(57)【要約】  【課題】低温下でも優れた耐衝撃性を示し、且つ耐熱性と高いアッベ数と低い光弾性定数を有する芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を安価に製造する方法を提供すること。  【解決手段】  芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートのうちゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００から１２０，０００であり、且つ分子量が２，０００以下の低分子量体含有率が１％以下であり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭酸ジエステルと少なくとも１種の脂環構造を有するジヒドロキシ化合物、及び少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下、溶融重合せしめて製造される芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂、並びに芳香族ポリカーボネート樹脂からなる芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂組成物であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜１２０，０００であり、Ｍｗが２，０００以下の低分子量体を１％以下含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート。
【請求項２】
少なくとも１種の脂環構造を有するジヒドロキシ化合物が、下記式（１）で示されるトリシクロ（５．２．１．０2,6）デカンジメタノールであることを特徴とする請求項１記載の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート。
【化１】
2005042032.tif 000006
【請求項３】
少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物が、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び／又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであることを特徴とする請求項１，２記載の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート。
【請求項４】
芳香族炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートであることを特徴とする請求項１〜３記載の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート。
【請求項５】
芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートが、（１）屈折率１．５４〜１．６０、（２）アッベ数３５〜５０である光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い屈折率および逆分散値、低い光弾性定数を有し、耐衝撃性、耐熱性、色相に優れた透明な芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートに関する。この芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートは各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料に好適に利用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に、透明性に優れていることから光学材料としての用途も多い。例えば、光学材料として各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などに利用されている。
【０００３】
しかし、芳香族ジヒドロキシ化合物からなるポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が大きく、溶融流動性が比較的悪いために成形品の複屈折が大きくなり、また屈折率は１．５８と高いもののアッベ数が３０と低いため、広く光記録材料や光学レンズ等の用途に用いられるには十分な性能を有していないという欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を改良する方法として、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂が提案されている（特許文献１，２参照。）。これらの芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性を有し、その上、光弾性定数が低く、屈折率と分散特性のバランスが良いことから、広く光学材料として用いることが可能である。しかし、単純な共重合樹脂では低温における耐衝撃性が不足しており、幅広い温度環境下での使用に問題を生ずる可能性を有していた。
【特許文献１】特開昭６４−６６２３４号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、低温下でも優れた耐衝撃性を示し、且つ耐熱性と高いアッベ数と低い光弾性定数を有する芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を安価に製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記したような欠点を克服する方法について鋭意検討を重ねた結果、上記芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートのうちゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００から１２０，０００であり、且つ分子量が２，０００以下の低分子量体含有率が１％以下であり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートが、低温下でも優れた耐衝撃性を示すことを見い出し本発明に至った。
【０００７】
以下、本発明に関わる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを具体的に説明する。
【０００８】
本発明における芳香族−脂肪族強重合ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、エステル交換触媒の存在下、炭酸ジエステルをカーボネート源としてエステル交換反応により製造することが出来る。
【０００９】
本発明で、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記式（２）で示されるものが用いられる。
【００１０】
【化２】
2005042032.tif 000002
【００１１】
【化３】
2005042032.tif 000003
（上記式（２）において、Ｘは単結合もしくは
であり、ここに、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェニル基であり、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ1とＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、ｍおよびｎは置換基数を表し０〜４の整数である。）
一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４、４’ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらのうちで、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと記す）、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下ＢＰＺと記す）が好ましい。また、上記芳香族ジヒドロキシ化合物を２種以上併用して用いることもできる。
【００１２】
本発明で用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物としては下記式（３）に示されるトリシクロ（５．２．１．０2.6）デカンジメタノール（以下ＴＣＤＤＭと記す）が好適に用いられる。
【００１３】
【化４】
2005042032.tif 000004
また、その物性を損なわない範囲でＴＣＤＤＭと他の脂肪族ジヒドロキシ化合物を併用しても良く、例えば、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、β，β，β'，β'−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（スピログリコール）あるいは２，６−デカリンジメタノールあるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが好適に用いられる。
【００１４】
芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の比率は、光学特性、耐熱性等のバランスから、９５／５〜５／９５（モル比）であることが好ましい。より好ましくは９０／１０〜１０／９０（モル比）である。
【００１５】
本発明では、炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。また、着色原因ともなるジフェニルカーボネート中の塩素含有量は、２０ppm以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ppm以下である。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。
【００１６】
本発明で芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂に混合する芳香族ポリカーボネート樹脂としては、公知の方法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂のいずれも使用できるが、特に界面重合法で製造されたものが望ましく、さらにはビスフェノールＡから得られるポリカーボネートが好ましい。混合する芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、３０，０００以上、好ましくは５０，０００以上が望ましい。分子量がこの範囲以下であると、十分な耐衝撃性が得られなくなるため好ましくない。また、混合する芳香族ポリカーボネート樹脂の構成単位と、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂中の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位の構造は同一でも異なっていても良い。
【００１７】
本発明における芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量がこれより小さいと、低温下における耐衝撃性が著しく低下し、これより高い範囲では流動性が悪くなるため成形性に問題を生じる。
【００１８】
本発明の芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートにおいては、ＧＰＣにおける面積比で分子量が２，０００以下の低分子量体含有率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．７５％以下である。低分子量体含有率がこの範囲より多いと、低温下における耐衝撃性が著しく低下する。
【００１９】
また、本発明の芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎがこの値より大きいと、分子量分布が広くなり耐衝撃性の低下、及びバラツキが大きくなり好ましくない。
【００２０】
本発明に関わるポリカーボネートの製造方法では、触媒としてエステル交換触媒が用いられる。このような化合物として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、スズ等の金属化合物等が挙げられる。
【００２１】
アルカリ金属或いはアルカリ土類金属等の有機酸、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２２】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２３】
また、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２４】
また、含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００２５】
また、アルカリ金属化合物として、周期律表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩あるいは周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは珪素、ゲルマニウム、錫のことをいう。
【００２６】
具体的には周期律表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としてＮＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）3などのゲルマニウム化合物、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（Ｏｍｅ）2（ＯＥｔ）、などの錫化合物があげられる。また周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ塩としてオルトケイ酸モノナトリウム、モノ錫酸ジナトリウム塩、ゲルマニウム酸モノナトリウム塩などがあげられる。
【００２７】
これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの量で、好ましくは１０-7〜１０-5モルの量で用いられる。
【００２８】
本発明に関わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１３３Ｐａ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行っても良い。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型、押出機型、もしくはパドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置であってもよい
本発明の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂は、触媒を除去または失活させることにより、優れた熱安定性、および加水分解安定性が得られる。一般的には、公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物等のエステル交換触媒の中和による失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質として具体的には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、フェニルリン酸、フェニルホスフィン、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフェート、ジフェニルホスファイト、ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィン酸、モノメチルアシッドホスフェート、モノメチルアシッドホスファイト、ジメチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスファイト、モノブチルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスファイト、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート等のリン含有酸性化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ペンチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチル、ｐ−トルエンスルホン酸ナフチル等の芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。
【００２９】
このリン含有酸性化合物、芳香族スルホン酸化合物の添加量は、アルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物触媒に対して中和当量の１／５〜２０倍量、好ましくは１／２〜１０倍量であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００３０】
また、芳香族スルホン酸ホスホニウム塩も好適に用いることができ、例えば、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ブチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
この芳香族スルホン酸ホスホニウム塩の添加量は、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートに対して１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
本発明において、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートに、上記の特定の化合物と共にその物性を損なわない範囲で目的に応じ、各種公知の添加剤を加えることが望ましい。
【００３２】
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００３３】
これらの酸化防止剤の添加量は、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部、好ましくは、０．０１〜０．０８重量部、さらに好ましくは、０．０１〜０．０５重量であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００３４】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル―２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキソベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００３５】
離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００３６】
その他難燃剤、耐電防止剤、顔料、染料等必要に応じて単独または組み合わせて用いることができる。また、添加時期、添加方法、添加形態については特に制限はないが、触媒失活剤と同時に、あるいは触媒失活剤を添加した後に添加するのが好ましい。
【００３７】
芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートへのこれら触媒失活剤、添加剤等の添加時期に制限はなく、例えば、重縮合反応の終了後樹脂が溶融状態にあるうちに添加する方法、あるいは一端冷却ペレット化した後に再溶融混合するなどの方法が挙げられる。また、添加方法にも制限はなく、例えば、重合器に直接投入混合する方法、単軸、あるいは２軸押出機等を用い混練する方法などが挙げられる。添加の形態としては、希釈せずにそのまま添加する方法、可溶性溶媒に希釈し添加する方法、マスターバッチの形態で添加する方法などが挙げられるが特に制限はない。
【００３８】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を１３〜１３３Ｐａの圧力、２００〜３００℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためにはパドル翼、格子翼、メガネ翼等を備えた横型混練機、多ベント式２軸押出機あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、高いアッベ数、低い光弾性定数を有し、幅広い温度範囲で高い耐衝撃性を有する芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを合成することが可能となり、各種光学レンズやプリズム、光学ディスク基板、光ファイバーなどのプラスチック光学材料用として好適に利用できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、得られた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの評価は、以下の方法で行った。
【００４１】
また、実施例において物性値は以下の方法で測定した。
分子量：ＧＰＣ（装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ ２１H、検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１Ｓ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０５Ｌ  ４本）を用い、ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ、数平均分子量：Ｍｎ）として測定した。展開溶媒にはクロロホルムを用いた。
屈折率：ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従いアッベ屈折計にて測定した。
アッベ数：アッベ屈折計にて測定し、計算して求めた。
落錘衝撃強度：４インチφ×３mmの円盤を、射出成形機により成形し、恒温槽を備えた計装化落錘衝撃試験機（ＣＨＡＳＴ社製、ＦＲＡＣＴＶＩＳ）で、先端２０Ｒの計装化落錘を７ｍ/secで衝突させ、破壊エネルギーを計測した。
合成例１
ＢＰＺ６０３８．１ｋｇ（２２．５モル）、ＴＣＤＤＭ４４１６．５ｇ（２２．５モル）、ジフェニルカーボネート１０８３２．５ｇ（４７．２５モル）、炭酸水素ナトリウム０．０１１３g（１．３５×１０-4モル）を、撹拌機および留出装置付きの５０リットル反応釜に入れ、窒素雰囲気下２００℃に加熱し、３０分間撹拌した。その後、減圧度を１８０００Paに調整すると同時に、２４０℃まで昇温し副生するフェノールを留去しながらエステル交換反応を行った。ほぼフェノールの留出が終了した時点で真空度をさらに上げ、１３３Paの条件でさらに２時間撹拌を行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成ポリカーボネートを取り出した。この共重合体のＢＰＺから誘導される構成単位とＴＣＤＤＭから誘導される構成単位のモル比は、５０：５０であり、Ｍｗ＝５７０００の樹脂が得られた。
合成例２
合成例１において、２４０℃、１３３Paの条件で４時間撹拌を行い、重合を終了したことを除き合成例１と同様の操作を行い、Ｍｗ＝７７０００のポリカーボネートを得た。
合成例３
合成例１において、２４０℃、１３３Paの条件で３０分間撹拌を行い、重合を終了したことを除き合成例１と同様の操作を行い、Ｍｗ＝３８０００のポリカーボネートを得た。
実施例１
合成例１で合成した芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、触媒失活剤として、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル（東京化成工業製；以下ｐＴＳＢ）０．０００７重量部、酸化防止剤としてトリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業社商品名アデカスタブ−２１１２）０．０５重量部、芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；重量平均分子量Mw=93,000 ）[ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンK-4000]４０重量部を混練してポリカーボネート樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
実施例２
合成例２で合成した芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、触媒失活剤として、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル０．０００７重量部、酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業製 ＰＥＰ−３６）を０．０５重量部、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＨＰ−１３６；チバスペシャリティケミカルズ製）を０．０１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート（旭電化工業製 ＡＯ−５０）を０．０３重量部混練してポリカーボネート樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
実施例３
実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、１３０℃に保持された原料混合槽にジフェニルカーボネートと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下ＢＰＺと略す）とを一定比率（ジフェニルカーボネート／ＢＰＺ（モル比）＝２．０２）になるように、１３０℃に保持されたジフェニルカーボネートの液体を原料混合槽に送液し、撹拌開始後ＢＰＺ（粉末）を原料混合槽に投入した。ＢＰＺ投入時に炭酸水素ナトリウム（触媒、ＢＰＺ１００重量部に対し０．００００５４重量部）をＢＰＺと混合しながら添加した。原料混合槽の内部温度が１５５℃に維持されるように加熱を開始し、内温が１５５℃に達してから１時間後、内部温度を１５分で１３０℃まで低下させ、１３０℃に保持されたバッファー槽に送液した。
【００４２】
第１竪型攪拌重合槽（反応条件：１３．３ｋＰａ、２０５℃、攪拌速度１６０rpm）での原料モル比（ジフェニルカーボネート／（ＢＰＺ＋ＴＣＤＤＭ））が１．０１となるように、バッファー槽のジフェニルカーボネートとＢＰＺの溶融混合物を４７．５kg/hの流量で、第１重合槽に連続的に供給し、また、同時にＴＣＤＤＭを１３．２kg/hの流量で連続的に供給した。また２液を供給する際、各々０．６μｍの金属フィルターを通過させた後、第１重合槽に供給した。第１重合槽での平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。槽底より排出された重合液（プレポリマー）は、引き続き第２、第３、第４の竪型重合槽並びに第５の横型重合槽（日立製作所製  メガネ翼重合機（商品名））に逐次連続供給さ
れた。平均滞留時間は第２〜第４の竪型重合槽が各６０分、第５横型重合槽は９０分となるように液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。
【００４３】
第２〜第５重合槽各槽の重合条件はそれぞれ、第２重合槽（２２０℃、２０００Ｐａ、攪拌速度１６０rpm）、第３重合槽（２３０℃、４０Ｐａ、攪拌速度６０rpm）、第４重合槽（２４０℃、４０Ｐａ、攪拌速度２０rpm）、第５横型重合槽（２４５℃、４０Ｐａ、攪拌速度５rpm）とした。
第５横型重合槽より排出されたポリマー（Ｍｗ＝５８７００）は溶融状態のまま連続的に３ベント式２軸押出機（４６mm２軸押出機  神戸製鋼所製）に導入され、樹脂供給口の最も近いベント口の手前で後述する添加剤をマスターバッチの形態で樹脂に対し０．７kg/hの供給速度でサイドフィードコンパクターにより供給し、その後混錬およびベントで６６６Ｐａの減圧度で脱揮後、さらに５０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）で加熱溶融した芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；重量平均分子量Mw=67,000 ）[ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンE-2000]を２軸押出機に１４．０kg/hで供給し、混練脱揮した後、１０μｍの樹脂フィルターにより異物を除去した後、水冷ペレット化した。
【００４４】
マスターバッチの組成は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；重量平均分子量Mw=51,000 ）[ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンS-3000]の粉末状のものをベースとし、ｐＴＳＢの添加量が炭酸水素ナトリウムの中和当量の９倍量［２７μmol/mol（ＢＰＺとＴＣＤＤＭの合計モルに対して）］、及び樹脂の合計量１００重量部に対して、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＨＰ−１３６；チバスペシャリティケミカルズ製）が０．０３重量部、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業製 ＨＰ−１０）が０．０５重量部となるように調製した。評価結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、合成例３で合成したポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、芳香族ポリカーボネート樹脂４０重量部を添加しなかった以外は、実施例１と全く同様の操作を行い樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
実施例３において、芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；重量平均分子量Mw=37,000 ）[ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンH4000]を同様の供給速度で２軸押出機に供給した以外は、実施例３と同様に操作を行った。評価結果を表１に示す
比較例３
実施例１において、合成例３で合成したポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；重量平均分子量Mw=93,000 ）[ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンK-4000]４０重量部を混練した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005042032.tif 000005