(57)【要約】【課題】湿式銅精錬プロセスの浸出残渣に含有される黄鉄鉱を除去して該残渣中の貴金属を濃縮する方法を提供するを提供する。【解決手段】酸性水溶液による浸出工程、銅を含む浸出生成液の還元工程及び銅の電解採取工程を含む湿式銅精錬プロセスによって硫化銅鉱を処理する際に得られる黄鉄鉱、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む浸出残渣中の貴金属を濃縮する方法であって、前記浸出残渣を非酸化性雰囲気下５５０℃以上の温度で加熱処理に付し、熱分解で生成された磁硫鉄鉱、貴金属及び脈石を含む焼鉱を得る熱分解工程、及び前記焼鉱を酸性水溶液による再浸出処理に付し、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む再浸出残渣と鉄浸出生成液とを形成する焼鉱再浸出工程を含むことを特徴とする貴金属の濃縮方法などによって提供。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性水溶液による浸出工程、銅を含む浸出生成液の還元工程及び銅の電解採取工程を含む湿式銅精錬プロセスによって硫化銅鉱を処理する際に得られる黄鉄鉱、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む浸出残渣中の貴金属を濃縮する方法であって、
（１）前記浸出残渣を非酸化性雰囲気下５５０℃以上の温度で加熱処理に付し、熱分解で生成された磁硫鉄鉱、貴金属及び脈石を含む焼鉱を得る熱分解工程、及び
（２）前記焼鉱を酸性水溶液による再浸出処理に付し、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む再浸出残渣と鉄浸出生成液とを形成する再浸出工程、を含むことを特徴とする貴金属の濃縮方法。
【請求項２】
酸性水溶液による浸出工程、銅を含む浸出生成液の還元工程及び銅の電解採取工程を含む湿式銅精錬プロセスによって硫化銅鉱を処理する際に得られる黄鉄鉱、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む浸出残渣中の貴金属を濃縮する方法であって、
（１）前記浸出残渣を非酸化性雰囲気下５５０〜７５０℃の温度で加熱処理に付し、熱分解で生成された磁硫鉄鉱、貴金属及び脈石を含む焼鉱を得る熱分解工程、
（２）前記焼鉱を磁選処理に付し、貴金属及び脈石を含む非磁着物と磁硫鉄鉱及び貴金属含む磁着物とを形成する磁選処理工程、及び
（３）前記磁着物を酸性水溶液による再浸出処理に付し、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む再浸出残渣と鉄浸出生成液とを形成する再浸出工程、を含むことを特徴とする貴金属の濃縮方法。
【請求項３】
前記熱分解工程において、浸出残渣の珪酸濃度が５重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属の濃縮方法。
【請求項４】
前記再浸出工程で用いる酸性水溶液が、前記湿式銅精錬プロセスの酸性塩化物水溶液による浸出工程で得られる銅を含む浸出生成液であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属の濃縮方法。
【請求項５】
前記再浸出工程で用いる酸性水溶液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）が、６００ｍＶ以下に予め調整されることを特徴とする請求項１に記載の貴金属の濃縮方法。
【請求項６】
さらに、前記再浸出工程から得られる再浸出残渣を２００〜３５０℃の温度で蒸留に付し、単体硫黄を揮発分離させることを特徴とする請求項１に記載の貴金属の濃縮方法。
【請求項７】
さらに、熱分解工程に先立って、前記浸出残渣を１５０〜５００℃の温度で蒸留に付し、予め単体硫黄を揮発させる硫黄蒸留工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の貴金属の濃縮方法。
【請求項８】
前記熱分解工程において、浸出残渣の珪酸濃度が５重量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の貴金属の濃縮方法。
【請求項９】
前記再浸出工程で用いる酸性水溶液が、前記湿式銅精錬プロセスの酸性塩化物水溶液による浸出工程で得られる銅を含む浸出生成液であることを特徴とする請求項２に記載の貴金属の濃縮方法。
【請求項１０】
前記再浸出工程で用いる酸性水溶液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）が、６００ｍＶ以下に予め調整されることを特徴とする請求項２に記載の貴金属の濃縮方法。
【請求項１１】
さらに、前記再浸出工程から得られる再浸出残渣を２００〜３５０℃の温度で蒸留に付し、単体硫黄を揮発させることを特徴とする請求項２に記載の貴金属の濃縮方法。
【請求項１２】
さらに、熱分解工程に先立って、前記浸出残渣を１５０〜５００℃の温度で蒸留に付し、予め単体硫黄を揮発させる硫黄蒸留工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の貴金属の濃縮方法。
【請求項１３】
前記再浸出工程で得られる再浸出残渣を前記硫黄蒸留工程へ繰返して処理することを特徴とする請求項１２に記載の貴金属の濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿式銅精錬プロセスの浸出残渣に含有される貴金属の濃縮方法に関し、さらに詳しくは、該浸出残渣に含有される黄鉄鉱を除去して該残渣中の貴金属を濃縮する方法に関する。本発明の貴金属の濃縮方法は硫化銅鉱から銅を回収する湿式銅精錬プロセスの浸出残渣処理方法として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
現在、世界の銅の大部分が、硫化銅精鉱を原料とした乾式溶錬法によって製造されている。前記硫化銅精鉱は、黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）など硫化銅鉱物を含有する鉱石を、浮遊選鉱法などの物理分離手段によって硫化鉱物を濃集したものである。前記硫化銅精鉱の組成は、主に鉱石の産地に依存するが、上記した銅鉱物、黄鉄鉱（ＦｅＳ２）、磁硫鉄鉱（Ｆｅ１−ＸＳ、ｘ＝０〜０．２）などの硫化鉄鉱物のほか、脈石である珪酸鉱物などの酸化鉱物からなる。また、主に、硫化鉱物中に亜鉛、鉛のほか、ヒ素、アンチモン、ビスマス等のＶ族やセレン、テルル等のＶＩ族元素鉱物、及び貴金属を含有している。
【０００３】
前記乾式溶錬法による銅製錬は、大量の鉱石を効率よく処理するのに適した方法であるが、その反面、小型設備では反応効率が悪いので、大型設備のために膨大な設備投資が必要であること、また生成する大量のＳＯ２ガスの回収が不可欠であること等の課題がある。このような状況の下、近年、湿式法による精錬方法が研究されている。
【０００４】
従来、湿式法による銅精錬としては、銅酸化鉱物を含有する銅鉱石を用いて、積み上げた鉱石に硫酸を散布して銅を浸出し、該浸出生成液の銅濃度を上げるために溶媒抽出法で処理した後、電解採取する方法が工業的に広く用いられている。しかし、銅鉱石の大部分を占める硫化鉱に前記方法を適用すると、含有鉱物として最も賦存量の多い黄銅鉱では、硫酸による浸出反応の浸出速度が遅く、かつ銅浸出率が低い結果となるので、乾式溶錬に匹敵する生産性を得ることは困難であるという問題があった。
【０００５】
この解決策として、黄銅鉱の浸出が促進できる条件下で浸出する方法が提案されている。代表的な方法として、例えば、銅鉱石又は銅精鉱を、ハロゲン化物を含む硫酸イオンの酸性溶液中で加圧酸化した後、浸出して、浸出生成液中の第２銅イオンを溶媒抽出して電解採取する方法（例えば、特許文献１参照）、また、銅精鉱を、臭化塩素イオンのようなハロゲン化錯体を形成する浸出液で浸出し、続く低酸化還元電位領域での浸出を経て得られた第１銅イオンを電解採取する方法（例えば、特許文献２参照）がある。
【０００６】
上記湿式法による精錬方法では、乾式溶錬法に比べて反応温度が低いことから設備が比較的コンパクトで、投資が圧縮できることに加えて、短周期での運転停止の繰り返しができることから生産調整が容易な利点がある。しかし、上記湿式法に関しても、黄銅鉱での浸出率の向上等のほかに、貴金属の回収と廃棄残渣量の減少が大きな課題である。
【０００７】
すなわち、貴金属の回収において、湿式法では浸出液の酸化力があまりに強いと、原料に含まれる大部分の元素を酸化して浸出し、貴金属の分離が困難になる問題がある。例えば、金、銀などのごく少量含まれる貴金属を浸出液に溶出させた場合、一般的に液中での該貴金属濃度は非常に低い。
そこで、前記貴金属を、活性炭に吸着させたり、アマルガムの形として回収すること（例えば、特許文献２参照）が提案されている。この場合、活性炭及び使用する薬剤のコスト、さらには環境への影響によっては、乾式溶錬法に比較して有利な方法とはいえない場合も多い。
【０００８】
したがって、貴金属を浸出残渣に濃縮して、浸出残渣を既存の精錬所の乾式工程に投入し、従来からの銅精鉱の製錬ルートで処理する方法が行われ、また銅等を含む産業廃棄物の処理用の熔融炉の硫黄源として残渣処理を行う方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、これらの方法は、投入する黄鉄鉱分の物量の増加による乾式工程の処理能力の圧迫、黄鉄鉱の硫黄分に起因する硫酸製造コストの増加、スラグとして処分される鉄分の増加等、効率上最適な方法とは言い難かった。
【０００９】
また、浸出残渣は単体硫黄のほか、黄鉄鉱、貴金属及び脈石等を含有しており、乾式溶錬によるスラグに比較して化学的に不安定である場合が多く、含まれる不純物への対策が不可欠である。この対策として、廃棄する残渣の量を減らすため、浸出において残渣の主成分である鉄の浸出率を上げ、さらに多量に含有される黄鉄鉱を処理することが望ましい。
しかしながら、原料として銅精鉱を用いた場合、残渣の大部分を占める黄鉄鉱は、酸に対しては元々難溶性であるばかりでなく、共存する硫化銅鉱物の浸出を促進して、自身は浸出され難い性質を有する。また、銅精鉱中の金など貴金属は微量であり、黄銅鉱と黄鉄鉱の中に分布していることから、黄鉄鉱をそのまま廃棄することは、経済的におおきな損失になる。ところが、黄鉄鉱を完全に浸出しようとすると高い酸化力が必要であり、このような状態下では硫黄は酸化され、貴金属も浸出されて、プロセス上の大きな問題を生ずることになる。
【００１０】
したがって、浸出工程では、貴金属と硫黄の酸化を抑制するために、黄鉄鉱を浸出残渣に残す条件が選ばれる。そこで、黄鉄鉱を多く含有する鉱石では、浸出残渣の量が増加するとともに、貴金属の濃縮が十分に行われなかった。
以上の状況から、硫化銅鉱の湿式銅精錬プロセスで産出される浸出残渣に含有される黄鉄鉱を除去して該残渣中の貴金属を濃縮する方法を実現して、硫化銅鉱を効率的に処理できる湿式精錬プロセスが望まれている。
【００１１】
【特許文献１】
特表２００１−５１５１４５号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】
特許第２８５７９３０号公報（第１〜４頁）
【特許文献３】
特開２０００−３１３９２４号公報（第１頁、第２頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、湿式銅精錬プロセスの浸出残渣に含有される黄鉄鉱を除去して該残渣中の貴金属を濃縮する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、湿式銅精錬プロセスによって硫化銅鉱を処理する際に得られる黄鉄鉱、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む浸出残渣中の貴金属を濃縮する方法について、鋭意研究を重ねた結果、該浸出残渣を特定の条件で加熱処理し、得られた焼鉱又は磁着物を特定の条件で再浸出処理したところ、黄鉄鉱を除去して貴金属を濃縮することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、酸性水溶液による浸出工程、銅を含む浸出生成液の還元工程及び銅の電解採取工程を含む湿式銅精錬プロセスによって硫化銅鉱を処理する際に得られる黄鉄鉱、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む浸出残渣中の貴金属を濃縮する方法であって、
（１）前記浸出残渣を非酸化性雰囲気下５５０℃以上の温度で加熱処理に付し、熱分解で生成された磁硫鉄鉱、貴金属及び脈石を含む焼鉱を得る熱分解工程、及び
（２）前記焼鉱を酸性水溶液による再浸出処理に付し、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む再浸出残渣と鉄浸出生成液とを形成する再浸出工程、を含むことを特徴とする貴金属の濃縮方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、酸性水溶液による浸出工程、銅を含む浸出生成液の還元工程及び銅の電解採取工程を含む湿式銅精錬プロセスによって硫化銅鉱を処理する際に得られる黄鉄鉱、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む浸出残渣中の貴金属を濃縮する方法であって、
（１）前記浸出残渣を非酸化性雰囲気下５５０〜７５０℃の温度で加熱処理に付し、熱分解で生成された磁硫鉄鉱、貴金属及び脈石を含む焼鉱を得る熱分解工程、
（２）前記焼鉱を磁選処理に付し、貴金属及び脈石を含む非磁着物と磁硫鉄鉱及び貴金属含む磁着物とを形成する磁選処理工程、及び
（３）前記磁着物を酸性水溶液による再浸出処理に付し、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む再浸出残渣と鉄浸出生成液とを形成する再浸出工程、を含むことを特徴とする貴金属の濃縮方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記熱分解工程において、浸出残渣の珪酸濃度が５重量％以上であることを特徴とする貴金属の濃縮方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記再浸出工程で用いる酸性水溶液が、前記湿式銅精錬プロセスの酸性塩化物水溶液による浸出工程で得られる銅を含む浸出生成液であることを特徴とする貴金属の濃縮方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記再浸出工程で用いる酸性水溶液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）が、６００ｍＶ以下に予め調整されることを特徴とする貴金属の濃縮方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、さらに、前記再浸出工程から得られる再浸出残渣を２００〜３５０℃の温度で蒸留に付し、単体硫黄を揮発分離させることを特徴とする貴金属の濃縮方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、さらに、熱分解工程に先立って、前記浸出残渣を１５０〜５００℃の温度で蒸留に付し、予め単体硫黄を揮発させる硫黄蒸留工程を含むことを特徴とする貴金属の濃縮方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、第２の発明において、前記熱分解工程において、浸出残渣の珪酸濃度が５重量％以上であることを特徴とする貴金属の濃縮方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第９の発明によれば、第２の発明において、前記再浸出工程で用いる酸性水溶液が、前記湿式銅精錬プロセスの酸性塩化物水溶液による浸出工程で得られる銅を含む浸出生成液であることを特徴とする貴金属の濃縮方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１０の発明によれば、第２の発明において、前記再浸出工程で用いる酸性水溶液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）が、６００ｍＶ以下に予め調整されることを特徴とする貴金属の濃縮方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１１の発明によれば、第２の発明において、さらに、前記再浸出工程から得られる再浸出残渣を２００〜３５０℃の温度で蒸留に付し、単体硫黄を揮発させることを特徴とする貴金属の濃縮方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第１２の発明によれば、第２の発明において、さらに、熱分解工程に先立って、前記浸出残渣を１５０〜５００℃の温度で蒸留に付し、予め単体硫黄を揮発させる硫黄蒸留工程を含むことを特徴とする貴金属の濃縮方法が提供される。
【００２６】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１２の発明において、前記再浸出工程で得られる再浸出残渣を前記硫黄蒸留工程へ繰返して処理することを特徴とする貴金属の濃縮方法が提供される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の湿式銅精錬プロセスの浸出残渣に含有される貴金属の濃縮方法を詳細に説明する。本発明は、酸性水溶液による浸出工程、銅を含む浸出生成液の還元工程及び銅の電解採取工程を含む湿式銅精錬プロセスによって硫化銅鉱を処理する際に得られる黄鉄鉱、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む浸出残渣中の貴金属を濃縮する方法である。
【００２８】
まず、本発明の湿式銅精錬プロセスの浸出残渣に含有される貴金属の濃縮方法の概要を、図を用いて説明する。図２及び図３は、それぞれ本発明の貴金属の濃縮方法の工程図の一例を示す。
図２において、浸出残渣１５は、最初に熱分解工程１１に付され、非酸化性雰囲気下５５０℃以上の温度で加熱処理されて、熱分解で生成された磁硫鉄鉱、貴金属及び脈石を含む焼鉱になる。次に前記焼鉱を酸性水溶液による再浸出工程１２に付し、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む再浸出残渣１８と鉄浸出生成液１９とが形成される。さらに、前記浸出残渣１５は、熱分解工程１１に先立って、硫黄蒸留工程１４に付され、事前に単体硫黄の分離を行える。
【００２９】
図３において、浸出残渣１５は、最初に熱分解工程１１に付され、非酸化性雰囲気下５５０〜７５０℃の温度で加熱処理されて、熱分解で生成された磁硫鉄鉱、貴金属及び脈石を含む焼鉱になる。次に、前記焼鉱は磁選処理工程１３に付され、貴金属及び脈石を含む非磁着物１７と磁硫鉄鉱及び貴金属含む磁着物１６とが形成される。次いで前記磁着物１６は、酸性水溶液による再浸出処理工程１２に付され、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む再浸出残渣１８と鉄浸出生成液１９とが形成される。さらに、前記浸出残渣１５は、熱分解工程１１に先立って、硫黄蒸留工程１４に付され、事前に単体硫黄の分離を行える。
【００３０】
１．湿式銅精錬プロセスの浸出残渣
本発明の原料である湿式銅精錬プロセスの浸出残渣は、酸性水溶液による浸出工程、銅を含む浸出生成液の還元工程及び銅の電解採取工程を含む湿式銅精錬プロセスによって硫化銅鉱を処理する際に得られる黄鉄鉱、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む浸出残渣である。貴金属として、金と銀のほか、白金族元素が含有される。
【００３１】
上記湿式銅精錬プロセスの概要を、図１を用いて説明する。図１は、湿式銅精錬プロセス工程図の一例を表す。
図１において、硫化銅鉱８は、最初に塩素浸出工程１に付され、銅、鉄等を含有する浸出液と黄鉄鉱、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む残渣とに分離される。浸出液は、銅イオン還元処理工程２に付され、浸出液中の銅イオンは、第１銅イオンに還元される。ここで、還元剤として硫化銅鉱物を含む銅原料を用いる場合は、この残渣は浸出工程へ循環される。還元生成液は、溶媒抽出工程３に付され、溶媒抽出及び逆抽出により銅イオンを含有する逆抽出生成液と抽出残液に分離される。銅イオンを含有する逆抽出生成液は、銅電解採取工程４に付され、銅は電着銅９として回収される。溶媒抽出工程３における抽出残液は、必要に応じて浄液工程５に付され、鉄イオン含有精製液と鉄以外の有価金属固形物とに分離される。鉄イオン含有精製液は、鉄電解採取工程６に付され、鉄は電着鉄１０として回収される。また、塩素浸出工程１で分離された残渣は浸出残渣処理工程７に付される。
【００３２】
上記浸出工程で得られる浸出残渣の組成は、原料鉱石の鉱物組成によって異なるが、一般に黄鉄鉱、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む。さらに、共存する少量の他の硫化鉱物等の有価物も含有される。ここで、単体硫黄は、黄銅鉱等の硫化銅鉱物が浸出される際に生成されるものである。すなわち、通常、湿式銅精錬プロセスでは硫黄の酸化を抑制し単体硫黄が生成する条件が、経済的に有利であり、選ばれる。また、黄鉄鉱は、硫化銅鉱中に脈石である珪酸鉱物などの酸化鉱物とともに元々含有されるものであるが、上記条件下での浸出工程では、浸出されずに貴金属及び脈石とともに残渣に分布する。
【００３３】
以下に、硫化銅鉱の浸出工程と得られる浸出残渣について、具体例で詳しく説明する。ここでは、銅精鉱を用いて浸出を行い浸出残渣を得て、その組成を評価した。用いた銅精鉱の化学組成を表１に、鉱物種を表２に示す。
【００３４】
【表１】
2005042155.tif 000002
【００３５】
【表２】
2005042155.tif 000003
【００３６】
前記銅精鉱３０ｇと、銅濃度６０ｇ／ｌ及び塩化物イオン濃度２００ｇ／ｌの酸性塩化物浸出液３００ｍｌとを、容量５００ｍｌのチタン製の反応容器に装入した。前記反応容器をオイルバスにいれ、スラリーの温度を１０５〜１１０℃に維持し、容器に塩素ガスを吹き込み、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を５２０ｍＶに維持して浸出した。３時間経過後塩素ガスの吹込みを終了し、スラリーを濾過して浸出残渣と浸出生成液を得た。浸出残渣量は、１５ｇであった。その後、得られた浸出残渣の化学組成と鉱物種を分析した。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
2005042155.tif 000004
【００３８】
なお、Ｘ線回折測定と光学顕微鏡観察から、前記浸出残渣の主要鉱物は、単体硫黄、黄鉄鉱（ＦｅＳ２）と硅石（ＳｉＯ２）等の脈石であった。また、金は、光学顕微鏡で識別できる１０μｍ以上の大きさのものは、単体で存在することが観察された。なお、この浸出残渣は、磁石を近づけても反応せず、非磁性であった。
以上より、銅精鉱の酸性塩化物水溶液中での塩素浸出によって産出される浸出残渣は、約５０重量％の硫黄濃度で、単体硫黄、黄鉄鉱、硅石及び貴金属を含有することが分る。
【００３９】
なお、上記浸出工程は酸性塩化物水溶液を用いて行われているが、上記湿式銅精錬プロセスで用いる酸性水溶液は、これに限定されるものではなく、塩化物イオン及び／又は硫酸イオンを含む酸性水溶液を用いることができる。
【００４０】
２．熱分解工程
本発明の熱分解工程は、上記浸出残渣を非酸化性雰囲気下５５０℃以上の温度で加熱処理に付し、熱分解で生成された磁硫鉄鉱、貴金属及び脈石を含む焼鉱を得る工程である。
上記工程において、上記浸出残渣を非酸化性雰囲気、好ましくは中性又は硫黄ガス雰囲気下で加熱処理することが重要である。これによって、得られた焼鉱から酸浸出によって鉄の溶出が容易に行える。すなわち、酸化性雰囲気での加熱処理では、単体硫黄とともに、黄鉄鉱が酸化され酸化鉄が生成されて酸溶解が困難になる。
【００４１】
上記工程において、熱分解工程の後続工程として再浸出工程を行う場合には、５５０℃以上、好ましくは６００〜９００℃、の温度で加熱処理することが重要な意義がある。これによって、非酸化性雰囲気下５５０℃以上の温度で加熱処理することで、浸出残渣に含まれる黄鉄鉱は、熱分解され硫黄を放出して磁硫鉄鉱に鉱物変化する。前記磁硫鉄鉱は、塩化物イオン及び／又は硫酸イオンを含む酸性水溶液を用いて溶出することができる。すなわち、５５０℃未満では、黄鉄鉱から磁硫鉄鉱への熱分解による鉱物変化が不十分である。一方、９００℃を超える温度で処理してもそれ以上の効果は得られない。
【００４２】
また、熱分解工程の後続工程として磁選処理工程を行う場合には、５５０〜７５０℃、好ましくは６００〜７００℃の温度で加熱処理することが重要な意義がある。すなわち、７５０℃を超えると、磁性を有する磁硫鉄鉱を生成することができないからである。
【００４３】
上記工程に用いる浸出残渣の珪酸濃度は、特に限定されるものではないが、上記加熱処理の温度において焼鉱が融着せずに粉状で回収できる、５重量％以上に調整することが好ましい。すなわち、珪酸濃度が５重量％未満では、黄鉄鉱の融点約６５０℃より低い６２０℃以上の温度で加熱した場合、加熱物が融着気味の状態になり、次工程での処理には粉砕が必要になる。
【００４４】
以下に、浸出残渣の加熱処理による熱分解による鉱物変化について、具体例で詳しく説明する。ここでは、上記浸出残渣（表３に化学組成を示す。）を用いて、加熱処理を行い焼鉱を得て、評価した。前記浸出残渣６０ｇを、石英製ボートに乗せて窒素ガス雰囲気の管状炉に装入し、４４０〜９００℃の範囲の所定温度に昇温後３．５時間加熱処理した。その後、冷却して得られた焼鉱の化学組成と鉱物変化を分析し、また磁性を測定した。鉄硫化物のＸ線回折による鉱物変化と磁性の結果を表４に、焼鉱の化学組成の結果を表５に示す。なお、熱分解による鉱物変化は、上記浸出残渣の熱分析によれば、その重量減少から５５０℃から起きることが示された。
【００４５】
【表４】
2005042155.tif 000005
【００４６】
【表５】
2005042155.tif 000006
【００４７】
表４より、６００℃以上の温度で黄鉄鉱が磁硫鉄鉱に変化していることが分る。また、６００℃、７００℃で生成された磁硫鉄鉱は磁性を有することが分る。表５より、４４０℃以上の加熱処理によって、浸出残渣中に比べて硫黄が大幅に低下しており、浸出残渣中の単体硫黄と黄鉄鉱の熱分解によって生成された硫黄が蒸発分離されることが分る。一方、Ａｕ濃度から貴金属が焼鉱中に濃縮されることが分る。
以上より、上記工程では、所定の加熱処理条件で、単体硫黄の蒸発分離とともに、磁性を有しかつ酸溶解性の高い磁硫鉄鉱を含む焼鉱の生成が行える。
【００４８】
３．磁選処理工程
本発明の磁選処理工程は、上記焼鉱を磁選処理に付し、貴金属及び脈石を含む非磁着物と磁硫鉄鉱及び貴金属含む磁着物とを形成する工程である。
上記工程において用いる焼鉱は、浸出残渣を非酸化性雰囲気下５５０〜７５０℃の温度で加熱処理に付し、熱分解で生成された磁硫鉄鉱、貴金属及び脈石を含む焼鉱である。
【００４９】
上記工程において、上記焼鉱中の磁硫鉄鉱が磁着物に分離される。この際、磁硫鉄鉱中に包含されているＡｕ粒子及び固溶されているＡｕは、磁着物に分布される。一方、磁性の弱い脈石と独立したＡｕ粒子は、非磁着物に分布する。したがって、磁硫鉄鉱と硅石等の脈石とは効果的に分離されるが、Ａｕの濃縮はあまり期待できない。
【００５０】
上記工程で用いる磁選方法としては、特に限定されるものではなく、市販の磁選機を使用することで行えるが、一般的な電磁石又は棒磁石等の手段を用いて、焼鉱若しくはそのスラリーと接触処理することで行える。また、スラリー化して磁選する場合は、磁選に先立ってあるいは磁選中に超音波を印加する処理を行うことによって磁着物と非磁着物の分離性を向上できる。
【００５１】
以下に、焼鉱の磁選処理による各成分の分配について、具体例で詳しく説明する。ここでは、上記６００℃で熱分解して得た焼鉱を用いて、磁選処理を行い磁着物と非磁着物を得て、評価した。結果を表６に示す。
【００５２】
【表６】
2005042155.tif 000007
【００５３】
表６より、鉄は大部分が磁着物に、ＳｉＯ２は非磁着物に存在しており、磁選により鉄分と脈石分が効果的に分離できること、またＡｕはほぼ半々に分かれて存在していることが分る。
以上より、上記工程によって磁硫鉄鉱が分離され、後続の再浸出工程で磁着物の処理を行うことで鉄の分離を行うことができるので、焼鉱即ち浸出残渣の脈石分が多い場合に上記工程の実施が効果的である。
【００５４】
４．焼鉱と磁着物の再浸出工程
本発明の焼鉱の再浸出工程は、上記焼鉱を酸性水溶液による再浸出処理に付し、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む再浸出残渣と鉄浸出生成液とを形成する工程である。
【００５５】
また、本発明の磁着物の再浸出工程は、上記磁着物を酸性水溶液による再浸出処理に付し、単体硫黄、貴金属及び脈石を含む再浸出残渣と鉄浸出生成液とを形成する工程である。この工程の狙いは、磁性を有する磁硫鉄鉱は再浸出前に磁選などの手段を用いて、非磁性の脈石成分や貴金属成分と分離しておいて、浸出効率の向上とコンパクトな設備での操業を実現することである。この工程で得られる再浸出残渣は、そのまま系外に取出し回収工程へ払い出せる場合もあるが、再度熱分解工程及び磁選処理工程を通過するように、硫黄蒸留工程へ繰り返すことで非磁着物として脈石とともに濃縮度を上げて系外に払い出せる。
【００５６】
上記両再浸出工程は、一方は既に脈石の大部分が分離されている磁着物を対象とするが、組成的には大きくは変わらないので基本的には同様の条件が用いられる。
上記両工程で用いる酸性水溶液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）は、特に限定されるものではなく、好ましくは６００ｍＶ以下に、より好ましくは５２０ｍＶ以下に予め調整される。すなわち、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）が６００ｍＶを超えると、焼鉱又は磁着物中の硫黄及びＡｕも磁硫鉄鉱とともに浸出されるので好ましくない。
【００５７】
上記両工程で用いる酸性水溶液としては、特に限定されるものではなく、塩化物イオン及び／又は硫酸イオンを含む酸性水溶液が用いられるが、この中で、上記湿式銅精錬プロセスの酸性塩化物水溶液による浸出工程で得られる浸出生成液を用いるのが好ましい。すなわち、前記浸出生成液を用いれば、焼鉱又は磁着物中の磁硫鉄鉱を浸出するとともに、これが還元剤として作用して液中の第２銅イオンを還元できる。上記湿式銅精錬プロセスにおいて、第２銅イオンを第１銅イオンへ還元することは、銅電解採取において半分の電力で操業できる一価銅電解を行うため必須である。また、この際、有毒な硫化水素ガスの発生は起らず、かつ酸化されずに、磁硫鉄鉱の硫黄分は単体硫黄として分離される。
【００５８】
上記両工程において新たに生成した単体硫黄の分離は、特に限定されるものではないが、再浸出残渣を２００〜３５０℃の温度で蒸留に付し、単体硫黄を揮発分離することが、好ましい。すなわち、この範囲の温度で蒸留すれば、単体硫黄として回収するとともに、硫黄ガス雰囲気を形成して再浸出残渣の酸化も防止できる。
【００５９】
以下に、磁着物の再浸出工程による各成分の分配について、具体例で詳しく説明する。ここでは、上記磁選処理工程で得た磁着物（表６に化学組成を記載している。）を用いて、銅濃度１０ｇ／ｌの塩化第２銅水溶液と１．２モル塩酸で再浸出処理を行い硫黄浸出率を得て、評価した。前記磁着物１０ｇを塩化第２銅水溶液１．５リットルに投入し、７０℃にて７時間攪拌しながら反応させ濾過して残渣を分析した。結果を表７に示す。また、磁着物２０ｇを塩酸４００ｍｌに投入し、７０℃にて７時間攪拌しながら反応させ濾過して残渣を分析した。結果を表８に示す。
【００６０】
【表７】
2005042155.tif 000008
【００６１】
【表８】
2005042155.tif 000009
【００６２】
表７より、Ｆｅの大部分が浸出され、再浸出残渣に硫黄とＡｕが濃縮していること、また磁着物中の硫黄酸化率は、１．５％と低いことが分る。また、表８より、Ａｕの濃縮が若干見られるが、硫黄酸化率は４８％にも達することが分る。すなわち、銅イオンを含む酸性塩化物水溶液で再浸出処理することによって、硫黄の酸化を抑制する効果も得られる。
【００６３】
また、以下に、再浸出工程による酸化還元電位の変化について、具体例で詳しく説明する。ここでは、上記磁選処理工程で得た磁着物（表６に化学組成を記載している。）を用いて、前記第２銅イオンを含む酸性塩化物水溶液で再浸出処理を行い酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定した。結果を図４に示す。図４より、初期のＯＲＰ（銀／塩化銀電極規準）４４０ｍＶから３９０ｍＶ以下まで低下でき、前記酸性塩化物水溶液（浸出生成液）中の銅の大部分を第１銅イオンに還元できることが分る。すなわち、磁着物中の磁硫鉄鉱が溶出に際して、第２銅イオンの還元剤として効果的に作用している。
【００６４】
以上より、上記工程では、熱分解工程で得られた焼鉱又は磁選処理工程で得られた磁着物から鉄を溶出させ、貴金属が濃縮された再浸出残渣が得られる。
【００６５】
５．硫黄蒸留工程
本発明の硫黄蒸留工程は、特に限定されるものではなく、上記熱分解工程に先立って、上記浸出残渣を１５０〜５００℃の温度で蒸留に付し、予め単体硫黄を揮発させる工程である。これによって、高温で処理する設備の大きさを小さくできる。すなわち、単体硫黄として分離する際には、硫黄の融点以上で熱分解温度以下の温度である１５０〜５００℃の温度選ばれるが、この中で、硫黄ガス雰囲気を形成して浸出残渣の酸化も防止できる２００〜３５０℃の温度が好ましい。
【００６６】
以下に、単体硫黄の蒸留工程による各成分の分配について、具体例で詳しく説明する。すなわち、上記浸出残渣（表３に化学組成を示す。）を用いて、蒸留処理を行い残滓を得て、評価した。前記浸出残渣１５０ｇを分取し、石英製ボートに入れて窒素ガス雰囲気の管状炉中に装入した。前記ボート部を３２０℃に加熱し、ガスの流れ出る端部に冷却管を設け空冷し硫黄を析出させた。加熱開始から４時間経過後にガスを流したまま冷却して炉内温度が７０℃以下となってから残渣と硫黄を取り出した。その後、得られた残滓の分析結果を表９に示す。
【００６７】
【表９】
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【００６８】
表９より、浸出残渣から硫黄が除去され、Ａｕが濃縮されることが分る。
【００６９】
以上から明らかなように、本発明の方法で得られる再浸出残渣とそれより硫黄を揮発分離した残滓、及び非磁着物は、黄鉄鉱が残存しないので、既存の精錬所の貴金属処理工程で処理しても新たな硫酸の発生が少なくまた鉄処理の負荷はないので、処理コストが低減できる。さらに、金のほか微量の白金族元素等の有価物が浸出残渣中に高度に濃縮されているので、効率的に処理することができる。
【００７０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
【００７１】
実施例１
銅精鉱を塩素浸出して得られた浸出残渣を用いて、熱分解工程、再浸出工程及び硫黄の蒸留処理を行い、それぞれの産物へのＡｕの濃縮を評価した。
まず、銅精鉱を塩素浸出して浸出残渣を得た。銅精鉱（表１０に化学組成を示す。）３０ｇと、銅濃度６０ｇ／ｌ及び塩化物イオン濃度２００ｇ／ｌの酸性塩化物浸出液３００ｍｌとを、容量５００ｍｌのチタン製の反応容器に装入した。前記反応容器をオイルバスにいれ、スラリーの温度を１０５〜１１０℃に維持し、容器に塩素ガスを吹き込み、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を５２０ｍＶに維持して浸出した。３時間経過後塩素ガスの吹込みを終了し、スラリーを濾過して浸出残渣と浸出生成液を得た。浸出残渣量は、１５ｇであった。その後、得られた浸出残渣の化学組成を分析した。結果を表１０に示す。
【００７２】
次に、得られた浸出残渣をボートにのせ、窒素ガスを流した管状炉に装入し、６２０℃にて３時間加熱処理して、黄鉄鉱の熱分解を行い、得られた焼鉱の化学組成を分析した。結果を表１０に示す。なお、焼鉱の融着は見られなかった。
次に、得られた焼鉱を前記酸性塩化物浸出液中に投入して、上記塩素浸出と同じ浸出条件で再浸出処理して、再浸出残渣を得て、その化学組成を分析した。結果を表１０に示す。
次に、得られた再浸出残渣を窒素ガスを流した管状炉に装入し、３２０℃にて３時間加熱処理して、単体硫黄を揮発させ分離し得られた残滓の化学組成を分析した。結果を表１０に示す。
【００７３】
【表１０】
2005042155.tif 000011
【００７４】
表１０より、実施例１では、一連の処理工程が本発明の方法に従って行われたので、Ａｕ含有量１６ｇ／ｔの銅精鉱を用いてＡｕ含有量１１０ｇ／ｔの濃縮物が得られることが分かる。また、前記濃縮物は、大部分がＳｉＯ２であり、ＦｅやＳはごく少ししか残留していないので、既存の乾式製錬工程に投入してＡｕを回収するのに好適である。
【００７５】
実施例２
銅精鉱を塩素浸出して得られた浸出残渣を用いて、熱分解工程、磁選処理工程、再浸出工程及び硫黄の蒸留処理を行い、それぞれの産物へのＡｕの濃縮を評価した。
まず、銅精鉱を塩素浸出して浸出残渣を得た。銅精鉱（表１１に化学組成を示す。）３０ｇと、銅濃度６０ｇ／ｌ及び塩化物イオン濃度２００ｇ／ｌの酸性塩化物浸出液３００ｍｌとを、容量５００ｍｌのチタン製の反応容器に装入した。前記反応容器をオイルバスにいれ、スラリーの温度を１０５〜１１０℃に維持し、容器に塩素ガスを吹き込み、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を５２０ｍＶに維持して浸出した。３時間経過後塩素ガスの吹込みを終了し、スラリーを濾過して浸出残渣と浸出生成液を得た。浸出残渣量は、１５ｇであった。その後、得られた浸出残渣の化学組成を分析した。結果を表１１に示す。
【００７６】
次に、得られた浸出残渣をボートにのせ、窒素ガスを流した管状炉に装入し、６００℃にて３．５時間加熱処理して、黄鉄鉱の熱分解を行い、得られた焼鉱の化学組成を分析した。結果を表１１に示す。なお、焼鉱の融着は見られなかった。
次に、得られた焼鉱を磁選処理し、磁着物と非磁着物に分離し、それぞれの化学組成を分析した。結果を表１１に示す。
次に、得られた磁着物を前記酸性塩化物浸出液中に投入して、上記塩素浸出と同じ浸出条件で再浸出処理して、再浸出残渣を得て、その化学組成を分析した。結果を表１１に示す。
次に、得られた再浸出残渣を窒素ガスを流した管状炉に装入し、３２０℃にて３時間加熱処理して、単体硫黄を揮発させ分離し得られた残滓の化学組成を分析した。結果を表１１に示す。
【００７７】
【表１１】
2005042155.tif 000012
【００７８】
表１１より、実施例２では、一連の処理工程が本発明の方法に従って行われたので、Ａｕ含有量９ｇ／ｔの銅精鉱を用いてＡｕ含有量２３３ｇ／ｔの濃縮物が得られることが分かる。また、前記濃縮物は、大部分がＳｉＯ２であり、ＦｅやＳはごく少ししか残留していないので、既存の乾式製錬工程に投入してＡｕを回収するのに好適である。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の湿式銅精錬プロセスの浸出残渣に含有される貴金属の濃縮方法は、該浸出残渣に含有される黄鉄鉱を除去して該残渣中の貴金属を濃縮する方法であり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】湿式銅精錬プロセス工程の一例を表す図である。
【図２】本発明の貴金属の濃縮方法の工程図の一例を表す図である。
【図３】本発明の貴金属の濃縮方法の工程図の一例を表す図である。
【図４】本発明の再浸出処理での酸化還元電位（ＯＲＰ）の変化を表す図である。
【符号の説明】
１    塩素浸出工程
２    銅イオン還元処理工程
３    溶媒抽出工程
４    銅電解採取工程
５    浄液工程
６    鉄電解採取工程
７    浸出残渣処理工程
８    硫化銅鉱
９    電着銅
１０  電着鉄
１１  熱分解工程
１２  再浸出工程
１３  磁選処理工程
１４  硫黄蒸留工程
１５  浸出残渣
１６  磁着物
１７  非磁着物
１８  再浸出残渣
１９  鉄浸出生成液
【図１】
2005042155.tif 000013
【図２】
2005042155.tif 000014
【図３】
2005042155.tif 000015
【図４】
2005042155.tif 000016