(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、かつ長期に渡り満足できるトナーを提供することにある。【解決手段】  本発明は少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子と外添剤とを有するトナーにおいて、少なくとも該外添剤として、表面がシリカの連続層で覆われている樹脂微粒子であり、かつ該微粒子の個数平均粒径Ｄｎが３０〜３０００ｎｍである粒子を含むことを特徴とするトナー。に関する。さらに、本発明は該微粒子が、ゾルゲル方により樹脂粒子をシリカコートしたシリカカプセル微粒子であることを特徴とするトナーに関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子と外添剤とを有するトナーにおいて、少なくとも該外添剤として、表面がシリカの連続層で覆われている樹脂微粒子であり、かつ該微粒子の個数平均粒径Dnが３０〜３０００nmである粒子を含むことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該微粒子の個数平均粒径Dnが１００〜１０００nmであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該無機表面樹脂粒子の変動係数が１％以上35％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
個数分布の径変動係数＝STD/Dn×100
（式中、Dnは個数平均粒径を示し、STDは標準偏差を示す。）
【請求項４】
該無機表面樹脂粒子の形状係数（Sｆ）が１．００以上１．２０以下であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のトナー。
形状係数（Sｆ）＝（MXLING）2／AREA  ×π／４
（式中、MXLINGは粒子の絶対最大長を示し、AREAは粒子の投影面積を示す。）
【請求項５】
該無機表面樹脂粒子が、ゾルゲル法により樹脂粒子をシリカコートしたシリカカプセル微粒子であることを特徴とする請求項１乃至４に記載のトナー。
【請求項６】
該無機表面樹脂粒子の粒子表面における電子プローブ微小部分析法によって測定された炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の存在量の総計に対するケイ素原子の存在比率が０．１〜１０．０質量％である請求項１乃至５に記載のトナー。
【請求項７】
個数平均粒径５nm〜１００nmの無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至６に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナーに関し、特にトナーで形成されたトナー像を転写材の如きプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
静電荷現像方法においては、帯電したトナー粒子が、ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されている。この際、トナー粒子の帯電は、具体的には、トナー粒子とトナー粒子の間或いはトナー粒子とキャリア粒子との間、さらには規制ブレード等との摩擦によって生じる。この摩擦を効率よく均一に起こさせるためには、トナーの粒径や粒度分布、帯電性等のパラメーターの制御に加え、流動性を保持させることが重要である。
【０００３】
これに対し、トナーに流動性を付与する一般的な方法としては、シリカ、チタン、アルミナ等に代表される無機微粒子や、高分子化合物による有機微粒子等の流動化剤をトナー粒子表面に外添する方法がよく知られている。又、上記の如き流動化剤を添加する方法については、色々な工夫がなされている。例えば、トナー粒子と流動化剤との静電力、或いはファンデルワールス力によりトナー粒子の表面に流動化剤を付着せしめる手法が一般的である。このトナー粒子の表面に流動化剤を付着せしめる手法としては、攪拌機や混合機を用いて行われる方法がある。
【０００４】
しかしながら、流動化剤は、上記のようにトナー粒子表面に静電力或いはファンデルワールス力等により付着しているだけであるので、連続コピーを行った場合に、トナー粒子表面からの遊離を生じる。逆に、トナー粒子が樹脂であるために、搬送規制部位におけるストレスやトナー粒子同士の摩擦によって流動化剤のトナー表面への埋め込みが生じる。連続コピーの後半においては、これらトナー粒子の劣化の増加によって耐久初期の画像を保持し得なくなることが課題となっている。
【０００５】
このようなストレスに対して、トナー粒子への外添剤の埋め込みを抑制するために、大粒径の無機微粒子を用いることが有効であることが開示されている（特開平７−２８２７６号公報、特開平９−３１９１３４号公報、特開平１０−３１２０８９号公報）。しかし、いずれも無機微粒子は真比重が大きいため、外添剤粒子を大きくすると現像器内攪拌ストレスにより、外添剤の遊離を避けられないものとなってしまう。また、無機微粒子は完全な球形形状を呈していないため、トナー粒子表面上に付着させた場合、外添剤の穂立ちを一定に制御することは困難である。これにより、スペーサーとして機能するミクロな表面凸形状にバラツキが起こり、選択的に凸部分にストレスが加わることから、外添剤の埋没あるいは遊離等は更に加速される。
【０００６】
更に、近年、パーソナルコンピューターが驚異的な普及を遂げる中、電子写真方式を用いたプリンターや複写機の需要は、オフィス向けから一般ユーザー向けへと拡大傾向にある。それに伴い、これらの電子写真方式のプリンターや複写機に対しては、装置の小型化、エコロジー対応に伴う省資源化、低コスト化等が望まれている。これらの課題を解決する一つの方法として、定着温度の低温化が挙げられ、その達成手段として、トナーを構成する結着樹脂の低分子量化、又は、ガラス転移点（Ｔｇ）の低温化、トナーに含有させるワックスの含有量の増量が試みられている。しかしながら、結着樹脂の低分子量化やガラス転移点の低温化によって、溶融温度は低くなるものの、それと同時にトナーの保存安定性が悪化してしまい、特に、高温環境下において、現像器内への融着を起こしたり、トナー同士が融着し、流動性の低下を引き起こす。さらには、結果的に帯電の立ち上がりが低下するため、現像時のトナー飛散やカブリの発生を生じてしまう。
【０００７】
近年これらの問題を改善すべく、いくつかの提案がなされている。例えば、特開平６−２６６１５２号公報においては、有効にスペーサー機能を発現させるために、５０〜２００ｎｍの有機微粒子をトナー粒子に添加する技術が開示されている。球形有機微粒子を用いることにより、初期的には有効にスペーサー機能を発現させることが可能である。しかし、有機微粒子は経時ストレスに対して埋没、遊離は少ないものの、有機微粒子自信が変形するため、高いスペーサー機能を安定的に発現することは困難である。また、有機微粒子をトナー粒子表面に多くつける、あるいは大粒径の有機微粒子を用いることにより、スペーサー効果を得ることも考えられるが、その際は有機微粒子の特性が大きく反映されてしまう。即ち、無機微粒子添加トナーの流動性阻害及び熱凝集悪化等の粉体特性への影響、及び有機微粒子そのもの自信が帯電付与能力を有しており、帯電の観点での制御自由度が低くなってしまうという帯電、現像への影響が発生する。
【０００８】
一方、特開平７−２６１４４６号公報においては、流動化剤としての小粒径シリカに加えて大粒径シリカをトナーに外添する技術が開示されている。これによると、大粒径シリカのスペーサー効果によってトナー間の接着を防止し、トナー融着を抑え、カブリの発生を抑制することができる。しかしながら、大粒径シリカの粒径を１００ｎm以上にすると、トナーの飛散や、定着性の低下、白点、白抜け等の画像欠陥が生じる。これは、シリカの真比重が重いために、粒径を大きくするとトナー粒子からの遊離が増加するためである。また、シリカが通常の定着温度（２００℃程度）では融着されないことが定着後の画像劣化に大きく起因している。
【０００９】
これらの問題を解決するために、結着樹脂粉体に、これより小径の樹脂微粒子の表面に無機微粒子が機械的衝撃力によって固着されてなる複合微粒子を添加混合する技術が提案されている（特開平２−４６４６９号公報、特開平５−１１５００号公報）。これらの技術によって、スペーサー効果や帯電安定化、クリーニング性の向上といった効果を得ることができる。しかし、固着する無機微粒子の量が多すぎると無機微粒子が遊離し、少ないと樹脂微粒子の特性が反映されてしまい、機械的衝撃力による固着では均一な固着層を調整するのは困難である。特に、樹脂微粒子の粒径がサブミクロンオーダーである場合には、これらの問題が顕著に表れてしまう。ミクロンオーダーの複合微粒子では、結着樹脂粉体への混合性が悪くなる上に、充分な流動性が得られないことがある。
【００１０】
これらの問題を解決するために、ゾルゲル法によって得られた真比重１．３〜１．９、体積平均粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカを外添する手法が提案されている（特開平２００１−０６６８２０号公報）。ゾルゲル法によって得られる単分散球形シリカは、湿式法、かつ焼成することなしに作製するため、真比重を低く制御することができる。これを外添することによってトナー粒子からの遊離することなしに安定したスペーサー効果を与えることができる。しかし、ゾルゲル法による加水分解、縮重合工程において、単分散、粒径、球形形状の制御は非常に困難であることが予想される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって本発明は、上記の問題を解決した外添剤を提案し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、かつ長期に渡り満足できる電子写真用現像剤を提供することを目的とする。さらに、トナー同士の融着を防止し、高温高湿環境下においてもブロッキングを起こさない電子写真用現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子と外添剤とを有するトナーにおいて、少なくとも該外添剤として、表面がシリカの連続層で覆われている樹脂微粒子であり、かつ該微粒子の個数平均粒径Dnが３０〜３０００nmである粒子を含むことを特徴とするトナーに関する。
【００１３】
また本発明は、上記に記載の微粒子の個数平均粒径Dnが１００〜１０００nmであることを特徴とするトナーに関する。
【００１４】
また本発明は、上記に記載の無機表面樹脂粒子の変動係数が１％以上35％以下であることを特徴とするトナーに関する。
【００１５】
個数分布の径変動係数＝STD/Dn×100
（式中、Dnは個数平均粒径を示し、STDは標準偏差を示す。）
さらに本発明は、上記に記載の無機表面樹脂粒子の形状係数（Sｆ）が１．００以上１．２０以下であることを特徴とするトナーに関する。
【００１６】
形状係数（Sｆ）＝（MXLING）2／AREA  ×π／４
（式中、MXLINGは粒子の絶対最大長を示し、AREAは粒子の投影面積を示す。）
また本発明は、上記に記載の無機表面樹脂粒子が、ゾルゲル法により樹脂粒子をシリカコートしたシリカカプセル微粒子であることを特徴とするトナーに関する。
【００１７】
さらに本発明は、上記に記載の該無機表面樹脂粒子の粒子表面における電子プローブ微小部分析法によって測定された炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の存在量の総計に対するケイ素原子の存在比率が０．１〜１０．０質量％であるトナーに関する。
【００１８】
さらに本発明は、個数平均粒径５nm〜１００nmの無機微粒子を含有する上記に記載の特徴を有するトナーに関する。
【００１９】
すなわち、本発明の特徴は、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子と外添剤とを有するトナーにおいて、該外添剤が樹脂粒子表面をシリカの連続層で覆ったシリカカプセル微粒子であり、このシリカカプセル微粒子の粒径、真比重、単分散性を制御することによってトナーの流動性、耐ブロッキング性を向上させることである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、かつ長期に渡り満足できる電子写真用現像剤を提供できる。更に、高温高湿環境下においてもブロッキングを起こさず、保存安定性に優れた電子写真用現像剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下本発明を詳しく説明する。本発明で用いるトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子と外添剤とを有するトナーにおいて、該外添剤が無機表面樹脂粒子を含み、該無機表面樹脂粒子がゾルゲル法により樹脂粒子をシリカコートしたシリカカプセル微粒子である。該着色粒子の数平均粒径は0.5μｍ〜10μｍであることが望ましい。
【００２２】
本発明に用いるシリカカプセル微粒子は、コア粒子に樹脂粒子を用いることで容易に粒径を制御でき、更にはゾルゲル法によるシリカコートでは焼成なしに調整できることから真比重を低く制御できる。また、コア粒子が樹脂粒子であることから比較的柔らかく、感光体を傷つけることも軽減される。シリカカプセル微粒子の数平均粒径は３０ｎｍ〜３０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。これより小さい場合には、着色粒子表面への埋没が引き起こされ、また十分なスペーサー効果を得ることができない。また、これより大きい場合には、着色粒子への混合性が悪くなる上に、着色粒子表面からの遊離が起き、十分な流動性が得られず不具合を生じる。
【００２３】
また該シリカカプセル微粒子の真比重としては、1.0〜2.0であることが望まれ、より好ましくは、1.0〜1.6である。真比重を低くすることによって着色粒子からの遊離を抑制することができ、スペーサー効果を有効に発現することができる。
【００２４】
また該シリカカプセル微粒子を着色粒子表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果と流動性付与効果を得るためには、単分散性を向上させる必要がある。本発明における単分散性の評価方法は、個数平均粒径Dnに対する標準偏差STDより計算される個数分布の変動係数で議論することができ、変動係数が35％以下であることが好ましい。更に20％以下であることがより好ましい。
【００２５】
個数分布の径変動係数＝STD/Dn×100
また、該シリカカプセル微粒子のさらなるスペーサー効果と流動性付与効果を得るためには、球形形状であることが必要である。本発明における球形形状の評価方法は、形状係数（Sｆ）により議論することができる。形状係数Ｓｆは、夫々の粒子の球形度を示す指数であり、真球の場合にSｆ＝１となる。形状係数１．２０以下であることが望ましく、さらに好ましくは１．１０以下である。
【００２６】
形状係数（Sｆ）＝（MXLING）2／AREA  ×π／４
（式中、MXLINGは粒子の絶対最大長を示し、AREAは粒子の投影面積を示す。）
本発明でシリカをコートさせる樹脂粒子に用いられる樹脂としては、下記に例示する重合性単量体を所定の分子量に調整した、単独重合、又は共重合した重合体が挙げられる。かかる重合性単量体としては、スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-メトキシスチレン、ｐ-フェニルスチレン、ｐ-クロルスチレン、３，４-ジクロルスチレン、ｐ-エチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、ｐ-ｎ-ブチルスチレン、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン、ｐ-ｎ-ヘキシルスチレン、ｐ-ｎ-オクチルスチレン、ｐ-ｎ-ノニルスチレン、ｐ-ｎ-デシルスチレン、ｐ-ｎ-ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビリニデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエスエル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸-ｎ-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸-２-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα-メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸-２-クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のＮ-ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。これらの単量体は単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２７】
また樹脂粒子の造粒方法としては、上記の重合体を粉砕処理する方法や、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等の粒子重合方法等を用いることができる。単分散性を向上させるためには、粉砕処理法では、用いる樹脂を良溶媒に溶解した後、貧溶媒に投入して再び固体樹脂を得る方法によって、低分子量をカットした樹脂を得ることができる。また、乳化重合やソープフリー乳化重合では、公知の連鎖移動剤等を用いて分子量を調整することにより、所定の分子量分布を持つ樹脂粒子を得ることができる。更に分散重合においては、重合体が重合の進行にしたがって析出する重合法を利用しているため、かかる低分子量成分の含有量が少なく、容易に低分子量成分を除去できる。また、公知の分級法を用いることもできるが、前述の分散重合等の粒子重合法においては造粒過程において、粒度分布が均一になるために、比較的間便な方法といえる。
【００２８】
本発明における樹脂粒子をシリカの連続層で覆う方法は、ゾルゲル法を用いたシリカコート技術を用いることで達成できる。ゾルゲル法によるシリカコートは具体的には次のような方法で行う。シランアルコキサイドを溶解させた水または水性媒体中に、母体となる樹脂微粒子を分散させた後、この分散溶液を、アルカリを加えてある水または水性媒体に滴下するか、もしくは上記溶液分散溶液にアルカリを加えてある水または水性媒体を滴下する。この方法によると、樹脂微粒子が含有されている分散溶液中に溶解していたシランアルコキサイドが、アルカリの存在下で加水分解及び重縮合を起こし、徐々に不溶化していき、更に、疎水性相互作用から樹脂微粒子の表面に堆積することになる。この結果、樹脂微粒子の表面に、シリカを含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被膜層が形成される。この手法において、シリカの粒状塊を樹脂微粒子表面に選択的に被膜させるために、シランアルコキサイドを溶解させた水または水性媒体中に、母体となる樹脂微粒子を分散させた後、攪拌、必要ならば熱をかけることによって、シランアルコキサイドを樹脂微粒子に膨潤させてもよい。
【００２９】
上記で使用するシランアルコキサイドとしては、以下のようなものが挙げられる。2官能以上のアルコキサイドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラキス（2−メタクリロキシエトキシシラン）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）1，7−オクタジエン、2，2−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、1，3−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、2−(3，4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、（3−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（3−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン（3−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、7−オクテニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
上記の二官能以上のシランアルコキサイドと併用することのできる一官能のシランアルコキサイドとしては、例えば、（3−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、o−アクリロキシ（ポリエチレンオキシ）トリメチルシラン、アクリロキシトリメチルシラン、１，3−ビス（メタクリロキシ）−２−トリメチルシロキシプロパン３−クロロ−２−トリメチルシロキシプロペン、（シクロヘキセニロキシ）トリメチルシラン、メタクリロキシエトキシトリメチルシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランアルコキサイドは単独で用いても、或いは２種以上を複合して用いてもよい。
【００３１】
ゾルゲル反応で使用する水生媒体としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールの如きアルコール類が用いられるが、これらの溶媒の有機性が高くなるとシランアルコキサイドの重縮合物の溶解性が高まり、トナー粒子表面にシランアルコキサイドの重縮合物が堆積し難くなる。従って、上記の水性媒体としては、メタノールまたはエタノールを用いることが好ましい。
【００３２】
また、上記の方法で作製したシリカカプセル微粒子を高温高湿下においても安定した効果をもたせるために、シリカカプセル微粒子表面の疎水化処理を行うこともできる。疎水化の方法としては、疎水化処理剤とカップリングさせればよい。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラキス（２−メタクリロキシエトキシシラン）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシラン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）１，７−オクタジエン、２，２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、１，７−オクタジエニルトリエトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−メタクルロキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、メトクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の二官能以上のシラン化合物に加えて、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、ｏ−アクルロキシ（ポリエチレンオキシ）トリメチルシラン、アクルロキシトリメチルシラン、１，３−ビス（メタクリロキシ）−２−トリメチルシロキシプロパン、３−クロロ−２−トリメチルシロキシプロペン、（シクロヘキセニロキシ）トリメチルシラン、メタクリロキシエトキシトリメチルシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン等の一官能のシラン化合物が挙げられる。更に、アリロキシトリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルシリルイミダゾールの如きいわゆるシリル化剤も本発明における疎水化処理剤として用いることができる。
【００３３】
本発明において、シリカカプセル微粒子の粒子表面におけるシリカコート量の定量方法としては、電子プローブ微小部分析法によって測定された炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の存在量の総計に対するケイ素原子の存在比率で議論する。本発明者らの詳細な検討によれば、トナー粒子への外添による充分な流動性付与効果を得るためには、電子プローブ微小部分析法によって測定したシリカカプセル微粒子表面のケイ素原子の存在比率が0.1〜10.0質量％の範囲が好ましい。ケイ素原子の存在比率が0.1質量％より少ないと、シリカのゾルゲル膜による樹脂粒子表面の被膜が充分でなくなってしまい、流動性付与効果が損なわれてしまう。また、10.0質量％より多くなってしまうとシリカの被膜量が過剰になってしまい、樹脂粒子の特性が失われてしまう上に、トナー粒子への分散性が悪くなってしまう。さらに、単分散性、球形形状を高めるためには、ケイ素原子の存在比率が0.1〜4.0質量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる着色粒子としては、公知のものが使用できる。即ち、樹脂と着色剤、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して充分に混合させる。これを冷却後、粉砕分級を行うことにより得ることができる。
【００３５】
着色粒子を構成する樹脂としては、一般的な結着剤樹脂が用いられる。具体的には例えばポリスチレン、ポリ-ｐ-クロルスチレン、ポリビニルトルエン、といったスチレンおよびその誘導体から得られる高分子化合物、スチレン-ｐ-クロルスチレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-メタクリル酸エステル共重合体、スチレン-α-クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-アクリロニトリル-インデン共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、脂肪族単価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類、ジフェノール類から洗濯される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、架橋したスチレン系樹脂および架橋したポリエステル樹脂等を挙げることができる。上述した架橋剤としては、主として不飽和結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体的には例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、不飽和結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル、および不飽和結合を３個以上有するその他の化合物を単独若しくは混合して使用することができる。
【００３６】
また、本発明に用いる着色粒子は後述する重合性単量体を重合して得ることもできる。かかる重合性単量体としては、付加重合系あるいは縮合重合系単量体である。好ましくは、付加重合系単量体である。具体的にはスチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-メトキシスチレン、ｐ-フェニルスチレン、ｐ-クロルスチレン、３，４-ジクロルスチレン、ｐ-エチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、ｐ-ｎ-ブチルスチレン、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン、ｐ-ｎ-ヘキシルスチレン、ｐ-ｎ-オクチルスチレン、ｐ-ｎ-ノニルスチレン、ｐ-ｎ-デシルスチレン、ｐ-ｎ-ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビリニデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエスエル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸-ｎ-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸-２-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα-メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸-２-クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のＮ-ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。
【００３７】
これらの単量体は単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもでき、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００３８】
着色粒子を構成する着色剤としては、任意の顔料や染料を用いることができ、その両者を併用することもできる。用いられる黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
【００３９】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００４０】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【００４１】
これらの着色剤は、単独または混合して使用することもでき、更には固溶体の状態で用いることもできる。着色剤の添加量は、磁性体を用いた場合には結着樹脂１００質量部当たり４０〜１５０質量部添加することが好ましく、その他の着色剤を用いた場合には、結着樹脂１００質量部当たり５〜２０質量部添加することが好ましい。
【００４２】
トナーの摩擦帯電特性を安定化するために、あらかじめ着色粒子に荷電制御剤を含有させておいても良い。この場合、トナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。樹脂粒子の作製に重合法を用いる場合には、重合阻害性がない荷電制御剤が特に好ましい。具体的には、ネガ系制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物；スルホン酸、カルボン酸を側鎖にもつ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が好ましい。ポジ系制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましい。これら荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部添加することが好ましい。
【００４３】
また、トナーの熱ロール定着時の離型性を向上させる目的で、着色粒子に離型剤を添加することもできる。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、マイクロクリスタリングワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスなどのワックス成分を挙げることができる。
【００４４】
本発明のトナーには該シリカカプセル微粒子の他に、流動性向上や帯電補助などを目的として、個数平均粒径５nm〜１００nmの無機微粒子を外添させることが望ましい。具体的には、例えば、小粒径シリカ、金属酸化物（酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンといった微粉末を外添することができる。また、該シリカカプセル微粒子を２種以上混合して用いることもできる。
【００４５】
本発明のトナーは、本発明のトナーは一成系分現像剤として用いることもできるし、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできる。また、磁性、非磁性の制限を受けることもない。
【００４６】
本発明におけるシリカカプセル微粒子、樹脂粒子等の粒径の測定は、日立製作所（株）社製走査方電子顕微鏡S-4500により500〜5000倍に拡大した微粒子の写真画像を用い、微粒子をランダムに300個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Luzex3により、水平方向フェレ径をもって微粒子粒径として測定し、粒径分布データを得て、そこからコンピュータ処理によって個数平均粒径Dn及び標準偏差（STD）を算出し、個数分布の径変動係数（STD/Dn×100）を求めた。
【００４７】
また本発明におけるシリカカプセル微粒子の形状係数は、上記の画像解析方法によって次式によって導かれる形状係数を算出し、その平均を求める。
【００４８】
【数１】
2005173480.tif 000002
【００４９】
（式中、MXLINGは粒子の絶対最大長を示し、AREAは粒子の投影面積を示す。）
また本発明におけるシリカカプセル微粒子の真比重は、ユアサアイオニクス（株）社製ペンタ・ピクノメータによって測定した。
【００５０】
また本発明におけるシリカカプセル微粒子表面における電子プローブ微小部分析法によるケイ素原子の存在量（質量％）の測定方法を記載する。シリカカプセル微粒子の表面を、（株）堀場製作所製Ｘ線マイクロアナライザーＸ‐5770Ｗを取り付けた（株）日立製作所製走査方電子顕微鏡Ｓ‐4500を用いて、加速電圧20ｋＶ、試料の吸収電流値1.0×10-10Ａ、25000倍の条件で、電子プローブ微小部分析を行い、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の存在量（質量％）の総計を１００％とした場合のケイ素原子の存在量（質量％）を測定した。尚、測定は２０視野について行い、その平均値を測定値とした。
【００５１】
本発明で使用するブローオフ法による摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアとを、現像剤として用いる適当な混合量（２〜１５質量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１８０秒混合する。この混合粉体（現像剤）を、底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位とから摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【００５２】
【数２】
2005173480.tif 000003
【００５３】
（式中、Ｗ１は吸引前の質量を、Ｗ２は吸引後の質量、Ｃはコンデンサーの容量、Ｖはコンデンサーに蓄積された電位を、それぞれ表す。）
また本発明における画像濃度、かぶり濃度の評価はSPIフィルターを装着したマクベス社製マクベスカラーチェッカーRD−1255を使用して、普通紙上に形成されたベタ画像、非画像部分の相対濃度を測定した。
【００５４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５５】
＜着色粒子の作成＞
高速攪拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０質量部とポリビニルアルコール１００質量部とを添加し、回転数１２００ｒｐｍにて攪拌しながら、５５℃に加熱して水系分散媒とした。一方、下記組成をアトライターを用いて３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を添加してモノマー分散液を調製した。
【００５６】
（モノマー分散液の組成）
・スチレン単量体                                ７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                  ３０質量部
・カーボンブラック                              １０質量部
・サリチル酸シラン化合物                          １質量部
・離型剤（パラフィンワックス１５５）            ２０質量部
次に、得られたモノマー分散液を、上記の四つ口フラスコ内の分散媒中に投入し、上記の回転数を維持しつつ１０分間の造粒を行なった。続いて、５０ｒｐｍの攪拌下において、５５℃で１時間、次に、６５℃で４時間、更に、８０℃で５時間の重合を行った。上記の重合の終了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返すことにより分散剤を除去した。更に洗浄、乾燥を行なうことにより、ブラックトナーを構成する着色粒子を得た。日立製作所製Ｓ−４５００形電界放出形走査型電子顕微鏡を用いて、着色粒子の５０００倍の写真をとり、その写真から、累積３００個以上になるように粒子径を測定し、数平均粒子径（Dn）を算出したところ、８．３０μｍであった。更に、この結果から、個数平均粒子径の標準偏差（STD）をコンピュータを用いて算出し、これよりこの着色粒子の個数分布の変動係数（STD/Dn×100）を算出した。その結果、この着色粒子の変動係数は３８．４％であった。
【実施例１】
【００５７】
綜研化学（株）製アクリル／スチレン系樹脂微粒子MP−５５００（平均粒子径４００ｎｍ、真比重１.１９）１．０質量部をメタノール１００質量部に分散させた後、ケイ素化合物として、6．0質量部のテトラエトキシシラン、１．５質量部のメチルトリエトキシシランを溶解した。この状態で５０℃に加熱し、１時間攪拌させ樹脂微粒子表面にシランアルコキサイドを膨潤させた。次いで、この溶液に、２８質量％のＮＨ4ＯＨ水溶液２０質量部を滴下しながら加え、室温にて４８時間攪拌することによって、ゾルゲル反応を行った。
【００５８】
反応終了後に、得られた粒子を精製水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、粒子を濾別、乾燥することにより、樹脂粒子をシリカコートしたシリカカプセル微粒子１が得られた。得られたシリカカプセル微粒子１の真比重をユアサアイオニクス（株）社製ペンタ・ピクノメータにより測定したところ、１．２１であった。また日立製作所製Ｓ−４５００形電界放出形走査型電子顕微鏡を用いて、得られたシリカカプセル微粒子１の５０００倍の写真をとり、その写真から、累積３００個以上になるように粒子径を測定し、数平均粒子径を算出したところ、４１０ｎｍであった。更に、この結果から、個数平均粒子径の標準偏差（Ｓ．Ｄ）をコンピュータを用いて算出し、これよりこのシリカカプセル微粒子の個数分布の変動係数を以下の式によって算出した。その結果、このシリカカプセル微粒子１の変動係数は８．４％であった。更にこの結果から、形状係数Sfを算出した。その結果、このシリカカプセル微粒子１の形状係数は１．０４で良好な球形形状を有していた。
【００５９】
また、日立製作所製Ｓ−４５００形電界放出形走査型電子顕微鏡によるシリカカプセル微粒子表面を観察したところ、均一な連続層であることが確認できた。更に、このシリカカプセル微粒子の粒子断面の透過型電子顕微鏡写真観察から樹脂粒子の粒子表面に被覆層が形成されていることが確認された。更に、電子プローブ微小部分析法により求めた上記のシリカカプセル微粒子１の粒子表面におけるケイ素原子の存在比率は２.８質量％であった。各実施例で得られたシリカカプセル微粒子の特性を表１に記載する。
【００６０】
＜現像剤１の作成と評価＞
作製した着色粒子１００部に対して、シリカカプセル微粒子１を０．５質量部、個数平均粒径が２０nmである疎水性シリカ０．２質量部を外添してトナー１を得た。この様にして得られたトナー１を、５０℃で三日間放置して保存安定性の試験を行ったところ、ブロッキングはなく良好な結果であった。このトナー７部に対し、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した、粒径４５μｍのフェライトキャリア９３部を混合し、現像剤１とした。得られた現像剤１をブローオフ法により帯電量を測定したところ、−３４．５μＣ／ｇであった。
【００６１】
上記の現像剤１を使用し、温度２５℃、湿度３０％Ｒｈの環境下で、キヤノン製フルカラーレーザーコピア複写機ＣＬＣ７００改造機（プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃにし、２５℃／３０％Ｒｈ環境における転写電流が４００μＡになるように改造した）を用いて画像を形成し、1万枚の耐久試験を行なった。この耐久試験後の現像剤１のトナーの帯電量を測定したところ、−３３．２μＣ／ｇであり、耐久によっても安定した帯電量が保持されていることが確認された。
【００６２】
＜耐久試験後のべた画像濃度及びかぶりの評価＞
耐久試験後による定着画像の濃度を測定したところ１.４８で、良好な現像、転写特性を保持していることが分かった。かぶり濃度の測定も行ったところ０.０２で、良好であった。また、６００ドットパーインチ（dpi）の潜像をドラム上に形成し、転写前のドラム上のドット再現性を評価したところ、トナー飛散もなく良好な再現性であった。各実施例で得られたトナー及び現像剤の特性を表２に記載する。
【００６３】
＜耐久試験後のトナーの粒子表面の観察＞
耐久試験後における着色粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、着色粒子表面への小粒径シリカの埋め込みは見られるものの、シリカカプセル微粒子は埋め込み、遊離ともに観察されず、良好に流動性付与効果及びスペーサー効果を発現していることが確認された。
【実施例２】
【００６４】
実施例１のテトラエトキシシラン６．０質量部を２０質量部に、メチルトリエトキシシラン１．５質量部を５．０質量部に変えた以外は、同様にしてシリカカプセル微粒子２を得た。このシリカカプセル微粒子２の数平均粒子径は４８０ｎｍであり、変動係数は２４．５％であった。また形状係数Sfは１．１６であった。更に、真比重は１．２８であった。
【００６５】
また、日立製作所製Ｓ−４５００形電界放出形走査型電子顕微鏡によってシリカカプセル微粒子の表面を観察したところ、シリカの凝集体と思われる凹凸が多数確認できた。更に、このシリカカプセル微粒子の粒子断面の透過型電子顕微鏡写真観察から樹脂粒子の粒子表面に被覆層が形成されていることが確認された。更に、電子プローブ微小部分析法により求めた上記のシリカカプセル微粒子２の粒子表面におけるケイ素原子の存在比率は１３．６質量％であった。以上の結果よりシリカのコート量が多くなりすぎ単分散性、球形形状ともに悪いことが確認された。
【００６６】
更に実施例１と同様の方法で着色粒子に外添し、トナー２とした。得られたトナーの保存安定性の試験を行ったところ、ブロッキングはなく良好な結果であった。更に実施例１と同様の方法で調整し、現像剤２とした。得られた現像剤２をブローオフ法により帯電量を測定したところ、−２９．８μＣ／ｇであった。また、実施例１と同様の環境下で１万枚の耐久試験を行った後の現像剤２のトナーの帯電量を測定したところ、−２３．２μＣ／ｇであり、耐久によって帯電量の低下が見られた。
【００６７】
耐久試験後による定着画像の濃度を測定したところ１.４２であった。かぶり濃度の測定も行ったところ０.０３で、良好であった。また、実施例１と同様の方法でドラム上のドット再現性を評価したところ、トナー飛散は見られず良好な再現性であった。
【００６８】
耐久試験後における着色粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、着色粒子表面への小粒径シリカの埋め込みは見られるものの、シリカカプセル微粒子は埋め込み、遊離ともに観察されなかった。しかし、シリカカプセル微粒子の単分散性が悪いために、着色粒子表面に均一に分散されていないことが分かった。
【実施例３】
【００６９】
実施例１の綜研化学（株）社製アクリル／スチレン系樹脂微粒子MP−５５００（平均粒子径４００ｎｍ、真比重１.１９）を同社製MP−１４５０（平均粒子径２５０ｎｍ、真比重１.１９）に変えた以外は、同様にしてシリカカプセル微粒子３を得た。このシリカカプセル微粒子３の数平均粒子径は２６０ｎｍであり、変動係数は８.６％であった。また形状係数Sfは１．０５であった。更に、真比重は１．２１であった。以上の結果よりシリカカプセル微粒子３が良好な単分散性、球形形状を有していることが分かった。
【００７０】
また、日立製作所製Ｓ−４５００形電界放出形走査型電子顕微鏡によるシリカカプセル微粒子表面を観察したところ、均一な連続層であることが確認できた。更に、このシリカカプセル微粒子の粒子断面の透過型電子顕微鏡写真観察から樹脂粒子の粒子表面に被覆層が形成されていることが確認された。更に、電子プローブ微小部分析法により求めた上記のシリカカプセル微粒子３の粒子表面におけるケイ素原子の存在比率は３.５質量％であった。
【００７１】
更に実施例１と同様の方法で着色粒子に外添し、トナー３とした。得られたトナーの保存安定性の試験を行ったところ、ブロッキングはなく良好な結果であった。更に実施例１と同様の方法で調整し、現像剤３とした。得られた現像剤３をブローオフ法により帯電量を測定したところ、−３８.６μＣ／ｇであった。また、実施例１と同様の環境下で１万枚の耐久試験を行った後の現像剤３のトナーの帯電量を測定したところ、−３８.２μＣ／ｇであり、耐久によっても安定した帯電量が保持されていることが確認された。
【００７２】
耐久試験後による定着画像の濃度を測定したところ１.５０であった。かぶり濃度の測定も行ったところ０.０２で、良好であった。また、実施例１と同様の方法でドラム上のドット再現性を評価したところ、トナー飛散は見られなかった。
【００７３】
耐久試験後における着色粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、着色粒子表面への小粒径シリカの埋め込みは見られるものの、シリカカプセル微粒子は埋め込み、遊離ともに観察されず、良好に流動性付与効果及びスペーサー効果を発現していることが確認された。
【実施例４】
【００７４】
更に実施例１で得られたシリカカプセル微粒子のみを単独で着色粒子に外添し、トナー４とした。得られたトナーの保存安定性の試験を行ったところ、ブロッキングはなく良好な結果であった。更に実施例１と同様の方法で調整し、現像剤４とした。得られた現像剤４をブローオフ法により帯電量を測定したところ、−２８.５μＣ／ｇであった。また、実施例１と同様の環境下で１万枚の耐久試験を行った後の現像剤４のトナーの帯電量を測定したところ、−２８.２μＣ／ｇであり、耐久による帯電量の低下は見られなかった。
【００７５】
耐久試験後による定着画像の濃度を測定したところ１.４４であった。かぶり濃度の測定も行ったところ０.０２で、良好であった。また、実施例１と同様の方法でドラム上のドット再現性を評価したところ、トナー飛散は見られなかった。
【００７６】
耐久試験後における着色粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、シリカカプセル微粒子は埋め込み、遊離ともに観察されず、良好に流動性付与効果及びスペーサー効果を発現していることが確認された。
【００７７】
（比較例１）
着色粒子１００部に対して、綜研化学（株）社製アクリル／スチレン系樹脂微粒子MP−５５００を０．５質量部、個数平均粒径が２０nmである疎水性シリカ０．２質量部を外添してトナー５を得た。得られたトナーの保存安定性の試験を行ったところ、ブロッキングはなく良好な結果であった。更に実施例１と同様の方法で調整し、現像剤４とした。得られた現像剤５をブローオフ法により帯電量を測定したところ、−３１.２μＣ／ｇであった。また、実施例１と同様の環境下で１万枚の耐久試験を行った後の現像剤５のトナーの帯電量を測定したところ、−２４.６μＣ／ｇであり、耐久によって帯電量の低下が見られた。
【００７８】
耐久試験後による定着画像の濃度を測定したところ１.３０であった。かぶり濃度の測定も行ったところ０.１３となった。また、実施例１と同様の方法でドラム上のドット再現性を評価したところ、トナー飛散及びドット形状のばらつきが見られた。
【００７９】
耐久試験後における着色粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、着色粒子表面への小粒径シリカの埋め込みが見られた。更に、樹脂微粒子の埋め込み、遊離はともに観察されなかったが、一部変形した樹脂微粒子が見られた。以上の結果より、着色粒子表面への小粒径シリカ埋め込みによってトナーの流動性が低下し、樹脂微粒子自体の変形によりスペーサー効果が低下したために、耐久後において帯電、現像、転写性が悪化したものと推測される。
【００８０】
（比較例２）
着色粒子１００部に対して、綜研化学（株）社製アクリル／スチレン系樹脂微粒子MP−１４５０を０．５質量部、個数平均粒径が２０nmである疎水性シリカ０．２質量部を外添してトナー６を得た。得られたトナーの保存安定性の試験を行ったところ、ブロッキングはなく良好な結果であった。更に実施例１と同様の方法で調整し、現像剤６とした。得られた現像剤６をブローオフ法により帯電量を測定したところ、−３６.３μＣ／ｇであった。また、実施例１と同様の環境下で１万枚の耐久試験を行った後の現像剤６のトナーの帯電量を測定したところ、−２７.６μＣ／ｇであり、耐久によって帯電量の低下が見られた。
【００８１】
耐久試験後による定着画像の濃度を測定したところ１.３８であった。かぶり濃度の測定も行ったところ０.２１となった。また、実施例１と同様の方法でドラム上のドット再現性を評価したところ、トナー飛散及びドット形状のばらつきが見られた。
【００８２】
耐久試験後における着色粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、着色粒子表面への小粒径シリカの埋め込みが見られ、加えて樹脂粒子の変形、埋め込みも若干観察された。以上の結果より、着色粒子表面への小粒径シリカ埋め込みによってトナーの流動性が低下し、樹脂微粒子自体の変形、埋没によりスペーサー効果が低下したために、耐久後において帯電、現像、転写性が悪化したものと推測される。
【００８３】
（比較例３）
着色粒子１００部に対して、扶桑化学（株）社製球状シリカSP−０．３B（平均粒径３００nｍ、真比重２．２）を０．５質量部、個数平均粒径が２０nmである疎水性シリカ０．２質量部を外添してトナー７を得た。得られたトナーの保存安定性の試験を行ったところ、ブロッキングはなく良好な結果であった。更に実施例１と同様の方法で調整し、現像剤７とした。得られた現像剤７をブローオフ法により帯電量を測定したところ、−２８.３μＣ／ｇであった。また、実施例１と同様の環境下で１万枚の耐久試験を行った後の現像剤４のトナーの帯電量を測定したところ、−２２.１μＣ／ｇであり、耐久によって帯電量の低下が見られた。
【００８４】
耐久試験後による定着画像の濃度を測定したところ１.２６であった。また、画像の一部に白抜けが確認された。かぶり濃度の測定も行ったところ０.３２となった。また、実施例１と同様の方法でドラム上のドット再現性を評価したところ、トナー飛散及びドット形状のばらつきが見られた。
【００８５】
耐久試験後における着色粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、着色粒子表面への小粒径シリカの埋め込みが見られ、加えて球状シリカの遊離が観察された。以上の結果より、着色粒子表面へのシリカ埋め込みによってトナーの流動性が低下し、更に、球状シリカの遊離によって、耐久後において帯電、現像、転写性が悪化したものと推測される。
【００８６】
（比較例４）
実施例１で用いた綜研化学（株）製アクリル／スチレン系樹脂微粒子MP−５５００（平均粒子径４００ｎｍ、真比重１.１９）１．０質量部と個数平均粒径が２０nmである疎水性シリカ０．２質量部とを、高速攪拌混合器で１０分間混合したものを機械的衝撃力を加えてシリカ固着微粒子とした。このシリカ固着微粒子の数平均粒子径は５２０ｎｍであり、変動係数は２４.５％であった。また形状係数Sfは１．２１であった。更に、真比重は１．４６であった。また、日立製作所製Ｓ−４５００形電界放出形走査型電子顕微鏡によってシリカ固着微粒子の表面を観察したところ、シリカの凝集体と思われる凹凸が多数確認でき、更には固着されずに遊離しているシリカが多数確認できた。また、樹脂粒子表面を多く残す粒子も多数確認でき、均一に固着ができていないことが確認できた。
【００８７】
更に実施例１と同様の方法で着色粒子に外添し、トナー８とした。得られたトナーの保存安定性の試験を行ったところ、ブロッキングはなく良好な結果であった。更に実施例１と同様の方法で調整し、現像剤８とした。得られた現像剤８をブローオフ法により帯電量を測定したところ、−２４．３μＣ／ｇであった。また、実施例１と同様の環境下で１万枚の耐久試験を行った後の現像剤８のトナーの帯電量を測定したところ、−２０．２μＣ／ｇであり、耐久によって帯電量の低下が見られた。
【００８８】
耐久試験後による定着画像の濃度を測定したところ１.３６であった。かぶり濃度の測定も行ったところ０.１２であった。また、実施例１と同様の方法でドラム上のドット再現性を評価したところ、トナー飛散及びドット形状のばらつきが見られた。
【００８９】
耐久試験後における着色粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、着色粒子表面への小粒径シリカの埋め込みは見られるものの、シリカ固着微粒子は埋め込み、遊離ともに観察されなかった。しかし、固着したシリカが遊離したと思われるシリカの凝集体が多数見られ、またシリカが剥がれた部分は樹脂粒子表面が現われていた。
【００９０】
（比較例５）
着色粒子１００部に対して、個数平均粒径が２０nmである疎水性シリカ０．２質量部を外添してトナー９を得た。得られたトナーの保存安定性の試験を行ったところ、一部ブロッキングしたトナーが確認された。更に実施例１と同様の方法で調整し、現像剤９とした。得られた現像剤９をブローオフ法により帯電量を測定したところ、−２８.５μＣ／ｇであった。また、実施例１と同様の環境下で１万枚の耐久試験を行った後の現像剤９のトナーの帯電量を測定したところ、−１８．６μＣ／ｇであり、耐久によって帯電量の低下が見られた。
【００９１】
耐久試験後による定着画像の濃度を測定したところ１.２４であった。かぶり濃度の測定も行ったところ０.３５となった。また、実施例１と同様の方法でドラム上のドット再現性を評価したところ、トナー飛散及びドット形状のばらつきは顕著であった。  
【００９２】
耐久試験後における着色粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、着色粒子表面への小粒径シリカの埋め込みが見られた。以上の結果より、着色粒子表面へのシリカ埋め込みによってトナーの流動性が低下し、耐久後において現像、転写性が悪化したものと推測される。
【００９３】
【表１】
2005173480.tif 000004
【００９４】
【表２】
2005173480.tif 000005
【００９５】
表中記号の説明
ブロッキングの評価レベルは、５０ｍｌサンプルビンに１０ｇを入れ下記の様に評価した。
【００９６】
A：４５度以下傾けて流動する
B：４５度以上９０度以下傾けたときに流動する
C：ビンを傾けることにより流動するが、一部塊状物がある
D：ビンの底部に振動を与えると流動する
E：ビンの底部に振動を与えても流動しない
ドット再現性の評価レベルは以下の用に評価した
【００９７】
A：ドットの形状が均一であり、非常に良好
B：飛び散りはなく、ドット形状はややばらつきがあるが、良好
C：飛び散り、ドット形状にばらつきがあるが、実用上問題なし
D：飛び散り、ドット形状にばらつきが顕著
E：ドットのあるべきところに現像されていない、又は飛び散りがひどい