(57)【要約】【課題】  環境負荷物質を含まず、材料特性の安定性、高温における熱電特性の再現性に優れた熱電変換材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明に係る熱電変換材料は、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、一般式：ＡＢＯｙ(ＣＯ)ｍ（但し、２＜ｙ＜４、２≦ｍ＜５。Ａサイト元素は、IIIｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。Ｂサイト元素は、IIIｂ族元素並びにＦｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種類の元素。Ｃサイト元素は、Ｚｎ及びIIａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）で表される複合酸化物の多結晶体からなり、かつ酸素を含む雰囲気下において、１０５０℃以上１３５０℃以下の温度で焼成することにより得られたものからなる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、
一般式：ＡＢＯｙ(ＣＯ)ｍ
（但し、２＜ｙ＜４、２≦ｍ＜５。
Ａサイト元素は、IIIｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。
Ｂサイト元素は、IIIｂ族元素並びにＦｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種類の元素。
Ｃサイト元素は、Ｚｎ及びIIａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
で表される複合酸化物の多結晶体からなり、かつ
酸素を含む雰囲気下において、１０５０℃以上１３５０℃以下の温度で焼成することにより得られる熱電変換材料。
【請求項２】
ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、
一般式：ＡＢＯｙ(ＣＯ)ｍ
（但し、２＜ｙ＜４、２≦ｍ＜５。
Ａサイト元素は、IIIｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。
Ｂサイト元素は、IIIｂ族元素並びにＦｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種類の元素。
Ｃサイト元素は、Ｚｎ及びIIａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
で表され、さらに
前記Ａサイト元素及び／又は前記Ｂサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、IIａ族元素から選ばれる少なくとも１種類の元素Ｄによって置換された複合酸化物の多結晶体からなる熱電変換材料。
【請求項３】
酸素を含む雰囲気下において、１０５０℃以上１３５０℃以下の温度で焼成することにより得られる請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記複合酸化物は、前記Ａサイト元素及び／若しくは前記Ｂサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が４価の金属元素によりさらに置換され、並びに／又は、
前記Ｃサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が３価の金属元素によりさらに置換されたものからなる請求項１から３までのいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記元素Ｄは、Ｃａである請求項２から４までのいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項６】
前記Ｃサイト元素は、Ｚｎである請求項１から５までのいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記Ａサイト元素及び／又は前記Ｂサイト元素は、Ｉｎである請求項１から６までのいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項８】
前記多結晶体を構成する各結晶粒のａｂ面が一方向に配向している請求項１から７までのいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項９】
請求項１に記載の複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有する結晶面を発達面とする異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応し又は反応することなく前記複合酸化物となる第２粉末とを含む原料を調製する原料調製工程と、
前記異方形状粉末が配向するように前記原料を成形する成形工程と、
該成形工程で得られた成形体を、酸素を含む雰囲気下において、１０５０℃以上１３５０℃以下の温度で焼成する焼結工程とを備えた熱電変換材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有する結晶面を発達面とする異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応し又は反応することなく前記複合酸化物となる第２粉末とを含む原料を調製する原料調製工程と、
前記異方形状粉末が配向するように前記原料を成形する成形工程と、
該成形工程で得られた成形体を焼成する焼結工程とを備えた熱電変換材料の製造方法。
【請求項１１】
前記焼結工程は、前記成形体を、酸素を含む雰囲気下において、１０５０℃以上１３５０℃以下の温度で焼成するものである請求項１０に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、熱電変換素子を構成するｎ型熱電変換材料として好適な熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、（２）排熱の有効利用が可能である、（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。
【０００３】
熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電変換材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ２σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電変換材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。
【０００４】
また、熱電変換材料は、通常、ｐ型の熱電変換材料とｎ型の熱電変換材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、熱電変換素子と呼ばれている。熱電変換素子の性能指数は、ｐ型熱電変換材料の性能指数Ｚｐ、ｎ型熱電変換材料の性能指数Ｚｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電変換材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚｐ及び／又はＺｎが大きくなるほど、熱電変換素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電変換素子を得るためには、性能指数Ｚｐ、Ｚｎの高い熱電変換材料を用いることが重要である。
【０００５】
このような熱電変換材料としては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、酸化物セラミックス系等の種々の材料が知られている。これらの中で、Ｂｉ−Ｔｅ系及びＰｂ−Ｔｅ系の化合物半導体は、それぞれ、室温近傍及び３００〜５００℃の中温域において、優れた熱電特性（ＺＴ〜０．８）を示す。しかしながら、これらの化合物半導体は、高温域での使用は困難である。また、材料中には高価な稀少元素（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅなど）や、毒性の強い環境負荷物質（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｂなど）を含むという問題がある。
【０００６】
一方、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、１０００℃付近の高温域において優れた熱電特性を示し、また、材料中に環境負荷物質を含まないという特徴がある。しかしながら、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、高温大気中において長時間使用するためには、材料表面を保護する必要があり、熱的耐久性が低いという問題がある。
【０００７】
これに対し、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、材料中に稀少元素や環境負荷物質を必ずしも含まない。また、高温大気中において長時間使用しても熱電特性の劣化が少なく、熱的耐久性に優れるという特徴がある。そのため、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、化合物半導体に代わる材料として注目されており、熱電特性の高い新材料やその製造方法について、従来から種々の提案がなされている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏ系酸化物であって、ＺｎとＩｎとの組成比率がＺｎＯ／Ｉｎ２Ｏ３モル比で５〜１９であり、かつ大気中において１５５０℃で２時間焼成することにより得られる熱電変換材料が開示されている。同文献には、Ｉｎサイトの一部をＩｎ３＋イオンより大きなイオン半径を持つ３価陽イオンにより置換するか、あるいはＺｎサイトの一部をＺｎ２＋イオンより小さなイオン半径を持つ２価陽イオンにより置換することによって、結晶構造の変化が起こり、熱電性能が向上する点が記載されている。
【０００９】
また、特許文献２には、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、一般式ＡＢＯｙ(ＣＯ)ｍ（２＜ｙ＜３、１≦ｍ≦１９）で表される化合物に酸素欠陥を導入した熱電変換材料、及びＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、一般式ＡＢＯｙ(ＣＯ)ｍ（２＜ｙ＜３、１≦ｍ≦１９）で表される化合物のＡサイト又はＢサイトの少なくとも一方を、IVｂ族元素で置換した熱電変換材料が開示されている。同文献には、IVｂ族元素を含む出発原料を空気中において１４００℃で焼結させた後、アルゴン雰囲気中において８００℃で２４時間還元処理すると、化合物中に酸素欠陥又はIVｂ族元素に由来するキャリアが導入され、電気抵抗率が低下する点が記載されている。
【００１０】
また、特許文献３には、ＺｎＳＯ４・３Ｚｎ(ＯＨ)２・ｎＨ２Ｏからなるアスペクト比１０以上の板状粒子及びＩｎ２Ｏ３粉末を含むスラリ（ＺｎＯ：Ｉｎ２Ｏ３＝５：１（モル比））をドクターブレード法によりテープ状に成形し、このテープを積層・圧着して厚さ１．６ｍｍの成形体とし、さらに、成形体を大気雰囲気中において１５５０℃で２時間焼結させることにより、ａｂ面が配向した(ＺｎＯ)５・Ｉｎ２Ｏ３配向焼結体が得られる点が記載されている。
【００１１】
また、Ｙ．Ｍａｓｕｄａらは、Ｚｎ２＋又はＩｎ３＋の一部が、それぞれ、価数の等しい他の金属イオン（なわち、Ｍｇ２＋若しくはＣｏ２＋、又は、Ｆｅ３＋若しくはＹ３＋）で置換された(ＺｎＯ)５Ｉｎ２Ｏ３焼結体を作製し、その熱電特性の評価を行っている（非特許文献１参照）。同文献には、成形体を大気中において１５５０℃で２時間焼結させた場合、(ＺｎＯ)５(Ｉｎ０．９７Ｙ０．０３)２Ｏ３組成を有する焼結体について最大の性能指数１．３×１０−４Ｋ−１が得られる点が記載されている。
【００１２】
さらに、Ｈ．Ｏｈｔａらは、ｍの値の異なる種々の(ＺｎＯ)ｍＩｎ２Ｏ３（但し、ｍは、３〜１１までの整数）焼結体を作製し、その熱電特性の評価を行っている（非特許文献２参照）。同文献には、ＺｎＯ／Ｉｎ２Ｏ３のモル比が３〜１１である成形体を大気中において１５５０℃で２時間焼結させた場合、ｍの値が大きくなるほど、焼結体の性能指数Ｚが大きくなる点が記載されている。また、同文献には、性能指数が最大となるｍの値の最適値は、ｍが９から∞の間にある点が示唆されている。
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−０１２９１５号公報（段落番号「００３９」〜「００４５」）
【特許文献２】特開２００１−０８５７５１号公報（段落番号「００２１」〜「００３４」）
【特許文献３】特開２００２−０１６２９７号公報
【非特許文献１】Y.Masuda et al., J.Solid State Chem., 150, 221(2000)
【非特許文献１】H.Ohta et al., J.Am.Ceram.Soc., 78, 2193(1996)の第２１９４頁右欄第３７行〜第４２行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
Ｉｎ２Ｏ３(ＺｎＯ)ｍやＩｎＧａＯ３(ＺｎＯ)ｍに代表されるＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有する複合酸化物は、相対的に大きな負のゼーベック係数Ｓを有しているが、電気伝導度σは、相対的に低い。そのため、従来のＩｎ２Ｏ３(ＺｎＯ)ｍ系の熱電変換材料の性能指数Ｚは、実用レベルより低く、改善が望まれていた。
【００１５】
これに対し、この複合酸化物に電子キャリアをドープすると、電気伝導度σが高くなり、高い性能指数Ｚを示すｎ型熱電変換材料となる。しかしながら、電子キャリアとして酸素欠陥を導入する方法は、還元雰囲気下において長時間の熱処理を行う必要があるために、生産性が低いという問題がある。また、導入される酸素欠陥の量を厳密に制御するのが困難であり、熱電特性の再現性に乏しいという問題がある。さらに、酸素欠陥が導入された複合酸化物を高温大気中において使用すると、酸素欠陥が徐々に消滅し、熱電特性が不安定になるという問題がある。
【００１６】
一方、特許文献１あるいは非特許文献１に記載されているように、還元性雰囲気下で焼成することなく、複合酸化物を構成する金属元素の一部を他の金属元素に置換する方法を用いた場合、その置換量を最適化すれば、性能指数Ｚを向上させることができる。しかしながら、従来は、いずれも、１５５０℃前後の相対的に高温で焼結を行っているために、材料特性が不安定になり、熱電特性の再現性も乏しいという問題がある。
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、環境負荷物質を含まず、高温大気中においても高い熱電特性を安定して示す熱電変換材料を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、材料特性を安定化させ、高温における熱電特性の再現性に優れた熱電変換材料を提供することにある。さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このような優れた熱電特性を有する熱電変換材料を再現性良く、かつ高い生産性で製造することが可能な熱電変換材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために本発明に係る熱電変換材料の１番目は、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、
一般式：ＡＢＯｙ(ＣＯ)ｍ
（但し、２＜ｙ＜４、２≦ｍ＜５。Ａサイト元素は、IIIｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。Ｂサイト元素は、IIIｂ族元素並びにＦｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種類の元素。Ｃサイト元素は、Ｚｎ及びIIａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
で表される複合酸化物の多結晶体からなり、かつ酸素を含む雰囲気下において、１０５０℃以上１３５０℃以下の温度で焼成することにより得られたものからなることを要旨とする。
【００１９】
また、本発明に係る熱電変換材料の２番目は、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、
一般式：ＡＢＯｙ(ＣＯ)ｍ
（但し、２＜ｙ＜４、２≦ｍ＜５。Ａサイト元素は、IIIｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。Ｂサイト元素は、IIIｂ族元素並びにＦｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種類の元素。Ｃサイト元素は、Ｚｎ及びIIａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
で表され、さらに前記Ａサイト元素及び／又は前記Ｂサイト元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が、IIＡ族元素から選ばれる少なくとも１種類の元素Ｄによって置換された複合酸化物の多結晶体からなることを要旨とする。この場合、酸素を含む雰囲気下において、１０５０℃以上１３５０℃以下の温度で焼成するのが好ましい。
【００２０】
また、本発明に係る熱電変換材料の製造方法の１番目は、請求項１に記載の複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有する結晶面を発達面とする異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応し又は反応することなく前記複合酸化物となる第２粉末とを含む原料を調製する原料調製工程と、前記異方形状粉末が配向するように前記原料を成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を、酸素を含む雰囲気下において、１０５０℃以上１３５０℃以下の温度で焼成する焼結工程とを備えていることを要旨とする。
【００２１】
さらに、本発明に係る熱電変換材料の製造方法の２番目は、請求項２に記載の複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有する結晶面を発達面とする異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応し又は反応することなく前記複合酸化物となる第２粉末とを含む原料を調製する原料調製工程と、前記異方形状粉末が配向するように前記原料を成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を焼成する焼結工程とを備えていることを要旨とする。この場合、前記焼結工程は、前記成形体を、酸素を含む雰囲気下において、１０５０℃以上１３５０℃以下の温度で焼成するのが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
一般式ＡＢＯｙ(ＣＯ)ｍで表される複合酸化物において、その焼成を従来の方法に比べて低温で行い、さらに必要に応じて添加元素の種類及び量を最適化すると、その性能指数は、ｍの値が２以上５未満の範囲内において極大値をとる。また、その熱電特性は、相対的に高温で焼成した場合に比べて安定化し、高温における再現性も向上する。また、Ａサイト元素及び／又はＢサイト元素の一部をイオン結合性の強いIIａ族元素（元素Ｄ）で置換すると、キャリア濃度が最適値に近づくと同時に、フォノン散乱が促進されるために低熱伝導度化する。さらに、複合酸化物のａｂ面を一方向に配向させると、配向方向の電気伝導度及び熱電特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換材料は、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、次の（１）式に示す一般式で表される複合酸化物を基本組成とする。
【００２４】
ＡＢＯｙ(ＣＯ)ｍ        ・・・（１）
（但し、２＜ｙ＜４、２≦ｍ＜５。
Ａサイト元素は、IIIｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。
Ｂサイト元素は、IIIｂ族元素並びにＦｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種類の元素。
Ｃサイト元素は、Ｚｎ及びIIａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
【００２５】
ＹｂＦｅ２Ｏ４は、ＹｂＯ２層とＦｅ２Ｏ２層とがｃ軸方向に所定の周期で積層された層状構造を備えている。（１）式で表される複合酸化物は、ＹｂＦｅ２Ｏ４のＹｂＯ２層がＡＯ２層に置き換わり、かつＦｅ２Ｏ２層がＢＣｍＯｍ＋１層に置き換わったものと考えられている。
【００２６】
化１の式において、「ｙ」は、複合酸化物に含まれる酸素量を示す。酸素量ｙは、理想的には「３」であるが、製造条件、使用条件等に応じて、複合酸化物中に若干の過剰酸素又は酸素欠損が導入される場合がある。酸素量ｙに幅があるのは、本発明に係る熱電変換材料には、このような不可避的に導入される過剰酸素又は酸素欠損が含まれていても良いことを示す。但し、安定性及び高温における再現性に優れた熱電変換材料を得るためには、過剰酸素及び酸素欠損は、少ない方が好ましい。
【００２７】
「ｍ」は、ＢＣｍＯｍ＋１層に含まれるＣＯ層の層数であり、ＣＯ層の層数ｍが大きくなるほど、ＢＣｍＯｍ＋１層が厚くなることを意味する。本発明において、層数ｍは、２以上５未満が好ましい。層数ｍが２未満である場合、及び層数ｍが５以上である場合、いずれも性能指数Ｚが低下するので好ましくない。なお、層数ｍは、非整数も取り得る。層数ｍが非整数である場合、複合酸化物は、層数ｍが整数である複合酸化物を含む混相となる。
【００２８】
Ａサイト元素は、３価の金属元素の内、IIIｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、並びにＳｃ、Ｙ、及びランタノイド元素（５７Ｌａ〜７１Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種類の元素からなる。また、Ｂサイト元素は、３価の金属元素の内、IIIｂ族元素、並びに、Ｆｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種類の元素からなる。さらに、Ｃサイト元素は、Ｚｎ、及びIIａ族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、並びに、３ｄ遷移金属元素（２１Ｓｃ〜２９Ｃｕ）、４ｄ遷移金属元素（３９Ｙ〜４７Ａｇ）、及び５ｄ遷移金属元素（７２Ｈｆ〜７９Ａｕ）の内の２価の価数を取るものから選ばれる少なくとも１種類の元素からなる。
【００２９】
Ａサイト元素、Ｂサイト元素及びＣサイト元素は、これらの内のいずれかであれば良く、各元素の組み合わせ、比率等は、特に限定されるものではない。特に、Ｃサイト元素としてＺｎを含み、並びに／又は、Ａサイト元素及び／若しくはＢサイト元素としてＩｎを含む複合酸化物は、優れた熱電特性を示す熱電変換材料となる。Ｃサイトに占めるＺｎの割合は、具体的には、１０ａｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、２０ａｔ％以上である。また、Ａサイト及びＢサイトに占めるＩｎの割合は、具体的には、１０ａｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、２０ａｔ％以上である。
【００３０】
図１に、（１）式で表される複合酸化物の一種であるＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造を示す。ＩｎＧａＺｎＯ４は、ＩｎＯ２層と、ＧａＺｎＯ２層とがｃ軸方向に所定の周期で積層された層状構造を備えている。これらの内、ＩｎＯ２層は、正八面体の中心に１個のＩｎ原子があり、かつ、その頂点に合計６個のＯ原子があるＩｎＯ６八面体が、稜を共有する形で二次元的に連結したものからなる。一方、ＧａＺｎＯ２層は、２重三角錐（bipyramid）の中心にＧａ原子又はＺｎ原子があり、かつ、その頂点に合計５個のＯ原子があるＭＯ５２重三角錐が、頂点を共有する形で二次元的に連結したものからなる。
【００３１】
本実施の形態に係る熱電変換材料は、（１）式で表される複合酸化物からなる多結晶体であって、酸素を含む雰囲気下において、１０５０℃以上１３５０℃以下の温度で焼成することにより得られたものからなる。酸素を含む雰囲気とは、大気雰囲気若しくは酸素雰囲気、又はその中間の酸素濃度を有する雰囲気等の酸化雰囲気をいう。還元雰囲気下で焼成を行うと、材料の特性が不安定となり、熱電特性の再現性にも劣るので好ましくない。また、焼成温度が１２００℃未満になると、常圧下では緻密な材料を得ることが困難になってくるが、ホットプレス等の加圧下では、１０５０℃以上でも緻密化する。一方、焼成温度が１３５０℃を越えると、材料特性が不安定化し、高温における熱電特性の再現性が低下する。
【００３２】
本実施の形態に係る熱電変換材料は、（１）式で表される複合酸化物を構成するＡサイト元素及び／若しくはＢサイト元素の一部が４価の金属元素によりさらに置換され、並びに／又は、Ｃサイト元素が３価の金属元素によりさらに置換されているものでも良い。
【００３３】
３価の金属元素からなるＡサイト元素又はＢサイト元素を置換する４価の金属元素としては、具体的には、IVａ属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、IVｂ族元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）等が好適な一例として挙げられる。この場合、Ａサイト元素及び／又はＢサイト元素は、これらの４価の金属元素の内、いずれか１種で置換されていても良く、あるいは、２種以上で置換されていても良い。また、Ａサイト元素又はＢサイト元素のいずれか一方が４価の金属元素により置換されていても良く、あるいは、双方が置換されていても良い。さらに、Ａサイト元素及びＢサイト元素の双方を置換する場合において、Ａサイト元素を置換する４価の金属元素とＢサイト元素を置換する４価の金属元素とは、同一元素であっても良く、あるいは、異なる元素であっても良い。
【００３４】
４価の金属元素によりＡサイト元素を置換する場合、その置換量は、Ａサイトの２０ａｔ％以下が好ましい。同様に、４価の金属元素によりＢサイト元素を置換する場合、その置換量は、Ｂサイトの２０ａｔ％以下が好ましい。４価の金属元素によるＡサイト元素及び／又はＢサイト元素の置換量が２０ａｔ％を越えると、散乱によってキャリア移動度μｃが低下し、電気伝導度σが低下するので好ましくない。
【００３５】
一方、４価の金属元素によるＡサイト元素及び／又はＢサイト元素の置換量が０．００１ａｔ％未満になると、キャリア濃度に与える影響が小さくなり、大きな効果は得られない。４価の金属元素によるＡサイト元素の置換量は、さらに好ましくは、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。また、４価の金属元素によるＢサイト元素の置換量は、さらに好ましくは、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。
【００３６】
２価の金属元素からなるＣサイト元素を置換する３価の金属元素としては、具体的には、IIIａ属元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素（５７Ｌａ〜７１Ｌｕ）、アクチノイド元素（８９Ａｃ〜１０３Ｌｒ））及びIIIｂ属元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）等が好適な一例として挙げられる。この場合、Ｃサイト元素は、これらの３価の金属元素の内、いずれか１種で置換されていても良く、あるいは、２種以上で置換されていても良い。
【００３７】
３価の金属元素によりＣサイト元素を置換する場合、その置換量は、Ｃサイトの２０ａｔ％以下が好ましい。３価の金属元素によるＣサイトの置換量が２０ａｔ％を越えると、散乱によってキャリア移動度が低下し、電気伝導度σが低下するので好ましくない。一方、置換量が０．００１ａｔ％未満になると、キャリア濃度に与える影響が小さくなり、大きな効果は得られない。３価の金属元素によるＣサイト元素の置換量は、さらに好ましくは、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。
【００３８】
さらに、４価の金属元素によりＡサイト元素及び／又はＢサイト元素を置換すると同時に、３価の金属元素によりＣサイト元素を置換しても良い。この場合、各元素の置換量は、それぞれ、上述した範囲内にあればよい。
【００３９】
Ａサイト元素、Ｂサイト元素及び／又はＣサイト元素を、それぞれ上述した置換元素で置換すると、電子キャリアが導入され、複合酸化物の電気伝導度σが向上する。特に、Ｃサイト元素を３価の金属元素で置換すると、キャリア移動度を低下させることなくキャリア濃度を高めることができるので、高い電気伝導度σが得られる。
【００４０】
また、本実施の形態に係る熱電変換材料において、多結晶体を構成する各結晶粒は、無配向であっても良く、あるいは、ａｂ面が配向していても良い。但し、高い性能指数Ｚを得るためには、ａｂ面は、一方向に配向していることが望ましい。
【００４１】
本発明において、「ａｂ面」とは、ＡＯ２層と平行な面（電気伝導度σの高い面）をいう。また、「ａｂ面が配向する」とは、各結晶粒のａｂ面が互いに平行に配列すること（以下、これを「面配向」という。）、及び各結晶粒のａｂ面が多結晶体を貫通する１つの軸に対して平行に配列すること（以下、これを「軸配向」という。）の双方を意味する。高い熱電特性を備えた熱電変換材料を得るためには、各結晶粒のａｂ面は、面配向していることが望ましい。
【００４２】
ａｂ面の面配向の程度は、次の数１の式に示すロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｑ(ＨＫＬ)により表すことができる。
【００４３】
【数１】
2005079565.tif 000003
【００４４】
なお、数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、配向焼結体について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ０(ｈｋｌ)は、配向焼結体と同一組成を有する無配向焼結体について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ'Ｉ(ＨＫＬ)は、配向焼結体について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ'Ｉ０(ＨＫＬ)は、配向焼結体と同一組成を有する無配向焼結体について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００４５】
また、本発明において、平均配向度Ｑ（ＨＫＬ）の算出には、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折を行ったときに得られる回折ピークであって、２θ＝５°〜６０°の範囲にあるものを用いた。
【００４６】
従って、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｑ(ＨＫＬ)は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｑ（ＨＫＬ）は１００％となる。
【００４７】
本実施の形態に係る熱電変換材料において、高い性能指数を得るためには、ａｂ面の配向度は高いほど良い。ａｂ面の配向度は、具体的には、５０％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０％以上である。
【００４８】
なお、ａｂ面を軸配向させる場合には、その配向の程度は、数１の式では定義できない。しかしながら、配向軸に垂直な面に対してＸ線回折を行った場合の（ＨＫＬ）回折に関するＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による平均配向度（以下、これを「軸配向度」という。）を用いて、軸配向の程度を表すことができる。ａｂ面が軸配向している多結晶体の場合、軸配向度は負の値となる。また、ａｂ面がほぼ完全に軸配向している多結晶体の軸配向度は、ａｂ面がほぼ完全に面配向している多結晶体について測定された軸配向度と同程度になる。
【００４９】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る熱電変換材料について説明する。本実施の形態に係る熱電変換材料は、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有し、（１）式に示す一般式で表される複合酸化物を基本組成とする点は、上述した第１の実施の形態と同様であるが、Ａサイト元素及び／又はＢサイト元素が、さらにIIａ族元素から選ばれる少なくとも１種類の元素Ｄにより置換されている点が異なっている。
【００５０】
Ａサイト元素及び／又はＢサイト元素をさらに元素Ｄで置換すると、キャリア濃度ｎｃが最適化され、性能指数Ｚが向上する。また、IIａ族元素は、イオン結合性が強いので、複合酸化物を低熱伝導度化することができるという利点がある。この場合、元素Ｄの種類は、特に限定されるものではないが、中でもＣａは、他のIIａ族元素に比べて、複合酸化物の高出力因子化及び低熱伝導度化への寄与が大きいので、元素Ｄとして特に好適である。また、焼結体を作製する場合、Ｃａが焼結助剤として機能し、高い焼結体密度が得られるという利点がある。
【００５１】
元素ＤによりＡサイト元素を置換する場合、その置換量は、０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましい。同様に、元素ＤによりＢサイト元素を置換する場合、その置換量は、０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましい。元素ＤによるＡサイト元素及び／又はＢサイト元素の置換量が０．００１ａｔ％未満であると、複合酸化物のキャリア濃度ｎｃあるいは低熱伝導化に対する寄与が小さくなる。一方、置換量が２０ａｔ％を越えると、性能指数Ｚが低下する。元素ＤによるＡサイト元素及び／又はＢサイト元素の置換量は、さらに好ましくは、１．０ａｔ％以上４．０ａｔ％以下である。
【００５２】
本実施の形態に係る熱電変換材料において、その焼成温度は、特に限定されるものではなく、相対的に高温で焼成されたものであっても良い。しかしながら、材料の特性を安定化し、熱電特性の再現性を向上させるためには、酸素を含む雰囲気下において、１０５０℃以上１３５０℃以下で焼成するのが好ましい。なお、焼成温度、焼成雰囲気等に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００５３】
また、本実施の形態に係る熱電変換材料は、Ａサイト元素及び／又はＢサイト元素の一部が元素Ｄにより置換されていることに加えて、Ａサイト元素及び／若しくはＢサイト元素の一部が４価の金属元素により置換され、並びに／又は、Ｃサイト元素の一部が３価の金属元素により置換されていても良い。この場合、元素Ｄと４価の金属元素及び／又は３価の金属元素の種類、置換量等の組み合わせは、性能指数Ｚが最大となるように選択するのが好ましい。なお、４価の金属元素及び３価の金属元素の種類、置換量等に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５４】
さらに、本実施の形態に係る熱電変換材料において、多結晶体を構成する各結晶粒は、無配向であっても良く、あるいは、ａｂ面が配向しているものであっても良い。ａｂ面の配向の定義、好適な配向度等に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５５】
次に、本発明に係る熱電変換材料の作用について説明する。図２に、一定の条件下で計算された各種熱電パラメータとキャリア濃度ｎｃとの関係を示す（西田  勲夫、上村  欣一著、「熱電半導体とその応用」、日刊工業新聞社、ｐ１４９）。図２に示すように、一般に、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ、及び熱伝導度κは、いずれもキャリア濃度ｎｃの関数であり、性能指数Ｚが極大値を示す最適なキャリア濃度ｎｃが存在することが知られている。また、（１）式に示す複合酸化物において、電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓは、いずれも層数ｍにも依存することが知られている。
【００５６】
上述したように、（１）式に示す複合酸化物を相対的に高温で焼成するか、あるいは、還元雰囲気下で熱処理すると電気伝導度σが向上するが、これは、焼成中に酸素欠損又は過剰酸素（以下、これらを総称して「酸素欠陥」という。）が導入され、キャリア濃度ｎｃが増大したためと考えられる。しかしながら、従来の方法では、非特許文献２に記載されるように、性能指数Ｚが極大を示す（すなわち、キャリア濃度ｎｃが最適となる）層数ｍは、９以上の領域にあると考えられていた。しかも、焼成中に導入される酸素欠陥の量を厳密に制御するのは難しく、材料特性が不安定となりやすい。さらに、このような複合酸化物を高温で使用すると、使用中に酸素欠陥の量（すなわち、キャリア濃度ｎｃ）が変動し、熱電特性の再現性に劣る。
【００５７】
これに対し、（１）式に示す複合酸化物を従来に比べて低温で焼成すると、層数ｍが２以上５未満の領域で性能指数Ｚが極大値を示す。これは、従来の方法では、そのプロセス上、キャリアが相対的に過剰となるのに対し、低温で焼成した場合には、キャリア濃度ｎｃが相対的に少なくなり、性能指数Ｚが極大値を示す層数ｍが変化したためと考えられる。また、低温で焼成すると、材料特性が安定化し、高温における熱電特性の再現性も向上する。これは、低温で焼成することによって酸素欠陥の導入量が相対的に少なくなり、製造時あるいは使用時における酸素欠陥量の変動（すなわち、キャリア濃度ｎｃの変動）が抑制されるため考えられる。
【００５８】
さらに、相対的に低温で焼成することに代えて又はこれに加えて、Ａサイト元素及び／又はＢサイト元素の一部を元素Ｄで置換すると、高い性能指数Ｚが得られる。その理由の詳細は明らかではないが、プロセス上導入されやすい過剰のキャリアが元素Ｄをドープすることによって中和され、キャリア濃度ｎｃが最適値に近づくためと考えられる。また、Ａサイト元素及び／又はＢサイト元素の一部をイオン結合性の強いIIａ族元素で置換することによってフォノン散乱が大きくなり、低熱伝導度化するためと考えられる。
【００５９】
また、（１）式で表される複合酸化物において、３価のＡサイト元素及び／又はＢサイト元素の一部を４価の金属元素で置換するか、あるいは、２価のＣサイト元素の一部を３価の金属元素で置換すると、キャリア濃度ｎｃは増加する。一方、Ａサイト元素及び／又はＢサイト元素の一部を２価の元素Ｄで置換すると、キャリア濃度ｎｃは低下する。従って、相対的に低温で焼成することに代えて又はこれに加えて、これらのドーパントの種類及び量を最適化すると、キャリア濃度ｎｃが最適化され、性能指数Ｚを向上させることができる。しかも、このようにして得られた複合酸化物は、毒性が少なく、構成元素の存在量が高く、かつ高温でも安定に作動するため、環境に調和した実用性の高い熱電変換材料となる。
【００６０】
また、ＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有する熱電変換材料として、これまでにＩｎ２Ｏ３(ＺｎＯ)ｍとＩｎＧａ３(ＺｎＯ)ｍが報告されている。これらの複合酸化物において、いずれも電気伝導は、主にＩｎの５ｓ軌道が担っていると考えられている。また、これらの複合酸化物に適量の電子キャリアをドープすると、電気伝導度σが高くなり、高い熱電特性を示す。
【００６１】
しかしながら、これらの複合酸化物に対し、酸素欠陥を導入したり、あるいは、Ｉｎ３＋を４価の陽イオンで置換ドープする方法を用いて電子キャリアを導入する場合、キャリア濃度ｎｃが大きくなるほど、伝導面（ＩｎＯ２層と平行な面）におけるキャリアの散乱が増加し、キャリア移動度μｃが低下する。その結果、到達可能な電気伝導度σ（すなわち、性能指数Ｚ）には、限界がある。この点は、本発明に係る熱電変換材料も同様である。
【００６２】
これに対し、伝導層と考えられるＡＯ２層に含まれる３価のＡサイト元素（例えば、Ｉｎ）を４価の金属元素で置換することに加えて又はこれに代えて、ＢＣｍＯｍ＋１層に含まれるＢサイト元素を４価の金属元素で置換するか、あるいは２価のＣサイト元素を３価の金属元素で置換すると、伝導面（ＡＯ２層と平行な面）におけるキャリアの散乱を増加させることなく、キャリア濃度ｎｃを増加させることができる。特に、Ｃサイト元素を３価の金属元素で置換した場合には、高いキャリア移動度μｃが得られ、これに応じて性能指数Ｚも向上する。
【００６３】
さらに、熱電変換材料の性能指数Ｚは、「物質因子β」と呼ばれる定数と相関があり、物質因子βが大きくなるほど、到達可能な性能指数の最大値Ｚｍａｘが大きくなることが知られている。また、物質因子βは、キャリアの有効質量ｍ＊、キャリア移動度μｃ及び格子の熱伝導度κｐｈと相関があり、キャリアの有効質量ｍ＊が大きくなるほど、キャリア移動度μｃが大きくなるほど、及び／又は格子の熱伝導度κｐｈが小さくなるほど、大きくなることが知られている。
【００６４】
一方、（１）式で表される複合酸化物及びこれにドーパントを加えた複合酸化物は、電気伝導を担う伝導面がａｂ面に沿って配列しているため、電気伝導に異方性がある。特に、ＣＯ層の層数ｍを増加させていくと、電気伝導の２次元性が強くなり、キャリアの有効質量ｍ＊を増加させることができる。しかしながら、ＣＯ層の層数ｍが増加すると、同時に伝導層の厚さも相対的に薄くなる。そのため、この種の複合酸化物からなる多結晶体において、各結晶粒が無配向状態である場合には、ＣＯ層の層数ｍが増加するほど、伝導面が不連続となるために、キャリア移動度μｃが低下する傾向がある。
【００６５】
これに対し、各結晶粒のａｂ面を配向させると、伝導面が連続となり、ａｂ面内方向のキャリア移動度μｃが増加する。特に、ａｂ面を面配向させた場合には、高いキャリア移動度μｃが得られる。また、これと同時に、ＣＯ層の層数ｍを増加させると、キャリアの有効質量ｍ＊も増加する。そのため、層数ｍを最適化することによって、高い性能指数Ｚを示す熱電変換材料が得られる。
【００６６】
次に、本発明に係る熱電変換材料の内、ａｂ面が配向した配向焼結体の製造に用いられる異方形状粉末について説明する。（１）式で表される複合酸化物のような複雑な組成を有するセラミックスは、通常、成分元素を含む単純化合物を化学量論比になるように混合し、この混合物を成形・仮焼した後に解砕し、次いで解砕粉を再成形・焼結する方法によって製造される。しかしながら、このような方法では、各結晶粒の特定の結晶面が特定の方向に配向した配向焼結体を得るのは極めて困難である。
【００６７】
後述する製造方法においては、この問題を解決するために、特定の条件を満たす針状、板状等の異方形状粉末を成形体中に配向させ、この異方形状粉末をテンプレート又は反応性テンプレートとして用いて複合酸化物の合成及びその焼結を行わせ、これによって多結晶体を構成する各結晶粒のａｂ面を一方向に配向させた点に特徴がある。本発明において、異方形状粉末には、以下の条件を満たすものが用いられる。
【００６８】
第１に、異方形状粉末には、成形時に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものが用いられる。そのためには、異方形状粉末の平均アスペクト比（＝異方形状粉末の最大寸法／最小寸法の平均値）は、３以上であることが望ましい。平均アスペクト比が３未満であると、成形時に異方形状粉末を一方向に配向させるのが困難となる。異方形状粉末の平均アスペクト比は、さらに好ましくは５以上である。
【００６９】
一般に、異方形状粉末の平均アスペクト比が大きくなるほど、異方形状粉末の配向が容易化される傾向がある。但し、平均アスペクト比が過大になると、後述する原料調製工程において原料の均一な混合が妨げられる場合がある。従って、異方形状粉末の平均アスペクト比は、１００以下が好ましく、さらに好ましくは２０以下である。
【００７０】
また、異方形状粉末の平均粒径（＝異方形状粉末の最大寸法の平均値）は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。異方形状粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、成形時に作用する剪断応力によって異方形状粉末を一定の方向に配向させるのが困難になる。一方、異方形状粉末の平均粒径が２０μｍを超えると、焼結性が低下する。異方形状粉末の平均粒径は、さらに好ましくは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００７１】
第２に、異方形状粉末には、その発達面（最も広い面積を占める面）が（１）式に示す複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有する結晶面からなるものが用いられる。所定の形状を有する異方形状粉末であっても、その発達面が複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有していない場合には、本発明に係る熱電変換材料を製造するためのテンプレートとして機能しない場合があるので好ましくない。
【００７２】
格子整合性の良否は、異方形状粉末の発達面の格子寸法（例えば、陽イオンが作る三角格子における陽イオン間距離）と複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層の格子寸法（例えば、陽イオンが作る三角格子における陽イオン間距離）の差の絶対値を異方形状粉末の発達面の格子寸法で割った値（以下、この値を「格子整合率」という。）で表すことができる。この格子整合率は、格子をとる方向によって若干異なる場合がある。一般に、平均格子整合率（各方向について算出された格子整合率の平均値）が小さくなるほど、その異方形状粉末は、良好なテンプレートとして機能することを示す。高配向度の熱電変換材料を製造するためには、異方形状粉末の平均格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００７３】
第３に、異方形状粉末は、必ずしも作製しようとする複合酸化物と同一組成を有するものである必要はなく、後述する第２粉末と反応して、目的とする組成を有する複合酸化物を生成するもの（以下、これを「複合酸化物の前駆体」という。）であっても良い。従って、異方形状粉末は、作製しようとする複合酸化物に含まれる陽イオン元素の内のいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体の中から選ばれることになる。
【００７４】
以上のような条件を満たす異方形状粉末であれば、いずれも本発明に係る熱電変換材料を製造するためのテンプレート又は反応性テンプレートとして機能する。このような条件を満たす材料としては、具体的には、
（ａ）  （１）式で表される複合酸化物又はこれに種々の元素をドーピングしたものであって、作製しようとする熱電変換材料と同一又は異なる組成を有するもの、
（ｂ）  ＡＯ２層と同様な構造であって、Ａサイト元素を含む酸化物又は水酸化物、
（ｃ）  ＣＯ層と同様な構造であって、Ｃサイト元素を含む酸化物又は水酸化物、
等が好適である。これらは、いずれも、ＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有する結晶面を発達面とする板状粉末を比較的容易に合成することができる。
【００７５】
例えば、(ＺｎＯ)ｍＩｎ２Ｏ３（ｍ＝１〜１９）からなり、かつａｂ面を発達面とする板状粉末は、当然にＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有しているので、本発明に係る熱電変換材料を製造するための反応性テンプレートとして機能する。このような板状粉末は、その構成元素を含む酸化物等をフラックスと共に加熱するフラックス法、その構成元素を含む酸化物等をアルカリ水溶液等と共にオートクレーブ中で加熱する水熱合成法、溶液からの沈殿法等を用いて合成することができる。また、この時、合成条件を適宜制御すれば、板状粉末の形状制御も比較的容易に行うことができる。（１）式で表される複合酸化物であって、(ＺｎＯ)ｍＩｎ２Ｏ３以外の組成を有し、かつ、ａｂ面を発達面とする板状粉末もまた、これらと同様の方法により製造することができる。
【００７６】
また、Ａサイト元素を含む酸化物又は水酸化物の板状粉末としては、例えば、水熱法で作製した六方晶Ｉｎ２Ｏ３あるいはＩｎ(ＯＨ)３の板状粉末等が挙げられる。さらに、Ｃサイト元素を含む酸化物又は水酸化物の板状粉末としては、例えば、ＺｎＯの板状粉末、塩基性硫酸亜鉛の板状粉末等が挙げられる。
【００７７】
次に、本発明の一実施の形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。本実施の形態に係る製造方法は、原料調製工程と、成形工程と、焼結工程とを備えている。
【００７８】
初めに、原料調製工程について説明する。原料調製工程は、（１）式で表される複合酸化物又はこれに種々の元素をドーピングした複合酸化物（以下、これらを単に「複合酸化物」という。）を生成可能な組成を有し、かつ複合酸化物を構成する陽イオン元素の少なくとも１種類を含む、少なくとも１種類の粉末を含む原料を調製する工程である。
【００７９】
例えば、無配向焼結体を製造する場合、出発原料として、作製しようとする複合酸化物と同一組成及び同一結晶構造を有する１種類の微粉末を用いても良い。あるいは、このような複合酸化物の微粉末に対し、さらに、所定の陽イオン元素を含む単純化合物からなる１種又は２種以上の微粉末を化学量論組成となるように配合し、これを出発原料として用いても良い。
【００８０】
また、相対的に少数の陽イオン元素を含む単純化合物のみを化学量論組成となるように秤量し、これを出発原料として用いても良い。あるいは、化学量論組成に配合された単純化合物の仮焼及び粉砕を所定回数繰り返し、これを出発原料として用いても良い。
【００８１】
この場合、複合酸化物以外の原料の形態は、特に限定されるものではなく、焼成によって陽イオン元素を含む酸化物を形成可能なものであれば良い。具体的には、水酸化物、酸化物、塩類（例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩など）、アルコキシド等を用いることができる。また、各微粉末の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、５μｍ以下である。各微粉末の平均粒径は、成形性や取扱性が低下しない限りにおいて、小さい程良い。
【００８２】
一方、配向焼結体を作製する場合には、出発原料として、少なくとも複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層と格子整合性を有する結晶面（以下、これを「結晶面Ｘ」という。）を備えた粉末（以下、これを「第１粉末」という。）を用いる。第１粉末は、その発達面が結晶面Ｘからなる異方形状粉末が好ましく、特に、その発達面が結晶面Ｘからなる板状粉末が好ましい。また、第１粉末は、作製しようとする複合酸化物と同一組成を有するものであっても良く、あるいは、複合酸化物の前駆体であっても良い。さらに、第１粉末は、１種類の化合物からなるものであっても良く、あるいは、２種以上の化合物の混合物であっても良い。
【００８３】
第１粉末が、作製しようとする複合酸化物と同一組成を有するものである場合、第１粉末のみを出発原料として用いても良く、あるいは、これと第２粉末とを組み合わせて用いても良い。また、第１粉末が作製しようとする複合酸化物の前駆体である場合、第１粉末と、第２粉末とを所定の比率で混合する。
【００８４】
「第２粉末」とは、第１粉末と反応し又は反応することなく、目的とする組成を有する複合酸化物となる化合物であって、作製しようとする複合酸化物に含まれる少なくとも１種類の陽イオン元素を含むものをいう。第２粉末の組成及び配合比率は、合成しようとする熱電変換材料の組成、及び、テンプレート又は反応性テンプレートとして使用する第１粉末の組成に応じて定まる。また、第２粉末の形態は、特に限定されるものではなく、焼成によって陽イオン元素を含む酸化物を形成可能なものであれば良い。具体的には、第２粉末として、水酸化物、酸化物、塩類（例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩など）、アルコキシド等を用いることができる。
【００８５】
例えば、ＣａがドープされたＩｎ２Ｏ３(ＺｎＯ)ｍ（２≦ｍ＜５）配向焼結体を作製する場合において、第１粉末としてＺｎＳＯ４・Ｚｎ(ＯＨ)２板状粉末を用いるときには、第２粉末として、Ｉｎ２Ｏ３粉末、及びＣａＣＯ３粉末を用い、これらを化学量論組成となるように配合すればよい。他の組成を有する複合酸化物を作製する場合も同様である。
【００８６】
また、第１粉末が複合酸化物の前駆体である場合において、第２粉末として、第１粉末と反応して目的とする複合酸化物となるものに加えて、さらに、作製しようとする複合酸化物と同一組成を有する複合酸化物からなる微粉（以下、これを「第３粉末」という。）を添加しても良い。原料中に第３粉末を添加すると、焼結体密度が向上するという効果がある。
【００８７】
第２粉末及び第３粉末が固体である場合、又は固体状態のまま混合を行う場合、第２粉末及び第３粉末の平均粒径は、それぞれ、１０μｍ以下が好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると、反応が不均一となったり、焼結性が低下するので好ましくない。第２粉末及び第３粉末の平均粒径は、さらに好ましくは５μｍ以下である。第２粉末及び第３粉末の平均粒径は、成形性や取扱性が低下しない限りにおいて、小さいほど良い。
【００８８】
また、第２粉末及び／又は第３粉末の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める第１粉末の配合比率が小さくなり、ａｂ面の配向度が低下するおそれがある。従って、第２粉末及び／又は第３粉末の配合比率は、要求されるａｂ面の配向度及び焼結体密度が得られるように、最適な値を選択するのが好ましい。原料全体に占める第１粉末の割合は、具体的には、０．１重量％以上８０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、１重量％以上４０重量％以下である。
【００８９】
なお、出発原料として２種以上の原料を用いる場合、原料調製工程において、これらを混合する。この場合、その混合は、乾式で行っても良く、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行っても良い。さらに、この時、必要に応じてバインダ及び／又は可塑剤を加えても良い。
【００９０】
次に、成形工程について説明する。成形工程は、原料調製工程で得られた原料を所定の形状に成形する工程である。無配向焼結体を作製する場合、原料の成形方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いて、所定の形状に成形すれば良い。
【００９１】
一方、配向焼結体を作製する場合には、結晶面Ｘが一方向に配向するように原料を成形する。結晶面Ｘを面配向させる成形方法としては、具体的には、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、押出法（シート状）等が好適である。一方、結晶面Ｘを軸配向させる方法としては、具体的には、押出成形法（非シート状）が好適である。
【００９２】
また、結晶面Ｘを成形体中に面配向させる場合において、結晶面Ｘの配向度を高めるためには、ドクターブレード（テープキャスト）法、押出法、プレス成形等を用いて成形体を作製し、次いで得られた成形体を圧延（ロールプレス）するのが好ましい。あるいは、シート状の成形体の積層圧着及び圧延を複数回繰り返しても良い。結晶面Ｘの配向度の高い配向焼結体を得るためには、成形体中の結晶面Ｘの配向度は、高い程良い。
【００９３】
さらに、成形方法として磁場中成形法を用いても良い。結晶面Ｘを発達面とする異方形状粉末を含む原料に対して強力な磁場を作用させながら成形する場合において、磁場の組み合わせを最適化すると、成形体中に結晶面Ｘを高い配向度で配向させることができる。
【００９４】
次に、焼結工程について説明する。焼結工程は、成形工程で得られた成形体を所定の条件下で焼成する工程である。所定の組成を有する原料を含む成形体を所定の温度に加熱すると、原料組成に応じて、目的とする組成を有する複合酸化物が成長及び／又は生成すると同時に、複合酸化物の焼結も進行する。
【００９５】
複合酸化物の場合、焼結は、通常、６００℃以上１７００℃以下で行われる。最適な加熱温度は、反応及び焼結が効率よく進行し、かつ異相の生成や、成分元素の揮発が生じないように、使用する原料及び作製しようとする複合酸化物の組成、焼結方法等に応じて選択する。但し、材料特性を安定化させ、かつ高温における熱電特性の再現性を向上させるためには、加熱温度は、１０５０℃以上１３５０℃以下が好ましい。また、加熱時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気下とするのが好ましい。さらに、加熱時間は、所定の焼結体密度が得られるように、焼結温度に応じて最適な値を選択すればよい。
【００９６】
加熱方法としては、室温から所定温度に徐々に昇温する方法や、あらかじめ所定温度に加熱した炉内に配向成形体を導入し、一気に加熱する方法などがあり、作製しようとする複合酸化物の組成などに応じて、最適な方法を選択すればよい。また、焼結は、常圧で行っても良く、あるいは、ホットプレス、ホットフォージング、ＨＩＰ等、加圧下で行っても良い。
【００９７】
また、焼結工程においては、Ｃサイト元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む酸化物の蒸気が外部から供給される雰囲気下において、成形体を焼成するのが好ましい。Ｃサイト元素の酸化物は、蒸気圧の高いものが多いために、焼成中にＣサイト元素が酸化物の蒸気となって成形体から揮発する場合がある。焼成中にＣサイト元素が揮発すると、特に焼結体の表面近傍の組成が目的とする組成からずれ、熱電特性の低下や製品歩留まりの低下の原因となる。
【００９８】
これに対し、Ｃサイト元素を含む酸化物の蒸気が外部から供給される雰囲気下で焼成すると、Ｃサイト元素の揮発が抑制され、熱電特性の低下や製品歩留まりの低下を抑制することができる。この方法は、特に、Ｃサイト元素としてＺｎを含む場合に有効な方法となる。
【００９９】
このような雰囲気を形成する方法には、種々の方法がある。第１の方法は、Ｃサイト元素の酸化物を含む粉末（詰め粉）中に成形体を埋設し、この状態で焼成する方法である。この場合、詰め粉は、Ｃサイト元素の酸化物のみからなるものであっても良く、あるいは、Ｃサイト元素の酸化物と他の粉末（例えば、Ａサイト元素の酸化物、Ｂサイト元素の酸化物など）との混合物であっても良い。詰め粉中に含まれるＣサイト元素の酸化物の割合は、成形体の形状、組成等に応じて、最適なものを選択する。
【０１００】
第２の方法は、Ｃサイト元素の酸化物を含むバルク材料を成形体の周囲に配置する方法である。この場合、バルク材料は、Ｃサイト元素の酸化物のみからなるものであっても良く、あるいは、Ｃサイト元素の酸化物と他の材料（例えば、Ａサイト元素の酸化物、Ｂサイト元素の酸化物など）との複合体であっても良い。また、「バルク材料」は、Ｃサイト元素の酸化物を含む粉末の成形体、単結晶、あるいは焼結体のいずれであっても良い。さらに、成形体の周囲に配置するバルク材料の大きさ、個数、位置等は、成形体の形状、組成等に応じて、最適なものを選択する。
【０１０１】
第３の方法は、Ｃサイト元素の酸化物の蒸気を含むガスを成形体の周囲に供給する方法である。具体的には、成形体を焼結するための焼結手段とは別個の加熱手段を用いてＣサイト元素の酸化物の蒸気を発生させ、この蒸気を単独で又は適当な搬送ガスを用いて成形体の周囲に搬送すればよい。
【０１０２】
なお、バインダを含む成形体の場合、焼結工程の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行っても良い。この場合、脱脂の温度は、特に限定されるものではなく、少なくともバインダを熱分解させるに十分な温度であれば良い。また、脱脂は、酸素が存在する雰囲気下で行うのが好ましい。
【０１０３】
また、配向焼結体を作製する場合において、成形体の脱脂を行うと、成形体中に配向させた結晶面Ｘの配向度が低下したり、あるいは、反応が進行して成形体が膨張する場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、焼結を行う前に、成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うのが好ましい。脱脂後の成形体に対して、さらに静水圧処理を行うと、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、成形体の密度低下に起因する焼結体密度の低下を抑制できるという利点がある。
【０１０４】
次に、本実施の形態に係る熱電変換材料の製造方法の作用について説明する。出発原料として複合酸化物のみを含む成形体を所定の温度で焼成すると、出発原料の焼結が進行し、所定の密度を有する焼結体が得られる。また、出発原料として複合酸化物の前駆体又は単純化合物を含む成形体を所定の温度で焼成すると、複合酸化物の生成及び成長と同時に、焼結が進行する。
【０１０５】
また、第１粉末、並びに、必要に応じて添加された第２粉末及び／又は第３粉末を含む原料を調製し、これを第１粉末に対して剪断応力が作用するような成形方法を用いて成形すると、結晶面Ｘが成形体中に配向する。このような配向成形体を所定の温度で加熱すると、第１粉末、第２粉末及び第３粉末が反応し、複合酸化物が成長及び／又は生成する。
【０１０６】
この時、結晶面Ｘと複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層との間には格子整合性があるので、結晶面Ｘが、複合酸化物のａｂ面として承継される。その結果、焼結体中には、ａｂ面が一方向に配向した状態で、複合酸化物の板状結晶が成長し、各結晶粒のａｂ面が高い配向度で配向した熱電変換材料が得られる。
【０１０７】
また、このような工程を経て得られた焼結体中の複合酸化物のａｂ面の配向度（特に、高配向度領域におけるａｂ面の配向度）は、成形体に含まれる第１粉末の結晶面Ｘの配向度に強く依存する。そのため、異方形状を有する第１粉末に強い剪断力を作用させることによって、結晶面Ｘの配向度が所定の値以上である成形体を作製し、これを焼結すれば、各結晶粒のａｂ面が極めて高い配向度で配向した熱電変換材料が得られる。
【０１０８】
さらに、焼成を相対的に低温で行うと、層数ｍが２以上５未満の領域において、性能指数Ｚが極大値を示す。また、焼成時に導入される酸素欠陥の量が相対的に少なくなるので、材料特性が安定化し、高温における熱電特性の再現性も向上する。さらに、ドーピング元素の種類及び量を最適化すると、キャリア濃度ｎｃが最適化され、しかも、キャリア移動度μｃを高くすることができるので、高い性能指数Ｚが得られる。
【０１０９】
本実施の形態に係る製造方法は、無配向焼結体を作製する場合に限らず、配向焼結体を作製する場合であっても、通常のセラミックスプロセスをそのまま用いることができるので、低コストである。また、この方法により得られる熱電変換材料は、多結晶体であるので、単結晶より破壊靱性が大きく、また、粒界や空孔でフォノンが散乱されるので、単結晶より熱伝導率が低くなる。
【０１１０】
また、テンプレート又は反応性テンプレートを用いて配向焼結体を作製する場合には、ａｂ面の配向度が高いだけでなく、配向度及び組成が均一であり、しかも断面積の大きな熱電変換材料が得られる。さらに、この方法により得られる熱電変換材料は、電気伝導度の高いａｂ面が高い配向度で配向しているため、同一組成を有する無配向焼結体より高い性能指数を示す。そのため、これを熱電変換材料として用いれば、安定性、再現性、耐久性及び熱電特性に優れた熱電変換素子を作製することができる。
【実施例１】
【０１１１】
Ｉｎ２Ｏ３粉末（平均粒径：１．０μｍ）とＺｎＯ粉末（平均粒径：０．４μｍ）とを、組成式(ＺｎＯ)ｍＩｎ２Ｏ３（但し、ｍは、２〜５の範囲とし、かつ、０．２５間隔の値とした。）となるように秤量し、ボールミルにより湿式混合した。スラリーを乾燥させた後、一軸成形（圧力：９６ＭＰａ）により成形体を作製した。次いで、大気中において１１５０℃で１２時間仮焼し、さらに大気中において１３００℃で３時間本焼成した。得られた焼結体を粉砕し、Ｘ線回折により生成相の評価を行った。表１に、その結果を示す。
【０１１２】
【表１】
2005079565.tif 000004
【０１１３】
層数ｍが２である場合を除き、層数ｍが整数である場合、生成相は、(ＺｎＯ)ｍＩｎ２Ｏ３（ｍは、整数）単相であった。一方、層数ｍが非整数である場合、生成相は、層数ｍが整数である複合酸化物の混相となった。また、層数ｍが３未満である場合、生成相は、Ｉｎ２Ｏ３と(ＺｎＯ)３Ｉｎ２Ｏ３の混相であり、(ＺｎＯ)２Ｉｎ２Ｏ３は、検出されなかった。
【実施例２】
【０１１４】
層数ｍが２以上５未満の整数となるように出発原料を配合した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ノンドープ(ＺｎＯ)ｍＩｎ２Ｏ３（２≦ｍ＜５、ｍは整数。）無配向焼結体を作製した。
【０１１５】
（比較例１）
層数ｍが１又は５以上１９以下の整数となるように出発原料を配合した以外は、実施例２と同一の手順に従い、ノンドープ(ＺｎＯ)ｍＩｎ２Ｏ３（ｍ＝１、５〜１９、ｍは整数。）無配向焼結体を作製した。
【実施例３】
【０１１６】
層数ｍが２以上５未満の整数となり、かつ、Ｉｎサイトの２．５ａｔ％がＣａで置換されるように出発原料を配合した以外は、実施例１と同一の手順に従い、Ｃａドープ(ＺｎＯ)ｍＩｎ２Ｏ３（２≦ｍ＜５、ｍは整数。）無配向焼結体を作製した。なお、Ｃａ源には、ＣａＣＯ３（平均粒径：１．０μｍ）を用いた。得られた焼結体について、Ｘ線回折により生成相の同定を行った。その結果、Ｃａは、Ｉｎサイトに固溶していることが確認された。
【０１１７】
（比較例２）
層数ｍが１又は５以上１９以下の整数となるように出発原料を配合した以外は、実施例３と同一の手順に従い、Ｃａドープ(ＺｎＯ)ｍＩｎ２Ｏ３（ｍ＝１、５〜１９、ｍは整数。）無配向焼結体を作製した。得られた焼結体について、Ｘ線回折により生成相の同定を行った。その結果、Ｃａは、Ｉｎサイトに固溶していることが確認された。
【０１１８】
実施例２、３及び比較例１、２で得られた焼結体から、プレス成形面に平行な方向を長手方向とする矩形試料を加工し、１０５３Ｋにおけるゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κを測定した。さらに、得られた熱電パラメータから出力因子ＰＦ（＝Ｓ２σ）及び無次元性能指数ＺＴを算出した。図３、図４、及び図５に、それぞれ、出力因子ＰＦ、熱伝導度κ、及び無次元性能指数ＺＴを示す。
【０１１９】
図３より、ノンドープ焼結体（実施例２、比較例１）及びＣａドープ焼結体（実施例３、比較例２）のいずれの場合も、出力因子ＰＦは、層数ｍが２以上５未満の領域において、極大値を取ることがわかる。また、図４より、ノンドープ焼結体及びＣａドープ焼結体のいずれの場合も、熱伝導度κは、層数ｍが３以上５未満の領域において、極小値を取ることがわかる。その結果、図５に示すように、１０５３Ｋにおける無次元性能指数ＺＴは、いずれの場合も、層数ｍが２以上５未満の領域において、極大値を示した。
【０１２０】
さらに、Ｃａドープ焼結体の無次元性能指数ＺＴは、ノンドープ焼結体の無次元性能指数ＺＴより高い値を示した。これは、ＩｎサイトにＣａを固溶させることによってキャリア濃度ｎｃが最適化されたこと、及び、熱伝導度κが低下したことによると考えられる。
【実施例４】
【０１２１】
層数ｍが３．５であり、かつ、ノンドープ焼結体、Ｃａドープ焼結体、Ｓｎドープ焼結体又はＭｇ焼結体が得られるように出発原料を配合した以外は、実施例１と同一の手順に従い、各種(ＺｎＯ)３．５Ｉｎ２Ｏ３系無配向焼結体を作製した。なお、Ｃａドープ量は、Ｉｎサイトの２．５ａｔ％とし、Ｃａ源には、ＣａＣＯ３粉末（平均粒径：１．０μｍ）を用いた。また、Ｓｎドープ量は、Ｉｎサイトの２．０ａｔ％とし、Ｓｎ源には、ＳｎＯ２（平均粒径：１．０μｍ）を用いた。さらに、Ｍｇドープ量は、Ｉｎサイトの２．０ａｔ％とし、Ｍｇ源には、ＭｇＯ（平均粒径：０．５μｍ）を用いた。得られた焼結体について、実施例２と同一の手順に従い、各種熱電パラメータを測定した。表２に、その結果を示す。
【０１２２】
【表２】
2005079565.tif 000005
【０１２３】
表２より、ノンドープ(ＺｎＯ)３．５Ｉｎ２Ｏ３に対してＣａ又はＳｎをドープすることによって、出力因子と熱伝導度の双方が改善されていることがわかる。また、ノンドープ(ＺｎＯ)３．５Ｉｎ２Ｏ３に対してＭｇをドープすることによって、熱伝導度が改善されていることがわかる。さらに、ＳｎドープとＭｇドープの熱電性能のピークは、層数ｍが２以上５未満の領域において極大値を示した。
【実施例５】
【０１２４】
層数ｍが３．５であり、かつ、Ｉｎサイトの２．５ａｔ％がＣａで置換されるように出発原料を配合した以外は、実施例３と同一の手順に従い、Ｃａドープ(ＺｎＯ)３．５Ｉｎ２Ｏ３無配向焼結体を作製した。得られた焼結体について、Ｘ線回折により生成相の同定を行った。その結果、Ｃａは、Ｉｎサイトに固溶していることが確認された。
【実施例６】
【０１２５】
層数ｍが３．５であり、かつ、Ｚｎサイトの２．５ａｔ％がＣａで置換されるように出発原料を配合した以外は、実施例３と同一の手順に従い、Ｃａドープ(ＺｎＯ)３．５Ｉｎ２Ｏ３無配向焼結体を作製した。得られた焼結体について、Ｘ線回折により生成相の同定を行った。その結果、Ｃａは、Ｚｎサイトに固溶していることが確認された。
【実施例７】
【０１２６】
層数ｍが３．５となるように出発原料を配合した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ノンドープ(ＺｎＯ)３．５Ｉｎ２Ｏ３無配向焼結体を作製した。
【０１２７】
（比較例３）
焼結温度を１５５０℃とした以外は実施例５と同一の手順に従い、Ｃａドープ(ＺｎＯ)３．５Ｉｎ２Ｏ３無配向焼結体を作製した。得られた焼結体について、Ｘ線回折により生成相の同定を行った。その結果、Ｃａは、Ｉｎサイトに固溶していることが確認された。
【０１２８】
実施例５〜７、及び比較例３で得られた焼結体からプレス成形面に平行な方向を長手方向とする矩形試料を加工し、２７０℃〜７８０℃における電気伝導度σを測定した。図６に、その結果を示す。
【０１２９】
電気伝導度σは、１５５０℃で焼結したＣａドープ焼結体（比較例３）が最も高く、次いで、１３００℃で焼結したノンドープ焼結体（実施例７）、ＩｎサイトにＣａをドープした焼結体（実施例５）、及びＺｎサイトにＣａをドープした焼結体（実施例６）の順に低下した。しかしながら、比較例３で得られたＣａドープ焼結体は、性能の変動が見られ、素子特性が不安定であった。これに対し、実施例５〜７で得られた焼結体は、測定値に再現性があり、高温酸化雰囲気でも耐えうる安定な試料が作製できた。また、低温で焼成し、かつＩｎサイトにＣａをドープした焼結体（実施例５）の場合、電気伝導度σは、比較例３より低下したが、性能指数Ｚは、これらの試料中、最も高い値となった。これは、相対的に低温で焼成し、かつＣａをドープしたことによって、キャリア濃度ｎｃが最適化され、かつ低熱伝導化したためである。
【実施例８】
【０１３０】
以下の手順に従い、Ｉｎサイトに２．５ａｔ％のＣａをドープしたＣａドープ(ＺｎＯ)３Ｉｎ２Ｏ３配向焼結体を作製した。まず、出発原料として、塩基性硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・３Ｚｎ(ＯＨ)２・ｎＨ２Ｏ）からなる板状粉末（平均粒径：２〜１０μｍ、アスペクト比：８〜１５）、Ｉｎ２Ｏ３粉末（平均粒径：１．０μｍ）及びＣａＣＯ３粉末（平均粒径：１．０μｍ）を用い、これらを所定のモル比となるように秤量し、有機溶媒であるトルエンとエタノールの混合溶媒中でボールミルにより５時間混合した。混合終了後、スラリーに対して、さらにバインダーとして有機系のポリビニルブチルアルコール（ＰＶＢ）、及び可塑剤としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルを加え、さらに１時間混合した。
【０１３１】
得られたスラリーを、ドクターブレード法を用いて、厚さ約２００μｍのテープ状に成形した。このテープを約８０枚重ねて約１６ｍｍ厚とし、これを８０℃の温度で圧着させ、板状の成形体を得た。次いで、成形体を８００℃まで３０℃／ｈの昇温スピードで昇温し、８００℃で３０分の熱処理を行った。さらに、熱処理後の成形体に対して冷間等方加圧（ＣＩＰ）処理を行い、材料密度を高めた後、大気中において１１５０℃×１２時間の条件下で仮焼し、さらに大気中において１３００℃×２４時間の条件下で本焼結を行った。
【実施例９】
【０１３２】
出発原料中にＣａＣＯ３粉末を添加せず、かつ、層数ｍが３．２５となるように出発原料を配合した以外は、実施例７と同一の手順に従い、ノンドープ(ＺｎＯ)３．２５Ｉｎ２Ｏ３配向焼結体を作製した。
【０１３３】
実施例８、９で得られた配向焼結体からテープ面に平行な方向を長手方向とする矩形試料を加工し、２７０℃〜７８０℃におけるゼーベック係数Ｓ及び電気伝導度σを測定した。さらに、得られた熱電パラメータから出力因子ＰＦ（＝Ｓ２σ）を算出した。図７に、その結果を示す。
【０１３４】
７００℃以下の領域においては、Ｃａドープ配向焼結体（実施例７）及びノンドープ配向焼結体（実施例８）の出力因子ＰＦは、ほぼ同等であったが、７８０℃（１０５３Ｋ）においては、Ｃａドープ配向焼結体の出力因子ＰＦは、ノンドープ配向焼結体より高い値を示した。Ｃａドープ配向焼結体（実施例７）の１０５３Ｋにおける出力因子ＰＦは、同一組成を有する無配向焼結体に比べて約２０％向上した。また、ノンドープ配向焼結体（実施例８）の１０５３Ｋにおける出力因子ＰＦは、同一組成を有する無配向焼結体に比べて約３０％向上した。
【０１３５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【０１３６】
例えば、上記実施例において、焼結方法として、常圧焼結法が用いられているが、これに代えて、ホットプレス法、常圧焼結＋ＨＩＰ処理等、他の焼結法を用いても良い。また、上記実施例において、成形体中の結晶面Ｘの配向度を高くするためにドクターブレード法が用いられているが、結晶面Ｘの配向度を高めることができる限り、他の成形方法を用いても良い。
【０１３７】
また、例えば、上記実施例では、ドクターブレード法によって板状粉末を面配向させているが、押出成形法を用いて、板状粉末を軸配向させても良い。板状粉末をこのように軸配向させた場合であっても、無配向焼結体より高い性能指数を有する熱電変換材料が得られる。また、押出成形法を用いると、ある程度の厚さを有する焼結体を低コストで作製できるという利点がある。
【０１３８】
さらに、第１粉末として、（１）式に示す複合酸化物からなる異方形状粉末を用いる場合、第１粉末に対して、さらに、作製しようとする複合酸化物を生成可能な組成比を有する第２粉末、及び／又は、作製しようとする複合酸化物と同一組成を有する微粒状の第３粉末を所定の比率で配合しても良い。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明に係る熱電変換材料は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電変換素子を構成するｎ型熱電変換材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造を示す模式図である。
【図２】各種熱電パラメータとキャリア濃度との関係を示す図である。
【図３】層数ｍと出力因子との関係を示す図である。
【図４】層数ｍと熱伝導度との関係を示す図である。
【図５】層数ｍと無次元性能指数との関係を示す図である。
【図６】各種複合酸化物の温度と電気伝導度との関係を示す図である。
【図７】配向焼結体の温度と出力因子との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
2005079565.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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