(57)【要約】【課題】  高いインク吸収性を有し、ブロンジングの発生が抑制された高光沢で高品位な画像が得られる空隙型インクジェット記録用紙及びその製造方法を提供することである。【解決手段】  少なくとも無機微粒子、親水性バインダー及び沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を１．２ｇ／ｍ2以上含有することを特徴とする空隙型インクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機微粒子、親水性バインダー及び沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を０．８体積％以上含有するインク吸収層塗布液を、支持体上に塗布、乾燥して形成したことを特徴とする空隙型インクジェット記録用紙。
【請求項２】
少なくとも無機微粒子、親水性バインダー及び沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満の溶媒を０．３体積％以上含有するインク吸収層塗布液を、支持体上に塗布、乾燥して形成したことを特徴とする空隙型インクジェット記録用紙。
【請求項３】
少なくとも無機微粒子、親水性バインダー及び沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を、１．２ｇ／ｍ2以上含有することを特徴とする空隙型インクジェット記録用紙。
【請求項４】
少なくとも無機微粒子、親水性バインダー及び沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満の溶媒を０．４ｇ／ｍ2以上含有することを特徴とする空隙型インクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記無機微粒子が、平均粒径が１００ｎｍ以下の気相法シリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の空隙型インクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記インク吸収層塗布液の４０℃における粘度が１０〜３００ｍＰａ・ｓであり、前記支持体に塗布した後の該インク吸収層塗布液の粘度を、該４０℃における粘度の４０倍以上に増粘させた後に乾燥することによりインク吸収層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の空隙型インクジェット記録用紙。
【請求項７】
前記空隙型インクジェット記録用紙が、カチオン性定着剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の空隙型インクジェット記録用紙。
【請求項８】
少なくとも無機微粒子、親水性バインダー及び沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を０．８体積％以上含有するインク吸収層塗布液を、支持体上に塗布、乾燥して製造することを特徴とする空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項９】
少なくとも無機微粒子、親水性バインダー及び沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満の溶媒を０．３体積％以上含有するインク吸収層塗布液を、支持体上に塗布、乾燥して製造することを特徴とする空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１０】
前記無機微粒子が、平均粒径が１００ｎｍ以下の気相法シリカであることを特徴とする請求項８または９に記載の空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１１】
前記インク吸収層塗布液の４０℃における粘度が１０〜３００ｍＰａ・ｓであり、前記支持体に塗布した後の該インク吸収層塗布液の粘度を、該４０℃における粘度の４０倍以上に増粘させた後に乾燥することによりインク吸収層を形成することを特徴とする請求項８または９に記載の空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１２】
前記インク吸収層塗布液が、カチオン性定着剤を含有することを特徴とする請求項８または９に記載の空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いインク吸収性を有し、高光沢でブロンジングの発生が低減された高品位な画像が得られる空隙型インクジェット記録用紙及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上し、写真画質に迫りつつあるが、更に、最終的なプリント品質と形成された画像の保存性については、インクジェット記録用紙に対する技術改良が望まれている。
【０００３】
このような高画質を達成するインクジェット記録用紙の例の１つとして、支持体上に親水性バインダーを主として構成される膨潤型インク吸収層を有するインクジェット記録用紙があり、このようなインクジェット記録用紙は記録後に写真に近い風合いを与える。しかしながら、一方でインクジェット記録方法の高速化が進み、インクジェット記録用紙には高インク吸収性や速乾燥性も求められているが、上述の膨潤型インク吸収層を有するインクジェット記録用紙は、インク吸収速度が遅く、高速記録した場合にインク液滴同士の合一等により画像がマダラ状になる画像欠陥が起こりやすい。更に、プリント後、特に高湿下の保存した際には、形成した画像においてインクが滲みやすい欠点も有している。
【０００４】
上記のような問題点を克服するため、主に、少量の親水性バインダー、多量の無機微粒子、架橋剤及びカチオン性染料定着剤で構成される多孔質な空隙層からなるインク吸収層を設けることにより、インク吸収速度と滲み耐性を向上させたインクジェット記録用紙が知られている。この空隙型のインクジェット記録用紙で用いられる無機微粒子としては、平均粒径が１μｍ程度の粒子を使用するものと、平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子を使用したものがある。
【０００５】
無機微粒子として１μｍ程度の粒子を使用したものは、インクの吸収性が非常に良いものの、インク吸収層の表面の平滑性が悪く、低光沢である。一方、平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子を使用した場合、インクの吸収性が良いことに加え、インク吸収層表面の平滑性が高く、高光沢で写真に近い風合いを与えるインクジェット記録用紙を得ることができる。
【０００６】
一方、インクジェット記録方式の高画質化に伴い、その使用形態としてプルーフ出力用途にもインクジェット記録方法が用いられるようになってきている。プルーフ用途は検版目的である為、高精細な画像、高い色再現性の為には、高いプリント濃度が得られること、更にプリント後、とりわけ、比較的短期間での画像安定性が要求される。プルーフ出力用途のインクジェット記録用紙として、上述の空隙型のインクジェット記録用紙は、高い色再現性を備えており、その点においては好適であり、特に、１００ｎｍ以下の微細な無機微粒子を用いた高い空隙率を有するインクジェット記録用紙が、プリント濃度の点で好ましく用いられる。
【０００７】
このような空隙型のインクジェット記録用紙の一例として、無機微粒子としてシリカを用い、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールと、架橋剤として硼酸又はその塩からなる塗布液において、低温下における増粘効果を付与した塗布液の例が示されている（特許文献１，２）。この塗布液の特性を利用して、塗布液を支持体上に塗布し冷却増粘させた後、比較的高温（約２０〜６０℃）の強い風を吹き付けて乾燥することができ、高い空隙量を有するインク吸収層により良好なプリント濃度を得ることができる。
【０００８】
しかしながら一方で、上述の構成を有する空隙型のインクジェット記録用紙においては、ある程度光沢感のあるプリント画像が得られるが、銀塩写真に比較すると未だ光沢としては不十分であり、またブロンジングの発生を引き起こすという課題を抱えていた。より高い光沢を得る為に、カレンダー処理等により平滑性を高める手段も知られているが、十分な光沢性が得られる程度にカレンダー処理等を施すと形成された空隙構造が潰れ、インク吸収性の低下を招く結果となり、早急な改良手段の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１８９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高いインク吸収性を有し、ブロンジングの発生が抑制された高光沢で高品位な画像が得られる空隙型インクジェット記録用紙及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの目的は下記によって達成された。
【００１１】
（請求項１）
少なくとも無機微粒子、親水性バインダー及び沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を０．８体積％以上含有するインク吸収層塗布液を、支持体上に塗布、乾燥して形成したことを特徴とする空隙型インクジェット記録用紙。
【００１２】
（請求項２）
少なくとも無機微粒子、親水性バインダー及び沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満の溶媒を０．３体積％以上含有するインク吸収層塗布液を、支持体上に塗布、乾燥して形成したことを特徴とする空隙型インクジェット記録用紙。
【００１３】
（請求項３）
少なくとも無機微粒子、親水性バインダー及び沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を、１．２ｇ／ｍ2以上含有することを特徴とする空隙型インクジェット記録用紙。
【００１４】
（請求項４）
少なくとも無機微粒子、親水性バインダー及び沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満の溶媒を０．４ｇ／ｍ2以上含有することを特徴とする空隙型インクジェット記録用紙。
【００１５】
（請求項５）
前記無機微粒子が、平均粒径が１００ｎｍ以下の気相法シリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の空隙型インクジェット記録用紙。
【００１６】
（請求項６）
前記インク吸収層塗布液の４０℃における粘度が１０〜３００ｍＰａ・ｓであり、前記支持体に塗布した後の該インク吸収層塗布液の粘度を、該４０℃における粘度の４０倍以上に増粘させた後に乾燥することによりインク吸収層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の空隙型インクジェット記録用紙。
【００１７】
（請求項７）
前記空隙型インクジェット記録用紙が、カチオン性定着剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の空隙型インクジェット記録用紙。
【００１８】
（請求項８）
少なくとも無機微粒子、親水性バインダー及び沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を０．８体積％以上含有するインク吸収層塗布液を、支持体上に塗布、乾燥して製造することを特徴とする空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【００１９】
（請求項９）
少なくとも無機微粒子、親水性バインダー及び沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満の溶媒を０．３体積％以上含有するインク吸収層塗布液を、支持体上に塗布、乾燥して製造することを特徴とする空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【００２０】
（請求項１０）
前記無機微粒子が、平均粒径が１００ｎｍ以下の気相法シリカであることを特徴とする請求項８または９に記載の空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【００２１】
（請求項１１）
前記インク吸収層塗布液の４０℃における粘度が１０〜３００ｍＰａ・ｓであり、前記支持体に塗布した後の該インク吸収層塗布液の粘度を、該４０℃における粘度の４０倍以上に増粘させた後に乾燥することによりインク吸収層を形成することを特徴とする請求項８または９に記載の空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【００２２】
（請求項１２）
前記インク吸収層塗布液が、カチオン性定着剤を含有することを特徴とする請求項８または９に記載の空隙型インクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高いインク吸収性を有し、ブロンジングの発生が抑制された高光沢で高品位な画像が得られる空隙型インクジェット記録用紙及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明者は、上記課題に鑑み、光沢性の向上と高いインク吸収性の両立を図るべく鋭意検討した結果、少なくとも無機微粒子、親水性バインダー及び沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を１．２ｇ／ｍ2以上含有すること、あるいは沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満の溶媒を０．４ｇ／ｍ2以上含有する空隙型インクジェット記録用紙により達成できることを見出し、更にブロンジングが抑制されることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２６】
本発明で規定する表面張力を有する溶媒を特定量添加することにより、光沢の向上とブロンジング抑制に効果がある理由に関しては、現時点では明確な解釈には至っていないが、次のように考えている。
【００２７】
インク吸収層の膜面平滑性に達成する因子の１つとして、支持体上にインク吸収層を塗布した後、湿潤状態で膜面がレベリングを起こし、平滑化した状態で乾燥させることが好ましいと考えられる。本発明の構成においては、本発明に係る低表面張力の溶媒を適切な量添加することにより、塗布液の動的な表面張力が低下する結果、上記レベリング速度が速まり、その結果、光沢性が向上するものと考えている。また、塗布液を支持体上に塗布して増粘させた後、強い風を吹き付けて乾燥することにより、乾燥風による吹かれや液寄りを防止でき、乾燥速度を速められるため高い生産効率が得られる。しかしながら、塗布液を３００ｍＰａ・ｓ以上に増粘させた後に乾燥すると光沢性が得られにくく、また湿潤膜厚を１５０μｍ以下で塗布した場合には、更に光沢性が得られにくいことが本発明者の検討により判明した。この現象については、塗布液を増粘させた場合、レベリングが不十分な状態で乾燥することによるものと考えている。本発明の表面張力を有する溶媒を添加することで、塗布後に増粘させた場合においても高い光沢性が得られることが判明した。また、本発明でいうブロンジングとは、画像記録層の表面で色素が析出する結果起きる現象であり、プリント表面が像様に金属状になり、プリント品質を大きく低下させてしまう。この現象は、インク吸収速度が遅い場合や染料定着剤としてカチオンポリマーや多価金属塩を使用した場合に特に発生しやすい。上記課題に対し、本発明に係る表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を添加することによるブロンジング抑制効果については、染料に対し低い表面張力を有する溶媒が分散剤的な作用を果たすことにより、染料会合を抑制するものと考えている。
【００２８】
以下、本発明の詳細に説明する。
【００２９】
本発明の空隙型インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）では、沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を１．２ｇ／ｍ2以上含有すること、あるいは沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満の溶媒を０．４ｇ／ｍ2以上含有することを特徴とし、好ましくは表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を１．２〜５．０ｇ／ｍ2含有すること、より好ましくは１．２〜２．０ｇ／ｍ2含有すること、あるいは沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満の溶媒を０．４〜３．０ｇ／ｍ2含有すること、より好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｍ2含有することである。
【００３０】
尚、本発明の溶媒の記録用紙中における含有量は、記録用紙から、水、クロロホルム、メタノール等で溶媒抽出し各種機器分析（１３Ｃ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等）により測定することができる。
【００３１】
また、本発明の記録用紙では、インク吸収層を構成する塗布液が、無機微粒子、親水性バインダーと共に、沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を０．８体積％以上、あるいは沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満の溶媒を０．３体積％以上含有することを特徴とし、好ましくは表面張力が３０〜４０ｍＮ／ｍの溶媒を０．８〜１０．０体積％含有することであり、より好ましくは０．８〜２．０体積％含有することである。また、表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満の溶媒、好ましくは表面張力が１５〜３０ｍＮ／ｍの溶媒を０．３〜１０．０体積％含有することであり、更に好ましくは０．５〜１．０体積％含有することである。
【００３２】
本発明に係る沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒としては、例えば、イソペンチルアルコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類やジメチルフォルムアミド、乳酸エチルなどが挙げられる。特に、ひび割れ耐性の観点から好ましい溶媒は１，２−ペンタンジオールと１，２−ヘキサンジオールである。
【００３３】
本発明においては、上記表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を１．２ｇ／ｍ2以上含有することが特徴であり、また表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満の溶媒を０．４ｇ／ｍ2以上含有することが特徴である。また、本発明においては、上記表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒の添加量は、塗布液に対する体積濃度で０．８％以上であることが特徴であり、また表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満の溶媒を０．３％以上添加することが特徴である。本発明で規定する添加量範囲において、高い光沢性とブロンジング抑制効果が得られる。また、この効果を得る為には記録用紙の塗布乾燥過程および乾燥後に前記表面張力の溶媒が残存している必要がある観点から、この溶剤の沸点は水以上である必要がある。
【００３４】
尚、上述の表面張力は、２０℃における表面張力を測定したものである。本願実施例では、ＣＢＶＰ式表面張力計Ａ−３型（協和科学（株）製）を用い、測定３回の平均値を示してある。
【００３５】
本発明の記録用紙においては、インク吸収層塗布液の４０℃における粘度が１０〜３００ｍＰａ・ｓであり、インク吸収層を支持体に塗布した後の該インク吸収層塗布液の粘度を、該４０℃における粘度の４０倍以上に増粘させた後に乾燥することによりインク吸収層を形成することが好ましく、より好ましくは４０〜４００倍であり、更に好ましくは１００〜３５０倍である。
【００３６】
本発明において、支持体に塗布した後のインク吸収層塗布液の粘度を、４０℃における粘度の４０倍以上に増粘する具体的な手段としては、特に制限はないが、好ましくは、塗布後に温度変化（冷却によるゲル化）や電離放射線照射により増粘する特性を持たせることにより達成することができる。例えば、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２１８９２７号に記載の無機微粒子にシリカを用い、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールと、架橋剤として硼酸又はその塩からなる塗布液の低温における大幅な増粘効果を利用した方法や、特開平７−３３１２２４号に記載の（メタ）アクリル系モノマーを含む共重合体よりなる芯部とＮ−イソプロピルアクリルアミド重合体の外殻部からなる低温増粘微粒子を利用して、低温増粘特性を有する塗布液を用いる方法、更に、電離放射線による架橋及び増粘手段として、例えば、特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載されている感光性樹脂等を、適宜選択して適用することができる。
【００３７】
本発明に係るインク吸収層には、上記溶媒の他に少なくとも無機微粒子及び親水性バインダーを含有し、空隙を構成している。
【００３８】
本発明で用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機微粒子は、一次粒子のまま用いても、また二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００３９】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、低屈折率で、かつ約０．１μｍ以下の平均粒子径のものが比較的安価に得られる観点からシリカ系粒子またはアルミナ径粒子が好ましく、更にはアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、特に、平均粒径が１００ｎｍ以下の気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。
【００４０】
この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００４１】
上記無機微粒子の粒径は、光沢性や発色濃度の観点から１００ｎｍ以下が好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね１０ｎｍ以上が好ましい。
【００４２】
上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質インク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００４３】
上記無機微粒子は、一次粒子のままであるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していても良いが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時にインク吸収層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００４４】
上記無機微粒子が二次以上の凝集粒子である場合には、その平均一次粒子径は、多孔質膜中で観測される平均粒径以下であり、無機微粒子の一次粒子径としては３０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。
【００４５】
上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク吸収層を形成する必要があり、インク受容層中には、５〜５０ｇ／ｍ2の付量になることが好ましい。更には、１０〜３０ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
【００４６】
インク吸収層が含有する親水性バインダーとしては、特に制限は無く、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、バインダーの吸湿特性が比較的小さく、記録用紙のカールがより小さい観点、及び少量の使用で無機微粒子のバインダー能力が高くひび割れや膜付き性が優れている観点から、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００４７】
本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４８】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００４９】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５０】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５１】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５２】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５３】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００５４】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００５５】
インク吸収層の親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜２０であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、インク吸収層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００５６】
上記多孔質インク吸収層には、無機微粒子やバインダーのほかに種々の添加剤用いることができるが中でも、カチオン性ポリマー、架橋剤、多価金属化合物はインク吸収性や染料インクに対する滲み改良の点で重要な役割を果たす。
【００５７】
本発明のインクジェット記録用紙には、染料インクによる画像記録後、長期保存における画像の滲みを防止する目的で、カチオン性ポリマーや多価金属化合物などのカチオン性定着剤が用いられ、本発明においても好ましく用いられる。
【００５８】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物などが挙げられる。
【００５９】
また、化学工業時報平成１０年８月１５、２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００６０】
一方、多価金属化合物（ただし、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムを除く）はアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属化合物があげられる。また、多価金属化合物は多価金属塩であってもよい。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましい。
【００６１】
本発明において、特に好ましく用いられるカチオン定着剤は、下記一般式（１）で表される化合物、ポリアリルアミンもしくはその誘導体、または下記に示す多価金属塩である。
【００６２】
【化１】
2005219484.tif 000002
【００６３】
上記一般式（１）において、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々アルキル基又はベンジル基を表す。Ｊは単なる結合手又は２価の有機基を表す。Ｘ-はアニオン基を表す。前記一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基が好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基又はベンジル基である。Ｊで表される２価の有機基としては、好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ′）−を表す。Ｒ′は水素原子又はアルキル基を表す。
【００６４】
Ｘで表されるアニオン基としては、例えば、ハロゲンイオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００６５】
好ましいカチオン性ポリマーは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよく、他の共重合可能な単量体との共重合であってもよい。共重合可能な繰り返し単位としては、前記一般式（１）以外のカチオン性単量体および、カチオン性基を有しない単量体を挙げることができる。
【００６６】
カチオン性基を有する単量体としては、例えば、下記の繰り返し単位を挙げることができる。
【００６７】
【化２】
2005219484.tif 000003
【００６８】
カチオン性基を有しない共重合可能な繰り返し単位としては、例えば、エチレン、スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルニトリルなどを挙げることができる。
【００６９】
本発明で好ましく用いられるカチオン性ポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する場合、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは４０〜１００モル％である。
【００７０】
本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化３】
2005219484.tif 000004
【００７２】
【化４】
2005219484.tif 000005
【００７３】
【化５】
2005219484.tif 000006
【００７４】
上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、概ね３０００〜２０万であり、好ましくは５０００〜１０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール換算の値で表す。
【００７５】
本発明に係るカチオン性ポリマーの使用量は、記録用紙１ｍ2当たり、概ね０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇである。
【００７６】
次いで、本発明に係るポリアリルアミン類について説明する。
【００７７】
本発明でいうポリアリルアミン類とは、下記一般式（２）で示されるポリアリルアミン、一般式（３）又は一般式（４）で示されるポリジアリルアミン、下記一般式（５）又は一般式（６）で示されるポリジアリルアミン誘導体、またはこれらの重合体である。
【００７８】
【化６】
2005219484.tif 000007
【００７９】
一般式（２）において、Ｘ1-は無機酸又は有機酸の残基を表す。
【００８０】
【化７】
2005219484.tif 000008
【００８１】
一般式（３）、（４）、（５）及び（６）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基を表し、Ｘ2-は無機酸残基又は有機酸残基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎ、ｍ、ｐはそれぞれ重合度を表す。
【００８２】
一般式（３）、（４）において、ｎは５〜１００００の整数である。また、一般式（５）及び（６）において、ｎ／ｍ＝９／１〜２／８、ｐ＝５〜１００００である。
【００８３】
上記一般式（５）または（６）で表されるポリジアリルアミンの誘導体の具体例としては、例えば、特開昭６０−８３８８２号公報に記載の一般式で示されるＳＯ2基を繰り返し単位に含むもの、特開平１−９７７６号公報の２頁に記載されているアクリルアミドとの共重合体、本発明に係る一般式（５）または（６）で示されるポリジアリルアミンとの共重合体が挙げられ、また日東紡績（株）よりＰＡＳシリーズとして市販されている。
【００８４】
これらポリアリルアミン類の中で好ましい例として、下記一般式（７）または（８）で表される構造を有するポリジメチルジアリルアンモニウム類を挙げることができる。
【００８５】
【化８】
2005219484.tif 000009
【００８６】
上記一般式（７）及び（８）において、ｎは重合度を表す。重合度としては、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましい。重合度が、１０００を越えると粘度が上昇し、取扱いが困難になることがある。Ｘは１価のアニオンとなりうる原子または原子群であり、ハロゲンであることが好ましく、もっとも好ましくは塩素原子である。
【００８７】
前記ポリジメチルジアリルアンモニウム類として、上記一般式（７）で表される構造を有する化合物または前記一般式（８）で表される構造を有する化合物を１種単独で使用してもよく、これらを併用してもよい。いずれの場合においても、異なる重合度のものを混合して使用してもよい。また、前記ポリジメチルジアリルアンモニウム類は、適宜合成したものでもよいし、市販品を用いてもよい。
【００８８】
本発明に係るポリアリルアミン類（これらの塩、及び変性体を含む）は、画像保存時の滲み耐性、光沢度及び印画濃度の向上を図るために含有させる。また、ポリアリルアミン類は、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し、色材を安定化し、耐水性や滲み耐性を特に向上させることができる
ポリアリルアミン類の分子量としては、重量平均分子量で３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあれば、耐水性や滲み耐性をより十分に向上させることができる。
【００８９】
前記ポリアリルアミン類の塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩，酢酸塩、トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。
【００９０】
前記ポリアリルアミン変性体は、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯ、エポキシヘキサン等をポリアリルアミンに２〜５０ｍｏｌ％付加したものであり、好ましくは、アクリルニトリル、クロロメチルスチレンの５〜１０ｍｏｌ％付加物であり、特にポリアリルアミンの５〜１０ｍｏｌ％アクリルニトリル付加物が、オゾン褪色性防止効果を発揮する観点から好ましい。
【００９１】
ポリアリルアミン類の含有量としては、無機微粒子１００質量部に対して、１〜５質量部であることが好ましく、１．２５〜３．７５質量部であることがより好ましい。ポリアリルアミン類の含有量が上記範囲にあることにより本発明の効果をより有効に発揮することができる。
【００９２】
また、好ましい多価金属化合物としては、ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を有する多価金属無機ポリマーであることが好ましく、その中でも、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物、またはジルコニウム活性無機ポリマーであることがより好ましく、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物であることが更に好ましい。
【００９３】
ポリ塩化アルミニウム化合物は、下記一般式（９）、（１０）、（１１）で示されるものであり、例えば、〔Ａｌ6（ＯＨ）15〕3+、〔Ａｌ8（ＯＨ）20〕4+、〔Ａｌ13（ＯＨ）34〕5+などのような塩基性で、かつ高い陽電子を持った多核縮合イオン（高分子性）を有効成分として、安定に含んでいるポリ塩化アルミニウムである。
【００９４】
一般式（９）
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m
一般式（１０）
〔Ａｌ（ＯＨ）3〕nＡｌＣｌ3
一般式（１１）
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)
ポリ塩化アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられ、また他のメーカーからも水処理剤などの目的を持って市販されており、各種グレードのものが入手することができる。
【００９５】
ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物の市販品としては、日本軽金属（株）製のＰＡＳＳが挙げられることができる。
【００９６】
酸塩化ジルコニウム系無機ポリマーの市販品としては、第一希元素化学工業（株）製のジルコゾールＺＣ−２を挙げることができ、特許第２９４４１４３号公報に記載されている化合物を用いることもできる。
【００９７】
上記ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物は、インク吸収層を形成する塗布液に添加してから塗布乾燥しても良いし、インク吸収層を一旦塗布乾燥した後、インク吸収層にオーバーコート法により添加しても良い。
【００９８】
上記ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物を、インク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加すること、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加することができる。インク吸収層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、２層以上の層あるいは全ての層を形成する塗布液に添加することもできる。
【００９９】
また、多孔質のインク吸収層を一旦形成した後、オーバーコート方法により添加する場合には、均一な溶液に溶解して添加するのが好ましい。
【０１００】
ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物は、インクジェット記録用紙１ｍ2当たり、通常０．０１〜５ｇ、好ましくは０．０５〜２ｇ、特に好ましくは０．１〜１ｇの範囲で用いられる。
【０１０１】
上記化合物は２種以上を併用しても良く、この場合、ジルコニウム原子を含む化合物を２種以上を併用することも、アルミニウム原子を含む化合物を２種以上併用することも、更には、ジルコニウム原子とアルミニウム原子を含む化合物を併用することもできる。
【０１０２】
本発明のインクジェット記録用紙は、多孔質インク受容層を形成する水溶性バインダーの硬膜剤を添加することが好ましい。
【０１０３】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１０４】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【０１０５】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【０１０６】
本発明に係る多孔質インク吸収層中には、上記以外の各種の添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１０７】
本発明に用いる支持体は、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもいいが、非吸水性支持体であることが好ましい。
【０１０８】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【０１０９】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【０１１０】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙後にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１１１】
本発明のインクジェット記録用で用いる支持体としては、特に非吸水性支持体が好ましい。本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用された時の輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１１２】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【０１１３】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要は無く、着色された記録シートであってもよい。
【０１１４】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【０１１５】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【０１１６】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１１７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１１８】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１１９】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【０１２０】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１２１】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１２２】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１２３】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１２４】
特にインク吸収層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【０１２５】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【０１２６】
上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１２７】
本発明のインクジェット記録用紙には、各種の添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている褪色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１２８】
次に、本発明のインクジェット記録用紙の製造方法について説明する。
【０１２９】
インクジェット記録用紙の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独に或いは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、或いは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号明細書に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１３０】
本発明の記録用紙は、着色剤含有インクである水系顔料インクまたは水系染料インクの記録用紙として好適に使用される。
【０１３１】
水系染料インクとは、水溶性の染料を着色剤として使用したインクで、インク溶媒として水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を混合してなるインクである。染料としては、従来公知のアゾ系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料、キノン系染料、アントラキノン系染料等をスルホ基あるいはカルボキシ基を導入して水溶性を向上させた、酸性染料や直接染料あるいは塩基性染料が代表的に用いられる。
【０１３２】
一方、顔料インクに用いられる顔料としては、インクジェットで従来公知の各種の無機もしくは有機の顔料インクを使用することができる。無機顔料インクの例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などを挙げることができる。また、有機顔料としては、各種のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、あるいは水溶性染料と多価金属イオンを反応させて得られるレーキ顔料などを挙げることができる。
【０１３３】
これらの顔料粒子は、親水性ポリマーや界面活性剤などの各種の分散剤や分散安定化剤と共に用いることが好ましい。顔料粒子は、これらの分散在野分散安定化剤により平均粒子径が７０〜１５０μｍ程度にまで分散されたものを用いることが好ましい。
【０１３４】
上記着色剤である染料及び顔料のインク中における濃度は、染料もしくは顔料の種類、インクの使用形態（濃淡インクを使用するか否か）、更には、記録用紙の種類にも依存するが、概ね０．２〜１０質量％である。
【０１３５】
着色剤含有インク中には各種の溶媒が用いられるが、そのようなインク溶媒としては、水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を、単独あるいは水と混合して使用することができる。具体的には、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンテトラミン等のアミン類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いても、併用しても良い。
【０１３６】
また、上記着色剤含有インクには、インク溶媒の浸透性を高める目的及びその他の目的各種界面活性剤を使用することができる。そのような界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましく用いられる。中でもアセチレングリコール系界面活性剤は特に好ましい。
【０１３７】
本発明のインクジェット記録用紙を用いたインクジェット記録方法に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電解制御型、スリットジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１の作製〕
（インク吸収層塗布液の調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒径７ｎｍ）の１０ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーを用いて、３５Ｌの純水に４３５ｍｌのエタノールを加えた溶液中に室温で吸引分散した後、純水を添加して全量を４３．５Ｌに仕上げ、これを分散液Ａ１とした（ｐＨが２．８、エタノールを１質量％含有）。
【０１４０】
次に、分散液Ａ１の４００ｍｌに、カチオン性染料定着剤（例示化合物Ｐ−１）の２８％水溶液を４０ｍｌ、ホウ酸２．６ｇおよびホウ砂１．８ｇを溶解した水溶液６９ｍｌを添加し、ディゾルバーでプレ分散し、次いでサンドミル分散機にて周速９ｍ／秒の条件で３０分間分散した。この分散液の全量を５１０ｍｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ微粒子分散液（Ｐ−１）を得た。得られたシリカ微粒子分散液（Ｐ−１）を、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【０１４１】
上記調製したシリカ微粒子分散液（Ｐ−１）の４８０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の８％水溶液を１８０ｍｌ加え、界面活性剤（サポニン）の５０％水溶液を３ｍｌ添加し、更に全体の液が８００ｍｌになるように純水を加え半透明状のインク吸収層塗布液を得た。
【０１４２】
（インク吸収層の形成）
坪量が１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層面側のポリエチレン中には８％のアナターゼ型酸化チタン含有、インク吸収層面側には０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、インク吸収層面側とは反対側の面にはＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマー含むバック層を０．２ｇ／ｍ2として有する）に、上記調製したインク吸収層塗布液をバーコーターにより、湿潤膜厚１５０μｍで塗布した。塗布後、１５℃で２０秒間冷却した後、６５℃の温風で乾燥させて記録用紙１を作製した。
【０１４３】
〔記録用紙２〜１４の作製〕
上記記録用紙１の作製において、インク吸収層塗布液に表１に記載の各溶媒を、表１に記載の添加量（塗布液中の体積％）加えた以外は同様にして、記録用紙２〜１４を作製した。
【０１４４】
〔記録用紙１５〜１７の作製〕
上記記録用紙４の作製において、下記に示すカチオン定着剤を固形分濃度が２．５％になるように水で希釈した水溶液をバーコーターでオーバーコートし、６５℃の熱風で乾燥した以外は同様にして、記録用紙１５〜１７を作製した。
【０１４５】
記録用紙１５：ポリアリルアミン塩酸塩  日東紡（株）製ＰＡＡ−ＨＣｌ−０３
記録用紙１６：ポリ塩化アルミニウム化合物  多木化学工業（株）製ＰＡＣ２５０Ａ
記録用紙１７：酸塩化ジルコニウム系無機ポリマー  第一希元素化学工業（株）製ジルコゾールＺＣ−２
〔記録用紙１８の作製〕
上記記録用紙１の作製において、シリカ微粒子分散液（Ｐ−１）の調製に用いた硼酸・硼砂水溶液に代えて、シリカ微粒子分散液（Ｐ−１）のｐＨが４．８に調整する量のりん酸緩衝溶液を加えた以外は同様にしてインク吸収層塗布液を調製し、乾燥条件を１５℃で２０秒間冷却した後、６５℃のオーブン（無風状態）で乾燥させた以外は同様にして記録用紙１８を作製した。
【０１４６】
〔記録用紙１９、２０の作製〕
上記記録用紙１８の作製において、インク吸収層塗布液に表１に記載の各溶媒を、表１に記載の添加量（塗布液中の体積％）加えた以外は同様にして、記録用紙１９、２０を作製した。
【０１４７】
〔記録用紙２１〜２３の作製〕
記録陽子１５〜１７の作製において、オーバーコートに用いた記録用紙４を記録用紙１に変更した以外は同様にして記録用紙２１〜２３を作製した。
【０１４８】
以上の様にして作製した各記録用紙について、インク吸収層表面を電子顕微鏡写真で観察した結果、無機微粒子であるシリカの平均粒子径は３６〜４０ｎｍの範囲であった。
【０１４９】
なお、上記記録用紙２〜１７、１９、２０の作製に用いた各溶媒の詳細は、以下の通りである。
【０１５０】
Ｓｏｌ−１：１，２−ヘキサンジオール（表面張力：２６．３ｍＮ／ｍ、沸点：１１８℃）
Ｓｏｌ−２：トリエチレングリコールモノメチルエーテル（表面張力：３６．３ｍＮ／ｍ、沸点：１６０℃）
Ｓｏｌ−３：１，５−ペンタンジオール（表面張力：４３．２ｍＮ／ｍ、沸点：２４２℃）
Ｓｏｌ−４：２−プロパノール（表面張力：２１．７ｍＮ／ｍ、沸点：８２℃）
Ｓｏｌ−５：１，２−ペンタンジオール（表面張力：２８．４ｍＮ／ｍ、沸点：２１１℃）
《各特性値の測定及び評価》
〔インク吸収層塗布液の粘度測定〕
上記各記録用紙の作製に用いた各インク吸収層塗布液について、振動粘度計（山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ）を用いて、４０℃及び１５℃における粘度を測定した。
【０１５１】
〔光沢度の測定〕
各記録用紙のインク吸収層面側を、日本電色工業株式会社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて６０度光沢を測定した。
【０１５２】
〔ひび割れ耐性の評価〕
各記録用紙のインク吸収層面側の１０ｃｍ×１０ｃｍについて、ルーペを用いて５μｍ以上の大きさのひび割れの発生個数を計測し、下記の基準に従ってひび割れ耐性の評価を行った。なお、塗膜品位上の許容限界レベルをＢ、実用上許容範囲外をＣ、Ｄとした。
【０１５３】
Ａ：５μｍ以上の大きさのひび割れの発生が全くない
Ｂ：５μｍ以上の大きさのひび割れの発生個数が１〜３個
Ｃ：５μｍ以上の大きさのひび割れの発生個数が４〜９個
Ｄ：５μｍ以上の大きさのひび割れの発生個数が１０個以上
〔ブロンジングの評価〕
上記作製した各記録用紙を用いて、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭＧ８００で、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各単色ベタ画像およびレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の各ベタ画像をプリントし、２３℃、相対湿度８０％で１週間保存した後、プリント画像の状態を目視で観察して、下記の基準に則りブロンジングを評価した。
【０１５４】
Ａ：ブロンジングがほとんど認められない
Ｂ：一部でブロンジングが認められるが実用上問題ない
Ｃ：Ｒ、Ｇ、Ｂ全色ベタ画像でブロンジングが認められ実用上問題がある
Ｄ：全色にわたりブロンジングが認められ実用上問題がある
〔滲み耐性の評価〕
各記録用紙に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ８００Ｃを用いてマゼンタ（Ｍ）及びブラック（Ｋ）の各ラインを幅約０．３ｍｍでプリントし、１時間放置後、クリヤファイルに入れて３０日間保存した。保存後各ラインの線幅をマイクロデンシトメータで測定し、線幅の広がり率（保存後線幅／保存前線幅）を求め、下記の評価基準に従って、滲み耐性を評価した。
【０１５５】
Ａ：線幅の広がり率が１．１未満
Ｂ：線幅の広がり率が１．１以上、１．３未満
Ｃ：線幅の広がり率が１．３以上、１．５未満
Ｄ：線幅の広がり率１．５以上
なお、線幅の広がり率が１．５以上の場合、実技プリント上問題あるレベルと判定した。
【０１５６】
以上により得られた各結果を、表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2005219484.tif 000010
【０１５８】
表１に記載の結果より明らかなように、沸点が１００℃を越え、かつ表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を０．３体積％以上含有するインク吸収層塗布液を用いて作製した本発明の記録用紙は、ひび割れ耐性が良好で高い光沢性を有し、かつブロンジング耐性及び滲み耐性に優れた高品位の画像が得られることが分かる。更に、記録用紙３、４、６、７、１２、１３および１４においては、温風乾燥による高速乾燥が可能となり、生産効率上好ましく製造特性を有していることが分かる。