(57)【要約】【課題】  バンドギャップ中の浅いエネルギー準位を低減させた絶縁膜を得ることを可能にする。【解決手段】  シリコン基板１の少なくとも表面に形成され窒素原子が三配位結合状態の酸窒化層１５と、この酸窒化層とシリコン基板との間に形成されるシリコン酸化層とを有するシリコン酸窒化膜１６を備えたゲート絶縁膜１９と、ゲート絶縁膜上に設けられたゲート電極２０と、ゲート電極の両側のシリコン基板に設けられたソース・ドレイン領域２１ａ、２１ｂと、を備えている。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の少なくとも表面に形成され窒素原子が三配位結合状態の酸窒化層と、この酸窒化層と前記シリコン基板との間に形成されるシリコン酸化層とを有するシリコン酸窒化膜を備えたゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜上に設けられたゲート電極と、
前記ゲート電極の両側の前記シリコン基板に設けられたソース・ドレイン領域と、
を備えたことを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記シリコン酸窒化膜の固定電荷量は、２．０×１０１１ｃｍ−２以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
前記酸窒化層は単原子層であることを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置。
【請求項４】
前記酸窒化層は前記シリコン基板の最表面に形成されたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項５】
シリコン基板の少なくとも表面に窒素原子が配置された層を形成する工程と、  前記窒素原子が配置された層中の前記窒素原子と前記シリコン基板表面に存在するシリコン原子とが三配位結合状態となるようにする工程と、
前記層中の三配位結合の窒素原子とシリコン原子の結合状態を保持しつつ前記シリコン基板と前記層との間にシリコン酸化層を形成する工程と、
前記シリコン基板上にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極をマスクとして、前記シリコン基板に不純物を注入することにより、ソースおよびドレイン領域を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン基板に窒素原子が配置された層を形成する工程は、前記シリコン基板を、窒素を含むガスと反応させることによって行うことを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記窒素を含むガスが窒素原子または窒素分子ラジカルであることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記シリコン基板に窒素原子を配置された層は、１単原子層であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記層は前記シリコン基板の最表面に形成されたことを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記層中の窒素原子が前記シリコン基板表面のシリコン原子と三配位結合状態を形成する工程は、６００℃以上９５０℃以下の温度で熱処理することにより行うことを特徴とする請求項５乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコン基板と前記層との間に前記シリコン酸化層を形成する前に、前記シリコン基板の少なくとも表面に窒素原子が配置された層を形成する工程と、前記窒素原子が配置された層中の前記窒素原子と前記シリコン基板表面に存在するシリコン原子とが三配位結合状態となるようにする工程とを複数回繰り返すことを特徴とする請求項５乃至１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記シリコン基板の少なくとも表面に窒素原子が配置された層を形成する前に、前記シリコン基板の表面を水素により終端させ、その後、前記シリコン基板の温度を上昇させて水素を完全に離脱させる工程を備えたことを特徴とする請求項５乃至１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜を備えた半導体装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、各種半導体装置において半導体酸化膜は絶縁膜として非常に大きな役割を有するため、その膜質、形成方法について多くの研究が重ねられてきている。半導体酸化膜の形成方法としては半導体表面を高温で大気圧中の酸素分子ガスにさらす、所謂熱酸化工程が広く用いられていた。素子の微細化に伴い、この熱酸化膜を更に薄くしていくことが考えられている。しかし、酸化膜の膜厚が２ｎｍ以下になると、この酸化膜をトンネルしてしまう電流が急激に増大し、不純物が酸化膜中を通過し拡散してしまう現象が現れる。このため、微細化による素子の性能向上が難しくなりつつある。
【０００３】
そこで、この酸化膜に窒素を混入させて酸窒化膜とする方法が考えられている。窒素原子を酸化膜中に導入すると酸窒化膜の誘電率が増大するため、酸化膜に対して同じ容量にするにはより膜厚を厚くすることができる。また、硼素などの不純物の拡散を抑制することが可能となるため、酸化膜換算で実効的により薄い高性能の絶縁膜が形成できるようになってきた。
【０００４】
しかし、窒素原子を酸化膜中に導入すると、実効的な膜厚を薄くできるものの絶縁膜中のバンドギャップに、窒素原子に起因する浅いエネルギー準位を形成してしまう。このため、窒素原子が導入された酸化膜を、例えばＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜に使用すると、閾値の変動や、ゲート絶縁膜直下のチャネル領域を流れる電流の散乱要因ともなり、素子の電流駆動能力の低下にも繋がってしまう。また、これを防ぐために導入する窒素原子を、半導体層とゲート絶縁膜の界面から離してゲート絶縁膜の表面付近に集中して存在させ、電子の散乱を妨げる方法が考えられている。しかし、この方法は、完全にドーピング量を制御するのが難しく、また、絶縁膜中のバンドギャップ中の、窒素原子に起因するエネルギー準位を低減するのは困難となっていた。
【０００５】
また、特許文献１には、酸窒化膜の形成方法が開示されている。この方法は、まず、シリコン基板表面を水素終端させ、これを熱処理にて水素原子を離脱させる。その後、加熱雰囲気で、ＮＯガスまたはＮＯ＋Ｏ２雰囲気で未結合ボンドに窒素原子、酸素原子を吸着させ１単原子層の酸窒化層を形成する。その後、大気中で酸化することにより、シリコン基板側は酸化層で、表面側が酸窒化層の酸窒化膜を形成するものである。しかし、この方法によって形成される酸窒化膜中の窒素原子はほとんど二配位結合状態であり、酸窒化膜のバンドギャップ中の、窒素原子に起因するエネルギー準位を低減するのは困難となっていた。
【特許文献１】特開２００１−２０３１９８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであって、バンドギャップ中の窒素原子に起因するエネルギー準位が低減した絶縁膜を備えた半導体装置およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様による半導体装置は、シリコン基板の少なくとも表面に形成され窒素原子が三配位結合状態の酸窒化層と、この酸窒化層と前記シリコン基板との間に形成されるシリコン酸化層とを有するシリコン酸窒化膜を備えたゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜上に設けられたゲート電極と、
前記ゲート電極の両側の前記シリコン基板に設けられたソース・ドレイン領域と、
を備えたことを特徴とする。
また、本発明の第２の態様による半導体装置の製造方法は、
シリコン基板の少なくとも表面に窒素原子が配置された層を形成する工程と、  前記窒素原子が配置された層中の前記窒素原子と前記シリコン基板表面に存在するシリコン原子とが三配位結合状態となるようにする工程と、
前記層中の三配位結合の窒素原子とシリコン原子の結合状態を保持しつつ前記シリコン基板と前記層との間にシリコン酸化層を形成する工程と、
前記シリコン基板上にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極をマスクとして、前記シリコン基板に不純物を注入することにより、ソースおよびドレイン領域を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、バンドギャップ中の浅いエネルギー準位を低減させた絶縁膜を得ることができる。
【発明を実施する最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態による半導体装置の製造方法を、図１乃至図４を参照して説明する。この第１実施形態による半導体装置の製造方法は、酸窒化膜を備えた半導体装置の製造方法であって、酸窒化膜の製造工程を図１に示す。この第１実施形態に係る酸窒化膜の製造は、図２に示す酸窒化膜形成装置を用いて行われる。第１実施形態の製造方法を説明する前に、図２に示す酸窒化膜形成装置について説明する。
【００１０】
この酸窒化膜形成装置は、図２に示すように、複数の半導体基板１を支持する移動可能なサセプタ２が収容される、加熱炉３を有するチャンバー４を備えている。このチャンバー４には、雰囲気ガス源として、ＮＯガス源５、窒素ガス源６、酸素ガス源７が接続され、これらのガス源からの、ＮＯガス、窒素ガス、酸素ガスを導入するガス導入口８と、ガスを排出するガス排出口９とが設けられている。ＮＯガス源５、窒素ガス源６、酸素ガス源７にはそれぞれバルブ１０、１１、１２が取り付けられており、ガス分圧の制御が可能なるように構成されている。チャンバー４の周囲には、ヒーター１３が設けられ、図示しない温度制御装置によって、制御されるように構成されている。
【００１１】
次に、第１実施形態の製造方法を、図１および図２を参照して説明する。
まず、図１のステップＳ１に示すように、（１００）面を主面とするシリコン基板１を希フッ酸処理し、シリコン基板１の表面を水素により終端した構造とする。
【００１２】
次に、図１のステップＳ２に示すように、この水素終端したシリコン基板１をサセプタ２上に設置し、室温においてバルブ１０、１１、１２を開閉することによりチャンバー４内の雰囲気を窒素ガスのみにする。続いて、チャンバー４の周囲に設けられたヒーター１３を制御することにより、シリコン基板１の温度を６００℃にまで上げ、シリコン基板１より水素を完全に脱離させる（図１のステップＳ２参照）。
【００１３】
その後、ステップＳ３に示すように、ヒーター１３を制御することによりシリコン基板１の温度を２００℃まで下げ、さらに、バルブ１０を開閉して分圧が１０−６Ｔｏｒｒ（＝１０−６×１３３．３２２Ｐａ）のＮＯガスを混入させ１分間維持する。これにより、シリコン基板１の第１の層に窒素原子を含む酸化膜（酸窒化膜）が形成される。
【００１４】
次に、ステップＳ４に示すように、再びバルブ１０、１１、１２を開閉することによりチャンバー４内の雰囲気を窒素ガスのみにし、ヒーター１３を制御することによりシリコン基板１の温度をさらに９００℃に上げて一分間維持する。これにより、図３に示すようにシリコン基板１の第１の層１５の窒素原子は、ほぼ三配位結合状態となり、安定な構造となる。なお、三配位結合状態にするための温度範囲は、６００℃〜９５０℃であることが好ましい。
【００１５】
続いて、バルブ１０、１１、１２を開閉することによりチャンバー４内の雰囲気の酸素分圧を大気と同じレベルにまで上げ、シリコン基板１の温度を８００℃まで上げて１０分間維持する。これにより図４に示すように、シリコン基板１の表面の第１の層１５に酸窒化層が形成され、第１の層１５の下の第２の層以下に酸化層１６が形成される。すなわち、シリコン基板１の表面の第１の層１５の窒素原子が三配位結合状態を維持して酸窒化層がシリコン基板の表面に形成され、第２の層以下に酸化層１６が形成される。したがって、酸窒化層となる第１の層１５と、酸化層となる第２の層１６以下の層とを有する、界面構造が原子レベルで平坦な構造の膜厚が２０Å（＝２ｎｍ）のシリコン酸窒化膜が形成される。これにより、バンドギャップ中の浅いエネルギー準位が大幅に減少する。なお、酸窒化層はシリコン基板１の表面に形成されるが、最表面すなわち第１の層に形成するのが好ましい。
【００１６】
以上説明したように、本実施形態の製造方法は、シリコン基板１の表面に、窒素が三配位結合となる酸窒化層が形成されるとともに、表面より第２の層以下が完全な酸化層となるので、界面構造が原子レベルで平坦な構造の酸窒化膜を得ることが可能となり、バンドギャップ中の窒素原子に起因するエネルギー準位が逓減したシリコン酸窒化膜（絶縁層）を得ることができる。
【００１７】
なお、窒素ガスの代わりに窒素分子ラジカルを用いても良い。
【００１８】
なお、本実施形態では、８００℃において酸素雰囲気中に１０分間の間さらしたが、シリコン基板１の第１の層に窒素が三配位結合となる酸窒化膜が形成される限りにおいては、これらの温度や時間については色々な種類の組み合わせ方が可能であり、酸化反応が起きる限り酸素以外の物質でも代替が可能である。
【００１９】
また、本実施形態では、酸化工程を始める前に熱工程によりシリコン基板１の表面上の水素を脱離させたが、水素の脱離は熱工程以外によっても可能である。
【００２０】
また、窒素ガスの代わりに半導体と反応しないガス種、例えば、アルゴン等の不活性ガスを用いることができる。また、半導体としては、シリコン基板以外に酸化反応を起こす半導体であれば適用することができる。
【００２１】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態による半導体装置の製造方法を、図５を参照して説明する。この第２実施形態の製造方法は、ＭＯＳＦＥＴのゲート酸化膜の形成に第１実施形態の製造方法を用いたものである。まず、図５に示すように、シリコン基板１にフィールド酸化膜１８を形成する。このフィールド酸化膜１８により分離された素子領域表面に、ゲート酸窒化膜１９を形成する。この場合、膜厚が２０Åのゲート酸窒化膜１９を、第１実施形態で説明した酸窒素化膜形成方法により形成する。その後、ゲート電極材料を堆積しパターニングすることによりゲート電極２０を形成する。続いて、ゲート電極２０をマスクとしてイオン注入によりソース領域２１ａ及びドレイン領域２１ｂを形成して、ＭＯＳＦＥＴが得られる。
【００２２】
このようにして形成されたゲート酸窒化膜１９は、その界面が極めて均一であり、その結果得られたＭＯＳＦＥＴは、しきい値電圧のばらつきが少なく、移動度の劣化もなく、安定した特性を示す。
【００２３】
なお、上記第１および第２実施形態の製造方法によって形成された酸窒化膜においては、この酸窒化膜中の窒素原子は、ほぼ三配位結合となっているが、三配位結合とは異なる配位結合の窒素原子の許容含有量について述べる。窒素原子が全て三配位結合であれば、固定電荷は零であるが、三配位結合とは異なる配位結合の窒素原子がある場合は、固定電荷が生じる。したがって、三配位結合とは異なる配位結合の窒素原子の量は、固定電荷量に比例するため、固定電荷量によって規定することが可能となる。上記実施形態によって製造したシリコン酸窒化膜とシリコン基板の界面における固定電荷量と、電子の移動度との関係をシミュレーションして求めると、図６に示す特性グラフが得られる。この特性グラフから分かるように、固定電荷量が１．０×１０１１（ｃｍ−２）〜２．０×１０１１（ｃｍ−２）を超えると電子の移動度が急激に劣化している。したがって、素子の性能の劣化を防止するためには、固定電荷量が２．０×１０１１（ｃｍ−２）以下であることが好ましい。なお、上記説明においては、固定電荷量はシリコン酸窒化膜とシリコン基板との界面における値であったが、上記界面からシリコン酸窒化膜の膜厚方向に１０Åまでの範囲では固定電荷量の値はほとんど変わらないことが分かっている。
【００２４】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法を、図７および図８を参照して説明する。
上記の第１および第２実施形態では、ＮＯガスを用いた酸窒化膜の形成方法について述べたが、以下の実施形態では、シリコン基板表面に窒素原子を配した後に酸化膜を形成する方法について説明する。
【００２５】
本実施形態の製造方法では、前述の通常の酸化に先んじ、シリコン基板表面に窒素原子を配置するものである。例えば、シリコン基板の表面に窒素原子をプラズマ窒化により導入し、その後、高温の熱工程を行う。この高温の熱工程を行った後のシリコン基板１の表面の窒素原子とシリコン原子を図７に模式的に示す。図７から分かるように、シリコン基板１の表面の窒素原子は隣接するシリコン原子と三配位結合状態となっている。
【００２６】
引き続き、減圧下での酸化工程を行い、シリコン基板１を酸化する。酸化条件は任意に設定できるが、本実施形態においては、酸素分圧を４０Ｔｏｒｒとし、７００℃の温度で１ｎｍの酸化膜を形成した。酸化後のシリコン基板１の表面及び酸化膜における酸素原子、窒素原子及びシリコン原子の結合の様子を模式的に図８に示す。図８から分かるように、窒素原子はシリコン原子と三配位結合状態にあるためエネルギー的に安定であり、酸化反応においても状態変化を受けず、すなわち、三配位結合状態を保持し、酸化膜の表面に存在する。更に、窒素原子がシリコン原子と安定な三配位結合が形成されるため、第１実施形態と同様にギャップ中の浅いエネルギー準位が少ない良質の絶縁膜が形成される。
【００２７】
（第４実施形態）
次に、本発明による半導体装置の製造方法を、図９を参照して説明する。この第４実施形態の製造方法は、ＭＯＳＦＥＴの製造方法であって、ゲート絶縁膜を第３実施形態の製造方法を用いて形成したものである。
【００２８】
まず、図９（ａ）に示すように、シリコン基板１の表面の一部に窒素原子を配置し高温の熱処理により窒素原子がシリコン原子と三配位結合状態にある領域３０を形成する。本実施形態では、窒素濃度として５．０×１０１４ｃｍ−２となるようにプラズマにより低エネルギー（１０ｅＶ）でシリコン基板１に導入した。また、上記窒素を三配位結合状態にするために、９５０℃で３０秒のアニールを行った。なお、シリコン基板１の表面への窒素原子の導入方法としては、窒素原子を含むガスを用いても構わないし、また、例えばＮＯガスのように酸素を伴うガスを用いて窒素を導入した後、還元作用のあるガスを用いてシリコン基板表面に窒素原子を残存するようにしても構わない。また、三配位結合状態にする工程として本実施例では、９５０℃で３０秒間の熱処理を行ったが、温度や時間は任意に設定できる。
【００２９】
次に、図９（ｂ）に示すように、前述のシリコン基板１の表面を酸化することにより、シリコン基板１の表面に絶縁膜（酸窒化膜）３２を形成する。本実施形態では、７００℃で酸素分圧が４０Ｔｏｒｒで膜厚が１ｎｍの酸化膜を形成したが、酸化雰囲気及び時間やガスの分圧などは任意に設定できるし、また、ラジカル酸化などを用いても構わない。
【００３０】
次に、図９（ｃ）に示すように、絶縁膜３２上にポリシリコン膜３４を堆積する。続いて、図９（ｄ）に示すように、リソグラフィー技術などを用いてポリシリコン膜３４上にフォトレジストパターン３６を形成し、このフォトレジストパターン３６をマスクとしてポリシリコン膜３４をパターニングし、ゲート電極３４ａを形成する（図９（ｄ）参照）。
【００３１】
次に、図９（ｅ）に示すように、フォトレジストパターン３６およびゲート電極３４ａをマスクとして、不純物イオン注入を行い、ソース領域３８ａおよびドレイン領域３８ｂを形成する。
【００３２】
次に、図９（ｆ）に示すように、フォトレジストパターン３６を除去した後、活性化の為にアニールを行う。その後、配線間の絶縁膜形成や配線形成を通常の方法により行うことにより半導体装置を完成する。
【００３３】
以上説明したように、この第４実施形態においても、第３実施形態と同様に、窒素原子がシリコン原子と安定な三配位結合を形成するため、ギャップ中の浅いエネルギー準位が少ない良質のゲート絶縁膜が形成される。これにより、閾値電圧にバラツキの少なく、かつ移動度の劣化のない均一で安定したＭＯＳＦＥＴを形成することができる。
【００３４】
なお、上記第３および第４実施形態においては、絶縁膜中の窒素原子は、ほぼ三配位結合となっているが、絶縁膜中の三配位結合とは異なる配位結合の窒素原子の許容含有量は、第１および第２実施形態の場合と同様に、固定電荷量で規定され、素子の性能の劣化を防止するためには、固定電荷量が２．０×１０１１（ｃｍ−２）以下であることが好ましい。
【００３５】
また、上記第１乃至第４の実施形態においては、シリコン基板１の表面を窒化し、アニールによって三配位結合状態にする工程は、１回しか行っていないが、図１０に示すようにシリコン基板１の表面を窒化し、アニールによって三配位結合状態にする工程を１回行った後、シリコン酸化膜を形成する前に、図１１に示すように、シリコン基板１の表面を窒化し、アニールを行う工程を少なくとも１回繰り返しても良い。
【００３６】
シリコン基板１の表面を窒化し、アニールによって三配位結合状態にする工程を複数回繰り返すことにより、シリコン基板１の表面の三配位結合状態にある窒素原子の濃度を高くすることが可能となり、更にバンドギャップ中の浅いエネルギー準位を低減させた絶縁膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の第１実施形態による半導体装置の製造方法の製造工程を示すフローチャート。
【図２】第１実施形態の製造工程に用いられる酸窒化膜形成装置の構成を示すブロック図。
【図３】第１実施形態の製造工程の途中で、表面の第１層に酸窒化層が形成されたときの断面図。
【図４】第１実施形態の製造工程の途中で、表面の第１層に酸窒化層が形成され、表面から第２層に酸化層が形成されたときの断面図。
【図５】第２実施形態の製造方法によって形成されるＭＯＳＦＥＴの構成を示す断面図。
【図６】シリコン基板とシリコン酸窒化膜との界面における固定電荷と電子の移動度との関係を示す図。
【図７】第３実施形態の製造工程の途中で、シリコン基板表面に窒素原子が三配位結合状態となっているときの断面図。
【図８】第３実施形態の製造方法によって製造される半導体装置の断面図。
【図９】第４実施形態の製造方法の製造工程を示す断面図。
【図１０】第１回の窒化およびアニール工程を行った後の半導体装置の断面図。
【図１１】第２回の窒化およびアニール工程を行った後の半導体装置の断面図。
【符号の説明】
【００３８】
１  シリコン基板
２  サセプタ
３  加熱炉
４  チャンバー
５  ＮＯガス源
６  窒素ガス源
７  酸素ガス源
８  ガス導入口
９  ガス排出口
１０  バルブ
１１  バルブ
１２  バルブ
１３  ヒーター
１５  第１層（酸窒化層）
１６  酸化層
１８  フィールド酸化膜
１９  ゲート酸化膜（ゲート酸窒化膜）
２０  ゲート電極
３０  窒素原子が三配位結合状態にある層
３２  ゲート酸化膜（ゲート酸窒化膜）
３４  ポリシリコン膜
３４ａ  ゲート電極
３６  フォトレジストパターン
３８ａ  ソース領域
３８ｂ  ドレイン領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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