(57)【要約】【課題】  効率的に光電荷を光電変換膜から取り出すことができる光電変換膜積層型固体撮像素子を提供する。【解決手段】  信号読出回路が形成された半導体基板の上に２枚の電極膜によって挟まれた光電変換膜が積層され該光電変換膜によって光電変換された入射光量に応じた信号が前記信号読出回路によって外部に読み出される光電変換膜積層型固体撮像素子において、ｐ型不純物がドーピングされた層４２ｐとｎ型不純物がドーピングされた層４２ｎとを有する半導体媒質４２中に、半導体超微粒子４１が埋め込まれて光電変換膜２３が構成される。好適には、ｐ型不純物がドーピングされた層４２ｐと、ｎ型不純物がドーピングされた層４２ｎとの間に、不純物を含まない層４２ｉを設ける。これにより、光電変換膜２３内に電位勾配が形成され、光励起によって発生した光電荷の取り出しが容易となる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
信号読出回路が形成された半導体基板の上に２枚の電極膜によって挟まれた光電変換膜が積層され該光電変換膜によって光電変換された入射光量に応じた信号が前記信号読出回路によって外部に読み出される光電変換膜積層型固体撮像素子において、ｐ型不純物がドーピングされた層とｎ型不純物がドーピングされた層とを有する半導体媒質中に半導体超微粒子が埋め込まれて前記光電変換膜が構成されることを特徴とする光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項２】
前記半導体媒質は、前記ｐ型不純物がドーピングされた層と、前記ｎ型不純物がドーピングされた層との間に、不純物を含まない層が介在されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項３】
前記半導体超微粒子の前記半導体媒質中への堆積充填率が、１０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項４】
前記半導体超微粒子の前記半導体媒質中への堆積充填率が、３０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項５】
前記半導体超微粒子がＩｎＮまたはＩｎＧａＮからなり、前記半導体媒質がＧａＮを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項６】
前記半導体超微粒子がＣｄＳｅまたはＣｄＳＳｅからなり、前記半導体媒質がＺｎＳを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項７】
２枚の透明な電極膜に挟まれた前記光電変換膜が透明絶縁膜を介して３層に積層されることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項８】
前記３層の光電変換膜のうち、第１番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長４２０〜５００ｎｍ、第２番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長５００〜５８０ｎｍ、第３番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長５８０〜６６０ｎｍとなるように各光電変換膜に設けられる前記半導体超微粒子の平均粒径が決められることを特徴とする請求項７に記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項９】
２枚の透明な電極膜に挟まれた前記光電変換膜が透明絶縁膜を介して４層に積層されることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項１０】
前記４層の光電変換膜のうち、第１番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長４２０〜４８０ｎｍ、第２番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長４８０〜５２０ｎｍ、第３番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長５２０〜５６０ｎｍ、第４番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長５６０〜６２０ｎｍとなるように各光電変換膜に設けられる前記半導体超微粒子の平均粒径が決められることを特徴とする請求項９に記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信号読出回路が表面に形成された半導体基板の上に光電変換膜を積層して構成される光電変換膜積層型固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換膜積層型固体撮像素子の原型的な素子として、例えば下記特許文献１記載のものがある。この固体撮像素子は、半導体基板の上に感光層を３層積層し、各感光層で検出された赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）の夫々の電気信号を、半導体基板表面に形成されているＭＯＳ回路で読み出すという構成になっている。
【０００３】
斯かる構成の固体撮像素子が過去に提案されたが、その後、半導体基板表面部に多数の受光部（フォトダイオード）を集積すると共に各受光部上に赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）の各色カラーフィルタを積層したＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサが著しく進歩し、現在では、数百万もの受光部（画素）を１チップ上に集積したイメージセンサがデジタルスチルカメラに搭載される様になっている。
【０００４】
しかしながら、ＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサは、その技術進歩が限界近くまで進み、１つの受光部の開口の大きさが２μｍ程度と、入射光の波長オーダに近づいており、製造歩留まりが悪いという問題に直面している。
【０００５】
また、微細化された１つの受光部に蓄積される光電荷量の上限は、電子３０００個程度と少なく、これで２５６階調を奇麗に表現するのが困難にもなってきている。このため、画質や感度の点で今以上のイメージセンサをＣＣＤ型やＣＭＯＳ型で期待するのは困難になっている。
【０００６】
そこで、これらの問題を解決する固体撮像素子として、特許文献１で提案された固体撮像素子が注目を集めるようになり、特許文献２や特許文献３に記載されているイメージセンサが新たに提案される様になってきている。
【０００７】
特許文献２に記載されたイメージセンサは、シリコンの超微粒子を媒質内に分散して光電変換層とし、超微粒子の粒径を変えた複数の光電変換層を半導体基板の上に３層積層し、夫々の光電変換層で、赤色，緑色，青色の夫々の受光量に応じた電気信号を発生させる様になっている。
【０００８】
特許文献３に記載されたイメージセンサも同様であり、粒径の異なるナノシリコン層を半導体基板の上に３層積層し、夫々のナノシリコン層で検出された赤色，緑色，青色の各電気信号を、半導体基板の表面部に形成されている蓄積ダイオードに読み出すようになっている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８―１０３１６５号公報
【特許文献２】特許第３４０５０９９号公報
【特許文献３】特開２００２―８３９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
光電変換層に使用する超微粒子としてシリコンを用いた場合、光を受光することで発生した電子―正孔対が超微粒子の表面において短時間に再結合してしまい、再結合前に電荷を取り出すのが容易でなく、このため、固体撮像素子としての性能が十分でないという問題がある。
【００１１】
光電変換膜積層型固体撮像素子を実用化するには、光電変換膜を如何なる材料で且つ如何なる構造で形成するかという問題を解決する必要がある。
【００１２】
本発明の目的は、効率的に光電荷を光電変換膜から取り出すことができる光電変換膜積層型固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、信号読出回路が形成された半導体基板の上に２枚の電極膜によって挟まれた光電変換膜が積層され該光電変換膜によって光電変換された入射光量に応じた信号が前記信号読出回路によって外部に読み出される光電変換膜積層型固体撮像素子において、ｐ型不純物がドーピングされた層とｎ型不純物がドーピングされた層とを有する半導体媒質中に半導体超微粒子が埋め込まれて前記光電変換膜が構成されることを特徴とする。
【００１４】
この構成により、光電変換膜の中に電位勾配が形成され、光電変換膜に入射した光によって発生した光電荷が電極膜に効率的に流れ、固体撮像素子の性能が向上する。
【００１５】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子の前記半導体媒質は、前記ｐ型不純物がドーピングされた層と、前記ｎ型不純物がドーピングされた層との間に、不純物を含まない層が介在されていることを特徴とする。
【００１６】
この構成により、ｉ型領域によって前記電位勾配が調整され、光電荷の取り出しが更に容易となる。
【００１７】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、前記半導体超微粒子の前記半導体媒質中への堆積充填率が、１０％以上６０％以下であることを特徴とする。
【００１８】
この構成により、半導体媒質内において、隣接する半導体超微粒子間の距離が、光電荷の取り出しに適当な距離となり、光電荷の取り出しが容易となる。
【００１９】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、前記半導体超微粒子の前記半導体媒質中への堆積充填率が、３０％以上６０％以下であることを特徴とする。
【００２０】
この構成により、半導体媒質内において、隣接する半導体超微粒子間の距離が、光電荷の取り出しに最適な距離となり、光電荷の取り出しが更に容易となる。
【００２１】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、前記半導体超微粒子がＩｎＮまたはＩｎＧａＮからなり、前記半導体媒質がＧａＮを含むことを特徴とする。
【００２２】
この構成により、光励起によって発生した電子―正孔対の超微粒子表面における再結合がシリコンに比べ制御され、光電荷の取り出しが容易となる。
【００２３】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、前記半導体超微粒子がＣｄＳｅまたはＣｄＳＳｅからなり、前記半導体媒質がＺｎＳを含むことを特徴とする。
【００２４】
この構成によっても、光励起によって発生した電子―正孔対の超微粒子表面における再結合がシリコンに比べ制御され、光電荷の取り出しが容易となる。
【００２５】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、２枚の透明な電極膜に挟まれた前記光電変換膜が透明絶縁膜を介して３層に積層されることを特徴とする。
【００２６】
この構成により、カラー画像の撮像が可能となる。
【００２７】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、前記３層の光電変換膜のうち、第１番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長４２０〜５００ｎｍ、第２番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長５００〜５８０ｎｍ、第３番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長５８０〜６６０ｎｍとなるように各光電変換膜に設けられる前記半導体超微粒子の平均粒径が決められることを特徴とする。
【００２８】
この構成により、赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）の３原色に分けて画像データを取り出すことが可能となる。
【００２９】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、２枚の透明な電極膜に挟まれた前記光電変換膜が透明絶縁膜を介して４層に積層されることを特徴とする。
【００３０】
この構成により、様々な信号処理が可能となり、色再現性の良いカラー画像の撮像が可能となる。
【００３１】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、前記４層の光電変換膜のうち、第１番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長４２０〜４８０ｎｍ、第２番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長４８０〜５２０ｎｍ、第３番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長５２０〜５６０ｎｍ、第４番目の層の前記光電変換膜の光吸収の極大値が波長５６０〜６２０ｎｍとなるように各光電変換膜に設けられる前記半導体超微粒子の平均粒径が決められることを特徴とする。
【００３２】
この構成により、人間の視感度に応じたカラー画像の再生が可能となる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、半導体超微粒子（量子ドット）が埋め込まれた半導体媒質をｐ―ｎ接合あるいはｐ―ｉ―ｎ接合とすることで電位勾配が光電変換膜中に生成され、これにより、光励起によって発生した光電荷（キャリア）の検出効率が向上し、画像を撮像する固体撮像素子としての性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
【００３５】
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換膜積層型固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。この実施形態では、光電変換膜を３層積層して、赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）の３原色に対応する電気信号を取り出す構成、すなわち、カラー画像を撮像する構成になっているが、光電変換膜を１層だけ設け、単色例えば白黒の画像を撮像する構成でよい。
【００３６】
図１において、ｎ型シリコン基板５０に形成されたＰウェル層１の表面部には、赤色信号蓄積用の高濃度不純物領域２と、赤色信号読出用のＭＯＳ回路３と、緑色信号蓄積用の高濃度不純物領域４と、緑色信号読出用のＭＯＳ回路５と、青色信号蓄積用の高濃度不純物領域６と、青色信号読出用のＭＯＳ回路７とが形成されている。
【００３７】
各ＭＯＳ回路３，５，７は、半導体基板表面に形成されたソース用，ドレイン用の不純物領域と、ゲート絶縁膜８を介して形成されたゲート電極とから成る。これらのゲート絶縁膜８及びゲート電極の上部には絶縁膜９が積層されて平坦化される。この絶縁膜９の表面に遮光膜を形成する場合もあるが、遮光膜を形成した場合には遮光膜を絶縁する関係で更に絶縁膜１０を積層する。遮光膜は、多くの場合、金属薄膜で形成されるためである。遮光膜をこの場所に設けない場合には、図示の絶縁膜９，１０は一体でよい。
【００３８】
上述した色信号蓄積用の高濃度不純物領域２，４，６に蓄積された信号電荷は、ＭＯＳ回路３，５，７によって読み出され、更に、図示は省略したが、半導体基板に形成された読み出し電極によって外部に取り出されるが、その構成は、従来のＣＭＯＳ型イメージセンサと同様である。
【００３９】
また、この例は、半導体基板に形成したＭＯＳ回路で信号電荷を読み出す構成としたが、色信号蓄積用の高濃度不純物領域２，４，６の蓄積電荷を、従来のＣＣＤ型イメージセンサと同様に、垂直転送路に沿って移動させ、水平転送路に沿って外部に読み出す構成とすることもできる。
【００４０】
以上の構成は、従来のＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサの半導体プロセスによって製造され、以後に述べる構成を付加することで、光電変換膜積層型固体撮像素子を製造する。
【００４１】
図１に示す絶縁膜１０の上に、透明電極膜１１を形成する。この透明電極膜１１は、赤色信号蓄積用の高濃度不純物領域２に電極１２によって導通される。この電極１２は、透明電極膜１１及び高濃度不純物領域２以外とは電気的に絶縁される。そして、透明電極膜１１の上部に、赤色検出用の光電変換膜１３を形成し、更にその上部に透明電極膜１４を形成する。即ち、１対の透明電極膜１１，１４間に光電変換膜１３を挟む構成となっている。尚、最下層となる電極膜１１を不透明にして遮光膜を兼用させてもよい。
【００４２】
透明電極膜１４の上部には透明絶縁膜１５が形成され、その上部に、透明電極膜１６が形成される。この透明電極膜１６は、緑色信号蓄積用の高濃度不純物領域４に電極１７によって導通される。この電極１７は、透明電極膜１６及び高濃度不純物領域４以外とは電気的に絶縁される。透明電極膜１６の上部には緑色検出用の光電変換膜１８が形成され、その上部に、透明電極膜１９が形成される。即ち、１対の透明電極膜１６，１９間に光電変換膜１８を挟む構成となっている。
【００４３】
透明電極膜１９の上部には透明絶縁膜２０が形成され、その上部に、透明電極膜２１が形成される。この透明電極膜２１は、青色信号蓄積用の高濃度不純物領域６に電極２２によって導通される。この電極２２は、透明電極膜２１及び高濃度不純物領域６以外とは電気的に絶縁される。透明電極膜２１の上部には青色検出用の光電変換膜２３が形成され、その上部に、透明電極膜２４が形成される。即ち、１対の透明電極膜２１，２４間に光電変換膜２３を挟む構成となっている。
【００４４】
最上層には透明絶縁膜２５が設けられ、この実施形態では、この透明絶縁膜２５中に、この画素への入射光の入射範囲を制限する遮光膜２６が設けられる。本実施形態で最上層に遮光膜２６を設けたのは、画素間の混色をより一層低減するためである。均質な透明電極膜としては、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（ＩｎＯ２）、酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）薄膜を用いるが、これに限るものではない。その形成方法としては、レーザアブレーション法，スパッタ法などがある。
【００４５】
光電変換膜２３，１８，１３の構成は、基本的には同じであるが、膜中に設けられるＩｎＮ量子ドットの粒径が異なる。青色検出用の光電変換膜２３中のＩｎＮ量子ドットの粒径が一番小さく、次に、緑色検出用の光電変換膜１８中のＩｎＮ量子ドットの粒径が中間で、赤色検出用の光電変換膜１３中のＩｎＮ量子ドットの粒径が一番大きく、いずれも、粒径はナノメートルのオーダである。
【００４６】
これらの粒径は、対応する波長の光吸収が大きくなり電子―正孔対が多数発生するように選択する。即ち、青色検出用の光電変換膜２３では光吸収の極大値が４２０〜５００ｎｍとなるように、緑色検出用の光電変換膜１８では光吸収の極大値が５００〜５８０ｎｍとなるように、赤色検出用の光電変換膜１３では５８０〜６６０ｎｍになるように粒径を選択する。
【００４７】
図１に示した実施形態は、赤色，緑色，青色の３原色を検出する光電変換膜積層型固体撮像素子の例であるが、４色を検出できる構成にすることも可能である。図２は、４色を検出する光電変換膜積層型固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、図１の構成に対し、緑色（Ｇ）と青色（Ｂ）の中間色（ＧＢ：エメラルド色）を検出する光電変換膜３１を透明電極３２，３３で挟んだ層を、緑色検出用の層と青色検出用の層との間に設けている。つまり、検出する光の波長が短い順に、光電変換膜２３，３１，１８，１３を上から順に設けている。
【００４８】
この例では、光電変換膜２３における光吸収の極大値が４２０〜４８０ｎｍ、光電変換膜３１における光吸収の極大値が４８０〜５２０ｎｍ、光電変換膜１８における光吸収の極大値が５２０〜５６０ｎｍ、光電変換膜１３における光吸収の極大値が５８０〜６２０ｎｍとなるように、量子ドットの粒径を決めている。
【００４９】
そして、中間色の信号電荷蓄積用の高濃度不純物領域３６を半導体基板に形成し、この高濃度不純物領域３６と透明電極３２とを導通し他の構成部分とは電気絶縁された電極３５を設けると共に、高濃度不純物領域３６の信号電荷を読み出すＭＯＳ回路３７が半導体基板に設けられる。透明電極膜３１と上部の透明電極膜２１との間に透明絶縁膜３４を設けるのは当然である。
【００５０】
波長４８０〜５２０ｎｍの中間色を検出する利点は、人間の視感度に応じて赤色を補正するためである。人間の視感度は、図３にα，β，γとして示す様に、緑色（Ｇ），赤色（Ｒ），青色（Ｂ）で負の感度を持っている。このため、固体撮像素子でＲ，Ｇ，Ｂの正の感度のみ検出して色再現を行っても、人間の見た画像を再現することはできない。そこで、負感度の一番大きいβすなわち赤の負感度を光電変換膜３１によって検出し、光電変換膜１３で検出した赤の感度から、この負感度分を差し引くことで、人間の赤色に対する感度を再現することができる。
【００５１】
図４は、図１に示すＭＯＳ回路３，５，７の回路図である。このＭＯＳ回路は、Ｒ，Ｇ，Ｂ毎に３つのＦＥＴ素子で構成され、その回路構成は、従来のＣＭＯＳ型イメージセンサで用いる回路と同じである。図２の固体撮像素子では、１画素分に対して中間色（ＧＢ）用の３つのＦＥＴ素子が追加されるだけである。
【００５２】
従来のＣＭＯＳ型イメージセンサでは、半導体表面に「受光部」を設ける必要があったため、これらのＭＯＳ回路を半導体表面に製造する場合、受光部を広くする関係で狭い場所に製造しなければならなかった。しかし、本実施形態の光電変換膜積層型固体撮像素子では、「受光部」を半導体表面に設ける必要がないため、ＭＯＳ回路の製造は容易となる。また、配線スペースに余裕ができるため、図４ではＲ，Ｇ，Ｂのうちの１つをセレクト信号で選択しながら順次読み出す構成であるが、Ｒ，Ｇ，Ｂを一緒に読める配線接続にすることも容易となる。これは、読み出し回路を、ＭＯＳ回路ではなく、ＣＣＤ型イメージセンサの様に電荷転送路を設けるタイプでも同様である。
【００５３】
図１，図２に示す構造は、１画素分であるが、これらの画素が半導体基板の表面側に縦横にアレイ状に設けられる。最も、一画素一画素に応じて光電変換膜を区分して積層する必要はなく、半導体基板の表面全面に光電変換膜を一枚構成で積層することができる。そして、一画素一画素は、各光電変換膜を挟む一対の透明電極のうちの一方を一画素一画素に分離して形成することで、画素を分離できる。
【００５４】
上述した図１または図２の光電変換膜積層型固体撮像素子に、被写体からの光が入射すると、入射光のうちの青色の光が光電変換膜２３で吸収され、緑色の光が光電変換膜１８で吸収され、赤色の光が光電変換膜１３で吸収される。また、図２の場合では青色と緑色の中間色（ＧＢ）であるエメラルド色の光が光電変換膜３１で吸収される。
【００５５】
光電変換膜２３を構成する量子ドット（超微粒子）では、入射光を吸収して電子―正孔対が生成される。この電子―正孔対は、時間をおくと再結合して青色の光を放射するが、透明電極２４，２１間に電圧を印加すると、これら電子―正孔対のうち電子が再結合前に透明電極２１から電極２２を通って高濃度不純物領域６に流れる。
【００５６】
同様にして、光電変換膜１８で生成された緑色の入射光量に応じた電子が高濃度不純物領域４に流れ、光電変換膜１３で生成された赤色の入射光量に応じた電子が高濃度不純物領域２に流れ、エメラルド色の入射光量に応じた電子が高濃度不純物領域３６（図２）に流れる。そして、ＭＯＳ回路３，５，７，３７によって、各色に対応する電荷量の電子が外部に読み出される。
【００５７】
図５は、光電変換膜２３，１８，１３，３１の断面模式図である。透明電極膜２４，２１間に設けられる光電変換膜２３（１８，１３，３１も同様であり、異なるのは、量子ドットの粒径だけである。）は、多数のＩｎＮ量子ドット（超微粒子）４１と、このＩｎＮ量子ドット４１が埋め込まれたＧａＮの媒質４２とで構成される。
【００５８】
本実施形態のＧａＮ媒質４２は、バイアス電源に接続された透明電極２４側のｐ型領域４２ｐと、半導体基板５０の信号読出回路側に接続された透明電極２１側のｎ型領域４２ｎと、ｐ型領域４２ｐとｎ型領域４２ｎとの間に形成され不純物を含まないｉ型領域４２ｉとでなる。ｐ型不純物としては、例えばＭｇを用い、ｎ型不純物としては、例えばＳｉを用いる。
【００５９】
尚、図５に示す実施形態は、ＧａＮ媒質４２をｐ―ｉ―ｎ接合にしたが、ｉ型領域４２ｉを設けずに、ｐ―ｎ接合にしてもよい。また、ｉｎＮ量子ドットの代わりに、ＩｎＧａＮ量子ドットまたはＣｄＳｅ量子ドットまたはＣｄＳＳｅ量子ドットを使用し、ＧａＮの代わりに、ＺｎＳを用いても良い。
【００６０】
図６は、図５に示す構成から想定される理想的なエネルギバンドの模式図である。ＧａＮ媒質４２内に埋め込まれたＩｎＮ量子ドット４１が媒質のＧａＮを隔てて極めて近い距離で隣接すると、量子閉じ込め効果により生じたＩｎＮ粒子内の不連続準位が、隣接するＩｎＮ粒子内の不連続準位と相互作用し、ミニバンドを生じる。
【００６１】
ＧａＮによるｐ−ｉ−ｎ接合の拡散電位および外部電源から印加された逆バイアス電圧により電位の勾配を生じたｉ領域において、光照射によりＩｎＮ粒子内に生じた電子と正孔は、ミニバンドを通して電荷分離する。ミニバンドの形成を考慮すると、粒径５ｎｍの粒子の場合、隣り合うＩｎＮ超微粒子間の距離は０．３ｎｍ〜５ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に、０．３ｎｍ〜２ｎｍの範囲にあることがより一層好ましい。
【００６２】
量子ドット４１が媒質４２内に最密充填されたときの充填率は計算上７４％であるので、これを基に計算すると、粒径５ｎｍ、隣り合う粒子間の距離が０．３ｎｍ〜５ｎｍの場合、充填率はおよそ１０％〜６０％となる。また、０．３ｎｍ〜２ｎｍの場合には、充填率はおよそ３０％〜６０％となる。
【００６３】
充填率が小さすぎると、キャリア検出効率を損ない、充填率が大きすぎると量子閉じ込め効果の低下を生じるため、少なくとも、充填率は１０％〜６０％が好ましく、好適には、３０％〜６０％が好ましい。
【００６４】
この様に、本実施形態では、量子ドット４１を埋め込んだ媒質４２に、ｐ型，ｉ型，ｎ型の異なる伝導型の領域を設けて電位勾配を造り、光励起で生じたキャリアの検出効率をより向上させている。これにより、光電膜積層型固体撮像素子として撮像機能を果たすことが可能となる。
【００６５】
図７は、図５に示す光電変換膜を製造する製造装置の説明図である。この製造装置は、量子ドット生成用の真空チャンバ５１と、この真空チャンバ５１に連通する分子線エピタキシ成長用の真空チャンバ５２と、両者を連通する質量選別装置付きの連通用チャンバ５３とからなる。
【００６６】
真空チャンバ５１には、ＩｎＮのターゲット５４を置くターゲットホルダ５１ａと、真空チャンバ５１内に窒素ガスを導入するガス導入路５１ｂと、ガス導入路５１ｂに設けられ窒素ガスの流量を制御するマスフローコントローラ５１ｃと、真空チャンバ５１内を高真空に排気すると共にその後に導入させた窒素ガスを所定圧力に保ちながら排気する排気路５１ｄと、パルスレーザ光５５をターゲット５４に入射させるレーザ光源５６とを備える。
【００６７】
真空チャンバ５２には、図１，図２で説明した半導体基板５０を載せる加熱機構を有する基板ホルダ５２ａと、真空チャンバ５２内を高真空に排気する排気路５２ｂと、真空チャンバ５２内にアンモニアガスＮＨ３を導入するガス導入路５２ｃと、Ｇａをヒータ５２ｄで加熱し蒸発させる加熱炉５２ｅと、ｐ型不純物であるＭｇをヒータ５２ｆで加熱し蒸発させる加熱炉５２ｇと、ｎ型不純物であるＳｉをヒータ５２ｈで加熱し蒸発させる加熱炉５２ｉとが設けられている。また、各加熱炉５２ｅ，５２ｇ，５２ｉ及びガス導入路５２ｃの出口には開閉シャッタ５２ｊ，５２ｋ，５２ｍ，５２ｎが設けられている。ガス導入路５２ｃの途中には流路切換バルブ５２ｐが設けられ、真空チャンバ５２内にアンモニアガスを導入しないときには、このアンモニアガスは、バルブ５２ｐによって廃ガス処理室に廃棄される。
【００６８】
連通用チャンバ５３は、連通用チャンバ５３内を真空引きする排気路５３ａの他に、質量選別装置を構成するイオン化室５３ｂ，加速グリッド５３ｃ，偏向電極５３ｄとが設けられている。そして、連通用チャンバ５３の真空チャンバ５２側開口５３ｆはオリフィス状に狭められ、真空チャンバ５２と連通用チャンバ５３との間に差圧を生じさせることができる様になっている。
【００６９】
斯かる構成の製造装置において、量子ドット生成用の真空チャンバ５１では、高真空排気系により例えば１．０×１０−９Ｔｏｒｒまで排気した後、マスフローコントローラ５１ｃ及び排気系の制御のもとで窒素ガスを導入し、真空チャンバ５１内のガス圧を０．０１〜１．０Ｔｏｒｒの範囲の所定圧力に設定する。この状態で、ＩｎＮターゲット５４にレーザ光源５６からパルスレーザ光を照射する。
【００７０】
ＩｎＮターゲット５４の表面ではレーザアブレーション現象が発生し、ＩｎＮのイオンあるいはクラスタ状の中性原子がターゲット５４から脱離する。離脱したクラスタ等は、Ｎ２ガスと衝突して減速し、他のクラスタ等と衝突し、次第にその粒径が大きくなる。この結果、数ｎｍ〜数１０ｎｍの超微粒子が生成される。この現象は、窒素ガス雰囲気中で起こるため、ＩｎＮの化学量論的組成は保たれる。
【００７１】
粒径数ｎｍ〜数１０ｎｍに成長したＩｎＮ超微粒子は、先ず、連通用チャンバ５３内のイオン化室５３ｂ内に入る。連通用チャンバ５３は排気路５３ａに接続された図示しない真空ポンプにより真空引きされており、イオン化室５３ｂ内に入ったＩｎＮ超微粒子（量子ドット）は、グロー放電によりイオン化される。そして、次の加速グリッド５３ｄによって発生した加速電界を受けて真空チャンバ５２方向に加速される。
【００７２】
次の偏向電極５３ｄには偏向電界が印加されており、ＩｎＮ超微粒子は、その質量に応じた円軌道をとる。即ち、その粒径に応じた円軌道をとり、所定範囲の粒径のＩｎＮ超微粒子のみがオリフィス５３ｆを通って真空チャンバ５２内の基板５０方向に射出される。
【００７３】
真空チャンバ５２は、排気路５２ｂに接続された図示しない高真空排気系によって、例えば１．０×１０−８Ｔｏｒｒにまで差動排気されている。真空チャンバ５２内に射出された所定粒径範囲のＩｎＮ超微粒子４１は、半導体基板５０の透明電極２１（図５）上に堆積される。ＩｎＮ超微粒子４１の最初の一層が堆積した頃に、切換バルブ５２ｐを切り替えてアンモニアガスを真空チャンバ５２側に導入すると共に、加熱炉５２ｅ，５２ｉ及びガス導入管５２ｃの出口シャッタ５２ｊ，５２ｍ，５２ｎを開ける。これにより、ＩｎＮ超微粒子４１の基板５０への堆積と並行して、基板５０の表面にｎ型不純物（Ｓｉ）がドープされたＧａＮが堆積し、ＩｎＮ超微粒子が埋設されたｎ型領域４２ｎ（図５）が形成される。
【００７４】
このときの、パルスレーザ光５５の強度及び周期、切換バルブ５２ｐの切換時間、シャッタの開閉時間、各加熱炉のヒータ温度、アンモニアガスの真空チャンバ５２への流量等を調節することで、ＩｎＮ超微粒子とＧａＮの堆積速度比すなわち充填率を制御することができる。
【００７５】
尚、透明電極２１の最初の層をＩｎＮ超微粒子４１だけとしたのは、透明電極２１とＧａＮ４２との材質の違いによってＧａＮ４２が透明電極２１に付着しない可能を考慮したためであり、成膜条件を整えることで透明電極２１にＧａＮ４２が良好に付着するのであれば、最初から透明電極２１にｎ型ＧａＮを成膜させてもよい。
【００７６】
ｎ型領域４２ｎの形成後には、加熱炉５２ｉの出口シャッタ５２ｍを閉じる。これにより、図５のｉ型ＧａＮ領域４２ｉが形成される。そして、その後には、加熱炉５２ｇの出口シャッタ５２ｋを開ける。これにより、ｐ型ＧａＮ領域４２ｐが生成される。ｐ型ＧａＮ領域４２ｐが生成された後は、全ての出口シャッタを閉じ、真空チャンバ５２内に設けられている図示しないスパッタ装置により、透明電極２４を形成する。
【００７７】
尚、上述の様にして形成する光電変換膜２３の膜厚は、例えば青色の光を光電変換する光電変換膜であれば、青色の光を十分に吸収して次層の光電変換膜に青色光が入射しない様にするのがよい。仮に青色光が次層の緑色光の光電変換膜に入射して光励起が起きると、色分離が悪くなるためである。但し、青色の光電変換膜を透過する青色光の透過率は、青色の光電変換膜の特性に固有な値であるため、仮に青色光が次層の緑色の光電変換膜に入射しても、青色光の入射による緑色の光電変換の信号変化は、青色光電変換膜の信号強度から見積もることができ、信号演算により補正を行うことも可能である。
【００７８】
図１，図２の各光電変換膜から対応する各高濃度不純物領域２等に信号電荷を移動させる方法としては、通常のＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサの受光素子から信号を取り出す手法に準じた手法を採用してもよい。例えば、一定量のバイアス電荷を高濃度不純物領域２等（蓄積ダイオード）に注入して（リフレッシュモード）おき、光入射によって一定の電荷を蓄積（光電変換モード）した後、信号電荷を読み出すという方法である。光電変換膜そのものを蓄積ダイオードとして用いることもでき、別途、蓄積ダイオードを付設することも可能である。
【００７９】
高濃度不純物領域２等に移動された信号電荷の読み出しには、通常のＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサの読み出し手法をそのまま適用することができる。
【００８０】
従来から、ＣＣＤ等の固体撮像素子においては、光電変換機能を有した受光素子と、変換された信号の蓄積機能、蓄積された信号の読み出し機能や、画素位置の選択機能などを有する。受光部で光電変換された信号電荷もしくは信号電流は、受光部そのもの若しくは付設されたキャパシタに蓄えられる。蓄えられた電荷は、いわゆる電荷結合素子（ＣＣＤ）や、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子（いわゆるＣＭＯＳセンサ）の手法により、画素位置の選択と共に読み出される。
【００８１】
ＣＣＤ型イメージセンサでは、画素の電荷信号を、転送スイッチによりアナログシフトレジスタに転送する電荷転送部を有しており、レジスタの動作で信号を出力端に順次読み出す方法が挙げられる。ラインアドレス（lineaddress）型、フレーム転送（frame transfer）型やインターライン転送（interline transfer）型、フレームインターライン転送（frame interlinetransfer）型方式などが挙げられる。また、ＣＣＤには２相構造、３相構造、４相構造、さらには埋め込みチャンネル構造などが知られるが、本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子における垂直転送路の構造はこれらのうちの任意の構造を採用できる。
【００８２】
他には、アドレス選択方式として、１画素づつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力線に信号電圧（または電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス走査の撮像素子がＣＭＯＳセンサとして知られる。これは、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に設けられたスイッチが垂直シフトレジスタに接続され、垂直走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に設けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを通して順番に出力端から読み出される。
【００８３】
出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング（Correlated Double Sampling）の手法などにより、Ｓ／Ｎの向上を図ることができる。
【００８４】
信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正、ＡＤ変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。ＮＴＳＣ信号に用いる際は、ＲＧＢ信号をＹＩＱ信号の変換処理を施すことができる。これらは、従来のＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサと同じである。
【００８５】
上述した実施形態では、マイクロレンズや赤外線カットフィルタ，紫外線カットフィルタについては述べなかったが、図１，図２の構成で、赤外線カットフィルタを最下層や最上層に設けることも可能であり、また、マイクロレンズを使用して集光率を上げることも可能である。また、紫外線カットフィルタを、最上層に設けたり、或いは、レンズと光電変換膜との間の適宜箇所に入れてもよい。
【００８６】
更に、本実施形態の光電変換膜積層型固体撮像素子では、光電変換膜を３層構造，４層構造とすることで、様々な利点を有することができる。例えば、撮像画像にモアレが発生しない、一つの画素でＲ，Ｇ，Ｂを一緒に検出できるため光学ローパスフィルタが不要となり高解像度が得られる、輝度，色とも解像度が良く色にじみがない、信号処理が単純でしかも擬信号が発生しないため髪の毛等の再現性が良くなる、画素混合が容易でまた部分読みも容易となる、マイクロレンズを使用しなくても開口率１００％である、撮像レンズに対する射出瞳距離に制約ないためシェーディングが無く、このため、レンズ交換カメラに適し、更に、レンズの薄型化に貢献する等、従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサが持っていた問題を解決することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に係る光電変換膜積層型固体撮像素子は、従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサの代わりに使用でき、しかも、一画素を従来より大きくできるため感度が高くなるという利点があるため、デジタルカメラ等に搭載すると有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の一実施形態に係る３層構造の光電変換膜積層型固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る４層構造の光電変換膜積層型固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図３】人間の視感度を示すグラフである。
【図４】ＭＯＳ回路で構成された信号読出回路の回路図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る光電変換膜の断面模式図である。
【図６】図５に示す光電変換膜のエネルギバンドの模式図である。
【図７】本発明の実施形態における光電変換膜の製造装置の説明図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  Ｐウェル層
２，４，６，３６  高濃度不純物領域
３，５，７，３７  ＭＯＳ回路
８  ゲート絶縁膜
９，１０  絶縁膜
１１，１４，１６，１９，２１，２４，３２，３３  透明電極膜
１２，１７，２２，３５  電極
１３，１８，２３，３１  光電変換膜
２５  透明絶縁膜
２６  遮光膜
４１  ＩｎＮ超微粒子（量子ドット）
４２  ＧａＮ媒質
４２ｎ  ｎ型ＧａＮ領域
４２ｉ  ｉ型ＧａＮ領域
４２ｐ  ｐ型ＧａＮ領域
５０  半導体基板
５１，５２  真空チャンバ
５３  連通用チャンバ（質量選別装置付き）
５４  ＩｎＮターゲット
５５  パルスレーザ光
５６  レーザ光源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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