(57)【要約】【課題】従来より耐熱性およびウースター斑に優れた極細ポリエステルマルチフィラメントを得る。【解決手段】チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ、アンチモン化合物を含まないかまたはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリエステルからなる、単糸１．５ｄｔｅｘ以下のポリエステルマルチフィラメントによって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ、アンチモン化合物を含まないかまたはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリエステルからなる、単糸１．５ｄｔｅｘ以下のフィラメントからなる極細ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項２】
チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）とリン化合物の比率が、チタン原子とリン原子のモル比率としてＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項１記載の極細ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項３】
触媒としてマンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率が、マンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００であることを特徴とする請求項１または２記載の極細ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項４】
リン化合物がリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の極細ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項５】
リン酸系リン化合物がリン酸及び／またはリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項４記載の極細ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項６】
ホスホン酸系リン化合物がホスホン酸及び／またはホスホン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項４記載の極細ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項７】
チタン化合物が酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の極細ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項８】
チタン化合物が、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の極細ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項９】
チタン化合物の置換基が下記一般式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の極細ポリエステルマルチフィラメント。
【化１】
2005042218.tif 000005
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項１０】
式１〜式３のＲ１〜Ｒ３がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項９記載の極細ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項１１】
式１〜式３中、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項９記載の極細ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項１２】
式１のＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、カルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１１記載の極細ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項１３】
式４のＲ１が炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項９記載の極細ポリエステルマルチフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来より耐熱性およびウースター斑の優れた極細ポリエステルマルチフィラメントに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ―トに代表されるポリエステルマルチフィラメントは高強度、高ヤング率、熱寸法安定性に優れた繊維であり、衣料用、産業資材用などに巾広く使用されている。また、衣料用の中でも単糸繊度が１．５ｄｔｅｘ以下のものについては一般的に極細糸とされ、そのような単糸繊度の細いマルチフィラメントについては、そのソフト感から様々な用途に用いられている。例えば、高収縮糸との混繊後仮撚加工を施すことにより、高収縮糸が芯側になり、極細糸が鞘側になることで、極細糸の特徴であるソフト感、ふくらみ感に優れた繊維を提供することが可能である。
【０００３】
しかしながら極細ポリエステルマルチフィラメントは上記の優れた特性を有する一方で、単糸繊度が細いことから、その品質において未だ種々の問題を有している。
【０００４】
一点目はポリマー中の触媒残渣に起因する微小な異物によりウースター斑、染色斑などが悪化することがある点である。ポリマー中の異物はフィラメントの溶融紡糸の際に構造形成に影響を与えるため、ウースター斑などを悪化させると考えられている。
【０００５】
二点目は上記異物により表面の均一性が損なわれ、マルチフィラメントの摩擦特性に斑が生じることがある点である。そのメカニズムは定かではないが、異物の生成量が多いと表面に露出する異物量が多くなり、摩擦特性が変化するものと考えられる。
【０００６】
かかる問題を解決するために、紡糸温度、溶融吐出後の冷却条件、紡糸口金の適正化など種々の提案がなされてきているが、それらのみでは改善効果が小さく根本的な解決方法とはなっていない。溶融吐出後一旦冷却した後再加熱非接触延伸によりポリエステルマルチフィラメントを製造する工程において、紡糸口金から再加熱非接触延伸領域までの距離を規定することによる上記問題の解決を提案しているが、その効果は十分ではない（特許文献１参照）。
【０００７】
また、この問題をポリマーの改善により解決しようとする試みも見られる。
重合触媒としてアルミニウム化合物、リン化合物およびフェノール系化合物を併用することにより、重合時の異物生成を抑制し紡糸口金の詰まり、溶融紡糸時の糸切れなどの諸問題を解決する試みがなされている（特許文献２参照）。しかしながらアルミニウム化合物は重合触媒としての活性が低く重合時間が長くなり生産性が低下すること、および得られるポリマーの色調が従来のアンチモン触媒により得られるポリマーと比較して黄色味が増す、また耐熱性が悪化するなどの問題があり、実用には至っていない。またチタンおよびケイ素の複合酸化物を触媒とすることによりポリマー中の異物生成を抑制する方法が検討されているが、この方法により得られるポリエステルポリマーも異物生成の抑制は十分でなく、極細ポリエステルマルチフィラメントには適さない（特許文献３参照）。
【０００８】
これに対し重合用触媒としてチタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体をポリエステル重合用触媒として用いる提案がされている（特許文献４〜６参照）。この方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることができるものの、その効果は十分なものではない。従って、チタン化合物のさらなる改善が求められている。
【０００９】
以上のごとく、従来の技術においてポリマーを改質することよって極細ポリエステルマルチフィラメントの耐熱性およびウースター斑を向上することは実現されていないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６１−２１５７１４号公報（第１頁）
【００１１】
【特許文献２】
特開２００２−２２７０３３号公報（第１頁）
【００１２】
【特許文献３】
特開２００１−３４８７２８号公報（第１頁）
【００１３】
【特許文献４】
特表２００１−５２４５３６号公報（第１頁）
【００１４】
【特許文献５】
特表２００２−５１２２６７号公報（第１頁）
【００１５】
【特許文献６】
特開２００２−２９３９０９号公報（第１頁）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは従来より優れた耐熱性を有し、かつウースター斑の改善された極細ポリエステルマルチフィラメントを得ることを目的としてポリマーから根本的に鋭意検討し、本発明の極細ポリエステルマルチフィラメントに到達したものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ、アンチモン化合物を含まないかまたはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリエステルからなる、単糸１．５ｄｔｅｘ以下のフィラメントからなる極細ポリエステルマルチフィラメントによって達成できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリエステルを製造するためのチタン化合物触媒は、ポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍとする必要がある。０．５ｐｐｍより少ない場合は、重合活性が十分でないために重合時間を長くする必要があり、商業的生産に適さない。また１５０ｐｐｍより多い場合は、重合活性は十分であるものの、得られるポリエステルの色調が不十分なものとなる。これらの観点から、本発明に用いるポリエステルを製造するためのチタン化合物触媒の量は、好ましくは１〜１００ｐｐｍであり、さらに好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００１９】
本発明に用いるポリエステルを製造するためのリン化合物は、ポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍとする必要がある。０．１ｐｐｍより少ない場合は、異物生成の抑制が十分でなく本発明の効果が十分でない。また４００ｐｐｍより多い場合は重合活性が十分でないために重合時間を長くする必要があり、商業的生産に適さない。この点から１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００２０】
本発明に用いるポリエステルを製造するための重合用触媒としてのアンチモン化合物は、ポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下である必要がある。３０ｐｐｍより多い場合は、本発明の特徴であるウースター斑の改善が不十分である。ウースター斑の改善の点から、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらには含有していないことが好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステルマルチフィラメントの製造方法は、ポリエステルを紡糸口金から溶融吐出、引き取った後一旦巻き取った後に延伸してもよく、また引き取った後続いて延伸してもよい。また溶融吐出後一旦冷却し、そのまま５５００ｍ／分以上の速度で直接巻き取ってもよく、また冷却後非接触の加熱延伸領域へ導いた後に続いて引き取り、続いて巻き取ってもよい。
【００２２】
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いることができるものが好ましい。
【００２３】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００２４】
また、これらのポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００２５】
本発明のポリエステルにおいて、触媒として用いることができるチタン化合物は、チタン化合物の置換基が下記一般式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物が挙げられる。
【００２６】
【化２】
2005042218.tif 000002
【００２７】
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
本発明の式１としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２８】
また、式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２９】
また、式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００３０】
また、式４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００３１】
また、式５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００３２】
中でも式１及び／または式４が含まれていることがポリマーの熱安定性およびウースター斑改善の点から好ましい。
【００３３】
また、チタン化合物としてこれら式１〜式６の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００３４】
また、チタン酸化物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物等が挙げられる。
【００３５】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている二酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００３６】
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、第３２１頁第１行〜第３５３頁第１６行、（アイピーシー、１９９３年８月１０日発行）等に記載されている。
【００３７】
なお、本発明に用いるポリエステルに含有されるリンは、ポリエステルの製造過程でリン化合物として添加される。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えばリン酸系としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等。亜リン酸系としては、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等。ホスホン酸系としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等。ホスフィン酸系としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等。ホスフィンオキサイド系としては、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等。亜ホスホン酸系としては、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等。亜ホスフィン酸系としては、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等。ホスフィン系としては、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。
【００３８】
また、チタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性やウースター斑改善の点から好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００３９】
本発明で用いるチタン化合物及びリン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じてチタン化合物またはリン化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。
【００４０】
また、本発明においてチタン化合物を予めリン化合物と反応させたものを触媒として用いることもできる。この場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００４１】
本発明のポリエステルの製造方法において任意の時点でマンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率がマンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００となるように添加すると重合活性の低下を抑制することができ、それにより得られるポリエステルを用いた極細ポリエステルマルチフィラメントのウースター斑が良好となり好ましい。この場合に用いるマンガン化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明のポリエステルの製造方法において任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると得られるポリエステルを用いた極細ポリエステルマルチフィラメントのウースター斑が一層良好となり好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００４３】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００４４】
さらに、二酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００４５】
本発明に用いるポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００４６】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００４７】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として二酸化チタン粒子や、コバルト化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として前述のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００４８】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００４９】
次に本発明の極細ポリエステルマルチフィラメントの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートを用いた極細ポリエステルマルチフィラメントの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００５０】
極細ポリエステルマルチフィラメントは通常、（１）ポリエステルを溶融し、計量し、濾過した後に吐出するプロセス、（２）吐出されたポリエステルフィラメントを冷却風により冷却した後引き取るプロセス、（３）引き取られたポリエステルフィラメントを巻き取るプロセスおよび（４）巻き取られたポリエステルマルチフィラメントをさらに熱延伸し極細ポリエステルマルチフィラメントを得るプロセスにより得られる。また上記（３）のプロセスにおいて直接極細ポリエステルマルチフィラメントを得ることも可能であり、また上記（２）のプロセスにおいて冷却風による冷却に引き続いて加熱域で延伸し、次いで（３）のプロセスを経て極細ポリエステルマルチフィラメントを得ることも可能である。また（３）のプロセスにおいて引き取ったポリエステルマルチフィラメントを一旦巻き取ることなく加熱ローラーで延伸、熱処理した後巻き取る方法によっても極細ポリエステルマルチフィラメントを得ることが可能である。
【００５１】
本発明の極細ポリエステルマルチフィラメントの単糸繊度は１．５ｄｔｅｘ以下とする必要がある。単糸繊度が１．５ｄｔｅｘより大きい場合、従来の極細ポリエステルマルチフィラメントの欠点であるウースター斑がそれほど悪くないため、本発明の効果が小さなものとなる。ウースター斑が大きく改善され、本発明の効果がより大きくなる点から、単糸繊度は１．０ｄｔｅｘ以下とすることがより好ましく、０．７ｄｔｅｘ以下とすることがさらに好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリエステル中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素、マンガン元素およびコバルト元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、ポリエステルに二酸化チタン粒子が含有されている際には、次の前処理をした上で蛍光Ｘ線分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の分析を行った。
【００５３】
一方、二酸化チタン粒子が含有されていない場合は、前処理を行う必要がないので、ポリマーをそのまま分析すればよい。
（２）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（３）融点
測定する試料１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される融点ピーク温度を融点とした。
（４）溶液ヘイズ
測定する試料２．０ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。
（５）ウースター斑
ｚｅｌｌｗｅｇｅｒ社製ウスター糸斑測定機を用い、糸速度２００ｍ／分、撚り数１２０００Ｔ／ｍで１分間測定する間の平均値を算出しウースター斑とした。
（６）加工糸切れ判定
３０ｄｔｅｘ１２フィラメントで、１００℃、３０分の沸水処理における収縮率が３０％であるフィラメントとの複合仮撚を、延伸倍率１．２倍、加工速度７００ｍ／分の条件で１０８錘で同時に実施した際の糸切れ回数を測定し、１回以下なら◎、２〜３回なら○、４〜５回なら△、６回以上なら×とした。
【００５４】
実施例１
Ａ．ポリエチレンテレフタレートの製造方法
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００５５】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリマーに対して０．３重量％添加した。５分間撹拌した後、塩化コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ、マンガン原子換算で２０ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５ｐｐｍとなるように添加し、５分後、リン酸の１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００５６】
得られたポリマーのＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは０．７％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は０．５ｐｐｍ、リン原子の含有量は１０ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝０．０３であり、アンチモン原子の含有量は０ｐｐｍであることを確認した。
【００５７】
また、このポリエステルを乾燥後、紡糸機に供し、メルターにて溶融した後、計量し紡糸口金から吐出し、１８５０ｍ／分の速度で引取った。得られた未延伸糸を８８℃で２．８倍に延伸した後、ホットプレート（１３０℃）で熱セットし、５０デシテックス７２フィラメントの延伸糸を得た。ウースター斑は０．８７であり、糸切れ判定は△、加工糸切れ判定は△となった。
【００５８】
なお、以下に触媒の合成方法を記す。
【００５９】
触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００６０】
触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
【００６１】
触媒Ｃ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
【００６２】
触媒Ｄ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。得られたチタン化合物は実施例１と同様、チタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、リン酸の１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、重合を行った。
【００６３】
触媒Ｅ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
【００６４】
触媒Ｆ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
【００６５】
触媒Ｇ．チタンアルコキシド化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。得られたチタン化合物は実施例１と同様、チタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で３０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、重合を行った。
【００６６】
触媒Ｈ．チタンアルコキシド化合物（リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えた（Ｐ含有量２．８７重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
【００６７】
触媒Ｉ．チタンアルコキシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．８７重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
【００６８】
触媒Ｊ．アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物
アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物（商品名：Ｃ−９４、以降Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物と記す）の０．１５重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加した。
【００６９】
実施例２〜７、比較例１、２
触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１．２、３、３０、５０、１００、１５０、０．３、２００ｐｐｍ（それぞれ実施例２、３、４、５、６、７、比較例１、２）とした以外は実施例１と同様の方法で重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。チタン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移するが、溶融紡糸時の糸切れおよび得られるポリエステルマルチフィラメントのウースター斑は表１に示した結果となり、実施例２〜７についてはいずれも良好な結果となったが比較例１、２はウースター斑が悪化し、糸切れは△または×判定、加工糸切れは×判定となった。
【００７０】
実施例８
触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を得られるポリマーに対してチタン原子換算で２０ｐｐｍとし、リン酸の１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で０．１ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様の方法で重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。チタン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移し、溶融紡糸時の糸切れおよび得られるポリエステルマルチフィラメントのウースター斑は表１に示したとおり良好な結果となった。
【００７１】
実施例９〜１５、比較例３、４
リン酸の１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１、３、５０、１００、１５０、２００、４００、０．０７、５００ｐｐｍ（それぞれ実施例９、１０、１１、１２、１３、１４、１５）となるように添加した以外は実施例８と同様の方法で重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。リン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移したが、溶融紡糸時の糸切れおよび得られるポリエステルマルチフィラメントのウースター斑は表１に示したとおりであり、実施例９〜１５については良好な結果を得たが、比較例３および４では糸切れが多発し、ウースター斑も悪化し、加工糸切れも多発した。
【００７２】
実施例１６、１７、比較例５
触媒としてチタン化合物の他に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で１０、３０、４０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例４と同様にして重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。三酸化アンチモン量を変更しても重合反応性は良好に推移したが、溶融紡糸時の糸切れおよび得られるポリエステルマルチフィラメントのウースター斑は表１に示したとおりであり、実施例１６、１７については良好な結果が得られたが、比較例５では糸切れが多発し、ウースター斑も悪化した。また加工糸切れも多発した。
【００７３】
実施例１８〜２３
エチレングリコール溶液として加える酢酸マンガンを、得られるポリマーに対してマンガン原子換算でそれぞれ０．７、１、１００、２５０、４００、５００ｐｐｍ（それぞれ実施例１８、１９、２０、２１、２２、２３）となるように加えたこと以外は実施例４と同様にして重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。マンガン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移し、溶融紡糸時の糸切れおよび得られるポリエステルマルチフィラメントのウースター斑についても表２に示したとおり良好な結果を得た。
【００７４】
実施例２４
エチレングリコール溶液として加える酢酸マンガンを、得られるポリマーに対してマンガン原子換算でそれぞれ５００ｐｐｍとなるように、またリン酸の１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で２ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例４と同様にして重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。マンガン化合物量およびリン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移し、溶融紡糸時の糸切れおよび得られるポリエステルマルチフィラメントのウースター斑についても表２に示したとおり良好な結果を得た。
【００７５】
実施例２５〜３３
触媒として用いるチタン化合物をそれぞれ触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ（それぞれ実施例２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３）とした以外は実施例４と同様にして重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。チタン化合物の種類を変更しても重合反応性は良好に推移し、溶融紡糸時の糸切れおよび得られるポリエステルマルチフィラメントのウースター斑についても表２に示したとおり良好な結果を得た。
【００７６】
実施例３４、３５
エチレングリコール溶液として加える塩化コバルトを酢酸コバルト（実施例３４）、なし（実施例３５）とした以外は実施例４と同様にして重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。チタン化合物の種類を変更しても重合反応性は良好に推移し、溶融紡糸時の糸切れおよび得られるポリエステルマルチフィラメントのウースター斑についても表２に示したとおり良好な結果を得た。
【００７７】
実施例３６、３７
実施例４と同様の方法で重合した後、溶融紡糸する際、吐出量のみを変更し、得られるポリエステルマルチフィラメントを８４デシテックス７２フィラメント（実施例３６）、１０８デシテックス７２フィラメント（実施例３７）とした以外は実施例４と同様にして溶融紡糸し、延伸を行った。単糸繊度を大きくしたが、溶融紡糸時の糸切れおよび得られるポリエステルマルチフィラメントのウースター斑についても表２に示したとおり良好な結果を得た。
【００７８】
比較例６
触媒にチタン化合物を用いず、三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして重合し、溶融紡糸を行った。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移するが、得られるポリマーの溶液ヘイズは２．４％と高く、また表２に示したとおり、溶融紡糸時に糸切れが多発し、ウースター斑も大幅に悪化した。また加工糸切れも多発した。
【００７９】
【表１】
2005042218.tif 000003
【００８０】
【表２】
2005042218.tif 000004
【００８１】
【発明の効果】
本発明の極細ポリエステルマルチフィラメントは、耐熱性およびウースター斑が大きく改善されることにより、そのソフト感および均一性を特徴とする織物、編物に好適に用いることができる。