(57)【要約】【課題】  ＬＥＲの低減、解像性に優れたポジ型レジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】  （Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分として、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、水酸基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、および前記構成単位（ａ２）、（ａ３）以外の多環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を含む共重合体、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分として、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される少なくとも１種のスルホニウム化合物を含有するポジ型レジスト組成物。【化１】2005173468.tif 000032【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分、および（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、水酸基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、および前記構成単位（ａ２）、（ａ３）以外の多環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を含む共重合体であり、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）
【化１】
2005173468.tif 000025
［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表し；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つはアリール基を表す］
で表される少なくとも１種のスルホニウム化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（１）、（２）または（３）
【化２】
2005173468.tif 000026
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ１は低級アルキル基である）
【化３】
2005173468.tif 000027
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して低級アルキル基である）
【化４】
2005173468.tif 000028
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ４は第３級アルキル基である）
で表される少なくとも１種の構成単位である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ１）が、前記一般式（１）で表される構成単位であり、該一般式（１）中のＲ１がメチル基又はエチル基である請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ２）が、ラクトン含有モノシクロアルキル基またはビシクロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ２）が、γ−ブチロラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記構成単位（ａ２）が、ノルボルナンラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（９）
【化５】
2005173468.tif 000029
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
で表される構成単位である請求項６記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記構成単位（ａ３）が、水酸基含有アダマンチル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記構成単位（ａ３）が、下記一般式（４）
【化６】
2005173468.tif 000030
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
で表される構成単位である請求項８記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記構成単位（ａ４）が、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種から誘導される構成単位である請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記構成単位（ａ４）が、下記一般式（１１）
【化７】
2005173468.tif 000031
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
で表される構成単位である請求項１０記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
前記樹脂成分（Ａ）の質量平均分子量が７５００以下である請求項１〜１１のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
前記樹脂成分（Ａ）中における各構成単位（ａ１）〜（ａ４）の割合が、構成単位（ａ１）が２５〜５０モル％の範囲であり、構成単位（ａ２）が２５〜５０モル％の範囲であり、構成単位（ａ３）が１０〜３０モル％の範囲であり、構成単位（ａ４）が３〜２５モル％の範囲である請求項１〜１２のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、さらに炭素数１〜７の直鎖状のフッ化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１５】
さらに含窒素有機化合物を含有する請求項１〜１４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入されている。
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られている。
酸発生剤としては、現在、オニウム塩が最も一般的に用いられている。該オニウム塩のアニオン部（酸）は、鎖状のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがほとんどであり、その他の酸は、酸性度の問題からあまり使用されていない。そのフッ素化アルキルのアルキル鎖としては、レジスト膜中の酸の拡散長をコントロールするために、炭素数の長いものが好ましいとされていたが、該アルキル鎖が炭素数４以上のフッ素化アルキルスルホン酸に関しては、安全性に対する疑問が指摘され始め、現在、世界的に使用が制限されつつある。そのため、そのような長鎖のフッ素化アルキルスルホン酸を使わずに、レジスト膜中の拡散長が短い酸発生剤が必要とされている。
【０００３】
一方、近年の半導体素子の急激な微細化に伴い、いっそうの解像性の向上が求められている。特に、スペース部サイズに対するレジストライン部サイズの比が１未満、例えばスペース部サイズに対するレジストライン部サイズの比が１／９となるような、いわゆる孤立ラインパターンの形成において、解像性向上が必要となってきている。
さらに、このような孤立ラインパターン部（疎パターン部）と、スペース部サイズに対するレジストライン部サイズの比が１以上、例えばスペース部サイズに対するレジストライン部サイズの比が１／１となるような、いわゆるラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターン部（密パターン部）とが混在する疎密混在パターンの形成工程では、疎パターン部と密パターン部とのレジストパターンサイズに差が生じる、いわゆる近接効果の問題が生じてしまうが、従来のレジストではこのような近接効果を抑制するのが困難であり、その改善が望まれている。
また、半導体素子の急激な微細化に伴い、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が深刻な問題となってきており、その改善も望まれている。
【０００４】
本出願人は、すでに、孤立ラインパターンの解像性に優れ、疎密混在パターンにおける近接効果を抑制できる化学増幅型ポジ型レジスト組成物として、特定の４元共重合体を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有し、酸の作用によってアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分をベース樹脂として用いたポジ型レジスト組成物を提案している（特許文献１参照）。
しかし、特許文献１記載の４元共重合体を含むポジ型レジスト組成物は、孤立ラインパターンの解像性には優れているものの、前記Ｌ＆Ｓパターンの解像性や、トレンチパターン、すなわち、レジストライン部サイズに対するスペース部サイズの比が１未満、例えばレジストライン部サイズに対するスペース部サイズの比が１／９となるような孤立スペースパターンの解像性については充分とはいえない。そのため、これらのパターンの解像性についても、さらなる向上が求められている。また、該４元共重合体を含むポジ型レジスト組成物において、ラインエッジラフネスの更なる改善が求められている。
【特許文献１】特開２００３−１６７３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＬＥＲの低減、解像性、特にＬ＆Ｓパターンや孤立スペースパターンの解像性に優れたポジ型レジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、前記４元共重合体と特定の酸発生剤とを組み合わせて用いることで上記課題が解決されることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、本発明の第１の発明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分、および（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、水酸基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、および前記構成単位（ａ２）、（ａ３）以外の多環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を含む共重合体であり、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）
【０００７】
【化１】
2005173468.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表し；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つはアリール基を表す］
で表される少なくとも１種のスルホニウム化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第２の発明は、前記ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０００９】
なお、本発明において、「ラクトン含有単環式基または多環式基」とは、ラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環式基である。なお、このときラクトン環とは−ＣＯ−Ｏ−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつ目の環として数える。従って、ここではラクトン環のみの場合はラクトン含有単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらずラクトン含有多環式基とする。また、本発明において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。また、「（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、本明細書中においては、次の一般式（５）で示される単位において、Ｒが水素原子であるアクリル酸エステルから誘導される構成単位、Ｒがメチル基であるメタクリル酸エステルから誘導される構成単位、さらにはＲがＣ２〜Ｃ５程度の低級アルキル基、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基である構成単位の総称とする。
【００１０】
【化２】
2005173468.tif 000003
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法によれば、ＬＥＲの低減、解像性、特にＬ＆Ｓパターンや孤立スペースパターンの解像性に優れたレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある。）とを含むものである。
本発明は、（Ａ）成分が、前記構成単位（ａ１）〜（ａ４）を含む共重合体であること、および（Ｂ）成分が、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される少なくとも１種のスルホニウム化合物を含有することを特徴とする。
これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせにより、解像性、特にＬ＆Ｓパターンや孤立スペースパターンの解像性に優れたレジストパターンを形成することができる。また、得られるレジストパターンの形状も、パターン側壁の垂直性の高い矩形性に優れたものである。さらに、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減されたレジストパターンを形成することができる。また、レジストパターンを形成する際の焦点深度幅（ＤＯＦ）も大きい。なお、ここで、ＬＥＲとは、現像後のレジストパターンにおいて、例えばラインアンドスペースパターンの側壁に形成される不均一な凹凸を意味する。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１４】
構成単位（ａ１）は、単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位である。
単環式基としては、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基、例えばシクロヘキシル基等の脂肪族単環式基が挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどとして、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基、すなわち脂肪族多環式基が挙げられる。ここで、これらの単環式基又は多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて多く提案されたもので、本発明においてもこれらの単環式又は多環式基を任意に選択し使用することができるが、中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族多環式基を用いるのが、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
【００１５】
酸解離性溶解抑制基は、前述したように、露光前には（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有し、露光後には後述する（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へと変化させるものである。
このような酸解離性溶解抑制基としては、例えば（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。  
構成単位（ａ１）としては、前述した機能を有するものであれば特に限定されることなく、任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（１）、（２）または（３）から選択される少なくとも１種の構成単位が、解像性、耐ドライエッチング性に優れている等の点で好ましい。  
【００１６】
【化３】
2005173468.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ１は低級アルキル基である）  
【００１７】
【化４】
2005173468.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して低級アルキル基である）  
【００１８】
【化５】
2005173468.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ４は第３級アルキル基である）  
【００１９】
一般式（１）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が、アダマンチル基のような環骨格上の第３級アルキル基となる場合である。
Ｒとしては、水素原子またはメチル基、さらにはＣ２〜Ｃ５程度の低級アルキル基、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。ここで、Ｒ１を炭素数２以上のアルキル基とすれば、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向にあり、好ましい。ただし、工業的にはメチル基、エチル基とするのが最も好ましい。
【００２０】
一般式（２）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在する場合である。一般式（２）で表される構成単位において、Ｒは、前記一般式（１）の場合と同じ定義であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立した低級アルキル基、すなわち前記したＣ１〜Ｃ５程度の直鎖状または分岐状アルキル基である。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。なお、前記のＲ２およびＲ３については、共にメチル基とするのが工業的に好ましい。  
【００２１】
一般式（３）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸エステル部ではなく、別のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該エステル部と（メタ）アクリル酸エステル部とをテトラシクロドデカニル基のような環骨格で連結する場合である。一般式（３）で表される単位において、Ｒは前記一般式（１）の場合と同じ定義であり、Ｒ４はｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基である。なお、Ｒ４については、ｔｅｒｔ−ブチル基とするのが工業的に好ましい。  
また、このような一般式（１）〜（３）で表される構成単位の中では、特に一般式（１）で表される構成単位で、かつＲ１がメチル基またはエチル基であるものが、解像性に優れる等の点で好ましい。  
【００２２】
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。ラクトン官能基は、本発明の組成物から形成されるレジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、このようなラクトン官能基と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられ、また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン基を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式（６）を有するラクトン含有ビシクロアルカン、または構造式（７）を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。  
【００２３】
【化６】
2005173468.tif 000007
【００２４】
【化７】
2005173468.tif 000008
【００２５】
また、構成単位（ａ２）として具体的には、ラクトン含有モノシクロアルキル基またはトリシクロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が挙げられ、より具体的には、下記一般式（８）〜（１０）で表される構成単位が挙げられる。
【００２６】
【化８】
2005173468.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
【００２７】
【化９】
2005173468.tif 000010
結合位置が５位又は６位の異性体の混合物として存在する。
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
【００２８】
【化１０】
2005173468.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
【００２９】
また、このような一般式（８）〜（１０）で表される構成単位の中では、近接効果の抑制・低減についての効果が優れる等の点では、α炭素にエステル結合を有する一般式（１０）で表される（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、すなわちγ−ブチロラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、一般式（８）、（９）で表される（メタ）アクリル酸のノルボルナンラクトンエステル、すなわちノルボルナンラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位は、得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性がさらに良好であるため、好ましい。特に、一般式（９）で表される構成単位はその効果が極めて高く、好ましい。
【００３０】
構成単位（ａ３）は、水酸基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、極性基である水酸基を有することにより、樹脂成分（Ａ）全体の現像液との親水性を高め、露光部のアルカリ溶解性を向上し、これにより解像性の向上に寄与するものである。ここで、多環式基としては、前記の構成単位（ａ１）の場合と同様の多環式基を用いることができる。
このような構成単位（ａ３）としては、水酸基含有多環式基であれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、水酸基含有アダマンチル基、特に下記一般式（４）で表される構成単位が、耐ドライエッチング性を上昇させる効果と、パターン断面を矩形状にする効果とを有する点で好ましい。  
【００３１】
【化１１】
2005173468.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
【００３２】
構成単位（ａ４）は、前記構成単位（ａ２）、（ａ３）以外の多環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
多環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、露光前後の（Ａ）成分全体の疎水性を高めてアルカリ溶解性を抑制する機能を有する構成単位である。すなわち、露光前の（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性を低減させるとともに、露光後に、（Ｂ）成分から発生する酸の作用により解離することなく、前記構成単位（ａ１）の酸解離性溶解抑制基の解離により（Ａ）成分全体がアルカリ可溶性へと変化した際の（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性を、アルカリ不溶とならない範囲で低減する溶解抑制性を有する基を含む構成単位である。
構成単位（ａ４）は、前記構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）とは重複しない。すなわち、構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基、構成単位（ａ２）におけるラクトン基、構成単位（ａ３）における水酸基といった基をいずれも保持しない。
構成単位（ａ４）の多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の場合と同様の多環式基を用いることができる。
このような構成単位（ａ４）としては、ＡｒＦポジ型レジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能であるが、特にトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種より誘導される構成単位が、工業上入手し易いなどの点で好ましい。例示したこれらの構成単位を、以下に一般式（１１）〜（１４）として示す。これらの中でも、一般式（１１）で表される構成単位は、得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性が特に良好であるため、好ましい。
【００３３】
【化１２】
2005173468.tif 000013
結合位置が５位又は６位の異性体の混合物として存在する。
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
【００３４】
【化１３】
2005173468.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
【００３５】
【化１４】
2005173468.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
【００３６】
（Ａ）成分としては、特に、構成単位（ａ１）として前記一般式（１）で表される構成単位を含み、構成単位（ａ２）として前記一般式（９）で表される構成単位を含み、構成単位（ａ３）として前記一般式（４）で表される構成単位を含み、構成単位（ａ４）として前記一般式（１１）で表される構成単位を含む共重合体、すなわち、下記４種の構成単位を含む共重合体が好ましい。これは、ＬＥＲやレジストパターンの矩形性において特に優れているためである。また、ドライエッチング耐性について、後述する樹脂より高くなるため好ましい。
なかでも、構成単位（ａ１）〜（ａ４）からなる共重合体が上記効果に優れており、好ましい。
【００３７】
【化１５】
2005173468.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ５はメチル基またはエチル基である）
【００３８】
（Ａ）成分中における各構成単位（ａ１）〜（ａ４）の割合については、構成単位（ａ１）が２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％の範囲であり、構成単位（ａ２）が２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％の範囲であり、構成単位（ａ３）が１０〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％の範囲であり、構成単位（ａ４）が３〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％の範囲であるのが好適とされる。このような範囲とすれば、得られるポジ型レジスト組成物から形成される孤立パターンの焦点深度幅を大きく向上させ、かつ近接効果も十分に抑制してこれを大きく低減することができる。なお、前記の範囲を大きく逸脱すると、解像性が低下するといった不具合が生じるおそれがある。  
【００３９】
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分として、前記の各構成単位（ａ１）〜（ａ４）を形成するモノマーに、従来化学増幅型のポジ型レジストとして公知の耐ドライエッチング性向上基や酸非解離性の溶解抑制基を有するアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重結合を有するカルボン酸、アクリル樹脂の製造に用いられる公知のモノマーなどを、必要に応じて適宜組み合わせ、共重合させて用いることもできる。
【００４０】
アクリル酸誘導体としては、例えばアクリル酸ナフチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、アクリル酸とテルピネオールとのエステル、アクリル酸と３−ブロモアセトンとのエステルなどのカルボキシル基の水酸基を耐ドライエッチング性向上基や酸非解離性置換基で保護したアクリル酸エステルなどが挙げられる。また、メタクリル酸誘導体としては、これらのアクリル酸誘導体に対応するメタクリル酸の誘導体を挙げることができる。
【００４１】
また、エチレン性二重結合を有するカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
アクリル樹脂の製造に用いられる公知のモノマーの例としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸アルキルエステルおよび対応するメタクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００４２】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００４３】
（Ａ）成分の質量平均分子量（ゲルパーミネーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準）は、７５００以下であることが好ましい。より好ましくは４０００〜７２００、最も好ましくは５０００〜６５００である。質量平均分子量が７５００以下であることにより、ＬＥＲがさらに向上する。また、アルカリ現像時の現像欠陥も低減される。また、質量平均分子量が４０００以上であると（Ａ）成分の合成が容易である。
【００４４】
（Ａ）成分は、１種または２種以上の樹脂から構成することができ、例えば上述の様な構成単位（ａ１）〜（ａ４）からなる共重合体を１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明においては、（Ａ）成分が前記構成単位（ａ１）〜（ａ４）を含む共重合体であることによって、孤立ラインパターンの焦点深度を向上させ、かつ近接効果をも低減することができ、これにより疎・密の両パターンにおいて、マスクパターンに忠実なレジストパターンを形成するようになる。
また、後述する（Ｂ）成分との組み合わせにより、Ｌ＆Ｓパターンや孤立スペースパターンの解像性を高める。さらに、これらのパターンのＬＥＲや形状、焦点深度等を向上させる。
【００４６】
＜（Ｂ）成分＞
本発明は、（Ｂ）成分が、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるスルホニウム化合物（以下、それぞれ、スルホニウム化合物１、スルホニウム化合物２ということがある）を含有することを特徴とするものである。
【００４７】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。Ｘのアルキレン基の炭素数またはＹ、Ｚのアルキル基の炭素数が小さいほどレジスト溶媒への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Ｘのアルキレン基またはＹ、Ｚのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ３はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００４９】
これらのスルホニウム化合物１，２は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明において、（Ｂ）成分は、ＬＥＲ、解像性、レジストパターン形状、焦点深度等に優れることから、スルホニウム化合物１、２を含むことが必要である。
【００５１】
（Ｂ）成分中、スルホニウム化合物１および２から選ばれる少なくとも１種の割合は、その合計量として、（Ｂ）成分全体の２５〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。２５質量％以上であることにより、本発明の効果が充分なものとなる。
【００５２】
本発明において、（Ｂ）成分は、さらに、従来化学増幅型ホトレジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤を含有してもよい。酸発生剤は、これまでヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類など多種のものが知られているので、このような公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
その中でも、特にフッ化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩（以下、オニウム塩系酸発生剤という）が、発生する酸の強度が強いことから、好適である。
かかるオニウム塩系酸発生剤のカチオンとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもよいモノまたはジフェニルヨードニウム、モノ、ジ、またはトリフェニルスルホニウム；ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムなどが好ましい。
また、かかるオニウム塩系酸発生剤のアニオンは、炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキルスルホン酸イオンが、安全性が高いことから好ましい。炭素数が７以下であることにより、スルホン酸としての強度も高くなる。また、該フッ化アルキルスルホン酸イオンのフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートなどが挙げられる。
【００５３】
このようなオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
これらのオニウム塩系酸発生剤酸発生剤は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００５４】
（Ｂ）成分としてオニウム塩系酸発生剤をスルホニウム化合物１および２から選ばれる少なくとも１種と混合して用いる場合、オニウム塩系酸発生剤酸発生剤の割合は、１０〜７５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。上記範囲内のオニウム塩系酸発生剤酸発生剤を配合することにより、ＬＥＲや現像欠陥等に優れたものとなる。また、オニウム塩系酸発生剤とスルホニウム化合物１および２から選ばれる少なくとも１種との混合比率（質量比）は１：９〜９：１、好ましくは１：５〜５：１、最も好ましいのは１：２〜２：１である。上記の比率で酸発生剤を混合して用いることで、ＬＥＲや現像欠陥に優れたものとなる。
【００５５】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の割合で用いられる。下限値未満では像形成がなされず、３０質量部をこえると均一な溶液となりにくく、保存安定性が低下するおそれがある。
【００５６】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤との配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜８：２、より好ましくは２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜５：５、より好ましくは３：７〜４：６であると好ましい。また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｃ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜圧に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
【００５７】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００５８】
＜（Ｅ）成分＞
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００５９】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００６０】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＡＢ（プレベーク）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。これに、例えばＡｒＦ露光装置などによりＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を、実施例を示して詳しく説明する。
合成例１−１
下記モノマー（ａ１１）、（ａ２１）、（ａ３１）および（ａ４１）の混合物０．２５モルを、５００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、これにＡＩＢＮ０．０１ｍｏｌを加えて溶解した。得られた溶液を、６５〜７０℃に加熱し、この温度を３時間維持した。その後、得られた反応液を、よく撹拌したイソプロパノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離した。得られた固形物を３００ｍｌのＭＥＫに溶解し、よく撹拌したメタノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離し、乾燥させて、下記［化１６］で表される、質量平均分子量１００００の樹脂１−１を得た。
（ａ１１）：２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（一般式（１）において、Ｒがメチル基で、Ｒ１がメチル基である構成単位に相当するモノマー）    ４０モル％
（ａ２１）：γ−ブチロラクトンメタクリレート（一般式（１０）において、Ｒがメチル基である構成単位に相当するモノマー）                              ４０モル％
（ａ３１）：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（一般式（４）において、Ｒがメチル基である構成単位に相当するモノマー）                  １５モル％
（ａ４１）：トリシクロデカニルメタクリレート（一般式（１１）において、Ｒがメチル基である構成単位に相当するモノマー）                              ５モル％
【００６２】
【化１６】
2005173468.tif 000017
（式中、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝４０／４０／１５／５（モル比））
【００６３】
合成例１−２
合成例１−１と同様な組成および方法で質量平均分子量６９００の樹脂１−２を得た。
【００６４】
合成例２−１
合成例１−１において、（ａ１１）、（ａ２１）に代えて下記モノマー（ａ１２）、（ａ２２）を用い、各モノマーの組成を（ａ１２）／（ａ２２）／（ａ３１）／（ａ４１）＝４０モル％／３５モル％／１５モル％／１０モル％とした以外は合成例１−１と同様にして、下記［化１７］で表される、質量平均分子量１０５００の樹脂２−１を得た。
（ａ１２）：２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（一般式（１）において、Ｒがメチル基で、Ｒ１がエチル基である構成単位に相当するモノマー）
（ａ２２）：ノルボルナンラクトンメタクリレート（一般式（８）において、Ｒがメチル基である構成単位に相当するモノマー）
【００６５】
【化１７】
2005173468.tif 000018
（式中、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝４０／３５／１５／１０（モル比））
【００６６】
合成例２−２
合成例２−１と同様な組成および方法で質量平均分子量６４００の樹脂２−２を得た。
【００６７】
合成例３−１
合成例２において、（ａ２２）に代えて下記モノマー（ａ２３）を用いた以外は合成例２と同様にして、下記［化１８］で表される、質量平均分子量７２００の樹脂３−１を得た。
（ａ２３）：ノルボルナンラクトンメタクリレート（一般式（９）において、Ｒがメチル基である構成単位に相当するモノマー）
【００６８】
【化１８】
2005173468.tif 000019
（式中、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝４０／３５／１５／１０（モル比））
【００６９】
合成例３−２
合成例３−１と同様な組成および方法で質量平均分子量１００００の樹脂３−２を得た
【００７０】
実施例１
合成例１−１で得られた質量平均分子量１００００の樹脂１−１の１００質量部に、（Ｂ）成分として、上記一般式（ｂ−１）におけるＸが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ３がフェニル基であるスルホニウム化合物（［化１９］、以下、ＰＡＧ１という）３．０質量部、（Ｄ）成分としてトリエタノールアミン０．３５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）と乳酸エチル（ＥＬ）との混合物（質量比８：２）に溶解して、固形分濃度８質量％のポジ型レジスト組成物を調製した。
【００７１】
【化１９】
2005173468.tif 000020
【００７２】
次いで、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．５５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥して、レジストパターンを形成した。
【００７３】
その結果、実施例１のポジ型レジスト組成物を用いて、幅１２０ｎｍのラインアンドスペースが１：１０（１３２０ｎｍピッチ（Ｐ））のマスクがスペース幅８０ｎｍに転写される露光量Ｅｏｐ（感度）は２５ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、形成された幅８０ｎｍの孤立レジストパターンは、トップ形状が丸みをおびず、レジストライン側壁が垂直で、矩形性の高いものであった。
また、上記で形成したパターンのＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。その結果、得られたパターンの３σは５．０ｎｍであった。なお、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
また、焦点深度幅（ＤＯＦ）は４５０ｎｍであった。
【００７４】
さらに、上記露光量Ｅｏｐにて、上記マスクのピッチを次第に小さくしながら露光したときのラインアンドスペースの分離解像力は２４０ｎｍピッチであった。分離解像力の値が小さいほど、レジスト組成物としての性能が良いことを示している。この評価法は当業者において頻繁に用いられている。      
【００７５】
実施例２〜１８、比較例１〜５
（Ａ）成分の種類と（Ｂ）成分の種類および配合量（質量部）を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
なお、実施例９〜１２および比較例３は、実施例１におけるＰＡＢの温度を１０５℃に変え、ＰＥＢの温度を９５℃に変えた。また、実施例１３〜１８および比較例４〜５は、実施例１におけるＰＡＢの温度を１２５℃に変え、ＰＥＢの温度を１１５℃に変えた。
【００７６】
【表１】
2005173468.tif 000021
【００７７】
表１中、ＰＡＧ２は下記［化２０］で表される化合物であり、ＰＡＧ３は下記［化２１］で表される化合物であり、ＰＡＧ４は下記［化２２］で表される化合物である。
【００７８】
【化２０】
2005173468.tif 000022
【００７９】
【化２１】
2005173468.tif 000023
【００８０】
【化２２】
2005173468.tif 000024
【００８１】
実施例２〜１８および比較例１〜５で調製したポジ型レジスト組成物を、実施例１と同様な方法で評価し、表１にその結果を併記した。
なお、表１中、「Ｒｏｕｎｄ」とは、スペース部のレジスト側壁の、レジスト膜表面付近のトップ形状が丸みを帯び、スペース部の形状がテーパー状になっていたことを示す。
【００８２】
上述の結果から明らかなように、実施例１〜１８のポジ型レジスト組成物は、孤立スペースパターンやＬ＆Ｓパターンの解像性が高かった。さらに、形成されたパターンの形状が良好で、ＬＥＲが小さく、ＤＯＦの大きなものであることがわかった。なかでも、樹脂３を用いた実施例１３〜１８のポジ型レジスト組成物は、ＬＥＲにおいて特に優れていた。