(57)【要約】【課題】  高温及び-４０℃程度の極低温、高速、高荷重及び高振動下においても、焼付きや白色組織変化を伴うはく離をより抑制し得る自動車電装補機用グリース組成物、及びこのような環境下でも長寿命で、安定性に優れた自動車電装補機用転がり軸受を提供する。【解決手段】  芳香族エステル油を含有する基油と、芳香族炭化水素基単独、或いは芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基の両方からなるジウレア化合物からなる増ちょう剤と、酸化防止剤と、防錆剤と、耐はく離添加剤とを配合してなる自動車電装補機用グリース組成物、並びに内輪と外輪との間に複数の転動体を転動自在に保持し、前記自動車電装補機用グリース組成物を封入した自動車電装補機用転がり軸受。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族エステル油を含有する基油と、芳香族炭化水素基単独、或いは芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基の両方からなるジウレア化合物からなる増ちょう剤と、酸化防止剤と、防錆剤と、耐はく離添加剤とを配合してなることを特徴とする自動車電装補機用グリース組成物。
【請求項２】
基油全量に対し芳香族エステル油の含有量が３０質量％以上であり、且つグリース組成物全量に対して増ちょう剤量の含有量が５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載の自動車電装補機用グリース組成物。
【請求項３】
エステル油が、炭化水素基の炭素数が６〜１０であるトリメリット酸エステル油及びピロメリット酸エステルの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の自動車電装補機用グリース組成物。
【請求項４】
カルボン酸、カルボン酸金属塩、エステル系及びアミン系から選択される２種以上の防錆剤を、それぞれ単独で０．５〜９．５質量％、かつ合計で１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の自動車電装補機用グリース組成物。
【請求項５】
酸化防止剤がアミン系であり、かつ、極圧剤と耐はく離添加剤の両方を兼ねた添加剤として金属ジチオカーバメイトを配合してなることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の自動車電装補機用グリース組成物。
【請求項６】
内輪と外輪との間に複数の転動体を転動自在に保持し、請求項１〜５の何れか１項に記載の自動車電装補機用グリース組成物を封入したことを特徴とする自動車電装補機用転がり軸受。
【請求項７】
接触型ゴムシールを有する請求項６記載の自動車電装補機用転がり軸受。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の電装部品、エンジン補機であるオルタネータや中間プーリ、カーエアコン用電磁クラッチ等のような高温、高速、高荷重及び高振動下での使用される部位に好適なグリース組成物及び、前記グリース組成物を封入してなり、前記部位に組み込まれる転がり軸受に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンの各種動力装置の回転箇所、例えばオルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ等の自動車電装部品、エンジン補機には、一般に転がり軸受が使用されており、その潤滑は主として潤滑グリースが使用されている。
【０００３】
自動車は小型軽量化を目的としたＦＦ（フロントエンジンフロントドライブ）車の普及により、更には居住空間拡大の要望により、エンジンルームの容積減少を余儀なくされ、前記に挙げたような電装部品・エンジン補機の小型軽量化に拍車がかかっている。加えて、前記各部品においても高性能、高出力化が求められる。しかしながら、小型化による出力低下は避けられず、例えば、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチでは高速化することで出力の低下分を補っており、それに伴い、アイドラープーリも同様に高速化することになる。更に、静粛性向上の要望によりエンジンルームの密閉化が進み、エンジンルーム内の高温化が促進されるため、前記各部品は高温に耐えることも必要となる。更には、自動車は世界各国で使用されており、その環境も様々である。例えば、寒冷地ではエンジン起動の際に潤滑剤の流動性不足による低温での異音発生がないことを要求されており、極低温から高温までの広温度範囲の潤滑性を要求される。また、熱帯雨林地域や海洋が近い場合、大気中の湿度や塩分濃度が高く軸受が腐食しやすい環境で使用されることがあり、防錆性を向上させることも重要な課題となっている。
【０００４】
また、コンプレッサープーリ、カーエアコン電磁クラッチ用軸受では主に複列アンギュラ玉軸受が使用されていたが、近時、プーリや電磁クラッチの軽量化や省スペース化の為、単列玉軸受を使用する傾向にある。複列アンギュラ玉軸受と使用条件を同じにして使用される単列玉軸受では転動体数が少なくなるため、軌道面と転動体間の面圧やすべりが大きくなる。また、軸受内の空間容積が小さくなることからグリース封入量が少なく、より焼付き易い条件下で使用される傾向にある。
【０００５】
このような背景から、上記の自動車電装補機用転がり軸受には、エステル油を基油とするグリース組成物が一般に封入されており、例えば、エステル油を必須成分とし、芳香族成分が５０ｍｏｌ％以上含まれた芳香族または脂肪族ジウレアグリースが知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特許第３３３０７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、更なる性能の改善要求は必至であり、本発明は高温及び-４０℃程度の極低温、高速、高荷重及び高振動下においても、焼付きや白色組織変化を伴うはく離をより抑制し得る自動車電装補機用グリース組成物、並びに前記自動車電装補機用グリース組成物を封入し、高温及び-４０℃程度の極低温、高速、高荷重及び高振動下においても長寿命で、安定性、信頼性に優れた転がり軸受を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下を提供する。
（１）芳香族エステル油を含有する基油と、芳香族炭化水素基単独、或いは芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基の両方からなるジウレア化合物からなる増ちょう剤と、酸化防止剤と、防錆剤と、耐はく離添加剤とを配合してなることを特徴とする自動車電装補機用グリース組成物。
（２）基油全量に対し芳香族エステル油の含有量が３０質量％以上であり、且つグリース組成物全量に対して増ちょう剤量の含有量が５〜３０質量％であることを特徴とする上記（１）記載の自動車電装補機用グリース組成物。
（３）エステル油が、炭化水素基の炭素数が６〜１０であるトリメリット酸エステル油及びピロメリット酸エステルの少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の自動車電装補機用グリース組成物。
（４）  カルボン酸、カルボン酸金属塩、エステル系及びアミン系から選択される２種以上の防錆剤を、それぞれ単独で０．５〜９．５質量％、かつ合計で１〜１０質量％含有することを上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の自動車電装補機用グリース組成物。
（５）酸化防止剤がアミン系であり、かつ、極圧剤と耐はく離添加剤の両方を兼ねた添加剤として金属ジチオカーバメイトを配合してなることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の自動車電装補機用グリース組成物。
（６）内輪と外輪との間に複数の転動体を転動自在に保持し、上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の自動車電装補機用グリース組成物を封入したことを特徴とする自動車電装補機用転がり軸受。
（７）接触型ゴムシールを有する上記（６）記載の自動車電装補機用転がり軸受。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の自動車電装補機用グリース組成物は、高温及び-４０℃程度の極低温、高速、高荷重及び高振動下においても、焼付きや白色組織変化を伴うはく離をより抑制でき、これを封入した本発明の自動車電装補機用転がり軸受もまた、これらの環境下でも長寿命で、安定したものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
（自動車電装補機用グリース組成物）
本発明の自動車電装補機用グリース組成物（以下、単に「グリース組成物」ともいう）において、増ちょう剤としては芳香族炭化水素基単独、或いは芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基の両方からなるジウレア化合物が使用される。具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるジウレア化合物が使用できる。耐熱性に優れた増ちょう剤としてはジウレア化合物の他にトリウレア化合物、テトラウレア化合物、フッ素樹脂、粘土鉱物等が知られているが、トリウレア、テトラウレア化合物は高温（１８０℃位）でちょう度変化が大きく、せん断安定性も悪い。更に高温で放置されると重合物が発生し易く、硬化し易い性質を持っている。フッ素樹脂は高価であり、経時的な基油保持能力に劣る。また、粘土鉱物では音響性能に劣る等の各々欠点がある。これに対して、下記一般式（Ｉ）で表されるジウレア化合物は、自動車電装補機が使用される高温環境下で流動特性に優れ、焼付き寿命の向上に有効である。
Ｒ1−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−ＨＮＯＣＨＮ−Ｒ３      ……（Ｉ）
式中、Ｒ２は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ３は炭素数が６〜１９の脂環式炭化水素基或いは炭素数が８〜２０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基で、同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
この一般式（Ｉ）で表されるジウレアは、基油中で、Ｒ２を骨格中に含むジイソシアネート１モルに対して、Ｒ１またはＲ３を骨格中に含むモノアミンを合計で２モルの割合で反応させることにより得られる。
【００１２】
Ｒ２を骨格中に含むジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、あるいはこれらのアルキル置換体等を好適に使用できる。
【００１３】
Ｒ１またはＲ３として炭化水素基を骨格中に含むモノアミンとしてはオクチルアミン、オクタデシルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、エチルエキシルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコデシルアミン、オレイルアミン、リノレイルアミン、リノレニルアミン等の飽和、不飽和脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ブチルシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン、アミルシクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン等の脂環式脂肪族アミンを好適に使用できる。
【００１４】
本発明のグリース組成物において、上記ジウレア化合物はグリース組成物全量の５〜３５質量％配合される。５質量％より少ないとグリース状態を維持することは困難となり、３５質量％より多くなるとグリースが硬化し過ぎて十分な潤滑効果を発揮することができない。より高温、高速、高荷重、高振動条件下を考慮すると、高温、高せん断によるグリース軟化、更には潤滑効果を勘案すると、１０〜３０質量％が好ましい。
【００１５】
一方、基油はエステル油であり、好ましくは一般式（II）で表されるトリメリット酸エステル油である。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数が６〜１０の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一であっても異なるものであっても良い。また、これらの炭化水素基は飽和又は不飽和の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
【００１８】
また、一般式（III）で表されるピロメリット酸エステル油も好ましい。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
式中Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数が６〜１０の炭化水素基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は互いに同一であっても異なるものであっても良い。また、これらの炭化水素基は飽和又は不飽和の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
【００２１】
耐熱性に優れた基油としてはポリフェニルエーテル油、シリコーン油、フッ素油等が知られているが、ポリフェニルエーテル油、フッ素油やシリコーン油は非常に高価であり、フッ素油やシリコーン油は一般的に潤滑性が悪い。これに対して上記トリメリット酸エステル油やピロメリット酸エステル油のような芳香族エステル油は耐熱性、耐酸化性、耐摩耗性に優れた特性を有する。特に、上記一般式（II）、（III）式で表される芳香族エステル油は流動点も低く、粘度指数も高いので、極低温から高温まで使用環境を要求される自動車電装補機用転がり軸受には好適に使用される。尚且つ、安価であり、入手性も良い。
【００２２】
このようなトリメリット酸エステルとして、花王（株）製「トリメックスＴ−０８」、「Ｎ−０８」、旭電化工業（株）製「アデカプルーバーＴ−４５」、「Ｔ−９０、ＰＴ−５０」、「ＵＮＩＱＥＭＡ  ＥＭＫＡＲＡＴＥ８１３０」、「ＥＭＫＡＲＡＴＥ９１３０」、「ＥＭＫＡＲＡＴＥ１３２０」等を市場から入手できる。また、ピロメリット酸エステルとして、旭電化工業（株）製「アデカプルーバーＬＸ−１８９１」、「アデカプルーバーＬＸ−１８９２」、Ｃｏｇｎｉｓ社製「ＢＩＳＯＬＵＢＥ  ＴＯＰＭ」等を市場から入手できる。これらは、流動点が低く、本発明に好適に使用できる。
【００２３】
また、基油はは他の潤滑油を適宜混合使用することができる。中でも耐熱性、耐酸化性に優れた潤滑油が好ましく、合成炭化水素油、エーテル油、上記以外のエステル油が好ましい。具体的には、合成炭化水素油としてはポリ−α−オレフィン油等を、エーテル油としてはアルキルジフェニルエーテル油、アルキルトリフェニルエーテル油等を、エステル油としてはジエステル油、ネオペンチル型ポリオールエステル油、又はこれらのコンプレックスエステル油等を使用することができる。これらの潤滑油基油は、単独でもよいし、適宜組み合わせてもよい。特に、高温、高速、高荷重及び高振動下での潤滑性能および焼付き寿命向上としての耐熱性及び特に厳しい低温での異音発生を考慮した低温流動性を勘案すると、ペンタエリスリトールエステル油、ジペンタエリスリトールエステル油等のポリオールエステル油やポリ−α−オレフィン油と混合使用することが好ましい。その際、トリメリット酸エステルやピロメリット酸エステルは、その優れた耐熱性、耐摩耗性を有効に引き出すためには、基油全量に対して３０質量％以上含有することが好ましい。また、低温での流動性を考慮すると、基油の動粘度は４０℃において３０〜１５０ｍｍ2／ｓが好ましく、更には３０〜１３０ｍｍ2／ｓが好ましい。
【００２４】
本発明のグリース組成物には、酸化防止剤、防錆剤及び耐はく離添加剤が必須の添加剤として配合される。以下に、それぞれについて説明する。
【００２５】
酸化防止剤としてフェノール系化合物、アミン系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物が上げられる。フェノール系化合物としては、従来から潤滑油や樹脂の酸化防止剤として用いられるアルキルフェノール系化合物が使用可能であり、特に制限されるものではないが、下記一般式（IV）で表されるアルキルフェノール化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
式中、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または下記一般式（Ｖ）で表される基を示す。
【００２８】
【化４】
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【００２９】
式中、Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキレン基または硫黄原子を示し、Ｒ１５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１６は水素原子または１〜４のアルキル基を示す。ａは０または１を示す。
【００３０】
一般式（IV）で表される化合物の中で好ましいものを具体的に示すと、Ｒ１１が炭素数１〜４のアルキル基である場合の化合物の例としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等を挙げることができる。また、Ｒ１１が一般式（Ｖ）で表される基である場合の化合物の例としてはビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３１】
また、アミン系化合物としては、特に限定されるものではないが、α−ナフチルアミン類及びジフェニルアミン類が好ましく、下記一般式（VI）で表されるα−ナフチルアミン類及び下記一般式（VII）で表されるジフェニルアミン類から選ばれる１種または２種以上の芳香族アミンが好ましいものとして挙げられる。
【００３２】
【化５】
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【００３３】
式中、Ｒ１７は水素原子または下記一般式（VIII））である。
【００３４】
【化６】
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【００３５】
式中、Ｒ１８は水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。
【００３６】
【化７】
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【００３７】
式中、２つのＲ１９は同一でも異なっても良く、各々水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。
【００３８】
まず、一般式（VI）で表されるα−ナフチルアミン類について説明する。一般式（VI）においてＲ１７は水素原子または一般式（VIII）に表される基であり、好ましくは一般式（VIII）で表される基である。一般式（VIII）で表される基においてＲ１８は水素原子または炭素数１〜１６の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１８で示されるアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、及びヘキサデシル基等（これらのアルキル基は直鎖状でも分岐状でも良い。）が挙げられるが、中でも炭素数８〜１６の分岐アルキル基が好ましい。
【００３９】
次に、一般式（VII）で表されるジフェニルアミンについて説明する。一般式（VII）中のＲ１９は水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基である。Ｒ１８、Ｒ１９の一方または双方が水素原子の場合にはそれ自身の酸化によりスラッジとして沈降する恐れがある。Ｒ１９で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、及びヘキサデシル基等（これらのアルキル基は直鎖状でも分岐状でも良い。）が挙げられるが、中でも炭素数３〜１６の分岐アルキル基が好ましい。
【００４０】
また、上記一般式（VI）、（VII）で表されるアミン系化合物の他、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、４，４−テトラメチル−ジ−アミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジサリチルデン−１，２−プロピレンジアミン等のアミン系酸化防止剤を使用することができる。
【００４１】
硫黄系化合物としては、特に制限されるものではないが、例えばフェノチアジン、シチレン等が挙げられる。
【００４２】
リン系化合物としては、特に制限されるものではないが、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジチオリン酸亜鉛、ジラウリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート等が挙げられる。
【００４３】
上記フェノール系化合物、アミン系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物は２種以上を組み合わせても良く、フェノール系化合物、及び／またはアミン系化合物を必須成分として用いることが好ましい。また、フェノール系化合物、アミン系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物の含有量の合計はグリース組成物全量に対して４〜１２質量％であることが必要であり、好ましくは４．５〜１１質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。当該含有量の合計が４質量％未満の場合は耐焼付き性が不十分となり、１２質量％を超える場合は極低温時に添加剤の溶解性が悪い基油を使用した際に基油に溶解させた添加剤が再結晶化を起こし、低温での軸受回転時に異音を発生する恐れがあり、またグリース組成物中の基油の絶対量の減少により潤滑箇所に供給される基油量の確保が困難となり耐焼付き性が不十分となる。
【００４４】
また、防錆剤としては、亜硝酸ナトリウム等の環境負荷物質は使用せず、カルボン酸、カルボン酸塩、エステル系、アミン系が好適に使用される。具体的には、カルボン酸としては、ステアリン酸等のモノカルボン酸、アルキルまたはアルケニルコハク酸及びその誘導体等のジカルボン酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ラノリン脂肪酸、アルケニルコハク酸のカルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛等の金属塩が使用できる。特に、コハク酸及びナフテン酸亜鉛が好適に使用される。尚、ナフテン酸塩はナフテン核を有するものであり、カルボン酸は飽和、不飽和の何れでもよいが、ナフテン核を有する飽和カルボン酸塩（ＣnＨ2n-1ＣＯＯＭｅ）、飽和複環カルボン酸塩（ＣnＨ2n-3ＣＯＯＭｅ）及びこれらの誘導体が挙げられる。例えば、単環のカルボン酸塩としては下記一般式（IX）または（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化８】
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【００４６】
式中、Ｒ２０は炭化水素基を表す。炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカノール基、アラルキル基等が挙げられる。またＭｅは金属元素を示す。
【００４７】
また、コハク酸またはその誘導体としてはコハク酸、アルキルコハク酸、アルキルコハク酸ハーフエステル、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、コハク酸イミド等を挙げることができる。
【００４８】
エステル系として多価アルコールのカルボン酸部分エステルではソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタエリスリットモノオレエートやコハク酸ハーフエステルなどが挙げられ、特にソルビタンモノオレエート、コハク酸ハーフエステルが好適に使用される。
【００４９】
アミン系としてアルキルアミン類、シクロアルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環アミン等が挙げられ、特に炭素数が８〜３６のアルキルアミン類、炭素数が８〜３６のシクロヘキシルアミン類が好適に使用される、
【００５０】
これら防錆剤の含有量は、カルボン酸、カルボン酸金属塩、エステル系及びアミン系から選択される２種以上を、それぞれ単独で０．５〜９．５質量％、かつ合計で１〜１０質量％とする。合計量が１０質量％を超えるとグリースが軟化してグリース漏れを発生させる恐れがあり、０．５質量％未満であると十分な防錆性を付与することができない。
【００５１】
また、耐はくり添加剤としては、金属ジチオカルバメートが好ましく、具体的にはジチオカルバミン酸亜鉛等を使用できる。また、この金属ジチオカルバメートは極圧剤としての機能も兼備する。耐はく離添加剤の配合量は、グリース組成物全量の０．１〜５．０質量％が好ましい。５．０質量％を越えるとグリースが軟化してグリース漏れを発生させる恐れがあり、０．１質量％未満であると十分なはく離防止効果を付与することができない。
【００５２】
更に、本発明のグリース組成物は、種々の特性を付与するために、その他の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、リン系、ジチオリン酸亜鉛、有機モリブデン等の極圧剤、脂肪酸、動植物油等の油性向上剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤等、グリースで一般に使用される添加剤を単独又は２種以上混合して用いることができる。等、これら添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない程度であれば特に限定されるものではない。
【００５３】
（自動車電装補機用転がり軸受）
上記の如く構成される本発明のグリース組成物は、後述する実施例にも示すように、高温及び-４０℃程度の極低温、高速、高荷重及び高振動下においても、焼付きや白色組織変化を伴うはく離をより抑制することができ、特に自動車電装補機用転がり軸受に好適である。以下に、本発明の自動車電装補機用転がり軸受について説明する。
【００５４】
自動車電装補機用転がり軸受自体の構成や構造には制限がなく、例えば図１に示すような転がり軸受を例示することができる。図示される転がり軸受１は、内輪１０と外輪１２との間に複数の転動体である玉１３を保持器１４により転動自在に保持し、上記のグリース組成物（図示せず）を、内輪１０、外輪１１及び玉１３で形成される軸受空間に充填し、更に接触型ゴムシール１５で密封したものである。接触型ゴムシール１５は、芯金と、内輪側端部にシールリップを有するゴム部材１５ｂとを一体に成形したものである。
【００５５】
また、図示される転がり軸受１は、玉１３が内輪軌道及び外輪軌道と、それぞれ２点づつ、合計４点で接触（接触点Ａ）する構成となっている。このような接触方式の転がり軸受は、耐荷重性能に優れた軸受であることから、自動車電装補機用転がり軸受として好適である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が制約されるものではない。
【００５７】
（供試グリースの調製）
供試グリースの組成は表１〜表４に示す通りであるが、何れも、イソシアネート原料を半量の基油に溶解したものと、アミン原料を半量の同一基油に溶解したものとを混合し、加熱しながら９０℃程度で攪拌しながら反応させ、その後、１６０℃まで加熱して１時間保持し、反応を終了させ、１２０℃程度まで冷却し、各種添加剤を加え、ミル処理及び脱泡処理を行った。そして、下記示す各試験により供試グリースの評価を行った。結果を表１〜表４に併記する。
【００５８】
（焼付き試験）
供試軸受：接触ゴムシール付単列玉軸受（内径φ３５ｍｍ、外径５２ｍｍ、幅１３ｍｍ）
回転数：９０００ｍｉｎ-1（外輪回転）
ラジアル荷重：２０００Ｎ
軸受温度：１７０℃
上記条件にて連続回転させ、軸受設定温度より軸受内輪温度が１５℃上昇した時点を焼付きとみなし、それまでの時間（焼付き時間）を計測した。実施例１〜６及び比較例１〜４については、比較例１の焼付き時間に対する相対値で示し、実施例７〜実施例１３については焼付き時間が５００時間以上のとき合格とした。
【００５９】
（防錆性試験）
供試軸受として単列深溝玉軸受（内径φ１７ｍｍ、外径４７ｍｍ、幅１４ｍｍ）を持ち、これに供試グリースを２．７ｇ封入し、更に０．１％塩化ナトリウム水溶液を軸受内部へ０．３ｃｃ注入し、非接触シールを取り付けてからなじませ回転を行った。そして、供試軸受を６０℃、７０％ＲＨの環境下に３日間放置した後、供試軸受を分解し、軸受内輪軌道面の状態を観察した。錆が発生しているものを不合格とした。
【００６０】
（耐はく離試験）
はく離寿命は、エンジン実機を用いてオルタネータに組み込んだ軸受を急加減速させることにより評価を行った。単列深溝玉軸受（内径φ１７ｍｍ、外径４７ｍｍ、幅１４ｍｍ）に供試グリースを２５ｇ封入し、オルタネータに組み込んだ後、室温雰囲気下、プーリ荷重１５６０Ｎでエンジン回転数１０００〜６０００ｍｉｎ-1（軸受回転数２４００〜１３３００ｍｉｎ-1）を繰り返し連続回転させ、５００時間を目標に試験を行った。規定の振動値より大きくなった場合、或いは規定時間に達した場合に試験を終了とした。試験後、軸受鋼材のはく離の有無について確認した。そして、下記式から、はく離発生確率を求めた。
はく離発生確率＝（はく離発生数／試験数）×１００
【００６１】
（高温ちょう度変化試験）
実施例１〜６及び比較例１〜４については更に、各供試グリースを鉄板上に３ｍｍの厚さとなるように塗布し、１７０℃雰囲気下に２４０時間放置し、その後の混和ちょう度を測定した。加熱前の混和ちょう度との差が±１００を越えるものを不合格とした。
【００６２】
（基油流動点）
実施例７〜１３及び比較例５〜７については更に、基油の流動点を測定した。
【００６３】
（低温異音試験）
実施例７〜１３及び比較例５〜７については更に、低温異音試験を行った。
供試軸受：単列深溝玉軸受（内径φ２５ｍｍ、外径６２ｍｍ、幅１７ｍｍ）
回転数：２６００ｍｉｎ-1の３０秒測定
アキシアル荷重：９８００Ｎ
雰囲気温度：−３０℃
上記条件にて連続的に回転させ、異音の有無を確認した。異音が発生したものを不合格とした。
【００６４】
【表１】
2005298537.tif 000011
【００６５】
【表２】
2005298537.tif 000012
【００６６】
【表３】
2005298537.tif 000013
【００６７】
【表４】
2005298537.tif 000014
【００６８】
表記のように、本発明に従う各実施例の供試グリースは、何れの試験を満足するものであり、高温、低温、高速、高荷重及び高振動下においても、焼付きや白色組織変化を伴うはく離を抑制し得ることがわかる。
【００６９】
（基油におけるエステル油含有量の検証）
実施例１３の配合に従い、基油中のトリメリット酸エステルの含有量を変えて供試グリースを調製し、上記の焼付き試験を行った。結果を図２に、ポリαオレフィン油１００％としたときの焼付き時間を１とする相対値にてグラフ化して示すが、トリメリット酸エステル含有量を基油全量の３０質量％以上とすることにより、優れた耐焼付き性が得られることがわかる。
【００７０】
（増ちょう剤配合量の検証）
実施例９の配合に従い、増ちょう剤の配合量を変えて供試グリースを調製し、上記の焼付き試験を行った。結果を図３に、実施例９を５．５とした相対値にてグラフ化して示すが、増ちょう剤量を５〜３５質量％、特に１０〜３０質量％とすることで、優れた耐焼付き性が得られることがわかる。
【００７１】
（基油の流動点の検証）
流動点−５５℃のペンタエリスリトールエステルと、流動点−２０℃のピロメリット酸エステルとを配合比を変えて基油を調製し、各基油に脂環式炭化水素基を有するジウレア化合物を同量ずつ配合して供試グリース（何れも混和ちょう度Ｎｏ．２）を調整し、上記の低温異音試験を行った。結果を図４に示すが、流動点が−３０℃よりも高くなると、異音が発生するようになる。
【００７２】
（酸化防止剤添加量の検証）
実施例９の配合に従い、酸化防止剤の添加量を変えて供試グリースを調製し、上記の焼付き試験を行った。結果を図５に、添加量１重量％とした供試グリースの焼付き時間を１とする相対値にてグラフ化して示すが、酸化防止剤を４〜１２質量％添加することにより、優れた耐焼付き性が得られることがわかる。
【００７３】
また、同じ供試グリースを用い、−３０℃に１６時間放置した後、単列深溝玉軸受（内径φ２５ｍｍ、外径６２ｍｍ、幅１７ｍｍ）に充填し、回転数２６００ｍｉｎ-1、アキシアル荷重９８００Ｎにて回転させ、そのときの音響を測定した。結果を図６にグラフ化して示すが、酸化防止剤の添加量が１２質量％以下であれば、音響特性に影響を及ぼさないことがわかる。
【００７４】
（防錆剤添加量の検証）
実施例１の配合に従い、防錆剤の添加量を変えて供試グリースを調製し、上記の防錆性試験を行った。結果を図７にグラフ化して示すが、錆の程度を７段階で表し、１は全面が錆びている状態、７は錆が全く発生していない状態であり、数字が大きくなるにつれて錆が少ないことを示している。図７より、防錆剤を１質量％以上、好ましくは１．５質量以上添加することにより、優れた防錆性能が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の自動車電装補機用転がり軸受の一例を示す断面図である。
【図２】基油中のトリメリット酸エステルの含有量と耐焼付き性との関係を示すグラフである。
【図３】増ちょう剤の配合量と耐焼付き性との関係を示すグラフである。
【図４】基油の流動点と音響特性との関係を示すグラフである。
【図５】酸化防止剤の添加量と耐焼付き性との関係を示すグラフである。
【図６】酸化防止剤の添加量と音響特性との関係を示すグラフである。
【図７】防錆剤添加量と防錆性能との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７６】
１  転がり軸受
１０  内輪
１１  外輪
１３  玉
１４  保持器
１５  接触型ゴムシール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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