(57)【要約】【課題】  電着塗料特性を簡易的で短時間に測定できる測定装置、測定方法を見出し、電着塗料特性の管理に寄与すること。【解決手段】  水晶振動子（ａ）を有するインピーダンスアナライザー（Ａ）と定電流電源装置（Ｂ）を具備した電着特性測定装置が提供される。水晶振動子（ａ）を有するインピーダンスアナライザー（Ａ）と定電圧電源装置（Ｃ）を具備した電着特性測定装置が提供される。上記電着特性測定装置を電着塗料中に浸漬し、水晶振動子（ａ）から得られる共振周波数及び／又は共振抵抗値から、電着塗料の電着塗装時における印加電圧（Ｖ）に対する膜厚（μｍ）を算出する電着塗料特性の評価方法が提供される。【選択図】  図１                                                    
2005049236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶振動子（ａ）を有するインピーダンスアナライザー（Ａ）と定電流電源装置（Ｂ）を具備した電着特性測定装置。
【請求項２】
水晶振動子（ａ）を有するインピーダンスアナライザー（Ａ）と定電圧電源装置（Ｃ）を具備した電着特性測定装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電着特性測定装置を電着塗料中に浸漬し、水晶振動子（ａ）から得られる共振周波数及び／又は共振抵抗値から、電着塗料の電着塗装時における印加電圧（Ｖ）に対する膜厚（μｍ）を算出する電着塗料特性の評価方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の電着特性測定装置を電着塗料中に浸漬し、水晶振動子（ａ）から得られる共振周波数及び／又は共振抵抗値から、電着塗料のクーロン効率（ｍｇ／Ｃ）を算出する電着塗料特性の評価方法。
【請求項５】
定電流電源装置（Ｂ）による電流密度の範囲が、１０μＡ／ｃｍ２〜５，０００μＡ／ｃｍ２である請求項１に記載の電着塗料特性の評価方法。
【請求項６】
定電圧電源装置（Ｃ）による電圧の範囲が、１０〜５００Ｖである請求項２に記載の電着塗料特性の評価方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電着塗料特性の評価方法を用いて電着塗料を管理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着塗装時における印加電圧に対する膜厚や、膜厚を予測できる電着特性測定装置、該電着特性測定装置を用いた電着塗料特性の評価方法、及び電着塗料の管理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から電着塗料は、自動車ボディや部品などの下塗り塗料として用いられ、多くの塗装ラインにて用いられている。
【０００３】
このような塗装ラインでは、電着槽に電着塗料を満たし、被塗物をコンベアなどで搬送し、電圧を印加して電着塗装を行った後、焼き付け乾燥することによって塗膜を得る自動化塗装が行われており、自動車ボディは連続的に塗装されて塗膜として塗料か持ち出され、一定の塗装台数をカウントすると新たに塗料が補給され塗料特性を保っている。
【０００４】
従来から塗料の特性を測定するために、電着塗料槽から塗料をサンプリングし、その塗料をラボに持ち帰って、電圧に対する膜厚、塗料中の酸量を測定する。これらのデータが揃うまでには、１時間〜３日間、好ましくは１日間〜３日間を要し、その間にも塗装ラインが変化しつづけライン対応が遅れ、特にクレームの場合にはユーザーに急がされることがあった。
【０００５】
最近の傾向として、自動車ボディの混載化（車種の違う自動車ボディを連続的に塗る）や、生産性の向上のためにコンベア速度を上げるタクトアップがある。このようなことから電着塗料の特性は、従来にも増して経時で変化し、その変化に対しての対策に急を要する場合が多くなってきた。
【０００６】
例えば、塗装面積の大きい自動車ボディが連続的に塗装されると、塗料の補給頻度が増え、塗料中の有機溶剤量が増えることから塗膜がつき易くなるとか。また週明けは、塗膜が付きにくい状態であったのが、ラインが稼動している間に有機溶剤が電着塗料槽内に蓄積し、膜厚が厚くなることがあった。そのため塗料の持ち出しが増えるため槽内の塗料の固形分が低下したり、塗料コストがかさむこととなりユーザー側からクレームを受けることとなっていた。
【０００７】
他に、電着塗料の塗装ラインには隔膜電極が組み込まれ、槽内の酸を調整しているものの、電着塗装時の電気分解で発生した酸が、生産速度が多いために排出が間に合わなかったり、万が一、設備トラブルなどによって塗料槽内に酸が蓄積することが生じることがある。電着塗料槽内に酸が蓄積するとクーロン収量が低下し、通電しても膜厚が薄いとか、防錆鋼板の塗装時にピンホールが発生するなどの不具合が生じた。
【０００８】
従来の発明に、蒸着材料を水晶振動子に蒸着させて、その蒸着膜厚に応じて変化する前記水晶振動子の固有振動周波数を検出し、この固有振動数を蒸着膜厚に換算する水晶振動子法蒸着膜厚測定装置に関する発明がある（特許文献１参照）。
【０００９】
しかしこの発明は、真空蒸着装置から蒸着材料を水晶振動子の表面に蒸着させて、試料の膜厚を測定するものであり、本発明は電着塗料の塗料中に水晶振動子を浸漬させ、その周波数の変化を膜厚に換算するもので、電着塗料に用いることと、電着塗料中の有機溶剤量や酸量に対して、膜厚の変化を測定したりする発明ではない。
【００１０】
他に、表面に銅膜が形成された水晶振動子を用意し、前記水晶振動子の前記銅膜を防錆処理剤の液中に浸し、前記銅膜上に防錆処理膜が育成されるのに伴う前記水晶振動子の振動数変化を測定することを特徴とする銅面防錆皮膜の厚みを測定する方法に関する発明がある（特許文献２参照）。
【００１１】
しかしこの発明は、水晶振動子の振動数変化から、銅膜上の防錆処理膜の膜厚を測定するものであって、本発明は電着塗料の塗料中に水晶振動子を浸漬させ、その周波数の変化を膜厚に換算するもので、電着塗料に用いることと、電着塗料中の有機溶剤量や酸量に対して、膜厚の変化を測定したりする発明ではない。
【特許文献１】特開平１１−２３２４５号公報
【特許文献２】特開２００２−１２２４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明が解決しようとする課題は、電着塗料の電着塗装時において、印加電圧に対する膜厚（電圧〜膜厚）、クーロン収量などの電着特性を短時間に測定できる電着特性測定装置、該電着特性測定装置を用いた評価方法や管理方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、水晶振動子（ａ）を有するインピーダンスアナライザー（Ａ）と定電流電源装置（Ｂ）を具備した電着特性測定装置、又は水晶振動子（ａ）を有するインピーダンスアナライザー（Ａ）と定電圧電源装置（Ｃ）を具備した電着特性測定装置を用い、装置（Ｉ）又は装置(II)の水晶振動子（ａ）を電着塗料中に浸漬し、水晶振動子（ａ）から得られる共振周波数及び／又は共振抵抗値から、電着塗装時における印加電圧（Ｖ）に対する膜厚（μｍ）、クーロン効率（ｍｇ／Ｃ）などの電着特性を予測できることを見出し、発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、
１．水晶振動子（ａ）を有するインピーダンスアナライザー（Ａ）と定電流電源装置（Ｂ）を具備した電着特性測定装置、
２．水晶振動子（ａ）を有するインピーダンスアナライザー（Ａ）と定電圧電源装置（Ｃ）を具備した電着特性測定装置、
３．１項又は２項に記載の電着特性測定装置を電着塗料中に浸漬し、水晶振動子（ａ）から得られる共振周波数及び／又は共振抵抗値から、電着塗料の電着塗装時における印加電圧（Ｖ）に対する膜厚（μｍ）を算出する電着塗料特性の評価方法、
４．１項又は２項に記載の電着特性測定装置を電着塗料中に浸漬し、水晶振動子（ａ）から得られる共振周波数及び／又は共振抵抗値から、電着塗料のクーロン効率（ｍｇ／Ｃ）を算出する電着塗料特性の評価方法、
５．定電流電源装置（Ｂ）による電流密度の範囲が、１０μＡ／ｃｍ２〜５，０００μＡ／ｃｍ２である請求項１に記載の電着塗料特性の評価方法、
６．定電圧電源装置（Ｃ）による電圧の範囲が、１０〜５００Ｖである請求項２に記載の電着塗料特性の評価方法、
７．１項〜６項のいずれか１項に記載の電着塗料特性の評価方法を用いて電着塗料を管理する方法、に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、水晶振動子（ａ）を有するインピーダンスアナライザー（Ａ）と定電流電源装置（Ｂ）を具備した電着特性測定装置、水晶振動子（ａ）を有するインピーダンスアナライザー（Ａ）と定電圧電源装置（Ｃ）を具備した電着特性測定装置、及びこれらの電着特性測定装置を用いた電着塗料特性の評価方法と管理方法である。
【００１６】
本発明は、水晶振動子（ａ）の表面に塗着した塗膜の粘弾性の特性によって、回路における共振周波数や共振抵抗値が変化することに着目し、塗料特性をリアルタイムに測定することができる。
【００１７】
従来では、塗料特性を測定するために、塗料を満たした槽から塗料をサンプリングし、
その塗料をラボに持ち帰って、電圧〜膜厚、クーロン収量、分極抵抗値を測定するが、これらのデータが揃うまでには、１時間〜３日間を要し、その間にも塗装ラインが変化しつづけるためライン対応が遅れることが多々あった。しかし本発明は、短時間で正確な塗料特性が得られることから、得られたデータをもとにライン対応を迅速に行うことができる。そのため電着塗料のライン管理にかかる時間た、手間、コストを大幅に削減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、電着特性測定装置（Ｉ）、又は電着特性測定装置（II）を用いて電着塗料の特性を測定する方法で、図１で示されるような回路で示される。
【００１９】
電着特性測定装置（Ｉ）：水晶振動子（ａ）を有するインピーダンスアナライザー（Ａ）と定電流電源装置（Ｂ）を具備する装置。
【００２０】
電着特性測定装置（II）：水晶振動子（ａ）を有するインピーダンスアナライザー（Ａ）と定電圧電源装置（Ｃ）を具備する装置。
【００２１】
上記の装置（Ｉ）、又は装置（II）を用いて、以下の手順によって電着特性を測定する。
【００２２】
工程１：
装置（Ｉ）、又は装置（II）の水晶振動子（ａ）を電着塗料中に浸漬する。
【００２３】
工程２：（装置（Ｉ）を用いた場合）
被塗物である水晶振動子（ａ）に、定電流電源装置（Ｂ）を通じて電流を与えることによって、水晶振動子（ａ）の表面に塗膜を形成させる。
【００２４】
このときの定電流電源装置（Ｂ）から発せられる電流値は、１０μＡ／ｃｍ２〜２０００μＡ／ｃｍ２、好ましくは１０μＡ／ｃｍ２〜１０００μＡ／ｃｍ２がよく、計測時間としては、１０秒間〜１０分間、好ましくは１分間〜５分間が、水晶振動子（ａ）の表面に電着塗料が析出するのに適している。
【００２５】
工程２：（装置（II）を用いた場合）
被塗物である水晶振動子（ａ）に、定電圧電源装置（Ｃ）を通じて電圧を与えることによって、水晶振動子（ａ）の表面に塗膜を形成させる。
【００２６】
このときの定電圧電源装置（Ｃ）から発せられる電圧は、１０〜５００Ｖ、好ましくは１００〜４００Ｖの範囲内、計測時間としては、１０秒間〜１０分間、好ましくは１分間〜５分間が、水晶振動子（ａ）の表面に電着塗料が析出するのに適している。
【００２７】
電着塗装時には、水晶振動子の片面が塗装され、センサーである水晶振動子には９ＭＨｚの共振周波数を持つＡＴカット（水晶が、温度変化に対して影響を受けないカット方法）された水晶片が用いられている。塗装された水晶振動子（ａ）は、インピーダンスアナライザーで水晶振動子の共振点での周波数とインピーダンスを同時期（リアルタイム）に測定でき、共振周波数と共振抵抗値を求めることができる。この共振周波数と共振抵抗値は、塗着塗料の粘弾性特性に対応するものである。  
【００２８】
インピーダンスアナライザー（Ａ）は、水晶振動子（ａ）の表面に付着した粘弾性物質（例えば、塗料）の特性により、回路の共振周波数や共振抵抗値の変化を、（１）電着塗料に被塗物を浸漬し、電圧を印加した場合、一定時間の電着塗装によって被塗物に形成する膜厚（以下、「電圧〜膜厚」と称する場合がある）や、（２）単位電気量で析出する塗膜の重量（以下、「クーロン収量（ｍｇ／Ｃ）」と称する場合がある）に換算することができる。
【００２９】
塗装ラインにおいては、リアルタイムに共振周波数と共振抵抗を検出することによって、「電圧〜膜厚」、「クーロン収量（ｍｇ／Ｃ）」の変化を感知でき、例えば、塗装ラインにおいて増膜が検出されたら、塗装温度の変更や、有機溶剤の廃棄による膜厚低減の対策をとる。またクーロン収量が低下していることが検出されたら、ＵＦろ液を廃棄して塗料中の酸濃度を調整するなどの対応が早急に可能である。
【００３０】
例えば、図３は、本測定装置を用い、共振周波数の変化を測定時間に対してプロットしたものである。電着塗料Ａのグラフ（１０）に対して、別の電着塗料Ｂがグラフ（１１）で示され、電着塗料Ｃがグラフ（１２）で示される。
【００３１】
電着塗料に、有機溶剤や酸を添加することによって、共振周波数や共振抵抗値が変化するため、本発明では、共振周波数や共振抵抗値が変化を利用して、「電圧〜膜厚」、「クーロン収量（ｍｇ／Ｃ）」の変化を検出できるものである。
【００３２】
また本測定装置を用いた測定は、電着塗料を一定の温度（例えば２８℃）で、一定の攪拌条件、さらには水晶振動子（ａ）と電極との間を一定に保つことが必須条件となる。
【００３３】
一定の条件下で測定された共振周波数や共振抵抗のデータを繰り返しを重ねることによるデータから、
これらをもとに「電圧〜膜厚」、「クーロン収量（ｍｇ／Ｃ）」に換算することができる。
【００３４】
例えば、「電圧〜膜厚」においては、標準塗料が２５０Ｖで膜厚２０μmであったものが、有機溶剤を添加した塗料は２５０Ｖで膜厚２２μmである。「クーロン収量（ｍｇ／Ｃ）」においては、例えば、標準塗料が３６ｍｇ／Ｃであったが、酸を添加した塗料は３２ｍｇ／Ｃである。
【００３５】
本発明の測定装置に用いるインピーダンスアナライザー（Ａ）は、２０ｋΩ、好ましくは３０ｋΩの高い負荷まで発振を続けてインピーダンスの測定し、回路における共振抵抗値の変化から、析出した塗膜は、粘性体と弾性体の両面を持っているとされる塗料（塗膜）の特性を測定できる。
【００３６】
インピーダンスアナライザー（Ａ）としては、一般的に市販されているものを用いることができ、株式会社イニシアム社（http://www.initium2000.com）のアフィニックスＱなどを用いることができるが、本発明の電着塗料特性の評価方法には、水晶振動子化学計測システム（ＳＥＩＫＯ  ＥＧ＆Ｇ社製、商品名、水晶振動子を有するインピーダンスアナライザー）が好ましい。
【００３７】
従来の電着特性（電圧〜膜厚、クーロン収量（ｍｇ／Ｃ）の測定方法は、塗料を塗装ラインからサンプリングして実験室に持ち帰り、電着塗料を一定温度で攪拌した状態で被塗物に電着塗装を行い、水洗後、１４０〜２００℃で１０〜９０分間程度焼き付け乾燥することによって電着塗装板を得る。
【００３８】
その後、（１）膜厚計を用いて電着塗装板の膜厚を測定し、「電圧〜膜厚」を求める。（２）電着塗装板の重量変化と、通電に要した電気量（クーロン）とからクーロン収量（ｍｇ／Ｃ）を求めていた。
【００３９】
しかしこれら（１）、（２）のデータが揃うまでには、サンプルの輸送や実験にかかる手間など莫大な工数と、時間を要するものであったが、本発明の電着塗料特性の評価方法を用いれば、電圧〜膜厚、クーロン収量の変化を、数秒間〜５分間の短時間にて算出することができる。
【００４０】
電着塗料：
本発明に用いる電着塗料は、カチオン電着塗料、アニオン電着塗料のいずれの場合においても測定することができ、カチオン電着塗料では水晶振動子（ａ）を陰極側に、アニオン電着塗料では陽極側となるように結線する。
【００４１】
電着塗料としては、自動車ボディや部品は、カチオン電着塗料が主流となってきており、カチオン電着塗料について説明する。カチオン電着塗料は、基体樹脂として、アミン付加型エポキシ樹脂やアミン付加型アクリル樹脂を用い、硬化剤としてブロック化イソシアネート、表面調整剤、触媒、界面活性剤、有機溶剤、中和剤を加えて水分散してなるエマルションと、着色顔料、体質顔料、触媒を分散樹脂とともに顔料分散してなる顔料ペーストを加え、脱イオン水で希釈して製造される。
【００４２】
このようなカチオン電着塗料の固形分としては、０．１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量、ｐＨは５．０〜７．５、好ましくは５．５〜７．０範囲である。本発明における測定に用いる電着塗料のサンプル量としては、１０ｍｌ〜３００ｍ３の間で任意に調整することができ、水晶振動子（ａ）を浸漬できれば問題なく測定できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４４】
電着特性の算出する装置について：
以下の（１）〜（３）を具備する電着特性測定装置を用意し、図１のように結線した。実施例に供した。
【００４５】
（１）．ＳＥＩＫＯ  ＥＧ＆Ｇ社製、商品名、インピーダンス（Ａ）に相当
（２）．水晶振動子
（３）．高砂株式会社製、商品名、定電流測定装置
実施例１
【００４６】
自動車塗装ラインからサンプリングした電着塗料Ａ  ５００ｃｍ３を電着塗料槽（図１の３）に入れた。浴温度を２８℃として、本発明の電着特性測定装置（Ｉ）を用いて定電流８００μＡ／ｃｍ２を回路に与え、水晶振動子に電着塗料Ａを塗着した。
【００４７】
測定結果は、以下のとおりであった。
【００４８】
共振周波数（ΔＦ）が、１×１０５Ｈｚになるまでの時間は６８秒であった。また共振周波数（ΔＦ）が１×１０５Ｈｚの共振抵抗値は、６０００Ωであった。これらの数値をもとに、２５０ｖで３分間電着塗装を行った時の膜厚は２５μｍ、クーロン収量３５ｍｇ／Ｃを予測した。
【００４９】
上記を算出するのに要した時間は、約５分間であった。
実施例２
【００５０】
自動車塗装ラインからサンプリングした電着塗料Ｂ  ５００ｃｍ３を電着塗料槽（図１の３）に入れた。浴温度を２８℃として、本発明の電着特性測定装置（Ｉ）を用いて定電流８００μＡ／ｃｍ２を回路に与え、水晶振動子に電着塗料Ｂを塗着した。
【００５１】
測定結果は、以下のとおりであった。
【００５２】
共振周波数（ΔＦ）が、１×１０５Ｈｚになるまでの時間は５５秒であった。また共振周波数（ΔＦ）が１×１０５Ｈｚの共振抵抗値は５，８００Ωであった。これらの数値をもとに、２５０ｖで３分間電着塗装を行った時の膜厚は２５μｍ、クーロン収量３５ｍｇ／Ｃを予測した。
これらの数値から、２５０ｖで３分間電着塗装を行った時の膜厚が２７μｍ、クーロン収量３７ｍｇ／Ｃと予測した。
【００５３】
上記を算出するのに要した時間は、約５分間であった。
実施例３
【００５４】
自動車塗装ラインからサンプリングした電着塗料Ｃ  ５００ｃｍ３を電着塗料槽（図１の３）に入れた。浴温度を２８℃として、電着特性測定装置（ＩＩ）を用いて定電圧２５０Ｖを回路に与え、水晶振動子に電着塗料Ｃを塗着した。
【００５５】
測定結果は、以下のとおりであった。
【００５６】
共振周波数（ΔＦ）が、１×１０５Ｈｚになるまでの時間は１６５秒であった。また共振周波数（ΔＦ）が１×１０５Ｈｚの共振抵抗値は３，０００Ωであった。
【００５７】
これらの数値から、２５０ｖで３分間電着塗装を行った時の膜厚は２３μｍ、クーロン収量３４ｍｇ／Ｃと予測した。
【００５８】
上記を算出するのに要した時間は、約５分間であった。
比較例１ 
実施例１と同様の電着塗料Ａを用い、浴温度を２８℃として、化成処理を施した冷延鋼板（７ｃｍ×１０ｃｍ×１５ｃｍ）に電着塗装を２５０ｖにて３分間行った。そののち、水洗後、１７０℃で２０分間の焼き付け乾燥を行って試験板を得た。その試験板から、膜厚２６μｍ、クーロン収量（注１）３４ｍｇ／Ｃ、分極抵抗値（注２）１，３５０ｋΩ・ｃｍ２を求めた。  上記の特性を算出するのに要した時間は、約２時間であった。
比較例２                   
実施例２と同様の電着塗料Ｂを用い、浴温度を２８℃として、化成処理を施した冷延鋼板（７ｃｍ×１０ｃｍ×１５ｃｍ）に電着塗装を２５０Ｖにて３分間行った。そののち、水洗後、１７０℃で２０分間の焼き付け乾燥を行って試験板を得た。その試験板から、膜厚２６μｍ、クーロン収量３５．５ｍｇ／Ｃ、分極抵抗値１，３３０ｋΩ・ｃｍ２を求めた。上記の特性を算出するのに要した時間は、約２時間であった。
比較例３ 
実施例３と同様の電着塗料Ｃを用い、浴温度を２８℃として、化成処理を施した冷延鋼板（７ｃｍ×１０ｃｍ×１５ｃｍ）に電着塗装を２５０ｖにて３分間行った。そののち、水洗後、１７０℃で２０分間の焼き付け乾燥を行って試験板を得た。その試験板から、膜厚２３μｍ、クーロン収量３４．２ｍｇ／Ｃ、分極抵抗値１，３２０ｋΩ・ｃｍ２を求めた。上記の特性を算出するのに要した時間は、約２時間であった。
【００５９】
実施例を表１に示す。比較例の結果を表２に示す。
【００６０】
【表１】
2005049236.tif 000003
【００６１】
【表２】
2005049236.tif 000004
【００６２】
（注１）クーロン収量（ｍｇ／Ｃ）：通電開始から３分間に流れた電気量（クーロン）を計測し、その間に塗着した塗膜重量（ｍｇ）を電気量（クーロン）で割った値。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
電着塗料の特性をリアルタイムで算出できるため、塗料の変化に対する対策を早急に図る。そのため余分な膜厚や通電を防ぎ、省エネルギーや省コストに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の電着特性測定装置のモデル図である。
【図２】水晶振動子のモデル図である。
【図３】本測定装置を利用して得られた「共振周波数」と「通電時間」のグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１．定電流電源、又は定電圧電源
２．インピーダンスアナライザー
３．電着塗料槽
４．水晶振動子
５．電極
６．スターラー
７．白金スパッタ
８．水晶
９．オーリング
１０．電着塗料Ａのグラフ
１１．電着塗料Ｂのグラフ
１２．電着塗料Ｃのグラフ
【図１】
2005049236.tif 000005
【図２】
2005049236.tif 000006
【図３】
2005049236.tif 000007