(57)【要約】【課題】  優れた定着性、スメア性、耐オフセット性、現像耐久性および耐ブロッキング性を示すトナー用バインダー樹脂およびトナーを提供する。好ましくは上記に加え、環境への負荷が少ない構造、構成を有するトナー用バインダー樹脂およびトナーを提供する。【解決手段】  特定の酸価、ＯＨ価およびＴＨＦ不溶成分含有率のポリエステル樹脂を含むトナー用バインダー樹脂を用いる。上記の樹脂は、サリチル酸金属錯体などの環境に対する負荷の少ない帯電調整剤と組み合わせて用いても、樹脂と反応することなく、良好なトナーを得ることが出来る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件を満たすポリエステル樹脂（Ａ）とサリチル酸の金属錯体化合物とを含むトナー。
（ポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくとも多価カルボン酸由来の構造単位（Ａ１）と多価アルコール由来の構造単位（Ａ２）とを含み、
酸価が１０ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
ＯＨ価が１０ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−Ｉ）０〜４０質量％
テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−Ｓ）１００〜６０質量％
である。）
【請求項２】
テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−Ｉ）が、
多価イソシアネート由来の構造単位（ＵＩ１）を含み、かつ、
テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−Ｓ）が、
（Ａ−Ｓ）成分中の、多価アルコール由来の構造単位の合計を１００モル％として
テレフタル酸由来の構造単位を１０〜８０モル％、
エチレングリコール由来の構造単位を１０〜８０モル％含む事を特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
下記（式１）の構造単位（ＡＮ１）が１モル％以下であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【化１】
2005173271.tif 000012
【請求項４】
錫の含有率が１ｐｐｍ以下であり、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有率が１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍである事を特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項５】
少なくとも多価カルボン酸由来の構造単位（Ａ１）と多価アルコール由来の構造単位（Ａ２）とを含み、
酸価が１０ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
ＯＨ価が１０ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
テトラヒドロフラン不溶成分が（Ａ−Ｉ）０〜４０質量％
テトラヒドロフラン可溶成分が（Ａ−Ｓ）１００〜６０質量％であり、
テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−Ｉ）が、
多価イソシアネート由来の構造単位（ＵＩ１）を含み、かつ、
テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−Ｓ）が、
（Ａ−Ｓ）成分中の、多価アルコール由来の構造単位の合計を１００モル％として
テレフタル酸由来の構造が１０〜８０モル％であり、
エチレングリコール由来の構造が１０〜８０モル％である事を特徴とするポリエステル樹脂（ＡＰ）を含むトナー用バインダー樹脂。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（ＡＰ）が、
ＯＨ価が２０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂（a）１０〜６０質量％と、
数平均分子量が１０００〜５０００であり、ガラス転移点が５１〜８０℃であり、ＯＨ価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステル樹脂（b）４０〜９０質量％と、
多価イソシアネートとから得られることを特徴とする請求項５記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項７】
請求項５記載のトナー用バインダー樹脂を含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーおよびトナー用バインダー樹脂に関する。更に詳しくはポリエステル樹脂を含むトナー及びトナー用バインダー樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を利用した複写機やプリンターへの要求性能が高度化している。一般に、複写機やプリンターに於ける電子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像を、トナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力等の経済性の向上、複写速度の上昇等のため、より低温で定着可能な、すなわち定着性の良好なトナーが要求されている。一方で、熱ロール定着方式においては、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被着シートにこれが再転移して汚す、所謂オフセット現象という問題が生じる。このオフセット現象を発生させないことも、重要なトナー性能への要求の一つである。さらには、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電部位の高性能化の要求も高まってきている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。
【０００３】
例えば、代表的なトナー用バインダー樹脂として用いられているスチレン−アクリル系樹脂において、定着性を良好なものとする為に、結着（バインダー）樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする等の試みが一般的になされている。しかしながら、低分子量化することにより樹脂粘度は低下するが、同時に樹脂の強度および凝集力も低下し、トナーの耐久性の劣化および定着ロールへのオフセット現象が発生する問題が生じる。また、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものを該結着樹脂として用いる方法や、さらに結着樹脂の高分子量部分を架橋させたりすることなどが行われていた。しかしながらこの方法においては、樹脂の粘度が上昇してしまい、逆に、定着性を満足させることが困難となる。
【０００４】
このような相反する性能を要求される結着樹脂として、スチレン−アクリル系樹脂に代えて、高密度なポリエステル樹脂を用いたトナーが種々提案されている（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公報(特許文献１)、特開昭６２−２９１６６８号公報(特許文献２)、特公平７−１０１３１８号公報(特許文献３)、特公平８−３６６３号公報(特許文献４)、米国特許第４，８３３，０５７号(特許文献５)等）。それらはポリエステル樹脂の原料としてビスフェノールＡ誘導体を用い、あるいはポリエステルを製造する際の触媒として、錫系触媒を使用している。
【０００５】
一方、近年、種々の用途でビスフェノールＡ、錫などが環境に影響する可能性があることを危惧する声があり、市場からはそれらを含有しない製品を求める声がある。このため、上記の要求を満たすトナーの検討が必要とされている。
【０００６】
また、一般的にはトナー中には、トナーへ電荷を付与させる目的の為に、帯電調整剤を含有させる。帯電調整剤としては、正帯電、負帯電性の付与効果を持つものがそれぞれ知られている。負帯電性を付与する帯電調整剤としては、アゾ系の金属錯体やサリチル酸の金属錯体などが挙げられる。これら帯電調整剤においても、特にクロムなどの金属を用いたものに関して、環境に影響する可能性があることを危惧する声があり、市場からはそれらを使用しないトナーを求める声がある。このような状況の中で従来のクロムを含有したアゾ系の金属錯塩から、ジルコニウムや亜鉛やアルミニウム等の金属を含有したサリチル酸系金属錯体が、帯電調整剤として好んで用いられるようになってきている。しかしながら、これらサリチル酸金属錯体は、ポリエステルのカルボキシル基との架橋反応を生じることがある為、定着性が良好なトナーを得ることが困難であった。
【０００７】
さらには環境問題の他の一面として、近年、人口の増加に伴いエネルギーの使用が拡大し資源の枯渇化に伴って、省資源・省エネルギー・資源のリサイクル等が叫ばれてきている。なかでもＰＥＴボトルは、各自治体等で回収され、各種衣料や容器材料として利用され始めているが、更に新たな用途開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭６１−２８４７７１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９１６６８号公報
【特許文献３】特公平７−１０１３１８号公報
【特許文献４】特公平８−３６６３号公報
【特許文献５】米国特許第４，８３３，０５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の課題は、より高性能のトナーおよびトナー用バインダー樹脂を提供することである。また、好ましくは上記の性能に加え、環境への負荷が少ない構造、構成をも併せ持つトナーおよびトナー用バインダー樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下に記述する発明に至った。  即ち本発明は、
（１）  下記条件を満たすポリエステル樹脂（Ａ）とサリチル酸の金属錯体化合物とを含むトナーであり、
（ポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくとも多価カルボン酸由来の構造単位（Ａ１）と多価アルコール由来の構造単位（Ａ２）とを含み、
酸価が１０ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
ＯＨ価が１０ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−Ｉ）０〜４０質量％
テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−Ｓ）１００〜６０質量％
である。）
（２）  好ましくは、テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−Ｉ）が、多価イソシアネート由来の構造単位（ＵＩ１）を含み、かつ、
テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−Ｓ）が、
（Ａ−Ｓ）成分中の、多価アルコール由来の構造単位の合計を１００モル％として
テレフタル酸由来の構造単位を１０〜８０モル、
エチレングリコール由来の構造単位を１０〜８０モル％含む事を特徴とするトナーであり、
（３）  好ましくは、下記（式１）の構造単位（ＡＮ１）が１モル％以下であることを特徴とするトナーであり、
【００１０】
【化２】
2005173271.tif 000002
（４）  好ましくは錫の含有率が１ｐｐｍ以下であり、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有率が１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍである事を特徴とするトナーであり、
（５）  少なくとも多価カルボン酸由来の構造単位（Ａ１）と多価アルコール由来の構造単位（Ａ２）とを含み、
酸価が１０ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
ＯＨ価が１０ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
テトラヒドロフラン不溶成分が（Ａ−Ｉ）０〜４０質量％
テトラヒドロフラン可溶成分が（Ａ−Ｓ）１００〜６０質量％であり、
テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−Ｉ）が、
多価イソシアネート由来の構造単位（ＵＩ１）を含み、かつ、
テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−Ｓ）が、
（Ａ−Ｓ）成分中の、多価アルコール由来の構造単位の合計を１００モル％として
テレフタル酸由来の構造単位が１０〜８０モル％であり、
エチレングリコール由来の構造単位が１０〜８０モル％である事を特徴とするポリエステル樹脂（ＡＰ）を含むトナー用バインダー樹脂であり、
（６）  好ましくは、ポリエステル樹脂（ＡＰ）が、
ＯＨ価が２０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂（a）１０〜６０質量％と、
数平均分子量が１０００〜５０００であり、ガラス転移点が５１〜８０℃であり、ＯＨ価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステル樹脂（b）４０〜９０質量％と、
多価イソシアネートとから得られることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（７）上記のトナー用バインダー樹脂を含むトナー
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトナーは、環境に対する負荷が少ないとされ、且つ、帯電性能に優れたサリチル酸金属錯体化合物系の帯電調整剤と、酸価、水酸基価の低いトナー用バインダー樹脂とを含んでいる。このため、サリチル酸金属錯体化合物系帯電調整剤の優れた帯電性能を充分にトナー性能として発現させることが出来る。このため、従来よりも定着性−耐オフセット性バランスに優れており、特に定着性に優れている。また好ましくは、環境および生物への安全性に関しての近年高まりつつある問題に対して、安全と考えられる構造を有し、優れた定着性、スメア性、耐オフセット性、現像耐久性および耐ブロッキング性を示す。また吸湿性が低いので、経時的な樹脂物性の変化が極めて少なく、高い保存特性を有している。更に、このため、本発明の工業的価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、重縮合のことを重合と言うことがある。
【００１３】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂（Ａ）とサリチル酸金属錯体化合物とを含んでいる。ポリエステル樹脂（Ａ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分（Ａ−Ｉ）が０〜４０質量％とＴＨＦに可溶な成分（Ａ−Ｓ）が１００〜６０質量％とからなる。好ましくは、ＴＨＦ不溶成分（Ａ−Ｉ）が０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％であり、ＴＨＦ可溶成分（Ａ−Ｓ）が９９．９〜６０質量％であり、より好ましくは９９．５〜７５質量％である。ＴＨＦ不溶成分（Ａ−Ｉ）が４０質量％を越えると定着性が悪化することがある。
【００１４】
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、ＯＨ価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。酸価やＯＨ価を上記範囲内とすることにより、後述する帯電調整剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）と反応して、その帯電性能が低下することが殆ど無い。このため、帯電性、帯電安定性に優れ、良好な定着性能や耐オフセット性能を有するトナーを得ることができる。ここでトナーの帯電安定性とは、特に湿度の変化の影響に関する安定性を意味する。より具体的には、例えば相対湿度５５％の湿度下での帯電量と相対湿度８０％の湿度下での飽和帯電量の変化量の大小を意味する。もちろん上記変化量は小さいことが好ましい。
【００１５】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくとも多価カルボン酸由来の構造単位（Ａ１）と多価アルコール由来の構造単位（Ａ２）とを含んでいる。多価カルボン酸由来の構造単位（Ａ１）は、例えば対応する多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合反応により形成される下記（式２）の様な構造を有している。
【００１６】
【化３】
2005173271.tif 000003
【００１７】
（Ｒ５は、炭素、水素、および必要に応じて窒素、酸素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基である。）
【００１８】
上記の多価カルボン酸は、例えば炭素数１〜２０の炭化水素において水素の１〜５個、好ましくは１〜３個がカルボキシル基に置換された構造の化合物が好ましい。この炭化水素は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素である事が好ましい。具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、これらジカルボン酸の無水物である無水フタル酸等が挙げられる。また、これらのジカルボン酸の低級アルキルエステルなどを挙げることができる。これらのエステルは、後述する多価アルコールとのエステル交換反応によってポリエステルを得ることが出来る。上記の多価カルボン酸は２種以上を併用することが出来る。
【００１９】
本発明に係る多価アルコール由来の構造単位（Ａ２）としては、例えば対応する多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応により形成される下記（式３）の様な構造を有している。
【００２０】
【化４】
2005173271.tif 000004
【００２１】
（Ｒ６は、炭素、水素、および必要に応じて窒素、酸素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基である。）
上記の対応する多価アルコールは、ビスフェノールＡ由来の構造単位が１モル％以下であることが好ましい。上記の多価アルコールとして具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、フタリルアルコール等の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも分岐および／または環状構造を有するネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にネオペンチルグリコールが好ましい。上記の多価アルコールは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００２２】
上記の多価アルコールは、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−２プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−３プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−ポリプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−２エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−３エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−ポリエチレンオキサイド付加物とは異なる構造を有していることが好ましい。すなわち、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、下記（式１）で表される構造単位（ＡＮ１）が、１モル％以下であることが好ましい。
【００２３】
【化５】
2005173271.tif 000005
【００２４】
また、３価以上のアルコールも勿論例示できる。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン等が挙げられ、特にトリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタンが好ましい。
上記の構造単位の中で、多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位とは、ポリエステル樹脂（Ａ）中で例えば下記（式４）の様な構造を形成している。
【００２５】
【化６】
2005173271.tif 000006
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、多価イソシアネート化合物由来の構造単位（Ｕ１）を含むことが好ましい。特に、本発明に係るポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶成分（Ａ−Ｉ）は、多価イソシアネート化合物由来の構造単位（ＵＩ１）を含有するポリウレタンポリエステル樹脂であることが好ましい。多価イソシアネート化合物由来の構造単位（ＵＩ１）の構造は、例えば、多価イソシアネートとアルコールとが反応して形成される（式５）の様な構造を例示することが出来る。
【００２７】
【化７】
2005173271.tif 000007
【００２８】
（Ｒ４は、炭素、水素、および必要に応じて窒素、酸素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基である。）また、多価イソシアネート化合物由来の構造単位（Ｕ１）や（ＵＩ１）と多価アルコール由来の構造単位（Ａ２）とは、ポリエステル樹脂（Ａ）中で例えば下記（式６）の様な構造を形成している。
【００２９】
【化８】
2005173271.tif 000008
【００３０】
上記の構造に対応する多価イソシアネート化合物としては、後述するポリエステル樹脂（Ａ）の好ましい製造方法例の項に記載する多価イソシアネート化合物と同様のものを挙げることが出来る。
【００３１】
多価イソシアネート化合物由来の構造単位は高い分子間結合力を有しているので、耐オフセット性の発現に効果的であり、また、良好な耐久性を得ることができるという効果があるので好ましく用いられる。
【００３２】
また、本発明のＴＨＦ可溶成分（Ａ−Ｓ）は、（Ａ−Ｓ）成分中の、多価アルコール由来の構造単位の合計を１００モル％として、テレフタル酸由来の構造単位が１０〜８０モル％であり、かつ、エチレングリコール由来の構造単位が１０〜８０モル％であるＴＨＦ可溶成分（ＡＳ２）が好ましい。上記テレフタル酸由来の構造単位およびエチレングリコール由来の構造単位は、好ましくは３０〜７５モル％であり、より好ましくは４５〜７５モル％である。テレフタル酸由来の構造単位とエチレングリコール由来の構造単位を上記範囲内に制御することにより、得られるトナーの耐久性を良好なものとすることができる。なお、本発明におけるテレフタル酸およびエチレングリコール由来の構造単位の含有率は、例えばＮＭＲ等を用いて分析することにより求めることができる。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、上記の多価イソシアネート由来の構造単位（ＵＩ１）を有するＴＨＦ不溶部と、その多価アルコール由来の構造単位の合計を１００モル％としてテレフタル酸由来の構造単位を１０〜８０モル％およびエチレングリコール由来の構造単位を１０〜８０モル％含むＴＨＦ可溶部を有するポリエステル樹脂（ＡＰ）であることがより好ましい。上記のポリエステル樹脂（ＡＰ）の樹脂密度は、好ましくは１.１５〜１.３５ｇ/cm3、より好ましくは、１．２３〜１.３０ｇ/cm3、更に好ましくは、１.２５〜１.３０ｇ/cm3と言う高い樹脂密度を有する。この為、本発明のトナーは良好な現像耐久性を有することができると考えられる。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を製造方法としては、前述のカルボン酸カルボン酸エステルやカルボン酸無水物と前述のアルコールとを縮合反応やエステル交換反応などでポリエステルを得る方法が挙げられる。更には、ポリエステル樹脂を多価イソシアネートと反応させる方法を好ましく用いることが出来る。また、上記のポリエステルを得る際には、後述するように原料としてテレフタル酸とエチレングリコールの縮合物であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることがより好ましい。
【００３５】
本発明においてＰＥＴを原料として用いることは、ＰＥＴリサイクルと言う環境問題への貢献の他、下記の観点からも好適である。即ち、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂は、その合成方法上、原料としては、多価カルボン酸または多価アルコールのどちらか一方を過剰にし重合することが一般的である。どちらか一方が過剰である場合には、平衡反応であるポリエステルの縮合反応の性質上、より簡単に目的とするポリエステルを得ることができるが、酸価、ＯＨ価が、１０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える値となることが多い。多価カルボン酸と多価アルコール量をほぼ当モル仕込んで重合する際には、残存するカルボン酸基と水酸基の量が減ってゆく重合後期においては、反応は容易には進行しない。この為、多価カルボン酸と多価アルコール量をほぼ当モル仕込んで重合する際には、重縮合反応がある程度進行した段階で重縮合反応を終了することが一般的である。この際、得られるポリエステル樹脂の酸価およびＯＨ価は、一般的にいずれも１０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える大きい値となる。それに対し、本発明の原料としてＰＥＴを用いる方法は、酸価およびＯＨ価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエステルを容易に得ることができる。この反応に用いる触媒は、後述するチタン系の触媒を用いることが好ましい。
【００３６】
さらに本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、好ましくはＴＨＦ不溶成分（Ａ-Ｉ）が、多価イソシアネート由来の構造単位（ＵＩ１）を有している。多価イソシアネートをポリエステル樹脂と反応させて得られる後述する通り、効率よく、良質なゲル成分を得ることができる。なお、ここでの、良質なゲル成分とは、架橋構造における網目の大きさが比較的緩やかである、ということを指し、例としては後述の製法により得られるゲルを挙げることが出来る。
【００３７】
また、本発明のトナーバインダー樹脂（Ａ）は（式１）で示される構造単位（ＡＮ１）が多価アルコール由来の構造単位の合計を１００モル％として１モル％以下であることが好ましい。（式１）で示される構造単位が多価アルコール由来の構造単位を上記の範囲に制御することにより、得られるトナーは定着性やスメア性に優れていることが多い。この場合、ＴＨＦ可溶成分はＴＨＦ可溶成分（ＡＳ２）であることが好ましい。上記の場合、樹脂は主鎖中の極性が高い高分子構造となることが多い。これは、（式１）で示される構造単位（ＡＮ１）に比してエチレングリコールを由来の構造単位は一般的に小さい為、少なくとも当該部位の樹脂のエステル濃度が高くなることとよると考えられる。このような特殊な極性構造を有するポリエステルであることにより、トナーの定着性やスメア性において良好な性能を発現するものと推測される。
【００３８】
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、ＯＨ価が２０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂（a）１０〜６０質量％と数平均分子量が１０００〜５０００であり、ガラス転移温度が５１〜８０℃であり、ＯＨ価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステル樹脂（b）４０〜９０質量％と多価イソシアネートとから得られることが好ましい。以下、ポリエステル樹脂(a)およびポリエステル樹脂（ｂ）について詳述する。
【００３９】
本発明に用いられるトナー用バインダー樹脂を構成するポリエステル樹脂（a）およびポリエステル樹脂（b）は、いずれのポリエステル樹脂においても、下記（式１）の構造単位（ＡＮ１）が１モル％以下であることが好ましい。
【００４０】
【化９】
2005173271.tif 000009
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂は、通常多価カルボン酸やその酸無水物と多価アルコールとの重縮合反応によって得られる。
【００４２】
上記のカルボン酸としては、多価カルボン酸由来の構造単位（Ａ１）の説明で記載した多価カルボン酸と同様の物を例示できる。
【００４３】
これらの中でも芳香族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸であり、更に好ましくはテレフタル酸である。特にポリエステル樹脂（ｂ）の製造においては、上記テレフタル酸の使用量は、ポリエステル樹脂中の全アルコール成分を１００モル％とした時に、１０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜７５モル％であり、より好ましくは４５〜７５モル％である。上記の多価カルボン酸は２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００４４】
また、分子量を調整する目的で１価のカルボン酸および多価カルボン酸を用いることもできる。１価のカルボン酸で好ましいものとしては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよい。また、これら脂肪族１価カルボン酸は、ガラス転移点を下げる性質があるため、ガラス転移点調節のために用いることもできる。一方、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族カルボン酸を用いてもよい。これらの１価のカルボン酸は、全カルボン酸由来の構成単位に対して０モル％〜３０モル％、好ましくは０モル％〜１５モル％の量で用いられる。上記の１価のカルボン酸は２種以上を併用することが出来る。
【００４５】
本発明におけるポリエステル樹脂には、上記の様な従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているカルボン酸を用いることができるが、ビスフェノールＡ骨格を有するものは、使用しないことが好ましい。
【００４６】
上記のアルコールとしては、多価アルコール由来の構造単位（Ａ２）の説明で記載したアルコールと同様の物を例示することが出来る。これらの中でも分岐および／または環状構造を有するネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールおよびネオペンチルグリコールが好ましい。特に上記のポリエステル樹脂（ｂ）の製造においては、上記エチレングリコールの使用量は、ポリエステル樹脂中の全アルコール成分のモル数を１００モル％とした時に、１０〜８０モル％であり、好ましくは３０〜７５モル％であり、より好ましくは４５〜７５モル％である。
【００４７】
また、分子量を調整する目的で１価のアルコールおよび３価以上の多価アルコールを用いることもできる。
【００４８】
１価のアルコールで好ましいものとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコールなどが挙げられ、分岐や不飽和基を有していてもよい。これらの１価のアルコールは、全アルコール由来の構成単位に対して０モル％〜３０モル％、好ましくは０モル％〜１５モル％の量で用いられる。
【００４９】
３価以上の多価アルコールは、後述する分子量分布を広げる効果があるため好ましく用いられ、具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、ペントール、ソルビット、ソルビタン等が挙げられ、特にトリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタンが好ましい。特に、ポリエステル樹脂(ａ)を得る場合には、三価以上の多価アルコールおよび／または多価カルボン酸が必須であるが、具体的にはトリメチロールプロパンが好ましい。
【００５０】
上記の１価のアルコールや３価以上の多価アルコールは２種以上を併用することが出来る。
【００５１】
本発明におけるポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合する事によって得られるが、前述のようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を重縮合反応に用いることが好ましい。このＰＥＴは、廃物より回収されたリサイクルＰＥＴであっても良い。リサイクル品ＰＥＴは、フレーク状に加工したものであり、重量平均分子量で３００００〜９００００程度のものであるが、ＰＥＴの分子量分布、組成、製造方法、使用する際の形態等に制限されることはない。また、リサイクル品に制限されることはない。
【００５２】
上記ＰＥＴの含有量は、ポリエステル樹脂中の全アルコール成分を１００モル％とした時に、ＰＥＴ由来のアルコール成分であるエチレングリコール由来の構造単位として、１０〜８０モル％であり、好ましくは３０〜７５モル％であり、より好ましくは４５〜７５モル％である。
【００５３】
また、アルコール成分として、少なくとも、ＰＥＴ由来のエチレングリコールと、分岐構造および／または環状構造を有するアルコール、好ましくはネオペンチルグリコールとを含有することが好ましい。
【００５４】
本発明におけるポリエステル樹脂を得る際の、重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中で、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。反応に際しての酸モノマーとアルコールモノマーの使用割合は、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で０．７〜１．４であることが一般的である。ポリエステル樹脂（ｂ）を製造する際には、特に０.９〜１.１であることが好ましい。
【００５５】
また、ＰＥＴを原料として用いる際には、予め、ＰＥＴとアルコールモノマーを添加し、ＰＥＴの解重合反応を行った後に、残りのアルコールおよび酸モノマーを添加し、重縮合反応を行っても良いし、また、ＰＥＴとアルコールモノマーと酸モノマーを一括で仕込み、解重合反応と重縮合反応を同時に行っても良い。
【００５６】
上記ポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応および解重合反応において、用いられる触媒はチタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素を含有する触媒であり、ジブチル錫オキサイド等の錫系触媒や三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒等とは異なるものであることが好ましい。チタンを含有する触媒として、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート等を使用することがさらに好ましく、特に好ましくは、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネートを使用することが好ましい。ゲルマニウム含有する触媒としては二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。また、その際の添加量としては０．０１質量％〜１．００質量％であることが好ましい。上記の触媒は、複数を同時に使用しても良く、また触媒の添加時期は、重合開始時に添加しても良く、また、重合途中で添加しても良い。尚、本発明において解重合とは、加水分解やエステル交換反応など、種々の重縮合の逆反応のことを指す。
【００５７】
上記チタンを含有する触媒に相当するものの具体的商品名として、チタンアルコキシドとしては、オルガチックスＴＡ‐２５(テトラノルマルブチルチタネート)、ＴＡ‐３０（テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート）、ＴＡ‐７０（テトラメチルチタネート）等、チタンアシレートとしては、オルガチックスＴＰＨＳ（ポリヒドロキシチタンステアレート）等、チタンキレートとしては、オルガチックスＴＣ‐４０１（チタンテトラアセチルアセトナート）、ＴＣ‐２００（チタンオクチレングリコレート）、ＴＣ‐７５０（チタンエチルアセトアセテート）、ＴＣ‐３１０（チタンラクテート）、ＴＣ‐４００（チタントリエタノールアミネート）等（いずれも松本製薬工業株式会社製）、を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
チタンを含有する触媒は、水が系内に存在する場合、触媒活性が失活されてしまう為、一般にはエステル交換反応の触媒として知られている。重縮合反応時に生成される水との反応、およびそれによる触媒活性の失活を押さえる為に、上記のように、原料として、ＰＥＴを利用することが好ましい。
【００５９】
本発明におけるポリエステル樹脂は、２００℃〜２７０℃で解重合及び重縮合、もしくは重縮合して製造することが好ましく、更には２２０℃〜２６０℃であることが好ましい。反応温度が２００℃以下の場合、解重合する際のＰＥＴの溶解性が悪化し反応速度が低下したり、テレフタル酸等酸成分の多価アルコールに対する溶解性が悪化することがある。反応温度が２７０℃以上の場合、原料の分解が起こることがある。
【００６０】
上記のようにして得られるポリエステル樹脂を用いる本発明のトナー用バインダー樹脂は、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有量が１０〜１５００ｐｐｍ好ましくは３０〜１０００ｐｐｍである。また、錫の含有量は０〜１ｐｐｍ、好ましくは０ｐｐｍである。
【００６１】
上記の重縮合反応に既述のリサイクルＰＥＴを用いると、同ＰＥＴ製造時に用いられたアンチモン触媒の残査を含む可能性があるが、この場合、アンチモンの含有量は１００ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下にする事が好ましい。
【００６２】
上記の樹脂中の金属分析は、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法等、公知の金属分析方法を用いることにより確認し得る。
【００６３】
以下、本発明のポリエステル樹脂（a）について詳述する。本発明のポリエステル樹脂（a）は全アルコール由来の構造単位を１００モル％とした時に、トリメチロールプロパン等、既述の３価以上の多価アルコール由来の構造単位を２〜１２モル％の割合で有していることが好ましい。３価以上の多価アルコールの使用量が２モル％未満では、後述するウレタン化反応において、高分子化し難く、耐オフセット性が不充分となることがあり、逆に１２モル％を超えるとゲル分が多くなり、定着性が悪化することがある。
【００６４】
また、ポリエステル樹脂（a）は全アルコール由来の構造単位を１００モル％とした時に、テレフタル酸由来の構造単位を好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７５モル％、更に好ましくは４５〜７５モル％の範囲で有する。また、エチレングリコール由来の構造単位を好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７５モル％、更に好ましくは４５〜７５モル％の範囲で有する。且つ、ネオペンチルグリコール由来の構造単位を２０モル％以上有することが好ましい。
【００６５】
また、ポリエステル樹脂（a）の分子量は、数平均分子量で１０００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合には、Tgが下がりすぎてブロッキングを起こしやすく、また４０００を超えると定着性が悪化することがある。
【００６６】
また、ポリエステル樹脂（a）のＯＨ価は２０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。本発明において、ポリエステル樹脂(a)は主として後述する多価イソシアネートと反応して高分子量化すると考えられる。ＯＨ価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合には、多価イソシアネートとの反応が不十分となることがあり、トナーの耐現像耐久性が悪化することがある。９０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きくなると、ポリエステル樹脂（a）の分子量が低くなる傾向があるので高分子量化し難く、耐オフセット性が悪化することがある。
【００６７】
また、ポリエステル樹脂（a）のガラス転移点は０〜５０℃であることが好ましい。ガラス転移点が０℃未満では、耐ブロッキング性が悪化することがあり、また、５０℃を超えると定着性が悪化することがある。
【００６８】
次いで、本発明のポリエステル樹脂（b）について詳述する。本発明のポリエステル樹脂（b）は全アルコール由来の構造単位を１００モル％とした時に、テレフタル酸由来の構造単位を１０〜８０モル％含むことが好ましい。より好ましくは３０〜７５モル％、更に好ましくは４５〜７５モル％である。また、エチレングリコール由来の構造単位を１０〜８０モル％含むことが好ましく、より好ましくは３０〜７５モル％、更に好ましくは４５〜７５モル％である。さらに、イソフタル酸由来の構造単位を１０モル％以上有していることが好ましい。また、ネオペンチルグリコール由来の構造単位を２０モル％以上有することが好ましい。該構造を有するポリエステル樹脂（b）を用いることにより、後述するウレタン化反応後に得られるトナー用バインダー樹脂において、良好なトナー性能を発現することができる。
【００６９】
また、ポリエステル樹脂（b）の酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。上記範囲内であることにより、後述するサリチル酸金属錯体を用いたトナーを調整した際にも良好なトナー性能を発現することができる。また、ポリエステル樹脂（b）のＯＨ価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。本発明においてポリエステル樹脂（b）は、主として後述する多価イソシアネートと反応することは少なく、ウレタン変性ポリエステル樹脂となった後も、分子量に大きな変化がないと考えられる。ＯＨ価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると後述する多価イソシアネートと反応する部分が多くなり、分子量が増大し、定着性が悪化することがある。
【００７０】
さらに、ポリエステル樹脂（b）の分子量は、数平均分子量で１０００〜５０００である。数平均分子量が１０００未満の場合には、Tgが下がりすぎてブロッキングを起こしやすくなることがあり、また５０００を超えると定着性が悪化することがある。
【００７１】
また、ポリエステル樹脂（b）のガラス転移点は５１〜８０℃である。ガラス転移点が５１℃未満では、耐ブロッキング性が悪化することがあり、また、８０℃を超えると定着性が悪化することがある。
【００７２】
なお、本発明における酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を指す。また、ＯＨ価は、樹脂１ｇ中のＯＨ基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を指す。本発明の酸価、ＯＨ価は、後述する実施例の項に記載の方法で測定されるものである。
【００７３】
また、本発明のポリエステル樹脂（a）とポリエステル樹脂（b）の含有比率は質量比で、（a）：（b）が１０：９０〜６０：４０であり、特に１０：９０〜４０：６０がより好ましい。ポリエステル樹脂（a）の含有率が１０質量％未満では、耐オフセット性が悪化することがあり、ポリエステル樹脂（a）の含有率が６０質量％を超えると定着性が悪化することがある。
【００７４】
また、本発明の多価イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のジイソシアネートなどが挙げられる。また、その他三価以上の多価イソシアネートを用いることも可能である。  多価イソシアネートの使用量は、ポリエステル樹脂（a）のＯＨ基とポリエステル樹脂（ｂ）のＯＨ基との合計のＯＨ基１当量当り、ＮＣＯ基として０．６〜１．６モル当量であり、特に０．８〜１．４モ当量となる量が好ましい。
【００７５】
多価イソシアネートの使用量が、ＮＣＯ基として０．６モル当量未満の場合には、耐オフセット性が悪化することがあり、１．６モル当量を超える場合には、反応すべきＯＨ基が不足して未反応のＮＣＯ基が残り、安全性に問題が生じる場合がある。
【００７６】
上記の多価イソシアネートとポリエステル中のＯＨ基との所謂ウレタン伸長反応は、溶剤法やバルク法等で製造でき、例えば以下のような方法で製造することができる。すなわち、ポリエステル樹脂（a）とポリエステル樹脂（b）との混合物を二軸押出混練機に一定速度でフィードし、同時に多価イソシアネートも一定速度で注入し、分散混合しながら１００〜２００℃で反応させる。
【００７７】
勿論、ポリエステル樹脂（a）と多価イソシアネートとを接触、混練した後にポリエステル樹脂（b）と混練しても良いし、ポリエステル樹脂（b）と多価イソシアネートとを接触、混練した後にポリエステル樹脂（a）と混練しながら反応しても良い。また各成分を別々に２軸押出混練機にフィードすることも可能である。
【００７８】
上記のように得られるポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶成分（Ａ-Ｉ）は主としてポリエステル樹脂（a）を多価イソシアネートで反応させたものからなり、例えば、式５の様な多価イソシアネート化合物由来の構造単位（ＵＩ１）を含んでいる。この多価イソシアネート化合物由来の構造単位（ＵＩ１）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の全ての多価カルボン酸、多価アルコール、多価アミン由来の構造単位の和を１００モル％とした場合、０．１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．５モル％以上であり、５モル％以下である。多価イソシアネート化合物由来の構造単位（ＵＩ１）が、０．１モル％未満の場合は、耐オフセット性が不足する場合があり、１０モル％を超えると定着性が不足する事がある。
【００７９】
上記のようにして得られる本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の溶融温度は、１１０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。該範囲内の溶融温度を有することにより、定着性とオフセット性の双方の性能を満足することができる。
【００８０】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）、好ましくはポリエステル樹脂（ＡＰ）をそのまま用いても良いが、ローラーへのオフセットを防ぐ性能をより高める目的等で、ポリエステル樹脂（Ａ）にポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスを含有させても良く、その添加量は、トナー用バインダー樹脂中０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８１】
上記ポリオレフィンワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製ハイワックス８００Ｐ、４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、７２０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、４０５ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５１Ｅ、２２０３Ａ、１１４０Ｈ、ＮＬ８００、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５、ＮＰ８０５等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００８２】
さらに、本発明のトナー用バインダー樹脂には、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、蜜蝋、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バインダー樹脂中０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８３】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂中には、本発明の効果を損なわない範囲で上記ポリエステル樹脂の他に、スチレン系共重合体、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を添加してもよい。その添加量はトナー用バインダー樹脂中０〜５０質量％であることが好ましい。
【００８４】
本発明のポリエステル樹脂やトナー用バインダー樹脂の構造は、赤外線分光法（ＩＲ）、紫外線分光法、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、質量分析法等の公知の分析法や、樹脂の加水分解、蒸留などの方法と組み合わせることによって分析することが出来る。ＴＨＦ不溶成分（Ａ−Ｉ）の分析方法は、溶媒に溶け難いため、やや制限を受けるが、ＴＨＦ不溶成分（Ａ−Ｉ）を徹底的に加水分解した後、蒸留やＬＣによる分離とＩＲ、ＮＭＲ、ＬＣ、質量分析法の他、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等の分析法を組み合わせて、その構造を特定することが出来る。
【００８５】
以下、本発明のトナーについて詳述する。
本発明のトナーは、少なくとも先の本発明のトナー用バインダー樹脂と、帯電調整剤（CCA）として後述するサリチル酸金属錯体化合物とを含むものである。その他には着色剤、表面処理剤を含むことが好ましい。本発明のトナーは、キャリアと混合し現像を行う、所謂二成分系現像材用のトナーや、磁性粉をトナー中に含有した所謂、磁性一成分トナーや、トナーのみで現像を行う一成分トナー等のトナーとして用いることができる。なお、その際、本発明のトナ−用バインダー樹脂の量は、トナー中に５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００８６】
帯電調整剤としては、サリチル酸系金属錯体が用いられる。具体的にはジルコニウム、亜鉛、アルミニウム等の金属を用いたサリチル酸系金属錯体を用いることが好ましい。特にジルコニウム系のサリチル酸金属錯体は良好な帯電性能を付与することができる為、好ましく用いられる。上記サリチル酸系金属錯体の具体例としては、オリエント化学工業社製のボントロンＥ-８４、ボントロンＥ-８８および保土ヶ谷化学工業社製のＴＮ-１０５等が挙げられる。この中でもジルコニウムを含有している保土ヶ谷化学工業社製のＴＮ-１０５が最も好ましい。なお、上記ジルコニウム系のサリチル酸金属錯体は、サリチル酸金属錯体化合物の中で、良好な帯電性能を示す反面、カルボン酸との反応性が高い可能性があることが推測される。既述の通り、本発明におけるトナー用バインダー樹脂は酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、この為上記サリチル酸系金属錯体との反応が極めて少なく、サリチル酸系金属錯体の優れた帯電性能を低下させることなく、良好なトナー性能を有するトナーを得ることができる。
【００８７】
その他に併用しても良い帯電調整剤としては、アゾ系金属錯体、ニグロシン、４級アンモニウム塩をはじめとする公知の帯電調整剤が挙げられるが、既述のようにクロムを含有する化合物は用いないことが好ましい。なお、上記帯電調整剤の使用量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して、通常用いられる０．１〜１０質量部である。
【００８８】
着色剤は、従来公知のカーボンブラック、マグネタイト、有機顔料等を用いることができる。その添加量としては、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して３〜１５質量部であることが好ましい。
【００８９】
表面処理剤としては、シリカや酸価チタン等、公知のものを用いることができ、その添加量は、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【００９０】
本発明のトナーは、ポリオレフィンワックスを含んでも良く、その量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部である。具体例としては、前述のポリオレフィンワックスが挙げられる。
【００９１】
また本発明のトナーとしては、ポリエステル樹脂（ＡＰ）を含むトナー用バインダー樹脂と、上記の帯電調整剤、着色剤、表面処理剤、ワックスとを含むトナーも好ましく用いることが出来る。
【００９２】
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、本発明のトナー用バインダー樹脂、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行なって、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。
【００９３】
本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス、例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、タツチダウン現像法等に用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００９４】
また，本発明により得られるトナーは、オイルレス定着法以外の種々の定着方法にも用いることができる。具体的には、オイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
【００９５】
更に、本発明のトナーは、ファーブラシ法、ブレード法等の種々のクリーニング方法に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９７】
本発明におけるトナー用バインダー樹脂の分子量および分子量分布の測定は、GPCを用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
検出器；    SHODEX RI-71S型屈折率測定装置(昭和電工製)
溶剤；     ＴＨＦ
カラム；    KF-Gを１本、KF-807Lを３本、KF800Dを１本、直列に接続した。
（カラムは何れも昭和電工製）
流速；      1.0 ｍｌ／分
試料；     0.25質量％ＴＨＦ溶液
なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行ったNBS706ポリスチレン試料(Mw=28
8,000, Mn=137,000, Mw/Mn=2.11)のMw/Mnが、2.11±0.10となることにより確認し得る。
【００９８】
また、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを、予め２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一させた後、−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求めた。
【００９９】
本発明において、ＴＨＦ不溶成分量とＴＨＦ可溶成分量は、以下のようにして求められる。約２．５ｇの樹脂と約４７．５ｇのＴＨＦを用いて約５質量％の溶液を調製する。(以下、上記溶液の濃度を以下”ＲＣ”と示す。) すなわち上記の混合物を２５±３℃で１２時間攪拌し、可溶成分を完全に溶解させる。次いで得られた溶液を１６時間静置する。不溶部と上澄みとが分離した後、上澄み液を濃度分析のために分析する。（以下、上澄み液の濃度を”ＳＣ”と示す。この値は上澄み液５ｇを採取し、１５０℃で１時間乾燥してＴＨＦを除去し、残った樹脂の質量の測定値から計算される。）
ＴＨＦ不溶成分とＴＨＦ可溶成分の値は、ＲＣ値とＳＣ値とから下記の式によって求められる。
ＴＨＦ可溶成分比率 ＝ （ＳＣ／ＲＣ） × １００  （％）
ＴＨＦ不溶成分比率 ＝ ［（ＲＣ−ＳＣ）／ＲＣ］×１００  （％）
次に、該溶液から上澄み液をデカンテーションによって除き、残査をＴＨＦで数回洗浄する。その残査を減圧下、４０℃で乾燥してＴＨＦ不溶成分が得られる。
【０１００】
また、本発明における酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。酸価の測定は、中和滴定法により求めた。試料５ｇをキシレン／ジメチルホルムアミド＝１／１（質量比）の混合溶剤５０ｃｃに溶解させ、指示薬としてフェノールフタレイン/エタノール溶液を数滴加えた後、１／１０規定 ＫＯＨ水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が無色から紫色に着色した点を終点とし、この際の滴定量と試料質量から酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。
【０１０１】
また、本発明におけるＯＨ価の測定は、下記の酸無水物による逆滴定により行った。樹脂２ｇに、別途調製したフタル化試薬（ピリジン５００ｃｃ／フタル酸７０ｇ／イミダゾール１０ｇの割合で調製）５ｃｃを加え、溶解させた後、１００℃で１時間静置させる。その後、該樹脂溶液に水１ｃｃ、ＴＨＦ７０ｃｃ、フェノールフタレイン／エタノール溶液を数滴加え、０．４規定ＮａＯＨ水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が無色から紫色に着色した点を終点とし、この際の滴定量と試料質量からＯＨ価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。
【０１０２】
次に、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。
１、定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は250 mm/secとし、熱ローラーの温度を5℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を綿布により０．３ｋｇの荷重をかけ、１０回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が８０％以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。この値に基づき、下記の規定に従って定着性の評価を行った。
なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。即ち、オフセット防止液は使用しない。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
1  ；                最低定着温度  ≦  １７０℃
2  ；  １９０℃  ≧  最低定着温度  ＞  １７０℃
3  ；                最低定着温度  ＞  １９０℃
【０１０３】
２、スメア性
定着性の評価に準じて、未定着画像を作成し、この未定着画像を熱ローラー定着装置にて定着させた。トナーの定着は、熱ロールの定着速度250 mm/sec、熱ローラーの温度170℃とし、行った。得られた定着画像のベタ黒部分（I.D.＝1.35〜1.45；マクベス濃度計により測定）を、市販のコピー用紙にて、５００ｇの荷重で３往復擦った。擦り試験後のコピー用紙の汚れ度合いを、コピー用紙の画像濃度（I.D.）をマクベス式反射濃度計により測定することで確認した。この値に基づき、下記の規定に従って、スメア性の評価を行った。なお、環境条件は常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
1  ；  0.9  ≧  I.D.          （汚れが少ない）
2  ；  1.2  ≧  I.D.  ＞  0.9
3  ；           I.D.  ＞  0.12（汚れが多い）
【０１０４】
３、耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラ定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。熱ロールの定着速度250 mm/secとした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。  この値に基づき、下記の規定に従って耐オフセット性を評価した。
1  ；                オフセット発生温度  ≧  ２３０℃      
2  ；  ２３０℃  ＞  オフセット発生温度
【０１０５】
４、現像耐久性
市販の複写機(東芝製、プレシオ５５６０)により連続して60,000枚にわたる実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化を確認し、下記の規定に従って現像耐久性を評価した。
1  ：  劣化が確認されなかった
2  ：  劣化が確認された
【０１０６】
５、耐ブロッキング性
温度５０℃、相対湿度５５％の環境条件下に７２時間放置した後、１５０メッシュのふるいにトナーを５gのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、５分間振動を与える。振動後のメッシュ上に残った重量を測定し、残存重量比を求めた。この値に基づき、下記の規定に従って耐ブロッキング性を評価した。
1  ：  ３０％より小さい
2  ：  ３０％より大きい
【０１０７】
６、帯電安定性
トナーとキャリア（パウダーテック社；Ｆ１５０）をトナー濃度２％に調整し、混合した。この容器を３０分攪拌し、トナーを帯電させ、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社）にて帯電量を測定した。攪拌の条件として、（ｉ）温度２２℃、相対湿度５５％の環境条件下と（ii）温度３５℃、相対湿度８０％の２条件で行い、それぞれについて帯電量を測定し、変化率を以下の式より求めた。
変化率  ＝〔（ｉ）−（ii）〕/（ｉ）ｘ１００
表記の値に基づき、下記の規定に従って帯電安定性を評価した。
1  ：  ５％より小さい
2  ：  ５％より大きい
【０１０８】
ポリエステル樹脂（a-1）製造例
ポリエステル樹脂（a）の製造は以下の方法で行った。樹脂a-1について具体的に例示する。樹脂a-2は、モノマー組成を表１に示される配合比に変更した以外は樹脂a-1と同様の操作により得た。なお、得られた樹脂の酸価、ＯＨ価、ＴｇおよびＭｎを表１に併せて示す。
【０１０９】
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、全アルコール成分のモル数１００モル％に対して、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量：７５０００）をＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で７０ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール１７ｍｏｌ％、トリエチレングリコール１０ｍｏｌ％、トリメチロールプロパン３ｍｏｌ％、テレフタル酸２１ｍｏｌ％およびテトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＡ−３０）０．６質量％を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２４０℃で解重合および脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が、所定の値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂（a-1）を得た。樹脂（a-1）の酸価は４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＯＨ価は４９ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇは４２℃、Ｍｎは３１００であった。
【０１１０】
ポリエステル樹脂（b-1）〜（b-3）製造例
ポリエステル樹脂（b）の製造は以下の方法で行った。樹脂b-1について具体的に例示する。樹脂b-2およびb-3は、モノマー組成を、表１に示される配合比に変更した以外は樹脂b-1と同様の操作により得た。なお、得られた樹脂の酸価、ＯＨ価、ＴｇおよびＭｎを表１に併せて示す。
【０１１１】
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、全アルコール成分のモル数１００モル％に対して、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量：７５０００）をＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で７５ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール２５ｍｏｌ％、イソフタル酸２６ｍｏｌ％、安息香１０ｍｏｌ％およびテトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＡ−３０）０．７質量％を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２５０℃で解重合および脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が、表１に示す値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂（b-1）を得た。
【０１１２】
【表１】
2005173271.tif 000010
【０１１３】
ポリエステル樹脂（b-4）製造例
ポリエステル樹脂（b-4）の製造は以下の方法で行った。５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、アクトコールＫＢ３００（三井武田ケミカル社製；ビスフェノールA・プロピレンオキサイド付加物）１００ｍｏｌ％、イソフタル酸１１０ｍｏｌ％、安息香酸１７ｍｏｌ％およびテトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＡ−３０）０．４質量％を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２５０℃で脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が、所定の値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂（b-4）を得た。樹脂（b-4）の酸価は３１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＯＨ価は４ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇは５8℃、Ｍｎは２５００であった。
【０１１４】
以下に実施態様について実施例１を代表例として具体的に記述する。樹脂２〜８について、即ち実施例２〜５及び比較例１〜３についても実施例１と同様な操作を行って樹脂およびトナーを得て評価を行った。これらについて、樹脂aと樹脂bの配合比やトリレンジイソシアネート添加量、樹脂分析結果（ＴＨＦ不溶成分、酸価、ＯＨ価）、トナー性能評価結果を実施例１と併せて表２に示す。
【０１１５】
（実施例１）
樹脂a−1を３０質量％、樹脂b−１を７０質量％およびトリレンジイソシアネートを２．５質量％とを、樹脂の総流量として１０Kg／hの速度で、二軸押出混練機（栗本鉄工所製、ＫＥＸ−４０）へフィードし、１７５℃の温度、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて混練反応を行い、ウレタン変性ポリエステル樹脂１を得た。
【０１１６】
このウレタン変性ポリエステル樹脂１を１００質量％に対してカーボンブラック（ＭＡ−１００・三菱化学社製）６質量％、帯電調整剤（TN-105；保土ヶ谷化学工業社製）１．５質量％、カルナバワックス（カルナバ１号；（株）加藤洋行輸入品）２．０質量％をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出混練機・ＰＣＭ−３０（池貝鉄工社製）にて１２０℃、１５０ｒｐｍで溶融混練し、塊状のトナー組成物を得た。このトナー組成物をハンマーミルにて粗粉砕した。さらに、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、ついで気流分級して平均粒径９．０μｍのトナー微粉末を得た。次いで、上記トナ−１００質量％に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．７質量％となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ−を得た。このトナー粒子を用いて、定着性、耐オフセット性、現像耐久性を調べた。
【０１１７】
【表２】
2005173271.tif 000011
【０１１８】
表２の結果から明らかなように、本発明により製造されたトナー用バインダー樹脂である樹脂１〜５を用いたトナーは、いずれも優れたトナー性能を示した。