(57)【要約】【課題】  耐久性に優れる画像を安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインク組成物を提供する。【解決手段】  光酸発生剤、光重合性化合物及び顔料を含有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物において、前記光酸発生剤が活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩であり、前記光重合性化合物がオキセタン環を有する化合物であり、且つ顔料がＣ．Ｉ．（カラーインデックス）  ＰＹ７４、ＰＹ９３、ＰＹ１２０、ＰＹ１２８、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５１、ＰＹ１６６、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５、ＰＲ１２２、ＰＲ１７７、ＰＶ１９、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢｋ７からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光酸発生剤、光重合性化合物及び顔料を含有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物において、前記光酸発生剤が活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩であり、前記光重合性化合物がオキセタン環を有する化合物であり、且つ顔料がＣ．Ｉ．（カラーインデックス）  ＰＹ７４、ＰＹ９３、ＰＹ１２０、ＰＹ１２８、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５１、ＰＹ１６６、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５、ＰＲ１２２、ＰＲ１７７、ＰＶ１９、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢｋ７からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記ベンゼンを発生しないオニウム塩がスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記ベンゼンを発生しないオニウム塩がヨードニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記スルホニウム塩が、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【化１】
2005105225.tif 000025
〔式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。〕
【請求項５】
前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【化２】
2005105225.tif 000026
〔Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。〕
【請求項６】
顔料の平均粒径が、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項７】
顔料の平均粒径が、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる画像の耐久性に優れた、活性光線硬化型インクジェットインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
しかしながら、紫外線硬化型インクジェット用インクにおいて、例えば、特許文献１〜３にあるようなカチオン重合性化合物を用いたインクによって作成された画像においては、屋外での使用等により長期間太陽光等に曝された場合、表面にべとつきを生じる等、画像の耐久性に問題を生じることがある。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報（請求項、実施例）
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報（請求項、実施例）
【特許文献３】特開２００２−３１７１３９号公報（請求項、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、耐久性に優れる画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
（請求項１）
光酸発生剤、光重合性化合物及び顔料を含有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物において、前記光酸発生剤が活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩であり、前記光重合性化合物がオキセタン環を有する化合物であり、且つ顔料がＣ．Ｉ．（カラーインデックス）  ＰＹ７４、ＰＹ９３、ＰＹ１２０、ＰＹ１２８、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５１、ＰＹ１６６、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５、ＰＲ１２２、ＰＲ１７７、ＰＶ１９、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢｋ７からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
（請求項２）
前記ベンゼンを発生しないオニウム塩がスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
（請求項３）
前記ベンゼンを発生しないオニウム塩がヨードニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
（請求項４）
前記スルホニウム塩が、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【０００８】
【化１】
2005105225.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。〕
（請求項５）
前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１０】
【化２】
2005105225.tif 000003
【００１１】
〔Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。〕
（請求項６）
顔料の平均粒径が、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
（請求項７）
顔料の平均粒径が、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１２】
本発明者は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物において、活性光線照射によりベンゼンを発生しない光酸発生剤を含有し、かつ、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含有し、更に顔料としてＣ．Ｉ．  ＰＹ７４、ＰＹ９３、ＰＹ１２０、ＰＹ１２８、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５１、ＰＹ１６６、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５、ＰＲ１２２、ＰＲ１７７、ＰＶ１９、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢｋ７からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することにより、耐久性に優れた画像が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１３】
従来、ＵＶＩ６９９２（ダウ・ケミカル社製、トリアリールスルホニウム塩）を中心として、活性光線照射後に分解物としてベンゼンを発生する光酸発生剤を用いて、カチオン重合性のインク組成物が用いられていた。しかし該インク組成物は、ベンゼンを発生するということで食品分野で用いられることは少なく、また、ベンゼンの発生量を抑えようとして光酸発生剤の添加量を減ずると、特に屋外での使用に耐えられる、耐久性に優れた画像を形成することは不可能であった。また、ベンゼンを発生しないオニウム塩（光酸発生剤）としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ジアリールヨードニウム塩）及びＣＩ５１０２（日本曹達社製、ジアリールヨードニウム塩）などが知られているが、これらを含めて、活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩を用いて耐久性に優れた画像を形成可能なインクジェットインク組成物を実用化した例はなかった。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により耐久性に優れる画像を安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
はじめに、活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩（光酸発生剤）について説明する。
【００１７】
本発明における「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的には、インク組成物中にオニウム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて厚さ１５μｍ・約１００ｍ2の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。該オニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、Ｓ+あるいはＩ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。該スルホニム塩としては、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。
【００１８】
前記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００２０】
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18およびＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【００２１】
上記化合物は、ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｌ．７１Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００２２】
本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、前記構造式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。
【００２３】
ヨードニウム塩を含めた、例示化合物としては、前記一般式（５）〜（１３）のＸ＝ＰＦ6の他に、下記の物があげられる。
【００２４】
【化３】
2005105225.tif 000004
【００２５】
【化４】
2005105225.tif 000005
【００２６】
【化５】
2005105225.tif 000006
【００２７】
【化６】
2005105225.tif 000007
【００２８】
本発明のインクにおいては、光重合性モノマーとして、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含有する。
【００２９】
本発明で用いることのできるオキセタン環を有する化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に開示されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００３０】
また、本発明においては、更なる画像耐久性の向上のために、少なくとも１種のオキシラン基を有するエポキシ化合物を含有することが好ましい。
【００３１】
エポキシ化合物としては、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００３２】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３４】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
また、本発明においてはＡＭＥＳ及び感作性などの安全性の観点から、エポキシ化合物としては、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることが好ましい。
【００３７】
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００３８】
更に、本発明においてはあらゆる公知のビニルエーテル化合物を用いてもよい。
【００３９】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４０】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
また、本発明においては、オキセタン化合物として下記一般式（１）で表される化合物を用いることが高い画像耐久性を得るために好ましい。
【００４２】
【化７】
2005105225.tif 000008
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、かつ、Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。
【００４４】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化８】
2005105225.tif 000009
【００４６】
一般式（２）〜（５）中、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基、Ｒ7およびＲ8は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基又は３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基又はペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基又はブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。
【００４７】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ7およびＲ8がプロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。
【００４８】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）（７）（１３）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化９】
2005105225.tif 000010
【００５０】
（一般式（６）および（７）中、ｍは２、３又は４、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基、Ｒ9は、例えば下記式（８）で示される炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、
【００５１】
【化１０】
2005105225.tif 000011
【００５２】
（一般式（８）中、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。）
又は、下記一般式（９），（１１）及び（１２）からなる群から選択される多価基を表す。
【００５３】
【化１１】
2005105225.tif 000012
【００５４】
（一般式（９）中、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（１０）から成る群から選択される基を表す。Ｒ12はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００５５】
【化１２】
2005105225.tif 000013
【００５６】
（一般式（１０）中、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ13は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルを表す。）
【００５７】
【化１３】
2005105225.tif 000014
【００５８】
（一般式（１１）中、Ｒ14は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル基を表す。）
【００５９】
【化１４】
2005105225.tif 000015
【００６０】
（一般式（１２）中、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＣ（ＣＦ3）2を表す。）
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物として、上記式（６）（７）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ9が、一般式（１０）においてＲ14が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（８）においてＲ10がエチル基、一般式（９）においてＲ12及びＲ13がメチル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【００６１】
【化１５】
2005105225.tif 000016
【００６２】
一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。
【００６３】
一般式（１）で表されるオキセタン環を含有する化合物の具体例としては、下記に示すものが挙げられるが、この限りでない。
【００６４】
【化１６】
2005105225.tif 000017
【００６５】
【化１７】
2005105225.tif 000018
【００６６】
また、これらの化合物は「高分子科学と有機化学とのキャッチボール」の第４講に記載の方法をはじめ、下記文献を参考にすることで、容易に合成できる。
１）Ｈｕ  Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
３）Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ｉｍａｉ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｙａ  Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ  Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ  Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ  Ｙｕｈｏ  Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
５）Ｗａｌｔｅｒ  Ｆｉｓｈｅｒ  ａｎｄ  Ｃｙｒｉｌ  Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
７）”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｒｅｅ−ａｎｄ  Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ”，  Ｐａｒｔ  Ｔｗｏ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６４）
８）Ｈ．Ａ．Ｊ．Ｃｕｒｌｅｓｓ，”Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８４）
９）Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．，３３，２１３（１９８５）
１０）Ｓ．Ｈ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５，１１８１（１９６９）
１１）Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，６，３０１（１９６８）
１２）”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｒｅｅ−ａｎｄ  Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ  Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６４）
また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、画像耐久性を向上させる上で更に好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００６７】
本発明の活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、顔料を含有する。
【００６８】
本発明に用いられる顔料を、以下に列挙する。
【００６９】
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、９３、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、１７７
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、１５：４
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のアジスパーシリーズ、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、楠本化成社のディスパロンシリーズやＰＬＡＡＤシリーズ等が挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜６０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、画像耐久性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００７０】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下とすることが好ましく、１５０ｎｍ以下とすることが更に好ましい。平均粒径が２００ｎｍを越えると、画像耐久性が大幅に劣化する。また、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【００７１】
本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００７２】
本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【００７３】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【００７４】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【００７５】
次に、本発明のインクを用いた画像形成方法について説明する。
【００７６】
本発明の画像形成方法ではインク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【００７７】
インクの吐出条件としては、ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながら出来るだけ一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅は設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００７８】
次に照射方法であるが、基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に照射手段である光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行なう。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが可能である。
【００７９】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照して説明する。尚、図面の記録装置は１例にすぎず、この限りではない。
【００８０】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００８１】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【００８２】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【００８３】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【００８４】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含む組成物であり、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【００８５】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【００８６】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【００８７】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【００８８】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の照射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【００８９】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（例えば、ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【００９０】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【００９１】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【００９２】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【実施例】
【００９３】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００９４】
（顔料分散物の作製）
表１に記載の組成を有する顔料分散物を作製した。尚、表２には各顔料分散物に用いた顔料の一覧を示す。
【００９５】
分散機としてビーズミルを用い、ビーズはジルコニアビーズを使用した。分散時間は平均粒径が安定するまでとした。
【００９６】
【表１】
2005105225.tif 000019
【００９７】
【表２】
2005105225.tif 000020
【００９８】
実施例１〜６、比較例１〜４
（インクの作製）
表３に記載の組成を有するインクを作製した。インクの作製は、顔料分散体を攪拌しながら、光酸発生剤を光重合性化合物に溶解した液を、徐々に添加する方法で行った。
【００９９】
【表３】
2005105225.tif 000021
【０１００】
（評価用試料の作製）
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなる記録装置に、上記調製した各インクを装填し、ＯＰＰフィルム上へ、下記の画像記録を行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出し、反射濃度１．０のベタ画像を形成した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時（着弾後２秒未満）に硬化される。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
【０１０１】
（画像耐久性の評価）
上記方法で得られた各評価試料を、Ｘｅフェードメーター（照度７００００ｌｘ、装置内環境２３℃、６０％ＲＨ）に投入し、試料表面を指で触ってべとつきを感じるようになるまでの時間を確認した。結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2005105225.tif 000022
【０１０３】
本発明の構成とすることにより、高耐久性の画像が得られることが判る。
【０１０４】
実施例７〜１９
表５に記載の組成を有するインクを作製し、同様にして画像耐久性の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１０５】
【表５】
2005105225.tif 000023
【０１０６】
【表６】
2005105225.tif 000024
【０１０７】
本発明の構成とすることにより、高耐久性の画像が得られることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
４  照射手段
５  プラテン
６  ガイド部材
Ｐ  記録材料
【図１】
2005105225.tif 000027