(57)【要約】【課題】本発明は、特に高い浮遊能力、形態保持能力を有し、透明性もしくは透明感があり、意匠効果に優れ、かつバルーンとしての基本特性を備えたバルーン用積層フィルムおよびバルーンを提供することを目的とする。【解決手段】透明フィルム基材上に、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被覆層を第２層として積層してなるガスバリア性フィルムの前記ガスバリア性被覆層からなる第２層上に、無機化合物からなる蒸着層をホログラム反射層とするエンボスホログラムフィルムもしくは金属からなる部分蒸着層をホログラム反射層とするエンボスホログラムフィルムを積層したことを特徴とするバルーン用積層フィルムおよびバルーンである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム基材上に、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被覆層を第２層として積層してなるガスバリア性フィルムの前記ガスバリア性被覆層からなる第２層上に、無機化合物からなる蒸着層をホログラム反射層とするエンボスホログラムフィルムもしくは金属からなる部分蒸着層をホログラム反射層とするエンボスホログラムフィルムを積層したことを特徴とするバルーン用積層フィルム。
【請求項２】
透明フィルム基材上に、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、ポリビニルアルコール系樹脂と無機層状化合物とを含むガスバリア性複合被覆層を第２層として積層してなるガスバリア性フィルムの前記ガスバリア性複合被覆層からなる第２層上に、無機化合物からなる蒸着層をホログラム反射層とするエンボスホログラムフィルムもしくは金属からなる部分蒸着層をホログラム反射層とするエンボスホログラムフィルムを積層したことを特徴とするバルーン用積層フィルム。
【請求項３】
前記無機化合物からなる蒸着層が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化珪素のいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載のバルーン用積層フィルム。
【請求項４】
前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載のバルーン用積層フィルム。
【請求項５】
前記バリア性複合被覆層中に、さらに１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物が含まれていることを特徴とする請求項２記載のバルーン用積層フィルム。
【請求項６】
前記無機層状化合物がモンモリロナイトであることを特徴とする請求項２、３、５のいずれか１項に記載のバルーン用積層フィルム。
【請求項７】
前記金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のバルーン用積層フィルム。
【請求項８】
前記エンボスホログラムフィルムのホログラム形成樹脂がポリプロピレン（ＰＰ）樹脂からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のバルーン用積層フィルム。
【請求項９】
前記エンボスホログラムフィルムが、押出しラミネーション法によりガスバリア性フィルムに積層されていることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載のバルーン用積層フィルム。
【請求項１０】
前記ガスバリア性フィルムの厚さが、６〜９μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のバルーン用積層フィルム。
【請求項１１】
前記エンボスホログラムフィルムの厚さが、５〜２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバルーン用積層フィルム。
【請求項１２】
前記エンボスホログラムフィルムのホログラム凹凸パターンが、ホログラムを形成する
フィルム基材樹脂を溶融押出し、該成形フィルム表面に前記凹凸パターンと逆形状を有するロール金型から転写されて形成されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のバルーン用積層フィルム。
【請求項１３】
前記バルーン用積層フィルムのエンボスホログラムフィルム面上に、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂からなるシーラント層を積層したことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のバルーン用積層フィルム。
【請求項１４】
前記シーラント層の厚さが、１３〜３０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１３記載のバルーン用積層フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のバルーン用積層フィルムを任意の形状に成形してなることを特徴とするバルーン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に長時間の空中浮遊を可能とした意匠効果に優れるバルーンに関するものであり、さらに詳しくは、球状、楕円体状等に加工され、玩具、販売促進用品、屋内外での看板等のデコレーション用に好適に用いられる透明性もしくは透明感のあるバルーン用積層フィルムおよびその積層フィルムを用いたバルーンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、バルーン製造用の膜材料としては、ナイロンやポリエステルの布にゴム引きしたものや、ポリ塩化ビニルのシートが用いられている。小型のバルーンにあっては、その膜材料として天然ゴムや、ポリエチレンやポリプロピレンにアルミニウム等の金属を真空蒸着したフイルムが用いられている。これら膜材料よりなる小型バルーンは浮遊するが、膜材料のガスバリヤ性が不充分でガスの漏洩がおこり、形態保持能力に劣り、１〜２日でバルーンの張りがなくなり外観が悪くなり、１〜４日で浮遊能力が低下し地上に落下してしまう。また、金属を蒸着した二軸延伸ナイロンフイルムとポリエチレンとをラミネートしたフイルムが使用されているが、やはり形態保持能力に劣るという欠点があり、長時間にわたって張りを失わないバルーンが希求されていた。
【０００３】
以下に、特許文献を記す。
【特許文献１】特開平２ー４３０３６号公報
【特許文献２】特開平６ー１７１０４３号公報
【０００４】
浮遊能力、形態保持能力に優れているバルーンとして、例えば、特許文献１には二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂層とヒートシール層よりなる膜材料製のバルーンが提案されている。しかしながら、このバルーンは耐ピンホール性に劣り、バルーンを膨らませる前の貯蔵時または輸送時にバルーンにピンホールが発生し易いという問題や、降雨にあうとガスバリヤ性が急激に低下し、その結果バルーンの張りがなくなり外観が悪くなり、浮遊しなくなるという問題があった。さらに、バルーンをデコレーション用途に使用する場合には、バルーン製造用の膜材料に印刷することが多いが、この膜材料は印刷性が悪く、美麗な印刷が難しいという問題もあった。
【０００５】
また、上記の二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂層とヒートシール層からなる複合フィルムは、ガスバリアー性はある程度改良されるが、二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂は屈曲性に難点があり、そのためにバルーンの耐用期限が狭くなると言う問題がある。
【０００６】
上記のバルーン用基材フィルムの屈曲性およびバルーン空中浮遊能力を改善したものとして、例えば、特許文献２には、厚さ１０μｍ〜３０μｍのポリアミド系積層二軸延伸フイルム（基体フイルム）と、厚さ１０μｍ〜３０μｍのヒートシール層との複合フイルムよりなるバルーンが提案されており、「基体フイルムの厚さは、１０μｍ〜３０μｍの範囲とする。この範囲であると優れた形態保持能力と浮遊能力を具備し非常に耐屈曲性の高いバルーンを得ることができる。１０μｍ未満ではガスバリヤ性、強度面で充分でなく、形態保持能力に劣り、他方３０μｍを越えるとバルーンの重量が大きくなり、形態保持能力はあっても、浮遊能力に劣る。上記範囲で特に好ましいのは、１２μｍ〜２５μｍである。本発明に係るバルーン製造用の膜材料は、上述した基体フイルムの片面にエチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物または塩化ビニリデン系共重合体等のコーティング膜層を設けることによって、本発明の目的は一層効果的に達成される。」と記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記の提案は自重のために短期間で落下してしまわないように、この複合フィルムの厚さを３０μｍ以下にすることで、バルーンの浮遊能力の向上を試みているが、しかしながら、浮遊日数が２０日前後の浮遊能力しかなく、未だ浮遊能力が十分とは言えない。
【０００８】
バルーン用フイルムとして、厚さ、ヘリウムガスバリアー性、ラミネート強度、ヒートシール強度、耐屈曲性等の基本的特性を備えた、高い浮遊能力を有し、意匠効果に優れるガスバリアーフィルムが従来より望まれてきたが、これらの基本的特性の全てを満足するフィルムは未だ見当らない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の技術的背景を考慮してなされたもので、特に高い浮遊能力、形態保持能力を有し、透明性もしくは透明感があり、意匠効果に優れ、かつ軽量化のためのトータル厚み、ヘリウムバリアー性、ラミネート強度、ヒートシール強度、耐屈曲性等の全てにわたり好ましい基本特性を備えたバルーン用積層フィルムおよびバルーンを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、すなわち、
請求項１に係る発明は、
透明フィルム基材上に、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被覆層を第２層として積層してなるガスバリア性フィルムの前記ガスバリア性被覆層からなる第２層上に、無機化合物からなる蒸着層をホログラム反射層とするエンボスホログラムフィルムもしくは金属からなる部分蒸着層をホログラム反射層とするエンボスホログラムフィルムを積層したことを特徴とするバルーン用積層フィルムである。
【００１１】
また、請求項２に係る発明は、
透明フィルム基材上に、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、ポリビニルアルコール系樹脂と無機層状化合物とを含むガスバリア性複合被覆層を第２層として積層してなるガスバリア性フィルムの前記ガスバリア性複合被覆層からなる第２層上に、無機化合物からなる蒸着層をホログラム反射層とするエンボスホログラムフィルムもしくは金属からなる部分蒸着層をホログラム反射層とするエンボスホログラムフィルムを積層したことを特徴とするバルーン用積層フィルムである。
【００１２】
また、請求項３に係る発明は、
前記無機化合物からなる蒸着層が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化珪素のいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載のバルーン用積層フィルムである。
【００１３】
また、請求項４に係る発明は、
前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載のバルーン用積層フィルムである。
【００１４】
また、請求項５に係る発明は、
前記ガスバリア性複合被覆層中に、さらに１種以上の金属アルコキシド及びその加水分
解物が含まれていることを特徴とする請求項２記載のバルーン用積層フィルムである。
【００１５】
また、請求項６に係る発明は、
前記無機層状化合物がモンモリロナイトであることを特徴とする請求項２、３、５のいずれか１項に記載のバルーン用積層フィルムである。
【００１６】
また、請求項７に係る発明は、
前記金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のバルーン用積層フィルムである。
【００１７】
また、請求項８に係る発明は、
前記エンボスホログラムフィルムのホログラム形成樹脂がポリプロピレン（ＰＰ）樹脂からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のバルーン用積層フィルムである。
【００１８】
また、請求項９に係る発明は、
前記エンボスホログラムフィルムが、押出しラミネーション法によりガスバリ性フィルムに積層されていることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載のバルーン用積層フィルムである。
【００１９】
また、請求項１０に係る発明は、
前記ガスバリア性フィルムの厚さが、６〜９μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のバルーン用積層フィルムである。
【００２０】
また、請求項１１に係る発明は、
前記エンボスホログラムフィルムの厚さが、５〜２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバルーン用積層フィルムである。
【００２１】
また、請求項１２に係る発明は、
前記エンボスホログラムフィルムのホログラム凹凸パターンが、ホログラムを形成するフィルム基材樹脂を溶融押出し、該成形フィルム表面に前記凹凸パターンと逆形状を有するロール金型から転写されて形成されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のバルーン用積層フィルムである。
【００２２】
また、請求項１３に係る発明は、
前記バルーン用積層フィルムのエンボスホログラムフィルム面上に、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂からなるシーラント層を積層したことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のバルーン用積層フィルムである。
【００２３】
また、請求項１４に係る発明は、
前記シーラント層の厚さが、１３〜３０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１３記載のバルーン用積層フィルムである。
【００２４】
また、請求項１５に係る発明は、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のバルーン用積層フィルムを任意の形状に成形してなることを特徴とするバルーンである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、バルーン用積層フィルム構成中に無機酸化物からなる蒸着層および水溶
性高分子を含むガスバリア被覆層もしくはポリビニルアルコール系樹脂と無機層状化合物とを含むガスバリア性複合被覆層を設け、さらにバルーン用積層フィルムの軽量化のためのトータル厚み、ヘリウムバリア性、ラミネート強度、ヒートシール強度、耐屈曲性等の基本特性全てにわたり好ましい構成としたことで、特に高い浮遊能力、形態保持能力を有し、透明性もしくは透明感があり、意匠効果に優れる、バルーン用積層フィルムを提供することができる。
【００２６】
本発明のバルーン用積層フィルムを用いて成形加工して得られるバルーンは、優れた立体感を有し、意匠効果も格別なもので、球状、楕円体状など任意の形状に加工され、玩具、販売促進用品、ショーウィンドー内のデコレーション、屋外での看板等のデコレーション用に好適に用いられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の好ましい一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２８】
図１は、本発明のバルーン用積層フィルムの一例を示す断面図である。また、図２は、本発明のバルーン用積層フィルムの他の例を示す断面図である。さらに、図３は、本発明のバルーン用積層フィルムのさらに別の例を示す断面図である。図４は、本発明のバルーン用積層フィルムを用いてバルーンを作成する説明図である。図５は、本発明のバルーンの一例を示す平面図である。図６は、図５に示した本発明のバルーンの断面図である。
【００２９】
図１に示すように、例えば、本発明のバルーン用積層フィルムＡは、透明フィルム基材１上に、無機化合物からなる蒸着層２を第１層とし、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被覆層３を第２層として積層してなるガスバリア性フィルム４の前記ガスバリア性被覆層３からなる第２層上に、無機化合物からなる蒸着層をホログラム反射層７とする微細な凹凸パターン６形状を有するエンボスホログラムフィルム８を積層したことを特徴とし、さらにこのエンボスホログラムフィルム８に熱融着性樹脂からなるシーラント層９を積層した構成からなるバルーン用積層フィルムである。このような構成としたことで、透明性を有するバルーン用積層フィルムが得られる。なお、ガスバリア性フィルム４とエンボスホログラムフィルム８との間に印刷層を設けることもできる。
【００３０】
また、本発明のバルーン用積層フィルムの他の例として、図２に示すように、バルーン用積層フィルムＢは、本発明のバルーン用積層フィルムＡは、透明フィルム基材１上に、無機化合物からなる蒸着層２を第１層とし、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被覆層３を第２層として積層してなるガスバリア性フィルム４の前記ガスバリア性被覆層３からなる第２層上に、金属からなる部分蒸着層１０をホログラム反射層とするエンボスホログラムフィルム１１を積層したことを特徴とし、さらにこのエンボスホログラムフィルム８に熱融着性樹脂からなるシーラント層９を積層した構成からなるバルーン用積層フィルムである。金属からなる部分蒸着によりパターン状に部分的にホログラム反射層をけ形成した構成であるから透明感のあるバルーン用積層フィルムが得られる。なお、ガスバリア性フィルム４とエンボスホログラムフィルム８との間に印刷層を設けることもできる。
【００３１】
さらに、本発明のバルーン用積層フィルムの別の例として、図３に示すように、バルーン用積層フィルムＣは、透明フィルム基材１上に、無機化合物からなる蒸着層２を第１層とし、ポリビニルアルコール系樹脂と無機層状化合物とを含むガスバリア性複合被覆層１２を第２層として積層してなるガスバリア性フィルム１３の前記ガスバリア性複合被覆層１２からなる第２層上に、無機化合物からなる蒸着層７をホログラム反射層とするエンボ
スホログラムフィルムを積層したことを特徴とし、さらにこのエンボスホログラムフィルム８に熱融着性樹脂からなるシーラント層９を積層した構成からなるバルーン用積層フィルムである。このような構成としたことで、透明性を有するバルーン用積層フィルムが得られる。なお、ガスバリア性フィルム４とエンボスホログラムフィルム８との間に印刷層を設けることもできる。
【００３２】
本発明において用いられるガスバリア性フィルムの透明フィルム基材１としては、従来よりガスバリア性フィルムの基材として使用されている種々のシート状又はフィルム状の基材を、当該ガスバリアフィルムの用途に応じて適宜選択し、使用することができる。例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ポリカプロアミド：ナイロン６、ポリヘキサメチレンジアジパミド：ナイロン６，６等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド等あるいはこれらの高分子の共重合体を使用することができる。
【００３３】
上記の透明フィルム基材には、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤を含有したものを使用することができる。また、上記の透明フィルム基材のガスバリア層を構成する蒸着層が形成される表面をコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理などを施し、蒸着層との密着性を高めることも有効である。
【００３４】
本発明で用いられる蒸着層２は、無機酸化物からなり、特に透明性、ガスバリア性に優れる、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムのいずれかからなる単蒸着、もしくはそれらの２種以上からなる共蒸着により形成された蒸着層である。
【００３５】
蒸着層２を形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいづれかが好ましい。また、透明蒸着層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００３６】
蒸着層２の厚さは、用いられる蒸着層の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には１〜３００ｎｍの範囲であることが望ましく、その値は適宜選択される。但し、厚さが１ｎｍ未満であると基材の全面に膜にならないことがあり問題がある。また厚さが３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず外的要因により薄膜に亀裂を生じる恐れがあるために好ましくない。好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲にあることである。
【００３７】
次いで、蒸着層２の上に設けられる水溶性高分子を含むバリア性被覆層３について説明する。ガスバリア性被覆層３は、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる。水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を基材２上の無機薄膜層３にコーティング、加熱乾燥し、形成したものである。コーティング剤に含まれる各成分について以下に詳述する。
【００３８】
本発明においてコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる、とくにポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明のガスバリア性積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含み、とくに限定されるものではない。
【００３９】
上記コーティング剤に使用される塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）、或いはそれらの混合物であってもよい。またこれらの塩化錫は、無水物でも水和物でもあってもよい。
【００４０】
さらに、金属アルコキシドとは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４１】
上述した各成分を単独またはいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができる。
【００４２】
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩとする）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下、ＴＴＩとする）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩとする）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００４３】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。ガスバリア中間層の厚さは、均一な塗膜が得られれば特に限定しないが、一般的には０．１〜５μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍ以下の場合は塗膜が全面に均一ならない恐れがあり、また５μｍを越える場合は膜にクラックが生じ安くなる。より好ましくは乾燥後の厚さが、０．２〜０．６μｍの範囲にあることである。
【００４４】
なお、詳細は不明なところが多いが、この第１層としての無機蒸着層３と第２層としての上記コーティング剤からなる被覆層との間に、何らかの反応層が形成されるか、或いは第２層が第１層に生じるピンホール、クラック、粒界などの欠陥或いは微細孔を充填、補強することで、緻密構造が形成され、これがガスバリア性の向上と第１層である蒸着薄膜層の保護層としての役割を果たす。またコーティング剤の組成が、金属アルコキシド或いは塩化錫からなる無機成分とＰＶＡ等の水溶性高分子を主剤とするものであることから、ガスバリア性の向上が図れるものである。すなわち金属アルコキシド或いは塩化錫からなる無機成分は溶液中で加水分解、重縮合反応して鎖状或いは三次元樹枝状のポリマーを形成し、乾燥加熱にともなう溶媒の蒸発によってさらに重合が進行する、反応性に富む無機成分であり、水溶性高分子とは分子レベルの複合体を形成していると考えられる。したがって、特定の粒子径からなるシリカ（ＳｉＯ2）などの微粒子や珪酸ソーダ（水ガラス）から得られるシリカゾル（コロイダルシリカ）など単に微粒子を分散したものとは異なるものである。
【００４５】
次に、本発明において用いられるポリビニルアルコール系樹脂と無機層状化合物とを含むガスバリア性複合被覆層１２について説明する。本発明においては、複合被覆層中で無機層状化合物と樹脂とが単に混合分散しているのではなく、無機層状化合物の層間に樹脂がその層間を拡大させるほどに入り込み、無機層状化合物と樹脂とが分子レベルで複合化している。このため、この複合被覆層はガスバリア性が高く、かつ湿度劣化や温度依存性の抑制された優れた特性を発揮するものとなる。
【００４６】
本発明において、かかる複合被覆層の形成に使用する無機層状化合物とは、層状構造を有する結晶性の無機化合物をいい、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等に代表される粘土鉱物をあげることができる。無機層状化合物である限り、その種類、粒径、アスペクト比等は、そのガスバリアフィルムの使用目的等に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。一般的には、層状構造の層間に樹脂成分等が入り込み、層間が拡大した複合体を得やすい点から、スメクタイト族の無機層状化合物が適している。スメクタイト族の無機層状化合物の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等をあげることができ、これらの中でも、溶液中の安定性や、塗工性等の点から好ましいものとしてモンモリロナイトをあげることができる。
【００４７】
一方、複合被覆層の形成に使用する樹脂としては、特に限定はないが、無機層状化合物と容易に混合し、無機層状化合物の層間に入り込みやすいものを使用することが好ましい。例えば、無機層状化合物として上述のカオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等を使用する場合、ＰＶＡ系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂等の水系高分子が好ましく、特に、ガスバリア性の点からＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【００４８】
このＰＶＡ系樹脂は、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものである。ケン化の程度には特に限定はなく、酢酸基が数十％残存している所謂部分ケン化ＰＶＡから、数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまで広く包含する。
【００４９】
複合被覆層１２の形成方法としては、例えば、まず上述の無機層状化合物と樹脂とを含むコーティング剤を調製する。ここで、無機層状化合物と樹脂との配合割合としては、無機層状化合物と樹脂との重量比を１：９９〜９０：１０の範囲とすることが好ましい。次に、コーティング剤を、ディッピング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、スプレー法等の公知の塗工方法によって基材の少なくとも一方の面上にコーティングし、乾燥させる。これにより、基材上に複合被覆層を形成することができる。
【００５０】
ここで、複合被覆層を基材の片面に形成する場合には、乾燥後の複合被覆層の厚さは、０．０１〜２０μｍの範囲で調整可能である。被覆層が薄すぎると塗膜が形成されにくく、反対に被覆層が厚すぎると不経済である。
【００５１】
この複合被覆層の形成方法において、複合被覆層中の無機層状化合物の層間距離の調整は、使用する無機層状化合物と樹脂との組み合わせ、配合割合、混合時の加熱温度等を適宜選択することにより行うことができる。
【００５２】
本発明におけるガスバリア性フィルム１３において、複合被覆層１２は以上のように無機層状化合物と樹脂とから形成することができるが、この複合被覆層には、必要に応じて、耐水性を付与し、バリア性の温度依存性を改善するため、金属アルコキシドの加水分解物を含有させることができる。
【００５３】
金属アルコキシドとしては、次の一般式
Ｍ（ＯＲ）ｎ
（式中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属であり、Ｒはメチル、エチル等の低級アルキル基
である。）で表されるものをあげることができ、より具体的には、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム等をあげることができる。
【００５４】
また、この金属アルコキシドの加水分解物としては、そのアルコキシド基の一部又は全部が加水分解しているものを使用することができる。
【００５５】
金属アルコキシドの加水分解物を含有させた複合被覆層を得る場合に、その複合被覆層の形成方法としては、上述の無機層状化合物と樹脂からなるコーテイング剤中にさらに金属アルコキシドの加水分解物を配合すればよい。この場合、金属アルコキシドの加水分解物の配合割合は、耐水性、可撓性の点から、１〜８０重量％とすることが好ましい。
【００５６】
無機層状化合物と樹脂からなるコーテイング剤には、この他、顔料分散剤等を配合することもできる。
【００５７】
上記で得られる本発明におけるガスバリア性フィルム４，１３の総厚さは、６〜９μｍの範囲が好ましい。
【００５８】
次に、本発明におけるエンボスホログラムフィルムについて説明する。無機化合物からなる蒸着層をホログラム反射層７とするもしくは金属からなる部分蒸着によりパターン状に部分的にホログラム反射層１０とするエンボスホログラムフィルムは、ポリプロピレン樹脂等のホログラム形成樹脂を溶融押し出し、予めホログラム形成用のエンボスパターン形成されたエンボスロール金型を用いて、加熱加圧によりホログラム形成樹脂フィルム表面に、空間周波数７００〜１５００ｌｉｎｅ／ｍｍ、１５００〜２０００ｌｉｎｅ／ｍｍ程度の微細な繰り返し凹凸パターン形状のホログラムエンボス面を形成して、上述のガスバリア性フィルム４，１３のガスバリア性被覆層３もしくはガスバリア性複合被覆層１２上に押し出しラミネーション法により積層される。
【００５９】
続いて、前記凹凸パターン形状のホログラムエンボス面に、無機化合物からなる蒸着層をホログラム反射層７とするもしくは金属からなる部分蒸着によりホログラム反射層１０をパターン状に部分的に形成する。
【００６０】
無機化合物からなる蒸着層をホログラム反射層とする場合は、ガスバリア性フィルムの第１層に形成する無機化合物からなる蒸着層と同様にして形成することができる。
【００６１】
また、金属を用いた部分蒸着によりパターン状に部分的にホログラム反射層とする場合は、微細な凹凸パターンからなるホログラムエンボス面に、パターン蒸着用のマスキング材（プライマーコートニス、プライマーコート樹脂、あるいはその他フォトリソグラフィ法、フォトエッチング法等に使用される感光性レジスト樹脂）を用いて、マスクパターンを、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷方式（あるいはパターン露光方式等）により形成する。なお、前記マスキング材は、水溶性（もしくは水性）又は油溶性が使用できるが、前記ホログラム形成樹脂層として油溶性（又は耐水性）の合成樹脂が使用され、また、パターン蒸着においては蒸着後にマスクパターンを溶剤等でホログラム形成樹脂層上より剥離除去しなければならない関係から、樹脂層に影響を与えない水溶性のマスキング材を選定することが適当である。
【００６２】
水溶性の前記マスキング材としては、例えば、ポリビニルアルコール系、イソブテン−無水マレイン酸共重合体系（アルカリ水溶液に可溶）、ポリアクリルアミド系、ポリエチレンオキサイド系、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系等の樹脂を用いたマスキング材を使用することができる。
【００６３】
次に、前記ホログラム形成樹脂層のホログラムエンボス面に、前記マスクパターン上より、アルミニウム、金、錫等の金属を用いて、真空蒸着方式により金属蒸着層を蒸着形成する。なお、前記金属蒸着層の蒸着膜厚は、例えば、５〜１００ｎｍ程度が適当である。
【００６４】
続いて、前記ホログラム形成樹脂層表面のマスクパターンを、水若しくは温湯を用いて溶解除去するとともに、そのマスクパターン真上にある金属蒸着層も同時に前記ホログラム形成樹脂層上より除去することにより、前記ホログラム形成樹脂層上に、マスクパターンに対してネガティブパターンである前記ホログラム反射面を表面に有するホログラム反射層をパターン形成して、金属を用いた部分蒸着によりホログラム反射層とするエンボスホログラムフィルムが得られる。
【００６５】
このようなエンボスホログラムフィルムは、空間周波数７００〜１５００ｌｉｎｅ／ｍｍ程度の微細な繰り返し凹凸パターン形状の干渉縞を、前記ホログラム反射層領域における凹凸パターン形状のホログラム反射面への入射光によって反射した反射光を互いに干渉させて、観察者の目に、例えば虹色等の装飾的色彩を帯びたホログラムとして観察させるものである。
【００６６】
エンボスホログラムフィルムのホログラム形成樹脂フィルムの厚さは、５〜２０μｍの範囲が好ましい。また、アルミニウム等の金属を用いた部分蒸着によりホログラム反射層の厚さは、５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００６７】
本発明におけるシーラント層９としては、バルーンなどを形成する際の接着部に利用されるものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１３〜３０μｍの範囲である。
【００６８】
シーラント層９を積層する方法としては、例えばドライラミネーション法などの方法が適用できる。接着剤としては、ドライラミネーションに用いられる１液あるいは２液硬化型接着剤が使用でき、ポリエステル系、ウレタン変性ポリエステル系、ポリエーテル系の水酸基（ＯＨ）を持ち、硬化剤として芳香族系、脂肪族系のイソシアネートを含有するものが使用できる。
【００６９】
なお、ガスバリア性フィルム４とエンボスホログラムフィルム８との間に、必要に応じて適宜印刷層を設けることもできる。印刷層としては、バルーンなどとして実用的に用いるために形成されるものである。例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層である。この印刷により、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は０．１〜２．０μｍで良い。
【００７０】
図４に示すように、例えば、上記で得られたバルーン用積層フィルムＡを適当な大きさに切断し、積層フィルムに形成した接着層となるシーラント層９同士を向かい合わせ、ヒートシールバーを用いてバルーンの円周をガス注入口１５を残してヒートシールしたヒートシール部１４を形成した後、ヒートシール部の外側を切りとり、注入口よりヘリウム等のガス体を注入し、最後にガス注入口を密封することにより、図５に示すような、平面が球状のバルーンＤを作成できる。なお、図６に、平面が球状のバルーンＥの断面図を示し
てある。
【００７１】
本発明のバルーンは、上記で得られたバルーン用積層フィルムの軽量化のためのトータル厚み、ヘリウムバリア性、ヒートシール強度、耐屈曲性等の基本特性全てにわたり好ましい構成からなることで、特に、高い浮遊能力、形態保持能力を有し、また意匠効果に優れたものであり、上記の球状以外に回転楕円体状など任意の形状に成形加工され、玩具、販売促進用品、屋内外での看板等のデコレーション用に好適に用いられる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
＜実施例１＞
透明フィルム基材として、厚さ９μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、片面に、真空蒸着装置により、酸化アルミニウムを厚さ約４０ｎｍの蒸着層を形成した。さらにその上に、下記組成からなるコーティング剤をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層を形成したガスバリア性フィルムを作成した。
【００７３】
一方、ホログラム形成樹脂としてポリプロピレン樹脂を溶融押出し、予めホログラム形成用のエンボスパターン形成されたエンボスロール金型を用いて、加熱加圧によりホログラム形成樹脂フィルム表面に、所定の微細凹凸からなるホログラムパターンを転写形成したポリプロピレンフィルムを上記で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性被覆層面にホログラムパターンと反対面を押出ラミネート法により積層した。
【００７４】
引続き、ホログラムパターン全表面に、真空蒸着装置により、酸化アルミニウムを厚さ約４０ｎｍの蒸着層を形成し、ホログラム反射層とした。その後、ホログラム反射層面に、シーラント層として２５μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）を２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせて本発明のバルーン用積層フィルムを作成した。
（コーティング剤の組成）
下記に示す1)液と2)液を配合比（ｗｔ％）で６５／３５に混合したもの。
【００７５】
1)液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。
【００７６】
2)液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）。
＜実施例２＞
実施例１において、ホログラムパターン上にマスク法により部分蒸着によりホログラム反射層をパターン状に部分的に形成した以外は実施例１と同様にして本発明のバルーン用積層フィルムを作成した。
＜実施例３＞
実施例１において、ガスバリア性被覆層の代わりに下記組成からなるコーティング剤をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ厚さ０．５μｍのガスバリア性複合被覆層を形成した以外は実施例１と同様にして本発明のバルーン用積層フィルムを作成した。
（コーティング剤の組成）
水を溶媒とする５重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液に、無機層状化合物と
して平均粒径が１２０μｍのモンモリロナイトを、ＰＶＡとモンモリロナイトとの重量比が４：６になるように調整したもの。
【００７７】
実施例１〜３で得られた本発明のバルーン用積層フィルムを用いて成形加工して球状のバルーンを作成し、高い浮遊能力、形態保持能力を有し、透明性もしくは透明感のある、意匠効果に優れるバルーンが得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のバルーンは、特に長時間の空中浮遊を可能とした意匠効果に優れることから、玩具、販売促進用品、屋内外での看板等のデコレーション用に好適に用いられる
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明のバルーン用積層フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のバルーン用積層フィルムの他の例を示す断面図である。
【図３】本発明のバルーン用積層フィルムのさらに別の例を示す断面図である。
【図４】本発明のバルーンを作成する説明図である。
【図５】本発明のバルーンの一例を示す平面図である。
【図６】図５に示す本発明のバルーンの断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
Ａ、Ｂ、Ｃ・・・バルーン用積層フィルム
Ｄ、Ｅ・・・バルーン
１、５・・・透明フィルム基材層
２・・・蒸着層（第１層）
３・・・ガスバリア性被覆層（第２層）
４、１３・・・ガスバリア性フィルム
６・・・微細凹凸ホログラムパターン
７・・・透明蒸着反射層
８、１１・・・エンボスホログラムフィルム
９・・・シーラント層
１０・・・部分蒸着反射層
１２・・・ガスバリア性複合被覆層（第２層）
１４・・・シール部
１５・・・ヘリウム注入口
１６・・・紐
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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