(57)【要約】【課題】  フラーレンを含む煤状物質からのフラーレンの回収率を向上させ、使用する有機溶媒の量を低減したフラーレンの製造方法を提供する。【解決手段】  フラーレンを含む煤状物質（Ａ）と第１の有機溶媒（Ｂ）とを混合して第１のスラリー状物（Ｅ）を得る第１工程と、第１のスラリー状物（Ｅ）を分離して、フラーレンの溶解している第１の抽出液（Ｃ）と第１の残渣（Ｆ）とを得る第２工程と、第１の残渣（Ｆ）と第２の有機溶媒（Ｇ）とを混合して第２のスラリー状物（Ｊ）を得る第３工程と、第２のスラリー状物（Ｊ）を分離して、フラーレンの溶解している第２の抽出液（Ｈ）と第２の残渣（Ｋ）とを得る第４工程とを有し、２回目以降の第１の有機溶媒の全部又は一部に第２の抽出液（Ｈ）を使用する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンを含む煤状物質と、フラーレンを含む有機溶媒とを接触させ、前記煤状物質中のフラーレンを抽出することを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項２】
フラーレンを含む煤状物質と第１の有機溶媒とを混合して第１のスラリー状物を得る第１工程と、
前記第１のスラリー状物を分離して、フラーレンの溶解している第１の抽出液と第１の残渣とを得る第２工程と、
前記第１の残渣と第２の有機溶媒とを混合して第２のスラリー状物を得る第３工程と、
前記第２のスラリー状物を分離して、フラーレンの溶解している第２の抽出液と第２の残渣とを得る第４工程とを有し、
２回目以降の前記第１の有機溶媒の全部又は一部に前記第２の抽出液を使用することを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のフラーレンの製造方法において、前記煤状物質は、炭素含有化合物の燃焼又は熱分解によって得られたものであることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項４】
請求項２及び３のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記第１及び第２の有機溶媒は、Ｃ６０の溶解度が１ｇ／Ｌ以上であることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記第１の有機溶媒は、前記煤状物質の重量に対し、４〜２００重量倍量を混合することを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記第１及び第２のスラリー状物のいずれか一方又は双方の分離は、減圧濾過機、加圧濾過機、及び遠心分離機のいずれか１又は２以上によって行うことを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記第１の抽出液を濃縮して、前記第１及び第２の有機溶媒の溶解度に対して、０．２〜６重量倍量のフラーレン濃度の濃縮液とすることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項８】
請求項７記載のフラーレンの製造方法において、前記濃縮液とフラーレンが不溶又は難溶な貧溶媒とを混合し、該貧溶媒に不溶なフラーレンを析出させることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項９】
請求項８記載のフラーレンの製造方法において、前記貧溶媒は、Ｃ６０の溶解度が０．１ｇ／Ｌ以下の極性溶媒であることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項１０】
請求項８及び９のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記貧溶媒は、前記濃縮液に対して０．１〜２０重量倍量を混合することを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、加圧濾過機及び減圧濾過機の一方又は双方を用いて、前記貧溶媒中のフラーレンを回収することを特徴とするフラーレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレンを含む煤状物質からのフラーレンの製造方法に係り、更に詳細には煤状物質中のフラーレンの回収率を向上させ、有機溶媒の使用量も低減させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特許文献１に示されるように、閉殻構造型のカーボンクラスターであるＣ６０やＣ７０と称されるフラーレンが新しい炭素材料として提案されている。これらの材料は、特殊な分子構造から特異な物性を示すことが期待されるので、その性質及び用途開発についての研究が旺盛に進められ、例えば、ダイヤモンドコーティング、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、医薬品、化粧品などの分野への応用が期待されている。
【０００３】
フラーレンの製造方法としては、例えば、特許文献２に示すように、炭素化合物を燃焼させてフラーレンを製造する方法が提案され、現在ではベンゼン等の芳香族炭化水素と酸素含有ガスを反応炉に導き、減圧下で不完全燃焼をさせてフラーレンを製造する方法も提案されている。
【０００４】
更に、フラーレンを含む煤状物質と有機溶媒とを混合して、フラーレンを有機溶媒に溶解させる溶媒抽出法も知られ、このフラーレンが溶解している有機溶媒からフラーレンを得る方法も提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第２８０２３２４号公報
【特許文献２】特表平６−５０７８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記した溶媒抽出法によるフラーレンの製造方法では、有機溶媒に溶解しない沈殿物を分離する際に、この沈殿物にフラーレンが溶解している有機溶媒が付着し、この付着している有機溶媒中のフラーレンが回収できず、フラーレンの回収率が下がるという問題があった。また、煤状物質に複数回の溶媒抽出を行って、煤状物質中のフラーレンを回収する場合、フラーレンの回収率は向上するが、有機溶媒の量が多くなるという問題があった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、フラーレンを含む煤状物質からのフラーレンの回収率を向上させ、使用する有機溶媒の量を低減したフラーレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的に沿う請求項１記載のフラーレンの製造方法は、フラーレンを含む煤状物質と、フラーレンを含む有機溶媒とを接触させ、前記煤状物質中のフラーレンを抽出する。
【０００８】
前記目的に沿う請求項２記載のフラーレンの製造方法は、フラーレンを含む煤状物質と第１の有機溶媒とを混合して第１のスラリー状物を得る第１工程と、
前記第１のスラリー状物を分離して、フラーレンの溶解している第１の抽出液と第１の残渣とを得る第２工程と、
前記第１の残渣と第２の有機溶媒とを混合して第２のスラリー状物を得る第３工程と、
前記第２のスラリー状物を分離して、フラーレンの溶解している第２の抽出液と第２の残渣とを得る第４工程とを有し、
２回目以降の前記第１の有機溶媒の全部又は一部に前記第２の抽出液を使用する。
【０００９】
請求項１及び２記載のフラーレンの製造方法において、フラーレンを含む煤状物質の製造方法としては、（１）グラファイトなど炭素質材料から成る電極を原料としてこの電極間にアーク放電によって原料を蒸発させる方法（アーク放電法）、（２）炭素質原料に高電流を流して原料を蒸発させる方法（抵抗加熱法）、（３）高エネルギー密度のパルスレーザー照射によって炭素質原料を蒸発させる方法（レーザー蒸発法）、（４）ベンゼンなどの有機物を不完全燃焼させる方法（燃焼法）などが知られている。
【００１０】
前記した方法で製造したフラーレンを含む煤状物質は、フラーレン類以外に多環状芳香族炭化水素や不溶性の炭素化物を含んでいる。また、フラーレンを含む煤状物質は、煤状物質からグラファイトやカーボンブラック等を一部取り除いたフラーレン濃縮物である場合も含む。フラーレン濃縮物とは、煤状物質から各種の方法でフラーレンを濃縮したもので、その濃縮方法は特に限定されないが、例として煤状物質から、昇華法によって得られたフラーレン昇華物、溶媒抽出法で得られたフラーレン溶液を蒸発乾固してできたフラーレン含有残渣のほか、煤状物質をカラムクロマト分離して得られたフラーレン含有固体、及びこれらの混合物等が挙げられる。
フラーレンを含む煤状物質は、粉状、塊状の固体でもよく、有機溶媒等の液体に溶解しているものでもよい。
【００１１】
また、有機溶媒としては、フラーレンが可溶である有機溶媒、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素等があり、それらは環式、非環式いずれでもよく、また、これらの有機溶媒を単独又は２種類以上を任意の割合で用いてもよい。
【００１２】
ここで、芳香族炭化水素としては、分子内に少なくとも１つのベンゼン核を有する炭化水素化合物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シメン等のアルキルベンゼン類、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン等のアルキルナフタレン類、テトラリン等がある。
【００１３】
また、脂肪族炭化水素は、環式、非環式のいずれも使用できる。環式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環式脂肪族炭化水素、また、その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサンがあり、多環式脂肪族炭化水素としては、デカリン等がある。非環式脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン等がある。
【００１４】
更に、塩素化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等がある。
また、有機溶媒として、炭素数６以上のケトン、炭素数６以上のエステル類、炭素数６以上のエーテル類、及び二硫化炭素等を使用してもよい。
【００１５】
ここで、工業的観点から、これらの有機溶媒の中でも常温液体で沸点が５０〜３００℃、中でも８０〜２５０℃のものが、フラーレンを溶解させる有機溶媒として好適である。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチシレン、１−メチルナフタレン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン等のアルキルベンゼン及び／又はテトラリン等のナフタレン誘導体等の芳香族炭化水素などを用いることが好ましく、１種単独としても、あるいは２種以上の混合溶媒としても使用することができる。
【００１６】
請求項１記載のフラーレンの製造方法において、フラーレンを含む有機溶媒はフラーレンが溶解可能であり、Ｃ６０の溶解度に対して、０を超え０．８未満、好ましくは０を超え０．５未満、更に好ましくは０を超え０．１未満のフラーレンが溶解しているものが好ましい。
【００１７】
請求項２記載のフラーレンの製造方法において、第１工程及び第３工程でそれぞれ第１及び第２の有機溶媒を混合してフラーレンを抽出する装置としては、撹拌混合槽が好適に使用できる。抽出の際、容器内の圧力は特に制限はなく、常圧で実施すればよい。抽出時の温度としては、例えば１〜３００℃、好ましくは１０〜７０℃、特に１０〜５０℃の範囲とすることが、抽出効率向上の面から好ましいが、抽出効率は、温度依存性が小さいので常温程度で行うのがエネルギーコスト的に有利である。更に、抽出時間としては１分以上、好ましくは１０分以上かけて行うとよいが、抽出時間の抽出効率に対する影響は少ないため、長時間の必要は無く、抽出の際の温度、抽出時間は適宜選択すればよい。更に必要に応じて、抽出液に超音波等を照射しながら抽出を行うと、抽出時間が短くなるので好ましい。また、不活性ガス中で実施するのが好ましい。
【００１８】
煤状物質中のＣ６０より分子量の小さい不純物、Ｃ６０、Ｃ７０及び炭素数が７０を超える高次フラーレンは第１の有機溶媒に溶解して抽出される。また、煤残留物（例えば、多環状芳香族炭化水素や不溶性の炭素化物）は、第１の有機溶媒に不溶な物質（以下、不溶性物質という）である。この不溶性物質とフラーレンが溶解した第１の有機溶媒（第１の抽出液）とによって、第１のスラリー状物が構成される。
【００１９】
第１のスラリー状物を分離して得られる第１の残渣は、不溶性物質を２０〜２５重量％含み、その残りはフラーレンの溶解している第１の有機溶媒、つまり、第１の抽出液の一部である。この第１の抽出液にはフラーレンが溶解しているので、更に第１の残渣にフラーレンが可溶な第２の有機溶媒を混合すると、第１の残渣中のフラーレンが第２の有機溶媒に抽出されて、第２の抽出液として回収することができる。また、第２のスラリー状物質から第２の抽出液を分離した残りである第２の残渣中には、第２の抽出液の一部が付着した不溶性物質が含まれている。ここで、第２の残渣に付着した第２の抽出液には、フラーレンが溶解しているので、更に第２の残渣を有機溶媒と混合して、フラーレンを回収してもよい。
【００２０】
また、第１又は第２のスラリー状物を分離する装置としては、例えば、濾過機や遠心分離機が用いられ、通常用いられる固液分離方法が適宜選択できる。
２回目以降の第１工程で第１の有機溶媒として使用される第２の抽出液は、フラーレンが溶解可能であり、Ｃ６０の溶解度に対して、０を超え０．８未満、好ましくは０を超え０．５未満、更に好ましくは０を超え０．１未満の量のフラーレンが溶解しているものが好ましい。
【００２１】
請求項３記載のフラーレンの製造方法は、請求項２記載のフラーレンの製造方法において、前記煤状物質は、炭素含有化合物の燃焼又は熱分解によって得られたものである。
ここで、フラーレンの原料となる炭素含有化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素が好適に用いられる。更に、これらの芳香族炭化水素に、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を併用してもよい。
【００２２】
燃焼とは、炭素含有化合物を不完全燃焼させてフラーレンを含む煤状物質を得る方法（燃焼法）である。また、熱分解とは、高温下で炭素含有化合物を分解させてフラーレンを含む煤状物質を得る方法（熱分解法）である。これらの方法によって、高濃度のフラーレンを含む煤状物質が製造でき、中でも燃焼法が好ましい。
【００２３】
この煤状物質を製造する装置としては、例えば、減圧チャンバーに（水冷）バーナが設置され、系内を真空ポンプにて排気しつつ、安定に燃焼を継続することが可能な装置などが使用される。そして、上記のバーナとしては、ベンゼン等の炭素含有化合物と酸化性ガスの予備混合層流炎及び拡散炎を実現し得る構造のものが使用される。
【００２４】
火炎条件としては、Ｃ／Ｏ比（当量比）、燃焼室圧力、希釈剤濃度、ガス速度などを便宜選択することが必要である。具体的には、Ｃ／Ｏ比を、例えば、０．５以上、好ましくは１．０８〜１．５６、燃焼室圧力を、例えば、１．６０〜１３．３６ｋＰａ、希釈剤濃度を、例えば、０又は０を超え４０モル％、バーナを吐出するガス速度を、例えば、７５ｃｍ／ｓ〜１０００ｃｍ／ｓの範囲内に設定する。なお、希釈剤としては、一般的な不活性ガスを使用できるが、アルゴンを使用することが好ましい。
【００２５】
燃焼法により製造した煤状物質は、元素分析による炭素含有量が通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９８重量％以上であり、カーボンブラックと同様に、例えば、水酸基、カルボキシル基等の官能基を少量含む炭素材料を有する。
この炭素材料は、例えば、液晶ディスプレイの新規技術であるカラーフィルタ・オン・アレイ等の高抵抗性炭素材料が求められている用途への適用に有望である。
【００２６】
また、この炭素材料は、帯電性に優れることが予想されるため、カーボンブラックを樹脂中に分散したコピー用トナー、ｅ−ペーパー等、カーボンブラックの帯電性を利用する用途に対しても有用な材料であると考えられる。更に、この炭素材料は、熱伝導性が低い性質を活かし、熱遮断が求められる部材に対して使用される、コーティング組成物中のフィラーとしての使用も期待できる。
【００２７】
請求項４記載のフラーレンの製造方法は、請求項２及び３記載のフラーレンの製造方法において、前記第１及び第２の有機溶媒は、Ｃ６０の溶解度が１ｇ／Ｌ以上、好ましくは２ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは５ｇ／Ｌ以上である。
ここで、有機溶媒としては、フラーレンの溶解度が低すぎると、抽出効率が低下する。有機溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン（1,2,4-trimethylbenzene。以下、単にＴＭＢともいう）、ｏ−キシレン、トルエンが好ましい。
【００２８】
請求項５記載フラーレンの製造方法は、請求項２〜４記載のフラーレンの製造方法において、前記第１の有機溶媒は、前記煤状物質の重量に対し、４〜２００重量倍量を混合する。
ここで、第１の有機溶媒の量が煤状物質に対して、４重量倍量未満であると流動性に乏しくなり、第１のスラリー状物の分離が困難となり、２００重量倍量を超えると第１の有機溶媒の使用量が多くなり過ぎ経済性が劣ると共に、その除去が困難となる。
【００２９】
また、第１の有機溶媒は、フラーレンを十分に抽出できるだけの量を用いる必要がある。煤状物質には通常５〜３０重量％のフラーレンが含まれており、このフラーレンの量に対し、１０〜７００重量倍量、経済性を考慮して４０〜４００重量倍量使用するのが好ましい。従って、予め煤状物質のフラーレン含有量を測定しておくのが好ましい。
【００３０】
請求項６記載のフラーレンの製造方法は、請求項２〜５記載のフラーレンの製造方法において、前記第１及び第２のスラリー状物のいずれか一方又は双方の分離は、減圧濾過機、加圧濾過機、及び遠心分離機のいずれか１又は２以上によって行う。
ここで、第１及び第２のスラリー状物は、それぞれ第１及び第２の有機溶媒中で微粒子の集合体（ケーク）となっている。このケークが厚く（大きく）なると、例えば常圧での濾過等の外部からの力が与えられない分離では、分離操作が困難となる。従って、減圧及び加圧による濾過、又は遠心分離によって、物理的に力を与えることにより、第１のスラリー状物質を第１の抽出液と第１の残渣とに分離する第２工程、及び、第２のスラリー状物質を第２の抽出液と第２の残渣とに分離する第４工程での作業が容易となる。
【００３１】
請求項７記載のフラーレンの製造方法は、請求項２〜６記載のフラーレンの製造方法において、前記第１の抽出液を濃縮して、前記第１及び第２の有機溶媒の溶解度に対して、０．２〜６重量倍量、好ましくは０．５〜２重量倍量のフラーレン濃度の濃縮液とする。
ここで、第１の抽出液を、第１及び第２の有機溶媒の溶解度に対して、０．２重量倍量未満の濃縮液とすると、この濃縮液中のフラーレン濃度は小さく後処理が困難であり、また、６重量倍量を超える濃縮液とすると、有機溶媒に溶解できないフラーレンが固体となって析出し、濃縮装置の内壁に付着することがある。したがって、濃縮装置は撹拌混合ができるものがよい。また、不活性ガス中で操作を行うことが好ましい。
【００３２】
請求項８記載のフラーレンの製造方法は、請求項７記載のフラーレンの製造方法において、前記濃縮液とフラーレンが不溶又は難溶な貧溶媒とを混合し、該貧溶媒に不溶なフラーレンを析出させる。
【００３３】
ここで、フラーレンが不溶又は難溶な貧溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル等が挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルコール類、炭素数３〜５のケトン類、又は炭素数３〜５のエーテル類が好ましく、更には炭素数が１〜４のアルコール類が好ましい。これらアルコール類の中でも、その沸点が第１及び第２の有機溶媒より低いものを用いることが好ましく、中でも炭素数が３以下のアルコール類を用いることが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等が好ましく、中でもイソプロパノール、メタノールが好ましく、特にメタノールが好ましい。なおこれらの貧溶媒は、１種単独としても、あるいは２種以上の混合物としても使用することができる。
【００３４】
貧溶媒を特定のコントロールで添加することによって、有機溶媒のフラーレン類に対する溶解性が低下し、溶解性の低いＣ６０、Ｃ７０及び高次フラーレン類が析出し、Ｃ６０より分子量の小さい不純物は溶液中に残存する。なお、貧溶媒の添加は、１分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上かけて行うのがよい。
【００３５】
請求項９記載のフラーレンの製造方法は、請求項８記載のフラーレンの製造方法において、前記貧溶媒は、Ｃ６０の溶解度が０．１ｇ／Ｌ以下、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下の極性溶媒である。Ｃ６０の溶解度が０．１ｇ／Ｌ以下の貧溶媒を使用すると、フラーレンが析出し易くなる。
【００３６】
請求項１０記載のフラーレンの製造方法は、請求項８及び９記載のフラーレンの製造方法において、前記貧溶媒は、前記濃縮液に対して０．１〜２０重量倍量、好ましくは１〜２０重量倍量を混合する。
ここで、貧溶媒は、濃縮液に対して０．１重量倍量未満の量を混合すると、フラーレンの析出が起こり難く、また、２０重量倍量を超える量を混合すると、貧溶媒の使用量が多くなり過ぎ経済性が劣ると共に、その除去が大変となる。なお、貧溶媒の添加の方法は任意であるが、徐々に添加することが好ましい。
【００３７】
請求項１１記載のフラーレンの製造方法は、請求項８〜１０記載のフラーレンの製造方法において、加圧濾過機及び減圧濾過機の一方又は双方を用いて、前記貧溶媒中のフラーレンを回収する。
ここで、析出したフラーレンは、貧溶媒中で微粒子の集合体（ケーク）となっており、このケークが厚く（大きく）なると外部から力を与えない分離方法、例えば、常圧での濾過等では、分離操作が困難となる。従って、減圧及び加圧による濾過によって、物理的に力を与えることにより分離できる。
【発明の効果】
【００３８】
請求項１記載のフラーレンの製造方法は、フラーレンを含む煤状物質と、フラーレンを含む有機溶媒とを接触させ、煤状物質中のフラーレンを抽出するので、フラーレンを含む有機溶媒を再利用することができる。
【００３９】
請求項２〜１１記載のフラーレンの製造方法は、２回目以降の第１の有機溶媒の全部又は一部に第２の抽出液を使用するので、第１の有機溶媒の供給量を少なくできる。また、第２工程で得られた第１の残渣中のフラーレンも回収するので、煤状物質からのフラーレンの回収率が高くなる。更に、第２の抽出液に更にフラーレンを溶解させるので、フラーレンの回収効率が向上する。
【００４０】
特に、請求項３記載のフラーレンの製造方法は、煤状物質は、炭素含有化合物の燃焼又は熱分解によって得られたものであるので、大量のフラーレンを含有した煤状物質を製造することができ、フラーレンの回収量が多くなる。また、燃焼又は熱分解によって製造した煤状物質は、グラファイト構造を有するカーボンブラック等の混入が少なく、その除去のための工程を少なくすることができる。また、有用な炭素材料を製造できる。
【００４１】
請求項４記載のフラーレンの製造方法は、第１及び第２の有機溶媒は、Ｃ６０の溶解度が１ｇ／Ｌ以上であるので、第１及び第２の有機溶媒にフラーレンが溶解し易く、フラーレンの回収率を向上させることができる。
【００４２】
請求項５記載のフラーレンの製造方法は、第１の有機溶媒は、煤状物質の重量に対し、４〜２００重量倍量を混合するので、煤状物質と混合された第１の有機溶媒が流動性を有し、分離操作を行い易くすることができる。
【００４３】
請求項６記載のフラーレンの製造方法は、第１及び第２のスラリー状物のいずれか一方又は双方の分離は、減圧濾過機、加圧濾過機、及び遠心分離機のいずれか１又は２以上によって行うので、第１の抽出液と第１の残渣との分離、及び、第２の抽出液と第２の残渣との分離を容易とすることができる。
【００４４】
請求項７記載のフラーレンの製造方法は、第１の抽出液を濃縮して、第１及び第２の有機溶媒の溶解度に対して、０．２〜６重量倍量のフラーレン濃度の濃縮液とするので、フラーレンを高濃度に含有した濃縮液を得ることができる。
【００４５】
請求項８記載のフラーレンの製造方法は、濃縮液とフラーレンが不溶又は難溶な貧溶媒とを混合し、貧溶媒に不溶なフラーレンを析出させるので、フラーレンと不純物とを分離でき、高純度のフラーレンを製造できる。
請求項９記載のフラーレンの製造方法は、貧溶媒は、Ｃ６０の溶解度が０．１ｇ／Ｌ以下の極性溶媒であるので、フラーレンを析出することができる。
【００４６】
請求項１０記載のフラーレンの製造方法は、貧溶媒は、濃縮液に対して０．１〜２０重量倍量を混合するので、フラーレンを選択的に析出でき、不純物を除去し、フラーレンを得ることができる。
請求項１１記載のフラーレンの製造方法は、加圧濾過機及び減圧濾過機の一方又は双方を用いて、貧溶媒中のフラーレンを回収するので、貧溶媒からのフラーレンの分離を容易とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の一実施の形態に係るフラーレンの製造方法を適用したフラーレンの製造装置の説明図である。
【００４８】
図１を参照して、本発明の一実施の形態に係るフラーレンの製造方法を適用したフラーレンの製造装置１０について工程順に説明する。なお、フラーレンの製造装置１０での操作は、不活性ガス（例えば、窒素ガス）中で行っている。
【００４９】
（第１工程）
本発明の一実施の形態に係るフラーレンの製造方法に適用されるフラーレンの製造装置１０は、フラーレンを含む煤状物質（Ａ）からフラーレンを回収する装置である。ここで、煤状物質（Ａ）は、燃焼炉１２内で炭素含有化合物の一例であるトルエンを純酸素で不完全燃焼させる燃焼法によって製造され、煤状物質槽１１に貯留されている。なお、用いる煤状物質は、燃焼法だけでなく、アーク放電法、抵抗加熱法、及びレーザー蒸発法のいずれで製造してもよいが、煤状物質中のフラーレン含有量の多さ（例えば、燃焼法で製造した煤状物質中には、１０〜３０重量％のフラーレンを含む）から燃焼法が好適に用いられる。なお、かっこ内の符号Ａ〜Ｑは、図中に記載された物質の符号と対応している。
【００５０】
また、フラーレンの製造装置１０は、煤状物質（Ａ）中のフラーレンを溶解させ、Ｃ６０の溶解度が１ｇ／Ｌ以上の第１の有機溶媒の一例である１，２，４−トリメチルベンゼン（1,2,4-trimethylbenzene。以下、ＴＭＢ（Ｂ）という）を貯留する有機溶媒槽１３を有している。ここで、ＴＭＢは、Ｃ６０の溶解度が約１８ｇ／Ｌである。また、フラーレンの製造装置１０は、煤状物質（Ａ）とＴＭＢ（Ｂ）とを混合する第１の抽出槽１４を有している。
【００５１】
第１の抽出槽１４は、撹拌翼が設けられ、煤状物質（Ａ）とＴＭＢ（Ｂ）とを効率よく混合させ、煤状物質（Ａ）中のフラーレンをＴＭＢ（Ｂ）に溶解させ、抽出させている。この抽出の際、第１の抽出槽１４内の圧力は特に制限はなく、常圧で実施すればよい。第１の抽出槽１４における抽出時の温度としては例えば１〜３００℃、好ましくは１０〜７０℃、特に１０〜５０℃の範囲とすることが、抽出効率向上の面から好ましいが、抽出効率は、温度依存性が小さいので常温程度で行うのがエネルギーコスト的に有利である。また、抽出時間としては１分以上、好ましくは１０分以上かけて行うとよいが、抽出時間の抽出効率に対する影響は少ないため、長時間の必要は無く、抽出の際の温度、抽出時間は適宜選択すればよい。更に必要に応じて、抽出液に超音波等を照射しながら抽出を行うと、抽出時間が短くなるので好ましい。
【００５２】
第１の抽出槽１４内では、煤状物質（Ａ）とＴＭＢ（Ｂ）とが混合され、第１のスラリー状物（Ｅ）を得た。第１のスラリー状物（Ｅ）は、フラーレンが溶解したＴＭＢ（Ｂ）、つまり、第１の抽出液（Ｃ）と、ＴＭＢ（Ｂ）に不溶な第１の不溶性物質（Ｄ）とからなる。ＴＭＢ（Ｂ）は、Ｃ６０の溶解度が１ｇ／Ｌ以上であるので、煤状物質（Ａ）中のフラーレンを十分に抽出することができる。なお、ＴＭＢ（Ｂ）は、煤状物質（Ａ）の重量に対し、４〜２００重量倍量を混合している。
【００５３】
（第２工程）
フラーレンの製造装置１０は、第１のスラリー状物（Ｅ）を分離する装置の一例である第１の連続加圧式濾過機１５を有している。第１の連続加圧式濾過機１５で第１のスラリー状物（Ｅ）を濾過して、第１の抽出液（Ｃ）を得る。この際に分離される第１の残渣（Ｆ）は、第１の抽出液の一部（Ｃ’）が付着した第１の不溶性物質（Ｄ）である。
【００５４】
ここで、従来のフラーレンの製造方法では、第１のスラリー状物（Ｅ）から分離した第１の抽出液（Ｃ）のみからフラーレンを回収していた。しかしながら、第１のスラリー状物（Ｅ）から分離した第１の残渣（Ｆ）は、第１の不溶性物質（Ｄ）の重量に対して４〜５倍の重量の第１の抽出液（Ｃ’）を有している。本実施の形態では、この第１の不溶性物質（Ｄ）に付着している第１の抽出液（Ｃ’）中のフラーレンを回収し、煤状物質（Ａ）中のフラーレンを高収率で得ることを目的としている。
【００５５】
（第３工程）
フラーレンの製造装置１０は、第１の連続加圧式濾過機１５から分離された第１の残渣（Ｆ）と第２の有機溶媒の一例であるＴＭＢ（Ｇ）とを混合する第２の抽出槽１６を有している。なお、ＴＭＢ（Ｇ）は、第１の有機溶媒であるＴＭＢ（Ｂ）と同じ有機溶媒槽１３から供給されている。第２の抽出槽１６内では、第１の残渣（Ｆ）とＴＭＢ（Ｇ）とが混合され、第１の残渣（Ｆ）中のフラーレンが溶解している第２の抽出液（Ｈ）とＴＭＢに不溶な第２の不溶性物質（Ｉ）とからなる第２のスラリー状物（Ｊ）が得られる。
【００５６】
（第４工程）
更に、フラーレンの製造装置１０は、第２のスラリー状物（Ｊ）を分離する装置の一例である第２の連続加圧式濾過機１７を有している。第２の連続加圧式濾過機１７で第２のスラリー状物（Ｊ）を濾過して、第２の抽出液（Ｈ）を得る。この際に分離される第２の残渣（Ｋ）は、第２の抽出液の一部（Ｈ’）が付着した第２の不溶性物質（Ｉ）である。
【００５７】
ここで、フラーレンの製造装置１０では、第２の連続加圧式濾過機１７で分離した第２の抽出液（Ｈ）を、第１の抽出槽１４に供給し、更に煤状物質槽１１から新たに煤状物質（Ａ）を供給する。煤状物質（Ａ）に対して、供給する第２の抽出液（Ｈ）が少ない場合には、有機溶媒槽１３から第１の抽出槽１４にＴＭＢ（Ｂ）を供給する。このようにして、前の第４工程で得た第２の抽出液を２回目以降の第１工程の第１の有機溶媒の全部又は一部に使用し、第１工程から第４工程までを２回以上繰り返し行うことができる。
【００５８】
次に、第２工程で得られた第１の抽出液（Ｃ）からフラーレンを回収する方法について説明する。
フラーレンの製造装置１０は、第２工程で得られた第１の抽出液（Ｃ）を濃縮し、ＴＭＢの溶解度に対して、０．２〜６重量倍量（好ましくは、０．５〜２重量倍量）、つまり、３．６〜１０８．０ｇ／Ｌ（好ましくは、９．０〜３６．０ｇ／Ｌ）のフラーレン濃度の濃縮液（Ｌ）とする濃縮器１８を有している。濃縮器１８には、第１の抽出液（Ｃ）を加熱する図示しない加熱手段と濃縮器１８内を減圧する図示しない減圧手段とが設けられ、第１の抽出液（Ｃ）中のＴＭＢ（Ｂのみ又はＢ＋Ｇ）を減圧下で加熱して蒸発させ、第１の抽出液（Ｃ）を濃縮し、濃縮液（Ｌ）としている。ここで、蒸発したＴＭＢ（Ｂ＋Ｇ）は有機溶媒槽１３に再び貯留され、再使用される。
【００５９】
更に、フラーレンの製造装置１０は、フラーレンが不溶又は難溶、つまり、Ｃ６０の溶解度が０．１ｇ／Ｌ以下の極性溶媒である貧溶媒の一例であるイソプロピルアルコール（isopropyl alcohol 。以下、ＩＰＡ（Ｍ）という）を貯留する貧溶媒槽１９を有している。ここで、ＩＰＡは、Ｃ６０の溶解度が、約０．００７ｇ／Ｌである。また、フラーレンの製造装置１０は、濃縮器１８から供給される濃縮液（Ｌ）と貧溶媒槽１９から供給されるＩＰＡ（Ｍ）とを混合し、ＩＰＡ（Ｍ）に不溶なフラーレンを析出させる結晶化槽２０を有している。ＩＰＡ（Ｍ）は、濃縮液（Ｌ）に対して０．１〜２０重量倍量、好ましくは１〜２０重量倍量を混合する。なお、貧溶媒の添加の方法は任意であるが、徐々に添加することが好ましい。
【００６０】
ここで、結晶化槽２０内への貧溶媒の添加によって、ＴＭＢ（Ｂ＋Ｇ）及びＩＰＡ（Ｍ）とフラーレン析出物（Ｎ）を有する第３のスラリー状物（Ｏ）を得る。フラーレンの製造装置１０は、第３のスラリー状物（Ｏ）を分離する装置の一例である第３の連続加圧式濾過機２１を有している。第３の連続加圧式濾過機２１で第３のスラリー状物（Ｏ）からフラーレン析出物（Ｎ）を濾過する。
【００６１】
更に、フラーレンの製造装置１０は、このフラーレン析出物（Ｎ）を乾燥する第１の円錐型リボン撹拌乾燥機２２を有し、第１の円錐型リボン撹拌乾燥機２２によって、フラーレン析出物（Ｎ）中のＴＭＢ（Ｂ＋Ｇ）及びＩＰＡ（Ｍ）を除去して、フラーレン（Ｐ）を得る。
【００６２】
フラーレンの製造装置１０は、第３の連続加圧式濾過機２１及び第１の円錐型リボン撹拌乾燥機２２によってそれぞれ除去されたＴＭＢ（Ｂ＋Ｇ）及びＩＰＡ（Ｍ）を分留する減圧蒸留器２３を有し、１０００〜３００００Ｐａ、例えば、３０００Ｐａの圧力まで減圧し、５５℃で加熱してＩＰＡ（Ｍ）を分留し、更に１２７℃まで加熱してＴＭＢ（Ｂ＋Ｇ）を分留する。分留されたＴＭＢ（Ｂ＋Ｇ）は有機溶媒槽１３へ、またＩＰＡ（Ｍ）は貧溶媒槽１９へ再び貯留されて再使用される。
【００６３】
フラーレンの製造装置１０は、第２の残渣（Ｋ）からＴＭＢ（Ｂ＋Ｇ）を除去し、第２の不溶性物質（Ｉ）に含まれる煤残留物（Ｑ）を固体として得る第２の円錐型リボン撹拌乾燥機２４を有している。なお、第２の円錐型リボン撹拌乾燥機２４によって除去されたＴＭＢ（Ｂ＋Ｇ）は有機溶媒槽１３へ再び貯留されて再使用される。
煤残留物（Ｑ）は、元素分析による炭素含有量が通常９０重量％以上、好ましくは、更に好ましくは９８重量％以上であり、カーボンブラックと同様に、例えば、水酸基、カルボキシル基等の官能基を少量含む炭素材料を有する。また、この炭素材料は、アモルファス構造であり、真密度が低く、抵抗性が高く、帯電性に優れ、熱伝導性が低いという性質を有する有用な材料である。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
フラーレンの製造装置１０において、燃焼炉１２内で炭素含有化合物の一例であるトルエンと純酸素とをモル比１対３の気相化で混合し、５．３２ｋＰａでトルエンを不完全燃焼させて煤状物質（Ａ）を得た。煤状物質（Ａ）中のフラーレンの含有量を、高速液体クロマトグラフィで測定した。その結果、煤状物質（Ａ）にはＣ６０を主成分とするフラーレンが１８．０重量％含有されていた。
【００６５】
この煤状物質（Ａ）３００ｋｇ（フラーレン５４ｋｇを含む。残りは炭素系高分子（煤残留物））とＴＭＢ（Ｂ）４０００ｋｇとを第１の抽出槽１４内に供給し、４０℃で３０分間撹拌翼で撹拌しながら混合した。第１の抽出槽１４内で、煤状物質（Ａ）中のフラーレンはＴＭＢ（Ｂ）に溶解し、煤状物質（Ａ）中の炭素系高分子等の第１の不溶性物質（Ｄ）はＴＭＢ（Ｂ）に溶解せず、フラーレンが溶解した第１の抽出液（Ｃ）と第１の不溶性物質（Ｄ）とからなる第１のスラリー状物（Ｅ）が得られる。
【００６６】
次に、得られた第１のスラリー状物（Ｅ）を、濾過面積が１ｍ2 である第１の連続加圧式濾過機１５によって、およそ３０００ｋｇの第１の抽出液（Ｃ）と、第１の抽出液の一部（Ｃ’）が付着した第１の不溶性物質（Ｄ）からなる第１の残渣（Ｆ）とに濾別する。
なお、第１の残渣（Ｆ）には、濾過された第１の不溶性物質（Ｄ）、つまり、煤状物質（Ａ）中の不溶成分がおよそ２５０ｋｇ含まれ、更にこの第１の不溶性物質（Ｄ）に対して４〜５倍の重量、つまり、およそ１０００〜１２５０ｋｇの第１の抽出液（Ｃ’）が付着して含まれている。また、第１の抽出液（Ｃ）は、およそ３０００ｋｇ得られた。
【００６７】
ここで、この第１の不溶性物質（Ｄ）に付着している第１の抽出液（Ｃ’）中のフラーレンを回収するために、第１の残渣（Ｆ）を第２の抽出槽１６に供給し、更に、第２の抽出槽１６にＴＭＢ（Ｇ）３０００ｋｇを供給し、４０℃で３０分間撹拌翼で撹拌しながら混合した。第２の抽出槽１６内では、第１の残渣（Ｆ）とＴＭＢ（Ｇ）とが混合され、第２の抽出液（Ｈ）とＴＭＢに不溶な第２の不溶性物質（Ｉ）とからなる第２のスラリー状物（Ｊ）が得られる。更に、第２のスラリー状物（Ｊ）を濾過面積が１ｍ2 である第２の連続加圧式濾過機１７で第２のスラリー状物（Ｊ）から第２の不溶性物質（Ｉ）を濾過して、およそ３０００ｋｇの第２の抽出液（Ｈ）が得られる。
【００６８】
この第２の抽出液（Ｈ）３０００ｋｇを、第１の抽出槽１４に供給し、更に煤状物質槽１１から新たに煤状物質（Ａ）３００ｋｇを供給する。また、煤状物質（Ａ）に対して、ＴＭＢの量が実質的に少ないので、有機溶媒槽１３から第１の抽出槽１４にＴＭＢ（Ｂ）を１０００ｋｇ供給した。なお、前記した第１〜第４工程と同様にこれらの操作を４回行い、総量として、煤状物質１５００ｋｇを処理し、第１の抽出液（Ｃ）１５０００ｋｇを得た。
【００６９】
以上で得られた第１の抽出液（Ｃ）１５０００ｋｇを濃縮器１８に供給し、濃縮器１８内を８０℃、５．３ｋＰａとして第１の抽出液（Ｃ）をおよそ２重量倍量の濃縮を行い、濃縮液（Ｌ）７５００ｋｇを得た。なお、高速液体クロマトグラフィによる測定の結果、濃縮液（Ｌ）中には、３．３重量％、つまり、２４７．５ｋｇのフラーレンが含まれていた。また、濃縮器１８で、除去されたおよそ１４７５０ｋｇのＴＭＢ（Ｂ＋Ｇ）は、有機溶媒槽１３に供給して、再利用できる。
【００７０】
次に、濃縮液（Ｌ）７５００ｋｇのうち、２５００ｋｇを結晶化槽２０に供給し、結晶化槽２０内を５０℃に調整した。更に結晶化槽２０にＩＰＡ（Ｍ）１００００ｋｇを３時間かけて徐々に添加し、撹拌翼で撹拌しながら混合した。結晶化槽２０内へのＩＰＡ（Ｍ）の添加によって、ＴＭＢ（Ｂ＋Ｇ）及びＩＰＡ（Ｍ）とフラーレン析出物（Ｎ）とを有する第３のスラリー状物（Ｏ）を得る。この操作を更に２回行い、残りの５０００ｋｇの濃縮液（Ｌ）を処理した。
【００７１】
得られた第３のスラリー状物（Ｏ）を濾過面積が０．７ｍ2 である第３の連続加圧式濾過機２１によって濾別して、フラーレン析出物（Ｎ）を得る。更に、このフラーレン析出物（Ｎ）を第１の円錐型リボン撹拌乾燥機２２により１３０℃、０．３ｋＰａで２５時間乾燥し、フラーレン析出物（Ｎ）に付着しているＴＭＢ（Ｂ＋Ｇ）及びＩＰＡ（Ｍ）を除去して、固体のフラーレン（Ｐ）２４７．０ｋｇを得る。初期の煤状物質（Ａ）に含まれるフラーレン（５４ｋｇ×５＝２７０ｋｇ）からの回収率は、９１．５％であった。
【００７２】
第３の連続加圧式濾過機２１及び第１の円錐型リボン撹拌乾燥機２２によってそれぞれ除去されたＴＭＢ（Ｂ＋Ｇ）及びＩＰＡ（Ｍ）を減圧蒸留器２３によって、３０００Ｐａの圧力まで減圧して、５５℃で加熱してＩＰＡ（Ｍ）を分留し、更に１２７℃まで加熱してＴＭＢ（Ｂ＋Ｇ）を分留した。分留されたＴＭＢ（Ｂ＋Ｇ）は有機溶媒槽１３へ、またＩＰＡ（Ｍ）は貧溶媒槽１９へ再び貯留して、再使用する。なお、実施例１において、有機溶媒槽１３から供給したＴＭＢの量は２３０００ｋｇであった。
【００７３】
また、第２の連続式加圧濾過機１７によって分離された第２の残渣（Ｋ）を第２の円錐型リボン撹拌乾燥機２４によって１８０℃、０．３ｋＰａで３０時間乾燥し、第２の不溶性物質（Ｉ）に含まれる煤残留物（Ｑ）を固体として、およそ１２５０ｋｇを得た。煤残留物（Ｑ）は、元素分析による炭素含有量が通常９０重量％以上であり、カーボンブラックと同様に、例えば、水酸基、カルボキシル基等の官能基を少量含む炭素材料を有している。この炭素材料は、アモルファス構造であり、真密度が低く、抵抗性が高く、帯電性に優れ、熱伝導性が低いという性質を有する有用な材料である。なお、第２の円錐型リボン撹拌乾燥機２４によって除去されたＴＭＢ（Ｂ＋Ｇ）は有機溶媒槽１３へ再び貯留して、再使用可能である。
【００７４】
（比較例１）
フラーレンの製造装置１０において、第２の連続加圧式濾過機１７で分離した第２の抽出液（Ｈ）を第１工程の第１の有機溶媒として使用せず、有機溶媒槽１３からＴＭＢ（Ｂ）を供給し、３００ｋｇの煤状物質（Ａ）を５回、つまり、総量として１５００ｋｇ（内フラーレン２７０ｋｇ）からフラーレンを回収した。回収されたフラーレンは、２５０ｋｇであり、回収率は９２．６重量％であった。なお、有機溶媒槽１３から供給したＴＭＢの量は３５０００ｋｇであり、実施例１と比較して、およそ１．５倍の量を供給した。従って、濃縮器１８に供給される第１の抽出液（Ｃ）の量が多くなり、これを濃縮する際の電力、時間等が実施例１よりも多くなる。
【００７５】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明のフラーレンの製造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
【００７６】
例えば、前記実施の形態のフラーレンの製造方法において、第１及び第２の有機溶媒をＴＭＢとしたが、フラーレンが可溶であればよく、Ｃ６０の溶解度が１ｇ／Ｌ以上の溶媒が好ましく、ＴＭＢの他に、ｏ−キシレン、トルエンが好適に使用される。また、貧溶媒をＩＰＡとしたが、フラーレンが不溶又は難溶であればよく、Ｃ６０の溶解度が０．１ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等が好ましく、中でもイソプロパノール、メタノールが好ましく、特にメタノールが好ましい。
【００７７】
また、前記実施の形態では第１及び第２のスラリー状物質の分離に連続加圧式濾過機を使用したが、減圧濾過機、遠心分離機を使用でき、更にこれらを組み合わせて使用できる。貧溶媒中のフラーレンの回収にも、加圧濾過機の他に減圧濾過機、又はその両方を用いることができる。また、第２の残渣中には、フラーレンの溶解した第２の抽出液の一部が付着しているので、第２の残渣に有機溶媒を混合して、第２の残渣中のフラーレンを回収してもよく、更に回収後に生成する残渣を有機溶媒と混合して、この残渣に付着して残存するフラーレンを抽出して回収することもできる。
【００７８】
減圧蒸留器で、ＴＭＢ及びＩＰＡを分留した後には、ＴＭＢ及びＩＰＡに溶解しているフラーレンが残存しているので、この残存しているフラーレンを濃縮器又は結晶化槽に供給して、更にフラーレンを回収することもできる。また、本実施の形態では、抽出槽を２つ設けたが、３以上設けてフラーレンの回収率を向上させることもできる。また、バッチ式によってフラーレンを製造しているが、連続式としてもよい。
【００７９】
また、フラーレンを含む煤状物質と、フラーレンを含む有機溶媒とを接触させて、煤状物質中のフラーレンを抽出し、煤状物質中のフラーレンを回収してもよい。この場合には、フラーレンを含む有機溶媒を再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の一実施の形態に係るフラーレンの製造方法を適用したフラーレンの製造装置の説明図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０：フラーレンの製造装置、１１：煤状物質槽、１２：燃焼炉、１３：有機溶媒槽、１４：第１の抽出槽、１５：第１の連続加圧式濾過機、１６：第２の抽出槽、１７：第２の連続加圧式濾過機、１８：濃縮器、１９：貧溶媒槽、２０：結晶化槽、２１：第３の連続加圧式濾過機、２２：第１の円錐型リボン撹拌乾燥機、２３：減圧蒸留器、２４：第２の円錐型リボン撹拌乾燥機
【図１】
2005298303.tif 000003