(57)【要約】      （修正有）【課題】  炉の耐火物に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の含有量を低い値に抑え、屈折率均質性が改善された合成石英ガラスが安定的に製造できる合成石英ガラス製造装置およびそれに用いる耐火物を提供する。【解決手段】  Ａｌ2Ｏ3を主成分とする耐火物からなる合成石英ガラスの製造炉であって、前記耐火物に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の合計含有量が０．１重量％以下である構成とする。 【選択図】  図３
2005289746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ2Ｏ3を主成分とする耐火物からなる合成石英ガラスを製造炉であって、
前記耐火物に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の合計含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする合成石英ガラス製造炉。
【請求項２】
請求項１に記載の合成石英ガラス製造炉において、
前記アルカリ金属の合計含有量が０．０５重量％以下であることを特徴とする合成石英ガラス製造炉。
【請求項３】
請求項２に記載の合成石英ガラス製造炉において、
前記アルカリ金属はＮａであることを特徴とする合成石英ガラス製造炉。
【請求項４】
合成石英ガラスを製造するための炉の材料に用いるＡｌ2Ｏ3を主成分とする合成石英ガラスを製造装置用耐火物であって、
含まれるアルカリ金属、アルカリ土類属、および遷移金属の合計含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする合成石英ガラスを製造装置用耐火物。
【請求項５】
請求項４に記載の合成石英ガラス製造装置用耐火物において、
前記アルカリ金属の合計含有量が０．０５重量％以下であることを特徴とする合成石英ガラス製造装置用耐火物。
【請求項６】
請求項５に記載の合成石英ガラス製造装置用耐火物において、
前記アルカリ金属はＮａであることを特徴とする合成石英ガラス製造炉。
【請求項７】
合成石英ガラス製造装置用耐火物の製造方法であって、
Ａｌ2Ｏ3粉末を強酸に浸漬後、洗浄し、乾燥させて第一の物質を得る第一の工程と、
Ａｌ2Ｏ3粉末を1100℃以上の温度に10時間以上維持して第二の物質を得る第二の工程と、
第一の物質と第二の物質と結着剤を混練した後、耐火物の形に形成する第三の工程と、
1100℃以上の温度に10時間以上維持して耐火物を焼成する第４の工程からなることを特徴とする合成石英ガラス製造装置用耐火物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の合成石英ガラス製造装置用耐火物の製造方法において、
前記強酸は、３Ｎ-ＨCｌ液であることを特徴とする合成石英ガラス製造装置用耐火物の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の合成石英ガラス製造装置用耐火物の製造方法において、
前記結着剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることを特徴とする合成石英ガラス製造装置用耐火物の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９に記載の合成石英ガラス製造装置用耐火物の製造方法に加え、
更に、前記耐火物を積み重ねて合成石英ガラス製造炉を製造することを特徴とする合成石英ガラス製造炉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顕微鏡、測定器、光リソグラフィー用投影露光装置等の光学機器の光学素子に用いるための合成石英ガラスの製造装置に関し、特に、紫外域や真空紫外域の光源を用いた光リソグラフィー用投影露光装置の光学素子に好適な屈折率均質性の優れた大口径の合成石英ガラスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ウエハ上に集積回路パターンを描画するリソグラフィー技術が急速に発展している。集積回路の高集積化の要求は年々高まっており、その実現のためには光リソグラフィー用投影露光装置の投影光学系の解像力を上げる必要がある。投影光学系の解像力と焦点深度は、使用する光の波長に依存し、解像度を向上させるためにも、また、焦点深度を大きくするためにも、露光光の波長λを短くすることが必要である。
【０００３】
投影露光装置に使用する光源の波長は、これまでｇ線（波長436nm）、ｉ線（波長365nm）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長248nm）と変遷してきており、現在、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長193nm）が実用化されつつある。ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高い透過率を示す光学材料は石英ガラスとフッ化物結晶に限られる。この２つの材料はエキシマレーザー光の結像光学系において色収差補正を行う上で不可欠である。
【０００４】
このような短波長のエキシマレーザー光を光源とする投影露光装置に用いられる光学素子の材料としての石英ガラスには、紫外域の透過性が高いことと屈折率均質性が高いことが要求されている。紫外域の高透過性を実現するためには、石英ガラス中の不純物濃度を抑えることが必要となる。
【０００５】
そこで、このような石英ガラスを製造するには、直接法と呼ばれる方法（火炎加水分解により透明石英ガラスを製造する方法）が用いられる。
直接法による合成石英ガラスの製造装置を図３に示す。図３において、1は耐火物としてのAl2Ｏ3（アルミナ）により作られた炉、2は石英ガラスにより作られたバーナ、3は合成石英ガラスが堆積するターゲットを示す。バーナ2は炉1のほぼ中央上部に配置される。バーナ２の中央部には、原料としての高純度のケイ素化合物（例えば、四塩化ケイ素ガス）をキャリアガス（通常酸素ガス）で希釈した原料ガスを噴出させる原料ガス噴出口があり、また、その周囲には、支燃性ガス（酸素含有ガス、例えば酸素ガス）及び可燃性ガス（水素含有ガス、例えば水素ガスあるいは天然ガス）を噴出させる支燃性ガス噴出口と可燃性ガス噴出口が配置されている。
【０００６】
炉の材料としてのアルミナ耐火物は、通常３種類の機能を有するアルミナ原料を準備する。３種類とは、気孔を多く含み断熱機能を有するもの（以下、アルミナ原料Ａと呼ぶ）、体積を確保する充填物として機能するもの（以下、アルミナ原料Ｂと呼ぶ）、そしてアルミナＡとアルミナＢをつなぎ固める機能を有するもの（以下、アルミナ原料Ｃと呼ぶ）である。これらを適当な比率となるように秤量し、これらに成形時のつなぎとして機能させるためのポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと呼ぶ）を加えてよく混練した後、焼成することで製作する。
【０００７】
例えば、アルミナ原料Ａ、アルミナ原料Ｂ、およびアルミナ原料Ｃをそれぞれ、40重量部、40重量部、および20重量部に、ＰＶＡ2重量部を加えてよく混練した後、型に形成された耐火物形状の凹部に充填する。そして、高温で焼成した後、型から取出し耐火物を得る。このようにして製作した耐火物を積み重ねて炉を構築する。
【０００８】
図３に示した合成石英ガラスの製造装置で石英ガラスを製造するには、例えば、高純度の四塩化ケイ素ガスを酸素ガスで希釈した状態で原料ガス噴出口から噴出させる。同時に、酸素ガスを支燃性ガス噴出口から、また、水素ガスを可燃性ガス噴出口から噴出させる。これにより、酸素ガスと水素ガスの混合・燃焼による四塩化ケイ素の反応（加水分解反応）が起こり、これにより石英ガラス微粒子が生成される。この石英ガラス微粒子は、バーナ下方に配置されたターゲット上に堆積し、同時に酸素ガス及び水素ガスの燃焼熱により溶融されガラス化する。ターゲットは、回転、揺動しながら引き下げ運動を行うように制御されるので、長くて径の大きな合成石英ガラスインゴットが合成できる。
【０００９】
製造したインゴットからは、ブロックを切り出し、更に、所望の形状の光学部材を製造する。
この方法では、原料ガスおよび燃焼ガスの不純物を低く抑えることが可能なので、高純度な石英ガラスが得易いものの、その屈折率分布は大きくなる傾向がある。屈折率分布の様子としては、脈理と呼ばれる縞状のものや、インゴットの径方向や長さ方向にゆるやかに変化するものがある。
【００１０】
屈折率分布は、石英ガラスが合成される際の様々な条件の変動により生ずると考えられている。例えば、ターゲット上で石英ガラス微粒子が熔融される際に、可燃性ガスの燃焼状態の変動により温度分布が生じたり、あるいは、石英ガラスに不純物が拡散したりすることで、屈折率分布が発生すると考えられている。
【００１１】
ターゲット上の温度分布に関しては、炉に複数の排気口を設ける合成石英ガラス製造装置（下記、特許文献１参照）が提案された。この製造装置により、ターゲット上の温度分布を小さく抑えることができるようになり、その結果、屈折率均質性が改善された石英ガラスを製造できることが前記特許文献１には記載されている。
【特許文献１】特開平8-109026号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、石英ガラスに不純物が拡散することによる屈折率分布の改善に関しては、より純度の高い原料を使用することで、石英ガラスの屈折率分布はある程度小さく抑えることができるようにはなったものの、その確率は低く安定的に製造できるレベルには達していない。
【００１３】
特に、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザーを光源とする投影露光装置を用いて製造する集積回路は、集積度が極めて高く非常に微細な回路パターンを要求される。このような微細な回路パターンをウエハ上に高精度に投影露光するためには、その投影光学系に用いられる石英ガラスの材料の屈折率均質性は相当小さくする必要がある。具体的には、屈折率均質性（屈折率バラツキ：Δｎ）を4×10-6程度より小
さく抑えることが望ましく、2×10-6程度より小さいことが更に望ましい。
【００１４】
しかし、上記説明の通り、このような高いレベルの屈折率均質性を有する石英ガラスを安定的に製造できないという問題がある。特に、屈折率均質性が2×10-6を下回るような極めて高品質な石英ガラスについては、殆ど製造できないという問題がある。
【００１５】
本発明者は、合成石英ガラスの製造装置の炉を構成する耐火物を交換すると、その時点からしばらくの間に製造した石英ガラスの屈折率均質性が悪いことを見出した。特に、光リソグラフィー用投影露光装置の投影光学系に用いることができるレベルである4×10-6以下の優れた屈折率均質性を有する石英ガラスは、耐火物交換後5000時間は殆ど製造できないことを見出した。そして、その理由は、耐火物を交換後は、耐火物に不純物として含まれるアルカリ金属または／およびアルカリ土類金属または／および遷移金属の酸化物やハロゲン化物が石英ガラス内に拡散し易く、これが、屈折率均質性を悪化させていることを突き止めた。これらの酸化物やハロゲン化物としては、例えば、Na2Ｏ、CaＯ、Fe2Ｏ3、ＫCl、MgCl2、Fe Cl2等がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために本発明者が研究した結果、炉を構築する前に、その材料であるAl2Ｏ3に対して、所定の処理を行なうことで、耐火物に酸化物または／およびハロゲン化物の形で含まれる不純物としてのアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属を所定の値以下とすることができ、その結果、屈折率均質性が改善された石英ガラスを安定的に製造できることを見出した。
【００１７】
よって、本発明は第一に、Ａｌ2Ｏ3を主成分とする耐火物からなる合成石英ガラスを製造炉であって、耐火物に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の合計含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は第二に、請求項１に記載の合成石英ガラス製造炉において、アルカリ金属の合計含有量が０．０５重量％以下であることを特徴とする。
また、本発明は第三に、請求項２に記載の合成石英ガラス製造炉において、アルカリ金属はＮａであることを特徴とする。
【００１９】
これらの構成により、合成石英ガラス製造炉の耐火物に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の含有量を低い値に抑えたので、屈折率均質性が改善された合成石英ガラスを安定的に製造することが可能となる。
【００２０】
また、本発明は第四に、合成石英ガラスを製造するための炉の材料に用いるＡｌ2Ｏ3を主成分とする合成石英ガラスを製造装置用耐火物であって、含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の合計含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明は第五に、請求項４に記載の合成石英ガラス製造装置用耐火物において、アルカリ金属の合計含有量が０．０５重量％以下であることを特徴とする。
また、本発明は第六に、請求項５に記載の合成石英ガラス製造装置用耐火物において、アルカリ金属はＮａであることを特徴とする。
【００２２】
これらの構成により、耐火物に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の含有量を低い値としたので、このような耐火物を積み重ねて造った合成石英ガラス製造炉により、屈折率均質性が改善された合成石英ガラスを安定的に製造することが可能となる。
【００２３】
また、本発明は第七に、合成石英ガラス製造装置用耐火物の製造方法であって、Ａｌ2Ｏ3粉末を強酸に浸漬後、洗浄し、乾燥させて第一の物質を得る第一の工程と、Ａｌ2Ｏ3粉末を1100℃以上の温度に10時間以上維持して第二の物質を得る第二の工程と、第一の物質と第二の物質と結着剤を混練した後、耐火物の形に形成する第三の工程と、1100℃以上の温度に10時間以上維持して耐火物を焼成する第４の工程からなることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明は第八に、請求項７に記載の合成石英ガラス製造装置用耐火物の製造方法において、強酸は、３Ｎ-ＨCｌ液であることを特徴とする。
また、本発明は第九に、請求項７に記載の合成石英ガラス製造装置用耐火物の製造方法において、結着剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることを特徴とする。
【００２５】
これらの構成により、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の含有量を低い値に抑えた合成石英ガラス製造装置用耐火物を製造できるので、このような耐火物を積み重ねて造った合成石英ガラス製造炉により、屈折率均質性が改善された合成石英ガラスを安定的に製造することが可能となる。
【００２６】
また、本発明は第十に、請求項７〜９に記載の合成石英ガラス製造装置用耐火物の製造方法に加え、更に、耐火物を積み重ねて合成石英ガラス製造炉を製造することを特徴とする合成石英ガラス製造炉の製造方法を提供する。
【００２７】
この構成により、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の含有量を低い値に抑えた耐火物により合成石英ガラス製造炉を得ることができるので、屈折率均質性が改善された合成石英ガラスを安定的に製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の合成石英ガラスの製造装置では、炉の耐火物に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の含有量を低い値に抑えたので、屈折率均質性が改善された合成石英ガラスが安定的に製造できる合成石英ガラス製造装置およびそれに用いる耐火物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の合成石英ガラス製造装置およびそれに用いる耐火物に係る製造方法について説明するが、本発明は実施するための最良の形態に限られるものではない。
【実施例】
【００３０】
まず、合成石英ガラス製造用の炉の耐火物材料となるアルミナ原料として、アルミナＡ、アルミナＢ、およびアルミナＣを用意する。それぞれに含まれる不純物を、蛍光Ｘ線分析装置により分析したところ、アルミナＡではNa2Ｏが0.23重量％、Fe2Ｏ3が0.01重量％、アルミナＢではNa2Ｏが0.24重量％、Fe2Ｏ3が0.02重量％、アルミナＣではNa2Ｏが0.19重量％、Fe2Ｏ3が0.11重量％が検出された。
【００３１】
次に、アルミナＡを40重量部とアルミナＣを20重量部秤量し、３Ｎ-ＨCｌ液に浸漬してから取出し、更に純水により洗浄した後、乾燥させた。また、アルミナＢを40重量部秤量し、1200℃で30時間維持して熱処理を行なった。
【００３２】
上記の処理を行なったアルミナＡ、Ｂ、およびＣに、ＰＶＡを2重量部加えてよく混練した後、耐火物を焼成するための型に充填する。
次に、型を1200℃で30時間維持してアルミナ原料を熱処理することで耐火物（以下、耐火物Ｘと呼ぶ）を得る。耐火物Ｘの組成を蛍光Ｘ線分析を行なって、その組成を調べたところ、Al2Ｏ3が99.53重量％、Si2Ｏが0.389重量％、Na2Ｏが0.05重量％、Fe2Ｏ3が0.01重量％であった。
【００３３】
このようにして作成した耐火物Ｘを用いて炉を構築する。この炉を運転して連続的に合成石英ガラスを製造し、その屈折率均質性の推移を記録した。その様子を図１に示す。図１から、屈折率均質性Δｎは、炉の運転を開始して1700時間程度は4×10-6を上回るものの、その後はこの値を下回り、更に、約4500時間を越えると2×10-6を下回るような極めて屈折率均質性の小さな石英ガラスが製造できることがわかる。
【比較例１】
【００３４】
実施例に用いたのと同じ３種類のアルミナＡ、Ｂ、およびＣをそれぞれ40重量部、40重量部、および20重量部秤量し、更に、ＰＶＡを2重量部加えてよく混練した後、耐火物を焼成するための型に充填する。
【００３５】
次に、型を1200℃で30時間維持してアルミナ原料を熱処理することで耐火物（以下、耐火物Ｙと呼ぶ）を得る。耐火物Ｙの組成を蛍光Ｘ線分析を行なって、その組成を調べたところ、Al2Ｏ3が99.46重量％、Si2Ｏが0.358重量％、Na2Ｏが0.12重量％、Fe2Ｏ3が0.04重量％であった。
【００３６】
このようにして作成した耐火物Ｙを用いて炉を構築する。この炉を運転して連続的に合成石英ガラスを製造し、その屈折率均質性の推移を記録した。その様子を図１に示す。図１から、炉の運転を開始した直後は1.2×10-5を超えるような屈折均質性が極めて大きな品質の悪い石英ガラスとなり、4×10-6を下回るような石英ガラスが製造できるようになるまでには約5000時間を要することがわかる。更に、屈折率均質性が2×10-6を下回るような高品質な石英ガラスは、10000時間を越えるような相当な長時間、炉を運転しても製造できないことがわかる。
【比較例２】
【００３７】
比較例１で作成した耐火物Ｙを1200℃の温度に120時間維持して熱処理したもの（以下、耐火物Ｚと呼ぶ）を得る。耐火物Ｚに対して蛍光Ｘ線分析を行ない、その組成を調べたところ、Al2Ｏ3が99.51重量％、Si2Ｏが0.360重量％、Na2Ｏが0.08重量％、Fe2Ｏ3が0.03重量％であった。
【００３８】
このようにして作成した耐火物Ｚを用いて炉を構築する。この炉を運転して連続的に合成石英ガラスを製造し、その屈折率均質性の推移を記録した。その様子を図１に示す。図１から、炉の運転を開始してから屈折率均質性Δｎが4×10-6を下回るような石英ガラスが製造できるようになるまでに約3500時間を要することがわかる。これは、耐火物Ｙによる炉の約5000時間に比べれば短いものの、実施例１の耐火物Ｘによる炉の約1700時間に比べて倍以上の時間を要することがわかる。また、2×10-6を下回るような極めて品質の高い石英ガラスが製造できるようになるまでの炉の運転時間は約10000時間要するので、これも、実施例１の耐火物Ｘによる炉の約4500時間に比べて倍以上の時間を要することになる。
【００３９】
（耐火物のNa濃度分析）
上記の工程により得た耐火物Ｘ、Ｙ、およびＺに対して、Na濃度の分析を蛍光Ｘ線分析により行ない、これらの比較を行なった。分析は、耐火物の表面と内部の複数の位置で行なった。その結果を耐火物Ｙの各位置における分析値を１とした相対値（比率）で図２に示す。図２からわかるように、耐火物ＹのNa濃度に対して、耐火物Ｚでは、表面のNa濃度は0.4と低いものの、内部のNa濃度は0.7と表面に比べて高いことがわかる。一方、耐火物ＸのNa濃度は、表面も内部も耐火物Ｙの半分程度であることがわかる。
【００４０】
半導体露光装置の光学部材に用いるための屈折率均質性の優れた合成石英ガラスが安定的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例および比較例による合成石英ガラスの屈折率均質性の推移を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例および比較例による耐火物中のＮａ濃度の相対値を示す表である。
【図３】合成石英ガラスの製造装置の概念を示す概念図である。
【符号の説明】
【００４２】
１    炉
２    バーナ
３    ターゲット
【図１】
2005289746.tif 000003
【図２】
2005289746.tif 000004
【図３】
2005289746.tif 000005