(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン化合物を含まず、耐熱性、機械特性、電気特性に優れ、環境上好ましい、高度の難燃性、機械的特性、電気特性安定性を有する硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】硬化性樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂及び有機燐化合物よりなり、ポリフェニレンエーテル樹脂が硬化性樹脂の連続相中に１０μｍ以下の粒子状に分散した形態をとっていることを基本とする難燃性硬化性樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５０００以上のポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）、硬化性樹脂（ｂ）および有機燐化合物（ｃ）からなり、（ａ）成分の平均粒子径１０μｍ以下で、（ｂ）成分の連続相中に粒子状に分散していることを特徴とする難燃性硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｃ）成分が、下記式（１）で示される環状フォスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
【化１】
2005105009.tif 000016
（式中のｎは３〜１５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっても良いアリール基、又は炭素数が１〜６のアルキル基を示す）
【請求項３】
（ｂ）成分が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）成分の平均粒子径が、０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）成分の平均粒子径が、０．０１〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れた環境面で好ましい硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、易燃性樹脂組成物である硬化性樹脂の難燃化の手法として、ハロゲン化合物、三酸化アンチモンなどを添加する方法や、ハロゲン化モノマー化合物をモノマーとして用いて難燃性の硬化性樹脂を得る手法が用いられてきたが、これらは環境保護の観点、毒性の面等からも好ましくなく、難燃化手法の改善が求められている。このようなハロゲン系難燃剤や金属酸化物を含有しない代替材として、リン系難燃剤を用いた難燃化が検討されており、例えば赤燐を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、赤燐を用いる方法では赤燐が、少量の水分と反応して、有毒なホスフィンを発生する上に、腐食性のリン酸を発生するなど問題が多い。また、硬化性樹脂に対する難燃剤として、有機リン化合物やホスファゼン系化合物が報告されている。例えば、フェノキシホスファゼンをエポキシ樹脂に添加した難燃性エポキシ組成物（例えば、特許文献２、特許文献３参照）や、弗素含有ホスファゼン化合物をエポキシ樹脂に添加した組成物（例えば、特許文献４参照）等が報告されている。
【０００３】
しかし、十分な難燃性を得るためには多量の難燃剤を添加する必要があり、耐熱性の低下等の問題もあった。これら問題を解消した組成物として、本発明者らは、エポキシ樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂とホスファゼン化合物を併用添加することにより、エポキシ樹脂にホスファゼン化合物のみ添加した組成物と比較して、少量のホスファゼン化合物の添加で高い難燃性を発現できることを見出し、出願した（特許文献５参照）。
しかし、これら組成物においても、難燃性が未だ不十分、成形品外観が良くない、ドリル加工性が良くない、電気特性が安定しないなどの問題を有していた。また、エポキシ樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との組成物の靭性、可撓性、接着性を改善するために、エポキシ樹脂を主とする相とポリフェニレンエーテル樹脂を主とする相が共に規則正しく絡み合う周期を有する組成物の提案がされている（例えば、特許文献６参照）。
【０００４】
このような形態をとる組成物は安定な形態ではなく、高温下では形態が崩れやすい。その上、このような形態は、組成物の溶融粘度を高くするため、加工温度を高く設定する必要があり、加工条件が狭く、工業的な安定生産には不向きであった。また、エポキシ樹脂とポリフェニレンエーテルを含む積層板の製造方法であって、塩素系以外の溶媒を使用可能な環境にやさしい製造方法として、エポキシ樹脂とポリフェニレンエーテルを含む樹脂成分と溶媒を含有してなる樹脂液を、樹脂成分を平均粒径０．１〜１００μｍの分散粒子として含む不透明な樹脂液とし、これから溶媒を除去して積層板を製造する方法が提案されている。しかし、ここで得られる組成物は、難燃剤を含有しておらず、難燃性能を有していない（例えば、特許文献７参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２２７７６５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９２９２号公報
【特許文献３】特公平６−５３７８７号公報
【特許文献４】特許第２８５７４４４号公報
【特許文献５】特願２００２−２５８５４９公報
【特許文献６】特開平１０−１０１７７２公報
【特許文献７】特開平９−１０４０９４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ハロゲン化合物を含まず、環境上好ましい、高度の難燃性を有する硬化性樹脂組成物であって、成形品外観、ドリル加工性などの機械的特性に優れ、電気特性が安定している硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、数平均分子量が５０００以上のポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）、硬化性樹脂（ｂ）および有機燐化合物（ｃ）からなり、（ａ）成分が平均粒子径１０μｍ以下で、（ｂ）成分の連続相中に粒子状に分散していることを特徴とする難燃性硬化性樹脂組成物が、目的を達成できることを見いだし本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の難燃性硬化性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含まず、環境上好ましい、高度の難燃性を有する硬化性樹脂組成物であって、成形品外観、ドリル加工性などの機械的特性に優れ、電気特性が安定している硬化性樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられる（ａ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂としては、一般式（１）及び／または（２）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体が用いられる。
【００１０】
【化１】
2005105009.tif 000003
【００１１】
【化２】
2005105009.tif 000004
【００１２】
（ここで、Ｒ３〜Ｒ８は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ７、Ｒ８は同時に水素ではない。）
【００１３】
その数平均分子量が５０００以上，５００００以下のもの、好ましくは数平均分子量が５０００以上、３００００以下のもの、より好ましくは数平均分子量が８０００以上、２５０００以下のものが用いられる。（ａ）成分の重量平均分子量は機械的強度の観点から５０００以上であり、加工性の観点から５００００以下である。
ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、ＰＰＥと略することもある）の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００１４】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好ましい。
ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと下記一般式（３）で示されるビスフェノールとの共重合体等がある。
【００１５】
【化３】
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【００１６】
（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素を表す。また、式中Ｘは、―Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を、ｙは０又は１を表す）
【００１７】
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一塩化銅とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−ジメチルフェノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。
【００１８】
本発明においてはポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることができる。この変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報および特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
【００１９】
不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
また、本発明においてはポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、シリル基等で官能基化された変性ポリフェニレンエーテル樹脂も用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明で用いる（ｂ）成分の硬化性樹脂に対する（ａ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重量％に対して７０〜１重量％、好ましくは６０〜５重量％、より好ましくは５０〜１０重量％の範囲より選ばれる。
（ａ）成分の配合量は、組成物の難燃性、耐ドリル性などの機械的特性の観点から１重量％以上であり、組成物の加工性および成形品外観の観点から７０重量％以下である。
【００２１】
本発明において用いられる（ｂ）成分の硬化性樹脂は、通常、工業的に生産されている硬化性樹脂であって、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂などが挙げられる。中でも、エポキシ樹脂は好ましい。
本発明で用いるエポキシ樹脂は、分子中に少なくとも２個の、式（４）で表されるエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されるものではない。一例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂等が挙げることができ、これらのエポキシ樹脂は単独又は二種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
【化４】
2005105009.tif 000006
【００２３】
本発明で用いるエポキシ樹脂用硬化剤としては、通常エポキシ樹脂の硬化に使用されるものであれば従来公知のものを用いることができ、特に制限されるものではない。具体的に一例を示すと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジドなどのアミン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂類、液状ポリメルカプタン、ポリサルファイド等のポリメルカプタン、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水クロンレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）等の酸無水物等があげられ、これらは単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００２４】
エポキシ樹脂に対する硬化剤の添加量（＝活性水素当量／エポキシ当量；活性水素当量は分子量を反応活性な水素数で除したもの）は特に限定されないが、それぞれの成分の未反応分を少なく抑える範囲であることが望ましい。
また本発明においては、必要に応じてエポキシ樹脂用硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤として使用されるものは従来公知のもので良く、特に制限されるものではない。その一例として２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、テトラメチルヘキサンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスファインテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート等のボロン塩、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン等のキノイド化合物等が挙げられ、単独又は二種以上を混合して用いることができる。硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が得られる量であれば特に制限されるものではない。
【００２５】
本発明で用いられる（ｃ）成分の有機燐化合物は燐元素を分子中に含有する有機化合物であり、具体的にはトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェートなどの燐酸エステル、レゾルシノールとフェノールの燐酸エステル、レゾルシノールとキシレノールの燐酸エステル、ビスフェノールＡとフェノールの燐酸エステル、ビスフェノールＡとキシレノールの燐酸エステル、ビスフェノールＡとクレゾールの燐酸エステル等の燐酸エステル類、燐と窒素を分子中に含有するホスファゼン化合物などが例示される。
ホスファゼン化合物は公知の化合物であり、一般式（５）で示される環状構造を有するものであり、ｎ＝３〜１５の環状ホスファゼンが好ましく、特にｎ＝３、４の６員環及び８員環を全ホスファゼン化合物中に８０重量％以上含有する環状ホスファゼン化合物が好ましい。
【００２６】
【化５】
2005105009.tif 000007
【００２７】
（式中のｎは３〜１５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっても良いアリール基、又は炭素数が１〜６のアルキル基を示す）
【００２８】
さらには置換基Ｒ１及びＲ２がアリール基である環状ホスファゼン化合物が好ましい。
置換基Ｒ１、Ｒ２としては特に制限はないが、一例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖又は分岐したアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などの無置換フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−（ｎ−プロピル）フェニル基、３−（ｎ−プロピル）フェニル基、４−（ｎ−プロピル）フェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−（ｎ−ブチル）フェニル基、３−（ｎ−ブチル）フェニル基、４−（ｎ−ブチル）フェニル基、２−（２−メチルプロピル）フェニル基、３−（２−メチルプロピル）フェニル基、４−（２−メチルプロピル）フェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−（ｎ−ペンチル）フェニル基、３−（ｎ−ペンチル）フェニル基、４−（ｎ−ペンチル）フェニル基である。
【００２９】
また、２−（１−メチルブチル）フェニル基、３−（１−メチルブチル）フェニル基、４−（１−メチルブチル）フェニル基、２−（２−メチルブチル）フェニル基、３−（２−メチルブチル）フェニル基、４−（２−メチルブチル）フェニル基、２−（３−メチルブチル）フェニル基、−（３−メチルブチル）フェニル基、−（３−メチルブチル）フェニル基、２−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル基、３−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル基、４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル基、２−（２，２−ジメチルプロピル）フェニル基、３−（２，２−ジメチルプロピル）フェニル基、４−（２，２−ジメチルプロピル）フェニル基、２−（１，２−ジメチルプロピル）フェニル基、３−（１，２−ジメチルプロピル）フェニル基、４−（１，２−ジメチルプロピル）フェニル基、４−ドデシルフェニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基である。
【００３０】
また、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基などの一置換フェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−エチル−３−メチルフェニル基、２−エチル−４−メチルフェニル基、２−エチル−５−メチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、３−エチル−２−メチルフェニル基、３−エチル−４−メチルフェニル基、３−エチル−５−メチルフェニル基、５−エチル−２−メチルフェニル基、４−エチル−２−メチルフェニル基、４−エチル−３−メチルフェニル基、２−メチル−３−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−４−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェニル基、３−メチル−２−ｎ−プロピルフェニル基である。
【００３１】
また、３−メチル−４−ｎ−プロピルフェニル基、３−メチル−５−ｎ−プロピルフェニル基、５−メチル−２−ｎ−プロピルフェニル基、４−メチル−２−ｎ−プロピルフェニル基、４−メチル−３−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−３−イソプロピルフェニル基、２−メチル−４−イソプロピルフェニル基、２−メチル−５−イソプロピルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、３−メチル−２−イソプロピルフェニル基、３−メチル−４−イソプロピルフェニル基、３−メチル−５−イソプロピルフェニル基、５−メチル−２−イソプロピルフェニル基、４−メチル−２−イソプロピルフェニル基、４−メチル−３−イソプロピルフェニル基、２−メチル−３−ｎ−ブチルフェニル基、２−メチル−４−ｎ−ブチルフェニル基、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェニル基、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェニル基、３−メチル−２−ｎ−ブチルフェニル基、３−メチル−４−ｎ−ブチルフェニル基、３−メチル−５−ｎ−ブチルフェニル基、５−メチル−２−ｎ−ブチルフェニル基、４−メチル−２−ｎ−ブチルフェニル基、４−メチル−３−ｎ−ブチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基である。
【００３２】
また、３−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、４−（２−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基、４−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、４−（３−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基、４−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メチル−4−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、５−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である。
【００３３】
さらにまた、４−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等の二置換フェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等の多置換フェニル基等が挙げられ、これらホスファゼン化合物を得るための参考文献および合成例は、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報、特開平１１−１８１４２９号公報及び特許第３０５３６１７号公報等に開示されている。
さらに、これらの化合物は特開平１１−１８１４２９号公報に開示されている技術により、フェニレン基、ビフェニレン基および下記に示す基である式（６）からなる群より選ばれた架橋基によって架橋されていても良いが、架橋されていないものの方が、加工流動性などの点で好ましい。
【００３４】
【化６】
2005105009.tif 000008
【００３５】
（式中Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を、ｙは０又は１を表す）
【００３６】
これらの架橋構造を有するホスファゼン化合物は、具体的にはジクロルホスファゼンオリゴマーにフェノールのアルカリ金属塩および芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより製造される。これらのアルカリ金属塩は、ジクロルホスファゼンオリゴマーに対して理論量よりもやや過剰に添加される。
これらのホスファゼン化合物は一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いても良い。また、ｎ＝３の六員環ホスファゼン単独で用いても、ｎ＝４以上の多員環ホスファゼンとの混合物として用いても良い。
【００３７】
ホスファゼン化合物は、式（５）で示される化合物を９０％以上含有していれば、その他不純物を含有していても、本発明の効果を損なわない限り問題ない。不純物としては、原料のフェノール、その誘導体、クロロホスファゼンのクロルを全部までは置換しきらず、１〜数個のクロルが残ったもの、アルカリ金属塩、水分、副生物である鎖状ホスファゼン化合物、および大環状ホスファゼン化合物などである。
本発明において、（ｃ）の添加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の存在比により異なるが、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量１００重量％に対して１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは６〜２４重量％の範囲より選ばれる。（ｃ）成分は難燃性の観点から１重量％以上であり、耐熱性の観点から４０重量％以下である。
【００３８】
本発明においては、（ａ）成分及び（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量１００重量％に対して、（ｃ）成分含有量の二倍量と（ａ）成分含有量の合計が２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６３重量％以上であることが望ましい。  本発明の樹脂組成物に十分な難燃性を与えるために、（ｃ）成分含有量の二倍量と（ａ）成分含有量の合計が２５重量％以上であることが必要である。
また、本発明においては、本発明の効果が達成できる範囲で、（ｃ）成分の有機燐化合物以外に、周知の非ハロゲン難燃剤を添加することができる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸カルシウム等の金属水酸化物、トリアジン化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミン樹脂、グアニジン化合物等の含窒素化合物、シリコン樹脂等のけい素含有化合物、テトラフルオロエチレンなどの滴下防止剤などが挙げられる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物においては、さらに樹脂組成物の剛性や寸法安定性を向上させる必要のあるときには、無機充填材を添加することができる。充填材種は目的によって任意に選べるが、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ、タルク、シリカ、ジルコン、アルミナ、石膏、石英、マグネサイト、カオリン、炭化珪素、炭酸カルシウム、鉄粉、銅粉等が一般的に用いられる。
本発明の樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、応力緩和剤、離型剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、あるいはその他の樹脂、例えばポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリカーボネイトとＡＢＳ樹脂からなるアロイなどの樹脂を添加することができる。また、従来から知られた各種難燃剤および難燃助剤、例えば結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、さらにはシリカ、カオリンクレー、タルクなどの無機ケイ素化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
【００４０】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものではない。成型品は例えば、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）硬化性樹脂および（ｃ）有機燐化合物を無溶媒で、もしくは、必要に応じて、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を均一に混合できる溶媒を用いて混合し、金型内へ注形し硬化させた後、冷却し、型から取り出すことにより得られる。使用する溶媒は各種材料を均一に混合することができ、且つ、使用することによって本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されるものではない。一例としてはトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００４１】
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。また、硬化方法は使用する硬化剤により異なるが、特に限定はされない。例としては、熱硬化、光硬化、圧力による硬化、湿気による硬化等が挙げられるが、本発明の効果が達成できる硬化方法であれば規定されるものではない。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものではない。
本発明の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分は、（ｂ）成分である硬化性樹脂がマトリックスを形成し、（ａ）成分であるポリフェニレンエーテル樹脂が、粒子状に分散した形態をとる必要がある。（ａ）成分の平均分散粒子径は１０μｍ以下、好ましくは、０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００４２】
該平均分散粒子径は組成物の難燃性、耐ドリル性などの機械的特性、電気特性の安定性および外観の観点から１０μｍ以下であり、製造することの困難性および経済的な観点から０．０１μｍ以上である。
分散相を形成する（ａ）成分の平均粒子径の測定は次のようにして行う。組成物の成形品を、常温〜低温にて割断し、現れた表面を走査型電子顕微鏡で観察、写真撮影する。（ａ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂の分散粒子の円相当径（１つの分散粒子が占める面積と同じ面積を占める円の直径）を測定し、下記式に従って平均粒子径を計算する。
【００４３】
【数１】
2005105009.tif 000009
【００４４】
本発明の分散粒子径を達成するためには、有機燐化合物が必須である。このことを以下に説明する。
硬化性樹脂モノマーとポリフェニレンエーテル樹脂とを均一混合する場合、即ち、有機燐化合物が存在しない場合、ポリフェニレンエーテル樹脂は通常、常温では３０〜１００μｍの固体粉末であるので、混合温度を２００℃以上にしてポリフェニレンエーテル樹脂と硬化性モノマーの系の粘度を下げるか、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤をポリフェニレンエーテル樹脂と硬化性樹脂モノマーの合計量１００重量部に対して１００重量部以上の大量添加して、ポリフェニレンエーテル樹脂と硬化性樹脂モノマーの系を低粘度溶液にして攪拌混合することが必要である。
【００４５】
２００℃以上にして均一混合する方法をとると、この均一混合工程で硬化性樹脂モノマーの硬化反応が進むことによると思われるが、次の硬化反応工程を経て、冷却したあと、分散相であるポリフェニレンエーテル樹脂の分散粒子径は数百μｍ以上になったり、硬化性樹脂相とポリフェニレンエーテル樹脂相が共連続形態を示したりして、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂分散相１０μｍ以下の分散形態をつくることができない。
トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤をポリフェニレンエーテル樹脂と硬化性樹脂モノマーの合計量１００重量部に対して１００重量部以上大量添加する方法では、比較的低い温度１５０℃以下でも均一混合可能であるが、その後、溶剤を揮発させる工程で、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散粒子径が次第に大きくなり、溶剤がなくなり、次の硬化反応工程を終えた段階で、分散相であるポリフェニレンエーテル樹脂の分散粒子径が数百μｍ以上になったり、硬化性樹脂相とポリフェニレンエーテル樹脂相が共連続形態を示したりして、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂分散相１０μｍ以下の分散形態をつくることができない。
【００４６】
これに対して、有機燐化合物が存在する系、すなわち、硬化性樹脂モノマー、ポリフェニレンエーテル樹脂および有機燐化合物からなる混合物の場合、有機溶剤非存在下、もしくは、硬化性樹脂モノマーとポリフェニレンエーテル樹脂と有機燐化合物の合計量１００重量部に対して１００重量部未満、さらには５０重量部未満の少量の有機溶剤存在下、１５０℃付近の温度で、均一な混合物を作ることができる。この混合物を硬化反応させ、冷却した後の組成物中のポリフェニレンエーテル樹脂の分散粒子径は、１０μｍ以下であり、本発明の目的を達成できる。
その他の分散粒子径に影響する因子は、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量、ポリフェニレンエーテル樹脂とエポキシ樹脂の相溶性、これらを混合するときの温度、攪拌、時間などであるが、本発明の分散粒子径を達成できれば、分散粒子径の制御方法は特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではなく、また、本発明の組成物の調整方法は各種材料を均一に混合することができる手法であれば、特に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた各成分は以下のものである。
（ａ）エポキシ樹脂：
ＡＥＲ２５０２（旭化成エポキシ（株）社製）；エポキシ当量１８４〜１８６、粘度（２５℃）９０００〜１１０００ｍＰａ・ｓ
（ｂ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）：
ＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の数平均分子量が７０００および１８０００のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。
【００４８】
（ｃ）硬化剤
ｍ−キシレン−α，α‘−ジアミン。以下ＭＸＤＡと記す。実施例及び比較例において、硬化剤の添加量は「室井宗一、石村秀一著  新高分子文庫２５  入門エポキシ樹脂Ｐ９３〜９６」記載の添加量計算式にしたがって決定した。すなわち、化学量論的添加量＝活性水素当量／エポキシ当量により求めた。活性水素当量は、活性水素当量＝分子量／活性水素数により求めた。
（ｄ）ホスファゼン
クロロホスファゼンとカリュームフェノラートとからの反応によって得られた式（７）で表されるフェノキシホスファゼン。以下、フェノキシホスファゼン又はＦＲ（難燃剤）と記す。
【００４９】
【化７】
2005105009.tif 000010
【００５０】
（式中Ｒ１、Ｒ２はともにフェニル基。ｎは、３〜６の整数であって、それぞれの含有率は、ｎ＝３のものが８６％、ｎ＝４のものが１０％、ｎ＝５のものが２％、ｎ＝６のものが０．５％であるような混合物）
【００５１】
［実施例および比較例の樹脂組成物の評価］
１）難燃性
ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、長さ１２８ｍｍ×幅１２．８ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの成形試験片を用いて行い、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、規格外の四段階に分類した。
２）耐ドリル性
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形片を成形し、径１ｍｍの刃を有する電気ドリルで成形片の中心部に穴を開け、そのときに穴部に欠けが生じたか否かを目視で観察した。
【００５２】
３）電気特性安定性
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形片を成形し、温度８０℃、相対湿度９５％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間処理した後と処理前の誘電率を測定し、差を求めた。
４）ポリフェニレンエーテルの分散平均粒子径
成形片を常温にて割断し、断面を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと表現することもある）で１００００倍に拡大して観察、写真撮影した。分散粒子の円相当径の平均値を明細書中記載の式に従って計算して求めた。
【００５３】
［実施例１］
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）４９重量部にフェノキシホスファゼン１４重量部を１３５℃で溶解させ、１３５℃で数平均分子量７０００のＰＰＥ３０重量部を混合し、攪拌機で１５０ｒｐｍ、３分間攪拌した後、９０℃でｍ−キシレン−α，α‘−ジアミン７重量部とを混合し、１２８ｍｍ×１２．８ｍｍ×１．６ｍｍの金型内に注入し、１５０℃、０ｋｇ／ｃｍ２で１分、１５０℃／１０ｋｇ／ｃｍ２で２分、１５０℃／４０ｋｇ／ｃｍ２で１０分熱プレスにより硬化を行った後、試料を室温まで冷却して、型から取り出した。この成型品について燃焼性試験を行ったところ、Ｖ−０であった。その結果は表１に示す。同様にして、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形品を成形し、耐ドリル性、誘電率の湿熱処理前後の差を測定した。結果を表１に示す。分散粒子観察のため、電子顕微鏡観察を行った。ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の３方向から観察したところ、いずれの方向から見てもほぼ円形の断面を示し、分散粒子が、球状に近い粒子として分散していることが確認された。また、ＳＥＭ観察において、燐元素でスキャンしたところ、均一に燐元素が分布していた。図１に、実施例１の走査型電子顕微鏡写真を示す。図中、凸部はエポキシ樹脂中に分散したほぼ円形を示すポリフェ二レンエーテル粒子を、また凹部は該粒子が抜けたあとを示す。
【００５４】
［実施例２］
攪拌条件を１５０ｒｐｍ、１．５分としたこと以外は、実施例１と同様にし、評価を実施した。結果を表１に示す。
［実施例３］
攪拌条件を１５０ｒｐｍ、０．５分としたこと以外は、実施例１と同様にし、評価を実施した。結果を表１に示す。
［実施例４］
攪拌条件を２５０ｒｐｍ、３分としたこと以外は、実施例１と同様にし、評価を実施した。結果を表１に示す。
［実施例５］
フェノキシホスファゼンの替わりに、ビスフェノールＡとフェノールから誘導される下記化学構造式の燐酸エステルを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５５】
【化８】
2005105009.tif 000011
【００５６】
［実施例６］
実施例１で使用したＰＰＥにジグリシジル化合物を反応させ、ポリフェニレンエーテル１分子当たり１．６個のエポキシ基を持った変性ポリフェニレンエーテルを合成し、これをＰＰＥの替わりに使用した以外は、実施例１と同様にして、得られた組成物を、評価した。結果を表１に示す。ＳＥＭ観察において、ＰＰＥ分散粒子相とエポキシ樹脂連続相との界面がよく密着していて、界面での剥離が全く認められなかった。
図２に、実施例６の走査型電子顕微鏡写真を示す。ＰＰＥの分散粒子は、連続相のエポキシ樹脂相と界面でよく密着していることがわかる。
【００５７】
［比較例１］
攪拌条件を３０ｒｐｍ、１分としたこと以外は、実施例１と同様にし、評価を実施した。結果を表１に示す。
［比較例２］
攪拌を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にし、評価を実施した。結果を表１に示す。
［比較例３］
攪拌を行わず、硬化反応を１３０℃、１０ｈｒ実施した以外は、実施例１と同様にし、評価を実施した。結果を表１に示す。成形品の割断面のＳＥＭ観察をしたところ、ＰＰＥは分散粒子となっておらず、ＰＰＥとエポキシ樹脂とが絡み合って共に連続相を形成していた。成形時に流動性が著しく悪く、成形品の淵が十分充填した成形品を得ることができなかった。
【００５８】
［比較例４］
難燃剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
すなわち、  ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）４９重量部に、１３５℃でＰＰＥ３０重量部を混合し、攪拌機で１５０ｒｐｍ、３分間攪拌した後、９０℃でｍ−キシレン−α，α‘−ジアミン７重量部を添加混合し、１２８ｍｍ×１２．８ｍｍ×１．６ｍｍの金型内に注入し、１４０℃で２時間、次いで１９０℃で３時間硬化を行った後、試料を室温まで冷却して、型から取り出した。この成型品について燃焼性試験を行ったところ、規格外であった。その結果は表１に示す。同様にして、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形品を成形し、耐ドリル性、誘電率の湿熱処理前後の差を測定した。結果を表１に示す。難燃性は著しく悪く、燃焼が止まることなく成形品が燃え尽きた。
【００５９】
［実施例７］
数平均分子量１８０００のＰＰＥ３０重量部、フェノキシホスファゼン１４重量部のブレンド物をホッパーから投入し、ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）９重量部を液状圧入添加して、２軸押出機で２５０℃、３００ｒｐｍで溶融混合し、得られた組成物を水冷した後、粉砕して粉末とした。当該粉末５３重量部を、１５０℃に加温したＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）４０重量部に少しずつ添加混合し、１２５℃でｍ−キシレン−α，α‘−ジアミン７重量部を添加混合し、硬化させた。必要な成形品を切削加工して作成し、評価した。評価結果を表１に示す。分散粒径も小さく、難燃性、物性ともに良好な組成物であった。
【００６０】
［実施例８］
数平均分子量１８０００のＰＰＥの代わりに、グリシジル基を０．３％グラフトさせた数平均分子量１８０００のＰＰＥを使用して、実施例７と同様にして組成物を作成し、評価した。評価結果を表１に示す。分散粒径も小さく、界面密着も優れ、難燃性、物性ともに優れた組成物であった。
［比較例５］
数平均分子量７０００のＰＰＥの代わりに数平均分子量１８０００のＰＰＥを使って、実施例１と同様にしてエポキシ硬化性樹脂組成物を得た。分散粒径が大きく、物性が劣る組成物であった。
【００６１】
【表１】
2005105009.tif 000012
【００６２】
【表２】
2005105009.tif 000013
【００６３】
【表３】
2005105009.tif 000014
【００６４】
【表４】
2005105009.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により、難燃剤添加量を抑えた上で、ハロゲン化合物を含まず、環境上好ましい、高度な難燃性を有し、耐ドリル性などの機械的特性が高く、電気特性安定性が高い硬化樹脂組成物を提供することができる。この硬化性組成物は、電気・電子部品、例えば、プリント基板、半導体封止剤などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明実施例１の組成物のＳＥＭ写真。
【図２】本発明実施例６の組成物のＳＥＭ写真。
【図１】
2005105009.tif 000017
【図２】
2005105009.tif 000018