(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のポリエチレン系重合体組成物に較べ、成型加工性および強度、剛性、ＥＳＣＲ等の物性に優れ、成型体の外観も良好な、特に大型中空成型用途等に適したポリエチレン系重合体組成物を提供する。【解決手段】クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレン系重合体（Ａ）とチタン系触媒を用いて製造されたポリエチレン系重合体（Ｂ）からなり、組成物中のポリエチレン系重合体（Ａ）の量が、５〜９５重量％の範囲、組成物のＨＬＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分、密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値が１０〜２５であり、ＧＰＣ−ＦＴＩＲから求められるコモノマー分布パラメータＰが０≦Ｐ≦０．０５であることを特徴とする大型中空成型用ポリエチレン系重合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレン系重合体（Ａ）とチタン系触媒を用いて製造されたポリエチレン系重合体（Ｂ）とからなる組成物中のポリエチレン系重合体（Ａ）の量が５〜９５重量％の範囲にあり、組成物のＨＬＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分、密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値が１０〜２５であり、ＧＰＣ−ＦＴＩＲから求められるコモノマー分布パラメータＰが０≦Ｐ≦０．０５であることを特徴とするポリエチレン系重合体組成物。
【請求項２】
ポリエチレン系重合体（Ａ）が、有機金属化合物で処理されたクロム系触媒と助触媒からなる組み合わせで製造されたものであることを特徴とする、前記請求項１に記載のポリエチレン系重合体組成物。
【請求項３】
ポリエチレン系重合体（Ｂ）が、２段重合により製造されたものであることを特徴とする、前記請求項１、２に記載のポリエチレン系重合体組成物。
【請求項４】
大型中空成形用に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン系重合体組成物。
【請求項５】
請求項４のいずれかに記載のポリエチレン系重合体組成物からなることを特徴とする大型中空成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系重合体組成物に関する。さらに詳しくは、強度、剛性等の機械物性、成型加工性等に優れたポリエチレン系重合体組成物に関するものであり、中空成型、射出成型、押出成型、フィルム・シート成形に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シート、包装材などに使用され、特に大型中空成型用途に適したポリエチレン系重合体組成物とその成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、クロム系触媒を用いて製造されるポリエチレン系重合体（以下クロム触媒ポリエチレンという）は、比較的分子量分布が広いことから、中空成型に好適なポリエチレン系重合体として一般的に使用されている。しかしながら、このようなクロム触媒ポリエチレンは、中空成型し易い適当な溶融張力およびスウェルを有するものの、耐環境応力亀裂性（以下ＥＳＣＲという）が不充分であるという欠点を有していた。
一方、特許文献１、特許文献２、特許文献３等では、チーグラー触媒を用いて単段または多段重合で製造されるポリエチレン系重合体が、中空成型に適した広い分子量分布を有するポリエチレン系重合体として開示されている。しかしながら、かかる方法によって得られるポリエチレン系重合体は、高いＥＳＣＲ等の優れた物性を有するものの、溶融張力、スウェル（後述）、耐ドローダウン性が低く、中空成型し難いという欠点を有していた。
【０００３】
これらの欠点を改良する方法として、クロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で製造されるポリエチレン系重合体とを混合する方法が有効であることが公知であり、中空、押出し等の成型分野で広く実用化されている。そのようなクロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で製造されるポリエチレン系重合体とからなるポリエチレン系重合体組成物が、例えば特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７等で、ＥＳＣＲ等の物性と成型加工性とが共に優れているポリエチレン系重合体組成物として開示されている。
しかしながら、近年環境問題への対応から省資源化の動きが強まり、中空成型体などの成型体の厚みを薄くする薄肉化への要求が高まっている。成型体の厚みを薄くすると、容器の積み重ね時や内容物の充填時に座屈や変形が生じ易くなるため、剛性を上げて強度を確保することが必要となるが、剛性を上げるとＥＳＣＲが低下するといった問題がある。また、特に大型中空成型では、薄肉成型を行うとパリソン（中空成型時において押出される筒状の溶融樹脂）表面にメルトフラクチャーと呼ばれる凹凸が発生し、成型体の外観が著しく悪化するといった問題もある。よって、上記例示の従来技術では薄肉成型の要求にはとうてい対応できないという欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１２３１０８号公報
【特許文献２】特開平４−１８４０７号公報
【特許文献３】特開平５−２３０１３６号公報
【特許文献４】特公平１−１２７７７号公報
【特許文献５】特公平１−１２７７８号公報
【特許文献６】特公平１−１２７８１号公報
【特許文献７】特開平１１−３０２４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、かかる従来技術の欠点を改良するものであり、クロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて製造されるポリエチレン系重合体とからなる特定のポリエチレン系重合体組成物において、剛性とＥＳＣＲのバランスに優れ、成型体の外観も良好なポリエチレン系重合体組成物、特に大型中空成型用途等に適したポリエチレン系重合体組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレン系重合体とチタン系触媒を用いて製造されたポリエチレン系重合体からなる特定のポリエチレン系重合体組成物が、驚くべきことに、剛性とＥＳＣＲのバランスに優れ、成型体の外観も良好であり、前記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）から（５）の発明である。
（１）  クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレン系重合体（Ａ）とチタン系触媒を用いて製造されたポリエチレン系重合体（Ｂ）からなり、組成物中のポリエチレン系重合体（Ａ）の量は、５〜９５重量％の範囲にあり、組成物のＨＬＭＦＲ（後述）が１〜１５ｇ／１０分、密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値が１０〜２５であり、ＧＰＣ−ＦＴＩＲ（後述）から求められるコモノマー分布パラメータＰが０≦Ｐ≦０．０５であることを特徴とするポリエチレン系重合体組成物、
（２）  ポリエチレン系重合体（Ａ）が、有機金属化合物で処理されたクロム系触媒と助触媒からなる組み合わせで製造されたものであることを特徴とする、前記（１）に記載のポリエチレン系重合体組成物、
（３）  ポリエチレン系重合体（Ｂ）が、２段重合により製造されたものであることを特徴とする、前記（１）、（２）に記載のポリエチレン系重合体組成物、
（４）  大型中空成形用に用いられることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリエチレン系重合体組成物。
（５）  （４）のいずれかに記載のポリエチレン系重合体組成物からなることを特徴とする大型中空成型体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエチレン系重合体組成物は、剛性、ＥＳＣＲ等の機械物性に優れ、溶融張力、スウェル等の溶融物性も良好である。更に、２０リットル以上の大型中空成型で薄肉成型を行った場合、外観が良好な中空成型体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエチレン系重合体組成物のＨＬＭＦＲは、１〜１５ｇ／１０分であり、好ましくは２〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは４〜８ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満であれば押出性、製品の表面肌が悪くなり、１５ｇ／１０分より大きいとドローダウンを起こし成型が困難になる。
本発明のポリエチレン系重合体組成物の密度は、９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９４６〜９５１ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは９４６〜９４９ｋｇ／ｍ３である。密度が９４０ｋｇ／ｍ３未満であれば剛性が不足し、９６５ｋｇ／ｍ３より高い場合はＥＳＣＲが不足する。
【０００９】
本発明のポリエチレン系重合体組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０〜２５である。Ｍｗ／Ｍｎが１０未満であれば、成型加工時の押出し負荷が高くなりすぎ成型加工が困難になり、２５を超えると厚肉成型では外観が良くなるが、薄肉成型ではメルトフラクチャーが発生し易くなり成型体の外観が悪くなる。また耐衝撃性も低下する。Ｍｗ／Ｍｎはより好ましくは１５〜２５であり、さらに好ましくは１５〜２０である。
本発明のポリエチレン系重合体組成物はＧＰＣ−ＦＴＩＲ測定で観測される末端メチル基濃度が高分子領域において分子量の増大に対して一定もしくは増大の関係を満足することが望ましい。これはポリエチレン系重合体組成物において機械的性質の発現に重要な高分子量成分に選択的にコモノマー成分が導入されていることを意味する。高分子量成分のコモノマー含有量が増加すれば、ラメラ（結晶部）間を繋ぐタイ分子の数が多くなり、ラメラ間破壊が起こり難くなるため、ＥＳＣＲおよび耐衝撃性が高くなる。ここで、末端メチル基濃度は、赤外分析されるメチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ2 −）（吸収波数；２，９２５ｃｍ−１）とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ３）（吸収波数；２，９６０ｃｍ−１）の比、Ｉ（−ＣＨ３）／Ｉ（−ＣＨ２−）より求めることができる。以下、ＧＰＣ曲線上のある分子量Ｍ（ｉ）におけるこの比をＣ（Ｍ（ｉ））とする。
本発明においてコモノマー分布パラメータとは、Ｃ（Ｍ（ｉ））と分子量Ｍ（ｉ）の最小二乗法近似直線関係式
Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ｐ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｑ        （４）
における係数Ｐのことを示す。
【００１０】
本発明において、０≦Ｐ≦０．０５であり、好ましくは０．００１≦Ｐ≦０．０５、さらに好ましくは０．００２≦Ｐ≦０．０５である。
Ｐが０より小さい（すなわち負である）場合はポリエチレン系重合体組成物の高分子領域におけるコモノマー濃度が低いことを表し、ＥＳＣＲが低下する。Ｐが０未満の場合でも、コモノマーの含有量を増加させれば、ある程度ＥＳＣＲが向上するが、密度が低くなり剛性が低下するため好ましくない。一方、ＭＦＲを下げることによってもＥＳＣＲは向上するが、成型加工性が低下するため好ましくない。よって、剛性及び成型加工性を落とすことなくＥＳＣＲを上げるために、Ｐを０以上にすることが必要である。また、Ｐが０．０５を超えるポリエチレン系重合体組成物を得ることは実質上困難である。
【００１１】
ここで、Ｐの計算を行う際、ＧＰＣ曲線のピーク値が小さい点のＣ（Ｍ（ｉ））は精度が低下するため、計算には用いない。また、ＧＰＣ曲線の最大値Ｍ（ｍａｘ）以下の領域でのＣ（Ｍ（ｉ））は、分子両端の末端メチル基の影響が大きいため、計算には用いない。すなわち図１に示すようにＭ（ｍａｘ）のピーク値の３０％以上である範囲で、Ｍ（ｍａｘ）より高分子側をＰの計算領域とする。
本発明において、Ｐを０以上に制御するには、例えばポリエチレン系重合体（Ａ）及びポリエチレン系重合体（Ｂ）の低分子量成分の製造においては、エチレンの単独重合を行いポリエチレン系重合体（Ｂ）の高分子量成分の製造において、エチレンとα−オレフィンとの共重合を行えば良い。さらにポリエチレン系重合体（Ｂ）の製造において、共重合性の良い即ち高分子量領域にコモノマーを沢山導入することができる触媒を使用することが望ましい。
【００１２】
本発明のポリエチレン系重合体組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５万〜３０万であり、より好ましくは１８万〜２８万であり、更に好ましくは２０万〜２５万である。Ｍｗが１５万未満であれば、ＥＳＣＲが不足し、３０万より高くなると薄肉成型においてメルトフラクチャーが発生し易くなり成型体の外観が悪くなる。
本発明のポリエチレン系重合体組成物のスウェルは、好ましくは３５〜６０である。スウェルが３５未満であれば、ピンチオフ融着部（金型に挟まれた樹脂の接合部）が薄くなり易く、スウェルが６０以上であれば、成型に必要な長さのパリソンを押出す時間が長くなり、成型サイクルが低下する。よって、本発明のポリエチレン系重合体組成物のスウェルは、より好ましくは３７〜４７であり、さらに好ましくは３７〜４２である。
【００１３】
本発明のポリエチレン系重合体組成物では、溶融張力（ＭＴ）と高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＦＲ）が−２５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋３０≦ＭＴ≦−２５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋５０の関係を満たすことが好ましく、より好ましくは−２５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋３５≦ＭＴ≦−２５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋４５であり、更に好ましくは−２５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋３８≦ＭＴ≦−２５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋４０の条件を満たすことである。ＭＴとＨＬＭＦＲの関係がＭＴ≦−２５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋３０であればドローダウンを起こし、ＭＴ≧−３５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋５０であれば賦形時に樹脂の伸びが悪くなり、いずれも成型が困難になる。
【００１４】
本発明のポリエチレン系重合体組成物の溶融伸度（ＭＥ）は、好ましくは４〜２０である。ＭＥが４未満であれば、溶融樹脂の均一延伸性が低下し、中空成型体に厚み斑が生じ易くなり好ましくない。ＭＥが２０以上であればピンチオフ融着部の肉厚が薄くなる問題が生じ易い。よって、本発明のポリエチレン系重合体組成物のＭＥは、より好ましくは４〜１５であり、さらに好ましくは６〜１２である。
本発明のポリエチレン系重合体組成物では炭素原子１００００個中の末端ビニル基の数を１０個以下にすることが好ましく、７個以下にすることがより好ましく、６個以下にすることがさらに好ましい。末端ビニル基の数が１０個より多くなると成型加工時の熱安定性が低下し、架橋ゲルやコゲなどの樹脂劣化物が発生し易くなる。
【００１５】
本発明のポリエチレン系重合体組成物は、２種類のポリエチレン系重合体（Ａ）および（Ｂ）とから構成される。
ポリエチレン系重合体（Ａ）は、クロム系触媒を用いて、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる。
本発明において、炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれる。
【００１６】
次にポリエチレン系重合体（Ａ）を製造するための触媒と（Ａ）の製造方法について説明する。
ポリエチレン系重合体（Ａ）を製造するのに用いるクロム系触媒としては、無機酸化物担体にクロム化合物を担持した固体触媒、または該固体触媒と有機金属化合物とを組み合わせた触媒等、公知の触媒が挙げられる。具体的には、特公昭４４−２９９６号公報、同４７−１３６５号公報、同４４−３８２７号公報、同４４−２３３７号公報、同４７−１９６８５号公報、同４５−４０９０２号公報、同４９−３８９８６号公報、同５６−１８１３２号公報、同５９−５６０２号公報、同５９−５０２４２号公報、同５９−５６０４号公報、特公平１−１２７７号公報、同１−１２７７８号公報、同１−１２７８１号公報、特開平１１−３０２４６５号公報、同９−２５３１２号公報、同９−２５３１３号公報、同９−２５３１４号公報、特表平７−５０３７３９号公報、米国特許５，１０４，８４１号公報、同５，１３７，９９７号公報等に記載された触媒が例示できる。
【００１７】
これら公知の触媒のうち、特に有機金属化合物で処理されたクロム系触媒と助触媒からなる組み合わせで製造されたものが、適度な溶融張力（Ｍｅｌｔ  Ｔｅｎｓｉｏｎ：ＭＴ）、溶融伸度（Ｍｅｌｔ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ：ＭＥ）、スウェル、耐ドローダウン性等のバランスを有するため、本発明で用いるクロム系触媒として好適である。
本発明のポリエチレン系重合体（Ａ）は、特開２００１−２９４６１３号公報等に記載の方法によって製造される、耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物とを混合して得た固体触媒成分と、アルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる重合触媒存在下において製造されることがさらに好適である。
【００１８】
本発明のポリエチレン系重合体（Ａ）を得るために、もっとも好ましい重合触媒は、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、下記一般式（１）で表されるアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物とを混合して得た固体触媒成分と、下記一般式（２）で表されるアルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒である。
ＡｌＲ１ｐＨｑ（ＯＲ２）ｘ（ＯＳｉＨＲ３Ｒ４）ｙ    （１）
（式中、ｐ≧１、０≦ｑ≦１、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．５かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
ＡｌＲ５３−ｎ（ＯＲ６）ｎ                        （２）
（式中、０＜ｎ≦１、Ｒ５、Ｒ６は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００１９】
本発明のポリエチレン系重合体（Ａ）は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法で製造することができる。
ポリエチレン系重合体（Ａ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは８〜１５ｇ／１０分である。
ポリエチレン系重合体（Ａ）の密度は、好ましくは９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３である。密度が９４０ｋｇ／ｍ３よりも低ければ、本発明のポリエチレン系重合体組成物の剛性を充分確保することができず、好ましくない。ポリエチレン系重合体（Ａ）の密度は、より好ましくは９５５〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、更に好ましくは９６０〜９６４ｋｇ／ｍ３である。
ポリエチレン系重合体（Ｂ）は、チタン系触媒を用いて製造されたポリエチレン系重合体である。
【００２０】
次にポリエチレン系重合体（Ｂ）を製造するための触媒と（Ｂ）の製造方法について説明する。
本発明でいうチタン系触媒としては、多孔質高分子材料（但し、マトリックスはたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含む）、周期表第２〜４、１３または１４族に属する元素の無機固体酸化物（たとえば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、またはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化物）等の担体に、チタン化合物を担持した触媒等、公知の触媒が挙げられる
【００２１】
本発明において好ましい触媒としては、例えば、（ａ）下記一般式（３）で示される有機マグネシウム化合物
ＭαＭｇβＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓ       （３）
（式中、αは０又は０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なった炭素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なった基で有り、ハロゲン、ＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９なる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子または炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基を表す）と、（ｂ）少なくとも1個のハロゲン原子を含有するチタン化合物と、（ｃ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂのハライド化合物の（ａ）〜（ｃ）のうち、（ａ）と（ｂ）あるいは（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを反応させてなる固体触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物［Ｂ］からなるものである。
【００２２】
有機金属化合物［Ｂ］としては、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物で、特に有機アルミニウム化合物、又は有機アルミニウム化合物をふくむ有機マグネシウム化合物錯体が好ましい。
触媒成分［Ａ］と有機金属化合物成分［Ｂ］成分の反応は重合系内に両成分を添加し、重合条件下に重合の進行と共に行わせることも可能で有り、あらかじめ重合に先立って実施しても良い。
また触媒成分の反応比率は、［Ａ］成分１ｇに対し、［Ｂ］成分１〜３０００ｍｍｏｌの範囲で行うことが好ましい。
【００２３】
具体的には、特公昭５２−３６７８８、５２−３６７９０、５２−３６７９１、５２−３５７９２、５２−５００７０、５２−３６７９４、５２−３６７９５、５２−３６７９６、５２−３６９１５、５２−３６９１７、５３−６０１９号公報、特開昭５０−２１８７６、５０−３１８３５、５０−７２０４４、５０−７８６１９、５３−４０６９６号公報、ＷＯ９９／２８３５３号公報記載のものがある。
本発明のポリエチレン系重合体（Ｂ）は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法で製造することができる。
該ポリエチレン系重合体（Ｂ）は、チタン系触媒を用いて２段重合された、低分子量部分と高分子量部分とからなる重合体であることが好ましく、低分子量部分のＭＦＲは、好ましくは１〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜５０ｇ／１０分であり、更に好ましくは５〜２０ｇ／１０分である。この低分子量成分は、密度が好ましくは９４５〜９７５ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９５０〜９７０ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは９５５〜９６５ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは９６０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる。懸濁重合にて製造する際は、低分子量部分は、２．０モル％以下のα−オレフィンを含む溶媒中で製造されることが好ましい。低分子量部分の密度が低いとＥＳＣＲや耐衝撃性が低下する。
【００２４】
本発明のポリエチレン系重合体（Ｂ）は、エチレンを単独重合して低分子量部分を製造した後、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合することが好ましい。低分子量部分と高分子量部分の重量比（高分子量部分）／（低分子量部分）は、好ましくは４０／６０〜６０／４０であり、この範囲以外になると、ゲルや表面平滑性等の実用特性と成型加工性とのバランスが悪くなる。より好ましくは（高分子量部分）／（低分子量部分）＝４５／５５〜６０／４０、更に好ましくは５０／５０〜６０／４０、最も好ましくは５３／４７〜５７／４３の範囲である。
ポリエチレン系重合体（Ｂ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは３〜１５ｇ／１０分、最も好ましくは３〜８ｇ／１０分である。
【００２５】
ポリエチレン系重合体（Ｂ）の密度は、好ましくは９２０〜９５０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９３０〜９４５ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは９３５〜９４５ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは９３５〜９４０ｋｇ／ｍ３である。
本発明において、ポリエチレン系重合体（Ａ）と（Ｂ）とは、混合して目的とするポリエチレン系重合体組成物になされる。
（Ａ）と（Ｂ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５であり、好ましくは３０／７０〜７０／３０であり、更に好ましくは３５／６５〜５５／４５である。最も好ましくは３５／６５〜４５／５５である。
【００２６】
ポリエチレン系重合体組成物を製造する場合の混合方法には特に制限はなく、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通常の方法が用いられる。混練する場合は１５０〜３００℃の温度で、一軸、二軸の押出機、混練機等で行われる。
該ポリエチレン系重合体組成物は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、ゴム等、通常ポリオレフィンに添加、ブレンドされ得る物質は、必要に応じて使用されることは可能である。また、発泡剤を混入させて発泡成形することも可能である。
あるいは、ラジカル発生剤や酸素を用いて、架橋することも可能である。（Ａ）と（Ｂ）とから成る組成物を架橋する方法としては、該ポリエチレン系重合体組成物の粉末を均一混合する場合に、酸素または酸素を含む気体たとえば空気等を使用するか、または酸素濃度０．５ｖｏｌ％未満の雰囲気で２１０℃から３００℃で熱架橋する方法が特に好ましい。
【００２７】
本発明のポリエチレン系重合体組成物は中空成型、射出成型、押出成型、フィルム・シート成形に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シート、包装材などに使用することが可能であり、なかでも大型薄肉中空成型に最適である。本発明おける大型中空成型とは、容器体積２０リットル以上の容器を成型する中空成型を意味し、薄肉中空成型とは、容器体積（リットル）を容器重量（ｋｇ）で除した値が、３０リットル／ｋｇ以上である中空成型を意味する。本発明のポリエチレン系重合体組成物は、容器体積（リットル）を容器重量（ｋｇ）で除した値が、より好ましくは４０リットル／ｋｇ以上、更に好ましくは５０リットル／ｋｇ以上の容器を成型する薄肉成型で外観が良好な製品を成型することができる。具体的な用途としては、危険物中型容器（ＩＢＣ）、ドラム缶用内装容器などが挙げられる。
【００２８】
本発明において示す記号、測定方法及び測定条件は以下の通りである。
（１）ＭＦＲ：メルトインデックスを表し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。
（２）ＨＬＭＦＲ：高荷重メルトインデックスを表し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。
（３）密度：ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従って測定した値で、単位はｋｇ／ｍ３である。
（４）曲げ強さ：ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って測定した値で、単位はＭＰａである。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から求められる。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を用い、カラム昭和電工（株）製ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続、移動相トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＴＣＢ）、注入量４１３μｌ、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行った。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭｗが１０５０〜２０６万の範囲の１２点で行った。それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を掛けてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次の校正直線を作成し、各サンプルの分子量を決定した。
【００２９】
（６）分子量分布：ＧＰＣ測定から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値である。
（７）ＧＰＣ−ＦＴＩＲ：Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００にオンラインで検出器；パーキンエルマー（株）社製・・・赤外分析装置ＦＴ−ＩＲ １７６０Ｘを接続し、ＧＰＣ測定と同時に行われる。
（８）シャルピー衝撃強さ：ＪＩＳ  Ｋ７１１１に従って測定した値で、単位はｋＪ／ｍ２である。試験片形状は１号ＥＡ型で、２３℃で測定する。
（９）ｂ−ＥＳＣＲ（定ひずみ環境応力亀裂試験）：耐環境応力亀裂性の評価として、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠し、ｂ−ＥＳＣＲの測定を行った。試験液としては、ライオン（株）製アンタロックスＣＯ１３０の１０重量％水溶液を使用し、環境応力による亀裂が発生する確率が５０％（以下Ｆ５０値）となる時間を計測し、ＥＳＣＲの値とする。単位は時間である。
【００３０】
（１０）溶融張力（ＭＴ）：インストロン社製キャピログラフを用い、温度１９０℃，オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８ｍｍ、ダウンスピード一定の条件で溶融樹脂を押出し、巻取り機にて２．０ｍ／分の速度で巻き取った時の荷重で、単位はｇである。ポリエチレン系重合体組成物のＨＬＭＦＲが１５以上の場合は、ダウンスピード０．６ｃｍ／分、ＨＬＭＦＲが１５より小さい場合は、ダウンスピード２．０ｃｍ／分で測定を行う。
（１１）溶融伸度（ＭＥ）：ＭＴ測定と同条件で溶融樹脂を押出し、ストランドの巻取り速度を上げていき、ストランドが破断する巻取り速度を溶融伸度（ＭＥ）とする。単位は、ｍ／分である。
【００３１】
（１２）スウェル：５０ｍｍ径スクリュー付中空成型機(プラコー社製Ａ−５０)を用い、ダイス径１６ｍｍ、コア径１０ｍｍ、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数４５ｒｐｍの条件で押出した時の２０ｃｍ長さのパリソン重量であり、単位はｇである。
（１３）末端ビニル基数：日本分光製の「フーリエ変換赤外分光光度計」を使用し、加熱プレスして得られたシート状のポリエチレン系重合体組成物の９０９ｃｍ−１の吸光度から求める。
（１４）ゲル：スクリュー径６５ｍｍの単軸押出機で２００℃の温度で、押出量２５ｋｇ／ｈｒで混練押出して得られたポリエチレン系重合体組成物のペレットを、ダイス径７５ｍｍ  ダイスギャップ１．０ｍｍの環状ダイスを備えたスクリュー径５０ｍｍのフィルム成型機（モダンマシナリー社製  Ｄ−５０）にてインフレーション成型を行う。１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムに含まれるゲルの数を測定し、その数をフィルムの重量で割り返し、ゲルの値とした。単位は個／ｇである。
【００３２】
（１５）外観：プラコー社製  ＤＡ６５を用い、ダイレクトブロー成型で一旦アキュムレータに溶融樹脂を溜めてから射出を行う間歇式ブローにより、内容量２５Ｌの角型容器を容器重量１．２５ｋｇと０．６２ｋｇの２条件で成型する。この条件での（容器容積）／（容器重量）の値は、それぞれ２０リットル／ｋｇ、４０リットル／ｋｇとなる。成型は、ダイス径１００ｍｍφ、コア系９９ｍｍφのコンバージタイプのダイスを用い、シリンダー部温度１９０℃、ダイ部温度１９０℃、金型温度２０℃、金型冷却時間１００秒、射出圧力１３．３ＭＰａの条件で行う。容器の外観を目視で確認し、以下のような判定基準で良否を判断する。
○印  表面に平滑感があり、光沢も認められる。
×印  表面が全体に凹凸があって肌荒れを呈し、光沢もない。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例によって、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
［実施例１］
（１）酸化クロム触媒（Ｉ）の合成
三酸化クロム４モルを蒸留水８０リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニー製グレード９５２）２０ｋｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、６００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０重量％含有した酸化クロム触媒（Ｉ）を得た。
（２）有機アルミニウム化合物（ＩＩ）の合成
トリエチルアルミニウム１００モル、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）５０モル（Ｓｉ基準）、ｎ−ヘキサン１５０リットルを窒素雰囲気下耐圧容器に秤取し、攪拌下５０℃で２４ｈ反応させてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２．５（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５）０．５ヘキサン溶液を調整した。次にこの溶液１００モル（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下６００リットルの反応器に移し、エタノール５０リットルとｎ−ヘキサン５０リットルの混合溶液を−１０℃にて攪拌下に添加し、添加後５０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２．０（ＯＣ２Ｈ５）０．５（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５）０．５ヘキサン溶液を調整した。
【００３４】
（３）チタン触媒（ＩＩＩ）の合成
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）６．４（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）５．６で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ミリモルを含有していた。
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
【００３５】
（４）ポリエチレン系重合体（Ａ−１）の製造
単段重合プロセスにおいて、容積２３０Ｌの重合器で重合した。重合温度は７８℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。この重合器に前記（１）で合成した酸化クロム触媒（Ｉ）５０ｇに、（２）で調整した有機アルミニウム化合物（ＩＩ）５ミリモル（Ａｌ基準）を加えて、室温で１時間反応させて得られた固体触媒を２ｇ／ｈｒの速度で、エタノールとトリヘキシルアルミニウムとをモル比０．９８：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物が重合器中の濃度が０．０８ミリモル／リットルになるよう供給し調整した。精製ヘキサンは６０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１２ｋｇ／ｈｒの速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が４．０モル％になるように供給し重合を行い、ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度が９６１ｋｇ／ｍ3のポリエチレン系重合体（Ａ−１）を製造した。
【００３６】
（５）ポリエチレン系重合体（Ｂ−１）の製造
最初に１段目の重合で低分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用い、重合温度８０℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒（ＩＩＩ）をＴｉ原子換算で１．４ミリモル／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈｒ、またヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレン、水素、ブテン−１を水素の気相濃度が６５モル％、ブテンの気相濃度が１．０モル％になるように供給し重合を行った。重合器１内のポリマースラリー溶液を圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積２５０リットルの重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。重合器２では、温度６４℃、圧力０．５ＭＰａの条件下で、トリイソブチルアルミニウムを７．５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、ブテン−１を水素の気相濃度が１．０モル％、ブテンの気相濃度が１０．０モル％になるように導入して、重合器１で生成した低分子量部分と、重合器２で生成した高分子量部分の重量比（高分子量部分）／（低分子量部分）が５５／４５となるように高分子量部分を重合し、ＨＬＭＦＲが４．５ｇ／１０分、密度が９３７ｋｇ／ｍ３のポリエチレン系重合体（Ｂ−１）を製造した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、１０ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ３であった。
【００３７】
（６）ポリエチレン系重合体組成物の製造
上記の如くして製造したポリエチレン系重合体（Ａ−１）および（Ｂ−１）のパウダーを重量比で、４０／６０の割合で混合し、次いでこの混合物にステアリン酸カルシウム３００ｐｐｍおよびチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０７６を１０００ｐｐｍの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合した。この混合物をシリンダー径４４ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を使用し、シリンダー温度２２０℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、ポリエチレン系重合体組成物を得た。このポリエチレン系重合体組成物の分子量分布は１９であった。
【００３８】
［実施例２］
実施例１において、ポリエチレン系重合体（Ａ−１）および（Ｂ−１）のパウダーを重量比で、５０／５０の割合で混合した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン系重合体組成物を製造した。このポリエチレン系重合体組成物の分子量分布は１７であった。
【００３９】
［実施例３］
実施例１のポリエチレン系重合体（Ｂ−１）の製造において、重合器２での水素の気相濃度、ブテン−１の気相濃度がそれぞれ、０．６％、９．３％になるように重合した以外は、ポリエチレン（Ｂ−１）と同様にして、ＨＬＭＦＲが３．５ｇ／１０分、密度が９３７ｋｇ／ｍ３のポリエチレン（Ｂ−２）を製造した。ポリエチレン系重合体（Ａ−１）および（Ｂ−２）のパウダーを重量比で、４０／６０の割合で混合した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン系重合体組成物を製造した。このポリエチレン系重合体組成物の分子量分布は２１であった。
実施例１〜３のポリエチレン系重合体組成物の性能は表１に示すとおり、剛性、ＥＳＣＲ等の物性に優れ、薄肉成型時の外観も良好であり、性能バランスが極めて良い。
【００４０】
［比較例１］
実施例１のポリエチレン系重合体（Ｂ−１）の製造において、低分子量部分と高分子量部分の重量比（高分子量部分）／（低分子量部分）が５２／４８、重合器１での水素の気相濃度が７５モル％、重合器２でのブテンの気相濃度が９．０モル％になるようにして重合し、ＨＬＭＦＲが４．５ｇ／１０分、密度が９４０ｋｇ／ｍ３のポリエチレン系重合体（Ｂ−３）を製造した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、４０ｇ／１０分、密度は９５６ｋｇ／ｍ３であった。ポリエチレン系重合体（Ａ−１）および（Ｂ−３）のパウダーを重量比で、４０／６０の割合で混合した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン系重合体組成物を製造した。このポリエチレン系重合体組成物の分子量分布は２９であった。このポリエチレン系重合体組成物の性能は表１に示すとおり、剛性とＥＳＣＲには優れるものの、ゲルが多く、薄肉成型時の外観も悪い。
【００４１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のポリエチレン系重合体組成物は、中空成型、射出成型、押出成型、フィルム・シート成形に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シート、包装材などに利用可能である。特に大型薄肉中空成型用途に適しており、具体的な用途としては、危険物中型容器（ＩＢＣ）、ドラム缶用内装容器などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明のポリエチレン系重合体組成物の１例のＧＰＣ−ＦＴＩＲ図である。
【図１】
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