(57)【要約】    【課題】  信頼性に優れた薄型絶縁層を形成するのに好適な繊維補強樹脂付き銅箔とその製造方法を提供する。    【解決手段】  銅箔に樹脂層を形成し、この樹脂層に繊維を静電気力で付着させた後に繊維を樹脂中に埋没させる繊維補強樹脂付き銅箔の製造方法。より好ましい方法としては、銅箔に第一樹脂層を形成し、この第一樹脂層が固化していない状態で繊維を静電気力により付着せしめた後に第一樹脂層を固化せしめ、その上に第二樹脂層を形成して繊維を樹脂層中に埋没させることを特徴とする繊維補強樹脂付き銅箔の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔に樹脂層を形成し、この樹脂層に繊維を静電気力により付着せしめた後に繊維を樹脂層中に埋没させることを特徴とする繊維補強樹脂付き銅箔の製造方法。
【請求項２】
銅箔に第一樹脂層を形成し、この第一樹脂層に繊維を静電気力により付着せしめ、その上に第二樹脂層を形成して繊維を樹脂層中に埋没させることを特徴とする繊維補強樹脂付き銅箔の製造方法。
【請求項３】
銅箔に第一樹脂層を形成し、この第一樹脂層が固化していない状態で繊維を静電気力により付着せしめた後に第一樹脂層を固化せしめ、その上に第二樹脂層を形成して繊維を樹脂層中に埋没させることを特徴とする繊維補強樹脂付き銅箔の製造方法。
【請求項４】
樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の繊維補強樹脂付き銅箔の製造方法。
【請求項５】
繊維が無機繊維、耐熱有機繊維のいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の繊維補強樹脂付き銅箔の製造方法。
【請求項６】
繊維の断面が扁平形状であることを特徴とする、請求項５に記載の繊維補強樹脂付き銅箔の製造方法。
【請求項７】
樹脂層中の繊維含有率が20体積％以上であることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の製造方法による繊維補強樹脂付き銅箔。
【請求項８】
請求項７に記載の繊維補強樹脂付き銅箔を少なくとも１枚以上使用した積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維補強された樹脂付き銅箔に関し、さらに詳しくは信頼性に優れた絶縁層を形成するのに好適な樹脂付き銅箔およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の軽量小型化や高機能化の動向に伴い、高密度配線が可能なビルドアップ配線板が多用されるようになってきている。現在主流のビルドアップ配線板は回路形成済みの両面板や多層板をコア基板とし、その両表層に、銅箔にＢステージの熱硬化性樹脂を塗布した樹脂付き銅箔を重ね、熱プレスにより樹脂を硬化してビルドアップ層を形成することで製造される。現在、ビルドアップ層の厚みは50〜80μｍ程度が主流であるが、30μｍや20μｍといったますますの薄型化が要求されている。
【０００３】
しかしながら、樹脂付き銅箔による絶縁層は従来のプリプレグ（織布、不織布等のシート状繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸し、加熱乾燥してＢステージ化したもの）を用いた絶縁層と異なり補強材がないために、熱膨張係数が大きい、強度が弱くクラックが入りやすいといった問題がある。すなわち、プリプレグの場合は絶縁層表層で生じたクラックの厚さ方向への進展が補強材により阻止されるといった効果が期待できるが、補強材がない場合はクラックが進展しやすく、特に絶縁層の薄型化においては不利となる。
【０００４】
これを解決するために、樹脂中にフィラーを添加する試みがなされている（例えば特許文献１参照）。たしかに、適当なフィラーを添加することで強度は向上し、熱膨張係数も小さくなるが、銅箔への塗工適性や内層回路の埋め込み性が悪化するためあまり多くのフィラーを添加することができず、充分な効果が得られていない。また、強度の向上やクラックの進展を防止する効果は繊維材料で補強した場合に比較して劣るものである。
【０００５】
一方、樹脂付き銅箔の樹脂層中にガラス繊維の長繊維を不織布状に含有させることが提案されている（特許文献２参照）。その方法のひとつは樹脂とガラス繊維を混合し、繊維を均一に分散させた後に銅箔に塗工する方法である。しかし、樹脂中にガラス長繊維を均一に分散させるにはガラス繊維の含有量を相当低くする必要がある。例えば、湿式ガラス不織布の製造においては抄紙濃度は通常0.5質量％未満であり、このような低添加量では目的とする効果はほとんど得られない。また、該文献では擂解機を用いて樹脂中に30質量％のガラス繊維を分散しているが、擂解機は読んで字のごとく擂り潰す機械であり、ガラス繊維はこなごなに折れて細かくなるため、フィラー添加の場合となんら変わりはない。
【０００６】
また、該文献にはもうひとつの方法として、ガラス繊維を予め結束剤でシート状にまとめて（不織布として）から樹脂を含浸させる方法が記載されているが、絶縁層30μｍといった薄型化に対応するにはシートの米坪を小さくする必要がある。シートの米坪を小さくするとシートを製造すること自体が困難であるばかりか、シートにピンホールが生じやすくなりその部分の補強効果が得られないといった問題や、シートの強度が低下して樹脂ワニス含浸工程で断紙トラブルを引き起こしやすいといった問題があった。
【特許文献１】特開平１１−５８２６号公報
【特許文献２】特開２００２−３６８４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、信頼性に優れた薄型絶縁層を形成するのに好適な樹脂付き銅箔とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、樹脂層を形成した銅箔に繊維材料を静電気力により付着させることで、繊維材料を均一かつ高率に含有する樹脂付き銅箔が容易に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
前記の問題を解決するための本発明は、以下の発明を包含する。
（１）銅箔に樹脂層を形成し、この樹脂層に繊維を静電気力により付着せしめた後に繊維を樹脂層中に埋没させることを特徴とする繊維補強樹脂付き銅箔の製造方法。
（２）銅箔に第一樹脂層を形成し、この第一樹脂層に繊維を静電気力により付着せしめ、その上に第二樹脂層を形成して繊維を樹脂層中に埋没させることを特徴とする繊維補強樹脂付き銅箔の製造方法。
（３）銅箔に第一樹脂層を形成し、この第一樹脂層に繊維を静電気力により植毛せしめ、第一樹脂層が固化した状態でその上に第二樹脂層を形成して繊維を樹脂層中に埋没させることを特徴とする繊維補強樹脂付き銅箔の製造方法。
（４）樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維補強樹脂付き銅箔の製造方法。
（５）繊維が無機繊維、耐熱有機繊維のいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の繊維補強樹脂付き銅箔の製造方法。
（６）繊維の断面が扁平形状であることを特徴とする、上記（５）に記載の繊維補強樹脂付き銅箔の製造方法。
（７）樹脂層中の繊維含有率が20体積％以上であることを特徴とする、上記（１）から（６）のいずれかに記載の製造方法による繊維補強樹脂付き銅箔。
（８）上記（７）に記載の繊維補強樹脂付き銅箔を少なくとも１枚以上使用した積層板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の繊維補強樹脂付き銅箔の製造方法は、繊維を均一かつ高率に含有する樹脂層を形成できる。また、プリプレグでは達成が困難な薄型化が容易である。この繊維補強樹脂付き銅箔を用いることで、信頼性に優れ、熱膨張率の小さな薄型絶縁層を形成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の繊維補強樹脂付き銅箔の製造方法は、まず銅箔のマット面に樹脂層を形成する。銅箔については特に限定しないが、好適には厚さ３〜３５μｍの電解銅箔または圧延銅箔が使用される。キャリア付き銅箔を用いても良い。
【００１２】
樹脂についても特に限定しないが、一般に当業界で使用される熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができ、１種或いは２種以上を組み合せて使用できる。樹脂中には難燃剤、カップリング剤等の添加剤や、充填材等を配合しても良い。硬化剤や硬化促進剤を添加することももちろん可能である。
【００１３】
銅箔に樹脂層を形成する方法は特に限定されず、例えばナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター等で銅箔に樹脂液を塗布する方法、スプレーで銅箔に樹脂液を散布する方法、銅箔に樹脂フィルムを貼合する方法等、公知の方法が広く使用できる。
【００１４】
次に、本発明では樹脂層に静電気力により繊維を付着させる。繊維としては、電気絶縁性および耐熱性を有するものであれば特に限定せず、ガラス繊維、アルミナ繊維等の無機繊維や、パラ系アラミド繊維、メタ系アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリイミド繊維等の耐熱性合成繊維等が例示できる。目的とする補強効果や熱膨張係数低減効果、レーザー加工性等を考慮すれば、パラ系アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維、液晶ポリエステル繊維が好ましい。
【００１５】
繊維の形状も特に限定しないが、より均一で薄物化を指向する場合には繊維径および繊維長が小さいほうが好ましい。繊維径としては1〜20μｍ、より好ましくは3〜15μｍである。繊維長としては0.1〜10mm、より好ましくは0.1〜3mmである。断面形状が円形である通常の繊維ばかりでなく、断面形状が扁平形状、まゆ型形状、角型形状等の異形断面を有する繊維を用いることも可能である。特に扁平形状の繊維を用いると繊維同士の重なり部分が嵩張らず、樹脂層に繊維を高率に含有できるため好ましい。樹脂との接着性を向上させるために、繊維をあらかじめカップリング剤等で表面処理しておくことももちろん可能である。
【００１６】
樹脂層に静電気力で繊維を付着させる方法は、静電植毛加工などで広く行なわれている方法が採用される。すなわち、2枚の電極間で、静電気力により繊維を飛翔させ、被植毛物に塗布した接着剤層に繊維を突き刺す方法であり、繊維は飛翔中や被植毛物到達時に互いに反発して均一に分布する。本発明者はこの方法を応用して、樹脂付き銅箔の樹脂層に繊維を飛翔させることで、繊維を均一かつ高率に含有する樹脂層を形成できることを見出すに至った。
【００１７】
例えば、正極の内側に樹脂塗工した銅箔を置き、銅箔から5〜20cm程度はなした所に負極を置く。本発明においては、銅箔自体が電極であっても良い。
電極間の電圧は、10〜70kVが好ましく特に20〜50kVが好ましい。通常は繊維供給装置から舞い上げた繊維を電極間に供給するので、負極を網状にし、負極の外に繊維供給装置を置いても良い。
繊維を飛翔させる方向は、上から下でも良いし、下から上でも良く、横に飛翔させることも可能である。上記の正極・負極の関係は反対でも良い。
【００１８】
必要に応じて、基材の表面に堆積された繊維のうちの余分なものを除去する工程を繊維の堆積工程の後に設けることも可能である。この場合、エアーで吹き飛ばす方法や、ブラシで払い落とす方法、振動で振るい落とす方法など常法を用いることができる。この工程で除去された繊維や、堆積（紙層形成）工程で基材に堆積されなかった繊維は、常法により回収されて、再度原料として使用することも可能である。
【００１９】
なお、通常の静電植毛加工では繊維の末端の一部が樹脂に突き刺さり、繊維が立った状態で最終製品となるが、本発明では繊維を寝かせ、樹脂中に埋没させることが必要である。本発明でいう繊維が樹脂層中に埋没した状態とは、繊維表面のほとんどが樹脂に覆われた状態を指し、一部が樹脂層表層に露出していても構わない。ちなみに、繊維が埋没していない状態でコア基板に積層しようとすると繊維とコア基板が直接接触し、層間接着力の低下やボイド発生要因となるため好ましくない。
【００２０】
繊維を樹脂中に埋没させる方法は特に限定せず、加熱により樹脂を溶融させて繊維の自重により沈降させる方法、圧力を加えて繊維を押し込む方法等が考えられるが、本発明では銅箔に第一樹脂層を形成し、この第一樹脂層に繊維を付着させた後に、その上に第二樹脂層を形成する方法が好ましく、第二樹脂層を形成する前に、あらかじめ繊維を寝かせておくとさらに好ましい。繊維を寝かせる方法としては、加熱により第一樹脂層を軟化させた状態で一対のロール間で加圧して樹脂層に繊維を圧着する方法等が挙げられる。
【００２１】
第二樹脂層の樹脂および形成方法は特に限定せず、銅箔に第一樹脂層を形成する場合と同様の樹脂および形成方法が採用できる。第一樹脂層と第二樹脂層には必ずしも同一の樹脂を用いる必要はなく、例えば第一樹脂層には成形時の厚さ精度を持たせるために流動性の低い樹脂を使用し、第二樹脂層はコア基板の回路穴埋めを考慮して流動性の高い樹脂を使用するといったことも可能である。第一樹脂層と第二樹脂層の比率も特に限定するものではないが、繊維の表層への露出防止や、コア基板の回路穴埋め等を考慮すれば第二樹脂層の樹脂量を多くする方が好ましい。
【００２２】
なお、第二樹脂層を形成する際に繊維が移動して繊維分布の均一性が損なわれる恐れがある。これを防ぐ目的で、第一樹脂層が固化していない状態で繊維を付着させた後に第一樹脂層を固化せしめ、その上に第二樹脂層を形成することが好ましい。第一樹脂層の固化の状態はＢステージであってもよく、Ｃステージであってもよい。Ｂステージの状態であれば第一樹脂層と第二樹脂層のなじみが良くなる。Ｃステージの状態であれば絶縁層の厚み精度が向上する。
【００２３】
上記各方法において、まず第一樹脂層に必要量の半分の繊維を付着させ、これを一方向に寝かせた後にさらに残りの繊維を付着させ、これを前記と直交する方向に寝かせた後に第二樹脂層を形成する方式を採用しても良い。それにより、熱膨張率や絶縁層強度の縦横の差異を少なくできる。
【００２４】
本発明の製造方法による繊維補強樹脂付き銅箔は、樹脂中の繊維の含有率が２０体積％以上であることが好ましい。２０体積％未満では補強効果が少ない。上限は特に設けないが、５０体積％を超えると実質的に繊維を樹脂層中に埋没させることが困難となる。
【００２５】
このようにして得られた繊維補強樹脂付き銅箔をコア基板に重ね、加熱加圧成形してビルドアップ層を形成する。本発明の繊維補強樹脂付き銅箔はビルドアップ層を形成するのに好適であるが、銅箔と重ね合わせて加熱加圧成形して両面板とすることも可能である。また繊維補強樹脂付き銅箔のみで加熱加圧成形して片面板とすることももちろん可能である。これらの場合、非常に薄型の銅張り積層板が得られるため、フレキシブル用途にも使用可能である。繊維は、絶縁層の強度向上や熱膨張率の低減等といった補強材としての効果を発揮するとともに、樹脂の増粘体としても作用し、樹脂流れを抑制することで絶縁層の厚み精度を良好に保つことができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２７】
＜実施例１＞
300mm角に断裁した厚さ18μｍの銅箔のマット面に、第一樹脂層として、メチルエチルケトンで乾燥後の固形分50質量％に希釈したＦＲ−４相当のエポキシ樹脂（乾燥後の比重1.32）を、乾燥後の重量が10g/m2となるようにメイヤーバーで塗布し、室温で20分間風乾した。風乾後の第一樹脂層は傾けても流動性はないが、手で触ると柔らかく、タックがある状態であった。
次に、ダンボール板に上記樹脂塗工銅箔の非塗工面を粘着テープで張り付け、小型の静電植毛機（商品名：エロー・フロック、ローデルスタイン社製）の負極をこのダンボール板に接続した。次に、正極バスケット上に、あらかじめ水中で分散後に乾燥して収束剤を除去した繊維長3.0mmのパラ系アラミド繊維（商品名：テクノーラ、繊維径0.75ｄ、比重1.39／帝人（株）製）をのせ、前記樹脂付き銅箔の下方20cmの距離から繊維付着量として10g/m2となるように繊維を飛翔させた。電圧は70kVで行った。
この繊維植毛済み樹脂付き銅箔の繊維植毛面をメイヤーバーでしごいて繊維を寝かせた後、140℃で5分間加熱して樹脂を半固化させた。この上に第二樹脂層として前記エポキシ樹脂を乾燥後の重量が20g/m2となるようにメイヤーバーで塗布し、140℃で5分間加熱して繊維補強樹脂付き銅箔を得た。
得られた繊維補強樹脂付き銅箔の非銅箔側に厚さ18μｍの銅箔のマット面を重ね合わせ、180℃、20kg/cm2の条件で６０分間加熱加圧成形して両面板を得た。
【００２８】
＜実施例２＞
第二樹脂層の乾燥後の重量を15g/m2、第一樹脂層への繊維付着量を15g/m2となるようにした以外は、実施例１と同様にして繊維補強樹脂付き銅箔および両面板を得た。
【００２９】
＜比較例１＞
厚さ18μｍの銅箔のマット面に、ＭＥＫで希釈したＦＲ−４相当のエポキシ樹脂（乾燥後の比重1.3）を、乾燥後の重量が40g/m2となるようにメイヤーバーで塗布し、室温で20分間風乾した後、140℃で5分間加熱して樹脂付き銅箔を得た。得られた樹脂付き銅箔の非銅箔側に厚さ18μｍの銅箔のマット面を重ね合わせ、180℃、20kg/cm2の条件で60分間加熱加圧成形して両面板を得た。
【００３０】
（測定方法）
＜繊維体積含有率＞
両面板の銅箔をエッチング除去後、断面写真を撮影し、基板断面における繊維断面積の比率を算出した。
【００３１】
＜絶縁層厚さ＞
マイクロメーターを用いて両面板の厚さを測定後、下記式から絶縁層厚さを算出した。
絶縁層厚さ＝両面板厚さ−銅箔厚さ×２
【００３２】
＜引張強度＞
両面板の銅箔をエッチング除去後、幅15mm、長さ200mmの寸法に切り出し、スパン100mm、引張り速度10mm/minの条件で引張強度を測定した。なお、サンプルの切り出しは、長さ方向が樹脂塗布方向と平行方向および直交方向になるように２通り行い、両者の平均値を算出した。
【００３３】
＜熱膨張率＞
両面板の銅箔をエッチング除去後、幅5mm、長さ25mmの寸法に切り出し、昇温速度5℃/min、引張り荷重10g、スパン20mmの条件で引張り荷重法により熱膨張率を測定した。測定は窒素中で行い、20℃→180℃→20℃→100℃の繰り返し測定における２度目の昇温時の30℃〜80℃における平均熱膨張率を求めた。なお、サンプルの切り出しは、長さ方向が樹脂塗布時の流れ方向およびその直交方向になるように２通り行い、両者の平均値を算出した。
【００３４】
【表１】
2005225209.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３５】
実施例および比較例の両面板の評価結果を表１に示す。本発明の製造方法による繊維補強樹脂付き銅箔を用いることで、通常の樹脂付き銅箔よりも強度に優れ、熱膨張率が小さな薄型絶縁層を形成することが可能である。