(57)【要約】【課題】  低温硬化性や顔料分散安定性等が良好であって表面平滑性と経済性とをともに維持しつつ防食性や防錆性等の基本性能を保持する、という電着塗装の基本性能に悪影響を全く与えることなく、極めて精巧なつきまわり性を発揮するとともに、優れた耐ガスピン性を獲得しうるカチオン電着塗膜形成方法を提供する。【解決手段】  基体樹脂を含むカチオン電着塗料液を浴槽内に満たし、亜鉛鋼板からなる被塗物を上記浴槽内に浸漬して通電することにより上記亜鉛鋼板表面に電着塗膜を形成させるカチオン電着塗膜形成方法であって、上記亜鉛鋼板表面の、上記通電により析出形成しつつ経時的に次第に膜厚を上げてゆく際に生じる塗膜の切れ目において、上記通電により発生する水素ガスが経時的に凝集して生じる水素バブルの存在を原因として発現する放電現象を払拭するために、上記塗膜中にエレクトリックスルーホールを形成せしめて上記塗膜の導電性を確保し、これにより、上記塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を抑制するカチオン電着塗膜形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体樹脂を含むカチオン電着塗料液を浴槽内に満たし、亜鉛鋼板からなる被塗物を前記浴槽内に浸漬して通電することにより前記亜鉛鋼板表面に電着塗膜を形成させるカチオン電着塗膜形成方法であって、
前記亜鉛鋼板表面の、前記通電により析出形成しつつ経時的に次第に膜厚を上げてゆく際に生じる塗膜の切れ目において、前記通電により発生する水素ガスが経時的に凝集して生じる水素バブルの存在を原因として発現する放電現象を払拭するために、前記塗膜中にエレクトリックスルーホールを形成せしめて前記塗膜の導電性を確保し、
これにより、前記塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を抑制する
ことを特徴とするカチオン電着塗膜形成方法。
【請求項２】
前記塗膜を構成する成分が前記基体樹脂からなり、前記基体樹脂がアミン変性エポキシ樹脂であり、前記エレクトリックスルーホールは、前記アミン変性エポキシ樹脂の末端アミノ基近傍に酸基（−ＣＯＯ−）を存在せしめたものである請求項１記載のカチオン電着塗膜形成方法。
【請求項３】
酸基（−ＣＯＯ−）は、酸無水物とアミノ基との反応により生じたものである請求項２記載のカチオン電着塗膜形成方法。
【請求項４】
前記エレクトリックスルーホールは、酸基を含有する水難溶性樹脂に由来する酸基を存在せしめたものである請求項１記載のカチオン電着塗膜形成方法。
【請求項５】
前記エレクトリックスルーホールは、両性イオン基含有樹脂に由来する酸基を存在せしめたものである請求項１記載のカチオン電着塗膜形成方法。
【請求項６】
基体樹脂を含むカチオン電着塗料液を浴槽内に満たし、亜鉛鋼板からなる被塗物を前記浴槽内に浸漬して通電することにより前記亜鉛鋼板表面に電着塗膜を形成させるカチオン電着塗膜形成方法であって、
前記通電により析出形成する塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を制御することにより前記亜鉛鋼板表面での水素バブルにおける放電現象を阻止する
ことを特徴とするカチオン電着塗膜形成方法。
【請求項７】
基体樹脂を含むカチオン電着塗料液を浴槽内に満たし、亜鉛鋼板からなる被塗物を前記浴槽内に浸漬して通電することにより前記亜鉛鋼板表面に電着塗膜を形成させるカチオン電着塗膜形成方法であって、
前記通電により析出形成する塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）は、前記通電の開始から４秒以内においては１．０以下であり、前記通電の開始から１０秒を経過した後においては２．０以上である
ことを特徴とするカチオン電着塗膜形成方法。
【請求項８】
基体樹脂を含むカチオン電着塗料液を浴槽内に満たし、亜鉛鋼板からなる被塗物を前記浴槽内に浸漬して通電することにより前記亜鉛鋼板表面に電着塗膜を形成させるカチオン電着塗膜形成方法であって、
前記亜鉛鋼板表面の、前記通電により析出形成しつつ経時的に次第に膜厚を上げてゆく際に生じる塗膜の切れ目において、前記通電により発生する水素ガスが経時的に凝集して生じる水素バブルの存在を原因として発現する放電現象を払拭するために、前記塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を、通電開始から４秒間抑制する
ことを特徴とするカチオン電着塗膜形成方法。
【請求項９】
前記通電条件は、予め設定した印加電圧に到達せしめるまでの時間を５秒とした条件において、等速度で電圧を上昇させるものであり、
塗装時の浴液の温度は、２０〜４０℃であり、
塗装時の浴液の不揮発分濃度は、１５〜２５質量％であり、
被塗物と極板との面積比は１／１〜２／１、極間距離は１５ｃｍである
請求項７又は８記載のカチオン電着塗膜形成方法。
【請求項１０】
基体樹脂を含むカチオン電着塗料であって、
前記カチオン電着塗料は、カチオン電着塗装中の通電により析出形成する塗膜中にエレクトリックスルーホールを形成せしめて前記塗膜の導電性を確保することができるものであり、かつ、前記塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を抑制することができることを特徴とするカチオン電着塗料。
【請求項１１】
前記塗膜を構成する成分が前記基体樹脂からなり、前記基体樹脂がアミン変性エポキシ樹脂であり、前記エレクトリックスルーホールは、前記アミン変性エポキシ樹脂の末端アミノ基近傍に酸基（−ＣＯＯ−）を存在せしめたものである請求項１０記載のカチオン電着塗料。
【請求項１２】
酸基（−ＣＯＯ−）は、酸無水物とアミノ基との反応により生じたものである請求項１１記載のカチオン電着塗料。
【請求項１３】
前記エレクトリックスルーホールは、酸基を含有する水難溶性樹脂に由来する酸基を存在せしめたものである請求項１０記載のカチオン電着塗料。
【請求項１４】
前記エレクトリックスルーホールは、両性イオン基含有樹脂に由来する酸基を存在せしめたものである請求項１０記載のカチオン電着塗料。
【請求項１５】
カチオン電着塗装中の通電により析出形成する塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を制御することができるものである
ことを特徴とするカチオン電着塗料。
【請求項１６】
カチオン電着塗装中の通電により析出形成する塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）が前記通電の開始から４秒以内においては１．０以下とすることができ、前記通電の開始から１０秒を経過した後においては２．０以上とすることができるものである
ことを特徴とするカチオン電着塗料。
【請求項１７】
カチオン電着塗装中の通電により析出形成しつつ経時的に次第に膜厚を上げてゆく際に生じる塗膜の切れ目において、前記通電により発生する水素ガスが経時的に凝集して生じる水素バブルの存在を原因として発現する放電現象を払拭するために、前記塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を、通電開始から４秒間抑制することができるものである
ことを特徴とするカチオン電着塗料。
【請求項１８】
前記通電条件は、予め設定した印加電圧に到達せしめるまでの時間を５秒とした条件において、等速度で電圧を上昇させるものであり、
塗装時の浴液の温度は、２０〜４０℃であり、
塗装時の浴液の不揮発分濃度は、１５〜２５質量％であり、
被塗物と極板との面積比は１／１〜２／１、極間距離は１５ｃｍである
請求項１６又は１７記載のカチオン電着塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗膜形成方法及び耐ガスピン性カチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料組成物は、自動車ボディ等の大型被塗物の下塗り塗膜を形成させるために、浴液の形態で提供されており、カチオン電着塗料組成物を用いたカチオン電着塗膜形成方法においては、通常は、このような浴液を浴槽中に満たし、被塗物を吊り下げたレーン等を移動させることによりラインを構成して、連続的に浴槽に浸漬させ、浴液中に差し込んだ電極（陰極）と被塗物（陽極）とを通電させることにより被塗物表面に塗料を順次析出させて、被塗物全体に下塗り塗膜を形成させ、浴槽から被塗物を引き上げたのちに、水洗、セッティング、加熱硬化させている。
【０００３】
このようなカチオン電着塗料組成物は、通常、アミン変性エポキシ樹脂等のカチオン性樹脂と、ブロックイソシアネート化合物等の架橋剤と、顔料分散樹脂及び顔料を含有する顔料分散ペーストと、その他の添加剤とを、水性媒体中に分散させて構成されている。
【０００４】
自動車ボディ等は高度の防錆性を要求され、近年、鋼板としては冷延鋼板等に代わり、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ板）や電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ材）等（これらを総称して「亜鉛鋼板」という）が汎用されるようになっている。特にここでは合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ材）について亜鉛鋼板と称する。
【０００５】
電着塗装は、画一的な機械装置を用いて機能的、連続的かつ効率的に、大型被塗物の表面に均一な塗膜を形成しうるところから、自動車ボディの下塗り塗膜形成のために汎用されている。このような用途においては、できあがり塗膜について外観に悪影響を与えないような平滑性に加えて、防食性、防錆性が要求され、更に、後に詳述するつきまわり性がよいことが必須条件となっている。
【０００６】
ところで、電着塗装においては、電着塗膜の形成時に、被塗物表面において、浴液中の水（Ｈ２Ｏ）と通電中に発生する電荷（ｅ−）とから水素ガス（Ｈ２）が必ず発生する。この水素ガスが通電とともに析出した塗膜の平滑な形成を妨害するように働くが、析出した塗膜それ自体が有する電気抵抗によってジュール熱を発生して溶融して融着し、ある程度の均一性が維持できることとなる。しかしながら、鋼板を亜鉛鋼板とすると、放電するときの電圧が鋼板に比べて低くなり、発生した水素ガスが凝集して大きな泡状物となり（この泡状物を「水素バブル」ともいう）、通電によってこの水素バブル中で火花放電が起こり、通電開始から３〜４秒を経過する時点においては、放電エネルギーにより塗膜がプレキュア（後の加熱硬化を経ずに部分硬化してしまう現象）を起こしてしまう（図１）。
【０００７】
このようなプレキュア部分は、電着塗膜が形成されてゆくあいだに、熱フローによって覆われて痕跡が残らなくなる部分が多いが、それでも一部は残り、塗膜上にクレーター状の傷が生じる。このように生じるクレーターは、「ガスピンホール」、「ガスピン」、「ＧＡクレタリング」と称されてよく知られており、これらを抑制できる性能は「耐ガスピン性」とも称され、また、「耐亜鉛ガスピン性」とも表現されて重要視されている。
【０００８】
ガスピンは、中塗り、上塗り等を経たあとであっても自動車ボディ塗装の命である美観を損ねて外観不良を招来するし、中塗りハジキの原因となったり防食性低下の原因ともなるから、耐ガスピン性（ガスピンの発生を抑制しうる性質）は、達成しなければならない課題として、「亜鉛鋼板適性」とも呼ばれて、これまで、亜鉛鋼板用のカチオン電着塗料組成物の解決必須課題となってきた。
【０００９】
簡便な手法として、例えば、浴液中に溶剤等を添加して柔軟な析出塗膜を形成するようにすればよいが（特許文献１、特許文献２）、このような方法では逆につきまわり性が低下するという問題が生じる。また、例えば、膜厚を上げれば、析出する塗料が熱フローによりプレキュア部分を覆うから、耐ガスピン性を達成しやすくなる。これらは、浴中の溶剤比率を高めることにより達成することができるが、ＶＯＣ削減の環境問題に差し障るし、つきまわり性にも支障がある。
【００１０】
下塗り塗膜を形成させる本来的な目的は、防錆性を高めることのほか、鋼板下地の粗度（表面粗さ）を隠蔽して外観性を高めることであり、塗装技術が発達した今日においては、下塗り塗膜の膜厚は、最低でも１０μｍ程度が適切とされており、従って、経済性を考慮して外板では最高でも１５μｍ程度を維持させ内板では最低でも１０μｍを保つ要請があり、このためには、極めて高いつきまわり性が要求されている。
【００１１】
特許文献３には、カチオン電着塗料組成物に、耐ガスピン性発現成分として、ＨＬＢ１０．０〜１３．５を有する２級アルコール／エチレンオキシド付加体を含んでいるものが開示されている。これにより、つきまわり性に悪影響を与えることなく高い耐ガスピン性を獲得できるとしている。しかしながら、この方法は、耐ガスピン性（ガスピンを防止する性質）を発現させようとしてガスピン発生防止剤を含ませようとする画期的なものではあったが、２級アルコール／エチレンオキシド付加体を耐ガスピン性発現のための添加剤として用いるものであって、添加物混入に起因する浴液の粘度上昇、それに伴う膜厚の不用意な上昇等の不利を完全にはぬぐいきれないものであった。
【００１２】
特許文献４には、耐ガスピン性を発現させる目的とともに、顔料分散安定性と、１６０℃以下のいわゆる低温焼付け時の耐食性、高つきまわり性の維持のために、顔料分散用樹脂を工夫して顔料分散ペーストを改善し、顔料と全樹脂の含有量比（質量比）が１／３〜１／７となるようなカチオン電着塗料組成物が開示されている。しかしながら、この方法は、主として、低溶剤、高耐食性、高耐候性、作業性等に着目してこれらの維持を目的として顔料分散ペーストを改善したものであって、水素ガス発生に伴う水素バブルによる放電現象に対して影響を与えるものではなかったため、本質的な課題解決には至らなかった。
【００１３】
特許文献５には、希釈塗料の電導度が１０００〜１３００μＳ／ｃｍ２、３分間電着塗装時のクーロン効率が４０ｍｇ／クーロン以上であるカチオン電着塗料組成物により、亜鉛鋼板への耐ガスピン性を得ることができる旨が開示されている。特許文献５には、ガスピンが水素ガスの火花放電とその際の熱による塗膜樹脂の硬化が原因していることが段落番号〔０００３〕に記載され、また、電着塗装時に電圧を印加すると、印加直後に大きな電流が流れた後に急減し、その後は漸減して定常電流となるが、印加直後の電流量が大きいほど水素ガス放電が起こり易いことが記載されていて（段落番号〔００１７〕）、従って、希釈塗料の電導度を一定範囲に調節することにより印加直後の電流量を低めて水素ガスの火花放電を抑制しようとするのが、特許文献５記載の技術の要旨である。
【００１４】
特許文献５においては、電導度の調節のみではつきまわり性に支障が生じるので、同時に３分間電着塗装時のクーロン効率を高めてつきまわり性減退の副作用を抑えようとするものである（特許文献５の段落番号〔００１９〕）。従って、特許文献５に記載の技術は、電導度を低めるとともにクーロン効率を高め、その両方の良い面のみを発現させようとするものである。従って、充分の効果が期待できるものではあるが、安全性を損なう不利を完全にぬぐいきれないものであり、亜鉛鋼板におけるガスピン発生に対する根本的治療が実現できない間のいわば対症療法的な対応策であった。
【００１５】
特許文献６には、耐ガスピン性をよくするために電着塗膜形成時に発生する水素ガスを抜け易くするため、最低造膜温度を電着塗装設定温度の±５℃以内に、塗装時電導度を１０００〜１５００μＳ／ｃｍ２に調整する技術が開示されている。最低造膜温度とは、膜厚が最低値となる電着塗料浴液の温度を意味し、電着塗装設定温度とは、ラインにおいて設定される電着浴槽の液温度を意味し、即ち、カチオン性基体樹脂の分子量を高くしたり硬化剤の成分を芳香族系又は脂環族系にしたり、高沸点溶剤量を削減する方法により、浴液温度を調節することにより、また、塗装時電導度を特定のものとすることにより、水素ガス起因の放電を抑制しようとするものである。
【００１６】
しかしながら、特許文献６に記載の技術では、耐ガスピン性は獲得することができるものの、浴液の温度調節と塗装時電導度の調整とを同時にしなければならないことから、作業の厳格さが要求される不利があった。
【００１７】
【特許文献１】特開昭６０−６０１６９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０７７８６号公報
【特許文献３】特開平１０−３６７１７号公報
【特許文献４】特開平１１−３２３２１１号公報
【特許文献５】特開２０００−２０４２９９号公報
【特許文献６】特開２００１−１９８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記現状に鑑み、低温硬化性や顔料分散安定性等が良好であって表面平滑性と経済性とをともに維持しつつ防食性や防錆性等の基本性能を保持する、という電着塗装の基本性能に悪影響を全く与えることなく、極めて精巧なつきまわり性を発揮するとともに、優れた耐ガスピン性を獲得しうるカチオン電着塗膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、基体樹脂を含むカチオン電着塗料液を浴槽内に満たし、亜鉛鋼板からなる被塗物を上記浴槽内に浸漬して通電することにより上記亜鉛鋼板表面に電着塗膜を形成させるカチオン電着塗膜形成方法であって、上記亜鉛鋼板表面の、上記通電により析出形成しつつ経時的に次第に膜厚を上げてゆく際に生じる塗膜の切れ目において、上記通電により発生する水素ガスが経時的に凝集して生じる水素バブルの存在を原因として発現する放電現象を払拭するために、上記塗膜中にエレクトリックスルーホールを形成せしめて上記塗膜の導電性を確保し、これにより、上記塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を抑制することを特徴とするカチオン電着塗膜形成方法である。
【００２０】
上記カチオン電着塗膜形成方法において、上記塗膜を構成する成分が上記基体樹脂からなり、上記基体樹脂がアミン変性エポキシ樹脂であり、上記エレクトリックスルーホールは、上記アミン変性エポキシ樹脂の末端アミノ基近傍に酸基（−ＣＯＯ−）を存在せしめたものであることが好ましい。
上記カチオン電着塗膜形成方法において、上記酸基（−ＣＯＯ−）は、酸無水物とアミノ基との反応により生じたものであることが好ましい。
【００２１】
上記カチオン電着塗膜形成方法において、上記エレクトリックスルーホールは、酸基を含有する水難溶性樹脂に由来する酸基を存在せしめたものであることが好ましい。
上記カチオン電着塗膜形成方法において、上記エレクトリックスルーホールは、両性イオン基含有樹脂に由来する酸基を存在せしめたものであることが好ましい。
【００２２】
本発明は、基体樹脂を含むカチオン電着塗料液を浴槽内に満たし、亜鉛鋼板からなる被塗物を上記浴槽内に浸漬して通電することにより上記亜鉛鋼板表面に電着塗膜を形成させるカチオン電着塗膜形成方法であって、上記通電により析出形成する塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を制御することにより上記亜鉛鋼板表面での水素バブルにおける放電現象を阻止することを特徴とするカチオン電着塗膜形成方法である。
【００２３】
本発明は、基体樹脂を含むカチオン電着塗料液を浴槽内に満たし、亜鉛鋼板からなる被塗物を上記浴槽内に浸漬して通電することにより上記亜鉛鋼板表面に電着塗膜を形成させるカチオン電着塗膜形成方法であって、上記通電により析出形成する塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）は、上記通電の開始から４秒以内においては１．０以下であり、上記通電の開始から１０秒を経過した後においては２．０以上であることを特徴とするカチオン電着塗膜形成方法である。
【００２４】
本発明は、基体樹脂を含むカチオン電着塗料液を浴槽内に満たし、亜鉛鋼板からなる被塗物を上記浴槽内に浸漬して通電することにより上記亜鉛鋼板表面に電着塗膜を形成させるカチオン電着塗膜形成方法であって、上記亜鉛鋼板表面の、上記通電により析出形成しつつ経時的に次第に膜厚を上げてゆく際に生じる塗膜の切れ目において、上記通電により発生する水素ガスが経時的に凝集して生じる水素バブルの存在を原因として発現する放電現象を払拭するために、上記塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を、通電開始から４秒間抑制することを特徴とするカチオン電着塗膜形成方法である。
【００２５】
上記カチオン電着塗膜形成方法において、上記通電条件は、予め設定した印加電圧に到達せしめるまでの時間を５秒とした条件において、等速度で電圧を上昇させるものであり、塗装時の浴液の温度は、２０〜４０℃であり、塗装時の浴液の不揮発分濃度は、１５〜２５質量％であり、被塗物と極板との面積比は１／１〜２／１、極間距離は１５ｃｍであることが好ましい。
【００２６】
本発明はまた、基体樹脂を含むカチオン電着塗料であって、上記カチオン電着塗料は、カチオン電着塗装中の通電により析出形成する塗膜中にエレクトリックスルーホールを形成せしめて上記塗膜の導電性を確保することができるものであり、かつ、上記塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を抑制することができることを特徴とするカチオン電着塗料である。
【００２７】
上記カチオン電着塗料において、上記塗膜を構成する成分が上記基体樹脂からなり、上記基体樹脂がアミン変性エポキシ樹脂であり、上記エレクトリックスルーホールは、上記アミン変性エポキシ樹脂の末端アミノ基近傍に酸基（−ＣＯＯ−）を存在せしめたものであることが好ましい。
上記カチオン電着塗料において、上記酸基（−ＣＯＯ−）は、酸無水物とアミノ基との反応により生じたものであることが好ましい。
【００２８】
上記カチオン電着塗料において、上記エレクトリックスルーホールは、酸基を含有する水難溶性樹脂に由来する酸基を存在せしめたものであることが好ましい。
上記カチオン電着塗料において、上記エレクトリックスルーホールは、両性イオン基含有樹脂に由来する酸基を存在せしめたものであることが好ましい。
【００２９】
本発明はまた、カチオン電着塗装中の通電により析出形成する塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を制御することができるものであることを特徴とするカチオン電着塗料である。
【００３０】
本発明はまた、カチオン電着塗装中の通電により析出形成する塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）が上記通電の開始から４秒以内においては１．０以下とすることができ、上記通電の開始から１０秒を経過した後においては２．０以上とすることができるものであることを特徴とするカチオン電着塗料である。
【００３１】
本発明はまた、カチオン電着塗装中の通電により析出形成しつつ経時的に次第に膜厚を上げてゆく際に生じる塗膜の切れ目において、上記通電により発生する水素ガスが経時的に凝集して生じる水素バブルの存在を原因として発現する放電現象を払拭するために、上記塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を、通電開始から４秒間抑制することができるものであることを特徴とするカチオン電着塗料である。
【００３２】
上記カチオン電着塗料において、上記通電条件は、予め設定した印加電圧に到達せしめるまでの時間を５秒とした条件において、等速度で電圧を上昇させるものであり、塗装時の浴液の温度は、２０〜４０℃であり、塗装時の浴液の不揮発分濃度は、１５〜２５質量％であり、被塗物と極板との面積比は１／１〜２／１、極間距離は１５ｃｍであることが好ましい。
以下に本発明を詳述する。
【００３３】
第一の本発明は、基体樹脂を含むカチオン電着塗料液を浴槽内に満たし、亜鉛鋼板からなる被塗物を上記浴槽内に浸漬して通電することにより上記亜鉛鋼板表面に電着塗膜を形成させるカチオン電着塗膜形成方法であって、上記亜鉛鋼板表面の、上記通電により析出形成しつつ経時的に次第に膜厚を上げてゆく際に生じる塗膜の切れ目において、上記通電により発生する水素ガスが経時的に凝集して生じる水素バブルの存在を原因として発現する放電現象を払拭するために、上記塗膜中にエレクトリックスルーホールを形成せしめて上記塗膜の導電性を確保し、これにより、上記塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を抑制することを特徴とするカチオン電着塗膜形成方法である。
【００３４】
上記第一の本発明の特徴は、塗膜中にエレクトリックスルーホールを形成せしめることである。上記エレクトリックスルーホールとは、上記カチオン電着塗膜形成方法によって形成された電着塗膜中の電気的な道筋である。
【００３５】
上記エレクトリックスルーホールを形成せしめることによって、カチオン電着塗装によって形成される電着塗膜中に電気的な道筋を存在させることができるため、塗膜の導電性を確保することができる。このため、カチオン電着塗装において、上記エレクトリックスルーホールに電気が流れさせることができるので、形成される電着塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を抑制することができる。
【００３６】
従来のカチオン電着塗装では、通電により析出形成しつつ経時的に次第に膜厚を上げてゆく際に生じる塗膜の切れ目において、上記通電により発生する水素ガスが経時的に凝集して生じる水素バブルによって放電現象が発現していた。しかし、本発明のカチオン電着塗膜形成方法では、経時的に次第に膜厚を上げてゆく際に生じる塗膜中に上記エレクトリックスルーホールが形成されているため、電着塗装においてエレクトリックスルーホールに電気が流れさせることができ、その結果、水素バブルによる放電現象の発現を防止することができる。これにより、塗膜の部分的なプレキュアが防止されるため、ガスピンの発生が防止され、塗膜の外観不良を抑制することができる。なお、上記水素バブルとは、亜鉛鋼板表面に発生した水素ガスが経時的に凝集して大きな泡状物となったものである。
【００３７】
上記エレクトリックスルーホールは、上記カチオン電着塗膜形成方法によって電着初期に形成された電着塗膜中の電気的な道筋であると同時に、電着初期における塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を抑制するものである。しかしながら、電着塗装による塗膜の増膜が進行すると、電気的な道筋としての、電気抵抗を抑制するという機能を充分に発揮することができなくなり、その結果として電気的な道筋の抵抗値を上昇させることとなる。このため、増膜が進行すると、増膜された部分の抵抗値が上昇し、塗膜が薄膜であっても比較的高い抵抗値を示すものとなる。そして、その結果、未だ塗膜が形成されていない部分（例えば、自動車ボディーであれば内板部等）への電着が可能となり、つきまわり性を向上させることもできる。
【００３８】
従って、上記第一の本発明の特徴は、上記エレクトリックスルーホールを形成せしめることによって、ガスピンの発生による塗膜の外観不良を防止するとともに、カチオン電着塗装におけるつきまわり性も確保することができる点である。また、本発明は、上記水素バブル中に生じる火花放電を阻止することにより、上記火花放電に起因するクレーター発生を阻止し、ガスピンの生じることを防止するものであるので、これまでのガスピン抑制技術とは、本質的にその発想を異にするものである。
【００３９】
上記第一の本発明の特徴を図１、２を用いて、説明する。
図２に示されているように、従来のカチオン電着塗料組成物を使用して電着塗装する場合には（抵抗上昇曲線１１）、塗膜の電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の急激な上昇が比較的短時間（図２では塗装時間３秒程度）で生じるが、本発明を用いる場合には（抵抗上昇曲線１２）、塗膜の電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の急激な上昇は、従来の電着塗装の場合に比べて、長時間で生じることになる（図２では塗装時間４秒程度）。
【００４０】
従来の電着塗装方法を用いる場合には、塗膜の電気抵抗値の急激な上昇が比較的短時間で生じるために、図１のＢステージにおいて、水素バブルの火花放電（図１のＢステージにおいて、大きくなった水素バブル（Ａステージにおける「２」中に折れ線矢印「４」で示したものが火花放電の放電現象である。））が生じる（図２では、この放電現象が通電開始から４．７５秒程度後における電気抵抗値の一時的な低下として現れている。）。そして、この放電現象による放電エネルギーにより部分的に塗膜がプレキュアし、得られる塗膜にガスピンが生じ、外観不良を起こしてしまう。
【００４１】
これに対して、本発明は、従来の電着塗装の場合に比べて、上記エレクトリックスルーホールを形成せしめることによって、塗膜の電気抵抗値の急激な上昇を遅らせた方法であるため、水素バブルにおける放電現象が生じず、４．７５秒付近に生じていた電気抵抗値の一時的な低下も見られない。その結果、水素バブルにおける放電現象に起因する塗膜の部分的なプレキュアが抑止されてガスピンが生じず、得られる塗膜の外観不良を抑止することができる。「抑制」は、「抑止」も含む概念である。
【００４２】
また、本発明では（抵抗上昇曲線１２）、増膜が進行し一定時間経過後には、塗膜の電気抵抗値の急激の上昇が見られる（図２では塗装時間４秒程度）。これは、増膜が進行すると、上記エレクトリックスルーホールによって形成されるネットワークが崩れ、電気的な道筋が崩れるため、結果として、電気抵抗値の急激の上昇が見られるものである。そして、このように、塗膜の電気抵抗値が上昇することによって、塗膜が薄膜であっても比較的高い抵抗値を示すものとなり、一定時間経過後において、未だ塗膜が形成されていない部分への電着が可能となり、つきまわり性を向上させることもできる。
【００４３】
即ち、本発明の特徴は、図２に示すような抵抗上昇曲線１２が得られるような塗膜形成方法を提供することであり、これにより、優れた外観の塗膜を形成することができるとともに、電着塗装中のつきまわり性も確保することができる。
【００４４】
上記第一の本発明において、上記エレクトリックスルーホールを形成せしめることによって塗膜の導電性を確保し、塗膜の単位質量あたりの電気抵抗値の上昇を抑制する機構と、つきまわり性が確保される機構とを図３を用いて以下に詳細に説明する。
【００４５】
図３は、本発明のカチオン電着塗膜形成方法を用いることによって塗膜が析出形成する様子を示した模式図である。（Ｉ）は、カチオン電着塗装中に、導電性部（−ＮＨ２＋、−ＣＯＯ−）を樹脂末端近傍に有するカチオン性樹脂（アミン変性樹脂）が浴中に存在している状態を示している。
【００４６】
（ＩＩ）は、カチオン電着塗装によってカチオン性樹脂が被塗物に析出し、塗膜が形成する初期の状態を示している。ここでは、電着によってカチオン性樹脂が析出するとともに水素ガスが発生している様子を示しており、また、カチオン性樹脂が析出しても樹脂中の導電性部は依然として存在していることを示している。
【００４７】
（ＩＩＩ）は、電着によるカチオン性樹脂の析出が徐々に進行している状態を示している。ここでは、塗膜の析出形成の進行に伴って、発生した水素ガスが肥大化する様子を示している。また、樹脂の析出の進行に伴って、樹脂中に存在する導電性部が連なってネットワークを形成し、エレクトリックスルーホールが形成される状態を示している。従来の塗装方法では、樹脂中に導電性部が存在していないため、塗膜の析出形成が進行すると、電気が流れる道筋が存在しない状態となり、結果として、肥大化した水素ガス（水素バブル）中に放電現象が起こってしまう。一方、本発明における（ＩＩＩ）では、塗膜中で導電性部がネットワークを形成することによってエレクトリックスルーホールが形成され、塗膜の単位質量あたりの電気抵抗値の上昇が抑制される。そして、その結果、電着塗装中にエレクトリックスルーホールに電気が流れるため、肥大化した水素ガス中に放電現象が起こることが抑制される。従って、放電エネルギーにより部分的に塗膜がプレキュアすることが抑制されて耐ガスピン性が生じ、優れた外観を有する塗膜を得ることができる。
【００４８】
（ＩＶ）は、電着によるカチオン性樹脂の析出が（ＩＩＩ）から更に進行している状態を示している。（ＩＶ）で示されているように、増膜によってエレクトリックスルーホールが崩れ、ネットワークの抵抗値が上昇する。このため、増膜した塗膜全体の電流値が抑制されるため、増膜した部分における塗膜の単位質量あたりの電気抵抗値が上昇する。その結果、未だ増膜していない部分での樹脂の析出が効率的に起こり、つきまわり性を確保することができる。即ち、本発明においては、（ＩＩＩ）の時点では、エレクトリックスルーホールによって水素バブルの放電現象を抑制することができるが、同時に電流が流れる道筋も存在するため、その部位での増膜が容易に進行してしまう。このため、未だ塗膜形成が進行していない箇所（例えば、被塗物が自動車ボディである場合には、内板部）へのつきまわり性が確保できない問題がある。しかし、（ＩＶ）における増膜によってエレクトリックスルーホールが崩れ、塗膜の単位質量あたりの電気抵抗値が上昇するため、薄膜であっても比較的高い抵抗値となり、その結果、塗膜の形成が進行していない箇所への電着が可能となるため、つきまわり性も向上させることができる。また、（ＩＶ）の時点では、肥大化した水素ガスによる放電現象も生じないため、塗膜がプレキュアすることも抑制されて耐ガスピン性が発揮され、外観不良となることも抑制されることとなる。
【００４９】
上記エレクトリックスルーホールは、上述したように、上記カチオン電着塗膜形成方法によって形成された電着塗膜中の電気的な道筋であり、例えば、導電性を有するもの（導電性部）によって形成されるものである。
【００５０】
上記導電性部としては、電着塗装により析出形成される塗膜中において、電着塗装によって流れる電流の道筋となり得るものであれば特に限定されず、例えば、塗膜の構成成分のカチオン性基及びアニオン性基を挙げることができる。本発明においては、カチオン性基及びアニオン性基のような電流の道筋となり得るものが塗膜中に存在すれば、この部分に電流が優先的に流れ、水素バブルに放電現象が生じることが抑制される。
【００５１】
上記カチオン性基としては、例えば、アミノ基、スルホニウム基、アンモニウム基等を挙げることができる。
上記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基等を挙げることができる。
【００５２】
上記塗膜の構成成分中に、カチオン性基及びアニオン性基を存在せしめる方法としては、構成成分の全体中にカチオン性基及びアニオン性基が存在させることができる方法であれば特に限定されず、例えば、（方法１）カチオン電着塗料組成物中の基体樹脂（カチオン性樹脂）中に酸基を導入する方法、（方法２）カチオン電着塗料組成物中に、上記基体樹脂（カチオン性樹脂）の他に酸基を含有する水難溶性樹脂を構成成分として配合する方法、（方法３）カチオン電着塗料組成物中に、両性イオン基含有樹脂を配合する方法、（方法４）オキシ酸ブロック型硬化剤（例えば、オキシ酸でブロックしたブロックイソシアネート）を硬化剤として配合する方法、等を挙げることができる。
【００５３】
上記カチオン電着塗料組成物中の基体樹脂（カチオン性樹脂）中に酸基を導入する方法（方法１）を用いる場合には、カチオン電着塗料組成物の配合を大きく変化させることなく、導電性部を導入することができる。上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基等を挙げることができる。
【００５４】
上記カチオン電着塗料組成物中の基体樹脂（カチオン性樹脂）中に酸基を導入する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、カチオン性樹脂中に存在するアミノ基と酸無水物との反応により生じさせることができる。
【００５５】
上記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水コハク酸等を挙げることができる。なかでも、耐ガスピン性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。
【００５６】
上記カチオン電着塗料組成物中に、上記基体樹脂（カチオン性樹脂）の他に酸基を含有する水難溶性樹脂を構成成分として配合する方法（方法２）を用いる場合には、上記構成成分中の導電性部は、酸基を含有する水難溶性樹脂に由来する酸基を含んでなるものとなる。また、方法２を用いる場合には、異なる種類の酸基を導入することができ、酸基を導入する樹脂の設計自由度が高くすることができる。
【００５７】
上記酸基を含有する水難溶性樹脂に用いる酸基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホニウム基等を挙げることができる。
【００５８】
上記酸基を含有する水難溶性樹脂は、上記酸基を含有する水難溶性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂等のアニオン性樹脂を挙げることができる。上記酸基を含有する水難溶性樹脂の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記水難溶性酸基を有する樹脂を得る従来公知の方法を用いることができる。
【００５９】
上記カチオン電着塗料組成物中に、両性イオン基含有樹脂を配合する方法（方法３）を用いる場合には、上記構成成分中の導電性部は、両性イオン基含有樹脂に由来する酸基を含んでなるものとなる。また、方法３を用いる場合には、異なる種類の酸基を導入することができ、酸基を導入する樹脂の設計自由度が高くすることができる。
【００６０】
上記両性イオン基含有樹脂は、上記カチオン性基及び上記アニオン性基の両方を含有する樹脂をいう。上記両性イオン基含有樹脂の製造方法としては特に限定されず、例えば、カチオン性基及びアニオン性基を有する樹脂を得る従来公知の方法を用いることができる。
【００６１】
上記両性イオン基含有樹脂としては、例えば、アミノポリエーテルの無水酸導入体、アミノ酸含有樹脂等を挙げることができる。
【００６２】
上記オキシ酸ブロック型硬化剤を硬化剤として配合する方法を用いる場合には、他の成分の配合を変更することなく、酸基を導入することができる。上記オキシ酸としては、例えば、グリコール酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００６３】
上記オキシ酸ブロック型硬化剤の製造方法としては、従来公知のブロック剤と反応させる方法と同様の方法により、オキシ酸と硬化剤とを反応させることによって得ることができる。
【００６４】
本発明におけるカチオン電着塗料組成物において、上記基体樹脂はカチオン性樹脂である。
上記カチオン性樹脂としては特に限定されず、例えば、アミン変性樹脂であることが好ましく、アミノ変性エポキシ樹脂であることがより好ましい。
上記アミノ変性エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２級アミンでアミノ化したものを挙げることができる。上記基体樹脂がアミノ変性エポキシ樹脂である場合、上記エレクトリックスルーホールは、上記アミン変性エポキシ樹脂の末端アミノ基近傍に酸基（−ＣＯＯ−）を存在せしめたものであることがより好ましい。これにより、ガスピンの発生を抑制することができ、また、つきまわり性を充分に確保することもできる。
【００６５】
本発明で使用できるエポキシ樹脂は、一般にポリエポキシドである。
上記ポリエポキシドは、１分子中に平均１個以上の１，２−エポキシ基を有する。
上記ポリエポキシドは、エポキシ当量が、下限１８０、上限１２００であることが好ましい。上記下限は、３７５であることがより好ましく、上記上限は、１０００であることがより好ましい。
【００６６】
上記ポリエポキシドのなかでも、ポリフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）のポリグリシジルエーテルが好ましい。上記ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、例えば、アルカリ存在下にて、ポリフェノールと、エピクロルヒドリン又はジクロルヒドリンとをエーテル化することにより調製される。上記ポリフェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン又はその類似物であり得る。
【００６７】
上記エポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールや単官能性のアルキルフェノール等の適当な樹脂で変性してもよい。変性に用いる樹脂としては、例えば、ポリカプロラクトンジオール、エチレンオキサイド付加重合物等を挙げることができる。
【００６８】
上記エポキシ樹脂のアミノ化に用いる２級アミンとしては、例えば、ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン等を挙げることができる。また、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン等の少なくとも１個の１級アミノ基を有するポリアミンをメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類で１級アミノ基をブロックしたケチミン化合物を用いてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
なお、上記方法１によってカチオン電着塗料組成物中の基体樹脂（カチオン性樹脂）中に酸基を導入する場合には、上記基体樹脂は、酸基が導入されたカチオン性樹脂である。
【００７０】
本発明におけるカチオン電着塗料組成物は、硬化剤を含有するものであってもよい。
上記硬化剤としては、ブロックポリイソシアネートが好ましい。なかでも、解離温度が１００〜１８０℃のブロックポリイソシアネートがより好ましい。ブロックポリイソシアネートは別の成分として組成物中に存在してもよく、また他の成分と一体化してもよい。例えば、ハーフブロック化ポリイソシアネートをカチオン性樹脂と反応して、カチオン性樹脂に架橋能力を付与してもよい。ブロックポリイソシアネートを含有しない場合には、硬化性が不足するおそれがある。ブロックポリイソシアネートの解離温度が１００℃未満であると、塗料の安定性が著しく劣り、実用性が得られない。１８０℃を超えると、現行の多くの塗装ラインにおける焼付け条件では硬化性が不足し、防食性が低下するおそれがある。
【００７１】
上記解離温度が１００〜１８０℃のブロックポリイソシアネートとしては、従来電着塗料用ビヒクル成分として用いられているすべてのポリイソシアネート類を挙げることができる。
【００７２】
上記ポリイソシアネート類としては特に限定されず、例えば、トルエンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式ジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート又はそれらの混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート等の脂肪族−芳香族ジイソシアネート；ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、クロロジフェニルジイソシアネート等の核置換芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート；４，４′−ジフェニル−ジメチルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート；トルエンジイソシアネートダイマー、トルエンジイソシアネートトリマー等の重合したポリイソシアネート等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
１００〜１８０℃で解離するブロック剤は、触媒の存在下であってもよい。触媒の存在下で１００〜１８０℃で解離するブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールのような低級及び高級アルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ等のセロソルブ類；フリフリルアルコール、アルキル基置換フリフリルアルコール等の脂肪族又は複素環式アルコール類；フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類；メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類；アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物；その他、カプロラクタム等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記ブロックポリイソシアネート硬化剤に解離触媒を用いる場合は、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫等の有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、酢酸鉛やストロンチウム、コバルト、銅等の金属塩が使用できる。触媒の濃度は、通常カチオン電着塗料中の塗膜形成樹脂固形分に対し０．１〜６質量％である。
【００７５】
上記ブロックポリイソシアネート硬化剤のカチオン電着塗料組成物中への配合量は、塗料固形分１００質量％に対して、下限１０質量％、上限５０質量％であることが好ましい。１０質量％未満であると、硬化性不足の欠点を有し、５０質量％を超えると、塗膜焼付け時の脱離物が大量に発生するため、塗膜の平滑性低下や大量のヤニ、煙による公害発生等の問題がある。上記下限は、１５質量％であることがより好ましく、上記上限は、４０質量％であることがより好ましい。
【００７６】
上記カチオン電着塗料組成物において、上記基体樹脂と上記硬化剤との質量比は、８０：２０〜６０：４０であることが好ましい。硬化剤の使用量が少な過ぎると、硬化性不足となり、多すぎると、塗膜焼付け時の脱離物が大量に発生し、塗膜の平滑性低下や大量のヤニ、煙による公害発生等の問題がある。
【００７７】
本発明におけるカチオン電着塗料組成物は、顔料分散ペーストを含有するものであってもよい。上記顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂と適当な顔料との混合物である。
上記顔料分散樹脂としては特に限定されず、例えば、上記カチオン性樹脂等周知のものが含まれる。上記顔料としては特に限定されず、例えば、カーボンブラック、黒鉛、酸化チタン、亜鉛華等の着色顔料、ケイ酸アルミニウム、カオリン等の体質顔料、リンモリブデン酸アルミニウム等の合成顔料を挙げることができる。
【００７８】
上記顔料分散ペーストにおいて、上記顔料分散樹脂は、固形分として、下限１質量％（より好ましくは５質量％）、上限４０質量％（より好ましくは３０質量％）で含有されることが好ましい。また、上記顔料分散樹脂は、カチオン電着塗料組成物の全固形分に対して、下限１質量％、上限２０質量％（より好ましくは１５質量％）であることが好ましい。
【００７９】
上記顔料は、カチオン電着塗料組成物中の顔料と全樹脂の含有量比（質量比）が０／１〜１／３の範囲となるように含有される。１／３を超えると、耐ガスピン性及び耐食性が低下するおそれがある。
【００８０】
本発明におけるカチオン電着塗料組成物は、その他の添加剤を含有するものであってもよい。上記その他の添加剤は、従来からカチオン電着塗料組成物に配合されている公知の添加剤を挙げることができる。
【００８１】
上記添加剤としては特に限定されず、例えば、塗膜形成成分を水性媒体中に分散する際に中和剤として使用するギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸等の酸類、界面活性剤等を挙げることができる。これらの添加剤の濃度は、通常、カチオン電着塗料組成物中の樹脂固形分１００質量に対して、下限０．１質量％、上限１５質量％であることが好ましい。上記上限は、５質量％であることがより好ましい。但し、酸類の添加量は、中和剤濃度として３０ｍｇ当量／１００ｇ固形分以下とすることが好ましい。
【００８２】
本発明におけるカチオン電着塗料組成物中には、水の他に種々の有機溶剤を樹脂の溶解、粘度等の調整のために用いてもよい。
上記溶剤としては特に限定されず、例えば、炭化水素類（例えば、キシレン又はトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）やそれらの混合物を挙げることができる。上記溶剤の使用量は、塗料全体に対して、下限０質量％、上限５質量％であることが好ましい。上記下限は、０．２質量％であることがより好ましく、上記上限は、２質量％であることがより好ましい。
【００８３】
上記第一の本発明のカチオン電着塗料組成物は、例えば、以下のようにして調製できる。先ず、基体樹脂と硬化剤とを混合し、その後無水マレイン酸等の酸無水物を添加して、導電性部を基体樹脂中に導入し、更に、中和剤を添加することによって水性媒体中に分散したメインエマルションを調製する。次いで、得られたエマルションと、上記顔料分散ペースト及び上記その他の添加剤と水とを混合することによってカチオン電着塗料組成物を調製することができる。
【００８４】
本発明において、カチオン電着塗料組成物を含む浴液を浴槽内に満たし、亜鉛鋼板からなる被塗物を上記浴槽内に浸漬して通電することにより上記亜鉛鋼板表面に電着塗膜を形成させる電着塗装は、塗料浴温２０〜４０℃、印加電圧５０〜５００Ｖ、通電時間は被塗物が塗料浴中に完全に浸漬している状態で３０秒〜１０分、等の従来から常用されている条件で行われる。必要な電着塗膜の厚さは、焼付け塗膜として、下限５μｍ（好ましくは１０μｍ）、上限５０μｍ（好ましくは３５μｍ）である。
【００８５】
本発明における電着塗膜の焼付けは被塗物温度で、下限１００℃（好ましくは１３０℃）、上限２００℃（好ましくは１６０℃）であり、通常、５分〜５０分間である。ただし、上記電着塗膜は、１６０℃以上の高温で焼付けた場合でも、耐食性が低下するものではない。
【００８６】
本発明のカチオン電着塗膜形成方法において、上記通電条件は、予め設定した印加電圧に到達せしめるまでの時間を５秒とした条件において、等速度で電圧を上昇させるものであり、塗装時の浴液の温度は、２０〜４０℃であり、塗装時の浴液の不揮発分濃度は、１５〜２５質量％であり、被塗物と極板との面積比は１／１〜２／１、極間距離は１５ｃｍである。これにより、つきまわり性及び耐ガスピン性をより精密に評価することができる。
【００８７】
第二の本発明は、基体樹脂を含むカチオン電着塗料液を浴槽内に満たし、亜鉛鋼板からなる被塗物を上記浴槽内に浸漬して通電することにより上記亜鉛鋼板表面に電着塗膜を形成させるカチオン電着塗膜形成方法であって、上記通電により析出形成する塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を制御することにより上記亜鉛鋼板表面での水素バブルにおける放電現象を阻止することを特徴とするカチオン電着塗膜形成方法である。
【００８８】
上記第二の本発明は、通電により析出形成する塗膜の電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を制御することにより上記亜鉛鋼板表面での水素バブルにおける放電現象を阻止し、耐ガスピン性を発現させることができ、また、つきまわり性を向上させることもできるものである。
【００８９】
上記第二の本発明においては、通電が経時的に進行するのに従って析出形成され膜厚を上げてゆく塗膜の単位質量あたりの電気抵抗値の上昇を制御する。上記制御は、種々の方法で行うことができるが、例えば、塗膜の単位質量あたりの電気抵抗値の急激な上昇の発生時期を、通電開始から４秒以上後とすることにより、行うことができる。
【００９０】
上記第二の本発明において、カチオン電着塗装における通電により析出形成する塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を制御することにより上記亜鉛鋼板表面での水素バブルにおける放電現象を阻止し、つきまわり性を向上させる方法としては、例えば、上記第一の本発明で述べたエレクトリックスルーホールを形成せしめることによって実現することができる。
【００９１】
上記第二の本発明で使用するカチオン電着塗料としては、例えば、上記第一の本発明で使用するカチオン電着塗料と同一のもの等を挙げることができる。また、上記第二の本発明におけるカチオン電着塗装も上記第一の本発明でのカチオン電着塗装と同様の方法によって行うことができる。
【００９２】
第三の本発明は、基体樹脂を含むカチオン電着塗料液を浴槽内に満たし、亜鉛鋼板からなる被塗物を上記浴槽内に浸漬して通電することにより上記亜鉛鋼板表面に電着塗膜を形成させるカチオン電着塗膜形成方法であって、上記通電により析出形成する塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）は、上記通電の開始から４秒以内においては１．０以下であり、上記通電の開始から１０秒を経過した後においては２．０以上であることを特徴とするカチオン電着塗膜形成方法である。
【００９３】
即ち、上記第三の本発明は、上記通電により析出形成する塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）を上記通電の開始から４秒以内においては１．０以下になるように制御し、かつ、上記通電の開始から１０秒を経過した後においては２．０以上となるように制御するものである。
【００９４】
上記第三の本発明は、４秒以内においては１．０以下になるように制御するものであるため、亜鉛鋼板表面での水素バブルにおける放電現象を阻止することができる。また、それとともに、１０秒を経過した後においては２．０以上となるように制御するものであるため、１０秒を経過した後では塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）が上昇していることとなる。このため、たとえ、形成された塗膜が薄膜であっても、高い抵抗値を示すこととなり、その結果、自動車ボディーの内板部等のような部位に塗膜を形成することが可能となり、つきまわり性を向上させることができる。従って、上記第三の本発明において、電着塗装の通電初期で、塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）を制御することにより、耐ガスピン性とつきまわり性とを両立することができる。
【００９５】
上記第三の本発明において、カチオン電着塗装における通電により析出形成する塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）を上記通電の開始から４秒以内においては１．０以下になるように制御し、かつ、上記通電の開始から１０秒を経過した後においては２．０以上となるように制御する方法としては、例えば、上記第一の本発明で述べたエレクトリックスルーホールを形成せしめることによって実現することができる。
【００９６】
上記第三の本発明で使用するカチオン電着塗料としては、例えば、上記第一の本発明で使用するカチオン電着塗料と同一のもの等を挙げることができる。また、上記第三の本発明におけるカチオン電着塗装も上記第一の本発明でのカチオン電着塗装と同様の方法によって行うことができる。
【００９７】
第四の本発明は、基体樹脂を含むカチオン電着塗料液を浴槽内に満たし、亜鉛鋼板からなる被塗物を上記浴槽内に浸漬して通電することにより上記亜鉛鋼板表面に電着塗膜を形成させるカチオン電着塗膜形成方法であって、上記亜鉛鋼板表面の、上記通電により析出形成しつつ経時的に次第に膜厚を上げてゆく際に生じる塗膜の切れ目において、上記通電により発生する水素ガスが経時的に凝集して生じる水素バブルの存在を原因として発現する放電現象を払拭するために、上記塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を、通電開始から４秒間抑制することを特徴とするカチオン電着塗膜形成方法である。
【００９８】
上記第四の本発明は、塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を、通電開始から４秒間抑制するものである。即ち、従来の塗装方法に比べて、塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇の発生時点を遅く制御するものである。これにより、水素バブルの存在を原因として発現する放電現象を防止して耐ガスピン性を発現させることができ、また、つきまわり性を向上させることもできる。
【００９９】
上記第四の本発明において、カチオン電着塗装における通電により析出形成しつつ経時的に次第に膜厚を上げてゆく際に生じる塗膜の切れ目において、上記通電により発生する水素ガスが経時的に凝集して生じる水素バブルの存在を原因として発現する放電現象を払拭するために、上記塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を、通電開始から４秒間抑制する方法としては、例えば、上記第一の本発明で述べたエレクトリックスルーホールを形成せしめることによって実現することができる。
【０１００】
上記第四の本発明で使用するカチオン電着塗料としては、例えば、上記第一の本発明で使用するカチオン電着塗料と同一のもの等を挙げることができる。また、上記第四の本発明におけるカチオン電着塗装も上記第一の本発明でのカチオン電着塗装と同様の方法によって行うことができる。
【０１０１】
第五の本発明は、基体樹脂を含むカチオン電着塗料であって、上記カチオン電着塗料は、カチオン電着塗装中の通電により析出形成する塗膜中にエレクトリックスルーホールを形成せしめて上記塗膜の導電性を確保することができるものであり、かつ、上記塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を抑制することができることを特徴とするカチオン電着塗料である。
【０１０２】
上記第五の本発明のカチオン電着塗料は、カチオン電着塗装中の通電により析出形成する塗膜中にエレクトリックスルーホールを形成せしめて上記塗膜の導電性を確保することができるものであり、かつ、上記塗膜の単位質量あたりの電気抵抗値の上昇を抑制することができるものであることから、優れた耐ガスピン性及びつきまわり性を有するものである。
【０１０３】
上記第五の本発明のカチオン電着塗料における基体樹脂は、上記第一の本発明における基体樹脂と同様のものを挙げることができる。なかでも、上記基体樹脂がアミン変性エポキシ樹脂であり、上記エレクトリックスルーホールは、上記アミン変性エポキシ樹脂の末端アミノ基近傍に酸基（−ＣＯＯ−）を存在せしめたものであることが好ましい。これにより、よりガスピンの発生を抑制することができ、また、つきまわり性を充分に確保することもできる。
【０１０４】
上記第五の本発明において、上記酸基（−ＣＯＯ−）としては、例えば、酸無水物とアミノ基との反応により生じたものを挙げることができる。上記酸無水物としては、例えば、上記第一の本発明における酸無水物を挙げることができる。
【０１０５】
上記第五の本発明のカチオン電着塗料におけるエレクトリックスルーホールは、上記第一の本発明におけるエレクトリックスルーホールと同様のものである。なかでも、酸基を含有する水難溶性樹脂に由来する酸基を存在せしめたもの、両性イオン基含有樹脂に由来する酸基を存在せしめたものが好ましい。これにより、よりガスピンの発生を抑制することができ、また、つきまわり性を充分に確保することもできる。
【０１０６】
上記第五の本発明のカチオン電着塗料は、例えば、上記第一の本発明におけるカチオン電着塗料と同様のものを挙げることができる。
【０１０７】
第六の本発明は、カチオン電着塗装中の通電により析出形成する塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を制御することができるものであることを特徴とするカチオン電着塗料である。
【０１０８】
上記カチオン電着塗料を用いることにより、塗膜の電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を制御することができ、その結果、上記亜鉛鋼板表面での水素バブルにおける放電現象を阻止することができ、耐ガスピン性を向上させることができる。上記第六の本発明のカチオン電着塗料は、例えば、上記第二の本発明におけるカチオン電着塗料と同様のものを挙げることができる。
【０１０９】
第七の本発明は、カチオン電着塗装中の通電により析出形成する塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）が上記通電の開始から４秒以内においては１．０以下とすることができ、上記通電の開始から１０秒を経過した後においては２．０以上とすることができるものであることを特徴とするカチオン電着塗料である。
【０１１０】
上記第七の本発明のカチオン電着塗料を用いることにより、耐ガスピン性とつきまわり性とを両立することができる。上記第七の本発明のカチオン電着塗料は、例えば、上記第三の本発明におけるカチオン電着塗料と同様のものを挙げることができる。
【０１１１】
第八の本発明は、カチオン電着塗装中の通電により析出形成しつつ経時的に次第に膜厚を上げてゆく際に生じる塗膜の切れ目において、上記通電により発生する水素ガスが経時的に凝集して生じる水素バブルの存在を原因として発現する放電現象を払拭するために、上記塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を、通電開始から４秒間抑制することができるものであることを特徴とするカチオン電着塗料である。
【０１１２】
上記第八の本発明のカチオン電着塗料を用いることにより、水素バブルの存在を原因として発現する放電現象を防止し、その結果、耐ガスピン性を発現させることができる。上記第八の本発明のカチオン電着塗料は、例えば、上記第四の本発明におけるカチオン電着塗料と同様のものを挙げることができる。
【０１１３】
上記第七及び八の本発明のカチオン電着塗料において、上記通電条件は、予め設定した印加電圧に到達せしめるまでの時間を５秒とした条件において、等速度で電圧を上昇させるものであり、塗装時の浴液の温度は、２０〜４０℃であり、塗装時の浴液の不揮発分濃度は、１５〜２５質量％であり、被塗物と極板との面積比は１／１〜２／１、極間距離は１５ｃｍであることが好ましい。
【０１１４】
本発明のカチオン電着塗膜形成方法は、通電により析出形成しつつ経時的に次第に膜厚を上げてゆく際に生じる塗膜の切れ目において、上記通電により発生する水素ガスが経時的に凝集して生じる水素バブルの存在を原因として発現する放電現象を払拭するために、上記塗膜中にエレクトリックスルーホールを形成せしめて上記塗膜の導電性を確保し、これにより、上記塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を抑制することができる方法である。即ち、上記エレクトリックスルーホールを形成せしめて塗膜の導電性を確保するものであるため、放電エネルギーによる塗膜の部分的なプレキュアを抑制することができる。その結果、電着塗膜の硬化後において、ピンホールが発生することを抑制することができ、ピンホールに起因する塗膜の外観不良を防止することができることから、優れた耐ガスピン性を有する方法である。また、上記エレクトリックスルーホールを形成せしめて塗膜の単位質量（ｍｇ）あたりの電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）の上昇を抑制するものであるため、形成される塗膜が薄膜であっても比較的高い抵抗値を示すものとなり、その結果、未だ増膜されていない箇所（例えば、自動車ボディーの内板部等）への電着が可能となり、つきまわり性も向上させることができる。また、防食性や防錆性等の基本性能を保持する、という電着塗装の基本性能に悪影響を全く与えることない方法でもある。従って、自動車ボディ等に用いられる亜鉛鋼板に対して好適に適用することができる方法である。
【発明の効果】
【０１１５】
本発明のカチオン電着塗膜形成方法は、上述の構成よりなるので、耐ガスピン性及びつき回り性に優れた方法であり、かつ、電着塗装の基本性能に悪影響を全く与えることない方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１６】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【０１１７】
製造例１  カチオン性基を有する変性エポキシ樹脂１の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備したフラスコに、液状エポキシ９４０部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）５９．５部及びメタノール２４．４部を仕込んだ。反応混合物は撹拌下室温から４０℃まで昇温したあと、ジブチル錫ラウレート０．０１部及びトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）２１．８部を投入した。４０〜４５℃で３０分間反応を継続した。反応はＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【０１１８】
上記反応物にポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル８２．０部、メチレンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）１２５．０部を添加した。反応は５５℃〜６０℃で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【０１１９】
続いて昇温し１００℃でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．０部投入。１３０℃で保持、分留管を用いメタノールを分留すると共に反応させたところ、エポキシ当量は２８６となった。
【０１２０】
その後、ＭＩＢＫで不揮発分９１．２％となるまで希釈し反応混合物を冷却、ビスフェノールＡ２６８．１部と２−エチルヘキサン酸９３．６部を投入した。反応は１２０℃〜１２５℃で行いエポキシ当量が１４９０となったところでＭＩＢＫで不揮発分８５．３％となるまで希釈し反応混合物を冷却した。
【０１２１】
ジエチレントリアミンの１級アミンをＭＩＢＫブロックしたもの９３．６部、Ｎ−メチルエタノールアミン５３．８部を加え、１２０℃で１時間反応させた。その後、カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂（樹脂固形分８５．１％）を得た。
【０１２２】
製造例２  カチオン性基を有する変性エポキシ樹脂２の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備したフラスコに、液状エポキシ５４６．２部、ＭＩＢＫ３６．７部及びメタノール１９．３部を仕込んだ。反応混合物は撹拌下室温から５０℃まで昇温したあと、ジブチル錫ラウレート０．０７部及びＴＤＩ４３．６部を投入した。４０〜４５℃で３０分間反応を継続した。反応はＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【０１２３】
続いて昇温し１００℃でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．８部投入。１３０℃で保持、分留管を用いメタノールを分留すると共に反応させたところ、エポキシ当量は２４２となった。
【０１２４】
その後、ＭＩＢＫで不揮発分８２．９％となるまで希釈し反応混合物を冷却、ビスフェノールＡ１６０．２部と２−エチルヘキサン酸５２．６部を投入した。反応は１２０℃〜１２５℃で行いエポキシ当量が１２００となったところでＭＩＢＫで不揮発分８０．８４％となるまで希釈し反応混合物を冷却した。
【０１２５】
ジエチレントリアミンの１級アミンをＭＩＢＫブロックしたもの４３．６部、Ｎ−メチルエタノールアミン３６．３部を加え、１２０℃で１時間反応させた。その後、カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂を得た。
【０１２６】
製造例３  ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ＭＤＩ１３３３部及びＭＩＢＫ２７６．１部とジブチル錫ラウレート２部を反応容器に仕込み、これを８５〜９５℃まで加熱した後、カプロラクタムのエチレングリコールモノブチルエーテル溶液（当量比２０／８０）１１７０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃に昇温し一時間保温した。ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認しその後ＭＩＢＫ３４７．６部を投入しブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【０１２７】
製造例４  顔料分散樹脂の製造
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略す）２２２０部ＭＩＢＫ３４２．１部を仕込み、昇温し５０℃でジブチル錫ラウレート２．２部を投入し６０℃でメチルエチルケトンオキシム（以下ＭＥＫオキシムと略）８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温しＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後ＭＥＫオキシム１７．８部エチレングリコールモノエチルエーテル２０４．２部投入した。６０℃を超えないよう冷却しながら５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水２７３．８部を投入して４級化剤を得た。
【０１２８】
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器に、液状エポキシ９４０．０部メタノール３８．５部で希釈した後、ここへジブチル錫ジラウレート０．１部を加えた。これを５０℃に昇温した後、ＴＤＩ８７．１部投入更に昇温した。１００℃でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．４部を加え１３０℃で２時間保温した。このとき分留管によりメタノールを分留した。
【０１２９】
これを１１５℃まで冷却し、ＭＩＢＫを固形分濃度９０％になるまで仕込み、その後ビスフェノールＡ２７０．３部、２−エチルヘキサン酸３９．２部を仕込み１２５℃で２時間加熱攪拌した後、製造例３のブロックイソシアネート硬化剤５１６．４部を３０分間かけて滴下、その後３０分間加熱攪拌した。
【０１３０】
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル１５０６部を徐々に加え溶解させた。９０℃まで冷却後前述の四級化剤を加え、７０〜８０℃にキープして酸価２以下を確認して顔料分散樹脂を得た。（樹脂固形分３０％）
【０１３１】
製造例５  顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例４で得た顔料分散用樹脂を１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、ジブチル錫オキサイド１１．７部及び脱イオン水１１．９部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。
【０１３２】
製造例６  アミノポリエーテル無水酸導入体の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備したフラスコに、アミン価２５５のアミノポリエーテル（三洋化成社製のジエチレントリアミン・プロピレンオキサイド付加物、商品名：ＡＰ−１０，分子量６８４）３６２部を９０と無水マレイン酸４９部を９０℃で３０分間混合しアミノポリエーテル無水酸導入体を得た。
【０１３３】
製造例７  ヒドロキシ酸導入ブロックイソシアネートの製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備したフラスコに、イソホロンジイソシアネート２２６．６質量部，ＭＩＢＫ５６．７質量部，ジブチル錫ラウレート０．２質量部を仕込みメチルエチルケトンオキシム（以下ＭＥＫオキシムと略）１４２．１質量部を４０℃で攪拌しながら滴下した。その後、グリコール酸３１．０部を仕込み７０℃〜７５℃で１０時間攪拌し、ヒドロキシ酸導入ブロックイソシアネートを得た。
【０１３４】
製造例８  ４級アンモニウム樹脂の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備したフラスコに、液状エポキシ９４１．１部、ＭＩＢＫ１５５．６部及びビスフェノールＡ３５５．２部、２−エチルヘキサン酸１０３．７部を投入した。１００℃まで昇温したあと、２エチル４メチルイミダゾール２質量％のキシロール溶液を７．５質量部加え、更に１４５℃まで昇温し保持した。エポキシ当量が１２９６となったところでＭＩＢＫで不揮発分７０％となるまで希釈し反応混合物を冷却して４級アンモニウム樹脂を得た。
【０１３５】
実施例１  カチオン電着塗料組成物の製造
製造例１で得られたカチオン性基を有する変性エポキシ樹脂１と製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。その後、８５℃〜９０℃で脱イオン水を予め無水マレイン酸の１．５倍当量加え３０分間攪拌した後、無水マレイン酸を樹脂固形分に対し酸価３．９となるように加えた。これに中和率が３７．７％になるよう氷酢酸を、更に脱イオン水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３８％のエマルションを得た。このエマルション１７５８．２部及び製造例５で得られた顔料分散ペースト２２１部と、脱イオン水２０２０．７部を混合して、固形分２０質量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物における顔料と樹脂固形分との比率は１／７．０であった。
【０１３６】
実施例２  カチオン電着塗料組成物の製造
製造例１で得られたカチオン性基を有する変性エポキシ樹脂１と製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合し、製造例６で得られたアミノポリエーテル無水酸導入体を樹脂固形分に対し酸価３．９となるように加えた。これに中和率が３７．７％になるよう氷酢酸を、更に脱イオン水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３８％のエマルションを得た。このエマルション１７５８．２部及び製造例５で得られた顔料分散ペースト２２１部と、脱イオン水２０２０．７部を混合して、固形分２０質量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物における顔料と樹脂固形分との比率は１／７．０であった。
【０１３７】
実施例３  カチオン電着塗料組成物の製造
製造例１で得られたカチオン性基を有する変性エポキシ樹脂１に製造例７で得られたヒドロキシ酸導入ブロックイソシアネートをＭＥＱ（Ａ）が塗料固形分中の３．９になるよう仕込み、更に変性エポキシ基体樹脂１と、ヒドロキシ酸導入ブロックイソシアネートと製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤の合計量が７０／３０となるようブロックイソシアネート硬化剤を投入して９０℃で３０分間攪拌した後、これに中和率が３７．７％になるよう氷酢酸を、更に脱イオン水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３８％のエマルションを得た。このエマルション１７５８．２部及び製造例５で得られた顔料分散ペースト２２１部と、脱イオン水２０２０．７部を混合して、固形分２０質量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物における顔料と樹脂固形分との比率は１／７．０であった。
【０１３８】
実施例４  カチオン電着塗料組成物の製造
製造例１で得られたカチオン性基を有する変性エポキシ樹脂１と総樹脂量の５質量％に相当する製造例８の４級アンモニウム樹脂を混合し、更に基体樹脂とブロックイソシアネート硬化剤の比率が７０／３０となるよう製造例３のブロックイソシアネート硬化剤を投入して９０℃で３０分間攪拌した後、これに中和率が３７．７％になるよう氷酢酸を、更に脱イオン水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３８％のエマルションを得た。このエマルション１７５８．２部及び製造例５で得られた顔料分散ペースト２２１部と、脱イオン水２０２０．７部を混合して、固形分２０質量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物における顔料と樹脂固形分との比率は１／７．０であった。
【０１３９】
実施例５  カチオン電着塗料組成物の製造
製造例１で得られたカチオン性基を有する変性エポキシ樹脂１と製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合し、更に平均分子量２０００のポリエチレングリコールを加えた。これに金属亜鉛として５００ｐｐｍとなるよう酢酸亜鉛と中和率が３７．７％になるよう氷酢酸を、更に脱イオン水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３８％のエマルションを得た。このエマルション１７５８．２部及び製造例５で得られた顔料分散ペースト２２１部と、脱イオン水２０２０．７部を混合して、固形分２０質量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物における顔料と樹脂固形分との比率は１／７．０であった。
【０１４０】
比較例１
実施例１において、脱イオン水及び無水マレイン酸を混合しない以外は同様にして、カチオン電着塗料組成物を得た。
【０１４１】
比較例２
製造例６で得られたアミノポリエーテル無水酸導入体を混合しない以外は実施例２と同様にして、カチオン電着塗料組成物を得た。
【０１４２】
上記実施例１、２、３、４、５及び比較例１、２で得られたカチオン電着塗料組成物について下記の項目について評価を行った。その結果を表１に示した。
【０１４３】
（つきまわり性）
つきまわり性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図４に示すように、４枚のリン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）処理）３１〜３４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部及び底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス３０を用いる。なお、鋼板３４以外の鋼板３１〜３３には下部に８ｍｍφの貫通穴３５が設けられている。このボックス３０を、図５に示すように各実施例又は比較例の電着塗料３７を入れた電着塗装容器３６内に浸漬し、各貫通穴３５からのみ電着塗料３７がボックス３０内に侵入するようにする。そして、各鋼板を電気的に接続し、最も近い鋼板３１との距離が１５０ｍｍとなるように対極３８を配置した。各鋼板３１〜３４を陰極、対極３８を陽極として電圧を印加して鋼板にカチオン電着塗装を行った。塗装は、印加開始から５秒間で鋼板３１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が２０μｍに達する電圧まで昇圧し、その後１７５秒間その電圧を維持することにより行った。このときの電着塗装設定温度は２８℃に調節した。塗装後の各鋼板は、水洗した後、１６０℃で２０分間焼き付けし、空冷後、対極３８に最も近い鋼板３１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極３８から最も遠い鋼板３４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）によりつきまわり性を評価した。この値が大きいほどつきまわり性が良いと評価できる。
【０１４４】
（ガスピンホール性）
化成処理を行った合金化溶融亜鉛めっき鋼板に、２００Ｖ、２２０Ｖ、２４０Ｖへそれぞれ５秒で昇圧後、１７５秒で各実施例又は比較例の塗料を電着した後、水洗し、１６０℃で１０分間焼き付けし、塗面状態を観察した。なお図５の容器３６を用い、極間距離は１５ｃｍ、液深は１０ｃｍ、対面となるアノード／カソード比が１／１となるような電極面積とした。クレーターが発生した電圧が高いほどガスピンホール性が良いと評価できる。評価基準は、以下のとおりである。
◎；ピンホールが０．１個／ｃｍ２未満
〇；ピンホールが０．１個／ｃｍ２以上〜１．０個／ｃｍ２未満
△；ピンホールが１．０個／ｃｍ２以上〜５．０個／ｃｍ２未満
×；ピンホールが５．０個／ｃｍ２以上
【０１４５】
（単位質量当りの電気抵抗値）
図５の容器を用い、被塗物面積１４０ｃｍ２、極／被塗物＝１／２の面積比とし、極間距離１５ｃｍとなるように、化成処理を行った合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を浸漬し塗装した。塗装電圧は所定の電圧までは５秒管で等速に上昇しその後所定電圧を保持するようにした。鋼板の質量を予め秤量し、通電時間は２秒から３秒まで１秒毎の水準とし、塗装終了時の残余電流値を記録後、水洗し、１６０℃で２０分間焼き付けて、空冷後塗膜の質量を測定した。なお、所定の電圧は３分間で１５μｍの膜厚を得られる電圧とした。
【０１４６】
【数１】
2005105413.tif 000002
【０１４７】
Ｖ：塗装電圧（Ｖ）
Ｓ：被塗物面積（ｃｍ２）
Ｉ：残余電流（Ａ）
Ｗ：塗膜質量（ｍｇ）
【０１４８】
【表１】
2005105413.tif 000003
【０１４９】
表１から、実施例ではつきまわり性を損なうことなく耐ガスピン性が向上していた。一方、比較例１では耐ガスピン性に劣り、比較例２ではつきまわり性に劣っていた。
【０１５０】
この結果から、実施例においてつきまわり性を損なうことなく耐ガスピン性が向上していることがわかる。また、実施例では、単位質量当たりの膜抵抗値は、４秒後では抑制され、１０秒後では上昇していた。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のカチオン電着塗膜形成方法及びカチオン電着塗料は、自動車ボディ等の大型被塗物の下塗り塗膜の形成に好適に適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】カチオン電着塗装の概念図である。
【図２】カチオン電着塗装における塗膜の電気抵抗値（ＫΩ・ｃｍ２）（縦軸）と通電開始からの経過時間（秒）（横軸）との関係を示す図である。
【図３】本発明のカチオン電着塗膜形成方法によって塗膜が析出形成する様子を示した模式図である。
【図４】つきまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。
【図５】つきまわり性の評価方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１５３】
１    析出塗膜
２    水素バブル
３    電流
４    火花放電
５    水素ガスの抜け穴
１１  従来の塗膜の抵抗上昇曲線
１２  本発明の抵抗上昇曲線
２１  電流
２２  導電性部
２３  被塗物
２４  水素バブル
２５  エレクトリックスルーホール
２６  肥大化した水素バブル
３０  ボックス
３１  亜鉛鋼板
３２  亜鉛鋼板
３３  亜鉛鋼板
３４  亜鉛鋼板
３５  貫通穴
３６  電着塗装容器
３７  電着塗料
３８  対極
【図１】
2005105413.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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