(57)【要約】【課題】  光触媒であるアナターゼ型ＴｉＯ2を効率的に励起できる波長３８０nm付近の発光強度を向上させ、光触媒を高効率で励起できる紫外発光BN系蛍光体を提供することを目的とする。【解決手段】  アモルファスの酸窒化物にＥｕ2+をドープし、Ｅｕ2+がアモルファスの酸窒化物の金属元素に対して１〜２０atm％であり、アモルファスの酸窒化物に固溶する酸素量が１０〜４０wt％であり、３００〜４００nmの波長域において単一波長の紫外線を放射することを特徴とする蛍光体である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスの酸窒化物にＥｕ2+をドープした蛍光体。
【請求項２】
アモルファスの酸窒化物がＢ−Ｎ−Ｏ系である請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
４００nm以下の紫外線を放射することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｅｕ2+がアモルファスの酸窒化物の金属元素に対して１〜２０atm％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｅｕ2+がアモルファスの酸窒化物の金属元素に対して２.５〜７.５atm％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一に記載の蛍光体。
【請求項６】
アモルファスの酸窒化物に固溶する酸素量が１０〜４０wt％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一に記載の蛍光体。
【請求項７】
アモルファスの酸窒化物に固溶する酸素量が２０〜３０wt％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一に記載の蛍光体。
【請求項８】
３００〜４００ｎｍの波長域において、単一波長の紫外線を放射することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一に記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光材料、特に紫外線領域の光を放射する蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１によると、六方晶系のｈＢＮ粉末試料は励起光である紫外線を照射すると、発光強度値は不明ではあるが、紫外線領域から可視光領域までの間でいくつかのブロードなピークを有するスペクトルの光を放射することが記載されており、そのスペクトルは５３ページ等に記されている。また、５０ページには「出発原料に多量に含まれ、窒化物一般の特性からも当然残存が推定される酸素の影響は純粋な光スペクトルには明確にとらえられていない。」と記載されている。
【０００３】
一方、酸窒化物を母材とする蛍光体に関しては、特許文献１及び２にはサイアロンをベースとした母材の蛍光体が提案されている。これらは、酸化物の酸素の一部を窒素と置換させることにより、励起波長および発光波長を長波長側にシフトさせることにより白色ＬＥＤに適した蛍光体を得るものである。
【非特許文献１】無機材質研究所研究報告書第２７号、１９８１年、p４１−p７７
【特許文献１】特開２００１−２１４１６２
【特許文献２】特開２００２−３６３５５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者らはｈＢＮの発光特性を調査するため、波長３２５nmのＨｅＣｄレーザーを励起光としてフォトルミネッセンス測定を実施したところ、波長４４０nmと波長５００nmのブロードなピークを有するスペクトルが主の発光は得られたが、光触媒であるアナターゼ型ＴｉＯ2を効率的に励起できる波長３８０nm付近の紫外線の発光強度は弱いことを確認した。このためｈＢＮは光触媒励起光源用の蛍光体としては適していない。
【０００５】
本発明は上記の問題点を解決するためなされたものであり、ＢＮの波長３８０nm付近の紫外線の発光強度を向上させ、光触媒を高効率で励起できる紫外発光ＢＮ系蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、光触媒であるアナターゼ型ＴｉＯ2を効率的に励起できる波長３８０nm付近の発光強度を向上するため、鋭意実験の結果、Ｂ−Ｎ−Ｏ、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ、Ａｌ−Ｏ−Ｎ、Ｇａ−Ｏ−Ｎ、Ａｌ−Ｇａ−Ｏ−Ｎ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ−Ｎ、Ｉｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系のアモルファスの酸窒化物にＥｕ2+を添加することにより上記アモルファス酸窒化物が紫外領域で発光することを見出した。例えば、１０〜４０wt％の酸素を含むアモルファスＢ−Ｎ−Ｏ系酸窒化物にＥｕ2+をＢに対し１〜２０atm％ドープした蛍光体により４００nm以下の紫外線領域に発光波長を持つ蛍光体を開発した。更にＢに対し２.５〜７.５atm％のＥｕ2+、２０〜３０wt％の酸素を含むＥｕ2+付活アモルファスＢ−Ｎ−Ｏ系蛍光体により高発光強度の波長３７２nmの単独の発光ピークを持つ蛍光体を開発することができた。
【０００７】
すなわち本願の発明は、
（１）アモルファスの酸窒化物にＥｕ2+をドープした蛍光体、
（２) アモルファスの酸窒化物がＢ−Ｎ−Ｏ系である（１）記載の蛍光体、
（３) ４００nm以下の紫外線を放射することを特徴とする（１）又は（２）記載の蛍光体、
（４) Ｅｕ2+がアモルファスの酸窒化物の金属元素に対して１〜２０atm％であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一に記載の蛍光体、
（５) Ｅｕ2+がアモルファスの酸窒化物の金属元素に対して２.５〜７.５atm％であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一に記載の蛍光体、
（６）アモルファスの酸窒化物に固溶する酸素量が１０〜４０wt％であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか一に記載の蛍光体、
（７）アモルファスの酸窒化物に固溶する酸素量が２０〜３０wt％であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか一に記載の蛍光体、
（８）３００〜４００nmの波長域において、単一波長の紫外線を放射することを特徴とする（１）乃至（７）のいずれか一に記載の蛍光体である。
【発明の効果】
【０００８】
特許文献１及び２に記載の蛍光体は組成がサイアロンをベースとした母材に希土類元素等がドーピングされたものである。目的は青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤ用のものであり、窒素含有量を調整することにより励起・発光スペクトルを長波長側にシフトさせ、青色ＬＥＤにより効率よく励起され、添加された希土類元素等から緑や黄色の光を放射するものである。それに対し、本発明は組成がＢ−Ｎ−Ｏをはじめとするアモルファスの酸窒化物の母材にＥｕ2+がドーピングされたものである。目的は紫外線を放射することであり、母材をアモルファスの酸窒化物とすることにより、アモルファス結晶場中のＥｕ2+が紫外線を放射するものである。
【０００９】
先行技術で報告されているような、窒素および酸素含有量により発光スペクトルのシフトは生じない。これは、母材がアモルファスであるために、Ｅｕ2+の発光波長に及ぼす酸素や窒素量の影響がほとんど無いためと考えられる。上記に記載の通り、特許文献１及び２に記載の蛍光体とは目的、問題を解決する手段、効果が異なるものである。また、非特許文献１の５０ページには「出発原料に多量に含まれ、窒化物一般の特性からも当然残存が推定される酸素の影響は純粋な光スペクトルには明確にとらえられていない。」と記載されているが、本発明のＥｕ2+付活Ｂ−Ｎ−Ｏ系アモルファス蛍光体の発光強度は含有酸素量に明確に影響を受ける。これはＢ−Ｎ−Ｏ系アモルファス酸窒化物中の含有酸素は何らかのエネルギー準位を形成し、それが発光強度に影響を与えているためと考えられる。
【００１０】
本発明のＥｕ2+付活Ｂ−Ｎ−Ｏ系アモルファス蛍光体は高発光強度で波長３７２nmに最大輝度を持つ紫外線を放射する。特に、アナターゼ型ＴｉＯ2を始めとする各種光触媒の励起用光源の蛍光体として利用できる。
【００１１】
その他、波長３７２nmの紫外線を照射することで発光することのできるＲＧＢ蛍光体と、本発明の蛍光体を組み合わせることにより、フルカラーの発光デバイスとして利用できる。特に交流電界を印加して紫外線を放射する、粒子分散型および薄膜型エレクトロルミネッセンスデバイス用蛍光体として用いることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
Ｂに対するＥｕ2+のドープ量が１atm％未満である場合は波長３７２nmの発光はほとんど生じないが、ドープ量が１〜２０atm％の範囲で波長３７２nmの発光ピークが得られ、２０atm％を超えると再び波長３７２nmの発光は得られなくなる。特にＥｕ2+ドープ量が２.５〜７.５atm％の場合、３００〜４００nmの領域において高発光強度で波長３７２nmの単一波長の紫外線の発光が得られる。一方固溶する酸素量が１０wt％未満、４０wt％を超えるＥｕ2+付活Ｂ−Ｎ−Ｏ系アモルファス蛍光体では波長３７２nmの発光はほとんど得られなかったが、酸素量が１０〜４０wt％のＥｕ2+付活Ｂ−Ｎ−Ｏ系アモルファス蛍光体は波長３７２nmの発光を生じ、特に２０〜３０wt％の領域で波長３７２nmの発光強度は顕著に向上する。なお、ＸＲＤ分析のＸ線ピークはブロードかつ明確な結晶のピークが得られないことからアモルファスであることを確認している。
【実施例１】
【００１３】
〈蛍光体の作製〉
Ｅｕ2+付活Ｂ−Ｎ−Ｏ系アモルファス蛍光体の合成は、Ｅｕ2+源にＥｕ(ＮＯ3)3、ホウ素源にＨ3ＢＯ3、および窒素源に（ＮＨ2)2ＣＯを使用した。また、固溶させる酸素量はＨ3ＢＯ3−(ＮＨ2)2ＣＯ混合比により調整した。固溶した酸素量は不活性ガス融解赤外吸収法にて測定を行った。
【００１４】
Ｅｕ(ＮＯ3)3とＨ3ＢＯ3をＥｕ／Ｂ比で０.０１〜０.２の範囲で秤量し、また(ＮＨ2)2ＣＯはＨ3ＢＯ3とＮ／Ｂ比で１〜２０の範囲で秤量した後、これらの薬品を８０℃のイオン交換水に完全に溶解させ、更に原料を均等に混合するため、３時間マグネットスターラによる攪拌を行った。その後、恒温乾燥機を８０℃に保ち、溶液を乾燥させ析出物を回収した。回収した析出物を１５０cc蓋付アルミナ-シリカ坩堝に対し１５ｇ程度入れた後、水素雰囲気中にて還元処理を行った。Ｅｕイオンは水素雰囲気中にて還元処理を行うことにより原料中ではＥｕ3+イオン状態であったものがＥｕ2+イオン状態でドーピングされる。Ｅｕ2+イオン状態であることは電子スピン共鳴分析（ＥＳＲ分析）を行い確認している。還元条件は室温から４００℃まで毎時間１００℃の昇温速度で昇温した後、４００℃で３時間キープする。その後更に４００℃から９００℃まで毎時間１００℃の昇温速度で昇温した後、９００℃で１２時間キープする。その後、降温するとスポンジ状の焼結体が得られ、これを乳鉢で粉砕することによりＥｕ2+付活Ｂ−Ｎ−Ｏ系アモルファス蛍光体粉末が得られる。
【００１５】
〈発光特性〉
作製した蛍光体の発光スペクトルおよび発光強度の測定は３２５nmのＨｅ−Ｃｄレーザを励起光として使用し、フォトルミネッセンス測定にて実施した。
Ｅｕ2+ドープ量と波長３７２nm発光強度を、ｈＢＮの発光強度を１として相対比較した結果を表１に示す。Ｅｕ2+ドープ量がホウ素元素に対し１atm％までの範囲では波長３７２nm発光強度はｈＢＮのものとほぼ変化は無いが、１atm％を超えると波長３７２nmの発光強度が上昇し始め、特に２.５％を超えると急激に３７２nm発光強度が増し、５％で極大値を示し、その後７.５％程度まで１００倍以上の発光強度を示した。７.５％を超えると濃度消光により発光強度は減少し、２０％を超えるとｈＢＮの発光強度を下回った。これらのＢ−Ｎ−Ｏ系アモルファス蛍光体の酸素量を測定するといずれも２５wt％であった。上記の通り、Ｅｕ2+ドープ量が１％〜２０％の範囲で３７２nm発光強度を増す効果が得られ、更に２.５％〜７.５％の範囲で特に強い３７２nmの発光強度が得られることを確認した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
また、Ｅｕ2+イオンを５atm％添加した酸素の固溶量の異なるＥｕ2+付活Ｂ−Ｎ−Ｏ系アモルファス蛍光体の発光強度について調査を実施した。表２に固溶酸素量(wt％)と波長３７２nmの発光強度を示す。発光強度値はｈＢＮの３７２nm発光強度を１とした強度である。酸素固溶量が１０％未満の時は３７２nm発光強度はｈＢＮ発光強度から著しい強度の向上は見られなかった。１０％を超えると急激に３７２nm発光強度を増し、ｈＢＮの３７２nm発光強度より１０倍以上増大した。２５％で３１２倍と極大値を示し、その後４０％まで１０倍以上の強度を示し、４０％を超えると発光強度はｈＢＮの３７２nm発光強度のオーダまで減少した。上記の通り、１０％〜４０％においてｈＢＮの３７２nm発光強度の１０倍以上の３７２nm発光強度が得られ、更に２０％〜３０％において３７２nmの発光強度は１００倍以上の高発光強度を得た。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
これらの結果を考慮し、Ｅｕ2+添加量５.０atm％、含有酸素量２５wt％のＥｕ2+付活Ｂ−Ｎ−Ｏ系アモルファス蛍光体を作製し、その発光特性をｈＢＮ粉末と比較した発光波長および発光強度を図１に示す。Ｅｕ2+付活Ｂ−Ｎ−Ｏ系アモルファス蛍光体の波長３７２nmの発光強度はｈＢＮの波長３７２nmの発光強度の３１２倍を示す。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明は、紫外線領域の光を放射する蛍光体に係る発光材料であり、特にアナターゼ型ＴｉＯ2を始めとする各種光触媒の励起用光源の蛍光体として利用できる。また本発明の蛍光体が放射する紫外線により励起され可視光領域の光を生ずるＲＧＢ蛍光体と組み合わせることにより、フルカラーの発光デバイスとして利用でき、特に交流電界を印加して紫外線を放射する、粒子分散型および薄膜型エレクトロルミネッセンスデバイス用蛍光体として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】Ｅｕ2+付活Ｂ−Ｎ−Ｏ系アモルファス蛍光体とｈＢＮの発光波長と発光強度の関係を比較するグラフである。
【図１】
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