(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒を損傷させずに溝に正確に位置を合わせて担持させることができる触媒反応器の製造方法を提供すること。【解決手段】第一基板５４の一方の面５４ａに、葛折りした溝５６ａを形成する。次いで、第一基板５４の一方の面５４ａの一面に担体膜７０を成膜し、その担体膜７０上に保護樹脂膜７１を成膜する。次にその面５４ａを研磨すると、溝５６ａの内壁面には担体膜７０及び保護樹脂膜７１が残留するが、溝５６ａ以外の部分では担体膜７０及び保護樹脂膜７１が除去される。次に、残留した保護樹脂膜７１を除去し、その面５４ａに触媒分散液又は触媒溶液を塗布すると、触媒は第一基板５４の露出した部分よりも優先的に溝５６ａの担体膜７０に担持されるので、溝５６ａに触媒担持膜５９が形成される。次いで、第一基板５４の一方の面５４ａに第二基板５５を接合する。【選択図】図６
2005066509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面に溝が形成された第一基板の前記一方の面に担体膜を成膜する工程と、
次いで、前記担体膜上に保護膜を成膜する工程と、
次いで、前記一方の面を研磨することによって前記一方の面のうち前記溝以外の部分に形成された保護膜及び担体膜を除去する工程と、
次いで、前記溝に残留した保護膜を除去する工程と、
次いで、触媒を含有した触媒含有液を前記一方の面に塗布することによって前記溝に残留した担体膜に触媒を担持させる工程と、
を含むことを特徴とする触媒反応器の製造方法。
【請求項２】
一方の面に溝が形成された第一基板の前記一方の面に担体膜を成膜する工程と、
次いで、触媒を含有した触媒含有液を前記一方の面に塗布することによって前記担体膜に触媒を担持させる工程と、
次いで、触媒を担持した前記担体膜上に保護膜を成膜する工程と、
次いで、前記一方の面を研磨することによって前記一方の面のうち前記溝以外の部分に形成された保護膜及び担体膜を除去する工程と、
次いで、前記溝に残留した保護膜を除去する工程と、
を含むことを特徴とする触媒反応器の製造方法。
【請求項３】
前記担体膜が金属酸化物の膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒反応器の製造方法。
【請求項４】
前記保護膜を除去する工程の後、第二基板を前記第一基板の一方の面に接合する工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒反応器の製造方法。
【請求項５】
前記保護膜は、アルカリ溶液に可溶な樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒反応器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一方の面に溝が形成された第一基板の前記溝に触媒が設けられた触媒反応器を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、高いエネルギー利用効率を実現できる燃料電池についての研究・開発が盛んにおこなわれている。燃料電池は、燃料と大気中の酸素とを電気化学的に反応させて化学エネルギーから電気エネルギーを直接取り出すものであり、将来性に富む有望な電池であると位置付けられている。燃料電池に用いる燃料としては水素が挙げられるが、常温で気体であることによる取り扱い・貯蔵に問題がある。そこで、アルコール類及びガソリンといった液体燃料を用いれば液体燃料を貯蔵するためのシステムが比較的小型になるが、液体燃料と水蒸気を高温に加熱して反応させることによって発電に必要な水素を生成する改質装置が必要である。燃料改質型の燃料電池を小型の電子機器の電源として用いる場合には、燃料電池だけでなく改質装置も小型化する必要がある。
【０００３】
一方、このような燃料電池の改質装置には改質中に生じた不要の一酸化炭素等の副生成物を除去するために触媒を適用することが検討され、触媒としては例えば特許文献１に記載されたものがある。
【特許文献１】特開平１０−２０２１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、改質装置に形成された流路内に触媒を担持させる場合、流路が微細なため、流路内に触媒を効率的に担持させることが困難であるといった問題を生じていた。比較的簡単に触媒を流路内に担持させる方法として、二枚の基板を接着する前に、一方の基板に形成された流路となる溝に金属粒子等を含む触媒を吹き付ける方法があるが、触媒が溝に十分に担持することが困難なことに加えて、溝のみに正確に位置を合わせて触媒を吹き付けることが難しかった。このため溝以外の基板の貼り合わせ面にまで触媒が担持されると、基板同士を良好に接合できないばかりでなく、触媒のために基板間に生じる隙間によって流路から流体が漏れてしまうといった問題を引き起こしてしまった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記のような問題点を解決しようとしてなされたものであり、触媒を損傷させずに溝に正確に位置を合わせて担持させることができる触媒反応器の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の課題を解決するために、請求項１に記載の発明のように、一方の面に溝が形成された第一基板の前記一方の面に担体膜を成膜する工程と、
次いで、前記担体膜上に保護膜を成膜する工程と、
次いで、前記一方の面を研磨することによって前記一方の面のうち前記溝以外の部分に形成された保護膜及び担体膜を除去する工程と、
次いで、前記溝に残留した保護膜を除去する工程と、
次いで、触媒を含有した触媒含有液を前記一方の面に塗布することによって前記溝に残留した担体膜に触媒を担持させる工程と、
を含む触媒反応器の製造方法を提供する。
【０００７】
請求項１に記載の発明では、溝が形成された面に担体膜を成膜すると溝の内壁面にも担体膜が形成され、担体膜上に保護膜を形成すると溝にも担体膜を介して保護膜が形成される。次にその面を研磨するだけで、溝以外の部分では保護膜及び担体膜が除去され、溝の内壁面に担体膜及び保護膜を残留させることができる。ここで、溝には保護膜が形成されているから、溝に形成された担体膜が研磨の際に損傷しない。
そして、溝に残留した保護膜を除去した後に溝が形成された面に触媒含有液を塗布すると、触媒は担体膜が除去された部分よりも溝に残留した担体膜に優先的に担持される。
【０００８】
請求項２に記載の発明のように、一方の面に溝が形成された第一基板の前記一方の面に担体膜を成膜する工程と、
次いで、触媒を含有した触媒含有液を前記一方の面に塗布することによって前記担体膜に触媒を担持させる工程と、
次いで、触媒を担持した前記担体膜上に保護膜を成膜する工程と、
次いで、前記一方の面を研磨することによって前記一方の面のうち前記溝以外の部分に形成された保護膜及び担体膜を除去する工程と、
次いで、前記溝に残留した保護膜を除去する工程と、
を含む触媒反応器の製造方法を提供する。
【０００９】
請求項２に記載の発明では、溝が形成された面に担体膜を成膜すると溝の内壁面にも担体膜が形成され、触媒含有液を担体膜に塗布することによって触媒が担体膜に担持される。触媒を担持した担体膜上に保護膜を形成すると溝にも担体膜を介して保護膜が形成される。次にその面を研磨するだけで、溝以外の部分では保護膜及び担体膜が除去され、溝の内壁面に担体膜及び保護膜を触媒とともに残留させることができる。ここで、溝には保護膜が形成されているから、溝に形成された担体膜が研磨の際に損傷しない。
【００１０】
請求項３に記載の発明のように、請求項１又は２に記載の触媒反応器の製造方法であって、前記担体膜を金属酸化物の膜とした触媒反応器の製造方法を提供する。
【００１１】
請求項４に記載の発明のように、請求項１から３の何れか一項に記載の触媒反応器の製造方法であって、前記保護膜を除去する工程の後に第二基板を前記第一基板の一方の面に接合する工程を含む触媒反応器の製造方法を提供する。
【００１２】
請求項４に記載の発明では、溝の形成された面に第二基板を接合すると、溝が内部空間となりその内部空間の壁面に触媒が担持されることになる。
【００１３】
請求項５に記載の発明のように、請求項１から４の何れか一項に記載の触媒反応器の製造方法であって、前記保護膜をアルカリ溶液に可溶な樹脂とした触媒反応器の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に記載の発明によれば、研磨の際には溝に保護膜が形成されているから溝に形成された担体膜を損傷させず、そのため触媒も損傷させずに良好に溝の担体膜に担持することができる。
また、研磨によって溝以外の部分では担体膜が除去されるので触媒は担体膜が除去された部分ではなく、溝の担体膜に優先的に担持されるから、溝に正確に位置を合わせて触媒を担持することができる。
また、溝からはずれた部分に触媒が残留していないので、この第一基板に第二基板を接合しようとすると接合界面には触媒が殆どない。そのため、第一基板と第二基板との界面における接合性が弱くなることを回避することができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明によれば、研磨の際には溝に保護膜が形成されているから、溝に形成された担体膜が損傷せず、その担体膜に担持された触媒も損傷しない。
また、研磨によって溝以外の部分では担体膜が除去されるので、溝に正確に位置を合わせて触媒を担持することができる。
また、溝からはずれた部分に触媒が残留していないので、第一基板に第二基板を接合しようとすると接合界面には触媒が殆どない。そのため、第一基板と第二基板との界面における接合性が弱くなることを回避することができる。
【００１６】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２に記載の発明と同様の効果を奏する。
【００１７】
請求項４に記載の発明によれば、溝からはずれた部分に触媒が残留していないので、第一基板に第二基板を接合しようとすると接合界面には触媒が殆どない。そのため、第一基板と第二基板との界面における接合性が弱くなることを回避することができる。
【００１８】
請求項５に記載の発明によれば、アルカリ溶液を保護膜に塗布すれば、保護膜を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
【００２０】
図１は、本発明の製造方法により製造された触媒反応器を組み込んだ燃料電池式発電システム１を一部破断して示した斜視図である。
【００２１】
図１に示すように、燃料電池式発電システム１は、燃料９を貯蔵する燃料貯蔵モジュール２と、本発明の製造方法により製造された触媒反応器である改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４等を有した小型改質装置４０を内蔵するとともに燃料貯蔵モジュール２に貯蔵された燃料９を用いて発電を行う発電モジュール３と、を具備している。
【００２２】
燃料貯蔵モジュール２は略円筒状の筐体４を有しており、この筐体４が発電モジュール３に対して着脱自在に取り付けられるようになっている。筐体４の頭頂部には円形の貫通孔５が形成されており、筐体４の外周側には、発電モジュール３で生成された副生成物の水を流通させるための第一排水管６が形成されている。燃料貯蔵モジュール２の底部には、排水用の水を貯留する排水容器７（図２に図示）が配設されており、この排水容器７に上記第一排水管６が接続されている。
【００２３】
筐体４の内部には燃料タンク８が収納されており、燃料タンク８の外周面の一部が筐体４の外部に露出している。燃料タンク８の内部には液体の燃料９が貯蔵されている。燃料タンク８は、内部空間を有した透明又は半透明な円柱状の部材であって、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル等の材料から構成されている。燃料タンク８の一部が露出しており、燃料タンク８が透明又は半透明であるため、燃料タンク８を通じて内部の燃料９の有無及び残量を容易に確認できるようになっている。
【００２４】
燃料９は、液状の化学燃料と水との混合液であり、化学燃料としてはメタノール，エタノール等のアルコール類やガソリンといった水素元素を含む化合物が適用可能である。本実施形態では、燃料９としてメタノールと水とを混合した混合液を用いている。
【００２５】
燃料タンク８の頭頂部には、燃料９を発電モジュール３に供給するための供給口１０が突出して筐体４の貫通孔５にまで挿入されるように配設されており、供給口１０の内部には、供給口１０全体を閉塞する閉塞膜１１が配設されている。燃料タンク８の内部には、図１において上下方向に延在して供給口１０に挿入された供給管１２が配設されている。この供給管１２は、燃料タンク８の底部から供給口１０内の閉塞膜１１のすぐ下方にまで延在している。閉塞膜１１によって供給口１０が閉塞されることによって、燃料タンク８から外部に燃料９が漏出することが防止されている。
【００２６】
次に、発電モジュール３について説明する。
発電モジュール３は、略円筒状の筐体３０と、筐体３０の内部に配設された小型改質装置４０と、小型改質装置４０の周囲であって筐体３０の外周面側に配設された燃料電池９１と、を備える。
【００２７】
燃料電池９１の外側であって筐体３０の外周面には、大気中の空気を吸気するための複数のスリット１３，１３，…が互いに平行に並んだ状態で形成されている。
【００２８】
筐体３０の頭頂部には、外部のデバイスに電気エネルギーを供給するための端子３２が配設されており、端子３２の周囲であって筐体３０の頭頂部には、副生成物の二酸化炭素及び水蒸気等を排気するための複数の通気孔３３，３３，…が形成されている。
【００２９】
筐体３０の外周側には第二排水管３４が配設されている。この第二排水管３４は、筐体３０の底部から下方に突出し、燃料貯蔵モジュール２の第一排水管６に対応する位置に配されている。第二排水管３４は燃料電池９１で生成された副生成物の水を流通させるためのものであり、副生成物の水は第二排水管３４及び第一排水管６を通じて排水容器７へ排水されるようになっている。
また、第二排水管３４にはバルブ３５が配設されており、筐体３０に設けられた水導入管３６がバルブ３５を介して第二排水管３４に通じている。バルブ３５及び水導入管３６は燃料電池９１で生成された副生成物の水を小型改質装置４０に必要に応じて導入させるものであり、これにより燃料タンク８内の燃料９に含有した化学燃料の濃度をより高くすることができる。
【００３０】
筐体３０の底部であってその中央部には、吸入ニップル部３７が下方に突出するように配設されている。吸入ニップル部３７には、先端から中心線に沿って貫通する流路が形成されている。吸入ニップル部３７は、燃料貯蔵モジュール２の貫通孔５に対応する位置に配されており、燃料タンク８から燃料９を吸入するためのものである。
【００３１】
以上のような燃料貯蔵モジュール２及び発電モジュール３において、燃料タンク８を収納した燃料貯蔵モジュール２を発電モジュール３に取り付けると、両モジュール２，３の接続箇所の外周側では、発電モジュール３の第二排水管３４が燃料貯蔵モジュール２の第一排水管６と接続される。これにより、第二排水管３４が第一排水管６に通じ合い、発電モジュール３で生成された副生成物の水を、第二排水管３４から第一排水管６へと流通させて排水容器７に排出可能な状態となる。
【００３２】
一方、両モジュール２，３の接続箇所の中央部では、発電モジュール３の吸入ニップル部３７が燃料貯蔵モジュール２の貫通孔５及び燃料タンク８の供給口１０に挿入され、供給口１０の閉塞膜１１を突き破る。これにより、吸入ニップル部３７が燃料タンク８の供給管１２と通じ合い、燃料タンク８に貯蔵された燃料９を供給管１２から吸入ニップル部３７へと供給可能な状態となる。
【００３３】
次に、図２、図３を用いて発電モジュール３に内蔵された小型改質装置４０について説明する。ここで、図２は燃料電池式発電システム１の構成を示したブロック図であり、図３は小型改質装置４０を破断して示した断面図である。
【００３４】
図２、図３に示すように、小型改質装置４０は、燃料タンクから供給された燃料９を蒸発させるための蒸発器４１と、蒸発器４１で気化した燃料９から水素ガスと二酸化炭素ガスを生成するための改質反応器４２と、改質反応器４２から供給された混合気に含まれる一酸化炭素ガスと水から二酸化炭素と水素ガスを生成するための水性シフト反応器４３と、水性シフト反応器４３から供給された混合気に含まれる一酸化炭素ガスを酸化させて一酸化炭素ガスを除去するための選択酸化反応器４４と、を備える。そして、蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３、選択酸化反応器４４の順に積み重なっている。
【００３５】
蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４は何れも、反応のための内部空間を形成した反応容器本体５０と、反応容器本体５０及びその内部空間を加熱するために反応容器本体５０の外壁に設けられたヒータ５１と、反応容器本体５０及びヒータ５１を内包した断熱パッケージ５２と、を備える。
【００３６】
蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の何れの断熱パッケージ５２も、ガラス等の比較的熱伝導率の低い断熱材で形成されている。断熱パッケージ５２の内壁には、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等で形成された輻射反射膜（図示略）が形成されている。輻射反射膜は赤外線を含む電磁波に対して高反射率で反射するものであり、内部の反応容器本体５０で発された電磁波が輻射反射膜で反射されることによって断熱パッケージ５２に熱が伝わることが抑えられている。これにより、電磁波による輻射熱が断熱パッケージ５２外に放熱することを防止できるようになっている。
【００３７】
また、蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の何れについても、断熱パッケージ５２内の内部空間が真空に設けられているか、又は断熱パッケージ５２内の内部空間にフッ素を含むメタン若しくはエタンの多ハロゲン化誘導体ガス（フレオン（商品名）ガス）又は炭酸ガスが充填されている。フッ素を含むメタン又はエタンの多ハロゲン化誘導体ガスとしては、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等がある。
【００３８】
蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の何れについても、断熱パッケージ５２の内壁の各入隅には、支持体５３，５３，…がそれぞれ配設されている。そして、反応容器本体５０は、各支持体５３により支持された状態で断熱パッケージ５２の内壁から離れるようにして、断熱パッケージ５２の内側に配設されている。
【００３９】
蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の何れの反応容器本体５０も、シリコン結晶、アルミニウム、ガラス等の材料で形成された二枚の基板５４，５５を互いに重ね合わせて接合した構造を有している。そして、図４には反応容器本体５０の斜視図が示されているが、この図に示す通り、第一基板５４と第二基板５５との接合部には、接合面に沿った葛折り状のマイクロ流路５６が形成されている。図３に示す通り、マイクロ流路５６の長手方向に直角な断面形状は、アーチ状を呈している。第一基板５４と第二基板５５はマイクロ流路５６内を流れる流体が漏洩しないように接合部で十分に接合されなければならないが、そのために陽極接合により第一基板５４と第二基板５５を良好に封止するには、一方をシリコン基板、他方をガラス基板とすることが好ましい。
【００４０】
図５（ａ）は接合前の第一基板５４の一方の面５４ａを示した平面図であり、図５（ｂ）は第一基板５４の他方の面５４ｂを示した平面図である。第一基板５４の一方の面５４ａには葛折り状の溝５６ａが形成されている。詳細には、溝５６ａは、縦方向に長尺となる縦直線部５６ｂと横方向に長尺となる横直線部５６ｃとが溝５６ａの一方の端部から他方の端部に向かうにつれて交互に連なるように形成されている。そして、マイクロ流路５６は第一基板５４の溝５６ａ側の面５４ａを第二基板５５に向かい合わせて第一基板５４と第二基板５５とを接合することによって形成されており、第二基板５５によって蓋をされた溝５６ａがマイクロ流路５６となる。マイクロ流路５６としての溝５６ａは、第一基板５４の一方の面５４ａにフォトリソグラフィー法・エッチング法等を適宜施すことによって形成されている。
【００４１】
第一基板５４の他方の面５４ｂ、つまり反応容器本体５０の外壁には、葛折り状のヒータ５１が形成されている。このヒータ５１は、電気抵抗性発熱体、半導体性発熱体を薄膜状に成膜したものであり、電流が流れたり電圧が印加されたりすることによって電気エネルギーで発熱するものである。葛折り状のヒータ５１の両端部にはそれぞれリード線（図示略）が接続されており、どちらのリード線も断熱パッケージ５２を貫通して外部にまで延出しており、リード線を通じてヒータ５１に電気エネルギーが供給されるようになっている。なお、リード線が貫通している箇所は密閉されており、断熱パッケージ５２の内部空間と外部との間で気体がリークしないようになっている。
【００４２】
図３及び図４に示すように、マイクロ流路５６の一方の端部には、流入管５７が接続されており、マイクロ流路５６の他方の端部には、流出管５８が接続されている。流入管５７は、第二基板５５及び断熱パッケージ５２を貫通して反応容器本体５０から断熱パッケージ５２の外部にまで延出している。流出管５８も、第一基板５４及び断熱パッケージ５２を貫通して反応容器本体５０から断熱パッケージ５２の外部にまで延出している。
【００４３】
そして、蒸発器４１の流入管５７は図１に示された吸入ニップル部３７に通じており、燃料タンク８に貯蔵された燃料９が吸入ニップル部３７及び流入管５７を通じてマイクロ流路５６に供給されるようになっている。また、蒸発器４１の流入管５７と吸入ニップル部３７との間には、ポンプ（図示略）が設けられており、このポンプによって蒸発器４１の流入管５７に流れ込む燃料９の流量を調節できるようになっている。
【００４４】
蒸発器４１の流出管５８は改質反応器４２の流入管５７に通じており、改質反応器４２の流出管５８は水性シフト反応器４３の流入管５７に通じており、水性シフト反応器４３の流出管５８は選択酸化反応器４４の流入管５７に通じている。選択酸化反応器４４の流出管５８は、後述する燃料電池９１の燃料極にまで通じている。
【００４５】
また、選択酸化反応器４４のマイクロ流路５６には空気流入管６０が通じており、この空気流入管６０は断熱パッケージ５２を貫通して外部にまで延出している。この空気流入管６０はバルブ又はポンプを介してスリット１３にまで通じており、外気がスリット１３及び空気流入管６０を介して選択酸化反応器４４のマイクロ流路５６に供給されるようになっている。
【００４６】
改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の何れの反応容器本体５０でも、金属、金属酸化物等の触媒担持膜５９がマイクロ流路５６の内壁面に設けられている。触媒担持膜５９は、担体に触媒を分散させ、その担体に触媒を担持したものである。担体としては、金属酸化物等の多孔質性物質を用いることができる。触媒としては、一つ又は複数の金属種、一つ又は複数の金属酸化物、これら金属種と金属酸化物を組み合わせたものを用いることができる。特に、触媒担持膜５９に含まれる触媒は、不均一系触媒である。
【００４７】
また、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の間で、触媒担持膜５９は同じ材料で形成されていても良いし、異なる材料で形成されていても良い。また、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４何れでも、一つの反応器の触媒担持膜５９が一種類の材料で形成されていても良いし、複数種類の材料で形成されてマイクロ流路５６内の場所によって異なっていても良い。
【００４８】
特に、改質反応器４２の触媒担持膜５９には、化学反応式（１）のようにメタノールと水とを反応させて二酸化炭素と水を生成することを促進させる触媒が担持されている。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2  …  （１）
【００４９】
一方、水性シフト反応器４３の触媒担持膜５９には、化学反応式（２）のように一酸化炭素と水を反応させて二酸化炭素と水素を生成することを促進させる触媒が担持されている。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2  …  （２）
【００５０】
また、選択酸化反応器４４の触媒担持膜５９には、化学反応式（３）のように混合気中の一酸化炭素を選択して、一酸化炭素と酸素を反応させて二酸化炭素を生成することを促進させる触媒が担持されている。
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2  …  （３）
【００５１】
なお、本実施形態では蒸発器４１のマイクロ流路５６の内壁面には触媒担持膜が設けられていないが、化学反応式（１）の反応を促進させる触媒担持膜が蒸発器４１のマイクロ流路５６の内壁面に設けられても良い。
【００５２】
次に、燃料電池９１について説明する。燃料電池９１は、触媒微粒子を担持させた燃料極（カソード）と、触媒微粒子を担持させた空気極（アノード）と、燃料極と空気極との間に挟まれたフィルム状のイオン伝導膜と、を具備するものである。
【００５３】
燃料電池９１においては、電気化学反応式（４）に示すように、燃料極に水素ガスが供給されると、燃料極の触媒により電子の分離した水素イオンが発生し、水素イオンがイオン伝導膜を通じて空気極へ伝導し、燃料極より電子が取り出されるようになっている。
３Ｈ2→６Ｈ+＋６ｅ-  …  （４）
一方、電気化学反応式（５）に示すように、空気極に酸素ガスが供給されると、イオン導電膜を通過した水素イオンと、酸素ガスと、電子とが反応して、水が副生成物として生成されるようになっている。
６Ｈ+＋３／２Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ  …  （５）
燃料電池９１で以上のような電気化学反応が起こることによって、電気エネルギーが生成されるようになっている。
【００５４】
次に、図６、図７を用いて、蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の製造方法について説明するが、このうち改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４に本発明の触媒反応器製造方法を適用する。
【００５５】
まず、蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４のそれぞれについて、両面が平坦である正方形状又は矩形状の基板５４，５５を準備する。
【００５６】
そして、第一基板５４の一方の面５４ａにフォトリソグラフィー法によってマスク（レジスト）を施すが、マスクによって覆われていない部分つまり第一基板５４の一方の面５４ａで露出した部分の形状は葛折り状とされている。そして、第一基板５４の一方の面５４ａに対してエッチングを行うことによって、第一基板５４の一方の面５４ａの露出した部分が除去される。このようなフォトリソグラフィー法・エッチング法による形状加工によって、葛折り状であり断面形状アーチ状である溝５６ａを第一基板５４の一方の面５４ａに形成する。その後、マスクを除去する（図６（ａ）又は図７（ａ）に図示）。なお、溝５６ａの形成は、フォトリソグラフィー法・エッチング法によらず、研削、ブラスト法、その他の機械的手法、化学的手法であっても良い。また、射出成形法、金型成形法、その他のモールド成形法により予め溝５６ａを有した第一基板５４を成形しても良い。
【００５７】
次に、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４のそれぞれについて、以下の二通りの方法（方法１、方法２）のどちらかのようにして溝５６ａの内壁面に触媒担持膜５９を形成する。
【００５８】
〔方法１〕
まず、図６（ｂ）に示すように、第一基板５４の溝５６ａが形成された面５４ａ（溝５６ａの内壁面も含む。）に担体膜７０をべた一面に成膜する。ここで、担体膜７０をアルミナ等の金属酸化物、石綿、珪藻土から形成すると、形成された担体膜７０は多孔質であり、その表面積が見かけ上の面積より遙かに大きい。担体膜７０の成膜方法としては、ゾルゲル法、気相成長法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法等）、その他のコーティング法が挙げられる。また、第一基板５４の面５４ａの一面に金属膜を気相成長法等で形成し、その金属膜を熱酸化法、陽極酸化法等で酸化させることによって、担体膜７０を成膜しても良い。これらの成膜方法の中でも、ゾルゲル法や気相成長法−陽極酸化法が担体膜７０の表面積を大きくさせるために適している。
【００５９】
以下、ゾルゲル法によって担体膜７０を成膜する方法について具体的に説明する。まず、アルミニウムイソプロポキシドを水に溶かし、濃度０．１〜２ｍｏｌ／ｌのアルミニウムイソプロポキシド水溶液を調製する。次に、調製した水溶液を加熱すると水溶液中で加水分解が起こり、水酸化アルミニウムの微粒子とイソプロピルアルコールに分解してゾルが得られる。ここで、加熱温度及びその加熱温度の保持時間に応じて水酸化アルミニウムの粒子径を調製することができるが、溶液を８０℃で２４時間保持すると、１０ｎｍ程度の水酸化アルミニウムの粒子径を得ることができる。そして、発生したイソプロピルアルコールを十分に揮発させた後、水酸化アルミニウム粒子の成長を止めるために安定剤をゾルに投入する。使用する安定剤としては酸又はアルカリで良いが、水酸化アルミニウム１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌの硝酸を投入することによって、水酸化アルミニウム粒子の成長が止まる。このように調製したゾルを室温まで冷却し、溝５６ａが形成された第一基板５４をゾルに浸漬する（ディップコート法）。そして、ゾルから第一基板５４を引き上げた後に、酸素が存在する雰囲気（大気）中でその第一基板５４を３６０℃に焼成することにより、γ−アルミナの前駆体であるベーマイト膜が担体膜７０として得られる。
【００６０】
次に、スクリーン印刷法、ロールコート法、スピンコーティング法、ディップコート法、液滴吐出法（ディスペンサ法、インクジェット法）、その他の塗布法により保護樹脂膜７１を担体膜７０上にべた一面に成膜する（図６（ｃ））。保護樹脂膜７１は、触媒に損傷がないようにアルカリ溶液に可溶な樹脂が好ましく、さらに酸素プラズマでも除去可能なものが望ましく、例えばＰＭＥＲ（アルカリ現像ネガ又はポジタイプ  東京応化工業株式会社）シリーズがある。保護樹脂膜７１の厚さとしては、担体膜７０の膜厚の２倍以上であることが好ましく、保護樹脂膜７１によって溝５６ａを埋める程度の厚さがより望ましく、さらに担体膜７０を覆って隙間なく堆積された保護樹脂膜７１の表面が平坦になるまで厚くすることが最も望ましい。ここで、塗布する樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、塗布後に樹脂を加熱・硬化することによって保護樹脂膜７１が形成され、塗布する樹脂が紫外線硬化性樹脂である場合には、塗布後に樹脂を紫外線照射・硬化することによって保護樹脂膜７１が形成される。また、保護樹脂膜７１として、フォトレジスト法に用いられるレジストを用いることができる。なお、保護樹脂膜７１をべた一面に成膜せずに溝５６ａの表面のみに保護樹脂膜を形成しても良いが、べた一面に成膜する方が簡単であり、後述する研磨工程において研磨面が傾くことを防止できる。
【００６１】
保護樹脂膜７１を成膜したら、保護樹脂膜７１が成膜された面に対して機械的研磨（Mechanical Polishing）、化学的研磨（Chemical Polishing）及び機械化学的研磨（Chemical Mechanical Polishing）のいずれかの研磨を行う。ここで研磨の程度は、第一基板５４の一方の面５４ａのうち溝５６ａ以外の部分の保護樹脂膜７１及び担体膜７０を除去する程度である。つまり、溝５６ａの内壁面に保護樹脂膜７１及び担体膜７０が残留する程度の研磨を行うが、第一基板５４の一方の面５４ａを平滑化して溝５６ａを除去する程度の研磨は行わない。従って、図６（ｄ）に示すように、第一基板５４の一方の面５４ａのうち溝５６ａ以外の部分では第一基板５４が露出し、溝５６ａでは保護樹脂膜７１が露出している。この時の研磨によって第一基板５４の一方の面５４ａのうち溝５６ａ以外の部分を鏡面仕上げしても良い。このように、保護樹脂膜７１で担体膜７０を被覆した状態で研磨しているので、溝５６ａに形成された担体膜７０が研磨の際に研磨剤、摩耗粉、その他の異物によって損傷することがない。
【００６２】
次に、溝５６ａ内に残留した保護樹脂膜７１を除去する（図６（ｅ））。保護樹脂膜７１を除去する方法としては、第一基板５４をアルカリ溶液等の除去液に浸漬して保護樹脂膜７１を除去液で除去する方法、第一基板５４に対して酸素プラズマ処理を行うことによって保護樹脂膜７１を除去する方法が挙げられる。特に、酸素プラズマ処理による除去は、担体膜７０が酸素プラズマに対して化学的に安定であるから保護樹脂膜７１を選択的に炭化除去するので望ましい方法である。なお、除去液は保護樹脂膜７１の種類に合わせて選択する。
【００６３】
次に、金属、金属酸化物といった触媒を分散した触媒分散液又は触媒を溶解した触媒溶液に第一基板５４を浸漬する（ディップコート法）。第一基板５４の露出した部分が緻密であり、第一基板５４に対して担体膜７０は表面積が大きいから、触媒が第一基板５４よりも担体膜７０に優先的に担持される。従って、担体膜７０に触媒が担持されることによって担体膜７０が触媒担持膜５９になり、図６（ｆ）に示すように溝５６ａの内壁面のみに触媒担持膜５９が形成される。触媒担持膜５９は、多孔質の担体膜７０の表面に分布しているので見かけ上よりも表面積が大きい。なお、触媒分散液又は触媒溶液は改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４それぞれについて準備するが、上述したように用いる触媒の材料は改質反応器４２の場合には上記化学反応式（１）を促進するもの、水性シフト反応器４３の場合には上記化学反応式（２）を促進するもの、選択酸化反応器４４の場合には上記化学反応式（３）を促進するものを用いる。また、触媒分散液又は触媒溶液を第一基板５４の一方の面５４ａに塗布するのであれば、ディップコート法によらず、スピンコート法、ロールコート法、液滴吐出法（インクジェット法）、ディスペンサ法によって触媒分散液又は触媒溶液を第一基板５４の面５４ａに塗布しても良い。何れの塗布方法でも、触媒が第一基板５４よりも担体膜７０に優先的に担持される。
【００６４】
〔方法２〕
方法１では、保護樹脂膜７１を成膜した後に研磨を行い、その後触媒を担体膜７０に担持させている。それに対して、方法２では、一面に成膜された担体膜７０に触媒を担持させた後に保護樹脂膜７１を成膜し、その後研磨を行う。
【００６５】
具体的には、まず、上記方法１の場合と同様に、図７（ｂ）に示すように、第一基板５４の溝５６ａが形成された面５４ａ（溝５６ａの内壁面も含む。）に担体膜７０をべた一面に成膜する。
【００６６】
次に、方法１で担体膜７０に触媒を担持させたのと同様に、金属、金属酸化物といった触媒を分散した触媒分散液又は触媒を溶解した触媒溶液に第一基板５４の面５４ａの一面にディップコート法等により塗布すると、触媒が担体膜７０に担持され、触媒担持膜７２が一面（溝５６ａの内壁面も含む。）に形成される。勿論、触媒の材料は改質反応器４２に対しては上記化学反応式（１）を促進するもの、水性シフト反応器４３に対しては上記化学反応式（２）を促進するもの、選択酸化反応器４４のに対しては上記化学反応式（３）を促進するものを用いる。
【００６７】
次に、スクリーン印刷法、ロールコート法、スピンコーティング法、ディップコート法、液滴吐出法（ディスペンサ法、インクジェット法）、その他の塗布法により保護樹脂膜７１を触媒担持膜７２上にべた一面に成膜する（図７（ｄ））。保護樹脂膜７１の厚さとしては、触媒担持膜７２の膜厚の２倍以上であれば良く、保護樹脂膜７１によって溝５６ａを埋める程度の厚さがより望ましい。なお、保護樹脂膜７１をべた一面に成膜せずに溝５６ａに対応する部分のみに保護樹脂膜を形成しても良い。
【００６８】
次に、第一基板５４の一方の面５４ａに対して機械的研磨、化学的研磨、機械化学的研磨といった研磨を行う。ここで研磨の程度は、第一基板５４の一方の面５４ａのうち溝５６ａ以外の部分の保護樹脂膜７１及び触媒担持膜７２を除去する程度である。つまり、溝５６ａの内壁面に保護樹脂膜７１及び触媒担持膜７２が残留する程度の研磨を行い、第一基板５４の一方の面５４ａを平滑化して溝５６ａを除去する程度の研磨は行わない。従って、図７（ｅ）に示すように、第一基板５４の一方の面５４ａのうち溝５６ａ以外の部分では第一基板５４が露出し、溝５６ａでは保護樹脂膜７１が露出している。溝５６ａ内に残留した触媒担持膜７２が、図５に示された触媒担持膜５９となる。この時の研磨によって第一基板５４の一方の面５４ａの露出した部分を鏡面仕上げしても良い。このように、保護樹脂膜７１で触媒担持膜７２を被覆した状態で研磨しているので、溝５６ａに形成された触媒担持膜７２が研磨の際に研磨剤、摩耗粉、その他の異物によって損傷することがない。
【００６９】
次に、方法１の場合と同様に溝５６ａ内に残留した保護樹脂膜７１を除去液又は酸素プラズマによって除去する（図７（ｆ））。
【００７０】
以上の方法１又は方法２を行った後に第一基板５４を洗浄する。次いで、図６（ｇ）、図７（ｇ）に示すように、蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４それぞれについて、第一基板５４の溝５６ａが形成された面５４ａを第二基板５５に対向させて第一基板５４を第二基板５５に接合する。接合方法としては、陽極接合法が挙げられる。以上により、マイクロ流路５６が形成されて反応容器本体５０が完成する。なお、蒸発器４１の反応容器本体５０については方法１、方法２を行わないので、マイクロ流路５６には触媒担持膜が形成されていない。
【００７１】
そして、第一基板５４の他方の面５４ｂに対して、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法といった成膜方法、フォトリソグラフィー法及びエッチング法を適宜行うことによって、葛折り状のヒータ５１を形成する。
【００７２】
そして、第二基板５５であって溝５６ａの一方の端部に対応した部分に貫通孔（図示略）を形成し、第一基板５４であって溝５６ａの他方の端部に貫通孔（図示略）を形成する。第二基板５５に形成した貫通孔５７ａは、流入管５７を挿入するためのものであり、第一基板５４に形成した貫通孔は、流出管５８を挿入するためのものである。
【００７３】
次いで、蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４それぞれについて、第二基板５５の貫通孔５７ａに流入管５７を挿入し、第一基板５４の貫通孔に流出管５８を挿入し、更にヒータ５１にリード線を接続する。選択酸化反応器４４については、マイクロ流路５６に空気流入管６０も接続する。その後、流入管５７、流出管５８及びリード線が断熱パッケージ５２の内部から外部に延出するように反応容器本体５０を断熱パッケージ５２でパッケージングすると、蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４が完成する。次いで、蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４を順に積み重ねて、蒸発器４１の流出管５８を改質反応器４２の流入管５７に接続し、改質反応器４２の流出管５８を水性シフト反応器４３の流入管５７に接続し、水性シフト反応器４３の流出管５８を選択酸化反応器４４の流入管５７に接続する。以上により小型改質装置４０が完成する。この小型改質装置４０、筐体３０、燃料電池９１等をアセンブリーすれば、発電モジュール３が完成する。
【００７４】
次に、本実施形態の効果について説明する。
方法（１）では、第一基板５４の一方の面５４ａに担体膜７０を形成すると、溝５６ａの内壁面にも担体膜７０が形成され、次に保護樹脂膜７１を形成すると溝５６ａにも保護樹脂膜７１が形成される。その後、その面５４ａを研磨すると溝５６ａ以外の部分では担体膜７０及び保護樹脂膜７１が除去され、溝５６ａには保護樹脂膜７１及び担体膜７０が残留する。保護樹脂膜７１で担体膜７０を被覆しているから、損傷していない担体膜７０が残留する。その後に、第一基板５４の一方の面５４ａに触媒分散液又は触媒溶液を塗布すると、触媒は金属酸化物膜が除去された部分よりも優先的に溝５６ａに残留した担体膜７０に担持されるから、従来のように触媒が溝５６ａからはずれた部分に形成されることは殆どない。また、溝５６ａに残留した担体膜７０が損傷していないので、触媒をその担体膜７０に良好に担持することができる。そして、第二基板５５を第一基板５４の一方の面５４ａに接合しても、触媒が溝５６ａからはずれた部分に形成されていないので、第一基板５４と第二基板５５との接合性が弱くなることを回避することができる。
【００７５】
また、溝５６ａに担体膜７０を成膜し、その担体膜７０に触媒を担持させているから、第一基板５４及び第二基板５５が金属製でなくてもマイクロ流路５６の内壁面に触媒担持膜５９を設けることができ、第一基板５４及び第二基板５５の材料を金属に限定しなくても済む。
【００７６】
更には、第一基板５４の溝５６ａ以外の部分の一方の面５４ａにマスクを施さずとも、マイクロ流路５６の内壁面に触媒担持膜５９を設けることができるから、触媒担持膜５９がマスクの除去液等で損傷するということを回避することができる。
【００７７】
方法（２）では、第一基板５４の一方の面５４ａに金属酸化物膜を形成すると、溝の内壁面にも担体膜７０が形成され、次にその面５４ａに触媒分散液又は触媒溶液を塗布すると担体膜７０に触媒が担持されて、全面に形成された触媒担持膜７２が形成される。次にその面５４ａを研磨すると溝５６ａ以外の部分では触媒担持膜７２及び保護樹脂膜７１が除去され、溝５６ａの内壁面には保護樹脂膜７１とともに触媒担持膜５９も残留する。従って、従来のように触媒が溝５６ａからはずれた部分に形成されることがない。また、保護樹脂膜７１で触媒担持膜７２を被覆した状態で研磨を行っているから、残留した触媒担持膜５９には損傷が殆どない。
【００７８】
また、第二基板５５を第一基板５４の一方の面５４ａに接合しても、触媒が溝５６ａからはずれた部分に形成されていないので、第一基板５４と第二基板５５との接合性が弱くなることを回避することができる。
また、方法（１）の場合と同様に、第一基板５４及び第二基板５５の材料を金属に限定しなくても済む上、触媒担持膜５９がマスクの除去液等で損傷するということも回避することができる。
【００７９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の改良及び設計の変更をおこなっても良い。
例えば、上記実施形態では溝５６ａがアーチ状の断面形状に形成されているが、溝５６ａを流れる流体が滞留しにくく、且つ流体が触媒担持膜５９に効率的に接触できるのであれば、溝５６ａの断面形状は底が頂点となる三角形状であっても良いし、底が底辺となる四角形状であっても良く、その他の形状であってもよい。
【００８０】
また、上記実施形態では第二基板５５の接合面が平坦とされているが、接合面を中心として第一基板５４の溝５６ａと対称的な溝を第二基板５５の接合面に形成しても良い。この場合、第一基板５４と第二基板５５を接合すると、第一基板５４の溝５６ａと第二基板５５の溝が重なる。
【００８１】
また、上記実施形態では本発明の方法で製造された触媒反応器を改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４に適用した場合を例に挙げて説明したが、触媒反応を行うための他の反応器、例えば燃料と酸素を酸化させて燃焼させる触媒燃焼器に適用しても良い。
【００８２】
また、上記実施形態ではヒータ５１が第一基板５４の他方の面５４ｂに形成されているが、第二基板５５に形成されていても良い。特に、第一基板５４と第二基板５５との接合面を中心として溝５６ａと対称的な平面形状を呈した葛折り状のヒータを第二基板５５の接合面に形成しても良い。この場合には、第一基板５４と第二基板５５を接合すると、第一基板５４の溝５６ａに第二基板５５のヒータが重なり、マイクロ流路５６にヒータが露出した状態となる。
【００８３】
また、フォトリソグラフィー法・エッチング法を用いて、第一基板５４と第二基板５５との接合面を中心として溝５６ａと対称的な平面形状を呈した葛折り状の担体膜を第二基板５５の接合面に形成し、第二基板５５の接合面に触媒分散液又は触媒溶液を塗布することによって第二基板５５に形成された担体膜に優先的に触媒を担持させても良い。この場合には、第一基板５４と第二基板５５を接合すると、第一基板５４の溝５６ａに第二基板５５の触媒担持膜が重なり、第二基板５５の触媒担持膜がマイクロ流路５６で露出した状態となる。この場合でも、第二基板５５の担体膜が形成されていない部分に触媒が殆ど吸着しないので、第一基板５４と第二基板５５との接合性が弱くなるということを回避することができる。
【００８４】
また、方法（１）、方法（２）のどちらにおいても、第一基板５４自体が金属から形成されており、溝５６ａの形成後に第一基板５４の一方の面５４ａを酸化させることで、その面５４ａの表層に担体膜７０を形成しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】燃料電池式発電システムの燃料貯蔵モジュール及び発電モジュールを一部破断して示した斜視図である。
【図２】上記燃料電池式発電システムの基本構成を示したブロック図である。
【図３】上記発電モジュールに内蔵された小型改質装置を破断して示した側面図である。
【図４】蒸発器、改質反応器、水性シフト反応器及び選択酸化反応器の反応容器本体を示した斜視図である。
【図５】図５（ａ）は反応容器本体に用いられた基板の一方の面を示した平面図であり、図５（ｂ）はこの基板の他方の面を示した平面図である。
【図６】反応容器本体の製造手順を順に示した図面である。
【図７】図６の場合とは別の製造手順を順に示した図面である。
【符号の説明】
【００８６】
４０  …  改質装置
４１  …  蒸発器
４２  …  改質反応器（触媒反応器）
４３  …  水性シフト反応器（触媒反応器）
４４  …  選択酸化反応器（触媒反応器）
５４  …  第一基板
５５  …  第二基板
５６  …  マイクロ流路
５６ａ  …  溝
５９  …  触媒担持膜
７０  …  担体膜
７１  …  保護樹脂膜（保護膜）
【図１】
2005066509.tif 000003
【図２】
2005066509.tif 000004
【図３】
2005066509.tif 000005
【図４】
2005066509.tif 000006
【図５】
2005066509.tif 000007
【図６】
2005066509.tif 000008
【図７】
2005066509.tif 000009