(57)【要約】  【課題】  複屈折層の複屈折率を容易に制御できる複屈折層の製造方法を提供する。  【解決手段】  ポリイミド等の非液晶性ポリマーを溶剤に分散して分散液を調製し、これを基材上に塗工して塗工膜を形成し、この塗工膜を固化することによって、負の一軸性を示す複屈折層を前記基材上に形成する。この際に、前記溶剤として、揮発速度が相対的に速い溶剤を使用すれば、前記複屈折層の複屈折率が大きくなり、揮発速度が相対的に遅い溶剤を使用すれば、前記複屈折層の複屈折率が小さくなるため、溶剤を揮発速度で選択することによって、複屈折率を制御する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複屈折層の形成材料を溶剤に分散または溶解させた形成材料液を基材上に塗工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を固化することによって前記基材上に複屈折層を形成する工程とを含む、複屈折層の製造方法であって、
使用する前記溶剤をその揮発速度によって選択することにより、前記複屈折層の複屈折率を制御する製造方法。
【請求項２】
前記複屈折層における下記式に示される厚み方向複屈折率ΔＮｘｚを制御する請求項１記載の製造方法。
ΔＮｘｚ＝ｎｘ‐ｎｚ
前記式において、ｎｘおよびｎｚは、前記複屈折層におけるＸ軸およびＺ軸の屈折率をそれぞれ示し、前記Ｘ軸とは、前記複屈折層の面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｚ軸は、前記Ｘ軸に垂直な厚み方向を示す。
【請求項３】
揮発速度が相対的に速い溶剤を使用することによって、前記揮発速度が相対的に遅い溶剤を使用した複屈折層よりも、大きな複屈折率に制御する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記複屈折層の複屈折率の制御において、揮発速度がアセトン＞酢酸エチル＞トルエン＞２−メチルペンタノン＞シクロヘキサノンの順である５種類の溶剤から、揮発速度が相対的に速い溶剤を選択することによって、複屈折率を大きく設定し、揮発速度が相対的に遅い溶剤を選択することによって、複屈折率を小さく設定する請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記複屈折層の形成材料が、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドからなる群から選択される少なくとも一種の非液晶ポリマーである請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記複屈折層が、負の光学的一軸性を示す請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
塗工膜を固化した後に、さらに、前記塗工膜を延伸または収縮させる工程を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記基材を延伸または収縮させることにより、前記基材上の前記塗工膜を延伸または収縮させる請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記複屈折層が、負の光学的二軸性を示す請求項７または８記載の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記基材と複屈折層との積層体から、前記基材を剥離除去する工程を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された複屈折層。
【請求項１２】
請求項１１記載の複屈折層を含む積層偏光板。
【請求項１３】
液晶セルの少なくとも一方の表面に、請求項１１の複屈折層または請求項１２記載の積層偏光板の少なくとも一方が積層された液晶パネル。
【請求項１４】
請求項１３記載の液晶パネルを含む液晶表示装置。
【請求項１５】
請求項１１の複屈折層または請求項１２記載の積層偏光板の少なくとも一方を含む画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複屈折層の製造方法、複屈折層、およびそれを用いた積層偏光板ならびに各種画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種液晶表示装置には、視野補償を目的として光学的一軸性や、光学的二軸性の複屈折フィルムが使用されている。
【０００３】
前記一軸性の複屈折フィルムは、通常、複数枚を積層して使用されており、例えば、延伸処理されたポリマーフィルム（特許文献１）、未延伸のポリイミドフィルム（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）等が開示されている。一方、二軸性の複屈折フィルムとしては、ポリマーフィルムを二軸延伸して調製したものが開示されている（特許文献６）。
【０００４】
このような各種複屈折フィルムは、通常、延伸倍率や延伸方向を変えることによって複屈折率を制御しているが、その制御が非常に困難であるという問題があった。具体的には、例えば、延伸率を大きくすることによって、複屈折率は大きくなるものの、フィルムが極めて薄くなってしまうために強度が低下し、複屈折率の均一性も低下するというような問題がある。一方、このような問題を回避するために、予め厚みのある膜を準備し、これを延伸することによって、作製する複屈折フィルムの厚みを実用可能な程度に確保するという方法もあるが、厚い膜の形成は、厚みムラを生じやすく、技術上極めて困難であるという問題がある。仮に厚膜が形成できても、これを精密に延伸すること自体に、さらなる高度な技術を要する。また、複屈折率を制御する手段である延伸方法自体が、歩留まりに劣るという欠点を有している。
【０００５】
また、ポリイミド製の複屈折フィルムについては、ポリイミドの構造を変更することによって、具体的には、ポリイミド主鎖の線状性および剛直性を高めることによって、複屈折値を大きくできることも示されている。しかし、ポリイミドの構造を変えるために必要な原料モノマー（例えば、ジアミン、酸二無水物等）は、入手が限られているという問題もある。
【特許文献１】米国特許５１３８４７４号明細書
【特許文献２】米国特許第５１３８４７号明細書
【特許文献３】米国特許第５４８０９６４号明細書
【特許文献４】米国特許第５５８０９５０号明細書
【特許文献５】米国特許６５３８７５３Ｂ１号明細書
【特許文献６】特開２０００‐１９０３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、複屈折率の制御が容易である複屈折層の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の複屈折層の製造方法は、複屈折層の形成材料を溶剤に分散または溶解させた形成材料液を基材上に塗工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を固化することによって前記基材上に複屈折層を形成する工程とを含む、複屈折層の製造方法であって、
使用する前記溶剤をその揮発速度によって選択することにより、前記複屈折層の複屈折率を制御する製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
このように、揮発速度によって溶剤を選択することによって、形成される複屈折層の複屈折率を容易に制御することができる。具体的には、例えば、揮発速度が相対的に速い溶剤を使用すれば、揮発速度が相対的に遅い溶剤を使用した複屈折層よりも、大きな複屈折率を有する複屈折層が得られ、一方、揮発速度が相対的に遅い溶剤を使用すれば、揮発速度が相対的に速い溶剤を使用した複屈折層よりも、小さな複屈折率を有する複屈折層を得ることができるのである。したがって、複屈折層の使用目的に応じて、所望の複屈折率に設定する際に、溶剤種類の選択によって複屈折率を容易に制御できる。このため、例えば、前述のような延伸処理による問題も回避でき、また、延伸処理と併用することも可能であるため、従来生じていた延伸処理による問題を軽減することも可能になる。このような製造方法によれば、容易に複屈折率を制御し、さらに設定できる複屈折率のバリエーションも広がるため、例えば、各種画像表示装置、特にＶＡモードの液晶表示装置に適用する複屈折層の製造方法として非常に有用な方法であると言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の複屈折率の制御方法は、複屈折層の形成材料を溶剤に分散または溶解させた形成材料液を基材上に塗工して塗工膜を形成し、前記塗工膜を固化することによって前記基材上に複屈折層を形成する際に、使用する前記溶剤をその揮発速度によって選択することにより、前記複屈折層の複屈折率を制御する方法である。そして、本発明の製造方法は、前記本発明の制御方法を用いて複屈折率を制御する、複屈折層の製造方法である。すなわち、前述のように、複屈折層の形成材料を溶剤に分散または溶解させた形成材料液を基材上に塗工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を固化することによって前記基材上に複屈折層を形成する工程とを含む、複屈折層の製造方法であって、使用する前記溶剤をその揮発速度によって選択することにより、前記複屈折層の複屈折率を制御する製造方法である。このように、揮発速度によって溶剤を選択することによって、複屈折層の複屈折率を制御できるが、具体的には、前記複屈折層の厚み方向の複屈折率ΔＮｘｚを制御することができ、特に屈折率ｎｚを制御することによって下記式に示すΔＮｘｚを制御できる。
【００１０】
ΔＮｘｚ＝ｎｘ‐ｎｚ
前記式において、ｎｘおよびｎｚとは、前記複屈折層におけるＸ軸およびＺ軸の屈折率をそれぞれ示し、前記Ｘ軸とは、前記複屈折層の面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｚ軸は、前記Ｘ軸に垂直な厚み方向を示す。なお、後述するｎｙは、前記複屈折層におけるＹ軸の屈折率を示し、前記Ｙ軸は、前記複屈折層の面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向を示す。
【００１１】
なお、溶剤の揮発速度が相対的に早い方が、複屈折層の複屈折率が大きくなることのメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。すなわち、複屈折層の形成材料として後述するような非液晶性ポリマーを使用する場合、溶剤の揮発時に前記ポリマーはその性質によって自己配向するが、その自己配向する時間が、溶剤の揮発速度によって制御され、結果として前記ポリマーの配向度およびそれに関連する複屈折率が制御されると考えられる。
【００１２】
本発明において、前記溶剤の揮発速度は、同じ条件で各種溶剤の揮発速度を測定すれば、相対的に判断することができる。このため、溶剤の揮発速度の測定方法は同じ条件下で測定する以外は何ら限定されないが、例えば、以下に示すような方法があげられる。なお、揮発速度の測定方法は、各種溶剤の揮発速度の相対関係を特定するためにのみ用いられるものであって、本発明の製造方法、この方法により製造した複屈折層、その使用、用途を何ら制限するものではない。
【００１３】
前記揮発速度の測定は、例えば、一定重量の溶剤を容器に入れ、この容器を所定の温度条件下に置き、一定時間経過時の減少量（重量）を量ることによって、揮発速度（g/sec）を算出できる。具体的に、溶剤2.0ｇをアルミ容器（底面積３０ｃｍ2）に量りとり、この容器を100℃のホットプレート上に置いて加熱する。そして、加熱開始から２０秒後の重量減少量（Ｘｇ）を測定して、「Ｘｇ/20sec」の式から揮発速度（g/sec）を求める。
【００１４】
この方法により測定した各種溶剤の揮発速度を下記表１に示す。下記表１に示す溶剤については、アセトン＞酢酸エチル＞トルエン＞２−メチルペンタノン＞シクロヘキサノンの順で揮発速度が速くなる。したがって、これら５種類から溶剤を選択する際には、もっとも大きい複屈折率に設定する場合にはアセトンを選択すればよい。そして、下記表１の上段アセトンから下段シクロヘキサンになるにしたがって、複屈折率を小さく設定でき、シクロヘキサンを選択した場合に、最も小さい複屈折率となる。
【００１５】
（表１）
溶剤                      揮発速度(g/sec)
アセトン                    2.68
酢酸エチル                  0.83
トルエン                    0.50
２−メチルペンタノン        0.39
シクロヘキサノン            0.17
なお、溶剤としては、前述のように所望の複屈折率と揮発速度との関係から適宜選択すればよく、使用できる種類は限定されない。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１、２‐ジメトキシベンゼンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンのようなケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ｔ‐ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶剤、二硫化炭素、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等が使用できる。また、これらの溶剤は単独でもよいし、二種類以上を混合して使用することもできる。なお、二種類以上混合する場合には、混合溶剤における揮発速度によって選択すればよい。
【００１６】
前記複屈折層の形成材料としては、特に制限されないが、例えば、非液晶性材料、特に非液晶性ポリマーであることが好ましい。このような非液晶性材料を用いれば、例えば、液晶性材料とは異なり、基材の配向性に関係なく、それ自身の性質により光学的に負の一軸性（ｎｘ＞ｎｚ）、（ｎｙ＞ｎｚ）を示す膜が形成できる。このため、例えば、使用する前記透明ポリマー製基板としては、配向基板に限定されることもなく、例えば、未配向基板であっても、液晶材料を使用した場合のように、その表面に配向膜を塗布により形成したり、積層する必要がない。
【００１７】
前記非液晶性ポリマーとしては、例えば、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れ、剛性にも富むことから、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等のポリマーが好ましい。これらのポリマーは、いずれか一種類を単独で使用してもよいし、例えば、ポリアリールエーテルケトンとポリアミドとの混合物のように、異なる官能基を持つ２種以上の混合物として使用してもよい。このようなポリマーの中でも、高い複屈折性が得られることから、ポリイミド等が好ましい。
【００１８】
前記ポリマーの分子量は、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１,０００,０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２,０００〜５００,０００の範囲である。
【００１９】
前記ポリイミドとしては、例えば、面内配向性が高く、有機溶剤に可溶なポリイミドが好ましい。具体的には、例えば、特表２０００−５１１２９６号公報に開示された、９，９-ビス(アミノアリール)フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物、具体的には、下記式（１）に示す繰り返し単位を１つ以上含むポリマーが使用できる。
【００２０】
【化１】
2005049589.tif 000002
前記式（１）中、Ｒ3〜Ｒ6は、水素、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子またはＣ1〜10アルキル基で置換されたフェニル基、およびＣ1〜10アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。好ましくは、Ｒ3〜Ｒ6は、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子またはＣ1〜10アルキル基で置換されたフェニル基、およびＣ1〜10アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。
【００２１】
前記式（１）中、Ｚは、例えば、Ｃ6〜20の４価芳香族基であり、好ましくは、ピロメリット基、多環式芳香族基、多環式芳香族基の誘導体、または、下記式（２）で表される基である。
【００２２】
【化２】
2005049589.tif 000003
前記式（２）中、Ｚ’は、例えば、共有結合、Ｃ(Ｒ7)2基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)2基、または、ＮＲ8基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。また、ｗは、１から１０までの整数を表す。Ｒ7は、それぞれ独立に、水素またはＣ（Ｒ9）3である。Ｒ8は、水素、炭素原子数１〜約２０のアルキル基、またはＣ6〜20アリール基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。Ｒ9は、それぞれ独立に、水素、フッ素、または塩素である。
【００２３】
前記多環式芳香族基としては、例えば、ナフタレン、フルオレン、ベンゾフルオレンまたはアントラセンから誘導される４価の基があげられる。また、前記多環式芳香族基の置換誘導体としては、例えば、Ｃ1〜10のアルキル基、そのフッ素化誘導体、およびＦやＣｌ等のハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの基で置換された前記多環式芳香族基があげられる。
【００２４】
この他にも、例えば、特表平８−５１１８１２号公報に記載された、繰り返し単位が下記一般式（３）または（４）で示されるホモポリマーや、繰り返し単位が下記一般式（５）で示されるポリイミド等があげられる。なお、下記式（５）のポリイミドは、下記式（３）のホモポリマーの好ましい形態である。
【００２５】
【化３】
2005049589.tif 000004
【００２６】
【化４】
2005049589.tif 000005
【００２７】
【化５】
2005049589.tif 000006
前記一般式（３）〜（５）中、ＧおよびＧ’は、例えば、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ(ＣＨ3)2基、Ｃ(ＣＦ3)2基、Ｃ(ＣＸ3)2基（ここで、Ｘは、ハロゲンである。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ(ＣＨ2ＣＨ3)2基、および、Ｎ(ＣＨ3)基からなる群から、それぞれ独立して選択される基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００２８】
前記式（３）および式（５）中、Ｌは、置換基であり、ｄおよびｅは、その置換数を表す。Ｌは、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、およびＣ1-3ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。また、前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素があげられる。ｄは、０から２までの整数であり、ｅは、０から３までの整数である。
【００２９】
前記式（３）〜（５）中、Ｑは置換基であり、ｆはその置換数を表す。Ｑとしては、例えば、水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、および置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子または基であって、Ｑが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。前記置換アルキル基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基があげられる。また前記置換アリール基としては、例えば、ハロゲン化アリール基があげられる。ｆは、０から４までの整数であり、ｇおよびｈは、それぞれ０から３および１から３までの整数である。また、ｇおよびｈは、１より大きいことが好ましい。
【００３０】
前記式（４）中、Ｒ10およびＲ11は、水素、ハロゲン、フェニル基、置換フェニル基、アルキル基、および置換アルキル基からなる群から、それぞれ独立に選択される基である。その中でも、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【００３１】
前記式（５）中、Ｍ1およびＭ2は、同一であるかまたは異なり、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基である。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。また、前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、およびＣ1-3ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。
【００３２】
前記式（３）に示すポリイミドの具体例としては、例えば、下記式（６）で表されるもの等があげられる。
【００３３】
【化６】
2005049589.tif 000007
さらに、前記ポリイミドとしては、例えば、前述のような骨格（繰り返し単位）以外の酸二無水物やジアミンを、適宜共重合させたコポリマーがあげられる。
【００３４】
前記酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物があげられる。前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，２′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【００３５】
前記ピロメリト酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリト酸二無水物等があげられる。前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，６，７−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記２，２′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２′−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ジクロロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【００３６】
また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物のその他の例としては、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−［４，４′−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物等があげられる。
【００３７】
これらの中でも、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，２′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくは、２，２′−ビス（トリハロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００３８】
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミンがあげられ、具体例としては、ベンゼンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ナフタレンジアミン、複素環式芳香族ジアミン、およびその他の芳香族ジアミンがあげられる。
【００３９】
前記ベンゼンジアミンとしては、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼンおよび１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンのようなベンゼンジアミンから成る群から選択されるジアミン等があげられる。前記ジアミノベンゾフェノンの例としては、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、および３，３′−ジアミノベンゾフェノン等があげられる。前記ナフタレンジアミンとしては、例えば、１，８−ジアミノナフタレン、および１，５−ジアミノナフタレン等があげられる。前記複素環式芳香族ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、および２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等があげられる。
【００４０】
また、前記芳香族ジアミンとしては、これらの他に、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（９−フルオレニリデン)-ジアニリン、２，２'−ビス(トリフルオロメチル)−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル)プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等があげられる。
【００４１】
前記複屈折層の形成材料である前記ポリエーテルケトンとしては、例えば、特開２００１−４９１１０号公報に記載された、下記一般式（７）で表されるポリアリールエーテルケトンがあげられる。
【００４２】
【化７】
2005049589.tif 000008
前記式（７）中、Ｘは、置換基を表し、ｑは、その置換数を表す。Ｘは、例えば、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基、低級アルコキシ基、または、ハロゲン化アルコキシ基であり、Ｘが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。
【００４３】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子があげられ、これらの中でも、フッ素原子が好ましい。前記低級アルキル基としては、例えば、Ｃ1〜6の直鎖または分岐鎖を有する低級アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ1〜4の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、および、tert-ブチル基が好ましく、特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。前記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の前記低級アルキル基のハロゲン化物があげられる。前記低級アルコキシ基としては、例えば、Ｃ1〜6の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましく、より好ましくはＣ1〜4の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、および、tert-ブトキシ基が、さらに好ましく、特に好ましくはメトキシ基およびエトキシ基である。前記ハロゲン化アルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基等の前記低級アルコキシ基のハロゲン化物があげられる。
【００４４】
前記式（７）中、ｑは、０から４までの整数である。前記式（７）においては、ｑ＝０であり、かつ、ベンゼン環の両端に結合したカルボニル基とエーテルの酸素原子とが互いにパラ位に存在することが好ましい。
【００４５】
また、前記式（７）中、Ｒ1は、下記式（８）で表される基であり、ｍは、０または１の整数である。
【００４６】
【化８】
2005049589.tif 000009
前記式（８）中、Ｘ’は置換基を表し、例えば、前記式（７）におけるＸと同様である。前記式（８）において、Ｘ’が複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。ｑ’は、前記Ｘ’の置換数を表し、０から４までの整数であって、ｑ’＝０が好ましい。また、ｐは、０または１の整数である。
【００４７】
前記式（８）中、Ｒ2は、２価の芳香族基を表す。この２価の芳香族基としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、または、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−テルフェニル、フェナントレン、ジベンゾフラン、ビフェニルエーテル、もしくは、ビフェニルスルホンから誘導される２価の基等があげられる。これらの２価の芳香族基において、芳香族に直接結合している水素が、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されてもよい。これらの中でも、前記Ｒ2としては、下記式（９）〜（１５）からなる群から選択される芳香族基が好ましい。
【００４８】
【化９】
2005049589.tif 000010
前記式（７）中、前記Ｒ1としては、下記式（１６）で表される基が好ましく、下記式（１６）において、Ｒ2およびｐは前記式（８）と同義である。
【００４９】
【化１０】
2005049589.tif 000011
さらに、前記式（７）中、ｎは重合度を表し、例えば、２〜５０００の範囲であり、好ましくは、５〜５００の範囲である。また、その重合は、同じ構造の繰り返し単位からなるものであってもよく、異なる構造の繰り返し単位からなるものであってもよい。後者の場合には、繰り返し単位の重合形態は、ブロック重合であってもよいし、ランダム重合でもよい。
【００５０】
さらに、前記式（７）で示されるポリアリールエーテルケトンの末端は、ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基側がフッ素であり、オキシアルキレン基側が水素原子であることが好ましく、このようなポリアリールエーテルケトンは、下記一般式（１７）で表すことができる。なお、下記式において、ｎは前記式（７）と同様の重合度を表す。
【００５１】
【化１１】
2005049589.tif 000012
前記式（７）で示されるポリアリールエーテルケトンの具体例としては、下記式（１８）〜（２１）で表されるもの等があげられ、下記各式において、ｎは、前記式（７）と同様の重合度を表す。
【００５２】
【化１２】
2005049589.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2005049589.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2005049589.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2005049589.tif 000016
また、これらの他に、前記複屈折層の形成材料である前記ポリアミドまたはポリエステルとしては、例えば、特表平１０−５０８０４８号公報に記載されるポリアミドやポリエステルがあげられ、それらの繰り返し単位は、例えば、下記一般式（２２）で表すことができる。
【００５６】
【化１６】
2005049589.tif 000017
前記式（２２）中、Ｙは、ＯまたはＮＨである。また、Ｅは、例えば、共有結合、Ｃ2アルキレン基、ハロゲン化Ｃ2アルキレン基、ＣＨ2基、Ｃ(ＣＸ3)2基（ここで、Ｘはハロゲンまたは水素である。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ(Ｒ)2基、および、Ｎ(Ｒ)基からなる群から選ばれる少なくとも一種類の基であり、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。前記Ｅにおいて、Ｒは、Ｃ1-3アルキル基およびＣ1-3ハロゲン化アルキル基の少なくとも一種類であり、カルボニル官能基またはＹ基に対してメタ位またはパラ位にある。
【００５７】
また、前記（２２）中、ＡおよびＡ’は、置換基であり、ｔおよびｚは、それぞれの置換数を表す。また、ｐは、０から３までの整数であり、ｑは、１から３までの整数であり、ｒは、０から３までの整数である。
【００５８】
前記Ａは、例えば、水素、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基、ＯＲ（ここで、Ｒは、前記定義のものである。）で表されるアルコキシ基、アリール基、ハロゲン化等による置換アリール基、Ｃ1-9アルコキシカルボニル基、Ｃ1-9アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1-12アリールオキシカルボニル基、Ｃ1-12アリールカルボニルオキシ基およびその置換誘導体、Ｃ1-12アリールカルバモイル基、ならびに、Ｃ1-12アリールカルボニルアミノ基およびその置換誘導体からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記Ａ’は、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基および置換フェニル基からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記置換フェニル基のフェニル環上の置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基およびこれらの組み合わせがあげられる。前記ｔは、０から４までの整数であり、前記ｚは、０から３までの整数である。
【００５９】
前記式（２２）で表されるポリアミドまたはポリエステルの繰り返し単位の中でも、下記一般式（２３）で表されるものが好ましい。
【００６０】
【化１７】
2005049589.tif 000018
前記式（２３）中、Ａ、Ａ’およびＹは、前記式（２２）で定義したものであり、ｖは０から３の整数、好ましくは、０から２の整数である。ｘおよびｙは、それぞれ０または１であるが、共に０であることはない。
【００６１】
一方、前記基材としては、各種樹脂フィルムやガラス基板等が使用でき、その材質は特に制限されないが、例えば、透明性に優れる樹脂等が好ましい。このように透明性に優れる樹脂であれば、例えば、後述するように、前記基材と前記基材上に形成された本発明の複屈折率とを、積層体のまま使用することもできるからである。また、後述する延伸処理や収縮処理に適していることから熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４‐メチルペンチン‐１）などのポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース系グラステックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリノルボルネン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリル樹脂や、これらの混合物等があげられ、また、液晶ポリマー等も使用できる。これらの中でも、例えば、耐溶剤性や耐熱性の点からポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましい。さらに、例えば、特開平２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ  ０１／３７００７号）に記載されているような、側鎖に置換イミド基または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換フェニル基または非置換フェニル基とニトリル基とを有する熱可塑性樹脂との混合物等も使用できる。具体例としては、例えば、イソブテンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物等である。これらの形成材料の中でも、例えば、前述の側鎖に置換イミド基または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換フェニル基または非置換フェニル基とニトリル基とを有する熱可塑性樹脂との混合物が好ましい。
【００６２】
また、前記非液晶ポリマーは、前述のように前記ポリマーから形成された塗工膜は、光学的に負の一軸性となるため、前記非液晶ポリマーを複屈折層形成材料として使用する場合には、複屈折層の形成に、基材の配向性を利用する必要がない。このため、前記基材としては、配向性基材、非配向性基材の両方が使用できる。また、例えば、複屈折による位相差を生じるものでもよいし、複屈折による位相差を生じないものでもよい。前記複屈折による位相差を生じる基材としては、例えば、延伸フィルム等があげられ、厚み方向の屈折率が制御されたもの等も使用できる。前記屈折率の制御は、例えば、ポリマーフィルムを熱収縮性フィルムと接着し、さらに加熱延伸する方法等によって行うことができる。
【００６３】
また、前記基材は、例えば、ガラス転移点（Tｇ）が低い基材、弾性率が高い基材、複屈折層形成材料との線膨張が同等またはそれより大きい基材、熱伝達率が高い基材、アスペクト比が高い基材、厚みの薄い基材等が好ましい。
【００６４】
つぎに、本発明の複屈折層の製造方法の一例を示すが、これには制限されない。
【００６５】
まず、前記複屈折層の形成材料を溶剤に分散または溶解して、形成材料液（塗工液）を調製する。本発明においては、前述のように前記溶剤の種類を適宜選択することによって、形成される複屈折層の複屈折率ΔＮｘｚを制御する。したがって、予め、前述のように各溶剤間の揮発速度の相関関係を調べて、前述のように溶剤を選択すればよい。
【００６６】
前記塗工液における形成材料の濃度は、特に制限されないが、例えば、塗工が容易な粘度となることから、溶剤１００重量部に対して、例えば、前記形成材料５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部である。具体的に、前記形成材料が非液晶性ポリマーの場合、前記ポリマーの添加量は、溶剤１００重量部に対して、例えば、前記形成材料５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部である。
【００６７】
前記塗工液は、例えば、必要に応じて、さらに安定剤、可塑剤、金属類等の種々の添加剤を配合してもよい。
【００６８】
また、前記塗工液は、例えば、前記形成材料の配向性等が著しく低下しない範囲で、異なる他の樹脂を含有してもよい。前記他の樹脂としては、例えば、各種汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等があげられる。
【００６９】
前記汎用樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、およびＡＳ樹脂等があげられる。前記エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等があげられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）等があげられる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂等があげられる。
【００７０】
このように、前記他の樹脂等を前記塗工液に配合する場合、その配合量は、例えば、前記ポリマー材料に対して、例えば、０〜５０質量％であり、好ましくは、０〜３０質量％である。
【００７１】
つぎに、調製した前記塗工液を基材表面に塗工して、前記形成材料の塗工膜を形成する。前記塗工の塗工方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、ドクターブレード法、ナイフコート法、タイコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、オフセットグラビアコート法、リップコート法、スプレーコート法等があげられる。また、塗工に際しては、必要に応じて、ポリマー層の重畳方式も採用できる。
【００７２】
前記基材の厚みは、特に制限されないが、通常、１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。また、塗工膜の形成後、後述するように延伸処理を施す場合には、例えば、１０〜２００μｍの範囲であり、好ましくは２０〜１５０μｍの範囲であり、特に好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。
【００７３】
そして、前記基材上に形成された塗工膜を乾燥する。この乾燥によって、ポリイミド等の前記形成材料が前記基材上で固化し、複屈折層が形成される。
【００７４】
前記乾燥の方法としては、特に制限されず、例えば、自然乾燥や加熱乾燥があげられる。その条件も、例えば、前記複屈折層形成材料の種類や、前記溶剤の種類等に応じて適宜決定できるが、例えば、温度は、通常、４０℃〜４００℃であり、好ましくは５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは６０℃〜２００℃である。なお、塗工膜の乾燥は、一定温度で行っても良いし、段階的に温度を上昇または下降させながら行っても良い。乾燥時間も特に制限されないが、通常、１０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜２５分、さらに好ましくは１分〜２０分以下である。
【００７５】
前記乾燥処理後において、前記複屈折層中に残存する前記ポリマー液の溶剤は、その量に比例して複屈折層の光学特性を経時的に変化させるおそれがあるため、その残存量は、例えば、５％以下が好ましく、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは０．２％以下である。
【００７６】
前記基材上に形成される複屈折層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０.５〜４０μｍの範囲であり、好ましくは１〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１０μｍの範囲である。
【００７７】
このようにして前記基材上に形成された複屈折層は、前記非液晶ポリマーの性質上、前記基板の配向の有無に関わらず、ｎｘ＞ｎｚ、ｎｙ＞ｎｚとなり、光学的に負の一軸性（nx≒ny＞nz）を示す複屈折層となる。そして、このような製造方法によって得られる複屈折率は、前述のように前記溶剤の種類を適宜選択することによって、複屈折率ΔＮｘｚが制御される。
【００７８】
また、本発明の製造方法は、前記塗工膜を固化した後に、さらに、前記塗工膜を延伸または収縮させる工程を含んでもよい。このように、前記塗工膜を面内の１方向に延伸または収縮させることによって、前述のように光学的一軸性（nx≒ny＞nz）を示す塗工膜は、さらに面内において屈折差を生じ、光学的二軸性（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）を示すようになる。このため、厚み方向の複屈折率だけでなく、面内方向の複屈折率もさらに変化させることができ、さらに有用な複屈折層を形成できるのである。
【００７９】
前記塗工膜の延伸方法は、特に制限されず、例えば、塗工膜のみを延伸してもよいし、前記基材と前記塗工膜との積層体を共に引っ張ることによっても行えるが、以下の理由から、前記基材のみを直接延伸することが好ましい。前記基材のみを延伸した場合、この延伸により前記基材に発生する張力によって、前記基材上の前記塗工膜が間接的に延伸される。そして、積層体を延伸するよりも、単層体を延伸する方が、通常、均一な延伸となるため、前述のように基材のみを均一に延伸すれば、これに伴って、前記基材上の前記塗工膜も均一に延伸できるためである。
【００８０】
前記延伸方法は、特に制限されないが、例えば、長手方向に一軸延伸する自由端縦延伸、基材の長手方向を固定した状態で、幅方向に一軸延伸する固定端横延伸、長手方向および幅方向の両方に延伸を行う逐次または同時二軸延伸等の方法があげられる。
【００８１】
前記延伸の条件としては、特に制限されず、例えば、前記基材や前記複屈折層の形成材料の種類等に応じて適宜決定できる。具体例としては、延伸倍率は、１倍より大きく５倍以下が好ましく、より好ましくは、１倍より大きく４倍以下であり、特に好ましくは１倍より大きく３倍以下である。延伸後の基材の厚みは、例えば、５〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍであり、特に好ましくは３０〜８０μｍである。
【００８２】
このようにして形成される複屈折層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０.５〜４０μｍの範囲であり、好ましくは１〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１０μｍの範囲である。
【００８３】
また、前述のように延伸処理を施すのではなく、前記基材の収縮を利用して、負の二軸性を示す複屈折層を基材上に形成することもできる。具体的には、面内において一方向に収縮性を示す基材上に、直接、前記塗工液を塗工して塗工膜を形成し、前記基材の収縮に伴い前記塗工膜を収縮させる方法である。この方法によれば、前述のように基材上に形成された負の一軸性を示す塗工膜が、前記基材の収縮に伴って、面方向において同様に収縮する。このため、前記塗工膜は、さらに面内において屈折差が生じ、光学的二軸性（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）を示すようになるのである。
【００８４】
前記基板の収縮性は、例えば、形成材料の塗工に先立って、予め、基材の一端を固定し、面内のいずれか一方向において延伸することによって付与できる。このように、予め延伸しておくことによって、前記延伸方向と反対方向に収縮力が発生する。この基材の面内の収縮差を利用して、塗工膜の形成材料に面内の屈折率差を付与するのである。具体的な条件を以下に示す。
【００８５】
延伸前の前記基材の厚みは、特に制限されないが、例えば、１０〜２００μｍの範囲であり、好ましくは２０〜１５０μｍの範囲であり、特に好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。そして、延伸倍率に関しては、前記延伸後の基材上に形成される複屈折層が光学的二軸性（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）を示す範囲であれば特に限定されない。なお、基材に収縮性を付与する方法としては、これには限定されない。
【００８６】
次に、前述と同様にして、前記収縮性を有する基材上に塗工膜を形成する。そして、前記基材に加熱処理を施すことによって、前記基材を収縮させる。この基材の収縮に伴って基材上の前記塗工膜が収縮し、これによって塗工膜が負の二軸性を示すようになるのである。前記加熱処理の条件としては、特に制限されず、例えば、前記基材の材料の種類等によって適宜決定できるが、例えば、加熱温度は、２５〜３００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、特に好ましくは６０〜１８０℃の範囲である。
【００８７】
なお、塗工膜を形成する前記形成材料は、例えば、乾燥等によって基材上に固化されるが、この基材を収縮させる加熱処理が、形成材料の固化処理を兼ねてもよい。
【００８８】
以上のような製造方法によって製造された本発明の複屈折層は、溶剤の選択によって複屈折率が制御されているため、例えば、延伸処理のみによって複屈折率を制御しているものに比べて、複屈折率の均一性にも優れ、また、製造上の歩留まりにも優れるという利点を有する。
【００８９】
本発明の複屈折層は、例えば、前記基材との積層体として使用してもよいし、前記基材上に形成した後、前記基材から剥離した単層体として使用してもよい。
【００９０】
本発明の複屈折層は、さらに、粘着剤層を有することが好ましい。これによって、本発明の複屈折層と、他の光学層や液晶セル等の他部材との接着が容易になるとともに、本発明の複屈折層の剥離を防止することができるからである。また、前記粘着剤層は、本発明の複屈折層の一方の面でもよいし、両面に積層されてもよい。
【００９１】
前記粘着層の材料としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ゴム系等の粘着剤が使用できる。また、これらの材料に、微粒子を含有させて光拡散性を示す層としてもよい。これらの中でも、例えば、吸湿性や耐熱性に優れる材料が好ましい。このような性質であれば、例えば、液晶表示装置に使用した場合に、吸湿による発泡や剥離、熱膨張差等による光学特性の低下や、液晶セルの反り等を防止でき、高品質で耐久性にも優れる表示装置となる。
【００９２】
本発明の複屈折層は、単独で、または、必要に応じて他の光学部材と組合せた積層体として、視覚補償の目的で使用することができる。前記他の光学部材としては、特に制限されず、例えば、他の複屈折フィルム、他の位相差フィルム、液晶フィルム、光散乱フィルム、回折フィルム、偏光フィルム（偏光子）等があげられる。
【００９３】
本発明の積層偏光板は、前記本発明の複屈折層を含むことを特徴し、前記本発明の複屈折層および偏光板を有していれば、その構成は特に制限されない。前記偏光板としては、例えば、偏光子のみでもよいし、前記偏光子の片面または両面に透明保護層が積層されてもよい。
【００９４】
本発明の複屈折層や積層偏光板は、前述のように、液晶表示装置等の各種装置の形成に使用することが好ましく、例えば、本発明の複屈折層や積層偏光板を液晶セルの片側または両側に配置して液晶パネルとし、液晶表示装置に用いることができる。
【００９５】
液晶表示装置を形成する前記液晶セルの種類は、任意で選択でき、例えば、薄膜トランジスタ型に代表されるアクティブマトリクス駆動型のもの、ツイストネマチック型やスーパーツイストネマチック型に代表される単純マトリクス駆動型のもの等、種々のタイプの液晶セルが使用できる。具体的には、例えば、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）セル、ＴＮ（Twisted Nematic）セル、ＩＰＳ（In-Plan Switching）セル、ＶＡ（Vertical Nematic）セル、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）セル、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）セル、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）セル、強誘電・反強誘電セル、およびこれらに規則正しい配向分割を行ったもの、ランダムな配向分割を行ったもの等、各種セルに適用できる。これらの中でも、本発明の複屈折層や偏光板は、特にＶＡ（垂直配向；Vertical Aligned）セルの光学補償に非常に優れているので、ＶＡモードの液晶表示装置用の視角補償フィルムとして非常に有用である。
【００９６】
なお、本発明の複屈折層や積層偏光板は、前述のような液晶表示装置には限定されず、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等の自発光型表示装置にも使用できる。
【実施例１】
【００９７】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。得られた複屈折層の特性は以下の方法で評価した。また、トルエン、２−メチルペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、アセトンの揮発速度(g/sec)は、前記表１の結果の通りである。
【００９８】
（屈折率の測定）
王子計測機器社製の商品名ＫＯＢＲＡ21ＡＤＨを用いて、５９０ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００９９】
（膜厚測定）
アンリツ製商品名デジタルマイクロメーターＫ−３５１Ｃ型を使用して測定した。
【０１００】
（実施例１）
2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニルとから合成された下記式（６）で表される重量平均分子量（Ｍｗ）１１０,０００のポリイミドを、シクロヘキサン溶剤、２−メチルペンタノン溶剤にそれぞれ溶解し、１０重量％の二種類のポリイミド液を調製した。なお、ポリイミドの調製等は、文献（F. Li et al. Polymer 40 (1999) 4571-4583）の方法を参照した。これらのポリイミド液を、厚み８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上にスピンコートし、150℃で15分間乾燥した。ポリミド塗工膜とTACフィルムとを自由端一軸延伸により１.１５倍に延伸し、前記TACフィルム上に二軸性の複屈折層を形成した。そして、前記TACフィルムから剥離した前記複屈折層について、屈折率を測定し、複屈折率ΔＮｘｚを算出した。この結果を下記表２に示す。なお、シクロヘキサン溶剤を使用して作製した複屈折層をＡ、２−メチルペンタノン溶剤を使用して作製した複屈折層をＢとした。
【０１０１】
【化１８】
2005049589.tif 000019
（実施例２）
下記式（１８）で表される重量平均分子量（Ｍｗ）１１０,０００のポリエーテルケトン（商品名ポリアリールエーテルケトンＡ、日本触媒社製）を、トルエン溶剤、酢酸エチル、２−メチルペンタノン溶剤溶剤にそれぞれ溶解し、１０重量％の三種類のポリエーテルケトン液を調製した。前記ポリイミド液に代えてこれらのポリエーテルケトン液を使用した以外は、前記実施例１と同様にしてＴＡＣ基材上に複屈折層を形成した。この複屈折層について、屈折率を測定し、複屈折率ΔＮｘｚを算出した結果を下記表２に示す。なお、２−メチルペンタノン溶剤を使用して作製した複屈折層をＣ、トルエン溶剤を使用して作製した複屈折層をＤ、酢酸エチル溶剤を使用して作製した複屈折層をＥとした。
【０１０２】
【化１９】
2005049589.tif 000020
（表２）
複屈折層      溶剤               揮発速度     nx        ny        nz     ΔNxz
(g/sec)                                      
Ａ      シクロヘキサノン         0.17     1.56077   1.55208   1.52577   0.035
Ｂ      2-メチルヘ゜ンタノン     0.39     1.56518   1.55264   1.52118   0.044
Ｃ      2-メチルヘ゜ンタノン     0.39     1.55182   1.54785   1.53882   0.013
Ｄ      トルエン                 0.50     1.55213   1.54803   1.53814   0.014
Ｅ      酢酸エチル               0.83     1.55328   1.54850   1.53630   0.017
前記表２に示すように、ポリイミド製の複屈折層ＡおよびＢ、ポリエーテルケトン製の複屈折層Ｃ〜Ｄは、溶剤の揮発速度が早くなるにしたがって、その厚み方向の複屈折率ΔNxzが大きくなった。この結果から、溶剤の種類を揮発速度によって選択することによって、複屈折層の厚み方向複屈折率を制御できるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
以上のように、本発明の複屈折層の製造方法によれば、溶剤を揮発速度で選択することによって、得られる複屈折層の複屈折率を容易に制御できる。