(57)【要約】【課題】工業的規模で簡便かつ経済的に実施可能であり、環境に対する負荷の少ない化合物を使用し、可能な限り廃棄物を削減しつつ、純度の高いＨＨＴＰの製造方法を提供する。【解決手段】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアシルオキシトリフェニレン化合物を下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下に脱アシル化することを特徴とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（ＨＨＴＰ）の製造方法。  【化１】2005225800.tif 000005  ［一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ２およびＲ３は、各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアシルオキシトリフェニレン化合物を下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下に脱アシル化することを特徴とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
【化１】
2005225800.tif 000004
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ２およびＲ３は、各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物がＮ−メチル−α−ジメチルアミノアセトヒドロキサム酸またはＮ−メチル−α−ジエチルアミノアセトヒドロキサム酸であることを特徴とする請求項１に記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディスコティック液晶の代表的母核であるなど、機能性有機材料およびその中間体原料である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（以下、ＨＨＴＰと表記する）の製造方法としては、カテコールを酸化カップリング反応で直接３量化して得る方法が知られているが、収率が低く、しかも多くの副生する化合物から目的物を分離する必要があるため、この分離が困難な場合が多い。
このため、１）反応で得られた混合物を還元する方法（特許文献１）、
２）ＨＨＴＰのエーテル誘導体からの脱アルキル化による方法（例えば、非特許文献１、特許文献２、特許文献３）、
３） ＨＨＴＰのエステル誘導体の加水分解による方法（例えば、特許文献４）が知られている。
【０００３】
しかしながら、１）の方法は、得られた混合物中に酸化カップリング反応で使用した未反応の遷移金属錯体が残存すると還元に悪影響を及ぼすため、予め除去する必要があり、この除去の程度により反応が再現しない欠点がある。
２）の方法は、三臭化ホウ素（非特許文献１）、臭化水素酸（特許文献２）、ヨウ化水素酸（特許文献３）を使用するものであり、三臭化ホウ素は腐食性が強いこと、また反応性が非常に高いため空気中の湿気で容易に分解する等の理由で工業スケールでの製造では問題があった。またハロゲン化水素酸は、高価であり、コスト面で不利である上、過剰のハロゲン化水素酸を使用するために反応後処理時に大量の廃酸が発生するという問題点があった。
３）の方法は、アルカリ条件で反応を行うため、得られたＨＨＴＰの酸化も同時に進行し、反応時の着色や目的物の劣化が重大な問題となる。
【０００４】
このように従来から知られているＨＨＴＰの製造方法は生産性、所要時間、コスト、目的物の分離精製、環境への配慮などを考慮すると決して有利な方法とは言えず、簡便な操作で純度の高いＨＨＴＰを大量に製造できる技術が強く求められていた。
【０００５】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・マテリアル・ケミストリー」（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．）、ｐ.１２６１（１９９２年）
【特許文献１】特開平９−１１８６４２号公報
【特許文献２】イスラエル特許第７０５７２Ａ１号明細書
【特許文献３】特開平８−１１９８９４号公報
【特許文献４】特開平９−３０１９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、従来の製造方法の問題点を克服し、工業的規模で簡便かつ経済的に実施可能であり、環境に対する負荷の少ない化合物を使用し、可能な限り廃棄物を削減しつつ、純度の高いＨＨＴＰの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記の事情に鑑み、鋭意検討した結果、下記の手段で、これらの課題が達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアシルオキシトリフェニレン化合物を下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下に脱アシル化することを特徴とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法、
【０００８】
【化１】
2005225800.tif 000002
【０００９】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ２およびＲ３は、各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］、および、
（２）前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物がＮ−メチル−α−ジメチルアミノアセトヒドロキサム酸またはＮ−メチル−α−ジエチルアミノアセトヒドロキサム酸であることを特徴とする（１）に記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、例えばディスコティック液晶の代表的母核であるなど機能性有機材料およびその中間体原料として有用なＨＨＴＰを、煩雑な操作を要することなく、工業的規模で経済的に実施可能であり、環境に対して好ましくない化合物を使用することなく、可能な限り廃棄物を削減しつつ、効率よく、かつ純度の高いＨＨＴＰを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアシルオキシトリフェニレン化合物を下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下に脱アシル化する方法である。
【００１２】
【化２】
2005225800.tif 000003
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ２およびＲ３は、各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
【００１４】
まず、最初に、本発明で使用する一般式（Ｉ）で表される化合物を説明する。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基またはシクロアルキル基を表すが、アルキル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル基としては、好ましくは炭素数１から７のアルキル基である。Ｒ１およびＲ２では、炭素数１から６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル）がより好ましく、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。一方、Ｒ３では、炭素数１から７のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ベンジル）がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３におけるシクロアルキル基は、炭素数３から７のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）が好ましく、シクロヘキシル基がさらに好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明がこれにより限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物として、Ｎ−メチル−α−ジメチルアミノアセトヒドロキサム酸、Ｎ−メチル−α−ジエチルアミノアセトヒドロキサム酸、Ｎ−エチル−α−ジメチルアミノアセトヒドロキサム酸、Ｎ−ベンジル−α−ジメチルアミノアセトヒドロキサム酸、Ｎ−ベンジル−α−ジ−ｎ−プロピルアミノアセトヒドロキサム酸、Ｎ−シクロヘキシル−α−ジメチルアミノアセトヒドロキサム酸、Ｎ−エチル−α−ジ−ｎ−ブチルアミノアセトヒドロキサム酸、Ｎ−メチル−α−ジシクロヘキシルアミノアセトヒドロキサム酸などを挙げることができる。なかでもＮ−メチル−α−ジメチルアミノアセトヒドロキサム酸またはＮ−メチル−α−ジエチルアミノアセトヒドロキサム酸が好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば有機合成化学協会誌 第４７巻，７９５7（１９８９年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，第３０巻，２０７（１９８９年）、特公平６−９９３８２号公報、特開昭６３−３１６７４３号公報に記載されているが、これらに記載の方法またはこれらの方法に準じた方法で容易に合成することができる。
【００１７】
次に、本発明において用いられる２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアシルオキシトリフェニレン化合物について説明する。
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアシルオキシトリフェニレン化合物とは、ＨＨＴＰの全ての水酸基の水素原子がアシル基で置換された化合物を意味し、アシル基としては炭素数１から１２、好ましくは炭素数１から８の脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基が挙げられる。具体的なアシル基としてはホルミル、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、ベンゾイル、ピバロイル等が挙げられる。
本発明において使用される２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアシルオキシトリフェニレン化合物としては、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシトリフェニレンが最も一般的であり、該化合物が最も好ましい。
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアシルオキシトリフェニレン化合物は、例えば特開平９−３０１９０６号公報に記載の方法またはこれに準じた方法でで容易に合成できる。
【００１８】
次に、本発明のＨＨＴＰの製造方法における製造条件について詳述する。
本発明の製造方法においては、先に説明した一般式（Ｉ）で表される化合物が加水分解反応剤として作用することに特徴がある。具体的には、一般式（Ｉ）で表される化合物は、ヒドロキサム酸基の２−位にジアルキルアミノ基を有するため分子内での水素引き抜きが可能であり、実質的に中性条件下でヒドロキサム酸の活性種が生じる。すなわち、アルカリ加水分解のような厳しい条件でなくても活性求核種が生成し、原料の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアシルオキシトリフェニレン化合物のアシルオキシ部分のカルボニルと求核反応し、脱アシル化するものである（すなわち加水分解反応剤として作用する）ため、反応時の着色や目的物の劣化といった問題を引き起こさないので、これは工業上優れた利点である。
【００１９】
本発明において使用する一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、原料である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアシルオキシトリフェニレン化合物中に存在するアシルオキシ基１つに対して０．０５〜１０当量の範囲が好ましい。上限以上に過剰に使用してもＨＨＴＰの生成率や生成速度の向上にはそれほど影響しないが、あまり過剰に使用するとコスト面で不利になるばかりでなく、廃棄物量の増大にもつながるため工業スケールでの製造では障害となる。下限より少ないと、反応速度の低下を招くため不利となる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、上記の原料中に存在するアシルオキシ基１つに対し、より好ましくは０．０５〜３．０当量、さらに好ましくは０．１〜２．０当量、最も好ましくは０．２〜１．２当量である。
【００２０】
本発明の製造方法において、使用しうる反応溶媒としては、反応基質／反応中間体／反応生成物の析出等で攪拌不能になる等の工程操作上の問題等を引き起こさず、反応の進行を妨げず、反応に悪影響を与えない限り特に制限はない。
この反応溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒、水等を挙げることができる。また２種以上の溶媒を適当な混合比で併用することも可能である。これらの中でもアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、水の使用が好ましい。最も好ましい溶媒はメタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、水あるいはこれらの中から選択される２〜３種の溶媒の併用系である。
また、反応には、酢酸あるいはリン酸系の緩衝剤を用いてもよい。
【００２１】
本発明の製造方法における反応温度は通常０〜１００℃の範囲であるが、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜３５℃の範囲である。反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが通常０．５〜９時間である。なお、本反応工程では生成物であるＨＨＴＰが酸化されることを防ぐため、不活性な雰囲気下、具体的にはアルゴンまたは窒素気流下で反応を行うことが好ましい。
【００２２】
最後に反応混合物からＨＨＴＰを単離する方法について説明する。
反応に使用した溶媒組成によって異なるが、多くの場合反応進行に従って目的物であるＨＨＴＰが結晶として析出するので、反応混合物から通常の固液分離によって容易にＨＨＴＰを単離することができる。あるいは、反応混合物を酸性にした後、結晶として析出したＨＨＴＰを単離することも可能である。
反応混合物の酸性化に使用する酸としてはハロゲン化水素酸が好ましいが、塩酸、臭化水素酸の使用がより好ましく、塩酸の使用がさらに好ましい。反応混合物に加える酸の濃度は１〜１２規定の範囲で任意に選択することができ、酸性化後の反応混合物のｐＨは２．０〜５．０の範囲が好ましい。
【００２３】
以上のように簡単な工程で単離でき、得られるＨＨＴＰ生成物は、通常、純度が９６〜９９％またはそれ以上の高純度のものである。したがって、さらにこれ以上の精製処理を行うことなく以降のＨＨＴＰの利用工程に進めることができるが、必要であれば、再結晶法等の公知の精製手段により、さらに純度を高くすることができる。
また、反応に使用した一般式（Ｉ）で表される化合物はＨＨＴＰの濾過・単離工程で濾液に移行し、容易にＨＨＴＰと分離することができる。濾液に移行した一般式（Ｉ）で表される化合物は、溶媒等と分離し、回収、再利用することができ、溶媒も再利用する。
このように本発明の方法では、廃棄する物質は少なく、純度の高いＨＨＴＰが得られる。
【００２４】
得られたＨＨＴＰは光学的な機能性素子の形成に有利なディスコティックネマティック相を形成しやすく、魅力のある化合物である。またＨＨＴＰは安定したカチオンラジカル状態を取り得る等の有機化合物としては特異的な性質を持つため、機能性有機材料での使用も期待されている。また、この化合物を、ホスト−ゲスト化学分野においてゲスト分子のテンプレートとして利用することもできる。
【００２５】
具体的な製造方法の代表例を挙げれば、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシトリフェニレンをメタノール、テトラヒドロフラン、水からなる混合溶媒系に懸濁し、Ｎ−メチル−α−ジメチルアミノアセトヒドロキサム酸を加えて反応混合物を３０℃程度で攪拌する。原料の消失を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で確認した後、析出した結晶を濾取、洗浄、乾燥することにより目的物とするＨＨＴＰを得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］    
Ｎ−メチル−α−ジメチルアミノアセトヒドロキサム酸を用いる製造方法
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシトリフェニレン  ５８ｇをメタノール（３５０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）、水（１００ｍＬ）からなる混合溶媒に懸濁し、Ｎ−メチル−α−ジメチルアミノアセトヒドロキサム酸  ３５ｇを加えて反応混合物を３０℃で８時間攪拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認した後、析出した結晶を濾取し、水およびアセトニトリルで洗浄後、乾燥して３０．５ｇ（収率９４．１％）のＨＨＴＰを淡灰色粉末として得た。融点３００℃以上であった。ＨＰＬＣによる純度は９９．８％（相対面積強度％）であった。
【００２８】
［比較例１］  
アルカリを用いる製造方法
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシトリフェニレン  ５８ｇをエタノール（５００ｍＬ）に懸濁し、１０規定の水酸化ナトリウム水溶液（２９０ｍＬ）を加えて濃紺色に変化した反応混合物を３時間加熱還流した。反応混合物を３０℃まで冷却の後、氷水にあけ、ｐＨ３．０になるまで１２規定の塩酸を加えた。析出した結晶を濾取し、水およびアセトニトリルで洗浄後、乾燥して２６．０ｇ（収率８０．２％）のＨＨＴＰを黒褐色粉末として得た。融点３００℃以上であった。ＨＰＬＣによる純度は９９．３％（相対面積強度％）であった。
本発明の実施例１で得られた結晶では淡灰色であるのに対し、上記結晶は黒褐色であり、脱色が必要である。
【００２９】
以上説明した実施例および比較例より、本発明の製造方法は反応条件が温和であり、生成物の着色も少ない。また製造工程も簡略であり、経済的にも有利である。よって本発明の製造方法の優位性、有用性は明白である。