(57)【要約】【課題】  容易に製造することのできる粒子径のそろった凝集球状リン酸水素カルシウムの製造方法を提供する。【解決手段】  粒子径0.5-5mmの消石灰とリン酸とを50℃以上で反応させてリン酸水素カルシウムを析出させることにより、消石灰とリン酸の反応において石灰乳や消石灰微粉末とは異なるリン酸水素カルシウム結晶の核形成と成長および凝集の場を導入して、薬剤を必要としないで、凝集球状リン酸水素カルシウムを容易に生成させる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径0.5-5mmの消石灰とリン酸とを50℃以上で反応させてリン酸水素カルシウムを析出させることを特徴とするリン酸水素カルシウムの製造方法。
【請求項２】
濃度0.5-1mol/Lのリン酸水溶液に、Ca(OH)2/H3PO4=0.8-1.25（モル比）の割合で消石灰粒を加え、8時間以上撹拌する請求項１に記載のリン酸水素カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体材料、食品・飼料、医薬品・農薬、化粧品、塗料などの種々の産業分野において、原料素材、充填材、添加剤、研磨材等として幅広く利用されているリン酸水素カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸水素カルシウムは、歯磨用をはじめとする各種研磨剤、医薬品などの賦形剤として重要な役割を果たしている。このような目的に適した粒子径や形態を有するリン酸水素カルシウムの製造方法が研究・開発されてきた。例えば、リン酸縮合物の存在下で、カルシウム化合物とリン酸化合物を反応させることを特徴とする平均粒子径1-100μmの球状リン酸水素カルシウム（特開昭５９−２２３２０４、特開昭５９−２２３２０５、特開昭５９−２２３２０６）、リン酸縮合物を連続的にまたは断続的に添加しながら、電解質を混合させたカルシウム化合物とリン酸化合物を反応させることを特徴とする微粒子が固着集合した平均粒子径1-100μmの凝集塊状リン酸水素カルシウム（特開昭５９−２２３２０７、特開昭５９−２２３２０８）、媒晶剤として縮合リン酸もしくはその塩と共にリン酸アルミニウムもしくはリン酸鉄を添加して、リン酸とカルシウム化合物を反応させることを特徴とする平均粒子径1-50μmの凝集塊状リン酸水素カルシウム（特開昭６３−２１２４６２）、多価有機酸の存在下で、リン酸とアルカリ性カルシウム化合物、またはアルカリ金属リン酸塩とカルシウム化合物を反応させることを特徴とする0.1-1μmの柱状リン酸水素カルシウム（特開平６−２９８５０５）、柱状リン酸水素カルシウムを水熱処理させることを特徴とする鱗片状リン酸水素カルシウム（特開平７−１１８００５）、多価有機酸の存在下、リン酸水素カルシウム二水塩を水熱処理させることを特徴とする鱗片状リン酸水素カルシウム（特開平１０−１２０４０８）などのリン酸水素カルシウム、およびその製造方法が提案されている。
【０００３】
粒子径、粒度分布、形態をコントロール可能で、かつ容易なリン酸水素カルシウムの製造方法を開発することは、リン酸水素カルシウムに多くの新しい機能の発現をもたらし、高付加価値化、用途の拡大につながると考えられている。リン酸水素カルシウムの形態をコントロールする手段としては、水に生石灰を加えて調製した石灰乳とピロリン酸などのリン酸縮合物を所定の流量でpH=5程度となるまでリン酸に添加することによって球状リン酸水素カルシウムを生成させる方法（特開昭５９−２２３２０４号）、また、硫酸マグネシウムなどの電解質を溶解させた水溶液に生石灰を加えて調製した石灰乳を所定の流量でpH=5程度となるまでリン酸に添加する間、pH=2-3に到る間にピロリン酸ナトリウム・１０水塩などのリン酸縮合物を添加することによって凝集塊状リン酸水素カルシウムを生成させる方法（特開昭５９−２２３２０７号）が知られている。リン酸縮合物や電解質の薬剤を使用して、pH、流量などを管理した工程を経ることによって、リン酸水素カルシウム結晶の核形成と成長および凝集をコントロールして所望の形態を得ることができる。
【特許文献１】特開昭５９−２２３２０４号
【特許文献２】特開昭５９−２２３２０５号
【特許文献３】特開昭５９−２２３２０６号
【特許文献４】特開昭５９−２２３２０７号
【特許文献５】特開昭５９−２２３２０８号
【特許文献６】特開昭６３−２１２４６２号
【特許文献７】特開平６−２９８５０５号
【特許文献８】特開平７−１１８００５号
【特許文献９】特開平１０−１２０４０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、容易に粒子径のそろったリン酸水素カルシウムを製造することができるリン酸水素カルシウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、石灰乳に代わって、粒子径0.5-5mmの消石灰粒とリン酸とを反応させることにより、消石灰とリン酸の反応において石灰乳や消石灰微粉末とは異なるリン酸水素カルシウム結晶の核形成と成長および凝集の場を導入して、他の薬剤を必要とすることなく、粒子径のそろった凝集球状リン酸水素カルシウムを容易に生成させるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、粒子径のそろった凝集球状リン酸水素カルシウムを容易に生成させることができる。このリン酸水素カルシウムは、累積粒度分布の50%に相当する粒子径（メジアン径）をd50、同じく、10%に相当する粒子径をd10、90%に相当する粒子径をd90 とすると、例えばd50=25-40μm、d90/d10=2.5-3程度の粒度分布の狭いものである。このように本発明に係る製造方法により得られるリン酸水素カルシウムは、粒度分布が狭く、凝集球状粒子であるので、充填性、分散性等の粉体物性が向上し、骨補填材、人工骨、歯牙の被覆用組成物などの生体材料や食品用の素材、合成樹脂・塗料用のフィラーなど幅広い用途への応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の好ましい実施の形態によれば、以下のような工程を経ることにより、凝集球状リン酸水素カルシウムを製造することができる。
【０００８】
出発原料となる消石灰粒（粒子径0.5-5mm）は、例えば、次のような粉末消石灰の製造工程中から得ることができる。生石灰粒（粒子径10mm以下）を約5.5t/h、井戸水（水温15-20℃）を約3.3t/hの流量で混合・連続消化させた後、エアセパレーターで微粉を除去し、ふるいによって所望のサイズの消石灰粒（粒子径0.5-5mm）を回収する。このような選別過程を経ることにより、粒子径0.5mm未満の消石灰粒は（その後の破砕で生ずるもの等を除き）実質的に除去され、粒子径5mmを越える消石灰粒も除去される。
【０００９】
撹拌されている50℃、濃度0.5-1mol/Lのリン酸水溶液に対してCa(OH)2/H3PO4=0.8-1.25（モル比）の割合で選別された消石灰粒（粒子径0.5-5mm）を加え、8時間以上反応させた後、未反応の消石灰とリン酸水素カルシウムからなる粗粒子をふるい（目開き：106μm）で取り除いて凝集球状リン酸水素カルシウムを回収する。
【００１０】
リン酸と消石灰粒の反応温度は、50℃未満では凝集球状体は生成しにくいため、50℃以上であることを要し、好ましくは50-70℃である。エネルギーコストの観点からすると、反応温度はほぼ50℃に保持されるように調節されることが望ましい。
【００１１】
用いるリン酸の濃度は、0.5mol/L未満では凝集球状体は生成されず、また、1.2mol/Lではd90/d10=2.5-3程度を満たす粒子径のそろった凝集球状体は得られないため、0.5-1.2mol/Lに調製され、好ましくは0.5-1mol/Lである。
【００１２】
Ca(OH)2/H3PO4（モル比）は、1.7ではd90/d10=2.5-3程度を満たす粒子径のそろった凝集球状体は得られず、また、0.8未満では投入するCa(OH)2分量が少なくなり凝集球状リン酸水素カルシウム収量が減少するため、0.8-1.25が好ましい。
【００１３】
リン酸に投入する消石灰を粒子径0.5mm未満の微粉末にすると凝集球状体は生成されにくくなり、粒子径を5mmより大きくすると未反応の消石灰とリン酸水素カルシウムからなる粗粒子が増えるので好ましくないないため、消石灰の粒子径は0.5-5mmのものが使用され、好ましくは0.5-2mmの粒が用いられる。
【００１４】
反応時間は、粒子径0.5-5mmの消石灰粒とリン酸を反応させて凝集球状体を十分に形成させるためには8時間以上、好ましくは16-24時間を必要とする。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明に係るリン酸水素カルシウムの製造方法の実施例について説明する。以下の実施例についての説明は本発明をより深く理解するためのものであって、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００１６】
累積粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定装置LA-500（堀場製作所）により測定した。形態は走査型電子顕微鏡（SEM）S-570（日立製作所）により観察した。結晶相の同定にはX線回折装置XRD-6100（島津製作所）で得られたX線回折パターンを用いた。
【００１７】
（実施例１）
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている50℃、濃度0.6mol/Lのリン酸2Lに消石灰粒（粒子径0.5-2mm）を約74g投入し（Ca(OH)2/H3PO4=0.8）、24時間反応させた。ふるい（目開き：106μm）を通過した生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料１を得た。図１(1)(2)に試料１のSEM写真を示す。得られた生成物は微細な粒子が凝集して球状化したd50=26.2μm、d90/d10=2.6である粒子であった。図５のX線回折パターンに示されるように試料１の結晶相はリン酸水素カルシウムであった。
【００１８】
（実施例２）
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている50℃、濃度0.8mol/Lのリン酸2Lに消石灰粒（粒子径0.5-2mm）を約148g投入（Ca(OH)2/H3PO4=1.25）、16時間反応させた。ふるい（目開き：106μm）を通過した生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料２を得た。図２に試料２のSEM写真を示す。得られた生成物は微細な粒子が凝集して球状化したd50=31.6μm、d90/d10=2.5である粒子であった。図５のX線回折パターンに示されるように試料２の結晶相はリン酸水素カルシウムであった。
【００１９】
（実施例３）
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている50℃、濃度1mol/Lのリン酸2Lに消石灰粒（粒子径0.5-2mm）を約148g投入（Ca(OH)2/H3PO4=1）、24時間反応させた。ふるい（目開き：106μm）を通過した生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料３を得た。図３に試料３のSEM写真を示す。得られた生成物は微細な粒子が凝集して球状化したd50=35.4μm、d90/d10=2.6である粒子であった。図５のX線回折パターンに示されるように試料３の結晶相はリン酸水素カルシウムであった。
【００２０】
（比較例１）
反応温度を50℃から40℃に変更して実施例１と同等の実験を行なった。図４に試料４のSEM写真を示す。得られた生成物はd50=3.9μm、d90/d10=9.5で、粒子径のそろった凝集球状体は得られなかった。図５のX線回折パターンに示されるように試料４の結晶相はリン酸水素カルシウムとリン酸水素カルシウム・２水和物であった。
【００２１】
（比較例２）
消石灰粒（粒子径0.5-2mm）に代わって消石灰粉（d50=6.2μm）：特級試薬（キシダ化学）を用いて実施例１と同等の実験を行なった。図６に試料５のSEM写真を示す。得られた生成物はd50=31.4μm、d90/d10=20.7で、粒子径のそろった凝集球状体は得られなかった。図７のX線回折パターンに示されるように試料５の結晶相はリン酸水素カルシウムであった。    
【００２２】
以上、本発明の実施の形態及び実施例について説明したが、本発明は上記実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、適宜変形実施が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１（１）】図１(１)は、実施例１により得られた生成物を示すSEM写真である。
【図１（２）】図１(２)は、実施例１により得られた生成物を示すSEM写真である。
【図２】図２は、実施例２により得られた生成物を示すSEM写真である。
【図３】図３は、実施例３により得られた生成物を示すSEM写真である。
【図４】図４は、比較例１により得られた生成物を示すSEM写真である。
【図５】図５は、図１，２，３，４に示した生成物のX線回折パターンである。
【図６】図６は、比較例２により得られた生成物を示すSEM写真である。
【図７】図７は、図６に示した生成物のX線回折パターンである。
【図１（１）】
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【図１（２）】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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