(57)【要約】【課題】微小気孔欠陥の発生を根本的に防止することによって、気孔欠陥を低減したセラミックスを提供するとともに、気孔欠陥を低減したセラミックスを得るための成形原料とセラミック粉末、および気孔欠陥を低減したセラミックスを得るための製造方法を提供する。【解決手段】セラミック原料粉末とバインダー材料とを少なくとも組成分として混練して未焼成物を調製し、得られた未焼成物を所定の形状に成形し、この未焼成成形体を焼成することによりセラミックスを得るセラミックスの製造方法において、少なくとも前記未焼成体を調製する工程において、少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩の形成を抑止する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末と成形性を付与する有機材料とを少なくとも組成分として混練して、成形原料を調製し、得られた成形原料を所定の形状に成形し、この成形体を焼成することにより得られるセラミックスであって、
少なくとも２μｍより大きな径寸法の気孔状欠陥を含有していないことを特徴とするセラミックス。
【請求項２】
前記成形原料に少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩が存在せず、それによって少なくとも２μｍより大きな径寸法の気孔状欠陥を含有していないことを特徴とする請求項１に記載のセラミックス。
【請求項３】
前記結晶塩がアルカリ金属とハロゲン元素とからなる塩であることを特徴とする請求項２に記載のセラミックス。
【請求項４】
前記結晶塩がＮａＣｌであることを特徴とする請求項３に記載のセラミックス。
【請求項５】
セラミック粉末と成形性を付与する有機材料とを少なくとも組成分として混練して得られ、成形後に焼成されることによって、セラミックスとなるセラミックス製造用の成形原料であって、
少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩を含有していないことを特徴とするセラミックス製造用の成形原料。
【請求項６】
前記結晶塩がアルカリ金属とハロゲン元素とからなる塩であることを特徴とする請求項５に記載のセラミックス製造用の成形原料。
【請求項７】
前記セラミック粉末中のハロゲン元素の含有量を低減させることによって、前記少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩の形成が抑止されたものであることを特徴とする請求項６に記載のセラミックス製造用の成形原料。
【請求項８】
前記ハロゲン元素の含有量が２０ｐｐｍ以下とされたものであることを特徴とする請求項７に記載のセラミックス製造用の成形原料。
【請求項９】
前記セラミック粉末中のアルカリ金属の含有量を低減させることによって、前記少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩の形成が抑止されたものであることを特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載のセラミックス製造用の成形原料。
【請求項１０】
前記アルカリ金属の含有量が２０ｐｐｍ以下とされたものであることを特徴とする請求項９に記載のセラミックス製造用の成形原料。
【請求項１１】
前記セラミック粉末が純水に浸漬され、該粉末に含まれる前記アルカリ金属および／またはハロゲン元素を含む水溶性成分が溶解除去されることにより、前記少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩の形成が抑止されたものであることを特徴とする請求項６に記載のセラミックス製造用の成形原料。
【請求項１２】
前記セラミック粉末が加熱され、該セラミック粉末に含まれる前記アルカリ金属および／またはハロゲン元素を含む成分が揮発、蒸発されて、除去されることにより、前記少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩の形成が抑止されたものであることを特徴とする請求項６に記載のセラミックス製造用の成形原料。
【請求項１３】
前記成形性を付与する有機材料として水溶性有機材料を使用して、セラミック粉末を均一に混練することによって、混練物中に前記アルカリ金属および／またはハロゲン元素を含む成分を均一に分散させることにより、前記少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩の形成が抑止されたものであることを特徴とする請求項５に記載のセラミックス製造用の成形原料。
【請求項１４】
水に接触されることにより、含有している塩成分が溶解除去され、前記少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩の形成が抑止されたものであることを特徴とする請求項６に記載のセラミックス製造用の成形原料。
【請求項１５】
前記結晶塩がＮａＣｌであることを特徴とする請求項５から１４のいずれか１項に記載のセラミックス製造用の成形原料。
【請求項１６】
少なくとも有機材料と混練され、成形後に焼成されることによって、少なくとも２μｍより大きな径寸法の気孔状欠陥を含有していないセラミックスを構成するセラミックス製造用のセラミック粉末であって、
ハロゲン元素またはアルカリ金属の含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするセラミックス製造用のセラミック粉末。
【請求項１７】
セラミック粉末材料と成形性を付与する有機材料とを少なくとも組成分として混練して、成形原料を調製し、得られた成形原料を所定の形状に成形し、この未焼成成形体を焼成することによりセラミックスを得るセラミックスの製造方法において、
少なくとも前記未焼成体を調製する工程において、少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩の形成を抑止することを特徴とするセラミックスの製造方法。
【請求項１８】
前記結晶塩がアルカリ金属とハロゲン元素とからなる塩であることを特徴とする請求項１７に記載のセラミックスの製造方法。
【請求項１９】
前記セラミック原料粉末中のハロゲン元素の含有量を低減させて、前記少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩の形成を抑止することを特徴とする請求項１８に記載のセラミックスの製造方法。
【請求項２０】
前記ハロゲン元素の含有量を２０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１９に記載のセラミックスの製造方法。
【請求項２１】
前記セラミック原料粉末中のアルカリ金属の含有量を低減させて、前記少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩の形成を抑止することを特徴とする請求項１８から２０のいずれか１項に記載のセラミックスの製造方法。
【請求項２２】
前記アルカリ金属の含有量を２０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１８に記載のセラミックスの製造方法。
【請求項２３】
前記セラミック原料粉末を純水に浸漬し、該原料粉末に含まれる前記アルカリ金属および／またはハロゲン元素を含む水溶性成分を溶解除去することにより、前記少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩の形成を抑止することを特徴とする請求項１８に記載のセラミックスの製造方法。
【請求項２４】
前記セラミック原料粉末を加熱し、該セラミック原料粉末に含まれる前記アルカリ金属および／またはハロゲン元素を含む成分を揮発、蒸発し、除去することにより、前記少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩の形成を抑止することを特徴とする請求項１８に記載のセラミックスの製造方法。
【請求項２５】
前記成形性を付与する有機材料、すなわちバインダーとして水溶性バインダーを使用して、セラミック原料粉末を均一に混練して、原料混練物中に前記アルカリ金属および／またはハロゲン元素を含む成分を均一に分散させることにより、前記少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩の形成を抑止することを特徴とする請求項１８に記載のセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス、該セラミックスを得るための成形原料とセラミック粉末、およびセラミックスの製造方法に関し、詳しくは、気孔欠陥を低減した高品質なセラミックス、該セラミックスを得るために好適な成形原料とセラミック粉末、および気孔欠陥が低減することのできるセラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、セラミック材料は、耐熱性、断熱性、耐薬品性、絶縁性、寸法安定性、耐歪み応力、耐摩耗性などの物理的化学的特性に優れることから、部品材料として、多種多様な分野に用いられている。セラミック製品（セラミックス）としては、例えば、光ファイバ用フェルール、酸素センサー、人工骨、燃料電池用セパレータなどのジルコニア系セラミックス、ハロゲンランプ用断熱絶縁部品や高圧ナトリウムランプ用断熱絶縁部品などのアルミナ系セラミックス、さらに、軸および軸受部品、ハードディスク用スペーサリング、人工透析用ポンプ部品などの酸化物系セラミックスなどが挙げられる。このような、いわゆる高機能セラミックス（ファインセラミックス）においては、それぞれの製品の品質を維持するために、強度、寸法安定性、外観性などを一定水準以上に保つ必要があり、不純物の混入や、気孔欠陥（気泡状微小空間）の発生を厳しく制御している。セラミックスの品質を維持するためには、1つとして特に気孔欠陥の低減が必要であるとされている。
【０００３】
セラミックスにおける気孔欠陥低減の重要性について、光ファイバ用フェルールを例にとって説明する。フェルールとは、周知のように、光ファイバ同士を接続するために使用するコネクターである。フェルールは、主にジルコニア系粉末を原料として製造されており、大容量の情報を正確に伝達する光ファイバ同士を低損失に接続するために、製品として高い寸法精度と信頼性が要求されている（特許文献１）。
【０００４】
ジルコニア製フェルールは、製品として必要とされる機械的強度を満足すると同時に、成形・焼結時や加工時に導入される気孔や外観上の傷などの欠陥も厳しく管理されている。これらの欠陥はフェルールの接続特性や耐環境特性に影響を与える可能性があるからである。
【０００５】
光ファイバは伝送損失を生じさせないためには、できるだけ長い距離に亘って、一本の連続したファイバを設置することが、明らかに望ましい。しかしながら、光ファイバの実際の製造においても、光ファイバ通信網の実際の設置においても、一本のファイバを無限に引き延ばすことはできない。そこで、所定長さの光ファイバを次々に接続して長距離通信網を構築することになる。この光ファイバ同士の接続をできるだけ伝送損失が生じないように行うための部品がフェルールであり、前述のように、ジルコニア系セラミックスを用いて製造されている。
【０００６】
光ファイバ同士を伝送損失なく接続するためには、接続面の一方の光ファイバのコア軸と他方の光ファイバのコア軸とが同一直線軸を構成するようにする必要がある。そのためには、一方の光ファイバの端部に取り付けたフェルールと、他方の光ファイバの端部に取り付けたフェルールとが、互いに接続に好都合な形状を持ち、それら端面同士が密着できなければならない。実際の光ファイバ同士の接続作業においては、フェルールの端面を接続現場で最終研磨する。この作業時にフェルール端面に気孔欠陥や亀裂が発現しては、接続特性と信頼性（耐久性）を大幅に低下させる可能性がある。
【０００７】
したがって、ジルコニア製フェルールには、製品に許容される欠陥の種類やサイズ、数量に関して、設計図面上には記述されていないが、厳しく管理されているのが、現状である。
【０００８】
従来、ジルコニア製フェルールの気孔欠陥は、セラミック原料の調製時と成形時に巻き込んだ空気や、未溶解のバインダーが原因と見なされて、対策も上記原因を想定して実施されてきた。その結果、前記原因の想定に間違いがなかったかのように、大きなサイズの気孔（１０μｍ以上）は、大幅に低減されるに至っている。そして、このような対策を、製造工程の改良と見直しにおいて、継続的に実施することより、現在では、３μｍ以上のサイズの気孔欠陥も低減されてきている。しかしながら、気孔欠陥には、直径が３μｍ以下の微小サイズの気孔欠陥が存在しており、このような３μｍ以下の微小気孔欠陥に関しては、ロット間で多い場合もあれば、少ない場合もあって、前記従来の対策では、制御できず、微小気孔欠陥の制御に関しては、品質的には安定させることができなかった。
【０００９】
すなわち、３μｍ以下の微小気孔欠陥の発生頻度は製品のロット間ばらつきが大きく、品質保証上も大きな問題であった。また、このような微小気孔欠陥の発生原因と機構は解明されておらず、この３μｍ以下の微小気孔欠陥の低減は、フェルールというセラミック製品に残された品質上解決すべき最後の問題とも言われている。
【００１０】
特に光ファイバ通信の幹線における接続に使用されるフェルールでは、さらに厳しい寸法精度と欠陥低減とを実現したフェルールが製品として要求されている。
【００１１】
このような製品仕様の要求に対応するために、各製造工程で品質管理基準を上げて生産することによって、微小気孔欠陥を低減させる方法か、最終成形品（焼結品）をＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）処理することによって、製品内部に避けがたく含まれている微小気孔を消滅させる方法が、採用されている。
【００１２】
前者の方法は、大きく、セラミック原料調製時の空気の混入防止処理と、混練した原料コンパウンドから成形体を形成するときの空気の混入防止および混入空気の除去処理との二つの工程からなる。
【００１３】
セラミック原料調製時の空気混入防止工程では、真空、または減圧で脱気しながらセラミック粉末とバインダーを混合混練して、気泡の巻き込みを極力低減して、成形原料を調製する。
成形時の空気混入防止および混入空気の除去工程は、射出成形では、（イ）射出成形用金型に空気を逃がすベント口を設ける、（ロ）射出成形の金型内を減圧、真空として、原料充填時の空気の巻き込みを防ぐ、（ハ）原料中の空気（巻き込んだ空気）を逃がすために、スクリュー形状を背圧のかかる形状とする、という手段をとる。また、押出成形では、（ａ）押出成形機のシリンダー部にベント口を設けて、巻き込んだ空気を逃がす、（ｂ）押出成形機に真空室を設置して、強制的に原料中の気泡、空気を除去する、（ｃ）原料中の空気（巻き込んだ空気）を逃がすために、スクリュー形状を背圧のかかる形状とする、という手段をとる。
この前者の方法は、前述の３μｍ以上の大きさの気孔欠陥を除去するための対策と同様の方法であり、それをさらに丹念に行うというものである。その分だけ、さらに処理時間、処理エネルギーが必要となり、製造工数のより一層の増大をもたらしている。
【００１４】
一方、後者のＨＩＰ法は、成形し、焼結した後の製品を、アルゴン、窒素や酸素等の雰囲気で、１２００℃〜１３００℃、１０００〜２０００気圧下に、１〜２時間置いて、製品内の気孔欠陥を押し潰して消滅させるというものである。この方法は、高圧設備を別途設ける必要があり、高圧力をかけるために多くのエネルギーを消費することになる。
【００１５】
このように従来の微小気孔欠陥を低減させるための対策は、非常にコストを要するもので、製品製造の採算性を脅かすものとなっている。しかも、微小気孔欠陥発生の真の原因を特定できぬまま採った対症療法的な対策であるため、十分な実効が得られていないのが実情である。
【００１６】
【特許文献１】特許第２５５１４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
前述のように、光ファイバ接続用フェルールを始めとしたファインセラミックスにおいては、３μｍ以下の微小気孔欠陥の発生を防止することができず、そのような微小気孔欠陥の発生頻度が製品のロット間においてばらつきが大きく、品質保証上も大きな問題となっている。そのために、成形原料調製時に空気の取り込みが生じないように工夫したり、製品を高圧下で加熱することにより製品中に生じた微小気孔欠陥を消滅させる、などの工数的に過剰ともいうべき対策に頼っている。
【００１８】
本発明は、かかる従来の事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、微小気孔欠陥の発生を根本的に防止することによって、気孔欠陥を低減したセラミックスを提供するとともに、気孔欠陥を低減したセラミックスを得るための成形原料とセラミック粉末、および気孔欠陥を低減したセラミックスを得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、セラミック原料の調製から最終製品までの全工程を詳細に検討するとともに、未焼成体などの中間体の組織構造を分析することにより、微小気孔欠陥の発生原因を究明するに至った。
【００２０】
まず、製品とその製品を得るための未焼成体との詳細な比較を行った。未焼成成形品の断面を１μｍオーダーで識別できる解像度で記録しておき、次に同じの未焼成成形品を焼成して製品を得て、その製品の断面を同じ寸法オーダーで観察した。その結果、製品中に発生している微小気孔欠陥に対応すると推測される未焼成体の断面の一部分に微小な結晶塩が存在していることが確認された。さらに多数のロットについて同様の観察を行ったところ、製品中の微小気孔欠陥と、未焼成成形品中の微小結晶塩との対応関係が確実であると判断されるに至った。また、前記結晶塩は、そのほとんどがＮａＣｌであり、その他、他のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とハロゲンとの塩が生じる場合もあることも、確認された。
【００２１】
すなわち、未焼成成形品中に形成されたＮａＣｌなどの結晶塩が未焼成成形品を焼成した際に、高温度により蒸発して、その塩の成分が揮発してしまうため、焼成後の製品には、焼成前の結晶塩が存在していた空間が空きの空間として残り、その空き空間が気孔欠陥となるという気孔欠陥発生の機構が、明らかとなった。
【００２２】
そこで、本発明者等は、未焼成体中に結晶塩がどのように生じるのか、そして、その結晶塩の成分要素はどこから混入するのかを究明することとした。その結果、例えば、ジルコニア系セラミックスの場合、その主成分である酸化ジルコニウムを原鉱石（ジルコンサンド）から得る過程でナトリウムと塩素とが混入してしまうことが判明した。酸化ジルコニウムの製造工程では、まず、ジルコンサンドを水酸化ナトリウムを用いてアルカリ溶融して分解し、次に、生成したナトリウムジルコネートを塩酸で溶解する。続いて、酸溶解物を濾過、沈殿工程を経て、精製し、水洗、脱水して、水酸化物とし、この水酸化ジルコニウムを焼成することにより、酸化ジルコニウムを得る。このような製造工程のアルカリ溶解処理にてナトリウムが混入し、酸溶解処理によって塩素が混入する。また、高強度のセラミックスを得る場合に用いられる部分安定化酸化ジルコニウムでは、安定化剤として酸化イットリウムが添加されるが、その添加工程では塩化イットリウムが用いられ、その時のプロセスでも塩素が混入することになる。その結果、例えば、市販の部分安定化酸化ジルコニウムでは、成分組成として、ＺｒＯ2：９２．７ｗｔ％、Ｙ2Ｏ3：５．３ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3：０．０２ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．２ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3：０．０２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ：０．０３ｗｔ％、Ｃｌ：０．５ｗｔ％、その他：１．８ｗｔ％というような組成となっている。
【００２３】
その他、アルミナ系セラミックスや、酸化物系セラミックスにおいても、それらの原料調製工程で、ナトリウムなどのアルカリ金属や、塩素などのハロゲン元素が、混入してしまう。
【００２４】
前記ＮａやＣｌの混入量は、２００ｐｐｍ程度の微量ではあるが、後述するように、製品中に問題となる程度の微小気孔欠陥を形成するには、十分な量である。この混入アルカリ金属、およびハロゲン元素は、原料中に存在する水分によって、さらには、原料を混練して未焼成体を得るときに存在する水分量によって、容易にイオン化し、相互に結合して、塩を形成する。そして、原料混練り物を成形し、乾燥して、未焼成成形品としたとき、もしくは、原料混練り物を一旦ペレット化したときに、水分量が減少するので、微結晶化するものと考えられる。実際、原料粉末を観察しても結晶塩を発見できないが、原料調製後の未焼成成形品では、微小結晶塩が観察される。
【００２５】
このような微小気孔欠陥が製品中に生じる原因および機構を明らかにすることができたので、本発明者等は、その知見に基づいて、微小気孔欠陥を生じさせない手段、すなわち、未焼成体中に結晶塩を生じさせない方法を確立すべく、鋭意、実験、検討を行った。その結果、以下のような手段によって、目的を達することができることを知るに至った。
（１）原料粉末の洗浄（原料粉末からの除去）
酸化ジルコニウムなどの原料粉末を純水に浸漬して、原料粉末に含まれる水溶性成分（副生成物：例えば、ＮａＣｌ）を除去する。除去手順は、次のようである。
［原料粉末］→（純水添加）→［浸漬］→（分離）→［処理粉末］＋［洗浄液］
なお、粉末と水の分離は、濾過、フィルタープレス、遠心分離、膜分離などの方法が好ましい。
（２）加熱除去
原料粉末を加熱して、原料粉末に含まれる副生成物（Ｎａなどのアルカリ金属、Ｃｌなどのハロゲン元素からなるＮａＣｌなどの結晶性化合物）を揮発、蒸発させて、除去する。
（３）分散
原料粉末中の副生成物（Ｎａなどのアルカリ金属、Ｃｌなどのハロゲン元素からなるＮａＣｌなどの結晶性化合物）が、凝集、結晶化しないように、原料中に均一分散させる（水溶性バインダーを使用して成形した場合、原料中の副生成物は均一に分散して、気孔欠陥の原因となることは少ない）。
（４）析出、再結晶させて除去
原料粉末に熱可塑性樹脂を添加して、射出成形等の加熱成形用原料を調製した場合、原料中の副生成物は、ＮａＣｌの結晶の核が成長して数μｍサイズとなることがある。この場合、原料と水を接触させて析出したＮａＣｌを水側に溶解、移行させて、除去する。
これらのいずれか一つの手段、もしくは二つ以上の手段を組み合わせることによって、製品セラミックス中に微小気孔欠陥が形成されるのを効果的に防止することができる。
【００２６】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明にかかる気孔欠陥を低減したセラミックスは、セラミック原料粉末とバインダー材料とを少なくとも組成分として混練して未焼成物を調製し、得られた未焼成物を所定の形状に成形し、この未焼成成形体を焼成することにより得られるセラミックスであって、少なくとも２μｍより大きな径寸法の気孔状欠陥を含有していないことを特徴とする。
従来の「空気の混入を防止し、かつ混入した空気を除去する方法」によって、３μｍより大きな径寸法の気孔欠陥はほぼ排除できるが、３μｍより小さな気孔欠陥は排除できないことが多かった。本発明のセラミックスでは、３μｍより小さな気孔欠陥を排除することができる。少なくとも２μｍより大きな気孔欠陥は排除されており、２μｍ以下の気孔欠陥も形成されないが、１μｍ以下の気孔欠陥は一般的な光学顕微鏡などの装置では検出が難しくなる。
【００２７】
このような微小気孔欠陥の排除は、前記未焼成体中に少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩が存在していないことにより、可能となっている。
【００２８】
また、本発明の未焼成体は、セラミック原料粉末とバインダー材料とを少なくとも組成分として混練して得られ、成形後、焼成されることによって、セラミックスとなるセラミックス製造用の未焼成体であって、少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩を含有していないことを特徴とする。
【００２９】
さらに、本発明のセラミックスの製造方法は、セラミック原料粉末とバインダー材料とを少なくとも組成分として混練して未焼成物を調製し、得られた未焼成物を所定の形状に成形し、この未焼成成形体を焼成することによりセラミックスを得るセラミックスの製造方法において、少なくとも前記未焼成体を調製する工程において、少なくとも粒径２μｍより大きな結晶塩の形成を抑止することを特徴とする。
【００３０】
前記構成において、結晶塩はアルカリ金属とハロゲン元素とからなる塩である。そのような塩としては、特に、ＮａＣｌが発生の大部分を占めている。気孔欠陥の原因が結晶塩であり、その塩は、アルカリ金属とハロゲン元素からなる塩であるので、その供給源を減少もしくは除去することにより結晶塩の生成を防止し、結果的に微小気孔欠陥の形成を防止できる。そのためには、前記セラミック原料粉末中のハロゲン元素の含有量を低減させること、望ましくは、このハロゲン元素の含有量を２０ｐｐｍ以下とすることが有効である。また、前記セラミック原料粉末中のアルカリ金属の含有量を低減させること、望ましくは、このアルカリ金属の含有量を２０ｐｐｍ以下とすることも有効である。
【００３１】
原料中のアルカリ金属もしくはハロゲン元素を低減もしくは除去する具体的方法としては、セラミック原料粉末を純水に浸漬し、該原料粉末に含まれる前記アルカリ金属および／またはハロゲン元素を含む水溶性成分を溶解除去する方法が、有効である。
また、他の方法としては、セラミック原料粉末を加熱し、該セラミック原料粉末に含まれる前記アルカリ金属および／またはハロゲン元素を含む成分を揮発、蒸発し、除去する方法も、有効である。
【００３２】
前述のような系外にアルカリ金属やハロゲン元素を除去する方法以外に、問題のアルカリ金属とハロゲン元素から塩が形成されること、もしくは形成された塩が結晶化しないように制御する方法も、有効である。具体的な一例としては、バインダーとして水溶性バインダーを使用して、セラミック原料粉末を均一に混練して、原料混練物中に前記アルカリ金属および／またはハロゲン元素を含む成分を均一に分散させる方法が、有効である。
【００３３】
本発明において、得られるセラミック製品としては、光ファイバ接続用フェルール、人工透析用ポンプ部品、光ファイバー用コネクタ割りスリーブ、燃料電池用セパレータを始めとしたファインセラミックスを挙げることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、従来、製品セラミックス中に避けがたく存在していた３μｍ以下の微小気孔欠陥の形成を防止し、緻密で、高い強度を有し、表面平坦性、表面平滑性に優れたセラミックスを提供することができる。さらに、そのような優れた特性を有するセラミックスを高いコストを必要とせずに得るための未焼成体、および製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
この実施例では、セラミックス中の気孔欠陥の原因の１つとなっているＮａＣｌ結晶を形成するナトリウム成分と塩素成分が原料粉末中に既に含まれており、その含有量が気孔欠陥に影響していること、そして、気孔欠陥を防止するための許容含有量を、決定した例を示す。
【００３７】
現在市販されている酸化ジルコニウム原料粉末の一例の検査成績報告書から得た原料粉末中のＮａ含有量と、Ｃｌ含有量と、含有水分量を以下に示す。なお、Ｎａ含有量は、セラミックス原料の検査表では、Ｎａ2Ｏ換算にて表示されることが多い。
Ｎａ2Ｏ：０．０２２〜０．０２４ｗｔ％（規格値：０．０４ｗｔ％以下）
水分量：０．３〜０．５ｗｔ％
Ｃｌ量：０．０７ｗｔ％
【００３８】
次に、前記市販の酸化ジルコニウム原料粉末中のＮａ、Ｃｌの化合物形態と存在状況を検討した。
前記Ｎａ、Ｃｌ、および水分の各含有検査量から、それらの原料粉末１ｋｇ中における存在量を算出すると、以下のようになる。
原料粉末１ｋｇに吸着している水分量：１０００ｇ×０．３ｗｔ％＝３ｇ
原料粉末１ｋｇ中のＮａ2Ｏ量：１０００ｇ×０．０２３ｗｔ％＝０．２３ｇ
０．２３／６２＝３．７１×１０-3ｍｏｌ
このＮａ含有量が原料粉末中にＮａＣｌとして存在した場合の重量を算出すると、Ｎａ量は３．７１×１０-3×２ｍｏｌ相当量であり、ＮａＣｌの分子量（化学式量）が５８．５であるから、（３．７１×１０-3×２）×５８．５＝０．４３４ｇとなる。
このＮａＣｌ存在量が３ｇの水分に溶解しているとすると、水分１００ｇに換算すると、０．４３４ｇ／３ｇ（１４．５ｇ／１００ｇ）であるので、１４．５ｇとなる。
ここで、ＮａＣｌの水に対する溶解度は、公称値：３５．７ｇ／１００ｇ（０℃）であるので、原料粉末中のＮａＣｌ存在量は、全量、含有水分中に溶解可能であることになる。
そこで、実際に、前記原料粉末（１ｋｇ）を１．５リットルの水にて洗浄して、その洗浄水を揮発させて、乾固ＮａＣｌ分を得て、これを計量することにより、実測のＮａＣｌ含有量を求めたところ、０．０２７２ｗｔ％であった。水洗浄による抽出分量としては、この０．０２７２ｗｔ％という値は、計算値０．０４３４ｗｔ％にほぼ近い値であると、判断される。
したがって、前記含有ＮａおよびＣｌは原料粉末の表面に吸着している水に化合物として溶解できる量であると、推測される。また、原料粉末結晶の中に取り込まれているのではなく、粉体表面に付着するような状態で存在していると、推測される。
【００３９】
次に、前記ＮａＣｌ含有量に基づき、気孔欠陥サイズと発生数の関係を推測した。実際のセラミックスには、３μｍ以下〜１０μｍ弱の直径の気孔欠陥が生じているので、３μｍ、５μｍ、１０μｍと大きく３つの直径に代表させて、前記含有ＮａＣｌ量が各サイズの気孔欠陥に寄与した場合、その発生数を推測した。
まず、前記原料粉末を焼結して得られたセラミックス１ｃｍ3中に存在することになるＮａＣｌ量を算出した。
焼結によって得られるジルコニアセラミックスの密度は、６．０７ｇ／ｃｍ3であることが判明している。したがって、セラミックス１ｋｇの体積は、１０００ｇ／６．０７ｇ／ｃｍ3＝１６４．７ｃｍ3となる。ここで、前述のように、原料１ｋｇ中のＮａＣｌは０．４３４ｇであり、セラミックス原料中の水分以外の成分量は、焼結の前後で変化しないと考えられるので、原料質量＝セラミックス質量として、セラミックス１ｃｍ3中の含有ＮａＣｌ量を算出して問題ない。
すなわち、０．４３４ｇ／１６４．７ｃｍ3＝２６３×１０-3ｇ／ｃｍ3との計算が可能であり、セラミックス１ｃｍ3中に、２．６３×１０-3ｇのＮａＣｌが含まれることになる。
ここで、ＮａＣｌの密度：２．１６４ｇ／ｃｍ3（公称：化学大辞典）であるので、この含有ＮａＣｌ量は、２．６３×１０-3ｇ／２．１６４／ｃｍ3＝１．２１５×１０-3ｃｍ3の体積を占めることになる。この体積分を、すべて、各直径寸法の気孔欠陥が占めると仮定した場合の各寸法の気孔欠陥数を算出すると、以下の表１のようになる。
【００４０】
【表１】
2005225688.tif 000003
【００４１】
次に、実際のセラミックス製品としてジルコニア製ＬＣフェルールを対象として、実際に焼結したセラミックス１ｃｍ3中の気孔欠陥発生数を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて計測した。
対象としたＬＣフェルールの直径は、φ１．２５ｍｍであり、その一断面当たりの気孔欠陥数は、１０〜２０ヶの範囲にあった。そこで、ＬＣフェルール（φ１．２５）×２μｍ厚みに相当する気孔欠陥数を２０ヶと仮定した。このＬＣフェルール（φ１．２５：半径０．６２５ｍｍ）×２μｍ厚の体積は、π（６２５μｍ）2×２μｍ＝２．４５×１０6μｍ3となる。したがって、セラミックス１ｃｍ3（１０12μｍ3）当たりに存在している気孔欠陥数は、１０12μｍ3／２．４５×１０6μｍ3×２０ヶ＝８．１６×１０7ヶとなる。この実際のセラミックス中の気孔欠陥の計測数（実測値）と前記表１に記載の計算値とを比べると、大変良い一致を示していることが分かる。
【００４２】
ところで、現在のセラミックス製品では、先に述べたように、様々の改善の結果、３μｍを超えるような大きな気孔欠陥は、ほぼ発生しておらず、３μｍ以下の小さな気孔欠陥が問題となっている。この理由は、次のように推測される。
気孔欠陥は未焼成体において、ＮａＣｌ結晶が核成長（ビルドアップ）して、φ３〜５μｍの大きさとなり、焼結時に蒸発して生じると、考えられる。また、φ５μｍ以上の気孔が極めて少ないのは、原料粉末とバインダーとを混合混練するときにシェア（剪断力）を加えて均一分散させている条件が、φ５μｍ前後のＮａＣｌ結晶を劈開するのに必要なエネルギーと平衡しているためと、考えられる。
であるなら、φ３μｍ前後の小さな気孔欠陥の発生を防止するためには、φ３μｍ前後のＮａＣｌ結晶が劈開する剪断エネルギーを加えれば、良いことになる。しかしながら、そのような剪断エネルギーを未焼成物に加えると、添加しているバインダーが劣化する可能性、すなわち、分子量等の低下で、粉を成形するのに必要とされるバインダー力、結合力、粘着力を発現しない可能性がある。特に、フェルールの成形では、気孔欠陥を低減するために大きなシェアを掛けることは、成形性（寸法精度）と再現性を損なう可能性がある。そのため、さらなる剪断エネルギーを掛けることにより微小気孔欠陥の発生を防止するという手段は、実施することができない。
【００４３】
これに対し、本実施例での実験検討に基づけば、成形性を損なうことなく微小気孔欠陥の発生を抑制するためには、原料粉末中のＮａ、Ｃｌの濃度を極めて低く抑えれば、良いことが理解される。実際のセラミック製品であるフェルールの製造では、Ｎａ含有量がＮａ2Ｏ換算で０．００２ｗｔ％（２０ｐｐｍ）以下の原料粉末を使用することにより、製品一断面当たりの気孔欠陥数を従来の１／１０以下、すなわち、φ３μｍで２ヶ以下に抑えることが可能となる。
【００４４】
（実施例２）
セラミック原料粉末として、市販の部分安定化ジルコニア粉末（東ソー製、商品名：ＴＺ−３ＹＥ）を純水で洗浄した。洗浄条件は、以下のようであった。
【００４５】
原料粉末１０ｋｇに対して、１５リットルの純水を用意し、この純水中に浸漬し、１時間撹拌し、その後、上澄み水を排出した。排水量は９．５リットルであった。その後、純水を追加して１５リットルにした。この操作を５回繰り返した。計５回の純水洗浄後の原料粉末を濾過し、乾燥した後、粉末中のＮａイオンと、Ｃｌイオンの存在量を、イオンクロマトグラフィー分析により、測定した。
【００４６】
その結果得られた測定値を図１のグラフに示した。図１のグラフにおいて、各排水中のイオン濃度（ｐｐｍ）を縦軸にとるとともに、排水回数を横軸にとった。図１に見るように、第１回目の排水中には、塩素が１２０ｐｐｍ、ナトリウムが６０ｐｐｍ溶出しており、第２回目の排水中には、塩素が５０ｐｐｍ、ナトリウムが１０ｐｐｍ溶出しており、第３回目の排水中には、塩素が３５ｐｐｍ、ナトリウムが５ｐｐｍ溶出しており、第４回目の排水中には、塩素が２５ｐｐｍ、ナトリウムが２ｐｐｍ溶出しており、第５回目に至っては、塩素の溶出量は２０ｐｐｍ、ナトリウムの溶出量はほぼ０となっている。
【００４７】
前述のようにして純水にて洗浄した原料粉末を用いて、未焼成体を形成し、それを焼成して、焼結体（セラミックス）を得た。得られた焼結体の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。この写真のＳＥＭ倍率×１０００であったが、そのような高倍率では、１μｍオーダーの気孔欠陥の確認は容易であるが、気孔欠陥は見出すことはできなかった。
【００４８】
（比較例１）
これに対して、前記市販の粉末原料を、従来通りに純水にて洗浄することなく、用いて、未焼成体を形成し、それを焼成して、焼結体を得た。得られた焼結体のＳＥＭ写真を図３に示す。ＳＥＭ倍率×１０００で観察したところ、焼結体断面に２〜３μｍの気孔欠陥が認められた。
【００４９】
（実施例３）
前記市販の原料粉末１０ｋｇに射出成形用バインダーである熱可塑性樹脂（主成分：アクリル樹脂、ワックス）を１．９ｋｇ添加して、混合混練してコンパウンドを作製した。このコンパウンドをペレタイザーにて３ｍｍ角のペレットとした。このペレットの断面を走査型顕微鏡により倍率×１０００にて観察したところ、微小結晶塩が点在していた。その時のＳＥＭ写真を図４に示す。この微小結晶塩をＥＤＸ法（エネルギー分散型Ｘ線分析法）により分析したところ、ＮａＣｌであることが判明した。この時のＥＤＸチャートを図５に示す。
このペレットの必要量を純水により洗浄した。洗浄条件は、前記実施例２に準じた。洗浄完了後、乾燥したペレットを用いてフェルールを１４０℃で射出成形した。
得られたフェルールの断面をＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ倍率は×１０００であった。そのＳＥＭ写真を図６に示す。写真に見るように、この実施例２において得たフェルール（焼結体）には、気孔欠陥は見出すことはできなかった。
【００５０】
（比較例２）
成形したペレットを純水で洗浄しなかったこと以外、前記実施例３と同じようにして、フェルールを得た。この実施例におけるペレット断面のＳＥＭ写真を図７に示す。この写真には、微小ＮａＣｌ結晶が写っている。また、得られたフェルールの断面をＳＥＭによりＳＥＭ倍率×１０００で観察したところ、２〜３μｍの微小気孔欠陥が見出された。そのＳＥＭ写真を図８に示す。この観察された微小気孔欠陥は前記図７に観察されたＮａＣｌ結晶に対応しており、ＮａＣｌの沸点はおおよそ１４００℃であり、このＮａＣｌ結晶が焼結工程（１４００℃×２時間）で、蒸発もしくは揮発して、その空き空間が、図８にて確認された微小気孔欠陥になったものと、推測された。
【００５１】
（比較例３）
前記比較例２と同様にして、原料粉末に射出成形用バインダーである熱可塑性樹脂を添加して、混合混練してコンパウンドを作製した。このコンパウンドをペレタイザーにて３ｍｍ角のペレットして、フェルールの形に１４０℃で射出成形した。
得られた未焼成成形品を１３５０℃×２ｈｒで焼成して、フェルール（焼結体）を得た。このフェルールの断面をＳＥＭにて観察した。その写真を図９焼結体に残留したＮａＣｌの例を示したＳＥＭ写真であり、この写真に見るように結晶粒が確認されたが、形状に異常が認められた。この結晶粒をＥＤＸ法により分析したところ、ＮａＣｌを主成分とするものであることが判明した。この時のＥＤＸチャートを図１０に示す。この結晶異常は、焼結温度がＮａＣｌの沸点よりも低かったため、ＮａＣｌが溶融しただけで蒸発せず、周囲のセラミック母材に含浸状態となったためと推測された。
【００５２】
（実施例４）
アルミナ原料粉末を、真空雰囲気下で、１０００℃×１時間、処理した。処理前の組成分と、処理後の組成分を分析した結果を、下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
2005225688.tif 000004
ＮａＣｌの蒸気圧    １０ｍｍＨｇ（１０１７℃）
２０ｍｍＨｇ（１０７２℃）
【００５４】
表に見るように、ナトリウム成分（Ｎａ2Ｏ）が低減していることが確認できる。
この熱処理後の原料粉末を用いたこと以外、比較例１と同様にしてアルミナ製シャフト（軸）、フェルールを製造した。得られたフェルールの断面をＳＥＭ（倍率×１０００）により観察したが、微小気孔欠陥は見いだせなかった。
【００５５】
（実施例５）
成形性を付与する有機材料として水溶性バインダーであるメチルセルロース（信越化学製、商品名：メトローズ）を用い、押出成形によりフェルールを製造した。添加したバインダーの組成を下記表３に示す。
【００５６】
【表３】
2005225688.tif 000005
【００５７】
原料粉末であるジルコニア粉末とバインダー、および溶媒として水を１６部添加し、原材料を混合混練して成形原料を調製した。成形原料を真空式押出成形機に投入して、押出成形した線材（焼成後に内径１１０μmとなるパイプ状の未焼成体）とし、大気中５００℃で成形性を付与するために添加した有機材料を除去し、１４５０℃×２ｈｒ保持してフェルールを焼成した。得られたフェルールの断面をＳＥＭ（倍率×１０００）により観察したが、微小気孔欠陥は見いだせなかった。
【００５８】
（実施例６）
市販のアルミナ原料粉末（住友化学工業  ＡＥＳ−１１）に、成形性を付与する有機材料を下記表４に示す配合比で添加した。
【００５９】
【表４】
2005225688.tif 000006
【００６０】
原材料を混合混練して成形原料を調製した。成形原料をペレット状とした後、純水により洗浄した。洗浄終了後、乾燥したペレットを用いてポンプ部品を１４５℃で射出成形した。
得られた未焼成体を５００℃に加熱し、成形性を付与するために添加した有機材料を除去した後、１６５０℃×２ｈｒ保持して焼結した。
得られたポンプ部品の断面をＳＥＭにより観察した。しかし、焼結したポンプ部品（内径８ｍｍ、外径１３ｍｍの筒状製品、および外径８ｍｍの棒状製品）の断面に気孔欠陥は認められなかった。また、洗浄後のパーティクル検査でも発塵量は基準以下を満たしていた。
【００６１】
（比較例４）
一方、純水洗浄しなかったペレットを使用して、前記実施例６と同様にペレットを用いてポンプ部を成形し、焼結したところ、３μm前後の気孔欠陥が多く発生していた。この焼結体を加工してポンプ部品を作製したところ、注意深く洗浄しても、洗浄液中にパーティクルが確認された。人工透析用のポンプ部品として検討する場合、信頼性が乏しい。この発塵の原因として、気孔欠陥中に内包された研磨加工時のセラミックパーティクルが、検出されるものと考えられる。
したがって、気孔欠陥の少ないセラミック製品は、清浄度を要求される医療用部品、半導体用部品には好適であると思われる。
【００６２】
なお、上述の実施例では、実際のセラミック製品として、光ファイバ接続用フェルールと、人工透析用ポンプを例に挙げたが、本発明は、光ファイバー用コネクタ割りスリーブや、燃料電池用セパレータなどの他の製品にも好適に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上説明したように、本発明にかかる「セラミックス、該セラミックスを得るための成形原料とセラミック粉末、およびセラミックスの製造方法」よれば、従来、製品セラミックス中に避けがたく存在していた３μｍ以下の微小気孔欠陥の形成を防止し、緻密で、高い強度を有し、表面平坦性、表面平滑性に優れたセラミックスを提供することができ、さらに、そのような優れた特性を有するセラミックスを高いコストを必要とせずに得るための成形原料とセラミック粉末、および製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施例２を説明するためのものであって、セラミック原料粉末の純水洗浄試験結果のグラフを示す図である。
【図２】実施例２で得られた焼結体断面のＳＥＭ写真（ＳＥＭ倍率×１０００）を示す図である。
【図３】比較例１で得られた焼結体断面のＳＥＭ写真（ＳＥＭ倍率×１０００）を示す図である。
【図４】実施例３で得られた未焼成体（ペレット）断面のＳＥＭ写真（ＳＥＭ倍率×１０００）を示す図である。
【図５】実施例３で得られた未焼成体内に存在した結晶粒の成分分析をしたエネルギー分散型Ｘ線分析チャートを示す図である。
【図６】実施例３で得られた焼結体（フェルール）断面のＳＥＭ写真（ＳＥＭ倍率×１０００）を示す図である。
【図７】比較例２で得られた未焼成体（ペレット）断面のＳＥＭ写真（ＳＥＭ倍率×１０００）を示す図である。
【図８】比較例２で得られた焼結体（フェルール）断面のＳＥＭ写真（ＳＥＭ倍率×１０００）を示す図である。
【図９】比較例３で得られた未焼成体（ペレット）断面のＳＥＭ写真（ＳＥＭ倍率×１０００）を示す図である。
【図１０】比較例３で得られた未焼成体内に存在した結晶粒の成分分析をしたエネルギー分散型Ｘ線分析チャートを示す図である。
【図１】
2005225688.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2005225688.tif 000014
【図９】
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【図１０】
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