(57)【要約】      （修正有）【課題】  新規な誘電体材料ならびにそれを用いた高誘電率コンポジット材料、多層プリント板などを提供する。【解決手段】  二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する一般式（１）で示される化合物及びその誘導体から選ばれた１種以上の化合物を重合させて得られる高分子材料。2005105193.tif 000011更に上記ポリマーを用いたコンポジット材料、多層プリント板などを開示する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する一般式（１）で示される化合物及びその誘導体から選ばれた１種以上の化合物を重合させて得られる高分子材料。
【化１】
2005105193.tif 000005
【請求項２】
二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有し、一般式（１）で示される化合物及びその誘導体から選ばれた１種以上の化合物を重合して得られたハイパーブランチポリマー及びデンドリマーを含む多量体であって、沸点が５０℃から２１０℃の極性有機溶媒に２０重量％以上溶解するデンドリティック多量体からなる高分子材料。
【化２】
2005105193.tif 000006
【請求項３】
二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有し、一般式（１）で示される化合物及びその誘導体から選ばれた１種以上を重合して得られる金属フタロシアニンのデンドリティック多量体を必須成分とする高分子材料。
【化３】
2005105193.tif 000007
【請求項４】
二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有し、一般式（１）で示される化合物及びその誘導体から選ばれた１種以上を重合して得られる金属フタロシアニンを繰り返し単位とするデンドリティック多量体と、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂の少なくとも１種を必須成分とする高誘電率高分子材料。
【化４】
2005105193.tif 000008
【請求項５】
熱可塑性樹脂がポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ベンゾオキサゾール、ポリスチレンの少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の高誘電率高分子材料。
【請求項６】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、ＢＴレジン、フェノール樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の高誘電率高分子材料。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子材料を熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂に添加したことを特徴とする高誘電率コンポジット材料。
【請求項８】
請求項７のコンポジット材料に金属粒子が分散されていることを特徴とする高誘電率コンポジット材料。
【請求項９】
電極間に、誘電体層を介してなるキャパシタを回路中に形成した多層配線板において、前記キャパシタが、二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する式（１）の化合物及びその誘導体から選ばれた１以上を重合して得られた高誘電率高分子材料を含むコンポジット材料であることを特徴とする多層配線板。
【化５】
2005105193.tif 000009
【請求項１０】
電極間に誘電体層を介してなるキャパシタを内蔵し、半導体チップを搭載してなるモジュール基板において、前記キャパシタが、二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する式（１）の化合物及びその誘導体から選ばれた１種以上を重合して得られた高誘電率高分子材料を含むコンポジット材料であることを特徴とするモジュール基板。
【化６】
2005105193.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なデンドリティック多量体及びそれを含む低誘電率コンポジット材料ならびにそのコンポジット材料を用いた多層プリント配線板及びインターポーザ用配線基板に関するものである。特に、キャパシタ機能を内蔵する多層配線基板に適する高誘電率材料とそれを内蔵した多層配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路におけるデータエラーの原因の一つとして、電気的ノイズの問題がある。電気的ノイズの影響を抑えるために、プリント配線板に容量の大きなキャパシタを設けて電気的ノイズを取り除く方法が知られている。
【０００３】
プリント配線板にキャパシタを設ける方法として、チップコンデンサ等の外部キャパシタをプリント配線板に取り付ける方法の他、高誘電率材料をプリント配線板の内層に用いてプリント配線板自体にキャパシタ機能を持たせる方法がある。電子部品の小型化、高機能化の観点から、高誘電材料を内層に用いてキャパシタにする後者の方法が望ましい。
【０００４】
熱可塑性樹脂と高誘電率粒子とを混合した複合材料を内層キャパシタに用いたプリント配線板、あるいは熱硬化性樹脂と高誘電率粒子を混合した複合材料を内層キャパシタに用いたプリント配線板がある。
【０００５】
これらの方法は、誘電率が２３未満であり、かなり低いという問題があり、高誘電率粒子の充填率を高めるために、平均粒子径で１μｍ付近と数十から数百ナノメーター領域という２種類の粒径の高誘電率粒子を用いるバイモーダルにする検討がなされている。また、チタン酸鉛系のフィラとチタン酸バリウムを高充填化する方法が検討されている。これらの方法によれば高誘電率粒子の充填率が向上し、前者は８０ｖｏｌ％以上で、誘電率が９０〜１００の値が得られている（非特許文献１）。後者は７０ｖｏｌ％以上で誘電率が１００以上の値が得られている（非特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、樹脂と高誘電率粒子から得られる複合材料の信頼性、即ち、ボイドフリーで機械物性の優れた材料を得るためには高誘電率粒子の充填量は７０ｖｏｌ％以下、好ましくは６０ｖｏｌ％以下にする必要がある。前者の方法によれば６０ｖｏｌ％では誘電率が３０程度となる。また、後者の方法は鉛系化合物が必要となり、環境対策上、鉛フリー化の課題が残る。
【０００７】
マトリックスを構成する樹脂材料として誘電率の高い材料が実現すれば高誘電率粒子の充填率を必要最小限にできる。言い換えれば、同じ充填率で大幅な高誘電率化が実現する。高分子材料に高い誘電性を発現させる方法としては、フッ化ビニリデン系、シアン化ビニリデン系あるいはシアノエチル化合物の導入がある。しかしながら、これらの化合物は耐熱性が低く、シアノエチル系化合物は１００℃、フッ化ビニリデン系でも１５０℃以上では使用できない。耐熱性と吸湿性を改良する方法として、シアノエチル基のようなシアノアルキル基含有のオルガノポリシロキサン系の硬化性組成物が提案されている（特許文献３）。しかしこの硬化性組成物は、昇温加熱下２９０℃で熱分解し、本発明の対象とする実装材料への応用は難しい。
【０００８】
また、奇数の炭素数からなる特定の炭化水素系ジアミンと、それとは異なる奇数の炭化水素系ジカルボン酸クロリドを重縮合させたポリアミドが提案されている（特許文献２）。この材料は、周波数１００Ｈｚで高い誘電率を示すが、１ＭＨｚ以上の高周波になると急激に誘電率が低下するためこの領域での応用は難しい。
【０００９】
一方、特定の置換基を持つ金属フタロシアニンの単分子あるいは高分子を誘電体薄膜材料として使用することを特徴とする有機コンデンサが提案されている（特許文献１）。この文献においては、カルボキシル基のような官能基を有する金属フタロシアニンは極めて高い誘電率を示すことが記載されている。しかしながら、金属フタロシアニン化合物は、溶媒への溶解性に乏しく、樹脂との相溶性も悪いため、ブレンドポリマーとして応用するのも難しい。さらに、金属フタロシアニンは、空気中で３５０℃以上の耐熱性を有する反面、一般の高分子のようなフィルムとして使用することが難しい。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２９１７７号公報
【００１１】
【特許文献２】特開平６−１９６０２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５７８８号公報
【非特許文献１】（Ｓ−Ｄ．Ｃｈｏ  ｅｔ  ａｌ，  ２００２  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）
【非特許文献２】（Ｙ．Ｒａｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｖｏｌ．８３，  ｐ．１０８４  （２００２））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、有機溶媒に対する溶解性が高く、高誘電率特性を有する新規なデンドリティックオリゴマー又はポリマーを提供することである。本発明は又、このオリゴマー又はポリマーを含む高誘電率コンポジット材料ならびにそれを用いたキャパシタ内蔵の多層プリント板、半導体モジュール基板等を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する式（１）の化合物及びその誘導体から選ばれた１種以上を重合して得られた高誘電率高分子材料及びその用途に関する。本発明において用いられる、二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する化合物及びその誘導体は、銅等の金属イオンと金属フタロシアニンを形成しつつ、デンドリティックなオリゴマーあるいはポリマーを形成することが明らかになった。
【００１４】
【化１】
2005105193.tif 000002
【００１５】
本発明において、デンドリティック多量体とは、ハイパーブランチポリマー及びデンドリマーを含む概念である。ハイパーブランチポリマーとは、一分子中に二種類の置換基を合計三個以上持つ、いわゆるＡＢｘ型分子の自己縮合により合成された多分岐高分子である。重合中に枝分かれを繰り返しながら成長していくポリマーである。
【００１６】
図１にハイパーブランチポリマーの概念図が示されている。ハイパーブランチポリマーはデンドリマーユニット、リニアーユニット及びターミナルユニットからなる。デンドリティックユニットは金属又は無金属フタロシアニン環を繰り返し単位とする。また、リニアーユニットはデンドリティックユニットのフタロシアニン環に６シアノ基モノマーを介して結合しているフタロシアニン環を含む。ターミナルユニットには、６シアノ基モノマーのシアノ基のうち、４つのシアノ基が存在する。
【００１７】
図２において、１，２，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンを銅金属存在下で重縮合させて得られるハイパーブランチポリマーの概略構造を示した。
【００１８】
本発明において、６シアノ基モノマーを重合すると、ハイパーブランチポリマー又はオリゴマーのほかに、デンドリマーも生成する。デンドリマーとは、規則的な多重分岐構造を指し、図３に示すように、６シアノ基化合物を重合して得られ、フタロシアニン環を繰り返しユニットとし、フタロシアニン環を６シアノ基化合物で結合したポリマーである。その分子量は、約２，０００から１０，０００である。通常デンドリマーは複雑な段階的合成法で合成されるが、本発明の場合は、ハイパーブランチポリマーと同時に生成される。
【００１９】
現在のところ、ハイパーブランチポリマーとデンドリマーはほぼ同じ物理的、誘電体特性をもっていると考えられるので、本発明の対象物である高誘電率コンポジット材料においては、それらを区別して議論することは重要でない。いずれにしても、このデンドリティック多量体は大きな誘電率を持ち、かつ極性有機溶媒に良く溶解するので、種々のコンポジット材料などに有用である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、有機溶剤に対する溶解性が高く、耐熱性に優れ、誘電率の高い誘電材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
例えば、銅との反応では塩化銅（ＣｕＣｌ）あるいは銅粉末を使用する。この場合、二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する化合物とＣｕＣｌの場合はモル比２：１から３：２、銅源が銅粉末の場合は、モル比４：１から３：１の範囲で反応させる。これより銅が少ないと銅フタロシアニンの形成が十分でないため、ハイパーブランチになりにくい。逆に、多すぎるとハイパーブランチが架橋して溶剤に不溶になる。
【００２２】
このデンドリティックオリゴマーあるいはポリマー（以下これを単にデンドリティックオリゴマーと称する。この用語は、特に断りがない限り、オリゴマー及びポリマーならびにデンドリマーを含む意味で使用される。）は、分子量が２，０００から１００，０００の領域にあり、アセトンやテトラヒドロフランのような低沸点の汎用溶剤に可溶である。さらにはジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンのような極性溶媒にも可溶であり、ポリアミドやポリイミドなどのポリマーとも容易に相容して機械的物性に優れたフィルム状のブレンドポリマーが得られる。更に、これらのポリマーが１ＭＨｚの周波数領域でも高い誘電率を示すことが見出された。
【００２３】
本発明の二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する化合物とは、前述の一般式（１）の化学構造を有する。
【００２４】
一般式（１）で示される化合物及びその誘導体としては、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェニルイミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェンチオール）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノベンジルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノベンゾイルイイミノ）ベンゼンなどがある。
【００２５】
フタロシアニン金属錯体を形成する金属としてはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｚｎ等があげられ、これらの塩化物などが使用される。
【００２６】
上記のデンドリティックオリゴマーとブレンドするポリマーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ベンゾオキサゾール、ポリスチレンの少なくとも１種の熱可塑性樹脂があげられる。さらには、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、ＢＴレジン、フェノール樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂の少なくとも１種の熱硬化性樹脂が使用できる。勿論、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合物を使用することもできる。
【００２７】
デンドリティックオリゴマーの配合量としては、ポリマーとオリゴマー全量の１０から９０重量％が使用できるが、より好ましくは２０から８０重量％が良い。これより少ないと、高誘電率化の効果が顕著でなく、この範囲より多くなるとブレンドポリマーの機械物性が極端に低下する。
【００２８】
更に、このブレンドポリマーに高誘電率フィラを分散させることによりブレンドポリマーの誘電率は、さらに飛躍的に高くなることも、本発明者により確認された。高誘電率フィラとしてはチタン酸バリウム系セラミックス、チタンーバリウムーネオジウム系セラミックス、チタンーバリウムースズ系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス、二酸化チタン系セラミックスが有り、これらは単独でも良く、２種以上を併用することもできる。誘電率をあまり高くせずに、高いＱを得るために、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウムを併用することも可能である。
【００２９】
また、高分子材料及びコンポジット材料に金属粒子が分散されることにより、さらなる誘電率の向上効果が本発明により確認されている。金属微粒子はニッケルが化学的に安定な酸化被膜を有しマイグレーションの問題もなく、樹脂との親和性が優れている。この他、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、コバルト、カドミニウム、鉄、クロム、マンガンの少なくとも１種を用いることができる。
【００３０】
高誘電率フィラ及び金属粒子の充填量は、全体量の２から９０体積％で使用できるが、より好ましくは３から８０体積％の範囲が良い。これより少ないと誘電率の向上効果が小さく、充填量がこの範囲を越えると脆くなり本発明で目的とする多層配線基板に適用することが難しくなる。
【００３１】
本発明の発明者等は、二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する化合物及びその誘導体はＣｕ等の金属と容易にフタロシアニン金属錯体を含むデンドリティック多量体を形成することを見出した。そして、このデンドリティック多量体は、溶剤への溶解性が優れるため、ポリアミドなどの高分子材料にブレンドすることができ、高い誘電率を有するセルフスタンデイングなフィルムが得られることを確認した。さらには、チタン酸バリウムのような無機フィラやＮｉのような金属微粒子を充填することによる高誘電率化への顕著な効果も確認した。
【００３２】
以下に、本発明のポリマーコンポジット高誘電率材料を具体的に説明する。実施例１〜６の結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例１）
１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンと塩化銅（ＣｕＣｌ）をモル比３：２の割合でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させる。混合物１０ｇに対してＮＭＰ３００ｍｌを用いて溶液を作製した。この溶液を１６０℃に加熱して、攪拌下、１２時間反応を行った。この溶液を約１ｌの蒸留水中に落として得られた沈殿物をろ過した後、真空乾燥機で約３時間乾燥させて生成物を得た。
【００３４】
なお、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンの合成法の一例は、“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＨｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄＡｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ  ｖｉａ  Ａ２＋Ｂ３Ａｐｐｒｏａｃｈ”、  Ｊｉａｎｊｕｎ  Ｈａｏ，ｅｔ  ａｌ，ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ，ｐｐ．５３７２−５３８１（２００２）に記載されている。
【００３５】
この生成物は銅フタロシアニン構造の特徴である鮮やかな青色を示す。そして、ハイバーブランチ構造により溶剤への溶解性が良く、ジメチルアセトアミド（ＤＭＦ）、ＮＭＰ，ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒に可溶であることが確認された。
【００３６】
テレフタル酸０．５モル、イソフタル酸０．５モル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルから得られる重量平均分子量５０，０００のポリアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分５重量％）を用意した。この溶液に、５重量％のフタロシアニン銅錯体のハイパーブランチポリマーを溶かして、固形分１０重量％のデンドリティック多量体／ポリアミド（重量比１：１）含有ワニスを作製した。
【００３７】
膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１００℃、６０分続いて１５０℃、６０分の加熱条件において減圧下で乾燥して、厚さ約３０μｍのフィルムを形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００３８】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレット  パッカード社製４１９２Ｆ型、以下同じ）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は８、誘電正接は０．０２を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記フィルムを形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が２×１０−１０Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は４×１０−１０Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
【００３９】
また、別途作製した厚さ３０μｍのフィルムは十分な可とう性と強靭性を示した。
【００４０】
（実施例２）
１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンと塩化銅（ＣｕＣｌ）との反応を６時間行う以外は、実施例１と全く同じにして、ハイパーブランチポリマーを含む溶液を得た。溶液を実施例１と同じように処理して、生成物を得た。
【００４１】
この生成物は銅フタロシアニン構造の特徴である鮮やかな青色を示す。そして、ハイバーブランチ構造により溶剤への溶解性が良く、ジメチルアセトアミド（ＤＭＦ）、ＮＭＰ，ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒に可溶であることが確認された。
【００４２】
テレフタル酸０．５モル、イソフタル酸０．５モル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルから得られる重量平均分子量８，０００のポリアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分３重量％）を用意した。この溶液に、７重量％のフタロシアニン銅錯体のハイパーブランチポリマーを溶かして、固形分１０重量％のデンドリティック多量体／ポリアミド（重量比７０：３０）含有ワニスを作製した。
【００４３】
膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１００℃、６０分続いて１５０℃、６０分の加熱条件において減圧下で乾燥して、厚さ約３０μｍのフィルムを形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００４４】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は１２、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記フィルムを形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が３×１０−１０Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は６×１０−１０Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
【００４５】
また、別途作製した厚さ３０μｍのフィルムは十分な可とう性と強靭性を示した。
【００４６】
（実施例３）
１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンと銅微粉末をモル比３：１の混合物１０ｇを３２０℃に加熱して、攪拌下、２時間反応させる。冷却して得られた反応物を３００ｍｌのＮＭＰに溶解させる。ろ過により未反応の銅粉末を除去した後、ＮＭＰ溶液を大過剰の蒸留水に注ぎ、沈殿した緑色の銅フタロシアニンハイパーブランチポリマーを得た。
【００４７】
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルと無水ピロメリット酸１モルから得られた分子量約５０，０００のポリアミド酸のＮＭＰ溶液に上記の銅フタロシアニンハイパーブランチポリマーを固形分の重量比４０：６０で溶解させ、固形分で８重量％のワニスを作製した。
【００４８】
膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１５０℃、６０分続いて２００℃、６０分の加熱条件において、減圧下で乾燥して、厚さ約３０μｍのフィルムを形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００４９】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は１０、誘電正接は０．０２を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記フィルムを形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が１×１０−１０Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は５×１０−１０Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
【００５０】
また、別途作製した厚さ３０μｍのフィルムは十分な可とう性と強靭性を示した。
【００５１】
（実施例４）
日本触媒製のアクリルゴム変性エポキシ樹脂（ＢＰＡ３２８）１００重量部、硬化剤として日立化成製のフェノール樹脂（ＰＮ８５０）４６重量部、硬化促進剤としてジャパンエポキシレジン製のイミダゾール（Ｐ−２００）０．１重量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶かして固形分７０ｗｔ％のワニスを得た。
【００５２】
次に、実施例２の方法で得た銅フタロシアニンのハイパーブランチ化合物１０重量％をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた溶液と上記エポキシワニスを混合してペースト状ワニスを得た。銅フタロシアニンハイパーブランチ化合物の含有量は全固形分の４０重量％になるように調整した。
【００５３】
膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１５０℃、６０分続いて２００℃、６０分の加熱条件において減圧下で乾燥して、厚さ約５０μｍのフィルムを形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００５４】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は７、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記フィルムを形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が３×１０−１０Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は６×１０−１０Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
【００５５】
（実施例５）
実施例１と全く同様にして用意した固形分１０重量％のデンドリティック多量体／ポリアミド（重量比１：１）含有ワニスに、予めチッソ製のエポキシシラン系のカップリング剤（Ｓ−５１０）で表面処理した東邦チタニウム製のチタン酸バリウムフィラ（ＳＢ５０）とニッケル微粉末の混合物を添加した。
【００５６】
チタン酸バリウムの平均粒径は０．９μｍで、ニッケル微粉末の平均粒径は０．１５μｍであり、前者はフィラ全体の７０ｖｏｌ％、後者は３０ｖｏｌ％であった。上記混合フィラを上記のワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス社製ハイブリッドミキサー）で１０分間混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラ含有量は６０ｖｏｌ％であった。
【００５７】
膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１５０℃、３０分間、続いて１８０℃、９０分の加熱条件において減圧下で乾燥して、厚さ約４０μｍのポリマーコンポジット層を形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００５８】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は１２０、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍにおいて、リーク電流が４×１０−１０Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は８×１０−１０Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
【００５９】
（実施例６）
実施例１と全く同様にして用意した固形分１０重量％のデンドリティック多量体／ポリアミド（重量比１：１）含有ワニスに、予めチッソ製のエポキシシラン系のカップリング剤（Ｓ−５１０）で表面処理した平均粒径０．９μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ５０）７０ｖｏｌ％と平均粒径０．３μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ３Ａ）３０ｖｏｌ％からなるフィラを上記のワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス社製）で１０分間、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラ含有量は６０ｖｏｌ％に調整した。
【００６０】
膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１５０℃、３０分間、続いて１８０℃、９０分間の加熱条件において減圧下で乾燥して、厚さ約４０μｍのポリマーコンポジット層を形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００６１】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は１００、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍにおいて、リーク電流が３×１０−１０Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は６×１０−１０Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
【００６２】
【表１】
2005105193.tif 000003
【００６３】
表２に示す比較例１〜５の検討結果を用いてさらに説明する。
【００６４】
【表２】
2005105193.tif 000004
【００６５】
（比較例１）
テレフタル酸０．５モル、イソフタル酸０．５モル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルから得られる重量平均分子量５０，０００のポリアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分１０重量％）を用意した。
【００６６】
膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１００℃、６０分間、続いて１５０℃、６０分の加熱条件で減圧下で乾燥して、厚さ約３０μｍのフィルムを形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００６７】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は３．７、誘電正接は０．０２を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記フィルムを形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍにおいて、リーク電流が２×１０−１０Ａ／ｃｍ２と小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は４×１０−１０Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性は問題ないことを確認した。実施例１は誘電率８と比較例１の３．７の２倍以上高く、リーク特性、吸湿信頼性も同程度で優れていることが確認された。
【００６８】
（比較例２）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルと無水ピロメリット酸１モルから得られた分子量約５０，０００のポリアミド酸のＮＭＰワニス（固形分で１０重量％）を作製した。
【００６９】
膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１５０℃、６０分続いて２００℃、６０分の加熱条件において減圧下で乾燥して、厚さ約１０μｍのフィルムを形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００７０】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は３．２、誘電正接は０．０２を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマー層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍにおいて、リーク電流が１×１０−１０Ａ／ｃｍ２と小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は５×１０−１０Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
【００７１】
実施例３のポリイミドブレンド材料は誘電率が１０と比較例２の同じポリイミド単体の３．２の３倍近く高く、リーク特性、吸湿信頼性は差がなく優れていることが確認できた。
【００７２】
（比較例３）
日本触媒製のアクリルゴム変性エポキシ樹脂（ＢＰＡ３２８）１００重量部、硬化剤として日立化成製のフェノール樹脂（ＰＮ８５０）４６重量部、硬化促進剤としてジャパンエポキシレジン製のイミダゾール（Ｐ−２００）０．１重量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶かして固形分７０ｗｔ％のワニスを得た。
【００７３】
膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１５０℃、６０分続いて２００℃、６０分の加熱条件において減圧下で乾燥して、厚さ約５０μｍのフィルムを形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００７４】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は３．５、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記フィルムを形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が３×１０−１０Ａ／ｃｍ２と小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は６×１０−１０Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高い。
【００７５】
実施例４は誘電率７と比較例３の同じエポキシ樹脂成分の３．５の２倍と高く、リーク特性、吸湿信頼性も同程度で優れていることが確認された。
【００７６】
（比較例４）
比較例１と全く同様にして重量平均分子量５０，０００のポリアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分１０重量％）を用意した。このワニスに、予めチッソ製のエポキシシラン系のカップリング剤（Ｓ−５１０）で表面処理した平均粒径０．９μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ５０）７０ｖｏｌ％と平均粒径０．１５μｍのニッケル微粉末３０ｖｏｌ％からなるフィラを加えてハイブリッドミキサー（キーエンス社製）で１０分間、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラ含有量は６０ｖｏｌ％に調整した。
【００７７】
膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１５０℃、３０分続いて１８０℃、９０分の加熱条件において減圧下で乾燥して、厚さ約４０μｍのポリマーコンポジット層を形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００７８】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は８０、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が４×１０−１０Ａ／ｃｍ２と小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は８×１０−１０Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高い。
【００７９】
実施例５は比較例４比較して明らかなように誘電率が１２０と１．５倍高く、リーク特性、吸湿信頼性は同程度であることが確認された。
【００８０】
（比較例５）
実施例１と全く同様にして用意した固形分１０重量％のポリアミドワニスに、予めチッソ製のエポキシシラン系のカップリング剤（Ｓ−５１０）で表面処理した平均粒径０．９μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ５０）７０ｖｏｌ％と平均粒径０．３μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ３Ａ）３０ｖｏｌ％からなるフィラを上記のワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス社製）で１０分間、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラ含有量は６０ｖｏｌ％に調整した。
【００８１】
膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１５０℃、３０分続いて１８０℃、９０分の加熱条件において減圧下で乾燥して、厚さ約４０μｍのポリマーコンポジット層を形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００８２】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は６５、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が３×１０−１０Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は６×１０−１０Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
【００８３】
実施例６は誘電率１００と比較例５の６５と比べるとデンドリティック多量体の有無で大きく異なり、リーク特性、吸湿信頼性はほぼ同じであることが確認された。
【００８４】
（実施例７）
コンデンサを内蔵する多層プリント配線板を図４に示す工程で製造した。まず、０．２ｍｍ厚のガラスクロス強化エポキシプリプレグ１の両面に、ステンレス箔２に予め形成していた銅電極用パターン３を加熱加圧下、転写して両面に電極を有するガラスエポキシ基板［図４（ｂ）］とする。このときの加熱温度は１７０℃で、加熱時間は９０分間である。
【００８５】
次に、電極を有するガラスエポキシ基板４の上下に（実施例６）の条件で作製したポリマーコンポジットのペーストを均一に塗布して溶媒を乾燥除去し、厚さ２０μｍの高誘電体膜５を形成した。
【００８６】
この時の乾燥は、減圧雰囲気下、１３０℃、６０分間、さらに、１５０℃、６０分間で行った。この上下層の全面に厚さ１μｍのクロム／銅層６をスパッタにより形成した。この後、電極となる部分以外をレジスト７で覆い、電気銅めっきにより厚さ約１８μｍの銅層を形成した。さらに、電極部分をレジストで覆い、電極部以外の薄い銅層とクロム層をエッチアウトしてキャパシタ部の電極８を形成した。
【００８７】
厚さ０．１ｍｍのエポキシプリプレグ９と厚さ１８μｍの銅箔１０を両面から加熱、加圧下で張り付けて、図４（ｅ）に示す多層プリント配線板を形成した。次に、レーザーによる穴あけと、無電解銅めっきによりビアホール接続部１１とスルーホール接続部１２を形成した。最後に、外層の配線パターン１３をエッチングにより形成して、容量密度１００ｐＦ／ｍｍ２のキャパシタを内蔵する多層プリント配線板を得た［図４（ｆ）］。誘電体層と銅箔との接着力は１ｋＮ／ｍ以上を有し、２６０℃のリフローソルダ時にも膨れなどの異常の発生は認められなかった。
【００８８】
（実施例８）
図５に示す製造プロセスでキャパシタを内蔵するＬＳＩ搭載用多層配線板を作製した。図では省略するが６層の銅配線を有するガラスセラミック多層板１５の表面にポリイミド絶縁層（厚さ１０μｍ）２０をカーテンコート法により形成した後、レーザー穴あけと、無電解銅めっきにより接続用のスタッドビア３０を形成した。さらに、表面にクロム／銅のスパッタリングにより厚さ５μｍの配線層４を形成した。ポリイミド表面との接着力確保のためのクロムの厚みは０．５μｍである。
【００８９】
次に、実施例６のペースト状コンポジットを用いて厚さ１０μｍのキャパシタ層５０を印刷により形成した。印刷後、減圧下１００℃で加熱して溶媒を乾燥除去、レジストを除去後、さらに１５０℃で加熱して形成した。再び、カーテンコート法により第１ポリイミド絶縁層１６を形成した後、レーザー穴あけと、無電解銅めっきによる接続用のスタッドビアとクロム／銅のスパッタリングによる厚さ５μｍの表面配線層１７を形成した。本実施例の約２００ｐＦ／ｍｍ２キャパシタを内蔵した多層配線板は、はんだボール１９により接続されたＬＳＩチップ１８を搭載してモジュール基板として使用される。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】一般的なハイパーブランチポリマーの構造を示す概念図。
【図２】本発明の実施例によるハイパーブランチポリマーの製造法と分子構造を説明する図。
【図３】本発明の実施例によるデンドリマーの分子構造を説明する図。
【図４】本発明の多層プリント配線板の製造工程を説明するフローチャート。
【図５】本発明による半導体搭載用モジュール基板の製造工程を示すフローチャート。
【符号の説明】
【００９１】
１…エポキシプリプレグ、２…ステンレス箔、３…銅電極用パターン、４…両面銅電極エポキシ基板、５…高誘電体シート、６…クロム／銅スパッタ膜、７…レジスト、８…電極、９…エポキシプリプレグ、１０…銅箔、１１…ビアホール接続部、１２…スルーホール接続部、１３…外層パターン、１５…ガラスセラミック多層配線板、１６…第１ポリイミド絶縁層、１７…スタッドビアと表面配線、１８…ＬＳＩチップ、１９…はんだボール、２０…第２ポリイミド絶縁層、３０…スタッドビア、４０…銅配線、５０…キャパシタ。
【図１】
2005105193.tif 000012
【図２】
2005105193.tif 000013
【図３】
2005105193.tif 000014
【図４】
2005105193.tif 000015
【図５】
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