(57)【要約】【課題】  耐久性向上と併せて、耐熱性を強化した耐水性グリース組成物、並びに水ポンプ等の水と接触する機器に組み込まれ、耐水性及び耐熱性をより強化した転がり軸受を提供する。【解決手段】  基油と、増ちょう剤と、Ｎ−ビニルアミド樹脂を該グリース組成物全量に対して０．５〜１０質量％添加した耐水性グリース組成物、及び前記耐水性グリース組成物を封入した転がり軸受。【選択図】  図１
2005105026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油と増ちょう剤とを含有するグリース組成物であって、下記一般式（Ｉ
）で示される化合物と下記一般式（II）で示される化合物とを重量比で（Ｉ）：（II）＝７０〜９９．９：３０〜０．１にて重合架橋化してなるＮ−ビニルアミド樹脂を該グリース組成物全量に対して０．５〜１０質量％添加してなることを特徴とする耐水性グリース組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＮＲ2ＣＯＲ3          ・・・（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯ（ＯＸ）nＯＲ5    ・・・（II）
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘは炭素数２または３のアルキレン基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。）
【請求項２】
前記Ｎ−ビニルアミド樹脂が粉状であり、乾燥状態での平均粒径が０．０１〜２μmであることを特徴とする請求項１記載の耐水性グリース組成物。
【請求項３】
前記基油が合成炭化水素油及びエーテル油の少なくとも一方であり、前記増ちょう剤がジウレア化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の耐水性グリース組成物。
【請求項４】
内輪と、外輪と、前記内輪及び前記外輪の間に転動自在に配設された複数の転動体とを備え、前記内輪及び前記外輪の間に形成され前記転動体が配設された空隙部内に、請求項１〜３の何れか一項に記載の耐水性グリース組成物が封入されていることを特徴とする転がり軸受。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性グリース組成物並びに前記耐水性グリース組成物を封入した転がり軸受に関する。
【背景技術】
【０００２】
機器の軸受への水の混入は決して好ましいものではない。しかしながら、機器の使用環境並びに構造上、水の混入する箇所は多く、軸受が潤滑不良を起こす場合が多々ある。
【０００３】
例えば、自動車のラジエータ等に付設される水ポンプに組み込まれる水ポンプ用軸受が挙げられる。図１に示されるように、この水ポンプ１は、冷却水をインペラ２の回転により循環させるものであって、インペラ２は図示は省略されるエンジンとベルトで連結するプーリー３の回転によりシャフト４を介して駆動される。シャフト４には、ころ列５及びボール列６とを備える水ポンプ用軸受７が被嵌される。また、インペラ２が配置された水路８側と水ポンプ用軸受７側とは、メカニカルシール９により防水構造をもって区画されている。更に、水ポンプ用軸受７側には、水路８側からの漏水があった場合に備えて、ドレン穴１０が形成されている。
【０００４】
この水ポンプ用軸受７はグリース潤滑が一般的であるが、長期の使用により軸受内部への水の侵入は免れず、その結果グリースが軟化流出して潤滑性能が低下し、寿命に至ることもある。従って、水ポンプ用軸受７に封入されるグリースは耐水性を備えることが要求されており、一般的にリチウム石けん−鉱油系や合成炭化水素油−ウレア系のグリースが使用されている。
【０００５】
また、産業用機械においても設備の工程上、冷却水を用いる部分において水が入り込んでくる可能性があり、このような環境下で使用される転動装置では、内部に水分が侵入し、封入されているグリースに水が混入し易いという問題がある。そのため、これまで様々な技術によって耐水性の向上が図られており、例えば、ポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体、もしくはその加水分解物や加水分解物の塩からなる添加剤を添加した耐水性グリースが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平４−４６９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した機器の進歩に伴い、これらの機器の軸受に用いられるグリース組成物に対してもより高温、高回転に耐え得る性能が要求されてり、更には、より耐水性を高めて耐久性を向上させることも要求されている。しかし、従来のリチウム石けん−鉱油系グリースや合成炭化水素油−ウレア系グリースでは、それらの要求に十分に応えることは難しい。また、特許文献１に記載された耐水性グリース組成物は耐水性の向上が期待されるものの、添加剤自体の耐熱性に難があるため、より高温での使用が要求されるなかで耐久性が問題となることが予測される。
【０００７】
そこで、本発明は、耐久性向上と併せて、耐熱性を強化した耐水性グリース組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、水ポンプ等の水と接触する機器に組み込まれ、耐水性及び耐熱性をより強化した転がり軸受を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような課題を解決するために、本発明は下記の耐水性グリース組成物及び転がり軸受を提供する。
（１）基油と増ちょう剤とを含有するグリース組成物であって、下記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物と下記一般式（II）で示される化合物とを重量比で（Ｉ）：（II）＝７０〜９９．９：３０〜０．１にて重合架橋化してなるＮ−ビニルアミド樹脂を該グリース組成物全量に対して０．５〜１０質量％添加してなることを特徴とする耐水性グリース組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＮＲ2ＣＯＲ3          ・・・（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯ（ＯＸ）nＯＲ5    ・・・（II）
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘは炭素数２または３のアルキレン基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。）
（２）内輪と、外輪と、前記内輪及び前記外輪の間に転動自在に配設された複数の転動体とを備え、前記内輪及び前記外輪の間に形成され前記転動体が配設された空隙部内に、上記耐水性グリース組成物が封入されていることを特徴とする転がり軸受。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐水性グリース組成物は、Ｎ−ビニルアミド樹脂がグリース中の水分を吸水する能力が高く、しかも耐熱性にも優れることから、これを封入した軸受の耐水性や耐久性を従来よりも格段に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
（耐水性グリース組成物）
本発明の耐水性グリース組成物は、基油と、増ちょう剤とを含み、更に下記一般式（Ｉ
）で示される化合物と下記一般式（II）で示される化合物とを重量比で（Ｉ）：（II）＝７０〜９９．９：３０〜０．１にて重合架橋化してなるＮ−ビニルアミド樹脂を添加したものである。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＮＲ2ＣＯＲ3          ・・・（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯ（ＯＸ）nＯＲ5    ・・・（II）
尚、式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘは炭素数２または３のアルキレン基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。
【００１１】
具体的には、一般式（Ｉ）で示される化合物としてはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられ、特にＮ−ビニルアセトアミドが好ましい。また、一般式（II）で示される化合物としてはメトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝４〜３０）等が挙げられ、特にメトキシポリエチレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００１２】
Ｎ−ビニルアミド樹脂は、例えば特開平１０−２２６７１５号公報に記載された方法により得られる。即ち、有機溶媒に一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（II）で示され
る化合物の単量体及び架橋剤を溶解し、溶存酸素を充分に除いて反応温度に昇温し、次いで、開始剤を加えて反応を行うことにより微細な粒子として溶媒中に析出させ、これを濾別、乾燥、解砕することにより粉末状のＮ−ビニルアミド樹脂が得られる。
【００１３】
上記の製造プロセスにおいて、溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の芳香族または脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアルキルアミド、ジメチルスルフォキサイド等のスルフォキサイド等を用いることができ、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルが好ましい。これらの使用量は、単量体と等量〜２０倍、好ましくは５倍〜１５倍、特に好ましくは５倍〜１０倍（重量）である。
【００１４】
開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ビス（２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を用いることができ、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。これら開始剤の使用量は、単量体を基準として０．０１〜５モル％、好ましくは、０．０５〜３モル％、特に好ましくは０．１〜２モル％の範囲である。
【００１５】
重合開始温度は５０℃〜溶媒の沸点が適当であり、反応時間は３〜８時間程度が適当である。
【００１６】
本発明の耐水性グリース組成物は従来よりも耐水性及び耐熱性に優れるが、その理由は定かではないが、次のように推定している。水分によりグリースが軟化漏洩する原理は、特許文献１に記載されているように、増ちょう剤の３次元網目構造が破壊されることが要因と考えられているが、上記Ｎ−ビニルアミド樹脂は吸水性能が高いため、グリース中の水分が増ちょう剤の網目構造が破壊される前に吸収され、その一方で水分を吸収したＮ−ビニルアミド樹脂が水分により膨潤して柔らかいゲル状となり、グリース性状を維持する。また、Ｎ−ビニルアミド樹脂は、重合架橋化されているために熱分解や熱劣化を起こし難く、耐熱性にも優れる。
【００１７】
これらを考慮すると、Ｎ−ビニルアミド樹脂は、乾燥状態における平均粒径が０．０１〜２μｍの粉末であることが好ましい。転がり軸受用のグリースでは一般に、２μｍを超える大きさの粒子は異物として作用するため、Ｎ−ビニルアミド樹脂も２μｍ以下であることが好ましい。また、Ｎ−ビニルアミド樹脂は水分を吸収して膨潤するため、乾燥状態における平均粒径が１μｍ以下であることがより好ましい。しかし、０．０１μｍより小さいと２次凝集を起こしやすくなり、グリース中にうまく分散されないため、耐水性能が十分に発揮されないおそれがある。
【００１８】
また、Ｎ−ビニルアミド樹脂の含有量はグリース全量の０．５〜１０質量％であり、含有量が０．５質量％未満では耐水性及び耐熱性の向上に十分に寄与せず、含有量が１０質量％を超える場合は相対的に基油や増ちょう剤の含有量が減り、潤滑性能等に劣るようになる。また、Ｎ−ビニルアミド樹脂の含有量は１〜７質量％がより好ましく、３〜５質量％が特に好ましい。
【００１９】
本発明の耐水性グリース組成物において、基油及び増ちょう剤には制限がないが、基油としては合成炭化水素油、エーテル油または両者の混合油が好ましく、増ちょう剤としてはジウレア化合物が好ましい。合成炭化水素油、エーテル油及びジウレア化合物は元々耐水性及び耐熱性に優れ、高温用グリースの基油または増ちょう剤として好適である。また、ジウレア化合物のウレア結合は、Ｎ−ビニルアミド樹脂のアミド結合部分との相性が良いため、Ｎ―ビニルアミド樹脂が良く分散し、優れた耐水性が得られる。
【００２０】
合成炭化水素油及びエーテル油には制限がなく、それぞれ公知のものを使用できるが、合成炭化水素油としてはポリαオレフィンが好適に使用でき、エーテル油としてはアルキルジフェニルエーテル油が好適である。
【００２１】
また、基油は、４０℃での動粘度が２０〜４００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。４０℃での動粘度が２０ｍｍ2／ｓ未満では蒸発しやすく、４００ｍｍ2／ｓを超えるとトルク性能を満足させにくくなる。さらに好ましくは、３０〜３５０ｍｍ2／ｓとする。特に自動車の水ポンプ軸受の潤滑用とする場合は、１００〜３００ｍｍ2／ｓが最も好ましい。
【００２２】
ジウレア化合物にも制限がなく、公知のものを使用できるが、脂肪族系及び脂環族系のジウレア化合物が好ましく、これらを単独もしくは複数の混合物として使用することが望ましい。更に好ましくは、両末端にシクロヘキシル基とオクタデシル基とが混在するジウレアである。ジウレアの末端基に芳香族基が導入されると、グリースの流動性が悪くなりやすく、例えば、転動体としてころを使用することもある水ポンプ用軸受では潤滑不良になる場合もある。
【００２３】
増ちょう剤の含有量は、２００〜３５０の混和ちょう度が得られる範囲であれば特に制限はないが、通常グリース組成物全体の５〜３０質量％である。５質量％未満であると、増ちょう剤が少なすぎてグリース形成が困難になってしまう。また、３０質量％超過であると、基油の量が少なくなるため、潤滑性が不十分となる可能性が考えられる。このような問題をより生じにくくするためには、増ちょう剤の含有量は、グリース組成物全体の８〜２５質量％とすることがより好ましい。更に好ましくは、増ちょう剤が上記好ましい脂環式ジウレア、脂肪族ジウレアである場合は、グリース組成物全体の１０〜１８質量％とする。
【００２４】
尚、ここでいう混和ちょう度とは日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２２０に準じて測定した値をいう。混和ちょう度が２００未満であると転がり軸受に封入した際にグリース組成物が硬すぎてトルク性能が悪くなり、３５０超過だとグリース組成物がもともと柔らかすぎてグリースが軸受の外部へ流出するおそれがある。
【００２５】
本発明の耐水性グリース組成物には、各種性能を更に向上させるため、必要に応じ種々の添加剤を混合してもよい。例えば、アミン系、フェノール系、硫黄系、ジチオリン酸亜鉛等の酸化防止剤、石油スルフォン酸塩、カルシウムスルフォネート、ソルビタンエステル等の防錆剤、モリブデン系、リン系の極圧剤、脂肪酸、動植物油等の油性向上剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤等が挙げられる。これらは単独、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。なお、これらの添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない程度であれば特に限定されるものではない。
【００２６】
（転がり軸受）
本発明の転がり軸受は、図示は省略するが、内輪と、外輪と、前記内輪及び前記外輪の間に転動自在に配設された複数の転動体とを備え、前記内輪及び前記外輪の間に形成され前記転動体が配設された空隙部内に、上記の耐水性グリース組成物が封入されていることを特徴とするものである。この転がり軸受は、上記の耐水性グリース組成物が封入されているため、優れた耐水耐久性、及び防錆性さらには耐熱性を有しており、水ポンプ用軸受等のように、水と接触する部材用として好適である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
表１に示した配合のグリース組成物を調製し、下記に示す（１）注水耐久試験及び（２）防錆試験を行った。尚、Ｎ−ビニルアミド樹脂は、一般式（Ｉ）としてＮ−ビニルアセ
トアミドを用い、一般式（II）としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝３０）を用い、両者を酢酸エチルに溶解し沸騰させ、開始剤としてジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０部を加え、そのまま沸騰の状態を５時間保持し、放冷後に析出物を吸引濾過し、５０℃で２４時間真空乾燥した後解砕し、遠心分離法により平均粒径０．５μｍに分級したものを使用した。
【００２９】
また、ジウレア化合物Ａ及びジウレア化合物Ｂは、何れも下記一般式（III）で表され、ジウレア化合物Ａは式中のＲ6、Ｒ8をシクロヘキシルアミン：ステアリルアミン＝１：９としたものであり、ジウレア化合物Ｂは式中のＲ6、Ｒ8をステアリルアミン：オクチルアミン＝７：３としたものである。Ｒ7は何れもＭＤＩ（４、４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート）である。
Ｒ6−ＮＨＣＯ（Ｒ7）ＮＨ−Ｒ8  ・・・（III）
【００３０】
また、防錆剤にはKING社製「NASUL BSN」を用い、全てのグリース組成物には酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックスL57」）０．９質量％及び腐食防止剤（チバガイギー社製「イルガメット39」）０．１質量％を添加した。
【００３１】
（１）注水耐久試験
日本精工（株）製の呼び番号６０１７の深溝玉軸受（内径８５ｍｍ、外径１３０ｍｍ、幅２２ｍｍ）に各グリース組成物を封入し、内輪回転速度１０００ｍｉｎ-1で回転させるとともに、４８時間毎に０．３ｍＬの水を封入グリース中に注入した。そして焼き付きに至るまでの時間（耐久時間）を測定した。結果を、比較例１の耐久時間を１とする相対値にて表１に示した
【００３２】
表１より、実施例のグリース組成物は比較例のグリース組成物と比べて注水耐久性に優れていることが分かる。また、実施例５に示すように、基油にエーテル油とポリαオレフィン油との混合油、増ちょう剤にジウレア化合物Ａを用いたときに最も優れた注水耐久性を示した。
【００３３】
（２）防錆試験
日本精工（株）製の呼び番号６３０３の深溝玉軸受（内径１７ｍｍ、外径４７ｍｍ、幅１４ｍｍ）に各グリース組成物を２．３ｇ封入し、１８００ｍｉｎ-1で１分間回転させた。回転後軸受内に濃度０．５質量％の塩水を０．５ｍＬ注水し、再び１８００ｍｉｎ-1で１分間回転させた。次いで、５０℃、９５％ＲＨの条件下に１２０時間放置した後に分解し、内外輪軌道面の錆発生状況を観察した。評価は、錆なしを３点、しみ又は点状の錆発生を２点、小さな錆発生を１点、大きな錆発生を０点として結果を表１に示した。尚、２点以上を合格とした。
【００３４】
表１より、実施例のグリース組成物は防錆性に優れ、実施例５に示すように防錆剤を添加しなくともある程度の防錆性を示すことが分かる。これは、Ｎ−ビニルアミド樹脂の吸水性によるものであると考えられる。
【００３５】
【表１】
2005105026.tif 000003
【００３６】
（３）Ｎ−ビニルアミド樹脂の含有量の検証
実施例１の組成に従い、Ｎ−ビニルアミド樹脂の含有量を変えてグリース組成物を調製し、上記（１）注水耐久試験を行った。結果を図２にグラフ化して示すが、Ｎ−ビニルアミド樹脂の含有量は０．５〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、３〜５質量％が特に好ましいといえる。
【００３７】
（４）Ｎ−ビニルアミド樹脂の粒子径の検証
乾燥状態における平均粒径が異なるＮ−ビニルアミド樹脂を用い、実施例１の組成に従いグリース組成物を調製し、下記に示す音響試験を行った。
【００３８】
（音響試験）
日本精工（株）製の呼び番号６３０３の深溝玉軸受（内径１７ｍｍ、外径４７ｍｍ、幅１４ｍｍ）に各グリース組成物を２．３ｇ封入し、１８００ｍｉｎ-1で１分間回転させ、ＮＳＫアンデロンメータを用いてアンデロン値を測定した。結果を、実施例１のグリース組成物（平均粒径０．５μｍのＮ−ビニルアミド樹脂使用）を封入したときの値を１とする相対値にて図３に示すが、Ｎ−ビニルアミド樹脂の乾燥状態における平均粒径は２μｍ以下が好ましく、特に１μｍ以下が好ましいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】水ポンプの一例を示す断面図である。
【図２】実施例で得られた、Ｎ−ビニルアミド樹脂の含有量と注水耐久寿命比との関係を示すグラフである。
【図３】実施例で得られた、Ｎ−ビニルアミド樹脂の乾燥状態における平均粒径とアンデロン値との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１  水ポンプ
２  インペラ
３  プーリー
４  シャフト
５  ころ列
６  ボール列
７  水ポンプ用軸受
８  水路
９  メカニカルシール
【図１】
2005105026.tif 000004
【図２】
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【図３】
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