(57)【要約】【課題】  含ハロゲン炭化水素を含有する汚染土壌を、微生物を用いて簡便かつ効率的に浄化処理する。【解決手段】  汚染土壌に水酸化鉄（ＩＩＩ）を添加し、汚染土壌を嫌気性に保ち、嫌気性の微生微生物により、汚染土壌中の汚染物質を除去する。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染土壌にＩＩＩ価の鉄化合物を添加し、汚染土壌中に存在する嫌気性細菌、および／または、新たに添加する嫌気性細菌を用いて、汚染物質を除去することを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【請求項２】
前記ＩＩＩ価の鉄化合物として、水酸化鉄（ＩＩＩ）を用いることを特徴とする請求項１に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項３】
前記ＩＩＩ価の鉄化合物として、製鉄所の酸洗および／またはメッキ排水処理工程から発生する水酸化鉄（ＩＩＩ）を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
前記嫌気性細菌として、ＩＩＩ価鉄イオンを還元する鉄還元細菌を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項５】
前記嫌気性細菌として、脱ハロゲン機能を有する嫌気性細菌を鉄還元細菌と併用して用いることを特徴とする請求項４に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項６】
前記鉄還元細菌および／または脱ハロゲン機能を有する嫌気性細菌を、コークス工場廃水処理設備、製紙工場廃水処理設備、パルプ工場廃水処理設備の１種または２種以上の処理槽中の活性汚泥から馴養して用いることを特徴とする請求項４または５に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項７】
前記汚染土壌のｐＨを、３以上７未満に制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項８】
前記汚染土壌に、淡水、海水、または、海水に淡水を混合した溶液を添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項９】
前記汚染土壌のＯＲＰ（酸化還元電位／銀−塩化銀電極基準）を測定し、ＯＲＰ値により、嫌気性微生物を介した酸化還元および分解反応を制御することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項１０】
前記ＯＲＰ値の下降剤として、有機酸を添加することを特徴とする請求項９に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項１１】
前記汚染土壌を、自然地盤若しくは人工地盤上に堆積、または、槽内に投入し、汚染物を分解することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項１２】
前記汚染土壌を、淡水、海水、または、海水に淡水を混合した溶液の添加により土壌スラリーとし、土壌スラリー反応槽またはスラリーラグーンを設けて、前記反応槽またはラグーンにて汚染土壌を浄化することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項１３】
前記汚染土壌中の汚染物質が、含ハロゲン炭化水素、単環芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、油分の１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項１４】
分子式中にハロゲン原子が４個以上存在する含ハロゲン炭化水素を含む汚染土壌の浄化方法であって、まず、脱ハロゲン機能を有する嫌気性細菌により還元分解した後、または、鉄粉を用いて還元分解した後、生成した中間生成物を鉄還元細菌を用いて酸化分解することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項１５】
請求項１〜７、９、１０、１３、１４のいずれか１項に記載の汚染土壌に換えて、汚染地下水を浄化することを特徴とする汚染地下水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含ハロゲン炭化水素、単環芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、油分の１種または２種以上に汚染された土壌および地下水の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等に代表される含ハロゲン炭化水素は、不燃性・脱脂性に優れているため、半導体工業、機械工業、クリーニング業などで溶剤として広く使用されてきた。しかし、アメリカのシリコンバレーの地下水汚染問題を境として、ハロゲン炭化水素による環境汚染が広く認識されるにいたり、日本においても発ガン性の観点から、排水基準、土壌環境基準等で厳しく管理されるようになった。
【０００３】
しかしながら、既に、過去に排出された含ハロゲン炭化水素による土壌・地下水汚染は相当数にのぼると考えられており、その対策が急務となっている。このような含ハロゲン炭化水素は、大気に放出された場合は、主として光酸化により数日間で分解する。
【０００４】
しかし、土壌表面に流出した場合、比重が大きく、また、粘性も小さいことから、地中にすみやかに浸透する。不飽和帯（通気層）では、土壌粒子に吸着したり、土壌の間隙水に溶解して存在している。
【０００５】
また、帯水層（地下水層）に達した場合は、地下水への溶解度は小さいものの、帯水槽上部に滞留したり、下流部の地下水中に拡散していく。このような含ハロゲン炭化水素の汚染が広がった場合、土壌中では分解が極めて遅く、数ヶ月から数年間は残留するとされている。
【０００６】
表１に、土壌・地下水の汚染源となっている代表的な含ハロゲン炭化水素を形態別に示す。なお、表１中のすべての物質が土壌の規制対象となっているわけではない。
【０００７】
【表１】
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【０００８】
このような含ハロゲン炭化水素で汚染された土壌を浄化する方法として、これまでに、以下のような方法が開発されている。
【０００９】
１）土壌ガス吸引と吸引排ガス処理法
２）揚水曝気法
３）加熱処理
４）化学分解法
５）生物分解法
以下に、その概要を述べる。
【００１０】
１）土壌ガス吸引と吸引排ガス処理法
含ハロゲン炭化水素は、一般的に揮発性が高い有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic Compounds）であり、この特性を利用し除去する技術である。本方法は、含ハロゲン炭化水素が地下水に達しておらず、不飽和帯のみに限定されている場合に広く用いられている。
【００１１】
すなわち、ボーリングにより、不飽和帯にガス吸引用の井戸を設置し、真空ポンプなどで減圧して、揮発性の高い含ハロゲン炭化水素を気化させ吸引する。吸引されたガス状の含ハロゲン炭化水素は、吸引パイプで地上に設置した処理設備に導き、活性炭などで吸着処分されるか、あるいは、紫外線等で酸化分解される。
【００１２】
２）揚水曝気法
含ハロゲン炭化水素が帯水層にある場合は、土壌ガス吸引法は適用できない。そこで、揚水用の井戸を設置し、汚染された地下水を揚水する。続いて、揚水した地下水を空気により曝気して、水中から含ハロゲン炭化水素を放散する。
【００１３】
放散されたガス状の含ハロゲン炭化水素は、パイプで地上に設置した処理設備に導き、活性炭などで吸着処分されるか、あるいは、紫外線で酸化分解される。
【００１４】
汚染物が不飽和帯および帯水層に同時に存在する場合は、１）の土壌ガス吸引法と、２）揚水曝気法の同時処理を行い、土壌、地下水をともに環境基準以下とする。
【００１５】
３）加熱処理法
含ハロゲン炭化水素が不飽和層に限定され、汚染深度も浅く、掘削が可能な場合、本方法が採用さる場合がある。具体的には、汚染土壌を掘削し、掘削した土壌中に、加熱促進剤（生石灰、Ａｌ粉など）や温風を加え混合する。
【００１６】
温度は、汚染物質の沸点より３０℃から１００℃程度に高く保つ。気化したガスを吸引し、排ガス中の含ハロゲン炭化水素を処理設備に導き、活性炭などで吸着処分、あるいは、紫外線、光触媒等で酸化分解する。
【００１７】
また、土壌の掘削が不可能で、また、不飽和層の土壌の粘性が高く土壌ガス吸引が困難な場合、圧縮空気と生石灰を混合して、汚染土壌中に送り込む加熱処理方法も提案されている。
【００１８】
さらに、含ハロゲン炭化水素が不飽和帯および帯水層に同時に存在する場合は、２）の揚水曝気法と組み合わせた処理を行い、土壌、地下水を、ともに環境基準以下とする。
【００１９】
４）化学分解法
含ハロゲン炭化水素が不飽和層に限定され、汚染深度も浅く、掘削可能な場合、掘削土
中に鉄粉を加え混合し、還元除去する方法が提案されている。鉄粉によるトリクロロエチレンの還元分解については、古くから、廃水処理の分野で報告がある。例えば、先崎らが、トリクロロエチレンは鉄粉により数時間で還元分解して、メタン、エタン、エチレンが検出されたと報告している（非特許文献１、参照）。
【００２０】
さらに、このような鉄粉を用いる方法は、１９９０年初期から米国、カナダを中心に、多くの現場での適用報告事例が見られる。例えば、含ハロゲン炭化水素は、以下のような還元反応により、零価鉄により脱塩素されるとされている。
【００２１】
Ｆｅ０＋Ｒ−Ｃｌ＋３Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ２＋＋３ＯＨ−＋Ｈ２＋Ｒ−Ｈ＋Ｃｌ−
鉄粉としては、自動車産業の副産物である灰色鋳鉄が主成分の粒状鉄（０．２５〜２．０ｍｍ、比表面積１．０ｍ２／ｇ）や、製鉄業の副産物であるコロイド鉄（０．１〜６ミクロン）などが広く用いられている（非特許文献２、特許文献１、参照）。
【００２２】
また、汚染物が帯水層に存在する場合は、鉄粉をくみこんだ透水性の浄化壁を埋設し、地下水を浄化する方法も提案されている。止水壁群の中に、透水性の浄化壁を設け、汚染された地下水が壁を通過する際に、含ハロゲン炭化水素を分解しようとするものである。  含ハロゲン炭化水素が、不飽和帯および帯水層に同時に存在する場合は、これらの方法の同時処理を行い、土壌、地下水を、ともに環境基準以下とする場合もある。
【００２３】
５）生物分解法
含ハロゲン炭化水素を微生物を用いて分解する方法についても、多くの報告事例がある。まず、好気的な条件下（酸素を電子受容体として用いる）で、好気性微生物を用いた含ハロゲン炭化水素を酸化分解する事例としては、メタンを炭素源として増殖するメタン資化性細菌による分解報告例が多い。
【００２４】
メタン資化性細菌は、メタンモノオキシゲナーゼという酵素をもっており、メタン以外の種々の有機化合物も酸化することができる。このため、メタン資化性細菌を優先的に増殖させることができれば、この酵素によって、例えば、トリクロロエチレンを、エポキシ化合物や抱水クロラールを経て、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリクロロエタノールまで酸化分解できる。
【００２５】
さらに、これらの生成化合物は、他の好気性細菌群によって、容易に炭酸ガスまで酸化分解されるとされている。総合的な反応式は、以下の式で表される。
【００２６】
Ｃ2ＨＣｌ３＋３／２Ｏ２＋Ｈ2Ｏ→２ＣＯ２＋３Ｈ＋＋３Ｃｌ−
メタン資化性細菌としては、メチロサイナス  トリコポスポリウム（Methylosynus tricosporium）ＯＢ３株やメチロサイナス  トリコポスポリウム（Methylosynus tricosporium）ＴＵＫＵＢＡ株が広く知られている（特許文献２、特許文献３、参照）。
さらに、メタン資化性細菌の他に、含ハロゲン炭化水素の酸化分解に用いられる好気性細菌としては、シュードモナス  プチダＦ１株（Pseudomonas putida）、バークホルデリア  セパシア（Burkholderia cepacia）種などが知られている（特許文献４、特許文献５、参照）。
【００２７】
しかし、このような好気性細菌群は、表１に示した分子式中のハロゲン原子数（ハロゲン置換数ともいう）の多いテトラクロロエチレンや四塩化炭素を分解することができないとされている（非特許文献３、非特許文献４、参照）。
【００２８】
次に、嫌気的な条件下で、嫌気性微生物を用いたの還元分解についても報告があるが、嫌気性細菌による分解は、好気性細菌と比較すると少ない。嫌気的条件下では、以下に示すような、微生物による生物学的還元反応により、テトラクロロエチレンやトリクロロエチレンが還元分解されるとされている。
【００２９】
Ｃ2Ｃｌ４→Ｃ2ＨＣｌ３→Ｃ2Ｈ2Ｃｌ２→Ｃ2Ｈ3Ｃｌ→Ｃ2Ｈ４
本細菌群は、含ハロゲン炭化水素を電子受容体（呼吸源）として用い、他の有機物を電子供与体として用いる、特殊な従属嫌気性細菌群である。このような反応は、ハロゲン呼吸とも呼ばれる。この細菌群の増殖には、電子供与体となる有機物の外部からの添加が絶対に必要である。
【００３０】
このような還元反応を完全に進行させる細菌として、１９９７年、コーネル大学により、デハロコッコイデス  エテノゲネス（Dehalococcoides ethenogenes）１９５株が初めて報告された。しかし、実際には、多くの嫌気性微生物は、テトラクロロエチレンやトリクロロエチレンをエチレンまで完全に分解を進めることは困難であり、ハロゲン置換数が少ない物質（例えば、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ）が蓄積しやすい（非特許文献５、参照）。
【００３１】
現場でのデハロコッコイデス  エテノゲネス（Dehalococcoides ethenogenes）１９５株の選択的な増殖も困難である。
【００３２】
【特許文献１】特開２００１−１９８５６７号公報
【特許文献２】特開平５−２１２３７１号公報
【特許文献３】特開平２−９２２７４号公報
【特許文献４】特開昭６４−３４４９９号公報
【特許文献５】特開平１０−５２２５９号公報
【非特許文献１】先崎哲夫、熊谷裕男：工業用水、Ｎｏ．３５７（１９８８年６月）
【非特許文献２】前田照信：鉄粉水溶液を活用した有機塩素系溶媒の分解技術、地球環境、ｐ．１０４−ｐ．１０６（２０００年１２月）
【非特許文献３】矢木修身、内山裕夫：揮発性有機塩素化合物の微生物による分解、除去、水環境学会誌、Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．８，ｐ．４９３−ｐ．４９８（１９９２年８月）
【非特許文献４】大森俊雄：環境微生物学、照晃堂、ｐ．１４８−ｐ．１５１（２０００年４月）
【非特許文献５】大森俊雄：環境微生物学、照晃堂、ｐ．１５２（２０００年４月）
【非特許文献６】矢田美恵子、川口博子、佐々木健：廃棄物のバイオコンバージョン、地人書館、ｐ．１８７（１９９６年６月）
【非特許文献７】漆川芳国：化学物質の微生物分解性と処理方策、水環境学会誌、Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．８，ｐ．２−ｐ．７（１９９２年８月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
しかし、これまでに開発された技術は、必ずしも、すべての汚染に対応できるわけではなく、多くの課題も有している。
【００３４】
まず、土壌ガス吸引法は、土壌を掘削することなく、比較的低コストで浄化できることから、有機塩素化合物に対する浄化対策の主流となっている。ただし、通気性の悪い粘性土には有効ではなく、処理に限界がある。
【００３５】
地下水揚水法は、含ハロゲン炭化水素の水への溶解度が小さい点がネックとなり、浄化に長時間を要する。また、地下水揚水による周辺への影響防止対策（地盤沈下）が必要であり、施工できる範囲は限られる。
【００３６】
加熱処理法は、汚染土壌の含水率が高い場合、浄化効率が低下する。また、加熱促進剤と汚染土壌の混合が必要であるが、粒度・比重等の異なる物質と土壌の均一な混合は難しく、汚染土壌全体での均一加熱に課題がある。
【００３７】
化学分解法による含ハロゲン炭化水素の還元処理についても、以下の留意すべき点がある。
【００３８】
還元剤は、土壌中の酸素、酸化性ガス、各種有機物と反応するので、このような他の物質との競合反応を制御する必要となる。また、還元剤が固体の場合、表面での鉄酸化物の生成や各種物質の吸着による反応速度の低下に対する対策が必要である。粒度・比重等の異なる物質と土壌の均一な混合が必要である。
【００３９】
最後に、生物学的方法の課題を説明する。
【００４０】
まず、好気性細菌を用いた方法について説明する。
【００４１】
酸化剤である塩素で置換された含ハロゲン炭化水素のテトラクロロエチレン（塩素数＝４）やトリクロロエチレン（塩素数＝３）は、好気的な微生物（酸素利用）によって酸化されにくいことは容易に推定される。塩素によってすでに酸化・安定化されているこのような物質を、常温・常圧の状態で酸化することははかなり困難と考えられるからである。
【００４２】
メタン資化性細菌としては、前述したように、メチロサイナス  トリコポスポリウム（Methylosynus tricosporium）ＯＢ３株やメチロサイナス  トリコポスポリウム（Methylosynus tricosporium）ＴＵＫＵＢＡ株が知られているが、メタン資化細菌によるトリクロロエチレンの好気的な分解については、メタンを添加し、メタンモノオキシゲナーゼを有するこのようなメタン資化性細菌の選択的増殖が絶対に必要である。
【００４３】
しかし、実際には、このようなメタン資化性細菌の現場での選択的増殖は難しく、必ずしもうまくいっていないとの報告もある。例えば、１９９３年、アメリカ南カロライナ州での現場実験では、井戸を数本設置し、メタンを注入したが、メタンは検出されたものの、トリクロロエチレンの減少は認められなかったと報告されている（非特許文献６、参照）。
【００４４】
この原因の１つとしては、電子受容体となる酸素を汚染土壌に対して、均一に供給することが難しいことが考えられる。また、シュードモナス  プチダＦ１株（Pseudomonas putida）、バークホルデリア  セパシア（Burkholderia cepacia）種などの好気性細菌を用いる方法も、同様の理由で、選択的な増殖は極めて難しいと考えられる。
【００４５】
次に、嫌気的な条件下での微生物による還元分解の課題について説明する。
【００４６】
まず、塩素で多く置換されたテトラクロロエチレンやトリクロロエチレンは、酸化分解とは逆に、還元分解されやすく、ある程度、還元反応が進行することは十分予想される。
【００４７】
しかし、ハロゲン置換数が少ない物質、例えば、クロロエチレン（塩素数＝１）などまで還元されると、還元反応速度が急激に低下するため、エチレンまで分解がなかなか進まない。
【００４８】
エチレンまで還元分解すると報告されているデハロコッコイデス  エテノゲネス（Dehalococcoides ethenogenes）１９５株を用いる方法は、外部からの有機物の添加が必要であるとともに、実際には、本細菌の選択的な増殖を現場で行うことは極めて困難である。  これは、有機物を添加しても、硝酸イオンなどが存在すれば、脱窒細菌などの他の嫌気性細菌が容易に優先して増殖してしまうからである。
【００４９】
嫌気と好気を組み合わせた生物学的方法も提案されている（非特許文献７、参照）が、実際には、酸素の供給の制御が難しい課題が残されている。
【００５０】
したがって、このように、生物学的な方法は、まだ完成された技術とはいいがたい。しかし、一方で、生物分解法は、２次汚染の可能性が小さいこと、省エネルギーであること、低コストであること、広範囲の土壌に適用でき土壌そのものの性質を変えないなどの利点があるため、今後の技術の発展が最も期待される方法であると考えられる。
【００５１】
本発明は、上記のような土壌浄化方法の問題を解決して、含ハロゲン炭化水素を含有する土壌から安定して高い除去率を得る汚染土壌の浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００５２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、以下の方法により、含ハロゲン炭化水素を安定して効率的に処理することに成功した。本発明の要旨とするところは、次の（１）〜（１５）である。
【００５３】
（１）汚染土壌にＩＩＩ価の鉄化合物を添加し、汚染土壌中に存在する嫌気性細菌、および／または、新たに添加する嫌気性細菌を用いて、汚染物質を除去することを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【００５４】
（２）前記ＩＩＩ価の鉄化合物として、水酸化鉄（ＩＩＩ）を用いることを特徴とする（１）に記載の汚染土壌の浄化方法。
【００５５】
（３）前記ＩＩＩ価の鉄化合物として、製鉄所の酸洗および／またはメッキ排水処理工程から発生する水酸化鉄（ＩＩＩ）を用いることを特徴とする（１）または（２）に記載の汚染土壌の浄化方法。
【００５６】
（４）前記嫌気性細菌として、ＩＩＩ価鉄イオンを還元する鉄還元細菌を用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【００５７】
（５）前記嫌気性細菌として、脱ハロゲン機能を有する嫌気性細菌を鉄還元細菌と併用して用いることを特徴とする（４）に記載の汚染土壌の浄化方法。
【００５８】
（６）前記鉄還元細菌および／または脱ハロゲン機能を有する嫌気性細菌を、コークス工場廃水処理設備、製紙工場廃水処理設備、パルプ工場廃水処理設備の１種または２種以上の処理槽中の活性汚泥から馴養して用いることを特徴とする（４）または（５）に記載の汚染土壌の浄化方法。
【００５９】
（７）前記汚染土壌のｐＨを、３以上７未満に制御することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【００６０】
（８）前記汚染土壌に、淡水、海水、または、海水に淡水を混合した溶液を添加することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【００６１】
（９）前記汚染土壌のＯＲＰ（酸化還元電位／銀−塩化銀電極基準）を測定し、ＯＲＰにより、嫌気性微生物を介した酸化還元および分解反応を制御することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【００６２】
（１０）前記ＯＲＰ値の下降剤として、有機酸を添加することを特徴とする（９）に記載の汚染土壌の浄化方法。
【００６３】
（１１）前記汚染土壌を、自然地盤若しくは人工地盤上に堆積、または、槽内に投入し、汚染物を分解することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【００６４】
（１２）前記汚染土壌を、淡水、海水、または、海水に淡水を混合した溶液の添加により土壌スラリーとし、土壌スラリー反応槽またはスラリーラグーンを設けて、前記反応槽またはラグーンにて汚染土壌を浄化することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【００６５】
（１３）前記汚染土壌中の汚染物質が、含ハロゲン炭化水素、単環芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、油分の１種または２種以上であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【００６６】
（１４）分子式中にハロゲン原子が４個以上存在する含ハロゲン炭化水素を含む汚染土壌の浄化方法であって、まず、脱ハロゲン機能を有する嫌気性細菌により還元分解した後、または、鉄粉を用いて還元分解した後、生成した中間生成物を鉄還元細菌を用いて酸化分解することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【００６７】
（１５）（１）〜（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）のいずれかに記載の汚染土壌に換えて、汚染地下水を浄化することを特徴とする汚染地下水の浄化方法。
【００６８】
なお、本発明において、含ハロゲン炭化水素とは、炭化水素中の水素原子の一部または全部に、塩素または臭素等のハロゲン原子が置換した構造の化合物を示し、クロロメタン、クロロエタン、クロロエチレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ブロモメタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、テトラブロモメタン等を含む。
【発明の効果】
【００６９】
本発明により、含ハロゲン炭化水素を含有する汚染土壌を、嫌気性微生物を用いて簡便かつ効率的に浄化処理することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
本発明者らは、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の含ハロゲン炭化水素で汚染された土壌を生物学的に浄化するため、嫌気性の微生物を用いた以下の方法を発明した（なお、ここでいう嫌気性とは酸素の無い状態を指している。）。
【００７１】
本方法は、ハロゲンを含んだ炭化水素ばかりでなく、ベンゼンなどの単環芳香族系炭化水素、ナフタレン、フェナンスレンなどの多環芳香族系炭化水素（ＰＡＨｓ）に対しても複合的な適用が可能である。これらの物質は、コールタールあるいはガソリン、重油などの石油製品に起因する油分中に多く含まれているため、油分で汚染された土壌にも適用できる。
【００７２】
本発明の基本処理を図１〜図３に示す。基本的には、以下の３種のプロセスからなる。代表例として、含ハロゲン炭化水素の事例を示す。
【００７３】
（１）汚染土壌に添加した、ＩＩＩ価の鉄化合物からのＩＩＩ価鉄イオンの溶解過程
（２）嫌気性の鉄還元細菌による含ハロゲン炭化水素の酸化分解
（ＩＩＩ価の鉄イオンの還元とＩＩ価の鉄イオンの生成）
（３）嫌気性の脱ハロゲン細菌、または、鉄粉による含ハロゲン炭化水素の還元分解
分子式中にハロゲン原子が３個以下の含ハロゲン炭化水素を含む汚染土壌の場合、（１）および（２）のプロセスを優先させる（図１のケース１）。鉄還元細菌を用いて酸化分解する方法である。
【００７４】
また、分子式中にハロゲン原子が４個以上存在する含ハロゲン炭化水素を含む汚染土壌の場合は、まず、（３）に示すような脱ハロゲン機能を有する嫌気性細菌により還元分解した後、または、鉄粉を用いて還元分解した後に、生成した中間生成物を（１）および（２）の鉄還元細菌を用いて酸化分解する（図２のケース２、または、図３のケース３）。
【００７５】
以下、各工程について、詳細に説明する。
【００７６】
１）ＩＩＩ価の鉄化合物からのＩＩＩ価の鉄イオンの溶解
まず、汚染土壌にＩＩＩ価の鉄化合物を添加する。
【００７７】
ＩＩＩ価鉄の形態は、ＦｅＳＯ４（硫酸第二鉄）、ＦｅＣｌ３（塩化第二鉄）、Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）、クエン酸鉄、Ｆｅ（ＯＨ）３（水酸化第二鉄、水酸化鉄（ＩＩＩ）ともいう）などがあるが、いずれのＩＩＩ価鉄を土壌に添加してもかまわない。このようなＩＩＩ価の鉄化合物は、溶解性のＩＩＩ価の鉄イオンを土壌に供給する貯蔵庫の役割を果たす。
【００７８】
この中で、水酸化鉄（ＩＩＩ）、中でも、製鉄所の酸洗および／またはメッキ排水処理工程から発生する水酸化鉄（ＩＩＩ）を用いることが望ましい。製鉄所の酸洗および／またはメッキ排水は、一般に、空気酸化（あるいは、微生物酸化）と中和沈澱処理工程から成り立っており、この工程で発生する水酸化鉄（ＩＩＩ）は、非晶質の性状を示すとともに、粒径１〜１０μｍで比表面積が１００〜２００ｍ２／ｇもあり、また、疎水コロイド状態となっている。
【００７９】
この結果、極めて反応性に富んでおり、この水酸化鉄（ＩＩＩ）の表面には、土壌中の微生物および含ハロゲン炭化水素が吸着し、水酸化鉄（ＩＩＩ）の界面で分解反応が進行するのである。ただし、ＩＩＩ価の鉄化合物の中で、硫化鉄（ＩＩＩ）は硫酸還元反応、すなわち、硫化水素を発生させることが考えられるので好ましくない。
【００８０】
本方法は、環境条件の影響を強く受ける。例えば、土壌のｐＨが高いと、溶解度が減少し、ＩＩＩ価の鉄化合物から溶解性のＩＩＩ価鉄イオンの供給速度が低下してしまう。このため、土壌のｐＨ制御は極めて重要であり、土壌中のｐＨは７未満であることが好ましく、さらには、５未満が特に望ましい。
【００８１】
ｐＨ制御のためには、硫酸、塩酸、有機酸、あるいは、ＦｅＳＯ４（硫酸第二鉄）水溶液、ＦｅＣｌ３（塩化第二鉄）水溶液などを用いればよい。このなかで、後述するが、有機物源としての共用が可能であるため、有機酸、中でも、酢酸を用いることが最も望ましい。しかし、ｐＨを下げすぎると、他の金属イオンの溶解や微生物活性の低下を招くため、３以上とすることが望ましい。
【００８２】
２）嫌気性の鉄還元細菌による含ハロゲン炭化水素の酸化分解
ＩＩＩ価の鉄化合物は、低ｐＨ条件下で、電子受容体となり、次のような反応により、ＩＩ価鉄イオンに還元される。
【００８３】
Ｆｅ（ＯＨ）３＋  ３Ｈ＋  ＋  ｅ−    →  Ｆｅ２＋  ＋３Ｈ２Ｏ
これと平行して、土壌中に含まれる有機物や含ハロゲン炭化水素が電子供与体となる反応が進行する。この反応を媒介し進行させるのが、嫌気性の鉄還元細菌である。
【００８４】
本細菌は、ＩＩＩ価鉄イオンによって、有機物や含ハロゲン炭化水素を酸化分解し、この際に発生するエネルギーを利用して増殖する。
【００８５】
本発明者らは、土壌が含ハロゲン炭化水素で汚染されている場合、鉄還元細菌が、土壌中の他の有機物ばかりでなく、ハロゲン置換数の少ない炭化水素（置換数：１〜３程度）を炭酸ガスまで完全に酸化できることを知見した。
【００８６】
例えば、含ハロゲン炭化水素が塩素数＝２のジクロロメタンの場合、以下のような反応が進行する。
【００８７】
Ｆｅ（ＯＨ）３＋  ３Ｈ＋  ＋  ｅ−    →  Ｆｅ２＋  ＋３Ｈ２Ｏ
ＣＨ２Ｃｌ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ    →  ＣＯ２  ＋６Ｈ＋  ＋２Ｃｌ−  ＋４ｅ−
４Ｆｅ（ＯＨ）３＋ＣＨ２Ｃｌ２＋６Ｈ＋  →  ４Ｆｅ２＋＋１０Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋  ２Ｃｌ−
また、有機物が塩素数＝３のトリクロロエチレンの場合、以下のような反応が進行する。
【００８８】
Ｆｅ（ＯＨ）３＋  ３Ｈ＋  ＋  ｅ−    →  Ｆｅ２＋  ＋３Ｈ２Ｏ
Ｃ２ＨＣｌ３  ＋  ４Ｈ２Ｏ    →  ２ＣＯ２  ＋９Ｈ＋  ＋３Ｃｌ−  ＋６ｅ−
６Ｆｅ（ＯＨ）３＋Ｃ２ＨＣｌ３＋９Ｈ＋  →  ６Ｆｅ２＋＋１４Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２  ＋３Ｃｌ−
このような反応も土壌の環境条件の影響を強く受ける。
【００８９】
例えば、汚染土壌中に酸素が存在すると、これらを電子受容体として用いる好気性細菌群が優先して増殖してしまうため、鉄還元細菌の増殖（ＩＩＩ価の鉄イオンの還元反応）が抑制されうる。また、硝酸イオンや亜硝酸イオンが存在すると、硝酸イオンや亜硝酸イオンを電子受容体として用いる脱窒細菌が増殖してしまう可能性がある。
【００９０】
したがって、土壌は、酸素や硝酸イオン、亜硝酸イオンが存在しない程度の嫌気性の条件が必要となる。また、前述したように、土壌のｐＨが高いとＩＩＩ価の鉄イオンの溶解が小さくなり、溶解性のＩＩＩ価の鉄イオン供給速度が小さくなり、この結果、反応速度が低下してしまう。
【００９１】
これらのことから、環境条件の中で、特に、土壌のｐＨおよびＯＲＰが、本反応を進行させるためには重要な管理項目である。
【００９２】
ｐＨは、溶解性のＩＩＩ価鉄イオンの供給が進みやすい７未満に保つことが好ましく、さらには、５未満が望ましい。また、鉄還元細菌の活性維持の視点からは、ｐＨを３以上に保つことが好ましく、さらには、４以上が望ましい。
【００９３】
ＯＲＰは、ｐＨの影響を受けるため、ｐＨ＝６〜７の領域で−２００ｍＶ以下（銀−塩化銀電極基準）、ｐＨ＝５〜６で−１５０ｍＶ以下（銀−塩化銀電極基準）ｐＨ＝４〜５で−１００ｍＶ以下（銀−塩化銀電極基準）、ｐＨ＝３〜４で−５０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）以下に保つことが望ましい。
【００９４】
ＯＲＰの下限は−３００ｍＶ以上あることが望ましい。ＯＲＰが低すぎると、硫酸還元反応が生じて硫化水素が発生し、鉄還元細菌の活性が著しく低下するので好ましくない。
【００９５】
ＯＲＰを低下させる手段としては、生物分解性の高い有機物を添加してやればよい。有機物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、有機酸（酢酸、プロピオン酸など）、下水汚泥などが考えられる。この中で、分解性およびｐＨ調整機能を平行して考えると、有機酸、特に、酢酸を用いることが最も望ましい。酢酸は生物分解が容易であるとともに、コスト的にも有利である。
【００９６】
嫌気性の鉄還元細菌は、一般に、汚染土壌中に生息しているといわれているが、含ハロゲン炭化水素のすべてを酸化分解できるわけではない。ハロゲン置換数の多い炭化水素（置換数：４以上）を、炭酸ガスまで酸化するのはかなり困難である。
【００９７】
例えば、テトラクロロエチレンなどはかなり困難である。このような場合は後述する嫌気性の脱ハロゲン細菌を併用して用い、テトラクロロエチレンを、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、および／または、モノクロロエチレンまで、まず還元した後、鉄還元細菌を用いて処理することが望ましい。
【００９８】
また、汚染土壌の浄化期間を短縮するため、コークス工場廃水の処理設備の活性汚泥を汚染土壌に添加することは望ましいことである。コークス工場廃水には、石炭由来のベンゼン、フェノールなどの芳香族炭化水素が含まれており、これらを分解する微生物が既に存在しており、このため、汚染土壌中で芳香族炭化水素よりも構造が単純である炭化水素を分解できる鉄還元細菌を容易に馴養できる。
【００９９】
すなわち、上記の活性汚泥に含まれる微生物群は、通常、酸素、硝酸イオン、および／または、亜硝酸イオンを電子受容体として用いているが、この一部は、ＩＩＩ価の鉄イオンを電子受容体とし、かつ、含ハロゲン炭化水素を電子供与体として増殖が可能である。
【０１００】
さらに、製紙・パルプ工場廃水の処理設備の活性汚泥を用いてもかまわない。この廃水には、漂白に用いた塩素で置換された有機化合物が多く混入しており、塩素耐性を有する微生物が既に存在しており、このため、これらの活性汚泥から汚染土壌中で含ハロゲン炭化水素を分解できる鉄還元細菌を容易に馴養できる。
【０１０１】
すなわち、上記の活性汚泥に含まれる微生物群は、通常、酸素、硝酸イオン、および／または、亜硝酸イオンを電子受容体として用いているが、この一部は、ＩＩＩ価の鉄イオンを電子受容体とし、かつ、含ハロゲン炭化水素を電子供与体として容易に増殖が可能であることを知見したのである。
【０１０２】
また、汚染土壌の浄化の際に嫌気性細菌の活性維持のため水を添加する場合は、淡水単独でも構わないが、海水、または、海水に淡水を混合した溶液であることがより望ましい。海水の使用に対しては、微生物に対する浸透圧の影響から否定的な意見が極めて多いが、あえて、発明者らが積極的に海水を用いるのは、以下の理由によるものである。
（ａ）微生物処理に必要な微量栄養源を含有している。特に、沿岸域、汽水域であれば窒素、リンの濃度も高い場合がある。
（ｂ）ｐＨ緩衝能がある。
（ｃ）安価で大量入手可能である。
（ｄ）水温がほぼ一定である。
（ｅ）汚染土壌に含まれる水は、河川等の淡水に比べ、イオン濃度、言い換えれば、電気伝導度が高い場合が多く、この状況に応じた微生物が生息している。海水混合によって、この状況を作り出せる。また、製鉄所のコークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水を汚染土壌に添加する水として用いてもかまわない。これは、製鉄所のコークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水は、廃水と海水を混合させて活性汚泥処理しており、海水を廃水に対して１５０〜３００容積％添加しているためである。
【０１０３】
また、安水の活性汚泥処理水は、水温も約３０〜３８℃で一定しているため、冬場の微生物活性の低下する時期には最適である。さらに、微生物の栄養源である窒素、リンなども大量に含有しているため、汚染土壌をスラリー化して用いる水として望ましい。
【０１０４】
３）嫌気性の脱ハロゲン細菌または鉄粉による含ハロゲン炭化水素の還元分解
ハロゲン置換数の多い炭化水素（分子式中の置換数４以上）が存在する場合は、１）と２）の方法のみで汚染土壌を浄化するのは難しい。
【０１０５】
このような場合は、まず、有機物、例えば、酢酸を汚染土壌に添加し、脱ハロゲン機能のある嫌気性細菌を増殖させ、この細菌により、ハロゲン置換数の多い炭化水素、例えば、テトラクロロエチレンを、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、および／または、モノクロロエチレンまで還元する。
【０１０６】
テトラクロロエチレンが、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、および／または、モノクロロエチレンまで還元されれば、今度は、前述した１）の水酸化鉄（ＩＩＩ）添加、および、２）の鉄還元細菌により、エチレンまで酸化されることになる。
【０１０７】
生物学的方法ではなく、鉄粉を添加し、化学的な還元反応を進行させてもかまわない。
【０１０８】
脱ハロゲン機能のある嫌気性細菌のｐＨ、ＯＲＰは、前述した鉄還元細菌と同じでかまわない。また、コークス工場廃水の活性汚泥および／または、製紙・パルプ工場廃水の活性汚泥を土壌に添加し、脱ハロゲン機能のある嫌気性細菌を馴養して用いてもかまわない。また、汚染土壌の浄化の際に添加する水は、海水、または、海水に淡水を混合した溶液であることが望ましい。
【０１０９】
２）の方法と３）の方法は、酸化反応と還元反応と全く逆反応である。しかし、いずれも、酸素を用いない嫌気性条件下で行えることが最大の特長である。このことにより、好気−嫌気微生物法のような好気（酸素の土壌への吹き込み）と嫌気の切り替えのような複雑な制御は必要ないという利点がある。
【０１１０】
このように、汚染土壌中にＩＩＩ価の鉄化合物を添加し、嫌気性の条件下で、微生物学的な酸化還元反応を繰り返して生じさせることにより、含ハロゲン炭化水素を安定して除去することが可能となる。
【０１１１】
次に、本発明を実施する具体的なプロセスについて説明する。
【０１１２】
一般に、バイオレメディエーションプロセスには、大別して、ランドファーミング法とスラリー法があるが、本発明は、いずれのプロセスにも適用できる。
【０１１３】
最初に、ランドファーミング法への適用方法について具体的に説明する。図４を用いて以下に説明する。
【０１１４】
まず、汚染土壌１への添加水３を準備する。添加水３は、汚染土壌中の含水率が元々高いときなど、場合によっては添加しないこともある。乾燥した土壌に対しては、微生物の活性維持のために通常は添加する。添加水３が、淡水単独の場合は、微生物の増殖に必要な微量栄養源を添加する必要がある場合があるので、海水が容易に得られる場合は、これを用いることが望ましい。淡水と海水を混合して用いてもかまわない。
【０１１５】
汚染土壌の近辺にパルプ・製紙工場あるいは製鉄所があり、これらの工場の活性汚泥処理水を容易に得ることができれば、これらを全量あるいは一部を用いてもかまわない。特に、製鉄所のコークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水は、元々海水を混合させて処理しているため、海水を５０〜７０容積／容積％程度含有している。
【０１１６】
また、水温も３０〜３８℃近くで一定しているため、冬場の微生物活性の低下する時期には最適である。また、微生物の栄養源であるリンなども含有している。このため、汚染土壌に添加する水としては、最も望ましいものであると思われる。
【０１１７】
汚染土壌１は、自然地盤あるいは人工地盤上に堆積させる。この後、汚染土壌の上部から、添加水３とＩＩＩ価の鉄化合物、例えば、水酸化鉄（ＩＩＩ）スラリー１０を土壌に添加し攪拌する。水酸化鉄（ＩＩＩ）スラリー１０は、例えば、製鉄所の酸洗／メッキ廃水処理工程から発生するものを用いればよい。
【０１１８】
添加水３と水酸化鉄（ＩＩＩ）スラリー１０は、それぞれを別々に添加しても、事前に混合したものを添加しても構わないし、水酸化鉄（ＩＩＩ）スラリー１０中の水を添加水として用いても構わない。
【０１１９】
水酸化鉄（ＩＩＩ）スラリー１０の添加量は、多いほど効果は増加するが、土壌中の鉄含有濃度が１〜１０質量％／乾燥土壌となるように添加すればよい。汚染土壌に生息する鉄還元細菌が、ＩＩＩ価鉄イオンを電子受容体として用い、含ハロゲン炭化水素を酸化する。
【０１２０】
汚染物質としてハロゲン置換数の多い炭化水素（分子式中の置換数４以上）が存在する場合は、上記の方法のみで汚染土壌１を浄化するのは難しい。このため、水酸化鉄（ＩＩＩ）スラリー１０を添加する前に、有機物、例えば、有機酸７を汚染土壌１に添加しておくことが望ましい。
【０１２１】
脱ハロゲン細菌が含ハロゲン炭化水素を還元し、ハロゲン数の少ない炭化水素まで事前に還元しておくのである。有機酸の添加量は、後述するようにＯＲＰを用いて制御すればよい。
【０１２２】
汚染物質としてハロゲン置換数の多い炭化水素（置換数４以上）が存在する場合は、事前に鉄粉を添加しておいてもかまわない。鉄粉は、汚染状態にもよるが、鉄粉に水を加え、スラリー（鉄分１０〜５０質量％）とし、汚染土壌に、１〜２０容積／容積％添加すればよい。
【０１２３】
このような微生物の活動に重要な環境条件は、以下の通りである。
【０１２４】
１）ｐＨ
ｐＨは、ＩＩＩ価鉄イオンの溶出や微生物の活性に強く影響する。このため、ｐＨの管理は必須である。すなわち、汚染土壌１に含まれる水のｐＨが、３以上７未満、望ましくは、４以上５未満に維持されるように、淡水、海水、または、海水と淡水の混合水のｐＨを調整して汚染土壌に添加する。
【０１２５】
このｐＨ範囲をはずれると、微生物の活性は急激に低下する。ｐＨの調整剤としては、例えば、希硫酸や水酸化ナトリウムの水溶液、等を用いればよい。また、汚染土壌のｐＨを事前に測定しておき、汚染土壌にｐＨ調整剤として、石灰や硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを土中に混入させておいてもかまわない。
【０１２６】
２）ＯＲＰ
嫌気性汚染土壌に含まれる水のＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）により、嫌気度を推定する。前述したように、酸素や硝酸イオン、亜硝酸イオンが存在すると、鉄還元反応が生じない。このため、必要な場合は、土壌に有機酸を添加し、好気性細菌や脱窒細菌による酸化反応を生じさせ、酸素や硝酸イオン、亜硝酸イオンを除去する。
【０１２７】
この制御にＯＲＰを用いる方法が有効である。ＯＲＰは、ｐＨの影響を受けるため、ｐＨ＝６〜７の領域で−２００ｍＶ以下（銀−塩化銀電極基準）、ｐＨ＝５〜６で−１５０ｍＶ以下（銀−塩化銀電極基準）ｐＨ＝４〜５で−１００ｍＶ以下（銀−塩化銀電極基準）、ｐＨ＝３〜４で−５０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）以下に保つように、有機酸７を汚染土壌１に添加すればよい。
【０１２８】
３）汚泥の添加
通常、汚染土壌中に存在する微生物は、汚染物質で既にある程度馴養されており、これを用いることができる。微生物の反応速度をさらに上げ、短期間で浄化する必要がある場合は、製鉄所コークス工場から発生する安水の活性汚泥や製紙・パルプ工場廃水の活性汚泥を用いることができる。
【０１２９】
添加量は、汚染状況によって変化し、多い方が効果が大きい傾向があるが、汚染土壌あたり、最大１０質量／質量％添加すればよい。これ以上、汚染土壌１に添加しても効果はあまり向上しない。
【０１３０】
次に、スラリー法への適用事例について具体的に説明する。図５を用いて以下に説明する。
【０１３１】
本プロセスは、基本的には、汚染土壌１を土壌スラリーとして汚染物質を処理するプロセスである。汚染土壌１に対してＩＩＩ価の鉄化合物、例えば、水酸化鉄スラリー１０を添加して土壌スラリーとする工程、および、攪拌を与えることにより土壌スラリー中の前記汚染物質を水中に脱離すると共に、前記汚染物質を微生物分解する工程、および、前記土壌スラリーをそのまま排出する工程、または、前記土壌スラリーを土壌と上澄液に分離して別々に排出する工程を、バッチ的あるいは連続的に行うものである。
【０１３２】
以下に、詳細に説明する。
【０１３３】
最初に、土壌スラリー反応槽１２において土壌スラリーを調整する方法について説明する。
【０１３４】
図５の土壌スラリー反応槽１２において、汚染土壌１に、水酸化鉄（ＩＩＩ）スラリー１０を添加する。水酸化鉄（ＩＩＩ）スラリー１０は、例えば、製鉄所の酸洗／メッキ廃水処理工程から発生するものを用いればよい。土壌中の鉄含有濃度が、１〜１０質量％／乾燥土壌となるように添加水３を添加して土壌をスラリー化する。
【０１３５】
水が淡水単独の場合は、微生物処理に必要な微量栄養源を添加する必要がある場合があるので、海水が容易に得られる場合は、これを用いることが望ましい。淡水と海水を混合して用いてもかまわない。
【０１３６】
汚染土壌の近辺にパルプ・製紙工場あるいは製鉄所があり、活性汚泥処理水を容易に得ることができれば、これらを用いてもかまわない。特に、製鉄所のコークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水は、元々海水を混合させて処理しているため、海水を５０〜７０容積／容積％程度含有している。
【０１３７】
また、水温も３０〜３８℃近くで一定しているため、冬場の微生物活性の低下する時期には最適である。また、微生物の栄養源であるリンなども含有している。このため、汚染土壌を洗浄する水としては最も望ましいものであると思われる。
【０１３８】
なお、汚染土壌の粒度、性状が広範囲で不均一の場合、図６に示すように、土壌スラリー反応槽１２でスラリー操作を行わず、別途、スラリー調整槽１１を設けて、均一化した後、土壌スラリー反応槽１２に搬出する。汚染土壌と水との混合比は、土壌スラリー濃度が以下に述べる範囲に入るように、土壌の含水率を測定後決定する。
【０１３９】
土壌スラリー濃度としては、１０質量％以上５０質量％未満が望ましい範囲である。５０質量％以上の場合は、土壌スラリーの攪拌動力が過大となり攪拌を維持することが難しく、一方、１０質量％未満では、水使用量が増大してしまい、経済的でない。
【０１４０】
スラリー反応槽１２は、通常、水中攪拌機によって攪拌される。攪拌によって、汚染物質の気固液の接触頻度が更に増加し、汚染物の分解速度が飛躍的に向上するからである。汚染土壌中の鉄還元細菌が、ＩＩＩ価の鉄イオンを電子受容体として用いて、含ハロゲン炭化水素を酸化する。また、脱ハロゲン細菌が含ハロゲン炭化水素を還元する。
【０１４１】
スラリー反応槽１２を多段としてもかまわない。汚染物質としてハロゲン置換数の多い炭化水素（置換数４以上）が存在する場合、例えば、テトラクロロエチレンや四塩化炭素の場合、まず、１段目のスラリー反応槽に有機物を添加し、脱ハロゲン機能を有する嫌気性細菌により還元分解した後、２段目のスラリー反応槽で、中間生成物を鉄還元細菌を用いて酸化分解する方法である。多段とすることにより、各槽の制御を明確に行え、除去率が向上する。
【０１４２】
１段目のスラリー反応槽に鉄粉を添加してもよい。鉄粉は、汚染状態にもよるが、鉄粉に水を加え、スラリー（鉄分１０〜５０質量％）とし、汚染土壌に、１〜２０容積／容積％添加すればよい。
【０１４３】
このような微生物の活動に重要な環境条件は、以下の通りである。
【０１４４】
１）ｐＨ
ｐＨは、ＩＩＩ価の鉄イオンの溶出や微生物の活性に強く影響する。このため、ｐＨの管理は必須である。スラリー中のｐＨが、３以上７未満、望ましくは、４以上５未満に維持されるように、淡水、海水、または、海水と淡水の混合水のｐＨを調整してスラリーに添加する。
【０１４５】
このｐＨ範囲をはずれると、微生物の活性は急激に低下する。ｐＨの調整剤としては、例えば、希硫酸や水酸化ナトリウムの水溶液等を用いればよい。また、汚染土壌のｐＨを事前に測定しておき、汚染土壌にｐＨ調整剤として、石灰や硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを土中に混入させておいてもかまわない。
【０１４６】
２）ＯＲＰ
スラリー中のＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）により、嫌気度を推定する。前述したように、酸素や硝酸イオン、亜硝酸イオンが存在すると、鉄還元反応が生じない。このため、必要な場合は、土壌に有機酸を添加し、好気性細菌や脱窒細菌による酸化反応を生じさせ、酸素や硝酸イオン、亜硝酸イオンを除去する。
【０１４７】
この制御にＯＲＰを用いる方法が有効である。ＯＲＰは、ｐＨの影響を受けるため、ｐＨ＝６〜７の領域で−２００ｍＶ以下（銀−塩化銀電極基準）、ｐＨ＝５〜６で−１５０ｍＶ以下（銀−塩化銀電極基準）ｐＨ＝４〜５で−１００ｍＶ以下（銀−塩化銀電極基準）、ｐＨ＝３〜４で−５０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）以下に保つように、有機酸７を土壌スラリー反応槽１２に添加すればよい。
【０１４８】
３）汚泥の添加
通常、汚染土壌中に存在する微生物は、汚染物質で既にある程度馴養されており、これを用いることができる。微生物の反応速度をさらに上げ、短期間で浄化する必要がある場合は、製鉄所コークス工場から発生する安水の活性汚泥や製紙・パルプ工場廃水の活性汚泥を用いることができる。添加量は汚染状況によって変化し、多い方が効果が大きいが、汚染土壌あたり、最大１０質量／質量％添加すればよい。
【０１４９】
土壌スラリーの土壌と上澄み液の分離方法は、以下の通りである。図５または図６の固液分離槽１３で浄化土壌１４と上澄液に沈降分離し、沈降した浄化土壌１４は再利用される。上澄液は、循環ポンプ４を用い添加水３としてスラリー生成に再使用される。
【０１５０】
反応槽を設けず、スラリーラグーンとして、汚染土壌を浄化してもかまわない。スラリーラグーンとは、自然の沼や湿地を利用して建設する人口池、人口湿地の総称である。反応槽を設ける必要がなく、安価な処理法となる。しかし、厳密な管理が困難なため、やや効率が低下するため、所用面積が広大となる。
【０１５１】
また、本方法は、汚染地下水の浄化にも適用が可能である。例えば、揚水用の井戸を設置し、汚染された地下水を揚水する。続いて、揚水した地下水をパイプで地上に設置した反応槽に導く。反応槽では、水酸化鉄（ＩＩＩ）を鉄として最大１０ｇ／ｌ程度添加する。添加量は汚染状況によって変化し、多い方が効果が大きいが、最大でも１０ｇ／ｌ添加すればよい。
【０１５２】
さらに、製鉄所コークス工場から発生する安水の活性汚泥や製紙・パルプ工場廃水の活性汚泥を添加する。汚泥の添加量も汚染状況によって変化し、多い方が効果が大きいが、最大でも１０ｇ／ｌ添加すればよい。反応槽の滞留時間は、汚染状況で異なるが、通常、数時間から数日間攪拌すればよい。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
（実施例１）
水酸化鉄（ＩＩＩ）添加／嫌気性ランドファーミング法
油分、トリクロロエチレンおよびコールタールの主成分であるナフタレン、フエナンスレンなどの多環芳香属系炭化水素（ＰＡＨｓ）で汚染された汚染土壌に、本方法を適用した。図４に従い説明する。
【０１５５】
汚染土壌１は、当初、油分を１０００ｍｇ／ｋｇ−乾重（ノルマルヘキサン〜ソックスレー抽出重量法で測定）、ナフタレンおよびフェナンスレンなどの１６種類のＰＡＨｓの和であるTotal−ＰＡＨｓも８００ｍｇ／ｋｇ−乾重（溶媒抽出−ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）法で測定）含んでいた。また、トリクロロエチレンは、溶出試験で１．５ｍｇ／ｌ検出された。
【０１５６】
汚染土壌１を非透水性のシートで作成した非透水性地盤９の上に堆積させ、製鉄所の酸洗およびメッキ処理工程から発生した水酸化鉄（ＩＩＩ）スラリー（１０質量％）を汚染土壌１当たり、１０容積／容積％添加し、よく混合した。
【０１５７】
鉄還元細菌は、新たに土壌に添加せず、元々汚染土壌に存在したものを活用した。汚染土壌に存在し、増殖した鉄還元細菌群は、シュードモナス（Pseudomonus）属、バークホルデリア属（Burkholderia）属、あるいは、それらの近縁種が大半であった。
【０１５８】
また、添加水のｐＨおよびＯＲＰをｐＨセンサー５およびＯＲＰセンサー６を用いて連続測定し、制御した。添加水のｐＨは、酸および／またはアルカリタンク８中の希硫酸や水酸化ナトリウムの溶液を用い、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンの溶出促進と鉄還元細菌の生育に適したｐＨの４．０〜５．０に維持した。
【０１５９】
添加水のＯＲＰは、＋１００ｍＶ（銀／塩化銀複合電極基準、以下同じ）以下に維持されるように酢酸タンク７中の酢酸を添加した。
【０１６０】
水酸化鉄（ＩＩＩ）の土壌添加を開始してから、６０日間、トリクロロエチレン（ｍｇ／ｌ）、油分（ｍｇ／ｋｇ−乾重）および土壌中の芳香属系炭化水素濃度（ｍｇ／ｋｇ−乾重）の変化を追った。この結果を表２に示す。
【０１６１】
トリクロロエチレンは、容易に除去され、１０日後の測定では、基準の０．０３ｍｇ／ｌ以下となっていた。土壌中の油分は１０００ｍｇ／ｋｇ−乾重から６０日後には２００ｍｇ／ｋｇ−乾重まで（除去率：８０％）削減した。また、Ｔ−ＰＡＨｓは８００ｍｇ／ｋｇ−乾重から６０日後には２００ｍｇ／ｋｇ−乾重まで（除去率：７５％）低下し、顕著な効果が認められた。
【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
（実施例２）
水酸化鉄（ＩＩＩ）添加／嫌気性スラリー法
汚染土壌として、含ハロゲン炭化水素で汚染された土壌を用いた。
【０１６４】
汚染土壌は、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレンが、それぞれ溶出試験で１〜２ｍｇ／ｌ、１〜２ｍｇ／ｌ程度も検出され、土壌環境基準をはるかに超過していた。
【０１６５】
作業の手順を図６に従って説明する。まず、汚染土壌１を海水と淡水の混合水３（海水：淡水＝１：１）により、スラリー調整槽１１においてスラリー化する。汚染土壌１に、土壌容量の１倍量の海水と淡水の混合水を添加した。短期間で浄化する必要があったので、製鉄所コークス工場から発生する安水の活性汚泥（濃度１００００ｍｇ／ｌ）を、土壌スラリー１ｍ３中、０．０５ｍ３となるように添加した。
【０１６６】
安水の活性汚泥中に存在し、汚染土壌中で増殖した鉄還元能を有する細菌群は、主にシュードモナス（Pseudomonus）属、バークホルデリア（Burkholderia）属、および、その近縁種の細菌群であった。また、脱ハロゲン機能を有する嫌気性細菌群は、デハロバクター（Dehalobacter）属あるいはその近縁種であった。
【０１６７】
スラリー反応槽１２において、汚染土壌中のテトラクロロエチレン、トリクロロエチレンは、１段目でトリクロロエチレンまで、２段目で最終的にエチレンまで分解される。
【０１６８】
今回は、以下のようなバッチ運転を実施した。
【０１６９】
まず、土壌スラリー反応槽１２に、ＯＲＰが−１５０ｍＶ以下となるよう酢酸を添加した。その後、１０日間攪拌し、テトラクロロエチレンが０．０１ｍｇ／ｌとなっていることを確認した。その後、土壌スラリー反応槽１２に、水酸化鉄（ＩＩＩ）スラリー（鉄として１０質量％）を１０容積／容積％添加し、１０日間攪拌した。
【０１７０】
スラリー反応槽１２のスラリーのｐＨは、ｐＨセンサー５にて連続測定し、酸および／またはアルカリタンク８中の希硫酸や水酸化ナトリウムの溶液を用い、４．０〜５．０に維持した。スラリー反応槽１２には、ＯＲＰセンサー６を設置し、ＯＲＰが−１５０ｍＶ以下に維持されていることを確認した。
【０１７１】
この経過を追ったところ、表３に示すように、土壌からのテトラクロロエチレン、トリクロロエチレンともに、２０日後の測定（溶出試験）で、土壌環準の０．０１ｍｇ／ｌ、０．０３ｍｇ／ｌを下回っていた。
【０１７２】
【表３】
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【０１７３】
（実施例３）
汚染地下水の浄化
人工廃水（トリクロロエチレン：５００μｇ／ｌ）を用い、水酸化鉄（ＩＩＩ）添加と鉄還元細菌の除去効果を実験により検討した。表４に実験条件を示す。まず、人工廃水（トリクロロエチレン：５００μｇ／ｌ）を、６本のガラス瓶に、それぞれ２００ｍｌ添加した。その後、Ｆｅ（ＯＨ）３を２ｇ／ｌとなるように添加した（比較例を除く）。鉄としての添加量は、１ｇ／ｌである。
【０１７４】
安水活性汚泥処理場から採取した活性汚泥をろかし、ろ紙上の残留物を３０ｍｇ／ｌから３０００ｍｇ／ｌ、ガラス瓶に添加した。ガラス瓶のｐＨは、硫酸でｐＨ＝４とした。ガラス瓶をスターラーで攪拌しながら、常温（水温２０℃）で１日放置した。その後、サンプルを採取し、ろか後、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分祈計）でトリクロロエチレンを測定した。以下、数日毎に同じ作業を繰り返し、評価した。
【０１７５】
【表４】
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【０１７６】
トリクロロエチレン（ＴＣＥ）濃度の経時変化を図７に示す。
【０１７７】
液中のトリクロロエチレンは、攪拌のみでも揮散により減少しやすいので、効果を検討する際には、ブランク実験（比較例）を必ず行なう必要がある。
【０１７８】
この結果、以下のことが明らかになった。
【０１７９】
揮散により、トリクロロエチレンの減少が確認されたが、添加系と比較すると減少割合は小さかった。また、Ｆｅ（ＯＨ）３の３ｇ／ｌの添加のみで、減少がやや加速されることが確認されたが、この減少は、水酸化鉄への吸着によるものと推定された。
【０１８０】
さらに、Ｆｅ（ＯＨ）３に加え、微生物の添加量を増加させると水中からのトリクロロエチレンの除去が著しく促進されることが確認された。
【０１８１】
この結果から、本方法は、地下水中のトリクロロエチレンの削減にも適用でき、排水基準の３０μｇ／ｌ以下まで削減することも可能であると判断された。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明により汚染土壌を簡単かつ効率的に浄化処理することができるので、本発明は、環境保護技術として有用なものである。したがって、産業上の利用可能性はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明の基本処理（ケース１）を示す図である。
【図２】本発明の基本処理（ケース２）を示す図である。
【図３】本発明の基本処理（ケース３）を示す図である。
【図４】本発明の汚染土壌の浄化方法におけるランドファーミング法のプロセスを示す図である。
【図５】本発明の汚染土壌の浄化方法におけるスラリー法のプロセスを示す図である。
【図６】本発明の汚染土壌の浄化方法におけるスラリー調整槽を設けたスラリー法のプロセスを示す図である。
【図７】本発明の汚染地下水の浄化方法における水中のトリクロロエチレンの減少を示す図である。
【符号の説明】
【０１８４】
１…汚染土壌
２…透水部
３…添加水
４…循環ポンプ
５…ｐＨセンサー
６…ＯＲＰセンサー
７…有機酸
８…酸および／またはアルカリタンク
９…非透水性地盤
１０…水酸化鉄（ＩＩＩ  ）スラリー
１１…土壌スラリー調整槽
１２…土壌スラリー反応槽
１３…固液分離槽
１４…浄化土壌
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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