(57)【要約】  【課題】    柔軟性や屈曲耐久性に優れ、電磁波遮蔽性を有し熱伝導性も兼ね備える積層熱可塑性樹脂フィルムを提供する。さらに、製造方法も生産性が高く製造コストが安い積層熱可塑性樹脂フィルムを提供する。特に精密電子機器などの部材として好適な積層熱可塑性樹脂フィルムを提供する。  【解決手段】  少なくとも２層以上の積層構造を有するフィルムであって、融点が６０〜４００℃である金属類と液晶性樹脂との混合層（Ａ）を少なくとも１層有する積層熱可塑性樹脂フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層以上の積層構造を有するフィルムであって、融点が６０〜４００℃である金属類と液晶性樹脂との混合層（Ａ）を少なくとも１層有する積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】
少なくとも３層以上の積層構造を有するフィルムであって、混合層（Ａ）を中央部に有する請求項１に記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】
少なくとも一方向に延伸された請求項１または２に記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】
混合層（Ａ）の厚みがフィルム全体の厚みの０．１〜５０％である請求項１〜３のいずれかに記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項５】
液晶性樹脂が液晶性ポリエステルである請求項１〜４のいずれかに記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項６】
熱可塑性樹脂がポリエステルである請求項１〜５のいずれかに記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波遮蔽性、熱伝導性を持つ積層熱可塑性樹脂フィルムに関する。さらに詳しくは、電磁波や静電気による障害を受けやすく、熱による故障が起こり易い精密電子機器の部材して特に好適である積層熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータや携帯電話等の各種電子機器の動作周波数は、ますます高周波化されている。これに伴い、これらの電子機器から発生する不要輻射ノイズの周波数もＭＨｚ帯からＧＨｚ帯へ高周波化されてきている。したがって、従来のノイズ対策部分ではノイズ減衰効果が不十分となってきている。
【０００３】
また、電子機器の小型化・軽量化が急速に進んでいることから、不要輻射が筐体内の部品に及ぼす影響についても問題となってきている。例えば、金属等の導電性材料からなる筐体を有する電子機器の場合、筐体に収納された部品から放射される不要輻射が筐体によって反射され、部品の動作に干渉することがある。さらに、筐体内の部品間隔も縮小されていることから、部品間での不要輻射の相互干渉がより顕著となっている。
【０００４】
これまで、多様なノイズ対策部品が開発されているが、電子機器の小型化により、ノイズ対策部品の設置スペースを確保することも困難となってきている。したがって、より高性能で設置スペースの少ないノイズ対策部品が望まれている。一方、電子機器の小型化・軽量化が急速に進行するのに伴い、上記のようなノイズの問題だけでなく、電子機器の発熱の問題が深刻化している。発熱により、電子部品が誤作動したり、電子機器の寿命が短くなったりする場合がある。
【０００５】
電磁波シールドと放熱の両方の作用をもつ電子部品用部材としては、電子部品用放熱材兼シールド材が挙げられる（例えば、特許文献１）。この電子部品用放熱材兼シールド材は、一方の面から他方の面に連通する多数の微小孔が形成されたカーボン材と、ホットメルト型接着剤によりカーボン材に接着された金属箔層とを有する。この電子部品用放熱材兼シールド材は、金属箔層側を電子部品側にして電子部品に取り付けられる。
【０００６】
カーボン材としては、例えば炭素繊維の板状体が用いられる。カーボン材は電磁波シールド層と放熱層の両方として機能する。また、カーボン材の微小孔により放熱が促進される。一方、金属箔層としては、熱伝導性を考慮するとアルミニウムや銅が好適であることが記載されている。
【０００７】
また、電磁波シールド効果および放熱効果を有する電子部品用シールドカバーが開示されている（例えば、特許文献２）。この電子部品用シールドカバーは導電性を有する筐体と、筐体表面に形成された電磁波損失材料からなる電磁波吸収層とを有する。さらに、筐体には少なくとも一つの通気孔が設けられ、通気孔の直径は例えば、遮断しようとする電磁波の波長の１／４以下に設定される。電子部品用シールドカバーに収納される電子部品から発生する熱は、通気孔を介して筐体外部に放出される。
【０００８】
熱伝導率が高く、かつ電磁波シールド特性を有するシートとして、金属繊維を含むスラリーを湿式抄造および焼結した金属繊維シートに、熱伝導性接着剤を含浸、充填、または片面もしくは両面に積層して加工処理した放熱シートが開示されている（例えば、特許文献３）。金属繊維としては例えばステンレス繊維、チタン繊維、ニッケル繊維、真鍮繊維、銅繊維、アルミニウム繊維等が用いられる。また、熱伝導性接着剤はマトリクス樹脂に熱伝導性フィラーを混合したものであり、熱伝導性フィラーとしては例えばアルミニウム、金、銀、銅等の金属や、アルミナ、シリカ等の金属酸化物、あるいは窒化ボロン、窒化アルミニウム等が挙げられている。特許文献３には、金属繊維シートの片面または両面に熱伝導性接着剤を積層させた場合に比較して、金属繊維シートに熱伝導性接着剤を含浸または充填させた場合に、放熱シートの熱伝導の効率をより高くできることが記載されている。しかしながら、上記の特許文献１〜３には、電磁波遮蔽や放熱性を持たせるために例えばカーボン材、アルミニウム、銅などが用いられており、低融点合金や液晶樹脂を用いることは記載されていない。さらに、これらの特許文献１〜３には、屈曲による層の剥離やカーボン材、金属などの脱落により電磁波遮蔽性や放熱性が損なわれる可能性がある点について触れられていない。
【０００９】
また、低融点合金と熱可塑性樹脂の混合物を導電性層としてもつ導電性積層体（例えば特許文献４）や液晶性樹脂に無機充填材の混合物からなる電気電子部品用封止剤（例えば特許文献５）なども知られているが、本発明で用いる液晶性樹脂と低融点合金の混合に関する記載はなく、まして熱伝導性や電磁波遮蔽性に関する記載もない。
【特許文献１】特開平１０−３１３１９１号公報（００１０段落）
【特許文献２】特開２０００−１３３９８５号公報（００１０段落）
【特許文献３】特開２０００−１０１００４号公報（０００５段落）
【特許文献４】特開２００２−６７２３２号公報（０００５段落）
【特許文献５】特許第３３７５２１７号公報（０００４段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、電磁波シールドと放熱の両方の機能をもつ電子部品用部材が各種開発されているが、特に電磁波遮蔽性を持ち、かつ放熱効率の高い耐屈曲性に優れたものは得られていない。
【００１１】
そこで、本発明の課題は、柔軟性や屈曲耐久性に優れ、電磁波遮蔽性を有し熱伝導性も兼ね備える積層熱可塑性樹脂フィルムであり、さらに、製造方法も生産性が高く製造コストが安い積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することである。特に精密電子機器などの部材として好適な積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するため、少なくとも２層以上の積層構造を有するフィルムであって、融点が６０〜４００℃である金属類と液晶性樹脂との混合層（Ａ）を少なくとも１層有する積層熱可塑性樹脂フィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、柔軟性や屈曲耐久性に優れ、電磁波遮蔽性を有し熱伝導性も兼ね備える積層熱可塑性樹脂フィルムを得ることができ、さらに、このフィルムを生産性が高く、製造コストが安い方法でもって製造することができる。特に精密電子機器などの部材として好適な積層熱可塑性樹脂フィルムを得ることができ、具体的には熱伝導性、電磁波遮蔽性の優れた積層熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、融点が６０〜４００℃である金属類と液晶性樹脂との混合層（Ａ）を少なくとも１層含む積層構造を有するものである。
【００１５】
混合層（Ａ）中に含有される金属類は、いわゆる低融点合金や低融点単体金属であり、その融点は６０〜４００℃の範囲にあることが必要である。融点が６０℃より低い場合には、フィルムの使用条件によっては、内部の合金が溶融してしまい、電磁波遮蔽性や熱伝導性が劣ることになる。４００℃より高い場合には、熱可塑性樹脂と共に溶融押出することが難しく積層熱可塑性樹脂フィルムを得ることが困難となり、また、製膜できたとしてもフィルムの厚みムラが大きくなり過ぎるという問題が生じる。その融点は、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。以下、本発明で用いる上記金属類を低融点金属類と称する。
【００１６】
このような低融点金属類の種類は特に限定されないが、融点を本発明の範囲内にするためには、Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃｄ，Ｎａ，Ａｕのいずれかの金属を必須成分として含むようにすることが好ましい。それら必須成分の他に、Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｓｂ，Ｌｉ，Ｇａ，Ｋ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｐｄ，Ｐｔなどの金属をも含む合金が好ましい。また、Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｓ，Ｃ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆなどの非金属をも、低融点金属類の融点が本発明の範囲内になるならば含んでもよい。なかでも、環境や人体への有毒性の問題を回避する点からＳｎ系の合金が好ましく、Ｓｎ−Ｚｎ系合金，Ｓｎ−Ｃｕ系合金，Ｓｎ−Ａｇ系合金がさらに好ましい。特に限定されないがＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ（８９／８／３）やＳｎ−Ｚｎ−Ａｌ（９２．９９７／７／０．００３）やＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ（９６．５／３／０．５）などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明で用いる低融点金属類には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種添加剤が添加されてもよい。例えば、腐食を防ぐためのフラックスが挙げられる。フラックスには有機フラックス、無機フラックスがあり、さらに有機フラックスには乳酸、オレイン酸、ステアリン酸、グルタミン酸、テレフタル酸などの有機酸、塩酸アニリン、セチルピリジニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの有機ハロゲン、尿素、エチレンジアミン、ロジン、などが挙げられる。無機フラックスには塩酸、リン酸、フッ酸などの酸、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、塩化ヒドラジン、三フッ化ホウ素などの塩が挙げられる。
【００１８】
また、低融点金属類は熱可塑性樹脂に比べ粘度が低いので、本発明の効果を阻害しない範囲で押出時に粘度調節粒子を添加することが好ましい。特に限定されないが粘度調節粒子としてはＮｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ｔｉなどの金属粒子、ＣｕＯ，ＺｎＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，Ａｇ2Ｏ，ＴｉＯ2，ＭｇＯ，ＳｎＯ2，ＺｒＯ2，ＩｎＯ3などの酸化物粒子、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＧａＮ，ＴａＮ，ＡｌＮ，ＴｉＣ，ＷＣ，ＳｉＣ，ＮｂＣ，ＺｒＣ，Ｆｅ３Ｃなどの窒化物、炭化物粒子などが挙げられる。その粒子の粒径は特に限定されないが１〜１０００ｎｍが好ましい。１ｎｍ未満では凝集を激しく起こし粘度調節が困難となる。１０００ｎｍより粒径が大きい場合には、混合層（Ａ）の厚みムラが大きくなり、本発明の効果が阻害されることになる。より好ましくは１０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００１９】
本発明で用いる液晶性樹脂は特に限定されないが、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するものが好ましい。例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられる。
【００２０】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位、アルキレンジオキシ単位としてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等から生成した構造単位（なかでもエチレングリコールから生成した構造単位が好ましい。）、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
【００２１】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００２２】
なかでも異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、下記（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、または、（Ｉ）、（III）および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが好ましく挙げられる。特に好ましいのは（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステルである。
【００２３】
【化１】
2005066968.tif 000002
（ただし式中のＲ１は（V）群から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は（VI）群から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素、ハロゲン、炭化水素基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、またはニトロ基を示す。）。
【００２４】
【化２】
2005066968.tif 000003
【００２５】
【化３】
2005066968.tif 000004
上記構造単位（I）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（II）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ１が（VII）であり、Ｒ２が（VIII）であるものが特に好ましい。
【００２６】
【化４】
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【００２７】
【化５】
2005066968.tif 000006
本発明で用いる液晶性ポリエステルは特に限定されないが、上記したように、構造単位（I）、（III）、（IV）からなる共重合体および上記構造単位（I）、（II）、（III）、（IV）からなる共重合体から選択される１種以上であることが好ましい。
【００２８】
また本発明で用いる液晶性ポリエステルアミドとしては、特に限定されないが上記構造単位（I）〜（IV）以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００２９】
本発明で用いる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、特に限定されないが上記構造単位（I）〜（IV）を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００３０】
本発明で用いる上記液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００３１】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３２】
本発明のフィルムは、少なくとも２層以上の積層構成を有することが必要であるが、混合層（Ａ）と、熱可塑性樹脂層（Ｂ）とからなる本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムの具体的な積層構成としては、Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂなどの構成を取りうる。電磁波遮蔽性、熱伝導性を発現するためにはＡ層が少なくとも一層必要である。また、Ａ層は複数層であってもよい。例えば、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ、などの構成も取りうる。本発明においては、Ａ層に含まれる低融点金属類の酸化や剥離の抑制、低融点金属類の連続構造を形成するために、Ａ層は中央部にあることが好ましい。また、Ｂ層は１種類の熱可塑性樹脂層である必要はなく、例えば熱可塑性樹脂層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）があり、Ｂ／Ａ／Ｃ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃなどの構成も取りうる。また、特に限定されないが積層数の上限は５０００層が好ましい。５０００層以上では積層乱れを起こし、厚みムラの悪化や、製膜不良が起こり好ましくない。
【００３３】
ここで、低融点金属類と液晶性樹脂の混合層（Ａ）においては、本発明の効果を発現するために、その混合層（Ａ）中に低融点金属類が１０重量％以上含有されることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上含有することである。
【００３４】
また、混合層（Ａ）は本発明の効果を阻害しない範囲でさらに熱可塑性樹脂を含んでも良い。熱可塑性樹脂は特に限定されないが熱可塑性樹脂層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００３５】
混合層（Ａ）の厚みは特に限定されないが、フィルム全体の厚みの０．１〜５０％であることが好ましい。０．１％未満では十分な熱伝導性や電磁波遮蔽性を得ることができ難い。また５０％より厚くなると柔軟性や屈曲耐久性を損なってしまう。より好ましくは１〜３５％、さらに好ましくは５〜２０％である。なお、混合層（Ａ）が複数層含まれる場合には、その厚みの合計が上記範囲内であることが好ましい。
【００３６】
熱可塑性樹脂層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン−１、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，Ｔ等のポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等のポリフェニレン系樹脂、ポリアセタール、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは２種類以上混合して用いることもでき、別々の層として２種類以上用いてもよい。
【００３７】
また、特に限定はされないが、コスト、耐熱性、機械特性の点からポリエステル系樹脂であることが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、特に限定されないが低融点金属類と熱可塑性樹脂の密着性を向上させるためにイオン性成分共重合やアイオノマーが添加されていることが好ましい。例えば、ソジウムスルホイソフタル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リン酸エステルナトリウム塩、エチレンメタクリル酸系アイオノマーなどが添加されることが好ましい。
【００３８】
熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂からなり、かつ、前記した低融点金属類を実質的に含まない層であるが、本発明の効果を阻害しない範囲内で種々の添加剤が配合されていてもよい。
【００３９】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、などが添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐摩耗性、耐スクラッチ性などを付与するために無機粒子、有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、アクリル酸類、スチレン系樹脂、熱硬化樹脂、などが添加されてもよい。
【００４０】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは必要に応じて、熱処理、マイクロ波加熱、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチング、などの任意の加工を行ってもよい。
【００４１】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。フィルムの厚みは用途、目的に応じて適宜決定できるがより好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００４２】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムの用途は特に限定されないが、電磁波や静電気による障害を受けやすく、熱による故障が起こり易い精密電子機器の部材に用いることができる。特に、電磁波を発生する発熱量の大きい電気機器や医療機器の筐体用、電磁波による障害を受けるペースメーカや精密電子機器の保護用などに用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは特に限定されないが、電磁波遮蔽性の指標である減衰量［ｄＢ］が５０ｄＢ以上であることが好ましい。５０ｄＢ未満であると電磁波遮蔽効果が小さく内容物の故障や破損を引き起こす可能性がある。より好ましくは５５ｄＢ以上、さらに好ましくは６０ｄＢ以上である。５０ｄＢ以上を達成するには例えば該積層熱可塑性樹脂フィルムが融点が６０〜４００℃の金属類と液晶性樹脂との混合層（Ａ）を持つ必要があり、さらに５５ｄＢ以上にするためには例えば該積層熱可塑性樹脂フィルムが３層で構成され、混合層（Ａ）が中央部にあることが好ましく、６０ｄＢ以上にするためには例えば該積層熱可塑性樹脂フィルムが延伸されていることが好ましい。
【００４４】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは特に限定されないが、熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］が１［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上であることが好ましい。１［Ｗ／ｍ・Ｋ］未満では熱拡散効果が小さく精密電子機器の故障や破損を引き起こす可能性がある。より好ましくは２．５［Ｗ／ｍ・Ｋ］、さらに好ましくは５［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。１［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上を達成するには例えば該積層熱可塑性樹脂フィルムが融点が６０〜４００℃の金属類と液晶性樹脂との混合層（Ａ）を持つ必要があり、さらに２．５［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上にするためには例えば該積層熱可塑性樹脂フィルムが３層で構成され、混合層（Ａ）が中央部にあることが好ましく、５［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上にするためには例えば該積層熱可塑性樹脂フィルムが延伸されていることが好ましい。
【００４５】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムを製造する際には、２台以上の押出機を用いて、熱可塑性樹脂と、低融点金属類と液晶性樹脂の混合物を、積層し、溶融押出する必要がある。積層溶融押出により口金から吐出された積層溶融ポリマーを冷却固化させてフィルム状に成形する。本発明の熱伝導性と電磁波遮蔽性を発現させるには長手方向に１．０５〜１０倍、幅方向に１．０５〜１０倍の倍率で延伸することが好ましい。より好ましい延伸倍率は１．１〜８倍、さらに好ましくは１．２〜５倍である。ここで、長手方向と幅方向の延伸は、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法のいずれの方法でもよい。積層熱可塑性樹脂フィルムを延伸することで混合層の液晶性樹脂が引き裂かれるように延伸され網目構造を形成する、結果として低融点金属類のネットワーク構造が形成されることになり熱伝導性、電磁波遮蔽性を高めることができる。さらに、延伸によって形成された網目構造は、低融点金属の融点以上かつ熱可塑性樹脂の融点以下で熱処理を行うことで低融点金属同士が結合しより熱伝導性、電磁波遮蔽性を高めることができる。
【００４６】
次に、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムの製造法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。特に熱可塑性樹脂の種類によって製膜条件（押出温度・延伸倍率・延伸温度など）が大きく異なる。ここでは熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレートを用い、低融点金属類としてＳｎ−Ｚｎ合金、液晶性樹脂として液晶性ポリエステルを用いた。
【００４７】
まず、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化させることにより、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を作製する。次にこのＢＨＴを重合槽に移送し、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルが得られる。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させることでポリエチレンテレフタレートが得られる。
【００４８】
液晶性ポリエステルについては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマー、またはＢＨＴなどの芳香族ジカルボン酸のビス−β−ヒドロキシエチルエステルの存在下で、脱酢酸重縮合反応によって得られる。
【００４９】
また、特に限定されないがフィルムを構成する熱可塑性樹脂に粒子を含有させる方法としては、ポリマーの原料となるモノマーに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このモノマーを重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成する時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定の熱可塑性樹脂ペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、熱可塑性樹脂に練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子含有のマスタペレットを作っておき、それを製膜時に、粒子を実質的に含有しない熱可塑性樹脂で希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００５０】
次に、上記方法で重合して得られたポリエチレンテレフタレートのペレットを１８０℃で３時間以上真空乾燥した樹脂材（Ｉ）と、Ｓｎ−Ｚｎ合金粉末に粘度調整剤としてＮｉ粉末（粒径３００ｎｍ）を添加した合金材（II）と上記方法で重合して得られた液晶性ポリエステルのペレット（III）を、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度の低下や合金の酸化を防ぐために窒素気流下あるいは真空下で、２８０〜３２０℃に加熱された２台以上の押出機にそれぞれ供給し、マニホールドまたは合流ブロックを用いて通常の方法により所定の積層構造とする。また、この押出機内で、溶融物中の異物や変質ポリマーを除去するために、フィルターを通過させる。そのフィルターとしたは、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。溶融状態で積層されたシート状積層物（Ｉ／II＋III／Ｉの積層構造など）をスリット状の口金から押出し、キャスティングロール上で冷却して、未延伸状態の積層熱可塑性樹脂フィルムが得られる。
【００５１】
次に、この積層熱可塑性樹脂未延伸フィルムを延伸させる場合、延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。延伸温度については、積層の構成成分により異なるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート層とＳｎ−Ｚｎ合金と液晶性ポリエステルの混合層の積層比（Ｉ／II＋III／Ｉ＝１０／２／１０）からなる場合を例にとって以下説明する。
【００５２】
積層未延伸フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜３倍に、１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。その延伸はＴｇ（ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋６０）℃の範囲で行う。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。ＭＤ延伸に続いて幅方向に延伸する。幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸倍率は１．１〜３倍、延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲でＴＤ延伸を行う。
【００５３】
次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら１５０〜２５０℃の範囲で熱固定する。時間は０．２〜３０秒の範囲で行う。さらに、このフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩率１〜１０％で弛緩しながら冷却する。最後に、フィルムを室温まで冷やして巻き取り、目的とする積層フィルムを得る。
【００５４】
ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからＪＩＳ−Ｋ７１２１に従って求めることができる。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用してもよい。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。
【実施例】
【００５５】
次に実施例に基づき、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００５６】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
物性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
【００５７】
（１）融点（Ｔｍ）
下記装置を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、観測される結晶融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
装置：セイコー電子工業（株）製“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”、データ解析“ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
試料質量：５ｍｇ
試料前処理：４００℃５分間溶融保持後、急冷固化
昇温速度：２０℃／分。
【００５８】
（２）フィルムの各層の厚み
フィルム断面を超薄切片法（ＲｕＯ４染色）で下記装置を用いて電子顕微鏡観察し、各層の厚みを測定した。
装置：日立製透過型“Ｈ−６００型”
加速電圧：１００ｋＶ
倍率：１万〜１０万倍。
【００５９】
（３）電磁波遮蔽性および保持率
下記装置を用いて米国軍規格ＭＩＬ−ＳＴＤ−２８５を応用したアドバンテスト法にて１０〜１０００ＭＨｚの周波数範囲の減衰量（ｄＢ）を測定した。減衰量が大きいほど電磁波遮蔽性が優れている。減衰量が５０ｄＢ以上が合格水準である。
測定装置：アドバンテスト製ＴＲ−１７３０１Ａ，Ｒ３３６１Ａ
試料形状：１５０×１５０ｍｍ、厚み３００μｍ
さらに、１８０°屈曲させた状態で−２０〜６０℃の温度変化を与え、次に逆方向へ１８０°屈曲させた状態で同様に−２０〜６０℃の温度変化を与える強制試験を１００サイクル与えた後、同様に電磁波遮蔽性（減衰量（ｄＢ））を測定し電磁遮蔽性保持率を算出し、次の基準で保持性を評価した。
電磁波遮蔽性保持率（％）＝［強制試験後の減衰量（ｄＢ）／強制試験前の減衰量（ｄＢ）］×１００
◎：保持率９５％以上
○：保持率９５％未満９０％以上
△：保持率９０％未満８０％以上
×：保持率８０％未満。
【００６０】
（４）熱伝導性
室温で、迅速熱伝導率計〔ＱＴＭ―５００、京都電子工業社製〕により測定した。この値が１（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上が合格水準とした。
【００６１】
（５）フィルムの厚みムラ
下記装置を用いて幅５０ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムの厚みを測定した。
測定装置：アンリツ社製フィルムシックネステスタＫＧ６０１Ａ
測定速度：３ｍ／分
測定した値から次式を用いて厚みムラを算出し下記の基準で評価した。
厚みムラ（％）＝［（最大厚さ−最小厚さ）／平均厚さ］×１００
◎：厚みムラ５％未満
○：厚みムラ５％以上１０％未満
△：厚みムラ１０％以上２０％未満
×：厚みムラ２０％以上。
【００６２】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（制定１９８７）に従ってガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。
測定装置：  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：０〜３００℃（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１℃
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５℃
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（７）総合評価
熱伝導性、電磁波遮蔽性、電磁波遮蔽性保持率、厚みムラの各特性から下記の基準で総合評価を行った。
◎：熱伝導性、電磁波遮蔽性が合格で電磁波遮蔽性保持率、厚みムラが◎の場合
○：熱伝導性、電磁波遮蔽性が合格である場合
×：熱伝導性、電磁波遮蔽性、電磁波遮蔽性保持率、厚みムラのどれか１つでも不合格がある場合。
【００６３】
［参考例１］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、無水酢酸９１４重量部、テレフタル酸１５０重量部およびポリエチレンテレフタレート３４６重量部（固有粘度０．６）を攪拌機、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の反応条件で脱酢酸重縮合を行った。窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で１．５時間反応させた後、２９０℃、２時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さらに１．０時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する液晶ポリエステル（III）（ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝７０／１０／２０／３０）を得た。得られたポリエステルの液晶開始温度は２３５℃、融点は２６７℃となった。
【００６４】
【化６】
2005066968.tif 000007
［参考例２］
テレフタル酸ジメチル１９４重量部とエチレングリコール１２４重量部に、酢酸マグネシウム４水塩０．１重量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．０５重量部のエチレングリコール溶液、および三酸化アンチモン０．０５重量部を加えて５分間撹拌した後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。３時間重合反応させ所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートのペレットを得た。
【００６５】
［実施例１］
押出機Ａ、Ｂ２台を用い、参考例２により得られたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２）のペレット（I）を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ａに供給し、また、粘度調整剤としてＮｉ粉末（粒径３００ｎｍ）を添加したＳｎ（８９重量部）−Ｚｎ（８重量部）−Ｂｉ（３重量部）合金（融点１９８℃、粒径５０μｍ）の粉末（II）と液晶ポリエステル（III）（重量比II／III＝８／２）を２８０℃に加熱された押出機Ｂに供給した。（I）が最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させた（積層比I／II＋III／I＝１１／３／１１）。３層積層状態で溶融押出された積層シート状溶融物を、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、フィルム厚み１５０μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。
【００６６】
この得られた積層熱可塑性樹脂フィルムをまず、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して９０℃で縦方向に２．８倍延伸（ＭＤ延伸）し、続いてステンターにより１１０℃で横方向に２．０倍延伸（ＴＤ延伸）を行い、２００℃で熱処理を行い、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し、フィルム厚み２５μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。この積層熱可塑性樹脂フィルムは、低融点合金と液晶ポリエステル樹脂の混合層を持っているため表２で示したとおり、優れた熱伝導性、電磁波遮蔽性を有していた。
【００６７】
［実施例２］
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金ではなく、Ｉｎ（５１重量部）−Ｂｉ（３３重量部）−Ｓｎ（１６重量部）合金（融点６１℃、粒径５０μｍ）を用いた合金粉末（II）を用いて、積層比をI／II＋III／I＝１５０／１／１５０に変更した以外は実施例１と同様の方法にてフィルム厚み２５μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。表２で示したとおり優れた熱伝導性、電磁波遮蔽性を有していた。
【００６８】
［実施例３］
押出機Ａ、Ｂ２台を用い、ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ３８１Ｇ、Ｔｇ：１４５℃、Ｔｍ：３３４）のペレット（I）を３９０℃に加熱された押出機Ａに供給し、また、粘度調整剤としてＮｉ粉末（粒径３００ｎｍ）を添加したＰｂ（１００重量部）単体金属（融点３７３℃、粒径５０μｍ）の粉末（II）と液晶ポリエステル（III）（重量比II／III＝８／２）を３９０℃に加熱された押出機Ｂに供給した。（I）が最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させた（積層比I／II＋III／I＝７／１／７）。３層積層状態で溶融押出された積層シート状溶融物を、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、フィルム厚み１００μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。この積層熱可塑性樹脂フィルムは表２で示したとおり、優れた熱伝導性、電磁波遮蔽性を有していた。
【００６９】
［実施例４］
押出機Ａ、Ｂ２台を用い、参考例２により得られたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２）のペレット（I）を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ａに供給し、また、粘度調整剤としてＮｉ粉末（粒径３００ｎｍ）を添加したＳｎ（８９重量部）−Ｚｎ（８重量部）−Ｂｉ（３重量部）合金（融点１９８℃、粒径５０μｍ）の粉末（II）と液晶ポリエステル（III）（重量比II／III＝８／２）を２８０℃に加熱された押出機Ｂに供給した。２層積層するべくＴダイ中で合流させた（積層比I／II＋III＝１５／１）。２層積層状態で溶融押出された積層シート状溶融物を、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、フィルム厚み１５０μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。
積層熱可塑性樹脂フィルムは、表２で示したとおり、優れた熱伝導性、電磁波遮蔽性を有していた。
【００７０】
［実施例５］
押出機Ａ、Ｂ２台を用い、線状ポリフェニレンスルフィド樹脂（東レ（株）製、“ライトン”Ｔ１８８１）のペレット（I）を３００℃に加熱された押出機Ａに供給し、また、粘度調整剤としてＮｉ粉末（粒径３００ｎｍ）を添加したＳｎ（８９重量部）−Ｚｎ（８重量部）−Ｂｉ（３重量部）合金（融点１９８℃、粒径５０μｍ）粉末（II）と液晶ポリエステル（III）（重量比II／III＝８／２）を２８０℃に加熱された押出機Ｂに供給した。（I）が最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させた（積層比I／II＋III／I＝７／１／７）。３層積層状態で溶融押出された積層シート状溶融物を、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。
得られた積層熱可塑性樹脂フィルムをまず、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して１２０℃で縦方向に２．８倍延伸（ＭＤ延伸）し、続いてステンターにより２００℃で横方向に２．０倍延伸（ＴＤ延伸）を行い、２５０℃で熱処理を行い、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し、フィルム厚み２５μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。この積層熱可塑性樹脂フィルムは、表２で示したとおり、優れた熱伝導性、電磁波遮蔽性を有していた。
【００７１】
［実施例６］
押出機Ｂに低融点合金（II）と液晶ポリエステル（III）の他にさらに１８０℃で３時間真空乾燥したポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２）のペレット（I）（重量比II／III／I＝６／２／２）を供給したこと以外は実施例１と同様の方法にてフィルム厚み２５μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。表２で示したとおり優れた熱伝導性、電磁波遮蔽性を有していた。
【００７２】
［実施例７］
３層積層状態で溶融押出された積層シート状溶融物を、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、その積層熱可塑性樹脂フィルムを延伸しないこと以外は実施例１と同様の方法にてフィルム厚み１５０μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。表２で示したとおり優れた熱伝導性、電磁波遮蔽性を有していた。
【００７３】
［実施例８］
積層比をI／II＋III／I＝６００／１／６００で溶融押出すること以外は実施例１と同様の方法にてフィルム厚み２５μmの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。表２で示したとおり優れた熱伝導性、電磁波遮蔽性を有していた。
【００７４】
［実施例９］
積層比をI／II＋III／I＝１／３／１で溶融押出することと、３層積層状態で溶融押出された積層シート状溶融物を、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、その積層熱可塑性樹脂フィルムを延伸しないこと以外は実施例１と同様の方法にてフィルム厚み１５０μmの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。表２で示したとおり優れた熱伝導性、電磁波遮蔽性を有していた。
【００７５】
［比較例１］
参考例２により得られたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２）のペレット（Ｉ）を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ａに供給した。溶融押出された単層シート状溶融物を、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、フィルム厚み１５０μｍの単層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。
【００７６】
得られた単層熱可塑性樹脂フィルムをまず、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して８０℃で縦方向に２．８倍延伸（ＭＤ延伸）し、続いてステンターにより１００℃で横方向に２．８倍延伸（ＴＤ延伸）を行い、２１０℃で熱処理を行い、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し、フィルム厚み２５μｍの単層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。この単層熱可塑性樹脂フィルムは、低融点金属類と液晶性樹脂の混合層を持たないため、表２で示したとおり熱伝導性、電磁波遮蔽性に劣るものであった。
【００７７】
［比較例２］
粘度調整剤としてＮｉ粉末（粒径３００ｎｍ）を添加したＳｎ（８９重量部）−Ｚｎ（８重量部）−Ｂｉ（３重量部）合金（融点１９８℃、粒径５０μｍ）の粉末（II）と液晶ポリエステル（III）を２８０℃に加熱された押出機Ａに供給した。溶融押出された単層シート状溶融物を、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、フィルム厚み１５０μｍの単層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。
【００７８】
この未延伸の単層熱可塑性樹脂フィルムは、低融点金属類と液晶性樹脂の混合層を持たないため、表２で示したとおり厚みムラが大きく、電磁波遮蔽性保持率に劣るものであった。また、この得られた単層熱可塑性樹脂フィルムを、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して８０℃で縦方向に２．８倍延伸（ＭＤ延伸）し、続いてステンターにより１００℃で横方向に２．８倍延伸（ＴＤ延伸）を行おうとしたが、熱可塑性樹脂層を持たないため破れが頻発で延伸不可能であった。
【００７９】
［比較例３］
液晶ポリエステル（III）を押出機Ｂに供給しなかった以外は実施例１と同様の方法にてフィルム厚み２５μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。得られた積層熱可塑性樹脂フィルムは液晶ポリエステルが含まれていなかったため網目構造が形成されず熱伝導性、電磁波遮蔽性に劣るものであった。
【００８０】
［比較例４］
粘度調整剤としてＮｉ粉末（粒径３００ｎｍ）を添加したＳｎ（８９重量部）−Ｚｎ（８重量部）−Ｂｉ（３重量部）合金（融点１９８℃、粒径５０μｍ）の粉末（II）を押出機Ｂに供給しなかった以外は実施例１と同様の方法にてフィルム厚み２５μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。得られた積層熱可塑性樹脂フィルムは低融点合金を含まないため熱伝導性、電磁波遮蔽性に劣るものであった。
【００８１】
［比較例５］
押出機Ａ、Ｂ２台を用い、参考例２により得られたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２）のペレット（I）を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ａに供給し、また、液晶ポリエステル（III）を２８０℃に加熱された押出機Ｂに供給した。（I）が最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させた（積層比I／III／I＝１１／３／１１）。３層積層状態で溶融押出された積層シート状溶融物を、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、フィルム厚み１５０μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。
【００８２】
次に、真空蒸着装置内に設置されたフィルム走行装置に、得られた単層熱可塑性樹脂フィルムをセットし、１．００×１０-2Ｐａの高真空にした後に、２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させた。このとき、Ｓｎ（８９重量部）−Ｚｎ（８重量部）−Ｂｉ（３重量部）合金を加熱蒸発させ、Ｓｎ（８９重量部）−Ｚｎ（８重量部）−Ｂｉ（３重量部）合金の蒸着薄膜層（厚み６μｍ）を、フィルムの片面のみに形成して巻取った。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフィルムを巻き返し、４０℃の温度で２日間エージングして、蒸着熱可塑性樹脂フィルムを得た。この得られた蒸着熱可塑性樹脂フィルムは、低融点合金と液晶性樹脂が別の層として存在する積層構造であったので、蒸着層の腐食、屈曲による剥離や脱落、ピンホールが発生し、熱伝導性、電磁波遮蔽性保持性に劣るものであった。
【００８３】
［比較例６］
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金ではなく、Ｂｉ（４９重量部）−Ｉｎ（２１重量部）−Ｐｂ（１８重量部）−Ｓｎ（１２重量部）合金（融点５８℃、粒径５０μｍ）をいた合金粉末（II）を用いた以外は実施例１と同様の方法にてフィルム厚み２５μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。得られた積層熱可塑性樹脂フィルムは低融点合金の融点が本発明の範囲外であったため熱伝導性、電磁波遮蔽性に劣るものであった。
【００８４】
［比較例７］
Ｐｂ（１００重量部）単体金属（融点３７３℃、粒径５０μｍ）の粉末（II）ではなくＺｎ（１００重量部）単体金属（融点４２０℃、粒径５０μｍ）粉末（II）を４３０℃に加熱された押出機Ｂに供給したこと以外は実施例３と同様の方法にてフィルム厚み１００μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。得られた積層熱可塑性樹脂フィルムは低融点金属の融点が本発明の範囲外であったため安定した積層溶融押出ができず、厚みムラが悪く熱伝導性、電磁波遮蔽性に劣るものであった。
【００８５】
【表１】
2005066968.tif 000008
【００８６】
【表２】
2005066968.tif 000009