(57)【要約】【課題】インクジエット印刷用インクの着色材に適した、耐光性、耐水性及び耐酸化性ガス堅牢度に優れており、溶解度が大きく被吸着力が高められた水溶性ブラック色素を提供する。  【解決手段】下記式（１）で代表されるような多環芳香族化合物にスルホン酸基が導入された水溶性ブラック色素は溶解性が著しく改善されていると同時に色材の被吸着力が高められている。  そのため、インクジエット印刷でインク色素が用紙表面に吸着されて高発色が得られる。  同時に、水溶性色素の耐光性、耐酸化性ガス堅牢度、耐水性及び耐湿潤堅牢度が著しく向上した。2005344002.tif 000028
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化１で表される水溶性ブラック色素又はその塩。  
【化１】
2005344002.tif 000023
（但し、式中のｎは４〜１２の整数を表す。）
【請求項２】
下記の化２で表される水溶性ブラック色素又はその塩。  
【化２】
2005344002.tif 000024
（但し、式中のｎは４〜１２の整数を表す。）
【請求項３】
下記の化３で表される水溶性ブラック色素又はその塩。  
【化３】
2005344002.tif 000025
（但し、式中のｎは４〜１２の整数を表す。）
【請求項４】
下記の化４で表される水溶性ブラック色素又はその塩。  
【化４】
2005344002.tif 000026
（但し、式中のｎは６〜１４の整数を表す。）
【請求項５】
下記の化５で表される水溶性ブラック色素又はその塩。  
【化５】
2005344002.tif 000027
（但し、式中のｎは４〜１２の整数を表す。）
【請求項６】
上記の水溶性ブラック色素のいずれかを含有することを特徴とするインクジエット印刷用インク又は筆記用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶性の黒色染料に関する。  更に詳しくは、主としてインクジエット印刷用水性インクの着色剤又は筆記用インクの着色剤として用いられる水溶性ブラック色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジエット印刷法はインクの微小液滴をノズルから吐出させ紙面に付着させた多数のインクドットにより文字や画像の印刷をおこなう無版印刷法である。  インクジエット印刷法では微細インク滴が高速かつ高頻度で吐出されるため、インクの表面張力は出来るだけ大きく、インク粘度は出来るだけ低いことが好ましい。  それ故、インクジエット印刷用インクには主たる溶媒が水から成る水性インクが使用されている。  この水性インクは基本的に水溶性染料で着色されている。  インク粘度を出来るだけ低く維持する必要があるため、インク粘度を高くする性質がある高分子化合物などは全く含まれていない。  この点が従来の版印刷用インクとは著しく異なる。  インクジエット印刷用インクは万年筆のインクに物性が似ており、基本的には水溶性色素を水に溶かしただけの水溶液のインクである。  そのため、インクジエット印刷用インクでは印刷された画像や字体が滲み易いという欠点がある。  インクジエット印刷用インクは粘度が低いため、インク滲みの問題は解決困難なインクジエット印刷法の欠点であった。  
【０００３】
また、水性インクの着色には水溶性色素が使用されるため、インクジエット印刷ではインク色材の耐水性及び耐光性が悪いという問題がある。  これらの欠点は印刷技術としては致命的な欠陥であるため、特開平１０−３０５５７０、特開２０００−８６９５８及び特開２００１−３４２３８３では、可溶性建て染め染料を含有する水性インクにＵＶエネルギーを与えて色材を不溶化させるインク定着法により、上記の三大欠点（インク滲み、耐水性及び耐光性）を全て解決することが提案されている。  しかしながら、この方法はインクシステムに未開発の部分が残されており、まだ実用化されるには至っていない。  
【０００４】
一方、インク滲みの問題は用紙の側からも改良が進められており、実際に製品化されている。  即ち、現在のインクジエットプリンタには、インクが滲まない専用紙を用いることによって滲み防止が図られている。  このインクジエット専用紙は紙にインク吸収材が塗布されており、インク吸収材として液体吸収能力の大きなシリカ微粉末やアルミナゾル等の鉱物質の微粉末が変性ポリビニルアルコール樹脂や変性アクリレート樹脂と共に塗布されている。  このようなインク滲み防止の目的でセラミック微粒子が塗布された紙をインクジエット専用紙と呼んでおり、他にもインクジエット用光沢紙とかインクジエット用コート紙と呼ばれることもある。  これらの専用紙はカラーＢＰペーパー（キヤノン）、スーパーフアイン専用光沢紙（セイコーエプソン）等の商品名で市販されている。  しかしながら、これらのインクジエット専用紙に印刷されたインクの耐光性は非常に貧弱であり長期間保存することが出来ない。
【０００５】
インクジエット専用紙を使用すれば、通常の水溶性染料でも滲まないため、インク色材には主として酸性染料が使用されてきた。  また、シリカ微粉末やアルミナゾル等のセラミック微粒子に吸着された染料は水に溶け出さないので、インク色材の耐水性も向上する効果が得られた。  それ故、インクジエット印刷における三大欠点（インク滲み、耐水性、耐光性）のうち、インク滲みと耐水性の問題は用紙を改良することで解決できたのである。  しかしながら、耐光性に関しては、シリカ微粉末やアルミナゾル等のセラミック微粒子に吸着された染料には何ら向上効果が認められない。  それどころか、シリカ微粉末やアルミナゾルに吸着された染料は、通常の普通紙の上に印刷された場合に較べて、その耐光性が著しく低下することが知られている。  この問題は次のように説明されている。  
【０００６】
シリカ微粉末やアルミナゾルは粒子径が１〜５ミクロン程度の微粒子であり、表面積が非常に大きな粉末であるため特異な表面活性を示す。  液体吸収能力及びガス吸着能力が大きく、極性ガスや水溶液中に溶解している物質を吸着する能力に優れる。  インク吸収に優れる能力もこの性質に由来する。  ＳＯＸ及びＮＯＸのような大気中の微量ガスもシリカ微粉末やアルミナゾルに吸着されてセラミック微粒子表面に濃縮される。  セラミック微粒子の中には、例えば酸化チタンに見られるように、光触媒的作用を有するものがあり、光エネルギーを受けて有機化合物を分解する性質を示すことがある。  一方、合成染料の中にはＳＯＸやＮＯＸのような酸化性ガスによって分解されるものがあり、特にアゾ染料は色素分子中のアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）がＳＯＸやＮＯＸの攻撃を受けて切断され、染料分子が分解して消色することがある。  そのため、染色技術者の間ではアゾ染料のガス退色性として問題になることがある。  インクジエット印刷ではシアン、マゼンタ、イエローのＣＭＹ三原色インク及び黒色インクの４色のインクで印刷が行われる。  人間が紙面上の文字やカラー画像を認識するのは紙面からの反射光を視覚するためである。  
【０００７】
特開２００２−２４１６６１に記述されているように、太陽光に含まれる電磁波のうち人間が視覚する可視光線の中で、シアンインクは波長６００〜７００ｎｍの光を吸収し、マゼンタインクは波長５００〜６００ｎｍの光を吸収し、イエローインクは波長４００〜５００ｎｍの光を吸収することで減法混色によりカラー画像が表示される。  黒色インクは可視光線の全波長を吸収して波長４００〜８００ｎｍの反射光がゼロであるため、人間の目は黒色を視覚する。  インクジエット印刷用の水性インクでは従来から黒色インクの着色材としてアゾ染料が用いられてきたが、耐光性が弱いため印刷物の保存性に問題があった。  インクジエット専用紙に塗布されたシリカ微粉末やアルミナゾルの微粒子に吸着されたアゾ染料はセラミック微粒子の光触媒的作用及びＳＯＸやＮＯＸガスの酸化作用の複合的な酸化分解反応を受けて耐光性が著しく弱くなっていると考えられている。  アゾ染料は濃い黒色が得られて溶解性も良いのでインクジエット用インクの色材として使い易いのであるが、耐光性が弱いためにインクジエット用インクの色材としては断念せざるを得ない。  より耐光性の優れた黒色染料が探索されるようになった。  
【０００８】
下記の特許文献１及び２に見られるように、耐光性の良い水溶性黒色染料としてバット染料にスルホン酸基を導入して水溶性に変性した着色材が提案されるようになった。  有機色素の中では最高級の耐光性を有するバット染料（建染め染料）は有機ピグメントとしても使用される不溶性色素である。  この不溶性キノン型色素を水溶性に変えるには、通常は染色で実施されているように水酸化ナトリウムとハイドロサルファイトで還元してロイコ型のナトリウム塩に変えて水溶性とする。  しかし、このロイコ型の還元体は空気中で不安定であり、すぐに酸化されて元の不溶性色素に戻ってしまうので安定なインクを作ることができない。  それ故、キノン型の不溶性色素に直接スルホン酸基を導入して水溶性色素に変換した色材がインクジエット印刷用のインクに使用されるようになった。  バット染料に使われる多環芳香族のキノン化合物にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）が導入された水溶性色素であるため、優れた耐光性と共にＳＯＸ／ＮＯＸやオゾンのような酸化性ガスにも強くなり、インクジエット印刷物の保存性が格段に向上した。  
【特許文献１】特開２００３−２４６９５３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特開２００３−２４６９５３号公報に開示されている水溶性の黒色染料は分子構造から明らかなように、色素分子がコンパクトでありながら光学濃度が高く少量の色材で濃い黒色インクを作れるためインクジエット印刷用インクの色材に適している。  光学濃度が高い色材を含有するインクは少量の不揮発性成分を含有するだけでよいため、ノズルの目詰まりが発生し難くなるためインクジエット用インクとしての性能が良くなる。  特開２００３−２４６９５３号公報に開示されている水溶性の黒色染料は溶解性が大きく、耐光性及び耐酸化性ガス堅牢度が優れておりインクジエット印刷用インクの色材として優れている。  しかしながら、色素分子が有する極性基が少ないため、インクジエット用インクの着色材として用いるとインク滴が用紙に着弾した際に用紙の内部方向（垂直方向）に向けてインク溶媒と共に染料分子も紙内部へ浸透するので、印刷インクの色材が用紙の裏側へ滲み易い問題があった。  
【００１０】
インクジエット専用紙に塗布されているセラミック微粒子のインク吸収材は非常に薄く塗工されている。  そのため、現在のインクジエット用紙の外観や手触り感は普通紙と較べて差異が殆ど無く、普通紙とインクジエット用紙は区別できないほど違和感が無いように作られている。  これによって、インクジエット用紙ではあるが同時に普通紙としても使用できるようになっている。  このように薄く塗工されたインク吸収材はインクが水平方向へ拡散する滲みの問題を解決できているのであるが、インクが垂直方向（内部方向）へ浸透することを防止できない。  特開２００３−２４６９５３号公報に開示されている水溶性の黒色染料は溶解性が大きいため、溶解性が良い染料はインク溶媒と共に用紙の内部へ浸透してしまい、用紙の裏側へ色材が滲みやすくなる。  用紙の裏側へインク色材が滲み出ると、紙の裏面を印刷に利用できないので不経済である。  また、紙表面に残る色材の量が少ない分だけ印字の色濃度が薄くなると考えられる。  版印刷法では高粘度のインクを用いるのでこのような問題は起こらなかった。  印刷では紙表面に色材を載せることが重要であり、紙内部へ浸透した色材は反射光に関係しないので色材の無駄になるだけである。  それ故、インクジエット印刷用インクではインク溶媒が紙内部へ浸透しても色材は紙表面に残るように、色素分子の被吸着力を強くする必要があった。  色素の被吸着力を大きくするには、大きな色素分子を作ることによって、物理的なファンデルワールス力のような分子間引力を大きくして被吸着力を高める方法がある。  また、色素分子にイミノ基のような極性基を導入することによっても色素の被吸着力を高めることができる。  
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このたび、本発明者は前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の化１、化２、化３、化４及び化５に示したような新規な水溶性ブラック色素を作ることに到達した。  これらの水溶性ブラック色素は光学濃度が高く、濃い黒色を呈する。
【００１２】
【化１】
2005344002.tif 000002
【００１３】
【化２】
2005344002.tif 000003
【００１４】
【化３】
2005344002.tif 000004
【００１５】
【化４】
2005344002.tif 000005
【００１６】
【化５】
2005344002.tif 000006
【００１７】
上記の５種の水溶性ブラック色素の出発原料として使われるバット染料に関するカラーインデックス番号をまとめて表１及び表２に挙げる。  カラーインデックスは下記の機関から発行されているデータベース資料であり、色素化合物が系統的に分類されてそれぞれにカラーインデックス番号が付されている。  The Society of Dyers and Colourists (PO BOX 244 Perkin House 82 Grattan Road Bradford BD1 2JB England , Tel. 44-1274-725138,  Fax. 44-1274-392888) 
【００１８】
【表１】
2005344002.tif 000007
【００１９】
【表２】
2005344002.tif 000008
【００２０】
上記の水溶性ブラック色素は次のようにして作られる。  C.I. Vat Orange  １及びアミノビオランスロンを出発原料として芳香族化合物をイミノ結合させる際の常套手段であるウルマン反応を利用して下記の化６に示すように新規な不溶性ブラック色素を合成する。  この不溶性ブラック色素は光学濃度が高く、光学的に濃い黒色を呈する。  
【００２１】
【化６】
2005344002.tif 000009
【００２２】
同様にして、C.I. Vat Orange２とアミノビオランスロンをウルマン反応によりイミノ縮合させて下記の化７に示すように新規な不溶性ブラック色素を合成する。  この不溶性ブラック色素は光学濃度が高く、光学的に濃い黒色を呈する。
【００２３】
【化７】
2005344002.tif 000010
【００２４】
更に同様にして、C.I. Vat Orange３とアミノビオランスロンをウルマン反応によりイミノ縮合させて下記の化８に示すように新規な不溶性ブラック色素を合成する。  この不溶性ブラック色素は光学濃度が高く、光学的に濃い黒色を呈する。
【００２５】
【化８】
2005344002.tif 000011
【００２６】
更に同様にして、C.I. Vat Orange４とアミノビオランスロンをウルマン反応によりイミノ縮合させて下記の化９に示すように新規な不溶性ブラック色素を合成する。  この不溶性ブラック色素は光学濃度が高く、光学的に濃い黒色を呈する。
【００２７】
【化９】
2005344002.tif 000012
更に同様にして、C.I.Vat Orange (Alizanthrene Orange) とアミノビオランスロンをウルマン反応によりイミノ縮合させて下記の化１０に示すように新規な不溶性ブラック色素を合成する。  この不溶性ブラック色素は光学濃度が高く、濃い黒色を呈する。
【００２８】
【化１０】
2005344002.tif 000013
【００２９】
上記の５種の不溶性ブラック色素は耐光性及び耐酸化性ガス堅牢度に優れている。  これは原料として使われているバット染料（建て染め染料）の優れた耐光性及び耐酸化性ガス堅牢度をそのまま受け継いでいるためである。  ビオランスロンのような多環芳香族化合物はスルホン化が容易であり、多数のスルホン酸基を導入することが出来ることは従来から知られている。  これらの不溶性ブラック色素をスルホン化して水溶性色素に変性した色材をインクジエット印刷用インクの着色材として用いれば保存性の良い印刷物が得られる。  更に、これらの水溶性ブラック色素は被吸着力が著しく向上しており、色素の紙内部への浸透を抑えることが出来るようになった。  これらの水溶性ブラック色素は色素分子が非常に大きいため物理的なファンデルワールス力のような分子間引力が大きくなり被吸着力が改善されたためと考えられる。  又、色素分子内に２〜３個のイミノ基を有しており、これらの極性基によっても被吸着力が向上する。  そのため、これらの複合的相乗効果によって本発明の水溶性色素の被吸着力が著しく向上したと考えられる。  本発明の水溶性色素は溶解性が優れているとともに被吸着力が大幅に向上し、同時に印刷物上の色材の耐水性も著しく向上することが明らかになった。  
【００３０】
上記の不溶性黒色化合物を常法により発煙硫酸でスルホン化して可溶性基（スルホン酸基）を導入することにより、化１、化２、化３、化４及び化５に記載の水溶性ブラック色素が得られる。  これらの水溶性ブラック色素は通常の場合では塩化ナトリウムで塩析されるためナトリウム塩として得られる。    塩化ナトリウムの代わりに塩化カリウム又は塩化リチウムを使用すれば、それぞれ水溶性ブラック色素のカリウム塩又はリチウム塩を得る。  上記のようにして得られる水溶性ブラック色素を２〜１０重量％、より好ましくは４〜６重量％含有する水溶液に調製すればインクジエット印刷用インクとして使用できる。  インクジエット用インクの色材では、より溶解性の優れた染料とするために、リチウム、カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等がナトリウムの代わりに用いられる場合もある。  しかしながら、本発明の水溶性ブラック色素はナトリウム塩で十分に大きな溶解度が得られるので、その必要性は無いと思われる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の水溶性ブラック色素は優れた溶解性と強い被吸着力を有しており、紙表面に吸着されて内部へ浸透しないのでインクジエット印刷用インクのブラック色材として用いると、高濃色の印刷物が得られ、同時に印刷物上の色材の耐光性、耐酸化性ガス堅牢度、耐水性及び耐湿潤堅牢度も優れている。  この水溶性ブラック色素は出発原料として用いたバット染料の優れた耐光性及び耐酸化性ガス堅牢度をそのまま受け継いでおり、インクジエット印刷用インクに要求されるすべての性能を満足させる黒色インクとなる。  また、本発明の水溶性ブラック色素は筆記用インクの色材として使用してもインク滲みが少ない水性インクが得られ、優れた耐光性とともに耐水性も比較的良好であり、墨書のように屋外で雨に濡れてもインクが容易には流れ出さない等の特長がある。  本発明の水溶性ブラック色素は新規化学物質であるため、商品として年間１トン以上の規模で使用される場合は発癌性テスト、変異原性テスト、魚毒性テスト等の安全性テストが必要である。  しかしながら、本発明の水溶性ブラック色素は発癌性を疑われているアゾ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基などをまったく含まないため、従来のアゾ染料のような発がん性を有しない点が特徴である。  そのため、上記の安全性テストを難なくパスすると思われる。  また、含金属染料のように６価クローム等の有害金属を含まないため、家庭やオフイス等で使用されるインクジエットプリンタ用のインク着色材として安全性の高い色素である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の化１、化２、化３、化４及び化５に示した水溶性ブラック色素は次の方法で作られる。  原料のC.I. Vat Orange １、２、３、４、Alizanthrene Orange及びアミノビオランスロンは染料メーカーから原体（１００％純色素）を入手するのが良い方法である。  国内メーカーとしては三井化学や住友化学などがある。  海外ではスイス、ドイツ、イギリス等の先進国の他にインドや中国、ブラジル、旧東欧諸国など世界中で広く生産されている。  市販のバット染料は分散剤が配合された調製品であるため、分散剤を分離除去して１００％色素のものを使用する。  
【００３３】
１モルのC.I. Vat Orange１に対して２モルのアミノビオランスロンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性有機溶媒に溶解し、炭酸ナトリウムのような塩基及び酢酸銅のような銅触媒の存在下、１１０〜１５０℃、２〜６時間ウルマン反応をおこなってイミノ縮合し、化６に示した不溶性黒色化合物が得られる。  次いで、化６で得られた不溶性黒色化合物を８~２０%発煙硫酸中で、５０〜１２０℃でスルホン化することにより、化１１に示す水溶性ブラック色素を得る。  
【００３４】
【化１１】
2005344002.tif 000014
【００３５】
同様にして、１モルのC.I. Vat Orange２に対して２モルのアミノビオランスロンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性有機溶媒に溶解し、炭酸ナトリウムのような塩基及び酢酸銅のような銅触媒の存在下、１１０〜１５０℃、２〜６時間ウルマン反応をおこなってイミノ縮合し、化７に示すように不溶性黒色化合物が得られる。  次いで、化７で得られた不溶性黒色化合物を８~２０%発煙硫酸中で、５０〜１２０℃でスルホン化することにより、化１２に示す水溶性ブラック色素を得る。  
【００３６】
【化１２】
2005344002.tif 000015
【００３７】
更に同様にして、１モルのC.I. Vat Orange３に対して２モルのアミノビオランスロンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性有機溶媒に溶解し、炭酸ナトリウムのような塩基及び酢酸銅のような銅触媒の存在下、１１０〜１５０℃、２〜６時間ウルマン反応をおこなってイミノ縮合し、化８に示すように不溶性黒色化合物が得られる。  次いで、化８で得られた不溶性黒色化合物を８~２０%発煙硫酸中で、５０〜１２０℃でスルホン化することにより、化１３に示す水溶性ブラック色素を得る。  
【００３８】
【化１３】
2005344002.tif 000016
【００３９】
更に同様にして、１モルのC.I. Vat Orange４に対して３モルのアミノビオランスロンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性有機溶媒に溶解し、炭酸ナトリウムのような塩基及び酢酸銅のような銅触媒の存在下、１１０〜１５０℃、２〜６時間ウルマン反応をおこなってイミノ縮合し、化９に示すように不溶性黒色化合物が得られる。  次いで、化９で得られた不溶性黒色化合物を８~２０%発煙硫酸中で、５０〜１２０℃でスルホン化することにより、化１４に示す水溶性ブラック色素を得る。  
【００４０】
【化１４】
2005344002.tif 000017
【００４１】
更に同様にして、１モルのC.I. Vat Orange  (Alizanthrene Orange)に対して２モルのアミノビオランスロンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性有機溶媒に溶解し、炭酸ナトリウムのような塩基及び酢酸銅のような銅触媒の存在下、１１０〜１５０℃、２〜６時間ウルマン反応をおこなってイミノ縮合し、化１０に示すように不溶性黒色化合物が得られる。  次いで、化１０で得られた不溶性黒色化合物を８~２０%発煙硫酸中で、５０〜１２０℃でスルホン化することにより、化１５に示す水溶性ブラック色素を得る。  
【００４２】
【化１５】
2005344002.tif 000018
【００４３】
ビオランスロンのような多環芳香族化合物はスルホン化が容易であり、多数のスルホン酸基を導入できることが染料技術者の間ではよく知られている。  しかしながら、ビオランスロン骨格のどの位置にスルホン酸基が導入されているか等の詳しい点に関しては未だ解明されていない。  それは次の理由による。  ビオランスロンのような多環芳香族化合物のバット染料を可溶性化する技術については、既に１９３０年代に可溶性バット染料が開発されている。  可溶性バット染料は、バット染料のカルボニル基をカルビノール基に還元してバット染料をロイコ体に変えて、（ロイコ体は不安定で空気中の酸素により酸化されて直ちに元のバット染料に戻ってしまうので）、カルビノール基を硫酸エステルの形にして安定化したものであり、二塩基酸である硫酸のひとつの酸基をカルビノール基とのエステル化に使用して、残りの酸基をナトリウム塩に変えて水溶性とすることで安定な可溶性バット染料が作られている。  可溶性バット染料は水に溶解すると加水分解しやすく、熱や光エネルギーを受ければロイコ体が遊離して直ちに空気中の酸素により酸化されて元の不溶性色素（バット染料）が再生される。  このように、バット染料を可溶化するには可溶性バット染料を利用すればよいので、そのような技術的背景があって、ビオランスロンのような多環芳香族化合物のバット染料を単にスルホン化して水溶性色素に変える方法は何ら実用的価値又は経済的価値が無かったのである。  何故なら、水溶性の黒色染料や紺（ネービー）色染料はアゾ染料でいくらでも作ることができ、酸性染料や直接染料として販売されているアゾ染料の平均価格はバット染料の約１０分の１の安さである。  また、高耐光性の水溶性黒色染料や紺色染料が必要であれば、低コストの含金属染料（アゾ染料を６価クロームのような重金属イオンと配位結合させた金属錯塩染料）を使用できるため、バット染料にスルホン酸基を導入して水溶性染料を作っても何ら使い道が無かったのである。  そのような歴史的背景のゆえに、芳香族化合物のスルホン化反応は１００年以上の歴史があり、中世の錬金術の臭いが残っているような感じもする古い化学技術ではあるが、ビオランスロンのような多環芳香族化合物のスルホン化反応については過去の文献が見つからない。  ビオランスロン骨格のどの位置にスルホン酸基が結合するのか解析中であり、現時点では未だ解明されていない。  又、スルホン化の反応条件（発煙硫酸のＳＯ３濃度、反応温度、反応時間等）によって導入されるスルホン酸基の数も異なる。  現時点では導入されるスルホン酸基の数及び結合位置を特定できないので、上記の化学式ではｎ＝４〜１２又はｎ＝６〜１４のように一定範囲の整数で表示してある。  導入されるスルホン酸基の数が多いほど本発明の水溶性ブラック色素の溶解性は優れたものになり、インクジエット印刷用インクの着色材として好ましいものに成る。  上記に述べた理由から、ビオランスロンのような多環芳香族化合物のスルホン化反応を研究する人は過去に誰も居なかったと思われる。  しかしながら、時代が変わり、近年インクジエットプリンタが世の中に出現して新規な水溶性黒色染料の需要が出てきた。  インクジエットプリンタは家庭やオフィスで使���される家電製品又は事務用機器であり、それに使用されるインクはインクカートリッジに充填されて供給される消費材であるから、生体に対して毒物学的に安全で経時変化の無い安定性の良い水溶性色素が必要になってきた。  そのため、コストは高いけれども安全性や性能が優先して求められるのでビオランスロンのような多環芳香族化合物をスルホン化した安全性の高い水溶性色素に需要が出てきたのである。  
【００４４】
インクジエットプリンタは無版印刷法であり、グーテンベルグ（J.Gutenberg）が１４００年代に発明したとされる活字印刷技術から現在まで続く版印刷法に別れを告げる印刷技術歴史上の画期的な技術革新である。  主要な情報記録伝達手段が印刷物からコンピュータに移った今世紀ではデジタル情報との相性が良いインクジエットプリンタが印刷法の主流になると思われる。  インクジエット印刷法は紙のリサイクルとも相性が良い。  版印刷や電子写真方式レーザープリンタでは黒色インクにカーボンブラックを使用するため、紙をリサイクルする際に脱墨処理に多大のエネルギーと大量の水を必要とする。  これに較べて、インクジエット印刷では水溶性色素のインクを用いるため脱色が容易であり、紙のリサイクルが省エネ省資源型になる。  現在の紙のリサイクルでは古紙を機械的にもみほぐして脱墨するため、脱墨工程中にパルプ繊維が切断されてしまうので古紙の強度が弱くなり、そのため、紙のリサイクルは１〜２回が限度である。  これに較べて、インクジエット印刷物は温和な機械処理で古紙リサイクルが可能なため、パルプ繊維の損傷が少なく紙のリサイクルを５〜６回繰り返すことができる。  紙のリサイクルが繰り返されてパルプ繊維が切断されも、インクジエット印刷法は非接触式印刷法であるため、印刷中に紙が破れない。  毛羽立ちが多く強度の弱いリサイクル紙になったとしてもインクジエット印刷法では印刷物の品質に影響しない。  版印刷のように紙面の毛羽立ちで印刷インクがかすれることが無いため、インクジエット印刷法では何回でも紙をリサイクルできる。  紙のリサイクル回数を増やすことができれば、世界の森林資源を保護することができる。  地球温暖化の原因である大気中ＣＯ２ガスを吸収する有効な手段が他に見つからない現状では、唯一のＣＯ２吸収源である森林の伐採量を減らすことができるインクジエット印刷法は人類にとって非常に重要な技術であることが理解できよう。  インクジエット印刷法は単なる印刷技術の革新だけではなく、地球温暖化防止の有効手段として隠れた潜在能力を有する側面に注目されたい。  地球上の６０億人が消費する紙の量は膨大であり、紙を生産するために毎年広大な森林面積が消失する現状は深刻である。  森林伐採量を減らせば、大気中ＣＯ２濃度を減らすことができる。ＣＯ２ガスを液化して深海に閉じ込めるアイデアなどは地球の自然環境が微妙なバランスで均衡していることを軽視する人間の傲慢な思い上がりである。  実現できそうもない技術開発に資金を投入するより、インクジエット印刷機を普及させる方が地球温暖化対策によほど速効性があると思われる。
【００４５】
本発明の水溶性ブラック色素は水性溶媒に溶解した水性インクとしてインクジエット印刷用インク又は筆記用インクに使用される。  水性溶媒としては所望のインク適性を長期間維持する目的で水の他に水溶性有機溶剤やインク調整剤が添加される場合がある。  本発明の水溶性ブラック色素は該水性インク中に２〜１０重量％、より好ましくは４〜６重量％含有される。  インクのｐＨは６〜１１が好ましい。  インクジエット印刷用インクとしては、さらに水溶性有機溶剤を０~３０重量％、インク調整剤を０〜５重量％含有していても良い。  残部は水である。  使用し得る水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。  インク調整剤は、本発明の水溶性ブラック色素を含有する水性インクに長期間安定的に所望のインク適性を付与する目的で使用されるもので、例えば防腐防カビ剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、などが挙げられる。  防腐防カビ剤はインクカートリッジ内のインクに雑菌が繁殖したりカビが生えたりすることを防ぐ目的で添加される。  特にインクが長期間にわたり保管された場合にはインクにカビが生えることで稀にトラブルを生じることがある。  インクに雑菌やカビが生じるとノズルの目詰まりの原因となりやすいため、インクジエットプリンタ用インクには防腐防カビ剤は重要な添加剤である。  防腐防カビ剤としては、例えばデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフエノールナトリウム等が挙げられる。  ｐＨ調整剤としては、インクのｐＨを６〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。  その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。  キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウムなどが挙げられる。  防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。  次に実施例について説明する。  本文中の「％」又は「部」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。  
【実施例１】
【００４６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００．０部中に撹拌しながらC.I.Vat Orange １（色素１００％）８２．０部、アミノビオランスロン１７５．０部、酢酸銅１水和物４２．２部及び炭酸ナトリウム２８．５部を順次仕込み、昇温する。  １２０〜１３０℃で４時間反応をおこない、イミノ縮合を完結させる。  反応終了後、約５０℃に冷却下、メタノール３５０部を添加し、３０分撹拌後、濾過し、メタノール５００部で洗浄し、次いで８０℃の湯で洗浄、乾燥して、化６に示した化合物１７５．２部を黒色結晶として得た。  次に、９６．６％硫酸１７８．５部に水冷しながら２６．５％発煙硫酸２７１．５部を添加して、１０％発煙硫酸４５０部を調整する。  水冷下、化６で得られた化合物の黒色結晶８０．０部を３０分で添加し、徐々に昇温した。  ９０〜１００℃で４時間反応をおこなった。  次に、氷水１５００部中に、上で得られたスルホン化反応液を徐々に添加し、その間氷を加えながら４０℃以下に保持する。  水を加えて液量を２０００部とし、濾過して、不溶解分を除去する。  次に、母液に湯を加えて２５００部とし、温度を５０〜６０℃に保ちながら、食塩７００部を添加して２時間撹拌し、析出した結晶を濾過する。  ウエットケーキをメタノール１５００部と共に加熱撹拌し、１時間還流をおこなう。  ４０℃に冷却後、濾過し、次いでメタノール４００部で洗浄後、乾燥して下記に示す化１６の化合物１２８．５部を黒色結晶として得た。
【００４７】
【化１６】
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【実施例２】
【００４８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００．０部中に撹拌しながらC.I.Vat Orange ２（色素１００％）７８．０部、アミノビオランスロン１７５．０部、酢酸銅１水和物４０．５部及び炭酸ナトリウム２８．５部を順次仕込み、昇温する。  １２０〜１３０℃で４時間反応をおこない、イミノ縮合を完結させる。  反応終了後、約５０℃に冷却下、メタノール３５０部を添加し、３０分撹拌後、濾過し、メタノール５００部で洗浄し、次いで８０℃の湯で洗浄、乾燥して、化７に示した化合物１８９．２部を黒色結晶として得た。  次に、９６．６％硫酸１７８．５部に水冷しながら２６．５％発煙硫酸２７１．５部を添加して、１０％発煙硫酸４５０部を調整する。  水冷下、化７で得られた化合物の黒色結晶８０．０部を３０分で添加し、徐々に昇温した。  ９０〜１００℃で４時間反応をおこなった。  次に、氷水１５００部中に、上で得られたスルホン化反応液を徐々に添加し、その間氷を加えながら４０℃以下に保持する。  水を加えて液量を２０００部とし、濾過して、不溶解分を除去する。  次に、母液に湯を加えて２５００部とし、温度を５０〜６０℃に保ちながら、食塩７００部を添加して２時間撹拌し、析出した結晶を濾過する。  ウエットケーキをメタノール１５００部と共に加熱撹拌し、１時間還流をおこなう。  ４０℃に冷却後、濾過し、次いでメタノール４００部で洗浄後、乾燥して下記に示す化１７の化合物１３２．０部を黒色結晶として得た。
【００４９】
【化１７】
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【実施例３】
【００５０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００．０部中に撹拌しながらC.I.Vat Orange ３（色素１００％）１１７．０部、アミノビオランスロン１７５．０部、酢酸銅１水和物４２．２部及び炭酸ナトリウム２８．５部を順次仕込み、昇温する。  １２０〜１３０℃で４時間反応をおこない、イミノ縮合を完結させる。  反応終了後、約５０℃に冷却下、メタノール３５０部を添加し、３０分撹拌後、濾過し、メタノール５００部で洗浄し、次いで８０℃の湯で洗浄、乾燥して、化８に示した化合物１８９．２部を黒色結晶として得た。  次に、９６．６％硫酸１７８．５部に水冷しながら２６．５％発煙硫酸２７１．５部を添加して、１０％発煙硫酸４５０部を調整する。  水冷下、化８で得られた化合物の黒色結晶８０．０部を３０分で添加し、徐々に昇温した。  ９０〜１００℃で４時間反応をおこなった。  次に、氷水１５００部中に、上で得られたスルホン化反応液を徐々に添加し、その間氷を加えながら４０℃以下に保持する。  水を加えて液量を２０００部とし、濾過して、不溶解分を除去する。  次に、母液に湯を加えて２５００部とし、温度を５０〜６０℃に保ちながら、食塩７００部を添加して２時間撹拌し、析出した結晶を濾過する。  ウエットケーキをメタノール１５００部と共に加熱撹拌し、１時間還流をおこなう。  ４０℃に冷却後、濾過し、次いでメタノール４００部で洗浄後、乾燥して下記に示す化１８の化合物１１６．５部を黒色結晶として得た。
【００５１】
【化１８】
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【実施例４】
【００５２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００．０部中に撹拌しながらC.I.Vat Orange ４（色素１００％）６８．２部、アミノビオランスロン１７５．０部、酢酸銅１水和物３８．６部及び炭酸ナトリウム２５．５部を順次仕込み、昇温する。  １２０〜１３０℃で４時間反応をおこない、イミノ縮合を完結させる。  反応終了後、約５０℃に冷却下、メタノール３５０部を添加し、３０分撹拌後、濾過し、メタノール５００部で洗浄し、次いで８０℃の湯で洗浄、乾燥して、化９に示した化合物１４６．２部を黒色結晶として得た。  次に、９６．６％硫酸１７８．５部に水冷しながら２６．５％発煙硫酸２７１．５部を添加して、１０％発煙硫酸４５０部を調整する。  水冷下、化９で得られた化合物の黒色結晶８０．０部を３０分で添加し、徐々に昇温した。  ９０〜１００℃で４時間反応をおこなった。  次に、氷水１０００部中に、上で得られたスルホン化反応液を徐々に添加し、その間氷を加えながら４０℃以下に保持する。  水を加えて液量を１５００部とし、濾過して、不溶解分を除去する。  次に、母液に湯を加えて２０００部とし、温度を５０〜６０℃に保ちながら、食塩５００部を添加して２時間撹拌し、析出した結晶を濾過する。  ウエットケーキをメタノール１５００部と共に加熱撹拌し、１時間還流をおこなう。  ４０℃に冷却後、濾過し、次いでメタノール３００部で洗浄後、乾燥して下記に示す化１９の化合物１１８．５部を黒色結晶として得た。
【００５３】
【化１９】
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【実施例５】
【００５４】
上記の実施例１〜４で作成した水溶性ブラック色素ナトリウム塩を純水に溶解し、４．０％色素濃度の水溶液を調製してそれぞれインクＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとした。  他方、比較用サンプルとして、特開２００３−２４６９５３号公報に記載されている水溶性黒色染料ナトリウム塩（アゾビオランスロン染料）の４．０％濃度の水溶液を調製してインクＥとした。  インクＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥをそれぞれ空のインクカートリッジに充填して、ピエゾ型インクジエットプリンタを用いて、インクジエット印刷用紙の上に直径１センチメートルの黒色の水玉模様のモノクロ印刷をおこない、インクサンプル番号Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの黒色インクの印刷濃度を比較した。  目視判定ではあるが、インクＥのみは他のインクに較べて２〜３割程度薄い濃度の印刷物しか得られなかった。  次いで用紙の裏側を観察すると、インクＥの印刷物は用紙裏側に黒色インクが滲み出しているのに対して、インクＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの印刷物の裏側は全く白地のままであった。  これによって、本発明の水溶性ブラック色素の被吸着力が著しく改善されていることが実証された。