(57)【要約】【課題】  解決しようとする課題は、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂からなる水密組成物を使用した水密絶縁電線において、水密性、皮剥性に加え、加工性が優れている水密組成物およびそれを使用した水密絶縁電線を提供することを課題とした。【解決手段】  上記課題は、エチルアクリレート基の含有量が１５．０重量％〜２５．０重量％で、かつメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づく、１９０℃−２.１６ｋｇｆ）が５５．０ｇ／１０ｍｉｎ〜２２５ｇ／１０ｍｉｎの樹脂組成物を含有する水密組成物およびそれを使用した水密絶縁電線にて解決できる。【選択図】なし。   【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルアクリレート基の含有量が１５．０重量％〜２５．０重量％で、かつメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づく、１９０℃−２.１６ｋｇｆ）が５５．０ｇ／１０ｍｉｎ〜２２５ｇ／１０ｍｉｎの樹脂組成物を含有する水密組成物。
【請求項２】
エチルアクリレート基の含有量が１５．０重量％〜２５．０重量％で、かつメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づく、１９０℃−２.１６ｋｇｆ）が１０３ｇ／１０ｍｉｎ〜１９１ｇ／１０ｍｉｎの樹脂組成物を含有する水密組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物が２種類以上のエチレン−エチルアクリレート共重合体を混合してなる請求項１または請求項２に記載の水密組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物が１種類以上のエチレンーエチルアクリレート共重合体と低密度ポリエチレンとを混合してなる請求項１または請求項２に記載の水密組成物。
【請求項５】
さらに、架橋剤を含有する請求項１〜請求項４のいずれかに記載の水密組成物。  
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の水密組成物が、導体撚線の銅素線間および導体撚線と絶縁層との間に充填されている水密絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水密組成物およびそれを使用した水密絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅線を素線とする導体（導体撚線）には、素線の線引き加工時や撚り線加工時に発生する引張応力や、曲げ応力が歪みとして残留している。こうした残留応力と水分との相乗作用により導体の腐食が進行する現象、（応力腐食割れ（以下、「ＳＣＣ」という））が発生する。このＳＣＣは、ひどい場合には導体が断線するという場合もあり、ＳＣＣの防止方法が種々検討されている。
【０００３】
ＳＣＣの防止方法は、これまでに種々の水密組成物およびそれを用いた水密絶縁電線が検討されており、例えば、水分が導体と接触するのを防ぐための水密組成物の研究開発や、それら水密組成物を導体に被覆する方法等が種々検討されている。また、撚線導体を圧縮成形することで、ＳＣＣの発生を抑制することが提案されている。          
【０００４】
これまで、開発検討されてきた水密組成物としては、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（以下、「ＥＶＡ」という）や、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂（以下、「ＥＥＡ」という）などが主に使用されてきたが、ＥＶＡは、水分存在下で、導体腐食を促進させる酢酸イオンが生成することがわかり、近年水分の存在下でも導体腐食を促進させるものを生成しないＥＥＡが主流となりつつあるが、現状、市販されている例えば、日本ユニカー社製のＤＰＤＪ−８０２６、日本ユニカー社製のＤＰＤＪ−６１８２、日本ユニカー社製のＤＰＤＪ−９１６９、日本ユニカー社製のＮＵＣ−６０７０、三井デュポン社製Ａ７０１、三井デュポン社製Ａ７１０、三井デュポン社製Ａ７０７、三井デュポン社製Ａ７０４は、水密絶縁電線に用いた場合、水密絶縁電線に要求される水密性、加工性、皮剥性のいずれかの特性が満足しないという課題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０５１２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする課題は、上記のとおり、ＥＥＡからなる水密組成物およびそれを使用した水密絶縁電線において、水密性、皮剥性に加え、加工性が優れている水密組成物およびそれを使用した水密絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、水密性、皮剥性、加工性の特性がＥＥＡのエチルアクリレート基の含有量（以下、「ＥＡ量」という）およびメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づく、１９０℃−２.１６ｋｇｆ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ））（以下、「ＭＦＲ」という）と密接に関係していることを見出し、上記課題を以下の水密組成物およびそれを使用した水密絶縁電線で解決するに至った。
（１）エチルアクリレート基の含有量が１５．０重量％〜２５．０重量％で、かつメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づく、１９０℃−２.１６ｋｇｆ）が５５．０ｇ／１０ｍｉｎ〜２２５ｇ／１０ｍｉｎの樹脂組成物を含有する水密組成物。
（２）エチルアクリレート基の含有量が１５．０重量％〜２５．０重量％で、かつメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づく、１９０℃−２.１６ｋｇｆ）が１０３ｇ／１０ｍｉｎ〜１９１ｇ／１０ｍｉｎの樹脂組成物を含有する水密組成物。
（３）前記樹脂組成物が２種類以上のエチレン−エチルアクリレート共重合体を混合してなる（１）または（２）に記載の水密組成物。
（４）前記樹脂組成物が１種類以上のエチレンーエチルアクリレート共重合体と低密度ポリエチレンとを混合してなる（１）または（２）に記載の水密組成物。
（５）さらに、架橋剤を含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の水密組成物。  
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の水密組成物が、導体撚線の銅素線間および導体撚線と絶縁層との間に充填されている水密絶縁電線。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水密絶縁電線は、従来にはなかった特定のＥＡ量および特定のＭＦＲを有する樹脂組成物を含有することを特徴とする水密組成物を使用しているので、従来のＥＥＡでは、成し得なかった加工性、水密性、皮剥性の３つ特性を十分に満足する水密組成物およびそれを用いた水密絶縁電線を提供することができる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水密組成物およびそれを用いた水密絶縁電線は、ＥＥＡを含有する水密組成物を使用するという点では、従来と同じであるが、使用する樹脂組成物のＥＡ量およびＭＦＲを特定した点で異なっており、従来にはなかった効果（加工性、水密性、皮剥性の全てを満足するという効果）を得ることが可能となった。
【００１０】
本発明の水密組成物およびそれを使用した水密絶縁電線としては、水密性、皮剥性、加工性を良好にするために、ＥＡ量が１５．０重量％〜２５．０重量％で、かつＭＦＲが５５．０ｇ／１０ｍｉｎ〜２２５ｇ／１０ｍｉｎの樹脂組成物を含有する水密組成物およびそれを使用した水密絶縁電線であり、水密性、皮剥性、加工性の点で、ＥＡ量が１５．０重量％〜２５．０重量％で、かつＭＦＲが１０３ｇ／１０ｍｉｎ〜１９１ｇ／１０ｍｉｎの樹脂組成物を含有する水密組成物およびそれを使用した水密絶縁電線が好ましい。ＥＡ量が１５．０重量％より少ないと、水密性が十分でなく、ＳＣＣが起こりやすくなり、ＥＡ量が２５．０重量％を超えると、皮剥性を満足しなくなる。一方、ＭＦＲが５５ｇ／１０ｍｉｎより低いと十分に導体間および／または導体と絶縁層との間に水密組成物が充填されず、つまりは加工性が良好ではなく、ＭＦＲが２２５ｇ／１０ｍｉｎを超えると、皮剥性が良好ではなくなる。
【００１１】
本発明の水密絶縁電線に使用される水密組成物は、以下によって得ることができる。
まず、一つの水密組成物としては、２種類以上のエチレン−エチルアクリレート共重合体を混合してなる樹脂組成物を含有する水密組成物であり、例えば、以下の（Ａ）または（Ｂ）によって得ることができる。
【００１２】
（Ａ）ＥＡ量が高く、かつ、ＭＦＲが高いＥＥＡ（以下、「ＥＥＡ１」という）とＥＡ量が低く、かつ  ＭＦＲが低いＥＥＡ（以下、「ＥＥＡ２」という）とを混合してなる樹脂組成物を含有する水密組成物である。具体例として、ＥＡ量が２５重量％（高ＥＡ量）で、かつＭＦＲが２５０ｇ／１０ｍｉｎ〜２７５ｇ／１０ｍｉｎ（高ＭＦＲ）であるＥＥＡ１とＥＡ量が７．４重量％〜９．０重量％（低ＥＡ量）で、かつ、ＭＦＲが５．０ｇ／１０ｍｉｎ〜１３ｇ／１０ｍｉｎ（低ＭＦＲ）であるＥＥＡ２とを混合した樹脂組成物を含有させたものである。ＥＥＡ１とＥＥＡ２との混合比は、ＥＥＡ１：ＥＥＡ２＝９５〜５０：５：５０である。好ましくは、ＥＥＡ１：ＥＥＡ２＝９０〜８０：１０〜２０である。
【００１３】
（Ｂ）または、ＥＡ量が高く、かつ、ＭＦＲが高いＥＥＡ１とＥＡ量が高く、かつ、ＭＦＲの低いＥＥＡ（以下、「ＥＥＡ３」という）とを混合してなる樹脂組成物を含有する水密組成物である。具体例として、ＥＡ量が２５重量％（高ＥＡ量）で、かつ、ＭＦＲが２７５ｇ／１０ｍｉｎ（高ＭＦＲ）のＥＥＡ１とＥＡ量が２５重量％（高ＥＡ量）で、かつ、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ(低ＭＦＲ)のＥＥＡ３との混合した樹脂組成物を含有させたものである。ＥＥＡ１とＥＥＡ３との混合比は、ＥＥＡ１：ＥＥＡ３＝９０〜７０：１０〜３０である。
【００１４】
ここで、ＥＥＡ１として、日本ユニカー社製ＮＵＣ−６０７０、三井デュポン社製Ａ７０４等が挙げられ、ＥＥＡ２としては、日本ユニカー社製ＤＰＤＪ−８０２６、三井デュポン社製Ａ７０１等が挙げられる。また、ＥＥＡ３としては、三井デュポン社製Ａ７０３が挙げられる。
【００１５】
もう一つの水密組成物としては、１種類以上のエチレンーエチルアクリレート共重合体と低密度ポリエチレンとを混合してなる樹脂組成物を含有する水密組成物であり、例えば、以下の（Ｃ）によって得ることができる。  
【００１６】
（Ｃ）ＥＥＡ１と低密度ポリエチレン（以下、「ＬＤＰＥ」という）との混合してなる樹脂組成物を含有する水密組成物である。具体例として、ＥＡ量が２５重量％（高ＥＡ量）で、かつＭＦＲが２５０ｇ／１０ｍｉｎ（高ＭＦＲ）であるＥＥＡ１とＬＤＰＥ（例えば、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９２５ｇ／ｃｍ３で、ＭＦＲ５〜３００ｇ／１０ｍｉｎ、具体的には、日本ユニカー社製のＮＵＣ−８３６０、東ソー社製のペトロセン３５４等が挙げられる。）とを混合した樹脂組成物を含有する水密組成物である。ＥＥＡ１とＬＤＰＥとの混合比は、８０〜６０：２０〜４０が好ましい。
【００１７】
また、本発明の水密組成物には、水密性、皮剥性、加工性を低下させない範囲で、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマ（例えば、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ））、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）（例えば、オレフィン系ゴム（ＥＰＤＭ、ＩＩＲ）とポリオレフィン樹脂との混合）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマ（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマ（ＴＰＥＡ）、１，２ポリブタジエン系熱可塑性エラストマ（ＴＰＶＢ）、トランスポリイソプレン系熱可塑性エラストマ（ＴＰＩ）、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマ、アイオノマー系エラストマ、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体を配合しても良い。
一般的に、その配合量は、本発明の水密組成物１００重量部に対し、３〜２０重量部である。
【００１８】
その他に本発明の水密組成物は非架橋のままで用いてもよいが、ジクミルパーオキシド等の架橋剤を含有させてもよい。ジクミルパーオキシド等の架橋剤を水密組成物に含有させることで、皮剥性が向上するので好ましい。ジクミルパーオキシドの配合量は、水密組成物１００重量部に対し、０．５重量部〜２．５重量部が好ましい。
【００１９】
本発明の水密組成物は、上記した材料を適宜配合し、公知の混練機、混練技術を用いて混合したものを適用すれば良く、充填、被覆についても同様に、公知の機械、技術を用いれば良い。  
本発明の水密絶縁電線に使用される導体は、公知の銅素線（硬銅線、軟銅線）からなる撚線を適用すれば良い。
【００２０】
また、本発明の水密絶縁電線に使用される絶縁層は、公知の材料からなるものを適用すれば良く、例えば、非架橋タイプのポリエチレン、架橋タイプのポリエチレン等が適用される。中でも、耐熱性が良いという点で、架橋タイプのポリエチレンを適用することが好ましく、具体的には、過酸化物系架橋剤入りのポリエチレン、シラン系架橋剤入りのポリエチレンを適用すれば良い。特には、架橋工程が煩雑でないという点で、シラン系架橋剤入りのポリエチレンが絶縁層として好ましい。
【００２１】
本発明の水密絶縁電線の製造工程には、２つの製造方法があり、本発明の水密絶縁電線は、どちらの製造方法でも製造することができる。
まず、一つの製造方法（一括充填方式）は、
（Ａ）銅素線を撚線した導体に、水密組成物を押出し、銅素線間、および導体外周に水密組成物を充填、被覆する。
（Ｂ）引続き、導体外周に塗布された水密組成物の外周に絶縁層を押出被覆する。この時、非架橋タイプの樹脂（ポリエチレン）を絶縁層として使用した場合、押出被覆後、ドラムに巻取れば良い。
架橋タイプの樹脂として、ポリエチレンにシラン系架橋剤が配合された樹脂組成物を絶縁層として使用した場合、押出被覆後、６０〜９０℃の温水または６０〜９０℃の水蒸気中で前記樹脂組成物を架橋させ、ドラムに巻き取ったり、ポリエチレンに過酸化物系架橋剤が配合された樹脂組成物を絶縁層として使用した場合、押出し後、高温（１６０℃〜２００℃）高圧（１０ｋｇ／ｃｍ２〜３０ｋｇ／ｃｍ２）に保持された雰囲気で前記樹脂組成物を架橋させ、ドラムに巻き取ればよい。
また、水密組成物に架橋剤が添加されている場合は、絶縁層を架橋させるのと同時に水密組成物を架橋すればよい。
【００２２】
もう一つの方法（分割充填方式）は、
（Ａ）まず、銅素線を撚り併せ、水密組成物を銅素線間に充填する（第１水密組成物の充填）。引続いて、撚線導体の外周に水密組成物を押出被覆（第２の水密組成物の充填）する。
また、第１水密組成物の充填後、占積率が８５〜９５％になるように圧縮成形後に、第２水密組成物の充填を行っても良い。圧縮成形することによって、さらに、ＳＣＣを抑制できる。
ここで、第１水密組成物と第２水密組成物は、同じもの（ＥＡ量、ＭＦＲが同じ）でも、異なるもの（ＥＡ量、ＭＦＲが異なる）でも良く、つまりは、本発明で特定したＥＡ量およびＭＦＲの範囲内のものであれば良い。
（Ｂ）引続き、絶縁層の形成は、一括被覆方式と同様である。
【００２３】
一括充填方式または分割充填方式のどちらで本発明の水密組成物を充填、被覆しても良いが、ＳＣＣ防止という点で分割充填方式で製造し、導体を圧縮した水密絶縁電線が好ましい。
【００２４】
以下に本発明を表１に示す実施例および表２に示す比較例をもって、さらに説明をする。なお、表１または表２に示す材料は、ＤＰＤＪ−８０２６、ＤＰＤＪ−６１８２、ＤＰＤＪ−９１６９、ＮＵＣ−６０７０は、日本ユニカー社製のＥＥＡ、また、Ａ７０１、Ａ７１０、Ａ７０３、Ａ７０４、Ａ７０９、Ａ７１５は、三井デュポン社製のＥＥＡである。また、ＬＤＰＥは、日本ユニカー社製のＭＦＲ：６５ｇ／１０ｍｉｎ、密度：９１５ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレンを使用した。また、水密組成物に含有させた架橋剤は、ジクミルパーオキシド（ＤＣＰ）である。
【００２５】
水密絶縁電線は、導体断面積１５０ｍｍ２の導体撚線の銅素線間および導体撚線の外周に表１または表２に示す水密組成物を一括充填方式にて充填、被覆し、その外周に絶縁層として、シラン系架橋剤が配合されたポリエチレンを押出被覆（絶縁層厚さ：２．５ｍｍ）後、圧力が１５ｋｇ／ｃｍ２で、温度が２００℃の水蒸気下で架橋させた（架橋剤が含有している水密組成物を使用したものは、絶縁層と同時に架橋させた）後、ドラムに巻き取った。
【００２６】
【表１】
2005105016.tif 000002
【００２７】
【表２】
2005105016.tif 000003
【００２８】
ＥＡ量は、表１または表２に示す水密組成物をフーリエ変換赤外分光装置を用いて測定した。
【００２９】
ＭＦＲ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）は、表１または表２に示す水密組成物でもって、をＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づいて、１９０℃−２．１６ｋｇｆの値を測定した。
【００３０】
加工性の評価は、導体（導体撚線）は溶融した水密組成物で満たされた充填装置内を通り導体内部（銅素線間）に圧入される。この時、導体（導体撚線）に保持力（ブレーキ）が加わり、溶融粘度が高い水密組成物の場合では、その力が大きいため導体（導体撚線）の引取り速度が遅くなり、送り出し側で導体（導体撚線）のたるみが発生する。このような導体（導体撚線）のたるみの発生の有無で評価を行い、水密組成物が十分に充填されていないものを×とし、水密組成物が十分に充填されているものを○と評価した。
【００３１】
水密性は、長さ２ｍの電線の片端に、差圧が０．０１気圧になるように水圧を掛けて、２４時間後の水の進入長さを測定し、時間あたりの水の進入速度（ｍｍ／時間）を求め、これの値を水密性の指標とし、判定の基準を以下のとおりとした。◎：水の進入速度が１ｍｍ／時間未満、○：水の進入速度が１ｍｍ／時間以上、１０ｍｍ／時間未満、△：水の進入速度が、１０ｍｍ／時間以上、１００ｍｍ／時間未満、×：１００ｍｍ／時間以上。
【００３２】
皮剥性は、間隔を８０ｃｍ離して固定された１対のバイスに、長さ１ｍの電線の両端を掴んで、挟まれた電線の中央部を４０ｃｍ、専用皮剥ぎ工具（ＧＳピラー古川電機社製）で皮剥ぎする。皮剥ぎ時の温度は、常温（２５℃±５℃）とし、評価基準を以下の通りとした。◎：撚線導体を構成する複数の導体素線の表面に水密組成物付着がない。○：水密組成物の残りはあるが、導体素線間のみで、撚線間のみで、撚線導体の外接円周を超えて残っていない場合。△：水密組成物が、導体素線の撚り溝に、撚線導体の外接円周を超えて残っている場合、×：水密組成物が、皮剥両端部に連続して、つながって残っている場合。
【００３３】
総合評価は、加工性、水密性、皮剥性のいずれかに×の評価がある水密絶縁電線は、総合評価×と評価し、加工性、水密性、皮剥性のいずれかに△の評価があり、それ以外は○以上であるものを総合評価○とし、加工性、水密性、皮剥性のいずれかに◎があり、それ以外は○以上であるものを総合評価◎と評価した。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、電力エネルギーを配電する配電線として使用することが可能であり、特には、銅導体を撚線導体とする水密絶縁電線に利用することが可能となる。