(57)【要約】【課題】本発明の目的は、プラスチック容器の形状に制約されずに自己バイアス電圧を印加させて成膜でき且つ電極へのダスト付着を防止したＣＶＤ成膜装置を提供することである。【解決手段】本発明に係るＣＶＤ成膜装置は、容器を収容するための空所を有し、容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらないように容器を空所に収容し得る真空チャンバーを兼用する容器側電極と、容器側電極と絶縁状態で容器の開口部上方に配置した口側電極と、容器の内部に挿脱自在に配置され、原料ガス等の容器内部ガスを容器の内部に導入する絶縁材からなる内部ガス導入管と、容器内部ガス供給手段と、原料ガス等の容器外部ガスを空所内で容器外部に供給する容器外部ガス供給手段と、容器内部ガスを排気する排気手段と、容器側電極に高周波を供給する高周波供給手段と、を備えることを特徴とする。【選択図】図１
2005105294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器を収容するための空所を有し、前記プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらないように前記プラスチック容器を前記空所に収容し得る真空チャンバーを兼用する容器側電極と、
該容器側電極と絶縁状態で前記プラスチック容器の開口部上方に配置した口側電極と、
前記プラスチック容器の内部に挿脱自在に配置され、プラズマ化させる原料ガス若しくは放電ガスである前記容器内部ガスを前記プラスチック容器の内部に導入する絶縁材からなる内部ガス導入管と、
前記容器内部ガスを前記内部ガス導入管に供給する容器内部ガス供給手段と、
プラズマ化させる原料ガス若しくは放電ガスである前記容器外部ガスを前記空所内で容器外部に供給する容器外部ガス供給手段と、
前記容器内部ガスを排気する排気手段と、
前記容器側電極に高周波を供給する高周波供給手段と、を備えることを特徴とするＣＶＤ成膜装置。
【請求項２】
前記真空チャンバー内で前記プラスチック容器の開口部上方に内壁面が導電しうる空間を設け、該空間の内壁面を前記口側電極と導通させたことを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ成膜装置。
【請求項３】
前記容器側電極の空所は、前記プラスチック容器の収容時に該プラスチック容器の外表面から離隔した部分を有する形状であることを特徴とする請求項１又は２記載のＣＶＤ成膜装置。
【請求項４】
前記容器側電極の空所は、複数のプラスチック容器を同時に収容可能な大きさの空間を有する形状であり、前記各プラスチック容器の開口部上方に口側電極を配置し、且つ前記容器内部ガス供給手段は前記各プラスチック容器に前記容器内部ガスを導入することを特徴とする請求項１、２又は３記載のＣＶＤ成膜装置。
【請求項５】
前記口側電極は、前記プラスチック容器の開口径とほぼ同一の内口径の環状部を有し、該環状部の終端の開口部が前記プラスチック容器の開口部に対して同軸上に整合し且つ前記プラスチック容器の開口部の近傍に配置するように形成したことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のＣＶＤ成膜装置。
【請求項６】
プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チャンバーを兼用する容器側電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に口側電極を前記プラスチック容器の開口部上方に配置した後、
前記プラスチック容器の内部を原料ガスに置換し且つ前記空所内を放電ガスに置換した後、
前記容器側電極に高周波を供給して、前記原料ガス及び前記放電ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜すると共に該プラスチック容器の外表面の静電気防止、外面印刷適性向上等のプラズマ表面改質を行なうことを特徴とするＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項７】
プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チャンバーを兼用する容器側電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に口側電極を前記プラスチック容器の開口部上方に配置した後、
前記プラスチック容器の内部を放電ガスに置換し且つ前記空所内を原料ガスに置換した後、
前記容器側電極に高周波を供給して、前記放電ガス及び前記原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の外表面にＣＶＤ膜を成膜すると共に該プラスチック容器の内表面の殺菌、濡れ性向上等のプラズマ表面改質を行なうことを特徴とするＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項８】
プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チャンバーを兼用する容器側電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に口側電極を前記プラスチック容器の開口部上方に配置した後、
前記プラスチック容器の内部及び前記空所内を原料ガスに置換した後、
前記容器側電極に高周波を供給して、前記原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面及び外表面にＣＶＤ膜を同時に成膜することを特徴とするＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項９】
プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チャンバーを兼用する容器側電極の空所に前記プラスチック容器を複数収容すると共に口側電極を前記各プラスチック容器の開口部上方に配置した後、
前記各プラスチック容器の内部を原料ガス若しくは放電ガスである容器内部ガスに置換し且つ前記空所を原料ガス若しくは放電ガスである容器外部ガスに置換した後、
前記容器側電極に高周波を供給して、前記容器内部ガス及び前記容器外部ガスをプラズマ化させて複数の前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方に同時にＣＶＤ膜を成膜することを特徴とする請求項６、７又は８記載のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相成長）法により、プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方にＣＶＤ膜をコーティングするためのＣＶＤ成膜装置に関し、さらにＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法に及ぶ。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性等の向上の目的でプラスチック容器の内表面にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を蒸着するために、ＣＶＤ法、特にプラズマＣＶＤ法を用いた蒸着装置の開示がある（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−５３１１７号公報
【０００４】
上記公報では、外部電極は容器を収容するために形成され収容される容器の外形とほぼ相似形の空所を有する中空形状を有する。すなわち、外部電極の空所の内壁面にプラスチック容器外壁面の全面がほぼ接面するように、空所の内壁面を加工する必要があった。
【０００５】
一方、同装置の内部電極は、空所内に収容された容器の口部から挿入される。原料ガスは、内部電極と兼用されるガス導入管を通して容器内の底部付近で吹き出したあと、胴部、肩部、開口部へと流れて容器外に排出されて空所外へ排気される。このように容器内部にまで挿入された内部電極と容器周囲に配置され高周波が印加される外部電極間で電位差が発生し、容器内を流れる原料ガスが励起されてプラズマが発生する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１において、空所の内壁面とプラスチック容器外壁面の全面とがほぼ接面するように保つ理由はプラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧を均一にかけるためである。外部電極の内壁面とプラスチック容器外壁面とが離隔した箇所があると、プラスチック容器内壁面のうちその離隔した箇所については自己バイアス電圧がかからない。したがって、プラズマ着火時に原料ガス系のプラズマイオンが容器内壁面に強く衝突せず、緻密なＤＬＣ膜が得られず、膜質は不均一なものとなってしまう。そして、緻密なＤＬＣ膜が得られなければ充分なガスバリア性が得られない。したがって、耐熱型容器等の凹凸の多い容器については容器外壁面と外部電極の内壁面とを接面させることが出来ず、充分なガスバリア性を達成することが難しい。また、容器形状に沿った外部電極を用いれば気体遮断性は向上するが、外部電極を割型にする等の工夫が必要であり、ボトル形状ごとに割型を用意する必要がある。
【０００７】
また、特許文献１の装置では内部電極が容器内部まで挿入されるため外部電極と内部電極との距離が短く、容器内でプラズマが安定して着火する。しかし、内部電極が原料ガス系プラズマ発生領域内に完全に入ってしまい、内部電極の外表面に原料ガスの分解により発生するダストが付着する。しかも、容器内を流れる原料ガスは容器肩部において容器縦軸に対する横断面の断面積が急激に小さくなることにともなって、肩部においてガス圧が高くなりプラズマ密度も高くなる。これにより、密度の高いプラズマにさらされる容器肩部付近の内部電極の外表面には特に多くのダストが付着する。したがって、コーティング処理を繰り返していくと内部電極にダストが堆積し、内部電極の機能低下をきたしてプラズマの着火及び放電が不安定となる。よって、プラズマ着火不全及び不安定な放電の発生を防止するために、コーティング処理を一定回数行なった後、内部電極に付着したダストを除去する清掃工程を設けなければならない。以上のことから、安定なプラズマ放電を得るために、内部電極を容器内部に挿入させる構造が必要であるものの、ダストが付着するという問題があった。
【０００８】
本発明は、従来の成膜装置の外部電極においてその空所の内壁面形状に制約があること及び内部電極においてダスト付着による導通不良が起きることを解決することを課題とする。すなわち本発明の目的は、容器の外表面に電極を接触させなくても、自己バイアス電圧を印加せしめることであり、且つ他方の電極へのダスト付着を防止し、装置稼働率を向上させることである。
【０００９】
本発明では、容器の外表面に接し容器形状に制約を受ける外部電極は設けずに外部電極に相当する電極を容器側電極とし、一方プラズマ密度が高くなる容器内部に内部電極を挿入せずに内部電極に相当する電極を口側電極とすることで、上記目的を達成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明に係るＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器を収容するための空所を有し、前記プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらないように前記プラスチック容器を前記空所に収容し得る真空チャンバーを兼用する容器側電極と、該容器側電極と絶縁状態で前記プラスチック容器の開口部上方に配置した口側電極と、前記プラスチック容器の内部に挿脱自在に配置され、プラズマ化させる原料ガス若しくは放電ガスである前記容器内部ガスを前記プラスチック容器の内部に導入する絶縁材からなる内部ガス導入管と、前記容器内部ガスを前記内部ガス導入管に供給する容器内部ガス供給手段と、プラズマ化させる原料ガス若しくは放電ガスである前記容器外部ガスを前記空所内で容器外部に供給する容器外部ガス供給手段と、前記容器内部ガスを排気する排気手段と、前記容器側電極に高周波を供給する高周波供給手段と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
上記発明では、容器側電極内壁面と容器外表面とが離隔することにより生ずる空間内に容器外部ガスを供給することにより、ＣＶＤ成膜時にプラズマ化した容器外部ガスが導電体となって容器外壁面に高周波を伝導させて、容器側電極内壁面がプラスチック容器外表面と接面している状態と近似的な状態を創出させ、これにより容器内壁面に均一な自己バイアス電圧を印加させることができる。これに加えて、容器内部ガスと容器外部ガスをそれぞれ原料ガス若しくは放電ガスに選択可能とすることで、容器内表面のみ、容器外表面のみ、或いは容器の内表面と外表面の両方にＣＶＤ膜を成膜可能とする。さらに、容器内部ガス又は容器外部ガスを放電ガスとした場合には、プラズマ化した放電ガスによりプラスチック容器壁面のプラズマ表面改質を行なうことを可能とする。さらに内部電極とするのではなく容器側電極に対向する口側電極を容器外部に配置することにより、プラズマを安定して着火させ且つ放電を持続させるとともに同時に口側電極のダスト付着を防止することができる。これらを両立することにより各種形状の容器にガスバリア性のあるＣＶＤ膜を成膜可能とするとともに清掃工程の低減を図り、装置稼働率の向上を実現することが可能となる。
【００１２】
本発明に係るＣＶＤ成膜装置では、前記真空チャンバー内で前記プラスチック容器の開口部上方に内壁面が導電しうる空間を設け、該空間の内壁面を前記口側電極と導通させることが好ましい。口側電極の表面積を拡張し、より安定した放電を得ることができる。
【００１３】
さらに本発明に係るＣＶＤ成膜装置では、前記容器側電極の空所は、前記プラスチック容器の収容時に該プラスチック容器の外表面から離隔した部分を有する形状であることが好ましい。一種類の容器側電極を用いて多種類の形状のプラスチック容器にそれぞれ対応させてＣＶＤ膜を成膜することが可能となる。
【００１４】
また本発明に係るＣＶＤ成膜装置では、前記容器側電極の空所は、複数のプラスチック容器を同時に収容可能な大きさの空間を有する形状であり、前記各プラスチック容器の開口部上方に口側電極を配置し、且つ前記容器内部ガス供給手段は前記各プラスチック容器に前記容器内部ガスを導入することが好ましい。本発明の放電方式に基づいて複数のプラスチック容器に同時にＣＶＤ膜を成膜できる。
【００１５】
本発明に係るＣＶＤ成膜装置では、前記口側電極は、前記プラスチック容器の開口径とほぼ同一の内口径の環状部を有し、該環状部の終端の開口部が前記プラスチック容器の開口部に対して同軸上に整合し且つ前記プラスチック容器の開口部の近傍に配置するように形成することが好ましい。この口側電極構造は、プラズマ放電を特に安定させ、同時に容器側面の円周方向における成膜分布をより均一にすることができる。なぜなら、従来装置の内部電極はその中心軸と容器の中心軸とを一致させるように配置されるが、微妙な機械加工誤差によりこれらの軸が不一致の場合、容器側面の円周方向についてプラズマ密度の分布のムラが生じて、容器側面の円周方向において微妙に膜ムラ（色ムラ）があったためである。
【００１６】
本発明に係るＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チャンバーを兼用する容器側電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に口側電極を前記プラスチック容器の開口部上方に配置した後、前記プラスチック容器の内部を原料ガスに置換し且つ前記空所内を放電ガスに置換した後、前記容器側電極に高周波を供給して、前記原料ガス及び前記放電ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜すると共に該プラスチック容器の外表面の静電気防止、外面印刷適性向上等のプラズマ表面改質を行なうことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係るＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チャンバーを兼用する容器側電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に口側電極を前記プラスチック容器の開口部上方に配置した後、前記プラスチック容器の内部を放電ガスに置換し且つ前記空所内を原料ガスに置換した後、前記容器側電極に高周波を供給して、前記放電ガス及び前記原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の外表面にＣＶＤ膜を成膜すると共に該プラスチック容器の内表面の殺菌、濡れ性向上等のプラズマ表面改質を行なうことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係るＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チャンバーを兼用する容器側電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に口側電極を前記プラスチック容器の開口部上方に配置した後、前記プラスチック容器の内部及び前記空所内を原料ガスに置換した後、前記容器側電極に高周波を供給して、前記原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面及び外表面にＣＶＤ膜を同時に成膜することを特徴とする。
【００１９】
本発明に係るＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チャンバーを兼用する容器側電極の空所に前記プラスチック容器を複数収容すると共に口側電極を前記各プラスチック容器の開口部上方に配置した後、前記各プラスチック容器の内部を原料ガス若しくは放電ガスである容器内部ガスに置換し且つ前記空所を原料ガス若しくは放電ガスである容器外部ガスに置換した後、前記容器側電極に高周波を供給して、前記容器内部ガス及び前記容器外部ガスをプラズマ化させて複数の前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方に同時にＣＶＤ膜を成膜することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、容器の外表面に接し容器形状に制約を受ける外部電極は設けずに外部電極に相当する電極を容器側電極とし、一方プラズマ密度が高くなる容器内部に内部電極を挿入せずに内部電極に相当する電極を口側電極とすることで、容器の外表面に電極を接触させなくても自己バイアス電圧を印加せしめ各種形状の容器に１種類の容器側電極で対応可能とし、且つ他方の電極へのダスト付着を防止し、装置稼働率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。以下、実施形態を複数挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定して解釈されない。また、各図面において部材が共通する場合には、同一の符号を附した。以下本発明の実施形態を図１〜１４に基づいて説明する。
【００２２】
図１は、本発明に係るＣＶＤ成膜装置の基本構成の関係を示した概念図である。本発明に係るＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器７を収容するための空所７５を有し、プラスチック容器７の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらないようにプラスチック容器７を空所７５に収容し得る真空チャンバーを兼用する容器側電極３と、容器側電極３と絶縁状態でプラスチック容器７の開口部７４上方に配置した口側電極１０と、プラスチック容器７の内部に挿脱自在に配置され、プラズマ化させる原料ガス若しくは放電ガスである容器内部ガスをプラスチック容器７の内部に導入する絶縁材からなる内部ガス導入管９と、容器内部ガスを内部ガス導入管９に供給する容器内部ガス供給手段４１と、プラズマ化させる原料ガス若しくは放電ガスである容器外部ガスを空所７５内で容器外部に供給する容器外部ガス供給手段３８と、前記容器内部ガスを排気する排気手段７１と、容器側電極３に高周波を供給する高周波供給手段３９と、を備える。容器側電極３と口側電極１０並びに蓋５とから成膜チャンバー６が構成され、密閉可能な真空室を形成する。
【００２３】
容器側電極３の内部には、空所７５が設けられており、この空間はコーティング対象のプラスチック容器７、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器であるＰＥＴボトルを収容するための収容空間である。空所７５は、プラスチック容器７の収容時にプラスチック容器７の外表面から離隔した部分を有する形状であることが好ましい。空所７５は特許文献１記載の装置のように容器の収容空間の内壁面をプラスチック容器の外側近傍を囲む形状とする必要はない。空所７５の内壁面と容器外壁面とが一部はなれていても良いし、全面が離れていても良い。特許文献１記載の装置では容器内壁面に自己バイアス電圧を印加するために収容空間の内壁面と容器外壁面を近接させなければならなかったが、本実施形態ではこれらを近接させなくても容器壁面に自己バイアス電圧が印加されるように高周波を伝達させる手段を設けたものである。この手段については後述するように容器外部においてプラズマを発生させて導電体を形成させることである。なお、自己バイアス電圧を印加させる理由は、プラズマ化した原料ガスのイオンを容器壁面に衝突させ、緻密なＣＶＤ膜を形成させるためである。
【００２４】
本実施形態において、容器の収容空間の内壁面と容器外壁面との隙間は、プラズマ化した容器外部ガスの電気伝導度に左右されるが、例えば、高さ２０７ｍｍ、肉厚０.３ｍｍ、容器容量は５００ｍｌ、内表面積は４００ｃｍ2、胴部直径６８．５ｍｍの炭酸丸型ＰＥＴ容器（図４（ａ）タイプ）では、おおよそ２〜５０ｍｍである。この値は、印加する高周波出力、容器の形状大きさ等に大きく左右されるので、本実施形態を限定するものではない。しかし、特許文献１等のＣＶＤ成膜装置では、同様の容器に成膜する場合に容器の収容空間の内壁面と容器外壁面との隙間をおおよそ１ｍｍ以下にする必要があるので、本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置と明らかな違いがある。この１ｍｍ以下という隙間は、容器外壁面全体にわたって確保しなければならない。本実施形態では容器胴部は隙間をなくし、肩部は隙間を設けることができる。すなわち、容器側電極の空所の形状を容器の外形と相似形とする必要はなく、空所７５を種々の形状の容器が収容可能な最大形状とすることができるわけである。
【００２５】
本実施形態では、空所７５の底は図２に示す形態としても良い。すなわち、空所７５は、プラスチック容器７の収容時にプラスチック容器７の底部の形状に沿って接する内壁面を有する形状とする。この形状とすることで、容器底部のみは容器側電極から直接に自己バイアス電圧がかかるようにすることができる。したがって、容器外部でのプラズマ放電状態に左右されず、安定した成膜が可能となる。また、成膜チャンバー６の高さ方向の大きさを小型化できる。
【００２６】
さらに本実施形態では、空所７５の底は図３に示す形態としても良い。すなわち、空所７５は、プラスチック容器３の収容時にプラスチック容器３の底部及び胴部の形状に沿って接する内壁面を有する形状とする。この形状とすることで、容器底部及び胴部は容器側電極から直接に自己バイアス電圧がかかるようにすることができる。したがって、容器外部でのプラズマ放電状態に左右されず、安定した成膜が可能となる。また、成膜チャンバー６の高さ方向の大きさを小型化できる。
【００２７】
本実施形態では、容器形状を図４に例示した縦断面形状を含め、形状の自由度の高い容器を採用することができる。容器の底部、胴部、肩部及び首部は図４に示したように容器形状に併せて称呼することとする。したがって、容器の高さでこれらは規定されない。また、容器には減圧吸収面を設けても良い。なお、減圧吸収面を設けた場合には、容器側電極の内壁面と容器外表面とを全面に渡って完全に密着状態とすることが困難である。したがって、減圧吸収面を有する容器にＣＶＤ膜を成膜する場合には、容器側電極の内壁面と容器外表面との間に隙間を設けても良い本実施形態にかかるＣＶＤ成膜装置を使用することが特に適している。
【００２８】
本実施形態では、空所７５に収容されるプラスチック容器の本数は１本とは限らない。例えば、空所７５を図５に示すように複数のプラスチック容器を収容させる大きさとしても良い。密封空間である容器外部は、容器の本数とは関係なく、一つのつながった空間を形成する。
【００２９】
また本実施形態では、図６に示すように容器側電極の外壁面に、永久磁石５０を周設しても良い。あるいは図７に示すように容器側電極の外壁面に、誘導コイル５１（誘導コイルの電流供給手段は不図示）を周設しても良い。図６又は図７に示した誘導コイル、永久磁石等の磁場生成手段を周設することにより、容器外部のプラズマ密度を上げることが好ましい。磁場生成手段の周設によるプラズマ密度の向上により、容器外部におけるプラズマ着火を確実とし、さらに容器外部ガスを導電体として安定させることができる。
【００３０】
また、容器側電極３内にトリガー（不図示）を設置し、プラズマ着火を強制的に行なわせても良い。
【００３１】
空所７５は、上部容器側電極２と下部容器側電極１の間に配置されたＯリング８によって外部から密閉されている。容器側電極３を上部容器側電極２と下部容器側電極１に分割する理由は、容器７の装着・取り出しを容易に行なうためである。すなわち、下部容器側電極１を上部容器側電極２から外し、上部容器側電極２の下方から容器７を装着・取り出しする。各電極は例えばＯリング８等を挟んでシール性を確保する。なお、容器側電極３を３以上に分割しても良い。また、容器側電極３を分割させなくても良い。分割させない場合、容器側電極３の開口部５３から容器７の装着・取り出しを行なうことが可能である。
【００３２】
開口部５３に蓋５をして、成膜チャンバー６を密閉させる。このとき蓋５と容器側電極３は、例えばＯリング５４等を挟んでシール性を確保する。空所７５にプラスチック容器７を収容した時に、容器口部付近に蓋が位置するように開口部５３を設けることが好ましい。
【００３３】
蓋５にはプラスチック容器７の口部が当接され、容器側電極３内の収容空間につながる口部用開口部５２が設けられている。口部用開口部５２とプラスチック容器７の口部が接する箇所には、Ｏリング５５が具設され、プラスチック容器７を収容した時に、プラスチック容器７の口部においてプラスチック容器７の容器内部ガスと容器外部ガスが相交わらないように密着状態とする。さらに、プラズマ放電時にプラスチック容器７の表面の自己バイアス電圧を生じさせる電子がアースされないように、プラッスチック容器７は絶縁体を介して口部用開口部５２に当接する。本実施形態では絶縁状態を実現するために例えば蓋５を導電部材４ｂと絶縁部材４ａにより構成し、絶縁部材４ａとプラスチック容器とを接触させる。また、導電部材４ｂの上には口側電極１０が配置される。これにより、口側電極１０と容器側電極３とは絶縁状態とされる。口側電極１０が内部ガス供給管９を支持し、口側電極１０内の空間２３、導電部材４ｂと絶縁部材４ａの口部開口部５２を通して、容器側電極３内の空間に内部ガス供給管９が差し込まれている。このとき内部ガス供給管９の先端は、容器側電極３内の空間であって容器側電極３内に収容されたプラスチック容器７の内部に配置される。
【００３４】
蓋５には、プラスチック容器７を電気的に絶縁状態で支持し、固定する容器支持具５６が設置される。容器支持具５６は、フローティングポテンシャルであっても良い。ただし、図２又は図３に示した装置のように、容器側電極３の底部にてプラスチック容器７を支える場合には、容器支持具５６は省くことが可能である。
【００３５】
口側電極１０は容器側電極３と対向する電極である。口側電極１０は、容器の開口部７４の上方に位置するように配置される。このとき、口側電極１０の全体若しくは一部は、容器の開口部７４の近傍（直上）に配置することが好ましい。容器側電極３との距離を近づけるためである。そして、口側電極１０の形状は自由にとることが可能であるが、図１に示すように口側電極１０は、プラスチック容器７の開口径とほぼ同一の内口径の環状部７２を備えることが好ましい。この口側電極１０は、環状部７２の終端の開口部がプラスチック容器７の開口部７４に対して同軸上に整合し且つプラスチック容器７の開口部７４の近傍に配置するように形成することが好ましい。環状としたのは、口側電極により排気抵抗が増加することを防止できるからであり、電極面積を大きくするためである。なお、口側電極１０は接地することが好ましい。
【００３６】
本発明においては、図８に示すように、口側電極１０は減圧室の天頂部からプラスチック容器７の開口部７４上方まで管状７５ａに垂下させる如く形成し、管状７５ａ内に容器内部ガス供給手段４１が供給した容器内部ガスを導入せしめるとともに、管状７５の終端７５ｂを内部ガス導入管９に接続してもよい。このとき、管状７５ａの終端７５ｂは、プラスチック容器７の開口部７４の近傍（直上）に配置されることが好ましい。図８の場合、終端７５ｂは管状と内部ガス導入管と接合する継ぎ手となる。このような構造とすることで開口部７４の近傍に口側電極を近づけつつ、管状７５ａを内部ガス導入管の一部として機能させることができる。なお、環状部７２の配置で説明したことと同様に、管状７５ａの軸心は容器軸心と一致させることが好ましい。容器内に発生するプラズマの偏心を防止し、容器円周方向のプラズマ強度を均一化するためである。
【００３７】
口側電極１０又は環状部７２の終端或いは管状７５ｂの終端は、排気手段７１の作動によりプラスチック容器７の開口部７４近傍から空間２３の排気口７３までに形成されるガス流束と接触していることが好ましい。これらを接触させることにより、プラズマの着火を容易とし放電を安定させることができる。このようにプラズマの着火及び放電が安定化するのは、本発明者らはこのプラズマ化したガス流束が導電体となるからと考える。ここで空間２３はガス流束が形成されない、所謂淀みを発生させない形状とすることが好ましく、淀みのない形状とすることにより口側電極或いは管状の終端の配置可能領域を広げることが可能となる。
【００３８】
特許文献１の装置等の従来装置と比較して、本装置では容器の開口部上方に口側電極を容器側電極の対向電極として配置する。本実施形態は、容器内部に配置する内部電極ではなく、容器の開口部上方に配置する口側電極とすることでもプラズマの着火及び放電持続を可能とした。口側電極と容器側電極との距離が長くてもプラズマ化するガスが減圧下で連続体として存在すればプラズマ着火する。そこで容器開口部から排出されたばかりのガス圧が高くプラズマ密度も高い原料ガス系プラズマが存在する容器の開口部上方に口側電極を配置することにより、プラズマの放電を持続させ、しかも特に首部の放電均一性を高めることを可能とした。口側電極がプラズマ領域内に完全に包含されないのでダストの付着が少なく、従来の装置が約１０００回で放電が不安定になったのに対して、本発明の装置では約２００００回放電を行なってもプラズマの着火及び放電の持続性は依然として安定していた。したがって、電極の清掃工程を行なう間隔を伸ばすことができ、装置の稼働率を向上させることができた。
【００３９】
また、図１の環状部７２或いは図８の管状７５ａとすることで装置の機械的誤差の問題は生じず、容器側面の円周方向においてプラズマ放電の分布ムラを少なくすることができ、特に首部の膜分布のムラ（膜厚、色度のムラ）を低減することが可能である。なお、容器側電極及び口側電極の材質は、ステンレス（ＳＵＳ）又はアルミが好ましい。
【００４０】
内部ガス導入管９は絶縁材で中空形状（筒状）に形成する。内部ガス導入管９の下端には、内部ガス導入管９の内外を連通させる１つの吹き出し孔(４９)が形成されている。なお、吹き出し孔を下端に設ける代わりに、内部ガス導入管９の内外を放射方向に貫通する複数の吹き出し孔(不図示)を形成してもよい。内部ガス導入管９には内部ガス導入管９の内部と連通される容器内部ガス供給手段４１の管路の末端に接続されている。そして管路を介して内部ガス導入管９内に送り込まれた容器内部ガスが、吹き出し孔４９を介してプラスチック容器７内に放出できるよう構成されている。内部ガス導入管９を絶縁材で形成するのは、内部電極の役目を為す必要がなく且つダストの付着を減らすためである。特許文献１等の従来装置では、内部ガス導入管を内部電極として兼用していたため、プラズマ化した原料ガスイオンはその大半が容器内壁面に衝突していたものの、内部電極近傍の原料ガスイオンの一部は内部電極と接触し、これが原料ガス系ダストとなって内部電極に付着した。このダストは絶縁物質であり、内部電極が絶縁化されてプラズマ放電を不安定なものとしていた。本実施形態ではこのようなダストの問題も生じない。内部ガス導入管９は、絶縁性及びプラズマに耐えうる程度の耐熱性を有する樹脂材料により形成することが好ましい。ここで、樹脂材料としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンを例示することができる。或いは絶縁性のセラミック材料により形成することが好ましい。セラミック材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、石英ガラスを例示することができる。
【００４１】
内部ガス導入管９の先端部は、図９に示すようにプラスチック容器の開口部を通して口部付近まで挿入することとしても良い。この場合でも、プラスチック容器の内部全体に原料ガスを供給することが可能となる。この長所は、内部ガス導入管が、プラズマ濃度が最も濃い場所、すなわち膜状のダストが最も付き易い部分に存在しないことから、ダストがほとんど付着しないという点にある。
【００４２】
さらに本発明の装置では、容器内部ガスを導入する時にはプラスチック容器内に内部ガス導入管をプラスチック容器に挿入状態とし、プラズマを着火する時には内部ガス導入管をプラスチック容器から離脱状態とする内部ガス導入管挿脱手段（不図示）を備えても良い。内部ガス導入管挿脱手段により、プラスチック容器の内部全体に渡って、原料ガスを分布させてＤＬＣ膜を成膜することができ、かつ成膜時に内部ガス導入管をプラズマ領域から離すことができるのでダスト付着が生じない。さらに内部ガス導入管挿脱手段を設けてプラズマを着火するときに内部ガス導入管をプラスチック容器から離脱状態とする場合に、開口部７４の近傍を塞ぐ目的で開閉自在の蓋(シャッター)（不図示）を設けても良い。
【００４３】
なお、本装置にセラミックス材料系の内部ガス導入管９に付着したダストを燃焼除去するために、ダスト燃焼除去手段（不図示）を設置しても良い。２組以上の内部ガス導入管を交互に配置可能にしておき、成膜を所定回数行なった後、内部ガス導入管の配置を交換して、待機中の内部ガス導入管に付着したダストをダスト燃焼除去手段の作動により燃焼させる。
【００４４】
図５に示す複数のプラスチック容器を同時に成膜する装置の場合には、複数の口側電極１０が備えられる。すなわち、蓋５の上に複数の口側電極１０が配置される。口側電極１０それぞれに容器内部ガス供給手段４１、排気手段４４及びリーク手段４３を具設する。
【００４５】
本実施形態に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本実施形態に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料、並びに医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品等を挙げることができる。
【００４６】
本実施形態のプラスチック容器を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマン製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００４７】
容器内部ガス供給手段４１は、プラスチック容器７の内部に、容器内部ガス発生源２０から供給される容器内部ガスを導入する。すなわち、内部ガス導入管９の基端には、配管１１の一方側が接続されており、この配管１１の他方側は真空バルブ１６を介してマスフローコントローラー１９の一方側に接続されている。マスフローコントローラー１９の他方側は配管を介して容器内部ガス発生源２０に接続されている。この容器内部ガス発生源２０はプラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスを発生させるものである。
【００４８】
原料ガスは、プラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜する場合に容器内部ガスとして選択される。原料ガスとしては、例えば、ＤＬＣ膜を成膜する場合、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン，トルエン，ｏ−キシレン，ｍ−キシレン，ｐ−キシレン，シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は１―ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いるようにしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。
【００４９】
本実施形態でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜(ａ−Ｃ：Ｈ) と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内表面に形成することにより、炭酸飲料や発泡飲料等の容器としてワンウェイ、リターナブルに使用可能な容器を得る。
【００５０】
一方、放電ガスは、プラスチック容器７の内表面をプラズマ表面改質する場合に容器内部ガスとして選択される。原料ガスと同様にプラズマ化するガスが選択される。放電ガスは、プラズマ化するガスのうち、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、窒素、酸素、二酸化炭素、フッ素、水蒸気ガス、アンモニアガス、４フッ化炭素或いはこれらの混合ガスが好ましい。
【００５１】
容器外部ガス供給手段３８は、プラスチック容器７の外部であって且つ成膜チャンバー６内の密閉空間（以下「容器外部」という）にプラズマ化するための原料ガス若しくは放電ガスを導入するものである。すなわち、成膜チャンバー６のうち容器外部にガス導入しうる蓋５若しくは容器側電極３の所定箇所に容器外部ガス導入口（不図示）を設ける。図１の場合は、蓋５に容器外部ガス導入口を設けた場合を示している。蓋５若しくは容器側電極３に設けた容器外部ガス導入口を起点として、配管３３の一方側が接続されており、この配管３３の他方側は真空バルブ３４を介してマスフローコントローラー３５の一方側に接続されている。マスフローコントローラー３５の他方側は配管３６を介して容器外部ガス発生源３７に接続されている。この容器外部ガス発生源３７はプラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスを発生させるものである。容器外部ガスはプラズマ化する原料ガス若しくは放電ガスであるため、容器側電極３に供給された高周波により、密閉空間である容器外部においてプラズマ化する。プラズマ化した容器外部ガスは導電体であるため、高周波をプラスチック容器７の外表面に電導させる。プラスチック容器７の外表面に電導した高周波により、プラスチック容器７の内部で容器内部ガスがプラズマ化される。容器内部ガスと容器外部ガスとは相交わらないようにさせているため、容器内部と密閉空間である容器外部とはそれぞれ独立にプラズマが着火することとなる。
【００５２】
原料ガスは、プラスチック容器の外表面にＣＶＤ膜を成膜する場合に容器外部ガスとして選択される。原料ガスとしては、容器内部ガスの原料ガスの場合と同種のガスが選択される。一方、放電ガスは、プラスチック容器７の外表面をプラズマ表面改質する場合に容器外部ガスとして選択される。原料ガスと同様にプラズマ化するガスが選択される。放電ガスとしては、容器外部ガスの放電ガスの場合と同種のガスが選択される。
【００５３】
空間２３は配管１３の一方側に接続されており、配管１３の他方側は真空バルブ１８を介して真空ポンプ２１に接続されている。この真空ポンプ２１は排気ダクト２９に接続されている。この排気系統は排気手段７１を構成する。また空間２３は配管１２の一方側に接続されており、配管１２の他方側は真空バルブ１７を介して容器内部を大気開放するためのリーク源２７に接続されている。容器外部の密閉空間を大気開放するために、容器側電極３は配管３０の一方側に接続されており、配管３０の他方側は真空バルブ３１を介してリーク源３２に接続されている。
【００５４】
空所７５は配管８０の一方側に接続されており、配管８０の他方側は真空バルブ４０を介して真空ポンプ２５に接続されている。この真空ポンプ２５は排気ダクト２６に接続されている。この排気系統は容器外部ガス排気手段を構成する。
【００５５】
高周波供給手段３９は、容器側電極３に接続された自動整合器（マッチングボックス）１４と、自動整合器１４に同軸ケーブルを介して接続された高周波電源１５とを備える。高周波電源１５は接地されている。高周波電源１５は、容器外部ガス並びに容器内部ガスをプラズマ化するためのエネルギーである高周波を発生させるものである。マッチングを素早く行ない、プラズマ着火に要する時間を短縮させるために、トランジスタ型高周波電源であり、且つ周波数可動式か或いは電子式でマッチングを行なう高周波電源であることが好ましい。高周波電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。高周波出力は、例えば１０〜２０００Ｗのものが選択される。自動整合器１４は、口側電極９と成膜チャンバー６のインピーダンスに、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって合わさるように調整するものである。
【００５６】
本実施形態にかかる製造装置では、図１０〜図１３に示す他の実施形態の装置であっても良い。図１０の装置では、上部容器側電極６０と下部容器側電極６１からなる容器側電極６２を成膜チャンバーとした例である。この場合、前記実施形態とは異なり、蓋を設けていない。下部容器側電極６１は昇降手段６５に支持され、下部容器側電極６１の昇降により、容器側電極６２（成膜チャンバー）は自在に開閉できる。図１１〜図１３の装置においても同様の昇降手段６５を備える。図１１に示す装置では、下部容器側電極６１は、高周波供給手段３９に接続された上部容器側電極６０から耐熱プラスチック樹脂等の絶縁部材６３によって絶縁される。これによって、絶縁しない図１０の装置の場合と比較してプラスチック容器底部及び胴部にかかる自己バイアス電圧は低下する。したがって、底部の膜厚が大きい場合には、例えば絶縁部材６３を設けた図１１の装置により、ＣＶＤ膜の膜厚均一化を図ることが出来る。さらに図１２に示す装置は、図１０に示す装置の別形態であり、導電体からなる容器支持台６９を用いることで容器の底部及び胴部に十分な自己バイアス電圧を印加できる。なお、容器側電極６８は成膜チャンバーとして機能する。図１３に示す装置は、図１１に示す装置の別形態であり、絶縁部材６３を設ける代わりに耐熱プラスチック樹脂等の絶縁体からなる容器支持台７０を用いることで自己バイアス電圧の調整を行なうことが出来る。図１１の場合と同様に底部の膜厚調整が可能である。なお、容器側電極６８は成膜チャンバーとして機能する。容器支持台６９、７０により、下部容器側電極６７の昇降時においてもプラスチック容器を安定して保持することが可能となり、容器を成膜チャンバーにセットしたときに容器口部のシールが容易となる。容器支持台６９、７０はいずれも下部容器側電極６７に固定されていても良いし、固定されていなくても良い。なお成膜チャンバーの容積はプラスチック容器が収容できれば、適宜増減できる。図１２と比較して成膜チャンバーの容積を小さくした場合を図１３に示した。
【００５７】
次に、本実施形態のＣＶＤ成膜装置を用いてＣＶＤ膜の中で特にＤＬＣ膜を成膜する方法について説明する。成膜チャンバー６内の容器外部は、真空バルブ３１を開いて大気開放されている。プラスチック容器７の内部は、真空バルブ１７を開いて大気開放されている。また容器側電極部３の下部容器側電極１が上部容器側電極２から取り外された状態となっている。未コーティングのプラスチック容器７を上部容器側電極２の下側から上部容器側電極２内の空間に差し込み、設置する。この際、内部ガス導入管９はプラスチック容器７内に挿入された状態になる。次に、下部容器側電極１を上部容器側電極２の下部に装着し、容器側電極３はＯリング８によって密閉される。なお、蓋５と容器側電極３とを取り外して、有底中空体の容器側電極３にプラスチック容器７を設置し、その後蓋５を下げて容器側電極３の開口部５３を密閉するようにして、容器を装着しても良い。
【００５８】
次に真空バルブ１７を閉じた後、真空バルブ１８を開き、真空ポンプ２１を作動させる。これによりプラスチック容器７内が配管１３を通して排気されて真空となる。このときのプラスチック容器７内の圧力は２．６〜６６Ｐａである。この作業と同時に真空バルブ３１を閉じた後、真空バルブ４０を開き、真空ポンプ２５を作動させる。これにより密閉空間である容器外部内が配管８０を通して排気されて真空となる。このときの容器外部内の圧力は２．６〜６６Ｐａである。次に、真空バルブ１６を開き、容器内部ガス発生源２０において容器内部ガスを発生させ、この容器内部ガスを配管２２内に導入し、マスフローコントローラー１９によって流量制御された容器内部ガスを配管１１及び内部ガス導入管９を通してガス吹き出し口４９から吹き出す。これにより、容器内部ガスがプラスチック容器７内に導入される。そして、プラスチック容器７内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、容器内部ガスがプラズマ化するのに適した圧力(例えば６．６〜６６５Ｐａ程度)に保たれ、安定化させる。この作業と同時に、真空バルブ３４を開き、容器外部ガス発生源３７において容器外部ガスを発生させ、この容器外部ガスを配管３６内に導入し、マスフローコントローラー３５によって流量制御された容器外部ガスを、配管３３を通して容器外部ガス導入口（不図示）から密閉空間である容器外部内に吹き出させる。これにより容器外部ガスが容器外部内に導入される。そして、容器外部内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、容器外部ガスがプラズマ化するのに適した圧力(例えば６．６〜６６５Ｐａ程度)に保たれ、安定化させる。
【００５９】
次に容器側電極３には、高周波供給手段３９によりＲＦ出力(例えば１３.５６ＭＨｚ)が供給される。これにより、容器側電極３と口側電極１０間にプラズマを着火する。このとき、プラスチック容器７の内部と容器外部はプラスチック容器の壁面を境界として別空間を形成しているが、両方ともプラズマが着火する。すなわち容器側電極３に供給された高周波により容器外部においてプラズマ化し、プラズマ化した容器外部ガスを導電体として高周波がプラスチック容器７の外表面に導かれ、プラスチック容器７の内部においても容器内部ガスがプラズマ化される。このとき、自動整合器１４は、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによってインピーダンスを合わせている。これによって、原料ガスを満たした空間内で炭化水素系プラズマが発生し、プラスチック容器７の内表面又は外表面の少なくとも一方にＤＬＣ膜が成膜される。このときの成膜時間は数秒程度と短いものとなる。次に、高周波供給手段３９からのＲＦ出力を停止し、プラズマを消滅させてＤＬＣ膜の成膜を終了させる。ほぼ同時に真空バルブ１６及び真空バルブ３４を閉じて容器内部ガス及び容器外部ガスの供給を停止する。
【００６０】
次にプラスチック容器7内及び容器外部内に残存した容器内部ガス又は容器外部ガスを除くために、真空バルブ１８,４０を開き、これらのガスを真空ポンプ２１,２５によって排気する。その後、真空バルブ１８,４０を閉じ、排気を終了させる。このときのプラスチック容器７の内部内と容器外部内の圧力はそれぞれ６.６〜６６５Ｐａである。この後、真空バルブ１７,３１を開く。これにより、空気が空間２３並びにプラスチック容器７の内部、さらに容器外部内の空間に入り、成膜チャンバー６内が大気開放される。図５の装置を用いた場合には、各プラスチック容器において、上記と同様の操作を行なうことで複数のプラスチック容器に同時に成膜することができる。
【００６１】
次に容器側電極３の下部容器側電極１が上部容器側電極２から取り外された状態とする。上部容器側電極２内の空間に収容されているプラスチック容器７を上部容器側電極２の下側から取り出す。
【００６２】
次に本実施形態の装置において、容器外部ガス、容器内部ガスとして、原料ガス若しくは放電ガスを選択した場合の具体的形態について説明する。本実施形態において、容器外部ガスと容器内部ガスの選択の組合せは３通りである。これを表１に示す。
【表１】
2005105294.tif 000003
ガス組合せ１では、容器内表面にＣＶＤ膜を成膜させ、一方外表面はプラズマ表面改質を行なうことができる。特に原料ガスとして先に挙げた原料ガス、例えばアセチレンガスを用いるとプラスチック容器内表面にガスバリア性を有する緻密なＤＬＣ膜を成膜することができる。ＤＬＣ膜を容器内表面に成膜することにより、酸素、二酸化炭素等のガスバリア性並びに水蒸気バリア性を付与し、さらに香気成分等の容器壁面における吸着及び容器樹脂への収着を抑制することができる。一方、容器外表面のプラズマ表面改質は次のとおりである。すなわち容器外部ガスの放電ガスとして不活性ガスであるヘリウム又はアルゴン等の希ガスを用いるとプラスチック容器外表面を不活性プラズマ処理による表面粗面化を促し、ラベル等の接着性向上、インクの印刷適性向上、静電気防止（汚れ付着防止）を図ることができる。放電ガスとして水素、酸素、窒素、水蒸気、アンモニアガス、４フッ化炭素或いはこれらの混合ガスを用いることで、反応性プラズマ処理による官能基を付与し、ラベル等の接着性向上を図ることもできる。したがって、容器内表面と容器外表面に異なった機能を別個に付与することができる。
【００６３】
ガス組合せ２では、容器外表面にＣＶＤ膜を成膜させ、一方、内表面はプラズマ表面改質を行なうことができる。原料ガスとして先に挙げた原料ガス、例えばアセチレンガスを用いると、容器外表面にＤＬＣ膜を成膜することができる。容器外表面に成膜したＤＬＣ膜によって、ガスバリア性を確保することが可能となる。さらに静摩擦係数の低下を実現し、外面擦り傷防止を図ることも可能となる。一方、容器内表面のプラズマ表面改質は次のとおりである。すなわち容器内部ガスの放電ガスとしてヘリウム、アルゴン、酸素、窒素などを使用すると微生物の殺菌を図ることができる。この殺菌作用はプラズマ活性種のみによるものでなく、プラズマから放射される紫外線によるところも大きい。放電ガスとして窒素、酸素、二酸化炭素或いはフッ素若しくはこれらの混合ガスを用いることで反応性プラズマ処理による極性を導入して容器内表面の濡れ性向上を図ることもできる。
【００６４】
ガス組合せ３では、容器内表面及び容器外表面ともにＣＶＤ膜を成膜させることができる。原料ガスとして先に挙げた原料ガス、例えばアセチレンガスを用いると容器内表面及び外表面にガスバリア性を有する緻密なＤＬＣ膜を成膜することができる。プラスチック容器の両壁面にガスバリア性のＤＬＣ膜を成膜することで、高ガスバリア性のプラスチック容器を製造することができる。また、両壁面にてガスバリア性を確保するためＤＬＣ膜厚を小さくすることが可能となり、成膜時間の短縮を図ることができる。さらに、容器外表面にＤＬＣ膜が成膜されたことにより、静摩擦係数の低下を図り外面擦り傷防止を図ることが可能となる。
【００６５】
本実施の形態では、内部に薄膜を成膜する容器として飲料用のＰＥＴボトルを用いているが、他の用途に使用される容器を用いることも可能である。
【００６６】
また、本実施の形態では、ＣＶＤ成膜装置で成膜する薄膜としてＤＬＣ膜又はＳｉ含有ＤＬＣ膜を挙げているが、容器内に他の薄膜を成膜する際に上記成膜装置を用いることも可能である。
【００６７】
ＤＬＣ膜の膜厚は０．００３〜５μｍとなるように形成する。
【実施例】
【００６８】
図１に相当する装置を用いて、上述した成膜方法に従って、プラスチック容器にＤＬＣ膜を成膜する場合について実施例を示す。
（１）容器
プラスチック容器としてＰＥＴボトルを使用した。ＰＥＴボトルの高さは２０７ｍｍ、肉厚０.３ｍｍ、容器容量は５００ｍｌ、内表面積は４００ｃｍ2とした。ボトル形状は図４（ａ）の容器（炭酸丸型）とし、胴部の直径は６８．５ｍｍである。プラスチック容器を容器側電極内に収容したとき、容器外表面と容器側電極内壁面との間隔は、１．０ｍｍである。また、容器首部の外表面と容器側電極内壁面との間隔は、２０ｍｍである。さらに、図４（ｅ）の容器（耐熱丸型）及び図４（ｆ）の容器（耐熱角型）のＰＥＴボトルも使用した。図４（ｅ）の容器（耐熱丸型）及び図４（ｆ）の容器（耐熱角型）のＰＥＴボトルは、減圧吸収面或いはパネルを有する。炭酸用容器は炭酸ガスの内圧があるので、円筒円錐形の形状をしているが、耐熱容器はその胴部に一部凹凸部がある。８０〜９５℃程度の温度で処理された内容物をその温度を保有した状態で容器内に充填、密封して商品として出荷される場合、内容物が常温まで冷却されると容器内が減圧され容器自体の形状変化が避けられない。この凹凸部を有する胴部等の壁面を減圧吸収面或いはパネルという。図４（ａ）（ｅ）（ｆ）の各容器の特性を表２にまとめた。
【表２】
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【００６９】
（２）成膜条件
実施例１〜８の成膜条件を表３にまとめた。高周波電源は、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。比較例１は未処理ＰＥＴ容器とした。表３には酸素透過度及び印刷適正水濡れ性の評価結果も合わせて示した。外部については、首部の間隙は２０ｍｍであり、プラズマは起きるので問題ないが、胴部の間隙があまり小さい（１ｍｍ）ので、プラズマが起きにくい。間隙の小さい所でもプラズマを起こしやすくするために外部圧力を高めにした。又、窒素ガス、及びアセチレンガス等の原料ガスにはアルゴンを２％添加してプラズマの発生しやすくした。口側電極は、容器開口部の直上２５ｍｍに環状部を有する口側電極を設置した。成膜方法は実施形態で説明した製法に倣った。原料ガス導入管は、フッ素樹脂製のチューブを使用した。
【表３】
2005105294.tif 000005
【００７０】
印刷適性の評価は、Ｚｉｓｍａｎの臨界表面張力法に基づいた容器の表面張力の測定によった。測定部位は胴部の平坦部とした。未処理のＰＥＴは４３ｄｙｎ／ｃｍであり、４５ｄｙｎ／ｃｍ以上のものは印刷適性が向上するものとした。酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製Ｏｘｔｒａｎにて２３℃×６０％ＲＨの条件にて測定した。本実施形態では、表２で示したＰＥＴ容器を用い、この容器の内表面積は４００ｃｍ２／容器若しくは３９０ｃｍ２／容器である。酸素透過度性は、容器１本あたりについて計算している。これを面積（ｍ２）あたりに換算する場合は、容器の内表面積を勘案して換算すればよい。なお、裏蓋からのガス透過はほとんどないため、その面積は考慮に入れない。ただし、この実施例の容器の容量、形状により本実施形態が限定されるものではない。ＤＬＣの膜厚は、予め容器の内面にＳｉウエハを貼り付け、テープでマスキングを行って、ＤＬＣを被覆した後、マスキングを除去し、Ｖｅｅｃｏ社製、表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ３によって膜厚を測定した。原料ガス導入管に付着したフレーク状のダスト付着量は、原料ガス導入管からダストを剥ぎ取り、電子天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、ＵＭＴ２）にて重量を測定し求めた。膜状ダスト付着量については繰り返し成膜前後のガス導入管全体の重量差を計算して求めた（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、Ｒ３００Ｓを使用）。色度は日立分光光度計Ｕ−３５００によって測定した。
【００７１】
実施例１の容器は、ＰＥＴボトルの内表面に膜厚１５０ÅのＤＬＣ膜が成膜された。また容器外表面は表面粗面化されて、比較例１と比較して印刷適性が向上した。実施例１の酸素透過度は０．００３ｍｌ／容器／日であった。なお、比較例１の酸素透過度は０．０３１ｍｌ／容器／日である。すなわち、酸素ガスバリア性は１０.３倍向上した。
【００７２】
実施例２の容器は、ＰＥＴボトルの内表面に膜厚１５０ÅのＤＬＣ膜が成膜された。また容器外表面は不活性ガスによるイオンボンバードメント効果により、比較例１と比較して印刷適性が向上した。実施例２の酸素透過度は０．００３ｍｌ／容器／日。であった。比較例１と比較すると酸素ガスバリア性は１０倍向上した。
【００７３】
実施例３の容器は、ＰＥＴボトルの外表面に膜厚１２０ÅのＤＬＣ膜が成膜された。実施例３の酸素透過度は０．００４ｍｌ／容器／日であった。比較例１と比較して酸素ガスバリア性は７．８倍向上した。
【００７４】
実施例４の容器は、ＰＥＴボトルの外表面に膜厚１１０ÅのＤＬＣ膜が成膜された。また比較例１と比較して容器内表面は濡れ性が向上した。実際に容器内に炭酸飲料を入れてみると炭酸ガスの泡発生量が目視レベルで減っていた。実施例４の酸素透過度は０．００４ｍｌ／容器／日であった。比較例１と比較して酸素ガスバリア性は７．８倍向上した。
【００７５】
実施例５の容器は、ＰＥＴボトルの外表面に膜厚１２０ÅのＤＬＣ膜が成膜され、内表面に膜厚１５０ÅのＤＬＣ膜が成膜された。実施例５の酸素透過度は０．００２ｍｌ／容器／日であった。比較例１と比較して酸素ガスバリア性は１５．５倍向上した。
【００７６】
実施例６の容器は、ＰＥＴボトルの外表面に膜厚６０ÅのＤＬＣ膜が成膜され、内表面に膜厚８０ÅのＤＬＣ膜が成膜された。実施例６の酸素透過度は０．００３ｍｌ／容器／日であった。比較例１と比較して酸素ガスバリア性は１０．３倍向上した。
【００７７】
実施例７及び８の容器は、容器外壁面に減圧吸収面を備えた耐熱丸型容器である。減圧吸収面があると、容器外壁面と容器側電極内壁面との隙間が減圧吸収面の凹凸に応じて変化し、且つ凹部では隙間が増大してしまう。しかし、実施例７及び８では、このような凹凸の変化及び凹部での隙間増大があるにもかかわらず、何れの箇所も同等の緻密なＤＬＣ膜が成膜された。
【００７８】
実施例１〜８では、緻密でガスバリア性のあるＤＬＣ膜を成膜することができた。特に、容器首部は容器外壁面と容器側電極面との隙間が約２０ｍｍと大きいにもかかわらず、他の箇所と同様の緻密なＤＬＣ膜が成膜された。
【００７９】
一方、比較例２及び３では、外部に導電体となるプラズマ化した容器外部ガスが存在しない状態にて成膜を行った。比較例２では、減圧吸収面の凸部と容器側電極の内壁面との隙間は１ｍｍであるものの、減圧吸収面の凹部と容器側電極の内壁面との隙間は５.０〜５.５ｍｍであり、均一なＤＬＣ膜の成膜はできなかった。また、容器首部では２０ｍｍの隙間があるため、この箇所のＤＬＣ膜は緻密なＤＬＣ膜が成膜されなかった。また、比較例３では、減圧吸収面の凸部と容器側電極の内壁面との隙間は１ｍｍであるものの、減圧吸収面の凹部と容器側電極の内壁面との隙間は２.５〜５.０ｍｍであり、均一なＤＬＣ膜の成膜はできなかった。また、容器首部では１８〜２０ｍｍの隙間があるため、この箇所のＤＬＣ膜は緻密なＤＬＣ膜が成膜されなかった。
【００８０】
実施例１〜８は図１に相当するＣＶＤ成膜装置を用いて行なったが、図２及び図３のＣＶＤ成膜装置においても実施例１及び２の場合と同様の結果が得られた。また、図５のＣＶＤ成膜装置においても実施例１〜８と同等の結果が各容器において得られた。
（比較例４）
【００８１】
特許文献１に記載の従来内部電極型と同型装置を用いて、口側電極の代わりに内部電極とした以外は実施例１と同様にＤＬＣ膜を成膜して、これを比較例４とした。なお、ＤＬＣ膜の平均膜厚は１５０Åであった。比較例４の酸素透過度は０．００３ｍｌ／容器／日である。したがって、実施例１は、内部電極型装置と同等の酸素バリア性を有していた。
【００８２】
実施例１の口側電極に付着したダスト量と比較例４の内部電極に付着したダスト量との比較、及び実施例１と比較例４における繰り返し成膜を行なったときの放電性の比較を行なった。比較例４の内部電極に付着したダスト量は実施例１と比較して１５倍多かった。さらに繰り返し成膜において、実施例１の条件では放電回数を１万回繰り返しても、プラズマの放電不安定は生じなかった。一方、比較例４の条件で放電回数を８５０回繰り返すと、プラズマの放電不安定が生じた。したがって、内部電極型装置に対して本発明に係る装置のダストに関する優位性が明らかになった。
【００８３】
実施例１及び比較例４の各容器について、装置正面を０°として向かって右回りに３６０°まで、すなわち容器側面円周方向に沿って１周の首部の色度（ｂ＊値）を測定した。これにより色ムラを判定することができる。ｂ＊値は、ＪＩＳＫ  ７１０５−１９８１の色差であり、三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚから式１で求まる。
（式１）
2005105294.tif 000006
日立製Ｕ-３５００形自記分光光度計に同社製６０Φ積分球付属装置(赤外可視近赤外用)を取り付けたものを用いた。検知器としては、超高感度光電子増倍管(Ｒ９２８:紫外可視用)と冷却型ＰｂＳ(近赤外域用)を用いている。測定波長は、２４０ｎｍから８４０ｎｍの範囲で透過率を測定した。ＰＥＴ容器の透過率を測定することにより、ＤＬＣ膜のみの透過率測定を算出することができるが、本実施例のｂ＊値は、ＰＥＴ容器の吸収率も含めた形で算出したものをそのまま示している。この結果を図１４に示した。図１４から、実施例１は容器首部３６０°全面にわたって、ｂ＊値は２.５〜３.０であり、色ムラを改善できた。一方、比較例４は、ｂ＊値は３.５〜４.５と幅広い値をとることから明らかなように、容器側面円周方向の色むらが大きい。したがって、本発明の装置は容器側面円周方向についてＤＬＣ膜の分布ムラの少ないＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器を製造することが可能である。
【００８４】
実施例により、容器首部は容器外壁面と容器側電極面との隙間が約２０ｍｍと大きいにもかかわらず、他の箇所と同様の緻密なＤＬＣ膜が成膜され、従来と同等の酸素バリア性を確保する程にプラズマ放電を安定して行なうことが可能であり、口側電極へのダスト付着を防止できることが明らかとなった。したがって、本発明に係る装置は、ガスバリア性に優れたプラスチック容器を生産性良く高稼働率で運転することができる。さらに、容器側面円周方向のＤＬＣ膜の分布ムラも少ない。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概念図である。
【図２】本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の別形態を示す概念図である。
【図３】本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の第３の形態を示す概念図である。
【図４】本実施形態に係るプラスチック容器の具体的形状を示す概念図であり、（ａ）〜（ｆ）の６形態を示す。
【図５】本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の第４の形態を示す概念図であって、複数のプラスチック容器に同時に成膜することが可能な装置を示す。
【図６】本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の第５の形態を示す概念図であって、容器側電極の周囲に磁場発生手段として永久磁石を周設した場合を示す。
【図７】本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の第６の形態を示す概念図であって、容器側電極の周囲に磁場発生手段として誘導コイルを周設した場合を示す。
【図８】本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の第７の形態を示す概念図である。
【図９】本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の第８の形態を示す概念図である。
【図１０】本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の第９の形態を示す概念図である。
【図１１】本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の第１０の形態を示す概念図である。
【図１２】本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の第１１の形態を示す概念図である。
【図１３】本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の第１２の形態を示す概念図である。
【図１４】実施例１と比較例４の容器首部における円周方向の色ムラをｂ＊値により示した図である。
【符号の説明】
【００８６】
１，６１，６７  下部容器側電極
２,６０，６６  上部容器側電極  
３,６２,６８  容器側電極  
４ａ，４ｃ，１０，６３  絶縁部材  
４ｂ  導電部材  
５  蓋
６  成膜チャンバー
７  プラスチック容器
８,５３,５４,５５,６４  Ｏリング
９  内部ガス導入管
１０  口側電極
１１,１２,１３,２２,３０,３３,３６,４１，８０  配管
１４  自動整合器（マッチングボックス）
１５  高周波電源(ＲＦ電源)  
１６,１７,１８,３１,３４,４０  真空バルブ  
１９,３５  マスフローコントローラー
２０  容器内部ガス発生源、
２１,２５  真空ポンプ
２７,３２  リーク源
２４,２８  真空計
２６,２９  排気ダクト
３７  容器外部ガス発生源
３８  容器外部ガス供給手段
３９  高周波供給手段
４１  容器内部ガス供給手段
４９  ガス吹き出し口
４３  リーク手段
４４  排気手段
５０  永久磁石  
５１  誘導コイル  
５６  容器支持具
６５  昇降手段
６９  導電体からなる容器支持台
７０  絶縁体からなる容器支持台
７１  排気手段
７２  環状部
７３  排気口
７４  容器の口部開口部
７５  空所
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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