(57)【要約】【課題】  記録材料に用いた場合、地肌カブリが抑制され、かつ熱記録感度が向上したマイクロカプセルを提供すること、また、前記マイクロカプセルを含む記録層を設けた記録材料を提供すること。【解決手段】  活性水素を有する化合物とイソシアネート化合物を重合反応させて形成されるポリウレタン及び／又はポリウレアの壁を有するマイクロカプセルにおいて、前記重合反応の際、４族の遷移元素化合物の少なくとも１種以上と、末端に１個又は２個以上のＯＨ基又はＮＨ2基をもつポリアルキレン化合物の少なくとも１種以上を存在させることを特徴とするマイクロカプセル、及び該マイクロカプセルを記録層に含む記録材料、及び活性水素を有する化合物とイソシアネート化合物を重合反応させて形成されるポリウレタン及び／又はポリウレアの壁を有するマイクロカプセルの製造方法において、前記重合反応の際、４族の遷移元素化合物の少なくとも１種以上と、末端に１個又は２個以上のＯＨ基又はＮＨ2基をもつポリアルキレン化合物の少なくとも１種以上を存在させるマイクロカプセルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を有する化合物とイソシアネート化合物を重合反応させて形成されるポリウレタン及び／又はポリウレアの壁を有するマイクロカプセルにおいて、前記重合反応の際、４族の遷移元素化合物の少なくとも１種以上と、末端に１個又は２個以上のＯＨ基又はＮＨ2基をもつポリアルキレン化合物の少なくとも１種以上を存在させることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
前記ポリアルキレン化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【化１】
2005219392.tif 000027
前記一般式（１）中、Ｘは単結合、−ＣＯ−、又は−ＳＯ2−を表し、Ａはアリーレン基又はアルキレン基を表す。Ｌはアルキレン基を表し、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、Ｒ2はＯＨ基又はＮＨ2基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数を表す。
【請求項３】
前記４族の遷移元素化合物は、少なくともチタン化合物及び／又はジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
支持体上に記録層を有する記録材料において、前記記録層が請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のマイクロカプセルを含有することを特徴とする記録材料。
【請求項５】
活性水素を有する化合物とイソシアネート化合物を重合反応させて形成されるポリウレタン及び／又はポリウレアの壁を有するマイクロカプセルの製造方法において、前記重合反応の際、４族の遷移元素化合物の少なくとも１種以上と、末端に１個又は２個以上のＯＨ基又はＮＨ2基をもつポリアルキレン化合物の少なくとも１種以上を存在させることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル及び該マイクロカプセルを含む記録層を設けた記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファクシミリやプリンター等の記録媒体として普及している感熱記録材料は、主として支持体上に電子供与性染料前駆体の固体分散物を塗布乾燥させた材料を使用している。この様な電子供与性染料前駆体を使用した記録方式は、材料も入手し易くかつ高い発色濃度や発色速度を示す等の利点を有するが、記録後の保存条件や加熱あるいは溶剤等の付着により発色し易く、記録画像の保存性や信頼性に問題があり、これまでにも多くの改良が検討されてきた。
【０００３】
例えば、記録画像の保存性を改善するための一つの方法として、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル中に内包し、感熱記録層中で該染料前駆体と顕色剤とを隔離することにより、画像の保存性を高める方式が提案されている。この方式によって高い発色性と画像安定性を得ることができる。
【０００４】
前記以外の感熱記録材料としては、ジアゾニウム塩化合物を利用した、いわゆるジアゾ型の感熱記録材料も提供されている。このジアゾニウム塩化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物など（カプラー）と反応して染料を形成するものであるが、同時に感光性も有し、光照射によりその活性を失うものである。これらの性質を利用して最近では感熱記録材料にも応用され、ジアゾ化合物とカプラーを熱で反応させて画像を形成し、その後、光照射して定着させることができる光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、このジアゾニウム塩化合物を用いた記録材料は、化学的活性が高いため、低温であってもジアゾニウム塩化合物とカプラーが徐々に反応し、貯蔵寿命（シェルフライフ）が短いとの欠点があった。これに対する一つの解決手段として、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルで内包し、カプラーや水、塩基性化合物から隔離する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
また、感熱記録材料の応用分野の一つとして、多色感熱記録材料が注目されてきている。感熱記録による多色画像の再現は、電子写真記録方式やインクジェット記録方式に比べて難しいとされてきたが、この点に関しては既に、支持体上に電子供与性染料前駆体と顕色剤を主成分とする感熱発色層又はジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時に反応して発色するカプラーを含有する感熱発色層を２層以上積層することによって、多色感熱記録材料を得られることが見い出されている。この多色感熱記録材料においては、優れた色再現性を得るためには、マイクロカプセルの熱発色特性を高度に制御することが必要である。
【０００７】
従来、電子供与性染料前駆体やジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包するには、一般に有機溶媒中にこれらの発色成分を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子の水溶液中（水相）に加えて乳化分散させる方法が一般的である。この際、カプセル壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを油相か水相の何れかに添加しておくことにより、油相と水相の界面に高分子壁を形成させマイクロカプセル化することができる（例えば、非特許文献３及び４参照）。この様にして形成されるマイクロカプセル壁としては、ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロンなど様々なものが利用可能である。これらの中でも、ポリウレアやウレタン樹脂は、そのガラス転移温度が室温〜２００℃程度にあるため、カプセル壁が熱応答性を示し、感熱記録材料を設計するのに好適である。
【０００８】
マイクロカプセルの製法としては、ポリウレタンあるいはポリウレア壁を有するマイクロカプセルの場合、まず有機溶媒中にジアゾニウム塩や電子供与性染料前駆体を溶解し、これに多価イソシアネート化合物を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子の水溶液中で乳化分散させる。その後、水相内に重合反応の促進触媒を添加するか又は乳化液の温度を上げるかして、多価イソシアネート化合物を水等の活性水素を有する化合物で重合させてカプセル壁を形成させる方法が従来から知られている。
【０００９】
前記ポリウレア或いはポリウレタン壁の形成材料である多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシナネートとトリメチロールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体等が主として使用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかしながら、前記のような多価イソシアネート化合物を用いたポリウレア或いはポリウレタンのカプセル壁であっても、前述したジアゾニウム塩化合物を用いた際の短いシェルフライフについては未だ充分に改善されていない。即ち、シェルフライフが充分に長くない感熱記録材料は、製造後から使用するまでの間に、例えば高温高湿の条件下に置かれた場合に、「カブリ」と呼ばれる地肌部の黄色変が現われ、印字画像の視認性を低下させる。この様な問題を解決する為には、例えばマイクロカプセルの壁厚を厚くする等の手段がある。しかしながらこの様な手法を用いると熱印字時の発色感度の低下を引き起こす。従って、高い発色性を維持しながらシェルフライフを更に向上させることは非常に困難であった。
【００１０】
この様な問題を解決する為に、多価イソシアネート化合物の一部をモノアルコール化合物と予め反応させた後に用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながらこの方法に用いられているモノアルコールの具体例は炭素数が２〜９程度の化合物であり、アルコールの使用率を上げると感度は向上するもののカブリは増加する。逆にアルコールの使用率を下げるとカブリの防止は可能であるが感度向上の効果は不十分である。
【００１１】
また、前記多色感熱記録材料においては、シアン、マゼンタ及びイエローの感熱記録層が設けられており、これらは異なった加熱温度の付与により印画されることから、通常の感熱記録材料の感熱記録層に比べて一段と優れた熱応答性が求められる。上述の従来のポリウレア或いはポリウレタンのカプセル壁は、この更なる要求を充分に満たすレベルには未だ到達していない。
【００１２】
更に、感熱記録材料の感熱発色層中には熱感度の向上の為の熱増感剤を添加することができる。この様な熱増感剤としては既に、ｐ−トルエンスルホンアミド等（例えば、特許文献４参照）が優れた性能を示す事が知られているが、更に優れた性能を示すものとして特定の置換基を有するアリールスルホンアミド化合物（例えば、特許文献５参照）が挙げられる。多色感熱記録材料においてはその感熱発色層のヘイズを小さくする為に、前記のアリールスルホンアミド化合物を乳化して用いる必要がある。乳化の方法に関しては特に限定されるものではなく、従来の公知の方法を使用することができる。具体的には、前記のアリールスルホンアミド化合物を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含む水相と混合し攪拌して、乳化分散物とする（例えば、特許文献６参照）。
【００１３】
しかしながら、かかる熱増感剤は通常結晶性物質であることから、これを含む乳化物は長期間の経時により徐々に結晶の析出が発生する等の問題点を生ずる場合があり、かかる熱増感剤を用いることなしに、あるいは少量の使用で十分な熱感度を有するマイクロカプセルの開発が望まれていた。
【００１４】
前記の課題に鑑み、少なくとも１種の（Ａ）分子内に１個の活性水素を有し、かつ平均分子量が５００から２万の化合物と（Ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとの付加物を含むイソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなることを特徴とする熱応答性マイクロカプセルが提案されている（例えば、特許文献７参照）。
また、その製造に使用するイソシアネートが少なくとも二官能性イソシアネートと一価のポリ酸化エチレンアルコールとの反応生成物であることを特徴とする、ポリ尿素殻体を有するマイクロカプセルについての開示もある（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、今までのところ、いずれもカブリと感度の両立するマイクロカプセルとしは不十分なレベルである。
【特許文献１】特開昭６２−２１２１９０号公報
【特許文献２】特開平４−２６１８９号公報
【特許文献３】特開平５−３１７６９４号公報
【特許文献４】特公平６−５５５４６号公報
【特許文献５】特開平９−３９３８９号公報
【特許文献６】特開平２−１４１２７９号公報
【特許文献７】特開平１０−１１４１５３号公報
【特許文献８】特許第３２６６３３０号公報
【非特許文献１】佐藤弘次ら著「画像電子学会誌」、第１１巻、第４号、２９０〜２９６頁、１９８２年
【非特許文献２】宇佐美智正ら著「電子写真学会誌」、第２６巻、第２号、１１５〜１２５頁、１９８７年
【非特許文献３】近藤朝士著「マイクロカプセル」、日刊工業新聞社、１９７０年
【非特許文献４】近藤保ら著「マイクロカプセル」、三共出版、１９７７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記のごとき状況のもとになされたものであり、その目的は、記録材料に用いた場合、地肌カブリが抑制され、かつ熱記録感度が向上したマイクロカプセルを提供すること、また、前記マイクロカプセルを含む記録層を設けた記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題は、以下のマイクロカプセル及び記録材料を提供することにより解決される。
（１）活性水素を有する化合物とイソシアネート化合物を重合反応させて形成されるポリウレタン及び／又はポリウレアの壁を有するマイクロカプセルにおいて、前記重合反応の際、４族の遷移元素化合物の少なくとも１種以上と、末端に１個又は２個以上のＯＨ基又はＮＨ2基をもつポリアルキレン化合物の少なくとも１種以上を存在させることを特徴とするマイクロカプセル。
（２）前記ポリアルキレン化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記（１）に記載のマイクロカプセル。
【００１７】
【化１】
2005219392.tif 000002
【００１８】
前記一般式（１）中、Ｘは単結合、−ＣＯ−、又は−ＳＯ2−を表し、Ａはアリーレン基又はアルキレン基を表す。Ｌはアルキレン基を表し、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、Ｒ2はＯＨ基又はＮＨ2基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数を表す。
（３）前記４族の遷移元素化合物は、少なくともチタン化合物及び／又はジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマイクロカプセル。
（４）支持体上に記録層を有する記録材料において、前記記録層が前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載のマイクロカプセルを含有することを特徴とする記録材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のマイクロカプセルは、記録材料に用いた場合、地肌保存性に優れ、かつ熱記録感度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明においては、活性水素を有する化合物とイソシアネート化合物を重合反応させてポリウレタン及び／又はポリウレアの壁を形成する際、４族の遷移元素化合物の少なくとも１種以上と、末端に１個又は２個以上のＯＨ基又はＮＨ2基をもつポリアルキレン化合物の少なくとも１種以上を存在させることを特徴とする。
【００２１】
（４族の遷移元素化合物）
前記４族の遷移元素化合物としては、油溶性または水溶性のいずれかのものを用いることができるが、好ましくは水溶性のものである。
【００２２】
マイクロカプセルを製造する際、４族の遷移元素化合物は水相に添加することが好ましく、油溶性の化合物の場合には、油相に添加するか、又は水に分散可能な乳化液として水相に添加することが好ましい。
【００２３】
前記４族の遷移元素化合物としては、ジルコニウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物が挙げられ、ジルコニウム化合物、チタン化合物が好ましく、ジルコニウム化合物が特に好ましい。
【００２４】
前記水溶性ジルコニウム化合物の好ましい例としては、例えば、ＺｒＯＣＯ3、ＺｒＯ（ＮＯ3）3、ＺｒＯＳＯ4、ＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2が挙げられ、油溶性のジルコニウム化合物の好ましい例としては、例えば、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）3（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）2（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）3（Ｃ6Ｈ9Ｏ3）、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）（Ｃ6Ｈ9Ｏ3）2、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）3（ＯＣＯＣ17Ｈ35）等を挙げることができ、中でもＺｒＯ（ＮＯ3）3、ＺｒＯＳＯ4、（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、ＺｒＯ（Ｃ18Ｈ35Ｏ2）2、ＺｒＯ（Ｃ14Ｈ27Ｏ2）2、ＺｒＯ（Ｃ12Ｈ23Ｏ2）2、ＺｒＯ（Ｃ8Ｈ15Ｏ2）2を挙げることができる。
【００２５】
また、水溶性ハフニウム化合物の好ましい例としては、例えば、ＨｆＯＣＯ3、ＨｆＯ（ＮＯ3）3、（ＮＨ4）2ＨｆＯ（ＣＯ3）2、ＨｆＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、（ＯＨ）2Ｈｆ（Ｃ3Ｈ5Ｏ3）2等が挙げられ、油溶性のハフニウム化合物の好ましい例としては、例えば、Ｈｆ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｈｆ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｈｆ（ＯＨ）2（ＯＣＯＣ17Ｈ35）2、Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2等を挙げることができる。
【００２６】
前記水溶性チタン化合物の好ましい例としては、例えば、（ＯＨ）2Ｔｉ（Ｃ3Ｈ5Ｏ3）2、（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2Ｔｉ（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2、Ｔｉ（ＯＨ）2（ＣＨ3ＣＨＯＨＣＯＯ）2が挙げられ、油溶性のチタン化合物の好ましい例としては、例えば、（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2Ｔｉ（Ｃ8Ｈ17Ｏ2）2、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｔｉ（Ｃ6Ｈ9Ｏ3）2、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｔｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（ＯＨ）2（ＯＣＯＣ17Ｈ35）2、Ｔｉ（ＯＨ）2（ＯＣＯＣ19Ｈ39）2等を挙げることができる。
【００２７】
本発明のマイクロカプセルにおいて、前記の４族遷移元素化合物の添加量は、イソシアネート化合物に対して１〜２００質量％が好ましく、５〜１５０質量％がさらに好ましく、１０〜１００質量％が特に好ましい。前記４族の遷移元素化合物の添加量が１質量％未満であると、地肌保存性が悪化する場合があり、２００質量％を越えると、カプセル液の凝集が発生する場合があるので前記範囲が好ましい。
【００２８】
前記の、末端に１個又は２個以上のＯＨ基又はＮＨ2基をもつポリアルキレン化合物とは、ポリアルキレン化合物の一方の端部、他方の端部又は両端部に、１個又は２個以上のＯＨ基又はＮＨ2基をもつ化合物である。また、前記一方の端部、他方の端部又は両端部の各端部において、１個以上のＯＨ基と１個以上のＮＨ2基を同時に有するものであってもよい。
前記ポリアルキレン化合物は、マイクロカプセルの製造の際水相に添加することが好ましい。
このようなポリアルキレン化合物としては以下の一般式（Ｉ）で示されるものが好ましい。
【００２９】
【化２】
2005219392.tif 000003
【００３０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘは単結合、−ＣＯ−、又は−ＳＯ2−を表し、Ａはアリーレン基又はアルキレン基を表す。Ｌはアルキレン基を表し、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、Ｒ2はＯＨ基又はＮＨ2基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数を表す。
【００３１】
前記Ｘは、単結合又は−ＣＯ−が好ましい。
前記Ａで表されるアリーレンとしては、置換基を有していてもよく、総炭素数が６〜３０のアリーレンが好ましく、特に総炭素数が６〜２０のアリーレンが好ましい。置換されている場合の前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基が好ましく、特にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
この様なアリーレンの具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン、メチルフェニレン、メトキシフェニレン等が挙げられる。
【００３２】
また、前記Ａで表されるアルキレンとしては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が１〜３０のアルキレンが好ましく、特に総炭素数が１〜２０のアルキレンが好ましい。置換されている場合の前記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。
この様なアルキレンの具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、フェニルメチレン等が挙げられる。
以上、この様なＡで表される基の中でも、特にアリーレンが好ましい。
【００３３】
−Ｘ−Ａ−（Ｒ2）ｍで表される基の具体例としては、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノベンゾイル基、３−アミノベンゾイル基、４−アミノベンゾイル基、４−アミノベンゼンスルホニル基、アミノアセチル基、２−アミノエチルスルホニル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、３，５−ジヒドロキシベンゾイル基、３，５−ジアミノベンゾイル基など、以下の表で示す具体的化合物における−Ｘ−Ａ−（Ｒ2）ｍが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
前記Ｌで表されるアルキレンとしては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が２〜２０のアルキレンが好ましく、特に総炭素数が２〜１０のアルキレンが好ましい。置換されている場合の前記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。
この様なアルキレンの具体例としては、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、フェニルエチレン、シクロヘキシレン、ビニルエチレン、フェノキシメチルエチレン等が挙げられる。
【００３５】
一般式（Ｉ）において、繰り返し単位−（Ｌ−Ｏ）n−は、ｎ個の繰り返しにおいてそれぞれ独立の基を表してもよいが、同一の基であることが特に好ましい。この様な繰り返し単位を有するポリエーテルの具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1はアルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。
【００３７】
Ｒ1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が１〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が１〜２０のものが好ましい。置換されている場合の前記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましい。
この様なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ベヘニル基、ベンジル基、アリル基、オレイル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ1で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が６〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が６〜２０のものが好ましい。置換されている場合の前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基が好ましく、中でも特に、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
この様なアリール基の具体例としては、フェニル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、フルオロフェニル基、スチリルフェニル基、フェニルエテニルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ1で表されるアシル基は脂肪族でも芳香族のアシル基でもよく、また置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が２〜２０のものが好ましい。前記置換基にはアミノ基、ニトロ基は含まれず、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましい。このようなアシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基、（メタ）アクリロイル基、オレオイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００４０】
アルキル基、アリール基又はアシル基を表すＲ1のうち、アルキル基及びアシル基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ）において、ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数を表し、該平均付加モル数としては１０〜４００の数が好ましく、特に１０〜３００の数が最も好ましい。
【００４２】
本発明のマイクロカプセルにおいて、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、
イソシアネート化合物に対して１０〜３００質量％が好ましく、２０〜２００質量％がさらに好ましく、５０〜１５０質量％が特に好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量が１０質量％未満であると、カプセル液の凝集が発生する場合があり、３００質量％を越えると、発色性が低下する場合があるので前記範囲が好ましい。
【００４３】
以下に、前記ポリアルキレン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない
【００４４】
【表１】
2005219392.tif 000004
【００４５】
【表２】
2005219392.tif 000005
【００４６】
【表３】
2005219392.tif 000006
【００４７】
【表４】
2005219392.tif 000007
【００４８】
【表５】
2005219392.tif 000008
【００４９】
【表６】
2005219392.tif 000009
【００５０】
【表７】
2005219392.tif 000010
【００５１】
＜一般式（Ｉ）の化合物の製造方法＞
次に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法について説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販品を用いる又は公知の方法により合成することができる。該公知の合成法としては、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．<４５>、５３６４（１９８０年）、特開平１１−２６３８３４号公報、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｊ．<１９>、３４１（１９８３年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．<１１８>、１０１５０（１９９６年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  <４３>、１５２９（２００２年）等を参考にすることができる。
【００５２】
また、一般式（Ｉ）においてＲ2がＮＨ2であって、Ｒ1が水素原子でない場合は、下記一般式（II）で表されるポリエーテル誘導体と下記一般式（III）で表される芳香族ニトロ化合物とを反応させて、下記に示す一般式（IV）のニトロ化合物にした後に、接触水素還元用の触媒の存在下に水素還元することにより、一般式（Ｉ）の化合物を製造することができる。
【００５３】
【化３】
2005219392.tif 000011
【００５４】
前記のポリエーテル誘導体と芳香族ニトロ化合物との反応には、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、水素化ナトリウム等の塩基を使用することが好ましい。該反応には溶媒を使用してもよく、溶媒としてはトルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレンが好ましい。該反応の温度としては、０℃〜１００℃又は使用する溶媒の還流温度が好ましい。
【００５５】
前記一般式（IV）のニトロ化合物の水素還元に用いる接触水素還元用の触媒は、公知の触媒を使用することができ、該触媒に関しては、「第４版実験化学講座２６」２５１頁〜２６６頁（日本化学会編、丸善、１９９２年）に詳しい。また溶媒を使用してもよく、溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。該反応の反応温度は０℃〜６０℃又は使用する溶媒の還流温度が好ましい。
【００５６】
また、一般式（Ｉ）においてＲ2がＯＨ基の場合は、以下のような式に基づいて合成することができる。
【００５７】
【化４】
2005219392.tif 000012
【００５８】
前記反応式において、Ｐは保護基を表す。また、Ｒ1、Ａ、Ｘ、ｎ、ｍは一般式（Ｉ）におけるものと同義である。
【００５９】
本発明のマイクロカプセルに封入される物質あるいは材料は特に制限されるものではなく、記録材料の発色剤（感熱記録材料におけるジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体）、油溶性染料、油性液体等が挙げられる。
【００６０】
ポリウレタン及び／又はポリウレアの壁を形成するために重合反応させるイソシアネート化合物は、２個及び／又は３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物であり、更に詳細には、脂肪族、環状脂肪族及び／又は芳香族の多官能イソシアネート化合物、好ましくは脂肪族及び／又は環状脂肪族の多官能イソシアネート化合物である。
【００６１】
前記の少なくとも二官能性のイソシアネート化合物の具体例としては、例えば分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物として、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの２官能イソシアネート化合物とエチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコールやフェノール類との付加反応物も利用できる。
【００６２】
三官能性以上のイソシアネート化合物としては、前記の２官能イソシアネート化合物を主原料とし、これらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等も用いることができる。
特に、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたものが好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行、１９８７年）に記載されている。
【００６３】
これらの中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特にキシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましい。
【００６４】
本発明においては、上述の多官能イソシアネート化合物は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
また、前記イソシアネート化合物と重合反応させる活性水素を有する化合物は、分子内に２ケ以上の活性水素原子を有する化合物との反応で行なわれる。この様な活性水素を有する化合物の例としては、例えば水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン系化合物等、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの内で、特に水を用いて重合させることが好ましい。この結果としてポリウレタン及び／又はポリウレア壁が形成される。
【００６６】
＜マイクロカプセルの製造方法＞
次に本発明のマイクロカプセルの製造方法について説明する。マイクロカプセルに封入させる物質として、感熱記録材料に用いる発色剤であるジアゾニウム塩化合物を例にとって説明する。
本発明のマイクロカプセルの製造方法においては、活性水素を有する化合物とイソシアネート化合物とを重合反応させる際に、４族の遷移元素化合物の少なくとも１種以上と、末端に１個又は２個以上のＯＨ基又はＮＨ2基をもつポリアルキレン化合物の少なくとも１種以上を存在させるが、これらの化合物は、以下で説明する水相に添加することが好ましい。
【００６７】
まず、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに前記イソシアネート化合物とが添加される。
前記油相の調製に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００６８】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００６９】
このため、ジアゾニウム塩は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、溶媒に対して５％以上の溶解度を有していることが好ましい。また、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００７０】
一方、水相としては水溶性高分子と、４族の遷移元素化合物の少なくとも１種以上と、末端に１個又は２個以上のＯＨ基又はＮＨ2基をもつポリアルキレン化合物の少なくとも１種以上添加した水系液（水溶液、水分散液）を使用し、これに前記油相を投入後、前記活性水素原子を有する化合物を添加し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散することによってマイクロカプセル組成物を調製することができる。該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、と同様に乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、さらに均一に乳化分散し安定化させるために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００７１】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７２】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、もしくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【００７３】
前記イソシアネート化合物の使用量は、マイクロカプセルの平均粒径や壁厚みを考慮して適宜決められる。例えば、感熱記録材料に用いる場合には、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．００１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００７４】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相との界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００７５】
水相中または油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオールおよび／またはポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。前記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００７６】
多価イソシアネート化合物、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【００７７】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【００７８】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００７９】
［記録材料］
本発明のマイクロカプセルを含む記録材料としては、感熱記録材料、感圧記録材料、感光記録材料等である。以下では、感熱記録材料を例にとって説明する。
感熱記録材料は、支持体の上に少なくとも１層の感熱記録層を有する。感熱記録層は、発色成分を含み、該発色成分の発色反応によって所望の色画像を形成し得るように設計される。前記発色成分としては、特に制限はなく、従来から公知のものが好適に使用することができる。前記発色反応としては、例えば、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの発色反応、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との発色反応、などが好適に挙げられる。また、感熱記録材料には光透過率調整層、保護層等を設けることもできる。
さらに、本発明の感熱記録材料は、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の多色感熱記録材料であってもよい。前記多色感熱記録材料の各感熱記録層の間には中間層を設けてもよい。
【００８０】
（ジアゾ感熱記録層）
＜ジアゾニウム塩化合物＞
前記感熱記録層が、前記ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する場合、該感熱記録層には、該ジアゾニウム塩化合物と該カプラーとの発色反応を促進する塩基性物質等を添加することが好ましい。
【００８１】
前記ジアゾニウム塩化合物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができるものである。
一般式（Ａ）：  Ａｒ−Ｎ2+Ｘ-
前記一般式（Ａ）において、Ａｒは、アリール基を表す。Ｘ-は、酸アニオンを表す。
【００８２】
前記ジアゾニウム塩化合物の具体例としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩および下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ−１〜５）が挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が特に好ましい。
【００８３】
【化５】
2005219392.tif 000013
【００８４】
これらのジアゾニウム塩化合物の中でも、３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、前記具体例Ｄ−３〜５に示すジアゾニウム塩化合物が特に好ましい。
なお、ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長は、それぞれのジアゾニウム化合物を０．１〜１．０ｇ／ｍ2の塗布量で塗膜にしたものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ  ＭＰＳ−２０００）により測定したものである。
【００８５】
また、前記ジアゾニウム塩化合物は、油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。前記ジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
本発明におけるジアゾニウム塩化合物の感熱記録層中の含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【００８７】
また、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を図ることもできる。
【００８８】
上述の通り本発明における感熱記録材料は、本発明におけるマイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物を含む感熱記録層を少なくとも一層有することが好ましい。
【００８９】
＜カプラー＞
前記ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとしては、例えば、レゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、下記（Ｃ−１〜６）に示す化合物、などが挙げられる。これらのカプラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９０】
【化６】
2005219392.tif 000014
【００９１】
前記カプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等によって固体分散して用いることもできる。特に好ましくは、予め水に難溶性または不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いる態様である。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９２】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。前記オイル同士、または他のオイルとの併用も可能である。
【００９３】
前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよびメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００９４】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【００９５】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤であって、前記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００９６】
＜有機塩基＞
本発明の感熱記録材料においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物質として有機塩基を加えることも好ましい態様である。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００９７】
前記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００９８】
前記有機塩基の使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩化合物の分解が促進されることがある。
【００９９】
＜発色助剤＞
また、感熱記録層中には、前記有機塩基の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質もしくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
【０１００】
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１０１】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カプラー、あるいは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１０２】
＜酸化防止剤＞
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
【０１０３】
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載されている。感熱もしくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
【０１０４】
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０５】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１０６】
前記酸化防止剤、または各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
前記酸化防止剤および各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよいし、あるいは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質およびその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、またはその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、または各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に含有させることもできる。
【０１０７】
前記酸化防止剤および各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤および／または各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１０８】
＜遊離基発生剤＞
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。
前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１０９】
＜ビニルモノマー＞
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
【０１１０】
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１１１】
ジアゾ感熱記録層は、前記マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、また、これらの成分が別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特開昭６１−５４９８０号公報等に記載の中間層を設けた後、ジアゾ感熱記録層を塗布形成する態様であってもよい。
【０１１２】
（ロイコ系感熱記録層）
＜電子供与性無色染料＞
前記電子供与性無色染料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の物の中から適宜選択することができ、本発明においては電子供与性無色染料前駆体を用いることができる。
【０１１３】
前記電子供与性無色染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、発色濃度が高く有用な点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。これらの例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、などが挙げられる。
【０１１４】
前記電子供与性無色染料の感熱記録層中の含有量としては、０．０５〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【０１１５】
＜電子受容性化合物＞
また、前記電子受容性化合物も、特に制限はなく、目的に応じて公知の物の中から適宜選択することができる。前記電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル、などが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が特に好ましく、具体的には、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが特に好ましい。
【０１１６】
前記電子受容性化合物の感熱記録層中の含有量としては、０．１〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．５〜４０ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【０１１７】
＜保護層＞
感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１１８】
前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１１９】
保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
【０１２０】
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１２１】
（バインダー）
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層、中間層または保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
【０１２２】
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変性物等が挙げられる。
【０１２３】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１２４】
また、感熱記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１２５】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１２６】
＜支持体＞
感熱記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１２７】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、あるいは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
【０１２８】
さらに、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、あるいは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１２９】
＜画像形成＞
前記感熱記録材料を用いた画像形成は、以下のような方法で行ってもよい。
即ち、例えば、感熱記録材料の感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレアおよび／またはポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、さらにジアゾニウム塩の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上述のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１３０】
光定着に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。
特に、本発明においては、照射される光の発光中心波長が、３８０〜４６０ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【０１３１】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、前記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１３２】
［多色感熱記録材料］
多色の感熱記録材料については、特開平３−２８８６８８号公報、同４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、同５−１９４８４２号公報、特開平９−１５６２２９号公報等に記載がある。
【０１３３】
例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においては、これに限定されるものではない。即ち、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラーとを組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層のジアゾ感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせたロイコ系感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、あるいは、前記２層のジアゾ感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとはさらに感光波長が異なるジアゾニウム塩および該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを組合わせたジアゾ感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【０１３４】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料および電子受容性化合物、あるいは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩および該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩および該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩および該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【０１３５】
この場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択することによりフルカラーの画像記録が可能となる。
フルカラー記録材料の層構成としては、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マゼンタ、またはイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層することが好ましい。
【０１３６】
多色感熱記録材料の場合、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。
中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１３７】
本発明の感熱記録材料が、支持体上に光定着型感熱記録層を有する多色の感熱記録材料である場合、必要に応じて、さらにその上層として光透過率調整層もしくは保護層、または光透過率調整層および保護層を設けることが望ましい。
光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報等に記載されている。
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【０１３８】
前記多色感熱記録材料の場合の記録方法としては、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１３９】
本発明の多色感熱記録材料における、支持体面に最も近い位置に形成される感熱記録層の発色機構としては、電子供与性染料と電子受容性染料との組合わせ、あるいは、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時に反応して発色するカプラーとの組合わせに限られず、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであってもよい。この感熱記録層上にジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けることにより多色感熱記録材料を構成することができる。
【０１４０】
本発明の記録材料における層（感熱記録層、中間層、保護層等）の形成法は、それぞれの層を形成するための塗布液を公知の塗布方法を用いて塗布することにより形成される。塗布方法としては例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
【実施例】
【０１４１】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１４２】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２‐ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１４３】
（１）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）４．４部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名；ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液，武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１４４】
【化７】
2005219392.tif 000015
【０１４５】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（II）を得た。
【０１４６】
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化剤に下記ポリアルキレン化合物Ｂの２０％水溶液を２０部と、４族の遷移金属元素化合物Ｔｉ（ＯＨ）2（ＣＨ3ＣＨＯＨＣＯＯ）2  ２．４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４６μｍであった。
【０１４７】
【化８】
2005219392.tif 000016
【０１４８】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６、６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４‐ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ７０％，メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部を溶解し、混合液（III）を得た。
【０１４９】
【化９】
2005219392.tif 000017
【０１５０】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
【０１５１】
混合液（ＩＶ）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に前記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名；ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイピーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して、均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１５２】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）及び前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１５３】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル４．５部、フェニル−２−ベンソイロキシ安息香酸エステル４．５部及び下記エステル化合物（Ｅ）（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）２．９部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部と、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン変換水２１．０部を添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
【０１５４】
【化１０】
2005219392.tif 000018
【０１５５】
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１５６】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化含物（Ｆ）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ケ谷化学（株）製）１４．０部、４．４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１５７】
【化１１】
2005219392.tif 000019
【０１５８】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン変換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶIII）を得た。
【０１５９】
混合液（ＶIII）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液（ｂ）の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１６０】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）及び前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１６１】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，新日本石油化学（株）製）１２．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）の商品名）４．０部を添加し加熱して均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１６２】
【化１２】
2005219392.tif 000020
【０１６３】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ない、カプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に前記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）を４．３部添加して均一に攪拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１６４】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ポールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。
前記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１６５】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）及び前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０１６６】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）３．０部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１６７】
【化１３】
2005219392.tif 000021
【０１６８】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（iii−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル３．８部、α−メチルスチレンダイマー（商品名；ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）３．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．４５部を均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名；ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に、３０％燐酸水溶液８．９部とイオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作製した。
【０１６９】
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調整した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名；ＳＮ‐３０７，４８％水溶液，住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１７０】
（iii−２）光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４‐ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１７１】
＜保報層用塗布液の調製＞
（ｉｖ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の作製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名；ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名；ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液）東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１７２】
（ｉｖ−２）保護層用顔料分散液の作製
硫酸バリウム（商品名；ＢＦ−２１Ｆ、硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名；ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ‐９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
前記硫酸バリウム分散液４２．０部に対し、コロイダルシリカ（商品名；スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）１１．７部を添加して目的の分散物を得た。
【０１７３】
（ｉｖ−３）保護層用マット剤分散液の作製
小麦澱粉（商品名；小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１７４】
（ｉｖ−４）保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名；メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名；ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１７５】
（下塗り層つき支持体の作製）
＜下塗り層液の作製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部を、イオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して、下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名；ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
４０℃の４０％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を得た。
【０１７６】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ  ５０部及びＬＢＰＫ  ５０部からなる木材パルプを、デイスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次にウラ面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％及び微量の群青を含むしたポリエチレンを、樹脂厚５０μｍとなるようにコーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と、二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）を、１対２（質量比）で水に分散させたものを、乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、前記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１７７】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、及び４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１７８】
（実施例２）
実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞で用いたポリアルキレン化合物Ｂの２０％水溶液２０部の代わりに、下記ポリアルキレン化合物Ｋの２０％水溶液２０部を用いる他は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。このマイクロカプセルの粒径は、粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果メジアン径で０．４５μｍであった。
【０１７９】
【化１４】
2005219392.tif 000022
【０１８０】
（実施例３）
実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞で用いたポリアルキレン化合物Ｂの２０％水溶液２０部の代わりに、下記ポリアルキレン化合物Ｌの２０％水溶液２０部を用いる他は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。このマイクロカプセルの粒径は、粒径測定（ＬＡ‐７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４６μｍであった。
【０１８１】
【化１５】
2005219392.tif 000023
【０１８２】
（実施例４）
実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞で用いたポリアルキレン化合物Ｂの２０％水溶液２０部の代わりに、下記ポリアルキレン化合物Ｍの２０％水溶液２０部を用いる他は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。このマイクロカプセルの粒径は、粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４７μｍであった。
【０１８３】
【化１６】
2005219392.tif 000024
【０１８４】
（実施例５）
実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞で用いたポリアルキレン化合物Ｂの２０％水溶液２０部の代わりに、下記ポリアルキレン化合物Ｎの２０％水溶液２０部を用いる他は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。このマイクロカプセルの粒径は、粒径測定（ＬＡ‐７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４６μｍであった。
【０１８５】
【化１７】
2005219392.tif 000025
【０１８６】
（実施例６）
実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞で用いた４族の遷移金属元素化合物Ｔｉ（ＯＨ）2（ＣＨ3ＣＨＯＨＣＯＯ）2  ２．４部の代わりに、４族の遷移金属元素化合物ＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2  ２．４部を用いる他は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。このマイクロカプセルの粒径は、粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【０１８７】
（比較例１）
実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞で用いたポリアルキレン化合物Ｂの２０％水溶液２０部の代わりに、水２０部を添加し、４族の遷移金属元素化合物Ｔｉ（ＯＨ）2（ＣＨ3ＣＨＯＨＣＯＯ）2  ２．４部を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。このマイクロカプセルの粒径は、粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【０１８８】
（比較例２）
比較例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞で用いた、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ，５０％酢酸エチル溶液，武田薬品工業（株）製）６．８部を８．６部に変更する他は、比較例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。このマイクロカプセルの粒径は、粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４６μｍであった。
【０１８９】
前記で得られた多色感熱記録材料（実施例１〜６、比般例１〜２）の熱記録感度、地肌保存性を下記のようにして評価し、結果を表１にまとめた。
（１）熱記録感度の評価
得られた多色感熱記録材料を、２３℃・湿度５０％の環境条件下で２４時間調湿した。その後ＮＣ３７０Ｄ（富士写真フイルム（株）製）を用いてイエローのステップウエッジパターンを印画した。イエローの中間調部とＤｍａｘ部の光学反射濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計で印画１時間後に測定した。
（２）地肌保存位の評価
得られた多色感熱記録材料を、５０℃・湿度７０％の環境条件下で７日間調湿した後、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射し、次いで発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１５秒間照射して定着した。
定着１時間後の地肌部のイエロー光学反射濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計で測定し地肌保存性を評価した。イエロー光学反射濃度が低いほど地肌カブリが少なく、地肌保存性が良い。
【０１９０】
【表８】
2005219392.tif 000026
【０１９１】
実施例１ないし６の記録材料は、いずれも熱記録感度が高く、かつ地肌保存性がよい。これに対し、実施例１のマイクロカプセル製造とは、４族の遷移元素化合物及びポリアルキレン化合物を添加しない他は、同様にマイクロカプセルを製造した比較例１では、熱記録感度及び地肌保存性が良好でない。また、マイクロカプセルの壁材であるイソシアネート化合物の使用量を増やしてマイクロカプセルを製造した比較例２では、実施例１ないし６と同等の地肌保存性が得られたが、熱記録感度は非常に劣るものとなった。
これらのことから、本発明により、従来両立させ難かった熱記録感度と地肌保存性を同時に達成可能であることが分かる。