(57)【要約】【課題】  低コストでかつ光電変換効率が高く、次世代の太陽電池として期待される色素増感型太陽電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】  透明電極（４）と、多孔質酸化物半導体薄膜からなる多孔質酸化物半導体電極（７）と、その多孔質酸化物半導体電極（７）に電子を注入する色素（５）と、溶液を含む液体電解質あるいは固体電解質（１１）と、対電極（８）とを有する色素増感型太陽電池（１）であって、多孔質酸化物半導体電極（７）と色素（５）の間であって多孔質酸化物半導体電極（７）の表面に酸化物絶縁体（６）がスパッタ被覆された色素増感型太陽電池（１）とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と、多孔質酸化物半導体薄膜からなる多孔質酸化物半導体電極と、その多孔質酸化物半導体電極に電子を注入する色素と、溶液を含む液体電解質あるいは固体電解質と、対電極とを有する色素増感型太陽電池であって、多孔質酸化物半導体電極と色素の間であって多孔質酸化物半導体電極の表面に酸化物絶縁体がスパッタ被覆されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
多孔質酸化物半導体薄膜が、ＴｉＯ2薄膜であることを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
酸化物絶縁体がＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
酸化物絶縁体の膜厚が０．２ｎｍ以上５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法であって、酸化物絶縁体薄膜を多孔質酸化物半導体電極の表面にスパッタ気相成膜法により成膜することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、色素増感型太陽電池およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、低コストでかつ光電変換効率が高く、次世代の太陽電池として期待される色素増感型太陽電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、有力なクリーンエネルギーとして太陽電池が注目されているが、従来型のシリコンを用いた太陽電池は製造コストが高く、そのためこれまで太陽電池の普及が妨げられていた。
【０００３】
しかしながら近年になって、色素を利用した太陽電池である色素増感型太陽電池が開発され（非特許文献１、非特許文献２）、この色素増感型太陽電池は、従来型のシリコンを用いた太陽電池と比べて製造コストが低く、また原材料の資源的制約が少ないことから材料コストも低く、従来型のシリコンを用いた太陽電池に代わる次世代の太陽電池として注目され始めている。
【０００４】
色素増感型太陽電池は、透明ガラス電極などの透明電極と、その透明電極の一面に形成された多孔質酸化物半導体（主にＴｉＯ2）薄膜からなる多孔質酸化物半導体電極と、その多孔質酸化物半導体電極に吸着したＲｕ色素などの色素と、溶液を含む液体電解質あるいは固体電解質と、対電極とを備えており、透明電極の他方の面側からの光の照射によって、光が透明電極、多孔質酸化物半導体電極を透過し、色素に照射されて色素が励起され、その励起された色素から多孔質酸化物半導体電極へと電子が注入されることによって光−電気エネルギー変換が行われるものである。
【非特許文献１】Brian O'Regan および Michael Gratzel, "A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films", Nature, vol.353, p.737-740, 1991年
【非特許文献２】Andreas Kay および Michael Gratzel, "Dye-Sensitaized Core-Shell Nanocrystals: Improved Efficiency of Mesoporous Tin Oxide Electrodes Coated with a Thin Layer of an Insulating Oxide" Chemistry of Materials, vol.14 p.2930-2935, 2002年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまで、色素増感型太陽電池においては理論的に３０％以上の太陽光−電気エネルギー変換効率が可能であると推定されてはいるが、現状においてはＴｉＯ2−Ｒｕ錯体（Ｒｕ色素）を用いた系においては１０％程度、ＴｉＯ2−クマリン系色素を用いた系で７．５％の変換効率が報告されているに留まっており、実用化できる程度には至っていない。
【０００６】
これまでに、色素増感型太陽電池の光電変換効率の改善のために、多孔質酸化物半導体電極に用いる酸化物の複合化について検討されてはいる（非特許文献２）が、それは湿式法あるいは酸化物粉末の混合によるものであり、また、検討例の多くは、主に多孔質酸化物半導体電極自体の電気抵抗率を減少させることを目的とするものであって、これまで光電変換効率の大幅な向上は実現されていない。
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、低コストでかつ光電変換効率が高く、次世代の太陽電池として期待される色素増感型太陽電池およびその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、透明電極と、多孔質酸化物半導体薄膜からなる多孔質酸化物半導体電極と、その多孔質酸化物半導体電極に電子を注入する色素と、溶液を含む液体電解質あるいは固体電解質と、対電極とを有する色素増感型太陽電池であって、多孔質酸化物半導体電極と色素の間であって多孔質酸化物半導体電極の表面に酸化物絶縁体がスパッタ被覆されていることを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【０００９】
第２には、この出願の発明は、第１の発明において、多孔質酸化物半導体薄膜が、ＴｉＯ2薄膜であることを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【００１０】
さらに、第３には、第１または２の発明において、酸化物絶縁体がＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2のうちのいずれかであることを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【００１１】
また、第４には、第１ないし３いずれかの発明において、酸化物絶縁体の膜厚が０．２ｎｍ以上５ｎｍ未満であることを特徴とする色素増感型太陽電池をも提供する。
【００１２】
第５には、第１ないし４いずれかの発明の色素増感型太陽電池の製造方法であって、酸化物絶縁体薄膜を多孔質酸化物半導体電極の表面にスパッタ気相成膜法により成膜することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１３】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、低コストでかつ光電変換効率が高く、次世代の太陽電池として期待される色素増感型太陽電池およびその製造方法が提供でき、この出願の発明は色素増感型太陽電池の実用化に大きな進展をもたらすものであり、太陽エネルギーの電気エネルギー変換に関わる分野への多大な貢献が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１５】
この出願の発明の色素増感型太陽電池は、透明ガラス電極などの透明電極と、多孔質酸化物半導体薄膜からなる多孔質酸化物半導体電極と、その多孔質酸化物半導体電極に電子を注入する増感色素および、溶液を含む液体電解質あるいは固体電解質と、対電極とを有するものであるが、とくに多孔質酸化物半導体電極と色素の間であって多孔質酸化物半導体電極の表面に酸化物絶縁体がスパッタ被覆されていることを大きな特徴としている。
【００１６】
色素増感型太陽電池における光電エネルギー変換効率の低下の主要な要因としては、増感色素から多孔質酸化物半導体電極へと注入された電子が酸化状態にある色素に戻る、電子の再結合反応が考えられる。そこで、この出願の発明の発明者は多孔質酸化物半導体電極の表面に酸化物絶縁体をスパッタ被覆し上記のような構造の色素増感型太陽電池とすることによって、電子の再結合反応を効率的に阻害し光電変換効率を改善することを見出したのである。なお、この出願の発明において用いられる酸化物絶縁体は、多孔質酸化物半導体電極として用いられる多孔質酸化物半導体よりもバンドギャップが大きく、伝導帯（コンダクションバンド）のエネルギー準位が高いものとする。
【００１７】
すなわち、たとえば多孔質ＴｉＯ2などの多孔質酸化物半導体電極表面に対するＳｉＯ2薄膜などの絶縁体薄膜のスパッタ被覆において見出された光電変換効率の改善は、光励起された増感色素の高いエネルギー状態にある電子はトンネリングによって絶縁体薄膜（ＳｉＯ2）を通って多孔質酸化物半導体電極（多孔質ＴｉＯ2）に移動するのに対し、多孔質酸化物半導体電極（多孔質ＴｉＯ2）の伝導帯に緩和した電子の色素酸化物への再結合は絶縁体薄膜（ＳｉＯ2）により効果的に抑制されるものとして合理的に解釈されるのである。
【００１８】
したがって多孔質ＴｉＯ2などの多孔質酸化物半導体電極に被覆する酸化物絶縁体としてはＳｉＯ2の他にＡｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2などを用いた場合についても光電変換効率の改善が期待され、色素増感型太陽電池の高効率化に対して新たな解決法を与えるのである。
【００１９】
なおこのとき、酸化物絶縁体の膜厚を０．２ｎｍ以上５ｎｍ未満とするのが好ましく、特にＳｉＯ2の場合は膜厚を０．２ｎｍ以上２ｎｍ以下とするのが好ましい。酸化物絶縁体をこのような膜厚にすることによって増感色素の高いエネルギー状態にある電子のトンネリングと電子の再結合反応の防止を、より確実に行うことができるのである。
【００２０】
またこの出願の発明の色素増感型太陽電池の製造方法として、酸化物絶縁体薄膜を多孔質酸化物半導体電極の表面にスパッタ気相成膜法により成膜することで、酸化物絶縁体薄膜の膜厚をｎｍオーダで調整することができ、最適な膜厚の酸化物絶縁体を多孔質酸化物半導体電極の表面に成膜することができる。この場合のスパッタリングのための手段についてはマグネトロンスパッタ装置等による各種であってよい。
【００２１】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００２２】
＜実施例１＞
この出願の発明の色素増感型太陽電池の一実施形態である、多孔質酸化物半導体電極として多孔質ＴｉＯ2電極を用い酸化物絶縁体としてＳｉＯ2を用いた色素増感型太陽電池を作製し、その作製した色素増感型太陽電池の特性の評価を行った。
【００２３】
透明電極としての酸化スズコート透明導電性ガラス上に、多孔質酸化物半導体電極として用いる多孔質酸化物半導体薄膜として、二酸化チタン（ＴｉＯ2）パウダー（平均粒径２１ｎｍ）のペーストを固定化し、膜厚１５μｍの多孔質ＴｉＯ2薄膜を作製した。
【００２４】
多孔質ＴｉＯ2薄膜の具体的な製造方法としては、均質な多孔質ＴｉＯ2薄膜を効率的に作製するために、この例ではスピンコート法を用いた。なおスピンコート法とは、高速回転する基板上に薄膜にしたい試料の溶液あるいはゾルを垂らし、遠心力によって基板上に引き伸ばして均一な膜を形成する手法である。
【００２５】
まずＴｉＯ2ゾルを調製するため、平均粒径２１ｎｍのＴｉＯ2粉末（Ｐ−２５、日本アエロジル；ルチル：アナタ−ゼ＝３：７）３．０ｇに、アセチルアセトン（９９．５％、関東化学）０．１ｍｌとイオン交換水０．１ｍｌを加え、メノウ乳鉢で１０分間撹拌混合し、さらにイオン交換水１．０ｍｌを加えて３０分間撹拌混合する操作を７回繰り返した。これにTriton X-100（ICN Biomedicals Inc.）０．１ｍｌ、イオン交換水１．０ｍｌを加えて５分間撹拌混合の後に、イオン交換水７ｍｌを加え、超音波洗浄器を用いて１時間の超音波処理を施し、それをＴｉＯ2ゾルとした。
【００２６】
そして酸化スズコート透明導電性ガラス（１５〜２０Ω／□、２５×５０×１．１ｍｍ3、旭ガラス）を基板として、スピンコーター（ACTIVE ACT-300A）中央の試料台の上に固定し、ＴｉＯ2ゾルを均質に広げるため、まずTriton X-100：水＝１：１００溶液を５滴垂らし、０．１秒で２０００ｒｐｍまで上昇させ３秒間２０００ｒｐｍで回転させた。次にメタノールを酸化スズコート透明導電性ガラス上に満遍なく垂らし、上記の回転数、時間で回転させ、そのあとでＴｉＯ2ゾルを酸化スズコート透明導電性ガラス上に満遍なく垂らし、同様の回転数、時間で回転させ、ＴｉＯ2薄膜を作製した。これを室温で風乾し、電気炉中で４５０℃まで昇温（１０℃ｍｉｎ-1）し、４５０℃に３０分間保持し、室温に降温（〜１０℃ｍｉｎ-1）することで、酸化スズコート透明導電性ガラス上に多孔質ＴｉＯ2薄膜を形成し固定化した。
【００２７】
このスピンコート法によって得られた多孔質ＴｉＯ2薄膜の膜厚は、表面形状測定装置（ＫＥＹＥＮＣＥ、ＶＦ−７５００）を用いて測定した結果、１５±２μｍであった。
【００２８】
なお、色素増感型太陽電池において、多孔質酸化物半導体電極として用いる多孔質ＴｉＯ2薄膜をＴｉＣｌ4処理することにより、光発電特性が改善されることが報告されていることから、この例においても多孔質ＴｉＯ2薄膜のＴｉＣｌ4処理を行った。なおＴｉＣｌ4処理は以下の手順で行った。
１）まず、ＴｉＣｌ4水溶液（０．２ｍｏｌｄｍ-3）を多孔質ＴｉＯ2薄膜表面に０．５ｍｌ程度垂らし、多孔質ＴｉＯ2薄膜の表面を満遍なくぬらす。
２）次にこの状態を保持するために、水を張ったデシケータ中に入れて１５時間室温で放置する。
３）電極をデシケータから取り出し、表面を水で洗浄した後、電気炉に入れ、１０℃ｍｉｎ-1で４５０℃まで昇温し、４５０℃に３０分間加熱後、１０℃ｍｉｎ-1で室温に降温する。
【００２９】
次に酸化物絶縁体であるＳｉＯ2を気相成膜法の一種であるスパッタ法により多孔質ＴｉＯ2電極表面に被覆した。スパッタにはＲＦプレーナマグネトロンスパッタリング装置（日本電子、ＪＥＣ−ＳＰ３６０Ｒ）を用いた。スパッタターゲットにはφ３”×５ｔのＳｉＯ2ターゲット（４Ｎ、豊島製作所）を用いた。スパッタ条件はＲＦ出力を１００Ｗ、多孔質ＴｉＯ2電極−ターゲット間距離を５０ｍｍ、雰囲気をＡｒ：Ｏ2＝１：１（１．０Ｐａ）とした。多孔質ＴｉＯ2電極表面に形成するＳｉＯ2薄膜の膜厚は実験的に求めた次の関係式、
膜厚ｔ（ｎｍ）＝スパッタ速度：４．５×１０-2（ｎｍｓ-1）×スパッタ時間（ｓ）
に基づいてスパッタ時間を変えることにより０〜１０ｎｍの範囲で制御した。
【００３０】
そして、増感色素としては色素増感型太陽電池の評価に一般的に用いられているＮ３ｄｙｅ（岸本産業）を用い、ＳｉＯ2被覆多孔質ＴｉＯ2電極表面への色素の吸着はＳｉＯ2被覆多孔質ＴｉＯ2電極を２００℃で１時間加熱乾燥後、７５℃まで冷却し、それをＮ３ｄｙｅのエタノール溶液（３×１０-4Ｍ）に浸漬し、１時間還流することで行った。
【００３１】
そして、図１および図２の模式図に示す構造を持つ色素増感型太陽電池セル（１）を組み立て、光発電特性の測定を行った。この例の色素増感型太陽電池セル（１）は、銅線（２Ａ）がハンダ（３Ａ）により接続された透明電極（４）と、図２に示すように色素（５）を吸着したＳｉＯ2（６）が被覆された多孔質ＴｉＯ2電極（７）と、銅線（２Ｂ）がハンダ（３Ｂ）により接続され白金がスパッタされた対電極（８）との間に、窓（９）が設けられたポリエチレン製のスペーサ（１０）と電解質溶液（１１）を挟みこんだ構造を有し、電解質溶液（１１）はスペーサ（１０）の窓（９）の部分（１０×２０×０．１ｍｍ3）に存在する。なお電解質溶液（１１）には０．３ＭＬｉＩ・０．０１５ＭＩ2のアセトニトリル：エチレンカーボネート（２：８）溶液を使用した。
【００３２】
そして製造した色素増感型太陽電池セル（１）の評価を、擬似太陽光照射下での色素増感型太陽電池セル（１）の光発電特性を測定することで行った。
【００３３】
擬似太陽光光源としては、ダイクロイックミラー付ハロゲンランプ（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ株式会社、ＬＨ１５０）を用い、光ファイバーライトガイド（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ株式会社、ＦＧＲ）により色素増感型太陽電池セル（１）の正面（図１における下方）から光照射を行い、光発電特性の測定を光照射時の色素吸着ＳｉＯ2被覆多孔質ＴｉＯ2電極と白金スパッタ対電極間の開放電圧（ＶOC）および短絡電流（ＩSC）を測定することにより行った。この照射光は、およそＡＭ−１．５の波長分布特性をもち、５０〜１００ｍＷｃｍ-2の入射光強度に相当する。なおＶOCとＩSCの測定にはパーソナルコンピュータとＧＰＩＢインターフェースを介して接続されたアドバンテストＲ８２０デジタルマルチメータを用い、ＶOCとＩSCの時間変化をパーソナルコンピュータに記録し、ＶOCとＩSCが安定した時点でのＶOCとＩSCのＳｉＯ2膜厚ｔ依存性を測定した。その結果を図３および表１に示す。
【００３４】
【表１】
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図３のグラフおよび表１より明らかなように、ＶOCおよびＩSCはそれぞれＳｉＯ2薄膜の膜厚ｔが２．０ｎｍおよび０．５ｎｍにおいて最大値を示し、ＳｉＯ2薄膜をさらに厚くした場合にはそれらが減少することが見出された。またｔ＝０．５ｎｍの場合には、ＶOCとＩSCのいずれもＳｉＯ2被覆のない場合（t＝０ｎｍの場合）に比べて増大しており、ＳｉＯ2薄膜の被覆によって光電変換効率が約３０％改善していることが分かる。
【００３５】
電極表面に吸着した色素量には、ＳｉＯ2膜厚の変化による有意の差は見られず、このＳｉＯ2被覆による光電変換効率の改善は、酸化物半導体電極の電気的特性変化に基づくことは明らかであり、光励起された増感色素の高いエネルギー状態にある電子がトンネリングによってＳｉＯ2薄膜を通って多孔質ＴｉＯ2電極へと移動するのに対し、多孔質ＴｉＯ2電極の伝導帯に緩和した電子の色素酸化物への再結合は、ＳｉＯ2絶縁層により効果的に抑制されたものと考えられる。したがって被覆絶縁体としてＳｉＯ2の他にＡｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2などを用いた場合にも光電変換効率の改善が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】この出願の発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を例示した正面斜視図である。
【図２】この出願の発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を例示した正面図である。
【図３】この出願の発明の色素増感型太陽電池の一実施形態の光発電特性の測定結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
１  色素増感型太陽電池セル
２Ａ、２Ｂ  銅線
３Ａ、３Ｂ  ハンダ
４  透明電極
５  色素
６  ＳｉＯ2
７  多孔質ＴｉＯ2電極
８  対電極
９  窓
１０  スペーサ
１１  電解質溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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