(57)【要約】【課題】  画面表示素子として用いたとき色ムラが少なく、色調再現性に優れた芳香族ポリアミドフィルムを提供する。【解決手段】  波長５５０ｎｍの光における位相差が１〜１，０００ｎｍであり、フィルム面内の光学的主軸方向の変動が５°以内である芳香族ポリアミドフィルムとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５５０ｎｍの光における位相差が１〜１，０００ｎｍであり、フィルム面内における光学的主軸方向の変動が５°以内である芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項２】
波長４５０ｎｍ〜７００ｎｍの光に対する光線透過率が８０％以上である請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
フィルム面内における位相差値の変動が５％以内である請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項４】
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（１）〜（３）を満足している、請求項１から３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
５０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００    ・・・  （１）
０≦ｌ、ｍ、ｎ、ｏ≦１００  ・・・  （２）
０≦ｏ≦５０                ・・・  （３）
【化１】
2005298749.tif 000012
Ｒ1：少なくとも一つの５員環、６員環または７員環を有する基
Ｒ2：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【化２】
2005298749.tif 000013
Ｒ3：−ＣＦ3、−ＣＣｌ3、−ＣＢｒ3、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ3（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ4：任意の芳香族基
【化３】
2005298749.tif 000014
Ｒ5：−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基、または−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基を１つ以上含む芳香族基。
Ｒ6：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【化４】
2005298749.tif 000015
Ｒ7：任意の芳香族基
Ｒ8：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【請求項５】
化学式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、次式（４）〜（６）を満足している、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
５０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦１００    ・・・  （４）
０≦ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≦１００  ・・・  （５）
０≦ｓ≦５０                ・・・  （６）
【化５】
2005298749.tif 000016
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【化６】
2005298749.tif 000017
【化７】
2005298749.tif 000018
【化８】
2005298749.tif 000019
Ｒ9：任意の芳香族基
Ｒ10：任意の芳香族基
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムを用いてなる画像表示素子。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムを用いてなる位相差板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画面表示素子として用いたとき色ムラが少なく、色調再現性に優れた芳香族ポリアミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明プラスチック材料は光学レンズ、機能性光学フィルム、ディスク基板などその多様な用途に応じて種々検討されているが、情報機器の急速な小型軽量化や、表示素子の高精細化に伴い、材料自体に要求される機能・性能もますます精密かつ高度なものとなってきている。
【０００３】
特にフィルムにおいては、偏光板、位相差板、透明電極用基板などの画像表示素使用部材などに用いられるが、フィルム中の光学的なムラは、画面の色ムラにつながるため高度な制御が必要である。制御すべき光学的ムラの１つに、フィルム面内の光学的主軸方向のムラが挙げられる。液晶表示素子などの光学部材は、位相差フィルムや偏光板など多数の機能フィルムが互いにある所定の角度を持って貼り合わせられるが、光学的主軸方向のムラが存在すると画面の色ムラが生じ表示品位の低下したり、ムラの少ない部分のみを使用するため生産性の低下につながる場合があった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、特許文献１や特許文献２には、熱可塑性フィルムをガラス転移温度付近で熱処理することにより、光学的主軸方向のムラを改善する方法について記載されている。
【０００５】
しかし、芳香族ポリアミドフィルムにおいては、フィルムが高い耐熱性と機械強度を有するため、同様の方法で光学的主軸方向のムラを厳密に制御することは困難であった。さらに、芳香族ポリアミドフィルムは、乾燥・剥離後の重合体シートを水中に導入し、重合体シート中の溶媒や中和により生じた塩を除去する、いわゆる乾湿式製膜法により製膜されることが多いが、この湿式工程において大きなムラが発生した場合、続く熱処理だけではムラを解消できない場合があり、より制御が困難であった。
【特許文献１】特開平８−１５５２４号公報
【特許文献２】特開平９−１７８９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、画面表示素子として用いたとき色ムラが少なく、色調再現性に優れた芳香族ポリアミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した目的を達成するための本発明は、波長５５０ｎｍの光における位相差が１〜１，０００ｎｍであり、フィルム面内の光学的主軸方向の変動が５°以内である芳香族ポリアミドフィルムによって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、画面表示素子として用いたとき色ムラが少なく、色調再現性に優れるため、画像表示素子などの光学部材に好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、フィルム面内の光学的主軸方向の変動が５°以内である。５°を超えると、画面表示素子として用いたとき色ムラが発生し使用できない場合がある。色むらをより改善できることから、より好ましくは２°以内、さらに好ましくは１°以内である。
【００１０】
ここで、光学的主軸方向の変動とは、フィルムを矩形に切り出したサンプルについて、縦方向と横方向をそれぞれ等間隔に５点ずつ光学的主軸方向を測定したときの（測定点は計２５点）、ある基準線からの最大値θｍａｘと最小値θｍｉｎの差をいう。  また、本発明においてフィルム面内とは、製膜性を考慮して厚みなどを変化させたフィルムの幅方向端部を除く部分をいう。
【００１１】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、波長５５０ｎｍの光における位相差（以下、Ｒ（５５０）という）が、１〜１，０００ｎｍである。フィルムの位相差は使用する画面表示方式や用途により適宜選択・設計されるべきであるが、例えば光学的等方性の基板用途に用いるときは１〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｎｍである。色調補償板として用いる場合は２０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。位相差板として用いる場合は８０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。位相差が１，０００ｎｍを超えると、画面表示素子として使用できない場合がある。光学的等方性が求められる用途では位相差は小さい方が好ましいが、ポリマーフィルムを用いるとき下限は現実的には１ｎｍ程度である。
【００１２】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、波長４５０〜７００ｎｍの光に対する光線透過率が８０％以上１００％以下であることが好ましい。特に波長４５０ｎｍの光に対する光線透過率が８０％未満であると、フィルムは黄色く着色し、画像の色調再現性が低下する場合がある。透明性がより向上することから光線透過率はより好ましくは８５％以上１００％以下、さらに好ましくは９０％以上１００％以下である。
【００１３】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは４００ｎｍの光の光線透過率が６０%以上であることが好ましい。より好ましくは４００ｎｍの光の光線透過率が６５%以上、さらに好ましくは７５％以上、最も好ましくは９０％以上である。近紫外領域である４００ｎｍの光線透過率が６０%以上であることにより、フィルムの透明度が著しく向上する。
【００１４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、フィルム面内の位相差値の変動が５％以内であることが好ましい。位相差値の変動が５％以内であれば液晶ディスプレーなどの複屈折性フィルムとして用いたとき色ムラのない優れた表示品位が得られるため好ましい。位相差値の変動はより好ましくは３％以内、さらに好ましくは１％以内である。
【００１５】
ここで、位相差値の変動とは、フィルムを矩形に切り出したサンプルについて、縦方向と横方向をそれぞれ等間隔に５点ずつ位相差を測定したときの（測定点は計２５点）、最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎの差をいう。
【００１６】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。１２０℃以下の場合、プロジェクターのような高温になる機器や、車載用表示機器のような、高温の環境下で使用できない場合がある。また、本発明のフィルム表面に、例えば蒸着処理やスパッタ処置を行う場合などにプロセスの制約から基板温度を高温条件下で使用する必要がある場合がある。この場合、Ｔｇは２５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上、最も好ましくは４００℃以上である。Ｔｇは高い方が好ましいが、現実的には上限は６００℃程度である。
【００１７】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、フィルム面内の引張強度の最大値が４ＧＰａ以上であることが好ましい。本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満であることが好ましい。より好ましくは、８ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満である。全ての方向のヤング率が４ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こし、フィルムの光学特性が変化することがある。ヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満であることにより、プラスチック基板の厚みを薄くしても加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗でき、また、平面性が一層良好となる。
【００１８】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、以下に示す構造単位を持つことにより、芳香族ポリアミドフィルムがもつ高いヤング率や表面硬度やガラス転移温度などの優れた機械物性と、高い透明性を両立できるため好ましい。即ち、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される構造単位を含み（これらの全ての構造単位を含むこともあり、またその一部のみを含むこともある）、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（１）〜（３）を満足していることが好ましい。
【００１９】
５０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００  ・・・  （１）
０≦ｌ、ｍ、ｎ、ｏ≦１００・・・  （２）
０≦ｏ≦５０              ・・・  （３）
【００２０】
【化１】
2005298749.tif 000002
【００２１】
Ｒ1：少なくとも一つの５員環、６員環または７員環を有する基
Ｒ2：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【００２２】
【化２】
2005298749.tif 000003
【００２３】
Ｒ3：−ＣＦ3、−ＣＣｌ3、−ＣＢｒ3、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ3（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ4：任意の芳香族基
【００２４】
【化３】
2005298749.tif 000004
【００２５】
Ｒ5：−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基、または−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基を１つ以上含む芳香族基。
【００２６】
Ｒ6：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【００２７】
【化４】
2005298749.tif 000005
【００２８】
Ｒ7：任意の芳香族基
Ｒ8：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）はそれぞれ存在しても、または存在しなくても構わないが、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとした時、ｌ＋ｍ＋ｎが５０を超えることが好ましい様態である。さらに好ましくはｌ＋ｍ＋ｎは８０以上であり、最も好ましくはｌ＋ｍ＋ｎは１００である。ｌ＋ｍ＋ｎが５０以下の場合にはこれらの効果よりも着色に寄与する構造単位の寄与が大きくなり無色透明フィルムは得られない（光線透過率に劣る）ことがある。
【００２９】
アラミドの着色は分子内および分子間の電荷移動錯体によると考えられているが、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）はいずれもアラミド分子内および分子間の電荷移動錯体の形成を阻害し、アラミドフィルムを無色透明化する（光線透過率を向上させる）と考えられる。
【００３０】
化学式（Ｉ）においてＲ1は少なくとも一つの５員環、６員環または７員環を有する基などが好適に用いられるが、化学式（ＸＩ）で示される環状基であることがさらに好ましい。最も好ましくはフルオレン基である。
【００３１】
【化５】
2005298749.tif 000006
【００３２】
化学式（ＩＩ）においてＲ3は、−ＣＦ3、−ＣＣｌ3、−ＣＢｒ3、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ3（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）などが好適に用いられる。最も好ましくは−ＣＦ3である。
【００３３】
化学式（ＩＩＩ）においてＲ5は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基、または−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基を１つ以上含む芳香族基などが好適に用いられるが、最も好ましくは−ＳＯ2−である。
【００３４】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、化学式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、次式（５）〜（７）を満足していることが好ましい。
【００３５】
５０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦１００    ・・・  （５）
０≦ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≦１００  ・・・  （６）
０≦ｓ≦５０                ・・・  （７）
【００３６】
【化６】
2005298749.tif 000007
【００３７】
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【００３８】
【化７】
2005298749.tif 000008
【００３９】
【化８】
2005298749.tif 000009
【００４０】
【化９】
2005298749.tif 000010
【００４１】
Ｒ9：任意の芳香族基
Ｒ10：任意の芳香族基
また本発明の芳香族ポリアミドフィルムの厚みは１μｍから１００μｍであることが好ましい。より好ましくは２μｍから５０μｍである。フィルムの厚みが１００μｍを超えると光線透過率が低くなる。またフィルムの厚みが１μｍ未満では加工性が低下する。基板として芳香族ポリアミドを用いると、フィルムの高剛性化を達成することができ、他材料と比較して極端に薄いフィルムでも優れた物性を発現させることができるため好ましい。なお、フィルムの厚みは用途により適宜選定すればよい。
【００４２】
次に、以下に本発明の芳香族ポリアミドやその組成物の製造方法、および芳香族ポリアミドフィルムの製造方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
芳香族ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
【００４４】
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライドなどが挙げられるが、最も好ましくはテレフタル酸ジクロライドが用いられる。
【００４５】
芳香族ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００４６】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類づつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。
【００４７】
また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、得られるポリマーの分子量が低くなり、フィルムの伸度及び靭性が低下することがある。
【００４８】
芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、m−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０重量%以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。また、離型性向上を目的にポリマー１００重量％に対し、１０重量％以下の剥離剤が含有されていてもよい。
【００４９】
本発明の高分子フィルムには、表面形成、加工性改善などを目的として１０重量%以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。添加物は無色であっても有色であっても構わないが、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの特徴を損ねないためには無色透明であることが好ましい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００５０】
次にフィルム化について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００５１】
製膜原液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶媒に再溶解したものを用いてもよい。溶媒としては、取り扱いやすいことからＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリリン酸等の強酸性溶媒を用いてもかまわない。製膜原液中のポリマー濃度は２〜５０重量％程度が好ましい。
【００５２】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜を形成し、次いでかかる膜層から溶媒を飛散させ膜が自己保持性をもつまで乾燥し、支持体から剥離可能な重合体シートを得る。ここで重合体シートとは、ポリマー以外に溶媒、溶解助剤等を含む自己支持性を持つフィルムまたはシートのことを言う。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。また、剥離時の重合体シート中の溶媒含有量は３０〜７５重量％であることが好ましい。溶媒含有量が３０重量％以下であると、重合体シートと支持体の付着力が強くなり、剥離が困難な場合がある。生産性を考慮すると剥離時の溶媒含有量は高い方が好ましいが、７５重量％を超える場合、重合体シートの自己支持性が弱く、剥離ムラや光学的なムラを生じることがある。剥離時の重合体シート中の溶媒含有量は、より好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６５重量％である。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面はできるだけ平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。
【００５３】
支持体から剥離された重合体シートは湿式工程に導入され、浴槽中の抽出剤により脱塩、脱溶媒などが行なわれる。この際、ロール搬送方式などフィルムの幅方向寸法変化を抑制できない装置を用いると、脱溶媒に伴いフィルム幅方向の寸法が減少する。このとき幅方向端部と中央部で寸法減少の割合が異なることに起因して、フィルム幅方向に光学的なムラが発生する場合がある。この問題を解決するため、幅方向の寸法変化を制御するためフィルム端部をクリップなどで把持し、浴槽中へ導入するとよい。また、浴槽中で幅方向に延伸して屈折率制御を行うと、所定の位相差を持ち、光学的主軸方向の変動の少ないフィルムが得られるため好ましい。
【００５４】
さらに、フィルムを浴槽中へ導入する際は、フィルム導入部に防波板などを設けて、抽出剤の液面のゆれ（波）や液滴の跳ねを無くし、フィルムの抽出剤への導入線を一直線に保つことが好ましい。液面のゆれ（波）や液滴の跳ねにより重合体シートに局所的に抽出剤が付着すると、光学的ムラの原因となることがある。
【００５５】
上記の湿式工程を終えたフィルムは延伸、熱処理が行なわれる。この工程において、フィルムがある方向に延伸されると、その垂直方向に収縮応力（以下、ポアソン収縮応力と記す）が働く。また、フィルムを熱処理することにより熱収縮応力が働く。これらの力の合力が微小区間におけるフィルムの配向方向となり、この合力の向きがが延伸方向と異なると光学的主軸方向の変動が発生する。従って、延伸、乾燥、熱処理の条件はフィルムの耐熱性、各温度における機械強度により厳密に制御する必要がある。
【００５６】
延伸倍率は必要な位相差を得るために適宜選択されるものであるが、面倍率で０．８〜２．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．２である。面倍率が大きいと、フィルム厚み方向の屈折率が減少し、用途によっては視野角悪化などの原因となる場合がある。また、製膜方向の延伸倍率ＳMDと幅方向の延伸倍率ＳTDの比ＳMD／ＳTDが０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。ＳMD／ＳTDが上記範囲をはずれると位相差が大きくなり、画面表示素子として使用できない場合がある。
【００５７】
延伸はフィルムのＴｇ−１００℃以上、Ｔｇ＋１０℃以下の温度範囲で好ましく実施される。Ｔｇ−１００℃未満では、延伸温度が十分でなく、延伸時にフィルムが破断したり、位相差値の変動が大きくなる場合がある。Ｔｇ＋１０℃を超えると熱収縮応力がポアソン収縮応力より大きくなり、光学的主軸方向の変動が増大する場合がある。延伸温度は、使用するフィルムのＴｇや延伸温度における機械強度や延伸倍率、延伸速度などによって適宜設定されるものであるが、光学的主軸方向の変動が減少することから、より好ましくはＴｇ−９０℃以上、Ｔｇ以下、さらに好ましくはＴｇ−８０℃以上、Ｔｇ−１０℃以下である。
【００５８】
続く熱処理工程はＴｇ−１００℃以上、Ｔｇ＋１００℃以下の温度範囲で、数秒から数分間の熱処理が好ましく実施される。Ｔｇ−１００℃以下では、熱処理が十分ではなく、フィルムの表面硬度やヤング率が低下することがある。Ｔｇ＋１００℃以上では、フィルムが着色したり、フィルムが軟化して位相差値の変動が大きくなることがある。熱処理温度は、さらに好ましくはＴｇ−８０℃以上、Ｔｇ＋５０℃以下である。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することは有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。本発明の芳香族ポリアミドから得られるフィルムは単層フィルムに限定されるものではなく、積層フィルムであっても良し、ガスバリヤ性の付与、耐溶剤性の改良、表面硬度の改良などの目的で各種下塗りや表面処理を施した複合フィルムであってもよい。
【００５９】
また、リラックスなど、フィルムの面内配向を緩和させる工程は、位相差値の変動や光学的主軸方向の変動の改善に効果的である。
【００６０】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、画面表示素子として用いたとき色ムラが少なく、色調再現性に優れるため、画像表示素子などの光学部材に適用できる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６２】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００６３】
（１）光線透過率
ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）を用いて、各波長の光に対応する透過率を測定した。表１には、波長４５０〜７００ｎｍの光線透過率のうち最小値Ｔを示した。
【００６４】
透過率（%）＝（Ｔ１／Ｔ０）×１００
ただしＴ１は試料を通過した光の強度、Ｔ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【００６５】
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ（評価は４５０〜７００ｎｍで実施）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（２）位相差
下記測定器を用いて測定した。
【００６６】
装置：セルギャップ検査装置ＲＥＴＳ−１１００（大塚電子社製）
測定径：φ５ｍｍ
測定波長：４００〜８００ｎｍ（位相差は５５０ｎｍに対する値）
得られたフィルムを４００ｍｍ四方のサンプルに切り出し、等間隔に縦横５点ずつ、計２５測定点について位相差を測定し、波長５５０ｎｍの時の位相差の最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎから以下の式で位相差値の変動Ｒ％を求めた。
【００６７】
Ｒ％＝
（（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／（（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）／２））×１００
なお、４００ｍｍ四方のサンプルが得られない場合は、それより小さな面積のサンプルでも構わない（数ｃｍ四方のサンプルでもよい）。
【００６８】
（３）光学的主軸方向
下記測定器を用いて、光学的主軸方向の角度（−９０〜９０°）をフィルムの製膜方向を基準（０°）として測定した。表１には、その角度を記す。
【００６９】
装置：自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）社製）
測定波長：５５０ｎｍ
測定スポット面積：３３ｍｍ2
得られたフィルムを４００ｍｍ四方のサンプルに切り出し、縦横等間隔に５点で計２５測定点について光学的主軸方向を測定し、角度の最大値θｍａｘと最小値θｍｉｎの差を光学的主軸方向の変動とした。なお、４００ｍｍ四方のサンプルが得られない場合は、それより小さな面積のサンプルでも構わない（数ｃｍ四方のサンプルでもよい）。
【００７０】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＭＳ６１００（セイコー電子社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７２４４−４に準じて、フィルムの動的貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、Ｅ’の変曲点からフィルムのＴｇを求めた。ただし、Ｅ’の変曲点が不明瞭な場合は、Ｔａｎδのピーク温度を記載した。
【００７１】
（５）色調再現性評価
任天堂（株）社製、ゲームボーイアドバンスの表示画面を分解し、円偏光板を取り除いた。代わりに本発明の芳香族ポリアミドフィルムを用いて円偏光板を作製し設置した。その時の色調を目視で観察して、分解前の色調と比べて以下の基準で評価した。
【００７２】
○：同等レベル以上
△：色調がやや劣る
×：視認困難
（６）色むら評価
得られたフィルムを幅方向に４００ｍｍ、製膜方向に８０ｍｍのサンプルに切り出し、さらに４０ｍｍ四方のサンプル２０枚に切り出した。これを、色調再現性評価と同様にゲームボーイアドバンスの表示画面に設置して目視により観察し以下の基準で評価した。ムラがある時を×と評価した。但し、２０枚のサンプルは製膜方向が平行になるように設置した。
【００７３】
○：サンプル間の色合いにムラがない
△：サンプル間にムラは発生するが、いずれのサンプルも視認できる
×：サンプル間のムラが大きく、視認困難なサンプルが発生する
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、１００モル％に相当する２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを溶解させ、これに１００モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロライドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が８重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００７４】
上記芳香族ポリアミド溶液を押し出し機で幅５０ｃｍの口金に供給し、表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延速度１．５ｍ／分で流延した。この流延されたポリマー溶液を１４５℃で３分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を発現した重合体シートを支持体から剥離した。剥離時に剥離張力により製膜方向に１．０５倍延伸した。続いて剥離したフィルムを幅寸法を固定して水槽内へ５分間通し、残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。この後、温度２８０℃のオーブン中で幅を一定に保ったまま熱処理を行い、芳香族ポリアミドフィルムを得た。フィルムのＴｇは３０４℃であった。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００７５】
（実施例２）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、１００モル％に相当する９，９ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを溶解させ、これに１００モル％に相当するテレフタル酸ジクロライドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００７６】
上記芳香族ポリアミド溶液を押し出し機で幅５０ｃｍの口金に供給し、表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延速度１．５ｍ／分で流延した。この流延されたポリマー溶液を１４５℃で３分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を発現した重合体シートを支持体から剥離した。剥離時に剥離張力により製膜方向に１．０５倍延伸した。続いて剥離したフィルムを幅寸法を固定して水槽内へ５分間通し、残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。この後、温度２８０℃のオーブン中で幅を一定に保ったまま熱処理を行い、芳香族ポリアミドフィルムを得た。フィルムのＴｇは測定上限の３６０℃以上であった。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００７７】
（実施例３）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、５０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンと、５０モル％に相当する３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンを溶解させ、これに１００モル％に相当するテレフタル酸ジクロライドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００７８】
上記芳香族ポリアミド溶液を押し出し機で幅５０ｃｍの口金に供給し、表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延速度１．５ｍ／分で流延した。この流延されたポリマー溶液を１４５℃で３分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を発現した重合体シートを支持体から剥離した。剥離時に剥離張力により製膜方向に１．０５倍延伸した。続いて剥離したフィルムを幅寸法を固定して水槽内へ５分間通し、残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。この後、温度２８０℃のオーブン中で幅を一定に保ったまま熱処理を行い、芳香族ポリアミドフィルムを得た。フィルムのＴｇは３０２℃であった。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００７９】
（実施例４）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００８０】
上記芳香族ポリアミド溶液を押し出し機で幅５０ｃｍの口金に供給し、表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延速度１．５ｍ／分で流延した。この流延されたポリマー溶液を１４５℃で３分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を発現した重合体シートを支持体から剥離した。剥離時に剥離張力により製膜方向に１．０５倍延伸した。続いて剥離したフィルムを幅寸法を固定して水槽内へ５分間通し、残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。この後、温度２８０℃のオーブン中で幅を一定に保ったまま熱処理を行い、芳香族ポリアミドフィルムを得た。低波長領域の光線透過率が低くフィルムが黄色く着色していたため色調再現性が低下した。フィルムのＴｇは２７４℃であった。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００８１】
（実施例５）
実施例１で得られた芳香族ポリアミド溶液を押し出し機で幅５０ｃｍの口金に供給し、表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延速度１．５ｍ／分で流延した。この流延されたポリマー溶液を１４５℃で３分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を発現した重合体シートを支持体から剥離した。剥離時に剥離張力により製膜方向に１．０５倍延伸した。続いて剥離したフィルムを幅寸法を固定せずに水槽内へ５分間通し、残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。この後、温度２５５℃のオーブン中で幅方向に１．０６倍の延伸を行い、芳香族ポリアミドフィルムを得た。水抽出工程で位相差ムラが若干発生した。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００８２】
（比較例１）
実施例１で得られた芳香族ポリアミド溶液を押し出し機で幅５０ｃｍの口金に供給し、表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延速度１．５ｍ／分で流延した。この流延されたポリマー溶液を１４５℃で３分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を発現した重合体シートを支持体から剥離した。剥離時に剥離張力により製膜方向に１．０５倍延伸した。続いて剥離したフィルムを幅寸法を固定せずに水槽内へ５分間通し、残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。この後、温度３２０℃のオーブン中で幅方向に１．０２倍の延伸を行い、芳香族ポリアミドフィルムを得た。光学的主軸方向のムラの大きなフィルムとなった。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００８３】
（比較例２）
実施例１で得られた芳香族ポリアミド溶液を押し出し機で幅５０ｃｍの口金に供給し、表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延速度１．５ｍ／分で流延した。この流延されたポリマー溶液を１４５℃で３分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を発現した重合体シートを支持体から剥離した。剥離時に剥離張力により製膜方向に１．０５倍延伸した。続いて剥離したフィルムを幅寸法を固定せずに水槽内へ５分間通し、残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。この後、温度３２０℃のオーブン中で幅方向に１．３倍の延伸を行い、芳香族ポリアミドフィルムを得た。位相差が大きく位相差フィルムとして使用できないフィルムであった。色調再現性は悪く、また色むら評価は行えなかった。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００８４】
【表１】
2005298749.tif 000011