(57)【要約】【課題】  凝集しにくく、かつ、電極間での短絡の発生を低減できる表示装置を提供することを目的とする。【解決手段】  一対の基板１１ａ，１１ｂと、基板１１ａ，１１ｂ間に収容される電気絶縁性の溶媒５０と、溶媒５０中に存在する複数の第一粒子３０と、を有し、基板１１ａ、１１ｂ間における第一粒子３０の空間分布変化に基づく反射率の相違によって表示を行う表示装置１００であって、第一粒子３０は、炭素を主成分として含み、外形形状が略球状である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板と、前記基板間に収容される電気絶縁性の媒体と、前記媒体中に存在する粒子と、を有し、前記基板間における前記粒子の空間分布変化に基づく反射率の相違によって表示を行う表示装置であって、
前記粒子は、炭素を主成分とすると共に外形形状が略球状である複数の第一粒子を含む表示装置。
【請求項２】
前記第一粒子は、非晶質構造の炭素を含む請求項１に記載の表示装置。
【請求項３】
前記第一粒子は、炭素を主成分とするコア部と、前記コア部を取り囲み比抵抗が前記コア部よりも大きい被覆部と、を含む請求項１又は２に記載の表示装置。
【請求項４】
前記第一粒子は、その表面に有機官能基が結合している請求項１又は２に記載の表示装置。
【請求項５】
前記第一粒子は、前記第一粒子の集合体を５ＭＰａの圧力で成形した成形体の体積抵抗率が５．０Ω・ｃｍ以上となる粒子である請求項１〜４の何れか一項に記載の表示装置。
【請求項６】
前記第一粒子の粒子径が、５０ｎｍ〜５μｍである請求項１〜５の何れか一項に記載の表示装置。
【請求項７】
前記粒子は、さらに、前記第一粒子とは異なる複数の第二粒子を含み、
前記第二粒子の表面の色は、前記第一粒子の表面の色とは異なる請求項１〜６のいずれか一項に記載の表示装置。
【請求項８】
前記第二粒子は、外形形状が略球状である請求項７に記載の表示装置。
【請求項９】
前記第一粒子が前記基板の一方側に移動した場合に前記第一粒子が前記基板の他方側から見えないように前記第一粒子を隠蔽すると共に、前記基板の他方と対向する面の色が前記第一粒子とは異なる隠蔽体を前記基板間に有する、請求項１〜６の何れか一項に記載の表示装置。
【請求項１０】
前記基板の一方から前記基板の他方に向かうに従って断面積が狭くなる空間を複数画成させると共に、前記空間と接する部分の色が前記第一粒子とは異なる仕切体を前記基板間に備える、請求項１〜６の何れか一項に記載の表示装置。
【請求項１１】
前記第一粒子を、前記媒体の重量に対して、０．０５〜１０重量％含有する請求項１〜１０の何れか一項に記載の表示装置。
【請求項１２】
前記第一粒子は、電界が作用すると電気泳動する請求項１〜１１の何れか一項に記載の表示装置。
【請求項１３】
前記媒体を挟む一対の電極を有し、前記電極の一方は、マトリクス状に設けられた請求項１〜１２のいずれか一項に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板間における粒子の空間分布変化に基づく反射率の相違によって表示を行う、例えば電子ペーパーとして使用可能な表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子ペーパーは、従来の紙による表示（いわゆる、ハードコピー）と、ＣＲＴや液晶等に代表される電子表示（いわゆる、ソフトコピー）との中間に位置づけられるものであり、電子新聞紙等の用途が期待されている。電子ペーパーには、電子表示装置と異なり、一旦表示された画面（画像、文字等）をその後も無電力で維持ができること（自己保持性）が要求される。特に、視認者がその表示画面を長時間見ても疲労感が少なく、印刷物と同等の高い視認性（コントラスト）が切望される。
【０００３】
従来、このような電子ペーパーに画像や文字を表示させる手法として、着色粒子の回転、電気泳動、サーマルリライタブル、液晶、エレクトロクロミー等の技術が知られている。例えば、特許文献１には、電気泳動現象を利用した表示装置であって、基板間に泳動粒子を含む分散系が封入されており、その分散系内の電気泳動粒子の分布状態を制御することによって光学的反射特性に変化を与え、これにより所要の表示動作を行わせるものが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、導電性微粒子を空間上で移動させる、いわゆるトナーディスプレイとして、電荷輸送層を表層に有する画面表示装置が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１７４８５３号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０３３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記従来の電気泳動表示装置或いはトナーディスプレイ等の粒子移動型表示装置においては、顔料を有する移動粒子として耐光性、耐候性、耐電性の高いカーボンブラックが広く使用されている。このカーボンブラックは、通常、微細な一次粒子が複数融着されてなる外形形状が不規則な一次凝集体、または、この一次凝集体がさらに凝集した不規則形状の二次凝集体として存在している。ここで、微細な一次粒子は結晶質構造体（結晶子）からなるものである。
【０００６】
そして、外形形状が不規則なカーボンブラックの一次凝集体は、媒体における分散性が悪く、互いに凝集して二次凝集体を形成しやすい傾向にある。カーボンブラックの二次凝集体が形成されると、見かけの粒径が大きくなるため、表示速度及び視認性（コントラスト）が損なわれるおそれがある。
【０００７】
また、二次凝集体同士が集まって、さらに大きな構造体を形成することがあり、この構造体が一方の電極から他方の電極まで達すると、短絡が生ずる場合がある。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、粒子が凝集しにくく、かつ、粒子による電極間での短絡の発生を低減できる表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る表示装置は、一対の基板と、基板間に収容される電気絶縁性の媒体と、媒体中に存在する粒子と、を有し、基板間における粒子の空間分布変化に基づく反射率の相違によって表示を行う表示装置であって、粒子は、炭素を主成分とすると共に外形形状が略球状である複数の第一粒子を含む。
【００１０】
本発明によれば、第一粒子の外形形状が略球形であるので、カーボンブラック等の不規則形状の粒子に比して、体積あたりの表面積が少ない。このため、第一粒子同士の相互作用が弱くなって、第一粒子が分散しやすくなり凝集体が形成されにくい。このため、第一粒子の移動速度、すなわち表示速度が向上すると共に、表示ムラが減少し、コントラストが向上する。また、第一粒子の外形形状が略球形であるので、第一粒子の凝集体が形成された場合でも、第一粒子同士の接触点数が少なくなる。よって導電経路が少ないため凝集体としての抵抗が高くなり、凝集体による電極間の短絡が起こりにくくなる。
【００１１】
ここで、第一粒子は、非晶質構造の炭素を含むことが好ましい。
【００１２】
これによれば、非晶質構造（無定型）の炭素は、通常の炭素６員環の平面構造体が積層された結晶質を主とするカーボンブラック等の炭素に比して、比抵抗が大きい。従って、第一粒子が凝集して凝集体を形成した場合でも凝集体としての抵抗がさらに高くなり、電極間における短絡がより起こりにくくなる。
【００１３】
また、第一粒子は、炭素を主成分とするコア部と、コア部を取り囲み比抵抗がコア部よりも大きい被覆部と、を含んでもよい。
【００１４】
このように、第一粒子の表面に炭素質のコアよりも比抵抗が大きい物質が形成されている場合、第一粒子が凝集して凝集体を形成した場合でも凝集体としての抵抗がさらに高くなり、電極間における短絡がより起こりにくくなる。
【００１５】
また、第一粒子は、その表面に有機官能基が結合していてもよい。
【００１６】
これによっても、第一粒子の表面における抵抗が高くなるので、第一粒子が凝集して凝集体を形成した場合でも凝集体としての抵抗がさらに高くなり、電極間における短絡がより起こりにくくなる。
【００１７】
また、第一粒子は、第一粒子の集合体を５ＭＰａの圧力で成形した成形体の体積抵抗率が５．０Ω・ｃｍ以上となる粒子であることが好ましい。
【００１８】
第一粒子を成形した成形体の体積抵抗値が５．０Ω・ｃｍ以上であると、第一粒子が溶媒内で凝集して凝集体が形成された場合でも、凝集体としての抵抗が十分高くなり、電極間の短絡をより効果的に低減できる。
【００１９】
また、第一粒子の粒子径が、５０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
【００２０】
このような粒子径の第一粒子を用いることが、分散性、移動速度等の面から好ましい。
【００２１】
また、粒子は、さらに第一粒子とは異なる複数の第二粒子を含み、第二粒子の表面の色は、第一粒子の表面の色とは異なることが好ましい。
【００２２】
これによれば、いわゆる、二顔料方式の表示装置が実現され、このとき、第一粒子の外形形状が球形であるので、第一粒子と第二粒子との凝集もし難くされ、コントラストの向上が実現できる。
【００２３】
また、第二粒子は、外形形状が略球状であることが好ましい。
【００２４】
これによれば、第二粒子同士の凝集や、第一粒子と第二粒子との凝集も低減され、コントラストの向上がさらにはかられる。
【００２５】
また、第一粒子が基板の一方側に移動した場合に第一粒子が基板の他方側から見えないように第一粒子を隠蔽すると共に、基板の他方と対向する面の色が第一粒子とは異なる隠蔽体を基板間に有しても良い。
【００２６】
これによれば、いわゆる一顔料方式の表示装置が実現される。
【００２７】
また、基板の一方から基板の他方に向かうに従って断面積が狭くなる空間を複数画成させると共に、前記空間と接する部分の色が前記第一粒子とは異なる仕切体を基板間に備えてもよい。これによっても、一顔料方式の表示装置が実現される。
【００２８】
また、第一粒子を、媒体の重量に対して、０．０５〜１０重量％含有することが好ましい。
【００２９】
この程度の濃度であれば、この第一粒子が観察者側の基板に向かって移動することにより、当該第一粒子が集まった部分の反射率が十分に低くなって、観察者に十分な黒色として認識される。このため、十分なコントラストの表示装置が実現される。また、第一粒子が多すぎないので表示速度も適切となる。
【００３０】
また、例えば、酸化チタン等の第二粒子や、隠蔽体や仕切体等の色彩等を十分に隠蔽することができる。
【００３１】
また、第一粒子は、電界が作用すると電気泳動することが好ましい。
【００３２】
これによって、表示装置における表示内容を低電力で好適に書き換える事ができる。
【００３３】
また、媒体を挟む一対の電極を有し、電極の一方は、マトリクス状に設けることが好ましい。
【００３４】
これにより、媒体内の第一粒子について、画素に対応する部分ごとに容易に電気泳動させることができる。
【００３５】
また、これらの粒子が、媒体としての絶縁性液体中を移動するようにしてもよく、或いは、媒体としての実質的に真空状態に減圧された気体（言わば真空）又は準大気圧から大気圧近傍の圧力を有する気体中を移動するようにしてもよい。ここで、基板間に収容される絶縁性液体を備えており、複数の粒子が、その絶縁性液体中を移動することにより空間分布変化を生ぜしめるように設けられていると好適である。また、基板間に一定圧力で収容される気体を備えており、複数の粒子が、その気体中を移動することにより空間分布変化を生ぜしめるように設けられていても好適である。
【００３６】
また、本発明による表示装置は、例えば、熱、光、音等或いは磁界等の作用を利用した別の書き込み装置によって所望の文字、図形、画像等を表示させることもできる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の表示装置によれば、粒子が凝集しにくく、かつ、粒子による電極間での短絡の発生を低減できる表示装置が提供される。これによって、表示装置の信頼性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
（第一実施形態）
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、図面の位置関係に基づくものとする。図１は、本発明による表示装置の好適な第１実施形態を示す模式断面図である。
【００３９】
表示装置１００は、電子ペーパーとして使用可能なものであり、対向して配置された２枚の基板１１ａ，１１ｂの各対向面側に設けられた２つの電極１２ａ，１２ｂ（一対の電極）の間に、複数の第一粒子３０及び複数の第二粒子４０が包含されたマイクロカプセル１４が設けられたものである。第一粒子３０及び第二粒子４０は媒体としての溶媒５０を含むマイクロカプセル１４内に分散されており、分散系が形成されている。また、各マイクロカプセル１４は、その周囲に充填されたバインダー１５により電極１２ａ，１２ｂ間に固定されている。
【００４０】
ここで、分散とは、第一粒子３０及び第二粒子４０が、溶媒５０内に散在した状態、すなわち、懸濁した状態である。また、本実施形態では、第一粒子３０や第二粒子４０を含む状態での溶媒５０は、不透明である。
【００４１】
第一粒子３０は、炭素を主成分として含む黒色の顔料としての粒子であり、外形形状が略球状であり、さらに、電界に応じて電気泳動する。炭素の構造は、非晶質、結晶質を問わない。
【００４２】
一方、第二粒子４０は、非黒色の白色又は淡色の顔料としての粒子であり、例えば、白色のＴｉＯ2や高分子複合体を主成分として含む粒子等を使用できる。この第二粒子４０は、例えば、電界に応じて、第一粒子３０とは異なる向きに電気泳動してもよく、電界に応じた電気泳動をしないものでもよく、また、電界に応じて第一粒子３０と異なる速度で第一粒子３０と同じ方向に移動する物でも良い。要するに第一粒子３０と第二粒子４０とで電界が印加された場合に移動の速度差があればよい。ここで、例えば、第一粒子３０の粒径が５０ｎｍ、第二粒子４０としてのＴｉＯ2の粒径が１．５μｍのときは、第一粒子３０の方が高速に電気泳動する。
【００４３】
溶媒５０は、絶縁抵抗率の高い溶媒であり、かつ、第一粒子３０、及び、第二粒子４０の分散媒である。このような溶媒としては、たとえば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、又は、シリコーンオイル、フッ素オイル等種々の油類等を単独若しくは適宜混合したものを使用できる。より具体的には、ｎ−デカン、流動パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、パーフルオロノナン、パーフルオロトリ−ｎ−プロピルアミン等、多くの溶剤を使用可能である。これらの中でも、低有害性の観点から好ましくはシリコーンオイル、フッ素オイルが使用される。
【００４４】
溶媒５０は、第一粒子３０や第二粒子４０の分散性を向上させるべく、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、各種の分散剤を使用でき、具体的には、例えば、脂肪酸塩、アルキルサルフェート、アルコキシサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリカルボン酸、アミン酢酸塩、ベンジルアンモニウム塩、ポリアルキレングリコール誘導体、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルエーテル、モノグリセライドポリグリセリンアルキルエステル、アルカノールアミド、アルキルポリエーテルアミン、アミンオキサイド等が挙げられる。
【００４５】
また、第一粒子３０の表面を表面処理することにより分散性を付与しても良い。例えば、表面処理剤によって、表面に、直鎖状、環状、分岐鎖状の官能基やイオン基、高分子鎖を結合させればよい。
【００４６】
特に、溶媒５０がシリコーンオイルを含む場合には、アルコール変性、ポリエーテル変性、又は、アミノ変性等のシリコーンオイルを界面活性剤として用いると、分散性が向上されて初期分散性が改善され、これにより沈殿の形成が防止される。
【００４７】
また、溶媒５０としては、着色液体でも良いが無色透明液体が好ましい。また、溶媒５０には、樹脂等の溶質が溶解されていても良い。
【００４８】
また、第一粒子３０や第二粒子４０を分散させるべく、ホモジナイザー、超音波分散器、ブレンダーや攪拌器等の機器を用いて分散液を調製することが好ましい。
【００４９】
電極１２ａは、基板１１ａの内面上のほぼ全面にわたって形成された透明電極である。一方、電極１２ｂは、基板１１ｂの内面上に、マトリクス状に形成されたマトリクス電極である。このマトリクス電極は、行又は列を一単位として行うシンプルマトリクス制御、及び、それぞれの画素にTFT、MIM等の半導体スイッチング素子を設けてオープン状態のON/OFF制御を独立に行うことが可能なアクティブマトリクス制御のいずれであってもよく、好ましくは、アクティブマトリクス制御である。半導体スイッチング素子としては有機TFTを用いることが特に好ましい。なお、電極１２ｂを全面電極としても良い。
【００５０】
このような表示装置において、電極１２ａ、１２ｂ間に電圧を印加することにより、溶媒５０内に電界が作用し、第一粒子３０と第二粒子４０との移動速度に差を生じることとなる。そして、一方の基板１１ａ側に第一粒子３０が集まると、その部分は一方の基板１１ａ側から黒く見える一方、一方の基板１１ａ側に第一粒子３０が集まらない部分は黒くならず、第二粒子４０による反射によって、白色等に見えるので、表示装置として利用できる。
【００５１】
ここで、本実施形態の表示装置において、第一粒子３０として、外形形状が略球形で、炭素を主成分とする粒子を使用している。このような第一粒子３０は、外形形状が略球形であるので、カーボンブラック等の不規則形状の炭素粒子に比して、体積あたりの表面積が少ない。このため、第一粒子３０同士の相互作用が弱くなって、第一粒子３０が分散しやすくなり第一粒子３０の凝集体が形成されにくい。このため、第一粒子３０の泳動速度、すなわち表示速度が向上する。また、第一粒子３０の凝集体が形成されにくいので、コントラストが向上する。さらに、第一粒子の外形形状が球形であるので、第一粒子３０が凝集した場合でも、第一粒子同士の接触点数が少なくなり導電経路が少なくなる。このため、第一粒子３０の凝集体としての抵抗が従来の不規則形状のカーボンブラックの凝集体に比して高くなる。したがって、凝集体による電極間の短絡が起こりにくくなる。
【００５２】
また、炭素は化学的に安定であり、耐光性、耐候性、耐電性能が高い。さらに、粒子密度が１５００〜２０００ｋｇ／ｍ3であり、従来の酸化鉄等の無機材料に比して粒子密度が低いため、媒体中で沈降しにくい。このため、情報を長期間にわたって保持でき、メモリ効果率が高くなる。また、移動速度が速くなる。
【００５３】
ここで、本出願で定義されているカーボンブラックとは、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の一次粒子が融着したストラクチャー構造を有し、顔料や導電材料として用いられる炭素材料であり、不規則形状を有し、凝集性が高いものである。
【００５４】
ここで、第一粒子３０を、媒体の重量に対して、０．０５〜１０重量％含有することが好ましい。
【００５５】
この程度の濃度であれば、この第一粒子３０が観察者側に移動することにより、当該第一粒子３０が集まった部分の反射率が十分に低くなって、観察者に十分な黒色として認識される。このため、十分なコントラストの表示装置が実現される。また、第一粒子３０が多すぎないので表示速度も適切となる。また、例えば、酸化チタン等の第二粒子の色彩等を十分に隠蔽することができる。
【００５６】
また、このような複数の第一粒子３０は、その粒子径が５０ｎｍ〜５μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００５７】
粒子径が、５μｍを超えると、粒子の移動速度が遅くなりすぎる傾向があると共に、ブラウン運動等にうち勝って沈降しやすくなる傾向がある。そして、移動速度が遅いと表示速度が遅くなり、また、沈降しやすくなると情報の保存性が悪くなる。一方、粒子径が５０ｎｍを下回ると、粒子が分散しにくくなる傾向がある。また、複数の第一粒子３０の粒径分布は均一であることが好ましい。
【００５８】
このような第一粒子３０として、特に、炭化ビーズを使用することが好ましい。この炭化ビーズは、あらかじめ球状の高分子硬化物（フェノール樹脂、ユリア樹脂、フラン樹脂等）を調製し、これを不活性ガス又は還元雰囲気中で３００〜１５００℃程度に加熱して熱分解等により得られた球状炭素粒子である。このような炭化ビーズは、非晶質（アモルファス）構造を有している。
【００５９】
図２（ａ）、図２（ｂ）に、炭化ビーズのＴＥＭ像を、図２（ｃ）、図２（ｄ）に一般的な結晶質の炭素固体としてのカーボンブラックのＴＥＭ像を、各々示す。
【００６０】
非晶質である炭化ビーズの体積抵抗率（５．０Ω・ｃｍ）は、一般的なカーボンブラック粒子等、すなわち、平面６員環構造体結晶が重ねられてなる結晶質の炭素固体の体積抵抗率（０．１５Ω・ｃｍ）よりも大きい。
【００６１】
このため、このような第一粒子３０が凝集したとしても、凝集体としての抵抗が結晶質の球状炭素粒子を用いた場合に比してさらに大きくなるので、電極間の短絡がより起こりにくくなる。また、特に炭化ビーズは真球に近いので、接触点がより少なくなって、短絡が起こりにくい。
【００６２】
また、炭化ビーズにおいては、原料となる球状の高分子硬化物を、逆ミセル法、ミクロゲル法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法、二段膨潤法、水面展開法、スプレードライ法等によって作成する事ができ、このときの条件を適宜調節することにより、上述の粒度範囲に対応する球状の高分子硬化物を容易に形成できる。このため、これを炭化することにより、上述の粒度範囲の球状の炭化ビーズを簡易に得ることができる。
【００６３】
また、炭化ビーズに代えて、サーマルブラックを使用することも好ましい。サーマルブラックは、天然ガスや石油などのガス状又は液状の炭化水素を熱した炉の中で熱分解して作った物をいう。この製法で作られるサーマルブラックは粒子径が一般的に大きく、かつ、球状又はそれに近い外形形状を有する。
【００６４】
ここで、炭化ビーズやサーマルブラック等の第一粒子３０の表面に、炭化水素の熱分解時に形成される分解生成物が残留していることが好ましい。このような分解生成物は、炭化ビーズやサーマルブラック等を製造する際に形成される。このような分解生成物は炭化水素化合物を主成分とするものであり、電気絶縁性が高いので、第一粒子３０における表面の比抵抗を増大させる効果がある。詳しくは、残留物は、高沸点の炭化水素類、縮合多環芳香族炭化水素類であり、特に、ＧＣ−ＭＳによる分析によれば、縮合多環芳香族炭化水素類が多く、トルエンに溶解し蛍光性を有する。
【００６５】
また、第一粒子３０は、図３に示すように、炭素を主とするコア３０ａの表面にコア３０ａよりも電気抵抗の高い絶縁層（被覆部）３０ｂが積極的に形成されたものでもよい。具体的には、表面を高分子化合物によって被覆したもの、表面に絶縁物を析出させたもの、表面に絶縁物が付着した物、表面が酸化処理されたもの等があげられる。これによっても、第一粒子３０の表面における抵抗が高くなるので、第一粒子３０が凝集して凝集体を形成した場合でも凝集体としての抵抗がさらに高くなり、電極１１ａ、１１ｂ間における短絡がより起こりにくくなる。
【００６６】
表面に形成される絶縁層３０ｂの具体例としては、無機化合物、有機化合物を問わず、たとえば、無機塩類、無機酸化物、炭化水素化合物、ポリシロキサン、ポリチタノシロキサン、ポリアルミノシロキサン、ポリボロシロキサン、ポリカルボシラン、ポリカルボシラザン、ポリシラザン、シリコーン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ，ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロースエーテル、澱粉等を挙げることができる。なお、絶縁物はこれらの化合物に限定されず、あらゆる化合物が使用できる。
【００６７】
たとえば、シリカ、アルミナ、酸化鉄等の金属酸化物を球状炭素粒子に付着させる方法として、メタノール、エタノール等の有機溶剤又は有機溶剤の水溶液に金属酸化物の微粉体を分散させ、この分散溶液に球状炭素粒子を浸漬して、空気中で１００℃〜４００℃で乾燥し、さらに不活性雰囲気中で５００から１０００℃で熱処理することによりコアとしての炭素質粒子の周りに均一に金属酸化物が形成された第一粒子３０を形成することができる。
【００６８】
また、たとえば、金属硝酸塩や金属アルコキシドを適宜希釈した溶液中に球状炭素粒子を浸漬して、空気中で１００〜４００℃で乾燥してさらに不活性雰囲気中で５００〜１０００℃で熱処理することによりコアとしての炭素質粒子の周りに均一に金属酸化物が形成された第一粒子３０を形成することができる。
【００６９】
また、表面が酸化された球状の炭素質粒子を製造する方法として、オゾン、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム等の多くの酸化剤を球状の炭素質粒子に接触させることにより、表面を酸化処理して、第一粒子３０の表面に絶縁膜を形成できる。
【００７０】
具体的には、上述の酸化剤を溶解した溶液中に、球状炭素粒子を浸漬する、または、オゾンのような気体の場合、気相中で直接接触させて酸化を行う。この酸化によって、粒子表面にカルボキシル基、カルボニル基、水酸基、ラクトン等が生成し、A. Voet, et al. Kolloid Z. Polymere, 201, [1] 39 (1965)によれば、粒子表面に酸化物質による絶縁層が形成された状態となり、表面の比抵抗が著しく増大する。
【００７１】
なお、第一粒子３０の表面に絶縁層３０ｂが形成されている場合には、溶媒５０として、この絶縁層３０ｂに悪影響を及ぼさないものを選択することが好ましい。
【００７２】
また、第一粒子３０の表面には、各種の官能基が結合していても良い。官能基としては、直鎖、環状、分岐鎖状の有機基や、イオン基等が挙げられる。このような官能基は、球状炭素の表面を酸化処理した後、表面のカルボキシル基等を表面処理剤で置換することにより結合させることができる。これによっても、第一粒子３０の表面における抵抗が高くなるので、第一粒子３０が凝集して凝集体を形成した場合でも凝集体としての抵抗がさらに高くなり、電極１２ａ、１２ｂ間における短絡がより起こりにくくなる。
【００７３】
さらに、第一粒子３０として、第一粒子３０の集合体を５ＭＰａの圧力で任意の立体形状に圧縮成形した成形体の体積抵抗率が５．０〜２００Ω・ｃｍとなる粒子を用いることが好ましい。
【００７４】
成形体の体積抵抗値は、第一粒子３０が凝集した場合の電流の流れやすさの度合いを示す物であり、成形体の体積抵抗値が上述の範囲内にはいる第一粒子３０を用いると、短絡が起こりにくくなる。
【００７５】
一方、第二粒子４０としては、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、ＰＴＦＥ粒子、中空ポリマー粒子等の、白色又は淡色等の黒色以外の公知の粒子が使用できる。また、第二粒子４０は、複合材料でもよい。
【００７６】
ここで、第二粒子４０も、外形形状が球状である事が好ましく、これによって体積あたりの表面積が少なくなり、第二粒子４０が分散しやすくなり、また、第二粒子４０同士および、第一粒子３０と第二粒子４０との凝集も抑制される。従って、コントラストのさらなる向上と、表示速度のさらなる向上が達成される。
【００７７】
ここで、前述のように、いずれか一方の粒子のみが媒体中を移動することで表示を行うことも可能である。他方の粒子が移動しない場合、その他方の粒子サイズは一方の粒子に比して過度に大きくても構わない。このように移動しない他方の粒子として球状炭素質粒子を用いることも可能である。この場合、例えば、第一粒子３０が電気泳動せず、第二粒子４０が電気泳動すればよい。
【００７８】
（第二実施形態）
次に、本発明に係る第二実施形態の表示装置について図４〜図６を参照して説明する。
【００７９】
本実施形態に係る表示装置が第一実施形態に係る表示装置１００と異なる点は、図４に示すように、マイクロカプセル１４に変えて、電極１２ａ、１２ｂ間に介在し、電極１２ａと電極１２ｂとの間の空間を、電極１２ａ、１２ｂ間の厚みと直交する方向にマトリクス状に区画する電気絶縁性の仕切体２０５を備えている点である。
【００８０】
この仕切体２０５の高さは、電極１１ａ、１２ｂ間の距離と同等である。また、この仕切体２０５は、電極１２ａ，１２ｂ間に、一方の基板１１ａから他方の基板１１ｂに向かうに従って水平断面積が狭くなる漏斗状の空間２０６を、水平方向に複数マトリクス状に形成させている。
【００８１】
そして、この空間２０６内に、各々溶媒５０が充填されていると共に、溶媒５０内に第一粒子３０が含まれている。また、第二粒子４０は特に存在する必要はない。
【００８２】
ここで、仕切体２０５の空間２０６側の表面は、白色である。
【００８３】
このような表示装置２００では、電界の印加により、図４の左側の空間２０６のように、第一粒子３０を漏斗状の空間２０６の下端部に寄せ集めるように配置させたり、図４の右側の空間２０６のように、漏斗状の空間２０６の最上部に、電極１２ａの全面を下から覆うように第一粒子３０を配置させたりすることができる。
【００８４】
そして、図４の左側の空間２０６のように、電界の印加により第一粒子３０が下方に存在する場合には、図５のように、空間２０６を基板１１ａ側から見たときに、黒色の第一粒子３０が中央部に固まっているため、仕切体２０５によって反射される反射光が多くなる。このため、この空間２０６は、全体として、仕切体２０５の表面の色、すなわち、ほぼ白色に見える。一方、図４の右側の空間２０６のように、電界の印加により第一粒子３０が上方に分布して存在する場合には、図６に示すように、この空間２０６を見たときに、空間２０６の上面全体にわたって分散する黒色の第一粒子３０によって、反射光がほとんど出射しないため、仕切体２０５が隠蔽されて黒色に見える。
【００８５】
すなわち、第一粒子３０の基板１１ａ、１１ｂ間における位置を変えることによって、図４の図示上方から見たときの仕切体２０５が占める面積と、第一粒子３０が占める面積との比を変化させることができ、これによって、コントラストを連続的に変化させることができる。
【００８６】
ここで、仕切体２０５は、上記形状に限られない。仕切体２０５は、基板１１ａから基板１１ｂに向かうに従って、水平断面積が狭くなる形状ならよい。
【００８７】
また、仕切体２０５の上面の色彩も白色に限られず、例えば、淡色等を利用できる。
【００８８】
また、本実施形態も、第一実施形態と同様の第一粒子３０を使用しているので、第一実施形態と同様の作用効果を奏する。
【００８９】
（第三実施形態）
次に、本発明に係る第三実施形態の表示装置について図７及び図８を参照して説明する。
【００９０】
本実施形態の表示装置３００が、第一実施形態の表示装置１００と異なる点は、図７に示すように、マイクロカプセル１４及び第二粒子４０に代えて、電極１２ａ、１２ｂ間に、充填された複数の粗大球状体３１０を備えている点である。
【００９１】
粗大球状体３１０は、その直径が電極１２ａ，１２ｂ間の距離と等しい絶縁体である。そして、図８に示すように、複数の球状体３１０が電極１２ａ、１２ｂ間にほぼ最密に一層分充填されることにより隠蔽体３２０を形成している。粗大球状体３１０の粒径は、第一粒子３０よりも十分に大きく、第一粒子３０が粗大球状体３１０間の隙間を通過可能となっている。粗大球状体３１０は、例えば酸化チタンを含む粒子であり、白色又は淡色を呈する。
【００９２】
このような表示装置３００においては、電界の印加により、第一粒子３０が上方に移動して、図示上側に配置されている場合には、上方から見たときに、当該部分は第一粒子３０によって反射光が少なくされるため黒色に見える。
【００９３】
一方、電界の印加により第一粒子３０が、下方に移動すると、第一粒子３０は、隠蔽体３２０の隙間をすり抜ける。そうすると、上方から見たときに、第一粒子３０は、隠蔽体に隠蔽されて見えなくなり、代わって、隠蔽体３２０を構成する白色の粗大球状体３１０によって、反射光が増えるため、白又は淡色の色彩が見えることとなり、コントラストを付与することが可能となる。
【００９４】
ここで、隠蔽体３２０は、粒子の充填体に限られず、多孔体や、織布、格子状のフィルター等でもよく、要は、第一粒子３０が下方の基板１１ｂ側に移動した場合に第一粒子３０が上方の基板１１ａ側から見えないように第一粒子３０を隠蔽すると共に、上方の基板１１ａと対向する面が第一粒子３０とは異なる色を呈すればよい。
【００９５】
より具体的には、基板１１ａ、１１ｂ間を移動する第一粒子３０のその内部への進入及びその内部からの排出が可能であり、かつ、その表面の色彩が白色又は淡色であればよい。そうすれば、第一粒子３０の移動に応じて、第一粒子の隠蔽／露出を切り替えることができ、第一粒子３０の表示面側からの可視／不可視を切り替えてコントラストの変化を発現させることができる。なお、隠蔽体３２０の着色方法としては、例えば、顔料や染料の塗布、練り込み、含浸等が挙げられる。
【００９６】
また、本実施形態も、第一実施形態と同様の第一粒子３０を使用しているので、第一実施形態と同様の作用効果を奏する。
【００９７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の表示装置について説明したが、本発明はこれらの例に限定されない。いわゆる当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００９８】
例えば、表示装置１００は、移動媒体としての一定圧力の気体又は真空中を第一粒子３０が移動するいわゆるトナーディスプレイであってもよい。この場合、第一粒子３０が移動する空間が、例えば、空気、或いは窒素等の不活性気体で充填され、又は、実質的に真空とされる。さらに、湿度が特に重要であり、乾燥気体又は真空が好ましい。
【００９９】
上記において、トナーディスプレイと電気泳動ディスプレイの本質的な違いは、第一粒子３０の周囲に配置された媒体が気体（或いは実質的に真空）であるか、液体であるかによる。すなわち、トナーディスプレイと同様に、第一粒子３０が電極１２ａ，１２ｂから電荷注入される方式の電気泳動ディスプレイも本発明の対象である。また、第一粒子３０自体が元々ある程度の電荷を帯びており、それに更に電荷注入が行われるものであってもよく、さらに、摩擦により電荷を得る場合も含まれる。
【０１００】
また、マイクロカプセル１４は必ずしも必要ではなく、さらに電界印加のための電極１２ａ，１２ｂも本発明による表示装置の必須構成要素ではない。電極１２ａ，１２ｂを用いずに電界を印加させるには、表示装置１００の外部に設けられた例えば電圧印加ヘッド、電圧印加ペン等の電界印加装置を用いる方式を例示できる。
【０１０１】
第一粒子３０は、外部からの作用を受けて移動するものであるが、その作用とは、例えば、電界以外に、熱、光、音、或いは磁界等が挙げられる。磁界作用による場合の例としては、第一粒子３０として磁性体を付加した球状炭素粒子を移動させるように設けた磁気駆動方式の表示装置等がある。一方、上述の表示装置１００，２００，３００の構成は、電界の作用により粒子が移動する電界駆動方式の代表的なものであり、磁気駆動方式等に比して消費電力が小さいため特に好ましい形態である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
（実施例１）
第一粒子として表面付近の結晶質の構造がカーボンブラックに類似する平面炭素６員環の層状構造である球状炭素粒子（平均粒径１２０ｎｍ）を１．０重量％と、第二粒子として３．０重量％の二酸化チタン（平均粒径１μｍ）とを、１．０重量％のノニオン系分散剤（日本油脂製）と共に、９５重量％のイソパラフィン  ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ（エクソン化学社製）中に超音波分散装置を用いて分散させた後に、５μｍのフィルターで濾過して電気泳動用分散溶液を調製した。
【０１０４】
（実施例２）
炭素粒子として、分解残留物が粒子表面に存在する球状炭化ビーズ（平均粒径１２０ｎｍ）を１．０重量％用いた以外は実施例１と同様にして電気泳動用分散溶媒を調製した。
【０１０５】
（実施例３）
球状炭化ビーズの量を２．０重量％とした以外は、実施例２と同様にして、電気泳動用分散溶液を調製した。
【０１０６】
（実施例４）
球状炭化ビーズの平均粒径を５００ｎｍとする以外は実施例２と同様にして電気泳動用分散溶液を調製した。
【０１０７】
（実施例５）
平均粒径１２０ｎｍの炭化ビーズの粒子表面をオゾンで酸化処理した後、表面を２−（パーフルオロオクチル）エトキシシラン基で置換した物１．０重量％と、同じく表面を２−（パーフルオロオクチル）エトキシシラン基で置換した二酸化チタン３．０重量％とを９５％重量％のＦＣ−４０（３Ｍ社製）中に分散させること以外は、実施例１と同様にして電気泳動分散溶液を調製した。
【０１０８】
（実施例６）
炭化ビーズの平均粒径を５００ｎｍにした以外は、実施例５と同様にして、電気泳動分散溶液を調製した。
【０１０９】
（実施例７）
炭素質粒子として、平均粒径１２０ｎｍの球状のサーマルブラックを用いた以外には、実施例１と同様にして電気泳動分散溶液を調製した。
【０１１０】
（実施例８）
５００ｎｍの炭化ビーズの表面に、高速気流中衝撃法によってエチルセルロースを成膜し、さらに、その表面に２−（パーフルオロオクチル）エトキシシラン基を置換した５５０ｎｍの第一粒子を用いる以外は実施例５と同様にして電気泳動分散溶液を調整した。
【０１１１】
ここで、高速気流中衝撃法とは、核粒子（炭化ビーズ）と被膜材料粒子（エチルセルロース）とを高速の気流中に分散させ、これら粒子同士の衝突によって衝撃力を主体とした機械的・熱的エネルギーをこれらの粒子に与えることにより、核粒子表面に被膜を形成する方法である。この衝撃作用は、核粒子の表面に被膜粒子を打ち込む固定化及び成膜材料粒子の核粒子表面での軟化・融解作用があるといわれている。
【０１１２】
（実施例９）
５００ｎｍの炭化ビーズの表面に、高速気流中衝撃法によって二酸化珪素（ＳｉＯ2）を成膜し、さらに、その表面に２−（パーフルオロオクチル）エトキシシラン基を置換した５４０ｎｍの第一粒子を用いる以外は実施例８と同様にして電気泳動分散溶液を調整した。
【０１１３】
（比較例１）
炭素粒子として、不規則形状のカーボンブラック（三菱化学社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電気泳動分散溶液を調製した。
【０１１４】
（比較例２）
炭素粒子に代えて、四三酸化鉄（関東化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電気泳動用分散溶液を調製した。
【０１１５】
（比較例３）
炭素粒子に代えて、ジアゾ系色素（有本化学工業社製）を０．５重量％を用いた以外は、実施例１と同様にして、電気泳動用分散溶液を調製した。
【０１１６】
（比較例４）
炭素粒子に代えて、アントラキノン系色素（有本化学工業社製）を０．５重量％を用いた以外は、実施例１と同様にして、電気泳動用分散溶液を調製した。
【０１１７】
そして、これらの電気泳動用分散溶液の退色率を測定した。具体的には、各電気泳動用分散溶液を、１０００倍に希釈して内径１０ｍｍ角のセルに入れ、晴天時に直射日光下で５時間暴露後、それぞれのサンプルの可視光域における最大吸光波長での吸光度と暴露前の同一波長における吸光度の変化率として退色率を求めた。
（表示装置の作成）
次に、対向面に各々ＩＴＯがスパッタされた電極付きガラスを、スペーサを介して１００μｍの間隔となるように対向配置して表示用セルを作製した。次に、各セル中に、各電気泳動用分散溶液をそれぞれ充填した。
【０１１８】
そして、電極間にＤＣ３０Ｖを印加して、コントラスト比、メモリ効果率を測定すると共に、通電試験を行い短絡が起こるか否かを確認し、さらに、通電試験後に凝集が起きているか否かを測定した。
【０１１９】
ここで、コントラスト比の評価は、セル面から３０ｃｍ離れた位置からメタルハライドランプを光源とした光線を照射し、そのとき得られた反射光の輝度の最大値を最小値で除することにより求めた。また、メモリ効果率は、上記の光照射条件と同一条件で電圧を印加し、電圧の印加停止後６０秒後の反射光の輝度を電界印加停止前の反射光の輝度の最大値で除して百分率に変換することにより求めた。
【０１２０】
また、通電試験は、電極間に印加する電圧を１００Ｖとし、電圧の極性を１秒サイクルで逆転させ、２４時間連続通電することにより行った。そして、通電試験後に、短絡等によるスパークや過電流によりＩＴＯが褐色もしくは黒色に変化することを利用して短絡の有無を確認した。また、凝集の有無は、通電試験後のセル内を目視することにより確認した。
【０１２１】
また、炭素質粒子が凝集した状態の抵抗値の目安として、各炭素質粒子の集合体を成形した成形体の体積抵抗率を測定した。具体的には、各炭素質粒子をφ１９ｍｍのＳＵＳ製金型に充填し、成形圧力５ＭＰａで円形成形体を作製した。この円形成形体を真空乾燥機にて１０ｍｍＨｇ程度の減圧下１００℃で１時間加熱後、減圧下で常温に戻し、その後真空乾燥機から取り出して、体積抵抗率を測定した。測定は、三菱化学製抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６００を使用し４端子法で行った。
【０１２２】
これらの結果を図９に示す。球状の炭素粒子を用いた実施例１〜９においては、不規則形状の炭素粒子を用いた比較例１に比して、分散性がよく、炭素質粒子の凝集や付着等が起こらないために、コントラスト比が７．９以上と高くなった。一方、比較例１では、分散性が悪いので凝集や付着等が発生し、特に表示側の透明電極への付着により、コントラストが著しく悪化した。
【０１２３】
また、球状炭素粒子を用いた実施例１〜９においては、短絡が認められなかったのに対し、不規則形状の炭素質粒子を用いた比較例１では、短絡が認められた。これは、球状炭素質を用いた場合には、凝集が起こりにくいことに加えて、凝集体ができたとしても、充填層の体積抵抗率が不規則形状の炭素質粒子の充填層の体積抵抗率に比してかなり高い抵抗値を有しているので、短絡がしにくいためと思われる。このことは、不規則形状の炭素質粒子（比較例１）の体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍであるのに対し、実施例１〜９の炭素質粒子の体積抵抗率がいずれも５．０Ω・ｃｍ以上になったことから理解される。
【０１２４】
また、実施例１〜９においては、化学的に安定な炭素質粒子を用いているため、色素を用いた実施例３，４に比して、退色性がきわめて低い。さらに、実施例１〜９においては、粒子密度が１５００〜２０００ｋｇ／ｍ3程度で溶媒の密度と比較的近い粒子を用いているので、四三酸化鉄を用いた比較例２よりも沈降しにくく、メモリ効果が高くなっている。
【０１２５】
これらの結果から、本発明による表示装置は、第一粒子が凝集しにくく、かつ、電極間の短絡も抑制できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図１は、第一実施形態に係る表示装置を示す模式断面図である。
【図２】図２（ａ）は、炭化ビーズのＴＥＭ像、及び、図２（ｂ）は、図２（ａ）中の四角枠の拡大図、図２（ｃ）は、カーボンブラックのＴＥＭ像、及び、図２（ｄ）は、図２（ｃ）の拡大図である。
【図３】図３は、第一粒子の他の例を示す断面図である。
【図４】図４は、第二実施形態に係る表示装置を示す模式断面図である。
【図５】図５は、図４の、ＩＶ−ＩＶ矢視図である。
【図６】図６は、図４の、Ｖ−Ｖ矢視図である。
【図７】図７は、第三実施形態に係る表示装置を示す模式断面図である。
【図８】図８は、図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ矢視図である
【図９】図９は、実施例１〜７及び比較例１〜４の結果を示す表である。
【符号の説明】
【０１２７】
１０…表示装置、１１ａ，１１ｂ…基板、１２ａ，１２ｂ…電極、３０…第一粒子、３０ａ…コア部、３０ｂ…絶縁層（被覆部）、４０…第二粒子、５０…溶媒、１４…マイクロカプセル、１５…バインダー、１００，２００，３００…表示装置、２０５…仕切体、３２０…隠蔽体。
【図１】
2005049657.tif 000003
【図２】
2005049657.tif 000004
【図３】
2005049657.tif 000005
【図４】
2005049657.tif 000006
【図５】
2005049657.tif 000007
【図６】
2005049657.tif 000008
【図７】
2005049657.tif 000009
【図８】
2005049657.tif 000010
【図９】
2005049657.tif 000011