(57)【要約】【課題】  水中の溶存有機物を加熱分解するに際し、熱交換器の破損を防止することができる有機物含有水の加熱処理装置を提供する。【解決手段】  本発明の有機物含有水の加熱処理装置は、原水を過硫酸塩の存在下で１００℃以上に加熱して原水中の有機物を分解する加熱反応装置と、加熱反応装置から流出する処理水を原水と熱交換する熱交換器とからなる有機物含有水の加熱処理装置において、熱交換器を構成する伝熱プレートのうち、１００℃以上となる伝熱プレートをチタン系金属材質とし、該１００℃以上の伝熱プレートに設けるガスケットをフッ素系ゴム材質とすることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水を過硫酸塩の存在下で１００℃以上に加熱して原水中の有機物を分解する加熱反応装置と、加熱反応装置から流出する処理水を原水と熱交換する熱交換器とからなる有機物含有水の加熱処理装置において、
熱交換器を構成する伝熱プレートのうち、１００℃以上となる伝熱プレートをチタン系金属材質とし、該１００℃以上の伝熱プレートに設けるガスケットをフッ素系ゴム材質とすることを特徴とする有機物含有水の加熱処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中の溶存有機物を加熱分解するに際し、熱交換器の破損を防止することができる有機物含有水の加熱処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に半導体基盤洗浄用に用いられる超純水において、原水からのＴＯＣの除去は他の不純物（微粒子、イオンなど）の除去と同様に極めて重要である。
そして、本出願人は、特許文献１などにて所定量の過硫酸及び／又は過硫酸塩を添加して原水中のＴＯＣを加熱分解した後、脱イオン処理することにより原水中の有機物を除去する方法を見出した。
【特許文献１】特開平８−１７３９７８号公報
【０００３】
その際、加熱分解温度は１００〜１５０℃であり、原水を加熱するために、加熱分解した処理水を原水と熱交換する方法が採られている。
一方、過硫酸の存在下にＴＯＣを加熱分解する際、過硫酸も分解して硫酸を生成してしまう。熱交換器としては、シール用ガスケットをセットした複数枚の伝熱プレートを並列状に（重ね合わせて）配設させて形成されている。この熱交換器においては、伝熱プレートの一側に高温の処理水が流れ、他側に原水が流れて熱交換される。その際、処理水中には残留した過硫酸と分解して生成した硫酸が含有されているので、熱交換器を形成する部材の材質は、耐熱性、耐酸性、耐酸化性を考慮して選択される。そのため、従来、例えば伝熱プレートとしてはステンレススチールが使用され、ガスケットとしてはＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）などのゴムが使用されている。これらの材料を用いても、通常の運転時には特に問題は生じないが、希に伝熱プレートが腐食し、孔が空く現象が生ずることがある。
本発明者らはこの現象について検討したところ、以下のようなことが分かった。
【０００４】
ガスケットは、処理水（加熱側流体）中に生成した硫酸、残留する過硫酸（酸化剤）と常時接触しているうちに、僅かながらも酸化劣化し、硬化する。そして、休止期間中等の温度の変化によって、密に接触していたガスケットと伝熱プレートとの間に僅かの隙間が生じることがある。この隙間を通って微量の処理水が熱交換器から漏れる場合、加熱分解装置が運転を再開され、熱交換器を流れる処理水の温度が上昇し、１００℃を超えると、ガスケットと伝熱プレートとの間に付着していた処理水中の水分が蒸発し、局部的に濃縮され、硫酸濃度が著しく高くなって例えば数十％の濃度に至ることがある。そのため、耐酸性の伝熱プレートを用いていてもこのような高濃度の硫酸によって伝熱プレートに腐食が発生し、孔が空くことになることを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、前述のような問題を生ずることがなく、熱交換器の破損を防止し、伝熱プレートやガスケットの交換を長期間に亘って抑制することができる有機物含有水の加熱処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記に鑑み提案されたもので、原水を過硫酸塩の存在下で１００℃以上に加熱して原水中の有機物を分解する加熱反応装置と、加熱反応装置からの流出する処理水を原水と熱交換する熱交換器とからなる有機物含有水の加熱処理装置において、熱交換器を構成する多数の伝熱プレートのうち、１００℃以上となる伝熱プレートをチタン系金属材質とし、該１００℃以上の伝熱プレートに設けるガスケットをフッ素系ゴム材質とすることを特徴とする有機物含有水の加熱処理装置に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機物含有水の加熱処理装置は、加熱反応装置から流出する処理水中に含まれる硫酸や過硫酸によって熱交換器のガスケットの酸化劣化や硬化が抑制されると共に、ガスケットと伝熱プレートとの間の隙間の生成が抑制される。しかも、仮に隙間が発生して処理水がその隙間に付着、滞留して濃縮されたとしても、伝熱プレートはチタン系金属材質であるため、耐酸性が優れ、孔の発生が防止されるものとなる。
【０００８】
そして、本発明では、熱交換器を構成する１００℃以上となる伝熱プレートのみをチタン系金属材質とし、該伝熱プレートに設けるガスケットのみをフッ素系ゴム材質とすることにより、即ち１００℃未満では従来の材質のプレート、ガスケットを使用することにより、熱交換器のコストアップを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
熱交換器における１００℃以上となる伝熱プレートのみをチタン系金属材質とし、該伝熱プレートに設けるガスケットのみをフッ素系ゴム材質とし、１００℃未満では従来の材質のプレート、ガスケットを使用する。
【実施例１】
【００１０】
本発明における加熱処理装置は、前述のように加熱反応装置と熱交換器とからなり、熱交換器の構成に特徴を有するものであって、熱交換器を構成する多数の伝熱プレートのうち、１００℃以上となる伝熱プレートをチタン系金属材質とし、該１００℃以上の伝熱プレートに設けるガスケットをフッ素系ゴム材質とする。
１００℃以上となる伝熱プレートは、材質としてチタン又はチタン系合金などのチタン系金属にて作製されるが、このチタン系金属は耐酸性が著しく高く、硫酸濃度が高くても腐食しない性質を有する。
また、その伝熱プレートに設けるガスケットは、材質としてフッ素系ゴムにて作製されるが、このフッ素系ゴムは耐熱性、炭酸仮性、耐酸性が著しく高い性質を有する。
尚、チタン系金属／フッ素系ゴムである伝熱プレート／ガスケットは、少なくとも１００℃以上となる部分に使用すればよく、それ以外の部分にも同様にチタン系金属／フッ素系ゴムを使用してもよい。但し、チタン系金属やフッ素系ゴムは何れも従来の材質（ステンレススチールやＥＰＤＭなど）に比べて高価であるため、コストアップが大きくなる。そのため、１００℃以上となる部分の伝熱プレート／ガスケットのみにチタン系金属／フッ素系ゴムを用いることが好ましい。
【００１１】
従来、１つの熱交換器で、加熱されている処理水（例えば１３５℃）を、原水と熱交換して原水温度（例えば２０℃）から所定温度（例えば１２０℃）まで昇温していた。反応温度１３５℃までにするには、蒸気と熱交換してさらに昇温していた。
本発明では、処理水と原水とを熱交換する熱交換器を、１００℃以上の高温熱交換器と１００℃未満の低温熱交換器とに分割し、二つの熱交換器にする。
熱交換器は、シール用ガスケットをセットした多数枚の伝熱プレートを並列状に（重ね合わせて）配設した構成であり、処理水（加熱水）の入口側から出口側に向かって、温度は概ね直線的に低下していくので、処理水入口側から何枚目の伝熱プレートが１００℃で運転されるかを計算により求めることができる。こうして１００℃以上の伝熱プレートの枚数を備えた高温熱交換器と残りの数のプレート枚数を備えた低温熱交換器とに分割することができる。
上述において、二つの熱交換器を設置するように説明したが、一つの熱交換器の中で、１００℃以上になる伝熱プレート群を高温熱交換部分とし、残りの伝熱プレート群を低温熱交換部分として分割するようにしてもよい。この場合、例えば既製の熱交換器構造を転用し、低温熱交換部分はそのままの伝熱プレート及びガスケット（例えばステンレススチール／例えばＥＰＤＭ）を用い、高温熱交換部分の伝熱プレート／ガスケットを、前述のチタン系金属／フッ素系ゴムのものに入れ替えればよい。
【００１２】
尚、分割は必ずしも１００℃を境界とする必要はなく、高温熱交換（器又は部分）のプレート枚数を若干増やし、低温熱交換（器又は部分）のプレート枚数をその分減らすようにしてもよい。この場合、境界が例えば９５℃などの１００℃未満となるケースと言い換えることができる。しかし、前述のようにチタン系金属やフッ素系ゴムはそれぞれに従来のものよりも高価であるため、１００℃を境界とすることが望ましい。
【００１３】
本発明における加熱処理装置は、前述のように加熱反応装置と熱交換器とからなるが、加熱反応装置については、原水を過硫酸塩の存在下で１００℃以上に加熱して原水中の有機物を分解するものであれば特にその具体的な構成、構造を限定するものではない。
【００１４】
加熱分解処理に当り、原水に添加する酸化剤としては、パーオキシ二硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、パーオキシ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、パーオキシ二硫酸アンモニウム（(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8）等の過硫酸塩や過硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ8）が挙げられるが、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8，Ｋ2Ｓ2Ｏ8などの過硫酸塩を用いる。
【００１５】
過硫酸塩の添加量は、原水中のＴＯＣ１重量部当りＳ2Ｏ82-として２０〜７０重量部の範囲で、原水水質や要求される処理水水質に応じて任意に決定される。ＴＯＣ１重量部当りのＳ2Ｏ82-換算の過硫酸塩の添加量が２０重量部よりも少ないと、必要な酸化剤が不足し、ＴＯＣが多く残留し、逆に７０重量部より多いと、過剰となり、後段の装置に負荷をかけ、後段装置からＴＯＣ成分を溶出させるなどの不具合を生じる。
【００１６】
この加熱分解処理における加熱温度は、１００℃以上、特に１１０〜１５０℃とするのが好ましく、また、加熱分解反応時間は、加熱温度や酸化剤の添加量によっても異なるが、通常の場合１〜１５分とするのが好ましい。
【００１７】
この加熱分解処理に際しては、触媒として白金担持触媒、白金メッキ触媒等の白金系の酸化触媒に接触させても良い。
【００１８】
なお、加熱分解処理のｐＨ条件については、特に調整の必要はないが、酸性側の方がＴＯＣが分解し易い。通常、中性の原水に過硫酸塩等を添加するとｐＨは酸性側となるので、特にｐＨ調整の必要はない。
【００１９】
また、本発明の加熱処理装置は、純水製造システム等に適用することができる。この場合、必要に応じて前処理を施した原水を本発明の加熱処理装置により加熱分解処理し、その後、脱イオン処理し、更に必要に応じて後処理することにより、有機物含有水から有機物を除去することができる。
【００２０】
本発明の加熱処理装置を適用した純水製造システムの一例を以下に説明する。
原水としては、一般に半導体洗浄工程からの回収水、工水、市水、井水及びこれらを混合したものが用いられ、半導体洗浄工程からの回収水については、適当な前処理工程を経た後、加熱分解処理工程に導入するのが好ましい。
【００２１】
原水の前処理工程としては、原水水質に応じて任意の手段を設けることができ、例えば、凝集、濾過、浮上、吸着、イオン交換などの手段を採用することができる。具体的な前処理工程としては、次の(i) 〜(iii)が挙げられる。特に、半導体洗浄工程からの回収水については、下記(iii)の前処理により、活性炭吸着塔で含有されるＨ2Ｏ2を除去した後、強アニオン交換塔でフッ素の除去を行って加熱反応装置に導入するのが好ましい。
(i) 凝集・加圧浮上・濾過装置
(ii) イオン交換塔
(iii) 活性炭吸着塔→アニオン交換塔
【００２２】
加熱分解処理については前述のとおりである。
加熱分解処理水は、次いで、脱イオン処理に供するが、この脱イオン処理に先立ち、必要に応じて、酸化剤除去処理を行う。即ち加熱分解工程における過剰の酸化剤が加熱分解処理水中に含有されて脱イオン処理工程に流入すると、脱イオン処理工程の逆浸透膜やイオン交換樹脂を酸化劣化させ、劣化した樹脂の溶出によるＴＯＣの増加や装置寿命の低減等の問題を生じる。この酸化剤除去処理手段としては、活性炭及び／又は適当な触媒を充填した充填塔を採用することができる。
【００２３】
活性炭としては、粒状、粉状、繊維状のいずれでも良いが、特に粒状か繊維状のものが通水効率の面で有利である。活性炭のタイプ（ヤシガラ系、石炭系、その他）には特に制限はない。一方、触媒としては、一般に用いられている白金系、パラジウム系のものなど、多様なものを用いることができる。
【００２４】
上記活性炭及び触媒は、そのいずれか一方を用いるだけでも目的は達せられるが、場合によって、両者を併用しても良い。その他、酸化剤除去手段としては、紫外線照射も採用可能である。
【００２５】
酸化剤除去処理条件は、加熱分解処理水中に残留する過硫酸塩等が、後段の脱イオン処理工程のイオン交換樹脂や逆浸透膜を酸化劣化させない程度の、十分低濃度にまで除去できるような条件であれば良く、加熱分解処理水中の残留過硫酸塩等の濃度や、酸化剤除去工程の仕様、即ち、活性炭や触媒の形状、粒径、充填量等によって適宜決定される。例えば、１０ppmの残留Ｎａ2Ｓ2Ｏ5を含む加熱分解処理水を、２０／４０メッシュの粒状活性炭充填塔で処理する場合、ＳＶ＝４０hr-1程度以下とするのが好ましい。
【００２６】
なお、加熱分解処理水は、通常ｐＨ４以下の酸性であるので、このような残留酸化剤除去装置を腐食から保護するために、加熱分解処理工程と酸化剤除去工程との間にｐＨ調整のためのアルカリ注入手段を設け、酸性水を中和した後、酸化剤除去工程に導入するのが好ましい。
【００２７】
脱イオン処理手段としては、イオン交換塔、逆浸透膜分離装置等を必要に応じて組み合せて用いることができる。即ち、例えば、イオン交換塔→逆浸透膜分離装置、逆浸透膜分離装置→イオン交換塔、或いは、逆浸透膜分離装置→逆浸透膜分離装置とすることができる。
【００２８】
また、後処理手段としては、要求される処理水水質に応じて、任意の手段を採用することができ、紫外線酸化による殺菌、ＴＯＣ分解、或いは、イオン交換、逆浸透膜分離、精密濾過膜分離、限外濾過膜分離装置等、一般には超純水製造における二次純水製造工程（サブシステム）に相当する工程、即ち、低圧紫外線照射装置（有機物分解）→混床式イオン交換塔（非再生型イオン交換器：分解生成物の除去）→限外濾過膜分離装置（イオン交換塔から流出するイオン交換樹脂の微粒子の分離）が採用される。
【００２９】
脱イオン処理工程及び後処理工程の具体例としては、次の(i) 〜(v) が挙げられる。
【００３０】
(i) 脱炭酸塔→アニオン交換塔→逆浸透膜分離装置→二次純水製造工程
(ii) 逆浸透膜分離装置→低圧逆浸透膜分離装置→二次純水製造工程
(iii) カチオン交換塔→脱炭酸塔→アニオン交換塔→逆浸透膜分離装置→二次純水製造工程
(iv) 弱アニオン交換塔→強カチオン交換塔→強アニオン交換塔→二次純水製造工程
(v) 逆浸透膜分離装置→イオン交換塔（混床式イオン交換塔又は（強カチオン交換塔→強アニオン交換塔））→二次純水製造工程
これら脱イオン処理工程及び後処理工程の装置は予め加熱処理によりＴＯＣ成分を除去している上に、酸化剤としての過硫酸塩等の添加量も少ないため、負荷が軽減され、小容量小型装置を採用できる。
【００３１】
図１に示す純水製造システムにより、下記原水を通水処理した。
原水：原水１（ＩＰＡ溶解超純水，ＴＯＣ：１５００ppb）と原水２（厚木市水，ＴＯＣ：６００ppb）とを原水１：原水２＝３：１の割合で混合した混合原水（ＴＯＣ：１２７５ppb）
このシステムでは、原水を熱交換器１で加熱した後、酸化剤としてＮａ2Ｓ2Ｏ5を添加し、加熱分解反応器２でＴＯＣの加熱分解を行う。加熱分解処理水は、次いで熱交換器１に戻されて原水と熱交換した後、中和用のＮａＯＨを添加し、活性炭塔３で残留Ｎａ2Ｓ2Ｏ5の除去を行う。次いで、流量調整用のタンク４を経て逆浸透膜分離装置５、イオン交換塔８に順次通水して処理水を得た。各部の仕様及び処理条件は下記の通りである。なお、図１中、カッコ内の数値は、各部の通水流量である。
【００３２】
Ｎａ2Ｓ2Ｏ5添加量：６０ppm
加熱分解反応器：反応器容量＝５m3
反応温度＝１３０℃
平均滞留時間＝５分間
活性炭塔：
活性炭＝クラレケミカル（株）製「クラレコールＫＷ ２０／４０」を１４００リットル充填
ＳＶ＝４０hr-1
逆浸透膜分離装置：
装置＝日東電工（株）製「ＮＴＵ ７２９ ＨＲＳ２」
透過水回収率＝７０％
イオン交換塔：イオン交換樹脂＝三菱化学（株）製「ダイヤイオンＳＭＮ−ＵＰ」（強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混合品）を５００ml充填
ＳＶ＝２９．４hr-1
熱交換器：
水量５５m3／hr
低温側
原水水温：２５℃→熱交換器出口温度：１２７℃
高温側
処理水水温：１３０℃→出口温度：２８℃
伝熱プレート枚数：３５５枚
高温側から９７枚の伝熱プレートをチタン系金属、その伝熱プレートに設けるガスケットをバイトン（フッ素系ゴム）とし、残りの２６２枚の伝熱プレートをＳＵＳＪ１Ｌ、その伝熱プレートに設けるガスケットをＥＰＤＭゴムとした。これを実施例とする。
また、比較として、全ての伝熱プレートをＳＵＳＪ１Ｌ、その伝熱プレートに設けるガスケットをＥＰＤＭゴムとしたものを用意した。これを比較例とする。
【００３３】
原水（混合原水）の電気伝導度：７５μS／cm，ＴＯＣ：１２７．５ppbに対して、得られた処理水の電気伝導度：＜１μS／cm，ＴＯＣ：３．１ppbとなり、ＴＯＣの高い除去効果が確認でき、伝熱プレートの材質の相違には影響が表れなかった。
継続して１年間運転実験を行った後、熱交換器内の伝熱プレートを調べたところ、高温側から９７枚の伝熱プレートをチタン系金属、その伝熱プレートに設けるガスケットをバイトン（フッ素系ゴム）とした実施例では、何等支障は観察されなかった。これに対し、全ての伝熱プレートをＳＵＳＪ１Ｌ、その伝熱プレートに設けるガスケットをＥＰＤＭゴムとしたものは、高温側に配置された伝熱プレートに孔には至らないまでも腐食が観察された。また、ガスケットの硬化も確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
純水製造システム等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の有機物含有水の加熱処理装置を適用した純水製造システムの一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００３６】
１ 熱交換器
２ 加熱分解反応器
３ 活性炭塔
４ タンク
５ 逆浸透膜分離装置
６ イオン交換塔  
【図１】
2005144344.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月19日(2003.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
Ｎａ2Ｓ2Ｏ5添加量：６０ppm
加熱分解反応器：反応器容量＝５m3
反応温度＝１３０℃
平均滞留時間＝５分間
活性炭塔：
活性炭＝クラレケミカル（株）製「クラレコールＫＷ ２０／４０」を１４００リットル充填
ＳＶ＝４０hr-1
逆浸透膜分離装置：
装置＝日東電工（株）製「ＮＴＵ ７２９ ＨＲＳ２」
透過水回収率＝７０％
イオン交換塔：イオン交換樹脂＝三菱化学（株）製「ダイヤイオンＳＭＮ−ＵＰ」（強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混合品）を１８３０ml充填
ＳＶ＝２９．４hr-1
熱交換器：
水量５５m3／hr
低温側
原水水温：２５℃→熱交換器出口温度：１２７℃
高温側
処理水水温：１３０℃→出口温度：２８℃
伝熱プレート枚数：３５５枚
高温側から９７枚の伝熱プレートをチタン系金属、その伝熱プレートに設けるガスケットをバイトン（フッ素系ゴム）とし、残りの２６２枚の伝熱プレートをＳＵＳＪ１Ｌ、その伝熱プレートに設けるガスケットをＥＰＤＭゴムとした。これを実施例とする。
また、比較として、全ての伝熱プレートをＳＵＳＪ１Ｌ、その伝熱プレートに設けるガスケットをＥＰＤＭゴムとしたものを用意した。これを比較例とする。