(57)【要約】【課題】ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造した後の洗浄工程により、ホスホニトリル酸エステル中に残存する未反応フェノール類、未反応アルコール類及び金属塩の含有量を低減するのに有効な洗浄方法の提供。【解決手段】環状及び／または鎖状であるホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させた反応液から未反応フェノール類、及び／またはアルコール類、金属塩を除去するために洗浄工程を実施するに際し、１）洗浄工程に供する反応液中の未反応フェノール類、及び／またはアルコール類量を制御し、２）洗浄工程を実施する温度を制御し、３）アルカリ水洗浄工程に使用される水酸化金属水溶液の濃度を規定し、４）酸洗浄工程でのｐＨを制御し、５）濯ぎ洗浄工程を実施、する。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリルジクロライドと下記一般式（２）または下記一般式（３）で表されるアルカリ金属アリーラート（ａｒｙｌａｔｅ）、及び下記一般式（４）で表されるアルカリ金属アルコラートの中から選ばれる少なくとも一種を反応させることにより製造される下記一般式（５）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルを含有する反応液から、未反応フェノール類、未反応アルコール類及び金属塩を水洗によって水相側に抽出・除去する洗浄方法であって、
［１］洗浄工程に供する反応液に含有される未反応フェノール類、及び／または未反応アルコール類が環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステル１モルに対して１．０モル以下であり、
該洗浄工程が、
［２］５０〜１００℃の温度範囲で実施され、  
［３］該反応液を下記一般式（６）で表される水酸化金属の５〜２５質量％水溶液で洗浄するアルカリ水洗浄工程、
［４］次に、該反応液を水で洗浄する際に、水相側のｐＨが１．０〜９．０になるように酸成分を添加することにより、該反応液を中和する酸洗浄工程、
［５］さらに、該反応液を水で洗浄する濯ぎ洗浄工程、
からなり、かつ該洗浄工程が［３］〜［５］の順序で実施されることを特徴とする環状及
び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルの洗浄方法。
【化１】
2005225795.tif 000018
（式中、ｍは３以上の整数を表わす。）
【化２】
2005225795.tif 000019
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子またはＯＭ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基のいずれかである。）
【化３】
2005225795.tif 000020
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ６は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基である。）
【化４】
2005225795.tif 000021
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ７は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【化５】
2005225795.tif 000022
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基であり、ｍは３以上の整数を表わす。）
【化６】
2005225795.tif 000023
（式中、Ｍ１はアルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、ｎは金属の価数を表す。）
【請求項２】
該洗浄工程後に環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステル中のフェノール類、及び／またはアルコール類の含有量が該ホスホニトリル酸エステルに対して、０．５質量％以下、及び金属塩の含有量が０．００２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルの洗浄方法。
【請求項３】
該洗浄工程が７０〜９０℃の温度範囲で実施されることを特徴とする請求項１〜２に記載の環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルの洗浄方法。
【請求項４】
該アルカリ水洗浄工程で使用される水酸化金属水溶液の濃度が１０〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３に記載の環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホスホニトリルジクロライドからホスホニトリル酸エステルを製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラート（ａｒｙｌａｔｅ）、及び／またはアルカリ金属アルコラートと反応させて製造されたホスホニトリル酸エステルから、未反応フェノール類、未反応アルコール類及び金属塩を除去する洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスホニトリル酸エステルは、ホスホニトリルジクロライドから誘導される化合物であり、プラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬などとしてその用途は極めて広範囲である。特に近年、社会的な関心が高まっているノンハロゲン系難燃剤によるプラスチックの難燃化や不燃化という点で、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの誘導体はその優れた難燃性や従来のリン酸エステルに比べて低い加水分解性、高耐熱性など、極めて優れた特性を有しており難燃・不燃材料への用途が非常に有望である。さらに、これらを添加した樹脂組成物が極めて低い誘電率を示すことからプリント基板用材料、半導体封止材用材料など電子材料用途の難燃剤として、その工業化が強く望まれている。ホスホニトリル酸エステルにおいて、近年特に注目されているのが、下記一般式（７）
【０００３】
【化１】
2005225795.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
で表わされる環状３量体、及び下記一般式（８）で表わされる環状４量体である。
【０００５】
【化２】
2005225795.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
【０００７】
ホスホニトリル酸エステルの製造方法には、（１）ホスホニトリルジクロライドとヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させる方法、（２）第３級アミンやピリジンを塩酸捕捉剤として使用して、ヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法、（３）第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を使用して、第２、３級アミンやピリジン等の塩酸捕捉剤の存在下でヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法などがある。これらの製造方法の中で原料の取り扱いや製造工程の簡略化の点から（１）の方法が最も一般的に採用されている。製造方法（１）をより具体的に説明すると、反応に不活性な溶媒としてトルエンやキシレンを使用し、アルコールやフェノール類と水酸化アルカリから共沸脱水により調製したアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートとホスホニトリルジクロライドを反応させることによりホスホニトリル酸エステルを製造する。
【０００８】
ホスホニトリル酸エステルを製造する際には、反応を完結させること、すなわちホスホニトリルジクロライドのクロロ基の全てをアリールオキシ基及び／またはアルコキシ基によって置換することが必須である。このため製造方法（１）において、ホスホニトリルジクロライド中のクロロ基に対して過剰量のアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートを使用することは反応を完結させるための有効な手段である。
その結果、反応終了後のホスホニトリル酸エステルを含有する反応液中には未反応のアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートが残存し、また反応時に生成するアルカリ金属塩化物が含有されている。
【０００９】
未反応のアルコ−ル類やフェノール類またはこれらのアルカリ金属塩を含有するホスホニトリル酸エステルが添加剤として樹脂に配合されると、成形時の金型汚染を引き起こしたり、樹脂組成物の難燃性や耐熱性などの熱的特性だけでなく、種々の機械的物性を低下させたり、電子材料用途の樹脂である場合には、誘電性能を低下させるなどの問題が発生する。
さらにホスホニトリル酸エステルがアルカリ金属塩化物のような金属塩を含有すると、ポリエステル樹脂、特にポリカーボネート樹脂のような、金属塩により分解されやすい樹脂の場合には樹脂そのものが分解し、種々の機械的物性が低下したり、電子材料用途の樹脂である場合には、誘電性能が低下するなどの問題が発生する。
【００１０】
通常、ホスホニトリル酸エステルは、沸点が高く蒸留精製を行うことが出来ないため、温水や酸性水、アルカリ水などでアルコ−ル類やフェノール類、金属塩を水相側へ抽出・分離する洗浄精製法が専ら行われている。しかしながら、これまでの精力的な研究にも拘わらず、ホスホニトリル酸エステル中のアルコ−ル類やフェノール類、金属塩の含有量を満足できるレベルにまで低減することは達成されていない。
ホスホニトリル酸エステルからアルコ−ル類やフェノール類、金属塩を除去する従来技術としては、ホスホニトリル酸エステル製造後の反応液を、（１）１０質量％の水酸化アルカリ水溶液で洗浄し、（２）水で数回洗浄することにより、アルコ−ル類やフェノール類、アルカリ金属塩化物を除去する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、洗浄する際の温度の記載が無く、室温程度の温度で洗浄した場合には、油水分離性の悪化やアルコ−ル類やフェノール類、金属塩の除去効率が低下する。また本法ではアルカリ洗浄後に中和処理を行わず、水洗を行うため反応液が中性になるまで水洗を繰り返す必要があり、水洗回数が増え、排水量が増大して問題である。
【００１１】
ホスホニトリル酸エステル製造後の反応液を、５０〜８０℃で、（１）水で洗浄し、（２）５〜２０質量％の水酸化アルカリ水溶液で洗浄し、（３）水で数回洗浄することにより、フェノール臭がしなくなるレベルにまでフェノール類を除去する方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、最初に温水洗を行っているが、この場合、アルカリ金属フェノラートが界面活性剤として作用するため、油水分離性が悪化して油水分離に長時間を要するばかりか、ホスホニトリル酸エステルの回収率が低下し問題である。さらにアルカリ洗浄後に中和処理を行わず、水洗を行うため反応液が中性になるまで水洗を繰り返す必要があり、水洗回数が増え、排水量が増大して問題である。
【００１２】
またホスホニトリル酸エステル製造後の反応液を、（１）酸性水で洗浄し、（２）５質量％炭酸水素ナトリウムで洗浄し、（３）水で数回洗浄することにより、アルコ−ル類やフェノール類、アルカリ金属塩化物を除去する方法が知られている（特許文献３、４）。この方法では、まず最初に酸性水溶液で洗浄し、弱アルカリ性水溶液で洗浄するため、水相側へのアルコ−ルやフェノール類の抽出・除去効率が低い。その結果、反応液中にアルコ−ル類やフェノール類が残存するため問題である。
さらにホスホニトリル酸エステル製造後の反応液を、（１）５質量％の水酸化アルカリ水溶液で４回洗浄し、（２）酸性水で洗浄し、（３）中和洗浄を行うことによりアルコ−ル類やフェノール類、アルカリ金属塩化物を除去する方法が知られている（特許文献５、６）。この方法では希薄なアルカリ水で洗浄しているためアルコ−ルやフェノール類の除去効率が低く、さらにアルカリ水洗浄を繰り返し行うため、アルカリ排水量が増大し問題である。また中和洗浄以降に水洗浄を実施しないため、ホスホニトリル酸エステル中に金属塩が残存するため問題である。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−２４７９８９号公報
【特許文献２】特開昭５０−８２０１８号公報
【特許文献３】特開昭６４−８７６３４号公報
【特許文献４】特開昭５９−２１６８９５号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８０５号公報
【特許文献６】特開２０００−１９８７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような現状に鑑み、ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造した後の水洗工程において、ホスホニトリル酸エステル中に残存する未反応フェノール類、未反応アルコール類及び金属塩の含有量を低減するのに有効な洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで本発明者らは、本発明の目的の達成、すなわち、ホスホニトリル酸エステル中に残存する未反応フェノール類、未反応アルコール類及び金属塩の含有量を低減するための洗浄方法について鋭意研究を重ねた。その結果驚くべきことに、ホスホニトリル酸エステル製造後の反応液を、５０〜１００℃において、５〜２５質量％水酸化金属水溶液で洗浄し、さらに、酸洗浄、濯ぎ洗浄を実施することにより、未反応フェノール類や未反応アルコール類、金属塩を水相側に効率的に抽出・除去できることが判明した。これにより、未反応フェノール類や未反応アルコール類、金属塩の含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを高収率で製造することが可能となり本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（Ｉ）  下記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリルジクロライドと下記一般式（２）または下記一般式（３）で表されるアルカリ金属アリーラート、及び下記一般式（４）で表されるアルカリ金属アルコラートの中から選ばれる少なくとも一種を反応させることにより製造される下記一般式（５）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルを含有する反応液から、未反応フェノール類、未反応アルコール類及び金属塩を水洗によって水相側に抽出・除去する洗浄方法であって、
［１］洗浄工程に供する反応液中に含有される未反応フェノール類、及び／または未反応アルコールが環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステル１モルに対して１．０モル以下であり、
該洗浄工程が
［２］５０〜１００℃の温度範囲で実施され、  
［３］該反応液を下記一般式（６）で表される水酸化金属の５〜２５質量％水溶液で洗浄するアルカリ水洗浄工程、
［４］次に、該反応液を水で洗浄する際に、水相側のｐＨが１．０〜９．０になるように酸成分を添加することにより、該反応液を中和する酸洗浄工程、
［５］さらに、該反応液を水で洗浄する濯ぎ洗浄工程、
からなり、かつ該洗浄工程が［３］〜［５］の順序で実施されることを特徴とする環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルの洗浄方法、
【００１７】
【化３】
2005225795.tif 000004
【００１８】
（式中、ｍは３以上の整数を表わす。）
【００１９】
【化４】
2005225795.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子またはＯＭ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基のいずれかである。）
【００２１】
【化５】
2005225795.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ６は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基である。）
【００２３】
【化６】
2005225795.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ７は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【００２５】
【化７】
2005225795.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基であり、ｍは３以上の整数を表わす。）
【００２７】
【化８】
2005225795.tif 000009
【００２８】
（式中、Ｍ１はアルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、ｎは金属の価数を表す。）
【００２９】
（ＩＩ）  該洗浄工程後に環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステル中のフェノール類量、及び／またはアルコール類量の含有量が該ホスホニトリル酸エステルに対して、０．５質量％以下、及び金属の含有量が０．００２質量％以下であることを特徴とする（Ｉ）に記載の環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルの洗浄方法、
（ＩＩＩ）  該洗浄工程が７０〜９０℃の温度範囲で実施されることを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＩ）に記載の環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルの洗浄方法、
（ＩＶ）  該アルカリ水洗浄工程で使用される水酸化金属水溶液の濃度が１０〜２０質量％であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に記載の環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルの洗浄方法、
である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のホスホニトリル酸エステルの洗浄方法によれば、環状及び／または鎖状であるホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させた反応液から未反応のフェノール類、及び／またはアルコール類、金属塩を除去するために洗浄工程を実施するに際し、
１）洗浄工程に供する反応液中の未反応フェノール類、及び／またはアルコール類
量を制御し、
２）洗浄工程を実施する温度を制御し、
３）アルカリ水洗浄工程に使用される水酸化金属水溶液の濃度を規定し、
４）酸洗浄工程でのｐＨを制御し、
５）濯ぎ洗浄工程を実施、
することにより、短時間でホスホニトリル酸エステル中のフェノール類やアルコール類、金属塩を効率的に除去でき、かつ高い収率でホスホニトリル酸エステルが回収することが可能である。したがって、より安価にホスホニトリル酸エステルを製造することが可能となる。本発明により工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低フェノール、及び／または低アルコール含有率、低金属含有率で製造する効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本願発明について具体的に説明する。本発明において、洗浄工程に供するホスホニトリル酸エステル製造後の反応液に含有される未反応フェノール類、及び／または未反応アルコール類の含有量は、環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステル１モルに対して、１．０モル以下である。未反応フェノール類、及び／または未反応アルコール類の含有量が１．０モル以下の場合、洗浄工程後に環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステル中に含有されるフェノール類量、及び／またはアルコール類量が０．５質量％以下となり好ましい。
【００３２】
該反応液中に含有される未反応フェノール類、及び／または未反応アルコール類の含有量は、環状及び／または鎖状ホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させる際のフェノール類、及び／またはアルコール類の添加量に依存する。反応を完結させるためには、環状及び／または鎖状ホスホニトリルジクロライドのクロロ基に対して、アルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを過剰モル量添加することが好ましい。該金属アリーラート類、及び／または金属アルコラートの添加量は、ホスホニトリルジクロライドのＰＮ結合１ユニット中のクロロ基１モルに対して、１．０〜１．５モルであり、好ましくは、１．０５〜１．２５モルである。
【００３３】
本発明において、前記一般式（２）または前記一般式（３）で示されるアルカリ金属アリーラート、一般式（４）で示されるアルカリ金属アルコラートはそれぞれフェノール類のアルカリ金属塩、アルコール類のアルカリ金属塩であり、アルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられる。フェノール類とは前記一般式（２）、（３）中のＭが水素原子である１価フェノール及び／または２価フェノールであり、１価フェノールとしては一つの水酸基以外の置換基数が０〜５、置換基として炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基を有するものであり、２価フェノールとしては二つの水酸基以外の置換基が０〜４、置換基として炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数が１〜１０の芳香族炭化水素基を有するものである。
【００３４】
１価フェノール類の具体例としては、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｍ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｐ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ペンチルフェノール、ｍ−ペンチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｏ−(２−メチルブチル)フェノール、ｍ−(２−メチルブチル)フェノール、ｐ−(２−メチルブチル)フェノール、ｏ−(３−メチルブチル)フェノール、ｍ−(３−メチルブチル)フェノール、ｐ−(３−メチルブチル)フェノール、ｏ−ｔ−アミルフェノール、ｍ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、２−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、１−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、２−メチル−４−フェニルフェノール、２−エチル−４−フェニルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−エチル−６−メチルフェノール、３−エチル−６−メチルフェノール、４−エチル−６−メチルフェノール、５−エチル−６−メチルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、３−エチル−５−メチルフェノール、２−メチル−３−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、４−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、５−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−３−イソプロピルフェノール、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、３−メチル−２−イソプロピルフェノール、４−メチル−２−イソプロピルフェノール、５−メチル−２−イソプロピルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、３，４−ジエチルフェノール、２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，３−ジ−イソプロピルフェノール、２，４−ジ−イソプロピルフェノール、２，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−イソプロピルフェノール、３，４−ジ−イソプロピルフェノール、３，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，３−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−プチルフェノール、３，４−ジ−ｔ−プチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，３−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，５−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，６−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，３ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，５−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，５−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，７−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、１，３−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，５−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，７−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，８−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジメチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジエチル−４−フェニルフェノールなどが挙げられ、これらの中で、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールが好ましい。
【００３５】
２価フェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４‘−オキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジヒドロキシナフタレン、ｏ，ｏ−ビフェノールなどが好ましい。
また、アルコール類とは前記一般式（４）中のＭが水素原子である炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基を有するアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、４−メチルブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、３，３−ジメチルプロパノール、３−エチルプロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、４−メチルペンタノール、５−メチルペンタノール、２，２−ジメチルブタノール、２，３−ジメチルブタノール、２，４−ジメチルブタノール、３，３−ジメチルブタノール、３，４−ジメチルブタノール、３−エチルブタノール、４−エチルブタノール、２，２，３−トリメチルプロパノール、２，３，３−トリメチルプロパノール、３−エチル−２−メチルプロパノール、３−イソプロピルプロパノール、ｎ−へプタノール、ｎ−オクタノールなどが挙げられる。
【００３６】
これらのフェノール類、アルコール類は単独で用いても良いし、複数を任意の割合で組み合わせて用いても良い。フェノール類、アルコール類を複数用いた場合には、当然のことながら、生成物におけるアリールオキシ基またはアルコキシ基が２種類以上となる。
金属アリーラートあるいは金属アルコラートの調製方法には特に制限はなく、例えば、水酸化リチウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物をフェノール類あるいはアルコール類と作用させ、生成する水を加熱下または減圧下で除去して金属アリーラートあるいは金属アルコラートとしても良いし、生成する水と共沸混合物となる有機溶媒を添加して加熱下で共沸脱水しても良い。またアルカリ金属をそのままフェノール類あるいはアルコール類と作用させて金属アリーラート類あるいは金属アルコラートとしても良い。
【００３７】
本発明におけるホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート及び／またはアルカリ金属アルコラートとの反応は従来から知られている種々の方法により実施することが可能である。例えば、反応溶媒中でアルカリ金属水酸化物とフェノール類、及び／またはアルコール類とを作用させて、共沸脱水により水を除去して調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートの反応溶媒スラリーに、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良いし、予め調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応溶媒に懸濁させ、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良い。あるいはホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液に前記スラリーを滴下しても反応させることができる。
【００３８】
反応温度は特に制限されないが、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは１２０〜１８５℃である。反応温度が５０℃よりも低い場合には、反応が進行しないか反応完結までに長時間を要するため好ましくなく、２００℃よりも高い場合には、ホスホニトリルジクロライドの加水分解が顕著となったり、昇華が起こり好ましくない。
本発明において原料として使用されるホスホニトリルジクロライドの製造方法には制限はなく、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンから製造されたホスホニトリルジクロライドを使用しても良いし、塩化アンモニウムと三塩化リン、塩素から製造されたホスホニトリルジクロライドを使用しても良い。本発明で使用されるホスホニトリルジクロライドは環状であっても、鎖状であっても良く、その組成すなわち、前記一般式（１）中でｍ＝３である環状３量体、ｍ＝４である環状４量体、ｍ≧５の環状多量体および鎖状体の比率には特に制限はなく、各成分を任意の割合で含有した混合物を用いることができる。さらに必要に応じて、粗ホスホニトリルジクロライドを炭化水素系溶媒で処理して鎖状体を除去した環状ホスホニトリルジクロライドを使用しても良いし、再結晶精製や蒸留精製、昇華精製により、環状３、４量体の含有率を高めたホスホニトリルジクロライドを使用しても良い。
【００３９】
本発明において使用される反応溶媒は、反応に不活性であれば特に制限は無く、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが挙げられ、これらの中で、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンが特に好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、複数を任意の割合で混合して用いても良い。
溶媒の添加量は、使用するホスホニトリルジクロライド１質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。溶媒の添加量が０．１質量部より少ない場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、反応液が粘調となり、効率的な攪拌が困難となるため、反応性が低下し好ましくなく、１００質量部より多い場合には、設備の巨大化や用役費の増大など経済的に好ましくない。
【００４０】
本発明における洗浄工程は、アルカリ水洗浄工程、酸洗浄工程、濯ぎ洗浄工程から構成されるが、該洗浄工程が実施される温度範囲は５０〜１００℃であり、より好ましくは、７０〜９０℃である。洗浄を実施する温度が５０℃以上の場合、未反応フェノール類や未反応アルコール類、金属塩が水相側へ効率よく抽出され、洗浄終了後これらの成分がホスホニトリル酸エステル中に残存せず好ましい。洗浄を実施する温度が１００℃以下の場合、水相側が還流状態とならず、油水分離性が向上するため好ましい。
該洗浄工程のアルカリ水洗浄工程、酸洗浄工程、濯ぎ洗浄工程のそれぞれに使用されるアルカリ水、酸性水、水の使用量は、反応液１質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。アルカリ水、酸性水、水の使用量が、反応液１重量部に対して０．１重量部よりも少ない場合には、油水分離性が低下し、かつ未反応フェノール類、及び／または未反応アルコール、金属塩の抽出効率が低下するため好ましくない。一方、アルカリ水、酸性水、水の使用量が、反応液１重量部に対して１０重量部よりも多い場合には、排水量が増大したり、設備が巨大化するため排水処理が困難且つ煩雑となり好ましくない。
【００４１】
本発明において洗浄工程は、（１）アルカリ水洗浄工程、（２）酸洗浄工程、（３）濯ぎ工程の順序で実施されなければならない。この順序で洗浄が実施されなければ、油水分離性が低下し、未反応フェノール類、及び／または未反応アルコール類、金属塩の抽出効率が低下し、洗浄工程が終了してもこれらの成分がホスホニトリル酸エステル中に残存する。それによって油水分離が完了するまでに長時間を要したり、洗浄工程数が増加するため好ましくなく、さらに、ホスホニトリル酸エステルの回収率が低下するため好ましくない。
【００４２】
まずアルカリ水洗浄工程について詳細に説明する。
本発明においては、アルカリ水洗浄は該水洗工程において最初に実施されなければならない。アルカリ水洗浄により、反応液中に残存している未反応フェノール類、及び／または未反応アルコール類の大部分が水相側へ抽出される。アルカリ水洗浄が最初に実施されない場合、例えば、アルカリ水洗浄の前に酸洗浄や水洗浄を行った場合には、油水分離性が低下し、ホスホニトリル酸エステルの収率が低下したり、反応液中の未反応フェノール類、及び／または未反応アルコール類の水相側への抽出効率が低下し、洗浄工程後のホスホニトリル酸エステル中にフェノール類やアルコール類が残存し好ましくない。
アルカリ水洗浄工程に使用される水酸化金属はフェノール類やアルコール類の水相側への抽出力の点から強アルカリ性化合物を使用することが好ましく、例えば、水酸化リチウムや水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリ金属や水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属が挙げられ、これらの中で水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００４３】
アルカリ水洗浄工程で使用される水酸化金属水溶液の濃度は５〜２５質量％であり、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。水酸化金属水溶液の濃度が５質量％以上の場合には、フェノール類やアルコール類のアルカリ水相側への抽出効率が向上し好ましい。水酸化金属水溶液の濃度が２５質量％以下の場合には、アルカリ水相中の塩濃度が高くなり過ぎなくて、フェノール類やアルコールのアルカリ水相側への抽出効率が向上し、また排水中のアルカリ成分の濃度が高くなることを防止できるので好ましい。
本発明においてアルカリ水洗浄の実施方法には特に制限はないが、アルカリ水洗浄後に反応液中に残存するフェノール類、及び／またはアルコール類の含有率がホスホニトリル酸エステルに対して０．５質量％以下になるようにすることが好ましい。
【００４４】
ホスホニトリル酸エステル中のフェノール類やアルコール類の含有率を０．５質量％以下にするためには、アルカリ水洗浄を数回くりかえして実施することが好ましい。一般的なアルカリ水洗浄方法を挙げると、例えば、１５質量％程度の濃度の水酸化金属水溶液で２回繰り返して洗浄したり、１回目のアルカリ水洗浄では１０質量％程度の比較的希薄な水酸化金属水溶液を使用し、２回目には２０質量％程度の比較的濃い水酸化金属水溶液を使用することにより、反応液中のフェノール類やアルコール類の含有量を低減させても良い。
【００４５】
アルカリ水洗浄を数回繰り返して実施する場合には、例えば、１５質量％水酸化カリウム水溶液を使用して、アルカリ水洗浄を３回繰り返して実施する場合には、アルカリ水洗浄の最終回である３回目に清澄な１５質量％水酸化カリウム水溶液を用い、そのアルカリ水洗浄排水をタンクなどに貯蔵して、次回の製造時の２回目のアルカリ水洗浄に使用し、さらにその２回目のアルカリ水洗浄排水を別のタンクに貯蔵して、その次の回の１回目のアルカリ水洗浄に使用するというように、アルカリ水洗浄排水をカウンターフロー的に使い回しすることによって、アルカリ水洗浄の回数に関わりなく、排水量を大幅に削減することができるため好ましい。
【００４６】
次に酸洗浄工程について詳しく説明する。
本発明において、酸洗浄はアルカリ水洗浄工程の次に実施される。酸洗浄はアルカリ水洗浄によってアルカリ性となった反応液を中和するために酸性水溶液で洗浄することによりに実施される。
本発明の酸洗浄は、酸洗浄後の水相のｐＨが１．０〜９．０になるように酸性水溶液を添加することが従来技術とは異なっている。酸洗浄後の水相のｐＨが１．０以上の場合には、酸洗浄後の水洗浄によって水相のｐＨを中性付近にまで戻すために水洗浄を繰り返す回数が少なくなり洗浄工程が減り、酸洗浄に要する時間が短くなったり、排水量が減少できるため好ましい。ｐＨが９．０以下の場合には酸洗浄後の水洗浄によって水相のｐＨを中性付近にまで戻すために水洗浄を繰り返す回数が少なくなり、酸洗浄に要する時間が短くなったり、排水量が減少するため好ましく、さらに、反応液中に微量残った未反応フェノール類やアルコール類が金属塩として残存して界面活性剤として作用し、油水分離性が低下し、ホスホニトリル酸エステルの回収率が低下する現象を防止できるため好ましい。
【００４７】
酸洗浄に使用される酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、硼酸、フッ酸などの無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸などの有機酸が挙げられる。これらの中で塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、蓚酸が特に好ましい。
酸洗浄を実施する方法には、特に制限はないが、例えば、反応液に予め水を添加しておき、そこへ酸を添加することにより水相中のｐＨが１．０〜９．０になるように調整しても良いし、反応液の一部をサンプリングして、滴定を実施して必要酸量を算出し、反応液に添加後に水相中のｐＨが１．０〜９．０になるように酸水溶液を調製して、反応液に添加しても良い。
【００４８】
次に濯ぎ洗浄工程について詳細に説明する。
本発明において、濯ぎ洗浄は酸洗浄工程の後に実施され、酸洗浄工程によってｐＨ１．０〜９．０になった反応液をｐＨ６．０〜８．０とし、かつホスホニトリル酸エステル製造時に生成したアルカリ金属塩化物及び酸洗浄工程により生成した金属塩を反応液から水相側へ抽出・除去することを目的として実施される。
濯ぎ洗浄を実施する方法には特に制限はないが、セトラー／ミキサー型の装置を用いる場合には、水洗工程後のホスホニトリル酸エステル中の金属を０．００２質量％以下に低減できるように、濯ぎ洗浄操作を繰り返し実施することが好ましい。反応液のｐＨを６．０〜８．０の範囲とし、かつ金属塩の残存量を低減させる為の濯ぎ洗浄の回数は１〜１０回、好ましくは２〜５回が適当であり、洗浄工程後のホスホニトリル酸エステル中の金属塩含有率が０．００２質量％以下になるように濯ぎ洗浄回数を選定することが好ましい。
【００４９】
本発明においては、濯ぎ洗浄工程で発生する排水に酸成分を加えて前述した酸洗浄工程に使用することも可能である。濯ぎ洗浄を数回繰り返して実施する場合には、例えば、濯ぎ洗浄の工程を２回繰り返して実施する場合には、濯ぎ洗浄の最終回である２回目に清澄な濯ぎ水を用い、その濯ぎ洗浄排水をタンクなどに貯蔵して、次回の製造時の１回目の濯ぎ洗浄に使用し、さらにその排水に上述の酸成分を添加して、その次の回の製造時の酸洗浄工程に使用するというように、濯ぎ洗浄排水をカウンターフロー的に使い回しし、最終的に酸成分を添加して酸洗浄工程に用いることにより、濯ぎ洗浄の回数に関わりなく、排水量を酸洗浄工程１回分に削減することができるため好ましい。
濯ぎ洗浄の最終回で使用する清澄な濯ぎ水とは、アルカリ、及びアルカリ土類金属の含有量が概ね１００質量ｐｐｍ以下のいわゆる上水の範疇のものであれば特に制限はなく、特に好ましくは、実質上金属分を含まないイオン交換水や蒸留水などを使用することが好ましい。
【００５０】
本発明においては、アルカリ水洗浄工程、酸洗浄工程、濯ぎ洗浄工程から構成される一連の水洗工程後に溶媒を留去して得られるホスホニトリル酸エステル中に含有されるフェノール、及び／またはアルコールの含有量は０．５質量％以下であり、金属の含有量は０．００２質量％以下であることが好ましい。
ホスホニトリル酸エステル中のフェノール類やアルコールの含有率が０．５質量％以下の場合には、ホスホニトリル酸エステルを添加剤として樹脂に配合した際、成形時の金型汚染を引き起こしにくくなり、樹脂組成物の難燃性や耐熱性などの熱的特性だけでなく、種々の機械的物性が低下することを防止でき、電子材料用途の樹脂である場合には、誘電性能を低下することを防止できるので好ましい。
【００５１】
またホスホニトリル酸エステル中の金属含有率が０．００２質量％以下の場合には、ポリエステル樹脂、特にポリカーボネート樹脂のような、金属塩により分解されやすい樹脂の場合には樹脂そのものの分解を防止でき、種々の機械的物性が低下することを防止できるため好ましく、電子材料用途の樹脂である場合には、誘電性能が低下することを防止できるので好ましい。
本発明においては、該洗浄工程終了後、用途に応じて、さらにホスホニトリル酸エステルの精製を実施することができる。例えば、回収した反応生成物を適当な溶媒から再結晶により精製することができる。さらに再結晶精製する際の溶媒を選択することにより所望の組成のホスホニトリル酸エステルを得ることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例、比較例において、アリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応の終点は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）から判定した。ホスホニトリル酸エステル製造後の反応液中のフェノールやアルコールの含有量や洗浄工程終了後のホスホニトリル酸エステル中のフェノールやアルコールの含有量はガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）を用いて定量し、金属の含有量は誘導結合プラズマ発光分光法（以下、ＩＣＰ法と略す）を用いて定量した。
【００５３】
以下にそれぞれの測定条件を示す。
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＰＬＣ  ８０２０
カラム：Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｙｍｍｅｔｒｙ３００  Ｃ１８  ５μｍ  ４．９ｘ１５０ｍｍｘ２
検出波長：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／水＝８０／２０
溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００５４】
＜ＧＣ測定条件＞
ＧＣ装置：島津社製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−５
キャリアガス：ヘリウム
昇温条件：４０℃（５分間保持）  →  ３１０℃（１０℃/分）  →  ３１０℃（５分間保持）
サンプル：ホスホニトリル酸エステル０．０１ｇをアセトニトリル１０ｇに溶解して調整した。
【００５５】
＜ＩＣＰ測定条件＞
装置：理学  ＪＹ１３８
測定条件：水溶媒用・サイクロンチャンバーを使用
プラズマガス（ＰＬ１）  →１３（Ｌ／ｍｉｎ）
シースガス（Ｇ１）      →０．３（Ｌ／ｍｉｎ）
ネブライザーガス圧      →３．０（ｂａｒ）
ネブライザー流量        →０．２（Ｌ／ｍｉｎ）
高周波パワー            →１．２（ｋｗ）
標準液：原子吸光分析用標準液（１０００ｐｐｍ）を（１＋１）ＨＮＯ3で希釈してＳＴＤを作成した。  
前処理（マイクロウェーブ分解）：試料０．１ｇをテフロン（登録商標）容器にとり、硝酸（６８％）７ｍｌ加えて、マイクロウェーブ試料前処理装置で分解した。
マイクロウェーブ装置：マイルストーンゼネラル社製  ＥＴＨＯＳ  ＰＬＵＳ
サンプル：マイクロウェーブ処理した分解液（硝酸液）に純水を加えて２０ｇとしＩＣＰ測定用サンプルとした。
【００５６】
＜油水分離に要した時間＞
本発明における油水分離に要した時間とは、各洗浄工程において攪拌停止後に油相と水相が完全に分離し、その後両相の分離状態に変化が無くなったときの時間として定義される。またこの分離に要する時間は油水両相の変化がなくなったことを目視で判断し、要した時間をストップウォッチで測定する。
本発明における実施例及び比較例において、分離に要した時間が５分以下である場合が油水分離性が良好であると判断される。
【００５７】
＜反応液の回収率＞
本発明における反応液の回収率とは洗浄工程における各工程前後の反応液の重量比であり、例えば、１００×（アルカリ洗浄−２後の反応液重量）／（アルカリ洗浄−２前の反応液重量）で算出され、この反応液の回収率は各洗浄工程前後の反応液重量を電子天秤で計量することにより算出される。
【００５８】
＜ホスホニトリル酸エステルの回収率＞
本発明における実施例及び比較例のホスホニトリル酸エステルの回収率とは、原料であるホスホニトリルジクロライドを基準としたホスホニトリル酸エステルの収率として定義され、より具体的には、１００×（洗浄工程後に回収したホスホニトリル酸エステルモル数）／（反応前に投入したホスホニトリルジクロライドのモル数）から算出される。
ホスホニトリル酸エステルの回収率が９５％以上の場合に回収率が良好であると判断される。
【００５９】
［ホスホニトリル酸エステルの合成−１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  １７５．０ｇ（１．８６２ｍｏｌ）、水酸化カリウム  １０４．２ｇ（１．８６２ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン  １ｋｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、環状ホスホニトリルクロライド混合物  ９０．０ｇ（０．７７６ｍｏｌ、一般式（１）でｍ＝３の環状３量体８２．１％、ｍ＝４の環状４量体１０．８％、ｍ＝５の環状５量体５．１％、ｍ＝６の環状６量体２．０％）を１，２−ジクロロベンゼン  ５００ｇに溶解したものを２０分間で滴下した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１４０℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、加熱開始から５時間後に反応を終了した。反応終了後、室温まで放冷し、反応液１６９０．５ｇを得た。
【００６０】
［ホスホニトリル酸エステルの合成−２］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ２２６．２ｇ（２．４０６ｍｏｌ）、水酸化カリウム  １３４．７ｇ（２．４０６ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン  １ｋｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、環状ホスホニトリルクロライド混合物  ９０．０ｇ（０．７７６ｍｏｌ、一般式（１）でｍ＝３の環状３量体８２．１％、ｍ＝４の環状４量体１０．８％、ｍ＝５の環状５量体５．１％、ｍ＝６の環状６量体２．０％）を１，２−ジクロロベンゼン  ５００ｇに溶解したものを２０分間で滴下した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１４０℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、加熱開始から４時間後に反応を終了した。反応終了後、室温まで放冷し、１７６０．７ｇの反応液を得た。
【００６１】
［ホスホニトリル酸エステルの合成−３］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  １７５．０ｇ（１．８６２ｍｏｌ）、水酸化カリウム  １０４．２ｇ（１．８６２ｍｏｌ）、キシレン  ８００ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１５０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、環状ホスホニトリルクロライド混合物  ９０．０ｇ（０．７７６ｍｏｌ、一般式（１）でｍ＝３の環状３量体８２．１％、ｍ＝４の環状４量体１０．８％、ｍ＝５の環状５量体５．１％、ｍ＝６の環状６量体２．０％）をキシレン  ４００ｇに溶解したものを２０分間で滴下した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は１４１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、加熱開始から１２時間後に反応を終了した。反応終了後、室温まで放冷し、１３９０．１ｇの反応液を得た。
【００６２】
［実施例１］
（１）アルカリ洗浄−１
攪拌機を装着した３Ｌジャケット付き分液ロートにホスホニトリル酸エステルの合成−１で製造した反応液１６９０．５ｇを投入し、１５％水酸化カリウム水溶液５６５ｇを加えて、翼長１００ｍｍのテフロン（登録商標）製攪拌翼を用いて、４００ｒｐｍの速度で攪拌しつつ、分液ロート内が８０℃になるように加温した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した。油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表１に示す。表１中、油水分離に要した時間が短い程、反応液の回収率が高い程、油水分離性が良好であることを示している。
【００６３】
（２）アルカリ洗浄−２
アルカリ洗浄−１終了後の反応液に１５％水酸化カリウム水溶液５６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した。油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表１に示す。
（３）酸洗浄
アルカリ洗浄−２終了後の反応液に蒸留水５６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。攪拌しつつ１０％塩酸を少しずつ添加し中和を行った。攪拌を止め、油水分離後の水相側のｐＨは６．１であった。さらに攪拌を継続し、３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した。油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表１に示す。
【００６４】
（４）濯ぎ洗浄−１
酸洗浄終了後の反応液に蒸留水５６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した。油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表１に示す。
（５）濯ぎ洗浄−２
濯ぎ洗浄−１終了後の反応液に蒸留水５６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した。油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表１に示す。
（６）溶媒留去・乾燥
濯ぎ洗浄−２終了後の反応液からエバポレータにより、溶媒留去し、乾燥した。得られたホスホニトリル酸エステル量は１７５．０ｇであり、回収率は９７．２％であった。ホスホニトリル酸エステル中のフェノール量及び金属量を表２に示す。
【００６５】
［実施例２］
実施例１と同様の装置に、ホスホニトリル酸エステルの合成−３で製造した反応液１３９０．１ｇを投入し、１５％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表１に示す）。
アルカリ洗浄−１終了後の反応液に１５％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−２、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表１に示す）。
【００６６】
アルカリ洗浄−２終了後の反応液に蒸留水４６０ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。攪拌しつつ１０％塩酸を少しずつ添加し中和を行った。攪拌を止め、油水分離後の水相側のｐＨは６．３であった。さらに攪拌を継続し、３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（酸洗浄、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表１に示す）。
酸洗浄終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表１−１に示す）。
濯ぎ洗浄−１終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−２、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表１に示す）。
濯ぎ洗浄−２終了後の反応液からエバポレータにより、溶媒留去し、乾燥した。得られたホスホニトリル酸エステル量は１７５．９ｇであり、回収率は９７．７％であった。ホスホニトリル酸エステル中のフェノール量及び金属量を表２に示す。
【００６７】
［実施例３］
実施例１と同様の装置に、ホスホニトリル酸エステルの合成−３で製造した反応液１３９０．１ｇを投入し、１０％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表１に示す）。
アルカリ洗浄−１終了後の反応液に２０％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−２、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表１に示す）。
【００６８】
アルカリ洗浄−２終了後の反応液に蒸留水４６０ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。攪拌しつつ１０％塩酸を少しずつ添加し中和を行った。攪拌を止め、油水分離後の水相側のｐＨは６．６であった。さらに攪拌を継続し、３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（酸洗浄、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表１に示す）。
酸洗浄終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表１に示す）。
【００６９】
濯ぎ洗浄−１終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−２、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表１に示す）。
濯ぎ洗浄−２終了後の反応液からエバポレータにより、溶媒留去し、乾燥した。得られたホスホニトリル酸エステル量は１７６．９ｇであり、回収率は９８．３％であった。ホスホニトリル酸エステル中のフェノール量及び金属量を表２に示す。
【００７０】
［比較例１］
実施例１と同様の装置に、ホスホニトリル酸エステルの合成−１で製造した反応液１６９０．５ｇを投入し、１５％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、３０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す。表３中、油水分離に要した時間が短い程、反応液の回収率が高い程、油水分離性が良好であることを示している。）。
【００７１】
アルカリ洗浄−１終了後の反応液に１５％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、３０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−２、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。
アルカリ洗浄−２終了後の反応液に蒸留水４６０ｇを添加し、３０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。攪拌しつつ１０％塩酸を少しずつ添加し中和を行った。攪拌を止め、油水分離後の水相側のｐＨ６．２はであった。さらに攪拌を継続し、３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（酸洗浄、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。
【００７２】
酸洗浄終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、３０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。
濯ぎ洗浄−１終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、３０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−２、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。
濯ぎ洗浄−２終了後の反応液からエバポレータにより、溶媒留去し、乾燥した。得られたホスホニトリル酸エステル量は１５６．６ｇであり、回収率は８７．０％であった。ホスホニトリル酸エステル中のフェノール量及び金属量を表８に示す。
【００７３】
［比較例２］
実施例１と同様の装置に、ホスホニトリル酸エステルの合成−１で製造した反応液１６９０．５ｇを投入し、蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（水洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表４に示す。表４中、油水分離に要した時間が短い程、反応液の回収率が高い程、油水分離性が良好であることを示している。）。
水洗浄−１終了後の反応液に１５％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表４に示す）。
【００７４】
アルカリ洗浄−１終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表４に示す）。
濯ぎ洗浄−１終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−２、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表４に示す）。
【００７５】
濯ぎ洗浄−２終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−３、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表４に示す）。
濯ぎ洗浄−３終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−４、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表４に示す）。濯ぎ洗浄−４終了後の水相側のｐＨは９．２であり、全ての濯ぎ工程において油水分離に長時間を要した。
濯ぎ洗浄−４終了後の反応液からエバポレータにより、溶媒留去し、乾燥した。得られたホスホニトリル酸エステル量は１５３．２ｇであり、回収率は８５．１％であった。ホスホニトリル酸エステル中のフェノール量及び金属量を表８に示す。
【００７６】
［比較例３］
実施例１と同様の装置に、ホスホニトリル酸エステルの合成−３で製造した反応液１３９０．１ｇを投入し、蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（水洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表４に示す）。
水洗浄−１終了後の反応液に１５％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表４に示す）。
アルカリ洗浄−１終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表４に示す）。
【００７７】
濯ぎ洗浄−１終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−２、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表４に示す）。
濯ぎ洗浄−２終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−３、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表４に示す）。
【００７８】
濯ぎ洗浄−３終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−４、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表４に示す）。濯ぎ洗浄−４終了後の水相側のｐＨは９．４であった。
濯ぎ洗浄−４終了後の反応液からエバポレータにより、溶媒留去し、乾燥した。得られたホスホニトリル酸エステル量は１６３．８ｇであり、回収率は９１．０％であった。ホスホニトリル酸エステル中のフェノール量及び金属量を表８に示す。
【００７９】
［比較例４］
実施例１と同様の装置に、ホスホニトリル酸エステルの合成−１で製造した反応液１６９０．５ｇを投入し、５％塩酸４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（酸洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表５に示す）。
酸洗浄−１終了後の反応液に５％炭酸ナトリウム水溶液４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表５に示す。表５中、油水分離に要した時間が短い程、反応液の回収率が高い程、油水分離性が良好であることを示している。）。
アルカリ洗浄−１終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表５に示す）。
【００８０】
濯ぎ洗浄−１終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−２、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表５に示す）。
濯ぎ洗浄−２終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−３、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表５に示す）。
濯ぎ洗浄−３終了後の反応液からエバポレータにより、溶媒留去し、乾燥した。得られたホスホニトリル酸エステル量は１６０．６ｇであり、回収率は８９．２％であった。ホスホニトリル酸エステル中のフェノール量及び金属量を表８に示す。
【００８１】
［比較例５］
実施例１と同様の装置に、ホスホニトリル酸エステルの合成−１で製造した反応液１６９０．５ｇを投入し、５％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、３０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表６に示す。表６中、油水分離に要した時間が短い程、反応液の回収率が高い程、油水分離性が良好であることを示している。）。
【００８２】
アルカリ洗浄−１終了後の反応液に５％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、３０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−２、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表６に示す）。
アルカリ洗浄−２終了後の反応液に５％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、３０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−３、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表６に示す）。
【００８３】
アルカリ洗浄−３終了後の反応液に５％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、３０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−４、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表６に示す）。
アルカリ洗浄−４終了後の反応液に５％塩酸４６５ｇを添加し、３０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（酸洗浄、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表６に示す）。酸洗浄終了後の水相側のｐＨは２．３であった。
酸洗浄終了後の反応液からエバポレータにより、溶媒留去し、乾燥した。得られたホスホニトリル酸エステル量は１６６．１ｇであり、回収率は９２．３％であった。ホスホニトリル酸エステル中のフェノール量及び金属量を表８に示す。
【００８４】
［比較例６］
実施例１と同様の装置に、ホスホニトリル酸エステルの合成−１で製造した反応液１６９０．５ｇを投入し、２．５％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、３０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表７に示す。表７中、油水分離に要した時間が短い程、反応液の回収率が高い程、油水分離性が良好であることを示している。）。
【００８５】
アルカリ洗浄−１終了後の反応液に２．５％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、３０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−２、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表７に示す）。
アルカリ洗浄−２終了後の反応液に２％塩酸４６５ｇを添加し、３０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（酸洗浄、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表７に示す）。
【００８６】
酸洗浄終了後の反応液に７％炭酸水素ナトリウム水溶液４６５ｇを添加し、３０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（中和洗浄、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表７に示す）。
中和洗浄終了後の反応液からエバポレータにより、溶媒留去し、乾燥した。得られたホスホニトリル酸エステル量は１６９．９ｇであり、回収率は９４．４％であった。ホスホニトリル酸エステル中のフェノール量及び金属量を表８に示す。
【００８７】
［比較例７］
実施例１と同様の装置に、ホスホニトリル酸エステルの合成−２で製造した反応液１７６０．７ｇを投入し、１５％水酸化カリウム水溶液５８５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。
【００８８】
アルカリ洗浄−１終了後の反応液に１５％水酸化カリウム水溶液５８５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−２、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。
アルカリ洗浄−２終了後の反応液に蒸留水５８０ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。攪拌しつつ１０％塩酸を少しずつ添加し中和を行った。攪拌を止め、油水分離後の水相側のｐＨ６．４はであった。さらに攪拌を継続し、３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（酸洗浄、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。
【００８９】
酸洗浄終了後の反応液に蒸留水５８５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。
濯ぎ洗浄−１終了後の反応液に蒸留水５８５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−２、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。
濯ぎ洗浄−２終了後の反応液からエバポレータにより、溶媒留去し、乾燥した。得られたホスホニトリル酸エステル量は１７３．０ｇであり、回収率は９６．１％であった。ホスホニトリル酸エステル中のフェノール量及び金属量を表８に示す。
【００９０】
［比較例８］
実施例１と同様の装置に、ホスホニトリル酸エステルの合成−１で製造した反応液１６９０．５ｇを投入し、１５％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。
アルカリ洗浄−１終了後の反応液に１５％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−２、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。
【００９１】
アルカリ洗浄−２終了後の反応液に蒸留水４６０ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。攪拌しつつ１０％塩酸を少しずつ添加し中和を行った。攪拌を止め、油水分離後の水相側のｐＨは１０．２であった。さらに攪拌を継続し、３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（酸洗浄、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。
酸洗浄終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。
【００９２】
濯ぎ洗浄−１終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−２、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。濯ぎ洗浄−２終了後の水相のｐＨは８．７であり、酸洗浄以降の水洗工程において油水分離に要する時間が長くなり、油水分離性が悪い結果であった。
濯ぎ洗浄−２終了後の反応液からエバポレータにより、溶媒留去し、乾燥した。得られたホスホニトリル酸エステル量は１６６．３ｇであり、回収率は９２．４％であった。ホスホニトリル酸エステル中のフェノール量及び金属量を表８に示す。
【００９３】
［比較例９］
実施例１と同様の装置に、ホスホニトリル酸エステルの合成−１で製造した反応液１６９０．５ｇを投入し、１５％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。
アルカリ洗浄−１終了後の反応液に１５％水酸化カリウム水溶液４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（アルカリ洗浄−２、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。
【００９４】
アルカリ洗浄−２終了後の反応液に蒸留水４６０ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。攪拌しつつ１０％塩酸を少しずつ添加し中和を行った。攪拌を止め、油水分離後の水相側のｐＨは０．２であった。さらに攪拌を継続し、３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（酸洗浄、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。
酸洗浄終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−１、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。
【００９５】
濯ぎ洗浄−１終了後の反応液に蒸留水４６５ｇを添加し、８０℃に加温しつつ、４００ｒｐｍで攪拌した。３０分後、攪拌を停止し、そのままの温度で油水分離を行い、水相を抜き出した（濯ぎ洗浄−２、油水分離に要した時間、及び反応液の回収率を表３に示す）。濯ぎ洗浄−２終了後の水相のｐＨは６．３であり、酸洗浄以降の水洗工程において油水分離に要する時間が長くなり、油水分離性がやや悪い傾向であった。
濯ぎ洗浄−２終了後の反応液からエバポレータにより、溶媒留去し、乾燥した。得られたホスホニトリル酸エステル量は１７４．２ｇであり、回収率は９６．８％であった。ホスホニトリル酸エステル中のフェノール量及び金属量を表８に示す。
【００９６】
実施例（表１、２）と比較例（表３〜８）との比較から明らかなように、ホスホニトリル酸エステル製造後の反応液を、アルカリ水洗浄工程、酸洗浄工程、濯ぎ洗浄工程から構成される洗浄工程を実施することにより、短時間でホスホニトリル酸エステル中のフェノール類やアルコール、金属塩を効率的に除去でき、かつ高い収率でホスホニトリル酸エステルが回収できることが分かる。一方、本願発明の方法以外で水洗工程を実施した場合には、水洗工程に長時間を要したり、ホスホニトリル酸エステル中にフェノール類やアルコール、金属塩が残存したり、ホスホニトリル酸エステルの回収率が低下するなどの問題が発生することが分かる。
【００９７】
【表１】
2005225795.tif 000010
【００９８】
【表２】
2005225795.tif 000011
【００９９】
【表３】
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【０１００】
【表４】
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【０１０１】
【表５】
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【０１０２】
【表６】
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【０１０３】
【表７】
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【０１０４】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、洗浄工程後のホスホニトリル酸エステルの回収率が高く、ホスホニトリル酸エステル中のフェノール類やアルコール類、金属塩の含有率が極めて少ない。また排水を再利用することも出来、実際に排出される排水量の削減が可能で排水処理費の削減が可能となり、より安価にホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。従って、本発明により工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低フェノール、及び／または低アルコール含有率、低金属含有率で製造することが可能となり、ホスホニトリル酸エステルそのものの耐加水分解性、耐熱性が向上し、さらに樹脂組成物の物性低下が抑制されるため、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの各種誘導体がプラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬など、より広範囲な用途へ使用されることが期待できる。