(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な結晶構造を有する結晶固体の提供。【解決手段】特定のＸ線回折パターンを有し、かつ、酸化物のモルについて無水物ベースで表して、次の一般式によって定義される化学組成；ＸＯ２：ｍＹＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ（式中、Ｒは有機窒素含有化合物を表し、Ｘはゲルマニウム以外の１種以上の四価の元素を表し、Ｙはゲルマニウムを表し、Ｚは少なくとも１種の三価の元素を表し、Ｆはフッ素であり、並びにｍ、ｐ、ｑ、ｓは、各々、ＹＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ及びＦのモル数を表し、ｍは０．０１〜１の範囲内にあり、ｐは０〜０．５の範囲内にあり、ｑは０．０１〜０．７の範囲内にあり、ｓは０．０１〜０．７の範囲内にあり、及び比｛（１＋ｍ）／ｐ｝は５以上である）を有する結晶固体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下表に示しているピークを包含するＸ線回折図を有し、
【表１】
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かつ、酸化物のモルについて無水物ベースで表して、次の一般式によって定義される化学組成；ＸＯ２：ｍＹＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ（式中、Ｒは有機窒素含有化合物を表し、Ｘはゲルマニウム以外の１種以上の四価の元素を表し、Ｙはゲルマニウムを表し、Ｚは少なくとも１種の三価の元素を表し、Ｆはフッ素であり、並びにｍ、ｐ、ｑ、ｓは、各々、ＹＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ及びＦのモル数を表し、ｍは０．０１〜１の範囲内にあり、ｐは０〜０．５の範囲内にあり、ｑは０．０１〜０．７の範囲内にあり、ｓは０．０１〜０．７の範囲内にあり、及び比｛（１＋ｍ）／ｐ｝は５以上である）を有する結晶固体ＩＴＱ−３１。
【請求項２】
Ｘがケイ素である、請求項１の結晶固体ＩＴＱ−３１。
【請求項３】
Ｚがアルミニウムである、請求項１または２の結晶固体ＩＴＱ−３１。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の結晶固体ＩＴＱ−３１の製造方法であって、
少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１つの給源、酸化物ＹＯ２の少なくとも１つの給源、随意の少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１つの給源、及び少なくとも１種の有機窒素含有テンプレートＲ又は窒素含有テンプレートＲ用の少なくとも１種の前駆体又は有機窒素含有テンプレートの少なくとも１種の分解生成物を混合する工程と、次いで前記結晶固体ＩＴＱ−３１が形成するまで前記混合物について水熱処理を行なう工程とからなる、結晶固体ＩＴＱ−３１の製造方法。
【請求項５】
前記反応混合物のモル組成が、
（ＸＯ２＋ＹＯ２）／Ｚ２Ｏ３：少なくとも５、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＹＯ２）：１〜５０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＹＯ２）：０．１〜３、
Ｆ／（ＸＯ２＋ＹＯ２）：０．０１〜０．７
ＹＯ２／ＸＯ２：０．０１〜１、
である、請求項４の結晶固体ＩＴＱ−３１の製造方法。
【請求項６】
Ｒが、化合物Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン又は化合物３−ジメチルアミン−１−プロピルアミンである、請求項４または５の製造方法。
【請求項７】
種結晶が、前記反応混合物に加えられる、請求項４〜６のいずれか１つの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の結晶構造を有し、本明細書において以後、ＩＴＱ−３１と呼ぶ新規の結晶固体、及び前記固体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新規のミクロ細孔モレキュラーシーブの開発は、近年、多種多様の部類の生成物の合成に役立ってきた。ゼオライト構造を持ち、含有する化学組成、細孔の直径、並びにミクロ細孔系の形態及び形状寸法によって特徴付けられる多種多様のアルミノケイ酸塩が開発されてきた。
【０００３】
過去４０年にわたり合成されたかなり多数の固体ゼオライトによって、吸着及び触媒作用の分野で著しい進歩が可能になった。引用できる例は、Ｙゼオライト（特許文献１を参照）及びＺＳＭ−５ゼオライト（特許文献２を参照）である。ゼオライトを含めて、毎年合成される新規のモレキュラーシーブの数は、絶えず増加しつつある。種々のモレキュラーシーブについての、より詳細な説明は、著書（非特許文献１を参照）から得ることができる。次を引用できる：ＮＵ−８７ゼオライト（特許文献３を参照）、ＭＣＭ−２２ゼオライト（特許文献４を参照）、又はＣＬＯタイプの構造を持つガロホスフェート（gallophosphate）（クロベライト（cloverite））（特許文献５を参照）、又はゼオライトＩＴＱ−１２（特許文献６を参照）、ＩＴＱ−１３（特許文献７を参照）、ＣＩＴ−５（特許文献８を参照）、ＩＴＱ−２１（特許文献９を参照）、及びＩＴＱ−２２（非特許文献２を参照）、ＳＳＺ−５３（非特許文献３を参照）、ＳＳＺ−５９（非特許文献４を参照）、ＳＳＺ−５８（非特許文献５を参照）及びＵＺＭ−５（非特許文献６を参照）。
【０００４】
前記引用のゼオライトのなかには、流動化剤（mobilizing agent）が通常の水酸化物イオンではなく、米国特許（特許文献１０を参照）において初めての製法によるフッ化物イオンであるフッ化物媒体の中で合成されたのもある。合成媒体のｐＨは一般に中性に近かった。そのようなフッ素含有反応系の１つの利点は、従来のＯＨ−媒体（非特許文献７を参照）の中で得られたゼオライトより欠陥が少ない純粋なシリカ質ゼオライトの製造が可能であることである。フッ素含有反応媒体を使う場合の更に決定的利点は、ＩＴＱ−７、ＩＴＱ−１３及びＩＴＱ−１７ゼオライトの場合のように、４個の四面体の重複周期（ｄｏｕｂｌｅ  ｃｙｃｌｅｓ）を含む新規の骨格トポロジーの生成も可能なことである。しかしながら、合成媒体の中でゲルマニウムの給源（ｓｏｕｒｃｅ）とケイ素の給源とを組み合わせて使用すると、ＩＴＱ−１７及びＩＴＱ−２１（非特許文献８及び非特許文献９を参照）の場合のように、従来の非フッ化塩基性媒体中で前記のような骨格を生成できる。
【特許文献１】米国特許第３，１３０，００７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７０２，８８６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１７８，７４８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９５４，３２５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，４２０，２７９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４７１，９３９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，４７１，９４１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，０４３，１７９号明細書
【特許文献９】国際特許出願、国際公開第０２／０９２５１１号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第４，０７３，８６５号明細書
【非特許文献１】シーエッチ・バエルロチャー（Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ）、ダブリュー・エム・マイエル（Ｗ  Ｍ  Ｍｅｉｅｒ）及びディ・エッチ・オルソン（Ｄ  Ｈ  Ｏｌｓｏｎ）著、「アトラス・オブ・ゼオライト・ストラクチャー・タイプス（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｔｙｐｅｓ）」第V改訂版、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、２００１年、
【非特許文献２】コルマ・エイ（Ｃｏｒｍａ，Ａ）等著、「ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００３年、第２号、ｐ．４９３、
【非特許文献３】「ケミストリー・ユーロピアン・ジャーナル（Ｃｈｅｍ  Ｅｕｒ  Ｊ．）」、２００３年、９（２３）、ｐ．５７３７−５７４８、
【非特許文献４】「ケミストリー・ユーロピアン・ジャーナル（Ｃｈｅｍ  Ｅｕｒ  Ｊ．）」、２００３年、９（２３）、ｐ．５７３７−５７４８、
【非特許文献５】バートン・エイ（Ｂｕｒｔｏｎ  Ａ）等著、「アメリカ化学会雑誌（Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ）」、２００３年、第１２５巻、ｐ．１６３３、
【非特許文献６】ブラックウェル・シー・エス（Ｂｌａｃｈｗｅｌｌ  Ｃ  Ｓ）等著、「アンゲバンテ・ヘミー  国際版（Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔ  Ｅｄ）」、２００３年、第４２巻、ｐ．１７３７、
【非特許文献７】ジェイ・エム・チゾウ（Ｊ  Ｍ  Ｃｈｅｚｅａｕ）等著、「ゼオライツ（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」、１９９１年、１１．ｐ．５９８、
【非特許文献８】エイ・コルナ（Ａ  Ｃｏｒｎａ）等著、「ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ）」、２００１年、１６、ｐ．１４８６、
【非特許文献９】エイ・コルナ（Ａ  Ｃｏｒｎａ）等著、「ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ）」、２００３年、９、ｐ．１０５０、
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規の結晶構造を持ち、ＩＴＱ−３１結晶固体と呼ばれる新規の結晶固体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記固体は、酸化物のモルについて無水物ベースで表して、次の一般式によって定義される化学組成を有する：ＸＯ２：ｍＹＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ、式中、Ｒは有機窒素含有化合物を表し、Ｘはゲルマニウム以外の１種以上の四価の元素を表し、Ｙはゲルマニウムを表し、Ｚは少なくとも１種の三価の元素を表し、Ｆはフッ素であり、そしてｍ、ｐ、ｑ、ｓは、各々、ＹＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ及びＦのモル数を表す。
【０００７】
本発明の結晶固体ＩＴＱ−３１は、少なくとも表１に示すピークを包含するＸ線回折図を有する。表１のピークは、合成されたままの形態のＩＴＱ−３１固体に対応するのが好ましい。この新規の結晶固体ＩＴＱ−３１は新規の結晶構造を有する。
【０００８】
Ｘ線回折図は、回折計を使用し、銅のＫα１線（λ＝１．５４０６Å）を用いる従来の粉末方法を使って放射線結晶学的分析によって得られる。角２θによって表される回折ピークの位置から始めて、ブラッグ（Bragg）の関係式を使い、試料の特性格子面間隔ｄｈｋｌを計算する。測定の誤差（即ちｄｈｋｌに対するΔ（ｄｈｋｌ））は、２θの測定の際の絶対誤差Δ（２θ）の関数としてブラッグの関係式から計算される。±０．２°の絶対誤差Δ（２θ）は、通常、許容され得る。ｄｈｋｌの各値に対する相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折ピークの高さから測定される。本発明の結晶固体ＩＴＱ−３１のＸ線回折図は、少なくとも表１に示しているｄｈｋｌ値を持つ線を包含する。ｄｈｋｌの列は、格子面間隔の平均値をオングストローム（Å）単位で示している。これらの各々の値は、±０．２Å〜±０．００８Åの範囲内の測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）を有する。
【表１】
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【０００９】
相対強度Ｉ／Ｉ０は、Ｘ線回折図における最も強い線に１００の値が与えられる相対強度の等級で示されている；ｖｗ＜１５；１５≦ｗ＜３０；３０≦ｍｗ＜５０；５０≦ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；ＶＳ≧８５
本発明の結晶固体ＩＴＱ−３１の骨格のＧｅ／Ｘの比が、０．０１〜１の範囲内にあり、好ましくは０．０５〜０．３３の範囲内にあるのが有利である。比｛（１＋ｍ）／ｐ｝は５以上、好ましくは７以上である。ｐの値は、好ましくは０〜０．５の範囲内にあり、更に好ましくは０〜０．４の範囲内にあり、そして、なお、更に好ましくは０．０１〜０．４の範囲内にある。ｑの値は、０．０１〜０．７の範囲内にあるのが有利であり、０．１〜０．５の範囲内にあるのが極めて有利である。ｓは０．０１〜０．７の範囲内にあり、０．０１〜０．５の範囲内にあるのが好ましい。ｍは０．０１〜１の範囲内にある。
【００１０】
本発明によると、Ｘは、ケイ素、スズ及びチタンから選ばれるのが好ましく、Ｚは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム及びガリウムから選ばれるのが好ましい；Ｚはアルミニウムが極めて好ましい。好ましくは、Ｘはケイ素である：従って、本発明の結晶固体ＩＴＱ−３１は、表１で説明したのと同じＸ線回折図を持つ結晶メタロシリコゲルマネート（metallosilicogermanate）である。ここでも更に好ましくはＸはケイ素であり、Ｚはアルミニウムである：従って本発明の結晶固体ＩＴＱ−３１は、表１で説明したのと同じＸ線回折図を持つ結晶アルミノシリコゲルマネート（aluminosilicogermanate）である。
【００１１】
本発明の結晶固体ＩＴＱ−３１が合成されたままの形態、即ち合成直後で、当業者に周知のいずれかのカ焼段階及び／又はイオン交換段階の前である場合、前記固体ＩＴＱ−３１は、後述の有機窒素含有テンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）又はその分解生成物、又はその有機窒素含有テンプレートの前駆体を含む。本発明によると、Ｒはジアミン系統群からのテンプレートであり、本発明の好ましい実施態様では、有機窒素含有テンプレートＲは、式Ｒ１Ｒ２−Ｎ−（ＣＨ２）ｘ−Ｎ−Ｒ３Ｒ４を有する（式中、Ｒｊ（ｊ＝１〜４）＝Ｈ又はＣｎＨ２ｎ＋１、ｎは１〜６の範囲内にあり、ｘは１〜１２の範囲内にあり、Ｒ１及びＲ２基は同じであるのが好ましく、Ｒ３及びＲ４基は同じであるのが好ましい）。Ｒ１及びＲ２基は、Ｒ３及びＲ４基と同じでもよく、異なってもよい。テンプレートは、熱処理及び／又は化学処理のような周知の方法を使って取り除くことができる。
【００１２】
本発明の結晶固体ＩＴＱ−３１はゼオライト固体であるのが好ましい。
【００１３】
本発明は、結晶固体ＩＴＱ−３１の製造方法にも関し、この方法では、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１つの給源、酸化物ＹＯ２の少なくとも１つの給源、随意に少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１つの給源及び少なくとも１つの有機窒素含有テンプレートＲを含む水性混合物を反応させる。この混合物は一般に次のモル組成を有する：
（ＸＯ２＋ＹＯ２）／Ｚ２Ｏ３：少なくとも５、好ましくは少なくとも７
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＹＯ２）：１〜５０、好ましくは２〜３０
Ｒ／（ＸＯ２＋ＹＯ２）：０．１〜３、好ましくは０．１〜１
Ｆ／（ＸＯ２＋ＹＯ２）：０．０１〜０．７、好ましくは０．０１〜０．５
ＹＯ２／ＸＯ２：０．０１〜１、好ましくは０．５〜１
式中、Ｘはゲルマニウム以外の１種以上の四価の元素、好ましくはケイ素であり、Ｙはゲルマニウムであり、Ｚはアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウム及びガリウムの元素により形成される群から選ばれる１種以上の三価の元素：好ましくはアルミニウムである。
【００１４】
フッ素は、ＮａＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２のような、アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の形態で、又はフッ化水素酸の形態で、又はフッ化ケイ素ＳｉＦ４若しくはフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６若しくはフロオロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６のような、水の中でフッ素アニオンを遊離できる加水分解性化合物の形態で導入できる。
【００１５】
本発明の方法によると、Ｒは有機窒素含有テンプレートである。好ましくは、Ｒはジアミンであり、更に好ましくは、Ｒは、式Ｒ１Ｒ２−Ｎ−（ＣＨ２）ｘ−Ｎ−Ｒ３Ｒ４を有する（式中、Ｒｊ（ｉ＝１〜４）＝Ｈ又はＣｎＨ２ｎ＋１、ｎは１〜６の範囲内にあり、ｘは１〜１２の範囲内にあり、Ｒ１及びＲ２基は同じであるのが好ましく、Ｒ３及びＲ４基は同じであるのが好ましい）。Ｒ１及びＲ２基、Ｒ３及びＲ４基同じでもよく、異なってもよい。前述の一般式を持つ化合物Ｒは市販されている。なお更に好ましくは、有機窒素含有テンプレートは、化合物Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン又は化合物３−ジメチルアミン−１−プロピルアミンである。これらの化合物はＡｌｄｒｉｃｈから販売されている。
【００１６】
元素Ｘの給源は、元素Ｘを含み、水溶液の中で反応性の形態で前記元素を遊離できるいずれの化合物でもよい。有利であるのは、元素Ｘがケイ素であるとき、シリカの給源は、ゼオライト合成の際に通常使用されるシリカ、例えば固体粉末シリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、溶解シリカ又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のうちのいずれでもよい。使用され得る粉末シリカには、沈降シリカ、特にアルカリ金属ケイ酸塩の溶液から沈降により得られるシリカ（例えばエアロジル（aerosil）シリカ）、焼成シリカ（例えば「キャブ・オ・シル（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ）」）、及びシリカゲルが挙げられる。例えば、商標「ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）」で販売されているコロイドシリカのような、１０〜１５ｍｍ又は４０〜５０ｍｍの範囲内の平均相当直径（mean equivalent diameter）を持つ種々の粒径のコロイドシリカを使用できる。ケイ素給源はルドックス（Ｌｕｄｏｘ）であるのが好ましい。
【００１７】
元素Ｚの給源は、元素Ｚを含み、水溶液の中で反応性形態でその元素を遊離できるいずれの化合物でもよい。Ｚがアルミナである好ましい例では、アルミナ給源は、好ましくはアルミン酸ナトリウム、又はアルミニウム塩（例えば塩化物、硝酸塩、水酸化物又は硫酸塩）、アルミニウムアルコキシド又は厳密な意味でのアルミナであり、コロイドアルミナ、擬似ベーマイト（pseudoboehmite）、ガンマアルミナ又はアルファ若しくはベータ三水和物のような水和物の形態であるか又は水和性であるのが好ましい。前記で引用した給源の混合物も使用できる。
【００１８】
元素Ｙの給源は、例えば酸化ゲルマニウムＧｅＯ２が可能である。
【００１９】
本発明の方法の好ましい実施態様では、シリカ、アルミナ、酸化ゲルマニウム、フッ化水素酸およびジアミン（好ましくはＮ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン及び３−ジメチルアミン−１−プロピルアミンから選ばれる化合物）を含む水性混合物を一緒に反応させる。
【００２０】
本発明の方法は、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１つの給源、酸化物ＹＯ２の少なくとも１つの給源、随意の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１つの給源、及び少なくとも１種の有機窒素含有テンプレートＲ又は有機窒素含有テンプレート用の少なくとも１種の前駆体又は有機窒素含有テンプレートの少なくとも１種の分解生成物を含み、ゲルとして知られる水性反応混合物を製造する工程を包含する。前記試薬の量は、前記ゲルを結晶化させ、式ＸＯ２：ｍＹＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ（式中、ｍ、ｐ、ｑ及びｓは前記の基準を満たす）を持つ結晶固体ＩＴＱ−３１になり得る組成物を提供するように調整される。次いで、ゲルは、結晶固体ＩＴＱ−３１が形成するまで水熱処理される。ゲルが受ける水熱条件は、自発反応圧力下で、随意にガス、例えば窒素、を加えて、１２０℃〜２００℃の範囲内で、好ましくは１４０℃〜１８０℃の範囲内で、そして更に好ましくは１７５℃を超えない温度で本発明の固体ＩＴＱ−３１の結晶が形成するまで適用されるのが有利である。結晶化を得るのに必要な時間は、ゲルの中の試薬の組成、攪拌及び反応温度によるが、１時間〜数ヶ月が一般的である。反応は、一般に、攪拌を伴っても、又は攪拌せずにも行なわれるが、攪拌があるのが好ましい。
【００２１】
核の形成及び／又は全結晶化過程で必要な時間を短縮するために、反応混合物に種結晶（ｓｅｅｄ）を加えることは有利となることがある。結晶固体ＩＴＱ−３１の形成を促進して不純物の影響を無くすように、種結晶を使用することも有利となることがある。前記種結晶は、結晶固体、特に固体ＩＴＱ−３１の結晶を含む。種結晶は、反応混合物の中で使用される酸化物ＸＯ２（好ましくはシリカ）の重量の０．０１〜１０％の範囲内の割合で加えるのが一般的である。
【００２２】
反応の終わりに、固相を濾過して洗浄する；これで、乾燥、脱水並びにカ焼及び／又はイオン交換のような後続の段階の準備が整う。これらの段階に対して、当業者に周知のあらゆる通常の方法を使用してよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
ここで、次の実施例で本発明を説明する。
【００２４】
（実施例１）
酸化ゲルマニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９８％）４．３５ｇを、水（１８．２Ωで、ミリ（ｍｉｌｌｉ）Ｑ）２４．７５８ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（純度９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）３．２７ｇ及びコロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ）の溶液１２．５ｇと混合した。この混合物を２時間激しく攪拌して混合物が均一になったとき、フッ化水素酸ＨＦ（４８．１％、Ｊ  Ｔ  Ｂａｋｅｒ）２．５９ｇを加えて全体を更に１０分間混合した。
【００２５】
ゲルのモル組成は、ＳｉＯ２：０．５ＧｅＯ２：０．７５ＨＦ：０．３８Ｒ：２２．５Ｈ２Ｏであった。
【００２６】
次に、このゲルをテフロン製スリーブ（Ｔｅｆｌｏｎ  ｓｌｅｅｖｅ）の中に移し、このスリーブを２０ミリリットルのオートクレーブに入れて攪拌しながら１０日間１５０℃に加熱した。
【００２７】
乾燥させた生成物を粉末Ｘ線回折で分析して固体ＩＴＱ−３１で構成されていることを確認した。合成したままの生成物から得られた回折図は図１に示しているのと同じ回折図であった。この生成物を蛍光Ｘ線による化学分析を行なうと、Ｓｉ／Ｇｅの比＝１０が得られた。
【００２８】
（実施例２）
水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３（３８．８％Ｈ２Ｏ、Ａｌｄｒｉｃｈ）０．２４ｇを、酸化ゲルマニウムＧｅＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９８％）１．７４ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（純度９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）２．５７ｇ及びコロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ、４０％  Ｈ２Ｏ）の溶液１２．５ｇと混合した。水３．２７ｇが蒸発するまで、この混合物を２時間激しく攪拌した。次に、フッ化水素酸ＨＦ（４８．１％、Ｊ  Ｔ  Ｂａｋｅｒ）２．０７ｇを加えて全体を更に１０分間混合した。
【００２９】
ゲルのモル組成は、ＳｉＯ２：０．２ＧｅＯ２：０．０２Ａｌ２Ｏ３：０．６ＨＦ：０．３Ｒ：３．６Ｈ２Ｏであった。
【００３０】
次に、このゲルをテフロン製スリーブ（Ｔｅｆｌｏｎ  ｓｌｅｅｖｅ）の中に移し、このスリーブを２０ミリリットルのオートクレーブに入れて攪拌しながら１０日間１５０℃に加熱した。
【００３１】
乾燥させた生成物を粉末Ｘ線回折で分析して、固体ＩＴＱ−３１で構成されていることを確認した。合成したままの生成物から得られた回折図は図１に示しているのと同じ回折図であった。
【００３２】
（実施例３）
酸化ゲルマニウムＧｅＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９８％）１．７４ｇを、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（純度９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）２．５７ｇ及びコロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ  Ａ）、４０％  Ｈ２Ｏ）の溶液１２．５ｇと混合した。水３．２５ｇが蒸発するまで、この混合物を２時間激しく攪拌した。次に、フッ化水素酸ＨＦ（４８．１％、Ｊ  Ｔ  Ｂａｋｅｒ）２．０６ｇを加えて全体を更に１５分間激しく混合した。
【００３３】
ゲルのモル組成は、ＳｉＯ２：０．２ＧｅＯ２：０．６ＨＦ：０．３Ｒ：３．６Ｈ２Ｏであった。
【００３４】
次に、このゲルをテフロン製スリーブ（Ｔｅｆｌｏｎ  ｓｌｅｅｖｅ）の中に移し、このスリーブを２０ミリリットルのオートクレーブに入れて攪拌しながら１０日間１５０℃に加熱した。
【００３５】
乾燥させた生成物を粉末Ｘ線回折で分析して、固体ＩＴＱ−３１で構成されていることを確認した。合成したままの生成物から得られた回折図は図１に示しているのと同じ回折図であった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明によるＩＴＱ−３１結晶固体のＸ線回折図である。
【図１】
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