(57)【要約】【課題】  オキシラン化合物の工業的に有用な製造方法を提供する。【解決手段】  タングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）【化１】2005144411.tif 000021で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒、或いは、タングステン化合物及び式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒の存在下、過酸化水素で処理することを特徴とするオキシラン化合物の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）
【化１】
2005144411.tif 000014
（式中、R5及びR6は、Ｃ1-20アルキル基を意味し、Xはハロゲン原子を意味し、R7、R8、R9及びR10はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-10アルキル基（該Ｃ1-10アルキル基は、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-10アルコキシ基又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基若しくはフェニル基を意味するか又は、R7、R8、R9及びR10の何れか２つが一緒になって、１又は２の縮合ベンゼン環を形成してもよい。）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒。
【請求項２】
タングステン化合物及び式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）
【化２】
2005144411.tif 000015
（式中、R5及びR6は、Ｃ1-20アルキル基を意味し、Xはハロゲン原子を意味し、R7、R8、R9及びR10はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-10アルキル基（該Ｃ1-10アルキル基は、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-10アルコキシ基又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基若しくはフェニル基を意味するか又は、R7、R8、R9及びR10の何れか２つが一緒になって、１又は２の縮合ベンゼン環を形成してもよい。）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒。
【請求項３】
含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩が式（１）、（２）、（３）、（４）又は式（５）
【化３】
2005144411.tif 000016
（式中、R5及びR6は、Ｃ1-20アルキル基を意味し、Xはハロゲン原子を意味し、R7、R8、R9及びR10はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-10アルキル基（該Ｃ1-10アルキル基は、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-10アルコキシ基又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基若しくはフェニル基を意味するか又は、R7、R8、R9及びR10の何れか２つが一緒になって、１又は２の縮合ベンゼン環を形成してもよい。）である請求項１又は請求項２に記載のオレフィンの酸化触媒。
【請求項４】
含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩が式（１）
【化４】
2005144411.tif 000017
（式中、R5及びR6は、Ｃ1-20アルキル基を意味し、Xはハロゲン原子を意味し、R7、R8、R9及びR10はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-10アルキル基（該Ｃ1-10アルキル基は、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-10アルコキシ基又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基若しくはフェニル基を意味するか又は、R7、R8、R9及びR10の何れか２つが一緒になって、１又は２の縮合ベンゼン環を形成してもよい。）である請求項１又は請求項２に記載のオレフィンの酸化触媒。
【請求項５】
R7、R8及びR9が水素原子である式（１）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩を用いる請求項４に記載のオレフィンの酸化触媒。
【請求項６】
式（１０）
【化５】
2005144411.tif 000018
（式中、R１、R２、R３及びR４はそれぞれ独立に、水素原子、フェニル基、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ3-10シクロアルキル基（該Ｃ1-10アルキル基及びＣ3-10シクロアルキル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）、カルボキシル基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基（該Ｃ1-6アルキルカルボニル基及びＣ1-6アルコキシカルボニル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）又はフェノキシカルボニル基（該フェノキシカルボニル基は、ハロゲン原子、フェニル基、Ｃ1-6アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）を意味するか、或いは、R１、R２、R３及びR４の何れか２つが一緒になって、-(CH2)m-（式中、ｍは、３，４又は５を意味する。）、-CO2(CH2)n-（式中、ｎは、１，２又は３を意味する。）、-CO(CH2)o-（式中、ｏは、２，３又は４を意味する。）、-(CH2)p-O-(CH2)q-（式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０，１，２，３又は４であるが、ｐとｑの総和は、２，３又は４を意味する。）、
【化６】
2005144411.tif 000019
を意味する。）で表されるオレフィン類を、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５で示されるオレフィンの酸化触媒の存在下、過酸化水素で処理することを特徴とする式（１１）
【化７】
2005144411.tif 000020
（式中、R１、R２、R３及びR４は上記と同じ。）で表されるオキシラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、電子材料、建築分野等で使用されるエポキシ樹脂、耐熱性ポリマー等の原料及び医農薬の中間体として有用な、オキシラン化合物の工業的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
別途調製したヘテロポリ酸と相間移動触媒である４級アンモニウム塩を触媒とする、過酸化水素によるエポキシ化の方法については、既に数件報告されているが、該エポキシ化の方法は、生成物の他は水が生成するのみであり、非常にクリーンな酸化反応であるといえる（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。
【０００３】
しかし、上記の方法では、反応溶媒としてクロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン等の通常の工業的な製造法では使用しない溶媒を用いる等、工業的製造法としては必ずしも満足のいくものではなかった。
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（J. Org. Chem.）  ５３巻  ｐ．１５５３―１５５７（１９８８年）
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（J. Org. Chem.）  ５３巻  ｐ．３５８７−３５９５（１９８８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はクリーンで工業的に有利なオキシラン化合物の製造方法及び該製造方法に用いる、優れたオレフィンの酸化触媒を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行なった結果、タングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩よりオレフィンの酸化触媒を調製し、該酸化触媒を用いることにより、あるいはタングステン化合物および含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩よりオレフィンの酸化触媒を調製し、該酸化触媒を用いることにより、過酸化水素によるオキシラン化反応において、通常工業的に使用する溶媒系においても同様に反応が進行することを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、
１．  タングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）
【０００７】
【化１】
2005144411.tif 000002
【０００８】
（式中、R5及びR6は、Ｃ1-20アルキル基を意味し、Xはハロゲン原子を意味し、R7、R8、R9及びR10はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-10アルキル基（該Ｃ1-10アルキル基は、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-10アルコキシ基又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基若しくはフェニル基を意味するか又は、R7、R8、R9及びR10の何れか２つが一緒になって、１又は２の縮合ベンゼン環を形成してもよい。）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒、
【０００９】
２．  タングステン化合物及び式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）
【００１０】
【化２】
2005144411.tif 000003
【００１１】
（式中、R5及びR6は、Ｃ1-20アルキル基を意味し、Xはハロゲン原子を意味し、R7、R8、R9及びR10はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-10アルキル基（該Ｃ1-10アルキル基は、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-10アルコキシ基又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基若しくはフェニル基を意味するか又は、R7、R8、R9及びR10の何れか２つが一緒になって、１又は２の縮合ベンゼン環を形成してもよい。）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒、
【００１２】
３.   含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩が式（１）、（２）、（３）、（４）又は式（５）
【００１３】
【化３】
2005144411.tif 000004
【００１４】
（式中、R5及びR6は、Ｃ1-20アルキル基を意味し、Xはハロゲン原子を意味し、R7、R8、R9及びR10はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-10アルキル基（該Ｃ1-10アルキル基は、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-10アルコキシ基又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基若しくはフェニル基を意味するか又は、R7、R8、R9及びR10の何れか２つが一緒になって、１又は２の縮合ベンゼン環を形成してもよい。）である請求項１又は請求項２に記載のオレフィンの酸化触媒、
【００１５】
４．  含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩が式（１）
【００１６】
【化４】
2005144411.tif 000005
【００１７】
（式中、R5及びR6は、Ｃ1-20アルキル基を意味し、Xはハロゲン原子を意味し、R7、R8、R9及びR10はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-10アルキル基（該Ｃ1-10アルキル基は、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-10アルコキシ基又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基若しくはフェニル基を意味するか又は、R7、R8、R9及びR10の何れか２つが一緒になって、１又は２の縮合ベンゼン環を形成してもよい。）である請求項１又は請求項２に記載のオレフィンの酸化触媒、
【００１８】
５．  R7、R8及びR9が水素原子である式（１）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩を用いる請求項４に記載のオレフィンの酸化触媒、
６．  式（１０）
【００１９】
【化５】
2005144411.tif 000006
【００２０】
（式中、R１、R２、R３及びR４はそれぞれ独立に、水素原子、フェニル基、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ3-10シクロアルキル基（該Ｃ1-10アルキル基及びＣ3-10シクロアルキル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）、カルボキシル基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基（該Ｃ1-6アルキルカルボニル基及びＣ1-6アルコキシカルボニル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）又はフェノキシカルボニル基（該フェノキシカルボニル基は、ハロゲン原子、フェニル基、Ｃ1-6アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）を意味するか、或いは、R１、R２、R３及びR４の何れか２つが一緒になって、-(CH2)m-（式中、ｍは、３，４又は５を意味する。）、-CO2(CH2)n-（式中、ｎは、１，２又は３を意味する。）、-CO(CH2)o-（式中、ｏは、２，３又は４を意味する。）、-(CH2)p-O-(CH2)q-（式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０，１，２，３又は４であるが、ｐとｑの総和は、２，３又は４を意味する。）、
【００２１】
【化６】
2005144411.tif 000007
【００２２】
を意味する。）で表されるオレフィン類を、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５で示されるオレフィンの酸化触媒の存在下、過酸化水素で処理することを特徴とする式（１１）
【００２３】
【化７】
2005144411.tif 000008
【００２４】
（式中、R１、R２、R３及びR４は上記と同じ。）で表されるオキシラン化合物の製造方法、
に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、更に詳細に本発明を説明する。
【００２６】
尚、本明細書中「ｎ」はノルマルを「ｉ」はイソを「ｓ」はセカンダリーを「ｔ」はターシャリーを「ｃ」はシクロを意味する。
【００２７】
まず、R１、R２、R３、R４、R５、R６、R７、R８、R9、R10及びXにおける各置換基の語句について説明する。
【００２８】
Ｃ１−６アルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、1-メチル-n-ブチル、2-メチル-n-ブチル、3-メチル-n-ブチル、1,1-ジメチル-n-プロピル、1,2-ジメチル-n-プロピル、2,2-ジメチル-n-プロピル、1-エチル-n-プロピル、n-ヘキシル、1-メチル-n-ペンチル、2-メチル-n-ペンチル、3-メチル-n-ペンチル、4-メチル-n-ペンチル、1,1-ジメチル-n-ブチル、1,2-ジメチル-n-ブチル、1,3-ジメチル-n-ブチル、2,2-ジメチル-n-ブチル、2,3-ジメチル-n-ブチル、3,3-ジメチル-n-ブチル、1-エチル-n-ブチル、2-エチル-n-ブチル、1,1,2-トリメチル-n-プロピル、1,2,2-トリメチル-n-プロピル、1-エチル-1-メチル-n-プロピル及び1-エチル-2-メチル-n-プロピル等が挙げられる。
【００２９】
Ｃ１−１０アルキル基としては、上記に加え、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル、１−ヘプチル、２−ヘプチル、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−オクチル、３−オクチル、４−メチル−３−ｎ−ヘプチル、６−メチル−２−ｎ−ヘプチル、２−プロピル−１−ｎ−ヘプチル、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペンチル、１−ノニル、２−ノニル、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチル、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ｎ−ペンチル、３，５，５−トリメチル−１−ｎ−へキシル、１−デシル、２−デシル、４−デシル、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチル及び３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００３０】
Ｃ１−２０アルキル基としては、上記に加え、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル及びn-エイコサニル等が挙げられる。
【００３１】
Ｃ３−１０シクロアルキル基としては、c-プロピル、c-ブチル、1-メチル-c-プロピル、2-メチル-c-プロピル、c-ペンチル、1-メチル-c-ブチル、2-メチル-c-ブチル、3-メチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-プロピル、2,3-ジメチル-c-プロピル、1-エチル-c-プロピル、2-エチル-c-プロピル、c-ヘキシル、1-メチル-c-ペンチル、2-メチル-c-ペンチル、3-メチル-c-ペンチル、1-エチル-c-ブチル、2-エチル-c-ブチル、3-エチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-ブチル、1,3-ジメチル-c-ブチル、2,2-ジメチル-c-ブチル、2,3-ジメチル-c-ブチル、2,4-ジメチル-c-ブチル、3,3-ジメチル-c-ブチル、1-n-プロピル-c-プロピル、2-n-プロピル-c-プロピル、1-i-プロピル-c-プロピル、2-i-プロピル-c-プロピル、1,2,2-トリメチル-c-プロピル、1,2,3-トリメチル-c-プロピル、2,2,3-トリメチル-c-プロピル、1-エチル-2-メチル-c-プロピル、2-エチル-1-メチル-c-プロピル、2-エチル-2-メチル-c-プロピル、2-エチル-3-メチル-c-プロピル、c-ヘプチル、c-オクチル、c-ノニル及びc-デシル等が挙げられる。
【００３２】
Ｃ１−６アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペンチルオキシ、1-メチル-n-ブトキシ、2-メチル-n-ブトキシ、3-メチル-n-ブトキシ、1,1-ジメチル-n-プロポキシ、1,2-ジメチル-n-プロポキシ、2,2-ジメチル-n-プロポキシ、1-エチル-n-プロポキシ、n-ヘキシルオキシ、1-メチル-n-ペンチルオキシ、2-メチル-n-ペンチルオキシ、3-メチル-n-ペンチルオキシ、4-メチル-n-ペンチルオキシ、1,1-ジメチル-n-ブトキシ、1,2-ジメチル-n-ブトキシ、1,3-ジメチル-n-ブトキシ、2,2-ジメチル-n-ブトキシ、2,3-ジメチル-n-ブトキシ、3,3-ジメチル-n-ブトキシ、1-エチル-n-ブトキシ、2-エチル-n-ブトキシ、1,1,2-トリメチル-n-プロポキシ、1,2,2-トリメチル-n-プロポキシ、1-エチル-1-メチル-n-プロポキシ及び1-エチル-2-メチル-n-プロポキシ等が挙げられる。
【００３３】
Ｃ１−１０アルコキシ基としては、上記に加え、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチルオキシ、１−ヘプチルオキシ、２−ヘプチルオキシ、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−オクチルオキシ、３−オクチルオキシ、４−メチル−３−ｎ−ヘプチルオキシ、６−メチル−２−ｎ−ヘプチルオキシ、２−プロピル−１−ｎ−ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペンチルオキシ、１−ノニルオキシ、２−ノニルオキシ、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチルオキシ、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ｎ−ペンチルオキシ、３，５，５−トリメチル−１−ｎ−へキシルオキシ、１−デシルオキシ、２−デシルオキシ、４−デシルオキシ、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチルオキシ及び３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチルオキシ等が挙げられる。
【００３４】
Ｃ１−６アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、n-プロピルカルボニル、i-プロピルカルボニル、n-ブチルカルボニル、i-ブチルカルボニル、s-ブチルカルボニル、t-ブチルカルボニル、n-ペンチルカルボニル、1-メチル-n-ブチルカルボニル、2-メチル-n-ブチルカルボニル、3-メチル-n-ブチルカルボニル、1,1-ジメチル-n-プロピルカルボニル、1,2-ジメチル-n-プロピルカルボニル、2,2-ジメチル-n-プロピルカルボニル、1-エチル-n-プロピルカルボニル、n-ヘキシルカルボニル、1-メチル-n-ペンチルカルボニル、2-メチル-n-ペンチルカルボニル、3-メチル-n-ペンチルカルボニル、4-メチル-n-ペンチルカルボニル、1,1-ジメチル-n-ブチルカルボニル、1,2-ジメチル-n-ブチルカルボニル、1,3-ジメチル-n-ブチルカルボニル、2,2-ジメチル-n-ブチルカルボニル、2,3-ジメチル-n-ブチルカルボニル、3,3-ジメチル-n-ブチルカルボニル、1-エチル-n-ブチルカルボニル、2-エチル-n-ブチルカルボニル、1,1,2-トリメチル-n-プロピルカルボニル、1,2,2-トリメチル-n-プロピルカルボニル、1-エチル-1-メチル-n-プロピルカルボニル及び1-エチル-2-メチル-n-プロピルカルボニル等が挙げられる。
【００３５】
Ｃ１−６アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、i-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、i-ブトキシカルボニル、s-ブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、n-ペンチルオキシカルボニル、1-メチル-n-ブトキシカルボニル、2-メチル-n-ブトキシカルボニル、3-メチル-n-ブトキシカルボニル、1,1-ジメチル-n-プロポキシカルボニル、1,2-ジメチル-n-プロポキシカルボニル、2,2-ジメチル-n-プロポキシカルボニル、1-エチル-n-プロポキシカルボニル、n-ヘキシルオキシカルボニル、1-メチル-n-ペンチルオキシカルボニル、2-メチル-n-ペンチルオキシカルボニル、3-メチル-n-ペンチルオキシカルボニル、4-メチル-n-ペンチルオキシカルボニル、1,1-ジメチル-n-ブトキシカルボニル、1,2-ジメチル-n-ブトキシカルボニル、1,3-ジメチル-n-ブトキシカルボニル、2,2-ジメチル-n-ブトキシカルボニル、2,3-ジメチル-n-ブトキシカルボニル、3,3-ジメチル-n-ブトキシカルボニル、1-エチル-n-ブトキシカルボニル、2-エチル-n-ブトキシカルボニル、1,1,2-トリメチル-n-プロポキシカルボニル、1,2,2-トリメチル-n-プロポキシカルボニル、1-エチル-1-メチル-n-プロポキシカルボニル及び1-エチル-2-メチル-n-プロポキシカルボニル等が挙げられる。
【００３６】
Ｃ６−１０アリール基としては、フェニル、１−インデニル、２−インデニル、３−インデニル、４−インデニル、５−インデニル、６−インデニル、７−インデニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−テトラヒドロナフチル、２−テトラヒドロナフチル、５−テトラヒドロナフチル及び６−テトラヒドロナフチル等が挙げられる。
【００３７】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００３８】
次に、R１、R２、R３、R４、R５、R６、R７、R８、R9、R10及びXの具体例につき説明する。
【００３９】
R１、R２、R３及びR４の具体例としては、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、c-ヘキシル、フェニル、クロロメチル、ブロモメチル、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、フェノキシメチル、カルボキシル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、n-プロピルカルボニル、n-ブチルカルボニル、n-ペンチルカルボニル、n-ヘキシルカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、n-ペンチルオキシカルボニル、n-ヘキシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙げられる。
【００４０】
R１、R２、R３及びR４の何れか２つが一緒になった具体例としては、
【００４１】
【化８】
2005144411.tif 000009
【００４２】
等が挙げられる。
【００４３】
R7、R８、R9及びR10の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、メトキシ、エトキシ、n-プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n-ブチルオキシ、i-ブチルオキシ、s-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、n-ペンチルオキシ、n-ヘキシルオキシ、n-ヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、n-ノニルオキシ、n-デシルオキシ、ベンジルオキシ、ベンジル及び３−フェニルプロピル等が挙げられ、水素原子が好ましい。
【００４４】
R7、R８、R9及びR10の何れか２つが一緒になって、１又は２の縮合ベンゼン環を形成する具体例としては、R7とR8が一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成する場合、R8とR9が一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成する場合、R9とR10が一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成する場合並びにR7とR8及びR9とR10の両方がそれぞれ一緒になってそれぞれ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成する場合が挙げられる。
【００４５】
R5及びR6の具体例としては、CH3-、H(CH2)2-、H(CH2)3-、H(CH2)4-、H(CH2)5-、H(CH2)6-、H(CH2)７-、H(CH2)8-、H(CH2)9-、H(CH2)10-、H(CH2)11-、H(CH2)12-、H(CH2)13-、H(CH2)14-、H(CH2)15-、H(CH2)16-、H(CH2)17-、H(CH2)18-、H(CH2)19-及びH(CH2)20-等が挙げられ、H(CH2)14-、H(CH2)16-、H(CH2)18-及びH(CH2)20-等が好ましい。
【００４６】
好ましい、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される４級アンモニウム塩としては以下に示す化合物が挙げられる。
１）R5がH(CH2)14-、H(CH2)16-、H(CH2)18-又はH(CH2)20-であり、R6がCH3-である式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩。
２）R7、R８、R9及びR10が水素原子である式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩。
３）R5がH(CH2)14-、H(CH2)16-、H(CH2)18-又はH(CH2)20-であり、R6がCH3-であり、R7、R８、R9及びR10が水素原子である式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩。
【００４７】
タングステン化合物としては、１２−タングストリン酸、１２−タングストリン酸のナトリウム塩、１２−タングストリン酸のカリウム塩及び１２−タングストリン酸のアンモニウム塩等が挙げられ、１２−タングストリン酸が好ましい。
【００４８】
尚、１２−タングストリン酸の塩は、１２−タングストリン酸から容易に製造することができる。
【００４９】
タングステン酸類としては、タングステン酸、タングステン酸のナトリウム塩、タングステン酸のカリウム塩及びタングステン酸のアンモニウム塩等が挙げられ、タングステン酸が好ましい。
【００５０】
本発明の、タングステン化合物及び式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒並びに、タングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒は、  ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（J. Org. Chem.）  ５３巻  １５５３―１５５７項（１９８８年）、及び同誌  ５３巻  ３５８７−３５９３項（１９８８年）に記載されている方法を改良することにより製造することができる。
【００５１】
本発明の、タングステン化合物及び式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒について説明する。
【００５２】
該酸化触媒は、溶媒で希釈した式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩の溶液に、タングステン化合物の水溶液を滴下するか又はタングステン化合物の水溶液に、溶媒で希釈した式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩の溶液を滴下することにより製造することができる。
【００５３】
使用するタングステン化合物の量としては、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩に対し、０．２〜０．５モル当量である。
【００５４】
使用する溶媒としては、反応に関与しないものであれば、特に限定はしないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、N,N'-ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類、水及びこれら溶媒の混合物が挙げられ、水、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびこれら溶媒の混合物が好ましい。
【００５５】
その際の反応の温度は０〜１００℃が挙げられる。
【００５６】
タングステン酸類、リン酸、過酸化水素式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒は、過酸化水素の水溶液にタングステン酸類を加え、加温した後、室温下でリン酸を加え、水で希釈した後、これに、溶媒で希釈した式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩の溶液を滴下することにより製造することができる。
【００５７】
使用する過酸化水素は市販の水溶液をそのまま、または希釈して使用でき、その使用量は、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩に対し、２〜５０モル当量、好ましくは、２〜３０モル当量である。
【００５８】
使用するタングステン酸類の量としては、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩に対し、１〜３モル当量である。
【００５９】
使用するリン酸の量としては、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩に対し、０．１〜１モル当量である。
【００６０】
使用する溶媒としては、反応に関与しないものであれば、特に限定はしないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、N,N'-ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類、水及びこれら溶媒の混合物が挙げられ、水、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびこれら溶媒の混合物が好ましい。
【００６１】
加温の温度は４０〜８０℃が挙げられる。
【００６２】
該オレフィンの酸化触媒は溶媒に溶解した溶液のまま、式（１１）で表されるオキシラン化合物の製造に用いることもできる。
【００６３】
本発明の、タングステン酸類、リン酸、過酸化水素、および式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒の構造については、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（J. Org. Chem.）  ５３巻  １５５３―１５５７項（１９８８年）の記載から、以下に示す構造である可能性が示唆される。
【００６４】
【化９】
2005144411.tif 000010
【００６５】
又、タングステン化合物及び式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒の構造については、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（J. Org. Chem.）  ５３巻  ３５８７―３５９３項（１９８８年）の記載から、以下に示す構造である可能性が示唆される。
【００６６】
【化１０】
2005144411.tif 000011
【００６７】
次に、本発明のオレフィンの酸化触媒を用いる、式（１１）で表されるオキシラン化合物の製造方法について説明する。
【００６８】
即ち、式（１０）で表されるオレフィン類を有機溶媒中、本発明の、タングステン化合物及び式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒、或いは、タングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒の存在下、過酸化水素で処理することにより、式（１１）で表されるオキシラン化合物を製造することができる。
【００６９】
使用する本発明のオレフィンの酸化触媒の使用量は、本発明のオレフィンの酸化触媒を製造する際に用いた式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩の使用量で表すと、式（１０）で表されるオレフィン類に対し、０．０３〜１５モル％があげられる。
【００７０】
使用する溶媒としては、反応に関与しないものであれば、特に限定はしないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、N,N'-ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類及びこれら溶媒の混合物が挙げられ、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびこれら溶媒の混合物が好ましい。
【００７１】
反応温度は０〜１５０℃が挙げられ、オキシラン化合物の合成には９０℃以下が好ましい。
【００７２】
反応系内のpHとしては特に限定するものではないが、好ましくは０．５〜７が挙げられる。
【００７３】
反応溶液のpHのコントロールは、pHメーターで確認しながら、リン酸水溶液又は水酸化ナトリウムの水溶液を適量加えることにより行うことができる。
【００７４】
反応は常圧でも加圧下でも行う事ができる。
【００７５】
目的生成物は必要に応じ蒸留およびカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を得る事ができる。
【００７６】
次に、本発明の、タングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒を別途調製することなく、式（１１）で表されるオキシラン化合物を製造する方法について説明する。
【００７７】
上述の製造方法は、下記の反応スキームで表される。
【００７８】
【化１１】
2005144411.tif 000012
【００７９】
（式中、R１、R２、R３及びR４は前記と同じ意味を表す。）
即ち、式（１０）で表されるオレフィン類を有機溶媒中、タングステン酸、リン酸、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩及び過酸化水素で処理することにより、式（１１）で表されるオキシラン化合物を製造することができる。
【００８０】
使用する、タングステン酸、リン酸、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩及び過酸化水素の添加順序は特に限定しない。
【００８１】
使用する４級アンモニウム塩の量としては、式（１０）で表されるオレフィン類に対し、０．００３〜０．１５モル当量があげられる。
【００８２】
使用するタングステン酸の量としては、式（１０）で表されるオレフィン類に対し、０．００４〜０．２０モル当量である。
【００８３】
使用するリン酸の量としては、式（１０）で表されるオレフィン類に対し、０．００１〜０．０５モル当量である。
【００８４】
過酸化水素は市販の水溶液をそのまま、または希釈して使用でき、その使用量は、式（１０）で表されるオレフィン類に対し、０．５〜３モル当量、好ましくは、０．８〜１．５モル当量である。
【００８５】
尚、反応条件については、本発明の、タングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒を用いる、式（１１）で表されるオキシラン化合物の製造方法と同様の条件で反応を行うことができる。
【００８６】
又、生成物の単離精製についても本発明のオレフィンの酸化触媒を用いる、式（１１）で表されるオキシラン化合物の製造方法と同様である。
【００８７】
本発明に使用する、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩は、一般的な４級アンモニウム塩の合成法に従って、下記に示す方法により製造することができる。
【００８８】
【化１２】
2005144411.tif 000013
【００８９】
即ち、含窒素ヘテロ環類（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）又は（２０）とアルキルハライド類（２１）を反応させることにより式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は式（９）で表される含窒素ヘテロ環の４級アンモニウム塩を製造することができる。
【００９０】
又、イオン交換樹脂等を用いることにより、４級アンモニウム塩の塩を交換することができる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
又、5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン及び3,4-エポキシトリシクロデカンは以下の条件で分析した。
分析機器：GC（ガスクロマトグラフィー）
分析条件：カラム；HP-INNOWax(30.0m×320μm×0.25μm)、オーブン；100℃（2min.保持）20℃／min.（昇温）250℃（5min.保持）、圧力；58.7kPa、カラム流量；1.4mL／min.、カラム平均線速度；27cm／sec、スプリット比；40: 1、注入口温度；240℃、検出器温度；240℃、内部標準物質；テレフタル酸ジエチル
イミダゾリウム塩の合成
【００９３】
参考例１  N-ドデシル-N’-メチルイミダゾリウムクロリドの合成
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた200 mLのフラスコに、N‐メチルイミダゾール8.21 g(0.10 mol) と1-クロロドデカン20.5 g(0.1mol)をそれぞれ秤り込み、120 ℃で6時間攪拌した後、固体が析出するまで放冷した。生じた固体を少量のエーテルで洗浄することで、表題のN-ドデシル-N’-メチルイミダゾリウムクロリド（10.9g）が得られた。
【００９４】
参考例２  N-テトラデシル-N’-メチルイミダゾリウムクロリドの合成
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた200 mLのフラスコに、N‐メチルイミダゾール8.21 g(0.10 mol) と1-クロロテトラデカン23.3g(0.1 mol)をそれぞれ秤り込み、120 ℃で6時間攪拌した後、固体が析出するまで放冷した。生じた固体を少量のエーテルで洗浄することで、表題のN-テトラデシル-N’-メチルイミダゾリウムクロリド（12.9g）が得られた。
【００９５】
参考例３  N-ヘキサデシル-N’-メチルイミダゾリウムクロリドの合成
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた200 mLのフラスコに、N‐メチルイミダゾール8.21 g(0.10 mol) と1-クロロヘキサデカン26.1g(0.1 mol)をそれぞれ秤り込み、120 ℃で6時間攪拌した後、固体が析出するまで放冷した。生じた固体を少量のエーテルで洗浄することで、N-ヘキサデシル-N’-メチルイミダゾリウムクロリド（15.5g）が得られた。
参考例４  N-オクタデシル-N’-メチルイミダゾリウムクロリドの合成
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた200 mLのフラスコに、N‐メチルイミダゾール8.21 g(0.10 mol) と1-クロロオクタデカン28.9g(0.1 mol)をそれぞれ秤り込み、120 ℃で6時間攪拌した後、固体が析出するまで放冷した。生じた固体を少量のエーテルで洗浄することで、N-オクタデシル-N’-メチルイミダゾリウムクロリド（17.9g）が得られた。
エポキシ化反応
【００９６】
実施例１  3,4‐エポキシトリシクロデカンの合成
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた50mlの4つ口フラスコに、タングステン酸（ H2WO4 ） 0.3998 g (1.6mmol) 、参考例１で合成したN-ドデシル-N’-メチルイミダゾリウムクロリド0.344 g(1.2 mmol) 、85%リン酸（H3PO4 ）0.0461 g (0.4 mmol) 、5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン（ C10H14）2.68 g (20.0 mmol) をそれぞれ秤り込んだ。これにトルエン 3.49gを加えて撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水2.14 g (22.0 mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、30 分かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行なった。３時間後、ガスクロマトグラフィー分析により、転化率100%、選択率100%で表題のエポキシドの生成を確認した。
【００９７】
実施例２  3,4‐エポキシトリシクロデカンの合成
４級アンモニウム塩に参考例２で合成したN-テトラデシル-N’-メチルイミダゾリウムクロリド（0.378g、1.2 mmol）を用いること以外は実施例１と同様な操作を行った。35%過酸化水素水の滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行なった。1.5時間後、ガスクロマトグラフィー分析により、転化率100%、選択率100%で表題のエポキシドの生成を確認した。
【００９８】
実施例３  3,4‐エポキシトリシクロデカンの合成
４級アンモニウム塩に参考例３で合成したN-ヘキサデシル-N’-メチルイミダゾリウムクロリド（0.412g、1.2 mmol）を用いること以外は実施例１と同様な操作を行った。35%過酸化水素水の滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行なった。1時間後、ガスクロマトグラフィー分析により、転化率100%、選択率100%で表題のエポキシドの生成を確認した。
【００９９】
実施例４  3,4‐エポキシトリシクロデカンの合成
４級アンモニウム塩に参考例４で合成したN-オクタデシル-N’-メチルイミダゾリウムクロリド（0.445g、1.2 mmol）を用いること以外は実施例１と同様な操作を行った。35%過酸化水素水の滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行なった。1時間後、ガスクロマトグラフィー分析により、転化率100%、選択率100%で表題のエポキシドの生成を確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明方法によれば、経済的でかつ、クリーンな酸化剤である過酸化水素を用いて目的のオキシラン化合物を得ることができる。