(57)【要約】【課題】  ハロゲン化合物を用いずに優れた難燃性、耐熱性、接着性および絶縁特性を有するプリプレグ、およびこれを用いた金属張り積層板を提供することを目的とする。【解決手段】  （ａ）1分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）トリアジン環あるいはイソシアヌル環を有する化合物、（ｄ）硬化促進剤、および(ｅ)高純度水酸化アルミニウムを必須成分とし、かつ前記（ｅ）高純度水酸化アルミニウムを有機樹脂成分１００重量部に対して５０〜１５０重量部含む、実質的にハロゲン元素を含まない樹脂組成物ワニスをガラス織布に含浸してなるプリプレグ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）1分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）トリアジン環あるいはイソシアヌル環を有する化合物、（ｄ）硬化促進剤、および(ｅ)高純度水酸化アルミニウムを必須成分とし、かつ前記（ｅ）高純度水酸化アルミニウムを有機樹脂成分１００重量部に対して５０〜１５０重量部含む、実質的にハロゲン元素を含まない樹脂組成物ワニスをガラス織布に含浸してなるプリプレグ。
【請求項２】
前記（ａ）非ハロゲン化エポキシ樹脂が、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプリプレグを所定枚数重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して加熱加圧成形して得られる金属張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板をはじめとする電気絶縁材料に使用するプリプレグ、およびこのプリプレグを用いた金属張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、その中に搭載されるプリント配線板は、高多層化、スルーホールの小型化及び穴間隔の減少などによる高密度化が進行している。このため、プリント配線板の電気絶縁特性に対する要求は厳しくなっているが、エポキシ樹脂積層板を用いたプリント配線板は、高密度化と同時に絶縁不良や導通破壊が発生しやすくなってしまうという問題を抱えている。
【０００３】
エポキシ樹脂積層板は、エポキシ樹脂組成物のワニス溶液をガラス織布に含浸し、加熱乾燥することでＢステージ化したプリプレグを積層し、加熱加圧して製造される。このエポキシ樹脂組成物には、通常、難燃性を付与するために臭素等のハロゲンを含有する樹脂が含まれており、特に、ハロゲン化したエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡやそのジグリシジルエーテル化物のような難燃樹脂を用いることが多い。
【０００４】
上記絶縁不良や導通破壊の主な原因は、エポキシ樹脂が炭化し、これが導通路となってしまうことであるが、これを解決する方法として、例えば、難燃性を呈するために樹脂を炭化させてしまうエポキシ樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量を低減させる方法やエポキシ樹脂組成物中に充填剤を添加することで炭化するエポキシ樹脂の割合を相対的に低減させる方法が主流となっている。
【０００５】
また、エポキシ樹脂の硬化剤として従来から用いられているジシアンジアミドは、エポキシ樹脂との相溶性が悪く、プリプレグとした場合にジシアンジアミドが析出してしまう場合が多く、しかも、この硬化系によるプリント配線板は軟化温度が低いなどの理由により、ドリル加工時に内層回路銅に樹脂が付着するスミアが発生しやすく、気中での長期耐熱性にも劣る。この問題を解決する方法として、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物で硬化させたエポキシ樹脂を用いる方法がある。この硬化系によるプリント配線板は、ジシアンジアミド硬化系に比べてスミアの発生が半分以下となり気中での耐熱性も２倍以上に向上する。
【特許文献１】特開２００２−１９４２１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記エポキシ樹脂組成物中のハロゲン含有量を低減する方法や樹脂組成物中に充填剤を添加する方法によれば、確かに上記絶縁不良や導通破壊を防止することができるが、樹脂組成物の難燃性と耐熱性が低下してしまうことは避けられない。また、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物で硬化させたエポキシ樹脂は、ジシアンジアミドを用いた場合の問題点を解決する一方、エポキシ樹脂組成物の接着性が低下し、硬くてもろくなってしまうという欠点を有している。特に無機充填剤を併用した場合には十分な信頼性を得ることはできない。
【０００７】
さらに、近年では環境問題に対する関心が高まったこともあり、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生させる原因となるハロゲンを含まないハロゲンフリー材が望まれるようになってきた。
【０００８】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、ハロゲンを用いずに優れた難燃性、耐熱性、接着性および絶縁特性を有するプリプレグ、およびこれを用いた金属張り積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の（１）〜（３）に記載する事項をその特徴とする。
【００１０】
（１）（ａ）1分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）トリアジン環あるいはイソシアヌル環を有する化合物、（ｄ）硬化促進剤、および(ｅ)高純度水酸化アルミニウムを必須成分とし、かつ（ｅ）高純度水酸化アルミニウムを有機樹脂成分１００重量部に対して５０〜１５０重量部含む、実質的にハロゲン元素を含まない樹脂組成物ワニスをガラス織布に含浸してなるプリプレグ。
【００１１】
（２）（ａ）非ハロゲン化エポキシ樹脂が、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物である上記（１）に記載のプリプレグ。
【００１２】
（３）上記（１）または（２）に記載のプリプレグを所定枚数重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して加熱加圧成形して得られる金属張り積層板。
【００１３】
なお、本願において「有機樹脂成分」とは、（ａ）1分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、および（ｃ）トリアジン環あるいはイソシアヌル環を有する化合物を指す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ハロゲン化合物を用いずに優れた難燃性、耐熱性、接着性および絶縁特性を有するプリプレグ、およびこれを用いた金属張り積層板を提供することが可能となる。
【００１５】
また、本発明のプリプレグ、およびこれを用いた金属張り積層板は、ハロゲン成分を実質的に含有していないため、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生することがなく、環境問題に対応したプリプレグ、および金属張り積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳述する。
【００１７】
本発明で使用する（ａ）非ハロゲン化エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、ハロゲン化されていないものであればよく、特に限定されない。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらの水素添加物等があり、これらは単独もしくは２種以上を併用することもできる。また、硬化後の樹脂系のＴｇや耐熱性を向上するために、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物を用いることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上併用することができる。
【００１８】
本発明で用いる上記（ａ）非ハロゲン化エポキシ樹脂の硬化剤となる(ｂ)フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物としては、特に限定されず、また、その分子量にも制限はない。このような重縮合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を併用して使用することができる。また、重縮合物の配合量は、使用する重縮合物の水酸基当量と上記エポキシ樹脂のエポキシ当量の比（水酸基当量／エポキシ当量）が０．８〜１．２の範囲を満たすように配合することが好ましい。この比を０．８〜１．２の範囲内とすることで樹脂組成物の耐熱性をより優れたものとすることができる。
【００１９】
本発明で用いられる（ｃ）トリアジン環あるいはイソシアヌル環を有する化合物としては、例えば、アミノトリアジン変性フェノールノボラックなどが挙げられ、その配合量は、有機樹脂成分１００重量部に対して、窒素成分が０．０１〜２０重量部になるように配合することが好ましく、０．０１〜５重量部になるように配合することがより好ましい。窒素成分が０．０１重量部未満だとその効果を発揮することが困難であり、２０重量部を越えるとプリント配線板の耐熱性が悪くなる傾向にある。
【００２０】
本発明で用いる(ｄ)硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール，２−エチル−４−メチルイミダゾール，２−ウンデシルイミダゾール，２−ヘプタデシルイミダゾール，２−フェニルイミダゾール，２−フェニル−４−メチルイミダゾール，１−ベンジル−２−メチルイミダゾール，２−エチルイミダゾール，２−イソプロピルイミダゾール，１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール，１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール，１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール，１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール，１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート，１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート，１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート，１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート，１−シアノエチル−２−フェニル−４，５ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等のイミダゾール化合物、ジメチルアミノメチルフェノール，２，４，６，−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール，トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキサン塩等のアミン類などが挙げられるが、特に限定されない。また、この他に、３ふっ化ほう素・モノエチルアミン錯化合物、３ふっ化ほう素・トリエチルアミン錯化合物、３ふっ化ほう素・ピペリジン錯化合物、３ふっ化ほう素・ｎ−ブチルエーテル錯化合物、３ふっ化ほう素・アミン錯化合物等の３ふっ化ほう素錯化合物が挙げられる。また、硬化促進剤は、(ａ)非ハロゲン化エポキシ樹脂と(ｂ)フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部配合することが好ましい。０．１重量部未満だと十分にその効果を発揮することが困難であり、１０重量部を越えるとプリプレグの保存安定性が悪くなる。
【００２１】
本発明で用いる（ｅ）高純度水酸化アルミニウムは、市販されているものを使用することができ、形状については特に制限はない。また、「高純度」という用語は、本発明においては、水酸化アルミニウムに含まれる不純物Ｎａ２Ｏの含有率が０．２重量％未満のものであるものを指す。Ｎａ２Ｏの含有率が０．２重量％以上であるとプリント配線板の耐熱性が劣る傾向にある。また、高純度水酸化アルミニウムは、有機樹脂成分１００重量部に対して５０〜１５０重量部配合する。５０重量部未満では十分な難燃効果が得られず、１５０重量部を越えると塗工作業性が低下したり、成形性の悪化、耐熱性およびピール強度の低下等の原因となる。
【００２２】
上記（ａ）、（ｂ）、(ｃ)、（ｄ）および（ｅ）は、本発明の樹脂組成物に必須の成分であるが、その他にも、必要に応じて高純度水酸化アルミニウム以外の充填剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えてもよい。特に無機充填剤は難燃化を向上するために好適に使用できる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物ワニスは、上記（ａ）、（ｂ）、(ｃ)、（ｄ）および（ｅ）の必須成分および適宜配合されるその他の成分を、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に溶解することで得ることができる。樹脂組成物ワニス中の溶媒量は２０〜８０重量％の範囲とするのが好ましく、３０〜６０重量％の範囲とするのがより好ましい。また、樹脂ワニスの粘度は２５℃で２０〜１００ｃＰの範囲とするのが好ましい。
【００２４】
本発明のプリプレグは、上記樹脂組成物ワニスをガラス織布に含浸させて、乾燥することにより得ることができる。
【００２５】
ここで使用するガラス織布の種類は、特に限定されず、厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。また、ガラス織布中の含浸樹脂分は、目的のプリプレグの性能、および積層後の絶縁層の厚さに合わせて適宜決定すればよいが、好ましくは３０〜９０重量％であり、より好ましくは４０〜８０重量％である。なお、「樹脂分」という用語は、プリプレグの全重量に対する有機樹脂固形分と無機充填剤類の合計重量の割合を意味する。上記乾燥する時の条件は、乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分の範囲で所望のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
【００２６】
本発明の金属張り積層板は、目的とする積層板の厚みに合わせて得られたプリプレグを所定枚数積層し、その片面もしくは両面に金属箔を配し、これを加熱加圧することで製造することができる。
【００２７】
ここで用いる金属箔としては銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができ、特に限定されない。また、金属箔の厚みとしては、特に限定されないが、一般的には、３〜２００μｍである。また、加熱加圧は、プリプレグ特性、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定すればよく、通常は、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、１３０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃で、圧力は０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａの条件で０．１〜５時間加熱加圧する。同様に、内層用基板と金属箔の間にプリプレグを所定枚数配し、加熱加圧して多層配線板を製造することもできる。
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
【実施例】
【００２９】
実施例１
下記成分をエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解、分散し、不揮発分７５重量％の樹脂組成物ワニスを作成した。このワニスを厚み１００μｍのガラス織布（ＩＰＣ品番＃２１１６タイプ）に含浸させた後、１８０℃の乾燥器中で６分間乾燥し、樹脂分６０重量％のＢ−ステージ状態のプリプレグを得た。
【００３０】
（ａ）ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）
１００重量部
（ｂ）ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂(水酸基当量１１８)
４０重量部
（ｃ）アミノトリアジン変性フェノールノボラック
（水酸基等量１２７／窒素成分１５％）                １９重量部
（ｄ）２−エチル−４−メチルイミダゾール
０．２重量部
（ｅ）高純度水酸化アルミニウム（Ｎａ２Ｏの含有量０．０３重量％）
１９０重量部
次に、上記で得たプリプレグを４枚重ね、その両面に厚み１８μｍの銅箔を配し、圧力３ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間加熱加圧して両面銅張積層板を得た。
【００３１】
実施例２
下記成分の樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、両面銅張積層板を得た。
【００３２】
（ａ）ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）
１００重量部
（ｂ）ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂(水酸基当量１１８)
４０重量部
（ｃ）アミノトリアジン変性フェノールノボラック
（水酸基等量１７３／窒素成分２０％）                ２６重量部
（ｄ）２−エチル−４−メチルイミダゾール
０．２重量部
（ｅ）高純度水酸化アルミニウム（Ｎａ２Ｏの含有量０．０３重量％）
２００重量部
実施例３
下記成分の樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、両面銅張積層板を得た。
【００３３】
（ａ）０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０）
１００重量部
（ｂ）クレゾールノボラック樹脂(水酸基当量１０８)
３０重量部
（ｃ）アミノトリアジン変性フェノールノボラック
（水酸基等量１７３／窒素成分２０％）                ３８重量部
（ｄ）２−エチル−４−メチルイミダゾール
０．２重量部
（ｅ）高純度水酸化アルミニウム（Ｎａ２Ｏの含有量０．０３重量％）
２００重量部
実施例４
下記成分の樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、両面銅張積層板を得た。
【００３４】
（ａ）ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）
１００重量部
（ｂ）ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂(水酸基当量１１８)
４０重量部
（ｃ）アミノトリアジン変性フェノールノボラック
（水酸基等量１２７／窒素成分１５％）                １９重量部
（ｄ）２−エチル−４−メチルイミダゾール
０．２重量部
（ｅ）高純度水酸化アルミニウム（Ｎａ２Ｏの含有量０．０３重量％）
１５０重量部
（充填剤）シリカ
４０重量部
比較例１
樹脂ワニスの成分として、アミノトリアジン変性フェノールノボラックを添加せず、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂の配合量を５８重量部とした以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、両面銅張積層板を得た。
【００３５】
比較例２
樹脂ワニスの成分として、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂を添加せず、アミノトリアジン変性フェノールノボラックの配合量を６２重量部とした以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、両面銅張積層板を得た。
【００３６】
比較例３
樹脂ワニスの成分として、高純度水酸化アルミニウムの代わりにＮａ２Ｏの含有量が０．２重量％である一般的な水酸化アルミニウムを使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、両面銅張積層板を得た。
【００３７】
比較例４
樹脂ワニスの成分として、高純度水酸化アルミニウムの配合量を７０重量部にした以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、両面銅張積層板を得た。
【００３８】
上記のようにして実施例１〜４および比較例１〜４の各両面銅張積層板について、そのピール強度、Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＵＬ-９４燃焼性、および絶縁特性をＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して評価した。その結果を表１に示す。なお、Ｔｇの測定はデュポン社製ＴＭＡを用いて行った。また、基板はんだ耐熱性試験は、温度１２５℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ２の条件で１時間、２時間もしくは３時間の吸湿処理（ＰＣＴ）を行った後に、２８８℃のはんだ槽に２０秒間浸漬した積層板を観察した結果であり、表中の記号は、○：変化無し、△：ミーズリング発生、×：ふくれ発生を意味し、各実施例および比較例につき３つの試験片を用いて評価した。
【表１】
2005042043.tif 000002
【００３９】
表１から、実施例１〜４の両面銅張積層板は、ハロゲンを用いずにＵＬ−９４燃焼性試験においてＶ−０を達成した。また、ピール強度、Ｔｇ、および基板はんだ耐熱性も良好であった。これに対して、（ｃ）トリアジン環あるいはイソシアヌル環を有する化合物を添加していない比較例１は、銅箔との接着性が劣る結果となった。また、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物を添加していない比較例２は、Ｔｇが低く耐熱性に劣る結果となった。また、高純度水酸化アルミニウムではなく、Ｎａ２Ｏ含有量が０．２重量％の一般的な水酸化アルミニウムを使用した比較例３は、基板はんだ耐熱性が劣る結果となった。さらに、水酸化アルミニウムの配合量が有機樹脂成分１００重量部に対して５０重量部未満の比較例４は難燃性が劣る結果となった。