(57)【要約】【課題】  押出成形加工性と押出成形品の臭気や味覚等の品質とのバランスに優れたＴダイキャストフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】  エチレンから誘導される構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を有し、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含むＴダイキャストフィルムの製造方法であって、ダイギャップにおける溶融温度が２００℃以下である条件で、前記エチレン−α−オレフィン共重合体を成形するＴダイキャストフィルムの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンから誘導される構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を有し、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含むＴダイキャストフィルムの製造方法であって、ダイギャップにおける溶融温度が２００℃以下である条件で、前記エチレン−α−オレフィン共重合体を成形するＴダイキャストフィルムの製造方法。
【請求項２】
メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とが下記式（１）の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体を成形する請求項１に記載のＴダイキャストフィルムの製造方法。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０      式（１）
【請求項３】
分子量分布が７〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体を成形する請求項１または２に記載のＴダイキャストフィルムの製造方法。
【請求項４】
メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（２）の関係を満たし、前記ＭＦＲと極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）とが下記式（３）の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体を成形する請求項１〜３のいずれかに記載のＴダイキャストフィルムの製造方法。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜４０×ＭＦＲ-0.59      式（２）
１．０２×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ-0.156      式（３）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン共重合体と、当該共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤を０．０２重量部以下含有する共重合体樹脂組成物を成形する請求項１〜４のいずれかに記載のＴダイキャストフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体を含むＴダイキャストフィルムの製造方法に関するものである。さらに詳細には、押出成形加工性と押出成形品の臭気や味覚等の品質とのバランスに優れたエチレン−α−オレフィン共重合体を含むＴダイキャストフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体やその組成物は、汎用樹脂として多くの分野に用いられており、例えば、フィルムやシートなどの押出成形品に用いられている。そして、押出成形品については、押出しトルクや溶融張力などの成形加工性、さらには、フィルムやシートの臭気や味覚等の品質に優れていることが要求されている。
【０００３】
エチレン系重合体やその組成物を用いたフィルムは、インフレーションフィルム成形法やＴダイキャストフィルム成形法によって製造されるが、比較的低温（１８０℃〜２２０℃）で成形可能なインフレーション成形法に対し、Ｔダイキャスト成形法では、ダイスでの圧力損失等が大きく、そのために２２０℃〜２６０℃の高温で成形するのが一般的である。このため、Ｔダイキャスト成形法ではフィルムの酸化が起こりやすく、臭気や味覚成分の移行性が大きいことや、高温で成形するために加工機内での樹脂の劣化（例えば、樹脂の架橋）によるフィッシュアイの増加や加工機内での滞留による加工機の汚染などの問題があった。
【０００４】
例えば、特開平１０−３２９１９５号公報には、特定のエチレン系重合体または該エチレン系重合体を含有する樹脂組成物を低温で成形するフィルムの製造方法が記載されている。しかし、押出成形性とフィルムの臭気や味覚等の品質バランスについては、さらなる改良が求めらていた。
【０００５】
また、特開平４−２１３３０９号公報には、溶融張力に優れかつ組成分布の狭いエチレン−α−オレフィン共重合体として、メタロセン触媒系の長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体、具体的には、エチレンから導かれる構成単位および炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位からなるエチレン共重合体であって、密度が０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ3であり、ＭＦＲが０．００１〜５０ｇ／１０分であり、溶融張力とＭＦＲとが特定の関係を満たし、ＤＳＣにより測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度と密度とが特定の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体が記載されているが、該エチレン系共重合体は、高い溶融張力を有するものの、押出成形加工性や押出成形品の臭気や味覚等の品質のバランスについては、必ずしも要求を満足するものとは言えず、エチレン系共重合体の押出成形加工性と押出成形品の臭気や味覚等の品質とのバランスについて、さらなる改良が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３２９１９５号公報
【特許文献２】特開平４−２１３３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、押出成形加工性と押出成形品の臭気や味覚等の品質とのバランスに優れたＴダイキャストフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記のとおりの実情において、検討の結果、本発明が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
エチレンから誘導される構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を有し、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含むＴダイキャストフィルムの製造方法であって、ダイギャップにおける溶融温度が２００℃以下である条件で、前記エチレン−α−オレフィン共重合体を成形するＴダイキャストフィルムの製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、押出成形加工性と押出成形品の臭気や味覚等の品質とのバランスに優れたＴダイキャストフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【００１１】
エチレンから誘導される構成単位とは、単量体であるエチレンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位とは、単量体である炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。より好ましくは、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンである。
【００１２】
エチレンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。
【００１３】
本発明のエチレン重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンから誘導される構成単位および炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位以外の他の単量体から誘導される構成単位を含有していても良い。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体として好ましくは、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくは、エチレンと炭素数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。例えば、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体である。また、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンと１−ブテンとの３元共重合体も好ましく、例えばエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、より好ましくはエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１５】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位はｇ／１０分である。）は、通常０．０１〜１００であり、好ましくは０．０５〜２０であり、より好ましくは０．１〜１０であり、さらに好ましくは０．１〜６である。
【００１６】
本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ、単位はｇ／１０分である。）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）で測定された値である。そして、上記のメルトフローレートの測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００１７】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９８１に規定された方法に従って、測定された値である。上記の密度として、好ましくは、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体から得られるフィルムの剛性と衝撃強度のバランスの観点から、９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９０７〜９３０ｋｇ／ｍ3である。
【００１８】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような溶融張力に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた通常のエチレン−α−オレフィン共重合耐に比して、流動の活性化エネルギーがより高い。
【００１９】
このような長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌである。）は、通常５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーは、通常５０ｋＪ／ｍｏｌよりも低く、押出負荷の上昇や加工安定性の不良を招くなど押出成形加工性に劣る。
【００２０】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）として、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で溶融粘度を低下させずに十分な成形性を得るという観点や、フィルム等の押出成形品の表面が荒れ、外観が損なわれないようにするという観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。
【００２１】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、粘弾性測定装置を用いて、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、成形性の指標となるものである。
【００２２】
シフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式
ｌｏｇ（ａT）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ0）
（Ｒは気体定数であり、Ｔ0は基準温度（４６３Ｋ）である。）
上記のアレニウス型プロットｌｏｇ（ａT）ｖｓ.（１／Ｔ）において、直線近似をした時に得られるＥａ値を、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーとする。
【００２３】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、メルトフローレート（ＭＦＲ、単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η、単位はＰａ・ｓｅｃである。）とが、下記の式（１）の関係を満たすものである。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０      式（１）
【００２４】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度ηとは、前述の粘弾性測定において測定される剪断溶融粘度である。
【００２５】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度ηが式（１）の関係を満たすと、押出成形加工時の負荷がより低下し、押出成形加工性がより良好になる。
【００２６】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度ηとの関係として、式（１）の関係より好ましい関係は、
η＜１５００×ＭＦＲ-0.25−４２０      式（１’）
であり、さらに好ましい関係は、
η＜１４５０×ＭＦＲ-0.25−４２０      式（１”）
であり、もっとも好ましい関係は、
η＜１３５０×ＭＦＲ-0.25−４２０      式（１'''）
である。
【００２７】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布としては、押出負荷、押出成形加工性、押出成形加工時の発煙や流動性の観点から、好ましくは７．０〜２５であり、より好ましくは７．５〜２０であり、さらに好ましくは８．５〜１７である。上記の分子量分布とは、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００２８】
一般的に、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力の間には関係があり、ＭＦＲが増大するにつれて、溶融張力が低下することが知られている。
本発明のエチレン重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような溶融張力の高いエチレン−α−オレフィン共重合体であり、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（２）の関係を満たすものである。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜４０×ＭＦＲ-0.59      式（２）
【００２９】
従来の通常のエチレン−α−オレフィン共重合体は、式（２）の左辺を通常満たさない。
溶融張力が低すぎると、押出成形加工性が悪化することがあり、溶融張力が高すぎると、高速での引取り加工が困難となることがある。
【００３０】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）の関係として、式（２）の関係より好ましい関係は、
２．２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜２５×ＭＦＲ-0.59      式（２’）
であり、さらに好ましい関係は、
２．５×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜１５×ＭＦＲ-0.59      式（２”）
である。
【００３１】
一般的に、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と極限粘度の間には関係があり、ＭＦＲが増大するにつれて、極限粘度が低下することが知られている。
本発明のエチレン重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体であり、その極限粘度は、従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも通常低く、極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）と前記ＭＦＲとが下記式（３）の関係を満たすと、押出しトルクがより低く、押出成形加工性により優れるため、好ましい。
１．０２×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ-0.156      式（３）
【００３２】
極限粘度（［η］）が低すぎると、衝撃強度が低下することがあり、極限粘度（［η］）が高すぎると、押出しトルクが高くなって、押出成形加工性が劣ることがある。
【００３３】
本発明のエチレン重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と極限粘度（［η］）の関係として、式（３）の関係より好ましい関係は、
１．０５×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．４７×ＭＦＲ-0.156      式（３’）
であり、さらに好ましい関係は、
１．０８×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．４２×ＭＦＲ-0.156      式（３”）
である。
【００３４】
本発明で用いられる好ましいエチレン−α−オレフィン共重合体は、冷キシレン可溶部割合（ＣＸＳ）が若干多いにもかかわらず、その冷キシレン可溶部の結晶性が高いエチレン−α−オレフィン共重合体である。
密度が低いとＣＸＳは通常多くなるし、ＭＦＲが高くてもＣＸＳは通常多くなる。
【００３５】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の冷キシレン可溶部割合として、好ましくは、下記の式（４）の関係を満たすものである。
１０(30.3-0.0327×d+0.354×logMFR)＜ＣＸＳ＜２０      式（４）
【００３６】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の冷キシレン可溶部割合とは、ポリマー試料５ｇ程度を、酸化防止剤を含む沸騰したキシレン１リットル中で溶解した後、２時間程度をかけて室温まで冷却しさらに２５℃に２０時間静置して不溶部を析出させ、ろ別回収したろ液部から溶媒を除去することによって可溶部を取り出し、取り出された可溶部を下記の式によって補正した値をいう。
冷キシレン可溶部割合＝［〔可溶部（ｇ）×（１／ろ液量（リットル））〕／ポリマー資料全量（５ｇ）］×１００（重量％）
ＣＸＳが多すぎると、耐ブロッキング性が悪化する。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体においては、ＣＸＳは２０未満である。
【００３７】
一般的に、従来から知られているメタロセン触媒系を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体のＣＸＳは少なく、式（４）の左辺を通常は満たさない。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は式（４）の左辺を満たし、押出トルクが低く押出成形加工性に優れる。
また、四塩化チタンを用いて調製したような従来から知られているチーグラー・ナッタ触媒系を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体のＣＸＳはやや多いが、その冷キシレン可溶分の結晶性は低いため、得られるフィルムやシートがべとつき、耐ブロッキング性に劣る。
【００３８】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）としては、流動性の観点から高いほどよく、好ましくは６０以上であり、この場合、押出負荷がより低く、押出成形加工性により優れる。
【００３９】
上記のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値で除した値である。なお、上記のメルトフローレート測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００４０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法は、下記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、水素の共存下でエチレンとα−オレフィンとを共重合する方法である。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体（Ａ）はジエチル亜鉛（ａ）、フッ素化フェノール（ｂ）、水（ｃ）、シリカ（ｄ）および（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００４１】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００４２】
また、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。（ｄ）に対して使用する（ｅ）の量としては、（ｄ）１ｇにつき（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００４３】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００４４】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｚｒ）で表して、１〜２０００である。
【００４５】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う重合方法であり、例えば、気相重合、スラリー重合、バルク重合であり、好ましくは、気相重合である。
気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００４６】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００４７】
重合温度としては、通常、共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００４８】
本発明で用いられる好ましいエチレン−α−オレフィン共重合体は、通常、ペレットとして加工機に投入される。ペレット化においては、前記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、水素の条件下でエチレンとα−オレフィンとを共重合した後に、次の連続押出造粒方法で混練する方法によって、製造することができる。
【００４９】
方法の一つは、米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているＵｔｒａｃｋｉ等が開発した伸長流動混練（ＥＦＭ）ダイを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレットとして製造する方法である。また、方法の一つは、ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレットとして製造する方法である。後者は、スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。
【００５０】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、公知の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００５１】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体には、加工時の酸化劣化等による品質低下を抑えるため、市販の酸化防止剤を添加してもよい。本発明は、ダイギャップでの樹脂温度が２００℃以下であるため、通常のＴダイキャストフィルム成形法に比べ臭気や味覚成分の素となる酸化物の発生が少なく、酸化防止剤の添加量を削減することが可能である。これらの酸化防止剤の添加量は、エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部以下であり、より好ましくは０．０１重量部以下である。
【００５２】
本発明で用いられる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等が挙げられる。それぞれ単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ８０、住友化学工業社製）等が挙げられる。
【００５３】
リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ８）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト（商品名Ｓａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ、クラリアントシャパン社製）、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる
【００５４】
抗ブロッキング剤としては、無機系抗ブロッキング剤、有機系抗ブロッキング剤が挙げられる。無機系抗ブロッキング剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、タルク、アルミノ珪酸塩、カオリン、炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系抗ブロッキング剤としては、例えば、エポスタ-ＭＡ(株式会社日本触媒製)が挙げられる。
【００５５】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。顔料としては、例えば、白色顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、炭素数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸のアルキルジアルカノールアミド、ポリエチレングリコールエステル、アルキルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００５６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を含むフィルムは、エチレン−α−オレフィン共重合体または該エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、フラットな溶融膜を冷却ロールで冷却固化させるＴダイキャスト成形法によって製造される。
【００５７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を含むフィルムを成形する方法において、ダイギャップでの溶融温度は２００℃以下であり、より好ましくは１３０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１３０℃〜１８０℃であり、最も好ましくは１３０℃〜１６０℃である。１３０℃を下回る場合には、エチレン−α-オレフィン共重合体および該エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物の融解が起こりにくく、押出機の負荷が著しく増大することがある。
【００５８】
本発明によって得られたフィルムは、単独で用いても良く、また、基材にラミネートして複合フィルムとして利用することもできる。
基材としては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、中密度直鎖状ポリエチレン等が挙げられる。
【００５９】
本発明のフィルムを基材にラミネートする方法としては、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
次に本発明を実施例および比較冷に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
以下、本発明を実施例および比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−１に規定された方法に従って測定した。荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で行った。
【００６１】
（２）密度(単位：Ｋｇ／ｍ3)
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って、測定した。
【００６２】
（３）分子量分布
分子量分布曲線は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフを用い、以下の条件（１）〜（６）により求めた。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得ることができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
【００６３】
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置であるＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（単位はＫである。）における動的粘弾性データを測定した。得られたデータを温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを作成し、シフトファクター（ａT）を求めた。
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を、適量（例えば１０００ｐｐｍ以上）配合し、測定はすべて窒素下で実施した。
【００６４】
次に、下記のシフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式において、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａT）ｖｓ.（１／Ｔ）において、直線近似をした時に得られる相関係数ｒ2が０．９９以上であるときのＥａ値を流動の活性化エネルギーとして算出した。計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を使用した。
ｌｏｇ（ａT）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ0）
（Ｒは気体定数であり、Ｔ0は基準温度（４６３Ｋ）である。）
【００６５】
（５）溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）
上記の（４）で測定された動的粘弾性から、１９０℃条件で剪断速度が１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度を求めた。
【００６６】
（６）メルトテンション(溶融張力、単位：ｃＮ)
東洋精機製作所製  メルトテンションテスターを用いて、１９０℃、降下速度５．５ｍｍ／分のピストンで、径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出された溶融樹脂を、４０ｒｐｍ／分の巻取り上昇速度で巻き取ったときの張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。
【００６７】
（７）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
極限粘度［η］は、熱劣化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン１００ｍｌにエチレン重合体樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解したサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて該サンプル溶液とブランク溶液の降下時間から算出される１３５℃での相対粘度（ηｒｅｌ）を求めた後、下記式より算出した。ブランク溶液とは、熱劣化防止剤としてＢＨＴを５重量％のみを含むテトラリンである。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）
【００６８】
（８）冷キシレン可溶部割合(ＣＸＳ、単位：重量％)
米国のcode of federal regulations, Food and Drugs Administrationの§175.1520に規定された方法に従った。
【００６９】
（９）臭気官能評価
臭気の無い容量１リットルのガラス製広口ビンにサンプル５ｇを入れ、アルミ箔で蓋をし、５０℃のオーブンで１時間加熱し、２３℃の室内で約２４時間空冷した後、８名のパネラーにより臭気の官能検査を行った。臭気の強度の評価は、各パネラーが以下に示す方法で点数をつけ、合計点数で評価した。
０点：無臭であった。
１点：弱い臭気を感じた。
２点：強い刺激臭を感じた。
【００７０】
実施例１
（１−１）助触媒担体（Ａ）の調製
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１．５リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）１．３５リットル（２．７ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール  ０．２Ｋｇ（１．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  ５００ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分攪拌し、２８分間かけて４５℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ2Ｏ  ４５ｇ（２．５ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２４分間かけて４５℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、２０℃から５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を１２０分実施し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物０．４３Ｋｇを得た。
【００７１】
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記固体生成物  ４３４．６ｇ、テトラヒドロフラン３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９６ｍ2／ｇ）０．３３Ｋｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、助触媒担体（Ａ）０．５２Ｋｇを得た。
【００７２】
（１−２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン１００リットルと、常温常圧の水素として３０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．２５ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム  ５００ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド６８ｍｍｏｌ、続いて、上記助触媒担体（Ａ）０．４５Ｋｇを投入して重合を開始した。４０℃から５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、合計３．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージした後に、溶媒をろ過して、生成した固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り３３．３ｇのポリエチレンが予備重合された触媒成分を得た。
【００７３】
（１−３）連続気相重合
上記で得た予備重合された触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンとヘキセン−１の共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０.２８ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．０％、エチレンに対するヘキセン−１モル比は０．８％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、ヘキセン−１、水素を連続的に供給した。さらに、上記予備重合済触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムを一定の割合で連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間４ｈｒ、２３ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−ヘキセン−１共重合体（ＰＥ−１）のパウダーを得た。
【００７４】
（１−４）エチレン−ヘキセン−１共重合体（ＰＥ−１）パウダーの造粒
上記で得たエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）パウダーに、カルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、スミライザーＧＰ（住友化学社製）１８００ｐｐｍをブレンドしたものを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ１００押出機を用いて、フィード速度３５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）のペレットを得た。得られた共重合体（ＰＥ−１）のペレットの基本物性を表１に示した。
【００７５】
（１−５）フィルム加工
上記のエチレン−ヘキセン−１共重合体（ＰＥ−１）のペレットをスクリュー径５０ｍｍφの押出機にて溶融混練し、フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅  ６００ｍｍ、リップ開度１．０ｍｍ）に導入して押し出し、冷却ロール温度を７５℃、加工温度（押出機およびダイ設定温度）を１６０℃、押出量を３２Ｋｇ／ｈｒ、加工速度を２１ｍ／分で、厚み５０μｍのフィルムを得た。加工データとして、樹脂圧力、モーター負荷、ダイギャップ出口での溶融樹脂温度を計測した。溶融樹脂温度の計測は、熱電対温度計を用いた。加工データおよびフィルムの臭気評価結果を表２に示した。
【００７６】
実施例２
（２−１）予備重合
実施例１と同様にして、助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１６ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７７】
（２−３）連続気相重合
実施例１と同様にして、重合時のエチレンに対する水素モル比を１．４％程度で調整し、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．９％程度で調整し、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施することによって、エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）のパウダーを得た。
【００７８】
（２−４）エチレン−ヘキセン−１共重合体（ＰＥ−２）パウダーの造粒
上記で得られたエチレン−ヘキセン−１共重合体（ＰＥ−２）パウダーに対して添加剤を一切添加せずに、３５ｍｍφ同方向二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝３２．８、バレル径＝３７ｍｍ）を用いて、窒素雰囲気下、１５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で造粒を実施して、エチレン−ヘキセン−１共重合体（ＰＥ−２）のペレットを得た。得られた共重合体（ＰＥ−２）のペレットの基本物性を表１に示した。
【００７９】
（２−５）フィルム加工
エチレン−ヘキセン−１共重合体（ＰＥ−２）を用いた以外は、実施例１の（１−５）と同様の方法で実施した。加工データおよびフィルムの臭気評価結果を表１に示した。
【００８０】
実施例３
連続気相重合においてコモノマーとして１−ブテンを用いた以外は、実施例１の（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）と同様の方法で重合を行いエチレン−ブテン−１共重合体（ＰＥ−３）のペレットを得た。得られた共重合体（ＰＥ−３）のペレットの基本物性を表１に示した。
得られたエチレン−ブテン−１共重合体（ＰＥ−３）のペレットを加工温度を１６０℃に設定した以外は実施例１の（１−５）と同様の方法で実施した。加工データおよびフィルムの臭気評価結果を表２に示した。
【００８１】
比較例１
（１−５）の加工温度を２３０℃に設定した以外は、実施例１と同様の方法で行った。加工データおよびフィルムの臭気評価結果を表３に示した。
【００８２】
比較例２
公知のメタロセン触媒を用いて重合して得られた直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体であるエボリューＳＰ２５４０（日本エボリュー(株)製造、三井住友ポリオレフィン(株)販売）（ＰＥ−４）を実施例１の（１−５）と同様にＴダイキャスト成形を実施し、フィルムを得ることを試みた結果、樹脂圧力が押出機の限界能力の３１ＭＰａを超えたため、成形することができなかった。エボリューＳＰ２５４０（ＰＥ−４）の基本物性を表１に示した。
【００８３】
比較例３
公知のメタロセン触媒を用いて重合して得られた直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体であるエボリューＳＰ２５４０（日本エボリュー(株)製造、三井住友ポリオレフィン(株)販売）（ＰＥ−４）を加工温度を２３０℃に設定した以外は実施例１の（１−５）と同様の方法で実施した。加工データおよびフィルムの臭気評価結果を表３に示した。
【００８４】
参考例１
公知の分岐状エチレン重合体であるスミカセンＦ２００−０（住友化学工業(株)製造、三井住友ポリオレフィン(株)販売）（ＰＥ−５）を加工温度を１８０℃に設定した以外は実施例１の（１−５）と同様の方法で実施し、フィルムを得ることを試みた結果、ドローダウン性が不足しているため、成形時に膜切れが生じ、成形することができなかった。スミカセンＦ２００−０（ＰＥ−５）の基本物性を表１に示した。
【００８５】
参考例２
公知の分岐状エチレン重合体であるスミカセンＦ２００−０（住友化学工業(株)製造、三井住友ポリオレフィン(株)販売）（ＰＥ−５）を加工温度を２３０℃に設定した以外は実施例１の（１−５）と同様の方法で実施した。加工データおよびフィルムの臭気評価結果を表３に示した。
【００８６】
【表１】
2005103755.tif 000002
（式１）：１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０
（式２-左辺）：２×ＭＦＲ-0.59
（式２-右辺）：４０×ＭＦＲ-0.59
（式３-左辺）：１．０２×ＭＦＲ-0.094
（式３-右辺）：１．５０×ＭＦＲ-0.156
（式４-左辺）：１０(30.3-0.0327×d+0.354×logMFR)
【００８７】
【表２】
2005103755.tif 000003
【００８８】
【表３】
2005103755.tif 000004