(57)【要約】  【課題】  炭素コアの表面に複数の炭素繊維を形成させた炭素材料を作製することにより、その炭素材料自体が凝集せずガス吸着性能が高い炭素材料を提供する。  【解決手段】  主たる構成元素が炭素である炭素コア２２と、炭素コア２２の表面から複数突出して形成された主たる構成元素が炭素である炭素繊維２３とで構成され、炭素コア２２の表面は、炭素繊維２３が形成されている部分以外に露出している部分がある炭素材料２１である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる構成元素が炭素である炭素コアと、該炭素コアの表面から複数突出して形成された主たる構成元素が炭素である炭素繊維とで構成され、前記炭素コアの表面は、前記炭素繊維が形成されている部分以外に露出している部分を有することを特徴とする炭素材料。
【請求項２】
前記炭素コアは、直径が１００ｎｍ以上５００μｍ以下であって長さが直径の２倍以下の炭素粒子からなり、前記炭素繊維は、直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって長さが直径の２倍以上のナノスケール炭素繊維からなることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
前記炭素コアは、直径が１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であって長さが直径の２倍以上の炭素コア繊維からなり、前記炭素繊維は、直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって長さが直径の２倍以上のナノスケール炭素繊維からなることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料。
【請求項４】
前記炭素コアは、カーボンナノ粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素材料。
【請求項５】
前記炭素コアは、フッ素化アモルファスナノ炭素粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素材料。
【請求項６】
前記炭素繊維は、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の炭素材料。
【請求項７】
前記炭素繊維は、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の炭素材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料の製造方法であって、前記炭素コアの表面の複数の個所に該表面の他の部分を露出させた状態で触媒金属を析出させる第一の工程、該触媒金属から前記炭素繊維をＣＶＤ成長させる第二の工程とからなることを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料の製造方法であって、前記炭素コアの表面の複数の個所に該表面の他の部分を露出させた状態で触媒金属を析出させる第一の工程、該触媒金属から前記炭素繊維をＣＶＤ成長させるための第二の工程、前記炭素材料を酸化性ガス雰囲気で熱処理を行い活性化処理させる第三の工程、前記炭素材料をフッ素系ガス雰囲気中で熱処理を行い非晶質化処理させる第四の工程とからなることを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記第一の工程において、前記触媒金属が  鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブテン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、およびこれらの金属のうち少なくとも２種類からなる合金であることを特徴とする請求項８又は９に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１１】
前記第三の工程において、酸化性ガス雰囲気とは、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）の何れか一のガス、またはこれらの内から選択された二つ以上のガスの混合ガスであることを特徴とする請求項９に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１２】
前記第四の工程において、フッ素系ガス雰囲気とは以下の（ａ）〜（ｈ）に列挙するうちの少なくとも１種類以上であるフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法を用いたことを特徴とする請求項９に記載の炭素材料の製造方法。
（ａ）純フッ素ガス（Ｆ２）。
（ｂ）ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくとも一種以上で希釈されたフッ素ガス（Ｆ２）。
（ｃ）予めフッ素化させた反応炉内面から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子（Ｆ）ガス。
（ｄ）反応炉内に設置した、金属フッ化物またはフッ素過剰合金またはフッ素過剰フッ素化合物から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子（Ｆ）ガス。
（ｅ）金属フッ化物の電気分解により発生したフッ素ガス（Ｆ２）。
（ｆ）  二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）、四フッ化キセノン（ＸｅＦ４）、六フッ化キセノン（ＸｅＦ６）のうち何れか一種のガスまたは二種以上の混合ガス。
（ｇ）フッ化キセノン化合物の分解により発生したフッ素ガス（Ｆ２）。
（ｈ）炭素−フッ素化合物、硫黄−フッ素化合物、窒素−フッ素化合物のうち少なくとも一種の化合物の解離により発生したフッ素ラジカル（Ｆ＊）またはフッ素イオン（Ｆ−）を含有するガス。
【請求項１３】
請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料をガス吸着剤として用いたことを特徴とするガス吸着装置。
【請求項１４】
請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料を高分子材料、セラミック材料、又は金属材料に分散させたことを特徴とする複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素コアの一部に炭素繊維を成長させた炭素材料、その炭素材料の製造方法、ガス吸着装置及び複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
科学技術の加速度的な発展の恩恵にあやかって、人類は、日々の活動を楽にする各種機器や暮らしに潤いを与えてくれる各種機器を次から次へと生産し利用して、より高度な生活を営むようになり、莫大なエネルギーを消費するようになってきた。この傾向が今後さらに強まり、世界中に波及していくのは必至であるので、近未来には深刻なエネルギー不足が予想されている。
【０００３】
各種電子・電気機器を動作させるために必要なエネルギーとは電力であり、電力を得るための発電方法として従来から水力、火力、原子力発電が利用されてきている。これに加えて、最近では、クリーンで無尽蔵な太陽光や風力、地熱を利用した発電が行われるようになってきているが、将来の電力不足事情をまかなうには不十分である。
【０００４】
また、地球環境への配慮からも従来の発電法には大きな問題点がある。すなわち、化石燃料を燃焼させてタービンを回し発電する火力発電は、莫大な量の二酸化炭素ガスを排出して地球温暖化に拍車をかけている。原子力発電では、火力発電とは異なり発電法自体はクリーンで高効率であるものの、放射性廃棄物の処理という難問題を抱えている。
【０００５】
一方、自動車や船舶、航空機では、動力源としてエンジンと呼ばれる内燃機関が搭載されている。内燃機関を動作させるために必要なエネルギーとは、ガソリン、軽油、重油、ケロシンや天然ガスなどの化石燃料である。したがって、内燃機関を動作させるということは、すなわち火力発電と同様に、二酸化炭素を排出して地球温暖化に拍車をかけるということを意味する。さらに、内燃機関は、微粒子状炭素系物質を撒き散らし硫黄酸化物や窒素酸化物を排出して大気汚染を引き起こし、人類をはじめ地球上のあらゆる生物の健康に甚大な悪影響を及ぼしている。
【０００６】
上記の電力不足事情と大気汚染事情を同時に解決する手段として、最近、燃料電池を実用化し普及させようという試みが活発になってきた。燃料電池は水素ガスと酸素ガスを燃料として電気化学反応によって電力を取り出し、排出ガスは水蒸気のみという優れた発電方法である。
【０００７】
燃料電池は水素ガスを燃料として用いるが、水素は大気中にはほとんど存在せず、また気体であるがゆえに希薄で低密度であり、さらに分子サイズが小さいので漏洩しやすく爆発の危険を伴う。したがって燃料電池を各種機器やオンサイト発電装置や自動車に搭載して普及させられるかどうかは、燃料である水素ガスをいかにして高密度かつ安全に供給できるかにかかっている。
【０００８】
水素ガスの貯蔵運搬方法としては、水素ガスボンベおよび液化水素ボンベが実用化されており、また水素吸蔵合金が長年にわたり研究されている。
【０００９】
水素を気体としてボンベに充填した際の容積水素密度は、充填圧力１５ＭＰａで６．７５ｍｏｌ  Ｈ２／ｄｍ３（２７３Ｋ）と低く、燃料電池として用いるには相当の高圧で充填する必要があり、高圧化に伴って爆発や漏洩の危険が増すという問題がある。一方、水素を液化して液体状態でボンベに充填すれば、容積水素密度は３５ｍｏｌ  Ｈ２／ｄｍ３（２０Ｋ）まで高めることができるが（非特許文献１参照）、液化のため２０Ｋという極低温まで冷却しなければならず、そのために複雑なシステムおよび莫大なエネルギーが必要とされる。
【００１０】
水素吸蔵合金はランタン（Ｌａ）−ニッケル（Ｎｉ）系、バナジウム（Ｖ）系、マグネシウム（Ｍｇ）系など種々の合金系について古くから研究が行われており、５０ｍｏｌ  Ｈ２／ｄｍ３（２７３Ｋ）程度の高い容積水素密度を得ることができる。しかしながら水素吸蔵合金は金属であるがゆえに比重が高く、単位重量あたりの水素吸蔵量である重量水素密度は、圧力１２ＭＰａにおいて３〜５重量％（０〜１００℃）に止まる。可搬型燃料電池システムは小型であると同時に軽量であることが要求されるが、これまでに開発された水素吸蔵合金は重量水素密度が低く、また水素放出の際に最高５００Ｋ程度の加熱を必要とすることもあって、パーソナルコンピュータや携帯電話等への搭載は困難なのが現状である。
【００１１】
以上の水素貯蔵技術については非特許文献１に詳しく記載されている。
【００１２】
水素吸蔵材料としては、上述の水素吸蔵合金のほか炭素系材料の存在も知られている。従来から悪臭などのガス吸着剤として利用されてきた活性炭は、構造欠陥が多く吸着サイトの密度が高いため、大量の気体分子を吸着することができる。しかしながら水素吸着に関しては、その重量水素密度は１重量％以下と低いことが知られている。
【００１３】
活性炭以外の炭素系水素吸蔵材料としてはアモルファスカーボン材料がある。アモルファスカーボン材料とは、全体が非晶質炭素で構成された緻密な巨視的構造体のことであって、粒状、板状、繊維状等、用途に応じて様々な形態で利用される。アモルファスカーボン材料は全体が非晶質炭素で構成されており、吸着サイトになり得る多数の構造欠陥を含有するが、粒子径や繊維径が最低でも１μｍ程度あるため内部へのガス拡散が遅く、実質的に表面近傍の一部の吸着サイトのみが吸着に寄与しうる。したがって活性炭よりも非晶質化が進んでいるにも関わらず、見かけ上の水素吸蔵量は活性炭よりも小さいものとなる。アモルファスカーボン材料を微細化すれば内部の吸着サイトまで有効に利用できるため水素吸蔵量が向上するはずであるが、実際には微細なアモルファスカーボン材料は速やかに再凝集して緻密な巨視的粒子を形成してしまうため、内部の吸着サイトを有効に利用することは困難である。
【００１４】
一方、最近になって、ナノ炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが水素吸蔵合金を遥かにしのぐ５〜１０重量％もの水素を吸蔵するという報告がなされた（非特許文献２参照）。
【００１５】
カーボンナノチューブは黒鉛シート（グラフェンシートともいう）が円筒状に丸まった構造を有するものであって、円筒を構成する炭素層が一層であるものを単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）ともいう）、二層以上であるものを多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）ともいう）と呼ぶ。また多層カーボンナノチューブのうち、炭素層が二層であるものを特に二層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）ともいう）と呼ぶことがある。黒鉛シートの巻き方や、構成単位である六員環炭素の配列、チューブの直径などによって各種物性が異なることが知られている。上記のいずれのカーボンナノチューブも、黒鉛と同様にｓｐ２混成軌道の炭素原子のネットワークからなる完全な結晶質炭素である。
【００１６】
単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブの直径は、それぞれおよそ２ｎｍ未満および３ｎｍ未満で、チューブの内部には通常何も入っていないが、人工的にフラーレンや金属内包フラーレンを挿入して電子物性を変化させる試みがなされている。一方、多層カーボンナノチューブには、中心に中空部分を有するものと、中心まで結晶質炭素が詰まっており中空部分のないものとがある。
【００１７】
カーボンナノチューブは、黒鉛電極を用いたアーク放電法、触媒金属を用いたＣＶＤ（化学的気相成長法）法、レーザーアブレーション法等によって製造される。アーク放電法やレーザーアブレーション法では生成物中に種々の黒鉛粒子や非晶質炭素粒子が大量に存在し、またＣＶＤ法では触媒金属の混入が避けられないため、純粋なカーボンナノチューブを得るには、これらの不純物を分離・精製してカーボンナノチューブのみを取り出す工程が必要となる。カーボンナノチューブの分離・精製には、溶媒中に分散してろ過・遠心分離したり（特許文献１参照）、酸化剤と共に６００℃以上に加熱する方法（特許文献２参照）が知られている。
【００１８】
さて、カーボンナノチューブの水素吸蔵能については非特許文献２のように極めて大きな値の報告がある一方、非特許文献３のように否定的な報告もなされており、その評価は未だ確立されているとは言い難く、更なる材料の探索が続けられている。
【００１９】
カーボンナノチューブの水素吸蔵能を向上させる試みとしては、例えば特許文献３に記載されているように、カーボンナノチューブに残留する非晶質炭素部分を酸化・除去して純粋な結晶質炭素とする方法などが考案されている。また特許文献３とは全く逆の発想に基づく発明として、特許文献４には非晶質構造を有するカーボンナノチューブである、アモルファスナノスケールカーボンチューブが記載されている。特許文献４に記載されたアモルファスナノスケールカーボンチューブは、マグネシウム、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれた金属のハロゲン化物を触媒とし、分解温度が２００℃〜９００℃であるポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン及びポリビニルアルコールからなる熱分解性樹脂を励起処理することで製造され、重量水素密度は１０ＭＰａにおいて１．６〜２．３重量％とされている。この値は活性炭よりは大きいが、水素吸蔵合金の値には達していない。
【特許文献１】特許第２５２２４６９号公報
【特許文献２】特許第２６１６６９９号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／００３１６２０号明細書
【特許文献４】特許第３３５５４４２号公報
【非特許文献１】秋葉悦男，「高密度水素貯蔵技術の開発状況と展望」，ＭＨ利用開発研究会  平成１４年度特別講演会資料，２００２年  １０月，ｐ．２４−３４
【非特許文献２】エー・シー・ディロン、他著（Ａ．Ｃ．Ｄｉｌｌｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）、  ストレージ・オブ・ハイドロジェン・イン・シングル−ウォールド・カーボン・ナノチューブ（Ｓｔｏｒａｇｅ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、ネーチャー（Ｎａｔｕｒｅ），  １９９７年３月，  ３８６巻，  ｐ．３７７−３７９．
【非特許文献３】丸山茂夫，  「カーボンナノチューブによる水素吸蔵」，  応用物理，  （社）応用物理学会，  ２００２年，  ７１巻，  第３号，  ｐ．３２３−３２６．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、上述の炭素粒子や炭素繊維は、個々の粒子径や繊維直径がナノ〜マイクロメータスケールと小さいために、互いに凝集して粗大粒子や極太繊維になってしまう性質がある。炭素粒子や炭素繊維を、ガス吸着剤として用いる場合には、凝集していないほうが吸着性能が高まる可能性がある。
【００２１】
また、炭素粒子や炭素繊維を、高分子材料、セラミック材料又は金属材料中に分散させて母材の機械的強度を上げたり、高分子中に分散させて導電性を持たせる場合にも、均質な性能を得るために凝集を出来る限り避けたい。以上の理由から、凝集を避けて均一に分散させる画期的な技術の登場が渇望されている。
【００２２】
したがって、本発明は、炭素粒子状又は炭素繊維状からなる炭素コアの表面に複数の炭素繊維を形成させた炭素材料を作製することにより、その炭素材料自体が凝集せずガス吸着性能が高い炭素材料及びその炭素材料の製造方法を提供することを課題とする。
【００２３】
また、その炭素材料をガス吸着剤として用いることにより吸着性能の高いガス吸着装置を提供することを課題とする。
【００２４】
さらに、その炭素材料を分散させて高分子材料、セラミック材料又は金属材料等の複合材料に用いることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
請求項１に記載の発明は、主たる構成元素が炭素である炭素コアと、該炭素コアの表面から複数突出して形成された主たる構成元素が炭素である炭素繊維とで構成され、前記炭素コアの表面は、前記炭素繊維が形成されている部分以外に露出している部分を有する炭素材料としたことを特徴とする。
【００２６】
請求項２に記載の発明は、請求項１の構成に加えて、前記炭素コアは、直径が１００ｎｍ以上５００μｍ以下であって長さが直径の２倍以下の炭素粒子からなり、前記炭素繊維は、直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって長さが直径の２倍以上のナノスケール炭素繊維からなることを特徴とする。
【００２７】
請求項３に記載の発明は、請求項１の構成に加えて、前記炭素コアは、直径が１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であって長さが直径の２倍以上の炭素コア繊維からなり、前記炭素繊維は、直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって長さが直径の２倍以上のナノスケール炭素繊維からなることを特徴とする。
【００２８】
請求項４に記載の発明は、請求項１又は２の構成に加えて、前記炭素コアは、カーボンナノ粒子であることを特徴とする。
【００２９】
請求項５に記載の発明は、請求項１又は２の構成に加えて、前記炭素コアは、フッ素化アモルファスナノ炭素粒子であることを特徴とする。
【００３０】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一つの構成に加えて、前記炭素繊維は、カーボンナノチューブであることを特徴とする。
【００３１】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一つの構成に加えて、前記炭素繊維は、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維であることを特徴とする。
【００３２】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料の製造方法であって、前記炭素コアの表面の複数の個所に該表面の他の部分を露出させた状態で触媒金属を析出させる第一の工程、該触媒金属から前記炭素繊維をＣＶＤ成長させる第二の工程とからなることを特徴とする。
【００３３】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料の製造方法であって、前記炭素コアの表面の複数の個所に該表面の他の部分を露出させた状態で触媒金属を析出させる第一の工程、該触媒金属から前記炭素繊維をＣＶＤ成長させる第二の工程、前記炭素材料を酸化性ガス雰囲気で熱処理を行い活性化処理させる第三の工程、前記炭素材料をフッ素系ガス雰囲気中で熱処理を行い非晶質化処理させる第四の工程とからなることを特徴とする。
【００３４】
請求項１０に記載の発明は、請求項８又は９の構成に加えて、前記第一の工程において、前記触媒金属が  鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブテン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、およびこれらの金属のうち少なくとも２種類からなる合金であることを特徴とする。
【００３５】
請求項１１に記載の発明は、請求項９の構成に加えて、前記第三の工程において、酸化性ガス雰囲気とは、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）の何れか一のガス、またはこれらの内から選択された二つ以上のガスの混合ガスであることを特徴とする。
【００３６】
請求項１２に記載の発明は、請求項９の構成に加えて、前記第四の工程において、フッ素系ガス雰囲気とは以下の（ａ）〜（ｈ）に列挙するうちの少なくとも１種類以上であるフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法を用いたことを特徴とする。
（ａ）純フッ素ガス（Ｆ２）。
（ｂ）ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくとも一種以上で希釈されたフッ素ガス（Ｆ２）。
（ｃ）予めフッ素化させた反応炉内面から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子（Ｆ）ガス。
（ｄ）反応炉内に設置した、金属フッ化物またはフッ素過剰合金またはフッ素過剰フッ素化合物から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子（Ｆ）ガス。
（ｅ）金属フッ化物の電気分解により発生したフッ素ガス（Ｆ２）。
（ｆ）  二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）、四フッ化キセノン（ＸｅＦ４）、六フッ化キセノン（ＸｅＦ６）のうち何れか一種のガスまたは二種以上の混合ガス。
（ｇ）フッ化キセノン化合物の分解により発生したフッ素ガス（Ｆ２）。
（ｈ）炭素−フッ素化合物、硫黄−フッ素化合物、窒素−フッ素化合物のうち少なくとも一種の化合物の解離により発生したフッ素ラジカル（Ｆ＊）またはフッ素イオン（Ｆ−）を含有するガス。
【００３７】
請求項１３に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料をガス吸着剤として用いたガス吸着装置としたことを特徴とする。
【００３８】
請求項１４に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料を高分子材料、セラミック材料、又は金属材料に分散させた複合材料としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３９】
請求項１に記載の発明によれば、主たる構成元素が炭素である炭素コアと、該炭素コアの表面から複数突出して形成された主たる構成元素が炭素である炭素繊維とで構成され、前記炭素コアの表面は、前記炭素繊維が形成されている部分以外に露出している部分を有するので、炭素コアが凝集することを防ぎ、かつ炭素コアの表面又は炭素繊維の表面からガス吸着することが可能な炭素材料を提供できる。
【００４０】
請求項２乃至７に記載の発明によれば、請求項１の構成に加えて、前記炭素コアは、直径が１００ｎｍ以上５００μｍ以下であって長さが直径の２倍以下の炭素粒子からなり、又は、前記炭素コアは、直径が１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であって長さが直径の２倍以上の炭素コア繊維からなり、かつ前記炭素繊維は、直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって長さが直径の２倍以上のナノスケール炭素繊維からなるので、炭素繊維に比較して広大な体積を有する炭素コアの内部にガス吸着可能となり、ガス吸着性能がより高い炭素材料を提供できる。
【００４１】
請求項８乃至１２に記載の発明によれば、前記炭素コアの表面の複数の個所に該表面の他の部分を露出させた状態で触媒金属を析出させる第一の工程、該触媒金属から前記炭素繊維をＣＶＤ成長させる第二の工程とからなり、
【００４２】
或いは、前記炭素コアの表面の複数の個所に該表面の他の部分を露出させた状態で触媒金属を析出させる第一の工程、該触媒金属から前記炭素繊維をＣＶＤ成長させる第二の工程、前記炭素材料を酸化性ガス雰囲気で熱処理を行い活性化処理させる第三の工程、前記炭素材料をフッ素系ガス雰囲気中で熱処理を行い非晶質化処理させる第四の工程とからなるので、炭素コアが凝集することを防ぎ、かつ炭素コアの表面又は炭素繊維の表面からガス吸着することが可能な炭素材料の製造方法を提供できる。
【００４３】
請求項１３に記載の発明によれば、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料をガス吸着剤として用いたので、炭素粒子や炭素繊維が元来有しているガス吸着の優れた特徴を凝集によって損なうことがなく、効率の良いガス吸着装置を提供できる。
【００４４】
請求項１４に記載の発明によれば、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料を高分子材料、セラミック材料、又は金属材料に分散させたので、導電性能が均質な高分子材料やセラミック材料等の複合材料、或いは材料自体の硬さ、引張り強度、比強度（＝強度／密度）等の高い高分子材料、セラミック材料又は金属材料等の複合材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
【００４６】
以下、本発明の実施の形態１について、図１及び図２を参照して説明する。
【００４７】
図１は、本発明の実施の形態１に係る炭素材料２１の概念図である。
【００４８】
まず、構成を説明する。炭素材料２１は、主たる構成元素が炭素である炭素コア２２と、炭素コア２２の表面から複数突出して形成された主たる構成元素が炭素である炭素繊維２３とで構成され、炭素コア２２の表面は、炭素繊維２３が形成されている部分以外に露出部分２５からなる。
【００４９】
炭素コア２２のサイズは、直径が１００ｎｍ以上５００μｍ以下であって長さが直径の２倍以下の炭素粒子からなり、炭素繊維２３のサイズは、直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって長さが直径の２倍以上のナノスケール炭素繊維からなる。    炭素コア２２は、略球形で黒鉛と同等の原子配列を有する層状に構成されたカーボンナノ粒子であってもよいし、規則的な原子配列を持たないフッ素化アモルファスナノ炭素粒子であってもよい。
【００５０】
炭素繊維２３の種類は、全体が非晶質であるアモルファスナノ炭素繊維、或いは、アモルファスナノ炭素繊維の少なくとも一部がフッ素化されているフッ素化アモルファスナノ炭素繊維のいずれであっても良く、これらは、以下に示す炭素材料２１の製造工程の第一〜第四の工程を実施することによって形成される。
【００５１】
或いは、炭素繊維２３は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのいずれか、３種類のカーボンナノチューブのうち２種類以上が混在しているもの、これらカーボンナノチューブの内部に空洞を設けたもののいずれであっても良く、これらは、以下に示す製造工程の第一〜第二の工程を実施することによって形成される。
【００５２】
これら炭素繊維２３の種類および直径分布は、以下に述べる触媒金属２４の粒径、加熱温度、ガス圧力で調節できる。
【００５３】
上述の構成からなる炭素材料２１は、炭素繊維２３が放射状又は棘状に炭素コア２２の表面を覆うため炭素材料２１の凝集を防ぐことができる。また、炭素コア２２の露出部分２５及び炭素繊維２３の表面全体でガス吸着することが可能となる。
【００５４】
なお、炭素材料２１の凝集を防ぐためには、炭素コア２２の表面から炭素繊維２３が成長し始める部分が放射状であれば良く、図１に示したように、Ｕ字型炭素繊維２６、或いはＵ字型に限らずランダムに屈曲していても良い。炭素コア２２には、全て放射状又は棘状の炭素繊維２３が形成されていても良いし、全てＵ字型炭素繊維２６でも良いし、放射状又は棘状炭素繊維２３とＵ字型炭素繊維２６を混在させても良い。
【００５５】
以下、本発明の実施の形態１に係る炭素材料２１の製造方法について説明する。
【００５６】
図２は、本発明の実施の形態１に係る炭素材料２１の反応装置２０の概略図である。
【００５７】
反応装置２０は、構成元素として炭素を含む原料ガスを反応させて炭素材料２１を成長させるための反応炉１０を有し、反応炉１０内には、触媒金属２４を炭素コア２２の表面の一部分に析出させた炭素コア２２を収容するための金属メッシュ１２と、さらに、金属メッシュ１２を所定の温度に加熱するための加熱ヒータ１１とを備えている。
【００５８】
反応炉１０には、原料ガスを反応炉１０内に導入するための炭素系ガスの導入配管１、不活性ガスの導入配管２、酸化性ガスの導入配管３、及びフッ素系ガスの導入配管４が取り付けられ、炭素系ガスの流量制御部５、不活性ガス流量制御部６、酸化性ガスの流量制御部７、フッ素系ガスの流量制御部８及び各バルブ９によって炭素成長に必要なガス流量調整が可能な構成になっている。
【００５９】
炭素材料２１は、炭素系ガスの流量制御部５及び不活性ガス流量制御部６を制御することによって成長させる。炭素材料２１を成長後の未反応ガス等残留ガスは、排気口１３より排気される。
【００６０】
金属メッシュ１２の温度は、反応炉１０から電気的に遮断させるための碍子１６を通して、熱電対１５によって計測されるようになっている。また、圧力計１４で反応炉１０内の圧力がモニターされている。
【００６１】
以下、炭素コア２２を準備する工程について説明する。
【００６２】
粒子径が１００ｎｍ〜５００μｍのサイズであって、主たる構成元素が炭素である炭素粒子を用意する。用意する炭素粒子の構造は、黒鉛と同等の原子配列を有するカーボンナノ粒子であってもよいし、アモルファスカーボン粒子であってもよい。カーボンナノ粒子又はアモルファスカーボン粒子は、特願２００３−３２７２１９号に記載した酸化性ガスを用いた活性化処理や非晶質化処理等を用いた作製方法によって、９０％以上の収率で得ることが出来る。なお、コア炭素２２は、上述のような方法で作製しても良いし、可能であれば市販品を購入して準備しても良い。
【００６３】
本発明に基づく炭素材料２１の製造工程は、炭素コア２２の表面の複数の個所に表面の他の部分を露出させた状態で触媒金属２４を析出させる第一の工程（析出工程）、触媒金属２４から炭素繊維２３をＣＶＤ成長させる第二の工程（成長工程）とからなる。
【００６４】
また、炭素材料２１を非晶質化したい場合には、活性化処理工程、非晶質化処理工程を付け加えて行なう。すなわち、炭素材料２１を酸化性ガス雰囲気で熱処理を行い活性化処理する第三の工程（活性化工程）、及び炭素材料２１をフッ素系ガス雰囲気中で熱処理を行い非晶質化処理する第四の工程（非晶質化工程）とを第一から第二の工程を実施後に行う。
【００６５】
以下、炭素コア２２の表面への触媒金属２４を析出する第一の工程について説明する。
【００６６】
準備した炭素コア２２の表面に、粒子状の触媒金属２４を析出させる。析出させる金属材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブテン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、およびこれらの金属のうち少なくとも２種類からなる合金が候補である。これら候補金属のうち、少なくとも１種類以上の粒子状の触媒金属２４を、炭素コア２２の表面に析出させる。
【００６７】
析出方法は、有機金属の溶液中への浸漬塗布及び加熱による有機物蒸発、蒸着、スパッタ、メッキのいずれの方法でもよいが、最も適しているのは、炭素コア２２を有機金属の溶液中に浸漬しながら超音波振動を与えて、炭素コア２２の表面に有機金属を均一に塗布し、次に、炭素コア２２を溶液中から引き上げて、加熱炉内に移し３００℃まで加熱して有機物を蒸発させ、炭素コア２２の表面に粒子状の触媒金属２４として析出させる方法である。析出させる触媒金属２４の粒径は、数ｎｍ〜３０ｎｍ程度にする。析出した触媒金属２４は、炭素繊維２３を形成させるための触媒として作用する。触媒金属２４の密度は、この有機金属の溶液濃度を変えることにより制御することができる。有機金属の溶液濃度を薄くすることにより、金属触媒２４の密度を低くして、炭素コア２２の露出部分２５を多くすることができる。
【００６８】
こうして、粒子状の炭素コア２２の表面の一部に触媒金属２４が析出される。
【００６９】
以下、炭素繊維２３をＣＶＤ成長させる第二の工程について説明する。
【００７０】
不活性ガスとして流量制御したアルゴン（Ａｒ）ガスを反応炉１０内へ導入しながら、加熱ヒータ１１を用いて、反応炉１０内の金属メッシュ１２の温度を５００〜１２００℃の範囲内の所定温度に加熱して、所定温度にて一定になるように制御する。このとき、炭素コア２２を乗せている金属メッシュ１２の温度は、熱電対１５を用いて計測する。金属メッシュ１２の温度が所定温度にて一定となった後に、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、などの飽和炭化水素、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６（ベンゼン）などの不飽和炭化水素、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨなどのアルコール類、以上の炭素系ガスのうち少なくとも１種類を原料ガスとして流量制御して、反応炉１０へ導入する。ヘリウム（Ｈｅ）ガスやＡｒガスといった不活性ガスを同時に導入して、炭化水素やアルコール原料を希釈してもよい。高温に加熱された原料ガスが、炭素コア２２の表面に析出済みの触媒金属２４と接触して分解し、炭素原子からなる繊維状物質が炭素コア２２の表面上に析出し始める。このＣＶＤ反応期間中、反応炉１０内のガス圧力は、圧力計１４に表示されるので、１〜１００ｋＰａの範囲内の所定圧力で一定となっているかどうかをモニターする。所定時間経過後、原料ガスのバルブ９を閉めてＣＶＤ反応を停止し、加熱ヒータ１１の通電を止めて、反応炉１０内にＡｒガスを流通しながら冷却し、金属メッシュ１２の温度が室温まで冷却された時点で本工程は終了する。こうして、炭素繊維２３としてナノスケール炭素繊維が放射状に形成させた炭素材料２１を捕集する。
【００７１】
なお、炭素コア２２の表面に放射状に形成させた炭素繊維２３を、特にアモルファスにしたい場合には、以下に説明する第三及び第四の工程を継続して行なえばよい。
【００７２】
以下、炭素材料２１を酸化性ガス雰囲気で熱処理を行い活性化処理する第三の工程について説明する。
【００７３】
炭素繊維２３を形成させた炭素材料２１を、前工程から引き続いて、図１の反応炉１０内の金属メッシュ１２に固定する。本活性化処理工程では、酸化性ガスとして、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）の何れか一のガス、またはこれらの内から選択された二つ以上のガスの混合ガスを用いる。
【００７４】
ここでは、Ｏ２ガスの例を述べる。流量制御したＯ２ガスを反応炉１０内へ導入しながら、加熱ヒータ１１を用いて、反応炉１０内の金属メッシュ１２の温度を２００〜５００℃の範囲内の所定温度に加熱して、所定温度に到達後は、所定時間の間、所定温度にて一定になるように制御する。反応炉１０内のガス圧力は、圧力計１４に表示されるので、１〜１００ｋＰａの範囲内の所定圧力で一定となっているかどうかをモニターする。所定時間経過後、加熱ヒータ１１の通電を止めて、引き続きＯ２ガスを流通しながら冷却し、金属メッシュ１２の温度が室温まで冷却された時点で本工程は終了する。
【００７５】
活性化処理の意義については不明な点が多いが、発明者は以下（ａ）〜（ｄ）のように解釈している。すなわち原料である炭素繊維２３を酸化性ガス中で加熱すると、
（ａ）  原料表面の吸着ガスが脱離する
（ｂ）  原料表面に付着している熱分解炭素層が燃焼・除去される
（ｃ）  原料表面の炭素原子に結合している水素等の異種原子が酸化・気化・除去される
（ｄ）（ａ）ないし（ｃ）に伴って表面の炭素原子が活性化され、次工程におけるフッ素含有ガスとの反応が促進される
という効果が得られるものと考えられる。本発明に係る酸化性ガスは活性化処理工程で用いた場合に炭素繊維２３や炭素コア２２の表面と化学結合したり、不揮発性の反応生成物を生じて原料表面に付着したりすることがないため、非晶質化処理工程におけるフッ素含有ガスの効果を十分に高めることができるのである。また酸化性ガスをプラズマ化する等の手段により、その一部を解離させ原子状酸素等の活性酸素種を含む酸化性ガスとすれば、より効果的に活性化処理を行うことができる。
【００７６】
以下、炭素材料２１をフッ素系ガス雰囲気中で熱処理を行い非晶質化処理する第四の工程について説明する。
【００７７】
活性化処理を施した後の炭素材料２１を、前工程から引き続いて、図２の反応炉１０内の金属メッシュ１２に固定する。本非晶質化処理工程では、フッ素系ガスとして、以下の（ｅ）ないし（ｌ）に記載したガスのうち少なくとも一種を含むものを利用できる。
（ｅ）純フッ素ガス（Ｆ２）。
（ｆ）ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくとも一種以上で希釈されたフッ素ガス（Ｆ２）。
（ｇ）予めフッ素化させた反応炉１０内面から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子（Ｆ）ガス。
（ｈ）反応炉１０内に設置した、金属フッ化物またはフッ素過剰合金またはフッ素過剰フッ素化合物から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子（Ｆ）ガス。
（ｉ）金属フッ化物の電気分解により発生したフッ素ガス（Ｆ２）。
（ｊ）二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）、四フッ化キセノン（ＸｅＦ４）、六フッ化キセノン（ＸｅＦ６）のうち何れか一種のガスまたは二種以上の混合ガス。
（ｋ）フッ化キセノン化合物の分解により発生したフッ素ガス（Ｆ２）。
（ｌ）炭素−フッ素化合物、硫黄−フッ素化合物、窒素−フッ素化合物のうち少なくとも一種の化合物の解離により発生したフッ素ラジカル（Ｆ＊）またはフッ素イオン（Ｆ−）を含有するガス
【００７８】
ここでは、Ａｒガスによって０．１％に希釈した０．１％−Ｆ２ガスの例を述べる。流量制御したＡｒガスを反応炉１０内へ導入しながら、加熱ヒータ１１を用いて、反応炉１０内の金属メッシュ１２の温度を１００〜４００℃の範囲内の所定温度に加熱する。所定温度に到達した時点で、流量制御した０．１％−Ｆ２ガスを反応炉１０内へ導入し始める。この時点から炭素繊維２３及び炭素コア２２の非晶質化反応が開始される。熱電対１５の指示値が所定温度にて一定となるように制御する。反応炉１０内のガス圧力は、圧力計１４に表示されるので、１〜１０ｋＰａの範囲内の所定圧力で一定となっているかどうかをモニターする。所定時間が経過した時点で、０．１％−Ｆ２ガスの導入を止め、加熱ヒータ１１の通電を止める。Ａｒガスを流通しながら冷却し、金属メッシュ１２の温度が室温まで冷却された時点で本工程は終了する。最後に炭素材料２１を捕集する。
【００７９】
以上述べた方法を用いて、本発明の実施の形態１で述べた炭素材料２１を製造することができる。
［発明の実施の形態２］
【００８０】
以下、本発明の実施の形態２について、図３を参照して説明する。
【００８１】
図３は、本発明の実施の形態２に係る炭素材料２１の概念図である。
【００８２】
まず、構成を説明する。炭素コア２２のサイズは、直径が１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であって長さが直径の２倍以上の炭素コア２２繊維からなり、炭素繊維２３のサイズは、直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって長さが直径の２倍以上のナノスケール炭素繊維からなる。
【００８３】
このような炭素材料２１は、炭素繊維２３が放射状に炭素コア２２の表面を覆うため炭素コア２２の凝集を防ぐことができる。また、炭素コア２２の露出部分２５及び炭素繊維２３の表面全体でガス吸着することが可能となる。
【００８４】
炭素コア２２は、黒鉛と同等の原子配列を有する層状に構成されたカーボンナノ繊維であってもよいし、規則的な原子配列を持たないフッ素化アモルファスナノ炭素繊維であってもよい。
【００８５】
炭素コア２２の凝集を防ぐためには、炭素コア２２の表面から炭素繊維２３が成長し始める部分が放射状であればよい。したがって、図３に示したように、Ｕ字型炭素繊維２６、或いはＵ字型に限らずランダムに屈曲していても良い。炭素コア２２には、全て放射状又は棘状の炭素繊維２３が形成されていても良いし、全てＵ字型炭素繊維２６でも良いし、放射状又は棘状炭素繊維２３とＵ字型炭素繊維２６を混在させても良い。
【００８６】
その他の構成及び作用は、本発明の実施の形態１と同じあるので、同一の構成には同一の符号を付してその説明を省略する。
【００８７】
以下、本発明の実施の形態２に係る炭素材料２１の製造方法について説明する。
【００８８】
炭素コア２２を準備する工程として、直径が１００ｎｍ〜１ｍｍで、長さが直径の２倍以上であり、主たる構成元素が炭素である炭素繊維２３を用意する。この形状の炭素繊維２３は、炭化水素を原料として熱分解によって容易に合成できるし、市販品を購入しても良い。
【００８９】
第一の工程以降の説明は、本発明の実施の形態１で述べた炭素材料２１の製造工程と同様である。
【００９０】
以上述べた方法を用いて、本発明の実施の形態２で述べた炭素材料２１を製造することができる。
［発明の実施の形態３］
【００９１】
以下、本発明の実施の形態３について、図４を参照して説明する。
【００９２】
図４は、本発明の実施の形態３に係るガス吸着装置３０の概略図である。
【００９３】
まず、構成を説明する。ガス吸着装置３０は、容器３５と、容器３５に収容された炭素材料２１と、容器３５内にガスを注入するための注入口３１と、ガスを容器３５の外へ放出するための放出口３２と、注入側バルブ３３、放出側バルブ３４で構成される。また、図４に示すように、容器３５内部を加熱するための加熱器３６を備えていても良い。このガス吸着装置３０の中で、炭素材料２１をガス吸着材料として使用する。また、炭素材料２１は詰め替え可能である。
【００９４】
このようにして、炭素材料２１を用いて吸着効率を高めたガス吸着装置３０を提供できる。
【００９５】
或いは、炭素材料２１を高分子材料、セラミック材料又は金属材料中に分散させて材料自体の硬さ、引っ張ったときの強さ、比強度（＝強度／密度）等の高い複合材料を提供できる。或いは、高分子材料又はセラミック材料中に分散させて導電性を持たせる場合にも、導電性能が均質な高分子材料やセラミック材料等の複合材料を提供できる。
【００９６】
図５は、本発明の実施の形態の変形例に係る炭素材料２１の概念図である。図５に示すように、触媒金属２４は、炭素繊維２３の先端部に配置されている。さらに、この炭素材料２１を、酸性又はアルカリ性の溶媒に浸潤させて触媒金属２４を除去することにより、炭素のみで構成された炭素材料２１を提供することができる。これにより、導電性能がより均質な炭素材料２１を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の実施の形態１に係る炭素材料２１の概念図である。
【図２】同実施の形態１に係る反応装置２０の模式図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る炭素材料２１の概念図である。
【図４】本発明の実施の形態３に係るガス吸着装置３０の概略図である。
【図５】本発明の実施の形態１の変形例に係る炭素材料２１の概念図である。
【符号の説明】
【００９８】
１  炭素系ガスの導入配管
２  不活性ガスの導入配管
３  酸化性ガスの導入配管
４  フッ素系ガスの導入配管
５  炭素系ガスの流量制御部
６  不活性ガス流量制御部
７  酸化性ガスの流量制御部
８  フッ素系ガスの流量制御部
９  バルブ
１０  反応炉
１１  加熱ヒータ
１２  金属メッシュ
１３  排気口  
１４  圧力計  
１５  熱電対  
１６  碍子
２０  反応装置
２１  炭素材料
２２  炭素コア
２３  炭素繊維
２４  触媒金属
２５  露出部分
２６  Ｕ字型炭素繊維
３０  ガス吸着装置
３１  注入口
３２  放出口
３３  注入側バルブ
３４  放出側バルブ
３５  容器
３６  加熱器
【図１】
2005219950.tif 000003
【図２】
2005219950.tif 000004
【図３】
2005219950.tif 000005
【図４】
2005219950.tif 000006
【図５】
2005219950.tif 000007