(57)【要約】【課題】  人肌様の匂いが効果的に付与された香料組成物を提供する。【解決手段】  本発明は、腋窩部の汗中から見出された３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと同じ、又は類似の鏡像異性体比率を有する３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールを含む香料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）を含む香料組成物。
（Ａ）（Ｓ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール６０〜８０質量％と（Ｒ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール２０〜４０質量％からなる３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール
【請求項２】
さらに、下記成分（Ｂ）を含むものである請求項１に記載の香料組成物。
（Ｂ）（Ｓ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸６０〜８０質量％と（Ｒ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸２０〜４０質量％からなる３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸
【請求項３】
下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる香料物質。
（Ａ）（Ｓ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール６０〜８０質量％と（Ｒ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール２０〜４０質量％からなる３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール
（Ｂ）（Ｓ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸６０〜８０質量％と（Ｒ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸２０〜４０質量％からなる３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸
【請求項４】
請求項３に記載の香料物質を含有する香料組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）の香料組成物における含有量は、０．０００００１質量％〜５質量％である請求項１、２、４のいずれかに記載の香料組成物。
【請求項６】
前記成分（Ａ）：前記成分（Ｂ）の質量比は、１：１〜１：１０００である請求項２又は４に記載の香料組成物。
【請求項７】
成分（Ｃ）３−メチル−２−ヘキセン酸及び／又は７−オクテン酸をさらに含む請求項１、２、４〜６のいずれかに記載の香料組成物。
【請求項８】
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計の含有量は、０．０００００１質量％〜２０質量％である請求項７に記載の香料組成物。
【請求項９】
請求項１、２、４〜８のいずれかに記載の香料組成物を含有する香粧品製品。
【請求項１０】
請求項１、２、４〜８のいずれかに記載の香料組成物を含有する環境衛生製品。
【請求項１１】
請求項１、２、４〜８のいずれかに記載の香料組成物を含有する家庭用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人肌様の匂いが効果的に付与された香料組成物及び香料物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
人間の体臭は、高濃度では他人に不快な印象を与えることもあるが、低濃度でほんのり香る人肌様の匂い（Human Skin Odor）は、不快というよりも、むしろ、心地良い香りとして感じられる。例えば、生まれたばかりの子供（まだ視力の発達していない新生児）は、自分の母親の体臭と他の女性の体臭とを識別し、自分の母親の腋の下、胸、首、肌着等、母親の体臭が感じられる方向に顔の向きを変えて、匂いを鼻で感じていることを示すと言われている。この場合、子供にとって自分の母親の体臭は、母の温もりを感じ、愛情や優しさ、安心感等を得ることができる匂いとして認知されていると考えられる。
【０００３】
近年、分析技術の発達に伴って、人間の体臭物質を特定することが可能になってきている。そのため、それらの物質は、化学合成されて、調香師（Perfumer）が香料素材として利用することができるようになってきている。
特許文献１には、腋臭（腋窩部の匂い）の原因成分の一つである、３−メチル−２−ヘキセン酸、７−オクテン酸をアニマル系香料素材として利用する例が開示されている。
非特許文献１には、体臭、特に腋臭の原因成分として、腋の下の汗には、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸が含まれている旨の記載がある。
【０００４】
さらに、特許文献２には、前記３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸を含む、特定のβ−ヒドロキシカルボン酸及びその塩をアニマル系香料素材として用い得ることが記載されている。しかしながら、前記３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸、３−メチル−２−ヘキセン酸、７−オクテン酸等の脂肪族カルボン酸だけで、人間の体臭を忠実に再現することは困難であった。また、前記脂肪族カルボン酸は、いずれも揮発性が低いために、香料素材として用いた場合、香りのベースノートに対して匂いを付与する効果はあるものの、香りのトップノートからベースノートの広い範囲に対して、バランス良く、匂いを付与するものではなかった。
【０００５】
特許文献３には、３−メルカプト−３−メチル−ヘキサン−１−オール、並びにそれらの鏡像異性体をフレーバー成分及び／又はフレーバーエンハンサーとして、食品、飲料、チューイングガム、口内衛生用品、医薬品等のフレーバー付けに用い得ることが記載されており、特に（Ｓ）−３−メルカプト−３−メチル−ヘキサン−１−オールは、煮た肉の特徴、調理した野菜及び肉のノートを増強するために、また（Ｒ）−３−メルカプト−３−メチル−ヘキサン−１−オールは、自然なフルーツ様の香りを増強するために、それぞれ有用であることが記載されている。
また特許文献４には、γ−メルカプト−アルコールならびにそれらのギ酸及び酢酸エステルが、広範囲のフレーバー組成物の調製及び修飾に有用且つ重要な発臭剤及びフレーバー剤として記載されており、これらの化合物は、玉葱様、硫黄様の、汗様であると記載されている。
【特許文献１】特開平３−２９４４００号公報
【特許文献２】特開平１０−２５２６５号公報
【特許文献３】特開２００１−２６３４号公報
【特許文献４】ドイツ公開公報第２３１６４５６号
【非特許文献１】第４６回  香料・テルペン及び精油化学に関する討論会  国際精油シンポジウム（ISEO）合同大会  講演要旨集（Abstracts），p124-126
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと、人間の体臭との関係についてはこれまで知られておらず、人間の腋窩部の汗に含まれる、特定の鏡像異性体比率を有する３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールが、腋臭の主要原因物質であることはこれまで報告されていなかった。また、人間の腋窩部の汗中における、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと、非特許文献１に腋臭の原因物質として記載されている３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸との存在（混合）比率も知られていなかった。かかる理由から、人間の体臭を忠実に再現することはこれまで困難であった。
【０００７】
一方、調合香料の構成は、その揮発性の面から、（１）トップノート、（２）ミドルノート、（３）ベースノートの３つに分けて考えることができる。この場合、トップノートは、調合香料を構成している素材の中で、揮発性が高く、揮散しやすいものを指し、香りの嗅ぎ口を爽やかにしたり、香りに特徴を与える役割をしている。また、ミドルノートは、中程度の揮発性、保留性を持ち、その香りの中心部となっている場合が多い。ベースノートは、揮発性が低く、保留性が高いものを指し、特に、香りの後残り（残香）の役割を担うものである。従って、完成度の高い調合香料はこれら３つのパートが効果的に融合された構成になっている。かかる観点から、香りのトップノートからベースノートの広い範囲に対して、バランス良く、人肌様の匂いが付与された香料組成物が求められていた。
【０００８】
本発明は、香りのトップノートからベースノートに至る広い範囲において、ほんのり香る人肌様の匂いを効果的に付与することを可能にする香料物質及び香料組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、人間の汗に含まれる体臭成分についての研究において、腋窩部の汗中から（Ｓ）体約７２質量％と（Ｒ）体約２８質量％とからなる光学活性な３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールを同定した。また、新たに同定された３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールを用いて、体臭様の匂いを再現することができた。さらには、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと、すでに腋窩部の汗中から見出されている３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸とを混合して用いることで、体臭様の匂いをより正確に再現することができた。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる香料組成物は、人間の腋窩部の汗に含まれるものと同じ又は類似の鏡像異性体比率を有する３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール（成分（Ａ））と、人間の腋窩部の汗に含まれるものと同じ又は類似の鏡像異性体比率を有する３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸（成分（Ｂ））とを含むことを特徴とし、香りのトップノートからベースノートまでの広い範囲に対して、人肌様の匂いを付与することができる。
【００１１】
また、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと、所定量の３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸とを混合してなる香料物質によって、人間の体臭、特に腋臭が正確に再現された香料物質を得ることができた。また、前記香料物質を用いることで、香りのトップノートからベースノートまでの広い範囲に対して、バランス良く、ほんのり香る人肌の匂い（Human skin Odor）に類似した香りが付与された香料組成物を得ることができた。３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールは、香りの拡散性があり、特に香りのミドルノートからトップノートに対して、人肌の匂い（Human Skin Odor）に類似した香りを付与することができる。一方、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸は、揮発性が低く、特に香りのミドルノートからベースノートに対して、人肌の匂い（Human Skin Odor）に類似した香りを付与することができる。
【００１２】
本発明は、成分（Ａ）（Ｓ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール６０〜８０質量％と（Ｒ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール２０〜４０質量％からなる３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールを含む香料組成物である。
【００１３】
また、本発明にかかる香料組成物には、成分（Ｂ）（Ｓ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸６０〜８０質量％と（Ｒ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸２０〜４０質量％からなる３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸をさらに含むことができる。また、本発明にかかる香料組成物には、成分（Ｃ）３−メチル−２−ヘキセン酸及び／又は７−オクテン酸をさらに含むことができる。
前記成分（Ａ）の香料組成物における含有量は、０．０００００１質量％〜５質量％であってもよく、前記成分（Ａ）：前記成分（Ｂ）の質量比は、１：１〜１：１０００であってもよい。
【００１４】
本発明は（Ａ）（Ｓ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール６０〜８０質量％と（Ｒ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール２０〜４０質量％からなる３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと、（Ｂ）（Ｓ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸６０〜８０質量％と（Ｒ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸２０〜４０質量％からなる３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸とからなる香料物質でもある。
【００１５】
本発明にかかる香料物質及び香料組成物は、人間の腋窩部の汗に含まれるものと同じ又は類似の鏡像異性体比率を有する３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと、人間の腋窩部の汗に含まれるものと同じ又は類似の鏡像異性体比率を有する３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸とを含むことを特徴とし、香りのトップノートからベースノートまでの広い範囲に対して、人肌様の匂いを付与することができる。
また、本発明にかかる香料物質及び香料組成物は人間の体臭成分を利用したものであるから、人間の心理・生理にポジティブな機能も期待できる。従って、香料が配合される各種製品の開発に多大な貢献をもたらす。
【発明の効果】
【００１６】
本発明にかかる香料物質及び香料組成物により、人肌様の匂いを付与することを可能にし、これを香水やコロン、石鹸、シャンプー等の香粧品製品、各種芳香製品等に配合することで、香りの広い範囲に、バランス良く、前記人肌様の匂いを効果的に付与することができ、その商品価値を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
発明者らは、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール及び３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸と、人間の体臭とは以下のような関係があることを明らかにした。
【００１８】
（３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール及び３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸と、人間の体臭との関係）
（１）人間の体臭は、ほぼ全身に分布するエクリン汗腺から分泌された汗が原因となる汗臭（酸臭とも呼ばれる）と、腋窩部（わきの下）に分布するアポクリン汗腺からの分泌物が原因となる腋窩部特有の匂い（以下、アポクリン臭とも言う）との混合臭である。
特に腋窩部の匂い（アポクリン臭）は、体臭を形成する上で多大な寄与をしていると考えられている。
（２）アポクリン臭を構成する主要な臭気としては、硫黄様の生臭いニオイとクミン油様のスパイシーなニオイが存在し、硫黄様の生臭いアポクリン臭の主要原因成分は３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールであり、クミン油様のスパイシーなアポクリン臭の主要原因成分は３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸である。
【００１９】
（３）３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールはβ位に不斉炭素原子を有しているが、アポクリン臭のある人の腋窩部の汗に含まれる３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールは、（Ｓ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール約７２質量％と（Ｒ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール約２８質量％とからなる光学活性物質である。
（４）３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸は、β位に不斉炭素原子を有しているが、アポクリン臭のある人の腋窩部の汗に含まれる３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸は、（Ｓ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸約７２質量％と（Ｒ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸約２８質量％とからなる光学活性物質である。
【００２０】
すなわち、人間の体臭の主要原因成分は、（Ｓ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール約７２質量％と（Ｒ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール約２８質量％とからなる３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと、（Ｓ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸約７２質量％と（Ｒ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸約２８質量％とからなる３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸である。
【００２１】
３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールは公知の化合物である。例えば、特許文献３には、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールをフレーバー成分及び／又はフレーバーエンハンサーとして、食品、飲料、チューイングガム、口内衛生用品、医薬品等のフレーバー付けに用い得ることが記載されている。しかしながら、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールが体臭、特に、体臭への寄与の大きい腋窩部の匂い（アポクリン臭）の主要原因物質であるという事実、さらには、腋窩部の汗に含まれる３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールが、（Ｓ）体約７２質量％と（Ｒ）体約２８質量％からなる光学活性体であることは、これまで報告されておらず、本発明者らが初めて発見した。
【００２２】
また、本発明者らは、腋窩部の汗を詳細に分析した結果、腋窩部の汗中に存在する３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸との存在比率（質量比）は、１：１〜１：１０００の範囲であることも明らかにした。
【００２３】
そして、本発明者らは、上記の研究結果を元に、各化合物を別途合成し、体臭、さらには、低濃度でほんのり香る人肌様の匂いを再現するための諸条件の検討を行い、汗中から見出された鏡像異性体比率、又はこれに類似した鏡像異性体比率を有する３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールを用いて、人間の体臭、さらには、人肌様の匂い（Human Skin Odor）を正確に再現することができた。
【００２４】
そして、さらに本発明者らは、香りのトップノートからベースノートまでの広い範囲に対して、バランス良く、人肌様の匂い（Human Skin Odor）が効果的に付与された香料組成物を得ることができた。また、前記香料組成物は、自然で、魅力的な、嗜好性の高い香料組成物でもあり、それらを香粧品製品、芳香製品等に配合することにより、その商品価値を高めることができた。
【００２５】
３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールは、腋窩部の汗中から直接単離できるが、例えば、下記反応式（１）に従って合成することもできる。すなわち、２，３位に不飽和構造を有する脂肪酸エステル誘導体（ａ）を準備し、３位にチオエーテル基としてベンジルメルカプタン等を付加導入して誘導体（ｂ）とした後、水素化リチウムアルミニウム等の還元剤を用いて還元し、エステル基をアルコール基に変換して誘導体（ｃ）とする。次に、ラクトースやセルロース誘導体、ポリアクリルアミド誘導体等のキラル認識が可能な固定相を装着した高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等に供して、誘導体（ｃ）の光学分割物を得た後、バーチ還元により、それぞれの光学分割物のチオエーテル基をメルカプト基に誘導する。最後に、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの光学分割物を（Ｓ）体：（Ｒ）体＝６０〜８０質量％：２０〜４０質量％の比率で混合することで、本発明にかかる成分（Ａ）を得ることができる。
【００２６】
【化１】
2005105250.tif 000002
【００２７】
３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸も、腋窩部の汗中から直接単離できるが、例えば、下記反応式（２）に従って、レフォルマツキー反応〔Reformatsky Reaction; Ber. 20, 1210(1887), J. Russ. Phys. Chem. Soc., 22, 44(1890)〕によりβ位にヒドロキシ基を持つエステルを合成し、次に、ラクトースやセルロース誘導体、ポリアクリルアミド誘導体等のキラル認識が可能な固定相を装着した高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等に供して、β−ヒドロキシ酸エステルの光学分割物を得た後、そのエステルを加水分解することで光学的に純粋な３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸を得る。最後に３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸の光学分割物を（Ｓ）体：（Ｒ）体＝６０〜８０質量％：２０〜４０質量％の比率で混合することで、本発明にかかる成分（Ｂ）を得ることができる。
【００２８】
【化２】
2005105250.tif 000003
【００２９】
本発明にかかる香料組成物は、人間の皮膚表面からほんのり香る人肌様の匂い（Human Skin Odor）を付与することができるものであり、本発明にかかる成分（Ａ）は、人間の腋窩部の汗の中に含まれており、体臭、特に腋臭の主要原因物質となっている３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと同じ、又は類似した鏡像異性体比率を有するものが好ましい。
【００３０】
かかる観点から、本発明にかかる成分（Ａ）は、（Ｓ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール（以下：「成分（Ａ）の（Ｓ）体」とも呼ぶ）を６０〜８０質量％、（Ｒ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール（以下：「成分（Ａ）の（Ｒ）体」とも呼ぶ）を２０〜４０質量％の範囲で含有することが好ましい。より好ましくは成分（Ａ）の（Ｓ）体が６５〜７５質量％、成分（Ａ）の（Ｒ）体が２５〜３５質量％の範囲であり、特に好ましくは成分（Ａ）の（Ｓ）体が７０〜７５質量％、成分（Ａ）の（Ｒ）体が２５〜３０質量％の範囲である。
【００３１】
成分（Ａ）の香料組成物中における配合量は、目的とする香気を賦与できる量であれば特に限定されないが、ほんのり香る人肌様の匂いとするために、併用する香料成分の種類、目的とする香気の種類及び強さ等に応じて調節することができる。好ましくは、０．０００００１質量％〜５質量％の範囲、さらに好ましくは０．０００００１質量％〜２質量％、特に好ましくは０．０００００１質量％〜１質量％の範囲である。
【００３２】
また、本発明にかかる成分（Ｂ）は、人間の腋窩部の汗の中に含まれており、体臭、特に腋臭の主要原因物質となっている３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸と同じ、又は類似した鏡像異性体比率を有するものが好ましく、（Ｓ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸（以下：「成分（Ｂ）の（Ｓ）体」とも呼ぶ）を６０〜８０質量％、（Ｒ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸（以下：「成分（Ｂ）の（Ｒ）体」とも呼ぶ）を２０〜４０質量％の範囲で含有することができる。より好ましくは成分（Ｂ）の（Ｓ）体が６５〜７５質量％、成分（Ｂ）の（Ｒ）体が２５〜３５質量％の範囲であり、特に好ましくは成分（Ｂ）の（Ｓ）体が７０〜７５質量％、成分（Ｂ）の（Ｒ）体が２５〜３０質量％の範囲である。
【００３３】
成分（Ｂ）の香料組成物中における配合量は、目的とする香気を賦与できる量であれば特に限定されないが、ほんのり香る人肌様の匂いとするために、併用する香料成分の種類、目的とする香気の種類及び強さ等に応じて調節することができる。好ましくは、０．００００１質量％〜１０質量％の範囲、さらに好ましくは０．００００１質量％〜２質量％の範囲、特に好ましくは０．０００００１質量％〜１質量％の範囲である。
【００３４】
特に、成分（Ａ）（Ｓ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール６０〜８０質量％と（Ｒ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール２０〜４０質量％からなる３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと、成分（Ｂ）（Ｓ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸６０〜８０質量％と（Ｒ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸２０〜４０質量％からなる３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸とからなる香料物質は、香りのトップノートからベースノートに至る広い範囲において、ほんのり香る人肌様の匂い（Human Skin Odor）を効果的に付与することを可能であり、また前記香料物質を香料組成物に配合することができる。
【００３５】
本発明にかかる成分（Ａ）の（Ｓ）体、（Ｒ）体の構成量は、成分（Ａ）の（Ｓ）体を６０〜８０質量％、成分（Ａ）の（Ｒ）体を２０〜４０質量％で、より好ましくは成分（Ａ）（Ｓ）体が６５〜７５質量％、成分（Ａ）の（Ｒ）体が２５〜３５質量％で、特に好ましくは成分（Ａ）の（Ｓ）体が７０〜７５質量％、成分（Ａ）の（Ｒ）体が２５〜３０質量％であってもよい。また、本発明にかかる成分（Ｂ）の（Ｓ）体、（Ｒ）体の構成量は、成分（Ｂ）の（Ｓ）体を６０〜８０質量％、成分（Ｂ）の（Ｒ）体を２０〜４０質量％であり、より好ましくは成分（Ｂ）の（Ｓ）体が６５〜７５質量％、成分（Ｂ）の（Ｒ）体が２５〜３５質量％で、特に好ましくは成分（Ｂ）の（Ｓ）体が７０〜７５質量％で、成分（Ｂ）の（Ｒ）体が２５〜３０質量％であってもよい。
【００３６】
また、本発明にかかる成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる香料物質は、前記成分（Ａ）の（Ｓ）体、（Ｒ）体の構成量と前記成分（Ａ）の（Ｓ）体、（Ｒ）体の構成量とをそれぞれ独立的に任意に組み合わせて香料物質とすることができる。
【００３７】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率は、実際の人間の腋窩部の汗中での存在比率と同じ、又は類似した比率にすることが好ましく、成分（Ａ）：成分（Ｂ）が、１：１〜１：１０００（質量比）の範囲であることが好ましく、さらに１：１〜１：５００、特に１：５〜１：２００の範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明にかかる香料組成物には、成分（Ｃ）として、アポクリン臭の原因成分である、３−メチル−２−ヘキセン酸及び／又は７−オクテン酸を香料物質に配合することができ、体臭、さらには、人肌様の匂いをより正確に付与することができる。
【００３９】
成分（Ｃ）の配合量は、再現したい匂いによって調節されるものであるが、ほんのり香る程度の人肌様の匂いとするために、また、併用する香料成分の種類、目的とする香気の種類及び強さ等に応じて調節することができる。好ましくは、香料組成物全体の０．０００００１質量％〜２０質量％の範囲で使用し、より好ましくは０．００００１質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．００００１質量％〜７質量％の範囲である。
【００４０】
また、成分（Ａ）：成分（Ｃ）は、実際の腋窩部の汗中での存在比を考慮して、１：１〜１：１０００（質量比）の範囲であることが好ましく、さらに１：１〜１：５００、特に１：１０〜１：２００の範囲であることが好ましい。さらに、成分（Ｂ）：成分（Ｃ）は、１：１００〜１０００：１（質量比）の範囲であることが好ましく、さらに１：１０〜５００：１（質量比）、特に１：１〜１００：１（質量比）であることが好ましい。
【００４１】
３−メチル−２−ヘキセン酸には、（Ｅ）と（Ｚ）体の幾何異性体が存在するが、どちらか一方の幾何異性体のみ、又は、両幾何異性体を任意の割合で混合したものを利用することができる。特に、実際の腋窩部の汗中での異性体比に近づける観点から、（Ｅ）体を６０％以上含有する３−メチル−２−ヘキセン酸を利用するのが好ましい。
【００４２】
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の香料組成物中におけるトータルの配合量は、目的とする香気を賦与できる量であれば特に限定されないが、併用する香料成分の種類、目的とする香気の種類及び強さ等に応じて調節可能である。一般的には、合計で０．０００００１質量％〜２０質量％の範囲で使用し、好ましくは０．００００１質量％〜１５質量％、より好ましくは０．００００１質量％〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．００００１質量％〜７質量％である。
【００４３】
本発明にかかる香料組成物には、さらに他の体臭原因成分、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸等の脂肪酸類、アンドロステノン、アンドロステノール等の有臭ステロイド類、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ドデカナール等のアルデヒド類、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン等のγ−ラクトン類等を含有することができ、ほんのり香る人肌の匂い（Human Skin Odor）により近づけることができる。また、いろいろなタイプの人肌様の匂いを調製することができる。
【００４４】
本発明にかかる香料組成物に配合される他の香料成分としては特に限定されず、合成香料及び天然香料のいずれも用いることができる。天然香料としては、例えば、ベルガモット油、レモン油、オレンジ油、ライム油、ローズ油、ジャスミン油、イランイラン油、クラリーセージ油、ラベンダー油、ローズマリー油、ペチグレン油、ネロリ油、オレンジフラワー油、サンダルウッド油、エレミ油、パチョウリ油、ペルーバルサム油、トルーバルサム油、ベンゾイン油、スチラックス油等が挙げられる。
【００４５】
また合成香料としては、シトラール、アンスラニル酸メチル、ウンデシルアルデヒド、ウンデシレンアルデヒド、ドデシルアルデヒド、オイゲノール、ハイドロキシシトロネラール、ターピネオール、α−イソメチルイオノン、酢酸ベチベリル、リナロール、酢酸リナリル、ジヒドロジャスモン酸メチル、酢酸ベンジル、cis−３−ヘキセノール、酢酸cis−３−ヘキセニル、ヘキシルシンナミックアルデヒド、シンナミックアルコール、バニリン、クマリン、マルトール、リモネン、γ−ウンデカラクトン、６−アセチル−１，１，２，４，４，７−ヘキサメチル−テトラヒドロナフタレン、５−アセチル−１，１，２，３，３，６−ヘキサメチルインダン、シクロペンタデカノン、フェニルエチルアルコール、アミンシンナミックアルデヒド、ローズオキサイド、ヘリオトロピン等が挙げられる。これらの香料成分は、それぞれ単独で又は２種以上が混合された状態で本発明にかかる香料組成物に配合することができる。
【００４６】
また、本発明にかかる香料組成物は、そのままで、あるいは、各種溶剤で希釈した状態で、さらには、液状基材、ミスト基材、ゲル基材、固体基材、紙、繊維、カプセル等と組み合わせた状態で、香粧品製品、芳香製品等に配合することができる。
【００４７】
液状基材、ミスト基材としては、水やエタノール等のアルコール類、エチレングリコールやプロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、ミリスチン酸イソプロピル、クエン酸トリエチル等の脂肪族エステル類、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、安息香酸ベンジル等の芳香族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシラウリルエーテルリン酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等の陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００４８】
ゲル基材としては、カラギーナン、ジュランガム、トラガントガム、寒天、ゼラチン、ペクチン等各種植物、動物、藻類、微生物等から抽出されるゲル剤、ステアリン酸ナトリウム等のゲル剤として使用される金属石鹸、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等の水溶性有機高分子から形成されたもの等が挙げられる。
固体基材としては、シリカゲル、アルミナ、活性炭等の物理的吸着能を有する比表面積の大きな素材の粉末又は粒状成形物等が挙げられる。
【００４９】
また、本発明の香料物質は、他の香料素材を組み合わせて調香した香料組成物に配合してもよい。さらに、前記香料組成物は、香粧品製品、環境衛生製品、家庭用品等に配合することができる。すなわち、本発明にかかる香粧品製品は、人の身なりを清潔に又は美しくするための製品であって、例えば、香水、コロン、石鹸、洗顔クリーム、液体洗浄料、シャンプー、リンス、ヘアトニック、ヘアクリーム、ヘアカラー、ポマード、化粧水、白粉、口紅、サンオイル、制汗剤、デオドラント剤、入浴剤等である。
【００５０】
本発明にかかる環境衛生製品は、室内環境の雰囲気を香りにより調節することが可能な製品であって、例えば、芳香消臭剤、線香、ろうそく等である。本発明にかかる家庭用品は、家庭生活に必要な住居や家庭製品等の様々な物品の機能又は清潔性を維持するために使用される製品であって、例えば、衣料用洗剤、衣料用柔軟剤、衣料用糊剤、住居用洗剤、風呂用洗剤、食器用洗剤、漂白剤、カビ取り剤、床用ワックス等である。
【実施例】
【００５１】
（１）３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの合成例
特許文献３に記載された方法により合成された３−ベンジルスルファニル−３−メチルヘキサノール（ラセミ混合物）を原料とし、キラルカラムを装着した高速液体クロマトグラフィーを用いて、光学的に純粋（＞９８％ｅｅ）な３−ベンジルスルファニル−３−メチルヘキサノールの両鏡像異性体（各１．１ｇ）を得た。
【００５２】
光学的に純粋な３−ベンジルスルファニル−３−メチルヘキサノール１．１ｇ（４．５９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル１２ｍＬ溶液中に、−７８℃で、約１５ｍＬの液体ＮＨ3を加えた。次いで金属ナトリウムの小片（約０．２３ｇ）を加え、約１時間攪拌した後、一夜放置して温度を室温まで上昇させ、少量のエチルアルコールを加えた。次いで混合物を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で酸性にし、エーテルで抽出（２０ｍＬ×３回）した。
【００５３】
有機層を合わせて、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶剤をロータリーエバポレーターで留去した後、真空中で乾燥し、淡黄色液体を得た。この反応生成物には、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの光学活性体が含有されていた（（Ｒ）体：収量５３３ｍｇ，収率７８．２％、（Ｓ）体：収量５６４ｍｇ，収率８２．８％）。なお、両鏡像異性体の絶対配置は、特許文献３に記載の旋光性記号と照合することによって決定した。
【００５４】
（２）３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸の合成例
窒素気流下、冷却管を取り付けた３口フラスコに亜鉛粉末１３．０８ｇ（和光純薬工業）、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業）５０ｍＬ、２−ペンタノン２１．２５ｍＬ（東京化成工業）を加えた。攪拌しながらブロモ酢酸ベンジル３１．６０ｍＬ（東京化成工業）を添加した。フラスコを５０℃の水浴中に入れて、激しく攪拌しながら８時間反応させた。
【００５５】
反応液を１Ｌの三角フラスコに移した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えて良くかき混ぜた。無水硫酸ナトリウムを加えて水分を吸収させた後、ろ紙でろ過して、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸ベンジルエステルを得た。得られた３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸ベンジルエステルのラセミ混合物を原料とし、キラルカラムを装着した高速液体クロマトグラフィーを用いて、光学的に純粋（＞９８％ｅｅ）な３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸ベンジルエステルの両鏡像異性体（各１．４ｇ）を得た。
【００５６】
光学的に純粋な３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸ベンジルエステル１．４ｇにエタノール１．４ｇ、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５．９４ｇを加えて２時間攪拌した。ジクロロメタンでベンジルアルコールを抽出（２０ｍＬ×５回）した後、１Ｎ−塩酸水溶液を加えて、水層を酸性化した。ジクロロメタンで遊離してきた３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸を抽出（２０ｍＬ×３回）した。溶媒を留去して、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸の両鏡像異性体を得た（（Ｓ）体：収量８１３ｍｇ，収率９４．０％、（Ｒ）体：収量７５７ｍｇ，収率８７．５％）。
【００５７】
（３）（Ｅ）−３−メチル−２−ヘキセン酸の合成例
フラスコに脱水テトラヒドロフラン１２０ｍＬ、水素化ナトリウム９．２８ｇ（０．２３ｍｏｌ）、を加えて攪拌した。フラスコを氷水で冷却し、ジエチルホスホノ酢酸エチル５０ｇ（０．２２ｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬとの混合液を、ゆっくり滴下していった。滴下終了後、水素が出なくなるまで３０分間攪拌しながら放置した。フラスコを再び氷水で冷却し、温度を確認しながら２−ペンタノン１９．２１ｇ（０．２２ｍｏｌ）を３０分かけてゆっくり滴下した後、室温（約２５℃）で３時間攪拌した。１００ｍｌのイオン交換水を入れて分層した後、粗生成物をエーテルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した後、エバポレーターで濃縮した。クーゲルロール蒸留により副反応物（Ｚ体）を除去し、（Ｅ）−３−メチル−２−ヘキセン酸エチルを得た（収量３．８０ｇ、収率１０．９％、透明液体）。
【００５８】
（Ｅ）−３−メチル−２−ヘキセン酸エチル３．５ｇ（０．０２２４ｍｏｌ）の入ったフラスコに、氷水で冷却しながら、水酸化カリウム２．２２ｇ（０．０３３７ｍｏｌ）とエタノール４２．２１ｇとイオン交換水３５ｇの混合液を３０分かけてゆっくり滴下した。室温（約２５℃）で２日間攪拌した。氷水で冷却しながら、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液４４．６２ｇを加えてｐＨを２にした後、粗生成物を酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。真空ポンプで１２時間乾燥し、（Ｅ）−３−メチル−２−ヘキセン酸を得た（収量１．３ｇ、収率４５．３％、無色固体）。
【００５９】
（４）最適な鏡像異性体比率の特定
＜試験方法＞
３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの両鏡像異性体を表１に記載の割合で混合した組成物（１）の０．１ｐｐｍ溶液（希釈剤：ミネラルオイル（ナカライテスク製））を調製して評価サンプルとした。また、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸の両鏡像異性体を表２に記載の割合で混合した組成物（２）の１ｐｐｍ溶液（希釈剤：ミネラルオイル（ナカライテスク製））を評価サンプルとした。
【００６０】
評価サンプル約１０ｍｇをろ紙（６ｍｍ×１５ｃｍ）に付着させて、１０名の調香師パネルにより、人肌様の匂いとして認知できる３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの鏡像異性体比率、及び、人肌様の匂いとして認知できる３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸の鏡像異性体比率について、ブラインドテスト（目隠し試験）により官能評価した。パネルが、下記の基準で各自評価を行った後、１０人の評価結果のうち、最も多い評価をそのサンプルの最終的評価と決定した。
＜評価基準＞
〇：人肌の匂い（Human Skin Odor）に最も近い。
△：人肌の匂いに近い。
×：人肌の匂いとしては認知できない。
【００６１】
【表１】
2005105250.tif 000004
【００６２】
【表２】
2005105250.tif 000005
【００６３】
＜結果＞
表１に示すが如く、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの両鏡像異性体の比率が、（Ｓ）体：（Ｒ）体＝６０〜８０質量％：２０〜４０質量％の範囲の評価サンプルは、人肌の匂いに近いと評価された。特に、（Ｓ）体：（Ｒ）体＝７０質量％：３０質量％のサンプルと（Ｓ）体：（Ｒ）体＝７５質量％：２５質量％のサンプルは、ほんのり香る人肌の匂いに最も近いと評価された。
【００６４】
また、表２に示すが如く、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸の両鏡像異性体の比率が、（Ｓ）体：（Ｒ）体＝６０〜８０質量％：２０〜４０質量％の範囲の評価サンプルは、人肌の匂いに近いと評価された。特に、（Ｓ）体：（Ｒ）体＝７０質量％：３０質量％のサンプルと（Ｓ）体：（Ｒ）体＝７５質量％：２５質量％のサンプルは、ほんのり香る人肌の匂いに最も近いと評価された。
【００６５】
（５）創香試験
表３に記載の香水（男性用）用香料組成物（シトラス・コロンタイプ）及び表３に記載の香水（女性用）用香料組成物（オリエンタル調）を準備した。これらの香料組成物は、９５質量％エタノール溶液（エタノール：水＝９５：５）で２０質量％濃度に希釈して評価サンプルとした。評価サンプル約１０ｍｇをろ紙（６ｍｍ×１５ｃｍ）に付着させて、５名の調香師パネルにより、ほんのり香る人肌様の匂いの付与効果について、ブラインドテスト（目隠し試験）で官能評価した。
【００６６】
【表３】
2005105250.tif 000006
【００６７】
【表４】
2005105250.tif 000007
【００６８】
＜結果＞
表３に示すが如く、パネルは、本発明の鏡像異性体比率を持つ３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールを成分（Ａ）として含有する実施例１の香水（男性用）用香料組成物は、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールを含有しない比較例１と比較して、ほんのり香る人肌の匂い（Human Skin Odor）に類似した香りが付与されており、また、ユニークで、かつ、温もりが感じられる香りであると評価した。
【００６９】
また、表４に示すが如く、パネルは、成分（Ａ）として本発明の鏡像異性体比率を持つ３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと成分（Ｂ）として（Ｅ）−３−メチル−２−ヘキセン酸を含有する実施例２の香水（女性用）用香料組成物（オリエンタル調）は、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと（Ｅ）−３−メチル−２−ヘキセン酸を含有しない比較例２と比較して、香りのトップノートからベースノートまでの広い範囲に対して、ほんのり香る人肌様の匂いが付与されており、また、自然で、魅力的な香りであると評価した。
【００７０】
このように、腋窩部の汗中から見出された３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと同じ、又は、類似の鏡像異性体比率を有する３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールを用いることにより、特に、香りのミドルノートからトップノートに対して、人肌の匂い（Human Skin Odor）に類似した香りが効果的に付与され、嗜好性の高い、魅力的な香りを作ることができた。
【００７１】
（６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の最適な混合比率の特定
＜試験方法＞
成分（Ａ）として、腋窩部の汗中に存在する３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと同じ両鏡像異性体比率を有する３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール、及び成分（Ｂ）として、腋窩部の汗中に存在する３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸と同じ両鏡像異性体比率を有する３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸を表５に記載の割合で混合して組成物(３)を得た後、組成物（３）の１ｐｐｍ溶液（希釈剤：ミネラルオイル（ナカライテスク製））を調製して評価サンプルとした。
【００７２】
評価サンプル約１０ｍｇをろ紙（６ｍｍ×１５ｃｍ）に付着させて、１０名の調香師パネルにより、人肌様の匂いとして認知できる３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸との混合比率について、ブラインドテスト（目隠し試験）により官能評価した。パネルが、下記の基準で各自評価を行った後、１０人の評価結果のうち、最も多い評価をそのサンプルの最終的評価と決定した。
＜評価基準＞
〇：人肌の匂いに最も近い。
△：人肌の匂いに近い。
×：人肌の匂いとしては認知できない。
【００７３】
【表５】
2005105250.tif 000008
【００７４】
＜結果＞
表５に示すが如く、前記成分（Ａ）：成分（Ｂ）が、１：１〜１：１０００（質量比）の範囲のサンプルが、人肌様の匂いに近いと評価された。特に、特に１：５〜１：２００（質量比）の範囲のサンプルは、ほんのり香る人肌様の匂いに最も近いと評価された。
【００７５】
（７）創香試験
表６に記載のオーデコロン（男性用）用香料組成物及び表７に記載の香水（女性用）用香料組成物（フローラル調）を調製した。オーデコロン（男性用）用香料組成物は、８５質量％エタノール溶液（エタノール：水＝８５：１５）で５質量％濃度に希釈して評価サンプルとした。また、香水（女性用）用香料組成物は、９５質量％エタノール溶液（エタノール：水＝９５：５）で２０質量％濃度に希釈して評価サンプルとした。評価サンプル約１０ｍｇをろ紙（６ｍｍ×１５ｃｍ）に付着させて、５名の調香師パネルにより、ほんのり香る人肌様の匂いの付与効果について、ブラインドテスト（目隠し試験）で官能評価した。
【００７６】
【表６】
2005105250.tif 000009
【００７７】
【表７】
2005105250.tif 000010
【００７８】
＜結果＞
表６に示すが如く、パネルは、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール及び３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸を含有する実施例３のオーデコロン（男性用）用香料組成物は、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール及び３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸を含有しない比較例３と比較して、香りのトップノートからベースノートまでの広い範囲に対して、ほんのり香る人肌の匂いに類似した香りが付与されており、また、ユニークで、かつ、温もりが感じられる香りであると評価した。
【００７９】
また、表７に示すが如く、パネルは、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸、（Ｅ）−３−メチル−２−ヘキセン酸を含有する実施例４の香水（女性用）用香料組成物（フローラル調）は、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸、（Ｅ）−３−メチル−２−ヘキセン酸を含有しない比較例４と比較して、香りのトップノートからベースノートまでの広い範囲に対して、ほんのり香る人肌の匂いに類似した香りが付与されており、また、自然で、女性らしく、魅惑的な香りであると評価した。
【００８０】
このように、腋窩部の汗中から見出された３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと同じ、又は、類似の鏡像異性体比率を有する３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールと、汗中から見出された３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸と同じ、又は、類似の鏡像異性体比率を有する３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸とを、汗中での存在比率、又はそれに類似した比率で混合することにより、香りのトップノートからベースノートまでの広い範囲に対して、人肌の匂いに類似した香りが効果的に付与され、嗜好性の高い、魅力的な香りを作ることができた。