(57)【要約】【課題】金属膜上、または透光性のない基板上に形成された複合酸化物薄膜の組成を非破壊で迅速に、簡易な方法で定量測定することを目的とする。【解決手段】金属膜７０上または非透光性の基板８０上に形成された透明な複合酸化物薄膜６０からなる試料９０に対して可視光領域を含む反射光分光測定を行い、反射光１００の波長に対する強度スペクトルをもとめる工程と、既知の組成の複合酸化物薄膜からなる複数の比較試料について反射光分光測定を行い、反射光１００の波長に対する強度スペクトルをそれぞれもとめ、これらの強度スペクトルからそれぞれ閾値波長を算出し、この閾値波長と組成との相関曲線を算出する工程と、上記試料９０の強度スペクトルから閾値波長を算出し、閾値波長と相関曲線とからこの試料９０の組成を定量する方法からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属膜上または非透光性基板上に形成された透明な複合酸化物薄膜からなる試料に対して可視光領域を含む反射光分光測定を行い、反射光の波長に対する強度スペクトルをもとめる工程と、
既知の組成の前記複合酸化物薄膜からなる複数の比較試料について前記反射光分光測定を行い、反射光の波長に対する強度スペクトルをそれぞれもとめ、前記強度スペクトルからそれぞれ閾値波長を算出し、前記閾値波長と前記組成との相関曲線を算出する工程と、
前記試料の前記強度スペクトルから前記閾値波長を算出し、前記閾値波長と前記相関曲線とから前記試料の組成を定量することを特徴とする複合酸化物薄膜の組成測定方法。
【請求項２】
前記閾値波長の算出は、
前記強度スペクトルのうちの特定波長範囲を設定し、前記特定波長範囲における前記強度スペクトルの平均強度をもとめ、前記平均強度をバックグラウンド値として前記強度スペクトルのそれぞれの波長に対する強度値と前記バックグラウンド値との差を計算し、バックグラウンド処理済み強度スペクトルをもとめる工程と、
前記バックグラウンド処理済み強度スペクトルのうちの特定波長範囲を設定し、前記特定波長範囲における前記バックグラウンド処理済み強度スペクトルの平均強度をもとめ、この平均強度を基準として前記バックグラウンド処理済み強度スペクトルを規格化処理して規格化強度スペクトルをもとめる工程と、
前記規格化強度スペクトルを所定の関数を用いてフィッティングを行い、フィッティング強度と前記波長との相関曲線であるフィッティング曲線をもとめ、前記フィッティング曲線において、特定のフィッティング強度値を設定し、前記フィッティング強度値に対応する波長を閾値波長として、前記閾値波長をもとめる工程とからなることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物薄膜の組成測定方法。
【請求項３】
前記フィッティング曲線は、二次以上の関数を用いてもとめることを特徴とする請求項２に記載の複合酸化物薄膜の組成測定方法。
【請求項４】
前記強度スペクトルのうちの特定波長範囲は、波長が４５０ｎｍ以下で、前記強度スペクトルがほぼ一定値を示す範囲に設定し、
前記バックグラウンド処理済み強度スペクトルのうちの特定波長範囲は、波長が４５０ｎｍ以上で、可視光範囲に設定することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の複合酸化物薄膜の組成測定方法。
【請求項５】
前記複合酸化物薄膜は、鉛（Ｐｂ）を主成分とする誘電体材料からなることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の複合酸化物薄膜の組成測定方法。
【請求項６】
前記誘電体材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛（ＰＴ）、ジルコン酸鉛（ＰＺ）およびランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）から選択された１種類の材料からなることを特徴とする請求項５に記載の複合酸化物薄膜の組成測定方法。
【請求項７】
金属膜上または非透光性基板上に形成された透明な複合酸化物薄膜からなる試料に対して可視光領域を含む反射光分光測定を行い、反射光の波長に対する強度スペクトルをもとめる反射光分光測定手段と、
既知の組成の前記複合酸化物薄膜からなる複数の比較試料について前記反射光分光測定を行い、反射光の波長に対する強度スペクトルをそれぞれもとめ、前記強度スペクトルから閾値波長をそれぞれ算出し、前記閾値波長と前記組成とからもとめた相関曲線を記憶する記憶手段と、
前記試料の前記強度スペクトルから前記閾値波長を算出し、前記閾値波長と前記相関曲線とから前記試料の組成を定量する組成定量手段とを有することを特徴とする複合酸化物薄膜の組成測定装置。
【請求項８】
前記閾値波長の算出は、
前記強度スペクトルのうちの特定波長範囲を設定し、前記特定波長範囲における前記強度スペクトルの平均強度をもとめ、前記平均強度をバックグラウンド値として前記強度スペクトルのそれぞれの波長に対する強度値と前記バックグラウンド値との差を計算し、バックグラウンド処理済み強度スペクトルをもとめるバックグラウンド処理済み強度スペクトル算出手段と、
前記バックグラウンド処理済み強度スペクトルから設定された特定波長範囲における前記バックグラウンド処理済み強度スペクトルの平均強度をもとめ、この平均強度を基準として、前記バックグラウンド処理済み強度スペクトルを規格化処理して規格化強度スペクトルをもとめる規格化強度スペクトル算出手段と、
前記規格化強度スペクトルを所定の関数を用いてフィッティングを行い、フィッティング強度と前記波長との相関曲線であるフィッティング曲線をもとめ、前記フィッティング曲線において、特定のフィッティング強度値を設定し、前記フィッティング強度値に対応する波長を閾値波長として、前記閾値波長をもとめる手段とを有することを特徴とする請求項７に記載の複合酸化物薄膜の組成測定装置。
【請求項９】
透明な複合酸化物薄膜を金属膜上または非透光性基板上に形成した試料を作製する工程と、
前記試料に対して可視光領域を含む反射光分光測定を行い、反射光の波長に対する強度スペクトルをもとめる反射光分光測定工程と、
既知の組成の前記複合酸化物薄膜からなる複数の比較試料について反射光分光測定を行い、反射光の波長に対する強度スペクトルをそれぞれもとめ、前記強度スペクトルからそれぞれの閾値波長を算出し、前記閾値波長と既知の前記組成との相関曲線をあらかじめもとめる相関曲線算出工程と、
前記試料の前記強度スペクトルから前記閾値波長を算出し、前記閾値波長と前記相関曲線とから前記試料の組成を定量する組成定量工程と、
定量された前記試料の組成とあらかじめ設定された設定組成との差異を算出し、差異の大きさに対応して、つぎに作製する試料の前記複合酸化物薄膜の成膜条件を設定する工程とを含むことを特徴とする複合酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記閾値波長の算出は、
前記強度スペクトルのうちの特定波長範囲を設定し、前記特定波長範囲における前記強度スペクトルの平均強度をもとめ、前記平均強度をバックグラウンド値として、前記強度スペクトルのそれぞれの波長に対する強度値と前記バックグラウンド値との差を計算し、バックグラウンド処理済み強度スペクトルをもとめる工程と、
前記バックグラウンド処理済み強度スペクトルのうちの特定波長範囲を設定し、前記特定波長範囲における前記バックグラウンド処理済み強度スペクトルの平均強度をもとめ、この平均強度を基準として前記バックグラウンド処理済み強度スペクトルを規格化処理して規格化強度スペクトルをもとめる工程と、
前記規格化強度スペクトルを所定の関数を用いてフィッティングを行い、フィッティング強度と前記波長との相関曲線であるフィッティング曲線をもとめ、前記フィッティング曲線において、特定のフィッティング強度値を設定し、前記フィッティング強度値に対応する波長を閾値波長として前記閾値波長をもとめる工程とからなることを特徴とする請求項９に記載の複合酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体等として利用される複合酸化物薄膜、特に鉛（Ｐｂ）含有複合酸化物薄膜の組成測定方法およびその組成測定装置、並びにその複合酸化物薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉛（Ｐｂ）を含有した酸化物、特にこれらの複合酸化物薄膜は強誘電体メモリや圧電体アクチュエータ等に利用されている。これらに用いられている酸化物としては、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴとよぶ）のように、その組成中に鉛（Ｐｂ）を含むものが多い。このような酸化物は、その特性が組成変動の影響に非常に敏感である。例えば、ＰＺＴは、その組成の変動が電気特性や信頼性に大きく影響を与えることが知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。
【０００３】
ＰＺＴに含まれている鉛（Ｐｂ）の酸化物は比較的低温で揮発する特性を有する。このため、セラミックスを作製するときの焼結時、あるいはスパッタリングや蒸着等による薄膜作製時に鉛（Ｐｂ）の酸化物が一部揮発してしまい、組成ずれをおこしやすい。したがって、良好な電気特性や圧電特性を有し、高信頼性のＰＺＴを安定的に作製するためには、作製されたＰＺＴの組成を精度よく、しかも簡易な方法で、かつ非破壊で測定できることが望まれている。
【０００４】
以下、従来の酸化物を含む薄膜の組成を測定する方法について簡単に説明する。
【０００５】
一般に、薄膜の組成をもとめるためには、Ｘ線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）とよばれる装置（以下、ＸＭＡとよぶ）が広く使用されている。このＸＭＡを用いた薄膜の組成の測定方法について説明する。図８は、ＸＭＡによる測定原理を模式的に示す図である。固体表面に電子線を照射すると、被測定物の内殻準位の電子が二次電子として放出されて空孔が生じる。その空孔に、上の準位の電子が遷移して安定化する際の余剰エネルギーは、Ｘ線として原子外に放出される。このＸ線を特性Ｘ線とよび、そのエネルギー（Ｅ）（言い換えれば、波長（λ））は元素により固有の値をもつ。したがって、これらのエネルギーまたは波長を有する特性Ｘ線強度を測定することにより元素を定量することができる。
【０００６】
具体的には、まず、薄膜から試料として小片を切り出し、試料台に接着する。この場合、小片は薄膜が形成された基板ごと切り出して接着してもよい。薄膜が絶縁性の場合はカーボン蒸着により導電性をもたせる。つづいて、試料台をＸＭＡの測定室内にセットした後、測定室内の空気を排気して所定の真空状態とする。ＸＭＡは通常、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭとよぶ）に付加されているため、まず観察部位をＳＥＭにより特定する。観察部位が特定されれば、そこに電子線を照射し、観察部位から放出される特性Ｘ線を測定し、特性Ｘ線強度と波長との関係を示すグラフを作成すれば各元素量を定量的に測定することができる。
【０００７】
また、薄膜の一般的な物性測定方法の１つとして、吸光係数（α）の測定方法がある。この吸光係数（α）は、光が物質に吸収される割合であり、その波長依存性はバンド構造等の電子状態を反映するため、薄膜の物性を評価することができる。ただし、この測定方法の場合、分光測定を行うときに、薄膜の厚さに関係した光の干渉作用が生じる。このため、高精度で吸光係数（α）の波長依存性をもとめるためには単純な測定だけでは得られず、薄膜の透過光スペクトルと反射光スペクトルの両方のスペクトルを得ることが必要であることが見出されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００８】
複合酸化物薄膜のうち、ＰＺＴ薄膜のように光透過性を有する薄膜に対しては、透過光スペクトルによる測定方法が示されている（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照）。図９は、この測定方法を説明するための模式図である。白色光源１から生じた白色光２は分光器３によって単色化され、単色光４が試料１５に入射される。この単色光４の一部はＰＺＴ薄膜５あるいは透明基板１１に吸収されてしまうが、残りの光は反射光８または透過光１２となる。単色光４の波長を分光器３で調整して変化させながら透過光１２の強度を検出器９で測定することにより、波長対強度のスペクトルデータを得る。このスペクトルデータを用いてＰＺＴ薄膜５の物性を評価することができる。
【０００９】
ＰＺＴ薄膜５の場合についての具体的な組成測定法の一例について説明する。透明基板１１上に厚さ２μｍのＰＺＴ膜５がスパッタリング成膜された試料１５を用いる。この試料１５は、ＰＺＴ薄膜５も透明であるので試料全体として光透過性を有する。そこで、例えば成膜まで行った試料と、成膜後、さらに７００℃で熱処理した試料とを比較すると、分光スペクトルは異なる結果が得られる。これは膜中に過剰に存在する鉛（Ｐｂ）または酸素欠陥が熱処理により影響されていることを示しており、これによりＰＺＴ薄膜の物性を評価している。このようにＰＺＴ薄膜の光透過性を利用して、透明基板上に形成して透過光スペクトルによる測定で、その組成を評価することが行われている。
【特許文献１】特許第３２０２００６号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，１６６６（１９８９）
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３０，１００８（１９９１）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５４，６６０１（１９８３）
【非特許文献４】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８，２９０５（１９７７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＸＭＡを用いた酸化物を含む薄膜の組成の測定方法の場合、非破壊で測定できず、しかも測定結果を得るまでに長時間を要するという課題がある。これは、ＸＭＡの測定室があまり大きくできず、測定用の試料を小片に加工することが必要なためである。また、複合酸化物薄膜は絶縁性である場合が大部分であるので、測定を可能とするためには導電性を付与する必要がある。このために、測定の前処理としてカーボン等のコーティングを行うが、この作業も時間がかかる要因の１つである。さらに、ＸＭＡはＳＥＭと一体で用いられることから、装置の取扱いやメンテナンスには習熟が必要である等の課題も有している。
【００１１】
また、透過光スペクトルによる複合酸化物薄膜の測定方法においては、透過光により測定するので複合酸化物薄膜が白金（Ｐｔ）等の金属膜上に形成されている場合は、光が金属膜を透過できないため測定を行うことができない。また、強誘電体メモリや圧電アクチュエータとして利用する場合、基板としてはシリコン基板を用いることが多い。このような場合には、シリコン基板は非透光性であるので測定を行うことができない。
【００１２】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、金属膜上または非透光性基板上に形成された透明な複合酸化物薄膜の組成を非破壊で、迅速に、かつ簡易に定量測定する複合酸化物薄膜の組成測定方法およびその組成測定装置と、さらに複合酸化物薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的を達成するために本発明の複合酸化物薄膜の組成測定方法は、金属膜上または非透光性基板上に形成された透明な複合酸化物薄膜からなる試料に対して可視光領域を含む反射光分光測定を行い、反射光の波長に対する強度スペクトルをもとめる工程と、既知の組成の上記複合酸化物薄膜からなる複数の比較試料について反射光分光測定を行い、反射光の波長に対する強度スペクトルをそれぞれもとめ、これらの強度スペクトルからそれぞれ閾値波長を算出し、この閾値波長と組成との相関曲線を算出する工程と、上記試料の強度スペクトルから閾値波長を算出し、閾値波長と相関曲線とからこの試料の組成を定量する方法からなる。
【００１４】
これにより、金属膜上または非透光性基板上に形成された透明な複合酸化物薄膜の組成を非破壊で、迅速に、かつ簡易に測定することができる。なお、閾値波長は強度スペクトルを用いてフィッティングを行い、このフィッティング曲線における傾きの変曲点を閾値波長と設定してもよいし、ＰＺＴ薄膜のように鉛（Ｐｂ）の組成比の変動が生じやすく、この鉛（Ｐｂ）の組成変動を主として定量化したい場合等については強度スペクトルの強度が大きく変化する領域の波長を閾値波長と設定してもよい。さらに、後述する方法により閾値波長を設定すれば算出誤差を小さくして精度のよい定量化が可能となる。
【００１５】
また、本発明の複合酸化物薄膜の組成測定方法は、上記閾値波長の算出が強度スペクトルのうちの特定波長範囲を設定し、この特定波長範囲における強度スペクトルの平均強度をもとめ、この平均強度をバックグラウンド値として強度スペクトルのそれぞれの波長に対する強度値とバックグラウンド値との差を計算し、バックグラウンド処理済み強度スペクトルをもとめる工程と、バックグラウンド処理済み強度スペクトルのうちの特定波長範囲を設定し、この特定波長範囲におけるバックグラウンド処理済み強度スペクトルの平均強度をもとめ、この平均強度を基準としてバックグラウンド処理済み強度スペクトルを規格化処理して規格化強度スペクトルをもとめる工程と、規格化強度スペクトルを所定の関数を用いてフィッティングを行い、フィッティング強度と波長との相関曲線であるフィッティング曲線をもとめ、フィッティング曲線において特定のフィッティング強度値を設定し、このフィッティング強度値に対応する波長を閾値波長として、閾値波長をもとめる工程とからなる方法である。
【００１６】
これにより、透明な複合酸化物薄膜を非破壊測定方式である反射光分光測定方法を用いて、その組成を定量測定することができる。
【００１７】
また、本発明の複合酸化物薄膜の組成測定方法は、フィッティング曲線が二次以上の関数を用いてもとめる方法からなる。これにより、複合酸化物薄膜の膜厚に起因する反射光の干渉の影響を低減することができ、組成の定量測定の精度を向上できる。
【００１８】
また、本発明の複合酸化物薄膜の組成測定方法は、強度スペクトルのうちの特定波長範囲は波長が４５０ｎｍ以下で、その強度スペクトルがほぼ一定値を示す範囲に設定し、バックグラウンド処理済み強度スペクトルのうちの特定波長範囲は波長が４５０ｎｍ以上で、可視光範囲に設定する方法からなる。
【００１９】
これにより、膜表面の平滑性や膜厚等、複合酸化物薄膜の組成とは無関係な要因により生ずる試料ごとの光の透過率や反射率のバラツキ、あるいは光源の経時変化等の影響を除去することができるので、非常に高精度で試料間の相対比較が可能となり、複合酸化物薄膜中の組成を定量することができる。
【００２０】
また、本発明の複合酸化物薄膜の組成測定方法は、複合酸化物薄膜が鉛（Ｐｂ）を主成分とする誘電体材料からなることを特徴とする。これにより、低温で揮発しやすい鉛（Ｐｂ）の酸化物を含む複合酸化物薄膜が、成膜条件により鉛（Ｐｂ）組成が変動した場合に容易に組成変動を定量的に測定することができる。
【００２１】
また、本発明の複合酸化物薄膜の組成測定方法は、上記誘電体材料がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛（ＰＴ）、ジルコン酸鉛（ＰＺ）およびランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）から選択された１種類の材料からなることを特徴とする。
【００２２】
これにより、高誘電率を有し、圧電特性の良好な鉛（Ｐｂ）含有複合酸化物薄膜の組成を定量的に、非破壊で測定できる。鉛（Ｐｂ）の酸化物は比較的低温で揮発しやすいことから、成膜時の加熱温度により作製された複合酸化物薄膜中の鉛（Ｐｂ）含有量がばらつきやすいが、本方法により組成を非破壊で定量的に測定することができる。
【００２３】
さらに、本発明の複合酸化物薄膜の組成測定装置は、金属膜上または非透光性基板上に形成された透明な複合酸化物薄膜からなる試料に対して可視光領域を含む反射光分光測定を行い、反射光の波長に対する強度スペクトルをもとめる反射光分光測定手段と、既知の組成の上記複合酸化物薄膜からなる複数の比較試料について反射光分光測定を行い、反射光の波長に対する強度スペクトルをそれぞれもとめ、この強度スペクトルから閾値波長をそれぞれ算出し、これらの閾値波長と組成とからもとめた相関曲線を記憶する記憶手段と、上記試料の強度スペクトルから閾値波長を算出し、この閾値波長と上記相関曲線とから上記試料の組成を定量する組成定量手段とを有する構成からなる。これにより、複合酸化物薄膜の組成を非破壊で、かつ簡易に測定することが可能な測定装置を実現できる。
【００２４】
また、本発明の複合酸化物薄膜の組成測定装置は、上記閾値波長の算出が強度スペクトルのうちの特定波長範囲を設定し、この特定波長範囲における強度スペクトルの平均強度をもとめ、この平均強度をバックグラウンド値として強度スペクトルのそれぞれの波長に対する強度値とバックグラウンド値との差を計算し、バックグラウンド処理済み強度スペクトルをもとめるバックグラウンド処理済み強度スペクトル算出手段と、このバックグラウンド処理済み強度スペクトルから設定された特定波長範囲におけるバックグラウンド処理済み強度スペクトルの平均強度をもとめ、この平均強度を基準としてバックグラウンド処理済み強度スペクトルを規格化処理して規格化強度スペクトルをもとめる規格化強度スペクトル算出手段と、規格化強度スペクトルを所定の関数を用いてフィッティングを行い、フィッティング強度と波長との相関曲線であるフィッティング曲線をもとめ、このフィッティング曲線において特定のフィッティング強度値を設定し、このフィッティング強度値に対応する波長を閾値波長として、閾値波長をもとめる手段とを有する構成からなる。
【００２５】
これにより、透明な複合酸化物薄膜を非破壊測定方式である反射光分光測定方法を用いて、その組成を定量測定することが可能な測定装置を実現できる。
【００２６】
また、本発明の複合酸化物薄膜の製造方法は、透明な複合酸化物薄膜を金属膜上または非透光性基板上に形成した試料を作製する工程と、上記試料に対して可視光領域を含む反射光分光測定を行い、反射光の波長に対する強度スペクトルをもとめる反射光分光測定工程と、既知の組成の上記複合酸化物薄膜からなる複数の比較試料について反射光分光測定を行い、反射光の波長に対する強度スペクトルをそれぞれもとめ、これらの強度スペクトルからそれぞれの閾値波長を算出し、これらの閾値波長と既知の組成との相関曲線をあらかじめもとめる相関曲線算出工程と、上記試料の強度スペクトルから閾値波長を算出し、この閾値波長と上記相関曲線とから上記試料の組成を定量する組成定量工程と、定量された上記試料の組成とあらかじめ設定された設定組成との差異を算出し、差異の大きさに対応してつぎに作製する試料の複合酸化物薄膜の成膜条件を設定する工程とを含む方法からなる。
【００２７】
これにより、透明な複合酸化物薄膜をスパッタリングや蒸着あるいはゾルゲル法により成膜する場合、作製された複合酸化物薄膜中の組成を定量し、その結果に対応してつぎに成膜する条件を設定することができるので、組成のバラツキが少ない複合酸化物薄膜を製造することができる。例えば、鉛（Ｐｂ）を含有する複合酸化物薄膜の場合、特性が良好な鉛（Ｐｂ）含有量をあらかじめ設定し設定値として、この設定値より測定された鉛（Ｐｂ）含有量が少ない場合には、次回の成膜条件として、例えば成膜温度を低下させる、または成膜源中の鉛（Ｐｂ）成分を増加させる等の成膜条件の変更を行い、鉛（Ｐｂ）組成を設定値に近づけるようにすることができる。このような製造方法とすることにより、組成ずれの少ない複合酸化物薄膜を作製することができ、良好な特性の複合酸化物薄膜を歩留まりよく製造することができる。
【００２８】
また、本発明の複合酸化物薄膜の製造方法は、上記閾値波長の算出が強度スペクトルのうちの特定波長範囲を設定し、この特定波長範囲における強度スペクトルの平均強度をもとめ、この平均強度をバックグラウンド値として、強度スペクトルのそれぞれの波長に対する強度値とバックグラウンド値との差を計算し、バックグラウンド処理済み強度スペクトルをもとめる工程と、このバックグラウンド処理済み強度スペクトルのうちの特定波長範囲を設定し、この特定波長範囲におけるバックグラウンド処理済み強度スペクトルの平均強度をもとめ、この平均強度を基準としてバックグラウンド処理済み強度スペクトルを規格化処理して規格化強度スペクトルをもとめる工程と、規格化強度スペクトルを所定の関数を用いてフィッティングを行い、フィッティング強度と波長との相関曲線であるフィッティング曲線をもとめ、このフィッティング曲線において特定のフィッティング強度値を設定し、このフィッティング強度値に対応する波長を閾値波長としてもとめる工程とを含む方法からなる。
【００２９】
これにより、透明な複合酸化物薄膜をスパッタリングや蒸着あるいはゾルゲル法により成膜する場合、作製された複合酸化物薄膜中の組成を定量し、その結果に対応してつぎに成膜する条件を設定することができるので、組成のバラツキが少ない複合酸化物薄膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上のように本発明は、金属膜上または非透光性基板上に形成された複合酸化物薄膜の組成を、非破壊で、迅速に、かつ簡易に定量的に測定することができ、良好な特性を有する複合酸化物薄膜を歩留まりよく作製することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。
【００３２】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態の複合酸化物薄膜の組成を測定する方法を説明するための模式図である。試料９０は、基板８０上に金属膜７０が形成され、この上に透明な複合酸化物薄膜６０が形成された構成からなる。
【００３３】
白色光源２０から照射された白色光３０が分光器４０に入射し、分光された単色光５０が積分球１２０の入射口１２０ａから試料９０に入射する。入射された単色光５０は複合酸化物薄膜６０中に入射して金属膜７０の表面で反射し、再び複合酸化物薄膜６０中を透過して積分球１２０中に照射される。すなわち、金属膜７０は透光性がないので、光が透過することはなく反射して積分球１２０中に照射される。
【００３４】
積分球１２０の内面には白色塗料が塗布されており、この球の内面で反射してきた単色光５０は反射を繰り返した後に、検出器１１０に向けて開口している出射口１２０ｂを通して反射光１００として、検出器１１０に照射される。検出器１１０では、反射光１００の強度が測定されるが、波長（λ）を分光器４０により可変した単色光５０を用いることで、種々の波長（λ）の反射光１００の強度を測定することができる。この測定により強度スペクトルが得られる。
【００３５】
測定波長範囲としては、２００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲で行うが、特に３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲が解析にあたっては重要である。このように、分光器４０により波長を変えた単色光５０をそれぞれ入射し、試料９０から反射してきた反射光１００の強度（Ｉ）と波長（λ）とのスペクトルをもとめる。このスペクトル図を用いて、複合酸化物薄膜６０中の組成を定量的にもとめることができる。
【００３６】
図２は、反射光分光測定手段１５０を用いた複合酸化物薄膜の組成測定装置の構成を示す図である。反射光分光測定手段１５０は図１に示した構成と同じであるので説明は省略する。反射光分光測定手段１５０により得られた強度スペクトルは、バックグラウンド処理済み強度スペクトル算出手段１６０でバックグラウンド値を除去する処理がなされる。このとき、バックグラウンド処理を行うための平均強度をもとめるための波長範囲を設定するが、これはあらかじめ設定しておいてもよいし、個々にスペクトル図を見ながら入力してもよい。
【００３７】
この後、このバックグラウンド処理済み強度スペクトルが規格化強度スペクトル算出手段１７０に入力され、バックグラウンド処理済み強度スペクトルに対して規格化処理を行う。このとき、バックグラウンド処理済み強度スペクトルのうち、特定の波長範囲における平均強度をもとめて、これをもとに規格化処理を行うが、このための波長範囲の設定はあらかじめ設定しておいてもよいし、個々にスペクトル図を見ながら入力してもよい。
【００３８】
閾値波長算出手段１８０では、規格化処理を行った規格化強度スペクトルが入力され、規格化強度スペクトルをフィッティング処理した後、閾値波長をもとめる。組成算出手段１９０では、閾値波長が入力されると、あらかじめ記憶手段２１０に記憶されていた相関曲線をよびだして閾値波長に対応する組成を算出する。
【００３９】
これにより本発明の実施の形態にかかる組成測定装置が構成される。なお、バックグラウンド処理済み強度スペクトル算出手段１６０、規格化強度スペクトル算出手段１７０、閾値波長算出手段１８０および組成算出手段１９０については、ＣＰＵ２００にその機能をさせれば、特に個別に設ける必要はない。あるいは、これらの機能をパーソナルコンピュータにさせて、ディスプレイ（図示せず）によりそれぞれのスペクトルを見ながら算出させるようにしてもよい。
【００４０】
具体的な組成測定方法について、以下説明する。
【００４１】
反射光分光測定手段１５０では、複合酸化物薄膜６０が形成された試料９０に向けて単色光５０を照射し、反射光１００を検出器１１０で検出し、反射光１００の強度（Ｉ）と波長（λ）とのスペクトルをもとめる。
【００４２】
反射光１００の強度スペクトルがバックグラウンド処理済み強度スペクトル算出手段１６０に入力される。この強度スペクトル図において、波長（λ）が４５０ｎｍ以下、望ましくは４００ｎｍ以下のうちの特定の波長範囲の反射光１００の平均強度をもとめる。このとき、例えば、３３０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲を設定し、これをバックグラウンド処理済み強度スペクトル算出手段１６０に入力し、この波長範囲での反射光１００の強度を平均して平均強度とする。これをバックグラウンド値（Ｂ）とする。このバックグラウンド値（Ｂ）を用いて、測定された反射光１００の強度（Ｉ）とバックグランド値（Ｂ）との差をもとめる。これをバックグラウンド処理済み強度（Ｉ−Ｂ）とよび、このバックグラウンド処理済み強度（Ｉ−Ｂ）と波長（λ）との関係を示すバックグラウンド処理済み強度スペクトルをもとめる。
【００４３】
つづいて、このバックグラウンド処理済み強度スペクトルを用いて、規格化強度スペクトル算出手段１７０では、波長（λ）が４５０ｎｍ以上、望ましくは５００ｎｍ以上のうちの特定の波長範囲の反射光１００の平均強度をもとめる。このとき、例えば、５５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲を特定の波長範囲と設定し、この値を規格化強度スペクトル算出手段１７０に入力し、この波長範囲での反射光１００の強度を平均して平均強度とする。これを規格化因子（Ｎ）とする。この規格化因子（Ｎ）、測定された反射光１００の強度（Ｉ）およびバックグラウンド処理済み強度（Ｉ−Ｂ）より規格化強度（Ｉ−Ｂ）／Ｎをもとめ、さらに規格化強度（Ｉ−Ｂ）／Ｎと波長（λ）のスペクトルをもとめる。
【００４４】
このようにして得られた規格化強度（Ｉ−Ｂ）／Ｎと波長（λ）のスペクトルである規格化強度スペクトルは、膜厚に依存した干渉に起因する振動成分を有する。この影響を取り除くため、適当な関数を用いてフィッティングを行う。この関数としては二次以上の関数、例えば六次式により行うことができる。これにより、フィッティング曲線を得ることができる。なお、フィッティング対象とする波長範囲は、必ずしも全データを用いなくてもよい。
【００４５】
以上の測定と解析により、膜厚に依存した干渉成分を取り除けるだけでなく、複合酸化物薄膜６０の表面の平滑性、結晶状態、膜厚、さらには組成測定装置の条件に依存する反射光１００を測定するときの強度の絶対値のバラツキまで抑制でき、複合酸化物薄膜６０中の組成によって一義的に決定されるフィッティング曲線を得ることができる。このようにして得られたフィッティング曲線は、低波長側で強度がゼロに近く、高波長になるにつれてフィッティング強度（Ｆ）が増大し、最終的にはほぼ飽和する形状を示す。ここで、フィッティング強度（Ｆ）について、閾値強度（ＦS）を適当に定め、この閾値強度（ＦS）となる波長（λ）を閾値波長（λS）とする。
【００４６】
また、あらかじめ既知の組成の複合酸化物薄膜６０について、このような方法により閾値波長（λS）をもとめて、この閾値波長（λS）と組成との相関曲線をもとめておく。これは、一次式または二次式で近似すると良好な関係式が得られる。このような相関曲線を作成しておき、記憶手段２１０に入力しておく。なお、組成の定量測定は、例えばＸＭＡ等を用いて行う。
【００４７】
閾値波長が求まると、組成算出手段１９０では記憶手段２１０から相関曲線をよびだして計算させれば組成を容易にもとめることができる。
【００４８】
以上により、あらかじめ相関曲線をもとめておくことにより、色々な条件あるいは作製時のバラツキにより組成が変動した場合にも、反射光分光測定を行うのみで容易に組成を測定することができる。また、あらかじめ目標とする組成を設定しておき、測定された組成との差異を算出し、差異の大きさに応じて、つぎに作製する試料の複合酸化物薄膜の成膜条件を設定する製造方法とすれば、組成のバラツキを小さくでき、特性の安定した複合酸化物薄膜を製造することができる。
【００４９】
また、本実施の形態においては、上記のフィッティングにあたって二次以上の関数、例えば六次式としたが、べき級数を展開したときに二次以上の項を含む関数であればよい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の複合酸化物薄膜の組成測定方法について、鉛（Ｐｂ）を含有する複合酸化物薄膜としてＰＺＴ薄膜を具体例として説明する。
【００５１】
試料としては、以下のようにして作製したものを用いた。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶からなる基板上に金属膜として白金（Ｐｔ）膜を形成し、この白金（Ｐｔ）膜上に形成する複合酸化物薄膜としてＰＺＴ膜を形成した構成である。具体的には、（１００）方位の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶からなる基板上に、膜厚１００ｎｍの（１００）配向した白金（Ｐｔ）膜を成膜した。つづいて、白金（Ｐｔ）膜上に、厚さ３μｍの（００１）配向したエピタキシャルＰＺＴ薄膜をスパッタリング法により成膜した。
【００５２】
ここで、ＰＺＴ薄膜中のモル比Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比と定義する。成膜時の基板温度が高くなるほど、膜表面から鉛（Ｐｂ）の酸化物の再蒸発が発生しやすくなるため、最終的に得られるＰＺＴ膜中のＰｂ組成は減少する。スパッタリングの際の基板温度を５５０℃〜６７５℃の範囲で変更して成膜し、得られた膜のＸＭＡによる組成分析の結果をもとにＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比を算出すると、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比が０．９１〜１．３４の範囲にばらつくことがわかった。なお、これらのＰＺＴ薄膜の膜厚は約３μｍであった。こうして得られた試料の反射光の強度スペクトルを、図２に示す反射光分光測定手段によって測定した。
【００５３】
図３は、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比が１．０８の場合の波長（λ）と測定強度（Ｉ）との関係を示すスペクトル図である。このスペクトルから、特定波長範囲として３３０ｎｍ〜３５０ｎｍの波長範囲を設定し、この波長範囲での測定強度の平均値をバックグラウンド値（Ｂ）とした。つぎに、各測定強度（Ｉ）からバックグラウンド値（Ｂ）を差し引く計算を行い、バックグラウンド処理済み強度（Ｉ−Ｂ）をもとめた。
【００５４】
図４は、このバックグラウンド処理済み強度（Ｉ−Ｂ）と波長（λ）との関係を示すスペクトル図である。図３に示すスペクトルとの差異は、図３と図４とを比較すればわかるように、図４のスペクトルは３３０ｎｍ〜３５０ｎｍの波長範囲の測定強度（Ｉ）の平均値がゼロとなるように、全体がシフトしていることである。
【００５５】
つぎに、５５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲と特定波長と設定し、この波長範囲での測定強度（Ｉ）の平均強度をもとめ、これを規格化因子Ｎとする。この規格化因子（Ｎ）、測定された反射光の強度（Ｉ）およびバックグラウンド処理済み強度（Ｉ−Ｂ）より規格化強度（Ｉ−Ｂ）／Ｎをもとめ、さらに規格化強度（Ｉ−Ｂ）／Ｎと波長（λ）のスペクトルをもとめる。これを図５に示す。
【００５６】
つぎに、図５に示される規格化強度（Ｉ−Ｂ）／Ｎと波長（λ）のスペクトルから３５０ｎｍ〜５００ｎｍのデータを対象として六次関数によってフィッティングを行う。図６は、フィッティング強度（Ｆ）と波長（λ）の関係を示す図である。ここで、フィッティング強度（Ｆ）がＦ＝０．３となる波長（λ）を閾値波長（λS）と定義すると、λS＝４１９ｎｍである。この結果から、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比が１．０８の場合は、閾値波長（λS）としてλS＝４１９ｎｍの値が算出される。
【００５７】
同様の方法で、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比の異なる５種類のＰＺＴ薄膜について測定した。これらの測定結果から、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比と閾値波長（λS）との関係をグラフ化した。これを図７に示す。図７より、フィッティング強度（Ｆ）がＦ＝０．３となる波長（λ）、すなわち閾値波長（λS）とＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比との間には高い相関があることが認められた。図７に示す点線は、５個のデータに対する相関曲線をもとめた結果である。Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比をｘ、閾値波長（λS）をｙとすると、ｙ＝１０９．５５ｘ2−１１９．７９ｘ＋４２２．５８となり、よい近似を示している。
【００５８】
このようにして閾値波長（λS）とＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比との相関曲線がもとめられる。以降、成膜工程後に反射光分光測定を行い、上述の解析をして閾値波長（λS）をもとめれば、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比、すなわち鉛（Ｐｂ）の含有量を推定することができる。このようにして鉛（Ｐｂ）の含有量を測定することで、作製されたＰＺＴ薄膜の特性を推定することができる。この結果、特性良好な基板のみをそれ以降の成膜、加工工程に投入でき、効率的に良品のみを製造することができる。
【００５９】
さらに、本発明は上記のような鉛（Ｐｂ）含有量の測定結果をもとにして、ＰＺＴ薄膜の組成を制御して歩留まりのよい製造も可能である。すなわち、上記の組成測定方法により得られたＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比と、特性が良好で目標とする設定組成のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比との差異を計算する。この差異の大きさに対応して、つぎに作製する試料の複合酸化物薄膜の成膜条件を設定すれば組成のバラツキを大幅に抑制でき、歩留まりよく製造することができる。
【００６０】
例えば、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比が設定組成に比べて小さい、すなわち鉛（Ｐｂ）含有量が少ない場合には、成膜時の基板温度を低下させるか、または成膜源中の鉛（Ｐｂ）量を増加させればよい。逆に、鉛（Ｐｂ）含有量が多い場合には、成膜時の基板温度を高くするか、または成膜源中の鉛（Ｐｂ）量を減少させればよい。鉛（Ｐｂ）の酸化物の濃度は成膜中の基板温度に敏感であるが、真の基板温度を測定することは容易ではない。しかし、作製されたＰＺＴ薄膜中の鉛（Ｐｂ）含有量を上記の方法で測定すれば、実際の基板温度が高めになっているのか、または低めになっているのかを判断できる。したがって、測定結果と設定組成値との差異をもとめて、この差異分を調節するように次回の成膜時の基板温度を制御すれば歩留まりよく製造することができる。
【００６１】
または、例えば酸化鉛（ＰｂＯ）のターゲット、ＰＺＴからなるターゲットを用いた２源同時スパッタリング方式を用いて次回の成膜時のスパッタリング条件を設定することでもよい。すなわち、上記の方法で測定された鉛（Ｐｂ）の含有量と設定組成値との差異をもとめ、この差異分を調節するように酸化鉛（ＰｂＯ）のターゲットまたはＰＺＴからなるターゲットに投入する電力を制御する。このような制御を行うことで、組成ずれのないＰＺＴ薄膜を製造することができる。なお、ターゲットは２源でなく、例えば酸化鉛（ＰｂＯ）、チタン酸鉛（ＰＴ）およびジルコン酸鉛（ＰＺ）の３つのターゲットを用いる３源同時スパッタリング方式であってもよいし、さらに鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のそれぞれ金属ターゲットを用いて酸素を導入しながらスパッタリングする方式でもよい。また、スパッタリングに限定されることはなく、例えば化学気相成膜（ＣＶＤ）方式やプラズマアシスト化学気相成膜（ＰＣＶＤ）方式、さらにはゾルゲル方式等でも同様に上記の方法でもとめた含有量と設定組成値との差異から次回の成膜条件を設定すればよい。
【００６２】
なお、本実施例においてはフィッティング強度（Ｆ）がＦ＝０．３となる波長を閾値波長（λS）としたが、本発明はこれに限定されない。Ｆ＝０〜１の範囲内で測定精度がより向上する最適な値を設定することができる。
【００６３】
また、本実施例においては膜厚が３μｍ程度の複合酸化物薄膜の定量測定を行ったが、本発明はこれに限定されない。ただし、膜厚により反射光の振動成分の振幅と周期が変化するため、膜厚が大きく異なる場合はそれに応じて閾値波長やフィッティング条件を調整することが望ましい。
【００６４】
また、本実施例においては結晶構造がペロブスカイト型である複合酸化物薄膜であるＰＺＴ薄膜について測定したが、成膜時の温度をより低温とするとパイロクロア型となる場合がある。この場合、反射光の強度が大きく変化する波長がペロブスカイト型の場合に比して高波長側に大きくシフトする。この効果を利用して結晶構造の判別を行い、ペロブスカイト型と判別される場合のみ組成の定量測定を行うこともできる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の複合酸化物薄膜の組成測定方法および組成測定装置並びに複合酸化物薄膜の製造方法は、金属膜上または非透光性基板上に形成された複合酸化物薄膜の組成を、非破壊で、迅速に、かつ簡易に定量的に測定することができ、良好な特性を有する複合酸化物薄膜を歩留まりよく製造することができ、圧電体アクチュエータや強誘電体メモリ等の分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施の形態の複合酸化物薄膜の組成を測定する方法を説明するための模式図
【図２】同実施の形態にかかる複合酸化物薄膜の組成測定装置の構成を示す図
【図３】本発明の実施例のＰＺＴ薄膜のＰｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）組成比が１．０８の場合の波長（λ）と測定強度（Ｉ）との関係を示すスペクトル図
【図４】同実施例のＰＺＴ薄膜についてのバックグラウンド処理済み強度（Ｉ−Ｂ）と波長（λ）との関係を示すスペクトル図
【図５】同実施例のＰＺＴ薄膜についての規格化強度（Ｉ−Ｂ）／Ｎと波長（λ）との関係を示すスペクトル図
【図６】同実施例のＰＺＴ薄膜についてのフィッティング強度（Ｆ）と波長（λ）との関係を示す図
【図７】同実施例のＰＺＴ薄膜について、Ｐｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）組成比と閾値波長（λS）との関係をグラフ化した図
【図８】薄膜の組成を定量測定する方法であるＸＭＡの測定原理を模式的に示す図
【図９】透過光スペクトルによる透過光分光測定方法を説明するための模式図
【符号の説明】
【００６７】
１，２０    白色光源
２，３０    白色光
３，４０    分光器
４，５０    単色光
５    ＰＺＴ薄膜
８，１００    反射光
９，１１０    検出器
１１    透明基板
１２    透過光
１５，９０    試料
６０    複合酸化物薄膜
７０    金属膜
８０    基板
１２０    積分球
１２０ａ    入射口
１２０ｂ    出射口
１５０    反射光分光測定手段
１６０    バックグラウンド処理済み強度スペクトル算出手段
１７０    規格化強度スペクトル算出手段
１８０    閾値波長算出手段
１９０    組成算出手段
２００    ＣＰＵ
２１０    記憶手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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