(57)【要約】【課題】  耐アルカリ性、耐酸化性、デンドライト耐久性および耐切創性に優れ、しかも薄型化、高容量化が可能なアルカリ電池用セパレータを提供すること。【解決手段】  ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とからなる熱可塑性ポリアミド繊維と、パラ系芳香族ポリアミド繊維を含む不織布からなるアルカリ電池用セパレータ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリアミド繊維とパラ系芳香族ポリアミド繊維を含む不織布からなるアルカリ電池用セパレータであって、該熱可塑性ポリアミド繊維が、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから構成されるアルカリ電池用セパレータ。
【請求項２】
該熱可塑性ポリアミドが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分からなり、ジアミン成分が１、９−ノナンジアミン成分および２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分からなる請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項３】
該不織布が熱可塑性ポリアミド延伸糸および熱可塑性ポリアミド未延伸糸を含む請求項１または２に記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項４】
熱可塑性ポリアミド繊維の繊度が０．０１〜２．０ｄｔｅｘ、繊維長が３〜２０ｍｍであり、パラ系芳香族ポリアミド繊維の繊度が０．５〜２．０ｄｔｅｘ、繊維長が３〜２０ｍｍであり、かつ該熱可塑性ポリアミド繊維とパラ系芳香族ポリアミド繊維の配合比率が９８：５〜７０：３０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項５】
該不織布の目付が２０〜７５ｇ／ｍ２、厚みが５０〜２００μｍ、引張強度が１０００Ｎ／ｍ以上、平均細孔径が５〜３０μｍ、最大細孔径が５０μｍ以下、耐切創強度が１００ｍＮ・ｍ２／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ電池用セパレータを組み込んでなるアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できるアルカリ電池用セパレータ、およびそれを用いたアルカリ電池に関するものである。さらに詳しくは、耐アルカリ性、耐酸化性、デンドライト耐久性、および耐切創性に優れ、しかも高容量化が可能な厚みの薄いアルカリ電池用セパレータ、およびそれを用いたアルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、電子機器等に広く使用されている。通常、アルカリ二次電池には陽極活物質と陰極活物質を隔離するためのセパレータが用いられている。このセパレータに要求される特性は、前記陽極活物質と陰極活物質の接触による内部短絡を防止し、水酸化カリウム等の電解液に対して収縮や変質を起こさない優れた耐アルカリ性および充放電に伴う酸化還元反応時の耐酸化性を有し、かつ、起電反応を生ずるために必要にして十分な量の電解液を保持し、電極反応により生じるガスを透過するとともに、イオンの伝導を妨げずに内部抵抗を小さくでき、かつ電池内部に組み込まれた際の占有率が小さく、陽極活物質、および陰極活物質の量を増やせることである。
また、アルカリ電池用セパレータは、電池製造工程の張力に対抗できる引張強度と、捲回時の極材のバリに対する耐切創強度等の機械的特性の他に、群巻構成の際の走行安定性も併せ備えていることが要求される。
【０００３】
近年、アルカリ二次電池は、電子機器の軽量化、小型化に伴い、「小型化」および「高容量化」が進んでいる。これらの要求に対して、セパレータの目付を下げて、厚みを薄くすることによって、正極活物質および負極活物質の量を増やし、電池の高容量化を図ろうとする試みがなされている。しかし、一般にセパレータの目付を下げ、厚みを薄くすると、保液性が低下するため、充放電を繰り返すとセパレータの液枯れ（ドライアウト）により寿命が短くなるという問題が生じる。さらには、セパレータの低密度化によって厚さ方向の貫通孔が大きくなり、デンドライト耐久性が低下し、正極と負極の間で短絡が生じやすくなる。特に、乾式不織布の場合、目付を下げ、その厚みを薄くしようとすると、シートの均一性が著しく損なわれ、正極と負極の間で短絡が生じやすくなるという問題がある。なお、デンドライトとは放電時に電解液に溶け出した金属イオンが充電時に金属電極の表面に針状に成長する現象をいい、特に過充電時に起き易くなる。
一方、湿式不織布において、目付を下げ、厚みを薄くしようとすると、引張強度等の機械的強度が著しく低下し、群巻構成ができなくなるという問題がある。
【０００４】
アルカリ電池用セパレータとして、電解液に濡れやすく、その保液量が大きく、しかも電解液を含んだ状態で電気抵抗の低いポリアミド繊維不織布が使用されている。このポリアミド繊維不織布を用いたアルカリ二次電池は、大電流での放電特性に優れる特徴を有する。しかしながら、従来から使用されているポリアミド繊維不織布を構成しているポリアミド繊維は、ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド繊維であり、耐アルカリ性、電解液の保持性に優れてはいるものの化学的安定性に欠け、電解液中で酸化され、分解が生じる欠点がある。従って、かかる脂肪族ポリアミド繊維からなる不織布を電池セパレータ用不織布として用いたアルカリ二次電池は、該不織布の分解に起因して自己放電が大きくなったり、また特に高温で充放電が繰り返されるアルカリ二次電池では、サイクル寿命が短くなる問題があった。
【０００５】
一方で、比較的高温における耐久性が必要なアルカリ二次電池には、ポリオレフィン系繊維不織布からなるセパレータが使用されている。ポリオレフィン系繊維不織布は、疎水性であるため、電解液に対して濡れにくく、その保液量が少ないという欠点がある。そのため、アルカリ電池セパレータ用不織布の電気抵抗が高く、電池の急速充電と大電流放電が、ポリアミド繊維不織布と比較して劣るといった問題がある。
また、繊維間に保持された電解液が充電時に正極から発生する酸素ガスのガス圧でセパレータ内部から押し出されてしまうといった問題がある。また、正極は充放電の繰り返しにより膨張するため、アルカリ電池用セパレータの保液性が不十分な場合、セパレータのドライアウトを招く恐れがある。
【０００６】
また、上記アルカリ電池セパレータ用不織布に対し、界面活性剤処理等を施すことがあるが、界面活性剤は耐電解液性に問題があり、またサイクル使用していると、ある期間を過ぎたところでその界面活性剤が遊離してきてくるという問題があり、電解液に対する吸液性や保液性を十分に改善するに至っていない。
【０００７】
そこで、ポリオレフィン系繊維不織布からなるアルカリ電池用セパレータの電解液の吸液性や保液性を改良する方法として、熱濃硫酸、発煙硫酸、またはクロル硫酸で処理してスルホン化する方法（特許文献１および特許文献２参照）、三酸化イオウを含む反応ガスで処理する方法（特許文献３参照）、アクリル酸、メタクリル酸等の親水基を有する基をグラフト重合させる方法（特許文献４および特許文献５参照）、ポリプロピレン極細繊維発生可能な海島型複合繊維からなる不織布をスルホン化する方法（特許文献６参照）など多くの方法が提案されているが、セパレータに大きな強度低下が生じたり、外観が極めて悪くなったり、目付を下げ、厚みを薄くしようとすると、工業的に安定生産しにくいなどの問題点がある。
【０００８】
また、正極、負極の極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士が短絡したり、極板のエッジによりセパレータが引裂かれるのを防ぐ対策として、ナイロン６繊維、ナイロン６６繊維を主体とし、パラ系芳香族ポリアミド繊維を含むシートからなるセパレータ（特許文献７および特許文献８参照）が提案されているが、前述したように脂肪族ポリアミド繊維が化学的安定性に欠け、電解液中で酸化され、分解が生じる欠点を有しているため、アルカリ電池用セパレータとして満足する性能を有していない。
さらに、電解液保液性に優れ、耐酸化劣化性を有するアルカリ電池用セパレータとして、特定の芳香族ポリアミドを主成分とする不織布からなる電池用セパレータ（特許文献９および特許文献１０参照）が提案されているが、依然として正極、負極の極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士が短絡したり、極板のエッジによりセパレータが引裂かれるといった問題を含んでいる。
【０００９】
一方、高強度ポリオレフィン繊維を含んだシートからなるセパレータ（特許文献１１および特許文献１２参照）も提案されているが、ポリオレフィン系繊維は先述の如く、疎水性であるため、電解液に対して濡れにくくその保液量が少ないという欠点がある。また、電解液の吸液性、あるいは保液性を改良するために、前記した親水化処理を施した場合、高強力繊維を含んでいるとはいえ、セパレータに大きな強度低下が生じたり、外観が極めて悪くなったり、目付を下げ、厚みを薄くしようとすると、工業的に安定生産しにくいなどの問題点がある。
【００１０】
その他、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を補強用に含み、三次元的に交絡されたシートからなるセパレータ（特許文献１３参照）も提案されているが、該セパレータでは基布を乾燥機に導布できないため、相互に三次元的に水流交絡されていることが必要であり、その結果として、低目付のセパレータにおいては、ピンホールによる短絡を生じる場合がある。また、細孔径が大径化するため、デンドライト短絡が発生しやすくなるといった問題を含んでいる。
【００１１】
さらには、２０ｇ／ｄ以上の高強度繊維を含み、厚さが１２０μｍ以下である湿式不織布からなるセパレータ（特許文献１４参照）が提案されているが、セパレータの厚さが薄くなると、細孔径を小径化するために不織布を構成する繊維の細繊度化が必要であり、特に１００μｍ以下のセパレータでは、０．１ｄｔｅｘ以下の超極細繊維を用いないと細孔径の小径化は図れないため、デンドライト短絡を生じるという問題を含んでいる。
【００１２】
【特許文献１】特開平５６−３９７３号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７５２５６号公報
【特許文献３】特開平１−１３２０４２号公報
【特許文献４】特開平５−２３４５７７号公報
【特許文献５】特開平６−１９６１４１号公報
【特許文献６】特開平１０−３２６６０７号公報
【特許文献７】特開２０００−１００４０９号公報
【特許文献８】特開２００１−２６６８３２号公報
【特許文献９】特開平９−２５９８５６号公報
【特許文献１０】特開２００２−１５１０４１号公報
【特許文献１１】特開２０００−３５３５０９号公報
【特許文献１２】特開２００１―１５５７０９号公報
【特許文献１３】特開２００２−１５１０４３号公報
【特許文献１４】特開２００２−２５５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述の問題を解決するものであり、その目的は、耐アルカリ性、耐酸化性、デンドライト耐久性および耐切創性に優れ、しかも薄型化、高容量化が可能なアルカリ電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから構成される熱可塑性ポリアミド繊維と、パラ系芳香族ポリアミド繊維から少なくとも構成することにより、耐アルカリ性、耐酸化性、デンドライト耐久性および耐切創性に優れるアルカリ電池用セパレータが得られることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１５】
すなわち本発明は、熱可塑性ポリアミド繊維とパラ系芳香族ポリアミド繊維を含む不織布からなるアルカリ電池用セパレータであって、該熱可塑性ポリアミド繊維が、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから構成されるアルカリ電池用セパレータである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから構成される熱可塑性ポリアミド繊維、好ましくは、繊度が０．０１〜２．０ｄｔｅｘであり、１，９−ノナンジアミン成分および２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分とから合成される熱可塑性ポリアミドと、繊度が０．５〜２．０ｄｔｅｘであるパラ系芳香族ポリアミド繊維から少なくとも構成される不織布から構成することにより、ＫＭｎＯ４＋ＫＯＨ混合水溶液処理後におけるセパレータの強度保持率が高く、耐リーク性と低レート寿命と高率放電特性に優れており、大電流放電と高容量化が求められているアルカリ電池用セパレータとして好適に使用することができる。
また、目付が２０〜７５ｇ／ｍ2、厚みが５０〜２００μｍ、引張強度が１０００Ｎ／ｍ以上、平均細孔径が５〜３０μｍ、最大細孔径が５０μｍ以下、耐切創強度が１００ｍＮ・ｍ２／ｇ以上とすることで、さらに高容量化が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のアルカリ電池用セパレータについて詳細に説明する。
本発明のアルカリ用電池セパレータは、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから構成される熱可塑性ポリアミド繊維と、パラ系芳香族ポリアミド繊維から少なくとも構成されたものであり、該セパレータの耐アルカリ性、耐切創性が要求される物性値を満たすことを特徴とするものである。
【００１８】
すなわち、耐アルカリ性、耐酸化性等の化学的安定性に優れ、電解液を含んだ状態で電気抵抗が低い特性を有する熱可塑性ポリアミド繊維を用いることにより、繊維の劣化や分解による自己放電やサイクル寿命に悪影響を及ぼすことなく、大電流での放電特性を向上させ、さらにパラ系芳香族ポリアミド繊維を併用することにより、極板のバリやエッジでのセパレータ損傷による短絡を防止させるものである。そして、かかる繊維構成とすることによって、特にハイレート放電特性が必要な電動工具用ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池において電池温度が１８０℃を超えるような状況になった場合にも、セパレータの軟化変形が起こり難く、正極から発生する酸素の負極への通過性も低下しないなど、電池寿命が短くなるといったことを防止できるものである。
【００１９】
続いて、本発明で用いる各構成繊維について詳細に説明する。
本発明に用いる熱可塑性ポリアミド繊維を構成するポリアミドは、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であり、ジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の芳香族アルキレンジアミンである。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸成分としては、セパレータの耐熱性、耐薬品性の点でテレフタル酸が最も好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を１種類以上併用して使用することもできる。
かかる芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐アルカリ性、耐酸化性、強度などの諸物性が低下することとなり、本発明の目的とするアルカリ電池用セパレータが得られない。
【００２１】
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上用いることができる。
中でもアルカリ電池用セパレータの強度、耐薬品性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸１００％からなることが好ましい。
さらにトリメトリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。
【００２２】
また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２のアルキレンジアミンで構成され、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミン等を挙げることができる。
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量は、ジアミン成分の６０モル％以上であるが、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが、耐熱性の点で好ましい。脂肪族ジアミン成分の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐酸化性、強度などが低下することとなり、本発明の目的とするアルカリ電池用セパレータが得られない。
中でも耐熱性、耐薬品性の点で１，９−ノナンジアミンが好ましく、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用がさらに好ましい。そしてジアミン成分の６０〜１００モル％が、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が９９：１〜４０：６０であることが好ましく、９０：１０〜４５：５５であることが特に好ましい。
【００２３】
また、本発明に用いる熱可塑性ポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されているのが好ましく、末端の４０％以上が封止されているのがより好ましく、末端の７０％以上が封止されているのが更に好ましい。ポリアミドの末端を封止することにより、得られるアルカリ電池用セパレータの強度、耐アルカリ性、耐酸化劣化性等が優れたものとなる。なお、末端封止率を求めるにあたっては、ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞれ測定することで求めることができる。各末端基の数は、1Ｈ−ＮＭＲにより各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
【００２４】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基または、カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。
【００２５】
上記ポリアミドの製造方法は、特に制限されず、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の製造方法を用いることができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法、界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方法により製造可能である。
【００２６】
熱可塑性ポリアミド繊維の製造方法としては、従来より知られている一般的な溶融紡糸法によって紡糸可能であり、一旦曳き取った紡糸原糸を未延伸糸として利用でき、これを湿熱延伸、あるいは乾熱延伸することによって延伸糸を得ることができる。この際、ポリマーの極限粘度は０．５〜１．５ｄｌ／ｇが好ましい。ポリマーの極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合には紡出時の曳糸性に乏しくなり、例え繊維化できたとしても得られた繊維の繊維強度、および耐薬品性が低いため、アルカリ電池用セパレータとして満足されない。一方、ポリマーの極限粘度が１．５ｄｌ／ｇを超える場合には、アルカリ電池用セパレータに適した繊維が得られない場合がある。また、繊維化の段階で湿式抄造法による不織布化における単繊維分散性向上を目的として界面活性剤を付与してもよい。得られた繊維はそれぞれ所望の繊維長にカットすることで、本発明のアルカリ電池用セパレータに使用する熱可塑性ポリアミド繊維とすることができる。
【００２７】
また、繊度０．１ｄｔｅｘ未満の熱可塑性ポリアミド繊維を製造する場合には、単に熱可塑性ポリアミドを紡糸したのみでは極細繊維が得られにくいことから、熱可塑性ポリアミドを一成分とする多成分繊維を紡糸し、得られた多成分繊維の他の成分を除去する方法や分割する方法を採用するのが好ましい。中でも、熱可塑性ポリアミドを島成分とする海島繊維を紡糸し、次いで該海島繊維の海成分を除去する方法を採用するのが好ましい。熱可塑性ポリアミドと複合紡糸または混合紡糸するポリマーは、該熱可塑性ポリアミドの性能を実質的に損なうことなく除去できる熱可塑性ポリマーであれば特に限定されない。例えば、アルカリ性水溶液で除去可能な易アルカリ減量性ポリエステルが挙げられ、紡糸性、減量加工性、コスト等の点からも易アルカリ減量性ポリエステルを用いるのが好ましい。
【００２８】
次に、本発明に用いるパラ系芳香族ポリアミド繊維について説明する。
本発明のアルカリ電池用セパレータに使用するパラ系芳香族ポリアミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリパラベンズアミド、ポリパラアミドヒドラジド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド―３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の樹脂からなる繊維を挙げることができる。
かかるパラ系芳香族ポリアミド繊維の製造方法としては、既知の液晶紡糸法を採用すればよい。すなわち、パラ系芳香族ポリアミドポリマーの異方性溶液を口金よりエアギャップを通して凝固浴に紡出し、その後洗浄、中和するといった乾湿式紡糸法により繊維化できる。得られた繊維を高温、高張力下で熱処理することで結晶性と結晶配向性がさらに向上し、高強力なパラ系芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
【００２９】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、その少なくとも一部が上記熱可塑性ポリアミド繊維の融着により熱接着されていることが好ましく、かかる構成とするために該熱可塑性ポリアミド繊維が延伸糸と未延伸糸から構成されていることが特に好ましい。すなわち、熱可塑性ポリアミド繊維の延伸糸を主体繊維として、熱可塑性ポリアミド繊維の未延伸糸をバインダー繊維として使用することにより、同系の繊維同士であるため熱接着による接着性が極めて良好であり、また耐熱性の点においても非常に優れるものとなる。
【００３０】
本発明のアルカリ電池用セパレータに使用する熱可塑性ポリアミド繊維の繊度は、０．０１〜２．０ｄｔｅｘが好ましく、０．０４〜１．０ｄｔｅｘがより好ましく、さらには０．０８〜０．７ｄｔｅｘが好ましい。繊度が０．０１ｄｔｅｘ未満の場合は工業的に製糸することが非常に困難であるばかりでなく、例えば湿式抄造法により不織布を製造する際に繊維の分散性が不良となり、目的とする均一な地合を有するセパレータが得られない場合がある。一方、繊度が２．０ｄｔｅｘを超える場合は細孔径の大径化を招き、デンドライト耐久性の点で短絡が生じ易くなり好ましくなく、電解液保持性も太繊度となると不良となるために好ましくない。
さらに具体的に述べると、繊度０．０５〜０．１ｄｔｅｘの超極細繊維と０．５〜１．０ｄｔｅｘの極細繊維の両者を配合するのが好ましく、例えば低目付の薄厚化した不織布をセパレータとする場合には、０．０５〜０．１ｄｔｅｘの超極細繊維の配合量を増やして細孔径の小径化を図るのが好ましく、セパレータを構成する繊維の平均繊維径が１〜７μｍとするのが最も好ましい。また、接着成分となる熱可塑性ポリアミド繊維の未延伸糸の繊度についても上記繊度範囲が好ましく、接着強力向上のためには細繊度の方が優位となる。
【００３１】
一方、パラ系芳香族ポリアミド繊維の繊度は０．５〜２．０ｄｔｅｘが好ましく、１．０〜１．８ｄｔｅｘがより好ましく、さらには１．３〜１．７ｄｔｅｘが好ましい。パラ系芳香族ポリアミド繊維は、主として極板のバリやエッジに対する補強、高温下でのセパレータの寸法安定性、セパレータの耐アルカリ性、耐酸化性の向上を目的に配合しているものであり、その繊度が０．５ｄｔｅｘ未満である場合には単繊維強力が低下するため、セパレータが極板のバリやエッジで損傷を受けやすくなる。逆に、繊度が２．０ｄｔｅｘを超える場合は、細孔径の大径化を招き、デンドライト耐久性の点で短絡が生じ易くなり好ましくない。よって、上記繊度範囲において可能な限り太繊度のパラ系芳香族ポリアミド繊維を使用する方が高強度であることから、極板のバリやエッジに対する補強効果が大きく、一方、デンドライト耐久性の向上を図るためには熱可塑性ポリアミド繊維の超極細繊維を使用して調整するのが好ましい。
【００３２】
本発明に使用する熱可塑性ポリアミド繊維、パラ系芳香族ポリアミド繊維の繊維長はともに３〜２０ｍｍが好ましく、さらには５〜１５ｍｍが好ましい。繊維長が３ｍｍ未満の場合はセパレータの引張強力が低くなり、電池製造工程においてセパレータ破断トラブル発生の懸念がある。繊維長が２０ｍｍを超える場合は、例えば湿式抄造法により不織布を製造する際に繊維の分散性が不良となり、目的とする均一な地合を有するセパレータが得られないため好ましくない。
【００３３】
熱可塑性ポリアミド繊維とパラ系芳香族ポリアミド繊維の配合比率は９５：５〜７０：３０が好ましく、より好ましくは９０：１０〜７５：２５、さらに好ましくは８５：１５〜８０：２０である。パラ系芳香族ポリアミド繊維の配合率が５％未満の場合は、セパレータが極板のバリやエッジで損傷を受けやすくなり、短絡が生じやすくなることから好ましくない。また、熱可塑性ポリアミド繊維の配合率が７０％未満の場合には電解液保持性が不利になり、パラ系芳香族ポリアミド繊維の配合率が３０％を超えるので、細孔径が大きくなる。また、セパレータとして非常に高価となるため実質的にアルカリ電池用セパレータとして使用できるものではなくなるといった点で好ましくない。
【００３４】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、上記したように実質的に熱可塑性ポリアミド繊維およびパラ系芳香族ポリアミド繊維から構成されることが最も好ましいが、例えば、電池製造時の自動群巻構成機によっては、セパレータがその張力に対抗できずに破断する可能性を含んでいる場合、引張強度の向上を目的に数％〜３０％程度のバインダー繊維を配合してもよい。この時使用するバインダー繊維としては、基本的にはアルカリ二次電池に該セパレータを組み込んだ際に使用したバインダー繊維が分解等によって電池性能を著しく低下させることのない成分から選択する必要があり、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる単独繊維、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体を一成分とした複合繊維が好ましく使用できる。
なお、本発明において上記エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維を用いる際にはその配合率は３０％以下が好ましく、３〜２０％がより好ましく、さらには５〜１５％が好ましい。配合率が３０％を超えると、特にハイレート放電特性が必要な電動工具用ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池において、電池温度が１８０℃を超えるような状況になった場合に、セパレータの軟化変形を招き易くなり、電池寿命が短くなるといった問題を生じる場合がある。
さらには、デンドライト耐久性の向上を目的とした細孔径の小径化を図るために、合成繊維パルプを使用しても構わない。ただし、その場合も基本的にはアルカリ二次電池に該合成繊維パルプを用いたセパレータを組み込んだ際に、合成繊維パルプが分解等によって電池性能を著しく低下させることのない成分および配合率を選択する必要がある。
【００３５】
次に、本発明のアルカリ電池セパレータを構成する不織布の製造方法について説明する。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、前記の各種繊維を使用して、湿式抄造法、カード法、クロスレイヤー法、エアレイド法などの公知の方法によって製造することができる。
【００３６】
しかし、カード法、クロスレイヤー法は、繊維長の長い繊維を用いることができるが、均一な地合を有する不織布とすることが困難で、透過光で観測すると、斑点模様が見られる。このため、短絡を防ぐために必要な空隙径を得るには、高目付にしなければならない。
さらに、ニードルパンチ法、水流交絡法等の手段を用いて三次元的に交絡しセパレータ強力を高める方法は、交絡によって生じる細孔径の大径化に起因するデンドライト耐久性に劣る場合がある。エアレイド法は繊維長の短い繊維を使用でき、カード法やクロスレイヤー法に比べると均一な地合を有する不織布とすることが可能ではあるが、特に低目付とした場合には地合の斑により細孔径が大きくなり、所望のセパレータを得るのは困難となる場合がある。
【００３７】
一方、湿式抄造法は、生産速度が上記方法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。すなわち、繊維の形態もステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も５μｍ以下の極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ極めて良好な地合の不織布が得られる。
【００３８】
そこで、本発明のアルカリ電池用セパレータの製造方法としては、湿式抄造法で製造することが望ましい。例えば、上記熱可塑性ポリアミドの延伸糸と未延伸糸、およびパラ系芳香族ポリアミド繊維をパルパーの水中に分散してスラリーとする。この分散スラリーをチェストに移行し分散スラリーの濃度調整を行い、均一な抄造用スラリーを調製する。この抄造用スラリーを円網、長網、傾斜式短網等から選ばれるワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて湿紙を作製し、ヤンキードライヤーやエアスルードライヤー等のドライヤーに接触させて乾燥し、湿式不織布を製造する。
【００３９】
次に、この様にして得られた湿式不織布（原布）の電解液親和性を向上させるため、親水化処理を施すことが望ましい。親水化処理としては、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、フッ素化処理、界面活性剤処理等が挙げられる。
【００４０】
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に上記の方法で得られた原布を適度な速度で走らせ、該原布面にコロナが生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させることにより、原布に対する電解液の親和性を向上させる表面改質法である。
【００４１】
大気圧プラズマ処理は、対向する電極の少なくとも一方の電極表面にポリイミド、雲母、セラミック、ガラス等の固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有するプラズマ反応装置に、ヘリウムおよびアルゴンと酸素から本質的になる気体組成物を導入し、大気圧下でプラズマ励起を行って、対向する電極の間に位置する原布表面を酸化およびエッチングして電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００４２】
フッ素処理は、窒素ガス、あるいはアルゴンガスなどで希釈したフッ素ガスと酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガス等の一種類のガスとの混合ガスを原布に接触させて、表面にカルボキシル基、カルボニル基、水酸基を生成させて電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００４３】
界面活性剤処理は、ノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなどの溶液中に原布を含浸したり、この溶液を塗布、若しくはスプレーした後、乾燥する方法などして、原布表面の電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００４４】
中でも本発明においては、電解液との親和性、技術的容易性、処理速度等の観点からコロナ放電処理が最も好適に使用できる。
【００４５】
上記製法にて得られた不織布を用いて、袋状体や渦巻状体等の所望の形状に加工することにより、アルカリ電池用セパレータとすることができる。本発明のアルカリ電池用セパレータの目付としては、限定されるものではないが、目的のアルカリ二次電池の大容量化を可能とするには、目付が７５ｇ／ｍ2以下が好ましく、さらには、５０ｇ／ｍ2以下がより好ましい。一方、耐リーク性の点からは、２０ｇ／ｍ2以上が好ましい。
【００４６】
また、アルカリ電池用セパレータの厚みについても特に限定されるものではないが、内部抵抗を下げ、活物質量の増量、もしくは極板長を長くし、目的のアルカリ二次電池の大容量化を可能にするためには、厚みは２００μｍ以下が好ましく、さらには、１００μｍ以下がより好ましい。一方、耐リーク性の点からは５０μｍ以上が好ましい。
【００４７】
アルカリ電池用セパレータの厚みは、ゴム−ゴム、スチール−スチール、スチール−ゴム、コットン−スチール、コットン−コットン等のロールの組み合わせで、熱カレンダー処理を行って調整する。熱カレンダー処理は、親水化処理を行う前に行ってもよいし、親水化処理後に行っても構わない。
【００４８】
また、アルカリ電池用セパレータの引張強度は、自動群巻構成機の張力に対抗するために、１０００Ｎ／ｍ以上が好ましく、より好ましくは１１００〜６０００Ｎ／ｍ、特に好ましくは１２００〜４０００Ｎ／ｍである。引張強度が１０００Ｎ／ｍ未満の場合、該セパレータが電池製造時の自動群巻構成機の張力に対抗できずに破断したり、幅が狭くなって短絡が発生する等安定して群巻構成できなくなる場合がある。
【００４９】
アルカリ電池用セパレータの細孔径は、耐リーク性と耐デンドライド特性に関係する。耐リーク性と耐デンドライド特性は、該セパレータの目付と厚みにも依存し、平均細孔径が３０μｍ、最大細孔径が５０μｍを超えた場合でも、アルカリ電池用セパレータとして使用可能であるが、高容量でしかも大電流放電を図るために低目付、低厚みを実現するためには、平均細孔径は３０μｍ以下、最大細孔径は５０μｍ以下が好ましい。最小細孔径が３０μｍを超えた場合、耐デンドライド特性が悪化し、最大細孔径が５０μｍを超えた場合、工程不良率が悪化する傾向がある。また、平均細孔径が５μｍ未満の場合には正極、負極間での抵抗が大きくなるために、高容量化、大電流放電が実現できなくなる場合がある。
一方、耐切創強度については１００ｍＮ・ｍ／ｇ以上であることが好ましく、さらには１２０〜１４０Ｎ・ｍ／ｇであることがより好ましい。耐切創強度が１００ｍＮ・ｍ／ｇ未満であるとセパレータが極板のバリやエッジで損傷を受けやすくなり、短絡が生じやすくなるため好ましくない。
【００５０】
また、アルカリ電池用セパレータの耐アルカリ性、耐酸化性は、電池のサイクル寿命に大きく影響するものである。電池の高容量化、高出力化が求められている中、充放電サイクルによる電池内部の温度が一段と高まる傾向にあり、その際に起こる高温アルカリ水溶液中でのセパレータの分解による劣化は、セパレータの保液性や、活物質またはカドミニウムのデンドライト成長の保護膜としての機能を低下させることになり、サイクル寿命の劣化を加速する要因となる。
本発明のアルカリ電池用セパレータの耐アルカリ性、耐酸化性の指標としては、ＫＭｎＯ４＋ＫＯＨ水溶液を用い、室温（２３℃程度）で１時間浸漬後のセパレータの強度保持率が８０％以上、５０℃で１時間浸漬後のセパレータの強度保持率が７０％以上、８０℃で１時間浸漬後のセパレータの強度保持率が３０％以上であることが好ましい。
８０℃、１時間浸漬後における強度保持率が３０％未満であると、該セパレータの強度が低下するばかりか、結果として繊維の劣化によるセパレータの保液性低下、細孔径の拡大が発生し、サイクル寿命の低下を招く場合がある。
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例における各特性値および性能は下記の測定方法により測定した。
【００５２】
［目付  ｇ／ｍ２］
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準じ測定した。
【００５３】
［厚さ  μｍ］
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準じ測定した。
【００５４】
［引張強度  Ｎ／ｍ］
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じ測定した。
【００５５】
［細孔径  μｍ］
Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ.社製「パームポロメーター  ＣＦＰ−１１００ＡＥＸＬ」を用いて最大細孔径と平均細孔径を測定した。
【００５６】
［耐アルカリ性、耐酸化性  ％］
耐アルカリ性、耐酸化性の評価として、ＫＭｎＯ４＋ＫＯＨ混合水溶液処理後におけるセパレータの強度保持率（％）を算出した。セパレータの強度保持率は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて測定した未処理時のセパレータの引張強度をＦ１（Ｎ／ｍ）とし、５％ＫＭｎＯ４水溶液（２５０ｃｃ）と、３０％ＫＯＨ水溶液（５０ｃｃ）の混合水溶液を用い、室温（２３±２℃）、５０±２℃、および８０±２℃のそれぞれの雰囲気下で１時間浸漬後、取り出した試料を中和点に達するまで水洗乾燥したのちに、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じ測定したセパレータの引張強度をＦ２（Ｎ／ｍ）として、下記式によりＫＭｎＯ４＋ＫＯＨ水溶液処理後の強度保持率（％）を求め、耐アルカリ性、耐酸化性の指標とした。
強度保持率（％）＝（Ｆ２／Ｆ１）×１００
【００５７】
［耐切創強度  ｍＮ・ｍ２／ｇ］
カトーテック社製「ハンディー圧縮試験機  ＫＥＳ−Ｇ５」を用いて、これにステンレス製冶具（幅８ｍｍ平刃）を取り付け、０．２ｍｍ／ｓｅｃの速度でセパレータサンプルに垂直に突き刺し、これを切断するのに要する力を測定し、耐切創強度とした。
【００５８】
[保液性  ｇ／ｇ]
５０ｍｍ×５０ｍｍのセパレータサンプルを３５％ＫＯＨ水溶液に浴比１／１００の条件で３０分間浸漬し、浸漬後３０秒間自然液切りした後のセパレータサンプル質量を測定して、セパレータに保液された３５％ＫＯＨ水溶液の質量を元のセパレータサンプル質量で除すことによって保液量を算出した。
【００５９】
［吸液速度  ｓｅｃ］
セパレータサンプルの端部を３５％ＫＯＨ水溶液に浸漬し、３５％ＫＯＨ水溶液が高さ２５ｍｍまで吸い上げるまでに要した時間を測定した。
【００６０】
［貫通強度  ｍＮ・ｍ２／ｇ］
カトーテック社製「ハンディー圧縮試験機  ＫＥＳ−Ｇ５」を用いて、これにステンレス製冶具（直径１ｍｍφの球を先端に取り付けたニードル）を取り付け、０．２ｍｍ／ｓｅｃの速度でセパレータサンプルに垂直に突き刺し、これを貫通するのに要する力を測定し、貫通強度とした。
【００６１】
・熱可塑性ポリアミド繊維の製造
［熱可塑性ポリアミド繊維Ａ］
ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン５０モル％、２−メチル−１，８−オクタンジアミン５０モル％であるポリアミドを合成し（極限粘度０．７３ｄｌ／ｇ、末端封止率９１％）、繊度０．７ｄｔｅｘの熱可塑性ポリアミド繊維の延伸糸（熱可塑性ポリアミド繊維Ａ）
を得た。
【００６２】
［熱可塑性ポリアミド繊維Ｂ］
熱可塑性ポリアミド繊維Ａと同様の熱可塑性ポリアミドを用い、繊度１．６ｄｔｅｘの熱可塑性ポリアミド繊維未延伸糸（熱可塑性ポリアミド繊維Ｂ）を得た。
【００６３】
［熱可塑性ポリアミド繊維Ｃ］
熱可塑性ポリアミド繊維Ａと同様の熱可塑性ポリアミドを島成分とし、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を２．５モル％共重合した易アルカリ減量性ポリエステルを海成分とした海島繊維（海島比＝４５／５５、１６島）を、アルカリ減量することによって海成分を完全に除去し、繊度０．０８ｄｅｔｅｘの熱可塑性ポリアミド繊維延伸糸（熱可塑性ポリアミド繊維Ｃ）を得た。
【実施例１】
【００６４】
熱可塑性ポリアミド繊維Ａ（繊維長１０ｍｍ）４０質量％、熱可塑性ポリアミド繊維Ｂ（繊維長１０ｍｍ）４０質量％、およびパラ系芳香族ポリアミド繊維（東レ・デュポン社製、「ケブラー４９」、繊度１．５ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ）２０質量％を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度２２０℃でカレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、目付６６．６ｇ／ｍ２、厚さ１６４μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
【実施例２】
【００６５】
熱可塑性ポリアミド繊維Ｂ（繊維長１０ｍｍ）４０質量％、熱可塑性ポリアミド繊維Ｃ（３ｍｍ）５５質量％、およびパラ系芳香族ポリアミド繊維（東レ・デュポン社製、「ケブラー４９」、繊度１．５ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ）５質量％を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度２２０℃でカレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、目付６４．９ｇ／ｍ２、厚さ１６２μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
【実施例３】
【００６６】
熱可塑性ポリアミド繊維Ａ（繊維長１０ｍｍ）１０質量％、熱可塑性ポリアミド繊維Ｂ（繊維長５ｍｍ）２０質量％、熱可塑性ポリアミド繊維Ｃ（繊維長３ｍｍ）４０質量％、パラ系芳香族ポリアミド繊維（東レ・デュポン社製、「ケブラー４９」、繊度１．５ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ）２０質量％、およびエチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、繊度０．０８ｄｅｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維１０質量％を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度２２０℃でカレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、目付３５．９ｇ／ｍ２、厚さ８５μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
【実施例４】
【００６７】
熱可塑性ポリアミド繊維Ａ（繊維長１０ｍｍ）１０質量％、熱可塑性ポリアミド繊維Ｂ（繊維長１０ｍｍ）２０質量％、ナイロン６／ナイロン６６鞘芯型複合繊維（繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）２０質量％、熱可塑性ポリアミド繊維Ｃ（繊維長３ｍｍ）３０質量％、パラ系芳香族ポリアミド繊維（東レ・デュポン社製、「ケブラー４９」、繊度１．５ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ）２０質量％を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度２２０℃でカレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、目付６７．２ｇ／ｍ２、厚さ１６６μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
【実施例５】
【００６８】
熱可塑性ポリアミド繊維Ａ（繊維長１０ｍｍ）３０質量％、熱可塑性ポリアミド繊維Ｃ（３ｍｍ）１５質量％、パラ系芳香族ポリアミド繊維（東レ・デュポン社製、「ケブラー４９」、繊度１．５ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ）２５質量％、ケブラーパルプ（ディスクリファイナーにより叩解したもの）２０質量％、およびエチレン含有量が４４モル％、ケン化度９９．６％、繊度０．０８ｄｅｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維１０質量％を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度１５０℃でカレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、目付６３．２ｇ／ｍ２、厚さ１５５μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
【００６９】
［比較例１］
ナイロン６およびナイロン６６からなる乾式不織布（日本バイリーン社製、カード式タイプ、目付６３．５ｇ／ｍ2、厚み１５０μｍ）を用いてアルカリ電池用セパレータとした。
【００７０】
［比較例２］
結晶性ポリプロピレン繊維（大和紡績社製、「ＰＺ」、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ）７０質量％、ポリエチレン／ポリプロピレン鞘芯型複合繊維（大和紡績社製、「ＮＢＦ−Ｈ」、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）３０質量％を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度２２０℃でカレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、目付６６．９ｇ／ｍ２、厚さ１６１μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
【００７１】
［比較例３］
熱可塑性ポリアミド繊維Ａ（繊維長５ｍｍ）６０質量％、および熱可塑性ポリアミド繊維Ｂ（繊維長５ｍｍ）４０質量％を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度２２０℃でカレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、目付６５．３ｇ／ｍ２、厚さ１６０μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
【００７２】
［比較例４］
熱可塑性ポリアミド繊維Ａ（繊維長５ｍｍ）７０質量％、およびエチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、繊度０．６ｄｅｔｅｘ、繊維長５ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維３０質量％を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度１５０℃でカレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、目付６５．１ｇ／ｍ２、厚さ１６０μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
【００７３】
［比較例５］
ナイロン６６繊維（繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ）１０質量％、ナイロン６／ナイロン６６鞘芯型複合繊維（繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ）５０質量％、およびパラ系芳香族ポリアミド繊維（東レ・デュポン社製、「ケブラー４９」、繊度１．５ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ）４０質量％を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度２００℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、目付６６．６ｇ／ｍ２、厚さ１６２μｍのアルカリ電池用セパレータを得た。
【００７４】
上記実施例および比較例で得られた結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2005079078.tif 000002
【００７６】
評価；
実施例１〜５は、構成繊維として耐アルカリ性と耐酸化性に優れる熱可塑性ポリアミド繊維を用い、さらに耐切創強度に優れるパラ系芳香族ポリアミド繊維を使用しているため、耐アルカリ性、耐酸化性、および耐切創強度に代表される物性に優れるアルカリ電池用セパレータであることが判る。特に実施例２〜５では、熱可塑性ポリアミド繊維の超極細繊維を配合しているため、細孔径も小さく、デンドライト耐久性にも優れることが判る。また、実施例３および実施例５では、バインダー繊維としてエチレン−ビニルアルコール共重合体の超極細繊維を配合していることから、引張強度が高く、電池製造時の自動群巻構成機でその張力が高くともこれに対抗するに十分な引張強度を備えている。実施例４ではナイロン６／ナイロン６６からなる複合繊維をバインダー繊維の一部に使用しているが、熱可塑性ポリアミド繊維の未延伸糸、エチレン−ビニルアルコール共重合体の超極細繊維を配合していることから、８０℃のＫＭｎＯ４＋ＫＯＨ混合水溶液処理後においてもセパレータの強度を保持していることが判る。
比較例１は、脂肪族ポリアミド繊維からなるセパレータであるが、乾式不織布であるがために細孔径が大きく、また、耐アルカリ性、耐酸化性の点において実施例で得られたセパレータに劣る。
比較例２は、ポリオレフィン系繊維からなるセパレータであるが、耐アルカリ性は優れるものの、保液性、吸液速度の点においてに実施例で得られたセパレータに劣る。
比較例３および比較例４は、パラ系芳香族ポリアミド繊維を含まない組成のアルカリ電池用セパレータである。該セパレータは、耐切創強度が例えば実施例１に比し低いことが判る。
比較例５は、ナイロン６、およびナイロン６６からなる繊維にパラ系芳香族ポリアミド繊維を配合したアルカリ電池用セパレータであるが、該セパレータはＫＭｎＯ４＋ＫＯＨ混合水溶液処理後の強度保持率が低く、耐アルカリ性、耐酸化性に劣ることが判る。