(57)【要約】【課題】  多層膜内の細孔表面に結合した検出物の有無又は量を光学的に検出し、高感度で応答性に優れたセンサを提供するものである。【解決手段】  図１において、１０１は基板、１０２は多孔質膜材料、１０３は細孔、１０５は細孔径が大きい細孔が形成される多孔質膜、１０４は細孔径が小さい細孔が形成される多孔質膜、１０６は多層膜ミラーである。センサは、基板１０１上に屈折率の異なる（細孔径又は多孔質膜を構成する材質の異なる）多孔質膜から主に構成される。多層膜の周期及び膜の厚みさらに積層数は、反射率を高める波長及び反射率の強度により異なる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の細孔が形成された膜が複数積層されてなるセンサにおいて、
前記複数の細孔は円柱状に形成されており、
前記細孔は当該細孔が形成された膜ごとに同じ細孔径を有しており、
当該細孔径は前記膜ごとの一定間隔で同じになることを特徴とするセンサ。
【請求項２】
前記膜を構成する材料が、前記膜ごとの一定間隔で同じになることを特徴とする請求項１記載のセンサ。
【請求項３】
前記細孔の平均孔径は２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のセンサ。
【請求項４】
前記細孔の平均密度は、１×１０１１個／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のセンサ。
【請求項５】
前記複数の膜は、共振条件を満たす光のうち所定の波長の光を透過又は反射するように設定されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のセンサ。
【請求項６】
前記膜の主成分のうち、酸素を除いた主成分がシリコンであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載のセンサ。
【請求項７】
前記膜の主成分のうち、酸素を除いた主成分がゲルマニウムであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載のセンサ。
【請求項８】
前記膜のうちのいずれかの膜の主成分の、酸素を除いた主成分がゲルマニウムであり、別のいずれかの前記膜の主成分の、酸素を除いた主成分がシリコンであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載のセンサ。
【請求項９】
前記細孔の内壁には、検出物質を検出するための物質である被検出物質が付着されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載のセンサ。
【請求項１０】
前記検出物質及び前記被検出物質が有機分子であることを特徴とする請求項９記載のセンサ。
【請求項１１】
基板上に形成される膜に細孔が形成されるセンサの製造方法において、
柱状部材となる物質と前記膜となる物質とを混合した物質からなる層を前記基板上に形成する層形成工程と、
当該層形成工程を繰り返す工程と、
前記柱状部材となる物質を除去し前記細孔を形成する工程と、を含むことを特徴とするセンサの製造方法。
【請求項１２】
前記除去は、エッチングによって行なわれることを特徴とする請求項１１記載のセンサの製造方法。
【請求項１３】
前記層を形成する工程は、スパッタリングによって行なわれることを特徴とする請求項１１又は１２記載のセンサの製造方法。
【請求項１４】
前記柱状部材となる物質は、アルミニウムを主成分とすることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項記載のセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサ及びセンサの製造方法に関し、特に、膜が複数積層されるセンサ及びセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、特許文献１に開示されるように、多孔質シリコンなどの多孔質半導体を用いて、検出物質と非検出物質の結合により変化したファブリ・ペローフリンジの変化を光学的に検出するセンサがある。
【０００３】
これは、例えば、シリコン基板上に陽極化成を用いて多孔質膜を形成し、さらにその多孔質膜に有機物を被覆し、その有機物と検出物の結合による屈折率の変化をフリンジの反射スペクトルから検出するものである。上記の特許文献１では、この方法を用いることにより、低濃度の有機化合物や生体分子を検出できるとしている。
【特許文献１】米国特許第６２４８５３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法ではファブリ・ペロー共振器からのフリンジにより、細孔内の被検出物質と検出物質の結合量を測定するため、ある程度の波長範囲にわたって光の反射率を測定しなければならない。そのため、検出部に波長を分離する装置などが必要となり、検出部の機構が複雑となる。
【０００５】
さらに、シリコンなどの半導体材料を陽極化成によりポーラス化した場合、反応表面積を大きくするため高密度な数十ｎｍ以下の細孔を形成するときに、細孔が枝分かれし、細孔が基板に対して垂直にならないため、検出物の吸着脱離時間が遅くなる可能性があり、応答速度が低下する場合があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記の問題に対して、細孔径が２０ｎｍ以下の円柱状の細孔を有した多孔質膜を有し、その多孔質膜の細孔径・細孔密度又は構成材料の屈折率を周期的に変化させた多孔質膜を形成することで、多層膜からの一つの波長での反射又は透過速度を測定するようにする。
【０００７】
このようにすることで、多層膜内の細孔表面に結合した検出物の有無又は量を光学的に検出し、高感度で応答性に優れたセンサを提供するものである。
【０００８】
さらに、本発明は、前記の多層膜に結合した検出物を光学的に検出する感度が高く、高速性に優れたセンサを簡便に低コストで作製する製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するための手段として、複数の細孔が形成された膜が複数積層されてなるセンサにおいて、前記複数の細孔は円柱状に形成されており、前記細孔は当該細孔が形成された膜ごとに同じ細孔径を有しており、当該細孔径は前記膜ごとの一定間隔で同じになることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明によれば、前記膜を構成する材料が、前記膜ごとの一定間隔で同じになることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明によれば、前記細孔の平均孔径は２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明によれば、前記細孔の平均密度は、１×１０１１個／ｍ２以上であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明によれば、前記複数の膜は、共振条件を満たす光のうち所定の波長の光を透過又は反射するように設定されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明によれば、前記膜の主成分のうち、酸素を除いた主成分がシリコンであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明によれば、前記膜の主成分のうち、酸素を除いた主成分がゲルマニウムであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明によれば、前記膜のうちのいずれかの膜の主成分の、酸素を除いた主成分がゲルマニウムであり、別のいずれかの前記膜の主成分の、酸素を除いた主成分がシリコンであることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明によれば、前記細孔の内壁には、検出物質を検出するための物質である被検出物質が付着されることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明によれば、前記検出物質及び前記被検出物質が有機分子であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明によれば、基板上に形成される膜に細孔が形成されるセンサの製造方法において、柱状部材となる物質と前記膜となる物質とを混合した物質からなる層を前記基板上に形成する層形成工程と、当該層形成工程を繰り返す工程と、前記柱状部材となる物質を除去し前記細孔を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明によれば、前記除去は、エッチングによって行なわれることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明によれば、前記層を形成する工程は、スパッタリングによって行なわれることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明によれば、前記柱状部材となる物質は、アルミニウムを主成分とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、共振条件を満たす波長のうちでも特定の波長の光だけが強く反射又は透過するので、膜間の共振条件が細孔内への検出物質の被着により変化すると、特定の波長の反射又は透過強度が変化し、その強度を比較することで高感度に検出物質の量を測定することが可能となる。
【００２４】
なお、膜には細孔径の異なる細孔が多数積層されており、例えば、細孔径の異なる膜の屈折率をｎ１及びｎ２としたとき、各膜の膜厚ｄ１及びｄ２を、
ｄ１＝λ／（４×ｎ１）及びｄ２＝λ／（４×ｎ２）
で表すとすると、この厚さで形成された膜のペアを複数積層したのちに、ｄ１又はｄ２の厚さを偶数倍化し、この厚さで形成された膜のペアをさらに複数積層されている。なお、ここでλは反射率が弱まる波長である。細孔径の異なる膜をこのように積層すると、屈折率が周期的に異なるようになるため、光の反射・透過により特定の波長であるλの近傍でのみ、反射率が低下させることができるようになる。
【００２５】
そのため、従来技術とは異なり、特定の波長の光源のみを用意し、被検出物質の付着前後でのその波長の強度のみを測定することで、検出物質の有無又は量を検出できるようになり、光検出系を簡素化できる。
【００２６】
また、多孔質膜内の細孔の細孔密度が高くすることができ、検出物質と特異的に結合する有機化合物を付着させる面積が増えるため検出感度を高めることができ、さらに、細孔が基板に垂直に形成されているため、応答速度が高いセンサを提供することができる。
【００２７】
また、本発明によれば、細孔径の異なる膜間での屈折率差を大きくとることができ、被検出物質の細孔面への付着前後での光強度の変化量を大きくとることができる。そのため、検出感度が大きくなる。
【００２８】
また、好ましくは膜内の少なくとも一層が酸素を除いた主成分がゲルマニウムであり、別の一層が酸素を除いた主成分がシリコンであることが望ましい。
【００２９】
また、本発明によれば、膜間における屈折率差を大きくとることができ、得定の波長による反射率又は透過率の変化を大きくとることができる。
【００３０】
さらに、本発明において、各膜に形成された細孔は、平均孔径が２０ｎｍ以下であり、平均細孔密度が１×１０１１個／ｍ２以上であることが望ましい。これにより、膜内の細孔の表面積が著しく大きくなるため、被検出物質の付着サイトが増加し、測定感度が著しく増加する。
【００３１】
また、本発明によれば、被検出物質及び検出物質が有機分子であることが望ましい。例えば、検出物質が生体物質である場合、膜表面に付着した被検出物質と検出物質の選択反応により、特定の検出物質のみ付着するため、検出物質の感度を向上させることが可能となる。
【００３２】
また、本発明によれば、膜形成工程と除去工程のみで細孔を形成できるため、細孔形成にフォトリソグラフィーなどの半導体プロセスを使用せずにすみ、安価にセンサを製造することができる。
【００３３】
本発明を成すに至った経緯について説明すると、本発明者らは、アルミニウムを用いた微細構造体に関して研究を進めていたところ、下記のような知見を得た。
【００３４】
即ち、スパッタリング法などの非平行状態で材料を形成する成膜方法により、基板上にアルミニウムの膜を形成する際に、シリコン及びゲルマニウムなどの半導体材料を添加したところ所定条件下では自己形成的に柱状構造のアルミニウムがシリコンまたはゲルマニウムあるいはシリコンとゲルマニウムの複合体の中に形成される場合があることを見出したのである。
【００３５】
また、その柱状構造のアルミニウムが形成された膜をシリコンまたはゲルマニウムあるいはシリコンとゲルマニウムの複合体よりも、アルミニウムを優先的に溶かす溶液に浸すことで、従来の方法では、形成することが困難な細孔径及び細孔密度をもった半導体材料（酸素を含む場合もある）からなる多孔質膜が形成できることが分かった。なお、ここで形成された多孔質膜は非晶質材料である。
【００３６】
さらに、シリコンあるいはゲルマニウムとアルミニウムの混合比を変化させることで、細孔径及び細孔密度を制御できることを見出した。
【００３７】
また、細孔が形成される膜の材質（非晶質シリコン、非晶質ゲルマニウム又は非晶質シリコンゲルマニウム）又は、細孔径の大きさ及び細孔密度を制御することで各多孔質膜の屈折率を大きく変化させることが分かった。そこで、本発明者らは上記知見に基づき鋭意研究を進め、本発明を成すに至ったものである。
【００３８】
なお、このように、第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る半導体材料である第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体から、柱状物質を除去して形成されている多孔質膜では、従来技術では達成することが困難の細孔径と細孔密度を有する半導体材料からなる多孔質膜を形成できる。
【００３９】
そのため、検出対象物質を付着させる表面領域が著しく大きくなるため、センサの感度を上げることが可能になる。また、多孔質膜を構成する材料及び多孔質膜の細孔径等を周期的に変化させることで、多孔質膜の屈折率を周期的に変化させることができ、特定の波長の反射あるいは透過強度を強めることができ、光学素子として使用できる。
【００４０】
さらには、細孔は膜面に対してほぼ垂直な柱状径状をしており、また、細孔の径は膜面に対してほぼ一定であるため、検出対象物質の付着脱離が早くなり、センサの応答性を向上させることも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、添付図面を参照して本発明を実施するための最良の実施の形態を説明する。
【００４２】
［構成の説明］
図１は、本発明の一実施の形態を示す概略断面図である。
【００４３】
本実施の形態は、細孔が高密度（１×１０１５個／ｍ２以上）に形成された膜が積層されたセンサの例である。各膜の細孔は基板に垂直に形成されていて、細孔径は数ｎｍから数十ｎｍである。各膜の細孔径は、特定の周期で変化している。
【００４４】
本実施の形態では、多層膜１０６は細孔径が比較的大きい細孔が形成される多孔質膜１０５と細孔径が比較的小さい細孔が形成される多孔質膜１０４とで構成される。このように、周期的に細孔径を変化させることで、屈折率が周期的に変化し、特定の波長近傍のみの透過率を高めることができる。
【００４５】
図１において、１０１は基板、１０２は多孔質膜材料、１０３は細孔、１０５は細孔径が大きい細孔が形成される多孔質膜、１０４は細孔径が小さい細孔が形成される多孔質膜、１０６は多層膜ミラーである。
【００４６】
本実施の形態のセンサは、基板１０１上に屈折率の異なる（細孔径又は多孔質膜を構成する材質の異なる）多孔質膜から主に構成される。多層膜の周期及び膜の厚みさらに積層数は反射率を高める波長及び反射率の強度により異なる。本実施の形態では、屈折率の異なる複数の多孔質膜のペアの間に一層だけ膜厚の異なる多孔質膜を形成した例を示している。
【００４７】
上記のような構成をとることで、特定の波長近傍のみの光の透過率を増加させることができる。
【００４８】
また、本実施の形態で、多孔質膜の屈折率を変化させるには、多孔質膜を構成する材料を変化させること、多孔質膜内の細孔径を変化させること及び多孔質膜内の細孔の密度を変化させることでできる。なお、材料・細孔径・細孔密度のいずれかを変化させてもよいし、すべてを変化させてもよい。
【００４９】
また、本実施の形態においては、多層膜からの特定の波長の反射又は透過強度を検出する場合は、光源として単一波長を発生できるレーザ、検出器としてはフォトダイオードが好ましいが、多層膜で反射又は透過される光のスペクトルの形状を測定する場合は、さまざまな波長の光を発光できる光源とさまざまな波長の光強度を測定できる検出器が好ましい。
【００５０】
なお、本実施の形態では、単一波長の光強度を測定できる光検出系の例が示してあり、この構成のほうが光検出系を簡素化できる。
【００５１】
また、本実施の形態のセンサにおける多孔質膜の膜厚は、屈折率の高い多孔質膜をｎ１、屈折率の小さい多孔質膜の屈折率をｎ２とすると、１／４×λ×ｎ１（又はｎ２）の整数倍のなることが好ましい。なお、上記の式で示されたλは波長を示しており、この波長の近辺の透過率が高まるように多層膜内の多孔質膜の周期及び積層数が設計されている。
【００５２】
したがって、このような構成をとることで、波長λの光の透過率を他の波長に比べて高めることができ、その波長の光強度は、多層膜の内の屈折率をわずかに変化させるだけで、大きく変化させることができる。
【００５３】
図２は、本実施の形態のセンサに用いられた多層膜ミラー中の多孔質膜の一例を示したものである。図２（ａ）は膜表面から見た概略平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ線で切断した断面図である。
【００５４】
図２において、１１１が細孔、１１２が多孔質膜を構成している部材、１１３が基板を示している。
【００５５】
本実施の形態のセンサは、図２に示されるように、多孔質膜の屈折率が異なるように、細孔径、細孔密度又は多孔質膜を構成する材料の材質を変化させ、それを周期的に配置している。
【００５６】
このように、多孔質膜の屈折率が周期的に異なるように複数積層された形状で使用されることが好ましいが、多孔質膜一層だけでも基板と多孔質膜との間で干渉がおこるため、干渉スペクトルの形状の変化で検出物質の測定をすることもできる。
【００５７】
また、本実施の形態においては、基板にほぼ垂直な細孔を有する酸素をのぞいてシリコンあるいはゲルマニウム又はシリコンとゲルマニウムの混合物を主成分とする材料からなる多孔質膜を使用する。
【００５８】
また、細孔１１１は、図２（ａ）及び（ｂ）に示されるように多孔質膜を構成する部材１１２により、互いに分離されており、また、基板１１１に対して垂直又はほぼ垂直に形成されている。
【００５９】
また、本実施の形態のセンサを構成している多孔質膜内の細孔は、図２（ｂ）に示されているように円柱状形状が好ましいが、楕円形などさまざまな形状を用いることが可能である。また、細孔の平均孔径（膜面から見た細孔の平均直径）は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、望ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００６０】
さらに、細孔の平均密度は、少なくとも１×１０１１個／ｍ２以上である。ここで示した細孔の直径とは、図２（ｂ）における２ｒを示し、細孔の間隔とは図２（ｂ）における２Ｒを示している。
【００６１】
また、本実施の形態のセンサを構成している多孔質膜は、主に酸素を除いてシリコン、ゲルマニウム又はシリコンとゲルマニウムとの複合物から構成され、かつその組成は、酸素を除くすべての元素に対して、アルミニウムを０．１ａｔｍｉｃ％以上３０ａｔｏｍｉｃ％以下含み、シリコン、ゲルマニウム又はシリコンとゲルマニウムとの複合物を７０ａｔｏｍｉｃ％以上９９．９ａｔｏｍｉｃ％以下含むことが望ましい。
【００６２】
また、本実施の形態のセンサを構成している多孔質膜の構成材料は、酸素を除いて、シリコン、ゲルマニウム又はシリコンとゲルマニウムとの複合物を主成分とすることが望ましいが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）などの元素を含有していてもよい。
【００６３】
また、本実施の形態のセンサを構成している基板は、ガラス基板などの絶縁性基板、シリコン基板などの半導体基板、金属などの導電性基板などさまざまな基板を使用することができるが、多層膜からの透過率を測定する構成では、可視光の場合はガラスなどの透明基板、赤外光の場合はシリコン基板などを用いることが好ましい。
【００６４】
また、このような構成をした細孔を有する多層膜を用いたセンサは、図３に示すように細孔表面へのたんぱく質などの生体分子やその他ガスなどの有機分子の付着による多孔質膜のわずかな屈折率変化が反射率を高めた共振波長のずれを生じるため、付着前後の共振波長の強度比比較により有機分子などの有無や濃度を測定することができる。
【００６５】
図３は、本実施の形態のセンサの細孔内部の概要を示す断面図である。
【００６６】
図３においては、１２１は多孔質膜材料、１２２は特性の検出物と選択的に結合する化学物質である被検出物質、１２３は有機分子である検出物質、１２４は細孔である。
【００６７】
なお、本実施の形態で用いた多孔質膜は細孔径及び細孔密度を調整することで、有機分子などを吸着する面積が著しく大きくなるため、屈折率の変化が大きくより高感度に測定できる。
【００６８】
なお、多孔質膜内の細孔内には、図３のように、特定の検出物質と選択的に結合する被検出物質を付着することが好ましい。
【００６９】
このような構成をした細孔が形成された多層膜を用いたセンサは、図３のように、細孔内部に特定の生体分子と結合する被検出物質生体分子を導入することで、検出物質である生体分子のみを細孔内に定着させることができる。
【００７０】
このような定着は、多孔質膜の屈折率を変化させるため、これにより引き起こされる共振波長の反射強度又は透過強度を読み取ることで、特定の生体分子の有無や量を測定することができる。なお、細孔内に導入された被検出物質である生体分子は、測定に関係ない被検出物質などとの接触が制限されるため、長時間安定に保持することができる。
【００７１】
また、図３のように、細孔内に被検出物質である生体分子が導入されている場合は、細孔の大きさ以上の被検出物質は細孔内に入りえないため、不純物の影響による測定感度の低下を低減できる。なお、気体分子や生体分子などの化学種を付着させる多孔質膜の材質、細孔径又は細孔密度を最適化することで、感度を増加させることができる。
【００７２】
図４は、本実施の形態のセンサから光反射スペクトルの一例を示したグラフである。
【００７３】
図４において、実線が有機分子導入前の多層膜からの光反射スペクトルを示しており、点線が有機分子導入後の多層膜からの光反射スペクトルを示している。また、図４中のＲ１及びＲ２は、有機分子導入前後での特定の波長での反射強度を示している。
【００７４】
図４に示すように、特定の波長の反射光強度は有機物導入前後で、多層膜反射ミラー内の細孔に付着した有機分子によるわずかな屈折率変化により、大きく変化する。したがって、この波長の光強度を測定することにより、細孔内に付着した検出物質である有機分子の有無及び量を測定できる。
【００７５】
なお、図４に示された反射強度又は透過強度がわずかな屈折率の変化で大きく異なる特定の波長は、細孔の密度、細孔径、多孔質膜の材料、多孔質膜の厚さ、多層膜の積層数を制御することにより自由に制御することができる。
【００７６】
［センサの製造方法］
以下、本実施の形態の製造方法について説明する。
【００７７】
図５及び図６は、本実施の形態の製造方法を示す図である。
【００７８】
（ａ）工程：図５（ａ）のように、基板上に第１の成分を含み構成される柱状物質が、第１の成分と共晶を形成しうる半導体材料である第２の成分を含み構成される部材中に分散している構造体を有する膜を複数層形成する。
【００７９】
このとき、各層での第１の成分と第２の成分の混合比を各層で変化させるか、又は第２の成分を各層ごとに変化させて、第１の成分を含み構成される柱状物質の直径を図５（ａ）のように変化させることが必要である。
【００８０】
ここで、図５において、１３１は基板、１３２は層１、１３３は層２、１３４は多層膜、１３５は第１の成分と共晶を形成しうる半導体材料である第２の成分を含み構成される部材、１３６は第１の成分を含み構成される柱状物質である。
【００８１】
また、図６において、１４１は基板、１４２は多層膜を構成する部材、１４３は柱状物質、１４４は多層膜、１４５は細孔、１４６は多層膜である。
【００８２】
作製方法としては、例えば、第一層として、マトリックス（第２の成分）内に柱状構造（第１の成分）を形成するアルミニウムとシリコン（シリコンの代わりにゲルマニウムかシリコンゲルマニウムでもよい）を用意し、スパッタリング法などの非平衡状態の物質を形成できる方法により、基板上に構造体（アルミニウムシリコン混合膜、アルミニウムゲルマニウム混合膜又はアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜）を形成し、それを繰り返すことにより多層膜を形成する。
【００８３】
このような方法で一つの層として、アルミニウムシリコン混合膜、アルミニウムゲルマニウム混合膜又はアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を形成すると、図６（ａ）のように、アルミニウムとシリコン（シリコンは、ゲルマニウム又はシリコンゲルマニウムでもよい）が準安定状態のミクロ相分離膜となり、アルミニウムがシリコン（ゲルマニウム又はシリコンゲルマニウム）マトリックス内に数ｎｍレベルのナノ構造体（柱状構造体）を形成し、自己組織的に分離する。
【００８４】
そのときのアルミニウムはほぼ円柱状形状であり、その孔径は１ｎｍ以上から５０ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上から２０ｎｍ以下である。
【００８５】
さらに、平均密度は１．５×１０１１個／ｃｍ２以上である。なお、アルミニウムとシリコン（ゲルマニウム又はシリコンゲルマニウム）の混合膜において、形成される膜中のシリコン（ゲルマニウム又はシリコンゲルマニウム）の量は、アルミニウムとシリコン（ゲルマニウム又はシリコンゲルマニウム）の全量に対して２０−７０ａｔｏｍｉｃ％であり、好ましくは２５−６５ａｔｏｍｉｃ％、さらに好ましくは３０−６０ａｔｏｍｉｃ％である。
【００８６】
膜形成条件によるが、シリコン（ゲルマニウム又はシリコンゲルマニウム）量が上記の範囲内であれば、シリコン（ゲルマニウム又はシリコンゲルマニウム）領域内にアルミニウムの柱状構造体が分散したアルミニウムシリコン混合膜（アルミニウムゲルマニウム混合膜又はアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜）が得られる。
【００８７】
さらに、上記の範囲でアルミニウムとシリコン（ゲルマニウム又はシリコンゲルマニウム）の比率を変えることで、アルミニウムのナノ構造体（柱状構造体）の直径及び密度を制御できる。
【００８８】
上記の範囲でアルミニウムとシリコン（ゲルマニウム又はシリコンゲルマニウム）の割合を示すａｔｏｍｉｃ％とは、シリコン（ゲルマニウム又はシリコンゲルマニウム）とアルミニウムの原子の数の割合を示し、ａｔｏｍ％又はａｔ％とも記載される。
【００８９】
ａｔｏｍｉｃ％は、例えば、誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）でアルミニウムシリコン混合膜（アルミニウムゲルマニウム混合膜又はアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜）中のシリコン（ゲルマニウム又はシリコンゲルマニウム）とアルミニウムの量を定量分析したときの値である。
【００９０】
なお、積層する膜の構成例としては、アルミニウムシリコン混合膜とアルミニウムゲルマニウム混合膜のように材質の異なるものを積層する場合もあるし、アルミニウムシリコン膜のアルミニウムとシリコンの比率を変えた膜を積層する場合のように、同じ材質の膜において材料の混合比を変化させる場合と、その二つを組み合わせた場合などが考えられるが、アルミニウムシリコン混合膜とアルミニウムゲルマニウム混合膜のように材質の異なるものを積層することが好ましい。また、典型的には積層数６−１００であり、好ましくは１０−２０である。
【００９１】
（ｂ）工程：次に、図５（ｂ）のように、柱状物質を除去する。図５（ｂ）において、１３７は細孔であり、１３８は細孔が形成される多層膜である。作製方法としては、例えば、多層化された上記のアルミニウムシリコン混合膜（アルミニウムゲルマニウム混合膜又はアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜）中の柱状物質であるアルミニウムを濃硝酸でエッチング除去し、マトリックス内（ここではシリコン、ゲルマニウム又はシリコンゲルマニウム）内に細孔を形成する。
【００９２】
これにより各層には、図６（ｂ）のような細孔が形成され、多孔質体が形成される。なお、上記の多孔質体の細孔は、孔径が１ｎｍ以上−５０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上−２０ｎｍ以下であり、平均密度が１×１０１１個／ｍ２以上である。
【００９３】
エッチングに用いる溶液は、例えば、アルミニウムを溶かしシリコン（又はゲルマニウム）をほとんど溶解せず、かつシリコンを酸化しにくい濃硫酸が好ましい。なお、水を多く含んだ酸を使用した場合、シリコン（ゲルマニウム又はシリコンゲルマニウム）がエッチング中に酸化される場合もある。また、エッチングによる細孔形成に不都合がなければ、りん酸、硫酸、塩酸又はクロム酸溶液などの酸や水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いることができ、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。
【００９４】
また、数種類の酸溶液又は数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いても構わない。また、エッチング条件、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する多孔質膜に応じて、適宜設定することができる。
【００９５】
このような過程を経て、さらに、光源として例えば半導体レーザ、光検出器としてフォトダイオード、さらにミラーを用意することで、図１のような細孔が形成された多層膜を用いたセンサが形成される。
【００９６】
なお、ここで特定の検出対象物質のみを多孔質膜内の細孔表面に付着させるために、図３のように検出対象物質と選択的に結合する被検出物質を細孔内に導入することも可能である。
【００９７】
［実施例１］
本実施例では、細孔が形成される多層膜として、酸素を除いてシリコンを主成分とする多孔質膜と、酸素を除いてゲルマニウムを主成分とする多孔質膜を積層したセンサを示す。
【００９８】
まず、ガラス基板上に、Ａｌ：５０ａｔｏｍｉｃ％とＧｅ：５０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムゲルマニウム膜を６５ｎｍ及びＡｌ：７０ａｔｏｍｉｃ％とＳｉ：３０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムシリコン膜を１０８ｎｍ形成した多層膜を４ペア積層した。
【００９９】
次に、Ａｌ：５０ａｔｏｍｉｃ％とＧｅ：５０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムゲルマニウム膜を１３０ｎｍ、Ａｌ：７０ａｔｏｍｉｃ％とＳｉ：３０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムシリコン膜を１０８ｎｍ積層した。
【０１００】
さらに、その上にＡｌ：５０ａｔｏｍｉｃ％とＧｅ：５０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムゲルマニウム膜を６５ｎｍ及びＡｌ：７０ａｔｏｍｉｃ％とＳｉ：３０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムシリコン膜を１０８ｎｍ形成した多層膜を４ペア積層した。これらの膜はすべてマグネトロンスパッタ装置を用いて積層した。
【０１０１】
次に、このように作製した多層膜を９８％濃硫酸溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。
【０１０２】
この結果、酸素を除いた主成分をシリコンとした部材で構成された多孔質膜と、酸素を除いた主成分がゲルマニウムとした部材で構成された多孔質膜を積層化した多層膜が作製された。なお、多孔質膜表面のシリコン又はゲルマニウムは酸化されている。
【０１０３】
次に、多層膜内の細孔の一部分に、生体材料であるアビジンを付着させた。ここで、図１のように６５０ｎｍの光を発振できる半導体レーザとシリコンのフォトダイオード及びミラーを用いて、アビジンを付着させた部分とアビジンを付着させていない部分の６５０ｎｍでの反射強度を比較したところ、反射強度が８倍程度変化した。また、その変化量は付着させたアビジンの量により、強度がほぼ比例して変化した。
【０１０４】
このように形成されたセンサによれば、細孔密度を１×１０１５個／ｍ２以上有しているため、被検出物質（ここではビオチン）を高密度に配置できる。その結果、測定感度を著しく増加させることが可能となる。また、細孔が基板にほぼ垂直で細孔径がほぼ一定であるため、検出物質である化学種の付着及び脱離をすばやく行なうことが可能となり、応答性の優れたセンサを作製できる。また、細孔内に被検出物質が配置されているため、細孔より大きい他の不純物と被検出物質との結合による測定誤差を低減できる。
【０１０５】
なお、本実施例では、生体材料の選択的反応として、アビジンとビオジンの例を示したが、これに限定されるものではなく、ストレプトアビジンとビオチン等の選択的反応などさまざまな選択反応を利用できる。
【０１０６】
［実施例２］
本実施例は、細孔を有する多層膜として、酸素を除いてシリコンを主成分とする多孔質膜の細孔径を周期的に変化させた多孔質膜を積層したセンサを示す。
【０１０７】
まず、ガラス基板上に、Ａｌ：５０ａｔｏｍｉｃ％とＳｉ：５０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムシリコン膜を７４ｎｍ及びＡｌ：７０ａｔｏｍｉｃ％とＳｉ：３０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムシリコン膜を９４ｎｍ形成した多層膜を４ペア積層した。
【０１０８】
次に、Ａｌ：５０ａｔｏｍｉｃ％とＳｉ：５０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムシリコン膜を１４８ｎｍ、Ａｌ：７０ａｔｏｍｉｃ％とＳｉ：３０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムシリコン膜を９４ｎｍ積層した。さらに、その上に、Ａｌ：５０ａｔｏｍｉｃ％とＳｉ：５０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムシリコン膜を７４ｎｍ、及びＡｌ：７０ａｔｏｍｉｃ％とＳｉ：３０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムシリコン膜を９４ｎｍ形成した多層膜を４ペア積層した。これらの膜はすべてマグネトロンスパッタ装置も用いて積層した。
【０１０９】
次に、このように作製した多層膜を９８％濃硫酸溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、酸素を除いた主成分をシリコンとした部材で構成された多孔質膜を積層した多層膜が形成された。なお、この多層膜においては、多孔質膜中の細孔の直径が周期的に変化するように構成されている。
【０１１０】
次に、多層膜内の細孔をシランカップリング剤で処理する。次に、ビオチンロングアームを用いて、ビオチンを多孔質膜内に結合させる。
【０１１１】
次に、多孔質膜ミラー内の細孔の一部分に、生体材料であるアビジンを付着させた。ここで、図１のように６５０ｎｍの光を発振できる半導体レーザとシリコンのフォトダイオード及びミラーを用いて、アビジンを付着させた部分と付着させていない部分の６５０ｎｍでの反射強度を比較したところ、反射強度が２倍程度変化した。また、その変化量は付着させたアビジンの濃度により、強度がほぼ比例して変化した。
【０１１２】
このように形成されたセンサによれば、細孔密度を１×１０１５個／ｍ２以上有しているため、被検出物質（ここではビオチン）を高密度に配置できる。その結果、測定感度を著しく増加させることが可能となる、また、細孔が基板にほぼ垂直で細孔径がほぼ一定であるため、検出物質である化学種の付着及び脱離をすばやく行なうことが可能となり、応答性の優れたセンサを作製できる。また、細孔内に被検出物質が配置されているため、細孔より大きい他の不純物と被検出物質との結合による測定誤差を低減できる。
【０１１３】
なお、本実施例では、生体材料の選択的反応として、アビジンとビオジンの例を示したが、これに限定させるのではなく、ストレプトアビジンとビオジン等の選択的反応などさまざまな選択反応を利用できる。
【０１１４】
［実施例３］
本実施例は、細孔を有する多層膜として、酸素を除いてゲルマニウムを主成分とする多孔質膜において細孔径を変化させた多孔質膜を積層したセンサの例を示す。
【０１１５】
まず、ガラス基板上に、Ａｌ：５０ａｔｏｍｉｃ％とＧｅ：５０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムゲルマニウム膜を６５ｎｍ及び、Ａｌ：７０ａｔｏｍｉｃ％とＧｅ：３０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムゲルマニウム膜を８６ｎｍ形成した多層膜を４ペア積層した。
【０１１６】
次に、Ａｌ：５０ａｔｏｍｉｃ％とＧｅ：５０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムゲルマニウム膜を１３０ｎｍ、Ａｌ：７０ａｔｏｍｉｃ％とＧｅ：３０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムゲルマニウム膜を８６ｎｍ積層した。    
【０１１７】
さらに、その上に、Ａｌ：５０ａｔｏｍｉｃ％とＧｅ：５０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムゲルマニウム膜を６５ｎｍ、及びＡｌ：７０ａｔｏｍｉｃ％とＧｅ：３０ａｔｏｍｉｃ％を含んだアルミニウムゲルマニウム膜を８６ｎｍ形成した多層膜を４ペア積層した、これらの膜はすべてマグネトロンスパッタ装置を用いて積層した。
【０１１８】
次に、このように作製した多層膜を９８％濃硫酸溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、酸素を除いた主成分をシリコンとした部材で構成された多孔質膜を積層した多層膜が形成された。なお、この多層膜においては、多孔質膜中の細孔の直径が周期的に変化するように構成されている。
【０１１９】
次に、多層膜内の細孔をシランカップリング剤で処理する。次いで、ビオチンロングアームを用いて、ビオチンを多孔質膜内に結合させる。
【０１２０】
次に、多孔質膜ミラー内の細孔の一部分に、生体材料であるアビジンを付着させた。ここで、６５０ｎｍの光を発振できる半導体レーザとシリコンのフォトダイオードを用いて、アビジンを付着させた部分と付着させていない部分の６５０ｎｍでの透過強度を比較したところ、透過強度が４倍程度変化した。また、その変化量は付着させたアビジンの濃度により、強度がほぼ比例して変化した。
【０１２１】
このように形成されたセンサによれば、細孔密度を１×１０１５個／ｍ２以上有しているため、被検出物質（ここではビオチン）を高密度に配置できる。その結果、測定感度を著しく増加させることが可能となる。また、細孔が基板にほぼ垂直で細孔径がほぼ一定であるため、検出物質である化学種の付着及び脱離をすばやく行なうことが可能となり、応答性の優れたセンサを作製できる。また、細孔内に被検出物質が配置されているため、細孔より大きい他の不純物と被検出物質との結合による測定誤差を低減できる。
【０１２２】
また、本実施例では、生体材料の選択的反応として、アビジンとビオチンの例を示したが、これに限定させるのではなく。ストレプトアビジンとビオチンなどの選択的反応などさまざまな選択反応を利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の一実施の形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態のセンサに用いられた多層膜ミラー中の多孔質膜の一例を示したものである。
【図３】本発明の一実施の形態のセンサの細孔内部の概要を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態のセンサから光反射スペクトルの一例を示したグラフである。
【図５】本発明の一実施の形態の製造方法を示す図である。
【図６】本発明の一実施の形態の製造方法を示す図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１０１  基板
１０２  多孔質膜を構成する部材
１０３  細孔
１０４  多孔質膜
１０５  多孔質膜
１０６  多層膜ミラー
１１１  細孔
１１２  多孔質膜を構成している部材
１１３  基板
１２１  多孔質膜材料
１２２  被検出物質
１２３  検出物質  
１２４  細孔
１３１  基板
１３２  層１
１３３  層２
１３４  多層膜
１３５  第２の成分を含み構成される部材
１３６  柱状物質
１３７  細孔
１４１  基板
１４２  多層膜を構成する部材
１４３  柱状物質
１４４  多層膜
１４５  細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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