(57)【要約】【課題】  白金やその誘導体に代わり得るような優れた触媒特性を有し、燃料電池の電極等として実用性のある触媒材料を提供すること。【解決手段】  複素単環式化合物、またはこれから導かれる多核錯体分子で被覆された導電性材料の、多核錯体分子が構成する配位部分に触媒金属を配位せしめた触媒材料であって、当該多核錯体分子が複素単環式化合物から導かれたものであることを特徴とする触媒材料およびその製造方法。これにより触媒金属を担持するＭ−Ｎ４構造が多く形成され、活性の高い触媒材料が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多核錯体分子で被覆された導電性材料の、多核錯体分子が構成する配位部分に触媒金属を配位せしめた触媒材料であって、当該多核錯体分子が複素単環式化合物から導かれたものであることを特徴とする触媒材料。
【請求項２】
複素単環式化合物がピロール、ビニルピリジン、アニリンまたはチオフェンを基本骨格とする単環性化合物である請求項第１項記載の触媒材料。
【請求項３】
複素単環式化合物が、ピロール、ジメチルピロール、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、ピロール−２−アルコール、ビニルピリジン、アニリン、アミノ安息香酸およびチオフェンよりなる群から選ばれたものである請求項第１項記載の触媒材料。
【請求項４】
多核錯体分子が、ポリピロール錯体、ポリビニルピリジン錯体、ポリアニリン錯体またはポリチオフェン錯体である請求項第１項記載の触媒材料。
【請求項５】
導電性材料が、金属、半導体、炭素系化合物または導電性高分子である請求項第１項記載の触媒材料。
【請求項６】
触媒金属がコバルト、鉄、モリブデン、クロムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる金属の１種または２種以上である請求項第１項記載の触媒材料。
【請求項７】
導電性材料に、ピロール、ビニルピリジン、アニリンまたはチオフェンを基本骨格とする単環性化合物を電解重合させ、次いで触媒金属またはその塩を作用させることにより得られる請求項第１項記載の触媒材料。
【請求項８】
触媒金属にピロール、ビニルピリジン、アニリンまたはチオフェンを基本骨格とする単環性化合物を配位させた配位物を、導電性材料に電解重合させることにより得られる請求項第１項記載の触媒材料。
【請求項９】
第２金属及び/又はそのイオンを更に含むことを特徴とする請求項第１項記載の触媒材料。
【請求項１０】
アニオンをドープしたものであることを特徴とする請求項第１項記載の触媒材料。
【請求項１１】
粒状物、ファイバー状物、中空状物またはコーン・ホーン状物である請求項第１項ないし第１０項の何れかの項記載の触媒材料。
【請求項１２】
導電性材料表面を、複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆し、更に当該多核錯体分子の被覆層に触媒金属を配位させることを特徴とする触媒材料の製造方法。
【請求項１３】
上記触媒金属を配位させた後、熱処理を施すことを特徴とする請求項第１２項記載の触媒材料の製造方法。
【請求項１４】
導電性材料表面を、触媒金属に複素単環式化合物が配位した配位物から導かれた触媒担持多核錯体分子で被覆することを特徴とする触媒材料の製造方法。
【請求項１５】
上記導電性材料表面を上記触媒担持多核錯体分子で被覆した後、熱処理を施すことを特徴とする請求項第１４項記載の触媒材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒材料に関し、更に詳細には、触媒活性が高く、燃料電池等の触媒として利用することのできる触媒材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電極触媒として、ポルフィリン、クロロフィル、フタロシアニン、テトラアザアヌレン、シッフ塩基などの大環状化合物やその誘導体で表面修飾した電極系に関する研究が多数行われている。そして、これらの電極触媒による分子状酸素（Ｏ2）の電気化学的な
多電子還元特性を利用して、リン酸型、固体高分子型などといった（酸素−水素）燃料電池カソードでの白金（Ｐｔ）およびその合金に代わる電極触媒としての応用が期待されている（非特許文献１および２参照）。
【０００３】
しかしながら、上記大環状化合物を利用した電極系の触媒活性は、燃料電池に使用するためには十分ではなく、更に優れた触媒特性を有し、実用性のある電極触媒材料の開発が求められている。
【０００４】
【非特許文献１】「表面技術」、第４６巻、第４号、第１９〜２６頁
【非特許文献２】" POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGYS ", No.12, p.266-270              (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明は、白金やその誘導体に代わり得るような優れた触媒特性を有し、燃料電池の電極等として実用性のある触媒材料の提供をその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、まず、大環状化合物で触媒活性があがらない理由を検討した。そしてその結果、大環状化合物では、触媒担体に担持させる際に、低密度となってしまい、活性が低下するのではないかとの推論に達した。そしてこの検討から、複素単環式化合物またはこれから導かれる多核錯体分子で触媒担体を被覆すれば、触媒金属を担持するＭ−Ｎ4構造が多く形成され、活性の高い触媒材料が得られるとの知見を得
、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、多核錯体分子で被覆された導電性材料の、多核錯体分子が構成する配位部分に触媒金属を配位せしめた触媒材料であって、当該多核錯体分子が複素単環式化合物から導かれたものであることを特徴とする触媒材料を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、導電性材料にピロールまたはその誘導体を電解重合させ、次いで触媒金属またはその塩を作用させることにより得られる上記の触媒材料を提供するものである。
【０００９】
更に本発明は、導電性材料に触媒金属のピロールまたはピロール誘導体配位物を電解重合させることにより得られる上記の触媒材料を提供するものである。
【００１０】
更にまた本発明は、第２金属を添加した上記の触媒材料を提供するものである。
【００１１】
更にまた本発明は、アニオンをドープした上記の触媒材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒材料は、触媒金属を多核錯体分子に担持させたものでありながら、白金等と同レベルの触媒活性を有するものである。
【００１３】
従って、本発明によれば、高価な白金等の貴金属を用いることがなく経済性の高い触媒材料を提供することができる。
【００１４】
また、この触媒材料で用いる担体として、炭素系粒子等比重の軽いものが使用できるので、触媒材料自体を軽量とすることができ・例えば、燃料電池等の軽量化を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の触媒材料は、導電性材料（以下、「導電性材料」という）の表面を複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆し、その配位部分に触媒金属を配位したものである。
【００１６】
この触媒材料に使用される導電性材料としては、例えば、白金、金、銀、ステンレス等の金属、シリコン等の半導体、グラッシーカーボン、カーボンブラック、グラファイト、活性炭等の炭素系材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子が挙げられるが、入手のしやすさや価格、その重量等から、グラッシーカーボン、カーボンブラック、グラファイト、活性炭等の炭素系化合物を導電性材料として用いることが好ましい。また、その導電性材料の形状としては、板状、棒状等のものであっても良いが、表面積が多くなる点から、粒状物、ファイバー状物、中空状物またはコーン・ホーン状物が好ましい。
【００１７】
このうち粒状物は、特に、０.０１〜１０μｍオーダーの粒径のものが好ましい。また
、ファイバー状物、中空状物およびコーン・ホーン状物は、それぞれカーボンファイバー（フィラー）、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンが好ましい。
【００１８】
上記した、導電性材料のうち、カーボンブラック、グラファイトおよび活性炭の代表的なものの物性を示せば次の通りである。
【００１９】
【表１】
2005066592.tif 000002
【００２０】
一方、導電性材料を被覆する多核錯体分子は、複素単環式化合物から導かれたものである。原料として使用される複素単環式化合物としては、ピロール、ビニルピリジン、アニリン、チオフェン等を基本骨格とする単環性化合物が挙げられる。より具体的には、ピロール、ジメチルピロール、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、ピロール−２−アルコール、ビニルピリジン、アニリン、アミノ安息香酸、チオフェン等が複素単環式化合物として使用される。
【００２１】
また、多核錯体分子の配位部分に配位される触媒金属としては、コバルト、鉄、モリブデン、クロム、イリジウム等や、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
上記複素単環式化合物から多核錯体分子を導き、これで導電性材料を被覆する方法としては、種々の方法を利用することができる。例えば、はじめに触媒金属に複素単環式化合物を配位させて配位物を調製し、この配位物を適当な温度で熱処理することにより導電性材料上に被覆させる方法や、上記配位物をメカノケミカル法により導電性上に被覆させる方法も利用できるが、電解重合法によることがより好ましい。
【００２３】
この電解重合法としては、例えば、次の二つの方法を挙げることができる。すなわち、第一の方法は、導電性材料上に複素単環式化合物を電解重合させて多核錯体分子で被覆し、これに触媒金属を作用させて、この多核錯体分子の配位部分（含窒素化合物錯体であれば、Ｍ−Ｎ4構造部分）に触媒金属を担持せしめる方法である。
【００２４】
複素単環式化合物を導電性材料上に電解重合させるにあたり、導電性材料が一般の板状物や棒状物であれば従来の電解重合の装置、条件に準じて実施することができるが、導電性材料が微細な粒状物、ファイバー状物、中空状物、コーン・ホーン状物を用いる場合は、以下に説明する流動床電極電解重合装置を使用することが必要となる。
【００２５】
この流動床電極電解重合装置の概要を図１に示す。図中、１は電解漕、２は対極、３は参照極、４は作用極、５は隔膜、６は導電性粒子、７は撹拌子、８はジャッキ、９はスタラーを示す。
【００２６】
この装置は、電解漕１を隔膜５で仕切り、その一方に対極２、他方に参照極３および作用極４を設けたものである。そして、参照極３および作用極４の下には、スタラー９により回転する撹拌子７が設けられている。対極２は白金板等の不溶解性電極であり、参照極３も白金線等の不溶解性電極である。また、参照極３は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極等が用いられる。また隔膜としては、ガラス製、セラミック製、イオン交換樹脂製、高分子製、ステンレス製、耐食性金属・合金製等の導電材料粒子を透過しない性質を有する膜が用いられる。
【００２７】
電解重合に当たっては、まず、電解漕１中に複素単環式化合物と支持電解質を適当に溶解した溶媒を入れ、導電性粒子６を作用極４側に入れる。この時の複素単環式化合物の量は、導電性粒子６の表面積に対応する量より過剰、例えば、理論的に導電性粒子の表面を覆うのに十分な量の１０倍程度とすることが望ましい。次いで、対極２と作用極３の間に電圧を印加することにより、導電性粒子は複素単環式化合物の電解重合で生成する多核錯体分子で被覆される。
【００２８】
一定時間電解を行った後、固形物を集め、これを乾燥させることにより、多核錯体で被覆された導電性粒子（以下、「被覆粒子」という）を得ることができる。
【００２９】
このようにして得られる被覆粒子に、触媒金属を含有する溶液を作用させるには、例えば、触媒金属を溶解した適当な溶液に被覆粒子を懸濁させ、不活性気体条件下で加熱還流すれば良い。
【００３０】
また、別の電解重合法としては、触媒金属に複素単環式化合物を配位させて調製した配位物（以下、「配位物」という）を、導電性材料上に電解重合させて多核錯体分子で被覆し、触媒金属を担持せしめる方法が挙げられる。
【００３１】
この方法において使用される配位物は、例えば、触媒金属の塩と複素単環式化合物とを、好ましくは不活性ガス環境下、適当な溶媒中で環流反応させ、溶媒をエバボレートした後、減圧乾燥することにより得られる。
【００３２】
この配位物の製造に当たって用いられる触媒金属の塩と複素単環式化合物の量は、触媒金属１モルに対し、複素単環式化合物１ないし１０モル程度とすることが好ましい。
【００３３】
このようにして得られる配位物の一例としては、次の式（Ｉ）で表されるコバルト−ピロール１：４配位物を挙げることができる。
【００３４】
【化１】
2005066592.tif 000003
【００３５】
上記式で示されるように、本発明で用いる配位物は、触媒金属原子に対し、複素単環式化合物の有する異項原子（ピロールの場合は窒素原子）が配位した形状であり、この配位物を導電性材料上に電解重合させることにより、触媒金属を担持した多核錯体分子が電導性材料表面を被覆するのである。
【００３６】
上記配位物を導電性材料上に電解重合させるにあたり、導電性材料が一般の板状物や棒状物であれば従来の電解重合の装置、条件に準じて実施することができるが、導電性材料が微細な粒状物、ファイバー状物、中空状物、コーン・ホーン状物を用いる場合は、前記と同様流動床電極電解重合装置を使用することが必要となる。
【００３７】
この流動床電極電解重合装置を使った電解重合の方法も、溶媒として上記配位物を溶解可能なものを選択する以外は、前記とほぼ同様にして実施することができる。
【００３８】
以上のようにして得られる、本発明の触媒金属を配位した多核錯体分子で被覆された触媒材料は、従来のボルフイリンなどの大環状化合物等で表面修飾した電極材料に比べ優れた触媒活性を有するものであり、白金や白金系合金に代わる触媒として、例えば、各種燃料電池のカソードの電極触媒として使用できるものである。
【００３９】
すなわち、燃料電池のカソード（酸素極または空気極）の電極触媒材料に求められるのは、下記のような酸素還元反応に対して触媒作用があり、促進することである。具体的には、酸素（Ｏ2）、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ-）が供給された時に、下記式（１）
で表される酸素の４電子還元または式（２）および式（３）で表される酸素の２＋２電子還元の酸素還元反応が、効果的な貴な電位で、触媒されて促進することである。
【００４０】
＜酸素の４電子還元＞
触 媒
Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-  ― →  ２Ｈ2Ｏ      （１）
【００４１】
＜酸素の２＋２電子還元＞
触 媒
Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-  ― →  Ｈ2Ｏ2        （２）
触 媒
Ｈ2Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-  ― →  ２Ｈ2Ｏ    （３）
【００４２】
本発明では、後記するように回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定より反応電子が最大で３.９（≒４）（サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）で酸素還元のピーク電位が、０.２７Ｖ ｖｓ. ＳＣＥ）であり、これは、現在燃料電池のカソード（酸素極または空気極）の電極触媒材料として使用されている白金およびその合金の触媒性能に匹敵するものである。よって、本発明の触媒材料が燃料電池のカソード（酸素極または空気極）の電極触媒材料として使用可能なことは明らかである。
【００４３】
ところで、以上のようにして得られる、本発明に係る触媒材料は、アニオンをドープしたものであることが好ましい。ここで、アニオンとしては、例えば、Ｂｒ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、ＣｌＯ４、ＳＯ３、ＮＯ３、ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＳＯ３、ＢＦ４及びＰＦ５等を使用することができるが、なかでもＢｒを使用することが好ましい。アニオンをドープする方法としては、特に限定されないが例えば、水及びメタノールからなる混合溶媒に上記の触媒材料及びＫＢｒを添加し、脱気しながら攪拌する方法を挙げることができる。
【００４４】
本発明に係る触媒材料にアニオンをドープすることによって、触媒材料の酸化還元性能をより向上させることができる。したがって、アニオンをドープした触媒材料は、燃料電池等に使用する際に要求される触媒特性を十分に有し、実用性のあるものとなる。
【００４５】
また、以上のようにして得られる、本発明に係る触媒材料は、第２金属及び/又はそのイオンを含むものであることが好ましい。ここで、第２金属及び/又はそのイオンとしては、例えば、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金及び水銀等を使用することができるが、なかでもニッケル（Ｎｉ）を使用することが好ましい。第２金属及び/又はそのイオンを含む触媒材料は、多核錯体分子が構成する配位部分にコバルト等の触媒金属を配位せしめる際に、第２金属及び/又はそのイオンを添加することによって製造することができる。例えば、複素単環式化合物で被覆された導電性材料と酢酸コバルトと酢酸ニッケルとをメタノール溶液中で還流することによって、本発明に係る第２金属及び/又はそのイオンを含む触媒材料を製造することができる。
【００４６】
本発明に係る触媒材料が第２金属及び/又はそのイオンをさらに含むことによって、触媒材料の酸化還元性能をより向上させることができる。したがって、第２金属及び/又はそのイオンを含む触媒材料は、燃料電池等に使用する際に要求される触媒特性を十分に有し、実用性のあるものとなる。
【００４７】
さらに、本発明に係る触媒材料を製造する際には、複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子が構成する配位部分に触媒金属を配位せしめた触媒材料に対して熱処理を施すことが好ましい。また、熱処理は不活性ガス雰囲気中で施すことがより好ましい。
【００４８】
具体的には、上述したように、導電性材料上に複素単環式化合物を電解重合させて多核錯体分子で被覆した後、これに触媒金属を作用させて被覆層に触媒金属を配位させることで触媒材料を製造する方法の場合、触媒金属を配位させた後、熱処理を施すことが好ましい。一方、導電性材料表面を、触媒金属に複素単環式化合物が配位した配位物から導かれた触媒担持多核錯体分子で被覆することで触媒材料を製造する方法の場合、導電性材料表面を上記触媒担持多核錯体分子で被覆した後、熱処理を施すことが好ましい。
【００４９】
上述したいずれの場合であっても、熱処理は例えば、図７に概略的に示す熱処理装置によって行うことができる。この熱処理装置は、内部に熱処理対象の触媒材料を配置するセル１０と、熱源となるヒーター１１と、セル１０の側壁に接設された熱伝体１２とを備えている。
【００５０】
セル１０は、その側壁から導出され、図示しない真空引き装置と接続された排気管１３を有する。セル１０は、内部を気密に維持するための栓１４と、排気管１３の中途部に配設された栓１５とを備えている。また、ヒーター１１は、図示しないが温度をコントロールするための制御装置を備えている。さらに、熱伝体１２は、図示しないが、セル１０内部の温度を測定するための温度測定装置と接続されている。なお、セル１０は、熱処理温度が４５０℃以下である場合にはガラス製のものでよいが、熱処理温度が５００℃以上である場合には石英製のものを使用することが好ましい。
【００５１】
以上のように構成された熱処理装置では、ヒーター１１に備わる制御装置によって熱処理温度を制御することができ、所望の温度で触媒材料を熱処理することができる。また、熱処理装置は、排気管１３を介して排気することでセル１０内部を減圧することができ、減圧下で触媒材料に対して熱処理することができる。
【００５２】
また、本熱処理は、例えば図８に示すように、当初温度（通常は常温）から昇温し、設定の温度を所定の時間維持した後、徐々に冷却するような処理である。ここで、本熱処理における処理温度とは、所定の時間維持する設定温度のことを意味し、図８においてＴで示す温度である。一例としては、当初温度を維持している間にセル１０内を排気して所望の圧力とし、５℃/minの昇温速度で設定温度Ｔ（Ｔ＝約２５０〜６００℃）まで昇温し、設定温度Ｔで約２時間維持し、その後、約２時間かけて室温まで冷却する処理を挙げることができる。
【００５３】
このように、触媒材料に対して熱処理を施すことによって、触媒材料の酸化還元性能をより向上させることができる。したがって、熱処理を施した触媒材料は、燃料電池等に使用する際に要求される触媒特性を十分に有し、実用性のあるものとなる。
【００５４】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００５５】
なお、本実施例における各測定は、次の条件で行った。
（１）ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）およびＲＤＥ
（回転ディスク電極）測定：
測定装置：
ポテンショスタット［日厚計測ＤＰＧＳ−１］
ファンクションジェネレーター［日厚計測ＮＦＧ−５］
Ｘ−Ｙレコーダー［理研電子Ｄ−７２ＤＧ］
作用極：
エッジ面パイロリティックグラファイト（ＥＰＧ）電極
参照極：
飽和カロメル電極（ＳＣＥ）
対  極：
白金線
支持電解質：  １.０Ｍ  ＨＣｌＯ4 水溶液
掃引範囲：  ６００〜−６００ｍＶ
掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ（ＣＶ），１０ｍＶ／ｓｅｃ（ＲＤＥ）
回転速度：１００，２００，４００，６００，９００ｒｐｍ（ＲＤＥ）
測定方法：
錯体単独でのＣＶ測定では、錯体２０ｍｇをメタノール１０ｍｌに溶かし、そこから１０μｌをエッジ面パイロリティックグラファイト（ＥＰＧ）電極上にキャストし、さらにナフィオンと２−プロパノールの混合溶液を８μｌキャストしたものを電極として測定した。
【００５６】
また各処理を施した炭素系粒子は、その２０ｍｇをナフィオン溶液２５０μｌ中に分散させ、そこから２０μｌをＥＰＧ電極上にキャストしたものを電極として測定した。
（２）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定条件
測定装置：  ＡＸＩＳ−ＨＩ（（株）島津製作所）
Ｘ線源：  ＭｇＫα線（１２５３.６ｅＶ）
印加電圧：  １２ｋＶ
アノード電流：  １０ｍＡ
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：  ４０ｅＶ
【実施例１】
【００５７】
ピロールの電解重合およびコバルト入れ：
（１）ピロール５.４ｍｌと炭素粒子（Ketjen、ＳＧＰおよびVulcan）３ｇを、支持電解質として過塩素酸アンモニウムを０.１Ｍ含むメタノール２００ｍｌに溶かした。３０分間アルゴン脱気した後、図１に示した流動床電極を用いて１.８Ｖの定電位法で４５分間電解重合を行い、ポリピロール被覆炭素粒子を得た。
【００５８】
なお、用いたピロール量は Ketjen の表面積（８００ｍ2／ｇ）に隙間無くピロールがつくと仮定した量の１０倍量である。その他の炭素粒子についても同様の条件でピロール使用量を決定した。
【００５９】
（２）上記（１）により得たポリピロール被覆炭素粒子について、次のようにしてコバルト金属を担持させた。すなわち、２００ｍｌのナス型フラスコに、ポリピロール被覆炭素粒子を２ｇと酢酸コバルト４.１ｇを取り、更にメタノールを入れた。３０分間アルゴン脱気を行った後、２時間還流を行った。更に、吸引濾過により固形物を濾取し、１２０℃で３時間減圧乾燥してピロール−コバルト錯体の電解重合膜で被覆された炭素粒子（触媒粒子）を得た。この被覆炭素粒子のピーク電位およびピーク電流を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2005066592.tif 000004
【００６１】
（３）なお、上記のうち、使用炭素粒子がKetjenであり、ピロールを４５分間電解重合後、コバルトを担持させた触媒粒子（触媒１）のＯ2飽和下でのＣＶ曲線を図２に、アルゴン飽和下でのＣＶ曲線を図３に、回転ディスク電極（ＲＤＥ）の結果を図４に示す。この結果、反応電子数は３.６０１であり、前記式（１）に示される酸素から水までの４電子還元が主に進行し，効果的な酸素還元触媒活性を有することが示された。
【００６２】
また、触媒１の拡張Ｘ線吸収微細構造の結果を図５に、フーリ工変換したＸ線強度と原子間距離の関係を図６に示す。この結果、Ｃｏ−Ｎの配位数は３.８７、結合距離は２.０６オングストロームであった。
【実施例２】
【００６３】
ピロール−コバルト錯体の形成：
２００ｍｌナス型フラスコに、ピロール１.１４ｍｌ、酢酸コバルト１.０２ｇを取り、これにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌを加え、３０分間アルゴン脱気した。次いで、２時間還流撹拌させた後、エバポレーションを行い、１２０℃で３時間減圧乾燥してＣｏとピロールの比が１：４のＣｏ−ピロール錯体を得た。
【００６４】
この１：４Ｃｏ−ピロール錯体について、ＣＶにより活性の評価を行ったところ、そのピーク電位（Ｅｐ）は０.１５０Ｖであった。
【実施例３】
【００６５】
複素単環式化合物−金属錯体の形成：
実施例２に準じて、表３に示す複素単環式化合物−金属錯体を合成した。
この複素単環式化合物−金属錯体のピーク電位も表３に示す。
【００６６】
【表３】
2005066592.tif 000005
【実施例４】
【００６７】
ピロール−コバルト錯体の電解重合法：
実施例２で合成したピロール−コバルト１：４錯体と、炭素粒子（ＳＧＰまたはＫｅｔｊｅｎ）を２００ｍｌの溶媒に溶かし、３０分間アルゴン脱気した後、図１に示した流動床電極を用いて１.８Ｖの定電位法で４５分間電解重合を行った。
【００６８】
電解重合終了後、吸引濾過にて炭素系粒子を取り出し、減圧乾燥（１２０℃、３ｈ）を行い、ピロール−コバルト錯体の電解重合膜で被覆された炭素粒子（触媒粒子）を得た。この被覆炭素粒子のピーク電位およびピーク電流を表４に示す。
【００６９】
【表４】
2005066592.tif 000006
【実施例５】
【００７０】
ピロール−コバルト錯体を電解重合した炭素系粒子の熱処理法：
実施例４で合成したピロール−コバルト錯体を電解重合した炭素系粒子（ＳＰＧ）をアルゴン雰囲気下、４００〜８００℃で１〜６時間熱処理して触媒粒子を得た。この触媒粒子を被覆した電極を用いてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。この酸素還元に基づくピーク電位およびピーク電流密度を表５に示す。
【００７１】
【表５】
2005066592.tif 000007
【実施例６】
【００７２】
実施例１（１）により得たポリピロール被覆炭素粒子について、次のようにしてコバルト金属を担持させた。すなわち、２００ｍｌのナス型フラスコに、ポリピロール被覆炭素粒子を１．５ｇと酢酸コバルト２．０ｇを取り、更にメタノールを入れた。３０分間アルゴン脱気を行った後、２時間還流を行った。更に、吸引濾過により固形物を濾取し、１２０℃で３時間減圧乾燥してピロール−コバルト錯体の電解重合膜で被覆された炭素粒子（ピロール電解重合Co担持触媒）を得た。
【００７３】
次に、本実施例では、ピロール電解重合Co担持触媒０．３ｇとＫＢｒ０．５ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、更に水とメタノールからなる混合溶媒を入れた。１０分間アルゴン脱気を行った後、脱気をしながら２時間攪拌し、その後、吸引濾過により固形物を濾取した。得られた固形物を１２０℃で３時間減圧乾燥して触媒材料を製造した。
【００７４】
得られた触媒材料を用いて上述した実施例と同様にして、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）及び回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定を行い、ピーク電位及び反応電子数を測定した結果を表６に示す。
【００７５】
【表６】
2005066592.tif 000008
【００７６】
表６の結果から、Ｂｒ等のアニオンをドープした触媒材料においては、ピーク電位及び反応電子数ともにアニオンをドープしていない触媒材料と比較して優れた値を示すことが判る。したがって、Ｂｒ等のアニオンをドープした触媒材料は、燃料電池等に使用する際に要求される触媒特性を十分に有し、実用性のあるものとなることが明らかとなった。
【実施例７】
【００７７】
実施例１（１）により得たポリピロール被覆炭素粒子について、次のようにしてコバルト及びニッケルを担持させた。すなわち、２００ｍｌのナス型フラスコに、ポリピロール被覆炭素粒子を１．５ｇと酢酸コバルト２．０ｇ（０．００８ｍｏｌ）と酢酸ニッケル１．９ｇ（０．００８ｍｏｌ）を取り、更にメタノールを入れた。３０分間アルゴン脱気を行った後、２時間還流を行った。更に、吸引濾過により固形物を濾取し、１２０℃で３時間減圧乾燥して、ニッケルを添加したピロール−コバルト錯体の電解重合膜で被覆された炭素粒子（触媒材料）を得た。
【００７８】
得られた触媒材料を用いて上述した実施例と同様にして、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）及び回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定を行い、ピーク電位及び反応電子数を測定した結果を表７に示す。
【００７９】
【表７】
2005066592.tif 000009
【００８０】
表７の結果から、ニッケル等の第２金属を含む触媒材料においては、ピーク電位及び反応電子数ともに第２金属を含まない触媒材料と比較して優れた値を示すことが判る。したがって、Ｎｉ等の第２金属を含む触媒材料は、燃料電池等に使用する際に要求される触媒特性を十分に有し、実用性のあるものとなることが明らかとなった。
【００８１】
また表７の結果からは、ニッケルは、コバルト：ニッケルが２：１となるように添加することが好ましいことが判る。
【実施例８】
【００８２】
本実施例では、先ず、ピロール５．６ｍｌと炭素粒子（Ketjen）３．０ｇを、支持電解質として過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）又はp-トルエンスルホン酸ナトリウム（ＰＴＳ）を０.１Ｍ含むメタノール２００ｍｌに溶かした。３０分間アルゴン脱気した後、図１に示した流動床電極を用いて、ＮＨ４ＣｌＯ４を用いる場合には１．８Ｖ、ＰＴＳを用いる場合には１．０Ｖの定電位法で４５分間電解重合を行った。その後、吸引濾過により固形物を濾取し、１２０℃で３時間減圧乾燥して、ポリピロール被覆炭素粒子を得た。
【００８３】
次に、得られたポリピロール被覆炭素粒子を用いて実施例１と同様にしてコバルトを担持させた。本実施例では、これにより得られた触媒材料に対して、図７に示す熱処理装置を用いて２５０〜６００℃の設定温度で熱処理を施した。
【００８４】
熱処理後の触媒材料について上述した実施例と同様にして、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）及び回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定を行い、ピーク電位及び反応電子数を測定した結果を表８に示す。なお、表８においてピーク電位は「Ｅｐ（Ｖ ｖｓ ＳＣＥ）」と表記し、反応電子数を「ｎ」と表記している。また、表８において、支持電解質として過塩素酸アンモニウムを使用して得られた触媒材料を「ＮＨ４ＣｌＯ４系」を表記し、支持電解質としてp-トルエンスルホン酸ナトリウムを使用して得られた触媒材料を「ＰＴＳ系」を表記している。
【００８５】
【表８】
2005066592.tif 000010
【００８６】
表８の結果から、いずれの支持電解質を用いた場合であっても、熱処理を施すことによって、優れた触媒活性を有する触媒材料を製造できることが明らかとなった。なお、熱処理（設定温度＝４５０℃）を施した触媒材料と、熱処理を施していない触媒材料について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定及び広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）測定を行った結果を、それぞれ表９及び表１０に示す。
【００８７】
【表９】
2005066592.tif 000011
【００８８】
【表１０】
2005066592.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】粒状の本発明触媒材料を製造するために用いる流動床電極電解重合装置の概要を示す図面である。
【図２】本発明触媒粒子（触媒１）のＯ2飽和下でのＣＶ曲線を示す図面である。
【図３】本発明触媒粒子（触媒１）のアルゴン飽和下でのＣＶ曲線を示す図面である。
【図４】本発明触媒粒子（触媒１）の回転デスク電極（ＲＤＥ）の結果を示す図面である。
【図５】本発明触媒粒子（触媒１）の拡張Ｘ線吸収微細構造の結果を示す図面である。
【図６】本発明触媒粒子（触媒１）のフーリエ変換したＸ線強度と原子間距離の関係を示す図面である。
【図７】触媒材料に熱処理を施すための熱処理装置の概略を示す図面である。
【図８】熱処理装置における熱処理プロセスを示す図面である。
【符号の説明】
【００９０】
１  電解漕
２  対極
３  参照極
４  作用極
５  隔膜
６  導電性粒子
７  撹拌子
８  ジャッキ
９  スタラー
【図１】
2005066592.tif 000013
【図２】
2005066592.tif 000014
【図３】
2005066592.tif 000015
【図４】
2005066592.tif 000016
【図５】
2005066592.tif 000017
【図６】
2005066592.tif 000018
【図７】
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【図８】
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