(57)【要約】【課題】  １２０℃以下の比較的低温の焼付け条件においても十分な硬化性を得ることができる低温硬化性、付着性、１液貯蔵安定性、さらには耐熱黄変性に優れ、環境問題対策として溶剤量削減を図ることのできる水性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】  窒素原子含有複素環化合物でブロックしたブロック化３級イソシアネート基を１分子中に平均２個以上含有した特定の酸価及び重量平均分子量を有するアクリル樹脂、特定の水酸基価及び重量平均分子量を有する水酸基含有樹脂及び触媒を必須成分として含有することを特徴とする水性塗料組成物、及びこれを用いた塗膜形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）窒素原子含有複素環化合物でブロックしたブロック化３級イソシアネート基を１分子中に平均２個以上含有し、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇで、かつ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるアクリル樹脂、（Ｂ）水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇで、かつ重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン変性ポリエステル樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種の水酸基含有樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒を必須成分として含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂（Ａ）のブロック化３級イソシアネート基が下記式（１）又は（２）
【化１】
2005298591.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素原子或いは炭素原子数が１〜３のアルキル基を表わす）で示される基であることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂（Ａ）として、該樹脂中の酸基を塩基性化合物で中和し、水中に分散してなる水性アクリル樹脂（Ａ−１）を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂（Ａ）として、前記式（１）又は（２）で示される基を含有するラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られる粒子径が５０〜５００ｎｍの範囲である水性アクリル樹脂（Ａ−２）を使用することを特徴とする請求項２に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
水酸基含有樹脂（Ｂ）の酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
さらにポリオレフィン及び／又は塩素化ポリオレフィンを含有するものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
さらにウレタンエマルションを含有するものである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
さらにアミノ樹脂及び／又は、活性メチレン基含有化合物でイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネート化合物を含有するものである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
さらに紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有するものである請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
被塗物に、プライマー層、着色上塗りベースコート層及び上塗りクリヤコート層を順次形成する複層塗膜形成方法であって、そのうちの少なくとも１層を形成する塗料組成物が請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１１】
被塗物に、着色上塗りベースコート層及び上塗りクリヤコート層を順次形成する複層塗膜形成方法であって、そのうちの少なくとも１層を形成する塗料組成物が請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１２】
被塗物が、プラスチック素材である請求項１０又は１１に記載の塗膜形成方法。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の塗膜形成方法により塗膜が形成されてなる車両車体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素原子含有複素環化合物で３級イソシアネート基をブロックした基を１分子中に平均２個以上含有する特定の酸価及び重量平均分子量を有するアクリル樹脂、特定の水酸基価及び重量平均分子量を有する水酸基含有樹脂及び特定の触媒を必須成分として含有することを特徴とする水性塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸基等の官能基を含有したアクリル樹脂等の基体樹脂とポリイソシアネート系架橋剤を含有する２液型又は１液型塗料から得られる硬化塗膜は耐薬品性、物性及び耐候性等に優れており、自動車用塗料等の分野で幅広く使用されている。
【０００３】
しかし、２液型塗料ではイソシアネート架橋剤による安全衛生上の問題、ポットライフ（可使時間）に制限があること、塗料の増粘により塗装機器の洗浄が困難になる等の欠点があり、また、イソシアネート架橋剤をブロックタイプとした１液型塗料においてはブロック剤の解離温度が高く、十分な塗膜性能を得るためには高温（通常１５０℃以上）の焼付け温度が必要となるなどの欠点がある。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、例えば、１分子中に水酸基とブロック剤によりブロックされたイソシアネート基を導入した自己架橋性樹脂及びそれを含有する塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献１又は２）。
【０００５】
しかしながら、上記解決方法では硬化温度の低温化が不十分で、１２０℃以下の焼付け温度では塗膜の硬化が不十分なため、良好な塗膜性能が得られなかったり、ブロック剤の種類によっては、塗膜が加熱により着色してしまう等の問題があった。
【０００６】
また、近年においては、環境問題対策から、上記のようなイソシアネート系架橋剤硬化系塗料においても水性化の要求が高まってきている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３１６６６３号公報
【０００８】
【特許文献２】特開平  ５−２４７１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は１２０℃以下の比較的低温の焼付け条件においても十分な硬化性を得ることができる低温硬化性、付着性、１液貯蔵安定性、さらには焼付け時の加熱によっても塗膜が着色することがなく、環境問題対策として溶剤量削減を図ることのできる水性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、３級イソシアネート基のブロック剤として、窒素原子含有複素環化合物を適用することが特に有効であり、窒素原子含有複素環化合物でブロックしたブロック化３級イソシアネート基を１分子中に平均２個以上含有した特定の酸価及び重量平均分子量を有するアクリル樹脂、特定の水酸基価及び重量平均分子量を有する水酸基含有樹脂及び触媒を必須成分として含有することを特徴とする水性塗料組成物、及びこれを用いた塗膜形成方法によれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は
１．（Ａ）窒素原子含有複素環化合物でブロックしたブロック化３級イソシアネート基を１分子中に平均２個以上含有し、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇで、かつ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるアクリル樹脂、（Ｂ）水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇで、かつ重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン変性ポリエステル樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種の水酸基含有樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒を必須成分として含有することを特徴とする水性塗料組成物、
２．アクリル樹脂（Ａ）のブロック化３級イソシアネート基が下記式（１）又は（２）
【００１２】
【化１】
2005298591.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素原子或いは炭素原子数が１〜３のアルキル基を表わす）で示される基であることを特徴とする項１に記載の水性塗料組成物、
３．アクリル樹脂（Ａ）として、該樹脂中の酸基を塩基性化合物で中和し、水中に分散してなる水性アクリル樹脂（Ａ−１）を使用することを特徴とする項１又は２に記載の水性塗料組成物、
４．アクリル樹脂（Ａ）として、前記式（１）又は（２）で示される基を含有するラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られる粒子径が５０〜５００ｎｍの範囲である水性アクリル樹脂（Ａ−２）を使用することを特徴とする項２に記載の水性塗料組成物、
５．水酸基含有樹脂（Ｂ）の酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである項１乃至４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
６．さらにポリオレフィン及び／又は塩素化ポリオレフィンを含有するものである項１乃至５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
７．さらにウレタンエマルションを含有するものである項１乃至６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
８．さらにアミノ樹脂及び／又は、活性メチレン基含有化合物でイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネート化合物を含有するものである項１乃至７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
９．さらに紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有するものである項１乃至８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
１０．被塗物に、プライマー層、着色上塗りベースコート層及び上塗りクリヤコート層を順次形成する複層塗膜形成方法であって、そのうちの少なくとも１層を形成する塗料組成物が項１乃至９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法、
１１．被塗物に、着色上塗りベースコート層及び上塗りクリヤコート層を順次形成する複層塗膜形成方法であって、そのうちの少なくとも１層を形成する塗料組成物が項１乃至９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法、
１２．被塗物が、プラスチック素材である項１０又は１１に記載の塗膜形成方法、
１３．項１０又は１１に記載の塗膜形成方法により塗膜が形成されてなる車両車体、
に係るものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性塗料組成物は、１液貯蔵安定性に優れ、１２０℃以下の比較的低温の焼付け条件においても十分な硬化性及び塗膜性能を得ることができ、さらには焼付け時の加熱による耐熱黄変性が良好であり、かつ、塗装に係る排出溶剤量削減を図ることができるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の水性塗料組成物について具体的に説明する。
本発明の水性塗料組成物は、窒素原子含有複素環化合物ブロック３級イソシアネート基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び触媒（Ｃ）を必須成分としてなるものである。
【００１６】
窒素原子含有複素環化合物ブロック３級イソシアネート基含有アクリル樹脂（Ａ）
本発明の塗料組成物の（Ａ）成分は、窒素原子含有複素環化合物で３級イソシアネート基をブロックした基を１分子中に平均２個以上含有するアクリル樹脂である。
【００１７】
アクリル樹脂（Ａ）としては、例えば、以下の（イ）、（ロ）をあげることができる。
【００１８】
（イ）：３級イソシアネート基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーからなる共重合体の３級イソシアネート基に窒素原子含有複素環化合物を反応させてなるアクリル樹脂。
上記共重合体は、既知の方法で、常法に従い、合成することができる。
３級イソシアネート基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、下記式（３）
【００１９】
【化２】
2005298591.tif 000003
【００２０】
で示される化合物をあげることができる。
上記一般式（３）で示される化合物の具体例としては、例えばｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネートをあげることができる。
【００２１】
カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。
【００２２】
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アロニックスＭ１１０（東亞合成社製）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシランなどを挙げることができる。
【００２３】
なお、上記において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００２４】
３級イソシアネート基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーからなる共重合体と反応させる窒素原子含有複素環化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾールまたはピラゾール誘導体などのピラゾール系化合物；１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系化合物をあげることができる。
【００２５】
上記したもののうち、経済性およびこれを硬化剤として用いたときの硬化性、得られた塗料組成物の塗膜性能等の観点から、３，５−ジメチルピラゾール又は１，２，４−トリアゾールが特に好ましい。
【００２６】
上記反応は、３級イソシアネート基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーからなる共重合体に、窒素原子含有複素環化合物を融点以上に加熱して溶融するか、不活性溶媒に溶解または分散させたものを加えて反応させることにより行なうことができる。反応温度は、６０〜１４０℃、特に８０〜１２０℃の範囲内であるのが好ましい。窒素原子含有複素環化合物と３級イソシアネート基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーからなる共重合体との配合比率は、理論的には窒素原子含有複素環化合物とイソシアネート官能基の等当量比でよいが、反応を進行させ易くするために窒素原子含有複素環化合物量をイソシアネート官能基量に対して１〜１０％過剰に用いる方がよい。これ以上過剰に用いると、未反応の窒素原子含有複素環化合物により、塗膜の耐水性が悪くなり、逆に少なすぎると反応終了までに時間がかかったり、場合によっては反応が不十分なことがある。
【００２７】
上記不活性溶媒は３級イソシアネート基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーからなる共重合体と反応しないものであり、窒素原子含有複素環化合物を溶解するものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート等を用いることができる。またこれらの溶媒のいくつかを混合して用いてもよい。
【００２８】
（ロ）：窒素原子含有複素環化合物でブロックしたブロック化３級イソシアネート基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーを共重合することにより得られるアクリル樹脂。
【００２９】
上記ブロック化３級イソシアネート基含有ラジカル重合性モノマーを得る方法は、特に限定されるものではなく、既知の方法を用いることができ、例えば、３級イソシアネート基含有ラジカル重合性モノマーと窒素原子含有複素環化合物を反応させることにより製造することができる。
【００３０】
窒素原子含有複素環化合物及び３級イソシアネート基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、前記（イ）であげたものと同じものをあげることができる。
【００３１】
上記反応は、３級イソシアネート基含有ラジカル重合性モノマーに、窒素原子含有複素環化合物を融点以上に加熱して溶融するか、不活性溶媒に溶解または分散させたものを加えて反応させることにより行なうことができる。反応温度は、６０〜１４０℃、特に８０〜１２０℃の範囲内であるのが好ましい。温度が低すぎると反応が遅くなりすぎるし、高すぎるとＣ＝Ｃ（二重結合）の重合によりゲル化するおそれがある。窒素原子含有複素環化合物と３級イソシアネート基含有ラジカル重合性モノマーとの配合比率は、理論的には窒素原子含有複素環化合物とイソシアネート官能基の等当量比でよいが、反応を進行させ易くするために窒素原子含有複素環化合物量をイソシアネート官能基量に対して１〜１０％過剰に用いる方がよい。これ以上過剰に用いると、未反応の窒素原子含有複素環化合物により、塗膜の耐水性が悪くなり、逆に少なすぎると反応終了までに時間がかかったり、場合によっては完結しないことがある。また、反応温度に応じて転化率の上限があるので、反応の進行が止まった場合は徐々に温度を下げていって完結させる必要がある。
【００３２】
不活性溶媒としては前記（イ）のところであげたもの同じものを同様に用いることができる。
【００３３】
上記反応においては、重合を防止するために重合禁止剤を添加しておくことが望ましい。重合禁止剤としては、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）など、一般に使用されているものを用いることができる。
【００３４】
カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーとしては、前記（イ）のところであげたものとおなじものをあげることができる。
【００３５】
また、前記モノマーと併せて水酸基含有ラジカル重合性モノマーを使用することもできる。水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレートなどをあげることができる。
【００３６】
前記ブロック化３級イソシアネート基含有ラジカル重合性モノマーの全ラジカル重合性モノマーに対する割合は、アクリル樹脂（Ａ）の１分子中にブロック化３級イソシアネート基を２個以上有する範囲であれば特に制限されないが、全ラジカル重合性モノマーに対して、１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲が適している。
【００３７】
アクリル樹脂（Ａ）の合成は、既知の方法を用いることができ、通常、７０〜１６０℃の温度でラジカル重合開始剤を用いて行なうことができる。アクリル樹脂（Ａ）の分子量は反応温度、開始剤量等によって調整することができる。反応濃度はアクリル樹脂として２０〜８０重量％の範囲で行なわれる。特に重合率を上げるためには、過酸化物系又はカーボネート系の開始剤を用い、反応温度は８０〜１４０℃の範囲で行なうのが好ましい。重合開始剤の濃度は全ラジカル重合性モノマーの０．０１〜１５重量％の範囲内で使用され得るが、０．１〜１０重量％の範囲内が好ましい。
【００３８】
アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン換算により求めた値。重量平均分子量について以下同じ）は塗膜硬度、耐擦り傷性、耐侯性及び仕上がり性等の観点から１,０００〜１００,０００、好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲内が適している。アクリル樹脂（Ａ）の酸価は塗料の貯蔵安定性及び耐水性等の観点から３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、また、水酸基価は硬化性等の観点から０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。
【００３９】
（ロ）におけるアクリル樹脂（Ａ）は、乳化重合を用いて合成することも可能である。
乳化重合は常法により、既知の方法で行なうことができ、通常、７０〜９５℃の温度で前記ラジカル重合性モノマー及び乳化剤の混合物を乳化剤及び水の存在下で、重合開始剤を使用して乳化重合を行うことにより得ることができる（以下、乳化重合により合成されたアクリル樹脂（Ａ）を「水性アクリル樹脂（Ａ−２）」という）。
【００４０】
水性アクリル樹脂（Ａ−２）の分子量は反応温度、開始剤量等によって調整することができる。反応濃度はアクリル樹脂として１〜７０重量％の範囲で行なわれる。反応温度は７０〜９５℃の範囲で行なうのが好ましい。重合開始剤の濃度は全ラジカル重合性モノマーの０．１〜１．０重量％の範囲内が好ましい。乳化剤量としては全ラジカル重合性モノマーに対し０．５〜５重量％の範囲内が好適である。
【００４１】
上記ラジカル重合性モノマー及び乳化剤の混合物を調製するにあたっては、必要に応じて、所望の粒子径のものが得られるように高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等の混合攪拌能力の高いものを用いて調製を行なうことができる。
【００４２】
乳化剤としては、例えば、硫酸エステル基、スルホン酸基、リン酸基等のナトリウム塩かアンモニウム塩、また、これらを有する反応性乳化剤などの通常用いられるものを使用することができる。
【００４３】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、等の有機アゾ系化合物類、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類等の通常用いられるものを挙げることができる。また、これらにレドックス開始剤を併用することも可能である。
【００４４】
水性アクリル樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は１００００〜８０００００、好ましくは５００００〜５０００００の範囲内が適している。また、水性アクリル樹脂（Ａ−２）は架橋型又は未架橋型のいずれであってもよく、通常良く知られているコア／シェル構造のものであっても良い。水性アクリル樹脂（Ａ−２）の酸価は塗料の貯蔵安定性及び耐水性等の観点から３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、また、水酸基価は硬化性等の観点から０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。
【００４５】
アクリル樹脂（Ａ）の水性化物を得る方法としては、特に制限はないが、上記水性アクリル樹脂（Ａ−２）の他に、例えば、アクリル樹脂（Ａ）のカルボキシル基を塩基性化合物で中和し、水中に分散する方法によっても得ることができる（以下、アクリル樹脂（Ａ）を塩基性化合物で中和し、水中に分散したものを「水性アクリル樹脂（Ａ−１）」という）。
【００４６】
水性アクリル樹脂（Ａ−１）は例えば、前記により得られたアクリル樹脂（Ａ）を攪拌しながら塩基性化合物を添加混合して中和した後、さらに攪拌下、脱イオン水を添加して所望の濃度とすることにより得ることができる。
【００４７】
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンなどを挙げることができる。
【００４８】
塩基性化合物量としては、アクリル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１ｍｏｌ量に対して、０．２ｍｏｌ当量〜１．２ｍｏｌ当量、好ましくは０．３ｍｏｌ当量〜１ｍｏｌ当量に相当する塩基性化合物量で中和するのが好ましい。
【００４９】
本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）としては、特に下記式（１）又は（２）
【００５０】
【化３】
2005298591.tif 000004
【００５１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素原子或いは炭素原子数が１〜３のアルキル基を表わす）で示される基を有するアクリル樹脂であるのが低温硬化性、経済性の観点からより好ましい。
【００５２】
具体的には、特に好ましいものとして、例えば、前記（イ）又は（ロ）において、３級イソシアネート基含有ラジカル重合性モノマーとして、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネートを使用し、窒素原子含有複素環化合物として、３，５−ジメチルピラゾール又は１，２，４−トリアゾールを使用して製造したアクリル樹脂をあげることができる。
【００５３】
水酸基含有樹脂（Ｂ）
（Ｂ）成分は水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン変性ポリエステル樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種の水酸基含有樹脂である。以下、これらの樹脂についてさらに詳述する。
【００５４】
アクリル樹脂
本発明において（Ｂ）成分として好適に用いられるアクリル樹脂は、既知の方法で、常法に従い、ラジカル重合性モノマーを共重合することによって合成することができる。
【００５５】
ラジカル重合性モノマーとしては、従来から公知のものが使用でき、例えば、水酸基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーを使用することができる。
【００５６】
ここで水酸基含有ラジカル重合性モノマーは必須成分である。水酸基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーとしては、前記アクリル樹脂（Ａ）のところで、あげたものと同じものを同様に用いることができる。
【００５７】
（Ｂ）成分として用い得るアクリル樹脂の重量平均分子量は１,０００〜２００,０００、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲内が適している。アクリル樹脂の水酸基価は１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。
【００５８】
ポリエステル樹脂
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって合成することができる。
【００５９】
多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸およびこれらの無水物などをあげることができる。
【００６０】
多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの三価以上のポリオール類などをあげることができる。
【００６１】
また、ポリエステル樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワ−油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などで変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸の変性量は一般に油長で３０重量％以下であることが適している。また、安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。また、例えば、ポリエステル樹脂に酸基を導入するために前記多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応後、さらに、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸及びそれらの無水物を反応させたものであっても良い。
【００６２】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は塗膜硬度、耐擦り傷性、耐侯性及び仕上がり性等の観点から１,０００〜２００,０００、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲内が適している。ポリエステル樹脂の水酸基価は塗膜硬度及び仕上がり性等の観点から１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。
【００６３】
ウレタン変性ポリエステル樹脂
本発明で好適に用いられるウレタン変性ポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に、ポリイソシアネート化合物をウレタン化反応せしめることによって得られる樹脂をあげることができる。
水酸基含有ポリエステル樹脂としては、例えば、上記したポリエステル樹脂を使用することができる。
【００６４】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂と反応させるポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらは、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００６５】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物との反応割合は、反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂の水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような割合であれば特に限定されるものではない。
【００６６】
ウレタン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１,０００〜２００,０００、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲内が適している。ウレタン変性ポリエステル樹脂の水酸基価は塗膜硬度及び仕上がり性の観点から１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。
【００６７】
水酸基含有樹脂（Ｂ）の水性化物を得る方法としては、特に制限はないが、例えば、水酸基含有樹脂（Ｂ）をカルボキシル基などの酸基を含有したものとし、該酸基を塩基性化合物で中和し、水中に分散する方法によって得ることができる。
【００６８】
この場合、水酸基含有樹脂（Ｂ）の酸価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。塩基性化合物としては、前記水性アクリル樹脂（Ａ−１）のところであげたものと同じものを使用することができる。
【００６９】
水酸基含有樹脂（Ｂ）は、水酸基含有樹脂（Ｂ）中の酸基１ｍｏｌ量に対して、０．２ｍｏｌ当量〜１．２ｍｏｌ当量、好ましくは０．３ｍｏｌ当量〜１ｍｏｌ当量に相当する塩基性化合物量で中和するのが好ましい。
【００７０】
本発明の塗料組成物の窒素原子含有複素環化合物でブロックしたブロック化３級イソシアネート基含有アクリル樹脂（Ａ）と水酸基含有樹脂（Ｂ）の固形分重量比は、特に制限されるものではないが、通常、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の固形分重量比が５／９５〜７０／３０、好ましくは１０／９０〜４０／６０の範囲内であるのが適している。
【００７１】
触媒（Ｃ）
本発明の水性塗料組成物の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を促進する硬化触媒であり、有機金属系、酸系及び塩基系のうちから選ばれる少なくとも１種の触媒である。
有機金属系の触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸ビスマス、酢酸リチウム、アセチルアセトン鉄（III）、２−エチルヘキソン酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチル錫、ジブチル錫オキシド、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−プロピル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサン等の金属触媒を挙げることができ、特に、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジスタノキサン類等の有機錫系化合物が好ましく、更に、低温焼き付けが要求される場合には、ジブチル錫ジアセテートが好適に用いられる。
【００７２】
酸系の触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ブチルリン酸、オクチルリン酸などをあげることができ、これらの酸のアミン中和物なども好適に用いられる。
【００７３】
塩基系の触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の化合物をあげることができる。
【００７４】
硬化触媒として上記したこれらの化合物は単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。触媒の量はその種類により異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００重量部に対し、通常、０．０５〜５重量部程度である。
【００７５】
本発明塗料組成物は特に、自動車用塗料として好適に用いられ、プラスチック素材用塗料として特に有用であり、この場合、プラスチック素材との付着性付与のために、ポリオレフィン及び／又は塩素化ポリオレフィン樹脂を含有させて使用するのが好ましい。
【００７６】
上記ポリオレフィン及び塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン類（これらを（無水）不飽和カルボン酸等で変性してなる変性体も含む）又は該ポリオレフィン類を塩素化してなるものである。
【００７７】
該ポリオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ヘプテン等から選ばれたオレフィン類の単独重合体又は共重合体及び該オレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体等があげられる。
【００７８】
これらポリオレフィン類の変性体としては、上記ポリオレフィン類に（無水）不飽和カルボン酸を付加させてなる変性体などが好適に使用できる。該（無水）不飽和カルボン酸としては、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。該変性体は、通常、ポリオレフィン類と（無水）不飽和カルボン酸とを有機過酸化物等の存在下で反応させることによって得られる。
【００７９】
上記ポリオレフィン又はその変性体の塩素化は、通常、塩素化率が５０％以下、好ましくは１０〜４５％、さらに好ましくは２０〜４０％となるように、例えば四塩化炭素などの塩素系溶剤にポリオレフィン又はその変性体を加熱溶解し、５０〜１２０℃の温度で塩素ガスを吹き込み反応させるなどして得ることができる。
【００８０】
上記ポリオレフィンもしくはその変性体又はそれらの塩素化物の重量平均分子量は、通常、２，０００〜３００，０００程度、特に５，０００〜１００，０００程度であることが好ましい。
【００８１】
塩素化ポリオレフィン樹脂としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が好適である。
【００８２】
また、塩素化ポリオレフィンに重合性モノマーをグラフト重合させたものも前記塩素化ポリオレフィン樹脂に含まれる。これらの重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸との付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸などが挙げられる。
【００８３】
これらの重合性モノマーの使用量は、重合性モノマーと塩素化ポリオレフィンとの合計量に基づいて９０〜１０重量％、特に８０〜３０重量％が好ましい。また、塩素化ポリオレフィンには、その分子中に水酸基やカルボキシル基などの官能基を有してもさしつかえない。
【００８４】
ポリオレフィン及び／又は塩素化ポリオレフィンを添加する場合、その添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００重量部に対し、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部の範囲内であるのがプラスチック素材との付着性や塗料安定性の面から適している。
【００８５】
ここで例えば、無水マレイン酸を塩素化ポリオレフィンに導入することで、マレイン化塩素化ポリオレフィンを合成し、プラスチック素材との付着性を向上させることもできる。
【００８６】
また、本発明の水性塗料組成物には、耐水性を向上させる目的で、通常良く用いられるウレタンエマルションを含有させることができる。ウレタンエマルションとしては、例えば、脂肪族および／又は脂環式ジイソシアネート、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも一種のジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物及びジメタノールアルカン酸等を反応させてウレタンプレポリマーを作製し、これを第３級アミンで中和し、水中に乳化分散させた後、必要に応じてポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤及び／又は停止剤を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させてなるものをあげることができる。上記方法により、通常、平均粒径０．００１〜３μｍ程度の自己乳化型のウレタンエマルションを得ることができる。
【００８７】
ウレタンエマルションの配合量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００重量部に対し、０〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲内であるのが適している。
【００８８】
本発明の塗料組成物には硬化剤成分として、さらにアミノ樹脂及び／又は活性メチレン基含有化合物でイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネート化合物を含有させることができる。
【００８９】
アミノ樹脂の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００重量部に対し、０〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲内であるのが適している。
【００９０】
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる公知の部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどをあげることができる。
【００９１】
活性メチレン基含有化合物でイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネート化合物は、例えば、主として低温硬化性などの塗膜性能を向上させる目的で用いることができる。
【００９２】
活性メチレン基含有化合物としては、例えば、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン化合物などをあげることができる。
【００９３】
活性メチレン基含有化合物のうち、アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどをあげることができ、マロン酸ジエステルとしてはマロン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル等をあげることができる。また、これら２種のブロック剤以外のブロック剤として、例えば、アルコール系、オキシム系、アミン系、アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、ε−カプロラクタム系等のブロック剤をポリイソシアネートのイソシアネート基全量に対して、０．３当量以下の割合で併用しても構わない。
【００９４】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族及び／又は脂環式のジイソシアネートをあげることができる。脂肪族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０のもの、脂環式ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが適している。
【００９５】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、１,４−テトラメチレンジイソシアネート、１,５−ぺンタメチレンジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００９６】
活性メチレン基含有化合物でイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネート化合物の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲内であるのが適している。
【００９７】
本発明の塗料組成物には、その他必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、表面調整剤、劣化防止剤等の通常、塗料用として用いられるものを添加して、一液型塗料として使用することができ、また、その他のポリオール、反応性希釈剤及び、その他の架橋剤（例えば、エポキシ系、酸系、アルコキシシラン系等の架橋剤、ブロックポリイソシアネート、ノンブロックのポリイソシアネート化合物等）を配合することもできる。
【００９８】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等をあげることができる。
【００９９】
紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００重量部に対して０〜１０重量部、特に０．２〜５重量部、さらに特に０．３〜２重量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【０１００】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。
【０１０１】
光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００重量部に対して０〜１０重量部、特に０．２〜５重量部、さらに特に０．３〜２重量部の範囲内であるのが耐侯性の面から好ましい。
【０１０２】
顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄、チタンエロー、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などの光輝性顔料などをあげることができる。
【０１０３】
顔料の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００重量部あたり、一般に０〜２５０重量部、特に３〜１５０重量部の範囲内が適している。
【０１０４】
次に本発明の塗膜形成方法について説明する。
本発明塗料組成物を適用する被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体；家電製品、鋼製家具、厨房器具、シャッターなどの成型体、また、これら成型体を形成することができる冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等をあげることができる。
【０１０５】
また、被塗物としては、上記成型体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記成型体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
【０１０６】
本発明塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。この中でもエアスプレー塗装が特に好ましい。塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１０７】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤及び／又は水を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０１０８】
ウエット塗膜の硬化は、被塗物に塗料組成物を塗装した後、加熱することにより行われる。
【０１０９】
加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１０〜４０分間の範囲が好適である。
【０１１０】
本発明の塗料組成物は特に、自動車塗装用のプライマー塗料、中塗り塗料、着色上塗り塗料、着色上塗りベースコート塗料又は上塗りクリヤコート塗料のいずれにも好適に用いることができ、とくに、プライマー塗料、着色上塗りベースコート塗料又は上塗りクリヤコート塗料として、より好適に用いることができるものである。
【０１１１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
（実施例）
樹脂の合成
（製造例１）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、メトキシプロピルアセテート４０部を入れ、１３０℃に加熱保持して、ｍ−イソプロペニル−α、α’−ジメチルベンジルイソシアネート４０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート３４部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、アクリル酸６部及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート５部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、メトキシプロピルアセテート１０部、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート１部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間熟成した。次に、この溶液に３，５−ジメチルピラゾール１９．２部を加え４時間反応させて重量平均分子量が約１０，０００で、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂１（固形分重量濃度７０％）を得た。
（製造例２）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、メトキシプロピルアセテート４０部を入れ、１３０℃に加熱保持して、カレンツＭＯＩ（昭和電工社製、１級イソシアネート基含有モノマー）２８部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート４６部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、アクリル酸６部及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート５部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、メトキシプロピルアセテート１０部、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート１部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間熟成した。次に、この溶液に３，５−ジメチルピラゾール１９．２部を加え４時間反応させて重量平均分子量が約１０，０００で、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂２（固形分重量濃度７０％）を得た。
（製造例３）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、メトキシプロピルアセテート４０部を入れ、１３０℃に加熱保持して、ｍ−イソプロペニル−α、α’−ジメチルベンジルイソシアネート４０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート３４部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、アクリル酸６部及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート５部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、メトキシプロピルアセテート１０部、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート１部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間熟成した。次に、この溶液にＭＥＫオキシム１７．４部を加え４時間反応させて重量平均分子量約が約１０，０００で、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂３（固形分重量濃度７０％）を得た。
（製造例４）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、メトキシプロピルアセテート４０部を入れ、１３０℃に加熱保持して、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート１４部、ｉ−ブチルメタアクリレート３０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３０部、アクリル酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル６部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びメトキシプロピルアセテート１０部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成し、重量平均分子量が約５，０００、酸価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が１１７ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂４（固形分重量濃度６６％）を得た。
（製造例５）
撹拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、ネオペンチルグリコール１０５部、トリメチロールプロパン２７３部、ブチルエチルプロパンジオール３２０部、アジピン酸２７７部、イソフタル酸３８５部を反応容器に入れ、２２０℃で６時間反応させた後に無水トリメリット酸７６部を添加し、１７０℃で３０分間反応させて、重量平均分子量が約５，０００、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂５を得た。
（製造例６）
水酸基含有ポリエステル樹脂５を３００部、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に入れ、８０℃でヘキサメチレンジイソシアネート９部を１時間かけて滴下し、３時間反応させて、重量平均分子量が約７，０００、酸価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂６を得た。
水分散体の製造
（製造例７）
固形分重量として１００ｇとなる量のアクリル樹脂１を撹拌しながら、ＳＣＡＴ２４（三共有機合成社製、錫系触媒）０．５ｇ及びジメチルエタノールアミン７．４ｇを添加し、更に脱イオン水を不揮発分が３０％となるまで撹拌しながら添加して水分散体７を得た。
（製造例８）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｍ−イソプロペニル−α、α’−ジメチルベンジルイソシアネート１００重量部と３，４−ジメチルピラゾール４８重量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．１５重量部を入れ、１００℃にてイソシアネート基が完全に消失するまで加熱攪拌し、モノマー１を得た。
モノマー１  ４０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート３７部、イソステアリルアクリレート１０部、アクリル酸３部、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、乳化剤）２．５部及び脱イオン水１００部の混合物を高圧乳化装置（圧力；１５０ＭＰａ）を用いて製造した乳化物を、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に入れ、８２℃にて、攪拌下、脱イオン水８０部及び過硫酸カリウム０．５部の混合物を３０分かけて滴下した。２．５時間熟成した後、脱イオン水３０部及び過硫酸カリウム０．２部の混合物を３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成することにより水分散体８（粒子径１８０ｎｍ）を得た。
（製造例９）
固形分重量として１００ｇとなる量のアクリル樹脂４を撹拌しながら、ジメチルエタノールアミン７．４ｇを添加し、更に脱イオン水を不揮発分が３０％となるまで撹拌しながら添加して水分散体９を得た。
（製造例１０）
固形分重量として１００ｇとなる量のポリエステル樹脂５を撹拌しながら、ジメチルエタノールアミン５．５ｇを添加し、更に脱イオン水を不揮発分が３０％となるまで撹拌しながら添加して水分散体１０を得た。
（製造例１１）
固形分重量として３０ｇとなる量のＭＦＫ−６０Ｘ（旭化成社製、活性メチレン基含有化合物ブロックポリイソシアネート化合物）、固形分重量として７０ｇとなる量の製造例４で得たアクリル樹脂４及びジメチルエタノールアミン５．１ｇを攪拌混合しながら脱イオン水を不揮発分が３０％となるまで攪拌しながら添加して水分散体１１を得た。
水性塗料組成物の製造
【実施例１】
【０１１２】
固形分重量として３０部となる量の製造例１で得たアクリル樹脂１及び固形分重量として７０部となる量の製造例４で得た化合物４を混合し、更に、ＳＣＡＴ２４  ０．５部、チヌビン４００（チバスペシャルティケミカルズ社製、紫外線吸収剤）１部、サノールＬＳ２９２（三共社製、光安定剤）１部及びジメチルエタノールアミン５．１部を順次攪拌しながら添加して混合した後、フォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて、２０℃にて２０秒の粘度になるように脱イオン水を攪拌しながら添加して水性塗料組成物１を得た。
【実施例２】
【０１１３】
固形分重量として１００部となる量の製造例５で得たポリエステル樹脂５及び固形分重量として１５部となる量のアルペースト７６７９ＮＳ（東洋アルミニウム社製、アルミニウムフレークペースト、粒径約１２μm、厚さ０．１〜０．２μm）を攪拌混合した後、固形分重量として２０部となる量の製造例１で得たアクリル樹脂１及び固形分重量として１０部となる量のＭＦＫ−６０Ｘを攪拌しながら添加し、さらにトリエチルアミン５．３gを攪拌添加した。その後、フォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて、２０℃にて４０秒の粘度になるよう脱イオン水を攪拌しながら添加して水性塗料組成物２を得た。
【実施例３】
【０１１４】
固形分重量として６０部となる量の製造例１０で得た水分散体１０、固形分重量として３０部となる量の製造例７で得た水分散体７、固形分重量として１０部となる量の製造例１１で得た水分散体１１、固形分重量として１０部となる量のアルペースト７６７９ＮＳ及びＢＹＫ３２０（ＢＹＫケミー社製）２部を攪拌混合しながら、３０％の固形分重量濃度となるように脱イオン水を徐々に添加した後、更に固形分重量として１０部となる量のサンプレンＵＸ５１００Ａ（三洋化成社製、ウレタンエマルション）を攪拌下添加した。その後、フォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて、２０℃にて４０秒の粘度になるよう脱イオン水を攪拌しながら添加して水性塗料組成物３を得た。
【実施例４】
【０１１５】
固形分重量として２５部となる量の製造例１０で得た水分散体１０、固形分重量として２０部となる量の製造例７で得た水分散体７、固形分重量として５部となる量の製造例１１で得た水分散体１１、固形分重量として３０部となる量の３０％Ｓ−４２３３（日本製紙ケミカルズ社製、塩素化ポリオレフィン、塩素化度２０％、重量平均分子量１１万）、固形分重量として２０部となる量のサンプレンＵＸ５１００Ａ及びＪＲ−９０３（テイカ社製、ルチル型酸化チタン）７０部を混合し、ディスパーで十分に攪拌した。その後、フォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて、２０℃にて４０秒の粘度になるよう脱イオン水を攪拌しながら添加して水性プライマー塗料組成物４を得た。
【実施例５】
【０１１６】
固形分重量として２５部となる量の製造例１０で得た水分散体１０、固形分重量として２０部となる量の製造例８で得た水分散体８、固形分重量として５部となる量の製造例１１で得た水分散体１１、固形分重量として３０部となる量の３０％Ｓ−４２３３、固形分重量として２０部となる量のサンプレンＵＸ５１００Ａ及びＪＲ−９０３（テイカ社製、ルチル型酸化チタン）７０部を混合し、ディスパーで十分に攪拌した。その後、フォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて、２０℃にて４０秒の粘度になるよう脱イオン水を攪拌しながら添加して水性プライマー塗料組成物５を得た。
（比較例１）
固形分重量として１００部となる量の製造例５で得たポリエステル樹脂５及び固形分重量として１５部となる量のアルペースト７６７９ＮＳを攪拌混合した後、固形分重量として２０部となる量の製造例２で得たアクリル樹脂２及び固形分重量として１０部となる量のＭＦＫ−６０Ｘを攪拌しながら添加し、さらにトリエチルアミン５．３ｇを攪拌添加した。その後、フォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて、２０℃にて４０秒の粘度になるよう脱イオン水を攪拌しながら添加して水性塗料組成物６を得た。
（比較例２）
固形分重量として１００部となる量の製造例５で得たポリエステル樹脂５及び固形分重量として１５部となる量のアルペースト７６７９ＮＳを攪拌混合した後、固形分重量として２０部となる量の製造例３で得たアクリル樹脂３及び固形分重量として１０部となる量のＭＦＫ−６０Ｘを攪拌しながら添加し、さらにトリエチルアミン５．３ｇを攪拌添加した。その後、フォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて、２０℃にて４０秒の粘度になるよう脱イオン水を攪拌しながら添加して水性塗料組成物７を得た。
【０１１７】
試験板の作製
実施例６から９においては、イソプロパノールにて脱脂したＴＳＯＰ基板（トヨタスーパーオレフィンポリマー樹脂基板；５０ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍ）を被塗物とした。
【０１１８】
実施例１０及び比較例３〜４においては、イソプロパノールにて脱脂したＡＢＳ基板（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合樹脂基板；５０ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍ）を被塗物とした。
【実施例６】
【０１１９】
被塗物上に、実施例４で得た水性プライマー塗料組成物４を膜厚１０μmとなるようにスプレー塗装し、室温にて１０分間放置後、該塗膜上にＷＢ＃７１３Ｔシルバー（関西ペイント社製、アクリル樹脂／メラミン樹脂系水性ベースコート塗料）を膜厚１５μmとなるようにスプレー塗装し、３分間放置後、８０℃で１０分間プレヒートを行なった。その後、さらに該塗膜上にＳＦＸ＃９００（関西ペイント社製、アクリル樹脂／イソシアネート硬化剤系クリヤー塗料）を膜厚３０μmとなるようにスプレー塗装し、３分間放置後、１２０℃で３０分間焼付けを行なって、３層の塗膜を同時に硬化させることにより試験板を得た。
【実施例７】
【０１２０】
被塗物上に、実施例５で得た水性プライマー塗料組成物５を膜厚１０μmとなるようにスプレー塗装し、室温にて１０分間放置後、該塗膜上に実施例２で得た水性塗料組成物２を膜厚１５μmとなるようにスプレー塗装し、２分間放置後、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、１２０℃で３０分間焼き付けを行なって２層の塗膜を同時に硬化させた。その後、さらに該塗膜上にＳＦＸ＃９００を膜厚３０μmとなるようにスプレー塗装し、３分間放置後、１００℃で３０分間焼付けを行なって硬化させることにより試験板を得た。
【実施例８】
【０１２１】
被塗物上に、実施例４で得た水性プライマー塗料組成物４を膜厚１０μmとなるようにスプレー塗装し、室温にて１０分間放置後、該塗膜上に実施例２で得た水性塗料組成物２を膜厚１５μmとなるようにスプレー塗装し、２分間放置後、８０℃で１０分間プレヒートを行なった。その後、さらに該塗膜上に製造例１で得た水性塗料組成物１を膜厚３０μmとなるようにスプレー塗装し、３分間放置後、１２０℃で３０分間焼付けを行なって、３層の塗膜を同時に硬化させることにより試験板を得た。
【実施例９】
【０１２２】
被塗物上に、実施例４で得た水性プライマー塗料組成物４を膜厚１０μmとなるようにスプレー塗装し、室温にて１０分間放置後、該塗膜上に実施例３で得た水性塗料組成物３を膜厚１５μmとなるようにスプレー塗装し、２分間放置後、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、１２０℃で３０分間焼き付けを行なって２層の塗膜を同時に硬化させた。その後、さらに該塗膜上にＳＦＸ＃９００を膜厚３０μmとなるようにスプレー塗装し、３分間放置後、１００℃で３０分間焼付けを行なって硬化させることにより試験板を得た。
【実施例１０】
【０１２３】
被塗物上に実施例２で得た水性塗料組成物２を膜厚１５μmとなるようにスプレー塗装し、２分間放置後、８０℃で１０分間プレヒートを行なった。その後、該塗膜上にＳＦＸ＃９００を膜厚３０μmとなるようにスプレー塗装し、３分間放置後、８０℃で３０分間焼付けを行なって、２層の塗膜を同時に硬化させることにより試験板を得た。
（比較例３）
実施例１０において、水性塗料組成物２を比較例１で得た水性塗料組成物６とする以外は実施例１０と全く同様に行なって試験板を得た。
（比較例４）
実施例１０において、水性塗料組成物２を比較例２で得た水性塗料組成物７とする以外は実施例１０と全く同様に行なって試験板を得た。
【０１２４】
実施例６〜１０及び比較例３〜４で得られた試験板について、黄変性、塗膜硬度、キシロール払拭性及び付着性の試験をして評価を行なった。性能試験結果を表１に示す。
【０１２５】
表１における性能試験の試験及び評価方法は次の通りである。
黄変性：目視により塗膜の黄変性を確認した。
○：黄変が目視により認められない、×黄変が目視により認められる。
塗膜硬度：鉛筆硬度で評価を行った。鉛筆引かき試験用の三菱鉛筆「ｕｎｉ」を用いて、鉛筆の芯を塗膜面に約４５度の角度であてて、前方に力をこめて滑らせる方法で試験を行った。５回試験を行って３回以上塗膜に傷付きが認められた時、その前の傷付きが３回未満であった鉛筆の硬度でもって塗膜の硬度とし、以下の基準で評価した。
○：ＨＢ以上、△：２Ｂ〜Ｂ、×：３Ｂ以下。
キシロール払拭性：滴り落ちない程度にキシロールで湿らせたガーゼを用いて、塗面の約１０ｃｍ長の範囲を２０往復ラビングした後の塗面を観察した。
○：ツヤボケが認められない、×：ツヤボケが認められる。
付着性：試験板にカッターナイフで素材に達するようにカットを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察し、以下の基準で評価した。
○：剥離が全く認められない、△：碁盤目塗膜の剥離が１〜２０個認められる、×：碁盤目塗膜の剥離が３０個以上認められる。
【０１２６】
【表１】
2005298591.tif 000005