(57)【要約】【課題】  溶液製膜したセルロースアシレートフィルムであって、液晶表示素子に組み込んだ時の使用環境における表示ムラを改良したものについて開示する。【解決手段】  湿度に伴うＲｅ及びＲｔｈの変動が０〜９０％／％ｒｈの範囲内であり、かつ、下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。    式（１）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０    式（２）１．２５≦Ｂ≦３（式（１）及び（２）中、Ａはアセチル基の置換度を示し、Ｂはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基及びヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿度に伴うＲｅ及びＲｔｈの少なくとも一方の変動が０〜９０％／％ｒｈの範囲内であり、かつ、下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（１）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（２）１．２５≦Ｂ≦３
（式（１）及び（２）中、Ａはアセチル基の置換度を示し、Ｂはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基及びヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
【請求項２】
光弾性係数が５×１０-7〜３０×１０-7  cm2/kgfであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式（３）〜（５）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（３）Ｒｔｈ≧Ｒｅ
式（４）２００≧Ｒｅ≧０
式（５）５００≧Ｒｔｈ≧３０
【請求項４】
セルロースアシレート溶液を流延してなる請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
セルロースアシレート溶液を、流延する工程と、乾燥する工程と、該乾燥する工程より後に２〜６０℃／分の速度で５０℃以下に冷却する工程とを含む請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶液流延によって形成されたセルロースアシレートフィルムについて開示する。特に、光学補償フィルムや反射防止フィルムに採用するのに好ましい、セルロースアシレートフィルムに関する。
【技術背景】
【０００２】
従来、セルロースエステルフィルムを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。セルロースエステルフィルムをＳＴＮ型液晶表示素子と使用する場合、一般的に、あまり大きなＲｅ及びＲｔｈを必要とせず、置換度が２〜３であるセルロースアセテートフィルムが使用されてきた。
一方、近年では、バーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の液晶表示素子が開発され、より高いＲｅ及びＲｔｈを持った位相差膜が必要となった。そこで、このような位相差膜に対応するため、アセチル基以外にプロピオニル基の置換度が０．６〜１．２であるセルロースアシレートフィルムを溶液流延し、製膜したフィルムを用いる技術が公開されている（特許文献１）。
しかしながら、特許文献1に記載されているフィルムでは、使用環境によって、液晶表示ムラが発現し易く、改良が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、溶液製膜したセルロースアシレートフィルムにおいて、例えば、液晶表示素子に組み込んだ時の使用環境における表示ムラを改良するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００６】
（１）湿度に伴うＲｅ及びＲｔｈの少なくとも一方の変動が０〜９０％／％ｒｈの範囲内であり、かつ、下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（１）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（２）１．２５≦Ｂ≦３
（式（１）及び（２）中、Ａはアセチル基の置換度を示し、Ｂはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基及びヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
【０００７】
（２）光弾性係数が５×１０-7〜３０×１０-7  cm2/kgfであることを特徴とする上記（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【０００８】
（３）面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式（３）〜（５）を満足することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（３）Ｒｔｈ≧Ｒｅ
式（４）２００≧Ｒｅ≧０
式（５）５００≧Ｒｔｈ≧３０
【０００９】
（４）セルロースアシレート溶液を流延してなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１０】
（５）セルロースアシレート溶液を、流延する工程と、乾燥する工程と、該乾燥する工程より後に２〜６０℃／分の速度で５０℃以下に冷却する工程とを含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製法。
（６）セルロースアシレート溶液を、流延する工程と、剥離する工程と、該剥離する工程の後、４〜６０℃／分の速度で１２０℃以上に昇温する工程と、乾燥する工程とを含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製法。
【００１１】
（７）セルロースアシレート溶液を、流延する工程と、剥離する工程と、該剥離する工程の後、４〜６０℃／分の速度で１２０℃以上に昇温する工程と、乾燥する工程と該乾燥する工程後に２〜６０℃／分の速度で５０℃以下に冷却する工程とを含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製法。
（８）上記（５）〜（７）のいずれかにおいて、さらに、延伸する工程を含むセルロースアシレートフィルムの製法。
【００１２】
（９）上記（５）又は（７）において、さらに、延伸する工程を含み、かつ、前記２〜６０℃／分の速度で５０℃以下に冷却する工程は、前記延伸する工程より後に行うセルロースアシレートフィルムの製法。
（１０）上記（５）において、さらに、剥離工程を含むセルロースアシレートフィルムの製法。
（１１）上記（５）〜（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製法において、前記セルロースアシレート溶液は、一度溶液製膜したセルロースアシレートフィルム１〜５０質量％と、未製膜のセルロースアシレート５０〜９９質量％とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製法。
【００１３】
（１２）（５）〜（１１）のいずれかに記載の製法により作成してなるセルロースアシレートフィルム。
【００１４】
（１３）（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを有する偏光板。
（１４）（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを有する光学補償フィルム。
（１５）（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを有する反射防止フィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、例えば、偏光板に採用することにより、採用する液晶表示装置の表示ムラが著しく改良された。また、低反射フィルムに採用することにより、良好な光学性能が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１７】
本発明では液晶表示装置に用いた時に発現する使用環境における表示ムラの原因を解析し、以下のように改良したことを特徴としている。
（１）湿度に伴うセルロースアシレートフィルムのＲｅ及びＲｔｈ変化の低減
セルロースアシレートフィルムは吸湿性を有し、湿度に伴いＲｅ及びＲｔｈが変動するため、液晶表示素子に組み込んだ場合、表示ムラが発生する。このため湿度に伴うＲｅ及びＲｔｈ変動をいずれも０〜９０％／％ｒｈ、より好ましくは０〜６０％／％ｒｈ、さらに好ましくは０〜３０％／％ｒｈにすることで表示ムラを解消できる。
本発明でいうＲｅ及びＲｔｈは下記式で示される。また％ｒｈは、相対湿度を意味する。
面内のレターデーション値    Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎx−ｎy｜×ｄ
厚み方向のレターデーション値  Ｒｔｈ（ｎｍ）＝｜[(ｎx＋ｎy)／２]−ｎz｜×ｄ
（ｎx、ｎy、ｎzは、それぞれ、製膜方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、ｄは厚み（ｎｍ）を示す。）
【００１８】
Ｒｅ及びＲｔｈの湿度変化は、１０％ｒｈでのＲｅ及びＲｔｈと８０％ｒｈでのＲｅ及びＲｔｈの差を、それぞれ６０％ｒｈで測定したＲｅ及びＲｔｈで割り百分率で示したものである。
このような湿度に伴うＲｅ及びＲｔｈの湿度変化は、短時間（１〜９時間程度）で発生し、かつ可逆的な変化であり、耐湿性（長時間（数週間以上）高湿に曝すことで発生する非可逆的な変化）とは異なる。
【００１９】
このようなセルロースアシレートフィルムは以下の方法で達成できる。
（１−１）  すなわち、アシレート基が、下記の置換度を満足することを特徴とするセルロースアシレートフィルムによって達成できる。ここで、Ａはアセチル基の置換度、Ｂはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基及びヘキサノイル基の置換度の総和を示す。
式（１）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（２）１．２５≦Ｂ≦３
より好ましくは、
プロピオニル基の占有率がＢの１／２以上の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．０≦Ｂ≦２．９５
プロピオニル基の占有率がＢの１／２未満の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．５
さらに好ましくは、
Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．４≦Ｂ≦２．９
Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．０
【００２０】
本発明では、アセチル基の置換度を少なくし、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基及びヘキサノイル基の置換度の総和を多くしている。このような効果は、セルロースアシレートは主鎖（セルロース骨格）と直交して配置するアシレート基の誘電ベクトルの和によってＲｅ及びＲｔｈが発現するものと予想されるが、湿度が変化すると吸着水の可塑化効果でアシレート基が回転し易くなり、両者のベクトル和が変化しＲｅ及びＲｔｈが変化するものと推察される。このため、より回転し難いバルキーな基でエステル化することが好ましい。このため、エステル化する基は、アセチル基より大きな基、例えば、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が好ましく、より好ましくはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基であり、さらに好ましくはプロピオニル基、ブチリル基である。これら以上に炭素数の多いカルボン酸を用いたセルロースアシレートは力学強度が弱く、溶液製膜の残留溶剤を揮発させる乾燥過程で収縮応力により膜が破断されやすく好ましくない。
【００２１】
これらのセルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位及び６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００のもの）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸及び触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロース及び系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩又は酸化物）の水溶液を添加する。
【００２２】
次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度及び重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、或いは中和することなく水又は希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水又は希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄及び安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００２３】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度１５０〜５００、好ましくは２００〜４００、さらに好ましくは２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
このような重合度の調整には低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００２４】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．０であり、さらに好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明では可塑剤を添加することも、湿度でのＲｅ及びＲｔｈの変化を軽減するのに効果がある。例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００２６】
リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、及びクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類を挙げることができる。
その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独或いは併用するのが好ましい。
【００２７】
これらの可塑剤は、セルロースアシレートフィルムの、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜８質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００２８】
（１−２）乾燥完了後、延伸後の徐冷
湿度によるＲｅ及びＲｔｈの変化の原因と予想される、上述のような吸湿による側鎖の回転を抑制する方法として、セルロースアシレート分子間の隙間（自由体積）を小さくする方法が有効である。これには、セルロースアシレートの乾燥する工程の完了後及び／又は延伸する工程後の冷却速度を遅くするのが好ましく、乾燥及び延伸工程の終了後、５０℃までの冷却を、好ましくは２〜６０℃／分、より好ましくは３〜４０℃／分、さらに好ましくは４〜３０℃／分の速度で冷却するように行う。通常は１００℃／分以上で冷却されるため、上記条件は、かなりゆっくり冷却することになる。尚、上記冷却速度によって、１００〜２５０℃の温度のものを１０〜９０℃程度に冷却するとよい。
セルロースアシレートは、冷却に伴い体積が収縮するが、ガラス転移温度（Ｔg）を下回るとセルロースアシレート分子の運動性が急激に低下するため、冷却速度に分子の収縮が追いつかず、自由体積が大きくなりやすい。そこで、本発明のように徐冷することで自由体積を小さくし、Ｒｅ及びＲｔｈの湿度変化を小さくできる。
【００２９】
このようなＴｇ以上からTｇ未満への冷却は、乾燥及び延伸後に徐冷することによって行うのが極めて好ましい。
このような徐冷はどのような方式で実施しても良いが、例えば、熱処理ゾーン出口をいくつかに分割し室温まで冷却することでも達成でき、また、熱処理ゾーン出口に温調風を吹き付けたり、熱源（例えば赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等）を設けることでも実施できる。
【００３０】
（１−３）乾燥工程は、好ましくは１００〜２５０℃で５〜６００分、より好ましくは、１１０〜２００℃で１０〜３００分乾燥後、さらに、１１５〜１８０℃で１５〜１００分乾燥する。
【００３１】
（２）光弾性係数が５×１０-7〜３０×１０-7 cm2/kgf以下のセルロースアシレートフィルム
（２−１）本発明のようなセルロースアシレートフィルムからなる位相差板は、液晶表示装置内で偏光層と貼り合わせて使用されることが多い。偏光層はＰＶＡにヨウ素を含浸し１軸延伸したものが多く、ＰＶＡが親水性のため湿度変化に伴い伸張、収縮を繰り返す。このため、一緒に貼り合わせられたセルロースアシレートフィルムは収縮、伸張応力を受ける。そして、結果として、セルロースアシレート分子の配向に変化が生じ、Ｒｅ及びＲｔｈが変化する。このような応力に伴うＲｅ及びＲｔｈの変化は光弾性として測定でき、好ましくは５×１０-7〜３０×１０-7cm2/kgf以下であり、より好ましくは６×１０-7〜２５×１０-7cm2/kgfであり、さらに好ましくは７×１０-7〜２０×１０-7cm2/kgf以下である。
このような光弾性を達成する上でのポイントは、結晶化度を上昇させ弾性率を向上させることである。セルロースアセテートに比べ本発明のような長鎖のエステル基を持つセルロースアシレートは、立体障害が大きく結晶化が進行しにくい。このため、本発明では下記対策により、結晶化度の上昇を促したことが特徴である。
【００３２】
（２−２）セルロースアシレートフィルムの乾燥初期の昇温速度
本発明では、乾燥初期において温度勾配を掛けて昇温することで結晶化を促進することができる。即ち、溶液製膜では、バンドやドラムの支持体上の高濃度のセルロースアシレート溶液（ドープ）をダイから押出した後、生乾きの状態で剥取り、ロールやテンター等で搬送しながら乾燥するが、本発明では、溶剤を含んだ状態から徐々にフィルムの温度を上げる（徐昇温）ことで、溶剤結晶化を促している。これに対し、従来の方法では、剥ぎ取り後急激に加熱するため、結晶化に有効な残留溶剤が揮発してしまい、結晶化が進み難い。本発明では、フィルム温度が４０〜１２０℃である間を、好ましくは４〜６０℃／分、より好ましくは６〜４０℃／分、さらに好ましくは８〜３０℃／分で昇温することにある。具体的には、１．３〜２０分程度の時間を要する。通常の方法では瞬時に昇温するため１５０℃／分以上である。
このような徐昇温は、昇温ゾーンをいくつかに分割し不連続に昇温しても良く、一つの乾燥ゾーン中の入口と出口の吹き込み風の温度を変え、乾燥ゾーン内に温度勾配を作成し、連続的に昇温しても良い。温度勾配を設ける方がより好ましく、後者であり、これにより、より効率的に結晶化をさせることができる。
【００３３】
さらに、このような徐昇温中は延伸を行わないほうが好ましい。これは、セルロースアシレートは延伸により体積が増大し、これによって、自由体積も上昇し、徐昇温の効果を相殺してしまう場合があることによるためである。
【００３４】
（２−３）溶液製膜フィルムを再溶解する
本発明では、一度、溶液製膜したセルロースアシレートフィルムを、未製膜のセルロースアシレートと混合して使用するのが好ましい。全セルロースアシレート中に含まれる溶液製膜セルロースアシレートフィルムの割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜４５質量％であり、さらに好ましくは３〜４０質量％である。一度溶液製膜したセルロースアシレートは、製膜中に結晶が生成しており、これが再溶解しても溶け残り、製膜する時に結晶核となり結晶生成を促す。この効果は、従来から知られているセルロースアセテートでは発現しにくいが、結晶が生成しにくい本発明のセルロースアシレートでは、顕著にその効果が現れる。
製膜したセルロースアシレートは、そのまま溶解してもよく、破砕した後溶解しても良い。溶解効率を上げるうえでは、破砕した後溶解するのが好ましい。
【００３５】
本発明の好ましい溶剤は、沸点が２０〜８０℃、より好ましくは２５〜７０℃である溶剤を、少なくとも５０重量％以上含むものである。このような溶剤を採用すると、より効果的に、溶剤が奪う気化熱で乾燥前の昇温の急激な上昇を防ぎ（徐昇温）本発明の昇温速度に安定的にすることができる。さらに、このような手段を採用することにより、自由体積が大きくなるのをより効果的に防ぎＲｅ及び／又はＲｔｈの湿度変動を小さくする。
さらに上記溶剤中に乾燥中に、沸点が８０〜１３０℃の溶剤を１〜１０質量％含むことが好ましい。このような高沸点溶剤は乾燥後期まで残留しやすく、より効果的に溶剤結晶化を促することができ、光弾性係数を小さくするのにより効果的である。これらの溶剤にセルロースアシレートを添加したドープの粘度は３６℃において１０〜１５０Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは１５〜１２０Ｐａ・ｓである。このようなドープの流延厚みは２００〜２０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜１５００μｍである。このような条件にすることで、上述の高沸点溶剤の揮発による蒸発潜熱による徐昇温の効果を寄り効果的に発現することができる。
【００３６】
具体的には、溶解に用いる溶剤は、下記の塩素系溶剤、非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合してもよい。その場合は、ジクロロメタンは、少なくとも５０質量％使用するとよい。
本発明の併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００３７】
また、塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第１級〜第３級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。さらに、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類又はアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコール又は炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、及びシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【００３８】
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
【００３９】
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール  （６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （７０／１０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
【００４０】
好ましい非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン及び、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００４１】
さらに好ましい本発明のセルロースアシレートの溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒である。ここで、第１の成分は、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも１種或いはそれらの混合液であり、第２の成分は、炭素原子数が４〜７のケトン類又はアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の成分は、炭素数が１〜１０のアルコール又は炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。
なお第１の成分が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の成分を省略することも可能である。第１の成分は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル或いはこれらの混合物であり、第２の成分は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【００４２】
第３の成分であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第１級〜第３級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なお、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。これらの第３の成分であるアルコール及び炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の成分としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、及びシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００４３】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の成分が２０〜９５質量％、第２の成分が２〜６０質量％、第３の成分が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、第１の成分が３０〜９０質量％、第２の成分が３〜５０質量％、第３の成分がアルコールであり、３〜２５質量％含まれることがさらに好ましい。また、第１の成分が３０〜９０質量％であり、第２の成分が３〜３０質量％、第３の成分がアルコールであり、３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の成分が混合液で、第２の成分を用いない場合は、第１の成分が２０〜９０質量％、第３の成分が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の成分が３０〜８６質量％であり、さらに第３の成分が７〜２５質量％含まれることが好ましい。
以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に記載されているものを採用できる。
【００４４】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせは、例えば、以下に挙げるものを採用することができるが、これらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
【００４５】
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （５０／２０／２０／５／５）
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール  （７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール  （６０／２０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （５０／２０／２０／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール  （６５／２０／１０／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール  （６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール  （６５／２０／１０／５）
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール  （６０／２０／１０／５／５）
【００４６】
さらに下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
【００４７】
本発明では、塩素系、非塩素系溶剤いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートを１０〜３５質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜３３質量％であり、特には１５〜３０質量％である。
溶解に先立ち、未製膜、製膜後のセルロースアシレートを乾燥し、含水率を２質量％以下、より好ましくは１質量％以下にしておくことが好ましい。
これらのセルロースアシレートと溶剤を混合した後、セルロースアシレートを０〜５０℃で０．１〜１００時間膨潤させることが好ましい。
【００４８】
なお、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中或いは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中或いは後でも構わない。添加剤は、例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤及び／又は界面活性剤等を挙げることができる。可塑剤は、例えば、特開２０００−３５２６２０号公報に記載のものが使用でき、セルロースアシレートに対して、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％含有させる。赤外吸収染料としては、例えば、特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤は、例えば、特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。微粒子は、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤は例えば特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
【００４９】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために常温で溶解しても、冷却・昇温法で溶解しても良い。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号公報、同１０−６７８６０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１０−３２４７７４号公報、同１１−３０２３８８号公報等に記載の方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。
さらに本発明のドープは、濃縮及び／又はろ過を実施することが好ましく、例えば、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２５頁に記載の方法を採用できる。
【００５０】
（３）本発明のより具体的な実施方法を手順に従って説明する。
（３−１）製膜
上記方法により、調製したセルロースアシレートを、上述の方法に従って溶解し、ドープ（セルロースアシレートの高濃度溶液）を調製する。これをろ過、脱泡した後、３５℃に保持し、定流量ポンプ（例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧型ダイに送り、口金（スリット）から金属等の平滑支持体（ドラム、バンド等）の上に均一に流延する。ここで、流延は単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、各層のドープのセルロースアシレート、溶剤、添加剤の種類、濃度は同一であっても良く、異なっていても良い。
流延後、平滑支持体上で乾燥後これを剥ぎ取り、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を搬送しながら乾燥させるが、残留溶剤を２０質量％以上含む生乾きの状態で剥ぎ取る（剥離工程）。
乾燥する工程後、両端をトリミングし、型押し加工（ナーリング付与）した後、巻き取る。このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤は０〜５％が好ましく、より好ましくは０〜２％、さらに好ましくは０〜１％である。乾燥終了後、両端をトリミングして巻き取る。
好ましい幅は、０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍ、さらに好ましくは１〜２ｍある。好ましい巻長は、３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍ、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００５１】
（３−２）延伸
Ｒｅ及びＲｔｈを発現させるために、セルロースアシレートフィルムを延伸させることが好ましい。延伸は、製膜中未乾燥の状態で実施しても良く（例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）、乾燥終了後に実施しても良い。これらの延伸は製膜工程中、オンラインで実施しても良く、製膜完了後、一度巻き取った後オフラインで実施しても良い。
延伸は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋５０℃の温度範囲で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋１℃〜Ｔｇ＋３０℃、さらに好ましくはＴｇ＋２℃〜Ｔｇ＋２０℃である。好ましい延伸倍率は、好ましくは１〜５００％、より好ましくは３〜４００％、さらに好ましくは５％〜１００％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００５２】
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げても良い（横延伸）。一般にいずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｔｈ大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸の倍率の差を大きくすることでＲｅを大きくすることができる。
【００５３】
さらにＲｅ及びＲｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅの値を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅの値を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅの値小さくすることができる。
このような延伸速度は、好ましくは１０〜１００００％／分、より好ましくは２０〜１０００％／分、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００５４】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°がより好ましく、０±２°がさらに好ましく、０±１°が特に好ましい。横延伸の場合は、９０±３°或いは９０±３°が好ましく、９０±２°或いは９０±２°がより好ましく、９０±１°或いは９０±１°がさらに好ましい。
延伸前、後のセルロースアシレートフィルムのＲｅ及びＲｔｈは下式を満足することが好ましい。
式（３）Ｒｔｈ≧Ｒｅ
式（４）２００≧Ｒｅ≧０
式（５）５００≧Ｒｔｈ≧３０
より好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１
１５０≧Ｒｅ≧１０
４００≧Ｒｔｈ≧５０
さらに好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２
１００≧Ｒｅ≧２０
３５０≧Ｒｔｈ≧８０
である。
【００５５】
延伸前、後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２００μｍである。厚みムラは未延伸、延伸後とも、厚み方向、幅方向いずれも、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１．５％、さらに好ましくは０〜１％である。
【００５６】
（３−３）表面処理
未延伸又は延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理は、例えば、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマや、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。表面処理は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３０〜３２頁に記載の方法を採用できる。なお、大気圧でのプラズマ処理として、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いることができ、３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが好ましく用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理であり、セルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００５７】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗或いは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。
これらの鹸化方法は、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の方法を採用できる。
【００５８】
さらに、機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層については、例えば、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３２頁に記載の方法を採用できる。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００５９】
（４）機能層
本発明のセルロースアシレートフィルムに、例えば、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３２〜４５頁に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【００６０】
（４−１）偏光層の付与（偏光板の作成）
［使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva  Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素及び二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素或いはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号の５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【００６１】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。ポリマーは、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号及び同９−３１６１２７号の各公報に記載のものを採用できる。ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点から、薄くするほうが好ましい。偏光板の厚さは、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱或いはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【００６３】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００６４】
［偏光層の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素及び二色性染料を用いて染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
まず、平行延伸法について説明する。平行延伸法では、延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度（膨潤前と膨潤後の重量比）は１．２〜２．０倍である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが、前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【００６５】
次に、斜め延伸法について説明する。
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５〜１００％、より好ましくは１０〜１００％である。
延伸時の温度は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。湿度は、好ましくは５０〜１００％ｒｈ、より好ましくは７０〜１００％ｒｈ、さらに好ましくは８０〜１００％ｒｈである。長手方向の進行速度は、好ましくは１ｍ／分以上であり、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃で、好ましくは０．５〜１０分、より好ましくは１〜５分乾燥する。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０〜８０度が好ましく、より好ましくは３０〜６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０〜５０度）である。
【００６６】
[貼り合せ]
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後で、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【００６７】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、及び液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【００６８】
（４−２）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【００６９】
［配向膜］
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後に、その配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているといえ、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、或いはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。
【００７０】
さらに、電場の付与、磁場の付与或いは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、上記偏光膜のバインダーのところで述べたものが好ましく採用できる。
【００７１】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類及び必要とする配向状態に応じて決定する。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【００７２】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【００７３】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマーを、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑え、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥をより著しく減少することが可能となる。
【００７４】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【００７５】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム或いはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７６】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、或いは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させてもよい。
光学異方性層に用いる液晶性分子としては、棒状液晶性分子及び円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子及び円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【００７７】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章及び第１１章、及び液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
【００７８】
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【００７９】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【００８０】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加又は減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、或いは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加又は減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは配向膜の材料を選択することにより、又はラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【００８１】
[光学異方性層の他の組成物]
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等をより向上させることができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、或いは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【００８２】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００８３】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子及び必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００８４】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 〜５０Ｊ／ｃｍ2 の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
さらに、保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【００８５】
さらに、上記光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層とする。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦又は横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型及び半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【００８６】
[液晶表示装置]
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモード及びＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【００８７】
（４−３）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を透明基体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理して薄膜を形成する方法が挙げられる。
ここで、紫外線照射については、特開平９−１５７８５５号公報に、プラズマ処理については、特開２００２−３２７３１０号公報に、それぞれ記載されている。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【００８８】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、好ましくは、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
例えば、具体的には、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載のものを採用できる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの等が挙げられる。これらは、例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等に記載のものを採用できる。
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００８９】
［高屈折率層及び中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること、特定の分散剤併用等の手段を採用することができる。
粒子表面を表面処理剤で処理する方法としては、例えば、特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報又は特開２０００−９９０８号公報等に記載のシランカップリング剤、特開２００１−３１０４３２号公報等に記載のアニオン性化合物或は有機金属カップリング剤を用い、同公報に記載の方法を採用できる。
高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とする方法としては、例えば、特開２００１−１６６１０４号公報等に記載の方法を採用できる。
特定の分散剤を併用する方法としては、例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等に記載の方法を採用できる。
【００９０】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、ラジカル重合性及び/又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。これらの組成物としては、例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。これらは、例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【００９１】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基或いは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【００９２】
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時又は塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００９３】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、或いは、重合反応により形成されることが好ましい。  硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００９４】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【００９５】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【００９６】
[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書に記載）により、塗布により形成することができる。
【００９７】
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、以下の方法が挙げられる。
低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）：
低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）：
最上層（防汚性層）を塗設後、その表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）
【００９８】
（５）Ｒｅ及びＲｔｈ並びに、湿度に伴うＲｅ及びＲｔｈ変動
以下、本発明で採用した測定法について記載する。
サンプリングは、幅方向３点（中央、端部（両端から全幅の５％の位置））を長手方向に１０ｍごとに３回サンプリングし、１ｃｍ2の大きさのサンプルを９枚取り出すことにより行った。
Ｒｅ及びＲｔｈ測定は、上記サンプルフィルムを２５℃、６０％rh、に３時間以上調湿後、自動複屈折計（王子計測器(株)製、KOBRA-21ADH/PR）を用いて、２５℃６０％rhにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向及び、フィルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定した。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）、垂直方向、±４０°方向の測定値から算出した。これらをＲｅ（６０）、Ｒｔｈ（６０）とする。なお、本発明でのＲｅ及びＲｔｈは、特に断らない限り、Ｒｅ（６０）、Ｒｔｈ（６０）を示している。
さらに、これらのサンプルをそのまま用い、２５℃１０％ｒｈ中で測定しＲｅ（１０）、Ｒｔｈ（１０）を求めた。さらにこれらのサンプルを２５℃８０％ｒｈ中で測定し、Ｒｅ（８０）、Ｒｔｈ（８０）とする。
各サンプルについて、下記式に従い湿度Ｒｅ変動、湿度Ｒｔｈ変動を求め、各９点の測定点の平均を求める。
湿度Ｒｅ変動（％／％ｒｈ）＝［１００×｛Ｒｅ（８０）とＲｅ（１０）の差の絶対値｝／Ｒｅ（６０）］／７０
湿度Ｒｔｈ変動（％／％ｒｈ）＝［１００×｛Ｒｔｈ（８０）とＲｔｈ（１０）の差の絶対値｝／Ｒｔｈ（６０）］／７０
【００９９】
（６）光弾性係数
サンプルを１ｃｍ幅×１０ｃｍ長（測定方向（ＭＤｏｒＴＤ）が１０ｃｍになるようにする）に切り出す。
これをエリプソ測定装置（日本分光製  Ｍ−１５０）にセットし、長手方向（１０ｃｍ長）に沿って１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、４００ｇ、５００ｇの荷重を掛けながら、順次２５℃６０％において６３２．８ｎｍの光でＲｅを測定する。
横軸に応力（荷重をフィルム断面積で割った値（ｋｇf／ｃm2））、縦軸にＲｅ変化（ｎｍ）をプロットし、この傾きから光弾性（cm2／ｋｇf）を求める。
【０１００】
（７）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めている。また、他の置換基の置換度も、上記の方法で求めることができるにより求めている。
【実施例】
【０１０１】
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムについての具体的な実施態様を記述する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０２】
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１−１）セルロースアシレートの調製
表１に記載のとおり、アシル基の種類及び置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。ここで、触媒として硫酸（セルロース１００重量部に対し７．８重量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類及び量を調整することで、アシル基の種類及び置換度を調整した。また、アシル化後の４０℃で熟成を行った。このようにして得たセルロースアシレートの重合度は下記の方法で求め、表１に記載した。
（１−２）  重合度測定法
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度ＤＰを以下の式により求めた。
ηrel ＝Ｔ／Ｔ0
［η］＝（１ｎηrel ）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
Ｔ  ：測定試料の落下秒数、Ｔ0 ：溶剤単独の落下秒数、Ｃ  ：濃度（ｇ／ｌ）、Ｋｍ：６×１０-4
【０１０３】
（２）セルロースアシレートの溶解
（２−１）溶剤
下記のいずれかの溶剤を選択し、表１に記載した。
非塩素系（１）：酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８０／５／７／５／３、質量部）
非塩素系（２）：酢酸メチル／エタノール
（３００／４５、質量部）
塩素系：ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８５／６／５／４、質量部）
（２−２）セロースアシレート
乾燥し含水率を０．５％以下とした後、表１記載のセルロースアシレートを上記溶剤に対し２５質量％となるようにし、ドープを調製した。この時、製膜後の同一組成のセルロースアシレートフィルムを破砕したものを表１に記載した割合で添加した。
【０１０４】
（２−３）添加剤
下記添加剤を上記ドープに添加した。
可塑剤Ａ：トリフェニルフォスフェート（３質量％）
可塑剤Ｂ：ビフェニルジフェニルフォスフェート（１質量％）
光学異方性コントロール剤：
【化１】
2005219444.tif 000002
ＵＶ剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．５質量％）
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（０．２質量％）
ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（０．１質量％）
微粒子：二酸化ケイ素（粒子サイズ２０ｎｍ）、モース硬度  約７（０．２５質量％）
クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合、０．２質量％）
なお、上記添加量（質量％）は全てセルロースアシレートに対する割合である。
【０１０５】
（２−４）膨潤・溶解
これらのセルロースアシレート、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５℃で３時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。
（２−５）ろ過・濃縮
この後、絶対ろ過精度０．０１ｍｍのろ紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対ろ過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にてろ過した。
【０１０６】
（３）未延伸フィルムの製膜
上述のドープを３５℃に加温し、表１に記載のいずれかの方法で流延した。
（３−１）バンド法
ギーサーを通して、１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは６０ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が１００質量％で剥ぎ取った後、４０℃から１２０℃の間を表１に示す速度で昇温した後、１２０℃で５分、さらに１４５℃で２０分乾燥した後、表１に示す速度で徐冷し、セルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
（３−２）ドラム法
ギーサーを通して、−１５℃に設定した直径３ｍの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは１００ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が２００質量％で剥ぎ取った後、４０℃から１２０℃の間を表１に示す速度で昇温した後、１２０℃で５分、さらに１４５℃で２０分乾燥した後、表１に示す速度で徐冷し、セルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
【０１０７】
（４）未延伸フィルムの特性評価
上述の方法で、Ｒｅ及びＲｔｈ及びこれらの湿度依存性、光弾性を測定し、表１に記載した。本発明は良好な特性を示した。さらに発明協会公開技報告（公技番号２０１−１７４５）の実施例１に従い、上記ドープを用い３層共流延を実施したが、上記と同様に良好な結果が得られた。
一方、比較例はＲｅ及びＲｔｈの湿度変化が極めて増大した。特に、特開平２００１−１８８１２８号公報の実施例フィルムＮｏ．１を実施した比較例（表１の未延伸２６）は、湿度Ｒｅ及びＲｔｈ変化が大きい上、光弾性も大きかった。
【０１０８】
【表１】
2005219444.tif 000003
【０１０９】
表１において、セルロースアシレートの置換度の項目における、Ａはアセチル基、Ｐｒはプロピオニル基、Ｂｕはブチリル基、Ｐｅはペンチル基、Ｈｅはヘキシリル基の置換度をそれぞれ示す。また、同項目のＢはＰｒ、Ｂｕ、Ｐｅ及びＨｅ基の総和を示す。以下、表２においても同じである。
【０１１０】
（５）延伸
上述の表1に示した未延伸フィルムを延伸し、それぞれのセルロースアシレートフィルムのＴｇより１０℃高い温度で１００％／秒でＭＤ延伸、２０％／秒でＴＤ延伸した。なおＴｇは下記の方法で測定した。
このような延伸は、縦延伸の後横延伸を行う逐次延伸、縦横同時に延伸する同時２軸延伸から選択し、表２に記載した。
【０１１１】
（５−１）Ｔｇ測定
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ−ｒｕｎ）、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温する（２nd-run）。２ｎｄ−ｒｕｎで求めたＴｇ（ベースラインが低温側から偏奇し始める温度）を用いた。
（６）延伸フィルムの特性評価
上述の方法で、Ｒｅ、Ｒｔｈ及びこれらの湿度依存性、光弾性を測定し、表２に記載した。本発明は良好な特性を示した。
さらに、上記のような製膜乾燥後に延伸する方法以外にも、製膜中の未乾燥状態（剥ぎ取り後の徐昇温終了直後）に延伸することも行ったが、同様の結果が得られた。
【０１１２】
【表２】
2005219444.tif 000004
【０１１３】
２．セルロースアシレートフィルムの応用
（１）偏光板の作成
（１−１）  セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記のいずれかの方法で鹸化を行い、表３に記載した。
（１−１−１）塗布鹸化
イソプロパノール８０重量部に水２０重量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定となるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水をスプレーを用い、１０Ｌ／ｍ2・分で１分間吹きかけ洗浄した。
（１−１−２）浸漬鹸化
ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。
これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。
この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【０１１４】
（１−２）偏光層の作成
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。
（１−３）貼り合わせ
上記の方法により得られた偏光層と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムのうちから２枚選び、これらで上記偏光層を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が９０度となるように張り合わせた。このうち未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に２５℃６０％ｒｈ下で取り付けた後、これを２５℃１０％ｒｈの中に持ち込み、目視で色調変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）で評価し、表示ムラの発生している領域を目視で評価し、それが発生している割合（％）を表３に記載した。本発明を実施したものは、良好な性能が得られた。
特開平２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が斜め４５度となるように延伸した偏光板についても同様に本発明のセルロースアシレートフィルムを用い作成したが、上記同様良好な結果が得られた。
【０１１５】
【表３】
2005219444.tif 000005
【０１１６】
表３におけるＴＤ８０は、富士写真フイルム株式会社製ＴＡＣ（品番：ＴＤ８０）を用いたことを示している。
【０１１７】
（２）光学補償フィルムの作成
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の鹸化済みの延伸セルロースアシレートフィルムを使用し、これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに２５℃６０％ｒｈ下で取り付けた後、これを２５℃１０％ｒｈの中に持ち込み、コントラストの変化を目視評価し、色変化の大小を１０段階評価で測定した。その結果を表４に記載した。なお、評価は、数字が大きいものほど変化が大きいことを示している。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。
【０１１８】
【表４】
2005219444.tif 000006
【０１１９】
（３）低反射フィルムの作成
本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い本発明の延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。