(57)【要約】【課題】表面光沢、インク吸収性、耐水性、耐ひび割れ性等の点で優れたインクジェット記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有するインク受容層を設けてなるインクジェット記録材料において、該インク受容層が少なくとも２層からなり、そのうち少なくとも支持体から離れた層にはケト基を有する樹脂バインダーとその架橋剤を含有し、支持体に近い層に含有する該無機微粒子の平均一次粒子径が支持体から離れた層に含有する該無機微粒子の平均一次粒子径より大きいこと特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有するインク受容層を設けてなるインクジェット記録材料において、該インク受容層が少なくとも２層からなり、そのうち少なくとも支持体から離れた層にはケト基を有する樹脂バインダーとその架橋剤を含有し、支持体に近い層に含有する該無機微粒子の平均一次粒子径が支持体から離れた層に含有する該無機微粒子の平均一次粒子径より大きいこと特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
該ケト基を有する樹脂バインダーが、ケト基を有する変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
該架橋剤が一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物である請求項１又は２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
該一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物がヒドラジド基を分子内に２個以上有する化合物である請求項３に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
該支持体が非吸水性支持体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料としては、通常の紙や、インクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の親水性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
近年、顔料として極微細な無機粒子を使用し、フォトライクな光沢を有する記録材料が知られている。例えば、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、同平２−２７６６７０号、同平５−３２０３７号、同平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００４】
また、特開平１０−１１９４２４号、同平１０−３１５６１０号公報（特許文献１、２）には、少なくとも２層構成としたインク受容層の下側の層に含有する無機微粒子の平均粒径が、上側の層に含有する無機微粒子の平均粒径より大きい構成の記録材料が開示されている。しかし、これら文献に記載されている記録材料は、インク吸収性、発色性、耐水性、記録材料を曲げたときに発生するインク受容層面のひび割れ等の点で不十分であり、更に改良が望まれていた。また、インク吸収性を上げるため、インク受容層の塗工量を多くした場合には更に他の特性が悪化する傾向にあった。
【０００５】
一方、ケト基を有する樹脂をインクジェット記録材料に使用することが知られており、例えば特開昭６３−１７６１７３号、同平１０−１５７２８３号、同２０００−５２６４６号公報等にはポリマー膨潤タイプのインク受容層の主成分として使用する方法が記載されている。また、特公平４−１５７４６号、特開２０００−２８０６００号、同２００１−７２７１１号、同２００１−２１３０４５号、同２００３−３３５０４３号公報（特許文献３）には多孔質インク受容層のバインダー成分としてアセトアセチル基変性ポリビニールアルコールを使用することが記載されている。
【０００６】
アセトアセチル基変性ポリビニールアルコールに代表されるケト基を有する樹脂は、各種架橋剤を用いて架橋することができる。特に架橋剤として一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を用いた場合は、樹脂バインダーとしてポリビニルアルコールのみを用いる場合やポリビニルアルコールとその架橋剤としてほう素化合物を用いた場合と比べ、耐水性や可撓性に優れたインク受容層を得ることが可能である。
【０００７】
しかし、これら文献に記載されている記録材料においても、インク吸収性向上のためインク受容層の塗工量を多くした場合には、可撓性の低下や塗工時にインク受容層表面に欠陥が発生しやすい傾向にあり、更に改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２４号公報
【特許文献２】特開平１０−３１５６１０号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、表面光沢、インク吸収性、発色性、耐水性、耐ひび割れ性等の点で優れたインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は以下の構成のインクジェット記録材料によって達成された。
１．支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有するインク受容層を設けてなるインクジェット記録材料において、該インク受容層が少なくとも２層からなり、そのうち少なくとも支持体から離れた層にはケト基を有する樹脂バインダーとその架橋剤を含有し、支持体に近い層に含有する該無機微粒子の平均一次粒子径が支持体から離れた層に含有する該無機微粒子の平均一次粒子径より大きいこと特徴とするインクジェット記録材料。
２．該ケト基を有する樹脂バインダーが、ケト基を有する変性ポリビニルアルコールである上記１に記載のインクジェット記録材料。
３．該架橋剤が一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物である上記１又は２に記載のインクジェット記録材料。
４．該一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物がヒドラジド基を分子内に２個以上有する化合物である上記３に記載のインクジェット記録材料。
５．該支持体が非吸水性支持体である上記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、表面光沢、インク吸収性、発色性、耐水性、耐ひび割れ性等の点で優れたインクジェット記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
インク受容層の構成について説明する。本発明のインク受容層は少なくとも２層からなり、それぞれの層は無機微粒子を主に含有するものである。無機微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、擬ベーマイト等が挙げられる。これらの中でも、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。
【００１２】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１３】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１４】
本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、特に本発明のインク受容層の支持体から離れた層に含有する気相法シリカとしては、より高い光沢と色再現性を得るためには平均一次粒子径は１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１５】
本発明のインク受容層には、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００１６】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均凝集粒子径が１〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００１７】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。。
【００１８】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加はどちらが先であっても、また同時でも良い）しても良く、又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良く、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００１９】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２０】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２１】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２２】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００２３】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００２４】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００２５】
本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００２６】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２７】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００２８】
本発明において、支持体に近い層に含有する無機微粒子の平均一次粒子径が支持体から離れた層に含有する無機微粒子の平均一次粒子径より大きいことが必要である。支持体に近い層に含有する無機微粒子と支持体から離れた層に含有する無機微粒子は、気相法シリカと気相法シリカや、湿式法シリカと湿式法シリカなど、同じ種類で平均一次粒子径が異なる無機微粒子の組み合わせであってもよく、異なった種類で平均一次粒子径が異なる無機微粒子の組み合わせであってもよい。それぞれの層に２種以上の無機微粒子を混合して用いても構わないが、その場合は、支持体に近い層に含有する無機微粒子の種類のうち最小の平均一次粒子径が、支持体から離れた層に含有する無機微粒子の種類のうち最大の平均一次粒子径より大きいことが必要である。
【００２９】
また、支持体に近い層に含有する無機微粒子の平均二次粒子径に関しても、支持体から離れた層に含有する無機微粒子の平均二次粒子径より大きいことが好ましい。
【００３０】
本発明では、少なくとも支持体から離れた層の樹脂バインダーとしてケト基を有する樹脂を使用する。支持体に近い層の樹脂バインダーとしてもケト基を有する樹脂を使用することは好ましい態様である。
【００３１】
ケト基を有する樹脂バインダーはケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げらる。また、ポリマー反応でケト基を導入しても良く、例えばヒドロキシ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３２】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。鹸化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に１０００〜４５００のものが好ましい。
【００３３】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体を鹸化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。鹸化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００３４】
本発明ではケト基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用しても良い。
【００３５】
この際光沢性の点で、ケト基を有する樹脂バインダーと相溶性の高い樹脂バインダーを併用することが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。
【００３６】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３７】
併用する樹脂バインダーの使用量は、ケト基を有する樹脂バインダーと後述する一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物による作用が得られる範囲であれば特に限定されるものではない。
【００３８】
樹脂バインダーの総含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥が多くなったり、光沢が低下するため、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００３９】
次にケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤について説明する。ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤としては、各種のアミン化合物、ヒドロキシル基を有する化合物、メルカプト基を有する化合物等があるが、一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物が好ましい。本発明において、一級アミノ基とは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の炭素原子に結合した一級アミノ基、及び窒素原子に結合した一級アミノ基（すなわちヒドラジンの末端アミノ基）である。混合後の増粘効果の点で、ヒドラジン型のアミノ基が好ましく、特にヒドラジド、セミカルバジド、又はカルボヒドラジド構造であるものが好ましい。炭素原子に結合した一級アミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、ヒドラジン型のアミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、ヒドラジン及びその塩、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水溶性及び反応性の点で、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００４０】
本発明の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物の含有量について特に制限はないが、得られるインク受容層の特性の面で、ケト基を有する樹脂バインダーに対して、０．１〜５０質量％、更に１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明では、他の公知の硬膜剤を併用してもよい。樹脂バインダーとして変性ポリビニルアルコールを使用した場合には、ポリビニルアルコールの架橋剤（硬膜剤）として、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等を併用できる。
【００４２】
本発明では、支持体上に平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダー、及び一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物を含有する塗工液を塗布した後、加熱によって塗工液をゲル化させ、その後乾燥する製造方法が好ましい。本発明でゲル化とは、粘度が上昇し乾燥工程で吹き付ける風で塗工液が流動しない状態を指す。好ましくは、実質的に流動性を示さない状態である。
【００４３】
本発明では、塗工液を支持体に塗布後、加熱してゲル化させてから乾燥することによって、より光沢が高くインク吸収性が良好なインクジェット記録材料を得ることができる。また、高温で乾燥できることから、ポリビニルアルコールとほう酸を使用し、低温でゲル化させた後比較的穏やかな条件で乾燥する製造方法と比較して高い生産性が得られる。
【００４４】
支持体に塗布後加熱する方法としては、高温空気中を通過させる方法、ヒートロールに密着させる方法、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置等を用いる方法等が使用できる。加熱温度としては、ケト基を有する樹脂バインダーとアミノ基を有する化合物の使用量等の塗工液組成によるが、塗工液が水系である場合には、３０〜１００℃が好ましく、特に４０〜９５℃の範囲が好ましい。一般にケト基とアミノ基の反応は比較的速やかに進行し、特にケト基とヒドラジンやヒドラジド基との反応は速やかに進行するため、また生産性の面から、加熱時間としては１秒〜１０分が好ましく、更に５秒〜５分が好ましい。
【００４５】
本発明のインク受容層の乾燥塗布量は特に限定されないが、インク吸収性、インク受容層の強度、及び生産性の面で、それぞれ無機微粒子の固形分として、インク受容層Ａでは１〜５０ｇ／ｍ2であり、好ましくは５〜４０ｇ／ｍ2である。インク受容層Ｂでは０．５〜４０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１〜３０ｇ／ｍ2である。
【００４６】
本発明では、インク染料の耐水性改良目的等でインク受容層に更にカチオン性化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物の例としては、シリカの分散の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。また、水溶性金属化合物の例としてカルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。中でも分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましく、特にアルミニウム化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００４７】
本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは樹脂バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００４８】
本発明において、インク受容層には界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量はインク受容層に含有する樹脂バインダーに対して０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００４９】
本発明において、インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５０】
本発明において、塗工方法は、特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。上記塗工方式の中でも、特に前計量タイプであるスライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明において、支持体上に少なくとも２層のインク受容層を設けた構成であるが、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。
【００５２】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは非吸水性支持体が用いられる。非吸水性支持体の中でも特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００５３】
支持体、特に非吸水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００５４】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５５】
フィルム支持体や樹脂被覆紙にインク受容層の塗工液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００５６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【実施例１】
【００５７】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００５８】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００５９】
＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００６０】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径２０ｎｍ、比表面積１４０ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作成した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を製造した。このシリカ分散液１と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成を含有するインク受容層１用塗工液を調整した。
＜インク受容層１組成＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
アジピン酸ジヒドラジド                                            ２部
【００６１】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を製造した。このシリカ分散液２と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成を含有するインク受容層２用塗工液を調整した。
＜インク受容層２組成＞
シリカ分散液２                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
アジピン酸ジヒドラジド                                            ２部
【００６２】
上記支持体の表面にインク受容層１、２用塗工液を、無機微粒子の塗布量が、インク受容層１が２５ｇ／ｍ2、インク受容層２が１５ｇ／ｍ2になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、先ず８０℃で１５秒間加熱して塗工液をゲル化させ、次いで８０℃、５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。インク受容層１が支持体に近い層、インク受容層２が支持体から離れた層である。なお、電子顕微鏡観察よりインク受容層１の無機微粒子の平均二次粒子径は１５０ｎｍ、インク受容層２の無機微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【実施例２】
【００６３】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（平均一次粒子径１８ｎｍ、平均凝集粒子径２μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液３を得た。このシリカ分散液３と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成を含有するインク受容層３用塗工液を調整した。
＜インク受容層３組成＞
シリカ分散液３                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          １６部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
アジピン酸ジヒドラジド                                        １．５部
【００６４】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（平均一次粒子径１１ｎｍ、平均凝集粒子径３μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液４を得た。このシリカ分散液４と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成を含有するインク受容層４用塗工液を調整した。
＜インク受容層４組成＞
シリカ分散液４                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          １６部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
アジピン酸ジヒドラジド                                        １．５部
【００６５】
上記支持体の表面にインク受容層３、４用塗工液を、無機微粒子の塗布量が、インク受容層３が２５ｇ／ｍ2、インク受容層４が１５ｇ／ｍ2になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、先ず８０℃で１５秒間加熱して塗工液をゲル化させ、次いで８０℃、５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。インク受容層３が支持体に近い層、インク受容層４が支持体から離れた層である。なお、電子顕微鏡観察よりインク受容層３の無機微粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍ、インク受容層４の無機微粒子の平均二次粒子径は１５０ｎｍであった。
【実施例３】
【００６６】
上記支持体の表面にインク受容層４、２用塗工液を、無機微粒子の塗布量が、インク受容層４が２５ｇ／ｍ2、インク受容層２が１５ｇ／ｍ2になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、先ず８０℃で１５秒間加熱して塗工液をゲル化させ、次いで８０℃、５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。インク受容層４が支持体に近い層、インク受容層２が支持体から離れた層である。なお、電子顕微鏡観察よりインク受容層４の無機微粒子の平均二次粒子径は１５０ｎｍ、インク受容層２の無機微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【実施例４】
【００６７】
水に硝酸（２部）と擬ベーマイト（平均一次粒子径１４ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して、固形分濃度２０％のアルミナ水和物分散液を作製した。このアルミナ水和物分散液と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成を含有するインク受容層５用塗工液を調整した。
＜インク受容層５組成＞
アルミナ水和物分散液            （アルミナ水和物固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          １２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
アジピン酸ジヒドラジド                                        １．２部
【００６８】
上記支持体の表面にインク受容層３、５用塗工液を、無機微粒子の塗布量が、インク受容層３が２５ｇ／ｍ2、インク受容層５が１５ｇ／ｍ2になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、先ず８０℃で１５秒間加熱して塗工液をゲル化させ、次いで８０℃、５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。インク受容層３が支持体に近い層、インク受容層５が支持体から離れた層である。なお、電子顕微鏡観察よりインク受容層３の無機微粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍ、インク受容層５の無機微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【００６９】
（比較例１）
上記支持体の表面にインク受容層２用塗工液を、無機微粒子の塗布量が４０ｇ／ｍ2になるように、スライドビード塗布装置で塗布し、先ず８０℃で１５秒間加熱して塗工液をゲル化させ、次いで８０℃、５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。なお、電子顕微鏡観察よりインク受容層２の無機微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【００７０】
（比較例２）
上記支持体の表面にインク受容層２、１用塗工液を、無機微粒子の塗布量が、インク受容層２が２５ｇ／ｍ2、インク受容層１が１５ｇ／ｍ2になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、先ず８０℃で１５秒間加熱して塗工液をゲル化させ、次いで８０℃、５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。インク受容層２が支持体に近い層、インク受容層１が支持体から離れた層である。なお、電子顕微鏡観察よりインク受容層２の無機微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍ、インク受容層１の無機微粒子の平均二次粒子径は１５０ｎｍであった。
【００７１】
（比較例３）
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と沈降法シリカ（平均一次粒子径１８ｎｍ、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均凝集粒子径２μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して固形分濃度３０質量％のシリカ分散液５を得た。このシリカ分散液５と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成を含有するインク受容層６用塗工液を調整した。
＜インク受容層６組成＞
シリカ分散液５                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          １６部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
アジピン酸ジヒドラジド                                        １．５部
【００７２】
上記支持体の表面にインク受容層６、２用塗工液を、無機微粒子の塗布量が、インク受容層６が２５ｇ／ｍ2、インク受容層２が１５ｇ／ｍ2になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、先ず８０℃で１５秒間加熱して塗工液をゲル化させ、次いで８０℃、５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。インク受容層６が支持体に近い層、インク受容層２が支持体から離れた層である。なお、電子顕微鏡観察よりインク受容層６の無機微粒子の平均二次粒子径は１．５μｍ、インク受容層２の無機微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【００７３】
（比較例４）
シリカ分散液２と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成を含有するインク受容層７用塗工液を調整した。
＜インク受容層７組成＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
部分鹸化ポリビニルアルコール                                    ２２部
（鹸化度８８モル％、重合度３５００）
ほう酸                                                            ２部
【００７４】
上記支持体の表面にインク受容層７用塗工液を、無機微粒子の塗布量が４０ｇ／ｍ2になるように、スライドビード塗布装置で塗布し、先ず１０℃で３０秒間冷却して塗工液の粘度を上昇させ、次に４０℃の風を吹き付けて乾燥した。なお、電子顕微鏡観察よりインク受容層７の無機微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【００７５】
得られた各々のインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
＜塗布面の評価＞
塗布・乾燥したインク受容層の塗布面を観察し、以下の基準で評価した。
◎：ひび割れや平滑性の乱れが全くなく、均一な塗布面である。
○：目視で確認出来ないほどの小さいひび割れや平滑性の乱れが僅かに発生している。
△：ひび割れや平滑性の乱れが発生している。
×：大きなひび割れや平滑性の乱れが発生している。
【００７７】
＜白紙部光沢性＞
記録シートの印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
◎：カラー写真印画紙並の高い光沢感が有る。
○：アート紙様の光沢感がある。
△：光沢感が少し劣る。
×：光沢感が劣る。
【００７８】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（エプソン社製、ＰＭ−９５０Ｃ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。
【００７９】
＜発色性＞
市販のインクジェットプリンター（エプソン社製、ＰＭ−９５０Ｃ）にてブラックのベタ印字を行い、印字濃度をマクベス反射濃度計で測定し、下記の基準で評価した。
◎：印字濃度が２．３１以上で発色性が非常に良好である。
○：印字濃度が２．１１〜２．３０で発色性が良好である。
△：印字濃度が１．９１〜２．１０で発色性が少し劣る。
×：印字濃度が１．９０以下で発色性が劣る。
【００８０】
＜インク受容層の耐水性＞
記録シート表面に水滴を落とし、１分間放置後表面を擦り、表面状態を観察した。
○：変化なし
△：インク受容層の一部が削り取られ、光沢が低下した状態となる。
×：インク受容層の大部分が削り取られた状態となる。
【００８１】
＜折り割れ性＞
未印字の記録シートを印字面を上にして曲げていったときに、表面に割れが生じるかどうかを観察した。
○：割れが生じない。
△：表面に白化などの変化が見られる。
×：割れが生じる。
【００８２】
【表１】
2005225149.tif 000002
【００８３】
上記結果より、本発明の構成のインク受容層を使用することにより、ひび割れ無く高光沢で、インク吸収性、発色性、耐水性に優れ、折り割れ問題のないインクジェット記録材料が得られることが判る。