(57)【要約】【課題】高温高湿度下での永久減磁率の経時劣化を大幅に改善することができ、機械強度を維持しながら磁気特性を向上することができるボンド磁石用組成物およびこれを成形してなるボンド磁石の提供。【解決手段】希土類−遷移金属系磁性粉（Ａ）を樹脂バインダー（Ｂ）に分散混合させたボンド磁石用組成物において、樹脂バインダー（Ｂ）は、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）および／または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）を５０ｗｔ％以上、さらにシラン系化合物を１ｗｔ％以上含んでいることを特徴とするボンド磁石用組成物などによって提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類−遷移金属系磁性粉（Ａ）を樹脂バインダー（Ｂ）に混合し分散させたボンド磁石用組成物において、
樹脂バインダー（Ｂ）は、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）及び／又は重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）を５０ｗｔ％以上、さらにシラン系化合物（Ｂ−３）を１ｗｔ％以上含んでいることを特徴とするボンド磁石用組成物。
【請求項２】
磁性粉（Ａ）は、希土類（Ｎｄ又はＳｍ）と遷移金属（Ｆｅ及び／又はＣｏ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用組成物。
【請求項３】
磁性粉（Ａ）は、平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用組成物。
【請求項４】
磁性粉（Ａ）は、さらにフェライト磁石粉を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用組成物。
【請求項５】
重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）は、下記の一般式（１）で示される骨格を繰り返し単位とするブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用組成物。
一般式（１）
2005042100.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、同一か又は異なる炭素数６〜４４の脂肪族ジアミン、及び／又は脂環族ジアミンから選ばれるジアミン残基であり、Ｒ２は、炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の１種以上から選ばれるジカルボン酸残基、Ｒ４は、炭素数２０〜４８のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、ｍは０〜７０の整数、ｎは１〜１５０の整数、ｘは１〜１００の整数である。）
【請求項６】
重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、下記の一般式（１）で示される骨格を繰り返し単位とする重合脂肪酸系ポリアミド骨格（ａ）と、一般式（２）で示されるポリエーテルエステルアミド骨格（ｂ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用組成物。
一般式（１）
2005042100.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ、ｎ、ｘは前記と同じである。）
一般式（２）
2005042100.tif 000014
（式中、Ｒ５は、炭素数４〜６０のポリオキシアルキレングリコール又はジヒドロキシ炭化水素残基であり、Ｒ６は、炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の１種以上から選ばれるジカルボン酸残基および又は炭素数２０〜４８のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体の１種以上から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、ｑは１〜２０の整数である。）
【請求項７】
重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、重合脂肪酸系ポリアミド骨格（ａ）とポリエーテルエステル骨格（ｂ）の共重合比（ａ）：（ｂ）が、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１、５又は６に記載のボンド磁石用組成物。
【請求項８】
重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）又は重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、引張降伏応力が１８ＭＰａ以下であり、かつ引張破壊応力が５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１又は５〜７のいずれかに記載のボンド磁石用組成物。
【請求項９】
重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）又は重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、酸価が３以下であることを特徴とする請求項１又は５〜８のいずれかに記載のボンド磁石用組成物。
【請求項１０】
重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１又は５〜９のいずれかに記載のボンド磁石用組成物。
【請求項１１】
重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、配合量が組成物１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１又は５〜１０のいずれかに記載のボンド磁石用組成物。
【請求項１２】
シラン系化合物（Ｂ−３）は、官能基を有さないアルコキシシランであることを特徴とする請求項１記載のボンド磁石用組成物。
【請求項１３】
シラン系化合物（Ｂ−３）は、配合量が組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１又は１２に記載のボンド磁石用組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のボンド磁石用組成物を、射出成形、圧縮成形又は押出成形のいずれかにより成形してなるボンド磁石。
【請求項１５】
温度８０℃、湿度９０％に維持した恒温恒湿槽内に１０００時間放置した後における永久減磁率が−１％未満であることを特徴とする請求項１４に記載のボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボンド磁石用組成物およびボンド磁石に関し、さらに詳しくは、高温高湿度下での永久減磁率の経時劣化を大幅に改善することができ、機械強度を維持しながら磁気特性を向上することができるボンド磁石用組成物およびこれを成形してなるボンド磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボンド磁石は、樹脂バインダーに磁性粉を混合分散させた組成物を加熱して溶融状態とし、射出成形、押出成形、圧縮成形、圧延成形などによって製造される永久磁石であり、雑貨からモータやセンサに至るまで様々な分野で使用されている。磁性粉には、フェライト磁石粉末、Ｓｍ−Ｃｏ系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系などの希土類磁石材料粉末、アルニコや鉄クロムコバルトなどの金属磁石材料粉末などが用いられている。
【０００３】
ボンド磁石は、樹脂バインダーに磁性粉を混合分散させたボンド磁石用組成物を成形しているため、形状自由度や機械強度に優れ、他の部品との一体成形が可能であるといった特長を持つ。
これらのボンド磁石が使用された製品は、その用途に応じて１００℃以上の高温に晒されたり、逆に−３５℃以下の低温に晒されたり、さらには高温の状態と低温の状態とに交互に晒される場合があるため、このような温度差が大きい状況下でボンド磁石の使用安定性を評価するために、ヒートサイクル試験や、ヒートショック試験を行っている。ボンド磁石を他の部品（主にヨーク材）と一体成形した製品、あるいは張り合わせた製品などについて、上記試験を実施すると、熱膨張率の違いから生じる歪みや、樹脂バインダーの劣化などによって、ボンド磁石が割れたり、他の部品から剥離したりすることがあり、問題となっていた。
【０００４】
磁性粉と混合する樹脂バインダーには、主に、ナイロン６、ナイロン１２、あるいはナイロン６−１２などの共重合ポリアミドが用いられているが、上記問題を解決するために、一般的にジイソノニルアジペート、ジブチルセバケート、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドおよびε−カプロラクタムなどの可塑剤を添加する方法が用いられている。しかし、この方法においても低温での可撓性が十分ではなく、また経時劣化により可撓性が低下する問題があった。
【０００５】
また、ボンド磁石用組成物の溶融流動性を向上させ、成形物の高磁力化のために磁性粉の充填量を多くしても良好な溶融流動性を維持し、溶融時の流動性低下に基づく成形加工性の低下を抑制しうるボンド磁石成形物を得ることを目的に、樹脂バインダーとして、熱可塑性樹脂からなる主材樹脂に、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を含有させてボンド磁石用組成物を製造することが提案されている（例えば、特許文献１）。また、熱可塑性樹脂からなる主材樹脂に重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体を含有させた樹脂バインダーを用いたボンド磁石用組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００６】
これらは、いずれも熱可塑性樹脂を主材樹脂として用い、これに重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体あるいは重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体を少量添加、混合したものを樹脂バインダーとしており、これらの樹脂バインダーを用いれば、低温環境下で可撓性を向上させることができるが、得られたボンド磁石は、高温、高湿度の環境下で長時間放置すると、永久減磁率が大きくなり、耐湿性が低下する。
一般的に、このような問題は、磁性粉と樹脂バインダーとの濡れ性に起因すると考えられ、これを克服するためには、磁性粉にシラン系やチタネート系などのカップリング剤を用いた処理が施されていたが、いずれも上記課題を解決することはできなかった。
【０００７】
このような状況下、高温高湿度下で永久減磁率の経時劣化を大幅に改善することができ、磁気特性も良好なボンド磁石用組成物の出現が切望されていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１２３０６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−２４０７４０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたもので、高温高湿度下での永久減磁率の経時劣化を大幅に改善することができ、機械強度を維持しながら磁気特性を向上することができるボンド磁石用組成物およびこれを成形してなるボンド磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂からなる樹脂バインダーに磁性粉を混合分散してボンド磁石用組成物を調製する場合に、樹脂バインダーとして、特定の重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体および／または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（以下、両者をまとめて重合脂肪酸系ポリ（エーテルエステル）アミドブロック共重合体ともいう）を主たる樹脂として用い、シラン系化合物を併用することにより、高温高湿度下での永久減磁率の経時劣化を大幅に改善することができ、また成形加工性や、寸法精度、機械強度などを低下させることがないばかりか、磁気特性も向上しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類−遷移金属系磁性粉（Ａ）を樹脂バインダー（Ｂ）に混合し分散させたボンド磁石用組成物において、樹脂バインダー（Ｂ）は、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）及び／又は重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）を５０ｗｔ％以上、さらにシラン系化合物（Ｂ−３）を１ｗｔ％以上含んでいることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、磁性粉（Ａ）は、希土類（Ｎｄ又はＳｍ）と遷移金属（Ｆｅ及び／又はＣｏ）を含有することを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、磁性粉（Ａ）は、平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、磁性粉（Ａ）は、さらにフェライト磁石粉を含んでいることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体は、下記の一般式（１）で示される骨格を繰り返し単位とするブロック共重合体であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００１６】
一般式（１）
【化１】
2005042100.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、同一か又は異なる炭素数６〜４４の脂肪族ジアミン、及び／又は脂環族ジアミンから選ばれるジアミン残基であり、Ｒ２は、炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の１種以上から選ばれるジカルボン酸残基、Ｒ４は、炭素数２０〜４８のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、ｍは０〜７０の整数、ｎは１〜１５０の整数、ｘは１〜１００の整数である。）。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、下記の一般式（１）で示される骨格を繰り返し単位とする重合脂肪酸系ポリアミド骨格（ａ）と、一般式（２）で示されるポリエーテルエステルアミド骨格（ｂ）を含有することを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００１９】
一般式（１）
【化２】
2005042100.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ、ｎ、ｘは前記と同じである。）
【００２１】
一般式（２）
【化３】
2005042100.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ５は、炭素数４〜６０のポリオキシアルキレングリコール又はジヒドロキシ炭化水素残基であり、Ｒ６は、炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の１種以上から選ばれるジカルボン酸残基および又は炭素数２０〜４８のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体の１種以上から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、ｑは１〜２０の整数である。）。
【００２３】
また、本発明の第７の発明によれば、第１、５又は６の発明において、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、重合脂肪酸系ポリアミド骨格（ａ）とポリエーテルエステル骨格（ｂ）の共重合比（ａ）：（ｂ）が、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００２４】
また、本発明の第８の発明は、第１又は５〜７のいずれかの発明において、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）又は重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、引張降伏応力が１８ＭＰａ以下であり、かつ引張破壊応力が５０ＭＰａ以下であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００２５】
また、本発明の第９の発明は、第１又は５〜８のいずれかの発明において、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）又は重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、酸価が３以下であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００２６】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１又は５〜９のいずれかの発明において、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００２７】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１又は５〜１０のいずれかの発明において、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、配合量が組成物１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００２８】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１の発明において、シラン系化合物（Ｂ−３）は、官能基を有さないアルコキシシランであることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００２９】
さらに、本発明の第１３の発明によれば、第１又は１２の発明において、シラン系化合物（Ｂ−３）は、配合量が組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。
【００３０】
一方、本発明の第１４の発明によれば、第１〜１３のいずれかの発明に係るボンド磁石用組成物を、射出成形、圧縮成形又は押出成形のいずれかにより成形してなるボンド磁石が提供される。
【００３１】
また、本発明の第１５の発明によれば、第１４の発明において、温度８０℃、湿度９０％に維持した恒温恒湿槽内に１０００時間放置した後における永久減磁率が−１％未満であることを特徴とするボンド磁石が提供される。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のボンド磁石用組成物によれば、樹脂バインダーとして、特定の重合脂肪酸系ポリ（エーテルエステル）アミドブロック共重合体を主たる樹脂として用い、シラン系化合物を併用するために、成形加工性、寸法精度、機械強度などを低下させることなく、高温高湿度下での永久減磁率の経時劣化を大幅に改善することができるばかりか、磁気特性も向上させる効果があり、耐湿性に優れたボンド磁石を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明のボンド磁石用組成物およびボンド磁石について、さらに詳しく説明する。
本発明のボンド磁石用組成物は、磁性粉（Ａ）が、特定の重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体、または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を主たる樹脂として含有し、さらにシラン系化合物を併用した樹脂バインダー（Ｂ）に、混合分散されたものである。
【００３４】
１．磁性粉
磁性粉（Ａ）としては、従来からボンド磁石に用いられている磁性粉を用いることができるが、本発明では、希土類元素と遷移金属元素を含有する希土類−遷移金属系磁性材料粉末を使用することが好ましい。
【００３５】
その希土類元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）が挙げられ、一方、遷移金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）が挙げられ、これら群のそれぞれから１種又は２種以上が選択される。
遷移金属元素では、これ以外にＣｒ、Ｖ又はＣｕのいずれかを含有してもよい。特に好ましい希土類元素は、Ｎｄ又はＳｍのいずれか、遷移金属元素は、Ｆｅ又はＣｏのいずれかである。
【００３６】
希土類−遷移金属系磁性粉として、例えば、希土類−コバルト系、希土類−鉄−ほう素系、希土類−鉄−窒素系の磁性粉末等、またはこれら二種以上の混合物が挙げられる。これらの中では、特にＳｍ又はＮｄを５〜４０ａｔ．％、Ｆｅ及び／又はＣｏを５０〜９０ａｔ．％含有するものが好ましい。
本発明においては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂなどの希土類−鉄−ほう素系磁性粉末と、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎなどの希土類−鉄−窒素系磁性粉末とを組み合せて用いると、磁気特性の面で得られる効果が大きい。
【００３７】
希土類−遷移金属系磁性粉の物性は、特に限定されるものではないが、得られるボンド磁石組成物の溶融流動性、磁性粉の配向性、充填率等の観点から、通常は平均粒径を０．０５〜３００μｍとする。０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。ただし、ＨＤＤＲ法によって製造される異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉については、平均粒径が１〜１０μｍのように小さくなると、磁気特性が低下する場合があるので、この限りではない。
【００３８】
また、本発明においては、要求される磁気特性に合わせて、Ｓｒフェライト、Ｂａフェライト等のフェライト粉末、アルニコや鉄クロムコバルトなどの金属磁性材料粉末の磁性粉一種以上を希土類−遷移金属系磁性材料粉末に混合した粉末を用いることができる。
【００３９】
２．樹脂バインダー
本発明に用いる樹脂バインダー（Ｂ）は、一般式（１）で示される骨格を繰り返し単位とする重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）、又はこのブロック共重合体（Ｂ−１）若しくはそのオリゴマーに一般式（２）で示されるポリエーテルエステルを共重合させた重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）を主たる成分として、これに特定のシラン系化合物（Ｂ−３）を組み合わせたものである。
【００４０】
（Ｂ−１）重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体
重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体は、次の一般式（１）で表されるものである。
一般式（１）
【００４１】
【化４】
2005042100.tif 000005
【００４２】
ただし、式中、Ｒ１、Ｒ３は、同一か又は異なる炭素数６〜４４の脂肪族ジアミン、及び／又は脂環族ジアミンから選ばれるジアミン残基であり、Ｒ２は、炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の１種以上から選ばれるジカルボン酸残基、Ｒ４は、炭素数２０〜４８のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、ｍは０〜７０の整数、ｎは１〜１５０の整数、ｘは１〜１００の整数である。
【００４３】
重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体は、重合脂肪酸系ポリアミド骨格のみからなる樹脂であって、その骨格には、必ず重合脂肪酸のソフトな骨格が含まれていなければならない。すなわち、重合脂肪酸のソフトな骨格が含まれていれば、芳香族環を有するか炭化水素鎖が短いジカルボン酸のハードな骨格が含まれていなくても良い。ただし、芳香族環を有するか炭化水素鎖が短いジカルボン酸のハードな骨格と、重合脂肪酸のソフトな骨格とがブロック重合している樹脂がより好ましく、骨格の組み合わせは、用いられる磁性粉の種類、得られるボンド磁石組成物の溶融流動性、磁性粉の配向性等を考慮し適宜選択すれば良い。
【００４４】
重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体は、数平均分子量が１，０００〜５０，０００のものが好ましく、５，０００〜２５，０００のものがより好ましく、５，０００〜１２，０００のものが最も好ましい。数平均分子量が１，０００未満であると、溶融粘度が著しく小さくなり、成形加工中に磁性粉と分離したり、また組成物を成形したボンド磁石の強度が著しく低くなる場合があり、数平均分子量が５０，０００を超えた場合、成形時に十分な溶融流動性が得られなくなる。
【００４５】
（Ｂ−２）重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体
重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、上記の一般式（１）で示される骨格を繰り返し単位とする重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ、ｎ、ｘは前記と同じ）に、下記の一般式（２）で示されるポリエーテルエステルを共重合させたものである。
【００４６】
一般式（２）
【化５】
2005042100.tif 000006
【００４７】
式中、Ｒ５は、炭素数４〜６０のポリオキシアルキレングリコール又はジヒドロキシ炭化水素残基であり、Ｒ６は、炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の１種以上から選ばれるジカルボン酸残基および又は炭素数２０〜４８のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体の１種以上から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、ｑは１〜２０の整数である。
【００４８】
重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、重合脂肪酸系ポリアミドのハードな骨格（ａ）と、ポリエーテルエステルのソフトな骨格（ｂ）との共重合比（ａ）：（ｂ）が、１０：９０〜９０：１０である樹脂を選択することが望ましい。共重合比（ａ）：（ｂ）は、３０：７０〜７０：３０のものが好ましい。
【００４９】
重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜２５，０００のものがより好ましく、５，０００〜１２，０００のものが最も好ましい。その理由は、前記重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体の場合と同様である。
【００５０】
重合脂肪酸系ポリ（エーテルエステル）アミドブロック共重合体は、用いられる磁性粉の種類、得られるボンド磁石組成物の溶融流動性、磁性粉の配向性等を考慮して選択すれば良い。
また、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）同士でグレードの異なるもの、あるいは重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）同士でグレードの異なるものを混合してもよい。さらには重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）と重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）とを混合して用いることも可能である。
【００５１】
本発明で使用する重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、特開平５−３２０３３５号、特開平５−３２０３３６号公報等に詳細に記載されている方法で製造することができる。
【００５２】
重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）は、特定の重合脂肪酸（イ）、ジカルボン酸（ロ）、およびジアミン（ハ）を混合し、重縮合して製造される。なお、ジカルボン酸（ロ）の混合は好ましいが、その使用を省略しても良い。
【００５３】
重合脂肪酸（イ）としては、炭素数が２０〜４８の不飽和脂肪酸、例えば炭素数が１０〜２４の二重結合または三重結合を一個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。具体例としては、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の獣植物油脂肪酸及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、エルカ酸等から重合した重合脂肪酸及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００５４】
市販されている重合脂肪酸は、通常ダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸を含有するが、ダイマー酸（二量体化脂肪酸）含有量が７０％以上、好ましくは９５％以上であり、かつ水素添加して不飽和度を下げたものが望ましい。特に、プリポール１００４、１００９、プリポール１０１０（以上ユニケマ社製）やエンポール１００８（コグニス社製）等の市販品が好ましい。これらの混合物及びエステル誘導体も用いられる。
【００５５】
重合脂肪酸とともに用いうるジカルボン酸（ロ）は、炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体である。例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのエステル誘導体等が挙げられ、１種以上であっても良い。
特に、重合性、重合脂肪酸との共重合性及び得られるポリアミド共重合体の物性などの点から、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びこれらの混合物が好ましい。
【００５６】
ジアミン（ハ）としては、炭素数が２〜２０のジアミンが好ましく、具体的には、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４´−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンパラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ジアミン、炭素数２０〜４８の重合脂肪酸から誘導されるダイマージアミン等の脂肪族ジアミン類が挙げられる。
【００５７】
（イ）炭素数が２０〜４８の重合脂肪酸、（ロ）アゼライン酸及び／またはセバシン酸、（ハ）炭素数が２〜２０のジアミンは、上記重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）の構造式を満足する割合で混合する。例えば、上記（ロ）に対する（イ）の重量比（イ）／（ロ）が０．３〜５．２で、かつ全カルボキシル基に対し全アミノ基が実質的に当量になるように混合して重縮合させる。（イ）／（ロ）が０．３未満であると、得られるポリアミド共重合体の可撓性が不十分であり、一方、５．２より大きいと、柔らかくなりすぎると共に耐熱性の低下が著しく、目的とするポリアミド共重合体が得られない。
【００５８】
その一例を示すと、窒素で十分に置換した反応容器に、（イ）重合脂肪酸と、（ロ）アゼライン酸及び／またはセバシン酸と、（ハ）ヘキサメチレンジアミンの三者を、上記（ロ）に対する（イ）の重量比（イ）／（ロ）が０．３〜５．２で、かつ全カルボキシル基に対し全アミノ基が実質的に当量になるように仕込み、所定量の分子量調整剤と、少量の重縮合触媒（燐酸等）の存在下で２００〜２８０℃に昇温し１〜３時間反応させた後、１６０ｍｍＨｇ程度の減圧下で更に０．５〜２時間反応させることにより、高分子量で可撓性に優れるポリアミド共重合体が得られる。分子量調整剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等のカルボキシル基含有炭化水素を用いることができる。
【００５９】
一方、この重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）は、特定の重合脂肪酸（イ）、ジカルボン酸（ロ）、およびジアミン（ハ）のうち、（イ）と（ハ）の２成分、または（イ）、（ロ）、（ハ）の３成分を混合し、重縮合して得られた上記重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体のオリゴマーに、ポリオキシアルキレングリコール又はジヒドロキシ炭化水素（ニ）を反応させて製造される。
【００６０】
ポリオキシアルキレングリコール（ニ）としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロックまたはランダム共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
ジヒドロキシ炭化水素としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの他、例えばオレフィンやブタジエンを重合して末端を水酸基化し、かつその二重結合を水素添加して得られるポリオレフィングリコールや水添ポリブタジエングリコール等を挙げることができる。
【００６２】
重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体のポリエーテルエステル骨格（ａ）と重合脂肪酸系ポリアミド骨格（ｂ）との共重合比（ａ）：（ｂ）は、１０：９０〜９０：１０の間で必要特性に応じて変化させることが好ましい。特に、（ａ）：（ｂ）が、８０：２０〜５０：５０のものが好ましい。重合脂肪酸系ポリアミド骨格が１０未満の場合、樹脂が柔らかくなり過ぎて、必要な成形体強度が得られなくなる場合があり、９０を超えると成形体が脆くなる場合がある。
【００６３】
このようにして製造された重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体には、富士化成工業株式会社製、「ＰＡ−３０Ｒ」、同「ＰＡ−３０Ｍ」、同「ＰＡ−３０」、同「ＰＡ−４０Ｍ」、同「ＰＡ−５０Ｒ」、同「ＰＡ−５０Ｍ」、同「ＰＡ−６０」、同「ＰＡ−１６０Ｍ」、同「ＰＡ−１６０」、同「ＰＡ−２６０Ｒ」、同「ＰＡ−２６０Ｍ」、同「ＰＡ−２６０」、同「ＰＡ−２７０Ｍ」、同「ＰＡ−２８０Ｒ」、同「ＰＡ−２８０Ｍ」、同「ＰＡ−２８０」などが挙げられる。
また、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体としては、富士化成工業株式会社製、「ＴＰＡＥ８」、同「ＴＰＡＥ１０・Ｃ」、同「ＴＰＡＥ１０・ＨＰ」、同「ＴＰＡＥ１２」などが挙げられる。
【００６４】
これらのポリアミド共重合体は、上記の条件を満足すれば使用することができるが、樹脂単独での機械特性において、引張降伏応力が１８ＭＰａ以下、好ましくは１７ＭＰａ以下であり、かつ引張破壊応力が５０ＭＰａ以下、好ましくは４５ＭＰａ以下であれば一層その効果は大きい。ここで、応力測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に基づき、常温の金型に射出成形し乾燥した試料について評価したものである。引張降伏応力が１８ＭＰａを超えるか、引張破壊応力が５０ＭＰａを超えると、低温での可撓性が悪化するので好ましくない。
【００６５】
また、これらのポリアミド共重合体は、その遊離酸の量を表す酸価が３以下であることが好ましい。ここで酸価は、試料のポリアミド共重合体１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をもって表される。そして、具体的には、トルエン：ノルマルブタノール＝２：１とした溶剤に試料を溶解し、フェノールフタレイン指示薬溶液を加えた上で０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムメチルアルコール溶液で滴定して求めた数値である。
酸価が３を超えると、ポリアミド共重合体に含まれる遊離酸の量が多いので、混練トルクが大きくなり組成物の流動性が低下するので好ましくない。
【００６６】
（Ｂ−３）シラン系化合物
本発明の樹脂バインダーは、上記の（Ｂ−１）重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体及び／又は（Ｂ−２）重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の主たる樹脂に、シラン系化合物が１ｗｔ％以上となるように組合わせたものである。
【００６７】
（シラン系化合物）
本発明において、シラン系化合物とは、アルコキシシラン（官能基を有しないもの）、ハロゲン化シラン（クロロシランなど）、シラザンなどのように、希土類と遷移金属の合金や、その表面の無機被覆成分に対して反応性がある基を有するが、樹脂の有機成分とは反応しないか、反応性が低い珪素含有化合物を指すものとする。したがって、磁性粉の無機被覆成分に対して反応性がある基を有し、しかも樹脂の有機成分との反応性も高い珪素含有化合物（すなわち、シランカップリング剤）は除外される。
【００６８】
シラン系化合物は、磁性粉の無機成分のみと反応するが、これに対して、シランカップリング剤を用いると、さらに樹脂バインダーの有機基とも反応するため、磁性粉と樹脂成分との密着性が高くなるので、コンパウンドの粘度が高まり、流動性も低下してしまう。該カップリング剤で表面処理することにより、充填材の配合量が多い場合などには、混練中のトルクが上昇し、磁性粉の表面の保護皮膜が剥離する、また、混練温度が上昇し、せん断発熱により、磁性粉が劣化し保磁力が低下する、さらには、射出成形時の流動性が低くなり、高温射出による磁性粉が劣化するなどの問題が生じることがある。したがって、このような場合は、カップリング剤の使用は実質的に制限される。
【００６９】
アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメキシシランなど挙げられる。これらシラン系化合物は、単独もしくは互いに混合して用いることが出来る。
【００７０】
具体的には、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ０４」、同「ＫＢＭ１３」、同「ＫＢＭ２２」、同「ＫＢＭ１０３」、同「ＫＢＭ２０２ＳＳ」、同「ＫＢＥ０４」、同「ＫＢＥ１３」、同「ＫＢＥ２２」、同「ＫＢＥ１０３」、同「ＫＢＥ２０２」、同「ＫＢＭ３０６３」、同「ＫＢＥ３０６３」、同「ＫＢＭ３１０３」、同「ＫＢＭ３１０３Ｃ」、同「ＫＢＭ７１０３」、同「ＫＢＭ７８０３」、日本ユニカー（株）製、「Ａ−１３７」、同「Ａ−１６２」、同「Ａ−１６３」、同「ＡＺ−６１７７」、同「Ａ−１２３０」、同「Ｙ−１１５９７」などが挙げられる。
【００７１】
ハロゲン化シランには、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシルトリクロロシランなどが挙げられる。具体的には、信越化学工業（株）製「ＫＡ１３」、同「ＫＡ１２」、同「ＫＡ２２」、同「ＫＡ３１」、同「ＫＡ１０３」、同「ＫＡ２０２」、同「ＫＡ７１０３」、同「ＫＡ７８０３」などが挙げられる。
シラザンには、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、トリメチルトリエチルジシラザン、シクロシラザン、ポリシクロシラザンなどがあり、具体的には信越化学工業（株）製「ＨＭＤＳ３」が例示できる。
【００７２】
本発明の樹脂バインダーには、本発明の目的を損なわない限り、他の樹脂を配合することができる。例えば、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン４−６、およびその変性ナイロン、ナイロン系エラストマー等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ふっ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどを用いることができる。
【００７３】
これら熱可塑性樹脂の溶融粘度や分子量は、所望の機械的強度が得られる範囲内で低い方が望ましく、例えば１２ナイロンの場合であれば、分子量は１５，０００以下であることが好ましい。また原料としての形状は、パウダー、ビーズ、ペレット等、特に限定されないが、磁性粉との均一混合性から考えるとパウダー状が望ましい。
【００７４】
これらの中では、得られる成形体の種々の特性やその製造方法の容易性から、１２ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂の使用が好ましい。これら熱可塑性樹脂の２種類以上をブレンドして使用することも可能である。
ただし、主たる樹脂バインダーに対して、これら熱可塑性樹脂を５０ｗｔ％以上配合することはできない。５０ｗｔ％以上を配合すると、破断伸び、磁気特性のいずれも低下し、低温環境下での可撓性を改善できないので好ましくない。
【００７５】
前記の先行特許文献は、磁石組成物全体に対して重合脂肪酸系ポリ（エーテルエステル）アミド系樹脂を多く入れすぎると、相対的に磁粉含有率が低下するために磁気特性が低下するので好ましくないとしているが、重合脂肪酸系ポリ（エーテルエステル）アミドブロック共重合体は機械特性がよいので、この配合量を樹脂バインダーの５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上とすれば、一体成形品などで、ボンド磁石とヨーク材との熱膨張率の差から生じるボンド磁石の応力割れ等の発生を抑制できる。
【００７６】
また、樹脂バインダーとして、シラン系化合物が１ｗｔ％以上、好ましくは３ｗｔ％以上となるようにすれば、磁性粉末の表面がシラン系化合物により被覆され、表面が疎水性になり、高充填時の溶融流動性をより効果的に向上させることができる。また、磁性粉と樹脂バインダーとの密着力を適度に保ち、磁場中射出時の磁性粉の配向性を高めることが可能となる。
【００７７】
３．ボンド磁石用組成物の製造方法
本発明のボンド磁石用組成物は、（１）上記磁性粉を必要により表面処理し、融点が１５０〜５００℃の金属化合物又は燐酸化合物で被覆してから、（２）樹脂バインダーを混合し、磁性粉を分散することにより製造される。
【００７８】
（１）金属化合物又は燐酸化合物による被覆
本発明では、事前に融点が１５０〜５００℃の金属化合物又は燐酸化合物で、磁性粉を表面処理することが好ましい。
【００７９】
（金属化合物）
金属化合物としては、亜鉛（Ｚｎ）のようにそれ自身が反応後または未反応後にＺｎ含有皮膜を形成し、かつ希土類−遷移金属系磁性粉の表面に実質的に均一に被覆しうるものであり、具体的には、Ｚｎ、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）などが挙げられる。
【００８０】
金属化合物は、希土類元素を含む鉄系磁性粉表面を保護するために磁性粉の０．１〜９．１重量％を必要とする。皮膜は、磁性粉とＺｎなどの金属粉末を混合し、不活性ガス中、２００〜５００℃で熱処理して、磁性粉表面を被覆した後、熱処理によって凝集した磁性粉を解砕することで得られる。
【００８１】
（燐酸化合物）
燐酸化合物としては、それ自身が反応後または未反応のまま燐酸塩を形成し、かつ希土類−遷移金属系磁性粉の表面に被覆されることが重要となる。これらの条件を満足させることが可能な燐酸化合物には、燐酸をはじめ、亜燐酸、次亜燐酸、ピロ燐酸、直鎖状のポリ燐酸、環状のメタ燐酸が含まれる。燐酸系表面処理剤としては、たとえば、燐酸系、燐酸マンガン系、燐酸亜鉛系、燐酸水素ナトリウム系、燐酸カルシウム系、有機燐酸エステル系などの有機燐酸化合物などがある。これらの燐酸化合物は、単独もしくは二種類以上で用いることが出来る。上記の燐酸化合物は、通常、キレート剤、中和剤等と混合して処理剤とされる。
【００８２】
これらのうち、燐酸、燐酸亜鉛系、燐酸マンガン系、燐酸鉄系化合物が好ましい性能を発揮するが、その理由は、これらの金属元素が希土類系金属を成分とする磁石粉末の表面に保護膜を形成しやすいためと考えられる。これら燐酸化合物は、上記の化合物単独でも複数種を組合せてもよい。
【００８３】
燐酸化合物は、湿式処理法、乾式処理法のいずれかで表面処理され、その後、加熱乾燥させれば、より安定して磁性粉末に定着する。すなわち、表面処理溶液、磁性粉末は、プラネタリーミキサーなどにより、十分に混合撹拌（例えば４０ｒｐｍ、２０℃、保持・撹拌時間２０分間）し、最後に、１００〜１５０℃の真空オーブン中で１０〜３０時間乾燥させる。
【００８４】
燐酸化合物の添加量は、その種類や濃度により異なるが、磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とする。０．０５〜７重量部、特に０．１〜５重量部が好ましい。これによって、磁性粉末に、厚さ３〜１００ｎｍ程度の燐酸塩化合物の膜を形成できる。添加量が０．０１重量部未満の場合は、膜が十分に形成されず、また１０重量部を超えると磁性粉末の密度が低下し、磁気特性、機械的強度が低下する。
この被覆溶液は、磁性粉末とプラネタリーミキサー中で、十分に混合撹拌（例えば、４０ｒｐｍ、２０℃、保持・撹拌時間２０分間）し、最後に、１００〜１５０℃の真空オーブン中で、１０〜３０時間乾燥させ、磁性粉末を被覆する。
【００８５】
ここで磁性粉表面を保護するために必要な燐酸塩皮膜の厚さは、通常、平均で３〜１００ｎｍである。燐酸塩皮膜の平均厚さが３ｎｍ未満であると十分な耐候性が得られず、また、１００ｎｍを越えると磁気特性が低下すると共に、ボンド磁石を作製する際には混練性や成形性が低下する。また均一に被覆されているとは、通常は磁性粉表面の８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上が燐酸塩皮膜で覆われていることをいう。
【００８６】
本発明で著しく効果が発揮されるものは、表面に金属化合物皮膜又は平均３〜１００ｎｍの燐酸塩皮膜が均一に被覆された希土類−鉄系磁性粉である。この磁性粉は、本出願人が提案したように（特開２００１−２０７２０１号公報、特開２００３−７５２１号公報）、従来に比べて耐候性が著しく向上している。この磁性粉を、従来のナイロン６、ナイロン１２、あるいはナイロン６−１２などのポリアミドと混練して得られるボンド磁石用組成物は、耐候性は大幅に改善されるものの、溶融流動性や成形加工性が未だ不十分で、成形して得られた磁石は、機械強度が若干低下する。ところが、重合脂肪酸系ポリ（エーテルエステル）アミドブロック共重合体を主たる樹脂バインダーとし、シラン系化合物を併用することによって改善される。
【００８７】
また、上記希土類−鉄系磁性粉の中でも、２０〜２５ｗｔ％のＲ（希土類元素）、２．１〜３．９ｗｔ％のＮ（窒素）、０．２〜２．０ｗｔ％のＰ（リン）、０．５〜５．０ｗｔ％のＯ（酸素）及び残部がＴ（遷移金属元素および不可避的不純物）であり、不可避的不純物であるＨ（水素）の含有量を０．３ｗｔ％以下としたＴｈ２Ｚｎ１７型またはＴｈ２Ｎｉ１７型結晶構造をもつ希土類−鉄−窒素（Ｒ−Ｔ−Ｎ）系磁性粉を選択した場合には、成形体の表面性状も良好で、溶融流動性、成形加工性、成形体の機械強度が改善される点でさらに効果的である。
【００８８】
ここで、希土類元素（Ｒ）は、２０〜２５ｗｔ％、好ましくは２３〜２５ｗｔ％含有されている。Ｒが２０ｗｔ％未満では磁性粉の残留磁化と保磁力が低下し、２５ｗｔ％を超えると磁性粉の残留磁化と耐候性が低下する。Ｎ（窒素）は２．１〜３．９ｗｔ％、好ましくは２．８〜３．５ｗｔ％含有されている。Ｎが２．１ｗｔ％未満であるか、あるいは３．９ｗｔ％を超えると磁性粉の残留磁化と保磁力が低下するので好ましくない。
【００８９】
一方、燐酸塩皮膜の成分であるＰ（リン）の含有量は０．２〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．３〜１．０ｗｔ％である。Ｐが０．２ｗｔ％未満では磁性粉の耐候性や耐熱性に劣り、２．０ｗｔ％を超えるとその残留磁化が低下するので好ましくない。また、Ｏ（酸素）は０．５〜５．０ｗｔ％、好ましくは１．０〜３．０ｗｔ％である。Ｏが０．５ｗｔ％未満では磁性粉表面の燐酸塩皮膜が十分に形成されていないので、耐候性や耐熱性が劣るのに加えて、表面活性が高いため大気中で取り扱ったとき発火のおそれがある。一方、５．０ｗｔ％を超えると残留磁化が低下するので好ましくない。
【００９０】
そして、残部が磁性粉主成分の遷移金属元素、すなわち、ＦｅまたはＣｏなどである。燐酸塩皮膜の成分として、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎなどがさらに含まれてもよい。このようなことから、遷移金属元素としては、Ｆｅの他に、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ又はＭｎから選択される１種以上が含まれるものが好適といえる。さらに、不可避的に混入する任意成分のＨ（水素）は０〜０．３ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％以下である。Ｈは耐候性に悪影響を及ぼし、０．３ｗｔ％を超えると耐候性が低下すると共に、保磁力も低下するので極力排除するのが望ましい。
【００９１】
また、平均粒径を１〜１０μｍとし、成分組成を上記範囲とすることで、室温での保磁力が４００ｋＡ／ｍ以上の希土類−遷移金属系（Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系）磁性粉末となる。ここで平均粒径が１μｍ未満では磁性粉の残留磁化が低下し、１０μｍを超えると室温での保磁力が４００ｋＡ／ｍを下回ることがある。
【００９２】
（２）樹脂バインダーによる処理
燐酸化合物などで表面処理された磁性粉は、次に、樹脂バインダーであるシラン系化合物（Ｂ−３）、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）、及び／又は重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）と混合され、更に処理、分散される。
【００９３】
シラン系化合物（Ｂ−３）を樹脂バインダーとして用いる方法は、特に限定されず、まずシラン系化合物（Ｂ−３）を単独で用いて磁性粉と混合し、次に重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）、及び／又は重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）と混合して、これに磁性粉を分散させてもよいし、重合脂肪酸系ポリ（エーテルエステル）アミドブロック共重合体の混合物を調製し、シラン系化合物を混合してから、磁性粉を分散させることができる。
【００９４】
シラン系化合物を単独で用いる場合は、湿式処理法、乾式処理法のいずれでもよい。その後、加熱乾燥させれば、より安定して磁性粉末に定着する。湿式処理法の場合、シラン系化合物、磁性粉末は、プラネタリーミキサーなどにより、十分に混合撹拌（例えば４０ｒｐｍ、２０℃、保持・撹拌時間２０分間）し、最後に、１００〜１５０℃の真空オーブン中で１０〜３０時間乾燥させる。
【００９５】
シラン系化合物（Ｂ−３）を重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体（Ｂ−１）、及び／又は重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｂ−２）と混合して用いる場合は、次の条件で処理を行う。
すなわち、この樹脂バインダー混合物に、必要により、各種添加剤、充填材を配合した後、このボンド磁石用組成物を溶融混練する。溶融混練には、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機などを使用できる。
【００９６】
樹脂バインダーの成分である（Ｂ−１）重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体又は（Ｂ−２）重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の配合量は、特に制限されるものではないが、組成物１００重量部に対して１〜２０重量部の割合で成形方法に応じて適宜選択すれば良い。特に樹脂バインダーが、１〜１５重量部の割合で混合されることが好ましい。樹脂バインダーが１重量部よりも少ないと磁気特性が不十分であり、２０重量部よりも多いと成形性が悪化するために好ましくない。
【００９７】
シラン系化合物（Ｂ−３）の配合量は、その種類や濃度により異なるが、概ね磁性粉１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。０．１重量部よりも少ないと、充分な溶融流動性向上や、耐環境性向上の効果が得られず、１０重量部よりも多くなると成形体の密度が低下して、ボンド磁石の機械強度低下や、所望の磁気特性が得られなくなる。
【００９８】
磁性粉末、樹脂バインダーを含む組成物は、シラン系化合物がアルコキシシランである場合、ミキサーなどにより、加熱（例えば、１００〜１３０℃）しながら、十分に混合撹拌（撹拌時間１０〜６０分間）する。また、シラン系化合物がハロゲン化シランである場合、ミキサーなどにより、加熱（４０〜１００℃）しながら、十分に混合撹拌（１０〜３０分間）する。さらに、シラン系化合物がシラザンである場合、ミキサーなどにより、加熱（１００〜１３０℃）しながら、十分に混合撹拌（１０〜６０分間）する。
【００９９】
シラン系化合物は、樹脂バインダー混合物として用いると、重合脂肪酸系ポリ（エーテルエステル）アミドブロック共重合体よりも磁性粉への付着力が強いために、上記の特定温度範囲で攪拌することにより、前記燐酸化合物による表面処理と同じメカニズムで磁性粉末の無機成分と何らかの結合を形成するものと推測される。
その後、磁性粉末、樹脂バインダーを含む組成物は、さらに高温（１５０〜３００℃）に加熱しながら、１０〜６０分間混練する。これにより、シラン系化合物の層のうえに重合脂肪酸系ポリ（エーテルエステル）アミドブロック共重合体が取り囲んだ状態になるものと考えられる。
【０１００】
また、本発明では上述のように磁性粉を高充填した場合に顕著な効果を奏するものであるが、本発明のボンド磁石用組成物は、磁性粉の配合量が８０重量部より少ない場合でも、磁性粉の均一分散性などの点で有利である。
【０１０１】
（添加剤）
本発明のボンド磁石用組成物は、少なくとも磁性粉、重合脂肪酸系ポリ（エーテルエステル）アミドブロック共重合体、及びシラン系化合物で構成されるものであるが、これらに加えて、添加剤として滑剤や安定剤などを使用すると、さらに組成物の加熱流動性が向上し成形性や磁気特性が向上する。
【０１０２】
滑剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類、ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類、弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体が挙げられる。
【０１０３】
また、安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダード・アミン系安定剤のほか、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の抗酸化剤等が挙げられ、これらの一種または二種以上を使うことが出来る。
【０１０４】
これら添加剤の添加量は、樹脂バインダーの種類や磁性粉の種類などに応じて適宜選定され、特に制限されるものではないが、通常はボンド磁石用組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、特に０．１〜３重量部とすることが好ましい。
【０１０５】
（充填材）
さらに、本発明のボンド磁石用組成物には、マイカなどのクレイやウィスカあるいはタルク、炭素繊維、ガラス繊維など補強効果の大きな充填材を本発明の目的を妨げない範囲で適宜添加することができる。すなわち、ボンド磁石に要求される磁気特性が比較的低く、上記磁性粉の充填量が比較的少ない場合には、ボンド磁石の機械強度が低くなりやすく、このような場合には機械強度を補うためにマイカやウィスカなどの充填材を添加して、ボンド磁石の機械強度を補うことができる。
これらの充填材の種類や配合量は、特に制限されるものではなく、要求されるボンド磁石の特性に応じて適宜選択すればよい。
【０１０６】
４．ボンド磁石
上記の方法で調製された磁性粉末、樹脂バインダーを含むボンド磁石用組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、圧延成形、或いはトランスファー成形等で成形することによって本発明のボンド磁石が得られる。
【０１０７】
本発明のボンド磁石は、一体成形によって製造する場合において、製品の強度や精度が向上するだけでなく量産性が高くなり、ボンド磁石の特徴が有効に具現化される。すなわち、金属材料および／または無機材料部品と一体成形することにより、ヒートサイクル試験による割れの問題が著しく改善される。金属材料、無機材料部品とは、ヨーク材（バックヨーク）、ハブ、シャフトなどであり、その大きさ、形状などは特に限定されない。
【０１０８】
上記本発明のボンド磁石用組成物を用いた成形法は、特に限定されるものではないが、射出成形法によることが好ましく、溶融流動性が優れ、高磁気特性で高機械強度が要求されている射出成形用組成物を用いることが最も効果的である。
【０１０９】
射出成形の場合、最高履歴温度が３００℃以下、好ましくは２５０℃以下となる条件でボンド磁石用組成物を成形する。最高履歴温度が３００℃を超えると、磁気特性が低下するという問題が生じるので好ましくない。
【０１１０】
また、成形体内部にポアなどの成形欠陥が存在すると、ヒートサイクル試験で欠陥部に応力が集中し、割れが起こりやすい。したがって、射出成形用金型のゲートとエアベントの数やそれらの配置を調整し、欠陥をなるべく少なくすることも重要である。
【０１１１】
さらには、型締め後にエアベントなどを経由して金型キャビティ部やスプルーランナー部を減圧し、その後射出成形することで、いっそう成形欠陥を低減することができ、ヒートサイクル試験を１００回経ても割れないボンド磁石を得ることができる。
【０１１２】
ここでキャビティ部は、ゲージ圧で−０．０２ＭＰａ以下、好ましくは−０．０５ＭＰａ以下、さらに好ましくは−０．０７ＭＰａ以下に減圧するとよい。ゲージ圧が−０．０２ＭＰａを超えると、成形体内部にポアなどの成形欠陥が生じ易くなるので好ましくない。
【０１１３】
これにより得られたボンド磁石は、パーミアンス係数Ｐｃを２とした場合、温度８０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽内に１０００時間放置した後の永久減磁率が−１％未満である。この値が−１％以上になると、使用安定性が悪くなり好ましくない。また、このボンド磁石は、磁気特性、形状自由度のみならず、耐錆特性、機械的強度、柔軟性、耐熱性などにも優れたものである。
【０１１４】
なお、得られた一体成形ボンド磁石の中心にロータの軸を挿入し、この一体成形品を小型モータとして用いれば、カメラ、ビデオ、ＯＡ機器、自動車、その他精密機器の性能を格段に向上させることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１６】
使用した各種磁性粉、燐酸表面処理剤、シラン系化合物、樹脂バインダーの成分、及びそれらを用いたボンド磁石の性能の評価方法は、下記の通りである。
【０１１７】
（１）成分
磁性粉
・磁粉１、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系（住友金属鉱山（株）製）「商品名：ＳＦＮ磁粉Ｂ」
平均粒径：２．７μｍ  結晶構造：Ｔｈ２Ｚｎ１７型
・磁粉２−１、等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系（マグネクエンチインターナショナル製）「商品名：ＭＱＰ−Ｂ」、異方性磁場：７０ｋＯｅ、粒径１００μｍ以下の粒径を３３％含有。
・磁粉２−２、異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系（住友特殊金属（株）製）「商品名：ＨＤＤＲ−Ｂ」。平均粒径：６９μｍ
・磁粉２−３、異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系（愛知製鋼（株）製）「商品名：ＭＦＰ−１２」。平均粒径：１０９μｍ
・磁粉３、Ｓｒフェライト系（戸田工業（株）製、商品名：ＦＡＮ−８００）
燐酸表面処理剤
・８５％オルト燐酸水溶液（商品名：りん酸、（関東化学（株）製））
シラン系カップリング剤
・Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３  信越化学工業（株）製）
チタネート系カップリング剤
・イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：ＫＲＴＴＳ  味の素（株）製）
【０１１８】
樹脂バインダー
シラン系化合物
・シランモノマー１、ジメチルジエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ２２  信越化学工業（株）製）
・シランモノマー２、デシルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ３１０３Ｃ  信越化学工業（株）製）
・重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ａ
オレイン酸、リノール酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミンとを原料として窒素雰囲気下、１９０℃で反応させたポリアミドオリゴマーに、ポリオキシテトラメチレングリコール、アゼライン酸を添加し、均一になるように攪拌しながら、２７０℃で重合させた。融点１７２℃、結晶化温度１５８℃、ＭＩ値（２３０℃、２１．２Ｎの荷重で測定）が３００ｇ／１０ｍｉｎ．、数平均分子量１０，０００である（ポリエーテルエステルアミド骨格）：（重合脂肪酸系ポリアミド骨格）＝６０：４０の重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ａが得られた。ＪＩＳ  Ｋ７１６２に基づいて評価した、この樹脂バインダーの引張降伏応力は１７ＭＰａ（降伏ひずみ１４％）、引張破壊応力は４０ＭＰａ（破壊時呼びひずみ５４０％）であった。また、酸価は１．７であった。
・重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ｂ
ポリアミドオリゴマーに対するポリオキシテトラメチレングリコールと、アゼライン酸の配合比を変えた以外は、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ａと同様にして、融点１５３℃、結晶化温度１２２℃、ＭＩ値（２３０℃２１．２Ｎの荷重で測定）が１６００ｇ／１０ｍｉｎ．、数平均分子量６，０００である（ポリエーテルエステルアミド骨格）：（重合脂肪酸系ポリアミド骨格）＝８０：２０の重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ｂが得られた。ＪＩＳ  Ｋ７１６２に基づいて評価した引張降伏応力は１１ＭＰａ（降伏ひずみ１４％）、引張破壊応力は１９ＭＰａ（破壊時呼びひずみ４８６％）であった。また、酸価は２．３であった。
・重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｃ
オレイン酸、リノール酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミンとを原料として窒素雰囲気下、２５０℃で反応させることにより、融点１７５℃、結晶化温度１３１℃、ＭＩ値（２３０℃、２１．２Ｎの荷重で測定）が７１０ｇ／１０ｍｉｎ．、数平均分子量１０，０００である重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｃが得られた。ＪＩＳ  Ｋ７１６２に基づいて評価した、この樹脂バインダーの引張降伏応力は１７ＭＰａ（降伏ひずみ１９％）、引張破壊応力は３８ＭＰａ（破壊時呼びひずみ５００％）であった。また、酸価は１．２であった。
【０１１９】
（２）試験・評価方法
・組成分析
磁性粉の成分であるＳｍとＰをＩＣＰ発光分析法で、Ｎを抵抗加熱−赤外吸収法で、ＯとＨを抵抗加熱−伝導率法で測定した。
・平均粒径
（株）日本レーザー製のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳで測定した５０％粒子径を平均粒径とした。
・表面皮膜厚さ
磁性粉を熱硬化性樹脂と混合して硬化させた後、ＦＩＢ加工して薄片試料を作製した。透過型電子顕微鏡で磁性粉の断面観察を行い、磁性粉の表面に形成されている燐酸塩被膜の均一性を確認すると共に厚みを求めた。
・組成物流動性評価
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、φ２．１ｍｍ長さ８ｍｍのオリフィスを用いてシリンダー温度２５０℃、荷重２１．６ｋｇｆで測定した。
・耐湿性評価
直径１０ｍｍ、長さ７ｍｍの円柱状ボンド磁石成形体を７ｍｍ方向に３３５０ｋＡ／ｍのパルス磁界で着磁し、１時間放置した後のフラックスを挿引磁束計で測定した。次に、この成形体を温度８０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽内に投入し、１０００時間経過した後に取り出し、１時間以上空冷して十分室温に戻してから、再び７ｍｍ方向に３３５０ｋＡ／ｍのパルス磁界で着磁し、さらに１時間放置した後のフラックスを挿引磁束計で測定して耐湿試験前後のフラックスの差から導き出した永久減磁率によって耐湿性を評価した。
・磁気特性評価
直径１０ｍｍ、長さ７ｍｍの円柱状ボンド磁石成形体を７ｍｍ方向に３３５０ｋＡ／ｍのパルス磁界で着磁後、チオフィー型自記磁束計により、試料の磁気特性を常温で測定した。
【０１２０】
（実施例１）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉１の９０重量部に対して、１重量部のシラン系化合物（ジメチルジエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ２２  信越化学工業（株）製）を有機溶媒系で希釈した後、これと上記磁性粉とをプラネタリーミキサー中で４０ｒｐｍ、３０ｍｉｎ混合攪拌して均一な混合物にした後、最大１３０℃まで徐々に温度を上げて攪拌しながら乾燥させて、磁性粉表面に分散させた。
このようにして得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉９１重量部、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ａを５重量部、及び重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ｂを４重量部混合し、ラボプラストミルを用い、２５０℃に加熱しながら、５０ｒｐｍの回転数で３０分間混練することによって、ボンド磁石用組成物を得た。混練後に取り出した組成物は、空冷し、得られた組成物をプラスチック粉砕機により粉砕して成形用ペレットとした。
上記のようにして得られた成形用ペレットを用いて、シリンダー温度：２００〜２５０℃（金型温度：８０〜１２０℃）で、７ｍｍ方向に５６０ｋＡ／ｍの配向磁場をかけながら、φ１０×７ｍｍｈの形状に射出成形した。
また、７ｍｍ方向に３３５０ｋＡ／ｍのパルス磁界で着磁し、１時間放置したボンド磁石のフラックスを測定し、このボンド磁石を温度８０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽内に投入し、１０００時間経過した後取り出し、１時間以上空冷して十分室温に戻してから、再び７ｍｍ方向に３３５０ｋＡ／ｍのパルス磁界で着磁し、さらに１時間放置した後のフラックスを挿引磁束計で測定して、耐湿試験前後のフラックスの差から導き出した永久減磁率によって耐湿性を評価した。なお１０００時間経過後の永久減磁率が−１％未満の場合を合格と判断した。表１に示す結果が得られた。
【０１２１】
（実施例２）
シラン系化合物をデシルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ３１０３Ｃ  信越化学工業（株）製）とした以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１２２】
（比較例１）
シラン系化合物を添加しない以外は実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１２３】
（比較例２）
シラン系化合物を用いずに、シランカップリング剤であるＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３  信越化学工業（株）製）を表面処理剤として使用した以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１２４】
（比較例３）
シラン系化合物の代わりに、カップリング剤としてイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：ＫＲＴＴＳ  味の素（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１２５】
【表１】
2005042100.tif 000007
【０１２６】
表１によれば、実施例１、２は、永久減磁率が目標の１％よりも小さく、また比較例１〜３に比べて高い磁気特性を示していることが分かる。それに対してシラン系化合物を添加しない比較例１では、永久減磁率が大きく、磁気特性も実施例１、２より低い値であった。比較例２、３ではカップリング剤の効果により比較例１よりは永久減磁率、磁気特性共に高い値を示すが、永久減磁率は目標を達成することができず、磁気特性も実施例１、２よりは低い値を示した。
【０１２７】
（実施例３）
原料磁粉として、実施例１に用いたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉１と、Ｓｒフェライト系磁粉３（商品名：ＦＡＮ−８００  戸田工業（株）製）とを５０：５０で混合したハイブリッドボンド磁石用磁性粉を用い、樹脂バインダーとして重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１２８】
（実施例４）
実施例３の磁性粉と樹脂バインダー、実施例２のシラン系化合物を用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１２９】
（比較例４）
実施例３の磁性粉に、シラン系化合物を添加しない以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１３０】
（比較例５）
実施例３の磁性粉と、比較例２のカップリング剤を用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１３１】
（比較例６）
実施例３の磁性粉と、比較例３のカップリング剤を用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。
【０１３２】
【表２】
2005042100.tif 000008
【０１３３】
表２によれば、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉と、Ｓｒフェライト粉末とを混合したハイブリッドボンド磁石用磁性粉を用いた場合でも、実施例１，２、比較例１〜３と同様な傾向の結果が得られた。実施例３、４は、永久減磁率が目標の−１％よりも小さく、また比較例４〜６に比べて高い磁気特性を示していることが分かる。それに対してシラン系化合物を添加しない比較例４では、永久減磁率が大きく、磁気特性も実施例３，４より低い値であった。比較例５、６ではカップリング剤の効果により比較例４よりは永久減磁率、磁気特性共に高い値を示すが、永久減磁率は目標を達成することができず、磁気特性も実施例３、４よりは低い値を示した。
【０１３４】
（実施例５）
容器内部を窒素で置換した媒体攪拌ミルを用い、等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉２−１（商品名：ＭＱＰ−Ｂ  マグネクエンチ社製）１ｋｇを１．５ｋｇのイソプロパノール中、回転数２００ｒｐｍで粉砕し、磁性粉を作製した。ここで粉砕前に、燐酸を８５％オルト燐酸水溶液として磁性粉１ｋｇあたり０．３０ｍｏｌだけ粉砕溶媒に添加している。粉砕後、磁性粉を真空中１２０°Ｃで乾燥させた。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉の代わりに、この等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉を用いて、実施例１と同じ方法で処理した。この磁性粉を用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。ただしこのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石は等方性磁石のため、配向磁界を掛けずに射出成形した。
【０１３５】
（実施例６）
実施例５の磁性粉（表面処理済みのもの）と、実施例２の樹脂バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し（無配向成形）、評価した。
【０１３６】
（比較例７）
実施例５の磁性粉にシラン系化合物を添加しない以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し（無配向成形）、評価した。
【０１３７】
（比較例８）
実施例５の磁性粉と、比較例２のカップリング剤を用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し（無配向成形）、評価した。
【０１３８】
（比較例９）
実施例５の磁性粉と、比較例３のカップリング剤を用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し（無配向成形）、評価した。
【０１３９】
【表３】
2005042100.tif 000009
【０１４０】
表３によれば、等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉を用いた場合でも、実施例１、２、比較例１〜３と同様な傾向の結果が得られた。実施例５、６は、永久減磁率が目標の−１％よりも小さく、また比較例７〜９に比べて高い磁気特性を示していることが分かる。それに対してシラン系化合物を添加しない比較例７では、永久減磁率が大きく、磁気特性も実施例５，６より低い値であった。比較例８，９ではカップリング剤の効果により比較例７よりは永久減磁率、磁気特性共に高い値を示すが、永久減磁率は目標を達成することができず、磁気特性も実施例５、６よりは低い値を示した。
【０１４１】
（実施例７）
実施例５のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉に燐酸を添加せずに粉砕し、実施例５と同様の表面処理を施した以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製（無配向成形）し、評価した。ただし実施例５と同じ理由から無配向成形を行った。
【０１４２】
（実施例８）
実施例７の磁性粉と、実施例２のシラン系化合物を用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製（無配向成形）して、その特性を評価した。
【０１４３】
（比較例１０）
実施例７の磁性粉にシラン系化合物を添加しない以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し（無配向成形）、評価した。
【０１４４】
（比較例１１）
実施例７の磁性粉と、比較例２のカップリング剤を用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し（無配向成形）、評価した。
【０１４５】
（比較例１２）
実施例７の磁性粉と、比較例３のカップリング剤を用いた以外は、実施例１と同様にボンド磁石を作製し（無配向成形）、評価した。
【０１４６】
【表４】
2005042100.tif 000010
【０１４７】
表４の実施例７、８と、表３の実施例５、６とを比較した場合、燐酸処理の有無で永久減磁率に差が生じ、燐酸処理品の方が高い耐湿性を示していることが分かる。また比較例１０から、燐酸処理をせず、シラン系化合物またはカップリング処理を施さない場合は、耐湿性が大幅に悪化する事が分かる。
【０１４８】
（実施例９）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉１の９０重量部に対して、樹脂バインダーとして、実施例１のシラン系化合物を１重量部、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｃを９重量部混合し、ラボプラストミルを用い、最大１９０℃まで徐々に温度を上げて、４０ｒｐｍで３０分攪拌してから、２５０℃に加熱しながら、５０ｒｐｍの回転数で３０分間混練することによって、ボンド磁石用組成物を得た。混練後に取り出した組成物は、空冷し、得られた組成物をプラスチック粉砕機により粉砕して成形用ペレットとした。組成物の流動性は０．５ｃｃ／ｓだった。
この成形用ペレットを実施例１と同じ条件で、射出成形してボンド磁石とした。ボンド磁石の特性（磁気特性、永久減磁率）を測定したところ、Ｂｒ  ７３５ｍＴ、（ＢＨ）ｍａｘ  ９８．８ｋＪ／ｍ３、永久減磁率  −０．７％であった。
この結果、シラン系化合物を重合脂肪酸系ポリ（エーテルエステル）アミドブロック共重合体と混合した樹脂バインダーを用いても、実施例１と同等以上の優れた効果が得られることが分かる。
【０１４９】
（実施例１０）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉１と、異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁粉２−２（商品名：ＨＤＤＲ−Ｂ  住友特殊金属（株）製）とを４０：６０で混合したハイブリッドボンド磁石用磁性粉を９３重量部に対して、０．５重量部のシランモノマー１および６．５重量部の重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｃを用いて、実施例１と同様にボンド磁石を作製し、評価した。ただし金型の配向磁界は１６００ｋＡ／ｍとした。
【０１５０】
（実施例１１）
磁粉２−２の代わりに、磁粉２−３（商品名：ＭＦＰ−１２  愛知製鋼（株）製）を用い、実施例１０と同様にしてハイブリッドボンド磁石用磁性粉を用意した。このハイブリッド磁石用磁性粉を９５重量部、樹脂バインダとしてシランモノマー１を０．３重量部、および重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ａを２．８重量部、さらに重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ｂを１．９重量部とした以外は、実施例１０と同様にしてボンド磁石を作製し、評価した。
【０１５１】
（実施例１２）
実施例１０のハイブリッド磁石用磁性粉を９５．５重量部、樹脂バインダとしてシランモノマー２を０．３重量部および重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｃを４．２重量部とした以外は、実施例１０と同様にしてボンド磁石を作製し、評価した。
【０１５２】
（実施例１３）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉１と異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁粉２−２（商品名：ＨＤＤＲ−Ｂ  住友特殊金属（株）製）の混合比を３０：７０とし、得られたハイブリッドボンド磁石用磁性粉を９５重量部、樹脂バインダとしてシランモノマー２を０．３重量部および重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｃを４．７重量部とした以外は、実施例１０と同様にしてボンド磁石を作製し、評価した。
【０１５３】
（実施例１４）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉１と異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁粉２−２（商品名：ＨＤＤＲ−Ｂ  住友特殊金属（株）製）の混合比を５０：５０とし、得られたハイブリッドボンド磁石用磁性粉を９５重量部、樹脂バインダとしてシランモノマー２を０．２重量部、および重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体Ｂを０．９重量部、さらに重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体Ｃを３．９重量部とした以外は、実施例１０と同様にしてボンド磁石を作製し、評価した。
【０１５４】
（比較例１３）
シラン系化合物を用いない以外は表５に示す組成で実施例１１と同様にしてボンド磁石を作製し、評価した。
【０１５５】
（比較例１４）
シラン系化合物を用いずに、シランカップリング剤０．５重量部を表面処理剤として用意した以外は表５に示す組成で、実施例１２と同様にしてボンド磁石を作製し、評価した。
【０１５６】
（比較例１５）
シラン系化合物を用いずに、チタネートカップリング剤０．５重量部を表面処理剤として用意した以外は表５に示す組成で、実施例１４と同様にしてボンド磁石を作製し、評価した。
【０１５７】
【表５】
2005042100.tif 000011
【０１５８】
表５によれば、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉と、異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉とを混合したハイブリッドボンド磁石用磁性粉を用いた場合でも、実施例１〜２、比較例１〜３と同様な傾向の結果が得られた。実施例１０〜１４は、永久減磁率が目標の−１％よりも小さく、また比較例１３〜１５に比べ高い磁気特性を示していることが分かる。それに対してシラン系化合物を添加しない比較例１３では、永久減磁率が大きく、磁気特性も実施例１１より低い値であった。比較例１４、１５ではカップリング剤の効果により比較例１３よりは永久減磁率、磁気特性共に高い値を示すが、永久減磁率は目標を達成することができず、磁気特性も実施例１２、１４よりは低い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のボンド磁石用組成物を成形して得たボンド磁石は、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器に至る幅広い分野で活用でき、その工業的価値は極めて大きい。