(57)【要約】【課題】    高輝度の赤色発光をする近紫外線励起蛍光体およびその製造方法を提供する。【解決手段】    アナターゼ型ＴｉＯ2もしくはルチル型ＴｉＯ2の結晶構造内に、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のＥｕが一部のＴｉの代わりに組み込まれており、波長が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の近紫外線により励起されることによって赤色発光することを特徴とする近紫外線励起蛍光体とする。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ型ＴｉＯ2の結晶構造内に、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のＥｕが一部のＴｉの代わりに組み込まれており、波長が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の近紫外線により励起されることによって赤色発光することを特徴とする近紫外線励起蛍光体。
【請求項２】
ルチル型ＴｉＯ2の結晶構造内に、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のＥｕが一部のＴｉの代わりに組み込まれており、波長が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の近紫外線により励起されることによって赤色発光することを特徴とする近紫外線励起蛍光体。
【請求項３】
ＴｉＯ2を溶液の２５％以上３５％以下となる量の硝酸に溶解させて、発光中心材料であるＥｕＣｌ3を０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下で添加して乾燥し、８５０℃以上１０００℃以下で焼成し、Ｅｕ添加ルチル型ＴｉＯ2を合成することを特徴とする請求項２記載の近紫外線励起蛍光体の製造方法。
【請求項４】
ＴｉＯ2を硝酸に溶解させてＥｕＣｌ3を添加した後、乾燥させる際に、クエン酸を混合させることを特徴とする請求項３記載の近紫外線励起蛍光体の製造方法。
【請求項５】
チタンアルコキシドまたはチタン塩化物に発光中心材料であるＥｕＣｌ3を０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下で添加して、加水分解させ、その後５００℃以上８００℃以下で焼成し、Ｅｕ添加アナタ−ゼ型ＴｉＯ2を合成することを特徴とする請求項１記載の近紫外線励起蛍光体の製造方法。
【請求項６】
チタンアルコキシドまたはチタン塩化物に発光中心材料であるＥｕＣｌ3を０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下で添加して、加水分解させ、その後８５０℃以上１０００℃以下で焼成し、Ｅｕ添加ルチル型ＴｉＯ2を合成することを特徴とする請求項２記載の近紫外線励起蛍光体の製造方法。
【請求項７】
チタンアルコキシドがＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4であって、チタン塩化物がＴｉＣｌ4であることを特徴とする請求項５または６記載の近紫外線励起蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、近紫外線励起蛍光体およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高輝度の赤色発光をする近紫外線励起蛍光体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸化チタン（ＴｉＯ2）は、誘電体、絶縁物として知られており、紫外線吸収の尺度であるエネルギーギャップが３．３エレクトロンボルト（波長としては波長３７８ｎｍに相当する）であることが知られていたが、間接遷移半導体であるため発光材料として適切ではないと考えられていた。
【０００３】
一方で１９８０年頃、ＳｒＳにＣｕまたはＣｅを入れた物質が、波長３００ｎｍ程度の励起源によって発光するエレクトロルミネッセンス材料として使用できるという研究がなされており、また、この出願の発明者等によりＹ2Ｏ3にＥｕを添加した化合物が波長２００ｎｍの励起源で赤色に発光することが見出されていた。しかしながら、Ｙ2Ｏ3は禁制帯幅が非常に大きく、励起波長２００ｎｍ程度の真空紫外領域以外で励起を行うことは不可能であった。
【０００４】
一方、近年、青色から近紫外線にかけての発光ダイオードの研究が盛んになり、これらの短波長発光を利用した白色ＬＥＤの研究発表が盛んになってきており、この白色ＬＥＤは液晶ディスプレイパネルや照明光源などへの応用が期待されている。例えば青色光（波長４５０ｎｍ前後）励起により、ＹＡＧ：Ｃｅ3+にＭｎ2+を添加することにより橙色発光（波長約５８０ｎｍ）を示すことから、これらの青色と橙色を混合して白色が得られたが、赤色域の強度が弱く延色性が不十分であった。そこでこの状況を克服するために赤色発光材料の研究開発が期待されていた。
【０００５】
他方で、アナターゼ型ＴｉＯ2にＥｕを添加し、キセノンランプやＸ線を照射させることで発光を行うといったことは知られてはいるが（非特許文献１）、その場合にも発光強度が小さく、さらなる発光強度の向上が望まれていた。
【非特許文献１】James Ovenstone, Philip. J. Titler, Robert Withnall およびJack Silver、"A Study of the Effects of Europium Doping and Calcination on the Luminescence of Titania Phosphor Materials"、The Journal of Physical Chemistry、vol. 105、p.7170-7177、2001年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこでこの出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、高輝度の赤色発光をする近紫外線励起蛍光体およびその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、アナターゼ型ＴｉＯ2の結晶構造内に、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のＥｕが一部のＴｉの代わりに組み込まれており、波長が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の近紫外線により励起されることによって赤色発光することを特徴とする近紫外線励起蛍光体を提供する。
【０００８】
第２には、この出願の発明は、ルチル型ＴｉＯ2の結晶構造内に、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のＥｕが一部のＴｉの代わりに組み込まれており、波長が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の近紫外線により励起されることによって赤色発光することを特徴とする近紫外線励起蛍光体を提供する。
【０００９】
また、第３には、第２の発明において、ＴｉＯ2を溶液の２５％以上３５％以下となる量の硝酸に溶解させて、発光中心材料であるＥｕＣｌ3を０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下で添加して乾燥し、８５０℃以上１０００℃以下で焼成し、Ｅｕ添加ルチル型ＴｉＯ2を合成することを特徴とする近紫外線励起蛍光体の製造方法を提供する。
【００１０】
第４には、第３の発明において、ＴｉＯ2を硝酸に溶解させてＥｕＣｌ3を添加した後、乾燥させる際に、クエン酸を混合させることを特徴とする近紫外線励起蛍光体の製造方法を提供する。
【００１１】
第５には、第１の発明において、チタンアルコキシドまたはチタン塩化物に発光中心材料であるＥｕＣｌ3を０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下で添加して、加水分解させ、その後５００℃以上８００℃以下で焼成し、Ｅｕ添加アナタ−ゼ型ＴｉＯ2を合成することを特徴とする近紫外線励起蛍光体の製造方法を提供する。
【００１２】
第６には、第２の発明において、チタンアルコキシドまたはチタン塩化物に発光中心材料であるＥｕＣｌ3を０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下で添加して、加水分解させ、その後８００℃以上１０００℃以下で焼成し、Ｅｕ添加ルチル型ＴｉＯ2を合成することを特徴とする近紫外線励起蛍光体の製造方法を提供する。
【００１３】
第７には、第５または６の発明において、チタンアルコキシドがＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4であって、チタン塩化物がＴｉＣｌ4であることを特徴とする近紫外線励起蛍光体の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１５】
この出願の発明の近紫外線励起蛍光体は、アナターゼ型ＴｉＯ2の結晶構造内に、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のＥｕが一部のＴｉの代わりに組み込まれており、波長が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の近紫外線により励起されることによって赤色発光することを特徴としている。
【００１６】
あるいは、この出願の発明の近紫外線励起蛍光体は、ルチル型ＴｉＯ2の結晶構造内に、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のＥｕが一部のＴｉの代わりに組み込まれており、波長が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の近紫外線により励起されることによって赤色発光することを特徴としている。
【００１７】
上記のような近紫外線励起蛍光体により、高輝度の赤色発光をする蛍光体を提供することができ、その結果蛍光体の励起光源として用いられる白色ＬＥＤに使用できる可能性が高く、最終的に液晶ディスプレイパネルや照明光源などへの応用を期待することができるのである。
【００１８】
そしてこの出願の発明の近紫外線励起蛍光体の製造方法は、ＴｉＯ2を溶液の２５％以上３５％以下となる量の硝酸に溶解させて、発光中心材料であるＥｕＣｌ3を０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下で添加して乾燥し、８５０℃以上１０００℃以下で焼成し、Ｅｕ添加ルチル型ＴｉＯ2を合成することを特徴としており、この製造方法を用いることによって、高輝度な赤色発光を実現する蛍光体である近紫外線励起蛍光体を得ることができる。
【００１９】
なおこのとき、ＴｉＯ2を硝酸に溶解させてＥｕＣｌ3を添加した後、乾燥させる際に、クエン酸を混合させることで、クエン酸が分散剤となり、ＴｉＯ2にＥｕをより均一に分散させた状態で添加することができ、この方法は一般にクエン酸ゲル法と呼ばれている。
【００２０】
また、チタンアルコキシドまたはチタン塩化物に発光中心材料であるＥｕＣｌ3を０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下で添加して、加水分解させ、その後５００℃以上８００℃以下で焼成する、いわゆるゾル−ゲル法を用いてＥｕ添加アナタ−ゼ型ＴｉＯ2を合成することもできる。また同様に、チタンアルコキシドまたはチタン塩化物に発光中心材料であるＥｕＣｌ3を０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下で添加して、加水分解させ、その後８５０℃以上１０００℃以下で焼成する、いわゆるゾル−ゲル法を用いてＥｕ添加ルチル型ＴｉＯ2を合成することもできる。
【００２１】
このとき、チタンアルコキシドとしてＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、またはチタン塩化物としてＴｉＣｌ4を用いることによって良質なＥｕ添加アナタ−ゼ型ＴｉＯ2あるいはＥｕ添加ルチル型ＴｉＯ2を合成することができる。
【００２２】
すなわち、たとえばＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4とＣ2Ｈ5ＯＨを混合し、そこにＥｕＣｌ3を添加して溶液を作製し、さらに水を加えることで加水分解させ、
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4＋４Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ2＋４Ｃ2Ｈ5ＯＨ
の反応によりＴｉＯ2が形成され、そのＴｉＯ2にＥｕＣｌ3のＥｕが組み込まれることでＥｕ添加ＴｉＯ2が合成され、さらに焼成時に焼成温度を調整することにより、Ｅｕ添加アナタ−ゼ型ＴｉＯ2あるいはＥｕ添加ルチル型ＴｉＯ2を合成することができるのである。
【００２３】
なお、前記のクエン酸ゲル法に比べ、このゾル−ゲル法を用いて合成した方が、Ｅｕが均一にＴｉＯ2に分布され、良好な発光特性を得ることができる。
【００２４】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００２５】
＜実施例１＞
出発材料としてチタンアルコキシドをエタノール中に溶解、発光中心材料ＥｕＣｌ3を２ｍｏｌ％添加し、加水分解、乾燥、焼成を行った。なお焼成温度は、２００℃、５００℃、７５０℃、１０００℃で、焼成時間は３時間でかつ空気中で焼成を行った。５００℃以上７５０℃以下でＥｕ添加アナターゼ型酸化チタン、１０００℃でＥｕ添加ルチル型酸化チタンとなり、焼成温度が２００℃のものは非晶質（結晶化していないアモルファス状のもの）であった。
【００２６】
そして得られた試料の紫外線励起発光強度（ＰＬ強度）および電子線励起発光強度（ＣＬ強度）の焼成依存性を測定した。その結果を図１に示す。なお図１のＰＬスペクトルはＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）、ＣＬスペクトルは陽極電圧ＶAが２ｋＶであって電流密度Ｊsが１８０μＡ／ｃｍ2の励起により得られた発光スペクトルである。図１より明らかなように、７５０℃焼成のＥｕ添加アナターゼ型酸化チタンのものが最も発光強度が大きく、１０００℃で空気中３時間焼成したＥｕ添加ルチル型酸化チタンは発光強度がアナターゼ型酸化チタンのものと比べて低下した。
【００２７】
また、図２に７５０℃焼成のＥｕ添加アナターゼ型酸化チタンを励起させる照射光（照射レーザー）の波長と励起スペクトルの関係（モニター波長６１５ｎｍ）を示しているが、図２の左のスペクトルより明らかなように３２５ｎｍ付近に広域な吸収帯があり、３８０ｎｍと３９５ｎｍに急峻な吸収帯が存在する。また、右の３つのスペクトルは３２５ｎｍと３８０ｎｍと３９５ｎｍの波長で励起した発光スペクトルの強度を示すものであるが、３９５ｎｍの励起において６１５ｎｍに良好な赤色発光を示した。また３８０ｎｍの励起では６１５ｎｍにもピークを有するが、近赤外領域の６８０ｎｍに主ピークを持つ発光が得られた。
【００２８】
また、一方、図３の右の２本の曲線は出発材料として既製のＴｉＯ2を２０％と３０％の濃度の硝酸に溶解させ、発光中心材料ＥｕＣｌ3を１ｍｏｌ％添加し、クエン酸を混合し、乾燥、焼成温度１０００℃で合成したＥｕ添加ルチル型酸化チタンを励起させる照射光の波長とＰＬ強度の関係を示しているが、比較として出発材料として用いたＴｉＯ2粉末についての発光スペクトルも測定したが、このＴｉＯ2においては４００ｎｍ〜５００ｎｍ付近にピークを持つブロードな発光を示したが強度は非常に弱いものであった。一方、Ｅｕを添加、硝酸濃度３０％において作製した粉末は、４５０ｎｍ付近のブロードな発光と赤色領域に輝線スペクトルを示した。これらの輝線スペクトルは、Ｅｕ3+の発光と一致することから、ＴｉＯ2：Ｅｕ3+が形成されていることが分かる。一方硝酸濃度２０％において作製したものは、ＴｉＯ2の溶解が不十分であり、Ｅｕ3+の発光はほとんど得られず、５００ｎｍにピークを有するブロードな発光を示した。この発光についてはＴｉＯ2の酸素欠陥又はＥｕ2+の発光ではないかと考えられる。
【００２９】
つぎにこれらの発光の励起スペクトルを測定し、その結果を図３中の左側の３本の点線で示した。
【００３０】
ＴｉＯ2はほとんど発光が得られておらず、そのため励起スペクトルも非常に弱いものであった。硝酸濃度３０％のものは約４００ｎｍと３８０ｎｍにピークを持つ励起スペクトルが得られた。ＴｉＯ2のバンドギャップが３．３ｅＶであることから、母体励起していると考えられる。一方硝酸濃度２０％のものにおいても約３８０ｎｍ、４００ｎｍにピークを有することが確認されたが、３３５ｎｍにおいてもピークが確認され、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの広い範囲において吸収があることが確認された。
＜実施例２＞
さらに、ゾル−ゲル法を用いてＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（テトラエトキシチタン）とエタノールを混合し、次にＥｕＣｌ3を２ｍｏｌ％添加した後、水を加えて加水分解を行い、Ｅｕ添加ＴｉＯ2を合成し、さらに１０００℃で空気中３時間焼成することで、Ｅｕ添加ルチル型ＴｉＯ2を合成した。
【００３１】
そして、その合成したＥｕ添加ルチル型ＴｉＯ2のＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）の励起による発光スペクトルのＰＬ強度を測定した。その結果を図４に示す。図４より明らかなように６２７ｎｍにピークが確認され、５００ｎｍ付近の広域な発光はほとんど現れず、良好な赤色発光が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、高輝度の赤色発光をする近紫外線励起蛍光体およびその製造方法が提供され、この近紫外線励起蛍光体は、蛍光体の励起光源として用いられる白色ＬＥＤに使用される可能性が高く、最終的に液晶ディスプレイパネルや照明光源などへの応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】この出願の発明の近紫外線励起蛍光体のＰＬ強度およびＣＬ強度の焼成温度依存性を例示したグラフである。
【図２】この出願の発明のゾル−ゲル法により形成されたＥｕ添加アナターゼ型ＴｉＯ2よりなる近紫外線励起蛍光体の近紫外線励起による励起スペクトルと発光スペクトルを例示したグラフである。
【図３】この出願の発明のクエン酸ゲル法により形成されたＥｕ添加ルチル型ＴｉＯ2よりなる近紫外線励起蛍光体の近紫外線励起による励起スペクトルと発光スペクトルを例示したグラフである。
【図４】この出願の発明のゾル−ゲル法により形成されたＥｕ添加ルチル型ＴｉＯ２よりなる金紫外線励起蛍光体の近紫外線励起による発光スペクトルを例示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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