(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性が高く、高温時における強度・剛性と衝撃強度に優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法およびその組成物を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂と連続した強化繊維を二軸押出機で溶融混練することにより製造される熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、該強化繊維の供給位置を超えて下流側に、連続した強化繊維を切断し、強化繊維長を制御するＡ部と、該Ａ部の下流にＡ部で切断された強化繊維を分散させるＢ部を有する二軸押出機を用い、該二軸押出機中の熱可塑性樹脂が溶融状態にある位置より強化繊維を供給し、該Ａ部で連続した強化繊維を切断し、Ｂ部で切断された強化繊維を分散させる繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法およびその組成物。【選択図】図１
2005225051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と連続した強化繊維を二軸押出機で溶融混練することにより製造される繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、該強化繊維の供給位置を超えた下流側に連続した強化繊維を切断し強化繊維長を制御する（Ａ）部と、（Ａ）部の下流側に切断された強化繊維を分散させる（Ｂ）部を有する二軸押出機を用い、該二軸押出機中の熱可塑性樹脂が溶融状態にある位置より強化繊維を供給し、連続した強化繊維を（Ａ）部で切断し、切断された強化繊維を（Ｂ）部で分散させることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
強化繊維の供給位置を、二軸押出機のバレル全長の最上流を０また最下流を１と定義した場合に、０．５０以上の位置に設けることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）部を、二軸押出機のバレル全長の０．７５〜０．９８の位置に設けることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）部がスクリュー軸方向と同方向に強化繊維を切断するための刃を有する形状のパーツで構成され、（Ｂ）部がスクリューフライト上に切り欠き部を有する形状のスクリューパーツであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）部を構成するパーツのブロック長Ｌａと押出機のスクリュー径Ｄａの比（Ｌａ／Ｄａ）が０．３〜１．５、（Ｂ）部を構成するスクリューパーツのブロック長Ｌｂと押出機のスクリュー径Ｄｂの比（Ｌｂ／Ｄｂ）が０．３〜４．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、連続した強化繊維を１０〜１７０重量部添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、強化繊維がガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続した強化繊維を二軸押出機で溶融混練することにより得られる繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、生産性に優れ、高温時における強度・剛性と衝撃強度に優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法およびその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化熱可塑性樹脂はその優れた機械的特性を活かして様々な産業分野で利用されている。一般には、熱可塑性樹脂とチョップドストランド等の短繊維を押出機で混練する繊維強化熱可塑性樹脂の製造が行われている。しかしながら、この方法では押出機での混練中に繊維の折損が避けられないため、高度な機械的特性の要求に応えることはできないという問題がある。
これに対し近年、配合される繊維状強化材が本来有する性能を充分に引き出すための方法として、強化繊維を長くすることが検討されている。このような長繊維強化熱可塑性樹脂としては、例えば、連続した強化繊維のロービングからストランドを引抜きながら樹脂を含浸するプルトルージョン法により得られるものであり、上記短繊維強化熱可塑性樹脂と比較して、高温時における強度・剛性と衝撃強度に優れている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、このようなプルトルージョン法では、樹脂に含浸させながら連続した強化繊維のストランドを引抜いてペレタイジングするため、ペレット中の繊維長は長いが、生産性が悪く、かつ低粘度の樹脂でなければ強化繊維に十分含浸させることができないという欠点があるばかりか、成形品中の繊維の分散も不均一であるという問題がある。
また、開繊度合を制御して強化繊維を均一に分散させると共に、重量平均繊維長を長く保ったまま、混練作用によって特定の繊維長分布にする事によって、生産性、流動性、機械的性質や表面平滑性等を改善することが提案されている。しかし、この方法では、押出機のスクリュー及び／またはシリンダの内壁の一部に特殊な加工が必要であるため通常の押出機では製造が困難であるという問題点がある（例えば特許文献２参照。）。
【特許文献１】特公昭５２−３９８５号公報
【特許文献２】特開平０７−８０８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、生産性に優れ、高温時における強度・剛性と衝撃強度に優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂と連続した強化繊維を二軸押出機で溶融混練することにより製造される熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、該組成物中の強化繊維長を制御することで、高温時における強度・剛性と衝撃強度に優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物を優れた生産性で得ることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
１．熱可塑性樹脂と連続した強化繊維を二軸押出機で溶融混練することにより製造される繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、該強化繊維の供給位置を超えた下流側に連続した強化繊維を切断し強化繊維長を制御する（Ａ）部と、（Ａ）部の下流側に切断された強化繊維を分散させる（Ｂ）部を有する二軸押出機を用い、該二軸押出機中の熱可塑性樹脂が溶融状態にある位置より強化繊維を供給し、連続した強化繊維を（Ａ）部で切断し、切断された強化繊維を（Ｂ）部で分散させることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
【０００７】
２．強化繊維の供給位置を、二軸押出機のバレル全長の最上流を０また最下流を１と定義した場合に、０．５０以上の位置に設けることを特徴とする上記１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
３．（Ａ）部を、二軸押出機のバレル全長の０．７５〜０．９８の位置に設けることを特徴とする上記１または２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
４．（Ａ）部がスクリュー軸方向と同方向に強化繊維を切断するための刃を有する形状のパーツで構成され、（Ｂ）部がスクリューフライト上に切り欠き部を有する形状のスクリューパーツであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
【０００８】
５．（Ａ）部を構成するパーツのブロック長Ｌａと押出機のスクリュー径Ｄａの比（Ｌａ／Ｄａ）が０．３〜１．５、（Ｂ）部を構成するスクリューパーツのブロック長Ｌｂと押出機のスクリュー径Ｄｂの比（Ｌｂ／Ｄｂ）が０．３〜４．０であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
６．熱可塑性樹脂１００重量部に対して、連続した強化繊維を１０〜１７０重量部添加することを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
７．熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、強化繊維がガラス繊維であることを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
８．上記１〜７のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた繊維強化熱可塑性樹脂組成物、
９．上記８に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱可塑性樹脂と連続した強化繊維からなるストランドあるいはロービングを二軸のスクリュー式押出機により溶融混練することで、強化繊維長を制御した繊維強化熱可塑性樹脂組成物が得られる。従って、高温時における強度・剛性と衝撃強度を必要とする自動車部品等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明に用いる二軸押出機は、熱可塑性樹脂が溶融状態で、強化繊維を供給するという観点から、全バレル長Ｌとバレル径Ｄの比が（Ｌ／Ｄ）３０以上、１２０以下の二軸押出機が好ましく、更に好ましくは、３０以上、７０以下の二軸押出機である。
熱可塑性樹脂の溶融状態を達成できる方法に特に制限はないが、熱可塑性樹脂の劣化の影響が出ない範囲で、強化繊維の供給位置より上流側でのヒーター温度を高める方法や、ニーディングブロックにより剪断発熱させ溶融温度を高める方法が例示できる。
本発明に用いる連続した強化繊維は連続した単繊維を集束したストランドあるいはロービングであれば特に限定されるものではないが、強化繊維と樹脂界面との接着性を向上するためにカップリング剤等の表面処理が施されていることが好ましい。強化繊維としては、通常樹脂の補強用して用いられるものならば特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、有機繊維等を使用することが可能であるが、ガラス繊維が最も広範に用いられる。
【００１１】
本発明で好適に用いられるポリアミド樹脂用のガラス繊維はポリアミド樹脂用の集束剤（これはいわゆるサイジングを目的とした集束成分とポリアミド樹脂との接着性を目的とした表面処理成分を含む）で表面処理されているものを用いることができる。集束剤の構成成分は特に限定されるものではないが、無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体とアミノ基含有シランカップリング剤を主たる構成成分とするものが機械的特性向上の観点から最も好ましい。
【００１２】
集束剤を構成する無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体として具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体と無水マレイン酸との共重合体が挙げられ、その中でもブタジエン、スチレンと無水マレイン酸との共重合体が特に好ましい。更にこれら単量体は２種以上併用してもよいし、例えば、無水マレイン酸とブタジエン共重合体と無水マレイン酸とスチレンの共重合体を混合して使用する等のブレンドによって使用してもかまわない。上記無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体は平均分子量２，０００以上であることが好ましい。また、無水マレイン酸と不飽和単量体との割合は特に制限されない。更に無水マレイン酸共重合体に加えてアクリル酸系共重合体やウレタン系ポリマーを併用して用いても何ら差し支えない。
【００１３】
集束剤を構成するもう一つの成分であるシラン系カップリング剤としては通常ガラス繊維の表面処理に用いられるシラン系カップリング剤がいずれも使用できる。具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；γ−メタクリロキプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキプロピルトリエトキシシラン等のメタクロキシシラン系カップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン系カップリング剤などが挙げられる。これらカップリング剤は２種以上併用して用いることもできる。
【００１４】
これらの中で特にポリアミド樹脂との親和性からアミノシラン系カップリング剤が最も好ましく、その中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランが最も好ましい。上記無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤との使用割合は比較的良好な物性バランスを与える前者１００重量部に対して後者０．０１〜２０重量部の割合が好ましい。通常、無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤は水溶媒中で混和して集束剤として用いられるが、更に必要に応じて界面活性剤、滑剤、柔軟剤、帯電防止剤などを加えても良い。
また、強化繊維の平均繊維直径は特に限定されるものではなく、集束性の観点から５μｍ以上で、機械的性質の向上の観点から２０μｍ以下が好ましく、更に平均繊維直径８〜１７μｍが組成物の機械的性質向上の観点から好ましい。強化繊維の集束本数においても特に限定されるものではないが、繊維モノフィラメントを１０００〜１００００本集束したストランドあるいはロービングがハンドリングの点から好ましい。
【００１５】
本発明の連続した強化繊維の供給位置は、強化繊維の折損を防止し、良好な機械的性質を得るという観点から、熱可塑性樹脂が溶融状態である位置に設けた供給口より供給する必要があり、熱可塑性樹脂が溶融状態であればその供給位置に制限はないが、バレル全長の０．５０を含む下流の位置より供給することが好ましい（最上流を０、最下流を１と定義する。）。
本発明の連続した強化繊維を供給する方法は、具体的には押出機スクリューを回転させることで連続した強化繊維のストランドあるいはロービングを押出機に巻き込むもので、長時間安定的に押出機内に供給するという観点から強化繊維供給管を通じて押出機内に供給することが好ましい。強化繊維供給管とは押出機内に強化繊維を供給する前に複数の強化繊維のロービングが絡み合うのを防ぐことを目的とするもので、特に管の材質は限定されるものではない。
【００１６】
本発明の押出機のスクリュー構成において、連続した強化繊維の繊維長を制御し、当該樹脂組成物中に均一に分散させ、良好な機械的性質を得るという観点から、強化繊維供給位置より下流側には（Ａ）連続した強化繊維を切断し、強化繊維長を制御する（Ａ）部と、（Ｂ）該（Ａ）部の下流側に切断された強化繊維を分散させる（Ｂ）部を設けることが必要である。
ここで（Ａ）部は、スクリュー軸方向と同方向に強化繊維を切断するための刃を持つ形状のパーツで構成され、具体的には押出機中に巻き込まれて、スクリューに巻き付きながら前進してきた連続した強化繊維を、上記（Ａ）部を構成するパーツ同士が噛み合う事によって、強化繊維を切断し、当該組成物中の繊維長を制御する。ここで、（Ａ）部によって切断された強化繊維の繊維長は、（Ａ）部の刃の数、刃と刃の間隔、パーツ数等によって決定されるが、重量平均繊維長が１０ｍｍ〜３００ｍｍとなるように（Ａ）部を構成することが好ましい。
【００１７】
また、（Ｂ）部を構成するスクリューパーツは、具体的にはスクリューフライト上に切り欠き部を持つ形状であることを特徴とし、（Ａ）部で切断された強化繊維を樹脂中に分散させるものであり、該スクリューエレメントは強化繊維の種類、濃度に応じて、順ネジ型、逆ネジ型、またはそれらの組み合わせを用いることができる。なお、該（Ａ）、（Ｂ）部を構成するパーツは市販のパーツを用いることができる。（Ａ）部の市販パーツの例として、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製ＭＩＸＩＮＧ  ＳＣＲＥＷ  ＥＬＥＭＥＮＴ  ＨＭＥ、（Ｂ）部の市販パーツの例として、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製ＳＣＲＥＷ  ＥＬＥＭＥＮＴ  ＺＭＥ、ＳＣＲＥＷ  ＥＬＥＭＥＮＴ  ＳＭＥが挙げられる。
【００１８】
（Ａ）部を構成するパーツのブロック長Ｌａと押出機のスクリュー径Ｄａの比（Ｌａ／Ｄａ）と（Ｂ）部を構成するスクリューパーツのブロック長Ｌｂと押出機のスクリュー径Ｄｂの比（Ｌｂ／Ｄｂ）は、連続した強化繊維の繊維長を制御し、当該樹脂組成物中に均一に分散させると同時に、過大な強化繊維の折損を防止するという観点から、（Ｌａ／Ｄａ）が０．３〜１．５、（Ｌｂ／Ｄｂ）が０．３〜４．０が好ましく、（Ｌａ／Ｄａ）が０．３〜１．０、（Ｌｂ／Ｄｂ）が０．３〜２．０がより好ましい。ここでブロック長とはパーツ長の総計を意味する。
（Ａ）部は、切断された強化繊維が（Ａ）部より下流での折損を最小限にし、（Ａ）部より下流に（Ｂ）部を配置するという観点から押出機全長の０．７５〜０．９８に配置することが好ましく、０．８０〜０．９８に配置することがより好ましい。ここで（Ａ）部より下流での強化繊維の折損とは、例えば分散不十分な強化繊維が押出機のスクリューと押出機のシリンダの内壁間で擦りあわされることによる折損や、強化繊維同士の接触による折損が原因として考えられる。
【００１９】
該（Ａ）および（Ｂ）部が複数からなるパーツで構成される場合は、上記条件を満たす範囲であれば、該パーツを連続的に設けても良いし、断続的に設けても良い。
強化繊維の供給位置より下流側の（Ａ）、（Ｂ）部以外のスクリュー構成に関しては、特に制限はないが、熱可塑性樹脂や、強化繊維の供給に同伴した水分が気化した水蒸気、同伴空気、残留モノマーや添加剤の揮発成分による品質の低下を防止するため、強化繊維供給位置より下流側にベント口を設け、発生ガス成分を減圧除去することが好ましい。減圧除去の際には、強化繊維の供給位置とＡ）部の間にニーディングディスク等を設け、シールすることが好ましいが、それにより過大な剪断力が強化繊維に加わり、強化繊維の折損が過大とならないよう配慮する必要がある。強化繊維供給位置より上流側のスクリュー構成に関しては、熱可塑性樹脂を可塑化するのに充分な剪断力が与えられれば、特に制限はないが、通常強化繊維供給位置より上流側に、１ヶ所以上の逆方向ネジスクリューを設ける方法が好ましい。
【００２０】
本発明に係わる熱可塑性樹脂はポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられ、これらは単独または２種類以上の熱可塑性樹脂を組み合わせて用いても良い。また、本発明の目的を損なわない範囲に於いて必要に応じて通常の熱可塑性樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色顔料、染料等を添加することもできる。
【００２１】
熱可塑性樹脂としては、高温時における強度・剛性に優れるという観点からポリアミド樹脂が最も広範に用いられる。ポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を重合してなるナイロン（ナイロン６Ｉ）、イソフタル酸とビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなるナイロン（ナイロンＰＡＣＭＩ）などのホモポリマー、アジピン酸とイソフタル酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるナイロン（ナイロン６６／６Ｉ共重合体）、アジピン酸とイソフタル酸とへキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタムを重合してなるナイロン（ナイロン６６／６Ｉ／６共重合体）アジピン酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるナイロン（ナイロン６６／６Ｔ共重合体）が挙げられる。
【００２２】
また、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるナイロン（ナイロン６Ｉ／６Ｔ共重合体）、テレフタル酸と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンを重合してなるナイロン（ナイロンＴＭＤＴ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ナイロン、およびイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ナイロンとナイロン６の混合物、ＭＸＤ６ナイロンとナイロン６６の混合物等が挙げられる。
【００２３】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物における強化繊維の配合量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して、強化繊維は機械的性質の面から１０重量部以上、繊維の折損等の点から１７０重量部以下が好ましく、２０〜１５０重量部がより好ましい。
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等公知の成形加工に用いることができる。射出成形や押出成形に通常用いられるスクリュー式成形機では、強化繊維の破損を押さえるため、ノズルやゲート形状を大きくし、深溝の成形機スクリューを使用することが機械的性質の面から好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
＜原材料＞
[１]ポリアミド樹脂
・ＰＡ−１：ポリアミド６６、旭化成ケミカルズ（株）製  レオナ１３００−００１
[２]ガラス繊維
・ＧＦ−１：日本電気硝子（株）製、ガラス繊維束（ロービング）、ガラス繊維平均直径１３μｍ、１ロービング当たりの繊維モノフィラメント数４０００本、集束剤主要成分[スチレン−無水マレイン酸共重合体、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン]
・ＧＦ−２：日本電気硝子（株）製、ガラス繊維束（ロービング）、ガラス繊維平均直径１７μｍ、１ロービング当たりの繊維モノフィラメント数４０００本、集束剤主要成分[スチレン−無水マレイン酸共重合体、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン]
・ＧＦ−３：日本電気硝子（株）製、チョップドストランド、ガラス繊維平均直径１３μｍ、ガラス繊維平均長さ３ｍｍ、集束剤主要成分[スチレン−無水マレイン酸共重合体、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン]
＜試験片の作成＞
射出成形機（日精樹脂工業（株）社製：ＦＮ３０００）を用い、金型温度８０℃で、ＩＳＯ  ３１６７に準じた多目的試験片Ａ形を成形し、曲げ試験用試験片、シャルピー衝撃強さ試験用試験片に切削加工した。
【００２５】
[測定方法]
（１）曲げ弾性率、曲げ強度
ＩＳＯ  １７８に準じて、試験片をオートグラフ（（株）島津製作所社製：ＡＧ−５０００Ｄ形）で、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン６４ｍｍ、周囲温度２３℃、１５０℃の条件下で測定を行った。
（２）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ  １７９に準じて、ノッチあり試験片をシャルピー衝撃強さ試験装置（東洋精機製作所（株）：ＤＧ−Ｃ（Ａ、Ｂ）シャルピー法）を用いて周囲温度２３℃、−３０℃の条件下で測定を行った。
（３）ガラス繊維の重量平均長さ
ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物１ｇ以上を６５０℃電気炉内でポリアミド樹脂のみ燃焼させた後、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、無作為に選んだガラス繊維４００本の長さを測定した値からガラス繊維の重量平均長さを求めた。
【００２６】
［実施例１］
押出機として、二軸押出機ＺＳＫ４０ＭＣ（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製）（Ｌ／Ｄ＝４８）を用いた。ポリアミド樹脂ＰＡ−１を最上流供給口より定重量式フィーダーを用い４０ｋｇ／ｈｒで供給し、ロービング数５ケの連続したガラス繊維ＧＦ−１を、ガラス繊維供給管を通じて、押出機全長の０．８２の位置（最上流を０、最下流を１としたとき）より、２０ｋｇ／ｈｒで溶融したポリアミド樹脂中に供給し、紡口より押し出されたストランドを冷却後、長さ８ｍｍ、直径４ｍｍのペレット状に切断、乾燥して、ガラス繊維濃度が３３重量％であるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。なお、押出機のバレル温度は２８５℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の吐出量は６０ｋｇ／ｈｒである。また、スクリュー構成は、押出機全長の０．９３の位置に（Ａ）部として、ＭＩＸＩＮＧ  ＳＣＲＥＷ  ＥＬＥＭＥＮＴ  ＨＭＥを、押出機全長の０．９６の位置に（Ｂ）部として、ＳＣＲＥＷ  ＥＬＥＭＥＮＴ  ＺＭＥとＳＣＲＥＷ  ＥＬＥＭＥＮＴ  ＳＭＥを組み合わせて用いた。また、この時のＬa／Ｄa＝０．４５、Ｌｂ／Ｄｂ＝１．１３である。得られた樹脂組成物を上述の方法でシリンダ温度２９０℃の条件で成形し、諸特性を評価した。その結果を表１に示す。比較例１に比べ、高温時の強度・剛性と衝撃強度に優れる。
【００２７】
［実施例２］
ポリアミド樹脂ＰＡ−１の供給量を６６ｋｇ／ｈｒ、連続したガラス繊維をＧＦ−２、供給量を３３ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス繊維濃度が３３重量％であるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を吐出量９９ｋｇ／ｈｒで得て、諸特性を評価した。その結果を表１に示す。比較例１に比べ、高温時の強度・剛性と衝撃強度に優れる。
【００２８】
［実施例３］
ポリアミド樹脂ＰＡ−１の供給量を４６ｋｇ／ｈｒ、連続したガラス繊維ＧＦ−２のロービング数７ケ、供給量を４６ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス繊維濃度が５０重量％であるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を吐出量６０ｋｇ／ｈｒで得て、諸特性を評価した。その結果を表２に示す。比較例３に比べ、高温時の強度・剛性と衝撃強度に優れる。
【００２９】
［比較例１］
押出機として、二軸押出機ＴＥＭ３５ＢＳ（東芝機械（株）製）（Ｌ／Ｄ＝４７）を用いた。ポリアミド樹脂ＰＡ−１を最上流供給口より定重量式フィーダーを用い３４ｋｇ／ｈｒで供給し、ガラス繊維ＧＦ−３は、押出機全長の０．６０の位置（最上流を０、最下流を１としたとき）より、定重量式フィーダーを用い１７ｋｇ／ｈｒで溶融したポリアミド樹脂中にサイドフィードした。紡口より押し出されたストランドを冷却後、長さ３ｍｍ、直径２ｍｍのペレット状に切断、乾燥して、ガラス繊維濃度が３３重量％であるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。なお、押出機のバレル温度は２８５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の吐出量は５１ｋｇ／ｈｒである。また、スクリュー構成は、ポリアミド樹脂の可塑化のため、ガラス繊維供給位置より上流にＬ／Ｄ＝０．８０の逆方向ネジを設け、ガラス繊維分散のため、ガラス繊維供給位置より下流にＬ／Ｄ＝０．８０の逆方向ネジを１ヶ所設けた他は、順ネジのみで構成した。得られた樹脂組成物を上述の方法でシリンダ温度２９０℃の条件で成形し、評価した。その結果を表１に示す。実施例１に比べ、得られた樹脂組成物中のガラス繊維の重量平均長さが短いため、高温時の強度・剛性と衝撃強度に劣る。
【００３０】
［比較例２］
ポリアミド樹脂ＰＡ−１とロービング数２ケの連続したガラス繊維ＧＦ−１を用いて、２９５℃のポリアミド樹脂コーティングダイを通過させることで、プルトルージョン法により、長さ８ｍｍ、直径３ｍｍのペレット状のガラス繊維濃度が６０重量％であるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。なお、生産量は１０ｋｇ／ｈｒであった。得られた樹脂組成物は表１の組成になるようにポリアミド樹脂ペレットＰＡ−１で希釈した後、上述の方法でシリンダ温度２９０℃の条件で成形し、諸特性を評価した。その結果を表１に示す。実施例１、２と比べても、機械的物性は遜色ないが、この製法による生産性は著しく低い。
【００３１】
［比較例３］
実施例１と同様に、押出機として、二軸押出機ＺＳＫ４０ＭＣ（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製）（Ｌ／Ｄ＝４８）を用いた。ポリアミド樹脂ＰＡ−１を最上流供給口より定重量式フィーダーを用い４０ｋｇ／ｈｒで供給し、ロービング数２０ケの連続したガラス繊維ＧＦ−２を、ガラス繊維供給管を通じて、押出機全長の０．６０の位置（最上流を０、最下流を１としたとき）より、４０ｋｇ／ｈｒで溶融したポリアミド樹脂中に供給し、紡口より押し出されたストランドを冷却後、長さ８ｍｍ、直径４ｍｍのペレット状に切断、乾燥して、ガラス繊維濃度が５０重量％であるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。なお、押出機のバレル温度は２８５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の吐出量は８０ｋｇ／ｈｒである。また、スクリュー構成は、押出機全長の０．７５の位置に（Ａ）部として、Ｌa／Ｄa＝０．４５であるＭＩＸＩＮＧ  ＳＣＲＥＷ  ＥＬＥＭＥＮＴ  ＨＭＥパーツを設けた。得られた樹脂組成物を上述の方法でシリンダ温度２９０℃の条件で成形し、諸特性を評価した。その結果を表２に示す。実施例３に比べ、ガラス繊維の樹脂中への分散性に劣るため、分散不十分な強化繊維が押出機のスクリューと押出機のシリンダの内壁間で擦りあわされることによる折損が原因で繊維長が短くなり、高温時の強度・剛性と衝撃強度に劣る。
【００３２】
［比較例４］
実施例３と比較して、スクリュー構成に（Ｂ）部を設けない以外は、実施例３と同様の方法で、ガラス繊維濃度が５０重量％であるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造を行い、得られた樹脂組成物を上述の方法でシリンダ温度２９０℃の条件で成形を試みたが、ガラス繊維の分散が不十分であるため、得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットは外観に劣るだけでなく、成形機で可塑化することができず、諸特性を評価することができなかった。
【００３３】
【表１】
2005225051.tif 000003
【００３４】
【表２】
2005225051.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例における、ポリアミド樹脂と連続した強化繊維の二軸押出機による溶融混練の概要を示す図である。
【図２】比較例３における、ポリアミド樹脂と連続した強化繊維の二軸押出機による溶融混練の概要を示す図である。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法によって得られた繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形品は、高温時における強度・剛性と衝撃強度に優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物を優れた生産性で得ることができるため、シリンダーヘッドカバー、ラジエータータンク、タイヤ圧センサー、カーヒータータンク、ウォーターバルブ、ラジエーターパイプ、インテークマニホールド、スロットルボディ、エンジンマウント、ステアリングロック、フロントエンドモジュール、ドアモジュール、ミラーブラケット、ペダル、バンパー、ホイールキャップ、アンダーカバー等の自動車部品や屋外ファン、冷水塔等のインペラー、電動工具、釣具リール、ブレーカー、歯車に好適に用いることができる。
【図１】
2005225051.tif 000005
【図２】
2005225051.tif 000006