(57)【要約】【課題】水素／炭素比が低くかつ硫黄分を含む炭化水素の分解反応においても、優れた水素生成活性を示しかつ安定性に優れた改良型ニッケル系触媒を提供すること及びその触媒を用いて炭化水素から水素を製造する方法を提供する。【解決手段】アルミナ又はジルコニア系担体に、（ｉ）ニッケル含有物質と、（ｉｉ）周期律表第６B族、７B族、第８族又はランタノイド族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質とを担持させた炭化水素の分解反応に用いる水素製造用触媒。更に周期律表第Iａ族金属又はIIａ族金属から選ばれた少なくとも一種の金属をさらに共存させた水素製造用触媒。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア系またはアルミナ系担体に、（ｉ）ニッケル含有物質及び、（ｉｉ）周期律表第６B族、７B族、第８族又はランタノイド族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質、とを担持させたことを特徴とする炭化水素の分解反応による水素製造用触媒。
【請求項２】
触媒成分として、さらに周期律表第Iａ族金属又はIIａ族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含有させたことを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも一種の炭化水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造用触媒。
【請求項４】
炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも２種の炭化水素からなる混合油であることを特徴とする請求項３に記載の水素製造用触媒。
【請求項５】
炭化水素またはその混合油が、さらに有機硫黄化合物を含むものであることを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の水素製造用触媒。
【請求項６】
炭化水素を、ジルコニア系またはアルミナ系担体に、（ｉ）ニッケル含有物質及び（ｉｉ）周期律表第６B族、７B族、第８族又はランタノイド族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質、を担持させた触媒と加熱条件下に接触させて水素を得ることを特徴とする炭化水素の分解反応による水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の分解による水素製造用触媒及びそれを用いた水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素はアンモニアやメタノールの原料等として化学工業で広く使われており、今後は、燃料電池等のエネルギー源としても大量に使われる方向にある。
最近、炭化水素の分解反応により水素を製造する触媒として、ニッケル系触媒を用いることが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このニッケル系触媒は、メタンなどの水素／炭素比が高い炭化水素の改質反応においては、優れた触媒効果を示すものの、ガソリンや灯油などのような水素／炭素比の低い炭化水素油に適用した場合には、反応時に生成する炭素がニッケル触媒上に多量に析出してしまい、水（スチーム）による炭素除去／水素変換反応が十分に進行しないため、所望とする水素が十分に得られないという欠点があった。またニッケルは極微量の硫黄の存在により著しく活性が低下するという問題点もあった。
【０００４】
したがって、ニッケル系触媒を、水素／炭素比の高い炭化水素の分解反応のみならず、極微量の硫黄をも含む水素／炭素比の低い炭化水素や炭化水素油の分解反応等にも活用していくためには、炭素析出量が少なく水素生成量を増加させる高活性で安定性と耐硫黄性に優れた改良型ニッケル系触媒の開発が重要となっている。
【０００５】
【非特許文献１】「D.J.Moon, K.Sreekumar, S.D.Lee, B.G.Lee, H.S.Kim, Appl.Catal.A:             General, 215, 1-9 (2001)」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高炭素析出性や低耐硫黄性のために、水素生成量が十分ではないという従来のニッケル系触媒の有する問題点を克服し、低炭素析出性と耐硫黄性に富み、水素／炭素比の高い炭化水素の分解反応のみならず、極微量の硫黄をも含む水素／炭素比の低い炭化水素や炭化水素油の分解反応等に対しても、優れた水素生成活性を示し高収量で水素を与え、かつ安定性に優れた改良型ニッケル系触媒を提供すること及び該触媒を用いて炭化水素から水素を工業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジルコニア系またはアルミナ系担体に、ニッケル含有物質と周期律表第６B族、７B族、第８族又はランタノイド族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質とを担持させた触媒が有効であることを知見し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）  ジルコニア系またはアルミナ系担体に、（ｉ）ニッケル含有物質及び、（ｉｉ）周期律表第６B族、７B族、第８族又はランタノイド族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質、とを担持させたことを特徴とする炭化水素の分解反応による水素製造用触媒。
（２） 触媒成分として、さらに周期律表第Iａ族金属又はIIａ族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含有させたことを特徴とする上記（１）に記載の水素製造用触媒。
（３）炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも一種の炭化水素であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の水素製造用触媒。
（４）  炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも２種の炭化水素からなる混合油であることを特徴とする上記（３）に記載の水素製造用触媒。
（５）炭化水素またはその混合油が、さらに有機硫黄化合物を含むものであることを特徴とする上記（１）乃至（４）何れかに記載の水素製造用触媒。
（６）炭化水素を、ジルコニア系またはアルミナ系担体に、（ｉ）ニッケル含有物質及び（ｉｉ）周期律表第６B族、７B族、第８族又はランタノイド族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質、を担持させた触媒と加熱条件下に接触させて水素を得ることを特徴とする炭化水素の分解反応による水素の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の改良型ニッケル系触媒では、従来公知のニッケル系触媒とは異なり、（ｉｉ）の第６B、７B、８属またはランタノイド属元素と、アルミナやジルコニア担体との相乗効果により、（ｉ）のニッケル含有物質上に堆積されている炭素がより効率的に水(スチーム)と反応して水素へと変換されるため、その水素生成活性や耐硫黄性に優れることから、原料炭化水素として水素／炭素比の低くかつ、硫黄分を含む10ppm程度含む炭化水素や炭化水素油たとえばガソリンや灯油などの混合油を用いたとしても、高選択率、高収率で水素を製造することができる。また、かかる触媒系に、さらに周期律表第Iａ族金属又はIIａ族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含有させると、更に高選択率、高収率で水素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の炭化水素の分解反応による水素製造用触媒は、ジルコニア系又はアルミナ系触媒担体に、（ｉ）ニッケル含有物質と（ｉｉ）周期律表第６B族、７B族、第８族又はランタノイド族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質(添加物I)とを活性成分として担持させたものである。
【００１０】
本発明の触媒担体として用いるジルコニア系又はアルミナ系物質としては、従来より触媒担体として公知の各種ジルコニア又はアルミナ構造体及びそれらの前駆体が挙げられ、それらの製造法や原材料によっては何ら限定されるものではない。
このようなジルコニア系担体としては、アモルファスジルコニア、単斜晶ジルコニア、四方晶ジルコニアなどの酸化物が例示される。また焼成してジルコニアになる前駆体として、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムアセチルアセトナートなどの有機ジルコニウム化合物、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどの無機ジルコニウム塩などを用いることもできる。これらはそのまま焼成することもできるが、水やアンモニア等により加水分解してジルコニア水酸化物としてから、焼成することもできる。他方アルミナ系担体としては、α-アルミナ、β-アルミナ、γ-アルミナなどの酸化物が例示される。また焼成してアルミナになる前駆体として、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの無機アルミニウム塩が挙げられる。これらはそのまま焼成することもできるが、水やアンモニア等により加水分解して水酸化アルミニウムとしてから、焼成することもできる。
【００１１】
本発明で触媒の活性金属として用いる、（ｉ）のニッケル含有物質としては，いかなる形態のものも含まれるが、水や有機溶媒に可溶なものが推奨され、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどの無機酸ニッケル塩類、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどのハロゲン化ニッケル類、蓚酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの有機酸ニッケル類、ニッケロセン、ニッケルアセチルアセトネートなどの有機金属ニッケル類、などが例示される。ニッケル系物質の添加量は任意であるが、ジルコニア又はアルミナ系担体に対して、ニッケル0.01wt%〜100wt%、好ましくは1wt%〜７0wt%である。
【００１２】
また、上記ニッケル含有物質と併用される、（ｉｉ）の他方の触媒の活性成分(添加物I)としては、周期律表第６B族、７B族、第８族又はランタノイド族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質が用いられる。第６B族金属としては、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられ、７B族金属としては、マンガン、テクネチウム、レニウムなどが挙げられる。また第８族としては、鉄、コバルト、ロジウムなどが例示される。これらの金属を含む物質としては、それらの硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、蓚酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、クロム酸塩、過レニウム酸塩などの遷移金属酸塩、テトラカルボニル鉄酸塩などの有機金属酸塩、シクロペンタジエニル化合物などの有機配位化合物、などが例示される。
【００１３】
これらの添加量は任意であるが、ジルコニアまたはアルミナ系担体に対して金属元素0.01wt%〜80wt%、好ましくは1wt%〜20wt%である。これらの添加物（I）は、単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。とりわけ７B族のレニウム元素の場合には、レニウム−硫黄結合の選択的な生成により、水素生成能だけでなくニッケルの耐硫黄性が高められるので、特に好ましい。
【００１４】
本発明の触媒は、上記したように、ジルコニア系またはアルミナ系担体に、（ｉ）ニッケル含有物質及び、（ｉｉ）周期律表第６B族、７B族、第８族又はランタノイド族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質を担時させることを必須要件とするものであるが、さらに他の活性成分としては、周期律表第Iａ族金属又はIIａ族金属（アルカリ又はアルカリ土類金属ともいう）を含む物質(添加物II)を併用するとことが好ましい。添加物（II）を併用すると、更に高選択率、高収率で水素を製造することができるからである。
【００１５】
この場合、第Iａ族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、IIａ族金属としては、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられる。これらの金属を含む物質としては、それらの硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、蓚酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、クロム酸塩、バナジン酸塩などの遷移金属酸塩、テトラカルボニル鉄酸塩などの有機金属酸塩、シクロペンタジエニル化合物などの有機配位化合物、メチラートやエチラートなどのアルコラート類、などが例示される。これらの添加量は任意であるが、ジルコニアやアルミナ系担体に対して金属元素0.01wt%〜80wt%、好ましくは1wt%〜20wt%である。これらの添加物（II）は、単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１６】
本発明の触媒の調製方法としては，（イ）担体であるジルコニアまたはアルミナ系物質にニッケル化合物および添加物Iを含浸させる方法，（ロ）ジルコニアまたはアルミナ系担体に添加物Iを含浸させ、さらにニッケル化合物を沈澱させる方法，（ハ）ジルコニアまたはアルミナ系担体にニッケルおよび添加物Iの溶液を滴下する方法(incipient wetness法)，（ニ）ジルコニアまたはアルミナ系担体，ニッケル化合物および添加物Iを混ねいする方法、（ホ）ゾルゲル法(ジルコニウムまたはアルミニウム化合物，ニッケル化合物、添加物Iの３者を水やアルコールなどの溶液にすべて溶かし、必要に応じて有機酸を添加して、蒸発乾固後、焼成する)、（ヘ）これまで示した（イ）〜（ホ）の方法において、さらに添加物IIを共存させる方法、などが例示される．（ロ）の場合，通常ニッケルの無機酸塩と，塩基性の沈澱剤の組み合わせが好ましく，沈澱剤としてはアンモニア水，炭酸カリウム，炭酸ナトリウムなどが例示される．また（ホ）の有機酸としては、クエン酸、アルギン酸などの生物由来の多価酸が好ましく用いられる。また（ヘ）では、添加物IとIIをニッケル含有物質と同時に共存させて行う方法だけでなく、逐次的に共存させることも可能である。（イ）〜（へ）のいずれの方法でも、最終的に焼成を行うが、この時の温度は、300〜1500℃、好ましくは500〜900℃である。
【００１７】
本発明で水素製造原料として使用する炭化水素としては、通常、常温で気体又は液体の炭化水素であって、具体的には、メタン、エタン、エチレン、プロパン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合物として使用される。また、パラフィンワックス等の常温で固体の炭化水素を使用することもできる。
特に、本発明においては、前記特有なニッケル系触媒を用いたことから、原料炭化水素として、水素／炭素比の高い炭化水素のみならず水素／炭素比の低い炭化水素や上記脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素の２種以上の組み合わせからなる炭化水素油たとえばガソリン、灯油などの混合油を用いることが可能である。さらに硫黄を含む有機物質を共存させることもできる。この時の有機物質として、チオフェン、ジベンゾチオフェンなどの芳香族チオフェン類、
チオフェノール、プロピルスルフィドなどの脂肪族硫黄化合物などが例示される。炭化水素混合物中に許容される硫黄濃度は、0〜1000ppm(硫黄の重量基準)、好ましくは0〜10ppmである。
【００１８】
炭化水素は、そのまま純品で用いることもできるが、熱力学的に有利に効率良く熱分解させるためにアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈して使うことも可能である。このときの希釈率は任意である。反応温度は２００〜１，２００℃、好ましくは５００〜８００℃であり、また触媒表面と炭化水素ガスとの接触時間は０．０１〜１０００秒、好ましくは０．１〜１０秒とするのが望ましい。
また本反応は通常水の共存下で行われ、水(スチーム)量は任意であるが、原料炭化水素中に含まれる炭素１モルに対し０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１０モルの割合である。さらに、水に加えて酸素や二酸化炭素を共存させることも可能であり、加える量は任意であるが、水と同程度の範囲で用いられる。
【００１９】
本発明の熱分解方法は、バッチ方式或いは流通方式のいずれも採用できるが、好ましくは流通方式で実施される。流通方式で行う場合には、固定床方式、移動床方式、循環流動層方式等を適宜採用できる。本発明の方法を固定床方式で実施する場合には、触媒を管状反応器に充填して触媒充填層を設けることが好ましい。その際、触媒充填層の上下端部には炭素質物質の粒径より小さな細孔を有するフィルター層を積層して触媒層を固定することが望ましい。
【００２０】
本発明の新規なニッケル系触媒は、従来公知のニッケル系触媒とは異なり、（ｉｉ）の周期律表第６B族、７B族、第８族又はランタノイド族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質（添加物（I））と、ニッケル及びジルコニアまたはアルミナ担体との相乗効果により、（ｉ）ニッケル触媒上に堆積されている炭素がより効率的に水や酸素と反応して水素へと変換され、その水素生成速度、水素生成活性に優れることから、原料炭化水素として水素／炭素比の低い炭化水素や炭化水素油たとえばガソリンや灯油などの炭化水素混合油を用いたとしても、高選択率、高収率で水素を製造することができる。また前記添加物（I）の存在によりニッケル触媒の耐硫黄性も改善される。さらにアルカリ又はアルカリ土類金属（添加物（II））を含有させた触媒では水素生成活性がより一層高められる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。  
実施例１
硝酸ニッケル0.619g(ニッケルの担持率5wt%)と硝酸コバルト0.247gを(同2wt%)を蒸留水４０ｇに溶かし、その後溶液に市販の活性アルミナ2.5gを懸濁させ、金属分をアルミナに担持する。蒸留水を蒸発乾固し、１００℃で一晩放置後，500℃で６時間焼成し，2.81gのNi/Co/Al2O3触媒を得た。
こうして得た触媒１ｇをペレット化し、適度に分割した後、これを内径12mmの石英製反応管の中央に充填して触媒層を形成した。この場合、触媒層両端に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにした。この反応管を電気炉内に装填し、空気600℃で30分、さらに水素400℃で２時間還元した。その後、メチルシクロヘキサン(MCH)／スチーム／窒素が1/7/2.2(モル比)の混合ガスを130cm3/minの速度で通しながら、反応管の内温を５℃/minの速度で580℃まで昇温させて反応を開始した。この時MCHは液体ポンプにて注入した。２時間後のガス組成をガスクロマトグラフにて分析したところ、MCH転化率、水素生成速度及び水素組成は表２のようになり、MCH転化率40.6%、水素生成速度78.3μmol/s/g、組成70.3%が得られた。副生物はメタン、CO、CO2であった。なお、MCH転化率(CHC％)、水素速度(F)、水素組成(Comp)は下式にて計算される。
【００２２】
【表１】
2005066525.tif 000002
【００２３】
比較例１
硝酸ニッケルを用いない以外は実施例１と同様にして調製した触媒(Co/Al2O3)を用いて同様に反応させたところ、表２の比較例１のようになり、ほとんど活性は認められなかった。
【００２４】
比較例２
硝酸コバルトを用いない以外は実施例１と同様にして調製した触媒(Ni/Al2O3)を用いて同様に反応させたところ、表２の比較例２のようになり、MCH転化率は5.5%、水素生成速度16.6μmol/s/gと、転化率は実施例１の約1/7、水素生成速度は約1/5と少なかった。
【００２５】
実施例２、３
硝酸コバルトの代わりに、モリブデン酸アンモニウム、過レニウム酸アンモニウムを用いて、5wt%Ni／2wt%Mo(またはRe)／Al2O3触媒を調製し、実施例１と同様にして反応させたところ、表２のような結果となり、コバルトの場合より転化率、水素生成速度共に高められた結果となった。
【００２６】
比較例３，４
硝酸ニッケルを用いないで、モリブデンまたはレニウムのみをアルミナに担持して調製した触媒を用いた以外は実施例２，３と同様にして反応させたところ、表２の比較例３及び４のようになり、Moではほとんど活性は認められず、レニウムでは、MCH転化率は14.3%、水素生成速度34.2μmol/s/gと、転化率は実施例３の約1/4以下、水素生成速度は約1/3と少なかった。
実施例４〜６
Ni/Al2O3と、Co/Al2O3、Mo/Al2O3、Re/Al2O3をそれぞれ物理混合した触媒を用いた以外は実施例１と同様に反応させたところ、表２の結果となり、Niとその他の活性成分の同時含浸で調製した触媒と同程度の性能が得られた。
【００２７】
実施例７
硫黄20ppmを含むメチルシクロヘキサンを用いた以外は実施例３と同様にして反応させたところ、表２のような結果となり、硫黄なしの場合(実施例３)と比べて転化率や水素生成速度に悪影響は認められなかった。
【００２８】
比較例５，６
Ni/Al2O3及びRe/Al2O3触媒を用いた以外は実施例７と同様にして反応させたところ、Ni/Al2O3では完全に失活し、またRe/Al2O3では、転化率22.1%、水素生成速度58.0μmol/s/gと、実施例７より1/3〜1/4となった。
【００２９】
実施例８
メチルシクロヘキサン(MCH)の代わりに、MCH75%／トルエン25%の混合物を用いた以外は実施例３と同様にして反応させたところ、表２のような結果となり、MCH単独の場合と同程度の性能が得られ、芳香族の影響は認められなかった。
【００３０】
実施例９
硝酸ジルコニル21gを蒸留水100gに溶かし、水で希釈したアンモニア水100ml(アンモニア水25ml／水75ml)を滴下して水酸化ジルコニウムの沈殿を得る。100℃で一晩乾燥後、ここで、300℃で３時間焼成してアモルファスジルコニア(ＡＺ)を得た。次に硝酸ニッケル2.48g(AZに対するニッケルの担持率10wt%)と硝酸ストロンチウム0.604gを(同5wt%),硝酸ランタン0.39g(同5wt%)を蒸留水40gに溶かし、その後溶液にAZ 2.5gを懸濁させ、金属分をジルコニアに担持する。蒸留水を蒸発乾固し、100℃で一晩放置後，700℃で３時間焼成し，2.85gのNi/Sr/La/ZrO2触媒を得た。
こうして得た触媒1gをペレット化し、適度に分割した後、粒径100〜1000μmの石英砂５ｇを良く混合し、これを内径12mmの石英製反応管の中央に充填して触媒層を形成した。この場合、触媒層両端に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにした。この反応管を電気炉内に装填し、水素で600℃、２時間還元した。その後、10ppmの硫黄を含むメチルシクロヘキサン(MCH)を用い、MCH/H2O/O2/N2=5.18/59.16/28.53/7.13(スチーム/炭素比=1.63(モル比)、酸素/炭素比＝0.44(モル比))の混合ガスを流しながら、反応管の内温を５℃/minの速度で800℃まで昇温させて反応を開始した。この時MCHは液体ポンプにて注入した。５時間後のガス組成をガスクロマトグラフにて分析したところ、MCH転化率100%、水素生成速度44.9μmol/s/gとなった。副生物はメタン、CO、CO2であり、エタン、エチレン、ベンゼン等の有機生成物は全く認められなかった。
【００３１】
実施例１０
硝酸ランタンの代わりに過レニウム酸アンモンを用いて調製した触媒を用いた以外実施例９と同様にして反応させたところ、転化率99.9%、水素生成速度36.91μmol/s/gが得られた。
【００３２】
比較例７３４
硝酸ストロンチウムも硝酸ランタンも共に用いない以外は実施例９と同様にして調製した触媒(Ni/ZrO2)を用いて同様に反応させたところ、表２の比較例７のようになり、MCH転化率は99.9%であったが、水素生成速度10.48μmol/s/gと1/4以下、水素組成26.6%と1/2以下であった。
【００３３】
【表２】
2005066525.tif 000003