(57)【要約】【課題】十分な酸化力を発揮する二酸化チタン含有シートを提供することを目的とする。【解決手段】繊維から構成されるシートを水に含浸させ、次いで、陶土用粘土、水、及び二酸化チタンを加えた含浸液に含浸させ、その後乾燥する二酸化チタン含有シートを用いるので、このシートに二酸化チタンが含浸し、固定化させることができ、かつ、十分な酸化力を発揮することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維から構成されるシートを水に含浸させ、次いで、陶土用粘土、水、及び二酸化チタンを加えた含浸液に含浸させ、その後乾燥する二酸化チタン含有シートの製造方法。
【請求項２】
上記含浸液は、リグニンを含有する請求項１に記載の二酸化チタン含有シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二酸化チタン含有シートの製造方法によって製造された、二酸化チタン含有マスク。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の二酸化チタン含有シートの製造方法によって製造された、二酸化チタン含有フィルターを有する空気清浄器。
【請求項５】
繊維から構成されるシート、陶土用粘土及び二酸化チタンから形成される二酸化チタン含有シート。
【請求項６】
繊維から構成されるシート、陶土用粘土、リグニン及び二酸化チタンから形成される二酸化チタン含有シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二酸化チタン含有シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から二酸化チタンは、光触媒活性を有し、有機化合物等を分解したり、殺菌作用を示したりすることが知られている。この機構は、次のようなものが考えられている。
【０００３】
二酸化チタンに所定の波長の光を照射すると、二酸化チタン内の電子が価電子帯から伝導帯に励起する。このとき、価電子帯では正孔が生じ、周囲の水分子から電子を奪う。このとき、水素イオンと水酸基（ＯＨ）ラジカルを発生させると考えられる。また、励起した電子は、周囲の酸素分子と反応して、酸素ラジカルが発生し、上記の水素イオンと反応して過酸化水酸基（ＯＯＨ）ラジカルが発生すると考えられる。これらのラジカルは酸化力が強く、このラジカルによって、有機化合物等が分解されたり、殺菌作用が示されたりすると考えられる。
【０００４】
なお、上記の二酸化チタンの正孔のエネルギー準位は水素基準電位に対して＋３．０Ｖであり、一般的に酸化剤として使用される塩素が＋１．３Ｖ、オゾンが＋２．０７Ｖである。この二酸化チタンの酸化力の強さからも、有機化合物等の分解や、殺菌作用は説明することができると考えられる。
【０００５】
ところで、上記二酸化チタンの酸化力をより大きく発現させるには、表面積が多いほど好ましい。このため、二酸化チタンを微粒子にして使用することが考えられる。このため、合成樹脂等に練り込むことによって、二酸化チタン微粒子を固定する方法が考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、合成樹脂等に練りこむと、二酸化チタンが、合成樹脂等の内部に埋没してしまい、十分な酸化力を発揮することができなかった。
【０００７】
そこでこの発明は、十分な酸化力を発揮する二酸化チタン含有シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、繊維から構成されるシートを水に含浸させ、次いで、陶土用粘土、水、及び二酸化チタンを加えた含浸液に含浸させ、その後乾燥することにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００９】
所定の含浸液に水を含浸させた所定のシートを浸すので、このシートに二酸化チタンが含浸し、固定化させることができ、かつ、十分な酸化力を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる二酸化チタン含有シートは、繊維から構成されるシート、陶土用粘土、二酸化チタン、及び必要に応じてリグニンから形成され、上記の繊維から構成されるシートを水に含浸させ、次いで、陶土用粘土、水、二酸化チタン、及び必要に応じてリグニンを加えた含浸液に含浸させ、その後乾燥することにより製造される。
【００１１】
上記繊維から構成されるシート（以下、単に「シート」と称する。）とは、繊維を構成単位とし、これをシート化したものであり、具体的には、織布や不織布があげられる。
【００１２】
上記繊維とは、天然繊維、半合成繊維、合成樹脂繊維等があげられる。上記天然繊維とは、綿、絹、木綿、パルプやセルロース繊維、レーヨン等の木質系繊維等の繊維があげられる。さらに、上記半合成繊維とは、アセテート繊維、トリアセテート繊維等があげられる。また、上記合成樹脂繊維とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィンからなるポリオレフィン繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維等からなる繊維をいう。
【００１３】
なお、上記シートを構成する際、使用される繊維は、上記のいずれかの繊維単独であってもよく、上記繊維を組み合わせてもよい。
【００１４】
上記陶土用粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜ合わせると可塑性を生じる成分をいい、上記二酸化チタンの固定、定着に寄与する。この陶土用粘土を構成する成分の例としては、カオリン、ベントナイト、タルク、雲母、モンモリロナイト、バーミキュライト、木節粘土、ガイロメ粘土等があげられる。上記陶土用粘土は、高温で焼成することにより、陶器や磁器を製造する原料粘土であり、産地によって含有成分が異なって、産地特有の性質を有する。この陶土の産地の例としては、佐賀県唐津市産、愛知県瀬戸市産、兵庫県三田市四ツ辻産、滋賀県信楽町産等があげられる。
【００１５】
上記陶土用粘土は、必要に応じて、８００℃以下、好ましくは８０〜５００℃、より好ましくは１００〜３００℃で焼成される。陶土用粘度を焼成することにより、水切れ状態がより良好となり、後述する成形時において、乾燥がより容易となる。
【００１６】
上記陶土用粘土は、必要に応じて粉砕や篩分け等を行って粒径を整えられる。このようにして得られた上記陶土用粘土の平均粒子径は、１〜１００ｎｍがよく、１０〜５０ｎｍが好ましい。１ｎｍより小さいと、水に懸濁させる場合、懸濁に手間がかかる場合がある。一方、１００ｎｍより大きいと、二酸化チタンの定着性が不十分となる場合がある。
【００１７】
この陶土用粘土は、上記二酸化チタンの接着剤としての役割を果たすと共に、場合によっては、この陶土用粘土に含まれる成分によって、二酸化チタンの暗反応を生じさせ、光触媒活性を発揮させることができる。この暗反応とは、光のない状態で光触媒活性を発揮させる反応をいい、前もって光を照射させておくことにより、この暗反応を生じさせることができる。
【００１８】
上記二酸化チタンは、主としてアナターゼ型結晶構造を含有するものであり、粉末、粒状等の細かいものがよい。上記アナターゼ型結晶構造を有する二酸化チタンの含有割合は、二酸化チタン全体に対して、５０％以上がよく、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。アナターゼ型結晶構造が５０％未満でも、光触媒活性を有する限り問題はないが、二酸化チタンの使用量が増加するので、経済的でない。さらに、アナターゼ型結晶構造の含有割合が高いほど、光触媒活性をより強く発揮できるのでより好ましい。
【００１９】
上記二酸化チタンは、必要に応じて、８００℃以下、好ましくは８０〜５００℃、より好ましくは１００〜３００℃で焼成する。焼成温度を８００℃以下とするので、上記二酸化チタンのアナターゼ型は保持され、光触媒活性が保持される。さらに、上記陶土用粘土と混合してから、焼成してもよい。
【００２０】
上記二酸化チタンは、必要に応じて粉砕や篩分け等を行って粒径を整えられる。上記二酸化チタンの粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍがよく、１０〜５０ｎｍが好ましい。１ｎｍより小さいと、水に懸濁させる場合、懸濁に手間がかかる場合がある。一方、１００ｎｍより大きいと、二酸化チタンの一定使用量における光触媒活性の発現の程度が十分でない場合がある。
【００２１】
なお、上記二酸化チタン混合物を焼成した場合、必要に応じて、新たに未焼成の上記二酸化チタンの粒子を加えてもよい。これにより、得られる二酸化チタン含有組成物の光触媒活性をより向上させることができる。この新たに加える上記二酸化チタンの粒子の添加量は、上記二酸化チタン混合物に対して５０重量％がよく、１〜３０重量％が好ましい。５０重量％より多いと、得られる二酸化チタン含有組成物を成形して成形体としたとき、二酸化チタンの脱落が生じる場合がある。
【００２２】
上記二酸化チタン粒子の比表面積は、特に限定されないが、５０〜３００ｍ2／ｇがこのましい。５０ｍ2／ｇより小さいと、二酸化チタンの一定使用量における光触媒活性の発現の程度が十分でない場合がある。一方、３００ｍ2／ｇより大きくてもよいが、そのようなものは、製造しにくいため入手が難しくなる場合がある。
【００２３】
上記リグニンとは、木等の植物、レイシ、カバノアカタケ等のきのこ類を構成する成分の一種であり、芳香族系化合物を主とする化合物である。
【００２４】
上記含浸液は、上記の陶土用粘土、水、二酸化チタン、及び必要に応じてリグニンを混合、懸濁させたものである。上記陶土用粘土の添加量は、特に限定されないが、水１０００重量部に対し、０．５〜５０重量部が好ましく、１〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。陶土用粘土の添加量が少なすぎると、上記二酸化チタンの上記シートへの定着性が低下する傾向がある。一方、多すぎてもよいが、上記二酸化チタンの上記シートへの定着性が、添加量に比例して増加しないので、５０重量部程度までで十分である。
【００２５】
上記二酸化チタンの添加量は、特に限定されないが、水１０００重量部に対し、０．５〜５０重量部が好ましく、１〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。二酸化チタンの添加量が少なすぎると、得られた二酸化チタン含有シートの光触媒活性による効果が十分発揮できない場合がある。一方、多すぎてもよいが、上記シートへ定着しない二酸化チタン量が増加する傾向がある。
【００２６】
上記リグニンの添加量は、特に限定されないが、使用する場合は、二酸化チタン１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部が好ましい。リグニンの添加量は、０．０１重量部より少なくてもよいが、０．０１重量部以上とすることで、二酸化チタンの上記シートへの定着性をより向上させることができる。一方、１０重量部より多いと、得られる二酸化チタン含有シートの着色が激しくなり、仕上り性が悪化する傾向にある。
【００２７】
なお、上記含浸液に使用される水としては、特に限定されるものではなく、蒸留水、逆浸透水等の純水や、地下水等の微量の金属成分を含有した水等を使用することができる。
【００２８】
上記含浸液に上記シートを含浸させるが、このシートは、前もって水に含浸される。これにより、シートと二酸化チタンや陶土用粘土との間に気泡が介在するのを防止でき、上記シートと二酸化チタンとの接合性を向上させることができる。このとき使用される水は、上記の含浸液に使用した水と同様のものが用いられる。
【００２９】
上記シートの含浸液への含浸時間は、特に限定されず、１〜２４時間で十分である。また、含浸温度は、常温でよい。含浸後、上記シートは含浸液から引き上げられ、乾燥することにより、この発明にかかる二酸化チタン含有シートが得られる。この乾燥方法としては、天日乾燥や乾燥機等での乾燥等があげられる。
【００３０】
上記の天日乾燥を行うと、含まれる二酸化チタンの光触媒活性を向上させることができるので、より好ましい。また、乾燥機を用いて乾燥を行う場合、３００℃以下で乾燥を行うのが好ましく、２００℃以下で乾燥を行うのがより好ましい。３００℃を越えると、シートを構成する繊維の種類によっては、変質が生じ、好ましくない場合がある。
【００３１】
上記の含浸液には、必要に応じて、金属粉を含有させることができる。光が当たらない状態であっても、上記の陶土用粘土は含まれる成分によって、二酸化チタンの暗反応による光触媒活性を発揮させることができるが、この金属粉や金属片を混在させることにより、上記二酸化チタンの暗反応による光触媒活性をより効果的に発揮させることができるからである。
【００３２】
この金属粉を構成する金属は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、銅、銀、金、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛等があげられる。上記金属粉の大きさは、特に限定されないが、上記含浸液中で分散可能な程度な大きさがよい。
【００３３】
上記含浸液中の金属粉は、特に限定されるものではないが、水１０００重量部に対して、０．００１〜１０重量部がよく、０．０１〜５重量部が好ましい。０．００１重量部より少ないと、十分な暗反応が生じない場合がある。一方、１０重量部より多くてもよいが、それ以上入れても、光触媒活性の程度があまり増大せず、１０重量部程度で十分である。
【００３４】
ところで、上記の二酸化チタン含有シートを、必要に応じて、金属片、金属粉、金属箔、金属製フィルム、金属製シート、金属板等（以下、「金属片等」と称する。）と一緒に使用してもよい。これらは、単独の種類のものを入れてもよく、また、複数の種類のものを入れてもよい。さらに、上記二酸化チタン含有シートの一部又は全部に上記金属片等の一種又は複数種を貼りつけたり、積層したり、吹き付けたりしてもよい。上記の金属片等に使用される金属としては、上記した金属粉や金属片に使用される金属があげられる。上記の金属片等を用いることにより、暗反応をより効果的に行うことができる。
【００３５】
上記の二酸化チタン含有シートは、含有するアナターゼ型二酸化チタン、特に、表出したアナターゼ型二酸化チタンにより、光触媒活性を発揮する。この光触媒活性とは、天日（すなわち、太陽光）、紫外線、蛍光灯や白熱灯等の光等の一般的な光を照射することにより、発現される酸化力をいう。中でも、特に３８０ｎｍ以下の波長を含有する紫外線等の光を照射すると、発現される酸化力は、より大きなものとなる。
【００３６】
また、上記暗反応は、上記の通り、前もって光を照射させておくことにより、その後、光のない状態で光触媒活性を発揮させることができるが、このときに照射する光としては、天日（すなわち、太陽光）、紫外線、蛍光灯や白熱灯等の光等の一般的な光があげられる。特に、より強く光触媒活性を発揮させるには、上記の光の中でも、３８０ｎｍ以下の波長を含有する紫外線等の光を照射するのが好ましい。
【００３７】
また、上記の二酸化チタン含有シートを、加湿状態におくと、二酸化チタンの光触媒能力が向上するため、自動加湿調整装置等の加湿器を併用することがより好ましい。
【００３８】
このような光触媒活性としては、タンニン酸、ホルムアルデヒド、花粉、農薬、ダイオキシン、フェノール、環境ホルモン等の残留有機物の分解、アンモニア等の無機系悪臭ガスの分解、煙草臭の分解、窒素酸化物（ＮＯｘ）の分解、酵母、細菌等の微生物やカビ類、ダニ類等の殺菌・防カビ、防ダニ、これらの死骸の分解等の機能があげられる。
【００３９】
上記の製造方法によって製造された二酸化チタン含有シートは、種々の用途に使用できる。一般家庭、事務所、工場等の室内、自動車、バス、飛行機等の乗り物の室内、便所内等に設置等することにより、壁紙、装飾用紙、インテリア等の装飾用、光触媒消臭材、光触媒空気清浄材、ＮＯｘ分解材、殺菌・防カビ部材、有機物分解材等として使用できる。
【００４０】
具体的には、上記二酸化チタンを含有させたマスクやフィルター等があげられる。上記二酸化チタン含有マスクの場合、二酸化チタンの光触媒活性により、除菌作用、消臭作用を有するマスクとして、すなわち、光触媒消臭材や光触媒空気清浄材、殺菌・防カビ部材、有機物分解材等として使用できる。
【００４１】
また、上記二酸化チタン含有フィルターの場合、このフィルターを用いた空気清浄器を乗り物の排気口、トンネルや各種構造物の排気口に取り付けることにより、排気中のＮＯｘ等の各種成分を除去することができ、光触媒消臭材、光触媒空気清浄材、ＮＯｘ分解材、殺菌・防カビ部材、有機物分解材等として使用できる。
【００４２】
さらに、上記シートとしてアクリル繊維等の繊維からなる毛布を用いる場合、これに上記の方法で二酸化チタンを含有・定着させることにより、寝具に発生し易いダニや害虫を駆除することができ、殺菌・防カビ部材として使用できる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。
（含浸液の製造）
陶土用粘土（滋賀県信楽町産）を２００℃で２４時間焼成した。得られた陶土用粘土を粉砕し、微粒子化した。このうち、平均粒子径２０〜３０ｎｍ程度を中心とするものを５重量部、及び二酸化チタン粒子（富士チタン工業（株）  １５００Ｄ、結晶型：アナターゼ、純度９０重量％、比表面積２００ｍ2／ｇ、平均粒子径２０〜３０ｎｍ）５重量部を水１０００重量部に加え、ミキサーで混練し、含浸液を製造した。
【００４４】
（実施例１〜３）
市販のマスク（ポリエステル及びポリエチレン製、ポリエステル及びポリプロピレン製、並びに綿製）のそれぞれを上記含浸液に３時間浸し、その後、引き上げて、一昼夜、天日干しをした。
【００４５】
（実施例４）
東レ（株）製：エコディアからなる不織布を上記含浸液に３時間浸し、その後、引き上げて、一昼夜、天日干しをした。
【００４６】
（実施例５）
段ボールのライナーを上記含浸液に３時間浸し、その後、引き上げて、一昼夜、天日干しをした。
【００４７】
（実施例６）
上記の方法で得られた平均粒子径２０〜３０ｎｍ程度を中心とする陶土用粘土５重量部、レイシ（きのこ類）を薄くスライスした片状物２重量部、及び上記二酸化チタン粒子５重量部を水１０００重量部に加え、ミキサーで混練し、含浸液を製造した。
得られた含浸液を用いた以外は、実施例５と同様にして、二酸化チタンを含浸したライナーを得た。
【００４８】
（比較例１〜５）
実施例１〜５で用いたシート（織布又は不織布）について、二酸化チタンの含浸処理を行わず、そのまま使用した場合を比較例１〜５とした。
【００４９】
上記の方法で製造した各二酸化チタン含有シートを用いて、下記の方法にしたがって、各試験を行った。その結果を表１，２に示す。なお、表１，２における数値の単位は、「ｐｐｍ」である。
【００５０】
［分解性試験］
実施例１〜６の、二酸化チタンを含有・定着させたそれぞれのシートの上に、煎茶をたらした。たらした直後は、茶褐色に変色した。これを、天日に３時間さらした。その結果、上記の茶褐色の変色は消滅し、もとの色となっていた。
一方、比較例１〜５のそれぞれのシートを用いて、同様に煎茶をたらした。たらした直後は、茶褐色に変色した。これを、天日に３時間さらした。その結果、いずれも、変色がそのまま残っていた。
【００５１】
［消臭試験］
上記のそれぞれの二酸化チタンを含有・定着させたシート（織布又は不織布）を５×５ｃｍに切り、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒室内に入れ、紫外線照射下、２４時間放置した。
また、５リットルテドラーバッグに空気４リットルと２９％アンモニア水（関東化学（株）製）５００μｌを注入し、密閉して２４時間放置し、アンモニア標準ガスとした。
次いで、テドラーバッグに上記の所定大きさに切断した布を入れた後、空気４リットルを注入し、そして、上記アンモニア標準ガスをこのテドラーバッグ内のアンモニア濃度が１００ｐｐｍとなるように注入して密封し、一方のテドラーバッグに紫外線を照射した。
２時間後、この２つのテドラーバック内のアンモニア残存ガス量を検知管（ガステック（株）製）で測定した。その後、再び、アンモニア標準ガスをテドラーバッグ内のアンモニア濃度が１００ｐｐｍとなるように注入した。この操作を４回繰り返し、合計５回の試験を連続して行った。各試験における３０分後及び２時間後のアンモニア残存ガス量（単位：ｐｐｍ）を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005105509.tif 000002
【００５３】
［ＮＯｘ除去試験］
上記の実施例４〜６に記載の二酸化チタンを含有・定着させたシート、又は比較例４又は５に記載のシートについてのＮＯｘの除去性能を、大阪府立産業技術総合研究所が所有する連続流通式のＮＯｘ除去性能評価装置（低電位電解質センサー使用）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １７０１−１に記載の方法にしたがって測定した。
３時間後の二酸化窒素及び一酸化窒素の残存ガス量の合計量を、表２に示す。
【００５４】
［アセトアルデヒド除去試験］
上記の実施例４〜６に記載の二酸化チタンを含有・定着させたシート、又は比較例４又は５に記載のシートを５×５ｃｍに切り、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒室内に入れ、２４時間放置した。
また、５リットルテドラーバッグに空気４リットルとアセトアルデヒドガス５００μｌを注入し、密閉して２４時間放置し、アセトアルデヒド標準ガスとした。
次に、５リットルテドラーバッグに上記の所定大きさに切断した布を入れた後、空気４リットルを加え、そして、上記アセトアルデヒド標準ガスをテドラーバッグ内の濃度が１００ｐｐｍとなるように注入した。そして、このテドラーバッグに紫外線を照射した。そして、２４時間後、このテドラーバック内のアセトアルデヒド残存ガス量を検知管（ガステック（株）製）で測定した。その結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2005105509.tif 000003