(57)【要約】【課題】単独で基板として用いることが可能な厚さを有するＧａＮ単結晶の製造方法を提供すること。【解決手段】サファイア結晶基板１ｃと、該サファイア結晶基板１ｃ上に形成されるＡｌＮバッファ層１ｂと、該バッファ層１ｂ上に形成されるＧａＮ単結晶の表層１ｃとからなる、三層構造の基板上１に、ＺｎＯからなるバッファ層２を介して、単独で基板として用いることが可能な厚さを有するＧａＮ単結晶３を成長する。次いで前記ＺｎＯバッファ層２をエッチング除去することで、厚肉のＧａＮ単結晶３を得る。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア結晶基板と、該サファイア結晶基板上に形成されるＧａxＡｌ1-xＮ（ただし、式中の添字ｘは、０〜１の値をとる）からなるバッファ層と、該バッファ層上に形成されるＧａＮ単結晶の表層とからなる、三層構造の基板上に、ＺｎＯからなるバッファ層を介して、単独で基板として用いることが可能な厚さを有するＧａＮ単結晶を成長し、次いで前記ＺｎＯバッファ層をエッチング除去して厚肉のＧａＮ単結晶を得ることを特徴とするＧａＮ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、青色ＬＥＤ等のＧａＮ単結晶基板として好適に用いることができるＧａＮ単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光ディスプレイ等における多色化の要求や、通信・記録等におけるデータ密度向上の要求によって、青色から紫外線波長領域に至る短波長の発光が可能な半導体デバイスの出現が強く求められている。この青色〜紫外発光デバイス用の半導体材料として、 III−Ｖ系化合物半導体では最もバンドギャップの広い窒化物であるＧａＮ系単結晶が着目されている。ＧａＮは、直接遷移型バンド構造を有するため高効率の発光が可能であり、かつ、室温でのバンドギャップが約３．４ｅＶと大きいため青色〜紫外発光を呈し、上記半導体デバイスの要求に好適な材料である。しかし、ＧａＮは、結晶成長温度が高く、また結晶成長温度付近での窒素の平衡解離圧が高いため、融液から高品質で大型の単結晶を製造することは極めて困難である。従って、ＧａＮ系単結晶の成長は、耐熱性に優れたサファイア基板またはＳｉＣ基板上への、ＭＯＣＶＤ技術またはＭＢＥ技術による非平衡反応に基づくヘテロエピタキシャル成長法によって行われていた。これに対して、近年、ＺｎＯやＡｌＮをバッファ層としてサファイア基板上に成膜した上にＧａＮ単結晶を成長させる方法が提案され、上記サファイア基板上への直接的な結晶成長にくらべＧａＮ系単結晶薄膜の品質は向上した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来の方法によってバッファ層上に形成されるＧａＮ単結晶は、あくまで薄膜状のものであって、該ＧａＮ単結晶を単独に分離して用いることは機械的強度上の問題等から困難であり、該ＧａＮ単結晶はもとの基板上に形成された状態で用いることを余儀なくされていた。また、ＺｎＯバッファ層上にＧａＮ単結晶を成長させていた従来の技術（例えば、特願平５−２５３０９８）では、得られたＧａＮ単結晶中には、未だ結晶構造の欠陥や不純物が残存するという問題があった。本発明の目的は、結晶構造の欠陥や不純物が極めて少ない高品質な、しかもＧａＮ単結晶だけを単独で基板として用いることが可能なほど十分な厚みを有するＧａＮ単結晶をも製造しうるＧａＮ単結晶の製造方法を提供することである。以下、結晶構造の欠陥や不純物を含んでいても実質的に全体が１つのＧａＮ単結晶であるような基板を、表層だけがＧａＮ単結晶であるような基板と区別して「ＧａＮ単結晶単独の基板」という。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来、ＧａＮ単結晶の成長の基礎として用いていたサファイア基板の代わりに、サファイア基板とＧａxＡｌ1-xＮ（式中の添字ｘは、この化合物の組成比を示すものであり、その範囲は０≦ｘ≦１である。以下、同様）からなるバッファ層とＧａＮ単結晶の表層とからなる三層構造のものを基板として用いることによって、該三層構造の基板上に、ＧａＮ単結晶単独の基板として用いるのに十分な厚みで、且つ良質のＧａＮ単結晶が成長可能であることを見いだし本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明のＧａＮ単結晶の製造方法は、サファイア結晶基板と、該サファイア結晶基板上に形成されるＧａxＡｌ1-xＮ（ただし、式中の添字ｘは、０〜１の値をとる）からなるバッファ層と、該バッファ層上に形成されるＧａＮ単結晶の表層とからなる、三層構造の基板上に、ＺｎＯからなるバッファ層を介して、単独で基板として用いることが可能な厚さを有するＧａＮ単結晶を成長し、次いで前記ＺｎＯバッファ層をエッチング除去して厚肉のＧａＮ単結晶を得ることを特徴とするものである。
【０００６】
以下、本発明の製造方法の一例を詳細に説明する。図１は、本発明の製造方法によって形成されたＧａＮ単結晶の一例を模式的に示す図である。本発明のＧａＮ単結晶の製造方法は、同図に示すように、サファイア結晶基板１ａ・ＧａxＡｌ1-xＮバッファ層１ｂ・ＧａＮ単結晶の表層１ｃからなる三層構造の基板１上に、ＺｎＯからなるバッファ層２を介して、製造目的のＧａＮ単結晶３を成長させる工程を有する製造方法である。以下、サファイア結晶基板・ＧａxＡｌ1-xＮバッファ層・ＧａＮ単結晶の表層からなる上記三層構造の基板を、単に「三層構造の基板」という。
【０００７】
三層構造の基板１は、サファイア結晶基板１ａ上にＧａxＡｌ1-xＮバッファ層１ｂを形成し、さらに該ＧａxＡｌ1-xＮバッファ層１ｂ上にＧａＮ単結晶の表層１ｃを形成して得られるものである。サファイア結晶基板１ａ上へのＧａxＡｌ1-xＮバッファ層１ｂの形成方法、およびＧａxＡｌ1-xＮバッファ層１ｂ上へのＧａＮ単結晶の表層１ｃの形成方法は、各々、形成の基礎となる層の結晶構造に対してエピタキシャル成長しうる方法が好ましい。エピタキシャル成長しうる方法としては、上記ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法の他、ＨＶＰＥ法（Hydride Vapor Phase Epitaxy ：ハイドライド気相エピタキシャル成長法）、ＬＰＥ法（液相エピタキシャル成長法）、ＧＳ−ＭＢＥ法（ガスソースＭＢＥ法）、ＣＢＥ法（ケミカルビームエピタキシャル成長法）等が有効な方法として挙げられる。上記種々の成長方法の中でも、ＭＯＶＰＥ法は非平衡状態で、且つ、ある程度高温下で結晶成長ができるため、良質な結晶を得るのに好ましい成長方法である。また、ＭＢＥ法は膜厚制御の点から好ましい方法であるが、前記ＭＯＶＰＥ法の方が特に好ましい方法である。また、ＧａxＡｌ1-xＮバッファ層１ｂの形成とＧａＮ単結晶の表層１ｃの形成とを、同じエピタキシャル成長方法を用いて行なえば、材料の供給を変えるだけでＧａxＡｌ1-xＮからＧａＮへと、その場での連続的な成長が可能となるので好ましい。従って、サファイア結晶基板１ａ上にＧａxＡｌ1-xＮを結晶成長させる方法、及びその上にＧａＮを結晶成長させる方法が共にＭＯＶＰＥ法であることが、最も好ましい基板１の形成方法の１つであるといえる。
【０００８】
バッファ層１ｂとなるＧａxＡｌ1-xＮの組成比ｘは、その上に表層１ｃとして形成されるＧａＮ単結晶と格子整合性が良好となるように決定すればよいが、該組成比ｘは、ＧａＮ単結晶に対してただ１つの値として限定されるものではなく、製造条件（例えば、成長温度・成長圧力・原料の供給速度等）に対応して変更すればよい。該バッファ層１ｂの厚みは限定されるものではないが、５０Å〜１０００Å程度であれば、該バッファ層上に成長するＧａＮ単結晶の結晶性が最も良質なものとなるため、バッファ層としては適当な厚みである。ＧａＮ単結晶の表層１ｃの厚みもまた限定されるものではないが、０．３μｍ以上であれば、目的のＧａＮ単結晶３を成長する際の良質な基板と成り得るため、ＧａＮ単結晶の表層１ｃとしては好ましい厚みである。
【０００９】
目的のＧａＮ単結晶３を三層構造の基板１上に成長させるにあたり、該三層構造の基板１上にはＺｎＯからなるバッファ層２が形成される。
【００１０】
このバッファ層２に用いられる物質は、本来ＧａＮ単結晶との格子整合性が良好なものであればよい。ここでＧａＮ単結晶との格子整合性が良好な物質とは、結晶格子におけるａ軸の格子定数が、ＧａＮ単結晶のそれに対して±１０％以内、好ましくは±５％以内であって、ウルツァイト型の結晶構造を持つものを言う。かかる物質としてＺｎＯ、ＢｅＯ、ＺｎＢｅＯ等が挙げられるが、本発明では酸によるエッチング除去性が良好であり、目的のＧａＮ単結晶単独の基板を容易に分離することができる点に着目して、ＺｎＯをバッファ層２に用いる。
【００１１】
バッファ層２の形成方法は、前述の三層構造の基板１を形成する方法と同じく、ＭＯＶＰＥ法、ＨＶＰＥ法、ＬＰＥ法、ＭＢＥ法等のエピタキシャル成長法の他、スパッタ法、ＣＶＤ法等の成膜法が有効な方法として挙げられる。特に、ＭＯＶＰＥ法は非平衡状態で、且つある程度の厚みを有する膜を形成可能であるため、バッファ層２の形成には好適である。また、バッファ層２の形成と目的のＧａＮ単結晶３の形成とを、同じエピタキシャル成長方法を用いて行なえば、上記三層構造の基板１の場合と同様に、材料の供給を変えるだけでバッファ層２からＧａＮ単結晶へと、その場での連続的な成長が可能となる。バッファ層２の厚みは、限定されるものではなく、０．１μｍ以上あれば良いが、エッチング除去性を考慮すれば０．５μｍ以上が好ましい。
【００１２】
目的のＧａＮ単結晶３をエピタキシャル成長させる方法としては、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法、ＬＰＥ法、ＧＳ−ＭＢＥ法、ＣＢＥ法等が有効な方法として挙げられる。特に、ＨＶＰＥ法は、従来のサファイア基板の代わりに用いる三層構造の基板１表面の良質な結晶構造を十分に生かすことができるエピタキシャル成長法であり、この方法によって得られるＧａＮ単結晶は、良質で、ＧａＮ単結晶単独の基板として用いることが可能なほど十分な厚みとなり得る。
【００１３】
本発明の製造方法によって得られたＧａＮ単結晶３を、ＧａＮ単結晶単独の基板とする場合には、該ＧａＮ単結晶３の成長の基礎となった結晶層(基板１)を除去する必要がある。このような方法としては、酸等による化学的な除去方法を好適に用いることができる。即ち、ＺｎＯバッファ層２がＧａＮ単結晶３及び基板１のＧａＮ単結晶表層１ｃに対してエッチングの選択性を有するので、ＧａＮ単結晶３の基板１からの除去が容易に行える。
【００１４】
【作用】
本発明では、ＧａＮ単結晶を成長させるために従来用いられていたサファイア基板の代わりとして、上記のように、サファイア結晶基板・ＧａxＡｌ1-xＮバッファ層・ＧａＮ単結晶の表層からなる三層構造の基板を用いている。この三層構造の基板は、表面が高品質のＧａＮ単結晶であるために、該基板上にＧａＮ単結晶を直接エピタキシャル成長させることによって、高品質な結晶構造を有するＧａＮ単結晶が得られる。また同様に、該三層構造の基板上にＺｎＯバッファ層を形成するので、従来のサファイア基板上に形成していたバッファ層に比べて高品質な結晶構造を有するバッファ層となり、ひいては、その上に形成されるＧａＮ単結晶も高品質な結晶構造となる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本実施例では、本発明の製造方法によってＧａＮ単結晶を形成し、さらにＧａＮ単結晶単独の基板が得られるに至る製造例を示す。図１に示すように、先ず、厚み３００μｍ、面積５ｃｍ×５ｃｍのサファイア結晶基板１ａを用い、該サファイア結晶基板１ａ上に、バッファ層１ｂとしてＡｌＮ（即ち、ＧａxＡｌ1-xＮの組成比ｘが０の場合）をＭＯＶＰＥ法によって厚み５００Åまでエピタキシャル成長させ、その状態のままで材料ガスを切替え、同じＭＯＶＰＥ法によってＧａＮを厚み２μｍまでエピタキシャル成長させて表層１ｃとし、サファイア結晶基板１ａ・ＡｌＮバッファ層１ｂとＧａＮ単結晶の表層１ｃとからなる総厚約３０２μｍの三層構造の基板１を作成した。次いで、三層構造の基板１上に、ＭＯＶＰＥ法によってＺｎＯを厚み０．５μｍまでエピタキシャル成長させてバッファ層２とし、その後異なる反応管内でＨＶＰＥ法によってＧａＮを厚み５００μｍまでエピタキシャル成長させて、目的のＧａＮ単結晶３とした。最後に、エッチングによってＺｎＯバッファ層を除去してＧａＮ単結晶３だけを分離し、基板として用いるに十分な厚み５００μｍを有するＧａＮ単結晶単独の基板を得ることができた。
【００１６】
上記実施例において得られたＧａＮ単結晶単独の基板を、Ｘ線回折、フォトルミネッセンス（ＰＬ）法、Ｈａｌｌ効果測定で評価したところ、ロッキングカーブの半値幅で約４ｍｉｎ、低温ＰＬ法ではエキシトンに関与する鋭いピークのみが観察された。 Mobility は室温において２×１０17ｃｍ-3で約４００ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、高品質なＧａＮ単結晶単独の基板であることが確認された。即ち、本発明が、高品質でしかも３００μｍ以上の十分な厚みのＧａＮ単結晶の製造も可能であることがわかった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明のＧａＮ単結晶の製造方法によって、従来に比べてさらに高品質なＧａＮ単結晶が得られる。また、基板の高品質化によって、目的のＧａＮ単結晶が高品質化するに伴い、単独の基板として十分な厚みのものも製造が可能となる。従って、従来では得ることが困難であったＧａＮ単結晶の単独基板が容易に得られ、高効率の青色発光を呈するＬＥＤや、紫外線レーザーダイオード、または耐熱性の良好な半導体デバイス用に好適なＧａＮ単結晶の単独基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法によって形成されたＧａＮ単結晶の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
１ａ サファイア基板
１ｂ ＧａxＡｌ1-xＮバッファ層
１ｃ ＧａＮ単結晶の表層
２ バッファ層
３ ＧａＮ単結晶
【図１】
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