(57)【要約】【課題】  機械的・熱的特性に優れ、高い熱安定性を有し、溶融成形加工に適するポリケトンおよびその製造方法を提供することである。【解決手段】  エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との共重合体からなるポリケトンであって、分子中に化学式（１）で示される構造を含み、極限粘度が０．０１ｄｌ／ｇ以上２０ｄｌ／ｇ以下であるポリケトン。（式中、R１は水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる元素で構成される原子団、Ｘ１は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｙ１は化学式（２）等の珪素元素含有基を示す。）【化１】  2005105122.tif 000074【化２】2005105122.tif 000075【効果】  耐熱性と溶融時の品質安定性に優れ、高温および湿熱条件下での安定性および耐熱性に優れるポリケトンを生産性よく安価に提供することで可能になる。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との共重合体からなるポリケトンであって、分子中に化学式（１）で示される構造を含み、極限粘度が０．０１ｄｌ／ｇ以上２０ｄｌ／ｇ以下であるポリケトン。
【化１】
2005105122.tif 000051
（式中、R１は水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ１は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｙ１は化学式（２）〜（５）示される４種の繰返し単位が、化学式（２）０.０１〜１００モル％と、化学式（３）０〜９９.９９モル％と、化学式（４）０〜５０モル％と、化学式（５）０〜３３モル％の範囲で、１〜１００００つながった珪素元素含有基、Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれが複数個存在する時、同一でも異なってもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜３、ｐは０〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３である。）
【化２】
2005105122.tif 000052
【化３】
2005105122.tif 000053
【化４】
2005105122.tif 000054
【化５】
2005105122.tif 000055
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ２は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、ｉは０〜３、ｊは０〜３、ｋは０〜３、ｉ＋ｊ＋ｋ＝３である。）
【請求項２】
化学式（１）で示される構造をポリマー末端に持つことを特徴とする請求項１記載のポリケトン。
【請求項３】
繰返し単位の９０重量％以上が、化学式（６）〜（８）から選ばれる少なくとも１種の化学構造をもつ請求項１記載のポリケトン。
【化６】
2005105122.tif 000056
（式中、Rａは水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団を表す。）
【化７】
2005105122.tif 000057
【化８】
2005105122.tif 000058
（式中、化学式（７）のRｂ、Rｃは水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団を表し、同じであっても異なってもよい。化学式（７）、（８）のＭとＮは、いずれか一方または両方が、化学式（１）で示される珪素元素含有基であり、化学式（１）で示される珪素元素含有基でないときは、水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団を表す。ＭとＮは同じであっても異なってもよい。
【化９】
2005105122.tif 000059
（式中、R１は水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ１は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｙ１は化学式（２）〜（５）示される４種の繰返し単位が、化学式（２）０.０１〜１００モル％と、化学式（３）０〜９９.９９モル％と、化学式（４）０〜５０モル％と、化学式（５）０〜３３モル％の範囲で、１〜１００００つながった珪素元素含有基、Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれが複数個存在する時、同一でも異なってもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜３、ｐは０〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３である。）
【化１０】
2005105122.tif 000060
【化１１】
2005105122.tif 000061
【化１２】
2005105122.tif 000062
【化１３】
2005105122.tif 000063
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ２は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素から選ばれる元素により構成される原子団、ｉは０〜３、ｊは０〜３、ｋは０〜３、ｉ＋ｊ＋ｋ＝３である。）
【請求項４】
化学式（９）で示される構造を持つ珪素化合物の存在下、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を重合させることを特徴とする請求項１記載のポリケトンの製造方法。
【化１４】
2005105122.tif 000064
（式中、R１は水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ１は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｙ１は化学式（２）〜（５）示される４種の繰返し単位が、化学式（２）０.０１〜１００モル％と、化学式（３）０〜９９.９９モル％と、化学式（４）０〜５０モル％と、化学式（５）０〜３３モル％の範囲で、１〜１００００つながった珪素元素含有基を示す。Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれが複数個存在する時、同一でも異なってもよい。ｍは０〜４、ｎは０〜４、ｐは０〜４、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【化１５】
2005105122.tif 000065
【化１６】
2005105122.tif 000066
【化１７】
2005105122.tif 000067
【化１８】
2005105122.tif 000068
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ２は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、ｉは０〜３、ｊは０〜３、ｋは０〜３、ｉ＋ｊ＋ｋ＝３である。）
【請求項５】
一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を共重合させ、ポリケトンを製造する方法において、（ａ）第９族、第１０族または第１１族遷移金属化合物および（ｂ）第１５族元素の原子を有する配位子からなる金属錯体触媒の存在下で、化学式（９）に示す珪素化合物と一酸化炭素とエチレン性不飽和炭素とを反応させることを特徴とする請求項４記載のポリケトンの製造方法。
【化１９】
2005105122.tif 000069
（式中、R１は水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ１は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｙ１は化学式（２）〜（５）示される４種の繰返し単位が、化学式（２）０.０１〜１００モル％と、化学式（３）０〜９９.９９モル％と、化学式（４）０〜５０モル％と、化学式（５）０〜３３モル％の範囲で、１〜１００００つながった珪素元素含有基を示す。Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれが複数個存在する時、同一でも異なってもよい。ｍは０〜４、ｎは０〜４、ｐは０〜４、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【化２０】
2005105122.tif 000070
【化２１】
2005105122.tif 000071
【化２２】
2005105122.tif 000072
【化２３】
2005105122.tif 000073
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ２は反応性基または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、ｉは０〜３、ｊは０〜３、ｋは０〜３、ｉ＋ｊ＋ｋ＝３である。）
【請求項６】
請求項１記載のポリケトンからなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度、かつ、高弾性率の機械的特性、および高融点を有し、熱安定性に優れた溶融成型性を有するポリケトンおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素（ＣＯ）と、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和化合物との共重合により、ポリケトンが得られることが知られている。このポリケトンは、耐摩耗性、耐薬品性およびガスバリア性が高く、多くの特性を有し、機械的性質および熱的性質に優れることから、さまざまな用途に展開が可能な材料である。ポリケトンは、例えば、高強度、高耐熱性の樹脂、繊維、フィルムとして有効な材料であり、特に高分子量のポリケトンを繊維に用いた場合、高強度・高弾性率を有する繊維として、ベルト、ホース、タイヤコード等のゴム補強材、コンクリート補強材等、建築材料や産業資材用途に有用である。
ポリマーをさまざまな用途に使用するためには、樹脂、繊維、フィルム等の形に成型する必要がある。通常は、溶融状態での成型と有機溶剤等溶剤に溶解し成型する方法がとられ、工業的には安価な溶融成型が重要となる。
【０００３】
従来、エチレンと一酸化炭素からなる繰り返し単位を主体とするポリケトン（以下、ＥＣＯ、と略す）においても溶融成型の試みはなされてきたが、ＥＣＯが２５０℃以上の高い融点を有する結晶性の樹脂の為、２８０℃〜３００℃の成型温度が必要となる。しかし、この温度では、溶融成型時の高温長時間の滞留によって三次元架橋等の熱変性が起こり、流動性を損ない、更には成形体の機械的・熱的性能が劣化する問題があり、成形加工性が困難とされていた。
ＥＣＯの成型性を改良する試みとしては、成型方法自体の改良と、融点および結晶性の制御を目的とした樹脂の改良が行われてきた。
【０００４】
成型方法自体の改良としては、非特許文献１等、多くの文献に示されるように、二酸化炭素を樹脂に吸収させることにより、樹脂の可塑剤として働かせ、ガラス転移温度を低下させる技術が知られているが、ＥＣＯへの二酸化炭素の溶解量が多いということは推測し難く、実用に至っていないのが現状である。
一方、樹脂の改良としては、エチレンと一酸化炭素の交互共重合体中のエチレン単位を、プロピレンのような置換基を有するエチレン性不飽和化合物で数モル％置き換え、ポリマーの融点および結晶性を下げて溶融成型性を向上させた３元共重合ポリケトン（以下、ＥＰＣＯ、と略す：Shell社から‘カリロン’（登録商標）としてかつて上市されていた）が知られている。
【０００５】
ＥＰＣＯは、融点２２０℃、結晶化度３０％（いずれもshell社‘カリロン’（登録商標）カタログ値）であり、２５０℃程度で成型可能である。しかしながら、置換基を有するエチレン性不飽和化合物由来の三級炭素上の水素（化学式（１０）参照）は極めて不安定であるため、ラジカルの発生源となり、成型性は備えているが、熱安定性が著しく低下するという問題があり、本質的にはポリケトンの成型性の向上に至っていないのが現状である。
【０００６】
【化１】
2005105122.tif 000002
（式中、ＲＡは炭素数１以上の炭化水素構造）
【０００７】
この他にも、熱安定性を改善し、ポリケトンの成形性を高める技術はいくつ知られており、例えば、特許文献１には、フェノール性ジカルボキシレート、フェノール性ジカルボキシアミン類またはフェノール性ホスファイト類を０．０３〜５重量％添加する技術が開示されている。特許文献２には、ヒンダートフェノール系の安定剤を０．０３〜３重量％添加する技術が記載されている。これらの技術によると、高温下での強度低下を抑えられるものの、使用する添加剤は高価で、しかも十分な効果を得るためには多量に使用しなくてはならなかった。加えて、これらの技術は、融点にも満たない温度での安定性の改善であり、溶融成型加工時の安定性は到底得られる技術ではなかった。
【０００８】
溶融成型加工時のポリケトンの熱安定性を高める技術としては、特許文献３に、ヒドロキシアパタイタトを使用し、溶融時の安定性を高める技術が知られている。この技術によれば、溶融時に熱劣化により失われる流動性をある程度抑えることができる。しかしながら、十分な効果を得るためにはヒドロキシアパタイトを多量に使用しなければならず、工業的に採用するには困難を伴うものであった。
以上のように、ECO自体は成型が困難であり、ＥＰＣＯは成型性を有するが、熱安定性が低下し、その向上の方法も不十分といった問題があり、溶融成形可能なＥＣＯタイプのポリケトンの開発が望まれていた。
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｓ．Ｃｈｉｏｕ，ｅｔ ａｌ，Ｊ． Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３０，２６３３（１９８５）
【特許文献１】欧州特許出願公開第２８９０７７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第３２６２２３号明細書
【特許文献３】米国特許第５０６６７０１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、機械的・熱的特性に優れ、高い熱安定性を有し、溶融成形加工に適するポリケトンおよびその製造方法を提供することである。詳しくは、ＥＰＣＯとは異なった技術（すなわち、ＥＰＣＯでは、内在してしまう熱架橋等の劣化要因となる多量の３級水素の発生させない技術）である、僅かな珪素元素含有基の存在によってポリケトンの融点を下げたポリケトンおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を達成するために、ポリケトンの構造の制御による熱安定性および成形加工性の改善について鋭意い検討を重ねた。その結果、ポリケトン構造中に、極少量の珪素化合物を共重合させることによって、ポリケトン本来の機械的・熱的に優れた性質を損なうことなく、溶融成形性を高めたポリケトンを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）  エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との共重合体からなるポリケトンであって、分子中に化学式（１）で示される構造を含み、極限粘度が０．０１ｄｌ／ｇ以上２０ｄｌ／ｇ以下であるポリケトン。
【００１３】
【化２】
2005105122.tif 000003
【００１４】
（式中、R１は水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ１は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｙ１は化学式
（２）〜（５）示される４種の繰返し単位が、化学式（２）０.０１〜１００モル％と、化学式（３）０〜９９.９９モル％と、化学式（４）０〜５０モル％と、化学式（５）０〜３３モル％の範囲で、１〜１００００つながった珪素元素含有基、Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれが複数個存在する時、同一でも異なってもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜３、ｐは０〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３である。）
【００１５】
【化３】
2005105122.tif 000004
【００１６】
【化４】
2005105122.tif 000005
【００１７】
【化５】
2005105122.tif 000006
【００１８】
【化６】
2005105122.tif 000007
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ２は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、ｉは０〜３、ｊは０〜３、ｋは０〜３、ｉ＋ｊ＋ｋ＝３である。）
【００１９】
（２）  化学式（１）で示される構造をポリマー末端に持つことを特徴とする（１）に記載のポリケトン。
（３）  繰返し単位の９０重量％以上が、化学式（６）〜（８）から選ばれる少なくとも１種の化学構造をもつ（１）に記載のポリケトン。
【００２０】
【化７】
2005105122.tif 000008
（式中、Rａは水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団を表す。）
【００２１】
【化８】
2005105122.tif 000009
【００２２】
【化９】
2005105122.tif 000010
（式中、化学式（７）のRｂ、Rｃは水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団を表し、同じであっても異なってもよい。化学式（７）、（８）のＭとＮは、いずれか一方または両方が、化学式（１）で示される珪素元素含有基であり、化学式（１）で示される珪素元素含有基でないときは、水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団を表す。ＭとＮは同じであっても異なってもよい。
【００２３】
【化１０】
2005105122.tif 000011
【００２４】
（式中、R１は水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ１は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｙ１は化学式（２）〜（５）示される４種の繰返し単位が、化学式（２）０.０１〜１００モル％と、化学式（３）０〜９９.９９モル％と、化学式（４）０〜５０モル％と、化学式（５）０〜３３モル％の範囲で、１〜１００００つながった珪素元素含有基、Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれが複数個存在する時、同一でも異なってもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜３、ｐは０〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３である。）
【００２５】
【化１１】
2005105122.tif 000012
【００２６】
【化１２】
2005105122.tif 000013
【００２７】
【化１３】
2005105122.tif 000014
【００２８】
【化１４】
2005105122.tif 000015
【００２９】
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ２は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素から選ばれる元素により構成される原子団、ｉは０〜３、ｊは０〜３、ｋは０〜３、ｉ＋ｊ＋ｋ＝３である。）
（４）  化学式（９）で示される構造を持つ珪素化合物の存在下、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を重合させることを特徴とする（１）に記載のポリケトンの製造方法。
【００３０】
【化１５】
2005105122.tif 000016
（式中、R１は水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ１は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｙ１は化学式（２）〜（５）示される４種の繰返し単位が、化学式（２）０.０１〜１００モル％と、化学式（３）０〜９９.９９モル％と、化学式（４）０〜５０モル％と、化学式（５）０〜３３モル％の範囲で、１〜１００００つながった珪素元素含有基を示す。Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれが複数個存在する時、同一でも異なってもよい。ｍは０〜４、ｎは０〜４、ｐは０〜４、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【００３１】
【化１６】
2005105122.tif 000017
【００３２】
【化１７】
2005105122.tif 000018
【００３３】
【化１８】
2005105122.tif 000019
【００３４】
【化１９】
2005105122.tif 000020
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ２は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、ｉは０〜３、ｊは０〜３、ｋは０〜３、ｉ＋ｊ＋ｋ＝３である。）
【００３５】
（５）  一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を共重合させ、ポリケトンを製造する方法において、（ａ）第９族、第１０族または第１１族遷移金属化合物および（ｂ）第１５族元素の原子を有する配位子からなる金属錯体触媒の存在下で、化学式（９）に示す珪素化合物と一酸化炭素とエチレン性不飽和炭素とを反応させることを特徴とする（４）に記載のポリケトンの製造方法。
【００３６】
【化２０】
2005105122.tif 000021
【００３７】
（式中、R１は水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ１は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｙ１は化学式（２）〜（５）示される４種の繰返し単位が、化学式（２）０.０１〜１００モル％と、化学式（３）０〜９９.９９モル％と、化学式（４）０〜５０モル％と、化学式（５）０〜３３モル％の範囲で、１〜１００００つながった珪素元素含有基を示す。Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれが複数個存在する時、同一でも異なってもよい。ｍは０〜４、ｎは０〜４、ｐは０〜４、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【００３８】
【化２１】
2005105122.tif 000022
【００３９】
【化２２】
2005105122.tif 000023
【００４０】
【化２３】
2005105122.tif 000024
【００４１】
【化２４】
2005105122.tif 000025
【００４２】
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ２は反応性基または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、ｉは０〜３、ｊは０〜３、ｋは０〜３、ｉ＋ｊ＋ｋ＝３である。）
（６）  （１）に記載のポリケトンからなる成形体。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のポリケトンは、高い熱安定性を有する。そのため溶融成形法によって加工することができ、生産性に優れ、かつ、成形コストも低い。具体的な用途としては、高いガスバリア性や機械的・熱的特性により、ギア、ガソリンタンク、高強度フィルム、コンクリート補強材、電子材料用基盤等、さまざまな用途に展開が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリケトンとは、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素が隣り合って結合した構造を持つ、ケトン重合体のことを指す。
本発明のポリケトンは、ポリマー分子中に、化学式（１）で示される珪素を含む構造を少なくとも１分子以上持つ。本発明のポリケトンは、従来のＥＣＯに比較して、低融点、かつ、低結晶性である。これらの特徴は、含有する珪素化合物の効果であるが、理論的な解釈が十分にはなされていない。一般に、ポリマーの融点を下げる場合、異なる融点のポリマーを混合する（融点降下）が、本発明に使用する珪素化合物が非常に少量（１分子／１分子鎖）存在する場合にも驚くべき融点降下が認められる。元来、ポリケトンの結晶性を低下させる為には、分子構造を変化させる、すなわち、非晶成分を共重合させるか、分子中の規則性をランダムにする等の手段がとられるが、本発明の珪素化合物含有のポリケトンは、一酸化炭素とエチレンの完全交互性を保持している。
【００４５】
このように、少量の珪素化合物含有による、ポリマーの低融点化と低結晶化の理論的解釈は、従来の技術では想像し得ないものである。
本発明により、ポリケトン構造を維持したままの低融点化により、ポリケトンの成型温度を低下させることが可能なった。これまでポリケトンは、融点と、分解や熱架橋等の起こる熱劣化温度が近いため、溶融成形することができず、そのため、成形するためにはヘキサフルオロイソプロパノール、クレゾール、塩化亜鉛濃厚水溶液等の溶剤を用いて溶解させる必要があった。
本発明のポリケトンは、ポリケトン構造中に珪素元素含有基を持つことにより、ポリケトンの融点が降下する。そのため、溶融温度の低温化が可能となり、成型時の安定化が得られる。その結果、ＥＰＣＯでは内在した、多量の３級水素に起因する熱劣化を起こさずに、融点の低下のみが達成され、したがって、溶融時の熱安定性が高まり、溶剤等を用いない成形が可能になった。
【００４６】
この融点の降下は、極少量の珪素元素含有基によって得られる。驚くべきことに、ポリケトンポリマー分子鎖の１本当たり、１原子の珪素元素が結合するだけでも効果を発揮する。分子中の珪素元素含有基の量が極めて少ないため、ポリケトンが本来持つ、熱的・機械的特性や耐薬品性等の特徴をそのまま保持し、溶融安定性のみを付与することが可能である。このことは、従来の知見からは全く想像できなかったことである。
本発明のポリケトンは、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素との共重合体からなるポリケトンであって、分子中に化学式（１）で示される構造を含む。
【００４７】
【化２５】
2005105122.tif 000026
【００４８】
（式中、R１は水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ１は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｙ１は化学式（２）〜（５）示される４種の繰返し単位が、化学式（２）０.０１〜１００モル％と、化学式（３）０〜９９.９９モル％と、化学式（４）０〜５０モル％と、化学式（５）０〜３３モル％の範囲で、１〜１００００つながった珪素元素含有基を示す。Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれが複数個存在する時、同一でも異なってもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜３、ｐは０〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３である。）
【００４９】
【化２６】
2005105122.tif 000027
【００５０】
【化２７】
2005105122.tif 000028
【００５１】
【化２８】
2005105122.tif 000029
【００５２】
【化２９】
2005105122.tif 000030
【００５３】
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ２は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、ｉは０〜３、ｊは０〜３、ｋは０〜３、ｉ＋ｊ＋ｋ＝３である。）
本発明のポリケトンは、その９０重量％以上が化学式（６）〜（８）から選ばれる少なくとも１種の化学構造をもつことが好ましい。
【００５４】
【化３０】
2005105122.tif 000031
（式中、Rａは水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団を表す。）
【００５５】
【化３１】
2005105122.tif 000032
【００５６】
【化３２】
2005105122.tif 000033
【００５７】
（式中、化学式（７）のRｂ、Rｃは水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団を表し、同じであっても異なってもよい。化学式（７）、（８）のＭとＮは、いずれか一方または両方が、化学式（１）で示される珪素元素含有基であり、化学式（１）で示される珪素元素含有基でないときは、水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団を表す。ＭとＮは同じであっても異なってもよい。
【００５８】
【化３３】
2005105122.tif 000034
【００５９】
（式中、R１は水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ１は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｙ１は化学式（２）〜（５）示される４種の繰返し単位が、化学式（２）０.０１〜１００モル％と、化学式（３）０〜９９.９９モル％と、化学式（４）０〜５０モル％と、化学式（５）０〜３３モル％の範囲で、１〜１００００つながった珪素元素含有基を示す。Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれが複数個存在する時、同一でも異なってもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜３、ｐは０〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３である。）
【００６０】
【化３４】
2005105122.tif 000035
【００６１】
【化３５】
2005105122.tif 000036
【００６２】
【化３６】
2005105122.tif 000037
【００６３】
【化３７】
2005105122.tif 000038
【００６４】
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ２は反応性基、または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、ｉは０〜３、ｊは０〜３、ｋは０〜３、ｉ＋ｊ＋ｋ＝３である。）
化学式（６）〜（８）は繰返し単位であるが、ポリマー鎖中に、１種の繰り返し単位が、１単位だけ存在していてもよい。また、化学式（６）〜（８）はどのように結合していてもよい。珪素元素含有の繰返し単位である、化学式（７）と（８）がポリマー鎖の鎖中にあっても、末端にあってもよい。任意の２種からなる交互共重合でもよく、ランダム共重合、ブロック共重合でもよい。更に、ポリケトン本来の特性をより保つと言う観点から、化学式（７）と（８）は末端に存在していることが好ましい。ここで、化学式（６）〜（８）の繰返し単位が隣に単位を結合していないときは、隣の結合がＨ、ヒドロキシル基、炭素数１から２０の炭化水素構造、アルコキシル基（−ＯＲ：Ｒは炭素数１から２０の有機基）、ＣＯＯＨ等の構造をもつ。
【００６５】
本発明のポリケトンに含まれる化学式（１）〜（５）で示される珪素元素含有構造は、さまざまな構造のものを選択可能である。上式中、R１〜Ｒ６は、水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団であり、ここで、典型元素とは、化学大辞典  縮刷版第３２刷（共立出版  １９８９）による、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＦの７種の元素を意味する。
R１〜Ｒ６の具体例を挙げれば、Ｈ、ヒドロキシ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、オクチル、フェニル、ベンジル、ナフチル等の炭化水素基とアルコキシ炭化水素基、およびそれらの任意の一部が典型元素やハロゲン元素を含む官能基で置換された置換炭化水素基と置換アルコキシ炭化水素基等が挙げられる。
【００６６】
これらの構造は、分岐していても直鎖状であってもよい。得られるポリケトンポリマーの熱安定性の観点からは、メチル、エチル、メトキシおよびエトキシ構造が好ましく、収量の面からはヒドロキシおよびメトキシが好ましく、製造上のコストの面からはメトキシ基およびエトキシ基が好ましい。最も好ましいのはメトキシである。
Ｘ１、Ｘ２の例として、メチルアクリレート基、アクリレート基、エポキシ基（グリシジル基）、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ビニル基、アセチレン基、カルボニル基、ジカルボニル基、酸無水物基、アルデヒド基、イソシアネート基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨード基、ホルムアミド基、アセトアミド基、シアノ基、アミド基、イミド基、水酸基、オキサゾリン基、等の反応性基およびこれらの基が炭化水素基に置換した置換アルキル、置換アルケニル基等が挙げられる。  
【００６７】
具体的な珪素元素含有基としては、例えば、トリメチルシラン基、トリメトキシシラン基、トリエチルシラン基、トリフルオロメチルジメチルシラン基、トリエトキシシラン基、メトキシジメチルシラン基、テトラメチルジシロキサン基、ペンタメチルジリロキサン基、フェニルメチルシラン基、トリメチルシロキシジメチルカルビノール基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン基、ビニルテトラメチルジシロキサン基、ビニルテトラメチルジシラン基、アリルジメチルシラン基、アリルジメトキシシラン基、アリルトリメチルシラン基、アリルトリメトキシシラン基、トリエチルシラノール基、ｔ−ブチルジメチルシラノール基、トリフェニルシラノール基、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール基、ポリシロキサン等々、ビニル基や水酸基、カルボキシル基、メタクリロキシ基、アリール基等の構造を含む種々の珪素化合物が挙げられる。
【００６８】
Ｙ１は化学式（２）〜（５）示される４種の繰返し単位が、化学式（２）０.０１〜１００モル％と、化学式（３）０〜９９.９９モル％と、化学式（４）０〜５０モル％と、化学式（５）０〜３３モル％の範囲で、１〜１００００つながった珪素元素含有基である。４種の繰返し単位は−O−Ｓｉ−O−結合基本に、任意につながることができる。すなわち、化学式（３）がつながれば−O−Ｓｉ−O−Ｓｉ−Ｏ−とストレート構造をとり、化学式（４）および（５）がつながれば、分岐した構造になる。化学式（２）は末端構造である。
本発明のポリケトンにおいて、珪素元素含有基量には制限は無いが、（珪素元素含有基）／（エチレン性不飽和化合物）のモル比が、０．００００１以上１０以下であることが好ましい。本発明の効果は、極少量の珪素化合物が反応することで効果が現れるが、０．００００１未満では、充分な効果が得られない。珪素化合物があまり多く反応すると、ポリケトンが本来有する機械的・熱的特性を十分に発揮できない場合があるため、１０以下であることが好ましい。より好ましくは０．０００１以上１以下であり、最も好ましくは０．０００５以上０．１以下である。
【００６９】
珪素元素の含量にも制限はないが、（珪素重量）／（全ポリケトン重量）×１００の重量％が、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましく２０重量％、更に好ましくは５重量％、最も好ましくは1重量％以下である。
本発明のポリケトンの極限粘度は０．１以上２０ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満では、ポリケトンの特性が発揮されない。また、２０ｄｌ／ｇを越えると、加工性および生産性が低下し、コストが増大する。ポリケトンの物性および工程通過性から、より好ましくは０．５〜１５ｄｌ／ｇである。
本発明のポリケトンの性状には制限はなく、どのような形態であってもよい。常温常圧下において、液状であってもよい。
【００７０】
本発明のポリケトンは、融点を持つとき、ポリケトンの重合度と珪素元素の含量により融点の設計が可能である。融点に制限はないが、１５０℃〜２６０℃の範囲にあることが好ましい。高機能のエンジニアリング樹脂として耐熱部位にも使用するためには、１８０℃〜２４５℃の範囲に融点があることがより好ましい。溶融時の安定性の観点からは、２００℃〜２４０℃の範囲に融点があることが最も好ましい。
本発明のポリケトンが結晶性であるとき、結晶化度には制限は無いが、耐熱性、耐薬品性および機械的特性に優れると言う観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは３０％以上、最も好ましいのは４０％以上である。  
【００７１】
本発明のポリケトンの繰り返し単位は、化学式（６）に示すように、種々のエチレン性不飽和化合物を使用可能であるが、実質上、エチレンのみのであることが好ましい。
【００７２】
【化３８】
2005105122.tif 000039
【００７３】
（式中、Rａは水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団を表す。）
すなわち、化学式（１１）に示す、エチレンと一酸化炭素の完全交互共重合構造（１−オキソトリメチレン構造）であることが好ましい。
【００７４】
【化３９】
2005105122.tif 000040
【００７５】
プロピレン等の置換基を有するエチレン性不飽和化合物は、ポリケトンに３級水素を発生させ、熱安定性を損なう場合がある。また結晶系を乱し、機械的特性、熱的特性および耐熱性を低下させる傾向がある。そのため、ポリケトン中の１−オキソトリメチレン構造は、好ましく９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは実質的に１００％である。
１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位には制限がなく、例えば、一酸化炭素とエチレン以外のエチレン性不飽和化合物を用いることができる。
エチレン性不飽和化合物としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等の環状オレフィン、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位は、単独または複数種の混合物であってもよい。
【００７６】
また、１０重量％未満の範囲で、繰返し単位以外の構造を有していてもよい。例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ構造、エチレン基、プロピレン基等のビニル構造、フラン環構造、ポリエチレン等のポリオレフィン構造、ポリエチレングリコール等のポリアルキルエーテル構造、ポリアクリロニトリル構造、ポリアミド６等のポリアミド構造、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル構造、ポリスルホン構造、ポリスルフィド構造、ポリカーボネート構造、ポリメタクリレート、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の極性ビニル構造、セルロースや糖類等が挙げられ、それらは単一でもよく複数種が存在していてもよい。
【００７７】
本発明のポリケトンの製造法は限定されないが、簡易なプロセスで工業的に効率よく製造するという観点から、高い重合活性で、更に効率的に珪素化合物と反応することが望まれる。以下に好ましい製造方法について説明する。
本発明のポリケトンは、特定の珪素化合物の存在下、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を反応させて得られる。本発明において最も重要な点は、珪素化合物を重合系内に加えることである。
系内に加える珪素化合物は、先に示した化学式（１）の構造をポリケトンに含ませることができるならば、どのような構造の物質でもよく、好ましくは、化学式（９）で示される化合物である。
【００７８】
【化４０】
2005105122.tif 000041
【００７９】
（式中、R１は水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｘ１は反応性基，または反応性基を有する水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団、Ｙ１は化学式（２）〜（５）示される４種の繰返し単位が、化学式（２）０.０１〜１００モル％と、化学式（３）０〜９９.９９モル％と、化学式（４）０〜５０モル％と、化学式（５）０〜３３モル％の範囲で、１〜１００００つながった珪素元素含有基を示す。Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれが複数個存在する時、同一でも異なってもよい。ｍは０〜４、ｎは０〜４、ｐは０〜４、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【００８０】
【化４１】
2005105122.tif 000042
【００８１】
【化４２】
2005105122.tif 000043
【００８２】
【化４３】
2005105122.tif 000044
【００８３】
【化４４】
2005105122.tif 000045
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団を示す。）
【００８４】
R１〜Ｒ６は、水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団である。ここで、典型元素とは、化学大辞典  縮刷版第３２刷（共立出版  １９８９）による、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＦの７種の元素を意味する。
R１〜Ｒ６の具体例を挙げれば、Ｈ、ヒドロキシ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、オクチル、フェニル、ベンジル、ナフチル等の炭化水素基とアルコキシ炭化水素基、およびそれらの任意の一部が典型元素やハロゲン元素を含む官能基で置換された置換炭化水素基と置換アルコキシ炭化水素基等が挙げられる。
【００８５】
これらの構造は、分岐していても直鎖状であってもよい。得られるポリケトンポリマーの熱安定性の観点からは、メチル、エチル、メトキシおよびエトキシ構造が好ましく、収量の面からはヒドロキシおよびメトキシが好ましく、製造上のコストの面からはメトキシ基およびエトキシ基が好ましい。最も好ましいのはメトキシである。
Ｘ１、Ｘ２の例として、メチルアクリレート基、アクリレート基、エポキシ基（グリシジル基）、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ビニル基、アセチレン基、カルボニル基、ジカルボニル基、酸無水物基、アルデヒド基、イソシアネート基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨード基、ホルムアミド基、アセトアミド基、シアノ基、アミド基、イミド基、水酸基、オキサゾリン基、等の反応性基およびこれらの基が炭化水素基に置換した置換アルキル、置換アルケニル基等が挙げられる。
【００８６】
具体的な珪素化合物としては、例えば、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ビニル（トリフルオロメチル）ジメチルシラン、トリエトキシビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ビニルテトラメチルジシロキサン、ビニルペンタメチルジリロキサン、ビニルフェニルメチルシラン、トリメチルシロキシビニルジメチルカルビノール、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ジビニルテトラメチルジシラン、アリルジメチルシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、トリエチルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール等のシラン化合物の他、ポリシロキサンの変性シリコーンも使用可能である。
【００８７】
ここで、ポリシロキサンの変性シリコーンとしては、具体的には、下記の化学式で表されるポリシロキサンの変性化合物である。
（RｐRｑSiO２／２）D・(RrRSRtSiO１／２)M・(RｕSiO３／２)T・(SiO４／２)Q
式中、D／（M＋D＋Ｔ＋Q）＝０．１〜１、M／（M＋D＋Ｔ＋Q）＝０〜０．５、Ｔ／（M＋D＋Ｔ＋Q）＝０〜０．８、Ｑ／（M＋D＋Ｔ＋Q）＝０〜０．５である。より好ましくはD／（M＋D＋Ｔ＋Q）＝０．５〜１、M／（M＋D＋Ｔ＋Q）＝０〜０．１、Ｔ／（M＋D＋Ｔ＋Q）＝０〜０．４、Ｑ／（M＋D＋Ｔ＋Q）＝０〜０．１である。これらのポリシロキサンの好ましい粘度は、２５℃において０．１〜１０，０００，０００ｃＳｔである。
【００８８】
さらにＲｐ〜Ｒｑは、同一でも、異なってもよく、次に挙げるもののなから選択される。これらの選択の方法は、同一ユニット、例えば、（RｐRｑSiO２／２）D構造ユニットの中で、例えば、Ｒｐがメチル基のとき、ＲｑはＲｐの構造に何も影響を受けず、さまざまなものが選択可能である。すなわち、メチル基とフェニル基と水素の３種類の基を同時に選択することを妨げるものでない。また、各ユニットをつなぐ為の構造が各ユニット構造と異なる形態であってもよい。
Ｒｐ〜Ｒｑの例として、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基およびそのハロゲン置換体、炭素数５〜２５のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基およびそのハロゲン置換体、炭素数６〜２５のアラルキル基またはアリール基およびそのハロゲン置換体、水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、酸無水物基、カルボニル基、糖類、シアノ基、オキサゾリン基、イソイアナート基、等およびまたはこれらの基の炭化水素置換体等が挙げられる。
【００８９】
好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖または分岐状のアルキル基およびそれらのハロゲン置換体、ビニル基、アリル基、ホモアリル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ジシクロペンチル基、デカヒドロナフチル基等のシクロアルキル基およびそのハロゲン置換体、シクロペンテニル基（１−および２−、３−）、シクロヘキセニル基（１−および２−、３−）等のシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、トリル基、エチルフェニル基等のアラルキル基およびアリール基およびそれらのハロゲン置換体、水素、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、２−ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、イソオクチロキシ基、２−オクチロキシ基、フルオロ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基、アセトキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ホルムアミド基、アセトアミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、グリシジル基、等を挙げることができる。
【００９０】
本発明のポリシロキサンは、シリコーンハンドブック（日刊工業新聞社  １９９０）に見られるような、業界の公知の方法で製造することができる。
変性シリコーンとは、前記のポリシロキサンの任意の部分を種々の官能基と置換したものである。
官能基の例としては、ビニル基、水酸基、エーテル基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メタクリロキシ基、ポリメタクリロキシ基、アリール基等を挙げることができる。この中で好ましいものは、ポリエーテル基である。ポリエーテル基としては、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）、オキシプロピレン基（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）等が含まれる。具体例として、エチレングリコキシ基、ジエチレングリコキシ基、ポリエチレングリコキシ基、プロピレングリコキシ基、ジプロピレングリコキシ基、ポリプロピレングリコキシ基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体基、メトキシエチレングリコキシ基、エトキシエチレングリコキシ基、メトキシジエチレングリコキシ基、エトキシジエチレングリコキシ基、メトキシプロピレングリコキシ基、メトキシジプロピレングリコキシ基、エトキシジプロピレングリコキシ基、等を挙げることができる。この中でもポリエチレングリコキシ基、ポリプロピレングリコキシ基、およびポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体基が好ましい。
【００９１】
本発明において、前記のように種々の珪素化合物を使用可能であるが、クロロシラン構造を有する化合物は、重合系内で容易に反応し、ＨＣｌを発生させるために重合活性が低下する場合がある。
珪素化合物は単独で用いてもよいし、２種以上の化合物を同時に混合して用いてもよい。珪素化合物の使用量には制限はない。また、珪素化合物以外の化合物を反応系内に加えてもよい。珪素化合物以外の化合物として、プロトン性の化合物としては、水、炭素数１〜１０のヒドロキシル基含有化合物等が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；ｍ−クレゾール等のフェノール類を挙げることができる。
【００９２】
非プロトン性化合物としては、炭素数３〜２０の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル等のエステル類、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
重合活性の点から、プロトン性化合物が好ましく、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。得られるポリケトンの分子量が高くできると言う点からは、非プロトン性化合物が好ましく、ヘキサンおよびアセトンが用いられる。珪素化合物を効率的に反応を行う点からは、トルエン、ヘキサン、オクタン等が好ましい。これらの量に制限はないが、珪素化合物と均一に混ざり合う量が好ましい。
【００９３】
プロトン性および非プロトン性化合物は単独で用いてもよいが、これらの化合物の中から選ばれる２種以上の化合物を同時に用いてもよい。
本発明のポリケトンを製造するにあたって、珪素化合物をオートクレーブ等の反応容器の中で、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の存在下で下記の条件で重合を行う。
重合温度は５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは７０〜２００℃である。重合温度が５０℃未満では、珪素化合物との反応が難しくなる場合がある。重合温度が３００℃を越えると、重合活性が高く、生産性は高くなるが、得られるポリケトンの分子量が低くなり、機械的・熱的特性を発揮することができない場合がある。
【００９４】
一酸化炭素と同時に種々のエチレン性不飽和化合物を使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等の環状オレフィン、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル、酢酸ビニル等を挙げることができる。
これらの一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位は、単独または複数種の混合物であってもよい。これらの中で得られるポリケトンの特性上、好ましいのはエチレンである。
【００９５】
一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の反応容器内での割合は、（一酸化炭素／エチレン性不飽和化合物）のモル比が１０／１〜１／１０であることが好ましく、より好ましくは５／１〜１／５である。一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の添加方法には制限がなく、予め、両者を混合してから添加してもよく、それぞれ別の供給ラインから添加してもよい。
本発明のポリケトンは、上記の条件において、触媒の存在下で反応させてもよい。触媒として、有機金属錯体触媒またはラジカル開始剤が用いられる。
有機金属錯体触媒は、周期律表 （ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版、１９８９）の（ａ）第９族、第１０族または第１１族遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の原子を有する配位子からなるものである。更に、これに、第３成分として（ｃ）酸の陰イオンを加えてもよい。
【００９６】
（ａ）成分中の第９族遷移金属化合物の例としては、コバルトまたはルテニウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例としては酢酸コバルト、コバルトアセチルアセテート、酢酸ルテニウム、トリフルオロ酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセテート、トリフルオロメタンスルホン酸ルテニウム等を挙げることができる。
第１０族遷移金属化合物の例としては、ニッケルまたはパラジウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例としては酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミノ）パラジウム、硫酸パラジウム等を挙げることができる。
【００９７】
第１１族遷移金属化合物の例としては、銅または銀の錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例としては、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、銅アセチルアセトネート、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、銀アセチルアセトネート、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
これらの中で、安価で経済的に好ましい遷移金属化合物（ａ）は、ニッケルおよび銅化合物であり、ポリケトンの収量および分子量の面から好ましい遷移金属化合物（ａ）は、パラジウム化合物である。これらは単独または数種類を混合して用いることもできる。
【００９８】
配位子とは、化学大辞典７縮刷版第１６刷（１９７４）共立出版 ｐ．４で定義されているように、錯体中で中心原子に直接結合している原子を含む原子団のことである。本発明においては、周期律表第１５族の原子を有する配位子が用いられる。その例として、ピリジン等の窒素の一座配位子；トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等のリン一座配位子；トリフェニルアルシン等の砒素一座配位子；トリフェニルアンチモニイ等のアンチモン一座配位子；２， ２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビ−４−ピコリン、２，２’−ビ キノリン等の窒素ニ座配位子；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス｛ジ（２−メチル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−イソプロピル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス｛（ジフェニルホスフィノ）メチル｝ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、２，２−ジメチル− １，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン等のリン二座配位子等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数種を同時に混合して用いてもよい。
【００９９】
これらの中で好ましい配位子は、リン二座配位子である。特に珪素化合物との反応性および、ポリケトンの収量の面から好ましいリンニ座配位子は、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、および１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼンである。ポリケトンの分子量を向上させるという面からは、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、および２，２−ジメチル−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンである。有機溶剤を必要とせず安全であるという面からは、水溶性の１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、および１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼンが好ましい。合成が容易で大量に入手が可能であり、経済面において好ましいものは、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンおよび１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである。
【０１００】
本発明のポリケトンの触媒として、上記（ａ）および（ｂ）に加えて、（ｃ）酸の陰イオンを加えてもよい。その例としては、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のｐＫａが４以下の有機酸の陰イオン；過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸、テトロフルオロ硼酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロ硅酸等のｐＫａが４以下の無機酸の陰イオン；トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の硼素化合物の陰イオンを挙げることができる。これらは単独または複数種を混合しても使用できる。これらの中で好ましい酸の陰イオンは、ポリマーの収量と分子量の両方の観点から、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸である。ｐＫａとは、酸の解離定数をＫａとしたときのｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａで定義される数値で、値が小さいほど酸として強い。
【０１０１】
触媒として用いる遷移金属化合物（ａ）の使用量は、選ばれるエチレン性不飽和化合物や珪素化合物の種類、他の重合条件によってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を定めることはできないが、好ましくは、反応帯域の容量１リットル当り０．０１〜１００００マイクロモル、より好ましくは０．１〜１０００マイクロモルである。反応帯域の容量とは、反応器の液相の容量をいう。
配位子（ｂ）の使用量も制限されるものではないが、遷移金属化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
酸の陰イオン（ｃ）の使用量は、パラジウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１０００モル、より好ましくは１〜１００モル、最も好ましくは３〜１０である。
【０１０２】
触媒は、遷移金属化合物および周期律表第１５族元素の原子を有する配位子、さらに好ましくは、酸の陰イオンを混合することによって生成する。
触媒組成物の使用法についての制限はないが、予め、各成分の混合物からなる触媒組成物を調製してから反応容器内に添加することが好ましい。触媒組成物を調製する場合には、先ず遷移金属化合物および配位子を混合し、次いで酸を混合することが好ましい。
触媒組成物の調製に用いる溶媒は、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の非プロトン性有機溶媒であってもよい。また、上記（ａ）（ｂ）および（ｃ）の３成分からなる触媒に、ベンゾキノン、ナフトキノン等の酸化剤を添加してもよい。これらキノン類の添加量は、遷移金属化合物１モル当たり、好ましくは１〜１０００モル、より好ましくは１０〜２００モルである。キノン類の添加は、触媒組成物に添加してから反応容器に添加する方法、重合溶剤に添加する方法のいずれであってもよく、必要に応じて、反応中に反応容器内に連続的に添加してもよい。
【０１０３】
一方、ラジカル開始剤を触媒とする場合、ペルオキシジカーボネート系、ペルオキシエステル系、ジアシルペルオキシド系または、アゾ系開始剤を用いることができる。ここで、それぞれの系には、一分子中に−Ｏ−Ｏ−結合または−Ｎ＝Ｎ−結合を一個含むモノラジカル型開始剤、一分子中に−Ｏ−Ｏ−結合または−Ｎ＝Ｎ−結合を二個含むバイラジカル型開始剤、一分子中に−Ｏ−Ｏ−結合または−Ｎ＝Ｎ−結合を三個以上含むポリマー型開始剤が含まれる。
モノラジカル型開始剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカ−ボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオヘキサネート、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アオゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４’−ジメチルバレロニトリル）が、バイラジカル型開始剤としては、例えば、（α，α’−ビス−ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチルー２，５−ビス（２−エチルヘキシルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ヘキサンを用いることができる。ポリマー型開始剤としては、例えば、化学式（１２）で表されるポリペルオキシジカーボネートを用いることができる。
【０１０４】
【化４５】
2005105122.tif 000046
【０１０５】
式中、ｎは、３から２００の自然数で、好ましくは３〜２００、より好ましくは３〜１００の範囲である。ｎが３未満の場合、高重合度の重合体が得られず、２００を越えると溶媒への溶解度が低下する。RＣは水素、典型元素、ハロゲン元素、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選ばれる元素により構成される原子団で、エーテル基、カーボネート基、エステル結合、飽和炭素環または、芳香族環を含んでもよく、炭素数３から５０の両末端がそれぞれ１級、２級または３級炭素である炭化水素基等を表す。
ラジカル開始剤を触媒として用いるとき、希釈剤として、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ベンゼン等の炭化水素、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル等の炭酸エステル類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、１、３−ジオキソラン等の環状エーテル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類の１種以上を使用することができる。これらの中で好ましい重合希釈剤は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、１，４−ジオキサンである。
【０１０６】
本発明のポリケトン中の珪素元素の含量を増加させることが可能である。一般に知られるシリコーンの製法と同様に、既に合成されたポリケトンと、オルガノハロゲンシランまたはオルガノアルコキシシランの加水分解反応により、オルガノポリシロキサン構造をポリケトンに導入することにより珪素元素の含量を増加させることができる。
加水分解反応に用いるオルガノハロゲンシランとしては、例えば、トリメチルモノクロルシラン、トリメチルモノブロモシラン、トリエチルモノクロルシラン、トリプロピルモノクロルシラン等のトリアルキルモノハロゲンシラン化合物や、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジクロルシラン等のジアルキルジハロゲンシラン化合物や、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリクロルシラン等のアルキルトリハロゲンシラン化合物が挙げられる。
【０１０７】
オルガノアルコキシシランとしては、例えば、トリメチルモノヒドロキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリプロピルモノメトキシシラン等のトリアルキルモノアルコキシシラン化合物や、ジメチルジヒドロキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン化合物や、メトルトリヒドロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。
この反応は、常温で空気中の水分で進行するが、少量の水、酸またはアルカリを加えてもよい。また、加熱してもよく、ジ−ｎ−ラウリルジブチルスズ等のスズ触媒を用いてもよい。
【０１０８】
ポリケトンを製造する際の重合時間は１〜２４時間が好ましく、より好ましくは１．５〜１０時間、最も好ましくは２〜６時間である。重合時間が１時間未満では、残触媒量が多くなり、特別な触媒除去工程が必要となる場合がある。一方、重合時間が２４時間を越えると、得られるポリケトンの分子量分散度が広がり、優れた機械的・熱的特性を発揮できなくなる場合がある。本発明において、重合時間とは、上記の触媒組成物、添加剤および重合溶剤が存在し、上記の重合条件にある反応容器中に、一酸化炭素およびエチレン性不飽和化合物を投入した時点から、温度を下げる、または内圧を開放する等の実質的に重合反応が起こらない状態にする時点までの時間を意味する。一酸化炭素およびエチレン性不飽和化合物を反応容器内に連続的に投入し、重合生成物を連続的に抜き出す連続重合法においては、投入から抜き出しまでの平均の滞留時間を重合時間とする。
【０１０９】
本発明のポリケトンの製造法は、ポリケトンを工業的なコストで製造するという観点から、重合活性が高いことが望ましい。重合活性とは、遷移金属化合物を用いた場合は下記数式で計算される数値であり、この値が大きいほど単位金属量および単位重合時間あたりに得られるポリケトンの量が多いこと、すなわち、同一量のポリケトンを得るために必要な触媒量が少ないことおよび重合に要する時間が短いことを意味する。
重合活性（ｋｇ／ｇ−Ｍ・ｈｒ）＝
ポリケトンの収量（ｋｇ）／［Ｍ量（ｇ）×重合時間（ｈｒ）］（Ｍは金属）  
重合活性が低くても重合時間を長くすればポリケトン中の残触媒量を少なくすることもできるが、重合時間を長くした場合には、触媒の失活を抑制するために多量の酸化剤を必要とし、得られるポリケトンの分子量分散度が広がる等の問題が生じる。そのため、重合活性は５ｋｇ／ｇ−Ｍ・ｈｒ以上であることが好ましい。生産性および得られる原料に用いる触媒のコストの観点から、重合活性は、より好ましくは１０ｋｇ／ｇ−Ｍ・ｈｒ以上、最も好ましく２０ｋｇ／ｇ−Ｍ・ｈｒ以上である。
【０１１０】
触媒の洗浄、除去等の工程を経ることなく、重合工程のみで残触媒量が少ないポリケトンを製造することが好ましく、その場合、重合活性（ｋｇ／ｇ−Ｍ・ｈｒ）および重合時間（ｈｒ）の積で表される触媒効率（ｋｇ／ｇ−Ｍ）が２０ｋｇ／ｇ−Ｍ以上であることが好ましい。触媒効率が高ければ高いほどポリケトン中の残触媒量が少なくなるため、触媒効率は、より好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上である。
本発明のポリケトンの重合方式には制限がなく、公知の重合方式、製造プロセスを用いることができる。例えば、重合方式として、液状媒体を使用する懸濁重合法、少量のポリマーに高濃度の触媒溶液を含浸させる気相重合法、固相重合法等が用いられ、プロセスとしては、回分式プロセスおよび連続式プロセスのいずれであってもよい。
【０１１１】
一酸化炭素およびエチレンは反応容器の気相部分および液相部分のいずれの相に供給してもよいが、重合の均一性および重合溶剤への溶解性の観点から液相内に供給することが好ましい。
反応容器は、オートクレーブ型、チューブラー型等、いずれであってもよい。反応容器内壁はグラスライニング、テフロン（登録商標）ライニング、電解研磨等の表面処理を施したものが好ましい。オートクレーブ型の反応容器を用いる場合には、複数の反応容器を直列に連結して、２段階以上の多段で重合を行ってもよい。
触媒組成物は、予め、触媒調製器内で調製し、反応容器内に重合開始時または重合時間中に連続的に供給する。
【０１１２】
ポリケトン中には、重合触媒に用いた遷移金属化合物、リン化合物、酸等が残存する。これら化合物の残存量が多い場合、ポリケトンの保管時の劣化や着色等の問題が起こるばかりか、成形加工時や成形体の耐熱性の低下や着色の問題が生じる。このため、ポリケトン中の遷移金属量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは０ｐｐｍ以下である。
リン元素の量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは０ｐｐｍである。酸として硫酸やメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のイオウ元素を含む場合には、ポリケトン中のイオウ元素の量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは０ｐｐｍである。
【０１１３】
本発明のポリケトンの形状は、結晶性ポリマーが得られる場合、通常の液相重合では、平均粒径０．０１〜２ｍｍのポリマーが得られ、気相または固相重合では、更に大きな粒径のポリマーを得ることができる。本発明のポリケトンの嵩密度は、通常、０．０５〜０．３０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、用途により、反応条件等変えることにより制御が可能である。本発明のポリケトンの比表面積は、使用する溶媒により異なるが、一般に１０〜３０ｍ２／ｇの範囲である。
本発明のポリケトンには、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。
【０１１４】
本発明のポリケトンは、加工時や使用時の熱安定性に優れ、成形体として多様な分野に展開可能である。本発明において、成形体とは、圧力、熱、溶剤等で形をつくられた、有用な人工物を意味する。具体的には、射出成型法や溶融法、溶剤溶解法等で成型した、フィルム、ペレット、棒、ブロック、球、筒、鍋状物、多層積層物等が挙げられる。
【実施例】
【０１１５】
本発明を実施例により具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例に用いた有機溶媒は、有機合成用に脱水されたものを、重合前に乾燥窒素気流下で硫酸マグネシウムにより更に脱水させて得られる完全乾燥溶媒である。水は金属等の不純物を含まない蒸留水を用いた。硫酸としては、試薬特級９６質量％硫酸を用いた。
本発明に用いられる各測定値の測定方法は次のとおりである。
【０１１６】
（１）極限粘度（［η］）
極限粘度［η］は、数式（１）により求められる値である。
【数１】
2005105122.tif 000047
式中、ｔおよびＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノールおよびヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流下時間、Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質質量値である。
【０１１７】
（２）ポリケトン中の元素量
Ｐｄ、Ｐ、Ｓｉ等の各元素について、高周波プラズマ発光分光分析により、公知の方法を用いて測定する。
（３）融点（Ｔｍ）と結晶化度
試料５ｍｇを窒素雰囲気下でアルミニウムパンに封入し、パーキンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１（商標）を用いて下記条件で測定を行う。
サンプル質量：  ５ｍｇ
雰囲気      ：  窒素、流量＝２００ｍＬ／分
温度条件    ：（ａ）２０℃で１分間保持
（ｂ）２０℃→３００℃  （昇温速度＝２０℃／分）
温度条件（ｂ）で観察される吸発熱曲線において、２００℃〜３００℃の範囲に観測される最大の吸熱ピークのピークトップ点を融点（Ｔｍ）とする。
（ｂ）で観察される吸発熱曲線において、２００℃〜３００℃の範囲に観測される最大の吸熱ピークの面積から計算される熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）より下記式により算出する。
結晶化度  ＝  ΔＨ／２２５  ×  １００  （％）
【０１１８】
（４）耐熱性評価
試料５ｍｇを窒素雰囲気下でアルミニウムパンに封入し、パーキンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１（商品名）を用いて下記条件で測定を行う。
サンプル重量：  ５ｍｇ
雰囲気      ：  窒素、流量＝２００ｍＬ／分
温度条件    ：（イ）２０℃で１分間保持
（ロ）２０℃→Ｔｍ＋２０℃  （昇温速度＝２０℃／分）
（ハ）Ｔｍ＋２０℃→２０℃  （降温速度＝２０℃／分）
（ニ）２０℃→Ｔｍ＋２０℃  （昇温速度＝２０℃／分）
（ホ）Ｔｍ＋２０℃で１０分間保持
（ヘ）Ｔｍ＋２０℃→２０℃  （降温速度＝２０℃／分）
（ト）２０℃→Ｔｍ＋２０℃  （昇温速度＝２０℃／分）
（ト）の最後の昇温過程で観察される最大の吸熱ピークのピークトップ温度Ｔ３を計測する。Ｔ３とＴｍの温度差が小さいほどポリケトンの熱変性が少なく、耐熱性に優れる。
Ｔｍ−Ｔ３≦１０℃        ：耐熱性良好
Ｔｍ−Ｔ３≦２０℃        ：耐熱性不良
Ｔｍ−Ｔ３≦３０℃        ：耐熱性極めて不良
【０１１９】
（６）ポリマーの溶融流動安定性
ポリマーの流れ試験：メルトフローインデックス（ＭＩ）をＪＩＳ−Ｋ−７２１０に基づいて測定を（２５０℃にて２１６０ｇの荷重により）行う（１回目：ＭＩ１）。
押し出されたポリマーが常温まで冷えた後、再度測定をする（２回目：ＭＩ２）。ＭＩ１とＭＩ２の値に変化比率が小さいほどポリケトンの溶融時の熱変性が少なく、成形加工性に優れる。
ＭＩ２／ＭＩ１≦０．８                  ：成形加工性不良（流動性低下）
０．８＜ＭＩ２／ＭＩ１＜１．０５        ：成形加工性良好
ＭＩ２／ＭＩ１≧１．０５                ：成形加工性不良（熱分解）
【０１２０】
［実施例１］
酢酸パラジウム２．５マイクロモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン３．０マイクロモル、硫酸１２．５マイクロモル、１，４−ベンゾキノン２５マイクロモル、ｎ−ヘキサン２２５ミリリットル、およびトリメトキシビニルシラン２５ミリリットルを、窒素置換した撹拌機付ステンレス製５００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、２５℃、２．０ＭＰａで３回窒素置換を行った。
内容物を撹拌しながら加温し、内温が１００℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体を８．０ＭＰａになるまで加えた。その後、エチレンと一酸化炭素の等モル混合気体を連続的に供給して内圧と内温を保ちながら、２時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、水で３回、イソプロパノールで３回洗浄後、減圧乾燥し、ケトン重合体３．５ｇを得た。
重合活性は６．６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．９ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、珪素含量は０．０５重量％、結晶化度は４２％、Ｔｍは２４６℃、Ｔ３は２３６℃であり、良好な耐熱性を示した。
【０１２１】
［実施例２］
実施例１における、ｎ−ヘキサン２２５ミリリットルを、トルエン２２５ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な操作をおこなったところ、２．８ｇのケトン重合体を得た。
重合活性は５．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は２．３ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、珪素含量は０．０６重量％、結晶化度は４４％、Ｔｍは２３９℃、Ｔ３は２３０℃であり、良好な耐熱性を示した。
【０１２２】
［実施例３］
実施例１における、ｎ−ヘキサン２２５ミリリットルを、イソプロパノール２２５ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な操作をおこなったところ、３．８ｇのケトン重合体を得た。
重合活性は７．２ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は１．２ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、珪素含量は０．２重量％、結晶化度は３３％、Ｔｍは２２２℃、Ｔ３は２１３℃であり、良好な耐熱性を示した。
【０１２３】
［実施例４］
実施例１における、ｎ−ヘキサン２２５ミリリットル、トリメトキシビニルシラン２５ミリリットルを、ｎ−ヘキサン７５ミリリットル、イソプロパノール７５ミリリットル、トリメトキシビニルシラン１００ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な操作をおこなったところ、４．２ｇのケトン重合体を得た。
重合活性は７．９ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は１．６ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、珪素含量は０．３重量％、結晶化度は４６％、Ｔｍは２２６℃、Ｔ３は２１８℃であり、良好な耐熱性を示した。
【０１２４】
［比較例１］
実施例１における、ｎ−ヘキサン２２５ミリリットル、トリメトキシビニルシラン２５ミリリットルを、ｎ−ヘキサンのみ２５０ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な操作をおこなったところ、０．８ｇのケトン重合体を得た。
重合活性は１．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．３ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、珪素含量は０重量％、結晶化度は５４％、Ｔｍは２５９℃、Ｔ３は２２１℃であった。
【０１２５】
［比較例２］
実施例１における、ｎ−ヘキサン２２５ミリリットル、トリメトキシビニルシラン２５ミリリットルを、メタノールのみ２５０ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な操作をおこなったところ、８．６ｇのケトン重合体を得た。
重合活性は１６．２ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は１．３ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、珪素含量は０重量％、結晶化度は５８％、Ｔｍは２６０℃、Ｔ３は２２９℃であった。
【０１２６】
［比較例３］
実施例１における、ｎ−ヘキサン２２５ミリリットル、トリメトキシビニルシラン２５ミリリットルを、メタノール２２５ミリリットルと液体プロピレン２５ｍｌとし、反応温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様な操作をおこなったところ、３．６ｇのケトン重合体を得た。
重合活性は６．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は１．７ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、珪素含量は０重量％、結晶化度は３８％、Ｔｍは２２５℃、Ｔ３は２１４℃であった。
【０１２７】
［実施例５］
実施例１における、一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体を８．０ＭＰａになるまで加えたこと、および一酸化炭素とエチレンの4：１（モル比）混合気体を８．０ＭＰａになるまで加えたこと以外は、実施例１と同様な操作をおこなったところ、３．２ｇのケトン重合体を得た。
重合活性は６．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は２．８ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、珪素含量０．１重量％、結晶化度は３８％、Ｔｍは２３６℃、Ｔ３は２２７℃と良好な耐熱性であった。
【０１２８】
［実施例６］
実施例１における、ｎ−ヘキサン２２５ミリリットル、トリメトキシビニルシラン２５ミリリットルを、ｎ−ヘキサン２００ミリリットル、トリメトキシビニルシラン５０ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な操作をおこなったところ、２．９ｇのケトン重合体を得た。
重合活性は５．４ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は２．８ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、珪素含量は０．１重量％、結晶化度は４０％、Ｔｍは２４０℃、Ｔ３は２３１℃であり、良好な耐熱性を示した。
【０１２９】
［実施例７］
実施例１における、ｎ−ヘキサン２２５ミリリットル、トリメトキシビニルシラン２５ミリリットルを、トリメトキシビニルシランのみ２５０ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な操作をおこなったところ、２．７ｇのケトン重合体を得た。
重合活性は５．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は２．７ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、珪素含量は０．５重量％、結晶化度は３５％、Ｔｍは２３０℃、Ｔ３は２２２℃であり、良好な耐熱性を示した。
【０１３０】
［実施例８］
実施例１における、トリメトキシビニルシラン２５ミリリットルを、トリメチルビニルシラン２５ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な操作をおこなったところ、１．９ｇのケトン重合体を得た。
重合活性は２．６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は１．３ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、珪素含量は０．０８重量％、結晶化度は４０％、Ｔｍは２４０℃、Ｔ３は２３０℃であり、良好な耐熱性を示した。
【０１３１】
［実施例９］
ｎ−ヘキサン８００ｍｌ、およびラジカル開始剤として、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカ−ボネート（日本油脂（株）製 商品名パーロイル（登録商標）ＯＰＰ、７０重量％炭化水素溶液）０．９８ｇを、窒素置換した撹拌機付ステンレス製オートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、２５℃、２．０ＭＰａで３回窒素置換を行った。
内容物を撹拌しながら加温し、内温が７０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体を８．０ＭＰａになるまで加えた。その後、エチレンと一酸化炭素の等モル混合気体を連続的に供給して内圧と内温を保ちながら、２時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、水で３回、イソプロパノールで３回洗浄後、減圧乾燥し、ケトン重合体１４．１ｇを得た。
［η］は１．４ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、珪素含量０．２重量％、結晶化度は４２％、Ｔｍは２４０℃、Ｔ３は２３２℃であり、良好な耐熱性を示した。
【０１３２】
［実施例１０］
実施例１における、一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体を８．０ＭＰａになるまで加えたことを、１５．０ＭＰａになるまでとした以外は、実施例１と同様な操作をおこなったところ、８．２ｇのケトン重合体を得た。
重合活性は１５．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は７．３ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、珪素含量は０．０４重量％、結晶化度は４９％、Ｔｍは２４８℃、Ｔ３は２３８℃であり、良好な耐熱性を示した。
【０１３３】
［実施例１１］
実施例１における、１００℃の重合反応温度を、１１０℃とした以外は、実施例１と同様な操作をおこなったところ、３．９ｇのケトン重合体を得た。
重合活性は７．４ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、珪素含量は０．１２重量％、結晶化度は３９％、Ｔｍは２３６℃、Ｔ３は２２６℃であり、良好な耐熱性を示した。
【０１３４】
［実施例１２］
実施例１における、ｎ−ヘキサン２２５ミリリットル、トリメトキシビニルシラン２５ミリリットルを、ｎ−ヘキサン２００ミリリットルとエーテル変性シリコーン（旭化成ワッカーシリコーン（株）製  商品名ＩＭ１１）５０ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な操作をおこなったところ、２．２ｇのケトン重合体を得た。
重合活性は４．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は１．０ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、珪素含量は４．５重量％、結晶化度は５０％、Ｔｍは２４０℃、Ｔ３は２３１℃であり、良好な耐熱性を示した。
１３Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの測定結果から、実施例１〜７および１０、１１で得られたケトン重合体は、−ＣＯ−（Ｃ２Ｈ４）−、および−ＣＯ−（Ｃ２Ｈ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）−の構造の繰り返し単位を持ち、これらはポリマー中にランダムに分布していることが確かめられた。
実施例８で得られたケトン重合体は、−ＣＯ−（Ｃ２Ｈ４）−、および−ＣＯ−（Ｃ２Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ３）３）−の構造の繰り返し単位を持ち、これらはポリマー中にランダムに分布していることが確かめられた。
【０１３５】
更に比較例１、２で得られたケトン重合体は、実質的に一酸化炭素とエチレン由来の繰り返し単位からなるポリケトンであることが確かめられた。比較例３で得られた重合体は、−ＣＯ−（Ｃ２Ｈ４）−の他に、−ＣＯ−（Ｃ３Ｈ６）−の構造の繰り返し単位を持ち、これらの単位はポリマー中にランダムに分布していることが確かめられた。
実施例８で得られたケトン重合体は、エチレン：一酸化炭素のモル比が６７：３３の共重合体であることが確かめられた。
実施例１２で得られたケトン重合体は、実質的に一酸化炭素とエチレン由来の繰り返し単位からなるポリケトン部とトリメチレン基を介してポリシロキサン構造がブロック的につながった構造であることが確かめられた。
【０１３６】
［実施例１３］
実施例４の操作で得られるポリケトンを用い、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に基づいて流れ試験を行なった。試験は２５０℃にて２１６０ｇの荷重により押し出しを行なった。
ＭＩ１の値は５．８ｇ／１０分であり、ＭＩ２は５．０ｇ／１０分であった。ＭＩ２／ＭＩ１の変化比率は０．８６と良好な結果であった。
【０１３７】
［実施例１４］
実施例７の操作で得られるポリケトンを実施例１３と同様に流れ試験を行なった。
ＭＩ１の値は４．２ｇ／１０分であり、ＭＩ２は３．５ｇ／１０分であった。ＭＩ２／ＭＩ１の変化比率は０．８３と良好な結果であった。
【０１３８】
［比較例４］
比較例３の操作で得られるポリケトンを実施例１３と同様に流れ試験を行なった。
ＭＩ１の値は６．２ｇ／１０分であり、ＭＩ２は４．９ｇ／１０分であった。ＭＩ２／ＭＩ１の変化比率は０．７９と流動性が低下した。
各種珪素化合物のにおける試験結果を実施例１５〜２０に示す。すなわち実施例１と同様の操作で、トリメトキシビニルシランの代わりに、下記の珪素化合物を使用した。
【０１３９】
［実施例１５］トリエトキシビニルシラン
【０１４０】
［実施例１６］メトキシジメチルビニルシラン
【０１４１】
［実施例１７］ジメトキシメチルビニルシラン
【０１４２】
［実施例１８］ビニルペンタメチルジシロキサン
【０１４３】
［実施例１９］アリルジメチルシラン
【０１４４】
［実施例２０］トリエチルシラノール
実施例１〜１２および比較例１〜３を表１に示す。実施例１５〜２０を表２に示す。実施例１３、１４および比較例４を表３に示す。
【０１４５】
【表１】
2005105122.tif 000048
【０１４６】
【表２】
2005105122.tif 000049
【０１４７】
【表３】
2005105122.tif 000050
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明のポリケトンは、種々の分野に応用が可能である。産業資材用途、包装用途、容器用途、電気電子、自動車用途、ギヤ、摺動部品、熱硬化性樹脂のコンポジット、ブレンド用途、接着剤用途に利用することができる。