(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐熱性と耐衝撃性を兼ね備えたポリ乳酸系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を得る。【解決手段】  ポリ乳酸系重合体（Ａ）と、芳香族アルケニルを含有する重合体（Ｂ）と、ゴム質重合体（Ｃ）とを含有し、ポリ乳酸系重合体（Ａ）と芳香族アルケニルを含有する重合体（Ｂ）との組成比（質量比）を１／９９〜９９／１とする。前記（Ｂ）としては、芳香族基及び共重合可能なビニル基を有する単量体と、他の単量体との共重合体が使用される。また、前記（Ｃ）としては、ゴム成分にビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体や熱可塑性エラストマーが使用される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系重合体（Ａ）と、芳香族アルケニルを含有する重合体（Ｂ）と、ゴム質重合体（Ｃ）とを含有し、ポリ乳酸系重合体（Ａ）と芳香族アルケニルを含有する重合体（Ｂ）との組成比（質量比）が１／９９〜９９／１であることを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と耐衝撃性に優れたポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル等からなるプラスチック製品の使用量は、現在、膨大な量となっており、これらの廃棄物処理が環境問題の一つとしてクローズアップされてきている。すなわち、現状の廃棄物処理は、焼却処分や埋設処理であるが、例えば、ポリエチレン等を焼却処分すると、その燃焼カロリーが高いため、焼却炉を傷め寿命を縮める原因となる。また、ポリ塩化ビニル等を焼却処分すると、有害ガスが発生する。
一方、プラスチック製品を埋設処理するには土地も限られている。また、自然環境中に廃棄された場合、これらプラスチックは、化学的安定性が極めて高いため、微生物などによる分解がほとんど起こらず、ほぼ半永久的に残存することになる。そのため、景観を損なう原因や、海洋生物の生活環境を汚染するなどの問題を引き起こしている。
【０００３】
このような状況もあり、最近では生分解性または自然環境下で分解するプラスチックが注目されてきている。生分解性プラスチックは、土壌中や水中で、加水分解や生分解により、徐々に崩壊・分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害な分解物となることが知られている。現在、実用化が検討されている生分解性プラスチックは、天然素材系のバイオセルロースや澱粉主体のプラスチック、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、およびこれらのブレンド体に大別される。これら生分解性プラスチックの内、加工性、コスト、機械特性、耐水性等の点で比較的バランスがとれていて、様々な用途に使いやすいものとしては、脂肪族ポリエステルが挙げられる。
【０００４】
脂肪族ポリエステルとしては、例えば、微生物産出系重合体としてポリ（ヒドロキシ酪酸／吉草酸）が知られており、合成系重合体としてポリカプロラクトンや、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの縮合体が知られており、そして、半合成系重合体としてポリ乳酸系重合体が知られている。
ポリ乳酸系重合体は、非石油系原料、さつまいも、トウモロコシなどの原料を使用して合成されていることから、石油資源を使用しない植物系由来のプラスチックとして注目されており、今まで石油系プラスチックを使用していた用途においてポリ乳酸系重合体へ置き換えの動きが盛んである。
特に、ポリ乳酸系重合体は、その透明性を生かし、フィルムやシート用途に主に使用されている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸系重合体単体では耐熱性が低いことから、従来の透明ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどの石油系汎用プラスチックを代替することは困難であることが現状である。
また、成形加工性の改善を目的に、ポリ乳酸系重合体にアクリル系樹脂を添加する検討がなされている（特許文献１参照）。しかしながら、ポリ乳酸系重合体にアクリル系樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物においても、未だ充分な耐衝撃性は得られていない。
【特許文献１】特開２００２−１５５２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、耐熱性と耐衝撃性を兼ね備えたポリ乳酸系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸系重合体（Ａ）と、メチルメタクリレート単量体単位を有する芳香族アルケニルを含有する重合体（Ｂ）と、ゴム質重合体（Ｃ）とを含有し、ポリ乳酸系重合体（Ａ）と芳香族アルケニルを含有する重合体（Ｂ）との組成比が１／９９〜９９／１（質量比）であることを特徴とするものである。
ここで、ゴム質重合体（Ｃ）としては、(１)ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体、(２)ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体、(３)ジエン系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体であることが望ましい。
また、グラフト重合されるビニル系単量体は、エポキシ基を有する単量体を含んでいることが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、バイオマス材料を含有する樹脂組成物であって、耐熱性と耐衝撃性を兼ね備えるものである。
【０００９】
また、ゴム質重合体（Ｃ）が、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体であれば、耐衝撃性がさらに向上し、成形性も向上する。
また、ゴム質重合体（Ｃ）が、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体であれば、透明性、耐衝撃性がさらに向上し、成形性も向上する。
また、ゴム質重合体（Ｃ）が、ジエン系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体であれば、耐衝撃性がさらに向上し、成形性も向上する。
【００１０】
また、グラフト重合されるビニル系単量体が、エポキシ基を有する単量体を含んでいれば、熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性、耐熱変形性がさらに向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリ乳酸系重合体（Ａ）＞
本発明におけるポリ乳酸系重合体（Ａ）としては、ポリ乳酸；乳酸と、これと共重合可能な他の成分との共重合体である乳酸コポリマー；もしくはこれらの混合物を用いることができる。
【００１２】
ポリ乳酸は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻、３１９８−３１９９頁に記載されているような乳酸からの直接脱水縮合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。
直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、またはこれらの混合物のいずれの乳酸を用いてもよい。また、開環重合を行う場合においては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド、またはこれらの混合物のいずれのラクチドを用いてもよい。
【００１３】
ラクチドの合成、精製および重合操作については、例えば、米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Polymer Bulletin,14,491-495(1985)、およびMakromol Chem.,187,1611-1628(1986)等の様々な文献に記載されている。
ポリ乳酸におけるＬ−乳酸単位およびＤ−乳酸単位の構成モル比（Ｌ／Ｄ）は、１００／０〜０／１００のいずれであってもよい。Ｌ／Ｄは、１００／０〜６０／４０であり、より好ましくは１００／０〜８０／２０である。
【００１４】
乳酸コポリマーは、乳酸モノマーまたはラクチドと、これらと共重合可能な他の成分とが共重合したものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００１５】
多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
ラクトンとしては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１７】
乳酸コポリマーの生分解性は、コポリマーにおける乳酸単位の含量により影響される。このため、乳酸コポリマー中の乳酸単位の含量は、用いる共重合成分にもよるが、通常５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。乳酸単位の含量や共重合成分によって、得られる製品の機械特性や生分解性を調節することが可能である。
【００１８】
ポリ乳酸系重合体（Ａ）は、特に限定されないが、結晶性の場合、通常は融点が６０〜２００℃、質量平均分子量が５万〜５０万、好ましくは１０万〜３０万程度のものである。
また、共重合体と同じ効果を得る目的で、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとを単にブレンドしてもよい。この場合において、他の脂肪族ポリエステルを構成するモノマーの含量や、ブレンド物に含まれるポリ乳酸含量等は、共重合体の場合と同様である。
ポリ乳酸系重合体（Ａ）としては、市販されているものを使用でき、例えば、三井化学株式会社のレイシア「Ｈ-１００」、「Ｈ-４００」、「Ｈ-１００Ｊ」などが挙げられる。
【００１９】
＜芳香族アルケニルを含有する重合体（Ｂ）＞
芳香族アルケニルを含有する重合体（Ｂ）は、芳香族基及び共重合可能なビニル基をもつ単量体と、他の単量体との共重合体である。
中でも、芳香族基にビニル基としてメチルメタクリレートが付加した単量体が望ましい。また、共重合可能な他の単量体として、シクロヘキシルマレイミドやフェニルマレイミド、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物などが共重合されているものを使用することもできる。
【００２０】
芳香族アルケニルを含有する重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の懸濁重合、塊状重合、乳化重合法等の各種方法が適用される。
【００２１】
芳香族アルケニルを含有する重合体（Ｂ）としては、市販されているものが使用でき、例えば、日本エイアンドエル株式会社の「ライタック−Ａ  １００ＰＣＦ」、「アトレーテ  ＭＭ−６０」、テクノポリマー株式会社「サンレックス  ＳＡＮ−Ｃ」、ダイセルポリマー株式会社「セビアンＭＳ１０」、エー・アンド・エムポリスチレン株式会社「ＧＰＰＳ  ＨＦ」などが挙げられる。
【００２２】
＜ゴム質重合体（Ｃ）＞
本発明におけるゴム質重合体（Ｃ）としては、ゴム成分にビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体、熱可塑性エラストマーが挙げられる。
ここで、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、塩素化ポリオレフィン、エチレン・酢ビ共重合体などが挙げられる。
【００２３】
グラフト共重合体に用いられるゴム成分としては、ポリブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴムなどのジエン系ゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴム等が挙げられる。これらゴム成分の製造方法は、特に限定はされないが、乳化重合法が最適である。
グラフト重合に用いるビニル系単量体としては、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
【００２４】
本発明におけるゴム質重合体（Ｃ）としては、特に、耐衝撃強度発現性と光学的特性とのバランスの点で、（１）ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体、（２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体、（３）ジエン系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体のいずれかが好ましい。
以下、これらのグラフト共重合体について詳しく説明する。
【００２５】
（１）ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムグラフト共重合体
ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサン成分が１〜９９質量％、アルキル（メタ）アクリレートゴム成分が９９〜１質量％（両成分の合計量は１００質量％）の範囲であることが好ましい。
【００２６】
ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムの製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重合によってまずポリオルガノシロキサンのラテックスを調製し、次にポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを構成する単量体をポリオルガノシロキサンラテックスの粒子に含浸させてからこれを重合すること方法が好ましい。
【００２７】
ポリオルガノシロキサン成分は、オルガノシロキサンおよび架橋剤（ＣＩ）を用いて乳化重合により調製することができる。その際、さらにグラフト交叉剤（ＧＩ）を併用することもできる。
オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環状体が挙げられ、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。中でも、好ましく用いられるのは３〜６員環のものである。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。オルガノシロキサンの使用量は、ポリオルガノシロキサン成分中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
【００２８】
架橋剤（ＣＩ）としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。特に、４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤の使用量は、ポリオルガノシロキサン成分中、好ましくは０.１〜３０質量％である。
【００２９】
グラフト交叉剤（ＧＩ）としては、次式で表される単位を形成し得る化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−ＳｉＲ1nＯ(3-n)/2  （ＧＩ−１）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＲ1nＯ(3-n)/2  （ＧＩ−２）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＲ1nＯ(3-n)/2  （ＧＩ−３）
ＨＳ−(ＣＨ2)p−ＳｉＲ1nＯ(3-n)/2  （ＧＩ−４）
（式中、Ｒ1 は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基であり、Ｒ2 は水素原子またはメチル基であり、ｎは０、１または２であり、ｐは１〜６の数を示す。）
上記式（ＧＩ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃強度性発現の点で有利である。
【００３０】
上記式（ＧＩ−１）の単位を形成し得る化合物としては、メタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００３１】
上記式（ＧＩ−２）の単位を形成し得る化合物としては、ビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
上記式（ＧＩ−３）の単位を形成し得る化合物としては、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが挙げられる。
上記式（ＧＩ−４）の単位を形成し得る化合物としては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
グラフト交叉剤の使用量は、ポリオルガノシロキサン成分中、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０.５〜５質量％である。
【００３２】
ポリオルガノシロキサン成分のラテックスの製造は、例えば、米国特許第２,８９１,９２０号公報、米国特許第３,２９４,７２５号公報等に記載された方法を用いることができる。本発明においては、例えば、オルガノシロキサン、架橋剤（ＣＩ）および所望によりグラフト交叉剤（ＧＩ）の混合溶液を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。
【００３３】
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（ＣII）およびグラフト交叉剤（ＧII）を用いて合成することができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等が挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００３４】
架橋剤（ＣII）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
グラフト交叉剤（ＧII）としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤並びにグラフト交叉剤は単独であるいは２種以上併用して用いられる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量は、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分中、好ましくは０.１〜２０質量％である。
【００３５】
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の製造は、例えば以下のようにして行われる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ、上記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（ＣII）およびグラフト交叉剤（ＧII）を添加し、ポリオルガノシロキサン粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との複合ゴムのラテックスが得られる。
このようにして乳化重合により製造されたポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能である。
【００３６】
ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムは、トルエンにより９０℃で４時間抽出して測定したゲル含量が８０質量％以上であることが好ましい。
本発明においては、この複合ゴムとして、ポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。
【００３７】
以上説明したポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムの存在下に、１種または２種以上のビニル系単量体をグラフト重合させることにより、ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムとグラフト部からなるポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムグラフト共重合体を得ることができる。
グラフト部を構成するビニル系単量体は、特に制限されない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられる。これらビニル系単量体は、１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００３８】
（２）アクリル系ゴムグラフト共重合体
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムは、（メタ）アクリレート系単量体またはそれを主成分とするの混合物を重合して得られたアクリル系ゴムである。
（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、通常、（メタ）アクリレートが使用される。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
アクリル系ゴムは０℃以下のガラス転移温度をもつ重合体であることが耐衝撃強度発現性の面で好ましいことから、（メタ）アクリル系単量体としては、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。また、室温付近において結晶性を有する（メタ）アクリレート（例えば、ステアリルメタクリレート等）を用いる場合は、これを溶解する単量体と混合して使用するとよい。
【００４０】
アクリル系ゴムは、単量体の１種または２種以上を単に重合させて得た（共）重合体であってもよいが、特に、低温耐衝撃強度においてさらに高い物性を発現させる複合ゴムであることが好ましい。
複合ゴムの好適な例としては、分岐側鎖をもつアルコールまたは炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、ヒドロキシル基、メトキシ基またはエトキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種に由来する単位を含むアクリルゴム（ＡＲ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートに由来する単位を含むアクリルゴム（ＡＲ２）成分とを主成分とする複合ゴムであり、アクリルゴム（ＡＲ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（ＡＲ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低いものが挙げられる。このような複合ゴムは、単純な共重合タイプのゴムに比べて、より高い低温耐衝撃性を付与することが可能である。
【００４１】
アクリルゴム（ＡＲ１）成分を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレートが好ましい。
また、複合ゴムは、通常はアクリルゴム（ＡＲ１）成分５〜９５質量％とアクリルゴム（ＡＲ２）成分９５〜５質量％とを含み、好ましくはアクリルゴム（ＡＲ１）成分１０〜９０質量％とアクリルゴム（ＡＲ２）成分９０〜１０質量％とを含み、さらに好ましくはアクリルゴム（ＡＲ１）成分１０〜８０質量％とアクリルゴム（ＡＲ２）成分９０〜２０質量％とを含む。これら範囲は、共重合タイプのゴムに対する優位性の点で意義がある。
【００４２】
アクリル系ゴムを得るために用いる単量体は、通常は、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を含み、その含有量は２質量％以下が好ましく、１.５質量％以下がより好ましい。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤として機能する。架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等が挙げられる。グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは、架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は、単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
また、複合ゴムをアクリル系ゴムとして用いる場合、アクリルゴム（ＡＲ１）成分およびアクリルゴム（ＡＲ２）成分に対する架橋剤またはグラフト交叉剤の使用量は、夫々の成分に対する使用量（質量％）を基準として、（ＡＲ１）成分よりも（ＡＲ２）成分に対する使用する量の方が多いことが好ましい。
【００４３】
アクリル系ゴムは、１０℃以下にガラス転移温度を２つ以上有してもよい。その場合には、アクリルゴム（ＡＲ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（ＡＲ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低いことが好ましい。ガラス転移温度がこのような条件を満たす場合、得られるグラフト共重合体（ゴム質重合体（Ｃ））がより高い耐衝撃性を発現する。このことは、複合ゴムであることの特徴でもあり、単純な共重合体とは異なる点でもある。
【００４４】
ここで、アクリル系ゴムのガラス転移温度は、動的機械的特性解析装置（以下「ＤＭＡ」という）によるＴａｎδの転移点として測定される。一般に、単量体から得られた重合体は固有のガラス転移温度を持ち、単独（単一成分または複数成分のランダム共重合体）では一つの転移点が観測されるが、複数成分の混合物、あるいは複合化された重合体では、夫々に固有の転移点が観測される。例えば、２成分からなる場合、測定により２つの転移点が観測される。ＤＭＡにより測定されるＴａｎδ曲線では、２つのピークが観測される。組成比に偏りがある場合や転移温度が近い場合には、夫々のピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合があるが、単独成分の場合に見られる単純な１ピークの曲線とは異なるので判別可能である。
【００４５】
（メタ）アクリル系単量体と他の単量体の混合物を共重合させる場合、他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を共重合成分として含んでいてもよい。他の単量体の使用量は、３０質量％以下が好ましい。
アクリル系ゴムを製造する際には、乳化剤または分散安定剤として、アニオン性、非イオン性、カチオン性など、従来より知られる各種の界面活性剤を使用できる。また必要に応じて、２種以上の界面活性剤を混合して用いることもできる。
【００４６】
以上説明したアクリル系ゴムの存在下に、１種または２種以上のビニル系単量体をグラフト重合させることにより、アクリル系ゴムとグラフト部からなるアクリル系ゴムグラフト共重合体を得ることができる。
グラフト部を構成するビニル系単量体は、特に制限されない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられる。これらビニル系単量体は、１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００４７】
ビニル系単量体は、耐衝撃性、耐熱性の点から、分子中に２個以上の不飽和結合を有するビニル系単量体を含むことが好ましい。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等、架橋剤として機能する単量体；アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等、架橋剤および／またはグラフト交叉剤として機能する単量体などが挙げられる。これら単量体の使用量は２０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
グラフト部は、１段、もしくは多段重合により製造することができる。グラフト共重合体（ゴム質重合体（Ｃ））のマトリクス中での分散性、界面強度等をどのように設定したいかにもよるが、グラフト部を多段化することにより、耐衝撃性を向上させる効果がある。例えば、グラフト部がグリシジルメタクリレートのような反応性単量体単位を含む場合は、グリシジルメタクリレートの反応性を保持しつつ、分散性等を良好に保つ方法として、多段重合により製造することは有効な手段である。ただし、いたずらに多段化することは製造工程が増加し、生産性が低下するので、必要以上に増加することは好ましくない。したがって、その重合は５段以下が好ましく、３段以下がより好ましい。
【００４９】
グラフト部を製造するための重合方法としては、一般的な滴下重合を用いることができる。アクリル系ゴムの１段目を乳化剤非存在下で製造した場合には、アクリル系ゴムの存在下に、グラフト部を構成する成分を一括で仕込み、その後、触媒を添加して重合する方法がよい。この方法によれば、粉体回収時に、凝集粒子が融着しにくくなる。また、多段重合の場合、２段目以降は一括で仕込んでも、滴下で仕込んでも構わない。
【００５０】
グラフト共重合体におけるアクリル系ゴムとグラフト部の比率は、両者の合計１００質量部を基準として、アクリル系ゴムの量が８０〜９９質量部であることが好ましく、８０〜９５質量部であることがより好ましく、８０〜９０質量部であることが特に好ましい。グラフト部の量が１質量部以上であれば、得られるグラフト共重合体の熱可塑性樹脂組成物中での分散性が良好となり、熱可塑性樹脂組成物の加工性が向上する。一方、グラフト部の量が２０質量部以下であれば、グラフト共重合体の耐衝撃強度発現性が向上する。
【００５１】
さらに、本発明では、アクリル系ゴムおよび／またはグラフト部に、エポキシ基、ヒドロキシル基およびイソボロニル基からなる群より選ばれる官能基を含有するビニル系単量体に由来する１種あるいは２種以上の単量体単位を含むことが好ましく、エポキシ基を有する単量体に由来する単位を含んでいることがより好ましい。これにより、もとより良好である顔料着色性や耐熱変形性といった物性を、これらを含まない場合に比較してさらに向上させる効果が認められる。したがって、要求物性に応じてこれらの官能基を導入することができる。この官能基を含有するビニル系単量体に由来する単位の含有量は、対象とするマトリクス樹脂に応じて最適量は異なるが、耐衝撃性の点から、アクリル系ゴムまたはグラフト部中、５０質量％以下が好ましい。また、顔料着色性や耐熱変形性の点から、０.０１質量％以上が好ましく、０.０５質量％以上がより好ましい。
【００５２】
アクリル系ゴムグラフト共重合体は、通常、ラテックスとして得られる。本発明においては、このラテックスとして得たグラフト共重合体を、噴霧回収、または酸、塩等の凝析剤による湿式凝固により、粉体または顆粒として回収することが好ましい。ただし、官能基を含む場合には、酸による湿式凝固は好ましくない。酸を用いた場合には、官能基を失活、あるいは悪影響を及ぼす場合があるからである。また、塩類を用いた湿式凝固を行う場合は、アルカリ土類金属塩、例えば酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等を用いることが好ましい。アルカリ土類金属を用いれば、水分および熱によるマトリクス樹脂の分解等の劣化を極力抑制することができる。マトリクス樹脂の劣化が抑制できれば、熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の耐湿熱性が向上する。耐湿熱性は、成形品の耐衝撃強度発現性に影響するため、成形品のリサイクル性に大きな影響を与える。
【００５３】
さらに、リサイクル性を考慮した回収法としては、凝析剤用の塩類そのものを含まない噴霧回収法が有効である。噴霧回収する際には、グラフト共重合体以外に、フィラー類、あるいはその他の重合体を同時に共噴霧し、両者が合わさった粉体として回収することができる。共噴霧するものの種類を選ぶことにより、粉体性状のより好ましい取り扱い性を実現することもできる。共噴霧する成分としては、本明細書中に記述されるカルシウム成分をはじめ、シリカ、硬質ビニル系共重合体等が挙げられる。
【００５４】
（３）ジエン系ゴムグラフト共重合体
本発明に用いるジエン系ゴムグラフト共重合体は、ジエン系ゴムにビニル系単量体がグラフト重合されてなる。
ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレンなどを挙げることができる。
好ましくは、ゴム重合に用いる単量体は、単量体全量を１００質量％とした場合、１,３−ブタジエン（Ｂｄと表すことがある）、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体を６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、残余が前記ジエン系単量体と共重合しうる一種または二種以上のビニル系単量体とからなる。
ジエン系単量体と共重合しうるビニル系単量体としては、スチレン（Ｓｔと表すことがある）、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体等を用いることができる。また、これらのビニル系単量体は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
ジエン系ゴムの重合方法としては、乳化重合法が通常用いられる。
本発明におけるジエン系ゴムの乳化重合においては、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の公知の乳化剤、及び／又はスルホン酸系、硫酸系アルカリ金属塩から選ばれた乳化剤を使用することができる。これらの中では、スルホン酸系、硫酸系アルカリ金属塩を用いることが好ましい。
スルホン酸系または硫酸系アルカリ金属塩の具体例としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アルカリ金属塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸第一アルキルアルカリ金属塩や硫酸第二アルキルアルカリ金属塩等を挙げることができる。これらの乳化剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。前記乳化剤を使用することにより、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の成型時に、滑性が良好となり、またプレートアウトなどを生じることなく長期生産安定性を確保することができる。
また、重合安定性を向上させる目的で、乳化分散剤を使用することができる。乳化分散剤の具体例としては、例えばβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などを挙げることができる。
ジエン系ゴムの重合方法としては、一段または二段以上の多段重合法を採用することができる。多段重合の際は、重合に用いる単量体の一部を予め反応系内に仕込み、重合開始後、残りの単量体を一括もしくは分割して添加する方式または連続的に添加する方式とすることが好ましい。このような重合方式をとることにより、重合安定性が向上し、所望の粒径および粒径分布を有するジエン系ゴムラテックスを安定して調製することができる。
ジエン系ゴムラテックスの平均粒子径は、一般的には、重量平均粒子径（ｄｗ）で５０〜４００ｎｍ、好ましくは７０〜３００ｎｍである。重量平均粒子径（ｄｗ）を５０ｎｍ以上とすると、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が充分向上し、重量平均粒子径を４００ｎｍ以下とすると、表面外観が良好な成型品が得られ、また耐衝撃性とポリ塩化ビニル系樹脂に添加した場合の透明性とのバランスを両立できる。
（ジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体の調製）
本発明におけるジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体は、このようなジエン系ゴムに、ビニル系単量体をグラフト共重合することにより調製することができる。
例えば、前記ジエン系ゴムラテックスの存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体、例えば一種または二種以上のメタクリル酸アルキルエステルと、所望の場合には、これと共重合可能なビニル系単量体とからなる単量体混合物を一段または二段以上の多段グラフト重合することによりゴム質重合体を調製することができる。
グラフト重合は、三段グラフト重合とするのが好ましい。グラフト重合の第一段目にメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を用いると、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上し、またゴム質重合体含有材料と熱可塑性樹脂との相溶性が向上する。グラフト重合の第二段目に芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体を用いると、ゴム質重合体の流動性が向上するので好ましい。グラフト重合の第三段目に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を用いると、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の表面の艶を向上させることができる。
メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンならびにこれらのハロゲン置換体およびアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
ゴム質重合体のジエン系ゴム成分の含有量は、通常５０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは５５〜８５質量％である。ジエン系ゴム成分の含有量を５０質量％以上とすると、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上し、ジエン系ゴム成分の含有量を９０質量％以下とすると、本発明のゴム質重合体含有材料の熱可塑性樹脂への分散性が向上し、熱可塑性樹脂が有する優れた特性を保持したまま耐衝撃性等の物性を向上させることができる。
グラフト重合の方法としては、ゴム重合と同様に、通常乳化重合法が用いられる。本発明においては、ゴム重合の場合と同様に、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩といった公知の乳化剤および／または、スルホン酸系、硫酸系アルカリ金属塩から選ばれた乳化剤を用いることができる。これら乳化剤は、それぞれ一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、スルホン酸系、硫酸系アルカリ金属塩が好ましい。スルホン酸系または硫酸系アルカリ金属塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａと表すことがある）などのアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アルカリ金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳと表すことがある）などの硫酸第一アルキルアルカリ金属塩や硫酸第二アルキルアルカリ金属塩等を挙げることができる。
また、重合安定性を向上させる目的で、乳化分散剤を使用することができる。乳化分散剤の具体例としては、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等を挙げることができる。これら乳化剤または乳化分散剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
スルホン酸系または硫酸系アルカリ金属塩は、最終的に得られるゴム質重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜１０質量部、より好ましくは１質量部〜８質量部含有されるように、ジエン系ゴムの重合時、もしくはジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体の調製時の使用量を決定する。
なお、スルホン酸系または硫酸系アルカリ金属塩は、前述した如く、ジエン系ゴムの重合時、ジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体の調製時にすることができ、場合によってはこれら両方で使用してもよいが、ジエン系ゴムの重合時に、スルホン酸系または硫酸系アルカリ金属塩の添加量が所定量となるように添加しておくことが好ましい。
乳化剤の使用量は、１質量部以上とすると重合中に凝集物が生成することがなく、好ましい。
【００５５】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも、ポリ乳酸系重合体（Ａ）と、芳香族アルケニルを含有する重合体（Ｂ）と、ゴム質重合体（Ｃ）とを含有するものである。
【００５６】
ポリ乳酸系重合体（Ａ）と芳香族アルケニルを含有する重合体（Ｂ）との組成比は、１／９９〜９９／１（質量比）であり、好ましくは５／９５〜９５／５（質量比）である。ポリ乳酸系重合体（Ａ）の量が少なすぎると、環境負荷の低減効果が少なく、芳香族アルケニルを含有する重合体（Ｂ）の量が少なすぎると、耐熱性の向上効果が小さい。
ゴム質重合体（Ｃ）の配合量は特に制限されないが、通常、ポリ乳酸系重合体（Ａ）および芳香族アルケニルを含有する重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。
【００５７】
（他の成分）
本発明の熱可塑性樹脂組成物に難燃性能が必要な場合は、難燃剤を添加できる。特に、ハロゲン系難燃剤、リン酸系難燃剤、シリコーン系難燃剤は、所期の目的とする耐衝撃性等を損なうことなく、高い難燃性を発現することができるので好ましい。このような難燃剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物、リン酸系化合物、シリコーン系化合物、ハロゲン含有有機金属塩系化合物等が挙げられる。
難燃剤の具体例としては、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物等のリン酸系化合物；水酸化アルミニウム；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸アンチモン系化合物；含ハロゲンリン酸エステル化合物、含ハロゲン縮合リン酸エステル化合物、塩素化パラフィン、臭素化芳香族トリアジン、臭素化フェニルアルキルエーテル等の臭素化芳香族化合物等のハロゲン含有化合物；スルフォンあるいは硫酸塩系化合物；エポキシ系反応型難燃剤；等が挙げられる。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する場合は、その物性を損なわない限りにおいて、熱可塑樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時等の所望の段階で、従来より知られる各種の安定剤、充填剤等を添加できる。
【００５９】
安定剤としては、金属系安定剤およびその他の安定剤が挙げられる。
金属系安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基等と、脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物等とから誘導される有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常２種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等が挙げられる。
【００６０】
その他の安定剤としては、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物；リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基等で置換され、かつプロピレングリコール等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル；２,４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）や硫黄やメチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤；カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物；ジアルキルチオジプロピオン酸エステルなどの含硫黄化合物；アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトンなどのケト化合物；有機珪素化合物；ほう酸エステル；などが挙げられる。
これら安定剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩；酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等の無機質系の充填剤；ポリアミド等の有機繊維、シリコーン等の有機質系の充填剤；木粉等の天然有機物；などが挙げられる。特に、グラスファイバやカーボンファイバ等の繊維状補強材を含む繊維強化樹脂組成物は、非常に有用である。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その他、耐衝撃強度改質剤、加工助剤、可塑剤、滑剤、耐熱向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤等を添加することができる。
【００６３】
耐衝撃強度改質剤としては、例えば、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム系グラフト共重合体、熱可塑性エラストマーなど本発明におけるゴム質重合体（Ｃ）以外の耐衝撃改質剤が挙げられる。
加工助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。
【００６４】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレート等の脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル；トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,２−ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール等の多価アルコールとの分子量６００〜８,０００程度の重縮合体の末端を、一価アルコールまたは一価カルボン酸で封止した化合物等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン等が挙げられる。
【００６５】
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル等のエステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。
耐熱向上剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体、スチレン−アクリロニトリル系共重合体等が挙げられる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料が混入されていてもよい。
【００６６】
（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されない。従来より知られる各種の混合方法を使用でき、通常は、溶融混合法が好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用してもよい。混合に使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。これら装置は、回分的または連続的に運転すればよい。成分の混合順は特に限定されない。
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の用途は、特に制限されない。例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらには自動車部品、ＯＡ機器、家電機器などの耐衝撃性が必要とされる成形品に広く利用できる。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、ポリ乳酸系重合体（Ａ）にゴム質重合体（Ｃ）を添加することによって、ポリ乳酸系重合体（Ａ）の耐熱性と耐衝撃性を向上させることができる。さらには、ゴム質重合体（Ｃ）としてアクリルゴム系グラフト共重合体またはポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムグラフト共重合体を使用することによって、ポリ乳酸系重合体（Ａ）の透明性を保つことができ、また、シート・フィルム成形、発泡成形、異型成形、インジェクション成形など、様々な成形を容易に可能とすることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
平均粒子径、質量平均分子量は次のようにして測定した。
平均粒子径：
ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径、および重合ラテックス中のグラフト共重合体の質量平均粒子径は、大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱法により求めた。
質量平均分子量測定（ＧＰＣ測定）：
乾燥させた試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に４０℃で１時間かけて溶解させた後、室温にて１晩静置して、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２０）、同社製ＧＰＣ用カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ×２本）を用いて以下の条件で質量平均分子量を測定した。ここで、ＧＰＣの検量線は同社製単分散ポリスチレンを用いて作成した。
・試料濃度：  ０.１ｇ／ｄｌ
・注入量：  ０.１ｍｌ
・カラム温度：  ４０℃
【００７１】
（製造例１）ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムグラフト共重合体（Ｍ−１）の製造：
テトラエトキシシラン２質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０.５質量部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７.５質量部を混合し、シロキサン混合物１００質量部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０.６７質量部溶解させた蒸留水２００質量部に、シロキサン混合物１００質量部を加え、ホモミキサーにて１０,０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンエマルジョンを得た。これをコンデンサおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合攪拌しながら８０℃で５時間加熱した後、２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのエマルジョンのｐＨを７.０にして、重合を完結しポリオルガノシロキサンを含有するラテックスを得た。
得られたポリオルガノシロキサンの重合率は８９.１％であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は０.１９μｍであった。
【００７２】
このポリオルガノシロキサンを含有するラテックスを固形分として３５質量部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１７５質量部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７８.４質量部、アリルメタクリレート１.６質量部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.３質量部の混合物を仕込み、３０分間攪拌し、この混合物をポリオルガノシロキサンに浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０.００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００６質量部、ロンガリット０.３質量部および蒸留水１０質量部の混合物を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後、内温７０℃で２時間保持し重合を完了してポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムのラテックスを得た。
このラテックスを一部採取し、ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０.２２μｍであった。
【００７３】
このポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムを含有するラテックス中に、メチルメタクリレート１０質量部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.０２４質量部との混合物を６０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後、６０℃で２時間保持し、ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムへのグラフト重合を完了した。
メチルメタクリレートの重合率は、９７.１％であった。グラフト共重合体（Ｍ−１）の平均粒径は０.２３μｍであった。
得られたグラフト共重合体（Ｍ−１）を含有するラテックスを４０℃で濃度５％の塩化カルシウム水溶液に、ラテックスと水溶液の比率が１：２となるように添加し、その後、９０℃まで昇温してグラフト共重合体（Ｍ−１）を凝固させ、水により洗浄を繰り返した後、固形分を分離して８０℃で２４時間乾燥し、ポリオルガノシロキサン／アクリルゴム系複合ゴムグラフト共重合体（Ｍ−１）の粉体を得た。
【００７４】
（製造例２）ポリオルガノシロキサン／アクリルゴム系複合ゴムグラフト共重合体（Ｍ−２）の製造：
テトラエトキシシラン２質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０.５質量部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７.５質量部を混合し、シロキサン混合物１００質量部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０.６７質量部を溶解した蒸留水２００質量部に上記混合シロキサン１００質量部を加え、ホモミキサーにて１０,０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液をコンデンサおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合攪拌しながら８０℃で５時間加熱した後、２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７.０に中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサンラテックス（以下このラテックスをＰＤＭＳ−１と称する。）を得た。
得られたポリオルガノシロキサンの重合率は８９.１％であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は０.１９μｍであった。
【００７５】
このＰＤＭＳ−１を固形分として３５質量部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１７５質量部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７８.４質量部、アリルメタクリレート１.６質量部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.３質量部の混合液を仕込み３０分間攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０.００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００６質量部、ロンガリット０.３質量部および蒸留水１０質量部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後、内温７０℃で２時間保持し重合を完了してポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムのラテックスを得た。
このラテックスを一部採取し、ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０.２２μｍであった。
【００７６】
このポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムを含有するラテックス中に、グリシジルメタクリレート３質量部とメチルメタクリレート７質量部の単量体混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.０２４質量部との混合液を６０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後、６０℃で２時間保持し、ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムへのグラフト重合を完了した。
グリシジルメタクリレートの重合率は、９８.５％であった。グラフト共重合体（Ｍ−２）の平均粒径は０.２４μｍであった。
得られたグラフト共重合体（Ｍ−２）を含有するラテックスを４０℃で濃度５％の塩化カルシウム水溶液に、ラテックスと水溶液の比率が１：２となるように添加し、その後、９０℃まで昇温してグラフト共重合体（Ｍ−２）を凝固させ、水により洗浄を繰り返した後、固形分を分離し、８０℃で２４時間乾燥し、ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムグラフト共重合体（Ｍ−２）の乾粉を得た。
【００７７】
（製造例３）ポリオルガノシロキサン／アクリルゴム系複合ゴムグラフト共重合体（Ｍ−３）の製造：
製造例１におけるグラフト重合の際に使用したメチルメタクリレート１０質量部の代わりに、アクリロニトリル７.５質量部、スチレン２.５質量部を使用した以外は、製造例１と同様にポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムグラフト共重合体（Ｍ−３）の乾粉を得た。
【００７８】
（製造例４）ブタジエン系グラフト共重合体（Ｍ−４）の製造：
第一単量体混合物として以下の物質を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃になったときにレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加して単量体の重合を開始した後、さらに６０℃まで昇温した。
第一単量体：１,３−ブタジエン１００質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.４質量部、ロジン酸カリウム０.７５質量部、オレイン酸カリウム０.７５質量部、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド０.２４質量部、脱イオン水７０質量部。
レドックス系開始剤：硫酸第一鉄０.００３質量部、デキストローズ０.３質量部、ピロリン酸ナトリウム０.３質量部、脱イオン水５質量部。
重合開始から８時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−１）を得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−１）の粒子径は９０ｎｍであった。
【００７９】
ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−１）７５質量部（固形分）に対し、メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体を固形分として２質量部添加し、室温にて３０分攪拌することによって肥大化させ、その後、オレイン酸カリウム１.５質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６質量部をフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリレート１３質量部、ｎ−ブチルアクリレート２質量部およびクメンハイドロキシパーオキサイド０.０３質量部の混合物を１時間かけて滴下した後、１時間保持した（第１段目）。
その後、第１段目で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン１７質量部およびクメンハイドロキシパーオキサイド０.０３４質量部の混合物を１時間かけて滴下した後、３時間保持した。
【００８０】
しかる後、第１段目および第２段目で得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート３質量部およびクメンハイドロキシパーオキサイド０.００３質量部の混合物を０.５時間かけて滴下した後、１時間保持してから重合を終了してグラフト共重合体（Ｍ−４）のラテックスを得た。
グラフト共重合体（Ｍ−４）を含有するラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０.５質量部を添加した後、０.２％硫酸水溶液を添加して、グラフト共重合体（Ｍ−４）を凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してブタジエン系グラフト共重合体（Ｍ−４）を得た。
【００８１】
（製造例５）アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｍ−５）の製造：
２−エチルヘキシルアクリレート９９.５質量部、アリルメタクリレート０.５質量部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物１００質量部を得た。アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムとして、花王株式会社から市販されている登録商標ペレックスＳＳ−Ｌを固形分として１質量部溶解した蒸留水１９５質量部に上記（メタ）アクリレート単量体混合物１００質量部を加え、ホモミキサーにて１０,０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。このエマルジョンをコンデンサおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合撹拌しながら加熱し、５０℃になった時にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.５質量部を添加した後、５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０.００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００６質量部、ロンガリット０.２６質量部および蒸留水５質量部の混合液を投入後、５時間放置し、重合を完結しアクリルゴム（ＡＲ１）成分ラテックスを得た。
得られたアクリルゴム（ＡＲ１）成分ラテックスの重合率は９９.９％であった。さらに得られたラテックスにペレックスＳＳ−Ｌを固形分として０.７質量部追加した。
【００８２】
上記アクリルゴム（ＡＲ１）成分ラテックスを、アリルメタクリレート単位を含むポリ２−エチルヘキシルアクリレートの固形分量として１０質量部となるように採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、系内の蒸留水量が１９５質量部となるように蒸留水を追加した。この時、ペレックスＳＳ−Ｌはこのラテックス中に固形分として０.８質量部存在することになる。次いで、アクリルゴム（ＡＲ２）成分を構成するアリルメタクリレート２.０質量％を含むｎ−ブチルアクリレート７８質量部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.３２質量部の混合液を仕込み１０分間撹拌し、この混合液をアクリルゴム（ＡＲ１）成分粒子に浸透させた。さらに１０分間攪拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０.００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００６質量部、ロンガリット０.２６質量部および蒸留水５質量部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後、内温７０℃で２時間保持し重合を完了してアクリルゴム（ＡＲ１）成分およびアクリルゴム（ＡＲ２）成分からなるポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムのラテックス（ＡＲＬ１）を得た。
【００８３】
このポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムラテックス（ＡＲＬ１）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.０６質量部とメチルメタクリレート１２質量部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後、７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムへのグラフト重合を完了した。
メチルメタクリレートの重合率は、９９.４％であった。得られたアクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｍ−５）のラテックスを酢酸カルシウム１.５％の熱水２００質量部中に滴下し、グラフト共重合体（Ｍ−５）を凝固、分離し洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｍ−５）を得た。
【００８４】
（製造例６）アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｍ−６）の製造：
アリルメタクリレートを１質量％含むｎ−ブチルアクリレート１.２７５質量部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.０５１質量部を混合し予め窒素置換したものを、コンデンサおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコ中で混合撹拌しながら窒素置換をしたアルケニル琥珀酸ジカリウムを０.０８質量部溶解した蒸留水１２８質量部に仕込んだ。その後、６０℃に昇温し、硫酸第１鉄０.００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００６質量部、ロンガリット０.２６質量部および蒸留水１０質量部の混合液を仕込み、１時間放置し、乳化重合を完了し、ポリ（メタ）アクリレートのラテックスのシード粒子を得た。
このポリ（メタ）アクリレートのラテックスの重合率は９９.８％であった。
【００８５】
次いで上記ポリ（メタ）アクリレートのラテックスのシード粒子に、別々に用意したアルケニル琥珀酸ジカリウム１.０２質量部と蒸留水１６質量部との混合液、およびアリルメタクリレートを１質量％含むｎ−ブチルアクリレート８３.７２５質量部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.３３質量部の（メタ）アクリレート混合液を同時に３時間にわたり滴下後、１時間保持し、滴下重合を完了して、ゴム成分（ＡＲ３）のラテックスを得た。
このラテックスを一部採取し、ゴムの平均粒子径を測定したところ０.１２μｍであった。また、粒子径分布を粒度分布測定装置ＣＨＤＦ−２０００型（ＭＡＴＥＣ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製）で測定した結果、０.０５〜０.１５μｍの範囲内にある粒子は、ゴム成分（ＡＲ３）全体の９５質量％であった。
【００８６】
このゴム成分（ＡＲ３）のラテックス８５質量部に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.０７５質量部とメチルメタクリレート１５質量部との混合液を６０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後、７０℃で２時間保持し、ゴム成分へのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９９.４％であった。得られたグラフト共重合体（Ｍ−６）のラテックスを硫酸１.５％の熱水２００質量部中に滴下し、グラフト共重合体（Ｍ−６）を凝固、分離し洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｍ−６）を得た。
【００８７】
（製造例７）アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｍ−７）の製造：
アリルメタクリレートを１質量％含むｎ−ブチルアクリレート１.２７５質量部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.０５１質量部を混合し予め窒素置換したものを、コンデンサおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコ中で混合撹拌しながら窒素置換をした、アルケニル琥珀酸ジカリウムを０.０８質量部溶解した蒸留水１２８質量部に仕込んだ。その後、６０℃に昇温し、硫酸第１鉄０.００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００６質量部、ロンガリット０.２６質量部および蒸留水１０質量部の混合液を仕込み、１時間放置し、乳化重合を完了し、ポリ（メタ）アクリレートのラテックスのシード粒子を得た。
このポリ（メタ）アクリレートのラテックスの重合率は９９.８％であった。
【００８８】
次いで上記ポリ（メタ）アクリレートのラテックスのシード粒子に、アルケニル琥珀酸ジカリウムを０.３４質量部と蒸留水５質量部との混合液を添加し、アリルメタクリレートを１質量％含むｎ−ブチルアクリレート８３.７２５質量部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.３３質量部の（メタ）アクリレート混合液を、３時間で滴下し終わるように滴下した。滴下開始１時間後に、アルケニル琥珀酸ジカリウムを０.３４質量部と蒸留水５質量部との混合液を添加した。上記（メタ）アクリレート混合液滴下開始２時間で、さらにアルケニル琥珀酸ジカリウム０.３４質量部と蒸留水５質量部との混合液を添加した。上記（メタ）アクリレート混合液は３時間で滴下を終了し、その後、１時間保持し滴下重合を完了してゴム成分（ＡＲ４）のラテックスを得た。
このラテックスを一部採取し、ゴムの平均粒子径を測定したところ０.１１μｍであった。また、０.０５〜０.１５μｍの範囲内にある粒子は、ゴム成分（ＡＲ４）全体の８７％であった。
【００８９】
このゴム成分（ＡＲ４）のラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.０７５質量部とメチルメタクリレート１５質量部との混合液を６０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後、７０℃で２時間保持し、ゴム成分へのグラフト重合を完了した。
メチルメタクリレートの重合率は、９９.７％であった。得られたグラフト共重合体（Ｍ−７）のラテックスを硫酸１.５％の熱水２００質量部中に滴下し、グラフト共重合体（Ｍ−７）を凝固、分離し洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｍ−７）を得た。
【００９０】
（製造例８）アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｍ−８）の製造：
製造例６において、７０質量部のゴム成分（ＡＲ３）に、ビニル系単量体であるメチルメタクリレート３０質量部をグラフト重合させた以外は、製造例６と同様の操作を行い、平均粒子径０.１２μｍのゴム成分を含むグラフト共重合体（Ｍ−８）を得た。
【００９１】
（製造例９）アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｍ−９）の製造：
製造例７におけるシード粒子の合成の際に使用したｎ−ブチルアクリレートを、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）および２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡと略記）混合物（質量比でＢＡ／２−ＥＨＡ＝８０／２０）に変更し、乳化剤、水、モノマー類を混合してホモミキサー１００００ｒｐｍで処理した以外は、製造例７と同様の操作を行い、ゴム成分の平均粒子径０.１３μｍ、０.０５〜０.１５μｍの範囲内にある粒子は、ゴム成分全体の９１％であるアクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｍ−９）を得た。
【００９２】
（製造例１０）アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｍ−１０）の製造：
製造例７におけるシード粒子の合成の際に使用したｎ−ブチルアクリレートを、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）および２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡと略記）混合物（質量比でＢＡ／２−ＥＨＡ＝５０／５０）に変更し、乳化剤、水、モノマー類を混合してホモミキサー１００００ｒｐｍで処理した以外は、製造例７と同様の操作を行い、ゴム成分の平均粒子径０.１３μｍ、０.０５〜０.１５μｍの範囲内にある粒子は、ゴム成分全体の９１％であるアクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｍ−１０）を得た。
【００９３】
（製造例１１）アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｍ−１１）の製造：
２−エチルヘキシルアクリレート１００質量部と、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して１.０質量％に相当する量のアリルメタクリレートとからなる混合物を、ラウリル硫酸ナトリウムを０.８質量部溶解した蒸留水１９５質量部に加え、ホモミキサーにて１０,０００ｒｐｍで予備撹拌し、さらにホモジナイザーにより３０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。
このエマルジョンを、コンデンサおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合撹拌しながら加熱し、５０℃になった時にターシャリブチルハイドロパーオキサイド０.５質量部を添加した。その後、５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０.００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００６質量部、ロンガリット０.２６質量部および蒸留水５質量部の混合液を投入し、５時間保持して、１段目の重合工程を完了して、アクリルゴム（ＡＲ５）のラテックスを得た。
【００９４】
このアクリルゴム（ＡＲ５）のラテックスに、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド０.０６質量部と、メチルメタクリレート１３質量部およびブチルアクリレート２.０質量部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後、７０℃で４時間保持し、グラフト重合を完了し、アクリル系ゴムグラフト共重合体（ＡＲＬ７）のラテックスを得た。このグラフト共重合体のラテックスを、塩化カルシウム１.５質量％を溶解した熱水２００質量部中に滴下し、アクリル系ゴムグラフト共重合体（ＡＲＬ７）を凝固、分離し、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ−１１）を得た。
【００９５】
（製造例１２）ブタジエンゴム系グラフト共重合体（Ｍ−１２）の製造  
製造例４で使用したブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−１）７５質量部（固形分）に対し、メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体を固形分として２質量部添加し、室温にて３０分攪拌することによって肥大化させた。
肥大化ジエン系ゴムラテックス５０質量部（固形分）を反応釜に取り、イオン交換水１４０質量部を加え希釈し、７０℃に昇温した。別にアクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなるグラフト単量体混合物を５０質量部調整し、ベンゾイルパーオキサイド０.３５質量部を溶解した後、窒素置換した。この単量体混合物を１５質量部／時間の速度で定量ポンプを使用し、上記反応系内に加えた。全モノマーの注入終了後、系内温度を８０℃に昇温し、３０分攪拌を続けグラフト共重合体（Ｍ−１２）のラテックスを得た。
上記の様にして製造したラテックスを、全ラテックスの３倍量の硫酸０.５％水溶液（９０℃）中に撹拌しながら投入し、凝固させた。全ラテックスの添加終了後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、このまま５分間放置した。これを冷却後、遠心分離機により脱液、洗浄を行い乾燥し、ブタジエン系グラフト共重合体（Ｍ−１２）を得た。
【００９６】
（製造例１３）アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ−１３）の製造
製造例６におけるグラフト重合の際に使用したメチルメタクリレート１５質量部の代わりに、アクリロニトリル１１.２５質量部、スチレン３.７５質量部を使用した以外は、製造例６と同様にアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ−１３）の乾粉を得た。
【００９７】
（製造例１４）ブタジエンゴム／アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ−１４）の製造
ポリブタジエン／ポリブチルアクリレートのような複合ゴムのグラフト共重合体は次のように合成した。固形分含有量が３５質量％、平均粒子径０.０８μｍのポリブタジエンラテックス２０質量部（固形分として）にｎ−ブチルアクリレート単位８２％、メタクリル酸単位１８％からなる平均粒子径０.１０μｍの共重合ラテックス０.４質量部（固形分として）を攪拌しながら添加し、３０分間攪拌を続け平均粒子径０.３６μｍの肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。得られた肥大化ジエン系ゴムラテックス２０質量部（固形分）を反応釜に移し、不均化ロジン酸カリウム１質量部、イオン交換水１５０質量部及び下記単量体混合物を加え、窒素置換を行い、５０℃（内温）に昇温した。これに１０質量部のイオン交換水に硫酸第一鉄０.０００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.０００６質量部及びロンガリット０.２５質量部を溶解した溶液を加えた。
ｎ−ブチルアクリレート              ８０質量部
アリルメタクリレート                  ０.３２質量部
エチレングリコールジメタクリレート    ０.１６質量部
反応終了時の内温は７５℃になるが、さらに８０℃に昇温し、１時間反応を続けると、重合率は、９８.８％に達し、肥大化ジエン系ゴムとポリアルキルアクリレート系ゴムの複合ゴムを得た。肥大化ジエン系ゴムとポリアルキルアクリレート系ゴムの複合ゴムラテックス５０質量部（固形分）を反応釜に取り、イオン交換水１４０質量部を加え希釈し、７０℃に昇温した。別にアクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなるグラフト単量体混合物を５０質量部調整し、ベンゾイルパーオキサイド０.３５質量部を溶解した後、窒素置換した。この単量体混合物を１５質量部／時間の速度で定量ポンプを使用し、上記反応系内に加えた。全モノマーの注入終了後、系内温度を８０℃に昇温し、３０分攪拌を続けグラフト共重合体ラテックスを得た。重合率は９９％であった。
上記の様にして製造したラテックスを、全ラテックスの３倍量の硫酸０.５％水溶液（９０℃）中に撹拌しながら投入し、凝固させた。全ラテックスの添加終了後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、このまま５分間放置した。これを冷却後、遠心分離機により脱液、洗浄を行い乾燥し、グラフト共重合体（Ｍ−１４）の乾燥粉末を得た。
【００９８】
（製造例１５）ブタジエンゴム系グラフト共重合体（Ｍ−１５）の製造
製造例４で使用したブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−１）７５質量部（固形分）に対し、メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体を固形分として２質量部添加し、室温にて３０分攪拌することによって肥大化させた。
肥大化ジエン系ゴムラテックス５０質量部（固形分）を反応釜に取り、イオン交換水１４０質量部を加え希釈し、７０℃に昇温した。別にアクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなるグラフト単量体混合物を５０質量部調整し、グリシジルメタクリレート３質量部とベンゾイルパーオキサイド０.３５質量部を溶解した後、窒素置換した。この単量体混合物を１５質量部／時間の速度で定量ポンプを使用し、上記反応系内に加えた。全モノマーの注入終了後、系内温度を８０℃に昇温し、３０分攪拌を続けグラフト共重合体（Ｍ−１５）のラテックスを得た。
上記の様にして製造したラテックスを、４０℃で濃度５％の塩化カルシウム水溶液に、ラテックスと水溶液の比率が１：２となるように添加し、その後、９０℃まで昇温してグラフト共重合体（Ｍ−１５）を凝固させた。凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、このまま５分間放置した。これを冷却後、遠心分離機により脱液、洗浄を行い乾燥し、ブタジエン系グラフト共重合体（Ｍ−１５）を得た。
【００９９】
（製造例１６）ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）樹脂（ＡＳ−１）の製造
アクリロニトリル              ３０質量部
スチレンモノマー              ７０質量部  
アゾビスイソブチロニトリル      ０.１５質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン        ０.４０質量部
リン酸カルシウム                ０.５０質量部
蒸留水                      １５０質量部
上記組成物を１００リットルのオートクレーブに仕込み激しく攪拌した。系内分散を確認した後、７５℃に昇温し、３時間かけて重合させた。
その後、１１０℃まで昇温し３０分間熟成させた。冷却後に脱水、洗浄、乾燥することにより還元粘度０.５５ｄｌ／ｇである粉末の共重合体を得た。
【０１００】
［実施例１〜４５、比較例１〜２４］
ポリ乳酸系重合体（Ａ）としてレイシアＨ−１００（三井化学製）、レイシアＨ−４００（三井化学製）用い、芳香族アルケニルを含有する重合体（Ｂ）は、ＡＳ樹脂としては、上記製造したＡＳ−１、ライタック−Ａ  １００ＰＣＦ（日本エイアンドエル（株））製、サンレックス  ＳＡＮ−Ｃ（テクノポリマー（株））製、ＭＳ樹脂としては、セビアン  ＭＳ１０（ダイセルポリマー（株））製、アトレーテ  ＭＭ−６０（日本エイアンドエル（株））、ＰＳ樹脂としては、ＧＰＰＳ  ＨＦ（エー・アンド・エムポリスチレン（株））を用い、ゴム質重合体（Ｃ）としてグラフト共重合体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）を用い、生分解性強化剤として大日本インキ化学工業株式会社の「プラメートＰＤ−１５０」を用いて、表１〜表８に示す割合でハンドブレンドした後、同方向二軸押出機（φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝社製ＰＣＭ３０−２８.５）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練することによってペレット状に賦型した。
得られた各ペレットについて、シャルピー衝撃強度、全光線透過率、ＨＡＺＥ、荷重たわみ温度、メルトフローレート（ＭＦＲ）、曲げ応力・曲げ弾性率を測定した。結果を表１〜表８に示す。
【０１０１】
シャルピー衝撃強度：
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形法により幅１０ｍｍ、高さ４ｍｍ、長さ１２.７ｍｍ試験片を成形し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１１により２３℃でシャルピー衝撃強度を測定した。
全光線透過率：
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形法により１０ｃｍ角の板を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて測定した。
ＨＡＺＥ：
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形法により１０ｃｍ角の板を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて測定した。
荷重たわみ温度：
射出成形法により幅１０ｍｍ、高さ４ｍｍ、長さ１２.７ｍｍ試験片を成形して、ＩＳＯ７５に準じて荷重１.８０ＭＰａの条件で測定した。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：
熱可塑性樹脂組成物ペレットのＭＦＲを、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて荷重３７.３Ｎ、２００℃の条件で測定した。
曲げ応力・曲げ弾性率：
射出成形法により幅１０ｍｍ、高さ４ｍｍ、長さ１２.７ｍｍ試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準じて測定した。
【０１０２】
【表１】
2005344075.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2005344075.tif 000003
【０１０４】
【表３】
2005344075.tif 000004
【０１０５】
【表４】
2005344075.tif 000005
【０１０６】
【表５】
2005344075.tif 000006
【０１０７】
【表６】
2005344075.tif 000007
【０１０８】
【表７】
2005344075.tif 000008
【０１０９】
【表８】
2005344075.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸系重合体の透明性を維持しつつ、ポリ乳酸系重合体の耐熱性と耐衝撃性を向上させたものである。よって、ポリ乳酸系重合体を、従来の透明ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどの石油系汎用プラスチックの代替品として用いることが可能となり、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらには自動車部品、ＯＡ機器、家電機器などの耐衝撃性が必要とされる成形品に広く利用できる。