(57)【要約】【課題】  不法投棄物のような固化した硫酸ピッチでも，安全かつ容易に処理することができる方法を提供する。【解決手段】  水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液に硫酸ピッチを加えて中和させることにより，硫酸ピッチをアルカリ金属の水酸化物の水溶液中に溶解又は分散させ，スラリー状溶液にすることができる。こうして得たスラリー状溶液はハンドリング性に優れ，例えば，硫酸ピッチを溶解又は分散させたスラリー状溶液を焼却炉に噴霧して焼却処理することも可能である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸ピッチをアルカリ金属の水酸化物の水溶液に溶解又は分散させた後，その硫酸ピッチを溶解又は分散させたスラリー状溶液を焼却処理することを特徴とする，硫酸ピッチの処理方法。
【請求項２】
アルカリ金属の水酸化物の水溶液は，硫酸ピッチを中和させるのに必要な当量を超える塩基を有することを特徴とする，請求項１に記載の硫酸ピッチの処理方法。
【請求項３】
硫酸ピッチを予め水に希釈してから，アルカリ金属の水酸化物もしくはアルカリ金属の水酸化物を添加することを特徴とする，請求項１又は２に記載の硫酸ピッチの処理方法。
【請求項４】
アルカリ金属の水酸化物は，水酸化ナトリウムであることを特徴とする，請求項１，２又は３に記載の硫酸ピッチの処理方法。
【請求項５】
硫酸ピッチをアルカリ金属の水酸化物の水溶液に溶解又は分散させるに際し，攪拌することを特徴とする，請求項１，２，３又は４に記載の硫酸ピッチの処理方法。
【請求項６】
硫酸ピッチをアルカリ金属の水酸化物の水溶液に溶解又は分散させるに際し，硫酸ピッチを粉砕することを特徴とする，請求項１，２，３，４又は５に記載の硫酸ピッチの処理方法。
【請求項７】
硫酸ピッチを溶解又は分散させたスラリー状溶液を焼却炉に噴霧して焼却処理することを特徴とする，請求項１，２，３，４，５又は６に記載の硫酸ピッチの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，石油製品の硫酸洗浄で発生する硫酸ピッチの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油製品を精製するために行われる硫酸洗浄では，硫酸ピッチが発生する。かかる硫酸ピッチは有害ガスを発し，悪臭を生じさせるので，これを無害化する必要がある。そこで，特開昭４８−９４６７０号公報には，潤滑油精製の際に副生する硫酸ピッチを水分を含む消石灰で中和し，この中和生成物を焼却処理する方法が開示されている。また，特開平６−１６５９９９号公報には，硫酸ピッチに無機セメント系固化処理剤と水を加えて混合し，石灰系の中和剤を加えて中和してから加熱，脱水して団粒化する方法が開示されている。
【０００３】
一方，硫酸ピッチは発生時には多少の流動性を有しているものの，時間の経過とともに徐々に固化する性質がある。通常，硫酸ピッチは，処理するまでの間，ドラム缶などに入れて運搬，保管されるが，長期間経過して固化した硫酸ピッチは，ドラム缶内から容易に取り出せなくなってしまう。このため，硫酸ピッチを処理する際のハンドリング性が劣るといった難点がある。最近，ドラム缶に詰めた硫酸ピッチが山野に不法投棄され，腐食したドラム缶から漏れ出た硫酸ピッチによって周辺環境が汚染される問題が顕在化している。そのような不法投棄された硫酸ピッチは，発見までに長期間経過してることが多く，固化することにより，ハンドリング性が悪くなっている場合が多い。
【０００４】
そこで，硫酸ピッチのハンドリング性を改善するために，特開昭５３−２９５８号公報には，固形分の硫酸ピッチを焼却炉の排熱を利用して６０〜８０℃に加熱し，液状化させることが開示されている。また，特開２００２−１３９９号公報には，硫酸ピッチに発煙硫酸，廃硫酸等の溶解剤を混合し，硫酸ピッチ中の固形分を溶解させて焙焼処理する方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−９４６７０号公報
【特許文献２】特開平６−１６５９９９号公報
【特許文献３】特開昭５３−２９５８号公報
【特許文献４】特開２００２−１３９９号公報
【０００６】
しかしながら，消石灰や無機セメントなどによって硫酸ピッチを中和させると，激しい発熱反応が起こり，有毒で刺激性の強い亜硫酸ガスや硫酸ミストを発生する。そのため，環境汚染の要因となり，また，汚染防止のために密閉性の高い中和設備が必要となり，更に，多量に発生する有害ガスの処理設備なども必要となり，設備が大がかりとなる。加えて，処理後に大量の澱物が発生し，固形として取り扱わなければならなく，ハンドリング性が良くない。また，消石灰や無機セメントなどを用いた場合，発生直後のまだ流動性のある硫酸ピッチは中和できるが，時間が経過して固化した硫酸ピッチは中和できないといった難点がある。
【０００７】
そして，時間が経過して固化した硫酸ピッチは，６０〜８０℃に加熱してもわずかに流動性を増す程度である。不法投棄されて完全に固化したような硫酸ピッチは，加熱してもハンドリング性を向上することが困難である。一方，硫酸を用いて硫酸ピッチを溶解させる方法は，溶解時に大量の亜硫酸ガスを発生させるので，そのため，密閉性の高い中和設備やガス処理設備などが必要となってしまう。また，硫酸ピッチを硫酸で溶解させると，処理の困難な強酸性汚泥を多量に生じてしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は，不法投棄物のような固化した硫酸ピッチでも，安全かつ容易に処理することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば，硫酸ピッチをアルカリ金属の水酸化物の水溶液に溶解又は分散させた後，その硫酸ピッチを溶解又は分散させたスラリー状溶液を焼却処理することを特徴とする，硫酸ピッチの処理方法が提供される。
【００１０】
アルカリ金属の水酸化物の水溶液は，硫酸ピッチを中和させるのに必要な当量を超える塩基を有することが好ましい。また，硫酸ピッチを予め水に希釈してから，アルカリ金属の水酸化物もしくはアルカリ金属の水酸化物の水溶液を添加するようにしても良い。アルカリ金属の水酸化物とは，例えば，水酸化ナトリウムである。
【００１１】
硫酸ピッチをアルカリ金属の水酸化物の水溶液に溶解又は分散させるに際し，攪拌しても良い。また，硫酸ピッチをアルカリ金属の水酸化物の水溶液に溶解又は分散させるに際し，硫酸ピッチを粉砕しても良い。
【００１２】
硫酸ピッチを溶解又は分散させたスラリー状溶液を焼却炉に噴霧して焼却処理しても良い。
【発明の効果】
【００１３】
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液に硫酸ピッチを加えて中和させることにより，硫酸ピッチをアルカリ金属の水酸化物の水溶液中に溶解又は分散させ，スラリー状溶液にすることができる。この場合，アルカリ金属の水酸化物の水溶液として，硫酸ピッチを中和させるのに必要な当量を超える塩基を有する水溶液を用いることにより，常時アルカリ性に保った状態で硫酸ピッチを溶解又は分散させることができ，発熱や亜硫酸ガスの発生を抑制できる。こうして得たスラリー状溶液はハンドリング性に優れ，例えば，硫酸ピッチを溶解又は分散させたスラリー状溶液を焼却炉に噴霧して焼却処理することも可能である。
【００１４】
本発明によれば，不法投棄されて完全に固化したような硫酸ピッチなどであっても安全かつ容易にスラリー状溶液にすることができる。硫酸ピッチをアルカリ金属の水酸化物の水溶液に溶解又は分散させるに際し，攪拌もしくは粉砕することにより，短時間でスラリー状溶液とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下，本発明の好ましい実施の形態を図面を参照に説明する。図１は，本発明を実施するための処理設備１の一例を示す説明図である。
【００１６】
図１に示す処理設備１は，水平方向左右に中心軸を有する円筒形状をなす容器１０の内部に，容器１０と中心軸が共通し，容器１０よりも直径が小さい円筒形状をなす内筒１１を配置した二重構造になっている。容器１０の内周面と内筒１１の外周面との間には，一定の隙間が形成されている。
【００１７】
容器１０の周面底部は，脚部１２によって床面１３の上方に支持されている。容器１０の周面上部には，ガス抜き用の排気管１５が接続してある。容器１０の一方の側面（図示の例では左側面）には，アルカリ金属の水酸化物の水溶液と硫酸ピッチを容器１０内に供給するための供給管１６が接続してある。容器１０の他方の側面（図示の例では右側面）の上方には，アルカリ金属の水酸化物の水溶液もしくは硫酸ピッチを溶解又は分散させたスラリー状溶液を容器１０内からオーバーフローさせるオーバーフロー排管２０が接続してあり，下方には，アルカリ金属の水酸化物の水溶液もしくは硫酸ピッチを溶解又は分散させたスラリー状溶液を容器１０内の下部から排出させるドレン排管２１が接続してある。ドレン排管２１には開閉弁２２が装着してある。
【００１８】
内筒１１の周面は，パンチングプレートなどからなり，内筒１１の周面には，例えば直径５ｍｍ程度の穴２５が複数設けられている。内筒１１の内部には，粉砕メディアとしてのボール２６が複数入れられている。ボール２６は，例えば鉄球などであり，内筒１１の周面に形成された穴２５よりも大きい直径を有しているので，穴２５から抜け出ることが無く，常に内筒１１の内部に複数のボール２６が保持されている。
【００１９】
内筒１１の両側面には外側に向って突出する軸３０，３１がそれぞれ取り付けてある。これら軸３０，３１は，容器１０の両側面をそれぞれ貫通して，容器１０の外部に突出している。一方の軸３０の先端部は，容器１０の外部に配置された駆動装置３２の上部に挿入されている。駆動装置３２の下部には，モータ３３の駆動軸３４が挿入されており，この駆動軸３４から軸３０に，回転駆動力がチェーン３５を介して伝達されるようになっている。
【００２０】
他方の軸３１の先端部は，容器１０の外部に配置された軸受３６によって回転自在に支持されている。従って，モータ３３の稼動によって回転駆動力が軸３０に伝達されることにより，容器１０の内部において，内筒１１が回転するようになっている。
【００２１】
このように構成された処理設備１において，先ず供給管１６を通じて容器１０の内部にアルカリ金属の水酸化物の水溶液を充填する。この場合，アルカリ金属の水酸化物の水溶液として，例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いる。なお，以下の説明では，アルカリ金属の水酸化物の水溶液の一例として，水酸化ナトリウム水溶液について説明する。容器１０内に充填される水酸化ナトリウム水溶液の濃度は，例えば２〜１０ｗｔ％である。
【００２２】
次に，供給管１６を通じて容器１０の内部に硫酸ピッチを投入し，予め容器１０内に充填された水酸化ナトリウム水溶液中に硫酸ピッチを浸漬させる。この場合，硫酸ピッチは，容器１０の内部に配置されている内筒１１の内方に投入し，投入された硫酸ピッチが内筒１１の内部に保持されるようにする。なお，容器１０内に投入される硫酸ピッチは，例えば１〜６０ｗｔ％の硫酸濃度である。このように容器１０内に硫酸ピッチを投入する場合，硫酸ピッチを予め水に希釈した状態で容器１０内に供給し，水酸化ナトリウム水溶液に対して硫酸ピッチを水と一緒に流し込んで供給しても良い。
【００２３】
このように，水酸化ナトリウム水溶液に対して硫酸ピッチを供給する場合，容器１０内には予め充分な量の水酸化ナトリウム水溶液を充填しておき，容器１０内に投入された硫酸ピッチが，水酸化ナトリウム水溶液中に完全に浸漬するようにすると良い。また，容器１０内に充填されている水酸化ナトリウム水溶液の塩基の当量が，容器１０内に投入される硫酸ピッチの酸の当量を上回るようにすると良い。
【００２４】
そして，このように容器１０内において硫酸ピッチを水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させた状態で，モータ３３の稼動によって，容器１０内にて内筒１１を回転させる。これにより，容器１０内に供給された水酸化ナトリウム水溶液と硫酸ピッチの攪拌，混合が行われる。
【００２５】
また，内筒１１の内部には，粉砕メディアとしてのボール２６が複数入れられているので，内筒１１の回転に伴って，ボール２６が内筒１１の内方底部で転動することとなる。こうして，内筒１１の内部において，ボール２６と硫酸ピッチが混練され，ボール２６から受ける摩擦力とせん断力によって，硫酸ピッチは徐々に粉砕されていく。
【００２６】
そして，このように硫酸ピッチを粉砕し，水酸化ナトリウム水溶液と硫酸ピッチを攪拌，混合させることにより，硫酸ピッチは，水酸化ナトリウム水溶液中に徐々に溶解又は分散していき，スラリー状溶液が作られていく。こうして作られたスラリー状溶液は，内筒１１の周面に設けられた複数の穴２５を通じて，内筒１１の内部から外部に向って流出し，容器１０内全体にスラリー状溶液が広がっていく。
【００２７】
前述のように，容器１０内に予め充填されている水酸化ナトリウム水溶液が，容器１０内に投入される硫酸ピッチを中和させるのに必要な当量を超える塩基を有していることにより，容器１０内において，硫酸ピッチを完全に中和することができる。これにより，容器１０内に投入された硫酸ピッチの全部を水酸化ナトリウム水溶液中に溶解又は分散させることができ，澱物の無いスラリー溶液を得ることができるようになる。また，硫酸ピッチを溶解又は分散させる間中，容器１０内の溶液（水酸化ナトリウム水溶液とスラリー溶液）は，常にアルカリ性を保ち続け，その溶液中に硫酸ピッチが完全に浸漬した状態となっている。これにより，中和の際の発熱及び亜硫酸ガスの発生がなるべく抑制された状態で，硫酸ピッチを水酸化ナトリウム水溶液に溶解又は分散させることができるようになる。
【００２８】
こうして，容器１０内に投入された硫酸ピッチの全部を，水酸化ナトリウム水溶液に溶解又は分散させた後，モータ３３の稼動を停止し，容器１０内における内筒１１の回転を停止する。そして，開閉弁２２開くことにより，容器１０内に得られたスラリー状溶液（硫酸ピッチを水酸化ナトリウム水溶液に溶解又は分散させた溶液）を，容器１０内の下部からドレン排管２１を通じて排出させる。そして，このスラリー状溶液を図示しない焼却炉に噴霧し，焼却処理する。なお，スラリー状溶液を焼却炉などへ送液する際には，液状として取り扱いができるので，ドレン排管２１中を閉塞させることが無く，円滑な送液が可能である。この場合，ドレン排管２１に送液ポンプなどを介装しておくことにより，容器１０内で作ったスラリー状溶液を，そのまま焼却炉に送って噴霧し，焼却処理することが可能である。
【００２９】
以上，本発明の好ましい実施の形態の一例を示したが，本発明はここに例示したものに限定されない。図示の例では，容器１０内に水酸化ナトリウム水溶液を先に充填し，その後，容器１０内に硫酸ピッチを投入する例を説明したが，容器１０内に先に水を入れておいて，そこに硫酸ピッチを投入して攪拌等し，その後，容器１０内に水酸化ナトリウムもしくは水酸化ナトリウム水溶液を供給しても良い。いずれにしても，容器１０内において，硫酸ピッチを水酸化ナトリウム水溶液中に溶解・分散させることができれば良い。また例えば，図１に示す処理設備１を用いずに，ピットなどの適当な容器に充分な水酸化ナトリウム水溶液を予め溜めておき，その中に，硫酸ピッチを投入しても良い。この場合，容器に水を入れてそこに硫酸ピッチを投入し，その後，水酸化ナトリウムもしくは水酸化ナトリウム水溶液を供給しても良い。また，ドラム管内で固化してしまった硫酸ピッチを処理する場合，水酸化ナトリウム水溶液を溜めたピット内に，ドラム管ごと硫酸ピッチを投入し，ピット内で攪拌，粉砕して，硫酸ピッチを水酸化ナトリウム水溶液に溶解又は分散させることもできる。
【００３０】
以上の形態では，アルカリ金属の水酸化物の水溶液の一例として，水酸化ナトリウム水溶液について説明したが，例えば水酸化カリウム水溶液など，ナトリウム以外のアルカリ金属の水酸化物の水溶液を用いて硫酸ピッチを処理することも可能である。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
図１で説明した処理設備を用いて，硫酸ピッチを処理した。本発明の実施例１では，処理設備の容器内に水酸化ナトリウム水溶液を充填して処理したのに対し，比較例では，処理設備の容器内に水を充填して処理した。実施例１に用いた各水酸化ナトリウム水溶液の配合（水酸化ナトリウム：水），硫酸ピッチの各濃度と各投入量，処理時間を表１に示した。なお比較例では，水２００ｋｇに対して，硫酸濃度７ｗｔ％の硫酸ピッチを５０ｋｇ投入し，処理時間を５，１０，２０分の３種類とした。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
その結果，水酸化ナトリウム水溶液を用いて硫酸ピッチを処理した本発明の実施例１では，硫酸ピッチのほぼ全部を溶解又は分散させ，中和することによって，残渣（澱物)のほとんど無いスラリー状溶液を得ることができた。なお，澱物とは，スラリー状溶液を直径１ｍｍ以上の篩い器でこした場合に篩を通過できなかった残渣である。スラリー状溶液は，いずれもｐＨ７以上となり，常時アルカリ性が保たれ，亜硫酸ガスの発生もほぼ抑制された。このスラリー状溶液をポンプで焼却炉に噴霧して焼却処理した。焼却処理後の灰分は完全に無害化され，排ガスは排ガス処理をした後，排気したが，亜硫酸ガスはほとんど排出されなかった。
【００３４】
これに対し，水のみを用いて硫酸ピッチを処理した比較例では，硫酸ピッチの溶解，分散があまりできず，残渣が相当に残った。比較例の溶液は，いずれもｐＨ１以下で，亜硫酸ガスを１４００〜４０００ｐｐｍ発生した。
【００３５】
（実施例２)
図１で説明した処理設備を用いて，硫酸ピッチを処理した。本発明の実施例２では，処理設備の容器内に水酸化ナトリウム水溶液を充填して処理したのに対し，比較例では，処理設備の容器内に水酸化カルシウム水溶液を充填して処理した。実施例２に用いた各水酸化ナトリウム水溶液の濃度，充填量と硫酸ピッチの投入量，比較例に用いた各水酸化カルシウム水溶液の濃度，充填量と硫酸ピッチの投入量を，それぞれ表２に示した。なお，いずれの場合も，硫酸濃度５６ｗｔ％の硫酸ピッチを投入した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
その結果，水酸化ナトリウム水溶液を用いて硫酸ピッチを処理した本発明の実施例２では，硫酸ピッチのほぼ全部を溶解又は分散させ，中和することによって，残渣（澱物)のほとんど無いスラリー状溶液を得ることができた。このスラリー状溶液は送液性に優れ，ポンプなどで焼却炉に噴霧して容易に焼却処理することができる。
【００３８】
これに対し，水酸化カルシウム水溶液を用いて硫酸ピッチを処理した比較例では，澱物（残渣)が発生した。
【００３９】
（実施例３)
予め計量した水をピットなどの容器に入れ，その容器に硫酸ピッチ（１ｋｇ）を添加した。次いで，これを攪拌し，水酸化ナトリウムを添加し，同様に攪拌して硫酸ピッチを水酸化ナトリウム水溶液中に混合することにより，スラリー状溶液を得た。数分静置後，容器内のスラリー状溶液の状態を目視で確認した。その結果を表３に示した。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
硫酸ピッチに対する水の混合比（質量比）が１０未満であれば，殿物等の沈降速度が遅いので，硫酸ピッチ成分を確実に焼却設備に送液でき，焼却炉に噴霧して焼却処理することができた。硫酸ピッチに対する水の混合比（質量比）が１０以上であると，澱物の沈降が早く，容器内で固液分離が生じ，前記の処理において，確実に硫酸ピッチ成分が送液できないため，固液分離を防止する方策が必要となってしまう。殿物等の発生を抑制するためには，特に硫酸ピッチに対する水の混合比（質量比）を６以下とすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は，硫酸ピッチの処理に利用される。本発明の処理方法は，不法投棄など長期間経過して固化することによりハンドリング性が劣化した硫酸ピッチの処理にも利用される。また，本発明は，強酸性の難処理物にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明を実施するための処理設備の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    処理設備
１０  容器
１１  内筒
１６  供給管
２０  オーバーフロー排管
２１  ドレン排管
２５  穴
２６  ボール
３３  モータ
【図１】
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