(57)【要約】【課題】  ３次元網目構造を実現する型材として樹脂フォームを用いて制御された通気性を有する優れた特性のポリイミド多孔体を提供するとともに、該ポリイミド多孔体を作製することのできるポリイミド多孔体の製造方法を提供するとともに、該ポリイミド多孔体の製造工程で得られ、それ自体でも有用な工業材料となるフォーム・ポリイミド・コンポジットおよびその製造方法も提供する。【解決手段】  熱硬化性樹脂フォームにポリイミド前駆体樹脂を含浸させ、この含浸樹脂を脱水イミド化して、前記熱硬化性樹脂フォームの内外空間に連続的にポリイミド樹脂を充填したフォーム・ポリイミド・コンポジットを得、必要に応じて、このフォーム・ポリイミド・コンポジットを加熱処理することにより、制御された通気性を有するポリイミド多孔体を得る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続気泡性の熱硬化性樹脂フォームにポリイミド樹脂が充填されてなるフォーム・ポリイミド・コンポジット。
【請求項２】
連続気泡性の熱硬化性樹脂フォームにポリイミド樹脂が充填されてなるフォーム・ポリイミド・コンポジットの加熱処理により前記樹脂フォームが除去されてなるポリイミド多孔体。
【請求項３】
連続気泡性の熱硬化性樹脂フォームにポリイミド前駆体樹脂を含浸させ、この含浸樹脂を脱水イミド化することによりフォーム・ポリイミド・コンポジットを得ることを特徴とするフォーム・ポリイミド・コンポジットの製造方法。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体樹脂として、芳香族酸無水物と芳香族ジアミンの反応により得られたポリアミック酸を用いることを特徴とする請求項３に記載のフォーム・ポリイミド・コンポジットの製造方法。
【請求項５】
連続気泡性の熱硬化性樹脂フォームにポリイミド前駆体樹脂を含浸させ、この含浸樹脂を脱水イミド化して、前記熱硬化性樹脂フォームの内外空間に連続的にポリイミド樹脂を充填し、前記熱硬化性樹脂フォームを加熱処理によって除去することによりポリイミド多孔体を得ることを特徴とするポリイミド多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリイミド前駆体樹脂の脱水イミド化は、前記熱硬化性樹脂フォームの熱分解が促進される温度以下で、イミド化が完了するまで行い、その後、前記熱硬化性樹脂フォームの熱分解処理に移行することを特徴とする請求項５に記載のポリイミド多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリイミド前駆体樹脂として、芳香族酸無水物と芳香族ジアミンの反応により得られたポリアミック酸を用いることを特徴とする請求項５または６のいずれかに記載のポリイミド多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フォームにポリイミド樹脂が充填されてなるフォーム・ポリイミド・コンポジット、該コンポジットを利用して得られる制御された通気性を持つポリイミド多孔体、およびそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、ポリイミドは、樹脂としては、高い耐熱性、耐溶剤性、および強度を有しているために、様々な工業分野に広く用いられている材料である。近年、このポリイミドを発泡体に成形することによって、軽量、断熱性、高弾性等の優れた特性を付加することにより、宇宙航空用に用いられる「低温下で使用される発泡断熱材」、「軽量で高い強度の構造材」などの新たな分野の工業材料にまで、その適用が広がり始めている。
【０００３】
このようなポリイミド発泡体の製造方法としては、例えば、芳香族酸二無水物を、エステル化剤かつ発泡剤として機能する溶媒（メタノール等）でエステル化し、その後、このエステル化物を、アニリン類とホルムアルデヒド縮合物からなるジアミンと反応させてプレポリマー溶液を得、この中に界面活性剤を添加し、その後、この溶媒を除去してプレポリマー粉末を得、次いで、このプレポリマー粉末をマイクロ波照射により加熱して発泡させ、ポリイミド発泡体を得る方法が、提案されている（特許文献１）。
その他の方法としては、芳香族酸二無水物のアルキルアルコール反応物と芳香族ジアミンとを錯体形成剤（エーテル類）を含有させて反応させて得た固体状芳香族ポリイミド前駆体を適度に加熱して発泡させ、これによりポリイミド発泡体を得る方法が、提案されている（特許文献２）。
さらに他の方法としては、ポリアミック酸を特殊な溶媒（ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）の存在下で合成し、その溶媒が残存した状態で、急速加熱して発泡させ、ポリイミド発泡体を得る方法が、提案されている（特許文献３）。
【０００４】
前述の第１の方法および第２の方法では、低密度ポリイミド発泡体が得られるが、工程が複雑である上、特定の原料を用いて発泡を行うため、耐熱性が極めて高いポリイミド発泡体を得ることができない。また、反応を伴うために、粘度上昇を伴いつつ発泡が生じるので、発泡体のセル構造は制御することができなかった。また、得られる発泡体の強度も弱いという問題点があった。
前述の第３の方法では、脱水時の水と溶媒が一気に揮発するので、発泡反応の制御は困難であり、気泡構造も独立気泡がほとんどであり、気泡が連通した連泡構造は得られにくく、得られるとしても偶発的で制御されたものとしては得られない。また、脱水による粘度上昇を制御できないので、気泡の構造（セル構造）を制御することはできなかった。この方法の主目的は、発泡倍率を低く抑えることで得られる発泡体の強度を高めることにあり、セル構造の制御には関心がなく、セル構造の制御法については検討されていない。
【０００５】
このように従来のポリイミド発泡体の製造方法は、ごく荒い表現で言えば、液体を沸騰させて泡が多数できた状態で硬化させる方法であるので、得られる発泡体の気泡構造は、一部の泡と泡の間の壁部が破れて連通することはあっても、大部分が独立構造を持ったものとなっており、一部連泡構造が実現できたとしても偶発的な結果であり、連泡と独立気泡との存在割合によって決定される「発泡体の通気性」の制御は不可能といって過言ではなかった。
【０００６】
通気性のある三次元網目構造体を多孔体と表現するならば、前記従来のポリイミド発泡体は、文字通り液体が発泡した状態で固化した軽量物質であり、制御された通気性を有する多孔体ではなかった。
したがって、従来のポリイミド発泡体は、軽量構造体や、軽量断熱材には好適に使用することはできても、液体やガスを内部に吸収、吸着させたり、あるいはこれらを流量を制御しつつ通過させたり、さらには、内部に触媒などの機能物質を担持させて通過物質の化学反応を制御したり等の通気性のある三次元網目構造に固有の機能を必要とする材料には、用いることはできなかった。ポリイミドを素材として通気性の制御された多孔体を得ることができれば、高温下で使用可能なフィルタ、低誘電性電気絶縁材料、電池用セパレータ、燃料電池電極基材などに用いて好適な優れた高機能材料を提供できることになる。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２９８９３６号公報
【特許文献２】特許第３３３７６９５号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来の事情に鑑みてなされたもので、３次元網目構造を実現する型材として樹脂フォームを用いるとともに、溶液化が困難であるが故に樹脂フォームに充填することが不可能であったポリイミドを、溶液化の容易なポリイミド中間体を一旦樹脂フォームに含浸させて、これを脱水イミド化することにより得ることにより、形成される通気性の制御に優れたポリイミド多孔体、および該ポリイミド多孔体を容易に得ることのできるポリイミド多孔体の製造方法を提供することを、さらには、その製造過程で得られ、それ自体が有用な工業材料として使用可能なフォーム・ポリイミド・コンポジット、およびその製造方法を提供することをも、その課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、まず第１に、通気性を制御可能な多孔性（連続気泡性）である樹脂フォームの隅々にまでポリイミド樹脂を充填させ得る方法について、鋭意研究を進めた。その結果、直にポリイミド樹脂を樹脂フォームに含浸させることは、前述のように、困難であるので、溶液化が比較的容易なポリイミド前駆体を樹脂フォームに含浸させておき、含浸後、脱水化反応によりポリイミド化すれば、結果的にポリイミド樹脂を樹脂フォームに充填させた状態にできることの見通しを得た。しかし、実際に試作をしてみると、ポリイミド前駆体の樹脂フォームへの含浸は可能であるものの、その後のポリイミド化工程において、３次元網目構造を維持することが困難であることが判明した。そこで、本発明者等は、ポリイミド前駆体を含浸させた樹脂フォームを形成し、この含浸樹脂フォームのポリイミド化を行うための加熱処理工程を様々な条件下に設定して、丹念な実験、検討を重ねたところ、下記のような知見を得るに至った。
【００１０】
図１のグラフは、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸、樹脂フォームとして用いるウレタンフォーム、フォーム・ポリイミド・コンポジット（ポリイミド含浸ポリウレタンフォーム）、ポリイミドのそれぞれの昇温処理に伴う分解減量曲線を示したものである。グラフの横軸には加熱温度として０℃〜７００℃までが目盛られている。一方、グラフの縦軸には熱重量分析（ThermoGravimetric Analysis：ＴＧＡ）により求めた加熱開始時の各物質の存在量を１００％として示した重量率が目盛られている。
【００１１】
図１に示すように、ポリアミック酸を昇温していくと、約１００℃から脱水イミド化が始まり、さらなる昇温に伴ってイミド化が進行し、２００〜２５０℃でイミド化が終了する。一方、樹脂フォームとして用いるウレタン樹脂は、２００℃程度までは安定で、３５０℃程度で半分量が分解し、５４０℃近辺で全量の分解が終了する。このウレタン樹脂の分解曲線から明らかなように、２００℃強までの温度では、ほとんど分解が進行しないで済む。前述のポリアミック酸のイミド化終了温度２３５℃では、ウレタン樹脂の分解はある程度進行している。また、ポリイミドは、前述のポリウレタンの分解が終了する温度５４０℃に近い５００℃当たりから分解が始まり、６２０℃で分解が終了する。
【００１２】
上述のＴＧＡの測定結果から、ウレタン樹脂フォームの内外全空間にポリイミド樹脂を充填した状態のフォーム・ポリイミド・コンポジット（ポリイミド充填ウレタン樹脂フォーム）を当初の３次元網目構造を維持したままで得るためには、昇温を一定速度で一律に行っては駄目であり、ステップ状に昇温しなければならないことが分かる。この点を詳しく述べると、ウレタン樹脂フォームにポリアミック酸を含浸させた後、含浸樹脂フォームを１００℃〜２００℃の範囲の適当な温度に所定時間維持することが重要である。１００℃〜２００℃の範囲の温度というのは、ポリアミック酸がイミド化するに適する温度範囲であり、かつウレタン樹脂の分解が本格的に始まらない温度範囲を意味している。前記所定時間とは、前記１００℃〜２００℃の温度範囲に置いた樹脂フォームに含浸しているポリアミック酸のほぼ全体量がイミド化するまでに要する時間である。このような温度、時間を設定したイミド化工程を経ることによって、初めて元の樹脂フォームが有していた３次元網目構造を収縮、変形させることなく、結果的にポリイミド樹脂が充分に充填した状態の樹脂フォーム（フォーム・ポリイミド・コンポジット）が得られることになる。
【００１３】
ちなみに、前記ポリイミド充填樹脂フォームを熱重量分析にかけて見ると、図１のグラフに示すように、前述のポリイミド単独の曲線と、ウレタン樹脂単独の曲線との中間の重量減少挙動を示すことが分かる。
【００１４】
上述のように、ポリイミド樹脂が充填した状態のウレタン樹脂フォーム（フォーム・ポリイミド・コンポジット）が得られたならば、ポリイミドが分解せず、ウレタンが分解する温度で処理すれば、ポリイミド多孔体が得られる。このような温度としては、ウレタン樹脂フォームを使用した場合、図１から、約３００℃〜約５００℃が適当であることが分かる。結果として、含浸ポリイミド中間体は、その３次元網目構造を維持したまま、イミド化され、固化し、その後の熱処理によって、樹脂フォームが除去されても、ポリイミドは、高強度で、通気性の制御された多孔体を維持する。このようにして得られたポリイミド多孔体は、素材としてのポリイミドの優れた分子配向性を反映した高強度、高弾性で、耐熱性、耐溶剤性に優れた特性を有することになる。さらには、このポリイミド多孔体に至る前の物質であるポリイミド充填樹脂フォーム（フォーム・ポリイミド・コンポジット）は、それ自体でも工業材料として有用であることも注目される。というのは、３次元網目構造体の内外全表面がポリイミドに覆われ、内部には樹脂フォームが存在する構造であるので、全体として可撓性、弾性に富み、しかも表面は耐溶剤性、耐熱性を持つことになり、例えば、構造材として、取り付けに変形を余儀なくされる部分に使用する場合などに好適に使用することができる。また、ポリイミドの充填を樹脂フォームの深部にまで至らないようにすれば、得られるフォーム・ポリイミド・コンポジットの深部には樹脂フォームが露出した状態で存在することになり、この部分に液体を吸収し、それを一時的もしくは永続的に貯蔵しておくような使用も可能になる。
【００１５】
本発明は、上述の知見に基づいてなされたもので、本発明に係るフォーム・ポリイミド・コンポジットは、連続気泡性の熱硬化性樹脂フォームにポリイミド樹脂が充填されてなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係るポリイミド多孔体は、連続気泡性の熱硬化性樹脂フォームにポリイミド樹脂が充填されてなるフォーム・ポリイミド・コンポジットの加熱処理により前記樹脂フォームが除去されてなることを特徴とする。
なお、この場合の樹脂フォームの除去は完全除去のみでなく、部分的除去でも良い。後述のように完全除去品、不完全除去品のそれぞれには、それぞれの利点が考えられるからである。
【００１７】
また、本発明に係るフォーム・ポリイミド・コンポジットの製造方法は、連続気泡性の熱硬化性樹脂フォームにポリイミド前駆体樹脂を含浸させ、この含浸樹脂を脱水イミド化することによりフォーム・ポリイミド・コンポジットを得ることを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明のポリイミド多孔体の製造方法は、連続気泡性の熱硬化性樹脂フォームにポリイミド前駆体樹脂を含浸させ、この含浸樹脂を脱水イミド化して、前記熱硬化性樹脂フォームの内外空間に連続的にポリイミド樹脂を充填し、前記熱硬化性樹脂フォームを加熱処理によって除去することによりポリイミド多孔体を得ることを特徴とする。
【００１９】
なお、本発明における熱硬化性樹脂フォームの連続気泡性とは、熱硬化性樹脂フォームが有するセル（気泡）の全てが連通していることを意味するのではなく、少なくとも一部が連通していることを意味しており、樹脂フォーム中に独立気泡が存在していても良い。良いと言うよりも、樹脂フォーム中の連続気泡の割合と独立気泡の割合とを適宜に制御することによって、本発明において得られるフォーム・ポリイミド・コンポジットおよびポリイミド多孔体の通気性を様々に設定することが可能になるので、連続気泡と独立気泡とが混在している状態は、好適であるとも言えることになる。もちろん、ほぼ完全に近い程に連続気泡からなる熱硬化性樹脂フォームも、本発明において有用な熱硬化性樹脂フォームである。
【発明の効果】
【００２０】
前記構成を特徴とする本発明によれば、以下のような効果を得ることができる。
（ｉ）  樹脂フォームとして用いる「連続気泡性で熱硬化性樹脂発泡体」のセルサイズや通気性（樹脂フォーム中の連続気泡と独立気泡の存在割合に依存）を可変することにより、得られるポリイミド多孔体のセルサイズや通気性を制御することができる。このように、製造するポリイミド多孔体の気孔制御ができることにより、フィルタ、触媒担持体、電池用セパレータ、燃料電池電極基材などの用途に用いた場合に、その用途に最適化した気孔を持った製品を容易に提供できることになる。
（ii）  また、素材として用いるポリイミドは、焼成による収縮が小さいため、焼成前後の３次元網目構造の形状保持性に優れる。したがって、例えば、樹脂フォームを予めモールド成形するか、切断加工成形した後、ポリイミド前駆体を含浸させてポリイミド多孔体を得ることで、設計通りの形状のポリイミド多孔体製品を容易に提供することができる。加工性の悪いポリイミド材料を切削などで加工しないで、ポリイミド成形品が得られることの実際の利益は、当該製品の提供において、品質の向上、製造コストの低減、多品種少量生産の実現など実に広範囲な影響がもたらし得る。なお、ポリイミド前駆体樹脂を含浸させた後の樹脂フォームを成形することでも、同様の効果を得ることは可能である。
（iii）  本発明において樹脂フォームとしてメラミン樹脂フォームやポリエステル系のウレタンフォームを用いることにより、ポリイミド前駆体の含浸工程も容易であり、加熱処理による除去も容易であるため、フォーム・ポリイミド・コンポジットから良質なポリイミド多孔体材料をほぼ純粋に得ることができる。なお、メラミン樹脂は、ウレタン樹脂に比べると、熱処理による除去が行われにくいので、フォーム・ポリイミド・コンポジットを最終製品とする場合には、好ましく用いることができる。
（iv）  ポリイミド多孔体を得る観点から、その型材とする熱硬化性樹脂フォームは、品質が安定した製品として入手でき、それを用いてポリイミド多孔体を作るのであるから、一定品質の製品が容易に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明で用いるポリイミド前駆体樹脂としては、芳香族酸無水物と芳香族ジアミンの反応により得られたポリアミック酸やそのエステルが好適である。前記酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）などが例示できる。ジアミンとしては、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ジアミノベンゾフェノン（ＤＡＢ）などが例示できる。これらの酸二無水物とジアミンはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）など溶媒を用いて合成される。
さらに、前記ポリイミド前駆体樹脂の例として、酸二無水物とアルキルアルコールとを反応させたジアルキルエステルジアシッドをジアミンと混合し、準安定な状態の混合物も挙げることができる。この反応では、溶媒として、アルコール類、エーテル類、ＤＭＡＣなどの極性溶媒も単独または併用し得る。
【００２２】
本発明の「連続気泡性の熱硬化性樹脂フォーム」としては、ポリウレタンフォーム、ゴムスポンジ、フェノール樹脂フォーム、メラミン樹脂フォームなど、さらに、ポリエチレン樹脂フォーム、ポリプロピレン樹脂フォーム、酢酸ビニル樹脂フォームなどの熱可塑性オレフィン樹脂を用いたフォームでも架橋が成されているフォームであれば、用いることができる。これらの樹脂フォームは、加熱処理によって、消失してしまうものが好ましい。特に、加熱処理した時に消失する割合の高いフォームとしては、ポリウレタンフォーム、メラミン樹脂フォーム、オレフィン樹脂フォームが通気性、セル構造を制御し易いため、好ましい。これらの中で、ポリウレタンフォームとメラミン樹脂フォームが熱硬化性であり、ポリイミド前駆体溶液中の溶媒に溶解したり、変形したりしないので、特に好ましい。
【００２３】
前記ポリウレタンフォームとしては、ポリオールの種類によりエーテル系、エステル系、ブタジエン系、オレフィン系、ひまし油系、カーボネート系などがある。この中でエーテル系とエステル系が、フォームのセル径、発泡倍率設定の自由度が高く、好ましく使用し得る。その他、メラミンやフェノールにアルキレンオキシドを付加重合したメラミンポリオールから得られるメラミン系またはフェノール系ポリウレタンフォームも使用し得る。アジピン酸や、フタル酸、琥珀酸と短鎖ジオール、トリオールの縮合反応より得られるエステル系ポリオールを用いたエステル系ウレタンフォームは、ポリイミド前駆体溶液を含浸する時に、使用する溶剤に侵されにくく、含浸作業が行いやすく、かつ加熱した時の熱安定性が高いので、好ましい。これらポリウレタンフォームは軟質から硬質のものまで使用し得るが、含浸作業のやりやすい軟質フォームが好ましく使用し得る。特定形状の製品を作るために、ポリウレタンフォームはモールド成形品を作った後、含浸を行うこともできる。
【００２４】
ここで用いるメラミン樹脂フォームは、メラミンとホルムアルデヒドの反応中間体に発泡剤、酸触媒、整泡剤などを添加し、マイクロウェーブ等を用いて、一気に加熱し、急激な発泡反応でセル（気泡）を連通化して得られる連続気泡性の発泡体である。この発泡体は、軟質（可撓性）で、連泡性のため、ポリイミド前駆体溶液を含浸させた場合の含浸性が良好で、かつ溶液に使用している溶媒に膨潤しにくいため、含浸作業、乾燥作業、焼成作業などの扱い性がよく、目的の形状を得やすい特徴がある。
【００２５】
このように、通気性の高い樹脂発泡体を用いることによって、ポリイミド前駆体溶液を充分に含浸させることができ、優れた特性の３次元網目構造のポリイミド多孔体を得ることができる。しかし、場合によっては、通気性の低い樹脂発泡体を用いることもある。例えば、通気性の極めて低いウレタンフォームを含浸用に用いると、ポリイミド前駆体溶液がフォーム内部まで含浸しないことがあり、これを加熱処理すると、中空構造の水に浮かぶポリイミド多孔体が得られるなど、型材としての樹脂フォームの工夫により、種々の構造のポリイミド多孔体が得られる利点がある。
【００２６】
本発明のポリイミド多孔体の製造において重要なことは、先に図１を参照して説明したように、ポリイミド前駆体樹脂の脱水イミド化を、熱硬化性樹脂の熱分解が促進される温度以下で、イミド化が完了するまで行うことが必要である点にある。このように処理することによって、樹脂フォームによって設定した３次元網目構造を失うことなく、ポリイミドの樹脂フォームへの充填状態を実現できる。
【００２７】
前記ポリイミド前駆体樹脂を樹脂フォームに含浸するには、フォーム体を樹脂溶液中に浸漬し、圧縮・復元を繰り返し、含浸量は圧縮度で調整する。それ以外に、対象となる樹脂フォームが数ｍｍ以下の薄いものである場合、ポリイミド前駆体樹脂溶液を、離型紙などのシート材上に一定量コーティングし、その上に、前記樹脂フォームを載せて、該樹脂フォーム中に一定量含浸させる方法もある。なお、フォーム体を樹脂溶液中に浸漬し、減圧にすることで、容易に含浸が可能となり、この場合、フォーム体が可撓性のない硬質のものでも含浸させることができる。含浸後、溶媒を加熱除去し、高温にて脱水反応を行い、フォーム・ポリイミド・コンポジットを得る。このイミド化段階での加熱温度は、前述のように、イミド化が可能で、かつ樹脂フォームの分解が促進されない温度範囲、例えば、ポリウレタンフォームでは１００℃〜２００℃が好ましい。また、例えば、ＰＭＤＡとＯＤＡより得られるカプトン（東レ株式会社製ポリイミドの商品名、英語表記では、ＫＡＰＴＯＮ）タイプのポリイミドはガラス転移点が４１０℃であり、一方、ポリエステル系ウレタンフォームは３５０℃ではかなり分解するので、この組み合わせの場合は、３００℃〜３５０℃で加熱処理すると、良好なポリイミド多孔体を得ることができる。ポリアミック酸は、加水分解しやすいので、乾燥状態にしておくことが好ましい。含浸後の扱いも同様である。加熱脱水反応は減圧下で行うことも好ましい。また、ピリジンなどの触媒を添加することや、脱水剤を併用することもできる。
【００２８】
前述のようにイミド化処理によって得られたフォーム・ポリイミド・コンポジットは、このまま工業材料に使用することもできるが、必要に応じて、続いて加熱処理を施して、ポリイミド多孔体とする。加熱処理は、空気雰囲気下または不活性雰囲気下で、先に述べたように、約３００℃〜約５００℃で行う。
【００２９】
このようにして得られるポリイミド多孔体は、含浸前の樹脂フォームのセル構造を保つため、製品のセル寸法や通気性を容易に設計できるメリットがある。すなわち、制御された通気性を容易に付与することができる。
【００３０】
前述のポリイミド前駆体樹脂溶液を含浸させた樹脂フォームは、溶剤を乾燥除去した後、薄板状に熱プレスで保持したり、パイプ状や所望形状に保持し、熱処理することで、ポリイミド多孔体の成形品が得られる。この方法で、密度の異なる製品を得ることもできる。従来のポリイミド発泡体では、加工性が悪いため、成形製品にするには、切削により対応していたが、本発明に係るポリイミド多孔体では、前述の手段を採用することで、容易に、様々な形状、寸法の製品を提供することが可能である。
【００３１】
本発明のポリイミド多孔体は、ポリイミドでできた連続した微細孔を多数有する３次元構造体であるので、高温断熱材、フィルター、構造材等の高温での用途や、低誘電性電気絶縁材料、電池用セパレータ、燃料電池電極基材などの高機能材料としても、好適に使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を示す。以下に示す実施例は、本発明を好適に説明する例示に過ぎず、本発明をなんら限定するものではない。
【００３３】
（ポリイミド前駆体の合成）
再結晶により精製されたピロメリット酸無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルの当モルとを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解し、この溶液に２０℃環境下で３時間乾燥窒素を通過させながら、前記２成分の反応を継続し、ポリアミック酸の１０％溶液（Ａ液）を得た。
【００３４】
（含浸に用いた連続気泡性の熱硬化性樹脂フォーム）
（ｉ）  ウレタンフォームＥＳ１
アジピン酸とジエチレングリコールと少量のトリメチロールプロパンより得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）と、発泡剤としての水と、少量の触媒と、整泡剤とを用いて、発泡して得られたウレタンフォームである。このウレタンフォームの密度は０．１３ｇ／ｃｍ3であり、通気度は０．１ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃであった。
（ii）  ウレタンフォームＥＳ２
前記ウレタンフォームＥＳ１と同様のアジピン酸系ポリエステルポリオールとトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）と、発泡剤としての水と、少量の触媒と、整泡剤とを用いて合成し、発泡して得られたウレタンフォームを、水素ガスを用いた爆発法にてセル膜を除去し、密度０．０６ｇ／ｃｍ3で、通気度１００ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃの高通気性フォームを得た。
（iii）  メラミンフォームＭＦ
メラミンとホルムアルデヒドから得られたメチロールメラミンと、フッ素系発泡剤と、酸触媒と、整泡剤とを用いて合成し、より高温にて発泡したメラミンフォームである。このメラミンフォームの密度は０．００８ｇ／ｃｍ3であり、通気度は１００ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃであった。
なお、前記通気度の測定は、ＪＩＳＫ６４００  Ａ法に従い、試験片厚み１０ｍｍに対して行ったものである。
【００３５】
（実施例１〜３）
前述の含浸用樹脂フォームＥＳ１、ＥＳ２、およびＭＦを、前記ポリアミック酸溶液（Ａ液）中に浸漬し、１時間放置した。その後、前記３種類の含浸フォームを取出し、それぞれ、６０℃で１０時間乾燥し、その後、２００℃で２０時間かけて脱水イミド化し、３次元多孔性樹脂フォームの内外全空間をポリイミドで充填した構造のフォーム・ポリイミド・コンポジットを得た。
【００３６】
次に、これらのフォーム・ポリイミド・コンポジットを、それぞれ、３５０℃、３５０℃、４００℃で、各３時間、加熱処理し、３種類のポリイミド多孔体を得た。得られたポリイミド多孔体は含浸に用いた樹脂フォームと全く相似形状で通気性のあるもので、物理的特性も［表１］に示すように極めて優れたものであった。
【００３７】
実施例１のポリウレタンフォーム（ＥＳ１）と、フォーム・ポリイミド・コンポジットと、ポリイミドの加熱減量曲線（ＴＧＡカーブ）は、先の説明に用いた図１に示したとおりである。ポリウレタンフォームは、３００℃〜４００℃で速やかに分解して消失しているのが、分かる。一方、ポリイミドは、５００℃程度までは安定である。フォーム・ポリイミド・コンポジットは、それらの中間を示し、３００℃〜４００℃で第１段のウレタンの分解が起こっていることを示している。このように、ポリウレタンとポリイミドは耐熱安定性の差が大きいため、熱安定性の低い樹脂フォームを優先的に熱分解させることが可能であるため、ポリイミド多孔体を製造することが可能になるわけである。
【００３８】
図２には、実施例１で得られたポリイミド多孔体の赤外線スペクトルを示している。同図には、市販の同種ポリイミド（東レ株式会社製、商品名：カプトン）フィルムのスペクトルも比較のために示したが、各吸収帯はほぼ完全に一致しており、これによって、目的のポリイミド多孔体が得られていることが確認できる。
【００３９】
図３には、実施例１，２，３における、含浸前の樹脂フォームと、得られたポリイミド多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による組織写真を並べて示している。それぞれのポリイミド多孔体は、各ＳＥＭ写真の比較から、元の樹脂フォームのセル状態（各気泡の立体構造：連続気泡性）がかなり忠実に反映されたポリイミド炭素多孔体が得られていることがわかる。
【００４０】
【表１】
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上記表１において、セル数（個／４ｍｍ）は、組織断面上に任意に４ｍｍの直線を設定し、その線上に重なるセル数を数えた値である。
また、３００℃＊７２時間での熱減量（％）とは、３００℃で７２時間加熱した場合の加熱前の重量（１００％）に対する加熱後の重量減少量をパーセント数で示した値である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上説明したように、本発明にかかるポリイミド多孔体は、ポリイミドでできた連続した微細孔を多数有する３次元構造体であるので、高温断熱材、フィルター、構造材等の高温での用途や、低誘電性電気絶縁材料、電池用セパレータ、燃料電池電極基材などの高機能材料としても、好適に使用することができる。また、このポリイミド多孔体の前駆形態材であるフォーム・ポリイミド・コンポジットも外表面にポリイミドが存在し、内部に樹脂フォームが存在する構造を有しているため、特殊用途の工業材料として有望である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のポリイミド多孔体を得るために用いる材料物質の熱重量分析結果をプロットしたグラフを示す図である。
【図２】本発明の実施例１〜３を説明するためのもので、実施例１で得たポリイミド多孔体と市販のポリイミドフィルムとのそれぞれの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例１〜３を説明するためのもので、用いた樹脂フォームと、得られたポリイミド多孔体の走査型電子顕微鏡による組織写真を並べて示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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