(57)【要約】【課題】解決しようとする問題点は、金属酸化物粒子中に微細炭素繊維を取り込ませた金属酸化物複合材料を容易に製造できない点である。【解決手段】加水分解性金属化合物を含む有機溶媒中に微細炭素繊維を分散させ、次いで加水分解、重縮合することにより、生成する金属酸化物粒子中に微細炭素繊維を取り込ませることを特徴とする。【選択図】図１
2005298321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性金属化合物を含む有機溶媒中に微細炭素繊維を分散させ、次いで加水分解、重縮合することにより、生成する金属酸化物粒子中に微細炭素繊維を取り込ませることを特徴とする金属酸化物複合材料の製造方法。
【請求項２】
加水分解時間を調整することにより複合材料の粒径を制御することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物複合材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の金属酸化物複合材料の製造方法で得られた複合材料を乾燥した後、破砕することを特徴とする金属酸化物複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項記載の金属酸化物複合材料の製造方法で得られた複合材料を焼成することを特徴とする金属酸化物複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒中に微細炭素繊維を分散させる分散材としてヒドロキシプロピルセルロースを用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載の金属酸化物複合材料の製造方法。
【請求項６】
加水分解性金属化合物として、金属アルコキシドを用いることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記載の金属酸化物複合材料の製造方法。
【請求項７】
金属酸化物粒子中に微細炭素繊維が取り込まれていることを特徴とする金属酸化物複合材料。
【請求項８】
金属アルコキシドの加水分解速度を大きくするために、加水分解を促進する触媒を併用し、１時間以内で金属アルコキシド加水分解を終了させることで、微細炭素繊維を均一に取り込んだ金属酸化物粒子を得ることを特徴とする請求項６記載の金属酸化物複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末冶金、電池、フィラー等の材料として利用可能な金属酸化物複合材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、金属粒子内にカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバー（以下これらを合わせて微細炭素繊維という）を分散させた複合材料が開発されている。
その一方で、金属酸化物は、粉末冶金、電池、フィラー等、様々な分野の材料として知られているものの、金属酸化物粒子中に微細炭素繊維が分散された金属酸化物複合材料は製造されていない。金属酸化物複合材料が製造されれば、これを様々な分野において微細炭素繊維の性能を有する金属酸化物として、より機能的に利用することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
微細炭素繊維を金属酸化物粒子中に分散させる方法としてまず考えられる方法は、両者を混合し焼成する方法である。しかし、微細炭素繊維は凝集しやすい上に金属酸化物に比べて微小であるため、金属酸化物粒子中に微細炭素繊維が均一に分散された金属酸化物複合材料を作ることができなかった。
【０００４】
解決しようとする問題点は、金属酸化物粒子中に微細炭素繊維が均一に分散された金属酸化物複合材料を容易に製造できない点である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の製造方法は、加水分解性金属化合物を含む有機溶媒中に微細炭素繊維を分散させ、次いで加水分解、重縮合することにより、生成する金属酸化物粒子中に微細炭素繊維を取り込ませることを特徴とする。
また、加水分解時間を調整することにより複合材料の粒径を制御することを特徴とする。
また、上記製造方法で得られた複合材料を乾燥した後、破砕することを特徴とする。
また、上記製造方法で得られた複合材料を焼成することを特徴とする。
また、前記有機溶媒中に微細炭素繊維を分散させる分散材としてヒドロキシプロピルセルロースを用いることを特徴とする。
また、加水分解性金属化合物として、金属アルコキシドを用いることを特徴とする。
また、本発明の金属酸化物複合材料は、金属酸化物粒子中に微細炭素繊維が取り込まれていることを特徴とする。
また、金属アルコキシドの加水分解速度を大きくするために、加水分解を促進する触媒を併用し、１時間以内で金属アルコキシド加水分解を終了させることで、微細炭素繊維を均一に取り込んだ金属酸化物粒子を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、金属酸化物粒子中に微細炭素繊維を簡単に取り込ませることができ、得られた金属酸化物複合材料は、微細炭素繊維が均一に分散された性質にバラツキのない良好なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
従来、金属酸化物粒子を製造する方法として、ゾル−ゲル法が知られている。ゾル−ゲル法は、溶液中において、加水分解性金属化合物を加水分解、重縮合し、熱処理することで金属酸化物粒子を得る方法である。より具体的には、加水分解性金属化合物を有機溶媒に溶解させ、これに触媒、水等を加えて、加水分解反応、重縮合反応によりゾルからゲル体とし、さらにゲル体を脱水反応等させることで粉末状の金属酸化物粒子を得ることがで
きる。
【０００８】
本発明は、このゾル−ゲル法を用いる金属酸化物粒子の製造方法において、微細炭素繊維が分散された有機溶媒を用いることで、微細炭素繊維が混合、分散された金属酸化物粒子である金属酸化物複合材料を得るというものである。より具体的には、加水分解性金属化合物、微細炭素繊維、触媒、水、及び必要に応じて添加される分散剤等を有機溶媒中に加え、これを加水分解反応、重縮合反応させて金属酸化物複合材料を得る。
ここで金属とは、周期表で一般に定義される「金属」の他に、「遷移金属」「ランタノイド」「アクチノイド」の元素、「非金属」として定義されるホウ素、ケイ素を含む。
また、微細炭素繊維とは、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー（中空に形成されていない繊維状のもの）を含む。
【０００９】
加水分解性金属化合物は、目的とする金属を含むことは勿論、製造方法の容易さ、金属酸化物複合材料の用途等に応じて適宜選択するとよいが、金属アルコキシドが好適である。
微細炭素繊維の有機溶媒中への分散は、加水分解性金属化合物を有機溶媒に添加する前でもよいし、後でもよい。操作の簡便性を考慮して、予め微細炭素繊維を有機溶媒中に分散させてから、加水分解性金属化合物を添加すると好適である。
ゾル−ゲル法を利用することにより、有機溶媒中に分散された微細炭素繊維が金属酸化物粒子中に取り込まれて、均一に微細炭素繊維が分散された金属酸化物複合材料を容易に製造することができる。
また、有機溶媒中に微細炭素繊維を良好に分散させるために、分散剤を用いるとよい。この分散剤としては、ヒドロキシプロピルセルロースが好適である。
【００１０】
また、ゾル−ゲル法を利用した金属酸化物複合材料の製造方法によれば、金属酸化物複合材料の粒径等の大きさや微細炭素繊維の含有量は、微細炭素繊維や加水分解性金属化合物の配合量、加水分解性金属化合物の種類、反応時間、温度等を調整することで制御可能であり、目的とする金属酸化物複合材料を容易に製造することができる。
また、加水分解反応を速く進行させて、短時間で終了させることで、より均一に微細炭素繊維を金属酸化物粒子中に取り込ませることができる。加水分解反応が遅いと、ごく微量の金属酸化物が付着しただけの状態で凝集、沈殿してしまった微細炭素繊維の塊と、微細炭素繊維を取り込まない状態の金属酸化物の粒子が混在して生成されてしまうからである。
また、加水分解反応が緩やかで遅いと、生成される金属酸化物複合材料は比較的大きな塊になりやすいが、加水分解反応を速く進行させて、短時間で終了させることで、均一で、細かい粒子の金属酸化物複合材料を得ることができる。
加水分解速度を速めるためには、加水分解速度が大きい加水分解性金属化合物、及び急速に加水分解を促進する触媒を適宜用い、急速に加水分解温度まで昇温するとよい。加水分解速度の大きい加水分解性金属化合物としては、金属アルコキシドであるオルト珪酸テトラエチルが好適であり、急速に加水分解を促進する触媒としてはアンモニア水が好適である。そして、１時間以内で溶液の加水分解反応を終了させるとよい。具体的には、溶液を加水分解温度に設定したオーブンに投入してから１時間以内に取り出すとよい。
また、加水分解性金属化合物、微細炭素繊維、触媒、水及び必要に応じて添加される分散剤を有機溶媒中に加え、この溶液を加水分解反応、重縮合反応を行わせると、溶液はゾルの状態を経てゲル体の金属酸化物複合材料となる。得られたゲル体の金属酸化物複合材料は乾燥させ、乾燥ゲル体とするとよい。さらに乾燥ゲル体を破砕してもよい。また、水和物状態である乾燥ゲル体を焼成して、金属酸化物複合材料を粉末状の焼成物としてもよい。これにより、水和物の状態では使用できない分野でも使用可能となり、金属酸化物複合材料の用途が広がる。金属酸化物粒子が二酸化ケイ素の場合は、焼成温度は１２００℃以下である。４００〜１１００℃が好適であり、特に好ましくは８００〜１１００℃である。
焼成時間は約２時間が好適である。
さらに、焼成は、微細炭素繊維が燃焼しないように、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行う。
また、水和物の状態であるゲル体或いは乾燥ゲル体の状態で所定の形に成形し、これを焼成してもよい。これによれば、製造工程を簡略化して金属酸化物複合材料の焼結体を得ることができる。成形の際には、必要に応じてバインダーをゲル体或いは乾燥ゲル体に混合するとよい。
次に、実施例を挙げて具体的に本発明を説明する。
【実施例１】
【００１１】
エタノール中に、分散剤としてヒドロキシプロピルセルロースを用いてカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと略す）を添加し分散させる。この分散溶液に、金属アルコキシドであるオルト珪酸テトラエチルと、アンモニア水とを添加する。アンモニアは触媒として使用する。そして、８０℃で３０分間反応させた後、乾燥させて乾燥ゲル体の金属酸化物複合材料を得ることができた。この金属酸化物複合材料は、二酸化ケイ素の金属酸化物粒子中にＣＮＴが取り込まれているものである。その電子顕微鏡写真が図１及び図２である。図１から、粒径が数μｍ〜５０μｍ程度の金属酸化物複合材料が製造されていることがわかる。また、図２から、金属酸化物粒子中にＣＮＴが均一に分散して取り込まれていることがわかる。さらに、金属酸化物粒子の表面からＣＮＴが突出しているのが見える。
得られた乾燥ゲル体を焼成することにより、粉末状の金属酸化物複合材料を得ることができる。
【実施例２】
【００１２】
実施例１と同様の材料、操作により、８０℃で９０分間反応させた後、乾燥させて得られた乾燥ゲル体の金属酸化物複合材料の電子顕微鏡写真が図３及び図４である。
図３から、金属酸化物複合材料の粒径が数μｍ〜１００μｍ程度になっていることがわかり、実施例１及び２の結果から、反応時間を調整することで粒径を制御できることがわかる。  
また、図４から反応時間に関係なく、金属酸化物粒子中にＣＮＴが均一に分散して取り
込まれていることがわかる。さらに、金属酸化物粒子の表面からＣＮＴが突出しているのが見える。
この乾燥ゲル体を焼成することにより、粉末状の金属酸化物複合材料を製造することができる。
【実施例３】
【００１３】
エタノール中に、分散剤としてヒドロキシプロピルセルロースを用いてＣＮＴを添加し、分散させる。この分散溶液に金属アルコキシドであるオルト珪酸テトラエチルと、アンモニア水とを添加する。これを８０℃で２４時間反応させた後、乾燥させて得られた乾燥ゲル体の金属酸化物複合材料は、粒径が５ｍｍ程になって、バルク体（数ｍｍあるいは数ｃｍ以上の寸法の板状や円筒状のかたまり）となっていた。このバルク体の金属酸化物複合材料を破砕して得られたものの電子顕微鏡写真が、図５であり、ＣＮＴが均一に分散して取り込まれていることがわかる。さらに、金属酸化物粒子の表面からＣＮＴが突出しているのが見える。
また、破砕したものを焼成することで粉末状の金属酸化物複合材料を得ることができる。  
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で製造された金属酸化物複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図２】図１を拡大した電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で製造された金属酸化物複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図４】図３を拡大した電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例３で破砕して得られた金属酸化物複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図１】
2005298321.tif 000003
【図２】
2005298321.tif 000004
【図３】
2005298321.tif 000005
【図４】
2005298321.tif 000006
【図５】
2005298321.tif 000007