(57)【要約】【課題】  フタロシアニン色素に導入される金属化合物の錯体化反応に関与する特定の酸素源となりえる溶媒を使用することによって、安価かつ高収率にフタロシアニン化合物が製造できる方法を提供する。【解決手段】  フタロニトリル化合物を、単独でまたは金属化合物と環化反応させることにより、ハロゲン含有フタロシアニン化合物を製造する方法において、該環化反応を、フタロニトリル化合物１質量部に対して、０．０１〜１０質量部の量の水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物中で、かつ不活性ガスを導入しながら行なうことを特徴とする製造方法。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2005298491.tif 000033
で示されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（２）：
【化２】
2005298491.tif 000034
で示されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（３）：
【化３】
2005298491.tif 000035
で示されるフタロニトリル化合物（３）、下記式（４）：
【化４】
2005298491.tif 000036
で示されるフタロニトリル化合物（４）を、
上記式（１）〜（４）において、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ＮＨＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつＺ１〜Ｚ１６の少なくとも１個はハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす、
単独でまたは金属化合物と環化反応させることにより、下記式（５）：
【化５】
2005298491.tif 000037
ただし、Ｚ１〜Ｚ１６は、水素原子、ＮＨＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個は、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるハロゲン含有フタロシアニン化合物を製造する方法であって、
該環化反応を、フタロニトリル化合物１質量部に対して、０．０１〜１０質量部の量の水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物中で、かつ不活性ガスを導入しながら行なうことを特徴とする、式（５）のフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項２】
環化反応後にさらに、得られたフタロシアニン化合物を、式：Ｍ’−ＮＨＲ４で示されるアミノ化合物、式：Ｍ’−ＳＲ５で示される硫黄含有化合物、及び式：Ｍ’−ＯＲ６で示されるアルコール化合物（上記式において、Ｍ’は、水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす。）から選ばれる少なくとも１種の化合物と置換反応させる段階を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該金属化合物は、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該環化反応を、水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物と不活性溶媒および／または非プロトン性有機溶媒との混合溶媒中で行なう、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物は、炭素数６〜１５を有する有機化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該不活性溶媒および／または非プロトン性有機溶媒は、沸点１５０℃以上の芳香族化合物である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
該不活性溶媒および／または非プロトン性有機溶媒は、有機化合物に対して、０．０１〜５０質量部の量で、混合される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該環化反応を、反応時における反応液と接触する気相部分の酸素濃度が１０ｖｏｌ％以下となるように、不活性ガスを導入しながら行なう、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
式（５）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、ハロゲン原子であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５のうち、０〜８個がハロゲン原子である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
式（５）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６のうち、１〜７個がハロゲン原子である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
式（５）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６のうち、１〜４個がハロゲン原子でありかつ４個がＯＲ３である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
式（５）において、ハロゲン原子は、フッ素原子または塩素原子である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン含有フタロシアニン化合物の新規な製造方法に関するものである。特に、本発明は、熱線吸収および／または近赤外域に吸収を持ち、溶媒への溶解性に優れ、耐光性が高いハロゲン含有フタロシアニン化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明の製造方法で得られるフタロシアニン化合物は、熱線吸収能に優れているので、熱線吸収色素として有用である。また、本発明の製造方法で得られるフタロシアニン化合物は、６００〜１０００ｎｍの近赤外域に吸収を有しているので、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取り機などにおける書き込みあるいは読み込みの為の近赤外吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写、感熱紙・感熱孔版などの光熱変換剤、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤、光導電材料などとして用いる近赤外吸収材料として、あるいは撮像管に用いる色分解フィルター、液晶表示用カラーフィルター、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、フラッシュ定着用トナー色素、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコードインク、更に、微生物不活性化剤、腫瘍治療用感光性色素さらに自動車あるいは建材の熱線遮蔽剤、さらには樹脂区分け判別剤として用いる際に優れた効果を発揮するものである。
【背景技術】
【０００３】
近赤外吸収色素に対するニーズは、その利用分野の広がりにつれて高いものとなっており、半導体レーザーを使用する光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取り機などにおける書き込みあるいは読み込みの為の近赤外吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写、感熱紙・感熱孔版などの光熱変換剤、プラズマディスプレー（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤、光導電材料などとして用いる近赤外吸収材料、あるいは撮像管に用いる色分解フィルター、液晶表示用カラーフィルター、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、フラッシュ定着用トナー色素、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコードインク、更に、微生物不活性化剤、腫瘍治療用感光性色素さらに自動車あるいは建材の熱線遮蔽剤、さらには樹脂区分け判別剤として用いられる近赤外吸収色素においては、耐光性、耐熱性、溶解性（または樹脂との相溶性）などの諸特性を全て満たす材料の製造方法が研究されていたが、工業的に有利な方法は開発されていなかった。
【０００４】
これらのフタロシアニン化合物を製造する方法としては、例えば、特許文献１〜４が知られている。
【０００５】
特許文献１には、テトラフルオロフタロニトリルと三塩化バナジウムをα―メチルナフタレンまたはベンゾニトリルを単独で使用して、空気を希釈したガス等の酸素を含有する気体を反応液中に導入しながら、反応する方法が記載される。この方法で使用する溶媒α―メチルナフタレンは、非常に高価である事、あるいは高温で酸素を含有するガスを導入する反応方法である為、導入するガスにより高価な溶媒が同伴されて、反応系外に逸散する等の問題があるばかりでなく、爆発の危険性があり、工業的に好ましい方法とは言い難い。また、特許文献２は、テトラフルオロフタロニトリルと三酸化バナジウムをベンゾニトリル溶媒中、パラトルエンスルホン酸及び炭酸カルシウム存在下、１５０℃で反応するものである。該公報では、反応に使用する有機溶媒としては、出発原料や反応器等と反応性のない不活性なものを推奨しており、また、反応器の腐食を防止する為に、金属酸化物とパラトルエンスルホン酸を使用して比較的低い温度で反応してはいるが、本発明者らの検討によれば、目的物であるフタロシアニン化合物の所望の性能が発現しない場合があり、適当ではなかった。
【０００６】
特許文献３は、新規フタロシアニン化合物及びその製造方法として、含フッ素フタロシアニン化合物を、相当するフタロニトリル化合物及び塩化バナジウムを不活性溶媒あるいは非プロトン性極性溶媒中、反応する事により製造しているが、反応溶媒として挙げられているエチレングリコールは、不活性溶媒として例示されており、その他のアルコールに関する記載は一切ない。また、実施例中に、窒素気流下での合成例が挙げられているが、不活性溶媒としてベンゾニトリルが使用されているのみである。特許文献４は、置換基を有するフタロニトリル化合物と塩化バナジウムをベンゾニトリル及びオクタノールを使用して、還流下で反応を行っているが、窒素等の不活性ガスは使用することなく反応を行っている結果、収率は６３．２モル％と低くなっている。
【特許文献１】特開２０００−６３６９３号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９７４３号公報
【特許文献３】特公平０７−１０３３１８号公報
【特許文献４】特開２００４−１８５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題点に鑑み、本発明の目的は、ハロゲン含有フタロシアニン化合物、特に、熱線吸収色素や、近赤外吸収色素あるいはその前駆体、高級染料などとして幅広い分野、例えば、優れた熱線吸収能を有する熱線吸収色素、近赤外域に吸収を有し半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、近赤外線吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写等の光熱変換剤、近赤外線吸収フィルター等の近赤外線吸収材料、色分解フィルター、液晶表示用カラーフィルター、光学用カラーフィルター、プラズマディスプレー表示用カラーフィルター、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク等に利用する事ができる有用なハロゲンを含有するフタロシアニン化合物を工業的に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、フタロシアニン色素に導入される金属化合物の錯体化反応に関与する特定の酸素源となりえる溶媒を使用することによって、安価かつ高収率にフタロシアニン化合物を製造できる方法を提供することである。
【０００９】
上記目的に加えて、本発明の目的は、錯体化反応を活性化させるという目的において酸素源が必要である場合において、酸素含有ガス等の爆発の危険性を有するものを酸素源として使用することなく、より安全上好ましい方法で、近赤外吸収色素あるいはその前駆体及び前記記載の用途に使用される有用なフタロシアニン化合物を工業的に安価に製造しうる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、前記式（５）で示すハロゲン含有フタロシアニン化合物を製造する方法において、前記一般式（１）〜（４）で示すフタロニトリル化合物を、単独でまたは金属化合物と環化反応させる際に、当該環化反応を、特定の有機化合物の存在下でまたは当該有機化合物と不活性溶媒および／または非プロトン性有機溶媒との共存下で、かつ反応開始時に反応器内部を不活性ガスで置換し、反応中は、不活性ガスを導入しつつ、実質的に酸素が存在しない状態にして、行なうことによって、フタロシアニン化合物を高収率で製造でき、本発明の目的を達成できることが判明した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、下記式（１）：
【００１２】
【化１】
2005298491.tif 000002
【００１３】
で示されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（２）：
【００１４】
【化２】
2005298491.tif 000003
【００１５】
で示されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（３）：
【００１６】
【化３】
2005298491.tif 000004
【００１７】
で示されるフタロニトリル化合物（３）、下記式（４）：
【００１８】
【化４】
2005298491.tif 000005
【００１９】
で示されるフタロニトリル化合物（４）を、
上記式（１）〜（４）において、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ＮＨＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつＺ１〜Ｚ１６の少なくとも１個はハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす、
単独でまたは金属化合物と環化反応させることにより、下記式（５）：
【００２０】
【化５】
2005298491.tif 000006
【００２１】
ただし、Ｚ１〜Ｚ１６は、水素原子、ＮＨＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個は、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるハロゲン含有フタロシアニン化合物を製造する方法であって、
該環化反応を、フタロニトリル化合物１質量部に対して、０．０１〜１０質量部の量の水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物中で、かつ不活性ガスを導入しながら行なうことを特徴とする、式（５）のフタロシアニン化合物の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法は、前記一般式（１）〜（４）で示すフタロニトリル化合物を、単独でまたは金属化合物と環化反応させる際に、当該環化反応を、特定の有機化合物の存在下でまたは当該有機化合物と不活性溶媒および／または非プロトン性有機溶媒との共存下で、かつ反応開始時に反応器内部を不活性ガスで置換し、反応中は、不活性ガスを導入しつつ、実質的に酸素が存在しない状態にして、行なうことによって、前記式（５）で示すハロゲン含有フタロシアニン化合物を製造する方法であるが、当該方法によれば、所望のフタロシアニン化合物を高収率で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、下記式（１）：
【００２４】
【化６】
2005298491.tif 000007
【００２５】
で示されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（２）：
【００２６】
【化７】
2005298491.tif 000008
【００２７】
で示されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（３）：
【００２８】
【化８】
2005298491.tif 000009
【００２９】
で示されるフタロニトリル化合物（３）、下記式（４）：
【００３０】
【化９】
2005298491.tif 000010
【００３１】
で示されるフタロニトリル化合物（４）を、
上記式（１）〜（４）において、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ＮＨＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつＺ１〜Ｚ１６の少なくとも１個はハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす、
単独でまたは金属化合物と環化反応させることにより、下記式（５）：
【００３２】
【化１０】
2005298491.tif 000011
【００３３】
ただし、Ｚ１〜Ｚ１６は、水素原子、ＮＨＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個は、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるハロゲン含有フタロシアニン化合物を製造する方法であって、
該環化反応を、フタロニトリル化合物１質量部に対して、０．０１〜１０質量部の量の水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物中で、かつ不活性ガスを導入しながら行なうことを特徴とする、式（５）のフタロシアニン化合物の製造方法を提供するものである。
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
本発明の第一の特徴は、式（１）〜（４）で表されるフタロニトリル化合物（本明細書では、一括して「フタロニトリル化合物」とも称する）単独のまたはフタロニトリル化合物と金属化合物との環化反応を、フタロニトリル化合物１質量部に対して、０．０１〜１０質量部の量の水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物中で行なうことである。これによって、目的物であるハロゲン含有フタロシアニン化合物の収率が向上できる。水酸基および／またはカルボキシル基を含有する有機化合物を使用することにより目的とするハロゲン含有フタロシアニン化合物が高収率で得られる理由は定かではないが、有機化合物が中心金属源である金属化合物と優先的に反応して金属化合物と有機化合物との複合体が生成し、この複合体が存在することで、ハロゲン含有フタロニトリル化合物と金属化合物との環化反応が促進されるからではないかと推察される。上記利点に加えて、ある程度の有機化合物が存在すると、フタロシアニン化合物（錯体）の前駆体の溶媒への溶解性が向上して反応を促進するため、これによっても反応収率が上がると考えられる。また、例えば、中心金属源として、ハロゲン化金属を用いた場合には、有機化合物とハロゲン化金属との反応により生成するハロゲン化水素等の化合物がフタロニトリル化合物に触媒的に作用して環化反応をさらに促進するとも推察される。さらに、ハロゲン化金属を使用しない場合でも、有機化合物とフタロニトリル化合物内に存在するハロゲンとの反応により生成するハロゲン化水素等の化合物が上記と同様の作用を奏すると推察される。
【００３６】
本発明で使用される水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物（本明細書では、単に「有機化合物」とも称する）は、水酸基および／またはカルボキシル基を有するものであればいずれでもよいが、式（１）〜（４）で表されるフタロニトリル化合物を溶解できるものが好ましい。具体的には、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、デシルアルコール、トリデシルアルコール等のアルキルアルコール類；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ベンゼンジメタノール、ナフトール等の芳香族アルコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪族カルボン酸類；安息香酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸類などが挙げられる。これら有機化合物は、単独で使用されてもあるいは２種類以上の混合液の形態で使用されてもよいが、単独で使用するのが一般的である。これらの有機化合物の中でも、炭素数６〜１５のものが好ましく、より好ましくは疎水性が強いものが好ましい。なお、本明細書において、「水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物」とは、水酸基またはカルボキシル基の少なくとも一方を有する有機化合物を意味する。すなわち、本発明による有機化合物は、グリオキシル酸や、カルボキシル基をもつグリコールエーテル等の１分子中に水酸基とカルボキシル基の両方をもつものであってもよい。ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ベンジルアルコール、ナフトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、安息香酸、酪酸などが特に好適に用いられる。特にフタロニトリル化合物がテトラフルオロフタロニトリル等すべてがハロゲン原子であるフタロニトリル化合物である場合には、ｎ−オクチルアルコール等の有機化合物を単独で使用することが好ましく、それ以外の置換基（ＮＨＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３）を有するフタロニトリル化合物を原料とした場合には、下記に詳述するような不活性溶媒および／または非プロトン性有機溶媒を共存させて、環化反応を行なうことが好ましい。
【００３７】
上記有機化合物の使用量は、出発原料であるフタロニトリル化合物１質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０２〜７．５質量部、さらにより好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部の範囲である。この際、有機化合物の使用量が下限を下回ると、環化反応が効率よく進行せず、また製造されるフタロシアニン化合物（錯体）の前駆体の溶媒への溶解性が十分でなく、目的とするハロゲン含有フタロシアニン化合物の収率が低下するおそれがある。上記に加えて、有機化合物の量が少ない場合には、スラリー濃度が高くなるため、反応時に攪拌が困難になり、特殊な攪拌機が必要となる上、攪拌効率が悪く均一な反応が行なえないなどのおそれがある。一方、有機化合物を上限を超えて過剰に使用すると、必要以上に有機化合物を使用することになり、生産性が低下するだけでなく、反応速度が遅くなるなど経済的でない可能性がある。本発明では、有機化合物は、仕込み時に一度に仕込んでもよいし、必要に応じて反応中に連続してまたは分割して投入してもよい。また、有機化合物は、単独で有機溶媒として使用されてもよい。
【００３８】
また、本発明の方法では、環化反応は、水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物に加えて、不活性溶媒および／または非プロトン性有機溶媒を共存させて、行なわれることが好ましい。このように不活性溶媒および／または非プロトン性有機溶媒を共存させることによって、比較的少量の有機化合物によっても円滑に環化反応を行なうことができ、また、原料のフタロニトリル化合物や前駆体を溶解させて反応を促進できるなどの利点がある。なお、不活性溶媒及び非プロトン性有機溶媒は、それぞれが単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよく、さらに不活性溶媒及び非プロトン性有機溶媒を適宜組み合わせて使用してもよいが、操作の簡便性、反応後の精製や溶媒の回収のしやすさを考慮すると、不活性溶媒または非プロトン性有機溶媒を単独で使用することが好ましい。
【００３９】
本発明においては、前記水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物と共に使用できる不活性溶媒あるいは非プロトン性極性溶媒としては、上記効果を達成できるものであれば特に制限されないが、沸点が１５０℃以上の芳香族化合物であることが好ましい。不活性溶媒としては、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよいが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、及びベンゾニトリルなどが好ましく使用できる。なお、本明細書において、「不活性」とは、本発明にかかる反応に対して不活性であることを示す。また、非プロトン性極性溶媒としても、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない非プロトン性でかつ極性を有する溶媒であればいずれでもよいが、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが好ましく使用できる。これらのうち、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、ニトロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましく、ベンゾニトリル、、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロナフタレンが特に好ましい。なお、上記不活性溶媒及び非プロトン性有機溶媒は、それぞれが単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよく、さらに不活性溶媒及び非プロトン性有機溶媒を適宜組み合わせて使用してもよいが、操作の簡便性、反応後の精製や溶媒の回収のしやすさを考慮すると、不活性溶媒または非プロトン性有機溶媒を単独で使用することが好ましい。なお、有機化合物と併用する溶媒は、不活性でかつ非プロトン性の有機溶媒であってもよく、このような溶媒としては、ベンゾニトリルがある。
【００４０】
不活性溶媒および／または非プロトン性有機溶媒を上述した水酸基および／またはカルボキシル基をもつ有機化合物と併用する際の、水酸基および／またはカルボキシル基をもつ有機化合物と、不活性溶媒および／または非プロトン性有機溶媒との混合比は、環化反応を十分促進できる割合であれば特に制限されず、また、上述したように、原料のフタロニトリル化合物内の置換基の種類や数によって異なる。好ましくは、不活性溶媒及び非プロトン性有機溶媒の合計量は、有機化合物１質量部に対して、０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．０５〜４０質量部、特に好ましくは０．１〜３０質量部となるような量である。この際、不活性溶媒及び非プロトン性有機溶媒の合計量が、有機化合物に対して、０．０１質量部未満であると、不活性溶媒及び非プロトン性有機溶媒の効果が十分発揮されず、環化反応が工業的に十分進行しなくなるおそれがあり、逆に５０質量部を超えても、添加に見合う効果が認められず、有機化合物による効果が十分発揮できず、環化反応が効率よく進行せず、また製造されるフタロシアニン化合物（錯体）の前駆体の溶媒への溶解性が十分でなく、目的とするハロゲン含有フタロシアニン化合物の収率が低下するおそれがある。よって上記不活性溶媒や非プロトン性有機溶媒は上述の水酸基をもつ有機化合物やカルボキシル基をもつ有機化合物以外の化合物である。
【００４１】
本発明の第二の特徴は、好ましくは予め反応器内部を不活性ガスで置換して、環化反応を不活性ガスを導入しながら行なうことである。これによって、目的物であるハロゲン含有フタロシアニン化合物を高い収率でかつ優れた性能が製造できる。このように反応器内部を実質的に酸素が存在しない状態にして環化反応することで、目的物を高収率でしかも優れた性能で目的物が得られる理由は定かではないが、反応器内部に酸素が存在すると、金属源としての金属化合物が酸化され易くなり、金属酸化物となって比較的安定な状態となる結果、金属化合物の有機化合物中への溶解度が低下して、原料のフタロニトリル化合物との接触効率が低下して通常の反応の反応速度が遅くなるだけでなく、副反応が起こり、反応の選択率が低下して副生成物等が発生し、収率の低下等の好ましくない状況が起こるものと思われる。これに対して、反応器内部を不活性ガスで置換すると、前記水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物構造中の酸素元素と金属化合物との反応が優先的に起こり、その結果、金属化合物と有機化合物との反応物は、比較的反応溶媒に溶解しやすくかつ適度な酸化状態となって活性化された状態となる結果、環化反応が促進され、良好な反応結果が得られると推察している。逆に、過剰の酸素の存在下あるいは通常の大気中など、酸素が存在する雰囲気中では、当該金属化合物の活性化状態が起こり難くなり、環化反応効率を低下させてしまう。また、反応器内部を不活性ガスで置換することにより、酸素含有ガス等の爆発の危険性を回避することができるため、より安全にかつ効率よく環化反応を行なうことができる。したがって、本発明の方法によるように、環化反応を、不活性ガスを導入しながら、より好ましくは以下に詳述するように反応時における反応液と接触する気相部分の酸素濃度が１０ｖｏｌ％以下となるように不活性ガスを導入しながら、行なうことが重要である。なお、フタロシアニン化合物が無金属である場合には、前記水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物と原料のフタロニトリル化合物との間で、環化反応を促進する作用が働いているものと推察している。例えば、中心金属源として、ハロゲン化金属を用いた場合には、有機化合物とハロゲン化金属との反応により生成する化合物が、反応の活性種となっていると考えられる。さらに、この時に発生するハロゲン化水素がフタロニトリル化合物に触媒的に作用して環化反応をさらに促進するとも推察される。
【００４２】
この際使用できる不活性ガスとしては、本発明の環化反応に不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、炭酸ガスが挙げられ、好ましくは、窒素ガスである。
【００４３】
不活性ガスで反応器内部を置換した場合の反応器内部の酸素濃度は、反応時における反応液と接触する気相部分の酸素濃度が、１０ｖｏｌ％以下、好ましくは０〜７ｖｏｌ％、より好ましくは０〜５ｖｏｌ％、最も好ましくは０〜３ｖｏｌ％となるような濃度である。この際、１０ｖｏｌ％を超える酸素濃度では、環化反応速度が低下し、目的物であるフタロシアニン化合物の収率が低下するばかりでなく、使用する有機溶媒の爆発範囲内になるなど安全上問題となる可能性がある。また、原料溶液中に溶存酸素がある場合においても、バブリング等を併用して、溶液中の酸素濃度が上記酸素濃度範囲になるように調整することが好ましい。なお、酸素濃度が０ｖｏｌ％とは、反応器内部を完全に不活性ガスで置換した状態をいう。
【００４４】
不活性ガスで反応器内部を置換する方法としては、反応器内部の酸素濃度が上記したような十分低い濃度になるまで、不活性ガスを流通させる方法、あるいは不活性ガスで反応器内部を加圧状態にした後、解圧して常圧にもどすことを繰り返す方法等により所望の酸素濃度まで低下させる方法などが挙げられるが、反応時においても最終的に反応器内部の酸素濃度（反応時における反応液と接触する気相部分の酸素濃度）を酸素濃度計等を使って測定することによって達成することができる。不活性ガスの流量に特に制限はなく、前記、反応器内部の酸素濃度が、１０ｖｏｌ％以下となるように流通させればよいが、例えば、反応器に冷却管が据え付けてあるような場合、反応器と冷却管との接続部分の断面積に対する線速度として、０．０１〜１０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．１〜５ｃｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．２〜３ｃｍ／ｓｅｃである。線速度が０．０１ｃｍ／ｓｅｃ以下になると、不活性ガスによる置換が不十分となり、反応が不利となる。１０ｃｍ／ｓｅｃより大きいと、反応に使用した溶媒等が飛散することがおこり、工業的に好ましくない場合がある。
【００４５】
本発明の方法で使用される金属化合物としては、フタロニトリル化合物と環化反応をして目的とするフタロシアニン化合物を製造できるものであれば特に制限されないが、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属がある。これらの金属化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよく、目的とするフタロシアニン化合物の構造によって適宜選択される。なお、金属化合物は、反応後に得られる式（５）のフタロシアニン化合物のＭに相当する金属を有する。具体的には、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、マグネシウム及びスズ等の金属；当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、例えば、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化銅、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化ガリウム、塩化ゲルマニウム、塩化マグネシウム、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化コバルト、ヨウ化インジウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化ガリウム、臭化銅、臭化亜鉛、臭化コバルト、臭化アルミニウム、臭化ガリウム；一酸化バナジウム、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム、五酸化バナジウム、二酸化チタン、一酸化鉄、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化マンガン、一酸化ニッケル、一酸化コバルト、三二酸化コバルト、二酸化コバルト、酸化第一銅、酸化第二銅、三二酸化銅、酸化バラジウム、酸化亜鉛、一酸化ゲルマニウム、及び二酸化ゲルマニウム等の金属酸化物；酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸亜鉛等の有機酸金属；ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びコバルトカルボニル、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル等の金属カルボニルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物及び金属ハロゲン化物であり、塩化バナジウムおよび塩化銅が特に好適に用いられる。塩化バナジウムまたは塩化銅を用いる場合、中心金属は、それぞれ、バナジウムまたは銅ということになる。
【００４６】
本発明における環化反応は、水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物存在下、反応時に不活性ガスを導入しつつ環化反応を行なう点を除けば、一般に知られている方法と同様にして行なうことができ、フタロニトリル化合物と金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではない。例えば、有機化合物は、フタロニトリル化合物１質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０２〜７．５質量部、さらにより好ましくは０．０５〜５質量部の範囲になるように、仕込まれる。また金属化合物は、フタロニトリル化合物４モルに対して、１〜３モル、好ましくは１．０５〜２モルの範囲になるように、仕込まれる。反応温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃である。この際、反応温度が低すぎると、反応速度が非常に遅くなり実用的でなく、一方、反応温度が高すぎると、副反応が起こりやすくなり目的物の収率が低下する。反応時間は、０．１〜２４時間、好ましくは０．５時間〜２０時間、更に好ましくは１時間〜１８時間である。なお、反応後は、従来公知のフタロシアニン化合物の合成方法に従って、ろ過、洗浄、乾燥することにより、効率よくかつ高純度で得ることができる。
【００４７】
以下、本発明で原料として使用される式（１）〜（４）のフタロニトリル化合物、及びこれから製造される式（５）のフタロシアニン化合物について説明する。
【００４８】
本発明で使用される式（１）〜（４）で表されるフタロニトリル化合物は、フタロニトリルのベンゼン核に少なくとも１個のハロゲン原子を有するもの、あるいは置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基が、窒素、酸素あるいは硫黄原子で結合したフタロニトリルであり、単一若しくは異なった種類のフタロニトリルを使用して反応し、その際、フタロシアニン骨格の中に少なくとも１個のハロゲン原子が含有されるようにして、金属化合物と、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する有機化合物存在下、反応時に不活性ガスを導入しつつ反応することにより式（５）に示すハロゲン原子含有フタロシアニンを製造することができる。
【００４９】
上記式（１）〜（４）において、ただし、Ｚ１〜Ｚ４、Ｚ５〜Ｚ８、Ｚ９〜Ｚ１２、及びＺ１３〜Ｚ１６は、水素原子、ＮＨＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わす。この際、Ｚ１〜Ｚ４、Ｚ５〜Ｚ８、Ｚ９〜Ｚ１２、及びＺ１３〜Ｚ１６は、それぞれ、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、Ｚ１〜Ｚ４、Ｚ５〜Ｚ８、Ｚ９〜Ｚ１２、及びＺ１３〜Ｚ１６のうち、それぞれ、少なくとも１個は、ハロゲン原子である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記式（１）中のＲ１が複数個存在する際には、Ｒ１は同一であってもあるいは相互に異なるものであってもよく、式（１）中のＲ２及びＲ３のいずれも複数個存在する場合も同様であり、上記式（２）〜（４）においても上記式（１）と同様の定義が適用される。
【００５０】
また、上記式（５）において、Ｚ１〜Ｚ１６は、水素原子、ＮＨＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個は、ハロゲン原子である。上記式（５）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６（フタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基ともいう）はすべてハロゲン原子であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５（フタロシアニン核の８箇所のβ位に置換する置換基ともいう）の０〜８個がハロゲン原子であることが好ましい。または、α位の置換基のうち、１〜７個がハロゲン原子である、より好ましくはα位の置換基のうち、１〜４個がハロゲン原子でありかつ４個がＯＲ３であることが好ましい。この場合のβ位の置換基は、少なくとも１個はＳＲ２を表わすことが好ましく、より好ましくは４個以上がＳＲ２を表わし、特に好ましくは８個全てがＳＲ２を表わす。このように、ＳＲ２のような電子供与性基を導入することにより、吸収波長の長波長化や、特に可視光の透過率に優れ、かつ、近赤外線の選択吸収能を獲得するフタロシアニン化合物となる。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）〜（４）における定義と同様である。
【００５１】
上記式（５）において、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。ここで、無金属とは、中心に金属がない無金属、即ち中心金属の代わりに２個の水素原子が存在することを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル、コバルトカルボニル、鉄カルボニル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化珪素、塩化ガリウム、ジクロロゲルマニウム、ヨウ化インジウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化ガリウム等が挙げられる。好ましくは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、具体的には、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫（ＩＩ）であり、より好ましくは銅、亜鉛、コバルト、バナジル、塩化錫（ＩＩ）である。
【００５２】
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３におけるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
また、上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は、フェニル基またはアラルキル基に１〜５個置換可能であり、これらの置換基の種類も、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであっても良い。上記置換基よりその一部をより具体的な例を挙げて以下に示す。
【００５４】
本明細書において、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００５５】
また、上記フェニル基またはアラルキル基は、置換基を有していてもあるいは有していなくてもよいが、フェニル基またはアラルキル基が置換基を有する場合に存在することができる置換基のうちアシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイル基などが挙げられ、これらのうち、エチルカルボニル基が好ましい。
【００５６】
また、上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうちアルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００５７】
上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アルコキシル基は、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基などが挙げられる。これらのうち、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００５８】
上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、ハロゲン化アルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基などが挙げられる。
【００５９】
上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、ハロゲン化アルコキシル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ブロモエトキシ基、クロロプロポキシ基、ブロモプロポキシ基などが挙げられる。
【００６０】
上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アルキルアミノ基とは、炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基である。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基などが挙げられる。これらのうち、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基及びｎ−ブチルアミノ基が好ましい。
【００６１】
上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アルキルカルボニルアミノ基とは、炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルカルボニルアミノ基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するアルキルカルボニルアミノ基である。具体的には、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基、ｎ−ヘキシルカルボニルアミノ基、ｎ−ヘプチルカルボニルアミノ基、ｎ−オクチルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基などが挙げられる。これらのうち、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基及びｎ−ブチルカルボニルアミノ基が好ましい。
【００６２】
上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アルキルアミノカルボニル基とは、前記アルキルカルボニルアミノ基と同様のアルキル基を有するアルキルアミノカルボニル基である。
【００６３】
上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アルコキシカルボニル基とは、アルコキシル基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜５個のアルコキシカルボニル、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数３〜８個、好ましくは５〜８個の環状アルコキシカルボニルを示す。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が好ましい。
【００６４】
上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アルコキシスルホニル基とは、炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルコキシスルホニル基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するアルコキシスルホニル基である。
【００６５】
上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アルキルチオ基とは、炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルチオ基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するアルキルチオ基である。
【００６６】
上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、オキシアルキルエーテル基とは、炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するオキシアルキルエーテル基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するオキシアルキルエーテル基である。
【００６７】
一方、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３における非置換の炭素原子数１〜２０個のアルキル基は、炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基のいずれかであればよく、好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及びｎ−ブチル基が好ましい。
【００６８】
また、上記炭素原子数１〜２０個のアルキル基に場合によっては存在する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであっても良い。これらの置換基の一部のより具体的な例としては、先にフェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基の一部のより具体的な例として挙げたものであってもよいため、ここでは省略する。
【００６９】
本発明の方法によって製造されるハロゲン含有フタロシアニン化合物は、上述したように、熱線吸収色素を始めとする多様な用途を有し、前記置換基から最適なものを選択することにより、その機能を発現させることができる。例えば、熱線吸収色素の用途に使用する場合には、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６（フタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基ともいう）はすべてハロゲン原子であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５（フタロシアニン核の８箇所のβ位に置換する置換基ともいう）の０〜８個がハロゲン原子である式（５）のフタロシアニン化合物（請求項８）が製造されるようなフタロニトリル化合物を原料として使用することが特に好ましい。
【００７０】
このようなフタロシアニン化合物を製造するための原料として好ましく使用されるフタロニトリル化合物としては、下記式（６）で表わされるものがある。
【００７１】
【化１１】
2005298491.tif 000012
【００７２】
上記式（６）において、−ＣＮはニトリル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｆはフッ素原子であり、Ｙは下記の置換基（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）または（ｇ）であり、ｍは０、１または２であり、ｎは０、１または２である。ただし、この際、０≦ｍ＋ｎ≦２である。
【００７３】
上記式（６）において、置換基（ａ）は、下記式を有する置換または無置換のフェノキシ基である。
【００７４】
【化１２】
2005298491.tif 000013
【００７５】
上記式において、Ｒは、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、ａ、ｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。この際、０≦ａ＋ｂ≦５である。このような置換基（ａ）の例としては、ｏ−メトキシカルボニルフェノキシ基、ｍ−メトキシカルボニルフェノキシ基、ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ基、ｏ−エトキシカルボニルフェノキシ基、ｍ−エトキシカルボニルフェノキシ基、ｐ−エトキシカルボニルフェノキシ基、ｏ−ブトキシカルボニルフェノキシ基、ｍ−ブトキシカルボニルフェノキシ基、ｐ−ブトキシカルボニルフェノキシ基、ｏ−メチル−ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ基、ｏ−メトキシ−ｐ−エトキシカルボニルフェノキシ基、ｏ−フルオロ−ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ基、テトラフルオロ−ｐ−エトキシカルボニルフェノキシ基、ｏ−エトキシカルボニル−ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−フルオロフェノキシ基、ｐ−メチル−ｍ−ブトキシカルボニルフェノキシ基、２，５−ジクロロフェノキシ基などが挙げられる。
【００７６】
上記式（６）において、置換基（ｂ）は、下記式を有する置換または無置換のフェニルチオ基である。
【００７７】
【化１３】
2005298491.tif 000014
【００７８】
上記式において、上記式において、Ｒは、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、ａ、ｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。この際、０≦ａ＋ｂ≦５である。このような置換基（ｂ）の例としては、ｏ−メトキシカルボニルフェニルチオ基、ｍ−メトキシカルボニルフェニルチオ基、ｐ−メトキシカルボニルフェニルチオ基、ｏ−エトキシカルボニルフェニルチオ基、ｍ−エトキシカルボニルフェニルチオ基、ｐ−エトキシカルボニルフェニルチオ基、ｏ−ブトキシカルボニルフェニルチオ基、ｍ−ブトキシカルボニルフェニルチオ基、ｐ−ブトキシカルボニルフェニルチオ基、ｏ−メチル−ｐ−メトキシカルボニルフェニルチオ基、ｏ−メトキシ−ｐ−メトキシカルボニルフェニルチオ基、ｏ−フルオロ−ｐ−メトキシカルボニルフェニルチオ基、テトラフルオロ−ｐ−エトキシカルボニルフェニルチオ基、ｏ−エトキシカルボニル−ｐ−メチルフェニルチオ基、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−メチルフェニルチオ基、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−フルオロフェニルチオ基、ｐ−メチル−ｍ−ブトキシカルボニルフェニルチオ基などが挙げられる。
【００７９】
上記式（６）において、置換基（ｃ）は、下記式を有する置換または無置換のアニリノ基である。
【００８０】
【化１４】
2005298491.tif 000015
【００８１】
上記式において、Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基であり、ｃは、０、１または２である。このような置換基（ｃ）の例としては、アニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２，４−キシリジノ基、２，６−キシリジノ基、ｏ−メトキシアニリノ基、ｍ−メトキシアニリノ基、ｐ−メトキシアニリノ基、ｏ−フルオロアニリノ基、ｍ−フルオロアニリノ基、ｐ−フルオロアニリノ基、テトラフルオロアニリノ基、ｐ−エトキシカルボニルアニリノ基などが挙げられる。
【００８２】
上記式（６）において、置換基（ｄ）は、下記式を有するアルキルアミノ基で置換されたアルコキシ基である。
【００８３】
【化１５】
2005298491.tif 000016
【００８４】
上記式において、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基であり、ｄは、１〜８の整数である。このような置換基（ｄ）の例としては、ジメチルアミノエトキシ基、ジエチルアミノエトキシ基、ジエチルアミノブトキシ基などが挙げられる。
【００８５】
上記式（６）において、置換基（ｅ）は、下記式を有するアルキルアミノ基で置換されたアルキルチオ基である。
【００８６】
【化１６】
2005298491.tif 000017
【００８７】
上記式において、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基であり、ｄは、１〜８の整数である。このような置換基（ｅ）の例としては、ジメチルアミノエチルチオ基、ジエチルアミノエチルチオ基、ジブチルアミノブチルチオ基などが挙げられる。
【００８８】
上記式（６）において、置換基（ｆ）は、下記式を有する置換または無置換のアルキルアミノ基である。
【００８９】
【化１７】
2005298491.tif 000018
【００９０】
上記式において、ｅは、０〜７、好ましくは０〜４の整数であり、アルキレン基および／またはアルキル基は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、及び炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種で置換されていてもよい。このような置換基（ｆ）の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基などが挙げられる。
【００９１】
上記式（６）において、置換基（ｇ）は、下記式を有する置換されたアルコキシ基である。
【００９２】
【化１８】
2005298491.tif 000019
【００９３】
上記式において、Ｗは、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルコキシ基またはアシル基であり、ｆは、１〜６、好ましくは１〜４の整数である。このような置換基（ｇ）の例としては、メトキシエトキシ基、３’，６’，９’−オキサデシルオキシ基、３’，６’，９’，１２’−オキサトリデシルオキシ基、アセチルエトキシ基、５’−アセチル−３’−オキサペンチルオキシ基、８’−アセチル−３’，６’−オキサオクチルオキシ基などが挙げられる。
【００９４】
これらの式（１）〜（４）のフタロニトリル化合物のなかでも、少なくとも１個のフッ素原子を有するフタロニトリル化合物、具体的には、テトラフルオロフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−メトキシカルボニルフェノキシフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−エトキシカルボニルフェノキシフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−ブトキシカルボニルフェノキシフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（ｏ−メチル−ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（ｏ−フルオロ−ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（ｏ−メトキシ−ｐ−エトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（テトラフルオロ−ｐ−エトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（ｐ−メチル−ｏ−エトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（エトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ブトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ｏ−メチル−ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ｏ−フルオロ−ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ｏ−メトキシ−ｐ−エトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（テトラフルオロ−ｐ−エトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（メトキシカルボニルフェニルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（エトキシカルボニルフェニルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ブトキシカルボニルフェニルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ｏ−メチル−ｐ−メトキシカルボニルフェニルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ｏ−フルオロ−ｐ−メトキシカルボニルフェニルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ｏ−メトキシ−ｐ−エトキシカルボニルフェニルチオ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−アニリノフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−トルイジノフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−キシリジノフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−メトキシアニリノフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−フルオロアニリノフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−メチルアミノフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−エチルアミノフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−ブチルアミノフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−オクチルアミノフタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビスアニリノフタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビストルイジノフタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（メトキシアニリノ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（エトキシカルボニルアニリノ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−ジメチルアミノエトキシフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−ジエチルアミノエトキシフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−ジエチルアミノエチルチオフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−ジエチルアミノブチルチオフタロニトリルなどが好適に用いられる。
【００９５】
本発明による式（１）〜（４）のフタロニトリル化合物は、いずれも公知であり、様々な方法によって製造することができる。例えば、テトラフルオロフタロニトリルの場合には、フタロニトリルの塩素化反応によって得られるテトラクロロフタロニトリルとフッ素化剤とのハロゲン交換反応により容易に得られる。また、上記置換基（ａ）〜（ｇ）を有するフタロニトリル化合物は、例えば、テトラフルオロフタロニトリルと、各置換基に水素原子またはアルカリ金属原子が連結した化合物（例えば、置換基（ａ）の場合には、下記式：
【００９６】
【化１９】
2005298491.tif 000020
【００９７】
ただし、Ｍ’は、水素原子またはアルカリ金属原子である）との求核置換反応により得られる。この際、式（１）〜（４）のフタロニトリル化合物は、製造されるフタロシアニン化合物の構造によって適宜選択され、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００９８】
このようにして製造される特に熱線吸収色素に好適に使用されるハロゲン含有フタロシアニン化合物としては、下記式：
【００９９】
【化２０】
2005298491.tif 000021
【０１００】
で示される化合物がある。
【０１０１】
上記において、Ｆはフッ素原子であり、Ｍｅは２個の水素原子、もしくは金属原子または金属化合物であり、上記式（５）のＭに相当し、Ｙは、上記置換基（ａ）〜（ｇ）から選ばれる置換基である。
【０１０２】
Ｍｅが水素原子のハロゲン含有フタロシアニン化合物は、出発原料のハロゲン含有フタロニトリル化合物を単独で環化反応を行うことにより得られる。なお、上記式のハロゲン含有フタロシアニン化合物の置換基の種類および位置は、出発原料として用いる、使用される式（１）〜（４）のハロゲン含有フタロニトリル化合物の置換基の種類および位置によって決定される。
【０１０３】
本発明の方法によって得られるハロゲン含有フタロシアニン化合物（ただし、式（５）中のＭが無金属とする）の好ましい例としては、下記のものが挙げられる。なお、本発明に係るフタロシアニン化合物はこれに限定されるものではなく、以下に例示するフタロシアニン化合物が無金属以外の適当な金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物である場合も含まれることは言うまでもない。また、下記の化合物において、３，６位は、フタロシアニン核のα位（Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６の置換位置）に置換したものであり、４，５位はフタロシアニン核のβ位（Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５の置換位置）に置換したものである。
【０１０４】
ヘキサデカフルオロフタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（メトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（エトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ブトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｏ−メチル−ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｏ−フルオロ−ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｏ−メトキシ−ｐ−エトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（テトラフルオロ−ｐ−エトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｐ−メチル−ｏ−エトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（メトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（エトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（メトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（エトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ブトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｏ−メチル−ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｏ−フルオロ−ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｏ−メトキシ−ｐ−エトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（メトキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（エトキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ブトキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｏ−メチル−ｐ−メトキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｏ−フルオロ−ｐ−メトキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニン、、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｏ−メトキシ−ｐ−エトキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（アニリノ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（トルイジノ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（キシリジノ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（メトキシアニリノ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（フルオロアニリノ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（メチルアミノ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（エチルアミノ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ブチルアミノ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（オクチルアミノ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（アニリノ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（トルイジノ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（メトキシアニリノ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（エトキシカルボニルアニリノ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ジメチルアミノエトキシ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ジエチルアミノエトキシ）フタロシアニン、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ジエチルアミノエチルチオ）フタロシアニン、および３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ジエチルアミノブチルチオ）フタロシアニンなどが挙げられる。
【０１０５】
上記フタロシアニン化合物のうち、ヘキサデカフルオロフタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（アニリノ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（メトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロシアニンなどが好ましく使用され、これらハロゲン含有フタロシアニン化合物は、前記好適なハロゲン含有フタロニトリル化合物を出発原料として得られるものである。
【０１０６】
または、本発明の方法によって製造されるハロゲン含有フタロシアニン化合物を、熱線遮蔽材やプラズマディスプレー用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用あるいは保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤等の用途に使用する場合には、α位の置換基のうち、１〜７個がハロゲン原子である、より好ましくはα位の置換基のうち、１〜４個がハロゲン原子でありかつ４個がＯＲ３である式（５）のフタロシアニン化合物（請求項９、１０）が製造されるようなフタロニトリル化合物を原料として使用することが好ましい。さらにより好ましくは、β位の置換基がＳＲ２またはハロゲン原子を表わすフタロシアニン化合物が好適に使用される。このようなフタロシアニン化合物は、近赤外線の選択吸収能に優れることを特徴とするものである。さらに、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性等の特性に優れるからである。
【０１０７】
このようなフタロシアニン化合物を製造するための原料として好ましく使用されるフタロニトリル化合物としては、例えば、４，５−ビス（フェニルチオ）−３−フルオロ−６−アニリノフタロニトリル、４，５−ビス（フェニルチオ）−３−フルオロ−６−アニシジノフタロニトリル、４，５−ビス（フェニルチオ）−３−フルオロ−６−ベンジルアミノフタロニトリル、４，５−ビス（フェニルチオ）−３−フルオロ−６−ブチルアミノフタロニトリル、４，５−ビス（フェニルチオ）−３−フルオロ−６−エトキシエタノールアミノフタロニトリル、４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３−フルオロ−６−アニリノフタロニトリル、４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３−フルオロ−６−ベンジルアミノフタロニトリル、４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−３−フルオロ−６−アニリノフタロニトリル、４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−３−フルオロ−６−ベンジルアミノフタロニトリル、４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−３−フルオロ−６−ブチルアミノフタロニトリル、４，５−ビス（２，５−ジクロロフェニルチオ）−３−フルオロ−６−アニリノフタロニトリル、４，５−ビス（２，５−ジクロロフェニルチオ）−３−フルオロ−６−ベンジルアミノフタロニトリル、４，５−ビス（２，５−ジクロロフェニルチオ）−３−フルオロ−６−ブチルアミノフタロニトリル、４，５−ビス（フェニルチオ）−３−フルオロ−６−フェノキシフタロニトリル、４，５−ビス（フェニルチオ）−３−フルオロ−６−（ジメチルフェノキシ）フタロニトリル、４，５−ビス（フェニルチオ）−３−フルオロ−６−（ジクロロフェノキシ）フタロニトリル、４，５−ビス（ブチルチオ）−３−フルオロ−６−アニリノフタロニトリル、４，５−ビス（ブチルチオ）−３−フルオロ−６−（フェノキシ）フタロニトリル、４，５−ビス（ブチルチオ）−３−フルオロ−６−（ヘキシルオキシ）フタロニトリル、４，５−ビス（フェニルチオ）−３−クロロ−６−アニリノフタロニトリル、４，５−ビス（フェニルチオ）−３−クロロ−６−アニシジノフタロニトリル、４，５−ビス（フェニルチオ）−３−クロロ−６−ベンジルアミノフタロニトリル、４，５−ビス（フェニルチオ）−３−クロロ−６−ブチルアミノフタロニトリル、４，５−ビス（フェニルチオ）−３−クロロ−６−エトキシエタノールアミノフタロニトリル、４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３−クロロ−６−アニリノフタロニトリル、４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３−クロロ−６−ベンジルアミノフタロニトリル、４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３−クロロ−６−ブチルアミノフタロニトリル、４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３−クロロ−６−エトキシエタノールアミノフタロニトリル、４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−３−クロロ−６−アニリノフタロニトリル、４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−３−クロロ−６−ベンジルアミノフタロニトリル、４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−３−クロロ−６−ブチルアミノフタロニトリル、４，５−ビス（２，５−ジクロロフェニルチオ）−３−クロロ−６−アニリノフタロニトリル、４，５−ビス（２，５−ジクロロフェニルチオ）−３−クロロ−６−ベンジルアミノフタロニトリル、４，５−ビス（２，５−ジクロロフェニルチオ）−３−クロロ−６−ブチルアミノフタロニトリル、４，５−ビス（フェニルチオ）−３−クロロ−６−フェノキシフタロニトリル、４，５−ビス（フェニルチオ）−３−クロロ−６−（ジメチルフェノキシ）フタロニトリル、４，５−ビス（フェニルチオ）−３−クロロ−６−（ジクロロフェノキシ）フタロニトリル、４，５−ビス（２−クロルフェニルチオ）−３−クロロ−６−フェノキシフタロニトリル、４，５−ビス（２−クロルフェニルチオ）−３−クロロ−６−（ジメチルフェノキシ）フタロニトリル、４，５−ビス（２−クロルフェニルチオ）−３−クロロ−６−（ジクロロフェノキシ）フタロニトリル、４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−３−クロロ−６−フェノキシフタロニトリル、４，５−ビス（４−フェニルチオ）−３−クロロ−６−（ジメチルフェノキシ）フタロニトリル、４，５−ビス（４−フェニルチオ）−３−クロロ−６−（ジクロロフェノキシ）フタロニトリル、
４，５−ビス（ブチルチオ）−３−クロロ−６−アニリノフタロニトリル、４，５−ビス（ブチルチオ）−３−クロロ−６−（フェノキシ）フタロニトリル、４，５−ビス（ブチルチオ）−３−クロロ−６−（ヘキシルオキシ）フタロニトリル、３，４−ジフルオロ−５−フェニルチオ−６−アニリノフタロニトリル、３，４−ジフルオロ−５−（２−クロルフェニルチオ）−６−アニリノフタロニトリル、３，４−ジフルオロ−５−（２−クロルフェニルチオ）−６−ベンジルアミノフタロニトリル、３−フルオロ−４−クロル−５−フェニルチオ−６−アニリノフタロニトリル、３，４−ジフルオロ−５−フェニルチオ−６−フェノキシフタロニトリル、３，４−ジフルオロ−５−（４−メトキシフェニルチオ）−６−アニリノフタロニトリル、３，４−ジフルオロ−５−（４−メトキシフェニルチオ）−６−フェノキシフタロニトリルなどが挙げられる。
【０１０８】
このようなフタロシアニン化合物の例（ただし、式（５）中のＭが無金属とする）の好ましい例としては、下記のものが挙げられる。なお、本発明に係るフタロシアニン化合物はこれに限定されるものではなく、以下に例示するフタロシアニン化合物が無金属以外の適当な金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物である場合も含まれることは言うまでもない。また、下記の化合物において、３，６位は、フタロシアニン核のα位（Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６の置換位置）に置換したものであり、４，５位はフタロシアニン核のβ位（Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５の置換位置）に置換したものである。
【０１０９】
４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−｛テトラキス（フェノキシ）−トリス（アニリノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−ビス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−ジフルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−｛テトラキス（ブトキシ）−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）｝−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（アニリノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（ブチルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−｛テトラキス（ブトキシ）−テトラキス（フェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−｛テトラキス（フェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−クロロ｝フタロシアニン、
４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−（ヘプタキスフェニルエチルアミノ−フルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−（ペンタキスフェニルエチルアミノ−トリフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛ヘプタキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛ペンタキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−トリフルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−（ヘプタキスベンズヒドリルアミノ−フルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−（ペンタキスベンズヒドリルアミノ−トリフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（ｐ−シアノフェノキシ）−３，６−（ヘプタキスフェニルエチルアミノ−フルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（ｐ−シアノフェノキシ）−３，６−（ペンタキスフェニルエチルアミノ−トリフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（ｐ−シアノフェノキシ）−３，６−｛ヘプタキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（ｐ−シアノフェノキシ）−３，６−｛ペンタキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−トリフルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（ｐ−シアノフェノキシ）−３，６−（ヘプタキスベンズヒドリルアミノ−フルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（ｐ−シアノフェノキシ）−３，６−（ペンタキスベンズヒドリルアミノ−トリフルオロ）フタロシアニン、
４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−（ペンタキスアニリノ−トリフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−（テトラキスアニリノ−テトラフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−（トリスアニリノ−ペンタフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−（ペンタキスアニシジノ−トリフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−（トリスアニシジノ−ペンタフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−（ヘプタキスベンジルアミノ−モノフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−（ヘキサキスベンジルアミノ−ジフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−（ヘキサキスベンジルアミノ−ジフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−（ペンタキスベンジルアミノ−トリフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−（テトラキスベンジルアミノ−テトラフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−（ヘプタキスブチルアミノ−モノフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−（ペンタキスブチルアミノ−トリフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−（ヘキサキスエトキシエタノールアミノ−ジフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェノキシ）−３，６−（ペンタキスブチルカルボニルフェニルアミノ−トリフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（ブトキシ）−３，６−（ペンタキスアニリノ−トリフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（ブトキシ）−３，６−（トリスアニリノ−ペンタフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（ブトキシ）−３，６−（ヘプタキスベンジルアミノ−モノフルオロ）フタロシアニン、
４，５−オクタキス（ブトキシ）−３，６−（ペンタキスベンジルアミノ−トリフルオロ）フタロシアニン、４，５−（トリスブトキシ−ペンタフルオロ）−３，６−（ヘプタキスブチルアミノ−モノフルオロ）フタロシアニン、４，５−（テトラキスブトキシ−テトラフルオロ）−３，６−（ペンタキスブチルアミノ−トリフルオロ）フタロシアニン、４，５−（テトラキスフェノキシ−テトラフルオロ）−３，６−（ヘキサキスベンジルアミノ−ジフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（ｐ−シアノフェノキシ）−３，６−（ヘプタキスフェニルエチルアミノ−フルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（ｐ−シアノフェノキシ）−３，６−（ペンタキスフェニルエチルアミノ−トリフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（ｐ−シアノフェノキシ）−３，６−｛ヘプタキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（ｐ−シアノフェノキシ）−３，６−｛ペンタキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−トリフルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（ｐ−シアノフェノキシ）−３，６−（ヘプタキスベンズヒドリルアミノ−フルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（ｐ−シアノフェノキシ）−３，６−（ペンタキスベンズヒドリルアミノ−トリフルオロ）フタロシアニン、４，５−オクタキス（２、５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛ペンタキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−トリフルオロ｝フタロシアニン、４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛ヘキサキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−ジフルオロ｝フタロシアニンなどが挙げられる。
【０１１０】
本発明によれば、出発原料である、式（１）〜（４）で表されるフタロニトリル化合物を水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物存在下、反応時に不活性ガスを導入しつつ、単独、または金属化合物と反応させて対応するハロゲン含有フタロシアニン化合物を高収率で製造することができるが、本発明者らの検討によれば、前記のＮＨＲ１、ＳＲ２あるいはＯＲ３の置換基の種類あるいは置換基の個数によっては、前述の環化反応を行っても前記のＮＨＲ１、ＳＲ２あるいはＯＲ３の置換基が有利な反応速度で置換されず、所望のハロゲン含有フタロシアニン化合物が得られない場合があることが判明した。
【０１１１】
このため、このようなＮＨＲ１、ＳＲ２あるいはＯＲ３の置換基を１２個以上有するフタロシアニン化合物は、上記製造方法によって得られてもよいが、上記ハロゲン含有フタロシアニン化合物を、式：Ｍ’−ＮＨＲ４で示されるアミノ化合物、式：Ｍ’−ＳＲ５で示される硫黄含有化合物、及び式：Ｍ’−ＯＲ６で示されるアルコール化合物（上記式において、Ｍ’は、水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす。）から選ばれる少なくとも１種の化合物とさらに置換反応することによって、所望のＮＨＲ１、ＳＲ２あるいはＯＲ３の置換基が目的とする個数を効率よく導入でき、例えば、近赤外線波長の光の選択的吸収能、樹脂との相溶性、可視領域での高い透過率等の、所望の機能を有するハロゲン含有フタロシアニン化合物が高収率で製造することができることが判明した（請求項２）。なお、この際、ハロゲン含有フタロシアニン化合物は、Ｚ１〜Ｚ１６のうち少なくとも２個がハロゲン原子、特にフッ素原子である式（５）の化合物であることが好ましく、このため、これを製造するために原料として使用される上記式（１）〜（４）のフタロニトリル化合物も、このようなフタロシアニン化合物を製造するのに好ましい化合物が選択される。
【０１１２】
すなわち、下記式（１）：
【０１１３】
【化２１】
2005298491.tif 000022
【０１１４】
で示されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（２）：
【０１１５】
【化２２】
2005298491.tif 000023
【０１１６】
で示されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（３）：
【０１１７】
【化２３】
2005298491.tif 000024
【０１１８】
で示されるフタロニトリル化合物（３）、下記式（４）：
【０１１９】
【化２４】
2005298491.tif 000025
【０１２０】
で示されるフタロニトリル化合物（４）を、
上記式（１）〜（４）において、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ＮＨＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつＺ１〜Ｚ１６の少なくとも２個はハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす、
単独でまたは金属化合物と、フタロニトリル化合物１質量部に対して、０．０１〜１０質量部の量の水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物中で、かつ不活性ガスを導入しながら環化反応させることにより、下記式（５）：
【０１２１】
【化２５】
2005298491.tif 000026
【０１２２】
ただし、Ｚ１〜Ｚ１６は、水素原子、ＮＨＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも２個は、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるハロゲン含有フタロシアニン化合物（ａ）を得た後、さらに該ハロゲン含有フタロシアニン化合物（ａ）を、式（７）：Ｍ’−ＮＨＲ４で示されるアミノ化合物、式（８）：Ｍ’−ＳＲ５で示される硫黄含有化合物、及び式（９）：Ｍ’−ＯＲ６で示されるアルコール化合物（上記式において、Ｍ’は、水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす。）から選ばれる少なくとも１種の化合物と置換反応させることにより、下記式（５）：
【０１２３】
【化２６】
2005298491.tif 000027
【０１２４】
ただし、Ｚ１〜Ｚ１６は、水素原子、ＮＨＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個は、ハロゲン原子でありかつ少なくとも１個はＮＨＲ１、ＳＲ２またはＯＲ３であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるハロゲン含有フタロシアニン化合物（ｂ）を製造する方法である。なお、上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｍ、ハロゲン原子の定義は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、同様にして、ハロゲン含有フタロシアニン化合物（ａ）の製造方法もまた、出発原料である式（１）〜（４）のフタロニトリル化合物を、式中、Ｚ１〜Ｚ１６のうち少なくとも２個がハロゲン原子となるように選択する以外は、上記方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１２５】
このため、以下では、ハロゲン含有フタロシアニン化合物（ａ）と式（７）：Ｍ’−ＮＨＲ４で示されるアミノ化合物（以下、「アミノ化合物（７）」と称する）、式（８）：Ｍ’−ＳＲ５で示される硫黄含有化合物（以下、「硫黄含有化合物（８）」と称する）、及び式（９）：Ｍ’−ＯＲ６で示されるアルコール化合物（以下、「アルコール化合物（９）」と称する）との置換反応について詳述する。
【０１２６】
上記式（７）〜（９）において、Ｍ’は、水素原子またはアルカリ金属原子である。この際、アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。これらのうち、Ｍ’は、水素原子、ナトリウム原子であることが好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わり、これらの定義及び例は、上記式（１）〜（４）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様である。
【０１２７】
本発明において、アミノ化合物（７）は、Ｍ’−ＮＨＲ４で示されるものであれば特に制限されないが、具体的には、下記式で示されるものが好ましく使用される。
【０１２８】
【化２７】
2005298491.tif 000028
【０１２９】
上記式において、Ｍ’は、上記式（７）〜（９）における定義と同様であり、また、Ｚ及びｃは、上記置換基（ｃ）と同様の定義であり、ｅは、上記置換基（ｆ）と同様の定義である。このようなアミノ化合物（７）の例としては、ベンジルアミン、アニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルイジン、２，４−，２，６−キシリジン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フルオロアニリン、テトラフルオロアニリン、ｐ−エトキシカルボニルアニリン；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンなどが挙げられる。上記アミノ化合物（７）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１３０】
また、硫黄含有化合物（８）は、式：Ｍ’−ＳＲ５で示されるものであれば特に制限されないが、具体的には、下記式で示されるものが好ましく使用される。
【０１３１】
【化２８】
2005298491.tif 000029
【０１３２】
上記式において、Ｍ’は、上記式（７）〜（９）における定義と同様であり、また、Ｒ、Ｘ、ａ、及びｂは、上記置換基（ｂ）と同様の定義であり、Ｒ’、Ｒ”及びｄは、上記置換基（ｅ）と同様の定義である。このような硫黄含有化合物（８）の例としては、ベンゼンチオール、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシカルボニルベンゼンチオール、ｏ−，ｍ−，ｐ−エトキシカルボニルベンゼンチオール、ｏ−，ｍ−，ｐ−ブトキシカルボニルベンゼンチオール、ｏ−メチル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼンチオール、ｏ−メトキシ−ｐ−メトキシカルボニルベンゼンチオール、ｏ−フルオロ−ｐ−メトキシカルボニルベンゼンチオール、テトラフルオロ−ｐ−エトキシカルボニルベンゼンチオール、ｏ−エトキシカルボニル−ｐ−メチルベンゼンチオール、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−メチルベンゼンチオール、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−フルオロベンゼンチオール、ｐ−メチル−ｍ−ブトキシカルボニルベンゼンチオール；ジメチルアミノエチルチオール、ジエチルアミノエチルチオール、ジブチルアミノブチルチオール；これらのアルカリ金属塩などが挙げられる。上記硫黄含有化合物（８）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１３３】
さらに、アルコール化合物（９）は、式：Ｍ’−ＯＲ６で示されるものであれば特に制限されないが、具体的には、下記式で示されるものが好ましく使用される。
【０１３４】
【化２９】
2005298491.tif 000030
【０１３５】
上記式において、Ｍ’は、上記式（７）〜（９）における定義と同様であり、また、Ｒ、Ｘ、ａ、及びｂは、上記置換基（ａ）と同様の定義であり、Ｒ’、Ｒ”及びｄは、上記置換基（ｄ）と同様の定義であり、Ｗ及びｆは、上記置換基（ｇ）と同様の定義である。このようなアルコール化合物（９）の例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシカルボニルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−エトキシカルボニルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−ブトキシカルボニルフェノール、ｏ−メチル−ｐ−メトキシカルボニルフェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−エトキシカルボニルフェノール、ｏ−フルオロ−ｐ−メトキシカルボニルフェノール、テトラフルオロ−ｐ−エトキシカルボニルフェノール、ｏ−エトキシカルボニル−ｐ−メチルフェノール、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−メチルフェノール、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−フルオロフェノール、ｐ−メチル−ｍ−ブトキシカルボニルフェノール、２，５−ジクロロフェノール；ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミノブタノール；メトキシエタノール、３’，６’，９’−オキサデカノール、３’，６’，９’，１２’−オキサトリデカノール、アセチルエタノール、５’−アセチル−３’−オキサペンタノール、８’−アセチル−３’，６’−オキサオクタノール；これらのアルカリ金属塩などが挙げられる。上記アルコール化合物（９）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１３６】
本発明において、上記アミノ化合物（７）、硫黄含有化合物（８）、及びアルコール化合物（９）は、それぞれが単独で使用されてもあるいは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【０１３７】
上記アミノ化合物（７）、硫黄含有化合物（８）、及びアルコール化合物（９）の使用量は、目的とするフタロニトリル化合物（ｂ）の構造によって適宜選択されるものであり、また、これらの化合物の合計使用量は、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を製造できる量であれば特に制限されないが、フタロシアニン化合物（ａ）１モルに対して、通常、１〜５０モル、好ましくは２〜４０モルである。
【０１３８】
本発明における、フタロシアニン化合物（ａ）の、上記アミノ化合物（７）、硫黄含有化合物（８）、及びアルコール化合物（９）による置換反応条件は、式（５）のフタロシアニン化合物（ｂ）のＺ１〜Ｚ１６の置換位置に所望の置換基を設計通りに導入することができるように、適宜最適な範囲を選択すれば特に制限されない。例えば、置換反応は、必要であれば、反応に用いる化合物と反応性のない不活性な液体の存在下で混合し、一定の温度に加熱することにより行うことができるが、好ましくは、反応させるアミノ化合物（７）、硫黄含有化合物（８）、及びアルコール化合物（９）中で、一定の温度に加熱することにより行なう。不活性な液体としては、例えば、フタロシアニン化合物（ｂ）と式（７）のアミノ化合物との反応では、ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリルやＮ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミドなどのようなアミドを単独であるいは２種以上の混合液の形態で用いることができる。また、アミノ化合物（７）、硫黄含有化合物（８）、及びアルコール化合物（９）は、それ自体を溶媒として兼用して置換反応を行なうこともできる。
【０１３９】
本発明による置換反応における反応条件は、式（５）のフタロシアニン化合物（ｂ）のＺ１〜Ｚ１６の置換位置に所望の置換基を設計通りに導入することができるように、適宜最適な範囲を選択すればよいが、例えば、以下の条件が好ましく使用できる。すなわち、アミノ化合物（７）／硫黄含有化合物（８）／アルコール化合物（９）を、上記したような量で仕込む。なお、上記工程において、フタロシアニン化合物（ａ）は、一旦分離及び精製した後、アミノ化合物（７）／硫黄含有化合物（８）／アルコール化合物（９）と反応させることにより、フタロシアニン骨格に所望の置換基を導入して、フタロシアニン化合物（ｂ）を製造してもよいし、または、フタロシアニン化合物（ａ）を分離及び精製することなく、同一の反応容器で、アミノ化合物（７）／硫黄含有化合物（８）／アルコール化合物（９）と反応させることにより、フタロシアニン骨格に所望の置換基を導入して、フタロシアニン化合物（ｂ）を製造してもよい。工業的には、得られたフタロシアニン化合物を分離及び精製することなく、同一の反応容器でフタロシアニン骨格に置換基を導入して、目的物であるフタロシアニン化合物（ｂ）を製造する方が望ましい。また、本発明による置換反応の反応温度及び時間は、置換反応が十分進行できる温度及び時間であれば特に制限されないが、反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１９０℃であり、また、反応時間は、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは２〜２０時間である。なお、反応後は、従来公知のフタロシアニン化合物の置換反応による合成方法に従って、無機分をろ過し、アミノ化合物を留去（洗浄）することにより、目的とする本発明のフタロシアニン化合物を複雑な製造工程を経ることなく効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【０１４０】
なお、本発明による置換反応では、原料であるフタロニトリル化合物が、フッ素原子等のハロゲン原子を有しているため、反応時に少量のフッ化水素等のハロゲン化水素が発生して、ガラス製あるいはステンレス製反応器を腐食する場合がある。その為、発生するハロゲン化水素を捕捉し、反応器の腐食を防止することを目的に、例えばフッ化水素の捕捉剤を添加して反応してもよい。このような捕捉剤としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、珪酸カルシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物あるいはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，−ジエチルアニリン等のアルキルアミン類が挙げられる。これらの捕捉剤は、１種類若しくは相互に影響しない組み合わせであれば２種以上を適当に混合して使用してもよい。この際、捕捉剤の使用量は、発生してくるハロゲン化水素を十分トラップできる量であれば特に制限されないが、例えば、フタロシアニン化合物（ａ）１モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは２〜１０モルの範囲である。
【０１４１】
また、本発明による環化反応では、中心金属源としての使用する金属化合物が、所謂結晶水として水分を含有していることがあり、その場合、環化反応中に水分の発生が観察されることがある。また、前記のように、反応中に発生するフッ化水素による反応器の腐食防止の為、フッ化水素の捕捉剤として、例えば炭酸カルシウム等をした場合にも、下記反応式により、水分が発生する。
【０１４２】
【化３０】
2005298491.tif 000031
【０１４３】
このような水分が発生する場合には、反応器の腐食防止、反応液の温度安定性等の工業的に安定した運転管理という観点から、安全かつ安定した製造を行なう為に、適宜、水分離管等を反応器に据付けて、反応器内部に発生する水分を反応器外部に分離して、環化反応を行うことが望ましい。
【実施例】
【０１４４】
以下実施例を挙げて、具体的に説明する。
【０１４５】
実施例１：ヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの合成
攪拌機、温度計、水分離管及び冷却管を備えた３００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、窒素ガスを５００ｍｌ／分で１０分間導入し、反応器内部を窒素ガスで置換した。次に、テトラフルオロフタロニトリル３０ｇｒ（０．１５モル）  ｎ−オクタノール  ５８．６ｇｒ（０．４５モル）及び三塩化バナジウム６．９ｇｒ（新興化学株式会社製、０．０４３８モル）を仕込み、再度、窒素ガスを５００ｍｌ／分で１０分間導入し、反応器内部を窒素ガスで置換した。反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、１．８ｖｏｌ％であった。
【０１４６】
攪拌下、窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら、昇温を開始した。冷却管入り口（反応器と冷却管の接続部分）部分での線速度は、０．６ｃｍ／ｓｅｃであり、反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、１．８ｖｏｌ％であった。
【０１４７】
１５０℃に２時間で昇温して、さらに３時間反応した後、室温まで冷却した。この間、窒素ガスは流通したままの状態にしていた。テトラフルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、９９．２％であった。環化反応後反応スラリーをろ過し、固形分を分離した。この固形分をベンゾニトリル３００ｇｒで洗浄した後、メタノール１００ｇｒで洗浄し、１５０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１４８】
乾燥後の重量から算出した目的物であるヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの重量は、２８．１ｇｒ（収率は、８６．４モル％）であった。
【０１４９】
実施例２
実施例１において、環化反応の溶媒として、ｎ−オクタノールの代わりに、ジエチレングリコールモノメチルエーテル６０ｇｒ（０．５０モル）を使用したこと以外は同様に反応したころ、目的物であるヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンは、２３．１ｇｒ（収率は、７１．１モル％）であった。
【０１５０】
実施例３
実施例１において、環化反応の溶媒として、ｎ−オクタノールの替わりにベンジルアルコール４８．７ｇｒ（０．４５モル）を使用したこと以外は同様に反応したところ、目的物であるヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンは、２５．５ｇｒ（収率は、７８．３モル％）であった。
【０１５１】
実施例４
実施例１において、ｎ−オクタノール５８．６ｇｒ（０．４５モル）の代わりに、ｎ−オクタノール２８．６ｇｒ（０．２２モル）とベンゾニトリル３０ｇｒ（０．２９モル）との混合溶媒を使用した以外は同様にして反応を行った。
【０１５２】
テトラフルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、９９．５％であった。環化反応後反応スラリーをろ過し、固形分を分離した。この固形分をベンゾニトリル３００ｇｒで洗浄した後、メタノール１００ｇｒで洗浄し、１５０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１５３】
乾燥後の重量から算出した目的物であるヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの重量は、２９．６ｇｒ（収率は、９１．０モル％）であった。
【０１５４】
実施例５
実施例４において、ベンゾニトリル３０ｇｒの代わりに、１−クロロナフタレン３０ｇｒ（０．１８モル）を添加した以外は同様にして反応を行った。テトラフルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、９９．２％であった。環化反応後、反応液にベンゾニトリル１００ｇｒを添加して、室温下で１時間攪拌した後反応スラリーをろ過し、固形分を分離した。この固形分をベンゾニトリル３００ｇｒで洗浄した後、メタノール１００ｇｒで洗浄し、１５０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１５５】
乾燥後の重量から算出した目的物であるヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの重量は、２８．８ｇｒ（収率は、８８．６モル％）であった。
【０１５６】
実施例６
実施例４において、三塩化バナジウムの代わりに、バナジルアセチルアセトナート１１．６ｇｒ（０．０４３８モル）を添加した以外は同様にして反応を行った。テトラフルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、９８．８％であった。環化反応後、反応スラリーをろ過し、固形分を分離した。この固形分をベンゾニトリル３００ｇｒで洗浄した後、メタノール１００ｇｒで洗浄し、１５０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１５７】
乾燥後の重量から算出した目的物であるヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの重量は、２８．４ｇｒ（収率は、８７．５モル％）であった。
【０１５８】
実施例７：オクタフルオロオクタキスアニリノバナジルフタロシアニンの合成
攪拌機、温度計、水分離管及び冷却管を備えた３００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、窒素ガスを５００ｍｌ／分で１０分間導入し、反応器内部を窒素ガスで置換した。次に、テトラフルオロフタロニトリル３０ｇｒ（０．１５モル）、ｎ−オクタノール  ５８．６ｇｒ（０．４５モル）、三塩化バナジウム６．９ｇｒ（新興化学株式会社製、０．０４３８モル）、炭酸カルシウム４．５ｇｒ（０．０４５モル）を仕込み、再度、窒素ガスを５００ｍｌ／分で１０分間導入し、反応器内部を窒素ガスで置換した。反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、１．６ｖｏｌ％であった。
【０１５９】
攪拌下、１５０℃に２時間で昇温して、３時間反応した。なお、この際窒素ガスは流通したままの状態にしており、反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、１．６ｖｏｌ％であった。テトラフルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、９９．２％であった。環化反応後、反応スラリーに、アニリン１１２ｇｒ（１．２０４モル）、及び炭酸カルシウム１５ｇｒ（０．１５モル）を追加し、１５０℃で２時間反応させた後、１７０℃に昇温して９時間反応した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、アセトン６０ｇｒを攪拌下に添加した。この反応液をろ過し、固形分を分離し、固形分はアセトン３０ｇｒで洗浄した。反応ろ液を攪拌機、温度計を備えた２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに移し、イソプロピルアルコール５４０ｇｒを攪拌下約１０分で添加し、添加終了後１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、反応スラリーをろ過し、再度、イソプロピルアルコールとアセトンの混合溶液でケーキを洗浄した。ケーキをろ過し、８０℃で１５時間減圧下乾燥した。
【０１６０】
乾燥後の固形分量は、３７．４ｇｒ、目的物のオクタフルオロオクタキスアニリノバナジルフタロシアニン換算での収率  ６８．７モル％であった。
【０１６１】
参考例１：４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルの合成
攪拌機、温度計、水分離管及び冷却管を備えた３００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、アセトン４２．５ｇｒ、テトラフルオロフタロニトリル１９．１ｇｒ（０．０９５５モル）を仕込み均一に溶解した。次に、フッ化カリウム１３．４ｇｒ（０．２３０６モル）を仕込み、反応スラリーを−５℃に保持した。この反応スラリーに、アセトン３０．５ｇｒに均一に溶解した２，５−ジクロロフェノール３４．１ｇｒ（０．２０９２モル）を１時間で滴下した。滴下中の反応物の内温は、−５℃〜０℃になるように外部から冷却しながら反応を進行した。滴下終了後、更に２時間保持した。反応終了後、内容物の温度を２０℃にして、ろ過により固形物を分離した。
【０１６２】
固形物をアセトン１０ｇｒで洗浄し、ロ液と混合し、このロ液を減圧下、エバポレーションによって、アセトンを留去した。得られた乾固物の重量は、４５．８ｇｒ（粗収率  ９８．７モル％）であり、目的物の４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル  ４２．９ｇｒ（収率９２．４モル％）を含有していた。
【０１６３】
実施例８：オクタフルオロオクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）銅フタロシアニンの合成
攪拌機、温度計、水分離管及び冷却管を備えた３００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、窒素ガスを５００ｍｌ／分で１０分間導入し、反応器内部を窒素ガスで置換した。次に、参考例１で合成した４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルを含有する固形分３４．４ｇｒ［４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルのモル数０．０６６３モル］、ｎ−オクタノール  ５１．６ｇｒ（０．３９６２モル）、塩化第一銅１．７２ｇｒ（０．０１７４モル）及び炭酸カルシウム６．７ｇｒ（０．０６７モル）を仕込み、再度、窒素ガスを５００ｍｌ／分で１０分間導入し、反応器内部を窒素ガスで置換した。反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、１．５ｖｏｌ％であった。
【０１６４】
攪拌下、窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら、１５０℃に１時間で昇温して、３時間反応させた後、室温まで冷却した。冷却管入り口（反応器と冷却管の接続部分）部分での線速度は、０．６ｃｍ／ｓｅｃであった。この際の反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、１．５ｖｏｌ％であった。４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルの転化率を液体クロマトグラフで測定したところ、９９．６％であった。反応スラリーにベンゾニトリル１５０ｇｒを添加して、ろ過し、固形分を分離した。この固形分をベンゾニトリル３０ｇｒで洗浄した後、ロ液を、攪拌されているアセトニトリル１０００ｍｌに投入し、１時間放置した。析出物をろ過し、析出物をアセトニトリル１００ｍｌで洗浄した後、１００℃で８時間減圧乾燥した。乾燥後の重量から算出した目的物であるオクタフルオロオクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）銅フタロシアニンの重量は、２６．３ｇｒ（収率  ７９．０モル％）であった。
【０１６５】
実施例９
実施例８において、環化反応終了後、フタロシアニンのフッ素を更にベンジルアミノ基に置換する目的で、目的物であるオクタフルオロオクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）銅フタロシアニンを精製することなく、同一反応容器内で、以下の反応を継続して行った。
【０１６６】
環化反応終了後の反応液を９０℃まで冷却して、ベンジルアミン２５．１ｇｒ（０．２３モル）と腐食防止剤としての炭酸カルシウム３．５ｇｒを添加して、９０℃で８時間反応を行った。反応終了後、ベンゾニトリル２７．５ｇｒを添加して、室温まで冷却し、ろ過により固形分を分離した。
【０１６７】
ロ液にアセトニトリル２２００ｇｒを投入して目的物を析出させ、析出物をろ過により分離し、アセトニトリルで洗浄した後、６０℃で１２時間減圧乾燥した。乾燥後の重量から算出した目的物である４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−（テトラキスベンジルアミノ−テトラフルオロ）銅フタロシアニンの重量は、２９．３ｇｒ（収率  ７２．６モル％）であった。
【０１６８】
実施例１０
実施例８において、ｎ−オクタノール５１．６ｇｒの代わりに、ｎ−オクタノール２３ｇｒ（０．１７７モル）及びベンゾニトリル３０ｇｒ（０．２９１モル）を使用した以外は同様の方法で環化反応を行った。液体クロマトグラフで測定した４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルの転化率は、９９．８％であった。反応後、同様に精製操作をして、１００℃で８時間減圧乾燥した後の重量から算出した目的物であるオクタフルオロオクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）銅フタロシアニンの重量は、２８．９ｇｒ（収率  ８６．８モル％）であった。
【０１６９】
参考例２：４−（２−クロロフェニルチオ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルの合成
攪拌機、温度計、水分離管及び冷却管を備えた１００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、２−ブタノン３０ｇｒ、テトラフルオロフタロニトリル１０ｇｒ（０．０５モル）、フッ化カリ３．６３ｇｒ（０．０６２モル）を仕込み、水浴につけ、室温下攪拌しながら、２−クロルベンゼンチオール７．６ｇ（０．０５３モル）を約２０分で添加した。反応温度は最高３０℃まで上昇した。添加終了後、さらに１時間反応したところ、テトラフルオロフタロニトリルの転化率は、９９．０％となった。反応終了後、固形分をろ過し、５０℃で、減圧下エバポレーションして、２−ブタノンを約１５ｇ留出した。残留物に、メタノール１００ｍｌを添加して析出した結晶をろ過して、４−（２−クロロフェニルチオ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル１１．４ｇｒ（０．０３５モル、収率７０．２モル％）を得た。
【０１７０】
実施例１１：ドデカフルオロテトラキス（２−クロロフェニルチオ）バナジルフタロシアニンの合成
攪拌機、温度計、水分離管及び冷却管を備えた１００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、窒素ガスを１００ｍｌ／分で１０分間導入し、反応器内部を窒素ガスで置換した。次に、参考例２で合成した４−（２−クロロフェニルチオ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル１１．４ｇｒ（０．０３５モル）とｎ−オクタノール  １０ｇｒ（０．０７７モル）、ベンゾニトリル３０ｇｒ（０．２９モル）、三塩化バナジウム２．０７ｇｒ（０．０１３モル）を仕込み、再度、窒素ガスを１００ｍｌ／分で１０分間導入し、反応器内部を窒素ガスで置換した。反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、１．１ｖｏｌ％であった。攪拌下、窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら、１９０℃に１時間で昇温して、３時間反応した後、室温まで冷却した。冷却管入り口（反応器と冷却管の接続部分）部分での線速度は、０．６ｃｍ／ｓｅｃであった。この際の反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、１．１ｖｏｌ％であった。４−（２−クロロフェニルチオ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、９９．３％であった。反応スラリーにベンゾニトリル２０ｇｒを添加して、ろ過し、固形分を分離した。この固形分をベンゾニトリル３０ｇｒで洗浄した後、ロ液を、攪拌されているメタノール３００ｍｌに投入し、１時間放置した。析出物をろ過し、析出物は、アセトニトリル５０ｍｌで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。乾燥後の重量から算出した目的物であるドデカフルオロテトラキス（２−クロロフェニルチオ）バナジルフタロシアニンの重量は、９．８ｇｒ（収率  ８２．２モル％）であった。
【０１７１】
参考例３：４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルの合成
攪拌機、温度計、水分離管及び冷却管を備えた１００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、２−ブタノン３０ｇｒ、テトラフルオロフタロニトリル１０ｇｒ（０．０５モル）、フッ化カリ７．２６ｇｒ（０．１２５モル）を仕込み、水浴につけ、室温下攪拌しながら、２−クロルベンゼンチオール１５．２ｇ（０．１０５モル）を約４０分で添加した。反応温度は最高３５℃まで上昇した。添加終了後、さらに１時間反応したところ、液体クロマトグラフィー分析でのテトラフルオロフタロニトリルの転化率は、９９．２％となった。また、ビスチオール体である４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３、６−ジフルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフィーでの含有率は、９２．５％であった。次に、反応器に、２，６−キシレノール  ７．３３ｇｒ（０．０６モル）とフッ化カリ４．３５ｇｒ（０．０７５モル）及び２−ブタノン６ｇｒを添加して、８３〜８６℃に昇温した後、還流させながら３０時間反応を行った。反応終了後の液体クロマトグラフィー分析での４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３、６−ジフルオロフタロニトリルの転化率は、９９．８％、また、目的物である４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３−フルオロ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリルの液体クロマトグラフィーでの含有率は、７０％であった。反応スラリーを室温まで冷却して固形分をろ過し、ろ液を分離した後、ケーキを約２００ｍｌのクロロフォルムで洗浄し、洗浄液を５０℃で、減圧下エバポレーションして、４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３−（２、６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１８．０ｇ（０．０３２６モル、対テトラフルオロニトリル収率６５．２モル％）を得た。
【０１７２】
実施例１２：４，５−オクタキス（２−クロロフェニルチオ）−３，６−（テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラフルオロ）バナジルフタロシアニンの合成
攪拌機、温度計、水分離管及び冷却管を備えた１００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、窒素ガスを１００ｍｌ／分で１０分間導入し、反応器内部を窒素ガスで置換した。次に、参考例３で合成した４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３−（２、６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１８ｇｒ（０．０３２６モル）とｎ−オクタノール  １０ｇｒ（０．０７７モル）、ベンゾニトリル３０ｇｒ（０．２９モル）、三塩化バナジウム１．９２ｇｒ（０．０１２モル）を仕込み、再度、窒素ガスを１００ｍｌ／分で１０分間導入し、反応器内部を窒素ガスで置換した。反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、１．１ｖｏｌ％であった。
【０１７３】
攪拌下、窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら、１９０℃に１時間で昇温して、３時間反応した後、室温まで冷却した。冷却管入り口（反応器と冷却管の接続部分）部分での線速度は、０．６ｃｍ／ｓｅｃであった。この際の反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、１．１ｖｏｌ％であった。４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３−（２、６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、９８．４％であった。反応スラリーにベンゾニトリル２０ｇｒを添加して、ろ過し、固形分を分離した。この固形分をベンゾニトリル３０ｇｒで洗浄した後、ロ液を、攪拌されているメタノール３００ｍｌに投入し、１時間放置した。析出物をろ過し、析出物は、アセトニトリル５０ｍｌで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。乾燥後の重量から算出した目的物である４，５−オクタキス（２−クロロフェニルチオ）−３，６−テトラキス（（２、６−ジメチルフェノキシ）−フルオロ）バナジルフタロシアニンの重量は、１５．５ｇｒ（収率  ８３．４モル％）であった。
【０１７４】
実施例１３
実施例１２において、ｎ−オクタノールの代わりに、２−ナフトール１０ｇｒ（０．０６９モル）を使用して環化反応を行った以外は同様の方法で反応及び精製を行った。その結果、乾燥後の重量から算出した目的物である４，５−オクタキス（２−クロロフェニルチオ）−３，６−テトラキス（（２、６−ジメチルフェノキシ）−フルオロ）バナジルフタロシアニンの重量は、１４．５ｇｒ（収率  ７７．８モル％）であった。
【０１７５】
実施例１４
実施例１２において、三塩化バナジウム１．９２ｇｒの代わりに、塩化第一銅１．２ｇｒ（０．００６モル）を使用して環化反応を行った以外は同様の方法で反応及び精製を行った。その結果、乾燥後の重量から算出した目的物である４，５−オクタキス（２−クロロフェニルチオ）−３，６−テトラキス（（２、６−ジメチルフェノキシ）−フルオロ）銅フタロシアニンの重量は、１５．７ｇｒ（収率  ８４．９モル％）であった。
【０１７６】
実施例１５
実施例４において、ベンゾニトリルの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８．６ｇｒ（０．３９モル）を使用した以外は同様の方法で環化反応を行った。なお、この際の反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、１．３ｖｏｌ％であった。その結果、テトラフルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、９８．７％であった。環化反応後反応スラリーをろ過し、固形分を分離した。この固形分をジメチルホルムアミド３００ｇｒで洗浄した後、メタノール１００ｇｒで洗浄し、１５０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１７７】
乾燥後の重量から算出した目的物であるヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの重量は、２７．２ｇｒ（収率は、８３．７モル％）であった
実施例１６
実施例４において、反応時に導入する窒素流量を１ｍｌ／ｍｉｎ（反応器出口の冷却管下部での線速０．０２ｃｍ／ｓｅｃ）にした以外は、同様の方法で環化反応をした結果、テトラフルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、９８．１％であった。この際の反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、２．６ｖｏｌ％であった。環化反応後反応スラリーをろ過し、固形分を分離した。この固形分をベンゾニトリルで洗浄した後、メタノール１００ｇｒで洗浄し、１５０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１７８】
乾燥後の重量から算出した目的物であるヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの重量は、２８．８ｇｒ（収率は、８８．５モル％）であった。
【０１７９】
実施例１７
実施例４において、反応時に導入する窒素流量を６０ｍｌ／ｍｉｎ（反応器出口の冷却管下部での線速１．２ｃｍ／ｓｅｃ）にした以外は、同様の方法で環化反応をした結果、テトラフルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、９９．７％であった。この際の反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、０．９ｖｏｌ％であった。環化反応後反応スラリーをろ過し、固形分を分離した。この固形分をベンゾニトリルで洗浄した後、メタノール１００ｇｒで洗浄し、１５０℃で１２時間減圧乾燥した。乾燥後の重量から算出した目的物であるヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの重量は、２９．３ｇｒ（収率は、９０．２モル％）であった。
【０１８０】
実施例１８
攪拌機、温度計、水分離管及び冷却管を備えた１００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、窒素ガスを１００ｍｌ／分で１０分間導入し、反応器内部を窒素ガスで置換した。次に、参考例３で合成した４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３−（２、６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル９ｇｒ（０．０１６３モル）とテトラフルオロフタロニトリル３．３ｇｒ（０．０１６３モル）、ｎ−オクタノール  １０ｇｒ（０．０７７モル）、ベンゾニトリル３０ｇｒ（０．２９モル）、三塩化バナジウム１．９２ｇｒ（０．０１２モル）を仕込み、再度、窒素ガスを１００ｍｌ／分で１０分間導入し、反応器内部を窒素ガスで置換した。反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、１．１ｖｏｌ％であった。攪拌下、窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら、１９０℃に１時間で昇温して、３時間反応した後、室温まで冷却した。冷却管入り口（反応器と冷却管の接続部分）部分での線速度は、０．６ｃｍ／ｓｅｃであった。この際の反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、１．４ｖｏｌ％であった。４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３−（２、６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、９８．４％、テトラフルオロフタロニトリルの転化率は、９９．８％であった。反応スラリーにベンゾニトリル２０ｇｒを添加して、ろ過し、固形分を分離した。この固形分をベンゾニトリル３０ｇｒで洗浄した後、ロ液を、攪拌されているメタノール５００ｍｌに投入し、１時間放置した。析出物をろ過し、析出物は、アセトニトリル５０ｍｌで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。乾燥後の重量から算出した４，５−テトラキス（２−クロロフェニルチオ）−３−ビス（２、６−ジメチルフェノキシ）−６−デカフルオロ）バナジルフタロシアニンと推定されるものの重量は、１０．９ｇｒ（収率  ８５．１モル％）であった。
【０１８１】
実施例１９
実施例１８において、環化反応終了後、生成したフタロシアニンのフッ素を更にアニリノ基に置換する目的で、４，５−テトラキス（２−クロロフェニルチオ）−３−ビス（２、６−ジメチルフェノキシ）−デカフルオロ）バナジルフタロシアニンを精製することなく、同一反応容器内で、以下の反応を継続して行った。
【０１８２】
環化反応終了後の反応液を１５０℃まで冷却して、アニリン２６．９ｇｒ（０．２９モル）と腐食防止剤としての炭酸カルシウム３．５ｇｒ（０．０３５モル）を添加して、９０℃で８時間反応を行った。反応終了後、ベンゾニトリル２７．５ｇｒを添加して、室温まで冷却し、ろ過により固形分を分離した。ロ液をメタノール１Ｌに投入して目的物を析出させ、析出物をろ過により分離し、アセトニトリルで洗浄した後、６０℃で１２時間減圧乾燥した。乾燥後の重量から算出した目的物と思われる４，５−テトラキス（（２−クロロフェニルチオ）−アニリノ）−３−ビス（２、６−ジメチルフェノキシ）−６−テトラフルオロ）バナジルフタロシアニンの重量は、１０．２ｇｒ（収率  ６７．５モル％）であった。
【０１８３】
実施例２０
実施例８において、環化反応の溶媒として、ｎ−オクタノールの代わりにジエチレングリコールモノメチルエーテル５１．６ｇｒ（０．４３モル）を使用したこと以外は同様に反応したところ、目的物のオクタフルオロオクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）銅フタロシアニン２４．７ｇ（収率７４．２モル％）が得られた。
【０１８４】
実施例２１
実施例８において、環化反応の溶媒として、ｎ−オクタノールの代わりにベンジルアルコール５１．６ｇｒ（０．４８モル）を使用したこと以外は同様に反応したところ、目的物のオクタフルオロオクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）銅フタロシアニン２５．６ｇ（収率７６．９モル％）が得られた。
【０１８５】
実施例２２
実施例１２において、環化反応の溶媒として使用されるｎ−オクタノールの量を１０ｇｒから２ｇｒ（０．０１５モル）に変更した以外は同様に反応したところ、目的物の４，５−オクタキス（２−クロロフェニルチオ）−３，６−テトラキス（（２、６−ジメチルフェノキシ）−フルオロ）バナジルフタロシアニンは１５．２ｇｒ（収率８１．８モル％）が得られた。
【０１８６】
実施例２３
実施例４において、ｎ−オクタノール２８．６ｇｒ（０．２２モル）の代わりに、１−ナフトエ酸１０ｇｒ（０．０５８モル）を使用し、かつベンゾニトリルの量を５０ｇｒに変更した以外は同様にして反応を行った。テトラフルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、９８．８％であった。環化反応後反応スラリーをろ過し、実施例４と同様の処理を行った後、乾燥後の重量から算出した目的物であるヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの重量は、２５．０ｇｒ（収率は、７６．９モル％）であった。
【０１８７】
実施例２４
実施例１１において、ｎ−オクタノール１０ｇｒ（０．７７モル）の代わりに、安息香酸５ｇｒ（０．０４１モル）を使用し、かつベンゾニトリルの量を５０ｇｒに変更した以外は同様にして反応を行った。４−（２−クロロフェニルチオ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、９８．７％であった。環化反応後反応スラリーをろ過し、実施例１１と同様の処理を行った後、乾燥後の重量から算出した目的物であるドデカフルオロテトラキス（２−クロロフェニルチオ）バナジルフタロシアニンの重量は、８．９ｇｒ（収率は、７４．７モル％）であった。
【０１８８】
実施例２５
実施例１２において、ｎ−オクタノール１０ｇｒ（０．７７モル）の代わりに、安息香酸５ｇｒ（０．０４１モル）を使用し、かつベンゾニトリルの量を５０ｇｒに変更した以外は同様にして反応を行った。４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３−（２、６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、９８．５％であった。環化反応後反応スラリーをろ過し、実施例１２と同様の処理を行った後、乾燥後の重量から算出した目的物である４，５−オクタキス（２−クロロフェニルチオ）−３，６−テトラキス（（２、６−ジメチルフェノキシ）−フルオロ）バナジルフタロシアニンの重量は、１４．０ｇｒ（収率は、７５．３モル％）であった。
【０１８９】
実施例２６
攪拌機、温度計、水分離管及び冷却管を備えた３００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、窒素ガスを５００ｍｌ／分で１０分間導入し、反応器内部を窒素ガスで置換した。次に、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル３０ｇｒ（０．０６２１モル）、三塩化バナジウム２．９３ｇｒ（新興化学株式会社製、０．０１８７モル）、ｎ−オクタノール  ２．４３ｇｒ（０．０１８７モル）及びベンゾニトリル４２．６ｇｒを仕込み、再度、窒素ガスを５００ｍｌ／分で１０分間導入し、反応器内部を窒素ガスで置換した。反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、１．６ｖｏｌ％であった。
【０１９０】
攪拌下、窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら、昇温を開始した。冷却管入り口（反応器と冷却管の接続部分）部分での線速度は、０．７ｃｍ／ｓｅｃであった。この際の反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、１．６ｖｏｌ％であった。
【０１９１】
１８０℃に２時間で昇温して、ついで還流下で攪拌しながら４時間保った。この間、窒素ガスは流通したままの状態にしていた。４時間後に測定した３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、９９．０％であった。その後、ベンゾニトリル９０ｇｒを投入し、６０℃に冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン４３．４ｇｒ（０．３７２モル）を加え、６０℃で攪拌しながら約６時間保った。冷却後、反応液をろ過し、ろ液をアセトニトリルと水の混合溶液中に滴下して晶析させ、さらにアセトニトリルと水の混合溶液で洗浄した。真空乾燥により、目的物の４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−テトラキス（（２，６−ジメチルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミノ）バアンジルフタロシアニンが、２８．６ｇｒ（７７．３モル％）得られた。
【０１９２】
実施例２７
実施例１において、テトラフルオロフタロニトリル３０ｇｒ（０．１５モル）の代わりに、４，５−ジクロロフタロニトリル２９．５５ｇｒ（０．１５モル）を使用した以外は同様に反応したところ、目的物であるオクタクロロバナジルフタロシアニンは、２７．２５ｇｒ（収率は、８５．０モル％）であった。
【０１９３】
実施例２８
実施例２７において、環化反応終了後、オクタクロロバナジルフタロシアニンの塩素を更に４−メチルベンゼンチオール基に置換する目的で、目的物であるオクタクロロバナジルフタロシアニンを精製することなく、同一反応容器内で、以下の反応を継続して行った。即ち、環化反応終了後の反応液を８０℃まで冷却して、水酸化カリウム  ８．５８ｇｒ（０．１５３モル）を加えて溶解させる。溶解後、反応液温度を６０℃まで冷却して、４−メチルベンゼンチオール  １９．００ｇｒ（０．１５３モル）を添加して、６０℃で２時間反応を行なった。
【０１９４】
反応終了後、室温まで冷却し、アセトニトリル２２００ｇｒを反応液に投入して目的物を析出させ、析出物をろ過により分離し、ろ液のｐＨが中性になるまで水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。乾燥後の重量から算出した目的物であるテトラクロロテトラキス（４−メチルフェニルチオ）バナジルフタロシアニンの重量は、３２．５７ｇｒ（収率  ７１．８モル％）であった。
【０１９５】
上記実施例１〜２８の結果を、下記表１に要約する。
【０１９６】
【表１】
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【０１９７】
比較例１
実施例１において、環化反応に使用したｎ−オクタノールをメチルナフタレン５８．６ｇｒ（０．４１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行ったところ、ヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの質量は１７．２ｇｒ（収率は、５２．９モル％）であった。
【０１９８】
比較例２
実施例１において、環化反応に使用したｎ−オクタノールをメチルナフタレン５８．６ｇｒ（０．４１モル）に変更し、反応前に行った窒素置換及び反応中に導入していた窒素を導入せずに、反応器に空気を５ｍｌ／分で供給しながら反応を行ったところ、ヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの質量は１３．５ｇｒ（収率は、４１．５モル％）であった。この際の反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、２０．５ｖｏｌ％であった。
【０１９９】
比較例３
実施例７において、環化反応に使用したｎ−オクタノールをジメチルスルホキシド５８．６ｇｒ（０．７５モル）に変更した以外は、実施例７と同様の方法で反応を行ったところ、得られたオクタフルオロオクタキスアニリノバナジルフタロシアニンの質量は２３．７ｇｒ（収率４３．５モル％）であった。
【０２００】
比較例４
実施例１において、反応前に行った窒素置換及び反応中に導入していた窒素を導入せずに、空気を３０ｍｌ／分で供給しながら反応を行ったところ、ヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの質量は、１２．５ｇｒ（収率  ３８．５モル％）となった。この際の反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、２０．３ｖｏｌ％であった。
【０２０１】
比較例５
実施例８において、環化反応において、窒素を導入することなく、空気を３０ｍｌ／分で供給しながら反応を行った以外は同様にして反応を行ったところ、オクタフルオロオクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）銅フタロシアニンの質量は、１６．２ｇｒ（収率  ４８．６モル％）であった。この際の反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、２０．８ｖｏｌ％であった。
【０２０２】
更に、このようにして得られたフタロシアニン化合物について、実施例９と同様にしてベンジルアミノ化を行なったところ、４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−テトラキス（ベンジルアミノ）銅フタロシアニンの重量は、１７．０ｇｒ（収率  ４２．１モル％）が得られた。
【０２０３】
比較例６
実施例１２において、環化反応に使用したｎ−オクタノール及びベンゾニトリルを使用せずに、メチルナフタレン４０ｇｒ（０．２８モル）を使用し、反応器に空気を３０ｍｌ／分で供給しながら反応を行ったところ、４，５−オクタキス（２−クロロフェニルチオ）−３，６−テトラキス（（２、６−ジメチルフェノキシ）−フルオロ）バナジルフタロシアニンの重量は、８．５３ｇｒ（収率  ４５．９モル％）であった。この際の反応器内部の酸素濃度を酸素濃度計で測定したところ、２０．７ｖｏｌ％であった。
【０２０４】
比較例７
実施例４において、ｎ−オクタノールの量を０．１ｇｒ（原料フタロニトリル化合物１質量部に対して０．００３質量部）とした以外は、実施例４と同様の反応を行ったところ、テトラフルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、２５．７％であり、環化反応はほとんど進行しなかった。
【０２０５】
比較例８
実施例１２において、原料の４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３−（２、６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの量を１．８ｇｒ（０．０３３モル）とし、かつｎ−オクタノール及びベンゾニトリルの代わりに、３６ｇｒのｎ−オクタノール（原料フタロニトリル化合物１質量部に対して２０質量部）のみを使用した以外は、実施例１２と同様の反応を行った。環化反応後の４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３−（２、６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、４５．８％であり、環化反応は十分に進行せず、また、ＵＶ測定で得た吸収スペクトルは、実施例１２で得られたスペクトルとは大きく相違していたことから、本比較例では環化反応が正常に進行していないと推測された。
【０２０６】
比較例９
実施例１２において、仕込みから反応終了まで窒素ガスによる反応器内部の置換及び窒素ガスの反応器への導入を行なうことなく、環化反応を行なった。その結果、環化反応後の４，５−ビス（２−クロロフェニルチオ）−３−（２、６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの液体クロマトグラフで測定した転化率は、６８．１％であった。また、反応スラリーにベンゾニトリルを添加した後、さらにメタノール及びアセトニトリルを使用して、実施例１２と同様に反応後の精製を行なった結果、目的物である４，５−オクタキス（２−クロロフェニルチオ）−３，６−（テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラフルオロ）バナジルフタロシアニンの重量は、７．２ｇｒ（収率  ３８．７モル％）であった。