(57)【要約】【課題】ウエハ上の銅を、他の金属の腐食を極めて低く抑ながら高いエッチング速度でエッチングすることが可能な銅エッチング液を提供する。【解決手段】銅エッチング液を、対イオンとして硫酸イオンまたは塩素イオンを有するような銅(II)アンミン錯体を含有するアルカリ性水溶液とすることにより、他の金属の腐食を低く抑えながらウエハ上の銅、例えば、厚み１０μｍ以下の銅層を良好なエッチング速度でエッチングすることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅(II)アンミン錯体を含有するアルカリ性水溶液であり、前記銅(II)アンミン錯体は対イオンとして硫酸イオンまたは塩素イオンを有することを特徴とするウエハ上の銅エッチング液。
【請求項２】
銅(II)１モルに対する硫酸イオンのモル数が、銅(II)アンミン錯体を形成するための硫酸イオンの化学量論モル数の１〜１．５倍となる範囲において、前記銅濃度は１０〜１２０ｇ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のウエハ上の銅エッチング液。
【請求項３】
銅(II)１モルに対する硫酸イオンのモル数が、銅(II)アンミン錯体を形成するための硫酸イオンの化学量論モル数の１．５倍を超え２倍以下となる範囲において、前記銅濃度は１５〜８０ｇ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のウエハ上の銅エッチング液。
【請求項４】
銅(II)１モルに対する硫酸イオンのモル数が、銅(II)アンミン錯体を形成するための硫酸イオンの化学量論モル数の２倍を超え３倍以下となる範囲において、前記銅濃度は１５〜６０ｇ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のウエハ上の銅エッチング液。
【請求項５】
銅(II)１モルに対する塩素イオンのモル数が、銅(II)アンミン錯体を形成するための塩素イオンの化学量論モル数の１〜３倍となる範囲であり、銅濃度は１０〜１８０ｇ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のウエハ上の銅エッチング液。
【請求項６】
ｐＨは８．０〜１０．０の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のウエハ上の銅エッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエハ上に形成された銅層用のエッチング液に係り、特に厚みが１０μｍ以下の銅層のパターンエッチングに使用するエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からウエハ上に形成された銅層に樹脂レジストパターンを形成し、エッチングによりパターニングして所望の配線パターン等を形成する方法、またはウエハの銅層上にめっき、印刷法およびはんだボールによりはんだバンプを搭載し、下層の銅をエッチングすることによって外部接続端子部を形成する方法が行われている。このような場合、銅層エッチング液として、例えば、酸−過酸化水素系（硫酸−過酸化水素溶液、塩酸−過酸化水素溶液）（特許文献１）、または過硫酸系の酸性エッチング液（特許文献２）が主に使用されている。
【特許文献１】特開平１０−３３５３６４号公報
【特許文献２】特開平６−３３０３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、レジストおよびバンプがはんだ、スズ、ニッケル等で形成されている場合には、酸性のエッチング液により腐食が生じるという問題がある。また、上述の酸性エッチング液はエッチング速度が遅く、製造効率の向上に支障を来たすという問題がある。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、ウエハ上の銅を、他の金属の腐食を極めて低く抑ながら高いエッチング速度でエッチングすることが可能な剥離液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的を達成するために、本発明は、銅(II)アンミン錯体を含有するアルカリ性水溶液であり、前記銅(II)アンミン錯体は対イオンとして硫酸イオンまたは塩素イオンを有するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、銅(II)１モルに対する硫酸イオンのモル数が、銅(II)アンミン錯体を形成するための硫酸イオンの化学量論モル数の１〜１．５倍となる範囲において、前記銅濃度は１０〜１２０ｇ／Ｌの範囲内であるような構成、銅(II)１モルに対する硫酸イオンのモル数が、銅(II)アンミン錯体を形成するための硫酸イオンの化学量論モル数の１．５倍を超え２倍以下となる範囲において、前記銅濃度は１５〜８０ｇ／Ｌの範囲内であるような構成、銅(II)１モルに対する硫酸イオンのモル数が、銅(II)アンミン錯体を形成するための硫酸イオンの化学量論モル数の２倍を超え３倍以下となる範囲において、前記銅濃度は１５〜６０ｇ／Ｌの範囲内であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、銅(II)１モルに対する塩素イオンのモル数が、銅(II)アンミン錯体を形成するための塩素イオンの化学量論モル数の１〜３倍となる濃度であり、銅濃度は１０〜１８０ｇ／Ｌの範囲内であるような構成とした。
さらに、本発明の好ましい態様として、ｐＨは８．０〜１０．０の範囲内であるような構成とした。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、エッチング液を、対イオンとして硫酸イオンまたは塩素イオンを有する銅(II)アンミン錯体を含有したアルカリ性水溶液とし、この銅(II)アンミン錯体が酸化剤として作用して銅をエッチングするので、高いエッチング速度を得ることができ、かつ、特定の対イオン（硫酸イオンまたは塩素イオン）を使用することにより、他の金属、例えば、はんだ合金やニッケル等の腐食を低く抑えながらウエハ上の銅エッチングを行うことができるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
次に、本発明の最良な実施形態について説明する。
本発明のウエハ上の銅エッチング液は、銅(II)アンミン錯体を含有するアルカリ性水溶液であり、銅(II)アンミン錯体を構成する対イオンとして硫酸イオン（ＳＯ42-）、または、塩素イオン（Ｃｌ-）を有するものである。
このような本発明の銅エッチング液では、含有される銅(II)アンミン錯体が酸化剤として作用してウエハ上の銅のエッチングが行われ、エッチング液中の銅アンミン錯体濃度が増加することによってエッチング作用は更に高くなる。そして、本発明の銅エッチング液は、従来の酸性エッチング液、例えば、酸−過酸化水素溶液、過硫酸溶液に比べてエッチング速度が高く、さらに、他の金属、例えば、はんだ合金やニッケル等に対する腐食が極めて少ないものである。
【０００７】
対イオンとして硫酸イオンを有する本発明の銅エッチング液では、銅(II)１モルに対する硫酸イオン量が、銅(II)アンミン錯体を形成する化学量論的モル数の１〜３倍、好ましくは１〜１．５倍の範囲内で存在することが望ましい。そして、銅(II)１モルに対する硫酸イオンのモル数と、銅(II)アンミン錯体を形成するための硫酸イオンの化学量論モル数との関係に応じて銅濃度を規定することができる。
【０００８】
すなわち、銅(II)１モルに対する硫酸イオンのモル数が、銅(II)アンミン錯体を形成するための硫酸イオンの化学量論モル数の１〜１．５倍となる範囲では、銅濃度は１０〜１２０ｇ／Ｌ、より好ましくは１５〜９０ｇ／Ｌ、更に好ましくは６０〜９０ｇ／Ｌの範囲内とする。また、銅(II)１モルに対する硫酸イオンのモル数が、銅(II)アンミン錯体を形成するための硫酸イオンの化学量論モル数の１．５倍を超え２倍以下となる範囲では、銅濃度は１５〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは３０〜６０ｇ／Ｌの範囲内とする。さらに、銅(II)１モルに対する硫酸イオンのモル数が、銅(II)アンミン錯体を形成するための硫酸イオンの化学量論モル数の２倍を超え３倍以下となる範囲では、銅濃度は１５〜６０ｇ／Ｌ、より好ましくは３０〜６０ｇ／Ｌの範囲内とする。
【０００９】
銅濃度が上記の範囲未満であると、銅エッチング液中の銅(II)アンミン錯体濃度が低く、銅(II)アンミン錯体の酸化剤としての作用が不十分となって、エッチング機能に支障を来たすことになる。一方、銅濃度が上記の範囲を超えると、銅(II)アンミン錯体を形成する化学量論モル数以上の過剰の対イオン（硫酸イオン）が存在しても、エッチング速度が低下するので好ましくない。
但し、銅濃度が高い場合であって、硫酸イオン源物質の溶解が限界に達し、この飽和溶液中の硫酸イオン濃度が、銅(II)アンミン錯体を形成する化学量論的モル数の１〜３倍の範囲内に入るときには、この飽和溶液をエッチング液として使用することが可能である。
【００１０】
尚、本発明のエッチング液を用いて銅のエッチング処理を繰り返し行い、エッチング液中の銅濃度が高くなったときには、対イオンである硫酸イオン量が銅(II)アンミン錯体を形成する化学量論モル数を下回らないように、エッチング液に予め過剰の硫酸イオン源物質を添加しておくか、あるいは、硫酸イオン源物質をエッチング液に適宜補充することができる。
【００１１】
対イオンとして塩素イオンを有する本発明の銅エッチング液では、銅(II)１モルに対する塩素イオン量が、銅(II)アンミン錯体を形成する化学量論的モル数の１〜３倍、好ましくは１〜２倍の範囲内で存在することが望ましい。また、銅濃度は１０〜１８０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０〜１８０ｇ／Ｌ、更に好ましくは７０〜１８０ｇ／Ｌの範囲内とする。銅濃度が２０ｇ／Ｌ未満であると、銅エッチング液中の銅(II)アンミン錯体濃度が低く、銅(II)アンミン錯体の酸化剤としての作用が不十分となって、エッチング機能に支障を来たすことになる。銅濃度が１８０ｇ／Ｌを超えると、銅(II)アンミン錯体を形成する化学量論モル数以上の過剰の対イオン（塩素イオン）が存在しても、エッチング速度が低下するので好ましくない。
【００１２】
但し、銅濃度が高い場合であって、塩素イオン源物質の溶解が限界に達し、この飽和溶液中の塩素イオン濃度が、銅(II)アンミン錯体を形成する化学量論的モル数の１〜３倍の範囲内に入るときには、この飽和溶液をエッチング液として使用することが可能である。
尚、本発明のエッチング液を用いて銅のエッチング処理を繰り返し行い、エッチング液中の銅濃度が高くなったときには、対イオンである塩素イオン量が銅(II)アンミン錯体を形成する化学量論モル数を下回らないように、エッチング液に予め過剰の塩素イオン源物質を添加しておくか、あるいは、塩素イオン源物質をエッチング液に適宜補充することができる。
【００１３】
本発明の銅エッチング液において、ｐＨは８．０〜１０．０、好ましくは８．５〜１０．０の範囲とする。エッチング液のｐＨが８．０未満であると、酸化剤である銅(II)アンミン錯体の形成が不十分となり、エッチング速度が低下するので好ましくない。但し、ｐＨによっては、対イオン源物質の溶解が限界に達する場合があるが、飽和溶液中の対イオン濃度が上記の範囲内に入るときには、この飽和溶液をエッチング液として使用することが可能である。
【００１４】
本発明の銅エッチング液は、銅(II)アンミン錯体を構成する硫酸イオンあるいは塩素イオン量、銅濃度、ｐＨを上述の範囲で調整することにより、他の金属、例えば、はんだ合金やニッケル等の腐食を低く抑えながらウエハ上の銅エッチングを行うことができる。
上述のような本発明の銅エッチング液を用いて、ウエハ上の銅層のエッチングを行う場合、銅エッチング液（処理浴）の温度には特に制限はないが、例えば、２５〜５０℃の範囲で設定することが好ましい。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
（エッチング液の調製）
下記の原料を使用して、対イオンとして硫酸イオンを有する銅(II)アンミン錯体を含有する３０種のアルカリ性水溶液を調製して、銅エッチング液（試料１〜３０）とした。各銅エッチング液の銅濃度、硫酸イオン濃度（銅１モルに対するモル数、および、含有量）は下記の表１、表２に示したものとした。また、各銅エッチング液のｐＨは９．０、液温は２５℃とした。尚、銅１モルに対して、硫酸イオンが銅(II)アンミン錯体を形成するための化学量論モル数は１モルである。
銅エッチング液（試料１〜３０）に使用した原料
・硫酸銅五水和物
・硫酸アンモニウム
・炭酸水素アンモニウム
・２５％アンモニア水（ｐＨ調整用）
・イオン交換水
【００１６】
また、比較として下記の組成の酸性の銅エッチング液（試料３１）を調製した。
銅エッチング液（試料３１）の組成
・９８％硫酸                                …        ７５ｇ／Ｌ
・３５％過酸化水素水                        …        ２５ｇ／Ｌ
・イオン交換水                              …          残部
【００１７】
また、比較として下記の組成の酸性の銅エッチング液（試料３２）を調製した。
銅エッチング液（試料３２）の組成
・過硫酸アンモニウム                        …        ５０ｇ／Ｌ
・イオン交換水                              …          残部
【００１８】
（エッチング速度の測定）
２ｃｍ×２ｃｍにカットした銅ハルセル板に対して、上述のように調製した各銅エッチング液（試料１〜３２）を用いて下記の条件で浸漬エッチングを施し、処理前後の重量差からエッチング速度を算出して結果を下記の表１、表２に示した。
エッチング条件
・攪拌速度          ：  ３００ｒｐｍ
・浴温度            ：  ２５℃
・浴量              ：  １００ｍＬ
・エッチング時間    ：  ３分間
【００１９】
（銅エッチング液の腐食性有無の評価）
スズ−銀（Ｓｎ：Ａｇ＝９６．５：３．５）のＰｂフリーはんだボール（直径＝０．７６ｍｍ）を、上述のように調製した各銅エッチング液（試料１〜３２）に下記の条件で浸漬した後、取り出し、銅エッチング液中に溶出したスズ濃度（ｐｐｍ）と銀濃度（ｐｐｍ）をＩＣＰ（誘導結合発光分光分析装置）により測定して、結果を下記の表１、表２に示した。
浸漬条件
・浴量              ：  １００ｍＬ
・浸漬時間          ：  １５分間
・浴温              ：  ２５℃
・はんだ処理面積    ：  １ｃｍ2  （約６０粒）
【００２０】
【表１】
2005105333.tif 000002
【００２１】
【表２】
2005105333.tif 000003
【００２２】
表１および表２に示されるように、銅(II)１モルに対する硫酸イオンのモル数が、銅(II)アンミン錯体を形成するための硫酸イオンの化学量論モル数の１倍、１．５倍の場合、銅濃度が１０〜１２０ｇ／Ｌの範囲内である銅エッチング液、また、銅(II)１モルに対する硫酸イオンのモル数が、銅(II)アンミン錯体を形成するための硫酸イオンの化学量論モル数の２倍の場合、銅濃度が１５〜８０ｇ／Ｌの範囲内である銅エッチング液、さらに、銅(II)１モルに対する硫酸イオンのモル数が、銅(II)アンミン錯体を形成するための硫酸イオンの化学量論モル数の３倍の場合、銅濃度が１５〜６０ｇ／Ｌの範囲内である銅エッチング液は、実用レベルのエッチング速度（１μｍ／分以上）をもち、かつ、スズ−銀に対する腐食性が極めて低いことが確認された。
【００２３】
［実施例２］
実施例１と同様の原料を使用して、対イオンとして硫酸イオンを有する銅(II)アンミン錯体を含有する６種のアルカリ性水溶液を調製して、銅エッチング液（試料３３〜３８）とした。各銅エッチング液の銅濃度、硫酸イオン濃度（銅１モルに対するモル数、および、含有量）、ｐＨは下記の表３に示したものとした。また、各銅エッチング液の液温は２５℃とした。尚、銅１モルに対して、硫酸イオンが銅(II)アンミン錯体を形成するための化学量論モル数は１モルである。
上述のように調製した各銅エッチング液（試料３３〜３８）について、実施例１と同様にして、エッチング速度を測定し、腐食性有無の評価を評価して、結果を下記の表３に示した。
【００２４】
【表３】
2005105333.tif 000004
表３に示されるように、ｐＨ８．０〜１０．０の範囲において、本発明の銅エッチング液は、実用レベルのエッチング速度（１μｍ／分以上）をもち、かつ、錫−銀に対する腐食性が極めて低いことが確認された。
【００２５】
［実施例３］
錫−鉛（Ｓｎ：Ｐｂ＝６３：３７）のはんだボール（直径＝０．７６ｍｍ）を、実施例１で調製した銅エッチング液（試料１３）、比較の酸性銅エッチング液（試料３１）、比較の酸性銅エッチング液（試料３２）に、実施例１と同様の条件で浸漬した後、引き上げ、銅エッチング液中に溶出した錫濃度（ｐｐｍ）と鉛濃度（ｐｐｍ）をＩＣＰ（誘導結合発光分光分析装置）により測定して、結果を下記の表４に示した。
【００２６】
【表４】
2005105333.tif 000005
表４に示されるように、本発明の銅エッチング液（試料１３）は、酸性エッチング液（試料３１、３２）に比べて、錫−鉛に対する腐食性が極めて低いことが確認された。
【００２７】
［実施例４］
錫−亜鉛−ビスマス（Ｓｎ：Ｚｎ：Ｂｉ＝８９．０：８．０：３．０）のはんだボール（直径＝０．７６ｍｍ）を、実施例１で調製した銅エッチング液（試料１３）、比較の酸性銅エッチング液（試料３１）、比較の酸性銅エッチング液（試料３２）に、実施例１と同様の条件で浸漬した後、引き上げ、銅エッチング液中に溶出した錫濃度（ｐｐｍ）、亜鉛濃度（ｐｐｍ）およびビスマス濃度（ｐｐｍ）をＩＣＰ（誘導結合発光分光分析装置）により測定して、結果を下記の表５に示した。
【００２８】
【表５】
2005105333.tif 000006
表５に示されるように、本発明の銅エッチング液（試料１３）は、酸性エッチング液（試料３１、３２）に比べて、錫−亜鉛−ビスマスに対する腐食性が極めて低いことが確認された。
【００２９】
［実施例５］
下記の原料を使用して、対イオンとして塩素イオンを有する銅(II)アンミン錯体を含有する３１種のアルカリ性水溶液を調製して、銅エッチング液（試料４１〜７１）とした。各銅エッチング液の銅濃度、塩素イオン濃度（銅１モルに対するモル数、および、含有量）は下記の表６、表７に示したものとした。また、各銅エッチング液のｐＨは８．５、液温は２５℃とした。尚、銅１モルに対して、塩素イオンが銅(II)アンミン錯体を形成するための化学量論モル数は２モルである。
銅エッチング液（試料４１〜７１）に使用した原料
・塩化第二銅二水和物
・塩化アンモニウム
・炭酸水素アンモニウム
・２５％アンモニア水（ｐＨ調整用）
・イオン交換水
【００３０】
上述のように調製した各銅エッチング液（試料４１〜７１）について、実施例１と同様にして、エッチング速度を測定し、腐食性有無の評価を評価して、結果を下記の表６、表７に示した。
【００３１】
【表６】
2005105333.tif 000007
【００３２】
【表７】
2005105333.tif 000008
表６、表７に示されるように、銅(II)１モルに対する塩素イオンのモル数が、銅(II)アンミン錯体を形成するための塩素イオンの化学量論モル数の１〜３倍となる濃度であり、銅濃度は１０〜１８０ｇ／Ｌの範囲内である銅エッチング液は、実用レベルのエッチング速度（１μｍ／分以上）をもち、かつ、錫−銀に対する腐食性が極めて低いことが確認された。
【００３３】
［実施例６］
実施例５と同様の原料を使用して、対イオンとして塩素イオンを有する銅(II)アンミン錯体を含有する１２種のアルカリ性水溶液を調製して、銅エッチング液（試料７２〜８３）とした。各銅エッチング液の銅濃度、塩素イオン濃度（銅１モルに対するモル数、および、含有量）、ｐＨは下記の表８に示したものとした。また、各銅エッチング液の液温は２５℃とした。尚、銅１モルに対して、塩素イオンが銅(II)アンミン錯体を形成するための化学量論モル数は２モルである。
上述のように調製した各銅エッチング液（試料７２〜８３）について、実施例１と同様にして、エッチング速度を測定し、腐食性有無の評価を評価して、結果を下記の表８に示した。
【００３４】
【表８】
2005105333.tif 000009
表８に示されるように、ｐＨ８．０〜１０．０の範囲において、本発明の銅エッチング液は、実用レベルのエッチング速度（１μｍ／分以上）をもち、かつ、錫−銀に対する腐食性が極めて低いことが確認された。
【００３５】
［実施例７］
実施例３、４と同様にして、錫−鉛、錫−亜鉛−ビスマスからなる各はんだボール（直径＝０．７６ｍｍ）を、実施例５で調製した銅エッチング液（試料４７）に、実施例１と同様の条件で浸漬した後、引き上げ、銅エッチング液中に溶出した錫濃度（ｐｐｍ）、鉛濃度（ｐｐｍ）、亜鉛濃度（ｐｐｍ）およびビスマス濃度（ｐｐｍ）をＩＣＰ（誘導結合発光分光分析装置）により測定して、結果を下記の表９に示した。
【００３６】
【表９】
2005105333.tif 000010
表９に示されるように、本発明の銅エッチング液（試料４７）は、実施例３、４（表４、５参照）に示される酸性エッチング液（試料３１、３２）に比べて、腐食性が極めて低いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は銅層のエッチング全般、特にウエハ上の銅層のパターンエッチングに有用である。