(57)【要約】【課題】  耐衝撃性を有する脂肪族ポリエステルを提供すること。【解決手段】  少なくとも１種の脂肪族ポリエステル（Ａ）６０重量部以上９９．９重量部以下と、少なくとも１種の弾性重合体（Ｂ）０．１重量部以上４０重量部以下（（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部とする）を含有してなる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物から得られる成形体であって、示差走査型熱量分析計を用いて測定した該成形体中の脂肪族ポリエステル成分の結晶融解エンタルピーΔＨが５Ｊ／ｇ以上であり、かつ該成形体の連続相を脂肪族ポリエステル（Ａ）が形成し、分散相を弾性重合体（Ｂ）が形成してなり、該分散相の壁間距離τが５．０μｍ未満である、上記成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の脂肪族ポリエステル（Ａ）６０重量部以上９９．９重量部以下と、少なくとも１種の弾性重合体（Ｂ）０．１重量部以上４０重量部以下（（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部とする）を含有してなる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物から得られる成形体であって、
示差走査型熱量分析計を用いて測定した該成形体中の脂肪族ポリエステル成分の結晶融解エンタルピーΔＨが５Ｊ／ｇ以上であり、かつ該成形体の連続相を脂肪族ポリエステル（Ａ）が形成し、分散相を弾性重合体（Ｂ）が形成してなり、該分散相の壁間距離τが５．０μｍ未満である、上記成形体。
【請求項２】
示差走査型熱量分析計で測定した成形物の脂肪族ポリエステル成分の結晶融解エンタルピーΔＨが２５Ｊ／ｇ以上である、請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
脂肪族ポリエステル（Ａ）がポリ乳酸系樹脂である、請求項１に記載の成形体。
【請求項４】
脂肪族ポリエステル（Ａ）がポリ乳酸系樹脂であり、かつ、ポリ乳酸系樹脂中のＬ乳酸単位とＤ乳酸単位の関係が以下の式（１）又は（２）を満たす、請求項１に記載の成形体。
〔Ｌ乳酸単位の重量／［Ｌ乳酸単位の重量＋Ｄ乳酸単位の重量］〕＊１００＞９６wt%
（１）
〔Ｄ乳酸単位の重量／［Ｌ乳酸単位の重量＋Ｄ乳酸単位の重量］〕＊１００＞９６wt%
（２）
【請求項５】
脂肪族ポリエステル（Ａ）と弾性重合体（Ｂ）併せて１００重量部に対し、少なくとも１種の結晶核剤（Ｃ）を０．０１〜５０重量部含む、請求項１に記載の成形体。
【請求項６】
結晶核剤（Ｃ）の平均粒径が０．００１μｍ〜３．０μｍの範囲にあり、かつ比表面積が１５ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの範囲にある、請求項５に記載の成形体。
【請求項７】
脂肪族ポリエステル（Ａ）と弾性重合体（Ｂ）併せて１００重量部に対し、少なくとも１種の耐加水分解抑制剤（Ｄ）を０．０１〜５０重量部含む、請求項１に記載の成形体。
【請求項８】
耐加水分解抑制剤（Ｄ）がポリカルボジイミド化合物である、請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
脂肪族ポリエステル（Ａ）に基く結晶融解挙動において、ピーク温度Ｔ１以上の温度における融解エンタルピーΔＨ１と全体の結晶融解エンタルピーΔＨの関係が以下の式（３）を満たす、請求項１に記載の成形体。
ΔＨ１／ΔＨ＜０．４０  （３）
【請求項１０】
８０℃におけるＴａｎδと６５℃におけるＴａｎδの関係が以下の式（４）を満たす、請求項１に記載の成形体。
Ｔａｎδ（80）／Ｔａｎδ（65）＞  １．００  （４）
Ｔａｎδ（80）：成形体の８０℃におけるＴａｎδ
Ｔａｎδ（65）：成形体の６５℃におけるＴａｎδ
【請求項１１】
温度６０℃、湿度９５％の雰囲気下に３００時間保持された試験片についてのＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定されたアイゾット衝撃強度Ｓ（３００）と、保持前のアイゾット衝撃強度Ｓ（０）の比、Ｓ（３００）／Ｓ（０）の値が０．４を超える、請求項７に記載の成形体。
【請求項１２】
請求項１に記載の成形体の製造方法であって、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成分（Ａ）の融点以上の温度で溶融後、冷却過程で８０℃以上１３０℃以下に保持する、上記製造方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の脂肪族ポリエステル（Ａ）６０重量部以上９９．９重量部以下と、少なくとも１種の弾性重合体（Ｂ）０．１重量部以上４０重量部以下を含有してなる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、
該弾性重合体（Ｂ）は、
（i）アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基及び酸無水物基からな
る群から選択された少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性されたオレフィン系重合体；
（ii）アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基及び酸無水物基からな
る群から選択された少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性された共役ジエン系重合体；及び（iii）前記（i）の変性されたオレフィン系重合体と前記（ii）の変性され
た共役ジエン系重合体の混合物からなる群から選択される、
上記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項１４】
脂肪族ポリエステル（Ａ）がポリ乳酸系樹脂である、請求項１３に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項１５】
脂肪族ポリエステル（Ａ）がポリ乳酸系樹脂であり、ポリ乳酸系樹脂中のＬ乳酸単位とＤ乳酸単位の関係が以下の式（５）又は（６）を満たす、請求項１３に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
〔Ｌ乳酸単位の重量／［Ｌ乳酸単位の重量＋Ｄ乳酸単位の重量］〕＊１００＞９６wt%
（５）
〔Ｄ乳酸単位の重量／［Ｌ乳酸単位の重量＋Ｄ乳酸単位の重量］〕＊１００＞９６wt%
（６）
【請求項１６】
弾性重合体（Ｂ）を構成するオレフィン系重合体及び／または共役ジエン系重合体が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物でポリマー末端が変性されている、請求項１３に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項１７】
弾性重合体（Ｂ）が、変性されている共役ジエンの単独重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合体及びそれらの重合体の水素添加物からなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項１８】
弾性重合体（Ｂ）が、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主とするブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主とするブロックを含む変性されているブロック共重合体及び／またはその水素添加物を含み、かつビニル芳香族炭化水素含量が５０重量％以下である、請求項１３に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項１９】
弾性重合体（Ｂ）が、イミダゾリジノン骨格を有する変性剤で変性されたものである、請求項１３に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２０】
脂肪族ポリエステル（Ａ）と弾性重合体（Ｂ）併せて１００重量部に対し、少なくとも１種の結晶核剤（Ｃ）を０．０１〜５０重量部含む、請求項１３に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２１】
結晶核剤（Ｃ）の平均粒径が０．００１μｍ〜３．０μｍの範囲にあり、かつ比表面積が１５ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの範囲にある、請求項２０に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２２】
脂肪族ポリエステル（Ａ）と、弾性重合体（Ｂ）併せて１００重量部に対し、少なくとも１種の耐加水分解抑制剤（Ｄ）を０．０１〜５０重量部含む、請求項１３に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２３】
耐加水分解抑制剤（Ｄ）がポリカルボジイミド化合物である、請求項２２に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２４】
温度６０℃、湿度９５％の雰囲気下に３００時間保持された試験片についてのＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定されたアイゾット衝撃強度Ｓ（３００）と、保持前のアイゾット衝撃強度Ｓ（０）の比、Ｓ（３００）／Ｓ（０）の値が０．４を超える、請求項２２に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２５】
請求項１３に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を製造する方法であって、脂肪族ポリエステル（Ａ）と弾性重合体（Ｂ）とを溶融混練することを含む、上記製造方法。
【請求項２６】
請求項１に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物から得られる成形体であって、
弾性重合体（Ｂ）は、
（i）アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基及び酸無水物基からな
る群から選択された少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性されたオレフィン系重合体；
（ii）アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基及び酸無水物基からな
る群から選択された少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性された共役ジエン系重合体；及び（iii）前記（i）の変性されたオレフィン系重合体と前記（ii）の変性され
た共役ジエン系重合体の混合物からなる群から選択される、
上記成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性の改良された脂肪族ポリエステル系樹脂組成物、該組成物から得られる成形体およびその製造方法に関する。本発明の成形体は、優れた耐衝撃性を備えた成形体である。本成形体は、各種方法により各種形状に成形することができ、フィルム、シート、射出成形体、ブロー成形体、押出成形体、真空圧空成形体、積層構造体、容器、発泡体、繊維、織物、不織布として、自動車分野、電気・電子分野、包装分野、農業分野、漁業分野、医療分野、その他一般雑貨等に利用できる。自動車分野では、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマットなどの内外装部品に利用することができる。家電・電子用途では、携帯電話、パソコンなどの電子機器、家電機器の筐体、ＬＣＤフロントカバーに有用に用いることができ、包装分野では、フィルム、シートとして、各種包装が可能で、また、医療分野では、医療用材料として利用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年地球温暖化による二酸化炭素排出抑制への関心から、従来の化石資源に由来するプラスチック材料に代わる植物資源由来のプラスチック材料の普及が期待されている。その中でも脂肪族ポリエステルは、実用化に向けて多くの検討がなされてきている。脂肪族ポリエステルとして代表的なものにポリ乳酸がある。しかし、ポリ乳酸は、剛性等に優れているが、脆く耐衝撃性が低い、耐熱性が低い等の欠点を有する。従って、幅広い用途に、従来の化石資源由来のプラスチックに代えて利用するために、これらの性質上の欠点を改良する技術が求められている。特に、成形品としての利用のためには、耐衝撃性の改良が強く求められている。
【０００３】
従来ポリ乳酸の改質には、低いガラス転移温度を有するポリカブロラクトンや、グリコールと脂肪族二塩基酸に由来する脂肪族ポリエステル等のブレンドが多く検討されてきた。これらのブレンド物はポリ乳酸の特徴の１つである生分解性を保ちつつ柔軟性を付与することを目的としているが、耐衝撃性の改良は十分ではない。
【０００４】
一般に熱可塑性樹脂等の耐衝撃性向上のためには共役ジエン系重合体をブレンドすることが知られている。ポリ乳酸に対するこのような共役ジエン共重合体のブレンドは、例えばポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１（特開２０００−２１９８０３号公報参照））。しかし、これらの技術では耐衝撃性を向上させるためにポリ乳酸系樹脂に多量の軟質成分をブレンドする必要があり、更に有効な耐衝撃性を付与する技術の開発が求められている。また、ポリ乳酸に、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を混合する系も開示されている（例えば、特許文献２（特開２００２−３７９８７号公報参照））。この系は、ポリ乳酸にＥＰＤＭを単純に混合、またはラジカル反応開始剤で架橋反応を実施したものであるが、耐衝撃性の向上は不十分である。
【特許文献１】特開２０００−２１９８０３
【特許文献２】特開２００２−３７９８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂に耐衝撃性が付与された新しい成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、脂肪族ポリエステルと弾性重合体を含有してなる成形体の検討をすすめた。その結果、弾性重合体が脂肪族ポリエステルをマトリックスとして分散相を形成しており、マトリックスの結晶化度がある範囲にあり、かつ分散相の壁間距離がある距離以下の場合に高度な耐衝撃性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
一般に脆性破壊する樹脂を弾性重合体により補強する場合、耐衝撃性をコントロールする主要な因子として、弾性重合体分散相の壁間距離があることが知られている。これは、分散相赤道面に集中する応力が、マトリックス樹脂にクレーズ生成、せん断降伏を起こし、延性的な塑性変形を可能にすることによる。壁間距離は狭ければ狭いほど、応力集中によるクレーズ生成、せん断降伏を起こしやすい。壁間距離は、添加する弾性重合体の量を増やせば容易に狭めることができ、目的とする壁間距離を達成することができる。
【０００８】
また、例えば溶融混錬の手法で分散させる場合は、混錬のせん断力を強めることによっても壁間距離を狭めることは可能である。しかし、これらの手法により壁間距離を狭めることには、弾性重合体の大量添加による剛性等の機械的物性の悪化、生産性の悪化、混錬力の物理的な限界等の問題点がある。
【０００９】
本発明者らは、マトリックスの結晶化状態を制御することにより、少ない弾性重合体添加量、経済的な溶融混錬法により耐衝撃性に優れる成形体を得ることに成功した。本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物、該組成物から得られる成形体および製造方法によれば、耐衝撃性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の成形体が得られ、種々の成形品への脂肪族ポリエステル系樹脂の利用範囲を拡大することができる。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
１．少なくとも１種の脂肪族ポリエステル（Ａ）６０重量部以上９９．９重量部以下と、少なくとも１種の弾性重合体（Ｂ）０．１重量部以上４０重量部以下（（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部とする）を含有してなる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物から得られる成形体であって、
示差走査型熱量分析計を用いて測定した該成形体中の脂肪族ポリエステル成分の結晶融解エンタルピーΔＨが５Ｊ／ｇ以上であり、かつ該成形体の連続相を脂肪族ポリエステル（Ａ）が形成し、分散相を弾性重合体（Ｂ）が形成してなり、該分散相の壁間距離τが５．０μｍ未満である、上記成形体。
２．示差走査型熱量分析計で測定した成形物の脂肪族ポリエステル成分の結晶融解エンタルピーΔＨが２５Ｊ／ｇ以上である、１項に記載の成形体。
３．脂肪族ポリエステル（Ａ）がポリ乳酸系樹脂である、１項に記載の成形体。
４．脂肪族ポリエステル（Ａ）がポリ乳酸系樹脂であり、かつ、ポリ乳酸系樹脂中のＬ乳酸単位とＤ乳酸単位の関係が以下の式（１）又は（２）を満たす、請求項１に記載の成形体。
〔Ｌ乳酸単位の重量／［Ｌ乳酸単位の重量＋Ｄ乳酸単位の重量］〕＊１００＞９６wt%
（１）
〔Ｄ乳酸単位の重量／［Ｌ乳酸単位の重量＋Ｄ乳酸単位の重量］〕＊１００＞９６wt%
（２）
５．脂肪族ポリエステル（Ａ）と弾性重合体（Ｂ）併せて１００重量部に対し、少なくとも１種の結晶核剤（Ｃ）を０．０１〜５０重量部含む、１項に記載の成形体。
６．結晶核剤（Ｃ）の平均粒径が０．００１μｍ〜３．０μｍの範囲にあり、かつ比表面積が１５ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの範囲にある、５項に記載の成形体。
７．脂肪族ポリエステル（Ａ）と弾性重合体（Ｂ）併せて１００重量部に対し、少なくとも１種の耐加水分解抑制剤（Ｄ）を０．０１〜５０重量部含む、５項に記載の成形体。
８．耐加水分解抑制剤（Ｄ）がポリカルボジイミド化合物である、７項に記載の成形体。
９．脂肪族ポリエステル（Ａ）に基く結晶融解挙動において、ピーク温度Ｔ１以上の温度における融解エンタルピーΔＨ１と全体の結晶融解エンタルピーΔＨの関係が以下の式（３）を満たす、１項に記載の成形体。
ΔＨ１／ΔＨ＜０．４０  （３）
１０．８０℃におけるＴａｎδと６５℃におけるＴａｎδの関係が以下の式（４）を満たす、１項に記載の成形体。
Ｔａｎδ（80）／Ｔａｎδ（65）＞  １．００  （４）
Ｔａｎδ（80）：成形体の８０℃におけるＴａｎδ
Ｔａｎδ（65）：成形体の６５℃におけるＴａｎδ
１１．温度６０℃、湿度９５％の雰囲気下に３００時間保持された試験片についてのＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定されたアイゾット衝撃強度Ｓ（３００）と、保持前のアイゾット衝撃強度Ｓ（０）の比、Ｓ（３００）／Ｓ（０）の値が０．４を超える、５項に記載の成形体。
１２．１項に記載の成形体の製造方法であって、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成分（Ａ）の融点以上の温度で溶融後、冷却過程で８０℃以上１３０℃以下に保持する、上記製造方法。
１３．少なくとも１種の脂肪族ポリエステル（Ａ）６０重量部以上９９．９重量部以下と、少なくとも１種の弾性重合体（Ｂ）０．１重量部以上４０重量部以下を含有してなる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、
該弾性重合体（Ｂ）は、
（ｉ）アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基及び酸無水物基からな
る群から選択された少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性されたオレフィン系重合体；
（ｉｉ）アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択された少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性された共役ジエン系重合体；及び（ｉｉｉ）前記（ｉ）の変性されたオレフィン系重合体と前記（ｉｉ）の変性され
た共役ジエン系重合体の混合物からなる群から選択される、
上記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
１４．脂肪族ポリエステル（Ａ）がポリ乳酸系樹脂である、１３項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
１５．脂肪族ポリエステル（Ａ）がポリ乳酸系樹脂であり、ポリ乳酸系樹脂中のＬ乳酸単位とＤ乳酸単位の関係が以下の式（５）又は（６）を満たす、１３項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
〔Ｌ乳酸単位の重量／［Ｌ乳酸単位の重量＋Ｄ乳酸単位の重量］〕＊１００＞９６wt%
（５）
〔Ｄ乳酸単位の重量／［Ｌ乳酸単位の重量＋Ｄ乳酸単位の重量］〕＊１００＞９６wt%
（６）
１６．弾性重合体（Ｂ）を構成するオレフィン系重合体及び／または共役ジエン系重合体が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物でポリマー末端が変性されている、１３項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
１７．弾性重合体（Ｂ）が、変性されている共役ジエンの単独重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合体及びそれらの重合体の水素添加物からなる群から選択された少なくとも１種を含む、１３項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
１８．弾性重合体（Ｂ）が、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主とするブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主とするブロックを含む変性されているブロック共重合体及び／またはその水素添加物を含み、かつビニル芳香族炭化水素含量が５０重量％以下である、１３項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
１９．弾性重合体（Ｂ）が、イミダゾリジノン骨格を有する変性剤で変性されたものである、１３項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
２０．脂肪族ポリエステル（Ａ）と弾性重合体（Ｂ）併せて１００重量部に対し、少なくとも１種の結晶核剤（Ｃ）を０．０１〜５０重量部含む、１３項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
２１．結晶核剤（Ｃ）の平均粒径が０．００１μｍ〜３．０μｍの範囲にあり、かつ比表面積が１５ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの範囲にある、２０項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
２２．脂肪族ポリエステル（Ａ）と、弾性重合体（Ｂ）併せて１００重量部に対し、少なくとも１種の耐加水分解抑制剤（Ｄ）を０．０１〜５０重量部含む、２０項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
２３．耐加水分解抑制剤（Ｄ）がポリカルボジイミド化合物である、２２項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
２４．温度６０℃、湿度９５％の雰囲気下に３００時間保持された試験片についてのＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定されたアイゾット衝撃強度Ｓ（３００）と、保持前のアイゾット衝撃強度Ｓ（０）の比、Ｓ（３００）／Ｓ（０）の値が０．４を超える、２０項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
２５．１３項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を製造する方法であって、脂肪族ポリエステル（Ａ）と弾性重合体（Ｂ）とを溶融混練することを含む、上記製造方法。
２６．１項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物から得られる成形体であって、
弾性重合体（Ｂ）は、
（ｉ）アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基及び酸無水物基からな
る群から選択された少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性されたオレフィン系重合体；
（ｉｉ）アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基及び酸無水物基からな
る群から選択された少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性された共役ジエン系重合体；及び（ｉｉｉ）前記（ｉ）の変性されたオレフィン系重合体と前記（ｉｉ）の変性され
た共役ジエン系重合体の混合物からなる群から選択される、
上記成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、脂肪族ポリエステル系樹脂に耐衝撃性を付与することができ、得られた耐衝撃性を備えた成形体は各種の広範な分野で有用である。
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において用いられる少なくとも１種の脂肪族ポリエステル（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。
【００１３】
具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどが挙げられる。脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、単独ないし２種以上を用いることができる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸系樹脂が好ましく使用される。これらの（Ａ）成分は１種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
ポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の共重合成分を０．１〜９９．９重量％含んでいてもよい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられる。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。これらの共重合成分は、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００１５】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、特にポリ乳酸については、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。本発明におけるポリ乳酸系樹脂は乳酸、すなわちＬ乳酸単位、Ｄ乳酸単位を主とする重合体である。耐熱性の観点からポリ乳酸系樹脂において、
Ｌ乳酸含有率  ＝
〔Ｌ乳酸単位の重量／［Ｌ乳酸単位の重量＋Ｄ乳酸単位の重量］〕＊１００＞９６wt%
または
Ｄ乳酸含有率  ＝
〔Ｄ乳酸単位の重量／［Ｌ乳酸単位の重量＋Ｄ乳酸単位の重量］〕＊１００＞９６wt%
であることが好ましく、更に好ましくは９７ｗｔ％であり、９８ｗｔ％を超えることがとりわけ好ましい。
【００１６】
また、Ｌ乳酸単位を主体とするポリＬ乳酸とＤ乳酸単位を主体とするポリＤ乳酸より形成されるステレオコンプレックスも結晶性を高めるために好ましく用いることができる。ポリ乳酸系樹脂がポリＬ乳酸０．１〜９９．９重量％とポリＤ乳酸０．１〜９９．９重量％の混合物からなることが耐熱性の観点から好ましい。
【００１７】
ポリ乳酸系樹脂は、Ｌ乳酸とＤ乳酸を共重合させたものでもよいし、さらにラクチドと共重合可能な他成分を共重合していてもよく、このような成分としてはジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が例示される。ポリ乳酸系樹脂は、直接脱水縮合、ラクチドの開環重合等公知の重合法で重合することが出来る。また必要に応じてポリイソシアネート等の結合剤を用いて、高分子量化することも出来る。
【００１８】
ポリ乳酸系樹脂の好ましい重量平均分子量範囲は、３０，０００〜１０００，０００、更に好ましくは５０，０００〜５００，０００、最も好ましくは１００，０００〜２８０，０００である。重量平均分子量は組成物の機械的性質を考慮すると３０，０００以上が好ましく、また溶融粘度の上昇による加工性を考慮すると１０００，０００以下が好ましい。
【００１９】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物における脂肪族ポリエステル（Ａ）の含量は、脂肪族ポリエステル（Ａ）及び弾性重合体（Ｂ）の合計重量を１００重量部に対して、６０重量部以上９９．９重量部以下であり、好ましくは７０重量部以上９９．９重量部以下であり、さらに好ましくは８０重量部を超え９９．９重量部以下、とりわけ好ましくは８５重量部以上９９．９重量部以下である。弾性重合体（Ｂ）の含量は、脂肪族ポリエステル（Ａ）及び弾性重合体（Ｂ）の合計重量を１００重量部に対して、０．１重量部以上４０重量部以下であり、好ましくは０．１重量部以上３０重量部以下であり、さらに好ましくは０．１重量部以上２０重量部未満であり、とりわけ好ましくは０．１重量部以上１５重量部以下である。（Ｂ）の含量は、耐衝撃性の向上を考慮すると０．１重量部以上であることが必要であり、弾性率、耐熱性を考慮すると４０重量部以下であり、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部未満であることがさらに好ましく、１５重量部以下であることがとりわけ好ましい。
【００２０】
本発明において用いられる少なくとも１種の弾性重合体（Ｂ）の一つの例は、オレフィン系重合体であり、ＬＤＰＥやＬＬＤＰＥ等のエチレンの単独重合体や、エチレン・α−オレフィン共重合体が例示され、特にエチレン・α−オレフィン共重合体からなるポリオレフィン系エラストマーが好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数が３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどからなる共重合体である。これらのα−オレフィンは単独で用いても良いし、二種以上組み合わせても良い。また、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエンを共重合しても良い。
【００２１】
アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性されているオレフィン系重合体が耐衝撃性の点で好ましい。特に好ましい極性基はアミノ基、イミノ基である。このような極性を有する原子団を結合することにより、ポリ乳酸系樹脂の耐衝撃性改良の効果が顕著となる。これらのオレフィン系重合体を、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性する方法としては、極性基を有する不飽和化合物をラジカル開始剤等を用いて、重合体鎖に化合物を付加させる方法や、極性基を有する単量体を、エチレン等と共重合させる等の公知の方法を用いることができる。
【００２２】
弾性重合体（Ｂ）の他の例である共役ジエン系重合体とは、共役ジエンの単独重合体または共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体、またはそれらの水素添加物である。重合体の共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の中から１種又は２種以上が使用でき、一般的には１，３−ブタジエン、イソプレンまたはこれらの組み合わせが好ましい。
【００２３】
またビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の中から１種又は２種以上が使用でき、一般的にはスチレンが好ましい。共重合体中のビニル芳香族化合物の含量は５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下であり、最も好ましくは２５重量％以下である。耐衝撃性付与の効果を考慮すると５０重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
両単位は、ランダム共重合していても、ブロック状に共重合していても、更にランダム共重合したブロックを含む共重合体でも構わない。好ましくは、例えばビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体、又はその水素添加物である。更に好ましくはビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体である。
【００２５】
本発明で使用するブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られるブロック共重合体は、例えば下記一般式で表されるような構造（水素添加物については、水素添加前のポリマー構造）を有する。
（Ａ−Ｂ）n、（Ｂ−Ａ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、  Ｂ−（Ａ−Ｂ）n、
［（Ｂ−Ａ）n］m−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）n］m−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）n−Ｂ］m−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）n−Ａ］m−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。Ｘはカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。また、ｎは１以上の整数、一般には１〜５の整数であり、ｍは２以上の整数、一般には２〜１０の整数である。）
【００２６】
なお、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物を好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体ブロック、及び／又はビニル芳香族化合物単独重合体ブロックを示し、また共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエンを好ましくは５０重量％を超える量で、より好ましくは６０重量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体ブロック、及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックには、ビニル芳香族化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
【００２７】
本発明において、共役ジエン系重合体の水素添加物は、共役ジエン系重合体（ブロック共重合体においては、上記で得られたブロック共重合体）を水素添加することにより得られる。水素添加する場合に用いる水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒；（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー系水添触媒；（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物（いわゆる有機金属錯体）等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を用いることができる。好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００２８】
本発明に使用する共役ジエン系重合体の水素添加物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。熱安定性及び耐候性の良好なビニル芳香族炭化水素系エラストマーの水素添加物を得る場合、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水素添加されていることが推奨される。なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はない。
【００２９】
本発明で用いる共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、組成物の耐衝撃強度改良効果の点から３０，０００以上、加工性の点から１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは６０，０００〜８００，０００、更に好ましくは７０，０００〜６００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００３０】
共役ジエン系重合体がブロック共重合体の場合、ビニル芳香族化合物単独重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６））により、水添前のブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック成分（ただし重合度３０以下の成分は除去されている）の量を紫外分光光度計等を用いて求めることができる。
【００３１】
本発明で使用する共役ジエン系重合体は、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択された基の少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性されている共役ジエン系重合体（以下、変性共役ジエン系重合体と呼ぶ）であることが好ましい。
【００３２】
これらの中でも、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択された基の少なくとも１個の極性基を持つ化合物でポリマー末端が変性されていることを特徴とする共役ジエン系重合体が耐衝撃性の点から好ましい。主鎖部分が変性されている場合、官能基によっては脂肪族ポリエステルの両末端と反応を起し、ゲル化を起すために成形材料として使用ができなくなることがある。
【００３３】
本発明においては、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１個または２種以上の極性基を持つ化合物でポリマー末端が変性されている共役ジエンの単独重合体、共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体、またはそれらの水素添加物を好ましく用いることができ、併用しても構わない。
【００３４】
また特に好ましい極性基はアミノ基、イミノ基である。本発明において、アミノ基とは、１級アミンのみならず、２級アミン、３級アミンを構成する各極性基を意味する。また、本発明においてイミノ基とは、窒素原子が同一の炭素原子と２重結合で結合している基、すなわち＝ＮＨを意味する。
このような極性を有する原子団を結合することにより、ポリ乳酸系樹脂の耐衝撃性改良の効果が顕著となる。
【００３５】
変性共役ジエン系重合体の製造方法としては、オレフィン系重合体と同様にして、極性基を有する化合物をラジカル開始剤を用いて付加させる方法や、アニオン重合活性末端を、極性基を有する化合物で封止する等の公知の方法を用いて得ることができる。これらは、例えば特開平８−３２５０、特開平１０−１８２９２５、特開２００２−２０１３３３、特開２００２−３１７０２４、特開２００３−１１３２０２号公報等の記載、およびその引用文献に準じて製造が可能である。
【００３６】
極性基を有する化合物で封止する方法には、共役ジエン系重合体のリビング末端に、官能基を有する原子団が結合している変性剤、あるいは官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を反応させる方法が挙げられる。また変性剤の種類によっては、変性剤を反応させた段階で水酸基やアミノ基が有機金属塩になっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基に変換することができる。
【００３７】
変性共役ジエン系重合体は、極性基を有する化合物が、少なくとも１個、重合体鎖１本中に結合していることが好ましい。例えば、重合体鎖１本中の末端に極性基を有する化合物が結合している変性共役ジエン系重合体などが挙げられる。変性共役ジエン系重合体には、未変性共役ジエン系重合体が混在していてもよい。変性共役ジエン系重合体に混在する未変性の共役ジエン系重合体の割合は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。
【００３８】
本発明において、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択された少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性された弾性重合体を用いる場合における極性基の量は、０．００００１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、０．００００１重量％以上５重量％未満であることがさらに好ましく、０．００００１重量％以上１重量％以下であることがとりわけ好ましい。
【００３９】
本発明において、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択された少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性された共役ジエン共重合体を得るために用いることが可能な、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシランからなる群から選択された官能基を少なくとも１個有する原子団として、下記一般式を有する原子団が挙げられる。
【００４０】
【化１】
2005298797.tif 000002
【００４１】
（上式で、Ｒ9及びＲ12〜Ｒ14は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシランからなる群から選択された官能基を少なくとも１個有する炭素数１〜２４の炭化水素基であり、Ｒ10は炭素数１〜３０の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシランからなる群から選択された官能基を少なくとも１個有する炭素数１〜３０の炭化水素鎖である。なおＲ9、Ｒ12〜Ｒ14の炭化水素基、及びＲ10の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していてもよい。Ｒ11は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
【００４２】
本発明において、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択された少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性されている共役ジエン共重合体を得るために用いることが可能な、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシランからなる群から選択された官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している共役ジエン重合体を得るために使用する変性剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００４３】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシランが挙げられる。
【００４４】
また、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシランが挙げられる。
【００４５】
また、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシランが挙げられる。
【００４６】
また、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４７】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジブトキシシランが挙げられる。
【００４８】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等が挙げられ、この中でも特に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンのような、イミダゾリジノン骨格を有する変性剤が好ましい。
【００４９】
上記の変性剤を反応させることにより、共役ジエン系重合体（ブロック共重合体においては重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢ）に水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、シラノール基及びアルコキシシランからなる群から選択された官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が少なくとも１個結合している共役ジエン系重合体又はその水素添加物が得られる。変性ブロック共重合体に変性剤の残基が結合している位置は特に制限されないが、高温時における物性に優れた組成物を得るには重合体ブロックＡに結合していることが好ましい。
【００５０】
本発明において、カルボキシル基及び／又は酸無水物基で修飾されている共役ジエン系重合体を得る方法は、前述の水酸基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシランからなる群から選択された極性基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している共役ジエン系重合体に、カルボキシル基を有する変性剤及び／又は酸無水物基を有する変性剤を反応させる方法が挙げられる。
【００５１】
カルボキシル基を有する変性剤の具体例としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００５２】
酸無水物基を有する変性剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５３】
また、カルボキシル基及び／又は酸無水物基で変性されている共役ジエン系重合体を得る他の方法としては、共役ジエン系重合体をα、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性する方法が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、共役ジエン系重合体１００重量部当たり、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５４】
本発明の成形体においては、示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）で測定した成形物の脂肪族ポリエステル成分の結晶融解エンタルピーΔＨは５Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは２５J／ｇ以上であり、さらに好ましくはΔＨが３０J／ｇ以上である。成形体のΔＨの値は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により決定することができる。ΔＨが５Ｊ／ｇ未満であると耐衝撃性におとる。
【００５５】
成形体のΔＨを５Ｊ／ｇ以上にする方法としては、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成分（Ａ）の融点以上の温度で溶融後冷却過程で、成分（Ａ）のガラス転移温度以上、融点未満の温度に保持して加熱処理する方法、あるいは冷却固化させた成形体を、成分（Ａ）のガラス転移温度以上、融点未満の温度の雰囲気下に所定時間設置する方法が挙げられる。溶融後冷却過程で成分（Ａ）のガラス転移温度以上、融点未満の温度に保持して加熱処理する方法が加工性の点で好ましい。保持する温度は６０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがとりわけ好ましい。６０℃未満であると目的とするΔＨを有する成形体が得られるまでの時間が長く必要となり、成型加工性の点で好ましくなく、１６０℃を超えると成形体の固化に要する時間が長く必要となり、成型加工性の点で好ましくない。
【００５６】
本発明においては、脂肪族ポリエステル（Ａ）と、弾性重合体（Ｂ）よりなる組成物の成形体における脂肪族ポリエステル（Ａ）の結晶融解カーブにおいてピーク温度Ｔ１以上の温度における融解エンタルピーΔＨ１と全体の融解エンタルピーΔＨの関係が、以下の式を満たすことが好ましい。
ΔＨ１／ΔＨ＜０．４０
ΔＨ１／ΔＨの値は成形体の耐衝撃性、耐熱性の点から０．４０未満であることが好ましく、さらに好ましい範囲はΔＨ１／ΔＨ≦０．３８であり、とりわけ好ましくはΔＨ１／ΔＨ≦０．３６である。
成形体のΔＨ１、ΔＨの値は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により決定することができる。
【００５７】
ΔＨおよびΔＨ１／ΔＨの値を満たした本発明の成形体を得る方法としては、例えば射出成形においては、本発明における樹脂組成物を成分（Ａ）の融点以上の温度に設定されたシリンダー内に供給、溶融後、成分（Ａ）のガラス転移温度以上、融点未満の温度に設定された金型内で保持して加熱処理する方法が挙げられる。また金型から取り出した成形体を、成分（Ａ）のガラス転移温度以上、融点未満の温度の雰囲気下に所定時間設置することにより、本発明の成形体を得ることができる。その他の成形方法においても、同様に熱処理温度、熱処理時間を材料に応じて最適化することにより、本発明の成形体を得ることができる。
【００５８】
本発明の成形体においては、８０℃におけるＴａｎδと６５℃におけるＴａｎδの関係が以下の式を満たすことがこのましい。
Ｔａｎδ（８０）／Ｔａｎδ（６５）＞  １．００
Ｔａｎδ（８０）：成形体の８０℃におけるＴａｎδ
Ｔａｎδ（６５）：成形体の６５℃におけるＴａｎδ
Ｔａｎδ（８０）／Ｔａｎδ（６５）の値が１．００を超える場合にはタイ分子の数が充分にあるために十分な耐衝撃性が得られる。好ましい範囲は、Ｔａｎδ（８０）／Ｔａｎδ（６５）の値が１．７０以上、さらに好ましい範囲は１．８０以上、とりわけ好ましい範囲は、２．００以上である。Ｔａｎδの値は動的粘弾性測定装置を用い測定することができる。
【００５９】
Ｔａｎδ（８０）／Ｔａｎδ（６５）の値を本発明の範囲にするには、成形する際に速い速度で固化させることが重要である。速い速度で固化させないとタイ分子（結晶ラメラ間をつなぐ非晶分子）が多く形成され難い。速い速度で固化させるためには、例えばポリ乳酸系樹脂の光学純度を向上させる、結晶核剤を導入する、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの導入などの手法を用いることができる。また、金型温度を比較的低く設定し、固化速度を早めることも可能である。この場合は、十分な結晶化度が、金型内保持時間を長くする後結晶化などの手法により達成されることが耐衝撃性の点で重要である。
【００６０】
本発明においては、更に結晶核剤（Ｃ）を加えることにより、（Ｂ）成分の耐衝撃性付与効果を更に高めることが可能となる。結晶核剤（Ｃ）の形状は、特に制限されず、粒子状、板状、ウィスカー形状いずれでも用いることが出来る。好ましい結晶核剤としては一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なしに用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。
【００６１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分併せて１００重量部に対し、（Ｃ）成分を０．０１〜５０重量部含むことが耐衝撃性の点から好ましい。より好ましくは、１〜５０重量部である。
【００６２】
無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。これら結晶核剤は、樹脂との親和性、分散性を向上させる為に、各種チタネート系カップリング剤、シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、脂肪酸及びその誘導体等で表面処理したものを用いてもよい。
【００６３】
本発明においては結晶核剤（Ｃ）の平均粒径が、０．００１μｍ〜３．０μｍの範囲にあり、かつ比表面積が、１５ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。平均粒径が、３．０μｍを超えるか、比表面積が、１５ｍ2／ｇ未満になると、耐衝撃性も不十分となるため好ましくない。本発明における平均粒径とは、レーザー回折散乱法によって測定した粒度累積分布曲線から読みとった累積量５０重量％の粒径値より求めたものをいう。
平均粒径はさらに好ましくは、０．００１〜２．６μｍ、とりわけ好ましくは、０．０１〜１．１μｍ、比表面積は、さらに好ましくは、１４〜５００ｍ2／ｇ、とりわけ好ましくは、３４〜５００ｍ2／ｇである。
【００６４】
また、有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などのカルボン酸アミドが挙げられる。
【００６５】
また、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩、および２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどを挙げることができる。
【００６６】
本発明で使用する結晶核剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にタルク、カオリンまたは炭酸カルシウム、および有機カルボン酸金属塩からなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。本発明で使用する結晶核剤は、１種のみでもよくまた２種以上の併用を行ってもよい。
【００６７】
本発明で使用する可塑剤としては、一般によく知られているものを使用することができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などをあげることができる。ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。
【００６８】
これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。多価カルボン酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシルアジピン酸エステルなどのセバシン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。
【００６９】
リン酸エステル系可塑剤の具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシルおよびリン酸トリクレシルなどを挙げることができる。ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。
【００７０】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類などを挙げることができる。
【００７１】
本発明で使用する可塑剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレングリコール系可塑剤からなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。本発明に使用する可塑剤は、１種のみでもよくまた２種以上の併用を行ってもよい。また、可塑剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲が好ましく、０．１〜２０重量部の範囲がより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲がさらに好ましい。
【００７２】
本発明においては、成形体に対して更に耐加水分解抑制剤（Ｄ）を加えることにより、（Ｂ）成分の耐衝撃性の加水分解による低下を抑えることが可能となる。耐加水分解抑制剤としては、脂肪族ポリエステル樹脂の末端官能基であるカルボン酸及び水酸基との反応性を有する化合物、例えばカルボジイミド化合物、イソアネート化合物、オキソゾリン系化合物などが適用可能である。特に、カルボジイミド化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）がポリエステル樹脂と良く溶融混練でき、少量添加で加水分解を抑制できるため好適である。分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）としては、例えば、触媒として有機リン系化合物または有機金属化合物を用い、各種ポリマーイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒または不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に付することにより合成することができるものが挙げられる。ポリカルボジイミドとしては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｌ９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により製造したものを用いることができる。
【００７３】
ポリカルボジイミドを製造するための原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ ートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートを例示することができる。
【００７４】
耐加水分解抑制剤（Ｄ）の好ましい量は、脂肪族ポリエステル（Ａ）と、弾性重合体（Ｂ）併せて１００重量部に対し、耐加水分解抑制剤（Ｄ）を０．０１〜５０重量部である。０．０１重量部未満では耐加水分解抑制の効果が得られず好ましくなく、５０重量部を超えると耐衝撃性の低下を招き好ましくない。より好ましい範囲は、０．０１〜３０重量部の範囲であり、更に好ましくは、０．１〜３０重量部である。
【００７５】
また、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択された少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性されているオレフィン系重合体及び共役ジエン系重合体からなる群から選択された少なくとも１種の弾性重合体（Ｂ）と（Ｄ）が併用される場合に、成形体の加水分解による衝撃強度の低下の割合が小さい、または、成形体の衝撃強度が向上し好ましい。これは、例えば、温度６０℃、湿度９５％の雰囲気下に３００時間保持された試験片のアイゾット衝撃強度Ｓ（３００）と保持前のアイゾット衝撃強度Ｓ（０）の比、Ｓ（３００）／Ｓ（０）より判断できる。Ｓ（３００）／Ｓ（０）の値は０．４を超えることが好ましく、０．９を超えることがさらに好ましく、１．０を超えることがとりわけ好ましい。ここでのアイゾット衝撃強度は、後述するようにＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定されたものである。
【００７６】
本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。具体的には強化材（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維）、安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００７７】
また、本発明における組成物には（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で混合することができる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂、およびフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などの少なくとも１種以上をさらに添加することができる。
【００７８】
本発明における組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば単軸押出機、二軸押し出し機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて製造することができる。二軸押し出し機は一般に、同方向回転型のほうが異方向回転型よりも混練力が強いので望ましい。なお、脂肪族ポリエステル（Ａ）と、弾性重合体（Ｂ）よりなる組成物とは、（Ａ）、（Ｂ）成分の溶融を経ない混合物も含む。本発明においては、押出機による溶融混合法が生産性の点から好ましい。結晶核剤（Ｃ）、耐加水分解抑制剤（Ｄ）を用いる場合には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を一括して溶融混練しても良いし、例えば、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予備混練してから（Ａ）成分と溶融混練したり、（Ａ）成分と（Ｄ）成分を予備混練してから（Ｂ）成分と溶融混練したりするような分割した混練方法も可能である。分割混練する場合も、例えば（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をまず混練して、（Ａ）をサイドフィードするなど、連続的に混練することが生産性の観点より好ましい。また、成分（Ａ）の一部と成分（Ｂ）とを予備混練した後、さらに成分（Ａ）と必要に応じて成分（Ｃ）、（Ｄ）を加えて所望の組成物を得ることも可能である。
【００７９】
本発明の成形体においては、弾性重合体（Ｂ）よりなる分散相の壁間距離が５．０μｍ未満でなければならない。本発明において壁間距離とは、分散相の重心を結んだ直線上の、分散相と連続相の界面（壁）間の距離を示す。壁間距離が５．０μｍ以上であると衝撃強度に劣る。好ましい範囲は１．０μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．６μｍ以下であり、とりわけ好ましい範囲は０．５８μｍ未満である。壁間距離を狭くするには、混錬力を強くしたり、弾性重合体量を増やしたり、弾性重合体を変性などの手法によりマトリックス樹脂との親和性を向上することにより達成できる。より広い壁間距離で衝撃強度が発現されるほうが製造の観点からは容易であり、また、弾性重合体量を減らすことができ、曲げ弾性率の向上等においては好ましい結果になる。
【００８０】
分散相には、（Ａ）成分を無機物、結晶核剤など他成分が（Ｂ）成分により包まれているものも含まれる。壁間距離を求める方法にはWu,S. Polymer 1985,26,1855.、あるいはWu,S. J Appl Polym Sci 1988,35,549.に記載されているような、電子顕微鏡写真等において区別された分散相の粒子径を測定後、壁間距離を計算して求める方法や、電子顕微鏡写真等において区別された分散相を画像解析装置により解析し、壁間距離を直接測定する方法がある。
【００８１】
また本発明における成形体は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、押し出し成形、発泡成形等、公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。特に、射出成形用として、あるいはフィルム、シート用として使用するのに適する。
【００８２】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、２５℃におけるシャルピー衝撃強度が１５〜２３０ｋＪ／ｍ2（ＩＳＯ  １７９−１における部分破壊（ｐａｒｔｉａｌ  ｂｒｅａｋ）または破壊せず（ｎｏｎ−ｂｒｅａｋ）であるものも含む）であることが好ましく、２０〜２３０ｋＪ／ｍ2であることがさらに好ましい。また、荷重０．４５ＭＰａにおける熱変形温度が１００〜１７０℃であることが好ましく１１０〜１７０℃であることがさらに好ましい。加えて、曲げ弾性率が３，０００〜２０，０００ＭＰａであることが好ましく、３，５００〜２０，０００ＭＰａであることがさらに好ましい。
【実施例】
【００８３】
本願発明および以下の実施例で用いた物性評価法をまず説明する。
樹脂組成物成形品の特性評価は以下に従った。
（１）シャルピー衝撃強度（ノッチ付）：ＩＳＯ１７９規格に従い測定した。
（２）アイゾット衝撃強度（ノッチ付）：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６規格に従い測定した。
（３）デュポン衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ７２１１  硬質プラスチックの落錘衝撃試験法則に準じ、デュポン衝撃試験器を用いて亀裂が生じる条件を測定した。撃芯半径  １／１６ｉｎｃｈ、錘は２００ｇで、厚さ０．１ｍｍのシートを用いて、２５℃で測定した。２００ｇの錘を１０ｃｍの高さから落として亀裂が生じる場合、デュポン衝撃強度を２ｋｇ・ｃｍとした。
【００８４】
（４）曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８規格に従い、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片で、２ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（５）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）：ＩＳＯ７５−２規格に従い、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ試験片で、試験片に加える曲げ応力が０．４５ＭＰａの条件で測定した。
ポリ乳酸系樹脂の特性は以下に従って評価した。
（６）分子量
ＧＰＣ［東ソー製ＧＰＣ−８０２０、検出ＲＩ，カラム昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０５，８０１連結］を用い、溶媒はクロロホルム、測定温度４０℃で、市販標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
（７）光学純度、Ｌ体／Ｄ体構成比
光学異性体分離カラム装着のＨＰＬＣ［島津製作所製ＬＣ−１０Ａ−ＶＰ  紫外線（２５４ｎｍ）検出］を用いて、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で加水分解し、ＨＣｌで中和した水溶液を試料にして、Ｌ体とＤ体の比を求めた。
【００８５】
（８）分散相壁間距離
分散相の壁間距離は、分散相が適当な染色剤（四酸化オスミウム：ジエン系重合体を用いた場合、酸化ルテニウム：水素添加されているジエン系重合体を用いた場合）で染色された本発明の成形体の超薄切片を作成し、電子顕微鏡写真を透過型電子顕微鏡「Ｈ−７１００（日立社製）」を用いて撮影した。次に分散相が染色されて区別された電子顕微鏡写真を画像処理システムＩＰ−１０００（旭化成社製）を用いて解析を行い、４００個以上の分散相について壁間距離を測定し平均壁間距離を算出した。
（９）ΔＨ、融点、ガラス転移温度
示差走査型熱量分析計［ＤＳＣ；パーキンエルマー製Ｐｙｒｉｓ  １］を用い、窒素雰囲気下、２０℃／分の温度変化で、ΔＨ、融点およびガラス転移温度を求めた。
（１０）Ｔａｎδ
動的粘弾性測定装置（レオスペクトラー社製ＤＶＥ−Ｖ４）を用い、射出成形された成形品から長さ６０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、Ｔａｎδを周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００８６】
共役ジエン系重合体として用いたブロック共重合体の特性は以下に従って評価した。
（１１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（１２）１，２結合量、及び水素添加率は、核磁器共鳴装置（ＢＲＵＣＫＥＲ社製ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（１３）重量平均分子量
ＧＰＣ〔装置は島津製作所製ＬＣ１０、カラムは島津製作所製ＳｈｉｍｐａｃＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。重量平均分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の重量平均分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
【００８７】
以下の実施例に使用したポリ乳酸系樹脂は、公知の例えば辻秀人著「Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ」ｉｎ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｖｏｌ．４  （Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ２００２年刊）ＰＰ１２９−１７８や、特表平０５−５０４７３１号公報に従って錫系触媒を用いたラクチドの開環重合法によりのポリ乳酸系樹脂（Ｌ乳酸とＤ乳酸の共重合体）を準備した。
（Ａ−１）の重量平均分子量、Ｌ乳酸含有率、ガラス転移温度、融点はそれぞれ、２００，０００、９８．７wt％、５７℃、１６９℃であった。
（Ａ−２）の重量平均分子量、Ｌ乳酸含有率、ガラス転移温度、融点はそれぞれ、２００，０００、９５．９wt％、５５℃、１５７℃、また
（Ａ−３）の重量平均分子量、Ｌ乳酸含有率、ガラス転移温度、融点はそれぞれ、１８０，０００、９８．５wt％、５７℃、１６５℃であった。
（Ａ−４）の重量平均分子量、Ｌ乳酸含有率、ガラス転移温度、融点はそれぞれ、１７０，０００、９８．４wt％、５７℃、１６４℃であった。
（Ａ−５）の重量平均分子量、Ｌ乳酸含有率、ガラス転移温度、融点はそれぞれ、９１，０００、９９．５wt％、５９℃、１７１℃であった。
（Ａ−６）の重量平均分子量、Ｌ乳酸含有率、ガラス転移温度、融点はそれぞれ、６８，０００、９９．５wt％、５９℃、１７３℃であった。
【００８８】
更に以下の実施例に用いた共役ジエン系重合体の製造例を記す。
（製造例１）共役ジエン系重合体；Ｂ−１
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したブタジエン８５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度１５重量％）を投入し、次いで、使用するｎ−ブチルリチウム１モルに対してテトラヒドロフランを１．５モル添加した後、反応器内温を５０℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．１重量部添加した。反応開始後、重合による発熱で反応器内温は徐々に上昇した。反応終了後、予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度１５重量％）を投入して重合を継続し、最終的な反応器内温は約７０℃に達した。
【００８９】
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性ブロック共重合体（Ｂ−１）は、ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック構造を有し、スチレン含有量が１５重量％、１，２ビニル結合量が１４％、重量平均分子量が１２９，０００であった。
【００９０】
（製造例２）共役ジエン系重合体；Ｂ−２
製造例１と同様にして重合したが、変性剤を添加せず、直接メタノールを添加し、更に
安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた非変性ブロック共重合体（Ｂ−２）は、ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック構造を有し、そのスチレン含有量、１，２ビニル結合量及び重量平均分子量は上記（Ｂ−１）と同じであった。
【００９１】
（製造例３）共役ジエン系重合体；Ｂ−３
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン１２．５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでテトラメチルエチレンジアミンを使用するｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．１モル添加した後ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．１３５重量部添加した。７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン７５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、その後更に予め精製したスチレン１２．５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入して７０℃で１時間重合した。
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性ブロック共重合体（Ｂ−３）は、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック構造を有し、スチレン含有量が２５重量％、１，２ビニル結合量が１４％、重量平均分子量が１１０，０００であった。
【００９２】
（製造例４）共役ジエン系重合体；Ｂ−４
スチレンの量、テトラエチレンジアミンの量を調整する以外は製造例３と同様に重合を行った。得られたリビングポリマーに、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させた。次に窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサンを２リットル仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、充分に攪拌しながらトリメチルアンモニウムを２００ミリモル含むｎ-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させて得た水素添加触媒をポリマーあたりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。
得られた変性水素添加ブロック共重合体（Ｂ−４）は、ポリスチレン（９重量部）−水素添加ポリブタジエン（８２重量部）−ポリスチレン（９重量部）のブロック構造を有し、スチレン含有量が１８重量％、１，２ビニル結合量が５０％、重量平均分子量が１１０，０００、水素添加率は９９％であった。
【００９３】
（製造例５）共役ジエン系重合体；Ｂ−５
スチレンの量、テトラエチレンジアミンの量、水素添加時間を調整する以外は製造例４と同様に製造を行った。得られた変性水素添加ブロック共重合体（Ｂ−３）は、ポリスチレン（１５重量部）−水素添加ポリブタジエン（７０重量部）−ポリスチレン（１５重量部）のブロック構造を有し、スチレン含有量が３０重量％、１，２ビニル結合量が３６％、重量平均分子量が１２０，０００、水素添加率は８２．５％であった。
【００９４】
（製造例６）共役ジエン系重合体；Ｂ−６
製造例４で得られた変性水素添加ブロック共重合体（Ｂ−４）と使用した変性剤Ｍ１の１．１倍のモル量の無水マレイン酸をブレンドし、２５ｍｍの２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製  ＺＳＫ２５）を用いて２３０℃で溶融混練した。未反応の無水マレイン酸を押出機のベント口から真空ポンプにより回収し、カルボン酸で変性された変性水素添加ブロック共重合体（Ｂ−６）を得た。
【００９５】
（製造例７）共役ジエン系重合体；Ｂ−７
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでテトラメチルエチレンジアミンを使用するｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．１モル添加した後ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．１３５重量部添加した。７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、その後更に予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入して７０℃で１時間重合した。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量が３０重量％、ブロックスチレン量が２９重量％、１，２ビニル結合量が１５％、重量平均分子量が１１０，０００であった。次に特開２０００−２１９８０３号公報に開示されている方法で、このポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体をエポキシ化し、エポキシ化共役ジエン系共重合体（Ｂ−７）を得た。得られたエポキシ化共役ジエン系共重合体はその主鎖部分がエポキシ変性されており、エポキシ当量は１０００であった。
【００９６】
（製造例８）共役ジエン系重合体；Ｂ−８
製造例３と同様にして重合したが、変性剤を添加せず、直接メタノールを添加し、更に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性ブロック共重合体（Ｂ−８）は、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック構造を有し、そのスチレン含有量、１，２ビニル結合量及び重量平均分子量は上記（Ｂ−３）と同じであった。
【００９７】
実施例に用いた結晶核剤（Ｃ）を以下に示す。
Ｃ−１；日本タルク社製  微粉タルク  Ｐ−３          平均粒径５．１μｍ、比表面積８．５ｍ2／ｇ
Ｃ−２；日本タルク社製  超微粉タルク  ＳＧ−９５  平均粒径２．５μｍ、比表面積１５ｍ2／ｇ
Ｃ−２；日本タルク社製  超微粉タルク  ＳＧ−２０００  平均粒径１．０μｍ、比表面積３５ｍ2／ｇ
Ｃ−３；丸尾カルシウム社製  コロイド・軽質炭酸カルシウム  カルファイン２００
Ｃ−４；クニミネ工業社製  ジメチルジステアリルアンモニウムベントナイトクニピア−Ｄ
【００９８】
実施例に用いた耐加水分解抑制剤（Ｄ）を以下に示す。
Ｄ−１；Rhein Chemie製  Stabaxol Ｐ（ポリカルボジイミド化合物）
さらに、必要に応じ以下の添加剤を用いた。粉末状の結晶核剤（Ｃ）を樹脂ペレットに添着させ、押し出し機に効率よくフィードするのに有用である。
エッソ石油製  ミネラルオイル  クリストール３５２
【００９９】
［実施例１〜３、５〜９、１１〜１２、比較例１〜５］
表１及び２に記載された通りの配合物（実施例１〜３、５〜９、１１〜１２、比較例１〜５）を２５ｍｍの同方向回転２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製  ＺＳＫ２５）を用いて１８０℃で溶融混練し、得られたペレットを１９０℃に設定された射出成形機を用いて、金型温度３０℃で試験片に成形した。得られた試験片を１２０℃の熱風下３０分熱処理を行い物性評価を実施した。結果を表１及び２に記す。
【０１００】
［実施例４、１０］
表１及び２に記載された通りの配合物（実施例４、１０）を３０ｍｍの異方向回転２軸押出機（ナカタニ機械社製  ＡＳ３０）を用いて１８０℃で溶融混練し、得られたペレットを１９０℃に設定された射出成形機を用いて、金型温度３０℃で試験片に成形した。得られた試験片を１２０℃の熱風下３０分熱処理を行い物性評価を実施した。結果を表１及び２に記す。
【０１０１】
［実施例１３〜１６、比較例６］
表３に記載された通りの配合物（実施例１３〜１６、比較例６）を２５ｍｍの同方向回転２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製  ＺＳＫ２５）を用いて１８０℃で溶融混練し、得られたペレットを１９０℃に設定された射出成形機を用いて、金型温度３０℃で試験片に成形した。得られた試験片を１２０℃の熱風下３０分熱処理を行い物性評価を実施した。結果を表３に記す。
【０１０２】
［実施例１７〜２１］
表４に記載された通りの配合物（実施例１７〜２１）を２５ｍｍの同方向回転２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製  ＺＳＫ２５）を用いて１８０℃で溶融混練し、得られたペレットを１９０℃に設定された射出成形機を用いて、金型温度３０℃で試験片に成形した。得られた試験片を１２０℃の熱風下３０分熱処理を行い物性評価を実施した。結果を表４に記す。
【０１０３】
［実施例２２〜２４、比較例７、８］
表５に記載された通りの配合物（実施例２２〜２４、比較例７、８）を２５ｍｍの同方向回転２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製  ＺＳＫ２５）を用いて１８０℃で溶融混練し、得られたペレットを１９０℃に設定された射出成形機を用いて、金型温度、保持時間を表５に記載の条件に設定し試験片を成形した。得られた試験片の一部は１２０℃の熱風下３０分熱処理を行い物性評価を実施した。結果を表５に記す。
【０１０４】
［実施例２５〜２８、比較例９］
表６に記載された通りの配合物（実施例２５〜２８、比較例９）を２５ｍｍの同方向回転２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製  ＺＳＫ２５）を用いて１８０℃で溶融混練し、得られたペレットを１９０℃に設定された射出成形機を用いて、金型温度、保持時間を表６に記載の条件に設定し試験片を成形した。得られた試験片の一部は１２０℃の熱風下３０分熱処理を行い物性評価を実施した。結果を表６に記す。
【０１０５】
［実施例２９〜３６］
表７に記載された通りの配合物（実施例２９〜３６）を２５ｍｍの同方向回転２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製  ＺＳＫ２５）を用いて１８０℃で溶融混練し、得られたペレットを１９０℃に設定された射出成形機を用いて、金型温度、保持時間を表６に記載の条件に設定し試験片を成形した。得られた試験片の一部は１２０℃の熱風下３０分熱処理を行った。処理された試験のアイゾット衝撃強度（Ｓ（０））を測定した。また、試験片を６０℃、湿度９５％の雰囲気下に３００時間保持しアイゾット衝撃強度（Ｓ（３００））を測定した。結果を表７に記す。
【０１０６】
［実施例３７、比較例１０］
表８に記載された通りの配合物（実施例３７、比較例１０）を２５ｍｍの同方向回転２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製  ＺＳＫ２５）を用いて１８０℃で溶融混練し、得られたペレットを１９０℃に設定されたシート押し出し機を用いて、厚さ０．１ｍｍのシートを成形した。得られたシートの一部は１２０℃の熱風下３０分熱処理を行い物性評価を実施した。結果を表８に記す。
【０１０７】
【表１】
2005298797.tif 000003
【０１０８】
【表２】
2005298797.tif 000004
【０１０９】
【表３】
2005298797.tif 000005
【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
【表５】
2005298797.tif 000007
【０１１２】
【表６】
2005298797.tif 000008
【０１１３】
【表７】
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【０１１４】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】実施例２２のＤＳＣ測定結果の概略図である。
【図２】実施例２４のＤＳＣ測定結果の概略図である。
【図３】実施例２５，２８のＴａｎδ測定結果の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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