(57)【要約】【課題】  嫌気発酵法により廃棄パンから、水素とメタンガスを効率よく生成する新規な廃棄パンの二段発酵処理方法を提供すること。【解決手段】  第一槽で可溶化・水素生成菌を用いて廃棄パン含有懸濁液を嫌気発酵して水素と可溶化液を生成する第１工程と、第二槽でメタン生成菌を用いて前記可溶化液を嫌気発酵してメタンを生成する第２工程とを有する二段発酵処理方法において、前記第１工程における嫌気発酵を、撹拌下に半連続培養する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一槽で可溶化・水素生成菌を用いて廃棄パン含有懸濁液を嫌気発酵して水素と可溶化液を生成する第１工程と、第二槽でメタン生成菌を用いて前記可溶化液を嫌気発酵してメタンを生成する第２工程とを有する二段発酵処理方法において、前記第１工程における嫌気発酵を、撹拌下に半連続培養することを特徴とする廃棄パンの二段発酵処理方法。
【請求項２】
第１工程における嫌気発酵を、ｐＨ６〜７の制御下に行うことを特徴とする請求項１記載の廃棄パンの二段発酵処理方法。
【請求項３】
第１工程における嫌気発酵を、温度５０〜６０℃の制御下に行うことを特徴とする請求項１又は２記載の廃棄パンの二段発酵処理方法。
【請求項４】
可溶化・水素生成菌として、活性汚泥嫌気消化汚泥を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の廃棄パンの二段発酵処理方法。
【請求項５】
活性汚泥嫌気消化汚泥を、廃棄パン含有懸濁液に対して２５〜３５容量％添加することを特徴とする請求項４記載の廃棄パンの二段発酵処理方法。
【請求項６】
半連続培養を、廃棄パン含有懸濁液の負荷速度を１２．５〜２５ｇ／Ｌ／ｄａｙで行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の廃棄パンの二段発酵処理方法。
【請求項７】
第２工程における嫌気発酵を、塔形ＵＡＳＢ（Upflow Anaerobic Sludge Blanket）リアクターを用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の廃棄パンの二段発酵処理方法。
【請求項８】
第２工程における嫌気発酵において、第１工程で得られた可溶化液を全有機酸濃度として２，０００〜５，０００ｐｐｍになるように希釈して用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の廃棄パンの二段発酵処理方法。
【請求項９】
第２工程における嫌気発酵を、ＴＯＣ（Total Organic Carbon）の負荷速度を９〜１０ｇＴＯＣ／Ｌ／ｄａｙで行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の廃棄パンの二段発酵処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄パンを利用して水素及びメタンを効率よく得る方法に関し、より詳しくは、パン製造業において排出される廃棄パン、あるいは、パンの流通過程において排出される廃棄パンを嫌気発酵により、第１工程で水素を、第２工程でメタンを効率よく得る二段発酵処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パン製造時に排出されるパン生地及びパン屑等の廃棄パンは、直接動物飼料として引き取り、あるいは加工されて動物、特に豚の飼料とされているが、飼料の形態の変化等により、需要の減少及び不安定が懸念されている。そのため、最近では、廃棄パンは過剰傾向にあり、パン製造業から排出される量は、膨大であり、その処理の一つとして、好気性微生物を用いて処理する、いわゆるコンポスト（発酵させて堆肥とすること）も行われており、処理自体有効であるが、コンポスト自体の供給が既に過剰気味であり、有効な処理とは言い難い。さらに、廃棄パンを乾式メタン発酵して処理する技術もあるが、未だ研究段階にあって実用化されていない現状である。
【０００３】
ところで、廃棄パンを動物飼料に利用する技術として、例えば、廃棄パンに加水分解酵素を作用させて廃パン糖化液を調製したのち、これに一般飼料等及びアルコール生産酵母を加えて発酵させることにより、アルコール含有飼料等を製造する方法、及び前記廃パン糖化液に一般飼料等及び酵母を加え、そのまま又は発酵後乾燥させることにより、蛋白質性飼料等を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、下水処理場、食品工場、化学工場などの廃水処理プロセスなどから排出される生物分解有機性固形物を含む高濃度有機性廃水の嫌気性消化処理方法として、前記有機固形物含有廃水を沈殿槽で沈殿分離した後、分離した有機性固形物の少ない上澄み液をＵＡＳＢ（上向流嫌気性汚泥床）のような嫌気性処理装置にて嫌気性消化処理しメタンガスを発生するとともに、前記沈殿槽で沈殿分離した有機性固形物を含む沈殿固形物濃縮液を、高温条件で可溶化処理をするための可溶化槽で可溶化した後、可溶化した可溶化処理液を前記嫌気性処理装置に導入する高濃度有機性排水の嫌気性消化処理方法及びその装置が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方、本発明者らによる、一般家庭排水、工場廃水等の有機性廃液を水素生成菌を用いて嫌気発酵して水素とメタン発酵原料有機物を生成する水素発酵部と、メタン生成菌を用いて前記メタン発酵原料有機物を嫌気発酵してメタンを生成するメタン発酵部とを備えたバイオガス発生装置が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
さらに、有機物を原料として５０〜９０℃の加熱処理を施した後、水素生成菌により原料を水素発酵して水素及び二酸化炭素を主成分とするバイオガスを発生させ、バイオガスを発生させた後に残る水素発酵残さをメタン発酵してメタンを生成させることを特徴とする水素及びメタンの製造方法が知られている（例えば、特許文献４参照）
しかしながら、パン工場、乃至パン類の流通過程で大量に排出される廃棄パンを、２段階の嫌気発酵処理により水素とメタンガスを生成する方法において、効率よく水素を生成するため、廃棄パン含有溶液を嫌気発酵して水素と可溶化液を生成する第１工程において、嫌気発酵を撹拌下、半連続培養することは知られていなかった。
【特許文献１】特開平７−２２７２１８号公報
【特許文献２】特開平９−１１７９号公報
【特許文献３】特開２００１−１４９９８３号公報
【特許文献４】特開２００３−１３５０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、嫌気発酵法により廃棄パンから、水素とメタンガスを効率よく生成する新規な廃棄パンの二段発酵処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、廃棄パン含有溶液を、第一槽で可溶化・水素生成菌を用いて嫌気発酵して水素と可溶化液を生成し、第二槽でメタン生成菌を用いて前記可溶化液を嫌気発酵してメタンを得る廃棄パンの二段発酵処理方法において、効率よく水素とメタンが生成する発酵条件を種々の検討し、第一槽で可溶化・水素生成菌を用いて廃棄パン含有懸濁液を嫌気発酵して水素と可溶化液を生成する第１工程において、撹拌下で半連続培養すると効率よく水素が生成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、第一槽で可溶化・水素生成菌を用いて廃棄パン含有懸濁液を嫌気発酵して水素と可溶化液を生成する第１工程と、第二槽でメタン生成菌を用いて前記可溶化液を嫌気発酵してメタンを生成する第２工程とを有する二段発酵処理方法において、前記第１工程における嫌気発酵を、撹拌下に半連続培養することを特徴とする廃棄パンの二段発酵処理方法（請求項１）や、第１工程における嫌気発酵を、ｐＨ６〜７の制御下に行うことを特徴とする請求項１記載の廃棄パンの二段発酵処理方法（請求項２）や、第１工程における嫌気発酵を、温度５０〜６０℃の制御下に行うことを特徴とする請求項１又は２記載の廃棄パンの二段発酵処理方法（請求項３）や、可溶化・水素生成菌として、活性汚泥嫌気消化汚泥を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の廃棄パンの二段発酵処理方法（請求項４）や、活性汚泥嫌気消化汚泥を、廃棄パン含有懸濁液に対して２５〜３５容量％添加することを特徴とする請求項４記載の廃棄パンの二段発酵処理方法（請求項５）や、半連続培養を、廃棄パン含有懸濁液の負荷速度を１２．５〜２５ｇ／Ｌ／ｄａｙで行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の廃棄パンの二段発酵処理方法（請求項６）や、第２工程における嫌気発酵を、塔形ＵＡＳＢ（Upflow Anaerobic Sludge Blanket）リアクターを用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の廃棄パンの二段発酵処理方法（請求項７）や、第２工程における嫌気発酵において、第１工程で得られた可溶化液を全有機酸濃度として２，０００〜５，０００ｐｐｍになるように希釈して用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の廃棄パンの二段発酵処理方法（請求項８）や、第２工程における嫌気発酵を、ＴＯＣ（Total Organic Carbon）の負荷速度を９〜１０ｇＴＯＣ／Ｌ／ｄａｙで行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の廃棄パンの二段発酵処理方法（請求項９）に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、パン工場、パンの流通過程により生じるパン生地やパン屑等の廃棄パンを、第一槽で可溶化・水素発酵して水素及び可溶化物を得、第二槽で前記可溶化物溶液をメタン発酵してメタンを得ることにより、これら水素及びメタンを熱エネルギーや電気エネルギーとして利用できるばかりでなく、食品リサイクルに大いに寄与できる。例えば、第一槽で発生した水素を精製すれば燃料電池などのエネルギー源として利用することができ、水素を燃焼しても、炭酸ガスを発生せず、環境上何ら問題がなく、また第二槽で生成されたメタンは、精製して同様にエネルギー源として様々な用途に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の廃棄パンの二段発酵処理方法としては、第一槽で可溶化・水素生成菌を用いて廃棄パン含有懸濁液を嫌気発酵して水素と可溶化液を生成する第１工程と、第二槽でメタン生成菌を用いて前記可溶化液を嫌気発酵してメタンを生成する第２工程とを有する二段発酵処理方法において、前記第１工程における嫌気発酵を、撹拌下に半連続培養する方法であれば特に制限されるものではなく、上記廃棄パン含有懸濁液としては、パン製造時に廃出されるパン生地、パン屑、パン耳、返却パン、賞味期限過ぎパン等の水懸濁液を具体的に例示することができ、廃棄パン含有懸濁液の濃度も特に制限されないが、２０〜２００ｇ（廃棄パン湿重量）／Ｌ程度、中でも５０〜１００ｇ（廃棄パン湿重量）／Ｌ程度の濃度が好ましい。
【００１２】
第１工程において使用される可溶化・水素生成菌としては、廃棄パン含有懸濁液に対して可溶化・水素生成作用をする微生物やその含有物であれば特に制限されないが、例えば廃水処理場から採取される活性汚泥嫌気消化汚泥を好適に例示することができる。この活性汚泥嫌気消化汚泥は、どこの廃水処理場でも行われている好気微生物による活性汚泥処理により生じる余剰の微生物塊（余剰汚泥）の減量化のために通常行われるメタン発酵処理後に微生物塊（汚泥）として得られるもので、当業者であれば容易に入手しうるものである。
【００１３】
上記可溶化・水素生成菌の作用により、廃棄パン含有懸濁液が第一槽で嫌気発酵され、可溶化すると共に水素を生成する。ここで可溶化とは、廃棄パン含有懸濁液中の固形分が可溶化・水素生成菌により分解・可溶化され、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の揮発性の脂肪酸（volatile fatty acid；ＶＦＡ）及びアルコールを生成することを意味する。また、第一槽での嫌気発酵としては、効率よく可溶化すると共に水素を生成する嫌気発酵条件下（ｐＨ、温度、基質濃度、植菌体量など）で行う発酵方法あればどのような発酵方法でもよいが、嫌気発酵をｐＨ６〜７の制御下に行う方法や、温度５０〜６０℃の制御下に行う方法や、前記活性汚泥嫌気消化汚泥を廃棄パン含有懸濁液に対して２５〜３５容量％添加する方法や、５０〜１００ｇ（廃棄パン湿重量）／Ｌ程度の濃度の廃棄パン含有懸濁液を用いる方法を具体的に例示することができる。
【００１４】
第１工程における嫌気発酵を撹拌下に半連続培養（処理）することが本発明の特徴であり、かかる半連続培養（処理）としては、第一槽で可溶化・水素生成菌を用いて廃棄パン含有懸濁液を所定時間嫌気発酵した後、発酵培養液の一部を略同量の新たな廃棄パン含有懸濁液と置換する操作、すなわち、発酵培養液の一部を引き抜き（排出し）、略同量の新たな廃棄パン含有懸濁液、好ましくは同濃度の新たな廃棄パン含有懸濁液を添加する操作を繰り返す処理を挙げることができ、各発酵時間終了時までの水素発生量が定常になる状態で嫌気発酵することが好ましい。上記嫌気発酵の所定時間としては一連の半連続培養（処理）をとおして一定の同時間が好ましく、かかる１サイクルの発酵時間としては、６〜７２時間、好ましくは１２〜６０時間、より好ましくは２４〜４８時間を好適に例示することができる。また、かかる半連続培養（処理）における廃棄パン含有懸濁液の負荷速度としては、５〜５０ｇ／Ｌ／ｄａｙ、とりわけ１２．５〜２５ｇ／Ｌ／ｄａｙが好ましく、負荷速度１２．５〜２５ｇ／Ｌ／ｄａｙで半連続培養（処理）することにより、安定的かつ効率的に水素生成や可溶化を図ることができる。
【００１５】
第１工程において用いられる第一槽としては、嫌気的に可溶化・水素生成菌を作用させることができる攪拌機能を備えた発酵槽であれば特に制限されないが、嫌気発酵をｐＨ制御下で行うことができるようにｐＨ制御機構を備えたものや、嫌気発酵を発酵温度制御下で行うことができるように温度制御機構を備えたものや、発酵槽の上部に送気ブロワを備えた膜分離法や吸着法などによる水素分離装置や、所定温度の廃棄パン含有懸濁液を導入することができる導入管を備えたものや、可溶化・水素発酵上清を第二槽に送出することができるポンプを備えた送出管を有するものが好ましい。
【００１６】
第一槽で生成された可溶化液は第二槽へ移送され、第二槽では、前記可溶化液にメタン生成菌、例えば顆粒化微生物（清涼飲料水製造工場より得られるメタン発酵顆粒汚泥）を用いて、嫌気発酵し、メタンガスが生成される。かかる第２工程における嫌気発酵を、塔形ＵＡＳＢ（Upflow Anaerobic Sludge Blanket）リアクターを用いることが好ましい。また、第２工程における嫌気発酵において、第１工程で得られた可溶化液を全有機酸濃度として２，０００〜５，０００ｐｐｍになるように希釈して用いることや、ＴＯＣ（Total Organic Carbon）の負荷速度を９〜１０ｇＴＯＣ／Ｌ／ｄａｙで行うことが好ましい。
【００１７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
（可溶化・水素発酵の培養条件の検討）
可溶化・水素生成菌を用いて廃棄パン含有溶液を嫌気発酵し、水素と可溶化液を生成する第１工程における培養条件を回分培養下において先ず検討した。“パン生地の嫌気消化に及ぼすパン生地濃度及び煮沸効果”の検討には、１２５ｍＬのバイアル瓶を用いた静置回分培養方法を採用し、“最適培養ｐＨ”の検討、及び“パン生地と食パン屑を用いる廃パン原料”の検討には、発酵槽（第一槽）として図１に示す撹拌槽型リアクターを用いた。図１に示す撹拌槽型リアクターにおいて、１は容量７５０ｍＬの三口三角フラスコ、２は３ＮのＨＣｌ溶液入り三角フラスコ、３は３ＮのＮａＯＨ溶液入り三角フラスコ、４はｐＨメーター、５はｐＨ電極、６は水素ガス収集装置、７はマグネティックスターラーをそれぞれ示し、三口三角フラスコ内の培養液は、マグネティックスターラーの回転子で攪拌され、またｐＨ制御下で培養できるようになっている。
【００１９】
（パン生地の嫌気消化に及ぼすパン生地濃度及び煮沸効果の検討）
１２５ｍＬバイアル瓶にパン生地（水分約４３ｗ/ｖ％）濃度として、１０、５０、１００、１５０ｇ／Ｌになるように調製したパン懸濁液５０ｍＬを入れ、これらパン懸濁液を１００℃で１０分間煮沸処理したものと、煮沸処理をしないものの各々につき初期ｐＨを７．０に調整し、パン可溶化・水素発酵菌として活性汚泥嫌気消化汚泥を３０容量％接種して、５０℃で静置下に回分培養した。煮沸処理群については、培養の開始時、５日後、１５日後及び２５日後にサンプリングし、未煮沸処理群については、培養の開始時、４日後、６日後、１２日後、１７日後及び２６日後にサンプリングし、ＭＬＳＳ（Mixed Liquor Suspended Solid）の減少率（％）、Ｈ２生成量（ｍＭ）、ＶＦＡ（Volatile Fatty Acid）の生成量（ｇ／Ｌ）、ＴＯＣ（Total Organic Carbon）生成量（ｇ／Ｌ）を測定した。結果を図２に示す。その結果、ＶＦＡの生成量において、煮沸処理群は未煮沸処理群よりも優れていたが、Ｈ２生成量においては、未煮沸処理群の方が煮沸処理群よりも優れていた。しかし、いずれにしても煮沸効果は余りなかったので、これ以降の実験は培養液を煮沸することなく行うことにした。また、パン生地濃度は１００ｇ／Ｌが最適であり、培養１７日で９０％可溶化し、水素２３０ミリｍｏｌ／Ｌが生成した。
【００２０】
（最適培養ｐＨの検討）
図１に示す撹拌槽型リアクターを用いて、パン生地含有溶液から水素と可溶化液を生成する第１工程において、嫌気発酵における培養時のｐＨ条件について検討した。三口三角フラスコにパン生地濃度１００ｇ／Ｌの懸濁液５００ｍＬを入れ、これに可溶化・水素発酵菌として活性汚泥嫌気消化汚泥３０容量％接種し、５０℃で嫌気攪拌下で回分培養を行った。実験は、ｐＨ無制御区（初発ｐＨは７に調整）、ｐＨ５制御区、ｐＨ７制御区の３試験区で行った。この際、ｐＨは発酵槽内に挿入したｐＨ電極により３ＮのＨＣｌ溶液、又は３ＮのＮａＯＨ溶液の滴下により自動制御した。ｐＨ無制御区においては、培養開始時、１２時間後、２４時間後、３６時間後及び４８時間後の培養液のｐＨ、ＭＬＳＳの減少率（％）、Ｈ２生成量（ｍＭ）、ＶＦＡの生成量（ｇ／Ｌ）を測定し、ｐＨ５制御区とｐＨ７制御区においては、培養開始時、１２時間後、２４時間後及び４０時間後のＭＬＳＳの減少率（％）、Ｈ２生成量（ｍＭ）、ＶＦＡの生成量（ｇ／Ｌ）を測定した。なお、ＶＦＡの生成量は、ＨＬａ（乳酸）、ＨＡｃ（酢酸）、ＨＰｒ（プロピオン酸）、ＨＢｕ（酪酸）の別に測定した。結果を図３に示す。その結果、ｐＨ無制御区では、２４時間発酵で可溶化は９０％であったが、水素生成は７５ミリｍｏｌ／Ｌと低かった。また、ｐＨ５制御下では、可溶化８０％、水素生成８０ミリｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨ７制御下では、可溶化９０％、水素生成２５０ミリｍｏｌ／Ｌであった。したがって、ｐＨ７付近での制御が最適であり、その際の可溶化液の全有機炭素濃度は（ＴＯＣ）は、２０，０００ｐｐｍであり、０．２ｇ  ＴＯＣ／ｇパン廃棄物となった。
【００２１】
（パン生地又は食パン屑を用いる廃パン原料の検討）
図１に示す撹拌槽型リアクターを用いて、廃パン含有溶液から水素と可溶化液を生成する第１工程において、パン生地と食パン屑の２種類の廃パン原料における嫌気発酵の有効性について検討した。パン生地と食パン屑の各濃度１００ｇ／Ｌの懸濁液５００ｍＬを三口三角フラスコに入れ、これに可溶化・水素発酵菌として活性汚泥嫌気消化汚泥３０容量％接種し、５０℃で嫌気攪拌下でｐＨ７．０に制御下回分培養を行った。実験は、食パン屑区とパン生地区の２試験区で行った。食パン屑区においては、培養開始時、１２時間後、２４時間後及び３６時間後のＭＬＳＳの減少率（％）、Ｈ２生成量（ｍＭ）、ＶＦＡの生成量（ｇ／Ｌ）を測定し、パン生地区においては、培養開始時、１２時間後、２４時間後及び４０時間後のＭＬＳＳの減少率（％）、Ｈ２生成量（ｍＭ）、ＶＦＡの生成量（ｇ／Ｌ）を測定した。なお、ＶＦＡの生成量は、ＨＡｃ（酢酸）、ＨＰｒ（プロピオン酸）、ＨＢｕ（酪酸）の別に測定した。結果を図４に示す。その結果、食パン屑区とパン生地区ともに、２４時間発酵で可溶化は９０％前後であったが、水素生成は食パン屑区では１００ミリｍｏｌ／Ｌと低かったが、パン生地区では２５０ミリｍｏｌ／Ｌであった。また、ＨＡｃ（酢酸）及びＨＢｕ（酪酸）生成量においても、パン生地区の方が食パン屑区よりも高いことがわかった。
【実施例２】
【００２２】
（可溶化・水素発酵の培養；廃パンの半連続処理）
可溶化・水素生成菌を用いて廃棄パン含有溶液を嫌気発酵し、水素と可溶化液を生成する第１工程における処理速度の向上の点から、第１工程の半連続培養について検討した。パン廃棄物として廃パンを使用して、図１に示す撹拌槽型リアクターを用い、ｐＨ６．３制御下５０℃で、負荷速度を１２．５及び２５ｇ／Ｌ／ｄａｙに設定し、半連続発酵を行った。すなわち、負荷速度１２．５ｇ／Ｌ／ｄａｙの場合、廃パン濃度５０ｇ／Ｌを用い、活性汚泥嫌気消化汚泥をパン可溶化・水素生産菌として３０容量％接種し、発酵を開始した。２日間発酵後、発酵液の半量を引き抜き、新たに同濃度の廃パン懸濁液を引き抜き量と同量添加し、２日間培養・引き抜き・同量添加という操作を定常になるまで１６日間繰り返した。負荷速度２５ｇ／Ｌ／ｄａｙの場合、廃パン濃度５０ｇ／Ｌを用い、活性汚泥嫌気消化汚泥をパン可溶化・水素生産菌として３０容量％接種し、発酵を開始した。１日間発酵後、発酵液の半量を引き抜き、新たに同濃度の廃パン懸濁液を引き抜き量と同量添加し、１日間培養・引き抜き・同量添加という操作を定常になるまで８日間繰り返した。
【００２３】
負荷速度１２．５ｇ／Ｌ／ｄａｙの場合は２日目毎に、負荷速度２５ｇ／Ｌ／ｄａｙの場合は１日目毎に、ＭＬＳＳの減少率（％）、Ｈ２生成量（ｍＭ）、ＶＦＡの生成量（ｇ／Ｌ）を測定した。なお、ＶＦＡの生成量は、ＨＬａ（乳酸）、ＨＡｃ（酢酸）、ＨＰｒ（プロピオン酸）、ＨＢｕ（酪酸）、蟻酸（ＨＦｏ）、エタノール（ＥＴＯＨ）の別に測定した。Ｈ２生成量（ｍＭ）及びＶＦＡの生成量（ｇ／Ｌ）の測定結果を図５に示す。その結果、負荷速度１２．５ｇ／Ｌ／ｄａｙでは、可溶化率９０％、水素生成速度３２ミリｍｏｌ／Ｌ／ｄａｙを、また負荷速度２５ｇ／Ｌ／ｄａｙでは、可溶化率９０％、水素生成速度７５ミリｍｏｌ／Ｌ／ｄａｙを得た。また、いずれの場合も、水素収率は３ミリｍｏｌ／ｇパン廃棄物であった。
【実施例３】
【００２４】
（可溶化・水素発酵の培養；パン生地の半連続処理）
パン廃棄物としてパン生地を使用して、負荷速度を１２．５及び５０ｇ／Ｌ／ｄａｙに設定する以外は実施例２と同様に半連続発酵を行った。すなわち、負荷速度１２．５ｇ／Ｌ／ｄａｙの場合、パン生地濃度５０ｇ／Ｌを用い、活性汚泥嫌気消化汚泥をパン可溶化・水素生産菌として３０容量％接種し、発酵を開始した。２日間発酵後、発酵液の半量を引き抜き、新たに同濃度の廃パン懸濁液を引き抜き量と同量添加し、２日間培養・引き抜き・同量添加という操作を定常になるまで１６日間繰り返した。負荷速度５０ｇ／Ｌ／ｄａｙの場合、パン生地濃度２００ｇ／Ｌを用い、活性汚泥嫌気消化汚泥をパン可溶化・水素生産菌として３０容量％接種し、発酵を開始した。２日間発酵後、発酵液の半量を引き抜き、新たに同濃度の廃パン懸濁液を引き抜き量と同量添加し、２日間培養・引き抜き・同量添加という操作を定常になるまで１６日間繰り返した。培養２日目毎に、ＭＬＳＳの減少率（％）、Ｈ２生成量（ｍＭ）、ＶＦＡの生成量（ｇ／Ｌ）を測定した。その結果、負荷速度１２．５ｇ／Ｌ／ｄａｙでは、可溶化率約８０％、水素生成速度３８ミリｍｏｌ／Ｌ／ｄａｙを、また負荷速度５０ｇ／Ｌ／ｄａｙでは、可溶化率約５０％、水素生成速度約１５０ミリｍｏｌ／Ｌ／ｄａｙを得た。
【実施例４】
【００２５】
（メタン発酵；連続処理）
第２工程（メタン発酵）においては、図６に示す３００ｍＬ容量の上部に固液分離部を有する塔形ＵＡＳＢリアクターを第二槽として用いて連続メタン発酵処理を行った。図６に示す塔形ＵＡＳＢリアクターにおいて、８は第１工程で得られた可溶化液のフィードタンク、９は送液ポンプ、１０は塔形ＵＡＳＢリアクター、１１は可溶化液の導入口、１２はメタン発酵終了後の培養液の排出口、１３はメタンガスのコレクター、１４は３７℃ウオーターバス、１５はサンプリングポイントをそれぞれ示す。メタン生成菌としては、飲料水製造工場のメタン発酵汚泥（顆粒化微生物）を用いた。第１工程（第一槽）で得られたパン生地由来の可溶化・水素発酵液上清を全有機酸濃度として２，０００から５，０００ｐｐｍになるように希釈し、負荷速度を２．５〜２２ｇＴＯＣ／Ｌ／ｄａｙの範囲で、ｐｈ７．０で３７℃でメタン発酵を実施した。まず、上記メタン発酵顆粒汚泥を可溶化・水素発酵液を用いて負荷速度０．８７〜１．８ｇＴＯＣ／Ｌ／ｄａｙで３１日間上記ＵＡＳＢリアクターを用いて３７℃で馴養を行った。その後、負荷速度を順次段階的に増加させた。
【００２６】
メタン生成速度（ミリｍｏｌ／Ｌ／ｄａｙ）、メタン収率（ｇ−炭素メタン／ｇ−ＴＯＣ）、ＴＯＣ除去率（％）の測定結果を図７に示す。その結果、メタン生成速度は、負荷速度９．５ｇＴＯＣ／Ｌ／ｄａｙまでは付加の増加とともに直線的に増加し、４０８ミリｍｏｌ／Ｌ／ｄａｙを得た。その後は、負荷速度を上げてもメタン生成速度の増加は見られなかった。一方、ＴＯＣ除去率（％）は、負荷速度５ｇＴＯＣ／Ｌ／ｄａｙまでは、９０％とほぼ一定であったが、負荷の増加と共に減少し始め、負荷速度９．５ｇＴＯＣ／Ｌ／ｄａｙでは７８．９％に、２２ｇＴＯＣ／Ｌ／ｄａｙでは５０％まで低下した。一方、メタン収率は負荷速度にかかわらず一定で０．６５（ｇ−炭素メタン／ｇ−ＴＯＣ）であった。以上のことから、塔形ＵＡＳＢリアクターを第二槽として用いた連続メタン発酵処理の至適条件は、負荷速度９．５ｇＴＯＣ／Ｌ／ｄａｙで、メタン生成速度４０８ミリｍｏｌ／Ｌ／ｄａｙ、ＴＯＣ除去率７８．９％、メタン収率０．６５ｇ−炭素メタン／ｇ−ＴＯＣということができる。
【実施例５】
【００２７】
（第１工程における回分処理と半連続処理との比較シュミレーション）
例えば、ある製パン工場でパン廃棄物が２．６７トン／日排出されるとして、水素・メタン二段発酵を実施した場合をシュミレーションする。シュミレーションに用いた発酵装置を図８に示す。図８中、１６は水素発酵槽、１７はパン廃棄物投入口を示す。
【００２８】
（水素生成量）
水素発酵を回分一日処理の結果に基づけば、すなわち処理速度１００ｇ／Ｌ／ｄａｙ、水素収率２．４３ミリｍｏｌ水素／ｇ廃棄パンであるので、２６．７ｍ３の水素発酵槽が必要となり、１４５ｍ３／ｄａｙの水素生成が可能である。また、半連続処理の結果に基づけば、すなわち、負荷２５ｇ／Ｌ／ｄａｙ、水素収率３ミリｍｏｌ／ｇ廃棄パンであるので、１０７ｍ３の水素発酵が必要となり、１７９ｍ３／ｄａｙの水素生成が可能となる。この結果から、第１工程における回分処理と半連続処理とを比較すると、半連続処理の方が水素生成速度の点で優れていることがわかる。
【００２９】
（メタン生成量）
一方、パン廃棄物からＴＯＣ収率は０．２ｇＴＯＣ／Ｌ／ｄａｙ廃棄パンであり、最適ＴＯＣ負荷は、９．５ｇＴＯＣ／Ｌ／ｄａｙであるので、５６ｍ３のメタン発酵槽が必要であり、５１４ｍ３／ｄａｙのメタンを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】廃棄パン含有溶液を嫌気発酵し、水素と可溶化液を生成する第１工程において使用する撹拌型リアクターの概略説明図である。
【図２】パン生地の可溶化・水素嫌気発酵（静置培養）に及ぼすパン生地濃度及び煮沸効果の結果を示す図である。
【図３】図１に示す撹拌槽型リアクターを用いた、パン生地の可溶化・水素嫌気発酵（回分処理）におけるｐＨの影響を示す図である。
【図４】図１に示す撹拌槽型リアクターを用いた、食パン屑及びパン生地の可溶化・水素嫌気発酵（回分処理）の結果を示す図である。
【図５】図１に示す撹拌槽型リアクターを用いた、本発明の廃パンによる可溶化・水素嫌気発酵（半連続処理）の結果を示す図である。
【図６】廃棄パン含有溶液を可溶化・水素嫌気発酵した後の可溶化・水素発酵液上清をメタン発酵する第２工程において使用する塔形ＵＡＳＢリアクターの概略説明図である。
【図７】図６に示す塔形ＵＡＳＢリアクターを用いた、本発明の可溶化・水素発酵液上清の連続メタン発酵の結果を示す図である。
【図８】第一工程における回分処理（水素発酵）と第二工程における半連続処理（メタン発酵）のシュミレーションに用いた発酵装置の概略図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  ７５０ｍＭ三口三角フラスコ  
２  ３Ｎ  ＨＣｌ入り三角フラスコ  
３  ３Ｎ  ＮａＯＨ入り三角フラスコ
４  ｐＨメーター
５  ｐＨ電極
６  水素ガス収集装置
７  マグネティックスターラー
８  可溶化液のフィードタンク
９  送液ポンプ
１０  塔形ＵＡＳＢリアクター
１１  可溶化液の導入口
１２  メタン発酵終了後の培養液の排出口
１３  メタンガスのコレクター
１４  ３７℃ウオーターバス
１５  サンプリングポイント
１６  水素発酵槽
１７  パン廃棄物投入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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