(57)【要約】【課題】アルミナ、窒化珪素、ジルコニア等のセラミックスは耐熱性、耐食性、耐摩耗性において優れた性質を有する。また、金属はセラミックスと異なる物理的・化学的性質を有している。それぞれの材料は優れた性質と欠点を有しているため、材料の長所を組み合わせた接合法の開発が望まれていた。【解決手段】有孔部材の孔にこの部材よりも熱膨張率が大きい挿入部材の一部を挿入し、焼成によりジルコニアの単斜晶−正方晶の転移を利用してそれらの部材を接合する。焼成後の冷却中に熱膨張の差で有孔部材と挿入部材の間に生じる空隙を、単斜相から正方晶へ相転移した20体積%以上99体積%未満のジルコニアが再び単斜晶へ転移する際に生じる膨張で埋めると同時に、正方晶として残っているジルコニアが膨張を伴う単斜晶への相転移を抑制する圧力で接合層の外面と有孔部材の孔の内面の間及び接合層の内面と挿入部材との間で生じる摩擦力で接合する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接合のための焼成温度と室温間の平均の線熱膨張率の差が2x10-7(℃-1)以上ある異種セラミックスにおいて、熱膨張率が小さい方のセラミックスの圧粉体又は半焼結体に孔を形成し、該孔を有するセラミック部材(以下、有孔セラミック部材という)に、この孔に挿入して焼成により有孔セラミック部材と接合する部分を有する熱膨張率の大きい方のセラミックスの圧粉体又は半焼結体或いは焼結体（以下、挿入セラミック部材という）の有孔セラミック部材と接合する部分を挿入し、有孔セラミック部材の孔の面と挿入セラミック部材の挿入部分の外周の間に、常温で単斜晶が安定なジルコニアを少なくとも20体積%以上を含むセラミックスの圧粉体或いは半焼結体を配し、該ジルコニアの80体積%以上が正方晶に変化する温度と、有孔セラミック部材及び挿入セラミック部材の嵩密度が共に95%以上になる焼結温度とを比べて高い方の温度以上で焼成し、焼成後の冷却中に熱膨張の差で有孔セラミック部材と挿入セラミック部材の間に生じる空隙を、単斜相から正方晶へ相転移した20体積%以上99体積%未満のジルコニアが再び単斜晶へ転移する際に生じる膨張で埋めると同時に、正方晶として残っているジルコニアが単斜晶へ相転移することを抑制する圧力で接合することを特徴とする異種セラミックスの接合法。
【請求項２】
接合のための焼成温度と室温間の平均の線熱膨張率の差が2x10-7(℃-1)未満であるが、化学結合が生じない異種セラミックスの組み合わせを請求項１記載の方法で接合することを特徴とする異種セラミックスの接合法。  
【請求項３】
有孔セラミック部材と挿入セラミック部材をそれぞれ別々に焼結したとき、前者の孔の径が後者の挿入部分の外径よりも小さくなるように作製した圧粉体を用いることを特徴とする請求項１記載の異種セラミックスの接合法。
【請求項４】
異種セラミックスの組み合わせの代わりに、有孔セラミック部材と挿入金属部材或いは有孔金属部材と挿入セラミック部材の組み合わせを請求項１又は請求項２記載の方法で接合することを特徴とするセラミックス部材と金属部材の接合法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セラミック部材の孔にこのセラミック部材よりも熱膨張率が大きいセラミック部材を挿入し、ジルコニアの単斜晶−正方晶の転移を利用してそれらの異種セラミックス部材を接合する方法に関するものである。また、本接合法は、セラミックス部材と金属部材の接合にも応用できる。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは硬いけれども展延性に欠けるので、金属と異なり塑性加工が困難である。また、熱歪に弱く溶接などもできない。さらに、材質が異なると熱膨張率が異なるために、異種セラミックスの接合では熱膨張差で接合部分が割れる場合がある。このため、割れを防止するために、熱膨張率が少しずつ異なる材料を積み重ねて接合する傾斜機能材料が開発された。しかし、この方法は、熱膨張が急変しないように、熱膨張率が少し異なる物質を多数積み重ねる必要があり、作業性が悪く材料が高価になるという欠点があった。
【０００３】
金属系でNi-Ti合金、Au-Cd合金、Cu-Zn合金などのように「形状記憶」なる名称を与えられた特殊な物理特性を有する材料が開発された。ここで、形状記憶とはマルテンサイト変態で起こる現象であり、変態温度を挟んで高温側の形状と低温側の形状の間に一方向もしくは可逆的な形状の復元現象が出現することをいう。この現象を利用した同種あるいは異種材料の接合技術が開発された。しかしながら、金属は酸化雰囲気や腐食性雰囲気での使用が困難であり、耐熱性にも劣るという欠点があった。
【０００４】
ジルコニアの結晶構造は常温で単斜晶であり、約1200℃で正方晶に転移する。この転移で体積が約5%収縮する。緻密なジルコニア焼結体を製造するには1500℃〜1800℃で焼成する必要がある。このため、焼成後の冷却で1000℃付近になると正方晶から単斜晶への相転移による膨張で焼結体は割れてしまう。破壊を防止するために相転移を抑制するCaO、MgO、Y2O３等を添加する。これらを安定化剤という。安定化剤を用いても相転移を十分に抑制することができずに、しばしば長時間の使用で徐々に単斜晶が生成され材料の劣化が起こった。以上の理由で、従来の概念ではこの相転移はジルコニアの材料化には好ましくない現象と考えられてきた。
【０００５】
材料の安定性という視点では好ましくないとされてきた正方晶―単斜晶相転移を応用して発現させた形状記憶現象を利用して接合する方法（特許文献１）が開発された。この接合法は、50MPaから300MPaの所定の圧を作用させて正方晶から単斜晶に変化させるという特殊な作業を必要としている。また、被接合体として予め焼結等の方法で緻密化した実質的に変形しないセラミックスを用いるので、広い面で接合させるには被接合物体と形状記憶機能を有する材料の接合しようとするそれぞれの面の形状を正確に作製する必要があった。
【０００６】
【特許文献１】特公平4-63025号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アルミナ、窒化珪素、ジルコニア等のセラミックスは耐熱性、耐食性、耐摩耗性において優れた性質を有する。また、金属はセラミックスとは異なる物理的・化学的性質を有している。しかしながら、それぞれの材料は他では実現できない特に優れた性質と欠点を有している。このため、材料の長所を組み合わせた接合法の開発が望まれていた。
【０００８】
背景技術の項で説明したが、異種材料の接合法として、傾斜機能材料や形状記憶材料を利用する方法が既に開発されている。しかしながら、これらの接合法は特殊な装置が必要であり、生産性にも劣るという欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（１）接合のための焼成温度と室温間の平均の線熱膨張率の差が2x10-7(℃-1)以上ある異種セラミックスにおいて、熱膨張率が小さい方のセラミックスの圧粉体又は半焼結体に孔を形成し、該孔を有するセラミック部材(以下、有孔セラミック部材という)に、この孔に挿入して焼成により有孔セラミック部材と接合する部分を有する熱膨張率の大きい方のセラミックスの圧粉体又は半焼結体或いは焼結体（以下、挿入セラミック部材という）の有孔セラミック部材と接合する部分を挿入し、有孔セラミック部材の孔の面と挿入セラミック部材の挿入部分の外周の間に、常温で単斜晶が安定なジルコニアを少なくとも20体積%以上を含むセラミックスの圧粉体或いは半焼結体を配し、該ジルコニアの80体積%以上が正方晶に変化する温度と、有孔セラミック部材及び挿入セラミック部材の嵩密度が共に95%以上になる焼結温度とを比べて高い方の温度以上で焼成し、焼成後の冷却中に熱膨張の差で有孔セラミック部材と挿入セラミック部材の間に生じる空隙を、単斜相から正方晶へ相転移した20体積%以上99体積%未満のジルコニアが再び単斜晶へ転移する際に生じる膨張で埋めると同時に、正方晶として残っているジルコニアが単斜晶へ相転移することを抑制する圧力で接合することを特徴とする異種セラミックスの接合法、である。
【００１０】
また、（２）接合のための焼成温度と室温間の平均の線熱膨張率の差が2x10-7(℃-1)未満であるが、化学結合が生じない異種セラミックスの組み合わせを上記と同じ方法で接合することを特徴とする異種セラミックスの接合法、である。
【００１１】
さらに、（３）有孔セラミック部材と挿入セラミック部材をそれぞれ別々に焼結したとき、前者の孔の径が後者の挿入部分の外径よりも小さくなるように作製した圧粉体を用いることを特徴とする上記（１）又は（２）の異種セラミックスの接合法、である。
【００１２】
加えて、（４）異種セラミックスの組み合わせの代わりに有孔セラミック部材と挿入金属部材或いは有孔金属部材と挿入セラミック部材の組み合わせを上記（１）又は（２）と同じ方法で接合することを特徴とするセラミックス部材と金属部材の接合法、である。  
【発明の効果】
【００１３】
本発明の接合法は、セラミックスの製造で一般的に行われている焼成による圧粉体の緻密化とジルコニアの正方晶から単斜晶への相転移による膨張を利用して異種セラミックスやセラミックスと金属を接合する。(1)異種セラミックスやセラミックスと金属の接合に特殊な材料や特殊な装置を必要としないので、接合処理が容易であり経済的である。また、本発明の接合法では、(2)圧粉体は緻密化過程で破壊されることなく変形できるという焼結挙動を効果的に利用しているので、接合用各部材を比較的粗く製造しても、広い面で接合できるので大きい破壊強度を有する接合体が製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この発明で、上記の方法により有孔セラミック部材や有孔金属部材（以下、これらを有孔部材という）と挿入セラミックス部材や挿入金属部材（以下、これらを挿入部材という）及び単斜晶ジルコニアを含む層（以後、これを接合層という）の圧粉体あるいは半焼結体（接合のための焼成で緻密化によりさらに収縮が起こる焼結体をいう）は焼成処理中の緻密化で容易に変形するので、有孔部材の孔の面と接合層の外面及び該接合層の内面と挿入部材の挿入部分の外面とを広い面積で一様に密着させることができ、有孔部材と挿入部材の熱膨張差があるために高温からの冷却による熱収縮差によって生じる空隙を正方晶ジルコニアの20体積%以上99体積%未満が単斜晶へ転移することで生じる膨張で埋め尽くし、残りの1体積%以上80体積%未満の正方晶ジルコニアが単斜晶へ相転移するのを抑制する圧力で接合層を介して異種セラミックスやセラミックスと金属を接合する。
【００１５】
<A>本発明で接合力を付与するジルコニア
本発明で使用する常温・常圧で単斜晶が安定なジルコニアは、所定の圧力（PT）以上で圧縮すると室温でも正方晶ジルコニアが安定であり、単斜晶への相転移は阻止できる。Ronald G. Garvie(J.Phys. Chem.vol. 69 No. 6 1238-1243 (1965))はPTに対して400MPaの値を与えた。本発明で接合処理後の室温でも1体積%以上80体積%未満のジルコニアが正方晶として残るのは、接合処理後の冷却中に生じた有孔セラミック部材の孔の内面と接合層の外側の面及び接合層の内側の面と挿入部材の挿入部分の外面の間の空隙は、20体積％以上99体積％未満の正方晶ジルコニアの単斜晶への転移による膨張で完全に埋めていて、正方晶から単斜晶への相転移に伴う膨張を許す空隙が無いからである。正方晶のまま残留したジルコニアは周囲を膨張させるPTの圧力を発生する。
【００１６】
正方晶のまま残留したジルコニアが周囲を膨張させるPT の圧力は有孔部材と接合層の間及び接合層と挿入部材の間に圧縮力を発生させ、この圧縮力でそれらの間に摩擦力が発生し、接合層を介して有孔部材と挿入部材が接合する。該ジルコニアは単斜晶と正方晶間で転移が起こるものであれば、純度によらず本発明の方法による接合で効果を発揮する。また、ジルコニア単一のものでもよいし、或いは他の物質、例えば、アルミナや安定化ジルコニア、マグネシア、チッ化珪素等のセラミックスの粉末やニッケルや鉄、耐熱鋼等の金属などの粉末と混合して用いても良い。混合物として用いる物質は本発明の特徴を発揮するものであれば特にその種類は制限されることは無い。
【００１７】
接合層中の混合物は、接合処理後の冷却で正方晶ジルコニアが単斜晶へ相転移したことで接合層が脆弱になることを防止するために用いる。接合層に作用する力が小さいときは、必ずしも混合物を利用する必要はない。混合物の量が5体積％未満では、混合物を利用した効果は認められないので、混合物を利用する場合は、5体積％以上加える必要がある。一方、混合物の量が多くなり、常温で単斜晶が安定なジルコニアが20体積%以下になると、正方晶ジルコニアにより発生する圧力（PT）の中で混合物を膨張させようとする圧力に消費される割合が大きくなり、有孔セラミック部材と接合層及び接合層と挿入部材の挿入部分での摩擦力を引き起こす圧力として作用する割合が少なくなり、接合が弱くなるので好ましくない。接合層の出発物質として、常温近傍で単斜晶が安定なジルコニアの体積割合を40%〜80%とした混合物を用いると、接合層の強度が大きいばかりでなく、正方晶ジルコニアにより発生する圧力（PT）の中で混合物を膨張させるために消費される割合は比較的小さく、有孔部材と挿入部材を接合させる圧力として作用する割合が大きいので特に好ましい。
【００１８】
<B>本発明で接合する部材の組み合わせ
本発明は、室温と接合のための焼成温度の間の平均熱膨張率に関して、有孔部材に比べて挿入部材の方が2×10-7(℃-1)以上大きい部材の組み合わせでその特徴を発揮する。例えば、有孔セラミック部材にチッ化珪素や炭化珪素等と挿入セラミック部材にアルミナやジルコニア等の組み合わせや有孔セラミック部材にアルミナと挿入金属部材に耐熱鋼、ニッケル等の組み合わせ、さらに有孔セラミック部材にアルミナと挿入セラミック部材にジルコニア等の組み合わせ、有孔金属部材にジルコニウム金属と挿入セラミック部材にジルコニアの組み合わせ等が例示できる。
【００１９】
金属は延性があるので、破壊することなく温度の急変に耐えることができる。このため、金属同士の接合では、有孔金属部材を加熱して膨張させた後に、この金属の孔に有孔金属部材よりも低い温度の金属部材を挿入し、これらを冷却すると両金属は破壊することなく接合体を製造できる。一方、セラミックスは温度が急激に変化すると破壊するので、挿入部材と有孔部材の少なくとも一方がセラミックスの場合は上で述べた金属同士の接合方法を応用することはできず、本接合法が効果を発揮する。
【００２０】
室温と接合のための焼成温度間の平均熱膨張率の差が2×10-7 (℃-1)未満で化学結合が生じる異種セラミックスの組み合わせであれば、本発明の接合法を利用することなく直接的に接合できる。しかし、熱膨張率の差が上記未満であっても、化学結合を生じない異種セラミックスの組み合わせでは直接的な接合は不可能であり、本接合法が効果を発揮する。例えば、アルミナあるいはジルコニアに色々な物質を添加して、それらの熱膨張率を変化させて熱膨張率の差を2×10-7(℃-1)未満にしてもアルミナとジルコニアの間では化学結合は生じないので直接的な接合はできず、本接合法が効果を発揮する。
【００２１】
<C> 本発明で接合に用いる金属
本発明は、有孔部材や接合層の焼成による収縮及び正方晶ジルコニアの一部或いは大部分が単斜晶へ転移する現象を利用して有孔部材と挿入部材を接合するので、本発明では接合のための焼成温度よりも高い融点を有する金属、例えば鉄やニッケル、クロム、耐熱鋼等のみが接合に使用できる。接合するセラミックスの熱膨張率の方が、金属のそれよりも大きい場合、この金属は有孔金属部材として効果を発揮する。有孔金属部材は圧粉体状或いは半焼結状の部材のみが接合に使用でき、緻密体（物質の理論密度に近い物体や接合のための焼成で緻密化が進行しないほど緻密な物体）を接合に用いることはできない。逆に、熱膨張率が接合するセラミックスの熱膨張率よりも大きい金属は挿入部材として利用できる。金属を挿入部材として用いる場合、この金属は緻密体でも、圧粉体でも半焼結体でも本発明の方法による接合に用いることができる。
【００２２】
接合のために焼成すると、有孔部材と接合層を緻密化させる駆動力で有孔部材の孔の内面と接合層の外面及び該接合層の内面と挿入部材の挿入部分の外面が密着する。挿入部材の熱膨張率は有孔部材のそれより大きいので、焼成後の冷却中に、挿入部材は有孔部材よりも大きく収縮する。その結果、有孔部材と挿入部材の間に空隙が発生する。有孔部材と挿入部材の室温から焼成温度間の平均の熱膨張率をそれぞれα1、α２とすると、空隙の幅は(α1 - α２)xΔTxｒで近似できる。ΔT は焼成温度と室温の差、ｒは挿入部材の半径である。この空隙は接合層の正方晶ジルコニアの20体積％以上99体積％以下が単斜晶へ相転移したときに起こる膨張で埋める。このため、単斜晶への相転移で上記の空隙を埋めるのに十分な正方晶ジルコニアが接合層中に存在する必要がある。
【００２３】
<D>本発明の接合のエネルギー
接合後に残存する正方晶の接合面単位面積あたりの量（WT）と上記圧縮力の積、PTWTが接合層の単位面積当たりに蓄えられた過剰のエネルギーである。この過剰のエネルギーで接合層を膨張させる圧力が発生し、この圧力が有孔部材の孔の内面と接合層の外面及び該接合層の内面と挿入部材の挿入部分の外面の間に強い摩擦力を発生させて接合する。
【００２４】
接合層が有孔部材と挿入部材にそれぞれ接していれば、接合層と有孔部材や挿入部材との間にずれ応力が作用し接触抵抗が働く。このため、これらの接触抵抗のみで接合の目的が達成できる場合は、接合層中のジルコニアの1体積%以上が正方晶であればよい。しかしながら、強い接合が要求される場合は、その接合に耐える摩擦力を付与できる量の正方晶を存在させる必要がある。
【００２５】
接合層を膨張させる圧力は、接合層に接した有孔部材の孔の表面近傍に引っ張り応力を誘起する。セラミックスの引っ張り強度は小さいので、強い摩擦力を期待して膨張による強い圧力を発生させると、接合層自身も脆弱になると同時に有孔セラミック部材も破壊されやすくなる。このため、WTと有孔セラミック部材の厚さの比は接合するセラミックスの
組み合わせや使用目的で適宜決める必要がある。しかしながら、実用的な強度をもつ接合体を得るには、上記の比は1/10未満に制限する必要がある。
【００２６】
有孔部材が金属であると、金属は展延性があるので、WTと有孔金属の厚さの比は1/3まで許される。しかしながら、接合層は有孔金属部材や挿入セラミック部材よりも脆弱であるので、上記の比は1/5以下にすることが特に好ましい。
【００２７】
<E>本発明で接合力を付与する単斜晶ジルコニアを含む接合層の性質と厚さ
本発明では、基本的には接合処理中の有孔部材の緻密化による収縮量が挿入部材のそれよりも大きいことを利用して有孔部材の孔の内面と接合層の外面及び該接合面の内面と挿入部材の挿入部分の外面とを密着させるので、これらの密着を阻害する接合層は好ましくない。
【００２８】
正方晶から単斜晶への相転移による膨張は約5体積%であるので、接合に単斜晶ジルコニアのみを用いた場合、上記の空隙を埋めるためのジルコニアの層の厚さは (α1- α２)xΔTxr/0.05となる。具体的例として、挿入部材を直径が5mmの3モル％Y2O3添加ジルコニア(α1 = 10×10-6 (℃-1))、有孔部材をアルミナ(α2 =7.5×10-6 (℃-1))とすると、α1 - α２は2.5×10-6(℃-1)になる。焼結温度を1500℃とすると、(α1 - α２)xΔTxr/0.05は0.19mmとなる。以上の計算では正方晶がすべて単斜晶に相転移したとして計算しているが、実際の接合層の厚さは(α1- α２)xΔTxr/0.05と摩擦力を誘起する正方晶の実効的厚さの和(=(α1 -α２)xΔTxr/0.05 + WT)になる。単斜晶ジルコニアとその他の物質を混合した接合層の場合は、ジルコニア含有量に反比例して接合層を厚くする必要がある。
【００２９】
上記で、有孔部材としてアルミナ、挿入部材として安定化ジルコニア、接合層に単斜晶ジルコニアを用いたときの接合層の厚さを計算した。この場合、安定化ジルコニアの安定化剤が拡散して接合層中のジルコニアが安定化する可能性もある。しかしながら、理論的計算によると、接合を安定化ジルコニアの融点の8割未満の温度で行う場合、安定化ジルコニアから未安定化ジルコニアへの安定化剤の拡散量は非常に少なく、上記の可能性は無視できる。実施例1で有孔セラミック部材と挿入セラミック部材の間に空隙が認められなかったことや、比較例1で接合処理後の接合体が崩壊したのは、未安定化ジルコニアが存在していたことを意味する。
【００３０】
<F>各部分に要求される相対的大きさ
本発明では、挿入部材と有孔部材及び接合層は異なった物質であるので、緻密化挙動も異なる。このため、接合する挿入部材と有孔部材及び接合層の各部分を設計・製造するには、それらの緻密化挙動に関する知見を予め得ている必要がある。
【００３１】
一般に、圧粉体の内部に周囲よりも収縮速度が遅い物体、例えば半焼結体や実質的に収縮が終わった緻密焼結体があっても該圧粉体は壊れることなく緻密化する。この場合、緻密化の速い周囲の焼結の駆動力の一部は内部の緻密化の遅い領域に圧縮力を発生させこの領域の緻密化を促進する。この圧縮力に対する反作用により上記の駆動力は低下する。その結果、緻密化速度の速い周囲の緻密化は抑制され、内部の緻密化速度の遅い部分の緻密化は促進される。しかしながら、たとえ反作用により上記の駆動力は低下しても、該駆動力が負になることはないので、該圧粉体は壊れることなく緻密化する。もし、緻密化の速い周囲と収縮速度の遅い物体の間に空隙があると、上記の緻密化が遅い所の緻密化を促進する圧縮力でこの空隙を消滅させる物質移動が起こる。
【００３２】
有孔部材と挿入部材をそれぞれ別々に焼結したとき、前者の孔の径が後者の挿入部分の外径よりも小さくなるように圧粉体を作製すれば、もし、それらが粗く製造されていて、接合初期に有孔部材の孔と接合層或いは該接合層と挿入部材の挿入部分の間に空隙が存在
しても、接合が進むにつれて上記の物質移動でそれらの空隙は消滅する。
【００３３】
このことから分かるように、有孔部材と挿入部材をそれぞれ別々に焼結したとき、前者の孔の径が後者の挿入部分の外径よりも小さくなるように圧粉体を作製すれば、有孔部材や挿入部材ばかりでなく接合層を比較的粗く製造した組み合わせでも、良好な接合体を製造できる。この場合、接合に用いる有孔部材の孔に、接合層や挿入部材の挿入部分を接合処理以前に組み込めれば、有孔部材の孔の内径に特に下限は無い。
【００３４】
一方、接合層の厚さと挿入部材の挿入部分の外径の和が有孔部材の孔の径よりも接合後に小さくなるように有孔部材や挿入部材、接合層を作製すると、焼結後に有孔セラミック部材と挿入部材の間に空隙が発生する。この空隙の厚さに比例して接合層も厚くする必要がある。単に、有孔部材と挿入部材を接合させるという目的だけであれば、該接合層を厚くしても有孔部材がセラミックスの場合、WTが有孔部材の厚さの比が1/10以下であれば良い。また、有孔部材が金属の場合、該比は1/3以下であればよい。しかしながら、一般に有孔部材や挿入部材に比べて接合層は脆弱であるので、強い接合力が要求される場合、接合のための焼成で有孔部材と挿入部材の間に空隙が発生する設計は好ましくない。
【００３５】
<G>本発明で用いる半焼結体や緻密焼結体
本発明では、有孔部材及び挿入部材、さらに接合層は圧粉体ばかりでなく、半焼結体も接合に使用できる。圧粉体は一段で接合できる利点はあるが、脆弱であるので接合処理中に破壊しないように取り扱いに注意が必要である。接合処理中の焼結で挿入部材の収縮量が有孔部材の収縮量よりも大きいと、有孔部材の孔と挿入部材の挿入部分の間に大きい空隙が生じる。この空隙を埋めるために接合層を厚くする必要があり、特別な目的がある場合以外は好ましくない。この場合、接合後に挿入部材の挿入部分と有孔部材の孔の間に空隙が残らないように、挿入部材を予めある程度焼結して接合のための焼成時の緻密化による収縮量を減らすと接合層を薄くできる。
【００３６】
本発明の接合方法では、挿入部材を緻密化させる駆動力は接合させる力としては利用しないので、該挿入部材は圧粉体でも半焼結体でも或いは緻密焼結体でも接合用部材として用いることができる。
【００３７】
<H> 本発明の接合のための焼成温度
本発明は、高温で有孔部材及び接合層の緻密化と、高温から冷却中の接合層中のジルコニアの正方晶―単斜晶相転移を利用して異種セラミックスあるいはセラミックスと金属の接合を行うので、少なくとも有孔部材と挿入部材の両方が実用に耐える特性を発揮できる密度まで緻密化できる温度で焼成する必要がある。
【００３８】
接合した部材の使用目的によるが、一般的には95%以上の嵩密度が得られる温度で焼成する必要がある。もし、接合層の焼結温度が上記の焼結温度よりも高い場合は、前者の温度で焼成する必要がある。但し、前者の温度で焼成すると有孔部材や挿入部材の粒子が成長しすぎて実用的特性が低下する場合は、接合層の原料粉末は好ましくないので、より焼結性の良い粉末に換える必要がある。
【００３９】
もし、各部材が緻密化する温度よりも、単斜晶ジルコニアの80体積%以上が正方晶ジルコニアに転移する温度の方が高い場合は、この転移温度以上で接合する必要がある。よって、ジルコニアの80体積%以上が正方晶に変化する温度と、有孔セラミック部材及び挿入セラミック部材の嵩密度が共に95%以上になる焼結温度とを比べて高い方の温度以上で焼成する必要がある。
【実施例１】
【００４０】
内径が8mmの金型を用いて市販の無添加ジルコニア粉末や3モル%イットリア添加ジルコニア粉末、アルミナ粉末を20MPaで成型し、200MPaの圧で静水圧プレスして直径と高さがそれぞれ約7mmの圧粉体を製造した。これらの圧粉体を10℃/minの速度で1500℃まで昇温し、圧粉体の焼結による収縮量を調べた。3つの圧粉体とも緻密化は約900℃から始まり、1400℃に到達する前に終了していた。焼結温度が1500℃における無添加ジルコニアと3モル%イットリア添加ジルコニアの焼結による線収縮率は共に22%、アルミナのそれは17%であった。無添加ジルコニアは焼結後の冷却途中、約1000℃で正方晶から単斜晶への相転移により膨張した。
【００４１】
3モル%イットリア添加ジルコニアの接合用の試料は、上記の方法で作製した圧粉体を10℃/minの速度で1400℃まで昇温し、この温度に2時間保持した後に冷却する方法で作製した。一方、上記のアルミナ粉末は内径が16mmの金型を用いて20MPaの圧で成型した。圧粉体の高さは6mmであった。
【００４２】
図１に示すように、このアルミナ圧粉体に直径が7.4mmの孔を開けて有孔セラミック部材１とし、この孔に上記の無添加ジルコニア粉末を密に詰めた後に、200MPaの圧で静水圧プレスした。更に、詰めた無添加ジルコニアの中心に直径が6.0mm〜6.4mmの孔をあけた。残余の無添加ジルコニア層の厚さは0.5mm〜0.7mmであった。あけた孔に上記の1400℃で焼結していた3モル%イットリア添加ジルコニアの焼結体を挿入セラミック部材２として挿入した。これを5℃/minの速度で1500℃まで昇温し、2時間保持した後、冷却し挿入セラミック部材である3モル%イットリア添加ジルコニアと有孔セラミック部材であるアルミナを無添加ジルコニアからなる接合層３により接合した。
【００４３】
図２の(A)、(B)、(C)に接合処理前の試料の図面代用写真を示す。中心の孔の直径：(A)6.4mm、(B)6.2mm、(C)6.0mmである。図３の(A)、(B)、(C)は、それぞれ、図２の(A)、(B)、(C)の接合体の図面代用写真である。この写真の（A）、(B)、(C)は、図２のそれらと対応している。接合体の外径は12.5mmであった。接合処理前の接合層の厚さ0.5mm、0.6mm、0.7mmに対して、接合後の厚さは0.2mm、0.3mm、0.4mmであった。
【００４４】
上で述べたように、無添加ジルコニアの1500℃までの焼結による線収縮率は22%であるが、接合処理前の接合層の厚さ0.5mm、0.6mm、0.7mmに対して接合処理による収縮率はそれぞれ60%、50%、43%であった。接合処理で接合層の幅が焼結による収縮率測定結果から予測される以上に減少したのは、接合処理で有孔セラミック部材であるアルミナの穴の内面が接合層を該接合層の内側にある緻密で実質的に収縮しない挿入セラミック部材である3モル%イットリア添加ジルコニア焼結体に押し付けながら収縮した結果である。
【００４５】
上記の「発明を実施するための最良の形態」の中で導いた式(α1 - α２)xΔTxr/0.05を用いて本実施例で熱膨張差によって発生する空隙を埋めるのに必要な正方晶ジルコニア層の厚さを計算すると0.19mmであった。上記の接合後の接合層の厚さと0.19mmの差が接合層中に残留した正方晶の実効的厚さWTである。接合処理後の接合層中の正方晶の含有率は（上記の接合層の厚さ-0.19mm）/（上記の接合層の厚さ）で計算できる。この式を用いて計算した含有率をパーセントで表示すると、接合後の接合層の厚さが0.2mm、0.3mm、0.4mmに対して、それぞれ５％、３７％、52％であった。
【００４６】
約1000℃以下になると正方晶ジルコニアは熱力学的に不安定であり、上記段落番号００１２で説明したように該正方晶ジルコニアに作用する圧縮圧がPT以下であると、単斜晶に相転移する。接合層に正方晶ジルコニアが含まれていたという事実は、残留した正方晶ジルコニアはPT以上で圧縮されていて、単斜晶への相転移による膨張が止められていたことを意味する。この膨張しようとする圧力は理論的に接合層の外面と有孔セラミックスの孔の内面及び該接合層の内面と挿入部材の挿入部の外面の間に強い圧縮力を発生させる。この圧縮力で接合層の外面と有孔セラミックス部材であるアルミナの孔の内面及び該接合層の内面と挿入部材であるジルコニアの挿入部の外面の間に摩擦力が発生し、有孔部材と挿入部材が接合する。
【００４７】
接合に用いたアルミナ圧粉体の孔やこの孔に挿入した無添加ジルコニア圧粉体の孔はドリルであけた状態のものであった。また、挿入セラミック部材として用いた3モル%イットリア添加ジルコニア焼結体は中心部が窪んだ円柱形をしていた。このように、接合に使用した各部材の接合面となる面は無視できないほど大きい凹凸やうねりがあったが、接合後の有孔セラミック部材であるアルミナと挿入セラミック部材である3モル%イットリア添加ジルコニアの間には空隙は認められず、良好な接合体が得られた。
【実施例２】
【００４８】
実施例1の方法で、有孔セラミック部材として中心に7.4mmの孔を開けたアルミナの圧粉体を作製した。この孔に単斜晶ジルコニアとアルミナを1対1の割合で混合した粉末を密に詰めた後に、200MPaの圧で静水圧プレスした。孔に詰めた混合粉末の中心に直径が5.8mmの孔をあけた。残余の単斜晶ジルコニアとアルミナ層の厚さは0.８mmであった。その孔に実施例1の方法で作製した3モル%イットリア添加ジルコニアの焼結体を挿入セラミック部材として挿入し、5℃/minの速度で1500℃まで昇温し、2時間保持した後に冷却し、挿入セラミック部材である3モル%イットリア添加ジルコニアと有孔セラミック部材であるアルミナの接合を行った。接合処理後の試料を観察したところ、有孔セラミック部材の孔と挿入セラミック部材の挿入部分の間には空隙は認められなかった。
【００４９】
実施例1で作製した接合層は脆く、研磨でこの層の粒子は比較的容易に剥離した。これに対して、実施例2の方法で作製した接合層では研磨による粒子の剥離は認められず、単斜晶ジルコニアにアルミナを混合すると接合層の靭性が大きくなったことを確認した。
【実施例３】
【００５０】
実施例2の方法で、3モル％イットリア添加ジルコニアの焼結体の代わりに直径5mmで高さ6mmのNi棒を挿入し、窒素ガス気流中、5℃/minの速度で1500℃まで昇温し2時間保持し、室温まで冷却した。有孔アルミナ部材の間には空隙は認められず接合した。
【００５１】
（比較例１）
実施例1の方法で無添加ジルコニアを詰めたアルミナ圧粉体を作製し、該ジルコニアの中心に直径が5.8mmの孔をあけ有孔セラミック部材とした。実施例1の方法に従い、この孔に予め1400℃で焼結していた3モル%イットリア添加ジルコニアの焼結体を挿入セラミック部材として挿入し、5℃/minの速度で1500℃まで昇温し、2時間保持した後、冷却し3モル%イットリア添加ジルコニアとアルミナの接合実験を行った。しかしながら、接合処理により、有孔セラミック部材であるアルミナ焼結体は破壊した。接合層の厚さは0.6mmであった。図２(D)は、接合用各部材の配置を、図３(D)は、図２(D)で示した試料に接合処理を施した結果、有孔セラミック部材であるアルミナ焼結体が破壊したことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、圧粉体状或いは半焼結体状の有孔部材や接合層が接合処理中の焼成で緻密化により収縮し、ジルコニアの正方晶から単斜晶への相転移による膨張により有孔部材の孔の面と接合層の外面、該接合層の内面と挿入部材の接合部分の外面とが密着するので、従来の接合法に比べて加工精度が比較的粗い接合用部材を用いても広い面で接合でき、信頼性が高く高強度の接合体の製造が可能になる。
【００５３】
本発明の応用例として、例えば、1)アルミナの軸受けに対する高靭性ジルコニアを挿入部材としアルミナを有孔部材として一体化した軸がある。この場合、部材の使用中に温度
変化があっても軸と軸受けは同じ物質であるので熱膨張が同じであり、軸と軸受けとの間に温度変化によりおこる摩擦や遊びの問題を最小にできる。また、2)チッ化珪素や炭化珪素を歯車とし、この歯車の軸をアルミナや高靭性ジルコニアの軸と一体化した歯車部品、3)羽根をチッ化珪素とし、アルミナや高靭性ジルコニアを軸としたターボチャージャー用ローター、4)ニッケルや耐熱鋼を封じた高密度アルミナ焼結体、5)セラミックスはその密度が小さいので高速度回転部材として有利であるので、この特徴を利用して大きく回転する部分はチッ化珪素やアルミナ等のセラミックス製とし、靭性あるいは高精度が必要で直径が小さい回転部分は金属製とした部材など、使用する材料の物理的、化学的、機械的特性を効果的に活用できる製品として提供できる。また、焼成による有孔部材の焼結を接合に利用するので広い面で接合できる結果、接合強度の優れた製品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１における接合用試料の断面図である。
【図２】実施例１における接合用試料を示す図面代用光学写真である。
【図３】図1で示した試料を焼結した接合体を示す図面代用光学写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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