(57)【要約】【課題】連続繊維と樹脂との強固な接着性を確保するとともに、しなやかさを失わない強化繊維であり、繊維強化樹脂複合材に適用できる成形材料を提供する。【解決手段】無機又は有機の連続繊維にジカルボン酸成分の２０％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂が付与されなることを特徴とする繊維強化樹脂複合材用の強化繊維およびジカルボン酸成分の２０％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂を含み表面張力が７０×１０―３Ｎ／ｍ以下である処理剤溶液中に、開繊させた無機又は有機の連続繊維を浸漬させた後、該連続繊維から余剰の処理剤溶液を除去し乾燥することを特徴とする強化繊維の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機又は有機の連続繊維にジカルボン酸成分の２０％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂が付与されなることを特徴とする繊維強化樹脂複合材用の強化繊維。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が結晶性であり、分子量が４０００以上で、軟化点が５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の強化繊維。
【請求項３】
ジカルボン酸成分の２０％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂を含み表面張力が７０×１０−３Ｎ／ｍ以下である処理剤溶液中に、開繊させた無機又は有機の連続繊維を浸漬させた後、該連続繊維から余剰の処理剤溶液を除去し乾燥することを特徴とする強化繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させたことを特徴とする繊維強化樹脂複合材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的な産業資材として好適な強化繊維及び繊維強化樹脂複合材に関するものであり、織物、振動や衝撃を吸収するための部材などへの適用が期待できる材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化樹脂複合材（以下、ＦＲＰと称す）はマトリックスと呼称される樹脂を炭素繊維やガラス繊維などの無機繊維やアラミド系繊維や高分子量ポリエチレン繊維などの有機繊維などの強化繊維で強化したものである。このＦＲＰはマトリックスに適用する樹脂としてエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂を適用した繊維強化熱硬化性樹脂複合材料（以下、ＦＲＴＳと称す）とポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのエステル系樹脂、それに、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィルドなどの熱可塑性樹脂を適用した繊維強化熱可塑性樹脂複合材（ＦＲＴＰと称す）に大別が可能である。
一般に、上記ＦＲＰの理論的特性値Ｘｃ  は、強化繊維とベースとなる樹脂の特性値（Ｘｆ  とＸｍ  ）と強化繊維とマトリックスの体積含有率（Ｖｆ  とＶｍ  ）から、次式で求められる。
Ｘｃ    ＝  Ｘｆ  Ｖｆ    ＋  Ｘｍ  Ｖｍ
しかし、この理論的特性値は強化繊維と樹脂とが完全に一体化されてはじめて達成されるものであり、それを実現するために様々な手法が提案あるいは実施されている。
【０００３】
その手段として各種の強化繊維に対して、表面を化学的に物理的にあるいは形態的に変化させる方法であるプラズマ処理またはオゾン処理、コロナ処理、更には、ケミカルエッチング処理などを施すものがある。
一方、表面を化学的に物理的にあるいは形態的に変化させない方法として、例えば樹脂で直接繊維を被覆する方法やエポキシ系、あるいは、シラン系などの処理剤を付与するものがある（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５６−９４６４０号公報
【特許文献２】
特開２００２−１９４６６９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように表面を化学的に物理的にあるいは形態的に変化させる方法では、過度の反応による繊維の劣化や表面改質基の経時退行が短期的に生じる問題がある。
一方、表面を化学的に物理的にあるいは形態的に変化させない方法は、強化繊維に損傷を与えることなく、しかも、強固な一体化を図れることから、優れた方法であるが、これまでの処理剤では強化繊維が固くなるため、織物などへ適用する際に織機のガイドやヘルドを通過させることが困難になるという課題が残されていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の問題に対して鋭意検討を行なった結果、連続繊維に対する損傷を与えることなく、連続繊維と樹脂との強固な接着性を確保するとともに、しなやかさを失わない強化繊維であり、繊維強化樹脂複合材に適用できる成形材料を見出したものである。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１．無機又は有機の連続繊維にジカルボン酸成分の２０％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂が付与されなることを特徴とする繊維強化樹脂複合材用の強化繊維。
２．前記ポリエステル樹脂が結晶性であり、分子量が４０００以上で、軟化点が５０℃以上であることを特徴とする前記１に記載の強化繊維。
３．ジカルボン酸成分の２０％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂を含み表面張力が７０×１０―３Ｎ／ｍ以下である処理剤溶液中に、開繊させた無機又は有機の連続繊維を浸漬させた後、該連続繊維から余剰の処理剤溶液を除去し乾燥することを特徴とする強化繊維の製造方法。
４．前記１に記載の強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させたことを特徴とする繊維強化樹脂複合材。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における連続繊維とは、、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）繊維、ＰＥＩ繊維、ＰＡＩ繊維などのスーパーエンプラを用いた繊維、高強度、高耐熱性、高弾性率の繊維として知られるポリパラフェニレンテレフタルアミド（パラアラミド）繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のポリベンザゾール（ＰＢＺ）繊維などの有機繊維が挙げられる。また、ポリノボルネン、シクロペンテン、シクロブテンなどのシクロオレフィン系樹脂に見られる新規な樹脂から得られた繊維を適用することも可能である。更に、竹などの植物から得られる繊維など、衝撃吸収材の設計が許される範囲で天然繊維なども適用は可能である。但し、強度と弾性率、ならびに軽量の観点から高強度、高弾性率で比較的、密度の低い繊維の適用が良く、好ましくは炭素繊維が、更にはエンプラやスーパーエンプラよりなる有機繊維が好適である。
【０００８】
本発明の強化繊維は、上記連続繊維に特定の共重合ポリエステル樹脂が付与されてなるものである。
本発明における共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分の２０％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂である。水分散が可能で連続繊維への濡れ性がよく振動減衰性が高い親水性基を持つ結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。かかる樹脂は、強化繊維とマトリックス樹脂の弾性率の違いによるひずみや、応力を緩和する役割をなすものである。このような、ポリエステル樹脂は常温で粘着性があると取扱い性がよくないので数平均分子量は４０００から１０００００、軟化点が５０℃以上であることが望ましい。
【０００９】
なお、使用する連続繊維によっては、市販のシランカップリング剤やエポキシ系処理剤、オレフィン系処理剤を併用することも出来る。また、繊維への損傷が許容される範囲でプラズマ処理またはオゾン処理、コロナ処理、更には、ケミカルエッチング処理なども併用することは可能である。
【００１０】
本発明において、上記連続繊維に特定の共重合ポリエステル樹脂が付与するための処理剤としては、共重合ポリエステル樹脂の水分散体をさらに水やアルコール性有機溶剤などで希釈した処理剤溶液として適用することが、取扱い性、有害性などの観点から好ましい。また、該処理剤溶液は適用する繊維にもよるが、濡れ性、浸透性の点で、表面張力が７０×１０―３Ｎ／ｍ以下であることが望ましい。この値より大きくなると、繊維への迅速で、均一性の高い浸透が得られなくなり、効果的な界面を形成できないことがある。
【００１１】
上記連続繊維に特定の共重合ポリエステル樹脂が付与する方法としては特に限定されるものではないが、以下の方法が推奨される。
処理剤溶液中に、無機又は有機の連続繊維を開繊させて浸漬させた後、該連続繊維から余剰の処理剤溶液を除去し乾燥する方法である。
連続繊維から余剰の処理剤溶液を除去する方法は、特に限定されないが、ニップローラーの間を通すなどの方法を採用することができる。
余剰の該処理剤溶液を除去した後、熱風、エアーなどを噴かすことで溶剤を取り除いて乾燥するなどして目的の強化繊維が得られる。なお、該処理剤溶液に浸漬する際、強化繊維を若干、弛ませた状態で行ない、その後に再び、張力を加えることで、効率的に余剰の該処理剤溶液の除去が可能である。
【００１２】
得られた強化繊維は、未処理の強化繊維（長繊維）がしなやかさ、柔軟性を有する場合、その特性を損なうことがないため、織物などの形態への適用が可能であり、振動や衝撃を吸収するための部材などへの適用も可能である。
また、得られた強化繊維や織物は、マトリックス樹脂を含浸させることで、糸条、テープ状、板状などの繊維強化樹脂複合材とすることができ、該繊維強化樹脂複合材を用いて様々なの成形品を成形することができる。
【００１３】
さらに、本発明の強化繊維を用いると、繊維強化樹脂複合材は、マトリックス樹脂との接着が優れているため、成形品の強度を向上させることができる。本発明の強化繊維と未処理の強化繊維を用いてそれぞれ繊維強化樹脂複合材や成形品を得た場合に、例えば、曲げ強度を比較すると、本発明の強化繊維を用いた場合は、未処理の強化繊維を用いた場合の１．１倍以上の強度を達成することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。なお、実施例中の評価方法は以下のとおりである。
（１）複合材の繊維含有率、付着量、密度、空洞率
ＪＩＳ  Ｋ  ７０７５「炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法」、ならびに、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５２「ガラス繊維強化プラスチックの繊維含有率測定方法」に準拠して、繊維含有率、処理剤の付着量、密度、空洞率を求めた。
【００１５】
（２）力学特性（曲げ試験物性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して、曲げ強度（最大曲げ応力）を求め、強化繊維に処理を施していない試料に於ける曲げ強度を基準に、各種の処理を施した試料の曲げ強度の比を曲げ強度比として求めた。
（３）表面張力
Ｄｕ  Ｎｏｕｙの輪環法による表面張力計を用いて表面張力を測定した。
【００１６】
（実施例１〜２）
市販の炭素繊維（単糸本数２４０００本、繊度８１００ｄｔｅｘ、強度５７００ＭＰａ、弾性率２９０ＧＰａ、処理剤なし）を開繊バーにて開繊した後、表面張力が６７×１０―３Ｎ／ｍの処理剤溶液（東洋紡績社製「バイロナール」ＭＤ−１９８５）に浸漬させてから、数分間、風乾させて強化繊維を得た。樹脂の付着率は１．３質量％であった。次いで、この強化繊維にマトリックス熱可塑性樹脂［住友ダウ社製ポリカーボネート「カリバー」：３０１−３０（実施例１）及び東洋紡績社製熱可塑性エラストマー「ペルプレン」：ＧＰ−１００（実施例２）］をテープ状物製造装置で付与してテープ状物を得た。なお、テープ状物製造装置は、これらの樹脂がスリットから溶融吐出する曲面ダイと、溶融樹脂浴（直線ダイ）とを有し、強化繊維がこれらのダイを通過することによって、樹脂が付与されてテープ状物とするものである。
さらに、得られたテープ状物は、弛まないように一方向に並べたものをプレス成形機（成形温度２８０℃×圧力０．１ＭＰａ×１ｍｉｎ）で圧縮成形し、実施例１及び実施例２の一方向強化複合材を得た。
【００１７】
（比較例１〜２）
実施例１及び実施例２において、市販の炭素繊維（強度５７００ＭＰａ、弾性率２９０ＧＰａ、処理剤なし）を処理剤溶液で処理しない以外は同様にして、強化繊維及びテープ状物を得た。また、該テープ状物は、実施例１及び実施例２と同様にして圧縮成形し、比較例１及び比較例２の一方向強化複合材を得た。
（比較例３〜４）
実施例１及び実施例２において、処理剤溶液の水分量を減らして表面張力を９３×１０―３Ｎ／ｍの処理剤溶液に変更した以外は実施例１及び実施例２と同様にして、強化繊維及びテープ状物を得た。また、該テープ状物は、実施例１及び実施例２と同様にして圧縮成形し、比較例１及び比較例２の一方向強化複合材を得た。
【００１８】
上記の実施例及び比較例の物性を表１に示す。
【表１】
2005042220.tif 000002
【００１９】
実施例１に対して比較例１は強化繊維に処理剤を付与しなかったものである。また、比較例３は表面張力が高い状態で強化繊維に処理剤を付与したものである。
実施例１が比較例１に対して曲げ強度が向上しており、処理剤の表面張力が高い比較例３に対しても、曲げ強度が高いことが分かる。なお、実施例１、ならびに、比較例１と比較例３における曲げ試験後の試料の破断面を観察すると実施例１の強化繊維表面にマトリックスが均一に付着しているのに対して、比較例３の強化繊維表面にマトリックスが付着していない部位が多く認められた。
実施例２、ならびに、比較例２と比較例４は上記の実施例１、ならびに、比較例１と比較例３に対して、マトリックスのみが変わったものであるが、基本的には同様の結果が得られたが、曲げ強度比が１．１未満であり、本発明ほどの物性向上効果は認められない。本発明では、強化繊維とマトリックス樹脂との一体化が向上し、強度に代表される物性が著しく向上する。
また、強化繊維自体は、粘着性がなく、更に、柔軟性も損なわれておらず、取扱い性に優れており、製織工程での問題発生が少なく織物への形態化が容易である。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、強化繊維はマトリックス樹脂との強固な接着性を確保でき、強度に優れた繊維強化樹脂複合材や成形品を得ることができるのみならず、強化繊維がしなやかさを失わないため、織物などの形態にすることが容易であり、また、振動や衝撃を吸収するための部材への適用も可能である。