(57)【要約】  【課題】  排気圧損失増大によるエンジン出力の低下を招くことなく、ＮＯｘトラップ性能と三元触媒性能を共に発揮させ排気ガス浄化効率を高める排気浄化触媒装置を提供することにある。  【解決手段】  排気路Ｒｅに配備され軸方向（流路方向）ｆに貫通する貫通孔３１を持つ担体３２と、貫通孔３１の内面の耐火性無機酸化物の担持層３３とからなり、該担持層に、貴金属３４と、排気空燃比がリーンである時に排気中のＮＯｘを吸蔵するＮＯｘトラップ剤とを担持し、排気空燃比が理論空燃比又はリッチであるときに、吸蔵したＮＯｘを放出して還元処理する排気浄化触媒装置において、貴金属３４の担持量は、担体の排気路上流側領域の方が排気路下流側領域よりも少なく設定されている。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気路に配備され軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ単一の担体と、該貫通孔を区画する内面に形成された耐火性無機酸化物の担持層とからなり、該担持層に、貴金属と、排気空燃比がリーンである時に排気中のＮＯｘを吸蔵するＮＯｘトラップ剤とを担持し、排気空燃比が理論空燃比又はリッチであるときに、上記吸蔵したＮＯｘを放出して還元処理する排気浄化触媒装置において、
上記貴金属の担持量は、上記担体の上記排気路上流側領域の方が上記排気路下流側領域よりも少なく設定されていることを特徴とする排気浄化触媒装置。
【請求項２】
請求項１記載の排気浄化触媒装置において、
上記担持層は排気路上流側領域がアルカリ金属を主体とし、排気路下流側領域がアルカリ土類金属を主体として形成されていることを特徴とする。
【請求項３】
請求項２記載の排気浄化触媒装置において、
前記アルカリ金属はカリウムであり、前記アルカリ土類金属はバリウムであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気浄化触媒装置に係り、特に、ＮＯｘを高効率で浄化するＮＯｘ吸蔵触媒の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃費の向上を図るため、酸素過剰雰囲気中（リーン空燃比）での燃焼を可能とした希薄燃焼内燃機関が実用化されている。この希薄燃焼内燃機関（リーンバーンエンジン）では、リーン燃焼時に排ガス中のＮＯｘを吸蔵して排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ吸蔵触媒が採用されている。ＮＯｘ吸蔵触媒としては、酸素過剰雰囲気中（リーン空燃比）ではＮＯｘを触媒上に吸蔵させることにより排気中のＮＯｘを浄化し、酸素濃度が低下すると（理論空燃比またはリッチ空燃比）吸蔵したＮＯｘを放出する機能を有していることが知られている。つまり、ＮＯｘ吸蔵触媒は、酸素濃度過剰雰囲気では、排気中のＮＯｘから硝酸塩を生成し、これによりＮＯｘを吸蔵する一方、酸素濃度が低下した雰囲気では、ＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵した硝酸塩と排気中のＣＯとを反応させて炭酸塩を生成し、これによりＮＯｘを放出させるようになっている。
【０００３】
ところで、ＮＯｘ吸蔵触媒は、リーン運転中の酸素過剰雰囲気中ではＮＯｘを触媒上に吸蔵させることになるが、リーン運転を連続して行いＮＯｘの吸蔵量が飽和量に達すると、排気中のＮＯｘを吸蔵できずＮＯｘが大気に排出されることになる。そこで、通常はＮＯｘの吸蔵量が飽和量に達する前に、機関の空燃比をリーン空燃費から理論空燃比またはリッチ空燃比に切り換え、排気を酸素濃度が低下した雰囲気にし、これによりＣＯ、ＨＣ等の還元剤を多く発生させてＮＯｘを放出還元させ、ＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸蔵能力を回復させるようにしている（ＮＯｘパージという）。
【０００４】
この運転域では、ＮＯｘ吸蔵能力を回復させるために機関の空燃比を理論空燃比またはリッチ空燃比に切り換えてＮＯｘを放出還元する場合、供給されたＣＯ、ＨＣ等の還元剤は、吸蔵されたＮＯｘを放出するために還元剤の一部が消費され、放出されたＮＯｘを還元するために残りの還元剤が消費される。
【０００５】
ところが、ＮＯｘパージの際に、ＣＯ、ＨＣ等の還元剤が少ないとＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵されたＮＯｘを十分に放出・還元できず、リーン空燃比運転中のＮＯｘ吸蔵機能が低下するだけでなく、再生頻度が高くなり燃費が悪化する。そこで、ＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵されたＮＯｘを十分に放出・還元できるよう、即ち、ＣＯ、ＨＣ等の還元剤が十分となるようリッチ度合いを理論空燃比よりも大幅に高くすると、放出・還元に使用されないＣＯ、ＨＣ等の還元剤がＮＯｘ触媒の下流に放出されてしまう。
【０００６】
この解決法として、ＮＯｘ吸蔵触媒下流側に、三元触媒を配備し、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを除去することが知られている（特許文献１）。特許文献１に開示の排気ガス浄化装置では排気路に沿って前段三元触媒、ＮＯｘ触媒、後段三元触媒をこの順に縦に順次配備する構成を開示している。
【０００７】
例えば、直噴リーンバーンエンジンでは、リーン運転中のＮＯｘトラップ性能と、リーン以外の運転中のＨＣ、ＣＯ浄化性能を高く保持する必要がある。そこで、図９（ａ）に示すように、排気路に沿って縦配列でＮＯｘ触媒１００と、三元触媒１１０を配備したタンデムシステムを成す排気ガス浄化装置が用いられる。
更に、図９（ｂ）に示すように、排気路に沿って単一のセラミック担体を配備し、そこにＮＯｘトラップ性能と三元触媒性能を共に確保するようＮＯｘ触媒１００’と貴金属１１０’とを担持したシングルシステムを成す排気浄化触媒装置も用いられている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１―２１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、図９（ａ）や特許文献１に開示の排気浄化触媒装置では、触媒数が増加し、触媒容量も増大することより、排気圧損失が増大し、エンジン出力の低下を招くという問題がある。一方、図９（ｂ）に開示のシングルシステムを成す排気ガス浄化装置では、容量の増大化、排気圧損失の増大を抑制できるものの、ＮＯｘトラップ剤と貴金属とが互いの機能を抑えるように作用する傾向にあり、ＮＯｘトラップ性能と三元性能を共に十分に発揮させることができず、改善が望まれている。
【００１０】
更に、排気浄化触媒装置において、そのＨＣ、ＣＯ浄化性能を向上させると供に、リーン運転中のＮＯｘ浄化性能を向上させるために触媒の貴金属担持量を増大させることが考えられるが、この場合、却ってＮＯｘ浄化性能が低下するという問題が生じる。これは、貴金属担持量の増大に伴う酸化性能が高まるため、リッチ運転での還元剤消費が増大する点に起因して、以下の現象が生じるためと推測される。
【００１１】
第１に、リッチ空燃比時に、ＮＯｘ吸蔵触媒上から放出されるＮＯｘの還元剤が不足する。
第２に、リーン空燃比からリッチ空燃比への切り換え直後のリッチ時に、還元剤が不足するため酸素被毒により貴金属の活性が回復しにくい（貴金属活性が低下したままとなる）。
第３に、リッチ空燃比時に、還元剤が不足するためＮＯｘトラップ剤に吸蔵されたＮＯｘの放出が抑制され、ＮＯｘパージが十分に行なわれない。
【００１２】
本発明は、以上のＮＯｘ浄化性能低下要因を考慮し、排気圧損失増大によるエンジン出力の低下を招くことなく、ＮＯｘトラップ機能と三元機能を共に発揮させ排気ガス浄化効率を高めることができる排気浄化触媒装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１の発明は、排気路に配備され軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ単一の担体と、該貫通孔を区画する内面に形成された耐火性無機酸化物の担持層とからなり、該担持層に、貴金属と、排気空燃比がリーンである時に排気中のＮＯｘを吸蔵するＮＯｘトラップ剤とを担持し、排気空燃比が理論空燃比又はリッチであるときに、上記吸蔵したＮＯｘを放出して還元処理する排気浄化触媒装置において、上記貴金属の担持量は、上記担体の上記排気路上流側領域の方が上記排気路下流側領域よりも少なく設定されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１記載の排気浄化触媒装置において、上記担持層は排気路上流側領域がアルカリ金属を主体とし、排気路下流側領域がアルカリ土類金属を主体として形成されていることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項２記載の排気浄化触媒装置において、
前記アルカリ金属はカリウムであり、前記アルカリ土類金属はバリウムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１の排気浄化触媒装置によれば、単一の担体にＮＯｘトラップ剤と貴金属とをそれぞれ配備すると共に、この貴金属の担持量を担体の排気路上流側領域の方が排気路下流側領域よりも少なく設定している。単一担体のため、排気圧損失増大によるエンジン出力低下を最小限にとどめることができる。また、リッチ空燃比への切換え時において、排気路上流側領域の貴金属による還元剤の消費が抑制され、残った還元剤がＮＯｘトラップ剤から放出されるＮＯｘを的確に還元するのでＮＯｘ浄化効率を高めることができると共に、リッチパージ時間を比較的短くできる。さらに、排気路上流側領域の貴金属総量が低減されるので、リッチパージ時に残った還元剤によって、排気路上流側領域のみならず排気路下流側領域においても貴金属の酸素被毒による活性低下を防止できる。
しかも、貴金属担持量の低減によって、リッチパージ時の貴金属による還元剤消費の影響を最小限にとどめて、ＮＯｘトラップ剤からＮＯｘを十分に放出し、還元できるので、リーン時におけるＮＯｘトラップ剤のＮＯｘ吸着機能を十分に発揮できる。
上記担持層に保持された貴金属はプラチナ、パラジューム、ロジウム等の白金族から選ばれる少なくとも１つを含む。この場合、請求項１の効果を確実に得ることができる。
【００１６】
本発明の請求項２の排気浄化触媒装置によれば、貴金属の担持量を担体の排気路上流側領域の方が排気路下流側領域よりも少なく設定し、且つ、排気路上流側領域がアルカリ金属を主体としてＮＯｘ触媒部として構成している。これにより、排気路下流側領域が、比較的、貴金属の三元性能低下への影響が少ないと考えられるアルカリ土類金属を主体とした三元機能を奏する三元触媒部として構成されることにより、リーン空燃比時におけるＮＯｘ、ＨＣの浄化、及びリッチ空燃比時のＨＣ、ＣＯの浄化に効果的である。
さらに、本発明の請求項３の排気浄化触媒装置によれば、排気路上流側領域の担持層が少なくともカリウムを主体とし、排気路下流側領域の担持層が少なくともバリウムを主体として形成されるので、比較的高温側でもＮＯｘ吸蔵能力が優れるカリウムを排気路上流側領域に配備してリーン時のＮＯｘトラップ性能を確保し、また、排気路下流側領域のバリウムは、比較的、貴金属の三元性能低下への影響が少ないので、リーン時のＨＣ性能、及びリッチ空燃比時の排気路下流側領域の三元性能が有効に機能する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は本発明の一実施形態としての排気浄化触媒装置２６を排気系に備えた排気ガス浄化装置Ｍと、同装置を装備する内燃機関を示した。内燃機関は筒内噴射型４サイクル多気筒ガソリンエンジン（以後、単にエンジン１と記す）である。このエンジン１は、シリンダブロック２内のシリンダ３と、同シリンダ内で上下摺動するピストン４と、シリンダブロック２の上面に重なり一体的に結合されるシリンダヘッド５とで囲むことで、燃焼室６を構成している。同燃焼室６はそれぞれの気筒（図１には１つのみ示す）毎に配備される。燃焼室６には電磁式の燃料噴射弁７が取り付けられる。燃料噴射弁７は、吸気行程で燃焼室６に燃料噴射する吸気行程噴射モード、圧縮行程で燃料噴射する圧縮行程噴射モード、膨張行程で燃料噴射する膨張行程噴射モードでの各燃料噴射が実施可能である。
【００１８】
エンジン１は、理論空燃比（ストイキ）での運転やリッチ空燃比での運転（リッチ空燃比運転）の他、リーン空燃比での運転（リーン空燃比運転）が実現可能となっている。特に、圧縮行程噴射モードでは、吸気行程でのリーン空燃比運転よりも大きな空燃比となる超リーン空燃比での運転が可能となっている。
燃料噴射弁７、吸気弁８、排気弁９及び点火プラグ１１が、各燃焼室６に相互に干渉しない位置にそれぞれ取り付けられる。
【００１９】
シリンダ３内のピストン７は、そのピストンの頂面に半球状に窪んだキャビティ１２が形成されている。キャビティ１２は、吸入ポート１３と協働し、図１において時計回りの逆タンブル流Ｓを発生させるようになっている。シリンダヘッド５には、気筒毎に略直立方向に吸気ポートが形成され、各吸気ポート（図１には１つのみ示す）１３には吸気系Ｒｉを形成する吸気マニホールド１４、サージタンク１５、スロットル弁１６を有した吸気管１７、エアクリーナ１８、大気側開口１９がこの順に連結され、大気を吸気路Ｒｉに沿って吸入可能に形成される。
【００２０】
スロットル弁１６はドライブバイワイヤ（ＤＢＷ）方式の電動弁であり、スロットル開度θｔｈを検出するスロットルポジションセンサ２１が設けられている。なお、吸気系Ｒｉのエアクリーナ１８近傍には吸入空気量Ｑａを検出するエアフローセンサ２０が設けられている。エンジン１には、クランク角を検出するクランク角センサ２２が設けられ、クランク角センサ２２はエンジン回転速度Ｎｅを検出可能となっている。
【００２１】
シリンダヘッド５には、気筒毎に略水平方向に排気ポート２３が形成されている。各排気ポート（図１には１つのみ示す）２３には排気系Ｒｅを形成する排気マニホールド２４、排気管（排気通路）２５、排気ガス浄化装置Ｍの要部をなす排気浄化触媒装置２６、下流側排気管２７、図示しないマフラーがこの順に連結され、排気を排気系Ｒｅに沿って外部に排出可能に形成される。
排気浄化触媒装置２６の直上流の排気管２５には排気温度を検出する温度センサ２８が設けられ、更にその上流側には空燃比を検出する空燃比センサ３０が設けられている。
【００２２】
図１、図２（ａ）、図３に示すように、排気浄化触媒装置２６は、排気管２５及び下流側排気管２７に連続するよう内径を拡大させた形状の筒状のケーシング２９と、ケーシング２９内に配備され、軸方向に貫通する多数の貫通孔３１（図３参照）を持つ単一の担体３２と、各貫通孔３１を区画する内面に形成された耐火性無機酸化物の担持層３３（図３参照）と、担持層３３に保持された貴金属の触媒成分３４（図３参照）とを有する。
【００２３】
単一の担体３２は主成分がアルミナで構成され、各貫通孔３１を区画する内面の担持層３３を含むハニカム構造体として形成されている。
ここでは、特に、単一の担体３２はその軸方向である排気系Ｒｅの流路方向ｆにおいて２区分され、排気路上流側領域ａと排気路下流側領域ｂにおける成分を次のように区分けして設定される。しかも、各貫通孔３１の内面の担持層３３に担持される貴金属担持量も排気路上流側領域ａと排気路下流側領域ｂにおいて次のように区分けして設定される。
【００２４】
図１、図２（ａ）の単一の担体３２は、排気路上流側領域ａの担持層３３にＮＯｘトラップ剤として比較的高温でのＮＯｘトラップ性能の高いＫ（カリウム）を主体とするアルカリ金属が採用され、排気路下流側領域ｂの担持層３３にＮＯｘトラップ剤として比較的、貴金属の三元性能低下への影響の少ないと考えられるＢａ（バリウム）を主体とするアルカリ土類金属が採用される。
【００２５】
更に、ここで、排気路上流側領域ａ及び排気路下流側領域ｂの全域の担持層３３にＨＣ、ＣＯの酸化処理性能の高い貴金属３４であるＰｔ（プラチナ）が担持されるが、ここでは下記の理由により、排気路上流側領域ａの担持量が排気路下流側領域ｂの担持量よりも所定量少なくなるよう、更に、後述のリッチパージ時間Ｔｒを所定値以下となるように設定される。なお、ここでは、例えば、排気路上流側領域ａの担持量を３．０ｇ／Ｌに、排気路下流側領域ｂの担持量が５．０ｇ／Ｌに設定され、パージ時間Ｔｒを３．０（ｓｅｃ）に設定する。
排気路上流側領域ａの担持量を排気路下流側領域ｂの担持量より少なくした理由を説明する。
【００２６】
本発明者は、図１相当の構成を採るエンジンを用い、排気浄化触媒装置２６の性能試験を実施し、図８及び図７の結果を得た。
これによれば、貴金属３４の担持量が、排気路下流側領域ｂを５．０ｇ／Ｌとし、排気路上流側領域ａを３．０ｇ／Ｌとした場合と、排気路下流側領域ｂを３．０ｇ／Ｌとし、排気路上流側領域ａを５．０ｇ／Ｌとした場合における、ＮＯｘ浄化効率を求めた。その結果、リッチパージ時間Ｔｒが３．５（ｓｅｃ）以下では排気路上流側領域ａの貴金属３４の担持量が少ない３．０ｇ／Ｌの場合の方が高レベルを保持できることが判明した。
【００２７】
更に、リッチパージ時間Ｔｒ（図５参照）を４．０（ｓｅｃ）に設定する場合における入口ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）に対する出口ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）を求めた。この場合、担持層３３の排気路上流側領域ａをＢａ／Ｋ（触媒容量＝１．２Ｌ）に、排気路下流側領域ｂをＢａ（触媒容量＝１．１Ｌ）とした場合（破線）の方が、担持層３３の排気路上流側領域ａをＢａ（触媒容量＝１．１Ｌ）に、排気路下流側領域ｂをＢａ／Ｋ（触媒容量＝１．２Ｌ）とした場合（１点鎖線）よりも出口ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）が低下している。
【００２８】
これにより、排気路上流側領域ａをカリウムＫ主体、排気路下流側領域ｂをバリウムＢａ主体とした方が、排気路上流側領域ａをバリウムＢａ主体、排気路下流側領域ｂをカリウムＫ主体とした場合よりも、出口ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）が低下する上で有効である点が確認された。更に、排気路上流側領域ａの貴金属３４の担持量を、排気路下流側領域ｂの貴金属３４の担持量よりも多くなるように設定した場合、リッチパージ時間Ｔｒを４．０（ｓｅｃ）として運転した場合は切り換え初期の還元剤消費量が過剰となることが確認された。
【００２９】
これらの特性を考慮すると、排気路上流側領域ａの貴金属３４の担持量を排気路下流側領域ｂの担持量よりも少なく設定し、排気路上流側領域ａをＫ（カリウム）等のアルカリ金属の担持層に設定することが短時間で還元剤の消費量を抑えつつＮＯｘ浄化効率を上げるために有効であると判断される。
なお、担持層３３に担持された貴金属３４は、Ｐｔ（プラチナ）としたが、これに代えて、パラジューム、ロジウム等の白金族から選ばれる少なくとも１つを採用してもよい。この場合も、Ｐｔ（プラチナ）とほぼ同様の機能を発揮できる。また、カリウムを上流側の担持層に配することで、バリウムよりも高温までＮＯｘ吸蔵性能を発揮できる。
【００３０】
このように図１、図２（ａ）の排気浄化触媒装置２６の担体３２は、排気路上流側領域ａの担持層３３をＫ（カリウム）を主体とするアルカリ金属で形成し、ここに比較的少量のＰｔ（プラチナ）を担持させ、これにより主にＮＯｘトラップ性能を高めたＮＯｘ触媒部Ｅ１として構成する。更に、排気路下流側領域ｂの担持層３３を、比較的、貴金属の三元性能低下への影響の少ないと考えられるＢａ（バリウム）を主体とするアルカリ土類金属で形成し、ここに比較的多量のＰｔ（プラチナ）を担持させ、これにより主に三元機能を奏する三元触媒部Ｅ２として構成する。
【００３１】
このような排気浄化触媒装置２６の上流側のＮＯｘ触媒部Ｅ１は、酸素過剰雰囲気となる排気空燃比がリーン空燃比のときにおいてＮＯｘを一旦吸蔵させ、酸素濃度が低下して排気空燃比が理論空燃比またはリッチ空燃比のとき、即ち、ＨＣ、ＣＯの存在する還元雰囲気中においてＮＯｘを放出してＮ２（窒素）やＣＯ２（二酸化炭素）等に還元させるＮＯｘ放出還元機能を持つものである。
下流側の三元触媒部Ｅ２は理論空燃比およびリッチの雰囲気で排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを浄化する三元機能を有する。なお、三元触媒部Ｅ２はＮＯｘ触媒部Ｅ１から放出され、同部で十分還元されないＮＯｘを還元する機能も奏する。更に、担体３２の下流側には、バリウムが担持されていることで、比較的、貴金属の三元性能低下への影響が少ないと考えられるため、三元性能を効率よく機能させることができる。
【００３２】
車両にはエンジン制御手段であるコントローラ（以後単にＥＣＵ３５と記す）が設けられ、このＥＣＵ３５には、入出力装置、制御プログラムや制御マップ等の記憶を行う記憶装置、中央処理装置及びタイマやカウンタ類が備えられている。ＥＣＵ３５によってエンジン１を含めた排気浄化触媒装置２６の制御が実施される。各種センサ類の検出情報は、ＥＣＵ３５に入力される。ＥＣＵ３５は、各種センサ類の検出情報に基づいて、燃料供給制御や点火制御を実行する。即ち、ＥＣＵ３５は、燃料噴射モードや燃料噴射量を始めとして点火時期等を決定し、燃料噴射弁７や点火プラグ１１等を駆動制御する。
【００３３】
エンジン１では、定常運転域にあると圧縮行程中期以降に燃料を噴射して点火プラグ１１の近傍のみに少量の燃料を集め、点火プラグ１１の近傍のみを理論空燃比又はリッチな空燃比Ａ／Ｆとすることで、安定した層状燃焼（層状超リーン燃焼）を実現しながら燃料消費を抑制する。また、高出力を得る場合には、燃料噴射弁７からの燃料を吸気行程に噴射することにより燃焼室６全体に均質分散させ、燃焼室６内を理論空燃比（略Ａ／Ｆ：１５）やリーン空燃比の混合気状態にさせて予混合燃焼を行ない、高出力を得るようにしている。
【００３４】
ＥＣＵ３５の燃料供給制御では、スロットルポジションセンサ２１からのスロットル開度θｔｈ（又は図示しないアクセルペダルセンサの操作量）とクランク角センサ２２からのエンジン回転速度Ｎｅとに基づいてエンジン負荷に対応する目標筒内圧、即ち、目標平均有効圧Ｐｅが求められる。更に、燃料供給制御では、この目標平均有効圧Ｐｅとエンジン回転速度Ｎｅとに応じてマップ（図示せず）より燃料噴射モードが設定される。
【００３５】
例えば、目標平均有効圧Ｐｅとエンジン回転速度Ｎｅとが共に小さいときは、燃料噴射モードは圧縮行程噴射モードとされて燃料が圧縮行程で噴射される（例えば、図５中の符号ＰＬ）。一方、目標平均有効圧Ｐｅが大きくなり、あるいはエンジン回転速度Ｎｅが大きくなると燃料噴射モードは吸気行程噴射モードとされ、燃料が吸気行程で噴射される（例えば、図５中の符号ＰＨ）。そして、目標平均有効圧Ｐｅとエンジン回転速度Ｎｅとから各燃料噴射モードでの制御目標となる目標空燃比が設定され、適正量の燃料噴射量がこの目標空燃比に基づいて決定される。
【００３６】
排気浄化触媒装置２６のＮＯｘ触媒部Ｅ１では、排ガス中の空燃比がリーン空燃比のときに、排気中のＮＯｘが硝酸塩として吸蔵されて排気の浄化が行われる。一方、排ガス中の空燃比が理論空燃比またはリッチ空燃比のときに、ＮＯｘ触媒部Ｅ１に吸蔵した硝酸塩と排気中のＣＯとが反応して炭酸塩が生成されると共にＮＯｘが放出される。従って、ＮＯｘ触媒部Ｅ１へのＮＯｘ吸蔵量が増加すると、空燃比のリッチ化（リッチパージ）の制御を実行する。これにより、排気ガス中の酸素濃度を低下させ、ＮＯｘ触媒部Ｅ１へＨＣ、ＣＯを供給し、ＮＯｘ触媒部Ｅ１からＮＯｘを放出還元させてＮＯｘ吸蔵機能を維持することが可能である。
【００３７】
そこで、ＥＣＵ３５には上述の燃料供給制御に加え、排気中の酸素濃度を低下させてＮＯｘ触媒部Ｅ１からＮＯｘを放出させるためのＮＯｘ放出手段Ａ１としての機能が備えられている。
ＮＯｘ放出手段Ａ１は、ＮＯｘ触媒部Ｅ１からＮＯｘを放出させるリッチパージ指令に基づいて、リッチパージ時間Ｔｒ（例えば２ｓｅｃ）の間排気空燃比をリッチ空燃比とし、その後、リーン継続時間Ｌｔ（図４参照：例えば、３０ｓｅｃ）の間排気空燃比をリーン空燃比に戻すというリッチパージ機能を備えている。
【００３８】
上述した排気ガス浄化装置の作用を説明する。
排気浄化触媒装置２６のＮＯｘ触媒部Ｅ１では、排ガス中の空燃比がリーン空燃比ｅ１（酸素濃度過剰雰囲気：図４、５参照）のとき、排気中のＮＯｘが酸化されて硝酸塩が生成され、これによりＮＯｘが吸蔵され、排気の浄化が行われる。一方、排ガス中の空燃比が理論空燃比またはリッチ空燃比ｅ２（酸素濃度が低下した雰囲気：図４、５参照）となるとき、ＮＯｘ触媒部Ｅ１は吸蔵した硝酸塩と排気中のＨＣ、ＣＯとが反応して炭酸塩が生成され、これによりＮＯｘが放出される。
【００３９】
従って、ＮＯｘ触媒部Ｅ１へのＮＯｘの吸蔵が進み、例えば、リーン運転の積算時間がリーン継続時間Ｌｔ（例えば、３０ｓｅｃ）を経過すると、再生指令がＮＯｘ放出手段Ａ１に送られ、ＮＯｘ放出手段Ａ１により空燃比を理論空燃比もしくはリッチ空燃比に制御して酸素濃度を低下させ、ＮＯｘ触媒部Ｅ１からＮＯｘを放出させ、ＮＯｘパージ処理（再生処理）が実行される。
【００４０】
ＥＣＵ３５は、燃料噴射駆動回路３７を介して燃料噴射弁７を駆動する。燃料噴射駆動回路３７は、一例として、リーンパルス噴射ＰＬ、ストイキオ及びリッチパルス噴射ＰＨ及びパージパルス噴射ＰＰ（図５参照）で燃料噴射弁７を駆動する。この噴射パターンの相違により、排気浄化触媒装置２６での燃焼後の排気ガス処理特性が変動する。リーンパルス噴射ＰＬを実行時には、排気ガス中のＮＯｘは主にＮＯｘ触媒部Ｅ１で吸蔵される。なお、ストイキオ及びリッチパルス噴射ＰＨの実行時（ＮＯｘパージ時）に、更にパージパルス噴射ＰＰを実行することにより、ＮＯｘ触媒部Ｅ１から放出されたＮＯｘの還元剤不足を補うことができる。
【００４１】
ここで、リーンパルス噴射ＰＬが実行されると、ＮＯｘ触媒部Ｅ１は担持層３３でＮＯｘを吸蔵し、ＮＯｘ浄化を実行する。更に、リッチパルス噴射ＰＨが実行された場合、三元触媒部Ｅ２の前側のＮＯｘ触媒部Ｅ１は排気ガスが理論空燃比近傍に達すると、排気ガス中にＨＣ、ＣＯ等の還元剤が増加を始めるが、この時点ではＮＯｘ触媒部Ｅ１から放出したＮＯｘを還元するだけの還元剤（残りのＣＯ及びＨＣ等）が少ないため、「放出されたＮＯｘ＞還元されるＮＯｘ」となり、ＮＯｘ触媒部Ｅ１において放出されたＮＯｘを十分還元処理できない。
【００４２】
これに対し、ＮＯｘ放出手段３２は、リーン運転の積算時間がリーン継続時間Ｌｔを越えると、目標空燃比をリッチ空燃比とするリッチパルス噴射ＰＨを指示すると共に、少なくとも排気ガスが理論空燃比近傍に切り換わる際に、ＮＯｘ還元に不足する分の還元剤供給として膨張行程においてパージパルス噴射ＰＰを指示する。この場合、燃料噴射駆動回路３７は、リッチパルス噴射ＰＨ加え、パージパルス噴射ＰＰ（図５のパルス噴射参照）で燃料噴射弁７を駆動するよう、燃料噴射駆動回路３７内のカウンタをセットする。
【００４３】
このように、膨張行程でパージパルス噴射ＰＰを実行することにより、燃焼に寄与しない未燃のＨＣ（還元剤）が燃焼室より排気系Ｒｅに排出されてＨＣ、ＣＯの還元剤となり、特に排気ガスが理論空燃比近傍に切り換わる際に、ＮＯｘ触媒部Ｅ１から放出されるＮＯｘの急増時（図５のＮＯｘ濃度参照）に十分な還元剤を供給することができる。なお、比較的多量の貴金属３４が担持され且つ三元性能を阻害しない三元触媒部Ｅ２によって、ＮＯｘ触媒部Ｅ１から放出され十分に還元できないＮＯｘや、ＣＯ、ＨＣを浄化することができる。従って、ＮＯｘ及びＣＯ、ＨＣの大気放出を抑えることができ、ＮＯｘ触媒部Ｅ１から放出されたＮＯｘがそのまま大気に放出されてしまうといった問題もなくなる。
その結果、ＮＯｘパージ実行時のリッチ空燃比への切り換えのとき、排気路上流側領域ａの貴金属３４による還元剤の消費が抑制され、残った還元剤がＮＯｘ触媒部Ｅ１から放出されるＮＯｘを的確に還元するのでＮＯｘ浄化効率を高めることができ、リッチパージ時間を比較的短くできる。さらに、排気路上流側領域ａの貴金属３４の総量が低減されるので、リッチパージ時に残った還元剤によって、排気路上流側領域ａのみならず排気路下流側領域ｂにおいても貴金属３４の酸素被毒による活性低下を防止できる。
しかも、貴金属３４の担持量の低減によって、リッチパージ時の貴金属３４による還元剤消費の影響を最小限にとどめて、ＮＯｘ触媒部Ｅ１からＮＯｘを十分に放出還元できるので、リーン時におけるＮＯｘトラップ剤のＮＯｘ吸着機能を十分に発揮できる。
上述したＮＯｘの放出還元制御であるＮＯｘパージ制御について図６のフローチャートに基づいて説明する。
【００４４】
ＥＣＵ３５の図示しないメインルーチン内での燃料供給制御の途中でＮＯｘパージ制御に達するものとする。
なお、図示しないメインルーチンの燃料供給制御において、ＥＣＵ３５が指示する噴射パターンに沿って燃料噴射駆動回路３７が噴射時期、噴射駆動時間を図示しないカウンタでカウントし、燃料噴射弁７を燃料噴射作動させる。例えば、目標空燃比がリーン空燃比（図４及び図５に示す符号se1）の場合、リーン運転指令が出され、燃料噴射駆動回路３７は図４及び図５に示すリーンパルス噴射ＰＬで燃料噴射弁７を駆動させる。更に、目標空燃比がリーン空燃比からストイキオ及びリッチ空燃比に変更されると、図５に示すリッチパルス噴射ＰＨで燃料噴射弁７を駆動させる。
【００４５】
一方、ＮＯｘパージ制御では、制御の最初の時点であると、パージ中フラグＰＦＬＧ（後述する）が「０」でステップＳ２に進み、ＰＦＬＧ＝１ではステップＳ５に進む。ステップＳ２では、ＮＯｘ触媒部Ｅ１及び三元触媒部Ｅ２の温度ＴがＴｓ（活性温度）以上になったか否かが判断され（温度センサ２８で検出される排気温度値で推定）、ＮＯｘ触媒部Ｅ１及び三元触媒部Ｅ２の温度ＴがＴｓ以上であると判断された場合、ステップＳ３でリーンモードの継続時間ｔ１がリーン継続時間Ｌｔ以上か否かが判断される。
【００４６】
なお、リーン継続時間Ｌｔは、次の（１）〜（３）の要件を満たすように設定される。
（１）リーン運転を継続する内にＮＯｘがＮＯｘ触媒部Ｅ１に吸蔵しきれなくなり、大気中に放出される状態までの時間以下であることが望ましい。
（２）リーン時間が長く続くと触媒温度が低下するので、リーン継続時間Ｌｔは所定値以下であることが好ましい。
（３）ＮＯｘパージ立ち上げ時においてリーンからストイキに達するに要するＮＯｘパージ無駄時間ｔｕ（図５参照）が増加し燃費が悪化することを防止するため、リーン継続時間Ｌｔは所定値以下であることが好ましい。
【００４７】
以上の３つの条件により最適なリーン継続時間Ｌｔとして、ここでは、例えば、３０秒を設定している。
ステップＳ３での条件が成立した場合（ＹＥＳの場合）、ＮＯｘ触媒部Ｅ１から吸蔵されたＮＯｘを放出し還元する制御（ＮＯｘパージ）の開始条件が成立したので、ステップＳ４でパージパルス噴射ＰＰを行なうリッチパージ時間Ｔｒ及びパージパルス噴射ＰＰの噴射時間であるパルス噴射時間Ｔｉを設定する。
【００４８】
リッチパージ時間Ｔｒは、排気流量、例えばエアフローセンサ２０からの吸入空気量Ｑａによるマップ値と、ＮＯｘ触媒部Ｅ１の劣化度合い、例えば走行距離Ｋｍ（積算距離検出器３６より）のマップ値との積に基づいて設定される。リッチパージ時間Ｔｒは、例えば１秒から５秒程度に設定され、走行距離が長くなる程、図５に示したようにＮＯｘ放出特性線図におけるＮＯｘ放出速度が速い領域ｎが狭まることに応じて短くし、これにより、燃費の悪化及び未燃ＨＣ、ＣＯの放出を抑制する。
【００４９】
パルス噴射時間Ｔｉは、例えば０．１秒から１秒程度に設定され、走行距離が長くなる程、即ち、劣化度合いが高くなる程１／２程度までの短い時間になるように設定される。パルス噴射時間Ｔｉを短くするのは、ＮＯｘ触媒１５の劣化度合いが高くなると、ＮＯｘ放出特性が変化し、ＮＯｘ放出速度が速い領域ｎ（図５参照）が狭まるため、還元剤も少量でよいためであり、燃費の悪化及び未燃ＨＣの放出を抑制している。
【００５０】
ステップＳ４でリッチパージ時間Ｔｒ及びパルス噴射時間Ｔｉを設定し、カウントが開始された後、ステップＳ５でリッチパージ時間Ｔｒが経過したか否か判断し、経過する前はステップＳ６でパルス噴射時間Ｔｉによるパージパルス噴射ＰＰを指示する。
【００５１】
この結果、燃料噴射駆動回路３７は、リッチパージ時間Ｔｒが経過するまでは、リッチパルス噴射ＰＨの直後にパージパルス噴射ＰＰの駆動を加えたパターン（図５のパルス噴射量参照）で燃料噴射弁７を駆動させる。なお、パージパルス噴射ＰＰは、少なくとも排気ガスがリーン空燃比から理論空燃比近傍に切り換わる際に実施することで、放出されたＮＯｘを有効に還元することができる。
【００５２】
即ち、リッチパルス噴射ＰＨの後のパージパルス噴射ＰＰは膨張行程の中期から排気行程の初期、特に膨張行程の後期が望ましく、膨張行程の後期に燃料を追加することで、燃焼することなく未燃の燃料（還元剤）が排気通路に供給され、（図４のＮＯｘ濃度参照）、特に、排気ガスが理論空燃比近傍に切り換わる際にＮＯｘ触媒部Ｅ１に吸着していたＮＯｘの放出が急増されるが、（図４、図５のＮＯｘ濃度参照）、放出されたＮＯｘを効果的に還元処理することができる。
【００５３】
ステップＳ６でパルス噴射が実行された後、ステップｓ７で、パージ中フラグＰＦＬＧを「１」とし、この回の制御を終了させ、メインルーチンにリーンさせる。再度、ステップｓ１でＰＦＬＧ＝１を判断し、ステップｓ５に達すると、リッチパージ時間Ｔｒ経過前はステップｓ５、６、７を繰り返してリッチパルス噴射ＰＨ及びパージパルス噴射ＰＰを連続実施し、ＮＯｘ触媒部Ｅ１からのＮＯｘ放出及び還元処理を継続する。
【００５４】
リッチパージ時間Ｔｒ経過後はステップｓ８で、ＰＦＬＧを「０」に戻し、ステップｓ９でリッチパルス噴射ＰＨ及びパージパルス噴射ＰＰを解除し、メインルーチンに戻り、これにより、ＥＣＵ３５のメインルーチン内での燃料噴射制御のみでの燃料噴射を実行することとなる。
このように、単一の担体３２を用い、その排気路上流側領域ａにおいてＮＯｘ触媒部Ｅ１として機能し、排気路下流側領域ｂにおいて三元触媒部Ｅ２として機能するように構成したので、排気圧損失増大によるエンジン出力の低下を招くこともない。
【００５５】
しかも、排気路上流側領域ａの担持量を３．０ｇ／Ｌとし排気路下流側領域ｂの担持量を５．０ｇ／Ｌに設定したので、リッチ空燃比への切換え時において、排気路上流側領域ａのプラチナＰｔ（貴金属）によるＨＣ、ＣＯ（還元剤）の消費が抑制され、残った還元剤がＮＯｘ触媒部Ｅ１上から放出されるＮＯｘを的確に還元してＮＯｘ浄化効率を高めることができる。即ち、図４に実線で示す入口側ＮＯｘに対して１点鎖線で示す出口側ＮＯｘをより小さくでき、リッチパージ時間を比較的短くできる。これにより、燃料噴射量が減少する。
【００５６】
以上のように、排気路上に配設された単一の排気浄化触媒装置の内部において、排気路上流側領域の貴金属量を排気路下流側領域の貴金属量よりも小さくし、また排気路上流側領域の担体に、比較的高温側までＮＯｘ吸蔵能力を維持するＫ（カリウム）を主体とするアルカリ金属を担持し、これにより主にＮＯｘトラップ触媒機能を高めたＮＯｘ触媒部として構成する。更に、排気路下流側領域の担体に比較的、貴金属の三元性能低下への影響が少ないと考えられるバリウム等を主体とするアルカリ土類金属を担持し、更に、排気路下流側領域の貴金属量を多く設定することにより、主に三元機能を奏する三元触媒部として構成する。
【００５７】
このため、上流側のＮＯｘ触媒部Ｅ１は、リーン運転時にはＮＯｘを吸蔵すると共に、リッチ運転（又は、ＮＯｘパージ）時には吸蔵されたＮＯｘを放出・還元する。さらに、リッチ運転時における排気路上流側領域では、比較的、貴金属活性に悪影響を及ぼしやすいカリウムの存在により、供給された還元剤消費量の抑制効果もあり、残った還元剤により放出されたＮＯｘを的確に還元することができる。また、下流側の三元触媒部Ｅ２は、リーン運転時にはバリウムによりＮＯｘ吸蔵触媒として機能し、リッチ運転によるＮＯｘパージ時には上流側で還元剤消費量が抑えられたことにより、短時間で還元剤をより多く供給でき、直ちにリッチ雰囲気となるため、ＮＯｘ触媒部Ｅ１から放出され十分還元できないＮＯｘを効率よく浄化することができる。
【００５８】
図１、図２（ａ）に示す排気浄化触媒装置２６は、単一の担体３２の担持層３３の成分を排気路上流側領域ａではＫ（カリウム）を主体とするアルカリ金属とし、排気路下流側領域ｂではＢａ（バリウム）を主体とするアルカリ土類金属に設定したが、これに代えて、図２（ｂ）に示す排気浄化触媒装置２６’を採用しても良い。
【００５９】
この排気浄化触媒装置２６’は単一の担体３２を備え、その担体３２の担持層３３の排気路上流側領域ａと排気路下流側領域ｂの全てをＨＣ浄化性能の高いＢａ（バリウム）を担持し、貴金属３４を図２（ａ）の排気浄化触媒装置２６と同様に、排気路上流側領域ａの担持量を３．０ｇ／Ｌに、排気路下流側領域ｂの担持量が５．０ｇ／Ｌに設定する。
この図２（ｂ）に示す排気浄化触媒装置２６’も図２（ａ）の排気浄化触媒装置２６とほぼ同様の作用効果が得られる。即ち、リッチ空燃比への切換え時において、排気路上流側領域ａの貴金属によるＨＣ、ＣＯ（還元剤）の消費が抑制され、残った還元剤がＮＯｘ触媒部Ｅ１上から放出されるＮＯｘを的確に還元してＮＯｘ浄化効率を高めることができる。
【００６０】
上述の実施形態では、排気浄化触媒装置２６は、担体３２の担持層３３への貴金属３４を、排気路上流側領域ａの担持量を３．０ｇ／Ｌに、排気路下流側領域ｂの担持量が５．０ｇ／Ｌに領域毎に区分けして設定しているが、貴金属３４の担持量を排気路上流端側から排気路下流端側にかけて徐々に多く（グラデーション）するようにしてもよい。
【００６１】
上述の実施形態では、単一の担体３２の担持層３３の排気路上流側領域ａではＫ（カリウム）を主体とするアルカリ金属とし、排気路下流側領域ｂではＢａ（バリウム）を主体とするアルカリ土類金属に設定した。しかしながら、これに代えて、担体３２の全域にＫ（カリウム）及びＢａ（バリウム）を担持し、排気路上流端側でＫ（カリウム）の割合を多く（最大１００％）担持し、且つ排気路下流端側でＢａ（バリウム）の割合を多く（最大１００％）担持し、排気路上流端側から排気路下流端側にかけて徐々にＫ（カリウム）の割合少なく且つＢａ（バリウム）の割合を多く（グラデーション）するようにしてもよい。
【００６２】
更に、担体３２の全域にＫ（カリウム）を担持し、排気路上流端側でＫ（カリウム）の割合を多く担持し、且つ排気路上流端側から排気路下流端側にかけて徐々にＫ（カリウム）の割合少なく（グラデーション）するようにしてもよい。
上述の実施形態では、膨張行程においてパージパルス噴射ＰＰを行っているが、これに代えて、以下のように空燃比を切り換えることにより、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。即ち、ＮＯｘパージを実行する場合、リッチパルス噴射ＰＨによる空燃比を、ＮＯｘが十分に放出・還元される量に制御すると共に、排気ガスがリーン空燃比から理論空燃比近傍に切り換わる際にリッチ度合いを理論空燃比よりも大幅に高くすることで、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
【００６３】
上述の実施形態では、膨張行程においてパージパルス噴射ＰＰを行っているが、この吸気管（吸気通路）に燃料を噴射するタイプのエンジンでは、これに代えて、以下のように空燃比を切り換えることにより、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。即ち、該エンジンにおいてＮＯｘパージを実行する場合、主燃料噴射による空燃比を、ＮＯｘが十分に放出・還元される量に制御すると共に、排気ガスがリーン空燃比から理論空燃比近傍に切り換わる際にリッチ度合いを理論空燃比よりも大幅に高くすることで、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
上述のところにおいて、排気ガス浄化装置を適用する内燃機関として、燃焼室内に燃料を直接噴射するよようにした火花点火式の機関を例に挙げて説明したが、ディーゼルエンジンや、吸気管に燃料を噴射し混合気を燃焼室に導入する火花点火式のリーンバーンエンジンにも有効利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の一実施形態として、排気ガス浄化装置に排気浄化触媒装置を装備したエンジンの概略構成図である。
【図２】図１の排気ガス浄化装置で用いる排気浄化触媒装置の構成説明図で、（ａ）は第１実施形態を、（ｂ）は第２実施形態を示す。
【図３】図１の排気浄化触媒装置で用いる担体の部分拡大切欠断面図である。
【図４】図１の排気ガス浄化装置の駆動時のＮＯｘ濃度、空燃比の経時特性線図である。
【図５】図１の排気ガス浄化装置の駆動時のＮＯｘ濃度、空燃比、パルス噴射のモード説明図である。
【図６】図１の排気ガス浄化装置が行なうパージ噴射処理ルーチンのフローチャートである。
【図７】図１の排気ガス浄化装置の特性値設定において参考として利用した排気浄化触媒装置における、駆動時のＮＯｘ濃度、空燃比の経時特性線図である。
【図８】図１の排気ガス浄化装置の特性値設定において参考として利用した排気浄化触媒装置のＮＯｘ浄化効率特性線図である。
【図９】従来の排気浄化触媒装置の概略図で、（ａ）は第１従来例、（ｂ）は第２従来例である。
【符号の説明】
【００６６】
１      エンジン
２６    排気浄化触媒装置
３１    貫通孔
３２    担体
３３    担持層
３４    貴金属（触媒成分）
ａ      排気路上流側領域
ｂ      排気路下流側領域
ｆ      流路方向（軸方向と同じ）
ｔ１    第１規定時間（リーン継続時間）
Ａ１    ＮＯｘ放出手段
Ｅ１    ＮＯｘ触媒部
Ｅ２    三元触媒部
Ｍ      排気ガス浄化装置
Ｒｅ    排気路
【図１】
2005058997.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005058997.tif 000008
【図７】
2005058997.tif 000009
【図８】
2005058997.tif 000010
【図９】
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