(57)【要約】【課題】  均一にバランスのとれた（一様な）単結晶をブリッジマン法により容易に製造することができる単結晶の製造方法を提供すること。【解決手段】  単結晶Ａをブリッジマン法により育成させる単結晶の製造方法であって、種結晶３を坩堝５の下部に充填すると共に、該種結晶３上に複数の異なる組成を有する単結晶原料を順次重ねて充填する充填工程と、坩堝５を、該坩堝５の垂直方向に温度勾配が形成された垂直の炉２内に配し、単結晶原料を加熱融解させて融液６にする融液工程と、融液６を下方から上方に向けて漸次固化させて単結晶Ａを育成する育成工程とを有し、充填工程において、育成の進行に伴って、元の融液の組成比に対して比率が減少していく元素の比率を高めた単結晶原料を下方から上方に段階的に変えて充填する単結晶の製造方法を提供する。【選択図】  図１
2005219952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶をブリッジマン法により育成させる単結晶の製造方法であって、
種結晶を坩堝の下部に充填すると共に、該種結晶上に複数の異なる組成を有する単結晶原料を順次重ねて充填する充填工程と、
前記坩堝を、該坩堝の垂直方向に温度勾配が形成された垂直の炉内に配し、前記単結晶原料を加熱融解させて融液にする融液工程と、
前記融液を下方から上方に向けて漸次固化させて単結晶を育成する育成工程とを有し、
前記充填工程において、育成の進行に伴って、元の融液の組成比に対して比率が減少していく元素の比率を高めた前記単結晶原料を下方から上方に段階的に変えて充填することを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の単結晶の製造方法において、
前記育成工程の際、前記坩堝を前記垂直方向の軸周りに回転させることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の単結晶の製造方法において、
前記単結晶が、Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４型構造を有する単結晶であることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の単結晶の製造方法において、
前記Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４型構造を有する単結晶が、ランガサイト単結晶（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）であることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の単結晶の製造方法において、
前記Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４型構造を有する単結晶が、ランガテイト単結晶（Ｌａ３Ｇａ５．５Ｔａ０．５Ｏ１４）であることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載の単結晶の製造方法において、
前記Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４型構造を有する単結晶が、ランガナイト単結晶（Ｌａ３Ｇａ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４）であることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項１から７のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法により製造されたことを特徴とする単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＡＷフィルタ等に良好な圧電デバイスに好適に用いられる単結晶及び該単
結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14（ランガサイト）の単結晶は、温度による弾性波伝搬速度や周波数の変化率が小さく、圧電性の大きさを示す電気機械結合係数が大きいことから、弾性表面波フィルタ等の圧電デバイスの基板材料として研究が行われている。即ち、このランガサイト単結晶は、水晶と同等の温度特性を有すると共に電気機械結合係数が水晶の約３倍という特徴を有している。そのためランガサイト単結晶は、様々な用途に有効に利用されているが、その一つとして携帯電話に多用されているＳＡＷ（Surface Acoustic Wave Device）フィルタに用いて、広帯域化と小型化を図ったものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
このランガサイト単結晶の製造方法として、チョクラルスキー法が知られている。
【０００３】
上記チョクラルスキー法による育成方法は、予め容器となる坩堝内に充填したランガサイト原料をランガサイト単結晶製造装置内へ配設した後、加熱して融解させ、その融液にシードといわれるランガサイト種結晶を接触させた後、回転させながらゆっくりと引き上げてランガサイト単結晶を育成させる方法である。
【０００４】
上記チョクラルスキー法では、融液に接触させた細い種結晶を徐々に引き上げることにより径の大きい単結晶を徐々に育成させるため、所定の径に達するまでに、径が徐々に変化するいわゆる肩部が形成される。この肩部は、単結晶のインゴットをウエハに加工するときに無駄な部分となっていた。また、細い種結晶から肩部を形成させるため、その下部に形成された単結晶が一定の重量以上となると、細い部分で折れる可能性があり、直胴部分を長尺化させるのに限界が生じていた。
【０００５】
そこで、上記の問題を解決するために、他の単結晶育成方法として、垂直ブリッジマン法（垂直温度勾配凝固法）による育成方法が用いられている。
この垂直ブリッジマン法による育成方法は、円柱型の厚さの薄い白金坩堝の底に種結晶を入れ、その上に原料を入れる。そして、坩堝を炉内に配し、該炉内上部をランガサイトの融点以上の温度とし、炉の下部方向に向かって温度を下げて、単結晶を育成するのに必要な温度勾配に設定する。炉内の温度設定後、坩堝の位置を、種結晶の上部と原料下部とが融点近傍から融点以上となる位置にセットする。セット後、坩堝を該位置に所定の時間位置させ、種結晶上部及び原料を融解させることによりシーディング（種結晶表面の破砕晶を除去してランガサイト融液を種結晶の単結晶部分に付着させること）を行う。シーディング完了後、坩堝をゆっくりと降下させて、ランガサイト融点より低い温度領域に移動させることにより融液を冷却固化して、種結晶の方位に応じて単結晶を育成させることができる。
【０００６】
この垂直ブリッジマン法によれば、温度勾配等の単結晶育成に最適な条件さえ確立されれば、上述したようなチョクラルスキー法による問題点である肩部の形成がなく、また、温度勾配の変化も円滑であるため、チョクラルスキー法と比較して熱歪応力がなく、高品質な単結晶が得られ易い。また、炉又は坩堝の全長を長くすることで、長尺な単結晶が容易に育成可能であるという特徴を有している。
更に、ランガサイト単結晶を育成する場合については、化学量論比（Ｌａ2Ｏ3（30mol％）、酸化ガリウムＧａ2Ｏ3（50mol％）、二酸化珪素ＳｉＯ2（20mol％））の組成である場合が、結晶構造から考慮すると全ての位置に原子が配列されるので、チャージバランスがとれてランガサイト単結晶がエネルギー的に安定状態となっている。従って、酸素欠損等の欠陥密度が低く、高品質なランガサイト単結晶が得られるという特徴を有している。
【特許文献１】特開平１０−１２６２０９号公報（段落番号０００６−００１３段落、第１−４図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した垂直ブリッジマン法により、出発原料組成を化学量論比としてランガサイト単結晶を育成させた場合、図７に示すように、化学量論比の組成（図中ＡＢ）は、一致溶融組成よりもずれた位置にあるため、育成初期から育成中期においては、良質のランガサイト単結晶が得られるが、育成中期から育成終期の段階になると、融液の液相がシリコンリッチ側にずれてしまい、育成終了部にてランタンシリゲイト（Ｌａ2Ｓｉ２Ｏ１４）が析出してしまう。このランタンシリゲイトが育成終了部に析出すると、ランガサイトとの熱膨張が異なるので、両者の熱膨張の差によりクラックが入る可能性があり、育成したランガサイト単結晶の部分を侵食する恐れがあった。
【０００８】
この発明は、このような事情を考慮してなされたもので、その目的は、均一にバランスのとれた（一様な）単結晶及び該単結晶をブリッジマン法により容易に製造することができる単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、この発明は以下の手段を提供している。
請求項１に係る発明は、単結晶をブリッジマン法により育成させる単結晶の製造方法であって、種結晶を坩堝の下部に充填すると共に、該種結晶上に複数の異なる組成を有する単結晶原料を順次重ねて充填する充填工程と、前記坩堝を、該坩堝の垂直方向に温度勾配が形成された垂直の炉内に配し、前記単結晶原料を加熱融解させて融液にする融液工程と、前記融液を下方から上方に向けて漸次固化させて単結晶を育成する育成工程とを有し、前記充填工程において、育成の進行に伴って、元の融液の組成比に対して比率が減少していく元素の比率を高めた前記単結晶原料を下方から上方に段階的に変えて充填する単結晶の製造方法を提供する。
【００１０】
この発明に係る単結晶の製造方法においては、融液工程及び育成工程により、融液を下方から漸次固化させると、種結晶に単結晶が吸着して該単結晶が徐々に育成する。ここで、充填工程の際、種結晶側から順に、育成の進行に伴って元の融液の組成比に対して比率が減少していく元素の比率を高めた単結晶原料を段階的に変えて充填しているので、単結晶の育成の進行に伴って、従来進行に伴って減少していった元素が、次々と融液に補完される。特に、ブリッジマン法による単結晶の育成は、融液の上部の温度が高く、下部の温度が低いため、融液の対流が生じ難く、該融液の組成分布は単結晶原料の位置に依存し易いので、融液への補完が行われ易い。
従って、融液の組成のズレを生じさせることなく、単結晶を育成することができ、従来のように、育成終了時にランタンシリゲイト等の異物を析出させることはない。これにより、単結晶にクラック等が入ることはなく、均一にバランスのとれた（一様な）単結晶をブリッジマン法により容易に製造することができる。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の単結晶の製造方法において、前記育成工程の際、前記坩堝を前記垂直方向の軸周りに回転させる単結晶の製造方法を提供する。
【００１２】
この発明に係る単結晶の製造方法においては、単結晶を育成する際に、坩堝を回転させるので、各組成からなる融液を拡散させることができる。従って、より均一な組成むらのない単結晶を製造することができる。
【００１３】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載の単結晶の製造方法において、前記単結晶が、Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４型構造を有する単結晶である単結晶の製造方法を提供する。
【００１４】
この発明に係る単結晶の製造方法においては、均一にバランスのとれた、ランガサイト単結晶（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）、ランガテイト単結晶（Ｌａ３Ｇａ５．５Ｔａ０．５Ｏ１４）やランガナイト単結晶（Ｌａ３Ｇａ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４）等の酸化物単結晶であるＣａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４型構造を有する単結晶をブリッジマン法により容易に製造することができる。
【００１５】
請求項４に係る発明は、請求項３に記載の単結晶の製造方法において、前記Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４型構造を有する単結晶が、ランガサイト単結晶である単結晶の製造方法を提供する。
【００１６】
この発明に係る単結晶の製造方法においては、均一にバランスのとれた、ランガサイト単結晶（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）をブリッジマン法により容易に製造することができる。
【００１７】
請求項５に係る発明は、請求項３に記載の単結晶の製造方法において、前記Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４型構造を有する単結晶が、ランガテイト単結晶である単結晶の製造方法を提供する。
【００１８】
この発明に係る単結晶の製造方法においては、均一にバランスのとれた、ランガテイト単結晶（Ｌａ３Ｇａ５．５Ｔａ０．５Ｏ１４）をブリッジマン法により容易に製造することができる。
【００１９】
請求項６に係る発明は、請求項３に記載の単結晶の製造方法において、前記Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４型構造を有する単結晶が、ランガナイト単結晶である単結晶の製造方法を提供する。
【００２０】
この発明に係る単結晶の製造方法においては、均一にバランスのとれた、ランガナイト単結晶（Ｌａ３Ｇａ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４）をブリッジマン法により容易に製造することができる。
【００２１】
請求項７に係る発明は、請求項１から７のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法により製造された単結晶を提供する。
この発明に係る単結晶においては、育成初期から育成終期に亘って均一でバランスのとれた単結晶が得られる。従って、例えば、結晶内及び表面に音波等を高精度に伝搬でき、精密さを要求される携帯電話用基地局フィルタ等の用途に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る単結晶の製造方法によれば、ブリッジマン法により、均一にバランスのとれた単結晶を容易に製造することができる。特に、ブリッジマン法で製造できるので、製造の手間かけずに、製造コストの低減化も図ることができる。
また、本発明に係る単結晶によれば、育成初期から育成終期に亘って均一でバランスのとれた単結晶を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の単結晶の製造方法の一実施形態について図１から図３を参照して説明する。なお、本実施形態においては、図１に示すランガサイト単結晶の製造装置１を使用して、Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４型構造を有する単結晶の１つであるランガサイト単結晶（Ｌａ３Ｇａ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４）Ａを製造する場合について説明する。
ランガサイト単結晶の製造装置１は、図１及び図２に示すように、垂直方向に温度勾配形成可能な垂直の炉２と、該炉２内に配設されると共にランガサイト種結晶（種結晶）３及びランガサイト原料（単結晶原料）４を充填可能な坩堝５とを備え、ランガサイト原料４を加熱して融液６にした後、該融液６を下方から上方に向けて漸次固化させて、ランガサイト単結晶Ａを育成するものである。この製造方法については、後に詳細に説明する。
【００２４】
図１に示すように、上記炉２は、例えば、筒型に形成され、高温加熱を可能とするスーパーカンタル製で、内部にランガサイト原料４を加熱するヒータ７を有している。該ヒータ７は、上中下段に分かれた、例えば、長さが２００ｍｍの３ゾーンヒータで構成されており、上段がランガサイト原料４の融点よりも高温（例えば、１５５０℃）に設定され、下段がランガサイト原料４の融点よりも低温（例えば、１４５０℃）の温度幅になるように設定されている。また、ヒータ７は、図示しない温度制御部に接続されており、各段の温度がそれぞれ独立した温度になるように温度制御されている。これにより炉２は、垂直方向に温度勾配を形成可能とされている。
また、ヒータ７の内部には、炉２の内部を上下方向に移動可能であると共に軸線を中心に回転可能な軸部材８が図示しない駆動機構によって支持されており、軸部材８の上端には坩堝受９が連結されている。
【００２５】
この坩堝受９の上には、上記坩堝５が載置可能とされている。この坩堝５は、白金等の材料で上部に開口部を有する円柱型の有底筒状に形成されている。具体的には、坩堝５は、例えば、高さ（Ｌ）２００ｍｍ、直径（φ）５１〜５２ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍのサイズに形成されている。
また、坩堝受９上で且つ坩堝５の外周には、坩堝５の保護のためアルミナ等で形成されたチューブ１０が配設されている。このチューブ１０には、一カ所に孔１０ａが開けられており、この孔１０ａから坩堝５内に充填されたランガサイト種結晶３とランガサイト原料４との界面にあたる坩堝５の側壁位置１１に対して、熱電対１２が点接触するように配設されている。この熱電対１２は、図示しない温度表示部に接続されており、測定温度をモニタすることができる。
【００２６】
次に、このように構成されたランガサイト単結晶の製造装置１によって、ランガサイト単結晶Ａを製造する方法について説明する。  
まず、ランガサイト種結晶３を坩堝５の下部に充填すると共に、該ランガサイト種結晶３上に複数の異なる組成を有するランガサイト原料４を順次重ねる充填工程を行う。この際、育成の進行に伴って、元の融液６の組成比に対して比率が減少していく元素の比率を高めたランガサイト原料４を下方から上方に段階的に変えて充填を行う。
例えば、本実施形態においては、ランガサイト原料４が、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）と、比率の異なる酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び二酸化珪素（ＳｉＯ２）とを有しており、ランガサイト種結晶３から離れるに従って、二酸化珪素より酸化ガリウムの比率が大きくなるようにランガサイト原料４を充填する。
【００２７】
つまり、図３の種結晶からの位置０〜２０ｍｍに示されるように、上記酸化ランタン（３０．０ｍｏｌ％）、酸化ガリウム（５０．０ｍｏｌ％）及び二酸化珪素（２０．０ｍｏｌ％）の粉末を天秤する。これらを充分混合して混合粉末とし、坩堝５の内径以下となるようにプレスにより成形加工した後、ゴム袋等に入れて真空引きを行うことによってゴムと密着させる。次いで、静水圧ラバープレス等によりゴムを除去した後、例えば１１００℃〜１３００℃で５時間仮焼してペレット状のランガサイト原料４を得る。
【００２８】
同様に、酸化ランタン、酸化ガリウム及び二酸化珪素の粉末を、図３に示される残りのｍｏｌ％でそれぞれ天秤し、酸化ガリウム及び二酸化珪素の比率が異なるランガサイト原料４をさらに３つ用意する。なお、本実施形態では、ランガサイト原料４を４つ使用するが、４つに限られるものではない。また、酸化ランタン、酸化ガリウム及び二酸化珪素は、図３に示す比率に限られるものではない。
【００２９】
次に、図２に示すように、ランガサイト種結晶３（例えば、高さ３０ｍｍ）を坩堝５０の下部に充填した後、該ランガサイト種結晶３上に、上述したペレット状のランガサイト原料４を重ねて充填する。この際、図３に示すように、酸化ガリウム及び二酸化珪素の比率に応じて、ランガサイト種結晶３から所定の距離を有するように各ランガサイト原料４を下方から上方に段階的に変えて充填する。なお、本実施形態においては、各ランガサイト原料４の高さは、約２０ｍｍである。
ランガサイト原料４の充填後、坩堝５の上部にゴミ等の混入を防止するため、白金箔等で形成された蓋１３を被せる。
【００３０】
上記充填工程が終了した後、融液工程を行う。即ち、坩堝５を、図１に示すように、炉２の内部に配設された坩堝受９の上に載置して固定する。坩堝５の固定後、チューブ１０及び熱電対１２を設置する。そして、軸部材８を駆動機構により駆動して、坩堝受９が炉２の最下部に位置するようにセットした後、アルゴンや窒素ガス等の不活性ガスに酸素を混合した混合ガスを層流で流れるように炉２内に流す。
次いで、ヒータ７の温度を、下段から上段に向けて順次温度が高くなるように温度勾配を設定して昇温を行う。この際、例えば、１４８０℃〜１５５０℃の温度範囲になるように、各ヒータ７の温度を設定する。
【００３１】
上記昇温が終了して、炉２の内部温度が安定した後、軸部材８を駆動して坩堝５を緩やかな速度で上昇させる。この際、上述したように、炉２の上部に行くにつれてヒータ７の温度が高く設定されているので、ペレット状のランガサイト原料４が加熱融解されて融液６となる。なお、この際、坩堝５の上部の温度が高く下部の温度が低いため、融液６の対流現象は生じない。
また、融液工程の際に、同時に軸部材８と共に坩堝５を、例えば１０〜２０ｒｐｍの速度で回転させると共に、熱電対１２によって坩堝５の側壁位置１１の温度をモニタしながら坩堝５の高さを調節して、ランガサイト種結晶３とランガサイト原料４の界面の温度が、例えば、１４９６℃から１５１６℃付近の温度安定状態になる位置に坩堝５を位置させる。
【００３２】
次いで、この位置で坩堝５を数時間保持させた後、融液６を下方から上方に向けて漸次固化させてランガサイト単結晶Ａを育成する育成工程を行う。
即ち、坩堝５を例えば、１ｍｍ／ｈｒの速度にて降下させて、坩堝５をヒータ７の温度が低い炉２の低部に移動させる。すると、安定状態に加熱されていた融液６の温度が、ランガサイト種結晶３側から坩堝５の上方に向けて温度が低下すると共に、熱流の流れが良い坩堝５の側壁付近から坩堝５の中心に向かって融液６の温度が低下し始める。これにより、坩堝５の側壁付近から坩堝５の中心に向けて、融液６が冷却固化してランガサイト種結晶３にランガサイト単結晶Ａが吸着する。これが坩堝５の降下と共に順次繰り返されて、ランガサイト単結晶Ａが坩堝５の上部に向けて育成される。
【００３３】
ここで、充填工程の際に、ランガサイト種結晶３から離れるにつれて、二酸化珪素より酸化ガリウムの比率が大きくなるようにランガサイト原料４を段階的に変えて充填しているので、ランガサイト単結晶Ａの育成に伴って、融液６に次々と酸化ガリウムが補完される。これにより、融液６がシリコンリッチ側にずれないので、育成終了時にランタンシリゲイトが析出し難い。従って、ランタンシリゲイトとランガサイトとの熱膨張の差に起因するクラック等の発生を防止することができ、均一にバランスのとれたランガサイト単結晶Ａを製造することができる。特に、ブリッジマン法で製造できるので、チョクラルスキー法のように手間をかけずに製造できると共に、製造コストの低減化も図ることができる。
【００３４】
また、ブリッジマン法によるランガサイト単結晶の製造は、上部の温度が高く、下部の温度が低いため融液６の対流は基本的に生じない、即ち、物質の移動は拡散によるものだけなので、各ランガサイト原料４から形成された融液６の混ざり合いが弱く、融液６の組成分布はランガサイト原料４の位置に依存し易い。従って、融液６への補完が行われ易い。
更に、坩堝５を回転させることで、各組成からなるランガサイト原料４の融液６をほどよく拡散させることができ、組成むらのないランガサイト単結晶Ａを得ることができる。
【００３５】
また、上記育成工程において、坩堝５を上記速度で降下させて、例えば、１１日間ランガサイト単結晶Ａを育成した場合、育成終了後、坩堝５を剥がすと、直胴８０ｍｍのランガサイト単結晶Ａのインゴットを得ることができる。
【００３６】
上述したように、本発明に係る単結晶の製造方法によれば、ブリッジマン法により、容易に、均一にバランスのとれたランガサイト単結晶Ａ、即ち、高品質な単結晶で坩堝５の全容積を使用する長尺なランガサイト単結晶Ａを製造することができる。そのため、本発明に係る単結晶の製造方法により製造されたランガサイト単結晶Ａは、例えば、結晶内及び表面に音波等を高精度に伝搬でき、精密さを要求されるＷ−ＣＤＭＡ等の携帯電話用基地局フィルタ等の用途に好適に使用することができる。
【００３７】
なお、本発明の技術範囲は、上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、酸化ガリウム及び二酸化珪素の比率を変えることで、ランガサイト原料の組成をずらしたが、酸化ガリウム及び二酸化珪素の比に限られるものではない。
また、上記実施形態においては、Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４型構造を有する単結晶の１つとして、ランガサイト単結晶を製造する場合について説明したが、該ランガサイト単結晶に限らず、例えば、ランガテイト単結晶（Ｌａ３Ｇａ５．５Ｔａ０．５Ｏ１４）やランガナイト単結晶（Ｌａ３Ｇａ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４）でも構わない。
上記ランガテイト単結晶を製造する場合には、例えば、図４に示すように、各ランガテイト原料が、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）と、異なる比率の酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）とを有しており、ランガテイト種結晶から離れるに従って、酸化タンタルより酸化ガリウムの比率が大きくなるようにランガテイト原料を坩堝内に充填すれば良い。こうすることで、均一でバランスのとれたランガテイト単結晶をブリッジマン法により容易に製造することができる。
なお、酸化ランタン、酸化ガリウム及び酸化タンタルは、図４に示す比率に限られるものではない。
【００３８】
また、ランガナイト単結晶を製造する場合には、例えば、図５に示すように、各ランガナイト原料が、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）と、異なる比率の酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）とを有しており、ランガナイト種結晶から離れるに従って、酸化ニオブより酸化ガリウムの比率が大きくなるようにランガナイト原料を坩堝内に充填すれば良い。こうすることで、均一でバランスのとれたランガナイト単結晶をブリッジマン法により容易に製造することができる。
なお、酸化ランタン、酸化ガリウム及び酸化ニオブは、図５に示す比率に限られるものではない。
【００３９】
更には、ランガサイト単結晶、ランガテイト単結晶やランガナイト単結晶等のＣａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４型構造を有する単結晶に限られず、単結晶であれば構わない。
また、上記実施形態においては、坩堝を回転させてランガサイト単結晶を製造したが、坩堝を回転させずに製造しても構わない。
【００４０】
〔比較例〕
次に、本発明の単結晶の製造方法と比較するために、従来の製造方法によりランガサイト単結晶を製造した場合について説明する。
この比較例では図６に示すように、充填工程の際に、例えば、ランガサイト種結晶からの距離に関係なく、全て同一の組成のランガサイト原料、即ち、化学量論比で酸化ランタン、酸化ガリウム及び二酸化珪素で形成したランガサイト原料を充填した。その後、上記実施形態で説明したランガサイト単結晶の製造装置により、融液工程及び育成工程を行った。
この方法によりランガサイト単結晶を育成させた場合、育成終了部にてランタンシリゲイトが析出し、該ランタンシリゲイトとランガサイトとの間の熱膨張の差によりクラックが発生することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る単結晶の製造方法で使用するランガサイト単結晶の製造装置の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示すランガサイト単結晶の製造装置で使用する坩堝の断面図であって、ランガサイト種結晶上に、該ランガサイト種結晶から離れるに従って、二酸化珪素より酸化ガリウムの比率が大きくなるようにランガサイト原料を順次充填した状態を示した図である。
【図３】ランガサイト単結晶を育成する場合の充填工程を説明する図であって、ランガサイト種結晶からの位置に応じた、ランガサイト原料の組成比率の一例を示した図である。
【図４】ランガテイト単結晶を育成する場合の充填工程を説明する図であって、ランガテイト種結晶からの位置に応じた、ランガテイト原料の組成比率の一例を示した図である。
【図５】ランガナイト単結晶を育成する場合の充填工程を説明する図であって、ランガナイト種結晶からの位置に応じた、ランガナイト原料の組成比率の一例を示した図である。
【図６】ランガサイト単結晶を育成する場合の従来の充填工程を説明する図であって、ランガサイト原料の組成比率の一例を示した図である。
【図７】ランガサイト単結晶を化学量論組成で育成する場合と、一致溶解組成で育成する場合とを比較した２元系状態図のイメージ図である。
【符号の説明】
【００４２】
Ａ    ランガサイト単結晶（Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４型構造を有する単結晶）
２    炉
３    ランガサイト種結晶（種結晶）
４    ランガサイト原料（単結晶原料）
５    坩堝  
６    融液
【図１】
2005219952.tif 000003
【図２】
2005219952.tif 000004
【図３】
2005219952.tif 000005
【図４】
2005219952.tif 000006
【図５】
2005219952.tif 000007
【図６】
2005219952.tif 000008
【図７】
2005219952.tif 000009