(57)【要約】【課題】  優れたガスバリア性と、製造工程が連続作業で安定した進行、及び使用するの製品への良平面性及び優れた寸法精度を維持するために、湾曲が防止されたガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】  ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で測定した表面粗さ中心線平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下、ＪＩＳ−Ｋ７１０５で測定した全光線透過率が８０％以上の基材フィルム１１へ、電離放射線又は熱硬化樹脂からなり、かつＪＩＳ−Ｋ−５４００で測定した鉛筆硬度がＨ以上のハードコート層、及び無機薄膜層を設けることで、ガスバリアフィルム１０の、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９で測定した透湿度が１３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下で、かつ、曲率κが０≦κ≦５（κ＝１／Ｒ、κは曲率、Ｒは曲率半径、単位はｍである）を満たすことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接又は他の層を介して、基材フィルムフィルムへ、少なくともハードコート層及び無機薄膜層を設けてなるガスバリアフィルムにおいて、前記基材フィルムフィルムのＪＩＳ−Ｂ−０６０１で測定した表面粗さ中心線平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下であり、ＪＩＳ−Ｋ７１０５で測定した全光線透過率が８０％以上であり、前記ハードコート層が電離放射線又は熱硬化樹脂からなり、ＪＩＳ−Ｋ−５４００で測定した鉛筆硬度がＨ以上で、前記ガスバリアフィルムのＪＩＳ−Ｋ−７１２９で測定した透湿度が１３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、かつ、曲率κが下記式（ａ）を満たすことを特徴とするガスバリアフィルム。
０≦κ≦５（κ＝１／Ｒ）    （ａ）
（上記式中、κは曲率、Ｒは曲率半径、単位はｍである）
【請求項２】
上記ハードコート層がアクリル骨格を有することを特徴とする請求項１記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
上記無機薄膜層が金属、無機酸化物層、無機窒化物層又は無機酸化窒化物層、さらに炭素を含有してなる無機酸化炭化物層、無機窒化炭化物層、無機酸化窒化炭化物であり、該無機薄膜層の厚さが５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルムの少なくとも一方の面へ、無機薄膜層及び／又は有機物層を設けてなることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルムを用いてなることを特徴とする包装材、カラーフィルタ、又は透明電極。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルムを用いてなることを特徴とする液晶表示装置、又は有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムに関し、さらに詳しくは、耐擦傷性、耐熱性及びガスバリア性を有し、しかも基材フィルムフィルムの湾曲を防止できるガスバリアフィルムに関するものである。
【０００２】
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。
また、「ＨＣ層」は「ハードコート層」、「ＩＰ」は「イオンプレーティング」、「ＣＶＤ」は「化学気相成長法」、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」、「ＰＣ」は「ポリカーボネート」、「ＰＥＮ」は「ポリエチレンナフタレート」、及び「ＥＬ」は「エレクトロルミネッセンス」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。
【背景技術】
【０００３】
（背景技術）ガスバリアフィルムは、主に（イ）食品や医薬品等の包装材料として、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために用いられたり、（ロ）液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として、電極板やパネル基板などに用いられたりしている。ガスバリアフィルムには、ガスバリア性を有するフィルムを貼り合わせるものや、ガスバリア性を有する膜を湿式成膜または乾式成膜するものが従来から知られている。好ましくは、基材フィルムフィルムと、該基材フィルムフィルム上に設け優れたガスバリア性を有する無機薄膜層とで構成され、該無機薄膜膜は、真空蒸着法、スパッター法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法などの製造方法で作られ、一般にロールコーター式装置を用いる。
該無機薄膜を形成する際に、基材フィルムフィルムに傷が付いてしまうと、著しくガスバリア性が低下するので、優れた耐擦傷性が必要となり、包装材料や画像表示装置は視認性が要求されるので、基材フィルムの傷付きは防止する必要がある。また、包装材料及び画像表示装置用基材フィルムは高温工程を経るために、耐熱性が要求され、且つ各種溶剤を用いるために耐薬品性を求められている。さらに、水蒸気の透過は、基材フィルム最表面への吸着が第一過程であり、表面を平坦化することによる表面積の低減が、水蒸気透過率の低下に対して有効であることが分かっている．
従って、ガスバリアフィルムは、表面が平坦で、耐擦傷性、耐薬品性及び耐熱性を向上させた基材フィルムへ、無機薄膜層を形成することで、優れたガスバリア性を付与し、さらに、製造工程が連続作業で安定した進行、及び使用する製品への良平面性及び優れた寸法精度を維持するために、湾曲（反り、カールともいう）の少ないものが求められている。
【０００４】
（先行技術）従来、機能フィルム（本発明のガスバリアフィルムに相当する）は、中間段階の真空処理面が空気に晒されて表面の活性種が失活したり、或いは表面が酸化されたりして積層される界面が影響を受けることが無く、品質の一定した積層物（本発明の無機薄膜層に相当する）を得ることができる多重真空処理法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、得られた機能フィルムの湾曲、耐熱性については記載も示唆もされていない。
また、従来、ガスバリアフィルムの製造方法としては、少なくとも有機珪素化合物の蒸気と酸素もしくは酸化力を有するガスの存在下でプラズマＣＶＤ法により、形成する方法が知られている（例えば、特許文献２〜３参照。）。しかしながら、疎水及び撥水性に関するもので、表面性、耐擦傷性、耐薬品性及び耐熱性や、使用する製品への良平面性及び優れた寸法精度を維持するための極力湾曲を防止することについては記載も示唆もされていない。
さらに、従来、透明フィルム基板（本発明のガスバリアフィルムに相当する）は、高分子フィルムの少なくとも片面に、ガスバリア層と、硬化性樹脂からなる耐溶剤性保護層とを有するものが知られている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、高分子フィルムと耐溶剤性保護層の屈折率を限定して、干渉斑を減じたものであり、本発明のように、基材フィルム／ハードコート層（表面性、耐擦傷性、耐薬品性及び耐熱性を有する）／ガスバリア層という構成は記載されておらず、また湾曲を防止することについては記載も示唆もされていない。
さらにまた、本出願人は、カールしやすさを解消した建材用の化粧シートを開示している（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、電子線（ＥＢ）硬化樹脂を用いた化粧シートに限定したものであり、熱負荷によるカール強度の変化を考慮したものではなく、耐熱基材などの割れやすい基材への言及がなく、表面性、耐擦傷性、耐薬品性及び耐熱性や、使用する製品への良平面性及び優れた寸法精度を維持するための極力湾曲を防止することについては記載も示唆もされていない。
さらにまた、本出願人は、耐屈曲性、耐衝撃性のガスバリアフィルムを開示している（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、特定成分割合の酸化珪素に限定したもので異なり、表面性、耐擦傷性、耐薬品性及び耐熱性を付与することが非常に困難であり、使用する製品への良平面性及び優れた寸法精度を維持するための極力湾曲を防止することについては記載も示唆もされていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−１７６３２６号公報
【特許文献２】特開平１１−３０９８１５号公報
【特許文献３】特開２０００−６３０１号公報
【特許文献４】特開２００３−２９１２７４号公報
【特許文献５】特開２００１−９６７０７号公報
【特許文献６】特開２００２−３６１７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、表面が平坦で、耐擦傷性、耐薬品性及び耐熱性を向上させた基材フィルムへ、無機薄膜層を形成することで、優れたガスバリア性を付与し、さらに、製造工程が連続作業で安定した進行、及び使用する製品への良平面性及び優れた寸法精度を維持するために、極力湾曲を防止するガスバリアフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係わるガスバリアフィルムは、直接又は他の層を介して、基材フィルムへ、少なくともハードコート層及び無機薄膜層を設けてなるガスバリアフィルムにおいて、前記基材フィルムのＪＩＳ−Ｂ−０６０１で測定した表面粗さ中心線平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下であり、ＪＩＳ−Ｋ７１０５で測定した全光線透過率が８０％以上であり、前記ハードコート層が電離放射線又は熱硬化樹脂からなり、ＪＩＳ−Ｋ−５４００で測定した鉛筆硬度がＨ以上で、前記ガスバリアフィルムのＪＩＳ−Ｋ−７１２９で測定した透湿度が１３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、かつ、曲率κが、式０≦κ≦５（κ＝１／Ｒ）（式中、κは曲率、Ｒは曲率半径、単位はｍである）を満たすように、したものである。
請求項２の発明に係わるガスバリアフィルムは、上記ハードコート層がアクリル骨格を有するように、したものである。
請求項３の発明に係わるガスバリアフィルムは、上記無機薄膜層が金属、無機酸化物層、無機窒化物層又は無機酸化窒化物層、さらに炭素を含有してなる無機酸化炭化物層、無機窒化炭化物層、無機酸化窒化炭化物であり、該無機薄膜層の厚さが５〜５００ｎｍであるように、したものである。
請求項４の発明に係わるガスバリアフィルムは、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルムの少なくとも一方の面へ、無機薄膜層及び／又は有機物層を設けてなるように、したものである。
請求項５の発明に係わる包装材、カラーフィルタ、又は透明電極は、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルムを用いてなるように、したものである。
請求項６の発明に係わる液晶表示装置、又は有機ＥＬ表示装置は、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルムを用いてなるように、したものである。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１の本発明によれば、表面粗さ及び全光線透過率を規定した基材フィルムへ、鉛筆硬度を規定したハードコート層を設け、該ハードコート層面へ無機薄膜層を形成することで、表面性、耐擦傷性、耐薬品性、耐熱性、ガスバリア性を付与し、しかも、湾曲の少ないガスバリアフィルムが提供される。
請求項２の発明によれば、ハードコート層の材料を限定することで、表面性、耐擦傷性、耐薬品性、耐熱性を付与し、しかも、湾曲の少ないガスバリアフィルムが提供される。
請求項３の本発明によれば、無機薄膜層の材料及び厚さを限定することで、優れたガスバリア性と、また連続作業で安定した製造ができ、さらに、使用する製品への良平面性及び優れた寸法精度を維持するために、湾曲の少ないガスバリアフィルムが提供される。
請求項４の本発明によれば、さらに、無機薄膜層及び／又は有機物層を設けることで、各種の部材へ応用展開できるガスバリアフィルムが提供される。
請求項５の本発明によれば、表面性、耐擦傷性、耐薬品性、耐熱性及びガスバリア性に優れ、しかも、湾曲の少ないので、効率よく加工ができる包装材、カラーフィルタ、又は透明電極が提供される。
請求項６の本発明によれば、表面性、耐擦傷性、耐薬品性、耐熱性及びガスバリア性に優れ、しかも、湾曲の少ないので、効率よく組立てできる液晶表示装置、又は有機ＥＬ表示装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明の１実施例を示すガスバリアフィルムの断面図である。
図２は、本発明の１実施例を示すガスバリアフィルムの断面図である。
図３は、本発明の１実施例を示すガスバリアフィルムの断面図である。
【００１０】
（物の発明）本発明のガスバリアフィルム１０は、基材フィルム１１へ、少なくともハードコート層（ＨＣ層ともいう）１５及び無機薄膜層１３を設け、該ハードコート層１５と無機薄膜層１３は直接接しているが、他の層間又は表面には他の層を任意に設けてもよい。上記基材フィルム１１のＪＩＳ−Ｂ−０６０１で測定した表面粗さ中心線平均粗さ（Ｒａ）を３００ｎｍ以下とし、ＪＩＳ−Ｋ７１０５で測定した全光線透過率を８０％以上とし、前記ハードコート層１５が電離放射線又は熱硬化樹脂からなり、ＪＩＳ−Ｋ−５４００で測定した鉛筆硬度をＨ以上とする。このようにすることで、上記ガスバリアフィルムのＪＩＳ−Ｋ−７１２９で測定した透湿度を１３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下とでき、かつ、曲率κを０≦κ≦５の範囲にすることができる。
また、本発明のガスバリアフィルム１０へ、必要に応じて他の層を積層又は形成して包装材、カラーフィルタ、又は透明電極としたり、該カラーフィルタ、又は透明電極を用いて画像表示装置としたりすることが好ましい。
【００１１】
（基材フィルム）本発明に使用する基材フィルム１１は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じて測定した表面粗さ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下とし、ＪＩＳ−Ｋ７１０５で測定した全光線透過率が８０％以上、かつ、耐屈曲性を有する天然又は合成のプラスチックフィルムなどであればよい。全光線透過率が８０％以上とすることで表示装置などに要求される透明性が得られて、かつ、表面粗さ中心線平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下とすることで、基材フィルムの表面性が得られ、該表面へハードコート層１５及び無機薄膜層１３を形成することで、優れたガスバリア性が得られ、透明性とガスバリア性を両立することができる。
【００１２】
基材フィルム１１としては、例えば、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂、等を用いることができる。好ましくは、荷重たわみ温度が１５０℃以上で光学異方性が小さくディスプレイ用途に適したポリカーボネート樹脂、荷重たわみ温度が１５０℃以上で線膨張係数が小さく高精細用ディスプレイ用途に適したポリエチレンナフタレート樹脂、又は、２３０℃以上の荷重たわみ温度である透明ポリイミド樹脂であり、用途によって適宜選択すればよい。特開２００３−８４２６４号公報に開示されるようなガラス繊維に各種熱可塑性樹脂を染込ませた材料、等を用いることも可能である。線膨張係数としては、２５〜１５０℃において、１〜１００ｐｐｍ／Ｋ以下程度、好ましくは１〜８０ｐｐｍ／Ｋ以下、更に好ましくは１〜６０ｐｐｍ／Ｋ以下、最も好ましくは１〜３０ｐｐｍ／Ｋ以下であれば、特に高精細なパターンを形成する際にも、必要で十分な寸法安定精度が得られると共に、バリア膜形成工程や透明導電膜形成工程における加熱による高性能は膜形成が可能となる。
【００１３】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。
上記に挙げた樹脂等を用いた本発明の基材フィルムは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該可撓性基材フィルムは、その厚さが５〜５００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜２００μｍである。
【００１４】
本発明の基材フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材フィルムを製造することができる。また、未延伸の基材フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材フィルムの流れ（縦軸）方向、または基材フィルムの流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材フィルムの原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００１５】
また、蒸着膜の密着力等を向上させる目的で、上記基材フィルムの少なくとも片面に、公知のシランカップリング剤やプライマー（ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系、シリコン系等）による処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理等の表面処理を施してもよいし、あるいは基材フィルムとして一軸延伸されたプラスチックフィルムを用いてもよい。さらに、蒸着膜組成の安定化や密着力の向上のために、基材フィルムを蒸着中あるいは蒸着後に加熱してもよい。特に、通常行われているプライマー層を設けると、基材フィルム１１や無機薄膜層１３との密着力は著しく向上し、さらに、可撓性、耐薬品性も向上する。
【００１６】
（ハードコート層）本発明のハードコート層１５は、電離放射線硬化性樹脂組成物へ電離放射線を照射して硬化させた電離放射線硬化樹脂や、熱硬化樹脂が適用できる。上記の硬化前の電離放射線硬化性樹脂組成物としては、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート（以下、本明細書ではアクリレートとメタアクリレートとを（メタ）アクリレートと記載する）などのオリゴマー又はプレポリマー、及び反応性の希釈剤、光重合開始剤や光増感剤などからなる公知のものが適用できる。該電離放射線硬化性樹脂組成物へ、必要に応じて紫外線吸収剤を溶解又は分散させて、基材フィルム１１へ塗布し、電離放射線を照射して硬化させて、電離放射線硬化樹脂とする。光重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類などがあり、光増感剤としてはｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルホスフィンなどがあり、混合して使用する。本ハードコート層は、基材と同様に線膨張係数が小さいことが好ましく、２５〜１５０℃において、１〜８０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは１〜６０ｐｐｍ／Ｋ以下、更に好ましくは１〜３０ｐｐｍ／Ｋ以下であれば、基材の線膨張係数との相違による剥離現象を抑制できると共に、特に高精細なパターンを形成する際にも、必要で十分な寸法安定精度が得られ、バリア膜形成工程や透明導電膜形成工程における加熱による高性能は膜形成が可能となる。
【００１７】
電離放射線硬化性樹脂組成物としては、アクリレート系の官能基をもつもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル、ポリエーテル、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン、ポリチオールポリエン系樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート（以下、アクリレートとメタアクリレートとを（メタ）アクリレートと記載する。）等のオリゴマー又はプレポリマー及び反応性の希釈剤であるエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、へキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含むものが使用される。好ましくは、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等がある。さらに好ましくは、融点５０℃以上のエポキシアクリレートプレポリマーあるいは融点５０℃以上のウレタンアクリレートプレポリマーなどの熱又は電離放射線硬化性樹脂などを用いることができ、液晶等の表示媒体用途としての特性を満足出来れば、熱的により安定な熱硬化型を用いても良い。
熱硬化型樹脂としては、フェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物であるフェノールノボラック、及びエピクロルヒドリンとの反応で形成される多官能エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂やアクリル樹脂が挙げられる。
【００１８】
上記の電離放射線硬化型樹脂には、一般式ＲmＳｉ（ＯＲ′）nで表される反応性有機ケイ素化合物（式中のＲ、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎ＝４であり、そしてｍ及びｎはそれぞれ整数である。）を含ませることもできる。このようなケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
多官能アクリレートである架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、もしくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００２０】
ハードコート層１３に使用する材料としては、主として、（メタ）アクリレート及びメラミンアクリレートである。メラミンアクリレートを得るには、まず、メラミンのアミノ基をホルムアルデヒドと反応させて得られるメチロールメラミンのメチロール基をアルコール（例えばメタノール等の炭素数１〜４程度の脂肪族アルコール）と反応させて、アルコキシメチルメラミンを生成させ、続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート等と反応させて、アルコキシメチル基の部分にアクリロイル基を生成させる。電子線や紫外線などの電離放射線の照射により硬化させるため、メラミンアクリレート中のアクリレート基の数は好ましくは２以上、より好ましくは３以上の多官能であることが望ましい。メラミンアクリレートには、多官能アクリレートである架橋剤を併用して架橋密度を調整することができる。
【００２１】
多官能アクリレートである架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、もしくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
ところで、メラミンのアミノ基の数は３であり、アミノ基に付いている水素の数は合計６であるので、アルコキシメチル基の数は最大で６である。このアルコキシメチル基を導入する数を減らすか、もしくは、一旦、６つのアルコキシメチル基を導入した後、その一部をメチロール基の形に戻すことにより、メチロール基中の水酸基の数を０〜６の範囲で制御することができる。従って、架橋剤を用いてメラミンを架橋させる際に、水酸基の数を変えることにより、メラミンアクリレートの架橋密度を制御することが可能である。このようにしてメラミンの架橋密度を変え、架橋密度を向上させると、耐汚染性が向上する。耐汚染性向上の意味での水酸基の導入数は１以上であることが望ましく、３以上であれば、ほとんどの物質により汚染されることが無い。なお、上記の例ではメラミンにアクリレート基が導入されているが、アクリレート基礎に代えて、そのほかのビニル基が導入されていてもよい。
【００２３】
メラミンの架橋を行なわせるための架橋剤としては、上記の水酸基が導入されたメラミンの水酸基と反応し得る官能基を分子中に２以上有するものであることが望ましく、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、もしくはキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物が使用でき、非常に優れた耐汚染性が得られ、化粧シートのカールも適度となって、取り扱いやすい。ただし、本発明においては、メラミンアクリレートを使用することによる効果が大きいため、架橋剤としては前記した多官能アクリレートを使用しても耐汚染性が優れ、化粧シートの場合もカールしにくい。また、多官能アクリレートを使用する方が、反応は迅速に完結する利点もある。
【００２４】
以上のようなメラミンアクリレートと架橋剤とは、所定の配合比になるよう、必要に応じて、充填剤等の添加剤、溶剤、もしくは希釈剤と共に混合して塗料組成物とした後、被塗布対象である化粧を施した基材フィルム上に適宜な塗布手段により塗布し、塗膜を形成する。塗布の手法としては、着色層の形成の手法として挙げたものが利用できる。塗膜の厚みとしては、２μｍ〜５０μｍ程度である。塗布した後、加熱することにより、塗膜中の熱硬化成分を反応させる。水酸基を有するメラミンアクリレートと上記イソシアネート化合物の例であれば、メラミンアクリレート中の水酸基とイソシアネートとの反応が進行する。反応の条件としては、一例として、１２０℃で１分程度であり、塗布の速度にもよるが、この時間は、一般的なコーターにおける乾燥ゾーンを通過するのに要する時間とほぼ同等である。
【００２５】
続いて、塗膜に電離放射線を照射して、塗膜の硬化を行なう。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種の電子線加速器を用い、１００〜１０００ＫｅＶ、このましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子を照射するものを使用する。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用でき、技術的に容易な紫外線硬化が好適である。
【００２６】
以上のようなハードコート層の膜厚は、通常１〜３０μｍの範囲であり、その形成方法は、通常のコーティング方法を用いることが可能であり、特に限定されるものではない。ハードコート層の厚みが薄すぎると、その上に形成する各層の硬度を維持できなくなり、また厚すぎると、透明積層フィルム全体のフレキシブルさを低下させ、また、硬化に時間がかかる等、生産効率の低下をまねく。このように、ハードコート層１５を電離放射線又は熱硬化樹脂を用いることで、ＪＩＳ−Ｋ−５４００で測定した鉛筆硬度がＨ以上とすることができる。ハードコート層１５は耐擦傷性が優れるので、無機薄膜層１３を形成する際に、ロール走行式の連続装置で製造しても、傷付きが極めて少ない無機薄膜層１３が形成できて、所望のガスバリア性を保持できる。
【００２７】
（無機薄膜層）本発明で用いる無機薄膜層１３は、ガスバリア性を有するものであれば特に制限はなく、その材料としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、コバルト、亜鉛、金、銀、銅等の金属；硅素、ゲルマニウム、炭素等の半導体；酸化アルミニウム、酸化硅素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の窒化物；硫化物；炭化物等が挙げられる。好ましい無機薄膜層１３としては、金属、無機酸化物層、無機窒化物層又は無機酸化窒化物層、さらに炭素を含有してなる無機酸化炭化物層、無機窒化炭化物層、無機酸化窒化炭化物である。さらに好ましくは、酸化アルミニウム、酸化硅素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の酸化物や、それらに金属や半導体等を添加あるいは置換したもの、またはそれらの混合物等であり、これらの無機薄膜層１３は、透明性を保持しつつ、水蒸気透過率の低減の観点で好ましい。
【００２８】
無機薄膜層１３は、無機酸化物層、無機窒化物層又は無機酸化窒化物層の膜層からなり、好ましくは、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、又は酸化窒化チタンのいずれかである。また、炭素を含有させた無機酸化物層、無機窒化物層又は無機酸化窒化物層の膜層も好適で、本明細書では無機酸化炭化物層、無機窒化炭化物層又は無機酸化窒化炭化物層と呼称する。即ち、無機薄膜としては、無機酸化物（ＭＯｘ）、無機窒化物（ＭＮｙ）、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）、無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）で、好ましいＭは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉである。なお、本明細書においては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化物、無機酸化窒化炭化物との表記は、ｘ、ｙ、ｚの値が所定の化学当量未満のものも含む。
【００２９】
（無機薄膜層の形成）次に、無機薄膜層１３について説明する、該無機薄膜層１３の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、化学気相成長法、物理気相成長法、又はゾルゲル法などがあるが、本発明では、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤという）法、又は物理気相成長（ＰＶＤという）法などの真空成膜法を適用することが好ましく、特に好ましくは、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法である。真空成膜法によれば、緻密で隙間の少ない可撓性に富む連続層とすることができるので、透湿度及び／又は酸素透過度が低く、可燃ガスの発生を抑制する難燃性に優れ、また、連続生産で生産性が高く、低コストとできる。
本発明での無機薄膜層１３は、単独あるいは複数を併用して、無機薄膜層１３の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成してもよい。また、無機薄膜層１３を両面に設ける場合には、一方の面へ形成した後に、他方の面に同様に形成すればよい。
【００３０】
（化学気相成長法ＣＶＤ）真空蒸着法、スパッタリング法、又はＰＶＤ法などの真空成膜法は、同業者では公知であり、本発明の好ましい化学気相成長法、イオンプレーティング法による無機薄膜層１３について、更に説明する。該化学気相成長法による無機薄膜膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等適用できる。具体的には、基材フィルム１１の一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、又は酸化窒化チタンなどの無機酸化物、無機窒化物又は無機酸化窒化物膜が形成可能で、さらに、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、上記の無機薄膜層に炭素を含有してなる無機酸化炭化物、無機窒化炭化物又は無機酸化窒化炭化物膜を形成することができる。また、上記の炭素を含有しない無機薄膜に関しては、イオンプレーティング法にて作製が可能である。この製法で作製した炭素非含有無機薄膜もＣＶＤ法と同等に、十分な可撓性及び密着性を持つことができ、好適に用いることが出来る。低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができ、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
【００３１】
図８は、本発明で好適に使用できるＣＶＤ装置の説明図である。
該低温プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤという）による無機薄膜１３膜の形成法について、好適に使用できるその一例を説明する。プラズマＣＶＤ装置２００としては、真空容器２１０、ガス供給部、真空ポンプ、電源、及び図示しない制御装置からなり、真空容器２１０は、給紙部２１１、成膜部２１３、及び巻取部２１５からなっている。成膜部２１３は、成膜する無機酸化物に応じて、例えばａ室２２１、ｂ室２２３、ｃ室２１３などの複数の部屋からなる。真空容器２１０内の給紙部２１１に配置された巻き出しロ−ルから基材フィルム１１を繰り出し、ガイドロ−ルを介して所定の速度で冷却、電極ドラム２３１周面上に搬送する。ガス供給部は、ガス供給装置及び原料揮発供給装置等から、酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等のモノマーガス、その他等を供給し、それらの単独又は混合ガス組成物を調整しなから真空容器２１０内へ導入する。
【００３２】
図８では３種のガスを用いる例を示し、原料供給ノズル２５１、２５３、２５５を通して真空容器２１０内にガス組成物を導入する。上記冷却、電極ドラム２２１周面上に搬送された基材フィルム１１へ、グロ−放電プラズマによって発生させたプラズマを照射して、酸化珪素等の無機酸化物、無機窒化物又は無機酸化窒化物膜を製膜化（形成）する。その際に、冷却、電極ドラム２２１と、ａ室電極２５１、ｂ室電極２５３、及びｃ室電極２５５には、真空容器２１０の外に配置されている電源から所定の電力が印加されており、また、冷却、電極ドラム２２１の近傍には、マグネットなどを配置してプラズマの発生を促進してもよい。次いで、上記で無機酸化物、無機窒化物又は無機酸化窒化物膜を形成した基材フィルム１１は、ガイドロ−ルを介して巻き取って、プラズマＣＶＤ法による無機酸化物、無機窒化物又は無機酸化窒化物膜を形成できる。また、無機酸化物、無機窒化物又は無機酸化窒化物膜としては、無機酸化物、無機窒化物又は無機酸化窒化物膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよい。
【００３３】
また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機薄膜膜を構成することもできる。使用する材料を選択することで、無機酸化物層、無機窒化物層、無機酸化窒化物層、無機酸化炭化物層、無機窒化炭化物層又は無機酸化窒化炭化物層などの無機薄膜層１３を形成することができる。
【００３４】
なお、無機薄膜層１３の組成について、例えば、光電子分光光度計、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素膜の元素分析を行うことより、上記のような構成比や物性を確認することができる。
【００３５】
（無機酸化物）該無機酸化物膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の無機酸化物膜を使用することができ、好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等の金属の酸化物である。無機酸化物膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＭｇＯｘ等のようにＭＯｘ（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。また、上記のｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０．１〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０．１〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０．１〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０．１〜１、カリウム（Ｋ）は、０．１〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０．１〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０．１〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０．１〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０．１〜２、鉛（Ｐｂ）は、０．１〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０．１〜２、イットリウム（Ｙ）は、０．１〜１．５の範囲の値をとることができる。なお、上記式において、ｘ＝０の場合は完全な金属であり、透明ではなく使用することができない、また、ｘの範囲の上限は完全に酸化した値である。好ましい本発明の金属酸化物としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）の酸化物が好ましく、ｘの値としては、例えばケイ素（Ｓｉ）であれば１．０〜２．０が、アルミニウム（Ａｌ）であれば０．５〜１．５が、チタン（Ｔｉ）であれば１．３〜２．０の範囲のものを使用することができる。
【００３６】
また、本発明において、無機薄膜膜の膜厚としては、膜厚膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、１〜１０００ｎｍ程度、好ましくは５〜５００ｎｍ程度、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内ある。この範囲以上では、その膜にクラック等が発生し易く、また、この範囲未満では、ガスバリア性の効果を奏することが困難になる。酸化珪素などの無機酸化物膜の膜厚は、無機酸化物膜の堆積速度を大きくすること、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や基材フィルムの走行速度を遅くする方法等によって行うことができ、適宜選択すればよい。その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いてファンダメンタルパラメーター法、ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製のエリプソメーターＵＶＩＳＥＬＴＭ（商品名）などで測定することができる。
【００３７】
（酸化アルミニウム）酸化アルミニウムの無機酸化物膜の形成は、酸化アルミニウム、若しくは金属アルミニウムを酸素ガス中で、成膜（形成又は化学反応）し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＡｌＯｘ（ただし、ｘは０．５〜１．５の数を表す）で表される酸化アルミを主体とする連続状の薄膜である
【００３８】
（酸化チタン）酸化チタンの無機酸化物膜の形成は、酸化チタン、若しくは金属チタンを酸素ガス中で、製膜（形成ｏｒ化学反応）し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＴｉＯｘ（ただし、ｘは１．３〜２．０の数を表す）で表される酸化チタンを主体とする連続状の薄膜である。
【００３９】
（無機窒化物）該無機窒化物膜としては、基本的に金属の窒化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の窒化物の無機窒化物膜を使用することができ、好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等の金属の窒化物である。無機窒化物膜は、ケイ素窒化物、アルミニウム窒化物、チタン窒化物等のように金属窒化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＮｙ、ＡｌＮｙ、ＴｉＮｙ等のようにＭＮｙ（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、ｙの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。また、上記のｙの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）はｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）はｙ＝０．１〜１．１、チタン（Ｔｉ）はｙ＝０．１〜１．３、すず（Ｓｎ）はｙ＝０．１〜１．３の範囲の値をとることができる。なお、上記式において、ｙ＝０の場合は完全な金属であり、透明ではなく使用することができない、また、ｙ＝の範囲の上限は完全に窒化した値である。好ましい本発明の金属窒化物としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）の酸化物が好ましく、ｙ＝の値としては、例えばケイ素（Ｓｉ）であればｙ＝０．５〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｙ＝０．３〜１．０、チタン（Ｔｉ）であればｙ＝０．５〜１．３、スズ（Ｓｎ）であればｙ＝０．５〜１．３、の範囲のものを使用することができる。但し、着色した膜であっても、３〜１５ｎｍであれば透明性を保持できるために、用いられることがある。
【００４０】
（無機酸化窒化物膜）該無機酸化窒化物膜としては、基本的に金属の酸化窒化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化窒化物の無機酸化窒化物膜を使用することができ、好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等の金属の酸化窒化物である。無機酸化窒化物膜は、ケイ素酸化窒化物、アルミニウム酸化窒化物、チタン酸化窒化物等のように金属酸化窒化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯｘＮｙ、ＡｌＯｘＮｙ、ＴｉＯｘＮｙ等のようにＭＯｘＮｙ（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘ及びｙの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。また、上記のｘ及びｙの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）はｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）はｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．１〜１．０、マグネシウム（Ｍｇ）はｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．６、カルシウム（Ｃａ）はｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、カリウム（Ｋ）はｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、スズ（Ｓｎ）はｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、ナトリウム（Ｎａ）はｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、ホウ素（Ｂ）はｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、チタン（Ｔｉ）はｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、鉛（Ｐｂ）はｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、ジルコニウム（Ｚｒ）はｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．０、イットリウム（Ｙ）はｘ＝０．１〜１．５、ｙ＝０．１〜１．０の範囲の値をとることができる。なお、上記式において、ｘ＝０の場合は完全な金属であり、透明ではなく使用することができない、好ましい本発明の金属窒化物としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）の酸化物が好ましく、ｘ及びｙの値としては、例えばケイ素（Ｓｉ）であればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．１〜１．０、チタン（Ｔｉ）であればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３の範囲のものを使用することができる。但し、着色した膜であっても、３〜５０ｎｍであれば透明性を保持できるために、用いられることがある。
【００４１】
（無機酸化炭化物膜）該無機酸化炭化物膜としては、該無機酸化炭化物膜としては、基本的に金属の酸化炭化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化炭化物の無機酸化炭化物膜を使用することができ、好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等の金属の酸化炭化物である。無機酸化炭化物膜は、ケイ素酸化炭化物、アルミニウム酸化炭化物、マグネシウム酸化炭化物等のように金属酸化炭化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯｘＣｚ、ＡｌＯｘＣｚ、ＴｉＯｘＣｚ等のようにＭＯｘＣｚ（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、ｘ及びｚの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。また、上記のｘ及びｚの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）はｘ＝０．１〜１．９５、ｚ＝０．１〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）はｘ＝０．１〜１．５、ｚ＝０．１〜２．０、マグネシウム（Ｍｇ）はｘ＝０．１〜１．０、ｚ＝０．１〜１．５、カルシウム（Ｃａ）はｘ＝０．１〜１．０、ｚ＝０．１〜１．５、カリウム（Ｋ）はｘ＝０．１〜０．５、ｚ＝０．１〜１．０、スズ（Ｓｎ）はｘ＝０．１〜２．０、ｚ＝０．１〜２．０、ナトリウム（Ｎａ）はｘ＝０．１〜０．５、ｚ＝０．１〜１．０、ホウ素（Ｂ）はｘ＝０．１〜１．０、ｚ＝０．１〜１．５、チタン（Ｔｉ）はｘ＝０．１〜２．０、ｚ＝０．１〜２．０、鉛（Ｐｂ）はｘ＝０．１〜１．０、ｚ＝０．１〜２．０、ジルコニウム（Ｚｒ）はｘ＝０．１〜２．０、ｚ＝０．１〜２．０、イットリウム（Ｙ）はｘ＝０．１〜１．５、ｚ＝０．１〜２．０の範囲の値をとることができる。なお、上記式において、ｘ＝０、ｚ＝０の場合は完全な金属であり、透明ではなく使用することができない、好ましい本発明の金属酸化炭化物としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）の酸化炭化物が好ましく、ｘ及びｚの値としては、例えばケイ素（Ｓｉ）であればｘ＝１．０〜１．９５、ｚ＝０．１〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）であればｘ＝１．０〜１．５、ｚ＝０．１〜２．０、チタン（Ｔｉ）であればｘ＝１．０〜２．０、ｚ＝０．１〜２．０、の範囲のものを使用することができる。
【００４２】
（一般式ＳｉＯｘＣｚ）好ましい炭素を含有する酸化珪素膜は、酸化珪素を主体としさらに、炭素元素を含有するものである。その一般式ＳｉＯｘＣｚにおいて、炭素が少ない（ｚ値が小さい）場合には基材フィルムとの密着性に欠け、炭素が多い（ｚ値が大きい）場合には透湿度、酸素透過度が大きくなって難燃性が低下するので、一般式ＳｉＯｘＣｚにおいて、ｘ＝０．１〜１．９５、ｚ＝０．１〜２．０とすることが好ましい。
【００４３】
次に、酸化珪素等の炭素を含まない無機薄膜膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、炭素を含有していると、薄膜中に残留してしまうので、例えば、モノシラン、ジシラン等の、炭素を含まずＳｉ、Ｈ、Ｏ、Ｎの組合せた原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
次に、酸化炭化珪素等の炭素を含む無機薄膜膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメトキシシランなどを好ましく用いることができる他、テトラメチルジシロキサン、ノルマルメチルトリメトキシシランなどの公知のものを、１種又は２種以上を原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００４４】
（酸化珪素）本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して、真空成膜法で形成される酸化珪素の無機酸化物膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯｘ（ただし、ｘは０．１〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。該酸化珪素の無機酸化物膜としては、透明性、ガスバリア性、難燃性等の点から、一般式ＳｉＯｘ（ただし、ｘは１．３〜２の数を表す。）で表される酸化珪素の無機酸化物膜を主体とする薄膜であることが好ましい。ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、ｘの値が小さくなれば膜自身は緻密になり酸素透過率は低下するが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００４５】
また、酸化珪素膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。具体例を挙げると、ＣＨ3部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の無機酸化物膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
【００４６】
上記の化合物が、酸化珪素膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の無機酸化物膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、ガスバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、ガスバリア性が低下して好ましくない。さらに、本発明においては、酸化珪素膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の無機酸化物膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の無機酸化物膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００４７】
（無機窒化炭化物膜）該無機窒化炭化物膜としては、該無機窒化炭化物膜としては、基本的に金属の窒化炭化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の窒化炭化物の無機窒化炭化物膜を使用することができ、好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等の金属の窒化炭化物である。無機窒化炭化物膜は、ケイ素窒化炭化物、アルミニウム窒化炭化物、チタン窒化炭化物等のように金属窒化炭化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＮｙＣｚ、ＡｌＮｙＣｚ、ＴｉＮｙＣｚ等のようにＭＮｙＣｚ（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、ｙ及びｚの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。また、上記のｙ及びｚの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）はｙ＝０．１〜１．３、ｚ＝０．１〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）はｙ＝０．１〜１．０、ｚ＝０．１〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）はｙ＝０．１〜１．０、ｚ＝０．１〜１．５、カルシウム（Ｃａ）はｙ＝０．１〜１．０、ｚ＝０．１〜１．５、カリウム（Ｋ）はｙ＝０．１〜０．３、ｚ＝０．１〜１．０、スズ（Ｓｎ）はｙ＝０．１〜１．３、ｚ＝０．１〜２．０、ナトリウム（Ｎａ）はｙ＝０．１〜０．３、ｚ＝０．１〜１．５、ホウ素（Ｂ）はｙ＝０．１〜１．０、ｚ＝０．１〜１．５、チタン（Ｔｉ）はｙ＝０．１〜１．３、ｚ＝０．１〜２．５、鉛（Ｐｂ）はｙ＝０．１〜１．０、ｚ＝０．１〜１．５、ジルコニウム（Ｚｒ）はｙ＝０．１〜１．３、ｚ＝０．１〜２．０、イットリウム（Ｙ）はｙ＝０．１〜１．０、ｚ＝０．１〜２．０の範囲の値をとることができる。なお、上記式において、ｘ＝０の場合は完全な金属であり、透明ではなく使用することができない、好ましい本発明の金属窒化炭化物としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）の窒化炭化物が好ましく、ｙ及びｚの値としては、例えばケイ素（Ｓｉ）であればｙ＝１．０〜１．４、ｚ＝０．１〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）であればｙ＝０．５〜１．０、ｚ＝０．１〜２．０、チタン（Ｔｉ）であればｙ＝１．０〜１．３、ｚ＝０．１〜２．０、の範囲のものを使用することができる。但し、着色した膜であっても、３〜３０ｎｍであれば透明性を保持できるために、用いられることがある。
【００４８】
（無機酸化窒化炭化物膜）好ましい炭素含む無機酸化窒化物（無機酸化窒化炭化物）は、酸化窒化珪素や酸化窒化チタンを主体としさらに、炭素元素を含有するものである。その一般式ＭＯｘＮｙＣｚにおいて、炭素が少ない（ｚ値が小さい）場合には基材フィルムとの密着性に欠け、炭素が多い（ｚ値が大きい）場合には透湿度及び酸素透過率が大きくなる。Ｍ元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）などの金属を使用することができ、好ましくは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉである。但し、着色した膜であっても、３〜５０ｎｍであれば透明性を保持できるために、用いられることがある。
【００４９】
好ましい無機酸化窒化炭化物としては、例えば、一般式ＳｉＯｘＮｙＣｚにおいて、ｘ＝０．１〜１．９５、ｙ＝０．１〜１．２、ｚ＝０．１〜２．０とすることが好ましい。
【００５０】
また、一般式ＡｌＯｘＮｙＣｚにおいて、ｘ＝０．１〜１．４、ｙ＝０．１〜０．９、ｚ＝０．１〜２．０の範囲の組成にすることにより、その酸化窒化アルミニウム薄膜の残留炭素成分の比率が低い薄膜となり、酸化窒化チタン薄膜の酸化による性能劣化を抑えることができ、透明性が高く、被ＣＶＤ材（基材フィルム）との密着性に優れたものが得られる。
【００５１】
さらに、一般式ＴｉＯｘＮｙＣｚにおいて、ｘ＝１．０〜１．８、ｙ＝０．５〜１．０、ｚ＝０．３〜１．５の範囲の組成にすることにより、その酸化窒化チタン薄膜の残留炭素成分の比率が低い薄膜となり、酸化窒化チタン薄膜の酸化による性能劣化を抑えることができ、透明性が高く、被ＣＶＤ材（基材フィルム）との密着性に優れたものが得られる。該薄膜層を構成する材料には、四塩化チタンやテトライソプロポオキシドなどの有機チタン化合物が好適である。ｘ値がこの範囲未満ではＴｉ−Ｏ結合が減少して膜応力が大きくなり、基材フィルムからの剥離や薄膜に欠けが生じて、バリア性が低下し、この範囲を超えると薄膜の酸化が進行して官能基が多く形成されるために、耐熱性や耐湿性に欠ける。ｙ値がこの範囲未満では膜密度が小さく緻密な膜ができないので、バリア性が低下し、この範囲を超えるとＴｉ−Ｎ結合が増加して薄膜が硬質化するので、可とう性に欠けて外力によってバリア性が低下しやすく、難燃性が劣化する。ｚ値がこの範囲未満では基材フィルムとの界面での炭素含有成分が減少して、基材フィルムとの密着性が低下し、この範囲を超えると炭素含有成分が増加して、膜吸収により着色が発生する。
【００５２】
（厚さ）一般式ＴｉＯｘＮｙＣｚにおける、好ましい厚さとしては、５〜５００ｎｍである。この範囲未満ではＴｉＯｘＮｙＣｚ層が存在しない場合とほぼ同一のバリア性であり、バリア性が向上せず、この範囲を超えると膜応力が大きくなって、薄膜に亀裂が生じるために、難燃性が向上しない。
【００５３】
本発明において、上記のような無機酸化物層、無機窒化物層、無機酸化窒化物層、無機酸化炭化物層、無機窒化炭化物層又は無機酸化窒化炭化物層などの無機薄膜層１３の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、１〜１０００ｎｍ程度、好ましくは５〜５００ｎｍ程度、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。また、本発明においては、無機酸化物、無機窒化物又は無機酸化窒化物膜としては、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物層、無機窒化物層、無機酸化窒化物層、無機酸化炭化物層、無機窒化炭化物層又は無機酸化窒化炭化物層膜を構成することもできる。
【００５４】
（無機薄膜層の形成）次に、無機薄膜層１３について説明する、該無機薄膜層１３の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、化学気相成長法、物理気相成長法、又はゾルゲル法などがあるが、本発明では、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤという）法、又は物理気相成長（ＰＶＤという）法などの真空成膜法を適用することが好ましく、特に好ましくは、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法である。真空成膜法によれば、緻密で隙間の少ない可撓性に富む連続層とすることができるので、透湿度及び／又は酸素透過率が低く、可燃ガスの発生を抑制する難燃性に優れ、また、連続生産で生産性が高く、低コストとできる。本発明での無機薄膜層１３は、単独あるいは複数を併用して、無機薄膜層１３の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成してもよい。また、無機薄膜層１３を両面に設ける場合には、一方の面へ形成した後に、他方の面に同様に形成すればよい。
【００５５】
例えば真空蒸着法とは、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子線やイオンビーム等のビーム加熱等により、るつぼに入った材料を加熱、蒸発させて基材フィルムに付着させ、無機薄膜を得る方法である。その際、材料、目的等により加熱温度、加熱方法が異なり、酸化反応等を起こさせる反応性蒸着法も使用できる。また、スパッター法とは、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、ターゲットと基材フィルムとの間に高周波電圧あるいは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、ターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、基板に付着させて無機薄膜を得る方法である。また、酸素等の反応ガスを導入して酸化反応を起こさせる反応性スパッター法を用いることもある。
【００５６】
（化学気相成長法ＣＶＤ）真空蒸着法、スパッタリング法、又はＰＶＤ法などの真空成膜法は、同業者では公知であり、本発明の好ましい化学気相成長法、イオンプレーティング法による無機薄膜層１３について、更に説明する。該化学気相成長法による無機薄膜膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等適用できる。具体的には、基材フィルム１１の一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、又は酸化窒化チタンなどの無機酸化物、無機窒化物又は無機酸化窒化物膜が形成可能で、さらに、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、上記の無機薄膜層に炭素を含有してなる無機酸化炭化物、無機窒化炭化物又は無機酸化窒化炭化物膜を形成することができる。また、上記の炭素を含有しない無機薄膜に関しては、イオンプレーティング法にて作製が可能である。この製法で作製した炭素非含有無機薄膜もＣＶＤ法と同等に、十分な可撓性及び密着性を持つことができ、好適に用いることが出来る。低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができ、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
【００５７】
また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機薄膜を構成することもできる。使用する材料を選択することで、無機酸化物層、無機窒化物層、無機酸化窒化物層、無機酸化炭化物層、無機窒化炭化物層又は無機酸化窒化炭化物層などの無機薄膜層１３を形成することができる。
【００５８】
該低温プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤという）による無機薄膜層１３の形成法について、好適に使用できるその一例を説明する。図８では成膜を３室で行う例を例示しているが、１又は２以上の複数室でも、室数は無機薄膜層に応じて任意でよい。プラズマＣＶＤ装置２００としては、真空容器２１０、ガス供給部、真空ポンプ、電源、及び図示しない制御装置からなり、真空容器２１０は、給紙部２１１、成膜部２１３、及び巻取部２１５からなっている。成膜部２１３は、成膜する無機酸化化物に応じて、例えばａ室２２１、ｂ室２２３、ｃ室２２５などの複数の部屋からなる。真空容器２１０内の給紙部２１１に配置された巻き出しロ−ルから基材フィルム１１を繰り出し、ガイドロ−ルを介して所定の速度で冷却、電極ドラム２３１周面上に搬送する。ガス供給部は、ガス供給装置及び原料揮発供給装置等から、酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等のモノマーガス、その他等を供給し、それらの単独又は混合ガス組成物を調整しなから真空容器２１０内へ導入する。
【００５９】
図８では３種のガスを用いる例を示し、原料供給ノズル２５１、２５３、２５５を通して真空容器２１０内にガス組成物を導入する。上記冷却、電極ドラム２２１周面上に搬送された基材フィルム１１へ、グロ−放電プラズマによって発生させたプラズマを照射して、酸化珪素等の無機酸化物、無機窒化物又は無機酸化窒化物膜を製膜化（形成）する。その際に、冷却、電極ドラム２２１と、ａ室電極２５１、ｂ室電極２５３、及びｃ室電極２５５には、真空容器２１０の外に配置されている電源から所定の電力が印加されており、また、冷却、電極ドラム２２１の近傍には、マグネットなどを配置してプラズマの発生を促進してもよい。次いで、上記で無機酸化物、無機窒化物又は無機酸化窒化物膜を形成した基材フィルム１１は、ガイドロ−ルを介して巻き取って、プラズマＣＶＤ法による無機酸化物、無機窒化物又は無機酸化窒化物膜を形成できる。
【００６０】
また、無機酸化物、無機窒化物又は無機酸化窒化物膜としては、無機酸化物、無機窒化物又は無機酸化窒化物膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよい。また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機薄膜膜を構成することもできる。使用する材料を選択することで、無機酸化物層、無機窒化物層、無機酸化窒化物層、無機酸化炭化物層、無機窒化炭化物層又は無機酸化窒化炭化物層などの無機薄膜層１３を形成することができる。
【００６１】
なお、無機薄膜層１３の組成について、例えば、光電子分光光度計、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素膜の元素分析を行うことより、上記のような構成比や物性を確認することができる。
【００６２】
（成膜モニター）本発明のガスバリアフィルム１０の無機薄膜層１３を形成する方法が、連続走行する基材フィルム１１へ、前記無機薄膜１３を形成する原子を励起状態とし、該励起状態から放たれる元素の特性Ｘ線の内、少なくとも一つの元素の特性Ｘ線強度を測定することにより、前記無機薄膜１３の膜厚をモニターしながら形成することが好ましい。連続走行する基材フィルム１１へ、前記無機薄膜を形成する原子を励起状態とし、該励起状態から放たれる元素の特性Ｘ線の内、少なくとも一つの元素の特性Ｘ線強度を測定することにより、前記無機薄膜の膜厚をモニターしながら形成する。このように、膜厚をモニターしながら、無機薄膜層１３を形成することで、安定した元素構成、緻密な膜質、均一な膜厚で形成することができるので、薄膜形成工程での少ない傷付きと相乗してガスバリア性に優れ、かつ、湾曲が防止できる。
【００６３】
無機薄膜層の厚さとしては、使用する金属、または無機薄膜の種類等によって異なるが、例えば、１〜１０００ｎｍ程度、好ましくは５〜５００ｎｍ程度、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内である。また、透明性が確保されていれば、色についても特に無色である必要はない場合がある。この範囲以上ではその膜にクラック等が発生し易く、また、この範囲未満では水蒸気や酸素などに対するガスバリア性が乏しく、内容物の保存性に欠ける。
【００６４】
（透湿度）このようにして、ガスバリアフィルム１０のＪＩＳ−Ｋ−７１２９で測定した透湿度を１３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下とすることができる。後述する包装材では透湿度が１３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下でよいが、カラーフィルタ、及び透明電極では１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下程度、好ましくは０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下とであり、無機薄膜層の材料及び／又は厚さを適宜選定すればよい。
（酸素透過度）酸素透過度としては、包装材であれば１０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下程度、カラーフィルタや透明電極では１．０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下程度、好ましくは０．５ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、ＨＣ層／無機薄膜層の材料、厚さ及び／又は層構成を適宜選定すればよい。
【００６５】
水蒸気や酸素などの透過は、水蒸気や酸素などの気体が接触する面、例えば、基材フィルム又は基材フィルムを含む積層体の面へ、水蒸気の吸着が第一過程であり、次いで溶解、拡散して行くので、表面を平坦化する事による吸着面の表面積の低減が、水蒸気透過率の低下に対して有効である。従って、ハードコート層などの平坦化機能及び好ましくは傷防止機能も併せ持つ層（平坦化層）を形成して、平坦化する。該平坦化層としては、前述したハードコート層と同様の材料及び塗工方法であったり、金属アルコキシドを加水分解した溶液を脱水縮合したものであったりしても良い。積層の順番に関しても、無機薄膜層１３の表面積が低減されれば、特に限定されるものではない。
【００６６】
但し、平坦化するとはいえ、基材の表面粗さが著しく粗い場合には、突起などの影響で平坦化が不十分となるので、基材フィルム表面の平坦性は中心線平均粗さＲａで規定し、３００ｎｍ以下程度、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下とする。この範囲を超えると、同一面積の基材フィルムでも著しく表面積が大きくなり、また突起による欠陥の恐れもあり、水蒸気透過率を充分に低くできない。Ｒａは０より大きいが、当然のことなので、省略して表記している。なお、基材フィルムの表面粗さは、ハードコート層１５を形成する際の、形成する面の表面粗さであり、基材フィルムへ易接着などのために予め処理を行う場合には、該処理後の表面粗さも包含するものである。
また、当然、ガスバリアフィルム１０状態となった場合の、ハードコート層１５及び／又は無機薄膜層１３面の表面粗さも、更に積層される透明導電膜などの欠陥防止や膜質向上の点で平坦性が要求されるので、中心線平均粗さＲａで１００ｎｍ以下程度、好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下とすることができる。かつＲｍａｘ（最大粗さ）も１５０ｎｍ以下程度、好ましくは８０ｎｍ以下とすることが好ましい。このようにすることで、例えば、フラットディスプレイなどの支持基板として用いても、微小突起による電極膜に欠陥や断線が生じにくく、また、ディスプレイ素子が外部又は素子中に残留又は含有されている僅かな水分及び／又は有機成分によっても、悪影響を受けにくく、発光強度や発光寿命の低下やダークスポットの原因となることを減少させることができる。
【００６７】
また、少なくとも、基材フィルム１１／ハードコート層１５／無機薄膜層１３から構成されるガスバリアフィルム１０の曲率κとすると、該曲率κが０≦κ≦５の範囲にすることで、ディスプレイ基板や包装材として必要とされ、更に積層される透明導電膜やヒートシール材の膜応力を緩和することで、ガスバリアフィルム１０全体の湾曲も防止される。ディスプレイ基板とした場合には、例えば１８０℃に加熱されると、大きく湾曲してしまう。無機薄膜層１３は、膜厚が数百ｎｍ程度と極薄いにもかかわらず、大きな膜応力が残留していて、カールするためである。しかしながら、一旦ハードコート層１５を設けて、該ハードコート層１５面へ無機薄膜層１３を設けることで、驚くべきことに、膜応力を緩和し、かつ、薬品耐性なども向上するのである。
【００６８】
（他の層）本発明のガスバリアフィルム１０は、該ガスバリアフィルム１０の少なくとも一方の面又は層間に、１又は複数の他の層を積層又は形成してもよい。例えば、基材フィルム／ＨＣ層／無機薄膜層／有機層(プライマー)／有機層(熱接着層)、有機層(第２基材フィルム層)／有機層(接着層)／基材フィルム／ＨＣ層／無機薄膜層／有機層(プライマー)／有機層(接着層)、有機層(熱接着層)／有機層(第２基材フィルム層)／有機層(接着層)／基材フィルム／ＨＣ層／無機薄膜層／有機層(プライマー)／有機層(熱接着層)、有機層(熱接着層)／有機層(紙層)／有機層(接着層)／基材フィルム／ＨＣ層／無機薄膜層／有機層(プライマー)／有機層(熱接着層)など、の構成として包装や梱包資材とできる。また、基材フィルム／ＨＣ層／無機薄膜層／無機薄膜層（導電層）、無機層（防汚層）／ＨＣ層／基材フィルム／ＨＣ層／無機薄膜層／無機薄膜層（導電層）など、の構成として電極板やタッチパネル部材とできる。要は、基材フィルム１１と、該基材フィルム１１の少なくとも一方の面へ、無機薄膜層１３、ハードコート層１５をこの順に積層したもので、基材フィルム１１／無機薄膜層１３／ハードコート層１５からなるか、又は、図１（Ｂ）に示すように、無機薄膜層１３とハードコート層１５とをこの順に積層したもので、基材フィルム１１へ、ハードコート層１５と無機薄膜層１３Ａが隣り合う１組の層構成を有していればよい。
【００６９】
また、図２（Ａ）に示すように、さらにハードコート層面へ無機薄膜層を、又は図２（Ｂ）に示すように、無機薄膜層面へハードコート層を設けてもよく、具体的には、基材フィルム１１／無機薄膜層１３Ａ／ハードコート層１５Ａ／無機薄膜層１３Ｂ、又は、基材フィルム１１／ハードコート層１５Ａ／無機薄膜層１３Ａ／ハードコート層１５Ｂの層構成としたり、該層構成にさらに、無機薄膜層又はハードコート層を設けて、無機薄膜層とハードコート層とが１組になるように、複数組を繰り返して積層してもよい。このように繰り返すことで、ガスバリア性は著しく向上させることができる。
【００７０】
さらに、応力を相殺するように、応力緩和層を基材フィルムの少なくとも一方の面に形成することが好ましい。即ち、図３（Ａ）に示す（近似対称）応力緩和層３１（無機薄膜層１３Ｃの例）、図３（Ｂ）に示す（表裏対称）応力緩和層３１（無機薄膜層１３Ｃ／ハードコート層１５Ｃの２層からなる例）、図３（Ｃ）に示す（非対称）応力緩和層３１（無機薄膜層１３Ｃの例）のように、基材フィルム１１の少なくとも一方の面に、少なくとも１層の応力緩和層３１を有していればよい。
【００７１】
（平坦化）本発明のガスバリアフィルム１０に設ける上記の他の層としては、平坦化機能を有する層が好ましい。本発明のガスバリアフィルム１０へ平坦化層設けることで、著しく平坦化を向上させることができる。該平坦化の程度としては、例えば画像表示装置用途の透明電極では最表面の層面での中心線平均粗さＲａが５０ｎｍ以下程度、好ましくは、２０ｎｍ以下であり、また画像表示装置用途のカラーフィルタでは最表面の層面での中心線平均粗さＲａが１０ｍ以下、かつＲｍａｘ（最大粗さ）が１００ｎｍ以下が求められる。
表面に凹凸があると、ガスバリア性に劣り、突起がその層上に形成される例えば電極層にも悪影響を及ぼし、即ち、突起部分には電界集中により過電流が発生し、ショートを引き起こし、ダークスポットが発生したりする。平坦化すれば、さらにガスバリア性が向上し、耐環境性に優れ、ディスプレイの発光素子に悪影響を与えず、発光寿命の低下やダークスポットの発生や成長が少なく、さらに、電極の断線が生じにくく、信頼性が高く、しかも、製造が容易で低コストである、高精細な多色表示を可能とする透明電極やカラーフィルタ、フレキシブルディスプレイ用途に好適である。
【００７２】
（平坦化層）平坦化層は、基材フィルム１１／ＨＣ層１５／無機薄膜層１３から構成されるガスバリアフィルム１０の無機薄膜層１３面へ設ければよい。該平坦化層面へさらに無機薄膜層を設ければ、さらにガスバリア性や電極の断線防止が得られる。なお、ＨＣ層１５ももちろん、平坦化効果を有している。該平坦化層の材料としては、ＨＣ層で用いた電離放射線又は熱硬化樹脂、材料の一部または全部がアミノアルキルジアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、およびこれらの化合物を主成分とした複合体の一部または全部が加水分解を主とする化学反応（所謂、ゾルゲル法）により得られた反応生成物、及び変性ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする材料などが適用できる。
該平坦化層の形成は、例えば、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法等の公知の方法により形成することができる。
【００７３】
（ゾルーゲル法）平坦化層の材料としては、上記無機薄膜層（ガスバリア性層）との密着性を得る為に、同材料系の塗膜を形成できるゾルーゲル法を用いたゾル−ゲル材料が好適である。ゾルーゲル法とは、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤および前記シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗工方法及び塗膜のことである。有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤（以降、単にシランカップリング剤と言うことがある。）としては、例えば、特開２００１−２０７１３０号公報に開示される下記一般式（ａ）で表されるアミノアルキルジアルコキシシラン、もしくはアミノアルキルトリアルコキシシランである。
【００７４】
【化１】
2005289041.tif 000003
（但し、Ａ1はアルキレン基を表す。Ｒ4は水素原子、低級アルキル基、または、下記一般式（ｂ）で表される。）
【００７５】
【化２】
2005289041.tif 000004
（ただし、Ａ2は直接結合またはアルキレン基を表し、Ｒ8、Ｒ9は水素原子または低級アルキル基を表す）で表される基を表す。Ｒ5は水素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を表す。分子中にＲ6が複数存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ7は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基を表し、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアシル基であることが好ましい。分子中にＲ7が複数存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9のうちの少なくとも一つが水素原子である。ｗは０、１、２のいずれかであり、ｚは１〜３の整数であり、かつｗ＋ｚ＝３である。）
【００７６】
上記の一般式（ａ）で表される、アミノアルキルジアルコキシシラン、もしくはアミノアルキルトリアルコキシシランの具体例としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリアセトキシシラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００７７】
前記シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物（単に、架橋性化合物と言うことがある。）とは、アミノ基と反応しうる官能基である、グリシジル基、カルボキシル基、イソシアネート基、もしくはオキサゾリン基等を有するもので、具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類；グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル類；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル類；その他ポリグリシジルエーテル類あるいはグリシジル基を官能基として有する重合体類；酒石酸、アジピン酸等のジカルボン酸類；ポリアクリル酸等の含カルボキシル基重合体；ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート類；オキサゾリン含有重合体；脂環式エポキシ化合物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができるが、反応性の面からグリシジル基を２個以上有している化合物が好ましく用いられる。
【００７８】
上記の架橋性化合物の使用量は、シランカップリング剤に対して０．１〜３００％（質量基準、以降も同じ）が好ましく、より好ましくは１〜２００％である。架橋性化合物が０．１％より少ないと、塗膜のフレキシビリティが不充分となり、３００％を超えて使用すると、ガスバリア性が低下するおそれがある。シランカップリング剤と架橋性化合物とは、必要に応じて加熱しつつ攪拌して、塗料組成物とする。この、シランカップリング剤および架橋性化合物を原料とする塗料組成物を薄膜層４上に塗工、乾燥することで、シランカップリング剤の加水分解・縮合と、架橋性化合物による架橋とが進行し、架橋構造を有するポリシロキサンの塗膜が得られる。
【００７９】
上記の組成物は、さらに、加水分解基を有し、アミノ基等の有機官能基を有しないシラン化合物を含有してもよく、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００８０】
上記の加水分解基を有し、アミノ基等の有機官能基を有しないシラン化合物を含有するときは、アミノ基等の有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤との共加水分解・縮合と、架橋性化合物による架橋とが進行し、架橋構造を有するポリシロキサンの塗膜が得られる。塗料組成物は、さらにアミノ基等の有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤および／または加水分解基を有し、アミノ基等の有機官能基を有しないシラン化合物の（共）加水分解縮合物を含有していてもよい。このほか塗料組成物には、上記以外のシラン化合物、溶媒、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機、有機系の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００８１】
（カルドポリマー）平坦化層の材料としては、カルドポリマーを含有させることが好ましい。該カルドポリマーは、下記のカルド構造を有するポリマーで、カルド構造を有するモノマーと他の重合性モノマーとから合成され、カルドポリエステル系ポリマー、カルドアクリル系ポリマー、カルドエポキシ系ポリマーなどが適用でき、好ましくはカルドエポキシ系ポリマーである。平坦化層は主成分としてカルドポリマーを含有していればよい。また、カルドポリマーを含む平坦化層にも、必要に応じて、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤、更には、改質用樹脂などを添加してもよい。
【００８２】
【化３】
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【００８３】
該カルドポリマーは、高分子の主鎖骨格にカルド構造という独特な構造を有しており、該カルド構造は、芳香族環を多数有し、その立体障害のために、フルオレン骨格部分と主鎖方向がネジレ位置関係にあり、そのため中心にある炭素原子部分が、比較的自由に結合角を変えられるので、高強度で強靭だが、特に低温でも脆くならず、高硬度で耐擦傷性をも有していると推定される。
【００８４】
また、カルドポリマーを含む層は、レベリング性がよいために、欠陥を埋めて覆い、乾燥後の表面はより平滑となる。また、無機化合物（本発明の無機薄膜層１３）とは、親和性、濡れ性がよいため、孔、凹部、及びクラック（割れ）などの欠陥を埋め、覆い、塞いだりするので、この親和性とレベリング性の相乗効果で超平担化機能が発揮され、平担化、即ち、表面のＲａおよびＲｍａｘを著しく低下させることができる。このように、表面平滑性を高くすることで、ガス透過は、材料表面へのガスの吸着、材料への溶解、材料中を拡散し、反対面へ放散と進行するので、酸素又は水蒸気などの吸着サイト（表面積）が減少することで、第１段階の表面への吸着が大幅に減少させることができるので、ガスバリア性を著しく向上させることができる。
【００８５】
（層の繰返し）また、ＨＣ層１５（又は平坦化層）／無機薄膜層１３の構成を、１〜ｎ回繰返しを行うことで、平坦性がより高まり、さらにガスバリア性が向上する。下地の膜（層）に局所的な欠陥があったとしても、ＨＣ層を介することにより、膜は非連続的に成長するため、欠陥の連続性はなくなる。そのため、バリア性の劣化や異常突起の存在が抑えられる。仮に、万が一欠陥があっても、該欠陥が同じ箇所で重なって発生する確率は極めて低くできる。無機薄膜層１３のの層上に、平坦化層（ＨＣ層１５）／無機薄膜層１３の順に１回乃至５回くり返し積層されることが、高度な水蒸気遮断性、酸素遮断性を付与するために望ましい。これ以上の繰り返しは、平坦化によるガスバリア性の向上の限界に到達し、かつ生産性が低下する観点から好ましくない。また、応力を相殺するようにコート条件を制御することで、歪み・反りなどを防止することもできる。
【００８６】
（対称の層構成）支持材として、樹脂製の基材フィルム１１を使用した際には、表裏面の応力が対称になるように、同一又は同一に近似する層構成とするのが好ましい。図３に示すように、反対側にも、ＨＣ層や無機薄膜層などの層（応力緩和の機能）を形成することにより、片側だけ膜を形成した際に発生する応力を相殺或いは緩和して、加熱を含む後加工工程での歪み、反り（湾曲、カールともいう）などを防止することができるので、直角精度、寸法精度、部分場所における寸法精度が向上されることができる。また、例えば、電極形成などの後工程にて、必要とされるパターニング時のアライメント取りの不具合が解消される。さらに、フレキシブル性の偏りがなくなり、利用上の不具合がなくなる。
さらにまた、同時に、基材フィルムの反対面から発生する脱ガスを防止することができるため、緻密、均一厚さな良質なガスバリア性フィルムを安定して形成することができる。反対側にも無機薄膜の層を形成する際に、応力相殺或いは緩和のために、形成する層の厚み、使用する無機材料、層構成等を考慮することが、さらに好ましい。反対側に応力緩和を緩和する別の層を形成してもよい。該応力緩和の層としては、特に限定されることはないが、無機薄膜層やＨＣ層などの材料が好ましく用いることができる。
【００８７】
（用途）本発明のガスバリアフィルム１０は、該ガスバリアフィルム１０の少なくとも一方の面又は層間に、１又は複数の他の層を積層又は形成して包装材、カラーフィルタ、又は透明電極としたり、該カラーフィルタ、又は透明電極を用いて画像表示装置としたり、種々の用途にガスバリアフィルム１０を展開することが可能となる。ここに積層される他の層は、用いられる用途に応じて種々のものを用いることが可能であり特に限定されるものではないが、上述したガスバリアフィルムの特性を有効に活かすことができる積層材として、ヒートシール層を積層した態様、及び導電性層を積層した態様について、以下に説明する。
【００８８】
図４は、本発明の包装用途の態様を示す概略断面図である。
図５は、本実施態様における積層材の他の例を示す概略断面図である。
図６は、本実施態様の積層材における他の例を示す概略断面図である。
【００８９】
（第１態様、軟包装材）本発明における第１実施態様である包装材について説明する。図４における包装材は、ガスバリアフィルム１０の基材フィルム１１の一方の面に、プライマー層２３を介して形成したヒートシール層２７とを備え、本明細書では軟包装材と呼称する。
（紙基材包装材）図５における包装材は、ガスバリアフィルム１０の基材フィルム１１の一方の面に、プライマー層２３を介して形成したヒートシール層２７とを備え、他方の面に、第２基材層１１Ａを設けたもので、本明細書では紙基材包装材と呼称する。
（両面ヒートシール包装材）図６における包装材は、ガスバリアフィルム１０の基材フィルム１１の一方の面に、プライマー層２３を介して形成したヒートシール層２７とを備え、他方の面に、必要に応じて接着層、第２基材層１１Ａ及びヒートシール層２９とを備設けたもので、本明細書では両面ヒートシール包装材と呼称する。また、本明細書では軟包装材、紙基材包装材及び両面ヒートシール性包装材を含めて包装材と呼称するが、該包装材はこれに限定されず、本発明のガスバリアフィルム１０を用いたものを包含する。
【００９０】
（包装材の材料）、上記の軟包装材、紙基材包装材、両面ヒートシール性包装材などに使用する材料及び形成方法を、説明する。
（プライマー層）プライマー層２３は、所謂、当業者がアンカーコート層やプライマー層と呼称する層が適用できる。該アンカーコート層としては、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系などが、また、プライマー層としては、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系等のビヒクルを主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型等の各種のラミネート用接着剤が適用できる。
【００９１】
アンカーコート層及びプライマー層２３の形成は、上記のプライマー層又はアンカーコート層の材料を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等の公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００９２】
（ヒートシール層）ヒートシール層２７に用いるヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂を挙げることができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ) アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。ヒートシール性樹脂層１３は、上述のようなヒートシール性樹脂を塗布して形成してもよく、また、上述のようなヒートシール性樹脂からなるフィルムないしシートをラミネートして形成してもよい。このようなヒートシール性樹脂層１３の厚みは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で設定することができる。
【００９３】
（紙基材）第２基材層１１Ａとしては、例えば、包装用容器を構成する場合には、基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靭であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の強籾な樹脂の延伸（軸ないし二軸）または未延伸のフィルムないしシートを挙げることができる。この基材層２４の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度が望ましい。
【００９４】
また、本実施態様においては、第２基材層１１Ａに、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷が施されていてもよい。このような文字等は、積層材２１を構成する気体漏洩防止フィルム１が優れた透明性を有するので、この気体漏洩防止フィルム１を介して極めて良好に視認することができる。
【００９５】
さらに、本実施態様では、第２基材層１１Ａとして、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができる。具体的には、賦形性、耐屈曲性、剛性等をもたせた紙基材であり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材を使用することができる。このような紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2程度のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2程度のものを使用することが望ましい。
【００９６】
なお、本実施態様における積層材には、さらに、例えば、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシート、樹脂に顔料等の着色剤、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。
【００９７】
これらの材料は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、厚みは任意であるが、通常、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。さらに、包装用容器の用途に本実施態様の積層材が使用される場合、通常、包装用容器は物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、積層材にも厳しい包装適性が要求される。具体的には、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このため、本実施態様の積層材には、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して、基材２、基材層２４，３４、あるいは、他の構成部材として使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂のフィルムないしシートから任意に選択して使用することができる。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ程度の範囲から選択して使用することができ、積層位置は特に制限はない。また、本発明においては、フィルムないしシートは、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００９８】
上述の包装材のような本実施態様における積層材は、通常の包装材料をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法等を用いて製造することができる。なお、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系等のラミネート用接着剤等の公知である接着剤等を使用することができる。
【００９９】
（包装用容器）次に、上記包装材を用いた包装用容器について説明する。
該包装用容器は、上記の軟包装材、紙基材包装材、両面ヒートシール性包装材などの包装材を用いて、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、フレームシール、高周波シール、又は超音波シール等の公知の熱融着などにより製袋または製函すればよい。
【０１００】
軟包装袋としては、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他のヒートシール形態袋があり、また、自立性包装袋（スタンデイングパウチ）、チューブ容器としてもよい。また、所望の紙容器を製造するためのブランク板を作製し、このブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を形成することにより、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【０１０１】
包装用容器には、例えば、ワンピースタイプ、ツーピースタイプ、その他の注出口、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けてもよい。該包装用容器の形状、構成、製造方法は、当業者では公知であり、説明を省略する。これらの包装用容器は、液体、個体、混合物など任意で、飲料や食品などの飲食物、接着剤や粘着剤などの化学品、ケミカルカイロ等の雑貨品、化粧品、医薬品、トイレタリ品などのあらゆる物品の充填包装に使用できる。
【０１０２】
（カラーフィルタ）カラーフィルタとしては、ガスバリアフィルム１０の基材フィルム１１の一方の面に、多数で微細なＲＢＧ３原色などの画素、必要に応じてブラックストライプ、及び透明導電膜などを設ければよい。該カラーフィルタを公知の液晶表示パネル、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）などの表示パネルと組合わせることで、表示装置とすることができる。
【０１０３】
これらの表示装置の組立工程では、湾曲が少ないので作業効率がよく、また、更に積層する際に、均一性が高く、膜応力が小さくなる。表示装置としては、防湿性が高いので、寿命を長く、また、カールなどの外観が良好で、均一な積層が可能となる為にディスプレイや包装材としての欠点が少ないものとすることができる。
【０１０４】
図７は、本実施態様の積層材における他の例を示す概略断面図である。
（第２態様、透明電極）本発明における第２実施態様は、少なくとも一方の面に導電層が形成されていることを特徴とする積層材である。図７に示すように、本実施態様における積層材は、ガスバリアフィルム１０の基材フィルム１１の無機薄膜層１３の面に、導電性層４１が形成されてなるものである。基材フィルム１１、無機薄膜層１３、導電性層４１、との間に、密着力の向上のためプライマー層、及び／又は耐擦傷性の向上のため保護層などの他の層が、１又は複数層形成されていてもよい。
【０１０５】
本実施態様に用いられる導電性層４１は、例えばＩＴＯ膜が用いられ、これらはスパッタリング法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法により形成される。本実施態様においては、中でも導電性の面内均一性を得るためにスパッター法又はイオンプレーティング法で得られたＩＴＯ膜が好ましい。この導電性層４１の膜厚は組成および用途等により大幅に変化するものであるが、通常５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内で形成される。この導電性層４１は、抵抗値が０〜５０Ω／□、全光線透過率が８５％以上といった特性を有するものであることが好ましい。このような導電性層４１は、例えば液晶表示装置であれば液晶駆動用の透明電極、タッチパネルなどとして用いることができる。
【０１０６】
（画像表示装置）画像表示媒体は、上記第２実施態様に示す積層材を基材として用い、上記導電性層上に画像表示層が形成されてなるものである。このような画像表示装置としては、液晶表示装置のようなバックライトの明るさをシャッターすることにより階調をつけて表示を行う非発光型ディスプレイと、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）のように蛍光体を何らかのエネルギーによって光らせて表示を行う自己発光型ディスプレイとを挙げることができる。上記画像表示媒体が液晶表示装置である場合、上記画像表示層は液晶層を示すものであり、また上記画像表示媒体が上述したような自己発光型のディスプレイの場合は、蛍光体を有する蛍光体層が上記画像表示層に該当する。なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【０１０８】
（実施例１）基材フィルム１１として、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名エステルＥ５０００、Ｒａ＝７５ｎｍ）を用いて、下記のＵＶ硬化型樹脂組成物を塗布しＵＶ硬化させてハードコート層（ＨＣ層）を形成した後、膜厚１００ｎｍの酸化アルミニウム膜を真空蒸着法により形成して、ＰＥＴ／ＨＣ層／酸化アルミニウム膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。なお、ハードコート層の鉛筆硬度は２Ｈであった。
・＜ＵＶ硬化型樹脂組成物＞
・パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート；新中村化学社製  ５０部
・光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバガイギー社製）                ５部
・溶媒（トルエン）                                                    ５０部
【０１０９】
（実施例２）膜厚を３ｎｍとする以外は、実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【０１１０】
（実施例３）膜厚を５２０ｎｍとする以外は、実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【０１１１】
（実施例４）基材フィルムとして、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名エステルＡ４１００、Ｒａ＝５．０ｎｍ）を用いて、下記のＵＶ硬化型樹脂組成物を塗布しＵＶ硬化させてハードコート層（ＨＣ層）を形成した後、膜厚１００ｎｍの酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝１．６）膜をイオンプレーティング法により形成して、ＰＥＴ／ＨＣ層／酸化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
・＜ＵＶ硬化型樹脂組成物＞
・ペンタエリスリトールトリアクリレート；日本化薬社製    ５０部
・光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバガイギー社製）  ２部
・溶媒（トルエン）                                      ５０部
【０１１２】
（実施例５）基材フィルムとして、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名エステルＡ４１００、Ｒａ＝５．０ｎｍ）を用いて、まず、印加電圧３ｋＷ、酸素流量３ｓｌｍの条件で酸素プラズマ処理した。処理後の基材フィルムのＲａは１５１ｎｍであった。該処理面へ、下記のＵＶ硬化型樹脂組成物を塗布しＵＶ硬化させてハードコート層を形成した後、膜厚１００ｎｍの酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝２．０）膜をイオンプレーティング法により形成して、ガスバリアフィルムを得た。
・＜ＵＶ硬化型樹脂組成物＞
・ペンタエリスリトールトリアクリレート；日本化薬社製    ５０部
・光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバガイギー社製）  ２部
・溶媒（トルエン）                                      ５０部
【０１１３】
（実施例６）成膜法をスパッター法とする以外は、実施例４と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【０１１４】
（実施例７）酸化珪素膜に代えて、膜厚１００ｎｍの酸化窒化珪素膜をスパッター法で形成する以外は、実施例４と同様にして、ＰＥＴ／ＨＣ層／酸化窒化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１１５】
（実施例８）成膜法をイオンプレーティング法とする以外は、実施例７と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【０１１６】
（実施例９）酸化珪素膜に代えて、膜厚１００ｎｍの酸化炭化珪素膜を形成する以外は、実施例４と同様にして、ＰＥＴ／ＨＣ層／酸化炭化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１１７】
（実施例１０）成膜法をプレズマＣＶＤ法とする以外は、実施例９と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【０１１８】
（実施例１１）基材フィルムとして、厚さが１００μｍのＰＣフィルム（帝人社製、商品名ＡＤ−５５０３、Ｒａ＝３．４ｎｍ）とし、ＵＶ硬化型アクリレートを塗布し、ＵＶ硬化させて、ハードコート層を形成した後に、膜厚１００ｎｍの酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝２．０）膜をスパッター法により形成して、ＰＣ／ＨＣ層／酸化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１１９】
（実施例１２）酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝２．０）膜の形成方法をイオンプレーティング法とする以外は、実施例１１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【０１２０】
（実施例１３）酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝１．６）膜の形成方法をイオンプレーティング法とする以外は、実施例１１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【０１２１】
（実施例１４）ハードコート層及び酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝２．０）膜を、基材フィルムの両面に形成する以外は、実施例１１同様にして、酸化珪素膜／ＨＣ層／ＰＣ／ＨＣ層／酸化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１２２】
（実施例１５）ハードコート層及び酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝２．０）膜を、基材フィルムの両面に形成する以外は、実施例１２同様にして、酸化珪素膜／ＨＣ層／ＰＣ／ＨＣ層／酸化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１２３】
（実施例１６）ハードコート層及び酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝１．６）膜を、基材フィルムの両面に形成する以外は、実施例１３同様にして、酸化珪素膜／ＨＣ層／ＰＣ／ＨＣ層／酸化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１２４】
（実施例１７）実施例１１のガスバリアフィルムの酸化珪素膜面へ、さらにＵＶ硬化型アクリレートを塗布しＵＶ硬化させて平坦化層を形成して、ＰＣ／ＨＣ層／酸化珪素膜／平坦化層（硬化樹脂層で、ＨＣ層機能も有している）の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１２５】
（実施例１８）実施例１２のガスバリアフィルムの酸化珪素膜面へ、さらにＵＶ硬化型アクリレートを塗布しＵＶ硬化させて平坦化層を形成して、ＰＣ／ＨＣ層／酸化珪素膜／平坦化層の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１２６】
（実施例１９）実施例１３のガスバリアフィルムの酸化珪素膜面へ、さらにＵＶ硬化型アクリレートを塗布しＵＶ硬化させて平坦化層を形成して、ＰＣ／ＨＣ層／酸化珪素膜／平坦化層の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１２７】
（実施例２０）実施例１１のガスバリアフィルムの酸化珪素膜面へ、さらに膜厚１００ｎｍの酸化珪素膜をスパッター法により形成して、ＰＣ／ＨＣ層／酸化珪素膜／酸化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１２８】
（実施例２１）実施例１２のガスバリアフィルムの露出している基材フィルム面へ、さらにＵＶ硬化型アクリレートを塗布しＵＶ硬化させてハードコート層を形成した後に、膜厚１００ｎｍの酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝２．０）膜をスパッター法により形成した。該酸化珪素膜へ、さらにＵＶ硬化型アクリレートを塗布しＵＶ硬化させて平坦化層を形成して、酸化珪素膜／ＨＣ層／ＰＣ／ＨＣ層／酸化珪素膜／平坦化層の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１２９】
（実施例２２）実施例１３のガスバリアフィルムの酸化珪素膜面へ、さらに膜厚１００ｎｍの酸化珪素膜をスパッター法により形成して、ＰＣ／ＨＣ層／酸化珪素膜／酸化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１３０】
（実施例２３）酸化珪素膜を酸化窒化珪素膜とする以外は、実施例１１と同様にして、ＰＣ／ＨＣ層／酸化窒化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１３１】
（実施例２４）酸化珪素膜を酸化窒化珪素膜とする以外は、実施例１２と同様にして、ＰＣ／ＨＣ層／酸化窒化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１３２】
（実施例２５）酸化珪素膜を酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ、ｘ＝１．０、ｙ＝０．４）膜とする以外は、実施例１３と同様にして、ＰＣ／ＨＣ層／酸化窒化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１３３】
（実施例２６）酸化珪素膜を酸化窒化珪素膜とする以外は、実施例１４と同様にして、酸化窒化珪素膜／ＨＣ層／ＰＣ／ＨＣ層／酸化窒化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１３４】
（実施例２７）酸化珪素膜を酸化窒化珪素膜とする以外は、実施例１５と同様にして、酸化窒化珪素膜／ＨＣ層／ＰＣ／ＨＣ層／酸化窒化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１３５】
（実施例２８）酸化珪素膜を酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ、ｘ＝１．０、ｙ＝０．４）膜とする以外は、実施例１６と同様にして、酸化窒化珪素膜／ＨＣ層／ＰＣ／ＨＣ層／酸化窒化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１３６】
（実施例２９）酸化珪素膜を酸化窒化珪素膜とする以外は、実施例１７と同様にして、ＰＣ／ＨＣ層／酸化窒化珪素膜／硬化樹脂層の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１３７】
（実施例３０）酸化珪素膜を酸化窒化珪素膜とする以外は、実施例１８と同様にして、ＰＣ／硬化樹脂層／酸化窒化珪素膜／平坦化層の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１３８】
（実施例３１）酸化珪素膜を酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ、ｘ＝１．０、ｙ＝０．４）膜とする以外は、実施例１９と同様にして、ＰＣ／ＨＣ層／酸化窒化珪素膜／平坦化層の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１３９】
（実施例３２）酸化珪素膜を酸化窒化珪素膜とする以外は、実施例２０と同様にして、ＰＣ／ＨＣ層／酸化窒化珪素膜／酸化窒化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１４０】
（実施例３３）酸化珪素膜を酸化窒化珪素膜とする以外は、実施例２１と同様にして、酸化窒化珪素膜／ＨＣ層／ＰＣ／ＨＣ層／酸化窒化珪素膜／平坦化層の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１４１】
（実施例３４）酸化珪素膜を酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ、ｘ＝１．０、ｙ＝０．４）膜とする以外は、実施例２２と同様にして、ＰＣ／ＨＣ層／酸化珪素膜／酸化窒化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１４２】
（実施例３５）基材フィルムとして、厚さが１００μｍのポリエチレンナフタレート（帝人社製、商品名テオネックスＱ６５Ａ、Ｒａ＝１．５ｎｍ）とし、ＵＶ硬化型アクリレートを塗布し、ＵＶ硬化させて、ハードコート層を形成した後に、膜厚１００ｎｍの酸化窒化珪素膜をスパッター法により形成して、ＰＥＮ／ＨＣ層／酸化窒化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１４３】
（実施例３６）実施例３５のガスバリアフィルムの酸化窒化珪素膜面へ、さらにＵＶ硬化型アクリレートを塗布しＵＶ硬化させて平坦化層を形成して、ＰＥＮ／ＨＣ層／酸化窒化珪素膜／平坦化層の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１４４】
（実施例３７）実施例３６のガスバリアフィルムの平坦化層面へ、さらに膜厚１００ｎｍの酸化窒化珪素膜をスパッター法により形成して、ＰＥＮ／ＨＣ層／酸化窒化珪素膜／平坦化層／酸化窒化珪素膜の層構成からなるガスバリアフィルムを得た。
【０１４５】
（比較例１）基材フィルムとして、無機薄膜層を設けない未蒸着の厚さ１００μｍのエステルＥ５０００（東洋紡社製、ＰＥＴフィルム商品名、Ｒａ＝７５ｎｍ）を比較例１のガスバリアフィルムとした。
【０１４６】
（比較例２）基材フィルムとして厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名エステルＥ５０００、Ｒａ＝７５ｎｍ）を用いて、ハードコート層を設けず直接、膜厚１００ｎｍの酸化珪素膜をスパッター法により形成して、ガスバリアフィルムを得た。
【０１４７】
（比較例３）基材フィルムとして、厚さ１００μｍのＰＣフィルム（帝人社製、商品名ＡＤ−５５０３、Ｒａ＝３．４ｎｍ）を用いる以外は、比較例２と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【０１４８】
（比較例４）基材フィルムとして、厚さ１００μｍのＰＥＮフィルム（帝人社製、商品名テオネックスＱ６５Ａ、Ｒａ＝１．５ｎｍ）を用いる以外は、比較例２と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【０１４９】
（評価方法）評価は、湾曲、酸素透過度、透湿度、ヘイズ、全光線透過率で行った。
【０１５０】
（測定方法）酸素透過度はＪＩＳ−Ｋ７１２６に準拠し、透湿度はＪＩＳ−Ｋ７１２９に準拠し、ヘイズはＪＩＳ−Ｋ７１２５に準拠し、全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ７１２５に準拠して測定した。
湾曲はＪＩＳ−Ｃ５５６５に準拠し、詳しくは５．４にある方法Ｂで行った。無機薄膜層の膜厚は蛍光Ｘ線法で測定した。
表面粗さＲａは、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準拠し、ｎｍ単位の測定ができる卓上小型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製、商品名Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００）を用いて、Ｃｏｎｔａｃｔモードで、測定時の基準長さは１００μｍとして測定したものである。なお、表中のＲａは実施例及び比較例のガスバリアフィルムとしての最表面の数値である。測定結果を「表１〜７」に示す。
【０１５１】
【表１】
2005289041.tif 000006
【０１５２】
【表２】
2005289041.tif 000007
【０１５３】
【表３】
2005289041.tif 000008
【０１５４】
【表４】
2005289041.tif 000009
【０１５５】
【表５】
2005289041.tif 000010
【０１５６】
【表６】
2005289041.tif 000011
【０１５７】
【表７】
2005289041.tif 000012
【０１５８】
（評価結果）ヘイズ及び全光線透過率の光学特性は、実施例１〜３７、及び比較例１〜２のいずれも合格で用途に適していた。
曲率κについては、実施例１〜３７では５以下であり、湾曲が少なく、組立工程での効率が向上できた。しかしながら、比較例１では曲率κが０．５と湾曲は少なくよかったが、透湿度が大きく防湿性が低かった。比較例２〜４では防湿性はよかったが、曲率κが５．０以上と大きく、組立工程の効率が低下した。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】本発明の１実施例を示すガスバリアフィルムの断面図である。
【図２】本発明の１実施例を示すガスバリアフィルムの断面図である。
【図３】本発明の１実施例を示すガスバリアフィルムの断面図である。
【図４】本発明の包装用途の態様を示す概略断面図である。
【図５】本実施態様における積層材の他の例を示す概略断面図である。
【図６】本実施態様の積層材における他の例を示す概略断面図である。
【図７】本実施態様の積層材における他の例を示す概略断面図である。
【図８】本発明で好適に使用できるＣＶＤ装置の説明図である。
【符号の説明】
【０１６０】
１０：ガスバリアフィルム
１１：基材フィルム
１１Ａ：第２基材層
１３、１３Ａ、１３Ｂ：無機薄膜層
１５、１５Ａ、１５Ｂ：ハードコート層
２３：プライマー層
２４：接着層
２７、２７Ａ：ヒートシール層
３１：応力緩和層
２００：ＣＶＤ装置
２１０：真空容器
２１１：給紙部
２１３：成膜部
２１５：巻取部
２２１：ａ室
２２３：ｂ室
２２５：ｃ室
２３１：電極ドラム
２４１、２４３、２４５：電極
２５１、２５３、２５５：ガス供給ノズル
【図１】
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【図２】
2005289041.tif 000014
【図３】
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【図４】
2005289041.tif 000016
【図５】
2005289041.tif 000017
【図６】
2005289041.tif 000018
【図７】
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【図８】
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