(57)【要約】【課題】  本発明は、品質が一層安定している高品質の酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末を提供するものである。【解決手段】  本発明の高品質の酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が９７以上１００以下である極めて明度の高い色をした酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末である。このような粉末は、不純物の含有量が少なく、安定した五酸化物の形態を有する。また、上述した極めて明度の高い酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末を製造するには、製造過程の途中の工程である焙焼時及び焙焼後の高温時に、焙焼品に酸素を十分供給する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が９７以上１００以下であり、かつ、ａ＊の値が−０．５以上＋０．５以下であり、ｂ＊の値が−０．５以上＋０．５以下である安定した五酸化物の形態を有する酸化タンタルまたは酸化ニオブ粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料あるいは電子材料等に使用される高純度の酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化タンタル及び酸化ニオブ粉末は、光学ガラスの添加材、表面波デバイス用基板に使用するタンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウム単結晶用の材料として利用されており、その需要は増大している。
【０００３】
酸化タンタル及び酸化ニオブ粉末は、一般に、タンタル又はニオブを含む溶液にアンモニア等を加えてタンタル又はニオブの水酸化物である沈殿物を得た後、これを焙焼することによって製造される。そして、上述したような用途で使用される酸化タンタル及び酸化ニオブ粉末としては、不純物の含有量が少ないものが好ましい。そこで、製造段階において不純物を除去してそのレベルを低減し、酸化タンタル又は酸化ニオブの純度を高めている。製造時に粗タンタルあるいは粗ニオブ化合物中の不純物を除去する方法としては、主として溶媒抽出法が用いられている。
【０００４】
溶媒抽出法は、タンタル及び／又はニオブを含有する原料にフッ酸又はフッ酸と硫酸との混酸を添加して得られた溶液から、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）によってタンタル及び／又はニオブを抽出し、他の不純物、例えば鉄、マンガン等の金属を除去する方法である。また、この他に特許文献１〜３等に開示されているように、ケトン類、中性リン酸エステル類、アルキルアミン類、及びアルキルアミド類から選ばれるものであって石油系炭化水素で希釈した有機溶媒を用いて、フッ酸又はフッ酸と硫酸の混合液中のタンタルを優先的に抽出し、他の金属イオンと分離する方法がある。このような溶媒抽出法により、不純物のレベルを低減し、酸化タンタル又は酸化ニオブの純度を高めることができる。
【特許文献１】特開昭６０−２１３４３号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３６７１６号公報
【特許文献３】特開昭６４−４５３２５号公報
【０００５】
ところで、弾性表面波デバイス用基板に使用されるタンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウムの単結晶の製造など、単結晶製造に広く用いられている方法として、ルツボ内に原料を充填して加熱溶融し、種子結晶を用いて回転しながら引き上げるチョクラルスキー法がある。この方法では結晶と融液組成が一致するコングルエント組成が用いられることが知られている。ただし、このコングルエント組成に正確に一致させることは容易でない。融液組成（組成比）がずれていると、得られる結晶組成が変動し、製造される弾性表面波デバイス用基板の歩留まりにばらつきを生じてしまう。
【０００６】
このようなことから、従来より、目的の融液組成を得る方法が種々提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献４には、タンタル酸リチウム単結晶成長用原料の組成におけるＬｉ／Ｔａモル比を０．９３７±０．００４とすることで、得られる結晶組成におけるＬｉ／Ｔａモル比を０．９３５±０．００６以内に安定化させる製造方法が開示されている。
【特許文献４】特公平３−２４４３８号公報
【０００８】
また、特許文献５には、ニオブ酸リチウムの原料である炭酸リチウムや酸化ニオブに不要成分が含まれていることが原因でこれらの原料の融液の組成比が目的組成比とは異なる組成比になることを防止するために、原料である炭酸リチウムおよび酸化ニオブの加熱減量値を求め、当加熱減量値から不要成分の含有量を決定して、コングルエント組成（目的組成比）になるように各々の原料の秤量を行い、ニオブ酸リチウムの均質な単結晶を得る方法が開示されている。
【特許文献５】特開平６−４８８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、このような方法によって、融液組成をコングルエント組成に正確に一致させて目的組成のタンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウム単結晶を得るには、融液の原料組成に厳密さが要求される。つまり、原料である酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末として、不純物の含有量がより低減されており、しかも品質がより安定しているものが必要である。
【００１０】
このような問題点に鑑み、本発明は、不純物はもとより、品質が一層安定している高品質の酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末を提供することおよびそれらの製造方法を提供すること課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記のような課題を解決するために、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末の製造工程や物性について検討した。その結果、酸化タンタル又は酸化ニオブの純度を高めると粉末の白色度が高くなるという関係があることがわかった。そして、粉末の白色度を低下させる原因としては、第一に、純度の低下が挙げられることがわかった。また、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末の製造工程と、それによって得られる粉末の色とを精査した結果、不純物を除去すると、除去する不純物の量が微量であっても粉末の白色度が高まることがわかった。特に、鉄等の遷移金属が微量混入すると、淡黄色の粉末となる。
【００１２】
一方、粉末の純度が十分に高くても、白色度が低下することがある。精査の結果、白色度を低下させる第二の原因として、一部に酸素が少ないタンタル又はニオブの酸化物が生成されることが関係することがわかった。最も安定な酸化タンタルや酸化ニオブの酸化状態は、示性式Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５で示されるように五酸化物であるが、タンタル又はニオブの水酸化物を高温で焙焼する焙焼工程において部分的に酸素が欠乏すると、酸素が十分に供給されず、酸素が少ない化合物が一部で生成し、これが白色度を低下させるものと推定した。
そこで、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末の色を規定することにより、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末の五酸化物としての安定性を規定できることを見いだし、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が９７以上１００以下であることを特徴とする、極めて明度の高い酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末である。
【００１４】
ここで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に定義されている物質の色の表示方法である。Ｌ＊の値は明度を表し、ａ＊の値とｂ＊の値は正負の値を使って色相と彩度を表している。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の色度図において、Ｌ＊値が大きいほど白くなり、小さいほど黒くなる。また、ａ＊値の正の値が大きいほど赤の色が強くなり、負の値が大きいほど緑の色が強くなり、絶対値が小さいほど無彩色に近づく。また、ｂ＊値の正の値が大きいほど黄の色が強くなり、負の値が大きいほど青の色が強くなり、絶対値が小さいほど無彩色に近づく。
本発明に係る酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末は、特に白色度が高い粉末であることを特徴としており、明度としてＬ＊の値で９７以上１００以下であることが好ましく、更に好ましくは、９９以上１００以下である。このように、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末が極めて高い明度であることは、粉末の着色の原因となる鉄等の遷移金属が不純物として含まれるレベルが低いことはもとより、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末が、酸化タンタル、酸化ニオブそれぞれの安定した五酸化物の形態を有することを示す。
【００１５】
そして、本発明に係る極めて白色度の高い酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末は、高純度で高品質の粉末であって、光学ガラスの添加材として高屈折率を得るのに好適であり、また、原料組成比に厳密さが要求されているタンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウム単結晶の原料としても好適である。
【００１６】
また、上記のＬ＊の値の範囲に加えて、色相および彩度すなわちＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊の値が−０．５以上＋０．５以下であり、ｂ＊の値が−０．５以上＋０．５以下である、極めて白色度の高い酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末が好ましい。そして、更に好ましくは、ａ＊、ｂ＊それぞれの値がともに−０．３以上＋０．３以下である。このような酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末は、より高純度でかつ酸化物としての安定性も極めて高く、品質が安定している。このように、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末が極めて高い白色度を示すことは、不純物の含有量が低いことはもとより、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末が、酸化タンタル、酸化ニオブそれぞれの安定した五酸化物の形態を有することを示す。
【００１７】
ここまで説明した本発明に係る酸化タンタル粉末又は酸化ニオブ粉末の製造方法とは、次のようなものである。すなわち、タンタルおよび／またはニオブを含有するフッ酸溶液にアンモニアを添加して沈殿させた水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを溶液と分離し、分離した水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを焙焼することにより酸化タンタル粉末および／または酸化ニオブ粉末を製造する、酸化タンタルおよび／または酸化ニオブ粉末の製造方法において、焙焼工程では、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを、酸素含有ガスを雰囲気ガスとして流通させながら、５００〜１１００℃の焙焼温度で焙焼し、焙焼品に酸素を強制的に接触させる酸化促進処理を施すことを特徴とするものである。
【００１８】
このように、本発明に係る酸化タンタル粉末又は酸化ニオブ粉末の製造方法では、焙焼品に酸素を強制的に接触させることによってより高品質の酸化ニオブ粉末を製造しようとするものである。ここでいう酸化促進処理とは、例えば、焙焼によって得られた高温状態の焙焼品を焙焼炉から取り出す処理や、取り出した焙焼品を大気中にほぐしながらさらす処理などである。また、焙焼後も継続して焙焼炉を回転させるなどして焙焼品である水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブに運動エネルギーを与える処理などを挙げることができる。このような酸化促進処理を行うと、焙焼品をより確実に酸化させることができ、白色度の高く、高純度で高品質であり、光学ガラスの添加材として高屈折率を得るのに好適な酸化タンタル粉末又は酸化ニオブ粉末が得られる。得られた酸化タンタルおよび／または酸化ニオブは必要に応じて粉砕を行われて用いられる。
【００１９】
そして、酸化促進処理は、焙焼品の温度が２００℃以上のときに行われるのが好ましい。つまり、焙焼開始から焙焼品の冷却が終了するまでの間であって焙焼品の温度が２００℃以上のときに上記のような酸化促進処理を行うと、より効果的に酸化が促進され好ましい。なお、焙焼中は焙焼対象物を加熱手段である焙焼炉に入れておく必要があるなど焙焼品の取扱い方法は制限されるが、冷却中は焙焼品を加熱する必要がないなど焙焼品を自由に取扱うことができる。つまり、冷却中に行う酸化促進処理には、焙焼品を効率良く酸素に接触させることができる手段を比較的自由に選択・採用できるという利点がある。
【００２０】
また、酸化促進処理に加えて、焙焼対象物である水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブに対し、雰囲気ガスとの接触状態を確保する物理処理を施してもよい。ここでいう物理処理とは、焙焼対象物と雰囲気ガスとの接触状態を確保する処理であり、大別すると、焙焼前に焙焼対象物に対して行う処理と、焙焼開始後に焙焼対象物に対して行う処理とがある。例えば焙焼対象物が水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブのケーキである場合、焙焼前に行う物理処理としては、当該ケーキを厚みが薄くなるように広げて雰囲気ガスとの接触状態を確保する処理や、焙焼前のケーキを打錠成型等の成形手段を用いて所定形状に加工しつつ細分化する成型処理などを挙げることができる。また、焙焼開始後（焙焼中）に行う物理処理としては、焙焼炉を回転させるなどして水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブに物理的に運動エネルギーを与える処理などを挙げることができる。なお、焙焼開始後に行われる物理的に運動エネルギーを与える処理は、焙焼温度が上昇する前（例えば１５０℃以下の状態）の方が物理処理としての効果が特に大きく、焙焼温度が上昇した後は前述の酸化促進処理としての効果が大きい。
【００２１】
このような物理処理を行って焙焼対象全体と雰囲気ガスとの接触を確保しておけば、焙焼時、焙焼品全体を確実に酸化させることができ、白色度の高く、高純度で高品質であり、光学ガラスの添加材として高屈折率を得るのに好適な酸化タンタル粉末又は酸化ニオブ粉末が得られる。特に、焙焼前に物理処理を行っておけば焙焼開始時から確実に水酸化タンタルのケーキなどの焙焼対象を確実に雰囲気ガスに接触させることができる。なお、焙焼前の物理処理と焙焼中の物理処理は、処理の時期が異なっており併用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施形態を説明する。図１は、本発明の酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末の製造工程を示す図である。図１に従って、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末の製造工程を説明する。
【００２３】
先ず、粉砕工程において、原料となるコロンバイト、タンタライト等の鉱石の溶解率を上げるために、ボールミル等で微粉砕する。
【００２４】
溶解工程では、上記で得られた粉鉱を溶解槽に入れて、８０％のフッ酸で溶解する。
【００２５】
液調整工程では、フッ酸及び硫酸の濃度を調整する。このときの酸濃度は、溶媒抽出工程でタンタルとニオブの両者を抽出する場合には、遊離フッ酸を１〜１０ｍｏｌ／ｌ、硫酸を３〜５ｍｏｌ／ｌ程度に調整する。
【００２６】
ろ過工程では、液調整後の溶媒抽出工程供給液中の不溶解物をろ過機に通して除去する。ろ過機は、フィルタープレス等を使用することができる。
【００２７】
続いて、溶媒抽出を、カラム法あるいはミキサーセトラ法を使用して行う。
【００２８】
溶媒抽出（１）工程においては、溶媒抽出工程供給液とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とを接触させ、溶媒抽出工程供給液中のタンタル、ニオブを選択的にＭＩＢＫに抽出させる。原料鉱石中に含まれる不純物の鉄、マンガン、シリコン等は抽残液に残り、除去される。
【００２９】
溶媒抽出（２）工程においては、タンタル、ニオブを含むＭＩＢＫを希硫酸で逆抽出し、ニオブを水溶液に移し、タンタルをＭＩＢＫに残すことで、ニオブを除去して純粋なタンタルとする。
【００３０】
溶媒抽出（３ｔ）工程では、溶媒抽出（２）工程で得られたＭＩＢＫ中のタンタルを水で逆抽出し、精製されたタンタルの水溶液を得る。
【００３１】
一方、溶媒抽出（３ｎ）工程では、溶媒抽出（２）工程で得られた水溶液中のニオブをＭＩＢＫで再度抽出し、水溶液中のニオブを純粋なものに精製する。
【００３２】
沈殿工程では、溶媒抽出（３ｔ）工程及び溶媒抽出（３ｎ）工程それぞれで得られたタンタル及びニオブの水溶液にアンモニア水を加えてｐＨ８前後とし、タンタル、ニオブそれぞれの水酸化物として析出させ、沈殿させる。
【００３３】
ろ過工程では、沈殿工程で得られたタンタル、ニオブそれぞれの沈殿物をスラリーとして抜き取り、ろ過機で固液分離し、タンタル、ニオブそれぞれの水酸化物のケーキとして回収する。ろ過機としては、真空ろ過機等の汎用のろ過機を使用できる。
【００３４】
乾燥工程では、ろ過工程で得られたタンタル、ニオブそれぞれの水酸化物のケーキを８０〜１８０℃に加熱してケーキ中の水分を蒸発させる。乾燥機としては、ロータリードライヤー、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等の汎用の乾燥機が使用できる。
【００３５】
焙焼工程では、乾燥後のタンタル、ニオブそれぞれの水酸化物を、酸化性雰囲気下である大気中で、５００〜１１００℃で、１〜２４時間焙焼して、それぞれ酸化タンタル、酸化ニオブを得る。ここで、焙焼温度は、より好ましくは、酸化タンタルの製造においては６００〜１０００℃、酸化ニオブの製造においては５５０〜９００℃である。焙焼温度を高くすると焙焼時間を短くすることができるが、焙焼温度が高すぎると、タンタル及びニオブの五酸化物は、酸素を放出しやすくなるため、安定した五酸化物の形態が得られなくなる。従って、焙焼温度範囲の上限は、より好ましくは、酸化タンタルでは１０００℃、酸化ニオブでは９００℃である。酸化ニオブの方が低い温度範囲となっているのは、酸化タンタルよりも高温で酸素を放出しやすい性質を有するからである。
【００３６】
焙焼炉としては、電気炉、ロータリーキルン（回転炉）等の汎用の焙焼炉を使用できる。
【００３７】
特に、焙焼時に炉を回転させて焙焼品と空気とを十分に接触させる(物理処理を行う)ことができるロータリーキルンを使用することが好ましい。そして、ロータリーキルンを用いる場合は、焙焼後もロータリーキルンの回転を継続して、キルン内において焙焼品と空気との接触を維持・促進しながら冷却する（酸化促進処理を行う）ことが好ましい。このように、焙焼炉内でよく空気と接触させると、安定した五酸化物の形態が得られる。
【００３８】
電気炉等の静置炉を用いる場合は、以下のような手段（物理処理、酸化促進処理）を施すと、焙焼品と空気との接触が良好になって酸化タンタル、酸化ニオブの安定した五酸化物の形態を得ることができ好ましい。
【００３９】
第一の手段（物理処理）は、ろ過によって得られた水酸化タンタル等の焙焼対象物のケーキを薄く広げることである。これにより、焙焼品の内部にまで空気を供給できるようになる。この方法は少量品の生産等に特に向いている。ただし、比較的大量の場合には工業生産上限界のある手段である。
【００４０】
第二の手段（物理処理）は、ろ過によって得られた焙焼対象物のケーキを成型によって細分化することである。ここでいう成型とは、成型体間および成型体内に空気が良く通るようにケーキを所定形状に細分化することである。成型方法としては、押し出し成型、型抜き成型、打錠成型等のような圧力を用いる方法、溝を有するドラム内部を加熱し、そのドラムを２本組み合わせてその間にケーキを食い込ませて成型するロール成型方法、スラリーを直接高温ガス中に噴霧するスプレードライヤー成型方法等がある。これらの方法で水酸化物のケーキを成型する場合は、水酸化タンタル等の焙焼対象物の微粉ができるだけ生じないようにするのが好ましい。焙焼時に微粉によって、成型体間における雰囲気ガスの自由な流通が妨げられ、酸化の促進が妨げられることがあるからである。具体的には、焙焼対象である水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブに占める１００メッシュ以下の微粉の割合が２０重量％以下になるように成型を行うのが好ましい。また、成型体の大きさは、成型体内のどの部分についても、外気との接触に必要な最短距離（すなわち成型体の外表面までの距離）が１０ｍｍを超えないような大きさが好ましい。例えば、球形の成型体であれば半径が１０ｍｍ以下のものが好ましく、棒状など矩形の成型体であれば「高さ（長さ）・幅・奥行き」の少なくともいずれか１つが２０ｍｍ以下のものが好ましい。
【００４１】
また、ここまで説明した物理処理は、少なくとも焙焼対象物である水酸化物が酸化物に変化してしまう前（変化終了前）に施されるのが好ましく、一般的には焙焼前の水酸化物の状態で行われる。
【００４２】
第三の手段（酸化促進処理）は、焙焼により得られた焙焼品を、空気などの酸素含有ガスに十分に接触させながら冷却することである。例えば、冷却中の焙焼品が収容された焙焼炉内などの空間に空気などの酸素含有ガスを強制的に供給する手段を挙げることができる。また、焙焼後、室温に冷却される前の冷却途中で焙焼炉などの中から焙焼品を取り出して空気（大気）に接触させる（さらす）手段や、取り出した焙焼品をほぐしながらさらす手段を挙げることができる。このようにして焙焼品を空気にさらす場合は、冷却中の焙焼品をその温度が１００℃〜６００℃のときに焙焼炉等の中から取り出しすのが好ましく、２００℃以上のときに取り出すのがより好ましい。また別の酸化促進処理としては、焙焼品を焙焼炉等から取り出すと否とに拘わらず、焙焼品が室温まで冷却される前に、焙焼品をほぐすなどして強制的に解砕（粉砕）する手段を挙げることができる。これらの酸化促進処理を行うと好ましい理由は次のようなものであると考えられる。焙焼炉内などの閉鎖された空間で単に冷却すると、焙焼品に空気が供給されにくく、しかも高温の間はまだ五酸化物の形態から一部の酸素が放出されやすいため、特に酸素が行きわたりにくい焙焼品の内部で、酸素の少ない化合物を生じやすいからである。また、静置炉（電気炉等）を用いる場合は、焙焼対象物である水酸化タンタルや水酸化ニオブをボートなどの上に載置して焙焼する必要があり、焙焼対象物に成型処理等を施しておいたとしてもボートに接する部分には酸素が行きわたりにくいが、比較的高温の状態で焙焼品を炉から取りだし大気に晒し、更に、当該賠償品をボートから取り出せば、酸素が行きわたりにくかった部分に十分に酸素が供給され、酸素の欠乏が起こらず五酸化物の形態の酸化タンタルや酸化ニオブが得られるからである。
【００４３】
なお、これら第一から第三の手段は、静置炉を用いる場合だけでなくロータリーキルン等を含む焙焼炉一般に広く適用可能である。
【００４４】
そして、粉砕工程では、酸化タンタル又は酸化ニオブの焙焼品を凝集粒子がほぐれるように粉砕する。粉砕機としては、ボールミル、振動ミル等汎用の粉砕機が使用できる。
【００４５】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
ニオブのフッ酸溶液にアンモニア水を添加して、水酸化ニオブの沈殿物を生成させた。この沈殿物を、洗浄液のフッ化物イオン濃度が３０００ｐｐｍになるまで洗浄し、ろ過を行って、水酸化ニオブのケーキを得た。得られたケーキを、高純度の石英製焼成用ボートにケーキの厚みが約５ｍｍとなるように入れて（物理処理）、電気炉にて、空気気流中、８００℃で４時間焙焼した。焙焼後、焙焼品を２００℃になるまで電気炉内で冷却し、その後約２００℃の焙焼品を電気炉から取り出し（酸化促進処理）、更に室温になるまで冷却した後、振動ミルにて粉砕して酸化ニオブ粉末を得た。
【００４６】
実施例２
実施例１と同様にして得た水酸化ニオブのケーキに押し出し成型（物理処理）を施して得た厚みが約２００ｍｍのケーキを、高純度の石英製焼成用ボートに入れて、電気炉にて、空気気流中、１０００℃で４時間焙焼した。その後、実施例１と同様にして取り出し、室温まで冷却した後、粉砕して酸化ニオブ粉末を得た。
【００４７】
実施例３
実施例１と同様にして得た水酸化ニオブのケーキに押し出し成型（物理処理）を施して得た厚みが約２００ｍｍのケーキを、高純度の石英製焼成用ボートに入れ、実施例１と同様にして電気炉にて焙焼した。焙焼後、焙焼品を電気炉から６００℃にて取り出した後、すぐに焙焼品をほぐす処理（酸化促進処理）を行い、熱いうちに十分に空気と接触させ、冷却した。その後、実施例１と同様にして粉砕し、酸化ニオブ粉末を得た。
【００４８】
実施例４
酸化ニオブを製造するにあたり、電気炉に替えてロータリーキルンを用いた。実施例１と同様にして得た水酸化ニオブのケーキを、ロータリーキルンのサンプル管の内容積に対して約４０％となるように入れ、回転速度５ｒｐｍを保ちながら回転させつつ（物理処理および酸化促進処理）、８００℃で４時間焙焼を行った。その際、サンプル管は密封せず、空気が自由に流通できるようにした。焙焼後、ロータリーキルン内で回転を続けること（酸化促進処理）を行いながら焙焼品を室温まで自然冷却し、その後、振動ミルにて粉砕して酸化ニオブ粉末を得た。
【００４９】
比較例１
実施例１と同様にして得た水酸化ニオブのケーキに押し出し成型（物理処理）を施して得た厚みが約２００ｍｍのケーキを、高純度の石英製焼成用ボートに入れ、実施例１と同様にして電気炉にて焙焼した。焙焼後、焙焼品を炉内で室温まで自然冷却し、その後、実施例１と同様に粉砕して、酸化ニオブ粉末を得た。
【００５０】
比較例２
実施例１と同様にして得た水酸化ニオブのケーキの厚みを２００ｍｍとし、電気炉における焙焼温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様にして水酸化ニオブのケーキを電気炉にて焙焼し、その後冷却、粉砕して酸化ニオブ粉末を得た。
【００５１】
比較例３
実施例１と同様にして得た水酸化ニオブのケーキに押し出し成型（物理処理）を施して得た厚みが約５ｍｍのケーキを、高純度の石英製焼成用ボートに入れて電気炉にて焙焼する際、水素を１．０ｖｏｌ％含む窒素ガスを雰囲気ガスとして流通させたこと以外は、実施例１と同様に焙焼し、その後同様に冷却、粉砕して酸化ニオブ粉末を得た。
【００５２】
色評価
実施例１〜４及び比較例１〜３によって得られた酸化ニオブ粉末の色、すなわち酸化ニオブ粉末のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊の各値を、色差計（ミノルタ（株）製  色差色彩計Ｒ−３００）により、光源として標準光Ｃを用いて測定し、評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
ニオブ酸リチウム単結晶製造試験
実施例１〜４及び比較例１〜３によって得られた酸化ニオブ粉末と、炭酸リチウム粉末とを、１３６．６２６ｇ：３５．９１ｇの割合（モル比換算において  Ｌｉ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝４８．６０：５１．４０）で混合し、白金ルツボに入れた。これを高周波加熱により融解して融液を作製し、その後単結晶の育成速度を０．５ｍｍ／時間、回転速度を３０ｒｐｍでチョクラルスキー法によりニオブ酸リチウム単結晶を製造した。引き上げられた単結晶の外観検査の結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例１は、水酸化ニオブのケーキの厚みを５ｍｍとし、表１に示される条件で焙焼したものであり、得られた酸化ニオブ粉末の色は、Ｌ＊値が９９．４０、ａ＊値が０．２８、ｂ＊値が０．１２であり、極めて白色度が高かった。
【００５６】
一方、比較例１は、焙焼前の成型処理があること、そして焙焼雰囲気、焙焼温度、焙焼時間が実施例１と同じであるが、得られた酸化ニオブ粉末の色は、Ｌ＊値が９６．８４、ａ＊値が０．５３、ｂ＊値が０．３１と、白色度が低かった。当該比較例１では、焙焼後、焙焼品を炉内で室温になるまで自然冷却したため、焙焼品の内部で酸素不足が生じ、酸素が少ない酸化ニオブの化合物が得られたためであると考えられる。この結果、成型処理（物理処理）を行ったとしても、室温になるまで炉内で冷却するなど酸化促進処理を行わなければ、得られる粉末は白色度が低下し、着色粉末になることが解った。
【００５７】
実施例２は、水酸化ニオブのケーキの厚みを押し出し成型を施して約２００ｍｍとし、焙焼温度を１０００℃としたものであり、得られた酸化ニオブ粉末は、実施例１と比較すると若干Ｌ＊値が低く、またｂ＊値の絶対値も若干大きく、白色度が高い粉末であった。
【００５８】
これに対し、比較例２は、水酸化ニオブのケーキの厚みを単に２００ｍｍとし、焙焼温度を１２００℃としたものであり、得られた酸化ニオブ粉末の色は、Ｌ＊値が９６．２１、ａ＊値が０．８５、ｂ＊値が−１．２７と、若干青みがかっていた。当該比較例２では、焙焼温度として好ましい５００〜１１００℃よりも高い温度で焙焼した結果、酸化ニオブが酸素を放出しやすい状態になったため、焙焼時あるいは焙焼後の高温時に、焙焼品内部の酸素不足がより進み、酸素の少ない化合物が生成して色づいたものと推定される。そして、実施例２と比較例２とを比べた結果、ケーキの厚みが厚い場合、白色の酸化ニオブ粉末を得るには、成型処理などの物理処理が有効であることが解った。
【００５９】
一方、実施例３は、水酸化ニオブのケーキの厚みを２００ｍｍとし、焙焼温度を８００℃としたことは比較例１と同様であるが、焙焼後、焙焼品を６００℃のときに焙焼炉から取り出して熱いうちにほぐしながら室温まで冷却し、実施例１と同様に粉砕して、酸化ニオブ粉末を得たものである。得られた酸化ニオブ粉末の色は、Ｌ＊値が９９．１２、ａ＊値が０．４６、ｂ＊値が０．０８と、白色度が高かった。当該実施例３では、焙焼後の焙焼品を、比較例１のように電気炉内で室温になるまで冷却せず、６００℃で取り出して熱いうちにほぐし、室温まで冷却するという酸化促進処理を行ったためであると考えられる。このようにした結果、焙焼品の内部に酸素が供給されて、安定した五酸化物の形態を有する酸化ニオブ粉末が得られたものと推定される。
【００６０】
比較例３は、実施例１と同様にして得た水酸化ニオブのケーキの厚みを押し出し成型を施して約５ｍｍとし、  水酸化ニオブのケーキに押し出し成型（物理処理）を施して得た厚みが約５ｍｍのケーキを、高純度の石英製焼成用ボートに入れて焙焼雰囲気を水素を１．０ｖｏｌ％含む窒素気流中（還元性雰囲気）としたものであり、得られた酸化ニオブ粉末の色は、Ｌ＊値が９４．４７、ａ＊値が−０．１２、ｂ＊値が−２．８１と、灰青色であった。還元性雰囲気下では、酸素が不足するため、安定した五酸化物の形態が得られず、酸素の少ない化合物が生成されて灰青色になったといえる。以上の結果から、酸素が不足すると焙焼品の白色度が低下することが解った。そして、焙焼雰囲気ガスとしては、空気（Ｏ2濃度：約２１％）などの酸素を含有するガスが好ましいことが解った。
【００６１】
そして、実施例４は、本発明の酸化ニオブ粉末を得るのに最も好適な、回転炉を用いて焙焼を行ったものであり、得られた酸化ニオブ粉末の色は、Ｌ＊値が９９．８７、ａ＊値が０．１２、ｂ＊値が０．０９と、極めて白色度が高かった。焙焼中及び焙焼後の高温時においても、回転炉の回転を継続し、空気を流通させて、焙焼品の内部によく酸素を行きわたらせるという酸化促進処理を行うことで、安定した五酸化物の形態を有する酸化ニオブ粉末が得られたといえる。
【００６２】
また、実施例３や実施例４などの結果から、焙焼後の冷却中、焙焼品にできるだけ多量の酸素含有ガスを接触させて酸化を促進する処理（酸化促進処理）を行った方が好ましいことが解った。
【００６３】
上記の色評価において白色度が高かった実施例１〜４の酸化ニオブ粉末を原料として用いてニオブ酸リチウム単結晶の製造試験を行ったところ、太さが均一な単結晶を得ることができた。一方、色評価において白色度が低かった比較例１〜３の酸化ニオブ粉末を原料として用いてニオブ酸リチウム単結晶の製造試験を行ったところ、比較例１の粉末を用いた場合は単結晶にねじれが発生し、比較例２の粉末を用いた場合はねじれが多発して不均一となり、さらに比較例３の粉末を用いた場合は引き上げの途中で単結晶が切れた。以上のことから、ニオブ酸リチウム単結晶の製造には、白色度の高い酸化ニオブ粉末が好ましいことがわかった。
【００６４】
実施例５
タンタルのフッ酸溶液にアンモニア水を添加して水酸化タンタルの沈殿物を生成させた。この沈殿物を、洗浄液のフッ化物イオン濃度が３０００ｐｐｍ以下となるまで洗浄し、ろ過を行って水酸化タンタルのケーキを得た。得られたケーキを高純度の石英製焼成ボートに入れ、ケーキの厚みを５ｍｍとし（物理処理）、電気炉を用い、空気気流中で焙焼温度１０００℃にして６時間焙焼した。焙焼後、２００℃となるまで炉内で冷却し、その後電気炉から取り出して、更に室温になるまで冷却した後、振動ミルにて粉砕して酸化タンタル粉末を得た。
【００６５】
実施例６
実施例５と同様にして得た水酸化タンタルのケーキに押し出し成型（物理処理）を施し、高純度の石英製焼成用ボートに入れてケーキの厚みが約１００ｍｍとなるようにし、実施例５と同様にして電気炉にて焙焼した。焙焼後、焙焼品を電気炉から６００℃にて取り出し、すぐに焙焼品をほぐし、熱いうちに十分に空気と接触させて冷却した。その後、実施例５と同様にして振動ミルにて粉砕し、酸化タンタル粉末を得た。
【００６６】
比較例４
実施例５と同様にして得た水酸化タンタルのケーキの厚みを１００ｍｍとしたこと、焙焼後、焙焼品を炉内で室温になるまで自然冷却したこと以外は、実施例５と同様にして酸化タンタル粉末を得た。
【００６７】
色評価
実施例５、６及び比較例４によって得られた酸化タンタル粉末の色、すなわち酸化タンタル粉末のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊の各値を、色差計（ミノルタ（株）製  色差色彩計Ｒ−３００）により、光源として標準光Ｃを用いて測定し、評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
タンタル酸リチウム単結晶製造試験
実施例５、６及び比較例４によって得られた酸化タンタル粉末と、炭酸リチウム粉末とを２２７．１３３ｇ：３５．９１ｇの割合（モル比換算において  Ｌｉ２ＣＯ３：Ｔａ２Ｏ５＝４８．６０：５１．４０）で混合し、白金ルツボに入れた。これを高周波加熱により融解して融液を作製し、その後単結晶の育成速度を０．５ｍｍ／時間、回転速度を３０ｒｐｍでチョクラルスキー法によりタンタル酸リチウム単結晶を製造した。引き上げられた単結晶の外観検査の結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2005289805.tif 000004
【００７０】
実施例５は、水酸化タンタルのケーキの厚みを５ｍｍとし、表２に示される条件で焙焼したものであり、得られた酸化タンタル粉末の色は、Ｌ＊値が９９．５８、ａ＊値が０．２５、ｂ＊値が０．１７と、極めて白色度が高かった。
【００７１】
一方、比較例４は、焙焼雰囲気、焙焼温度、焙焼時間が実施例５と同じであるが、得られた酸化タンタル粉末の色は、Ｌ＊値が９５．８３、ａ＊値が０．６７、ｂ＊値が０．３８であり、白色度が低かった。比較例４では、水酸化タンタルのケーキの厚みを１００ｍｍと、実施例５（５ｍｍ）よりも厚くしたため、焙焼時あるいは焙焼後の高温時に焙焼品の内部で酸素不足が生じ、酸素が少ない酸化タンタルの化合物が得られたためであるといえる。また、焙焼後、焙焼品を炉内で室温になるまで自然冷却したことも、焙焼品の内部で酸素不足を生じさせた原因であると考えられる。
【００７２】
実施例６は、水酸化タンタルのケーキの厚みを１００ｍｍとしたものであり、得られた酸化タンタル粉末の色は、Ｌ＊値が９９．７３、ａ＊値が０．４７、ｂ＊値が０．０９と、白色度が高かった。実施例６では、焙焼後の焙焼品を、比較例４のように電気炉内で２００℃まで冷却せず、６００℃で取り出して熱いうちにほぐし、室温まで冷却したためであると考えられる。このようにした結果、焙焼品の内部に酸素が供給され、安定した五酸化物の形態を有する酸化タンタル粉末が得られたものと推定される。
【００７３】
上記の色評価において白色度が高かった実施例５、６の酸化タンタル粉末を原料として用い、タンタル酸リチウム単結晶の製造試験を行った結果、太さが均一な単結晶を得ることができた。一方、色相評価において白色度が低かった比較例４の酸化タンタル粉末を原料として用い、タンタル酸リチウム単結晶の製造試験を行った結果、ねじれが多発した。以上のことから、タンタル酸リチウム単結晶の製造には、白色度の高い酸化タンタル粉末が好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、Ｌ＊ａ＊ｂ＊の表色系におけるＬ＊の値が９７以上１００以下、ａ＊の値が−０．５以上＋０．５以下、ｂ＊の値が−０．５以上＋０．５以下である、極めて白色度の高い酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末を得ることで、安定した五酸化物の形態を有する高品質な酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末を提供することができる。この白色度の高い酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末は、原料組成比に厳密さが要求されるタンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウム単結晶製造用の原料として好適であり、この粉末を用いると、単結晶製品時の歩留まりが向上する。また、この白色度の高い酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末は、光学ガラスの添加材として好適であり、この粉末を用いると、高屈折率の光学ガラスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末の製造工程を示す図。
【図１】
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