(57)【要約】【課題】ポリプロピレンブロック共重合段で生成し、物性低下を引き起こす溶媒不溶成分が生成しないポリプロピレン系重合体を提供することである。【解決手段】本発明のプロピレン系共重合体は、室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）と室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）から構成され、プロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）から得られる重合体であって、以下の要件(1)〜(4)を同時に満たす。(1) Dsol とDinsolの、GPCを用いて測定した分子量分布（Mw/Mn）が共に4.0以下である。 (2)プロピレン系重合体中のDsolに占める、オレフィン（MX）に由来する骨格のモル濃度が10〜60mol%であること。(3)プロピレン系重合体中のDinsolに占める、オレフィン（MX）に由来する骨格の重量濃度が2.0wt%以下であること。(4)プロピレン系重合体中のDsolの極限粘度（[η](dl/g)）が、1.5以上であること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）と室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）から構成され、プロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）から得られる重合体であって、以下の要件(1)〜(4)を同時に満たすプロピレン系重合体。
(1) Dsol とDinsol の、GPC分子量分布（Mw/Mn）が共に4.0以下である。
(2) Dsolに占める、オレフィン（MX）に由来する骨格のモル濃度が10〜60mol%である。
(3) Dinsolに占める、オレフィン（MX）に由来する骨格の重量濃度が2.0wt%以下である。
(4) Dsolの極限粘度（[η](dl/g)）が、1.5以上であること。
【請求項２】
エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）が、エチレン一種であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体。
【請求項３】
二つ以上の反応機を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（工程1および工程2）を連続的に実施することによって得られることを特徴とする請求項1または２に記載のプロピレン系重合体。
[工程1]プロピレン（MP）並びに、必要に応じて、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）を（共）重合して、室温n-デカンに可溶な部分（D’sol）の濃度が2.0wt%以下である（共）重合体を製造する工程。
[工程2] プロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）を共重合して、室温n-デカンに不溶な部分（D’insol）が2.0wt%以下である（共）重合体を製造する工程。
【請求項４】
前記の[工程1]で使用するオレフィンがプロピレン（MP）一種のみであり、且つ前記の[工程2] で使用するオレフィンが、プロピレン（MP）およびエチレンの混合オレフィンであることを特徴とする請求項３に記載のプロピレン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体、詳しくはプロピレン系共重合体に関するものであり、更に詳しくは、プロピレン−α-オレフィン共重合時に副生する溶媒不溶成分が少ないプロピレン系共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
立体規則性触媒を用いてプロピレンを重合して得られる高結晶性ポリプロピレンは熱可塑性樹脂として剛性、耐熱性に優れた材料として広い用途を有している。一方、ポリプロピレンの欠点である低温下での耐衝撃性を改良したプロピレン−エチレンブロック共重合体はプロピレンとエチレンの重合あるいは共重合を２段階以上に分けておこなうプロピレン−エチレンブロック共重合法により製造されることが知られている。また、立体規則性触媒を用いて、前段においてプロピレンあるいはプロピレンと少量のエチレンとの混合物の重合を連続的に行い、後段以降においてプロピレンとエチレンの共重合を連続的に行って、非晶性のプロピレン−エチレン共重合体を製造して耐衝撃性と剛性のバランスの優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を連続的に製造する方法が知られている。しかし、前記ブロック共重合を行う工程においては、n-デカンやパラキシレン等の溶媒に可溶なプロピレンとエチレンの共重合体、これら溶媒に不溶なプロピレンとエチレンの共重合体やポリエチレン、ポリプロピレンが生成する。
【０００３】
これらブロック共重合を行う工程での溶媒不溶成分は、プロピレン系共重合体の弾性率などの物性低下を引き起こすことが知られて入る。そこで、ブロック共重合を行う第２工程において、n-デカンやパラキシレン等の溶媒に不溶なプロピレン−エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが生成しないプロピレン−エチレン共重合体の出現が望まれているのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする問題点は、ポリプロピレンブロック共重合段で生成し、物性低下を引き起こす溶媒不溶成分が生成しないプロピレン系共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のプロピレン系共重合体は、室温下のノルマルデカン（以下、「室温n-デカン」と呼称する場合がある。）に可溶な部分（Dsol）と室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）から構成され、プロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）から得られる重合体であって、以下の要件(1)〜(4)を同時に満たすことを特徴とするプロピレン系重合体である。
(1) Dsol とDinsol の、GPC分子量分布（Mw/Mn）が共に4.0以下である。
(2) Dsolに占める、オレフィン（MX）に由来する骨格のモル濃度が10〜60mol%である。
(3) Dinsolに占める、オレフィン（MX）に由来する骨格の重量濃度が2.0wt%以下である。
(4) Dsolの極限粘度（[η](dl/g)）が、1.5以上である。
【０００６】
また、本発明のプロピレン系重合体の好ましい形態は、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）が、エチレン一種であることを特徴とする。
【０００７】
本発明のプロピレン系共重合体は、二つ以上の反応機を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（[工程1]および[工程2]）を連続的に実施することによって得られることを特徴としている。
【０００８】
[工程1]プロピレン（MP）並びに、必要に応じて、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）を（共）重合して、室温n-デカンに可溶な部分（D’sol）の濃度が2.0wt%以下である（共）重合体を製造する工程。
【０００９】
[工程2] プロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）を共重合して、室温n-デカンに不溶な部分（D’insol）が2.0wt%以下である（共）重合体を製造する工程。
【００１０】
前記の製造法においては、[工程1]で使用するオレフィンがプロピレン（MP）一種であり、且つ前記の[工程2] で使用するオレフィンが、プロピレン（MP）およびエチレンの混合オレフィンであることが好ましい態様の一つである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のプロピレン系共重合体は、[工程2] すなわちブロック共重合工程において生成する室温n-デカン不溶成分が少ない、弾性率等の物性の優れたプロピレン系共重合体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のプロピレン系共重合体は、室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）と室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）から構成され、プロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）から得られる重合体であって、以下の要件(1)〜(4)を同時に満たすことを特徴とするプロピレン系重合体である。
(1) Dsol とDinsol の、GPC分子量分布（Mw/Mn）が各々4.0以下である。
(2) Dsolに占める、オレフィン（MX）に由来する骨格のモル濃度が10〜60mol%である。
(3) Dinsolに占める、オレフィン（MX）に由来する骨格の重量濃度が2.0wt%以下である。
(4) プロピレン系重合体中のDsolの極限粘度（[η](dl/g)）が、1.5以上である。
【００１３】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１４】
−プロピレン系共重合体−
本発明のプロピレン系共重合体は、室温下のノルマルデカン（以下、「室温n-デカン」と呼称する場合がある。）に可溶な部分（Dsol）と室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）から構成され、プロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）から得られる重合体である。本発明のプロピレン系共重合体において使用される炭素数4以上のα-オレフィン（MX）としては、後述する『重合方法』において詳述したオレフィン類であるが、これらの中でもエチレンが好ましく使用される。すなわち、本発明の好ましいプロピレン系共重合体は、プロピレンとエチレンの二種類のオレフィンから製造される共重合体である。
【００１５】
本発明のプロピレン系共重合体は、以下の要件(1)〜(4)を同時に満たすことを特徴とするプロピレン系重合体である。
(1) 室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）と室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol） の、GPCで測定した分子量分布（Mw/Mn）が共に4.0以下である。Dsolの好ましい分子量分布は3.8以下、更に好ましい分子量分分布は3.5以下である。一方、Dinsolの好ましい分子量分布は3.5以下、更に好ましい分子量分分布は3.0以下である。なお、Mwは重量平均分子量であり、Mnは数平均分子量である。
(2) 室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）に占める、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）に由来する骨格のモル濃度が10〜60mol%である。好ましくは、20〜60mol%、特に好ましくは25〜50mol%である。
(3) 室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）に占める、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）に由来する骨格の重量濃度が2.0wt%以下、好ましくは1.0wt%以下である。
(4) 室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）の極限粘度（[η](dl/g)）が、1.5以上、好ましくは1.8以上である。
【００１６】
−重合触媒−
本発明のプロピレン系共重合体を構成する、プロピレンホモポリマー、プロピレンと前記オレフィン（MX）から得られる共重合体はいずれも、メタロセン触媒の存在下に前記モノマーを重合することによって得られる。本発明に係わる、メタロセン触媒は、
（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物、を必須成分として含む重合触媒であ 
る。
【００１７】
以下、これらの触媒構成成分について詳説する。
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物は、公知のオレフィン重合能を有する遷移金属化合物であれば特に制限は無いが、好ましくは周期律表第４〜６族の遷移金属化合物であり、例えば周期律表第４〜６族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。
【００１８】
より好ましくは、周期律表４族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。これら遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物が挙げられ、具体的には、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンなどが挙げられる。
【００１９】
好ましくはシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物である、非架橋性または架橋性メタロセン化合物であり、下記一般式[I]で表される化合物を例示することができる。
【００２０】
【化１】
2005298706.tif 000002
【００２１】
式中、Ｍは周期表第４族から選ばれる１種の遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムである。
【００２２】
ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子又は基を示し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ(aryloxy)基、トリアルキルシリル基、ＳＯ３Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群より選ばれる１種の基又は原子である。
【００２３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル置換インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アルキル置換フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００２４】
特に好ましくは上記一般式（I）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合（架橋）されてる架橋性メタロセン化合物である。
【００２５】
架橋性メタロセン化合物について具体的に述べるならば、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-クロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-3- メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝チタニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ハフニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２６】
さらに一般式[II]で表される架橋性メタロセン化合物も好適に用いられる。
【００２７】
【化２】
2005298706.tif 000003
【００２８】
一般式［II］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１4は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、アリル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−プロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００２９】
前記一般式［II］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ３が炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３０】
前記一般式［II］において、フルオレン環に置換するＲ５からＲ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３１】
前記一般式［II］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムでありさらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するＲ１３、Ｒ１４は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ１４は炭素数６〜２０のアリール基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、10−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００３２】
前記一般式［II］において、Ｍは好ましくは第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられる。また、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００３３】
具体的に述べるならば、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 (p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、(p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、(p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、 (p-tert���ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-tert−ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-tert−ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 (p-ｎ−エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-ｎ−エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-ｎ−エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 (4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリ��、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリ
デン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)（2,7−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブ���リデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン (シ���ロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエ���ル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)
(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
イソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリドジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−
ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シク
ロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジメチル、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジメチル、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウム���クロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレ���ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブ���ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3,5−ジメチ��−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（3−
ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド等が挙げられるが、本発明で用いられる遷移金属化合物は上記例示化合物に何ら限定されるものではない。
【００３４】
（B-1）有機金属化合物
本発明で用いられる（B-1）有機金属化合物として、具体的には（B-1a）〜（B-1c）に示すような第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（B-1a）一般式：ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００３５】
（B-1b）一般式：Ｍ２ＡｌＲａ４
（式中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４ などを例示することができる。
【００３６】
（B-1c）一般式：ＲａＲｂＭ３
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。上記の有機金属化合物（B-1）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（B-1）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。
【００３７】
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３８】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
[1] 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
[2] ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
[3] デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３９】
なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（B-1a）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４０】
また、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４１】
（B-3）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる、（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（B-3）は、１種単独または２種以上組み合せて用いられる。本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）を併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００４２】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-2）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００４３】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００４４】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が５〜３００μｍ、より好ましくは６〜７５μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００４５】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００４６】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｚｒ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００４７】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４]７＋、[Ｚｒ４（ＯＨ）１４]２＋、[Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６]＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独、または２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００４８】
有機化合物としては、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数が２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００４９】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物（Ａ）、（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００５０】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００５１】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
[1] 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
[2] 成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
[3] 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
[4] 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
[5] 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００５２】
上記[2]〜[5]の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記[4]、[5]の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００５３】
本発明では、上記のような触媒を用いてポリプロピレン樹脂を製造するに際して、予め予備重合を行うこともできる。
【００５４】
上記予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−オクテン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、1−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンなどを用いることができ、これらを共重合させてもよい。これらの中ではエチレン、プロピレンが特に好ましく用いられる。
【００５５】
予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。
【００５６】
不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合物などを用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００５７】
−重合方法−
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン系重合体を得る。
【００５８】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モルになるような量で用いられる。成分（B-1）は、成分（B-1）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-1）／Ｍ〕が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分（B-2）は、成分（B-2）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（B-2）／Ｍ〕が、通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いられる。成分（B-3）は、成分（Ｂ−３）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-3）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００５９】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-1）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-2）〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-3）の場合は、モル比（Ｄ）／（B-3）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００６０】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００６１】
次に、本発明におけるプロピレン系共重合体の重合反応に供給されるオレフィンについて詳細に説明する。本発明のプロピレン系重合体、二つ以上、好ましくは二つ、の反応機を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（[工程1]および[工程2]）を連続的に実施することによって得られる。
【００６２】
[工程1]は、プロピレン（MP）並びに、必要に応じて、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）を（共）重合して、n-デカンに可溶な部分（D’sol）の濃度が1.0wt%以下である（共）重合体を製造する工程である。炭素数４以上のα-オレフィンは、炭素数２のエチレン、炭素数４以上のα-オレフィンとしては、炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例えば1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセなどが挙げられる。また、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（2,2,1）−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどの芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ο，ｐ−ジメチルスチレン、ο−エチルスチレン、ｍ-−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ο−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および3−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。本発明においては、[第1工程]において使用されるオレフィンがプロピレン単独であるか、プロピレンとエチレンの混合オレフィンが好ましい態様であり、プロピレン単独が更に好ましい態様である。[工程1]終了後の重合体の室温n-デカンに可溶な部分（D’sol）の濃度は2.0wt%以下、好ましくは1.0wt%以下である。
【００６３】
[工程2] は、プロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）を共重合して、室温n-デカンに不溶な部分（D’insol）が2.0wt%以下、好ましくは1.0wt%以下である（共）重合体を製造する工程である。[第2工程]において用いられるエチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）は、前記の[第1工程]で例示したオレフィン（MX）がそのまま使用できる。また、[第2工程]で使用するオレフィン（MX）は、[第1工程]で使用するオレフィン（MX）と同一種であってもよいし異種であってもよい。
【００６４】
本発明におけるプロピレン系重合体の製造において、前記の[工程1]、[工程2]において製造する重合体の量配分を、以下の例について述べる。例は、プロピレン系重合体を、二つの工程、即ち(1)プロピレンホモポリマーを製造する工程（＝[工程1]）および(2)プロピレン/エチレン共重合体を製造する工程（=[工程1]）を連続的に実施して製造する場合である。この例は、[第1工程]を二段階で行い、[第2工程]を一段階で行う三段重合である。すなわち、第一段目において重合温度0〜100℃、重合圧力常圧〜5MPaゲージ圧で、プロピレンホモポリマーを製造し、次いで第二段目において重合温度0〜100℃、重合圧力常圧〜5MPaゲージ圧で、プロピレンホモポリマーを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が一段目、二段目を合わせて、95〜50重量％となる量で製造し、三段目において、重合温度0〜100℃、重合圧力常圧〜5MPaゲージ圧で、プロピレン−エチレンブロック共重合体を最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が50〜5重量％となる量で製造することが好ましい。なお上記例に示されるように、各工程は二つ以上の複数の重合段から構成されていてもよい。
【００６５】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。実施例における物性の測定方法は次の通りである。
【００６６】
（i）n-デカン可溶部量（Dsol）
最終生成物（すなわち、本発明のプロピレン系重合体）のサンプル５ｇにn-デカン２００ｍｌを加え、１４５℃で３０分間加熱溶解した。約３時間かけて、２０℃まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物（以下、n-デカン不溶部：Dinsol）をろ別した。ろ液を約３倍量のアセトン中入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物(Ａ)とアセトンをろ別し、析出物を乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。n-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶部量（ｗｔ％）＝析出物(Ａ)重量／サンプル重量×１００
【００６７】
（ii）n-デカン不溶部(Dinsol)中に含まれるα-オレフィン由来の骨格量
(i)で分別されたn-デカン不溶部を乾燥後、炭素核磁気共鳴分析(１３Ｃ−ＮＭＲ)により、n-デカン不溶部中のα-オレフィン由来の骨格の測定を行った。
【００６８】
サンプル２０〜３０ｍｇを1,2,4−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析を行った。
【００６９】
プロピレン、エチレン、α-オレフィンの定量は、ダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、
PP=Ｓαα,  EP=Ｓαγ＋Ｓαβ,  EE=1/2(Ｓβδ＋Ｓδδ)+1/4Ｓγδ
を用い、以下の計算式より求めた。
【００７０】
【数１】
2005298706.tif 000004
【００７１】
【数２】
2005298706.tif 000005
【００７２】
その他、α-オレフィンとの帰属については、Macromolecules1982,15,1150、Macromolecules1991,24,4813、J.Appl.Polym.Sci1991,42,399等の既報を参照した。
【００７３】
（iii）n-デカン可溶部（Dsol）中に含まれるα-オレフィン由来の骨格量
（i）で分別されたn-デカン可溶部を(ii)と同様に、炭素核磁気共鳴分析(１３Ｃ−ＮＭＲ)により、n-デカン可溶部中に含まれるα-オレフィン由来の骨格量の測定を行った。プロピレン、エチレン、α-オレフィンの定量は、(ii)と同様に行い、例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、以下の計算式より求めた。
【００７４】
【数３】
2005298706.tif 000006
【００７５】
【数４】
2005298706.tif 000007
【００７６】
（iv）n-デカン可溶部量（D’sol）
第1工程完了後、採取したサンプルを（i）と同様の方法で、n-デカン可溶部量（D’sol）を求めた。
【００７７】
（v）n-デカン不溶部量（D’insol）
第2工程完了後、採取したサンプルを（i）と同様の方法で、n-デカン可溶部量（X）を求め、以下の式により算出した。
【００７８】
【数５】
2005298706.tif 000008
X: 第2工程完了サンプルのn-デカン可溶部量（wt%）
Y: 第2工程の重合量比率（ｗｔ％）
また、 第1工程にてD’solが存在する場合は、以下の式により算出した。
【００７９】
【数６】
2005298706.tif 000009
X: 第2工程完了サンプルのn-デカン可溶部量（wt%）
Y: 第2工程の重合量比率（ｗｔ％）
Z: 第1工程の重合量比率（ｗｔ％）
但し、Y＋Z = 100
【００８０】
（vi）極限粘度測定
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
【００８１】
（vii）GPC分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ Ｐｌｕｓを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７.５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【実施例１】
【００８２】
１）固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ２（洞海化学社製）３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【００８３】
２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ２/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【００８４】
３）予備重合触媒の製造
前記の２）で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを２０２０ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
【００８５】
４）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．７ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【００８６】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００８７】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００８８】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００８９】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５０℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９０】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン共重合体を得た。得られたプロピレン共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【実施例２】
【００９１】
重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
１）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、実施例１の３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．７ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【００９２】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、エチレンを０．３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、エチレンを０．２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９３】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを０．１ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９４】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５０℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９５】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン共重合体を得た。得られたプロピレン共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【実施例３】
【００９６】
重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
１）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、実施例１の３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．７ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【００９７】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９８】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９９】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１００】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、ヘキセン−１を５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６６℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０１】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン共重合体を得た。得られたプロピレン共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１０２】
［比較例１］
【０１０３】
１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび2−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【０１０４】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【０１０５】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
【０１０６】
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
【０１０７】
２）予備重合触媒の製造
遷移金属触媒成分５６ｇ、トリエチルアルミニウム２０．７ｍＬ、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン７．０ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
【０１０８】
３）本重合
内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器にへ送り、プロピレンを１３３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が７．９ｍｏｌ％になるように供給した。比較例１の２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１９．２ｇ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．６ｍＬ／時間を連続的に供給し、重合温度７２℃、圧力３．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０９】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が５．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１０】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１１】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、エチレンを１７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６２℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１２】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン共重合体を得た。得られたプロピレン共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１１３】
［比較例２］
重合方法を以下の様に変えた以外は、比較例１と同様の方法で行った。
１）本重合
内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器にへ送り、プロピレンを１３３ｋｇ／時間、エチレンを０．３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１０．３ｍｏｌ％になるように供給した。比較例１の２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１９．２ｇ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．３ｍＬ／時間を連続的に供給し、重合温度７０℃、圧力３．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１４】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２５ｋｇ／時間、エチレンを０．２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が６．９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１５】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、エチレンを０．１ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が５．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１６】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、エチレンを１７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６２℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１７】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン共重合体を得た。得られたプロピレン共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【実施例４】
【０１１８】
重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
１）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、実施例１の３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．７ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．３ＭＰａ／Ｇであった。
【０１１９】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、エチレンを０．９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２０】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、エチレンを０．６ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２１】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを０．３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。一部、パウダーをサンプリングし、第１工程完了パウダーの分析を行った。
【０１２２】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５０℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２３】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン共重合体を得た。得られたプロピレン共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【実施例５】
【０１２４】
重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
１）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、実施例１の３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．７ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．３ＭＰａ／Ｇであった。
【０１２５】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、エチレンを０．９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２６】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、エチレンを０．６ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２７】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを０．３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。一部、パウダーをサンプリングし、第１工程完了パウダーの分析を行った。
【０１２８】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、ブテン−１を５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２９】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン共重合体を得た。得られたプロピレン共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【実施例６】
【０１３０】
重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
１）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、実施例１の３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．７ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【０１３１】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３２】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３３】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３４】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、ヘキセン−１を５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６６℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３５】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン共重合体を得た。得られたプロピレン共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【実施例７】
【０１３６】
重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
１）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を１．５ＮＬ／時間、実施例１の３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム０．４ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【０１３７】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、気相部の水素濃度を０．１６ｍｏｌ％になるよう水素を供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。一部、パウダーをサンプリングし、第１工程完了パウダーの分析を行った。
【０１３８】
得られたスラリーを内容量２．４Lの挟み込み管に移送し、スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．５（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．００３（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたプロピレン共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１３９】
［比較例３］
重合方法を以下の様に変えた以外は、比較例１と同様の方法で行った。
１）本重合
内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器にへ送り、プロピレンを１３３ｋｇ／時間、エチレンを０．９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１５．８ｍｏｌ％になるように供給した。比較例１の２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１９．２ｇ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．０ｍＬ／時間を連続的に供給し、重合温度６４℃、圧力３．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４０】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２５ｋｇ／時間、エチレンを０．６ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１０．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６６℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４１】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、エチレンを０．３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が８．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。一部、パウダーをサンプリングし、第１工程完了パウダーの分析を行った。
【０１４２】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、エチレンを１７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６２℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４３】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン共重合体を得た。得られたプロピレン共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１４４】
【表１】
2005298706.tif 000010
【０１４５】
【表２】
2005298706.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のプロピレン系重合体は、n-デカン不溶成分が少なく、物性の優れたポリプロピレン系重合体である。