(57)【要約】【課題】高容量で急速充放電特性に優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛粒子、高容量で急速充放電特性及びサイクル特性に優れた、リチウム二次電池に好適な黒鉛ペースト、高容量で急速充放電特性及びサイクル特性に優れた、リチウム二次電池用負極並びにリチウム二次電池を提供する。【解決手段】黒鉛粒子のＸ線広角回折における結晶のｃ軸方向（厚み方向）の結晶子の大きさが１０００〜１００００Å及び面方向の結晶子の大きさが８００〜５０Åである黒鉛粒子（黒鉛粒子中にホウ素、Ｂ４Ｃ、ＢＮ又はホウ素酸化物を、ホウ素として３〜２０重量％含有するものを除く）、前記黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添加し、混合してなる黒鉛ペースト、この黒鉛ペーストを集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極並びにこのリチウム二次電池用負極と正極とを有してなるリチウム二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子のＸ線広角回折における結晶のｃ軸方向（厚み方向）の結晶子の大きさが１０００〜１００００Å及び面方向の結晶子の大きさが８００〜５０Åである黒鉛粒子（黒鉛粒子中にホウ素、Ｂ４Ｃ、ＢＮ又はホウ素酸化物を、ホウ素として３〜２０重量％含有するものを除く）。
【請求項２】
黒鉛粒子が扁平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合又は結合させてなる請求項１記載の黒鉛粒子。
【請求項３】
黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である請求項１又は２記載の黒鉛粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添加し、混合してなる黒鉛ペースト。
【請求項５】
請求項４記載の黒鉛ペーストを集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
請求項５記載のリチウム二次電池用負極と正極とを有してなるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な黒鉛粒子、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、急速充放電特性、サイクル特性等に優れたリチウム二次電池とそれを得るための黒鉛粒子、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極並びにリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の黒鉛粒子としては、例えば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子などがある。これらの黒鉛粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてリチウム二次電池用負極として使用されている。例えば、特許文献１に示されるように、負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトによる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図っている。
【特許文献１】特公昭６２−２３４３３号
【０００３】
しかしながら、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アスペクト比が大きい、いわゆる鱗状の黒鉛粒子となる。この鱗状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいために、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製したときに、鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結果、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題があるばかりでなく、急速充放電特性が悪くなる傾向にある。
【０００４】
また、従来のような面方向の結晶子の大きさが大きい黒鉛粒子は、リチウムの吸蔵・放出に時間を要する。さらに、従来のようなアスペクト比が大きい鱗状の黒鉛粒子は、比表面積が大きいため場合によっては得られるリチウム二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きいばかりでなく、集電体との密着性が悪く、多くのバインダが必要となる問題点がある。集電体との密着性が悪いと、集電効果が低下し、放電容量、急速充放電特性、サイクル特性等が低下する問題がある。そこで、リチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性又は第一サイクル目の不可逆容量が小さく、サイクル特性若しくは第一サイクル目の不可逆容量が小さく、急速充放電特性及びサイクル特性が向上できる黒鉛粒子が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
請求項１に記載の発明は、高容量で急速充放電特性に優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛粒子を提供するものである。
請求項２及び３に記載の発明は、高容量で急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛粒子を提供するものである。
請求項４に記載の発明は、高容量で急速充放電特性及びサイクル特性に優れた、リチウム二次電池に好適な黒鉛ペーストを提供するものである。
請求項５に記載の発明は、高容量で急速充放電特性及びサイクル特性に優れた、リチウム二次電池用負極を提供するものである。
請求項６に記載の発明は、高容量で急速充放電特性及びサイクル特性に優れた、リチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、黒鉛粒子のＸ線広角回折における結晶のｃ軸方向（厚み方向）の結晶子の大きさが１０００〜１０００００Å及び面方向の結晶子の大きさが８００〜５０Åである黒鉛粒子（黒鉛粒子中にホウ素、Ｂ４Ｃ、ＢＮ又波ホウ素酸化物を、ホウ素として３〜２０重量％含有するものを除く）に関する。
また本発明は、前記黒鉛粒子が扁平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合又は結合させてなる黒鉛粒子に関する。
また本発明は、前記黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である黒鉛粒子に関する。
【０００７】
また本発明は、前記黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添加し、混合してなる黒鉛ペーストに関する。
また本発明は、前記の黒鉛ペーストを集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極に関する。
さらに本発明は、前記リチウム二次電池用負極と正極とを有してなるリチウム二次電池に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の黒鉛粒子は、黒鉛粒子のＸ線広角回折における結晶のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１０００〜１０００００Å（但しＸ線広角回折によるＬｃ（００２）は３０００Å以上は明確に測定することは困難である）及び面方向の結晶子の大きさＬａ（１１０）が８００〜５０Åである黒鉛粒子（黒鉛粒子中にホウ素、Ｂ４Ｃ、ＢＮ又はホウ素酸化物を、ホウ素として３〜２０重量％含有するものを除く）である。該黒鉛粒子を負極に使用すると、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）又はＬａ（１１０）が上記範囲外であると、放電容量が小さくなるという問題点がある。
また、この黒鉛粒子において、黒鉛粒子のＸ線広角回折における結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３８Å以下が好ましく、３．３７〜３．３５Åの範囲がより好ましい。結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Åを超えると放電容量が小さくなる傾向がある。
【０００９】
また、本発明の黒鉛粒子は、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させたものが好ましい。
本発明において、扁平状の粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。
黒鉛粒子において、複数の扁平状の粒子の配向面が非平行とは、それぞれの粒子の形状において有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合している状態をいう。
【００１０】
この黒鉛粒子において扁平状の粒子は集合又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タール、ピッチ等のバインダーを炭素化した炭素質を介して、化学的に結合している状態をいい、集合とは互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的な強度の面から、結合しているものが好ましい。
１つの黒鉛粒子において、扁平状の粒子の集合又は結合する数としては、３個以上であることが好ましい。個々の扁平状の粒子の大きさとしては、粒径で１〜１００μｍであることが好ましく、これらが集合又は結合した黒鉛粒子の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。
【００１１】
該黒鉛粒子を負極に使用すると、集電体上に黒鉛粒子が配向し難く、負極黒鉛にリチウムを吸蔵・放出し易くなるため、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。
なお、図１に本発明で用いる黒鉛粒子の一例の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１において、（ａ）は本発明になる黒鉛粒子の外表面の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）は黒鉛粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）においては、細かな鱗片状の黒鉛粒子が数多く、それらの粒子の配向面を非平行にして結合し、黒鉛粒子を形成している様子が観察できる。
【００１２】
またアスペクト比が５以下である黒鉛粒子は、集電体上で粒子が配向し難い傾向があり、上記と同様にリチウムを吸蔵・放出し易くなるので好ましい。
アスペクト比は１．２〜５であることがより好ましい。アスペクト比が１．２未満では、粒子間の接触面積が減ることにより、導電性が低下する傾向にある。
同様の理由で、さらに好ましい範囲の下限は１．３以上である。また、さらに好ましい範囲の上限は、３以下であり、アスペクト比がこれより大きくなると、急速充放電特性が低下し易くなる傾向がある。従って、特に好ましいアスペクト比は１．３〜３である。
【００１３】
なお、アスペクト比は、黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本発明におけるアスペクト比は、顕微鏡で黒鉛粒子を拡大し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとったものである。
また、アスペクト比が５以下である黒鉛粒子の構造としては、より小さい黒鉛粒子の集合体又は結合体であることが好ましく、前記の、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子を用いることがより好ましい。
【００１４】
本発明の黒鉛粒子の製造法に特に制限はないが、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加して混合し、焼成した後粉砕することによりまず黒鉛粒子を得ることが好ましい。
ついで、該黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添加して混合し、粘度を調製した後、該混合物を集電体に塗布し、乾燥して溶剤を除去した後、加圧して一体化してリチウム二次電池用負極とすることができる。
【００１５】
黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。
また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の粒径は、本発明で作製する黒鉛粒子の粒径より小さいことが好ましい。
【００１６】
さらに黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、硼素等の金属、これらの炭化物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中で、ケイ素または硼素の炭化物または酸化物が好ましい。
これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる黒鉛粒子に対して好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲とされ、１重量％未満であると黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり黒鉛の結晶の発達が悪くなる傾向にあり、一方５０重量％を超えると均一に混合することが困難で作業性が悪くなる傾向にある。
【００１７】
また黒鉛化触媒の平均粒径は１５０μｍ以下であり、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が１５０μｍを超えるものを使用すると黒鉛粒子間の空隙が大きくなり、粒子が脆弱化するため、粉砕の際に空隙を破壊して微細化され易くなり、急速充放電性に劣る。
【００１８】
バインダとしては、例えば、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が好ましい。バインダの配合量は、扁平状の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛に対し、５〜８０重量％添加することが好ましく、１０〜８０重量％添加することがより好ましく、１５〜８０重量％添加することがさらに好ましい。バインダの量が多すぎたり少なすぎると、作製する黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり易いという傾向がある。
黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行われるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合には、２０〜１００℃が好ましい。
【００１９】
次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成形しても良い。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒径を調整した後、黒鉛化を行っても良い。焼成は前記混合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好ましい。
黒鉛化の温度が低いと、黒鉛の結晶の発達が悪く、放電容量が低くなる傾向があると共に添加した黒鉛化触媒が作製する黒鉛粒子に残存し易くなる傾向がある。黒鉛化触媒が、作製する黒鉛粒子中に残存すると、放電容量が低下する。黒鉛化の温度が高すぎると、黒鉛が昇華することがある。
【００２０】
次に、得られた黒鉛化物を粉砕することが好ましい。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法をとることができる。粉砕後の粒径は、平均粒径が１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。平均粒径が大きくなりすぎる場合は作製する電極の表面に凹凸ができ易くなる傾向がある。なお、本発明において平均粒径は、レーザー回折粒度分布計により測定することができる。
【００２１】
以上に示す工程を経ることにより、本発明の黒鉛粒子を得ることができる。
得られた前記黒鉛粒子は、有機系結着剤及び溶剤を含む材料を混合して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。
有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が使用できる。
本発明においてイオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。
これらの中では、イオン伝導率の大きな高分子化合物が好ましく、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
【００２２】
黒鉛粒子と有機系結着剤との混合比率は、黒鉛粒子１００重量部に対して、有機系結着剤を３〜１０重量部用いることが好ましい。
溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が用いられる。
溶剤の量に特に制限はなく、所望の粘度に調整できればよいが、混合物に対して、３０〜７０重量％用いられることが好ましい。
【００２３】
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。
なお一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができ、またこれらを組み合わせて一体化してもよい。
このようにして得られた負極はリチウムイオン二次電池やリチウムポリマ二次電池等の二次電池の負極として用いられる。例えば、リチウムイオン二次電池においては、セパレータを介して正極を対向して配置し、かつ電解液を注入する。本発明によれば、従来の炭素材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較して、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ不可逆容量が小さいリチウム二次電池を作製することができる。
【００２４】
本発明におけるリチウム二次電池の正極に用いられる材料については特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を単独又は混合して使用することができる。
電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤、ポリフッ化ビニリデン等の高分子固体電解質に溶解又は含有させたいわゆる有機電解液を使用することができる。
【００２５】
液体の電解液を使用する場合に用いられるセパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。
なお、図２に円筒型リチウム二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図２に示す円筒型リチウム二次電池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工された負極２が、ポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３を介して重ね合わせたものを捲回し、これを金属製等の電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介して電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケット８にて電池缶７へ固定されている。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を図面を引用し説明する。
実施例１
（１）黒鉛粒子の調整
平均粒径が１０μｍのコークス粉末５０重量部、タールピッチ２０重量部、平均粒径が６５μｍの酸化鉄１２重量部及びコールタール１８重量部を混合し、２００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で８００℃で焼成し、さらに２８００℃で焼成したのち粉砕し、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）によれば、この黒鉛粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、１．７であった。また得られた黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６０Å、面方向の結晶子の大きさＬａ（１１０）は７２０Å及びｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は１８００Åであった。
【００２７】
（２）リチウム二次電池の作製
図２に示すリチウム二次電池は以下のようにして作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を８８重量％、導電剤として平均粒径が１μｍの鱗片状天然黒鉛を７重量％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５重量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して正極合剤のペーストを調整した。同様に負極活物質として（１）で得た黒鉛粉末９０重量％及び結着剤としてＰＶＤＦを１０重量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して負極合剤のペーストを得た。
【００２８】
次に正極合剤のペーストを厚みが２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成形して厚みを１９０μｍとした。単位面積当りの正極合剤塗布量は４９mg/cm２であり、幅が４０mmで長さが２８５mmの大きさに切り出して正極１を作製した。但し、正極１の両端の長さ１０mmの部分は正極合剤が塗布されておらずアルミニウム箔が露出しており、この一方に正極タブ４を超音波接合によって圧着している。
【００２９】
一方、負極合剤のペーストを厚みが１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成形して厚みを１７５μｍとした。単位面積当りの負極合剤塗布量は２０mg/cm２であり、幅が４０mmで長さが２９０mmの大きさに切り出して負極２を作製した。これを正極１と同様に、負極２の両端の長さ１０mmの部分は負極合剤が塗布されておらず銅箔が露出しており、この一方に負極タブ５を超音波接合によって圧着した。
【００３０】
セパレータ３は、厚みが２５μｍで幅が４４mmのポリエチレン製の微孔膜を用いた。次いで図２に示すように正極１、セパレータ３、負極２及びセパレータ３の順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とした。これを単三サイズの電池缶７に挿入して、負極タブ５を缶底溶接し、正極蓋６をかしめるための絞り部を設けた。この後体積比で１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解させた電解液（図示せず）を電池缶７に注入した後、正極タブ４を正極蓋６に溶接した後、正極蓋６をかしめてリチウム二次電池を得た。
得られたリチウム二次電池を用いて、充放電電流３００ｍＡ、充電終止電圧を４．１５Ｖ及び放電終止電圧２．８Ｖで充放電を繰り返した。また、充放電電流を３００ｍＡから６００ｍＡの範囲で変化させ、急速充放電も行った。このときの１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの放電容量及び１００サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの放電容量の維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
平均粒径が１０μｍのコークス粉末５５重量部、タールピッチ２２重量部、平均粒径が２５μｍの窒化硼素８重量部及びコールタール１５重量部を混合し、２００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で８００℃で焼成し、さらに２８００℃で焼成したのち粉砕し、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）によれば、この黒鉛粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、１．５であった。また得られた黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６３Å、面方向の結晶子の大きさＬａ（１１０）は５６０Å及びｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は１７６０Åであった。
得られた黒鉛粒子を実施例１と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
平均粒径が１５μｍのコークス粉末５７重量部、タールピッチ２３重量部及びコールタール２０重量部を混合し、２００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で８００℃で焼成し、さらに窒素雰囲気中で２６００℃で焼成したのち粉砕し、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）によれば、この黒鉛粒子は、扁平状の粒子が複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、２．０であった。また得られた黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３９０Å、面方向の結晶子の大きさＬａ（１１０）は４６０Å及びｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は３００Åであった。
得られた黒鉛粒子を比較例１と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
焼成を３０００℃で行った以外は、比較例１と同様の工程を経て、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）によれば、この黒鉛粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、２．２であった。また得られた黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３５７Å、面方向の結晶子の大きさＬａ（１１０）は１７３０Å及びｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は２０５０Åであった。
得られた黒鉛粒子を実施例１と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１に示されるように、本発明の黒鉛粒子を用いたリチウム二次電池は、充放電電流が３００ｍＡにおける放電容量において高容量であることが示され、また充放電電流を６００ｍＡに上げても放電容量は９０％以上維持し、急速充放電特性に優れることが明らかである。
【００３６】
請求項１に記載の黒鉛粒子は、高容量で急速充放電特性に優れたリチウム二次電池に好適である。
請求項２及び３に記載の黒鉛粒子は、高容量で急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適である。
請求項４に記載の黒鉛ペーストは、高容量で急速充放電特性及びサイクル特性に優れた、リチウム二次電池に好適なものである。
請求項５に記載の発明リチウム二次電池用負極は、高容量で急速充放電特性及びサイクル特性に優れたものである。
請求項６に記載のリチウム二次電池は、高容量で急速充放電特性及びサイクル特性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に用いる黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真であり、（ａ）は粒子の外表面の写真、（ｂ）は粒子の断面の写真である。
【図２】円筒型リチウム二次電池の一部断面正面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極タブ
５  負極タブ
６  正極蓋
７  電池缶
８  ガスケット
【図１】
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【図２】
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