(57)【要約】【課題】有害物質により汚染された地下領域がカルシウム過多な状態として存在する状態であっても、微生物の活動を利用して効率的に原位置修復しうる地下汚染修復方法の提供。【解決手段】有害物質により汚染された汚染地下領域を微生物の活動を利用して原位置修復する地下汚染修復方法において、汚染地下領域内の土壌または地下水がカルシウム過多な状態で存在するとき、修復対象とする汚染地下領域に供給する栄養物質中に、リン酸二水素塩をリン成分として配合することを特徴とする地下汚染修復方法によって提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害物質により汚染された汚染地下領域を微生物の活動を利用して原位置修復する地下汚染修復方法において、
汚染地下領域内の土壌または地下水がカルシウム過多な状態で存在するとき、修復対象とする汚染地下領域に供給する栄養物質中に、リン酸二水素塩をリン成分として配合することを特徴とする地下汚染修復方法。
【請求項２】
前記リン酸二水素塩が、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムから選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の地下汚染修復方法。
【請求項３】
前記有害物質が、炭化水素、有機塩素化合物、油脂類またはシアン化合物のいずれかであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の地下汚染修復方法。
【請求項４】
前記炭化水素が、燃料油、機械油、あるいは潤滑油などの石油製品に由来する物質であることを特徴とする、請求項３に記載の地下汚染修復方法。
【請求項５】
前記有機塩素化合物が、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ＰＣＢ、またはダイオキシンのいずれかであることを特徴とする、請求項３に記載の地下汚染修復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地下汚染修復方法に関し、さらに詳しくは、有害物質により汚染された地下領域がカルシウム過多な状態として存在する状態であっても、微生物の活動を利用して効率的に原位置修復しうる地下汚染修復方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地下汚染の修復手段として現在一般的に行われている方法は、大半が物理的または化学的手法を用いた方法であるが、これらの手法では揮発性有機塩素化合物などの有害成分濃度が低濃度域になるまで修復が進むと修復スピードが著しく低下するという問題があった。そのため、最近では、微生物活動による有害物質の分解または改質を利用する生物学的修復法、すなわちバイオレメディエーションによる浄化処理が検討されている。
【０００３】
特に、原位置処理としてのバイオレメディエーション（以下、原位置バイオレメディエーションという）は、汚染物質を含有する土壌や地下水を地上に取り出すことなく、原位置において恒久的に分解除去または無害化することができるという利点を有している。また、この方法は、物理的手法や化学的手法で認められる有害成分濃度が低濃度域になるまで修復が進むと修復スピードが著しく低下する現象に対する対策としても有効性があるとされている。
【０００４】
原位置バイオレメディエーションでは、汚染箇所である地下領域に、修復対象となる有害物質の分解能力または改質能力を持つ微生物を増殖させることが要求されるため、地上から地下へ栄養物質等を補給する必要がある。
有害物質による汚染地下領域を原位置バイオレメディエーションで修復する場合、分解しようとする有害物質の種類によって利用できる有用微生物相が異なり、その有用微生物相に応じて必要とする栄養物質等も異なってくるが、おおまかには２つのケースに分けて考えられる。
【０００５】
ひとつは、好気性従属栄養微生物相を利用する場合であり、この場合に有用微生物相（微生物集団）が必要とする栄養物質等としては、酸素源、炭素源、窒素源、リン源がある。もうひとつは、嫌気性微生物相を利用する場合であり、この場合に有用微生物相が必要とする栄養物質等としては、電子供与体、炭素源、窒素源、リン源がある。何れの場合も、有用微生物相が必要とするこれらの栄養物質等が、修復対象となる汚染地下領域において有用微生物相の活性化に十分な量で存在する状態を保つべく、外部から必要に応じた栄養物質等を人工的に添加することにより、効率的な原位置バイオレメディエーションが実施できるとされている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
さらに、石油系化合物で汚染された土壌、地下水などを経済的に修復しうる石油系化合物の分解方法が提案されている。ここでは、微生物の培養物から石油系化合物の分解物を除去した後、窒素源、リン源を含む培地などを添加すれば、微生物による難分解性の芳香族化合物などの分解効率が飛躍的に向上するとしている（特許文献１参照）。
【０００７】
ところで、人工的に埋め立てたり土壌を埋め戻したりした経歴があるサイトなどでは、その埋め立てまたは埋め戻しの際に土壌への石灰等の添加が行われ、その結果として、対象となる汚染地下領域の土壌および地下水がカルシウム過多な状態となっている場合がしばしば認められる。このような場合、その汚染地下領域の地下水中および土壌間隙水中に存在するリン濃度が著しく低いケースが多い。
【０００８】
従って、このような地下領域を対象に微生物活動を効率的に活性化しようとする際には、微生物がリン栄養源として利用できる可溶性リンを人工的に地下環境中へ供給して、その濃度を上げることが重要である。
【０００９】
しかしながら、地下領域がカルシウム過多な状態である場合、可溶性リンを人工的に地下環境中へ積極的に供給しても、その殆どがカルシウムと不溶性塩を形成してしまい、地下水中の溶存リン濃度が、なかなか上がらないという現象がよく発生する。地下環境中に可溶性リンが欠乏したまま修復作業を続けると、当然、微生物はリン栄養源を十分利用できず、いくら他の条件が微生物活動の活性化を促すに十分な状態になっていても、微生物による有害物質の分解が進まないために修復効率が極めて悪化する。
【００１０】
原位置バイオレメディエーションの実施に際して、どのようなリン栄養源をどのように利用するかについては、一般的に利用できるリン栄養源の種類や、一般的な供給方法が非特許文献１、特許文献１などに示されているものの、修復対象となる地下領域の状況に応じた使い分けまでは示されておらず、研究されていないのが現状である。
【００１１】
このような状況下、過去の人工的処理などによりカルシウム過多な状態になっている汚染地下領域に対しても、有用微生物の活動を活性化して、効率的にバイオレメディエーションを実施しうる方法が切望されていた。
【特許文献１】特開平１０−４３７３３号公報  （請求項１、段落番号［０００７］、［００１０］）
【非特許文献１】「バイオレメディエーションエンジニアリング  〜設計と応用〜」ジョン・Ｔ・クックソン著、藤田正憲・矢木修身  監訳、株式会社エヌ・ティー・エヌ発行（１９９７年）、９０〜９１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、カルシウム過多の環境においても、最適なリン栄養物質を供給することにより、原位置バイオレメディエーションを効率的に施工しうる地下汚染修復方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、修復対象領域に供給する栄養物質（リン含有成分）として特定のリン酸化合物を用いることにより、微生物が利用可能なリン濃度が地下水中で高く維持でき、有害物質により汚染された地下領域を微生物の活動を利用して効率的に原位置修復できるようになり、その結果、修復対象となる汚染地下領域の土壌および地下水がカルシウム過多な状態として存在する場合でも、供給したリンが地下水中に溶存状態のまま存在する率が飛躍的に高まることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、有害物質により汚染された汚染地下領域を微生物の活動を利用して原位置修復する地下汚染修復方法において、汚染地下領域内の土壌または地下水がカルシウム過多な状態で存在するとき、修復対象とする汚染地下領域に供給する栄養物質中に、リン酸二水素塩をリン成分として配合することを特徴とする地下汚染修復方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記リン酸二水素塩が、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムから選択される少なくとも一種であることを特徴とする、地下汚染修復方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記有害物質が、炭化水素、有機塩素化合物、油脂類またはシアン化合物のいずれかであることを特徴とする、地下汚染修復方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記炭化水素が、燃料油、機械油、あるいは潤滑油などの石油製品に由来する物質であることを特徴とする、地下汚染修復方法が提供される。
【００１８】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第３の発明において、前記有機塩素化合物が、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ＰＣＢ、またはダイオキシンのいずれかであることを特徴とする、地下汚染修復方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、修復対象領域に供給する栄養物質（リン含有成分）として特定のリン酸化合物を用いることにより、修復対象となる汚染地下領域がカルシウム過多な状態として存在する場合でも、供給したリンが地下水中に溶存状態のまま存在する率が飛躍的に高められ、これにより、微生物が利用可能なリン濃度を地下水中で高く維持できる。ひいては、従来の技術では効率的に活性化できなかった、有用微生物の活動を活性化できるようになり、有害物質により汚染された地下領域を微生物の活動を利用して効率的に原位置修復を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の地下汚染修復方法について、詳細に説明する。
【００２１】
１．地下汚染修復方法
本発明の方法は、有害物質により汚染された地下領域を微生物の活動を利用して原位置バイオレメディエーションにより修復する方法（１）であり、カルシウム過多な状態として存在する汚染地下領域の土壌および／または地下水に対して栄養物質を供給する際、（２）栄養物質として特定のリン酸化合物を供給する地下汚染修復方法である。
【００２２】
本発明において、有害物質とは、炭化水素、油脂類、有機塩素化合物又はシアン化合物のうちいずれかを含むものである。
【００２３】
炭化水素としては、へキサン、へプタン、オクタンなど直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素、オレフィンのような不飽和炭化水素などが例示される。これらは、ガソリンなどの燃料や各種溶剤などに含まれる成分である。また、ケトン、エーテル、アルコール、有機酸、フェノールなどの含酸素炭化水素、さらには、これらを溶剤の成分や合成原料とした石油化学製品、べンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クレゾール、などの芳香族炭化水素、ナフタレン、ビフェニル、ビスフェノールＡなどの多環芳香族化合物も挙げられる。
【００２４】
油脂類としては、燃料油、機械油、あるいは潤滑油などの石油製品に由来する物質を含むものである。原油を蒸留、精製し、必要により各種添加剤を含有させた石油製品以外に、ワックスやアスファルトも浄化の対象とされる。
【００２５】
有機塩素化合物とは、トリクロロエチレン、シス−ジクロロエチレン、トランス−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、塩化ビニル、四塩化炭素、フッ化ビニル、３，３，３−トリフルオロ−２−プロペン、２，３−ジクロロヘキサフルオロ−２−ブテン、臭化ビニルなどのハロゲン化炭素化合物のほか、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）やダイオキシン類（コプラナＰＣＢを含む）等を含むものである。
【００２６】
シアン化合物とは、無機シアン化合物及び有機シアン化合物のいずれをも意味する。これらには、金属シアノ錯体、ニトリル化合物等が含まれ、金属シアノ錯体としては鉄シアノ錯体、銅シアノ錯体又はニッケルシアノ錯体が、ニトリル化合物としてはジニトリルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
（１）原位置バイオレメディエーション
原位置バイオレメディエーションの手法は、土着微生物群の中に存在する有害物質分解微生物群を原位置地下で活性化させるバイオスティミュレーションと、人工的に増殖した有害物質分解微生物群を地上から地下環境へ投入するバイオオーギュメンテーションとの二つに大きく分かれている。
【００２８】
有害物質による地下汚染を修復する際に、このどちらの手法を適用するにしても、原位置の地下環境を把握するサイトキャラクタリゼーション、微生物を利用した有害物質汚染の修復可能性を調べるフラスコ試験、現地施工の設計に必要なデータ（施工技術、コスト、時間など）を取得するカラム試験、あるいはライシメータ試験などの事前評価を、予めより詳細に実施しておくことが望ましい。
【００２９】
原位置バイオレメディエーションの手法を適用して、有害物質による地下汚染を効率よく修復する際には、上記バイオスティミュレーションとバイオオーギュメンテーションのいずれの手法を採用する場合でも、酸素又は電子供与体、及び栄養物質などを地下汚染領域へ供給することになる。その供給手段は、修復対象となる地下汚染領域の状況や、カラム試験又はライシメータ試験の結果を踏まえて、最適なものを設計し施工する。
【００３０】
なお、この地下汚染領域へ供給する酸素又は電子供与体、及び栄養物質などは、利用しようとする有害物質分解微生物又は微生物群の特性や、サイトキャラクタリゼーションをはじめとする事前評価の結果に応じて、適宜選択して組み合される。
【００３１】
酸素又は電子供与体については、利用しようとする有害物質分解微生物又は微生物群が好気性である場合は酸素を、嫌気性である場合は電子供与体を地下汚染領域へ供給することになる。電子供与体の種類については、修復対象となる有害物質の種類や、利用しようとする有害物質分解微生物又は微生物群の特性などを考慮して、最適なものを選択する必要がある。
【００３２】
例えば、有機塩素化合物を嫌気的脱ハロゲン化により微生物分解しようとする際に利用できる電子供与体としては、メタノール、エタノール、グルコース、スクロース、安息香酸塩、トルエン、クロトン酸塩、乳酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、酪酸塩などが知られているが、利用しようとする有害物質分解微生物又は微生物群の特性、対象となる汚染地下領域の状況などによって、最適な電子供与体は異なってくる。
【００３３】
（２）栄養物質の供給
栄養物質として、地下汚染領域へ供給する効果が、一般的に大きいものとしては、炭素源、窒素源、リン源が挙げられる。
【００３４】
炭素源については、修復対象となる有害物質の種類や、利用しようとする有害物質分解微生物又は微生物群の性質に合わせて、最適な炭素源種を選択する必要がある。なお、修復対象となる有害物質が油などのように、それ自体が炭素源となり得る物質であり、その存在量も多い場合は、炭素源の供給は必ずしも必要としない場合もある。
【００３５】
窒素源については、有機体、無機体いずれの形でも供給できるが、対象汚染領域の土壌や地下水中に、もともと十分な窒素源が含まれている場合は、人工的な供給は必ずしも必要としない。また、シアンなどのように、修復対象となる有害物質自体が窒素を含む場合は、窒素源の供給は却って修復を妨害する場合が多い。
【００３６】
リン源についても、一般的には、可溶性であれば有機体、無機体いずれの形でも供給でき、対象汚染領域の土壌や地下水中に、もともと可溶性リンが十分含まれている場合は、人工的な供給は必要としない、とされている。
【００３７】
しかしながら、本発明では、修復対象となる汚染地下領域がカルシウム過多な状態である場合に、リン源として、リン酸二水素塩を使用する。リン酸二水素塩としては、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、等を含むものであるが、これらに限定されるわけではない。
【００３８】
リン酸二水素塩に、他のリン源成分を混合して用いることも可能であるが、混合した他のリン源成分がカルシウムと不溶性塩を形成して、土壌間隙を目詰まりさせてしまう現象が発生すると、リン酸二水素塩を用いる本発明の効力が著しく低減するので注意が必要である。
【００３９】
前記特許文献１では、リン源として、リン酸二水素カリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムを用いることができ、これらに限定されないとしている。しかしながら、本発明者らは、このうちリン酸一水素カリウム、リン酸一水素ナトリウムをカルシウム過多な状態にある土壌又は地下水に添加すると、リン濃度が著しく減少してしまうことを確認している。
【００４０】
修復対象である汚染地下領域に外部から供給するリン酸二水素塩の濃度は、利用しようとする微生物または微生物群の性質や、地下領域の土質、地下水流動、汚染領域と地下水面との関係、などによっても異なってくるので、一概にはいえない。
【００４１】
リン酸二水素塩をはじめとする栄養物質が、地下汚染領域全域に広く常に存在するように、現地条件で実現し得る最善の注入方法を勘案し、注入設備とその配置、注入プログラムを設計する必要がある。供給する栄養物質量は、その設計に合わせて決定する。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
人工的な石灰添加が過去に実施された結果、カルシウム過多の状態になっているサイトＡから採取した地下水試料Ａに、リン酸二水素ナトリウムをリン濃度として１００ｍｇ／Ｌ相当添加し、室温で一昼夜放置後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して、その液中残存リン濃度を測定し、液中のリン残存率を確認することにした。なお、地下水試料Ａの初期リン濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、初期カルシウム濃度は６００ｍｇ／Ｌであった。
結果は表１に示す通り、液中残存リン濃度は１００ｍｇ／Ｌで、この実施例１におけるリン残存率は、１００％であった。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同じ地下水試料Ａに、リン酸二水素カリウムをリン濃度として１００ｍｇ／Ｌ相当添加し、室温で一昼夜放置後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して、その液中残存リン濃度を測定し、液中のリン残存率を確認することにした。
結果は表１に示す通り、液中残存リン濃度は９９ｍｇ／Ｌで、この実施例２におけるリン残存率は、９９％であった。
【００４５】
（比較例１）
実施例１と同じ地下水試料Ａに、リン酸三ナトリウムをリン濃度として１００ｍｇ／Ｌ相当添加し、室温で一昼夜放置後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して、その液中残存リン濃度を測定し、液中のリン残存率を確認することにした。
結果は表１に示す通り、液中残存リン濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満で、この比較例１におけるリン残存率は、０．１％未満であった。
【００４６】
（比較例２）
実施例１と同じ地下水試料Ａに、リン酸一水素二ナトリウムをリン濃度として１００ｍｇ／Ｌ相当添加し、室温で一昼夜放置後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して、その液中残存リン濃度を測定し、液中のリン残存率を確認することにした。
結果は表１に示す通り、液中残存リン濃度は０．７ｍｇ／Ｌで、この比較例２におけるリン残存率は、０．７％であった。
【００４７】
（比較例３）
実施例１と同じ地下水試料Ａに、リン酸一水素二カリウムをリン濃度として１００ｍｇ／Ｌ相当添加し、室温で一昼夜放置後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して、その液中残存リン濃度を測定し、液中のリン残存率を確認することにした。
結果は表１に示す通り、液中残存リン濃度は０．２ｍｇ／Ｌで、この比較例３におけるリン残存率は、０．２％であった。
【００４８】
【表１】
2005219009.tif 000002
【００４９】
表１に示す結果より明らかなごとく、修復対象領域に供給する栄養物質等のうちリン含有成分についてはリン酸二水素塩を用いる本発明の場合は、他の形態のリン酸塩を供給する場合と比較して、カルシウム過多な地下領域において、供給したリンが地下水中に溶存状態のまま存在する率を飛躍的に高める効果があることが確認された。
【００５０】
（実施例３）
カルシウム過多状態であるシアン汚染サイトＡの地下領域を模して、カラム試験を実施した。
本実施例は、まず、内径１インチ、長さ１ｍのステンレス製カラムに修復対象とするサイトＡの帯水層から採取したシアン汚染土壌を充填した。そこに、サイトＡから採取した地下水に、栄養物質としてリン酸二水素カリウムをリン酸換算で０．４ｍｇ／Ｌ、グルコースを１０ｍＭ溶解させた上で、大気飽和レベルまで溶存酸素濃度を上げたものを、上向流として１．２ｍＬ／ｈｒで３０日間連続供給する試験を実施した。
試験終了直後、カラムから取り出した土壌について、好気性従属栄養細菌数および溶出検液中Ｔ−ＣＮ濃度を測定した。試験開始時と比較して、好気性従属栄養細菌数は１０倍近くに上昇し、溶出検液中Ｔ−ＣＮ濃度は２０％未満にまで低減した。
【００５１】
（比較例４）
栄養物質としてリン酸二水素カリウムの代わりに、リン酸水素二カリウムを用いた以外は、実施例３と同様にして、カラム試験を実施した。
試験終了直後、カラムから取り出した土壌について、好気性従属栄養細菌数および溶出検液中Ｔ−ＣＮ濃度を測定した結果、試験開始時と比較して、好気性従属栄養細菌数は２倍にしか上昇せず、溶出検液中Ｔ−ＣＮ濃度は殆ど変化しなかった。
【００５２】
実施例３、比較例４の結果より、修復対象領域に供給する栄養物質としてリン酸二水素塩を用いる本発明の場合は、他の形態のリン酸塩を供給する場合と比較して、カルシウム過多な地下領域において、供給したリンが原位置修復率を高める効果があることが確認された。