(57)【要約】【課題】    より向上した膨潤性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料、特に、ｐＨ変化に伴い膨潤性が変化する架橋ポリロタキサンを有する材料の提供。また、環境の電場が変化した場合に該電場に対して応答性、特に高速応答性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料の提供。【解決手段】  環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記環状分子は水酸基（−ＯＨ）を有し該水酸基の一部がイオン性基を有する基で置換される、上記材料により、上記課題を解決する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記環状分子は水酸基（−ＯＨ）を有し、該水酸基の一部が−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素（Ｈ）、アルカリ金属その他１価の金属を示す）、−ＳＯ３Ｘ基（Ｘは前述と同じ定義である）、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｘ’基（Ｘ’は１価のハロゲンイオンを表す）、−ＰＯ４基、及び−ＨＰＯ４基からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン性基を有する基で置換される、上記材料。
【請求項２】
前記イオン性基を有する基は、全環状分子の全水酸基のうちの１０〜９０％が置換される請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記材料は、前記架橋ポリロタキサンの絶対乾燥状態１ｇあたり溶媒を１０００ｇ以上吸収する請求項１又は２記載の材料。
【請求項４】
前記架橋ポリロタキサンが水を含む溶媒を吸収し、該溶媒のｐＨ及び／又はイオン強度の変化に伴い、前記架橋ポリロタキサンの体積が変化する請求項１〜３のいずれか１項記載の材料。
【請求項５】
前記架橋ポリロタキサンが水を含む溶媒を吸収し、前記溶媒を吸収した架橋ポリロタキサンは、電場によりその形状及び／又は体積が変化する請求項１〜４のいずれか１項記載の材料。
【請求項６】
前記環状分子がシクロデキストリン分子である請求項１〜５のいずれか１項記載の材料。
【請求項７】
前記環状分子がシクロデキストリン分子であり、且つ該シクロデキストリン分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれか１項記載の材料。
【請求項８】
前記直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれる請求項１〜７のいずれか１項記載の材料。
【請求項９】
前記封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類、置換されていてもよい多核芳香族類、及びステロイド類からなる群から選ばれる請求項１〜８のいずれか１項記載の材料。
【請求項１０】
前記環状分子がα−シクロデキストリンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールである請求項１〜９のいずれか１項記載の材料。
【請求項１１】
前記シクロデキストリン分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際にシクロデキストリン分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記シクロデキストリン分子が０．００１〜０．６の量で直鎖状分子に串刺し状に包接される請求項１〜１０のいずれか１項記載の材料。
【請求項１２】
前記少なくとも２分子のポリロタキサンは、架橋剤により化学結合されている請求項１〜１１のいずれか１項記載の材料。
【請求項１３】
前記架橋剤は、その分子量が２０００未満である請求項１２記載の材料。
【請求項１４】
前記架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれる請求項１２又１３記載の材料。
【請求項１５】
前記少なくとも２分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも１つの環状分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与する請求項１〜１５のいずれか１項記載の材料。
【請求項１６】
前記直鎖状分子は、その分子量が１万以上である請求項１〜１５のいずれか１項記載の材料。
【請求項１７】
架橋ポリロタキサンを有する材料の調製方法であって、１）シクロデキストリン分子と直鎖状分子とを混合してシクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；２）前記シクロデキストリン分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々のシクロデキストリン分子同士を化学結合を介して結合して該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程を有し、且つシクロデキストリン分子のＯＨ基の一部をイオン性基を有する基に置換する置換工程を、Ａ）前記１）擬ポリロタキサン調製工程前；Ｂ）前記１）擬ポリロタキサン調製工程後であって前記２）ポリロタキサン調製工程前、；Ｃ）前記２）ポリロタキサン調製工程後であって前記３）架橋工程前；及び／又はＤ）前記３）架橋工程後、に設けることを特徴とする架橋ポリロタキサンを有する材料の調製方法。
【請求項１８】
前記置換工程を、前記２）ポリロタキサン調製工程後であって前記３）架橋工程前に設ける請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記イオン性基が、−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素（Ｈ）、アルカリ金属その他１価の金属を示す）、−ＳＯ３Ｘ基（Ｘは前述と同じ定義である）、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｘ’基（Ｘ’は１価のハロゲンイオンを表す）、−ＰＯ４基、及び−ＨＰＯ４基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１７又は１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサン同士を架橋させた架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法に関する。特に、本発明は、ポリロタキサンに含まれる環状分子が有するＯＨ基を、イオン性基を有する基に置換した架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリロタキサンは、環状分子（回転子：rotator）の開口部が直鎖状分子（軸：axis）によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないように封鎖基を配置して成る。例えば、環状分子としてα−シクロデキストリン（以降、シクロデキストリンを単に「ＣＤ」と略記する場合がある）、直鎖状分子としてポリエチレングリコール（以降、「ＰＥＧ」と略記する場合がある）を用いたポリロタキサン（例えば特許文献１を参照のこと）は、種々の特性を有することから、その研究が近年、盛んに行われている。
【０００３】
また、特許文献２は、いわゆるスリッピングゲル又はスライディングゲルとしての特性又は粘弾性材料としての特性を有する架橋ポリロタキサンを有する化合物を開示している。特に、特許文献２は、環状分子であるα−ＣＤ分子に直鎖状分子であるＰＥＧが包接されてなるポリロタキサン同士を化学結合を介して架橋（結合）させた架橋ポリロタキサンを具体的に開示している。
【０００４】
ここで、架橋ポリロタキサンを有する材料は、より向上した膨潤性が求められる。例えば、架橋ポリロタキサンが存在する環境の変化、特に環境のｐＨ及び／又はイオン強度の変化に伴い、架橋ポリロタキサンの膨潤性が大きく変化する材料が求められている。また、架橋ポリロタキサンが存在する環境の電場が変化した場合、その電場に対して応答性を有する、特に高速応答性を有する材料が求められている。
【特許文献１】特許第２８１０２６４号公報。
【特許文献２】特許第３４７５２５２号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記問題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、より向上した膨潤性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することにある。特に、ｐＨ及び／又はイオン強度の変化に伴い膨潤性が変化する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の別に、又は上記目的に加えて、環境の電場が変化した場合に該電場に対して応答性、特に高速応答性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリロタキサンを構成する環状分子の水酸基の少なくとも一部を、イオン性基を有する基に置換することにより、架橋ポリロタキサンの特性、特に膨潤性、即ち溶媒吸収特性、ｐＨ及び／又はイオン強度による膨潤性（体積）の変化、電場雰囲気における挙動の変化など、を制御できることを見出した。
【０００７】
より具体的には、本発明者らは、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞  環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記環状分子は水酸基（−ＯＨ）を有し該水酸基の一部が−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素（Ｈ）、アルカリ金属その他１価の金属を示す）、−ＳＯ３Ｘ基（Ｘは前述と同じ定義である）、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｘ’基（Ｘ’は１価のハロゲンイオンを表す）、−ＰＯ４基、及び−ＨＰＯ４基からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン性基を有する基で置換される、上記材料。
【０００８】
＜２＞  上記＜１＞において、イオン性基を有する基は、全環状分子の全水酸基のうちの１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％が置換されるのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、材料は、架橋ポリロタキサンの絶対乾燥状態１ｇあたり溶媒を１０００ｇ以上、好ましくは２０００ｇ以上、より好ましくは４０００ｇ以上吸収するのがよい。
【０００９】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、材料が水を含む溶媒を吸収し、該溶媒のｐＨ及び／又はイオン強度の変化に伴い、材料の体積が変化するのがよく、例えば材料は、ｐＨ２で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を５ｇ以上、好ましく１０ｇ以上、より好ましくは５０ｇ以上吸収する一方、ｐＨ１０で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を５００ｇ以上、好ましく１０００ｇ以上、より好ましくは２０００ｇ以上吸収するのがよい。また、イオン強度１０−１ｍｏｌ／Ｌで架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を５ｇ以上、好ましく１０ｇ以上、より好ましくは５０ｇ以上吸収する一方、イオン強度１０−３ｍｏｌ／Ｌで架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を２００ｇ以上、好ましく５００ｇ以上、より好ましくは１０００ｇ以上吸収するのがよい。
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、材料が水を含む溶媒を吸収し、溶媒を吸収した材料は、電場によりその形状及び／又は体積が変化するのがよい。具体的には、イオン性基がカチオン性であれば、電場によりカチオン性を有する環状分子が負極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するか、又はイオン性基がアニオン性であれば、電場によりアニオン性を有する環状分子が正極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するのがよい。
【００１０】
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、環状分子がシクロデキストリン分子であるのがよい。
＜７＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、環状分子がシクロデキストリン分子であり、且つ該シクロデキストリン分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれるのがよい。
【００１１】
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよい。
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
【００１２】
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、環状分子がα−シクロデキストリンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
【００１３】
＜１１＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
＜１２＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
【００１４】
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
＜１４＞  上記＜１２＞又は＜１３＞において、架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
【００１５】
＜１５＞  上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも１つの環状分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与するのがよい。
＜１６＞  上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
【００１６】
＜１７＞  架橋ポリロタキサンを有する材料の調製方法であって、１）ＯＨ基を有する環状分子と直鎖状分子とを混合して前記環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を化学結合を介して結合して該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程を有し、且つ前記環状分子のＯＨ基の一部をイオン性基を有する基に置換する置換工程を、Ａ）前記１）擬ポリロタキサン調製工程前；Ｂ）前記１）擬ポリロタキサン調製工程後であって前記２）ポリロタキサン調製工程前、；Ｃ）前記２）ポリロタキサン調製工程後であって前記３）架橋工程前；及び／又はＤ）前記３）架橋工程後、に設けることを特徴とする架橋ポリロタキサンを有する材料の調製方法。
＜１８＞  架橋ポリロタキサンを有する材料の調製方法であって、１）シクロデキストリン分子と直鎖状分子とを混合してシクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；２）前記シクロデキストリン分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々のシクロデキストリン分子同士を化学結合を介して結合して該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程を有し、且つシクロデキストリン分子のＯＨ基の一部をイオン性基を有する基に置換する置換工程を、Ａ）前記１）擬ポリロタキサン調製工程前；Ｂ）前記１）擬ポリロタキサン調製工程後であって前記２）ポリロタキサン調製工程前、；Ｃ）前記２）ポリロタキサン調製工程後であって前記３）架橋工程前；及び／又はＤ）前記３）架橋工程後、に設けることを特徴とする架橋ポリロタキサンを有する材料の調製方法。
【００１７】
＜１９＞  上記＜１７＞又は＜１８＞において、置換工程を、前記２）ポリロタキサン調製工程後であって前記３）架橋工程前に設けるのがよい。
＜２０＞  上記＜１７＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、イオン性基は、−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素（Ｈ）、アルカリ金属その他１価の金属を示す）、−ＳＯ３Ｘ基（Ｘは前述と同じ定義である）、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｘ’基（Ｘ’は１価のハロゲンイオンを表す）、−ＰＯ４基、及び−ＨＰＯ４基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
＜２１＞  上記＜１７＞〜＜２０＞のいずれかにおいて、イオン性基を有する基は、全環状分子の全水酸基のうちの１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％が置換されるのがよい。
【００１８】
＜２２＞  上記＜１７＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、材料は、架橋ポリロタキサンの絶対乾燥状態１ｇあたり溶媒を１０００ｇ以上、好ましくは２０００ｇ以上、より好ましくは４０００ｇ以上吸収するのがよい。
＜２３＞  上記＜１７＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、材料が水を含む溶媒を吸収し、該溶媒のｐＨ及び／又はイオン強度の変化に伴い、材料の体積が変化するのがよく、例えば材料は、ｐＨ２で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を５ｇ以上、好ましく１０ｇ以上、より好ましくは５０ｇ以上吸収する一方、ｐＨ１０で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を５００ｇ以上、好ましく１０００ｇ以上、より好ましくは２０００ｇ以上吸収するのがよい。また、イオン強度１０−１ｍｏｌ／Ｌで架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を５ｇ以上、好ましく１０ｇ以上、より好ましくは５０ｇ以上吸収する一方、イオン強度１０−３ｍｏｌ／Ｌで架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を２００ｇ以上、好ましく５００ｇ以上、より好ましくは１０００ｇ以上吸収するのがよい。
【００１９】
＜２４＞  上記＜１７＞〜＜２３＞のいずれかにおいて、材料が水を含む溶媒を吸収し、溶媒を吸収した材料は、電場によりその形状及び／又は体積が変化するのがよい。具体的には、イオン性基がカチオン性であれば、電場によりカチオン性を有する環状分子が負極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するか、又はイオン性基がアニオン性であれば、電場によりアニオン性を有する環状分子が正極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するのがよい。
＜２５＞  上記＜１７＞〜＜２４＞のいずれかにおいて、環状分子がシクロデキストリン分子であるのがよい。
【００２０】
＜２６＞  上記＜１７＞〜＜２４＞のいずれかにおいて、環状分子がシクロデキストリン分子であり、且つ該シクロデキストリン分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれるのがよい。
＜２７＞  上記＜１７＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよい。
【００２１】
＜２８＞  上記＜１７＞〜＜２７＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
【００２２】
＜２９＞  上記＜１７＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、環状分子がα−シクロデキストリンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜３０＞  上記＜１７＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
【００２３】
＜３１＞  上記＜１７＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
＜３２＞  上記＜３１＞において、架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
＜３３＞  上記＜３１＞又は＜３２＞において、架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
【００２４】
＜３４＞  上記＜１７＞〜＜３３＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも１つの環状分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与するのがよい。
＜３５＞  上記＜１７＞〜＜３４＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、より向上した膨潤性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することができる。特に、ｐＨ及び／又はイオン強度の変化に伴い膨潤性が変化する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することができる。
また、本発明により、上記効果とは別に、又は上記効果に加えて、環境の電場が変化した場合に該電場に対して応答性、特に高速応答性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記環状分子は水酸基（−ＯＨ）を有し該水酸基の一部がイオン性基を有する基で置換される材料を提供する。
【００２７】
本発明の材料のイオン性基は、イオン性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、イオン性基は、−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素（Ｈ）、アルカリ金属その他１価の金属を示す）、−ＳＯ３Ｘ基（Ｘは前述と同じ定義である）、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｘ’基（Ｘ’は１価のハロゲンイオンを表す）、−ＰＯ４基、及び−ＨＰＯ４基などを挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
イオン性基を有する基は、全環状分子の全水酸基のうちの１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％が置換されるのがよい。
【００２８】
本発明の材料は、イオン性基を有することにより、次のような作用を生じる。即ち、イオン性基を有することにより、水との水和性又は親水性が増加することにより、溶媒吸収性及び／又は膨潤性が向上する。
【００２９】
また、材料に含まれる水、又は材料が含まれる水のｐＨ及び／又はイオン強度の変化により、直鎖状分子上のイオン性基を有する環状分子の分散性が変化する。この環状分子の分散性の変化に伴い、溶媒吸収性及び／又は膨潤性が変化する。具体的には、イオン性基がカチオン性の場合、ｐＨが高くなると、溶媒吸収性及び／又は膨潤性が減少する。一方、イオン性基がアニオン性の場合、ｐＨが高くなると、溶媒吸収性及び／又は膨潤性が増大する。
【００３０】
さらに、材料を電界中に配置した場合、電界により、次のようなことが生じるものと考えられる。
例えば、電界により、１）直鎖状分子上のイオン性基を有する環状分子の分散性が変化する。この分散性の変化により、材料の形状及び／又は体積が変化する。具体的には、イオン性基がカチオン性の場合、カチオン性を有する環状分子が負極側に局在化する。一方、イオン性基がアニオン性の場合、アニオン性を有する環状分子が正極側に局在化する。このような局在化により、材料の形状及び／又は体積が変化する。より具体的には、環状分子が局在化すると、架橋ポリロタキサンの伸縮性が制限されるため、環状分子が局在化している材料の一部は収縮する一方、その他の材料の部分は収縮されないため、材料が屈曲するなど、材料の形状変化をもたらすことができる。
または、２）材料が配置される電界が、イオンが存在する場である場合、電界により材料内のイオンが移動し、材料内に局所的なイオン強度差が生じる。材料は、イオン強度により、その膨潤率が異なる。例えば、イオン強度が大である場合、材料の膨潤率は小さい一方、イオン強度が小である場合、材料の膨潤率が大きくなる。したがって、材料中に局所的なイオン強度差が生じると、材料の膨潤率が局所的に異なり、材料が屈曲するなど、材料の形状変化をもたらすこととなる。
【００３１】
本発明の材料は、架橋ポリロタキサンの絶対乾燥状態１ｇあたり溶媒を１０００ｇ以上、好ましくは２０００ｇ以上、より好ましくは４０００ｇ以上吸収するのがよい。
特に、本発明の材料が水を含む溶媒を吸収し、該溶媒のｐＨ及び／又はイオン強度の変化に伴い、材料の体積が変化するのがよく、例えば材料は、ｐＨ２で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を５ｇ以上、好ましく１０ｇ以上、より好ましくは５０ｇ以上吸収する一方、ｐＨ１０で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を５００ｇ以上、好ましく１０００ｇ以上、より好ましくは２０００ｇ以上吸収するのがよい。また、イオン強度１０−１ｍｏｌ／Ｌで架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を５ｇ以上、好ましく１０ｇ以上、より好ましくは５０ｇ以上吸収する一方、イオン強度１０−３ｍｏｌ／Ｌで架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を２００ｇ以上、好ましく５００ｇ以上、より好ましくは１０００ｇ以上吸収するのがよい。
【００３２】
また、本発明の材料は、水を含む溶媒を吸収し、溶媒を吸収した材料は、電場によりその形状及び／又は体積が変化するのがよい。具体的には、イオン性基がカチオン性であれば、電場によりカチオン性を有する環状分子が負極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するか、又はイオン性基がアニオン性であれば、電場によりアニオン性を有する環状分子が正極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するのがよい。
【００３３】
本発明の材料において、環状分子がシクロデキストリン分子であるのがよい。シクロデキストリン分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれるのがよく、特にα−シクロデキストリン分子であるのがよい。
【００３４】
本発明の材料において、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
【００３５】
本発明の材料において、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
【００３６】
本発明の材料において、環状分子の包接量は、次の量であるのがよい。即ち、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。環状分子の包接量が最大値に近い状態であると、直鎖状分子上の環状分子の移動距離が制限される傾向が生じる。移動距離が制限されると、材料の体積変化の度合いが制限される傾向が生じるため、好ましくない。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。
【００３７】
本発明の材料において、少なくとも２分子のポリロタキサンは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
【００３８】
本発明の材料において、少なくとも２分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも１つの環状分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与するのがよい。
【００３９】
本発明の架橋ポリロタキサンを有する材料は、例えば次のように調製することができる。即ち、１）シクロデキストリン分子と直鎖状分子とを混合してシクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；２）前記シクロデキストリン分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々のシクロデキストリン分子同士を化学結合を介して結合して該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程を有し、且つシクロデキストリン分子のＯＨ基の一部をイオン性基を有する基に置換する置換工程を、Ａ）前記１）擬ポリロタキサン調製工程前；Ｂ）前記１）擬ポリロタキサン調製工程後であって前記２）ポリロタキサン調製工程前、；Ｃ）前記２）ポリロタキサン調製工程後であって前記３）架橋工程前；及び／又はＤ）前記３）架橋工程後、に設けることを特徴とする方法により、調製することができる。
【００４０】
環状分子が有するＯＨ基の一部をイオン性基に置換する置換工程は、上記Ａ）〜Ｄ）のいずれかの時期において設けるか、又はＡ）〜Ｄ）の２以上の時期に設けることもできる。
なお、上記調製方法において、用いる環状分子、直鎖状分子、封鎖基等は、上記したものを用いることができる。
【００４１】
置換工程は、２）ポリロタキサン調製工程後であって３）架橋工程前に設けるのが好ましい。
置換工程において用いられる条件は、置換するイオン性基に依存するが、特に限定されず、種々の反応方法、反応条件を用いることができる。例えば、イオン性基として上記の一種であるカルボキシル基を用いる場合、その手法として、一級水酸基の酸化、一級及び二級水酸基のエーテル誘導体化（カルボキシメチル化・カルボキシエチル化等を含む）、無水コハク酸・無水マレイン酸及び／又はその誘導体の付加などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４２】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
＜カルボキシル基導入ポリロタキサン（カルボキシメチル化ポリロタキサン）の調製＞
ポリエチレングリコール（分子量：３５，０００）がα−ＣＤを９０〜１００包接する（包接量：約２５％）ポリロタキサンを準備した（なお、封鎖基はアダマンタン基であった）。このポリロタキサン１ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８０ｍｌに溶解した後、微細粉末状にした水酸化ナトリウム１０ｇを少量ずつ加えた後、Ａｒ雰囲気下でよく分散するように１時間、激しく攪拌しポリロタキサン準備液を得た。これとは別個に、モノクロロ酢酸（又はモノクロロ酢酸ナトリウム）０．８ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解した溶液を調製した。この溶液を、ポリロタキサン準備液に滴下し、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、激しく攪拌した純水３００〜４００ｍｌに反応液を滴下し、速やかに５Ｎ塩酸５０ｍｌで過剰の水酸化ナトリウムを中和した。純水での透析により試料を精製した後、凍結乾燥して、α−ＣＤのＯＨ基の一部を−ＣＨ２ＣＯＯＨ基に置換したカルボキシメチル化ポリロタキサン（ＰＲ−１）１．１９ｇを得た。
【実施例２】
【００４４】
＜スルホン酸基導入ポリロタキサン（スルホエチル化ポリロタキサン）の調製その１＞
実施例１と同様に、ポリロタキサン準備液を得た。これと別に、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム１．８ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解した溶液を調製した。この溶液を、上記ポリロタキサン準備液に滴下し、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、激しく攪拌した純水３００〜４００ｍｌに反応液を滴下し、速やかに５Ｎ塩酸５０ｍｌで過剰の水酸化ナトリウムを中和した。純水での透析により試料を精製した後、凍結乾燥して、α−ＣＤの−ＯＨ基の一部を−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ基に置換したスルホエチル化ポリロタキサン（ＰＲ−２）０．９６ｇを得た。
【実施例３】
【００４５】
＜スルホン酸基導入ポリロタキサン（スルホエチル化ポリロタキサン）の調製その２＞
ポリエチレングリコールの分子量を５００，０００とした以外、実施例１と同様に、ポリロタキサン準備液を得た（α−ＣＤ量：約１５００、α−ＣＤ包接量：約２５％））。これと別に、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム２ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解した溶液を調製した。この溶液を、上記ポリロタキサン準備液に滴下し、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、激しく攪拌した純水３００〜４００ｍｌに反応液を滴下し、速やかに５Ｎ塩酸５０ｍｌで過剰の水酸化ナトリウムを中和した。純水での透析により試料を精製した後、凍結乾燥して、α−ＣＤの−ＯＨ基の一部を−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ基に置換したスルホエチル化ポリロタキサン（ＰＲ−２’）０．９０ｇを得た。
【実施例４】
【００４６】
＜アミノ基導入ポリロタキサン（アミノエチル化ポリロタキサン）の調製＞
実施例１と同様に、ポリロタキサン準備液を得た。これと別に、ブロモエチルアンモニウムブロミド３ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解した溶液を調製した。この溶液を、上記ポリロタキサン準備液に滴下し、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、激しく攪拌した純水３００〜４００ｍｌに反応液を滴下し、速やかに５Ｎ塩酸で過剰の水酸化ナトリウムを中和した。純水での透析により試料を精製した後、凍結乾燥して、α−ＣＤのＯＨ基の一部を−（ＣＨ２）２−ＮＨ２基に置換したアミノエチル化ポリロタキサン（ＰＲ−３）０．９０ｇを得た。
【実施例５】
【００４７】
＜カルボキシメチル化ポリロタキサンＰＲ−１からの架橋ポリロタキサンの調製、及びその特性＞
カルボキシメチル化ポリロタキサンＰＲ−１  ２５０ｍｇを、０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液１ｍＬに溶解させ、ジビニルスルホン２０μＬをさらに加えて、架橋反応を行った。１時間静置してゲル化を確認後、多量の食塩水（０．０１〜０．１Ｎ）に繰り返し浸漬し、未反応試薬及びＮａＯＨを除去し、架橋カルボキシメチル化ポリロタキサンＣＰＲ−１を得た。
架橋カルボキシメチル化ポリロタキサンＣＰＲ−１を、純水中に浸漬して膨潤させた。周囲の純水を繰り返し交換し、平衡に達するまで膨潤させた。十分に膨潤したら、１２０×１３２メッシュのナイロンメッシュ上で、１０分間水を切り、重量ｗ１を測定した。得られた膨潤物を凍結乾燥して重量ｗ２を測定した。
膨潤率Ｑ（Ｑ＝ｗ１／ｗ２）は２６７８であった。
【実施例６】
【００４８】
＜スルホエチル化ポリロタキサンＰＲ−２からの架橋ポリロタキサンの調製、及びその特性＞
スルホエチル化ポリロタキサンＰＲ−２  ２５０ｍｇを、０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液１ｍＬに溶解させ、ジビニルスルホン２０μＬをさらに加えて、架橋反応を行った。１時間静置してゲル化を確認後、多量の食塩水（０．０１〜０．１Ｎ）に繰り返し浸漬し、未反応試薬及びＮａＯＨを除去し、架橋スルホエチル化ポリロタキサンＣＰＲ−２を得た。
架橋スルホエチル化ポリロタキサンＣＰＲ−２を、純水中に浸漬して膨潤させた。周囲の純水を繰り返し交換し、平衡に達するまで膨潤させた。十分に膨潤したら、４０メッシュの網上で、１０分間水を切り、重量ｗ１を測定した。得られた膨潤物を凍結乾燥して重量ｗ２を測定した。
膨潤率Ｑ（Ｑ＝ｗ１／ｗ２）は８５１であった。
【実施例７】
【００４９】
＜スルホエチル化ポリロタキサンＰＲ−２’からの架橋ポリロタキサンの調製、及びその特性＞
スルホエチル化ポリロタキサンＰＲ−２’  １５０ｍｇを、ＤＭＳＯ１ｍＬに溶解し、さらにカルボニルジイミダゾール３０ｍｇをさらに加えて、よく攪拌した。攪拌後、減圧下で脱泡し、５０℃で１〜３日間放置して架橋を行った。ゲル化を確認後、多量の食塩水（０．０１〜０．１Ｎ）に繰り返し浸漬し、未反応試薬及びＤＭＳＯを除去し、架橋スルホエチル化ポリロタキサンＣＰＲ−２’を得た。
【実施例８】
【００５０】
＜スルホエチル化ポリロタキサンＰＲ−２’から調製した架橋ポリロタキサンの膨潤率。イオン強度による変化＞
実施例７で得られた架橋スルホエチル化ポリロタキサンＣＰＲ−２’を１ｗｔ％、０．１ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％のＮａＣｌ水溶液に繰り返し浸漬し、平衡に達するまで膨潤させた。十分に膨潤したら、１２０×１３０メッシュのナイロンメッシュ上で、１０分間水を切り、重量ｗ’１を測定した。得られた膨潤物を凍結乾燥又はシリカゲルを入れたデシケータ中で乾燥させて乾燥重量ｗ’２を測定した。吸液量ｗ’及び膨潤率Ｑ’（１ｇのポリマーが含んだ液体の重量）を以下の式にしたがって求めた。
ｗ’＝（ｗ’１−ｗ’２）／（ｃ／１００）
Ｑ’＝ｗ’／（ｗ’１−ｗ’）
式中、ｃは各実験に用いた食塩水の濃度（ｗｔ％）である。得られた膨潤率Ｑ’を、表１に示す。
表１から、食塩水の濃度が低くなる、即ちイオン強度が小さくなると、膨潤率が高まることがわかる。
【００５１】
【表１】
2005344097.tif 000002
【実施例９】
【００５２】
＜電場におけるイオン性架橋ポリロタキサンの屈曲＞
実施例６で得られたイオン性架橋ポリロタキサンＣＰＲ−２を、２．５×２．５×２４ｍｍ又は３×４×３２ｍｍに切り、０．０１Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３水溶液中に浸漬した。図１に示すように、白金板で作成した２枚の電極１及び２を液中に平行に立て、ゲル３の長辺が電極板と平行となるように電極間の中央にゲル３を配置した（図１（ａ）を参照のこと）。
電極に３５Ｖの電圧を印加すると、図１（ｂ）に示すように、ゲルは２分以内に両端が陰極方向に近づくように屈曲した。屈曲したゲルは、電圧を印加し続けると、やがて直線状に戻り（図１（ｃ）参照）、さらに続けると、両端が正極方向に近づくように屈曲した（図１（ｄ）参照）。
３×４×３２ｍｍに切り出した試料に関して、３５Ｖの電圧を印加した場合の屈曲の大きさと時間との関係を図２に示す。ここで、歪み（Strain）は、陰極方向への屈曲を正として定義した変位量（Deflection）Ｙ（ｍｍ）、ゲルの幅Ｄ（４ｍｍ）及びゲルの長さＬ（３２ｍｍ）より、６ＤＹ／Ｌ２と定義した（陰極方向への屈曲は図１（ｂ）を参照のこと）。なお、ゲルの両端が陰極側へ向かった場合の変位量Ｙを正の変位と定義した（図１（ｂ）のＹを参照のこと）。
図２からも、電圧を印加すると、まず陰極側に屈曲し、その後、直線状に戻り、次いで正極側に屈曲することがわかる。
なお、試料が陰極側に屈曲している最中に、電圧の向きを逆にすると、試料は反対方向に動き、一方向に電圧を印加し続けるよりも早く（約３０秒〜１分早く）直線状に戻った。
【００５３】
（比較例１）
Shiga et al., J. Appl. Polym. Sci. 44, 249-253(1992)及びShiga et al., J. Appl. Polym. Sci. 47, 113-119(1993)（なお、これらの文献は参照としてその内容全てが本明細書に含まれる）は、ポリ（ビニルアルコール）−ポリアクリル酸ソーダを用いたゲル（ＰＶＡ−ＰＡＡゲル、直径約８ｍｍ、長さ８０ｍｍのロッド状物質）が１０〜３０Ｖ／ｃｍの電界（Ｎａ２Ｃ３Ｏ水溶液）において屈曲することが記されている。最大屈曲した際の歪みは０．２であり、最大屈曲までに約２分必要であることがわかる。
【００５４】
比較例１と実施例９とを比較すると、両者共に、電場において、ほぼ同程度の歪み量（両者共に約０．２）且つほぼ同程度の速度で屈曲することがわかる。しかしながら、実施例９においては、より低い電場（実施例９：７Ｖ／ｃｍ；比較例１：３０Ｖ／ｃｍ）で、屈曲を生じさせることができる。即ち、本発明のイオン性架橋ポリロタキサンは、より容易に屈曲を生じさせることができる。これは、実施例９のイオン性架橋ポリロタキサンにおいて、ＣＤ環がポリマー鎖上を滑らかに動くことに起因するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例９の架橋ポリロタキサンの電場における形状変化を示す概念図である。
【図２】架橋ポリロタキサンに対して、３５Ｖの電圧を印加した場合のゲルの歪み量と時間の関係を示すグラフである。
【図１】
2005344097.tif 000003
【図２】
2005344097.tif 000004