(57)【要約】【構成】（一）炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）成分と、（二）多価アルコールと炭素数６〜２４の脂肪酸のエステル化合物等とを含有することを特徴とする紙用添加剤。【効果】優れた紙厚向上効果を有する紙用添加剤を提供することができ、これらの使用比率を変えることにより必要なサイズ度にコントロールすることができる製紙方法を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（一）炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）成分と、
（二）下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）成分、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物（Ｃ）成分、及び下記（Ｄ）成分のうち少なくとも１種
とを含有することを特徴とする紙用添加剤。
（Ｂ）成分
Ｒ−Ａ−(ＥＯ) m(ＰＯ)n  Ｈ （１）
（但し、式中、−Ａ−が−Ｏ−のときＲは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ−が−ＣＯＯ−のとき、Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ−がどちらのときでもＥはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍ及びｎは平均付加モル数であり、ｍとｎとの合計数は１〜７０である。）
（Ｃ）成分
Ｒ1−Ａ1−(ＥＯ) m(ＰＯ)n−ＣＯ−Ｒ2 （２）  及び／又は
Ｒ1−Ａ1−(ＥＯ) m(ＰＯ)n−Ｒ2 （３）
（但し、式中、−Ａ1−が−Ｏ−のとき、Ｒ１は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ１−が−ＣＯＯ−のとき、Ｒ１は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ1−がどちらのときでもＲ２は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍ及びｎは平均付加モル数であり、ｍとｎとの合計は１〜７０である。）
（Ｄ）成分
多価アルコールと炭素数６〜２４の脂肪酸のエステル化合物
【請求項２】
請求項１記載の（一）の（Ａ）成分と、請求項１記載の（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分のうち少なくとも１種とを紙料に添加して抄紙する工程を有することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法により製造された紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適度なサイズ度を付与し、紙厚を向上させることのできる紙用添加剤、紙およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の原木供給事情の悪化や環境保全の立場から、少ないパルプ量で、従来の品質を維持した紙が求められている。しかし、単にパルプ量を減らしただけでは、紙が薄くなって、不透明度が低下してしまうことから、印字が裏に透けてみえてしまうことがある。そこで、紙厚を保持しつつパルプ量を減少できる、すなわち紙厚を向上させることができる薬品が求められている。
【０００３】
紙厚を向上させる薬品としては、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルとポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（以下、「ＣＡＥ樹脂」と略することがある。）が多孔性向上剤および不透明度向上剤として有用であることが公知である（例えば、特許文献１，２参照）。また、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有量の少ないＣＡＥ樹脂は紙厚を向上させる薬品として公知である。(例えば、特許文献３参照)
【特許文献１】特開昭６１−２５２４００号公報
【特許文献２】特開平２０００−２７３７９２号公報
【特許文献３】特開平２００３−１４７６９２号公報
【０００４】
なお、ＣＡＥ樹脂の多孔性向上剤および不透明度向上剤以外の用途としてサイズ剤も公知である（例えば、特許文献４，５参照）。しかし、高い紙厚向上効果を得るためにＣＡＥ樹脂の添加率を高くすると、ＣＡＥ樹脂のサイズ度向上効果により必要以上にサイズ度を付与する問題がある。
【特許文献４】特公昭４２−２９２２号公報
【特許文献５】特公昭４７−１１３０６号公報
【０００５】
また、従来より消泡剤として抄紙工程で添加されていた特定の脂肪酸或いはアルコールのポリオキシアルキレン付加物も紙厚を向上させることが開示されている（例えば、特許文献６，７参照）が、通常併用されるサイズ剤の効果を大幅に低下させてしまう問題がある。
【特許文献６】特開平１１−２００２８４号公報
【特許文献７】ＷＯ０９８／０３７３０
【０００６】
また、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物も紙厚を向上させることが開示されている（例えば、特許文献８参照）が、併用されるサイズ剤のサイズ効果を特定のサイズ剤を除いては大幅に低下させる問題がある。
【特許文献８】特許第２９７１４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、適度なサイズ度と紙厚向上効果を併せ持つ紙用添加剤、及び紙の製造方法を提供することを課題とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、優れた紙厚向上効果を有する紙用添加剤を提供することができ、（一）の成分と（二）の成分の使用比率を変えることにより必要なサイズ度にコントロールすることができる製紙方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、サイズ効果を有するＣＡＥ樹脂（（Ａ）成分）と、通常併用されるサイズ剤の効果を大幅に低下させてしまう特定の脂肪酸あるいはアルコールのポリオキシアルキレン付加物（（Ｂ）成分、（Ｃ）成分）、あるいは多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物（（Ｄ）成分）とを使用することにより、その紙厚向上効果は単に薬剤それぞれの効果の相加平均ではなく、相乗効果を発揮し、さらにはその使用比率を変えることにより必要なサイズ度にコントロールすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）（一）炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）成分と、
（二）下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）成分、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物（Ｃ）成分、及び下記（Ｄ）成分のうち少なくとも１種
とを含有することを特徴とする紙用添加剤。
（Ｂ）成分
Ｒ−Ａ−(ＥＯ) m(ＰＯ)n  Ｈ （１）
（但し、式中、−Ａ−が−Ｏ−のときＲは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ−が−ＣＯＯ−のとき、Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ−がどちらのときでもＥはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍ及びｎは平均付加モル数であり、ｍとｎとの合計数は１〜７０である。）
（Ｃ）成分
Ｒ1−Ａ1−(ＥＯ) m(ＰＯ)n−ＣＯ−Ｒ2 （２）  及び／又は
Ｒ1−Ａ1−(ＥＯ) m(ＰＯ)n−Ｒ2 （３）
（但し、式中、−Ａ1−が−Ｏ−のとき、Ｒ１は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ１−が−ＣＯＯ−のとき、Ｒ１は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ1−がどちらのときでもＲ２は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍ及びｎは平均付加モル数であり、ｍとｎとの合計は１〜７０である。）
（Ｄ）成分
多価アルコールと炭素数６〜２４の脂肪酸のエステル化合物
（２）前記（１）の（一）の（Ａ）成分と、請求項１記載の（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分のうち少なくとも１種とを紙料に添加して抄紙する工程を有することを特徴とする紙の製造方法、
（３）前記（２）の方法により製造された紙
を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に使用される（Ａ）成分中の炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体としては炭素数６〜２４の脂肪酸や炭素数６〜２４の脂肪酸のエステルを挙げることができる。脂肪酸としては炭素数６〜２４である直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。脂肪酸のエステルとしては上記各脂肪酸の酸無水物、及び上記各脂肪酸の低級アルコールエステルなどが挙げられる。脂肪酸の低級アルコールエステルとして、脂肪酸のメチルエステル、脂肪酸のエチルエステル、及び脂肪酸のプロピルエステルなどが挙げられる。本発明における脂肪酸エステルは、従来から公知の、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応により得ることができる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１２】
本発明に使用される（Ａ）成分中のポリアルキレンポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン及びこれらのアミン類のアルキレンオキシド付加物が挙げられ、これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましく、さらにはテトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１３】
モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸エステルとポリアルキレンポリアミン類との反応モル比は特に限定するものではないが、ポリアルキレンポリアミン類１モルに対してモノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸誘導体の反応量は、通常、１．５〜３．０モルである。
【００１４】
本発明に使用される（Ａ）中のエピハロヒドリンのモル量は、アミド系化合物の残存アミノ基の活性水素に対して、０．５〜１．２当量である。
【００１５】
ここで、残存アミノ基は、アミノ系化合物のアミン価を測定して算出することができる。
残存アミノ基＝アミン価＝（Ｖ ×Ｆ ×０．５ ×５６．１ ）／Ｓ
但し、Ｖ ：１ ／２ 規定塩酸メタノール液の滴定量（ｃｃ）
Ｆ ：１ ／２ 規定塩酸メタノール液の力価
Ｓ ：採取した試料の固形分量（ｇ）
本発明に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられ、その中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
【００１６】
本発明に使用される（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表される。
Ｒ−Ａ−（ＥＯ）m（ＰＯ）n Ｈ          （１）
但し、式中、−Ａ−が−Ｏ−のときＲは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ−が−ＣＯＯ−のとき、Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ−がどちらのときでもＥはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍ及びｎは平均付加モル数であり、ｍとｎとの合計数は１〜７０である。
【００１７】
さらに言うと、本発明に使用される上記一般式（１）で表される化合物としては、−Ａ−が−Ｏ−のとき（ａ）炭素数が６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有するアルコール、又は（ｂ）炭素数が６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有するアルコール１モルにエチレンオキサイド、又は／及びプロピレンオキサイドを付加した付加物であり、−Ａ−が−ＣＯＯ−のとき、（ａ）炭素数が７〜２５のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸、又は（ｂ）炭素数が7〜２５のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、又は／及びプロピレンオキサイドを付加した付加物である。付加物におけるその付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が６〜２４のアルコールあるいは炭素数が７〜２５の脂肪酸１モルに対して１〜７０モルの割合で付加される。７０モルを超えると、紙厚向上効果が低くなることがある。
【００１８】
炭素数が６〜２４のアルコールとしては、炭素数が６〜２４の直鎖アルコール、分岐鎖を有するアルコール、飽和アルコール、及び不飽和アルコールの何れでも良い。これら各種のアルコールの中でも炭素数が１０〜２２のアルコールが好ましく、特に、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコールが好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１９】
本発明に使用される炭素数が６〜２４のアルコール又は炭素数が６〜２４のアルコール１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加した化合物は市販品を使用することができる。例えば、オレイルアルコールにエチレンオキサイドを付加したものは、花王(株)、青木油脂(株)、第一工業製薬(株)などから市販されている。
【００２０】
前記の脂肪酸としては、炭素数が７〜２５の直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも、炭素数が１０〜２２の脂肪酸が好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２１】
本発明に使用される炭素数が７〜２５の脂肪酸、又は炭素数が７〜２５の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加した化合物は市販品を使用することができる。例えば、オレイン酸にエチレンオキサイドを付加したものは、花王(株)、青木油脂(株)、第一工業製薬(株)などから市販されている。
【００２２】
本発明に使用される（Ｃ）成分は下記一般式（２）、（３）で表される。
Ｒ1−Ａ1−（ＥＯ）m（ＰＯ）n−ＣＯ−Ｒ2 （２）
Ｒ1−Ａ1−（ＥＯ）m（ＰＯ）n−Ｒ2 （３）
（但し、式中、−Ａ1−が−Ｏ−のとき、Ｒ１は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ１−が−ＣＯＯ−のとき、Ｒ１は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ1−がどちらのときでもＲ２は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍ及びｎは平均付加モル数であり、ｍとｎとの合計は１〜７０である。）
本発明に使用される上記一般式（２）、（３）で表される化合物は、炭素数が６〜２４のアルコール或いは炭素数が７〜２５の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加したのちに、炭素数が６〜２４のアルコール或いは炭素数が７〜２５の脂肪酸１モルでエステル化ないしはエーテル化したものである。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が６〜２４のアルコールあるいは炭素数が７〜２５の脂肪酸１モルに対して１〜７０モルの割合で付加される。７０モルを超えては、紙厚向上効果が低くなることがある。
【００２３】
炭素数が６〜２４のアルコールとしては、炭素数６〜２４である直鎖アルコール、分岐鎖を有するアルコール、飽和アルコール、及び不飽和アルコールの何れでも良い。これら各種のアルコールの中でも炭素数が１０〜２２のアルコールが好ましく、特に、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコールが好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２４】
炭素数が７〜２５の脂肪酸としては、炭素数７〜２５である直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも、炭素数が１０〜２２の脂肪酸が好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２５】
本発明に使用される炭素数が６〜２４のアルコール或いは炭素数が７〜２５の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加したのちに、炭素数が６〜２４のアルコール或いは炭素数が７〜２５の脂肪酸１モルでエステル化ないしはエーテル化した化合物は市販品を使用することができる。例えば、ステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテルや、ジオレイン酸ポリエチレングリコールは日本油脂(株)、日本エマルジョン(株)などから市販されている。
【００２６】
本発明に使用される（Ｄ）成分中の多価アルコールとしては、例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、スタキオース、エリトリット、アラビット、マンニット、グルコース、ショ糖などが挙げられる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２７】
本発明に使用される（Ｄ）成分中の炭素数６〜２４の脂肪酸は炭素数６〜２４である直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２８】
多価アルコールと炭素数６〜２４の脂肪酸とのエステル化合物は市販品を使用することができる。例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノオレートなどは、花王(株)、日本油脂(株)や鉄野油化(株)などから市販されている。
【００２９】
本発明で用いる（一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種の使用比率は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、より高い紙厚向上効果を得うるためには、（一）成分と（二）成分の比率は、固形分重量比で９９：１〜２０：８０が好ましく、さらには９９：１〜５０：５０が好ましい。
【００３０】
本発明で用いる（一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種とを含有する紙用添加剤とすることもでき、この紙用添加剤を紙料（パルプスラリー）に添加して使用してもよいが、（一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種を別々に、あるいは混合して紙料に添加して使用してもよい。より高い紙厚向上効果を得るためには、（一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種とを含有する紙用添加剤として紙料に添加することが好ましい。
【００３１】
(一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種とを含有する紙用添加剤としては、（一）の（Ａ）成分の製造時に予め、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種を混合した紙用添加剤とすることもでき、（一）の（Ａ）成分の製造後に、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種を混合した紙用添加剤とする事もできる。
【００３２】
本発明で用いる（二）成分として、高い紙厚向上効果を得るためには（Ｂ）成分、（Ｃ）成分が好ましい。さらには(一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種とを含有する紙用添加剤の経時での安定性への寄与効果が大きい点で（Ｂ）成分が最も好ましい。
【００３３】
このようにして（一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種を紙料（パルプスラリー）に添加して、抄紙することで成紙が得られる。いずれの場合も、（一）の上記（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種を用いればよく、一般的な紙または板紙の製造方法と同様の条件を採用できる。
【００３４】
本発明で用いる（一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種は両者の使用割合の合計で、通常、パルプ固形分に対し固形分で０．１〜３重量％程度の使用割合で添加すればよい。
【００３５】
かくして、得られた本発明の（一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種とを含有する紙用添加剤として用いる、あるいは（一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種を別々に、あるいは混合して紙料に添加することにより、その紙厚向上効果は単に薬剤それぞれの効果の相加平均ではなく、相乗効果を発揮し、さらにはその使用比率を変えることにより必要なサイズ度にコントロールすることができる。
【００３６】
本発明の紙用添加剤を含有する紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、ティシュペーパー、トイレットペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパーなどの家庭用薄葉紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。紙以外には改質木材、無機系建築材料が挙げられ、例えばパーティクルボード、ハードボード、インシュレーションボード、ロックウールボード等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の紙はパルプ原料としてクラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプを含有することができる。また、上記パルプ原料と岩綿、石綿、あるいはポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物を含有してもよい。
【００３８】
本発明の紙を製造するにあたって、填料、サイズ剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、これらを本発明の紙用添加剤と予め混合して紙料に添加して使用することもでき、混合の方法は特に制限はない。填料としては、クレー、タルク、及び炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。サイズ剤としては、ステアリン酸ナトリウムのような脂肪酸石鹸のサイズ剤、ロジン、強化ロジン、及びロジンエステル系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸の水性エマルション、２−オキセタノンの水性エマルション、パラフィンワックスの水性エマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤及び脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルション、カチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。      
【００３９】
乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。歩留り向上剤としては、アニオン性、カチオン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、及びベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、カレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール及びアクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、並びに防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、硫酸バン土は本発明の紙用添加剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用しても良い。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて重量％である。
【００４１】
製造例１
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた５リットル四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミン１０００ｇ （５．２８モル）を仕込み１３０℃へ昇温した後、ステアリン酸／パルミチン酸混合物(混合重量比６５：３５)  ３０１１ｇ（１０．９６モル）を徐々に加えた。１７０℃まで昇温し、生成する水を除去しながら５時間反応させ、ワックス状のアミド系化合物を得た。得られたアミド化合物の１ｇあたりの残存アミノ基量は、アミン価を測定することにより、３．２ｍｍｏｌ／ｇと確定された。このアミド化合物５０．０ｇ（残存アミノ基量０．１６モル）とイソプロピルアルコール５．６ｇ、水２９０．４ｇを温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、８０℃まで昇温した後、１時間攪拌した。アミド化合物が、サスペンジョンとなったことを確認した後、５０℃まで冷却し、エピクロロヒドリン１４．８ｇ(０．１６モル)を加え、５０℃にて３０分反応させた後、次いで、８０℃にて４時間反応させた後、冷却して固形分１５％のＣＡＥ樹脂の紙用添加剤を得た。
【００４２】
製造例２
前記製造例１のステアリン酸／パルミチン酸混合物に代えて、ステアリン酸を使用したこと以外は製造例１と同様にしてＣＡＥ樹脂の紙用添加剤を得た。
【００４３】
製造例３
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた５リットル四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミン１０００ｇ （５．２８モル）を仕込み１３０℃へ昇温した後、ステアリン酸／パルミチン酸混合物(混合重量比６５：３５)  ３０１１ｇ（１０．９６モル）を徐々に加えた。１７０℃まで昇温し、生成する水を除去しながら５時間反応させ、ワックス状のアミド系化合物を得た。得られたアミド化合物の１ｇあたりの残存アミノ基量は、アミン価を測定することにより、３．２ｍｍｏｌ／ｇと確定された。このアミド化合物５０．０ｇ（残存アミノ基量０．１６モル）とイソプロピルアルコール５．６ｇ、オレイン酸のエチレンオキサイド４モル付加物３．４ｇ、水２９０．４ｇを温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、８０℃まで昇温した後、１時間攪拌した。アミド化合物が、サスペンジョンとなったことを確認した後、５０℃まで冷却し、エピクロロヒドリン１４．８ｇ(０．１６モル)を加え、５０℃にて３０分反応させた後、次いで、８０℃にて４時間反応させた後、冷却して固形分１６％の紙用添加剤を得た。
【００４４】
実施例１
ＬＢＫＰを、カナディアン・スタンダード・フリーネス４００に調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して１．０％加えた後、紙用添加剤の成分中（一）の（Ａ）成分として製造例１、と（二）の（Ｂ）成分としてラウリルアルコールにエチレンオキサイド２モルとプロピレンオキサイド４モルを付加した物を予め混合した後、パルプに対して（一）と（二）の合計で１．０％になるように添加し、次いで両性澱粉（日本ＮＳＣ(株)製、ＣＡＴＯ３２１０、パルプに対して０．５％）をパルプに添加した。攪拌した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量５０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、密度、サイズ度の測定を下記方法により測定した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定結果を表１に示す。
サイズ度…ＪＩＳ Ｐ ８１２２ 紙のステキヒトサイズ度試験方法
密度…ＪＩＳ Ｐ ８１１８ 紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法
【００４５】
実施例２〜８
実施例１で紙用添加剤の成分中（一）の（Ａ）成分として製造例１、と（二）の（Ｂ）成分としてラウリルアルコールにエチレンオキサイド２モルとプロピレンオキサイド４モルを付加した物の代わりに表１で示すものを使用し、その使用する比率を変える以外は実施例１と同様して手抄き紙を得た。また、実施例１と同様にして調整した後に測定を行った結果を表１に示す。
【００４６】
実施例９
実施例８の成分中（一）を（Ａ）成分とし、（一）の（Ａ）成分、次いで（二）の（Ｂ）成分の順にパルプに添加したこと以外は同様にして手抄き紙を得た。また、実施例１と同様にして調整した後に実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１０
ＬＢＫＰを、カナディアン・スタンダード・フリーネス４００に調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して１．０％加えた後、製造例３の紙用添加剤をパルプに対して１．０％になるように添加し、次いで両性澱粉（日本NSC(株)製、ＣＡＴＯ３２１０、パルプに対して０．５％）をパルプに添加した。攪拌した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量５０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、密度、サイズ度の測定を下記方法により測定した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定結果を表１に示す。
サイズ度…ＪＩＳ Ｐ ８１２２ 紙のステキヒトサイズ度試験方法
密度…ＪＩＳ Ｐ ８１１８ 紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法
【００４８】
比較例１
実施例１の紙用添加剤の成分中(二)を使用せず、（一）の（Ａ）成分として製造例１のみをパルプに対して１％添加したこと以外は同様にして手抄き紙を得た。また、実施例１と同様にして調整した後に実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。
【００４９】
比較例２
比較例１の紙用添加剤の成分中（一）の（Ａ）成分として製造例１を製造例２に代えたこと以外は比較例１と同様にして手抄き紙を得た。また、実施例１と同様にして調整した後に測定を行った結果を表１に示す。
【００５０】
比較例３
実施例１の紙用添加剤の成分中(一)の（Ａ）成分は使用せず、（二）の（Ｂ）成分のみをパルプに対して１％添加したこと以外は同様にして手抄き紙を得た。また、実施例１と同様にして調整した後に実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。
【００５１】
比較例４
実施例４の紙用添加剤の成分中(一)の（Ａ）成分は使用せず、（二）の（Ｂ）成分のみをパルプに対して１％添加したこと以外は同様にして手抄き紙を得た。また、実施例１と同様にして調整した後に実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。
【００５２】
比較例５
実施例８の紙用添加剤の成分中（一）の（Ａ）成分は使用せず、（二）の（Ｃ）成分のみをパルプに対して１％添加したこと以外は同様にして手抄き紙を得た。また、実施例１と同様にして調整した後に実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。
【００５３】
比較例６
実施例６の紙用添加剤の成分中（一）の（Ａ）成分は使用せず、（二）の（Ｄ）成分のみをパルプに対して１％添加したこと以外は同様にして手抄き紙を得た。また、実施例１と同様にして調整した後に実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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（注１）ＥＯはエチレンオキサイドを、ＰＯはプロピレンオキサイドを、()内の数字は平均付加量(モル)を示している。
（注２）製造例３を製造時にオレイン酸のエチレンオキサイド４モル付加物を使用している。