(57)【要約】【課題】  形状およびエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】  酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂（Ａ）が、主鎖環状型重合体（Ａ１）と、（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）のみからなる重合体（Ａ２）との混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂（Ａ）が、主鎖環状型重合体（Ａ１）と、（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）のみからなる重合体（Ａ２）との混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ１）及び（Ａ２）が同一の構造の酸解離性溶解抑制基を有することを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ１）及び（Ａ２）が同一の構造のラクトン環を有することを特徴とする請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記主鎖環状型重合体（Ａ１）が、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位（ａ１）を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005351942.tif 000029
［式（ａ−１）中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基であり、ｓは０または１であり、ｔは１〜３の整数である。］
【請求項５】
前記式（ａ−１）におけるＲ１がエチル基であり、ｔが２である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記主鎖環状型重合体（Ａ１）が、さらに下記一般式（ａ−２）で表される構成単位（ａ２）を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2005351942.tif 000030
［式（ａ−２）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、ｓは０または１である。］
【請求項７】
前記主鎖環状型重合体（Ａ１）が、さらに下記一般式（ａ−３）で表される構成単位（ａ３）を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2005351942.tif 000031
［式（ａ−３）中、Ｒ４はアルカリ可溶性基を有する有機基であり、ｓは０または１である。］
【請求項８】
前記一般式（ａ−３）におけるＲ４が、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３〜１５のヒドロキシアルキル基、またはカルボキシル基である請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記一般式（ａ−３）におけるＲ４が、下記一般式（ａ−４）で表される基である請求項８記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2005351942.tif 000032
［式（ａ−４）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。］
【請求項１０】
前記重合体（Ａ２）が、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’１）を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記構成単位（ａ’１）が、下記一般式（ａ−５）で表される構成単位である請求項１０記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
2005351942.tif 000033
［式（ａ−５）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基であり、ｔは１〜３の整数である。］
【請求項１２】
前記重合体（Ａ２）が、さらに、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’２）を有する請求項１０または１１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
前記構成単位（ａ’２）が、下記一般式（ａ−６）で表される構成単位である請求項１２記載のポジ型レジスト組成物。
【化６】
2005351942.tif 000034
［式（ａ−６）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【請求項１４】
前記重合体（Ａ２）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’３）を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１５】
前記主鎖環状型重合体（Ａ１）と前記重合体（Ａ２）との質量比が１：９〜９：１の範囲内である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１６】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ａ−１１）で表される重合体（Ａ１１）と、下記一般式（ａ−２１）で表される重合体（Ａ２１）との混合物である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化７】
2005351942.tif 000035
【化８】
2005351942.tif 000036
［式（ａ−２１）中、Ｒは水素原子またはメチル基である。］
【請求項１７】
前記放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１８】
さらに含窒素有機化合物を含有する請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、選択的に露光し、次いで現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧという）とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
【０００３】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている。
【０００４】
しかし、アクリル系樹脂は、その構造上、上記ＰＨＳ系樹脂等の従来のベース樹脂と比較すると、エッチング耐性が劣る傾向がある。そのため、たとえばレジストパターン形成後にドライエッチングを行った際、レジスト膜表面に表面荒れが生じる等の問題がある。
一般に、アクリル系樹脂のエッチング耐性は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部の置換基としてアダマンチル基等の多環の脂環式基を用いる等により改良されている（たとえば特許文献１参照）。
しかし、置換基の変更は、解像性等のリソグラフィー特性に大きな影響を及ぼすため、レジストに適するよう最適化することは非常に困難なのが現状であり、しかも、かかる置換基の変更によるエッチング耐性の向上には限界がある。
【０００５】
一方、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用できるベース樹脂として、主鎖が環状構造を有する構成単位で構成される樹脂、例えば、主鎖が、無水マレイン酸から誘導される単環の構成単位や、ノルボルネン等の多環式のオレフィンから誘導される構成単位等の環状型の構成単位で構成される樹脂が提案されている（例えば特許文献２参照）。
しかし、かかる主鎖環状型の樹脂を用いたレジストは、エッチング耐性には優れるものの、アクリル系樹脂を用いる場合に比べて、得られるレジストパターンの形状が悪く、たとえば、レジストパターンがＴ−トップ形状になったり、レジストパターン側壁がテーパー状になったりラフネスが生じるなどの問題がある。また、解像性、焦点深度幅等のリソグラフィー特性も充分とはいえない。
そのため、解像性、形状およびエッチング耐性のいずれにも優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物が求められている。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号
【特許文献２】特開２０００−２３５２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高解像性であって、かつ形状およびエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポジ型レジスト組成物のベース樹脂として、特定の２種の重合体の混合物を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂（Ａ）が、主鎖環状型重合体（Ａ１）と、（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）のみからなる重合体（Ａ２）との混合物であることを特徴とする。
また、本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、選択的に露光し、次いで現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
【０００８】
なお、本発明において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位」とは、（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高解像性であって、かつ形状およびエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、放射線の照射（露光）により酸を発生する化合物（以下、（Ｂ）成分という）とを含むものである。
（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を有するため、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ可溶性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、レジストに対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１１】
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、主鎖環状型重合体（Ａ１）（以下、重合体（Ａ１）ということがある）と、（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）のみからなる重合体（Ａ２）との混合物である。
【００１２】
本発明においては、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の少なくとも一方が、酸解離性溶解抑制基を有することが必要である。特に、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の両方が酸解離性溶解抑制基を有することが、レジストパターン形状、解像性等に優れるため、好ましい。なかでも、両方の重合体が同一の構造の酸解離性溶解抑制基を有すると、さらに上記効果に優れるため好ましい。これは、酸解離性溶解抑制基が、上記重合体（Ａ１）における構成単位（ａ１）の酸解離性溶解抑制基と同じであるため、リソグラフィー工程において、各重合体の酸解離性溶解抑制基を、ほぼ同じ条件で解離させることができるためと推測される。
また、同様に、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の少なくとも一方が、ラクトン環を有する構成単位を有することが、解像性、基板への密着性等が良好であることから好ましい。特に、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の両方がラクトン環を有する構成単位を有することが、該効果に優れるため、好ましい。なかでも、両方の重合体が同一の構造のラクトン環を有すると、さらに上記効果に優れ、さらに焦点深度幅等のリソグラフィー特性にも優れるため好ましい。これは、ラクトン環の構造が、重合体（Ａ１）における構成単位（ａ２）のラクトン環の構造と重合体（Ａ２）における構成単位（ａ’２）のラクトン環の構造とが同じであるため、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）の性質、たとえばガラス転移温度（Ｔｇ）や、現像液に対する親和性等の差が小さくなり、それぞれの重合体単独でのリソグラフィー条件（ベーク温度等）の最適条件が近くなるためと推測される。
【００１３】
以下、各重合体について詳細に説明する。
［重合体（Ａ１）］
本発明において、「主鎖環状型重合体」とは、該重合体を構成する構成単位が、単環または多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位（以下、主鎖環状型構成単位という）を有することを意味する
かかる構造の重合体（Ａ１）を含有することにより、レジストとした際のエッチング耐性に優れる。これは、主鎖環状型構成単位を有することにより、炭素密度が高くなっているためと推測される。
【００１４】
主鎖環状型構成単位としては、後述する構成単位（ａ１）〜（ａ３）等の、下記一般式で表される構成単位、すなわちビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセン等の多環式のオレフィン（以下、ポリシクロオレフィンという）から誘導される構成単位、後述する構成単位（ａ４）において挙げたジカルボン酸の無水物含有構成単位等が挙げられる。これらのなかでも、レジストとした際のエッチング耐性が特に優れることから、ポリシクロオレフィンというから誘導される構成単位を主鎖に有することが好ましい。
【００１５】
【化１】
2005351942.tif 000002
［式中、ｓは０または１である。］
【００１６】
重合体（Ａ１）は、主鎖環状型構成単位以外に、後述する重合体（Ａ２）において挙げる（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等を有していてもよいが、本発明の効果のためには、重合体（Ａ１）中、主鎖環状型構成単位が、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５０〜１００モル％含まれていることが好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。
【００１７】
・構成単位（ａ１）
重合体（Ａ１）は、解像性が向上することから、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位（ａ１）を有していることが好ましい。
【００１８】
【化２】
2005351942.tif 000003
［式（ａ−１）中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基であり、ｓは０または１であり、ｔは１〜３の整数である。］
【００１９】
一般式（ａ−１）で表される構成単位（ａ１）は、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位において、その環上の５位（ｓ＝０の場合）または８位（ｓ＝１の場合）に、置換基として、１−アルキル（式（ａ−１）におけるＲ１；炭素数２以上）−１−シクロアルキル（炭素数５〜８）オキシカルボニル基を有するものである。
解像性が向上する理由としては、この置換基の１−アルキル−１−シクロアルキル基部分は、酸解離性溶解抑制基であり、１−アルキルのアルキル基の炭素数が２以上であることにより、たとえば該アルキル基がメチル基である場合に比べて、酸解離性溶解抑制基が解離しやすくなっており、これによって解像性が向上すると推測される。
また、単環の脂環式基であるシクロアルキル基を有することにより、たとえば酸解離性溶解抑制基がアダマンチル等の多環式基を含む場合に比べ、重合体（Ａ１）の疎水性が低く（親水性が高く）なり、重合体（Ａ１）をレジスト組成物とした際に、該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜とアルカリ現像液との親和性が高まって、得られるレジストパターンの解像性が向上すると推測される。
また、酸解離性溶解抑制基がたとえば鎖状第３級アルキル基等の環を含まない構造である場合に比べ、該レジストパターンのエッチング耐性が向上する。
【００２０】
式（ａ−１）中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基であり、直鎖でも分岐でもよく、炭素数２〜５の低級アルキル基が好ましく、たとえばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。好ましくはエチル基である。
ｓは０または１であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、０であることが好ましい。
ｔは１〜３の整数であり、合成上、および工業上入手が容易であることを考慮すると、２であることが好ましい。
本発明においては、特に、式（ａ−１）におけるＲ１がエチル基であり、ｔが２であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基として、１−エチル−１−シクロヘキシル基を有することが、上記効果に特に優れるため、好ましい。
【００２１】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、本発明のレジスト組成物用重合体の全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２２】
構成単位（ａ１）を誘導するモノマーは、たとえば、特開２０００−２３５２６３号公報に記載されるように、（メタ）アクリル酸−１−アルキル（炭素数２以上）−１−シクロアルキル（炭素数５〜８）エステルと、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとを、公知の反応であるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により反応させることにより合成できる。
【００２３】
・構成単位（ａ２）
重合体（Ａ１）は、上記構成単位（ａ１）に加えて、さらに下記一般式（ａ−２）で表される構成単位（ａ２）を有していることが好ましい。
重合体（Ａ１）が構成単位（ａ２）を有することにより、解像性がさらに向上する。これは、構成単位（ａ２）により重合体（Ａ１）全体の親水性が高まり、重合体（Ａ１）をレジスト組成物とした際に、該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜とアルカリ現像液との親和性が高まるためと推測される。
【００２４】
【化３】
2005351942.tif 000004
［式（ａ−２）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、ｓは０または１である。］
【００２５】
一般式（ａ−２）で表される構成単位（ａ２）は、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位において、その環上の５位（ｓ＝０の場合）または８位（ｓ＝１の場合）に、基Ｒ２，Ｒ３を有するブチロラクトンから１つの水素原子を除いた基が結合したものである。
式（ａ−２）中、ｓは上記式（ａ−１）におけるｓと同様である。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ２およびＲ３の低級アルキル基としては、直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【００２６】
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、重合体（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより解像性の向上効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２７】
重合体（Ａ１）においては、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）の合計が、重合体（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、２０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜８０モル％がより好ましい。
【００２８】
・構成単位（ａ３）
重合体（Ａ１）は、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに下記一般式（ａ−３）で表される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
【００２９】
【化４】
2005351942.tif 000005
［式（ａ−３）中、Ｒ４はアルカリ可溶性基を有する有機基であり、ｓは０または１である。］
【００３０】
式（ａ−３）中、ｓは上記式（ａ−１）におけるｓと同様である。
また、Ｒ４はアルカリ可溶性基を有する有機基である。
【００３１】
Ｒ４におけるアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基と同程度のｐＫａを有する基であって、アルコール性水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性を与える基を有する基が挙げられる。すなわち、ｐＫａが小さい基（特に限定するものではないが、好適には例えばｐＫａが６〜１２の範囲内のもの）である。
アルカリ可溶性基を有することにより、重合体（Ａ１）に適度な酸性度を付与することができ、これが、重合体（Ａ１）全体の親水性を高め、上記構成単位（ａ２）と同様、解像性の向上効果を奏することに寄与しているものと推測される。また、構成単位（ａ３）を有することにより、レジストとした際の基板に対する密着性が向上し、例えばラインアンドスペースパターンを形成した際のパターン倒れ等を低減できる。
【００３２】
Ｒ４として、より具体的には、例えば結合位置などが特に限定されないアルコール性水酸基；アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基；カルボキシル基等が挙げられる。中でも、アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基、またはカルボキシル基が好ましい。
アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基において、電子吸引性基としては、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基において、ハロゲンは前記ハロゲン原子と同様である。アルキル基は炭素数が例えば１〜３程度の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基またはエチル基、最も好ましくはメチル基である。具体的には、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられるが、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
電子吸引性基の数は、１または２であり、好ましくは２である。
【００３３】
前記アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基として、より具体的かつ好適には、−ＣＲ３１Ｒ３２ＯＨ基を有し、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基であり、その少なくともひとつはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基から選ばれる電子吸引性基であるものとして表すことができる。
ここでのハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基とは前記したものと同様であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が挙げられる。
これらの中でも、電子吸引性基がフッ素原子又はフッ素化アルキル基であるものが好ましく、特にはＲ３１及びＲ３２がともにフッ素化アルキル基であるものが好ましい。
【００３４】
Ｒ４としては、特に、下記一般式（ａ−４）で表される基が、得られるレジストパターンの形状が、ラフネス等が低減された優れたものとなることから好ましい。
【００３５】
【化５】
2005351942.tif 000006
【００３６】
式（ａ−４）中、ｐは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、最も好ましくは１である。
また、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特にｍおよびｎが１であるものが、合成上、及び効果において優れており、好ましい。
【００３７】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、重合体（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより、解像性および基板への密着性の向上効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３８】
・その他の構成単位（ａ４）
重合体（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）としては、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であって、構成単位（ａ１）〜（ａ３）を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位であれば特に限定するものではない。
かかる構成単位（ａ４）としては、公知のエチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位を目的に応じて任意に用いることができる。
【００３９】
構成単位（ａ４）として、より具体的には、たとえば、後述する重合体（Ａ２）において挙げる（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’）、ジカルボン酸の無水物含有構成単位、置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位、置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位等が挙げられる。
【００４０】
ジカルボン酸の酸無水物含有構成単位とは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を有する構成単位をいう。そのようなものとしては、例えば、単環式または多環式の環状酸無水物を含有する構成単位が挙げられ、より具体的には、下記［化６］に示す単環又は多環式の無水マレイン酸から誘導される単位、および下記［化７］に示すイタコン酸から誘導される単位等が挙げられる。
【００４１】
【化６】
2005351942.tif 000007
【００４２】
【化７】
2005351942.tif 000008
【００４３】
ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
また、その環上の置換基としては、例えば、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
【００４４】
重合体（Ａ１）において、構成単位（ａ１）〜（ａ４）等の構成単位の組み合わせおよび比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。得られるレジストパターンの形状、エッチング耐性、および解像性等のリソグラフィー特性を考慮すると、構成単位（ａ１）および（ａ２）を有することが好ましく、さらに、構成単位（ａ１）〜（ａ３）を有することが好ましい。
重合体（Ａ１）が構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を含み、かつ構成単位（ａ３）を含まない二元系の重合体（ただし構成単位（ａ４）を含んでもよい）である場合、各構成単位の割合（モル比）は、本発明の効果および重合体の合成における制御がしやすい点で、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、構成単位（ａ１）が１０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ２）が１０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましい。
また、重合体（Ａ１）が構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて構成単位（ａ３）を含む三元系の重合体（ただし構成単位（ａ４）を含んでもよい）である場合、各構成単位の割合（モル比）は、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、構成単位（ａ１）が１０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ２）が１０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ３）が５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。これにより、エッチング耐性およびレジストパターン形状に優れ、さらに解像性等のリソグラフィー特性にも優れたものとなる。
【００４５】
重合体（Ａ１）として、好ましい具体例としては、下記一般式（ａ−１１）で表される重合体（Ａ１１）が挙げられる。この重合体（Ａ１１）は、エッチング耐性およびレジストパターン形状に優れ、解像性等のリソグラフィー特性にも優れ、さらに、基板に対する密着性に優れ、パターン倒れ等が生じにくい。
【００４６】
【化８】
2005351942.tif 000009
【００４７】
重合体（Ａ１）は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００４８】
重合体（Ａ１）の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、１５０００以下が好ましく、１００００以下がより好ましい。質量平均分子量が１５０００以下であると、エッチング耐性に優れ、また、現像時にレジストパターンの膨潤が生じにくく、パターン倒れが生じにくい等の利点がある。
下限値は、特に限定するものではないが、解像性、有機溶剤への溶解性等を考慮すると、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。
【００４９】
重合体（Ａ１）は１種または２種以上の重合体から構成することができる。
【００５０】
［重合体（Ａ２）］
重合体（Ａ２）は、（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）のみからなるものである。
ここで、「（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）」は、下記一般式において、Ｒが水素原子でありかつＸが１価の有機基であるアクリル酸エステルから誘導される構成単位、Ｒがメチル基でありかつＸが１価の有機基であるであるメタクリル酸エステルから誘導される構成単位、ＲおよびＸが水素原子であるアクリル酸から誘導される構成単位、およびＲがメチル基でありかつＸが水素原子であるメタクリル酸から誘導される構成単位からなる群から選択される１種以上の構成単位を意味する。
また、「構成単位（ａ’）のみからなる」とは、重合体（Ａ２）の主鎖が、構成単位（ａ’）のみから構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。
【００５１】
【化９】
2005351942.tif 000010
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは水素原子または１価の有機基である］
【００５２】
上記式中、Ｘにおける１価の有機基としては、特に限定されず、たとえば後述する構成単位（ａ’１）〜（ａ’４）等において挙げた構成単位において、（メタ）アクリル酸エステルのエステル側鎖部に結合した基（酸解離性溶解抑制基、ラクトン環を有する基、極性基含有脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基等）が挙げられる。
【００５３】
・構成単位（ａ’１）
構成単位（ａ’）は、酸解離性溶解抑制基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’１）を有することが好ましい。
構成単位（ａ’１）における酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されない。一般的には（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られているが、特に耐ドライエッチング性に優れ、レジストパターンの形成の点から、単環または多環の脂環式基含有酸解離性溶解抑制基が好ましく用いられる。
前記単環の脂環式基としては、シクロヘキサン、シクロペンタン等のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が例示できる。
前記多環の脂環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個または２個の水素原子を除いた基等が例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個または２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な単環または多環の脂環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト組成物の樹脂成分において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすい点から好ましい。
【００５４】
構成単位（ａ’１）として、より具体的には、下記一般式（ａ−５）で表される構成単位等の単環の脂環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される構成単位等の多環の脂環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が挙げられる。
【００５５】
【化１０】
2005351942.tif 000011
［式（ａ−５）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基であり、ｔは１〜３の整数である。］
【００５６】
【化１１】
2005351942.tif 000012
［式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１１は低級アルキル基である。］
【００５７】
【化１２】
2005351942.tif 000013
［式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００５８】
【化１３】
2005351942.tif 000014
［式（ＩＩＩ）中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ４は第３級アルキル基である。］
【００５９】
式（ａ−５）中、Ｒ１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、エチル基が好ましい。
【００６０】
式（Ｉ）中、Ｒ１１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、エチル基が好ましい。
【００６１】
前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、上記Ｒ１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２及びＲ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００６２】
前記Ｒ４は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、これらは異性体が混合していることから、結合位置を特定できない。また、（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合するが、結合位置の特定はできない。
【００６３】
これらの中でも、特に、重合体（Ａ１）が構成単位（ａ１）を有する重合体である場合、式（ａ−５）で表される構成単位は、特に解像性に優れ、さらに焦点深度幅等のリソグラフィー特性にも優れるため、好ましい。また、このとき、式（ａ−５）で表される構成単位のＲ１、ｔは、構成単位（ａ１）のＲ１、ｔと同一であることがより好ましい。
【００６４】
構成単位（ａ’１）は、重合体（Ａ２）の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であることが望ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６５】
・構成単位（ａ’２）
重合体（Ａ２）において、構成単位（ａ’）は、構成単位（ａ’１）に加えてさらに、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’２）を有することが好ましい。これにより、レジスト膜と基板との密着性が高められ、微細なレジストパターンにおいてもパターン倒れ、膜剥がれ等が起こりにくくなる。また、重合体（Ａ２）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ’２）としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の脂環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、構成単位（ａ’２）としては、具体的には例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基等が挙げられる。
具体的には、例えば以下の一般式（ａ−６）で表される構成単位等の、単環式のラクトン環からなる単環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位等の、ラクトン環を有する多環の脂環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が挙げられる。
【００６６】
【化１４】
2005351942.tif 000015
［式（ａ−６）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【００６７】
【化１５】
2005351942.tif 000016
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｍは０又は１である。）
【００６８】
【化１６】
2005351942.tif 000017
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００６９】
【化１７】
2005351942.tif 000018
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００７０】
これらの中でも、特に、重合体（Ａ１）が構成単位（ａ２）を有する重合体である場合、式（ａ−６）で表される構成単位が、特に解像性に優れ、さらに焦点深度幅等のリソグラフィー特性にも優れるため、好ましい。また、このとき、式（ａ−６）で表される構成単位のＲ２、Ｒ３は、構成単位（ａ２）のＲ２、Ｒ３と同一であることがより好ましい。
【００７１】
構成単位（ａ’２）は、重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、特には２０〜５０モル％含まれていると好ましい。
【００７２】
・構成単位（ａ’３）
重合体（Ａ２）において、構成単位（ａ’）は、構成単位（ａ’１）に加えて、あるいは構成単位（ａ’１）及び構成単位（ａ’２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’３）を有することが好ましい。これにより、重合体（Ａ２）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基（アルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、構成単位（ａ’１）において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
【００７３】
構成単位（ａ’３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のときは、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記［化１８］、［化１９］で表される構成単位が好ましいものとしてあげられる。
【００７４】
【化１８】
2005351942.tif 000019
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｎは１〜３の整数である。）
【００７５】
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００７６】
【化１９】
2005351942.tif 000020
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｋは１〜３の整数である。）
【００７７】
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。これらは異性体の混合物として存在する（シアノ基がノルボルナニル基の４位又は５位に結合している化合物の混合物）。
【００７８】
構成単位（ａ’３）は、重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％含まれていると好ましい。
【００７９】
＜構成単位（ａ’４）、（ａ’５）＞
重合体（Ａ２）は、さらに、構成単位（ａ’１）〜（ａ’３）以外の、多環式の脂肪族炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’４）や、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’５）を含むものであってもよい。
ここで、「構成単位（ａ’１）〜（ａ’３）以外」とは、これらと重複しないという意味であり、多環式の脂肪族炭化水素基（以下、単に多環式基ということがある）としては、前記構成単位（ａ’１）〜（ａ’３）におけるものと同様な多数の多環式基が挙げられる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
構成単位（ａ’４）として、具体的には、下記（ＩＸ）〜（ＸＩ）の構造のものを例示することができる。
【００８０】
【化２０】
2005351942.tif 000021
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００８１】
【化２１】
2005351942.tif 000022
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００８２】
【化２２】
2005351942.tif 000023
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００８３】
構成単位（ａ’４）は、重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％含まれていると好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
構成単位（ａ’５）は、重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％含まれていると好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【００８４】
重合体（Ａ２）において、構成単位（ａ’１）〜（ａ’４）等の構成単位の組み合わせおよび比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。得られるレジストパターンの形状、解像性等を考慮すると、構成単位（ａ’１）と、構成単位（ａ’２）および／または構成単位（ａ’３）を有することが好ましく、特に、構成単位（ａ’１）〜（ａ’３）をすべて有することが好ましい。
【００８５】
重合体（Ａ２）として、好ましい具体例としては、下記一般式（ａ−２１）で表される重合体（Ａ２１）が挙げられる。この重合体（Ａ２１）は、解像性、焦点深度幅等のリソグラフィー特性に優れており、また、得られるレジストパターン形状も、矩形性の高い優れたものであり、上記重合体（Ａ１）と好適に組み合わせて用いられる。
【００８６】
【化２３】
2005351942.tif 000024
［式（ａ−２１）中、Ｒは水素原子またはメチル基である。］
【００８７】
重合体（Ａ２）は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００８８】
重合体（Ａ２）の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、１５０００以下が好ましく、１００００以下がより好ましい。質量平均分子量が１５０００以下であると、エッチング耐性に優れ、また、現像時にレジストパターンの膨潤が生じにくく、パターン倒れが生じにくい等の利点がある。
下限値は、特に限定するものではないが、解像性、有機溶剤への溶解性等を考慮すると、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。
【００８９】
重合体（Ａ２）は１種または２種以上の重合体から構成することができる。
【００９０】
（Ａ）成分中、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との混合比（質量比）は、特に限定されないが、重合体（Ａ１）の割合が高いほど、エッチング耐性が向上する一方、重合体（Ａ２）の割合が高いほど、レジストパターン形状が良好になる傾向があり、得ようとする性能に応じて適宜決定すればよい。特に、本発明の効果のためには、１：９〜９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０〜２０：８０の範囲内であることがより好ましく、４０：６０〜２０：８０の範囲内であることが最も好ましい。
【００９１】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、いわゆる酸発生剤である。本発明において、（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００９２】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００９３】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００９４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００９５】
【化２４】
2005351942.tif 000025
【００９６】
本発明においては、中でも、（Ａ）成分との反応性の点から、（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００９７】
（Ｄ）成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００９８】
（Ｅ）成分
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００９９】
その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１００】
有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１０１】
［レジストパターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光（放射線を照射）した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、支持体（基板）とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【０１０２】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【０１０３】
露光（放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１０４】
上述したように、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、エッチング耐性が高く、その形状も、パターン側壁の垂直性が高く、ラインエッジラフネスが低減されるなど、矩形性の高い優れたものである。
特に、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）とがともに同じ構造の酸解離性溶解抑制基を有する場合（たとえば重合体（Ａ１）が構成単位（ａ１）を有し、重合体（Ａ２）が一般式（ａ−５）で表される構成単位を有する場合）、解像性やリニアリティ、焦点深度幅、露光量マージン等のリソグラフィー特性についても優れている。この効果は、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）とがともに同じ構造のラクトン環を有する場合（たとえば重合体（Ａ１）が構成単位（ａ２）を有し、重合体（Ａ２）が一般式（ａ−６）で表される構成単位を有する場合）にさらに優れたものとなる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
本合成例で用いたモノマー成分を下記に示す。
【０１０７】
【化２５】
2005351942.tif 000026
【０１０８】
合成例１はＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ４，２００２（６１９）．の手法を参考とした。合成例２は一般的なラジカル重合反応である。
【０１０９】
合成例１
２５．６ｇのＮＢＥＣＨ、２４．０ｇのＮＢＧＢＬと１１．０ｇのＮＢＦＯＨを７５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そこに４．３ｇのホウフッ化銀と２．０ｇの塩化アリルパラジウムダイマーから調製した触媒を滴下した。２４時間撹拌を行い、粗重合溶液を得た。該重合溶液をｎ−ヘプタンで再沈精製を２回行い、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な樹脂を得た。この樹脂を重合体１（下記一般式（１））とする。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定の結果、重合体１の分子量(Ｍｗ)は１４３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル(１３Ｃ−ＮＭＲ)を測定した結果、組成比はｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）であった。
【０１１０】
【化２６】
2005351942.tif 000027
【０１１１】
合成例２
１５．５ｇのＥＣＨＭＡ、１３．６ｇのＧＢＬＭＡと９．５ｇのＡＤＯＨＭＡを２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を重合体２（下記一般式（２））とする。ＧＰＣ測定の結果、重合体２の分子量（Ｍｗ）は１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）であった。
【０１１２】
【化２７】
2005351942.tif 000028
【０１１３】
実施例１
（Ａ）成分として、合成例１で得られた重合体１を２５質量部および合成例２で得られた重合体２を７５質量部と、（Ｂ）成分として、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．０質量部およびトリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．８質量部と、（Ｄ）成分としてトリエタノールアミン０．２５質量部とを、γ−ブチロラクトン２５質量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝６／４の混合溶剤１１００質量部に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１１４】
実施例２
（Ａ）成分として、重合体１を５０質量部、および重合体２を５０質量部用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１１５】
比較例１
（Ａ）成分として、重合体２を１００質量部用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１１６】
＜ポジ型レジスト組成物の評価＞
上記実施例１，２および比較例１で調製したポジ型レジスト組成物を用いて、以下のようにしてレジストパターンを形成し、その形状およびリソグラフィー特性の評価、ならびにエッチング耐性の評価を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
【０１１７】
［形状およびリソグラフィー特性の評価］
・ラインアンドスペースパターンの例
このような操作により、ライン幅１２０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターン（ピッチ２４０ｎｍ）が形成される露光量ＥｏｐをｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、実施例１は１９ｍＪ／ｃｍ２、実施例２は２０ｍＪ／ｃｍ２、比較例１は１９ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、そのときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、いずれのポジ型レジスト組成物も、パターン側壁の垂直性が高く、その表面の平滑性にも優れた、非常に矩形性の高いＬ／Ｓパターンが解像できていた。
また、上記露光量Ｅｏｐで露光したときのＬ／Ｓパターンの限界解像は、いずれも１１０ｎｍてあった。
【０１１８】
また、上記露光量Ｅｏｐにおいて、焦点深度を上下にずらし、上記と同様にしてレジストパターンを形成し、１２０ｎｍのＬ／Ｓパターンが設定寸法の±１０％の範囲内（１３２ｎｍ〜１０８ｎｍ）で得られる焦点深度幅を求めた。その結果、焦点深度幅は、実施例及び比較例共に同等であった。
【０１１９】
また、１２０ｎｍのＬ／Ｓパターンが±１０％の誤差範囲内で形成可能な露光量マージンは、実施例１が１０．２％、実施例２が９．８％、比較例１が９．１％であった。
【０１２０】
・孤立スペースパターン（トレンチパターン）の例
上記と同様にして、スペース幅１３０ｎｍの孤立スペースパターン（ピッチ１４３０ｎｍ）が形成される露光量Ｅｏｐ’をｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、実施例１は２６ｍＪ／ｃｍ２、実施例２は２７ｍＪ／ｃｍ２、比較例１は２９ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、そのときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、いずれのポジ型レジスト組成物も、パターン側壁の垂直性が高く、その表面の平滑性にも優れた、非常に矩形性の高い孤立スペースパターンが解像できていた。
また、上記露光量Ｅｏｐ’で露光したときの孤立スペースパターンの限界解像は、いずれも１１０ｎｍてあった。
【０１２１】
また、上記Ｅｏｐ’にて、上記と同様にしてスペース幅２００ｎｍの孤立スペースパターン（ピッチ２２００ｎｍ）を形成し、上記と同様にして、１４０ｎｍ−１３０ｎｍにおけるＭＥＦの値を求めた。その結果、ＭＥＦ（２００ｎｍ−１３０ｎｍ）は、実施例１が１．４７、実施例２が１．４８、比較例１が１．４８であり、ほぼ同等であった。
【０１２２】
また、上記露光量Ｅｏｐ’で形成した１３０ｎｍの孤立スペースパターンの焦点深度幅は、実施例及び比較例ともに同等であった。
【０１２３】
［エッチング耐性の評価］
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、該レジスト膜のエッチング耐性を評価した。すなわち、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）及びヘリウムの混合ガス（流量（ｍｌ／ｍｉｎ）比７５：４５：１５０）をエッチングガスとして用い、圧力３００ｍＴｏｒｒ、温度２０℃で、基板にレジスト組成物を塗布し、プレベーク後、マスクパターンを介さずに露光、ＰＥＢを施して形成したレジスト膜（以下、パターン化されていないレジスト膜という）をエッチング装置（東京応化工業社製，商品名「ＴＣＥ−７６１２Ｘ」によりＲＦ（Ｒａｔｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）：周波数４００ｋＨｚ、出力１１００Ｗで９０秒間処理してドライエッチングを行った後、レジスト表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．社製ｄｉ  ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＶ／Ｄ５０００）にて観察したところ、実施例１および実施例２は表面荒れがなく、平滑性の高いものであった。一方、比較例１は、表面荒れがひどかった。
なお、パターン化されていないレジスト膜でエッチング耐性および表面荒れを評価した理由は、パターン化されたレジスト膜の場合よりも表面荒れが測定しやすいからである。
【０１２４】
上記結果から明らかなように、実施例１，２のポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、表面荒れがなく、エッチング耐性が高いものであった。また、その形状も、矩形性の高い優れたものであった。特に、実施例１のポジ型レジスト組成物は、全ての項目でバランスよく良好な結果が得られた。また、解像性やリニアリティ、焦点深度幅、露光量マージン等のリソグラフィー特性についても、比較例１とほぼ同等であり、特に、孤立スペースパターンにおけるリニアリティやラインアンドスペースパターンにおける露光量マージンは、比較例１よりも優れていた。
一方、比較例１のポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、形状およびリソグラフィー特性は優れているものの、エッチング耐性が非常に悪かった。