(57)【要約】【課題】  導電性、密着性、膜強度、透明性に優れ、ハードコート層としても用いることが可能であり、さらには、屈折率の調整が容易で、反射防止膜の構成層とすることも可能な透明導電膜、及び、この透明導電膜を用いることにより反射色むらを低減することが可能な反射防止性透明導電膜を提供する。【解決手段】  本発明の透明導電膜は、導電性微粒子を含有してなる透明導電性の膜であり、この導電性微粒子は透明導電膜の一主面近傍に局在してなることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粒子を含有してなる透明導電性の膜であって、
前記導電性微粒子は前記膜の一主面近傍に局在してなることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
導電性微粒子を含有してなる透明導電性の膜であって、
前記導電性微粒子は前記膜の厚み方向に濃度勾配を有していることを特徴とする透明導電膜。
【請求項３】
前記導電性微粒子の前記膜における含有量は、３重量％以上かつ６０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記導電性微粒子の平均一次粒子径は２ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下であり、かつ、前記膜内における平均分散粒子径は２ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、２または３記載の透明導電膜。
【請求項５】
前記導電性微粒子の固有抵抗は、１×１０２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の透明導電膜。
【請求項６】
前記導電性微粒子の屈折率は、１．６５以上かつ２．４以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の透明導電膜。
【請求項７】
前記膜の両面間の屈折率差は０．０５以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の透明導電膜。
【請求項８】
前記膜は基材上に形成され、当該膜の前記基材側の面と前記基材との間の屈折率差は０．１以内であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の透明導電膜。
【請求項９】
前記膜は有機バインダーを含有してなることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記載の透明導電膜。
【請求項１０】
前記導電性微粒子の臨界表面張力と前記有機バインダーの臨界表面張力との差は、５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項記載の透明導電膜。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項記載の透明導電膜上に、１層以上の透明薄膜を備えてなることを特徴とする反射防止性透明導電膜。
【請求項１２】
前記透明導電膜の前記透明薄膜側の面の屈折率は１．５０以上かつ１．７２以下であることを特徴とする請求項１１記載の反射防止性透明導電膜。
【請求項１３】
前記透明薄膜の少なくとも１層に、最大吸収波長が４００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、または６８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光吸収剤を含有してなることを特徴とする請求項１１または１２記載の反射防止性透明導電膜。
【請求項１４】
前記透明薄膜の少なくとも１層に、その層厚の１．１倍以上かつ１．６倍以下の平均分散粒子径の球状微粒子を含有してなることを特徴とする請求項１１、１２または１３記載の反射防止性透明導電膜。
【請求項１５】
前記球状微粒子は、最大吸収波長が４００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、または６８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光吸収剤を含有してなることを特徴とする請求項１４記載の反射防止性透明導電膜。
【請求項１６】
前記球状微粒子の面密度は、３個／μｍ２以上かつ３０個／μｍ２以下であることを特徴とする請求項１４または１５記載の反射防止性透明導電膜。
【請求項１７】
前記透明薄膜は複数層からなり、
前記複数層のうち、最も屈折率の低い層の光学膜厚は１４０ｎｍ±３０ｎｍであり、最も屈折率の高い層の光学膜厚は最も屈折率の低い層の光学膜厚の１．２倍以上かつ２．５倍以下であることを特徴とする請求項１４、１５または１６記載の反射防止性透明導電膜。
【請求項１８】
前記透明薄膜の少なくとも１層に、オルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物を含むことを特徴する請求項１４ないし１７のいずれか１項記載の反射防止性透明導電膜。
【請求項１９】
前記オルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物は、アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、アルキル珪素化合物の群から選択された１種または２種以上により変性されていることを特徴する請求項１８記載の反射防止性透明導電膜。
【請求項２０】
前記オルガノシロキサンの主鎖の珪素数は３以上かつ１５以下であることを特徴する請求項１８または１９記載の反射防止性透明導電膜。
【請求項２１】
前記フルオロ炭素化合物の炭素数は３以上かつ１０以下であることを特徴する請求項１８、１９または２０記載の反射防止性透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜及び反射防止性透明導電膜に関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の各種表示装置に好適に用いられ、これらの表示装置の表示面に、電磁波遮蔽効果、帯電防止効果、反射防止効果を付与することが可能であると共に、膜硬度、防汚性のさらなる向上が可能な透明導電膜及び反射防止性透明導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、画像表示用一般材料、例えば、従来のプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の各種表示装置の画像表示部に用いられるガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の透明基材には、静電気が帯電し易く、この静電気により埃が付着するという問題があり、このような問題を改善するために、透明基材の画像表示部に透明導電膜を形成することが行われている。この透明導電膜の形成方法としては、導電性微粒子を含有する塗料を塗布し成膜する方法がよく用いられている。
【０００３】
また、上記の各種表示装置においては、画像表示部に外部の光あるいは外部影像が反射し、表示部の画像を不明瞭にするなどの問題もあるため、上記の透明導電膜は単独で用いられるだけでなく、反射防止膜と組み合わせた反射防止性透明導電膜として用いられる場合も多い。この反射防止膜においては、透明性と共に屈折率の調整および組み合わせが重要となる。
さらに、上記の樹脂による透明基材上、特に、フレキシブル基板と称される樹脂フィルム基材上に、透明導電膜や反射防止膜を形成することにより、帯電防止・反射防止膜付き透明フィルム等とすることも行われている。
この場合、いわゆるハードコート層を形成する必要がある（特許文献１参照）。
【０００４】
ハードコート層は、通常、表面硬度が高く、屈折率が比較的低い酸化珪素（ＳｉＯ２）膜等からなるもので、透明導電膜や反射防止膜の耐擦傷性、耐食性等を向上させるために必要とされるものである。
しかしながら、このハードコート層は、導電性、反射防止性の点では不要なものである。そこで、このハードコート層に導電性を持たせるために、導電性高分子、導電性金属粒子、導電性金属酸化物粒子等の導電性粒子を含有させる試みがなされている。
【特許文献１】特開２００１−２１７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の導電性微粒子を含有する塗料を塗布する方法では、得られた透明導電膜は、導電性、密着性、膜強度、透明性等の点で十分なものとはいえない。特に、上述した各種表示装置においては、透明導電膜に対しても膜硬度、防汚性のさらなる向上が求められているが、現状では、これらの要望に応えることは難しい。
また、従来の反射防止性透明導電膜では、導電性粒子と反射防止膜を構成する材料との組み合わせが難しく、導電性、密着性、膜強度、透明性、反射防止性の全てに優れた反射防止性透明導電膜を得ることはできない。
また、上記の反射防止膜として、透明高屈折率層、透明低屈折率層等、複数の屈折率層からなる反射防止膜も用いられているが、この反射防止膜の表面では、それぞれの屈折率層の塗布工程における微細な膜厚ぶれに起因する「反射色むら」が生じ、外観の品位が低下する等の問題点もあった。
【０００６】
また、従来のハードコート層を導電層とするには、十分な導電性を得るためには、導電性粒子をかなり過剰に添加する必要があり、したがって、透明性が低下する、屈折率の調整が難しい、膜の密着性が低下する、膜強度が低下する、屈曲性が低下する等、様々な問題点があった。
そこで、これらの問題点を回避しようとすると、導電性粒子の添加量を、膜の密着性、膜強度、屈曲性等が低下しない程度の量とせざるを得ず、導電性をこれ以上向上させることは難しい。
【０００７】
したがって、ハードコート層に本来必要とされる膜の透明性、密着性、膜強度、屈曲性等の諸特性を満たしながら、必要とされる導電性を満足させることはできない。また、ハードコート層自体を、反射防止性の向上に寄与させることもできない。
さらに、従来の帯電防止・反射防止膜付き透明フィルムでは、ハードコート層の干渉ムラに起因する虹色の色むら（以下、表面の虹むらという）が発生し、外観の品位が低下する等の問題点があった。
例えば、透明プラスチック基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを選択した場合等において、この透明フィルムの表面観察を３波長蛍光灯下にて行うと、強い「表面の虹むら」が確認される。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、導電性、密着性、膜強度、透明性に優れ、ハードコート層としても用いることが可能であり、さらには、屈折率の調整が容易で、反射防止膜の構成層とすることも可能な透明導電膜、及び、この透明導電膜を用いることにより反射色ムラを低減することが可能な反射防止性透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、導電性微粒子を含有した透明導電膜において、この導電性微粒子を透明導電膜の表面部分に局在させるか、あるいは、導電性微粒子が透明導電膜の厚み方向に濃度勾配を有することにより、導電性、密着性、膜強度、透明性に優れているのはもちろんのこと、導電性微粒子の含有量が少ない場合であっても表面抵抗を低下させることができ、基材との密着性及び柔軟性を向上させることができ、さらには、ハードコート層としても用いることができ、屈折率の調整が容易で反射防止膜の構成層とすることもできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の透明導電膜は、導電性微粒子を含有してなる透明導電性の膜であって、前記導電性微粒子は前記膜の一主面近傍に局在してなることを特徴とする。
本発明の他の透明導電膜は、導電性微粒子を含有してなる透明導電性の膜であって、前記導電性微粒子は前記膜の厚み方向に濃度勾配を有していることを特徴とする。
【００１１】
これらの透明導電膜では、前記導電性微粒子の前記膜における含有量は、３重量％以上かつ６０重量％以下であることが好ましい。
前記導電性微粒子の平均一次粒子径は、２ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下であり、かつ、前記膜内における平均分散粒子径は、２ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記導電性微粒子の固有抵抗は、１×１０２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
前記導電性微粒子の屈折率は、１．６５以上かつ２．４以下であることが好ましい。
前記膜の両面間の屈折率差は、０．０５以上であることが好ましい。
【００１２】
前記膜を基材上に形成し、当該膜の前記基材側の面と前記基材との間の屈折率差は０．１以内であることが好ましい。
前記膜は有機バインダーを含有していることが好ましい。
前記導電性微粒子の臨界表面張力と前記有機バインダーの臨界表面張力との差は、５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の反射防止性透明導電膜は、本発明の透明導電膜上に、１層以上の透明薄膜を備えてなることを特徴とする。
前記透明導電膜の前記透明薄膜側の面の屈折率は、１．５０以上かつ１．７２以下であることが好ましい。
前記透明薄膜の少なくとも１層に、最大吸収波長が４００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、または６８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光吸収剤を含有したことが好ましい。
【００１４】
これらの反射防止性透明導電膜では、前記透明薄膜の少なくとも１層に、その層厚の１．１倍以上かつ１．６倍以下の平均分散粒子径の球状微粒子を含有したことが好ましい。
前記球状微粒子は、最大吸収波長が４００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、または６８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光吸収剤を含有したことが好ましい。
前記球状微粒子の面密度は、３個／μｍ２以上かつ３０個／μｍ２以下であることが好ましい。
【００１５】
前記透明薄膜を複数層とし、前記複数層のうち、最も屈折率の低い層の光学膜厚を１４０ｎｍ±３０ｎｍとし、最も屈折率の高い層の光学膜厚を最も屈折率の低い層の光学膜厚の１．２倍以上かつ２．５倍以下としたのが好ましい。
【００１６】
前記透明薄膜の少なくとも１層に、オルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物を含むことが好ましい。
前記オルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物は、アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、アルキル珪素化合物の群から選択された１種または２種以上により変性されていることが好ましい。
前記オルガノシロキサンの主鎖の珪素数は３以上かつ１５以下であることが好ましい。
前記フルオロ炭素化合物の炭素数は３以上かつ１０以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の透明導電膜によれば、導電性微粒子を透明導電膜の一主面近傍に局在させたので、透明導電膜の一主面における表面抵抗を小さくすることができる。したがって、導電性微粒子の含有量が少ない場合であっても、表面抵抗を低下させることができ、導電性、透明性に優れたものとすることができる。また、１×１０１１Ω／□以下という低い表面抵抗値を実現することができるので、優れた帯電防止効果を得ることができる。
【００１８】
また、導電性微粒子を透明導電膜の一主面近傍に局在させることで、この透明導電膜の他の一主面では導電性微粒子が存在しなくなり、したがって、この透明導電膜自体の柔軟性を高めることができ、この透明導電膜と基材との間の密着強度を高めることができる。
また、導電性微粒子の含有量が少なくてすむので、透明導電膜自体の膜強度を高めることができる。
【００１９】
本発明の他の透明導電膜によれば、導電性微粒子が前記膜の厚み方向に濃度勾配を有することとしたので、この透明導電膜の表面抵抗を小さくすることができる。したがって、導電性微粒子の含有量が少ない場合であっても、表面抵抗を低下させることができ、導電性、透明性に優れたものとすることができる。また、１×１０１１Ω／□以下という低い表面抵抗値を実現することができるので、優れた帯電防止効果を得ることができる。
【００２０】
また、導電性微粒子が濃度勾配を有することで、この透明導電膜の一方の側の導電性微粒子の濃度が低下し、したがって、この透明導電膜自体の柔軟性を高めることができ、この透明導電膜と基材との間の密着強度を高めることができる。
また、導電性微粒子の含有量が少なくてすむので、透明導電膜自体の膜強度を高めることができる。
【００２１】
本発明の反射防止性透明導電膜によれば、本発明の透明導電膜上に１層以上の透明薄膜を備えたので、導電性、密着性、膜強度、透明性に優れた上に、反射防止効果に優れたものとすることができる。
また、前記透明導電膜の表面抵抗を小さくすることで、優れた帯電防止効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の透明導電膜及び反射防止性透明導電膜を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２３】
［透明導電膜］
本発明の透明導電膜は、導電性微粒子を含有してなる透明導電性の膜であり、次の（１）、（２）のいずれかからなる透明導電膜である。
（１）導電性微粒子を膜の一主面近傍に局在させた透明導電膜。
（２）導電性微粒子は膜の厚み方向に濃度勾配を有している透明導電膜。
【００２４】
ここで、「導電性微粒子を透明導電膜の一主面近傍に局在させた」とは、導電性微粒子が透明導電膜内全体に存在するのではなく、透明導電膜内の上側または下側の表面部分（一主面近傍）に導電性微粒子が他の部分に比べて高濃度に存在していることをいう。表面部分とは、表面から膜厚の１５％以内の部分をいう。  また、表面から膜厚の１５％の範囲内に導電性微粒子が５０％以上存在することが好ましく、表面から膜厚の１０％の範囲内に導電性微粒子の７０％以上が存在することがさらに好ましい。
【００２５】
さらに、表面から膜厚の１５％の範囲内に全ての導電性微粒子が存在することが好ましく、表面から膜厚の１０％の範囲内に全ての導電性微粒子が存在することがさらに好ましい。この場合、ほぼ全ての導電性微粒子が上記の範囲内に存在していればよく、ごく微量の導電性微粒子が上記の範囲外に存在したとしても、本発明の効果を妨げるものではない。
【００２６】
また、「導電性微粒子は膜の厚み方向に濃度勾配を有している」とは、透明導電膜内における導電性微粒子の濃度が、当該膜の一方の主面から他方の主面に向かって連続的に、または段階的に、増加または減少している状態、あるいは、当該膜の一方の主面から他方の主面に向かって連続的に、または段階的に、変化している状態をいう。
【００２７】
導電性微粒子としては、例えば、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛、アンチモン含有酸化インジウム（ＡＩＯ）等の金属酸化物、あるいは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属から選択された１種または２種以上を含む金属微粒子が、導電性、透明性に優れた透明導電膜を形成し得ることにより、好適に用いられる。
【００２８】
この導電性微粒子の平均一次粒子径は、２ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下が好ましい。その理由は、この平均一次粒子径が２ｎｍ未満であると、粒子同士の接触部分が増加し、したがって、粒界における抵抗値（粒界抵抗）が増大し、十分な導電性が得られ難くなるからであり、また、８０ｎｍを超えると、十分な透明性が得られ難くなるからである。
【００２９】
また、この導電性微粒子の透明導電膜内における平均分散粒子径は、２ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましい。その理由は、この平均分散粒子径が２ｎｍ未満であると、粒子同士の接触部分が増加し、したがって、粒界における抵抗値（粒界抵抗）が増大し、十分な導電性が得られ難くなるからであり、また、１００ｎｍを超えると、得られる透明導電膜がレイリー散乱により光を著しく散乱させることで白く見えるようになり、可視光に対する透明度が低下するからである。
【００３０】
この導電性微粒子の粉体抵抗（固有抵抗）は、１×１０２Ω・ｃｍ以下であることが、使用量が少ない場合であっても、得られえる透明導電膜の導電性を高くすることができるので、好ましい。
この導電性微粒子の屈折率は、１．６５以上かつ２．４以下であることが好ましい。
【００３１】
この導電性微粒子の透明導電膜における含有量は、３重量％以上かつ６０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上かつ４０重量％以下である。
この導電性微粒子の含有量が６０重量％を超えると、導電性微粒子の含有量が多くなり過ぎて導電性微粒子に起因する着色が生じ、したがって、この導電性微粒子を含む透明導電膜の可視光に対する透過率が低下するからであり、一方、導電性微粒子の含有量が３重量％未満では、導電性微粒子が透明導電膜の表面に十分に分布することができず、したがって、透明導電膜の表面抵抗が高くなり、優れた帯電防止効果が発現するといわれる１×１０１１Ω／□以下の表面抵抗値を得ることが難しくなるからである。また、反射防止層との密着性が低下するために、反射防止膜としての鉛筆硬度やスチールウール強度等の膜硬度も得られなくなる。
【００３２】
この透明導電膜は、上記（１）、（２）のいずれかの構成とすることで、優れた導電性、密着性、膜強度、透明性を得ることができる。
この透明導電膜が帯電防止効果を得るためには、その表面抵抗値を１×１０１１Ω／□以下とすることが必要である。この表面抵抗値に影響を及ぼすのは、透明導電膜の表面部分（使用する場合に外側となる部分）に存在する導電性微粒子であり、透明導電膜内部の粒子が表面抵抗値に与える影響は小さい。
【００３３】
この透明導電膜の上面と下面との間の屈折率差は、０．０５以上であることが好ましい。
この透明導電膜では、上記（１）、（２）のいずれかの構成とすることで、透明導電膜中の導電性微粒子の含有量が少ない場合であっても、１×１０１１Ω／□以下という表面抵抗値を得ることができ、優れた帯電防止効果を奏することができる。
【００３４】
［透明導電膜付き基材］
上記の透明導電膜を基材上に直接形成するか、あるいは他の層を介して形成することにより、透明導電膜付き基材が得られる。
この基材としては透明なものが好ましく、その材質は特に限定されないが、ガラス基材、プラスチック基材等が好適に用いられる。
ガラス基材としては、特に限定されるものではないが、各種表示装置の表示部に用いられるガラス基材、例えば、ソーダライムガラス基材、低アルカリガラス基材、無アルカリガラス基材、高歪点ガラス基材等を適宜選択使用することができる。
【００３５】
プラスチック基材は、特に限定されるものではないが、フィルム状あるいはシート状のプラスチック基材が好ましく、特に、可視光に対して透明なプラスチック基材が好ましい。
このプラスチック基材の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、トリアセチルセルロース基材、ポリカーボネート（ＰＣ）基材、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基材、ポリアクリレート基材、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）基材、ノルボンネン系基材、非晶質ポリオレフィン系基材等の透明プラスチック基材等を適宜選択使用することができる。
また、その厚みも特段限定されることなく、フィルムであれば通常、５０〜２５０μｍ、シートであれば１０ｍｍ程度のものまでを使用することができる。
【００３６】
この透明導電膜に含まれるバインダー成分としては、特に限定されるものではないが、有機系バインダーまたは無機系バインダーが用いられる。
有機系バインダーとしては、例えば、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、カチオン重合系樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂等を適宜選択使用することができる。
中でも、紫外線硬化型樹脂は、安価で入手可能であり、透明基材、特に透明プラスチック基材との密着性に優れていることから、好適に用いられる。
この紫外線硬化型樹脂は、塗工法（ウエットコーティング法）に用いられる感光性の樹脂であればよく、例えば、アクリル系、アクリルウレタン系、シリコーン系、エポキシ系等の感光性樹脂が導電性微粒子の分散性を損なうことがない等の理由により好適に用いられる。
【００３７】
有機バインダーを使用する場合、この有機バインダーの臨界表面張力と導電性微粒子の臨界表面張力との差は、５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが好ましい。
透明導電膜を構成する導電性微粒子の表面の臨界表面張力を、同透明導電膜を構成する有機バインダーの臨界表面張力より５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上大きく、または５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上小さくすることにより、この導電性微粒子は透明導電膜の表面部分に局在するか、あるいは膜の厚み方向に濃度勾配を有するようになる。
【００３８】
この導電性微粒子の表面を界面活性剤等により表面処理または表面改質することにより、この導電性微粒子の表面の臨界表面張力を調整することができる。
表面処理剤または表面改質剤としては、特に限定するものではないが、ＨＬＢが４以下、または１０以上のノニオン系界面活性剤、直鎖アルキル基を有するカチオン系界面活性剤等が好適である。
【００３９】
この様な透明導電膜を基材上に直接形成するか、あるいは他の層を介して形成した場合、この透明導電膜の基材との界面部分近傍では、導電性微粒子が存在しないか、あるいは導電性微粒子の含有割合が低下しているために、この透明導電膜と基材との間の密着性が高まる。したがって、この透明導電膜と基材との密着強度及び柔軟性は優れたものとなる。
【００４０】
［反射防止性透明導電膜］
上記の透明導電膜上に、１層以上の透明薄膜を形成することにより、反射防止性透明導電膜が得られる。
この透明薄膜を、例えば、透明高屈折率層と透明低屈折率層とからなる反射防止機能を有する２層構造の透明薄膜とすれば、上記の透明導電膜に反射防止機能を付与することができるので、優れた反射防止効果と導電性を有する反射防止性透明導電膜を作製することができる。
ここでは、上記の基材上に透明導電膜が成膜され、この透明導電膜上に、透明高屈折率層、透明低屈折率層が順次成膜された反射防止性透明導電膜を例にとり説明する。
【００４１】
この透明導電膜は、導電性微粒子を含有してなる透明導電膜であって、この導電性微粒子を膜の表面部分に局在させるか、導電性微粒子が膜の厚み方向に濃度勾配を有しているか、のいずれかとすることで、優れた導電性、密着性、膜強度、透明性、柔軟性等を有している。したがって、この透明導電膜は、ハードコート層に要求される優れた膜強度、密着性、柔軟性を有することとなり、優れた導電性を有したハードコート層となる。
以下、ハードコート層の機能を有する透明導電膜を、透明導電膜（ハードコート層）と表すこともある。
【００４２】
この透明導電膜（ハードコート層）の透明高屈折率層側の面の屈折率は、１．５０以上かつ１．７２以下であることが好ましい。その理由は、透明導電膜（ハードコート層）の透明高屈折率層側の面の屈折率を、その上に積層される高屈折率層と低屈折率層との間の屈折率に合わせることで、この透明導電膜（ハードコート層）１層を形成するのみで、ハードコート層と中屈折率層の２層を積層した場合と同等の効果が得られ、より高性能の導電性反射防止膜が得られるからである。
【００４３】
この透明導電膜（ハードコート層）の基材側の面と前記基材との間の屈折率差は０．１以内であることが好ましい。
この透明導電膜と前記基材との間の屈折率差が０．１より大きくなると、反射スペクトルにおいて、反射率の振幅（以下リップルと称す）が発生し、このリップルに起因して表面の虹むらが生じる。
【００４４】
この表面の虹むらは「３波長蛍光灯」を用いて表面観察を行うことにより顕著に観察される。ここで、３波長蛍光灯とは、メーカーにより若干の発光スペクトルの差があるが、光の３原色である赤色、緑色、青色の波長スペクトルを混合することで白色光を得るものである。この３波長蛍光灯を光源として反射防止性透明導電膜の観察を行うと、赤色、緑色、青色の反射光が干渉しあい結果として、表面の虹むらとして観察される。
【００４５】
この透明導電膜（ハードコート層）は、それに含まれる導電性微粒子が当該膜の表面部分に局在させるか、膜の厚み方向に濃度勾配を有しているか、のいずれかとしているため、透明導電膜（ハードコート層）内での屈折率の連続的な傾斜が生じており、透明導電膜（ハードコート層）の基材側から透明薄膜側へ屈折率が徐々に高くなる。したがって、この透明導電膜（ハードコート層）の反射スペクトルを測定すると、リップルの差が小さくなり、この透明導電膜（ハードコート層）と基材との間の屈折率差に起因する「表面の虹むら」を緩和、あるいは低減することができる。
【００４６】
これまでは、例えば、表示装置の表示部に電磁波遮蔽機能や帯電防止機能等の導電性と反射防止性の両機能を有する膜を形成するには、ハードコート層、導電層および反射防止層の３層構造の積層膜を形成する必要があった。
また、従来のハードコート層に導電性微粒子を含有させて十分な導電性を付与するためには、かなりの量の導電性微粒子をハードコート層に含有させる必要があるが、導電性微粒子の含有量が多くなると、ハードコート層の膜強度、密着性、柔軟性が低下してしまい、本来要求される特性を満足させることができなくなってしまう。
【００４７】
さらに、従来のハードコート層の屈折率は含有される導電性微粒子に影響されるために、合わせて形成される反射防止層との関係で十分な反射防止効果を得ることができなくなってしまう。また、導電性微粒子の含有量が多くなると、透明性が低下し、膜が白色化する等の原因にもなる。
本発明の反射防止性透明導電膜は、このような欠点を解消することができるとともに、優れた反射防止効果と導電性を有するものである。
【００４８】
［透明高屈折率層］
透明高屈折率層は、シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物からなる層、または、これらに由来するシリカのマトリックス中に高屈折率酸化物微粒子を固定化した層が用いられる。
【００４９】
上記のシリコンアルコキシドとしては、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等が好適である。
また、高屈折率酸化物微粒子としては、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛、アンチモン含有酸化インジウム（ＡＩＯ）、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物微粒子が透明性に優れた透明高屈折率層を形成することができ、好適に用いられる。
【００５０】
この高屈折率酸化物微粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましい。その理由は、平均一次粒子径が１ｎｍ未満では、塗工法により膜を形成する際に、塗料化時に凝集を起こし易く、塗料化するための均一な分散が困難になり、さらに塗料の粘度が増大し、分散不良が生じるからであり、また、平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる高屈折率層がレイリー散乱によって著しく光を乱反射させるため、白く見えるようになってしまい、透明性が低下するからである。
【００５１】
この透明高屈折率層における高屈折率酸化物微粒子の含有量は５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。その理由は、高屈折率酸化物微粒子の含有量が５０重量％未満では、相対的にシリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物、またはこれらに由来するシリカの含有量が増加するために屈折率の低下を招くこととなり、したがって、充分な高屈折率層が得られず、反射率が増大するからであり、また、高屈折率酸化物微粒子の含有量が９５重量％を超えると、シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物、またはこれらに由来するシリカのマトリックス中に高屈折率酸化物微粒子を固定化することができず、この透明高屈折率層上に透明低屈折率層を形成する際に傷が入り易くなり、外観不良を起こすからである。
この透明高屈折率層の屈折率としては、１．６〜２．０が好ましい。
【００５２】
また、導電性微粒子として酸化物微粒子を、基材としてプラスチック基材を、バインダーとして有機バインダーを使用した場合、透明高屈折率層は多量の酸化物微粒子を含み、透明導電膜（ハードコート層）の透明高屈折率層と接する部分も比較的多量の酸化物微粒子を含む。さらに、透明導電膜（ハードコート層）の基材と接する側は、酸化物微粒子を含まないか、ごくわずかしか含まない。
したがって、各層の表面エネルギーが増大し、各層間の濡れ性が著しく向上する。この濡れ性改善の効果により層間の密着力が高まり、従来よりも高い膜硬度を発現することができる。
【００５３】
［透明低屈折率層］
透明低屈折率層は、シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物からなる層、または、シリカからなる層が用いられる。この透明低屈折率層は、必要により低屈折率微粒子等を含有してもよい。
この低屈折率微粒子としては、フッ素含有アクリル系微粒子、ポリテトラフルオロエチレン（ポリ四フッ化エチレン：ＰＴＦＥ）微粒子、フッ化マグネシウムフィラー等の微粒子が好適に用いられる。
この透明低屈折率層の屈折率としては、１．３５〜１．５０が好ましい。
【００５４】
この透明薄膜は、上述した透明高屈折率層、透明低屈折率層以外に、屈折率の異なる他の層を形成して反射防止効果をさらに高めてもよく、その他の機能を付与する膜を形成してもよい。
また、反射色（表面の色目ともいう）を低減させる目的で反射光色を無彩色にすることもできる。無彩色にすることにより、反射防止膜特有の青、紫等の反射色を低減することができ、自然な反射光に近づき、目にやさしい反射防止膜の形成が可能になる。
【００５５】
この反射光色を無彩色にするためには、透明薄膜を構成する透明高屈折率層、透明低屈折率層、必要に応じて形成される屈折率の異なる他の層のうち、少なくとも１層に、最大吸収波長（吸収波長ピーク）が４００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、または６８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の波長吸収剤（光吸収剤）を単独または複合して含有してもよい。
これらの波長吸収剤を用いることで、反射防止膜特有の、低波長側、および長波長側の反射スペクトルの上昇を和らげることが可能となり、反射防止膜の反射スペクトルを広範囲の波長域で低減させることが可能となり、さらには視感度反射率が低減される。
【００５６】
この透明高屈折率層、または透明低屈折率層、あるいは屈折率の異なる他の層に、最大吸収波長（吸収波長ピーク）が４００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の波長吸収剤、最大吸収波長（吸収波長ピーク）が６８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の波長吸収剤、の何れかを含有させてもよく、これら双方を含有させてもよい。  また、最大吸収波長（吸収波長ピーク）が４００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の波長吸収剤を複数種組み合わせて用いてもよく、最大吸収波長（吸収波長ピーク）が６８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の波長吸収剤を複数種組み合わせて用いてもよい。
これらの波長吸収剤は、透明高屈折率層に含有させることが好ましい。
【００５７】
上記の波長吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、モノアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、金属錯塩アゾ系等のアゾ顔料、フタロシアニン系、酸性染料レーキ系、塩基性染料レーキ系、アンスラキノン系、チオインヂゴ系、ベリノン系、ベリレン系、キナグリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、イソインドリン系、ニトロソ系、アリザリンレーキ系、金属錯塩アゾメチン系、アルカリブルー系、昼光蛍光顔料類等を単独、または複数種組み合わせて使用することができる。
【００５８】
上記の波長吸収剤の具体例としては、以下に限定されるものではないが、モノアゾピグメント、キナクリドン、アイアンオキサイドイエロー、ジスアゾピグメント、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、シアニンブルー、フラバンスロンイエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブルー、チオインディゴボルドー、ペリノンオレンジ、ぺロレンスカーレッド、ペリレンレッド１７８、ペリレンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリノンエロー、キノフタロンエロー、イソインドリンエロー、ニッケルニトロソエロー、マダーレーキ、銅アゾメチンエロー、アニリンブラック等の有機顔料を挙げることができる。
【００５９】
また、アルカリブルー、弁柄、酸化クロム、黒鉄、チタンエロー、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトグリーン、ビリジアン、カドミウムエロー、カドミウムレッド、朱、リトポン、黄鉛、モリブデートオレンジ、クロム酸亜鉛、群青、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、エメラルドグリーン、紺青、カーボンブラック、金属粉等の無機顔料も挙げることができる。
さらに、アゾ染料、フタリシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ベリノン染料等の染料も挙げることができる。これらの波長吸収剤は、単独、または複数種組み合わせて使用することができる。
【００６０】
この透明薄膜では、上述した透明高屈折率層の光学膜厚は、透明低屈折率層の光学膜厚が１４０ｎｍ±３０ｎｍであり、かつ、この光学膜厚の１．２倍以上かつ２．５倍以下が好ましく、さらに好ましくは光学膜厚の１．４倍以上かつ１．６倍以下である。
この「光学膜厚」は、下記の式（１）に示すように、測定対象となる薄膜の実際の膜厚と、当該薄膜の屈折率との積で表される。
光学膜厚＝ｎ×ｄ      …（１）
（但し、ｎ：膜の屈折率、ｄ：実際の膜厚）
【００６１】
従来の反射防止にかかわる膜厚設計においては、透明高屈折率層、透明低屈折率層それぞれの光学膜厚を、目標とする最低反射率における波長λ（以下、ボトム波長と称する）の１／４に設定するのが一般的であるが、この膜厚設計に基づいて反射防止膜を作製した場合、ボトム波長における反射率は最も低くなるものの、それよりも長波長側および低波長側での反射率が増大するために、その部分の反射色が強くなり、きつい青紫から赤紫の反射色を呈することとなり、更には、目視での反射率の指標である視感度反射率の増大にもつながる。
【００６２】
また、塗工時の微小な膜厚のぶれにより、反射スペクトルの形状が著しく変化し、膜の反射光の色目が部分的に赤色や青色の反射色むらが発生する。このことから、塗工時の膜厚を非常に狭い範囲で管理しなければならない等の問題点が発生することとなる。
【００６３】
そこで、これら長波長側および低波長側の反射率の増大を抑制すべく様々な検討を行った結果、上述したとおり、透明高屈折率層の光学膜厚を、透明低屈折率層の光学膜厚の１．２倍以上かつ２．５倍以下というように、これまでの膜厚設計よりも厚めに設定することで解決できることが分かった。
この手法を用いて、長波長側及び低波長側の両側の領域での反射率の増大を抑制することにより、微小な膜厚のずれによる赤色や青色といった反射色むらに対する塗工時の膜厚の管理範囲に若干の自由度を持たせることが可能になる。
さらに、最大吸収波長（吸収波長ピーク）が４００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の波長吸収剤、または最大吸収波長（吸収波長ピーク）が６８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の波長吸収剤を、単独もしくは複数種組み合わせることで、さらに反射光色の無彩色化を図ることが可能である。
【００６４】
この透明薄膜では、少なくとも１層、すなわち透明高屈折率層、または透明低屈折率層、あるいは屈折率の異なる他の層に、その層厚の１．１倍以上かつ１．６倍以下の平均分散粒子径の球状微粒子を含有させることが好ましい。
この透明薄膜の少なくとも１層に、層厚の１．１倍以上かつ１．６倍以下の平均分散粒子径の球状微粒子を含有させることで、膜表面に微細な凹凸が付与されることとなる。したがって、界面部分にて弱い乱反射を発生させることにより、反射色の強度が低下し、さらに色むらの境界部分を不鮮明にさせることが可能となり、塗工時の微細な膜厚ぶれにより後日観察される反射色ムラの低減を図ることができる。
【００６５】
なお、球状微粒子の平均分散粒径が層厚の１．１倍未満では、粒子が膜中に取り込まれてしまい、膜表面に微細な凹凸が付与され難くなるので好ましくなく、また、層厚の１．６倍を超えると、レイリー散乱によって著しく光を乱反射するため、白く見えるようになって透明性が低下するために好ましくない。
【００６６】
この球状微粒子の面密度は、３個／μｍ２以上かつ３０個／μｍ２以下であることが好ましい。
この球状微粒子の面密度が３個／μｍ２未満では、球状微粒子が充分に表面に分布せず、凹凸が疎になってしまい、球状微粒子の添加の効果が得られ難いからであり、また、球状微粒子の面密度が３０個／μｍ２を超えると、球状微粒子が過剰になってしまい光散乱が増大するために、膜表面が白く見えるようになってしまい、透明性が低下するからである。
【００６７】
この球状微粒子としては、透明かつ粒子径のそろっている単分散球状微粒子が好適に用いられ、この単分散球状微粒子としては、合成樹脂を主成分とする単分散球状微粒子、例えば、シリコーンビーズ、アクリルビーズ等が好適である。
この球状微粒子に、最大吸収波長が４００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、または６８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光吸収剤を、単独もしくは複数種組み合わせて添加してもよい。この球状微粒子に上記の光吸収剤を添加することで、さらなる反射光色の無彩色化を図ることが可能になる。
【００６８】
この反射防止性透明導電膜においては、透明薄膜の少なくとも１層、すなわち透明高屈折率層、透明低屈折率層、屈折率の異なる他の層のいずれか１層に、オルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物を含むことが好ましく、特に、最外層にオルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物を含むことが好ましい。
透明薄膜の少なくとも１層に、特に最外層にオルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物を含む場合、水に対する接触角が９０°を超えるので、反射防止性透明導電膜に撥水性を付与することができる。
【００６９】
この撥水効果は、長時間に亘って持続可能であるから、綿布等で擦ったくらいでは効果が低下する虞がなく、したがって、従来よりも高い防汚性を得ることができる。特に、このオルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物ががシリカマトリックス中に取り込まれている場合には、簡単に滲み出すことがなく、防汚性が長時間に亘って持続するので、好ましい。
以上により、反射防止効果、撥水効果の点からは、透明低屈折率層を最外層とし、この透明低屈折率層にオルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物を含有させるのが好ましい。
【００７０】
上記のオルガノシロキサンとしては、ジアルキルアルコキシシラン化合物が挙げられ、中でも、オルガノポリシロキサンが好適に用いられ、特にジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）が好適に用いられる。
上記オルガノシロキサンの主鎖の珪素数は３以上かつ１５以下であることが好ましい。
珪素数が３未満の場合には、オルガノシロキサンの分子量が小さいために添加しても十分な撥水性が得られず、また、１５を超える場合には、分子量が大きくなりすぎて分子極性が小さくなるため、塗料調整時または塗工時に油滴状になり易いからである。なお、シリカバインダーの重合反応を阻害する可能性もある。
【００７１】
また、上記のフルオロ炭素化合物としては、フルオロアルキルアルコキシシラン化合物が挙げられ、中でも、ジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）の水素の一部をフッ素で置換したフッ素オイルが好適に用いられる。
上記フルオロ炭素化合物の炭素数は３以上かつ１０以下であることが好ましい。
珪素数が３未満の場合には、フルオロ炭素化合物の分子量が小さいために添加しても十分な撥水性が得られず、また、１０を超える場合には、分子量が大きくなりすぎて分子極性が小さくなるため、塗料調整時または塗工時に油滴状になり易いからである。なお、シリカバインダーの重合反応を阻害する可能性もある。
【００７２】
オルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物の含有量は、薄膜の全重量に対して０．０１重量％以上かつ５．０重量％以下が好ましい。
例えば、最外層の透明低屈折率層にオルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物を０．０１重量％以上かつ５．０重量％以下含有させた場合には、膜の水に対する接触角が９０°以上となり、撥水性が発現するとともに滑り易くなり、反射防止膜の膜強度、特に、スチールウール強度が向上し、防汚性も付与される。
【００７３】
オルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物の含有量を上記の様に限定した理由は、含有量が０．０１重量％未満では、オルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物が透明低屈折率層の表面を十分に覆うことができないために、水に対する接触角が９０°未満となり、十分な撥水性が得られず、したがって、反射防止膜における膜強度の向上効果および防汚性の向上効果が得られないからである。また、含有量が５．０重量％を超えると、オルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物が透明低屈折率層の表面で過剰となるために、水に対する接触角が９０°を超えて十分な撥水性が得られるものの、シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物の重合硬化反応および密着性を阻害し、反射防止膜の膜強度を低下させるからである。
【００７４】
上記のオルガノシロキサンとしては、シリカマトリックスに固定化させるために、アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、アルキル珪素化合物の群から選択された１種または２種以上により変性された変性オルガノシロキサンが好ましい。
アルキル珪素化合物は、少なくともアルキル基を１つ以上有する有機珪素化合物のことであり、シリコンアルコキシドの他、オルガノシランの一部をアルキル基で置換したオルガノアルコキシシラン等が好適に用いられる。
この変性オルガノシロキサンとしては、変性オルガノポリシロキサン、特にジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）を変性した変性ジメチルポリシロキサン（変性シリコーンオイル）が好適に用いられる。
【００７５】
上記のフルオロ炭素化合物としては、シリカマトリックスに固定化させるために、アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、アルキル珪素化合物の群から選択された１種または２種以上により変性された変性フルオロ炭素化合物が好ましい。
この変性フルオロ炭素化合物としては、フッ素オイルを変性した変性フッ素オイルが好適に用いられる。
【００７６】
次に、本実施形態の透明導電膜及び反射防止性透明導電膜の製造方法について説明する。
［透明導電膜（ハードコート層）の形成］
導電性微粒子とバインダー成分とを溶剤に溶解または分散させ、透明導電膜形成用塗料を作製する。この透明導電膜形成用塗料には、必要に応じて分散剤等の各種添加剤を添加してもよい。得られた透明導電膜形成用塗料を透明基材の表面に塗布し、この塗料を室温（２５℃）あるいはそれ以上の所定の温度にて乾燥させ、その後、この塗料に紫外線照射することにより、基材上に、ハードコート層としての機能を有する透明導電膜（ハードコート層）が形成される。
【００７７】
この導電性微粒子は、表面を界面活性剤等により表面処理（または表面改質）することにより、臨界表面張力を調整する。表面処理剤（または表面改質剤）としては、特に限定するものではないが、ＨＬＢが４以下、または１０以上のノニオン系界面活性剤、直鎖アルキル基を有するカチオン系界面活性剤等が好適に用いられる。
この表面処理（または表面改質）を行うことにより、導電性微粒子の表面の臨界表面張力と透明導電膜を構成するバインダーの臨界表面張力との差を、５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とすることができる。
【００７８】
この透明導電膜形成用塗料は、その乾燥過程において、
（ａ）導電性微粒子を膜の一主面近傍に局在させる。
（ｂ）導電性微粒子を膜の厚み方向に偏在させ、膜中の導電性微粒子に濃度勾配を付与する。
のいずれかを選択・進行させることにより、
（１）導電性微粒子を膜の一主面近傍に局在させた透明導電膜。
（２）導電性微粒子は膜の厚み方向に濃度勾配を有している透明導電膜。
のいずれかの透明導電膜を得ることができる。
【００７９】
この乾燥過程では、塗膜から急激に溶剤が蒸発することにより、分散系が変化し、表面処理（または表面改質）を行った導電性微粒子とバインダー成分とのなじみが悪化し、この表面処理（または表面改質）された導電性微粒子がバインダー成分から押し出されるために、この導電性微粒子が透明導電膜の表面部分に局在するか、または基材側の濃度が高くなるように厚み方向に濃度勾配を有するものとなる。
ここで、導電性微粒子が基材側の表面部分に局在しない、または基材側が濃度が高くならない理由は、例えば、プラスチック基材と有機バインダーを使用した場合では、プラスチック基材と有機バインダーとのなじみが良好であるため、導電性微粒子が基材側に移動する前に、基材の表面に有機バインダーに富んだ部分が形成されてしまうためである。
【００８０】
この透明導電膜形成用塗料の調整は、導電性微粒子、バインダー成分及び分散剤等を溶媒に混合し、超音波分散機、ホモジナイザー、サンドミル等、通常用いられる分散手段により均一分散することにより、行うことができる。
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エステル等のケトン類が好適に用いられる。これらの有機溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
この透明導電膜形成用塗料をガラス基材、プラスチック基材等の透明基材の一方の面に塗布し、この透明導電膜形成用塗料に紫外線照射等を施して架橋させ、透明導電膜（ハードコート層）とする。
この透明導電膜（ハードコート層）の膜厚は、０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜２μｍである。
膜厚が０．５μｍ以下では、充分な膜硬度を発現させることができず、また、２０μｍを超えると、特に、透明基材に透明プラスチック基材を用いた場合、カーリングが大きくなるからである。
【００８２】
この導電性微粒子の含有量については、３重量％以上かつ６０重量％以下とされるが、好ましくは、この範囲で、塗工、硬化後の導電性微粒子が局在する部分、あるいは濃度勾配を有する部分の光学膜厚を、目標とするボトム波長λの１／４に設定することができる含有量に調整することが望ましい。これにより、１層の透明導電膜によりハードコート層の効果を持たせるだけでなく、見かけ上ハードコート層と中屈折率層の２層コートを行った場合と同じ効果が得られ、より高性能の反射防止性透明導電膜を得ることができる。
なお、塗工法としては、各種の塗工方法が可能であり、例えば、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等から適宜選択することができる。
【００８３】
［透明薄膜の形成］
上記の透明導電膜（ハードコート層）上に、透明高屈折率層と透明低屈折率層とからなる２層構造の透明薄膜を形成する。
（１）透明高屈折率層の形成
高屈折率酸化物微粒子と、シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物とを、溶剤に溶解または分散させ、透明高屈折率層形成用塗料とする。
この透明高屈折率層形成用塗料には、必要に応じて分散剤、波長吸収剤、球状微粒子等の各種材料を添加してもよい。
【００８４】
この透明高屈折率層形成用塗料の調整は、高屈折率酸化物微粒子と、シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物と、場合により添加される波長吸収剤、球状粒子、分散剤等を、溶剤と混合し、超音波分散機、ホモジナイザー、サンドミル等、通常用いられる分散手段により均一分散することにより、行うことができる。
シリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラアルコキシシラン系化合物、アルキルトリアルコキシシラン系化合物等から適宜選択使用することができ、また、溶剤としては、有機溶剤が好ましく、アルコール系、グリコール系、酢酸エステル系、ケトン系等から選ぶことができる。これらの有機溶剤は単１種でもよく、２種類以上の混合物として使用しても良い。
【００８５】
得られた透明高屈折率層形成用塗料を透明導電膜（ハードコート層）上に塗布し、乾燥することにより、透明高屈折率層が得られる。
この透明高屈折率層形成用塗料の塗工方法としては、例えば、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等から適宜選択することができる。
乾燥温度については、使用する基材の熱変形が起こらない範囲が好ましい。また、透明プラスチック基材を使用する場合、例えば、７０〜１３０℃の範囲で乾燥することができるが、７０℃未満の低温にて硬化させる場合では、硬化速度が遅くなるが、硬化時間を調整することで所望の膜硬度を得ることができる。
【００８６】
（２）透明低屈折率層の形成
シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物を溶剤に溶解または分散させ、透明低屈折率層形成用塗料とする。
この透明低屈折率層形成用塗料には、必要に応じて、波長吸収剤、オルガノシロキサン、フルオロ炭素化合物等の各種添加剤を添加してもよい。
シリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラアルコキシシラン系化合物、アルキルトリアルコキシシラン系化合物、フッ素含有アルキルトリアルコキシシラン系化合物等から適宜選択使用することができる。
【００８７】
また、溶剤としては、有機溶剤が好ましく、アルコール系、グリコール系、酢酸エステル系、ケトン系等から選ぶことができる。これらの有機溶剤は単１種でもよく、２種類以上の混合物として使用しても良い。
また、オルガノシロキサンとしては、ジアルキルアルコキシシラン化合物から適宜選択使用することができ、中でも、オルガノポリシロキサン、特にジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）が好適である。
また、フルオロ炭素化合物としては、フルオロアルキルアルコキシシラン化合物から適宜選択使用することができ、中でも、フッ素オイルが好適である。
【００８８】
この透明低屈折率層の屈折率は、透明高屈折率層の屈折率よりも０．１以上小さいことが好ましく、このような透明低屈折率層を形成することにより、極めて優れた反射防止性を示すものとなる。
【００８９】
得られた透明低屈折率層形成用塗料を透明高屈折率層上に塗布し、乾燥することにより、透明低屈折率層が形成される。
乾燥温度については、使用する基材の熱変形が起こらない範囲が好ましい。また、透明プラスチック基材を使用する場合、例えば、７０〜１３０℃の範囲で乾燥することができるが、７０℃未満の低温にて硬化させる場合では、硬化速度が遅くなるが、硬化時間を調整することで所望の膜硬度を得ることができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例１〜７及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
（１）透明ハードコート層（透明導電膜）形成用塗料Ａ１の調整
メチルエチルケトン３４．４７ｇとエタノール３０ｇを混合し、次いで、ノニオン系表面処理剤（旭電化社製：アデカトールＬＡ−８７５）を０．５３ｇ添加して混合し、さらに、ＡＴＯ微粒子（住友大阪セメント社製：平均一次粒子径は３０ｎｍ）１０．５ｇを添加し、超音波ホモジナイザー（セントラル科学社製：ソニファイア−４５０）を用いて１０分間、分散処理を施し、均一な混合液とした。その後、この混合液に多官能アクリレート化合物（日本化薬社製：ＤＰＨＡ）を２４．５０ｇ混合して攪拌し、均一な透明ハードコート層形成用塗料Ａ１とした。
【００９１】
（２）透明高屈折率層形成用塗料Ｂ１の調整
テトラエトキシシラン４．１６ｇと、１規定の硝酸０．１４ｇと、純水１．８ｇと、エタノール４．０５ｇとを混合した溶液に、酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製：Ｐ２５、平均一次粒子径は２１ｎｍ）１．８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、エタノール７８．０５ｇを加え、上述した超音波ホモジナイザーを用いて１０分間、分散させ、均一な透明高屈折率層形成用塗料Ｂ１とした。
【００９２】
（３）透明低屈折率層形成用塗料Ｃ１の調整
テトラメトキシシラン７．６ｇと、１規定の硝酸０．２３ｇと、純水９．０ｇと、メタノール７３．０２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、シリコーンオイルをアルコールで変性した変性シリコーンオイル（東レダウコーニング社製：ＳＦ８４２７）０．１５ｇとを混合し、均一な透明低屈折率層形成用塗料Ｃ１とした。
【００９３】
（４）反射防止層付基材の作製
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製：Ｔ−６００Ｅ）の一方の面に、バーコート法により透明ハードコート層形成用塗料Ａ１を乾燥後の膜厚が１．５μｍになるように塗布し、次いで、乾燥機中で８０℃にて１分間、乾燥させ、その後、３６５ｎｍの波長をピークとする高圧水銀灯の紫外線照射装置を用いて紫外線を照射（２５０ｍＪ）させ、ＰＥＴフィルム上に透明ハードコート層を形成した。
【００９４】
次いで、この透明ハードコート層上に透明高屈折率層形成用塗料Ｂ１を塗布し、次いで、乾燥機中で１００℃にて１分間、乾燥させ、透明ハードコート層上に透明高屈折率層を積層した。さらに、この透明高屈折率層上に透明低屈折率層形成用塗料Ｃ１を塗布し、その後、乾燥機中で１００℃にて１０分間、乾燥・硬化させ、実施例１の反射防止層付基材を作製した。
この透明高屈折率層の光学膜厚は２００ｎｍ、透明低屈折率層の光学膜厚は１３０ｎｍであった。したがって、透明高屈折率層の光学膜厚は透明低屈折率層の光学膜厚の１．５４倍であった。
【００９５】
［実施例２］
透明ハードコート層（透明導電膜）形成用塗料Ａ２の調整
メチルエチルケトン３４．９１ｇとエタノール３０ｇを混合し、次いで、ノニオン系表面処理剤（旭電化社製：アデカトールＬＡ−８７５）を０．０９ｇ添加して混合し、さらに、ＡＴＯ微粒子（住友大阪セメント社製：平均一次粒子径は３０ｎｍ）１．７５ｇを添加し、超音波ホモジナイザー（セントラル科学社製：ソニファイア−４５０）を用いて１０分間、分散処理を施し、均一な混合液とした。その後、この混合液に多官能アクリレート化合物（日本化薬社製：ＤＰＨＡ）３３．２５ｇを混合して攪拌し、均一な透明ハードコート層形成用塗料Ａ２とした。
この透明ハードコート層形成用塗料Ａ２を用い、他は、実施例１に準じて実施例２の反射防止層付基材を作製した。
【００９６】
［実施例３］
透明低屈折率層形成用塗料Ｃ２の調整
テトラメトキシシラン６．０８ｇと、フッ素含有アルキルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製：ＴＳＬ８２５７）０．６６ｇと、１規定の硝酸０．２３ｇと、純水９．０ｇと、メタノール７３．８８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、シリコーンオイルをアルコールで変性した変性シリコーンオイル（東レダウコーニング社製：ＳＦ８４２７）０．１５ｇとを混合し、均一な透明低屈折率層形成用塗料Ｃ２とした。
この透明低屈折率層形成用塗料Ｃ２を用い、他は、実施例１に準じて実施例３の反射防止層付基材を作製した。
【００９７】
［実施例４］
透明低屈折率層形成用塗料Ｃ３の調整
テトラメトキシシラン７．４３ｇと、１規定の硝酸０．２３ｇと、純水９．０ｇと、メタノール７３．１４ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、シリコーンオイルをアルコールで変性した変性シリコーンオイル（東レダウコーニング社製：ＳＦ８４２７）０．１５ｇとを混合して均一化させ、その後、酸化珪素微粒子（日本アエロジル社製：Aerosil TT600、平均一次粒子径は約６０ｎｍ（二次凝集タイプ））０．０５ｇを添加し、その後、超音波ホモジナイザーにて分散平均粒子径が１６０〜１９０ｎｍになるように分散処理を行い、均一な透明低屈折率層形成用塗料Ｃ３とした。
この透明低屈折率層形成用塗料Ｃ３を用い、他は、実施例１に準じて実施例４の反射防止層付基材を作製した。
【００９８】
［実施例５］
（１）透明高屈折率層形成用塗料Ｂ２の調整
テトラエトキシシラン４．１６ｇと、１規定の硝酸０．１４ｇと、純水１．８ｇと、エタノール４．０５ｇとを混合した溶液に、酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製：Ｐ−２５、平均一次粒子径は２１ｎｍ）１．８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、６７０〜７２０ｎｍに吸収ピークのあるブルー顔料粉末（東洋インキ社製：CYANINE BLUE BNRS）０．１５ｇと、エタノール７７．９ｇとを加え、上述した超音波ホモジナイザーを用いて１０分間、分散させ、均一な透明高屈折率層形成用塗料Ｂ２とした。
【００９９】
（２）透明低屈折率層形成用塗料Ｃ４の調整
テトラメトキシシラン７．６ｇと、１規定の硝酸０．２３ｇと、純水９．０ｇと、４８０ｎｍに吸収ピークのある黄色染料（Bayer.A.G.leverkusen社製：ASTRAZON YELLOE）０．２４ｇと、メタノール７２．７８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、シリコーンオイルをアルコールで変性した変性シリコーンオイル（東レダウコーニング社製：ＳＦ８４２７）０．１５ｇとを混合し、均一な透明低屈折率層形成用塗料Ｃ４とした。
これらの透明高屈折率層形成用塗料Ｂ２及び透明低屈折率層形成用塗料Ｃ４を用い、他は、実施例１に準じて実施例５の反射防止層付基材を作製した。
【０１００】
［実施例６］
透明高屈折率層形成用塗料Ｂ３の調整
テトラエトキシシラン４．１６ｇと、１規定の硝酸０．１４ｇと、純水１．８ｇと、エタノール４．０５ｇとを混合し、得られた溶液に、酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製：Ｐ−２５、平均一次粒子径は２１ｎｍ）１．８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、４８０ｎｍと６８０〜７２０ｎｍに吸収ピークのある波長吸収剤（みどり化学社製：ＭＩＲ１０１）０．２４ｇと、エタノール７７．８１ｇを加え、上述した超音波ホモジナイザーを用いて１０分間、分散させ、均一な透明高屈折率層形成用塗料Ｂ３とした。
この透明高屈折率層形成用塗料Ｂ３を用い、他は、実施例１に準じて実施例６の反射防止層付基材を作製した。
【０１０１】
［実施例７］
通常の膜厚設計法に従い、ボトム波長を６１０ｎｍに設定すべく、透明高屈折率層および透明低屈折率層それぞれの光学膜厚を１５０ｎｍとし、他は、実施例１に準じて実施例７の反射防止層付基材を作製した。
【０１０２】
［比較例１］
透明ハードコート層（透明導電膜）形成用塗料Ａ３の調整
メチルエチルケトン３４．４７ｇとトルエン３０ｇを混合し、次いで、分散剤として硫酸ドデシルナトリウム０．５３ｇを添加、混合し、さらに、ＡＴＯ微粒子（住友大阪セメント社製：平均一次粒子径は３０ｎｍ）１７．５ｇを添加し、上述した超音波ホモジナイザーを用いて１０分間、分散処理を施し、均一な混合液とした。
次いで、この混合液に多官能アクリレート化合物（日本化薬社製：ＤＰＨＡ）１７．５ｇを混合して攪拌し、均一な透明ハードコート層形成用塗料Ａ３とした。
この透明ハードコート層形成用塗料Ａ３を用い、他は、実施例１に準じて比較例１の透明ハードコート層付基材を作製した。
【０１０３】
［比較例２］
透明ハードコート層（透明導電膜）形成用塗料Ａ４の調整
メチルエチルケトン３４．４７ｇとトルエン３０ｇを混合し、次いで、分散剤として硫酸ドデシルナトリウム０．６８ｇを添加、混合し、さらに、ＡＴＯ微粒子（住友大阪セメント社製：平均一次粒子径は３０ｎｍ）２２．７５ｇを添加し、上述した超音波ホモジナイザーを用いて１０分間、分散処理を施し、均一な混合液とした。
次いで、この混合液に多官能アクリレート化合物（日本化薬社製：ＤＰＨＡ）１２．２５ｇを混合して攪拌し、均一な透明ハードコート層形成用塗料Ａ４とした。
この透明ハードコート層形成用塗料Ａ４を用い、他は、実施例１に準じて比較例２の透明ハードコート層付基材を作製した。
【０１０４】
［評価］
実施例１、２及び比較例１、２のＰＥＴフィルム上に透明ハードコート層を形成した透明ハードコート層付基材について、全光線透過率、ヘイズ値、表面抵抗値、スチールウール強度、密着性、膜外観の各項目の評価を行った。
また、実施例１〜７のＰＥＴフィルム上に透明ハードコート層、透明高屈折率層、透明低屈折率層を順次積層した反射防止層付基材について、全光線透過率、ヘイズ値、最低反射率、視感度反射率、表面抵抗値、鉛筆硬度、スチールウール強度、接触角、密着性、膜外観の各項目の評価を行った。
また、実施例１、５、７の各反射防止層付基材については反射スペクトルを測定した。
【０１０５】
さらに、実施例１及び比較例１それぞれの透明ハードコート層の透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を観察した。
上記の各項目の評価結果を表１及び表２に、実施例１、５、７の反射スペクトルの測定結果を図１〜図３に、実施例１の透明ハードコート層の透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を図４に、それぞれ示す。
【０１０６】
上記の評価方法は以下の通りである。
全光線透過率：日本工業規格「ＪＩＳ Ｋ ７１０５」に準じ、日本電色社製ヘ                イズメータにて測定
ヘイズ値    ：同上
最低反射率  ：紫外・可視光分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製）を用いて                ５°正反射率を測定
表面抵抗値  ：ハイレスタ（ダイヤインスツルメンツ社製）にて測定
【０１０７】
鉛筆硬度    ：日本工業規格「ＪＩＳ Ｋ ５４００」に準じ、１ｋｇ荷重下で                傷がつかない鉛筆の硬度
スチールウール強度：＃００００スチールウールに２５０ｇ／ｃｍ２の荷重を
負荷しながら１０回往復させた後に発生した傷の本数を測定
密着性      ：日本工業規格「ＪＩＳ Ｋ ５４００」に準じ、膜表面の１ｃｍ                角の各辺を１ｍｍ間隔で切り込みをいれ、その表面を粘着テー                プで３回剥離試験をした後の残存する升目の数を測定
接触角      ：協和界面化学社製：動的接触角測定装置にて測定
ハードコート屈折率：ハードコート層の両面間の屈折率差をエリプソメーター                （Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ  ＪＡＰＡＮ社製）により測定
【０１０８】
【表１】
2005144849.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2005144849.tif 000003
【０１１０】
「評価結果」
実施例１、２の透明ハードコート層付基材では、比較例１、２の透明ハードコート層付基材と比較して、添加する酸化物微粒子が著しく少ない場合においても導電性および膜強度の優れた反射防止性透明導電膜が得られることが分かった。
また、図４に示す実施例１のハードコート層のみを塗布、硬化させた膜の断面ＴＥＭ像によれば、導電性微粒子（図中、黒色の粒状部分）がハードコート層（図中、白色部分）の表面部分のみに偏在し、ハードコート層の内部には殆ど存在していないことが確認された。これにより、導電性微粒子がハードコート層上部に選択的に局在していることが分かった。
一方、比較例１のハードコート層では、導電性微粒子がハードコート層全体に分散していた。
【０１１１】
また、実施例１〜７の反射防止層付基材では、ハードコート層の基材側の屈折率と高屈折率層側の屈折率との差は、高屈折率層側の屈折率のほうが０．１２程度高くなっていることが分かった。
例えば、実施例１で作製した膜の場合、ハードコート層の層厚は約１．５μｍであったが、その層の屈折率の高い部分の厚みは約０．１μｍ程度であり、図４の結果と一致することが確認された。
【０１１２】
さらに、実施例１〜７で使用した有機バインダーと表面処理後のＡＴＯ微粒子の臨界表面張力を測定したところ、有機バインダーの臨界表面張力は３２〜３６ｄｙｎｅ／ｃｍであるのに対し、表面処理後のＡＴＯ微粒子の臨界表面張力は４５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍとなっており、両者の臨界表面張力差が十分に大きいために、塗布後の乾燥工程において、導電性微粒子の親溶媒が減少し、互いの表面張力差により、互いに分離しようとする力が発生し、図４に示すような導電性微粒子がハードコート層上部に選択的に局在しているハードコート層を形成することが分かった。
【０１１３】
また、実施例３、４にも示す通り、透明低屈折率層にフッ素系材料や微粒子を添加することで、視感度反射率の低減が可能であることが分かった。
特に、微粒子を添加したものについては、「反射色むら」がほとんど確認されず、微粒子添加による反射色むらに効果があることが分かった。
また、実施例１、７に示す通り、高屈折率層、低屈折率層の層厚のバランスを調整することで、ボトム波長より長波長側および低波長側の反射率の上昇を緩和する効果があることが分かった。
さらに、実施例５、６に示す通り、波長吸収剤の添加を併用することにより、ボトム波長より長波長側、低波長側の反射率の上昇をさらに和らげることが可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の透明導電膜及び反射防止性透明導電膜は、各種表示装置の表示面に電磁波遮蔽効果、帯電防止効果、反射防止効果を付与する上に、膜硬度、防汚性のさらなる向上が可能であるから、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の各種表示装置に適用可能であることはもちろんのこと、自動車、建築物等の窓材等、様々な工業分野においても、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の実施例１の反射スペクトルの測定結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例５の反射スペクトルの測定結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例７の反射スペクトルの測定結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例１の透明ハードコート層の透過電子顕微鏡像を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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