(57)【要約】【課題】  貝殻をコンクリートに混入しても、引張強度を発現させることができるセメント質成型体、及びこのようなセメント質成型体の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも一部がポリマーで被覆された貝殻を混入したセメント質成型体とした。製造方法として、ポリマー液中へのどぶ漬け、及び、必要に応じてなされるその後の乾燥又は半乾燥による前処理を施した貝殻を、型枠内のモルタル中に混入させて成型することとした。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部がポリマーで被覆された貝殻を混入してなることを特徴とするセメント質成型体。
【請求項２】
上記セメント質成型体が、マトリックス中に混和剤ポリマーが混和されているポリマーセメント成型体であることを特徴とする請求項１に記載のセメント質成型体。
【請求項３】
ポリマー液中へのどぶ漬け、及び、必要に応じてなされるその後の乾燥又は半乾燥による前処理を施した貝殻を、型枠内のモルタル中に混入させて成型することを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント質成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貝殻を骨材として混入したコンクリート等のセメント質成型体及び該セメント質成型体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、カキ、サザエ、ホタテ貝といった貝類は、食用に供給され、真珠貝は、真珠の養殖に用いられている。これら貝類の中身を取り除いた後の貝殻は、埋め立て処分されるか、多くは空き地に山積みされた状態で放置されている。
これに対し、このような貝殻の有効利用を図る技術が開発されている。例えば、このような貝殻を骨材の一部として利用し、コンクリートブロックを製造する方法がある（特許文献１）。このように貝殻を骨材の一部として利用すると、例えば、藻や魚の育成場となる漁礁や藻礁として好適なコンクリートブロックを得ることができる。
【０００３】
しかし、このようにコンクリートブロックのようなセメント質成型体に未粉砕の貝殻を混入した場合、圧縮強度については問題ないものの、今後さらに、耐久性のある漁礁や藻礁、あるいはそれ以外のコンクリート製品への展開を考えた場合、より高い曲げ強度や引張強度が必要となってくる。
【特許文献１】特開２００２−２４１１６５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記事情に対して、本発明は、貝殻をコンクリートに混入しても、引張強度を発現させることができるセメント質成型体、及びこのようなセメント質成型体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題について鋭意検討した結果、引張強度を発現させるには、セメント質マトリックスと混入される貝殻との付着強度を高めれば良いことを見出し本発明を完成した。
すなわち、上記目的を達成するため、本発明は、セメント質成型体であって、少なくとも一部がポリマーで被覆され、セメント質マトリックスとの付着を良くした貝殻を混入してなることを特徴とする。
本発明に係るセメント質成型体では、マトリックス中に混和剤ポリマーを混和させることが好ましい。
【０００６】
本発明に係セメント質成型体は、ポリマー液中へのどぶ漬け、及び、必要に応じてなされるその後の乾燥又は半乾燥による前処理を施した貝殻を、型枠内のモルタル中に混入させて成型することができる。
【０００７】
本発明により得られるセメント質成型体は、護岸ブロック、漁礁、藻礁等の海洋構造物や道路用製品等にも利用することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、貝殻をコンクリートに混入しても、引張強度を発現させることができるセメント質成型体、及びこのようなセメント質成型体の製造方法が提供されるので、護岸ブロック、漁礁、藻礁等の耐久性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係るセメント質成型体、及び、セメント質成型体の製造方法ついて、さらに詳細に説明する。
なお、以下の説明において、％は、特にことわりのない限り重量％を表している。また、本発明でいうセメント質成型体とは、未粉砕の貝殻を粗骨材としたセメントコンクリートブロック等のセメントコンクリート製品、粉砕した貝殻を細骨材の一部あるいは全部としたセメントモルタルブロック、セメントモルタル板等のモルタル製品である。
本発明に係るセメント質成型体には、少なくとも一部がポリマーで被覆された貝殻が混入されている。
【００１０】
「少なくとも一部」とは、目的とする付着強度を得られるのであれば、必ずしも貝殻の表面を全て被覆する必要はないことを意味する。
採用される貝殻は、一般的には、カキ、サザエ、ホタテ貝、真珠貝等の貝類から中身を取り除いた後の廃材であり、未粉砕のものが好ましい。なお、未粉砕とは、原形を残した程度に複数枚に砕いたものも含む。貝殻は、目的とするセメント質成型体の粗骨材として機能する。また、未粉砕の貝殻を用いる場合は、該貝殻に一つ以上の孔を空けておくことができる。孔を空けておくことにより、セメント質マトリックスと貝殻との付着性を良くすることが簡便にできる。
【００１１】
貝殻を被覆するポリマーとしては、水性ポリマーデイスバージョン、又は液状ポリマー等の、貝殻をどぶ付け（浸漬）し、その表面の少なくとも一部を膜形成して被覆することができるものであればよく、ポリマーモルタルやポリマーコンクリートに用いられる通常の市販品を使用することができる。
例えば、アクリルエマルジョン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸エステル（ＰＡＥ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂エマルジョン等は、取り扱い、付着強度、接着強度等の観点から特に好ましい。
【００１２】
本発明に係るセメント質成型体は、セメント質マトリックス中に混和剤ポリマーが混和されているポリマーセメント成型体とすることが曲げ強度を改善する点から好ましい。貝殻を被覆するポリマーとセメント質マトリックス中の混和剤ポリマーとは、同一であっても異なっていてもよい。もっとも、良好な親和力を得て、強度向上に資する観点から、貝殻を被覆するポリマーとセメント質マトリックス中の混和剤ポリマーについて、同一のポリマー又は互いに親和性の良いポリマーを採用することも本発明の範囲に含まれる。
転嫁率は特に限定されないが、例えば、アクリルエマルジョンでは、５〜１１％（固形分換算）が好ましい。添加方法は、ポリマーモルタルやポリマーセメントコンクリートを製造するのと同様に行えばよい。
【００１３】
本発明に係るセメント質成型体は、好適な形態として、ポリマー液中へのどぶ漬け、及び、必要に応じてなされるその後の乾燥又は半乾燥による前処理を施した貝殻を、型枠内のモルタル中に混入させて成型することによって製造することができる。「混入させて成型する」とは、骨材や混和材と同様、成型時に添加して成型する外に、予め型枠内に貝殻をセットし、そこにモルタルを投入して成型することにより、モルタル中に貝殻を混入させることも含まれる。
【００１４】
上記モルタルは、一般的に、セメント、細骨材等の骨材、混和材、混和剤、混練水、必要に応じて上記した混和剤ポリマー等を、目的とする仕様に併せて適宜の割合で含む。
【００１５】
本発明のセメント質成型体に用いるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント等の混合セメントや都市ゴミ焼却灰等を原料として製造されたエコセメント等が挙げられる。
【００１６】
細骨材を用いる場合には、川砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂等や、再生細骨材を使用することができる。細骨材は、モルタルの充填性や耐久性等から、最大粒径２．５mm以下のものを使用することが好ましく、最大粒径２．０mm以下のものを使用することがより好ましい。
【００１７】
混和材としては、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石灰石粉末、珪石粉末、シリカフューム、蛇紋岩粉末等を使用することができる。これらの中でも、フライアッシュを使用することは、モルタルの流動性を向上できること、製造されるセメント質成型体を藻礁に使用する場合、珪藻類の着生に有用であること等から好ましい。また、蛇紋岩粉末を使用することは、製造されるセメント質成型体を藻礁に使用する場合、海藻類の栄養分となるリンの補給源になることから好ましい。
添加する混和材の量は、特に限定されないが、セメントに対して５〜２０％添加するのが好ましい。
【００１８】
混和剤として減水剤を用いる場合、好適な減水剤としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤を挙げることができる。これらの中でも、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤を使用することは、モルタルの流動性向上の観点等から好ましい。添加量は、所定の流動性が得られるよう、適宜調整すればよい。
なお、本発明においては、膨張性を付与するために、アルミニウム粉末等を使用することが好ましい。
混練水としては、水道水等を使用することができる。
【００１９】
本実施の形態においては、セメント質マトリックスの種類や配合割合は、特に限定するものではないが、例えばセメントモルタルを用いる場合、圧縮強度が１８Ｎ／ｍｍ２以上で、「ＪＳＣＥ−Ｆ５２１」に準じて測定される流下時間が１６〜３０秒、「ＪＳＣＥ−Ｆ５２２」に準じて測定されるブリーディング率（試験開始後３時間におけるブリーディング率）が３％以下、「ＪＳＣＥ−Ｆ５２２」に準じて測定される膨張率（試験開始後３時間における膨張率）が５〜ｌ０％、始発時間が８〜１６時間の性状を有するものが好ましい。
【００２０】
モルタルの充填方法は、特に限定するものではなく、型枠の上部より流し込む等の方法で行うことができる。
なお、モルタルを好適に充填するために、図１のように、未粉砕の貝殻１に一つ以上の孔２を空けることができる。この孔より空気を逃がし、モルタルを充填しやすくするためである。図1は、後述する実施例の実施方法を説明する図であるが、孔２を空けることの効果は、実際の製造にあたっても同様に得ることができる。
これによって、貝殻の凹部にもモルタルが充填できるので、モルタルと貝殻との付着性を良くすることができる。
【００２１】
型枠内にモルタルを充填した際、その配合割合及びこれに対する貝殻の配合量としては、以下のようなものを例示することができる。
水／セメント比（Ｗ／Ｃ比）：２０〜６０％
ｓ／ａ：１５〜６０％
配合比（重量部）：
水：１３０〜２００
セメント：２００〜５００
貝殻：２００〜４００
細骨材：２５０〜９００
【００２２】
本発明の特徴は、セメント質マトリックス中に混入させる貝殻を、事前にポリマーで少なくとも一部を被覆させておくことにある。
貝殻に、ポリマーを被覆するには、前記したように、貝殻のポリマー溶液中へのどぶ漬け、及び、必要に応じてなされるその後の乾燥又は半乾燥による前処理が好適である。どぶ漬けは、例えば、容器に張られたポリマーエマルジョン液中に貝殻を浸漬して行えばよい。浸漬時間、浸漬温度は、特に限定されないが、被覆厚が２０μｍ程度になるのが好ましい。乾燥を行う場合、貝殻表面に形成される皮膜が良好なものであれば特に限定されないが、通常、自然乾燥で行えばよい。
後の実施例からも了解されるように、初期より強度を確保するためには乾燥させたほうが有利であり、養生期間がある場合には、半乾燥が有利である。乾燥の程度は、目的に応じて適宜決めればよい。
【００２３】
上記配合を用い、例えば、次のようにしてセメント質成型体を成型することができる。予め型枠内に貝殻をセットして成型することについては、既に言及した。
このような方法以外にも、例えば、以下のような方法で成型することができるが特に限定されるものではない。
（１）所定の型枠内にモルタルを充填し、その後、該モルタル上にポリマーで被覆した上記貝殻を散布し、該モルタルの振動締め固めを行ない、該モルタル中に上記貝殻を混入させる操作を複数回繰り返して成型する。
（２）所定の型枠内にポリマーで被覆した上記貝殻を散布し、その後、モルタルを充填し、該モルタルの振動締め固めを行ない、成型する。
（３）所定の型枠内にポリマーで被覆した上記貝殻を散布し、その後、モルタルを充填し、該モルタルの振動締め固めを行ない、該モルタル中に上記貝殻を混入させる操作を複数回繰り返して成型する。
なお、モルタルの振動締め固めは、棒バイブレータ等で行う。
成型されたセメント質成型体は、脱型後、養生される。養生条件は特に限定されるものではなく、気中養生、水中養生、蒸気養生等を行えば良い。
【００２４】
また、得られたセメント質成型体を藻礁として用いる場合、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛から選ばれる１種以上の粉末に、好ましくはｌ０〜２０質量％の水を加えてスラリーとし、該スラリーを藻礁の上面に塗布することは、藻礁として機能するセメント質成型体の上面に栄養分に富んだ皮膜が形成され、着生した海藻類の成長を助長する働きをするので、好ましい。
【００２５】
本発明に係るセメント質成型体は、貝殻の少なくとも一部をポリマーで被覆したものを混入しており、セメント質マトリックスと貝殻の間の優れた結合力を備える。したがって、貝殻を未粉砕の貝殻とし、セメント質マトリックスをポリマーモルタルマトリックスとして、これを漁礁又は藻礁として採用し、海中に設置した場合、本発明による効果がもっとも高められ、十分な引張強度、曲げ強度等の強度特性を備えたものとなる。
【実施例１】
【００２６】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２７】
実施例１
表１に示す使用材料を用い、表２に示す配合割合で、ホタテ貝殻１を混入していない混和剤ポリマーの添加量を変えたポリマーセメントモルタル単味試験体（４×４×１６ｍｍ）を調製し、混和剤ポリマーが、０％（ＰＭ−０）、５％（ＰＭ−５）、１０％（ＰＭ−１０）、１５％（ＰＭ−１５）、２０％（ＰＭ−２０）のものについて、蒸気養生後材齢１日及び１４日のものについて曲げ強度を測定した。
上記モルタルの調製にあたり、練混ぜは２０℃、湿度８０％の恒温室において５０Ｌ強制パン型ミキサを用いて行った。１バッチ当たりの練混ぜ量は２０Ｌとした。セメント、混和剤ポリマー、水、消泡剤、混和剤を３０秒間練り、砂を投入し６０秒練った。その後９０秒停止した後６０秒練り混ぜ排出した。
試験体の養生は常圧蒸気養生とした。蒸気養生の条件は２０℃で前置き３時間、昇温速度２０℃／時間、最高温度６５℃で３時間保持、以降は自然放冷の方法とした。
【表１】
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【表２】
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【００２８】
結果を図３に示す。図３に示すように、混和剤ポリマーの配合割合が１０％のときに、曲げ強度が極大を示している。したがって、曲げ強度を向上させるためには、このような極大値を示す配合割合で混和剤ポリマーを配合したポリマーセメントモルタルを用いればよく、このポリマーセメントモルタルをセメント質マトリックスとすることにより貝殻を混入させたセメント質成型体の引張強度も向上すると考えられる。
【００２９】
実施例２
（１）ポリマー被覆貝殻の作製  
表１に示したモルタルの配合割合に掲載した混和剤ポリマーと同様のアクリルエマルジョン（固形分約５０％）液に未粉砕のホタテ貝殻を３０分間程度どぶ漬けし、乾燥又は半乾燥（生乾き）の状態となるように、貝殻の表面をポリマーで被覆した。被覆厚さ約２０μｍとした。試験にあたって、ポリマーで被覆していないものも試験した。
【００３０】
（２）付着強度試験
試験体の作製
付着強度用の試験体は１５０×１５０×５７ｍｍとし、図１に示すように、このような試験体が成型されるように、型枠３を均等に区分けして構成した。該型枠３に、上記のようにして準備したホタテ貝殻１を設置した。
【００３１】
図１の型枠３の一区画を断面で示したものが図２である。図示のように、Φ６の鉄筋４を配筋し、それにホタテ貝殻１を配設した。図中に寸法諸元を数字で示している。なお、右端の型枠壁面の断面は省略している。
【００３２】
セメント質マトリックスとしてのモルタルの配合材料は、セメント、細骨材、混和剤、混和剤ポリマー、水とした。
具体的には、上記表１に示した使用材料を用い、配合は、上記表２でＰＭ−１０と表示された混和剤ポリマー１０％の配合について試験した。なお、水セメント比は３０％、Ｓ／Ｃ３００とした。モルタルの調製自体は、実施例１と同様に行った。
【００３３】
上述したように、ホタテ貝殻１を型枠に設置した後、上面から調整したモルタルを型枠３に流し込んで成型した。ホタテ貝殻１の中央にはモルタルの充填をより向上させるためΦ７の孔２を一つ空けておいた。
【００３４】
試験体の養生は常圧蒸気養生とした。蒸気養生の条件は２０℃で前置き３時間、昇温速度２０℃／時間、最高温度６５℃で３時間保持、以降は自然放冷の方法とした。そして、蒸気養生後材齢１日及び１４日の付着強度を調べた。
【００３５】
すなわち、付着強度は、試験材齢時に４５×４５ｍｍのアタッチメントをエポキシ樹脂で試験体に接着し、コンクリートを引き剥がすことによって、強度を試験した。図１に示すように検体数（1回の測定数）は、６とした。
【００３６】
引張強度の指標となる付着強度を、当業界でよく知られている建研式接着力試験機を用いた試験方法によって試験した。
試験結果を図４に示す。図４に示すように、無処理のものでは蒸気養生後材齢１日及び１４日共に付着を確認することはできなかった。どぶ漬け後乾燥させたものは、蒸気養生後材齢１日で１．５ｋｇ／ｃｍ２、蒸気養生後材齢１４日で２．０ｋｇ／ｃｍ２（約１．３倍）を得た。どぶ漬け後半乾燥（生乾き）のものは、蒸気養生後材齢１日で、０．５３ｋｇ／ｃｍ２だったが蒸気養生後材齢１４日で３．２ｋｇ／ｃｍ２（約６倍）と高い数値を得ることができた。
【００３７】
このことから了解されるように、初期より強度を確保するためには乾燥させたほうが有利であり、より強度を確保したい場合には、半乾燥が有利である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係るセメント質成型体及び本発明に係るセメント質成型体の製造方法により製造したセメント質成型体は、藻礁、漁礁、護岸ブロック等の海洋構造物に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係るセメント質成型体を試験するにあたり、貝殻を型枠内に設置した状態を説明する平面図である。
【図２】本発明に係るセメント質成型体を試験するにあたり、貝殻を型枠内に設置した状態を説明する断面図である。
【図３】本発明に係るセメント質成型体の試験体について、曲げ強度を試験した結果を示すグラフである。
【図４】本発明に係るセメント質成型体の試験体について、付着強度を試験した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１    ホタテ貝殻
２    孔
３    型枠
４    鉄筋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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