(57)【要約】      （修正有）【課題】  光透過性電磁シールドを形成するための感光性厚膜ペースト材料、および同材料を使用して形成した光透過性電磁シールド、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  透明なガラス基板上に厚膜黒色ペーストおよび厚膜導電ペーストを塗布するか、あるいはそれぞれのペーストのシート形態での積層で、所望の幾何学パターンを形成する。厚膜導電ペーストは銀、銅その他の金属粒子、無機結合剤、有機ポリマー結合剤、光開始剤、光硬化性モノマーとの混合物を含む。厚膜黒色ペーストは酸化ルテニウム、ルテニウム多元酸化物、その他などから作製される黒色顔料および無機結合剤、有機ポリマー結合剤、光開始剤、光硬化性モノマーなどの混合物を含む。【選択図】  図１
2005173551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なガラス基板上に厚膜黒色ペーストの付着、引き続いてその上への厚膜導電ペーストの付着またはそれぞれのペーストのシート形態での積層、所望の幾何学パターンにおける光化学線に対する層の露光、層のパターン化領域の溶媒による現像、未露光領域の除去、幾何学パターンを形成した残存する露光領域の焼成、有機成分の除去、および無機成分の焼結によって光透過性電磁シールドを形成するための感光性厚膜ペースト材料であって、
前記厚膜導電ペーストまたはシート形態の同ペーストは、銀、銅、ニッケル、パラジウム、金、アルミニウム、タングステン、クロム、チタン、白金、および表面に銀をコーティングした銅、ニッケルもしくはセラミック粉、またはそれらの組み合わせの中から選択される少なくとも１種の金属からなる導電性粒子と、少なくとも１種の無機結合剤と、有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとの混合物を含み、および、
前記厚膜黒色ペーストまたはシート形態の同ペーストは、酸化ルテニウム、ルテニウム多元酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、ニッケル、ホウ酸ニッケル、またはそれらの混合物の中の少なくとも１種から作製される黒色顔料と、少なくとも１種の無機結合剤と、有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとの混合物を含むことを特徴とする感光性厚膜ペースト材料。
【請求項２】
酸化ルテニウム、ルテニウム多元酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、ニッケル、ホウ酸ニッケル、またはそれらの混合物の中の少なくとも１種から作製される黒色顔料と、少なくとも１種の無機結合剤と、カルボン酸含有有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとの混合物からなる厚膜黒色ペーストを、透明なガラス基板上に付着またはシート形態で積層し、銀、銅、ニッケル、パラジウム、金、アルミニウム、タングステン、クロム、チタン、白金、および表面に銀をコーティングした銅、ニッケルもしくはセラミック粉、またはそれらの組み合わせの中から選択される少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の無機結合剤と、有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとからなる厚膜導電ペーストを、その上に付着またはシート形態で積層し、それら層を幾何学パターンの光化学線に露光し、該層のパターン化領域を溶媒で現像し、未露光領域を除去し、幾何学パターンを形成した残存する露光領域を焼成し、有機成分を除去し、および無機成分を焼結することによって形成されることを特徴とする光透過性電磁シールド。
【請求項３】
前記未露光領域の表面積の総計Ｓｔと前記光透過性電磁シールドを形成した領域の表面積の総計Ｓｓとの比Ｓｔ／Ｓｓは、少なくとも１であるが９９以下であり、線幅Ｗｓは１から５０μｍであり、膜厚Ｔは０．１から５０μｍであり、シールドを基板ガラスと一体化して形成することを特徴とする請求項２に記載の光透過性電磁シールド。
【請求項４】
（１）酸化ルテニウム、ルテニウム多元酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、ニッケル、ホウ酸ニッケル、またはそれらの混合物の中の少なくとも１種から作製される黒色顔料と、少なくとも１種の無機結合剤と、有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとの混合物からなる厚膜黒色ペーストを、ガラス基板上に付着またはシート形態で積層する工程と、
（２）銀、銅、ニッケル、パラジウム、金、アルミニウム、タングステン、クロム、チタン、白金、および表面に銀をコーティングした銅、ニッケルもしくはセラミック粉、またはそれらの組み合わせの中から選択される少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の無機結合剤と、有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとの混合物からなる金属導電ペーストを、厚膜黒色層の上に付着またはシート形態で積層する工程と、
（３）それら層を所望の幾何学パターンの化学線に露光して、特定のパターンを画定する工程と、
（４）層のパターン化領域内の露光した感光性導電層を溶媒で現像し、および未露光領域を除去する工程と、
（５）現像した感光性導電層内の幾何学パターンが形成された残存露光領域を焼成し、有機成分を除去し、無機成分を焼結する工程と
を含むことを特徴とする、透明なガラス基板上に光透過性電磁シールドを形成する方法。
【請求項５】
現像工程（４）で除去された、未露光領域の厚膜導電ペースト内の銀、パラジウム、金、白金のような貴金属を精製して、貴金属材料をリサイクルすることを特徴とする請求項４に記載の光透過性電磁シールドを形成する方法。
【請求項６】
焼成工程（５）において、ガラス基板を強化炉または半強化炉中で焼成して、該ガラス基板を強化し、同時に感光性厚膜層を焼結することを特徴とする請求項４に記載の光透過性電磁シールドを形成する方法。
【請求項７】
感光性導電層を幾何学パターンに露光して特定のパターンを形成する工程において、未露光領域の表面積の総計Ｓｔとシールドパターンを形成した領域の表面積の総計Ｓｓとの比Ｓｔ／Ｓｓは、少なくとも１であるが９９以下であり、線幅Ｗｓは１から５０μｍであり、膜厚Ｔは０．１から５０μｍであり、およびシールドを基板ガラスと一体化して形成することを特徴とする請求項４または５に記載の光透過性電磁シールドを形成する方法。
【請求項８】
透明なガラス基板上への厚膜黒色ペーストの付着またはシート形態での積層、所望の幾何学パターンの光化学線に対する該層の露光、層のパターン化領域を溶媒による現像、未露光領域の除去、幾何学パターンを形成した残存する露光領域の焼成、有機成分の除去、および無機成分の焼結によって、光透過性電磁シールドを形成するための感光性厚膜黒色導電ペースト材料であって；
厚膜黒色導電ペーストまたはシート形態の同ペーストは、酸化ルテニウム、ルテニウム多元酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、ニッケル、ホウ酸ニッケル、またはそれらの混合物の中の少なくとも１種から作製される黒色顔料と、銀、銅、ニッケル、パラジウム、金、アルミニウム、タングステン、クロム、チタン、白金、および表面に銀をコーティングした銅、ニッケルもしくはセラミック粉、またはそれらの組み合わせの中から選択される少なくとも１種の金属からなる任意選択の導電性粒子と、少なくとも１種の無機結合剤と、有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとの混合物であることを特徴とする感光性厚膜黒色導電ペースト材料。
【請求項９】
酸化ルテニウム、ルテニウム多元酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、ニッケル、ホウ酸ニッケル、またはそれらの混合物の中の少なくとも１種から作られた黒色顔料と、銀、銅、ニッケル、パラジウム、金、アルミニウム、タングステン、クロム、チタン、白金、および表面に銀をコーティングした銅、ニッケルもしくはセラミック粉、またはそれらの組み合わせの中から選択される少なくとも１種の金属からなる任意選択の導電性粒子と、少なくとも１種の無機結合剤と、有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとの混合物からなる黒色導電ペーストを透明なガラス基板上に付着またはシート形態で積層し、幾何学パターンの光化学線に対して該層を露光し、層のパターン化領域を溶媒で現像し、未露光領域を除去し、幾何学パターンを形成した残存する露光領域を焼成し、有機成分を除去し、および無機成分を焼結することによって形成されることを特徴とする光透過性電磁シールド。
【請求項１０】
前記未露光領域の表面積の総計Ｓｔと前記光透過性電磁シールドを形成した領域の表面積の総計Ｓｓとの比Ｓｔ／Ｓｓは、少なくとも１であるが９９以下であり、線幅Ｗｓは１から５０μｍであり、膜厚Ｔは０．１から５０μｍであり、およびシールドを基板ガラスと一体化して形成することを特徴とする請求項８に記載の光透過性電磁シールド。
【請求項１１】
（ａ）酸化ルテニウム、ルテニウム多元酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、ニッケル、ホウ酸ニッケル、またはそれらの混合物の中の少なくとも１種から作製される黒色顔料と、銀、銅、ニッケル、パラジウム、金、アルミニウム、タングステン、クロム、チタン、白金、および表面に銀をコーティングした銅、ニッケルもしくはセラミック粉、またはそれらの組み合わせの中から選択される少なくとも１種の金属からなる任意選択の導電性粒子と、少なくとも１種の無機結合剤と、有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとの混合物からなる黒色導電ペーストを、ガラス基板上に付着またはシート形態で積層する工程と、
（ｂ）所望の幾何学パターンの光化学線に対して該層を露光し、特定のパターンを画定する工程と、
（ｃ）層のパターン化領域の露光した感光性導電層を溶媒で現像し、未露光領域を除去する工程と、
（ｄ）現像した感光性導電層内の幾何学パターンが形成された残存露光領域を焼成し、有機成分を除去し、無機成分を焼結する工程と
を含むことを特徴とする、透明なガラス基板上に光透過性電磁シールドを形成する方法。
【請求項１２】
前記現像工程（ｃ）で除去された未露光領域の厚膜導電ペースト内の、銀、パラジウム、金、白金のような貴金属を精製して、貴金属材料をリサイクルすることを特徴とする請求項１１に記載の光透過性電磁シールドを形成する方法。
【請求項１３】
前記焼成工程（ｄ）で、ガラス基板を強化炉または半強化炉中で焼成して該ガラス基板を強化し、同時に感光性厚膜層を焼結することを特徴とする請求項１０に記載の光透過性電磁シールドを形成する方法。
【請求項１４】
特定のパターンを画定するために感光性導電層を格子状に露光する工程において、前記未露光領域の表面積の総計Ｓｔと前記光透過性電磁シールドを形成した領域の表面積の総計Ｓｓとの比Ｓｔ／Ｓｓは、少なくとも１であるが９９以下であり、線幅Ｗｓは１から５０μｍであり、膜厚Ｔは０．１から５０μｍであり、およびシールドを板ガラスと一体化して形成することを特徴とする請求項１１または１２に記載の光透過性電磁シールドを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、またはエレクトロルミネセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのディスプレイの前面に装着したときに、電磁波の放射を遮断する電磁シールド特性を有し、高い可視光透過性を有し、外部光の反射を低下させ、かつ良好な耐久性を有する光透過性電磁シールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイおよび他の大画面ディスプレイの人気が高まるとともに、ディスプレイ装置から放出される電磁放射線をシールド（遮蔽）する技術への関心が高まってきた。特に、それらのディスプレイを家庭のＴＶなどに使用することが増え、その電磁シールド特性を米国連邦通信委員会（ＦＣＣ）のクラスＢ規格に適合させることが必要であるディスプレイの割合が、世界的に着実に大きくなっている。同時に、機械間の電磁波干渉（ＥＭＩ）に対する関心から、電磁波適合性（ＥＭＣ）、特に北ヨーロッパ規格ＭＡＲＰ２（１から１，０００ＭＨｚの非常に広範囲にわたって十分な遮断を要求するスウェーデン規格）、すなわち人間の健康に及ぼす電磁波の影響へと、注目が移ってきている。上記から明らかなように、プラズマディスプレイＴＶ産業の実質上全ての製品がＦＣＣのクラスＢ規格を満足することが要求されることになろう。
【０００３】
現在、２つの主要な種類のプラズマディスプレイ用の光透過性電磁シールドがある。一方は、光透過性基板（ガラス板または透明フィルムなどの支持基板）上に金属薄膜を形成することを伴う方法によって得られる光透過性電磁シールドである。他方は、光透過性基板上に銅の金属薄膜等をめっきまたは積層し、次いで金属薄膜をエッチングしてメッシュ状のパターンを形成することを伴う方法によって得られる光透過性シールドである。
【０００４】
前者の方法の利点は、シールドを比較的低コストで製造可能なこと、および可視光透過性を容易に得られることを含む。しかし、この方法で、十分な電磁シールド効果をもたらすのに必要な表面抵抗を得るのは困難である。市場では、このアプローチは、ＦＣＣのクラスＡ規格に適合する種類の装置に適している。
【０００５】
上記規格のクラスＢに適合するには、表面抵抗は１．５Ω／□以下の仕様を満足しなければならないが、実際の市場の要求は０．１Ω／□以下である。実際、上記の２種類の方法の後者が、ほぼ全てのクラスＢ装置に用いられる。電磁シールド効果、視認性、光透過特性、反射および視野角などの特性を達成する能力を考慮して、無電解めっきを用いて透過性基板の表面に銅の薄膜を形成し、フォトリソグラフィーによってその上にレジストパターンを形成し、次いでエッチングプロセスによってパターンを作製することによって非常に微細なパターンを効率よく作製する方法が開示されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、上記の製造方法は多数の工程を伴い、環境的に負担となり、およびそれらの使用がエッチング中の廃水処理コストを発生させるので、それらはプラズマディスプレイにおける光フィルターの製造コストを上昇させ、材料の直接原価を高くする主要要因である。さらに、高解像度ＴＶ放送や近年プログラムの利用可能性が増大しているのに伴い、大画面ディスプレイ、特に大画面プラズマディスプレイに対する要求が存在する。これは、ひいては、より大きなエッチング装置およびより大きな廃水処理装置の必要性を生みだし、これらのディスプレイの人気の急速な上昇という状況から、上記の問題がより深刻になってきている。さらに、この方法に関して認識されている他の問題は、金属メッシュの厚さと側壁の金属光沢が視野角による画像の品質を低下させることである。
【０００７】
さらに、上記の方法では、透明基板上に予め形成される銅箔のような金属メッシュからなる光透過性電磁シールドは、半強化ガラス上に介在する接着フィルムなどを積層または別の方法で積み重ねて、安全生を確保しなければならない。前述の工程の収率、積層フィルムの材料コスト、および他の要因は、最終的にプラズマディスプレイの前面フィルターの製造コストが低減されない理由の一部である。また、これらの技術では、透明なフィルム支持基板および接着層の屈折率を同時に調節することが必要であった。さらに、介在する支持基板または接着層の存在そのものによって可視光の透過性のある程度の損失をもたらす。
【０００８】
ほんの僅かのＴＶ製造者が、回路の修正によって、およびこのアプローチに前述の方法を組み合わせることによって、プラズマディスプレイパネル自体の発生する電磁波を低減することに対処し、クラスＢ規格に適合している。しかし、高い回路のコスト、および電磁シールド効果が完全には達成できないことにより、依然として完全な解決策を実現する必要である。
【０００９】
金属粉および樹脂を含有する導電ペーストから作製され、および透明基板上にパターン印刷によって形成される電磁放射線を遮断するシールドが開示されている（特許文献３参照）。
【００１０】
しかし、電磁シールドを形成するのに印刷方法だけを用いて、十分な開口比を提供する金属区域の解像度を実現することは困難である。したがって、このアプローチは現在用いられていない。
【００１１】
したがって、現在の市場では、プラズマディスプレイパネルの画像品質を高めるために、低い反射率（高コントラスト）、大きい開口比（高い可視光透過性）、および広い視野角（金属面に薄い膜を使用する）を維持しながら、ＦＣＣクラスＢ規格を完全に満足する電磁シールド特性を達成するのに必要な表面抵抗を提供し、さらに環境に優しく、製造コストを低減することの可能な材料およびプロセスが強く望まれている。また、それらの材料とプロセスを用いて製造した光透過性シールドが強く望まれている。
【特許文献１】特開平１０−１６３６７３号号公報
【特許文献２】特開平０５−１６２８１号公報
【特許文献３】特公平０２−４８１５９号公報
【特許文献４】米国特許出願番号第１０／２７５，１８３号明細書
【特許文献５】米国特許第３，５８３，９３１号明細書
【特許文献６】米国特許第２，７６０，８６３号明細書
【特許文献７】米国特許第２，８５０，４４５号明細書
【特許文献８】米国特許第２，８７５，０４７号明細書
【特許文献９】米国特許第３，０９７，９６［ｓｉｃ］号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，０７４，９７４号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，０９７，０９７号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，１４５，１０４号明細書
【特許文献１３】米国特許第３，４２７，１６１号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，４７９，１８５号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，５４９，３６７号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，１６２，１６２号明細書
【特許文献１７】米国特許第３，３８０，３８１号明細書
【特許文献１８】米国特許第２，９２７，０２２号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，０３２，４９０号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，３２，４９０号［ｓｉｃ］明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述の先行技術を考慮して、本発明の目的は、光透過性電磁シールドを形成する感光性厚膜ペースト材料と、それらの材料から形成される光透過性電磁シールドと、それらの電磁シールドを製造する方法とを提供することである。該シールドは、十分な電磁シールド効果、優れた光透過性、非視認性および広い視野角を得るのに適当な表面抵抗を有し、外光反射抑制効果を維持し、良好な耐久性を有し、先行技術よりも少ない製造工程を必要とし、リサイクルによる銀などの貴金属を効率的に使用することによって製造コストの低減が可能であり、環境に優しい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、請求項１による光透過性電磁シールドを形成するための感光性厚膜ペーストは、透明なガラス基板上に厚膜黒色ペーストの付着、引き続いてその上への厚膜導電ペーストの付着またはそれぞれのペーストのシート形態での積層、所望の幾何学パターンにおける光化学線に対する層の露光、層のパターン化領域の溶媒による現像、未露光領域の除去、幾何学パターンを形成した残存する露光領域の焼成、有機成分の除去、および無機成分の焼結によって光透過性電磁シールドを形成するための感光性厚膜ペースト材料であって、前記厚膜導電ペーストまたはシート形態の同ペーストは、銀、銅、ニッケル、パラジウム、金、アルミニウム、タングステン、クロム、チタン、白金、および表面に銀をコーティングした銅、ニッケルもしくはセラミック粉、またはそれらの組み合わせの中から選択される少なくとも１種の金属からなる導電性粒子と、少なくとも１種の無機結合剤と、有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとの混合物を含み、および、前記厚膜黒色ペーストまたはシート形態の同ペーストは、酸化ルテニウム、ルテニウム多元酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、ニッケル、ホウ酸ニッケル、またはそれらの混合物の中の少なくとも１種から作製される黒色顔料と、少なくとも１種の無機結合剤と、有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとの混合物を含む。本明細書に用いる積層方法は、参照により本明細書の一部をなすものとする米国特許出願番号第１０／２７５，１８３号明細書中に見出される（特許文献４参照）。
【００１４】
請求項２の光透過性電磁シールドは、酸化ルテニウム、ルテニウム多元酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、ニッケル、ホウ酸ニッケル、またはそれらの混合物の中の少なくとも１種から作製される黒色顔料と、少なくとも１種の無機結合剤と、カルボン酸含有有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとの混合物からなる厚膜黒色ペーストを、透明なガラス基板上に付着またはシート形態で積層し、銀、銅、ニッケル、パラジウム、金、アルミニウム、タングステン、クロム、チタン、白金、および表面に銀をコーティングした銅、ニッケルもしくはセラミック粉、またはそれらの組み合わせの中から選択される少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の無機結合剤と、有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとからなる厚膜導電ペーストを、その上に付着またはシート形態で積層し、それら層を幾何学パターンの光化学線に露光し、該層のパターン化領域を溶媒で現像し、未露光領域を除去し、幾何学パターンを形成した残存する露光領域を焼成し、有機成分を除去し、および無機成分を焼結することによって形成される。
【００１５】
請求項３の光透過性電磁シールドは、前記未露光領域の表面積の総計Ｓｔと前記光透過性電磁シールドを形成した領域の表面積の総計Ｓｓとの比Ｓｔ／Ｓｓは、少なくとも１であるが９９以下であり、線幅Ｗｓは１から５０μｍであり、膜厚Ｔは０．１から５０μｍであり、シールドを基板ガラスと一体化して形成することを特徴とする。
【００１６】
請求項４の光透過性電磁シールドを形成する方法は、透明なガラス基板上に光透過性電磁シールドを形成する方法であって、その方法は、
（１）酸化ルテニウム、ルテニウム多元酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、ニッケル、ホウ酸ニッケル、またはそれらの混合物の中の少なくとも１種から作製される黒色顔料と、少なくとも１種の無機結合剤と、有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとの混合物からなる厚膜黒色ペーストを、ガラス基板上に付着またはシート形態で積層する工程と、
（２）銀、銅、ニッケル、パラジウム、金、アルミニウム、タングステン、クロム、チタン、白金、および表面に銀をコーティングした銅、ニッケルもしくはセラミック粉、またはそれらの組み合わせの中から選択される少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の無機結合剤と、有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとの混合物からなる金属導電ペーストを、厚膜黒色層の上に付着またはシート形態で積層する工程と、
（３）それら層を所望の幾何学パターンの化学線に露光して、特定のパターンを画定する工程と、
（４）層のパターン化領域内の露光した感光性導電層を溶媒で現像し、および未露光領域を除去する工程と、
（５）現像した感光性導電層内の幾何学パターンが形成された残存露光領域を焼成し、有機成分を除去し、無機成分を焼結する工程と
を含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項５の光透過性電磁シールドを形成する方法は、請求項４による方法であって、現像工程（４）で除去された、未露光領域の厚膜導電ペースト内の銀、パラジウム、金、白金のような貴金属を精製して、貴金属材料をリサイクルする。
【００１８】
請求項６の光透過性電磁シールドを形成する方法は、［請求項４による］方法であって、焼成工程（５）において、ガラス基板を強化炉または半強化炉中で焼成して、該ガラス基板を強化し、同時に感光性厚膜層を焼結する。
【００１９】
請求項７の光透過性電磁シールドを形成する方法は、請求項４または５による方法であって、
感光性導電層を格子パターンに露光して特定のパターンを形成する工程において、未露光領域の表面積の総計Ｓｔとシールドパターンを形成した領域の表面積の総計Ｓｓとの比Ｓｔ／Ｓｓは、少なくとも１であるが９９以下であり、線幅Ｗｓは１から５０μｍであり、膜厚Ｔは０．１から５０μｍであり、およびシールドを基板ガラスと一体化して形成することを特徴とする。
【００２０】
請求項８の厚膜黒色導電ペースト材料は、透明なガラス基板上への厚膜黒色ペーストの付着またはシート形態での積層、所望の格子状パターンの光化学線に対する該層の露光、層のパターン化領域を溶媒による現像、未露光領域の除去、格子状パターンを形成した残存する露光領域の焼成、有機成分の除去、および無機成分の焼結によって、光透過性電磁シールドを形成するための感光性厚膜黒色導電ペースト材料であって；厚膜黒色導電ペーストまたはシート形態の同ペーストは、酸化ルテニウム、ルテニウム多元酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、ニッケル、ホウ酸ニッケル、またはそれらの混合物の中の少なくとも１種から作製される黒色顔料と、銀、銅、ニッケル、パラジウム、金、アルミニウム、タングステン、クロム、チタン、白金、および表面に銀をコーティングした銅、ニッケルもしくはセラミック粉、またはそれらの組み合わせの中から選択される少なくとも１種の金属からなる任意選択の導電性粒子と、少なくとも１種の無機結合剤と、有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとの混合物である。
【００２１】
請求項９の光透過性電磁シールドは、酸化ルテニウム、ルテニウム多元酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、ニッケル、ホウ酸ニッケル、またはそれらの混合物の中の少なくとも１種から作られた黒色顔料と、銀、銅、ニッケル、パラジウム、金、アルミニウム、タングステン、クロム、チタン、白金、および表面に銀をコーティングした銅、ニッケルもしくはセラミック粉、またはそれらの組み合わせの中から選択される少なくとも１種の金属からなる任意選択の導電性粒子と、少なくとも１種の無機結合剤と、有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとの混合物からなる黒色導電ペーストを透明なガラス基板上に付着またはシート形態で積層し、幾何学パターンの光化学線に対して該層を露光し、層のパターン化領域を溶媒で現像し、未露光領域を除去し、幾何学パターンを形成した残存する露光領域を焼成し、有機成分を除去し、および無機成分を焼結することによって形成される。
【００２２】
請求項１０の光透過性電磁シールドは、前記未露光領域の表面積の総計Ｓｔと前記光透過性電磁シールドを形成した領域の表面積の総計Ｓｓとの比Ｓｔ／Ｓｓは、少なくとも１であるが９９以下であり、線幅Ｗｓは１から５０μｍであり、膜厚Ｔは０．１から５０μｍであり、およびシールドを基板ガラスと一体化して形成することを特徴とする。
【００２３】
請求項１１の光透過性電磁シールドを形成する方法は、透明なガラス基板上に光透過性電磁シールドを形成する方法であって、その方法は、
（ａ）酸化ルテニウム、ルテニウム多元酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、ニッケル、ホウ酸ニッケル、またはそれらの混合物の中の少なくとも１種から作製される黒色顔料と、銀、銅、ニッケル、パラジウム、金、アルミニウム、タングステン、クロム、チタン、白金、および表面に銀をコーティングした銅、ニッケルもしくはセラミック粉、またはそれらの組み合わせの中から選択される少なくとも１種の金属からなる任意選択の導電性粒子と、少なくとも１種の無機結合剤と、有機ポリマー結合剤と、光開始剤と、光硬化性モノマーとの混合物からなる黒色導電ペーストを、ガラス基板上に付着またはシート形態で積層する工程と、
（ｂ）所望の幾何学パターンの光化学線に対して該層を露光し、特定のパターンを画定する工程と、
（ｃ）層のパターン化領域の露光した感光性導電層を溶媒で現像し、未露光領域を除去する工程と、
（ｄ）現像した感光性導電層内の幾何学パターンが形成された残存露光領域を焼成し、有機成分を除去し、無機成分を焼結する工程と
を含むことを特徴とする。
【００２４】
請求項１２の光透過性電磁シールドを形成する方法は、前記現像工程（ｃ）で除去された未露光領域の厚膜導電ペースト内の、銀、パラジウム、金、白金のような貴金属を精製して、貴金属材料をリサイクルすることを特徴とする。
【００２５】
請求項１３の光透過性電磁シールドを形成する方法は、前記焼成工程（ｄ）で、ガラス基板を強化炉(tempering furnace)または半強化炉(half-tempering furnace)中で焼成して該ガラス基板を強化し、同時に感光性厚膜層を焼結することを特徴とする。
【００２６】
請求項１４の光透過性電磁シールドを形成する方法は、特定のパターンを画定するために感光性導電層を格子状に露光する工程において、前記未露光領域の表面積の総計Ｓｔと前記光透過性電磁シールドを形成した領域の表面積の総計Ｓｓとの比Ｓｔ／Ｓｓは、少なくとも１であるが９９以下であり、線幅Ｗｓは１から５０μｍであり、膜厚Ｔは０．１から５０μｍであり、およびシールドを板ガラスと一体化して形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、十分な電磁シールド効果、優れた光透過特性、非視認性および視野角を有し；外光の反射の抑制効果を維持しながら十分な耐久性を有し；先行技術と比較して工程数を減少させることができ；リサイクルによって銀のような貴金属の効果的な再使用を可能とし、それによって製造コストを抑制するのに役立ち；および同時に環境に非常に優しい、光透過性電磁シールドを形成するための感光性導電ペースト材料を提供する。また、本発明は、それらのペースト材料から形成される光透過性電磁シールド、およびそれらシールドを製造する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
図１は本発明によって作製された光透過性電磁シールド部材１を示す概略図である。導電性粉と感光性樹脂とを含有する感光性厚膜導電ペースト、および黒色顔料と感光性樹脂とを含有する感光性厚膜黒色ペーストは、スクリーン印刷によってガラス基板２の上に付着される。所定の幾何学的パターンを有する電磁シールドパターンが残存すべき場所は、フォトマスクを通してＵＶ光に露光および現像され、続いてそれらを水平式炉または水平式半強化炉中で焼成して、黒色層３ａおよび３ｂ［ｓｉｃ］を有する電磁シールドパターン３が形成される。未露光領域の表面積の総計Ｓｔと光透過性電磁シールドを形成した領域の表面積の総計Ｓｓとの比Ｓｔ／Ｓｓは、少なくとも１であるが９９以下であり、線幅Ｗｓは１から５０μｍであり、膜厚Ｔは０．１から５０μｍであり、シールドは基板ガラスと一体化して形成される。
【００２９】
本発明の一実施形態による光透過性電磁シールドの形成方法を図２を参照しながら以下に説明する。本方法は以下の順の工程を含む。
【００３０】
（Ａ）本発明が関連する技術分野で知られている慣用の方法と同一の方法において、ソーダライムガラス基板４（高降伏点ガラスなどで作製したものようなもの）の上に、厚膜黒色ペーストを付着またはシート形態で積層する工程。厚膜黒色ペーストまたはシート形態の同ペーストは、（ａ）ＲｕＯ２、ルテニウム多元酸化物、およびその混合物に由来する少なくとも１種の導電性粒子と、任意選択的に金、銀、パラジウム、白金、銅、またはその混合物（銅が存在する場合、非還元性雰囲気を用いる必要はない）の中から選択される少なくとも１種の金属からなる追加の導電性粒子と、（ｂ）少なくとも１種の無機結合剤と、（ｃ）有機ポリマー結合剤と、（ｄ）光開始剤と、（ｅ）光硬化性モノマーとの混合物を含む（図２（ａ））。
【００３１】
（Ｂ）銀電極を形成する感光性厚膜導電性銀組成物層６（この組成物はペーストとして付着されるか、またはシート形態である）は、最初にペーストとして、またはシート形態において付着される黒色導電性［層］の上に配置される工程。感光性厚膜導電性組成物層は、（ａ）金、銀、パラジウム、白金、銅、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の導電性粒子と、（ｂ）少なくとも１種の無機結合剤と、（ｃ）有機ポリマー結合剤と、（ｄ）光開始剤と、（ｅ）光硬化性モノマーとの混合物を含む（図２（ｂ））。工程ＡおよびＢの各々に引き続いて、窒素雰囲気中または開放空気雰囲気中で７５から１００℃のオーブン乾燥を伴う工程を行うことができる。
【００３２】
（Ｃ）露光装置８を用いて、化学線（主としてＵＶ源を使用する）に対して、第１黒色層５と第２銀導電層６を露光することによって、シールドパターンと対応するように構成された黒色導電ペースト（またはそのシート）および銀導電ペースト（またはそのシート）を、パターンに一致する形状を有するフォトマスク７を通して所定の最適露光時間で画像様露光して、現像後に正確な外形を得て幾何学的形状を有する電極を画定する工程（図２（ｃ））。
【００３３】
（Ｄ）第１黒色層５と第２銀導電層６の露光された領域５ａと６ａを、０．８重量％の炭酸ナトリウムまたは他のアルカリの水溶液である塩基性水溶液で現像し、および層５と６の未露光領域５ｂと６ｂを除去する工程（図２（ｄ））。必要な場合、現像した製品をあらかじめ定められた条件下で空気ブロアーで乾燥して、残存する水分を揮発除去する。
【００３４】
（Ｅ）露光した領域５ａと６ａを、基板材料に依存して５００から７００℃の温度で焼成して、無機結合剤および導電性成分を焼結する工程（図２（ｅ））。
【００３５】
（Ｆ）焼成後直ちに、ガラスを強制空気冷却によって急冷して、それを強化する任意選択の工程（図２（ｆ））。
【００３６】
（Ｇ）金、銀、白金、パラジウムなどの貴金属が、上記工程Ｄで除去される未露光領域の感光性厚膜導電ペースト内の金属成分として存在する場合、厚膜ペーストを使用する電子部品製造市場で通常行われるように、Matsuda Sangyo Co.,Ltd.などの貴金属を回収する能力のある企業に、現像機中に存在するこれらの貴金属をフィルターで回収し再精製させる。価値のある貴金属をリサイクルし、硬貨として使用するか、または貴金属としてそれ自体をペースト製造業者または電磁シールド製造業者１０に返還する工程８が可能である。
【００３７】
本発明で使用する感光性黒色導電ペーストまたはそのシート形態の成分を以下に説明する。
【００３８】
（Ａ）厚膜黒色ペーストまたはそのシート形態
本発明に使用する黒色組成物はＲｕＯ２および／またはルテニウム多元酸化物を含む。これらの導電性粒子は、任意選択的に、以下のセクション（Ｂ）に記載される金、銀、白金、パラジウム、銅、またはその組み合わせを含む貴金属を含有してもよい。ルテニウム多元酸化物は、パイロクロールの１種であり、Ｒｕ＋４、Ｉｒ＋４またはその混合物（Ｍ”）の多元化合物であり、次の一般式、
（ＭｘＢｉ２−ｘ）（Ｍ’ｙＭ”２−ｙ）Ｏ７−ｚ
を有する。式中、Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅、および希土類化合物からなる群から選択され；Ｍ’は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンからなる群から選択され；Ｍ”はルテニウム、イリジウムおよびその混合物からなる群から選択され；文字ｘは０から２であるが、１価の銅に関しては１以下（≦１）であり；文字ｙは０から０．５であるが、Ｍ’がロジウム、または白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンの中から選択される複数の金属である場合には０から１であり；文字ｚは０から１であるが、Ｍが２価の鉛またはカドミウムである場合には少なくとも約ｘ／２である。
【００３９】
上記のルテニウム系パイロクロール酸化物は、米国特許第３，５８３，９３１号明細書に詳細に記載されている（特許文献５参照）。好ましいルテニウム多元酸化物は、ルテニウムビスマス酸化物Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ルテニウム鉛酸化物Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６、Ｐｂ１．５−ＢｉＯ０．５−Ｒｕ２Ｏ６．５およびＧｄＢｉＲｕ２Ｏ６を含む。これらの物質は容易に精製された形態で入手可能であり、ガラス結合剤によって不利な影響を受けず、空気中で約１，０００℃まで加熱するときでさえ安定であり、還元性雰囲気中においてさえ比較的安定である。
【００４０】
酸化ルテニウムおよび／またはルテニウム系パイロクロール酸化物は、有機媒質を含む組成物全体の重量を基準として、４から５０重量％、好ましくは６から３０重量％、より好ましくは５から１５重量％がより好ましく、およびもっとも好ましくは９から１２重量％の比で用いられる。
【００４１】
（Ｂ）黒色導電ペーストまたはそのシート形態中の導電性金属粒子
必要である場合には、黒色組成物に対して導電性金属を加えることができる。球状粒子およびフレーク（ロッド状、円錐または平面形状）を含む実質的に任意の形状の金属粉を、本発明の実施に使用することができる。好ましい金属粉は、金、銀、パラジウム、白金、銅およびそれらの組み合わせを含む。粉は球であることが好ましい。本発明では、金属粒子が分散された液体は、０．２μｍ未満の粒径の固体を多量に含有してはならないことが分かっている。有機媒質の膜または層を焼成して有機媒質を除去し、無機結合剤や金属固体の焼結を行う場合、それらの微細粒子の存在は有機媒質の完全な燃焼を困難にする。一般に、分散液を使用して厚膜ペーストを調製する際に、最大粒径はスクリーンの厚さを超えるべきではない。導電性固体の少なくとも８０重量％が０．５から１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
さらに、導電性粒子の表面積／重量比は２０ｍ２／ｇを超えず、１０ｍ２／ｇを超えないことが好ましく、５ｍ２／ｇを超えないことが最も好ましい。２０ｍ２／ｇを超える表面積／重量比の金属粒子を使用する場合、これは使用する両方の無機結合剤の焼結特性に不利な影響を及ぼす。有機媒質の完全な燃焼が困難であり、ブリスターが発生する。
【００４３】
多くの場合、酸化銅を導電性粒子に加えて、接着性を向上させる。酸化銅は微細に粉砕された粒子、好ましくは約０．５〜５μｍのサイズを有する粒子の形態で使用すべきである。Ｃｕ２Ｏとして存在する場合、酸化銅は、組成物全体を基準として約０．１から３重量％、好ましくは約０．１から１．０重量％の量で使用される。Ｃｕ２Ｏのいくらかまたは全てを、等モルのＣｕＯに置き換えてもよい。
【００４４】
（Ｃ）無機結合剤
本発明に使用されるガラスまたはフリットのような無機結合剤は、導電性成分粒子の焼結を促進するのに役立つ。本発明に関連する技術分野で知られており、導電性成分の融点よりも低い軟化点を有する任意の組成の無機結合剤を使用することができる。無機結合剤の軟化点は、焼結温度に大きな影響を及ぼす。下にある層の組成物を完全に焼結するためには、本発明の導電性組成物は、約３２５から７００℃、好ましくは約３５０から６５０℃、およびもっとも好ましくは約３７５から６００℃のガラス軟化点を有することが有利である。
【００４５】
溶融が３２５℃未満の温度で起きる場合、有機物質は容易にその内部に捕捉され、その結果、有機物質が分解する際に組成物中にブリスターが発生する傾向がある。他方、７００℃よりも高い軟化点では組成物の接着作用が弱くなる傾向がある。
【００４６】
最も好ましいガラスフリットは、鉛、ビスマス、カドミウム、バリウム、カルシウム、または他のアルカリ土類金属と組み合わせられるホウケイ酸塩フリットである。そのようなガラスフリットを調製する方法は、本発明の関連する技術分野でよく知られている。１つのそのような方法では、ガラス成分をそれぞれの成分の酸化物として一緒に溶融し、溶融した組成物を水に注いでフリットを得る。そのバッチで使用される成分は、通常のフリット製造条件下で所望される酸化物を形成する任意の化合物であってもよい。例えば、酸化ホウ素はホウ酸から得ることができ、二酸化ケイ素はフリントから得ることができ、および酸化バリウムは炭酸バリウムから得ることができる。
【００４７】
固体組成物は凝集してはならないので、フリットを細かいスクリーンに通して大きな粒子を除去する。無機結合剤は１０ｍ２／ｇ以下の表面積／重量比に設定しなければならない。粒子の少なくとも９０重量％は０．４から１０μｍの粒径を有することが好ましい。
【００４８】
無機結合剤は、導電性または誘電性粒子の０．０１から２５重量％を占めることが好ましい。無機結合剤の比があまり大きいと、基板への接着能力が弱くなるおそれがある。
【００４９】
（Ｄ）有機ポリマー結合剤
ポリマー結合剤は本発明の組成物にとって重要である。ポリマー結合剤は水性現像可能性を考慮した後に選択すべきであり、高解像度を有するポリマー結合剤を選択すべきである。以下の結合剤はこれらの条件を満足するものとして知られている。これらの結合剤は、（１）Ｃ１〜１０のアルキルアクリレート、Ｃ１〜１０のアルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレンまたはその組み合わせを含有する非酸性コモノマー、および（２）全ポリマー重量の少なくとも１５重量％に相当する、エチレン性不飽和カルボン酸含有部を有する酸性コモノマーから調製されるコポリマーまたはインターポリマーである。
【００５０】
組成物中の酸性コモノマー成分の存在は、本技術にとって重要である。酸性官能基は、０．８％の炭酸ナトリウム水溶液のような水性塩基で組成物を現像することを可能にする。酸性コモノマーが１５％未満の濃度で存在する場合、組成物は水性塩基で完全に洗い流すことができない。酸性コモノマーが３０％を超える濃度で存在する場合、組成物は現像条件下で安定性が低く、パターンを形成する区域において部分的な現像のみが発生する。適当な酸性コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸、およびマレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸、加えてそれらのヘミエステル、およびいくつかの場合はそれらの無水物、および上記のものの任意の混合物を含む。メタクリルポリマーはアクリルポリマーよりも好ましい。なぜなら、それらは低酸素雰囲気でよりきれいに燃焼させることができるからである。
【００５１】
非酸性コモノマーが上記のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートであるとき、これらの非酸性コモノマーは、好ましくはポリマー結合剤の少なくとも５０重量％、もっとも好ましくは７０から７５重量％を構成する。非酸性コモノマーがスチレンまたは置換スチレンの場合、非酸性コモノマーはポリマー結合剤の５０重量％を構成し、残りの５０重量％は無水マレイン酸のヘミエステルのような酸無水物であることが好ましい。好ましい置換スチレンの例はα−メチルスチレンである。
【００５２】
望ましいことではないが、ポリマー結合剤の非酸性部は、該ポリマーのアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン、およびスチレン部分に代えて、約５０重量％までの他の非酸性コモノマーを含むことができる。例示的な例は、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミドを含む。しかし、それらのモノマーは全ポリマー結合剤の約２５重量％未満の量で使用することが好ましい。なぜなら、この種の場合において完全な燃焼を達成するのがより困難であるからである。結合剤として単一のコポリマーまたはコポリマーの組み合わせを使用することは、上記各条件が満たされる限りにおいて許容される。上記のコポリマーに加えて、少量の他のポリマー結合剤を使用することもできる。例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン類、並びにポリエチレンオキシドなどの低級アルキレンオキシドポリマー類であるポリエーテルが含まれる。
【００５３】
これらのポリマーは、アクリレート重合の分野で通常用いられる液体重合技術によって調製することができる。
【００５４】
典型的な例では、上述のものなどの酸性アクリレートポリマーは、比較的低沸点（７５から１５０℃）の有機媒質中のα−またはβ−エチレン性不飽和酸（酸性コモノマー）を、１種または複数種の共重合性ビニルモノマー（非酸性コモノマー）と一緒に混合して、１０から６０％のモノマー混合物溶液を形成することによって調製される。次いで得られるモノマーに重合触媒を加えることによって重合が行われる。引き続いて、得られる混合物を、周囲圧力で溶媒の還流温度まで加熱する。重合反応が実質上完了したならば、形成された酸性ポリマー溶液を室温まで冷却し、サンプルを収集し、ポリマーの粘度、分子量、および酸当量が測定される。
【００５５】
さらに、上記の酸含有ポリマー結合剤は、５０，０００未満、好ましくは２５，０００未満、最も好ましくは１５，０００未満の分子量を保持しなければならない。
【００５６】
上記の組成物をスクリーン印刷によって付着させる場合、ポリマー結合剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は９０℃を超えることが有利である。
【００５７】
スクリーン印刷の後、一般的に、上記のペーストは９０℃までの温度で乾燥される。ポリマー結合剤のＴｇ値がこの温度より低い場合、組成物は一般に非常に高い粘着作用を有する。スクリーン印刷以外の手段によって組成物を付着させる場合、より低いＴｇ値を有する物質を使用することができる。
【００５８】
一般的に、有機ポリマー結合剤は、乾燥した光重合性層の総量を基準として５から４５重量％の量で存在する。
【００５９】
（Ｅ）光開始剤
好ましい光開始剤は、１８５℃までの温度で光化学線に露光される際に、熱的には不活性であるがフリーラジカルを発生するものである。これらの光開始剤は、置換または無置換の多核キノンを含み、それらは、共有炭素環系内に２つの分子内環を有する化合物である。例示的な例は、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンゾ［１］アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオンを含む。他の有用な光開始剤には、米国特許第２，７６０，８６３号明細書に記載されたもの（それらのいくつかは８５℃のような低い温度でさえ熱的に活性である）、ベンゾインやピバロインのようなビシナルケトアルドニルアルコール類；ベンゾインのメチルおよびエチルエーテルのようなアシロインエーテル類；α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾインのような炭化水素置換芳香族アシロイン類、チオキサントンおよびその誘導体、および水素ドナーを含有する炭化水素置換芳香族アシロイン類を含む（特許文献６参照）。
【００６０】
使用することのできる開始剤は光還元性染料および還元剤を含む。これらは、米国特許第２，８５０，４４５号明細書、米国特許第２，８７５，０４７号明細書、米国特許第３，０９７，９６［ｓｉｃ］号明細書、米国特許第３，０７４，９７４号明細書、米国特許第３，０９７，０９７号明細書および米国特許第３，１４５，１０４号明細書に記載されたもの；フェナジン類、オキサジン類、キノン類、ミヒラーズケトン、エチルミヒラーズケトン、ベンゾフェノンのようなもの、２，４，５−トリフェニルイミダゾリル化合物を伴うロイコ染料含有水素ドナーの二量体、および上記の混合物（米国特許第３，４２７，１６１号明細書、米国特許第３，４７９，１８５号明細書および米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載されている）を含む（特許文献７〜１５参照）。さらに、米国特許第４，１６２，１６２号明細書に記載された増感剤は、光開始剤と光抑制剤とともに有用である（特許文献１６参照）。光開始剤または光開始剤系は、乾燥した光重合性層の総重量を基準として０．０５から１０重量％の量で含まれる。
【００６１】
（Ｆ）光硬化性モノマー
本発明に使用される光硬化性モノマー成分は、少なくとも１個の重合性エチレン基を有する付加重合可能なエチレン性不飽和化合物の少なくとも１種を含む。
【００６２】
この種の化合物は、フリーラジカルの存在によってポリマー形成を開始することができ、鎖伸張付加重合が可能である。このモノマー化合物は、非ガス状であり、１００℃よりも高い沸点を有し、有機ポリマー結合剤に可塑性を付与する効果を有する。単独または他のモノマーと組み合わせて使用することのできるモノマーは、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、米国特許第３，３８０，３８１号明細書に記載されている化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−１，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシエチル）プロパンジメタクリレート、ビスフェニルＡジ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡジ−［２−（メタ）アクリルオキシエチル］エーテル、１，４−ブタンジオールジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンを含む（ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を表す略語として使用している）（特許文献１７参照）。
【００６３】
有用な例は、アルキレングリコール類、または１から１０個のエーテル結合を有するＣ２−１５のアルキレングリコール類であるポリアルキレングリコールのような、少なくクとも３００の分子量を有するエチレン性不飽和化合物、および、特に末端基として存在するときに付加重合性エチレン結合含有化合物から調製される、米国特許第２，９２７，０２２号明細書に記載されているアルキレングリコールジアクリレートまたはポリアルキレングリコールジアクリレートを含む（特許文献１８参照）。
【００６４】
他の有用なモノマーは米国特許第５，０３２，４９０号明細書に開示されている（特許文献１９参照）。好ましいモノマーは、ポリオキシエチル化されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチル化されたペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、および１，１０−デカンジオールジメタクリレートである。
【００６５】
他の好ましいモノマーは、モノヒドロキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量約２００）、およびポリエチレングリコールジメタクリレート（分子量約４００）である。不飽和モノマー成分は、乾燥した光重合性層の全重量を基準として１から２０重量％の量で含まれる。
【００６６】
（Ｇ）有機媒質
有機媒質を使用する主目的は、前述の組成物中の微細に粉砕された固体の液状分散物をセラミックまたは他の種類の基板上に容易に付着できる形態にすることが可能な、媒質として機能させることである。したがって、有機媒質は、第１に、適切な程度の安定性を維持しながら固体を分散させることが可能な物質でなければならない。第２に、有機媒質のレオロジー特性は、液状分散物に対して良好な塗布特性を付与しなければならない。
【００６７】
有機媒質において、選択される溶媒成分（溶媒混合物であってもよい）は、ポリマーおよび他の有機成分が完全に溶解するものである。ペースト組成物および他の成分に不活性な（反応性のない）溶媒を選択しなければならない。選択される溶媒は、十分に高い揮発性を有し、かつ大気圧および比較的低い温度で付着されるときにおいてさえ液状分散物から蒸発することのできるものでなければならない。しかし、スクリーン上のペーストが印刷工程中に通常の室温で急速に乾燥するほどの揮発性を有してはならない。ペースト組成物中での使用に好ましい溶媒は、周囲圧力において、３００℃未満、好ましくは２５０℃未満の沸点を有するものである。そのような溶媒の例示的な例は、脂肪族アルコール類、酢酸エステルまたはプロピオン酸エステルのような該アルコール類のエステル類；ロジン、α−テルピネオールまたはβ−テルピネオールおよびそれらの混合物のようなテルペン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびブチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールエステル類；ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートおよびカルビトールアセテートなどのカルビトールエステル類；およびテキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）のような他の適当な溶媒を含む。
【００６８】
（Ｈ）付加成分
分散剤、安定剤、可塑剤、離型剤、分散剤［ｓｉｃ］、剥離剤、消泡剤、湿潤剤のような、本発明の関連する技術分野において知られている付加成分が、組成物中に含まれていてもよい。適当な物質の一般的リストは米国特許第５，３２，４９０号［ｓｉｃ］明細書に見いだされる（特許文献２０参照）。
【００６９】
感光性厚膜導電ペーストまたはそのシート
本発明に使用される金属導電性組成物（ペースト形態またはシート形態）は、市販の感光性厚膜導電体組成物である。本発明における使用に好ましい組成物は、銀粉、ＵＶ重合性キャリアおよびガラスフリットを含む。
【００７０】
導電体相は、組成物の主成分である。それは０．０５から２０μｍの範囲内の粒径を有し、および不規則またはフレーク形態であってもよい形状を有する銀粒子から構成される。組成物とともにＵＶ重合性媒質を使用する場合、銀粒子は０．３から１０μｍの範囲内のサイズを有することが好ましい。好ましい組成物は厚膜ペースト中の全ての成分を合算した量を基準にして、６６重量％の比率の銀粒子を含む。この場合、銀粒子の表面積は０．３４ｍ２／ｇである。
【００７１】
金属導電性組成物は、微細粉砕無機粒子として、ガラスを形成しない耐火物質またはその前駆体を１から１０重量％含む。例示的な例は、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化カドミウム、酸化ガドリニウム、酸化ジルコニウム、酸化コバルト／鉄／クロム、アルミニウムおよび銅を含む。これらの酸化物または酸化物前駆体は、０．０５から４４μｍの範囲内の粒径を有し、および粒子の少なくとも８０重量％は０．１から５μｍの範囲内のサイズを有する。この組成物は、３２５から６００℃の範囲内の軟化点を有するガラスフリットを５から２０重量％含有する。好ましいガラスフリットはホウケイ酸鉛ガラス類である。以下の組成物：ＰｂＯ（５３．１）、Ｂ２Ｏ３（２．９）、ＳｉＯ２（２９．０）、ＴｉＯ２（３．０）、ＺｒＯ２（３．０）、ＺｎＯ（２．０）、Ｎａ２Ｏ（３．０）、ＣｄＯ（４．０）は特に好ましい。そのようなガラスフリットおよび適当な添加剤を処方して、焼成された金属酸化物の微細線を６００℃の溶融コーティング剤に１時間にわたって浸漬したとき、反応も溶解も起こらず、破損が発生せず、かつ下にある黒色電極への接着が完全に維持されるようにする。
【００７２】
金属導電性組成物は、前述の粒状物質を分散させる１０から３０重量％の感光性媒質をさらに含んでもよい。この種類の感光性媒質の例は、メチルポリメタクリレートおよび多官能性モノマーの溶液である。銀導電体組成物ペーストの調製の間およびＵＶ硬化を行う前の印刷／乾燥ステップの間の揮発を最小限にするために、このモノマーは、低い揮発性を有するものであるべきである。また、感光性媒質は、溶媒およびＵＶ感受性開始剤も含む。好ましいＵＶ重合性媒質は、重量比９５：５のメチルメタクリレート／エチルアクリレートをベースとするポリマーを含む。さらに、上記の銀導電体組成物は、５０から２００Ｐａ・ｓの粘度を有する自由流動性ペーストとして処方される。
【００７３】
上記の媒質のための適切な溶媒の非制限的な例は、ブチルカルビトールアセテートおよびβ−テルピノールを含む。これらの溶媒は、たとえば、分散剤および安定剤をさらに含むことができる。
【００７４】
この金属導電性組成物は、その上に、８５部のガラスフリット（組成（モル％）：ＰｂＯ（６８．２）；ＳｉＯ２（１２．０）；Ｂ２Ｏ３（１４．１）；ＣｄＯ（５．７）；軟化点は４８０）と１４部のエチルセルロースキャリアとを含有する被覆剤組成物を付着することができる。得られる被覆された電極アセンブリはＡＣプラズマディスプレイパネルの製造に有用である。
【実施例】
【００７５】
各実施例の組成物を作製する全ての成分の量を部で示す。
【００７６】
DuPont製のFODEL（登録商標）銀ペーストを感光性厚膜導電性ペーストとして使用し、DuPont製のFODEL（登録商標）酸化ルテニウムペーストを感光性厚膜黒色ペーストとして使用し、および２．５から３ｍｍの厚さを有するソーダライムガラスをガラス基板として使用した。良好な視認性を得るために、ガラス基板は内部気泡や表面擦傷のない高品質のものが必要であった。
【００７７】
３８０メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、２×３インチ（５．１×７．６ｃｍ）のガラス基板（Asahi Glass Co., Ltd.製の高降伏点ガラスPD200）上に、感光性厚膜黒色ペーストとして使用されるFODEL（登録商標）酸化ルテニウムペースト（DuPont製）をスクリーン印刷し、そして最高温度８０℃、全２０分のプロファイルにおいてバッチ式熱風乾燥炉中で乾燥して、感光性厚膜黒色ペーストFODEL（登録商標）DC246（DuPont）の乾燥塗膜を形成した。
【００７８】
次いで、３５０カレンダーメッシュのポリエステルスクリーンを用いるスクリーン印刷プロセスによって、ガラス基板上に形成された感光性厚膜黒色ペーストの乾燥塗膜上に、感光性厚膜銀ペーストのFODEL（登録商標）銀ペースト（DuPont製）を積層塗布し、次いで最高温度８０℃、全２０分のプロファイルにおいてバッチ式熱風炉中で乾燥し、それによって、乾燥した感光性厚膜黒色ペーストのFODEL（登録商標）酸化ルテニウム（DuPont製）および感光性厚膜銀ペーストのFODEL（登録商標）銀ペースト（DuPont製）の２層からなる乾燥塗膜を形成した。
【００７９】
この場合、Asahi Glass製の高降伏点ガラスPD200をガラス基板として使用したが、一般的に市場で入手可能な任意のソーダライムガラスを使用することができる。
【００８０】
次に、３６５ナノメートルを中心とする露光波長を有するアライナーを用いて、シールドパターンに相当する幾何学パターンを備えるフォトマスクを通して、シールドパターンを形成すべき領域において、２つの層から構成される乾燥塗膜を露光し、それによってシールドパターンとして照射された領域を画定した。
【００８１】
引き続いて、露光された基板を、平面現像機を用いて０．４％の炭酸ナトリウム水性溶液でシャワー現像して、２層の乾燥塗膜の未露光領域を除去し、それによって上記２層のシールドパターンから構成される乾燥塗膜を得た。
【００８２】
次いで、上記の２層乾燥塗膜を前述のシールドパターンに成形したガラス基板を、水平型近赤外焼成炉中で最高温度７００℃で合計７分間にわたって空気乾燥して、２層を焼結し、それらをガラス基板に固着させ、それによって所望される光透過性電磁シールド部材を得た。
【００８３】
第１表は、本発明による実施例１から４の各々において、焼成後の外観試験から得た結果、並びにそれぞれの例における解像度（線幅および線ピッチ）、露光エネルギー、および現像間の条件を示している。
【００８４】
本明細書において、現像時間を、「クリア時間(time to clear)」（ＴＴＣ）、すなわち全て未露光の乾燥材料を現像するのに必要な時間として定義している。第１表の現像時間はＴＴＣに関する比で表している。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
実施例４において、表面抵抗（４針抵抗計で測定される）、開口比（aparture ratio、Tokyo Seimitsu Co., Ltd.製の接触式測定装置を用いて測定される）、および可視光透過率を測定した。可視光透過率に関しては、比較のために、ガラス基板のない電磁シールドのみの値を用いた。本発明では、先行技術とは異なり透明フィルムのような支持体を必要としない。したがって、可視光透過率の数値は開口比と合致する。結果を比較例で得た結果と一緒に第２表に示す。
【００８７】
（比較例１）
プラズマディスプレイパネルの前面フィルターとしての使用のための商業的に入手可能な電磁シールドメッシュ（Nippon Filcon Co., Ltd.製）を、比較のための対照として使用した。これは、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムから構成され、その上に厚さ約１５μｍの接着層を介して１０μｍ厚の銅箔のエッチングされたメッシュが積層されている。数値は、その会社の製品カタログから採った。この会社は、ＰＤＰ前面フィルター市場の少なくとも２／３の市場占有率を有し、本発明と比較するための対照として最も適していると判断した。
【００８８】
（比較例２（参照））
米国連邦通信委員会のクラスＢ規格（すなわち１．５Ω／□以下）に適合するために必要な表面抵抗率を比較値として示した。しかしながら、Nippon Filcon Co., Ltd.製の電磁シールドメッシュのカタログ値から明らかなように、市場においては、実際上０．１Ω／□以下の値が要求される。したがって、後者は実用のために要求される値と考えられる。
【００８９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明によって作製される光透過性電磁シールド部材１を示す概略図である。
【図２】本発明による光透過性電磁シールドの形成方法の一実施形態を表す図である。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
2005173551000001.pdf