(57)【要約】【課題】粗化処理を施していない銅箔をポリイミド樹脂基材に張り合わせて用いる際に、実用上支障のない密着性を確保し、錫メッキの潜り込みのない表面処理銅箔等を提供する。【解決手段】光沢面側にポリイミド樹脂基材との密着性改良するための表面処理層を備えた電解銅箔において、前記表面処理層は、表面処理層は、不可避不純物を除きニッケル又はコバルトを６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛を１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ３０ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２のニッケル−亜鉛合金層又はコバルト−亜鉛合金層であることを特徴とするポリイミド樹脂基材用の表面処理銅箔等を採用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光沢面側にポリイミド樹脂基材との密着性改良するための表面処理層を備えた電解銅箔において、
前記表面処理層は、不可避不純物を除きニッケル又はコバルトを６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛を１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ３０ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２のニッケル−亜鉛合金層又はコバルト−亜鉛合金層であることを特徴とするポリイミド樹脂基材用の表面処理銅箔。
【請求項２】
光沢面側にポリイミド樹脂基材との密着性改良するための表面処理層を備えた電解銅箔において、
前記表面処理層は、以下のＡ〜Ｃの条件を満たすニッケル−亜鉛−コバルト合金層であることを特徴とするポリイミド樹脂基材用の表面処理銅箔。
Ａ：不可避不純物を除きコバルト含有量とニッケル含有量とのトータル含有量が６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛が１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％。
Ｂ：ニッケルが１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、コバルトを１８ｗｔ％〜７２ｗｔ％の範囲で含有すること。
Ｃ：ニッケル−亜鉛−コバルト合金層の重量厚さが３０ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２。
【請求項３】
前記光沢面は、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド樹脂基材用の表面処理銅箔。
【請求項４】
表面処理層を備える面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］が１８０％以下である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
粗面側にポリイミド樹脂基材との密着性改良するための表面処理層を備えた電解銅箔において、
前記表面処理層は、不可避不純物を除きニッケル又はコバルトを６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛を１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ３５ｍｇ／ｍ２〜１２０ｍｇ／ｍ２のニッケル−亜鉛合金層又はコバルト−亜鉛合金層であることを特徴とするポリイミド樹脂基材用の表面処理銅箔。
【請求項６】
粗面側にポリイミド樹脂基材との密着性改良するための表面処理層を備えた電解銅箔において、
前記表面処理層は、以下のＡ〜Ｃの条件を満たすニッケル−亜鉛−コバルト合金層であることを特徴とするポリイミド樹脂基材用の表面処理銅箔。
Ａ：不可避不純物を除きコバルト含有量とニッケル含有量とのトータル含有量が６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛が１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％。
Ｂ：ニッケルが１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、コバルトを１８ｗｔ％〜７２ｗｔ％の範囲で含有すること。
Ｃ：ニッケル−亜鉛−コバルト合金層の重量厚さが３５ｍｇ／ｍ２〜１２０ｍｇ／ｍ２。
【請求項７】
前記粗面は、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍを超えるものである請求項５又は請求項６に記載のポリイミド樹脂基材用の表面処理銅箔。
【請求項８】
前記表面処理層の表面に、防錆処理層としてクロメート層を備えるものである請求項１〜請求項７のいずれかに記載のポリイミド樹脂基材用の表面処理銅箔。
【請求項９】
前記電解銅箔のポリイミド樹脂基材との接着面の最外層に、シランカップリング剤処理層を備える請求項１〜請求項８のいずれかに記載のポリイミド樹脂基材用の表面処理銅箔。
【請求項１０】
前記シランカップリング剤処理層は、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いて形成したものである請求項９に記載のポリイミド樹脂基材用の表面処理銅箔。
【請求項１１】
キャリア箔層と接合界面層と電解銅箔層とが順次積層した状態のキャリア箔付電解銅箔において、
電解銅箔層の表面に、表面処理層として
前記表面処理層は、不可避不純物を除きニッケル又はコバルトを６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛を１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ３５ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２のニッケル−亜鉛合金層又はコバルト−亜鉛合金層であることを特徴とするポリイミド樹脂基材用のキャリア箔付表面処理銅箔。
【請求項１２】
キャリア箔層と接合界面層と電解銅箔層とが順次積層した状態のキャリア箔付電解銅箔において、
電解銅箔層の表面に、表面処理層として、以下のＡ〜Ｃの条件を満たすニッケル−亜鉛−コバルト合金層を備えることを特徴とするポリイミド樹脂基材用のキャリア箔付表面処理銅箔。
Ａ：不可避不純物を除きコバルト含有量とニッケル含有量とのトータル含有量が６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛が１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％。
Ｂ：ニッケルが１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、コバルトを１８ｗｔ％〜７２ｗｔ％の範囲で含有すること。
Ｃ：ニッケル−亜鉛−コバルト合金層の重量厚さが３５ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２。
【請求項１３】
前記表面処理層の表面に、防錆処理層としてクロメート層を備えるものである請求項１１又は請求項１２に記載のポリイミド樹脂基材用のキャリア箔付表面処理銅箔。
【請求項１４】
前記電解銅箔のポリイミド樹脂基材との接着面の最外層に、シランカップリング剤処理層を備える請求項１１〜請求項１２のいずれかに記載のポリイミド樹脂基材用のキャリア箔付表面処理銅箔。
【請求項１５】
前記シランカップリング剤処理層は、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いて形成したものである請求項１４に記載のポリイミド樹脂基材用のキャリア箔付表面処理銅箔。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１５のいずれかに記載の表面処理銅箔若しくはキャリア箔付表面処理銅箔とポリイミド樹脂基材とを直接積層して得られるフレキシブル銅張積層板。  
【請求項１７】
請求項１〜請求項１５のいずれかに記載の表面処理銅箔若しくはキャリア箔付表面処理銅箔とポリイミド樹脂テープとを直接積層して得られるＴＡＢ用のフィルムキャリアテープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願に係る発明は、主に表面処理銅箔に関する。特に、この表面処理銅箔は、ポリイミド樹脂基材に直接積層する用途に適しており、フレキシブル銅張積層板及びＴＡＢ用のフィルムキャリアテープの製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリイミド樹脂基材に張り合わせて用いる銅箔は、特許文献１をはじめ多くの文献に開示されているように、その張合わせ面にアンカー効果を得ることの出来るように微細銅粒を付着させる等の粗化処理を施し、且つ、接着剤層を介して用いられてきた。このようなフレキシブル銅張積層板及びＴＡＢ用のフィルムキャリアテープは、いわゆる銅箔層、接着剤層、ポリイミド樹脂基材層の３層構造を備えるために３層フレキシブル銅張積層板若しくは３層フィルムキャリアテープと称されてきた。なお、本件発明で言うフレキシブル銅張積層板とは、ガラス−エポキシ基材や紙−フェノール基材等のリジット基板に対する概念で用いている用語であり、ポリイミド樹脂基材を用いた銅張積層板の全てを包含する意味で用いている。従って、広義にはＴＡＢ用のフィルムキャリアテープもフレキシブル銅張積層板に含まれるものであるが、業界の慣行として区別して用いる場合もあるため、念のために分別して記載したのである。
【０００３】
ポリイミド樹脂基材に張り合わせて用いる一般的な電解銅箔に関して説明しておくこととする。電解銅箔の基体をなすバルク銅層は、ドラム形状をした回転陰極と、その回転陰極の形状に沿って対向配置する鉛系陽極等との間に、銅電解液を流し、電解反応を利用して銅を回転陰極のドラム表面に析出させ、この析出した銅が箔状態となり、回転陰極から連続して引き剥がして得られるものである。
【０００４】
このようにして得られた電解銅箔の回転陰極と接触していた面は、鏡面仕上げされた回転陰極表面の形状が転写し、光沢を持ち滑らかな面であるため光沢面と称する。これに対し、析出サイドであった溶液側の表面形状は、析出する銅の結晶成長速度が結晶面ごとに異なるため、山形の凹凸形状を示すものとなり、これを粗面と称する。通常は、この粗面が銅張積層板を製造する際の絶縁材料との張り合わせ面となるのである。このように回転陰極の表面から引き剥がしたままの箔には、何ら防錆処理等が施されていないため析離箔、未処理箔等称される（以下、「未処理箔」と称することとする。）。
【０００５】
この未処理箔は、表面処理工程により、粗面への粗面化処理と防錆処理とが施される。粗面への粗化処理とは、硫酸銅溶液中で、いわゆるヤケメッキ条件の電流を流し、粗面の山形の凹凸形状に微細銅粒を析出付着させ、直ちに平滑メッキ条件の電流範囲で被せメッキする事で、微細銅粒の脱落を防止するものである。従って、微細銅粒を析出付着させた粗面のことを「粗化面」と称して用いている。そして、必要に応じて防錆処理等が施され市場を流通する電解銅箔が完成するのである。
【０００６】
ところが、近年は、プリント配線板を内蔵する電子デバイスの軽薄短小化、高機能化の流れを受け、プリント配線板の配線密度に対する要求も年々高まっている。しかも、製品品質としての向上を求められ、エッチングにより形成される回路形状の精度にも高度の要求がなされ、インピーダンスコントロールを完全に行えるレベルの回路エッチングファクターが求められてきたのである。
【０００７】
そこで、このような回路のエッチングファクターの問題を解決しようと、特許文献２に開示されているように、粗化処理を行っていない銅箔の表面に、基材樹脂との接着性を確保するため２層の組成の異なる樹脂層を設けて、粗化処理がなくとも良好な張り合わせ密着性等を得ようとする試みがなされてきた。
【０００８】
更には、エッチング後の回路形状を良好な状態に保つために、エッチングする銅箔層をより薄くする事が望まれてきた。この要求に応えるため、特許文献３及び特許文献４に開示しているように、銅箔層を薄くする技術が望まれてきた。そして、本件出願人及び発明者等は、特許文献３に開示されたキャリア箔付電解銅箔を市場に提供してきた。キャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔が電解銅箔層に張り合わされた状態で支持体としての役割を果たすため、銅箔層の薄層化が容易で、ハンドリングも容易でシワの発生もなく、銅箔面の汚染もないという利点があるのである。特許文献４には、ポリイミド樹脂基材の表面に銅箔層を形成するに際し、シード層を形成し、このシード層上に任意の厚さの銅層を電解成長させ、所謂２層基板とするというものである。特許文献３及び特許文献４に開示の発明は、銅箔層の厚さのコントロールが非常に容易な点が有利である。
【０００９】
【特許文献１】特開平０５−０２９７４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１０７９４号公報
【特許文献３】特開２０００−４３１８８号公報
【特許文献４】特開２００２−２５２２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本件発明者等の知る限りにおいて、従来の銅箔の持つ粗化処理、防錆処理ではポリイミド樹脂基材に対する直接張り合わせを行っても、十分な密着性が得られず、形成した回路の引き剥がし強度が弱く、回路の端子部に対して錫メッキを行ったときに回路とポリイミド樹脂基材との界面に錫の潜り込み現象（以下、単に「錫メッキの潜り込み」と称する。）が発生していた。
【００１１】
特許文献２に開示の樹脂付銅箔を用いても、ポリイミド樹脂基材に対する安定した密着性を得ることが出来る設計とはなっていない。しかも、２層の組成の異なる樹脂層を設けていても、ポリイミド樹脂基材に張り合わせ、上述の錫メッキを行うと、やはり錫メッキの潜り込み現象が発生していた。
【００１２】
特許文献３に開示のキャリア箔付電解銅箔は、銅箔層の薄層化と言う点で有利であるが、通常の銅箔と同様の粗化処理及び防錆処理が行われる。従って、このキャリア箔付電解銅箔をポリイミド樹脂基材に対する直接張り合わせを行って２層基板としても、十分な密着性が得られず、錫メッキを行ったときに錫メッキの潜り込みが発生していた
【００１３】
特許文献４に開示の発明により得られる２層基板は、近年の技術的進歩により実用的には十分な銅箔層とポリイミド樹脂基材との密着性が得られるようになってきている。ところが、ポリイミド樹脂基材表面へのシード層の安定した被膜としての形成が困難であり、ピンホール、マイクロポロシティ等の欠陥の多い銅層となるため、例え銅層自体の厚さを薄くすることが可能でも、ファインピッチ回路の形成が困難であった。
【００１４】
以上のことから、粗化処理を施していない銅箔をポリイミド樹脂基材に張り合わせて用いることは、業界において検討されてきた技術でもある。粗化処理を施していない銅箔を張り合わせて実用上支障のない密着性を確保し、錫メッキの潜り込みのない製品が得られるとしたら、フレキシブルプリント配線板のトータル製造コストの削減を行った上で、回路のファイン化が容易となるのである。そして、この課題をキャリア箔付電解銅箔で達成できれば、銅箔層の薄層化が可能であり、市場に与える効果は計り知れないものとなるのである。銅箔の粗化処理がないとすれば、回路エッチングにおいて粗化処理部分を溶解するためのオーバーエッチングタイムを設ける必要がなくなりトータルエッチングコストの削減が可能で、得られる回路のエッチングファクターは飛躍的に向上することが考えられるのである。
【００１５】
ところで、プリント配線板の回路の引き剥がし強度は、従来から高いほどよいとされてきた。しかし、近年は、エッチング技術の精度の向上によりエッチング時の回路剥離は無くなり、プリント配線板業界におけるプリント配線板の取り扱い方法が確立され回路を誤って引っかけることによる断線剥離の問題も解消されてきた。そのため、近年は、９０°剥離で少なくとも０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、１８０°剥離で１．５ｋｇｆ／ｃｍ以上の引き剥がし強度があれば、現実の使用が可能といわれ、９０°剥離で１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、１８０°剥離で１．５ｋｇｆ／ｃｍ以上あれば何ら問題ないと言われている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、本件発明に係る表面処理銅箔及びキャリア箔付表面処理銅箔に想到したのである。以下、「表面処理銅箔」、「キャリア箔付表面処理銅箔」等の項目に分けて説明することで、本件発明の内容を詳説する。
【００１７】
＜本件発明に係る表面処理銅箔＞
本件発明に係る表面処理銅箔は、電解銅箔の光沢面に表面処理層を備えるタイプ（以下、「タイプＩ」と称する。）、電解銅箔の粗面に表面処理層を備えるタイプ（以下、「タイプＩＩ」と称する。）とに大別できる。そして、本件発明に係るタイプＩの表面処理銅箔は、表面処理層の種類によって更に２種類（タイプＩａ、タイプＩｂ）に分別する事が可能である。本件発明に係るタイプＩＩの表面処理銅箔も、表面処理層の種類によって更に２種類（タイプＩＩａ、タイプＩＩｂ）に分別する事が可能である。以下、これらに関して分別して説明する。
【００１８】
（タイプＩ）
このタイプＩの表面処理銅箔は、電解銅箔の光沢面にポリイミド樹脂基材との密着性を改良するための表面処理層を備えたものである。このタイプＩの表面処理銅箔１の断面模式形状を図１に示している。この図１から分かるように、本件発明に係るタイプＩの表面処理銅箔１の製造に用いる電解銅箔２は意図的に粗化処理を施すことなく用いる。そして、この電解銅箔２の滑らかな光沢面側に表面処理層３を設け、表面処理層３を設けた面をポリイミド樹脂基材との接着面として用いるのである。そして、この表面処理層には、ニッケル−亜鉛合金層若しくはコバルト−亜鉛合金層を採用するのである。
【００１９】
従って、タイプＩに属する１つの表面処理銅箔は、「光沢面側にポリイミド樹脂基材との密着性改良するための表面処理層を備えた電解銅箔において、前記表面処理層は、不可避不純物を除きニッケル又はコバルトを６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛を１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ３０ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２のニッケル−亜鉛合金層又はコバルト−亜鉛合金層であることを特徴とするポリイミド樹脂基材用の表面処理銅箔。」である。これを、「タイプＩａ」と称する。
【００２０】
そして、タイプＩに属するもう１つの表面処理銅箔は、「光沢面側にポリイミド樹脂基材との密着性改良するための表面処理層を備えた電解銅箔において、前記表面処理層は、以下のＡ〜Ｃの条件を満たすニッケル−亜鉛−コバルト合金層であることを特徴とするポリイミド樹脂基材用の表面処理銅箔。」である。そして、条件Ａが「不可避不純物を除きコバルト含有量とニッケル含有量とのトータル含有量が６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛が１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％であること。」、条件Ｂが「ニッケルが１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、コバルトを１８ｗｔ％〜７２ｗｔ％の範囲で含有すること。」、条件Ｃが「ニッケル−亜鉛−コバルト合金層の重量厚さが３０ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２であること。」である。これを、「タイプＩｂ」と称する。
【００２１】
このタイプＩで用いる銅箔に関しては、光沢面に表面処理層を設けポリイミド樹脂基材との張り合わせ面として用いるのであり、電解銅箔の光沢面は電解銅箔厚さによる変動はないからである。しかしながら、フレキシブルプリント配線板には、ファインピッチ回路形成が求められる場が多く、厚さ７μｍ〜３５μｍの電解銅箔を用いるのが通常である。ここで、厚さ７μｍ未満の銅箔をキャリア箔無しで製造することは困難であり、厚さ３５μｍを超える電解銅箔を用いると８０μｍピッチよりファインな回路の形成が困難となる。そして、前記光沢面は、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下であることがより好ましい。当該光沢面は電解銅箔を製造するときの陰極表面の形状のレプリカであり、当該陰極表面の粗さをどのように調製するかにより決まる。しかしながら、ポリイミド樹脂基材との界面の凹凸形状を無くし、可能な限りファインピッチ回路の形成可能な状態とするためには、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。下限は特に規定していないが、実用可能なポリイミド樹脂基材との密着性を確保するためには、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が０．５μｍ以上あることが好ましい。
【００２２】
更に、タイプＩの表面処理銅箔のポリイミド樹脂基材との接着面となる表面処理層は、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が１８０％以下である事が好ましいのである。この表面処理層は、後述するようにメッキ法で形成するものである。メッキで形成した析出面の表面は、光沢状態から艶消し状態に到るまでの広範な範囲での制御が可能である。これは、メッキ層の表面状態が極めて滑らかな状態を持つのか、極めて微細な凹凸形状を持ち荒れた表面状態であるのかによって異なっていると考えられる。しかしながら、係るレベルの凹凸の状態は、表面粗度計を用いて測定する事は困難で差異を見いだすことは出来ない。そこで、本件発明者等が鋭意研究した結果、その表面の状態を表す代替え指標として、光沢度を用いることに想到したのである。本件発明では、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が１８０％以下としているが、光沢度が１８０％を超える滑らかさとなると、ポリイミド樹脂基材との密着性にバラツキが生じやすくなるのである。そして、下限値に関しては、表面処理層の製造条件により変動する者であり、特に規定していないが、後述する製造方法を採用して得られる表面処理層の場合、タイプＩａ及びタイプＩｂともに２５％程度である。
【００２３】
タイプＩａの表面処理層：  次に、光沢面に設ける表面処理層に関して説明する。タイプＩａの表面処理層は、不可避不純物を除きニッケル又はコバルトを６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛を１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ３０ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２のニッケル−亜鉛合金層又はコバルト−亜鉛合金層である。まず、ここでニッケル−亜鉛合金又はコバルト−亜鉛合金には、不可避不純物を除きニッケル又はコバルトを６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛を１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％含有する組成を採用している。ここでのｗｔ％表示には不可避不純物を含めず、ニッケル又はコバルトと亜鉛とで１００ｗｔ％となる表示を採用した。このようにニッケル基合金又はコバルト基合金を採用したのは、ニッケル又はコバルトの存在により、ポリイミド樹脂基材との濡れ性を改善し密着性を向上させるのである。特に、表面処理層にニッケル基合金又はコバルト基合金を採用すると、ポリイミド樹脂基材を用いたフレキシブルプリント配線板が加熱を受けたとき、銅とポリイミド樹脂との直接接触を防止するバリアとして機能し、銅の触媒的作用による樹脂劣化を防止して、加熱後の回路の引き剥がし強さの低下防止に有効である。しかしながら、ニッケル含有量又はコバルト含有量が多くなり過ぎると銅エッチング液による表面処理層の除去が出来ずエッチング残となるため好ましくない。
【００２４】
タイプＩａのニッケル−亜鉛合金又はコバルト−亜鉛合金の場合は、上記重量厚さの範囲において、ニッケル又はコバルトを６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛を１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％含有する組成を採用することが望ましいのである。ここで、ニッケル−亜鉛合金又はコバルト−亜鉛合金を採用したのは、耐食性に優れたニッケル又はコバルトと、一般的に卑金属と言われ酸溶液に溶解しやすい亜鉛とを組み合わせることで、単体では銅エッチング液に溶解しにくいニッケル又はコバルトの溶解除去が容易となるからである。従って、亜鉛の含有割合が１０ｗｔ％未満の場合には、銅エッチング液によるニッケル−亜鉛合金又はコバルト−亜鉛合金の溶解が困難となり、回路エッチング時にニッケル成分又はコバルト成分がエッチング残として残留しやすく回路間絶縁が不十分で、回路ショート、表層マイグレーション等の発生原因となるのである。これに対し、亜鉛の含有割合が３５ｗｔ％を超えると、表面処理銅箔とポリイミド樹脂基材との密着性が低下し、錫メッキを行ったときの錫の潜り込み現象が発生しやすくなるのである。ニッケル−亜鉛合金組成を用いる場合であって、より確実にエッチング残の発生を防止しようとする場合には、ニッケル６６ｗｔ％〜８０ｗｔ％、亜鉛を３４ｗｔ％〜２０ｗｔ％含有する組成とすることが、より好ましいのである。
【００２５】
そして、ポリイミド樹脂基材との密着性を良好にし、同時に錫の潜り込み現象を有効に防止するためには表面処理層の厚さも問題となる。錫の潜り込み現象が発生するメカニズムを考えてみると、回路エッチング時若しくはその後に行われるメッキ液に晒されたときに、図２に示すように回路４とポリイミド樹脂基材５との界面部Ａにエッチング液等の酸性溶液が浸透し回路の密着性を低下させ、その界面部Ａに錫メッキ液が侵入し、錫メッキ層８が回路４の下部に潜り込んだ状態となる。従って、耐塩酸性等の代替え方法により評価される耐薬品性が良好である必要があるのである。
【００２６】
そこで、本件発明では、表面処理層としてのニッケル−亜鉛合金層又はコバルト−亜鉛合金層を重量厚さを重量厚さ３０ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましいのである。これらの合金層の重量厚さが３０ｍｇ／ｍ２未満の場合には、基本的にポリイミド樹脂基材との良好な密着性が得られないのである。そして、これら合金層の重量厚さが７０ｍｇ／ｍ２を超えると、表面処理層として厚くなり、良好な耐薬品性を維持できなくなる。耐薬品性は、銅箔の上に形成した表面処理層が可能な限り薄い方が良好となる傾向がある。そして、ニッケル−亜鉛合金層の場合には、重量厚さ３５ｍｇ／ｍ２〜４５ｍｇ／ｍ２の範囲とすることがより好ましいのである。ニッケル−亜鉛合金層の重量厚さ４５ｍｇ／ｍ２以内の方が耐薬品性能が安定化するのである。これに対し、コバルト−亜鉛合金層の場合には、重量厚さ４０ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることがより好ましいのである。更に、錫メッキの潜り込み防止性能の安定性を考えると重量厚さ５０ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２の範囲とする事がより好ましい。
【００２７】
タイプＩｂの表面処理層：  タイプＩｂのニッケル−亜鉛−コバルト合金層の場合は、Ａ〜Ｃの各条件を満たすことが求められる。条件Ａが「不可避不純物を除きコバルト含有量とニッケル含有量とのトータル含有量が６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛が１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％であること。」、条件Ｂが「Ｂ：ニッケルが１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、コバルトを１８ｗｔ％〜７２ｗｔ％の範囲で含有すること。」、条件Ｃが「ニッケル−亜鉛−コバルト合金層の重量厚さが３０ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２であること。」である。ここでニッケル−亜鉛−コバルト合金には、不可避不純物を除き上記組成を採用している。ここでのｗｔ％表示には不可避不純物を含めず、ニッケルと亜鉛とコバルトとで１００ｗｔ％となる表示を採用した。このような合金を採用した理由は、タイプＩａの場合と同様であるため、ここでの説明は省略する。しかしながら、このニッケル−亜鉛−コバルト合金の場合には、ニッケルとコバルトとのトータル含有量が多くなると銅エッチング液による表面処理層の除去が出来ずエッチング残となるため好ましくない。
【００２８】
タイプＩｂのニッケル−亜鉛−コバルト合金の場合は、コバルト含有量とニッケル含有量とのトータル含有量が６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛が１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％であることが必要である（条件Ａ）。ここでも、亜鉛を含む合金組成を採用したのは、耐食性に優れたニッケル及びコバルトと、一般的に卑金属と言われ酸溶液に溶解しやすい亜鉛とを組み合わせることで、単体では銅エッチング液に溶解しにくいニッケル、コバルトの溶解除去が容易となるからである。従って、亜鉛の含有割合が１０ｗｔ％未満の場合には、銅エッチング液によるニッケル−亜鉛−コバルトの溶解が困難となり、回路エッチング時にニッケル及びコバルト成分がエッチング残として残留しやすく回路間絶縁が不十分で、回路ショート、表層マイグレーション等の発生原因となるのである。これに対し、亜鉛の含有割合が３５ｗｔ％を超えると、表面処理銅箔とポリイミド樹脂基材との密着性が低下し、錫メッキを行ったときの錫の潜り込み現象が発生しやすくなるのである。
【００２９】
そして、ニッケルとコバルトの含有量に関しては、ニッケルが１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、コバルトを１８ｗｔ％〜７２ｗｔ％の範囲の組成を採用することが望ましいのである（条件Ｂ）。この範囲をはずれると、上記亜鉛含有量の適正範囲とのバランスが保てなくなり、不合理だからである。従って、ニッケル含有量が１０ｗｔ％の場合にはコバルト含有量は５５ｗｔ％〜８０ｗｔ％となり、ニッケル含有量が７０ｗｔ％の場合にはコバルト含有量は１８ｗｔ％〜２０ｗｔ％となる。ニッケル含有量が１０ｗｔ％未満の場合にはコバルトを単独で用いた場合と大差なく、ニッケル含有量が７０ｗｔ％を超えると銅エッチング液での除去が困難となり始めるからである。
【００３０】
更に、本件発明では、表面処理層としてのニッケル−亜鉛−コバルト合金層を重量厚さ３０ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましいのである（条件Ｃ）。ニッケル−亜鉛−コバルト合金層の重量厚さが３０ｍｇ／ｍ２未満の場合には、基本的にポリイミド樹脂基材との良好な密着性が得られないのである。そして、ニッケル−亜鉛−コバルト合金層の重量厚さが７０ｍｇ／ｍ２を超えると、表面処理層としての厚さが良好な耐薬品性を維持できなくなる。上述のように耐薬品性は、銅箔の上に形成した表面処理層が可能な限り薄い方が良好となる傾向がある。そこで、ニッケル−亜鉛−コバルト合金層を重量厚さ３０ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることがより好ましいのである。ニッケル−亜鉛−コバルト合金層の重量厚さ４０ｍｇ／ｍ２以内で耐薬品性能が最も安定化するのである。
【００３１】
（タイプＩＩ）
このタイプＩＩの表面処理銅箔は、電解銅箔の粗面にポリイミド樹脂基材との密着性を改良するための表面処理層を備えたものである。このタイプＩＩの表面処理銅箔１ｂの断面模式形状を図３に示している。この図３から分かるように、本件発明に係るタイプＩＩの表面処理銅箔１ｂの製造に用いる電解銅箔２は粗面に粗化処理を施すことなく用いる。そして、この電解銅箔２の粗面に表面処理層３を設け、表面処理層３を設けた面をポリイミド樹脂基材との接着面として用いるのである。そして、この表面処理層にニッケル−亜鉛合金層、コバルト−亜鉛合金層若しくはニッケル−亜鉛−コバルト合金層を採用するのである。即ち、このタイプＩＩとタイプＩとの違いは、表面処理層を設ける部位が電解銅箔の粗面か光沢面かの差異のみである。しかしながら、粗面は光沢面と比べて、当初より緩やかなアンジュレーションが存在するため、ポリイミド樹脂基材に対し張り合わせたときの食い込み性に差がある。従って、タイプＩＩは、タイプＩよりも引き剥がし強度を高くすることに関して有利である。一方、タイプＩＩは、ポリイミド樹脂基材と接触する銅箔表面がアンジュレーションを持つため、タイプＩに比べれば幾分のオーバーエッチングタイムを設けざるを得ず、ファインピッチ回路の形成には不利と言える。
【００３２】
タイプＩＩに属する１つの表面処理銅箔は、「粗面側にポリイミド樹脂基材との密着性改良するための表面処理層を備えた電解銅箔において、前記表面処理層は、不可避不純物を除きニッケル又はコバルトを６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛を１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ３５ｍｇ／ｍ２〜１２０ｍｇ／ｍ２のニッケル−亜鉛合金層又はコバルト−亜鉛合金層であることを特徴とするポリイミド樹脂基材用の表面処理銅箔。」である。これを、「タイプＩＩａ」と称する。
【００３３】
そして、タイプＩＩに属するもう１つの表面処理銅箔は、「粗面側にポリイミド樹脂基材との密着性改良するための表面処理層を備えた電解銅箔において、前記表面処理層は、以下のＡ〜Ｃの条件を満たすニッケル−亜鉛−コバルト合金層であることを特徴とするポリイミド樹脂基材用の表面処理銅箔。」であり、条件Ａが「不可避不純物を除きコバルト含有量とニッケル含有量とのトータル含有量が６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛が１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範囲で含有すること。」、条件Ｂが「Ｂ：ニッケルが１ｗｔ％〜７５ｗｔ％、コバルトを１５ｗｔ％〜７５ｗｔ％の範囲で含有すること。」、条件Ｃが「ニッケル−亜鉛−コバルト合金層の重量厚さが３５ｍｇ／ｍ２〜１２０ｍｇ／ｍ２であること。」を満たすものであり、これを、「タイプＩＩｂ」と称する。これらの条件の上限及び下限の値は、上述したタイプＩｂの場合と同様の理由による。
【００３４】
このタイプＩＩで用いる銅箔に関しても、タイプＩと同様に用いる電解銅箔の厚さ等の限定は特に必要ではない。しかしながら、タイプＩＩは、粗面に表面処理層を設けポリイミド樹脂基材との張り合わせ面として用いるのであり、電解銅箔の粗面は電解銅箔厚さによる影響を大きく受ける。従って、タイプＩＩを用いてファインピッチ回路形成を行おうとすると、一般的な電解銅箔として厚さ１８μｍ以下のものを用いることが好ましいのである。電解銅箔の下限値に関して特に規定していないが、前述のように、キャリア箔無しで製造することのできる製造限界である厚さ７μｍが下限値であると言える。特に、ファインピッチ回路の形成に用いようとする場合には、通常の電解銅箔の光沢面と比較して遜色のない表面粗さを示す厚さ３５μｍ以下のベリーロープロファイル（ＶＬＰ）銅箔の粗面を用いることが好ましいのである。
【００３５】
そして、このときの粗面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、１．０μｍ以上のものを想定している。近年の電解銅箔は、粗面のロープロファイル化が進行しており、電解ドラムの表面形状の転写面である光沢面と同等若しくはそれ以下の滑らかな粗面を得ることも可能となっている。また、電解銅箔の場合、銅の析出開始面である光沢面と析出終了面である粗面とでは結晶の配向性及び粒径が異なるのが一般的であり、粗面側を敢えて化学的に処理する等して更に滑らかな表面として用いる場合もあり、現在の市場要求を考慮して、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ以上と規定したのである。
【００３６】
タイプＩＩａの表面処理層：  以上に述べてきたタイプＩＩａに用いるニッケル−亜鉛合金層及びコバルト−亜鉛合金層に関する基本的な考え方は、タイプＩａの場合と同様である。従って、これらの共通する説明は省略する。異なるのは、ニッケル−亜鉛合金層及びコバルト−亜鉛合金層の厚さである。
【００３７】
タイプＩＩの表面処理銅箔の場合には、タイプＩの光沢面と異なり、粗面に表面処理層を形成する。光沢面と粗面とは比表面積として考えたときに１．２〜２．３倍程度の差があり、光沢面に形成したと同様の厚さの表面処理層を粗面に形成しようとすると、重量厚さとして比表面積の差を考慮した量をメッキ析出させなければならない。しかしながら、粗面は凹凸形状を持っている為、長時間のメッキ、高電流での高速メッキ等を採用すると、僅かな突起形状等の異常形状部に対する電流集中を起こす可能性が高く、析出するメッキ層の膜厚均一性が損なわれる。従って、ポリイミド樹脂基材との密着性を改善し、且つ、製造安定性に優れた表面処理層厚さを採用しなければならない。
【００３８】
そこで、タイプＩＩａの場合には、重量厚さ３５ｍｇ／ｍ２〜１２０ｍｇ／ｍ２の範囲を採用する事が好ましいのである。ニッケル−亜鉛合金層又はコバルト−亜鉛合金層の重量厚さが３５ｍｇ／ｍ２未満の場合には、基本的にポリイミド樹脂基材との良好な密着性が得られないのである。そして、ニッケル−亜鉛合金層又はコバルト−亜鉛合金層の重量厚さが１２０ｍｇ／ｍ２を超えると、表面処理層としての厚さが不均一となり良好な耐薬品性を維持できなくなる。耐薬品性は、銅箔の上に形成した表面処理層が可能な限り薄い方が良好となる傾向がある。そこで、ニッケル−亜鉛合金層又は又はコバルト−亜鉛合金層を重量厚さ３５ｍｇ／ｍ２〜８５ｍｇ／ｍ２の範囲とすることがより好ましいのである。表面処理層の重量厚さ８５ｍｇ／ｍ２以内の方が耐薬品性能が安定化するのである。
【００３９】
タイプＩＩｂの表面処理層：  以上に述べてきたタイプＩＩｂに用いるニッケル−亜鉛−コバルト合金層に関する基本的な考え方は、タイプＩｂの場合と同様である。従って、これらの共通する説明は省略する。異なるのは、ニッケル−亜鉛−コバルト合金層の厚さである。
【００４０】
タイプＩＩｂもタイプＩＩａの場合と同様に、タイプＩの光沢面と異なり、比表面積の大きな粗面に表面処理層を形成する。従って、表面処理層を形成する際にタイプＩＩａと同様の析出するメッキ層の膜厚均一性の維持を考慮し、ポリイミド樹脂基材との密着性を改善し、且つ、製造安定性に優れた表面処理層厚さを採用しなければならない。
【００４１】
そこで、タイプＩＩｂの場合、表面処理層としてのニッケル−亜鉛−コバルト合金層を重量厚さ３５ｍｇ／ｍ２〜１２０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましいのである。ニッケル−亜鉛−コバルト合金層の重量厚さが３５ｍｇ／ｍ２未満の場合には、基本的にポリイミド樹脂基材との良好な密着性が得られないのである。そして、ニッケル−亜鉛−コバルト合金層の重量厚さが１２０ｍｇ／ｍ２を超える表面処理層には異常成長箇所が見られ膜厚の均一性が損なわれ、良好な耐薬品性を維持できなくなる。上述のように耐薬品性は、銅箔の上の表面処理層が可能な限り薄い方が良好となる傾向がある。そこで、ニッケル−亜鉛−コバルト合金層を重量厚さ４０ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることがより好ましいのである。ニッケル−亜鉛−コバルト合金層の重量厚さ８０ｍｇ／ｍ２以内で耐薬品性能が最も安定化するのである
【００４２】
（表面処理銅箔の防錆処理等）
以上に述べてきたタイプＩ及びタイプＩＩの銅箔は、その表面処理層の表面に、防錆処理層としてクロメート層を備えることも好ましい。クロメート層を設けても、ポリイミド樹脂基材との密着性を向上させ、且つ、表面処理銅箔としての長期保存性の確保を確実にするのである。
【００４３】
更に、ポリイミド樹脂基材との接着面となる上記表面処理層、表面処理層上の形成したクロメート層の上に、シランカップリング剤処理層を備えることも好ましいのである。シランカップリング剤を用いることで金属と有機材との濡れ性を改善し、張り合わせたときの密着性を改善することが可能だからである。そして、このときのシランカップリング剤層の形成には、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いることが、より好ましいのである。シランカップリング剤の中でも、これらが最も銅箔層とポリイミド樹脂基材との密着性の向上に寄与するのである。
【００４４】
＜本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔＞
本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔１０は、図４に示したように、キャリア箔６の表面に接合界面層７を備え、その接合界面層７上に電解銅箔層２を設け、その電解銅箔層２上に表面処理層３を備えたものである。
【００４５】
（キャリア箔）
ここでキャリア箔として用いることの出来るのは、アルミ箔、銅箔等の金属箔、及び導電性を有する有機フィルム等である。導電性を要求するのは、以下に述べる製造方法に起因するものである。このキャリア箔の厚さは特に限定はないが、キャリア箔が存在することで、電解銅箔層２を非常に薄くすることが可能で、特に厚さが９μｍ以下の場合に非常に有用である。
【００４６】
特に、キャリア箔に電解銅箔を使用することが有利となる。通常電解銅箔は、電解工程と表面処理工程とを経て製造されるものであり、主には電気、電子産業の分野で用いられるプリント配線板製造の基礎材料として用いられるものである。そして、 キャリア箔に用いる電解銅箔は、１２μｍ〜２１０μｍの厚さのものを用いることが好ましい。ここで、キャリア箔として使用する電解銅箔の厚みを１２μｍ〜２１０μｍとしたのは、キャリア箔として９μｍ以下の極薄銅箔の皺の発生を防止する補強材としての役割を果たすためには、最低１２μｍ程度の厚さを必要とし、上限の２１０μｍ以上の厚さとなると、箔という概念を越え、むしろ銅板に近いものであり、巻き取ってロール状態とすることが困難となるからである。
【００４７】
（接合界面層）
そして、このキャリア箔の表面に設ける接合界面層の種類に応じて、キャリア箔付表面処理銅箔のキャリア箔をエッチング除去することを要するエッチャブルタイプと、当該キャリア箔を引き剥がし除去することの出来るピーラブルタイプとに分かれることになる。本件発明の場合には、これらの双方を含む概念として記載している。
【００４８】
エッチャブルタイプの場合には、接合界面層を亜鉛等の金属成分を少なめに析出させ、その後接合界面層上にバルク銅層を形成する等により製造されるものである。これに対しピーラブルタイプの場合には、接合界面層に金属材を用いる場合には亜鉛又はクロム、クロメートに代表される金属酸化物等を厚い層として形成するか、有機剤を用いて形成するかである。
【００４９】
特に、ピーラブルタイプの場合には、有機剤を用いて接合界面層を形成することが望ましい。キャリア箔を引き剥がすときの引き剥がし強度を低位で安定化させることが出来るからである。ここで用いる有機剤は、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いるのである。そして、窒素含有有機化合物には、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等を用いることが好ましい。硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。カルボン酸は、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
【００５０】
（電解銅箔層及び表面処理層）
電解銅箔層の厚さに特に限定はない。しかしながら、１２μｍ以下の厚さを採用することが望ましい。１２μｍより厚い場合には、キャリア箔付表面処理銅箔としてのメリットである極薄銅箔のハンドリングを容易にするという趣旨が没却されることになるのである。そして、電解銅箔層のエッチングにより形成する回路のエッチングファクターを飛躍的に高めようとするときには、５μｍ以下の厚さ、さらに好ましくは３μｍ以下の厚さの電解銅箔層とすることがより好ましいのである。そして、現実的には、０．５μｍ〜１２μｍの厚さとすることが好ましい。厚さの上限を定めた意味合いに関しては上述のとおりであり、均一な膜厚を持つ電解銅箔層とするには０．５μｍ以上の厚さとしなければ、マイクロポロシティの発生等が起こり電解銅箔に求められる基本的品質を具備しないものとなるのである。また、更に上述のタイプＩ及びタイプＩＩとの使用領域を明確に分別使用とすれば、電解銅箔層は７μｍ未満とすべきである。
【００５１】
このキャリア箔付表面処理銅箔１０において、キャリア箔６の表面に位置する接合界面層７を銅の電析面として使用するため、表面処理層３を形成する電解銅箔層面は、上述のタイプＩＩと同様の粗面となっている。そこで、表面処理層に関しての概念は、上述のタイプＩＩの概念をそのまま適用できるように思われる。しかしながら、このキャリア箔付表面処理銅箔に特徴的なことは、電解銅箔層の厚さを０．５μｍ〜７μｍの範囲にすることが可能という点にある。電解銅箔層の厚さが薄くなれば、その粗面の表面粗さも光沢面の粗さに近づき、両者を区別する必要が無くなる。そこで、電解銅箔層の厚さを７μｍ未満とする場合には、上述のタイプＩと同様の表面処理層に関する概念を適用する。そして、電解銅箔層の厚さが厚さ７μｍ以上の場合には、タイプＩＩの表面処理層に関する概念を適用するのである。
【００５２】
従って、ここでの表面処理層に関する詳細な説明は、重複記載を避けるため省略することとする。そして、電解銅箔層の表面に、ニッケル−亜鉛合金層又はコバルト−亜鉛合金層を表面処理層とする場合には、不可避不純物を除きニッケル又はコバルトを６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛を１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ３５ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２とすることが好ましいのである。これらの数値の上限下限を定めた理由は、上述のニッケル−亜鉛合金層の場合と同様である。なお、重量厚さの上限を７０ｍｇ／ｍ２としたのは、キャリア箔付表面処理銅箔の場合の電解銅箔層の厚さは、一般的に１２μｍ以下を採用することを前提として比表面積が通常の電解銅箔よりも小さくなることを考慮して定めたものである。
【００５３】
そして、ニッケル−亜鉛−コバルト合金層を表面処理層とする場合には、上述したと同様に、条件Ａが「不可避不純物を除きコバルト含有量とニッケル含有量とのトータル含有量が６５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、亜鉛が１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範囲で含有すること。」、条件Ｂが「Ｂ：ニッケルが１ｗｔ％〜７５ｗｔ％、コバルトを１５ｗｔ％〜７５ｗｔ％の範囲で含有すること。」、条件Ｃが「ニッケル−亜鉛−コバルト合金層の重量厚さが３５ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２であること。」を満たすものであることが必要である。これらの数値の上限下限を定めた理由は、上述のニッケル−亜鉛−コバルト合金層の場合と同様である。なお、重量厚さの上限を７０ｍｇ／ｍ２としたのは、前述したと同様の理由による。  
【００５４】
（キャリア箔付表面処理銅箔の防錆処理等）
以上に述べてきたキャリア箔付表面処理銅箔は、その表面処理層の表面に、防錆処理層としてクロメート層を備えることも好ましい。そして、ポリイミド樹脂基材との接着面となる上記表面処理層、表面処理層上の形成したクロメート層の上に、シランカップリング剤処理層を備えることも好ましいのである。クロメート層及びシランカップリング剤等に関する概念は、上述のとおりであり、ここでの説明は省略する。
【００５５】
＜本件発明に係る表面処理銅箔若しくはキャリア箔付表面処理銅箔を用いたフレキシブル銅張積層板等＞
以上に述べた表面処理銅箔をポリイミド樹脂基材に直接張り合わせることで、銅箔層とポリイミド樹脂層との良好な密着性を持つフレキシブル銅張積層板が得られる。この銅張積層板を用いて回路エッチングを行い、その後錫メッキを行っても回路とポリイミド樹脂基材との界面に錫の潜り込み現象が発生しなくなり、高品質のフレキシブルプリント配線板が得られるのである。
【００５６】
本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔の場合には、キャリア箔付表面処理銅箔をポリイミド樹脂基材と張り合わせ、その後キャリア箔を除去することにより、銅箔層とポリイミド樹脂層との良好な密着性を持つフレキシブル銅張積層板となる。このときの銅箔層の厚さは、厚さ０．５μｍ〜３μｍとすることが可能であり、超ファインピッチ回路の形成用途に適したものとなる。
【００５７】
特に、本件発明に係る表面処理銅箔若しくはキャリア箔付表面処理銅箔をテープ状にスリットして、これとポリイミド樹脂テープとを直接積層して得られるＴＡＢ用のフィルムキャリアテープ用途に最適なものである。
【発明の効果】
【００５８】
本件発明に係るポリイミド樹脂基材用の表面処理銅箔及びキャリア箔付表面処理銅箔は、ポリイミド樹脂基材との接着面にニッケル−亜鉛合金若しくはニッケル−亜鉛−コバルト合金を用いた表面処理層を備えることで、粗化処理を行わなくてもポリイミド樹脂基材との良好な接着性を得ることが出来る。その結果として、エッチングして得られる回路部の銅箔層とポリイミド樹脂基材との界面部での錫メッキの潜り込みを有効に防止できるため、高品質のフレキシブルプリント配線板を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
＜本件発明に係る表面処理銅箔の製造形態＞
電解銅箔自体の製造は、定法を用いれば足りるのであり、敢えてここでの説明は省略する。従って、以下では、その電解銅箔の表面に表面処理層を形成するプロセスに関して、説明することとする。
【００６０】
（電解銅箔表面の清浄化）
硫酸銅溶液等の銅電解液から製造された直後の電解銅箔は、活性化された状態にあり、空気中の酸素と結合しやすく、余分な酸化被膜を形成しやすい。そこで、銅箔表面に表面処理層を形成する前には、電解銅箔表面の清浄化処理を行うことが好ましい。以下の表面処理層の形成工程での均一電着等を確保するためである。清浄化処理には、所謂酸洗処理として、塩酸系溶液、硫酸系溶液、硫酸−過酸化水素系溶液等種々の溶液を用いることが可能で、特に限定する必要性はない。そして、必要に応じて酸洗前に水酸化ナトリウム水溶液を用いた脱脂処理を組み合わせることも可能である。これらの溶液濃度や液温等に関しては、生産ラインの特質に応じて調整すれば足りるものである。
【００６１】
（表面処理層の形成）
電解銅箔表面の清浄化が終了すると、以下に述べる方法で電解銅箔の光沢面若しくは粗面のいずれかにニッケル−亜鉛合金若しくはニッケル−亜鉛−コバルト合金組成の表面処理層を形成する。
【００６２】
ニッケル−亜鉛合金からなる表面処理層：    ニッケル−亜鉛合金層を形成する場合は、例えば、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１ｇ／ｌ〜２．５ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．１ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件を採用することが好ましい。この条件でメッキすることで、膜厚均一性に優れたニッケル−亜鉛合金層が得られるのである。従って、上記条件をはずれた場合には、ニッケル含有量が増加し回路形成した際にエッチング残を生じたり、亜鉛比率が多くなりすぎて耐薬品特性や半田耐熱特性が低下する傾向となる。
【００６３】
コバルト−亜鉛合金からなる表面処理層：    コバルト−亜鉛合金層を形成する場合は、例えば、硫酸コバルトを用いコバルト濃度が１ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．１ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件を採用することが好ましい。この条件でメッキすることで、膜厚均一性に優れたコバルト−亜鉛合金層が得られるのである。従って、上記条件をはずれた場合には、コバルト含有量が増加し回路形成した際にエッチング残を生じたり、亜鉛比率が多くなりすぎて耐薬品特性や半田耐熱特性が低下する傾向となる。
【００６４】
ニッケル−亜鉛−コバルト合金からなる表面処理層：    ニッケル−亜鉛−コバルト合金層を形成する場合は、硫酸コバルト５０〜３００ｇ／ｌ、硫酸ニッケル５０〜３００ｇ／ｌ、硫酸亜鉛５０〜３００ｇ／ｌ、ホウ酸３０〜５０ｇ／ｌ、液温４５〜５５℃、ｐＨ４〜５、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件を採用することが好ましい。この条件でメッキすることで、膜厚均一性に優れたニッケル−亜鉛−コバルト合金層が得られるのである。
従って、上記条件をはずれた場合には、ニッケルとコバルトとのトータル含有量が増加し回路形成した際にエッチング残を生じたり、亜鉛比率が多くなりすぎて耐薬品特性や半田耐熱特性が低下する傾向となる。
【００６５】
（クロメート層の形成）
前記表面処理層の上にクロメート層を形成する際には、定法に従い置換法、電解法のいずれの方法を採用しても良く、特に制限はない。このクロメート層が存在することで、耐食性が向上すると同時に、ポリイミド樹脂層との密着性も同時の向上する。
【００６６】
（シランカップリング剤処理層）
更に、電解銅箔層とポリイミド樹脂層との間には、シランカップリング剤処理層を備える事が好ましいのである。シランカップリング剤処理層は、粗化処理していない電解銅箔表面との濡れ性を改善し、ポリイミド樹脂基材にプレス加工したときの密着性を向上させるための助剤としての役割を果たすのである。このことを考えるに、シランカップリング剤には、最も一般的なエポキシ官能性シランカップリング剤を始めオレフィン官能性シラン、アクリル官能性シラン等種々のものを用いることで、ポリイミド樹脂基材と銅箔層との引き剥がし強度の向上に寄与する。ところが、アミノ官能性シランカップリング剤又はメルカプト官能性シランカップリング剤を用いると、この引き剥がし強度が特に顕著に向上し好ましいのである。
【００６７】
シランカップリング剤処理層の形成は、一般的に用いられる浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等、特に方法は限定されない。工程設計に合わせて、最も均一に表面処理層とシランカップリング剤を含んだ溶液とを接触させ吸着させることのできる方法を任意に採用すれば良いのである。
【００６８】
ここで用いることの出来るシランカップリング剤を、より具体的に明示しておくことにする。プリント配線板用にプリプレグのガラスクロスに用いられると同様のカップリング剤を中心にビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることが可能である。エポキシ系シランカップリング剤等に比べ、アミノ系シランカップリング剤若しくはメルカプト系シランカップリング剤とを用いたときの樹脂層との密着性の改善効果が顕著となるのである。より好ましくは、アミノ系シランカップリング剤が好適であり、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。_
【００６９】
これらのシランカップリング剤は、溶媒としての水に０．５〜１０ｇ／ｌ溶解させて、室温レベルの温度で用いるものである。シランカップリング剤は、金属表面に突きだしたＯＨ基と縮合結合することにより、被膜を形成するものであり、いたずらに濃い濃度の溶液を用いても、その効果が著しく増大することはない。従って、本来は、工程の処理速度等に応じて決められるべきものである。但し、０．５ｇ／ｌを下回る場合は、シランカップリング剤の吸着速度が遅く、一般的な商業ベースの採算に合わず、吸着も不均一なものとなる。また、１０ｇ／ｌを越える以上の濃度であっても、特に吸着速度が速くなることもなく不経済となるのである。
【００７０】
以上の工程を経て表面処理層が形成され、本件発明にかかる表面処理銅箔が得られる。そして、この表面処理銅箔の表面処理層の表面には、必要に応じてクロメート処理層、シランカップリング剤処理層を設けるのである。
【００７１】
＜本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔の製造形態＞
キャリア箔付表面処理銅箔自体の製造は、定法を用いれば足りるため、敢えてここでの説明は省略する。そして、電解銅箔層の表面に表面処理層を形成するときの形態は、上述の表面処理銅箔のニッケル−亜鉛合金若しくはニッケル−亜鉛−コバルト合金組成の表面処理層を形成するときの概念を適用し、クロメート層及びシランカップリング剤処理層に関しても同様である。従って、重複した説明を避けるため、ここでの説明は省略する。
【実施例１】
【００７２】
この実施例では、タイプＩａの表面処理銅箔を製造した。電解銅箔には、三井金属鉱業株式会社製の厚さ１８μｍのＶＬＰ銅箔を用いた。
【００７３】
（電解銅箔の清浄化処理）
上記電解銅箔の表面を酸洗処理して、付着している油脂成分を完全に除去し余分な表面酸化被膜除去を行った。この酸洗処理には、濃度１００ｇ／L、液温３０℃の希硫酸溶液を用い、浸漬時間３０秒として行った。この酸洗処理により、付着している油分及びし余分な表面酸化被膜除去を行った。この酸洗処理には、濃度１００ｇ／L、液温３０℃の希硫酸溶液を用い、浸漬時間３０秒として行い、水洗した。
【００７４】
（表面処理層の形成）
ここでは、表面処理層としてニッケル−亜鉛合金層とコバルト−亜鉛合金層との２種類の表面処理を行った。従って、第１電解銅箔の光沢面（Ｒｚｊｉｓ＝０．９８μｍ）にニッケル−亜鉛合金層を形成するため、硫酸ニッケル、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸カリウムを用いてメッキ液組成を調整し、液温４０℃の条件で電解し、ニッケルを７１ｗｔ％、亜鉛を２９ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ４１．８ｍｇ／ｍ２のニッケル−亜鉛合金メッキ層を形成し、水洗した。以下、ニッケル−亜鉛合金メッキを行う場合には、同様の条件を採用した。
【００７５】
また、第２電解銅箔（第１電解銅箔と同様）にコバルト−亜鉛合金層を形成するため、硫酸コバルト、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸カリウムを用いてメッキ液組成を調整し、液温４０℃の条件で電解し、コバルトを４５ｗｔ％、亜鉛を５５ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ６５．４ｍｇ／ｍ２のコバルト−亜鉛合金メッキ層を形成し、水洗した。以下、コバルト−亜鉛合金メッキを行う場合には、同様の条件を採用した。
【００７６】
（クロメート層の形成）
表面処理層の形成が終了すると、それぞれの表面処理層上にクロメート処理層を形成した。このときのクロメート処理は、ニッケル−亜鉛合金メッキ層又はコバルト−亜鉛合金メッキ層の上に、電解でクロメート層を形成した。このときの電解条件は、クロム酸１．０ｇ／ｌ、液温３５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ２、電解時間５秒とした。以下、クロメート層を形成する場合には、同様の条件を採用した。
【００７７】
（シランカップリング剤処理層の形成）
ここでは、クロメート処理層の上にシランカップリング剤処理層を形成した。シランカップリング処理層の形成は、イオン交換水を溶媒として、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを５ｇ／ｌの濃度となるよう加えたものをシャワーリングにてクロメート層表面に吹き付けることにより吸着処理し、乾燥炉内で箔温度が１５０℃となる雰囲気内に４秒間保持し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進する事により行った。以下、シランカップリング剤処理を行う場合には、同様の条件を採用した。以上の工程を経てタイプＩａの表面処理銅箔を得た。この表面処理銅箔は、ニッケル−亜鉛合金層を形成したものを第１表面処理銅箔、コバルト−亜鉛合金層を形成したものを第２表面処理銅箔と称することとする。
【００７８】
（フレキシブル銅張積層板の製造）
ここでは上記第１表面処理銅箔及び第２表面処理銅箔の表面処理層上に、広く知られたキャスティング法を用いてポリイミド樹脂基材層を形成し、フレキシブル銅張積層板を得た。
【００７９】
（性能評価結果）
上記フレキシブル銅張積層板の銅箔面に、エッチングレジスト層を形成しエッチングパターンを露光し現像し、その後回路エッチングを行い、レジスト剥離を行い引き剥がし強度測定用の０．２ｍｍ幅の直線回路を形成した試験用フレキシブルプリント配線板とした。そして、この直線回路を用いて引き剥がし強度を測定したところ、第１表面処理銅箔の常態引き剥がし強度が１．８７ｋｇｆ／ｃｍ、耐塩酸性劣化率は２．３％であり、第２表面処理銅箔の常態引き剥がし強度が１．９４ｋｇｆ／ｃｍ、耐塩酸性劣化率は３．０％であり、良好なポリイミド樹脂基材との密着性を示した。なお、耐塩酸性劣化率は、試験用フレキシブルプリント配線板の０．２ｍｍ幅回路を、塩酸：水＝１：１に室温で１時間浸漬し、引き上げた後水洗し乾燥後、直ちに引き剥がし強度を測定し、常態の引き剥がし強度から何％劣化したかを算出したもの。即ち、［耐塩酸性劣化率］＝  （［常態引き剥がし強さ］−［塩酸処理後の引き剥がし強さ］）／［常態引き剥がし強さ］の計算式で算出したものである。なお、引き剥がし強さの測定は、１８０°剥離を用いており、以下の実施例及び比較例も同様である。
【００８０】
更に、上記試験用フレキシブルプリント配線板の引き剥がし強度測定用の直線回路に錫メッキを行い、錫メッキの潜り込み性を評価した。このときの錫メッキ条件は、硫酸第１錫を用い錫濃度が２０ｇ／ｌ、液温３０℃、ｐＨ３、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で電解し、２μｍ厚の錫層とした。錫メッキの潜り込み性評価は、錫メッキ後の回路を引き剥がし、回路の引き剥がし面の側端部を光学顕微鏡で観察し、錫メッキ付着が認められるか否かによって判断した。その結果、第１表面処理銅箔及び第２表面処理銅箔を用いた場合のいずれにおいても、錫メッキの潜り込みは殆ど確認されなかった。
【実施例２】
【００８１】
この実施例では、タイプＩｂの表面処理銅箔を製造した。ここでは、実施例１の表面処理層の形成方法が異なるのみであり、電解銅箔の清浄化処理、クロメート層の形成、シランカップリング剤処理層の形成、フレキシブル銅張積層板の製造、試験用フレキシブルプリント配線板の製造に関しては共通する。従って、表面処理層の形成と評価結果に関してのみ説明する。
【００８２】
（表面処理層の形成）
ここでは、表面処理層として電解銅箔の光沢面（Ｒｚｊｉｓ＝０．９８μｍ）にニッケル−亜鉛−コバルト合金層を形成するため、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、ホウ酸を用いてメッキ液組成を調整し、液温５０℃、ｐＨ４．５、電流密度８Ａ／ｄｍ２の条件で電解し、ニッケル、亜鉛、コバルトの組成及び重量厚さを変更し、５種類の異なるニッケル−亜鉛−コバルト合金メッキ層を表面処理層として形成し水洗した。以下、実施例１と同様にして５種類の表面処理銅箔を得た。これらの表面処理銅箔を、「２−１」、「２−２」、「２−３」、「２−４」、「２−５」と称することとする。
【００８３】
（性能評価結果）
上記各表面処理銅箔を用いて、実施例１と同様にして、引き剥がし強度測定用の０．２ｍｍ幅の直線回路を形成した試験用フレキシブルプリント配線板を得た。そして、この直線回路を用いて、それぞれの表面処理銅箔を用いた場合の常態引き剥がし強度、耐塩酸性劣化率を求め、更に、実施例１と同様に錫メッキの潜り込み性を評価した。この評価結果に関しては、表１に纏めて示すこととする。
【００８４】
【表１】
2005344174.tif 000002
【実施例３】
【００８５】
この実施例では、タイプＩＩａの表面処理銅箔を製造した。ここでは、実施例１の表面処理層の配置が異なるのみであり、電解銅箔の清浄化処理、クロメート層の形成、シランカップリング剤処理層の形成、フレキシブル銅張積層板の製造、試験用フレキシブルプリント配線板の製造に関しては共通する。従って、表面処理層の形成と評価結果に関してのみ説明する。
【００８６】
（表面処理層の形成）
ここでは、一方の電解銅箔の粗面（Ｒｚｊｉｓ＝２．５μｍ）に表面処理層として実施例１と同様のニッケル−亜鉛メッキ液を用いて、ニッケルを７１ｗｔ％、亜鉛を２９ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ８０．３ｍｇ／ｍ２のニッケル−亜鉛合金メッキ層を形成し水洗した。他方で、実施例１と同様にして、コバルト−亜鉛合金メッキ液を用いて、コバルトを４５ｗｔ％、亜鉛を５５ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ６５．４ｍｇ／ｍ２のコバルト−亜鉛合金メッキ層を形成し水洗した。以上のように、表面処理層を形成し、以下実施例１と同様の処理を行い、第１表面処理銅箔と第２表面処理銅箔とを得た。
【００８７】
（性能評価結果）
第１表面処理銅箔と第２表面処理銅箔とを用いて、実施例１と同様にして、引き剥がし強度測定用の０．２ｍｍ幅の直線回路を形成した試験用フレキシブルプリント配線板を得た。そして、この直線回路を用いて引き剥がし強度を測定したところ、第１表面処理銅箔の常態引き剥がし強度が１．８８ｋｇｆ／ｃｍ、耐塩酸性劣化率は３．５％であり、第２表面処理銅箔の常態引き剥がし強度が１．９８ｋｇｆ／ｃｍ、耐塩酸性劣化率は２．８％であり、良好なポリイミド樹脂基材との密着性を示した。更に、実施例１と同様に錫メッキの潜り込み性を評価したが、第１表面処理銅箔および第２表面処理銅箔ともに錫メッキの潜り込みは殆ど確認されなかった。
【実施例４】
【００８８】
この実施例では、タイプＩＩｂの表面処理銅箔を製造した。ここでは、実施例２の表面処理層の配置が異なるのみであり、電解銅箔の清浄化処理、クロメート層の形成、シランカップリング剤処理層の形成、フレキシブル銅張積層板の製造、試験用フレキシブルプリント配線板の製造に関しては共通する。従って、表面処理層の形成と評価結果に関してのみ説明する。
【００８９】
（表面処理層の形成）
ここでは、表面処理層として電解銅箔の粗面（Ｒｚｊｉｓ＝２．５μｍ）にニッケル−亜鉛−コバルト合金層を形成するため、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、ホウ酸を用いてメッキ液組成を調整し、液温５０℃、ｐＨ４．５、電流密度８Ａ／ｄｍ２の条件で電解し、ニッケルを９ｗｔ％、亜鉛を５５ｗｔ％、コバルトを１８ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ６５．４ｍｇ／ｍ２のニッケル−亜鉛−コバルト合金メッキ層を形成し水洗した。以下、実施例１と同様にして５種類の表面処理銅箔を得た。これらの表面処理銅箔を、「４−１」、「４−２」、「４−３」、「４−４」、「４−５」と称することとする。
【００９０】
（性能評価結果）
上記各表面処理銅箔を用いて、実施例１と同様にして、引き剥がし強度測定用の０．２ｍｍ幅の直線回路を形成した試験用フレキシブルプリント配線板を得た。そして、この直線回路を用いて、それぞれの表面処理銅箔を用いた場合の常態引き剥がし強度、耐塩酸性劣化率を求め、更に、実施例１と同様に錫メッキの潜り込み性を評価した。この評価結果に関しては、表２に纏めて示すこととする。
【００９１】
【表２】
2005344174.tif 000003
【実施例５】
【００９２】
この実施例では、厚さ３５μｍの電解銅箔をキャリア箔として、その光沢面上に酸化クロムの接合界面層を備え、その接合界面層上に硫酸銅溶液を電解して３μｍ厚の電解銅箔層を備えるキャリア箔付電解銅箔を用いた。この電解銅箔層の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、１．０μｍであった。
【００９３】
（表面処理層の形成）
そして、当該キャリア箔付電解銅箔の電解銅箔面に、実施例１と同様のニッケル−亜鉛メッキ液を用いて、ニッケルを７１ｗｔ％、亜鉛を２９ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ５０．２ｍｇ／ｍ２のニッケル−亜鉛合金メッキ層を形成し、以下実施例１と同様のプロセスを経て、第１キャリア箔付表面処理銅箔とした。また、実施例１と同様のコバルト−亜鉛メッキ液を用いて、コバルトを４５ｗｔ％、亜鉛を５５ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ４５．４ｍｇ／ｍ２のコバルト−亜鉛合金メッキ層を形成し、以下実施例１と同様のプロセスを経て、第２キャリア箔付表面処理銅箔とした。
【００９４】
（性能評価結果）
当該第１キャリア箔付表面処理銅箔及び第２キャリア箔付表面処理銅箔を用いて、実施例１と同様にプレス成形し、キャリア箔を引き剥がした後、フレキシブル銅張積層板の銅箔層を１８μｍ厚さとなるまで硫酸銅溶液を電解してメッキアップし、エッチング加工して引き剥がし強度測定用の０．２ｍｍ幅の直線回路を形成した試験用フレキシブルプリント配線板を得た。そして、この直線回路を用いて引き剥がし強度を測定したところ、第１キャリア箔付表面処理銅箔の常態引き剥がし強度が１．８１ｋｇｆ／ｃｍ、耐塩酸性劣化率は３．０％であり、第２キャリア箔付表面処理銅箔の常態引き剥がし強度が１．８７ｋｇｆ／ｃｍ、耐塩酸性劣化率は３．１％であり、良好なポリイミド樹脂基材との密着性を示した。更に、第１キャリア箔付表面処理銅箔及び第２キャリア箔付表面処理銅箔のいずれを用いた場合も、実施例１と同様に錫メッキの潜り込み性を評価したが、錫メッキの潜り込みは殆ど確認されなかった。
【実施例６】
【００９５】
この実施例では、実施例５で用いたと同様の厚さ３５μｍの電解銅箔をキャリア箔として、その光沢面上に酸化クロムの接合界面層を備え、その接合界面層上に硫酸銅溶液を電解して３μｍ厚の電解銅箔層を備えるキャリア箔付電解銅箔を用いた。
【００９６】
（表面処理層の形成）
そして、当該キャリア箔付電解銅箔の電解銅箔面に、実施例２と同様のニッケル−亜鉛−コバルトメッキ液を用いて、ニッケルを３３ｗｔ％、亜鉛を１０ｗｔ％、コバルトを５７ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ４５．０ｍｇ／ｍ２のニッケル−亜鉛−コバルト合金メッキ層を形成し、以下、実施例１と同様にして５種類のキャリア箔付表面処理銅箔を得た。これらの表面処理銅箔を、「６−１」、「６−２」、「６−３」、「６−４」と称することとする。
【００９７】
（性能評価結果）
上記各キャリア箔付表面処理銅箔を用いて、実施例１と同様にプレス成形し、キャリア箔を引き剥がした後、フレキシブル銅張積層板の銅箔層を１８μｍ厚さとなるまで硫酸銅溶液を電解してメッキアップし、エッチング加工して引き剥がし強度測定用の０．２ｍｍ幅の直線回路を形成した試験用フレキシブルプリント配線板を得た。そして、この直線回路を用いて、それぞれのキャリア箔付表面処理銅箔を用いた場合の常態引き剥がし強度、耐塩酸性劣化率を求め、更に、実施例１と同様に錫メッキの潜り込み性を評価した。この評価結果に関しては、表３に纏めて示すこととする。
【００９８】
【表３】
2005344174.tif 000004
【比較例】
【００９９】
この比較例では、実施例１の表面処理層として亜鉛含有量が高いニッケル−亜鉛合金層を形成した表面処理銅箔を製造し、上記実施例と同様の性能評価を行ったのである。電解銅箔の清浄化処理、クロメート層の形成、シランカップリング剤処理層の形成、フレキシブル銅張積層板の製造、試験用フレキシブルプリント配線板の製造に関しては共通する。従って、表面処理層の形成と評価結果に関してのみ説明する。
【０１００】
（表面処理層の形成）
この比較例では、表面処理層として電解銅箔の光沢面（Ｒｚｊｉｓ＝０．９８μｍ）に、亜鉛含有量の高いニッケル−亜鉛合金層を形成するため、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が０．１ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が５．４ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム１００ｇ／ｌ、液温４０℃の条件で電解し、ニッケルを４６ｗｔ％、亜鉛を５４ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ４２．３ｍｇ／ｍ２の亜鉛−ニッケル合金メッキ層を形成し、水洗した。
【０１０１】
（性能評価結果）
実施例１と同様にして、引き剥がし強度測定用の０．２ｍｍ幅の直線回路を形成した試験用フレキシブルプリント配線板を得た。そして、この直線回路を用いて引き剥がし強度を測定したところ、常態引き剥がし強度が１．６５ｋｇｆ／ｃｍであり、耐塩酸性劣化率は１２．３％であり、引き剥がし強度、耐塩酸性劣化率ともに上記各実施例よりも劣る結果となっていた。しかも、実施例１と同様に錫メッキの潜り込み性を評価したが、回路端部より２μｍ程度の錫メッキの潜り込みが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本件発明に係る表面処理銅箔及びキャリア箔付表面処理銅箔は、ポリイミド樹脂基材との接着面に粗化処理を要さないため、製造工程の省略が可能で、製造コストの削減が可能である。しかも、電解銅箔層の粗化処理を省略しても、フレキシブルプリント配線板として十分に実用に耐えるだけの引き剥がし強度を得ることができ、しかも、錫メッキ時の錫メッキの潜り込み現象が発生しないため、ポリイミド樹脂基材への密着安定性に優れたものとなる。更に、銅箔層が粗化処理されていないため、回路エッチングのプロセスでも、オーバーエッチングタイムを設ける必要が無くなり、加工コストを大幅に削減すると同時に５０μｍピッチ回路より更にファインな回路形成にも好適なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本件発明に係る表面処理銅箔（タイプＩ）の模式断面図。
【図２】錫メッキの潜り込み現象を表す模式断面図。
【図３】本件発明に係る表面処理銅箔（タイプＩＩ）の模式断面図。
【図４】本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔の模式断面図。
【符号の説明】
【０１０４】
１ａ、１ｂ    表面処理銅箔
２    電解銅箔層
３    表面処理層
４    回路
５    ポリイミド樹脂基材
６    キャリア箔
７    接合界面層
８    錫メッキ層
１０  キャリア箔付表面処理銅箔
【図１】
2005344174.tif 000005
【図２】
2005344174.tif 000006
【図３】
2005344174.tif 000007
【図４】
2005344174.tif 000008