(57)【要約】【課題】  フッ素またはリン酸吸着剤の再生方法。【解決手段】  フッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に、再生剤を循環的に、好ましくは循環的であって流動床の態様で、通液する再生処理工程を含む、フッ素またはリン酸吸着剤の再生方法。該方法により、吸着剤の再生効率を向上させると共に、吸着剤を構成する金属元素の溶出を防止し、吸着剤の劣化を防止することが可能となる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に、再生剤を循環的に通液する再生処理工程を含む、フッ素またはリン酸吸着剤の再生方法。
【請求項２】
再生処理工程において、再生剤を通液する態様が流動床である、請求項１記載のフッ素またはリン酸吸着剤の再生方法。
【請求項３】
１）フッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に、フッ素および／またはリン酸を含有する排水を通液し、該反応槽内で前記排水を吸着処理して、フッ素および／またはリン酸が低減された処理水を生じさせる吸着処理工程、２）前記吸着処理工程後のフッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に、再生剤を循環的に通液する再生処理工程、および３）再生処理工程後のフッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に、活性化剤を通液する活性化処理工程を含む、フッ素またはリン酸吸着剤の再生方法において、
１）吸着処理工程および／または３）活性化処理工程における通液が上向流で流動床の態様で行われる、前記フッ素またはリン酸吸着剤の再生方法。
【請求項４】
再生処理工程において、再生剤を通液する態様が流動床である、請求項３記載のフッ素またはリン酸吸着剤の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素またはリン酸吸着剤の再生方法に関する。より詳細には、フッ素またはリン酸吸着剤の再生処理において、再生剤が循環的に通液されるフッ素またはリン酸吸着剤の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素は、アルミニウム電解精錬工程、リン酸肥料製造工程、半導体製造工程、ガラス製造工程および発電所などから排出される排水中に含まれる。これら排水からフッ素を除去する方法としては、従来より、カルシウムイオン添加によるフッ化カルシウム形成によって除去する方法や、アルミ系無機凝集剤を使った凝集方法、およびこれらの方法を組み合わせた処理方法、並びにフッ化カルシウム形成による晶析法、炭酸カルシウム充填塔に通液する方法（例えば、特許文献１参照）などが行われてきた。しかし、排水規制の強化により、これらの方法では目標とする処理水水質（フッ素の排水基準値（暫定基準値）は８ｍｇ／Ｌ以下）を満足させることは困難であることから、吸着剤による処理方法が提案されている。
また、リン酸は、河川水、湖沼水や海水などの天然水、工場排水や下水処理水などに含まれているが、これらからリン酸を除去する方法としては、カルシウムイオン添加によるリン酸カルシウム形成によって除去する方法や、アルミ系・鉄系無機凝集剤を使った共沈法、または吸着剤による処理方法が提案されている。
【０００３】
これらフッ素および／またはリン酸を吸着除去できる吸着剤としては、活性アルミナ、ジルコニウム系吸着剤、セリウム系吸着剤をはじめとするフッ素またはリン酸吸着剤が知られており、これらフッ素またはリン酸吸着剤を用いたフッ素および／またはリン酸の吸着除去処理は、フッ素および／またはリン酸を含む排水を吸着剤と接触させること、例えば、吸着剤が充填された反応槽にフッ素および／またはリン酸を含有する排水を通液することにより行われる（例えば、特許文献２および３を参照）。また、これら吸着剤が再使用される場合には、該吸着剤が吸着除去処理に供された後、アルカリによる再生処理、および続いて酸による活性化処理が行われる。例えば、特許文献２には、フッ素吸着剤であるジルコニウム担持樹脂層に下向流でアルカリ水溶液を通液する再生処理方法が記載されており、該方法における通液態様は、樹脂層に通液した後のアルカリ水溶液を系外に排出するワンパスの態様である。
【０００４】
【特許文献１】特許第３２２７７６０号公報
【特許文献２】特開平８−８９９４９号公報
【特許文献３】特開平１０−２９６０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らが、フッ素またはリン酸吸着剤（ジルコニウムをはじめとする金属元素を含む吸着剤）が充填された反応槽における当該吸着剤の再生処理において、特許文献２で例示されているような下向流、固定床でワンパスの通液態様で検討を行ったところ、再生処理の際に、吸着剤に担持されているジルコニウムの溶出が認められただけでなく、再生に必要とされるアルカリの量も多く、再生効率が悪いという不都合が生じることが明らかとなった。特にリン酸の脱離には高いｐＨの状態を長時間保たなければならず、多量のアルカリが必要となるので、再生剤の使用量の低減、再生効率の向上が必要とされた。
【０００６】
また、フッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽で、フッ素を含む排水について、フッ素の吸着除去処理を行い、当該フッ素またはリン酸吸着剤を再生処理、活性化処理するという一連の操作を下向流で行った場合に、以下に示すような問題が生ずることが明らかとなった。すなわち、当該反応槽にフッ素含有排水を通液する吸着処理工程においては、下向流では、反応槽内の吸着剤層の上層部が、常時フッ素濃度の高い水に暴露されるのでフッ素による吸着剤へのアタックが起こり、当該部分の吸着剤が劣化する。
【０００７】
また、再生剤であるアルカリを当該反応槽に通液する再生処理工程においては、反応槽内の吸着剤の上層部が常時アルカリに暴露されることとなり、当該部分においてアルカリによる吸着剤の劣化が起こる。さらに、下向流では反応槽内での液の流れはプラグフローであるため、反応槽内のｐＨ分布が均一でないことから、吸着剤層の上部で溶出された当該吸着剤を構成する金属元素が、反応槽内の中性以上の部分で吸着剤に吸着被覆して吸着剤の劣化を招く原因となる。
さらに、活性化剤である酸を当該反応槽に通液する活性化処理工程においては、反応槽内の吸着剤の上層部が常時、酸に暴露されることとなり、当該部分において酸による吸着剤の劣化が起こる。また、下向流では反応槽内での液の流れはプラグフローであるため、反応槽内のｐＨ分布が均一でないことから、吸着剤層の上部で溶出した当該吸着剤を構成する金属元素が、反応槽内の弱酸性以上の部分で吸着剤に吸着被覆して吸着剤の劣化を招く原因となる。
【０００８】
本発明者らは、フッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽における当該吸着剤の再生処理において、再生剤を当該反応槽に１回だけ通液させるというワンパスの態様ではなく、反応槽に通液した再生剤を繰り返して反応槽に通液するという循環的な通液を行うことにより、再生剤の使用量を低減でき、再生効率を顕著に向上させ得ることを見出し、さらに通液を流動床の態様で行うことにより、吸着剤を構成する金属元素の溶出を防止でき、吸着剤の劣化を防止できるということを見出し、これに基づいて本願発明を完成するに至った。
なお、上述の特許文献２および３には、再生剤を反応槽に循環的に通液することによる再生効率の向上については、何ら開示も示唆もなされておらず、さらに、再生剤を反応槽に流動床にて、循環的に通液することによる、再生効率の向上と吸着剤を構成する金属元素の溶出防止、吸着剤の劣化防止という効果については、何ら開示も示唆もなされていない。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、フッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に再生剤を通液する再生処理工程において、再生剤を循環的に反応槽に通液することにより、該吸着剤の再生効率を向上させることができるフッ素またはリン酸吸着剤の再生方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記方法において、再生剤を反応槽に流動床にて循環的に通液することにより、吸着剤の再生効率を向上させると共に、吸着剤を構成する金属元素の溶出を防止でき、吸着剤の劣化を防止できるフッ素またはリン酸吸着剤の再生方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、１）吸着処理工程、２）再生処理工程、および３）活性化処理工程を含む、フッ素またはリン酸吸着剤の再生方法において、吸着処理工程または活性化処理工程、好ましくはこれら両工程において上向流、流動床で通液すると共に、再生処理工程で再生剤を循環的に、好ましくは流動床で通液することにより、再生方法全体として吸着剤を構成する金属元素の溶出を防止でき、吸着剤の劣化を防止できるフッ素またはリン酸吸着剤の再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は請求項１として、フッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に、再生剤を循環的に通液する再生処理工程を含む、フッ素またはリン酸吸着剤の再生方法を提供する。
本発明は請求項２として、再生処理工程において、再生剤を通液する態様が流動床である、請求項１記載のフッ素またはリン酸吸着剤の再生方法を提供する。
本発明は請求項３として、１）フッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に、フッ素および／またはリン酸を含有する排水を通液し、該反応槽内で前記排水を吸着処理して、フッ素および／またはリン酸が低減された処理水を生じさせる吸着処理工程、２）前記吸着処理工程後のフッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に、再生剤を循環的に通液する再生処理工程、および３）再生処理工程後のフッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に、活性化剤を通液する活性化処理工程を含む、フッ素またはリン酸吸着剤の再生方法において、
１）吸着処理工程および／または３）活性化処理工程における通液が上向流で流動床の態様で行われる、前記フッ素またはリン酸吸着剤の再生方法を提供する。
本発明は請求項４として、再生処理工程において、再生剤を通液する態様が流動床である、請求項３記載のフッ素またはリン酸吸着剤の再生方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、フッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に再生剤を通液する再生処理工程において、再生剤を循環的に反応槽に通液することにより、該吸着剤の再生効率を向上させることができるという有利な効果を有する。
また、本発明は、フッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に再生剤を通液する再生処理工程において、再生剤を循環的に、流動床で反応槽に通液することにより、吸着剤の再生効率を向上させると共に、吸着剤を構成する金属元素の溶出を防止でき、吸着剤の劣化を防止できるという有利な効果を有する。
また、本発明は、１）吸着処理工程、２）再生処理工程、および３）活性化処理工程を含む、フッ素またはリン酸吸着剤の再生方法において、吸着処理工程または活性化処理工程、好ましくはこれら両工程において上向流、流動床で通液すると共に、再生処理工程で再生剤を循環的に、好ましくは流動床で通液することにより、再生方法全体として吸着剤を構成する金属元素の溶出を防止でき、吸着剤の劣化を防止できるという有利な効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法に使用されるフッ素またはリン酸吸着剤は、フッ素および／またはリン酸含有排水中のフッ素および／またはリン酸を吸着することができ、特に、フッ素および／またはリン酸を特異的に吸着することができる吸着剤である。該フッ素またはリン酸吸着剤は、フッ素および／またはリン酸を吸着できるものであれば、任意の材質から構成されることができ、例えば、金属元素を金属として、および／または金属酸化物などの化合物として、母体上に吸着または担持した吸着剤（本明細書中では、金属元素含有フッ素またはリン酸吸着剤という）であっても良く、この場合に金属元素含有フッ素またはリン酸吸着剤に含まれる金属元素としては、フッ素および／またはリン酸を吸着できる金属元素であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、スズ並びに、セリウム等のランタノイド類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、金属元素含有フッ素またはリン酸吸着剤の母体としては、上記金属元素を担持、吸着等できるものであれば特に限定されるものではない。
理論に拘束されるのは望まないが、金属元素含有フッ素またはリン酸吸着剤においては、含まれる金属および／または金属化合物等が被処理水中のフッ素および／またはリン酸と錯化化合物を形成することにより、フッ素および／またはリン酸を吸着するものと考えられている。フッ素またはリン酸吸着剤としては、任意の、市販のフッ素またはリン酸吸着剤を使用することができ、例えば、ジルコニウム系吸着剤をはじめとするＩＶ族元素系吸着剤、セリウム系吸着剤、活性アルミナなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
ＩＶ族元素系吸着剤としては、特に限定されるものではないが、ジルコニウム系吸着剤が挙げられる。また、例えば、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも一種と、分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体を含有する組成物を硬化させて得られる吸着剤；チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも一種と、チタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも一種と、分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体を含有する組成物を硬化させて得られる吸着剤等が挙げられる。前記例示された吸着剤は、以下のように製造することができる。
【００１４】
チタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも１種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液中に含まれる金属イオンに対して、約０．２〜１１倍モルに相当する第１鉄塩を加えた後、アルカリを加え、液のｐＨを約６以上、好ましくは約７〜１２に保持する。この後、必要ならば溶液の温度を約３０〜１００℃にした後、たとえば空気、酸素ガスまたはオゾンなどの酸化性ガスを吹き込むか、あるいは過酸化水素水などの酸化剤を加え、含水亜鉄酸塩の沈澱を生成させる。
生じた沈澱を濾別し、水洗した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約１５０℃以下、好ましくは約９０℃以下で約１〜２０時間程度乾燥する。乾燥後の含水率は、約６〜３０重量％の範囲内に入ることが好ましい。
このようにして、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種またはそれとチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物が得られる。
【００１５】
更に具体的に説明すると、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種またはそれと鉄の水和酸化物との混合物は、前述の方法においてチタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも１種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液中に含まれる金属イオンに対して約２〜１１倍モルに相当する第１鉄塩を加える以外は前述の方法と同様にして製造される。
ここで鉄の水和酸化物とは、たとえばＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの鉄の酸化物の水和物（一水塩、二水塩、三水塩、四水塩など）をいう。含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物との割合は、含水亜鉄酸塩含量が２４〜１００重量％、好ましくは５０〜９９重量％となる量である。
チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウムおよびスズの水和酸化物の少なくとも１種との混合物は、前述の方法においてチタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも１種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液に含まれる金属イオンに対して約０．２倍モル以上、約２倍モル未満の範囲で第１鉄塩を加える以外は前述の方法と同様にして製造される。この場合、含水亜鉄酸塩含量は、２０〜１００重量％、好ましくは５０〜９９重量％の範囲である。
【００１６】
ここで、チタンの水和酸化物とは、一般式：
ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは０．５〜２．０の数である。）
で表されるものである。
具体的には、例えば、
ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ＴｉＯ（ＯＨ）２）、
ＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（Ｔｉ（ＯＨ）４）、
ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは１．５〜２．０の数である。）
などがあげられる。
ジルコニウムの水和酸化物とは、一般式：
ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは０．５〜２．０の数である。）
で表されるものである。
具体的には、例えば、
ＺｒＯ２・Ｈ２Ｏ（ＺｒＯ（ＯＨ）２）、
ＺｒＯ２・２Ｈ２Ｏ（Ｚｒ（ＯＨ）４）、
ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは１．５〜２．０の数である。）
などがあげられる。
スズの水和酸化物とは、一般式：
ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは０．５〜２．０の数である。）
で表されるものである。
具体的には、例えば
ＳｎＯ２・Ｈ２Ｏ（ＳｎＯ（ＯＨ）２）、
ＳｎＯ２・２Ｈ２Ｏ（Ｓｎ（ＯＨ）４）、
ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは１．５〜２．０の数である。）
などがあげられる。
【００１７】
当該製造法において用いられるチタン、ジルコニウムあるいはスズの金属塩としては、たとえば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、硫酸チタニル（ＴｉＯ（ＳＯ４））、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、硝酸スズ（Ｓｎ（ＮＯ３）４）、硫酸スズ（Ｓｎ（ＳＯ４）２）などがあげられる。（これらは例えばＺｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏなどのように含水塩であってもよい。）これらの金属塩は通常、１リットル中に約０．０５〜２．０モルの溶液状で用いられる。
【００１８】
第一鉄塩としては、たとえば硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、硝酸第一鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）などがあげられる。（これらもＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏなどの含水塩であってもよい。）これらの第一鉄塩は通常、固形物で加えられるが、溶液状で加えてもよい。アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどがあげられる。これらは、通常約５〜２０重量％の水溶液で用いられる。
酸化性ガスを吹き込む場合、その時間は、酸化性ガスの種類などによって異なるが、通常約１〜３時間程度である。酸化剤としては、たとえば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いられる。
含水亜鉄酸塩またはそれと水和酸化物との混合物の形状は如何なるものでもよいが、後述する樹脂との混合操作や吸着性能などの点で平均粒径が通常１〜５００μｍ、好ましくは２〜２５０μｍ、さらに好ましくは３〜１００μｍのものが用いられる。
【００１９】
当該製造法において用いられる、分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体としては、たとえば塩化ビニリデンの単独重合体や塩化ビニリデンと他の重合性単量体との共重合体などが挙げられる。本発明に用いられる塩化ビニリデンの単独重合体又は、塩化ビニリデン単量体を含む共重合体の平均重合度は、通常１００〜１００，０００、好ましくは２００〜５０，０００、さらに好ましくは５００〜２０，０００である。
塩化ビニリデン共重合体における他の共重合性単量体としては、公知のものがいずれも使用できるが、たとえば、塩化ビニル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのビニル化合物、アクロニトリル、アクリル酸、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどのアクリル化合物、メタクリル化合物などが代表例として挙げられる。これらの共重合性単量体は、任意に組み合わせて用いることができる。
塩化ビニリデンの単独重合、共重合反応は自体公知の方法で実施することができる。塩化ビニリデン共重合体を構成する塩化ビニリデン由来のジクロロエチレン構造〔−Ｃ（Ｃｌ）２−ＣＨ２−〕の含量は通常３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。
当該吸着剤におけるジクロロエチレン構造を有する重合体の配合割合は、吸着剤に対し５〜５０重量％、好ましくは７〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。用いられる重合体は熱や光による劣化防止のための安定剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤、成形時の成形性を高めるための助剤、可塑剤、帯電防止剤などとしてこれまで公知のものを必要に応じ適宜混合したものでもよい。重合体の性状は、固状やエマルジョン、サスペンジョン、スラリーなど固体や液体が液体媒体中に分散した形のものを含む液状など、どのような形態でもよく、上述の塩化ビニリデンやその他の共重合成分の一部が重合せずに単量体の状態で残留していたり、また必要に応じてそれらを加えたようなものでもよい。
【００２０】
当該製造法に用いられる金属の含水亜鉄酸塩またはそれと金属の水和酸化物と分子中に塩化ビニリデン由来のジクロロエチレン構造を有する重合体を混合する方法としてはたとえばラテックスを撹拌機のついた容器内で高速撹拌して混合する方法、練合機により回分式あるいは連続的に混合する方法、あるいは固体と液体を混合する場合に用いられる装置を用いて回分式あるいは連続的に混合する方法などが挙げられる。
この混合物、すなわち組成物は次いで硬化させる。硬化操作は通常、２５〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃、特に好ましくは５０〜９０℃で行われ、硬化時間は１０分〜５０時間程度である。硬化物は必要ならばたとえばハンマーミル，ロールクラッシャーなどによって破砕した後、造粒してもよい。その場合、粒径は約０．１〜１５ｍｍ、好ましくは約０．２〜１０ｍｍ、最も好ましくは約０．３〜５ｍｍである。また、混合物をたとえばスチールベルトコンベアーなどの装置上に連続的に円柱状に押し出し、スチールベルトコンベアー上で混合物が硬化するまでの滞留時間を保持した後、硬化した円柱状吸着剤を適度の長さに切断してもよい。また、混合物の小粒子を核として回型転動造粒機や遠心流動被覆造粒機などの造粒機を用いて、含水亜鉄酸塩などとラテックスを同時に供給して被覆造粒をおこない球形の吸着剤を製造してもよい。
【００２１】
この被覆造粒の際、本発明に用いられる金属の含水亜鉄酸塩またはそれと金属の水和酸化物の小粒子や、他の適当な物質の小粒子を核に用いて、含水亜鉄酸塩、金属の水和酸化物とラテックス、水を同時に供給し、核の周りを被覆して造粒を行ってもよい。このような核に用いる物質としては、特に限定されないが、水不溶性のものが良く、粘度鉱物、シリカ、アルミナ、ゼオライト、各種金属の酸化物やケイ酸塩類、活性炭、黒煙やカーボンブラックなどの炭素材、各種の樹脂成形体などが挙げられる。特に繰り返し再生を行う場合には、耐薬品性のものが好ましく、アルミナ、酸化ジリコニウム、ケイ酸ジリコニウム、酸化鉄、活性炭が特に好ましい。
核に用いる物質の粒子径は、目的とする球状吸着剤の粒子径に対して通常０．１〜０．９倍、好ましくは０．２〜０．８倍、最も好ましくは０．３〜０．７倍である。核は必ずしも球状である必要はなく、円柱状、立方体、破砕状のものなどとくに形状には限定されない。核の粒度が揃っているほど、容易に粒度の揃った球状吸着剤が得られる。従って粒径の揃った適当な核を選定することにより、効率的な造粒ができる。粉末のものの場合には、あらかじめ成形機を用いてある程度の大きさに成形しておき、それを破砕、必要ならば整粒や分級して用いても良い。もちろん本方法で造粒した粒子を、そのままあるいは破砕して核に用いることも可能である。また核となる物質を適宜選択することにより、球状吸着剤の比重をある程度制御することも可能である。
【００２２】
球状吸着剤製造の一例を挙げて説明する。まず、すでに説明した方法で含水亜鉄酸塩またはそれと金属の水和酸化物の粉末を製造する。次に核を回転している遠心流動被覆造粒機に投入する。塩化ビニリデンラテックスはあらかじめ所定の濃度に水で希釈しておく。この希釈率を変えることにより、吸着剤中のラテックス含有量を調整することができる。造粒機の回転を続けながら、製造した粉末の吸着剤とラテックス溶液を所定の量で、同時に供給していく。ラテックス溶液は噴霧ノズル、二流体ノズルなどで霧状にして供給すると、より均一に分散させることができる。このようにして核物質の周りに粉末とラテックスが被覆していき、球状の粒子に成長する。所定の粒径になれば粉体とラテックス溶液の供給を停止し、球状粒子を取り出す。取り出した球状粒子を室温から８０℃で１０分から２４時間程度乾燥と、塩化ビニリデンは結晶化し、球状吸着剤の強度が増した耐酸、耐アルカリの球状吸着剤が得られる。
このようにして作った球状吸着剤は、カラムなどへ充填しやすく、また目詰まりが起こりにくい。また水洗浄も容易となるなど、利点が多い。球状吸着剤の粒径は通常０．１〜１５．０ｍｍ、好ましくは０．２〜１０．０ｍｍ、最も好ましくは０．３〜５．０ｍｍである。この球状吸着剤は粒度が揃い、またカラムなどに充填して使用する場合目詰まりが起こりにくいという利点を有している。
【００２３】
セリウム系吸着剤としては、特に限定されるものではないが、水酸化セリウム（ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ）がポリマーに担持された吸着剤が挙げられる。ここで水酸化セリウムを担持するポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。吸着剤におけるセリウム担持量は特に限定されるものではないが、通常、０．１〜１．０ｋｇ／Ｌ、好ましくは、０．２〜０．８ｋｇ／Ｌ、より好ましくは、０．５５〜０．７５ｋｇ／Ｌである。吸着剤の粒径は特に限定されるものではないが、通常０．１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．２〜０．８ｍｍ、最も好ましくは０．３〜０．５ｍｍである。
【００２４】
活性アルミナとしては、Ａｌ２Ｏ３にて表わされる多形を有するアルミナのうち、α形以外の全てのアルミナの成形体である、遷移アルミナ成形体が挙げられる。活性アルミナ成形体としては、高充填密度で、かつ大きなマクロ細孔容積を有し、高強度であるものが好ましい。遷移アルミナ成形体は、アルミナ成形体内部への分子拡散速度を大きくするために、成形体の細孔容積、特に細孔半径が０．１μｍ以上、とりわけ細孔半径が０．３μｍ以上のマクロ細孔の細孔容積（マクロ細孔容積）を大きくするのが望ましい。
【００２５】
大きなマクロ細孔容積を有する活性アルミナ成形体の製造法としては、特公平２−１７６７号公報に開示されるような、アルミニウム塩の中和によりゲルを析出し、これを洗浄・乾燥・成形・焼成する方法において析出条件を制御する方法；特開昭４９−６００６号公報に開示されるような、再水和しうるアルミナに繊維状燃焼性有機起孔剤を混合し、成形し、再水和した後、４５０ないし６５０℃の温度条件下で焼成する方法；特開平８−２４５２８１号公報に開示されるような、有機起孔剤として、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、結晶性セルロース、カーボンブラック等を使用する方法、及び本発明者らが開発したポリメタクリル酸エステルを起孔剤として使用し、低温で起孔剤を除去する方法などが挙げられる。
また、低コストのアルミナ成形体を得る方法としては、特公昭６３−２４９３２号公報により開示されるような、中心粒径が約１ないし３５μｍで粒径分布の四分偏差値が約１．５以下のバイヤー法ギブサイトより得られる再水和性アルミナを成形し、再水和して焼成することによりマクロ細孔容積が大で、かつ耐磨耗強度が優れた低密度活性アルミナ成形体を製造する方法が挙げられる。
【００２６】
高充填密度でマクロ細孔を有する活性アルミナ成形体は、任意の公知の方法で製造することが可能であり、例えば、特開２００３−６３８５４号公報に開示されるような方法によって製造することが可能である。具体的には、アルミナ粉体を水と混合して成形し、成形体を得る成形工程、前記成形体を湿潤雰囲気中または水中に保持して再水和し、再水和成形体とする再水和工程、および前記再水和成形体を焼成して活性アルミナ成形体とする焼成工程とを有し、前記アルミナ粉体が１０〜３５μｍ、重装嵩密度が１．０５〜１．３０ｇ／ｃｍ３であるギブサイト結晶水酸化アルミニウムを仮焼して得られる、少なくとも部分的に再水和性を有する再水和性アルミナであることを特徴とする。当該方法によって、マクロ細孔を有し、充填密度が０．６５ｇ／ｃｍ３以上であり、前記マクロ細孔は細孔半径が０．３μｍ以上、マクロ細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上であり、耐圧強度が１００ｄａＮ／ｃｍ２以上、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上となる活性アルミナ成形体を得ることができる。
【００２７】
前記製造方法において使用されるギブサイト結晶水酸化アルミニウムは、工業的にはバイヤー工程から得られる三水酸化アルミニウムである。ギブサイト結晶水酸化アルミニウムについては異物を含まないものであれば、その純度は特に限定されるものでははなく、通常、Ｎａ２Ｏ含有量が０．０２〜１％程度のものを使用する。
また原料ギブサイト結晶水酸化アルミニウムは、中心粒径が通常１０μｍ以上、また３５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下であるものを使用する。なお中心粒径の調整は、粉砕、分級などにより行うことができる。
使用するギブサイト結晶水酸化アルミニウムの中心粒径が１０μｍ未満の場合、マクロ細孔が十分に形成されず、得られる活性アルミナ成形体の細孔半径０．３μｍ以上のマクロ細孔の細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ未満となる。またギブサイト結晶水酸化アルミニウムの中心粒径が３５μｍより大きくなると、得られる活性アルミナ成形体の耐磨耗強度が低下して好ましくない。
使用するギブサイト結晶水酸化アルミニウムは、重装嵩密度１．０５〜１．３０ｇ／ｃｍ３のものを使用する。
ギブサイト結晶水酸化アルミニウムの重装嵩密度が１．０５ｇ／ｃｍ３未満の場合には、得られる活性アルミナ成形体の充填密度が０．６５ｇ／ｃｍ３以下となり、目標の活性アルミナ成形体が得られない。またギブサイト結晶水酸化アルミニウムの重装嵩密度が１．３０ｇ／ｃｍ３を超える場合、マクロ細孔が形成されず、得られる活性アルミナ成形は、細孔半径０．３μｍ以上の細孔の細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以下のものとなる。
なおギブサイト結晶水酸化アルミニウムの重装嵩密度は付着水分が１％以下で測定された値である。
【００２８】
少なくとも部分的に再水和性を有する再水和性アルミナは、ギブサイト結晶水酸化アルミニウムを公知の方法により瞬間仮焼することにより得られる。再水和性アルミナとは，水酸化アルミニウムを熱分解した遷移アルミナ中、例えばχ，ρ−アルミナ及び無定形アルミナ等，再水和可能なアルミナである。
再水和性アルミナを製造するための瞬間仮焼は、一般的には、焼成雰囲気温度約５００℃〜１２００℃、線速度約５ｍ／秒〜約５０ｍ／秒の気流中に同伴させて、接触時間約０．１秒〜約１０秒の条件で灼熱減量３〜１０重量％まで焼成することにより行われる。
気流中で瞬間仮焼された原料粉末は通常サイクロン、バグフィルター、電気集塵機等公知の方法で気流より分離、回収される。分離、回収と同時に、あるいはその後に冷却することにより、再水和性アルミナが得られる。
このようにして得られた少なくとも部分的に再水和可能な再水和性アルミナは、通常、灼熱減量３〜１０重量％、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、結晶形主成分はχ，ρ−アルミナである。
【００２９】
成形工程においては、上記の少なくとも部分的に再水和性アルミナを、水と混合して成形する。成形方法としては、公知の方法が限定なく使用可能である。具体的には，マルメライザーもしくは転動造粒機に再水和性アルミナを水とともに供給し造粒する方法、再水和性アルミナを水で湿らせた後に金型で圧縮成形する方法、水と混合後に押出機で成形する方法、再水和性アルミナを水と混合した後に水と混和しない溶媒中で撹拌して成形する方法等が例示される。水と共に、少量の親水性の有機溶剤を使用してもよい。これらの製造方法のなかでも、生産性が大きく、球状の製品が得られることから転動造粒機を使用した転動造粒法が最適である。
成形工程における再水和性アルミナと水との混合比率は特に限定されるものではないが、再水和性アルミナ１００重量部に対して水を４０〜６０重量部使用することが好ましい。
成形品の形状は、活性アルミナ成形体の用途に応じて適宜設定される。例えば球状，円柱状，リング状，板状，ハニカム状，塊状等が例示される。
【００３０】
再水和工程においては、成形工程において得られた成形体の機械的強度を高めるために再水和を行い、再水和成形体を得る。再水和は、通常、室温〜２００℃、好ましくは１１０〜２００℃の水蒸気中または水蒸気含有ガス中において、再水和に足る時間保持することにより行う。再水和に足る時間は、一般に１分〜１週間である。再水和時間が長いほど，また温度が高いほど機械的強度が大きくなる。再水和の温度が２００℃を超えると製品の表面積が低下することがある。上記の温度は水蒸気処理中の成形体の温度であり、再水和性アルミナが再水和するときの発熱を利用し、この熱の放散を防ぐようにすれば、成形体温度が所定温度に上昇するので、室温に置いた密閉容器中で再水和することも可能である。
再水和工程における再水和温度は１１０℃以上であることがより好ましい。理由は明らかではないが、再水和温度は１１０℃以上であり、かつ再水和物である擬ベ−マイト質結晶の生成割合（以下、「擬ベーマイト化率」という。）が１０％以上のとき、マクロ細孔がより多く発現するからである。
【００３１】
焼成工程は、再水和工程において得られた再水和成形体を焼成し，成形体中の付着水分、結晶水を除いて活性アルミナ成形体を得る工程である。焼成工程における焼成温度は通常３００〜１０００℃であり，この範囲内において目的とする活性アルミナ成形体の目標結晶形、細孔径、あるいは表面積に応じて焼成温度が適宜選択される。焼成は、燃焼ガスによる加熱、電気ヒーターによる間接加熱、赤外線加熱等、公知の手段により行うことができる。焼成に先だって自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の方法で付着水分を除去して置くことも好適な態様である。
ＢＥＴ比表面積の多い活性アルミナ成形体を得ようとする場合には、焼成工程における成形体実温度を約３００〜５００℃に保持することが好ましい。
焼成を移動床にて行う場合、再水和成形体の移動方向は熱風と並行であってもよいし、垂直であってもよい。熱風の形成は、空気を電気ヒーター又は燃料燃焼にて加熱して形成する方法、燃焼ガスを直接使用する方法等、いずれによってもよい。熱風にて焼成する場合、その熱風温度は約３００〜５００℃であることが好ましい。
熱風温度が高すぎると、得られた活性アルミナ成形体のＢＥＴ比表面積が低下する。熱風温度が低すぎると結晶水の脱水が不十分となり、やはり高いＢＥＴ比表面積を有する活性アルミナ成形体が得られない。
より望ましくは、熱風温度は３００〜４５０℃であり、かつ移動床により焼成を行う場合には、該熱風の線速度は標準状態換算にて０．０５〜１．０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
線速度が小さすぎると、成形体実温度が高くなりすぎて得られた活性アルミナ成形体のＢＥＴ比表面積が低下する。線速度が大きすぎると充填層を通過する熱風の圧力損失が増大し、大きな熱風排風機を必要とし、設備上好ましいものではない。
【００３２】
原料の再水和性アルミナ、もしくは成形工程において成形用の液体に、得られる活性アルミナの細孔構造、強度を損なわない範囲で他の無機化合物を添加することができる。そのような無機化合物の例としては、α−アルミナ等の再水和性のないアルミナ、アルミニウム塩、シリカ、粘土、タルク、ベントナイト、ゼオライト、コーディエライト、チタニア、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩、ジルコニア、ムライト、シリカアルミナ等が例示される。酸化物以外の塩を添加した場合は、焼成工程において焼成温度を塩の分解温度以上にすることが必要となる。
再水和成形体、乾燥した再水和成形体あるいは焼成後の活性アルミナ成形体を酸性成分含有する水溶液と接触させることは好ましい態様であり、必要ならば酸性分と接触後の活性アルミナ成形体をさらに焼成することも可能である。この処理により活性アルミナ成形体中の不純物であるＮａ２Ｏ等が除去でき、また表面を酸性にする効果が得られる。
また耐熱性向上のためＬａ等のランタノイドの塩、Ｂａ等のアルカリ土類の塩、Ｓｉ化合物を細孔構造や強度を損なわない範囲において再水和工程中、再水和成形体の乾燥時、あるいは焼成後の活性アルミナ成形体に添加することも可能である。
当該方法で得られた活性アルミナ成形体の代表的な物性は、ＢＥＴ比表面積として１００〜４００ｍ２／ｇ、充填密度が０．６５ｇ／ｃｍ３以上、マクロ細孔容積が０．０５ｇ／ｃｍ３以上、耐圧強度が１００ｄａＮ／ｃｍ２以上であり、磨耗率（ＪＩＳ  Ｋ  １４６４）は約２％以下である。また球状の活性アルミナ成形体では、その直径は通常１〜６ｍｍである。
【００３３】
本発明における反応槽は、フッ素および／またはリン酸を含有する排水、再生剤および活性化剤をはじめとする当該反応槽に通液されるべき液体と、フッ素またはリン酸吸着剤とが接触し、当該排水中のフッ素および／またはリン酸が当該吸着剤に吸着できるのであれば任意の公知の槽を使用することができ、その形状、大きさ、材質などは特に限定されるものではない。また、反応槽とは、その名称に限定されるものではなく、反応塔、反応容器なども包含する。
本発明においては、反応槽にはフッ素またはリン酸吸着剤が充填されるが、フッ素またはリン酸吸着剤の充填方法、充填量は特に限定されるものではない。
【００３４】
本発明の第１の態様は、フッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に、再生剤を循環的に通液する再生処理工程を含む、フッ素またはリン酸吸着剤の再生方法である。
本発明において再生剤を循環的に通液するとは、再生剤を反応槽に通液し、該反応槽から排出された再生剤を、再度反応槽に通液するという操作を繰り返す通液態様をいう。反応槽への再生剤の通液方法としては、循環的に通液するのであれば任意の態様が可能であり、上向流および下向流のいずれであっても良いが、好ましくは上向流である。また、通液の態様は、固定床および流動床のいずれであっても良いが、フッ素またはリン酸吸着剤を構成する金属元素の溶出を抑制し、当該吸着剤の劣化を防止するとの観点から流動床であるのが好ましい。反応槽内でフッ素吸着剤を流動させる態様としては、例えば、反応槽下部から再生剤を上向流で導入して当該吸着剤を流動状態にする態様、撹拌機、通気などにより反応槽内を撹拌して当該吸着剤を流動状態にする態様が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の再生方法に使用可能な装置としては、フッ素またはリン酸吸着剤を充填可能な反応槽および当該反応槽に再生剤を循環的に通液できる再生剤循環系を具備するものであれば良く、特に限定されるものではない。本発明の方法に使用可能な装置の１態様を図１に示す。図１においては、充填塔１は底部にネット２を有し、また充填塔１の底部にはフッ素および／またはリン酸含有排水、洗浄水または活性化剤を充填塔１に供給するための供給ライン３、充填塔１の上部には処理水などを排出するための排出ライン４を有している。供給ライン３にはポンプ５が介装されており、該ポンプ５と充填塔１を連結する供給ライン３上にバルブ９を介してブローライン６が接続されている。また、供給ライン３はポンプ５の手前でバルブ１０を介して再生剤供給ライン７と接続されており、ポンプ５の手前にバルブ１１が介装されている。再生剤供給ライン７は、バルブ１２を介して排出ライン４に接続されており、また再生剤供給ライン７には、再生剤を貯留できるタンク８が介装されている。また、排出ライン４には、バルブ１３が介装されている。
【００３６】
本発明において、使用される再生剤の量は特に限定されるものではないが、好ましくは、反応槽に充填されたフッ素吸着剤の体積の１０倍量以下であり、より好ましくは、５倍量以下である。
また、再生剤の通液量は特に限定されるものではないが、上向流で流動床にて通液を行う場合には、好ましくは、ＬＶ３０〜１００（ｍ／ｈｒ）以上である。
また、再生処理が行われる時間に特に限定はないが、フッ素またはリン酸吸着剤からの、当該吸着剤を構成する金属元素の溶出等による当該吸着剤の劣化または破壊を防止するとの観点から、９０分以下であるのが好ましく、より好ましくは、２０分以下である。
【００３７】
本発明の方法において使用される再生剤は、フッ素またはリン酸吸着剤に吸着しているフッ素、リン酸およびその他のイオンを当該吸着剤から溶出させることができる溶液であれば良く、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などアルカリ性を呈する水溶液が挙げられる。再生剤における水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの化合物の濃度としては１．６〜５重量％程度でよいが、特に限定されるものではない。再生剤のｐＨが１２未満の場合には、フッ素およびリン酸の再生効率が低下すること、また、ｐＨが４〜１１の場合には、排水由来で反応槽内に持ち込まれたカルシウムによるフッ化カルシウムの形成が促進され、形成されたフッ化カルシウムが吸着剤上に付着、晶析することによる吸着剤の劣化が生じるという観点から、好ましくは、再生剤のｐＨは１０以上であり、より好ましくは、再生剤のｐＨは１２以上である。
【００３８】
本発明の再生方法においては、フッ素またはリン酸吸着剤が再生されるのであれば、再生処理工程の前および後に任意の公知の工程を含んでも良く、例えば、再生処理工程の前に、フッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に、フッ素および／またはリン酸を含有する排水を通液し、該反応槽内で前記排水を吸着処理して、フッ素および／またはリン酸が低減された処理水を生じさせる吸着処理工程が行われても良く、また、当該吸着処理工程と再生処理工程の間に、洗浄水を反応槽に通液する洗浄工程が行われても良い。また、再生処理工程後に、フッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に、活性化剤を通液する活性化処理工程が行われても良い。また、再生処理工程後に、フッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に洗浄水を通液する洗浄工程が行われ、その後に活性化処理工程が行われても良い。また、活性化処理工程後に反応槽を洗浄する洗浄工程が行われても良い。
本発明の他の態様として、１）フッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に、フッ素および／またはリン酸を含有する排水を通液し、該反応槽内で前記排水を吸着処理して、フッ素および／またはリン酸が低減された処理水を生じさせる吸着処理工程、２）前記吸着処理工程後のフッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に、再生剤を循環的に通液する再生処理工程、および３）再生処理工程後のフッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に、活性化剤を通液する活性化処理工程を含む、フッ素またはリン酸吸着剤の再生方法において、
１）吸着処理工程および／または３）活性化処理工程における通液が上向流で流動床の態様で行われる、前記フッ素またはリン酸吸着剤の再生方法が挙げられる。
また、好ましい態様の１つとして、上記フッ素またはリン酸吸着剤の再生方法の２）再生処理工程において、再生剤を通液する態様が流動床であるフッ素またはリン酸吸着剤の再生方法が挙げられる。
【００３９】
本発明における吸着処理工程では、フッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に、フッ素および／またはリン酸を含有する排水を通液し、該反応槽内で前記排水を吸着処理して、フッ素および／またはリン酸が低減された処理水を生じさせる処理が行われる。吸着処理工程で反応槽に通液されるフッ素および／またはリン酸を含有する排水としては、フッ素および／またはリン酸を含んでいれば良く、また、フッ素およびリン酸以外の任意の他の成分を、任意の量で含んでいても良い。
フッ素および／またはリン酸を含有する排水に含まれるフッ素の量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、５０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは、２０ｍｇ／Ｌ以下である。また、当該排水に含まれるリン酸の量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、フッ素および／またはリン酸を含有する排水とは、フッ素および／またはリン酸が含まれているのであれば任意の水であって良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業などから排出される排水、下水処理水など、如何なる由来の排水であっても良いし、また、本明細書においては、排水という用語は、工場などから排出される通常の意味での排水だけでなく、河川水、湖沼水や海水などの天然水も包含する。
【００４０】
吸着処理工程における通液は、フッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽内で、フッ素および／またはリン酸を含有する排水中のフッ素および／またはリン酸が当該吸着剤に吸着されるのであれば、任意の公知の方法で行うことが可能であり、上向流および下向流のいずれであっても良いが、通液時の差圧の上昇を抑制でき、処理水中のフッ素およびリン酸濃度を低減できるという観点から、好ましくは上向流である。また、通液の態様は、固定床および流動床のいずれであっても良いが、吸着剤の劣化を防止でき、吸着効率を高めることができるとの観点から流動床であるのが好ましい。反応槽内でフッ素またはリン酸吸着剤を流動させる態様としては、例えば、反応槽下部からフッ素および／またはリン酸を含有する排水を上向流で導入して当該吸着剤を流動状態にする態様、撹拌機、通気などにより反応槽内を撹拌して当該吸着剤を流動状態にする態様が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、当該排水の通液量は特に限定されるものではないが、上向流で流動床にて通液を行う場合には、好ましくは、ＬＶ３０〜１００（ｍ／ｈｒ）以上である。
吸着処理工程においては、反応槽内でフッ素またはリン酸吸着剤と接触する、フッ素および／またはリン酸を含有する排水のｐＨが３より低い場合には、排水に含まれるフッ酸によって当該吸着剤が劣化することとなり、また排水のｐＨが５より高い場合には、フッ素およびリン酸の吸着効率が低下する。よって、好ましくは、当該排水のｐＨは３〜５、より好ましくは３〜４の範囲に調整される。ｐＨの調整が容易であるとの観点から、通液前の当該排水のｐＨを３〜５、より好ましくは３〜４の範囲に調整するのがより望ましく、反応槽内においてｐＨ３〜５の範囲をはずれる部分が生じるのを防止するとの観点から、フッ素吸着剤が充填された反応槽内のｐＨを３〜５、より好ましくは３〜４の範囲に調整するのがさらにより望ましい。
【００４１】
吸着処理工程を行うことにより、フッ素および／またはリン酸が低減された処理水が得られる。吸着処理工程において得られる処理水中のフッ素濃度は、好ましくは、８ｍｇＦ／Ｌ以下、より好ましくは、３ｍｇＦ／Ｌ以下、さらにより好ましくは、１ｍｇＦ／Ｌ以下まで低減可能である。また、処理水中のリン酸濃度は、好ましくは、１６ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは、１ｍｇ／Ｌ以下まで低減可能である。
【００４２】
本発明における活性化処理工程においては、再生処理工程後のフッ素またはリン酸吸着剤が充填された反応槽に、活性化剤を通液する処理が行われる。
本発明の方法において使用される活性化剤は、再生処理工程において、フッ素またはリン酸吸着剤に吸着しているＯＨ−イオンを、Ｃｌ−イオン、ＳＯ４２−イオンなど、当該吸着剤に対して吸着力の弱い陰イオンに置換できる、すなわち活性化できる溶液であれば良く、例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液など酸性を呈する水溶液が挙げられる。活性化剤における塩酸などの化合物の濃度としては０．２〜１．０重量％程度でよいが、特に限定されるものではない。活性化剤のｐＨが７より高い場合には、活性化の効率が低下すること、また、ｐＨが１．５より低い場合には、酸による吸着剤の劣化が生じるという観点から、好ましくは、活性化剤のｐＨは１．５〜７であり、より好ましくは１．５〜４である。
【００４３】
活性化処理工程における通液は、フッ素またはリン酸吸着剤を活性化できるのであれば、任意の公知の方法で行うことが可能であり、上向流および下向流のいずれであっても良いが、吸着剤の劣化を防止するとの観点から、好ましくは上向流である。また、通液の態様は、固定床および流動床のいずれであっても良いが、吸着剤の劣化を防止でき、活性化の効率を高めることができるとの観点から流動床であるのが好ましい。反応槽内でフッ素またはリン酸吸着剤を流動させる態様としては、例えば、反応槽下部から活性化剤を上向流で導入して当該吸着剤を流動状態にする態様、撹拌機、通気などにより反応槽内を撹拌して当該吸着剤を流動状態にする態様が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、当該活性化剤の通液量は特に限定されるものではないが、上向流で流動床にて通液を行う場合には、好ましくは、ＬＶ３０〜１００（ｍ／ｈｒ）以上である。
【００４４】
本発明においては、吸着処理工程と再生処理工程の間に、および／または再生処理工程後に、洗浄水を反応槽に通液する洗浄工程が行われても良い。
洗浄工程において反応槽に通液される洗浄水としては、当該洗浄処理の前の処理で通液された液を、反応槽内およびそれに付随するラインなどの系内から洗浄除去できる水であれば良く、例えば、蒸留水、純水、超純水などの水が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
洗浄工程における通液は、当該洗浄処理の前の処理で通液された液を、反応槽内およびそれに付随するラインなどの系内から洗浄除去できるのであれば、任意の公知の方法で行うことが可能であり、また、ここでの洗浄除去の程度は、次の処理が問題なく行える程度で足りる。洗浄工程における通液は、上向流および下向流のいずれであっても良いが、好ましくは上向流である。また、通液の態様は、固定床および流動床のいずれであっても良いが、洗浄の効率を高めることができるとの観点から流動床であるのが好ましい。反応槽内でフッ素またはリン酸吸着剤を流動させる態様としては、例えば、反応槽下部から洗浄水を上向流で導入して当該吸着剤を流動状態にする態様、撹拌機、通気などにより反応槽内を撹拌して当該吸着剤を流動状態にする態様が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、洗浄水の通液量は特に限定されるものではないが、上向流で流動床にて通液を行う場合には、好ましくは、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）以上である。
以下、実施例で本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
本実施例１および２、並びに比較例１および２においては、フッ素含有排水として、半導体製造工場からの排水を凝集沈殿後ろ過処理して得られた処理水を、塩酸を用いてｐＨ４として使用した。使用されたフッ素含有排水中の成分は以下の通りである。
ｐＨ＝４．０
ＳＳ（懸濁物質）：１０ｍｇ／Ｌ
Ｆ：２０ｍｇＦ／Ｌ
フッ素吸着剤としてジルコニウム系吸着剤（セブントールＦ：日本エンバイロケミカルズ株式会社製）を使用した。
【００４６】
実施例１（循環再生・上向流、流動床）
本実施例１において使用された装置の概略を図１に示す。図１においては、充填塔１は内径２５ｍｍ、高さ１．５ｍであり、底部にネット２を有し、また充填塔１の底部にはフッ素含有排水、洗浄水または活性化剤を充填塔１に供給するための供給ライン３、充填塔１の上部には処理水などを排出するための排出ライン４を有している。供給ライン３にはポンプ５が介装されており、該ポンプ５と充填塔１を連結する供給ライン３上にバルブ９を介してブローライン６が接続されている。また、供給ライン３はポンプ５の手前でバルブ１０を介して再生剤供給ライン７と接続されており、ポンプ５の手前にバルブ１１が介装されている。再生剤供給ライン７は、バルブ１２を介して排出ライン４に接続されており、また再生剤供給ライン７には、再生剤を貯留できるタンク８が介装されている。また、排出ライン４には、バルブ１３が介装されている。
充填塔１にフッ素吸着剤を５００ｍＬ充填したものを使用し、以下の操作を行い、再生処理工程において使用された水酸化ナトリウムの量（吸着剤の体積あたりの水酸化ナトリウム重量（ｇＮａＯＨ／Ｌ−吸着剤））；再生効率（％）；吸着処理工程において処理水中に溶出されたジルコニウム溶出量（吸着剤の体積あたりのジルコニウム溶出量（ｇＺｒ／Ｌ−吸着剤））；再生処理工程および活性化処理工程におけるジルコニウム溶出量（吸着剤の体積あたりのジルコニウム溶出量（ｇＺｒ／Ｌ−吸着剤））；吸着処理工程で２４時間処理後の差圧（ｋｇｆ／ｃｍ２）；吸着処理工程で２４時間処理後の処理水中のフッ素濃度（ｍｇＦ／Ｌ）が測定された。
なお、以下の実施例および比較例におけるフッ素濃度の測定は、ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法に基づいて行われ、ジルコニウム量の測定は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて行われた。また、再生効率は、フッ素吸着剤に吸着されているフッ素量に対する、再生処理により脱離したフッ素量の割合（％）をいい、すなわち、再生効率（％）＝１００×（再生処理により脱離したフッ素量）／（再生処理前にフッ素吸着剤に吸着されているフッ素量）である。当該再生効率は、再生処理前にフッ素吸着剤に吸着されたフッ素量、および再生処理により生じる再生廃液中のフッ素量を測定することにより算出された。
【００４７】
１）バルブ９、１０および１２を閉じ、バルブ１１および１３を開けて、ポンプ５を駆動して、フッ素含有排水を上向流、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）で、２４時間通液した。なお、この通液量では充填塔内は流動床の態様を呈した。２４時間の通液後バルブ１１を閉じ、バルブ９を開けて充填塔１に残存する液体をブローライン６から除去し、バルブ９を閉じた。
２）バルブ１３を閉じ、バルブ１０および１２を開けてポンプ５を駆動して、再生剤（１．６％水酸化ナトリウム水溶液）を上向流、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）で、２０分間循環的に通液した。再生剤の使用量は、フッ素吸着剤の４倍量（体積比）であった。２０分間の通液後、バルブ１０および１２を閉じ、バルブ９および１３を開けて反応塔１内の再生剤をブローライン６から除去し、バルブ９を閉じた。
３）バルブ１１を開け、ポンプ５を駆動して洗浄水（純水）を上向流、ＬＶ１５（ｍ／ｈｒ）で、２０分間通液した。２０分間の通液後、バルブ１１を閉じ、バルブ９を開けて反応塔１内の洗浄水をブローライン６から除去し、バルブ９を閉じた。
４）バルブ１１を開け、ポンプ５を駆動して活性化剤（０．１％塩酸水溶液）を上向流、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）で、１時間通液した。１時間の通液後、バルブ１１を閉じ、バルブ９を開けて反応塔１内の活性化剤をブローライン６から除去し、バルブ９を閉じた。
５）バルブ１１を開け、ポンプ５を駆動して洗浄水（純水）を上向流、ＬＶ１５（ｍ／ｈｒ）で、２０分間通液した。２０分間の通液後、バルブ１１を閉じ、バルブ９を開けて反応塔１内の洗浄水をブローライン６から除去し、バルブ９を閉じた。
【００４８】
実施例２（循環再生・上向流、固定床）
再生処理工程（実施例１における操作２））での再生剤（１．６％水酸化ナトリウム水溶液）の通液が、上向流、ＬＶ５で、１２０分間循環的に通液した（この通液量では吸着剤は固定床の態様であった）ことを除き、他の条件は実施例１と同じ方法で操作を行い、同じ項目を測定した。
【００４９】
比較例１（ワンパス再生・下向流、固定床）
本比較例１において使用された装置の概略を図２に示す。図２においては、充填塔１は内径２５ｍｍ、高さ１．５ｍであり、底部にネット２を有し、また充填塔１の上部にはフッ素含有排水、再生剤、洗浄水または活性化剤を充填塔１に供給するための供給ライン３、充填塔１の底部には処理水などを排出するための排出ライン４を有している。供給ライン３にはポンプ５が介装されている。
充填塔１にフッ素吸着剤を５００ｍＬ充填したものを使用し、以下の操作を行い、実施例１と同じ項目を測定した。
【００５０】
１）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、フッ素含有排水を下向流、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）で、２４時間通液した。２４時間の通液後、充填塔１に残存する処理水を除去した。
２）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、再生剤（０．６％水酸化ナトリウム水溶液）を下向流、ＬＶ５（ｍ／ｈｒ）で、１８０分間通液した。通液後、反応塔１内の再生剤を除去した。
３）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、洗浄水（純水）を下向流、ＬＶ１５（ｍ／ｈｒ）で、２０分間通液した。２０分間の通液後、反応塔１内の洗浄水を除去した。
４）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、活性化剤（０．１％塩酸水溶液）を下向流、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）で、１時間通液した。１時間の通液後、反応塔１内の活性化剤を除去した。
５）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、洗浄水（純水）を下向流、ＬＶ１５（ｍ／ｈｒ）で、２０分間通液した。２０分間の通液後、反応塔１内の洗浄水を除去した。
【００５１】
比較例２（ワンパス再生・上向流、流動床）
本比較例２において使用された装置の概略を図３に示す。図３においては、充填塔１は内径２５ｍｍ、高さ１．５ｍであり、底部にネット２を有し、また充填塔１の底部にはフッ素含有排水、再生剤、洗浄水または活性化剤を充填塔１に供給するための供給ライン３、充填塔１の上部には処理水などを排出するための排出ライン４を有している。供給ライン３にはポンプ５が介装されている。
充填塔１にフッ素吸着剤を５００ｍＬ充填したものを使用し、以下の操作を行い、実施例１と同じ項目を測定した。
【００５２】
１）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、フッ素含有排水を上向流、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）で、２４時間通液した。なお、この通液量では充填塔内は流動床の態様を呈した。２４時間の通液後、充填塔１に残存する処理水を除去した。
２）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、再生剤（１．６％水酸化ナトリウム水溶液）を上向流、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）で、８分間通液した。通液後、反応塔１内の再生剤を除去した。
３）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、洗浄水（純水）を上向流、ＬＶ１５で、２０分間通液した。２０分間の通液後、反応塔１内の洗浄水を除去した。
４）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、活性化剤（０．１％塩酸水溶液）を上向流、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）で、１時間通液した。１時間の通液後、反応塔１内の活性化剤を除去した。
５）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、洗浄水（純水）を上向流、ＬＶ１５（ｍ／ｈｒ）で、２０分間通液した。２０分間の通液後、反応塔１内の洗浄水を除去した。
【００５３】
実施例１および２、並びに比較例１および２において測定された項目の結果は、表１に示される。
【００５４】
【表１】
2005144370.tif 000003
【００５５】
再生処理工程で再生剤を循環的に通液した実施例１および２は、再生剤をワンパスで通液した点だけが異なる比較例２と比較すると、再生処理工程で使用した水酸化ナトリウムの量が同量であるにもかかわらず、比較例２では再生効率が７０％であったのに対し、実施例１および２では再生効率が１００％であり、再生剤を循環的に通液することにより、吸着剤の再生効率が著しく向上することが明らかとなった。また、再生剤を循環的に通液することによる吸着剤の再生効率の向上は、通液態様が流動床であるか固定床であるかとは無関係なことが明らかとなった。さらに、下向流でワンパスで通液した比較例１と比較しても、再生処理工程で使用した再生剤の量が比較例１では約１．４倍であるにもかかわらず、再生効率は９５％であり、本発明の方法が吸着剤の再生効率の向上に優れていることが解る。
【００５６】
再生処理工程における再生剤の通液態様を流動床にした実施例１および比較例２においては、再生剤の通液態様が固定床である実施例２および比較例１よりも、再生処理工程および活性化処理工程での吸着剤からのジルコニウム溶出量が低減されていた。このことから、本発明においては、再生処理工程における再生剤の通液を循環的に行うと共に、流動床の態様で行うことにより、再生効率の向上に加え、吸着剤からのジルコニウム溶出量を低減でき、吸着剤の劣化を防止できることが明らかとなった。
【００５７】
吸着処理工程におけるフッ素含有排水を上向流、流動床の態様で通液した実施例１および２においては、当該通液が下向流、固定床の態様である比較例１と比較して、吸着処理工程における吸着剤からのジルコニウム溶出量が１／２に低減されていた。また、通液が下向流、固定床の態様である比較例１においては、通液時の差圧が生じたのに対して、実施例１および２では差圧は生じなかった。さらに、処理水フッ素濃度も、下向流、固定床の場合と比較して、上向流、流動床で行うことにより低減できることが明らかとなった。これらのことから、吸着処理工程の通液においては、上向流、流動床の態様が有利であることが明らかとなった。
また、再生処理工程および活性化処理工程において、通液を上向流で行うことにより、これらの工程の通液を下向流で行う比較例１と比べて、吸着剤からのジルコニウム溶出量が再生処理工程の通液を流動床で行う実施例１においては約１／１０に、再生処理工程の通液を上向流、固定床で行う実施例２においても約１／２に低減された。このことから、再生処理工程および活性化処理工程においても、上向流の態様で通液することが有利であり、また、上向流で、流動床の態様がさらにより有利であることが明らかとなった。
以上のことから、吸着処理工程および活性化処理工程を、上向流、流動床の態様で通液することが有利であることが明らかとなった。
【００５８】
実施例３および４、並びに比較例３および４においては、リン酸含有排水として、純水中にリン酸水素２カリウム（特級）溶解し、塩酸でｐＨ７．０に調整したものを使用した。使用されたリン酸含有排水中の成分は以下の通りである。
ｐＨ＝７．０
ＰＯ４３−：１００ｍｇ／Ｌ
当該リン酸含有排水をリン酸吸着剤であるジルコニウム系吸着剤（セブントールＦ：日本エンバイロケミカルズ株式会社製）と接触させ、リン酸を吸着したリン酸吸着剤を調製した。リン酸吸着剤に吸着したリン酸の量は、３０ｇ／Ｌ−吸着剤であった。
【００５９】
実施例３（循環再生・上向流、流動床）
本実施例３においては、実施例１で使用されたものと同じ装置が使用された。
充填塔に、リン酸を吸着したリン酸吸着剤を５００ｍＬ充填したものを使用し、以下の操作を行い、再生処理工程において使用された水酸化ナトリウムの量（吸着剤の体積あたりの水酸化ナトリウム重量（ｇＮａＯＨ／Ｌ−吸着剤））；再生効率（％）；再生処理工程および活性化処理工程におけるジルコニウム溶出量（吸着剤の体積あたりのジルコニウム溶出量（ｇＺｒ／Ｌ−吸着剤））が測定された。なお、ジルコニウム量の測定は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって行われた。また、再生効率は、再生処理前にリン酸吸着剤に吸着されているリン酸量に対する、再生処理により脱離したリン酸量の割合（％）をいい、すなわち、再生効率（％）＝１００×（再生処理により脱離したリン酸量）／（再生処理前にリン酸吸着剤に吸着されているリン酸量）である。当該再生効率は、リン酸吸着剤に吸着されたリン酸量、および再生処理により生じる再生廃液中のリン酸量を測定することにより算出された。なお、リン酸量は、モリブデン青（アスコルビン酸還元）吸光光度法により測定された。
【００６０】
１）バルブ９、１１および１３を閉じ、バルブ１０および１２を開けてポンプ５を駆動して、再生剤（１．６％水酸化ナトリウム水溶液）を上向流、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）で、２０分間循環的に通液した。再生剤の使用量は、リン酸吸着剤の４倍量（体積比）であった。２０分間の通液後、バルブ１０および１２を閉じ、バルブ９および１３を開けて反応塔１内の再生剤をブローライン６から除去し、バルブ９を閉じた。
２）バルブ１１を開け、ポンプ５を駆動して洗浄水（純水）を上向流、ＬＶ１５（ｍ／ｈｒ）で、２０分間通液した。２０分間の通液後、バルブ１１を閉じ、バルブ９を開けて反応塔１内の洗浄水をブローライン６から除去し、バルブ９を閉じた。
３）バルブ１１を開け、ポンプ５を駆動して活性化剤（０．１％塩酸水溶液）を上向流、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）で、１時間通液した。１時間の通液後、バルブ１１を閉じ、バルブ９を開けて反応塔１内の活性化剤をブローライン６から除去し、バルブ９を閉じた。
４）バルブ１１を開け、ポンプ５を駆動して洗浄水（純水）を上向流、ＬＶ１５（ｍ／ｈｒ）で、２０分間通液した。２０分間の通液後、バルブ１１を閉じ、バルブ９を開けて反応塔１内の洗浄水をブローライン６から除去し、バルブ９を閉じた。
【００６１】
実施例４（循環再生・上向流、固定床）
再生処理工程（実施例３における操作１））での再生剤（１．６％水酸化ナトリウム水溶液）の通液が、上向流、ＬＶ５で、１２０分間循環的に通液された（この通液量では、吸着剤は固定床の態様であった）ことを除き、他の条件は実施例３と同じ方法で操作を行い、同じ項目を測定した。
【００６２】
比較例３（ワンパス再生・下向流、固定床）
本比較例３においては、比較例１で使用された装置が使用された。
充填塔１にリン酸吸着剤を５００ｍＬ充填したものを使用し、以下の操作を行い、実施例３と同じ項目を測定した。
【００６３】
１）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、再生剤（０．６％水酸化ナトリウム水溶液）を下向流、ＬＶ５（ｍ／ｈｒ）で、１８０分間通液した。通液後、反応塔１内の再生剤を除去した。
２）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、洗浄水（純水）を下向流、ＬＶ１５（ｍ／ｈｒ）で、２０分間通液した。２０分間の通液後、反応塔１内の洗浄水を除去した。
３）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、活性化剤（０．１％塩酸水溶液）を下向流、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）で、１時間通液した。１時間の通液後、反応塔１内の活性化剤を除去した。
４）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、洗浄水（純水）を下向流、ＬＶ１５（ｍ／ｈｒ）で、２０分間通液した。２０分間の通液後、反応塔１内の洗浄水を除去した。
【００６４】
比較例４（ワンパス再生・上向流、流動床）
本比較例４においては、比較例２で使用された装置が使用された。
充填塔１にリン酸吸着剤を５００ｍＬ充填したものを使用し、以下の操作を行い、実施例３と同じ項目を測定した。
【００６５】
１）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、再生剤（１．６％水酸化ナトリウム水溶液）を上向流、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）で、８分間通液した。通液後、反応塔１内の再生剤を除去した。
２）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、洗浄水（純水）を上向流、ＬＶ１５（ｍ／ｈｒ）で、２０分間通液した。２０分間の通液後、反応塔１内の洗浄水を除去した。
３）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、活性化剤（０．１％塩酸水溶液）を上向流、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）で、１時間通液した。１時間の通液後、反応塔１内の活性化剤を除去した。
４）ポンプ５を駆動して供給ライン３から、洗浄水（純水）を上向流、ＬＶ１５（ｍ／ｈｒ）で、２０分間通液した。２０分間の通液後、反応塔１内の洗浄水を除去した。
【００６６】
実施例３および４、並びに比較例３および４において測定された項目の結果は、表２に示される。
【００６７】
【表２】
2005144370.tif 000004
【００６８】
再生処理工程で再生剤を循環的に通液した実施例３および４は、再生剤をワンパスで通液した点だけが異なる比較例４と比較すると、再生処理工程で使用した水酸化ナトリウムの量が同量であるにもかかわらず、比較例４では再生効率が１５％であったのに対し、実施例３および４では再生効率が３０および３２％と、比較例４の約２倍であり、再生剤を循環的に通液することにより、吸着剤の再生効率が著しく向上することが明らかとなった。また、再生剤を循環的に通液することによる吸着剤の再生効率の向上は、通液態様が流動床であるか固定床であるかとは無関係なことが明らかとなった。さらに、下向流でワンパスで通液した比較例３と比較しても、再生処理工程で使用した再生剤の量が比較例１では約１．４倍であるにもかかわらず、再生効率はわずか５％であり、本発明の方法が吸着剤の再生効率の向上に優れていることが解る。
【００６９】
再生処理工程における再生剤の通液態様を流動床にした実施例３および比較例４においては、再生剤の通液態様が固定床である実施例４および比較例３よりも、再生処理工程および活性化処理工程での吸着剤からのジルコニウム溶出量が低減されていた。このことから、本発明においては、再生処理工程における再生剤の通液を、循環的に行うと共に、流動床の態様で行うことにより、再生効率の向上に加え、吸着剤からのジルコニウム溶出量を低減できることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のフッ素またはリン酸吸着剤の再生方法に使用される装置の１態様を示す概略図である。
【図２】従来のフッ素またはリン酸吸着剤の再生方法に使用される装置の１態様を示す概略図である。
【図３】従来のフッ素またはリン酸吸着剤の再生方法に使用される装置の１態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  充填塔
２  ネット
３  供給ライン
４  排出ライン
５  ポンプ
６  ブローライン
７  再生剤供給ライン
８  タンク
９、１０、１１、１２、１３  バルブ
【図１】
2005144370.tif 000005
【図２】
2005144370.tif 000006
【図３】
2005144370.tif 000007