(57)【要約】【課題】高温、高湿度雰囲気下でも偏光素子−保護フィルム間の接着力に優れ、偏光板の耐久性を向上させる接着剤を提供すること。【解決手段】ポリビニルアルコール樹脂１００に対して変性ポリビニルアルコール樹脂１〜１０００（重量比）を混合して得られた混合物と該混合物１００に対してグリオキザールを０．１〜５０（重量比）の割合で含有する水性の偏光素子用接着剤【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール樹脂１００に対して変性ポリビニルアルコール樹脂１〜１０００（重量比）を混合して得られた混合物と該混合物１００に対してグリオキザールを０．１〜５０（重量比）の割合で含有する水性の偏光素子用接着剤
【請求項２】
変性ポリビニルアルコール樹脂がアセトアセチル基を有するポリビニルアルコール樹脂である請求項１に記載の偏光素子用接着剤
【請求項３】
偏光素子に接着剤を介して保護フィルムを接着した偏光板において、該接着剤が請求項１又は請求項２に記載の偏光素子用接着剤であることを特徴とする偏光板
【請求項４】
保護フィルムが酢酸セルロース系フィルムである請求項３に記載の偏光板
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色・延伸して製造される偏光素子がホウ酸に換算して１０〜４０％（重量比）のホウ素を含有するポリビニルアルコール系樹脂フィルムである請求項３又は請求項４に記載の偏光板
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光板および接着剤に関する。更に詳しくは、本発明は偏光素子と保護フィルムとの接着性に優れ、高温、高湿度雰囲気下での耐久性の向上した偏光板が得られる接着剤およびこれを用いて得られた偏光板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、一般に偏光板は延伸配向したポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）又はその誘導体のフィルムに、ヨウ素や二色性染料を含有せしめて偏光素子とし、少なくともその片面に酢酸セルロース系フィルム等の保護フィルムをＰＶＡ樹脂を含む水溶液を接着剤として用い、積層して製造される。
このような構成の偏光板は高湿度下に長時間暴露されると偏光素子と保護フィルム間で剥離が生じやすいという欠点があった。近年、卓上電子計算機、電子時計、パーソナルコンピューター、携帯電話および自動車や機械類等の計器類に液晶表示装置が使用されるようになり、より広い範囲の環境条件で使用もしくは保管されるようになったため、特に高湿度雰囲気下で偏光素子と保護フィルムが剥離を起こし、液晶表示装置の表示品位を低下させるという問題が生じている。接着剤の強度を上げる方法としては接着剤成分の反応を早める方法があるが、この場合は溶液状態での可使時間いわゆるポットライフが短くなるために２液型にする等の工夫が必要となる。しかしながら、生産性向上のためには１液型の接着剤が望まれていた。
【０００３】
ＰＶＡ系樹脂の耐水性を向上させる一般的な方法については非特許文献１に記載されている。
【０００４】
特許文献１には偏光素子と保護フィルム間のＰＶＡ系接着剤にグリオキザールを添加する事について記載されている。また、特許文献２にはアセトアセチル基を有するＰＶＡ樹脂（変性ＰＶＡ樹脂）を使用することについて記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１３４２１２号公報
【特許文献２】特開平０７−１９８９４５号公報
【非特許文献１】長野・山根・豊島  共著  「ポバール」  高分子刊行会  昭和５６年４月１日  Ｐ.２５６−２６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、偏光素子、特にホウ素を含む偏光素子と保護フィルムから構成される偏光板において、従来高温、高湿度雰囲気下において容易に偏光素子と保護フィルムが剥離していたのを改善した、耐久性に優れた偏光板を提供するための偏光素子用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、偏光素子中のホウ素化合物の含有量を従来一般に使用されている偏光素子（ホウ酸に換算して１３〜２５重量％）のみならず、更に含有量を増加させた偏光素子（ホウ酸に換算して２５〜４０重量％）からなる偏光板の接着剤としてＰＶＡ樹脂、変性ＰＶＡ樹脂およびグリオキザールを含む水溶液を使用する事により、かかる課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は
（１）ポリビニルアルコール樹脂１００に対して変性ポリビニルアルコール樹脂１〜１０００（重量比）を混合して得られた混合物と該混合物１００に対してグリオキザールを０．１〜５０（重量比）の割合で含有する水性の偏光素子用接着剤、
（２）変性ポリビニルアルコール樹脂がアセトアセチル基を有するポリビニルアルコール樹脂である（１）に記載の偏光素子用接着剤、
（３）偏光素子に接着剤を介して保護フィルムを接着した偏光板において、該接着剤が（１）又は（２）に記載の偏光素子用接着剤であることを特徴とする偏光板、
（４）保護フィルムが酢酸セルロース系フィルムである（３）に記載の偏光板、
（５）ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色・延伸して製造される偏光素子がホウ酸に換算して１０〜４０％（重量比）のホウ素を含有するポリビニルアルコール系樹脂フィルムである（３）又は（４）記載の偏光板、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の偏光素子用接着剤を用いて偏光素子と保護フィルムを接着することにより、偏光素子−保護フィルム間の剥離の発生を抑制し、従来の偏光板では不可能であった高温、高湿度雰囲気下での使用および保管を可能とする。
また、偏光素子中のホウ素化合物の含有量を増やすことにより耐熱性、耐高温高湿性、耐熱耐光性等を向上させた結果、接着性が低下した偏光素子と保護フィルムとの接着に特に優れた結果を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の偏光素子用接着剤はＰＶＡ樹脂、変性ＰＶＡ樹脂およびグリオキザールを必須成分として含有する。本発明の偏光素子用接着剤におけるＰＶＡ樹脂と変性ＰＶＡ樹脂の割合はＰＶＡ樹脂の１００に対して変性ＰＶＡ樹脂の１〜１０００（重量比）である。好ましくは５〜５００（重量比）、より好ましくは１０〜３００（重量比）である。
【００１１】
本発明の偏光素子用接着剤に使用されるＰＶＡ樹脂の平均ケン化度は８５モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。又、該ＰＶＡ樹脂の平均重合度は任意であるが、好ましくは５００以上、さらに好ましくは１０００〜５０００である。
【００１２】
本発明の接着剤に使用される変性ＰＶＡ樹脂としては不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、オレフィン類、ビニルエーテル類あるいは不飽和スルホン酸塩等の酢酸ビニルとの共重合物をケン化処理したもの、あるいはＰＶＡ樹脂にアルデヒド類、メチロール化合物、エポキシ化合物、イソシアネート類等を反応させたものが使用される。好ましくはカルボキシル基を有するもの、より好ましくはアセトアセチル基を有するものが使用される。
【００１３】
グリオキザールの含有量については少なすぎると耐久性の向上が認められず、多すぎるとポットライフが短くなるため、ＰＶＡ樹脂と変性ＰＶＡ樹脂の混合物の重量を１００とした場合に０．１〜５０である。好ましくは１〜３０（重量比）、より好ましくは５〜２０（重量比）である。
【００１４】
本発明の偏光素子用接着剤は上記のＰＶＡ樹脂、変性ＰＶＡ樹脂およびグリオキザールを上記の割合で水に溶解することにより容易に調製することができる。
【００１５】
更に、本発明の接着剤には硬化反応を促進させるために塩化亜鉛等の助剤を加えても良い。該助剤の使用量は接着剤成分ＰＶＡ樹脂の１００に対して０〜１５（重量比）である。
【００１６】
本発明の偏光板は偏光素子と保護フィルムを前記本発明の偏光素子用接着剤で接着したものである。本発明の偏光板に用いられる偏光素子はＰＶＡ系フィルムの一軸延伸フィルムである。フィルムに用いるＰＶＡ樹脂は通常ポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、オレフィン類、ビニルエーテル類あるいは不飽和スルホン酸塩等の酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していてもよい。ＰＶＡ樹脂の平均ケン化度は８５％以上、好ましくは９８％以上が適している。又、本発明のＰＶＡ樹脂の平均重合度は任意のものが使用可能であるが、１５００以上、好ましくは２３００〜５０００である。
【００１７】
本発明の偏光板に用いられる偏光素子の製造方法としては、ＰＶＡ系樹脂フィルムにヨウ素もしくは二色性染料の水溶液中で染色した後に湿式法あるいは乾式法で一軸延伸する方法が用いられるが、染色と延伸を同時に行う方法、延伸後に染色を行う方法もしくは製膜時に二色性を有する物質を混合して作製したＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸する方法によっても製造可能である。
【００１８】
二色性染料としては公知の染料が使用可能であり、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド  ２、シー．アイ．ダイレクト．レッド  ３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド  ７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド  ８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド  ２４７  、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９および特開昭５９−１４５２５５号、特開昭６０−１５６７５９号、特開平３−１２６０６号、特開平１１ー２１８６１０号、特開２００１−３３６２７号の各公報に記載された染料等が挙げられ、これらの色素は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。本発明の偏光板は、単独の色素で作成される他、必要に応じて二種以上併用してもよく、併用する色素に特に制限はないが、各色素が異なる波長領域に吸収特性を有し、且つ二色性の高いものが好ましい
【００１９】
本発明の偏光板に用いられるホウ素を含む偏光素子を作製する場合はＰＶＡ系樹脂フィルムを染色前又は染色後にホウ酸を含む水溶液中に浸漬する方法、ホウ酸を含有せしめた染色液に浸漬して染色と同時に行う方法などがあるが、本発明では染色後にホウ酸を含む水溶液中に浸漬する方法が好ましい。該ＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸する場合は、染色後に浸漬するホウ酸を含む水溶液中において一軸延伸することが好ましい。一軸延伸した後、更にホウ酸を含む水溶液に浸漬すると、一軸延伸によって得られた光学特性を変えることなくホウ酸濃度を制御する事ができる。この際水溶液中のホウ酸の濃度は１〜２０重量％、液温は２０〜８０℃が好ましい。市販の偏光板のホウ素含有量はホウ酸濃度に換算して１３％〜２５重量％程度であるが、２５重量％以上とした場合、耐熱、耐光性が向上する。しかし偏光素子中に含まれるホウ素の含有量が過度に多くなると接着性は低下するため、ホウ酸濃度に換算して１０〜４０重量％であることが好ましい。又、耐熱性・耐光性を考慮する場合は２５〜４０重量％とすることが好ましい。ホウ素化合物としてはホウ砂等の使用も可能である。尚、上記のフィルム製造工程には必要に応じて水洗工程を加えることも可能である。
【００２０】
本発明の偏光板は上記の偏光素子の片面又は両面に光学的透明度と機械的強度に優れた保護フィルムを本発明の偏光素子用接着剤を用いて貼り合わせることで得られる。保護フィルムとしては二酢酸セルロースあるいは三酢酸セルロース等の酢酸セルロース系フィルム等の他、アクリル系フィルム、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、またはポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。また、前記の樹脂からなるフィルムの表面を（変性）ＰＶＡ樹脂等接着性を向上させる物質で前処理したフィルムを保護フィルムとして用いてもよい。さらに、該保護フィルムはそれ自身が位相差を持つフィルムや、液晶化合物等を塗布したフィルムなど位相差フィルム、視野角拡大フィルム等の働きを有するもので有ってもよい。前記の保護フィルムは表面をアルカリでケン化処理したり、コロナ放電、プラズマ放電、グロー放電、電子線処理あるいは高周波処理を行うと更に効果的である。又、前記の保護フィルム表面を本発明の接着剤と偏光素子との接着性を向上させる物質で前処理することも可能である。
【００２１】
本発明の偏光板はその表面に、さらに透明な保護層を設けても良い。保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等があげられる。また、液晶表示装置の視認性をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ（反射防止）層、ＬＲ（反射低減）層あるいはＡＧ（ギラツキ防止）層を単独もしくは複合して設けることも可能である。ＡＲ層、ＬＲ層として、例えば珪素酸化物、酸化チタンあるいはフッ化マグネシウム等の物質を蒸着またはスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。ＡＧ層としてはハードコート層中にフィラーを分散させて形成することが出来る。なお、偏光板に位相差板を貼付した楕円偏光板も本発明で言う偏光板に含まれる。
【実施例】
【００２２】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において特に指定なき場合、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ意味する。偏光素子中のホウ素化合物の含有量は、偏光素子を加熱下蒸留水に溶解し、水酸化ナトリウムによる中和滴定にて求めたホウ酸量に換算した。
【００２３】
実施例１
ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）２％、並びにアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ樹脂（商品名：日本合成化学工業株式会社製Ｚ−２００Ｈ）２％をそれぞれ含む水溶液にグリオキザールをＰＶＡ樹脂並びに変性ＰＶＡ樹脂の混合物（以下、樹脂成分）の固形分に対して１０％添加して本発明の偏光素子用接着剤を得た。ついで、平均重合度４０００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系フィルムを遊離酸として式（１）に示される特開２００１−３３６２７号に記載の二色性染料、
【化１】
2005173440.tif 000002
及びボウ硝を含む水溶液中に４５℃にて染色した後、乾燥工程を経ずに、ホウ酸３重量％、温度５８℃の水溶液中に導入し、該水溶液中で５倍に一軸延伸した。該フィルムをさらに室温の水槽に浸漬して洗浄を行い、７０℃で１０分間乾燥して偏光素子を得た。この偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを得られた接着剤を用いて接着し、７０℃で１０分間更に１００℃で１０分間乾燥して本発明の偏光板を得た。この時偏光素子中のホウ素量はホウ酸濃度に換算して１６％であった。
【００２４】
得られた偏光板を６０℃の温水中に６０時間浸漬して接着性の評価を行った。
【００２５】
実施例２
実施例１において樹脂成分の濃度をＰＶＡ樹脂２．５％、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ樹脂２．５％とした以外は実施例１と同様に行い、本発明の偏光素子用接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。得られた偏光板を実施例１と同様に接着性の評価を行った。
【００２６】
実施例３
実施例１において樹脂成分の濃度をＰＶＡ樹脂４．５％、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ樹脂０．５％とした以外は実施例１と同様に行い本発明の偏光素子用接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。得られた偏光板を実施例１と同様に接着性の評価を行った。
【００２７】
実施例４
実施例１において樹脂成分の濃度をＰＶＡ樹脂４．５％、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ樹脂０．５％、グリオキザール添加量を樹脂成分の固形分に対して５％とした以外は実施例１と同様に行い本発明の偏光素子用接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。得られた偏光板を実施例１と同様に接着性の評価を行った。
【００２８】
実施例５
実施例１において樹脂成分の濃度をＰＶＡ樹脂３．７％、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ樹脂１．３％とした以外は実施例１と同様に行い本発明の偏光素子用接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。得られた偏光板を実施例１と同様に接着性の評価を行った。
【００２９】
実施例６
実施例１において樹脂成分の濃度をＰＶＡ樹脂１．３％、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ樹脂３．７％とした以外は実施例１と同様に行い本発明の偏光素子用接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。得られた偏光板を実施例１と同様に接着性の評価を行った。
【００３０】
実施例７
実施例１において樹脂成分の濃度をＰＶＡ樹脂２．７％、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ樹脂０．３％とした以外は実施例１と同様に行い本発明の偏光素子用接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。得られた偏光板を実施例１と同様に接着性の評価を行った。
【００３１】
実施例８
実施例１においてグリオキザールの添加量を樹脂成分の固形分に対して２０％とした以外は実施例１と同様に行い本発明の偏光素子用接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。得られた偏光板を実施例１と同様に接着性の評価を行った。
【００３２】
実施例９
ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）２．５％、並びにアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ樹脂（商品名：日本合成化学工業株式会社製Ｚ−２００Ｈ）２．５％をそれぞれ含む水溶液にグリオキザールを樹脂成分の固形分に対して１０％添加して本発明の偏光素子用接着剤を得た。ついで、平均重合度４０００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系フィルムを上記式（１）に示された二色性染料およびボウ硝を含む水溶液中に４５℃にて染色した後、乾燥工程を経ずに、ホウ酸３重量％、温度５８℃の水溶液中に導入し、該水溶液中で５倍に一軸延伸した。該フィルムを更にホウ酸５重量％、温度５５℃の水溶液に５分間浸漬し、水洗後７０℃で１０分間乾燥して偏光素子を得た。この偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを得られた接着剤を用いて接着し、７０℃で１０分間更に１００℃で１０分間乾燥して本発明の偏光板を得た。この時偏光素子中のホウ素濃度はホウ酸濃度に換算して２６％であった。得られた偏光板を６０℃の温水中に６０時間浸漬した接着性の評価を行った。
【００３３】
実施例１０
実施例９で得られた本発明の接着剤を用い、実施例９における一軸延伸後のホウ酸処理を、ホウ酸８重量％、温度４０℃の水溶液に５分間浸漬で行った以外は実施例８と同様に行い本発明の偏光板を得た。この時偏光素子中のホウ素濃度はホウ酸濃度に換算して２９％であった。得られた偏光板を実施例９と同様に接着性の評価を行った。
【００３４】
実施例１１
実施例９で得られた本発明の接着剤を用い、実施例９における一軸延伸後のホウ酸処理を、ホウ酸８重量％、温度５５℃の水溶液に５分間浸漬で行った以外は実施例９と同様に行い本発明の偏光板を得た。この時偏光素子中のホウ素濃度はホウ酸濃度に換算して３２％であった。得られた偏光板を実施例９と同様に接着性の評価を行った。
【００３５】
比較例１
ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）４％を含む水溶液にグリオキザールをＰＶＡ樹脂の固形分に対して１０％添加して偏光素子用接着剤を得た。ついで、平均重合度４０００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系フィルムを上記式（１）に示される二色性染料及びボウ硝を含む水溶液中に４５℃にて染色した後、乾燥工程を経ずに、ホウ酸３重量％、温度５８℃の水溶液中に導入し、該水溶液中で５倍に一軸延伸した。該フィルムをさらに室温の水槽に浸漬して洗浄を行い、７０℃で１０分間乾燥して偏光素子を得た。この偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを得られた接着剤を用いて接着し、７０℃で１０分間更に１００℃で１０分間乾燥して偏光板を得た。得られた偏光板を６０℃の温水中に６０時間浸漬した接着性の評価を行った。
【００３６】
比較例２
ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）２％、並びにアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ樹脂（商品名：日本合成化学工業株式会社製Ｚ−２００Ｈ）２％をそれぞれ含む水溶液にメチロールメラミン系樹脂を樹脂成分の固形分に対して１０％、塩化アンモニウムを樹脂成分の固形分に対して１％、それぞれ添加して偏光素子用接着剤を得た。得られた接着剤を用いて比較例１と同様に行い、偏光板を得た。得られた偏光板を比較例１と同様に接着性の評価を行った。
【００３７】
比較例３
アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ樹脂（商品名：日本合成化学工業株式会社製Ｚ−２００Ｈ）５％を含む水溶液にグリオキザールを変性ＰＶＡ樹脂の固形分に対して１０％添加して偏光素子用接着剤を得た。得られた接着剤を用いて比較例１と同様に行い、偏光板を得た。得られた偏光板を比較例１と同様に接着性の評価を行った。
【００３８】
【表１】
2005173440.tif 000003
○  ：変化なし
×  ：周辺部が部分的に剥離
××：完全剥離
【００３９】
表１に示されるように、本発明の偏光素子用接着剤を使用した偏光板は偏光素子中のホウ素化合物のホウ酸に換算した含有量に関わらず、６０℃温水に６０時間浸漬下での耐久性に優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の偏光素子用接着剤を使用した偏光板は耐久性、殊に高湿度雰囲気下での耐久性に優れる。これにより屋外で使用する表示器や結露し易い条件で使用する表示器への使用が可能となる。
また、熱帯、亜熱帯地域等の高温高湿度下での輸送あるいは保管時においても偏光板の劣化が無くなる。