(57)【要約】  【課題】  高い抵抗値を有しながらも、短時間過負荷（ＳＴＯＬ）が小さい鉛フリーの抵抗体を提供すること。  【解決手段】  基板上に抵抗体層を有する抵抗体であって、基板上に、鉛を実質的に含まずにＣａＯ及びＢ２  Ｏ３  を含むガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料と、有機ビヒクルとを含む抵抗体ペーストを形成した後、８３０〜８７０℃の温度で５〜１５分焼成して得られ、前記抵抗体層の厚み方向に沿った断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したときに、前記観察断面の抵抗体層中に析出した結晶物ＣａＢ２  Ｏ４  の占有面積が、前記観察断面の抵抗体層の面積の３０．０％未満である、抵抗体。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、鉛を実質的に含まずにＣａＯ及びＢ２  Ｏ３  を含むガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを含む抵抗体層を有する抵抗体であって、
前記抵抗体層の厚み方向に沿った断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したときに、前記観察断面の抵抗体層中に析出した結晶物ＣａＢ２  Ｏ４  の占有面積が、前記観察断面の抵抗体層の面積の３０．０％未満である、抵抗体。
【請求項２】
基板上に抵抗体層を有する抵抗体であって、
基板上に、鉛を実質的に含まずにＣａＯ及びＢ２  Ｏ３  を含むガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料と、有機ビヒクルとを含む抵抗体ペーストを形成した後、８３０〜８７０℃の温度で５〜１５分焼成して得られ、
前記抵抗体層の厚み方向に沿った断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したときに、前記観察断面の抵抗体層中に析出した結晶物ＣａＢ２  Ｏ４  の占有面積が、前記観察断面の抵抗体層の面積の３０．０％未満である、抵抗体。
【請求項３】
前記ガラス材料が、ＣａＯを含むＡ群と、Ｂ２  Ｏ３  を含むＢ群と、ＳｉＯ２  を含むＣ群とを有し、各群の含有量は、Ａ群：２５〜４０モル％、Ｂ群：２０〜４０モル％、Ｃ群：２０〜４０モル％、である請求項１または２に記載の抵抗体。
【請求項４】
前記ガラス材料が、ＣａＯを含むＡ群と、Ｂ２  Ｏ３  を含むＢ群と、ＳｉＯ２  を含むＣ群と、ＺｒＯ２  、ＳｒＯ及びＣｕＯの少なくとも１種を含むＤ群と、ＮｉＯを含むＥ群とを有し、各群の含有量は、Ａ群：２５〜４０モル％、Ｂ群：２０〜４０モル％、Ｃ群：２０〜４０モル％、Ｄ群：０〜１０モル％（但し、０モル％を除く）、Ｅ群：０．１〜１０モル％、である請求項１または２に記載の抵抗体。
【請求項５】
前記導電性材料が、ＢａＲｕＯ３  、ＳｒＲｕＯ３  、ＲｕＯ２  及びＣａＲｕＯ３  から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１〜４の何れかに記載の抵抗体。
【請求項６】
前記抵抗体層が、６５〜９３体積％の前記ガラス材料と、７〜３５体積％の前記導電性材料とを含む、請求項１〜５の何れかに記載の抵抗体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の抵抗体を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗体および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値の調節及び結合性を与えるためのガラス材料と、導電体材料と、有機ビヒクル（バインダーと溶剤）とで主として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって厚膜（５〜２５μｍ程度）の抵抗体が形成される。
【０００３】
従来の多くの抵抗体ペーストは、ガラス材料として酸化鉛系のガラスを、導電性材料として酸化ルテニウムまたはこの酸化ルテニウムおよび鉛の化合物を、それぞれ用いており、従って鉛を含有したペーストとなっている。
しかしながら、鉛を含有した抵抗体ペーストを用いることは、環境汚染の観点から望ましくないため、鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについて種々の提案がなされている（特許文献１〜５参照）。
【０００４】
通常、シート抵抗値が１０ｋΩ／□以上の抵抗体には、導電材として抵抗率の高いＰｂ２  Ｒｕ２  Ｏ６  が用いられている。このため、高抵抗を得ることは比較的容易であった。しかしながら、前述のように環境を配慮した場合、ＰｂＯ系ガラスは勿論のこと、導電材としてのＰｂ２  Ｒｕ２  Ｏ６  の使用を避けることが望ましい。Ｐｂ２  Ｒｕ２  Ｏ６  の同程度の抵抗率を持つ導電材としては、ＢａＲｕＯ３  、ＣａＲｕＯ３  、ＳｒＲｕＯ３  、Ｂｉ２  Ｒｕ２  Ｏ７  などが挙げられるが、これら導電材と、鉛を含まないガラスとで抵抗体を形成した場合、１００ｋΩ／□以上の抵抗値を持つ抵抗体において、特に、耐電圧特性の一つであるＳＴＯＬ（短時間過負荷）の悪化が問題となり、特性の調節が困難であった。その困難な理由としては、これまで、鉛を含有しない厚膜抵抗体では、鉛を含有する厚膜抵抗体と比較してその研究の歴史は浅く、ＳＴＯＬを抑制するための知見は得られていないことが挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２５３３４２号公報
【特許文献２】特開平１０−２２４００４号公報
【特許文献３】特開２００１−１９６２０１号公報
【特許文献４】特開平１１−２５１１０５号公報
【特許文献５】特許第３０１９１３６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い抵抗値を有しながらも、短時間過負荷（ＳＴＯＬ）が小さい鉛フリーの抵抗体と、該抵抗体を有する回路基板などの電子部品とを、提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
基板上に、鉛を実質的に含まずにＣａＯ及びＢ２  Ｏ３  を含むガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを含む抵抗体層を有する抵抗体であって、
前記抵抗体層の厚み方向に沿った断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したときに、前記観察断面の抵抗体層中に析出した結晶物ＣａＢ２  Ｏ４  の占有面積が、前記観察断面の抵抗体層の面積の３０．０％未満（好ましくは２８．０％以下）である、抵抗体が提供される。
【０００８】
本発明者らは、試行錯誤の末、基板上に形成した抵抗体層の厚み方向に沿った断面をＴＥＭ観察したときに、前記観察断面の抵抗体層中に析出した結晶物の占有面積が、前記観察断面の抵抗体層の面積の３０．０％未満の場合に、高い抵抗値を有しながらも、ＳＴＯＬが小さい鉛フリーの抵抗体を提供できることを見出した。
【０００９】
本発明の抵抗体は、基板上に、鉛を実質的に含まずにＣａＯ及びＢ２  Ｏ３  を含むガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料と、有機ビヒクルとを含む抵抗体ペーストを形成した後、８３０〜８７０℃の温度で５〜１５分焼成して得られることが好ましい。
【００１０】
好ましくは、前記ガラス材料が、ＣａＯを含むＡ群と、Ｂ２  Ｏ３  を含むＢ群と、ＳｉＯ２  を含むＣ群とを、有し、各群の含有量は、Ａ群：２５〜４０モル％、Ｂ群：２０〜４０モル％、Ｃ群：２０〜４０モル％、である。
好ましくは、前記ガラス材料が、ＣａＯを含むＡ群と、Ｂ２  Ｏ３  を含むＢ群と、ＳｉＯ２  を含むＣ群と、ＺｒＯ２  、ＳｒＯ及びＣｕＯの少なくとも１種を含むＤ群と、ＮｉＯを含むＥ群とを有し、各群の含有量は、Ａ群：２５〜４０モル％、Ｂ群：２０〜４０モル％、Ｃ群：２０〜４０モル％、Ｄ群：０〜１０モル％（但し、０モル％を除く）、Ｅ群：０．１〜１０モル％、である。
【００１１】
好ましくは、前記導電性材料が、ＢａＲｕＯ３  、ＳｒＲｕＯ３  、ＲｕＯ２  及びＣａＲｕＯ３  から選ばれる少なくとも一つを含む。
【００１２】
好ましくは、前記抵抗体層が、６５〜９３体積％の前記ガラス材料と、７〜３５体積％の前記導電性材料とを含む。
【００１３】
本発明によれば、上記何れかの抵抗体を有する電子部品が提供される。
【００１４】
本発明において、”鉛を実質的に含まない”とは、不純物レベルとは言えない量を超える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（たとえばガラス材料または導電性材料中の含有量が０．０５体積％以下）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避的不純物として極微量程度に含有されることがある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い抵抗値（たとえば１００ｋΩ／□以上、好ましくは１ＭΩ／□以上）を有しながらも、ＳＴＯＬが小さい（たとえば±７％未満、好ましくは±５％未満）鉛フリーの抵抗体を提供することができる。すなわち、本発明の抵抗体は、使用環境における温度や印加電圧が変化しても、良好な特性を保持することができるので、その有用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
抵抗体
本発明に係る抵抗体は、基板上に抵抗体層を有する。また、本発明に係る抵抗体は、前記抵抗体層の厚み方向に沿った断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したときに、前記観察断面の抵抗体層中に析出した結晶物ＣａＢ２  Ｏ４  の占有面積が、前記観察断面の抵抗体層の面積の３０．０％未満、好ましくは２８．０％以下、より好ましくは１５．０％以下である。
【００１７】
本発明者らは、結晶物ＣａＢ２  Ｏ４  の占有面積が少ないほど、高い抵抗値を有しながらも、ＳＴＯＬを低く抑えることができることを見出した。その一方で、結晶物ＣａＢ２  Ｏ４  の占有面積があまりに少なすぎると、ＺｒＯ２  を含むガラス材料を用いたときに、該ＺｒＯ２  が析出し、結果としてＳＴＯＬを悪化させる要因ともなりうる。このため、結晶物ＣａＢ２  Ｏ４  の占有面積の下限は、好ましくは５％程度であることが望ましい。
【００１８】
基板
基板としては、たとえばアルミナ、ガラスセラミックス、誘電体、ＡｌＮなどが挙げられる。
【００１９】
抵抗体層
抵抗体層は、鉛を実質的に含まずにＣａＯ及びＢ２  Ｏ３  を含むガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを含む。
【００２０】
鉛を実質的に含まずにＣａＯ及びＢ２  Ｏ３  を含むガラス材料としては、特に限定されないが、
ＣａＯを含むＡ群と、
Ｂ２  Ｏ３  を含むＢ群と、
ＳｉＯ２  を含むＣ群とを、有するものであることが好ましい。
より好ましくは、前記ガラス材料として、ＣａＯと、Ｂ２  Ｏ３  と、ＳｉＯ２  とを、有するものを用いる。
【００２１】
各群の含有量は、
Ａ群：２５〜４０モル％、
Ｂ群：２０〜４０モル％、
Ｃ群：２０〜４０モル％、であることが好ましく、
より好ましくは、
Ａ群：２９〜３８モル％、
Ｂ群：２２〜３６モル％、
Ｃ群：２４〜４０モル％、である。
【００２２】
前記ガラス材料は、上記Ａ〜Ｃ群の他に、さらに、ＺｒＯ２  、ＳｒＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｌｉ２  Ｏ、Ｎａ２  Ｏ、Ｋ２  Ｏ、Ｐ２  Ｏ５  、ＴｉＯ２  、Ｂｉ２  Ｏ３  、Ｖ２  Ｏ５  、及びＦｅ２  Ｏ３  から選ばれる少なくとも１種（好ましくはＺｒＯ２  、ＳｒＯ及びＣｕＯの少なくとも１種）を含むＤ群を有していてもよい。好ましくは、前記ガラス材料として、ＣａＯと、Ｂ２  Ｏ３  と、ＳｉＯ２  と、ＺｒＯ２  とを、有するものを用いる。
【００２３】
この場合のＤ群の含有量は、好ましくは０〜１０モル％（但し、０モル％を除く）、より好ましくは０〜７モル％（但し、０モル％を除く）である。
前記ガラス材料は、上記Ａ〜Ｄ群の他に、さらに、ＮｉＯを含むＥ群を有することが好ましい。より好ましくは、前記ガラス材料として、ＣａＯと、Ｂ２  Ｏ３  と、ＳｉＯ２  と、ＺｒＯ２  と、ＮｉＯとを、有するものを用いる。
ガラス材料中に、ＮｉＯを含むＥ群を含ませることにより、抵抗体層中に析出する結晶物ＣａＢ２  Ｏ４  の占有面積を抑制でき、得られる抵抗体のＴＣＲとＳＴＯＬのバランスが図られるとともに、経時変化の抑制に効果的である。
この場合のＥ群の含有量は、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上で、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下である。
【００２４】
鉛を実質的に含まない導電性材料としては、特に限定されないが、ルテニウム酸化物の他、Ａｇ−Ｐｄ合金、ＴａＮ、ＬａＢ６  、ＷＣ、ＭｏＳｉＯ２  、ＴａＳｉＯ２  、及び金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏなど）などが挙げられる。これらの物質は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、ルテニウム酸化物が好ましい。
【００２５】
ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２  、ＲｕＯ３  、ＲｕＯ４  ）の他、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ２  Ｒｕ２  Ｏ７−ｘ  、Ｔｌ２  Ｒｕ２  Ｏ７  など）やルテニウムの複合酸化物（ＳｒＲｕＯ３  、ＣａＲｕＯ３  、ＢａＲｕＯ３  など）なども含まれる。中でも、酸化ルテニウムやルテニウムの複合酸化物が好ましく、より好ましくはＲｕＯ２  やＳｒＲｕＯ３  、ＣａＲｕＯ３  、ＢａＲｕＯ３  などである。
【００２６】
抵抗体層中の前記ガラス材料及び導電性材料の含有量は、ガラス材料：好ましくは６５〜９３体積％、より好ましくは６８〜９０体積％、導電性材料：好ましくは７〜３５体積％、より好ましくは８〜３０体積％、である。
【００２７】
抵抗体層の膜厚は、薄膜であっても良いが、通常は１μｍ以上、好ましくは１０〜１５μｍ程度の厚膜とされる。
【００２８】
抵抗体の製造方法
次に、上記抵抗体の製造方法を例示する。
【００２９】
（１）まず、抵抗体ペーストを準備する。
【００３０】
抵抗体ペースト
抵抗体ペーストは、上記鉛を実質的に含まずにＣａＯ及びＢ２  Ｏ３  を含むガラス材料と、上記鉛を実質的に含まない導電性材料と、有機ビヒクルとを含む。
【００３１】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。
【００３２】
また、用いる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００３３】
ペースト中での前記ガラス材料の含有量は、粉末の体積を１００とした場合に、好ましくは６５〜９３体積％、より好ましくは６８〜９０体積％である。
【００３４】
ペースト中での導電性材料の含有量は、粉末の体積を１００とした場合に、好ましくは７〜３５体積％、より好ましくは８〜３０体積％である。
【００３５】
なお、ペースト中には、上記成分以外に、添加物が含有してあってもよい。
【００３６】
添加物としては、ＣｕＯ、ペロブスカイト型結晶構造（ＡＢＸ３  で表現される結晶構造）を持つ酸化物、ＺｎＯ、ＭｇＯなどが挙げられる。
【００３７】
ＣｕＯは、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）調整剤としての役割を果たす。この場合のＣｕＯの含有量は、好ましくは０．１〜２体積％、より好ましくは０．５〜２体積％である。ＣｕＯの添加量が増加すると、ＳＴＯＬが悪化する傾向にある。
【００３８】
ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物としては、ＣａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  、ＢａＴｉＯ３  、ＣａＺｒＯ３  、ＳｒＺｒＯ３  などの単純ペロブスカイトの他に、欠陥ペロブスカイト、複合ペロブスカイトなども挙げられる。中でも、ＣａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  及びＢａＴｉＯ３  の少なくともいずれかを用いることが好ましく、より好ましくはＣａＴｉＯ３  を用いる。ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物は、ＴＣＲとＳＴＯＬのバランスを調整する作用を持つ。この場合のペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物の含有量は、好ましくは０．１〜１２体積％、より好ましくは１〜１０体積％である。
【００３９】
ＺｎＯは、ＴＣＲ調整剤としての役割を果たす。この場合のＺｎＯの含有量は、好ましくは０．１〜５体積％、より好ましくは１〜４体積％である。ＺｎＯの添加量が増加すると、ＳＴＯＬが悪化する傾向にある。
【００４０】
ＭｇＯは、ＴＣＲ調整剤としての役割を果たす。この場合のＭｇＯの含有量は、好ましくは１〜８体積％、より好ましくは２〜６体積％である。ＭｇＯの添加量が増加すると、ＳＴＯＬが悪化する傾向がある。
【００４１】
なお、その他のＴＣＲ調整剤としての役割を果たす添加物としては、たとえば、ＭｎＯ２  、Ｖ２  Ｏ５  、ＴｉＯ２  、Ｙ２  Ｏ３  、Ｎｂ２  Ｏ５  、Ｃｒ２  Ｏ３  、Ｆｅ２  Ｏ３  、ＣｏＯ、Ａｌ２  Ｏ３  、ＺｒＯ２  、ＳｎＯ２  、ＨｆＯ２  、ＷＯ３  及びＢｉ２  Ｏ３  などが挙げられる。
【００４２】
抵抗体ペーストは、導電性材料、ガラス材料及び必要に応じて配合される各種添加物に、有機ビヒクルを加えて、たとえば３本ロールミルで混練して製造される。
【００４３】
この場合、ガラス材料、導電性材料および必要に応じて添加される添加物の各粉末を合計した重量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの重量（Ｗ２）との比（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２である。
【００４４】
（２）次に、上記抵抗体ペーストを、基板上に、たとえばスクリーン印刷法などにより形成して乾燥させ、所定の焼成温度で所定時間、焼き付けて抵抗体を製造する。
【００４５】
本発明では、焼成条件を、焼成温度を８３０〜８７０℃、好ましくは８４０〜８６０℃とし、該焼成温度保持時間を５〜１５分、好ましくは８〜１２分とすることが好ましい。このような条件で焼き付けることにより、抵抗体層の厚み方向に沿った断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したときに、前記観察断面の抵抗体層中に析出した結晶物ＣａＢ２  Ｏ４  の占有面積を、前記観察断面の抵抗体層の面積の３０．０％未満とすることができる。そして、結晶物ＣａＢ２  Ｏ４  の占有面積が３０．０％未満であるときに、たとえば１００ｋΩ／□以上、好ましくは１ＭΩ／□以上と高い抵抗値を有しながらも、たとえば±７％未満、好ましくは±５％未満とＳＴＯＬが小さい鉛フリーの抵抗体を提供することができる。
【００４６】
製造された抵抗体は、電子部品としての、単層または多層の回路基板の他、コンデンサやインダクタなどの電極部分に適用することもできる。
【００４７】
電子部品
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、回路基板、コンデンサ、インダクタ、チップ抵抗器、アイソレータなどが挙げられる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
抵抗体ペーストの作製 
導電性材料を次のように作製した。所定量のＣａＣＯ３  またはＣａ（ＯＨ）２  粉末と、ＲｕＯ２  粉末とを、ＣａＲｕＯ３  の組成となるように秤量し、ボールミルにて混合して乾燥した。得られた粉末を５℃／ｍｉｎの速度で１４００℃まで昇温し、その温度を５時間保持した後に５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。得られたＣａＲｕＯ３  化合物をボールミルにて粉砕し、ＣａＲｕＯ３  粉末を得た。得られた粉末はＸＲＤにて所望の化合物が単一相で得られていることを確認した。
【００５０】
ガラス材料を次のように作製した。所定量のＣａＣＯ３  、Ｂ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  、ＺｒＯ２  、ＳｒＯ、ＣｕＯ及びＮｉＯを、表１に示す最終組成（１０種類）となるように秤量し、ボールミルにて混合して乾燥した。得られた粉末を５℃／ｍｉｎの速度で１３００℃まで昇温しその温度を１時間保持した後に水中投下することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。得られたガラス粉末はＸＲＤにより非晶質であることを確認した。
【００５１】
【表１】
2005123584.tif 000002
【００５２】
有機ビヒクルを次のように作製した。溶剤としてのターピネオールを加熱撹拌しながら、樹脂としてのエチルセルロースを溶かして有機ビヒクルを作製した。
【００５３】
作製した導電性材料の粉末及びガラス粉末を、表２に示す各組成になるように秤量し、これに有機ビヒクルを加えて、３本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。導電性粉末及びガラス材料の各粉末の合計重量と有機ビヒクルの重量比は、得られたペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、重量比で１：０．２５〜１：４の範囲内で適宜、調合してペースト化した。
【００５４】
厚膜抵抗体の作製 
９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇは９５重量％、Ｐｔは５重量％であった。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで、該基板上に導体を焼き付けした。焼き付け温度は８５０℃、この温度の保持時間は１０分とした。導体が形成されたアルミナ基板上に、前述のごとく作成した抵抗体ペーストを所定形状（１×１ｍｍ）にスクリーン印刷して乾燥させた。そして、導体の焼き付けと同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。抵抗体の厚みは１２μｍであった。幾つか、焼き付け温度（焼成温度）を変更した試料も準備した。
【００５５】
厚膜抵抗体の特性評価 
得られた厚膜抵抗体に対して、抵抗値、ＳＴＯＬ、結晶物占有面積（結晶物面積％）、経時変化の特性評価を行った。
【００５６】
抵抗値は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の製品番号３４４０１Ａにより測定した。結果を表２に示す。表２では試料数３６個の平均値を示す。本実施例では、抵抗値＞１００ｋΩを特性の基準とした。
【００５７】
ＳＴＯＬ（短時間過負荷）の評価は、厚膜抵抗体に試験電圧を５秒印加した後に３０分放置し、その前後における抵抗値の変化率を確認することにより行った。試験電圧は、定格電圧の２．５倍とした。定格電圧は、√（Ｒ／８）とした。ここで  Ｒ：抵抗値（Ω／□）である。なお、計算した試験電圧が２００Ｖを越える抵抗値をもつ抵抗体については、試験電圧を２００Ｖにて行った。結果を表２に示す。表２では試料数１０個の平均値を示す。本実施例では、ＳＴＯＬ＜±５％を特性の基準とした。
【００５８】
結晶物面積％は、アルミナ基板上に焼き付けた抵抗体をＦＩＢ加工によりサンプリングし、断面をＴＥＭ観察した。抵抗体（試料番号１４）の断面のＴＥＭ写真を図１に示す。抵抗体（試料番号２９）の断面のＴＥＭ写真を図２に示す。結晶物の領域を計測することにより、結晶物の面積％を算出した。結果を表２に示す。表２では試料数５個の平均値を示す。各サンプルともに平均値に対して±５％程度のばらつきがあった。
経時変化％は、８５℃・８５％ＲＨにおいて、１０００時間放置したときの抵抗値の変化率を測定することにより行った。表２では試料数１０個の平均値を示す。本実施例では、経時変化≦±１．０％を特性の基準とした。
【００５９】
【表２】
2005123584.tif 000003
【００６０】
表２に示すように、試料番号１〜１９において、それぞれの導電性材料において結晶物ＣａＢ２  Ｏ４  の占有面積の平均が、観察断面の抵抗体層の面積の３０．０％未満であるときに、ＳＴＯＬが良好になることが確認できた。
試料番号２０〜２３において、焼成温度を変化させた場合、温度が高いほど結晶物面積は大きくなり、９００℃ではＳＴＯＬが悪くなる。しかし、焼成温度８００℃に場合は、結晶物面積は小さいが、ＳＴＯＬは悪い。これは抵抗体が十分に焼結していないためで、ＣａＯ−Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系のガラスを用いた場合は、およそ８３０℃以上で焼き付けることが必要であり、８３０℃〜８７０℃程度がより好ましいことが確認できた。
【００６１】
試料番号２４〜２７において、焼成温度の保持時間を変えた場合、保持時間が長くなるほど結晶物面積は大きくなり、２０分ではＳＴＯＬが悪くなる。焼成温度を変化させるほど、結晶物面積は変化しない。５〜１５分程度がより好ましいことが確認できた。
試料番号２８〜３０において、ＮｉＯを含むガラス材料を用いることにより、ＮｉＯを含まないガラス材料をほぼ同量で用い、しかも導電性材料の種類及び量、焼成温度、並びに焼成保持時間の各条件がほぼ同じの試料番号１３〜１６と比較して、抵抗体層中に析出する結晶物ＣａＢ２  Ｏ４  の占有面積を抑制できており、ＴＣＲとＳＴＯＬのバランスが図られ、しかも経時変化を抑制できていることが確認できる。
【００６２】
なお、試料１，５，９，１０，１３，２０，２３，２７は比較例を示し、その他の試料は実施例を示す。
【００６３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は実施例での抵抗体（試料番号１４）の断面のＴＥＭ写真である。
【図２】図２は実施例での抵抗体（試料番号２９）の断面のＴＥＭ写真である。
【図１】
2005123584.tif 000004
【図２】
2005123584.tif 000005