(57)【要約】【課題】イオン交換基を付与したイオン交換スペーサーを、従来の製造方法と比較し、安価かつ簡易・簡便に製造することができるイオン交換スペーサーおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】イオン交換基を導入可能な官能基またはイオン交換基を有する重合性単量体、架橋剤及び重合開始剤を主成分として含有する重合性組成物を、網状高分子基材に含浸させた後、該重合性単量体を重合し、必要に応じてイオン交換基を導入することを特徴とするイオン交換スペーサーの製造方法、およびその製造方法によって得られるイオン交換スペーサー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体、架橋剤及び重合開始剤を主成分として含有する重合性組成物を、網状高分子基材に含浸させた後、該重合性単量体を重合させて高分子基材中間体とし、該高分子基材中間体にイオン交換基を導入することを特徴とするイオン交換スペーサーの製造方法。
【請求項２】
イオン交換基を有する重合性単量体、架橋剤及び重合開始剤を主成分として含有する重合性組成物を、網状高分子基材に含浸させた後、該重合性単量体を重合させることを特徴とするイオン交換スペーサーの製造方法。
【請求項３】
前記網状高分子基材が、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール又はこれらの共重合体を原料成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン交換スペーサーの製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の製造方法により得られたイオン交換スペーサー。
【請求項５】
請求項２記載の製造方法により得られたイオン交換スペーサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気式透析装置等に使用されるイオン交換スペーサーの新規な製造方法、及び該製造方法により得られるイオン交換スペーサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気透析装置は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互にガスケットを介して配置して電極間に多数配列し、締め付けた構造からなり、一般に塩類の濃縮、脱塩等に広く用いられている。この際、透析性能をできるだけ高く、また、長期間安定に維持するために、ガスケットにより形成される脱塩室及び濃縮室と呼ばれる室内へ、被処理溶液を均一に分散させることが必要となる。このため、一般的には室内に網状物よりなるスペーサーを充填しており、特に塩類の脱塩処理において、高効率化及び高性能化等を目的として、脱塩室に樹脂状のイオン交換体を充填する方法による、電気再生脱塩装置・方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）が提案される等様々な改良型が提案されている。
しかしながら、これらの提案された方法は、いずれも脱塩室内に充填物を緊密充填することから、作業の煩雑さに加え、脱塩室における被処理水の流速維持のため、流入圧力を高く保持する必要があるなどのさまざまな課題があり、長期に安定した透析性能を得ることが困難であった。
【０００３】
一方、スペーサーを充填する従来の電気透析槽の構造をそのまま生かして、消費電力を低減させるために、脱塩室にイオン交換基を付与したイオン交換スペーサーを充填する方法が考えられている。このようなイオン交換スペーサーに関する方法としては、例えば放射線グラフト重合法を利用した製造方法及び電気式脱塩装置への適用法が既に報告されている（特許文献３参照）。
しかし、放射線グラフト重合法は、設備コストがかかり、操作も煩雑であるという問題があった。
【特許文献１】特公昭３３−１８５９号公報
【特許文献２】特公昭３４−４６８１号公報
【特許文献３】国際公開第９９／４８８２０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したように、従来提案されているイオン交換スペーサーの製造方法では、イオン交換スペーサーを安価に且つ簡易・簡便な方法で製造できる方法ではなく、イオン交換スペーサーを安価に且つ簡易・簡便に製造できる製造方法の開発が要望されているのが現状である。
本発明は、イオン交換基を付与したイオン交換スペーサーを、従来の製造方法と比較し、安価かつ簡易・簡便に製造することができるイオン交換スペーサーの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イオン交換基を導入可能な官能基またはイオン交換基を有する重合性単量体、架橋剤及び重合開始剤を主成分として含有する重合性組成物と網状高分子基材とを利用することで、上記目的が達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の各構成を提供することにより上記目的を達成したものである。
【０００６】
（１）イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体、架橋剤及び重合開始剤を主成分として含有する重合性組成物を、網状高分子基材に含浸させた後、該重合性単量体を重合させて高分子基材中間体とし、該高分子基材中間体にイオン交換基を導入することを特徴とするイオン交換スペーサーの製造方法。
（２）イオン交換基を有する重合性単量体、架橋剤及び重合開始剤を主成分として含有する重合性組成物を、網状高分子基材に含浸させた後、該重合性単量体を重合させることを特徴とするイオン交換スペーサーの製造方法。
（３）前記網状高分子基材が、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール又はこれらの共重合体を原料成分とすることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のイオン交換スペーサーの製造方法。
（４）前記（１）記載の製造方法により得られたイオン交換スペーサー。
（５）前記（２）記載の製造方法により得られたイオン交換スペーサー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来、設備コストや操作性の面から、より汎用的な製造方法が求められてきたイオン交換スペーサーの製造方法について、従来の方法よりも安価かつ簡易な方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のイオン交換スペーサーの製造方法は、イオン交換基を導入可能な官能基またはイオン交換基を有する重合性単量体、架橋剤及び重合開始剤を主成分として含有する重合性組成物を、網状高分子基材に含浸させた後、該重合性単量体を重合させ、さらに必要に応じてイオン交換基を導入することを特徴とし、これにより、複雑な工程を要せず、安価でかつ簡易に製造可能である。
【０００９】
まず、本発明において使用する網状高分子基材について説明する。
基材となる上記網状高分子基材の原料成分は特に制限されるものではないが、イオン交換基を導入可能な官能基またはイオン交換基を有する重合性単量体をより多く含浸可能な素材が好ましい。このような性能を有する素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール及びこれらの共重合体からなる素材等が挙げられる。これらの中でもポリ塩化ビニルが好ましい。
網状高分子基材の形状は特に制限されるものではないが、一般的に電気透析装置で使用されるスペーサーと同様の形状が好ましく採用される。具体的には、坪量は、２０〜３００ｇ／ｍ2とするのが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ2である。また密度は５〜３０メッシュとするのが好ましく、より好ましくは７〜２５メッシュである。
【００１０】
次に、上記網状高分子基材に含浸させる重合性組成物について説明する。
上記重合性組成物に必須成分として用いられる重合性単量体は、イオン交換基を導入可能な官能基またはイオン交換基を有する化合物である。具体的には、従来公知であるイオン交換樹脂やイオン交換膜において用いられる単量体が特に制限されず使用でき、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、アセナフチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン等、α,β,β'−トリハロゲン化スチレン、クロロスチレン類等が挙げられるが、スチレン等の上記網状高分子基材に含浸しやすい物質が好ましい。
【００１１】
特にイオン交換スペーサーとして陽イオン交換スペーサーを製造する場合には、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、無水マレイン酸、ビニルリン酸、これらの塩類やエステル類などが用いられる。また、イオン交換スペーサーとして陰イオン交換スペーサーを製造する場合には、ビニ
ルピリジン、メチルビニルピリジン、エチルビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、アミノスチレン、アルキルアミノスチレン、トリアルキルアミノスチレン、クロロメチルスチレン、アクリル酸アミド、アクリルアミド、オキシウム等が用いられる。これらの使用に際しては単独若しくは２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
本発明において上記重合性組成物に用いられる、架橋性単量体としては、特に制限されるものではないが、例えばｍ−、ｐ−、ｏ−ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジン類等のジビニル化合物が用いられ、使用に際しては２種以上混合して用いることができる。
【００１３】
本発明において上記重合性組成物に用いられる重合開始剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の公知の重合開始剤が用いられ、使用に際しては２種以上混合して用いることができる。
【００１４】
上記重合性組成物の配合割合は、特に制限されないが、一般には、上記重合性単量体１００質量部に対して、架橋性単量体１〜３０質量部、重合開始剤０．１〜５質量部とするのが好ましく、特に重合性単量体１００質量部に対して架橋性単量体５〜１５質量部、重合開始剤を０．２〜２質量部使用することが好ましい。
【００１５】
また、本発明では上記重合性組成物に必要に応じて上記重合性単量体と共重合可能な他の単量体を用いても良い。こうした他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、ビニルクロライド、アクロレイン、メチルビニルケトン、マレイン酸やその塩またはエステル類、イタコン酸やその塩またはエステル類等が挙げられ、使用に際しては単独若しくは２種以上混合して用いることができる。
【００１６】
また、オクチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリブチル、スチレンオキシドあるいは脂肪族酸、芳香族酸のアルコールエステル等の可塑剤や、メタノールやエタノール等の単量体を希釈するための溶媒などを適宜添加して用いることもでき、これらの使用に際しても単独若しくは２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
本発明において必要に応じて用いられる上述の各成分の配合割合は、特に制限されない。一般には、上記重合性単量体１００質量部に対して、他の単量体を１２０質量部以下とするのが好ましい。
【００１８】
本発明においては、まず、上記重合性組成物を上記網状高分子基材に含浸させる。該含浸は、通常、重合性組成物中に網状高分子基材を浸漬させることで行う。
浸漬時間は特に制限するものではないが、０．５〜２４時間浸漬させるのが望ましい。
【００１９】
次に、上記網状高分子基材に含浸させた上記重合性組成物の重合を行い、イオン交換スペーサー又はイオン交換基導入前の高分子基材中間体を得る。すなわち、前記重合性単量体としてイオン交換基を有する化合物を用いた場合にはイオン交換スペーサーが得られ、前記重合性単量体として前記イオン交換基を導入可能な官能基を有する化合物を用いた場合には前記高分子基材中間体が得られる。この際の重合温度は、使用する網状高分子基材の耐熱性によるが、１２０℃未満、好ましくは３０℃以上１２０℃未満の温度で実施する。
【００２０】
また、高分子基材中間体については、更にイオン交換基の導入を行い、イオン交換スペーサーを得る。ここでイオン交換基の導入方法としては、公知の方法、例えば、スルホン
化、クロロスルホン化、クロロメチル化、及びアミノ化、第４級アンモニウム塩化、第４級ピリジニウム塩素化、ホスホニウム化、スルホニウム化、加水分解などの公知の処理方法が採用できる。これらのイオン交換基の導入により所望のイオン交換基を導入して、陽イオン交換スペーサー又は陰イオン交換スペーサーとすることができる。
得られるイオン交換スペーサーにおけるイオン交換基の含有量は特に制限されないが、通常、イオン交換容量が０．１〜１０．０meq／g−dryの範囲となる量とするのが好ましい。
【００２１】
このような本発明の製造方法により得られるイオン交換スペーサーは、網状高分子基材に陰イオン交換基又は陽イオン交換基を有する高分子相が形成されてなるものであり、長期間安定して高い透析性能を発揮できるものである。本発明の製造方法は、イオン交換スペーサーを安価かつ簡易に得ることができる。
【００２２】
本発明のイオン交換スペーサーの使用例を図１を参照して説明する。
ここで、図１は、本発明のイオン交換スペーサーの一使用形態を示す模式図である。
図１に示すイオン交換スペーサーは、陰極板と陽極板とがそれぞれ両端に設けられた装置のセル内において、該陰極板及び該陽極板と平行に複数枚を所定間隔において配置されている。セルの下部には供給口が設けられていると共に上部には排出口が設けられている。このような構造は従来一般に知られている電気透析装置の構造を模倣したものである。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の製造例、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例中「部」とは質量部を示す。
【００２４】
〔実施例１〕
スチレン９０部、ジビニルベンゼン（純度５５％）１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部からなる重合性組成物を調整した。得られた重合性組成物中にポリ塩化ビニル製の網状高分子基材（坪量１００ｇ／ｍ2、１８メッシュ）を２４時間浸漬したのち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにて両面を覆い、８５℃で１４時間加熱重合し、高分子基材中間体を得た。
次いで、氷浴下に静置し、０〜４℃に冷却したクロロスルホン酸（５部）とジクロロエタン（９５部）とからなる混合溶液中に、高分子基材中間体を浸漬し、２時間静置することで、イオン交換基の導入を行い、イオン交換スペーサーとしての陽イオン交換スペーサーを得た。得られた陽イオン交換スペーサーはメタノールでよく洗浄し、０．５Ｎ−ＮａＣｌ水溶液中に保存した。陽イオン交換スペーサーの交換容量は０．５meq／g−dryであった。
【００２５】
〔実施例２〕
スチレン９０部、ジビニルベンゼン（純度５５％）１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部からなる重合性組成物を調整した。得られた重合性組成物中に、塩化ビニル製の網状高分子基材（坪量１００ｇ／ｍ2、１８メッシュ）を２４時間浸漬したのち、ポリエステルフィルムにて両面を覆い、８５℃で１４時間加熱重合し、高分子基材中間体を得た。
次いで、高分子基材中間体をクロロメチルメチルエーテル中に浸漬し、４０℃で２時間攪拌した。常温としたのち、高分子基材中間体１０gあたり０．０２ｍｏｌの塩化亜鉛を溶液中に加え、２４時間攪拌した。得られた高分子基材中間体をエタノールでよく洗浄した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン３０質量％エタノール溶液に２４時間浸漬し、陰イオン交換スペーサーを得た。得られた陰イオン交換スペーサーは、メタノールでよく洗浄し、０．５Ｎ−ＮａＣｌ水溶液中に保存した。陰イオン
交換スペーサーの交換容量は０．２meq／g−dryであった。
【００２６】
〔試験例１〕
実施例１で得られた陽イオン交換スペーサーを、図１に示す装置内のセルに充填した。セルの寸法は２０×８０ｍｍ×厚さ７ｍｍ（３個１組、総厚２１ｍｍ）であった。陽イオン交換スペーサーを充填したセル内に、ＮａＣｌ水溶液（０．００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ）を流速６ｃｍ／ｓで通液し、電流（０．００５Ａ／ｃｍ２）を印加することで比抵抗を得た。なお、充填した陽イオン交換スペーサーは、寸法２０×８０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ、イオン交換容量０．５meq／g−dryであり、これをセル１個につき各１０枚計３０枚充填した。得られた比抵抗と脱塩室に供給するＮａＣｌ水溶液との関係を図２に示す。
【００２７】
〔比較試験例１〕
実施例１と同様の装置及び条件で、イオン交換基を導入していないポリ塩化ビニル製網状高分子基材を用い、比抵抗を測定した。なお、充填した塩化ビニル製網状高分子基材は、寸法２０×８０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍであり、これを各１０枚計３０枚充填した。得られた比抵抗と脱塩室に供給するＮａＣｌ水溶液との関係を図３に示す。
図２及び図３に示す結果から明らかなように、得られた比抵抗は、陽イオン交換スペーサー使用時と比較し高い値を示したことから、セル内においてイオン交換スペーサーを使用することによるセルの低抵抗化が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のイオン交換スペーサーを使用した比抵抗測定装置およびそれに用いるセルの構造を模式的に示す概略図であり、（ａ）は本発明のイオン交換スペーサーを充填したセル全体を立体的に表した模式図であり、（ｂ）はセルの両端に電極板を配置した装置全体の模式図である。
【図２】本発明の実施例における陽イオン交換スペーサーをセル内に充填した場合における、セル内に供給するＮａＣｌ水溶液濃度とセルの比抵抗の関係を表わすグラフである。
【図３】本発明の比較例における塩化ビニル製網状物質をセル内に充填した場合における、セル内に供給するＮａＣｌ水溶液濃度とセルの比抵抗の関係を表わすグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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