(57)【要約】【課題】  製造過程で用いたアンモニウムイオンの含有量に影響されることなく透明性及び安定性に優れた、アナターゼ型過酸化チタン微細粒子分散液からなる光触媒被膜形成用水液、その製造方法及びそれを用いた構造体の製造方法の提供。【解決手段】  ４価チタンの塩溶液とアンモニア水溶液とを反応させて、チタンの水酸化物を形成し、この水酸化物を酸化剤でペルオキソ化し、これにより超微小粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成し、更に加熱処理することによりアナターゼ型に転移させる等のアナターゼ型過酸化チタン微細粒子分散液形成過程のいずれかにおいてシリカゾル等のケイ素化合物を混合することにより光触媒被膜形成用水液を製造する。これを基材表面に塗膜し被膜を形成することにより光触媒被膜を表面に有する構造体を製造する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素化合物を含有するペルオキソ基を持つアナターゼ型過酸化チタン微細粒子分散液からなることを特徴とする透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成用水液。
【請求項２】
ケイ素化合物がシリカゾル、アルカリ珪酸塩、又はアルカリホウ珪酸塩である請求項１に記載の光触媒被膜形成用水液。
【請求項３】
ケイ素化合物中のケイ素が酸化チタンに対し０．００５〜５０ｗｔ％含有されている請求項１又は２に記載の光触媒被膜形成用水液。
【請求項４】
４価チタンの塩溶液とアンモニア水溶液とを反応させて、チタンの水酸化物を形成し、この水酸化物を酸化剤でペルオキソ化し、これにより超微小粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成し、更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させ、この過程のいずれかにおいてケイ素化合物を混合することを特徴とする透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成用水液の製造方法。
【請求項５】
４価チタンの塩溶液を酸化剤でペルオキソ化し、これとアンモニア水溶液とを反応させて水酸化物を形成して超微小粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成し、更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させ、この過程のいずれかにおいてケイ素化合物を混合することを特徴とする透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成用水液の製造方法。
【請求項６】
金属チタン粉末又はチタン酸化物粉末と、過酸化水素と、アンモニア水溶液とを反応させて、チタンの水酸化物形成と、ペルオキソ化とを同時に行って超微小粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成し、更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させ、この過程のいずれかにおいてケイ素化合物を混合することを特徴とする透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成用水液の製造方法。
【請求項７】
ケイ素化合物を含有するペルオキソ基を持つアナターゼ型過酸化チタン微細粒子分散液からなる透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成用水液を基材表面に塗膜し被膜を形成することを特徴とする光触媒被膜を表面に有する構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成用水液、該水液の製造方法及びそれを用いた構造体の製造方法に関する。より詳しくは、アナターゼ型チタン酸化物微細粒子を含有し、さらに製造過程で用いたアンモニウムイオンの含有量に影響されることなく透明性及び安定性に優れている光触媒被膜形成用水液、該水液の製造方法及びそれを用いた構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン含有物質を、板ガラス、板状セラミックあるいはタイルなどの各種建材等の各種材料表面に塗布して酸化チタン（チタニア）からなる光触媒被膜を形成し、その光触媒被膜により発現する防汚、抗菌、ガス分解、有害有機物分解等の各種機能を発現させることが従前から行なわれている。
その酸化チタン被膜の形成方法については、酸化チタンの微粒子を含有した分散液あるいはチタン化合物溶液を基体表面に塗布し、塗布した後に乾燥あるいは更に必要に応じ低温焼成する等の方法が知られている。
【０００３】
特に光触媒性能を発現させるために使用するチタン酸化物としては、アナターゼ型あるいはルチル型酸化チタン等の二酸化チタンのみでなく、ペルオキソ基を有する酸化チタン、すなわち過酸化チタンも利用できることが知られている。
その過酸化チタンについてはアナターゼ型のもののみが触媒性能を有するのであり、そのことも知られている（特許文献１参照）。
そのアナターゼ型過酸化チタンついては、前記したとおり光触媒性能を有することから各種構造体の基体表面に被膜を形成し光触媒膜として利用することも前記公報に記載されている。
【０００４】
そして、そのアナターゼ型チタン酸化物微細粒子の分散液からなる光触媒被膜形成水液は、典型的には、４価チタンの塩溶液とアンモニア等の塩基性溶液とを反応させて、チタンの水酸化物を形成し、この水酸化物を水洗した後酸化剤でペルオキソ化し、これにより超微小粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成し、更に加熱処理することによりアナターゼ型に転移させることにより製造されるものである（特許文献１及び２参照）。
なお、アモルファス型チタン酸化物については、光触媒性能はないが結合性能が優れており、光触媒被膜を形成する際の光触媒粒子のバインダーとして利用することが提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
この光触媒被膜形成水液製造過程で使用される塩基性溶液に由来するアンモニウムイオン等の陽イオンの存在が製造された水溶液の安定性及び透明性を左右するため、またアナターゼ化を促進するためにも、それを分離除去することが必要であり、そのために塩基性溶液を混合して水酸化物を生成した後に、洗浄を行うことが必要とされていた。
その分離除去を効率的に行う方法として、その後陽イオン交換樹脂を用いる方法も提案されている（特許文献４参照）。
【０００６】
[先行技術文献]
【特許文献１】特開平１０−６７５１６号公報
【特許文献２】特開平９−７１４１８号公報
【特許文献３】特開平９−２６２４８１号公報
【特許文献４】特許第３１２２６５８号公報
【０００７】
これらのアナターゼ型チタン酸化物微細粒子を含有する光触媒被膜形成水液に関する技術は、いずれも一ノ瀬弘道氏によるものであり、同氏はその後該形成水液を安定性及び透明性に優れたものとするには、可及的にアンモニウムイオン量を低減させるだけでなく、同イオンは所定量以上存在することが必要であるともしている。
それによれば、同イオンが５００ｐｐｍ程度存在する場合にのみ、安定性に優れた懸濁した淡黄色の被膜形成水液ができるとしているが、従来のアナターゼ型チタン酸化物微細粒子分散液の製造方法では、安定性及び透明性が充分なものはなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者は、このような洗浄もしくはイオン交換等によるアンモニウムイオンの除去分離、又は同イオンを所定量にするための調節等の複雑かつ手間のかかる操作を不要とし、かつ安定性及び透明性がより優れたするアナターゼ型チタン酸化物微細粒子分散液からなる光触媒被膜形成用水液を開発すべく鋭意研究し、その結果開発に成功したのが本発明である。
したがって、本発明は、アンモニウムイオンの除去処理及び同イオンの濃度を所定濃度にするための調節処理を必要とすることなく透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成用水液及びその製造方法を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
また、本発明はそれを用いて基体に被膜を形成することをも発明の解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成用水液、その製造方法及びそれを用いた構造体の製造方法を提供するものであり、そのうちの透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成用水液は、ケイ素化合物を含有するペルオキソ基を持つアナターゼ型チタン酸化物微細粒子分散液からなることを特徴とするものである。
なお、その透明性及び安定性は、製造過程で用いたアンモニウムイオンの含有量に影響されることなく発現するものであり、優れた特性である。
【００１０】
そして、その光触媒被膜形成用水液の製造方法には、３通りの方法がある。
そのうちの第１の製造方法は、４価チタンの塩溶液とアンモニア水溶液とを反応させて、チタンの水酸化物を形成し、この水酸化物を酸化剤でペルオキソ化し、これにより超微小粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成し、更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させ、この過程のいずれかにおいてケイ素化合物を混合することを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、第２の製造方法は、４価チタンの塩溶液を酸化剤でペルオキソ化し、これとアンモニア水溶液とを反応させて水酸化物を形成して超微小粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成し、更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させ、この過程のいずれかにおいてケイ素化合物を混合することを特徴とするものである。
第３の製造方法は、４金属チタン粉末又はチタン酸化物粉末と、過酸化水素と、アンモニア水溶液とを反応させて、チタンの水酸化物形成と、ペルオキソ化とを同時に行って超微小粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成し、更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させ、この過程のいずれかにおいてケイ素化合物を混合することを特徴とするものである。
【００１２】
また、光触媒被膜を表面に有する構造体の製造方法は、ケイ素化合物を含有するペルオキソ基を持つアナターゼ型過酸化チタン微細粒子分散液からなる透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成用水液又はそれを含む各種塗膜材料を基材表面に塗布し、被膜を形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、光触媒被膜形成用水液中に、ケイ素化合物が存在しており、この存在により製造過程で中和のために使用したアンモニアに由来するアンモニウムイオンの残留を配慮することなく透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成用水液を製造できる。
すなわち、この残留したアンモニウムイオンに関し、不純物除去処理及び所定量残留させるための同イオンの濃度調節処理を行うことなく、透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成用水液を製造できる。
【００１４】
例えば、光触媒被膜形成用水液中の残留アンモニウムイオンを５００ｐｐｍ程度にするためのアンモニウムイオン量の調節も行う必要がない。
以上のとおりであり、本発明では、残留するアンモニウムイオンに関し、そのための分離除去又は濃度調整等の複雑な操作を行うことなく、透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成用水液を製造できる。
このように、本発明では、ケイ素化合物の含有により、該形成用水液は、透明性に優れ、かつ経時安定性に優れたものとなる。
その結果、透明性に優れたガラス等に塗膜した場合においても基材の持つ透明性という特性を損なうことなく光触媒膜を形成することができる。
【００１５】
また、経時安定性に優れるものであるから、保管時の取扱いに関し神経質になることもなく、かつ長期間保管した場合においても変色、変質等がないので、利用性に優れたものである。
さらに、この光触媒被膜形成用水液中の過酸化チタンは、アナターゼ型であるから、施工時には塗膜形成後に高温加熱を必要とすることなく、常温にて光触媒被膜を形成でき、この点では施工性にも優れたものである。
勿論、アモルファス型過酸化チタンあるいはその他の塗膜用添加材についても、本発明の光触媒被膜形成用水液が持つ透明性や安定性などの特性を損なわない限り混合してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、前述したとおり透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成用水液、その製造方法及びそれを用いた構造体の製造方法を提供するものである。
それらに関し以下において詳述するが、本発明は特許請求の範囲の記載によって特定されるものであり、それら詳述された事項によって何ら限定されるものではない。
【００１７】
本発明の透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成用水液は、前記したとおりケイ素化合物を含有するペルオキソ基を持つアナターゼ型チタン酸化物微細粒子分散液からなるものであり、そのケイ素化合物の存在により不純物であるアンモニウムイオンの含有量に関わりなく、透明性及び安定性に優れた光触媒被膜形成用水液を形成することができ、その結果長期間保存した場合にも沈澱生成あるいは変色等の劣化もなく安定して保存できるのである。
本発明のチタン酸化物含有被膜形成用水液の製造方法には、前記したとおり３つの製造方法があるが、工程の簡素化の点で、第１の製造方法が好ましい。
【００１８】
その第１及び第２の製造方法で使用する４価チタンの塩溶液としては、アンモニア水と反応させた際にオルトチタン酸（Ｈ4ＴｉＯ4）とも呼称される水酸化チタンのゲルを形成できるものであれば各種のチタン塩の溶液が使用できる。
そのチタン塩には、例えば４塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタンあるいはリン酸チタン等のチタンの水溶性無機酸塩がある。それ以外にも蓚酸チタン等の水溶性有機酸塩も例示できる。
なお、これらの各種チタン化合物の中では、製造された被膜形成液中にチタン化合物中のチタン以外の成分が残留しない点で４塩化チタンが好ましい。
【００１９】
４価チタンの塩溶液及びアンモニア水溶液の濃度については、反応時に水酸化チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないものの比較的希薄な溶液がよい。具体的には、４価チタン塩溶液は０．０１〜５ｗｔ％がよく、好ましくは０．３〜０．９ｗｔ％がよい。
また、アンモニア水溶液は０．５〜１０ｗｔ％がよく、好ましくは１．０〜４．０ｗｔ％がよい。
なお、アンモニア水溶液の濃度に関しては下記第３の製造方法では前記に比べて２〜４倍の濃度液を使用する。
【００２０】
また、第３の製造方法では、チタン原料として金属チタン粉末又はチタン酸化物粉末を使用するものであり、それらとしては、過酸化水素及びアンモニア水の存在下でペルオキソチタン錯体あるいはペルオキソチタン水和物が形成できるものであれば、特に制限されることなく使用可能であるが、金属チタン粉末としては、純度９９〜９９．９％、粒径４５〜２５０μｍがよく、チタン酸化物粉末としては、酸化チタン粉末のみでなく、含水酸化チタン粉末でもよい。
【００２１】
それら第１ないし第３の製造方法で使用するケイ素化合物については、特に制限されることはなく、それには、シリカゾル、水ガラスなどのアルカリ珪酸塩、又はホウ珪酸ナトリウムなどのアルカリホウ珪酸塩等が例示できるが、不用物質の除去や経済性の点でシリカゾルが好ましい。
本発明の光触媒被膜形成用水液は、ケイ素化合物を含有するペルオキソ基を持つアナターゼ型チタン酸化物微細粒子分散液であり、該分散液中には、ペルオキソ基を持つアナターゼ型チタン酸化物微細粒子とケイ素化合物とが共存するから、最終的にこの両者が該形成用水液に含有されていればよい。
【００２２】
前記のとおりであるから、第１ないし第３のいずれの製造方法においても、ケイ素化合物は、アナターゼ型過酸化チタン含有分散液を製造する過程のいずれかにおいて、最終的に製造される該形成水液中でアナターゼ型過酸化チタンと混在するように混合されればよく、その混合時期は特に制限されるものではない。
以上のとおりであるから、ケイ素化合物は、アナターゼ型過酸化チタン含有分散液を製造する過程において混合されるものであり、過酸化チタンがアナターゼ型に転移した後に添加しても効果的でない。
【００２３】
その被膜形成用水液中の過酸化チタン濃度（ドープされた過酸化チタンの場合には共存する化合物を含む合計量）は、０．０５〜１５ｗｔ％がよく、好ましくは０．１〜５ｗｔ％がよい。
また、被膜形成用水液中においてアナターゼ型過酸化チタンと共存するケイ素化合物については、その濃度はケイ素化合物中のケイ素が酸化チタンに対し０．００５〜５０．０ｗｔ％がよく、好ましくは２．０〜３０ｗｔ％がよい。
【００２４】
本発明の光触媒被膜形成用水液を製造する方法は、第１の製造方法が好ましいことは前記のとおりであるが、その第１の製造方法においても同様の手順となる、ペルオキソ基を持つアナターゼ型チタン酸化物微細粒子を含有する分散液の製造方法に関しまず述べる。
その含有分散液の製造においては、４価のチタン塩とアンモニア水とを混合しチタンの水酸化物をまず生成させる。
その際の反応液の濃度及び温度については、特に限定されるわけではないが、前者は希薄溶液で実施するのが好ましく、後者は常温又はペルオキソ化時には冷却しながら実施するのが好ましい。
【００２５】
この反応は中和反応であり、酸性から中性に、すなわちｐＨ７に調整することが望ましい。
その反応後は形成された水酸化チタンゲルを重力沈降あるいは遠心分離等により固液分離する。
この分離に続いて得られた水酸化物を、その中に共存する陰イオンを分離除去ために純水で洗浄するのが望ましい。
なお、この洗浄は陰イオンを分離除去するためのものであるから、陽イオンであるアンモニウムイオン濃度をコントロールする必要がないため陰イオンと合わせて洗浄除去するのが望ましい。
【００２６】
その後、過酸化水素で水酸化チタンをペルオキソ化することにより、アモルファス型のペルオキソ基を持つチタン酸化物微細粒子を含有する水液、すなわちアモルファス型の過酸化チタン含有分散液を製造することになるが、その前に冷却するのが好ましい。
その際の冷却は水酸化チタンが１〜５℃になるように行うのがよい。
このペルオキソ化に使用する過酸化水素の濃度については、特に制限されることはないが、３０〜４０％のものがよい。
【００２７】
前記のように水酸化チタンと過酸化水素とを混合することによりペルオキソ化反応が次第に進行し、アモルファス型過酸化チタンが形成される。
その際には、粒径が小さく、透明性の優れた分散液を得るのがよく、そのためには前記反応は短時間で低温で行うのがよい。
このようにすることにより、黄色、透明のアモルファス型過酸化チタン含有水液が得られる。
【００２８】
次いで、このアモルファス型の過酸化チタン含有分散液を加熱することによりアナターゼ型に転換することになるが、その際の加熱温度は８０〜２００℃でよく、好ましくは９０〜１２０℃がよい。
また、その加熱は、電気あるいは燃焼熱によるだけでも可能ではあるが、これらに電磁波による加熱を併用し、目的に合わせて可能な限り加熱時間を短縮するのがよい。
【００２９】
本発明の第１の製造方法で製造される光触媒被膜形成用水液は、前記したアナターゼ型チタン酸化物微細粒子分散液を製造する過程のいずれかで、ケイ素化合物を混合することにより製造できるものであり、その混合時期については、図１にも図示されている。
具体的には、前記過程におけるチタン化合物水溶液、水酸化チタン、アモルファス型の過酸化チタン含有分散液等にケイ素化合物を混合することにより作製できるが、濃度調整の点でアモルファス型過酸化チタン含有分散液が好ましい。
【００３０】
その被膜形成用水液の製造における両者の混合は、典型的にはアモルファス型過酸化チタン含有分散液と、ケイ素化合物のゾル、例えばシリカゾルとを混合することにより行うものである。
また、これ以外の手法でも両者を含有せしめることができるものであれば、何ら除外されるものではなく、それには、例えば過酸化チタン含有分散液に糖類を添加し、混合することによっても製造できる。
【００３１】
さらに、この被膜形成用水液については、導電性向上物質をドーピングしたものも使用でき、かかる向上物質としては、アルミニウム、錫、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銀、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、銅、マンガン、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属塩があり、一部の金属あるいは非金属については水酸化物あるいは酸化物等もある。
【００３２】
それらについてより具体的に物質名で示すと、塩化アルミニウム、塩化第１及び第２錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第１及び第２アンチモン、塩化第１及び第２鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第１セリウム、四塩化セレン、塩化第２銅、塩化マンガン、塩化第２白金、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第２金、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛等の各種の金属塩が例示できる。
また、金属塩以外では、水酸化インジウム、ケイタングステン酸等の化合物も例示できる。
【００３３】
本発明の被膜形成用水液は、基材表面に直接被膜を形成するために使用できることは勿論、それを形成するための塗装材等の各種素材組成物に含有せしめて利用することも可能である。
直接被膜を形成する対象物としては、光触媒能を必要としているものあるいは酸化チタンのアナターゼ型を必要としているものであれば、特に制限されることなく使用可能であり、それには、板ガラス、金属板、強化ガラス、タイル等の無機基材、あるいはポリカーボネート、アクリル板等の有機高分子シートがある。
また、各種素材組成物としては、ペイントなどの塗装材、有機高分子含有左官材等がある。
【００３４】
それらを含めてより具体的には、各種金属板（ステンレス板、アルミ板等）、建材用ガラス、自動車用ガラス、各種鏡（浴室、洗面室、道路、反射鏡）、機器防護用ガラス（信号、センサー）、ガラス食器、冷蔵・冷凍ショーケースガラス、展示用ガラス、医療・歯科用ミラー、内視鏡等医療用カメラ、熱交換用金属フィン、各種ペイント、又は有機材料含有左官材等が例示でき、特に化粧性や透明性を有する基材に形成するのが有効である。  ただし、有機物基材に造膜する場合には、光触媒ブロック層としてのプライマーが必要である。
【００３５】
本発明の被膜形成用水液中のペルオキソ基を持つチタン酸化物微細粒子はアナターゼ型であることから、塗膜後は自然乾燥するだけで密着性及び光触媒性能のある被膜が形成でき、加熱乾燥することなく、簡便に基材表面に光触媒被膜を作製できる。
しかしながら、加熱乾燥してもよく、その場合には２５０℃以上に加熱すると密度、密着性及び触媒性能は向上することになるが、そのために自然乾燥に比しエネルギーを消費することになる。
【００３６】
被膜の厚さは、乾燥固着後の厚さで、０．０１〜２．０μｍがよく、望ましくは０．１〜１．０μｍがよい。
その被膜を形成するための造膜手段は、前記厚さの被膜が形成できるものであれば、特に制限されることはなく、例えばスプレー工法、スピン工法、ロール工法あるいはシルク印刷工法等が例示できる。
【００３７】
[実施例及び比較例]
以下において、本発明の触媒被膜形成用水液を製造する実施例及びそれと比較対照する水液を製造する比較例を記載する。
また、これら実施例及び比較例により製造した被膜形成用水液の透明性及び安定性に関する試験も行ったので、その結果も合わせて記載する。
なお、本発明はこれらの実施例及び試験結果によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
【実施例１】
【００３８】
純水１０００ｍｌに、３０ｗｔ％シリカゾル（触媒化成工業(株)製）５．０ｇと５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス(株)製）２０ｇを添加し純水を加え２０００ｍｌにした溶液を準備する。
これに２５％アンモニア水（高杉製薬(株)製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ６．９に調整して水酸化チタンを沈殿させた。
この沈殿物を純粋でデカンテーションし、上澄み液中の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるよう繰り返し洗浄を行い、導電率が０．７８８ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．９６ｗｔ％固形分濃度のシリカがドープされた水酸化チタン含有液が６９０ｇ作製された。
【００３９】
次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しながら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業(株)製）を３０ｇ添加し１６時間攪拌すると黄色で透明なシリカがドープされた１．０５ｗｔ％固形分濃度のアモルファス型過酸化チタンの分散液７４０ｇが得られた。
この分散液のシリカ濃度は１６００ｐｐｍ、アンモニウムイオン濃度はインドフェノール法で測定したところ１１０ｐｐｍであった。
これを２００ｇ計量し、１００℃の温度で５時間加熱すると黄色で高透明なシリカがドープされたアナターゼ型過酸化チタン分散液が濃度１．７８ｗｔ％で１１５ｇ得られた。
【実施例２】
【００４０】
純水２０００ｍｌに５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス(株)製）４０ｇを添加し純水を加え４０００ｍｌにした溶液を準備する。
これに２５％アンモニア水（高杉製薬(株)製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化チタンを沈殿させた。
この沈殿物を純水にてデカンテーションを行い、上澄み液中の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるよう洗浄を継続し、導電率が０．７３８Ｓ／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．７３ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が１７２０ｇが調製された。
この分散液のアンモニウムイオン濃度はインドフェノール法で測定したところ１２０ｐｐｍであった。
【００４１】
次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しながら、３５％過酸化水素（タイキ薬品工業(株)製）を１００ｇ添加し１６時間攪拌すると黄色で透明な０．８６ｗｔ％固形分濃度のアモルファス型過酸化チタンの分散液１８１０ｇが得られた。
この得られた透明なアモルファス型過酸化チタンの分散液を２００ｇづつ５個計量し、それぞれに３０ｗｔ％シリカゾル（触媒化成工業(株)製）を０．０１、０．０３、０．０５、０．１、及び１．０ｗｔ％添加して、シリカが、５０ｐｐｍ、１４０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、４１０ｐｐｍ及び３８３０ｐｐｍの濃度になるように調製した。
【００４２】
その後、このようにシリカ濃度が調製された各アモルファス型過酸化チタンの分散液を１００℃で５時間加熱した。
その結果、それぞれ以下のとおりのアナターゼ型過酸化チタンの水分散液が得られた。
(1)シリカが濃度５０ｐｐｍの場合は、固形分濃度１．９０ｗｔ％の分散液が９０ｇ
(2)同濃度１４０ｐｐｍの場合は、固形分濃度１．７９ｗｔ％の分散液が９５ｇ
(3)同濃度２５０ｐｐｍの場合は、固形分濃度１．８０ｗｔ％の分散液が９６ｇ
(4)同濃度４１０ｐｐｍの場合は、固形分濃度１．７４ｗｔ％の分散液が９９ｇ
(5)同濃度３８３０ｐｐｍの場合は、固形分濃度１．７１ｗｔ％の分散液が１０１ｇ
【００４３】
[比較例１]
実施例２で作製した透明なアモルファス型過酸化チタンの分散液を２００ｇ計量し、１００℃で５時間加熱すると淡黄色で懸濁したアナターゼ型過酸化チタン分散液が１．５２ｗｔ％の濃度で１１０ｇ得られた。
【００４４】
[比較例２] 
実施例２で作製した透明なアモルファス型過酸化チタンの分散液を２００ｇづつ４個計量し、それそれに２５％アンモニア水（高杉製薬(株)製）を１０倍希釈したアンモニア水を添加して、所定のアンモニウムイオン濃度（１２０ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ）になるように調整した。
このアンモニウムイオン（ＮＨ4+）濃度を調整したアモルファス型過酸化チタンの分散液を５時間加熱すると  それぞれ以下のとおりのものが得られた。
(1)ＮＨ4+濃度１２０ｐｐｍ及び３００ｐｐｍの場合は、固形分濃度１．７８ｗｔ％で、９５ｇのアナターゼ型過酸化チタンの分散液
(2)同濃度５００ｐｐｍの場合は、固形分濃度１．７９ｗｔ％で、９３ｇのアナターゼ型に転移していない低光触媒性の過酸化チタン分散液
(3)同濃度１０００ｐｐｍの場合は、固形分濃度１．６５ｗｔ％で、１０１ｇのアナターゼ型に転移してなく光触媒性がない過酸化チタン分散液
【００４５】
[透明性試験及び安定性試験]
実施例及び比較例で製造したアナターゼ型過酸化チタン分散液について、透明性試験及び安定性試験を以下のとおり行った。
すなわち、透明性試験は、実施例及び比較例で製造したアナターゼ型過酸化チタン分散液の色及び透明度を目視にて観察した。また、安定性試験は、１００℃で５時間加熱直後、６ケ月経過後及び１年経過後の変化を目視にて観察した。
その結果については、実施例１、実施例２及び比較例２は、表１ないし３に記載するとおりである。
【００４６】
【表１】
2005105138.tif 000002
【００４７】
【表２】
2005105138.tif 000003
【００４８】
【表３】
2005105138.tif 000004
【００４９】
前記した各実施例及び比較例の結果について、前記表に基づいて概要を示すと以下の通りである。
実施例１で得られたアナターゼ型過酸化チタン分散液は、シリカ濃度が１６００ｐｐｍで、アモルファス型時におけるアンモニウムイオン濃度が１１０ｐｐｍである。
その色は黄色で透明性が高いものであり、これを冷暗所で長期間（６ケ月及び１年）保存したが、変色及び沈澱物の形成もなく、性状に変化はなかった。また１００℃で５時間加熱後も同様に変化無く高透明であった。
【００５０】
実施例２では、前記したとおりシリカ濃度が５０、１４０、２５０、４１０及び３８３０ｐｐｍの５種類のアナターゼ型過酸化チタン分散液を調製しており、それぞれのシリカ濃度の場合に以下のとおりの性状のアナターゼ型過酸化チタン分散液が得られた。
シリカ濃度が５０ｐｐｍの場合は淡黄色微懸濁、１４０ｐｐｍの場合は５０ｐｐｍの場合よりやや濃色の黄色で透明、２５０ｐｐｍの場合は１４０ｐｐｍの場合よりやや濃色の黄色で透明、４１０ｐｐｍの場合は２５０ｐｐｍの場合よりやや濃色の黄色で高透明、３８３０ｐｐｍの場合は４１０ｐｐｍの場合よりやや濃色の黄色で高透明であった。
この各シリカ濃度のアナターゼ型過酸化チタン分散液についても実施例１と同様に冷暗所での長期間保存試験及び加熱試験を行ったが、実施例１と同様に変色及び沈澱物の形成もなく、性状に変化はなかった。
【００５１】
比較例１で作製したアナターゼ型過酸化チタン分散液は、前記したとおり淡黄色で懸濁したものであった。
また、比較例２で得られた過酸化チタン分散液は、ＮＨ4+濃度が１２０ｐｐｍ及び３００ｐｐｍの場合は懸濁のある淡黄色、同濃度５００ｐｐｍの場合は黄色透明、同濃度１００００ｐｐｍの場合も５００ｐｐｍの場合と同様黄色透明であった。
これら各場合について実施例１及び２と同様に冷暗所で長期間保存試験ところ５００ｐｐｍの場合のみ黄色透明で変化がなかったが、その他の場合については、１００ｐｐｍの場合白色沈澱、３００ｐｐｍの場合懸濁のある淡黄色、１０００ｐｐｍの場合粘調で懸濁性のものに変化していた。
【００５２】
以上のとおりであるから、本発明の光触媒被膜形成用水液は、シリカゾルなどのケイ素化合物を含有するペルオキソ基を持つアナターゼ型チタン酸化物微細粒子分散液からなることを特徴とするものであり、本発明では、該分散液がシリカゾル等のケイ素化合物を含有することにより、透明性及び経時安定性に優れた光触媒被膜形成用水液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の光触媒被膜形成用水液を製造する方法の一態様である第１の製造方法を示す。
【図１】
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