(57)【要約】【課題】半導体ウエハ上の金属不純物を除去することが可能な洗浄方法を提供する。【解決手段】本発明の半導体ウエハの洗浄方法は、アルカリ系薬液を用いて半導体ウエハ上の異物を除去洗浄する工程と、半導体ウエハの表面電荷を弱酸性の洗浄液を用いて中和する洗浄工程と、酸系薬液を用いて半導体ウエハ上に残る金属不純物を除去洗浄する工程とを備える。半導体ウエハの表面が中和され、電荷を持たない状態でＨＰＭ処理するために金属不純物が付着することなく、半導体ウエハの表面を極めて高度に清浄化することができる。【選択図】図１
2005210075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ系薬液を用いて半導体ウエハ表面の異物を除去し、前記半導体ウエハを洗浄する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後に、前記半導体ウエハの表面電荷を中和する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後に、酸系薬液を用いて前記半導体ウエハ表面の金属不純物を除去し、前記半導体ウエハを洗浄する工程（ｃ）とを備えたことを特徴とする半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）では、ｐＨ３以上、且つｐＨ６以下に調整された洗浄液を用いて前記半導体ウエハの表面電荷を中和することを特徴とする請求項１記載の半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項３】
前記洗浄液は、希釈塩酸、希釈硝酸、希釈フッ酸もしくはオゾン水のうちから選ばれた１つの液または２つ以上の液の混合液であることを特徴とする請求項２記載の半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項４】
前記希釈塩酸、前記希釈硝酸、前記希釈フッ酸の酸濃度が０．０５％以下であることを特徴とする請求項３記載の半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項５】
前記オゾン水のオゾン濃度が２ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項３記載の半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項６】
前記工程（ｃ）で用いられる前記酸系薬液は、ｐＨ２以下に調整されていることを特徴とする請求項１記載の半導体ウエハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体ウエハの製造工程のうち、アルカリ系の洗浄液による異物除去洗浄工程と酸系の洗浄液による金属不純物の除去洗浄工程とを含む半導体ウエハの洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造過程において、半導体ウエハには微細な異物、金属不純物、有機不純物が付着する。これらの不純物が半導体ウエハに付着すると動作不良の原因になるため、不純物の付着がないように半導体ウエハの清浄度は厳しい規格で管理されている。また、半導体装置の微細化、高性能化に伴い、異物、金属不純物、有機不純物の管理要求規格も厳しくなっている。一般的に、これらの不純物は湿式洗浄で除去が可能である。よって、半導体ウエハの洗浄技術は、半導体装置の製造過程において非常に重要な工程となっている。
【０００３】
従来、半導体ウエハの洗浄は、過酸化水素水を基本としてアンモニア水と純水を混合したアルカリ系のアンモニア過酸化水素水混合液（以下、ＡＰＭと記す）と、塩酸と純水を混合した酸系の塩酸過酸化水素水混合液(以下、ＨＰＭと記す)とで連続して処理する方法が用いられている（例えば、特開２０００−１３８１９８号公報参照）。
【０００４】
この洗浄方法は、半導体ウエハの製造過程において最も高い清浄度が要求されるゲート酸化前洗浄をはじめ、各工程で清浄度を高く保つために必要に応じて組み込まれている。処理方式としては、処理槽で調合・保温された洗浄薬液中に複数枚の半導体ウエハを同時に浸漬させるバッチ処理が用いられている。
【０００５】
この洗浄では、まず、ＡＰＭで半導体ウエハ表面の異物を除去する。ＡＰＭはｐＨ１０以上のアルカリ系薬液であり、酸化と還元が同時に進行することを特徴とする洗浄液である。ＡＰＭは、過酸化水素水による酸化作用で半導体ウエハ表面に数ｎｍ程度の化学酸化膜を形成すると同時にアンモニア水による半導体ウエハ自体や化学酸化膜の還元作用により表面をスライトエッチングする。このスライトエッチングにより、異物が半導体ウエハから除去され、ＡＰＭ中に分散する。
【０００６】
この後に、純水で水洗して半導体ウエハ表面の残留ＡＰＭを除去する。一般的に純水でのリンス時間は１〜１５分程度である。
【０００７】
次いで、ＨＰＭにて半導体ウエハ表面に付着している金属不純物の除去を行う。ＨＰＭは、ｐＨ１前後の酸系薬液であるため、金属不純物から電子を引き抜き、薬液中に陽イオン（＋イオン）化して溶解することで半導体ウエハ表面を高度に清浄化する機能を備えている。
【特許文献１】特開２０００−１３８１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の半導体ウエハの洗浄方法では、半導体ウエハ上に金属不純物などが残る場合があった。
【０００９】
本願発明者らはその原因を調べたところ、以下に説明するように、洗浄による半導体ウエハの表面電位が不純物の残留に関係していることを見出した。
【００１０】
ＡＰＭのような強アルカリ薬液中では、半導体ウエハと異物のゼータ電位とが同電位となる。そのため異物は、再付着することなく除去されると考えられる。このＡＰＭによる洗浄工程においては、陰イオン（−イオン）を多量に含んだアルカリ薬液中で化学酸化膜の成膜とウエハ表面のスライトエッチングとが同時に行われる。ＡＰＭ中で成長した化学酸化膜には陰イオンが取り込まれるため化学酸化膜自体が負電荷を持つ。従って、ＡＰＭによる洗浄後の半導体ウエハ表面は負電荷に帯電した状態になる。
【００１１】
従来の洗浄方法では、この後に半導体ウエハに残留しているＡＰＭを除去することを目的として純水でリンス処理する。ｐＨが中性の純水では残留しているＡＰＭを除去できるものの、半導体ウエハ表面の電荷を中和することが困難である。そのため、半導体ウエハ表面が負に帯電した状態でＨＰＭを用いた洗浄を行うことになる。
【００１２】
ところが、洗浄装置の洗浄槽には金属不純物が残留していることがあり、この金属不純物がイオン化して洗浄槽内のＨＰＭに溶け出すことがある。また、ＨＰＭに含まれるＨＣｌは金属などへの浸透性が高いため、洗浄装置本体を構成する金属がイオン化してＨＰＭ中に溶け出す可能性もある。ＨＰＭによる洗浄の目的は金属不純物の除去であるが、上述のように半導体ウエハの表面が負電荷に帯電しているため、従来の洗浄方法ではＨＰＭ中に溶解している金属イオンなどの陽イオンが半導体ウエハに付着するおそれがあった。
【００１３】
金属不純物イオンが半導体ウエハ表面に付着した状態でゲート酸化膜を成膜すると、重要な酸化膜特性の１つであるＱｂｄ特性（絶縁破壊に至るまでに酸化膜を通過する電荷量）が悪くなり、必要な酸化膜特性が得られない。また、半導体ウエハ自体がゲート酸化装置への相互汚染源になる。このような金属不純物による汚染を防止するために、洗浄装置の処理槽においては、フッ酸やフッ硝酸などにより処理槽表面をスライトエッチングして金属不純物の除去処理を行っている。しかし、ＨＰＭ洗浄は４０〜８０℃前後の高温で行うため、処理槽内部に金属不純物が拡散しており、表面をスライトエッチングしても除去が困難である。その上、洗浄装置から溶け出した金属イオンは除去できず、半導体ウエハ自体にも金属不純物が付着しているため、従来の洗浄方法では金属不純物による汚染を完全に除去することができなかった。
【００１４】
本発明の目的は、半導体ウエハ上の金属不純物を除去することが可能な洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明における半導体ウエハの洗浄方法は、アルカリ系薬液を用いて半導体ウエハ表面の異物を除去し、前記半導体ウエハを洗浄する工程（ａ）と、前記工程（ａ）の後に、前記半導体ウエハの表面電荷を中和する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後に、酸系薬液を用いて前記半導体ウエハ表面の金属不純物を除去し、前記半導体ウエハを洗浄する工程（ｃ）とを備えている。
【００１６】
この方法により、半導体ウエハの表面を中和した状態で金属不純物を除去する工程（ｃ）を行うことができるので、酸系薬剤に溶け出した金属不純物イオンが半導体ウエハに付着するのを防ぐことができる。そのため、本発明の半導体ウエハの洗浄方法を用いれば、半導体ウエハの表面を高度に清浄化することができ、半導体ウエハ上の異物や金属不純物により引き起こされる半導体素子の動作不良などを防ぐことができる。
【００１７】
前記工程（ｂ）では、ｐＨ３以上、且つｐＨ６以下に調整された洗浄液を用いて前記半導体ウエハの表面電荷を中和することにより、中和工程中に金属不純物が溶け出すのを防ぎつつ半導体ウエハの表面電荷を中和することができる。そのため、洗浄槽内などに残留する金属不純物が半導体ウエハに付着するのを防ぐことができる。
【００１８】
前記洗浄液は、希釈塩酸、希釈硝酸、希釈フッ酸もしくはオゾン水のうちから選ばれた１つの液または２つ以上の液の混合液であることが好ましい。
【００１９】
前記希釈塩酸、前記希釈硝酸、前記希釈フッ酸の酸濃度が０．０５％以下であることが好ましい。
【００２０】
前記オゾン水のオゾン濃度が２ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
前記工程（ｃ）で用いられる前記酸系薬液は、ｐＨ２以下に調整されていることにより、半導体ウエハに付着する金属不純物を効果的に溶出させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の半導体ウエハの洗浄方法によれば、異物の除去工程と金属不純物の除去工程との間に半導体ウエハ表面に残留する表面電荷（負電荷）を中和する洗浄工程を設けている。これにより、半導体ウエハの表面電荷を中和した状態で、酸系薬液による金属不純物の除去工程を行うことができるので、半導体ウエハの表面に金属や陽イオンが付着することなく、半導体ウエハの表面を高度に清浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体ウエハの洗浄方法を示す工程フロー図である。同図に示すように、本実施形態の半導体ウエハの洗浄方法は、以下に説明する第１の工程〜第３の工程で構成されている。
【００２４】
まず、第１の工程では、半導体ウエハを過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）とアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）と純水（Ｈ2Ｏ）の混合液に浸漬し、半導体ウエハの酸化還元により半導体ウエハを洗浄する。
【００２５】
次に、第２の工程で、この混合液に浸漬した半導体ウエハをｐＨ３〜６に調整した洗浄液、例えば希釈塩酸、希釈硝酸、希釈フッ酸、オゾン水のいずれか１種類の酸化液または２種類以上を混合した酸化液に浸漬し、酸化還元反応によって半導体ウエハの表面を中和する。
【００２６】
続いて、第３の工程で、この酸化液に浸漬した半導体ウエハを取り出した後、酸化剤である過酸化水素水、強酸である塩酸（ＨＣｌ）および純水の混合液に浸漬し、半導体ウエハの酸化により洗浄する。
【００２７】
以上のような本実施形態の洗浄方法について、図を用いてさらに詳細に説明する。図２（ａ）、（ｂ）は、従来および本発明の洗浄方法において、半導体ウエハの表面電位と洗浄液中の金属汚染物質量との関係を示す図である。同図の縦軸はウエハの表面電位を示し、横軸は時間を示す。なお、縦軸では上へ行くほど負電位が大きくなることを示す。
【００２８】
第１の工程では、半導体ウエハ表面の異物を除去するのに過酸化水素水とアンモニア水と純水を混合したアルカリ系のアンモニア過酸化水素水混合液（以下、ＡＰＭと記す）を用いて洗浄を行う。ＡＰＭに半導体ウエハを浸漬することにより、同一槽内で半導体ウエハの酸化と還元とを同時に行うことになり、半導体ウエハの表面が数ｎｍエッチングされる。このエッチングにより、半導体ウエハ表面の異物と有機不純物とを除去する。除去された異物はそのゼータ電位が半導体ウエハの表面と等しくなっているので、半導体ウエハに付着することなく洗浄液中に分散除去される。また、有機不純物は過酸化水素水により酸化分解される。金属不純物は、エッチング作用により一時的に半導体ウエハから除去されるが、アルカリ系洗浄液であるＡＰＭでは洗浄液中に捕獲されない。そのため、金属不純物は再度、半導体ウエハ表面に付着する。ＡＰＭ中では、還元作用より酸化作用の方が大きく、１ｎｍ前後の化学酸化膜を介してウエハ表面の還元が起こっている。この化学酸化膜はアルカリ液中で酸化されるために陰イオンを含んでいる。従って、ＡＰＭ洗浄後の半導体ウエハ表面は１ｎｍ前後の陰イオンを含んだ化学酸化膜が形成されて仕上がる。その後、第２の工程の前に半導体ウエハを水洗してもよい。
【００２９】
第２の工程では、半導体ウエハをｐＨ３以上、且つｐＨ６以下に調整した洗浄液でリンスする。この処理は常温で行うことができるが、常温以外の温度で処理しても特に問題はなく、処理温度が高いほど中和に要する時間が短くなる。このリンスの目的は、半導体ウエハに残留しているＡＰＭの除去と化学酸化膜中の陰イオンの中和とを行うことである。薬剤としては第３の工程への影響も考慮して酸系の薬液を濃度０．０５％以下に希釈したもの、例えば希釈塩酸、希釈硝酸、希釈フッ酸、もしくは、純水にオゾンガスを溶解したオゾン水などが適している。オゾン水を用いる場合には、オゾン濃度が２ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。図２（ｂ）に示すように、本工程によって半導体ウエハの表面電位は中和される。一方、洗浄槽に付着した金属不純物や半導体ウエハに存在する金属不純物は、薬液が弱酸であること、およびＨ2Ｏ2が薬液に含まれていないことなどによりあまり溶け出さない。
【００３０】
なお、本工程において、ｐＨ３より小さい酸系薬液を用いても化学酸化膜の中和は可能であるが、陽イオンの濃度が高すぎると半導体ウエハの表面が逆に陽イオンを帯電することになる。半導体ウエハの表面が陽イオンに帯電したまま酸系薬剤を用いる次工程での処理を行うと、半導体ウエハと異物のゼータ電位が反転し、異物が付着する。よって、化学酸化膜の陰イオンを中和するには、ｐＨ３〜６の洗浄液が最も適している。
【００３１】
第３の工程は、過酸化水素水と塩酸と純水を混合した酸系の塩酸過酸化水素水混合液(以下、ＨＰＭと記す)を用いて洗浄を行う。ＨＰＭはｐＨ１前後の酸系の洗浄液であり、半導体ウエハ表面の金属不純物をイオン化して効率良く除去する。除去された金属汚染はＨＰＭ中に捕獲される。図２（ｂ）に示すように、本工程では、時間とともに半導体ウエハ上の金属汚染や洗浄槽内に付着していた金属汚染はＨＰＭ中に溶け出す。しかし、半導体ウエハ表面の陰イオンが第２の工程で中和されているため、ＨＰＭ中に捕獲された金属不純物は半導体ウエハに付着しない。そのため、本実施形態の洗浄方法によって高度に清浄化された半導体ウエハが得られる。なお、本実施形態の方法は、バッチ処理方式と枚様式のいずれでも行うことができる。
【００３２】
本実施形態の洗浄方法に対し、従来の洗浄方法では、図２（ａ）に示すように、ＨＰＭによる洗浄開始時に半導体ウエハの表面が負に帯電しており、半導体ウエハの中和が完了する前にＨＰＭ中に金属不純物が溶け出してしまう。そのため、半導体ウエハの表面にＨＰＭ中に溶け出した金属不純物が付着していた。本発明の洗浄方法では、従来の洗浄方法の問題が解決されている。
【００３３】
次に、本発明の実施形態における半導体ウエハの洗浄方法と従来の洗浄方法とを対比し、その効果を説明する。
【００３４】
両方法を対比するにあたっては、通常のゲート酸化膜成膜前の半導体ウエハを下記の条件にて洗浄処理した。洗浄装置は、単槽式システムを用いて、第１の工程〜第３の工程までの処理と乾燥を連続して行った。
【００３５】
第１の工程として半導体ウエハをＡＰＭ（混合比  Ｈ2Ｏ2：ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：１：８）に浸漬して８０℃で１０分間処理した。次に、第２の工程として、この半導体ウエハをオゾン濃度が３ｐｐｍで常温の溶存オゾン水に５分浸漬処理した。第３の工程として、半導体ウエハをＨＰＭ（混合比  Ｈ2Ｏ2：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ＝１：１：２０）に浸漬して６０℃で１０分間処理した。
【００３６】
図３は、上述した本実施形態の方法と従来の方法でそれぞれ洗浄処理した後の半導体ウエハから溶出する陰イオン量を測定した結果を示す図である。また、図４は、上述した本実施形態の方法と従来の方法でそれぞれ洗浄処理した後の半導体ウエハから溶出する陽イオン量を測定した結果を示す図である。なお、両図に示す測定は、イオンクロマト法により行い、従来の洗浄方法におけるイオン総量を基準（１００％）として表している。なお、ウエハに残留するイオン総量が多い程、汚れが多く付着していることを示す。
【００３７】
図３に示すように、本実施形態の方法で洗浄を行った場合、ウエハに残留する陰イオン総量が従来の方法の５４．９％に減少することが分かる。また、図４に示すように、本実施形態の方法で洗浄を行った場合、ウエハに残留する陽イオン総量が、従来の８０．１％に減少することが分かる。このように、本実施形態の洗浄方法によれば、ＡＰＭによる洗浄とＨＰＭによる洗浄との間に中和工程を入れることにより、半導体ウエハに残留する陰イオン総量および陽イオン総量を減少させることができる。ここで、陽イオン総量の減少は金属イオンの減少を意味するので、本実施形態の洗浄方法では、ＨＰＭによる洗浄工程中に金属イオンの付着が防がれていることが分かる。
【００３８】
また、図５は、本実施形態の方法および従来の方法で半導体ウエハを洗浄した場合のＱｂｄ特性についての初期不良率の比較を示す図である。同図に示す結果は、洗浄処理した半導体ウエハ上に熱酸化膜を成膜し、その酸化膜のＱｂｄ特性のひとつである初期不良率を測定したものである。なお、図５では、従来の洗浄方法を用いた場合の初期不良率を基準（１００％）として、本発明の洗浄方法を用いた場合の処理不良率を示している。
【００３９】
図５に示す結果から、本実施形態の洗浄方法を用いた場合の初期不良率は、従来の洗浄方法を用いた場合の２２．７％に減少することが分かる。この結果からも、本実施形態の洗浄方法は、金属イオンをはじめとする陽イオンの付着防止効果が高いことがわかる。
【００４０】
なお、本実施形態の第２の工程(中和工程）では、上述のようにｐＨ３以上、且つｐＨ６以下に調整された溶存オゾン水を洗浄液として用いることができる。あるいは、ｐＨ３以上、且つ６以下に調整された希釈塩酸、希釈硝酸、希釈フッ酸、オゾン水の１種類の洗浄液または２種類以上を混合した洗浄液を用いても図３〜図５に示すような効果が得られる。この場合、希釈塩酸、希釈硝酸、希釈フッ酸の濃度は０．０５％以下の洗浄液を用いる。オゾン水のオゾン濃度は、２ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以下の範囲内の洗浄液を用いることが好ましい。
【００４１】
また、図１に示す第３の工程で用いるＨＰＭのｐＨは通常１前後であるが、２以下であれば、金属不純物等の除去は十分可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の半導体ウエハの洗浄方法は、アルカリ系および酸性系の洗浄液を用いた半導体装置の洗浄に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体ウエハの洗浄方法を示す工程フロー図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、従来および本発明の洗浄方法において、半導体ウエハの表面電位と洗浄液中の金属汚染物質量との関係を示す図である。
【図３】本発明の方法と従来の方法とでそれぞれ洗浄処理した後の半導体ウエハから溶出する陰イオン量を測定した結果を示す図である。
【図４】本発明の方法と従来の方法とでそれぞれ洗浄処理した後の半導体ウエハから溶出する陽イオン量を測定した結果を示す図である。
【図５】本発明の方法および従来の方法で半導体ウエハを洗浄した場合のＱｂｄ特性について初期不良率の比較を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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