(57)【要約】【課題】  従来よりも低コストで水素の精製が行える水素精製装置および水素精製方法を提供する。【解決手段】  還元手段としての圧力容器１８では、改質ガスと酸化鉄（金属酸化物）とを反応させて、鉄と水蒸気と二酸化炭素とに分離した。こうして還元された鉄は、圧力容器１８内でそのまま貯蔵した。さらに酸化手段としての圧力容器１８では、水蒸気と鉄とを反応させて、水素と酸化鉄とに分離することで水素を精製した。こうして精製した水素は、鉄との反応によって発生しているので、不純物を含まず高純度になる。よって従来のように貴金属や水素吸蔵合金を用いなくても水素を精製でき、しかも圧力容器１８は水素と水蒸気の圧力に耐え得る程度の肉厚にして構成すればよいので、従来よりも低コストで実現できる。【選択図】        図１
2005289681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を精製する水素精製装置であって、
水分を除去した混合ガスを金属酸化物と反応させて、金属と水蒸気と二酸化炭素とに分離する還元手段と、
前記還元手段によって分離された金属を貯蔵する貯蔵手段と、
水蒸気と前記貯蔵手段に貯蔵された金属とを反応させて、水素と金属酸化物とに分離する酸化手段とを有する水素精製装置。
【請求項２】
請求項１に記載した水素精製装置であって、
金属または金属酸化物として、ナノサイズ微粒子のものを用いる水素精製装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載した水素精製装置であって、
金属酸化物として酸化鉄を用いる水素精製装置。
【請求項４】
水素を精製する水素精製方法であって、
水分を除去した混合ガスを金属酸化物と反応させて、金属と水蒸気と二酸化炭素とに分離し、
分離された金属を貯蔵し、
水蒸気と貯蔵された金属とを反応させて、水素と金属酸化物とに分離する水素精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を精製するための装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来では、改質ガスから水素分離膜で分離された水素中にリークして混入した一酸化炭素や二酸化炭素をメタン化することにより除去し、水素を精製していた（例えば特許文献１を参照）。また、改質ガスに含まれる水素を水素吸蔵部材に吸蔵させた後、吸蔵させた水素を水素吸蔵部材から脱離させて精製していた（例えば特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開２００２−１００３８８号公報（第４頁，図１）
【特許文献２】特開２００３−６３１３号公報（第３−４頁，図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に記載された技術によって一酸化炭素や二酸化炭素をメタン化するには、アルミナやマグネシウムなどを担体とし、かつ酸化ニッケル，ニッケルまたはルテニウムなどの貴金属を触媒成分とするメタネーション触媒が必要となる。このメタネーション触媒は貴金属を用いるために高価であった。特許文献２に記載された技術で用いる水素吸蔵部材では、高価な水素吸蔵金属を避けて、例えば活性炭のような安価な部材を用いることも可能である。ところが、活性炭等の部材を用いた場合には水素の吸蔵能力が低く、高純度の水素を得るには精製設備を多槽（例えば三槽や四槽以上）に構成しなければならなかった。このように従来では高価な金属を用いてコスト高になるか、精製設備がコスト高となっていたので、全体として水素の精製コストも高くならざるを得なかった。
本発明はこのような点に鑑みてなしたものであり、従来よりも低コストで水素の精製が行える水素精製装置および水素精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（１）課題を解決するための手段（以下では単に「解決手段」と呼ぶ。）１は、水素を精製する水素精製装置であって、水分を除去した混合ガスを金属酸化物と反応させて金属と水蒸気と二酸化炭素とに分離する還元手段と、前記還元手段によって分離された金属を貯蔵する貯蔵手段と、水蒸気と前記貯蔵手段に貯蔵された金属とを反応させて水素と金属酸化物とに分離する酸化手段とを有することを要旨とする。
【０００５】
解決手段１によれば、供給された混合ガス（改質ガス；例えば水素，一酸化炭素，二酸化炭素，メタン等を含むガス）に含まれる水分を除去し、第１温度（例えば３５０℃）で金属酸化物と反応させて金属と水蒸気と二酸化炭素とに分離できる。分離された二酸化炭素は、これ以上反応しないのでそのまま排出する。混合ガスに含まれるメタンは、反応温度（例えば２５０℃）によってはこれ以上反応しないので、この反応温度ではそのまま排出する。分離された金属は、次の反応に備えて貯蔵手段に貯蔵しておく。そして、温度は任意であるものの望ましくは上記第１温度よりも低い第２温度（例えば２５０℃）にし、金属と水蒸気とを反応させて水素と金属酸化物とに分離する。こうして精製した水素は、不純物を含まず高純度である。よって、従来のように貴金属を用いたり精製設備を多槽に構成しなくても水素を精製でき、貯蔵手段は金属が酸化されない程度の設備であればよく、反応に圧力が関係しないために圧力容器を必要としない。したがって、従来よりも低コストで水素の精製を実現することができる。
【０００６】
（２）解決手段２は、解決手段１に記載した水素精製装置であって、金属または金属酸化物として、ナノサイズ微粒子のものを用いることを要旨とする。
【０００７】
解決手段２によれば、金属または金属酸化物としてナノサイズ微粒子（すなわち粒径が数ナノメートルから数十ナノメートルの粒子）のものを用いる。当該ナノサイズ微粒子は、同じ重量の金属酸化物と比べて全体の表面積が格段に大きくなり、しかも金属内部まで全て酸化還元反応が可能となるので、貯蔵できる水素や発生させる水素の容量も格段に大きくなる。一定容量の水素に対して必要な金属の重量を少なくできるので、貯蔵に必要な貯蔵手段の容積をコンパクトにできる。
【０００８】
（３）解決手段３は、解決手段１または２に記載した水素精製装置であって、金属酸化物として酸化鉄を用いることを要旨とする。
【０００９】
解決手段３によれば、酸化鉄は鉄を酸化したものであるが、鉄自体が安価で提供されているので全体のコストを安く抑えることができる。
【００１０】
（４）解決手段４は、水素を精製する水素精製方法であって、水分を除去した混合ガスを金属酸化物と反応させて金属と水蒸気と二酸化炭素とに分離し、分離された金属を貯蔵し、水蒸気と貯蔵された金属とを反応させて水素と金属酸化物とに分離することを要旨とする。
【００１１】
解決手段４によれば、解決手段１と同様に、貴金属を用いたり精製設備を多槽に構成しなくても水素を精製することができ、しかも貯蔵手段は金属が酸化されない程度の設備であればよく、反応に圧力が関係しないために圧力容器を必要としない。したがって、従来よりも低コストで水素の精製を実現することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のように貴金属を用いたり精製設備を多槽に構成しなくても、酸化還元反応により水素を精製することができる。貯蔵手段は金属が酸化されない程度で構成すればよく、反応に圧力が関係しないために圧力容器を必要としない。このように設備や資材が安価にできるので、水素を精製するにあたって従来よりもコストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を実施するための最良の形態について、図１〜図３を参照しながら説明する。
【００１４】
まず図１には、酸化鉄を用いた水素精製ステーションの構成例を模式的にブロック図で表す。当該図１に示す水素精製ステーション１０は、制御盤１２や、脱水装置２８、圧力容器１８、ボイラー１６、冷却器２２、貯水槽２４、ポンプ２６、圧縮機３４、ディスペンサー３６などを有する。当該水素精製ステーション１０は水素精製装置に相当する。制御盤１２は、電磁弁１４，２０，３０，３２の開閉を制御する。脱水装置２８は、供給源から供給される改質ガス（すなわち水素，一酸化炭素，二酸化炭素，メタン等からなるガス）に含まれる水分を除去する。圧力容器１８は、鉄（または酸化鉄）を貯蔵する機能を果たす点で貯蔵手段に相当し、所定の条件下で鉄（または酸化鉄）と水蒸気とを反応させる。この場合の鉄は、ナノサイズ微粒子のものを用いる。ポンプ２６は貯水槽２４に貯まっている水を昇圧したうえでボイラー１６に送り、当該ボイラー１６は水を水蒸気に熱して圧力容器１８に送る。冷却器２２は、圧力容器１８から出た水蒸気を水に冷やして貯水槽２４に送る。圧縮機３４およびディスペンサー３６は充填手段に相当し、圧力容器１８で精製した水素を圧縮したうえで燃料電池自動車３８に充填する。
【００１５】
上述した各要素を繋ぐ配管の構成例を簡単に説明する。まず、供給源と圧力容器１８との間は、供給源から供給される改質ガスが脱水装置２８および電磁弁３０を経て圧力容器１８に送られるように配管されている。圧力容器１８と貯水槽２４との間は、圧力容器１８から貯水槽２４に向かう第１系統と、貯水槽２４から圧力容器１８に向かう第２系統とに分かれる。第１系統では、圧力容器１８で発生した水蒸気が電磁弁３０と冷却器２２を経て貯水槽２４に送られるように配管されている。第２系統では、貯水槽２４に貯まっている水をポンプ２６で送り、ボイラー１６で水蒸気になるように熱し、電磁弁１４を経て圧力容器１８に送られるように配管されている。圧力容器１８とディスペンサー３６との間は、圧力容器１８で発生させた水素ガスが電磁弁３２および圧縮機３４を経てディスペンサー３６に送るように配管されている。
【００１６】
供給源から供給される改質ガスを水素精製ステーション１０（具体的には圧力容器１８）で貯蔵するまでの貯蔵工程について、図２を参照しながら説明する。この工程における制御盤１２は、電磁弁２０，３０を開け、電磁弁１４，３２を閉めるように制御する。供給源から供給される改質ガスは、脱水装置２８で水分を除去された後、電磁弁３０を経て圧力容器１８に送り込まれる。圧力容器１８の内部は、低圧（例えば大気圧程度）かつ高温（例えば３５０℃程度）の雰囲気に調整されている。貯蔵されている酸化鉄（具体的には四酸化三鉄）に対して送り込まれてきた改質ガスを接触させると、次に示す還元反応式に従って鉄（すなわち鉄元素）と水蒸気と二酸化炭素とに分離される。
【００１７】
〔還元反応式〕
４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4→３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ
４ＣＯ＋Ｆｅ3Ｏ4→３Ｆｅ＋４ＣＯ2
【００１８】
このように貯蔵工程における圧力容器１８は、酸化鉄を鉄に還元する点で還元手段に相当する。上記還元反応式に従って発生した水蒸気は、電磁弁２０および冷却器２２を経て、再利用が可能となるように水の状態で貯水槽２４に貯められる。ナノサイズ微粒子の酸化鉄は金属内部まで化学反応に関与しているので、水素ガスの吸蔵能力は活性炭等よりも格段に高い。なお、上記反応によって生じた二酸化炭素やメタン等はこれ以上反応せず、後述する供給工程でも用いないので、冷却器２２で分離して排出するか、あるいは他の製造設備等で原料として利用する。
【００１９】
次に、水の状態で貯めた水素を燃料電池自動車３８に充填するまでの供給工程について、図３を参照しながら説明する。この工程における制御盤１２は、電磁弁１４，３２を開け、電磁弁２０，３０を閉めるように制御する。貯水槽２４に貯められている水はポンプ２６によってボイラー１６まで送られ、当該ボイラー１６で加熱されて水蒸気になる。この水蒸気は電磁弁１４を経て圧力容器１８に送り込まれる。このときの圧力容器１８の内部は、貯蔵工程よりも低い温度（例えば２５０℃程度）の雰囲気に調整するのが反応を促進する点で望ましい。そして、還元され貯蔵された鉄と送り込まれてきた水蒸気とを接触させると、次に示す酸化反応式に従って酸化鉄と水素ガスとに分離される。
【００２０】
〔酸化反応式〕
３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ→４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4
【００２１】
このように供給工程における圧力容器１８は、鉄を酸化鉄に酸化する点で酸化手段に相当する。上記酸化反応式に従って発生する水素ガスは、鉄との反応によって発生しているので、水素吸蔵金属を用いた精製と同程度の純度になる。こうして精製された水素ガスは、電磁弁３２を経て圧縮機３４によって圧縮され、ディスペンサー３６で行う充填により燃料として燃料電池自動車３８に供給される。
【００２２】
上述した実施の形態によれば、以下に示す各効果を得ることができる。
（１）還元手段としての圧力容器１８では、約３５０℃（第１温度）で改質ガスと酸化鉄（金属酸化物）とを反応させて、鉄と水蒸気と二酸化炭素とに分離した〔第１工程〕。こうして還元された鉄は、圧力容器１８内でそのまま貯蔵した〔第２工程〕。さらに酸化手段としての圧力容器１８では、約２５０℃（第２温度）で水蒸気と鉄とを反応させて、水素と酸化鉄とに分離することで水素を精製した〔第３工程〕。こうして精製した水素は、鉄との反応によって発生しているので、不純物を含まず高純度になる。よって従来のように貴金属を用いたり精製設備を多槽に構成しなくても水素を精製でき、しかも圧力容器１８は水素と水蒸気の圧力に耐え得る程度の肉厚にして構成すればよいので、従来よりも低コストで水素の精製を実現することができる。
なお本例では上述した還元反応式や酸化反応式で示す化学反応を圧力容器１８内で行わせたが、当該化学反応は大気圧でも行えるので気密性のある容器で行わせてもよい。当該気密性のある容器を用いれば設備コストを安くできるので、水素の精製コストもさらに安くできる。
【００２３】
（２）酸化還元反応で用いる鉄または酸化鉄はナノサイズ微粒子のものであるので、同じ重量の鉄と比べると全体の表面積が格段に大きくなり、しかも金属内部まで全て酸化還元反応が可能となるので、貯蔵できる水素や発生させる水素の容量も大きくなる。したがって、一定容量の水素に対して必要な鉄の重量を少なくできるので、圧力容器１８の容積をコンパクトにできる。
【００２４】
（３）鉄自体が安価で提供されているので、金属酸化物として酸化鉄を用いた。したがって、水素精製ステーション１０全体のコストを安く抑えることができる。
【００２５】
〔他の実施の形態〕
以上、本発明を実施するための最良の形態について説明したが、本発明は当該形態に何ら限定されるものではない。言い換えれば、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施することもできる。例えば、次に示す各形態を実現してもよい。
【００２６】
（１）上述した実施の形態では、金属として鉄を適用した。この形態に代えて、安価な他の金属を適用してもよい。例えば、アルファ鉄、ガンマ鉄、コバルト・マグネタイト鉄、超微粒子チタン、インジウム・錫（ＩＴＯ）、亜鉛、タングステン、電解二マンガンなどが該当する。他の金属を適用した場合であっても、貴金属や水素吸蔵合金のように高価ではないので、従来よりも低コストで水素の精製を実現することができる。
【００２７】
（２）上述した形態では、精製した水素を供給する対象として、燃料電池自動車３８（すなわち水素を使用して動力を発生する車両）を適用した。この形態に代えて、ディスペンサー３６を通じて（あるいは圧縮機３４や圧力容器１８）から供給可能な対象物であれば、任意に適用できる。例えば、燃料電池鉄道車両や燃料電池船舶などの輸送用機器、化学プラントなどのように水素を資源として用いるプラント、水素ボンベなどが該当する。
【００２８】
（３）上述した形態では、水素精製ステーション１０として一の圧力容器１８のみを備えた。この形態に代えて、水素の精製量に合わせて複数の圧力容器（例えば五つの圧力容器）を備える構成としてもよい。この場合、制御盤１２から電磁弁を制御することによって、使用する圧力容器の数（例えば五つのうち三つ）を調整すれば、水素の精製量に見合う構成を弾力的に行うことが容易にできる。
【００２９】
（４）上述した形態では、還元反応を３５０℃程度で行い、酸化反応を２５０℃程度で行なった。この形態に代えて、反応媒体となる金属の材質によっては、酸化反応を行う温度（すなわち第２温度）が還元反応を行う温度（すなわち第１温度）とほぼ同じ温度か低い温度であれば、任意の温度で実現することができる。例えば、還元反応と酸化反応とを同じ温度（例えば２５０℃程度）で行うことも可能である。酸化還元温度が同じであれば、昇温や降温を行う必要がないので、そのための設備も必要としない。設備コストが安くなるので、水素の精製コストもさらに安くできる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の構成例を模式的に表すブロック図である。
【図２】改質ガスを水として貯蔵するまでの工程を説明する図である。
【図３】水素ガスを精製して供給するまでの工程を説明する図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０  水素精製ステーション（水素精製装置）
１２  制御盤
１４，２０，３０，３２  電磁弁
１６  ボイラー（加熱手段）
１８  圧力容器（還元手段，酸化手段，貯蔵手段）
２２  冷却器（冷却手段）
２４  貯水槽
２６  ポンプ
２８  脱水装置
３４  圧縮機
３６  ディスペンサー（充填手段）
３８  燃料電池自動車（水素を使用して動力を発生する車両）
【図１】
2005289681.tif 000003
【図２】
2005289681.tif 000004
【図３】
2005289681.tif 000005