(57)【要約】      （修正有）【課題】複数のサンプルを同時に処理する分析装置及び方法の提供。【解決手段】複数の波長を含むのが望ましいレーザ光のような放射線を、放射線のビームを１つの経路に沿って複数のサンプルの全てを介して導くことによるなどして、複数のサンプルを介して同時に導く。各波長に対する応答は、印加される放射線の強度以外の誘起効果を監視することにより監視される。各サンプルにける低吸収率により、有用な信号対ノイズ比が得られる。サンプルの１つは既知の組成を有し、内部較正標準として作用するのが望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）既知の組成を有する少なくとも１つの基準サンプルと少なくとも１つの未知のサンプルとを含む被分析体の複数の別体をなすサンプルを保持する工程と、
（ｂ）前記被分析体に存在する可能性のある第１の種と第２の種の遷移エネルギにそれぞれ対応する第１および第２の波長を有する放射線を、該放射線が共通の放射線源からサンプルの全てを同時に透過するように導くことにより、全ての前記サンプルを実質上同じスペクトル組成の放射線に曝す工程と、
（ｃ）前記放射線に対する前記サンプルの応答を監視することにより前記各波長に関する応答を測定する工程とを備えた被分析体の分析方法において、
（ｄ）（ｉ）前記各未知のサンプルに関する前記第１と第２の波長に対する前記未知のサンプルの応答の大きさ間の未知サンプルの応答比と、（ｉｉ）前記標準サンプルに関する前記第１と第２の波長に対する前記標準サンプルの応答の大きさ間の標準サンプルの応答比との間の比に等しい複比を計算する工程を備えることを特徴とする分析方法。
【請求項２】
放射線を導く前記工程は、放射線の１つ以上のビームを前記サンプルの全てを介して上流側から下流側へ順に導く工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
放射線を導く前記工程は前記波長の全てを放射線の１本のビームで提供するとともに放射線の前記１本のビームを前記上流側から下流側へ向けて順に前記サンプルの全てを介して導く工程を含むことを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】
前記波長の全てを１本のビームで提供する前記工程は複数の源からのスペクトル組成の異なる複数のビームを組み合わせて前記１本のビームを形成する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
放射線の１本以上のビームを導く前記工程は各ビームが前記サンプルを上流側から下流側へ順に透過するとともに下流側から上流側へ順に透過するように前記各ビームを反射する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項６】
応答を監視する前記工程は前記各サンプルにおいて誘起される効果を監視することにより行われることを特徴とする請求の範囲第２乃至５項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記サンプルを保持する前記工程は前記各種が励起状態で存在する状態に前記サンプルを保持する工程を含み、前記波長は前記励起状態にある前記種の遷移エネルギに対応することを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項８】
前記サンプルを保持する前記工程は前記各サンプルをプラズマに保持する工程を含み、誘起される効果を監視する前記工程は前記各プラズマの電気インピーダンスを監視して前記放射線により誘起される光電気効果を検出することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）被分析体の第１の種の遷移エネルギに対応する第１の波長を有する放射線の第１のビームと、前記被分析体の第２の種の遷移エネルギに対応する第２の波長を有する放射線の第２のビームとを発生する工程と、
（ｂ）放射線の複合ビームを形成するように前記第１および第２のビームを組み合わせる工程と、
（ｃ）放射線の前記複合ビームを前記被分析体を介して導く工程と、
（ｄ）前記放射線により前記被分析体において誘起される効果を監視して前記各波長に対する前記被分析体の応答を測定する工程とを備えた被分析体の分析方法において、
組み合わせ工程において、第２のビームにおける放射線は第１のビームにおける放射線よりも大きく減衰されることを特徴とする分析方法。
【請求項１０】
前記第２のビームの前記第２の波長は前記被分析体の第２の種の遷移エネルギに対応し、前記第１のビームの前記第１の波長は前記第２の種よりも少ない前記被分析体の第１の種の遷移エネルギに対応することを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１１】
放射線の前記第１のビームを発生する前記工程は前記第１の種を含むレーザを操作することにより行われ、放射線の前記第２のビームを発生する前記工程は前記第２の種を含むレーザを操作することにより行われることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１と第２の種は異なる同位体組成を有する二酸化炭素の種であることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の種は１３ＣＯ２であり、前記第２の種は１２ＣＯ２であることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の方法。
【請求項１４】
前記複合ビームを前記被分析体を介して導く前記工程は前記複合ビームを前記サンプルの全てを介して導くことにより前記複合ビー厶を前記被分析体の複数のサンプルを介して導いて行われることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ビームを組み合わせる前記工程は前記第２のビームが前記ミラーを透過し、前記第１のビームがミラーを介して反射されるように前記ビームを部分反射ミラーに適用することにより行われることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）被分析体の第１および第２の種の遷移エネルギに対応する第１および第２の波長の放射線を提供するとともに、前記放射線が前記分析体を透過するように前記放射線を前記経路に沿って導く照射手段と、（ｂ）前記各波長の放射線に対する前記被分析体の応答を監視するように前記被分析体において誘起される効果を監視する検出手段とを備えた被分析体の組成を測定する分析装置において、
前記照射手段は前記第１の波長の放射線を含む第１のビームと前記第２の波長の放射線を含む第２のビームを形成する手段と、放射線の前記第１および第２のビームを組み合わせて複合ビームを形成する結合光学素子とを含み、前記結合光学素子は第１のビームよりも第２のビームを一層減衰することを特徴とする分析装置。
【請求項１７】
（ａ）フレームと、
（ｂ）経路に沿って前記フレー厶に取着され、前記経路に沿って上流及び下流方向を向く上流側及び下流側端部壁を有する複数の室と、
（ｃ）前記被分析体を前記室に充填する手段とを更に備えることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の装置。
【請求項１８】
前記分析体における１つ以上の種が励起状態で存在するように前記各室の被分析体を励起状態に保持する励起手段を更に備えることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の装置。
【請求項１９】
前記励起手段は前記各室内の被分析体をプラズマとして保持する手段を含むことを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の装置。
【請求項２０】
前記充填手段は別体をなす被分析体を複数の前記室に同時に充填する手段を含むことを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の装置。
【請求項２１】
前記充填手段は標準被分析体源と、前記室の１つに標準被分析体を充填するとともに未知組成の被分析体を前記室の残りに充填する手段とを含むことを特徴とする請求の範囲第２０項に記載の装置。
【請求項２２】
前記経路は上流側及び下流側端部を有し、前記室は前記経路上に上流側から下流側へ順に配置され、前記照射手段は前記複合ビームを経路に沿って上流側端部から下流側端部へ向ける手段と、前記複合ビームを下流側端部から上流側端部へ反射するミラーとを有することを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の装置。
【請求項２３】
前記結合光学素子は部分反射ミラーと、前記第２のビームが前記ミラーを介して透過するとともに前記第１のビームがミラーから反射されるように前記第１と第２のビームを導く手段とを含むことを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の装置。
【請求項２４】
前記ビームを提供する前記手段は前記第１のビームを提供する、前記第１の種を含む第１のレーザと、前記第２のビームを提供し、前記第１の種を含む第２のレーザとを有することを特徴とする請求の範囲第２３項に記載の装置。
【請求項２５】
前記第１と第２のレーザは異なる同位体組成のＣＯ２を含むＣＯ２レーザであることを特徴とする請求の範囲第２４項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
本発明は、レーザ光のような放射線に曝すことによりガスサンプルなような複数のサンプルを分析する方法及び装置に関する。
分析試験方法は、「被分析体」（”ａｎａｌｙｔｅ”）と広く呼ばれる、試験されるべき物質のサンプルに放射線を透過させることが必要である。例えば、幾つかの測光試験では、特定の物質に関連する特定の波長でサンプルが吸収する光の量を測定する。ある特定の化学物質が赤色光を強く吸収する場合には、サンプル中のこの物質の量は、赤色光線をサンプルを介して導くことにより測定することができる。光検出器は、サンプルを透過した後にビームに残留する赤色光の量を測定する。照射の程度が大きければ、赤色光が光線中に残る量は少なくなる。波長の異なる放射線を使用することにより得られる、この基本的な技術の変更態様が数多く知られている。光電セルに到達する光の量は、ランプにより提供される照射の量のような光源の性能によるので、ランプからの基準光線は、基準即ち較正の読みを得るためにサンプルを除去したときの同じ経路に沿ってまたは別の経路に沿って別の光検出器へ導いて、連続した較正の読みを得ることができる。更に、被分析体が幾つかの異なる物質を含み、それぞれが異なる波長の光を吸収する場合には、サンプルは、これらの異なる波長ごとに試験を行い、各物質の量を測定することができる。多くの場合には、この種の光度測定は、サンプル中の種々の化学物質、即ち、種々の元素または化合物の量を監視するのに使用される。
ダニエル・イー・マーニック（Ｄａｎｉｅｌ  Ｅ．Ｍｕｒｎｉｃｋ）の米国特許第５，３９４，２３６号に記載されているように、サンプルに存在する特定の原子同位体の量を測定するのに別の測定技術を使用することができる。同位体は、質量の異なる原子核を有する、異なる形態の同じ化学元素である。例えば、天然に産する炭素は、主として１２Ｃ、即ち、１２の原子質量単位（「ａｍｕ」）の原子質量を有する炭素からなる。炭素のその他の同位体には、１３及び１４のａｍｕの質量をそれぞれ有する１３Ｃ及び１４Ｃがある。１４Ｃは放射性であり、１３Ｃ及び１２Ｃは安定な非放射性物質である。
上記した’２３６特許に教示されているある好ましい方法は、異なる同位体を含む二酸化炭素分子またはイオンのような多原子成分を含むサンプルを介して１本以上の光線を導く必要がある。これらの好ましい方法は、被分析体中の同位体担持種が励起状態で存在する状態で被分析体を提供する同じ工程を含んでいる。多くの場合、被分析体は、被分析体をイオン化ガス即ち「プラズマ」に保持することによりこの励起状態に保持される。分子またはイオン中の電子の少なくとも幾つかは、同位体担持種の基底または標準段階において占められるエネルギレベルよりも高いエネルギレベルにある。かかる励起状態は、励起状態からより低い状態に遷移するときに解放されるエネルギまたは励起状態から別の更に高エネルギ状態へ逆遷移するときに吸収されるエネルギに対応する、関連した「遷移エネルギ」（”ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ”）を有している。最も好ましくは、同位体担持種は、多原子イオンのような多原子成分または分子である。遷移エネルギは、例えば、１３ＣＯ２及び１２ＣＯ２のような異なる同位体を組み込んだ同位体担持種の場合に異なる。上記’２３６特許に係る好ましい方法においては、励起された同位体担持種の遷移エネルギに対応する複数の波長を含む光のような放射線が使用されている。種々の同位体の組込みは、サンプルに適用される。各波長の光は、一方の同位体を含む種と相互作用を行い、他方の同位体を含む種とは実質上相互作用は行わない。
波長の異なる放射線の印加に対する被分析体の応答を測定することにより、サンプル中の種々の同位体の量を測定することができる。上記’２３６特許に係る特に好ましい方法においては、サンプルの応答は、「光電気効果」（”ｏｐｔｏｇｌｖａｎｉｃ  ｅｆｆｅｃｔ”）と広く呼ばれている、波長の異なる光により引き起こされるプラズマの電気インピーダンスの変化を監視することにより測定される。’２３６号特許に開示されているように、複数の波長の光は、異なる周波数で変動する異なる波長の光を有する１本のビーム内の１つ以上のレーザにより得ることができる。例えば、１３ＣＯ２と関連する波長の光は、第１の変調周波数でオンオフさせることができ、一方、１３ＣＯ２に対応する波長の光は第２の変調周波数でオンオフさせることができる。光電気効果に対応する電気信号は、１２ＣＯ２の量を表す第１の周波数の成分と、１３ＣＯ２の量を示す第２の変調周波数の成分の２つの異なる成分を含む。これらは、２つの同位体の相対量を表す一対の信号を得るために、電子的に互いに分離して測定することができる。
上記’２３６号特許に係る好ましい方法によれば、物質中の異なる同位体の量を測定するのに使用されている他の方法と比べて数多くの利点が得られる。’２３６号特許に係る方法及び装置は、数多くの目的に合わせて多くの異なる被分析体に再適用することができる。しかしながら、かかる方法の特に有用な用途の１つに医療試験がある。種々の医学的及び化学的処置には、種々の同位体の相対量を測定することが必要である。ある医学試験においては、試験配合物は、配合物中に１３Ｃのような稀同位体を含む。試験配合物は、験体に投与される。験体の体液または呼吸に現れる稀同位体の量は、試験化合物を代謝しまたは処理する験体の能力による。かくして、稀同位体の量または１２Ｃのようなより一般的な同位体に対する１３Ｃのような同位体の比は、試験配合物を代謝する験体の能力を示す。かかる試験の１つは、１３Ｃの標識を付した尿を口により験体に投与することを必要とする。験体が、胃腸管に存在するヘリオバクターピロリ（ｈｅｌｉｏｂａｃｔｅｒ  ｐｙｌｏｒｉ）細菌を有する場合には、１３Ｃは、患者から発生される二酸化炭素の中に取り込まれ、患者の呼吸の一部として排出される。患者の呼吸の中の１２Ｃに対する１３Ｃの比により、ヘリオバクターピロリが存在するかどうかが判る。別の呼吸試験は、炭素の同位体と他の元素の同位体の標識が付された他の配合物の投与が必要となる。
物質の同位体分析の装置及び方法は、幾つかの相容れない要件を満たさなければならない。従来の分析装置は、単位時間当たりできるだけ多くのサンプルを処理することができなければならない。多くの場合、分析の際にサンプルを保持するサンプル室は、装置の不変の構成要素となっている。従って、サンプル室をパージし、新しいサンプルを導入するという時間のかかる処理は、一連の試験の各試験間で行わなければならない。実際の試験が迅速に行われても、装置全体の処理量即ちサンプル処理速度は、この工程により制限を受けてしまう。
試験装置を２台にして試験の速度を早めることが可能であるが、この方法はコストがかかってしまう。更に、試験の読みを行うためには、相互較正を行って異なる装置の特性を互いに合わせることが必要となるので、更なる変動源が持ち込まれることになるので、一方の装置で得られる読みを他方の装置で得られるデータと直接比較するようになる。装置が１台だけ使用される場合にも、装置の較正はしばしば変動することがある。サンプル間の比較を有用なものとするためには、装置は、既知のサンプルを試験することにより繰り返し再較正しなければならない。従って、実際のサンプルを試験するのに利用することができる時間は更に短くなる。かかる問題は、異なるサンプルの分析を相互に比較する試験の場合に特に重要となる。ある医学試験の場合には、体液の複数のサンプルを特定の験体から異なる時間に採取する。例えば、上記したような尿素呼吸試験においては、呼吸のサンプルを標識を付した尿素の投与前に採取するとともに、投与後に１回以上採取しなければならない。試験の評価を行うには、「前」サンプルと「後」サンプルとを比較しなければならない。装置間の変動の影響及び各装置の時間ごとの変動の影響は、複数のサンプル間の差を増大させたり、減少させたりしないことが重要である。従って、放射線の曝露により被分析体を試験する方法及び装置に対する改良が待望されている。
発明の概要
本発明は、かかる課題を解決するものである。
本発明の一の観点によれば、被分析体の複数の別体をなすサンプルを保持する工程を有する被分析体の分析方法が提供されている。本発明のこの観点に係る方法は、放射線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）の１本以上のビームをサンプルの全てを介して上流側から下流側へ順に導くことにより、それぞれの種（ｓｐｅｃｉｅｓ）の遷移エネルギに対応した波長を含む放射線を複数のサンプルを介して導びく工程を更に備えている。多くの場合、サンプルは経路上に配置された別体をなす室内に保持され、ビームは経路に沿って導かれて室の全てを順に透過することによりサンプルの全てを実質上同時に放射線に曝す。本発明のこの観点に係る方法は更に、印加される放射線がサンプル中に引き起こす誘起効果を監視することにより、印加される放射線とサンプルとの間の相互作用を監視する工程を備えている。本明細書において使用されている「誘起効果」（”ｉｎｄｕｃｅｄ  ｅｆｆｅｃｔ”）とは、印加された波長の放射線の強度の変化以外の現象を意味する。誘起効果には、光音響効果、刺激蛍光及び光電気効果が含まれる。
誘起効果の監視により、印加された放射線の少量部分だけが各サンプルにより吸収される場合においても有用な信号対ノイズ比を得ることができる。印加される放射線は、各サンプル室を透過するときに実質上強度の変化を起こさないことが最も好ましい。経路の下流側端部のサンプルは、上流側端部のサンプルと略同じ放射線強度を受ける。更に、経路の上流側端部のサンプルによる吸収の変化により、下流側端部のサンプルに印加される放射線の強度にごくわずかな変化をもたらす。実施するうえでは、下流側端部のサンプルに印加される放射線の強度は、上流側端部のサンプルの吸収率とは独立しているとみなすことができる。ビームを方向づける即ち導く（ｄｉｒｅｃｔ）工程は、室を介してビームを反射することにより、ビームを、室を介して上流及び下流の両方向に１回以上透過させる工程を更に含むことができる。これにより、経路の上流側端部のサンプルと経路の下流側端部のサンプルとで、印加される放射線の強度の差を更に小さくすることができる。
印加された放射線がサンプルを透過した後の放射線の強度を監視することにより相互作用を従来の態様で監視する場合には、印加された放射線とサンプルとの相互作用を示す信号は、印加された放射線の強度とサンプルを透過した後の放射線の強度との差となる。印加された放射線のノイズまたは変動は、相互作用を表す信号においてノイズとして現れる。このノイズは、相互作用を表す信号を不明瞭にする。有用な信号対ノイズ比を得るには、各サンプルは、印加される放射線の実質的な部分を吸収しなければならないとともに、各サンプルにより吸収される放射線の量が実質上サンプルの組成により変化しなければならない。従って、通常の光測定装置では、通常、光の１本のビームを複数のサンプルに連続して導くことができない。
本発明のこの観点に係る方法においては、光を複数のサンプルを介して導くことができるので、極めて有意な利点が得られる。１本のビームを、１本の光路上で幾つかのサンプルを介して同時に導くことができるので、単位時間当たり処理されるサンプルの数即ち装置の処理速度を数倍に高めることができる。これは、光路を１本だけ含む簡単な光学構成体を使用して行うことができる。幾つかのサンプルを１回の同時操作により放射線に曝すことができるので、装置の放射線発生素子の動作の変動は、これらのサンプル間の比較に影響を及ぼすことはない。一の特に好ましい実施例においては、１本の光線を使用して同時に試験される複数のサンプルは、例えば１人の患者から、試験物質の投与の前後にように時間を異にして採取される呼吸サンプルとして、医学試験において１人の患者から採取されるサンプルを含むことができる。これにより、種々のサンプルの結果どうしを特に精確に比較することができる。
好ましくは、複数のサンプルの１つは、既知の組成のサンプルである。既知の組成内で観察される結果は、較正基準（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）として作用する。かかる構成の場合には、装置はサンプルの測定ごとに較正される。放射線の入射ビームの特性の変化が検出される。従って、既知のサンプルにおいて観察される結果は、かかる変化を補償するために補正することができる。較正は、未知のサンプルの試験と同時に行うことができるので、サンプル処理能力が低下することは実質上ない。
最も好ましくは、サンプルは、検出されるべき少なくとも１つの種が励起状態にある状態に保持されるとともに、印加される放射線の波長は励起状態にある各種の遷移エネルギに対応する。好ましくは、サンプルはプラズマに保持される。誘起効果を監視する工程は、印加された放射線により生ずる光電気効果を監視する工程を含むことが好ましい。「光電気効果」とは、印加された放射線により引き起こされるプラズマの電気インピーダンスの変化を云う。光電気効果は、プラズマが印加された放射線の極く少量部分を吸収する場合でも、容易に測定することができる電気信号を提供することができる。更にまた、印加された放射線が励起状態にある種の遷移エネルギに対応する波長を含む場合には、各サンプルは、刺激発光として知られる処理を介してかかる波長の放射線をある程度放出する。放出される放射線の量と吸収される量との関係は、励起状態にある種の原子または分子の割合のようなプラズマの特性による。各サンプルを透過するビー厶に対する正味の影響は、強度の低下または強度の増大とすることができる。しかしながら、放出される放射線の量は、吸収される量よりもわずかに多いのが好ましく、これによりサンプルの透過によるビームの強度の正味の増加を可能にして、サンプル室の壁をビームが通過することによる減衰を補償することができる。即ち、サンプル自体は１よりもわずかに大きい強度ゲインを提供することができ、一方、サンプルと室は協働して約１の強度ゲインを有することができる。
最も好ましくは、複数のサンプルを介して導かれる放射線のビームは、被分析体サンプルに存在する可能性のある複数の種の遷移エネルギに対応する複数の波長を含む。望ましくは、この方法はまた、各波長における各サンプルの応答と、もう一方の波長における同じサンプルの応答とを比較して、各サンプルにおける種々の種の相対的な量（ａｂｕｎｄａｎｃｅ）を測定する工程を含む。例えば、種々の波長が、異なる同位体を含む種の遷移エネルギに対応する場合には、この方法は各サンプルにおける異なる同位体の相対量の測定値を提供することができる。
本発明の別の観点によれば、被分析体の複数の別体をなすサンプルを保持する工程と、複数の種の遷移エネルギに対応する複数の波長を含む放射線を複数のサンプルを介して導くことにより、放射線が共通の放射線源からサンプルの全てを実質上同時に透過し、従って、サンプルの全てが放射線源の性能の変動にもかかわらず実質上同じ放射線に曝されるようにする工程とを備えることができる被分析体の分析方法が提供されている。本発明のこの観点に係る方法はまた、放射線に対するサンプルの応答を監視して各波長に対する応答を測定する工程と、各波長における各サンプルの応答と、これらの波長における同じサンプルの他の応答とを比較して各サンプルにおける種の相対量の測定値を得る工程とを備える。この工程は、異なる波長に対する各サンプルの応答の大きさ間の応答比を測定することにより実施することができる。この場合にも、サンプルは、既知の組成の少なくと１つの基準サンプルと、少なくとも１つの未知サンプルとを含むことができる。この方法は、基準サンプルに関する応答に基づいて各未知のサンプルに関する相対量の測定値を調整する工程を含むことができる。この工程は、未知のサンプルに関する上記した応答比と標準サンプルに関する応答比との比を計算することにより実行することができる。以下において更に説明するように、かかる比率（ｒａｔｉｏｍｅｔｒｉｃ）計算は、装置の条件の変動の影響を相殺することができる。本発明のこの観点に係る方法は、上記した他の構成を含むことができる。かくして、印加された放射線に対するサンプルの応答を監視する工程は、誘起効果を監視する工程を含むことができる。この場合にも、サンプルを、測定されるべき種を励起状態とする状態に保持することができる。放射線を複数のサンプルを介して同時に導く工程は、同じビームがサンプルの全てを同時に透過するように複数のサンプルを介して放射線のビー厶を導く工程を含むことができる。
本発明の上記観点に係る方法は、複数のサンプルを複数の室に同時に充填する工程を含むのが最も好ましい。サンプルがガスである場合には、充填工程は、複数のサンプル室を同時に排気する工程と、種々のサンプルを排気した個々の室に同時に導入する工程と、各サンプルの一部を各室から同時に引き出すことにより種々のサンプルを所定の圧力にする工程とを含むことができる。
本発明の別の観点によれば、分析装置が提供されている。本発明の一の観点に係る装置は、光路に沿って上流側から下流側に順に配置された複数のサンプル室を備え、各サンプル室は上流側端部および下流側端部と、上流側端部及び下流側端部に設けられた透明な壁とを有している。装置はフレームを含むことができ、室は光路に沿って互いに整合してフレームに固着することができる。装置は更に、室の少なくとも１つに被分析体を導入する手段を含む。装置はまた、１つ以上の所定の分析波長の放射線源と、光路の上流側から下流側に沿ってビーム中の放射線をアンプル室の全てを介して導く手段とを含む。更に、装置は、放射線により引き起こされる誘起効果を監視することにより、各室内の被分析体のかかる放射線に対する応答を監視する手段を有する。最も好ましくは、光源は１つ以上のレーザを含むことができる。装置は、被分析体に含まれる種を励起状態にするように各室内の被分析体にエネルギを印加する励起手段を有するのが望ましい。励起手段は、種々の室に含まれるサンプルに高周波エネルギのような電気エネルギを印加する手段を含むことができる。かくして、励起手段は、共通の高周波出力ユニットのような共通の励起エネルギ源に接続された１つ以上のＲＦコイルを含むことができる。
装置はまた、サンプルを種々の室に充填する手段を有することができる。この充填手段は、サンプルが異なる室の全てに１回のサイクルで充填するように、サイクルで操作することができる。好ましくは、充填手段は、各サイクルで、既知の組成の標準被分析体を１つ以上の室に充填する手段を含む。あるいは、室の１つには、標準被分析体を常時封入させておくことができる。本発明のこの観点に係る装置は、上記した方法を実施するのに使用することができる。
本発明のこれらの及び他の目的と、構成と、利点は、添付図面に関して以下になされている好ましい実施例の詳細な説明から容易に明らかになるものである。
図面の簡単な説明
図１は、本発明の一実施例に係る装置の各部を示す概略図である。
図２は、図１に示す装置の更なる部分を示す概略図である。
好ましい実施例に詳細な説明
本発明の一実施例に係る装置は、フレーム１０と、フレームに取着された第１のレーザ１２および第２のレーザ１４とを備えている。各レーザは、従来のガスレーザである。例えば、上記した’２３６特許に記載されているように、従来のガスレーザは、ガス混合物が充填されたチューブと、チューブ内に電気放電を行うようになっている放電電極と、ブルースター即ち偏光ウインド及び部分反射出力ミラーのような光学構成素子とを有している。第１のレーザ１２は、１３ＣＯ２とヘリウム−窒素混合物のようなキャリヤガスとの混合物が充填されたチューブを有する。これらの光学構成素子は、励起状態にある１３ＣＯ２のイオンの遷移エネルギに対応する波長、望ましくは約１１２００ｎｍの光がチューブにおいて増幅されるように配設されている。第１のレーザ１２はまた、電極間に励起電位を印加するとともに、チューブ内で放電を行わせる電源１３を有している。かくして、レーザ１３は、励起状態にある１３ＣＯ２イオンの遷移エネルギに対応する第１の波長の赤外線の第１のビーム１６を放出するようになっている。第２のレーザ１４は、同様の構造を有しているが、そのガスチューブには不活性キャリヤガスとこれに含まれる１２ＣＯ２との混合物が充填されているとともに、その光学素子は、励起状態にある１２ＣＯ２イオンの遷移波長に対応する第２の波長、望ましくは、約１０６００ｎｍの光を増幅するように配設されている。第２のレーザ１４はまた、励起電圧をチューブ内の電極に印加するようになっている電源（図示せず）を有している。これらの公知の装置は協働して、励起状態にある１２ＣＯ２イオンの遷移エネルギに対応する第２の波長の光から実質上なる赤外線の第２のビーム１８を放出するようになっている。
本発明の装置はまた、ビーム１８を再配向させる（ｒｅｄｉｒｅｃｔ）ようになっている配向ミラー２０と、２つのビームを組み合わせて即ち結合して１つのビーム２４にするようになっている結合光学素子２２とを有している。結合光学素子をはじめとする光学構成素子は、（１２ＣＯ２に関連する第２の波長の）第２のレーザ１４からのビームを、（１３ＣＯ２と関連する第１の波長の）第１のレーザ１２からのビームを減衰するよりも大きく減衰するように配置されている。例えば、結合光学素子は、部分透過性でかつ部分反射性の素子を含み、第２のレーザ１４からのビームがこの素子を透過し、一方、第１のレーザ１２からのビームが該素子から反射されるようにすることができる。この素子の特性は、透過されるビームが反射されたビームよりも遥かに大きく減衰を行うように選定される。かくして、第１と第２のレーザが略同等の強度を形成する場合には、結合されたビー厶２４は第２の波長よりも第１の波長において著しく大きい強度を有する。以下において更に説明するように、かかる構成とすることにより、分析されるべきサンプル中の第２の波長に関連する種を、より多く補償する。
上流側端部ミラー２６が、結合されたビーム２４を受けるとともに、軸線２８と一致する光路２８に沿ってこのビームを配向する即ち導くように配設されている。下流側の端部ミラー３０が光路２８の下流側端部に配設されていて、ビームを上流側端部、即ち、ミラー２６へ向けて反射するようになっている。ミラー及びレーザの光学構成素子はいずれも、フレーム１０に直接または間接的に取着され、従って、フレームにより互いに整合保持されている。コリメートレンズ、フィルタなどのような更なる従来の光学構成素子をレーザ１２及び１４に組み込むことができ、あるいは種々の光路に沿って配置することができる。これらは、充分に収束され、コリメートされたビームを光路２８に沿って提供するように従来の態様で使用することができる。
４つのサンプルセル３２が、光路２８上でフレーム１０に取着されている。サンプルセル３２ａは、内容積部を画成する実質上密閉された容器であり、内容積部に接続されたポート３４ａを有している。サンプルセル３２ａは、透明な上流側端部壁３６ａと透明な下流側端部壁３８ａとを有している。本明細書において使用されている「透明」（”ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ”）なる語は、通常の意味において、端部壁が第１と第２の波長の放射線の実質的な部分を透過させることを云う。しかしながら、透明な端部壁であっても、多くの場合は、放射線をある程度まで減衰させる。セルは、端部壁３６ａと３８ａが光路２８の上流側から下流側の方向と略直交して延びるように整合されている。サンプルセル３２ａは、１つ以上の誘電材料から形成されている。例えば、端部壁３６及び３８を含むセル全体は、石英その他のガラスから形成することができる。他の室３２ｂ、３２ｃ及び３２ｄも同様の構成を有する。これらの室は、各室の端部壁が上流及び下流方向を向くように、光路の共通な軸線上で一列に配置されている。
コイル４０が各室３２に近接して配設されている。各コイルは、別体をなす励起及び検出ユニット４２に電気的に接続されている。各励起検出ユニットは、連係するコイル４０を有する回路に接続された従来の高周波（「ＲＦ」）交流電位源４３を有している。各ユニット４２はまた、回路のコイルの電流と電圧を監視するとともに、連係する室３２の内部のガス放電の電気インピーダンスを示す信号を提供する従来の検出器４５を有する。励起検出ユニット４２からの信号出力の出力部は、バス４８により表象される従来の電子手段により信号処理ユニット５０に接続されている。信号プロセッサ５０は、検出ユニット４５からのアナログ信号をデジタル信号に変換するようになっている。かくして、信号プロセッサは、従来の増幅、フィルタ及びアナログ／デジタル変換の装置を有する。信号プロセッサ５０からのデジタル出力の出力部は、デジタルデータバス５２を介して制御コンピュータ５４に接続されている。制御コンピュータは、中央処理装置、ランダムアクセスメモリ及び大容量記憶メモリを含むデータ記憶装置、並びに、内部データバスのような概ね従来のコンピュータ素子を含むことができる。コンピュータにはまた、レーザ１２及び１５の電源１３及び１５の制御出力部に接続されるようになっている出力制御ドライバ５６及び５８を装備することができる。出力制御ドライバは、従来のコンピュータインターフェースカードとすることができ、従来の制御リンケージを介してレーザのの制御入力に接続することができる。コンピュータはまた、表示スクリーン、プリンタ、ディスクドライブもしくはテープドライブのごときデータ記憶装置またはコンピュータネットワークのような出力通信装置に接続されている。出力装置は、コンピュータ５４により得られる結果を人間が読むことができる形態で表示し、その後の検索のために記憶し、あるいはこれらの双方を行うことができるように配設することができる。リンクは、コンピュータ５４がレーザ１２及び１４に指令を与え、これらの光出力を変えることができるように構成されている。典型的には、これは、レーザに入力される電力を変えることにより行うことができる。従って、レーザの内部電源１３と１５は、コンピュータからの指令を受け、かかる指令に従って電気放電体に対する電力の供給を変えるようになっている。
本発明の装置は更に、図２に示すサンプル処理及び管供給系を備えている。この系は、真空ポンプ７０を含み、このポンプは従来の真空溜めと、ポンプの吸引ポートに接続された真空マニホールド７２とを組み込むことができる。標準処理マニホールド７４も設けられている。第１の室３２ａのポート３４ａは、第１の室の副系（ｓｕｂｓｙｓｔｅｍ）７６に接続されている。副系７６は、室のポートに直接接続されたノード（ｎｏｄｅ）７７と該ノード７７に接続された圧力センサ７８とを有している。メイン排気バルブ８０と噴射バルブ８２もまたノード７７に接続されている。噴射バルブ８２は、迅速オン−オフサイクル処理を行うように構成されかつ数ミリ秒以内に完全開放状態から完全閉止状態に動作するように配置されたソレノイド作動バルブである。噴射バルブ８２は更に、多ポート、多位置バルブ即ち「エアロック」８４のポートの１つに接続されている。ポートバルブ８４の別のポートが較正バルブ８６に接続され、バルブ８６は標準源単離バルブ８８に接続されている。標準源単離バルブ８８は、既知の濃度の１３ＣＯ２と１２ＣＯ２とを含む標準ガスのガス源９０に接続されている。ガス源は、標準ガスが充填されている通常のタンクとすることができる。タンクには、所定の圧力、望ましくは、約２ｐｓｉ（約１４ＫＰａ）の圧力で標準ガスを提供するようになっている従来の圧力調整装置が装備されている。多ポートバルブ８４の別のポートがサンプルバルブ９２に接続され、このバルブ９２は次に標準マニホールド７４に接続されている。多ポートバルブ８４の更に別のポートは、ニードルバイパスバルブ９４を介してノード９６に接続され、ノード９６は更にメイン排気バルブ８０とポンプ単離バルブ９８の一方の側とに接続されている。ポンプ単離バルブは、真空マニホールド７４に接続されている。真空ポンプの出力部は排気部に接続されている。
第２の室３２ｂのポート３４ｂは、圧力センサ１７８、メイン排気バルブ１８０、噴射バルブ１８２、多ポートバルブ即ちエアロック１８４、較正バルブ１８６、サンプルバルブ１９２、ニードルバルブ１９４及び真空マニホールド７２に接続されたポンプ単離バルブ１９８を有する略同様の副系１７６に接続されている。しかしながら、局所系（ｌｏｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍ）１７６の較正バルブは、標準マニホールド７４に接続されている。更に、副系１７６のサンプルマニホールド１９２はニードル入口バルブ２００に接続されている。ニードル入口バルブは次に、小さな尖頭皮下注射器タイプのニードル２０４に接続されている。種々の局所副系１７６、２１４及び２１６のニードルがフレーム１０に対して動くように共通のアクチュエータ２１２に取着されている。ニードルの動きを許容するように、各ニードルは柔軟な毛管チューブ２０２により連係する入口バルブ２００に接続されている。サンプルホルダ２０６が、装置のフレーム１００に取着されている。サンプルホルダ２０６は、分析されるべき呼吸サンプルのようなガスサンプルを含む容器を受けるようになっている略円筒状の受け器２０８を有している。種々の副系のサンプルホルダは、容器を動かすターンテーブルその他のコンベヤの部分として形成することができる。容器２１０は、米国特許第５，３６１，７７２号に記載されているタイプの呼吸採取装置とすることができる。本明細書においては、この米国特許を引用してその説明に代える。この’７７２号特許に更に記載されているように、かかる容器は、室を画成する部材と、容器の一方の端部壁の一部として形成された破壊自在の隔壁とを有している。セル３２ｃ（図１）は、副系１７６と同一の局所副系２０４に接続され、セル３２ｄ（図１）は同じく局所系１７６と同一の別の局所副系２１６に接続されている。
バルブはいずれも、コンピュータ５４（図１）に、バルブ及び／またはコンピュータに組み込まれている従来の制御インターフェースを介して結合され、各バルブは、開閉動作を行うようにコンピュータにより指令が与えられる。更に、圧力センサ７８、１７８と、副系２１４及び２１６の対応する圧力センサは、更に別の従来のインターフェース装置を介してコンピュータ５４に接続され、コンピュータが圧力センサからデータを受けることができるようにしている。
本発明の一の実施例に係る処理においては、系は真空ポンプにより排気され、ガス源９０からの標準ガスでパージされる。このパージ処理において、コンピュータは、種々のバルブを順次作動して、系の全ての部分を真空ポンプ及び標準ガス源に接続する。
パージ後に、系はサイクル動作を開始する。各サイクルは、室と圧力センサを排気する工程と、室と圧力センサにガスを充填する工程と、種々の室内の圧力を所定のレベルに調整する工程とを有している。各サイクルの排気段階においては、メイン排気バルブ８０、１８０と、ポンプ単離バルブ９８、１９８は開放され、一方、残りのバルブは全て閉止されて、全ての室３２ａ−３２ｄは同時に排気される。この動作は、室内の圧力が所定の排気レベル、望ましくは、約０．３Ｔｏｒｒよりも低下するまで継続する。第１のセル３２ａと連係するセンサ７８により検出される圧力は、この段階では全ての室の圧力の代表として使用することができる。この圧力が所定の排気圧力よりも低下すると、排気段階は終了する。次に、ガスをセルの全てに同時に充填する。バルブ８６と８８は、標準源９０を第１の副系の噴射バルブ８２に接続するように作動される。アクチュエータ２１２は、副系１７６、２１４及び２１６のニードルの全てをホルダ２０６へ向けて動かすことにより、サンプル容器２１０の破壊自在の隔壁を各ニードル２０４と係合させる。バルブ１９２、２００及び１８４は、系１７６のニードル２０４を噴射バルブ１８２に接続するように作動され、系２１４及び２１６の対応するバルブもまた同じ態様で作動される。かくして、噴射バルブ８２、１８２と、系２１４及び２１６の同様のバルブはガス源に接続され、ガスを室３２に導くようにしている。次に、コンピュータが各回ごとに所定のパルス間隔で繰り返して各噴射バルブを作動させる。各繰り返し後に、コンピュータは連係する圧力センサから信号を得る。特定の副系に関してセンサ信号により示される圧力が所定の充填圧を越えると、コンピュータ系は副系の噴射バルブのサイクル動作を終了させる。この動作においては、種々の副系の噴射バルブは、独立して処理される。一の副系の繰り返しサイクル動作は、他の副系に先だって終了させることができる。
次の段階において、種々の副系の多ポートバルブ８４、１８４は、各噴射バルブ８２、１８２を連係するニードルバイパスバルブ９４、１９４とポンプ単離バルブ９８、１９８を介して真空ポンプ７０に接続するように作動される。動作のこの段階においては、メイン排気バルブ８０、１８０は閉止される。系は、各副系の連係する圧力センサからの信号を連続して読み出すとともに、各副系の噴射バルブ８２、１８２に繰り返しパルスを与える。特定の副系のセンサにより示される圧力が所望の設定点圧力に達すると、噴射バルブのサイクル動作が終了する。ニードルバイパスバルブ９４、１９４が比較的高い流れ抵抗を導入するので、噴射バルブの各パルスは連係する室３２内の圧力の小さな変化だけを引き起こす。かくして、この段階は、種々の室における圧力の微調整体として作用する。この時点では、室内のガスは、以下において説明するように試験に関する適正な設定点圧力にある。
このサイクル動作の変形例においては、充填工程の代わりに基準ガス充填工程が行われる。基準ガス充填工程においては、標準ガス源９０は、第１の室の副系の多ポートバルブ８４及びサンプルバルブ９２を介してマニホールド７４に接続されるとともに、第１の室の副系の噴射バルブ８２に多ポートバルブ８４により接続される。同時に、較正バルブ１８６と多ポートバルブ２４は、マニホールド７４を各副系１７６、２１４及び２１６の噴射バルブ１８２に接続するように作動される。噴射バルブ８２、１８２は開放状態に保持され、一方、第１の室の副系の較正バルブ８６にはパルスが繰り返し与えられる。コンピュータ５４は、センサ７８からの読みを監視することにより第１の室内の圧力を監視する。この圧力が所定の充填圧になると、充填工程が終了する。サンプルガス充填工程が終了すると、室内の圧力が、上記したように、ニードルバイパスバルブ９４、１９４を介して排気を行うことにより調整される。このサンプルガス充填工程は、以下において更に説明するように基準サイクルの際に使用することができる。
装置は、基準サイクルとサンプルサイクルを交互させるようにして操作させることができる。各基準サイクルにおいては、室３２はいずれも、源９０から基準ガスが充填され、上記のようにして所定の設定点圧力に調整される。各サンプルサイクルの際には、室３２ａには標準ガスが充填され、室３２ｂ、３２ｃおよび３２ｄのそれぞれは異なる未知のガスのサンプルを受ける。ガスが医療患者から集めたサンプルである場合には、室３２ｂ、３２ｃ及び３２ｄに供給される未知のガスは、同じ患者から異なる時間に集めたサンプルとすることができる。この未知のガスは、１３Ｃの表示を付した試験配合物の投与前、かかる投与後の第１回目及び投与後の第２回目に患者から集めた呼吸サンプルとすることができる。励起検出ユニット４２は、ＲＦ電力をコイル４０に供給することにより、各室内のガスをプラズマに変える。コンピュータはレーザ１２に指令を与え、第１の変調周波数、望ましくは約５０乃至約１００ＨＺで変調された、１３ＣＯ２の遷移エネルギに対応する第１の波長の光を含むビーム１６を提供するとともに、レーザ１４に指令を与えて第２の変調周波数、望ましくは約１００乃至約２００Ｈｚで変調された、１２ＣＯ２の遷移エネルギに対応する第２の波長の光を含むビーム１８を提供する。好ましくは、変調周波数は、相互の整数倍ではない。各ユニット４２は、連係する室３２内のプラズマの電気インピーダンスを検出するとともに、このインピーダンスを表す信号を信号プロセッサ５０を介してコンピュータ５４に提供する。ユニット４２は全てが、室３２ａ−３２ｄに関する信号を同時に検出するように作動される。
各室に関するインピーダンス信号は、第１の波長の光の光電気効果を表す第１の変調周波数の大きさＳ１３の第１の成分と、第２の波長の光の光電気効果を表す第２の変調周波数の大きさＳ１２の第２の成分とを含む。
第１の波長の光は１３ＣＯ２と相互作用を行うが、１２ＣＯ２とは実質上相互作用を行わない。室３２ａに関する第１の信号の大きさＳ１３Ａは、
Ｓ１３Ａ＝Ｐ１３ＡＭ１３ＡＷ１３Ａ  （１）
によって与えられる。
式（１）において、
Ｐ１３Ａは、室３２ａ内の１３ＣＯ２の分圧即ち分子濃度であり、
Ｗ１３Ａは、第１の周波数のビームの出力、従って、レーザ１２からの第１のビーム１６の出力であり、
Ｍ１３Ａは、第１の波長と、室３２ａの形状と、室３２ａに関連するユニット４２ａ内の検出器の感度とに関連した特定の遷移に関する光電気効果の大きさのような因子による比例定数である。比例定数Ｍ１３Ａはまた、室３２ａ内の励起状態にある１３ＣＯ２の割合にも依存し、この割合はコイル４０ａに供給される励起出力及びコイルの形状による。
同様に、室３２ｂの第２の信号の大きさは、
Ｓ１２Ａ＝Ｐ１２ＡＭ１２ＡＷ１２Ａ  （２）
によって与えられる。
式（２）において、
Ｐ１２Ａは、室３２ａ内の１２ＣＯ２の分圧即ち分子濃度であり、
Ｗ１２Ａは、第２の周波数のビームの出力、従って、レーザ１４からの第２のビーム１８の出力であり、
Ｍ１２Ａは、第２の波長と、室３２ａの形状と、室３２ａに関連するユニット４２ａ内の検出器の感度とに関連した特定の遷移に関する光電気効果の大きさのような因子による比例定数である。比例定数Ｍ１２Ａはまた、室３２ａ内の励起状態にある１２ＣＯ２の割合にも依存し、この割合はコイル４０ａに供給される励起出力及びコイルの形状による。装置の使用の際に遭遇する代表的なサンプルの場合には、１２ＣＯ２濃度Ｐ１２Ａは、１３ＣＯ２濃度Ｐ１３Ａよりも数倍高い。従って、匹敵し得る大きさの信号Ｓ１３ＡおよびＳ１２Ａを得るには、１２ＣＯ２に関する第２の波長のビーム出力Ｗ１２Ａは、１３ＣＯ２に関する第１の波長のビーム出力Ｗ１３Ａよりも小さくすべきである。第２のレーザからのビームを第１のレーザからのビームよりも大きく減衰させる上記した光学構成素子の構成によれば、結合ビームの所望の出力関係を提供することができる。
式（１）と（２）とを組み合わせると、室３２ａ内のガスの１３ＣＯ２対１２ＣＯ２の比Ｒ１３／１２Ａは、
Ｒ１３／１２Ａ＝Ｐ１３Ａ／Ｐ１２Ａ＝Ｓ１３ＡＭ１２ＡＷ１２Ａ／Ｓ１２ＡＭ１３ＡＷ１３Ａ  （３）
により与えられる。
式（３）を置き換えると、
１＝（Ｓ１３ＡＷ１２Ａ／Ｒ１３／１２ＡＳ１２ＡＷ１３Ａ）ＫＡ  （４）
が得られる。
式（４）において、ＫＡはＭ１２ＡとＭ１３Ａの商に等しい別の比例定数である。同じ式が他の室３２ｂ、３２ｃ及び３２ｄのそれぞれに当てはまり、サブスクリプトＡは、室ｂ、ｃ及びｄにあてられる対応する変数を示すように代えられる。結合光線は全ての室を同時に透過するとともに、各室内の正味の吸収はビームの出力と比較して無視し得るので、室は全て、実質上同じ比率の第１と第２の波長の光出力を受ける。かくして、
Ｗ１２／Ｗ１３＝Ｗ１２Ａ／Ｗ１３Ａ＝Ｗ１２Ｂ／Ｗ１３Ｂ＝Ｗ１２ｃ／Ｗ１３ｃ＝Ｗ１２Ｄ／Ｗ１３Ｄ  （５）
となる。
式（４）と（５）とにより次の関係が得られる。
（Ｓ１３ＡＷ１２／Ｒ１３／１２ＡＳ１２ＡＷ１３）ＫＡ＝（Ｓ１３ＢＷ１２／Ｒ１３／１２ＢＳ１２ＢＷ１３）ＫＢ＝（Ｓ１３ＣＷ１２／Ｒ１３／１２ＣＳ１２ＣＷ１３）ＫＣ
＝（Ｓ１３ＤＷ１２／Ｒ１３／１２ＤＳ１２ＤＷ１３）ＫＤ  （６）
Ｗ１２／Ｗ１３で除して項を整理すると、次のようになる。
Ｒ１３／１２Ｂ／Ｒ１３／１２Ａ＝（Ｓ１３ＢＳ１２Ａ／Ｓ１３ＡＳ１２Ｂ）（ＫＢ／ＫＡ）  （７）
Ｒ１３／１２Ｃ／Ｒ１３／１２Ａ＝（Ｓ１３ＣＳ１２Ａ／Ｓ１３ＡＳ１２ｃ）（ＫＣ／ＫＡ）  （８）
Ｒ１３／１２Ｄ／Ｒ１３／１２Ａ＝（Ｓ１３ＤＳ１２Ａ／Ｓ１３ＡＳ１２Ｄ）（ＫＤ／ＫＡ）  （９）
各標準サイクルの場合には、室は全て標準ガスで充填され、従って、式（７）、（８）及び（９）のそれぞれの左項は、１（ｕｎｉｔｙ）となる。かくして、比ＫＢ／ＫＡ、ＫＣ／ＫＡ、ＫＤ／ＫＡのそれぞれは、構成サイクルにおいて観察される信号から定めることができる。サンプルサイクルに関して測定が行われると、標準ガスは室３２ａにおいて使用され、従って、Ｒ１３／１２Ａは既知の比Ｒ１３／１２Ｓとなる。この場合、サブスクリプトＳは、標準ガスを示す。各室３２ｂ、３２ｃ及び３２ｄにおける未知のサンプルに関する１３Ｃ対１２Ｃの比Ｒ１３／１２は、既知の比Ｒ１３／１２、観察された信号Ｓ及び較正サイクルで定められる較正因子Ｋから推定することができる。コンピュータ５４は、上記した式により特定される計算を行い、その結果を出力装置６０を介して提供する。較正因子Ｋが種々の室に関して一定に保持されている場合には、この結果は放射線出力レベルＷ１２及びＷ１３には依存しない。即ち、式（７）−（９）の比率計算（ｒａｔｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ）により、室３２ａの既知の基準被分析体に関して得られる結果に基づき、各未知の分析体に関するＲ１３／１２の値を調整する。即ち、式（７）−（９）によりにより求められる計算は、（ｉ）特定のセルにおける未知のサンプルに関する２つの波長に対する応答の大きさの比と、（ｉｉ）標準サンプルセル３２ａに関する２つの波長に対する応答の大きさの比との「複比」（”ｄｏｕｂｌｅ  ｒａｔｉｏ”）の計算を必要とする。例えば、式（９）において、比
Ｓ１３ＤＳ１２Ａ／Ｓ１３ＡＳ１２Ｄ
は、（ｉ）未知のサンプルＳ１３Ｄ／Ｓ１２Ｄの応答の大きさの比と、（ｉｉ）標準サンプルの応答の大きさの比との間の複比である。印加される放射線の変化及び系における他の変動因子による影響は、複比の計算において互いに相殺する。標準ガスは、各サンプルサイクルの際に内部較正標準として作用し、この内部較正の結果は複比に組み込まれる。
好ましくは、系において使用されるレーザは、レーザが放出する光の波長の変動を最小にするように安定化される。かかる波長の変動は、例えば、レーザの温度が変化するときに生ずる可能性がある。一方のレーザが発生する光の波長が変動すると、このレーザからの光の光電気効果が変動する。光の波長が厳密な遷移エネルギから遠ざかるにつれて、光電気効果は小さくなる。第１の近似値まで、この効果はレーザの出力レベルの変動と実質上同じ態様で系により補正される。かくして、この変動が式（７）−（９）のパラメータＫの全てに同様に影響を及ぼす限りは、この変動は未知のサンプルの同位体の比の算出値には影響を及ぼさない。しかしながら、各レーザを略一定の波長に保持するのが依然として望ましい。レーザの放電管は、制御された温度に保持すべきである。例えば、装置は、流体、好ましくは液体を保持する容器と、流体を一定の温度の保持するとともに容器内の流体を循環させる温度コントローラとを有することができる。レーザの放電管は、容器内に装着して流体に浴するようにすることができる。更に、レーザの波長は、標準ガスにおいて各レーザからの放射により引き起こされる光電気効果を監視し、かつ、各レーザをかかる監視の結果に応答して同調させてこの光電気効果を一定のレベルに保持するフィードバック制御構成体により安定にすることができる。
上記した構成の数多くの変更と組み合わせを、本発明から逸脱することなく利用することができる。例えば、上記したように１本の光路を使用して放射線をサンプルの全てに順に透過させるようにするのが特に好ましいが、他の光学構成体を使用して、光を光源から複数のサンプルに同時に配向させることもできる。例えば、光を複数の光路にある１本以上のレーザビームから幾つかのサンプルに同時に配向させるカップラまたはビームスリッタのような光学素子を使用することができる。これらの光学素子が各サンプルに印加される光学出力の一定部分を偏光させる場合には、各サンプルの組成は、他のサンプルと同時に曝露される基準サンプルを内部較正標準として使用して、上記と同様の態様で測定することができる。更に、本発明の装置及び方法は、上記したＣＯ２同位体含量の分析以外の分析に使用することができる。サンプル容器を通るビームの光路は直線である必要はなく、ビームを偏向させるのに適宜の光学構成素子を配設することができる場合には、光路は折り曲げることができる。上記した構成についてのこれら及びその他の変更と組み合わせを利用することができるので、好ましい実施例についての上記説明は、請求の範囲に記載の本発明を限定するのではなく、例示するものとして解されるべきである。
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【手続補正書】
【提出日】平成16年12月10日(2004.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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