(57)【要約】【課題】  微粒であるにもかかわらず黒色度が高く、また分散性や耐熱性が高いマグネタイト粒子を提供すること。【解決手段】  本発明のマグネタイト粒子は、粒子の中心から表面に亘りＳｉが含有されている。粒子の中心から表面近傍にかけての部位はＳｉの濃度がほぼ均一である。該部位に比較して、粒子表面部位に存在するＳｉは相対的に高濃度である。粒子の中心から表面近傍にかけてのＳｉとＦｅとのモル比〔Ｓｉ／Ｆｅ〕Cは０．００２〜０．１５である。Ｓｉが高濃度である粒子表面部位におけるＳｉとＦｅとのモル比〔Ｓｉ／Ｆｅ〕Sは０．００４〜１である。表面部位の厚みはＦｅの量で表して好ましくは３〜１０質量％に相当する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の中心から表面に亘りＳｉが含有されており、粒子の中心から表面近傍にかけての部位はＳｉの濃度がほぼ均一であると共に該部位に比較して粒子表面部位に存在するＳｉが相対的に高濃度であることを特徴とするマグネタイト粒子。
【請求項２】
粒子の中心から表面近傍にかけてのＳｉとＦｅとのモル比〔Ｓｉ／Ｆｅ〕Cが０．００２〜０．１５である請求項１記載のマグネタイト粒子。
【請求項３】
Ｓｉが高濃度である粒子表面部位におけるＳｉとＦｅとのモル比〔Ｓｉ／Ｆｅ〕Sが０．００４〜１であり且つ該表面部位の厚みがＦｅの量で表して３〜１０質量％に相当するものである請求項１又は２記載のマグネタイト粒子。
【請求項４】
〔Ｓｉ／Ｆｅ〕Cに対する〔Ｓｉ／Ｆｅ〕Sの比が２〜１０である請求項１ないし３の何れかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項５】
粒子全体に占めるＳｉの量が０．１〜５質量％である請求項１ないし４の何れかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項６】
粒径が０．０５〜０．２μｍの多面体状ないし擬球状の形状である請求項１ないし５の何れかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項７】
粒子表面がＡｌ化合物で被覆されており、且つその被覆層中にＦｅが実質的に存在していない請求項１ないし６の何れかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項８】
ＦｅＯの含有量が２０〜３０質量％である請求項１ないし７の何れかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項９】
吸油量が１２〜３０ｍｌ／１００ｇである請求項１ないし８の何れかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項１０】
請求項１記載のマグネタイト粒子の製造方法であって、
第一鉄塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩を水に溶解させて得られた水酸化第一鉄を含む液に、酸素含有ガスを吹き込んで酸化反応を開始させると共に該ガスの吹き込みと同時にＳｉ化合物を添加し、
前記のＳｉ化合物の添加において、
（イ）鉄の酸化反応の進行率が９０〜９７％となるまでは、Ｓｉ化合物をその添加速度が、鉄の酸化速度とほぼ平行になるように連続的に添加し、
（ロ）その後は、それまでの添加速度よりも高い速度でＳｉ化合物を連続的に添加する、
ことを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。
【請求項１１】
第一鉄塩とアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩とのモル比を、１：１〜３：０．０５〜０．５とし、且つ第一鉄塩のモル数に対して、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩のモル数の総量を等量以上とする請求項１０記載のマグネタイト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネタイト粒子及びその製造方法に関し、更に詳しくは黒色度、耐熱性及び磁気特性が高いマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイト粒子は、乾式電子複写機、プリンタ等に用いられる磁性トナー用材料粉、静電複写キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉などの原料として広く利用されている。これらの用途に用いられるマグネタイト粒子に対する要求は一層高度なものになってきており、例えば磁性トナー用材料粉として用いる場合には細線再現性を保ちつつ画像濃度を高めることが必要であることから、黒色度が高く且つ微粒であることが要求されている。
【０００３】
黒色度を高めるためにはマグネタイト粒子におけるＦｅＯ含有量を高くすることが重要である。ＦｅＯ含有量の高いマグネタイト粒子として八面体状粒子などが知られている（例えば特許文献１及び２参照）。八面体状マグネタイト粒子とは別に、多面体を呈する微細なマグネタイト粒子も知られている（特許文献３参照）。しかし八面体状マグネタイト粒子には分散性が良好でないという不都合がある。これに対して球状マグネタイト粒子は分散性が良好である。だが、黒色度を高めることが容易でない。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−４３２５３号公報
【特許文献２】特開平１１−１５３８８２号公報
【特許文献３】特開平５−２８６７２３号公報
【０００５】
また通常マグネタイト粒子は、その粒径を小さくしていくと次第に赤みを帯びていき黒色度が低下していく。また粒径を小さくしていくと耐熱性が低下するという不都合もある。このように、マグネタイト粒子において黒色度を高くすることと粒径を小さくすることとは二律背反の関係にある。一方、磁性トナー用等の磁性を要求される用途においては、トナー使用時の現像スリーブ上での磁化を充分に確保するために、マグネタイト粒子には飽和磁化が高いことが要求される。しかし、マグネタイト粒子が微粒であるほど飽和磁化が低下しやすいという不具合が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明は、従来のマグネタイト粒子が有する前述の欠点を解消し得るマグネタイト粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、粒子の中心から表面に亘りＳｉが含有されており、粒子の中心から表面近傍にかけての部位はＳｉの濃度がほぼ均一であると共に該部位に比較して粒子表面部位に存在するＳｉが相対的に高濃度であることを特徴とするマグネタイト粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００８】
また本発明は前記マグネタイト粒子の好ましい製造方法として、
第一鉄塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩を水に溶解させて得られた水酸化第一鉄を含む液に、酸素含有ガスを吹き込んで酸化反応を開始させると共に該ガスの吹き込みと同時にＳｉ化合物を添加し、
前記のＳｉ化合物の添加において、
（イ）鉄の酸化反応の進行率が９０〜９７％となるまでは、Ｓｉ化合物をその添加速度が、鉄の酸化速度とほぼ平行になるように連続的に添加し、
（ロ）その後は、それまでの添加速度よりも高い速度でＳｉ化合物を連続的に添加する、
ことを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性が良好であり、黒色度や磁気特性が高いマグネタイト粒子が得られる。また本発明によれば、分散性が良好なマグネタイト粒子が得られる。本発明のマグネタイト粒子は、特に、粒子が微粒であっても耐熱性が高く、高い黒色度を示し、また分散性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のマグネタイト粒子は、粒子の中心から表面に亘ってＳｉが連続的に含有されている。そして、粒子の中心から表面にかけてのＳｉの存在濃度に分布があることによって特徴付けられる。詳細には、粒子の中心から表面近傍にかけての部位（以下、この部位をコアという）においてはＳｉの濃度がほぼ均一である。またコアに比較して粒子表面部位（以下、この部位を表面層という）に存在するＳｉが相対的に高濃度である。つまり、本発明のマグネタイト粒子はコアとこれを被覆する表面層から構成されると把握することができる。コアにおけるＳｉの濃度はほぼ均一であり、表面層におけるＳｉの濃度はコアよりも高くなっている。このような構成になっていることによって、本発明のマグネタイト粒子は耐熱性及び分散性が向上したものとなる。耐熱性が向上することによって黒色度も高いものとなる。粒子が微粒になると表面積が増大することに起因して粒子が酸化され易くなり黒色度が低下しがちであるが、本発明のマグネタイト粒子は、耐熱性が高いので微粒であっても高い黒色度が維持される。
【００１１】
コア及び表面層それぞれにおけるＳｉの濃度は各部位におけるＳｉとＦｅとのモル比で表すことが簡便である。そこで以下の説明においては、特に断らない限りＳｉの濃度というときには、当該部位におけるＳｉとＦｅとのモル比（Ｓｉ／Ｆｅ）を意味する。コアにおけるＳｉとＦｅとのモル比は〔Ｓｉ／Ｆｅ〕Cと表記し、表面層におけるＳｉとＦｅとのモル比は〔Ｓｉ／Ｆｅ〕Sと表記する。
【００１２】
本発明のマグネタイト粒子においては、コアにおけるＳｉの濃度よりも表面層におけるＳｉの濃度の方が高濃度であることが必要である。それによって黒色度が高く分散性が良好なマグネタイト粒子が得られる。尤も、表面層におけるＳｉの濃度が高くなり過ぎると、黒色度は十分であるものの、粒子の表面積が大きくなり吸湿性が高くなりがちである。吸湿性の高いマグネタイト粒子は、トナー用材料としては好ましくないものである。一方、表面層におけるＳｉの濃度が、コアにおけるＳｉの濃度とほぼ同じレベルの場合には充分な黒色度を得ることが容易でない。Ｓｉの含有量を高めれば、仮に両者のＳｉの濃度をほぼ同じレベルにしても黒色度を高めることができるが、その場合には飽和磁化などの磁気特性を高めることが容易でない。つまり本発明においては、コアにおけるＳｉの濃度よりも表面層におけるＳｉの濃度を高くすることで、粒子全体に含まれるＳｉの量を抑えつつ、飽和磁化などの磁気特性と黒色度のバランスを図っている。そこで本発明のマグネタイト粒子においては、コアにおけるＳｉの濃度と表面層におけるＳｉの濃度との比、即ち〔Ｓｉ／Ｆｅ〕Cに対する〔Ｓｉ／Ｆｅ〕Sの比（後者／前者）が２〜１０、特に３〜７であることが好ましい。
【００１３】
コアにおけるＳｉの濃度と表面層におけるＳｉの濃度との比は前述の通りであるが、コアにおけるＳｉの濃度及び表面層におけるＳｉの濃度それぞれの値は次の通りであることが好ましい。先ず、コアにおけるＳｉの濃度は、当該濃度が低すぎると、表面層におけるＳｉの濃度が如何に高くても耐熱性を十分に高めることができない。特に粒子が微粒である場合、表面層におけるＳｉの濃度を高めてもその厚みを十分に確保できないので、コアにおけるＳｉの濃度が一層重要になってくる。逆に、コアにおけるＳｉの濃度が高すぎると、耐熱性は高まるが、ＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎ、また飽和磁化などの磁気特性も低下する傾向にある。これらを考慮すると、コアにおけるＳｉの濃度は〔Ｓｉ／Ｆｅ〕Cで表して０．００２〜０．１５、特に０．００２〜０．０６であることが好ましい。
【００１４】
表面層におけるＳｉの濃度は、分散性の向上の点からは高いことが好ましい。しかし、濃度が高すぎるとＢＥＴ比表面積が大きくなり、吸湿性の点で不利になりやすい。飽和磁化などの磁気特性を高くすることが容易でないという不都合もある。これらの特性は、表面層におけるＳｉの濃度とその厚みとに依存する。具体的には、表面層におけるＳｉの濃度が高ければその厚みは薄くてもよく、逆にＳｉの濃度が低い場合には厚みを大きくする必要がある。尤も、表面層におけるＳｉの濃度が高いと吸湿性が高くなりやすく、表面層の厚みが大きいと飽和磁化などの磁気特性が低下する傾向にある。従って、飽和磁化などの磁気特性と黒色度とのバランスを考慮すると、表面層におけるＳｉの濃度は、〔Ｓｉ／Ｆｅ〕Sで表して０．００４〜１、特に０．００４〜０．３であることが好ましい。表面層の厚みは、Ｆｅの量で表して３〜１０質量％、特に３〜７質量％に相当するものであることが好ましい。
【００１５】
先に述べた通り、コアにおけるＳｉの濃度はほぼ均一になっている。ここでいう均一とは、コアの全体に亘ってＳｉの濃度が完全に同一であることを要せず、当該濃度はある程度の幅をもっていてもよい。具体的には、コアの５０質量％を占める中心部分と、その外側に位置する５０質量％の外殻部分とに区分し、中心部分におけるＳｉとＦｅとのモル比を〔Ｓｉ／Ｆｅ〕CCとし、外殻部分におけるＳｉとＦｅとのモル比を〔Ｓｉ／Ｆｅ〕CSとした場合、外殻部分におけるＳｉの濃度に対する、中心部分におけるＳｉの濃度の比、即ち〔Ｓｉ／Ｆｅ〕CSに対する〔Ｓｉ／Ｆｅ〕CCの比（後者／前者）が０．７〜１．５程度の濃度変動は許容される。コアにおけるＳｉの濃度が均一でない場合には、飽和磁化などの磁気特性をを高くすることが容易でない。
【００１６】
コアと表面層との境界がどこに位置するかは次の方法によって判断する。本発明のマグネタイト粒子を、希硫酸などの希酸に投入し、一定時間毎に液をサンプリングし、その中に含まれるＳｉの量を測定する。溶解したＦｅの量を横軸にとり、Ｓｉの量を縦軸にとってプロットすると、図１に示すグラフが得られる。このグラフにおける縦軸は希酸に溶解したＳｉの積算量を意味する。図１に示すグラフは、コア及び表面層それぞれにおけるＳｉの濃度が均一である場合のものであり、傾きの異なる２本の直線からなる。傾きの大きな直線Ａにおける当該傾きは表面層におけるＳｉの濃度を意味する。一方、傾きの小さな直線Ｂにおける当該傾きはコアにおけるＳｉの濃度を意味する。そして２本の直線の交点Ｃを、コアと表面層との境界と判断する。粒子を溶解させてから交点Ｃまでに溶出したＦｅの量が、表面層の厚みに相当する。
【００１７】
Ｓｉ及びＦｅそれぞれの量は具体的は次の方法で測定される。先ず、５０℃の５質量％希硫酸に、本発明のマグネタイト粒子を懸濁させて測定液を得る。測定液の一部を一定時間毎にサンプリングし、これをメンブランフィルタで濾過し濾液を得る。得られた濾液に含まれるＦｅ及びＳｉの濃度をＩＣＰにて定量する。マグネタイト粒子が完全に溶解するまでこの操作を繰り返す。測定結果から、当該部位におけるＳｉ／Ｆｅのモル比を算出しその値をＳｉの濃度とする。
【００１８】
本発明のマグネタイト粒子は典型的には多面体状ないし擬球状のものである。ここでいう多面体状とは面数が８超、好ましくは１０以上である立体形状のことである。また擬球状とは、面数が８超、好ましくは１０以上の多面体の稜線部分が丸みを帯びているが、完全には球状でない立体形状をいう。本発明のマグネタイト粒子は基本的に多面体状のものであるが、粒子の粒径が小さくなっていくと（例えば０．１５μｍ以下）、粒子の稜線部分が丸みを帯びてきて、そのような粒子を電子顕微鏡観察すると、完全に多面体状と呼べないものも存在することから、擬球状の粒子も本発明の範囲に含めたものである。以下の説明においては簡便のために、多面体状と擬球状とを総称して単に多面体状という。
【００１９】
背景技術の項で述べた通り、八面体状粒子はその黒色度が球状粒子よりも高いものの、分散性は球状粒子よりも低くなる。逆に球状粒子はその黒色度が八面体状粒子よりも低いものの、分散性は八面体状粒子よりも良好である。これらの形状の粒子に対して、本発明のマグネタイト粒子はそれが多面体状である場合、黒色度が高いにもかかわらず分散性が良好であることが本発明者らの検討の結果判明した。つまり本発明のマグネタイト粒子が多面体状である場合には、八面体状粒子の有する利点と球状粒子の有する利点とを兼ね備えたものとなる。
【００２０】
本発明のマグネタイト粒子におけるＳｉの含有量は、粒子全体に対して０．１〜５質量％、特に０．１〜２質量％であることが、粒子の形状を多面体状とすることが容易になり、ひいては粒子の耐熱性や黒色度が向上する点から好ましい。同様の理由により、本発明のマグネタイト粒子におけるＳｉの含有量は、該粒子に含まれているＦｅに対して、Ｓｉ／Ｆｅ＝０．００３〜０．１５、特に０．００３〜０．０６であることが好ましい。マグネタイト粒子中においてＳｉは、主としてＦｅと複合酸化物を形成した状態で存在していると考えられる。
【００２１】
本発明のマグネタイト粒子はその粒径に特に制限はない。特に微粒のものであると、先に述べた耐熱性や黒色度の向上の効果が一層顕著になる点から好ましい。具体的には粒径が好ましくは０．０５〜０．２μｍ、更に好ましくは０．０７〜０．１９μｍ、一層好ましくは０．１０〜０．１８μｍである。このような粒径であることによって、本発明のマグネタイト粒子を例えば静電複写磁性トナーや静電潜像現像用キャリアとして用いると、画像の細線再現性が高くなる。粒径は、粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察しフェレ径を測定して求める。
【００２２】
背景技術の項で述べた通り、通常、微粒のマグネタイト粒子は赤みを帯び、黒色度が高いものとはならない。この理由は、粒径が小さくなるに連れて、黒色度を高める主要因であるＦｅＯの含有量が少なくなるからである。これに対して本発明のマグネタイト粒子は前述の通りの微粒であるにもかかわらず黒色度の高いものである。この理由は、Ｓｉの濃度分布が先に述べた通りになっていることに起因しているものと考えられる。
【００２３】
本発明のマグネタイト粒子は、それが微粒である場合であっても比表面積が大きいものとはならない。特に、粒子形状が多面体状である場合にはそれが一層顕著となる。これは同程度の粒径を有する球状のマグネタイト粒子の比表面積が大きいことと対照的である。本発明のマグネタイト粒子は、前述の粒径の範囲において、その比表面積がＢＥＴで表して５〜３０ｍ2／ｇ、好ましくは７〜２０ｍ2／ｇ程度である。比表面積がこのように小さいことから、球状粒子に比較して本発明のマグネタイト粒子は酸素に接触する面積が小さく、その結果ＦｅＯの含有量が高いものと考えられる。また、比表面積が小さいことで水分の吸着も少なくなり、高電気抵抗を維持できるという利点もある。
【００２４】
本発明のマグネタイト粒子はその最表面がＡｌ化合物で被覆されており、且つその被覆層中にＦｅが実質的に存在していないことが好ましい。前述の通り、本発明のマグネタイト粒子は、表面層におけるＳｉの濃度がコアに比較して相対的に高濃度となっている、つまり粒子表面におけるＳｉの量が高くなっていることから、粒子間でＳｉを介しての結合が起こり易いことがある。このことは、粒子の分散性を高める上でマイナスの要因になる。そこで、粒子表面をＡｌ化合物で被覆することで、粒子の分散性が一層高くなる。この場合、Ａｌは例えばＡｌ（ＯＨ）3の状態で粒子表面に存在したり、或いは酸化物となり酸素を介してＳｉと結合した状態で粒子表面に存在していると考えられる。
【００２５】
本発明のマグネタイト粒子の表面に、有機処理剤を被覆することも好ましい。これによって、マグネタイト粒子を重合用トナーの原料として好適に用いることができる。また、被覆層中のマグネタイトの酸化が抑制され、粒子の黒色度の低下を防止でき、また粒子の分散性が向上する。更に、環境の変化に対する耐久性も向上する。この場合、前述したＡｌ化合物で表面が被覆された後のマグネタイト粒子の表面を、有機処理剤で被覆することが好ましい。これによって有機処理剤が剥がれ難くなり、また有機処理剤を均一に被覆することができる。有機処理剤としては、例えばシランカップリング剤を用いることができる。
【００２６】
本発明のマグネタイト粒子においては、ＦｅＯの含有量が高くなっており、これによって黒色度が高められている。ＦｅＯの含有量は具体的には好ましくは２０〜３０質量％、更に好ましくは２４〜３０質量％という高含有量となっている。黒色度自体については、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１に準拠した粒子の黒色度及び色相測定において色差計によるＬ値が好ましくは２５以下、更に好ましくは２２以下であるという黒色度の高いものである。またａ値は０．５以下であることが好ましく、ｂ値は０．５以下であることが好ましい。
【００２７】
先に述べた通り、本発明のマグネタイト粒子は分散性が良好なものである。分散性の尺度としては６０°鏡面反射率や吸油量が代表的な値である。本発明のマグネタイト粒子は、６０°鏡面反射率が好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。また本発明のマグネタイト粒子は、吸油量が好ましくは１２〜３０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは１２〜２７ｍｌ／１００ｇである。
【００２８】
また本発明のマグネタイト粒子は耐熱性が高いものである。耐熱性の尺度としては、１５０℃で１時間暴露後のＦｅＯ劣化率が代表的な値である。これを尺度とした本発明のマグネタイト粒子の耐熱性は好ましくは３〜１０％、更に好ましくは３〜８％である。
【００２９】
本発明のマグネタイト粒子は飽和磁化や残留磁化などの磁気特性が高いものである。具体的には７９６ｋＡ／ｍ条件下での飽和磁化σｓが好ましくは８０〜９２Ａｍ2／ｋｇ、更に好ましくは８２〜９０Ａｍ2／ｋｇである。また同条件下での残留磁化σｒが好ましくは５〜２０Ａｍ2／ｋｇ、更に好ましくは６〜１８Ａｍ2／ｋｇである。このような磁気特性をもつ本発明のマグネタイト粒子を例えば静電複写磁性トナーや静電潜像現像用キャリアとして用いると、カブリの発生を効果的に防止することができる。
【００３０】
次に、本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法を説明する。先ず、第一鉄塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩を水に溶解させて水酸化第一鉄を得る。この場合、第一鉄塩とアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩とのモル比を好ましくは１：１〜３：０．０５〜０．５、更に好ましくは１：１．４〜２．５：０．０５〜０．３とし、且つ第一鉄塩に対して、アルカリ水酸化物及びアルカリ炭酸塩の総量を好ましくは等量以上、更に好ましくは２等量以上とすることが有利である。この条件によって、多面体の粒子を容易に生成させることができる。なお、ここでいう「等量」とは第一鉄塩から水酸化第一鉄を１モル生成させるために必要な酸塩基についての等量のことである。
【００３１】
水酸化第一鉄が生成した液に、酸素含有ガスを吹き込み酸化反応を開始させる。また、酸素含有ガスの吹き込みと同時にＳｉ化合物を添加する。このときの反応液の温度は７０〜９５℃程度であることが好ましい。Ｓｉの添加においては、（イ）鉄の酸化反応の進行率が９０〜９７％となるまでは、Ｓｉ化合物をその添加速度が、鉄の酸化速度とほぼ平行になるように連続的に添加し、（ロ）その後は、（イ）の添加速度よりも高い速度でＳｉ化合物を連続的に添加することが重要である。このような操作によって、コアにおいてはＳｉを均一な濃度で存在させることができ、且つ表面層においてはＳｉを高濃度で存在させることができる。鉄の酸化反応の進行率が前記範囲になった時点で（イ）の操作から（ロ）の操作に切り替える理由は、この範囲で操作を切り替えることで所望の厚みの被覆層を首尾良く形成でき、所望の特性を有するマグネタイト粒子を容易に得ることができるからである。
【００３２】
前記の（イ）の操作はコアを生成させる操作である。（イ）の操作において、「Ｓｉ化合物をその添加速度が、鉄の酸化速度とほぼ平行になるように連続的に添加する」とは、鉄の酸化速度の高低に応じてＳｉ化合物の添加速度をコントロールすることをいう。例えば鉄の酸化速度が一定である場合には、Ｓｉ化合物の添加速度も一定にし、鉄の酸化速度が高くなった場合には、Ｓｉ化合物の添加速度をそれに連れて高くする。逆に、鉄の酸化速度が低くなった場合には、Ｓｉ化合物の添加速度をそれに連れて低くする。何れの場合においてもＳｉ化合物を連続的に添加して、粒子の中心から表面部位にかけてＳｉを均一な濃度で存在させることが重要である。
【００３３】
更に詳細には、図２に示すように、反応液中のＦｅ2+の消費速度、即ちＦｅ2+の反応進行率を横軸にとり、Ｓｉ化合物の積算添加量を縦軸にとったときに、Ｆｅ2+の反応進行率に対してＳｉ化合物の積算添加量が直線関係となるように該Ｓｉ化合物を添加する。Ｓｉ化合物の添加速度は直線の傾きとなる。従って図２中、Ｘで表される直線は（イ）の操作に対応し、Ｙで表される直線は（ロ）の操作に対応する。Ｆｅ2+の反応進行率は、（１−反応液中の未反応Ｆｅ2+の濃度／仕込みのＦｅ2+の濃度）×１００から算出される。反応液中の未反応Ｆｅ2+の濃度は後述する方法によって測定される。
【００３４】
前記の（イ）の操作においては、マグネタイトへのＳｉの取り込みを首尾良く行うために、反応系のｐＨを弱アルカリ領域である８〜１１とすることが好ましい。これに対して、例えばＳｉ化合物を連続的に添加するとしても、例えば中性のｐＨ領域ではＳｉをマグネタイトに取り込むことは容易でなく、粒子の表面にＳｉが偏在してしまう。
【００３５】
（イ）の操作においては、目的とするマグネタイト粒子に含有させようと設定しているＳｉの全含有量の４７〜９４質量％、特に６０〜８５質量％のＳｉが含有されるように、Ｓｉ化合物を添加することが、ＦｅＯの含有量が高く、また耐熱性の高いマグネタイト粒子を容易に得られることから好ましい。
【００３６】
前記の（ロ）の操作は表面層を形成する操作である。（ロ）の操作は反応液中に未反応のＦｅ2+が存在しなくなるまで行う。本操作においては、目的とするマグネタイト粒子に含有させようと設定しているＳｉの全含有量の６〜５３質量％、特に１５〜４０質量％のＳｉが含有されるように、Ｓｉ化合物を添加することが、ＦｅＯの含有量が高く、また耐熱性の高いマグネタイト粒子を容易に得られることから好ましい。本操作においても、Ｓｉ化合物をその添加速度が、鉄の酸化速度とほぼ平行になるように連続的に添加することが好ましい。これによって、得られるマグネタイト粒子における表面層に、Ｓｉを均一に且つ高濃度で存在させることが可能となる。また本操作においても、（イ）の操作と同様に、反応系のｐＨを弱アルカリ領域である８〜１１に設定し、マグネタイトへのＳｉの取り込みを首尾良く行うようにすることが好ましい。
【００３７】
前記（イ）及び（ロ）の操作の間、反応液中の未反応Ｆｅ2+の濃度は、例えば過マンガン酸カリウムによる滴定で測定する。この滴定による測定は数分で完了する。これに対して本製造方法による反応時間は大凡５〜１０時間であり、滴定に要する時間よりも十分に長いから、滴定による未反応Ｆｅ2+の濃度の測定は、ほぼリアルタイムで行われると言える。
【００３８】
以上の操作によって本発明のマグネタイト粒子が得られる。得られたマグネタイト粒子は、濾別後に水洗され、乾燥及び粉砕を経て所望の粒径となされる。
【００３９】
本製造方法において用いられる第一鉄塩としては水溶性の塩であればその種類に特に制限はなく、例えば硫酸鉄や塩化鉄を用いることができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いることができる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムを用いることができる。Ｓｉ化合物としては、ケイ酸ナトリウムなどの水溶性化合物を用いることができる。
【００４０】
本製造方法においては、前記のマグネタイト粒子が得られた後に、該粒子の表面をＡｌ化合物で被覆してもよい。この場合には、反応液からマグネタイト粒子を濾別せず、反応液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ等のＡｌ化合物の水溶液を添加し、ｐＨ５〜８で均一に攪拌混合すればよい。
【００４１】
このようにして得られたマグネタイト粒子は、静電複写磁性トナー、静電潜像現像用キャリア、塗料用黒色顔料粉などの原料として好適に用いられる。トナーの原料として用いられる場合には、マグネタイト粒子に結着樹脂、荷電性制御剤、ワックス等を混合して溶融混練、粉砕を経てトナーとなす。キャリアの原料として用いられる場合には、マグネタイト粒子に結着樹脂等を混合して溶融混練、粉砕を経てキャリアとなす。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。
【００４３】
〔実施例１〕
硫酸第一鉄、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを、表１に示すモル比で混合し、Ｆｅ濃度１モル／リットル、温度８０℃に調整した。液量は１００リットルとした。反応液には水酸化第一鉄が生成した。ｐＨは１０．３であった。
【００４４】
水酸化第一鉄が生成した反応液に空気を吹き込み酸化反応を開始させた。空気の吹き込みと同時に、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｓｉ換算の濃度１．２モル／リットル）を添加した（第１段添加）。反応の開始から５分間隔で反応液中に存在する未反応のＦｅ2+の濃度を継続的に測定しながら、未反応のＦｅ2+の消費速度に平行してケイ酸ナトリウムを連続的に添加した。Ｆｅの酸化反応の進行率が９５％になるまでに添加されたケイ酸ナトリウム水溶液は１リットルであった。反応中のｐＨは９．８程度であった。
【００４５】
Ｆｅの酸化反応の進行率が９５％になった時点で、ケイ酸ナトリウム（Ｓｉ換算の濃度０．４モル／リットル）を添加した（第２段添加）。反応の開始から５分間隔で反応液中に存在する未反応のＦｅ2+の濃度を継続的に測定しながら、未反応のＦｅ2+の消費速度に平行してケイ酸ナトリウムを連続的に添加した。Ｓｉ換算のケイ酸ナトリウムの添加速度は、第１段添加よりも高くした。未反応のＦｅ2+がなくなるまでに添加されたケイ酸ナトリウム水溶液は１リットルであった。反応中のｐＨは９．５程度であった。これによってマグネタイト粒子を得た。
【００４６】
〔実施例２ないし６並びに比較例１及び２〕
反応条件を表１に示す通りとする以外は実施例１と同様にしてマグネタイト粒子を得た。なお、実施例３ないし６については、マグネタイト粒子が得られた後に、反応液に硫酸アルミニウム水溶液を添加し、ｐＨ６．５で均一に撹拌混合して、粒子表面にアルミニウム化合物を被覆した。
【００４７】
〔比較例３〕
本比較例は、先に説明した特許文献３に記載の実施例１に対応するものである。容量４リットルの反応器に所定量の塩化第一鉄水溶液（濃度３２８ｇ／ｌを０．７７リットル）を仕込み、撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液（濃度３２８ｇ／ｌを０．１８リットル）及び炭酸ナトリウム水溶液（濃度３２８ｇ／ｌを０．１６リットル）を添加した。次いで９０℃に昇温させた後、空気を３ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込み黒色の微細粒子を生成させた。この懸濁液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１３に調整した後、水ガラス（Ｓｉ換算で１０ｇ／ｌの水溶液を０．１３リットル）を添加し良く撹拌した。次いで塩化第二鉄水溶液（濃度３２８ｇ／ｌを０．９９リットル）を添加し、Ｓｉ化合物を黒色の微細粒子上に鉄と共に共沈させた。反応生成物を濾過、乾燥して、Ｓｉ化合物を含むマグネタイト粒子の粉末を得た。
【００４８】
〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られたマグネタイト粒子について、ＴＥＭを用いて粒径を測定し、また粒子形状を観察した。また、前述の方法で粒子中の全Ｓｉ含有量並びに表面層及びコアそれぞれにおけるＳｉの濃度を測定した。更に以下の方法で、粒子中のＦｅＯ含有量を測定した。更に、以下の方法でＦｅＯ劣化率、６０°鏡面反射率、吸油量、ＢＥＴ比表面積、飽和磁化、残留磁化及び黒色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を測定した。これらの結果を表２及び表３に示す。
【００４９】
〔ＦｅＯ含有量及びＦｅＯ劣化率〕
サンプルを硫酸で溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液を用いて酸化還元滴定してＦｅＯ含有量を測定した。次にサンプルを時計皿に入れ、通風型乾燥機（タバイエスペック製オーブン、ＰＨ−２０１型）中で、１５０℃・９０％ＲＨの環境下、１時間曝露した。その後再びＦｅＯ含有量を測定し、以下の式からＦｅＯ劣化率（％）を算出した。
ＦｅＯ劣化率（％）＝｛〔曝露前ＦｅＯ含有量（質量％）〕−〔曝露後ＦｅＯ
含有量（質量％）〕｝／〔曝露前ＦｅＯ含有量（質量％）〕×１００
【００５０】
〔６０°鏡面反射率〕
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１のフーバーマーラー法に準じて調製した分散ペーストと硝化綿クリアラッカーとの混練物を、１ｍｉｌのフィルムアプリケータを用いて白紙に展色した塗布膜面における６０°の反射率を測定した。
【００５１】
〔吸油量〕
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準拠して測定した。
【００５２】
〔ＢＥＴ比表面積〕
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計を用いて測定した。
【００５３】
〔飽和磁化及び残留磁化〕
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場７９６ｋＡ／ｍにて測定した。
【００５４】
〔黒色度〕
試料２．０ｇにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込んだ。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布した。乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて測定した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
表１ないし表３に示す結果から明らかなように、各実施例で得られたマグネタイト粒子は微粒の多面体形状であることが判る。また各実施例で得られたマグネタイト粒子は、比較例で得られたマグネタイト粒子と同程度のＦｅＯ含有量及び黒色度を有しつつ、吸油量が小さいものであることが判る。更に、ＦｅＯ劣化率が低く、その上、磁気特性が良好であることも判る。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、本発明のマグネタイト粒子におけるＳｉの濃度分布の一例を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明のマグネタイト粒子の製造におけるＦｅ2+の反応進行率とＳｉ化合物の積算添加量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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