(57)【要約】【課題】フルカラーインクジェット記録方式、特に、インク量の多いフォトインクジェット記録方式に用いた場合に高濃度記録部における表面のうねりの発生がなく、十分なインク吸収性を有するために、銀塩系写真に匹敵する鮮明な画像の形成が可能なインクジェット用記録媒体を提供する。【解決手段】基材と、該基材上に少なくとも２層以上のインク受容層が形成されたインクジェット用記録媒体であって、該インク受容層のうち該基材に隣接して設けられた層が１μｍ以上の粒子と１μｍ未満の粒子を有する１種類の無機顔料と水溶性高分子結着剤とを有し、該無機顔料の１μｍ以上の粒子と１μｍ未満の粒子の割合が、光散乱回折粒度分布測定により求めた体積比で０．１≦（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）≦０．４の溶媒吸収層とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に少なくとも２層以上のインク受容層が形成されたインクジェット用記録媒体であって、
該インク受容層のうち該基材に隣接して設けられた層が、１μｍ以上の粒子と１μｍ未満の粒子を有する１種類の無機顔料と水溶性高分子結着剤とを有し、該無機顔料の１μｍ以上の粒子と１μｍ未満の粒子の割合が、光散乱回折粒度分布測定により求めた体積比で０．１≦（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）≦０．４の溶媒吸収層であることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【請求項２】
前記溶媒吸収層の窒素吸着脱離法により測定した細孔半径５０Å以下の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下である請求項１に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項３】
前記基材が繊維状基材である請求項１または２に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項４】
前記無機顔料がアルミニウム系顔料である請求項１または２に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項５】
前記インク受容層のうち前記溶媒吸収層上に形成される層が、アルミニウム系顔料を主成分とする染料定着層である請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット用記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀塩系写真としての質感や画質などを有するプリント（印画物）を、インク等の記録用の液滴を記録媒体に付与する方法、なかでもインクジェット記録法によって形成するのに好適な記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク等の記録用の液体（記録液）の微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行うものであり、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きく、現像が不要であるなどの特徴があり、プリンター単体への展開をはじめとして、複写機、ワープロ、ファクシミリ、プロッター等の情報機器における出力部への展開がさらに行われ、急速に普及している。また、近年、高性能のデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナー等が安価に提供されつつあり、パーソナルコンピューターの普及と相まって、これらから得た画像情報の出力にインクジェット記録方式を採用したプリンターが極めて好適に用いられるようになってきている。このような背景において、銀塩系写真や製版方式の多色印刷と比較して遜色のない画像を、手軽にインクジェット記録方式で出力する事が求められるようになってきた。
【０００３】
このような要求を満たす為に、記録の高速化、高精細化、フルカラー化などプリンター自体の構造や記録方式に関する改良が行われてきており、記録媒体の構造や特性に関する改良も盛んに検討されている。
【０００４】
インクジェット記録等に用いられる記録媒体については、従来から多様多種の形態のものが提案されてきた。例えば、特許文献１には、インク吸収速度を向上させる為に比表面積の大きなシリカ系顔料を主成分とした空隙を有する層をインク受容層として設けた記録媒体が開示され、また、特許文献２にはインク受容層を形成する顔料層の空隙を調整してなる記録媒体が開示されている。特許文献３及び４には、インク受容層によってインク吸収性を上げ、高い印字濃度やインク滲みのない印字ドットを得る為に、非晶質シリカ粉末を配合する事が記載されている。
【０００５】
記録媒体のインクを受ける部分の構成材料として、近年アルミナ水和物が注目を集めつつある。これは、アルミナ水和物が正電荷を有している微粒子であることからインク中の染料の定着性が良く透明な層を形成可能である為に、発色性が高く、しかも耐水性に優れる画像が得られるなどの特長を有している為である。このようなアルミナ水和物を用いた記録媒体としては、例えば、特許文献５乃至７に記載の記録媒体が挙げられる。また、特許文献８及び９には、特定の結晶厚みや細孔構造を有するアルミナ水和物粒子から成るインク受容層を有する記録媒体が開示されている。特許文献１０には、プラスチックフィルム以外に、上質紙等の紙基材上にアルミナ水和物の凝集粒子を主体とするインク受容層を有する記録媒体が開示されている。
【０００６】
アルミナ水和物は一般的には、特許文献１１及び１２に記載されているようなアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解な、また、特許文献１３等に記載されているアルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行う方法などの公知の方法で製造することができる。
【０００７】
なお、非特許文献１には、アルミナ水和物の多孔質構造は、析出温度、溶液ｐＨ、熟成時間、表面活性剤に影響されることが報告されている。また、アルミナ水和物の中で擬ベーマイトには、非特許文献２に記載されているように繊毛状とそうでない形状があることが一般に知られている。
【０００８】
例えば、特許文献１４には、支持体上に１層以上のインク受容層を有し、最表層の下の層にカチオン性高分子染料定着剤を含有させることにより、印字後の水分によるインクの滲みを押さえた記録媒体が、特許文献１５には非吸収性支持体上に設けた親水性バインダー及び無機微粒子からなる多孔質性インク吸収層中に少なくとも２種類以上カチオンポリマーを含ませることにより、高湿下でのインクの滲みをとブロンジングが改良された記録媒体がそれぞれ開示されている。
【特許文献１】特開昭５２−９０７４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２９９７号公報
【特許文献３】特開昭５５−５１５８３号公報
【特許文献４】特開昭５６−１５７号公報
【特許文献５】特開平７−２３２４７３号公報
【特許文献６】特開平９−６６６６４号公報
【特許文献７】特開平２−２７６６７０号公報
【特許文献８】特開平９−９９６２７号公報
【特許文献９】特開平１１−２８６１７１号公報
【特許文献１０】特開平１０−９５７５４号公報
【特許文献１１】米国特許第４２４２２７１号明細書
【特許文献１２】米国特許第４２０２８７０号明細書
【特許文献１３】特公昭５７−４４６０５号公報
【特許文献１４】特許第３２０４７４９号明細書
【特許文献１５】特開２００１−３９０２６号公報
【非特許文献１】Ｒｏｃｅｋら、「Ｃｏｌｌｅｃｔ  ｃｚｅｃｈ  Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ」、１９９１年、５６巻、ｐ．１２５３−１２６２
【非特許文献２】Ｒｏｃｅｋら、「Ａｐｐｌｉｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、１９９１年、７４巻、ｐ．２９−３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
こうした記録媒体に於いて、近年プリンターの高速印字のために高いインク吸収性能が要求され、高い画像濃度を落すことなくそれらを達成するために現在いろいろな方法が提案されている。例えば、細孔容積の大きな顔料を用いてインクを吸収し保持する為の空隙を多く有する構造をインク受容層に形成したり、インク受容層の形成にインク吸収性の高分子材料を用いたりする事も試みられているが、光の乱反射などによりインク受容層内部でドットが白濁化してしまい、逆に所望の画像濃度や光沢度を得る事ができない場合がある。また、インク吸収性を高めるために、インク受容層の塗工厚を大きくしなければならない場合も多く、その場合には、材料、製造工程ともにコストのかかる手法を取らざるを得ないのが現状である。
【００１０】
また、インクの吸収性が不十分な場合があり、この場合、十分なインク吸収性を得るためにはさらにこの上に厚いインク受容層を形成する必要があった。また、印字後の光沢度の低下や印字後の色の安定性や紙基材の膨潤による印字部のよれという点でも不十分な場合があった。
【００１１】
また、印字後に印字物を高温多湿下で取り扱う場合、記録媒体中の染料が大気中の水分によって移動を起こすという問題が発生する場合があった。インク受容層中にカチオンポリマーを含有すると、印字後の水分によるインクの滲みを押さえることが可能であるが、この場合、カチオンポリマーが染料の光安定性に影響を与えてしまい、画像の環境保存性を低下させてしまう場合があった。本発明の目的は、プリントの画像濃度が極めて高くかつインク吸収性の高い記録媒体を安いコストで提供すること、また高温多湿下でも画像の光安定性を損なわずにインクの滲みが発生しない記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成し得る本発明の記録媒体は、基材と、該基材上に少なくとも２層以上のインク受容層が形成されたインクジェット用記録媒体であって、
該インク受容層のうち該基材に隣接して設けられた層が、１μｍ以上の粒子と１μｍ未満の粒子を有する１種類の無機顔料と水溶性高分子結着剤とを有し、該無機顔料の１μｍ以上の粒子と１μｍ未満の粒子の割合が、光散乱回折粒度分布測定により求めた体積比で０．１≦（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）≦０．４の溶媒吸収層であることを特徴とするインクジェット用記録媒体に関する。
【００１３】
本発明は更に、前記溶媒吸収層の窒素吸着脱離法により測定した細孔半径５０Å以下の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。
本発明は更に、前記基材が繊維状基材であることが好ましい。
本発明は更に、前記無機顔料がアルミニウム系顔料であることが好ましい。
本発明は更に、前記インク受容層のうち前記溶媒吸収層上に形成される層が、アルミニウム系顔料を主成分とする染料定着層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の記録媒体は、フルカラーインクジェット記録方式、特に、インク量の多いフォトインクジェット記録方式に用いた場合に高濃度記録部における表面のうねりの発生がなく、十分なインク吸収性を有するために、銀塩系写真に匹敵する鮮明な画像の形成が可能である。
【００１５】
又、本発明によれば、インク受容層の厚みが薄くとも上記の目的が達成できるために、記録シートを効率よく製造することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のインクジェット用記録媒体は溶媒吸収層が１種類の無機顔料を有し、光散乱回折粒度分布測定により求めた該無機顔料の粒子径について、体積比で０．１≦（１μｍ以上の無機顔料粒子）／（１μｍ未満の無機顔料粒子）≦０．４の関係にあることに特徴がある。これによって、プリントの画像濃度が極めて高く、かつ速いインク吸収性を有し、印字後に紙の膨潤による光沢度の劣化の生じない記録媒体を安いコストで提供することが可能となる。また、同時に高温多湿下でも画像の光安定性を損なわずにインクの滲みが発生しない記録媒体の提供が可能となる。
【００１７】
更に、記録媒体の画像形成において極めて高い画像濃度が得られるので、銀塩系写真としての質感及び画質を有する画像を得る事ができる。また、デジタルカメラ等の入力システムを選択し、出力として、とりわけインクジェット記録方式を利用する事で、高精細で高品質であり、しかも銀塩系写真の質感および画質を有し、あるいはそれを超えた画像を有するプリントを銀塩系写真よりも簡便かつ高速なプロセスで提供する事が可能となる。
【００１８】
本発明における上記の効果は次のような作用によるものと考えられる。本発明において、染料定着層最表面に付着した記録液は記録媒体内部へ浸透する過程において、染料は最表層の染料定着層に吸着され、溶媒は分離してより下の層に浸透する。溶媒吸収層は繊維状基材と最表層との中間に形成されており、浸透してきた溶媒を受容する機能を有する。
【００１９】
また、この過程で溶媒吸収層の粒子径を光散乱回折粒度分布測定により求めた体積比で０．１≦（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）≦０．４に制御することにより、高い吸収性能を持つ１μｍ未満の粒子を溶媒を吸収するに足る量を確保でき、溶媒の溶媒吸収層への移動が速やかに行われ、高温多湿下での保存においても、溶媒に起因するインクの滲みを押さえられ、且つ、紙の膨潤を防ぐ効果のある１μｍ以上の粒子を溶媒を吸収する際に紙が膨潤するのを防ぐに十分な量を確保でき、紙基材の膨潤による印字部のよれを防ぐことが可能となることを見出した。（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）の体積比が０．１未満の場合には、よれを防ぐための１μｍ以上の粒子の割合が少なすぎ、印字した際、紙基材の膨潤による印字部のよれを防ぐことが難しくなり、（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）の体積比が０．４を超える場合には、１μｍ未満の粒子の割合が少なくなり、吸収性能が十分に発揮されず、高温多湿下でのインクの滲みを十分押さえることが難しくなり、また、１μｍ以上の粒子の割合が大きくなるため、記録媒体の平滑性に影響を与える可能性がある。また、このとき、溶媒吸収層に用いる無機顔料を１種類とすることで、より紙基材の膨潤による印字部のよれを防げることを見出した。１種類の無機顔料を用いた場合に何故このような効果を発揮するかは定かではないが、恐らく、２種以上の多種の無機顔料を混合した場合には、各無機顔料の吸湿の度合いが異なるために、層内での各無機顔料の水分に対する挙動が異なるためと推測される。
【００２０】
本発明者は、紙の膨潤による印字部の光沢度の劣化を発生させることなく、安いコストで高いインク吸収性能を付与するための構成を検討する中で、上記の溶媒吸収層に紙の膨潤を抑制する効果のある粒度の大きい吸湿などによる変化の少ない顔料成分と高いインク吸収性能を有する粒度の小さい顔料成分を含有させることで印字後の紙の膨潤を抑え、かつインク吸収性能を高めることができることを見出した。また、これにより上に形成するインク受容層の厚みも小さくすることが可能となり、コストを抑え、かつ生産性を確保することが達成された。
【００２１】
また、上記の顔料の使用によって、繊維状基材表面の平滑性がより向上するため、形成される染料定着層の平滑性を向上することができ、より高い光沢度が得られる。更に、基材の膨潤が抑制されることにより、特に、リウェット方式のキヤスト法とあわせて用いた場合に、処理の効果がより向上する。
【００２２】
このように特定の顔料の使用により、より高い吸収性を確保しつつ、コックリングを抑制し高い光沢度を発現させさらに、高温多湿化でも画像の光安定性を損なうことなくインクの滲みを押さえる効果が得られる。
【００２３】
本発明の記録媒体に使用する基材としては、適度なサイジングを施した紙、無サイズ紙などの主に木材パルプと填料からなる繊維状基体を挙げる事ができる。繊維状基体として銀塩系写真のような質感を持たせるためには好ましくは、秤量が１２０ｇ／ｍ2以上、さらには１５０〜１８０ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度１００秒以上、より好ましくは２００秒以上のものが良い。このような繊維状基体を用いる事で、例えばＡ４版、Ａ３版程度の大きさにおいても高級感のある記録媒体を提供する事ができる。
【００２４】
本発明において上記の溶媒吸収層に使用される顔料は、粒径が１μｍ以上の粒子と１μｍ未満の粒子を有する１種類の無機顔料を使用する。顔料の平均粒径としては、層表面の平滑性、光沢度、溶媒吸収性をあげる為に効果的な平均粒子径を有するものが望ましい。
【００２５】
顔料の粒径としては、平均粒子径が０．２〜２μｍの範囲内、より好ましくは０．５〜１μｍの範囲内のものが使用できる。上記の範囲にあるとき、十分な表面平滑性が得られるとともに、十分なインク吸収性を有し、画像濃度や印字後の光沢性の面で十分な効果が得られる。
【００２６】
無機顔料としては白色顔料が使用できる。白色顔料としては、シリカ、カオリン、クレー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミニム系顔料等を挙げることができる。ただし、１μｍ以上の粒子と１μｍ未満の粒子の割合が、光散乱回折粒度分布測定により求めた体積比で０．１≦（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）≦０．４であれば特に制限はない。０．１≦（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）≦０．３であることが好ましく、０．２≦（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）≦０．３であることがより好ましい。（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）がこれらの範囲内にあることによって、プリントの画像濃度が極めて高くかつ速いインク吸収性に優れた記録媒体とすることができる。この中で、特に好ましいものとしては、アルミニウム系の顔料である。具体的には、アルミナ水和物やγ型結晶のアルミナ粒子を挙げることができる。これらの粒子は、インク吸収性や記録部のうねりの抑制という点で特に好ましい。
【００２７】
無機顔料を上記範囲内に調整する方法としては、（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）が０．４を超える範囲にある無機顔料をボールミル分散機や超音波分散機等で所望の粒度分布の範囲になるように粉砕処理を行うことが好ましい。また、（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）が０．１未満の無機顔料粒子を焼成処理し、（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）を０．４以上に焼結させた後、ボールミル分散機や超音波分散機で所望の粒度分布の範囲になるように粉砕処理を行うことが好ましい。ボールミル処理や超音波分散処理を行う際の条件としては、粉砕された無機顔料の粒度分布が０．１≦（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）≦０．４となれば特に制限は無く、粒度分布が０．１≦（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）≦０．４となるように粒度分布測定を行いながら処理の条件を決めるのが好ましい。また、（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）が０．１未満の無機顔料粒子を焼成処理する際には、５００℃で１時間以上焼成することが好ましい。
【００２８】
これら無機顔料を結着させる為のバインダーとしては、結着能力のある水溶性高分子（水溶性高分子結着剤）であれば本発明の効果を損なわない範囲内で特に制限無く利用できる。このようなバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、スチレン−ブタジエン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリウレタン等の合成高分子等をあげる事ができる。これらのバインダーは単独あるいは複数種混合して用いることができる。溶媒吸収層の顔料とバインダーとの配合比は、重量比で好ましくは１００：８〜１００：２５の範囲から選択する事ができ、その上限は１００：１５が、下限は１００：１０がより好ましい。
【００２９】
溶媒吸収層は、顔料を水などの適当な溶媒中に必要に応じてバインダーとともに添加して分散させて得た塗工液を、前記の繊維状基体の層を形成するべき面に塗工し、乾燥させる事により形成する事ができる。
【００３０】
溶媒吸収層の塗工量としては、インクの溶媒成分の吸収性を十分に持たせる為、また必要な平滑性を持たせる為にも５〜４０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。塗工、乾燥方法は、特に限定するものではない。
【００３１】
なお、この塗工液には、更に、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲内で添加する事もできる。また、溶媒吸収層の細孔は、細孔半径５０Å以下の細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ以下であることが好まく、０．１０ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。細孔容積がこれらの範囲にあるとき、溶媒吸収層への溶媒の移動が速やかに行われ、インクの滲みを押さえることができる。
【００３２】
一方、溶媒吸収層上に設けられるインク受容層（染料定着層）の形成に用いられる材料としては、例えば、
１）インク吸収速度が速く、必要以上の滲みがない事、
２）印字濃度及び発色性が高いこと、
３）耐候性に優れていること
などの所望とする特性を満たし、更に表面光沢性を有する塗工層を形成できるものであれば、いかなる材料でも利用することができる。
【００３３】
このような中で好ましくは、アルミニウム系顔料を挙げることができる。その一つとして下記一般式により表されるアルミナ水和物を好適なものとして挙げる事ができる。
【００３４】
【化１】
2005144997.tif 000002
式中、ｎは１、２または３の整数のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ2Ｏは、多くの場合、ｍＨ2Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである為、ｍは整数または整数でない値を取ることもできる。またこの種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがありうる。
【００３５】
更に、このアルミナ水和物としては、上述のように必要とされる透明性、光沢、染料などの記録液中の着色剤の定着性等の特性が得られる上に、インク受容層形成時にクラック等の欠陥の発生が無く、塗工性の良いものが好ましい。このような観点から、上述の公知の方法で製造されたものや、市販品から選択したアルミナ水和物をアルミナ含有顔料としてインク受容層の構成材料として利用する事ができる。
【００３６】
また、もう１つの好ましいアルミニウム系顔料としてアルミニウム酸化物をあげることができる。このアルミニウム酸化物としては、通常、バイヤー法とよばれ、天然鉱物であるボーキサイトを熱苛性ソーダ処理して得られる水酸化アルミニウムを焼成して製造されたものを用いることができる。この他にも、金属アルミニウムペレットを水中で火花放電させた後に、得られた水酸化アルミニウムを焼成する方法、無機のアルミニウム塩（ミョウバン等）を分解する方法等により製造されるものを使用できる。
【００３７】
アルミニウム酸化物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、キブサイト型、ベーマイト型の水酸化アルミニウムからγ、σ、η、θ、α型のアルミニウム酸化物に転移していくことが知られている。もちろん、本発明に於いては、これらのいずれの製法および結晶構造のものも使用可能である。染料定着層には上記含量が１種又は２種以上含有されていても良い。
【００３８】
本発明の染料定着層に使用するアルミニウム酸化物もしくはアルミナ水和物などのアルミニウム系顔料は、そのＢＥＴ比表面積が１００〜１６０ｍ2／ｇの範囲であるものが好ましい。即ち、アルミニウム系顔料の比表面積が１６０ｍ2／ｇ以下のとき、顔料の粒度にもよるが良好なインクの吸収性を有することができる。また、１００ｍ2／ｇ以上のとき、光の散乱による色濃度の低下が起こらない。本発明の染料定着層に用いるアルミニウム系顔料の平均粒子径は、０．１０μｍ以上、１．０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が０．１０μｍ以上のとき、良好なインク吸収性を有することができ、１．０μｍ以下のとき光沢度の低下が起こらない。
【００３９】
また、染料定着層に用いるアルミニウム系顔料の物性としては、平均粒径が０．１０μｍ以上、１．０μｍ以下が好ましい。また、（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）＜０．１である。平均粒径が０．１０μｍ以上、０．５μｍ以下、（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）＜０．０５であることがより好ましい。平均粒径が１．０μｍを超えたり、（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）が０．１以上である場合には、記録媒体の表面光沢性が低下し、また、印字した際に印字部が白く濁りやすくなるため好ましくない。
【００４０】
このような粒径分布範囲及び、平均粒径に調製する際には、染料定着層として適していない粗大な粒子（１μｍ以上）をほぼ取り除くことが出来るため、顔料分散液を遠心処理することが好ましい。遠心処理の条件は無機顔料の粒径分布が（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）＜０．１となれば特に制限は無く、粒径分布が（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）＜０．１となるように粒径分布測定を行いながら処理の条件を決めるのが好ましい。
【００４１】
従って、染料定着層と溶媒吸収層に用いるアルミニウム系顔料の好ましい組み合わせとしては、染料定着層に用いるアルミニウム系顔料の粒度分布範囲が（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）＜０．１であり且つ、平均粒径が０．１０μｍ以上、１．０μｍ以下であり、溶媒吸収層に用いるアルミニウム系顔料の粒度分布範囲が０．１≦（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）≦０．４であり、平均粒径が０．２０μｍ以上、２．０μｍ以下である。更に好ましい組み合わせとしては、染料定着層に用いるアルミニウム系顔料の粒度分布範囲が（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）＜０．０５であり且つ、平均粒径が０．１０μｍ以上、０．５μｍ以下であり、溶媒吸収層に用いるアルミニウム系顔料の粒度分布範囲が０．１≦（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）≦０．４であり、平均粒径が０．５０μｍ以上、２．０μｍ以下である。これらの組み合わせとした場合には、より高い吸収性を確保しつつ、コックリングを抑制し高い光沢度を発現させさらに、高温多湿化でも画像の光安定性を損なうことなくインクの滲みを押さえる効果が顕著に得られる。
【００４２】
本発明の記録媒体における染料定着層の形成においては、必要に応じてバインダーを用いる事ができる。アルミニウム系顔料と組み合わせて用いることのできるバインダーとして好適なものとしては、水溶性高分子をあげることができる。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸または、その共重合体、アクリル酸エステル共重合体などをあげる事ができる。これらのバインダーは単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００４３】
アルミニウム系顔料とバインダーの混合比は、重量比で、好ましくは５：１〜１５：１の範囲から任意に選択できる。バインダーの量を上記範囲とすることで、インク受容層の機械的強度をより高める事ができ、インク受容層形成時におけるひび割れや粉落ちの発生を防止し、より好適な細孔容積の維持が可能となる。また、染料定着層は２層以上の層からなっていても良い。
【００４４】
一方、染料定着層を形成するための塗工液には、必要に応じて分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能である。
【００４５】
本発明の記録媒体において、染料定着層を形成する方法としては、上記のアルミナ水和物を含む分散溶液を塗工装置を用いて基材上に塗布、乾燥する方法を用いることができる。塗工方法としては特に制限するものではなく、一般に用いられているブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレー装置等による塗工技術を用いることができる。
【００４６】
染料定着層形成時の塗工液の塗工量としては、光反射層の塗工量とも関係してくるが、染料などの記録液中の着色剤成分の定着性や染料定着層の平滑性をより良好なものとする為に、乾燥固形分換算で４０ｇ／ｍ2以下が好ましく、２０〜４０ｇ／ｍ2がより好ましい。必要に応じてインク受容層を形成した後に、焼成処理を施す事も可能である。乾燥固形分の割合が２０ｇ／ｍ2以上のとき、前記の溶媒吸収層と組み合わせてもインクの吸収性が低下することがない。また、染料の定着効果が十分で、染料定着層に染料が定着して十分な発色性を得ることができる。
【００４７】
更に、染料定着層形成後にキャスト処理等の平滑処理を行う事が好ましい。キャスト処理の方法としては、直接法、ゲル化法およびリウェット法がある。このうち直接法は、塗工層形成時に基材上に塗布した塗工層が未だ湿潤状態にあるうちにその層の表面を加熱された鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。また、ゲル化法は塗工層形成時に基材上にある塗工層がまだ湿潤状態にあるうちにこの層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル状態にした後、この層の表面を加熱した鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。さらに、リウェット法は、塗工層を形成後に再度熱湯等により処理して湿潤状態に戻しこの塗工層の表面を加熱した鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。これらの方法によって、塗工層の表面に強光沢を得る事が出きる。ただし、本発明において提供される銀塩系写真の質感に匹敵するような記録媒体を得る為に緻密な基材を用いる場合には、光沢処理として好ましくはリウェット法をあげる事ができる。これは、鏡面ドラムに圧着して湿潤状態の塗工層を乾燥する場合に、緻密な基材の場合、裏面からの水分の蒸発が極端に制限される為である。
【００４８】
本発明の記録媒体に画像を形成する場合に使用するインクとしては、従来公知の水系インクが使用可能である。本発明においては特に、インク中にアニオン性基を有する水溶性染料等のアニオン性化合物が含有されたものを使用することが好ましい。この際に用いる水溶性染料としては、例えば、スルホン基やカルボキシル基等のアニオン性基を有する水溶性の直接染料、酸性染料、反応性染料等が挙げられる。このような水溶性染料は、従来のインク中において、一般には、約０．１〜２０質量％を占める割合で使用されており、本発明においてもこの割合と同様で良い。また、本発明に用いる水系インクに使用する溶媒としては、水、または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が好ましく、特に好適なものは、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効
果を有する多価アルコールを含有するものである。
【００４９】
インクジェット記録によって画像形成を行う際に用い得るインクジェット記録方式としては、圧電素子を用いた方式、発熱素子を用いた方式等、特に制限無く利用できる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５１】
溶媒吸収層上に設けた染料定着層に使用するアルミニウム系顔料として下記のもの（アルミニウム系顔料Ａ及びＢ）を調整した。
【００５２】
（製造例）
アルミニウム系顔料Ａ
特許文献１１及び１２に記載された方法でアルミニウムオクタキシドを合成し、その後、加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーにアルミナ水和物の固形分が５質量％になるまで、水を加えた。次に、これを８０℃に昇温して１０時間熟成反応を行った後、スプレー乾燥を行い粒子を形成した。スプレー乾燥にはヤマト科学社製  ＧＢ２２  を用い、装置条件を、Ｉｎｌｅｔ  ｔｅｍｐ．  １７６℃、ＡＴＯＭＩＺＩＮＧ  ＡＩＲ  ０．１５Ｍｐａ  、ＰＵＬＳＥ  ＪＥＴ  ２０、ＰＵＭＰ  ４、ＡＳＰＩＲＡＴＯＲ  １０  として乾燥を行った。  この粒子を純水に混合し、塩酸によりｐＨ４の調整してしばらく攪拌した後、限外濾過法によって粒径の小さい成分（０．０１μｍ以下）を除去し、脱塩処理した後に、酢酸を加えて解膠処理した。解膠処理後のコロイダルゾルを乾燥して得た粒子をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイトであった。
【００５３】
以上のようにして、アルミニウム系顔料Ａを調整した。アルミニウム系顔料Ａの光散乱回折粒度分布測定により求めた平均粒径は０．１２μｍであり、１μｍ以上の粒子と１μｍ未満の粒子の割合は、光散乱回折粒度分布測定により求めた体積比で１μｍ以上の粒子／１μｍ未満の粒子＝０．０２であった。
【００５４】
なお、光散乱回折粒度分布測定には光散乱回折タイプ粒度分布測定装置ＬＳ２３０にＳｍａｌｌ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｍｏｄｕｌｅを備えたもの（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いた。測定用試料としては、まず顔料粒子１を純水中に酢酸を分散剤として分散し、２０質量％の分散液を得た。その後、純水５０ｍｌ中に１０質量％の酢酸を数滴加えたものに前記顔料粒子１分散液を１ｍｌ加え、攪拌したものを試料として測定を行った（なお、他の顔料の（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）も同様の方法で測定した）。
【００５５】
アルミニウム系顔料Ｂ
上記方法のスプレー乾燥後の粒子を用いて、これを５００℃のオーブンで２時間焼成を行った。粒子をＸ線回折により測定したところγ型結晶のアルミナであった。得られた粒子を酢酸を分散剤として２０質量％の濃度で純水中に分散した。その後、超音波分散機によって６０分処理した後、遠心分離処理によって粗大粒子（１．０μｍ以上）を取り除き、アルミニウム系顔料Ｂを調整した。超音波分散には、ＢＲＯＮＳＯＮ社製、ＳＯＮＩＦＥＥＲ  ４５０を用いて、Ｏｕｔｐｕｔ  ｃｏｎｔｒｏｌを６、Ｄｕｔｙ  ｃｙｃｌｅを５０％として処理を行った。また、遠心分離処理には、日立製作所製  ＨＩＭＡＣ  ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ＳＣＲ７Ｂを用い、回転数４０００ｒｐｍ、処理時間１５分で処理を行い、上澄み成分を分取した。アルミニウム系顔料Ｂの光散乱回折粒度分布測定により求めた平均粒径は０．２０μｍであり、１μｍ以上の粒子と１μｍ未満の粒子の割合は、光散乱回折粒度分布測定により求めた体積比で１μｍ以上の粒子／１μｍ未満の粒子＝０．０であった。
【００５６】
溶媒吸収層に使用する顔料としてとして下記のものを使用した。
【００５７】
顔料粒子１
上記方法によるスプレー乾燥後の粒子を用いて、これを５００℃のオーブンで１時間焼成を行なった。粒子をＸ線回折により測定したところγ型結晶のアルミナであった。得られた粒子を酢酸を分散剤として２０質量％の濃度で純水中に分散した。その後、ボールミル粉砕機によって１５時間湿式粉砕を行い、顔料粒子１とした。ボールミル粉砕には、アサヒ理化製作所製、ボールミル回転架台、及び、アルミナポット、５ｍｍ径のアルミナボールを用い、回転数を１００ｒｐｍとして処理を行った
。顔料粒子１の１μｍ以上の粒子と１μｍ未満の粒子の割合は、光散乱回折粒度分布測定により求めた体積比で（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）＝０．１３であった。
【００５８】
顔料粒子２
上記方法によるスプレー乾燥後の粒子を用いて、これを５００℃のオーブンで２時間焼成を行った。粒子をＸ線回折により測定したところγ型結晶のアルミナであった。得られた粒子を酢酸を分散剤として２０質量％の濃度で純水中に分散した。その後、超音波分散機によって６０分処理したものを顔料粒子２として用いた。超音波分散には、ＢＲＯＮＳＯＮ社製、ＳＯＮＩＦＥＥＲ  ４５０を用いて、Ｏｕｔｐｕｔ  ｃｏｎｔｒｏｌを６、Ｄｕｔｙ  ｃｙｃｌｅを５０％として処理を行った。１μｍ以上の粒子と１μｍ未満の粒子の割合が、光散乱回折粒度分布測定により求めた体積比で１μｍ以上の粒子／１μｍ未満の粒子＝０．３９であった。光散乱回折粒度分布測定は顔料粒子１と同様に行った。
【００５９】
（実施例１）
坪量が１５０ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度２００秒の繊維状基体上に、下記のように塗工層を形成した。
【００６０】
顔料粒子１を純水中に酢酸を分散剤として分散し、２０質量％の分散液を得た。次に、ポリビニルアルコール  ＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。前記の顔料粒子１分散液と、前記ポリビニルアルコール溶液を顔料粒子１分散液の固形分とポリビニルアルコール溶液の固形分が重量比で１００：１０になるように混合攪拌して、溶媒吸収層形成用の塗工液とした。この塗工液を上記の基材体上に乾燥重量が１０ｇ／ｍ2となるように塗工し溶媒吸収層を形成した。この塗工層の窒素吸着脱離法により測定した細孔半径５０Å以下の細孔容積は０．００４ｍｌ／ｇであった。窒素吸着脱離法による測定にはガス吸着／脱着アナライザー  オムニソープ３６０（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いた。試験方法は、シート状試料を適宜な大きさに切り分け、１００℃で８時間、真空脱気をおこなった試料を窒素ガスを用いた連続容量法によって細孔半径測定を行った。得られた測定結果より溶媒吸収層の５０Å以下の細孔容積を算出した（他の実施例及び比較例においても同様の方法で細孔半径測定を行った）。
【００６１】
次に、アルミニウム系顔料Ａのコロイダルゾルを濃縮して１７質量％の分散液を得た。この分散液とポリビニルアルコール溶液を、アルミニウム系顔料Ａの固形分とポリビニルアルコールの固形分が重量比で１００：１０になるように混合攪拌して、染料定着層形成用の塗工液を得た。
【００６２】
上記の塗工層（溶媒吸収層）上に、染料定着層形成用の塗工液をダイコートにより塗工し、乾燥厚３５ｇ／ｍ2の染料定着層を形成した。
【００６３】
この塗工した染料定着層表面にリウエットキャストコーターを用いて、熱湯（８０℃）を用いたリウエットキャスト処理を行い本発明の記録媒体１を得た。
【００６４】
（実施例２）
上記の顔料粒子２を使用した以外は実施例１と同様に溶媒吸収層形成用の塗工液を調整した。この塗工液を実施例１と同様の繊維状基体上に同様の方法を用いて乾燥重量が１５ｇ／ｍ2のとなるように塗工層（溶媒吸収層）を形成した。また、実施例１と同様に測定したこの塗工層（溶媒吸収層）の窒素吸着脱離法により測定した細孔半径５０Å以下の細孔容積は０．０２４ｍｌ／ｇであった。アルミニウム系顔料Ａに替わり、アルミニウム系顔料Ｂを用い、塗工厚を乾燥重量で３０ｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同様に染料定着層を形成し、同様のキヤスト処理を行い本発明の記録媒体２を得た。
【００６５】
（実施例３）
顔料粒子１分散液の固形分とポリビニルアルコール溶液の固形分が重量比で１００：１５、乾燥重量が２０ｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同様にして、溶媒吸収層を形成した。また、実施例１と同様の窒素吸着脱離法により測定した溶媒吸収層の細孔半径５０Å以下の細孔容積は０．００３ｍｌ／ｇであった。また、アルミニウム系顔料Ａに替わり、アルミニウム系顔料Ｂを用い、塗工厚を乾燥重量で２５ｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同様に染料定着層を形成し、同様のキヤスト処理を行い本発明の記録媒体３を得た。
【００６６】
（実施例４）
顔料粒子２分散液の固形分とポリビニルアルコール溶液の固形分が重量比で１００：２５、乾燥重量が２５ｇ／ｍ2とした以外は実施例２と同様にして、溶媒吸収層を形成した。また、実施例１と同様の窒素吸着脱離法により測定したに溶媒吸収層の細孔半径５０Å以下の細孔容積は０．０３１ｍｌ／ｇであった。アルミニウム系顔料Ｂに替わり、アルミニウム系顔料Ａを用い、塗工厚を乾燥重量で２０ｇ／ｍ2とした以外は実施例２と同様に染料定着層を形成し、同様のキヤスト処理を行い本発明の記録媒体４を得た。
【００６７】
（比較例１）
溶媒吸収層に用いた顔料粒子１にかわり、沈降性炭酸カルシウム粒子を純水中に固形分濃度で２０質量％となるように分散したものを用いた。この沈降性炭酸カルシウムは１μｍ以上の粒子と１μｍ未満の粒子の割合が、光散乱回折粒度分布測定により求めた体積比で１μｍ以上の粒子／１μｍ未満の粒子＝０．４５であった。顔料粒子を変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１用の記録媒体５を得た。
【００６８】
（比較例２）
顔料粒子２にかわり、アルミニウム系顔料Ｂの超音波処理前のもの（１μｍ以上の粒子と１μｍ未満の粒子の割合が、光散乱回折粒度分布測定により求めた体積比で１μｍ以上の粒子／１μｍ未満の粒子＝８．０１）、を用いた以外は実施例２と同様にして比較例２用の記録媒体６を得た。
【００６９】
（実施例５）
顔料粒子１に変わり、アルミナ水和物粒子を固形分濃度で、２０質量％となるように純水中に分散し、分散剤として酢酸をアルミナ水和物粒子の質量に対して２％加えた。このアルミナ水和物粒子の１μｍ以上の粒子と１μｍ未満の粒子の割合は、光散乱回折粒度分布測定により求めた体積比で１μｍ以上の粒子／１μｍ未満の粒子＝０．２９であった。顔料を変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の記録媒体７を得た。また実施例１と同様に測定した、溶媒吸収層の窒素吸着脱離法により測定した細孔半径５０Å以下の細孔容積は０．２１ｍｌ／ｇであった。
【００７０】
（比較例３）
実施例１で使用した繊維状の基体上に、顔料を含む２種の層を形成せずに、アルミニウム系顔料Ａを用いて染料定着層のみを乾燥塗工量で３０ｇ／ｍ2の量で設け、実施例１と同様のキヤスト処理を行い比較用の記録媒体８を得た。
【００７１】
（比較例４）
アルミニウム系顔料Ａをスプレー乾燥した粒子を用いて、これを５００℃のオーブンで１時間焼成を行なった。粒子をＸ線回折により測定したところγ型結晶のアルミナであった。得られた粒子を酢酸を分散剤として２０質量％の濃度で純水中に分散した。その後、ボールミル粉砕機によって２５時間湿式粉砕を行い、顔料粒子３とした。顔料粒子３の１μｍ以上の粒子と１μｍ未満の粒子の割合は、光散乱回折粒度分布測定により求めた体積比で（１μｍ以上の粒子）／（１μｍ未満の粒子）＝０．０６であった。この顔料粒子３を顔料粒子１の変わりに用いた以外は実施例１と同様にして記録媒体を作製し、比較用の記録媒体９を得た。
下記の方法に従い、記録媒体１〜９を評価し、結果を表１に記載した。
【００７２】
インクジェット方式を使用したフォト用プリンター（商品名：ＢＪ  Ｆ８７０  キヤノン製）を用いて画像を形成し、インク吸収性、印字部のうねり高温多湿下保存後の印字部の滲みの３点について評価した。画像は、写真調の画像を数種類用意し、上記の装置の最高級画質モードを用いて印刷して、得た画像から総合的に評価した。評価個所は、画像内のコンポジットブラック部分、葉緑色、空色の部分に注目して評価を行った。各評価項目の評価方法を下記に示す。
【００７３】
（インク吸収性）
ビーディングの発生の有無を目視で判断し評価した。
Ａ：最もインク量の多いコンポジットブラックでも発生のないもの
Ｂ：コンポジットブラックでは認められるが葉緑色、空色では認められないもの
Ｃ：上記Ａ及びＢ以外のもの。
【００７４】
（印字部のうねり）
目視にて有無を判断し評価した。
Ａ：最もインク量の多いコンポジットブラックでも発生のないもの
Ｂ：コンポジットブラックでは認められるが葉緑色、空色では認められないもの
Ｃ：上記Ａ及びＢ以外のもの。
【００７５】
（インクの滲み）
高温多湿下での保存後のインクの滲みについても同様に目視にて有無を判断し評価した。保存条件は温度３０℃、湿度８０％で保存期間は１６８時間である。
Ａ：最もインク量の多いコンポジットブラックでも発生のないもの
Ｂ：コンポジットブラックでは認められるが葉緑色、空色では認められないもの
Ｃ：上記Ａ及びＢ以外のもの。
【００７６】
【表１】
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表１の結果より実施例１〜４の記録媒体ではインク吸収性、うねり及び高温高湿下保存後のインクの滲みが全てＡで良好であった。また、実施例５の記録媒体はうねりがＡでインク吸収性及びインクの滲みがＢであったが、実用には十分耐えるものであった。一方、比較例１の記録媒体ではインク吸収性、うねり及び高温高湿下保存後のインクの滲みが全てＢであり、比較例２及び３の記録媒体では評価項目がＢ又はＣであった。また、比較例４ではインク吸収性、高温多湿下保存後のインクのにじみはＡであったが、うねりがＣであった。このため、比較例１〜４の記録媒体では実用に耐えるものではなかった。