(57)【要約】【課題】膜の応力が緩和された金属酸化物膜と二酸化ケイ素膜との多層膜付き基板と、その製造方法の提供。【解決手段】基板上に、少なくとも金属酸化物膜と二酸化ケイ素膜とを１回以上繰返して積層してなる多層膜付き基板であって、該金属酸化物膜の少なくとも１層が化学量論的組成より酸素が不足している金属酸化物ＭＯx （ただし、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を示す）をターゲット材に用いてスパッタリングを行うことにより成膜されてなる酸素不足が解消された金属酸化物膜であり、かつ前記多層膜の応力が−１００MPa 〜＋１００MPa であることを特徴とする多層膜付き基板とその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも金属酸化物膜と二酸化ケイ素膜とを１回以上繰返し積層してなる多層膜付き基板であって、該金属酸化物膜の少なくとも１層が化学量論的組成より酸素が不足している金属酸化物ＭＯx （ただし、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を示す）をターゲット材に用いてスパッタリングを行うことにより成膜されてなる酸素不足が解消された金属酸化物膜であり、かつ該多層膜の応力が−１００MPa 〜＋１００MPa であることを特徴とする多層膜付き基板。
【請求項２】
前記金属酸化物ＭＯx の金属Ｍが、Ｎｂおよび／またはＴａの場合には、Ｘが２＜Ｘ＜２．５である請求項１に記載の多層膜付き基板。
【請求項３】
前記金属酸化物ＭＯx の金属ＭがＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の場合には、Ｘが１＜Ｘ＜２である請求項１に記載の多層膜付き基板。
【請求項４】
前記金属酸化物ＭＯx の金属ＭがＭｏおよび／またはＷの場合には、Ｘが２＜Ｘ＜３である請求項１に記載の多層膜付き基板。
【請求項５】
前記多層膜の応力が−６０MPa 〜＋６０MPa である請求項１〜４のいずれかに記載の多層膜付き基板。
【請求項６】
前記金属酸化物膜と二酸化ケイ素膜とを１０回以上繰返し積層してなる請求項１〜５のいずれかに記載の多層膜付き基板。
【請求項７】
基板上に、少なくとも金属酸化物膜と二酸化ケイ素膜とが交互に積層してなる多層膜付き基板の製造方法であって、該金属酸化物膜の少なくとも一層が化学量論的組成より酸素が不足している金属酸化物ＭＯx （ただし、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を示す）をターゲット材に用いてスパッタリングを行うことにより成膜され、かつ該多層膜の応力が−１００MPa 〜＋１００MPa であることを特徴とする多層膜付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリングにより膜の応力が緩和された金属酸化物膜の単層膜、金属酸化物膜と二酸化ケイ素膜との多層膜付き基板、およびそれらの膜付き基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物薄膜の光学的応用は、単層の熱線反射ガラスや反射防止膜から始まり、さらに特定の波長の光が選択的に反射または透過するように設計した多層膜系の反射防止コート、反射増加コート、干渉フィルタ、偏光膜など多分野にわたっている。多層膜の分光特性は、各層の屈折率ｎと膜厚をパラメータとして光学的設計され、一般的に高屈折率膜と低屈折率膜とを組合わせて調整される。優れた光学特性を実現するには、高屈折率膜と低屈折率膜との屈折率ｎの差が大きい方がよく、例えば、ｎ＝２．４の二酸化チタン、ｎ＝２．３の五酸化ニオブ、ｎ＝２．１の五酸化タンタル、またはｎ＝２．０の三酸化タングステンと、ｎ＝１．３８のフッ化マグネシウムまたはｎ＝１．４６の二酸化ケイ素との組合わせが好適である。これら単層膜や多層膜は、真空蒸着法、塗布法等で成膜できる。
【０００３】
一方、建築用ガラスや自動車用ガラス、ＣＲＴやフラットディスプレイ等の大面積基板に、単層膜または多層膜を成膜する場合には、スパッタリング法、特に直流（ＤＣ）スパッタリング法が用いられることが多い。
ところで、高屈折率膜をＤＣスパッタリング法で成膜する場合は、導電性を有する金属質ターゲットを用い、酸素を含む雰囲気でスパッタリングする、いわゆる反応性スパッタリングによるのが現状である。しかし、この方法で得られる薄膜の成膜速度は極めて遅く、生産性が悪く、コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
これを回避するために、高いスパッタリング電力を投入することが考えられるが、ターゲット材の冷却が追いつかない場合には、割れ、剥離等のトラブルが起きる可能性が高くなるため、投入できる電力には限界があった。加えて、得られた金属酸化物膜の応力が高いため、膜付き基板の反りの原因となることがあった。特に金属酸化物膜と二酸化ケイ素膜とが交互に何層も積層してなる多層膜を板厚の薄い基板に設けた場合には、合計膜厚の増加に伴って反りが大きくなる傾向があったので、最終的に必要な板厚以上の厚い基板に成膜して反りを防ぎ、所望の大きさに切断した後、基板を研磨して必要な厚みとするなどの対策をとっていた。
【０００５】
また、化学量論的組成より酸素が不足している金属酸化物ＭＯx （ただし、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を示す）をターゲット材に用いて、ＤＣスパッタリングを行い高屈折率を有する透明金属酸化物膜を透明基板上に成膜する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この公報には、膜の反りや応力について一切記載されていない。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開番号（再公表特許）９７／０８３５９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、導電性スパッタリング材を用いて、スパッタリング法により、金属酸化物膜と二酸化ケイ素膜との多層膜を基板の上に高速成膜して、膜の応力が緩和された、すなわち低応力の多層膜付き基板とそのような低応力の多層膜付き基板を製造する方法を提供することが目的である。基板の反りが少ない膜付き基板を得るためには、金属酸化物膜と二酸化ケイ素膜とが積層された多層膜付き基板の応力は、−１００MPa 〜＋１００MPa であることが必要であり、好ましくは−６０MPa 〜＋６０MPa であり、特に好ましくは−３０MPa 〜＋３０MPa である。なお、応力がプラス（＋）側にあるときは引張応力であり、マイナス（−）側にあるときは圧縮応力である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板上に、少なくとも金属酸化物膜と二酸化ケイ素膜とを１回以上繰返し積層して成膜されてなる多層膜付き基板であって、該金属酸化物膜の少なくとも１層が化学量論的組成より酸素が不足している金属酸化物ＭＯx （ただし、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を示す）をターゲット材に用いてスパッタリングを行うことにより成膜されてなる酸素不足が解消された金属酸化物膜であり、かつ該多層膜の応力が−１００MPa 〜＋１００MPa であることを特徴とする多層膜付き基板である。
【０００９】
本発明の多層膜付き基板は、金属酸化物ＭＯx の金属Ｍが、Ｎｂおよび／またはＴａの場合には、Ｘが２＜Ｘ＜２．５であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の多層膜付き基板は、金属酸化物ＭＯx の金属ＭがＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の場合には、Ｘが１＜Ｘ＜２であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の多層膜付き基板は、金属酸化物ＭＯx の金属ＭがＭｏおよび／またはＷの場合には、Ｘが２＜Ｘ＜３であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の多層膜付き基板は、該多層膜の応力が−６０MPa 〜＋６０MPa であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の多層膜付き基板は、前記金属酸化物膜と二酸化ケイ素膜を１０回以上繰返し積層してなることが好ましい。
【００１４】
本発明は、少なくとも金属酸化物膜と二酸化ケイ素膜とが交互に積層されてなる多層膜付き基板の製造方法であって、該金属酸化物膜の少なくとも一層が化学量論的組成より酸素が不足している金属酸化物ＭＯx （ただし、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を示す）をターゲット材に用いてスパッタリングを行うことにより成膜され、かつ該多層膜の応力が−１００MPa 〜＋１００MPa であることを特徴とする多層膜付き基板の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の多層膜付き基板は、化学量論的組成より酸素が不足している金属酸化物ＭＯx をターゲット材に用いて、スパッタリングを行い、基板上に酸素不足が解消された金属酸化物膜を成膜する方法により製造される。
本発明で金属酸化物膜を得るために使用されるターゲット材は金属酸化物であって、化学量論的組成より酸素が不足している金属酸化物ＭＯx （ただし、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を示す）であり、２種以上の金属Ｍを含んでいてもよい。
【００１６】
ＭがＮｂおよび／またはＴａの場合には、Ｘが２＜Ｘ＜２．５であるのが好ましい。これは、Ｘが２．５の場合は、Ｎｂおよび／またはＴａが完全に酸化している状態なので、ターゲット材は電気絶縁性であり、ＤＣスパッタリングができないためである。また、Ｘが２以下では、ＮｂＯx および／またはＴａＯx が化学的に不安定であり、ターゲット材としては好ましくない。ＮｂＯx を用いた場合には、高い成膜速度を実現でき、ＴａＯx を用いた場合には、高い耐食性と高い耐擦傷性を有する膜を成膜できる。
【００１７】
前記と同様な理由から、本発明のターゲット材のＭＯx のＭがＭｏおよび／またはＷである場合には、Ｘが２＜Ｘ＜３であるのが好ましい。
【００１８】
また本発明のターゲット材のＭＯx のＭがＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である場合には、Ｘが１＜Ｘ＜２であるのが好ましい。
【００１９】
本発明で金属酸化物膜を得るために使用されるターゲット材には、金属酸化物ＭＯx による膜の応力を緩和することを含む特性を損なわない限り、金属酸化物ＭＯx を構成する金属Ｍ以外の金属の酸化物を添加して、屈折率や機械的、化学的特性などの膜の性能を向上させることができる。このような金属酸化物としては、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物が挙げられる。これらは酸素欠損型である必要はない。例えば、Ｃｒの酸化物の場合は、膜の耐食性が改善され、Ｃｅの酸化物の場合は、金属酸化物膜に紫外線カット性を付与することができる。
【００２０】
本発明で金属酸化物膜を得るために使用されるターゲット材は、例えばＮｂＯx （ただし、２＜Ｘ＜２．５）の場合には、次のようにして製造される。他の金属酸化物の場合も本質的に変わるところはない。
Ｎｂ2 Ｏ5 粉末を非酸化雰囲気でホットプレス（高温高圧プレス）して焼結することにより、化学量論的組成より酸素が不足している（酸素が欠損した）ＮｂＯx （ただし、２＜Ｘ＜２．５）を製造する。Ｎｂ2 Ｏ5 粉末の粒径は０．０５〜４０μｍが適当である。ホットプレスの雰囲気は非酸化性雰囲気とすることが重要であり、ターゲット材の酸素含有量の調整が容易なことから、アルゴンや窒素が好ましい。また、水素を添加することもできる。ホットプレスの条件は、特に制限されないが、温度は８００〜１４００℃が好ましく、圧力は４．９０×１０6 〜９．８０×１０6Pa が好ましい。
ＮｂＯx 焼結体の密度は４．０〜４．４g/cm3 程度、比抵抗は０．１〜０．３Ωcm程度である。
また、ＴｉＯx 焼結体の密度は３．８〜４．２g/cm3 程度、比抵抗は０．１〜０．４Ωcm程度である。
【００２１】
また、基板上に、金属または合金からなるアンダーコートを施し、アンダーコート上に、金属酸化物を還元雰囲気下の高温プラズマガス中で、半溶融状態にしつつ、このガスにより半溶融物をアンダーコート上に輸送して付着させるプラズマ溶射により、金属酸化物を形成することによっても、化学量論的組成より酸素が不足している金属酸化物からなる本発明に使用されるターゲット材を得ることができる。
【００２２】
本発明において、金属酸化物膜が成膜される基板は、ガラス、樹脂フィルム、シリコンなどであり、特に限定されない。
【００２３】
本発明の膜の応力が緩和された金属酸化物膜を含む多層膜付き基板は、例えば下記の方法により製造されるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
本発明で金属酸化物膜を得るために使用されるターゲット材は、金属酸化物で構成されており、かつ、化学量論的組成より少しだけ酸素不足状態になっている。したがって、金属酸化物膜の成膜を行う場合には、スパッタリングの雰囲気から、化学量論的組成より少しだけ不足している酸素を補えば、酸素不足が解消された金属酸化物膜が得られる。
【００２５】
例えば、化学量論的組成より少しだけ酸素不足状態になっている金属酸化物をターゲット材に用いて、アルゴン雰囲気中またはアルゴンと少量の酸素との混合雰囲気中で、圧力を０．１５〜１．５Pa程度としてＤＣスパッタリングすると、基板上に均一な透明膜、すなわち酸素不足が解消された金属酸化物膜を高速で成膜することができる。金属ターゲットを用いる場合には、酸素分圧の変化によって、成膜速度や放電電流・電圧の不連続な変化であるヒステリシス現象が生じるが、該金属酸化物をターゲット材に用いた場合には、このようなヒステリシス現象は生じず、成膜時の成膜速度の制御が比較的容易であり、しかも、供給する酸素ガス量を必要最低限、あるいはそれに近い量まで少なくすることができる。
【００２６】
酸素の割合が小さくなると、金属酸化物膜が金属膜に近くなり吸収膜になる傾向がある。逆に、酸素の割合が大きくなると成膜速度が低下し、金属酸化物膜の応力が大きな圧縮応力になる傾向が現れる。よって、酸素の分圧の調整が重要であり、スパッタリングガス中に酸素が０〜３０体積％含まれていることが好ましい。ただし、ＮｂＯx を用いたターゲット材においては、スパッタリングガス中に酸素が１〜３０体積％含まれていることが好ましい。また金属ターゲット材を用いた場合は、投入電力にも左右されるが、スパッタリングガス中に酸素が３０体積％以上含まれていることが吸収膜とならないようにする点で好ましい。
【００２７】
成膜される金属酸化物膜の膜厚はスパッタリング時間、投入電力などにより調整されるが、金属酸化物膜の１層の膜厚は１０〜１０００nm、特に１０〜３００nmであるのが好ましい。
酸素が不足している金属酸化物ターゲットから成膜される金属酸化物膜は、通常の金属ターゲットから成膜される金属酸化物膜と比較して屈折率などの光学特性は同等にもかかわらず、応力が緩和された膜となっている。この理由は明らかではないが、成膜中の膜の成長過程が異なるためと推測される。
【００２８】
次に、前記金属酸化物膜が成膜された、膜付き基板の上に、さらにケイ素をターゲット材に用い、前記金属酸化物をターゲット材に用いた場合と同様にスパッタリングを行い、透明な二酸化ケイ素膜を成膜する。最外層は、金属酸化物膜であっても、二酸化ケイ素膜であってもよい。また、最内層も、金属酸化物膜であっても、二酸化ケイ素膜であってもよい。さらに、前記多層膜が様々な特性に対応できるように、金属酸化物膜と二酸化ケイ素膜以外に両者と異なる第三の膜を介在させることができる。例えば、光学的条件を満足させるために、中程度の屈折率の酸化アルミニウム膜を介在させてもよい。
【００２９】
金属酸化物膜と二酸化ケイ素膜とを１回以上５回、１０回または５０回等の複数回繰返し積層して、１００層を超えるような多層膜を成膜することもできる。したがって、多層膜の膜厚は、層の数だけ厚くなるが、金属酸化物膜の応力が二酸化ケイ素膜の応力をある程度打ち消すため、多層膜になっても、反りは極めて小さい。これは、多層膜を製造するに際し、反りを抑制するために、基板の板厚を格別厚くする必要がないことを意味し、成膜後の多層膜付き基板の研磨工程の省略または軽減、多層膜の層数の増加、コストダウンに大きく寄与する。多層膜付き基板の金属酸化物膜の１層の膜厚は１０〜１０００nm、特に１０〜３００nmであるのが好ましく、二酸化ケイ素膜の１層の膜厚は１０〜１０００nm、特に１０〜３００nmであるのが好ましい。
【００３０】
以上は、基板に、初めに金属酸化物膜を成膜し、ついで二酸化ケイ素膜を成膜し、二酸化ケイ素膜が最外層になるような層構成とする場合について説明したが、基板に、初めに二酸化ケイ素膜を成膜し、ついで金属酸化物膜を成膜する場合も、各層の成膜に変わるところがないので、説明を省略する。なお例えば、金属酸化物膜、二酸化ケイ素膜および金属酸化物膜からなる３層膜や、該３層膜にさらに二酸化ケイ素膜と金属酸化物膜を積層してなる５層膜も、便宜的に１回以上繰返し積層してなる本願発明の多層膜付き基板に含める。
【００３１】
かくして得られた金属酸化物膜の多層膜付き基板は、各種用途に使用される。以上ＤＣスパッタリングによる多層膜付き基板の成膜について説明したが、交流（ＡＣ）スパッタリングによる多層膜付き基板の成膜の場合も同様に実施される。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、もちろん本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（製造例１）
（ＮｂＯx 焼結体）
市販の高純度Ｎｂ2 Ｏ5 粉末を、カーボン製のホットプレス用金型に充填し、アルゴン雰囲気中で、１１００℃に１時間保持した後、圧力４．９０３×１０6Pa でホットプレスを行い、焼結体を得た。焼結体の密度および比抵抗を測定した。
次に、焼結体をメノウ乳鉢で粉砕し、空気中で１１００℃に加熱し、加熱前後の焼結体の質量を測定した。この加熱により、先の焼結により酸素が不足した状態のＮｂＯx から完全に酸化された焼結体Ｎｂ2 Ｏ5 に変化したものと推定して、その質量増加分から、焼結体の酸素含有量を計算し，酸素不足を確認した。
焼結体の密度は４．００g/cm3 、比抵抗は０．３０Ωcmおよび酸素含有量はＮｂＯx のＸとして２．４９８であった。
【００３４】
（製造例２）
（ＴｉＯx 焼結体）
製造例１の高純度Ｎｂ2 Ｏ5 粉末の代わりに、市販の高純度ＴｉＯ2 粉末を用いる以外は、製造例１と同様の方法・条件で焼結体を得て、焼結体の密度、比抵抗を測定した。
次に、製造例１と同様の方法・条件で加熱し、加熱前後の焼結体の質量を測定し、その質量増加分から、焼結体の酸素含有量を計算し，酸素不足を確認した。焼結体の密度は３．９０g/cm3 、比抵抗は０．３５Ωcmおよび酸素含有量はＴｉＯx のＸとして１．９８０であった。
【００３５】
（参考例１〜６）
製造例１により製造されたＮｂＯx 焼結体を、２００mm×７０mm、厚さ５mmの直方体に研削加工し、ターゲット材を製造した。このターゲット材を、銅製のパッキングプレートにメタルボンドで接着し、マグネトロンＤＣスパッタリング装置に取り付けた。１．１mm厚のガラス基板および０．５２５mm厚で直径１０cmのシリコン基板のそれぞれに、投入電力をＤＣ０．７５kW、背圧を１×１０-3Pa、スパッタリング圧力を０．６Paとし、雰囲気中の酸素ガスとアルゴンガスとの総量に対する酸素ガスの割合を表１に示すように調整してスパッタリングを行い、表１に示す膜厚のＮｂ2 Ｏ5 膜の成膜を行った。スパッタリング中の放電は極めて安定しており、ＤＣスパッタリングでも安定して成膜することができた。
【００３６】
成膜後、膜厚を触針式の膜厚測定装置を用いて測定した。
膜の応力は、Tencor Instruments社のFLX THIN FILMS STRESS MEASUREMENT SYSTEMであるFleXus F2320を使用して、成膜前および成膜後の直径１０cmのシリコン基板の反り（曲率半径）を測定することにより求めた。
ガラス基板上の膜の屈折率を、J.A.Woollam Co., Inc. の分光エリプソメータWVASE32 で測定した。なお、膜は透明で膜の光吸収はなかった。
表１に、膜厚、成膜速度、膜の応力、波長５５０nmにおける膜の屈折率を示した。
【００３７】
（参考例７〜１１）
参考例１のＮｂＯx ターゲット材の代わりに、市販のＮｂ金属をターゲット材に用い、雰囲気中の酸素ガスとアルゴンガスとの総量に対する酸素ガスの割合を表１に示すように調整する以外は参考例１と同様に、スパッタリングを行い、Ｎｂ2 Ｏ5 膜の成膜を行った。スパッタリング中の放電は極めて安定しており、ＤＣスパッタリングでも安定して成膜することができた。Ｎｂ2 Ｏ5 膜の特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【００３８】
（参考例１２〜１４）
製造例２により製造されたＴｉＯx 焼結体を、２００mm×７０mm、厚さ５mmの直方体に研削加工し、ターゲット材を製造した。このターゲット材を、銅製のパッキングプレートにメタルボンドで接着し、マグネトロンＤＣスパッタリング装置に取り付けた。１．１mm厚のガラス基板および０．５２５mm厚で直径１０cmのシリコン基板のそれぞれに、投入電力をＤＣ０．７５kW、背圧を１×１０-3Pa、スパッタリング圧力を０．６Paとし、雰囲気中の酸素ガスとアルゴンガスとの総量に対する酸素ガスの割合を表１に示すように調整してスパッタリングを行い、表１に示す膜厚のＴｉＯ2 膜の成膜を行った。スパッタリング中の放電は極めて安定しており、ＤＣスパッタリングでも安定して成膜することができた。
【００３９】
（参考例１５〜１６）
参考例１２のＴｉＯx ターゲット材の代わりに、市販のＴｉ金属をターゲット材に用い、雰囲気中の酸素ガスとアルゴンガスとの総量に対する酸素ガスの割合を表１に示すように調整する以外は参考例１２と同様に、スパッタリングを行い、ＴｉＯ2 膜の成膜を行った。スパッタリング中の放電は極めて安定しており、ＤＣスパッタリングでも安定して成膜することができた。ＴｉＯ2 膜の特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【００４０】
（参考例１７〜１８）
参考例１のＮｂＯx ターゲット材の代わりに、市販のＳｉ（Ｂドーブ）をターゲット材に用い、雰囲気中の酸素ガスとアルゴンガスとの総量に対する酸素ガスの割合を表１に示すように調整する以外は参考例１と同様に、スパッタリングを行い、ＳｉＯ2 膜の成膜を行った。ＳｉＯ2 膜の特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１から、ＤＣスパッタリングにおいて、酸素が不足しているＮｂＯx をターゲット材に用いる場合は、Ｎｂ金属をターゲット材に用いる場合に比べ、応力が緩和された（応力が低い）Ｎｂ2 Ｏ5 膜が成膜できる。このことは、膜厚の変化に対する、ＮｂＯx をターゲット材に用いた場合のＮｂ2 Ｏ5 単層膜と、Ｎｂ金属をターゲット材に用いた場合のＮｂ2 Ｏ5 単層膜の応力を比較した図１からも明らかである。なお、図１において、応力がプラス（＋）側にあるときは引張応力であり、マイナス（−）側にあるときは圧縮応力である。また表１から、酸素ガスが不足しているＮｂＯx をターゲット材に用いる場合は、Ｎｂ金属ターゲット材に用いる場合に比べ、成膜速度が高速度であることが明らかである。
またＴｉＯx ターゲット材を用いた場合には、Ｔｉ金属をターゲット材に用いた場合に比べ、応力が緩和されたＴｉＯ2 膜が高速度で成膜できることが明らかである。
【００４３】
（実施例１）
参考例１に用いたＮｂＯx ターゲット材を、参考例１と同様に、マグネトロンＤＣスパッタリング装置に取り付けた。１．１mm厚のガラス基板および０．５２５mm厚で直径１０cmのシリコン基板のそれぞれに、投入電力をＤＣ０．７５kW、背圧を１×１０-3Pa、スパッタリング圧力を０．６Paとし、雰囲気中の酸素ガスとアルゴンガスとの総量に対する酸素ガスの割合を表２に示すように調整してスパッタリングを行い、膜厚２００nmのＮｂ2 Ｏ5 膜の成膜を行った。
【００４４】
次に、同じマグネトロンＤＣスパッタリング装置を用い、市販のＳｉ（Ｂドーブ）をターゲット材に用い、雰囲気中の酸素ガスとアルゴンガスとの総量に対する酸素ガスの割合を表２に示すように調整する以外はＮｂＯx ターゲット材のスパッタリング条件と同じ条件でスパッタリングを行い、基板上のＮｂ2 Ｏ5 膜の上に膜厚２４０nmのＳｉＯ2 膜を成膜して多層膜（２層）付きの基板を得た。多層膜の特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表２に示した。
【００４５】
（実施例２〜３）
実施例１において、Ｎｂ2 Ｏ5 膜およびＳｉＯ2 膜の成膜のためのスパッタリングを５回または１０回繰返してＮｂ2 Ｏ5 膜とＳｉＯ2 膜を積層する以外は、実施例１と同様にスパッタリングを行い、多層膜（１０層または２０層）付き基板を得た。多層膜の特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表２に示した。
【００４６】
（実施例４）
参考例１２に用いたＴｉＯx ターゲット材を、実施例１と同様に、マグネトロンＤＣスパッタリング装置に取り付けた。１．１mm厚のガラス基板および０．５２５mm厚で直径１０cmのシリコン基板のそれぞれに、投入電力をＤＣ０．７５kW、背圧を１×１０-3Pa、スパッタリング圧力を０．６Paとし、雰囲気中の酸素ガスとアルゴンガスとの総量に対する酸素ガスの割合を表２に示すように調整してスパッタリングを行い、膜厚２００nmのＴｉＯ2 膜の成膜を行った。
【００４７】
次に、同じマグネトロンＤＣスパッタリング装置を用い、市販のＳｉ（Ｂドーブ）をターゲット材に用い、雰囲気中の酸素ガスとアルゴンガスとの総量に対する酸素ガスの割合を表２に示すように調整する以外はＴｉＯx ターゲット材のスパッタリング条件と同じ条件でスパッタリングを行い、基板上のＴｉＯ2 膜の上に膜厚２４０nmのＳｉＯ2 膜を成膜して多層膜（２層）付きの基板を得た。多層膜の特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表２に示した。
【００４８】
（実施例５）
実施例４において、ＴｉＯ2 膜とＳｉＯ2 膜との成膜のためのスパッタリングを５回繰返す以外は、実施例４と同様にスパッタリングを行い、多層膜（１０層）付き基板を得た。多層膜の特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表２に示した。
【００４９】
（比較例１）
実施例１のＮｂＯx ターゲット材の代わりに、市販のＮｂ金属をターゲット材に用い、雰囲気中の酸素ガスとアルゴンガスとの総量に対する酸素ガスの割合を表２に示すように調整する以外は実施例１と同様に、スパッタリングを行い、膜厚２００nmのＮｂ2 Ｏ5 膜の成膜を行った。
次に、同じマグネトロンＤＣスパッタリング装置を用い、市販のＳｉ（Ｂドーブ）をターゲット材に用い、雰囲気中の酸素ガスとアルゴンガスとの総量に対する酸素ガスの割合を表２に示すように調整する以外はＮｂ金属ターゲット材のスパッタリング条件と同じ条件でスパッタリングを行い、基板上のＮｂ2 Ｏ5 膜の上に膜厚２４０nmのＳｉＯ2 膜を成膜して多層膜（２層）付きの基板を得た。多層膜の特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表２に示した。
【００５０】
（比較例２）
比較例１において、Ｎｂ2 Ｏ5 膜とＳｉＯ2 膜との成膜のためのスパッタリングを５回繰返して積層する以外は、比較例１と同様にスパッタリングを行い、多層膜（１０層）付き基板を得た。多層膜の特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表２に示した。
【００５１】
（比較例３）
実施例４のＴｉＯx ターゲット材の代わりに、市販のＴｉ金属をターゲット材に用い、雰囲気中の酸素ガスとアルゴンガスとの総量に対する酸素ガスの割合を表２に示すように調整する以外は実施例４と同様に、スパッタリングを行い、膜厚２００nmのＴｉＯ2 膜の成膜を行った。
次に、同じマグネトロンＤＣスパッタリング装置を用い、市販のＳｉ（Ｂドーブ）をターゲット材に用い、雰囲気中の酸素ガスとアルゴンガスとの総量に対する酸素ガスの割合を表２に示すように調整する以外はＴｉ金属ターゲット材のスパッタリング条件と同じ条件でスパッタリングを行い、基板上のＴｉＯ2 膜の上に膜厚２４０nmのＳｉＯ2 膜を成膜して多層膜（２層）付きの基板を得た。多層膜の特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表２に示した。
【００５２】
（比較例４）
比較例３において、ＴｉＯ2 膜とＳｉＯ2 膜との成膜のためのスパッタリングを５回繰返して積層する以外は、比較例３と同様にスパッタリングを行い、多層膜（１０層）付き基板を得た。多層膜の特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
2005298833.tif 000004
【００５４】
表２から、ＤＣスパッタリングにおいて、酸素が不足しているＮｂＯx をターゲット材に用いる場合は、Ｎｂ金属をターゲット材に用いる場合に比べ、応力が緩和された（応力が低い）Ｎｂ2 Ｏ5 膜とＳｉＯ2 膜との多層膜が成膜できることが明らかである。
またＴｉＯx ターゲット材を用いた場合にも、Ｔｉ金属をターゲット材に用いた場合に比べ、応力が緩和されたＴｉＯ2 膜とＳｉＯ2 膜との多層膜が成膜できることが明らかである。
【００５５】
【発明の効果】
本発明に使用されるターゲット材は、導電性を有しているため、スパッタリング法、特にＤＣスパッタリング法を採用することができるので、生産性がよく、加えて、従来スパッタリング法では得られなかった応力が緩和された大面積の透明金属酸化物膜と二酸化ケイ素膜との多層膜を成膜することができる。したがって、本発明の応力が緩和された透明金属酸化物膜の多層膜は、厚いにもかかわらず反りが少ないので、反射防止膜、反射増加膜、干渉フィルタ、偏光膜などに好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＤＣスパッタリング法によるＮｂ2 Ｏ5 単層膜の膜厚と膜の応力との関係を示すグラフ。
【図１】
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