎｂ−Ｔａ合金、ＭｏまたはＷのうちのいずれか一つであることで、図１に示す導電率の高い金属１中に、被覆層２中から異種金属が拡散侵入してきて、その導電性や加工性を低下させるのを防止し、かつ両者の界面に脆いまたは融点の低い金属間化合物が形成されてクラッド材全体の加工性低下を防止することができる。Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｂ−Ｔａ合金、ＭｏまたはＷはいずれも高融点金属であり、熱間圧延等における温度領域での前記拡散防止効果に富み、かつステンレス、チタンまたはチタン合金とは金属間化合物を生成しにくい金属であり、採用した。いずれもチタンやチタン合金をも上回る超高耐食金属でもあり、万一表面の被覆層が孔食等で失われてもこのバリヤー層が耐食性を発揮してさらなる長寿命化が可能である。換言すると、本バリヤー層の耐食性における信頼性をベースに表面被覆層の厚さのさらなる薄肉化、それによる導電性および伝熱性の向上も可能となるものである。
【００３６】
請求項８に記載の本発明は、純チタンより導電率の高い金属を、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銀または銀合金のうちのいずれか一つとすることで、本発明のセパレータ用クラッド板の導電性と共に、熱伝導性をも向上させるものである。これら純チタンより導電率の高い金属のうち、前記２特性と、素材コスト、加工性、加熱時のチタンやステンレス、鉄や鋼材との硬さの差を勘案すると、銅が最も優れており好ましい。しかし、アルミウムは比重が最も小さく軽量性を求められる場合、アルミニウムとのクラッド材が望ましい。銅合金やアルミウム合金は、銅やアルミウムに比べると導電性、熱伝導性が共に低下するが、クラッド材の強度を求められる場合や、熱延時の加工性を向上させるために、クラッド材内の異種金属間の硬さの差を小さくしたい場合などには望ましい構成である。加熱時の硬さの差が大き過ぎるとクラッド材は良好な熱延が困難になりがちであるからである。
【実施例１】
【００３７】
図２に示すように、厚さ３０ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの無酸素銅板５の外側に厚さ０．２ｍｍのＮｂシート７を１ターン巻回し、それを内高さ３２ｍｍ、内幅３０３ｍｍ、長さ５４０ｍｍ、外高さ４２ｍｍ、外幅３４３ｍｍの第２種Ｔｉでできた箱体６に挿入し、図３に示すようにその前後端を同じ第２種Ｔｉでできた蓋９でふさいでクラッドスラブ８とする。このクラッドスラブの蓋と箱の接合部を真空度約０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）の真空中で電子ビーム溶接して密封した後、６００℃に加熱して熱間圧延を施し厚さ５ｍｍの板に加工し、さらに室温での冷間圧延によって厚さ０．２ｍｍの板とし、切断して幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍの平板に加工した。この時、高導電性の銅層がクラッド板中に占める板厚の割合は約７５％であり、両外面に被せてあるチタン層の厚さの割合は各々１２．５％である。
【００３８】
この本発明例のクラッド試作板と、比較例として厚さ４０ｍｍの無酸素銅板からスタートして全く同じように加工した厚さ０．２ｍｍ、同一形状の銅板、同じくＳＵＳ３１６Ｌ（ＪＩＳ  Ｇ  ４３０４で規定されるＳＵＳ３１６Ｌ）および第２種Ｔｉ板と、各種特性を比較した結果を以下の表１に示す。
【００３９】
ここで、導電率については、本発明例のクラッド板、比較例のＳＵＳ３１６Ｌ板、第２種Ｔｉ板共につき、厚さ０．２ｍｍの板から、直径０．５ｍｍの円板試料を加工採取し、その両外表面を、直径３ｍｍの円柱状の純銅製電流端子１対で挟み込むようにして半田付けし、その電気抵抗を求めて導電率を算出した。但し無酸素銅板についてはハンドブックの値から求めた。導電率は測定した電気抵抗値から算出した。引張り強度は、厚さ０．２ｍｍの板から、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１に準拠した５号試験片を採取して、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準拠して引張試験を行って評価した。耐食性は、同じ厚さの１００ｍｍ角の正方形板を、室温の５％Ｈ2ＳＯ4溶液中に２４時間浸漬した後の試料の減少量（重量）を測定する方法によった。冷間圧延における加工性は、厚さ０．２ｍｍまでの加工状況を目視比較して評価した。
【００４０】
【表１】
2005219478.tif 000003
【実施例２】
【００４１】
実施例１において、第２種Ｔｉでできた箱の替わりに同じサイズを有するＴｉ−１ｍａｓｓ％Ｃｕ−０．１ｍａｓｓ％［Ｏ］合金でできた箱を用いて、あとは実施例１と全く同様に同じサイズのクラッド板とし、同様に特性評価を行った。得られた結果は表２に示す。
【００４２】
【表２】
2005219478.tif 000004
【実施例３】
【００４３】
実施例１において、第２種Ｔｉでできた箱の替わりに同じサイズを有するＳＵＳ３１６Ｌでできた箱を用いて、あとは実施例１と全く同様に同じサイズのクラッド板とし、同様に特性評価を行った。得られた結果は表３に示す。
【００４４】
【表３】
2005219478.tif 000005
【実施例４】
【００４５】
図５、６に示すように、厚さ３０ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの無酸素銅板１４の外側に厚さ０．２ｍｍのＮｂシート１５ｂを１ターン巻回し、それを内寸で高さ３３ｍｍ、幅３０３ｍｍ、長さ５０３ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＳＳ４１でできた箱体１２に挿入し、その上下を厚さ５ｍｍ、幅３４３ｍｍ、長さ５４３ｍｍの第２種Ｔｉでできた蓋１３でふさいでクラッドスラブ１１とする。このクラッドスラブの蓋と箱の接合部を真空度約０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）の真空中でＡｇ−Ｃｕ合金ロー付けして密封した後、６００℃に加熱して熱間圧延を施し厚さ５ｍｍの板に加工し、さらに室温での冷間圧延によって厚さ０．２ｍｍの板とし、切断して幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍの平板に加工した。この時、高導電性の銅層がクラッド板中に占める板厚の割合は約７５％であり、両外面に被せてあるチタン層の厚さの割合は各々１２．５％である。
【００４６】
この本発明例のクラッド試作板と、比較例として厚さ４０ｍｍの無酸素銅板からスタートして全く同じように加工した厚さ０．２ｍｍ、同一形状の銅板、同じくＳＵＳ３１６Ｌ（ＪＩＳ  Ｇ  ４３０４で規定されるＳＵＳ３１６Ｌ）および第２種Ｔｉ板と、各種特性を比較した結果を以下の表４に示す。
【００４７】
ここで、導電率については、本発明例のクラッド板、比較例のＳＵＳ３１６Ｌ板、第２種Ｔｉ板共につき、厚さ０．２ｍｍの板から、直径０．５ｍｍの円板試料を加工採取し、その両外表面を、直径３ｍｍの円柱状の純銅製電流端子１対で挟み込むようにして半田付けし、その電気抵抗を求めて導電率を算出した。但し無酸素銅板についてはハンドブックの値から求めた。導電率は測定した電気抵抗値から算出した。引張り強度は、厚さ０．２ｍｍの板から、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１に準拠した５号試験片を採取して、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準拠して引張試験を行って評価した。耐食性は、同じ厚さの１００ｍｍ角の正方形板を、室温の５％Ｈ2ＳＯ4溶液中に２４時間浸漬した後の試料の減少量（重量）を測定する方法によった。冷間圧延における加工性は、厚さ０．２ｍｍまでの加工状況を目視比較して評価した。
【００４８】
【表４】
2005219478.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る一実施例のクラッド板の断面構造を模式的に説明する図である。
【図２】本発明に係る一実施例のクラッドスラブの内部構造を、箱体の蓋を装着する前の斜視図で概略的に説明する図である。
【図３】図２に記載のクラッドスラブの内部構造を長手方向垂直断面図で概略的に説明する図である。
【図４】本発明に係る別の一実施例のクラッドスラブの内部構造を、幅方向断面図で概略的に説明する図である。この場合、バリヤーとなる金属板は金属塊の外側の一部を覆っている。
【図５】本発明に係るさらに別の実施例のクラッドスラブの内部構造を、幅方向断面図で概略的に説明する図である。この場合、バリヤーとなる金属板は金属塊の外側の全部を覆っている。
【図６】図５に記載のクラッドスラブの内部構造を、箱体の一部側面を取り除いた斜視図で概略的に説明する図である。
【符号の説明】
【００５０】
１    純チタンより導電率の高い金属からなる板状の中心層
２    被覆層
３    バリヤー層
４    クラッド板
５    純チタンより導電率の高い板状の金属塊からなる中心層
６    クラッドスラブの外周部をなす箱体
７    バリヤー層となる金属板
８    クラッドスラブ
９    クラッドスラブにおける箱体の端部をふさぐ蓋
１１    クラッドスラブ
１２    鉄または鋼材からなる金属塊の側面を覆う箱体
１３    金属塊の板面側を覆うステンレス、チタンまたはチタン合金のいずれかの金属素材からなる蓋
１４    純チタンより導電率の高い板状の金属塊からなる中心層
１５ａ  金属塊の一部を覆うバリヤー層となる金属板
１５ｂ  金属塊の全部を覆うバリヤー層となる金属板
１６    金属ロー付けにて封止すべき箱体と蓋の境界
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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