(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｎｄ２ＣｕＯ４構造を有するＬａ２ＣｕＯ４に対して、価数３価の元素のドーピングにより、超伝導を発現させること。【解決手段】化学式Ｌａ２−ｘＭｘＣｕＯ４（０＜ｘ＜２；ＭをＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙの１種以上）で表され、結晶構造がＮｄ２ＣｕＯ４構造をとることを特徴とし、金属Ｌａ、Ｍ、Ｃｕ原料を超高真空チャンバーに設置し、基板を加熱するとともに活性酸素を導入して前記基板上に金属酸化物薄膜を形成させることにより上記の酸化物超電導体を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｌａ２−ｘＭｘＣｕＯ４（０＜ｘ＜２；ＭをＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙの１種以上）で表され、結晶構造がＮｄ２ＣｕＯ４構造をとることを特徴とする酸化物超伝導体。
【請求項２】
化学式Ｌａ２−ｘＭｘＣｕＯ４（０＜ｘ＜２；ＭをＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのいずれか）を生成するための化学量論比に秤量した金属Ｌａ、金属Ｍ、金属Ｃｕを超高真空チャンバーに設置し、基板を加熱するとともに活性酸素を導入して前記基板上に金属酸化物薄膜を形成させることを特徴とする酸化物超伝導体の製造方法。
【請求項３】
前記基板は、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板、アルミ酸ネオジムカルシウム（ＮｄＣａＡｌＯ４）基板及びアルミ酸イットリウム（ＹＡｌＯ３）基板上のいずれかであることを特徴とする請求項２記載の酸化物超伝導体の製造方法。
【請求項４】
前記基板を４５０〜８００℃に加熱することを特徴とする請求項２または３記載の酸化物超伝導体の製造方法。
【請求項５】
活性酸素の流量は０．１〜１０ｃｃ／分であることを特徴とする請求項２から４のいずれか１項記載の酸化物超伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物超伝導体及びその製造方法、さらに詳細にはＮｄ２ＣｕＯ４構造を有するＬａ２ＣｕＯ４に対して、価数３価の元素のドーピングにより、超伝導を発現させる新しい酸化物超伝導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ２ＣｕＯ４構造をとる酸化物超伝導体としては、一般式で（ＲＥ，Ｔｈ）２ＣｕＯ４（非特許文献１、２）、（ＲＥ，Ｃｅ）２ＣｕＯ４（非特許文献３、４）で表される物質が過去に知られていた。ここでＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕのいずれかの希土類元素またはそれらの元素の混合物を表す。価数が４価のＴｈ及びＣｅが３価の希土類元素を置換し、ｎ型キャリヤを供給することにより、超伝導が発現するとされてきた。
【非特許文献１】Ｊ．Ｔ．Ｍａｒｋｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．，７０（１９８９）１４５．
【非特許文献２】Ｊ．Ｔ．Ｍａｒｋｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ，１５８（１９８９）１７８．
【非特許文献３】Ｙ．Ｔｏｋｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３３７（１９８９）３４５．
【非特許文献４】Ｈ．Ｔａｋａｇｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．６２（１９８９）１１９７．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の技術では、Ｎｄ２ＣｕＯ４構造を有するＲＥ２ＣｕＯ４（ＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ）の超伝導発現に価数４価の元素のドーピングが必要であった。このため、ドーパントがＴｈとＣｅに限られていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するために、本発明による酸化物超伝導体は、化学式Ｌａ２−ｘＭｘＣｕＯ４（０＜ｘ＜２；ＭをＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙの１種以上）で表され、結晶構造がＮｄ２ＣｕＯ４構造をとることを特徴とする。
【０００５】
また本発明による酸化物超伝導体の製造方法は、化学式Ｌａ２−ｘＭｘＣｕＯ４（０＜ｘ＜２；ＭをＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙの１種以上）を生成するための化学量論比に秤量した金属Ｌａ、金属Ｍ、金属Ｃｕを超高真空チャンバーに設置し、基板を加熱するとともに活性酸素を導入して前記基板上に金属酸化物薄膜を形成させることを特徴とする。
【０００６】
すなわち、本発明はＮｄ２ＣｕＯ４構造を有するＬａ２ＣｕＯ４に対して、価数３価の元素のドーピングにより、超伝導を発現させることを目的とする。価数３価の元素としては、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのいずれか、又は、その混合とすることができる。
【０００７】
Ｎｄ２ＣｕＯ４構造を有するＬａ２ＣｕＯ４は、通常のバルク合成では安定化することができないが、低温薄膜合成により安定化できる。得られたＬａ２ＣｕＯ４薄膜は金属的であるものの、結晶性が完全でないために、超伝導は示さない。しかし、少量のＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙの１種以上をＬａ２ＣｕＯ４に添加することにより、結晶性を向上させ、超伝導を発現することができる。
【発明の効果】
【０００８】
従来、Ｎｄ２ＣｕＯ４構造を有するＲＥ２ＣｕＯ４の超伝導発現には価数４価の元素のドーピングにより、ｎ型キャリヤの供給が必須であると考えられてきた。本発明は、この従来概念を覆し、中性のドーピングによっても超伝導発現が可能なことを示した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明によれば、化学式Ｌａ２−ｘＭｘＣｕＯ４（０＜ｘ＜２；ＭをＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙの１種以上）で表され、結晶構造がＮｄ２ＣｕＯ４構造をとることを特徴とする。
【００１０】
また、前述のように少量のＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙの１種以上をＬａ２ＣｕＯ４に添加することにより、結晶性を向上させ、超伝導を発現することができる。
【００１１】
本発明による酸化物超伝導体の製造方法によれば、化学式Ｌａ２−ｘＭｘＣｕＯ４（０＜ｘ＜２；ＭをＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのいずれか）を生成するための化学量論比に秤量した金属Ｌａ、金属Ｍ、金属Ｃｕを超高真空チャンバーに設置し、基板を加熱するとともに活性酸素を導入して前記基板上に金属酸化物薄膜を形成させる（図１参照）。これによって反応性共蒸着によってＬａ２−ｘＭｘＣｕＯ４（０＜ｘ＜２；ＭをＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙの１種以上）薄膜が形成される。
【００１２】
基板としては、たとえばチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板、アルミ酸ネオジムカルシウム（ＮｄＣａＡｌＯ４）基板及びアルミ酸イットリウム（ＹＡｌＯ３）基板を有効に使用することができる。基板温度は好ましくは４５０〜８００℃である。４５０℃未満であると、結晶化しない恐れがあり、一方８００℃を越えると、Ｌａ２−ｘＭｘＣｕＯ４相が形成されない恐れがある。最も好ましくは６００〜７００℃である。
【００１３】
さらに活性酸素としては、たとえばオゾンまたは原子酸素が好ましく用いられる。この活性酸素の流量は、０．１〜１０ｃｃ／分、好ましくは０．５〜５ｃｃ／分であるのがよい。０．１ｃｃ／分未満であると、Ｌａ２−ｘＭｘＣｕＯ４の相ができない。一般に、銅酸化物高温超伝導体ではＣｕは２＋の高酸化状態にあるので、所望の相を得るためには、成長時に照射する活性酸素量の下限が存在する。５ｃｃ／分を越えると、結晶性が徐々に悪くなり、１０ｃｃ／分を越えると使用可能な結晶性ではなくなると推定される。
【００１４】
以下実施例を説明する。後述の実施例は、本発明の例示であり、これによって限定されるものではない。
【実施例】
【００１５】
（１）Ｍ＝Ｓｍ
オゾンを用いた反応性共蒸着法により、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板、アルミ酸ネオジムカルシウム（ＮｄＣａＡｌＯ４）基板及びアルミ酸イットリウム（ＹＡｌＯ３）基板上にＬａ２−ｘＳｍｘＣｕＯ４薄膜を作製した。ここで、基板温度は６５０℃で、オゾン流量１ｃｃ／分とした。
【００１６】
図２は、同薄膜のｘ＝０．１５における超伝導転移を示したものであり、薄膜がＴｃ〜２１Ｋの超伝導体であることを示している。図３は、同薄膜のｘ＝０．３０におけるＸ線回折パターンであり、薄膜がＮｄ２ＣｕＯ４構造をとっていることを示している。ここで＊印はＹＡｌＯ３基板からのピークを示している。
【００１７】
さらに、Ｓｍドープ量を系統的に変える実験を行い、超伝導が出現する組成範囲を調べた。図４に超伝導転移温度のｘ依存性を示す。図４はＬａ２−ｘＳｍｘＣｕＯ４薄膜の超伝導転移温度（Ｔｃ）をＳｍの組成の関数としてプロットしたものである。○、□及び△は、それぞれチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板、アルミ酸ネオジムカルシウム（ＮｄＣａＡｌＯ４）基板及びアルミ酸イットリウム（ＹＡｌＯ３）基板上に作製した薄膜の結果を示している。０．１５≦ｘ≦０．３０の範囲で超伝導が観測され、ｘ＝０．１５近傍でＴｃは最高値の２１．０Ｋとなる。
【００１８】
（２）Ｍ＝Ｅｕ
オゾンを用いた反応性共蒸着法により、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板、アルミ酸ネオジムカルシウム（ＮｄＣａＡｌＯ４）基板及びアルミ酸イットリウム（ＹＡｌＯ３）基板上にＬａ２−ｘＥｕｘＣｕＯ４薄膜を作製した。ここで、基板温度は６５０℃で、オゾン流量１．５ｃｃ／分とした。図５は、同薄膜のｘ＝０．１５における超伝導転移を示したものであり、薄膜がＴｃ〜２０Ｋの超伝導体であることを示している。さらに、Ｅｕドープ量を系統的に変える実験を行い、超伝導が出現する組成範囲を調べた。図６に超伝導転移温度のｘ依存性を示す。図６はＬａ２−ｘＥｕｘＣｕＯ４薄膜の超伝導転移温度（Ｔｃ）をＥｕの組成の関数としてプロットしたものである。○、□及び△は、それぞれチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板、アルミ酸ネオジムカルシウム（ＮｄＣａＡｌＯ４）基板及びアルミ酸イットリウム（ＹＡｌＯ３）基板上に作製した薄膜の結果を示している。０．１５≦ｘ≦０．３０で超伝導が観測され、ｘ＝０．１５付近で最高のＴｃ＝２０．２Ｋが得られた。
【００１９】
（３）Ｍ＝Ｙ
オゾンを用いた反応性共蒸着法により、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板、アルミ酸ネオジムカルシウム（ＮｄＣａＡｌＯ４）基板及びアルミ酸イットリウム（ＹＡｌＯ３）基板上にＬａ２−ｘＹｘＣｕＯ４薄膜を作製した。ここで、基板温度は６５０℃で、オゾン流量２ｃｃ／分とした。図７は、同薄膜のｘ＝０．０９における超伝導転移を示したものであり、薄膜がＴｃ〜１９Ｋの超伝導体であることを示している。さらに、Ｙドープ量を系統的に変える実験を行い、超伝導が出現する組成範囲を調べた。図８に超伝導転移温度のｘ依存性を示す。図８はＬａ２−ｘＹｘＣｕＯ４薄膜の超伝導転移温度（Ｔｃ）をＹの組成の関数としてプロットしたものである。○、□及び△は、それぞれチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板。アルミ酸ネオジムカルシウム（ＮｄＣａＡｌＯ４）基板及びアルミ酸イットリウム（ＹＡｌＯ３）基板上に作製した薄膜の結果を示している。０．０９≦ｘ≦０．１５で超伝導が観測され、ｘ＝０．０９付近で最高のＴｃ＝１９．３Ｋが得られた。
【００２０】
（４）Ｍ＝Ｌｕ
オゾンを用いた反応性共蒸着法により、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板及びアルミ酸ネオジムカルシウム（ＮｄＣａＡｌＯ４）基板上にＬａ２−ｘＬｕｘＣｕＯ４薄膜を作製した。ここで、基板温度は６５０℃で、オゾン流量３ｃｃ／分とした。図８は、同薄膜のｘ＝０．０６における超伝導転移を示したものであり、薄膜がＴｃ〜１２Ｋの超伝導体であることを示している。さらに、Ｌｕドープ量を系統的に変える実験を行い、超伝導が出現する組成範囲を調べた。図１０に超伝導転移温度のｘ依存性を示す。図１０はＬａ２−ｘＬｕｘＣｕＯ４薄膜の超伝導転移温度（Ｔｃ）をＬｕの組成の関数としてプロットしたものである。○及び□は、それぞれチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板及びアルミ酸ネオジムカルシウム（ＮｄＣａＡｌＯ４）基板上に作製した薄膜の結果を示している。０．０３≦ｘ≦０．０９で超伝導が観測され、ｘ＝０．０６付近で最高のＴｃ＝１１．７Ｋが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
従来、Ｎｄ２ＣｕＯ４構造を有するＲＥ２ＣｕＯ４の超伝導発現には価数４価の元素のドーピングにより、ｎ型キャリヤの供給が必須であると考えられてきた。本発明は、この従来概念を覆し、中性のドーピングによっても超伝導発現が可能なことを示した。すなわち、新しい酸化物超伝導体およびその製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の製造方法を示すブロック図。
【図２】反応性共蒸着法により、アルミ酸イットリウム（ＹＡｌＯ３）基板上に作製したＬａ１．８５Ｓｍ０．１５ＣｕＯ４薄膜の超伝導転移を示した図。
【図３】Ｌａ１．７Ｓｍ０．３ＣｕＯ４のＸ線回折パターンであり、薄膜がＮｄ２ＣｕＯ４構造をとっていることを示している。
【図４】Ｌａ２−ｘＳｍｘＣｕＯ４薄膜の超伝導転移温度（Ｔｃ）をＳｍの組成の関数としてプロットした図。
【図５】反応性共蒸着法により、アルミ酸イットリウム（ＹＡｌＯ３）基板上に作製したＬａ１．８５Ｅｕ０．１５ＣｕＯ４薄膜の超伝導転移を示した図。
【図６】Ｌａ２−ｘＥｕｘＣｕＯ４薄膜の超伝導転移温度（Ｔｃ）をＥｕの組成の関数としてプロットした図。
【図７】反応性共蒸着法により、アルミ酸イットリウム（ＹＡｌＯ３）基板上に作製したＬａ１．９１Ｙ０．０９ＣｕＯ４薄膜の超伝導転移を示した図。
【図８】Ｌａ２−ｘＹｘＣｕＯ４薄膜の超伝導転移温度（Ｔｃ）をＹの組成の関数としてプロットした図。
【図９】反応性共蒸着法により、アルミ酸ネオジムカルシウム（ＮｄＣａＡｌＯ４）基板上に作製したＬａ１．９４Ｌｕ０．０６ＣｕＯ４薄膜の超伝導転移を示した図。
【図１０】Ｌａ２−ｘＬｕｘＣｕＯ４薄膜の超伝導転移温度（Ｔｃ）をＬｕの組成の関数としてプロットした図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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