(57)【要約】【課題】ガスバリヤ層がメタキシレンジアミンのポリアミドからなるゴムホースを得る。また、高いガスバリヤ性能と共に十分な柔軟性を発揮するゴムホースを得る。【解決手段】ゴム層及びガスバリヤ層を備えるゴムホース１を提供する。ガスバリヤ層２はメタキシレンジアミンのポリアミドからなる。ゴムホース１は、ガスバリヤ層２の他、ガスバリヤ層２の内側の内側ゴム層（最内層ゴム）３、ガスバリヤ層２の外側の外側ゴム層（内管ゴム）４、中間ゴム層（中間ゴム）５及び外被ゴム層（外被ゴム）６等のゴム層及び補強層（補強糸）７，８等を備える複合層からなることができる。ゴムホース１は、ガスバリヤ性に優れ、カシメ部のシール性や、振動耐久性、耐熱性能等を十分に満足させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム層及びガスバリヤ層を備えるゴムホースであって、前記ガスバリヤ層がメタキシレンジアミンのポリアミドからなることを特徴とするゴムホース。
【請求項２】
前記ゴムホースが、前記ガスバリヤ層に接する内側ゴム層を備えていることを特徴とする請求項１記載のゴムホース。
【請求項３】
前記ゴムホースが前記ガスバリヤ層に接する外側ゴム層を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のゴムホース。
【請求項４】
前記ガスバリヤ層が前記内側ゴム層又は前記外側ゴム層と相互作用による結合を形成していることを特徴とする請求項２又は３記載のゴムホース。
【請求項５】
前記内側ゴム層又は前記外側ゴム層が、レゾルシンとメチレンドナーとなる化合物とを含有するゴム組成物よりなることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項記載のゴムホース。
【請求項６】
前記ゴム組成物が極性の高いポリマーを主成分とし、前記メチレンドナーがヘキサメチレンテトラミンであることを特徴とする請求項５記載のゴムホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム層及びガスバリヤ層を備える複合層からなるゴムホース、特に、自動車用クーラーホース、高圧ライン用ゴムホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用冷媒輸送ラインとしては、冷媒が漏洩せず、それと同時に、振動吸収性能が要求されるため、一般にゴムホースが用いられている。
【０００３】
自動車の用途に用いられる冷媒輸送用ホースには、大きく分けて高圧ライン用と低圧ライン用とがある。高圧ラインは、コンプレッサーで圧縮され気液混合状態となった高温の冷媒を高圧でコンデンサーに供給するラインである。低圧ラインは、エバポレーターで気化した低圧／低温の冷媒をコンプレッサーに戻すラインである。
【０００４】
冷媒の漏洩量は、機構上、高圧ラインで顕著であり、その対策が求められている。そのため、自動車用クーラーホース（高圧ライン）に供される種々のホース構造が知られており（例えば、特許文献１参照）、量産されている。
【０００５】
図２は１従来例のクーラーホースの内部構造を示す斜視図である。クーラーホース２１は、その内側から、ナイロンからなるガス漏れ防止層２２、内管ゴム２３、補強糸２４、中間ゴム２５、補強糸２６及び外被ゴム２７からなる。ガス漏れ防止層２２は、冷媒の漏洩を防止するために、最内層にあり、ガスバリヤ性に優れ、耐インパルス性能等の動的耐久性にも優れるナイロン系樹脂が用いられている。
【０００６】
一方、樹脂材料の進歩も目覚しく、最近では、エチレン・ビニルアルコール共重合物（EＶＯＨ）やメタキシレンジアミンからなるポリアミド（三菱ガス化学株式会社「ＭＸナイロン」等）等のように、従来の樹脂材料に無いガスバリヤ性能を有する樹脂材料が工業的に普及し始めている（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−３５７０８号公報
【非特許文献１】三菱ガス化学株式会社、“「ＭＸナイロン」ウェブカタログ”、[online]、[平成１６年６月３日検索]、インターネット＜URL  http://www.mgc.co.jp/aromatic/nmxd6/catalog/index.html＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さて、昨今、環境問題が大きく取り沙汰されるようになって来ており、自動車用クーラーに冷媒として用いられているフロンガスＲ−１３４ａの地球温暖化係数が問題視されつつある。この流れを受け、２００３年中ごろにＥＵにて新しいフッ化ガスの排出規制案が採択され、自動車等各社において、新品購入時の部品（Original Equipment：ＯＥ）として、クーラーホースの冷媒漏洩量の大幅な削減が大きな関心事となっている。このため、現在用いられているポリアミドを主成分とするガスバリヤ層では、ガスバリヤ性能が充分でなく、抜本的な見直しが必要である。
【０００８】
先に述べたメタキシレンジアミンよりなるポリアミド（「ＭＸナイロン」等、以下単に「ＭＸ−ＰＡ」と称することがある。）は、優れたガスバリヤ性能を有し、特に、フロンガスに対しても良好なガスバリヤ性能を示し、環境規制に対応したホースを提供するための非常に魅力的な材料である。
【０００９】
しかし、通常、高いガスバリヤ性能を有する樹脂材料は、硬さも飛躍的に増してしまうという欠点があり、柔軟性を要求する用途にはその適用が難しい面がある。
【００１０】
本発明の課題は、ガスバリヤ層がメタキシレンジアミンのポリアミドからなるゴムホースを得ることである。また、本発明の課題は、高いガスバリヤ性能と共に十分な柔軟性を発揮するゴムホースを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ゴム層及びガスバリヤ層を備えるゴムホースであって、前記ガスバリヤ層がメタキシレンジアミンのポリアミドからなることを特徴とするゴムホースに係るものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴムホースのガスバリヤ層をメタキシレンジアミンのポリアミドから形成することで、ゴムホースに極めて高いガスバリヤ性能を発揮させることができる。また、かかるガスバリヤ層は、比較的剛性が高いにもかかわらず、ゴムホースに十分な柔軟性を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施をする形態について説明する。
（１）ゴムホース
ゴム層及びガスバリヤ層を備える。ゴムホースは、特に制限されることなく、補強層、中間ゴム層、外被ゴム層等を含む複合層とすることができる。ゴムホースは種々の用途に用いることができる。所望のガスバリヤ性（又は耐透気性と称する。）を発揮させることができる。ゴムホースとして、所望の柔軟性、動的耐久性等を有することができる。冷媒輸送用ホース、特に、自動車用クーラーホース、これらの又はその他種々の高圧ライン用ホース等に用いることができる。
【００１４】
（２）ガスバリヤ層
先に述べたように、ＭＸ−ＰＡは非常に剛性の強い材料であり、従来の自動車用クーラーホースのポリアミド層を単純にＭＸ−ＰＡ層に置き換えるだけでは実用に供せないと考えられた。そこで、本発明者等は、柔軟で耐久性の有るポリアミド（以下単に「ＰＡ」と称することがある。）との積層構造やポリオレフィンとのアロイ化によるＭＸ−ＰＡの柔軟化処方を開発している。
【００１５】
しかし、ＭＸ−ＰＡのＰＡとの積層構造では、積層体を形成する上で、設備投資の問題と製造の際の技術的な困難性とが有り、柔軟化処方でも、ＭＸ−ＰＡ相とオレフィン相との微細な分散構造を得るためには、高い製造技術力が必要である。
【００１６】
先に述べている通り、現在市場に供されている冷媒輸送ホースは、ガスバリヤ性確保を目的とした樹脂層を最内層に適用している。この最内層に樹脂を配するという構造でＭＸ−ＰＡを適用することは、ＭＸ−ＰＡが柔軟性に劣るために現実的でないと考えられた。
【００１７】
本発明者は、ＭＸ−ＰＡが優れたフロンガスバリヤ性能を有しているため、適用する膜厚が薄くて良いので、最内層にゴムを配するか、又はゴムと直接接着させること等によって、ＭＸ−ＰＡからなるガスバリヤ層単独で、優れたガスバリヤ性能のゴムホースを得ることができ、また、ゴムホースとして十分な柔軟性を確保できることを見出した。
【００１８】
ガスバリヤ層は、メタキシレンジアミンのポリアミド（ＭＸ−ＰＡ）からなる。ＭＸ−ＰＡとしては、特に制限されず、種々のポリアミドを用いることができる。例えば、ＭＸ−ＰＡは、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）とアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性のポリアミド等である。
【００１９】
膜厚は、ＭＸ−ＰＡの高いガスバリヤ性により、従来のナイロンからなるものより薄く設定することができる。例えば、膜厚は、２０〜１５０μｍ、好ましくは、３５〜８０μｍである。かかる範囲内の厚さのガスバリヤ層において、十分なガスバリヤ性（耐透気性）が得られ、更にゴムホースに十分な柔軟性、動的耐久性等を与えることが可能になる。
【００２０】
（３）内側ゴム層
ゴムホースはガスバリヤ層の内側に内側ゴム層を備えることができる。内側ゴム層はガスバリヤ層の内側に接するようにして設けることができる。内側ゴム層はゴムホースの最内層を形成することができる。最内層が樹脂であると、ニップルと加締める際に充分なシール性を確保するためには、接着剤の適用に大きく依存するが、最内層をゴムとすることで、必要な接着剤量が抑制でき、シール性の確保とコストの低下とを両立させることができる。
【００２１】
内側ゴム層がゴムホースの最内層である場合、内側ゴム層は、冷媒等の流動物に接する部分であり、耐水、耐液（油、化学薬品等）に優れ、漏洩、透過等による問題を生じさせないゴム材料からなるのが好ましい。
【００２２】
内側ゴム層は、種々の手段によってガスバリヤ層に接着させることができる。好ましくは、内側ゴム層とガスバリヤ層との接着は、接着剤等を適用しない直接接着技術による。本発明者は、以前の検討で、ゴム部材と樹脂部材との直接接着技術を開発している。
【００２３】
かかる技術を用いることにより、内側ゴム層をガスバリヤ層と直接接着することができる。かかる接着によれば、内側ゴム層とガスバリヤ層との間に相互作用による結合が形成される。相互作用による結合は、分子鎖同士の絡み合い等の物理的結合や、架橋、水素結合、配位結合等の化学結合等の少なくとも１種からなることができる。
【００２４】
直接接着では、内側ゴム層は、レゾルシンとメチレンドナーとなる化合物とを含有するゴム組成物よりなることができる。メチレンドナーとなる化合物は、アミン化合物及びホルムアルデヒド化合物の少なくとも１方で良い。好ましくは、アミン化合物は、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等、特に好ましくは、ヘキサメチレンテトラミンである。ホルムアルデヒド化合物は、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等からなる群より選ぶことができる。
【００２５】
ゴム組成物は、ゴム成分として、特に制限されることなく、種々の汎用のポリマーを配合することができる。例えば、ゴム成分としては、ニトリルブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」と称する。）、水素化ニトリルブタジエンゴム（以下、「ＨＮＢＲ」と称する。）、塩素化ブチルゴム（以下、「Ｃｌ−ＩＩＲ」と称する。）や臭素化ブチルゴム（以下、「Ｂｒ−ＩＩＲ」と称する。）等のハロゲン化ブチルゴム、レギュラーブチルゴム（以下、単に「ＩＩＲ」と称する。）等からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーを用いることができる。好ましくは、ゴム組成物はＮＢＲ等の極性の高いポリマー等を主成分とする。
【００２６】
ゴム組成物は、シリカやシランカップリング剤等を含有することができる。これにより、ゴムとガスバリヤ層との間で、相互作用による結合に加え、シリカ等による水素結合や脱水縮合反応によって安定した接着を得ることができる。また、ゴム組成物は、アミン系老化防止剤、カーボンブラック、オイル、マイクロワックスや、酸化亜鉛等の充填剤や、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の公知の加硫系、例えば、硫黄、パーオキサイド、亜鉛華等の加硫系を用いることができる。
【００２７】
内側ゴム層とガスバリヤ層との直接接着は、かかるゴム組成物とＭＸ−ＰＡとを接触させ、加熱することによって行うことができる。かかるゴム組成物を加硫や成形等の加熱の際にＭＸ−ＰＡと接触させると、かかるゴム組成物においてレゾルシン（Ｒ）及びメチレンドナーとなる化合物（Ｄ）がＲＤ重合体を形成し、ＲＤ重合体がＭＸ−ＰＡの官能基等との間に相互作用による結合を形成する。また、ＲＤ重合体による結合は、ゴム組成物と溶融状態のＭＸ−ＰＡとの接触によっても形成することができる。好ましくは、相互作用による結合はゴム組成物の加硫反応とＲＤ重合体の形成反応とを同時進行させて形成する。
【００２８】
（４）外側ゴム層
ゴムホースはガスバリヤ層の外側に外側ゴム層を備えることができる。外側ゴム層はガスバリヤ層の外側に接するようにして設けることができる。上述の内側ゴム層と同様に、レゾルシンとメチレンドナーとなる化合物、シリカ等を含有するゴム組成物からなることができ、ガスバリヤ層と相互作用による結合を形成することができる。外側ゴム層は、溶融状態のＭＸ−ＰＡに前述のゴム組成物を被着させることによっても形成することができる。
【００２９】
（５）補強層
ゴムホースは補強層を備えることができる。補強層は外側ゴム層の外側に設けることができる。補強層は補強繊維からなることができる。補強繊維は、綿、ビニロン、ナイロン、ポリエステル、テレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）等からなる繊維や硬鋼線等のスチールが耐圧性の目的に応じて用いられる。補強繊維は、編組、スパイラル及び布巻等により補強層を形成することができる。補強層を複数層設ける場合、それらの間には摩耗による繊維の損傷防止のために中間ゴム層を設けることができる。中間ゴム層は種々のゴムからなることができ、例えば、ＩＩＲ系のゴム組成物からなることができる。
【００３０】
（６）外被ゴム層
ゴムホースは、最外層に、外被ゴム層を備えることができる。外被ゴム層は耐候性を有することができる。外被ゴム層は、外気に曝される等のため、耐オゾン、耐酸化劣化、用途に応じて油、酸及びアルカリ等の薬品に耐性のゴム材料を用いることができる。また、外被ゴム層には、摩耗、振動、屈曲に耐えるゴム材料を用いることができ、場合によっては着色ゴムを用いることができる。外被ゴム層は耐候性に優れるＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンターポリマー）系のゴム組成物からなることができる。
【００３１】
外被ゴム層は、ＮＢＲ系ゴム、ＨＮＢＲ系ゴム、ＨＮＢＲ／ＮＢＲ混合系ゴム等のゴムのＲＤ配合（レゾルシンとメチレンドナーとなる化合物との配合）からなることができる。かかる外被ゴム層は、外側ゴム層等のゴム層とゴム−ゴム接着させることで、ゴムホースの耐候性を改善することができる。かかるゴムホースの構造は、内側ゴム層（ＲＤ配合）−ガスバリヤ層−外側ゴム層−耐候性外被ゴム層（ＲＤ配合）となる。
【００３２】
また、上記ガスバリヤ構造のホースの場合、ガスバリヤ層上に接着剤を塗布し、その上に耐候性外被ゴム層を被覆する方法でも、耐候性を改善することができる。かかるゴムホースの構造は、内層ゴム層（ＲＤ配合）−ガスバリヤ層−接着剤−耐候性外被ゴム層（ＲＤ配合）となる。
【００３３】
図面を参照して、本発明をより一層詳細に説明する。
図１は本発明の１例のゴムホースの内部構造を示す斜視図である。
ゴムホース１はガスバリヤ層２を備え、ガスバリヤ層２はメタキシレンジアミンのポリアミドからなる。ゴムホース１は、ガスバリヤ層２の他、ガスバリヤ層２の内側の内側ゴム層（最内層ゴム）３、ガスバリヤ層２の外側の外側ゴム層（内管ゴム）４、中間ゴム層（中間ゴム）５及び外被ゴム層（外被ゴム）６等のゴム層及び補強層（補強糸）７，８等を備える複合層からなることができる。ゴムホース１は、ガスバリヤ性に優れ、カシメ部のシール性や、振動耐久性、耐熱性能等を十分に満足させることができる。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
図１に示すような自動車用クーラーホースを製造した。このホースは、内側から、内側ゴム層、ガスバリヤ層、外側ゴム層、補強層、中間ゴム層、補強層及び外被ゴム層を備える。
【００３５】
内側ゴム層としては、ＮＢＲ等の極性の高いポリマーを主成分としレゾルシン（Ｒ）とへキサメチレンテトラミン（Ｈ）とを含有するゴム材料（ＲＨ配合）を配する。内側ゴム層上には、ガスバリヤ層としてメタキシレンジアミンからなるポリアミド（ＭＸ−ＰＡ）層（厚さ５０μｍ）を配する。さらに、ガスバリヤ層上には、再度、内側ゴム層と同様のゴム材料（ＲＨ配合）を、外側ゴム層として配する。外側ゴム層上には、ＰＥＴ等の有機繊維による補強層を２層配し、それらの間にＩＩＲ等の通常のゴム材料からなる中間ゴム層を配する。補強層上には、ＥＰＤＭ等の耐候性に優れる通常のゴム材料を配する。これらを加硫し、必要に応じて、切断や印刷等の仕上げを行う。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において、ＭＸ−ＰＡ層の層厚を１５０μｍにする以外は実施例１と同様にして自動車用クーラーホースを製造する。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において、内側ゴム層を用いないで、最内層を通常のポリアミド６系（ＰＡ６系）樹脂等からなるガスバリヤ層（厚さ２５０μｍ）とし、外側ゴム層をＩＩＲ等の通常のゴム材料から形成する以外は実施例１と同様にしてゴムホースを作製する。
（比較例２）
比較例１において、ガスバリヤ層を、ＰＡ６系樹脂（厚さ２５０μｍ）等とＭＸ−ＰＡ層（厚さ５０μｍ）との積層構造にする以外は比較例１と同様にしてゴムホースを作製する。
【００３８】
実施例及び比較例で得られるホースについて、ガスバリヤ性、柔軟性及び動的耐久性を試験する。結果を表１に示す。
ガスバリヤ性は、ホースに冷媒ＨＦＣ-１３４ａを０．６ｇ／ｃｍ3封入して９０℃で９６時間放置した際の重量減少量を冷媒減少量として測定する。比較例１に対する透過量の指数が０．６を超え１．０以下を×、０．４を超え０．６以下を〇、０．４以下を◎とする。
柔軟性は、半径１００ｍｍのマンドレルに半周巻き付けた時の曲げ荷重を測定し、１０Ｎ以下を◎、１０Ｎを超え１５Ｎ以下を〇、１５Ｎを超え２０Ｎ以下を△、２０Ｎを超えるものを×とする。
動的耐久性は、ホース内部にＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）オイルを封入し、１３０℃×３０日間の予備老化を実施後、取り付けスパン２７０ｍｍでホースを上下逆のＵ字状に取り付け、ＰＡＧオイルを媒体にして繰り返し加圧試験を実施する。
・雰囲気温度１３０℃、圧力０←→３．５ＭＰａ、圧力サイクル１５ｃｐｍで回数１５万回実施し、オイル漏れなく、外観も異常が無く、窒素ガスによる３．５ＭＰａでの気密試験で気密異常がない場合を◎とする。
・雰囲気温度１１０℃、圧力０←→３．５ＭＰａ、圧力サイクル１５ｃｐｍで回数１５万回実施し、オイル漏れなく、外観も異常が無く、窒素ガスによる３．５ＭＰａでの気密試験で気密異常がない場合を〇とする。
・雰囲気温度１１０℃、圧力０←→３．５ＭＰａ、圧力サイクル１５ｃｐｍで回数１５万回実施後、オイル漏れや、外観異常、窒素ガスによる３．５ＭＰａでの気密試験で気密漏れが検出されるなどした場合を×とする。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示すように、実施例１及び２のゴムホースは、ＭＸ−ＰＡ層からなる従来にないガスバリヤ層を備えるもので、十分なガスバリヤ性を示す。特に、実施例１では柔軟性及び動的耐久性も申し分ない。比較例１は従来のＰＡ６系樹脂層をガスバリヤ層として用いるもので、ガスバリヤ性に劣る。比較例２は本発明者等による別の出願において開発したもので、ガスバリヤ層にＰＡ６系樹脂層とＭＸ−ＰＡ層との積層構造を用いるものである。比較例２のゴムホースは、良好なガスバリヤ性、柔軟性及び動的耐久性を示すものの、ガスバリヤ層に積層構造を必要とし、他に設備投資の問題と製造の際の技術的な困難性とが有る。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、ＭＸ−ＰＡと直接接着するゴム層（ＲＤ配合）等を用いることにより、柔軟性が要求されるゴムホース等において、ガスバリヤ性能に優れるものの比較的剛性の高いＭＸ−ＰＡをそのまま適用でき、高いガスバリヤ性能と柔軟性とを両立させることができるので、費用性能比的に有利なゴムホースを提供することができる。本発明によれば、新しい構造及び高性能のゴム製品が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の１例のゴムホースの内部構造を示す斜視図である。
【図２】１従来例の自動車用クーラーホースの内部構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  ゴムホース
２  ガスバリヤ層
３  内側ゴム層
４  外側ゴム層
５  中間ゴム層
６  外被ゴム層
７，８  補強層
【図１】
2005351364.tif 000004
【図２】
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