(57)【要約】【課題】  熱硬化性に優れると共に、その硬化物が優れた耐熱性、柔軟性及び機械的強度を示す熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】  熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）脂肪族２価アルコール：テレフタル酸もしくはその誘導体：二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライド＝１．０：０．５：１．０（モル比）の反応比率からなる反応生成物であって、下記一般式（１）で表わされるジカルボン酸と、（Ｂ）１分子中に３個以上の環状エーテル基を有する化合物を含有する。この組成物は比較的低温での硬化反応により網目状に高分子化し、耐熱性、柔軟性及び機械的強度に優れた硬化物が得られる。【化１】2005225983.tif 000007  〔式中、Ｘは脂肪族２価アルコール残基を表わし、Ｙは二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライドの残基を表わす。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族２価アルコール：テレフタル酸もしくはその誘導体：二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライド＝１．０：０．５：１．０（モル比）の反応比率からなる反応生成物であって、下記一般式（１）で表わされるジカルボン酸と、（Ｂ）１分子中に３個以上の環状エーテル基を有する化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2005225983.tif 000006
〔式中、Ｘは脂肪族２価アルコール残基を表わし、Ｙは二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライドの残基を表わす。〕
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジカルボン酸を含有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものであり、プリント配線基板、成形材料、塗料、レジストインキ等の種々の用途に使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線基板としては、ガラスクロスに樹脂を含浸させたプリプレグに導体箔を熱プレスにより貼り合わせた基板が使用されている。このようなプリプレグを用いたプリント配線基板は、柔軟性がないために衝撃によりクラックが入り易く、それにより導通不良を起こし易いといった問題があった。
【０００３】
一方、硬化物の柔軟性を向上させるため、種々の組成物が検討されている。例えば、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール樹脂とを重合させた高分子量エポキシ重合体をフィルム化して、柔軟性、耐熱性等を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。また、脂肪族２価アルコールとジカルボン酸又はその無水物を反応させて得られる酸末端線状ポリエステルと、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂からなる塗料（特許文献２参照）や、脂肪族２価アルコールとジアルキルテレフタレートとの縮合生成物にジカルボン酸を反応させて得られる末端カルボキシル基を有する線状ポリエステルと、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂からなる塗料（特許文献３参照）を硬化させ、柔軟性を向上させることが提案されている。
【０００４】
一方、プリプレグを用いた場合、基材としてガラスクロスが用いられ、これに樹脂が含浸されているため、その厚さ（従って、その両側に設けられる導体層間の厚さ）を薄くするには限界がある。そのため、ガラスクロスを用いない、耐熱性や機械的強度に優れた樹脂層が要求されている。耐熱性の樹脂層としては、例えば、熱硬化性のポリイミドフィルムがあるが、その加工には２５０℃以上の高温度で長時間を要し、量産性が悪いという欠点がある。これを解決するために、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂のフィルム化が提案されている（特許文献４参照）。しかし、このようなポリイミド樹脂を用いた場合においても、２００℃以上の加工温度が必要となり、低温加工の要求には対応できない。
このような樹脂層を用いることによって、従来のプリプレグ型のプリント配線基板では得られなかった柔軟性や耐熱性を得ることができるようにはなったが、低温硬化性と耐熱性、さらに柔軟性や機械的強度を満足するには、未だ至っていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６５９１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５１−４２７２７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭５１−４４１２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平５−３３１４２４号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記したような問題に鑑みなされたものであり、熱硬化性に優れると共に、その硬化物が優れた耐熱性、柔軟性及び機械的強度を示す熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）脂肪族２価アルコール：テレフタル酸もしくはその誘導体：二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライド＝１．０：０．５：１．０（モル比）の反応比率からなる反応生成物であって、下記一般式（１）で表わされるジカルボン酸と、（Ｂ）１分子中に３個以上の環状エーテル基を有する化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【化１】
2005225983.tif 000002
〔式中、Ｘは脂肪族２価アルコール残基を表わし、Ｙは二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライドの残基を表わす。〕
本発明の他の側面によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、テレフタル酸のジカルボン酸誘導体である融点の低い線状のジカルボン酸（Ａ）と、１分子中に３個以上の環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）とを組み合わせて用いているため、硬化性に優れ、また硬化反応により網目状に高分子化させることにより、耐熱性、柔軟性及び機械的強度に優れた硬化物が得られる。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板、成形材料、塗料、レジストインキ等の種々の用途に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（２）で表わされるジカルボン酸において、ｎ＝１の構造のものは、適度な温度で溶融するために反応性に優れ、また、１分子中に３個以上の環状エーテル基を有する化合物との硬化物は、耐熱性、柔軟性及び機械的強度に優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【化２】
2005225983.tif 000003
〔式中、Ｘは脂肪族２価アルコール残基を表わし、Ｙは二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライドの残基を表わす。〕
【００１０】
より詳しく述べると、本発明の熱硬化性樹脂組成物の一成分であるジカルボン酸（前記一般式（２）において、ｎ＝１のジカルボン酸）は、一般には融点が約１００〜１５０℃であり、それ以上の温度では、低粘度になり、反応性に富み、他の成分である１分子中に３個以上の環状エーテル基を有する化合物（以下、単に環状エーテルという場合もある）とは２００℃以下の温度で充分に反応し、硬化する。一方、前記一般式（２）においてｎ＝２以上の場合、ジカルボン酸の融点が１８５℃以上となり、硬化温度は２００℃以上とすることが必要になる。それゆえ、比較的低温で硬化させるためには、前記一般式（２）においてｎ＝１の融点の低いジカルボン酸を用い、これを環状エーテルと２００℃以下の温度で反応させることが好ましい。但し、このような本発明の効果を損なわない範囲で、即ち２００℃以下での硬化を達成できる限り、前記一般式（２）においてｎ＝２以上のジカルボン酸を併用することは差し支えなく、一般にジカルボン酸全体の３０質量％以下、好ましくは１５質量％以下の割合とすることが望ましい。従って、前記一般式（１）のジカルボン酸の合成過程において、前記一般式（２）におけるｎ＝２以上のジカルボン酸が副生物として少量生じても、これを分離・精製する必要はない。
【００１１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる融点の低いジカルボン酸は、反応性に優れるため、環状エーテルとは容易に高分子化し、また、線状のジカルボン酸であるため、環状エーテルとの硬化物は柔軟性や機械的強度に優れ、さらに耐熱性を与えるエステル結合を有しているので、耐熱性にも優れたものとなる。
【００１２】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
まず、本発明で用いるジカルボン酸（Ａ）は、脂肪族２価アルコール：テレフタル酸もしくはその誘導体：二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライド＝１．０：０．５：１．０（モル比）の反応比率で反応させることができる限り、種々の方法で製造することができる。例えば、脂肪族２価アルコール１．０モルとジアルキルテレフタレート０．５モルとの反応物（ジオール）に二塩基酸無水物１．０モルを反応させる方法で得られるが、各反応は、後述するような公知のエステル化触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下で製造することができる。
【００１３】
脂肪族２価アルコールとジアルキルテレフタレートとのエステル交換反応は、公知の反応触媒を用いて、溶媒中又は無溶媒下で、約１３０〜２８０℃で行なうことが好ましい。
また、脂肪族２価アルコールとジアルキルテレフタレートの仕込み割合は、モル比で、脂肪族２価アルコール／ジアルキルテレフタレート＝２〜４の範囲が好ましい。この比率が２未満の場合、反応生成物が高分子化する恐れがあり、一方、４を超えると、未反応の脂肪族２価アルコールが多量に残存し、それを除去しなければならず、経済的に好ましくない。
【００１４】
脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ビス（４´−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。これら脂肪族２価アルコールは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
ジアルキルテレフタレートとしては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらジアルキルテレフタレートは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
反応触媒としては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンなどが好適に用いられる。また、クロロ酢酸などの反応触媒助剤を加えることが好ましい。
【００１７】
また、前記と同じ構造のジオールは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等の有機溶媒中、テレフタル酸クロライドと脂肪族２価アルコールとの脱塩酸反応によっても得ることができる。その際、発生する塩化水素を捕捉するため、トリメチルアミン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級アミン類が適宜用いられる。これらアミン類は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
さらに、前記と同じ構造のジオールは、前記した芳香族炭化水素類、エーテル類、脂肪族炭化水素類等の有機溶媒中、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤及びトリメチルアミン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級アミン類を用いて、テレフタル酸と脂肪族２価アルコールとの脱水反応によっても得ることができる。
【００１９】
さらにまた、前記と同じ構造のジオールは、前記した芳香族炭化水素類、エーテル類、脂肪族炭化水素類等の有機溶媒中、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等のエステル化触媒を用いて、テレフタル酸と脂肪族２価アルコールとの脱水反応によっても得ることができる。
【００２０】
前記したような方法によって得られたジオールと、二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライドとを反応させて、本発明で用いられるジカルボン酸が得られるが、上記ジオールと二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライドの仕込み割合は、モル比で、［二塩基酸又はその無水物又はそのエステルもしくはそのハライド］／［ジオール］＝２〜４の範囲が好ましい。この比率が２未満の場合には、高分子化する恐れがあり、一方、４を超えると、未反応物が残存し、それを除去しなければならず、経済的に好ましくない。
【００２１】
前記ジオールと二塩基酸無水物の反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非存在下、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、オクトエン酸等の有機酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の金属塩などの触媒を添加して行なうことが好ましい。
【００２２】
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２３】
前記二塩基酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水クロレンデック酸などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、前記と同じ構造のジカルボン酸は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等の有機溶媒中、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等のエステル化触媒を用いて、前記方法によって得られたジオールと二塩基酸との脱水反応によっても得ることができる。
【００２５】
さらに、前記と同じ構造のジカルボン酸は、前記した芳香族炭化水素類、エーテル類、脂肪族炭化水素類等の有機溶媒中、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤、トリメチルアミン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級アミン類を用いて、前記方法によって得られたジオールと二塩基酸との脱水反応によっても得ることができる。
【００２６】
前記二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
さらに、前記と同じ構造のジカルボン酸は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等の有機溶媒中、二塩基酸ハライドと前記方法によって得られたジオールとの脱塩酸反応によっても得ることができる。その際、発生する塩化水素等を捕捉するため、トリメチルアミン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級アミン類が適宜用いられる。これらアミン類は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
前記二塩基酸ハライドとしては、コハク酸クロライド、アジピン酸クロライド、フマル酸クロライド、テレフタル酸クロライドなどが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
さらにまた、前記と同じ構造のジカルボン酸は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類などの有機溶媒中、又は無溶媒下、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンなどの反応触媒を用いて、前記方法によって得られたジオールと二塩基酸のエステルとの脱アルコール反応によっても得ることができる。
【００３０】
前記二塩基酸のエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなどの芳香族エステル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチルなどの脂肪族エステルなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
得られる反応生成物は、一般に数平均分子量が約１０００以下となるが、約４００〜７００の範囲が好ましい。また、得られるジカルボン酸の融点は、１００〜１５０℃の範囲が好ましい。融点が１００℃未満の場合、環状エーテルとの硬化物の耐熱性が低下する恐れがあり、一方、１５０℃を超えると、環状エーテルとの反応性が悪くなる恐れがあるので好ましくない。
【００３２】
前記１分子中に３個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｅ）としては、オキシラン化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物などが挙げられる。
オキシラン化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにヒダントイン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開ＷＯ  ０１／０２４７７４号公報）等が挙げられる。
【００３３】
オキセタン化合物としては、例えば、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられる。
【００３４】
前記した１分子中に３個以上の環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）は、本発明の組成物の一成分をなすジカルボン酸と熱硬化することにより、柔軟性や機械的強度等の特性を向上させる。その配合量は、前記ジカルボン酸（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上、３００質量部以下の割合で充分であり、好ましくは４０質量部以上、１００質量部以下の割合である。１分子中に３個以上の環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）の配合量が１０質量部未満の場合、硬化物の架橋が不充分となり、充分な機械的強度や耐熱性が得られない。一方、３００質量部を超えると、環状エーテルの種類によっては、逆に上記諸特性を低下させる恐れがあるので、好ましくない。
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、前記１分子中に３個以上の環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）を必須成分として含有するが、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの化合物の一部に置き換えて、１分子中に２個の環状エーテル基を有する化合物（Ｂ’）、例えばオキシラン化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物などを用いることは差し支えなく、また用途によっては好ましい場合もある。即ち、このような２官能化合物の添加は、得られる硬化物の柔軟性の面からは好ましいといえる。但し、多量に添加すると、得られる硬化物の機械的強度や耐熱性を損ない易くなるので、その配合割合は、環状エーテル基を有する化合物全体量の５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下とすることが望ましい。
【００３６】
１分子中に２個のオキシラン基を有するオキシラン化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂等が挙げられる。
【００３７】
また、１分子中に２個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３´−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサンなどが挙げられる。
前記したような１分子中に２個の環状エーテル基を有する化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて硬化触媒及び／又は硬化剤を配合することができる。硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成工業（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、環状エーテル基を有する化合物とジカルボン酸との反応を促進するものであれば、これらに限られるものではない。これらの触媒は、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。
上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記ジカルボン酸（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００３９】
硬化剤としては、例えば、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類：メタクリル酸とメタクリル酸メチルとラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１）のビニル共重合体、メタクリル酸とコハク酸変性ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１Ａ）のビニル共重合体等のポリカルボン酸類：無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物などが挙げられるが、環状エーテル基を有する化合物の硬化剤であればよく、これらに限られるものではない。これら硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。上記硬化剤の配合量は、前記１分子中に３個以上の環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の割合が好ましく、特に好ましくは０．１〜５０重量部の割合である。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは硬化物の物性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記ジカルボン酸（Ａ）１００質量部当り５〜３００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の割合が適当である。
【００４１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４２】
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を得る目的で、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。難燃剤の配合量は、前記ジカルボン酸（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜５０質量部の割合である。
【００４３】
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明で用いるジカルボン酸（Ａ）や１分子中に３個以上の環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）などを溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整する目的で、必要に応じて、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、例えば、先に例示したようなケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、酢酸エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素類、石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を示すものとする。
【００４５】
合成例１
１０リットルの４つ口フラスコに、ジメチルテレフタレート７７６．９ｇ（４．０モル）とエチレングリコール７４５．４ｇ（１２．０モル）、酢酸亜鉛０．８７９ｇ（４．０ミリモル）、クロロ酢酸１．０３６ｇ（１０．９ミリモル）を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで１時間かけて昇温し、１３０〜１４０℃で２時間反応を行なった。次いで、１４０〜１５０℃で１３時間、さらに、１５０〜１６０℃で３８時間反応を行なった。最後に、１７５℃で４時間反応を行なった結果、反応終了時のメタノール流出量は２４１．７ｇ（７．６モル）であった。その後、上記反応溶液（ＫＯ）を攪拌しながら室温まで放冷し、２分割して半量を１０リットルの４つ口フラスコに取り、イオン交換水６リットルを加え、攪拌しながら、１００℃で８時間還流した。その後、この反応溶液を熱時濾過し、濾液を冷却して、白色結晶（ＨＩ）を析出させ、濾過した。２分割した残りの半量についても同様な操作を行ない、白色結晶（ＹＡ）を得た。次に、得られた白色結晶（ＨＩ＋ＹＡ）をメタノールで洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥し、水酸基価４３７ｍｇＫＯＨ／ｇのテレフタル酸のジオール誘導体８２０ｇを得た。得られたジオールの核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））及び赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）をそれぞれ図１及び図２に示す。
次に、上記白色結晶７２２．８ｇとトルエン１０００ｇを３リットルの４つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１０５〜１１５℃で無水コハク酸５６１．７ｇを約３０分かけて添加した。添加後、１００〜１１０℃で攪拌しながら、トリエチルアミン５．６９ｇをトルエン１９．７７ｇに溶解した溶液を４０分間かけて滴下し、６時間反応を行なった。その後、上記反応溶液を攪拌しながら室温まで放冷し、テトラヒドロフランを８００ミリリットル加えた。得られた反応溶液をｎ−ヘキサン中に混入して白色結晶を析出させ、濾過した。次に、得られた白色結晶を６０℃で真空乾燥を行ない、酸価２４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点約１１５℃（（株）柳本製作所製、ＭＩＣＲＯ  ＭＥＬＴＩＮＧ  ＰＯＩＮＴ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ、型式：ＭＰで測定）の前記一般式（１）の本発明のテレフタル酸のジカルボン酸誘導体１３７９ｇを得た。
【００４６】
合成例２
１０リットルの４つ口フラスコに、ジメチルテレフタレート７７６．９ｇ（４．０モル）とエチレングリコール７４５．４ｇ（１２．０モル）、酢酸亜鉛０．８７９ｇ（４．０ミリモル）、クロロ酢酸１．０３６ｇ（１０．９ミリモル）を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで１時間かけて昇温し、１３０〜１４０℃で２時間反応を行なった。次いで、１４０〜１５０℃で１３時間、さらに、１５０〜１６０℃で３８時間反応を行なった。最後に、１７５℃で１６時間反応を行なった結果、反応終了時のメタノール流出量は２１０．０ｇ（６．５モル）であった。反応溶液を２分割して半量を１０リットルの４つ口フラスコに取り、イオン交換水６リットルを加え、攪拌しながら、１００℃で８時間還流した。その後、この反応溶液を熱時濾過し、ロート上に残った濾物として、白色結晶（Ｍ）を得た。２分割した残りの半量についても同様な操作を行ない、白色結晶（Ａ）を得た。次に、得られた白色結晶（Ｍ＋Ａ）をメタノールで洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥し、水酸基価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇのテレフタル酸のジオール誘導体８９２．７ｇを得た。
次に、上記白色結晶８９２．７ｇとカルビトールアセテート４５０ｇを２リットルの４つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１６５〜１７５℃で無水コハク酸４４２．２６ｇを約３０分かけて添加した。その後、トリエチルアミン４．４５ｇを１０分間かけて滴下し、撹拌しながら１０時間反応を行ない、室温まで放冷した。得られた反応溶液にアセトン２０００gを加えて、３分割し、各反応溶液にさらにアセトンを１０００gずつ加えて、それぞれ攪拌し、吸引濾過を行なった。次いで、３分割した反応生成物を一つにまとめ、真空乾燥器及び熱風乾燥器で交互に乾燥を行ない、酸価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点約１８５〜２１５℃（（株）柳本製作所製、ＭＩＣＲＯ  ＭＥＬＴＩＮＧ  ＰＯＩＮＴ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ、型式：ＭＰで測定）の前記一般式（２）のｎが２以上の混合物である微茶黄色のテレフタル酸のジカルボン酸誘導体９００ｇを得た。
【００４７】
実施例１〜７及び比較例１〜２
表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。これらを８０〜１５０μｍの厚さになるように、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、１５０℃で６０分間加熱し、その後、各ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜をはがし、評価サンプルを得た。これらの評価サンプルの硬化性、柔軟性、耐折性、耐クラック性、弾性率、破断点応力、破断点歪みを後述する方法で測定し、評価した。また、上記熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により、１００メッシュのパターンの画かれたポリエステルスクリーンを用いて４０〜５０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に部分塗布し、次いで、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、後述の評価方法にて、はんだ耐熱性を評価した。上記各評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
2005225983.tif 000004
【００４９】
【表２】
2005225983.tif 000005
上記表２中の性能試験の評価方法は以下の通りである。
【００５０】
（１）硬化性：
硬化の程度を１５０℃での指触性により評価した。
○：タックなし
×：タックあり
【００５１】
（２）柔軟性
評価サンプルを幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍに加工したフィルム状試験片の一側辺部を電子秤上に載せ、他側辺部を折り曲げる方法で、フィルム間が１０ｍｍになるまでに電子秤にかかる最大荷重を反発力として、以下の基準で評価した。但し、硬化不充分なものについては、評価しなかった。
○：３０ｇ未満
△：３０ｇ以上、５０ｇ未満
×：５０ｇ以上、又は試験片が折れて測定不可能
【００５２】
（３）耐折性
評価サンプルを幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍに加工したフィルム状試験片を１３５゜に折り曲げ、以下の基準で評価した。但し、硬化不充分なものにつては、評価しなかった。
○：試験片が折れないもの
△：試験片は折れないが、クラックがあるもの
×：試験片が折れるもの
【００５３】
（４）はんだ耐熱性
２６０℃のはんだ浴へ、試験基板を１０秒間浸漬を３回繰り返し、外観の変化を評価した。なお、ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に従ったフラックスを使用した。
○：外観変化なし
△：硬化皮膜の浮きが認められるもの
×：硬化皮膜の剥れが認められるもの
【００５４】
（５）弾性率、（６）破断点応力及び（７）破断点歪み
得られた評価サンプルの弾性率、破断点応力及び破断点歪みを、引張−圧縮試験機（（株）島津製作所製）によって測定した。但し、硬化不充分なものにつては、評価しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】合成例１で得られたジオールの核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））を示すグラフである。
【図２】合成例１で得られたジオールの赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１】
2005225983.tif 000008
【図２】
2005225983.tif 000009