(57)【要約】  【課題】  水蒸気バリア性に優れ、９０％ＲＨのような高湿度下でも極めて優れた酸素バリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル処理後の酸素バリア性も優れるガスバリア性フィルムを提供する。  【解決手段】  熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層の少なくとも一方の表面に、アンカーコート層を介して、ポリビニルアルコール系樹脂、珪素アルコキシドの加水分解物及び層状珪酸塩からなり、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、珪素アルコキシド由来の珪素が、ＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、層状珪酸塩が１０〜１５０重量部の割合であるガスバリア層（Ａ層）と、ポリビニルアルコール系樹脂及び層状珪酸塩からなり、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、層状珪酸塩が１０〜１５０重量部の割合であるガスバリア層（Ｂ層）とが基材層側からＡ層／Ｂ層の順に積層されてなるガスバリア性フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層の少なくとも一方の表面に、アンカーコート層を介して、ポリビニルアルコール系樹脂、珪素アルコキシドの加水分解物及び層状珪酸塩からなり、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、珪素アルコキシド由来の珪素が、ＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、層状珪酸塩が１０〜１５０重量部の割合であるガスバリア層（Ａ層）と、ポリビニルアルコール系樹脂及び層状珪酸塩からなり、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、層状珪酸塩が１０〜１５０重量部の割合であるガスバリア層（Ｂ層）とが基材層側からＡ層／Ｂ層の順に積層されてなるガスバリア性フィルム。
【請求項２】
ガスバリア層（Ａ層）が、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中で珪素アルコキシドの一部又は全部を加水分解して得られる溶液を塗布、乾燥したものであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
ガスバリア層の基材層が積層される面と反対面側に、該基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を含む請求項１または２のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水蒸気バリア性および酸素バリア性に優れ、且つ、ボイル処理が可能なガスバリア性フィルムに関する。詳しくは、水蒸気バリア性に優れ、高湿度下でも極めて優れた酸素バリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル処理後の酸素バリア性にも優れるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、優れた透明性、機械強度、加工適性、製袋性等の二次加工性等により、包装用フィルムとして汎用されている。
【０００３】
上記熱可塑性樹脂フィルムに水蒸気バリア性や酸素バリア性等のガスバリア性機能を付与させる目的で、該熱可塑性樹脂フィルムのフィルム表面に塩化ビニリデン系樹脂や、ポリビニルアルコール系樹脂等のガスバリア性を有する樹脂や、ガスバリア性を有する樹脂と無機層状化合物との混合物からなる樹脂からなる層を積層することが行われている。
【０００４】
しかし、塩化ビニリデン系樹脂はガスバリア性には優れるものの、塩素系樹脂であるため焼却性や廃棄性に関してデメリットがある。また、ポリビニルアルコール系樹脂は、水蒸気バリア性がなく、乾燥状態での酸素バリア性は優れているものの、吸湿により酸素バリア性が、極端に低下するという問題がある。また、ガスバリア性を有する樹脂と無機層状化合物との混合物からなる樹脂は、無機層状化合物自体の板状二次元結晶性に因るところの自己組織的な層状規則性によって水蒸気に関しては高い水蒸気バリア性を発現するという特徴を有しているものの、酸素に関しては、高湿度下で酸素バリア性が低下し、また、シール層を設けた場合で、ボイル処理後の酸素バリア性が発現しないという問題があった。
【０００５】
このため、架橋や変性処理をしたり、他の化合物と複合したりする工夫がなされている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂基材上に無機系層状化合物、ポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体及び架橋剤からなる塗膜を設けた高湿度下でのガスバリア性、塗膜の密着性と耐久性を保有するガスバリア性フィルムが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルム上にポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂、無機層状化合物及び金属アルコキシドの加水分解物よりなる複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。
【０００７】
しかしながら、かかるガスバリア性フィルムにおいても、９０％ＲＨのような高湿度下でのガスバリア性について、未だ改善の余地があるばかりか、シール層を設けた後の熱水中でのボイル処理後における酸素バリア性が発現しないのが現状であった。さらに、特許文献２のように金属アルコキシドの加水分解物を、ポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂と無機層状化合物に複合化すると、基材フィルム自体の耐熱性の点から乾燥温度が制限されるため、バリア層の硬化が不十分となり、本来、ポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂と無機層状化合物からなる塗膜で発現していた水蒸気バリア性を発現させるには制約があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−３２４０６１号公報（請求項１−９）
【特許文献２】特開２０００−４３２１９号公報（請求項１−６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、水蒸気バリア性に優れ、９０％ＲＨのような高湿度下でも極めて優れた酸素バリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル処理後の酸素バリア性も優れるガスバリア性フィルムに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層の少なくとも一方の表面に、アンカーコート層を介して、ポリビニルアルコール系樹脂、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩よりなるガスバリア層（Ａ層）と、ポリビニルアルコール系樹脂、層状珪酸塩よりなるガスバリア層（Ｂ層）とを基材層側からＡ層／Ｂ層の順に積層することにより、水蒸気バリア性と９０％ＲＨのような高湿度下でも極めて優れた酸素バリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル処理後の酸素バリア性にも優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層の少なくとも一方の表面に、アンカーコート層を介して、ポリビニルアルコール系樹脂、珪素アルコキシドの加水分解物及び層状珪酸塩からなり、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、珪素アルコキシド由来の珪素が、ＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、層状珪酸塩が１０〜１５０重量部の割合であるガスバリア層（Ａ層）と、ポリビニルアルコール系樹脂及び層状珪酸塩からなり、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、層状珪酸塩が１０〜１５０重量部の割合であるガスバリア層（Ｂ層）とが基材層側からＡ層／Ｂ層の順に積層されてなるガスバリア性フィルムである。
【発明の効果】
【００１２】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、水蒸気バリア性に優れ、且つ、９０％ＲＨのような高湿度下でも極めて優れた酸素バリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することが可能であるとともに、ガスバリア層にシール層を積層した態様において、熱水中に放置後でも、優れた酸素バリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することを可能とした。
【００１３】
従って、本発明のガスバリア性フィルムの用途は、スナック等の乾燥食品を始めとし、珍味、生麺、生菓子等の中間水分食品や佃煮、惣菜、漬物、かまぼこ、ハム、ソーセージ等の高水分食品・ボイル処理を必要とする食品等のガスバリア性フィルムとして幅広い用途に対して有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のガスバリア性フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層の少なくとも一方の表面に、アンカーコート層を介して、ガスバリア層として、ポリビニルアルコール系樹脂、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩よりなるガスバリア層（Ａ層）と、ポリビニルアルコール系樹脂、層状珪酸塩よりなるガスバリア層（Ｂ層）とを基材層側からＡ層／Ｂ層の順に積層することによって構成される態様および上記ガスバリア性フィルムのガスバリア層の基材層が積層される面と反対面側に、該基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を積層することによって構成される態様を含むものである。
【００１５】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、基材層の材質は、熱可塑性樹脂よりなるものであれば、特に限定されないが包装用途に用いることを勘案すると透明性を有するフィルムが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとの１種又は２種以上のランダム又はブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂；石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン，アクリロニトリル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリケトン樹脂；ポリメチレンオキシド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
その中でも、上記樹脂単独でフィルム化したものでガスバリア性に優れるものは高価であり、工業的な実施においては、透明性、機械的強度、包装適性なども優れるポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン，アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましく、更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂である。
【００１７】
上記熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、公知の方法が制限なく使用できる。具体的には、溶液キャスト法，Ｔダイ法，チューブラー法、カレンダー法など公知の方法が採用される。また、機械物性等を勘案すると、上記熱可塑性樹脂フィルムは延伸処理を施すことが好ましい。延伸方法は、公知の方法が何ら制限なく採用でき、例えば、ロール一軸延伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等が挙げられ、これらの延伸方法の中で、厚薄精度や機械物性等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好ましい。
【００１８】
また、熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、用いる用途等を勘案して適宜選択すればよく、１〜２００μｍの範囲から適宜選択される。その中でも、延伸加工性、ガスバリア性、製袋加工性等を勘案すると５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００１９】
更に、上記熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、紫外線吸収剤、滑り性付与及びアンチブロッキング性付与を目的とした界面活性剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない程度配合してもよい。
【００２０】
上記熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層は、包装用途、特にガスバリア性フィルムとして好適に使用されることを勘案すると、透明であることが好ましい。具体的には、ヘイズ値が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明においては、前記基材層とガスバリア層との接着強度をより向上させるためにアンカーコート層を介してガスバリア層が積層されている。
【００２２】
該アンカーコート層としては、公知のアンカーコート剤により形成されたものが特に制限されず使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤により形成されたものが挙げられる。
【００２３】
アンカーコート層は、ガスバリア層同士の接着強度を向上させるために、ガスバリア層間に設けても良い。
【００２４】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層（Ａ層）およびガスバリア層（Ｂ層）の一構成成分であるポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルアルコール系重合体及びその誘導体が使用される。例えば、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコール、全水酸基の４０モル％以下がアセタール化されているポリビニルアルコール、アルコール可溶変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が６０モル％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体等の共重合ポリビニルアルコール等が好ましく用いられる。その中でも、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコールが得られるフィルムの透明性や高湿度下でのガスバリア性が良好なことからより好ましく用いられる。
【００２５】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、加工性を勘案すると、３００〜５０００であることが好ましく、５００〜３５００であることがより好ましい。
【００２６】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層（Ａ層）の一構成成分である珪素アルコキシドの加水分解物には、珪素アルコキシドのアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、珪素アルコキシド重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、およびそれらの種々の混合物が包含される。
【００２７】
上記珪素アルコキシドとしては、加水分解物が形成可能であれば特に制限されない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の加水分解物が形成可能な珪素アルコキシドが挙げられる。これらの珪素アルコキシドは、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
珪素アルコキシド重縮合体や該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物には、上記珪素アルコキシドの加水分解とともに起こる、脱水及び／又は脱アルコールによる重縮合反応の結果として形成されるものが包含される。
【００２９】
上記ガスバリア層（Ａ層）において、珪素アルコキシドの加水分解物は、珪素アルコキシド由来の珪素がポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、ＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、好ましくは、１００〜３５０重量部、より好ましくは、１２０〜２５０重量部、となるように存在せしめることが優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル処理後のガスバリア性に優れた性能を発揮するために好ましい。
【００３０】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層（Ａ層）およびガスバリア層（Ｂ層）の一構成成分である層状珪酸塩としては、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、有機ベントナイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト、ペコラアイト、ネポーアイト、グリーナライト、カリオピライト、アメサイト、Ａｌリザーダイト、バーチェリン、ブリンドリアイト、ケリアイト、クロンステダイト、パイロフィライト、タルク、ケロライト、ウイレムスアイト、ピメライト、ミネソタアイト、雲母、白雲母、フェンジャイト、イライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト、トベライト、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、緑泥石、バーミキュライト等が挙げられる。これらの多くは天然の鉱物として産するが、化学合成法によって製造されたものでも良い。
【００３１】
そのうち、モンモリロナイトを使用して得られたガスバリア性フィルムが、ガスバリア性に優れ、好適である。
【００３２】
上記ガスバリア層（Ａ層）およびガスバリア層（Ｂ層）において、層状珪酸塩は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、1０〜１５０重量部、好ましくは、２０〜１００重量部となるように存在せしめることが、優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。
【００３３】
また、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層（Ａ層）の成分は、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂よりなるものであれば特に制限されないが、ガスバリア層の形成時のクラック発生を防止し、また、使用時におけるフィルムの変形時においてもガスバリア層のクラック発生を防止するため、上記成分の他に、ポリエチレンオキシドを配合することが好ましい。該ポリエチレンオキシドとしては、平均分子量の高いものほどその効果が高く、平均分子量１０万以上が好ましく、平均分子量５０万以上がより好ましく、平均分子量２００万以上のものが更に好ましく使用される。
【００３４】
なお、該ポリエチレンオキシドの分子鎖末端は、水酸基でもあるいは化学修飾されていても何ら制限されないが、通常は、両末端が水酸基であるものが好ましく採用される。
【００３５】
上記ポリエチレンオキシドは、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは、０．５〜２重量部の割合で配合することが好ましい。
【００３６】
また、本発明のガスバリア性フィルムを構成するガスバリア層（Ａ層）およびガスバリア層（Ｂ層）の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を配合してもよい。
【００３７】
例えば、ウレタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等の架橋剤；シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤；水性イソシアネート、水性ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン、水性エポキシエステル等の水溶性アンカーコート剤；アルミ系有機化合物；ジルコニア系有機化合物等が挙げられる。
【００３８】
また、上記ガスバリア層の積層構成として、ガスバリア層上にさらに、Ａ層を、またはＡ層／Ｂ層を複数層積層しても良い。
【００３９】
本発明において、ガスバリア層（Ａ層）とガスバリア層（Ｂ層）とが基材層側からＡ層／Ｂ層の順に積層されていることが、水蒸気バリア性に優れ、９０％ＲＨのような高湿度下でも極めて優れた酸素バリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル処理後の酸素バリア性にも優れるために必要である。基材層側からＢ層／Ａ層の順に積層すると、水蒸気バリア性および９０％ＲＨのような高湿度下の酸素バリア性には優れるものの、シール層を設けた場合において、ボイル処理後に酸素バリア性が劣化する。また、ガスバリア層（Ｂ層）がない場合、９０％ＲＨのような高湿度下の酸素バリア性やシール層を設けた場合において、ボイル処理後の酸素バリア性に優れるものの、水蒸気バリア性が劣る。
【００４０】
本発明のガスバリア性フィルムは、上記の層構成を有するものであれば特に制限なく、ガスバリア層の最外層や各ガスバリア層の層間に他の層を設けてよい。層間に設ける層として、アンカーコート層や後述する接着剤層等が挙げられ、また、最外層や層間に設ける層として印刷層が挙げられる。
【００４１】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層（Ａ層）およびガスバリア層（Ｂ層）の厚みは特に制限されないが、ガスバリア性やコーティング加工性を勘案すると、０．０１μｍ以上が好適であり、０．１μｍ以上がより好ましい。また、ガスバリア層の耐久性、経済性、二次加工性等を勘案すると、その厚みは１０μｍ以下が好適であり、６μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
【００４２】
ガスバリア層の厚みを上記範囲とすることにより、良好なガスバリア性を有したガスバリア性フィルムを得ることができる。なお、ガスバリア層（Ａ層）の厚みとは、前記珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂並びに、必要に応じて添加されるポリエチレンオキシド、その他の任意の添加剤よりなる層の厚み、ガスバリア層（Ｂ層）の厚みとは、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂、その他の任意の添加剤よりなる層の厚みをいう。
【００４３】
本発明のガスバリア性フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、５〜２００μｍが一般的であり、特に、１０〜１００μｍが好ましい。なお、ガスバリア性フィルムの厚みは、上記ガスバリア層、アンカーコート層、基材層及び必要に応じて設けられるシール層、接着層、アンカーコート層、印刷層等の他の層を積層した状態の総厚みをいう。
【００４４】
本発明の極めて高いガスバリア性を示すガスバリア性フィルムは、下記の方法により好適に得ることができる。
【００４５】
即ち、本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア層（Ａ層）は、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中で珪素アルコキシドの一部又は全部を加水分解して得られた水性溶液よりなるガスバリアコート剤（Ａ剤）を、アンカーコート剤を塗布した基材層に塗布し、乾燥せしめることによって得ることができる。さらに、本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア層（Ｂ層）は、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液よりなるガスバリアコート剤（Ｂ剤）を、上記ガスバリア層（Ａ層）を積層したフィルムまたは、アンカーコート層をさらに上記ガスバリア層（Ａ層）に積層したフィルムに塗布し、乾燥せしめることによって得ることができる。
【００４６】
前記基材層とガスバリア層との接着強度をより向上させるために、その層間にアンカーコート層を設ける。アンカーコート層は、ガスバリア層同士の接着強度を向上させるためにガスバリア層同士の層間にも設けてもよい。
【００４７】
上記アンカーコート層の形成に使用されるアンカーコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。アンカーコート層は、アンカーコート剤を公知の方法により塗工、乾燥して形成すればよい。
【００４８】
上記ガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリアコート剤（Ａ剤およびＢ剤：以下、総称して単にガスバリアコート剤ともいう）の好適な調整方法について詳述すれば、先ず、層状珪酸塩が分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液を、公知の微分散装置、例えば、超音波分散、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等によって微分散化することが、層状珪酸塩を良好な分散状態とし、得られるガスバリア層が優れたガスバリア性を示すことから好ましい。なかでも微分散装置として、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。
【００４９】
上記水性溶液を調整するための溶媒としては、水単独あるいは水／低級アルコール混合溶媒などを特に制限なく使用することができるが、水／低級アルコール混合溶媒が好適に用いられる。上記低級アルコールとしては、炭素数が１〜３のアルコール、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、又はイソプロピルアルコールが好適である。
【００５０】
また、上記水／アルコールの混合割合は、重量比で９９／１〜２０／８０の範囲から適宜選択される。
【００５１】
上記水性溶液中におけるポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、０．１〜２０重量％となるように、各成分の混合量を適宜決定すればよく、より好ましくは溶媒に対するポリビニルアルコール系樹脂の濃度が１〜１０重量％となる範囲から、ポリビニルアルコール系樹脂と各成分の混合量を採用すればよい。
【００５２】
上記の方法により得られた、微分散化した層状珪酸酸塩を含有するポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液をガスバリアコート剤（Ｂ剤）として用いる。
【００５３】
ガスバリアコート剤（Ａ剤）は、次いで、上記微分散化した層状珪酸塩を含有するポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中において、珪素アルコキシドを加水分解する。該珪素アルコキシドの加水分解は、加水分解触媒の添加あるいは層状珪酸塩中の交換性イオンをプロトンにイオン交換して、予め上記水性溶液のｐＨを１〜５、好ましくは２〜４に調整した後、該水性溶液に珪素アルコキシドを添加して加水分解することが好ましい。珪素アルコキシドは、その一部を加水分解しても全部を加水分解してもよい。
【００５４】
上記加水分解触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グルタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、桂皮酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂、イオン交換膜が挙げられる。その中でも、後述するｐＨ調製の容易さや触媒除去処理の簡便さやさらに得られるガスバリア層の透明性、ガスバリア性等を勘案すると、酸性陽イオン交換樹脂が好適である。また、層状珪酸塩中の交換性イオンをプロトン化する方法としては、陽イオン交換樹脂やイオン交換膜によるイオン交換が好適である。
【００５５】
かかる陽イオン交換樹脂を使用したプロトン化は、層状珪酸塩を含む溶液を、例えば、ポリスチレン・スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂と接触させる態様が挙げられる。
【００５６】
また、イオン交換膜を使用した方法としては、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びルーズ構造であることが好ましい陰イオン交換膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側に陰イオン交換膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に酸を供給しながら電気透析する方法、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びバイポーラ膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側にバイポーラ膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に、希薄アルカリ水溶液であることが好ましい、電解質溶液を供給しながら電気透析する方法等が挙げられる。
【００５７】
次いで、ｐＨを前記範囲に調整した、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液に、珪素アルコキシドを添加し、かかる分散された層状珪酸塩の存在下に加水分解を行う。
【００５８】
本発明において、珪素アルコキシドの加水分解は、相分離していた液相が均一相になるまで行うことが好ましく、この場合、部分的に加水分解した状態、完全に加水分解した状態、また、珪素アルコキシド同士の重縮合反応が進行した状態でもよい。
【００５９】
前記加水分解において、その時間は、加水分解の程度を決定する一因となるものであるが、一般に、上記ｐＨに調整後、常温では、１〜２４時間、好ましくは、２〜１８時間、さらに好ましくは２〜１２時間が好適である。
【００６０】
上記の製造方法において、ガスバリアコート剤（Ａ剤）の安定性、得られるガスバリア層の着色、高湿度下での良好なガスバリア性の発現等を勘案すると、珪素アルコキシドを加水分解後、ｐＨ調整に使用した加水分解触媒を系外に除去することが好適である。
【００６１】
本発明において、珪素アルコキシドを加水分解後、加水分解触媒を系外に除去する方法は、特に制限されない。
【００６２】
例えば、イオン交換樹脂の場合、ろ過等の物理的方法によって除去することが可能である。また、無機酸や有機酸を用いた場合では、該無機酸あるいは該有機酸に由来する陰イオン成分を水酸基イオン化した塩基性陰イオン交換樹脂により水酸基イオンへイオン交換し、ろ過により系外に除去する方法が好ましく採用される。
【００６３】
層状珪酸塩中の交換性イオンを陽イオン交換樹脂やイオン交換膜によるイオン交換にてプロトン化し、上記ｐＨの範囲に調製した場合、該プロトン化した層状珪酸塩自体も加水分解触媒としての役割を果すことができることから、例えば、珪素アルコキシドの加水分解前に陽イオン交換樹脂をろ過等の方法によって系外に除去した場合でも珪素アルコキシドを加水分解することが可能である。
【００６４】
なお、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、必要に応じてガスバリア層に添加されるポリエチレンオキシドは、上記製造工程の何処で添加してもよい。例えば、層状珪酸塩を分散せしめた後、珪素アルコキシドの加水分解前に添加してもよいし、珪素アルコキシドを加水分解後に添加してもよい。また、加水分解の前後に、分けて添加してもよい。
【００６５】
上記製造方法における各成分の割合は、前記ガスバリア層で示した割合となるように決定される。
【００６６】
上記ガスバリアコート剤（Ａ剤）は、最終的にｐＨが１〜５の範囲内に調整されることが、ガスバリアコート剤のゲル化防止、ガスバリア層を形成後のクラック防止、更に、高湿度下で良好なガスバリア性を発揮する上で好ましい。
【００６７】
上記ガスバリアコート剤（Ａ剤）を基材層上へ塗工するタイミングについては、珪素アルコキシドの加水分解が進行し、相分離していた液相が均一相になった時点から塗工可能である。また、得られるガスバリア層のクラック発生及びガスバリア性の低下を勘案すると、上記ガスバリアコート剤の変質が起きるまでに塗工することが好ましい。
【００６８】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリア層と基材層との積層は、前述したガスバリアコート剤をアンカーコート層を形成した基材層上にＡ剤、Ｂ剤の順に塗工・乾燥する方法によって行われる。
【００６９】
本発明において、上記ガスバリアコート剤の塗工方法としては、特に制限されないが、高速での薄膜塗工可能な、溶液又は溶媒分散コーティング法が好ましい。これらコーティング法を具体的に例示すると、ロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ロッドコーティング、バーコーティング、チャンバードクター併用グラビアコーティング、カーテンコーティング等により、ガスバリアコート剤を熱可塑性樹脂フィルム表面にコートする方法が好適である。
【００７０】
本発明において、塗工したガスバリアコート剤を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法が特に制限なく使用できる。具体的には、熱ロール接触法、空気・オイル等による熱媒接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中で、フィルム外観等の仕上がりや乾燥効率等を勘案すると、空気・オイル等による熱媒接触法や赤外線加熱法が好ましい。空気・オイル等による熱媒接触法としては、加熱空気接触法が好ましい。
【００７１】
上記ガスバリアコート剤の乾燥条件は特に制限されないが、ガスバリア性の発現や乾燥効率等を勘案すると、特に、６０℃以上、基材の融点未満の温度範囲を採用することが好ましい。また、上記乾燥温度としては、８０℃以上がより好ましく、特に９０℃以上が更に好ましい。また、基材層の融点より１０℃低い温度以下がより好ましく、特に１５℃低い温度以下が更に好ましい。
【００７２】
上記乾燥時間は、バリア性や乾燥効率等を勘案すると、５秒〜１０分であることが好ましく、１０秒〜５分であることがより好ましい。
【００７３】
上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射を施してもよい。また、高湿度下でのガスバリア性を更に向上させることを勘案すると、上記乾燥後、ガスバリア層に直接コロナ放電処理やフレームプラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００７４】
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材層上にアンカーコート層を介してガスバリアコート剤を塗工し、上記温度で乾燥して、ガスバリア層を基材層側からＡ層／Ｂ層の順に形成させた後、さらにエージング処理を施すことが、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、特に、高湿度下でも優れたガスバリア性の発現に効果があることから、好ましく採用される。
【００７５】
エージングの条件は、適宜決定すればよく、特に制約されないものの、通常は、エージングによる基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲で決定される。例えば、熱可塑性樹脂フィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合、３０℃〜５０℃の温度で、３０％ＲＨ〜１００％ＲＨの範囲から選択され、温度４０℃〜５０℃、相対湿度４０％ＲＨ〜９０％ＲＨの雰囲気下でエージング処理を施すことがより好ましい。温度及び相対湿度は、基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲内であれば、より高く設定することがエージングに要する日数を低減し得ることから好ましい。
【００７６】
エージングに要する日数は、適宜決定すればよく、生産性等を勘案すると例えば１日〜１０日の範囲となるよう上記温度及び相対湿度を設定すればよい。
【００７７】
上記条件によるエージング処理を行う方法としては特に制限されない。好適な方法を例示すれば、上記基材層上にガスバリアコート剤を塗工・乾燥したフィルムを、温度、相対湿度を設定した恒温恒湿室等でエージング処理する方法を挙げることができる。また、フィルムをロール状に巻き取る場合、巻取り張力を低くしガスバリア性フィルム同士に空隙を設けたうえで恒温恒湿室でエージング処理する方法や、ロール状に巻き取る際に該ガスバリア層へ水蒸気を噴霧しエージング処理する方法等を用いてもよい。
【００７８】
また、本発明において、基材層とガスバリア層やガスバリア層同士の接着性をより向上せしめ、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、耐久性をより向上させるために、ガスバリア層を積層する基材層の表面やガスバリア層の表面に、表面処理を施すことが好適である。
【００７９】
かかる表面処理としては、公知の表面処理方法が何ら制限なく採用できる。例えば、大気中コロナ放電処理、窒素ガス中コロナ放電処理、炭酸ガス中コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理、電子線処理、励起不活性ガスによるプラズマ処理等の表面処理方法を挙げることができる。また、これらの表面処理の併用処理をしてもよい。
【００８０】
更に、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、上記方法によって得られるガスバリア層の、基材層が積層される面と反対面側に、ヒートシール性、耐熱水性等を付与する目的で、市販のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等、該基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を積層してもよい。シール層を積層する方法としては、ドライラミネート用接着剤をガスバリア層上に塗布した後、基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートするドライラミネート方法やガスバリア層上に必要に応じアンカーコート処理を施し、その基材と貼り合せるフィルムの間に押出機で溶融したオレフィン系樹脂を押出し、冷却ロールで加圧してラミネートする押出しラミネート方法等、公知のラミネート方法が何ら制限なく採用できる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例におけるフィルム物性については下記の方法により行った。
【００８２】
（１）水蒸気バリア性
ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に準じて、透湿度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３ＭＧ）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、ガスバリア性フィルムへの調湿は、基材層側からガスバリア層側に水蒸気が透過する方向とした。
【００８３】
（２）高湿度下の酸素バリア性
ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて高湿度下の酸素透過度を測定した。測定条件は、ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、温度２３℃、基材層側の湿度を９０％ＲＨ、ガスバリア層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス（株）製  精密湿度調整システム  ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。
【００８４】
（３）ボイル処理後の酸素バリア性
シール層を積層したガスバリア性フィルム単体を９０℃に保った熱水中に３０分間浸漬して熱水処理を施した。熱水処理は、熱水処理中にフィルムが浮かないようフィルム端部を内径１８ｃｍのステンレス製リング状型枠に固定して行った。熱水処理後、直ちにフィルムを水で洗浄し、１０分以内にガスバリア性フィルムを酸素透過度測定装置にセットした。
【００８５】
酸素透過度測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。測定条件は、ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、温度２３℃にて、基材層側の湿度を９０％ＲＨ、シール層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス（株）製  精密湿度調整システム  ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。熱水処理したガスバリア性フィルムをセットし１０分後に酸素透過度測定を開始し、測定開始から１時間後の酸素透過度をボイル処理後の酸素バリア性として評価した。
【００８６】
（４）コーティング
ヒラノテクシード社製Ｍ−２００マルチコーターを用い、熱可塑性樹脂フィルムにコーティング及び乾燥させてガスバリア層を形成させた。
【００８７】
コート方式：グラビアコーティング方式
乾燥方法：両面ジェット熱風吹き付け循環方式
実施例１
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、平均重合度１７００・鹸化率９８％以上のポリビニルアルコールを濃度が６．７重量％となるように７０℃にて溶解させ、ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液を得た。
【００８８】
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＧ）を濃度が３．３重量％となるように加え、６０℃にて攪拌しながら分散させ、層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液を得た。
【００８９】
上記ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液と層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液を重量比１／１の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ−２５００５）により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール３．３重量％・層状珪酸塩１．７重量％の微分散溶液（ガスバリアコート剤（Ｂ剤））を得た。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調整した。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去した。該ｐＨ調整し、ろ過した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で２２５重量部となるよう加え、室温下、約２時間攪拌し、ガスバリアコート剤（Ａ剤）を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。
【００９０】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０である。
【００９１】
厚み２０μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１．４重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようコーティングし、１００℃で１２秒熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
【００９２】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、上記で得られたガスバリアコート剤（Ａ剤）を、乾燥後のガスバリア層（Ａ層）厚みが１．０μｍになるようにコーティングし、１００℃で１分熱風乾燥した。
【００９３】
さらに、該ガスバリア層（Ａ層）へ、上記のガスバリアコート剤（Ｂ剤）を乾燥後のガスバリア層（Ｂ層）厚みが１．０μｍになるようにコーティングし、１００℃で１分熱風乾燥し、コートフィルムを得た。
【００９４】
次いで、得られたコートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×２日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【００９５】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン（株）製、ＴＭ３２９／ＣＡＴ−８Ｂ＝１重量部／１重量部を、酢酸エチル溶剤にて、不揮発分が１０重量％となるよう調整）を乾燥重量が２ｇ／ｍ2となるようにコーティングし、９０℃で１分乾燥させた後、該ドライラミネート用接着剤面に、シール層として４０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【００９６】
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル処理後の酸素バリア性を評価し、その結果を表１に示した。
【００９７】
実施例２
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤（Ａ剤）を得た。実施例１と同様にしてガスバリア層（Ａ層）／ガスバリア層（Ｂ層）を積層したコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×２日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【００９８】
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル処理後の酸素バリア性を評価し、その結果を表１に示した。
【００９９】
実施例３
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１２０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤（Ａ剤）を得た。実施例１と同様にしてガスバリア層（Ａ層）／ガスバリア層（Ｂ層）を積層したコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×２日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１００】
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル処理後の酸素バリア性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１０１】
実施例４
実施例１においてポリビニルアルコールの６．７重量％溶液と層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液を重量比２／１の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤（Ａ剤）を得た。なお、該ガスバリアコート剤（Ａ剤）中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／２５である。実施例１と同様にしてガスバリア層（Ａ層）／ガスバリア層（Ｂ層）を積層したコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×２日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１０２】
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル処理後の酸素バリア性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１０３】
実施例５
実施例１においてポリビニルアルコールの６．７重量％溶液と層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液を重量比１／１．７の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤（Ａ剤）を得た。なお、該ガスバリアコート剤（Ａ剤）中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／８３である。実施例１と同様にしてガスバリア層（Ａ層）／ガスバリア層（Ｂ層）を積層したコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×２日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１０４】
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル処理後の酸素バリア性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１０５】
実施例６
実施例１においてポリビニルアルコールの６．７重量％溶液と層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液を重量比１／２．５の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤（Ａ剤）を得た。なお、該ガスバリアコート剤（Ａ剤）中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／１２５である。実施例１と同様にしてガスバリア層（Ａ層）／ガスバリア層（Ｂ層）を積層したコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×２日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１０６】
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル処理後の酸素バリア性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１０７】
実施例７
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に平均分子量４００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し１重量部加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤（Ａ剤）を得た。実施例１と同様にしてガスバリア層（Ａ層）／ガスバリア層（Ｂ層）を積層したコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×２日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１０８】
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル処理後の酸素バリア性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１０９】
比較例１
実施例１においてガスバリア層（Ａ層）上にガスバリアコート剤（Ｂ剤）の塗布を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてコートフィルムを得た。該コートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×２日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１１０】
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル処理後の酸素バリア性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１１１】
比較例２
厚み２０μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１．４重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようコーティングし、１００℃で１２秒熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
【０１１２】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、実施例１で得られたガスバリアコート剤（Ｂ剤）を、乾燥後のガスバリア層（Ｂ層）厚みが１．０μｍになるようにコーティングし、１００℃で１分熱風乾燥し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１１３】
さらに、得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン（株）製、ＴＭ３２９／ＣＡＴ−８Ｂ＝１重量部／１重量部を、酢酸エチル溶剤にて、不揮発分が１０重量％となるよう調整）を乾燥重量が２ｇ／ｍ2となるようにコーティングし、９０℃で１分乾燥させた後、該ドライラミネート用接着剤面に、シール層として４０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１１４】
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル処理後の酸素バリア性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１１５】
比較例３
厚み２０μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１．４重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようコーティングし、１００℃で１２秒熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
【０１１６】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、実施例１で得られたガスバリアコート剤（Ｂ剤）を、乾燥後のガスバリア層（Ｂ層）厚みが１．０μｍになるようにコーティングし、１００℃で１分熱風乾燥した。
【０１１７】
さらに、該ガスバリア層（Ｂ層）へ、実施例１で得られたガスバリアコート剤（Ａ剤）を乾燥後のガスバリア層（Ａ層）厚みが１．０μｍになるようにコーティングし、１００℃で１分熱風乾燥し、コートフィルムを得た。
【０１１８】
次いで、得られたコートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×２日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１１９】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン（株）製、ＴＭ３２９／ＣＡＴ−８Ｂ＝１重量部／１重量部を、酢酸エチル溶剤にて、不揮発分が１０重量％となるよう調整）を乾燥重量が２ｇ／ｍ2となるようにコーティングし、９０℃で１分乾燥させた後、該ドライラミネート用接着剤面に、シール層として４０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１２０】
得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル処理後の酸素バリア性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１２１】
【表１】
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