(57)【要約】【課題】従来、包装材、梱包材など各種の紙加工品には、酢酸ビニル樹脂エマルジョンをベースとする接着剤が広く使用されているが、生分解性に不足するため、それら紙加工品が其のまま外部に廃棄された場合、分解することなく残留して環境汚染の原因になつていた。また、環境ホルモンの懸念されている可塑剤が配合されているものも、未だ使用されていて環境汚染の面から不安が残されている。【解決手段】生分解性のある接着剤、例えば、生分解性樹脂エマルジョンの存在下において酢酸ビニルを乳化重合する方法により得られる、若しくは生分解性樹脂を酢酸ビニルに溶解させものを乳化剤を溶解させた水溶液中で強制乳化した乳化液を乳化重合する方法により得られる生分解性樹脂接着剤を使用することにより、前記のような問題を解決した。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂組成物からなる接着層を介して接着されていることを特徴とする紙加工品。
【請求項２】
生分解性樹脂組成物が生分解性樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルモノマーが乳化重合されて調製されたものであることを特徴とする請求項１記載の紙加工品。
【請求項３】
生分解性樹脂組成物が、生分解性樹脂を酢酸ビニルモノマーに溶解させたものを、乳化剤存在下において強制乳化してなる乳化液を乳化剤を水に溶解させた反応液中に滴下して乳化重合して調製されたものであることを特徴とする請求項１記載の紙加工品。
【請求項４】
ＪＩＳＫ６９５０に規定される生分解度が、４５日後で６０％以上であることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の紙加工品。
【請求項５】
ＪＩＳＫ６９５０に規定される生分解度が、４５日後で６０％以上であることを特徴とする請求項１及び請求項３記載の紙加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な生分解性樹脂組成物からなる接着層を介して接着されている紙加工品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酢酸ビニルモノマー（以下ＶＡｃと略称），アクリル系モノマーなどを乳化重合して得られる樹脂エマルジョンは，従来，接着剤，塗料，紙加工，繊維加工などに広く使用されている。このように広く使用されてはいるものの，種々の問題がある。
問題になっている点には，接着剤が生分解性に不足するため紙加工品などが使用されたのち廃棄されると，分解せずに残留して環境汚染の原因になること，低温での造膜性を確保するために添加されるフタル酸ジブチルなどの可塑剤に環境ホルモンの懸念があり不安視されていること，このような可塑剤の添加により皮膜に可とう性が付与され低温造膜性が得られるものの，皮膜強度が弱くなり耐熱性が低下すること，などがある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−９７４３７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況に鑑みて，生分解性樹脂組成物の接着層を介して接着された紙加工品の開発により前記のような課題を解決せんとするものである。
【０００５】
本発明は生分解性樹脂組成物からなる接着層を介して接着された紙加工品，詳しくは生分解性樹脂を含有する酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる生分解性の接着剤が使用されたものであつて，接着性，可とう性などの特性を備えるとともに，生分解性を具備する接着層を介して接着され自然環境下に廃棄されても残留して環境汚染などの問題を引き起こさない紙加工品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の係わる生分解性樹脂組成物は，１生分解性樹脂エマルジヨンの存在下においてＶＡｃを乳化重合して調製する方法，２生分解性樹脂をＶＡｃに溶解させたものを，乳化剤存在下において強制乳化した乳化液を乳化剤を水に溶解させた反応液中に滴下して乳化重合して調製する方法により調製される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明になる紙加工品は，紙と紙，紙とその他の素材との接着に生分解性樹脂組成物からなる接着層を介して接着されているため，包装材などとして使用されたのち，例え其のまま廃棄された場合でも紙等とともに接着層でも生分解が進行して，当初の形状を留めないような分解状態になるため，環境汚染が避けられる。
また，本発明に係わる生分解性樹脂組成物には内分泌攪乱作用の懸念があるフタル酸ジブチルなどの可塑剤を含有しないため，環境汚染の不安なく，各種の紙加工の分野に安心して使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
前記１の方法としては，例えばポリエチレンサクシネート，ポリエチレンサクシネートアジペート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリカプロラクトン，ポリカプロラクトンブチレンサクシネートなどの，好ましくはガラス転移点が０℃以下の生分解性樹脂から調製された生分解性樹脂エマルジョン，或いはガラス転移点が０℃以下になるように変性された変性ポリ乳酸，変性ポリヒドロキシブチレート，変性エステル化澱粉などのから調製された生分解性樹脂エマルジョンの存在下において，ＶＡｃを公知な方法により乳化重合する方法がある。
このような生分解性樹脂エマルジョンは，元々，結晶性ポリマーのため０℃では造膜しない。しかし，これらをシードとしてＶＡｃを乳化重合することによりポリマー同士が分子レベルで複合化して，生分解性樹脂の結晶化を妨げるため，上記のようなガラス転移点に起因する低温造膜性が得られる。
【０００９】
前記１の方法は，重合用反応容器に水と乳化剤となるポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略称）などを配合し溶解させ，生分解性樹脂エマルジョンを入れ，重合開始剤を用いてＶＡｃを添加しながら進めることができる。この場合，ＶＡｃの一部若しくは全部を重合開始剤と水及び生分解性樹脂エマルジョンと一緒に重合用容器に添加するか，或いはＶＡｃの一部あるいは全量を重合中に連続的若しくは断続的に添加しながら進めることができる。
この合成方法により得られる生分解性樹脂組成物の生分解性は，生分解性樹脂エマルジョンの全体中に占める比率により決まるため，配合に関しては，求められる生分解度，乳化重合時及び合成された樹脂エマルジョンの安定性並びにコスト，低温造膜性などを勘案して決めることができる。
生分解度についてはＪＩＳＫ６９５０に規定されるもので，一般的に易分解性の目安となる６０％以上が求められる。
このような生分解性と併せて低温造膜性を確保するためには，生分解性樹脂エマルジョンの固形分が樹脂エマルジョン全体の固形分１００重量に対して１０重量部以上が求められる。１０重量部以下では，十分な生分解性と，期待するような低温造膜性が得られない。
【００１０】
前記２の方法としては，前記のポリカプロラクトン（以下ＰＣＬと略称）などの生分解性樹脂をＶＡｃに溶解したものを，乳化剤を溶解させた水溶液中に添加して乳化物を調製しておき，乳化剤を水に溶解させた水溶液を加温した状態の中に，攪拌しながら該乳化物を滴下して乳化重合を進めて調製する方法がある。
この合成方法により得られる生分解性樹脂組成物の生分解性は，全体に占める生分解樹脂の比率により決まるため，配合に関しては，ＶＡｃに対する生分解性樹脂の溶解度，求められる生分解度，乳化重合時及び合成された樹脂エマルジョンの安定性，コスト並びに低温造膜性などを勘案して決めることができる。
生分解度については前記と同様にＪＩＳＫ６９５０に規定されるもので，一般的に易分解性の目安となる６０％以上が求められる。
なお，生分解性樹脂の配合割合は，ＶＡｃ及び生分解性樹脂の合計１００重量部に対して１５重量部以上が生分解性の面から好ましい。これ以下の配合割合では生分解性が十分ではないため適さない。
【００１１】
なお，前記２の方法において，生分解性樹脂としてＰＣＬを選定した場合では，それ自体では−６０℃というガラス転移点をもつものの，結晶性があるために６０℃の融点を示すために０℃での造膜は期待できない。しかし，ＰＣＬがＶＡｃに溶解された状態で乳化重合すると両樹脂の分子レベルでの複合化が進みＰＣＬの結晶性が失われることからＰＣＬの持つガラス転移点−６０℃という特徴が発現して酢酸ビニル樹脂に柔軟性が付与され，可塑剤の配合が無くても低温造膜性が得られるようになる。
このような作用により低温造膜性が得られるが，低温造膜性の点からも生分解性樹脂のＶＡｃと生分解性樹脂の合計１００重量物に対する配合割合は，生分解性と同様に１５重量部以上が好ましい。
【００１２】
前記１及び２の方法において使用される重合開始剤には，過酸化物系開始剤，アゾ系開始剤，過硫酸塩系開始剤などが使用される。
過酸化物系開始剤としては，ベンゾイルパーオキサイド，ラウリルパーオキサイド，メチルエチルケトンパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ブチルヒドロパーオキサイド，過酸化水素等が挙げられる。
アゾ系開始剤としては，アゾビスイソブチルニトリル，アゾビスシアノバレリアン酸，アゾビスシアノペンタン酸などが挙げられる。
過硫酸塩系開始剤としては，過硫酸アンモニウム，過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウムなどが挙げられる
【００１３】
乳化剤として使用されるＰＶＡはケン化度８６〜９０％，重合度４００〜４０００のものが重合安定性，放置安定性，低温造膜性，構造粘性，耐水性等のバランスに優れるため，単独又は併用される。
なお，乳化剤としては，ＰＶＡ以外に界面活性剤，水性高分子などが使用されてもよい。
【００１４】
また，ＶＡｃの他に，（メタ）アクリル酸エステル，プロピオン酸ビニル，バーサチック酸ビニル，（メタ）アクリル酸等のコモノマーと共重合させることもできる。
なお，必要により充填材，顔料，消泡剤，防腐剤等を適時添加できる。
【００１５】
重合温度は使用する重合開始剤の種類により異なってくる。例えば過硫酸アンモニウムなど熱分解により重合を進める場合は６０℃以上の温度が適合している。また，過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系では６０℃以下で進めることができる。
【００１６】
本発明に係わる生分解性樹脂組成物は接着剤のほかに，塗料，繊維加工など各種分野の用途に使用できる。
以下に具体的な用途例として，生分解性樹脂組成物が紙加工用の接着剤として使用される場合を説明する。紙加工用接着剤としては，紙同士，紙とその他の素材との接着に使用される例があり，紙同士の接着例として，包装材，梱包材，緩衝材，紙管，合紙などが挙げられる。紙とその他の素材との接着例として，紙と布，不織布，樹脂フイルム，木材などが挙げられる。
【００１７】
生分解性接着剤は紙その他の素材に刷毛，ロール，スプレー等の塗布手段により塗布される。塗布量は紙その他の素材の厚み，材質などにより１〜３００ｇ／ｍ２程度の範囲で塗布される。
また，塗布形態には全面塗布，部分塗布が適宜選択され，部分塗布として格子状，線状，点状，螺旋状など紙加工品の用途，仕上げ，その他の要求に応じた塗布形態を選択して加工することができる。
【００１８】
以下に生分解性樹脂組成物の合成例とそれを使用した紙加工品について実施例，比較例により説明する。なお，重量部を単に部として記載する。
生分解性樹脂組成物1の調製例
攪拌機，温度調節器，還流冷却管，温度計を備えた反応容器に水２８２部，ＰＶＡ（平均重合度５００，ケン化度８８％）３０．４部を加え，８０℃まで加熱して溶解させたのち，ＰＶＡを乳化剤として調製されたポリブチレンサクシネートアジペート樹脂エマルジョン（昭和高分子株式会社製  ビオノーレエマルジョンＥＭ−５３０，固形分５３％，２３℃における粘度３ｐａ・ｓ  ガラス転移温度−５５℃）を８５部添加した。系内の温度を８０℃に保つたままで攪拌しながら，水１０部に３５％過酸化水素水溶液１部を溶解させた水溶液とＶＡｃ１６５部を３時間にわたって滴下して８０℃において乳化重合を進めた。得られた生分解性樹脂組成物１の固形分４１．９％，造膜温度０℃，２３℃における粘度１９ｐａ・ｓであつた。
該生分解性樹脂組成物１のＪＩＳＫ６９５０に規定する４５日後の生分解度は表１の通りであつた。
【００１９】
生分解性樹脂組成物２の調製例
生分解性樹脂組成物２の調製に使用したと同一のフラスコに水１３０ｇ，乳化剤として平均重合度５００，ケン化度８８モル％のＰＶＡ１０ｇを加え，８０℃まで加温してＰＶＡを溶解させたものを分散媒体として，生分解性樹脂であるポリカプロラクトン「セルグリーンＰＨ−５」（ダイセル化学工業株式会社製  ＧＰＣ法による測定で数平均分子量６．４万）３１．３ｇをＶＡｃ１３５ｇに溶解させたものを前記と同一のＰＶＡの１５％水溶液７８ｇ中に添加し，水６０ｇを加えたものを１０００ＲＰＭで強制攪拌して乳化液として，該乳化液と過硫酸アンモニウム１ｇを水１０ｇに溶解したものを，８０℃に加熱され，攪拌された該分散媒体中に３時間かけて滴下しながら乳化重合をすすめて生分解性樹脂組成物２を調製した。２３℃における粘度１７ｐａ・ｓ，造膜温度０℃，固形分４１．４％であつた。
該生分解性樹脂組成物２のＪＩＳＫ６９５０に規定する４５日後の生分解度は表１の通りであつた。
【００２０】
酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物３の調製
生分解性樹脂組成物１の調製に使用したと同一のフラスコを使用し，水を２５６ｇ，平均重合度５００，ケン化度８８モル％のＰＶＡを１７ｇを８０℃に加温して溶解させたのち，同温度において攪拌しながらＶＡｃ１５０ｇと，過硫酸アンモンニウム１ｇを水１０ｇに溶解したものを３時間かけて滴下して乳化重合を進め，滴下終了したの可塑剤としてフタル酸ジブチル１８ｇを加え，冷却して酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物３を調製した。２３℃における粘度１４ｐａ・ｓ，造膜温度２℃，固形分４１．０％であつた。
該酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物３のＪＩＳＫ６９５０に規定の生分解度は表１の通りであつた。
【００２１】
実施例，比較例
坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙に該生分解性樹脂組成物１，２並びに該酢酸ビニル樹脂エマルジョン３を５０ｇ／ｍ２塗布したのち，坪量３０ｇ／ｍ２のクラフト紙を重ねて圧着したのち，乾燥させて実施例，比較例の合紙を加工した。
実施例，比較例の合紙をアイカ工業株式会社，甚目寺工場の緑地の土中３０ｃｍの位置に３ヶ月間埋設したのち，掘り出したものについて剥離強度を測定したところ，表２に示す通り，実施例１及び２においては接着層が生分解して接着力が失われていたため接着層で剥離の状態となり，比較例１では接着層がほとんど生分解されていない状態のため剥離強度が認められた。
【００２２】
【表１】
2005103783.tif 000002
測定方法
ＪＩＳＫ６９５０に規定する生分解度の測定方法において，４５日後の生分解度を測定する。
【００２３】
【表２】
2005103783.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明になる紙加工品は，各種の紙加工品として使用されたのち廃棄され，生分解することが期待されるような品目，例えば包装材，梱包材，飲食品容器，ラベルなどの用途分野において，今後使用拡大が予想される。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月2日(2004.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
生分解性樹脂組成物２の調製例
生分解性樹脂組成物１の調製に使用したと同一の反応容器に水１３０部，乳化剤として平均重合度５００，ケン化度８８モル％のＰＶＡ１０部を加え，８０℃まで加温してＰＶＡを溶解させたものを分散媒体として，生分解性樹脂であるポリカプロラクトン「セルグリーンＰＨ−５」（ダイセル化学工業株式会社製  ＧＰＣ法による測定で数平均分子量６．４万）３１．３部をＶＡｃ１３５部に溶解させたものを前記と同一のＰＶＡの１５％水溶液７８部中に添加し，水６０部を加えたものを１０００ＲＰＭで強制攪拌して乳化液として，該乳化液と過硫酸アンモニウム１部を水１０部に溶解したものを，８０℃に加熱され，攪拌された該分散媒体中に３時間かけて滴下しながら乳化重合をすすめて生分解性樹脂組成物２を調製した。２３℃における粘度１７ｐａ・ｓ，造膜温度０℃，固形分４１．４％であつた。
該生分解性樹脂組成物２のＪＩＳＫ６９５０に規定する４５日後の生分解度は表１の通りであつた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物３の調製
生分解性樹脂組成物１の調製に使用したと同一の反応容器を使用し，水を２５６部，平均重合度５００，ケン化度８８モル％のＰＶＡを１７部を８０℃に加温して溶解させたのち，同温度において攪拌しながらＶＡｃ１５０部と，過硫酸アンモンニウム１部を水１０部に溶解したものを３時間かけて滴下して乳化重合を進め，滴下終了したのち可塑剤としてフタル酸ジブチル１８部を加え，冷却して酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物３を調製した。２３℃における粘度１４ｐａ・ｓ，造膜温度２℃，固形分４１．０％であつた。
該酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物３のＪＩＳＫ６９５０に規定の生分解度は表１の通りであつた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
実施例，比較例
坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙に該生分解性樹脂組成物１，２並びに該酢酸ビニル樹脂エマルジョン３を５０ｇ／ｍ２塗布したのち，坪量３０ｇ／ｍ２のクラフト紙を重ねて圧着したのち，乾燥させて実施例１、２並びに比較例１の合紙を加工した。
実施例１、２並びに比較例１の合紙をアイカ工業株式会社，甚目寺工場の緑地の土中３０ｃｍの位置に３ヶ月間埋設したのち，掘り出したものについて剥離強度を測定したところ，表２に示す通り，実施例１及び２においては接着層が生分解して接着力が失われていたため接着層で剥離の状態となり，比較例１では接着層がほとんど生分解されていない状態のため剥離強度が認められた