(57)【要約】【課題】  有用な化学工業原料であり、また、地球温暖化の原因物質でもある二酸化炭素の分解速度を簡便に測定する方法及びその装置を提供する。【解決手段】  ガスクロマトグラフィに直結したパルス反応装置に触媒を充填し、所定温度で一定量の二酸化炭素を触媒上に数回パルス導入して、二酸化炭素が一酸化炭素と表面酸素種へ接触分解する際の速度を測定することを特徴とする二酸化炭素の分解速度測定方法、及び触媒に一定量の二酸化炭素をパルス導入する手段、触媒による二酸化炭素の分解反応を行うためのパルス反応装置、該反応装置を所定の温度で加熱するための炉、該反応装置から排出された生成ガスと反応ガス（二酸化炭素）を分離・定量する手段、その定量結果を積算する手段を構成要素として具備することを特徴とする二酸化炭素分解速度測定装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の二酸化炭素分解速度を測定する方法であって、所定の触媒を含む反応系に一定量の二酸化炭素をパルス導入し、二酸化炭素の一酸化炭素ないし表面酸素種への転換率から二酸化炭素の分解速度を測定することを特徴とする二酸化炭素の分解速度測定方法。
【請求項２】
パルス反応装置に充填した触媒に一定量の二酸化炭素を数回パルス導入することを特徴とする、請求項１に記載の二酸化炭素の分解速度測定方法。
【請求項３】
触媒反応の生成物である一酸化炭素と反応物である二酸化炭素をガスクロマトグラフィにより定量分析し、二酸化炭素の転化率から二酸化炭素の分解速度を測定することを特徴とする、請求項１に記載の二酸化炭素の分解速度測定方法。
【請求項４】
触媒上の活性点数を予め求めることなく、二酸化炭素の分解速度を二酸化炭素の転化率のみから求めることを特徴とする、請求項１に記載の二酸化炭素の分解速度測定方法。
【請求項５】
生成する一酸化炭素の量の自然対数ｌｎ（Δｘ／μｍｏｌｇ-1）をパルス数ｎでプロットすることにより得られる直線の傾きより、反応速度定数を算出することを特徴とする、請求項１に記載の二酸化炭素の分解速度測定方法。
【請求項６】
反応系から排出してくる一酸化炭素と二酸化炭素の量から、二酸化炭素の転化率を算出することを特徴とする、請求項１に記載の二酸化炭素の分解速度測定方法。
【請求項７】
パルス反応装置に直結したガスクロマトグラフィにより、反応の生成物である一酸化炭素と反応物である二酸化炭素を定量分析することを特徴とする、請求項１に記載の二酸化炭素の分解速度測定方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法により得られる、二酸化炭素の分解速度を指標として、所望の二酸化炭素分解活性を有する触媒をスクリーニングすることを特徴とする触媒のスクリーニング方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の方法により得られる、二酸化炭素の分解速度より、触媒の二酸化炭素分解活性を測定することを特徴とする触媒の二酸化炭素分解活性測定方法。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれかに記載の方法に使用するための装置であって、触媒に一定量の二酸化炭素をパルス導入する手段、触媒による二酸化炭素の分解反応を行うためのパルス反応装置、該反応装置を所定の温度で加熱するための炉、該反応装置から排出された生成ガスと反応ガス（二酸化炭素）を分離・定量する手段、その定量結果を積算する手段を構成要素として具備することを特徴とする二酸化炭素分解速度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の分解速度を測定する方法に関するものであり、更に詳しくは、触媒上に一定量の二酸化炭素を数回パルス導入し、二酸化炭素の一酸化炭素と表面酸素種への転化率のみから二酸化炭素の分解速度を測定する方法及びその装置に関するものである。
本発明は、例えば、二酸化炭素の接触水素化による、炭化水素やメタノール、エタノール、高級アルコール、高級炭化水素、ガソリン等への変換プロセス、あるいは炭化水素の二酸化炭素リフォーミングによる合成ガス（水素と一酸化炭素）への変換プロセス等の、いわゆる接触プロセスの技術分野において、これらのプロセスにおける律速段階となり得る二酸化炭素の分解反応の触媒による分解速度を、従来法のように、必ず、前もって触媒上の活性点数を測定しておかなければならない、という問題がなく、しかも、水素や一酸化炭素、あるいは酸化窒素等の危険なガスを使用する必要がなく、簡便、低コスト、かつ安全に、しかも高精度で測定すること及び高二酸化炭素分解活性を有する新規触媒の探索（スクリーニング）を可能とすること、を可能とする新規測定方法及びその測定装置を提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
約百年前の１８９８年、スウェーデンの科学者スバンテ・アレニウスは、大気中の二酸化炭素濃度の増加により地球は温暖化される、と警告を発した。しかしながら、このような科学上の曖昧さを含む概念は、１９７０年代に入るまで人々の関心事にはならなかった。１９８８年、国連環境計画（ＵＮＥＰ）と世界気象機関（ＷＭＯ）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）を設立し、政治家や一般の人々も科学者の発している警告が理解できるよう、働きかけを開始した。１９９０年の気候変動枠組条約政府間交渉委員会（ＩＮＣ／ＦＣＣＣ）の設立に続き、国連気候変動枠組条約（ＵＮＦＣＣＣ）が、１９９２年、ニューヨークにて採択され、同年、ブラジルのリオ・デ・ジャネイロで開催された国連開発環境会議（ＵＮＣＥＤ）にて正式署名がなされた。京都議定書によれば、二酸化炭素などの地球温暖化物質は、２００８〜２０１２年の猶予期間までに、１９９０年排出量の５％マイナスレベルにまで減らさなければならないと定められている。このように、地球温暖化問題は、他の環境問題、例えば、酸性雨やオゾン層の破壊、森林の破壊、砂漠化の進行などと同様に、世界レベルで利害を超え、国同士が手を取りながら解決するしかない、非常に重要な国際問題になった。
【０００３】
二酸化炭素の排出は、人間のいかなる活動にも伴っており、減らすことは出来ても、無くすることは出来ない。例えば、現在では、木材や石炭、石油、天然ガス等の燃焼により、非常に多くの二酸化炭素が排出されており、その総量は、全世界で２００億トン以上とも言われている。二酸化炭素の排出をコントロールするには、分離・回収を含む二酸化炭素貯蔵技術のみでなく、二酸化炭素を積極的に有効活用する二酸化炭素利用技術の開発が重要である。二酸化炭素をカーボン資源、あるいは炭化水素の酸化剤として、化学的に利用する技術開発も進められてきた。また、二酸化炭素利用に関する国際会議（ＩＣＣＤＵ）も、１９９１年に名古屋で初開催されたのを皮切りに、世界各地で数年おきに開催され、世界中の科学者が二酸化炭素利用技術に関する情報交換を行う環境も整い、二酸化炭素に関わる研究開発も活発化してきた。
【０００４】
二酸化炭素の接触水素化による、炭化水素やメタノール、エタノール、高級アルコール、高級炭化水素、ガソリン等への変換、あるいは炭化水素の二酸化炭素リフォーミングによる水素と一酸化炭素（合成ガス）への変換は、地球温暖化物質である二酸化炭素を有効利用する重要な化学反応といえる。これらの反応は、触媒を用いて反応を進行させる、いわゆる接触プロセスであり、素反応に二酸化炭素の分解（解離）反応：ＣＯ2 →ＣＯ＋Ｏads を含んでいる。この分解反応が全体の速度を決める、いわゆる律速段階である場合、高性能触媒を開発するには、二酸化炭素の分解反応にのみ着目し、この素反応を促進する触媒を開発すればよいと考えられる。
【０００５】
触媒の二酸化炭素分解活性を測定する従来技術は、ＩＲを用いた定性的観測法（非特許文献１〜５）の他に、標準パルス法からその反応速度、あるいは反応速度定数を算出する方法（非特許文献６〜８）がある。しかしながら、触媒上の活性点の数が触媒間で全く異なるため、反応速度、あるいは反応速度定数を求める場合、必ず、前もって触媒上の活性点数を測定しておかなければならない。触媒活性点数は、水素や一酸化炭素、あるいは酸化二窒素等の危険なガスを使用して算出するため、手間はもとより、安全性、経済性に問題がある。こうした危険なガスを使用しなくても、二酸化炭素の分解速度を安全に、かつ簡便に求める手法が求められていた。
【０００６】
【非特許文献１】Solymosi, F., Kutsan, Gy., and Erdohelyi, A., Catal. Lett. 11, 149 (1991).
【非特許文献２】Bradford, M. C. J., and Vannice, M. A., Catal. Today. 50, 87 (1999).
【非特許文献３】Erdohelyi, A., Cserenyi, J., and Solymosi, F., J. Catal. 141, 287 (1993).
【非特許文献４】Erdolelyi, A., Cserenyi, J., Papp, E., and Solymosi, F., Appl. Catal. A: Gen. 108, 205 (1994).
【非特許文献５】Bradford, M. C. J., and Vannice, M. A., J. Catal. 173, 157 (1998).
【非特許文献６】Osaki, T., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 93, 643 (1997).
【非特許文献７】Osaki, T., Horiuchi, T., Sugiyama, T., Suzuki, K., and Mori, T., Catal. Lett. 52, 171 (1998).
【非特許文献８】Osaki, T., and Mori, T., J. Catal. 204, 89 (2001).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、触媒による二酸化炭素分解活性を測定する方法において、より安全・簡便な手法で二酸化炭素の分解速度を求めることが出来る新しい測定方法の確立と、解析も含めた優れた測定精度を有する測定システム技術の開発を目標として鋭意研究を重ねてきた結果、ガスクロマトグラフィに直結したパルス反応装置に触媒を充填し、一定量の二酸化炭素を数回パルス導入する方法を採用することにより二酸化炭素の分解速度定数を求めることが出来ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
本発明は、簡便な手法で触媒による二酸化炭素の分解速度を測定する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、二酸化炭素高分解性能を有する触媒のスクリーニング方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、上記方法に使用するための、二酸化炭素分解速度測定装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）触媒の二酸化炭素分解速度を測定する方法であって、所定の触媒を含む反応系に一定量の二酸化炭素をパルス導入し、二酸化炭素の一酸化炭素ないし表面酸素種への転換率から二酸化炭素の分解速度を測定することを特徴とする二酸化炭素の分解速度測定方法。（２）パルス反応装置に充填した触媒に一定量の二酸化炭素を数回パルス導入することを特徴とする、前記（１）に記載の二酸化炭素の分解速度測定方法。
（３）触媒反応の生成物である一酸化炭素と反応物である二酸化炭素をガスクロマトグラフィにより定量分析し、二酸化炭素の転化率から二酸化炭素の分解速度を測定することを特徴とする、前記（１）に記載の二酸化炭素の分解速度測定方法。
（４）触媒上の活性点数を予め求めることなく、二酸化炭素の分解速度を二酸化炭素の転化率のみから求めることを特徴とする、前記（１）に記載の二酸化炭素の分解速度測定方法。
（５）生成する一酸化炭素の量の自然対数ｌｎ（Δｘ／μｍｏｌｇ-1）をパルス数ｎでプロットすることにより得られる直線の傾きより、反応速度定数を算出することを特徴とする、前記（１）に記載の二酸化炭素の分解速度測定方法。
（６）反応系から排出してくる一酸化炭素と二酸化炭素の量から、二酸化炭素の転化率を算出することを特徴とする、前記（１）に記載の二酸化炭素の分解速度測定方法。
（７）パルス反応装置に直結したガスクロマトグラフィにより、反応の生成物である一酸化炭素と反応物である二酸化炭素を定量分析することを特徴とする、前記（１）に記載の二酸化炭素の分解速度測定方法。
（８）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法により得られる、二酸化炭素の分解速度を指標として、所望の二酸化炭素分解活性を有する触媒をスクリーニングすることを特徴とする触媒のスクリーニング方法。
（９）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法により得られる、二酸化炭素の分解速度より、触媒の二酸化炭素分解活性を測定することを特徴とする触媒の二酸化炭素分解活性測定方法。
（１０）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法に使用するための装置であって、触媒に一定量の二酸化炭素をパルス導入する手段、触媒による二酸化炭素の分解反応を行うためのパルス反応装置、該反応装置を所定の温度で加熱するための炉、該反応装置から排出された生成ガスと反応ガス（二酸化炭素）を分離・定量する手段、その定量結果を積算する手段を構成要素として具備することを特徴とする二酸化炭素分解速度測定装置。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、触媒による二酸化炭素の分解速度を測定する方法であって、触媒上に一定量の二酸化炭素をパルス導入し、二酸化炭素の一酸化炭素と表面酸素種への転化率から二酸化炭素の分解速度を測定することを特徴とするものである。
本発明は、上記のように、触媒上の活性点数を予め測定することなく、二酸化炭素の分解速度を測定することが出来る技術である。本発明は、一酸化炭素や水素、酸化窒素などの危険なガスを使用することなく、二酸化炭素の分解速度を、簡便、かつ安全に測定する方法であり、二酸化炭素を使用する触媒反応の触媒探索（スクリーニング）に利用可能である。本発明で適用される触媒としては、例えば、ニッケルが例示されるが、ニッケルに限定されるものではなく、例えば、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウム、金のうちいずれか一つを、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、アルミナ−シリカ、ゼオライト、ＭＣＭやＦＳＭ等のメソポーラスセラミックスのうちの一つに担持させた担持金属触媒についても適用可能であり、更に、二酸化炭素分解活性を有する触媒の全てに適用可能であり、本発明では、触媒の種類は特に制限されない。
【００１０】
二酸化炭素それ自体は、安定・安全なガスであり、化学工業的には、貴重なカーボン資源、酸化剤として広く使用されている。二酸化炭素の分解速度を測定するための化学反応速度理論式は、以下の通りである。
二酸化炭素分解速度が活性点濃度と二酸化炭素濃度の両方に比例するとすると、式〔１〕のように表せる。
ｄ〔ｘ〕／ｄｔ＝−ｄ〔ｓ〕／ｄｔ＝ｋCO2 〔ＣＯ2 〕〔ｓ〕＝
ｋCO2 〔ＣＯ2 〕｛〔ｓ〕0 −〔ｘ〕｝                                    〔１〕
【００１１】
ここで、〔ｘ〕は反応で生成したＣＯの濃度、〔ｓ〕は活性点濃度、ｋCO2 は二次速度定数、〔ＣＯ2 〕は二酸化炭素濃度、〔ｓ〕0 は初期の活性点濃度である。二酸化炭素の転化率が１０％以下であると、反応前後の二酸化炭素の濃度変化は無視できることから、〔ＣＯ2 〕は〔ＣＯ2 〕0 として概算可能である。すなわち、式〔２〕のように表せる。ｄ〔ｘ〕／ｄｔ＝ｋCO2 〔ＣＯ2 〕0 ｛〔ｓ〕0 −〔ｘ〕｝                  〔２〕
【００１２】
ここで、ｋCO2 〔ＣＯ2 〕0 は活性点濃度に対して一次の反応速度定数とみなすことができる。式〔２〕を積分すると、式〔３〕のように表せる。
〔ｓ〕0 −〔ｘ〕＝〔ｓ〕0 ｅｘｐ｛−ｋCO2 〔ＣＯ2 〕0 ｔ｝              〔３〕
上記式〔２〕・〔３〕から、式〔４〕のように表せる。
ｄ〔ｘ〕／ｄｔ＝ｋCO2 〔ＣＯ2 〕0 〔ｓ〕0 ｅｘｐ｛−ｋCO2 〔ＣＯ2 〕0 ｔ｝〔４〕
【００１３】
反応は、二酸化炭素が触媒表面に存在するときのみ進行する。反応時間ｔはパルス幅ｔ０とパルスナンバーｎを使って、式〔５〕のように表せる。
ｔ＝ｎｔ0                                                               〔５〕
パルス当たりの二酸化炭素数ωは、式〔６〕のように表せる。
ω＝〔ＣＯ2 〕0 ｔ0 Ｆ                                                  〔６〕
【００１４】
ここではＦキャリア流速である。Δｘは生成したＣＯの数として、ｄ〔ｘ〕≒Δｘそしてｄｔ≒ｔと仮定すると、式〔７〕が、式〔４〕から導かれる。
Δｘ／ｔ0≒ｋCO2 〔ＣＯ2 〕0 〔ｓ〕0 ｅｘｐ｛−ｋCO2 〔ＣＯ2 〕0 ｔ｝  〔７〕
上記式〔６〕・〔７〕から、式〔８〕のように表せる。
Δｘ＝｛（ｋCO2 ω〔ｓ〕0 ）／Ｆ｝ｅｘｐ｛（−ｋCO2 ωｎ）／Ｆ｝        〔８〕
【００１５】
両辺に自然対数を取って、式〔９〕のように表せる。
ｌｎΔｘ＝ｌｎ｛（ｋCO2 ω〔ｓ〕0 ）／Ｆ｝−（ｋCO2 ωｎ）／Ｆ          〔９〕
上記式〔９〕は、ｌｎΔｘ  ｖｓ．ｎプロットが直線を与えることを意味しており、その直線の傾きから反応速度定数ｋCO2 が見積もられる。
【００１６】
本発明では、触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）に一定量の二酸化炭素をパルス導入する手段、触媒による二酸化炭素の分解反応を行うためのパルス反応装置、該反応装置を所定の温度条件で加熱するための炉、該反応装置から排出された生成ガスと反応ガス（二酸化炭素）を分離・定量する手段、その定量結果を積算する手段を構成要素として具備する二酸化炭素分解速度測定装置が使用される。上記反応装置を所定の温度条件で加熱するための炉としては、好適には、例えば、電気炉（Ｆｕｒｎａｎｃｅ）が例示され、また、上記生成ガスと反応ガス（二酸化炭素）を分離・定量する手段としては、例えば、熱電導度検出器付ガスクロマトグラフィ（ＴＣＤ−ＧＣ）、が使用され、また、上記定量結果を積算する手段としては、例えば、インテグレータ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｒ）が使用されるが、これらの各手段は、上述の機能を有するものであれば適宜の手段を使用することが可能であり、その具体的構成は、任意に設計することが出来る。
【００１７】
本発明では、上記各手段を使用して、所定の触媒を含む反応系、すなわち、触媒を充填したパルス反応装置に、所定の温度で一定量の二酸化炭素を数回パルス導入し、次いで、反応系から排出してくる一酸化炭素と二酸化炭素の量をクロマトグラフィにより定量分析し、二酸化炭素の転化率から二酸化炭素の分解速度を測定する。この場合、パルス導入の回数は３回以上が望ましく、触媒によって任意に設定することができる。また、本発明では、生成する一酸化炭素の量の自然対数ｌｎ（Δｘ／μｍｏｌｇ-1）をパルス数ｎでプロットすることにより得られる直線の傾きより、反応速度定数を算出することができる。本発明は、パルス反応装置をガスクロマトグラフィに直結し、所定温度で一定量の二酸化炭素を反応管に充填した触媒に数回パルス導入することを特徴とする二酸化炭素の分解速度を測定する方法であり、生成物である一酸化炭素と反応物である二酸化炭素をガスクロマトグラフィにより定量分析し、二酸化炭素の転化率から二酸化炭素の分解速度を測定することを特徴とするものである。二酸化炭素の分解速度は二酸化炭素の転化率のみから求めることを特徴とし、水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の危険なガスを使用することなく、二酸化炭素の分解速度を簡便かつ安全に測定する方法であり、二酸化炭素を使用する触媒反応の触媒探索（スクリーニング）に利用可能な技術である。二酸化炭素は、地球温暖化物質であると共に、炭化水素の二酸化炭素リフォーミングや、二酸化炭素の水素化反応（フィッシャー・トロプッシュ反応）などの、貴重な化学工業原料として、化学工業プロセスで実際に使用されている。
【００１８】
こうした化学工業プロセスの研究現場では、使用する触媒の開発が日々進められている。触媒開発では、トータルの反応速度・反応活性をいちいち調べることは非常にコストがかかり、場合によっては、安全性に問題が生じてくる。従って、二酸化炭素の分解反応など、全体の反応速度を決める律速段階のみに着目し、そのステップを促進する触媒を開発することが、結果として全反応を促進する触媒を開発することになる。そして、このような手法を採用することにより、研究開発現場に、省資源・省エネルギー化をもたらすとともに、実験操作の単純化・効率化により、従来にない、全く新しいコンセプトを有した新触媒が生まれることも期待される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、（１）従来法のように、一酸化炭素や水素、酸化窒素などの危険なガスを使用することなく、二酸化炭素の分解速度を簡便、かつ安全に測定することを可能とする新規測定方法を提供することが出来る、（２）本発明の方法は、二酸化炭素分解触媒の触媒活性を測定する方法として有用である、（３）本発明は、二酸化炭素分解反応を素反応に含む化学プロセスの触媒開発の短期間化、また、省資源・省エネルギー化に繋がるものである、（４）二酸化炭素は、地球温暖化の原因物質としてその処理策が検討されている昨今、本発明は、その問題解決の一助として利用可能である、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は、該実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
（１）二酸化炭素分解速度測定装置
図１に、本発明で使用される二酸化炭素の分解速度を測定する装置の一例を示す。全体の構成を大きく３つに分けて説明すると、この装置は、触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）を充填し、触媒による二酸化炭素の分解反応を行うためのパルス反応装置と該反応装置を所定の温度条件で加熱するための電気炉（Ｆｕｒｎａｃｅ）、反応ガス（二酸化炭素）と生成ガス（一酸化炭素）を分離・定量する熱電導度検出器付きガスクロマトグラフィ（ＴＣＤ−ＧＣ）、及び、定量結果を積算するインテグレータ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｒ）、から構成される。
（２）測定方法
担持ニッケル触媒約１００ｍｇを石英製の反応管に充填し、５００℃で約３時間水素還元した。その後、ヘリウムキャリヤガスで触媒上の水素を追い出し、同キャリヤ中で二酸化炭素を約１ｍＬ触媒上にパルス導入した。パルス導入された二酸化炭素は、触媒上で反応し、一酸化炭素と表面酸素種に変換された。この反応は、化学式で書くと、ＣＯ2 →ＣＯ＋Ｏads であり、表面酸素種（Ｏads ）は触媒上に保持されたままである。従って、排出してくる一酸化炭素と二酸化炭素の量から、二酸化炭素の転化率を計算した。
【００２２】
（２）結果
図２に、Ｎｉ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒（１００ｍｇ）上に二酸化炭素（１ｍＬ）を５００℃で数回パルス導入したときの二酸化炭素の転化率（％）を示す。この反応条件下では、二酸化炭素の転化率は１０％以下であった。二酸化炭素の分解速度が活性点濃度と二酸化炭素濃度の積に比例するとした場合、前述の化学反応速度理論式の式〔１〕が成立する。二酸化炭素の転化率が１０％以下であるから、出てくるガスの殆どは未反応二酸化炭素であると仮定して良い。すると、式〔１〕は式〔２〕へと簡略化され、ｋCO2 と〔ＣＯ2 〕0 を乗じたｋ2 〔ＣＯ2 〕0 ／ｓ-1が活性点濃度に対する見かけの１次反応速度定数となる。これを、更に展開していくと、式〔９〕になり、生成する一酸化炭素の量の自然対数ｌｎ（Δｘ／μｍｏｌｇ-1）をパルスナンバーｎでプロットすると、直線が得られ、その直線の傾きより、２次反応速度定数ｋCO2 が算出されることになる。
【００２３】
図３に、図２のデータをｌｎ（Δｘ／μｍｏｌｇ-1）ｖｓ．ｎでプロットしたものを示す。理論的に予測されたとおり、上記プロットで直線が得られた。この直線の傾きより、２次反応速度定数ｋCO2 を計算した。その結果を図４にまとめて示す。図４に示されるように、同じニッケル触媒でも、ＴｉＯ2 を担体として用いた方が、Ａｌ2 Ｏ3 やＳｉＯ2 を担体として用いるより、より大きな反応速度定数を与えることが判明した。従って、ニッケルを触媒として二酸化炭素の分解反応を行う場合は、担体としてＴｉＯ2 を使うことが有効であることが、本発明の方法により判明した。
【００２４】
本発明は、従来の方法と大きく異なって、活性点数を求めなくても、二酸化炭素の分解反応の速度定数を求めることが出来るところに大きな利点がある。本発明の方法を、従来法と比較して評価した。図５に、従来法により求めたニッケル触媒上における二酸化炭素の分解反応速度で示す。反応速度ＮCO2 ／ｓ-1は、図２の二酸化炭素パルス反応の最初のパルス（ｎ＝１）の二酸化炭素転化率（％）を用いて計算した。計算式は、以下のとおりである。
ＮCO2 ／ｓ-1＝（Ｆ／Ｗ）（Ｃ／１００）（１／Ｓ）：Ｆ＝キャリヤ流速、Ｗ：触媒重量、Ｃ：二酸化炭素転化率、Ｓ：触媒の活性点数。これにより、やはり、ＴｉＯ2 を担体として用いた方が、Ａｌ2 Ｏ3 やＳｉＯ2 より高活性を示すこと、その活性比が約４倍であること、及び活性化エネルギーが１２−１３ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、一致してること、などから、本発明の方法による速度解析の妥当性が示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
以上詳述したように、本発明は、二酸化炭素の分解速度を測定する方法及びその装置に係るものであり、本発明により、二酸化炭素を原料とする有機合成などの触媒反応における、触媒の二酸化炭素分解速度の新規測定方法を提供することが出来る。本発明は、従来法のように、一酸化炭素や水素、酸化窒素などの危険なガスを使用する必要がなく、二酸化炭素の分解速度を、簡便、かつ安全に測定することを可能とする。本発明は、高い二酸化炭素分解活性を有する新しい触媒のスクリーニング方法及び高性能触媒の開発手法として有用である。本発明は、地球温暖化物質である二酸化炭素を有効利用することが可能な新しい化学反応プロセスの確立を実現するものとしてその産業上の利用性が高く期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】二酸化炭素分解速度測定装置の一例を示す。
【図２】５００℃でのＮｉ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒上における二酸化炭素分解率（％）を示す。
【図３】図２データのΔｘ−ｎプロットを示す。
【図４】担持ニッケル触媒上での反応速度定数を示す。
【図５】従来法で求めた反応速度を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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