(57)【要約】【課題】アイドルストップシステムや過充電防止システムなどを導入した自動車に適した、サイクル寿命に優れる鉛蓄電池を提供する。【解決手段】負極板にＺｎが金属換算で０．００５〜０．１重量部（負極活物質１００重量部あたりの重量部）含有され、電解液にＡｌが硫酸塩換算で２〜５０ｇ／リットル含有されている鉛蓄電池。電解液にＺｎが金属換算で０．０６〜１．４ｇ／リットル含有され、Ａｌが硫酸塩換算で２〜５０ｇ／リットル含有されている鉛蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極板にＺｎが金属換算で０．００５〜０．１重量部（負極活物質１００重量部あたりの重量部）含有され、電解液にＡｌが硫酸塩換算で２〜５０ｇ／リットル含有されていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
電解液にＺｎが金属換算で０．０６〜１．４ｇ／リットル含有され、Ａｌが硫酸塩換算で２〜５０ｇ／リットル含有されていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項３】
負極板にＺｎが金属換算で０．００５〜０．１重量部（負極活物質１００重量部あたりの重量部）含有され、電解液にＺｎが金属換算で０．０６〜１．４ｇ／リットル含有され、Ａｌが硫酸塩換算で２〜５０ｇ／リットル含有されていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項４】
前記電解液が、２０℃における比重が１．２５０〜１．３２０の硫酸水溶液であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、アイドルストップシステムや過充電防止システムなどの新システムが導入された自動車（新システム導入車）に適した、サイクル寿命に優れる鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用鉛蓄電池は、ＳＬＩバッテリーと呼ばれるように、主に、始動時のスタータ起動、照明、イグニッションに使用され、その他、高級車では１００個以上搭載されるモーターの電源にも使用されているが、前記始動時のスタータ起動以外はエンジンが発電機を駆動して電力を供給するため、鉛蓄電池はさほど深い放電が行われることはなかった。また、前記鉛蓄電池は、発電機により充電されるため、満充電状態に置かれることが多く、過充電に強いことが求められていた。
【０００３】
しかし、近年、自動車には、燃費改善や排出ガス削減が強く求められ、それに応じてアイドルストップシステムや過充電防止システムなどの新しいシステムが導入された。
【０００４】
前記アイドルストップシステムは、信号などで自動車が停車したときにエンジンを停止し、発進時にはエンジンを速やかに始動して、主に排出ガスを削減するシステムである。
しかし、このシステムではエンジン停止時は、電力は、発電機からの供給が途絶えるため鉛蓄電池から供給され、そのため鉛蓄電池は従来に比較して深い放電が行われることになる。
【０００５】
前記過充電防止システムは、過充電の手前で充電を終了して充電エネルギーを節減するシステムで、このシステムによれば、発電機の負荷、過充電に伴う電解液の減少、正極格子の腐食なども改善される。
しかし、このシステムでは、特に充電効率が低下した鉛蓄電池は、長期間、充電不足状態（所謂ＰＳＯＣ）で使用されることになる。
【０００６】
このように、新システム導入車では、鉛蓄電池は深い放電と慢性的充電不足状態で使用されるため、電池寿命が著しく短くなった。特に充電不足状態での長期使用はサルフェーション（負極表面に硫酸鉛が密に晶出する現象）が起き易くなり、その結果負極の充電効率が低下して充電不足が更に進むという悪循環に陥ることになる。
【０００７】
サルフェーション防止策としては、負極板にカーボンを多量に添加し、前記カーボンを硫酸鉛の間隙に侵入させて導電パスを形成する方法（非特許文献１、特許文献１）が提案されている。
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Power Sources Vol.59(1996)153-157
【特許文献１】特開平７−２０１３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記カーボンを多量に添加する方法によっても、新システム導入車では、鉛蓄電池は十分な寿命改善効果が得られなかった。
このようなことから、本発明者等は新システム導入車における鉛蓄電池の寿命改善について研究し、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）を負極板や電解液に含有させた鉛蓄電池はサルフェーションが抑制され、新システム導入車に用いても十分長寿命が得られることを見出し、さらに研究を進めて本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の目的は新システム導入車に用いても長寿命の鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１記載発明は、負極板にＺｎが金属換算で０．００５〜０．１重量部（負極活物質１００重量部あたりの重量部）含有され、電解液にＡｌが硫酸塩換算で２〜５０ｇ／リットル含有されていることを特徴とする鉛蓄電池である。
【００１２】
請求項２記載発明は、電解液にＺｎが金属換算で０．０６〜１．４ｇ／リットル含有され、Ａｌが硫酸塩換算で２〜５０ｇ／リットル含有されていることを特徴とする鉛蓄電池である。
【００１３】
請求項３記載発明は、負極板にＺｎが金属換算で０．００５〜０．１重量部（負極活物質１００重量部あたりの重量部）含有され、電解液にＺｎが金属換算で０．０６〜１．４ｇ／リットル含有され、Ａｌが硫酸塩換算で２〜５０ｇ／リットル含有されていることを特徴とする鉛蓄電池である。
【００１４】
請求項４記載発明は、前記電解液が、２０℃における比重が１．２５０〜１．３２０の硫酸水溶液であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の鉛蓄電池は、負極板または／および電解液にＺｎを適量含有させ、電解液にＡｌを適量含有させたものなので、前記ＺｎとＡｌの相乗効果によりサルフェーションが抑制され、深い放電と慢性的な充電不足状態で使用される新システム導入車に用いても十分な長寿命が得られる。
本発明の鉛蓄電池は、電解液に、２０℃における比重が１．２５０〜１．３２０の硫酸水溶液を用いたとき、電池特性が良好になり、前記ＺｎとＡｌの相乗効果が安定して得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の鉛蓄電池は、負極板または／および電解液に含有させたＺｎと、電解液に含有させたＡｌとの相乗効果により、負極板に晶出する硫酸鉛を微細化し或いは不安定にしてサルフェーションを抑制し、以て負極の充放電効率を改善したものである。
【００１７】
請求項１記載発明において、負極板に含有させるＺｎの量を金属換算で０．００５〜０．１重量部（負極活物質１００重量部あたりの重量部）に規定し、電解液に含有させるＡｌの量を硫酸塩換算で２〜５０ｇ／リットルに規定する理由は、いずれが前記下限値を下回ってもサルフェーションを十分抑制できず、いずれが前記上限値を上回ってもその効果が飽和してコスト的に不利になるためである。さらに過剰Ｚｎは水素過電圧の低下および自己放電の増大を招き、過剰Ａｌは電解液の導電性低下（内部抵抗の増加）を招き、電池容量を低下させる。
【００１８】
請求項２記載発明において、電解液に含有させるＺｎの含有量を金属換算で０．０６〜１．４ｇ／リットルに規定する理由は、前記下限値を下回ってもサルフェーションを十分抑制できず、いずれが前記上限値を上回ってもその効果が飽和するためである。Ａｌの含有量を硫酸塩換算で２〜５０ｇ／リットルに規定する理由は前記請求項１記載発明の場合と同じである。
【００１９】
請求項３記載発明は、Ｚｎを負極板および電解液に適量含有させ、Ａｌを電解液に適量含有させた鉛蓄電池であり、ＺｎおよびＡｌの含有量の規定理由は、前記請求項１、２記載発明の場合と同じである。
【００２０】
本発明において、Ａｌを電解液に含有させるには、予め電解液に溶解しておく方法の他、例えばＡｌの硫酸塩を負極板に含有させておき、電解液注入時に溶解させる方法も適用できる。
【００２１】
本発明において、負極板に、必要に応じて、カーボン、リグニン、硫酸バリウムなどを含有させても良い。その量は、負極活物質１００重量部あたり、それぞれ０．０５〜３重量部、０．１〜１重量部、０．５〜５重量部が適当であり、前記下限値を下回ってはいずれもその効果が十分に得られず、上限値を上回って含有させてもその効果が飽和してコスト的に不利になる。
【００２２】
本発明において、電解液には、２０℃における比重が１．２５０〜１．３２０の硫酸水溶液を用いることが望ましい。その理由は、前記比重が下限値（１．２５０）未満では硫酸イオンの量が不足し、また上限値（１．３２０）を超えると充電効率が低下して、いずれの場合も容量不足を招く恐れがあり、さらに上限を超えるとガスが発生して電解液が減少し易くなるためである。
【００２３】
本発明の鉛蓄電池は、電力貯蔵用、据え置きバックアップ用などとして用いても、前述と同様の長寿命効果が得られる。また本発明はシール型鉛蓄電池に適用しても長寿命効果が得られる。
【００２４】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【実施例１】
【００２５】
所要数の未化成負極板と未化成正極板をポリエチレンセパレータを介在させて交互に積層し、この積層体の極板同士をＣＯＳ方式で溶接して極板群とし、これをポリプロピレン製電槽に入れ、前記電槽に蓋をヒートシールし、前記蓋の液口から比重１．１０の硫酸水溶液に硫酸Ａｌを種々の量溶かした電解液を注入し、次いで前記電槽を４０℃の水槽に入れて理論容量の２００％過充電して電槽化成を行い、次いで前記電解液の比重を１．２５０〜１．３２０の範囲に調整したのち、２５℃、５時間率電流で完全充電して２Ｖの鉛蓄電池を製造した。この電池の５時間率容量は５０Ａｈであった。前記硫酸Ａｌの量は本発明規定値内で変化させた。
【００２６】
前記未化成負極板は、ボールミル法で調整した酸化鉛に、平均粒径が１μｍの酸化Ｚｎ粉末、比表面積が７０ｍ２／ｇのアセチレンブラック（カーボン）粉末および硫酸バリウム粉末をそれぞれ所定量加えて乾式混合し、得られた混合粉体にリグニンを溶かした水溶液を所定量加え、さらにイオン交換水を所定量加えながら混練して負極活物質ペーストを調製し、このペーストをＰｂ−Ｃａ合金の鋳造基板に充填し、これを温度４０℃、湿度９５％の雰囲気下で２４時間熟成後、乾燥して作製した。
【００２７】
前記酸化Ｚｎ粉末の添加量は本発明規定値内で種々に変化させた。
前記カーボン粉末、硫酸バリウム粉末、リグニンは、それぞれ負極活物質１００重量部あたり０．５、０．５、１．０重量部加えた。前記イオン交換水は、前記酸化鉛１００重量部に対しておよそ１０重量部加え、希硫酸は１０重量部加えた。前記イオン交換水は負極活物質ペーストのカップ密度が約１４０ｇ／２ｉｎ３となるように加えた。
【００２８】
前記未化成正極板は、酸化鉛１００重量部にイオン交換水１０重量部を加え、続いて比重１．２７の希硫酸１０重量部を加えながら混練してカップ密度１４０ｇ／２ｉｎ３の正極用ペーストを調整し、このペーストをＰｂ−Ｃａ合金の鋳造基板に充填し、次いで４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成後、乾燥して作製した。
【００２９】
得られた各々の鉛蓄電池について、２５℃の温度で５時間率電流で完全充電後、同じ雰囲気温度で、［６０Ａ、６０秒間の定電流放電］→［６０Ａ、６０秒間、上限電圧２．３３Ｖの定電流・定電圧充電］を１サイクルとする耐久加速試験を行い、放電時の電圧が１．６Ｖ／セルを下回った時点のサイクル数を寿命とした。サイクル寿命数が４９００以上を合格とした。
【実施例２】
【００３０】
実施例１において、前記比重１．１０の硫酸水溶液に硫酸Ａｌと硫酸Ｚｎを種々の量溶かした電解液を用い、前記酸化鉛に酸化Ｚｎ粉末を含有させなかった他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ方法によりサイクル寿命数を測定した。前記硫酸Ｚｎ量は本発明規定値内とした。
【実施例３】
【００３１】
実施例１において、前記比重１．１０の硫酸水溶液に硫酸Ａｌと硫酸Ｚｎを種々の量溶かした他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ方法によりサイクル寿命数を測定した。前記硫酸Ｚｎ量は本発明規定値内とした。
【実施例４】
【００３２】
実施例１において、電解液の比重を１．２４０または１．３３０に調整した他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ方法によりサイクル寿命数を測定した。
【実施例５】
【００３３】
実施例２において、電解液の比重を１．２４０または１．３３０に調整した他は、実施例２と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例２と同じ方法によりサイクル寿命数を測定した。
【００３４】
（比較例１）
実施例１において、ＺｎおよびＡｌの含有量を本発明規定値外とした他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ方法によりサイクル寿命数を測定した。
【００３５】
（比較例２）
実施例２において、ＺｎおよびＡｌの含有量を本発明規定値外とした他は、実施例２と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例２と同じ方法によりサイクル寿命数を測定した。
【００３６】
実施例１〜５および比較例１、２のサイクル寿命数を表１に示した。
表１にはサイクル寿命以外の電池特性も考慮した総合評価結果を併記した。
総合評価は、サイクル寿命が４９００回以上で、かつ寿命以外の特性に全く問題ないものを極めて優れる（◎）、サイクル寿命が４９００回以上だが、電池特性に若干問題のあるものを優れる（○）、サイクル寿命が４９００回未満は劣る（×）として行った。
【００３７】
【表１】
2005268061.tif 000002
【００３８】
表１から明らかなように、本発明例の実施例１〜５の鉛蓄電池はサイクル寿命数が４９００回以上で、長寿命であった。これはＺｎおよびＡｌの相乗効果によりサルフェーションが抑制されたためである。
前記ＺｎとＡｌの相乗効果は、例えば、実施例１（本発明例）のＮｏ．３と比較例１のＮｏ．３０、３３を比較すると明白である。
なお、実施例４、５は電解液比重が１．２５０未満、または１．３２０を超えたため、電池容量の低下および電解液の減少の少なくとも一方が認められた。しかし、いずれも実用上差し支えない程度であった。
【００３９】
これに対し、比較例１、２の鉛蓄電池は、ＺｎまたはＡｌの含有量が本発明規定値外のためいずれもサルフェーションが抑制されず、サイクル寿命が低下した。またＺｎが多いＮｏ．３２、３７は水素過電圧の低下および自己放電の増大が認められ、Ａｌの多いＮｏ．３５、４０は電池の内部抵抗が増大した。
【００４０】
本発明の鉛蓄電池（実施例１〜５）を新システム導入車に搭載したところ、電池寿命が従来の鉛蓄電池に較べて著しく優れることが確認された。