(57)【要約】【課題】耐光変色性に著しく優れ、環境上好ましい、ポリフェニレンエーテル系樹脂をベースとした未溶融物のない樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ａ−２）スチレン系樹脂、（Ａ−３）リン酸エステル、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤および（Ｃ）紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物であって、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ａ−２′）スチレン系樹脂の一部および（Ａ−３）リン酸エステルを溶融混練して（Ａ）予備混練物を得た後、該（Ａ）予備混練物と、（Ａ−２″）残りのスチレン系樹脂、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤および（Ｃ）紫外線吸収剤とを溶融混練して得られる樹脂組成物である。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ａ−２）スチレン系樹脂、（Ａ−３）リン酸エステル、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤および（Ｃ）紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物であって、（Ａ−１）上記ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ａ−２′）上記スチレン系樹脂の一部および（Ａ−３）上記リン酸エステルを溶融混練して（Ａ）予備混練物を得た後に、該（Ａ）予備混練物と、（Ａ−２″）上記スチレン系樹脂の残り、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤および（Ｃ）紫外線吸収剤とを溶融混練して得られたことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）予備混練物中の、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との重量比率（（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂／（Ａ−２′）スチレン系樹脂）が、４６／５４〜９０／１０であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）予備混練物と、（Ａ−２″）スチレン系樹脂、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤および（Ｃ）紫外線吸収剤とを、絶対圧力３００ｈＰａ以上で脱気しながら溶融混練して得られたことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）予備混練物と、（Ａ−２″）スチレン系樹脂、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤および（Ｃ）紫外線吸収剤を、加熱筒温度３００℃以下に設定した押出機で溶融混練して得られたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜４５重量部、（Ａ−２）スチレン系樹脂５５〜９０重量部、該ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して、（Ａ−３）リン酸エステル２〜３５重量部、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤０．０３〜５重量部、（Ｃ）紫外線吸収剤０．０１〜３重量部を添加して得られたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ−３）リン酸エステルが下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される縮合リン酸エステルからなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化１】
2005105074.tif 000011
【化２】
2005105074.tif 000012
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基であってメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に０から３の整数を示す。）
【請求項７】
（Ａ）予備混練物と混練の際に、更に（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ａ−２）スチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂０．１〜５重量部を添加して得られた請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）予備混練物と混練の際に、更に（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ａ−２）スチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して（Ｅ）スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５０００以上であるスチレンブロック共重合体０．１〜５重量部を添加して得られた請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）予備混練物と混練の際に、更に（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ａ−２）スチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して（Ｆ）エポキシ化大豆油０．１〜３重量部を添加して得られた請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤と（Ｃ）紫外線吸収剤との重量比率（（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤／（Ｃ）紫外線吸収剤）が７０／３０〜９５／５であり、且つ（Ｂ）と（Ｃ）の合計配合量が、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して０．０５〜５重量部の範囲である請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）予備混練物と混練の際に、更に着色剤としての二酸化チタンを１重量％以上添加して得られた請求１〜１０のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形して得られた成形体。
【請求項１３】
請求項５〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物から成形されたテレビジョン用筐体。
【請求項１４】
請求項５〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物から成形された事務機用筐体。
【請求項１５】
請求項５〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物から成形されたプリンター、ファックス、複写機、複合複写機のいずれか一つの筐体。
【請求項１６】
（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ａ−２）スチレン系樹脂、（Ａ−３）リン酸エステル、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤および（Ｃ）紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ−１）上記ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ａ−２′）上記スチレン系樹脂の一部および（Ａ−３）リン酸エステルを溶融混練して（Ａ）予備混練物を得た後、該（Ａ）予備混練物と、（Ａ−２″）上記スチレン系樹脂の残り、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤および（Ｃ）紫外線吸収剤とを溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
（Ａ）予備混練物中の、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との重量比率（（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂／（Ａ−２′）スチレン系樹脂）が、４６／５４〜９０／１０であることを特徴とする請求項１６記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
（Ａ）予備混練物と、（Ａ−２″）スチレン系樹脂の残り、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤および（Ｃ）紫外線吸収剤を、絶対圧力３００ｈＰａ以上で脱気しながら溶融混練することを特徴とする請求項１６または１７に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光変色性に優れた未溶融物のないポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、その製造方法および該樹脂組成物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との混合比率により、スチレン系樹脂単独からポリフェニレンエーテル樹脂単独までの範囲で任意の耐熱性を有し、電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、耐酸性、耐アルカリ性、低吸水性、低比重等の優れた特性を有する。また、有害性が問題と言われているハロゲン系化合物および三酸化アンチモンを用いずに、リン化合物やシリコーン化合物による難燃化が可能であり、環境や安全衛生面にも優れている。これらの優れた特性を有するため多くの用途に使われており、例えば、電気・電子関係部品、事務機器部品、各種外装材、工業用品などが挙げられる。
【０００３】
しかし、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、光に曝されると変色し易く、特に紫外線により黄色に変色し易い欠点を有するために、有彩色特に白色系など明るい色に着色される場合は使用が制限される。また、プリンター、ＦＡＸ、複写機および複合複写機等の事務機用およびテレビジョン用の筐体などの大型成形部品は成型加工時に金型からの離型性が必ずしも十分とはいえない。
【０００４】
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐光変色性を改善するために、過去に色々な技術が開発されている。一般的には、ベンゾトリアゾール化合物やベンゾフェノン化合物などの紫外線吸収剤、およびヒンダードアミン光安定剤などを添加することが知られている。また、ヒンダードアミン光安定剤と特定のエポキシ化合物との併用（特許文献１）、ベンゾフェノン化合物とヒンダードアミン光安定剤さらに環式脂肪酸エポキシ化合物との併用（特許文献２）、ベンゾトリアゾール化合物とエポキシ化合物との併用（特許文献３）、ポリフェニレンエーテル系樹脂１５〜３５重量部とスチレン系樹脂８５〜６５重量部との混合比のものに、ベンゾトリアゾール化合物やベンゾフェノン化合物などの紫外線吸収剤、およびヒンダードアミン光安定剤さらに特定のエポキシ化合物との併用（特許文献４）などの技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの耐光性改良技術には製造方法に関する規定がなされていないが、耐光性樹脂組成物の性能は製造方法によって大きく影響を受ける。
従来の公知技術により、原料を全て一段で配合して二軸押出機等で溶融混練する場合、ポリフェニレンエーテル系樹脂を溶融させるために、押出温度を高温に設定する必要がある。特に液状の難燃剤を多量に配合する際には、液添設備を用いサイドフィードする必要があるが、この場合、ポリフェニレンエーテル系樹脂は溶融し難く、未溶融物が残り易いため、押出温度を３２０℃以上の高温に設定にする必要がある。高温で押出することによって樹脂組成物の温度は３５０℃にも達するものもあり、耐光剤が揮発してしまい、本来の耐光性を得ることができない。
【０００６】
また、耐光剤の揮発を抑えるために押出の温度を３００℃以下にした場合、ポリフェニレンエーテル系樹脂が完全に溶融せず、未溶融物が残り、耐衝撃性の低下や成形時に成形品の表面に外観不良を起こす等の問題があるため、ポリフェニレンエーテル系樹脂を溶融させるため生産レートを下げる等の対策が必要になる。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量の少ない組成物ではせん断発熱が起こり難いために、更にポリフェニレンエーテル系樹脂が溶融し難く未溶融物が残り易い。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の未溶融物の数を減少させるために、難燃剤をサイドフィードする位置を押出下流側にすると難燃剤等が樹脂と完全に混ざらずに押出機のダイス部より液状物質の吹き出しを起こすために、ストランド切れ等により安定した生産が出来ない。更に難燃剤が所定量配合されないために難燃性が低下するなどの問題が有り、更なる耐光性改善技術が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１４９６４６号公報
【特許文献２】特開昭６２−２８３１８３号公報
【特許文献３】特開平１１−６０９３４号公報
【特許文献４】特開平１１−７１４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐光変色性に著しく優れ、環境上好ましい、ポリフェニレンエーテル系樹脂をベースとした実質的に未溶融物のない樹脂組成物、その製造方法および該樹脂組成物からなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂の一部およびリン酸エステルを予め溶融混練して予備混練物を得た後に、該予備混練物と残りのスチレン系樹脂、ヒンダードアミン光安定剤および紫外線吸収剤とを溶融混合することにより目的を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
［１］（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ａ−２）スチレン系樹脂、（Ａ−３）リン酸エステル、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤および（Ｃ）紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物であって、（Ａ−１）上記ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ａ−２′）上記スチレン系樹脂の一部および（Ａ−３）上記リン酸エステルを溶融混練して（Ａ）予備混練物を得た後に、該（Ａ）予備混練物と、（Ａ−２″）上記スチレン系樹脂の残り、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤および（Ｃ）紫外線吸収剤とを溶融混練して得られたことを特徴とする樹脂組成物、
【００１１】
［２］（Ａ）予備混練物中の、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との重量比率（（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂／（Ａ−２′）スチレン系樹脂）が、４６／５４〜９０／１０であることを特徴とする［１］記載の樹脂組成物、
［３］（Ａ）予備混練物と、（Ａ−２″）スチレン系樹脂、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤および（Ｃ）紫外線吸収剤とを、絶対圧力３００ｈＰａ以上で脱気しながら溶融混練して得られたことを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂組成物、
［４］（Ａ）予備混練物と、（Ａ−２″）スチレン系樹脂、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤および（Ｃ）紫外線吸収剤を、加熱筒温度３００℃以下に設定した押出機で溶融混練して得られたことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００１２】
［５］（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜４５重量部、（Ａ−２）スチレン系樹脂５５〜９０重量部、該ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して、（Ａ−３）リン酸エステル２〜３５重量部、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤０．０３〜５重量部、（Ｃ）紫外線吸収剤０．０１〜３重量部を添加して得られたことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物、
［６］（Ａ−３）リン酸エステルが下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される縮合リン酸エステルからなる［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００１３】
【化１】
2005105074.tif 000002
【００１４】
【化２】
2005105074.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基であってメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に０から３の整数を示す。）
【００１６】
［７］（Ａ）予備混練物と混練の際に、更に（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ａ−２）スチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂０．１〜５重量部を添加して得られた［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物、
［８］（Ａ）予備混練物と混練の際に、更に（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ａ−２）スチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して（Ｅ）スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５０００以上であるスチレンブロック共重合体０．１〜５重量部を添加して得られた［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００１７】
［９］（Ａ）予備混練物と混練の際に、更に（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ａ−２）スチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して（Ｆ）エポキシ化大豆油０．１〜３重量部を添加して得られた［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物、
［１０］（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤と（Ｃ）紫外線吸収剤との重量比率（（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤／（Ｃ）紫外線吸収剤）が７０／３０〜９５／５であり、且つ（Ｂ）と（Ｃ）の合計配合量が、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して０．０５〜５重量部の範囲である［９］に記載の樹脂組成物、
【００１８】
［１１］（Ａ）予備混練物と混練の際に、更に着色剤としての二酸化チタンを１重量％以上添加して得られた［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物、
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られた成形体、
［１３］［５］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物から成形されたテレビジョン用筐体、
［１４］［５］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物から成形された事務機用筐体、
［１５］［５］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物から成形されたプリンター、ファックス、複写機、複合複写機のいずれか一つの筐体、
【００１９】
［１６］（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ａ−２）スチレン系樹脂、（Ａ−３）リン酸エステル、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤および（Ｃ）紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ−１）上記ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ａ−２′）上記スチレン系樹脂の一部および（Ａ−３）リン酸エステルを溶融混練して（Ａ）予備混練物を得た後、該（Ａ）予備混練物と、（Ａ−２″）上記スチレン系樹脂の残り、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤および（Ｃ）紫外線吸収剤とを溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法、
【００２０】
［１７］（Ａ）予備混練物中の、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との重量比率（（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂／（Ａ−２′）スチレン系樹脂）が、４６／５４〜９０／１０であることを特徴とする［１６］記載の樹脂組成物の製造方法、
［１８］（Ａ）予備混練物と、（Ａ−２″）スチレン系樹脂の残り、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤および（Ｃ）紫外線吸収剤を、絶対圧力３００ｈＰａ以上で脱気しながら溶融混練することを特徴とする［１６］または［１７］に記載の樹脂組成物の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、耐光変色性に優れ、環境上好ましい、ポリフェニレンエーテル系樹脂をベースとした未溶融物のない樹脂組成物およびその製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で用いられる（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）及び／または一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である。
【００２３】
【化３】
2005105074.tif 000004
【００２４】
【化４】
2005105074.tif 000005
【００２５】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基またはハロゲン原子を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。）
【００２６】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００２７】
ポリフェニレンエーテル共重合体とは、一般式（ＩＩＩ）及び／または一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を主たる繰返し単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
【００２８】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好ましい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の還元粘度（単位ｄｌ／ｇ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、好ましくは０．２５〜０．６の範囲、より好ましくは０．３５〜０．５５の範囲である。
【００２９】
本発明においてはポリフェニレンエーテル系樹脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を用いることができる。この変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル系樹脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練して反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテル系樹脂と不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
【００３０】
不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
（Ａ−２）スチレン系樹脂とは、スチレン系化合物またはスチレン系化合物と共重合可能な化合物とをゴム質重合体存在下または非存在下に重合して得られる重合体である。
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、最も好ましいのはスチレンである。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物とともに使用される。共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５重量％以下である。
【００３２】
また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合体ゴム等が挙げられる。具体的には、ポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。また、ゴム質重合体としては、部分的に水素添加された不飽和度８０〜２０％のポリブタジエン、または１，４−シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンを用いることが特に好ましい。
該スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレンおよびゴム補強ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）およびゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。特にポリスチレンおよび部分的に水素添加された不飽和度８０〜２０％のポリブタジエンもしくは１，４−シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンを用いたゴム補強ポリスチレンが好ましい。
【００３３】
本発明において、プリンター、ＦＡＸ、複写機および複合複写機等の事務機用およびテレビジョン用の筐体に用いられる樹脂組成物においては、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との重量比率（ポリフェニレンエーテル系樹脂／スチレン系樹脂）は、４５／５５〜１０／９０の範囲であり、好ましくは４０／６０〜２０／８０の範囲である。
（Ａ−３）リン酸エステルは、難燃性を向上するのに添加されるものであり、ポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃剤として一般的に用いられる有機リン酸エステルであればいずれも用いることができる。好ましいのは、次式（Ｉ）または次式（ＩＩ）で示される縮合リン酸エステルよりなる群から選ばれる縮合リン酸エステルである。該縮合リン酸エステルは１種であっても２種以上であっても良い。
【００３４】
【化５】
2005105074.tif 000006
【００３５】
【化６】
2005105074.tif 000007
【００３６】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基であってメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に０から３の整数を示す。）
なお、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される縮合リン酸エステルは、それぞれの分子が、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜３の整数であり、全体としてｎは１以上の平均値を有する。
【００３７】
この中で、好ましい縮合リン酸エステルは、式（Ｉ）におけるｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、ｎ２がゼロであって、Ｒ３、Ｒ４がメチル基である縮合リン酸エステル、および式（Ｉ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、ｎ１、ｎ２がゼロでありｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４が１から３の整数の縮合リン酸エステルであって、ｎの範囲は１〜３、特にｎが１であるリン酸エステルを５０重量％以上含有するものが好ましい。
これらの難燃剤は、一般に市販されており、例えば大八化学（株）の商品名ＣＲ−７４１、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ−２００等を挙げることができる。
【００３８】
事務機用およびテレビジョン用の筐体などハウジング用の大型成形部品では、部品を組立る際にタッピングネジを締め付ける事が多いために、セルフタッピング特性の優れる材料が特に望まれている。そこで、難燃剤としてビスフェノールＡビスジフェニルフォスフェートおよびレゾルシンビスジキリルフォスフェートを使用すると高いセルフタッピング特性を得ることができ、これらの難燃剤が特に好ましい。
リン酸エステルの添加量は、必要な難燃性レベルにより異なるが、一般的な範囲はポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して、リン酸エステル２〜３５重量部の範囲、好ましくは５〜２５重量部の範囲である。
【００３９】
また、本発明の樹脂組成物には、ドリップ防止剤を配合することが好ましい。このドリップ防止剤とは、燃焼の際に、ドリップ（滴下）を抑制する働きのある添加剤であり、公知のものが使用できる。ドリップ防止剤は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲で添加される。本発明では、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などに代表されるポリフェニレンエーテル系樹脂中でフィブリル構造を形成するものがドリップの抑制効果が高いので好適である。このようなドリップ防止剤が含まれる樹脂組成物は特に難燃性に優れている。このようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の中でも、分散性に優れたもの、例えば、水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたもの、またアクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体に代表される樹脂等でＰＴＦＥをカプセル化処理したものは、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形体に、よい表面外観を与えるので好ましい。
【００４０】
水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたものの場合、特に制限はないが、ＰＴＦＥが１μｍ〜０．０５μｍの平均粒子径であるものが好ましく、特に０．５μｍ〜０．０５μｍであることが好ましい。このようなＰＴＦＥとして市販されているものの具体例としては、テフロン（登録商標）３０Ｊ(三井デュポンフルオロケミカル（株）製）、ポリフロンＤ−２Ｃ（商品名、ダイキン化学工業（株）製）、アフロンＡＤ１（商品名、旭硝子（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
また、このようなポリテトラフルオロエチレンは、公知の方法によって製造することもできる（米国特許第２３９３９６７号明細書参照）。具体的には、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムなどの遊離基触媒を使用して、水性の溶媒中において、０．７〜７ＭＰａの圧力下で、０〜２００℃好ましくは２０〜１００℃の温度条件のもと、テトラフルオロエチレンを重合させることによって、ポリテトラフルオロエチレンを白色の固体として得ることができる。このようなポリテトラフルオロエチレンは、分子量が１０万以上、好ましくは２０万〜３００万程度のものが望ましい。このため、ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。
【００４２】
本発明で用いられる（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤として市販されているものを用いることができる。例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルペピリジンとの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ペピリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２，３，４−テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリジル）−ブタンテトラカルボキシレート、１，４−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリジル）−２，３−ブタンジオン、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリジル）トリメリテート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ペピリジル―ｎ−オクトエート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ペピリジルステアレート、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペピリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ペピリジニル）セバケート、２−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ペピリジル）等が挙げられ、単独または２種以上を併用することができる。
【００４３】
ヒンダードアミン光安定剤の添加量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して、０．０３〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲である。
本発明で用いられる（Ｃ）紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩紫外線吸収剤が挙げられる。特に好ましいのはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
【００４４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として市販されているものを用いることができる。例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６’−ｔ−ブチル−４’−メチル−２，２’−メチレンビスフェノール等が挙げられる。
【００４５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤とは、ベンゾフェノン紫外線吸収剤として市販されているものを用いることができる。例としては、２−ヒドロキシー４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
本発明で用いられる（Ｃ）紫外線吸収剤の添加量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０３〜１重量部の範囲である。
【００４６】
本発明においては、更に（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。
本発明に用いられる（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体あるいはエチレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。中でも好ましいのは、低密度ポリエチレンおよびエチレン−プロピレン共重合体である。
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体あるいはエチレン−アクリル酸エステル共重合体は、一般に非晶性もしくは低結晶性の共重合体である。これらの共重合体には、さらに性能に影響を与えない範囲で第３成分が共重合されていても良い。エチレンとプロピレン、ブテンあるいはオクテンの成分比率は、特に規定するものではないが、プロピレン、ブテンあるいはオクテンの成分は５〜５０モル％の範囲が一般的である。これらのポリオレフィン系樹脂は、２種以上を併用することもできる。
【００４７】
（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８準じ、シリンダー温度２３０℃で測定した値が０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。
（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂の添加量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部の範囲で用いられる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物には、更に（Ｅ）スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５０００以上であるスチレンブロック共重合体を配合するのが好ましい。特に好ましいのは、スチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体であり、少なくとも一つのスチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５０００以上であるスチレンとジエン化合物の水添ブロック共重合体であり、スチレンとジエン化合物とのブロック共重合体を水素添加によりジエン化合物由来の不飽和結合の不飽和度を４０％以下、好ましくは２０％以下まで減じせしめた構造のものである。
【００４９】
ここで、スチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体は、スチレン重合体ブロック鎖Ａとジエン化合物重合体ブロック鎖Ｂからなるブロック共重合体の主にブロック鎖Ｂを水素添加してなるブロック共重合体であり、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の結合構造を有するスチレン−ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物である。
また、ジエン化合物重合体ブロックのミクロ構造は任意に選ぶことができるが、一般には１，２−ビニル結合は２〜６０％、好ましくは８〜４０％の範囲が望ましい。
本発明で用いられるスチレンブロック共重合体のスチレン重合体ブロック鎖は、少なくとも１個のブロック鎖が数平均分子量１５，０００以上、好ましくは２０，０００以上、５０，０００以下であり、さらに好ましくは全てのスチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５，０００以上である。
【００５０】
本発明で用いられる水添ブロック共重合体は、少なくとも一つのスチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量１５，０００以上であれば、スチレン重合体ブロックとジエン化合物重合体ブロックの比率はそれほど問題にはならないが、スチレン重合体ブロック成分の好ましい範囲は２５〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。
スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５０００以上であるスチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体および、または、スチレンブロック共重合体の添加量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂の樹脂組成物合計量１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部の範囲で用いられる。
【００５１】
これらのスチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５，０００以上であるスチレンブロック共重合体は、２種以上を併用することもできる。
本発明で用いられるスチレンブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、４００，０００以下である。
本発明の樹脂組成物には（Ｆ）エポキシ化大豆油を配合することが好ましい。
本発明で用いられる（Ｆ）エポキシ化大豆油はオキシラン酸素を６％以上有するエポキシ化大豆油である。エポキシ化大豆油の添加量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して３重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の範囲で用いられる。
【００５２】
エポキシ化大豆油を配合する場合において、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤と（Ｃ）紫外線吸収剤とを特定併用比率で用いることにより耐光変色性が一段と向上し、更にまた成形加工時の金型表面への付着物が著しく改善される。エポキシ化大豆油を配合する場合、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤と（Ｃ）紫外線吸収剤との重量比率（（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤／（Ｃ）紫外線吸収剤）が５０／５０〜９９／１の範囲が好ましく、より好ましくは７０／３０〜９５／５である。また、（Ｂ）と（Ｃ）の合計添加量は、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３重量部の範囲で用いられる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物には着色剤としての二酸化チタンを好ましくは１重量％以上、より好ましく２〜１０重量％添加することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、耐光性を要求される明色用途に適し、白色着色剤としての二酸化チタンを１重量％以上、特に２重量％以上添加して着色された明色の樹脂組成物においても優れた耐光変色性を示す。一般に、複写機、複合複写機、プリンター、ファックス、パーソナルコンピューターなどの事務機器およびテレビジョンなどの筐体は、淡灰色ないしはアイボリー色などの明色に着色された難燃性樹脂が用いられる。これらの明色に着色された難燃樹脂は、黒や濃灰色に着色された難燃樹脂に比べて光による変色が大きい。耐光変色性は、商品価値の観点から極めて重要であり、本発明樹脂組成物はこれらの事務機器およびテレビジョンなどの明色の筐体用途、特に二酸化チタンを２重量％以上添加して淡灰色ないしはアイボリー色に着色された筐体用途に適した材料である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物には、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、タルク等の無機充填剤やその他の繊維状補強剤等を配合し、流動性と耐熱性に優れた高強度複合体を得ることができる。
また、本発明の樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、または本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び各種安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいはその他の樹脂を添加することができる。また、従来から知られた各種難燃剤および難燃助剤、例えば結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、さらにはシリカ、カオリンクレー、タルクなどの無機ケイ素化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
【００５５】
本発明に言う実質的に未溶融物のない樹脂組成物とは、得られた樹脂組成物ペレットを、厚み０．０３〜０．１ｍｍの薄肉フィルムに成形して、粒子状になったポリフェニレンエーテルの未溶融物数を目視判定したものであって、当該フィルム２００ｍｍ×２００ｍｍ中のポリフェニレンエーテルの未溶融物数が１０個以下のものであり、好ましくは３個以下のものである。
未溶融物とは、適正な製造方法で押出を行わない場合、ポリフェニレンエーテル系樹脂が完全に溶融せずに、得られた樹脂組成物中に粒子状に残るもののことである。
薄肉フィルムの作成方法は圧縮成形機および真空成形機を用いて、まず２５０℃に設定した圧縮成形機にて樹脂組成物ペレットを２２０ｍｍ×２２０ｍｍ厚み１ｍｍの板状成形品に加工する。つぎに得られた板状成形品を真空成形機にて２００ｍｍ×２００ｍｍ×１５０ｍｍの箱状の型に底部が０．０３〜０．１ｍｍ薄肉フィルム状になるように加工温度および成形速度を調整して加工する。成形品底部の薄肉フィルム状の部分を切り取り、２００ｍｍ×２００ｍｍ厚み０．０３〜０．１ｍｍの薄肉フィルムとする。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ａ−２′）スチレン系樹脂の一部および（Ａ−３）リン酸エステルを溶融混練して、まず（Ａ）予備混練物を得た後に、該（Ａ）予備混練物と、（Ａ−２″）予備混練物の作成に用いたスチレン系樹脂の残りのスチレン系樹脂、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤および（Ｃ）紫外線吸収剤とを溶融混練することで得られる。
本発明の樹脂組成物を製造する際に使用する混練機は、特に規定するものではなく、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練りが、生産性の面で好ましい。
【００５７】
本発明に言う（Ａ）予備混練物とは実質的に未溶融物のない樹脂組成物を得るために、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂と、（Ａ−２′）スチレン系樹脂の一部およびリン酸エステルを予め溶融混練して得られるものである。
予備混練物（Ａ）における、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂と重量比率（（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂／（Ａ−２′）スチレン系樹脂）が、好ましくは４６／５４〜９０／１０の範囲、より好ましくは５０／５０〜７５／２５の範囲である。
（Ａ）予備混練物に用いる（Ａ−２′）スチレン系樹脂としては、ポリスチレンおよび部分的に水素添加された不飽和度８０〜２０％のポリブタジエンもしくは１，４−シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンを用いたゴム補強ポリスチレンが好ましい。
【００５８】
予備混練物作製方法は、サイドフィード設備の有る２軸押出機を用い、押出機の流れ方向に対して上流側の第１供給口から（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂の全量、（Ａ−２′）スチレン系樹脂の一部を供給する。次に、下流側に供給口を少なくとも１箇所設け（Ａ−３）リン酸エステルをサイドフィードする。ここで、（Ａ−２′）スチレン系樹脂の一部は、更に分割して第１供給口よりも下流側に設けた供給口よりサイドフィードすることが好ましい。
（Ａ−３）リン酸エステルをサイドフィードする方法は、液状の（Ａ−３）リン酸エステルをギアポンプ、プランジャーポンプ等を使って、押出機のサイドに注入ノズルからフィードする。
【００５９】
予備混練物作製における溶融混練りの最高温度は、予備混練物の好ましい加工温度に設定すればよいが、目安として３００〜３７０℃の範囲、好ましくは３１０〜３５０℃の範囲である。
予備混練物作製の際に、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ａ−２′）スチレン系樹脂の一部および（Ａ−３）リン酸エステル等の原料に含まれる揮発成分および押出時に分解等により発生する揮発成分を除去するために脱気を行うことが好ましい。
脱気の方法は第１供給口の下流側に脱気口を少なくとも１箇所設けて脱気する。脱気の目安としては、絶対圧力６００ｈＰａ以下、好ましくは３００ｈＰａ以下さらに好ましくは１００ｈＰａ以下である。
【００６０】
本発明においては、この（Ａ）予備混練物を作製後に、該予備混練物作製に用いたスチレン系樹脂の残りのスチレン系樹脂（Ａ−２″）と、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤と（Ｃ）紫外線吸収剤を予備混練物（Ａ）に配合する。更に高度な性能を要求される場合には、必要に応じて予備混練物（Ａ）に、更に（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｅ）スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５０００以上であるスチレンブロック共重合体、（Ｆ）エポキシ化大豆油、二酸化チタンおよびその他の添加剤を配合して、溶融混練りして樹脂組成物を得る。
上記予備混練物との溶融混練りに用いる混練機は単軸押出機、２軸押出機が好ましい。溶融混練りの際、全ての原料を一括して押出機の上流側から供給して混練しても良いし、また、原料を分割して押出機の上流側の第一供給口と下流側に少なくとも１つ設けた供給口よりサイドフィードしても良い。
【００６１】
更に高い難燃性を得るために、難燃剤を押出機の下流側に設けた供給口よりサイドフィードする。あるいは上流側にある供給口より予備混練物と一緒に供給しても良い。
加熱筒温度設定は、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下である。
脱気は、上記予備混練物作成と同様方法で行うが、残留する揮発成分の除去は、予備混練時に実施しているため、必要に応じて実施すればよいが、耐光性の効果をより大きく得るため、脱気は極力抑えた方が良い。脱気の目安としては、絶対圧力３００ｈＰａ以上、好ましくは６００ｈＰａ以上、最も好ましくは９００ｈＰａ以上での溶融混練である。
このような製造方法にすることで、予備混練物との溶融混練は３００℃以下の温度でも可能となって（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤と（Ｃ）紫外線吸収剤の揮発も抑えられ、耐光性に優れた樹脂組成物が得られた。
【実施例】
【００６２】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた各成分は以下のものである。
（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
３０℃、クロロホルム溶液で測定した、還元粘度が０．４８ｄｌ／ｇであるポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。
（Ａ−２）ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
ＰＳジャパン（株）ハイインパクトポリスチレン、商品名「Ｈ９３０２」を用いた。
（Ａ−３）リン酸エステル；
ＦＲ１：大八化学（株）製の縮合リン酸エステル、商品名「ＣＲ−７４１」
ＦＲ２：大八化学（株）製の縮合リン酸エステル、商品名「ＣＲ−７３３Ｓ」
ＦＲ３：大八化学（株）製のリン酸エステル、商品名「ＴＰＰ」
【００６３】
（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤；
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリジル）セバケート；城北化学工業（株）製、商品名「ＪＦ−９０」を用いた。
（Ｃ）紫外線吸収剤；
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；城北化学工業（株）製、商品名「ＪＦ−７７−Ｐ」を用いた。
（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂；
エチレン−α−オレフィン共重合体；三井化学（株）製、商品名「タフマーＰ−０６８０」を用いた。
【００６４】
（Ｅ）水添スチレンブロック共重合体；
数平均分子量約２４，０００のスチレン重合体ブロックを２個有する数平均分子量約８０，０００のスチレンブロック共重合体であり、且つ１，２−ビニル構造が３６％のスチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン構造を有し、ブタジエンユニットの水素添加率９８％のスチレンブロック共重合体。
（Ｆ）エポキシ化大豆油；
エポキシ化大豆油として、オキシラン酸素を６．３％以上有する花王（株）製、商品名「ＫＡＰＯＸ  Ｓ−６」を用いた。
【００６５】
実施例および比較例において、組成物の評価は以下の方法により実施した。
（１）未溶融物
得られた樹脂組成物ペレットを圧縮成形機：神藤金属工業所（株）製ＹＳＲ−１０型および真空成形機：日本電機（株）製の加熱器を用いて、まず２５０℃に設定した圧縮成形機にて樹脂組成物ペレットを２２０ｍｍ×２２０ｍｍ厚み１ｍｍの板状成形品に加工する。つぎに得られた板状成形品を真空成形機にて２００ｍｍ×２００ｍｍ×１５０ｍｍの箱状の型に底部が０．０３〜０．１ｍｍの薄肉フィルム状になるように加工温度および成形速度を調整して加工する。成形品底部の薄肉フィルム状の部分を切り取り２００ｍｍ×２００ｍｍ厚み０．０３〜０．１ｍｍの薄肉フィルムとする。
当該フィルム中のポリフェニレンエーテルの未溶融物数を目視判定して、ポリフェニレンエーテルの未溶融物数１０個以下のものは○、１０〜３０個を△、３０個以上を×で表した。
【００６６】
（２）ブリードアウト
押出時にストランドが安定して押出されるかを目視判定した。押出機のダイス部より液状物質の吹き出しがなく押出安定性の良いものは○、やや良くないものは△、押出機のダイス部より液状物質の吹き出しや、それによってストランド切れが起こるものは×で表した。
【００６７】
（３）耐光性
射出成形された５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの平板を用い、ＡＴＬＡＳ社製キセノンウェザオメーターにより下記条件にて４００時間までの促進耐光試験を行った。
試験方法：ＡＳＴＭ  Ｄ４４５９に準拠。
ブラックパネル温度：５５℃、試験槽温度：４５℃、相対湿度：５５％、放射照度（３４０ｎｍ下）：０．３０Ｗ／ｍ２、ガラスフィルター：インナー  Borosilicate／アウター  SodaLim。
耐光試験した平板について、分光測色計：日本電色工業（株）製ＺＥ２０００を用いて測色（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）した。未試験の平板との色差を国際照明委員会（ＣＩＥ）準拠の色差式に従い（ΔＥ＊ａｂ）を算出した。
【００６８】
（４）シャルピー衝撃強度（ノッチ付き）
ＩＳＯ−１７９に基づき測定した。
（５）ＨＤＴ（フラットワイズ）
ＩＳＯ−７５−２に基づき、１．８０Ｐａ下にて測定した。
（６）難燃性
ＵＬ−９４  垂直燃焼試験に基づき、２．０ｍｍ厚みの射出成形試験片を用いて測定し、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物の有無を評価した。
【００６９】
（７）セルフタッピング
平板に厚さ３ｍｍ、内径３．６ｍｍ、高さ８．０ｍｍのボスがついた成形品を射出成形し、ボス孔に４ｍｍのタッピングネジを締め付けトルク０．９８Ｎ・ｍより０．１Ｎ・ｍきざみでトルクを変化させてタッピングを繰り返しタッピング部がずれてから回りしたときのトルク（Ｎ・ｍ）で表す。
（８）成形時の金型表面への付着物（ＭＤ）
加熱筒２６０℃、金型温度５０℃にて５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの平板を連続してショートショット成形して、次にフルショット成形した時の、金型表面のレベルを目視判定した。付着物がほとんどないものは○、付着物が少ないものは△、付着物が多いものは×で表示した。
【００７０】
（９）黒点
得られた樹脂組成物ペレットを２５０℃に設定した圧縮成形機；神藤金属工業所（株）製ＹＳＲ−１０型にて、直径２００ｍｍ、厚み１ｍｍの円盤状成形品を作成して、黒色の炭化物（黒点）が残存していないかを目視判定した。黒点がほとんどないものは○、僅かに点在するものは△、黒点が多く残存しているものは×で表した。
（１０）シルバー
加熱筒２８０℃、金型温度５０℃にて、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの平板を成形し、平板の表面に放射状に残る銀条（シルバー）の状態を目視観察した。シルバーがほとんどでないものは○、少しあるものは△、ひどく多いものは×で表した。
（１１）離型性
試験片を成形した際に、試験片およびランナーの金型からの型離れのし易さの程度を目視判定した。離型が良いものは○、やや良くないものは△、離型がひどく悪いものは×で表した。
【００７１】
［実施例１〜９］
上記に示す成分（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル２５重量部、（Ａ−２）ゴム補強ポリスチレン２３重量部、その他に、安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を配合したものを、加熱シリンダーの最高温度を３２０℃に設定した、スクリュー直径４０ｍｍの減圧ベント付二軸押出機の流れ方向に対して上流側の第１供給口より供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、絶対圧力１００ｈＰａで溶融混練しながら、（Ａ−３）リン酸エステル１７重量部を、ギアポンプを使って、押出機のサイドに注入ノズルからフィードした。押出されたストランドを冷却裁断して（Ａ）予備混練物を得た。次に得られた（Ａ）予備混練物と（Ａ−２）ゴム補強ポリスチレン、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤、（Ｃ）紫外線吸収剤、（Ｄ）オレフィン系樹脂（エチレン−α−オレフィン共重合体）、（Ｅ）水添スチレンブロック共重合体、（Ｆ）エポキシ化大豆油を表１に示す割合で配合した。上記組成物中には、着色剤として二酸化チタンを３重量部、難燃補助剤としてポリテトラフルオロエチレンを０．１５重量部配合した。これらの配合組成のものを、加熱シリンダーの最高温度および絶対圧力を表１に示す条件に設定したスクリュー直径４０ｍｍの単軸押出機に供給して、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練りし、ストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。次に、得られた樹脂組成物ペレットを、上記評価法にて評価を行い、表１の結果を得た。
【００７２】
［実施例１０］
実施例１において、（Ａ）予備混練物の配合組成の（Ａ−２′）ゴム補強ポリスチレンを２９重量部に変更した以外は同様の方法で試験を行い、表１の結果を得た。
【００７３】
［比較例１〜５］
上記に示す成分（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル２５重量部、（Ａ−２）ゴム補強ポリスチレン５８重量部、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤０．７重量部、（Ｃ）紫外線吸収剤０．３重量部、その他に、安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部、着色剤として二酸化チタンを３重量部、難燃補助剤としてポリテトラフルオロエチレンを０．１５重量部配合したものを、加熱シリンダーの最高温度および絶対圧力を表２に示す条件に設定したスクリュー直径４０ｍｍの減圧ベント付二軸押出機の流れ方向に対して上流側の第１供給口より供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、溶融混練しながら、（Ａ−３）リン酸エステル１７重量部を、ギアポンプを使って、押出機のサイドに注入ノズルからフィードした。押出されたストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。次に、得られた樹脂組成物ペレットを、上記評価法にて評価を行い、表２の結果を得た。
【００７４】
［比較例６］
実施例９において、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤を１．０重量部配合して、（Ｃ）紫外線吸収剤を配合しないこと以外は同様の方法で試験を行い、表２の結果を得た。
【００７５】
［比較例７］
実施例９において、（Ｂ）ヒンダードアミン光安定剤を配合せずに（Ｃ）紫外線吸収剤を１．０重量部配合すること以外は同様の方法で試験を行い、表２の結果を得た。
【００７６】
［実施例１１］
実施例１において、予備混練物の配合組成を（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル３５重量部、（Ａ−２′）ゴム補強ポリスチレン２０重量部、（Ａ−３）リン酸エステル２０重量部変更にした以外は同様の方法で試験を行い、表３の結果を得た。
【００７７】
［比較例８］
比較例１において、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル３５重量部、（Ａ−２）ゴム補強ポリスチレン４５重量部、（Ａ−３）リン酸エステル２０重量部変更にした以外は同様の方法で試験を行い、表３の結果を得た。
【００７８】
【表１】
2005105074.tif 000008
【００７９】
【表２】
2005105074.tif 000009
【００８０】
【表３】
2005105074.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の樹脂組成物は、耐光変色性に著しく優れ、環境上好ましく、家電ＯＡ機器部品などの分野で好適に利用できる。特に、耐光性を要求される明色用途に適し、白色着色剤としての二酸化チタンを１重量％以上、特に２重量％以上添加して着色された明色の樹脂組成物においても優れた耐光変色性を示すことから、淡灰色ないしはアイボリー色などの明色に着色された難燃性樹脂が用いられる、複写機、複合複写機、プリンター、ファックス、パーソナルコンピューターなどの事務機器およびテレビジョンなどの筐体用途に適した材料である。
また、本発明の樹脂組成物には、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、タルク等の無機充填剤やその他の繊維状補強剤等を配合し、流動性と耐熱性に優れた高強度複合体を得ることができる。