(57)【要約】【課題】カルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を３つ以上有する２，２’−ビピリジル化合物およびその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（２）【化１】2005225834.tif 000007［式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８は、少なくとも１つが、置換していてもよい低級アルキル基、置換していてもよい低級アルケニル基等を示し、残りが水素原子を示す。Ｙ４およびＹ５はヒドロキシ基、アミノ基等を示す。］で表される置換１，１０−フェナントロリンを酸化し、一般式（１）【化２】2005225834.tif 000008［式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基等を示し、Ｒ１〜Ｒ６は少なくとも１つが−ＣＯＯＸを示し、残りが水素原子を示す。］で表される２，２’−ビピリジル化合物を得る。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005225834.tif 000005
［式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基またはアルカリ金属を示し、Ｒ１〜Ｒ６は少なくとも１つが−ＣＯＯＸを示し、残りが水素原子を示す。］で表されることを特徴とする、２，２’−ビピリジル化合物。
【請求項２】
請求項１において、Ｒ１及びＲ６、またはＲ３及びＲ４、またはＲ３が−ＣＯＯＸであることを特徴とする、２，２’−ビピリジル化合物。
【請求項３】
請求項１または２において、Ｘが水素原子またはエチル基を示すことを特徴とする、２，２’−ビピリジル化合物。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
2005225834.tif 000006
［式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８は、少なくとも１つが、置換していてもよい低級アルキル基、置換していてもよい低級アルケニル基、置換していてもよい低級アルキニル基、アシル基、カルボキシ基、または低級アルキルオキシカルボニル基を示し、残りが水素原子を示す。Ｙ４およびＹ５はヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、低級アルキルオキシ基、低級アルキルチオ基、または水素原子を示す。］で表される置換１，１０−フェナントロリンを酸化することを特徴とする、請求項１に記載の２，２’−ビピリジル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を３つ以上有する２，２’−ビピリジル化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２’−ビピリジル化合物は、ルテニウム、オスミウム、鉄等の金属イオンに配位し、その結果生成した金属錯体は、種々の光物性を示すことが知られている。たとえば、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジルを配位子とするルテニウム錯体を分光増感用色素として用い、二酸化チタンを作用電極とする湿式太陽電池、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が提案されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、７３７頁、１９９１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジルを配位子とする公知のルテニウム錯体色素を用いた湿式太陽電池の太陽エネルギー変換効率は１０％程度であり、実用化には問題を残していた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこの課題を解決すべく、カルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を３つ以上有する２，２’−ビピリジル化合物を合成することを着想し、鋭意検討を重ねた結果、置換基を有する１，１０−フェナントロリンを酸化することにより、５位および６位の炭素がカルボキシ基へと酸化されて開環し、さらに置換基もカルボキシ基へと酸化され、カルボキシ基を３つ以上有する２，２’−ビピリジル化合物として単離できること、およびカルボキシ基をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩とした化合物として単離できること、およびカルボキシ基をエステル化してアルコキシカルボニル基とした化合物として単離できること、を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化１】
2005225834.tif 000002
［式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基またはアルカリ金属を示し、Ｒ１〜Ｒ６は少なくとも１つが−ＣＯＯＸを示し、残りが水素原子を示す。］で表されることを特徴とする、２，２’−ビピリジル化合物である。
【０００８】
また本発明は、一般式（２）
【０００９】
【化２】
2005225834.tif 000003
［式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８は、少なくとも１つが、置換していてもよい低級アルキル基、置換していてもよい低級アルケニル基、置換していてもよい低級アルキニル基、アシル基、カルボキシ基、または低級アルキルオキシカルボニル基を示し、残りが水素原子を示す。Ｙ４およびＹ５はヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、低級アルキルオキシ基、低級アルキルチオ基、または水素原子を示す。］で表される置換１，１０−フェナントロリンを酸化することを特徴とする、上述の２，２’−ビピリジル化合物の製造方法である。以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
はじめに本明細書で用いられる用語の定義ならびにその具体例について説明する。本明細書中に記述の「低級」なる用語は特に断らない限り、この語が付与された基に於いて、炭素数１個以上６個以下の炭化水素基を包含するものであることを示す。
【００１１】
よって低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、またはシクロブチルメチル基等を例示することができる。
【００１２】
これらの低級アルキル基は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、低級アルキルオキシ基、カルボキシ基、低級アルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子等で一個以上置換されていてもよく、具体的にはヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、４−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、５−ヒドロキシヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、１−アミノイソプロピル基、２−アミノイソプロピル基、４−アミノブチル基、３−アミノブチル基、５−アミノペンチル基、４−アミノペンチル基、６−アミノヘキシル基、５−アミノヘキシル基、４−アミノシクロヘキシル基、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−メルカプトプロピル基、１−メルカプトイソプロピル基、２−メルカプトイソプロピル基、４−メルカプトブチル基、３−メルカプトブチル基、５−メルカプトペンチル基、４−メルカプトペンチル基、６−メルカプトヘキシル基、５−メルカプトヘキシル基、４−メルカプトシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、ジフルオロメチル基、３−フルオロプロピル基等が例示される。
【００１３】
また、低級アルケニル基としては、例えば、１−プロペニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−シクロペンテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−シクロヘキセニル基等を例示することができる。これらの低級アルケニル基は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、低級アルキルオキシ基、ハロゲン原子等で一個以上置換されていてもよく、具体的には４−ヒドロキシ−２−ブテニル基、４−アミノ−２−ブテニル基、４−メルカプト−２−ブテニル基、４−メトキシ−２−ブテニル基、４−エトキシ−２−ブテニル基、２−クロロ−２−プロペニル基、３−クロロプロペニル基、４−クロロ−２−ブテニル基等が例示される。
【００１４】
また、低級アルキニル基としては、例えば、プロパルギル基、１−ブチン−３−イル基、３−メチル−１−ブチン−３−イル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基等を例示することができる。これらの低級アルキニル基は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、低級アルキルオキシ基、ハロゲン原子等で一個以上置換されていてもよく、具体的には４−ヒドロキシ−２−ブチニル基、４−アミノ−２−ブチニル基、４−メルカプト−２−ブチニル基、４−メトキシ−２−ブチニル基、４−エトキシ−２−ブチニル基、３−フルオロ−２−プロピニル基、３−クロロ−２−プロピニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、４−ブロモ−２−ブチニル基、４−ブロモ−３−ブチニル基等を例示することができる。
【００１５】
アシル基は、炭素数１〜４のものでよく、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を例示することができる。
【００１６】
一般式（１）で表される２，２’−ビピリジル化合物において、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つが−ＣＯＯＸであることが必須であるが、中でもＲ１及びＲ６、又はＲ３及びＲ４、又はＲ３が−ＣＯＯＸであることが原料入手の容易さの点で好ましい。Ｘが低級アルキル基であるときには前述の通りであるが、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基であり、さらに好ましくはエチル基である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を例示することができる。好ましくはナトリウム、カリウム、さらに好ましくはカリウムである。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表される２，２’−ビピリジル化合物は、一般式（２）で表される置換１，１０−フェナントロリンを酸化することにより得ることができる。置換基のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８については前述の通りである。原料入手の容易さの点で、Ｙ１及びＹ８、又はＹ３及びＹ６、又はＹ３がメチル基で、他が水素であることが好ましい。一方、置換基Ｙ４，Ｙ５としては、酸化開裂を促進する官能基、すなわちヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、低級アルキルオキシ基、低級アルキルチオ基等であってもよいが、水素でも反応は充分に進行する。
【００１８】
本発明おいて、一般式（２）で表される置換１，１０−フェナントロリンを酸化するときに用いられる酸化剤は特に限定はないが、例えば過マンガン酸カリウム、クロム酸、クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウムのいずれかまたは組合せがよい。また必要に応じて酸化補助剤として例えば四酢酸鉛、二酸化セレン、酢酸水銀、三酸化モリブデン、四酸化オスミウム、硝酸セリウム塩、２価パラジウム、３価鉄、３価タリウム、５価バナジウム等の金属酸化剤、塩素、臭素、過ヨウ素酸ナトリウム等の無機酸化剤、キノン等の有機酸化剤のいずれかまたは組合せを用いてもよい。生成物の収率を向上させるため、好ましくは過マンガン酸カリウムを単独で用いるのがよい。
また反応雰囲気を酸素、オゾンとしてもよいが空気中でも十分に進行する。
【００１９】
酸化の際に用いられる溶媒は、反応に害を与えないものであれば特に制限はなく、例えば水、硫酸、硝酸、酢酸、ピリジン、アセトン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、無水酢酸、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンやペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖の炭化水素、およびこれらの混合物などを用いることができる。安価かつ安全である水が最も好ましい。
【００２０】
酸化において、基質である一般式（２）で表される置換１，１０−フェナントロリン誘導体の濃度に制限はないが、例えば０．００００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。
【００２１】
酸化の反応温度は、酸化剤、酸化補助剤、反応雰囲気、基質である置換１，１０−フェナントロリンの濃度によるが、０℃〜室温近傍でも反応は充分に進行するが、反応の効率および収率の向上のため使用する溶媒の沸点で行うのが望ましい。具体的には４０℃〜２００℃である。
反応時間は温度とのかねあいによるが、およそ２〜５０時間である。
【００２２】
酸化剤の使用量は、原料に対して過剰量、好ましくは６〜１５当量である。
【００２３】
上述のように、本発明による方法では、一般式（２）で表される置換１，１０−フェナントロリン化合物を酸化することにより、置換基Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８の、置換していてもよい低級アルキル基、置換していてもよい低級アルケニル基、置換していてもよい低級アルキニル基、またはアシル基をカルボキシ基に酸化させ、また５位及び６位間の炭素−炭素結合を酸化して開環し、５位及び６位の炭素をカルボキシ基へと酸化させる。この時点でカルボン酸のまま単離して、本発明の一般式（１）でのＸ＝Ｈで表される化合物を得ることもできる。しかしながら、より高純度のカルボン酸を得るためには、カルボン酸のまま単離せずに、前述の酸化剤に含まれるアルカリ金属の塩として単離し次いで中和するか、もしくはこのようにして得られたアルカリ金属の塩をいったん低級アルキルエステル体として単離し次いで塩基でエステルの加水分解を行いカルボン酸として単離することが好ましい。収率の点で後者がさらに好ましい。エステル化やエステル加水分解には、一般的な方法が利用できる。カルボン酸塩の中和または塩基によるエステル加水分解後の中和に用いる酸は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸でもよいが、好ましくは固体酸、さらに好ましくは陽イオン交換樹脂がよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一般式（１）で表される２，２’−ビピリジル化合物は、電子吸引性のカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を３つ以上有するため、公知の４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジルまたは４，４’−ジアルコキシカルボキシ−２，２’−ビピリジルよりも還元電位が低く、還元されやすい。そのため、一般式（１）でＸ＝Ｈのカルボン酸を配位子として用いた場合に、配位子から中心金属への電荷移動が容易となり、吸収波長領域をより長波長側まで拡大することができる。また種々の金属イオン、例えば、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、銅、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、ランタン等と錯体を形成して、種々の興味深い光物性を示すことが期待される。中でもルテニウム、鉄、オスミウムとの錯体は、きわめて有効な色素増感型太陽電池用の色素となることが期待される。
【実施例】
【００２５】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
実施例１  ＜３，３’，６，６’−テトラエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジルの合成＞
２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン０．２１ｇを水５０ｍＬに懸濁させ、過マンガン酸カリウム２．５５ｇを徐々に加えた。暗紫色の混合物を１８時間加熱還流し、二酸化マンガンをろ別後、熱水で洗浄した。ろ液から水を減圧除去して得た３，３’，６，６’−テトラカルボキシ−２，２’−ビピリジルのカリウム塩を硫酸２ｍＬを含むエタノール５０ｍＬに懸濁させ、１２時間加熱還流した。反応混合物から溶媒を減圧除去後、残渣を水５０ｍＬに溶解し、炭酸ナトリウムで中和し、ジクロロメタンで３回抽出した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥後、濃縮し、残渣をアルミナカラム（溶離液  ジクロロメタン／ヘキサン＝５０／５０）で精製することにより、目的とする３，３’，６，６’−テトラエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジルを、収量０．０４４ｇ，収率１０％で得た。
【００２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．１６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），４．２１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），４．３４（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．３８（ＣＨ３×２），１４．０（ＣＨ３×２），６１．７（ＣＨ２×２），６２．４（ＣＨ２×２），１２２．８（ＣＨ×２），１２９．０（ｑ×２），１３８．７（ｑ×２），１４９．２（ＣＨ×２），１５４．１（ｑ×２），１６４．８（ｑ×２），１６６．７（ｑ×２）
ＭＳ（ＥＩ）
分子イオンピーク：ｍ／ｚ  ４４４。
【００２８】
実施例２  ＜３，３’，４，４’−テトラエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジルの合成＞
２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリンに替えて４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリンを用いた以外は、実施例１に従って反応を行い、目的物を，収量０．０８９ｇ，収率２０％で得た。
【００２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．０２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），４．０９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），４．４０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．３８（ＣＨ３×２），１４．３（ＣＨ３×２），６１．６（ＣＨ２×２），６２．２（ＣＨ２×２），１２４．１（ＣＨ×２），１２９．１（ｑ×２），１３９．２（ＣＨ×２），１４９．４（ｑ×２），１５８．３（ｑ×２），１６４．３（ｑ×２），１６５．１（ｑ×２）
ＭＳ  （ＥＩ）
分子イオンピーク：ｍ／ｚ  ３９９。
【００３０】
実施例３  ＜３，３’，４−トリエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジルの合成＞
２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリンに替えて４−メチル−１，１０−フェナントロリンを用いた以外は、実施例１に従って反応を行い、目的物を，収量０．０７４ｇ，収率２０％で得た。
【００３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
０．９９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．０３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），４．０９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．０９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．３３（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝４．８，７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄｄ，Ｊ＝１．７，７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｄｄ，Ｊ＝１．７，４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．３７（ＣＨ３），１．３７（ＣＨ３），１４．０（ＣＨ３），６１．４（ＣＨ２），６１．６（ＣＨ２），６２．３（ＣＨ２），１２２．０（ＣＨ），１２３．２（ＣＨ），１２７．５（ｑ），１２７．９（ｑ），１３８．２（ＣＨ），１３８．２（ｑ），１４９．９（ＣＨ），１５０．８（ＣＨ），１５６．５（ｑ），１５６．８（ｑ），１６４．９（ｑ），１６６．１（ｑ），１６６．３（ｑ）
ＭＳ  （ＥＩ）
分子イオンピーク：ｍ／ｚ  ３７２。
【００３２】
実施例４  ＜３，３’，６，６’−テトラカルボキシ−２，２’−ビピリジルの合成＞
実施例１の方法で得られた３，３’，６，６’−テトラエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジル０．２ｇを水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム０．２ｇ、水１０ｍＬ）に溶解し、エタノールを１０ｍＬ加え、１２時間還流した。反応混合物を２Ｎ塩酸１．１３ｍＬで中和後、減圧濃縮して乾固させた。このものに、エタノール１５ｍＬと陽イオン交換樹脂（アンバーライト、ＩＲ−１２０Ｂ）２．５ｇを加え、４時間還流した。反応混合物を熱時ろ過し、イオン交換樹脂をエタノール１０ｍＬで洗浄し、ろ液を蒸発乾固させ、目的物を収量０．１３ｇ、収率８０％で得た。
【００３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，δｐｐｍ）
７．８３（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，δｐｐｍ）
１２３．４（ＣＨ×２），１２８．８（ｑ×２），１４３．７（ｑ×２），１４９．７（ＣＨ×２），１５２．６（ｑ×２），１７０．１（ｑ×２），１７１．９（ｑ×２）
ＭＳ  （ＥＩ）
分子イオンピーク−２Ｈ２Ｏ：ｍ／ｚ  ２９６。
【００３４】
実施例５  ＜３，３’，６，６’−テトラエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジルの還元電位＞
実施例１で得た３，３’，６，６’−テトラエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジルのテトラヒドロフラン溶液をガラスセル（容量１０ｍＬ）に入れ、作用電極として白金、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ／Ｃｌ−を用い、０Ｖ〜−２．５Ｖの範囲を５０ｍＶ／秒で５回掃引した。得られた２つの還元波の電位を表１に示した。
【００３５】
実施例６  ＜３，３’，４，４’−テトラエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジルの還元電位＞
実施例５と同様の方法により、実施例２で得られた３，３’，４，４’−テトラエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジルの還元電位を測定した。得られた２つの還元波の電位を表１に示した。
【００３６】
実施例７  ＜３，３’，４−トリエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジルの還元電位＞
実施例５と同様の方法により、実施例３で得られた３，３’，４−トリエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジルに替えた以外は全て実施例５と同じ方法で行った。得られた１つの還元波の電位を表１に示した。
【００３７】
比較例１  ＜４，４’−ジエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジルの還元電位＞
実施例５と同様の方法により、市販の４，４’−カルボキシ−２，２’−ビピリジルをエタノール／硫酸で処理しエステル化して得た４，４’−ジエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジルの還元電位を測定した。
【００３８】
【表１】
2005225834.tif 000004