(57)【要約】【課題】  より低温にて結晶化が可能であり、５０ｎｍ以下という小さな粒径であっても高い結晶性を有し、さらに分散性に優れたペロブスカイト型ナノ粒子及びその製造方法並びに膜を提供する。【解決手段】  本発明のペロブスカイト型ナノ粒子は、ＡｘＢｙＯｚ（ただし、ＡはＩＡ族元素、ＩＢ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＢ属元素の群から選択される１種または２種の元素、Ｂは遷移金属元素から選択される１種以上の元素）からなるペロブスカイト構造を有し、一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｘＢｙＯｚ（ただし、ＡはＩＡ族元素、ＩＢ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＢ属元素の群から選択される１種または２種の元素、Ｂは遷移金属元素から選択される１種以上の元素）からなるペロブスカイト構造を有し、一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることを特徴とするペロブスカイト型ナノ粒子。
【請求項２】
前記Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択される１種または２種であり、前記Ｂは、ニオブおよび／またはタンタルであることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型ナノ粒子。
【請求項３】
ＡｘＢｙＯｚ（ただし、ＡはＩＡ族元素、ＩＢ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＢ属元素の群から選択される１種または２種の元素、Ｂは遷移金属元素から選択される１種以上の元素）からなるペロブスカイト構造のナノ粒子を製造する方法であって、
前記Ａを含む化合物と前記Ｂを含む化合物とを超臨界流体の存在下にて反応させ、その後、前記超臨界流体を凝縮させずに除去することを特徴とするペロブスカイト型ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記超臨界流体は、アルコールであることを特徴とする請求項３記載のペロブスカイト型ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択される１種または２種であり、前記Ｂは、ニオブおよび／またはタンタルであることを特徴とする請求項３または４記載のペロブスカイト型ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記Ａを含む化合物及び前記Ｂを含む化合物は、水酸化物であることを特徴とする請求項３、４または５記載のペロブスカイト型ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２記載のペロブスカイト型ナノ粒子を含有してなることを特徴とする膜。
【請求項８】
前記ペロブスカイト型ナノ粒子は、前記Ａを含む化合物と前記Ｂを含む化合物とを超臨界流体の存在下にて反応させ、その後、前記超臨界流体を凝縮させずに除去してなることを特徴とする請求項７記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型ナノ粒子及びその製造方法並びに膜に関し、特に、光導波路、光スイッチ、変調素子、光偏向素子、キャパシタ、強誘電体メモリ、圧電素子等の各種デバイスに利用可能なペロブスカイト型ナノ粒子、このペロブスカイト型ナノ粒子の製造方法、このペロブスカイト型ナノ粒子を含有してなる膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウムに代表されるＡＢＯ３の化学式で表されるペロブスカイト構造を有する複酸化物は、強誘電性、圧電性、焦電性等の電気的特性や電気光学的効果、音響光学効果、非線形光学効果等の光学的特性を持ち合わせた優れた機能性材料として知られており、強誘電体薄膜を用いた不揮発性メモリを始めとして、弾性表面波（ＳＡＷ）素子、赤外線焦電素子、音響光学素子、電気光学素子、光導波路、光スイッチ、変調素子、光偏向素子、キャパシタ、弾性表面波（ＳＡＷ）用基板、圧電超音波トランスデューサー、低周波バルク波複合圧電振動子、反射防止製品等、エレクトロニクスやオプトエレクトロニクスの分野において様々な製品が提案され、実用化されている。
このようなペロブスカイト構造を有する複酸化物は、光、電子デバイスへ応用する場合、薄膜化することが必要になる。
【０００３】
この様な複酸化物を薄膜化する方法として、高周波マグネトロンスパッタリング装置、プラズマスパッタリング装置、イオンビームスパッタリング装置、反応性スパッタリング装置、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）装置、プラズマＣＶＤ装置、レーザＣＶＤ装置等、薄膜の組成や厚みに応じて様々な成膜装置が用いられている。
また、３００℃〜６００℃程度の比較的低温で成膜することのできる方法としてゾルゲル法があり、例えば、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）では、このゾルゲル法を用いて強誘電体薄膜を成膜する方法が提案され、実用化されている（例えば、特許文献１参照）。
この強誘電体メモリは、アモルファスシリコン酸化膜（ａ−ＳｉＯ２膜）上にゾルゲル法により強誘電体薄膜を形成したもので、強誘電体薄膜を形成する際に、溶液の乾燥及び有機物の除去のために５０℃〜１５０℃程度の温度で前処理が施された後、さらに強誘電体薄膜を結晶化させるために５５０℃以上の温度にて熱処理が施される。
【０００４】
一方、近年のナノテクノロジーの進展に伴い、ナノ粒子を塗布・乾燥した薄膜や、ナノ粒子を有機ポリマー中に分散させたコンポジット膜等の機能化技術も進んできている。このナノ粒子の製造方法として様々な方法が提案されており、上記の複酸化物を粒子化する方法としては、固相法、沈殿法、ゾルゲル法等が挙げられる。
固相法は、各成分元素を含む酸化物や炭酸塩等の原料粉末をボールミルを用いて混合し、その後、濾過、乾燥、粉砕を行い、粉末状の混合物とし、この混合物を高温にて焼成することにより、複酸化物粉末を得る方法である。
また、沈殿法は、複酸化物の原料となる金属塩水溶液に沈殿剤を添加して水酸化物、水和物等の沈殿物を生じさせ、この沈殿物を濾過、洗浄、乾燥、焼成して複酸化物粉末を得る方法である。
さらに、ゾルゲル法は、複酸化物の原料となる金属アルコキシドを加水分解して非晶質前駆体とし、この非晶質前駆体を焼成して酸化物結晶粉末を得る方法である。
これらの方法では、１μｍ程度の大きさの複酸化物粒子を得ることが可能である。
【特許文献１】特開２００２−３２４８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来のゾルゲル法を用いた強誘電体薄膜の成膜方法では、シリコン酸化膜と強誘電体薄膜との間の熱膨張率の差が非常に大きいため、従来の下部電極上に形成された強誘電体薄膜と比べて結晶化が不十分なものになるという問題点があった。
また、熱処理による結晶化の際に、強誘電体薄膜とシリコン酸化膜が反応する虞がある。この場合、強誘電体薄膜中にクラックが入り、キャパシタとしての容量を保持することができなくなるという問題点がある。
【０００６】
一方、複酸化物を粒子化する方法においても、次の様な問題点があった。
固相法では、高温にて熱処理を施しているために、粗大な粒子になり易い。この粗大な粒子は、粉砕により微粒子化することもできるが、この粉砕過程では不純物の混入が避けられず、とても薄膜に適した微粒子を得ることはできない。
また、沈殿法では、沈殿物を５００℃以上の高温にて焼成する必要があるが、この焼成により粒子が粗大化しており、しかも非常に強く凝集しているために分散が不可能であり、とても薄膜に適した微粒子を得ることはできない。
さらに、ゾルゲル法では、沈殿法と同様、結晶化に高温焼成を必要とし、また、得られた粒子は粗大で凝集が強く、薄膜には適さないものである。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、より低温にて結晶化が可能であり、５０ｎｍ以下という小さな粒径であっても高い結晶性を有し、さらに分散性に優れたペロブスカイト型ナノ粒子及びその製造方法並びに膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、ＡｘＢｙＯｚ（ただし、ＡはＩＡ族元素、ＩＢ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＢ属元素の群から選択される１種または２種の元素、Ｂは遷移金属元素から選択される１種以上の元素）からなるペロブスカイト構造のナノ粒子を製造するに際し、前記Ａを含む化合物と前記Ｂを含む化合物とを超臨界流体の存在下にて反応させ、その後、この超臨界流体を凝縮させずに除去することにより、従来ペロブスカイト型構造の化合物の結晶化温度が５００℃以上とされていたにもかかわらず、超臨界流体の存在下にて３００℃以下で結晶化させることができ、したがって、５０ｎｍ以下の粒子であっても高い結晶性を有し、しかも分散性に優れたペロブスカイト型ナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のペロブスカイト型ナノ粒子は、ＡｘＢｙＯｚ（ただし、ＡはＩＡ族元素、ＩＢ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＢ属元素の群から選択される１種または２種の元素、Ｂは遷移金属元素から選択される１種以上の元素）からなるペロブスカイト構造を有し、一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
前記Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択される１種または２種であり、前記Ｂは、ニオブおよび／またはタンタルであることが好ましい。
【００１１】
本発明のペロブスカイト型ナノ粒子の製造方法は、ＡｘＢｙＯｚ（ただし、ＡはＩＡ族元素、ＩＢ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＢ属元素の群から選択される１種または２種の元素、Ｂは遷移金属元素から選択される１種以上の元素）からなるペロブスカイト構造のナノ粒子を製造する方法であって、前記Ａを含む化合物と前記Ｂを含む化合物とを超臨界流体の存在下にて反応させ、その後、前記超臨界流体を凝縮させずに除去することを特徴とする。
【００１２】
前記超臨界流体は、アルコールであることが好ましい。
前記Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択される１種または２種であり、前記Ｂは、ニオブおよび／またはタンタルであることが好ましい。
前記Ａを含む化合物及び前記Ｂを含む化合物は、水酸化物であることが好ましい。
【００１３】
本発明の膜は、本発明のペロブスカイト型ナノ粒子を含有してなることを特徴とする。
前記ペロブスカイト型ナノ粒子は、前記Ａを含む化合物と前記Ｂを含む化合物とを超臨界流体の存在下にて反応させ、その後、前記超臨界流体を凝縮させずに除去してなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のペロブスカイト型ナノ粒子によれば、ＡｘＢｙＯｚ（ただし、ＡはＩＡ族元素、ＩＢ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＢ属元素の群から選択される１種または２種の元素、Ｂは遷移金属元素から選択される１種以上の元素）からなるペロブスカイト構造を有し、一次粒子径を１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下としたので、粒径が５０ｎｍ以下の小さなペロブスカイト型の粒子でありながら、高い結晶性及び分散性を備えることができる。
【００１５】
本発明のペロブスカイト型ナノ粒子の製造方法によれば、ＩＡ族元素、ＩＢ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＢ属元素の群から選択される１種または２種の元素Ａを含む化合物と、遷移金属元素から選択される１種以上の元素Ｂを含む化合物とを超臨界流体の存在下にて反応させ、その後、前記超臨界流体を凝縮させずに除去するので、従来のゾルゲル法による熱処理温度より低い温度で超臨界乾燥を行うことにより、加熱処理なしでも高い結晶性及び分散性を有しかつ粒径が５０ｎｍ以下のペロブスカイト型ナノ粒子を作製することができる。
また、超臨界状態を生じさせる装置は、ＣＶＤ装置等と比べて比較的安価であるから、高価な装置が不必要になる上に、反応温度も５００℃以上の高い温度を必要としないため、製造コストを低減することができる。
【００１６】
本発明の膜によれば、本発明のペロブスカイト型ナノ粒子を含有したので、高結晶性のペロブスカイト型ナノ粒子を膜内に均一に分散させることができ、したがって、膜の特性を大幅に向上させることができ、より高機能の薄膜素子を提供することができる。
また、ペロブスカイト型ナノ粒子の組成を選択することにより、所望の特性を有する高機能の薄膜素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のペロブスカイト型ナノ粒子及びその製造方法並びに膜の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
本発明のペロブスカイト型ナノ粒子は、ＡｘＢｙＯｚ（ただし、ＡはＩＡ族元素、ＩＢ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＢ属元素の群から選択される１種または２種の元素、Ｂは遷移金属元素から選択される１種以上の元素）からなるペロブスカイト構造を有し、一次粒子径を１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下としたナノ粒子である。
本発明のナノ粒子は、このようにナノサイズの小さな粒径でありながら、一つ一つの粒子がペロブスカイト構造を有しており、しかも、その結晶性は非常に高いものである。
【００１９】
ここで、Ａは、ＩＡ族元素、ＩＢ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＢ属元素の群から選択される１種または２種の元素であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｋ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｆの群から選択される１種、または２種を組み合わせたものである。
また、Ｂは、遷移金属元素から選択される１種以上の元素である。
特に実用上、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選択される１種または２種が好ましい。また、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの群から選択される１種以上が好ましく、さらに、Ｎｂおよび／またはＴａが好ましい。
【００２０】
このＡｘＢｙＯｚからなるペロブスカイト構造としては、例えば、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カルシウム、タンタル酸リチウム、タンタル酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００２１】
本発明のペロブスカイト型ナノ粒子の製造方法は、ＡｘＢｙＯｚ（ただし、ＡはＩＡ族元素、ＩＢ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＢ属元素の群から選択される１種または２種の元素、Ｂは遷移金属元素から選択される１種以上の元素）からなるペロブスカイト構造のナノ粒子を製造する方法であり、前記Ａを含む化合物と前記Ｂを含む化合物とを超臨界流体の存在下にて反応させ、その後、この超臨界流体を凝縮させずに除去する方法である。
【００２２】
ここで、Ａは、ＩＡ族元素、ＩＢ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＢ属元素の群から選択される１種または２種の元素であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｋ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｆの群から選択される１種、または２種を組み合わせたものである。
また、Ｂは、遷移金属元素から選択される１種以上の元素である。
特に実用上、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選択される１種または２種が好ましい。また、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの群から選択される１種以上が好ましく、さらに、Ｎｂおよび／またはＴａが好ましい。
【００２３】
このＡｘＢｙＯｚからなるペロブスカイト構造としては、例えば、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カルシウム、タンタル酸リチウム、タンタル酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられ、ペロブスカイト構造を有する化合物（ペロブスカイト型化合物）全般に適用することができる。
【００２４】
Ａを含む化合物としては、特に制限されないが、例えば、Ａ元素を含む水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アルコキシド等を用いることができ、特にＡ元素を含む水酸化物が好ましい。
Ａ元素を含む水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の結晶性水酸化物を挙げることができる。
【００２５】
Ｂを含む化合物も特に制限されないが、例えば、Ｂ元素を含む水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、アルコキシド等を用いることができ、特にＢ元素を含む水酸化物が好ましい。
Ｂ元素を含む水酸化物としては、水酸化ニオブ、水酸化タンタル等の結晶性水酸化物を挙げることができる。
【００２６】
また、Ａ元素を含む水酸化物、Ｂ元素を含む水酸化物としては、非晶質の水酸化物を用いることができる。
Ａ元素を含む非晶質の水酸化物、Ｂ元素を含む非晶質の水酸化物としては、Ａ元素またはＢ元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の金属塩水溶液に、アルカリ（塩基性物質）を作用させて得ることができる。
【００２７】
アルカリとしては、例えば、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、アミン等を用いることができる。
この際、アルカリとして、目的とするペロブスカイト型ナノ粒子の組成成分であるＡ元素の水酸化物を用いると、別個にアルカリを添加することなくＡ元素とＢ元素を含む非晶質水酸化物を得ることができるので好ましい。
例えば、ＬｉＮｂＯ３を得ることを目的とする場合、非晶質水酸化物の沈殿物を作製する際には水酸化リチウムを用いるのが好ましい。アンモニアやアミンはどのような組成の場合にも用いることができる。
【００２８】
また、Ａ元素を含む非晶質の水酸化物としては、Ａ元素を含むアルコキシドの加水分解物を、Ｂ元素を含む非晶質の水酸化物としては、Ｂ元素を含むアルコキシドの加水分解物を、それぞれ用いることができる。
この場合、Ａ元素を含む非晶質の水酸化物、Ｂ元素を含む非晶質の水酸化物共に、アルコキシドの加水分解物から得られた非晶質の水酸化物を用いることが好ましい。さらに、Ａ元素を含むアルコキシドとＢ元素を含むアルコキシドを予め良く混合し、共加水分解して作製した混合非晶質水酸化物を用いるのがより好ましい。
【００２９】
アルコキシドとしては特に限定はされないが、例えば、目的である結晶がニオブ酸リチウムの場合、リチウム源としてリチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシドを用いることができ、ニオブ源としてはペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ等を用いることができる。
これらは、それぞれを別に加水分解した後、混合して用いることもできるが、より好ましくは、無水アルコール中にて還流して複合アルコキシドとし、この複合アルコキシドを共加水分解して用いるのがよい。
【００３０】
反応原料として用いるＡ元素を含む水酸化物およびＢ元素を含む水酸化物は、結晶質でも非晶質でも良いが、より粒径の小さいペロブスカイト型ナノ粒子を製造することを目的とする場合、Ｂ元素を含む水酸化物としては、粒径の小さい非晶質水酸化物であることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法では、原料であるＡを含む化合物とＢを含む化合物とを超臨界流体の存在下にて反応させる。
まず、上記原料を、分散媒（または溶媒）に分散（または溶解）し、これを加圧容器に充填し、この溶媒の臨界点を超える温度及び圧力で加熱および加圧を行う。
【００３２】
分散媒または溶媒としては、原料と反応しないものであれば特に限定されず、例えば、アルコールおよび／または水等を用いることができる。また、臨界温度及び臨界圧力は、小さいものが好ましく、臨界温度は５００℃以下が好ましい。アルコールはこれらの条件を満足しているので、分散媒または溶媒として特に好ましい。
分散媒または溶媒として使用することのできるアルコールとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔ−ブチルアルコール）、２−プロペノール（アリルアルコール）等が好適に用いられる。また、２種類以上のアルコールを混合して用いてもよい。
【００３３】
例えば、メタノールを用いた場合、臨界温度は２４０℃、臨界圧力は８．０９ＭＰａであり、エタノールを用いた場合、臨界温度は２４１℃、臨界圧力は６．１４ＭＰａであり、１−プロパノールを用いた場合、臨界温度は２６４℃、臨界圧力は５．１７ＭＰａであり、１−ブタノールを用いた場合、臨界温度は２９０℃、臨界圧力は４．４２ＭＰａである。
【００３４】
上記原料を上記分散媒（または溶媒）に分散（または溶解）させたものを、分散媒（または溶媒）の臨界温度及び臨界圧力を超える温度及び圧力になるように操作し、超臨界状態を生じさせる。
例えば、分散媒としてエタノールを用いた場合、エタノールの臨界温度は２４１℃、臨界圧力は６．１４ＭＰａであるから、温度及び圧力をそれ以上になるように操作を行う。これら温度及び圧力の好ましい値としては、温度が２６０℃以上、圧力が８ＭＰａ以上である。また、アルコールを使用する場合、５〜１０ｗｔ％程度の水を含んでいてもよい。
【００３５】
昇温及び昇圧の間、容器内の水酸化物原料を分散媒中（または溶媒中）に均一に分散させるために、撹拌羽等を用いて上記水酸化物原料および分散媒（または溶媒）を撹拌することが好ましい。
超臨界状態を生じさせた後、分散媒（または溶媒）を加圧容器から外方へ放出させ、除去する。ここで、放出時に容器内の水酸化物原料及び分散媒（または溶媒）の撹拌を行うと、分散媒（または溶媒）と共に合成されたペロブスカイト型ナノ粒子も放出される虞があるので好ましくない。また、超臨界状態を生じさせた後、特に反応時間に制限はなく、直ちに分散媒（または溶媒）の放出、除去を行ってもよい。また、結晶性を向上させる目的で保持時間を調整することも可能である。
【００３６】
この分散媒（または溶媒）の放出、除去に際しては、加圧容器内の分散媒（または溶媒）が凝縮しないような条件で行うことが必要である。この場合、分散媒（または溶媒）を放出するにしたがって、加圧容器内の圧力、温度が低下していくので、加圧容器内の圧力が臨界圧力を下回った場合には、分散媒（または溶媒）の沸点以上の温度を保つように加熱する必要がある。
加圧容器内の圧力が大気圧まで低下し、分散媒（または溶媒）が全て放出、除去されたことを確認した後、常温に戻す。
ここで重要なことは、図１に示すように、超臨界状態（図中Ａ点）から液相を経ずに気相のみを経て（図中矢印）常温常圧に戻す（図中Ｂ点）ということである。
【００３７】
この製造方法によれば、粒径が５０ｎｍ以下のニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウム等のような、一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下のＡｘＢｙＯｚ（ただし、ＡはＩＡ族元素、ＩＢ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＢ属元素の群から選択される１種または２種の元素、Ｂは遷移金属元素から選択される１種以上の元素）からなるペロブスカイト型ナノ粒子を作製することができる。
【００３８】
従来の方法では、ニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウム等のペロブスカイト型ナノ粒子を得るには、５００℃以上の加熱を必要としていたが、本発明の製造方法では、原料であるＡを含む化合物とＢを含む化合物とを超臨界流体の存在下にて反応させるので、高温、高圧下で反応が促進され、５００℃以下の低温でペロブスカイト型ナノ粒子を得ることができる。
【００３９】
また、従来、液相中にて合成した粒子は、粒子を取り出す際の乾燥過程で粒子間隙に気液界面を生じ、毛管現象による付着力により固く凝集することがあったが、超臨界流体は気相と液相の区別が付かない状態であり、しかも、気液界面が存在しないため、分散媒を超臨界状態とし、この分散媒を液相を経ずに除去することにより、粒子が凝集することなく、５０ｎｍ以下のナノ粒子を得ることができる。
以上により、一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であり、結晶性が高く、ほとんど非晶質の部分を含まないペロブスカイト型ナノ粒子を得ることができる。
【００４０】
上記のペロブスカイト型ナノ粒子を用いてペロブスカイト構造の膜を作製することができる。
例えば、上記のペロブスカイト型ナノ粒子を分散媒中に均一に分散させた分散液を基材上に塗布することにより、ペロブスカイト構造の薄膜を作製することができる。
欠陥の少ない薄膜を得るためには、ペロブスカイト型ナノ粒子を分散する際に分散剤を添加してナノ粒子同士の凝集を防止するとともに、ディゾルバや分散ミル等の分散機を用いてナノ粒子を分散媒中に均一に分散させる。
【００４１】
分散媒としては、例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等から適宜選択使用することができ、これらは、単一種で用いてもよく、２種類以上混合して使用しても良い。
【００４２】
この分散液に対して、必要に応じてバインダーや添加剤を添加しても良い。バインダーとしては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素樹脂等が好適に用いられる。
分散液を塗布する場合、各種の塗工法を用いることが可能であり、例えば、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法等から適宜選択することができる。
【００４３】
この様に、上記の分散液を基材上に塗布することにより、高い結晶性を有し、しかも分散性に優れたペロブスカイト構造の薄膜が得られる。
この薄膜では、分散しているナノ粒子が高い結晶性を有しているので、成膜後に高温での熱処理が不要になる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例１〜３及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
リチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ３）とペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）を窒素雰囲気中にて無水エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）中で混合し、混合アルコキシド溶液とし、この混合アルコキシド溶液を約７５℃にて３時間還流を行い、リチウム・ニオブの複合アルコキシドを調製した。
次いで、この複合アルコキシドに対して７．５ｍｏｌ倍のアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を加えて加水分解し、リチウム・ニオブ水酸化物の沈殿物を含むエタノール溶液を得た。その後、この沈殿物を含むエタノール溶液を加圧容器に充填して、この加圧容器内を加熱・加圧し、この加圧容器内を３００℃、約１４ＭＰａの超臨界状態とした。その後、加圧容器内の温度を３００℃に保持した状態でエタノールのみを加圧容器の外へ放出させ、白色粉末を得た。
【００４６】
この白色粉末の相同定を粉末Ｘ線回折法により行った。特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、この白色粉末の同定をハナワルト法（Hanawait method）により行い、この白色粉末の相を調べた。その結果を図２に示す。
この同定の結果、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）単相が得られていることが分かった。
【００４７】
また、この白色粉末の平均粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。このＳＥＭ像を図３に示す。
測定の結果、この白色粉末の粒径は２０〜３０ｎｍの範囲のものであることが分かった。
以上により、この白色粉末は、粒径が２０〜３０ｎｍのニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）単相のナノ粒子であることが分かった。
【００４８】
（実施例２）
塩化ニオブを純水に溶解し、この塩化ニオブ水溶液に、これと等モル以上の水酸化リチウム水溶液を添加・撹拌し、水酸化ニオブ（Ｎｂ（ＯＨ）５）の沈殿物を含む水溶液を得た。
次いで、この水溶液の遠心分離を行い、沈殿物から溶媒である水、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び余剰の塩素（Ｃｌ）を取り除いた。次いで、この沈殿物をエタノールに分散させた後、この分散液にＬｉ／Ｎｂ＝１となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を添加して攪拌し、沈殿物を充分に分散させた。
【００４９】
次いで、この分散液を加圧容器に充填して、この加圧容器内を加熱・加圧し、この加圧容器内を３００℃、約１４ＭＰａの超臨界状態とした。その後、加圧容器内の温度を３００℃に保持した状態でエタノールのみを加圧容器の外へ放出させ、白色粉末を得た。
【００５０】
この白色粉末の相同定を、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法により行った。
図４は、実施例２の白色粉末のＸ線回折図形を示す図であり、この白色粉末の回折線の各ピークが図中下部に示すＪＣＰＤＳカードのニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）の回折線強度データと一致し、この白色粉末が単相のニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）であることが分かった。
このように、超臨界乾燥を行うことで、５００℃以上の熱処理を施さなくとも高い結晶性が得られることが分かった。
【００５１】
また、この白色粉末の平均粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。このＳＥＭ像を図５に示す。
測定の結果、この白色粉末の粒径は約３０ｎｍであることが分かった。
以上により、この白色粉末は、粒径が約３０ｎｍのニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）単相のナノ粒子であることが分かった。
【００５２】
（実施例３）
塩化ニオブを純水に溶解し、この塩化ニオブ水溶液に、塩化二オブを中和させるのに充分なアンモニア水を添加・攪拌し、水酸化ニオブ（Ｎｂ（ＯＨ）５）の沈殿物を含む水溶液を得た。
次いで、この水溶液の遠心分離を行い、沈殿物から溶媒である水を取り除き、その後、この沈殿物に純水を用いた洗浄処理を４回施し、この沈殿物から塩素（Ｃｌ）を取り除いた。
【００５３】
次いで、この沈殿物をエタノールに分散させた後、この分散液にＬｉ／Ｎｂ＝１となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を添加して攪拌し、沈殿物を充分に分散させた。
この分散液を、実施例１と同様にしてアルコールの超臨界流体領域にて反応させ、白色粉末を得た。
【００５４】
この白色粉末の相同定を、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法により行った。
図６は、実施例３の白色粉末のＸ線回折図形を示す図であり、この白色粉末の回折線の各ピークが図中下部に示すＪＣＰＤＳカードのニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）の回折線強度データと一致し、この白色粉末が単相のニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）であることが分かった。
このように、超臨界乾燥を行うことで、５００℃以上の熱処理を施さなくとも高い結晶性が得られることが分かった。
【００５５】
また、この白色粉末の平均粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。このＳＥＭ像を図７に示す。
測定の結果、この白色粉末の粒径は約３０ｎｍであることが分かった。
以上により、この白色粉末は、粒径が約３０ｎｍのニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）単相のナノ粒子であることが分かった。
【００５６】
（比較例）
等モル量のリチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ３）とペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）を窒素雰囲気中にて無水エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）中で混合し、混合アルコキシド溶液とし、この混合アルコキシド溶液を約７５℃にて３時間還流を行い、リチウム・ニオブの複合アルコキシドを調製した。
次いで、この複合アルコキシドに対して７．５ｍｏｌ倍のアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を加えて加水分解し、その後、環流・濾過を行い、生じたリチウム・ニオブ水酸化物の沈殿物を回収した。この沈殿物を大気中、６０℃にて１２時間乾燥させ、得られた乾燥物を大気中、６５０℃にて１時間熱処理し、白色粉末を得た。
【００５７】
この白色粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。このＳＥＭ像を図８に示す。この図によれば、焼結が進んでいるために異常粒成長した粒子も複数個認められ、形状も不規則であった。
また、上記の乾燥物の熱処理条件を変えた場合の結晶性を調べた。
図９は、白色粉末の熱処理条件を変えた場合のＸ線回折図形を示す図であり、熱処理温度を、２５０℃、４００℃、６５０℃の３点とし、熱処理時間はそれぞれ１時間とした。
この図によれば、熱処理温度が６５０℃では、回折線にニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）の明瞭なピークが認められ、結晶化が明らかであったのに対し、熱処理温度が４００℃以下では、回折線にピークが認められず、非晶質であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のペロブスカイト型ナノ粒子は、粒径が５０ｎｍ以下、かつ高い結晶性及び分散性を備えたペロブスカイト型のナノ粒子であるから、光導波路、光スイッチ、変調素子、光偏向素子、キャパシタ、強誘電体メモリ、圧電素子等の各種デバイスに適用した場合に、高機能の実現が期待され、その工業上の効果は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】アルコールの超臨界状態を含む２次元状態を示す状態図である。
【図２】本発明の実施例１の白色粉末の粉末Ｘ線回折図形を示す図である。
【図３】本発明の実施例１の白色粉末のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】本発明の実施例２の白色粉末の粉末Ｘ線回折図形を示す図である。
【図５】本発明の実施例２の白色粉末のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】本発明の実施例３の白色粉末の粉末Ｘ線回折図形を示す図である。
【図７】本発明の実施例３の白色粉末のＳＥＭ像を示す図である。
【図８】比較例の白色粉末のＳＥＭ像を示す図である。
【図９】比較例の白色粉末の熱処理条件を変えた場合のＸ線回折図形を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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