(57)【要約】【課題】  露光マスクの厳密な位置あわせを必要とせず、高スループットであり、かつ、配向処理に用いる放射線の照射量マージンが広い、配向分割処理された液晶配向膜の製造方法を提供すること。【解決手段】  感光性薄膜の一部に第１放射線照射を行ったのち、該第１放射線照射と、放射線の偏光状態、光軸の方向およびエネルギーの少なくとも一つが異なる第２放射線照射を薄膜全面に対し行いそして第２放射線照射の放射線が波長３２０ｎｍ以上の近紫外光である、液晶配向膜の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性薄膜の一部に第１放射線照射を行ったのち、該第１放射線照射と、放射線の偏光状態、光軸の方向およびエネルギーの少なくとも一つが異なる第２放射線照射を薄膜全面に対し行いそして第２放射線照射の放射線が波長３２０ｎｍ以上の近紫外光であることを特徴とする、液晶配向膜の製造方法。
【請求項２】
前記感光性薄膜が、下記式（Ｉ）：
Ｐ1−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｑ1−  ・・・・・（Ｉ）
ここで、Ｐ1は芳香環を有する一価の有機基でありそしてＱ1は芳香環を有する二価の有機基である、
で表される共役エノン構造、下記式（II）
−Ｐ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｑ2    ・・・・・（II）
ここで、Ｐ2は芳香環を含有する二価の有機基を表しそしてＱ2は芳香環を有する一価の有機基を表す、
で表される共役エノン構造、および、下記式（III）：
【化１】
2005105204.tif 000014
ここで、Ｑ3は芳香環を有する一価の有機基であり、Ａ3およびＢ3は互いに独立に水素原子または一価の置換基であり、ｂは４の整数である、ただし、４つのＢ3は互いに同一でも異なっていてもよい、
で表される化合物から１つないしは２つの水素原子を除去して得られるフラボノイド構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する重合体を含有してなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１および２のいずれか一項に記載の方法により製造される、液晶配向膜。
【請求項４】
請求項３の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向分割型の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、低消費電力、低駆動電圧等の利点を有することから広く実用化されている。しかし、液晶表示素子には、液晶分子固有の挙動から、正面以外の方向から見た場合にコントラストが低下するあるいは中間調表示時に階調反転を生じるなどの視野角特性が不十分であるという問題がある。このような視野角特性の改善された液晶表示素子として、各画素内に液晶分子の配向を変化させた領域を設けた配向分割型の液晶表示素子が知られている。
【０００３】
このような配向分割型の液晶表示素子は、放射線の照射により液晶の配向を制御する光配向法によって形成された液晶配向膜を使用することにより、特に容易に製造することができる。即ち、露光マスク等を用いる等の方法により配向膜面内の各領域に異なった条件で放射線の照射を行うことで、前記の液晶配向性を有する液晶配向膜を得ることができる。そして、かかる配向膜を液晶表示素子に使用することで、その各画素内の液晶分子の配向を各領域で異ならせることができる。このような、露光マスクを用いた光照射による配向分割の方法は、先行発明（特許文献１参照）に開示されている。
【０００４】
前記先行発明に例示されている配向分割型の液晶表示素子の製造方法によれば、前記の配向分割処理された配向膜は、２個の相補型露光マスクを用いて、感光性薄膜の各領域を、互いに異なる２つの条件で放射線照射することにより得ることができる。また、前記配向膜を製造する別の方法として、必要に応じて光強度、入射角等を変化させつつ、感光性薄膜を集光された放射線により掃引する方法が、先行発明（特許文献２参照）に開示されている。
【０００５】
しかし、このような、配向分割処理された配向膜の製造方法には、配向処理のコストが高いかあるいは配向処理に要する時間が長いなどの問題があった。例えば、相補型露光マスクを用いて配向処理を行う場合は、１つの配向パターンにつき２個の露光マスクが必要となるのみならず、各段階の照射に際して露光マスクの厳密な位置合わせが要求されるため、配向処理装置のコストが高くなる。また、集光された放射線の掃引により配向処理を行う場合には、一度に照射される面積が小さいため、基板当たりの配向処理時間（スループット）が長くなることがさけられない。
【０００６】
また、前記先行発明（特許文献１参照）は、前記製造方法の変法として、第１照射工程で露光マスクを用いて照射を行ったのち、第２照射工程で感光性薄膜の全面に別の条件での照射を行う方法（以下、単に「変法」という）を記述している。この方法によれば、第２照射工程で露光マスクを用いる必要がないため、露光マスクの厳密な位置合わせが不要になる。明らかに、この変法が利用可能であるためには、第１照射工程で誘発された配向が、第２照射工程の影響を受けることなく、保持されることが必要である。前記先行発明（特許文献１参照）は、感光性薄膜としてポリビニルシンナメートを用い、第１照射工程で被照射領域の重合反応（二量化反応）が完全に達成されるようにしたときには、この領域における配向は第２照射工程の影響を受けず、従って、前記変法を適用できることを明らかにしている。
【０００７】
しかしながら、前記変法において、ポリビニルシンナメートまたはシンナメート構造を感光基とする他の感光材料を感光性薄膜として用いた場合には、前記第２照射工程における照射量を十分大きくできないという問題があった。即ち、前記シンナメート構造の吸光特性より、十分な液晶配向性をその薄膜に付与するためには３２０ｎｍ以下の波長の放射線を照射する必要があるが、このような短波長の放射線は重合反応（二量化反応）が完全に終了した配向膜の構成分子をも徐々に光分解させ、その液晶配向性を劣化させる。そのため、前記第２照射工程において、十分な液晶配向性を付与するために、照射量を十分大きくとるならば、前記第１照射工程の被照射領域での液晶配向性の劣化がさけられない。従って、前記第２照射工程における可能な照射量の範囲（マージン）は著しく狭くなり、そのため、照射工程の工程管理が困難となる。
【０００８】
前記変法と類似の方法として、放射線照射により液晶配向を可逆的に変化させることができる光配向膜を用いる方法が知られている。この方法は、第１照射工程で感光性薄膜の全面に照射を行ったのち、第２照射工程で露光マスクを用いて、別の条件での照射を行い、第２照射工程での被照射領域の液晶配向を変化させることを特徴とする。このような、液晶配向を可逆的に変化させることができる光配向膜としては、アゾベンゼン類等を含有するポリイミド薄膜等が文献（非特許文献１）に開示されている。この方法は前記変法と同様な利点を有しているが、かかる光配向膜には、液晶配向を可逆的に変化させることができることから明らかであるように、液晶配向が本質的に不安定であるという問題がある。
【特許文献１】特開平５−２３２４７３号公報
【特許文献２】特開平８−１２２７８９号公報
【非特許文献１】ギボンズら、Ｎａｔｕｒｅ  ３６８，ｐ．５３２  １９９４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の目的は、露光マスクの厳密な位置あわせを必要とせず、かつ、高スループットである、配向分割処理された液晶配向膜の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の第２の目的は露光マスクの厳密な位置あわせを必要とせず、高スループットであり、かつ、配向処理に用いる放射線の照射量マージンが広い、配向分割処理された液晶配向膜の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、液晶配向膜およびそれを備えた液晶表示素子を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、感光性薄膜の一部に第１放射線照射を行ったのち、該第１放射線照射と、放射線の偏光状態、光軸の方向およびエネルギーの少なくとも一つが異なる第２放射線照射を薄膜全面に対し行いそして第２放射線照射の放射線が波長３２０ｎｍ以上の近紫外光であることを特徴とする、液晶配向膜の製造方法により達成される。
【００１４】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の上記製造法により得られた液晶配向膜によって達成される。
【００１５】
さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液晶配向膜の製造方法によれば、配向分割型の液晶表示素子に用いられる、配向パターンを有する液晶配向膜を、簡便な設備により短時間で形成することができる。従って、本発明の液晶配向膜を用いることにより、視野角特性の優れた配向分割型の液晶表示素子を安価に提供することができる。
【００１７】
従って、本発明の液晶配向膜および液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示素子に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
感光性薄膜
本発明の液晶配向膜の形成に用いられる感光性薄膜は、波長３２０ｎｍ以上の近紫外光に感応し、選択的に架橋反応する特性を有する化合物からなる。かかる化合物は、架橋反応の後には前記近紫外光に対して透明となり、もはやその影響を受けることがない。
【００２０】
このような特性を有する化合物としては、好ましくは、例えば下記式（Ｉ）：
Ｐ1−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｑ1−  ・・・・・（Ｉ）
【００２１】
ここで、Ｐ1は芳香環を有する一価の有機基でありそしてＱ1は芳香環を有する二価の有機基である、
で表される共役エノン構造、下記式（II）
−Ｐ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｑ2    ・・・・・（II）
【００２２】
ここで、Ｐ2は芳香環を含有する二価の有機基を表しそしてＱ2は芳香環を有する一価の有機基を表す、
で表される共役エノン構造、および、下記式（III）：
【００２３】
【化１】
2005105204.tif 000002
【００２４】
ここで、Ｑ3は芳香環を有する一価の有機基であり、Ａ3およびＢ3は互いに独立に水素原子または一価の置換基であり、ｂは４の整数である、ただし、４つのＢ3は互いに同一でも異なっていてもよい、
【００２５】
で表される化合物から１つないしは２つの水素原子を除去して得られるフラボノイド構造を有する化合物を例示することができる。
【００２６】
上記式中、Ｐ1、Ｐ2、Ｑ1、Ｑ2、およびＱ3としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０の有機基が好ましい。
【００２７】
芳香環を有する１価の有機基（Ｐ1、Ｑ2、Ｑ3）としては、具体的には、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ペンチルフェニル基、３−オクチルフェニル基、３−フルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、ビフェニル基、４−ペンチルビフェニル基、４−オクチルビフェニル基、４−フルオロビフェニル基、３，４−ジフルオロビフェニル基、３，４，５−トリフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、４−オクチル−１−ナフチル基、５−ペンチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、６−オクチル−２−ナフチル基、９−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１０−ペンチル−９−アントラセニル基を挙げることができる。
【００２８】
また、芳香環を有する２価の有機基（Ｐ2、Ｑ1）としては、具体的に、１，２−フェニレン基、３−フルオロ−１，２−フェニレン基、４−フルオロ−１，２−フェニレン基、３−メトキシ−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２−フルオロ−１，３−フェニレン基、４−フルオロ−１，３−フェニレン基、５−フルオロ−１，３−フェニレン基、２−メトキシ−１，３−フェニレン基、４−メトキシ−１，３−フェニレン基、５−メトキシ−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基などが挙げられる。
【００２９】
また式（III）において、Ａ3およびＢ3は、互いに独立に、水素原子または一価の置換基であり、好ましくは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシル基、または、ハロアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、または、炭素数１〜６のハロアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。また、４つのＢ3は互いに同一でも、異なっていてもよい。
【００３０】
本発明の液晶配向膜の形成に用いられる感光性薄膜は、例えば、前記の共役エノン構造またはフラボノイド構造（以下、これらを「特定構造」と総称する）を主鎖または側鎖に有する重合体を含有する液晶配向剤を用いて得ることができる。前記重合体の骨格には特に制限はなく、具体的には、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアミック酸エステル、ポリアセタール、ポリスチレン、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのうち、耐熱性の点から、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリスチレン、および、スチレン−フェニルマレイミド共重合体が好ましく、ポリアミック酸エステル、ポリスチレン、および、スチレン−フェニルマレイミド共重合体がより好ましく、ポリアミック酸エステルが特に好ましい。
【００３１】
前記重合体中の、特定構造を有する繰り返し単位の比率は、１０〜９５％が好ましく、５０〜９０％が特に好ましい。
【００３２】
さらに、前記重合体には、炭素数１０〜３０のアルキル基、炭素数１０〜３０の脂環式基および炭素数１以上のフッ素含有有機基よりなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水基（以下、「特定疎水基」ともいう）を側鎖に導入することにより、垂直配向性またはプレチルト発現性を付与することが好ましい。なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
【００３３】
かかる炭素数１０〜３０のアルキル基としては、例えばｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などの直鎖状のアルキル基を挙げることができる。また、炭素数１０〜３０の脂環式基としては、例えばコレステリル基、コレスタニル基などを挙げることができる。また、フッ素含有有機基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基および下記式（IV）
【００３４】
【化２】
2005105204.tif 000003
【００３５】
（式中、Ａ2は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｓ−で表される２価の基であり、Ｂ2はフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。）
【００３６】
で表される基などを挙げることができる。上記アルキル基、脂環式骨格含有基およびフッ素含有有機基は、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または、−Ｓ−などの基を介して結合されていてもよい。
【００３７】
前記重合体中の、特定疎水基を側鎖に有する繰り返し単位の比率は、必要とされるプレチルト角によって異なるが、垂直配向モードの液晶セルに適用される場合には、例えば、３〜５０％、好ましくは５〜３０％、特に好ましくは、１０〜１５％である。また、垂直配向以外のモードの液晶セルに適用される場合には、目標とするプレチルト角によって好ましい比率が異なるが、その上限は、例えば、５０％である。
【００３８】
前記ポリアミック酸エステルは、（イ）テトラカルボン酸二無水物と（ロ）ジアミン化合物とを重縮合させることにより得られるポリアミック酸と、（ハ）有機ハロゲン化物、（ニ）アルコール類または（ホ）フェノール類とを反応させることにより得られる。本発明で特定重合体として用いられるポリアミック酸エステルは、（ハ）有機ハロゲン化物、（ニ）アルコール類または（ホ）フェノール類として、特定構造を含む化合物を用いて得られるものである。
【００３９】
また、前記ポリアミック酸エステルに特定疎水基を含有させる場合、特定疎水基は、（イ）テトラカルボン酸二無水物、または、（ロ）ジアミン化合物に含まれていてもよく、（ハ）有機ハロゲン化物、（ニ）アルコール類または（ホ）フェノール類に含まれていてもよい。
【００４０】
前記ポリアミック酸エステルの合成に用いられる（イ）テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン、および、下記式（Ｖ）および（VI）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００４１】
【化３】
2005105204.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｒ1およびＲ3は、芳香環を有する二価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ4は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ2およびＲ4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００４３】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、および、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族および複素環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４４】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１）〜（３）で表される化合物および上記式（VI）で表される化合物のうち下記式（４）で表される化合物が好ましく、また、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化４】
2005105204.tif 000005
【００４６】
また、特定疎水基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式（５）〜（２２）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００４７】
【化５】
2005105204.tif 000006
【００４８】
【化６】
2005105204.tif 000007
【００４９】
これらのうち、上記式（１９）〜（２２）で表される化合物が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
前記ポリアミック酸エステルの合成に用いられる（ロ）ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００５１】
メタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，３−ビス（２−アミノエトキシ）プロパン、１，４−ビス（２−アミノエトキシ）ブタン、１，４−ビス（２−アミノエトキシ）ブタン、１，５−ビス（２−アミノエトキシ）ペンタン、１，６−ビス（２−アミノエトキシ）ヘキサン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロポキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノプロポキシ）ブタン、１，５−ビス（３−アミノプロポキシ）ペンタン、および、１，６−ビス（３−アミノプロポキシ）ヘキサンなどの脂肪族および脂環式ジアミン；
【００５２】
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（VII）〜（ＶIII）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００５３】
【化７】
2005105204.tif 000008
【００５４】
（式中、Ｒ5は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ1は２価の有機基を示す。）
【００５５】
【化８】
2005105204.tif 000009
【００５６】
（式中、Ｒ6は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ2は２価の有機基を示し、２つのＸ2は、同一でも異なっていてもよい。）
【００５７】
下記式（ＩＸ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００５８】
【化９】
2005105204.tif 000010
【００５９】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ7は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００６０】
下記式（２３）〜（２４）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６１】
【化１０】
2005105204.tif 000011
【００６２】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００６３】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（２３）〜（２４）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（VII）で表される化合物のうち下記式（２５）で表される化合物、上記式（ＶIII）で表される化合物のうち下記式（２６）で表される化合物、および、上記式（ＩＸ）で表される化合物のうち１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが好ましい。
【００６４】
【化１１】
2005105204.tif 000012
【００６５】
また、特定疎水基を有するジアミン化合物としては、例えば１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１（４，４−ジメチル−コレスタ−２４−エン−３−イルオキシ）−２，４−ジアミノベンゼン、１（４，４−ジメチル−コレスタ−５，２４−ジエン−３−イルオキシ）−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、４，４−ジメチル−コレスタ−２４−エン−３−イルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、４，４−ジメチル−コレスタ−５，２４−ジエン−３−イルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、および、下記式（２７）〜（２８）で表される化合物をあげることができる。これらのうち、１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、および、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、および、下記式（２７）〜（２８）で表される化合物が特に好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６６】
【化１２】
2005105204.tif 000013
【００６７】
前記ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００６８】
前記ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、例えば−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００６９】
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００７０】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、この生成物を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、これを精製することができる。
【００７１】
特定構造を有する（ハ）ハロゲン化物としては、例えば、１−ブロモ−３−（４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３−（４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−４−（４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４−（４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６−（４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−３−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ヘキサン；
【００７２】
３−（６−ブロモヘキシルオキシ）フラボン、３−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−メトキシフラボン、３−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−フルオロフラボン、３−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、３−（６−ブロモヘキシルオキシ）−６−メトキシフラボン、３−（６−ブロモヘキシルオキシ）−７−メトキシフラボン、３−（６−ブロモヘキシルオキシ）フラボン、３−（６−ブロモヘキシルオキシ）−６−フルオロフラボン、３−（６−ブロモヘキシルオキシ）−６−（トリフルオロメチル）フラボン、６−（６−ブロモヘキシルオキシ）フラボン、３−メチル−６−（６−ブロモヘキシルオキシ）フラボン、６−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−メトキシフラボン、３−メチル−６−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−メトキシフラボン、６−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−フルオロフラボン、３−メチル−６−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−フルオロフラボン、６−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、３−メチル−６−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、７−（６−ブロモヘキシルオキシ）フラボン、３−メチル−７−（６−ブロモヘキシルオキシ）フラボン、７−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−メトキシフラボン、３−メチル−７−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−メトキシフラボン、７−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−フルオロフラボン、３−メチル−７−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−フルオロフラボン、７−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、３−メチル−７−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、４’−（６−ブロモヘキシルオキシ）フラボン、３−メチル−４’−  （６−ブロモヘキシルオキシ）フラボン、６−メトキシ−４’−  （６−ブロモヘキシルオキシ）フラボン、３−メチル−６−メトキシ−４’−  （６−ブロモヘキシルオキシ）フラボン、７−メトキシ−４’−（６−ブロモ  ヘキシルオキシ）フラボン、３−メチル−７−メトキシ−４’−（６−ブロモヘキシルオキシ）フラボン、６−フルオロ−４’−  （６−ブロモヘキシルオキシ）フラボン、３−メチル−６−フルオロ−４’−  （６−ブロモヘキシルオキシ）フラボン、６−（トリフルオロメチル）−４’−（６  −ブロモヘキシルオキシ）フラボン、３−メチル−６−（トリフルオロメチル）−４’−（６−ブロモヘキシルオキシ）フラボン、３−（３−ブロモプロポキシ）フラボン、３−（３−ブロモプロポキシ）−４’−メトキシフラボン、３−（３−ブロモプロポキシ）−４’−フルオロフラボン、３−（３−ブロモプロポキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、３−（３−ブロモプロポキシ）−６−メトキシフラボン、３−（３−ブロモプロポキシ）−７−メトキシフラボン、３−（３−ブロモプロポキシ）フラボン、３−（３−ブロモプロポキシ）−６−フルオロフラボン、３−（３−ブロモプロポキシ）−６−（トリフルオロメチル）フラボン、６−（３−ブロモプロポキシ）フラボン、３−メチル−６−（３−ブロモプロポキシ）フ���ボン、６−（３−ブロモプロポキシ）−４’−メトキシフラボン、３−メチル−６−（３−ブロモプロポキシ）−４’−メトキシフラボン、６−（３−ブロモプロポキシ）−４’−フルオロフラボン、３−メチル−６−（３−ブロモプロポキシ）−４’−フルオロフラボン、６−（３−ブロモプロポキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、３−メチル−６−（３−ブロモプロポキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、７−（３−ブロモプロポキシ）フラボン、３−メチル−７−（３−ブロモプロポキシ）フラボン、７−（３−ブロモプロポキシ）−４’−メトキシフラボン、３−メチル−７−（３−ブロモプロポキシ）−４’−メトキシフラボン、７−（３−ブロモプロポキシ）−４’−フルオロフラボン、３−メチル−７−（３−ブロモプロポキシ）−４’−フルオロフラボン、７−（３−ブロモプロポキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、３−メチル−７−（３−ブロモプロポキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、４’−（３−ブロモプロポキシ）フラボン、３−メチル−４’−（３−ブロモプロポキシ）フラボン、６−メトキシ−４’−（３−ブロモプロポキシ）フラボン、３−メチル−６−メトキシ−４’−（３−ブロモプロポキシ）フラボン、７−メトキシ−４’−（３−ブロモプロポキシ）フラボン、３−メチル−７−メトキシ−４’−（３−ブロモプロポキシ）フラボン、６−フルオロ−４’−（３−ブロモプロポキシ）フラボン、３−メチル−６−フルオロ−４’−（３−ブロモプロポキシ）フラボン、６−（トリフルオロメチル）−４’−（３−ブロモプロポキシ）フラボン、３−メチル−６−（トリフルオロメチル）−４’−（３−ブロモプロポキシ）フラボン、３−（４−ブロモブトキシ）フラボン、３−（４−ブロモブトキシ）−４’−メトキシフラボン、３−（４−ブロモブトキシ）−４’−フルオロフラボン、３−（４−ブロモブトキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、３−（４−ブロモブトキシ）−６−メトキシフラボン、３−（４−ブロモブトキシ）−７−メトキシフラボン、３−（４−ブロモブトキシ）フラボン、３−（４−ブロモブトキシ）−６−フルオロフラボン、３−（４−ブロモブトキシ）−６−（トリフルオロメチル）フラボン、６−（４−ブロモブトキシ）フラボン、３−メチル−６−（４−ブロモブトキシ）フラボン、６−（４−ブロモブトキシ）−４’−メトキシフラボン、３−メチル−６−（４−ブロモブトキシ）−４’−メトキシフラボン、６−（４−ブロモブトキシ）−４’−フルオロフラボン、３−メチル−６−（４−ブロモブトキシ）−４’−フルオロフラボン、６−（４−ブロモブトキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、３−メチル−６−（４−ブロモブトキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、７−（４−ブロモブトキシ）フラボン、３−メチル−７−（４−ブロモブトキシ）フラボン、７−（４−ブロモブトキシ）−４’−メトキシフラボン、３−メチル−７−（４−ブロモブトキシ）−４’−メトキシフラボン、７−（４−ブロモブトキシ）−４’−フルオロフラボン、３−メチル−７−（４−ブロモブトキシ）−４’−フルオロフラボン、７−（４−ブロモブトキシ）���４’−（トリフルオロメチル）フラボン、３−メチル−７−（４−ブロモブトキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、４’−（４−ブロモブトキシ）フラボン、３−メチル−４’−（４−ブロモブトキシ）フラボン、６−メトキシ−４’−（４−ブロモブトキシ）フラボン、３−メチル−６−メトキシ−４’−（４−ブロモブトキシ）フラボン、７−メトキシ−４’−（４−ブロモブトキシ）フラボン、３−メチル−７−メトキシ−４’−（４−ブロモブトキシ）フラボン、６−フルオロ−４’−（４−ブロモブトキシ）フラボン、３−メチル−６−フルオロ−４’−（４−ブロモブトキシ）フラボン、６−（トリフルオロメチル）−４’−（４−ブロモブトキシ）フラボン、３−メチル−６−（トリフルオロメチル）−４’−（４−ブロモブトキシ）フラボン、３−（８−ブロモオクチルオキシ）フラボン、３−（８−ブロモオクチルオキシ）−４’−メトキシフラボン、３−（８−ブロモオクチルオキシ）−４’−フルオロフラボン、３−（８−ブロモオクチルオキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、３−（８−ブロモオクチルオキシ）−６−メトキシフラボン、３−（８−ブロモオクチルオキシ）−７−メトキシフラボン、３−（８−ブロモオクチルオキシ）フラボン、３−（８−ブロモオクチルオキシ）−６−フルオロフラボン、３−（８−ブロモオクチルオキシ）−６−（トリフルオロメチル）フラボン、６−（８−ブロモオクチルオキシ）フラボン、３−メチル−６−（８−ブロモオクチルオキシ）フラボン、６−（８−ブロモオクチルオキシ）−４’−メトキシフラボン、３−メチル−６−（８−ブロモオクチルオキシ）−４’−メトキシフラボン、６−（８−ブロモオクチルオキシ）−４’−フルオロフラボン、３−メチル−６−（８−ブロモオクチルオキシ）−４’−フルオロフラボン、６−（８−ブロモオクチルオキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、３−メチル−６−（８−ブロモオクチルオキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、７−（８−ブロモオクチルオキシ）フラボン、３−メチル−７−（８−ブロモオクチルオキシ）フラボン、７−（８−ブロモオクチルオキシ）−４’−メトキシフラボン、３−メチル−７−（８−ブロモオクチルオキシ）−４’−メトキシフラボン、７−（８−ブロモオクチルオキシ）−４’−フルオロフラボン、３−メチル−７−（８−ブロモオクチルオキシ）−４’−フルオロフラボン、７−（８−ブロモオクチルオキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、３−メチル−７−（８−ブロモオクチルオキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、４’−（８−ブロモオクチルオキシ）フラボン、３−メチル−４’−（８−ブロモオクチルオキシ）フラボン、６−メトキシ−４’−（８−ブロモオクチルオキシ）フラボン、３−メチル−６−メトキシ−４’−（８−ブロモオクチルオキシ）フラボン、７−メトキシ−４’−（８−ブロモオクチルオキシ）フラボン、３−メチル−７−メトキシ−４’−（８−ブロモオクチルオキシ）フラボン、６−フルオロ−４’−  （８−ブロモオクチルオキシ）フラボン、３−メチル−６−フルオロ−４’−  （８−ブロモオクチルオキシ）フラボン、６−（トリフルオロメチル）−４’−（８−ブロモオクチルオキシ）フラボン、３−メチル−６−（トリフルオロメチル）−４’−（８−ブロモオクチルオキシ）フラボン、３−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）フラボン、３−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−４’−メトキシフラボン、３−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−４’−フルオロフラボン、３−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、３−（２−（−２−ブロモエトキシ）エトキシ）−６−メトキシフラボン、３−（２＊（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−７−メトキシフラボン、３−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）フラボン、３−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−６−フルオロフラボン、３−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−６−（トリフルオロメチル）フラボン、６−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）フラボン、３−メチル−６−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）フラボン、６−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−４’−メトキシフラボン、３−メチル−６−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−４’−メトキシフラボン、６−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−４’−フルオロフラボン、３−メチル−６−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−４’−フルオロフラボン、６−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、３−メチル−６−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、７−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）フラボン、３−メチル−７−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）フラボン、７−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−４’−メトキシフラボン、３−メチル−７−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−４’−メトキシフラボン、７−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−４’−フルオロフラボン、３−メチル−７−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−４’−フルオロフラボン、７−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、３−メチル−７−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、４’−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）フラボン、３−メチル−４’−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）フラボン、６−メトキシ
−４’−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）フラボン、３−メチル−６−メトキシ−４’−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）フラボン、７−メトキシ−４’−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）フラボン、３−メチル−７−メトキシ−４’−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）フラボン、６−フルオロ−４’−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）フラボン、３−メチル−６−フルオロ−４’−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）フラボン、６−（トリフルオロメチル）−４’−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）フラボンおよび３−メチル−６−（トリフルオロメチル）−４’−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）フラボン等の臭化物；
【００７３】
およびそれらの臭素原子を、フッ素原子、塩素原子、またはヨウ素原子で置き換えて得られる、フッ化物、塩化物、およびヨウ化物を挙げることができる。これらのハロゲン化物のうちでは、反応性が高い点から、臭化物およびヨウ化物が好ましく、臭化物が特に好ましい。
【００７４】
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
これらのうち、１−ブロモ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサンまたは１−ブロモ−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサンが特に好ましい。
【００７６】
特定構造を有する（ニ）アルコールとしては、先に例示した、特定構造を有する臭化物の、臭素原子を水酸基で置換した化合物を例示することができる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
特定構造を有する（ホ）フェノール類としては、例えば４−ヒドロキシカルコン、４’−フルオロ−４−ヒドロキシカルコン、４’−フェノキシ−４−ヒドロキシカルコン；
【００７８】
３−メチル−６−ヒドロキシフラボン、６−ヒドロキシ−４’−メトキシフラボン、３−メチル−６−ヒドロキシ−４’−メトキシフラボン、６−ヒドロキシ−４’−フルオロフラボン、３−メチル−６−ヒドロキシ−４’−フルオロフラボン、６−ヒドロキシ−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、３−メチル−６−ヒドロキシ−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、７−ヒドロキシフラボン、３−メチル−７−ヒドロキシフラボン、７−ヒドロキシ−４’−メトキシフラボン、３−メチル−７−ヒドロキシ−４’−メトキシフラボン、７−ヒドロキシ−４’−フルオロフラボン、３−メチル−７−ヒドロキシ−４’−フルオロフラボン、７−ヒドロキシ−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、３−メチル−７−ヒドロキシ−４’−（トリフルオロメチル）フラボン、４’−ヒドロキシフラボン、３−メチル−４’−ヒドロキシフラボン、６−メトキシ−４’−ヒドロキシフラボン、３−メチル−６−メトキシ−４’−ヒドロキシフラボン、７−メトキシ−４’−ヒドロキシフラボン、３−メチル−７−メトキシ−４’−ヒドロキシフラボン、６−フルオロ−４’−ヒドロキシフラボン、３−メチル−６−フルオロ−４’−ヒドロキシフラボン、６−（トリフルオロメチル）−４’−ヒドロキシフラボン、３−メチル−６−（トリフルオロメチル）−４’−ヒドロキシフラボンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７９】
前記ポリアミック酸エステルの合成においては、その性状を改善し、さらに、プレチルト角発現または垂直配向性などの機能を付与するために、特定構造を含む有機ハロゲン化物、アルコール、または、フェノール類とともに、特定構造を含まない有機ハロゲン化物、アルコール、または、フェノール類を用いることができる。
【００８０】
かかる他の有機ハロゲン化物としては、例えば臭化セチル、臭化ステアリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、塩化セチル、塩化ステアリル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、および、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンを挙げることができる。
【００８１】
これらのうち、臭化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン、塩化アセチルおよび塩化ステアロイルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８２】
また、他のアルコールとしては、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコール、１，１，１−トリフルオロエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、が挙げられる。
【００８３】
これらのうち、セチルアルコール、ステアリルアルコール、１，１，１−トリフルオロエタノールが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８４】
他のフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、４−セチルオキシフェノール、４−セチルフェノール、４−ステアリルオキシフェノール、４−ステアリルフェノール、４−トリフルオロメチルフェノールを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８５】
ポリアミック酸とフラボノイド構造を有する有機ハロゲン化物を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基触媒を挙げることができる。
【００８６】
ポリアミック酸と特定構造を有するアルコールまたはフェノール類を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、クロロぎ酸メチルの等のような脱水触媒を挙げることができる。これらの脱水触媒は、必要に応じて、ジメチルアミノピリジン等の助触媒と組み合わせて用いることができる。
【００８７】
前記エステル化反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。さらに、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリアミック酸エステルを精製することができる。
【００８８】
前記のポリスチレンまたはスチレンフェニルマレイミド共重合体を主鎖とする重合体は、ヒドロキシ置換されたポリスチレン重合体、または、ヒドロキシ置換されたスチレンフェニルマレイミド重合体と、特定構造を有する有機ハロゲン化物とを、必要に応じて触媒存在下で反応させることにより得られる。
【００８９】
前記の、ヒドロキシ置換されたポリスチレン重合体、および、ヒドロキシ置換されたスチレンフェニルマレイミド重合体は、ヒドロキシスチレン誘導体および／またはヒドロキシフェニルマレイミド誘導体を、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物または過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合し、さらに場合によっては、酸性または塩基性条件下で加水分解することにより得られる。
【００９０】
前記ヒドロキシスチレン誘導体としては、例えば、４−アセトキシスチレン、３−アセトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−ｔ−ブトキシスチレン、および、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを挙げることができる。また、前記ヒドロキシフェニルマレイミド誘導体としては、例えば４−アセトキシフェニルマレイミド、３−アセトキシフェニルマレイミド、４−ヒドロキシフェニルマレイミド、３−ヒドロキシフェニルマレイミド、４−ｔ−ブトキシフェニルマレイミド、および、３−ｔ−ブトキシフェニルマレイミドを挙げることができる。
【００９１】
また、前記のヒドロキシ置換されたポリスチレン重合体、および、ヒドロキシ置換されたスチレンフェニルマレイミド重合体の合成に際しては、得られる重合体にプレチルト角発現または垂直配向性などの機能を付与するために、特定疎水基を有するラジカル重合性モノマーを、前記ヒドロキシスチレン誘導体および／またはヒドロキシフェニルマレイミド誘導体と共重合成分として併用することが好ましい。
【００９２】
このような特定疎水基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、  ｐ−トリフルオロメトキシスチレン、ｐ−トリフルオロメトキシ−α−メチルスチレン、４（２，２，２−トリフルオロエトキシ）スチレン、４（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−セチルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ステアリルオキシスチレン、ｐ−ステアリルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ステアロイルオキシスチレン、ｐ−ステアロイルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−コレステリルオキシスチレン、ｐ−コレステリルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−コレスタニルオキシスチレン、ｐ−コレスタニルオキシ−α−メチルスチレン、
４−トリフルオロメチルフェニルマレイミド、４−トリフルオロメトキシフェニルマレイミド、４（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニルマレイミド、４−セチルオキシフェニルマレイミド、４−パルミトイルオキシフェニルマレイミド、４−ステアリルオキシフェニルマレイミド、４−ステアロイルオキシフェニルマレイミド、４−コレステリルオキシフェニルマレイミド、４−コレスタニルオキシフェニルマレイミドを挙げることができる。
【００９３】
本発明で用いられるポリスチレン系またはスチレンフェニルマレイミド系特定重合体の合成に用いられる、特定構造を有する有機ハロゲン化物としては、例えば、先に挙げた（ハ）有機ハロゲン化物を挙げることができる。
【００９４】
前記ポリスチレン系またはスチレンフェニルマレイミド系重合体の合成においては、その性状を改善し、さらに、プレチルト角発現または垂直配向性などの機能を付与するために、特定構造を含む有機ハロゲン化物とともに、特定構造を含まない有機ハロゲン化物を用いることができる。かかる有機ハロゲン化物としては、例えば、先に例示したその他の有機ハロゲン化物を挙げることができる。
【００９５】
ヒドロキシ置換されたポリスチレン重合体またはヒドロキシ置換されたスチレンフェニルマレイミド重合体と、有機ハロゲン化物とを反応する際に用いられる触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、等の塩基触媒を挙げることができる。また、この反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。さらに、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリスチレン系またはスチレンフェニルマレイミド系重合体を精製することができる。
【００９６】
また、前記ポリスチレン系およびスチレンフェニルマレイミド系特定重合体は、特定構造を側鎖に有するスチレン誘導体および／または特定構造を側鎖に有するフェニルマレイミド誘導体を、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物または過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合することによっても得られる。
【００９７】
液晶配向剤
本発明の液晶配向膜の形成に用いられる感光性薄膜は、特定構造を有する重合体を溶剤に溶解してなる液晶配向剤を用いて作製することができる。この際用いられる溶剤としては、該特定重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。このような溶媒としては、例えば、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００９８】
前記液晶配向剤は、プレチルト角の安定化及び塗膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
【００９９】
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【０１００】
また、前記液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３−２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
【０１０１】
配向分割処理された液晶配向膜
前記液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により塗布し、例えば４０〜２５０℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、固形分として、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１０２】
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックフィルムからなる透明基板を用いることができる。
【０１０３】
前記透明導電膜としては、例えばＳｎＯ2からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2からなるＩＴＯ膜等を好ましく用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
【０１０４】
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
【０１０５】
次に、このようにして形成された感光性薄膜の一部に、偏光または非偏光の放射線を照射し（第１放射線照射）、さらに、薄膜全面に対し、偏光状態、光軸の方向およびエネルギーの少なくとも一つの条件が先の第１放射線照射とは異なった波長３２０ｎｍ以上の近紫外光の照射（第２放射線照射）を行って、配向分割処理された液晶配向膜を形成する。場合によっては、第２放射線照射の後、さらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能をさらに改善することができる。
【０１０６】
前記の第１段階の第１放射線照射には、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外光および可視光を用いることができるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線を用いることが好ましい。第２段階の第２放射線照射には、第１段階での被照射領域の配向特性への影響を避けるため、３２０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外光および可視光を用いるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する近紫外線を用いることが好ましい。各段階での放射線照射量は、各々、０．００１〜１００Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましい。さらに、第１段階の照射については、架橋反応を十分に進行させるため、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2の照射量とすることが特に好ましい。
【０１０７】
前記の第１段階の照射で、感光性薄膜の一部のみに放射線放射を行う具体的方法としては、フォトマスクを介して照射を行う方法、必要に応じて光強度、入射角等を変化させつつ、感光性薄膜を放射線により掃引する方法などを挙げることができる。
【０１０８】
前記の各段階で照射される放射線は偏光であっても、非偏光であってもよいが、偏光としては、直線偏光または部分偏光している放射線であることが好ましい。前記の各段階の放射線照射は、用いた放射線が直線偏光ないしは部分偏光の場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて複数回照射を行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。斜め方向から照射を行う場合、入射角が、好ましくは１〜７５°、より好ましくは５〜４５°、さらに好ましくは１０〜３０°になる方向から照射を行う。また、より強度な液晶配向能を得るために、基板を５０〜２５０℃に加熱しつつ、照射を行ってもよい。
【０１０９】
前記放射線照射のための光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する手段等により得ることができるが、簡便には、偏光板としてパイレックス（登録商標）ガラス製偏光素子など３２０ｎｍより短い波長の紫外線を透過しないものを、前記光源とともに用いてもよい
【０１１０】
液晶表示素子
本発明の液晶配向膜を用いてなる配向分割型液晶表示素子は、次のようにして製造される。前記液晶配向膜が形成された基板を準備し、その２枚を、液晶配向膜を照射した放射線の偏光方向が各領域で所定の角度となるように位置あわせして対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１１１】
そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を任意に得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５度の角度をなすように張り合わせて、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
【０１１２】
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
【０１１３】
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルおよびＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させる、正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５，ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。また、垂直配向型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させる、負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
【０１１４】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１１６】
合成例１
ポリアミック酸の重合
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０．１モル（２２．４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０．１モル（１０．８ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
【０１１７】
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体１ａ」という）２７．４ｇを得た。
【０１１８】
特定構造を有するポリアミック酸エステルの合成
１６．６ｇの重合体１ａにＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇ、１−ブロモ−８−（４−カルコニルオキシ）オクタン４１．３ｇおよび炭酸カリウム１３．８ｇを添加し、１２０℃で４時間反応させた。次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体１ｂ」という）３６．７ｇを得た。
【０１１９】
合成例２
特定構造を有するポリアミック酸エステルの合成
重合体１ａ  １６．６ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇ、４’（６−ブロモヘキサノキシ）フラボン３８．５ｇ、および炭酸カリウム１３．８ｇを添加し、１２０℃で４時間反応させた。
【０１２０】
次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体２ｂ」という）４１．３ｇを得た。
【０１２１】
比較合成例
イミド化反応
重合体１ａ  ２０．０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇ、ピリジン９．５ｇおよび無水酢酸１２．３ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
【０１２２】
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ａｂ」という）１５．３ｇを得た。
【０１２３】
参考例
比較合成例で得られた重合体Ａｂをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製した。この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥し薄膜を形成した。
【０１２４】
この薄膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。
【０１２５】
次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間にわたり接着剤を熱硬化させた。
【０１２６】
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くためこれを１５０℃に加熱した後、室温まで徐冷し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。電圧５Ｖを印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【０１２７】
実施例１
合成例１で得られた重合体１ｂを用いて、参考例と同様に基板上に薄膜を形成した。つぎに、ランテクニカルサービス製紫外線偏光露光装置ＬＰＵ−２０００Ｓおよび所定のパターンの露光マスクを用いて、薄膜表面の一部に、３６５ｎｍの波長を主とする直線偏光した紫外線５Ｊ／ｃｍ2を照射した。さらに、露光マスクをはずし、基板を９０度回転させ、薄膜全面に、基板に対する偏光方向のみ異なる紫外線を、同一光量照射して、配向パターンを有する光配向膜とした。
【０１２８】
次に、同様な方法で、別の基板に、先の光配向膜のそれと鏡像関係にある配向パターンを有する光配向膜を形成した。
【０１２９】
つぎに、液晶配向膜を重ね合わせる向きをラビング方向の代わりに紫外線の偏光方向に従った以外は、参考例と同様の方法で液晶表示素子を作製したところ、光配向膜の配向パターンに対応する液晶配向が観察された。液晶の配向性は、露光マスクを通しての照射が行われた領域、および、行われなかった領域のいずれにおいても良好であった。参考例と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【０１３０】
実施例２
合成例１で得られた重合体１ｂに替えて、合成例２で得られた重合体２ｂを用いたほかは実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製したところ、光配向膜の配向パターンに対応する液晶配向が観察された。液晶の配向性は、フォトマスクを通して照射が行われた領域においても、照射が行われなかった領域においても、ともに良好であった。参考例と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【０１３１】
比較例１
合成例１で得られた重合体１ａに替えて、比較合成例で得られた重合体Ａｂを用いたほかは実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製したところ、液晶配向は観察されなかった。