(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低いＴｇを維持し可撓性を有しながら、且つ低い吸水率を有する硬化物を、光照射終了直後に完全硬化することなく得ることができる光カチオン重合性組成物を提供することにある。【解決手段】  一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ａ）２０〜７０重量部と、（ａ）以外のビスフェノール型エポキシ化合物（ｂ）１０〜５０重量部とを含有する光カチオン重合性化合物１００重量部に対し、光カチオン触媒が０．０２〜２０重量部含有されてなることを特徴とする光カチオン重合性組成物。2005225961.tif 000005  （式中、Ｒはアルキレン基、ｍ及びｎは０又は１以上の整数、ｍ＋ｎ≧４を示す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ａ）２０〜７０重量部と、（ａ）以外のビスフェノール型エポキシ化合物（ｂ）１０〜５０重量部とを含有する光カチオン重合性化合物１００重量部に対し、光カチオン触媒が０．０２〜２０重量部含有されてなることを特徴とする光カチオン重合性組成物。
【化１】
2005225961.tif 000004
（式中、Ｒはアルキレン基、ｍ及びｎは０又は１以上の整数、ｍ＋ｎ≧４を示す）
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコールにおけるアルキレン基の炭素数が３個以上であることを特徴とする請求項１記載の光カチオン重合性組成物。
【請求項３】
光照射終了直後のゲル分率が０〜６０％であり、且つ２４時間経時後のゲル分率が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の光カチオン重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を照射することにより重合又は硬化するカチオン重合性基を含む化合物を含有する光カチオン重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光を照射することにより重合するカチオン重合性基を含む化合物、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン誘導体、ビニルエーテル誘導体等を重合又は硬化させることができる光カチオン触媒としては、アリルジアゾニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ホスホニウム塩等が知られている。
【０００３】
このような硬化反応は、工業的には塗料、コーティング、ワニス、複合材マトリックス、光造形、接着剤、粘着剤等の用途での利用が検討されている。なかでも、エポキシ樹脂は、その硬化物が密着性、耐クリープ性、耐光性、耐水性、耐熱性、耐薬品性等に優れていることから、多くの用途で開発され、実用化されてきている。
【０００４】
しかしながら、エポキシ樹脂等の一般的な光カチオン重合性組成物は、その硬化物の物性として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いために硬く、又分子量が低いために脆くなるという特徴がある。
【０００５】
また、一般的な可撓性エポキシ樹脂硬化物は吸水性が高いため、低いＴｇと低い吸水率との両立が困難であるという問題点もあった。
【０００６】
そこで、硬化物の硬くて脆いという欠点を改良する方法としては、例えば、脂環式エポキシ基を有する可撓性エポキシ樹脂を含有した光硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３３３４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この方法では、光照射終了直後に完全硬化するため、不透明材料の貼り合わせや充填又は封止に適用するのが困難であるという問題点があった。
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、低いＴｇを維持し可撓性を有しながら、且つ低い吸水率を有する硬化物を、光照射終了直後に完全硬化することなく得ることができる光カチオン重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１記載の発明（以下、本発明１という）による光カチオン重合性組成物は、一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ａ）２０〜７０重量部と、（ａ）以外のビスフェノール型エポキシ化合物（ｂ）１０〜５０重量部とを含有する光カチオン重合性化合物１００重量部に対し、光カチオン触媒が０．０２〜２０重量部含有されてなることを特徴とする。
【化１】
2005225961.tif 000002
（式中、Ｒはアルキレン基、ｍ及びｎは０又は１以上の整数、ｍ＋ｎ≧４を示す）
【００１０】
請求項２記載の発明（以下、本発明２という）による光カチオン重合性組成物は、本発明１の光カチオン重合性組成物であって、前記ポリアルキレングリコールにおけるアルキレン基の炭素数が３個以上であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載の発明（以下、本発明３という）による光カチオン重合性組成物は、本発明１又は２の光カチオン重合性組成物であって、光照射終了直後のゲル分率が０〜６０％であり、且つ２４時間経時後のゲル分率が８０％以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明におけるポリアルキレングリコール付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ａ）は、１分子中のアルキレン基の数が４個以上である。１分子中のアルキレン基の数が４個未満では、Ｔｇの十分な低下が得られない。
【００１３】
また、本発明におけるポリアルキレングリコール付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ａ）としては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレングリコール付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１４】
本発明の光カチオン重合性組成物において、上記ポリアルキレングリコール付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ａ）の配合量は２０〜７０重量部に限定される。この配合量が２０重量部未満では、Ｔｇの十分な低下が得られず、逆に、７０重量部を超えると、吸水率が高くなってしまう。
【００１５】
また、上記ポリアルキレングリコールにおいて、アルキレン基の炭素数が３個以上であると、得られる硬化物の吸水率が低くなるため、より好適に用いることができる。
【００１６】
本発明における（ａ）以外のビスフェノール型エポキシ化合物（ｂ）としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１７】
本発明の光カチオン重合性組成物において、上記ビスフェノール型エポキシ化合物（ｂ）の配合量は１０〜５０重量部に限定される。この配合量が１０重量部未満では、吸水率が高くなり、逆に、５０重量部を超えると、Ｔｇが高くなってしまう。
【００１８】
本発明の光カチオン重合性化合物においては、カチオン重合性化合物を配合することができる。このカチオン重合性化合物としては、特に限定されず、例えば、フェノリックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールエポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールエポキシ樹脂、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、イソプロピルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、オキセタン等が挙げられる。
【００１９】
本発明における光カチオン触媒としては、光照射によってカチオン種を発生する化合物であれば、特に限定されないが、一般的にはオニウム塩が良く用いられている。このオニウム塩としては、例えば、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩等のルイス酸のジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨウドニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨウドニウム塩等のルイス酸のヨウドニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩等のルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００２０】
これらの市販品としては、例えば、チバガイギー社製イルガキュアー２６１、旭電化工業社製オプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ゼネラルエレクトリック社製ＵＶＥ−１０１４、サートマー社製ＣＤ−１０１２、三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、日本曹達社製ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１、ローヌ・プーラン社製ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、ユニオンカーバイド社製ＵＶＩ−６９９０、ミドリ化学社製ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３等を用いることが出来る。
【００２１】
本発明において、上記光カチオン触媒は、上記光カチオン重合性化合物１００重量部に対し、０．０２〜２０重量部含有される。光カチオン触媒の含有量が０．０２重量部未満では、反応が十分に起こらず、逆に、２０重量部を超えると、得られる光カチオン重合性組成物の可使時間と硬化速度の両立が困難となる。
【００２２】
本発明による光カチオン重合性組成物は、３００〜８００ｎｍの波長成分を含む光で照射させることが好ましい。３００ｎｍ未満の波長成分のみを含む光で照射させると、当該組成物を厚く塗った場合、光照射面に皮張りが生じやすくなるとともに、表層から深部にかけて均一に硬化しないことがある。一方、８００ｎｍを超える波長成分のみを含む光で照射させると、皮張りが生じにくく深部にかけ均一に硬化するものの、十分な光エネルギーを与えることが難しくなり、硬化速度が十分に得られなくなることがある。
【００２３】
上述した光照射に用いられる光源ランプとしては、光波長が３００〜８００ｎｍの範囲に分布を有するものが好適に用いられ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯等が挙げられる。また、表層だけの硬化を防ぎ、内部までの硬化を実現するためには、３００ｎｍ以下の光をカットして照射することもできる。さらに、太陽光のような自然光を用いても良い。
【００２４】
本発明による光カチオン重合性組成物は、光照射終了直後のゲル分率が０〜６０％であり、且つ、２４時間経時後のゲル分率が８０％以上であることが好ましい。光照射終了直後のゲル分率が６０％を超えると、流動性が殆どなくなってしまうため、接着剤、封止剤等に使用できないことがある。また、２４時間経時後のゲル分率が８０％未満では、得られる硬化物の耐熱性、耐薬品性等が最適に発現しないことがある。
【００２５】
また、本発明による光カチオン重合性組成物の粘度は、２５℃において１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。当該粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満では、流動性が高くなり、塗布すべきでない箇所まで流れやすくなるため、作業性に劣ることがある。逆に、当該粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、流動性が劣るようになり、塗布作業が困難となることがある。
【００２６】
本発明による光カチオン重合性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の粘着付与樹脂、増量剤等を適宜添加してもよい。
例えば、粘着性を付与する目的で、ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、Ｃ５系又はＣ９系の石油系樹脂、クマロン樹脂等の粘着付与樹脂を添加してもよい。また、塗工性能を向上させるために、例えば、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム等の増粘剤、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン等のチキソトロープ剤、クレー等の増量剤、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリイソブチレン、ワックス類等の調整剤を添加してもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の光カチオン重合性組成物は上述の通りの構成であり、低いＴｇを維持し可撓性を有しながら、且つ低い吸水率を有する硬化物を、光照射終了直後に完全硬化することなく得ることができるので、特に、電子部品等の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
１．光カチオン重合性組成物の作製
約２００ｍＬの容器内で、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）４５ｇ、アデカレジンＥＰ−４００５（旭電化工業社製）３０ｇ、デナコールＥＸ−１４５（ナガセケムテック社製）２５ｇ、及び光カチオン触媒のＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）３ｇを混合し、光カチオン重合性組成物を得た。
なお、上記エピコート８２８はビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、上記アデカレジンＥＰ−４００５はプロピレングリコールを１分子中に１０個有するポリプロピレングリコール付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、及び上記デナコールＥＸ−１４５はエチレングリコールを分子内に１個有するジグリシジルエーテルである。
【００３０】
２．性能評価用フィルムの作製
上記１で得られた光カチオン重合性組成物を、離型ＰＥＴを用いて約３００μ厚みに挟んで固定し、超高圧水銀灯（ジェットライトＪＬ−４０００、オーク製作所社製）を用いて４０ｍＷ／ｃｍ2 の強度（３６５ｎｍ）で約２分間照射した後、６０℃で５分間加熱して完全硬化させたフィルムを作製した。
【００３１】
３．性能評価
上記で得られた光カチオン重合性組成物の性能を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００３２】
・硬化性：上記で得られた硬化フィルムの指触によって、下記のとおり硬化性を評価した。
○  硬化性良好、  ×  未硬化
【００３３】
・Ｔｇ：上記で得られた硬化フィルムの粘弾性測定によってＴｇ（℃）を評価した。
【００３４】
・吸水率：上記で得られた硬化物を、２５℃の水に２４時間浸漬した後及び浸漬前の重量を測定し、吸水率を評価した。
【００３５】
・ゲル分率：上記で得られた硬化フィルムを、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に浸漬し、浸漬後の重量を浸漬前の重量で割った値を百分率で表し、ゲル分率とした。
【００３６】
（実施例２）
エピコート８２８を４０ｇ、アデカレジンＥＰ−４００５を４０ｇ、及びデナコールＥＸ−１４５を２０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、光カチオンン重合性組成物及びその硬化フィルムを作製した。
【００３７】
（実施例３）
アデカレジンＥＰ−４００５の代わりに、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（新日本理化社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、光カチオン重合性組成物およびその硬化フィルムを作製した。なお、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅは、アデカレジンＥＰ−４００５のプロピレングリコールの部分がエチレングリコールで置き換わったジグリシジルエーテルである。
【００３８】
（比較例１）
アデカレジンＥＰ−４００５を用いないこと以外は実施例１と同様にして、光カチオン重合性組成物及びその硬化フィルムを作製した。
【００３９】
実施例２及び３、比較例１で得られた光カチオン重合性組成物及びその硬化フィルムの性能を、実施例１と同様にして評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００４０】
【表１】
2005225961.tif 000003