(57)【要約】【課題】  ホルムアルデヒドの放散量が０．１２ｍｇ／Ｌ以下である組成物を得る。また、更には、塗工作業性、低温時の硬化性、得られる硬化塗膜の強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性及び耐磨耗性等の各種特性を、必要に応じて容易に適宜付与することが可能な材料を得る。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含む組成物。【化１】2005042071.tif 000008（式中のＲ１はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を、Ｒ２及びＲ３は水素原子、又は炭素原子、水素原子、及び酸素原子より構成される基を示す。但し、式中のＲ２及びＲ３の両方がメチル基の場合は除く。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含む組成物。
【化１】
2005042071.tif 000007
（式中のＲ１は水素原子、メチル基又はエチル基を、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、又は炭素原子、水素原子、及び酸素原子より構成される基を示す。但し、式中のＲ２及びＲ３の両方がメチル基の場合は除く。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）中のＲ２又はＲ３が、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは２以上の整数）又はＣｍＨ２ｍＯＨ（ｍは１以上の整数）あるいはＣ２ｐＨ４ｐ＋１Ｏｐ（ｐは２以上の整数）のいずれかである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中のＲ２又はＲ３が、それぞれエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、エタノイル基のいずれかである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の含有量が硬化塗膜形成成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
硬化塗膜形成成分が、重合性ビニル単量体（Ａ）２０〜８０質量％、樹脂（Ｂ）０〜８０質量％、及び可塑剤（Ｃ）０〜３０質量％を含む組成物である、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
さらにパラフィンワックス（Ｄ）を、前記（Ａ）〜（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜５質量部含む、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
ホルムアルデヒドの放散量が、０．１２ｍｇ／Ｌ以下である組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化塗膜からのホルムアルデヒドの放散量が低い組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート又はアスファルトコンクリートからなる床面、壁面、及び道路面には、それらの耐候性や機能性向上等の目的で、溶剤系樹脂、エマルション系樹脂等のポリマーラッカー塗料や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂等を主成分とした硬化性組成物からなる塗料等を塗装することが一般的に行われている（例えば、特許文献１を参照。）。
しかしながら、それらのうち、溶剤系樹脂やエマルション系樹脂等のポリマーラッカー塗料では、塗料中に含まれる溶剤や水分を蒸発させるのに長時間を要し、塗工作業性が十分ではなく、また２次元ポリマーが架橋されていないために得られる塗膜の耐久性等が十分ではないといった課題がある。
一方で、ビニルエステル樹脂や（メタ）アクリル樹脂等を主成分とした硬化性組成物は、塗工作業性に優れ、数時間という短時間で硬化でき、また冬季施工時の低温下でも比較的短時間で硬化可能である。しかも、それらの硬化性組成物から得られる硬化塗膜は、強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性及び耐磨耗性等に優れることから、広く用いられている。
そのため、特に食品工場、厨房、歩道等のコンクリート又はアスコンの床面の塗装及び、景観舗装や道路マーキング等に用いられている。
しかしながら、近年、ホルムアルデヒドの人への影響が取り上げられるようになり、特に、内装の仕上げ材に用いられる硬化性組成物は、得られる硬化塗膜から放散されるホルムアルデヒドの放散量が少ない硬化性組成物が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３６３３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化塗膜から放出されるホルムアルデヒドの放散量が低位である組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含む組成物、
【化２】
2005042071.tif 000002
（式中のＲ１は水素原子、メチル基又はエチル基を、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、又は炭素原子、水素原子、及び酸素原子より構成される基を示す。但し、式中のＲ２及びＲ３の両方がメチル基の場合は除く。）、及びホルムアルデヒドの放散量が０．１２ｍｇ／Ｌ以下である組成物にある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物は、得られる硬化塗膜からのホルムアルデヒドの放散量が低位であるため、屋内特に居室等の床面、壁面等に用いれば環境に優しい硬化塗膜を形成することができる。また更に、塗工作業性、低温時の硬化性、得られる硬化塗膜の強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性及び耐磨耗性等の各種特性を、必要に応じて適宜付与することもできる材料として、本発明の組成物は非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下本発明の組成物について、詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含む組成物である。
【化３】
2005042071.tif 000003
（式中のＲ１は水素原子、メチル基又はエチル基を、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、又は炭素原子、水素原子、及び酸素原子より構成される基を示す。但し、式中のＲ２及びＲ３の両方がメチル基の場合は除く。）
この一般式（Ｉ）で示される化合物は、得られる硬化塗膜からのホルムアルデヒドの放散量を格段に低減させる特性を有する成分であり、しかも硬化促進を付与する特性を付与する成分である。
更に、本発明の組成物は、塗工作業性と硬化性を兼ね備えることができ、しかも必要に応じて得られる硬化塗膜の強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性及び耐磨耗性等の各種特性を、適宜付与することもできる。
【０００８】
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアニリン、Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等；それらのｐ（パラ）体、それらのｏ（オルト）体、又はそれらのｍ（メタ）体等が挙げられる。
【０００９】
それらの中でも、得られる硬化塗膜からのホルムアルデヒドの放散量がより低位であることから、一般式（Ｉ）中のＲ２又はＲ３が、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは２以上の整数）又はＣｍＨ２ｍＯＨ（ｍは１以上の整数）あるいはＣ２ｐＨ４ｐ＋１Ｏｐ（ｐは２以上の整数）であることが好ましい。
またそれらの中でも、一般式（Ｉ）中のＲ２又はＲ３が、それぞれエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、エタノイル基のいずれかである、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンがより好ましい。
【００１０】
本発明の組成物において、一般式（Ｉ）で示される化合物の含有量は特に限定されないが、硬化性及び得られる硬化塗膜からのホルムアルデヒドの放散量の低減効果の観点から、硬化塗膜形成成分に対して０．１〜１５質量部であることが好ましい。
さらに、塗工作業性や得られる硬化塗膜に各種物性を発現させるには、その下限値が０．３質量部以上であり、その上限値が１０質量部以下であることがより好ましい。更にその下限値は０．５質量部であり、その上限値は５質量％以下であることが特に好ましい。
【００１１】
本発明の組成物には、前記一般式（Ｉ）で示される化合物とともに、硬化塗膜形成成分を含む。
硬化塗膜形成成分は、特に限定されず、所望する硬化塗膜が得られるよう、適宜選択して用いればよい。
その中でも、重合性ビニル単量体（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及び可塑剤（Ｃ）を含む組成物は、組成物の塗工作業性、硬化性、及び、得られる硬化塗膜の強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性及び耐磨耗性等の各種物性を制御できることから好ましい。
【００１２】
重合性ビニル単量体（Ａ）は、組成物の塗工作業性、硬化性、及び得られる硬化塗膜の強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性及び耐磨耗性等の各種物性を制御する成分である。
【００１３】
重合性ビニル単量体（Ａ）の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有モノマー類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の窒素含有モノマー類；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の官能基含有モノマー類；（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂環型（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等の単官能重合性単量体等が挙げられる。
【００１４】
また、必要に応じて、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1，3−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３価以上の（メタ）アクリル酸エステル、及び部分エステル等の多官能重合性単量体類等の、分子内に重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体が挙げられる。
これらは、一種単独で、あるいは二種以上を併用して用いることができる。
【００１５】
樹脂（Ｂ）は、重合性ビニル単量体（Ａ）に溶解もしくは膨潤可能な樹脂であり、本発明の組成物の粘度調整、硬化時間の調整、塗膜の強度、及び柔軟性のバランスを調整するために配合される。
本発明において樹脂（Ｂ）の種類や分子量は、所望する組成物の粘度、硬化時間や、所望する硬化塗膜が得られるよう適宜選択すれば良く、特に限定されない。
【００１６】
樹脂（Ｂ）の具体例としては、前記重合性ビニル単量体（Ａ）の具体例に記載したのと同様の重合性ビニル単量体の共重合物や、スチレン／ブタジエン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、セルロースアセテートブチレート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
また、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー等も挙げられる。それらを得る方法としては例えば以下に示す方法が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートは不飽和一塩基酸、多塩基酸、及びポリオール化合物をエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸と、必要に応じて多塩基酸とを付加させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と必要に応じてポリオール化合物とをウレタン化反応させることにより得ることができる。
【００１８】
これらの中でも、重合性ビニル単量体（Ａ）との相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１９】
例えば、硬化性が良好で、塗工作業性に優れる粘度を有する組成物を得るには、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の場合、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が５０℃以上、重量平均分子量（Mw）が８０００〜１８００００である重合体が好ましい。
同様に、エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーの場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５００００の範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明の組成物には、得られる硬化塗膜の伸度付与と硬化収縮性の低減を図るために、必要に応じて可塑剤（Ｃ）を用いることができる。
可塑剤の具体例としては、例えばジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジ２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、オクチルアゼレート等のアゼラインエステル類の２塩基性脂肪酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類等が挙げられる。
これらは、一種単独で、あるいは二種以上を併用して用いることができる。
【００２１】
本発明において、重合性ビニル単量体（Ａ）の含有量は、これら（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％中に２０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
重合性ビニル単量体（Ａ）の含有量が２０質量％以上の場合には、得られる組成物の塗工作業性、重合性、及び硬化塗膜の物性を容易に制御できる傾向にある。また、その含有量が８０質量％以下の場合には、組成物の硬化性が良好で、十分な強度を有する硬化塗膜が得られる傾向にある。
また本発明において、樹脂（Ｂ）の含有量は、これら（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％中に、０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
樹脂（Ｂ）の含有量が８０質量％以下の場合には、組成物の重合性が良好で、塗工作業性の制御が容易となる傾向にある。その中でも、５〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
可塑剤（Ｃ）の含有量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量％中に、０〜３０質量％の範囲であることが好ましく、さらにその中でも０〜２０質量％の範囲がより好ましい。
成分（Ｃ）の含有量が３０質量％以下の場合には、組成物の硬化性が良好で、得られる硬化塗膜の強度、耐候性、耐薬品性、耐磨耗性、耐汚染性等の耐久性が良好となる傾向にある。
【００２２】
その他、必要に応じて本発明の組成物には、硬化時の空気遮断作用、及び耐汚れ性の向上を目的として、パラフィンワックス（Ｄ）を含有させてもよい。
パラフィンワックス（Ｄ）は、特に限定されず、ポリエチレンワックスやステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等公知の各種パラフィンワックスを用いることができる。その中でも、融点の異なる二種類以上のパラフィンワックスを併用することが好ましい。
また、パラフィンワックスの融点は、４０〜８０℃の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、パラフィンワックス（Ｄ）は硬化前塗膜の表面硬化性向上の観点から、その下限値が前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましい。またその含上限値が５質量部以下であれば前記（Ａ）〜（Ｃ）との相溶性が良好であることが好ましい。
【００２４】
また本発明の組成物は、前記した一般式（Ｉ）で示される化合物以外の硬化促進剤（Ｅ）と硬化剤（Ｆ）とを併用することにより、塗工作業性と硬化性を両立しつつ、所望する硬化塗膜を得ることができる。
硬化促進剤（Ｅ）としては、特に限定されず、公知の硬化促進剤（Ｅ）を用いることができる。
また硬化剤（Ｆ）としては、ラジカル重合を開始させることができる公知の各種重合開始剤が挙げられる。
硬化剤（Ｆ）の具体例としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
これらは、一種単独で、あるいは二種以上を併用して用いることができる。
【００２５】
硬化剤（Ｆ）の種類によっては、更に、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ニッケル等の金属石鹸類を１種類又は２種類以上の混合系にて適宜用いることが可能である。
【００２６】
本発明において、硬化剤（Ｆ）の含有量は、可使時間が２０〜６０分となるように硬化剤、硬化促進剤の含有量を適宜選択することが好ましい。そのような範囲で硬化剤（Ｆ）を組成物に添加すれば、その添加後、速やかに重合反応が開始され、組成物の硬化が進行する。
例えば、硬化塗膜形成成分が前記（Ａ）〜（Ｃ）を含む組成物である場合、硬化剤（Ｆ）の含有量は、それらの合計量１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲であることが好ましい。硬化剤（Ｆ）は、その下限値が０．１質量部以上の場合に硬化性が良好となる傾向にある。またその上限値が１５質量部以下の場合に、組成物の塗工作業性や得られる硬化塗膜の各種物性が向上する傾向にある。
硬化剤（Ｆ）の含有量は、下限値が０．５質量部以上、上限値が１０質量部以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の組成物には、必要に応じて、ベンゾトリアゾール誘導体等の紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、酸化防止剤、ハイドロキノン等の重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、アエロジル等のチクソトロピック性付与剤、炭酸カルシウム等の耐湿顔料、酸化クロム、ベンガラ等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料、骨材等の無機物との接着性を向上させるシランカップリング剤を任意の割合で添加することができる。
【００２８】
本発明の組成物を用いて得られる硬化塗膜は、中塗り層として使用することもでき、流し延べ工法の如く上塗り層をかけずにそのまま最外層として使用することもできる。その具体例としては、例えば骨材等の充填材を配合物として、厨房、食品工場、病院等の塗り床材等が挙げられる。
【００２９】
ここでいう充填材としては、公知のものが挙げられるが、その中でも、平均粒径が１０μｍで吸油量が２５ｃｃアマニ油／１００ｇ以下のものが好ましい。
充填材の具体例としては、例えば、砂、珪砂、石英砂、これらの着色あるいは焼成したもの、石英粉、珪砂粉等の岩石粉、セラミックを焼成、粉砕したもの、亜鉛華、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラスビーズ等が挙げられる。
それらの中でも、塗工作業性、セルフレベリング性の観点から、粒径の異なる充填材を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明の組成物には、骨材との混合性、施工性、硬化性等の点から、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、１５０〜５００質量部の範囲で用いることができる。
その他、本発明の組成物は、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。
【００３１】
本発明の組成物は、基材にローラー、コテ等を用いて公知の塗工方法で塗布し、そのまま放置することにより硬化させることができる。
本発明の組成物は、この硬化時の雰囲気温度に左右されず、特に−１０〜＋４０℃の範囲といった幅広い温度の作業領域において硬化可能なものである。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明について、実施例を用いて更に詳細に説明する。
なお、実施例中の部は全て質量部を意味する。また、実施例中の評価方法及び評価基準は下記の通りである。
【００３３】
塗工作業性：クリアートップコート用組成物をウールローラーで塗工する際の塗工作業性を、下記評価基準に基づき評価する。
○：良好
×：糸引き又はローラーの塗工ムラが発生
硬化性：クリアートップコート用組成物をウールローラーで塗工してから１時間経過後の塗工面表面について、塗膜の硬化性を、指触にて確認し、下記評価基準に基づき評価する。
○：タックなし
×：タックあり
ホルムアルデヒドの放散量：ＪＩＳ−Ｋ５９７０（建物用床塗料）に準ずる。得られたクリアートップコート層について、ＪＩＳ−Ｋ５６００−１−４により試験してホルムルデヒド等級を、ＪＩＳ−Ｋ５９７０で規定される分類記号により区分して評価する。
【００３４】
【表１】
2005042071.tif 000004
【００３５】
[合成例１：オリゴマー１溶液の合成]
撹拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、ＭＭＡ９７５．０部、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール５．０部、及びビスフェノールＡとエポキロルヒドリンを出発原料とするエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピコート１００４；エポキシ当量：９２５）２０００．０部を加え、攪拌しながら７０℃に加温し、それら全ての溶解を確認した後、トリエチルアミン２７．０部を更に加え、８０℃に昇温した。
次いで、メタクリル酸１１２．０部及びラウリン酸１３０．０部の混合物を２時間かけて滴下し、反応を８時間進行させ、ＭＭＡ２５０．０部を加え、酸価が５となったところで反応を停止し、オリゴマー１溶液を得た。得られた溶液中のオリゴマー１の重量平均分子量は、約３０００であった。
【００３６】
[合成例２：オリゴマー２溶液の合成] 
撹拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製、商品名：ＰＴＭＧ１０００ＳＮ）を２０２８．７部（３mol）、ＭＭＡ７５７．２部、アクリエステルＤＭ  １９．８部、重合禁止剤として２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学工業（株）製スミライザーＢＨＴ）４．０部を加え、攪拌しながら６０℃まで加熱し、この温度を維持した状態で、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＴ−８０）６９６．０部（４mol）を３時間かけて滴下し、次いで、ＭＭＡ１７４．０部を加えた後、６０℃にて更に２時間反応を進行させた。
その後、この温度を維持した状態で２−ＨＥＡ２４１．５部（２．０８mol）を１時間かけて滴下し、次いで、ＭＭＡ６０．４部を加えた。これを、８５℃まで昇温し、イソシアネート基の反応率が９８％以上となった時点で反応を終了し、冷却してＭＭＡ７１８．４部を追加し、３０℃まで冷却して、ウレタンアクリレート系オリゴマーの含有量が９９％であるオリゴマー２溶液を得た。
【００３７】
[合成例３：オリゴマー３溶液の合成] 
撹拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、カーボネートジオール（宇部興産（株）製、商品名：ＵＨ−ＣＡＲＢ５０）を５０２．７部（１mol）、ＤＭＡＥＭＡ５．６２部、ＴＨＦＭＡ９７５．２部、重合禁止剤として２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学工業（株）製、商品名：スミライザーＢＨＴ）１．１２部を加え、攪拌しながら６０℃まで加熱し、この温度を維持した状態で、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＴ−８０）３４８部（２mol）を３時間かけて滴下し、次いで、ＴＨＦＭＡ８７部を加えた。その後、６０℃にて更に２時間反応を進行させた。
次いで、この温度を維持した状態で２−ＨＥＭＡ２７３部（２．１mol）を１時間かけて滴下し、更にＴＨＦＭＡ６８．３部を加えた。これを、８５℃まで昇温し、イソシアネート基の反応率が９８％以上となった時点で反応を終了し、冷却してＭＭＡ７１８．４部を追加し、３０℃まで冷却して、ウレタンアクリレート系オリゴマーの含有量が９９％であるオリゴマー３溶液を得た。
【００３８】
[製造例１：クリアートップコート用組成物１の調製] 
メチルメタクリレート４６．３部、２−エチルヘキシルアクリレート２０．４部、エチレングリコールジメタクリレート２．０部、熱可塑性高分子（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート、重量平均分子量６００００）２８．８部、可塑剤２．５部、パラフィンワックス１．０部、Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン０．８部、重合禁止剤として２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学工業（株）製、商品名：スミライザーＢＨＴ）０．０５部を仕込み、６０℃で３時間加温して均一に溶解した後、冷却した。
次に、２０℃条件下で、過酸化ベンゾイル（化薬アクゾ（株）製、商品名：Ｂ−ＣＨ５０；純分５０％））を２部添加して、クリアートップコート用組成物１を得た。
【００３９】
[製造例２、６：クリアートップコート用組成物２、６の調製]
表１に示す組成及び使用量とする以外は、製造例１と同様にして、クリアートップコート用組成物２，６を得た。
【００４０】
[製造例３：クリアートップコート用組成物３の調製]
合成例１で得られたオリゴマー１溶液を７２部（オリゴマー２を４７．３部、ＭＭＡを２７．７部）、ＭＭＡ２５部、パラフィンワックス０．５部、及びＮ，Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン１．０部を追加投入し、再度６０℃に加熱し均一に溶解撹拌した後、完全に溶解したことを確認してから３０℃まで冷却した。
次に、２０℃条件下で、過酸化ベンゾイル（化薬アクゾ（株）製、商品名：Ｂ−ＣＨ５０；純分５０％））を２部添加して、クリアートップコート用組成物３を得た。
【００４１】
[製造例４、５：クリアートップコート用組成物４、５の調製]
表１に示す組成及び使用量とする以外は、製造例３と同様にして、クリアートップコート用組成物４，５を得た。
【００４２】
[実施例１]
雰囲気温度及び下地の温度が２０℃条件下において、アクリルシラップ（（株）菱晃製、商品名：アクリシラップＤＲ−Ｂ−７１）１００質量部に対して、反応促進剤としてＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｐ−トルイジン１質量部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル５０％顆粒品（化薬アクゾ（株））製、商品名：カドックスＢ−ＣＨ５０）を２質量部を加えて得られたプライマーを、ウールローラーでコンクリート板に塗工し、プライマー層を形成した。次にそのプライマー層の上に、製造例３で得られた組成物３を１００質量部、ＫＳ−１Ｗ（骨材：（株）菱晃製）２４０質量部、カドックスＢ−ＣＨ５０を３質量部を加えた組成物を、硬化塗膜が２ｍｍ厚になるようにコテで塗工してモルタル層（中塗り層）を形成した。
さらにそのモルタル層の上に、製造例１で得られたクリアートップコート用組成物１を１００質量部、カドックスＢ−ＣＨ５０を２質量部加えた組成物を、ウールローラーで塗装し、クリアートップコート層（上塗り層）を形成した。更にこのクリアートップコート層上に、前記クリアートップコート層と同じクリアートップコート層を形成した積層物を得た。
得られた積層物の評価を、前記の通り行い、その評価結果を表１に示した。
【００４３】
[実施例２〜６、比較例１〜３]
クリアートップコート層形成用の組成物として、製造例１で得られたクリアートップコート用組成物１の代わりに、製造例２〜９で得られた組成物２〜９をそれぞれ用いる以外は、実施例１と同様にして積層物を得た。
得られた積層物の評価を、前記の通り行い、その評価結果を表１に示した。
【００４４】
【表２】
2005042071.tif 000005
【００４５】
なお、表中の略号は、下記の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＮＫ−３Ｇ：エチレングリコールジメタクリレート
アクリルポリマー１〜３：熱可塑性高分子
オリゴマー１〜３：合成例１〜３で得られたオリゴマー
ＤＩＰＴ：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｐ−トルイジン（日本乳化剤（株）製）
ＤＥＰＴ；Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−トルイジン（日本乳化剤（株）製）
ＤＭＰＴ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−トルイジン（（株）三星化学研究所製）
【００４６】
【表３】
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