(57)【要約】【課題】膜厚方向の弾性回復性が改善された延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜とその製造方法を提供することにある。【解決手段】多孔質膜の膜厚方向に、外径が２ｍｍ以上かつ膜厚の１．９倍以上の円柱状で先端面が軸に対し垂直な平滑平面である縦弾性率が１．０×１０４ｋｇｆ／ｍｍ２以上の棒をその先端面から１００％／分の歪み速度で、膜厚の２０％まで押し込むのに必要な荷重を２０回繰り返し負荷した後に測定した残留歪みが１１．０％以下である延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、及び高延伸倍率の延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の圧縮工程を配置した該多孔質膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細なフィブリルと該フィブリルにより連結されたノードとからなる微細構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜であって、該多孔質膜の膜厚方向に、外径が２ｍｍ以上かつ膜厚の１．９倍以上の円柱状で先端面が軸に対し垂直な平滑平面である縦弾性率が１．０×１０４ｋｇｆ／ｍｍ２以上の棒をその先端面から１００％／分の歪み速度で、膜厚の２０％まで押し込むのに必要な荷重を２０回繰り返し負荷した後に測定した残留歪みが１１．０％以下である、膜厚方向に弾性回復性を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
【請求項２】
接線係数のバラツキが１０．０％以下である請求項１記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
【請求項３】
残留歪みが１０．５％以下で、かつ接線係数のバラツキが７．０％以下である請求項１記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
【請求項４】
残留歪みが６．５％以下で、かつ接線係数のバラツキが７．０％以下である請求項１記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
【請求項５】
微細なフィブリルと該フィブリルにより連結されたノードとからなる微細構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法であって、下記工程１〜６：
（１）未焼結ポリテトラフルオロエチレン粉末と潤滑剤との混合物を押出して、シート状またはロッド状の押出成形物を作製する押出工程１；
（２）押出成形物を圧延して圧延シートを作製する圧延工程２；
（３）圧延シートを縦方向及び横方向に総延伸倍率１２倍超過で２軸延伸して延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を作製する延伸工程３；
（４）延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を、収縮しないように固定した状態で、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度に加熱して焼結する焼結工程４；
（５）焼結した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を冷却する冷却工程５；及び
（６）冷却した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を膜厚方向に圧縮する圧縮工程６；
により、膜厚方向に弾性回復性を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ｂ）を得ることを特徴とする延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
微細なフィブリルと該フィブリルにより連結されたノードとからなる微細構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法であって、下記工程Ｉ〜ＶＩＩ：
（１）未焼結ポリテトラフルオロエチレン粉末と潤滑剤との混合物を押出して、シート状またはロッド状の押出成形物を作製する押出工程Ｉ；
（２）押出成形物を圧延して圧延シートを作製する圧延工程ＩＩ；
（３）圧延シートを縦方向及び横方向に総延伸倍率１２倍超過で２軸延伸して延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を得る延伸工程ＩＩＩ；
（４）延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を２枚以上重ね合わせて多層膜（Ａ１）を作製する多層化工程ＩＶ；
（５）多層膜（Ａ１）を、その全層を収縮しないように固定した状態で、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度に加熱して焼結すると同時に、各層間を熱融着して一体化した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ２）を作製する焼結工程Ｖ；
（６）焼結した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ２）を冷却する冷却工程ＶＩ；及び
（７）冷却した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ２）を膜厚方向に圧縮する圧縮工程ＶＩＩ；
により、膜厚方向に弾性回復性を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ｂ１）を得ることを特徴とする延伸ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項７】
圧延工程２またはＩＩにおいて、シート状の押出成形物を圧延比率１．３倍以上に圧延する請求項５または６記載の製造方法。
【請求項８】
延伸工程３またはＩＩＩにおいて、総延伸倍率が２０倍以上となるように２軸延伸する請求項５または６記載の製造方法。
【請求項９】
焼結工程４またはＶにおいて、気孔率が６６％以上の延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）または（Ａ２）を作製する請求項５または６記載の製造方法。
【請求項１０】
冷却工程５またはＶＩにおいて、焼結した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）または（Ａ２）を、周囲温度で自然冷却するか、あるいは冷媒を吹き付けて急冷する請求項５または６記載の製造方法。
【請求項１１】
圧縮工程６またはＶＩＩにおいて、圧縮比率１．１〜４．０で延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）または（Ａ２）を圧縮する請求項５または６記載の製造方法。
【請求項１２】
圧縮工程６またはＶＩＩの後、気孔率が４０〜７５％の延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ｂ）を得る請求項５または６記載の製造方法。
【請求項１３】
圧縮工程６またはＶＩＩの後、膜厚方向に、外径が２ｍｍ以上かつ膜厚の１．９倍以上の円柱状で先端面が軸に対し垂直な平滑平面である縦弾性率が１．０×１０４ｋｇｆ／ｍｍ２以上の棒をその先端面から１００％／分の歪み速度で、膜厚の２０％まで押し込むのに必要な荷重を２０回繰り返し負荷した後に測定した残留歪みが１１．０％以下の延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ｂ）を得る請求項５または６記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に複数の貫通孔が形成されており、各貫通孔の壁面に導電性金属が付着している構造を有する異方性導電膜。
【請求項１５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜からなるクッション材。
【請求項１６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜からなるシール材。
【請求項１７】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜からなる生体内埋植材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜厚方向に弾性回復性を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、その製造方法、及び該多孔質膜の各種用途への使用に関する。本発明の延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、耐熱性、耐薬品性、弾性回復性などの特性を活かして、クッション材、シール材、半導体実装部材、半導体検査用部材、医療用埋植材料などとして好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と略記）の延伸により製造した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体は、多数の微細なフィブリル（微小繊維）と該フィブリルによって互いに連結された多数のノード（結節）とからなる微細構造を有しており、この微細構造が連続気孔性の多孔質構造を形成している。延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、延伸条件を制御することにより孔径や気孔率などの多孔質構造を任意に設定することができる。
【０００３】
延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、ＰＴＦＥ自体が有する耐熱性、耐薬品性などの特性と、低摩擦係数、撥水性、非粘着性などの表面特性に加えて、多孔質構造を有することから、柔軟性、流体透過性、微粒子の捕集性、濾過性、低誘電率、低誘電正接などの特性が付加されている。延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、このような独自の特性を有することから、一般工業分野や医療分野などでの用途が拡大している。医療分野において、延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、化学的な安定性、生体に対する無毒性、非分解性、抗血栓性などの特性を有しているため、生体内組織に直接触れる用途に最適な材料である。
【０００４】
延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を構成するＰＴＦＥ自体は、硬くて脆い樹脂である。これに対して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、多孔質構造を有するため柔軟性が良好である。そのため、延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、例えば、クッション材、シール材、スペーサーとして汎用されている。また、延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、様々な生体内の組織形状等に合わせてその形状を柔軟に変化させることができるため、シート状や管状などの構造を有する多孔質体として、パッチ材や人工血管、カテーテル、人工軟骨代替材料などの医療用高分子材料として使用されている。
【０００５】
延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、一般に、チューブやシート（フィルムを含む）、モノフィラメントなどの形態で製造されているが、それらの中でも、シート状の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、クッション材、シール材など用途に汎用されている。延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、初めからシート状として成形されたものだけではなく、チューブを切り開いてシート状にしたものもある。また、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を用いて、チューブや各種構造物を形成することも行われている。例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を棒状支持体の外周面に巻き付けて、端部同士を熱融着させたり、接着剤で接着すれば、チューブを形成することができる。
【０００６】
ところが、従来の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、柔軟性があるものの、膜厚方向に負荷を加えて変形させると、変形による残留歪みが大きいため、負荷を除いても元の形状に復元し難いという問題があった。このように、従来の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、膜厚方向の弾性回復性が不十分であり、一度またはせいぜい数度にわたって膜厚方向に圧迫して変形を加えると、形状が回復し難いため、繰り返して使用することができない。そのため、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、用途によっては使い捨てにせざるを得ない状況となっている。
【０００７】
他方、クッション材、シール材などの用途では、繰り返し使用が求められることが多い。また、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜に複数の貫通孔を設け、この貫通孔の壁面にめっきなどの手段で導電性金属を付着させると、柔軟性のある異方性導電膜を得ることができる。このような異方性導電膜は、半導体デバイス等における回路素子相互間の電気的接合や回路基板等における電気的信頼性の検査に用いることができる。この場合、異方性導電膜を対向する端子(電極)間で押圧して、電気的接合や電気的信頼性の検査を行っている。ところが、異方導電性膜の基膜となる延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚方向での弾性回復性や繰り返しの使用時の耐久性について、なお改良の余地がある。
【０００８】
医療用途においても、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、例えば、人工軟骨代替材料などの生体内埋植材料の分野に用いられているが、生体内で圧迫変形が加えられると、元の形状に復元し難いため、クッション特性が不足して、十分な機能を発揮することができないことがある。
【０００９】
従来、チューブやシートの形態を有する延伸ＰＴＦＥ多孔質成形品に、延伸方向に急速な回復性を持たせる方法が提案されている(特許文献１参照）。特許文献１には、ＰＴＦＥ凝集体と液体潤滑剤との混合物をチューブ状やシート状に押し出し、次いで、長手方向に延伸すると、フィブリルにより連結したノードの微細構造を有し、かつフィブリルが長手方向に延びた延伸ＰＴＦＥチューブやシートが得られることが示されている。特許文献１には、このような延伸ＰＴＦＥ多孔質体をフィブリルの方向に圧縮してその大きさを減少させ、その圧縮状態を固定し、この圧縮された延伸ＰＴＦＥ多孔質体を加熱し、そして、最初の延伸方向に再延伸する方法が記載されている。この方法によれば、長手方向に引き伸ばしが可能で、かつ元の長さに急速に回復する延伸ＰＴＦＥ多孔質成形品を得ることができる。しかし、特許文献１に記載の方法では、延伸ＰＴＦＥ多孔質シートに延伸方向（平面方向）に対する伸縮性を付与することができるものの、その膜厚方向に弾性回復性を付与することができない。
【００１０】
また、金型内に延伸ＰＴＦＥ多孔質体などの多孔性重合体材料を挿入し、１つの領域が他の領域よりも大きい密度を有するように、多孔性重合体材料の領域を選択的に圧縮することにより、剛性のある圧縮性ガスケットを製造する方法が提案されている(特許文献２参照）。しかし、特許文献２に記載の方法は、延伸ＰＴＦＥ多孔質体に選択的に圧縮した高密度領域を形成することにより、部分的に剛性を高めて形状を保持させることができるものの、膜厚方向に弾性回復性を付与することができない。
【特許文献１】特許第２５４７２４３号公報
【特許文献２】特表平３−５０５５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、膜厚方向の弾性回復性が改善された延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜とその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の課題は、膜厚方向の弾性回復性に優れた延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を用いて形成された異方性導電膜、クション材、シール材、生体内埋植材料などを提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、膜厚方向での弾性回復性を有する延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を得るために、その製造条件について詳細に検討して最適化を図るとともに、焼結した延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を圧縮するという新たな工程を加えることにより、前記課題を解決することができることを見出した。
【００１３】
一般に、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、未焼結のＰＴＦＥ粉末と潤滑剤との混合物を押出して、シート状またはロッド状の押出成形物を作製する押出工程、該押出成形物を圧延して圧延シートを作製する圧延工程、圧延シートを延伸して未焼結の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を作製する延伸工程、及び未焼結の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を加熱して焼結する焼結工程により製造されている。
【００１４】
従来、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜をシール材やクッション材などとして利用する技術分野では、比較的厚い膜厚を必要とするため、圧延比率及び／または延伸倍率を低くした製造条件で製造するのが一般的であった。ところが、このような製造条件で得られた延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、膜厚方向の弾性回復性に劣るものであった。
【００１５】
そこで、本発明者らは、鋭意研究した結果、延伸工程での延伸倍率を高くし、かつ焼結後に圧縮工程を追加することにより、驚くべきことに、膜厚方向の弾性回復性が顕著に向上した延伸ＰＴＦＥ多孔質膜が得られることを見出した。圧延工程での圧延比率も高くすることが、弾性回復性を高める上で望ましい。また、圧縮工程の追加により膜厚が薄くなりすぎる場合には、延伸工程で得られた高延伸倍率で未焼結状態の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を複数枚重ね合わせて焼結することにより、熱融着させて一体化した膜厚の厚い延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を作製し、それを圧縮すればよい。
【００１６】
本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、厚み方向に負荷を加えて変形させても、残留歪みが小さいため、形状回復性に優れている。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、微細なフィブリルと該フィブリルにより連結されたノードとからなる微細構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜であって、該多孔質膜の膜厚方向に、外径が２ｍｍ以上かつ膜厚の１．９倍以上の円柱状で先端面が軸に対し垂直な平滑平面である縦弾性率が１．０×１０４ｋｇｆ／ｍｍ２以上の棒をその先端面から１００％／分の歪み速度で、膜厚の２０％まで押し込むのに必要な荷重を２０回繰り返し負荷した後に測定した残留歪みが１１．０％以下である、膜厚方向に弾性回復性を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、微細なフィブリルと該フィブリルにより連結されたノードとからなる微細構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法であって、下記工程１〜６：
（１）未焼結ポリテトラフルオロエチレン粉末と潤滑剤との混合物を押出して、シート状またはロッド状の押出成形物を作製する押出工程１；
（２）押出成形物を圧延して圧延シートを作製する圧延工程２；
（３）圧延シートを縦方向及び横方向に総延伸倍率１２倍超過で２軸延伸して延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を作製する延伸工程３；
（４）延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を、収縮しないように固定した状態で、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度に加熱して焼結する焼結工程４；
（５）焼結した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を冷却する冷却工程５；及び
（６）冷却した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を膜厚方向に圧縮する圧縮工程６；
により、膜厚方向に弾性回復性を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ｂ）を得ることを特徴とする延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法が提供される。
【００１９】
さらに、本発明によれば、微細なフィブリルと該フィブリルにより連結されたノードとからなる微細構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法であって、下記工程Ｉ〜ＶＩＩ：
（１）未焼結ポリテトラフルオロエチレン粉末と潤滑剤との混合物を押出して、シート状またはロッド状の押出成形物を作製する押出工程Ｉ；
（２）押出成形物を圧延して圧延シートを作製する圧延工程ＩＩ；
（３）圧延シートを縦方向及び横方向に総延伸倍率１２倍超過で２軸延伸して延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を得る延伸工程ＩＩＩ；
（４）延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を２枚以上重ね合わせて多層膜（Ａ１）を作製する多層化工程ＩＶ；
（５）多層膜（Ａ１）を、その全層を収縮しないように固定した状態で、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度に加熱して焼結すると同時に、各層間を熱融着して一体化した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ２）を作製する焼結工程Ｖ；
（６）焼結した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ２）を冷却する冷却工程ＶＩ；及び
（７）冷却した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ２）を膜厚方向に圧縮する圧縮工程ＶＩＩ；
により、膜厚方向に弾性回復性を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ｂ１）を得ることを特徴とする延伸ポリテトラフルオロエチレンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、膜厚方向の圧縮変形に対する弾性回復性に優れているため、シール材やクッション材などの用途に使用する場合、繰り返し使用が可能になり、使い勝手が良好で、しかも大幅なコストダウンや廃棄物の排出量の低減に寄与することができる。また、本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、クッション特性を有する生体内埋植材料として好適である。さらに、本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、電子部品等の検査用として繰り返し使用が求められる異方性導電膜の基膜として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の膜厚方向での弾性回復性を有する延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、以下の方法により製造することができる。すなわち、本発明の第一製造方法は、下記工程１〜６を有するものである。
【００２２】
（１）未焼結ポリテトラフルオロエチレン粉末と潤滑剤との混合物を押出して、シート状またはロッド状の押出成形物を作製する押出工程１；
（２）押出成形物を圧延して圧延シートを作製する圧延工程２；
（３）圧延シートを縦方向及び横方向に総延伸倍率１２倍超過で２軸延伸して延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を作製する延伸工程３；
（４）延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を、収縮しないように固定した状態で、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度に加熱して焼結する焼結工程４；
（５）焼結した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を冷却する冷却工程５；及び
（６）冷却した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を膜厚方向に圧縮する圧縮工程６。
【００２３】
押出工程１は、この技術分野で周知の方法に従って実施することができる。具体例としては、未焼結ＰＴＦＥ粉末（ペースト押出用ファインパウダー）と潤滑剤（例えば、ソルベントナフサ、石油など）との混合物をシリンダー内で圧縮して円筒状に予備成形した後、得られた予備成形物（ビレット）を押出シリンダーに投入し、ラムで加圧してダイスから押出し、シート状またはロッド状の押出成形物を作製する。シート状押出成形物を得るには、押出シリンダーの先端にＴ型ダイスを連結し、ロッド状押出成形物を得るには、円形に開口したダイスを用いる。
【００２４】
圧延工程２も、定法に従って行うことができる。押出工程で得られたシート状またはロッド状の押出成形物を、潤滑剤が揮散しないうちにロールやプレスなどの圧延装置を用いて圧延し、所定厚みの圧延シートを作製する。圧延比率は、大きいほど好ましい。例えば、押出成形物がシート状である場合には、圧延前の膜厚Ｔ１を圧延後の膜厚Ｔ２で除した値で表わされる圧延比率（Ｔ１／Ｔ２）が通常１．３倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは１．８倍以上、特に好ましくは２．０倍以上となるように圧延する。特に、圧延比率を２．０倍以上とすると、接線係数（後述する）のバラツキを著しく小さくすることができ、その結果、膜厚方向での弾性回復性をさらに改善することができる。圧延比率の上限は、通常１０倍、好ましくは８倍、より好ましくは５倍程度である。押出成形物がロッド状である場合には、該ロッドをシートにした場合の厚みを勘案して、圧延比率を調整する。
【００２５】
圧延シートの膜厚は、必要に応じて適宜設定することができるが、通常０．３〜２．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、特に好ましくは０．５〜１．３ｍｍの範囲である。圧延シートの膜厚が薄すぎると、高延伸倍率での延伸が困難になったり、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚が薄くなりすぎる。圧延シートの膜厚が厚すぎると、均一な延伸が困難になったり、延伸倍率を十分に高めることが困難になることがある。
【００２６】
圧延シートから潤滑剤を除去し、または除去することなく、圧延シートを延伸する。圧延シートから潤滑剤を除去しない場合には、延伸工程など後の工程で潤滑剤が除去される。圧延シートから潤滑剤を除去する場合は、例えば、１００〜３００℃の乾燥炉を通して潤滑剤を揮散させる方法を採用することができる。
【００２７】
延伸工程３では、圧延シートを縦方向及び横方向に２軸延伸して未焼結状態の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ）を作製する。圧延シートの２軸延伸法としては、同時２軸延伸法や逐次２軸延伸法を採用することができるが、先ず、縦方向（長手方向または機械方向）に延伸し、次いで、横方向（幅方向）に延伸する逐次延伸法を採用することが好ましい。逐次延伸法では、例えば、低速ロールと高速ロール間で縦方向に延伸し、次いで、テンターを用いて横方向に延伸する方法などを採用することができる。
【００２８】
縦方向延伸倍率は、通常１．２〜１０．０倍、好ましくは１．５〜８．０倍、より好ましくは２．０〜５．０倍である。また、横方向延伸倍率は、通常３．０〜２０．０倍、好ましくは４．０〜１５．０倍、より好ましくは５．０〜１３．０倍である。
【００２９】
延伸工程において、縦方向延伸倍率Ｅ１と横方向延伸倍率Ｅ２との積で表わされる総延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２）が１２倍超過となるように２軸延伸を行う。延伸ＰＴＦＥ多孔質膜をシール材やクッション材などの用途に使用する場合、膜厚を大きくするため、総延伸倍率を１２倍以下とするのが普通であるが、総延伸倍率が小さすぎると、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を焼結後に圧縮しても、膜厚方向の弾性回復性を十分に改善することができない。
【００３０】
総延伸倍率は、好ましくは１５倍以上、より好ましくは２０倍以上である。総延伸倍率の上限は、通常４０倍、好ましくは３０倍程度である。総延伸倍率は、縦方向延伸倍率と横方向延伸倍率を調整することにより、所望の範囲に制御することができる。
【００３１】
焼結工程４では、未焼結状態の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を、収縮しないように固定した状態で、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上の温度に加熱して焼結する。焼結工程は、通常３３０〜５００℃、好ましくは３４０〜４００℃の雰囲気の炉内に延伸ＰＴＦＥ多孔質体を通して行うことができる。焼結により、延伸した状態が焼結固定され、強度が向上した延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。
【００３２】
焼結工程において、気孔率が通常６６％以上、好ましくは６８％以上、より好ましくは７０％以上の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を作製する。焼結した延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率の上限は、通常８０％、好ましくは７６％程度である。総延伸倍率を高く設定し、得られる延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ）の気孔率を高くすることによって、後の圧縮工程で比較的高い気孔率を有し、柔軟性や弾性回復性に優れた延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ）が得られやすくなる。
【００３３】
焼結した延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ）の膜厚は、通常０．０２〜１．０ｍｍ、好ましくは０．０３〜０．８ｍｍ、より好ましくは０．０４〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。
【００３４】
冷却工程５では、焼結時の加熱により高温状態となっている延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ）を冷却する。冷却工程では、焼結した延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を周囲温度で自然冷却するか、あるいは冷媒を吹き付けて急冷する。焼結した延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ）の膜厚が薄い場合には、周囲温度で自然冷却してもよいが、厚みが厚い場合などには、空気などの冷媒を延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ）に吹き付けて急冷することが好ましい。急冷することにより、膜厚方向の弾性回復性をさらに向上させることができる。冷却工程により、通常、焼結した延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ）を室温（１０〜３０℃の常温）にまで冷却する。
【００３５】
圧縮工程６では、冷却した延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ）を膜厚方向に圧縮し、膜厚を薄くする。圧縮工程では、圧延ロールやプレスを用いて、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ）を圧縮する。延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の製造工程では、既に圧延工程２で一度圧延処理を行っているため、圧縮工程６での圧縮を「再圧延」と呼び、圧縮工程を「再圧延工程」と呼ぶことがある。
【００３６】
圧縮工程において、圧縮（再圧延）前の膜厚ｔ１を圧縮後の膜厚ｔ２で除した値で表わされる圧縮比率（ｔ１／ｔ２）が通常１．１〜４．０、好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．５〜２．５となるように、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ）を圧縮する。
【００３７】
圧縮後、膜厚方向の弾性回復率を有する延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ）が得られる。延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ）の気孔率は、通常４０〜７５％、好ましくは４５〜７０％である。延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ）の気孔率が小さすぎると、膜厚方向の弾性回復性が低下傾向を示す。延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ）の気孔率の上限は、圧縮により７５％程度以下に制限される。
【００３８】
圧縮工程後、膜厚方向の弾性回復性に優れた延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ）を得ることができる。この弾性回復性は、膜厚方向に、外径が２ｍｍ以上かつ膜厚の１．９倍以上の円柱状で先端面が軸に対し垂直な平滑平面である縦弾性率が１．０×１０４ｋｇｆ／ｍｍ２以上の棒をその先端面から１００％／分の歪み速度で、膜厚の２０％まで押し込むのに必要な荷重を２０回繰り返し負荷した後、「残留歪み」の値を測定することにより、定量的に評価することができる。
【００３９】
残留歪みの測定に使用する圧子は、外径が２ｍｍ以上かつ膜厚の１．９倍以上の円柱状の棒（ロッド）である。この棒の先端面は、該棒の軸（長軸）に対し垂直な平滑平面である。この棒は、縦弾性率が１．０×１０４ｋｇｆ／ｍｍ２以上の超硬製の棒である。棒の材質は、例えば、焼き入れ鋼である。この棒は、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜より十分に硬いものである。
【００４０】
この棒の軸と延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の平面とが直交するように配置し、棒の先端面から１００％／分の歪み速度で該多孔質膜に押し込む。この棒には、膜厚の２０％まで押し込むのに必要な荷重を負荷する。この棒を用いた残留歪みの測定法は、上記延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ）だけではなく、後記の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ１）にも適用されるものである。
【００４１】
残留歪みの測定値のバラツキを抑制するには、棒の外径を延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚に対して十分に大きな外径の棒を用いる必要がある。そのため、円柱状の棒の外径を２ｍｍ以上かつ膜厚の１．９倍以上とする。延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚が１ｍｍ以下の場合には、外径が２ｍｍの棒を用いることで精度良く残留歪みの値を測定することができる。延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚が１ｍｍを超えて厚くなると、外径が２ｍｍ以上かつ膜厚の１．９倍以上の棒を使用する。棒の外径の上限は、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚にもよるが、通常２０ｍｍ、好ましくは１０ｍｍ程度である。
【００４２】
本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ）の残留歪みは、通常１１．０％以下の範囲から用途に応じて適した値となるように調整する。例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ）をクッション材やシール材として用いる場合は、残留歪みを１１．０％以下、好ましくは１０．５％以下とすることが望ましい。延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ）を高精度が求められる半導体デバイスの検査用途や高度の安全性が求められる生体内埋植材料として使用する場合には、残留歪みを好ましくは１０．０％以下、より好ましくは９．０％以下、特に好ましくは６．５％以下とすることが望ましい。残留歪みの下限値は、通常２．０、多くの場合３．０である。
【００４３】
本発明の製造方法によれば、接線係数の平均値が通常８００ｇｆ／ｍｍ２以上、好ましくは１０００ｇｆ／ｍｍ２以上の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ）を得ることができる。接線係数(tangent modulus)は、膜厚方向の圧縮圧力−収縮率曲線で、任意の点の接線勾配として示される圧縮圧力の収縮歪みに対する比を意味する。本発明では、後述する方法により、接線係数を測定する。
【００４４】
本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ）の接線係数のバラツキは、通常１０．０％以下、好ましくは７．０％以下、より好ましくは５．０％以下である。接線係数のバラツキＣＶ値は、式「ＣＶ値＝標準偏差／平均値」により算出される値である。本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ）は、接線係数のバラツキが小さく、このことも、均質でかつ膜厚方向の弾性回復性に優れることを示している。本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ）は、残留歪みが１０．５％以下で、かつ接線係数のバラツキが７．０％以下であることが好ましく、残留歪みが６．５％以下で、かつ接線係数のバラツキが７．０％以下であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ）の膜厚は、適宜定めることができるが、通常０．０１〜０．８ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０３〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．０４〜０．３ｍｍである。延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ）の膜厚が薄すぎると、それ単独では、シール材やクッション材などとしての柔軟性が不十分となる。他方、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ）は、単層であるため、その膜厚を過度に厚くすると、製造工程で圧延比率や延伸倍率を十分に大きくすることが困難になる。
【００４６】
クッション材やシール材などの用途に適用するために、圧縮工程後に膜厚が大きな延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を得たい場合には、多層化工程を配置して膜厚が大きな延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ１）を得ることができる。この延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ１）は、以下の方法により製造することができる。すなわち、本発明の第二製造方法は、下記工程Ｉ〜ＶＩＩを有するものである。
【００４７】
（１）未焼結ポリテトラフルオロエチレン粉末と潤滑剤との混合物を押出して、シート状またはロッド状の押出成形物を作製する押出工程Ｉ；
（２）押出成形物を圧延して圧延シートを作製する圧延工程ＩＩ；
（３）圧延シートを縦方向及び横方向に総延伸倍率１２倍超過で２軸延伸して延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を得る延伸工程ＩＩＩ；
（４）延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を２枚以上重ね合わせて多層膜（Ａ１）を作製する多層化工程ＩＶ；
（５）多層膜（Ａ１）を、その全層を収縮しないように固定した状態で、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度に加熱して焼結すると同時に、各層間を熱融着して一体化した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ２）を作製する焼結工程Ｖ；
（６）焼結した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ２）を冷却する冷却工程ＶＩ；及び
（７）冷却した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ２）を膜厚方向に圧縮する圧縮工程ＶＩＩ。
【００４８】
前記の押出工程Ｉ、圧延工程ＩＩ、及び延伸工程ＩＩＩは、それぞれ第一製造方法における押出工程１、圧延工程２、及び延伸工程３に対応するものである。本発明の第二製造方法は、多層化工程ＩＶを配置した点と、焼結と同時に各層間を熱融着して一体化させる焼結工程Ｖを配置した点にある。
【００４９】
多層化工程では、延伸工程で得られた未焼結の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ）を２枚以上重ね合わせて多層膜（Ａ１）を作製する。この多層膜（Ａ１）は、各層間がばらばらの状態で一体化されていない。多層膜（Ａ１）の作製に使用する未焼結の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ）の枚数は、その膜厚と最終的に必要とされる延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ１）の膜厚などを考慮して適宜定めることができる。この枚数は、通常２〜３０枚、好ましくは２〜２０枚、より好ましくは３〜１５枚程度であるが、これらの枚数に限定されるものではない。
【００５０】
焼結工程Ｖでは、多層膜（Ａ１）を、その全層を収縮しないように固定した状態で、ＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱して焼結すると同時に、各層間を熱融着して一体化した延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ２）を作製する。焼結温度などの焼結条件は、第一製造方法の延伸工程３におけるのと同様であるが、第二製造方法では、焼結工程において、焼結のための加熱を利用して、各層間を熱融着させる。各層間が熱融着すると、全層が一体化した１枚の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ２）が得られる。
【００５１】
焼結工程Ｖにおいて、気孔率が通常６６％以上、好ましくは６８％以上、より好ましくは７０％以上の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ２）を作製する。焼結した延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ２）の気孔率の上限は、通常８０％、好ましくは７６％程度である。延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ２）の気孔率を高くすることによって、後の圧縮工程ＶＩＩで比較的高い気孔率を有し、柔軟性や弾性回復性に優れた延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ１）が得られやすくなる。
【００５２】
焼結工程後に得られる延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ２）の膜厚は、用途に応じて設計を行うが、通常０．０４〜２．０ｍｍ、好ましくは０．０６〜１．６ｍｍ、より好ましくは０．０８〜１．３ｍｍ、特に好ましくは０．１〜１．１ｍｍである。圧縮工程後に得られる延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ１）をクッション材やシール材として使用する場合、２．０ｍｍ以上、さらには３．０〜１０．０ｍｍ程度の製品厚さが求められることがあり、そのような場合には、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ２）の膜厚を２．０ｍｍ超過、さらには５．０〜３０．０ｍｍとなるように調整することが望ましい。
【００５３】
冷却工程ＶＩでは、焼結時の加熱により高温状態となっている延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ２）を冷却する。冷却工程では、焼結した延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を周囲温度で自然冷却するか、あるいは冷媒を吹き付けて急冷する。延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ２）は、周囲温度で自然冷却してもよいが、空気などの冷媒を吹き付けて急冷することが好ましい。急冷することにより、膜厚方向の弾性回復性をさらに向上させることができる。冷却工程により、通常、焼結した延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ２）を室温（１０〜３０℃の常温）にまで冷却する。
【００５４】
圧縮工程ＶＩＩでは、冷却した延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ２）を膜厚方向に圧縮し、膜厚を薄くする。圧縮工程において、圧縮比率が通常１．１〜４．０、好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．５〜２．５となるように、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ａ２）を圧縮する。
【００５５】
圧縮後、膜厚方向の弾性回復率を有する延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ１）が得られる。延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ１）の気孔率は、通常４０〜７５％、好ましくは４５〜７０％である。
【００５６】
圧縮工程後、膜厚方向の弾性回復性に優れた延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ１）を得ることができる。本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ１）の残留歪みは、通常１１．０％以下の範囲から用途に応じて適した値となるように調整する。例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ１）をクッション材やシール材として用いる場合は、残留歪みを１１．０％以下、好ましくは１０．５％以下とすることが望ましい。延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ１）を高精度が求められる半導体デバイスの検査用途や高度の安全性が求められる生体内埋植材料として使用する場合には、残留歪みを好ましくは１０．０％以下、より好ましくは９．０％以下、特に好ましくは６．５％以下とすることが望ましい。残留歪みの下限値は、通常２．０、多くの場合３．０である。
【００５７】
本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ１）の接線係数のバラツキは、通常１０．０％以下、好ましくは７．０％以下、より好ましくは５．０％以下である。本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ１）は、接線係数のバラツキが小さく、このことも、均質でかつ膜厚方向の弾性回復性に優れることを示している。本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ１）は、残留歪みが１０．５％以下で、かつ接線係数のバラツキが７．０％以下であることが好ましく、残留歪みが６．５％以下で、かつ接線係数のバラツキが７．０％以下であることがより好ましい。
【００５８】
圧縮工程後の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ１）の膜厚は、用途に応じて適宜設計することができるが、通常０．０２〜１．６ｍｍ、好ましくは０．０４〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．０６〜１．０ｍｍである。本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｂ１）をクッション材やシール材として使用する場合、２．０ｍｍ超過、さらには３．０〜１０．０ｍｍ程度の厚さとすることができる。
【００５９】
本発明の膜厚方向に弾性回復性を有する延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、第一製造方法及び第二製造方法により製造することができる。本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の残留歪みは、１１．０％以下、好ましくは１０．５％以下、より好ましくは１０．０％以下、さらに好ましくは９．０％以下、特に好ましくは６．５％以下である。本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、接線係数の平均値が通常８００ｇｆ／ｍｍ２以上、好ましくは１０００ｇｆ／ｍｍ２以上で、接線係数のバラツキが通常１０．０％以下、好ましくは７．０％以下、より好ましくは５．０％以下である。本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率は、通常４０〜７５％、好ましくは４５〜７０％である。
【００６０】
本発明の膜厚方向に弾性回復性を有する延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、シール材やクッション材として、適当な形状と大きさに裁断して使用することができる。また、本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、膜状のままで、あるいは適当な形状の構造物に成形加工したり、各種二次加工を行うことにより、生体内埋植材料、異方性導電膜などとして使用することができる。
【００６１】
本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、異方性導電膜の基膜として好適である。異方性導電膜は、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜に複数の貫通孔を形成し、各貫通孔の壁面のみに選択的に導電性金属を付着させる方法により製造することができる。各貫通孔の壁面のみに選択的に導電性金属を付着させるには、めっき用マスク材料を両面に配置し、各貫通孔のみにめっき触媒を付与し、マスクを剥離後、無電解めっきを行い、さらに必要に応じて電解めっきを行う方法が挙げられる。このような異方性導電膜は、膜厚方向の弾性回復性に優れているため、半導体デバイス等における回路素子相互間の電気的接合や回路基板等における電気的信頼性の検査に好適に使用することができる。
【００６２】
本発明の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、人工軟骨代替材料などの生体内埋植材料の分野に使用すると、生体内で圧迫変形が加えられても、元の形状に容易に復元するため、クッション特性が不足することがなく、十分な機能を発揮することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。本発明における各種特性の測定法は、以下のとおりである。
【００６４】
（１）圧延比率及び圧縮比率（再圧延比率）：
圧延前の膜厚Ｔ１を圧延後の膜厚Ｔ２で除した値を圧延比率（Ｔ１／Ｔ２）とした。圧縮（再圧延）前の膜厚ｔ１を圧縮（再圧延）後の膜厚ｔ２で除した値を再圧延比率（ｔ１／ｔ２）とした。
【００６５】
（２）延伸倍率：
縦方向延伸倍率は、下記式（ｉ）により算出した。
縦方向延伸倍率＝延伸品の仕上がり速度（巻き取り速度）／延伸前の材料の供給速度・・・（ｉ）
横方向延伸倍率は、下記式（ｉｉ）により算出した。
横方向延伸倍率＝延伸前のテンターチャック間距離／延伸後のテンターチャック間距離・・・（ｉｉ）
総延伸倍率は、下記式（ｉｉｉ）により算出した。
総延伸倍率＝縦方向延伸倍率×横方向延伸倍率・・・（ｉｉｉ）
【００６６】
（３）気孔率：
延伸ＰＴＦＥ多孔質体の乾燥重量と水中重量との差に基づいて体積を求めた。ＰＴＦＥの真比重を２．２５ｇ／ｃｃとし、この真比重と延伸ＰＴＦＥ多孔質体の乾燥重量から樹脂の容積を算出した。延伸ＰＴＦＥ多孔質体の体積から樹脂の容積を引いて、空隙容積を算出した。気孔率（％）は、下記式（ｉｖ）により算出した。
（空隙容積／体積）×１００・・・（ｉｖ）
【００６７】
（４）接線係数とそのバラツキ：
延伸ＰＴＦＥ多孔質膜に、外径２ｍｍ、先端面が平滑平面の超硬製の棒（ロッド）をその先端面から膜厚方向に１００％／分の歪み速度で押し込み、「応力（ｇｆ／ｍｍ２）−歪み曲線」を４点計測した。歪み区間１０％から２０％の間の傾きを最小自乗法により求め、平均値とバラツキ（ＣＶ値＝標準偏差／平均値）を求めた。
【００６８】
（５）弾性回復性：
延伸ＰＴＦＥ多孔質膜に、外径２ｍｍ、先端面が平滑平面の超硬製の棒（ロッド）をその先端面から膜厚方向に１００％／分の歪み速度で押し込み、膜厚の２０％まで押し込むのに必要な荷重を４点測定し、「２０％平均荷重」を求めた。次に同じ装置を用いて、平均荷重を１００％／分の歪み速度で２０回繰り返し負荷した後、残留歪みを１点計測した。
【００６９】
［実施例１］
ダイキン工業製ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４）１００重量部に対し、ナフサ２６重量部を配合し、混合した。この混合物を６０℃で約２４時間放置して、各成分をなじませた。次に、この混合物を内径が約１３０ｍｍのシリンダー内で圧縮して予備成形を行った。円筒形の予備成形物を内径１３０ｍｍの押出シリンダーに投入し、Ｔ型ダイスから幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状に押出成形を行った。次に、シート状押出成形物を圧延比率４．０で、膜厚が０．５０ｍｍとなるように圧延を行った。
【００７０】
上記で得られた圧延シートを、縦方向に２００℃で２．２５倍、次いで２００℃で横方向に１１．０倍の各延伸倍率で延伸した。総延伸倍率は２４．７５であった。得られた延伸シートを３５０℃の雰囲気の炉内に通して焼結を行った。この時点で測定した延伸シートの気孔率は約７２％で、膜厚は０．０８ｍｍであった。自然冷却後、この延伸シートをロール圧延機で膜厚が約０．０４ｍｍとなるように圧縮を行った（圧縮比率２．０）。得られた延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率は、約５０％であった。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例２］
ダイキン工業製ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４）１００重量部に対し、ナフサ２６重量部を配合し、混合した。この混合物を６０℃で約２４時間放置して、各成分をなじませた。次に、この混合物を内径約１３０ｍｍのシリンダー内で圧縮して、予備成形を行った。次に、円筒状の予備成形物を内径１３０ｍｍの押出シリンダーに役人し、Ｔ型ダイスから幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状に押出成形を行った。次に、シート状押出成形物を、圧延比率が２．７、膜厚が０．７５ｍｍとなるように圧延を行った。
【００７２】
上記で得られた圧延シートを、縦方向に２００℃で２．２５倍、次いで２００℃で横方向に１１．０倍の各延伸倍率で延伸した。総延伸倍率は、２４．７５であった。得られた延伸シートを３５０℃の雰囲気の炉内に通して焼結を行った。この時点での延伸シートの気孔率は約７２％で、膜厚は０．１２ｍｍであった。自然冷却後、この延伸シートをロール圧延機で膜厚が約０．０７ｍｍとなるように圧縮を行った（圧縮率１．７）。得られた延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率は、約５０％であった。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例３］
ダイキン工業製ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４）１００重量部に対し、ナフサ２６重量部を配合し、混合した。この混合物を６０℃で約２４時間放置して、各成分をなじませた。次に、この混合物を内径約１３０ｍｍのシリンダー内で圧縮して予備成形を行った。得られた円筒状の予備成形物を内径１３０ｍｍの押出シリンダーに投入し、Ｔ型ダイスから幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状に押出成形を行った。このシート状押出成形物を、圧延比率が２．０、膜厚が１．００ｍｍとなるように圧延を行った。
【００７４】
上記で得られた圧延シートを、縦方向に２００℃で２．２５倍、次に２００℃で横方向に１１．０倍の各延伸倍率で延伸した。総延伸倍率は、２４．７５であった。続いて３５０℃の雰囲気の炉内に通して焼結を行った。この時点の気孔率は約７２％、膜厚は０．１８ｍｍであった。自然冷却後、延伸シートをロール圧延機で膜厚が約０．１５ｍｍとなるように圧縮を行った（圧縮率１．２）。得られた延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率は、約６５％であった。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例４］
ダイキン工業製ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４）１００重量部に対し、ナフサ２６重量部を配合し、混合した。この混合物を６０℃で約２４時間放置して、各成分をなじませた。次に、この混合物を内径約１３０ｍｍのシリンダー内で圧縮して予備成形を行った。得られた円筒状の予備成形物を内径１３０ｍｍの押出シリンダーに投入し、Ｔ型ダイスから幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状に押出成形を行った。シート状押出成形物を圧延比率が２．０、膜厚が１．００ｍｍとなるように圧延を行った。
【００７６】
上記で得られた圧延シートを縦方向に２００℃で２．２５倍、次に２００℃で横方向に１１．０倍の各延伸倍率で延伸した。総延伸倍率は、２４．７５であった。続いて、延伸シートを３５０℃の雰囲気の炉内に通して焼結を行った。この時点での延伸シートの気孔率は約７２％で、膜厚は０．１８ｍｍであった。自然冷却後、延伸シートをロール圧延機で膜厚が約０．１０ｍｍとなるように圧縮を行った（圧縮率１．８）。得られた延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率は、約５０％であった。結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例５］
ダイキン工業製ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４）１００重量部に対し、ナフサ２６重量部を配合し、混合した。この混合物を６０℃で約２４時間放置して、各成分をなじませた。次に、この混合物を内径約１３０ｍｍのシリンダー内で圧縮して予備成形を行った。得られた円筒状の予備成形物を内径１３０ｍｍの押出シリンダーに役人し、Ｔ型ダイスから幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状に押出成形を行った。得られたシート状押出成形物を圧延比率が２．０、膜厚が１．００ｍｍとなるように圧延を行った。
【００７８】
得られた圧延シートを縦方向に２００℃で２．２５倍、次に２００℃で横方向に１１．０倍に延伸した。総延伸倍率は、２４．７５であった。このようにして得られた延伸シート６枚を重ね合わせて、内径３００ｍｍのアルミニウム製の枠に挟んで固定した。これを３５０℃の雰囲気の恒温槽に２時間放置して、焼結と各層間の熱融着とを同時に行った。焼結後、一体化した延伸シートを恒温槽より取り出して、自然冷却した。この時点での延伸シートの気孔率は約７２％で、膜厚は１．０５ｍｍであった。次に、延伸シートをロール圧延機で膜厚が約０．６０ｍｍとなるように圧縮を行った（圧縮率１．８）。得られた延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率は、約５０％であった。結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例６］
ダイキン工業製ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４）１００重量部に対し、ナフサ２６重量部を配合し、混合した。この混合物を６０℃で約２４時間放置して、各成分をなじませた。次に、この混合物を内径約１３０ｍｍのシリンダー内で圧縮して予備成形を行った。得られた円筒状の予備成形物を内径１３０ｍｍの押出シリンダーに役人し、Ｔ型ダイスから幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状に押出成形を行った。得られたシート状押出成形物を圧延比率が２．０、膜厚が１．００ｍｍとなるように圧延を行った。
【００８０】
得られた圧延シートを縦方向に２００℃で２．２５倍、次に２００℃で横方向に１１．０倍に延伸した。総延伸倍率は、２４．７５であった。このようにして得られた延伸シート６枚を重ね合わせて、内径３００ｍｍのアルミニウム製の枠に挟んで固定した。これを３５０℃の雰囲気の恒温槽に２時間放置して、焼結と各層間の熱融着とを同時に行った。焼結後、一体化した延伸シートに、恒温槽内に設置した内径６ｍｍ空気吹き出し口より、圧力４ｋｇ／ｃｍ２の圧力で室温の空気を直接に吹き付けて一気に強制急冷した。この時点での延伸シートの気孔率は約７２％で、膜厚は１．０５ｍｍであった。次に、延伸シートをロール圧延機で膜厚が約０．６０ｍｍとなるように圧縮を行った（圧縮率１．８）。得られた延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率は、約５０％であった。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例７］
ダイキン工業製ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４）１００重量部に対し、ナフサ２６重量部を配合し、混合した。この混合物を６０℃で約２４時間放置して、各成分をなじませた。次に、この混合物を内径約１３０ｍｍのシリンダー内で圧縮して予備成形を行った。得られた円筒状の予備成形物を内径１３０ｍｍの押出シリンダーに投入し、Ｔ型ダイスから幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状押出成形を行った。得られたシート状押出成形物を、圧延比率が１．６、膜厚が１．２５ｍｍとなるように圧延を行った。
【００８２】
上記で得られた圧延シートを縦方向に２００℃で２．２５倍、次に２００℃で横方向に１１．０倍の各延伸倍率で延伸した。総延伸倍率は、２４．７５であった。得られた延伸シートを３５０℃の雰囲気の炉内に通して焼結を行った。この時点での延伸シートの気孔率は約７２％で、膜厚は０．２６ｍｍであった。自然冷却後、延伸シートをロール圧延機で膜厚が約０．１５ｍｍとなるように圧縮を行った（圧縮率１．７）。得られた延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率は、約５０％であった。結果を表２に示す。
【００８３】
［実施例８］
ダイキン工業製ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４）１００重量部に対し、ナフサ２６重量部を配合し、混合した。この混合物を６０℃で約２４時間放置して、各成分をなじませた。次に、この混合物を内径約１３０ｍｍのシリンダー内で圧縮して予備成形を行った。得られた円筒状の予備成形物を内径１３０ｍｍの押出シリンダーに投入し、Ｔ型ダイスから幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状押出成形を行った。得られたシート状押出成形物を、圧延比率が１．３、膜厚が１．５０ｍｍとなるように圧延を行った。
【００８４】
上記で得られた圧延シートを縦方向に２００℃で２．２５倍、次に２００℃で横方向に１１．０倍の各延伸倍率で延伸した。総延伸倍率は、２４．７５であった。得られた延伸シートを３５０℃の雰囲気の炉内に通して焼結を行った。この時点での延伸シートの気孔率は約７２％で、膜厚は０．２８ｍｍであった。自然冷却後、延伸シートをロール圧延機で膜厚が約０．１６ｍｍとなるように圧縮を行った（圧縮率１．８）。得られた延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率は、約５０％であった。結果を表２に示す。
【００８５】
［比較例１］
ダイキン工業製ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４）１００重量部に対し、ナフサ２６重量部を配合し、混合した。この混合物を６０℃で約２４時間放置して、各成分をなじませた。次に、この混合物を内径約１３０ｍｍのシリンダー内で圧縮して予備成形を行った。得られた円筒状の予備成形物を内径１３０ｍｍの押出シリンダーに投入し、Ｔ型ダイスから幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状押出成形を行った。得られたシート状押出成形物を、圧延比率が１．６、膜厚が１．２５ｍｍとなるように圧延を行った。
【００８６】
上記で得られた圧延シートを縦方向に２００℃で３．００倍、次に２００℃で横方向に４．００倍の各延伸倍率で延伸した。総延伸倍率は、１２．００であった。得られた延伸シートを３５０℃の雰囲気の炉内に通して焼結を行った。この時点での延伸シートの気孔率は約６６％で、膜厚は０．８５ｍｍであった。結果を表２に示す。
【００８７】
［比較例２］
ダイキン工業製ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４）１００重量部に対し、ナフサ２６重量部を配合し、混合した。この混合物を６０℃で約２４時間放置して、各成分をなじませた。次に、この混合物を内径約１３０ｍｍのシリンダー内で圧縮して予備成形を行った。得られた円筒状の予備成形物を内径１３０ｍｍの押出シリンダーに投入し、Ｔ型ダイスから幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状押出成形を行った。得られたシート状押出成形物を、圧延比率が１．６、膜厚が１．２５ｍｍとなるように圧延を行った。
【００８８】
上記で得られた圧延シートを縦方向に２００℃で３．００倍、次に２００℃で横方向に４．００倍の各延伸倍率で延伸した。総延伸倍率は、１２．００であった。得られた延伸シートを３５０℃の雰囲気の炉内に通して焼結を行った。この時点での延伸シートの気孔率は約６６％で、膜厚は０．８５ｍｍであった。自然冷却後、延伸シートをロール圧延機で膜厚が約０．５８ｍｍとなるように圧縮を行った（圧縮率１．５）。得られた延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率は、約５０％であった。結果を表２に示す。
【００８９】
［比較例３］
ダイキン工業製ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４）１００重量部に対し、ナフサ２６重量部を配合し、混合した。この混合物を６０℃で約２４時間放置して、各成分をなじませた。次に、この混合物を内径約１３０ｍｍのシリンダー内で圧縮して予備成形を行った。得られた円筒状の予備成形物を内径１３０ｍｍの押出シリンダーに投入し、Ｔ型ダイスから幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状押出成形を行った。得られたシート状押出成形物を、圧延比率が２．０、膜厚が１．００ｍｍとなるように圧延を行った。
【００９０】
上記で得られた圧延シートを縦方向に２００℃で２．２５倍、次に２００℃で横方向に１１．０倍の各延伸倍率で延伸した。総延伸倍率は、２４．７５であった。得られた延伸シートを３５０℃の雰囲気の炉内に通して焼結を行った。この時点での延伸シートの気孔率は約７２％で、膜厚は０．１８ｍｍであった。結果を表２に示す。
【００９１】
【表１】
2005298554.tif 000002
【００９２】
【表２】
2005298554.tif 000003
【００９３】
＜考察＞
圧延比率が２．０以上で、総延伸倍率が大きく、かつ焼結後に圧縮（再圧延）を行って得た実施例１〜６の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、単層でも多層化したものでも、接線係数のバラツキが７．０％以下、さらには５．０％以下と小さく、残留歪みが１０．５％以下であり、優れた膜厚方向の弾性回復性を示した。
【００９４】
また、実施例５と実施例６との対比結果は、強制的に急冷を行った実施例６の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の残留歪みがより小さく、したがって、弾性回復性がより良好であった。
【００９５】
実施例７及び８の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、残留ひずみが１０．０％以下と小さく、膜厚方向の弾性回復性が良好であったが、圧延比率が２．０未満であることに起因していると推定されるが、他の実施例１〜６のものに比べて、接線係数のバラツキが５．０％超過、さらには７．０％超過であり、均質な弾性回復性の点ではやや不十分なものであった。
【００９６】
これに対して、比較例１の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、総延伸倍率が１２．００倍で、しかも圧縮工程を配置しなかったため、残留歪みが大きく、膜厚方向の弾性回復性に劣るものであった。
【００９７】
比較例２の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、延伸工程後に圧縮工程を負荷して得られたものであるが、総延伸倍率が１２．００倍であるため、残留歪みを十分に小さくすることができず、接線係数のバラツキも大きなものであった。
【００９８】
比較例３の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、総延伸倍率を２４．７５倍と高めたものであるが、圧縮工程を配置していないため、残留歪みが大きく、膜厚方向の弾性回復性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の膜厚方向の弾性回復性を有する延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、耐熱性、耐薬品性、弾性回復性などの特性を活かして、クッション材、シール材、半導体実装部材、半導体検査用部材、医療用埋植材料などとして好適に利用することができる。