(57)【要約】【課題】  ２４０℃以上の高温でアニール処理する場合でも、成形体表面に溶融を発生させない成形体を得ることができるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形体に成形し、該成形体を１３０℃以上２４０℃未満の温度でアニール処理した後、引き続き２４０℃以上２７５℃以下でアニール処理を施すことを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形体に成形し、該成形体を１３０℃以上２４０℃未満の温度でアニール処理した後、引き続き２４０℃以上２７５℃以下でアニール処理を施すことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項２】
前記成形体を成形する際の金型温度が４０℃以上１３０℃以下である請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項３】
前記成形体を射出成形法で成形する請求項１又は２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項４】
前記成形体が前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物と無機固体からなるインサート部材との複合成形体である請求項１、２又は３に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物成形体の製造方法に関し、さらに詳しくは、２４０〜２７５℃の高温アニール処理をする場合にも成形体表面の部分溶融を発生しないようにするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、耐熱性、剛性、寸法安定性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして優れた性質を有することから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に広く使用されている。特に、耐熱性及び難燃性に優れているため、２００℃付近の高温環境下で使用されることが多い。また、昨今では鉛フリーはんだ等の普及により、２４０〜２６０℃付近の高温ではんだ付けされることが多いが、このような高温でポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形品に熱が加えられると、樹脂が熱で軟化することがある。このような軟化現象を避けるため、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形品に加えられる温度以上の温度でアニール処理を施し、ポリフェニレンスルフィド樹脂の架橋反応等によりポリマー自体の耐熱性を向上させる処置をとっていることが多い。
【０００３】
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に無機固体の特性を付与するため、これら無機固体を樹脂に埋め込んだインサート成形体として成形し、自動車部品、電気・電子部品、ＯＡ機器部品などの用途に使用されている。このようなインサート成形体を成形する場合、インサート素子の耐熱性、インサート作業時の安全性、又はインサート成形体の耐衝撃性の向上等の理由で、成形時の金型温度を４０〜１３０℃の低温にして成形することも多いため、その耐熱性の向上のために上記同様にアニール処理を施してから各用途に供することが多い。
【０００４】
また、無機固体をポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形時にインサートするのではなく、成形後の成形体にインサートして複合体にする場合もある。しかし、この場合にはアニール処理後は樹脂組成物の剛性は向上するが靭性が低下して割れに繋がることがあるため、無機固体をインサートした後にアニールを施すことが多い。
【０００５】
しかしながら、上記のようにポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体を２４０℃以上もの高温でアニール処理すると、成形体の表面が部分的に溶融し、不良品になることが多い。特に、インサート成形等で成形時の金型温度が４０〜１３０℃と低温で成形すると、成形品表面の結晶化度が低く、より少ない熱量で結晶構造が解かれるため、２４０℃付近の比較的低い温度でも部分溶融の発生する頻度が高くなる。これらの部分溶融が発生すると、生産時の部留まりが低下するため生産に多大な悪影響を及ぼすことになる。
【０００６】
従来、例えば特許文献１には、ポリフェニレンスルフィドの樹脂部材を２５０℃以上２７５℃以下でアニール処理することにより、２４０℃〜２６０℃ではんだ付けする際の軟化変形を抑制することが記載されている。しかし、製品表面に発生する部分溶融の抑制に関しては全く開示されていない。
【０００７】
一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂の耐熱性を向上させるため、成形体にアニールを施す方法は過去にも検討されている。例えば特許文献２や特許文献３には、ポリフェニレンスルフィド成形体に軟化点以下の温度で加熱処理を施す方法が開示されている。また、特許文献４には、記録媒体基盤に要求される表面平滑性、平面性を保ちながら、２２０℃以上２８０℃以下の温度でアニールすることによりポリフェニレンスルフィド成形体へ耐熱性付与することが開示されている。しかし、これら特許文献２，３，４にも、製品表面の発生する溶融を抑制することに関しては全く触れられていない。
【０００８】
また、特許文献５には、ポリアリーレンスルフィド樹脂のウエルド強度向上の為、金型温度８０〜１３０℃の条件下で射出成形し、その後成形品を１５０℃以上の温度でアニール処理することが開示されている。更に、特許文献６には、耐衝撃向上のためエラストマー成分を添加したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物と金属とのインサート成形体について、高低温での耐衝撃特性を向上するため金型温度４０〜１３０℃で成形した後、１５０℃以上の温度でアニール処理することが開示されている。しかし、これらにも上記同様に製品表面の溶融を抑制することに関して全く記載されていない。
【特許文献１】特開２００３−２２９３０４号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４６８６７号公報
【特許文献３】特開昭５７−１６４１３１号公報
【特許文献４】特開２００２−３３１５９４号公報
【特許文献５】特開２００１−３００９６９号公報
【特許文献６】特開２００１−３００９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来の問題を解消し、２４０℃以上の高温でアニール処理する場合でも、成形体表面に溶融を発生しない成形体を得ることができるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成する本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物成形体の製造方法は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形体に成形し、該成形体を１３０℃以上２４０℃未満の温度でアニール処理した後、引き続き２４０℃以上２７５℃以下でアニール処理を施すことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体に対し、１３０℃以上２４０℃未満の温度で最初のアニール処理を施した後、引き続き２４０℃以上２７５℃以下の高温で２段目のアニール処理を施すことにより成形体表面に部分溶融を起こすことなく、２４０℃以上の高温で使用を可能な成形体を得ることができる。
【００１２】
特にポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形するときの金型温度が４０〜１３０℃の低温である場合に、上記効果を顕著にすることができる。また、本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に無機固体をインサートした複合成形体の場合にも顕著な効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の製造方法に使用するポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略称する）は、好ましくは下記構造式〔化１〕で示される繰り返し単位
【００１４】
【化１】
2005344041.tif 000002
を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を含む重合体である。上記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれる傾向にある。
【００１５】
また、本発明に使用するＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％以下を、下記構造式〔化２〕を有する繰り返し単位などで構成することが可能である。
【００１６】
【化２】
2005344041.tif 000003
【００１７】
本発明に用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常２〜５０００Ｐａ・ｓ（３１０℃、せん断速度１，０００／秒）のものが使用され、好ましくは２〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜６０Ｐａ・ｓの範囲のものがよい。かかるＰＰＳ樹脂は、通常公知の方法、つまり特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、或いは特公昭５２−１２２４０号公報，特開昭６１−７３３２号公報などに記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００１８】
本発明では、上記のようにして得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下或いは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００１９】
ＰＰＳ樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下、或いはその酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。この場合の加熱処理温度としては、通常１５０〜２８０℃の範囲が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。処理時間としては、通常０．５〜１００時間の範囲が選択され、好ましくは２〜５０時間である。この処理温度と処理時間の両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。
【００２０】
加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式或いは撹拌翼付の加熱装置であってもよい。しかし、効率よくしかもより均一に処理する場合には、回転式或いは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２１】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下或いは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下或いは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃の条件、また加熱時間０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間の条件で加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式或いは撹拌翼付の加熱装置であってもよい。しかし、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式或いは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２２】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。
【００２３】
洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００２４】
これらの有機溶媒のなかでも、特にＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００２５】
有機溶媒による洗浄方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。なお、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００２６】
ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。
【００２７】
熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する熱水としては蒸留水或いは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常は、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２８】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。
【００２９】
酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、および硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。これらの酸のなかでも、特に酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。
【００３０】
酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
【００３１】
本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物は、上記ＰＰＳ樹脂を単独で使用しもよいが、より高い剛性を付与するためには無機充填材を併用することが望ましい。組成物の剛性を上げることは、高温での熱変形を防止する意味でも本発明が用いられる用途では有効である。
【００３２】
使用可能な無機充填材としては、繊維状のものと非繊維状のものとに分けられる。繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、炭酸カルシウムウィスカー、ケイ酸カルシウム繊維（ワラステナイトウィスカ）、硫酸カルシウム繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、およびアスベスト繊維などが挙げられる。これら繊維状充填材の大きさ、形状等は特に制限されない。
【００３３】
非繊維状充填材としては、上記繊維状充填材以外のものであり、かかる非繊維状充填材は、球形、楕円形、立方形、板状および不定形などのいずれの形状のものでもよい。また、合成充填材および天然充填材のいずれであってもよい。
【００３４】
かかる非繊維状充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、シリカ、ワラステナイト、ゼオライト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、パイロフィライト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉などの珪酸系材料、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、グラファイト、カーボンブラック、セリサイトおよびドロマイトなどが挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、炭酸塩、硫酸塩、金属酸化物および珪酸系材料が好ましく、特に沈降炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよびアルミナが好ましく用いられる。これら非繊維状無機充填材の大きさには特に制限されない。
【００３６】
上記無機充填材は、単独で使用してもよく、もちろん、２種以上を併用して使用することも可能である。
【００３７】
無機充填材を配合する場合の配合量は、表面平滑性と剛性とのバランスの点から、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、通常、０．０５〜４００重量部の範囲が選択され、好ましくは５０〜３００重量部、より好ましくは８０〜２５０重量部である。
【００３８】
多くの場合、無機充填材は、樹脂成分との濡れ性の改善や充填材粒子の凝集防止のために、その表面を有機処理剤などで処理したものが用いられるが、成形時のガス発生による成形品表面の平滑性悪化を避けるために、有機処理剤で処理されていない無機充填材を用いることが好ましい。もちろん、表面平滑性に影響を与えない程度の極微量、例えば０．１重量％以下程度であれば使用することも可能である。
【００３９】
また、本発明で用いられるＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を含んでいてもよい。
【００４０】
例えば、他の樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポレフェニレンエーテル系樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂或いは、環状ポリオレフィン系樹脂（チコナ社製”ＴＯＰＡＳ”、三井化学社製”ＡＰＥＬ”、日本ゼオン社製”ＺＥＯＮＥＸ”、”ＺＥＯＮＯＡ”、日本合成ゴム社製”ＡＲＴＯＮ”など）などの高ガラス転移温度を有する非晶性樹脂、或いは、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２，半芳香族ナイロンなどのポリアミド、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、ポリアルキレンオキサイド、およびエポキシ変性オレフィン系共重合体などを挙げることができる。
【００４１】
さらに、本発明で用いられるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン、ウレイドシランなどのシランカップリング剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。ただし、これらも添加剤の種類によっては、添加量が多過ぎるとガス成分となり、表面平滑性を損なうため、添加する場合にはＰＰＳ樹脂成分１００重量部に対し、１重量部以下の添加が好ましい。
【００４２】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特に制限はない。例えば、原料の混合物を単軸或いは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜４５０℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。
【００４３】
また、原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後、上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、或いは一部の原材料を配合後単軸または二軸の押出機により溶融混練中に、サイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００４４】
本発明においては、上述したＰＰＳ樹脂組成物に、その特性を活かし且つＰＰＳ樹脂組成物の欠点を補うため、無機固体がインサートされてなる複合成形体の処理においても同様の効果が得られる。本発明で用いられる無機固体からなるインサート部材の材質としては、インサート部材として通常の物質、即ち、アルミニウム、銅、鉄、真鍮及びそれらの合金、ステンレス鋼等の金属類、或いはガラス、セラミックス等が主として挙げられる。これらの無機固体からなるインサート部材は、予め板、棒、ピン、ネジ等に成形され、複合成形体の製造工程や使用環境下で形が変形したり、溶融したりしないものであることが好ましい。
【００４５】
なお、本発明において「インサート部材」とは、溶融したＰＰＳ樹脂組成物を金型に注入（射出）する前に予め金型内に挿入又はセットしておく部材を意味し、ＰＰＳ樹脂組成物の配合物として樹脂中に予め混合されている充填材とは区別される。
【００４６】
本発明に用いられる上述したＰＰＳ樹脂組成物の成形体又はＰＰＳ樹脂組成物に無機固体をインサートした複合材としての複合成形体は、通常は射出成形により成形される。ＰＰＳ樹脂組成物の成形体では、一般に４０〜１５０℃の金型温度で成形することが推奨される。金型温度が４０℃よりも低い場合には、著しく強度が低かったり、金型からの離型性が悪化するため実用に耐えない。一方、金型温度が１５０℃よりも高い場合には、バリやガスによる不具合が発生しやすくなる。
【００４７】
また、射出成形時インサート品では、１３０℃より高い金型温度で成形した場合、金型内で樹脂が固化収縮する際にインサート部品周りに発生する残留応力が大きく、著しく高低温衝撃特性を悪化させることが知られている。これを防ぐため、１３０℃以下の金型温度でインサート射出成形すると、成形品内の残留応力が低減し、高低温衝撃特性が改善されるため、４０〜１３０℃の金型温度で成形されることが多い。但し、製品機能上これら特性に関して考慮する必要のない場合、１３０〜１５０℃の金型温度でインサート射出成形されるケースも存在する。一方、インサート品のないＰＰＳ樹脂組成物成形体においても、製品のバリ抑制又は生産時の安全性等の理由により、４０〜１３０℃の金型温度で成形される場合が多い。
【００４８】
これら金型温度が４０〜１３０℃で成形されたＰＰＳ樹脂組成物成形体又はＰＰＳ樹脂組成物と無機固体との複合成形体については、射出成形で得られたそのままでは、製品を２４０℃以上の温度でアニール処理する場合、製品表面が部分的に溶融し、不良品となることが多い。これは金型温度が１３０℃以下と低温で成形されることに起因し、成形体表面の結晶化度が低くなり、より少ない熱量で溶融し易くなるためと考えられる。
【００４９】
本発明では、インサート射出成形品か否かに関わらず、特に金型温度が４０〜１３０℃の低温で成形される場合に大きな効果を奏する。理由として、これら低温での成形体に１３０℃以上２４０℃未満のアニール処理を施すことにより、成形体表面の結晶化度が大きく上昇するためと考えられる。金型温度が１３０〜１５０℃の高温下でも効果を有するが、本温度領域では製品表面の結晶化度が元来高いため、その程度は小さい。また、ＰＰＳ樹脂のガラス転移点は約９０℃であり、この温度付近では僅かな温度変化により機械物性が大きく変動するため、安定した機械特性を得るためには８０〜１００℃の金型温度領域を避けることが望ましい。
【００５０】
本発明は、上述のようにして成形されたＰＰＳ樹脂組成物成形体（無機固体のインサート複合成形体を含む）を、１３０℃以上２４０℃未満の温度で最初のアニール熱処理を施した後、引き続き２４０℃以上２７５℃以下の高温でアニール熱処理を施すことにより、２４０℃以上の高温でのアニール処理を成形体表面の部分溶融を起こすことなく可能にする。そして、このアニール処理により成形体表面の結晶化度が向上するため、耐熱性をも付与することが可能になる。
【００５１】
最初のアニール処理温度は１３０℃以上２４０℃未満であり、好ましくは１４０℃〜２３０℃がよい。最初のアニール処理温度が１３０℃未満では部分溶融防止効果が認められず、一方２４０℃以上であると部分溶融が生じる場合がある。温度は高い方が短時間のアニール処理で効果を有するが、インサート成形品では耐熱性等で高温処理が好ましくない場合があるので、製品特性に応じて温度を選択することが好ましい。また、最初のアニール処理時間としては０．１〜５時間が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３時間がよい。処理時間が０．１時間より短いとアニールの効果が出ず、２段目のアニール処理時に部分溶融を起こす。また、５時間より長く処理しても顕著な効果向上は見られない。高温での処理の場合は、短時間のアニール処理で効果が得られるが、低温でのアニール処理の場合は逆に長時間処理する必要がある。処理時間についても製品特性に応じて選択することが好ましい。
【００５２】
２段目のアニール処理温度は２４０℃〜２７５℃にするものとし、好ましは２３０℃〜２６５℃がよい。ＰＰＳ樹脂の融点は約２７８℃であるので、２段目のアニール処理を２７５℃以上で処理すると、最初のアニール処理で耐熱性を付与したにもかかわらず、溶融や熱変形が生じるため好ましくない。２段目のアニール処理温度については、ＰＰＳ樹脂組成物成形体を製品として用途に使用する際、実際に晒される温度と同等以上になるよう選択することが好ましく、製品特性に応じて選択するとよい。
【００５３】
２段目のアニール処理時間は０．１〜１時間が好ましく、より好ましくは０．３〜０．６時間にするとよい。処理時間が０．１時間より短いと、アニールの効果が出ず、製品としての使用環境温度下で部分溶融を起こすようになる。また、１時間よりも長くアニール処理しても顕著な効果向上は見られない。
【００５４】
アニール処理方法としては、ＰＰＳ樹脂組成物成形体を所定の温度にコントロールされた加熱装置に入れ、所定時間加熱する方法が挙げられる。加熱装置に特に制限はなく、例えば、電気加熱方式のオーブン或いは赤外線加熱炉を使用することができる。アニール処理の雰囲気としては、熱風循環式および熱風流通式などを挙げることができる。
【００５５】
アニール処理過程では、昇温時にはＰＰＳ樹脂組成物成形体の熱膨張が起こり、降温時には成形体が収縮する。また、ＰＰＳ樹脂の結晶化も進行する。かかる熱膨張・収縮および結晶化により、表面平滑性や平面性を損なうことなく、高剛性を発現させるためには、上述の如き配慮のもとに無機充填材を配合することが重要となる。
【実施例】
【００５６】
以下に説明する実施例および比較例で用いた配合材は以下の通りである。
【００５７】
〔ＰＰＳ樹脂〕
ＰＰＳ−１：東レ株式会社製直鎖状ＰＰＳ樹脂Ｍ２８８８
ＰＰＳ−２：東レ株式会社製架橋型ＰＰＳ樹脂Ｍ２１００
【００５８】
〔繊維状無機充填材〕
ガラス繊維：平均繊維長３０００μｍ、平均繊維径１０μｍ、（日本電気ガラス製：Ｔ７４７ＧＨ、表面処理剤および／または分散剤で処理されている充填材）
【００５９】
〔非繊維状無機充填材〕
沈降炭酸カルシウム：平均粒径０．２μｍの非繊維状充填材、（白石工業製：ブリリアント−１５００、表面処理剤でも分散剤でも処理されていない合成無機充填材）。
【００６０】
これら配合材を、表１及び表２に示す割合でドライブレンドした後、３５０℃の押出条件に設定した２軸スクリュー式押出機により溶融混練し、ペレタイズを行った。これを１３０℃で１晩乾燥して樹脂組成物ペレットを得た。
【００６１】
なお、実施例及び比較例の中で用いた試験は、次の方法に従って実施した。
【００６２】
実施例１〜１２及び１５、比較例１２及び１５については、上述のようにして得た樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３２０℃に設定した住友ネスタール社製射出成形機  （ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・Ｍ III）に供給し、射出圧力（＝成形下限圧力＋５Ｋｇｆ／ｃｍ2 ゲージ圧）にて射出成形を行い、それぞれ５０個ずつ縦・横８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形体試験片を得た。
【００６３】
また、実施例１３〜１４、比較例１３〜１４については、以下の方法により無機固体からなるインサート部材との複合成形体を作成した。樹脂がＳＵＳ３０４である縦・横８０ｍｍ×厚さ１ｍｍの角板を、上述した縦・横８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形体試験片を成形した金型キャビティーにセットし、その上より上述設定条件にて樹脂組成物を射出し、樹脂部分の厚さが２ｍｍとなる縦・横８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの複合成形体をそれぞれ５０個ずつ得た。なお、このときの射出成形時の金型温度は、それぞれ実施例及び比較例毎に表１及び表２に記載の通りである。
【００６４】
上記のようにして得た各実施例および比較例毎の成形体試験片を平坦な網目状金属板上に置き、熱風流通式のオーブンにより、表１及び表２に記載した温度および時間でアニール熱処理を施した。アニール処理後に各試験片の表面の溶融有無を確認し、各５０個づつの試験片から溶融が認められたものは不良品として除き、溶融が認められなかったものだけの歩留まりを算出し、その結果を表１及び表２に示した。
【００６５】
【表１】
2005344041.tif 000004
【００６６】
【表２】
2005344041.tif 000005
【００６７】
表１の結果から、本発明の２段階アニール処理方法を実施したものは表面部分溶融を防止することができ、歩留まりが大幅に向上していることがわかる。また、ＰＰＳ−１とＰＰＳ−２の種類の相違、無機充填材の種類・配合比率、金型温度、無機固体からなるインサート部材との複合成形体であるか否かに関係なく、部分溶融防止効果が確認された（実施例１〜１５）。
【００６８】
一方、１段階目の低温アニール処理を施さなかった場合（比較例１、３，５，７，９〜１５）は、２６０℃アニール処理を施すことにより部分溶融が発生し、歩留まりが大幅に低下している。中でも、金型温度が低い場合（比較例５，７，１０，１２，１４）は、歩留まり低下幅が大きいことが確認された。
【００６９】
一方、金型温度が１５０℃と高温の場合、歩留まりは１段階目の低温アニール処理を施さなかった場合（比較例１５）でも９０％と高い値を示すが、金型温度以上の温度で１段階目の低温アニール処理を施すこと（実施例１５）により、歩留まりが改善することが確認された。
【００７０】
また、１段階アニール処理温度が１２０℃の場合（比較例２，４，６，８）では、１段階アニール処理を施さない場合に比べ歩留まりは優れているが、１３０℃以上の温度で１段階アニール処理を施す場合に比べ劣ることが併せて確認された。