(57)【要約】【解決手段】  有機テルル化合物又は有機セレン化合物を重合開始剤として用いて、重合性モノマーをラジカル重合することによって得られたレジスト材料用高分子化合物。【効果】  本発明に係る有機テルル化合物又は有機セレン化合物を重合開始剤として用い、ラジカル重合を行うことによって得られる高分子化合物は、その分子量分布が従来の製造方法で得られるものよりも狭く、また共重合がリビング的に進行し、得られる共重合体はランダム性により優れ、これら高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、レジスト膜の溶解コントラスト、解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスが少ない特性を示すものであり、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料等のレジスト材料を与えることが可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機テルル化合物又は有機セレン化合物を重合開始剤として用いて、重合性モノマーをラジカル重合することによって得られたレジスト材料用高分子化合物。
【請求項２】
高分子化合物が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものである請求項１記載の高分子化合物。
【化１】
2005344009.tif 000034
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、酸不安定基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はハロゲン原子、Ｒ6は炭素数４〜２０の３級アルキル基を表す。ｎは０又は１〜４の整数、ｐ、ｒは正数、ｑは０又は正数である。）
【請求項３】
高分子化合物が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するものである請求項１記載の高分子化合物。
【化２】
2005344009.tif 000035
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ10は炭素数４〜３０の３級アルキル基を表し、Ｒ11は炭素数２〜３０のヒドロキシ基含有アルキル基を表し、Ｒ12は炭素数３〜３０のラクトン環含有アルキル基を表す。ｓは正数、ｔ、ｕは０又は正数である。）
【請求項４】
分子量分布が１．５以下である請求項１、２又は３記載の高分子化合物。
【請求項５】
有機テルル化合物又は有機セレン化合物が、下記一般式（３）で示されるものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物。
【化３】
2005344009.tif 000036
（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ14はシアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ15は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表し、ＸはＴｅ又はＳｅを表す。）
【請求項６】
有機テルル化合物又は有機セレン化合物が、下記一般式（４）で示されるものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物。
【化４】
2005344009.tif 000037
（式中、Ｒ16は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ17は炭素数２〜３０のアリール基又はアルケニル基を表し、Ｒ18は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表し、ＸはＴｅ又はＳｅを表す。）
【請求項７】
有機テルル化合物又は有機セレン化合物を重合開始剤として用いて、重合性モノマーをラジカル重合することを特徴とするレジスト材料用高分子化合物の製造方法。
【請求項８】
重合性モノマーとして、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示されるモノマーをそれぞれｐ、ｑ、ｒモルの割合で使用してラジカル重合を行い、下記式（１ａ）のＲが水酸基の保護基の場合は、得られた重合体を脱保護して、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を製造することを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【化５】
2005344009.tif 000038
（式中、Ｒは水素原子又は水酸基の保護基を表す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、酸不安定基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はハロゲン原子、Ｒ6は炭素数４〜２０の３級アルキル基を表す。ｎは０又は１〜４の整数、ｐ、ｒは正数、ｑは０又は正数である。）
【請求項９】
重合性モノマーとして、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で示されるモノマーをそれぞれｓ、ｔ、ｕモルの割合で使用してラジカル重合を行い、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を製造することを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【化６】
2005344009.tif 000039
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ10は炭素数４〜３０の３級アルキル基を表し、Ｒ11は炭素数２〜３０のヒドロキシ基含有アルキル基を表し、Ｒ12は炭素数３〜３０のラクトン環含有アルキル基を表す。ｓは正数、ｔ、ｕは０又は正数である。）
【請求項１０】
分子量分布が１．５以下である請求項７、８又は９記載の製造方法。
【請求項１１】
有機テルル化合物又は有機セレン化合物が、下記一般式（３）で示されるものである請求項７乃至１０のいずれか１項記載の製造方法。
【化７】
2005344009.tif 000040
（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ14はシアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ15は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表し、ＸはＴｅ又はＳｅを表す。）
【請求項１２】
有機テルル化合物又は有機セレン化合物が、下記一般式（４）で示されるものである請求項７乃至１０のいずれか１項記載の製造方法。
【化８】
2005344009.tif 000041
（式中、Ｒ16は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ17は炭素数２〜３０のアリール基又はアルケニル基を表し、Ｒ18は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表し、ＸはＴｅ又はＳｅを表す。）
【請求項１３】
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至６のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１４】
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至６のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）溶解阻止剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１５】
更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項１３又は１４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合開始剤として有機テルル化合物又は有機セレン化合物を用い、重合性モノマーをラジカル重合して得られる高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、パターン形状が良好で、ラインエッジラフネスが少ない特性を示す、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料等のレジスト材料用高分子化合物及びその製造方法、並びに化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００３】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１，２：特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として期待されている。
【０００４】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。
【０００５】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー露光に用いるヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級エステルとの共重合体を使用したレジスト材料が報告されているが（特許文献３，４：特開平３−２７５１４９号公報、特開平６−２８９６０８号公報）、この種のレジスト材料は現像後に欠陥を生じたり、露光後のパターン形状が悪い等の問題があり、また解像性能も満足できるものではなかった。これらの原因として、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級エステルとの共重合体を合成する製造方法が、アセトキシスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸３級エステルモノマーを重合後、得られた高分子化合物のアセトキシ部位を脱保護し製造する方法、ヒドロキシスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸３級エステルモノマーを直接重合する製造方法（特許文献５：特開昭６１−２９１６０６号公報）は、いずれも通常のラジカル重合法、カチオン重合法であり、得られる高分子化合物の分子量分布も非常に広く、また共重合体のランダム性にも乏しいものしか製造できないからであった。更に、ＡｒＦエキシマレーザー露光に用いる（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を使用したレジスト材料についても、同様である。また、上記ラジカル重合の欠点を改善するため、オキシラジカルを用いたリビングラジカル重合法も報告されているが、重合温度が１００〜１２０℃と高く、フォトレジストに用いる高分子化合物を重合するには、不適当であった。
【０００６】
現在、更に高解像度化が進むにつれ、露光後のパターン形状が良好で、エッジラフネスが少ない特性を示すレジスト材料用高分子化合物及びその製造方法が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平３−２７５１４９号公報
【特許文献４】特開平６−２８９６０８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９１６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスが少ない特性を示すレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、並びにこれを実現するためのレジスト材料用高分子化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、重合開始剤として有機テルル化合物又は有機セレン化合物を用いて重合性モノマーのラジカル重合を行い、特に１００℃以下で重合を行い、得られる高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料、特にポジ型レジスト材料に配合することにより、従来のラジカル重合により得られる高分子化合物を配合したレジスト材料に比べ、レジスト膜の溶解コントラスト、解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスが少ない特性を示すことを見出し、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記のレジスト材料用高分子化合物及びその製造方法、並びに化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
請求項１：
有機テルル化合物又は有機セレン化合物を重合開始剤として用いて、重合性モノマーをラジカル重合することによって得られたレジスト材料用高分子化合物。
請求項２：
高分子化合物が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものである請求項１記載の高分子化合物。
【化１】
2005344009.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、酸不安定基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はハロゲン原子、Ｒ6は炭素数４〜２０の３級アルキル基を表す。ｎは０又は１〜４の整数、ｐ、ｒは正数、ｑは０又は正数である。）
請求項３：
高分子化合物が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するものである請求項１記載の高分子化合物。
【化２】
2005344009.tif 000003
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ10は炭素数４〜３０の３級アルキル基を表し、Ｒ11は炭素数２〜３０のヒドロキシ基含有アルキル基を表し、Ｒ12は炭素数３〜３０のラクトン環含有アルキル基を表す。ｓは正数、ｔ、ｕは０又は正数である。）
請求項４：
分子量分布が１．５以下である請求項１、２又は３記載の高分子化合物。
請求項５：
有機テルル化合物又は有機セレン化合物が、下記一般式（３）で示されるものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物。
【化３】
2005344009.tif 000004
（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ14はシアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ15は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表し、ＸはＴｅ又はＳｅを表す。）
請求項６：
有機テルル化合物又は有機セレン化合物が、下記一般式（４）で示されるものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物。
【化４】
2005344009.tif 000005
（式中、Ｒ16は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ17は炭素数２〜３０のアリール基又はアルケニル基を表し、Ｒ18は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表し、ＸはＴｅ又はＳｅを表す。）
請求項７：
有機テルル化合物又は有機セレン化合物を重合開始剤として用いて、重合性モノマーをラジカル重合することを特徴とするレジスト材料用高分子化合物の製造方法。
請求項８：
重合性モノマーとして、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示されるモノマーをそれぞれｐ、ｑ、ｒモルの割合で使用してラジカル重合を行い、下記式（１ａ）のＲが水酸基の保護基の場合は、得られた重合体を脱保護して、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を製造することを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【化５】
2005344009.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又は水酸基の保護基を表す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、酸不安定基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はハロゲン原子、Ｒ6は炭素数４〜２０の３級アルキル基を表す。ｎは０又は１〜４の整数、ｐ、ｒは正数、ｑは０又は正数である。）
請求項９：
重合性モノマーとして、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で示されるモノマーをそれぞれｓ、ｔ、ｕモルの割合で使用してラジカル重合を行い、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を製造することを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【化６】
2005344009.tif 000007
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ10は炭素数４〜３０の３級アルキル基を表し、Ｒ11は炭素数２〜３０のヒドロキシ基含有アルキル基を表し、Ｒ12は炭素数３〜３０のラクトン環含有アルキル基を表す。ｓは正数、ｔ、ｕは０又は正数である。）
請求項１０：
分子量分布が１．５以下である請求項７、８又は９記載の製造方法。
請求項１１：
有機テルル化合物又は有機セレン化合物が、下記一般式（３）で示されるものである請求項７乃至１０のいずれか１項記載の製造方法。
【化７】
2005344009.tif 000008
（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ14はシアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ15は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表し、ＸはＴｅ又はＳｅを表す。）
請求項１２：
有機テルル化合物又は有機セレン化合物が、下記一般式（４）で示されるものである請求項７乃至１０のいずれか１項記載の製造方法。
【化８】
2005344009.tif 000009
（式中、Ｒ16は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ17は炭素数２〜３０のアリール基又はアルケニル基を表し、Ｒ18は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表し、ＸはＴｅ又はＳｅを表す。）
請求項１３：
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至６のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１４：
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至６のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）溶解阻止剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１５：
更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項１３又は１４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る有機テルル化合物又は有機セレン化合物を重合開始剤として用い、ラジカル重合を行うことによって得られる高分子化合物は、その分子量分布が従来の製造方法で得られるものよりも狭く、また共重合がリビング的に進行し、得られる共重合体はランダム性により優れ、これら高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、レジスト膜の溶解コントラスト、解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスが少ない特性を示すものであり、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料等のレジスト材料を与えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る高分子化合物は、重合性モノマー、特に炭素−炭素２重結合を有する重合性モノマーの１種又は２種以上を重合又は共重合する場合、重合開始剤として有機テルル化合物又は有機セレン化合物を用いてラジカル重合することによって得られるものである。
【００１３】
この場合、重合性モノマーは適宜選定されるが、本発明においては、重合性モノマーとして、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示されるモノマーをそれぞれｐ、ｑ、ｒモルの割合で使用してラジカル重合を行い、下記式（１ａ）のＲが水酸基の保護基の場合は、得られた重合体を脱保護して、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を製造することが好ましい。また、重合性モノマーとして、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で示されるモノマーをそれぞれｓ、ｔ、ｕモルの割合で使用してラジカル重合を行い、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を製造することも好ましい。
【００１４】
以下、これを詳述する。
一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物
【化９】
2005344009.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又は水酸基の保護基を表す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、酸不安定基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はハロゲン原子、Ｒ6は炭素数４〜２０の３級アルキル基を表す。ｎは０又は１〜４の整数、ｐ、ｒは正数、ｑは０又は正数である。）
【００１５】
ここで、Ｒの水酸基の保護基としては、アセチル基、エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１６】
また、Ｒ3の直鎖状、分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示できる。上記Ｒ3において、これが酸不安定基である場合、種々選定されるが、特に下記式（５）、（６）で示される基、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状３級アルコキシ基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基又はトリアルキルシロキシ基であることが好ましい。
【００１７】
【化１０】
2005344009.tif 000011
（式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ21は炭素数１〜１８の酸素原子を介在してもよい１価の炭化水素基、Ｒ19とＲ20、Ｒ19とＲ21、Ｒ20とＲ21とはこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合はＲ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ24は炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ａは０又は１〜３の正の整数である。）
【００１８】
ここで、上記式（５）で示される酸不安定基として具体的には、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、ｎ−プロポキシエトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシエトキシ基、ｎ−ブトキシエトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、シクロヘキシロキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、メトキシイソブトキシ基、１−メトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−エトキシ−１−メチル−エトキシ基等が挙げられる。一方、上記式（６）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、１−エチルシクロペンチルカルボニルオキシ基、１−エチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチルシクロペンチルカルボニルオキシ基が挙げられる。また、上記トリアルキルシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００１９】
Ｒ5のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ6の３級アルキル基は種々選定されるが、特に下記一般式（７）、（８）で示される基が特に好ましい。
【００２０】
【化１１】
2005344009.tif 000012
（式中、Ｒ25は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基であり、ｂは０〜３の整数である。）
【００２１】
上記一般式（７）の環状アルキル基としては、５員環、６員環がより好ましい。具体例としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ビニルシクロペンチル基、１−アセチルシクロペンチル基、１−フェニルシクロペンチル基、１−シアノシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロヘキシル基、１−ビニルシクロヘキシル基、１−アセチルシクロヘキシル基、１−フェニルシクロヘキシル基、１−シアノシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２２】
【化１２】
2005344009.tif 000013
（式中、Ｒ26は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基である。）
【００２３】
上記一般式（８）の具体例としては、ｔ−ブチル基、１−ビニルジメチル基、１−ベンジルジメチル基、１−フェニルジメチル基、１−シアノジメチル基などが挙げられる。
【００２４】
また、更に、レジスト材料の特性を考慮すると、上記式（１）において、ｐ、ｒは正数、ｑは０又は正数で、下記式を満足する数である。
【００２５】
０＜ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．５、更に好ましくは０．０５＜ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．４である。０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８、更に好ましくは０．３≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８である。０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３である。
【００２６】
ｒ又はｑが０となり、上記式（１）の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストがなくなり、解像度が悪くなる。また、ｐの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎる。また、ｐ、ｑ、ｒはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００２７】
一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物
【化１３】
2005344009.tif 000014
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ10は炭素数４〜３０の３級アルキル基を表し、Ｒ11は炭素数２〜３０のヒドロキシ基含有アルキル基を表し、Ｒ12は炭素数３〜３０のラクトン環含有アルキル基を表す。ｓは正数、ｔ、ｕは０又は正数である。）
【００２８】
ここで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ10の３級アルキル基としては種々選定されるが、下記一般式（９）、（１０）で示される基が好ましい。
【化１４】
2005344009.tif 000015
（式中、Ｒ25、Ｒ26はメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、又はシクロペンチル基を表す。）
また、Ｒ10の３級アルキル基は、Ｒ6の説明で示した上記一般式（７）、（８）の３級アルキル基でもよい。
【００３０】
Ｒ11の炭素数２〜３０のヒドロキシ基含有アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が例示でき、加えて、下記に示すものも好ましい。
【化１５】
2005344009.tif 000016
【００３１】
Ｒ12の炭素数３〜３０のラクトン環含有アルキル基としては、下記に示すものがより好ましい。
【化１６】
2005344009.tif 000017
【００３２】
また、更に、レジスト材料の特性を考慮すると、上記式（１）において、ｓは正数、ｔ、ｕは０又は正数で、下記式を満足する数である。
【００３３】
０＜ｓ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、更に好ましくは０．０５＜ｓ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．６である。０≦ｔ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．６、更に好ましくは０．１≦ｔ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．４である。０≦ｕ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．５である。
【００３４】
ｓが０となり、上記式（２）の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストがなくなり、解像度が悪くなる。また、ｔ、ｕの割合が小さすぎると、アルカリ溶解現像時のポリマーの膨潤が大きくなり、パターン形状の悪化、現像後のスカムの発生などの問題を生じるおそれがある。
【００３５】
ｓ、ｔ、ｕはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００３６】
本発明の高分子化合物は、重合開始剤として有機テルル化合物又は有機セレン化合物を用いてラジカル重合することによって得られるものであるが、この場合、有機テルル化合物、有機セレン化合物としては、特に下記一般式（３）又は（４）で示されるものが好ましい。
【００３７】
【化１７】
2005344009.tif 000018
（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ14はシアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ15は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表し、ＸはＴｅ又はＳｅを表す。）
【００３８】
Ｒ13のアルキル基としては種々選定されるが、メチル基、エチル基、イソブチル基などが挙げられ、Ｒ13が環構造をなして、シクロへキシル基、シクロペンチル基などが例示できる。Ｒ15のアルキル基、アリール基、アルケニル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、ビニル基、アリル基などが例示される。
【００３９】
上記式（３）として、代表的な化合物を下記に示す。
【化１８】
2005344009.tif 000019
（式中、Ｅｔはエチル基を表し、nＢｕはｎ−ブチル基を表す。）
【００４０】
また、これら一般式（３）に示される化合物は、ジアルキルジテルリド又はジアルキルジセレニドと、一般的には重合開始剤として使用される、対応するアゾ化合物から合成できる。更に、ジアルキルジテルリド又はジアルキルジセレニドと原料となる重合開始剤（アゾ化合物）とを反応溶液に直接加える、もしくは、一般式（３）に示される化合物を合成した反応溶液に、重合するモノマーを後添加する、などの方法でも、高分子化合物を合成できる。なお、ここでのアゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが例示される。
【００４１】
【化１９】
2005344009.tif 000020
（式中、Ｒ16は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ17は炭素数２〜３０のアリール基又はアルケニル基を表し、Ｒ18は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表し、ＸはＴｅ又はＳｅを表す。）
【００４２】
Ｒ17のアリール基、アルケニル基としては、フェニル基、ビニル基、アリル基などが例示され、Ｒ18のアルキル基、アリール基、アルケニル基としては、メチル基、ブチル基、フェニル基、アリル基などが例示できる。これら一般式（４）に示される化合物は、Ｒ18ＸＬｉ、Ｒ18ＸＭｇＣｌのグリニア試薬と、Ｒ17（Ｒ16）ＣＨ2Ｂｒのハロゲン試薬とのカップリング反応で、合成可能である。
【００４３】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定法でポリスチレン換算）が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【００４４】
更に、本発明の高分子化合物においては、上記式（１）、（２）の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜１．７、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００４５】
これらの高分子化合物を合成するには、１つの方法としては重合用のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤（一般式（３）、（４）の有機テルル化合物又は有機セレン化合物）を加え、加熱重合を行い、得られた高分子化合物を、必要な場合には、有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、保護基を脱保護し、多成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としてアゾ化合物と、ジアルキルジテルリド又はジアルキルジセレニドを、反応系中で共存させることで、同様の重合が可能である。重合温度としては、４０〜１２０℃で反応可能であり、５０〜１００℃に加熱して重合することがより好ましい。１１０℃以上で重合した場合、共重合する３級（メタ）アクリル酸エステルが分解することがある。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００４６】
更に、重合用のモノマーを、加熱した反応系中に、随時滴下注入することで重合してもよい。加えて、式（３）又は（４）のラジカル開始剤も、共に滴下注入可能である。
【００４７】
アセトキシ保護基を脱保護する場合、アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００４８】
更に、このようにして得られた高分子化合物を単離後、特に、フェノール性水酸基部分に対して、酸不安定基を導入することも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基をアルケニルエーテル化合物と酸触媒下反応させて、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることが可能である。
【００４９】
この時、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５０】
また、ハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
【００５１】
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００５２】
更に、３級アルコキシカルボニル基導入は、二炭酸ジアルキル化合物又はアルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００５３】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
但し、これら合成手法に限定されるものではない。
【００５４】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特にポジ型レジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いられる。
この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料としては、
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として本発明の高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤
必要に応じ
（Ｄ）溶解阻止剤、
（Ｅ）塩基性化合物
を含有する組成とすることができる。
【００５５】
ここで、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ａ）成分の有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜１，０００質量部、特に４００〜８００質量部が好適である。
【００５６】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００５７】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００５８】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００５９】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００６０】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００６１】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００６２】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００６３】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００６４】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００６５】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
【００６６】
また、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【００６７】
米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナートである。
【００６８】
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは明細書中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００６９】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【００７０】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、グリオキシム誘導体である。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【００７１】
上記光酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００７２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部であることが好ましい。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。
【００７３】
（Ｄ）成分の溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。
【００７４】
溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００７５】
このような好適に用いられる（Ｄ）成分の溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００７６】
（Ｅ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００７７】
このような（Ｅ）成分の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００７８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８０】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【００８１】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n        （Ｂ）−１
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【００８２】
【化２０】
2005344009.tif 000021
（式中、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００８３】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【００８４】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【化２１】
2005344009.tif 000022
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００８５】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルが例示される。
【００８６】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
【化２２】
2005344009.tif 000023
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは式（Ｂ）−１で例示した通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【００８７】
（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００８８】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化２３】
2005344009.tif 000024
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【００８９】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化２４】
2005344009.tif 000025
（式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基を１個以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基を１個以上含んでいてもよい。）
【００９０】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
2005344009.tif 000026
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１個以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【００９１】
なお、塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料には、更に必要に応じ、酸性化合物、安定剤、色素、界面活性剤などの他の成分を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９３】
このうち界面活性剤は塗布性を向上させるために添加してもよい。ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９４】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【００９５】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【００９６】
例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００９７】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【００９８】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、Ｍｗ、Ｍｎは、ポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量、数平均分子量を表す。また、共重合組成比はモル比である。
【００９９】
また、下記例で使用した有機テルル化合物、有機セレン化合物は下記の通りである。
【化２５】
2005344009.tif 000027
（式中、nＢｕはｎ−ブチル基を表す。）
【０１００】
［合成例１］
２Ｌのフラスコにアセトキシスチレン４２．７ｇ、スチレン３．３ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル１４．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）を１２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として有機テルル化合物（３−２）を６．７ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体５６ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、ＴＨＦ１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈澱、濾過、乾燥を行い、白色重合体３８ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：スチレン：メタクリル酸ｔ−ブチルエステル＝６７．５：７．９：２４．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２２
これを（ｐｏｌｙ−Ａ）とする。
【０１０１】
また、重合開始剤として有機テルル化合物（３−１）、及び有機テルル化合物（３−３）をそれぞれ用いて、上記と同様に合成した結果をそれぞれ以下に示した。
共重合組成比：有機テルル化合物（３−１）を使用
ヒドロキシスチレン：スチレン：メタクリル酸ｔ−ブチルエステル＝６７．７：７．８：２４．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２０
これを（ｐｏｌｙ−Ｂ）とする。
共重合組成比：有機テルル化合物（３−３）を使用
ヒドロキシスチレン：スチレン：メタクリル酸ｔ−ブチルエステル＝６７．２：８．２：２４．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２５
これを（ｐｏｌｙ−Ｃ）とする。
【０１０２】
［合成例２］
２Ｌのフラスコにアセトキシスチレン４１．４ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル１８．９ｇ、溶媒としてＴＨＦを１２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として有機テルル化合物（３−２）を６．３ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体５３ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、ＴＨＦ１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈澱、濾過、乾燥を行い、白色重合体３７ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７１．２：２８．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２７
これを（ｐｏｌｙ−Ｄ）とする。
【０１０３】
［合成例３］
２Ｌのフラスコにアセトキシスチレン４１．２ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン１３．０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル５．８ｇ、溶媒としてＴＨＦを１２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として有機テルル化合物（３−２）を６．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体５１ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、ＴＨＦ１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈澱、濾過、乾燥を行い、白色重合体３３ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン：メタクリル酸ｔ−ブチルエステル＝６９．０：２０．２：１０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２０
これを（ｐｏｌｙ−Ｅ）とする。
【０１０４】
上記と同様の方法で、以下の高分子化合物も合成した。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステルテル＝７２．２：１９．９：７．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３１
これを（ｐｏｌｙ−Ｆ）とする。
【０１０５】
［合成例４］
２Ｌのフラスコにアセトキシスチレン４２．７ｇ、スチレン３．３ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル１４．０ｇ、溶媒としてＴＨＦを１２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）４．５ｇと、ジｎ−ブチルジテルリド５．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体５０ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、ＴＨＦ１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈澱、濾過、乾燥を行い、白色重合体３１ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：スチレン：メタクリル酸ｔ−ブチルエステル＝６７．５：８．２：２４．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３５
これを（ｐｏｌｙ−Ｇ）とする。
【０１０６】
以下に合成した高分子化合物の構造式を示した。
【化２６】
2005344009.tif 000028
【０１０７】
［比較合成例１］
２Ｌのフラスコにアセトキシスチレン４２．７ｇ、スチレン３．３ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル１４．０ｇ、溶媒としてＴＨＦを１５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体４３ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、ＴＨＦ１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈澱、濾過、乾燥を行い、白色重合体２９ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：スチレン：メタクリル酸ｔ−ブチルエステル＝６７．２：８．５：２４．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
これを（ｐｏｌｙ−Ｈ）とする。
【０１０８】
［比較合成例２］
２Ｌのフラスコにアセトキシスチレン４１．４ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル１８．９ｇ、溶媒としてＴＨＦを１５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体４６ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、ＴＨＦ１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈澱、濾過、乾燥を行い、白色重合体３２ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７１．４：２８．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
これを（ｐｏｌｙ−Ｉ）とする。
【０１０９】
［実施例１〜６、比較例１，２］
下記表１，２に示す組成の化学増幅ポジ型レジスト材料を調製した。この場合、表１，２に挙げるレジスト材料の高分子化合物は、上記合成例１〜４、比較合成例１，２に示したｐｏｌｙ−Ａ，Ｂ、Ｄ〜Ｉを使用し、他の成分は次の通りで行った。
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート
ＰＡＧ２：（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホン酸
ＰＡＧ３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ４：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
溶解阻止剤Ａ：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン
塩基性化合物Ａ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【０１１０】
【表１】
2005344009.tif 000029
【０１１１】
【表２】
2005344009.tif 000030
【０１１２】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．６μｍ厚さに塗布した。
次いで、このシリコンウエハーを１１０℃のホットプレートで９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ  ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１２０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜６、比較例１，２）を得ることができた。
【０１１３】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
０．１８μｍのライン・アンド・スペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているライン・アンド・スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。更に、パターン上のラインエッジラフネスも同時に観測し、ラフネス（表面あれ）が少ないパターンは良好、やや多いパターンはやや不良、かなり多いパターンは不良とした。
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行い、線幅の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
レジストパターン評価結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
2005344009.tif 000031
【０１１５】
［合成例５］
２２．２ｇのメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、１５．０ｇのメタクリル酸ヒドロキシアダマンチル、２２．８ｇのメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル及び６０ｇのＴＨＦを混合した。この反応溶液に、重合開始剤として有機テルル化合物（３−２）を５．６ｇ加え、８０℃を保ちながら１０時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液にＴＨＦを６０ｇ追加し、この反応液を１，２００ｇのｎ−ヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、４０℃で１５時間真空乾燥したところ、白色重合体５３ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル：メタクリル酸ヒドロキシアダマンチル：メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル＝３４．５：２５．０：４０．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４５
これを（ｐｏｌｙ−Ｊ）とする。
【０１１６】
また、重合開始剤として有機セレン化合物（３−７）、及びＡＩＢＮ＋ジブチルジテルリドを用いて、上記と同様に合成した結果をそれぞれ以下に示した。
共重合組成比：有機テルル化合物（３−７）を使用
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル：メタクリル酸ヒドロキシアダマンチル：メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル＝３３．９：２６．８：３９．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４８
これを（ｐｏｌｙ−Ｋ）とする。
共重合組成比：重合開始剤（ＡＩＢＮ＋ジブチルジテルリド）を使用
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル：メタクリル酸ヒドロキシアダマンチル：メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル＝３４．４：２６．９：３８．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４０
これを（ｐｏｌｙ−Ｌ）とする。
【０１１７】
［合成例６］
２５．８ｇのメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、１５．２ｇのメタクリル酸ヒドロキシアダマンチル、１９．０ｇのメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル及び６０ｇのＴＨＦを混合した。この反応溶液に、重合開始剤として有機テルル化合物（３−２）を５．８ｇ加え、８０℃を保ちながら１０時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液にＴＨＦを６０ｇ追加し、この反応液を１，２００ｇのｎ−ヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、４０℃で１５時間真空乾燥したところ、白色重合体５１ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル：メタクリル酸ヒドロキシアダマンチル：メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル＝３９．１：２６．２：３４．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３９
これを（ｐｏｌｙ−Ｍ）とする。
【０１１８】
以下に合成した高分子化合物の構造式を示した。
【化２７】
2005344009.tif 000032
【０１１９】
［比較合成例３］
２２．２ｇのメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、１５．０ｇのメタクリル酸ヒドロキシアダマンチル、２２．８ｇのメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル及び１２０ｇのＴＨＦを混合した。この反応溶液に、重合開始剤としてＡＩＢＮを６．０ｇ加え、８０℃を保ちながら１０時間撹拌した。室温まで冷却した後、この反応液を１，２００ｇのｎ−ヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、４０℃で１５時間真空乾燥したところ、白色重合体４２ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル：メタクリル酸ヒドロキシアダマンチル：メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル＝３４．０：２５．８：４０．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
これを（ｐｏｌｙ−Ｏ）とする。
【０１２０】
［比較合成例４］
２５．８ｇのメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、１５．２ｇのメタクリル酸ヒドロキシアダマンチル、１９．０ｇのメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル及び１２０ｇのＴＨＦを混合した。この反応溶液に、重合開始剤としてＡＩＢＮを６．３ｇ加え、８０℃を保ちながら１０時間撹拌した。室温まで冷却した後、この反応液を１，２００ｇのｎ−ヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、４０℃で１５時間真空乾燥したところ、白色重合体３９ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル：メタクリル酸ヒドロキシアダマンチル：メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル＝４０．２：２６．０：３３．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
これを（ｐｏｌｙ−Ｐ）とする。
【０１２１】
［実施例７〜１０、比較例３，４］
上記合成例５，６、比較合成例３，４で得られた高分子化合物（ｐｏｌｙ−Ｊ〜Ｐ）を用いて、以下に示す組成で混合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、化学増幅ポジ型レジスト材料を調製した。
（Ａ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４０質量部
（Ｂ）ベースポリマー（ｐｏｌｙ−Ｊ〜Ｐ）８０質量部
（Ｃ）酸発生剤としてノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム２．０質量部
（Ｅ）塩基性化合物としてトリス（２−メトキシエチル）アミン０．２５質量部
このレジスト材料を、反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ２９Ａ，７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．６８）を用いて露光し、１２５℃、６０秒間の熱処理を施した後、２３℃まで冷却し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃、６０秒間パドル現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウエハを上空ＳＥＭで観察し、０．１２０μｍのライン・アンド・スペース・パターンを１：１で解像する露光量（最適露光量）として、この露光量における分離しているライン・アンド・スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。更に、パターン上のラインエッジラフネスも同時に観測し、ラフネス（表面あれ）が少ないパターンは良好、やや多いパターンはやや不良、かなり多いパターンは不良とした。
レジストパターン評価結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2005344009.tif 000033