(57)【要約】【課題】  本発明は懸濁重合法によりカーボンブラックを用いたトナーを重合する製造する過程において、重合阻害を防ぐことで、粒子の凝集を防ぎ、粗大粒子の発生を防ぐことを目的としている。【解決手段】  少なくとも着色剤としてカーボンブラック、および重合性単量体を含有する単量体系を水系媒体中で懸濁重合することによってトナーを製造する製造方法において、すくなくともカーボンブラックと単量体と少なくとも１種の疎水性単量体と少なくとも１種の親油性単量体の共重合体で、かつ該疎水性単量体の重合比率が１０〜９０重量％であるポリマー骨格および芳香族系でかつ平面構造をもつ骨格とを有する単量体系に不溶、または難溶の化合物を混合し単量体系を調整する工程と、該単量体系を顔料分散する工程とを有するトナーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤としてカーボンブラックおよび重合性単量体を含有する単量体系を水系媒体中で懸濁重合することによってトナーを製造する製造方法において、すくなくともカーボンブラックと単量体と少なくとも1種の疎水性単量体と少なくとも１種の親水性単量体の共重合体で、かつ該疎水性単量体の重合比率が10〜90重量％であるポリマー骨格および芳香族系でかつ平面構造をもつ骨格とを有する単量体系に不溶、または難溶の化合物を混合し単量体系を調整する工程と、該単量体系を顔料分散する工程とを有するトナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電印刷、磁気記録のような、画像形成方法において静電荷画像を顕像化するためのトナーおよびトナー粒子の製造方法に関するものである。特に、トナーで形成された画像を記録材に加熱定着させる定着方式に供される乾式トナーの製造方法に関するものである。更に詳しくは懸濁重合法によりカーボンブラックを用いたトナーを重合する製造する過程において、重合阻害を防ぐことで、粒子の凝集を防ぎ、粗大粒子の発生を防ぐことを目的としている。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は米国特許第２２９７６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知られており一般的には、光導電性物質を利用し種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーと用いて現像し必要に応じて紙等の転写部材にトナー画像を転写後、加熱・圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る。
【０００３】
従来、これらの目的に用いるトナーとしては、一般的に熱可塑性樹脂中に、着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００４】
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、例えば、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕しうるものでなくてはならないといったようなある種の制限がある。この要求から、樹脂着色剤分散体を脆くするので、実際に高速で微粉砕する場合に広い粒径範囲の粒子が形成されやすい、微粒子化しにくいといった問題があった。一方これらの粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号および同５１−１４８９５号公報等により懸濁重合重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤からなる単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に、適当な攪拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせることで、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。この懸濁重合法では機械的粉砕工程を含まない為、粉砕法に見られるような粉砕時に起因する不都合は生じず、また得られたトナーの形状も球形であり、流動性に優れ、摩擦帯電性も均一であるなどの各種の利点を有する。
【０００５】
ここで、懸濁重合法においては、重合初期は水系に少なくとも着色剤を含む単量体系は液滴状態で存在する。その後重合が進むにつれ、単量体は高分子化し、粒子は固体となる。
【０００６】
一方、黒色顔料として一般的に用いられるカーボンブラックは重合開始剤の活性ラジカルを捕捉する性質を持ち、単量体中に存在すると、存在しない場合に比べて重合の開始時間が遅くなったり、重合度が上がらなかったりするいわゆる重合阻害を起こしやすい。特に、開始剤に過酸化ベンゾイルを用いた場合その重合阻害が著しい。よってカーボンブラックを用いて懸濁重合法によりトナーを調整する場合、重合阻害により、より長い重合時間を要したり、重合度があがらず液滴状態が長く続くために反応中に凝集を起し、粗大粒子が発生するという問題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決するために、例えば重合阻害性に対しては、特開昭５６−１１６０４４号公報のように、表面をグラフト化したカーボンブラックを使用する方法や、特開昭６３−２１０８４９号公報のように、アルミニウムカップリング剤で表面処理したカーボンブラックを使用する方法等が提案されている。しかしながら、こられの方法はカーボンブラックを表面処理する工程が煩雑で手間が掛かり、製造費用がかさむため、工業的には困難であった。
【０００８】
また、特開平10-20555号では着色剤としてPH7以上で、一次粒径が20〜80ｍμの範囲内のカーボンブラックを用い、かつ重合開始剤として分子量250以下の非芳香属系有機過酸化物を用いる方法が、また特開平10-20548号では分子量250以下の非芳香族有機過酸化物を用い、かつ重合温度が７５℃から100℃の範囲内で懸濁重合をする方法がそれぞれ提案されている。しかしながら、この提案においては、開始剤種やカーボンブラック種を限定したものであり、分子量やTgなどのトナー設計の際に重要な開始剤種の選定に限定があった。かつこの提案件中の非芳香族有機過酸化物は比較的高価であり、コストの面から考えるとあまり好ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、少なくともカーボンブラックおよび重合性単量体を含有する単量体系を、水系媒体中で懸濁重合することによって重合トナーを製造する場合において、簡便な手法でカーボンブラック表面を被覆して重合阻害を防ぐ手法を提案し、如何なる種類のカーボンブラック、如何なる種類の開始剤を用いた場合においても、粒子の凝集を起こすことなく粗大粒子の発生を防ぐトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は下記の本発明によって達成される。
【００１１】
少なくとも着色剤としてカーボンブラック、および重合性単量体を含有する単量体系を水系媒体中で懸濁重合することによってトナーを製造する製造方法において、すくなくともカーボンブラックと単量体と少なくとも1種の疎水性単量体と少なくとも１種の親水性単量体の共重合体で、かつ該疎水性単量体の重合比率が10〜90重量％であるポリマー骨格および芳香族系でかつ平面構造をもつ骨格とを有する単量体系に不溶、または難溶の化合物を混合し単量体系を調整する工程と、該単量体系を顔料分散する工程とを有するトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、懸濁重合法によりカーボンブラックを用いたトナー製造する過程において、重合阻害による粗大粒子粒子の発生を抑えることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の特徴はカーボンブラックを着色剤として用いる懸濁重合トナーの調整工程において、少なくとも１種の疎水性単量体と少なくとも１種の親水性単量体の共重合体で、かつ該疎水性単量体の重合比率が10〜90重量％であるポリマー骨格および芳香族系でかつ平面構造をもつ骨格とを有する単量体系に不溶、または難溶の化合物を含有させるところにある。以下、上記した本発明の特徴である化合物を「本発明のカーボンブラック処理剤」と記す。
【００１４】
発明者らは、懸濁重合法によりトナーを製造するにあたり、単量体に不溶または難溶の化合物でカーボンブラックを被覆することにより、カーボンブラックの重合阻害性を抑制できることを見出した。カーボンブラック表面を単量体に不溶または難溶な化合物で覆うということはすなわち、カーボンブラックを重合性単量体系から完全に遮断し、開始剤ラジカルおよび単量体と着色剤表面との接触を完全に絶つことを意味する。カーボンブラックの重合阻害はカーボンブラック表面の官能基やベンゼン環構造と、開始剤あるいは単量体の成長ラジカルが反応することで起こる現象であるから、カーボンブラックと単量体系の接触を絶てば、重合阻害も抑制することが出来るわけである。
【００１５】
以上の考えから発明者は単量体に不溶または難溶の化合物でカーボンブラック表面を覆う手法で、かつ懸濁重合の工程数を増やすことなく行える手法を検討した。その結果、下記の特徴を有する「本発明のカーボンブラック処理剤」を懸濁重合の単量体中に含有させ、カーボンブラックの分散処理を行うことで、本発明の目的が達成されることを見出し本発明に至った。
【００１６】
「本発明のカーボンブラック処理剤」は下記２つの骨格を有することで、目的を達成している。
【００１７】
まず第一の骨格として、少なくとも1種の疎水性単量体と少なくとも１種の親水性単量体の共重合体でかつ疎水性単量体の重合比率が10〜90重量％であるポリマー骨格が上げられる。発明者は少なくとも１種の疎水性の単量体と少なくとも１種の親水性の単量体を上記割合の範囲で共重合させた骨格を調整することで、懸濁重合に用いる重合性単量体系に不溶な化合物を調整できることを発見した。ここで疎水性の単量体の割合が10％より少ない場合には、単量体系への溶解性が低すぎて下記に述べるカーボンブラックの処理方法を用いて十分にカーボンブラックを被覆することが出来ない。また９０％より多い場合には逆に単量体系への溶解性が高すぎて、同様にカーボンブラックの処理を十分に行うことが出来ない。
【００１８】
ここで、本発明において単量体に不溶または難溶の判断は以下のように行う。懸濁重合に用いる単量体１００重量部に目的の化合物を１部投入する。系全体を攪拌する目的で緩やかに振とうし、室温で２４時間放置する。放置した後も系内に固形物もしくは相分離が目視によって確認された場合、この化合物を単量体に不溶または難溶と判断する。
【００１９】
ここで、本発明の「本発明のカーボンブラック処理剤」の少なくとも1種の疎水性単量体と少なくとも１種の親水性単量体の共重合体骨格に用いることのできる疎水性単量体としては例えば、スチレン，ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸と炭素数２以上の炭化水素との（メタ）エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリルの単量体が好ましく用いられる。
【００２０】
また、親水性単量体としては例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートの如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリルレート類、メチル（メタ）アクリレートの如き該単量体のホモポリマーが水およびまたはアルコール可溶性の（メタ）アクリレート類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルの如きビニルアルキルエーテル類、カルボキシル基（アクリル酸、メタクリル酸など）、スルホン酸基（スチレンスルホン酸など）スルフィン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基（ｐ−ヒドロキシスチレンなど）の如き有機酸基を有する重合性単量体、ビニルアルコール、アリルアルコール、ブチラールの如きアルコール性重合性単量体、ビニルピロリドンの如きキノン基含有重合性単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドの如き、該ホモポリマーが水またはアルコール可溶性のアクリルアミド/メタクリルアミド類、などが挙げられる。上記で例示した単量体は疎水性、親水性から少なくとも１種づつを適宜組み合わせて用いることが出来る。むろん、2種以上用いても良い。
【００２１】
次に、「本発明のカーボンブラック処理剤」に必須な第２の骨格として、芳香族系でかつ平面構造をもつ骨格が挙げられる。
【００２２】
一般的にカーボンブラックは芳香族系でかつ平面構造をもつ骨格を吸着しやすいことが知られている。「本発明のカーボンブラック処理剤」に、上記したカーボンブラックに吸着しやすい骨格が含まれていることによって、カーボンブラック表面へのカーボンブラック処理化合物の被覆が容易となり、特別な化学反応や前処理なしに行うことが出来る。
【００２３】
すなわち、本発明では、上述した２つの特徴をもつ「本発明のカーボンブラック処理剤」を用いることで、下記に示すような簡便な方法で、すなわち懸濁重合の工程数を増やすことなく、カーボンブラックの処理を行うことが実現した。
【００２４】
「本発明のカーボンブラック処理剤」をカーボンブラック表面に処理する方法としては単量体と着色剤とを混合し着色剤を分散させる工程において、上記した化合物を単量体中に含有させておくだけでよい。カーボンブラックの分散処理工程で「本発明のカーボンブラック処理剤」がカーボンブラック表面に被覆される。この方法によれば、カーボンブラックを予め処理する工程を必要とせず、簡便にカーボンブラックの処理を行うことが出来る。
【００２５】
芳香族系でかつ平面構造をもつ骨格の例としては例えば、ナフタレン、アントラセンなどのベンゼン環共役系構造や、フタロシアニン、などの顔料骨格などが好ましい。
【００２６】
ここで、「本発明のカーボンブラック処理剤」の処理量について説明する。本発明のおいては、「本発明のカーボンブラック処理剤」によって覆われていることが重要であるが、発明者の検討によれば、カーボンブラックに対して５重量％以上２００％以下、よりこのましくは１０重量％以上２００重量％以下、更に好ましくは５重量％から３０重量％以下であることが好ましい。処理量は分子量によってことなるが、カーボンブラックをしっかり覆う量を適宜用いる。上げるほど効果が上がるが、トナー性能や懸濁重合の造粒工程に支障のないような量を適宜用いる。
【００２７】
本発明に用いることの出来る懸濁重合の単量体としてはビニル単量体などが挙げられる。例えば、芳香族ビニル単量体[例えば、スチレン、アルキルスチレン(例えば、ビニルトルエンなど)、α−アルキルスチレン(例えば、α−メチルスチレンなど)；α，β−不飽和カルボン酸[例えば、(メタ)アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又はそれらの酸無水物(例えば、無水マレイン酸など)]；(メタ)アクリル酸のエステル[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチルなどの(メタ)アクリル酸Ｃ1〜Ｃ14アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルレート(ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなど)、グリシジル(メタ)アクリレート]；(メタ)アクリルアミド又はその誘導体(例えば、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミドなど)；マレイミド又はその誘導体(例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど)など]；(メタ)アクリロニトリル；カルボン酸ビニルエステル[例えば、酢酸ビニルなど]；共役ジエン系単量体[例えば、ブタジエン、イソプレンなど]；オレフィン系単量体[例えば、エチレン、プロピレンなど]；ハロゲン化ビニル[例えば、塩化ビニルなど]；ハロゲン化ビニリデン[例えば、塩化ビニリデンなど]などが挙げられる。
【００２８】
また本発明においては必要に応じて上記した単量体と合わせて架橋性単量体を用いて架橋成分を調整することもできる。架橋性単量体として、例えば、多官能重合性単量体[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなど]を使用してもよい。さらに [エポキシ基含有単量体[グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドなど]、メチロール基含有単量体又はその誘導体[Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのＮ−Ｃ1〜Ｃ14アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブチロール(メタ)アクリルアミドなど]などを使用してもよい。
【００２９】
これらの重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
本発明において使用されるカーボンブラックとしては、個数平均粒径、吸油量、ｐＨ等に制限なく使用できる。
【００３０】
発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、公知、市販の如何なる開始剤を用いることが出来る。
【００３１】
例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等の有機過酸化物系開始剤などがあげられる。
【００３２】
レドックス開始剤として先に挙げた過酸化物と、ジメチルアニリン，メルカプタン類，第三アミン類，鉄（ＩＩ）塩，亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とを組み合わせて用いても良い。
【００３３】
これら重合開始剤は所望の分子量を得るために好適に使用され、二種類以上を組み合わせても良い。また使用量は一般には、重合性単量体の０．１〜１０重量％の添加量で充分である。
【００３４】
本発明においてカーボンブラックは、単量体成分に対して２％以上２０％以下であることが好ましい。これより少ないと着色力におとり、画像濃度が薄かったりがさつきが目立つなどの問題がある。またそれより多いと定着が悪くなるなどの不具合を生じる。
【００３５】
本発明の開始剤の添加量は、目的とする重合度、分子量により変化するが、一般的には重合性単量体に対して０．５から２０重量％であることが、トナーの分子量分布を制御し、かつ反応条件のラチチュードを広げることから好ましい。また上記した開始剤は、分子量、重合度を調節する目的で10時間半減期温度を参考に、単独あるいは混合して利用することができる。
【００３６】
更に本発明において、開始剤のモル添加量とカーボンブラックの重量添加量は、好ましくは０．１mol/g％より好ましくは０．３mol/g％更に好ましくは０．４mol/g％以上であることが好ましい。理由は定かでないがカーボンブラックの重量添加量に対する開始剤のモル添加量が増えれば増えるほど、重合時の凝集が少なくなり回収率が上がる効果がある。
【００３７】
本発明のトナーには、トナーの摩擦帯電特性を安定化するために、荷電制御剤を含有せしめても良い。この場合、トナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。重合法を用いる場合には、重合阻害性がない荷電制御剤が特に好ましい。具体的には、ネガ系制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物；スルホン酸、カルボン酸を側鎖にもつ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が好ましい。ポジ系制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましい。これら荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対し０．５乃至１０質量部添加することが好ましい。
【００３８】
更に、トナー粒子の帯電量を調節するために、シリカ、チタン、アルミナ等の一般的な無機微粒子や有機微粒子を用いてもよい。
【００３９】
以下、製造例をもって本発明をされに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。また実施例に記載されている「部」は全て質量部を意味する。
【実施例１】
【００４０】
（「本発明のカーボンブラック処理剤」の合成例１）
（１）カルボキシアミド化Ｃｕフタロシアニンの合成
トリメリト酸無水物 116.4g(0.606mol), 無水フタル酸 269.1g(1.818mol), 尿素 932.9g(15.55mol), CuCl2 78.4g(0.583mol), モリブデン酸アンモン 9.2g(7.4mmol), ニトロベンゼン 7L を10L反応容器に仕込み、150〜170℃で3時間撹拌させた。析出した結晶を濾取し、ニトロベンゼン臭がなくなるまでメタノール洗浄した。その後、水洗、メタノール洗浄し、これを60℃で24時間減圧乾燥させ、目的物293.9gをえた。
（２）カルボキシル化Cuフタロシアニンの合成
カルボキシアミド化Cuフタロシアニン 292.9g, 水酸化カリウム477.5g(7.25mol), 水 198ml, トリエチレングリコール3L を5L反応容器に仕込み、120℃で24時間撹拌させた。室温に冷却し、結晶を濾取し、熱水で洗浄した。この結晶を水に懸濁させた後、6N塩酸でpH1にした。結晶を濾過し、希塩酸で洗浄した後、メタノール洗浄し、これを60℃で24時間減圧乾燥させ、目的物161.5gを得た。
（３）酸塩素化Cuフタロシアニンの合成
カルボキシル化Cuフタロシアニン40.0g, トルエン400ml, 塩化チオニル120mlを反応容器に仕込み、次いでピリジン2mlを滴下し、１０時間還流を行った。反応物はエバポレータにより濃縮し、目的物50.2g を得た。
（４）スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体へのグラフト化反応
ニトロベンゼン１２０ｍｌ、塩化アルミニウム12.0ｇ、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（共重合比２：８、Ｍｎ＝４３００、Ｍｗ＝６２００）36.0ｇを500ml反応容器にとり、良く撹拌した後、酸塩素化Cuフタロシアニン6.0ｇを投入し、室温で約６時間撹拌した。その後、ＴＨＦ120mlを加えピーカーに移した後、メタノール約200mlを加え、吸引濾過した。濾液n-ヘキサン2000mlで再沈し、デカンテーションを行った。同様にn-ヘキサンにより２回洗浄を行い、80℃で20時間減圧乾燥し、目的物48.0ｇを得た。
【００４１】
（「本発明のカーボンブラック処理剤」の合成例１の溶解性の確認）
スチレン単量体９５重量部とｎ-ブチルアクリレート５部の混合物に上記の方法で得られた化合物を１部投入し、マグネチックススターラーにて系全体を緩やかに攪拌し室温で２４時間放置した。この系を目視で観察したところ、上記の方法で得られた化合物は単量体系には完全には溶解せず沈殿が認められた。よってこの化合物はスチレンに不溶であると判断された。
【００４２】
（トナーの合成例1）
カーボンブラック（デグサ社：Ｎｉｐｅｘ３５）１０重量部と上記の方法で得られた銅フタロシアニングラフトスチレン/２-ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体5部をアトライターに投入し２ｍｍのジルコニアビーズを用いて５０ｒｐｍで６０分攪拌した。その後スチレン単量体９５重量部およびｎ−ブチルアクリレート単量体５重量部をアトライターに加え、更に１８０分攪拌を行いマスターバッチ分散液を調整した。
【００４３】
マスターバッチ分散液をアトライターより取り出し、これに過酸化ベンゾイル３部を溶解させ、単量体組成物を調整した。
【００４４】
一方イオン交換水７１０部に、０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、上記単量体組成物をクレアミキサー（エムテクニック社製）を用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、反応容器に移し、水系媒体をＰＨ６に維持し、パドル攪拌翼で５０ｒｐｍの攪拌下において、６０℃で５時間、更に８０℃で５時間の重合を行った。上記の重合の終了後、スラリーを冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウム化合物を溶解させた後、濾過、水洗、真空下で乾燥してカーボンブラックトナーを得た。
【００４５】
日立製作所製S−４５００形電界放出形走査型電子顕微鏡を用いて、トナーの５０００倍の写真をとり、その写真から、累積３００個以上になるように粒子径を測定し、数平均粒子径を算出したところ、７．８μｍであった。また、この結果から、１５μｍ以上のトナーの個数％を求めたところ１．２％であり、粒子の凝集が極めて少ないことが確認された。
【００４６】
上記の方法で得られたトナー５重量部と、粒径４０μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂をコートしてなるキャリア粒子９５重量部とを混合することによって２成分系現像剤を調製し、更に、上記の現像剤を使用し、温度２５℃、湿度３０％Ｒｈの環境下で、キヤノン製フルカラーレーザーコピア複写機ＣＬＣ７００改造機を用いて画像を形成したところ、良好な画像がえられた。
【実施例２】
【００４７】
（トナーの合成例２）実施例１において開始剤に過酸化ベンゾイルを用いたのを、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）にした以外は同様にしてトナーを調整し、実施例１と同様の方法で数平均粒子径を算出したところ、８．１μｍであった。また、この結果から、１５μｍ以上のトナーの個数％を求めたところ１．０％であり、粒子の凝集が極めて少ないことが確認された。
【００４８】
また実施例１と同様の方法で画像を形成したところ良好な画像が得られた。
【実施例３】
【００４９】
（トナーの合成例３）
実施例１において開始剤に過酸化ベンゾイル3部を用いたのを、メチルエチルケトンパーオキサイド5部にした以外は同様にしてトナーを調整し、実施例１と同様の方法で数平均粒子径を算出したところ、８．３μｍであった。また、この結果から、１５μｍ以上のトナーの個数％を求めたところ１．４％であり、粒子の凝集が極めて少ないことが確認された。
【００５０】
また実施例１と同様の方法で画像を形成したところ良好な画像が得られた。
【実施例４】
【００５１】
（「本発明のカーボンブラック処理剤」の合成例2）
合成例１においてグラフトさせるポリマーにスチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（共重合比２：８、Ｍｎ＝４３００、Ｍｗ＝６２００）を用いたのに対し、スチレン/２-ヒドロキシエチルメタクリレート共重合比5：5、Ｍｗ＝４４００、Ｍｗ＝６５００）を用いた以外は同様にしてカーボンブラック処理化合物を調整した。「本発明のカーボンブラック処理剤」の合成例１と同様の方法でこの化合物の単量体系に対する溶解性を確認したところ沈殿物が認められたため、この化合物は単量体系に不溶と判断された。
【００５２】
（トナーの合成例４）
実施例１でカーボンブラックの処理に合成例１で調整した化合物を用いたのを、合成例２の化合物に変えた以外は同様にしてトナーを調整した。実施例１と同様の方法で数平均粒子径を算出したところ、８．３μｍであった。また、この結果から、１５μｍ以上のトナーの個数％を求めたところ２．１％であり、粒子の凝集が少ないことが確認された。
【００５３】
また実施例１と同様の方法で画像を形成したところ良好な画像が得られた。
【実施例５】
【００５４】
（「本発明のカーボンブラック処理剤」の合成例３）
合成例１においてグラフトさせるポリマーにスチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（共重合比２：８、Ｍｎ＝４３００、Ｍｗ＝６２００）を用いたのに対し、スチレン/アクリル酸１：９、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝６３００）を用いた以外は同様にして目的の化合物を得た。「本発明のカーボンブラック処理剤」の合成例１と同様の方法でこの化合物の単量体系に対する溶解性を確認したところ、同様に沈殿物が認められこの化合物は単量体系に不溶と判断された。
【００５５】
（トナーの合成例５）
実施例１でカーボンブラックの処理に合成例１で調整した化合物を用いたのを、合成例３の化合物に変えた以外は同様にしてトナーを調整した。実施例１と同様の方法で数平均粒子径を算出したところ、７．５μｍであった。また、この結果から、１５μｍ以上のトナーの個数％を求めたところ１．２％であり、粒子の凝集が極めて少ないことが確認された。
【００５６】
また実施例１と同様の方法で画像を形成したところ良好な画像が得られた。
【００５７】
（比較例１）
（比較トナーの合成例１）
実施例１で銅フタロシアニングラフトスチレン/２-ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を用いない以外は同様にしてトナーを製造した。その結果、重合が進まず、粒子を得ることができなかった。
【００５８】
（比較例２）
（「本発明のカーボンブラック処理剤」の比較化合物の合成例１）
「本発明のカーボンブラック処理剤」合成例１においてグラフトさせるポリマーにスチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（共重合比２：８、Ｍｎ＝４３００、Ｍｗ＝６２００）を用いたのに対し、スチレンホモポリマー（Ｍｎ＝４０００，Ｍｗ＝６５００）、を用いた以外は同様にしてカーボンブラック処理化合物を調整した。「本発明のカーボンブラック処理剤」の合成例１と同様にしてこの化合物のスチレンに対する溶解性を確認したところ、液は透明となりこの化合物が実施例１と同様の方法でこの化合物の単量体系に対する溶解性を確認したところ、沈殿物は認められずこの化合物は単量体系に溶解することが確認された。
【００５９】
（比較トナーの合成例２）
実施例１のトナーの製造方法において、合成例１で調整した化合物の代わりに上記の方法で得られた化合物を用いた以外は同様にしてトナーを調整した。その結果、重合は進まず粒子を得ることが出来なかった。これは単量体系に溶解性のある化合物で処理したためにカーボンブラック表面が単量体系と遮断されなことで重合阻害を防ぐことが出来なかったためであると思われた。
【００６０】
（比較例３）
（「本発明のカーボンブラック処理剤」の比較化合物の合成例２）
芳香族系でかつ平面構造をもつ骨格を有しする、疎水性単量体と親水性単量体の共重合体の合成例１でグラフトさせるポリマーとして用いたスチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（共重合比２：８、Ｍｎ＝４３００、Ｍｗ＝６２００）をそのままカーボンブラックの処理化合物として用いた。「本発明のカーボンブラック処理剤」の合成例１と同様の方法でこの化合物の単量体系に対する溶解性を確認したところ、同様に沈殿物が認められこの化合物は単量体系に不溶と判断された。
【００６１】
（比較トナーの合成例３）
実施例１のトナーの製造方法において、合成例１で調整した化合物の代わりに上記の方法で得られた化合物を用いた以外は同様にトナーを調整したところ重合は進まずトナー粒子を得ることが出来なかった。これは用いたカーボンブラック処理化合物にカーボンブラック吸着部位がなかったために、カーボンブラック表面との吸着力が弱いため、吸着量が少なかったためにカーボンブラック表面を十分に覆うことができず単量体系と完全に遮断することが出来なかったために重合阻害を防止をすることが出来なかったと思われる。
【００６２】
【表１】
2005173478.tif 000002