(57)【要約】 【課題】  本発明は、フッ素排水中からフッ素を効率良く除去し、発生する沈殿物の量も減少させることを目的とするものである。【解決手段】  本発明は、原水であるフッ素排水にカルシウム化合物を添加し、ｐＨを５乃至９に調整することにより発生した沈殿物をアルカリ溶液に懸濁させ、新たな原水に返送することを繰り返すことでフッ素を低濃度まで除去し、発生する沈殿物の量も低減させることを特徴とする排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法の構成とした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水であるフッ素排水にカルシウム化合物を添加し、ｐＨを５乃至９に調整することにより発生した沈殿物をアルカリ性にして新たな原水に返送することを繰り返すことでフッ素を低濃度まで除去し、発生する沈殿物の量も低減させることを特徴とする排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法。
【請求項２】
発生した沈殿物を新たな原水に返送する際、沈殿物をアルカリ溶液に懸濁させた状態で返送することを特徴とする請求項１記載の排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法。
【請求項３】
発生した沈殿物を新たな原水に返送する際、沈殿物をアルカリ溶液に懸濁させ、前記懸濁液を固液分離して得られた沈殿物を返送することを特徴とする請求項１記載の排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法。
【請求項４】
カルシウム化合物に水酸化カルシウムを使用することを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載の排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法。
【請求項５】
希土類を含む除去剤を添加することで、フッ素を低濃度まで除去し、発生する沈殿物の量を低減させることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４記載の排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法。
【請求項６】
カルシウム化合物を添加し、フッ素排水をアルカリ性に調整後、酸性溶液でｐＨを５乃至９に調整することを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５記載の排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法。
【請求項７】
酸性溶液として硫酸を使用することを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５又は請求項６記載の排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法。
【請求項８】
凝集剤を添加することを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６又は請求項７記載の排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法。
【請求項９】
沈殿物を懸濁させるアルカリ溶液として水酸化ナトリウム水溶液を使用することを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求項８記載の排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法。
【請求項１０】
沈殿物のアルカリ懸濁液を固液分離したものをアルカリ溶液として繰り返し使用することを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８又は請求項９記載の排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素排水中に含まれるフッ素を除去する排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
従来は、フッ素排水に塩化カルシウム又は水酸化カルシウム（消石灰）を添加し、フッ化カルシウムとして沈殿させる方法でフッ素を除去していたが、低濃度まで除去することは困難であり、大量のカルシウムが添加されるため沈殿物も大量に発生していた。
【０００３】
また、水酸化アルミニウム形成剤を添加し、難水溶性のゲル状の水酸化アルミニウムを生成させ、フッ素を水酸化アルミニウムゲルに吸着させて除去する方法もあるが、大量のアルミニウム化合物を加えるために沈降性及び脱水性の高いフロックが得られず、スラッジも大量に発生する。
【０００４】
その他のフッ素除去方法として、特許文献１に記載されている発明のように、フッ素排水中に希土類を存在させた状態で、アルカリ剤を添加して沈殿物を生成させ、生成した沈殿物を原水に返送するという処理を繰り返すことで、低い沈殿物の発生量でフッ素を除去する方法が公開されている。
【特許文献１】特開２００３−２４５６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フッ素の除去には、発生する沈殿物の量を減少させるため、フッ素排水に希土類等の添加物をあまり加えることなく、フッ素濃度を出来るだけ低くすることが要求される。
【０００６】
そこで、本発明は、フッ素排水を中和して出来た沈殿物をアルカリ溶液に懸濁させてアルカリ懸濁液とし、前記懸濁液又は前記懸濁液を固液分離して得られた沈殿物を、新たな原水に返送することを繰り返すことでフッ素排水中からフッ素を効率良く除去し、発生する沈殿物の量も減少させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、原水であるフッ素排水にカルシウム化合物を添加し、ｐＨを５乃至９に調整することにより発生した沈殿物を新たな原水に返送することを繰り返すことでフッ素を低濃度まで除去し、発生する沈殿物の量も低減させることを特徴とする排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法の構成とした。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、以上の構成であるから以下の効果が得られる。第１に、発生する沈殿物の量を削減できる。発生した沈殿物をアルカリ溶液に懸濁させ、懸濁液のまま沈殿物を返送すること又は懸濁液を固液分離した沈殿物を返送することを繰り返すことで、産業廃棄物として処分する量を削減することができる。
【０００９】
第２に、希土類を含む除去剤の添加量が削減できる。発生した沈殿物を新たな原水へ返送することを繰り返し、沈殿物が循環しているので、次回添加する希土類を含む除去剤の量は少なくて済む。
【００１０】
第３に、フッ素排水のフッ素濃度を８ｍｇ／ｌ以下で安定させることができる。発生した沈殿物をアルカリ溶液に懸濁させて、懸濁液又は固液分離した沈殿物を返送することを繰り返すことで、常にフッ素濃度を低い状態にまで下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
各工程において、薬剤等を添加する前に既に水質が条件を満たしている場合には、その工程は省略して次の工程へ進む。また、フッ素排水の状態によっては、ある工程を行わない方が効果が大きい等の事由がある場合も、その工程は省略する。
【実施例１】
【００１２】
以下に、添付図面に基づいて、本発明である排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法について詳細に説明する。図１は、本発明である排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法の手順を示すフローチャートである。
【００１３】
図１に示すように、本発明である排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法１は、カルシウム化合物を添加し、希土類を含む除去剤を添加し、ｐＨを調整する反応工程３、前記反応工程３後に酸性物質を添加し、ｐＨを５乃至９に調整するｐＨ調整工程４、前記ｐＨ調整工程４後に凝集剤を添加する凝集工程５、前記凝集工程５後に沈殿物と処理水を分離する固液分離工程６、前記固液分離工程６後に沈殿物をアルカリ溶液に懸濁させる沈殿物処理工程７、前記沈殿物処理工程７後に沈殿物をアルカリ溶液と分離する固液分離工程８及び懸濁液又は前記固液分離工程８で固液分離した沈殿物を新たな原水に返送する沈殿物戻入工程９からなる。
【００１４】
被処理水である原水２に対して、反応工程３から凝集工程５までを行い、固液分離工程６においてフッ素の濃度を下げた処理水１１を得る。また、分離した沈殿物については、沈殿物処理工程７から沈殿物戻入工程９までを行い、新たな原水２に返送して処理を繰り返すことで、沈殿物の発生を抑えつつ、フッ素の濃度を下げた処理水１１を得ることができる。
【００１５】
尚、ｐＨ調整工程４は、反応工程３でｐＨが５乃至９になれば省略することができる。また、敢えて反応工程３でアルカリ性に傾けておいて、ｐＨ調整工程４で酸によってｐＨを５乃至９に調整することもできる。
【００１６】
沈殿物処理工程７の後は、固液分離工程８を経て沈殿物戻入工程９に進んでも良いし、固液分離工程８を省略して沈殿物戻入工程９に進んでも良い。沈殿物処理工程７でアルカリ性にするために使用するアルカリ溶液は、固液分離工程８で分離した際は、次の沈殿物処理工程７にアルカリ溶液戻入１０して再利用する。
【００１７】
本発明では、原水２としては、フッ素を含んだフッ素排水を対象とする。金属表面処理排水やステンレス鋼板製造排水等で、有価金属を回収する際には、フッ素を除去しておくことが重要である。
【００１８】
反応工程３
原水２にカルシウム化合物を添加する。カルシウム化合物は、フッ素と反応させてフッ化カルシウムとして沈殿させるために添加するので、フッ化カルシウム以外であれば何でも良い。
【００１９】
例えば、水酸化カルシウム（消石灰）、酸化カルシウム（生石灰）、炭酸カルシウム（石灰石）、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化リン酸カルシウム等であってもよいし、２種以上のカルシウム化合物を併用して使用してもい良い。
【００２０】
本発明では、水酸化カルシウム（消石灰）の使用がより好ましい。また、水酸化カルシウム（消石灰）以外のカルシウム化合物を使用する場合には、ｐＨ調整のため必要に応じてアルカリを添加する。
【００２１】
カルシウム化合物の添加量は、フッ素１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．２５モルから２０モルがより好ましい。上限については特に制限はないが、一般的には、１０モル以下である。
【００２２】
原水２に希土類を含む除去剤を添加すると、フッ素を低濃度まで除去し、発生する沈殿物の量を低減することができる。希土類を含む除去剤は、数種類の希土類を有効成分とする薬剤であり、比重が１．４以上、好ましくは１．６６程度の弱酸性溶液である。
【００２３】
尚、希土類とは、スカンジウム，イットリウム及びランタノイド１５元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）の総称である。
【００２４】
希土類を含む除去剤は、希土類元素イオンをフッ素排水中に存在させる。希土類元素イオンがフッ素除去剤としての役割を果たす。フッ素排水へ添加する際の希土類元素イオンの状態は、目的を達成できればいかなる状態であってもよいが、希土類元素含有溶液として添加するのが好ましく、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液としてフッ素排水へ添加するのが好ましい。その濃度は、特に限定されるものではないが、操作性を考慮すると、例えば希土類元素酸化物の塩酸溶液の場合は、塩酸溶液中の希土類元素を酸化物として好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００２５】
希土類元素イオンの中でもランタンイオン、セリウムイオンの使用が好ましく、ランタンイオンの使用がより好ましい。また、除去剤として用いる前記希土類元素含有溶液は、希土類元素の混合物の溶液若しくは希土類元素の単独又は混合液の形態で用いることができる。ランタンとセリウム及びイッテルビウム溶液の使用が好ましく、ランタンとセリウムとの溶液がより好ましい。好ましい具体例としては、ランタンとセリウムとイッテルビウムの塩酸溶液（濃度は酸化物として３２．５質量％、その中の組成は、ランタン９５質量％、セリウム４．９質量％、イッテルビウム０．１質量％）である。
【００２６】
希土類を含む除去剤の特徴の一つは、除去剤への希土類元素イオンの供給源として、高度に精製分離された高価な希土類化合物を用いることは必要ではないことである。すなわち、希土類を含む除去剤は、精製された希土類元素で調製する必要はない。例えば、希土類元素を含有している鉱石から、礫、及び鉛等の重金属や放射性元素を除いたものを塩酸溶解させた後に粗精製したものを使用することができる。このときの塩酸濃度は、０．１〜１２規定が好ましく、より好ましくは５〜１２規定、さらに好ましくは８〜１２規定であり、希土類元素イオンの濃度は、特に限定されるものではないが、操作性を考慮すると、酸化物として好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５５質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。溶解時間は、完全に溶解すればよく、特に限定されないが、０．５時間から２時間程度で十分である。
【００２７】
希土類を含む除去剤において、希土類元素の添加量は、フッ素排水中のフッ素の濃度にもよるが、フッ素１モル当たり、好ましくは０．００５モルから１０モル、より好ましくは０．０１モルから２モル、さらに好ましくは０．０１モルから１モルである。
【００２８】
希土類を含む除去剤は、具体的には、希土類元素化合物の粗生成品を１２Ｎの塩酸溶液に溶解して調製した溶液（希土類元素の濃度は酸化物として３２．５質量％、組成はランタン９５質量％、セリウム４．９質量％、イッテルビウム０．１質量％）を用いる。原水２にカルシウム化合物を添加した後、希土類を含む除去剤を０．０１ｍｌ／ｌから１ｍｌ／ｌ程度添加して、原水２中に希土類を存在させておく。
【００２９】
ｐＨ調整工程４
原水２にカルシウム化合物及び希土類を含む除去剤を添加し、ｐＨを５乃至９、好ましくは６乃至８、より好ましくは６．５乃至７．５に調整する。カルシウム化合物としては特に規定されないが、本発明では、水酸化カルシウムを使用するのが好ましい。
【００３０】
フッ素を除去するのに十分なカルシウムを添加することにより、アルカリ性になるため、酸性物質を添加してｐＨを調整する。フッ素を除去するのに十分なカルシウムを添加しても、アルカリ性にならずにフッ素の除去が可能であれば、酸性物質を添加してｐＨを調整する必要はない。
【００３１】
原水２のｐＨが７以下の酸性である場合は、反応工程３においてアルカリ性である水酸化カルシウムを加えることで、ｐＨを５乃至９に調整することができてしまえば、ｐＨ調整工程４は省略しても良い。
【００３２】
原水２のｐＨが７くらいで中性近い場合は、水酸化カルシウムを加えるとｐＨが１２くらいまで上がってしまうので、酸性溶液である硫酸を加えることで、ｐＨを５乃至９に調整する。
【００３３】
原水２のｐＨが７以上のアルカリ性である場合は、酸性である塩化カルシウム等を加えてもよいし、水酸化カルシウムを加えてから酸性溶液である硫酸でｐＨを５乃至９に調整してもよい。
【００３４】
原水２のｐＨをアルカリ性や酸性に調節又は中和する場合、ｐＨ調節剤が用いられるが、このようなｐＨ調節剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性溶液、もしくは塩酸、硫酸、硝酸等の酸性溶液が用いられる。
【００３５】
凝集工程５
反応工程３及びｐＨ調整工程４を行い、中和されて沈殿物が生成した原水２に対して凝集剤を添加する。反応工程３及びｐＨ調整工程４によって発生した沈殿物を集めることができる。
【００３６】
凝集剤は、沈殿物の凝集に用いられているものであり、このようなものには、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系高分子凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系高分子凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のアニオン性有機系高分子凝集剤が包含される。
【００３７】
固液分離工程６
凝集剤を添加して凝集した沈殿物と処理水１１とを分離させる。分離した沈殿物は新たな原水２に返送して反応工程３から処理を繰り返し、処理水１１のフッ素濃度を８ｍｇ／ｌまで低くする。
【００３８】
固液分離は常法により行うことができ、例として、ろ過分離、遠心分離、浮上分離又は沈降分離等が挙げられる。使用される装置としては、スクリューデカンター、遠心分離機、クラリファイヤー等がある。
【００３９】
沈殿物処理工程７
固液分離工程６で分離して回収した沈殿物は、アルカリ溶液に懸濁させ、沈殿物に吸着しただけのフッ素、排水中に含まれる他のイオン又はそれらの不安定なイオン化合物を溶出させる。得られた懸濁液はそのまま新たな原水に返送しても良いし、懸濁液を固液分離して得られた沈殿物を新たな原水に返送しても良い。
【００４０】
沈殿物を懸濁させるために使用するアルカリは、特に規定はされないが、本発明では、水酸化ナトリウム溶液を使用するのが好ましい。アルカリの濃度は、好ましくは０．１％から３０％、より好ましくは１％から２０％、さらに好ましくは２％から１０％である。また、水酸化ナトリウム溶液の添加量は、好ましくは沈殿物容量の０．１倍から２００倍、より好ましくは１倍から２０倍、さらに好ましくは１倍から１０倍である。
【００４１】
固液分離工程８
沈殿物処理工程７の懸濁液を固液分離したときは、得られた分離液は固液分離工程６で得られる沈殿物を懸濁させるために繰り返し再利用することができる。アルカリ溶液に懸濁させた沈殿物の固液分離は常法により行うことができ、例として、ろ過分離、遠心分離又は沈降分離等が挙げられる。
【００４２】
沈殿物戻入工程９
固液分離した沈殿物又は固液分離しない懸濁液の全量を新たな原水に添加して反応工程３を開始する。添加するタイミングは、反応工程３のカルシウム化合物や希土類を含む除去剤の添加前であっても添加後であっても構わない。
【００４３】
排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法１は、新たなフッ素排水に前回の沈殿物を加えることを繰り返す。沈殿物を返送することで、処理水中のフッ素は８ｍｇ／ｌ以下の低濃度まで低下し、沈殿物の量も各回のものを集めた量よりも少なくすることができる。      
【００４４】
排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法１を繰り返した場合、沈殿物を新たな原水に戻しているため、次の回で加えるカルシウム化合物の添加量は、前の回に比べて少なくて済む。また、希土類を含む除去剤についても、０．０３ｍｌ／ｌから０．３ｍｌ／ｌ程度と前の回に比べて少なくて済む。
【００４５】
本発明である排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法は、原水であるフッ素排水にカルシウム化合物を添加し、ｐＨを５乃至９に調整することにより発生した沈殿物を新たな原水に返送することを繰り返すことでフッ素を低濃度まで除去し、発生する沈殿物の量も低減させる。
【００４６】
本発明は、発生した沈殿物を新たな原水に返送する際、沈殿物をアルカリ溶液に懸濁させた状態で返送する、又は発生した沈殿物を新たな原水に返送する際、沈殿物をアルカリ溶液に懸濁させ、前記懸濁液を固液分離して得られた沈殿物を返送する。また、沈殿物のアルカリ懸濁液を固液分離したものをアルカリ溶液として繰り返し使用する。
【００４７】
本発明は、カルシウム化合物を添加し、フッ素排水をアルカリ性に調整後、酸性溶液でｐＨを５乃至９に調整する場合もある。また、希土類を含む除去剤を添加することで、フッ素を低濃度まで除去し、発生する沈殿物の量を低減させることができる。
【００４８】
本発明では、カルシウム化合物に水酸化カルシウムを使用し、酸性溶液として硫酸を使用し、凝集剤を添加し、沈殿物を懸濁させるアルカリ溶液として水酸化ナトリウム水溶液を使用する。
【実施例２】
【００４９】
図２は、本発明である排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法のマテリアルバランスを示す表である。マテリアルバランスとは、処理における物質の流れを示す物質収支のことであり、排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法１における各物質の濃度等を示している。
【００５０】
図２に示すように、被処理水であるフッ素排水は、フッ素濃度が８１．９ｍｇ／ｌでｐＨが３．１０の酸性である。水酸化カルシウム懸濁液（濃度１０％）を４００ｍｇ／ｌ（水酸化カルシウムとして）加え、ｐＨを１１．３のアルカリ性にした後、希土類を含む除去剤を０．１ｍｌ／ｌ及び硫酸を加えて中和し、ｐＨ６．９のほぼ中性にする。
【００５１】
図２に示すように、本発明である排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法１による１回目の処理で、処理水のフッ素濃度（図２中のＦ濃度）は５．４ｍｇ／ｌと８ｍｇ／ｌ以下にまで削減できる。処理水のカルシウム濃度（図２中のＣａ濃度）が９７ｍｇ／ｌであり、固液分離（遠心分離）により脱水した沈殿物の量（図２中で沈殿量）は６２０ｍｇ／ｌで、沈殿物全量を４％水酸化ナトリウム水溶液に懸濁させ、固液分離し、分離した沈殿物を新たな原水に返送する。沈殿物が返送されるため、添加する水酸化カルシウムは３５０ｍｇ／ｌと１回目より少ない量でｐＨを１１．３にすることができる。また、希土類を含む除去剤は０．０３ｍｌ／ｌと１回目より少ない量で済み、添加したことでｐＨは１１．０となる。
【００５２】
図２に示すように、本発明である排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法１による２回目の処理で、処理水のフッ素濃度（図２中のＦ濃度）は５．２ｍｇ／ｌと８ｍｇ／ｌ以下にまで削減できる。処理水のカルシウム濃度（図２中のＣａ濃度）が１１８ｍｇ／ｌとなり、沈殿物の量（図２中で沈殿量）は８３０ｍｇ／ｌで、沈殿物全量を新たな原水に返送する。沈殿物が返送されるため、添加する水酸化カルシウムは３３０ｍｇ／ｌと２回目より少ない量でｐＨを１１．３にすることができる。また、希土類を含む除去剤は０．０３ｍｌ／ｌと２回目と同じ量だが、添加したことでｐＨは１１．０となる。
【００５３】
図２に示すように、本発明である排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法１による３回目の処理で、処理水のフッ素濃度（図２中のＦ濃度）は５．２ｍｇ／ｌと８ｍｇ／ｌ以下にまで削減できる。処理水のカルシウム濃度（図２中のＣａ濃度）が１２５ｍｇ／ｌとなり、沈殿物の量（図２中で沈殿量）は９４０ｍｇ／ｌで、沈殿物全量を新たな原水に返送する。沈殿物が返送されるため、添加する水酸化カルシウムは３回目より少ない量でｐＨを１１．３にすることができる。
【００５４】
本発明である排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法１により処理を１０回目まで繰り返すと沈殿物の量は１２３０ｍｇ／ｌとなるため、その内６２０ｍｇ／ｌを排出する。１１回目に返送する沈殿物の量は１回目と同じ６２０ｍｇ／ｌとなる。
【００５５】
本発明である排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法１では、発生した沈殿物を全て新たな原水に戻すため、処理水のフッ素濃度を低下させることができ、カルシウム化合物を添加する量は減らすことができ、沈殿物の発生量を削減することができる。
【実施例３】
【００５６】
工程１
ｐＨ０．８、フッ素濃度１９３ｍｇ／ｌのフッ素排水（１リットル）に水酸化カルシウム懸濁液（濃度１０％）を４２０００ｍｇ／ｌ（水酸化カルシウムとして）添加してｐＨ７とし、希土類を含む除去剤を１ｍｌ／ｌ添加してフッ素排水のｐＨを６．９に調整した。その後、アニオン高分子凝集剤ＡＰ１２０Ｃ（（株）ダイヤニトリクス社製）０．１％水溶液１０ｍｇ／ｌ（固形物として）添加して固液分離（遠心分離、３０００ｒｐｍ、１０分間）したことで得られた処理水のフッ素濃度は４．８ｍｇ／ｌであり、発生した沈殿物（脱水）の量は１００２０ｍｇ／ｌであった。
【００５７】
工程２
１００２０ｍｇの沈殿物を４％の水酸化ナトリウムを含んだ溶液１００ｍｌに分散させて１０分間攪拌した後、沈殿物と水酸化ナトリウム溶液を固液分離（遠心分離）することで洗滌された沈殿物を回収した。
【００５８】
工程３
回収した沈殿物を１リットルの新たな原水に１００２０ｍｇ添加した後、水酸化カルシウムを３６０００ｍｇ／ｌ添加してｐＨを７とし、希土類を含む除去剤を０．２ｍｌ／ｌ添加してフッ素排水のｐＨを６．９に調整した。その後、高分子凝集剤を１０ｍｇ／ｌ添加して固液分離したことで得られた処理水のフッ素濃度は５．３ｍｇ／ｌであり、発生した沈殿物の量は１２６２５ｍｇ／ｌであった。
【００５９】
図３は、本発明である排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法の実施結果の表である。工程１を行い、工程２から工程３までを９回繰り返したときのｐＨ、処理水のフッ素濃度及び沈殿物の量の結果である。
【００６０】
工程１では、ｐＨは６．９０、処理水のフッ素濃度は４．８ｍｇ／ｌ、沈殿物の量は１００２０ｍｇ／ｌであり、工程２、３の１回目では、ｐＨは６．７０、フッ素濃度は５．３ｍｇ／ｌ、沈殿物の量は１２６２５ｍｇ／ｌである。
【００６１】
工程２、３の２回目を行うと、ｐＨは６．９５、フッ素濃度は４．５ｍｇ／ｌ、３回目を行うと、ｐＨは６．８０、フッ素濃度は４．１ｍｇ／ｌ、４回目を行うと、ｐＨは６．７５、フッ素濃度は４．９ｍｇ／ｌであり、沈殿物の量は１８１９０ｍｇ／ｌとなる。
【００６２】
工程２、３の５回目を行うと、ｐＨは６．９０、フッ素濃度は４．６ｍｇ／ｌ、６回目を行うと、ｐＨは６．８０、フッ素濃度は５．３ｍｇ／ｌ、７回目を行うと、ｐＨは６．７５、フッ素濃度は５．２ｍｇ／ｌ、８回目を行うと、ｐＨは６．８０、フッ素濃度は６．５ｍｇ／ｌ、９回目を行うと、ｐＨは６．９５、フッ素濃度は５．４ｍｇ／ｌであり、沈殿物の量は３０４３０ｍｇ／ｌとなる。
【００６３】
工程１で発生した沈殿物の量は１００２０ｍｇ／ｌである。発生した沈殿物を全量工程２、３の１回目に返送した場合、発生する理論的な沈殿物の量は２００４０ｍｇ／ｌと計算できる。
【００６４】
しかし、工程２、３の４回目において沈殿物は１８１９０ｍｇ／ｌしか発生していない。従って、沈殿物の返送を５〜７回繰り返すことで発生した沈殿物の量から１００２０ｍｇ／ｌを排出し、残りの沈殿物を次の工程に返送すれば発生する沈殿物の量は１／５〜１／７に削減できる。即ち、工程２、３の４回目で発生した沈殿物の量１８１９０ｍｇ／ｌから１００２０ｍｇ／ｌを排出し、残りの８１７０ｍｇ／ｌを工程２、３の５回目に返送すればよい。
【００６５】
発生した沈殿物をアルカリ洗滌した後、返送して何回も再使用することで産業廃棄物として処分する量を再使用した回数分削減することができる。即ち、５回再使用した場合は、排出する沈殿物の量は５分の１となり、７回再使用した場合は、排出する沈殿物の量は７分の１となる。
【実施例４】
【００６６】
工程１
ｐＨ３．０１、フッ素濃度８１．９ｍｇ／ｌのフッ素排水（１リットル）に水酸化カルシウムスラリー（濃度１０％）を４００ｍｇ／ｌ（水酸化カルシウムとして）添加してｐＨ１１．３とし、希土類を含む除去剤を０．５ｍｌ／ｌ添加してフッ素排水のｐＨを硫酸で７．１に調整した。その後、アニオン高分子凝集剤ＡＰ１２０Ｃ（（株）ダイヤニトリクス社製）０．１％水溶液を２ｍｇ／ｌ（固形物として）添加して固液分離（遠心分離、３０００ｒｐｍ、１０分間）したことで得られた処理水のフッ素濃度は７．２ｍｇ／ｌであり、発生した沈殿物の量は６２０ｍｇ／ｌであった。
【００６７】
工程２
６２０ｍｇの沈殿物を４％の水酸化ナトリウムを含んだ溶液１００ｍｌに分散させて１０分間攪拌した後、沈殿物と水酸化ナトリウム溶液を固液分離（遠心分離）することで洗滌された沈殿物を回収した。
【００６８】
工程３
回収した沈殿物を１リットルの新たな原水に６２０ｍｇ添加した後、水酸化カルシウムを４００ｍｇ／ｌ添加してｐＨを１１．５にし、希土類を含む除去剤を０．１ｍｌ／ｌ添加してフッ素排水のｐＨを硫酸で７．０に調整した。その後、高分子凝集剤を２ｍｇ／ｌ添加して固液分離したことで得られたフッ素排水のフッ素濃度は２．７ｍｇ／ｌであり、発生した沈殿物の量は８８０ｍｇ／ｌであった。
【００６９】
図４は、本発明である排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法の実施結果の表である。工程１を行い、工程２から工程３までを５回繰り返したときのｐＨ、処理水のフッ素濃度及び沈殿物の量の結果である。
【００７０】
工程１では、ｐＨは７．１０、フッ素濃度は７．２ｍｇ／ｌ、沈殿物の量は６２０ｍｇ／ｌであり、工程２、３の１回目では、ｐＨは７．１０、フッ素濃度は２．７ｍｇ／ｌ、沈殿物の量は８８０ｍｇ／ｌである。
【００７１】
工程２、３の２回目を行うと、ｐＨは７．００、フッ素濃度は５．１ｍｇ／ｌ、３回目を行うと、ｐＨは７．００、フッ素濃度は６．４ｍｇ／ｌ、４回目を行うと、ｐＨは６．９０、フッ素濃度は７．７ｍｇ／ｌ、５回目を行うと、ｐＨは７．００、フッ素濃度は７．５ｍｇ／ｌであり、沈殿物の量は１２９０ｍｇ／ｌとなる。
【００７２】
硫酸を使用してｐＨを調整した場合であるが、実施例３と同様に、発生した沈殿物をアルカリ洗滌した後、返送して何回も再使用することで産業廃棄物として処分する沈殿物の量を再使用した回数分削減することができる。
【実施例５】
【００７３】
工程１
フッ素濃度１７９ｍｇ／Ｌ（ＨＦ１８８ｍｇ／Ｌ）のモデル排水（ｐＨ１．０）５００ｍＬに水酸化カルシウムスラリー（濃度１０％）を２２４９ｍｇ／Ｌ（Ｃａとして）を添加し、ｐＨ１２とした。３０分間撹拌した。
【００７４】
１Ｎ硫酸を加えてｐＨ７に調整した。１５分間撹拌した。アニオン性高分子凝集剤ＡＰ５１７Ｃ（（株）ダイヤニトリクス社製）０．１％水溶液を２ｍｇ／Ｌ（固形分として）添加し２分間撹拌した。
【００７５】
遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）により固液分離した。処理水のフッ素濃度は３．６９ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度は１６６５ｍｇ／Ｌ、スラッジ量（脱水後）は３９４３ｍｇ／Ｌであった。
【００７６】
工程２
工程１で生成したスラッジを１０ｍＬの４％水酸化ナトリウム水溶液に分散させて５分間撹拌して洗滌した。遠心分離により固液分離した。液中のフッ素濃度は１６６ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度は１．９ｍｇ／Ｌであった。スラッジ量（脱水後）は２４５１ｍｇ／Ｌであった。
【００７７】
工程３
新たな排水５００ｍＬに水酸化カルシウムを添加し、ｐＨ６とした。工程２で洗滌したスラッジを加え、水酸化カルシウムを添加してｐＨ１２とし（Ｃａとして２２３８ｍｇ／Ｌ添加したことになる）、１０分間撹拌した。
【００７８】
１Ｎ硫酸を加えてｐＨ７に調整した。１５分間撹拌した。アニオン性高分子凝集剤ＡＰ５１７Ｃを２ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。
【００７９】
遠心分離により固液分離した。処理水のフッ素濃度は２．４６ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度は１６３０ｍｇ／Ｌ、スラッジ量は５３４０ｍｇ／Ｌであった。
【００８０】
工程２の２回目
工程３で生成したスラッジを工程２で使用した水酸化ナトリウム水溶液９．６５ｍＬに分散させて５分間撹拌して洗滌した。遠心分離により固液分離した。液中のフッ素濃度は２３８ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度は０．６ｍｇ／Ｌであった。スラッジ量は４２００ｍｇ／Ｌであった。
【００８１】
工程３の２回目
新たな排水５００ｍＬに水酸化カルシウムを添加し、ｐＨ６とした。工程２の２回目で洗滌したスラッジを加え、水酸化カルシウムを添加してｐＨ１２とし（Ｃａとして２２３８ｍｇ／Ｌ添加したことになる）、１０分間撹拌した。
【００８２】
１Ｎ硫酸を加えてｐＨ７に調整した。１５分間撹拌した。アニオン性高分子凝集剤ＡＰ５１７Ｃを２ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。
【００８３】
遠心分離により固液分離した。処理水のフッ素濃度は３．１３ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度は１６７９ｍｇ／Ｌ、スラッジ量は６８７２ｍｇ／Ｌであった。
【００８４】
工程２の３回目
工程３の２回目で生成したスラッジを工程２の２回目で使用した水酸化ナトリウム水溶液９．４ｍＬに分散させて５分間撹拌して洗滌した。遠心分離により固液分離した。液中のフッ素濃度は２０５ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度は０．４ｍｇ／Ｌであった。スラッジ量は５５３８ｍｇ／Ｌであった。
【００８５】
工程３の３回目
新たな排水５００ｍＬに水酸化カルシウムを添加し、ｐＨ６とした。工程２の３回目で洗滌したスラッジを加え、水酸化カルシウムを添加してｐＨ１２とし（Ｃａとして２２５４ｍｇ／Ｌ添加したことになる）、１０分間撹拌した。
【００８６】
１Ｎ硫酸を加えてｐＨ７に調整した。１５分間撹拌した。アニオン性高分子凝集剤ＡＰ５１７Ｃを２ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。
【００８７】
遠心分離により固液分離した。処理水のフッ素濃度は３．４４ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度は１６６５ｍｇ／Ｌ、スラッジ量は８１７３ｍｇ／Ｌであった。
【００８８】
工程２の４回目
工程３の３回目で生成したスラッジを工程２の３回目で使用した水酸化ナトリウム水溶液９．１ｍＬに分散させて５分間撹拌して洗滌した。遠心分離により固液分離した。液中のフッ素濃度は１８０ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度は０．２ｍｇ／Ｌであった。スラッジ量は７０１０ｍｇ／Ｌであった。
【００８９】
工程３の４回目
新たな排水５００ｍＬに水酸化カルシウムを添加し、ｐＨ６とした。工程２の４回目で洗滌したスラッジを加え、水酸化カルシウムを添加してｐＨ１２とし（Ｃａとして２２６９ｍｇ／Ｌ添加したことになる）、１０分間撹拌した。
【００９０】
１Ｎ硫酸を加えてｐＨ７に調整した。１５分間撹拌した。アニオン性高分子凝集剤ＡＰ５１７Ｃを２ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。
【００９１】
遠心分離により固液分離した。処理水のフッ素濃度は２．３０ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度は１６３５ｍｇ／Ｌ、スラッジ量は９９４０ｍｇ／Ｌであった。
【００９２】
工程２の５回目
工程３の４回目で生成したスラッジを工程２の４回目で使用した水酸化ナトリウム水溶液８．８ｍＬに分散させて５分間撹拌して洗滌した。遠心分離により固液分離した。液中のフッ素濃度は９８．３ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度は１．７ｍｇ／Ｌであった。スラッジ量は８３３０ｍｇ／Ｌであった。
【００９３】
工程３の５回目
新たな排水５００ｍＬに水酸化カルシウムを添加し、ｐＨ６とした。工程２の５回目で洗滌したスラッジを加え、水酸化カルシウムを添加してｐＨ１２とし（Ｃａとして２１８４ｍｇ／Ｌ添加したことになる）、１０分間撹拌した。
【００９４】
１Ｎ硫酸を加えてｐＨ７に調整した。１５分間撹拌した。アニオン性高分子凝集剤ＡＰ５１７Ｃを２ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。
【００９５】
遠心分離により固液分離した。処理水のフッ素濃度は３．５７ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度は１５７３ｍｇ／Ｌ、スラッジ量は１１１３５ｍｇ／Ｌであった。
【００９６】
工程１で発生した沈殿物の量は３９４３ｍｇ／ｌである。発生した沈殿物を全量、工程２、３の１回目に返送した場合、発生する理論的な沈殿物の量は７８８６ｍｇ／ｌと計算できる。このようにして、工程２、３の５回目に返送した場合、発生する理論的な沈殿物の量は３９４３×６＝２３６５８ｍｇ／ｌと計算できる。
【００９７】
しかし、工程２、３の５回目において沈殿物は１１１３５ｍｇ／ｌしか発生していない。これは、工程２、３の各回においては、増加する沈殿物の量が、工程１で発生する沈殿物量の約１／３であることによる。したがって、酸性物質として硫酸を使用することにより、沈殿物をアルカリ洗滌することと、沈殿物を返送して何回も再使用することにより、沈殿物量を低減することができる。
【実施例６】
【００９８】
工程１
フッ素濃度１７９ｍｇ／Ｌ（ＨＦ１８８ｍｇ／Ｌ）のモデル排水（ｐＨ１．０）５００ｍＬに水酸化カルシウムスラリー（濃度１０％）を２２８１ｍｇ／Ｌ（Ｃａとして）を添加し、ｐＨ１２とした。３０分間撹拌した。
【００９９】
１Ｎ硫酸を加えてｐＨ７に調整した。１５分間撹拌した。アニオン性高分子凝集剤ＡＰ５１７Ｃ（（株）ダイヤニトリクス社製）０．１％水溶液を２ｍｇ／Ｌ（固形分として）添加し２分間撹拌した。
【０１００】
遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）により固液分離した。処理水のフッ素濃度は３．２５ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度は１６０６ｍｇ／Ｌ、スラッジ量（脱水後）は３９５７ｍｇ／Ｌであった。
【０１０１】
工程２
工程１で生成したスラッジを、１０ｍＬの４％水酸化ナトリウム水溶液に懸濁させた。      
【０１０２】
工程３
新たな排水５００ｍＬに水酸化カルシウムスラリーを添加し（Ｃａとして２１１６ｍｇ／Ｌ）、ｐＨ６とした。工程２で水酸化ナトリウム水溶液に沈殿物を懸濁させた懸濁液を加え、ｐＨ１２とし、１０分間撹拌した。
【０１０３】
１Ｎ硫酸を加えてｐＨ７に調整した。１５分間撹拌した。アニオン性高分子凝集剤ＡＰ５１７Ｃを２ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。
【０１０４】
遠心分離により固液分離した。処理水のフッ素濃度は３．０３ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度は１４４２ｍｇ／Ｌ、スラッジ量（脱水後）は５００６ｍｇ／Ｌであった。
【０１０５】
工程２の２回目
工程３で生成したスラッジを、１０ｍＬの４％水酸化ナトリウム水溶液に懸濁させた。      
【０１０６】
工程３の２回目
新たな排水５００ｍＬに水酸化カルシウムスラリーを添加し（Ｃａとして２１１４ｍｇ／Ｌ）、ｐＨ６とした。工程２の２回目で水酸化ナトリウム水溶液に沈殿物を懸濁させた懸濁液を加え、ｐＨ１２とし、１０分間撹拌した。
【０１０７】
１Ｎ硫酸を加えてｐＨ７に調整した。１５分間撹拌した。アニオン性高分子凝集剤ＡＰ５１７Ｃを２ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。
【０１０８】
遠心分離により固液分離した。処理水のフッ素濃度は２．５１ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度は１４１４ｍｇ／Ｌ、スラッジ量は６４７３ｍｇ／Ｌであった。
【０１０９】
工程２の３回目
工程３の２回目で生成したスラッジを、１０ｍＬの４％水酸化ナトリウム水溶液に懸濁させた。
【０１１０】
工程３の３回目
新たな排水５００ｍＬに水酸化カルシウムスラリーを添加し（Ｃａとして２１２３ｍｇ／Ｌ）、ｐＨ６とした。工程２の３回目で水酸化ナトリウム水溶液に沈殿物を懸濁させた懸濁液を加え、ｐＨ１２とし、１０分間撹拌した。
【０１１１】
１Ｎ硫酸を加えてｐＨ７に調整した。１５分間撹拌した。アニオン性高分子凝集剤ＡＰ５１７Ｃを２ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。
【０１１２】
遠心分離により固液分離した。処理水のフッ素濃度は３．２３ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度は１４６６ｍｇ／Ｌ、スラッジ量は７９６４ｍｇ／Ｌであった。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明である排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明である排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法のマテリアルバランスを示す表である。
【図３】本発明である排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法の実施結果の表である。
【図４】本発明である排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法の実施結果の表である。
【符号の説明】
【０１１４】
１        排水中のフッ素除去方法及び沈殿物の低減方法
２        原水
３        反応工程
４        ｐＨ調整工程
５        凝集工程
６        固液分離工程
７        沈殿物処理工程
８        固液分離工程
９        沈殿物戻入工程
１０        アルカリ溶液戻入
１１        処理水
【図１】
2005144336.tif 000003
【図２】
2005144336.tif 000004
【図３】
2005144336.tif 000005
【図４】
2005144336.tif 000006