(57)【要約】【課題】  幅広い屈折率範囲を実現可能であり、もって広範な用途に自在に適用可能とされた透光性導電材料を提供する。【解決手段】  本発明の透光性導電材料は、ＺｎＯとフッ化アルカリ土類金属化合物、ＺｎＯとフッ化ランタノイド金属化合物、ＺｎＯとフッ化アルカリ金属化合物、ＺｎＯとＺｒＯ２、あるいはＺｎＯとＹＦ３を主成分としてなる透光性導電材料であって、ＺｎＯとともに主成分を成す前記化合物が１０ｗｔ％以上含まれたものとなっている。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯとフッ化アルカリ土類金属化合物とを主成分としてなり、前記フッ化アルカリ土類金属化合物を１０ｗｔ％以上含むことを特徴とする透光性導電材料。
【請求項２】
ＺｎＯとフッ化ランタノイド金属化合物とを主成分としてなり、前記フッ化ランタノイド金属化合物を１０ｗｔ％以上含むことを特徴とする透光性導電材料。
【請求項３】
ＺｎＯとフッ化アルカリ金属化合物とを主成分としてなり、前記フッ化アルカリ金属化合物を１０ｗｔ％以上含むことを特徴とする透光性導電材料。
【請求項４】
ＺｎＯとＺｒＯ２とを主成分としてなり、前記ＺｒＯ２を１０ｗｔ％以上含むことを特徴とする透光性導電材料。
【請求項５】
ＺｎＯとＹＦ３とを主成分としてなり、前記ＹＦ３を１０ｗｔ％以上含むことを特徴とする透光性導電材料。
【請求項６】
前記フッ化アルカリ土類金属化合物が、ＣａＦ２であることを特徴とする請求項１に記載の透光性導電材料。
【請求項７】
前記フッ化ランタノイド金属化合物が、ＳｍＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＧｄＦ３、ＮｄＦ３、及びＰｒＦ３から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の透光性導電材料。
【請求項８】
前記主成分を成すＺｎＯの結晶相と、他の化合物成分の結晶相とが、２相共存状態にて当該透光性導電材料の結晶組織を構成していることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の透光性導電材料。
【請求項９】
ＺｎＯを主成分として含み、屈折率が１．４〜１．８５の範囲であることを特徴とする透光性導電材料。
【請求項１０】
ＺｎＯを主成分として含み、屈折率が１．９５〜２．３の範囲であることを特徴とする透光性導電材料。
【請求項１１】
さらにＧａを含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の透光性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率の制御を可能とする透光性導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な透明導電膜は、ＺｎＯにＧａやＡｌやＩｎをドープさせたもの（例えば特許文献１、特許文献２参照。）、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯをベースとしたものなど各種の材料が知られているが、それらの屈折率は可視光領域で１．９程度のものでありバリエーションが少ない。また、ＣｄＯの屈折率は比較的高いが毒性の問題がある。また、低屈折率の透明導電膜としてはＺｎＯにＭｇＯをドープさせた例が見られるが屈折率は１．８５程度と減少量はわずかである。
このように透明導電膜の屈折率が大きく変えられないのは、電子構造面からは、低屈折率とするためには電子構造的に平均バンド間距離を大きくする必要があるが、平均バンド間距離を大きくすると絶縁体となるため導電性が得られず、低屈折率と導電性が両立できなかったことによる。
【特許文献１】特開平６−１７７４０７号公報
【特許文献２】特開平８−２６４０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために成されたものであって、幅広い屈折率範囲を実現可能であり、もって広範な用途に自在に適用可能とされた透光性導電材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従来の透明導電膜材料における以上のような問題点を解決するために、本発明者等は透明導電膜に適用できる透光性導電材料について数多くの化合物を合成し、鋭意研究、開発を続けたところ、ＺｎＯと２相共存となる化合物において、透光性と導電性とを両立し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の構成を備えた透光性導電材料を提供するものである。
【０００５】
本発明の透光性導電材料は、ＺｎＯとフッ化アルカリ土類金属化合物とを主成分としてなり、前記フッ化アルカリ土類金属化合物を１０ｗｔ％以上含むことを特徴とする。
本発明の透光性導電材料は、ＺｎＯとフッ化ランタノイド金属化合物とを主成分としてなり、前記フッ化ランタノイド金属化合物を１０ｗｔ％以上含むことを特徴とする。
本発明の透光性導電材料は、ＺｎＯとフッ化アルカリ金属化合物とを主成分としてなり、前記フッ化アルカリ金属化合物を１０ｗｔ％以上含むことを特徴とする。
本発明の透光性導電材料は、ＺｎＯとＺｒＯ２とを主成分としてなり、前記ＺｒＯ２を１０ｗｔ％以上含むことを特徴とする。
本発明の透光性導電材料は、ＺｎＯとＹＦ３とを主成分としてなり、前記ＹＦ３を１０ｗｔ％以上含むことを特徴とする。
本発明の透光性導電材料は、前記フッ化アルカリ土類金属化合物が、ＣａＦ２であることを特徴とする。
本発明の透光性導電材料は、前記フッ化ランタノイド金属化合物が、ＳｍＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＧｄＦ３、ＮｄＦ３、及びＰｒＦ３から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
本発明の透光性導電材料は、前記主成分を成すＺｎＯの結晶相と、他の化合物成分の結晶相とが、２相共存状態にて当該透光性導電材料の結晶組織を構成していることを特徴とする。
本発明の透光性導電材料は、ＺｎＯを主成分として含み、屈折率が１．４〜１．８５の範囲であることを特徴とする。
本発明の透光性導電材料は、ＺｎＯを主成分として含み、屈折率が１．９５〜２．３の範囲であることを特徴とする。
本発明の透光性導電材料は、さらにＧａを含むことを特徴とする。
【０００６】
上記本発明に係る透光性導電材料は、可視光より短い数十ｎｍの構造レベルで２相共存となる構造をもたせることで、屈折率の制御と導電性を両立しており、４００ｎｍから７００ｎｍ、望ましくは３５０ｎｍから１１００ｎｍの波長範囲で高い透明性、及び導電性を有する透光性導電材料となっている。また係る透光性導電材料は、種々の気相成膜手段における原料供給源として用いることができる。すなわち、係る透光性導電材料を原料供給源として用いて気相合成された透明導電膜も、上記２相共存状態の結晶構造を有するものとなり、良好な透明性、導電性を得られるものとなる。
【０００７】
本発明において、上記ＺｎＯとともに当該透光性導電材料の主成分を成すフッ化アルカリ土類金属化合物、フッ化ランタノイド金属化合物、フッ化アルカリ金属化合物、ＺｒＯ２、及びＹＦ３の含有量が１０ｗｔ％未満の場合には、従来のＧＺＯ等と同程度の屈折率となり、本発明の利点である屈折率の制御性が十分に得られない。
【０００８】
上記本発明に係る透光性導電材料は、遮光性・遮熱性スマートガラス用透明電極、輸送機器用熱線反射ガラス、タッチパネル用導電性反射防止膜、ＣＲＴ用帯電防止膜、情報表示用スマートウィンドウ、有機ＥＬ用表示デバイス用透明電極、プラズマディスプレイパネルの電磁波シールドなどの各種表示関連素子、及び太陽電池素子等に好適に用いることができ、いずれの用途においても、その屈折率制御性と、高い導電性とにより極めて高い性能を得ることが可能である。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明に係る透光性導電材料は、４００ｎｍから１１００ｎｍの範囲で高い透明導電特性を有している。これまで低屈折率又は高屈折率かつ高い導電性を有する透明導電膜は知られておらず、本発明の透光性導電材料により提供される高導電性、及び屈折率制御性は、透光性導電材料を適用した部材ないし機器の高性能化に極めて有用であるとともに、透光性導電材料の適用範囲を広げ得るものである。特に太陽電池、ディスプレイ用途における産業上の利用価値が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、毒性が少ない元素のみから構成され、高温で安定なフッ化物及び酸化物を基に、透明導電膜性能の高い材料を探索した結果、以下のものを見出した。すなわち本発明に係る透光性導電材料は、以下の検討により見出された、屈折率を制御でき、金属的な導電特性を示すにも拘わらず、透明性が高いという特性を有する物質からなるものである。
【００１１】
原理的な電子構造の面から考察すると、単一化合物では低い屈折率を実現するためには広いバンド間距離が必要であるため、導電性との両立は難しいと予想される。しかし本発明者らは、量子効果が現れる数１０ｎｍ程度の粒子の混合物では、混合物であっても両方の特徴をもつ可能性があると考えた。そこで、ＺｎＯ：Ｇａドープ（ＧＺＯ）の屈折率（約１．９）を低屈折率化合物で希釈する方法を考え、２つの結晶相が共存可能なフッ化物を検討した。
そして本発明者らは、ＺｎＯにＧａドーピング（ＧＺＯ：Ｚｎ０．９６Ｇａ０．０４Ｏ）を行うことにより、ｎ型で電子伝導タイプとなるが、これに低屈折率のＣａＦ２などを添加した場合、２相が共存し、ＧＺＯと比較して導電性の低下が少ないことを見出した。
【００１２】
またこのような２相共存状態において、２相の分離が不十分な場合には、ＺｎＦ２に近い化合物が生成し高い導電性が得られないことも分かった。気相合成法において成膜中に生成した酸素ラジカルはＺｎやＧａと結びつきやすく、フッ素ラジカルはＣａと選択的に結びつきやすいと考えられる。そしてフッ素化合物（Ｍ−Ｆ２）と酸化物（Ｍ−Ｏ）との２相共存の可能性は、フッ素と酸素を置換した際の１電子当たりのエネルギー差（ΔＧ）による平衡定数（Ｋｐ）から評価できる。つまり、次の（式１）の反応が生じることは望ましくないため、反応速度定数は小さいことが必要となる。
【００１３】
（式１）  １／２ＭＦ２＋１／２ＺｎＯ＝１／２ＺｎＦ２＋１／２ＭＯ
【００１４】
上記検討に供した各種酸化物及びフッ化物の屈折率を表１に示す。また、本発明者は、これらのナノ（数１０ｎｍ）領域での２相の混合物系につき、２元素からなるフッ化物のうち、毒性・放射性・貴金属元素などを除く３７の元素について検討した。係る検討に供したフッ化物の平衡定数、沸点、及び融点を表２及び表３に示す。また、表２及び表３に示すフッ化物の平衡定数と沸点の関係を図１に示し、平衡定数と融点の関係を図２に示した。表４には、検討した化合物のうち１０数種について水への溶解度を示した。
【００１５】
これらの図及び表において、平衡定数は低い値ほど、フッ化物と酸化物が混じりあわず、２相の共存状態が保たれるため望ましい。また、融点や沸点は高い程、室温での結晶化が容易で高導電性となることが期待できるため、一般的には図１及び図２において、図中左上の領域にある化合物が望ましい。このようなフッ化物を例示すると、ＣａＦ２、ＳｍＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＧｄＦ３、ＭｇＦ２、ＮｄＦ３、ＹＦ３、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＬｉＦ、ＫＦ等である。さらにこれらのフッ化物のうち、ＣａＦ２、ＳｍＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＧｄＦ３、ＭｇＦ２、ＮｄＦ３、ＹＦ３については、吸湿性が無いためより好ましい。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【００１８】
【表３】
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【００１９】
【表４】
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【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するとともに、本発明の効果をより明らかなものとする。
【００２１】
（実施例１）
本例では、先に記載の考察を検証するために、各種酸化物材料及び酸化物にフッ化物を添加した材料について表５に示す１８種類の焼結体を作製し、その導電性及び結晶構造について評価を行った。以下に、焼結体の作製方法の一例として、試料番号１の５０％（ＧＺＯ）−５０％（ＣａＦ２）（モル％）なる組成の焼結体の作製方法及び試験方法を示す。
【００２２】
（１）原料粉末混合
焼結体の合成にはＺｎＯとＧａ２Ｏ３（Ｚｎ０．９６Ｇａ０．０４Ｏ組成の酸化物）粉末とＣａＦ２粉末を使用した。所定の組成比に配合した混合粉末１００ｇとともに、分散剤（商品名Ｄ−１８）０．５ｇ、エタノ−ル１００ｇ、ジルコニアボ−ル３３０ｇを５００ｍｌ容量のボ−ルミル用高分子製ポットに入れ、１２ｈボ−ルミルにより混合した。その後、５５℃のロ−タリエバポレ−タで減圧乾燥し、得られた混合粉末をメノウ乳鉢で粉砕後、１５０μｍのメッシュでふるい、粒径１５０μｍ以下の原料粉末を作製した。
（２）成型
次に、直径７０ｍｍの金型に、上記にて得られた原料粉末２０ｇを入れ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２で成型した。
（３）焼成
次に、粉末混合時に使用した分散剤を気化させるため、５００℃１ｈ真空中で加熱した後、高純度Ａｒガスを入れ、Ａｒ雰囲気中１０５０℃で焼成した。またこのとき、ＺｎＯが高温で蒸発し、組成がずれることを防止するため、成型体の上に少量のＺｎＯ粉末をふり掛けて、アルミナるつぼのふたをして焼成した。
（４）導電性評価と結晶構造同定
上記（１）〜（３）の工程により得られた焼結体について、市販のテスターを用いて導電性の評価を行ったところ、電気抵抗は数Ω台であった。またＸＲＤにより結晶構造の同定を行ったところ、得られた焼結体は目的の結晶相から構成されることが確認された。このような手順により試作した焼結体の評価結果を、他の組成を用いた試料番号２〜１８の焼結体の製造条件及び評価結果とともに表５に示す。
表５に示すように、ＧＺＯとＣａＦ２とを混合して作製した焼結体は、良好な導電性を有しており、ＧＺＯとＣａＦ２との２相共存状態になっていると考えられる。また、上記実施の形態にて選択した他の組成の焼結体（試料番号２〜７、１３〜１６）についても、表５に併記されているように、良好な導電性を示しており、その結晶組織は２相共存状態になっていると考えられる。
【００２３】
【表５】
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【００２４】
＜実施例１−１＞
本例では、表５に示す試料番号１の焼結体をスパッタ用ターゲットとして用いて透明導電膜を作製し、得られた透明導電膜について屈折率及び抵抗値の評価を行った。
【００２５】
まず、ＺｎＯとＧａＯ１．５とＣａＦ２が４８：２：５０のモル比になるように秤量した混合粉末を用意し、上記作製方法に準ずる工程に供することで焼結体に成型した。そして、得られた焼結体を円盤状に加工してバッキングプレートにボンディングし、スパッタ用ターゲットとした。
次に、上記ターゲットを用いてマグネトロンスパッタ装置により透明導電膜を形成した。基板として、５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製＃７０５９）、又は同寸法のシリコン基板を用いた。これらの基板を、有機溶剤で脱脂洗浄した後、上記マグネトロンスパッタ装置の基板ホルダーにセットした。このときの基板−ターゲット間距離は２０ｍｍとした。
成膜に先立ち、ターゲット前面にシャッターをした状態でＡｒプラズマを発生させ、基板表面をクリーニングした。次いで、基板温度を２５０℃に設定し、Ａｒプラズマを用いたスパッタ成膜により、前記基板上に透明導電膜を形成した。スパッタ成膜時におけるターゲットへの印加ＲＦ電力は２００Ｗ、成膜時間は１５分とした。
【００２６】
次に、得られた膜を目視観察したところ、ムラや曇りが認められず、透明で均一な膜が確認できた。次いで、得られた膜についてＥＰＭＡで組成分析を行ったところ、ＺｎＯとＧａ２Ｏ３とＣａＦ２とが、３５：５：６０であり、ターゲット組成と比較してＣａＦ２がやや増加していることが確認された。ＥＰＭＡによる分析結果を図３に示す。
【００２７】
次に、得られた透明導電膜についてダブルビーム分光光度計（日立製作所製  Ｕ−３４００）で膜の透過率と反射率を計測したところ、波長４００〜１１００ｎｍの範囲において、透過率９０％以上、反射率は８％以下であった。分光特性の測定結果を図４に示す。さらに、分光エリプソメーターで膜の屈折率を計測したところ、波長６００ｎｍで屈折率１．６６であり、膜厚は１００ｎｍであった。シート抵抗測定器で膜のシート抵抗を計測したところ、１０Ω／□であった。また抵抗率は約１×１０−２Ωｃｍであった。
【００２８】
以上から、本発明の要件を満たす透光性導電材料を用いて形成した透明導電膜は、ＧＺＯの屈折率より大幅に小さい屈折率を有していながら、良好な導電性を有するものとなっていることが確認された。
【００２９】
＜実施例１−２＞
次に、表５に示す試料番号２の焼結体をスパッタ用ターゲットとして用いて透明導電膜を作製するとともに、得られた透明導電膜の評価を行った。
まず、ＺｎＯとＧａＯ１．５とＣａＦ２が２４：１：７５の比になるように秤量した混合粉末を用意し、前述の方法で湿式混合後、減圧乾燥した粉末を成型し、前述のようにして焼成し、焼結体を作製した。そして、得られた焼結体を円盤状に加工してバッキングプレートにボンディングし、スパッタ用ターゲットとした。
次に、上記ターゲットを用い、上記実施例１−１と同様のマグネトロンスパッタ装置を用い、前述と同様の方法によりガラス基板又はシリコン基板上に透明導電膜を成膜した。
【００３０】
次に、得られた透明導電膜を目視観察したところ、ムラや曇りは認められず、透明で均一な膜であることが確認できた。分光エリプソメーターで膜の屈折率を計測したところ、膜厚は１００ｎｍであり、波長６００ｎｍにおける屈折率は１．５２であった。またシート抵抗測定器でシート抵抗を計測したところ、１１Ω／□であり、また抵抗率は約１．１×１０−２Ωｃｍであった。
このように、本例の結果からターゲットに添加するＣａＦ２の組成を変更した場合にも良好な導電性を有する透明導電膜が得られ、またＣａＦ２の添加量を制御することにより、透明導電膜の屈折率と導電率（抵抗率）とを制御できることが明らかとなった。
【００３１】
（実施例２）
本実施例では、透光性導電材料として、表５に示す試料番号３のＧＺＯ（５０ｍｏｌ％）＋ＳｍＦ３（５０ｍｏｌ％）の焼結体を作製し、この焼結体をスパッタ用ターゲットに用いて、ガラス基板及びシリコン基板上に、透明導電膜を形成した。
本例における焼結体の製造条件は上記実施例１と同様とした。そして、作製したＧＺＯ（５０ｍｏｌ％）−ＳｍＦ３（５０ｍｏｌ％）の組成の焼結体をマグネトロンスパッタ用のタ−ゲットとして、成膜を行った。成膜は圧力５×１０-３ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で行った。
得られた透明導電膜について、上記実施例１と同様の測定を行った結果、導電性・透明性・結晶性を有しており、膜厚１００ｎｍ、屈折率１．６７の透明導電膜であることが確認された。
【００３２】
（実施例３）
本実施例では、透光性導電材料として、表５に示す試料番号７のＧＺＯ（５０ｍｏｌ％）＋ＺｒＯ２（５０ｍｏｌ％）の焼結体を作製し、この焼結体をスパッタ用ターゲットとして用いて、ガラス基板及びシリコン基板上に、透明導電膜を作製した。
上記焼結体を作製するに際しての焼結温度は１３００℃とした。それ以外の焼結体の製造条件は実施例１と同様とした。そして、作製したＧＺＯ（５０ｍｏｌ％）＋ＺｒＯ２（５０ｍｏｌ％）の組成の焼結体をマグネトロンスパッタ用のタ−ゲットとして、成膜を行った。成膜は圧力５×１０-３ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で行った。
得られた透明導電膜について、上記実施例１と同様の測定を行った結果、導電性・透明性・結晶性を有しており、膜厚１００ｎｍ、屈折率２．２の透明導電膜であることが確認された。また本実施例の結果から、ＧＺＯ−ＺｒＯ２組成の透明導電膜を形成すれば、ＧＺＯより大きい屈折率を有する透明導電膜を形成できることが確認された。
【００３３】
（実施例４）
本実施例では、透光性導電材料として、表５に示す試料番号５のＧＺＯ（５０ｍｏｌ％）＋ＹＦ３（５０ｍｏｌ％）の焼結体を作製し、この焼結体をスパッタ用ターゲットとして用いて、ガラス基板又はシリコン基板上に、透明導電膜を作製した。
本例における焼結体の製造条件は上記実施例１と同様とした。そして、作製したＧＺＯ（５０ｍｏｌ％）＋ＹＦ３（５０ｍｏｌ％）の組成の焼結体をマグネトロンスパッタ用のタ−ゲットとして、成膜を行った。この成膜は圧力５×１０-３ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で行った。
得られた透明導電膜について、上記実施例１と同様の測定を行った結果、導電性・透明性・結晶性を有しており、膜厚１００ｎｍ、屈折率１．６８の透明導電膜であることが確認された。
【００３４】
【表６】
2005219982.tif 000007
【００３５】
上記表６は、以上の実施例１〜４にて作製した各透明導電膜についての評価結果をまとめたものである。表６に示すように、本発明の要件を満たす透光性導電材料の焼結体をスパッタ成膜してなる透明導電膜は、Ｓｉ基板及びガラス基板のいずれの基板を用いた場合にも、ＧＺＯと、酸化物又はフッ化物とが２相共存状態の結晶組織を形成し、良好な導電性を有するものとなっている。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】各種フッ化物の平衡定数と沸点を示す図である。
【図２】各種フッ化物の平衡定数と融点を示す図である。
【図３】実施例１における組成を示す図である。
【図４】実施例１における分光特性を示す図である。
【図１】
2005219982.tif 000008
【図２】
2005219982.tif 000009
【図３】
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【図４】
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