(57)【要約】【課題】高い２，４′−ＭＤＩ含分を有するが、一方で２，２′−ＭＤＩ、残留溶剤及びフェニルイソシアネートのような成分の量が、ポリウレタンの製造において妨げとならない程度に低減されているＭＤＩ異性体混合物を製造する。【解決手段】ジフェニルメタン系のジイソシアネートの留分の製造方法であって、これが留分の全質量に対して少なくとも９９質量％の２核のメチレンジフェニルジイソシアネートを含有する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９９質量％（留分の全質量に対して）の２核のメチレンジフェニルジイソシアネートを含有するジフェニルメタン系のジイソシアネートの留分の製造方法であって、
ａ）アニリンとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に反応させて、２核のメチレンジフェニルジアミンを含有するジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを形成し、
ｂ）ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを含有する２核のメチレンジフェニルジアミンを、溶剤の存在下又は不在下にホスゲン化させて、粗製のジイソシアネート及びポリイソシアネートを形成させ、
ｃ）その粗製のジイソシアネート及びポリイソシアネートから、留分の全質量に対して、４，４′−ＭＤＩの含分４９〜９５．９９質量％、２，４′−ＭＤＩの含分４〜４５質量％及び２，２′−ＭＤＩの含分０．０１〜２０質量％で少なくとも９５質量％の２核のメチレンジフェニルジイソシアネートを含有する留分を工程ｂ）で形成された分離し、
ｄ）場合により１０〜９８％の量の４，４′−ＭＤＩを工程ｃ）で得られた留分から除去し、
ｅ）完全に又は部分的に、２，２′−ＭＤＩを工程ｃ）又は工程ｄ）で得られた留分から分離し、それによりＭＤＩ異性体の全質量に対して、０〜０．４質量％の２，２′−ＭＤＩ、１〜９５質量％の４，４′−ＭＤＩ及び５〜９８．６質量％の２，４′−ＭＤＩを含有する留分を形成させる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
更に、
ｆ）留分の全質量に対して少なくとも９９質量％の２核のメチレンジフェニルジイソシアネートを含有し、ＭＤＩ異性体の全質量に対して０〜０．５質量％の２，２′−ＭＤＩ、０．１〜８０質量％の４，４′−ＭＤＩ及び２０〜９９．９質量％の２，４′−ＭＤＩを含有する留分を工程ｅ）で形成される、ＭＤＩ異性体の全質量に対して０〜０．４質量％の２，２′−ＭＤＩ、１〜９５質量％の４，４′−ＭＤＩ及び５〜９８．６質量％の２，４′−ＭＤＩを含有する留分から分離する
ことよりなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリウレタン及び／又はプレポリマーの製造方法であって、ポリイソシアネートと１つ以上のポリエステル又はポリエーテルとを反応させることよりなり、その際、ポリイソシアネートがＭＤＩ異性体の質量に対して０〜０．５質量％の２，２′−ＭＤＩ、０．１〜８０質量％の４，４′−ＭＤＩ及び２０〜９９．９質量％の２，４′−ＭＤＩを含有し、かつ請求項１又は２記載の方法によって製造されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に高い２，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート含量を有するジフェニルメタン系のジイソシアネートの製造方法及びこれらのジイソシアネートからのプレポリマー及びポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族イソシアネートはポリウレタン材料の製造のための重要な原材料である。この関連でジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネート（ＭＤＩ）は量的に非常に重要な役割を担う。
【０００３】
ジフェニルメタン系のポリイソシアネートは以下の種類：
【０００４】
【化１】
2005225879.tif 000002
［式中、ｘは２〜ｎであり、ｎは＞２の自然数を示す］のイソシアネート及びイソシアネート混合物を示すと解する。
【０００５】
同様に、ジフェニルメタン系のポリアミンは以下の種類：
【０００６】
【化２】
2005225879.tif 000003
の化合物及び化合物混合物を示すと解する。
【０００７】
ジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネート（ＭＤＩ）はジフェニルメタン系の相応のジアミン及びポリアミン（ＭＤＡ）のホスゲン化によって製造される。ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミン（ＭＤＡ）はそれ自体、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合によって製造される。専門家のなかではＭＤＩの２環（すなわち二核）化合物として説明される相応のジイソシアネート、すなわち２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ及び４，４′−ＭＤＩ（すなわちジフェニルメタン系のジイソシアネート）はジフェニルメタン系のジアミンのホスゲン化によって得られる。しかしながらまた、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合の間に、２環の、すなわち（二核の）ＭＤＡ（メチレンジフェニルジアミン）は、更にホルムアルデヒド及びアニリンと反応し続け、より多核の（すなわち多核又は多環の）ＭＤＡ種を形成し、これはホスゲン化の後にポリマー型ＭＤＩ（すなわちジフェニルメタン系のポリイソシアネート）中に多核含分を構成する。
【０００８】
ホスゲン化で製造される粗製ＭＤＩ混合物はポリマー／モノマー分離において簡単な蒸発又は蒸留により２核ＭＤＩ（すなわちモノマー型ＭＤＩ）とポリマー型ＭＤＩ留分（すなわちポリマー型ＭＤＩ又はＰＭＤＩ）に分けることができる。２核ＭＤＩ留分の異性体混合物は、ジイソシアネートである２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ及び４，４′−ＭＤＩの他に、幾つかの二次成分、例えば溶剤残分又はフェニルイソシアネート誘導体を含有する。モノマー型の２核ＭＤＩ留分は、先行技術によれば蒸留又は結晶化によって４，４′−ＭＤＩ異性体と、約５０％の２，４′−ＭＤＩ及び５０％の４，４′−ＭＤＩを含有する混合物とに分けられる。それから、その２種のモノマー型生成物はポリウレタン原材料として世界市場に供給されるか、又は該生成物は更にポリマー型ＭＤＩと一緒に加工して混合生成物にされる。
【０００９】
現時点では、非常に純粋な２，４′−ＭＤＩは大規模な量で市販されていない。このことは、２，４′−ＭＤＩの多くの有利な特性が昨今知られてきている事実にもかかわらずなんら変わっていない。このように例えばポリウレタン可撓性フォーム系において、２，４′−ＭＤＩは２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩという慣用のＴＤＩ系（ＥＰ−Ｂ １０６７６４３４号に記載される）に取って代わることができる。また２，４′−ＭＤＩは熱硬化性の１成分系ポリウレタン系（ＥＰ−Ｂ １０４３１３３１号に記載される）において効果的に使用することができる。
【００１０】
ＭＤＩの４，４′−異性体は、その高い反応性及びその極めて良好なハードセグメントの形成能の故に最も重要なＭＤＩ異性体である。それに対して、２，４′−異性体は、その種々の反応性の故に、特に非常に低い粘性、比較的低いモノマー含分のプレポリマーを特徴とするものである。
【００１１】
こうして、ＷＯ−Ａ ９３／０９１５８号は、低いモノマー含分を有するプレポリマーを記載している。イソシアネートと二次ヒドロキシル基を含有するポリエーテルとをＮＣＯ／ＯＨ比１．６〜１．８で反応させ、そしてイソシアネート分子中の様々な反応性のＮＣＯ基を使用することで、低いモノマー含分のプレポリマーが得られる。２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンの含分９２質量％を有するモノマー型のＭＤＩが適当なイソシアネートの例として挙げられる。重要な利用分野は、接着剤及び塗料、特に低いマイグレーション値を有する複合フィルム系である。
【００１２】
ジフェニルメタンジイソシアネートの１つの用途は、食品包装分野で使用される複合フィルムの製造におけるものである。高い貯蔵安定性を保証する食品の廉価な衛生上満足のいく包装は現今では複合フィルムで達成されている。これらの複合フィルムは、種々の遮断特性を有するフィルムを、その複合物がそれぞれの要求に最適に調整できるように接合させることによって形成される。
【００１３】
ポリウレタンは一般的に好まれる接着剤である。これらの接着剤は、溶剤含有形及び溶剤不含形で使用される。溶剤不含の系への傾向のため、ポリオール混合物とイソシアネートをベースとするプレポリマーとからなる２成分系が好まれてきている。そのフィルム表面に吸着される微量の水分のため、ＯＨ基に比して大過剰のイソシアネート基を有する接着剤を使用する必要があると判ってきている。
【００１４】
しかしながらまた、この大過剰のイソシアネートは複合フィルムの更なる加工を制限する原因ともなる。それというのも該複合フィルムは、これらが食品と接触する前に芳香族アミンを除去せねばならないからである。
【００１５】
従って複合フィルムを更に加工しうる前に、該フィルムをアミンがもはや検出できなくなるまで貯蔵せねばならない。この時間は、多くの要因、例えば使用される接着剤の特性、該フィルムの性質（例えば種類及び薄さ）及び主流となる温度及び大気湿度に依存する。これに関しては、試験食品中の芳香族アミンの存在は、恐らく、完全に反応されていなかったモノマー型のイソシアネートが薄いフィルムを通してマイグレーションし、そして緩慢に表面上で湿分と反応して、食品についての通常の貯蔵条件下に安定なポリ尿素を形成するという事実によって説明できる。この反応が完了に至るまで、存在するあらゆるモノマー型のイソシアネートは試験で使用される試験食品によって部分的にアミンに加水分解されうる。
【００１６】
ＭＤＩにおいて４位に位置するＮＣＯ基はＭＤＩにおいて２位に位置するＮＣＯ基の反応性と比較して非常に高い反応性を有するので、少なくとも１つのＮＣＯ基を４位に有するＭＤＩ異性体は、オリゴマー型又はポリマー型のポリウレタン網状構造中に極めて迅速に組み込まれることができ、そうしてフィルムを通してマイグレーションすることを回避することができる。従って４位に位置するＮＣＯ基を有する依然として遊離の未結合のモノマー型ＭＤＩ（すなわち４，４′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩ）の濃度は、ＭＤＩプレポリマーの製造の後に、かつこのＭＤＩプレポリマーをポリオールで処理するに際して迅速に低下する。極めて低い反応性の故に、一方で２，２′−ＭＤＩは他のＭＤＩ異性体よりも長く接着層中にモノマー型で留まり、そして従ってフィルムを通してのマイグレーションにより長い時間が経過しうる。従って、ＭＤＩ異性体混合物中の２，２′−ＭＤＩ含分は重要な量であり、できる限り低くすることが望ましい。
【００１７】
以下の情報もまたＭＤＩ製造に関して先行技術から公知である。
【００１８】
種々のＭＤＩ異性体を含有するＭＤＩ混合生成物を相応のＭＤＡ異性体を含有するＭＤＡの特定の合成によって製造することは公知であり、文献に記載されている。ＥＰ−Ｂ１ １５８０５９号は、約９０％の２核含分を有する約８０％の４，４′−ＭＤＡと約１０％の２，４′−ＭＤＡとを含有するＭＤＡ混合物中に特に高い２核含分を製造することを記載している。一方で２，４′−ＭＤＡの収率は、ＥＰ−Ｂ１ ３３０３号において１９質量％の２，２′−ＭＤＡ、３６質量％の２，４′−ＭＤＡ及び４５質量％の４，４′−ＭＤＡで８８質量％の２核ＭＤＡを含有するＭＤＡに関して開示されるように意図して増大させることができる。特に高い含分の２，４′−ＭＤＡを含有する高モノマー含分のＭＤＡ型の製造は一般に大量の２，２′−ＭＤＡを副産物としてもたらす。しかしながら、その反応性の欠如のため、得られる２，２′−ＭＤＡから形成される２，２′−ＭＤＩは多くの用途において高い濃度においては望ましくない。
【００１９】
２核含分４６％〜６５％を有する高ポリマー含分ＭＤＡの製造は、例えばＤＥ−Ａ１ ２７５０９７５号及びＤＥ−Ａ１ ２５１７３０１号に記載されている。
【００２０】
２，４′−ＭＤＡの割合をアニリンとホルムアルデヒドとの縮合に際して調整できる必須のパラメータは公知である。概して、２核ＭＤＡの含分は縮合において過剰のアニリンによって調整される。２核ＭＤＡ中に存在する２，４′−ＭＤＡの割合は縮合の間の低い程度のプロトン化によって調整でき、又は換言すると、ＨＣｌ：アニリンの低いモル比、例えば＜０．２：１又は高い反応温度によって、ＤＥ−Ａ１ ３４０７４９４号に記載されるように調整できる。
【００２１】
相応のアミンとホスゲンとを溶剤中で反応させることによる大規模なイソシアネートの製造は公知であり、かつ文献（Ullmanns Enzyklopaedie der technishen Chemie, 4th Edition, Vol. 13, pp. 347-357, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1977）に詳細に記載されている。ＭＤＡホスゲン化は、まず最初に粗製のＭＤＩ混合物をもたらす。またモノマー型ＭＤＩ及びポリマー型ＭＤＩを該粗製ＭＤＩ混合物から蒸留又は結晶化によって製造することは、原則的に関連文献から公知である。
【００２２】
基本的に２種の主生成物は先行技術によれば、当初の粗製ＭＤＩ混合物の粗製のモノマー型の２核ＭＤＩ留分から単離される。異性体分離による２種の主生成物の第一の成分は高４，４′−ＭＤＩの異性体混合物（“４，４′−生成物”）であり、これは実質的に２，２′−ＭＤＩ不含であり、また＜３質量％の２，４′−ＭＤＩも含有する。異性体分離による２種の主生成物の第二の生成物は高２，４′−ＭＤＩの異性体混合物（“２，４′／４，４′−生成物”）であり、これは２０〜７０質量％の２，４′−ＭＤＩ及び３質量％までの２，２′−ＭＤＩを含有し、残りは４，４′−ＭＤＩである。これらの２種の主生成物を製造するために、ポリマー／モノマー分離により粗製ＭＤＩ混合物から得られた粗製のモノマー型の２核ＭＤＩ留分から出発する以下の２つの工業法が現在では一般的に用いられている：
ａ）例えばＤＥ−Ａ１ ３１４５０１０号及び／又はＤＥ−Ａ１ ２６３１１６８号に記載されるような蒸留；
又は
ｂ）例えばＥＰ−Ａ２ ４８２４９０号及び／又はＤＥ−Ａ２ ５３２７２２号に記載されるような結晶化。
【００２３】
ポリウレタン及びポリイソシアネートの分野の専門家はモノマー型の異性体混合物、すなわち“４，４′−生成物”及び“２，４′／４，４′−生成物”の最も経済的な製造方法に目下専念している（M. Stepanski, P. Faessler: "New hybrid process for purification and separation of MDI isomers", Sulzer Chemtech, Presentation at the Polyurethane Conference 2002 in Salt Lake City, 10/2002）。
【００２４】
アニリンとホルムアルデヒドとの縮合によって低い程度のアニリンプロトン化で得られた高い２，４′−ＭＤＡ含分を有するＭＤＡ混合物から出発して比較的高く濃縮された２，４′−ＭＤＩの製造は、例えばＷＯ−Ａ１ ０２／０７０５８１号に記載されている。得られる２，４′−ＭＤＩからの２，２′−ＭＤＩの除去を含む精製はＷＯ−Ａ１ ０２／０７０５８１号による方法では考慮されていない。しかしながら特に、低い程度のプロトン化を伴う、すなわち低いＨＣｌとアニリンとの比での高２，４′−ＭＤＡ混合物の製造において、不相応に大量な２，２′−ＭＤＡが形成される。これは、例えばＥＰ−Ｂ１ ３３０３号に記載されている。これらの多量の２，２′−ＭＤＡ又は２，２′−ＭＤＩはそれぞれホスゲン化の後及び該混合物をポリウレタンの製造で使用する前に少なくとも部分的に除去する必要がある。しかしながら事実、存在する２，２′−ＭＤＩの量に対する２，４′−ＭＤＩの純度は必須の品質的特徴であり、これは４，４′−ＭＤＩに関する純度より重要でさえある。
【００２５】
ＷＯ−Ａ１ ０２／０７０５８１号に記載される、高い２，４′−ＭＤＩ含分を有するＭＤＩ混合物を高い２，４′−ＭＤＡ含分を有する相応のＭＤＡ混合物のホスゲン化によって製造する方法は、約５０質量％の２，４′−ＭＤＩ及び約５０質量％の４，４′−ＭＤＩを含有するＭＤＩ混合物の製造のために先行技術に記載される慣用の方法に相当する。２，４′−ＭＤＩは４，４′−ＭＤＩに比して低い沸点を有する化合物であるので、２，４′−ＭＤＩは蒸留により頂部生成物として得られる。この場合の重要な要因は、更なる低沸点化合物、特に２，２′−ＭＤＩが頂部生成物中に蓄積することである。４，４′−ＭＤＩを２，４′−留分から慣用の手段により分離する場合に、第一の生成物として既に述べた第一の主生成物“４，４′−ＭＤＩ生成物”が得られ、これは一般に約１〜２質量％の２，４′−ＭＤＩを含有し、かつ更に第二の主生成物として既に述べた第二の主生成物“２，４′／４，４′−ＭＤＩ生成物”が得られ、これは共晶点の近傍で２，４′−ＭＤＩ及び４，４′−ＭＤＩの混合物を形成する。この関連で２，２′−異性体はその沸点のため、共晶混合物中に蓄積する。この共晶混合物中の２，２′−ＭＤＩの一般的な含分は０．８〜５質量％である。
【００２６】
同様の状況は、結晶化による“４，４′−ＭＤＩ”の分離にも存在する。この場合に、２，２′−異性体は母液において高２，４′−留分でと一緒に必要に応じて濃縮される。得られる母液をここで、蒸留物としての異性体２，４′−ＭＤＩと蒸留塔の底部における４，４′−ＭＤＩに分ける場合に、不所望かつ非反応性の２，２′−ＭＤＩが所望の２，４′−ＭＤＩ留分中に同様に蓄積する。こうして、粗製の２核ＭＤＩ留分の初期品質に依存して、０．８〜５質量％の２，２′−ＭＤＩを含有する２，４′−ＭＤＩが得られる。更に低沸点の二次成分、例えばフェニルイソシアネート及び微量の溶剤は、これらが出発混合物から最初に除去されていなければ、蒸留物中に入りうる。
【００２７】
一方、異性体２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩとを含有する生ずる母液を結晶化によって分離する試みをなすのであれば、まず最初に、純粋な４，４′−ＭＤＩ結晶化物だけと高い４，４′−ＭＤＩ含分を有する２，４′−含有の母液を得ないために非結晶化法を用いて共晶点を超過させねばならない。この理由のために、高度に濃縮された２，４′−ＭＤＩは粗製の２核ＭＤＩ留分から出発して純粋な結晶化によって得ることはできない。共晶点は、例えば前記の蒸留法によって超過させてよい。この場合に、本願に開示される非常に純粋な２，４′−ＭＤＩ留分の製造方法は選択的に工程ｄ）において主割合の４，４′−ＭＤＩを分離するために結晶化法を用いて実施してよい。
【００２８】
ＤＥ−Ａ２ ６３１１６８号において、残留塩素含量が低いＭＤＩ混合物を蒸留法によって製造する方法が記載されている。ＤＥ−Ａ２ ６３１１６８号に記載される方法によれば、２，４′−ＭＤＩを９７質量％を超える量で含有し、かつ５０ｐｐｍ未満の塩素を含有するＭＤＩ混合物を前記のように製造することもできる。
【００２９】
高い含分の２，２′−ＭＤＩは、実際に全ての最終用途及び分野において妨げとなる。それというのもそれは非反応性であり、かつ激しい反応条件下でのみポリマー網状構造中に完全に組み込むことができるに過ぎないからである。殆どの場合に、大量の２，２′−ＭＤＩが残留モノマーとして加工中で残留し、そしてことによると時の経過と共に放出されるか、又はこれらは無作為に大気湿分と反応し、欠陥的なポリマー特性をもたらす。また微量の残留溶剤はポリウレタンの製造に望ましくなく、そしてこれらはその不快な臭気のため生成物品質に悪影響を与える。ことによると含まれる微量のフェニルイソシアネートは、ポリウレタン反応において連鎖停止剤として作用し、そしてまたポリマー特性に悪影響を与える。
【特許文献１】ＥＰ−Ｂ１ ０６７６４３４号
【特許文献２】ＥＰ−Ｂ１ ０４３１３３１号
【特許文献３】ＷＯ−Ａ ９３／０９１５８号
【特許文献４】ＥＰ−Ｂ１ １５８０５９号
【特許文献５】ＤＥ−Ａ１ ２７５０９７５号
【特許文献６】ＤＥ−Ａ１ ２５１７３０１
【特許文献７】ＤＥ−Ａ１ ３４０７４９４号
【特許文献８】ＤＥ−Ａ１ ３１４５０１０号
【特許文献９】ＤＥ−Ａ１ ２６３１１６８号
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ２ ４８２４９０号
【特許文献１１】ＤＥ−Ａ２ ５３２７２２号
【特許文献１２】ＷＯ−Ａ１ ０２／０７０５８１号
【特許文献１３】ＥＰ−Ｂ１ ３３０３号
【特許文献１４】ＤＥ−Ａ２ ６３１１６８号
【非特許文献１】Ullmanns Enzyklopaedie der technishen Chemie, 4th Edition, Vol. 13, pp. 347-357, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1977
【非特許文献２】M. Stepanski, P. Faessler: "New hybrid process for purification and separation of MDI isomers", Sulzer Chemtech, Presentation at the Polyurethane Conference 2002 in Salt Lake City, 10/2002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明の目的は、高い２，４′−ＭＤＩ含分を有するが、一方で２，２′−ＭＤＩ、残留溶剤及びフェニルイソシアネートのような成分の量が、ポリウレタンの製造において妨げとならない程度に低減されているＭＤＩ異性体混合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明は、留分の全質量に対して少なくとも９９質量％の２核のメチレンジフェニルジイソシアネートを含有するジフェニルメタン系のジイソシアネートの留分の製造方法に関する。この方法は
ａ）アニリンとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に反応させて、２核のメチレンジフェニルジアミンを含有するジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを形成し、
ｂ）ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを含有する２核のメチレンジフェニルジアミンを、場合により溶剤の存在下にホスゲン化させ、それにより粗製のジイソシアネート及びポリイソシアネートを形成させ、
ｃ）留分の全質量に対して、４，４′−ＭＤＩの含分４９〜９５．９９質量％、２，４′−ＭＤＩの含分４〜４５質量％及び２，２′−ＭＤＩの含分０．０１〜２０質量％で少なくとも９５質量％の２核のメチレンジフェニルジイソシアネートを含有する留分を工程ｂ）で形成された粗製のジイソシアネート及びポリイソシアネートから分離し、
ｄ）場合により１０〜９８％の量の４，４′−ＭＤＩを工程ｃ）で得られた留分から除去し、
ｅ）完全に又は部分的に、２，２′−ＭＤＩを工程ｃ）又は工程ｄ）で得られた留分から分離し、それによりＭＤＩ異性体の全質量に対して、０〜０．４質量％の２，２′−ＭＤＩ、１〜９５質量％の４，４′−ＭＤＩ及び５〜９８．６質量％の２，４′−ＭＤＩを含有する留分を形成させ、かつ場合により有利な実施態様においては
ｆ）留分の全質量に対して少なくとも９９質量％の２核のメチレンジフェニルジイソシアネートを含有するなか、ＭＤＩ異性体の全質量に対して０〜０．５質量％の２，２′−ＭＤＩ、０．１〜８０質量％の４，４′−ＭＤＩ及び２０〜９９．９質量％の２，４′−ＭＤＩを含有する留分を工程ｅ）で形成される、ＭＤＩ異性体の全質量に対して０〜０．４質量％の２，２′−ＭＤＩ、１〜９５質量％の４，４′−ＭＤＩ及び５〜９８．６質量％の２，４′−ＭＤＩを含有する留分から分離する
ことよりなる。
【００３２】
本発明の本質は、２，２′−ＭＤＩ並びに残留溶剤及びフェニルイソシアネートをモノマー型の異性体混合物から、分離法、特に蒸留によって意図的に除去する方法である。フェニルイソシアネート、溶剤、例えばモノクロロベンゼン及びオルトジクロロベンゼン並びに２，２′−ＭＤＩ異性体は４，４′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩに比して低い沸点を有するので、これらは塔からの蒸留物中に着々と蓄積する。しかしながら原則的に結晶化又は抽出を使用してもよい。本発明により製造され、かつ精製される、高い２，４′−ＭＤＩ含分を有するＭＤＩ混合物は、ポリウレタン製造において極めて効果的に使用することができる。
【００３３】
本発明による方法で使用されるジフェニルメタン系のポリアミン又はポリアミン混合物は工程ａ）において、アニリンとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に縮合させることによって形成される。これは公知であり、かつ例えばH.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974); W.M. Moore in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rdEd., New York, 2, 338-348 (1978)によって記載されている。本発明による方法のために、アニリンとホルムアルデヒドとをまず酸性触媒の不在下に混合して、次いで酸性触媒を添加するか、又はアニリンと酸性触媒との混合物をホルムアルデヒドと反応させるかどうかは重要でない。
【００３４】
ジフェニルメタン系の適当なポリアミン混合物はアニリンとホルムアルデヒドとの定量的モル比２０：１〜１．６：１、有利には１０：１〜１．８：１での、並びにアニリンと酸性触媒との定量比２０：１〜１：１、有利には１０：１〜２：１での縮合によって慣用に得ることができる。
【００３５】
ホルムアルデヒドは工業的規模で水溶液として通常使用される。この関連で含水率は溶液の全質量に対して１〜９５質量％で変化させてよい。５０〜８０質量％（溶液の全質量に対する）の水を含有する水溶液が有利に使用される。しかしながらメチレン基を提供する他の化合物、例えばポリオキシメチレングリコール、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンを使用してもよい。
【００３６】
強有機酸及び、有利には無機酸はアニリンとホルムアルデヒドとの反応のための酸性触媒として適していると判明している。適当な酸は、例えば塩酸、硫酸、リン酸及びメタンスルホン酸である。塩酸が有利に使用される。しかしながら固体の酸性触媒、例えば有機及び無機のイオン交換体、酸性のケイ素／アルミニウム混合酸化物並びに、有利には酸性ゼオライトを使用してもよい。
【００３７】
本発明の有利な実施態様においては、アニリンと酸性触媒とをまず一緒に混合する。この混合物を適当な様式で、場合により熱の除去後に、更なる工程でホルムアルデヒドと約２０〜１００℃、有利には３０〜７０℃の温度で混合し、そして次いで適当な滞留時間装置中で予備反応させる。予備反応は約２０〜１００℃、有利には約３０〜約８０℃の範囲の温度で実施する。混合と予備反応が完了したら、反応混合物の温度を段階的に又は連続的に、場合により過剰な圧力下に約１００〜約２５０℃、有利には約１００℃〜約１８０℃、特に有利には約１００℃〜約１６０℃の温度に高める。
【００３８】
しかしながらまた、本方法の別の実施態様では、アニリンとホルムアルデヒドとをまず約５℃〜約１３０℃、有利には約４０℃〜約１００℃、特に有利には約６０℃〜約９０℃の範囲の温度で、酸性触媒の不在下に混合し、反応させてもよい。この場合にアニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物（いわゆるアミナール）が形成される。アミナールの形成が完了したら、反応混合物中に存在する水を相分離又は他の適当な手段、例えば蒸留によって除去してよい。次いで該縮合生成物を適当な様式で、酸性触媒と更なる工程段階で混合し、そして約２０℃〜約１００℃、有利には約３０℃〜約８０℃の温度で滞留時間装置にいおて予備反応させる。次いで反応混合物の温度を段階的に又は連続的に、場合により過剰な圧力下に、約１００℃〜約２５０℃、有利には約１００℃〜約１８０℃、特に有利には約１００℃〜約１６０℃の温度に高める。
【００３９】
酸性反応混合物の後処理のために、該反応混合物を先行技術に記載されるように塩基で中和する。先行技術によれば、その中和は通常は、例えば９０℃〜１００℃の温度で実施される（H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974)を参照のこと）。適当な塩基は、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物である。ＮａＯＨ（すなわち水酸化ナトリウム）が反応混合物の中和のために有利に使用される。
【００４０】
中和の後に、先行技術は、有機相と水相とを適当な方法（例えば分離容器中での相分離）で分離することを開示している。この有機相と水相との分離は、酸転位混合物の中和が行われるのと同じ温度で実施してよい。水相の分離後に残る生成物を含有する有機相を洗浄工程に課し、塩と過剰の塩基とを分離する。この洗浄工程は従来技術にも記載されている。次いで精製された有機相からアニリン及び混合物中に存在する他の物質（例えば更なる溶剤）を適当な物理的分離法、例えば蒸留、抽出又は結晶化によって除去する。
【００４１】
工程ａ）からこうして得られるジフェニルメタン系のポリアミン（粗製ＭＤＡ）を工程ｂ）で、公知の方法に従ってホスゲンと、場合により不活性有機溶剤中で反応させて、相応のイソシアネートを得る。粗製ＭＤＡとホスゲンとのモル比は、反応混合物中に存在するＮＨ２基１モルあたりに１〜１０モル、有利には１．３〜４モルのホスゲンが存在するように適宜調整する。適当な不活性溶剤は、例えば塩素化された芳香族炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、相応のトルエン及びキシレン、並びにクロロエチルベンゼンである。モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はこれらのクロロベンゼンの混合物を、特に不活性有機溶剤として使用してよい。溶剤の量は、有利には、反応混合物が、反応混合物の全質量に対して２〜４０質量％、有利には５〜２０質量％のイソシアネート含分を有するように調整する。粗製ＭＤＡとホスゲンとの反応は、この関連で、５０℃〜２５０℃の温度で、かつ大気圧から５０バールまでの範囲の圧力で実施される。該反応は、有利には７０℃〜１８０℃の温度及び２〜２０バールの圧力で実施される。
【００４２】
ホスゲン化工程が完了した後に、過剰のホスゲン、任意の不活性有機溶剤、形成されるＨＣｌ及び／又はその混合物を適当な方法（例えば蒸留により）反応混合物から分離する。このために圧力を段階的に低下させて、真空状態を作り、かつ残りの過剰のホスゲンと形成されるＨＣｌとを蒸発させ、分離する。次いで溶剤を段階的に、有利には蒸発によって、更に絶対圧を１ミリバール、有利には５ミリバールにまで下げて減らす。同時に温度は溶剤が殆ど完全に除去されるまで、０．１％より遙かに低い濃度になるまで高める。最終的に、粗製ジイソシアネート及びポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ混合物）が工程ｂ）で得られる。
【００４３】
留分の全質量に対して、４，４′−ＭＤＩの含分４９〜９５．９９質量％、２，４′−ＭＤＩの含分４〜４５質量％及び２，２′−ＭＤＩの含分０．０１〜２０質量％で少なくとも９５質量％の２核のメチレンジフェニルジイソシアネートを含有する留分を次いで工程ｃ）のポリマー／モノマー分離において粗製ジイソシアネート及びポリイソシアネートから分離する。この２核のＭＤＩフラクション（すなわちモノマー型ＭＤＩ）の分離は、有利には一段階又は二段階で行われる。高い２核ＭＤＩ異性体含分を有する低沸点留分を頂部で蒸発させ、そして、有利には１７０℃〜２３０℃の温度に加熱し、０．１〜３０ミリバールの絶対圧で除去する。有利には温度は１８０℃〜２２０℃であり、かつ絶対圧は１〜１５ミリバールである。
【００４４】
有利には工程ｃ）で分離される留分は、留分の全質量に対して４，４′−ＭＤＩの含分８０〜９３．９質量％、２，４′−ＭＤＩの含分６〜１９．９質量％及び２，２′−ＭＤＩの含分０．１〜５質量％で９８〜１００質量％の２核のメチレンジフェニルジイソシアネート（留分の全質量に対する）を含有する。工程ｃ）で分離される留分が、留分の全質量に対して４，４′−ＭＤＩの含分８２〜９２．８質量％、２，４′−ＭＤＩの含分７〜１７．８質量％及び２，２′−ＭＤＩの含分０．２〜３質量％で少なくとも９９質量％の２核のメチレンジフェニルジイソシアネートを含有することが特に有利である。
【００４５】
異性体の４，４′−ＭＤＩはポリウレタンの製造で最も慣用に使用されるＭＤＩ異性体である。この理由のため、まず最初に多量の４，４′−ＭＤＩを工程ｃ）で得られる留分から分離することが好ましいことがある。従って有利には１０〜９８質量％の４，４′−ＭＤＩ、より有利には５０〜９５質量％、最も有利には７５〜９３質量％の４，４′−ＭＤＩを工程ｄ）における蒸留工程又は結晶化工程において分離する。しかしながら工程ｄ）における工程ｃ）で得られた留分からの４，４′−ＭＤＩの分離又は除去は随時行われる。工程ｄ）で使用される蒸留塔は、有利には１７０℃〜２３０℃の温度で、かつ０．１〜３０ミリバールの絶対圧で作業される。４，４′−ＭＤＩ濃縮流を蒸留塔の底部から、１８０℃〜２２０℃の温度範囲及び１〜１５ミリバールの絶対圧範囲という条件に調整して排出する。工程ｄ）は選択的に、１つ以上の結晶化工程により３０℃〜４０℃の温度で行われ、その際、高４，４′−留分は結晶化物として生じ、そして高２，４′−留分及び高２，２′−留分は母液として生じる。この場合に、有利には１０〜９８質量％、より有利には５０〜９５質量％、最も有利には７５〜９３質量％の４，４′−ＭＤＩが工程ｄ）において結晶化において結晶化物として分離される。
【００４６】
次いで工程ｅ）において、２，２′−ＭＤＩを完全に又は部分的に、工程ｃ）で得られ、留分の全質量に対して、４，４′−ＭＤＩの含分４９〜９５．９９質量％、２，４′−ＭＤＩの含分４〜４５質量％及び２，２′−ＭＤＩの含分０．０１〜２０質量％で少なくとも９５質量％の２核のメチレンジフェニルジイソシアネートを含有する留分から分離する。この２，２′−ＭＤＩの完全な又は部分的な分離は、随意の工程ｄ）における大量の４，４′−ＭＤＩの先行する分離の後に生じうる。
【００４７】
工程ｅ）において蒸留物として得られる高２，２′−留分は、少なくとも９９質量％の２核のＭＤＩを含有し、かつＭＤＩ異性体の全質量に対して、２，２′−ＭＤＩの含分１０〜９８質量％、２，４′−ＭＤＩの含分２〜９０質量％並びに４，４′−ＭＤＩの含分０〜３０質量％を含有する。有利には高２，２′−ＭＤＩ留分は、ＭＤＩ異性体の全質量に対して２０〜９５質量％の２，２′−ＭＤＩ、５〜８０質量％の２，４′−ＭＤＩ並びに０〜２０質量％の４，４′−ＭＤＩ、より有利には５０〜８５質量％の２，２′−ＭＤＩ、１５〜５０質量％の２，４′−ＭＤＩ並びに０〜１０質量％の４，４′−ＭＤＩを含有する。このように、有利には５０〜９９．９９９９％（すなわち１００％）、より有利には６５〜９９．９９％、最も有利には８０〜９９．９％を工程ｅ）における蒸留物流として、工程ｃ）の分離（例えば蒸留）において粗製のジイソシアネート及びポリイソシアネートで導入された全量の２，２′−ＭＤＩから分離する。
【００４８】
次いで工程ｅ）で分離された２，２′−ＭＤＩ留分を更なる工程で異性体蒸留によって低沸点留分並びに高２，２′−ＭＤＩ留分に分離する。妨げとなる低沸点化合物、例えばフェニルイソシアネートの誘導体、溶剤成分及びＭＤＡ及びＭＤＩの製造における他の易揮発性二次生成物、例えばアクリジンを蒸留物として頂部から分離する。この目的のために、部分量のＭＤＩ例えば５〜３０％の供給物、有利には１０〜２０％の供給物を蒸留物流における共沸剤として使用する。得られた高沸点留分は、多量のＭＤＩ有用生成物を含有する。同様に、妨げとなる低沸点化合物を母液として、ＭＤＩ有用生成物から１つ以上の結晶化工程において分離することができる。
【００４９】
これに関しては、ＭＤＩ異性体の全質量に対して５〜９９．９９質量％、有利には１０〜９５質量％、より有利には２０〜９０質量％、最も有利には３０〜８５質量％という２，２′−ＭＤＩの高い含分を有するＭＤＩ異性体混合物が、妨げとなる低沸点化合物の蒸留的分離によって得られる。ＭＤＩ異性体の質量に対して５〜９９．９９質量％の２，２′−ＭＤＩ、０〜５０質量％の４，４′−ＭＤＩ及び０．０１〜９５質量％の２，４′−ＭＤＩ、有利には１０〜９５質量％の２，２′−ＭＤＩ、０．１〜８９．９９質量％の２，４′−ＭＤＩ及び０．０１〜５０質量％の４，４′−ＭＤＩという２，２′−ＭＤＩの高い含分を有するこれらの異性体混合物を次いでポリエーテル又はポリエステルと公知のように反応させて、ポリウレタン又はプレポリマーを形成させることができる。選択的に、２，２′−ＭＤＩの高い含分を有するこれらの異性体混合物を他のイソシアネート生成物、例えば他のＭＤＩ混合生成物と組み合わせて２，２′−含分及び２，４′−含分の補充のために使用でき、かつポリエーテル又はポリエステルでのその処理のために使用して、ポリウレタン又はプレポリマーを製造することもできる。
【００５０】
２，２′−ＭＤＩの分離は、工程ｅ）において、有利には塔の底部における２，２′−ＭＤＩの含分を最少化させるために塔のストリッピング部に少なくとも１０段、より有利には少なくとも１５段、最も有利には少なくとも２０段の理論段を有する蒸留塔中で行われる。この目的のために、塔の頂部において０．５〜５００の還流比（すなわち塔中の蒸留還流物／除去される蒸留物の量）が調整される。有利には２〜１００の還流比が調整される。かかる塔の絶対作業圧は０．５〜３０ミリバール、有利には１〜１５ミリバールの範囲に調整される。
【００５１】
選択的にまた、低２，２′−ＭＤＩ留分を側留で分離する塔を使用してもよい。この場合に、塔の、工程ｃ）又は工程ｄ）からの流れの供給点と低２，２′−ＭＤＩの分離点との間のストリッピング部は少なくとも１０段、有利には少なくとも１５段、より有利には少なくとも２０段の理論段の分離効率を有さねばならない。低い２，２′−ＭＤＩ含分の留分はこの関連で、気体形又は液体形で塔の底部から分離してよい。この目的のために塔の頂部で０．５〜５００の還流比（すなわち塔中の蒸留還流物／除去される蒸留物の量）が調整される。有利には２〜１００の還流比が使用される。かかる塔の絶対作業圧は０．５〜３０ミリバール、有利には１〜１５ミリバールの範囲に調整される。
【００５２】
２，２′−ＭＤＩの分離後に、ＭＤＩ異性体の全質量に対して０〜０．４質量％の２，２′−ＭＤＩ、１〜９５質量％の４，４′−ＭＤＩ及び５〜９８．６質量％の２，４′−ＭＤＩを含有する留分が工程ｅ）で得られる。
【００５３】
有利には工程ｅ）で得られる留分は、ＭＤＩ異性体の全質量に対して０〜０．３質量％の２，２′−ＭＤＩ、５〜８５質量％の４，４′−ＭＤＩ及び１５〜９５質量％の２，４′−ＭＤＩ、より有利にはＭＤＩ異性体の全質量に対して０〜０．１８質量％の２，２′−ＭＤＩ、７〜７５質量％の４，４′−ＭＤＩ及び２５〜９３質量％の２，４′−ＭＤＩを含有する。得られる留分が、ＭＤＩ異性体の全質量に対して、０〜０．１０質量％の２，２′−ＭＤＩ、３０〜７０質量％の４，４′−ＭＤＩ及び３０〜７０質量％の２，４′−ＭＤＩを含有することが最も有利である。所望の高２，４′−留分及び低２，２′−留分は場合により既にこの工程で最終生成物として、例えば塔の底部相の上方の蒸気を部分凝縮することによって分離してよく、それにより工程ｆ）における別個の分別を省くことができる。これは、ＭＤＩ異性体の全質量に対して０〜０．４０質量％の２，２′−ＭＤＩ、３０〜７０質量％の４，４′−ＭＤＩ及び３０〜７０質量％の２，４′−ＭＤＩ、有利にはＭＤＩ異性体の全質量に対して０〜０．２０質量％の２，２′−ＭＤＩ、３５〜６０質量％の４，４′−ＭＤＩ及び４０〜６５質量％の２，４′−ＭＤＩを有する２，４′−ＭＤＩ／２，４′−ＭＤＩの低２，２′−共晶混合物の製造のための有利な実施態様であることがある。
【００５４】
場合により有利な一態様において、工程ｆ）で、留分の全質量に対して少なくとも９９質量％の２核のＭＤＩを含有し、かつＭＤＩ異性体の全質量に対して０〜０．５質量％の２，２′−ＭＤＩ、０．１〜８０質量％の４，４′−ＭＤＩ及び２０〜９９．９質量％の２，４′−ＭＤＩを含有する留分を最終的に蒸留によって、工程ｅ）で得られる、ＭＤＩ異性体の質量に対して０〜０．４質量％の２，２′−ＭＤＩ、１〜９５質量％の４，４′−ＭＤＩ及び５〜９８．６質量％の２，４′−ＭＤＩを含有する留分から分離する。蒸留は、有利には０．５〜３０ミリバール、有利には１〜１５ミリバールの絶対圧で実施される。蒸留のために、少なくとも１段、有利には少なくとも５段、より有利には少なくとも１０段の理論段が使用される。選択的に、工程ｅ）からの留分は、それがＭＤＩ異性体の全質量に対して６０質量％より高い２，４′−ＭＤＩ含分を有するのであれば、結晶化によって精製してもよい。この場合に、部分結晶化をして、所望の結晶相は高い含分の２，４′−ＭＤＩで得られ、かつ母液は高い含分の４，４′−ＭＤＩで得られる。
【００５５】
工程ｆ）において、種々の含分の２，４′−ＭＤＩ及び４，４′−ＭＤＩを有し、かつ非常に低い含分の２，２′−ＭＤＩを有する種々の２核のＭＤＩ混合物を蒸留によって得ることができる。必要条件に依存して、中程度に濃縮された又は高度に濃縮された２，４′−生成物は、例えば蒸留塔において回分式に得ることができる。選択的に２つ以上の蒸留塔を、種々の２核のＭＤＩ混合物の同時の製造が可能なようにタンデムに作動させてもよい。
【００５６】
有利には工程ｆ）で得られる留分は、ＭＤＩ異性体の全質量に対して０〜０．３５質量％の２，２′−ＭＤＩ、０．２〜６０質量％の４，４′−ＭＤＩ及び４０〜９９．８質量％の２，４′−ＭＤＩを含有する。ＭＤＩ異性体の全質量に対して０〜０．２質量％の２，２′−ＭＤＩ、０．５〜５５質量％の４，４′−ＭＤＩ及び４５〜９９．５質量％の２，４′−ＭＤＩを含有する留分を形成することがより有利である。工程ｆ）において、ＭＤＩ異性体の全質量に対して０〜０．２質量％の２，２′−ＭＤＩ、０．５〜１０質量％の４，４′−ＭＤＩ及び９０〜９９．５質量％の２，４′−ＭＤＩを含有する留分を得ること、又はＭＤＩ異性体の全質量に対して０〜０．２質量％の２，２′−ＭＤＩ、３５〜６０質量％の４，４′−ＭＤＩ及び４０〜６５質量％の２，４′−ＭＤＩを含有する留分を得ることが最も有利である。この関連で留分中で＞９９．９質量％のＭＤＩ異性体の純度が達成される。
【００５７】
工程ｆ）で得られる留分中の溶剤の含分は、ＭＤＩ異性体の質量に対して、有利には０〜５ｐｐｍ、より有利には０〜１ｐｐｍ、最も有利には０〜０．５ｐｐｍである。工程ｆ）で得られる留分中のフェニルイソシアネートの含分は、ＭＤＩ異性体の質量に対して、有利には０〜５ｐｐｍ、より有利には０〜１ｐｐｍ、最も有利には０〜０．５ｐｐｍである。
【００５８】
また本発明は、非常に純粋な２，４′−ＭＤＩの製造方法であって、３０〜７０質量％の４，４′−ＭＤＩを含有する留分ｅ）又は留分ｆ）を更なる異性体蒸留において濃縮し、０〜１０％の４，４′−ＭＤＩ、有利には０〜５％の４，４′−ＭＤＩ、より有利には０〜３％の４，４′−ＭＤＩを含有し、かつ０〜１％の２，２′−ＭＤＩ、有利には０〜０．５％の２，２′−ＭＤＩ、より有利には０〜０．２％の２，２′−ＭＤＩを含有する非常に純粋な２，４′−ＭＤＩを得る方法に関する。
【００５９】
また本発明は、例えば工程ｄ）及びｅ）、又は工程ｅ）及びｆ）及び／又は工程ｆ）を、並びに工程ｅ）で分離された２，２′−ＭＤＩ留分から低沸点化合物を分離することを、３つの排出流を伴う側留塔において実施し、同一の最終生成物組成が最終的に得られる方法に関する。この場合に、幾つかの中間生成物は簡単には特異的に分離されないものである。
【００６０】
本発明はまた、プレポリマー又はポリウレタンの製造方法であって、純粋な２，４′−ＭＤＩ又は、ＭＤＩ異性体の全質量に対して０〜０．５質量％の２，２′−ＭＤＩ、０．１〜８０質量％の４，４′−ＭＤＩ及び２０〜９９．９質量％の２，４′−ＭＤＩを含有する工程ｅ）で製造される留分又は工程ｆ）で製造される留分をポリエーテル又はポリエステルと反応させる方法に関する。
【００６１】
本願を通して使用される全ての範囲は、特に記載がない限り上限と下限を含めている。提供される全ての範囲はまた、特に記載がない限り、任意の上限と下限との組み合わせを含めて使用してもよい。
【００６２】
以下の実施例は本発明の方法について詳細に説明するものである。前記の開示で示される本発明は、これらの実施例によって精神又は範囲において制限されるものではない。当業者は、以下の方法の条件の公知の選択肢を使用できることを容易に理解する。特に記載がない限り全ての温度は摂氏温度であり、全てのパーセンテージは質量％である。
【実施例】
【００６３】
本発明にかかる方法を以下に実施例を用いて説明する。この関連では、全ての％は質量％である。
【００６４】
２，２′−ＭＤＩ含有及び２，４′−ＭＤＩ含有異性体混合物の製造のために、ＭＤＡ塩基（即ちジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミン）をまず最初に慣用のようにアニリン及びホルムアルデヒドの溶液から製造する。次いでＭＤＡ塩基をホスゲン化し、そして蒸留によってモノマー留分とポリマー留分とに分ける。それにより得られるモノマー留分（すなわち２核のＭＤＩ）を蒸留により異性体に分ける。ＭＤＩ異性体の特定の分析結果並びに二次生成物であるモノクロロベンゼン及びフェニルイソシアネートの特定の分析結果をガスクロマトグラフィーによって測定した。加水分解可能な塩素のＨＣ含分を滴定によって測定した。
【００６５】
実施例１（本発明によるものではない）：
工程ａ）において、１０００ｇのアニリンを３０６ｇの３１．９％の水性ＨＣｌと撹拌容器中で４０℃で混合した。４８０ｇの３２％のホルムアルデヒド溶液をそこに１５分にわたり滴加した。該混合物をまず４０℃で更に１５分間撹拌し、次いで温度を更なる２．５時間にわたり１００℃に緩慢に高めた。次いで該反応混合物を１００℃で１０時間還流下に撹拌し、そして５０％の水酸化ナトリウム溶液で中和し、水相を分離し、そして有機相を水で洗浄した。有機溶液を分離し、過剰のアニリンを真空中で蒸留により除去した。
【００６６】
工程ｂ）において、ＭＤＡ反応生成物を、前もって第二の撹拌容器中に装入されたモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）中のホスゲンの氷冷１５％溶液（ホスゲンのモル過剰は２００％であった）に注入した。該反応溶液を４０リットル／時間のホスゲンの一定の添加下に１００℃に１時間以内に緩慢に加熱した。該混合物を更に１時間以内に沸点にし、ホスゲンの添加を停止し、そして真空を適用した。温度を段階的に２１０℃にまで高め、圧力を３ミリバール（絶対）にまで低減させ、そして溶剤を完全に除去した。粗製ＭＤＩ混合物が形成した。この粗製ＭＤＩ混合物はＭＤＩ異性体及びオリゴマーの全質量に対して５８％のモノマー型のＭＤＩを含有していた。
【００６７】
次いでｂ）で得られた粗製ＭＤＩ留分を工程ｃ）でポリマー型のＭＤＩ生成物とモノマー留分（すなわち２核のＭＤＩ）とに分けた。実験装置は、蒸気空間中に滴下分離充填物を有するガラス容器からなっていた。蒸留物を塔の頂部を介してストリッピングし、そして完全に沈殿させ、分離した。圧力を５ミリバール（絶対）に調整した。粗製ＭＤＩ混合物を１８０℃で連続作業装置に供給した。該生成物の以下の組成が定常平衡条件下に測定された：
底部：２５℃で１８５ｍＰａｓの粘度を有するポリマー型ＭＤＩ混合物
蒸留装置の頂部流［＝留分ｃ）］：ＭＤＩ異性体の全質量に対して０．５４％の２，２′−ＭＤＩ、１１．２９％の２，４′−ＭＤＩ及び８８．１７％の４，４′−ＭＤＩを含有する。
【００６８】
前記の留分ｃ）は以下の異性体分離のための出発混合物を形成した。
【００６９】
留分ｃ）を工程ｄ）において、ストリッピング部と上昇部の両方に１０理論段を有する連続作動する研究用充填塔（異性体蒸留）に供給した。圧力を塔の頂部で３ミリバールに調整した。供給温度は１７５℃であった。頂部で蒸留された生成物を１００℃で凝縮器によって凝縮させた。凝縮されたＭＤＩを分配器を介して蒸留に部分的に再循環させ、そして残りを蒸留物留分として分離した。還流比（還流物／蒸留物）７及び蒸留物としての２０％の供給物と底部生成物としての８０％を除去して、０％の２，２′−ＭＤＩ、１．４％の２，４′−ＭＤＩ及び９８．６％の４，４′−ＭＤＩを含有する底部組成物が得られた。留分ｄ）は両者についてＭＤＩ異性体の全質量に対して、２．２％の２，２′−ＭＤＩ、４１．９％の２，４′−ＭＤＩ及び５５．９％の４，４′−ＭＤＩの蒸留物品質に達した。
【００７０】
蒸留物留分ｄ）を更に蒸留用のガラス塔に供給した。このガラス塔は、ストリッピング部及び濃縮部の両者において１０段の理論段を有していた。留分ｄ）を、工程ｅ）で、ストリッピング部及び濃縮部の間に１７５℃で連続的に計量供給した。３ミリバール（絶対）で、６％の供給物を還流比１２で頂部から分離した。ＭＤＩ異性体の全質量に対して１８．４％の２，２′−ＭＤＩ、７０．６％の２，４′−ＭＤＩ及び１１．０％の４，４′−ＭＤＩを含有する蒸留物相が形成された。蒸留物相は、更に、ＭＤＩ製造で形成される二次生成物から誘導される０．３％の有機化合物を含有していた。底部留分ｅ）は以下の組成を有していた：ＭＤＩ異性体の全質量に対して１．２％の２，２′−ＭＤＩ、４０．１％の２，４′−ＭＤＩ及び５８．７％の４，４′−ＭＤＩ。
【００７１】
留分ｅ）を最終工程ｆ）において蒸留により高度に精製し、そしてストリッピング部及び濃縮部の両者に１０段の理論段を有する更なるガラス塔中で分離した。留分ｅ）をストリッピング部及び濃縮部の間に１７５℃で連続的に計量供給した。３ミリバール（絶対）で、２／３の供給物を還流比１で頂部から分離した。ＭＤＩ異性体の全質量に対して１．７９％の２，２′−ＭＤＩ、５２．７４％の２，４′−ＭＤＩ及び４５．４７％の４，４′−ＭＤＩを含有し、かつ１ｐｐｍのモノクロロベンゼン、１ｐｐｍのフェニルイソシアネート及び１０ｐｐｍの加水分解可能な塩素を含有する蒸留物相が形成した。得られた底部相を粗製ＭＤＩ混合物、すなわち実施例１の留分ｂ）と合し、そして工程ｃ）〜ｆ）に再循環した。
【００７２】
実施例２（本発明による）：
工程ｄ）の完了を含めて、実施例１で上述した方法に従った。それ以降は、実施例２は実施例１とは以下のように変更した。
【００７３】
実施例１からの蒸留物留分ｄ）を工程ｅ）において更なる蒸留による異性体分離に供給した。このガラス塔は、濃縮部に１０段の理論段を有し、かつストリッピング部に２０段の理論段を有していた（供給物分配器の下方に充填している）。留分ｄ）をストリッピング部及び濃縮部の間に１７５℃で連続的に計量供給した。３ミリバール（絶対）で、６％の供給物を還流比１０で頂部から排出した。ＭＤＩ異性体の全質量に対して３６．８％の２，２′−ＭＤＩ、６２．４％の２，４′−ＭＤＩ及び０．８％の４，４′−ＭＤＩを含有する蒸留物相が得られた。また該蒸留物相は、ＭＤＩ製造で形成される二次生成物から誘導される０．３％の有機化合物を含有していた。底部留分ｅ）は以下の組成を有していた：ＭＤＩ異性体の全質量に対して０．０５％の２，２′−ＭＤＩ、４０．６５％の２，４′−ＭＤＩ及び５９．３％の４，４′−ＭＤＩ。
【００７４】
次いで留分ｅ）を最終工程ｆ）において蒸留により高度に精製し、そしてストリッピング部及び濃縮部の両者に１０段の理論段を有する更なるガラス塔中で分離した。留分ｅ）をストリッピング部及び濃縮部の間に１７５℃で連続的に計量供給した。３ミリバール（絶対）で、２／３の供給物を還流比１（蒸留物流＝還流流）で排出した。蒸留物相、すなわち留分ｆ）が目的生成物として形成され、そして該生成物はＭＤＩ異性体の全質量に対して０．０７％の２，２′−ＭＤＩ、５２．５２％の２，４′−ＭＤＩ及び４７．４１％の４，４′−ＭＤＩを含有し、かつ０．２ｐｐｍのモノクロロベンゼン、０．１ｐｐｍのフェニルイソシアネート及び７ｐｐｍの加水分解可能な塩素を含有していた。得られた底部相を粗製ＭＤＩ混合物、すなわち実施例１の留分ｂ）と合し、そして工程ｃ）〜ｆ）に再循環させた。
【００７５】
実施例３（本発明によるものでない）
実施例１からの留分ｅ）を工程ｆ）において蒸留により高度に精製し、そしてストリッピング部及び濃縮部の両者に１０段の理論段を有する更なるガラス塔中で分離した。留分ｅ）をストリッピング部及び濃縮部の間に１７５℃で連続的に計量供給した。３ミリバール（絶対）で、３５％の供給物を還流比２（蒸留物流＝還流流）で頂部から分離した。蒸留物相、すなわち留分ｆ）が目的生成物として形成され、該生成物はＭＤＩ異性体の全質量に対して３．３７％の２，２′−ＭＤＩ、９５．１２％の２，４′−ＭＤＩ及び１．５１％の４，４′−ＭＤＩを含有していた。得られた底部相を粗製ＭＤＩ混合物、すなわち実施例１の留分ｂ）と合し、そして工程ｃ）〜ｆ）に再循環した。
【００７６】
実施例４（本発明による）
実施例２からの留分ｅ）をここで最終工程ｆ）において蒸留により高度に精製した。この目的のために、ストリッピング部及び濃縮部の両者に１０段の理論段を有する更なるガラス塔を使用した。留分ｅ）をストリッピング部及び濃縮部の間に１７５℃で連続的に計量供給した。３ミリバール（絶対）で、３０％の供給物を還流比２で頂部から分離した。蒸留物相、すなわち留分ｆ）が目的生成物として形成され、そして該生成物は、ＭＤＩ異性体の全質量に対して０．１６％の２，２′−ＭＤＩ、９７．０５％の２，４′−ＭＤＩ及び２．７９％の４，４′−ＭＤＩを含有していた。得られた底部相を粗製ＭＤＩ混合物、すなわち実施例１の留分ｂ）と合し、そして工程ｃ）〜ｆ）に再循環した。
【００７７】
第１表：実施例１〜４の工程段階ｆ）からの生成留分のガスクロマトグラフィー分析による分析データ
【００７８】
【表１】
2005225879.tif 000004
【００７９】
実施例５（本発明による）
実施例２からの最終生成物、すなわち蒸留留分ｆ）を更なる工程で蒸留によって濃縮し、非常に純粋な２，４′−ＭＤＩ留分が形成された。この目的のために、ストリッピング部及び濃縮部の両者に１０段の理論段を有するガラス塔を使用した。実施例２からの留分ｆ）をストリッピング部及び濃縮部の間に１７５℃で連続的に計量供給した。３ミリバール（絶対）で、５０％の供給物を還流比２で頂部から排出させた。蒸留物相、すなわち留分ｆ）が目標生成物として得られ、該生成物はＭＤＩ異性体の全質量に対して０．１５％の２，２′−ＭＤＩ、９６．８６％の２，４′−ＭＤＩ及び２．９９％の４，４′−ＭＤＩを含有していた。得られた底部相を粗製ＭＤＩ混合物、すなわち実施例１の留分ｂ）と合し、そして工程ｃ）〜ｆ）に再循環させた。
【００８０】
実施例６（本発明による）
実施例２からの蒸留物留分ｅ）を更なる段階で蒸留により精製し、有用なＭＤＩ留分ｇ）が形成された。この目的のためにストリッピング部及び濃縮部の両者に１０段の理論段を有するガラス塔を使用した。実施例２の工程ｅ）からの蒸留物留分をストリッピング部及び濃縮部の間に１７５℃で連続的に計量供給した。３ミリバール（絶対）で、２０％の供給物を還流比５で頂部から分離した。底部相、すなわち留分ｇ）が目的生成物として形成され、該成分はＭＤＩ異性体の質量に対して２８．２％の２，２′−ＭＤＩ、７０．９％の２，４′−ＭＤＩ及び０．９％の４，４′−ＭＤＩを含有していた。得られた蒸留物相は、主成分である２，２′−ＭＤＩの他に、ＭＤＩ製造による非常に多くの低沸点二次成分を含有しており、そして熱利用装置に通過させた。
【００８１】
前記の実施例は、工程段階ｅ）の分離塔における極めて多段のストリッピング部を用いることによって、ＭＤＩ異性体混合物中の２，２′−ＭＤＩ濃度を最小限にすることができることを裏付けている。このように改善された異性体分離塔からの生成物は、２，２′−異性体が大幅に除去されたＭＤＩ異性体混合物の製造、例えば非常に純粋な２，４′−生成物を製造するために又は混合共晶点の近傍で２，４′−異性体及び４，４′−異性体の混合物を製造するために使用することができる。また分離された高２，２′−ＭＤＩ混合物から、繰り返しの蒸留によって妨げとなる低沸点化合物を除去することができ、そしてこのように、その燃焼を最小限にしてＭＤＩ収率を挙げることができることを示している。
【００８２】
実施例７は、例示される用途によって、高い２，４′−ＭＤＩ含分と最小限にされた２，２′−ＭＤＩ含分を有するＭＤＩ生成物を基礎とするポリウレタン系の改善された特性を記載するものである。
【００８３】
実施例７：
この実施例は、実施例１〜４において本発明に従って製造される高い２，４′−ＭＤＩ含分のＭＤＩ生成物（２，２′−ＭＤＩ含分が最小限にされた）及び本発明によるものでない生成物についての用途例である。２つのフィルムのための接着剤を製造し、その複合を反応性の尺度として使用した。複合フィルム製造業者によって全体の放出はできる限り低くすることが有利であり、反応の完全な完了のために必要な貯蔵時間はできる限り短いことが有利である。
【００８４】
ポリマーＩの製造：
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１１１２ＢＤ（Ｒ）（バイエルＡＧ社）として市販されている、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び０．０３質量％の含水率を有する５１５ｇのイソシアネート反応性材料を、６０℃で窒素下に、実施例１により製造された以下の組成：
５２．７４質量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１．７９質量％の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び
４５．４７質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
を有する４８６ｇのジフェニルメタンジイソシアネートに添加した。
【００８５】
僅かな発熱反応が治まった後に、反応を７５℃で完了させた。７時間後に、一定のイソシアネート含分が得られた。
【００８６】
分析データ：
ＮＣＯ含分（質量％）                １１．６８
２５℃での粘度（ｍＰａｓ）            ５２１０
２，２′−ＭＤＩの含分（質量％）          ０．８
２，４′−ＭＤＩの含分（質量％）        １４．９
４，４′−ＭＤＩの含分（質量％）          ８．７。
【００８７】
プレポリマーＩＩの製造：
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１１１２ＢＤ（Ｒ）（バイエルＡＧ社）として市販されている、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び０．０３質量％の含水率を有する５１５ｇのイソシアネート反応性材料を、６０℃で窒素下に、実施例２に記載されるように本発明による方法で製造された以下の組成：
５２．５２質量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
０．０７質量％の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び
４７．４１質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
を有する４８６ｇのジフェニルメタンジイソシアネートに添加した。
【００８８】
僅かな発熱反応が治まった後に、反応を７５℃で完了させた。７時間後に、一定のイソシアネート含分が得られた。
【００８９】
分析データ：
ＮＣＯ含分（質量％）                １１．７１
２５℃での粘度（ｍＰａｓ）            ４１８０
２，２′−ＭＤＩの含分（質量％）      ＜０．０５
２，４′−ＭＤＩの含分（質量％）        １５．１
４，４′−ＭＤＩの含分（質量％）          ９．５。
【００９０】
プレポリマーＩＩＩの製造：
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１１１２ＢＤ（Ｒ）（バイエルＡＧ社）として市販されている、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び０．０３質量％の含水率を有する５１５ｇのイソシアネート反応性材料を、６０℃で窒素下に、実施例３により製造された以下の組成：
９５．１２質量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
３．３７質量％の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び
１．５１質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
を有する４８６ｇのジフェニルメタンジイソシアネートに添加した。
【００９１】
僅かな発熱反応が治まった後に、反応を７５℃で完了させた。７時間後に、一定のイソシアネート含分が得られた。
【００９２】
分析データ：
ＮＣＯ含分（質量％）                １１．８１
２５℃での粘度（ｍＰａｓ）            ４３１０
２，２′−ＭＤＩの含分（質量％）          １．２
２，４′−ＭＤＩの含分（質量％）        ２２．７
４，４′−ＭＤＩの含分（質量％）      ＜０．０５。
【００９３】
プレポリマーＩＶの製造：
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１１１２ＢＤ（Ｒ）（バイエルＡＧ社）として市販されている、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び０．０３質量％の含水率を有する５１５ｇのイソシアネート反応性材料を、６０℃で窒素下に、実施例４に記載されるように本発明による方法で製造された以下の組成：
９７．０５質量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
０．１６質量％の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び
２．７９質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
を有する４８６ｇのジフェニルメタンジイソシアネートに添加した。
【００９４】
僅かな発熱反応が治まった後に、反応を７５℃で完了させた。７時間後に、一定のイソシアネート含分が得られた。
【００９５】
分析データ：
ＮＣＯ含分（質量％）                １１．７４
２５℃での粘度（ｍＰａｓ）            ４４４０
２，２′−ＭＤＩの含分（質量％）      ＜０．０５
２，４′−ＭＤＩの含分（質量％）        ２３．０
４，４′−ＭＤＩの含分（質量％）          ０．４。
【００９６】
ポリオール混合物の製造：
Ｂａｙｃｏｌｌ ＡＤ１１１５（Ｒ）（バイエルＡＧ社）として市販されている、１１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び０．０３質量％の含水率を有する１０００ｇのイソシアネート反応性材料及び８０ｇのトリメチロールプロパンを一緒に激しく混合した。それにより形成されるポリオール混合物は１９６．７のヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有していた。
【００９７】
ポリウレタン反応混合物及び複合フィルムの製造：
ポリウレタン反応混合物を、５０ｇのポリオール混合物と第２表に示されるプレポリマー量とを一緒に混合することによって製造した。これらの量は約１４０の特性値（ＮＣＯ／ＯＨ又はイソシアネート指数）に相当する。ポリウレタン反応混合物を木製のスパチュラを用いて２分間激しく混合し、次いでＰｏｌｙｔｅｓｔ４４０研究用ラミネート装置のローラギャップに添加した。
【００９８】
第２表：ポリウレタン反応混合物Ａ〜Ｄの製造
【００９９】
【表２】
2005225879.tif 000005
【０１００】
ローラ温度は約３０℃であり、かつ被覆速度は約１０ｍ／分であった。フィルム幅は３０ｃｍであった。以下の複合フィルムを製造した。ポリエステル／アルミニウム予備複合物のアルミニウム側を、ＬＤＰＥ−Ｋ−０８８型の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（７０μ層厚）であって、側面の接着性を改善するためにコロナ処理されているものに滑剤を使用して結合させた。適用されたポリウレタン反応混合物の量を第３表に示す。
【０１０１】
複合物強度の試験
試験試料を、スリーブの周りに強く巻かれた３０ｃｍストリップ幅の少なくとも２０ｍ長のラミネートから選択した。試験試料を、その都度、５回巻きに相当する長さをほどいた後に複合フィルムストリップの中央から切り出した。製造時点以降に、複合フィルムを恒温制御された部屋で２３℃及び５０％の大気湿度で貯蔵した。
【０１０２】
複合物強度を、それぞれ複合フィルム製造の２４時間後、３日後、７日後及び１４日後に試験した。この目的のために、ラミネートの１５ｍｍ幅のストリップを刃に対して平行な衝撃剪断でもって約３０ｃｍ長に切断した。複合物試験をＤＩＮ５３２８９に従ってＢｒｕｇｇｅｒ（ミュンヘン）からのＶＮＧＧ試験機を用いて、１００ｍｍ／分の剥離速度で少なくとも１０ｃｍの長さにおいて実施した。このデータをニュートン／１５ｍｍとして示した。結果は二重測定の平均値である。
【０１０３】
第３表：複合物強度の試験結果
【０１０４】
【表３】
2005225879.tif 000006
【０１０５】
マイグレーション調査
芳香族ポリアミンのマイグレーション値の測定を“Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 35 LBMG L.00.00-6”（“Official Collection of Investigation Method According to § 35 LBMG L.00.00-6”）で公開される方法に従って実施した。
【０１０６】
調査されるべき複合フィルムをスリーブ上に巻いて、恒温制御された部屋において２３℃及び５０％の相対湿度で貯蔵した。１０回巻きのフィルムストリップを、それぞれ１日後、３日後、７日後及び１４日後にほどき、そして２片のフィルムを各々から取り去った。それらのフィルム片をシールし、試験食品のための２ｄｍ２の接触面積を有するバッグを形成させた。
【０１０７】
そのバックに７０℃にまで予備加熱された１００ｍｌの３％酢酸を充填し、シールし、そして７０℃で２時間貯蔵した。貯蔵直後に、そのバッグを空にして、そして試験食品を室温に冷却した。
【０１０８】
マイグレーションしたポリイソシアネートを、試験食品中に存在する芳香族アミンのジアゾ化、引き続いてのＮ−（１−ナフチル）エチレンジアミンとのカップリングを行うことによって検出した。形成されたジアゾ色素を次いで分離塔で濃縮させ、溶出させ、そして吸光値を光度計中で５５０ｎｍで測定した。その値を補正曲線を用いてμｇ（塩酸アニリニウム）／１００ｍｌ（試験食品）へと変換した。検出限界は０．２μｇ（塩酸アニリニウム）／１００ｍｌとして示された。
【０１０９】
示される値は３回の測定に基づく平均値であった。
【０１１０】
第４表：マイグレーション値の試験結果：
【０１１１】
【表４】
2005225879.tif 000007
【０１１２】
第４表は、高い含分の２，４′−ＭＤＩを有するＭＤＩ混合物で製造された複合フィルム（すなわち複合物Ｃ及びＤ）において、より低い２，４′−ＭＤＩ含分を有するＭＤＩ混合物で製造された比較可能な複合フィルム（すなわちこれらは匹敵する２，２′−ＭＤＩ量を有する）（すなわち複合物Ａ及びＢ）に関するよりも１日後及び３日後に低い含分の芳香族アミンが見出されることを示している。使用されるプレポリマー中の匹敵する２，２′−ＭＤＩ含分のため、このように複合フィルムＡ及びＣ並びにＢ及びＤを直接的に比較することが可能である。
【０１１３】
更に、第４表は、低い２，２′−ＭＤＩ含分を有するＭＤＩプレポリマーで製造された複合フィルム（すなわち複合物Ｂ及びＤ）が、７日後に芳香族アミンが大幅に無くなった（即ちこの試験における検出限界以下）ことを示している。一方で、高い２，２′−ＭＤＩ含分を有するＭＤＩプレポリマーで製造された複合フィルム（すなわち複合物Ａ及びＣ）において、検出限界より高い芳香族アミン濃度が、４２日後でさえも見出された。
【０１１４】
従って、本発明による方法により製造される、低い２，２′−ＭＤＩ含分を有するジフェニルメタン系のジイソシアネート留分（すなわち複合フィルムＢ及びＤの基礎となるＭＤＩ留分）は、先行技術により製造される、高い２，２′−ＭＤＩ含分を有するジフェニルメタン系のジイソシアネート（すなわち複合フィルムＡ及びＣの基礎となるＭＤＩ留分）と比較して使用における優れた生成物特性を有することは明らかである。
【０１１５】
本発明は説明を目的として前記に詳細に記載しているが、かかる詳細は単に説明を目的とするものであって、それに当業者によって、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく変更がなされてもよいが、但し、特許請求の範囲で制限されうる。
【外国語明細書】
2005225879.tif 000008
2005225879.tif 000009
2005225879.tif 000010
2005225879.tif 000011
2005225879.tif 000012
2005225879.tif 000013
2005225879.tif 000014
2005225879.tif 000015
2005225879.tif 000016
2005225879.tif 000017
2005225879.tif 000018
2005225879.tif 000019
2005225879.tif 000020
2005225879.tif 000021
2005225879.tif 000022
2005225879.tif 000023
2005225879.tif 000024
2005225879.tif 000025
2005225879.tif 000026
2005225879.tif 000027
2005225879.tif 000028
2005225879.tif 000029
2005225879.tif 000030
2005225879.tif 000031
2005225879.tif 000032
2005225879.tif 000033
2005225879.tif 000034
2005225879.tif 000035
2005225879.tif 000036
2005225879.tif 000037
2005225879.tif 000038
2005225879.tif 000039
2005225879.tif 000040
2005225879.tif 000041
2005225879.tif 000042
2005225879.tif 000043
2005225879.tif 000044