(57)【要約】    【課題】  排ガス中のダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物や、排ガス中のＮＯＸ等の窒素酸化物を、効率良く除去することのできる排ガス処理用触媒、および、これを用いた排ガス処理方法を提供する。    【解決手段】  本発明にかかる排ガス処理用触媒は、Ｔｉ、ＳｉおよびＭｏの３元系複合酸化物を主成分とする触媒において、水銀圧入法による全細孔容積が０．２０〜０．８０ｃｍ３／ｇであり、かつ、平均細孔径が０．０１〜０．５０μｍであることを特徴とする。また、本発明にかかる排ガス処理方法は、上記本発明の排ガス処理用触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理すること、あるいは、上記本発明の排ガス処理用触媒を用いて有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、ＳｉおよびＭｏの３元系複合酸化物を含有する触媒において、水銀圧入法により測定される全細孔容積が０．２０〜０．８０ｃｍ３／ｇであり、かつ、平均細孔径が０．０１〜０．５０μｍであることを特徴とする、排ガス処理用触媒。
【請求項２】
さらにバナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物およびタングステンの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の排ガス処理用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理する、排ガス処理方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の触媒を用いて有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理する、排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理用触媒、および、これを用いた排ガス処理方法に関する。特に、排ガス中のＮＯＸ等の窒素酸化物を除去するための脱硝触媒、および、排ガス中のダイオキシン類等の毒性有機ハロゲン化合物を除去するための有機ハロゲン化合物除去用触媒として優れた処理性能を発揮でき有用である排ガス処理用触媒、ならびに、これを用いた排ガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中の窒素酸化物の除去処理方法としては、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ等）を脱硝触媒上で接触還元し、無害な窒素と水とに分解する選択的触媒還元（ＳＣＲ）法が一般的である。
これに適用される窒素酸化物除去用触媒（脱硝触媒）としては、チタン−バナジウム系触媒などがよく知られている（例えば、特許文献１参照。）。
このような脱硝触媒の用途の一つとして、例えば、火力発電所から発生する燃焼排ガスの処理が挙げられるが、特に、燃料として重油や石炭が用いられている場合には、排ガス中に硫黄酸化物（ＳＯＸ）や砒素などの触媒活性を劣化させる成分（劣化成分）が多く含まれることになる。
【０００３】
先に述べた従来公知の脱硝触媒等は、優れた除去性能を有するものであるが、劣化成分が多く含まれる等の排ガス条件によっては、未だ充分な処理性能を発揮できないこともあるため、さらに高い性能を有する窒素酸化物除去用触媒の開発が望まれている。
また、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する排ガス中には塩素化ダイオキシン類および臭素化ダイオキシン類等の各種ダイオキシン類、ＰＣＢ、クロロフェノールならびにブロモフェノールなどの微量の毒性有機ハロゲン化合物が含まれており、特にダイオキシン類は極微量であっても極めて毒性が強く、人体に重大な影響を及ぼすため、その除去技術が早急に求められている。有機ハロゲン化合物の除去に関しては、触媒分解法は最も有効な技術の一つであり、触媒としては、一般的に、チタン、バナジウム、タングステンおよびモリブデン等の金属酸化物を含有する触媒が用いられている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
これら触媒は、優れた有機ハロゲン化合物の除去性能を有するが、前述の脱硝触媒を用いる場合と同様に、劣化成分が多く含まれる等の排ガス条件等によっては未だ充分な処理性能を発揮できないこともあるため、さらに高い性能を有する有機ハロゲン化合物除去用触媒が望まれている。
【特許文献１】特開平１０−２３５２０６号公報
【特許文献２】特開平１０−２３５１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の課題は、排ガス中のダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物や、排ガス中のＮＯＸ等の窒素酸化物を、効率良く除去することのできる排ガス処理用触媒、および、これを用いた排ガス処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行い、種々の推測および実験繰り返した。その結果、窒素酸化物や有機ハロゲン化合物等の除去用触媒として従来から用いられているチタン系酸化物を主成分とする触媒の中でも、該チタン系酸化物がチタン、ケイ素およびモリブデンの３元系の複合酸化物である触媒に着目した。しかも、この３元系触媒において、水銀圧入法により測定される全細孔容積と平均細孔径とが特定の範囲を満たすものであれば、劣化成分が多く含まれる等の厳しい排ガス条件等においても優れた触媒性能を発揮することができ、効果的に排ガス中の窒素酸化物や有機ハロゲン化合物等を除去処理できることを見出し、上記課題を一挙かつ容易に解決できることを確認して、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる排ガス処理用触媒は、Ｔｉ、ＳｉおよびＭｏの３元系複合酸化物を含有する触媒において、水銀圧入法により測定される全細孔容積が０．２０〜０．８０ｃｍ３／ｇであり、かつ、平均細孔径が０．０１〜０．５０μｍであることを特徴とする。
本発明にかかる排ガス処理方法は、上記本発明の排ガス処理用触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理すること、あるいは、上記本発明の排ガス処理用触媒を用いて有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明にかかる排ガス処理用触媒、および、これを用いた排ガス処理方法によれば、排ガス中のダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物、あるいは、排ガス中のＮＯＸ等の窒素酸化物を、非常に効率良く十分に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明にかかる排ガス処理用触媒およびこれを用いた排ガス処理方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明にかかる排ガス処理用触媒（以下、本発明の触媒と称することがある。）は、Ｔｉ、ＳｉおよびＭｏの３元系の複合酸化物（以下、本明細書においては「Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物」と示すことがある。）を必須の触媒成分として含有している。本発明においてＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物とは、Ｘ線回折パターンにおいて、ＳｉＯ２結晶やＭｏＯ３結晶についてはこれらに帰属される明らかな固有のピークを示さず、ＴｉＯ２についてはアナターゼ型酸化チタンに帰属される固有のピークを示さないか若しくは示してもアナターゼ型酸化チタンの回折ピークよりブロードな回折ピークを示すものを言う。Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物は特にモリブデンが極めて高分散されているため、この複合酸化物を含有するようにした場合、非常に高い触媒活性を発揮させることができるとともに、触媒そのものの耐熱性や、さらにはＳＯｘ等の劣化成分に対する耐久性をも向上させることができる。なお、本発明においては、Ｔｉはチタン元素、Ｓｉはケイ素元素、Ｍｏはモリブデン元素を示すものとする。
【００１０】
Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物中のＳｉの含有量は、酸化物換算で、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物全体の重量に対して０．５〜５０重量％に相当する量であることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量％であり、Ｍｏの含有量は、酸化物換算で、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物全体の重量に対して０．５〜３０重量％に相当する量であることが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％である。
また、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物中のＴｉの含有量は、酸化物換算で、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物全体の重量から上記ＳｉおよびＭｏの酸化物換算含有量を差し引いた量であることが好ましく、具体的には、酸化物換算で、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物全体の重量に対して２０〜９９重量％に相当する量であることが好ましく、より好ましくは２５〜９８重量％である。
【００１１】
Ｔｉ、ＳｉおよびＭｏの含有量が上記範囲外であると、前述したような所望の効果を発揮し得るＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物が調製できず、ひいては本発明の効果が十分に得られないおそれがある。
Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の調製に関しては、特に限定はなく、従来公知の製造技術が適用される。具体的には、沈殿法、沈着法および混練法などの調製法が適用でき、例えば、チタン化合物を含む水溶液またはスラリーと、ケイ素化合物およびモリブデン化合物とを混合した後、水を除去する工程を含む方法により調製することができる。詳しくは、チタン化合物を含む水溶液またはスラリーから水を除去する前に、ケイ素化合物とモリブデン化合物とを加えることで、上記Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物を容易に得ることができる。より具体的には、以下の（１）〜（３）に示す調製方法が好ましく挙げられるが、特にこれらに限定はされない。
【００１２】
（１）パラモリブデン酸アンモニウムやモリブデン酸等のモリブデンの化合物を水中に分散させ、アンモニア水を加え、モリブデンの水溶液を得る。得られたモリブデンの水溶液に、予めシリカゾルを加えておき、これを撹拌しつつ、四塩化チタン、硫酸チタンおよびテトラアルコキシチタンなどの水溶性チタン化合物の液または水溶液を徐々に滴下し、スラリーを得る。これを濾過、洗浄し、さらに乾燥した後、高温（好ましくは３００〜６００℃）で焼成することにより、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物を得ることができる。
（２）水溶性チタン化合物の水溶液に、アンモニア水および水等を加え加水分解して、チタンの水酸化物を得る。得られたチタンの水酸化物に、上記（１）での説明と同様のモリブデンの水溶液を添加し、該添加と同時および／または引き続き順次にシリカゾルを加え、混練しつつ水分を蒸発させて乾燥し、さらに高温（好ましくは３００〜６００℃）で焼成することにより、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物を得ることができる。
【００１３】
（３）メタチタン酸スラリーに、上記（１）での説明と同様のモリブデンの化合物を添加し、該添加と同時および／または引き続き順次にシリカゾルを加え、混練しつつ水分を蒸発させて乾燥し、さらに高温で、好ましくは３００〜６００℃で、焼成させることにより、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物を得ることができる。
上記（１）〜（３）の調製方法のなかでも（１）の方法がより好ましい。
金属酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物やバナジウムの酸化物等など）を供給する原料としては、予め用意された金属酸化物をそのまま使用する他に、焼成によって酸化物を生成し得る材料等が好ましく使用できる。具体的には、チタン源としては、例えば、四塩化チタンおよび硫酸チタンなどの無機チタン化合物や、シュウ酸チタンおよびテトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物等を用いることができる。ケイ素源としては、例えば、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素、シリカゲルおよびシリカゾルなどの無機ケイ素化合物や、テトラエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物等を用いることができる。モリブデン源としては、例えば、酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウムおよびモリブデン酸等を用いることができる。タングステン源としては、例えば、酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウム等を用いることができる。バナジウム源としては、例えば、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルおよびシュウ酸バナジウム等を用いることができる。
【００１４】
本発明の触媒は、上記Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物を含有するとともに、他の触媒成分としてさらに、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、金、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属および／またはその酸化物を含有することもできる。なかでも、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物およびタングステンの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種（本明細書においては、「バナジウムの酸化物等」と称することがある。）である。
【００１５】
触媒成分としてＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物のほかに上記他の触媒成分（上記列挙した各種金属および／またはその酸化物）をも含有する触媒の調製方法としては、特に限定はされず、金属酸化物あるいは金属を触媒成分とする従来公知の触媒の調製方法（混合・混練方法、成形方法および含浸方法など）や調製条件（乾燥条件および焼成条件など）を適宜採用することができる。なかでも、上記他の触媒成分としてバナジウムの酸化物等を含有する触媒の調製方法としては、例えば、予め調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の粉末に、バナジウム源、タングステン源およびモリブデン源からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「バナジウム源等」と称することがある。）を含む水溶液を、一般にこの種の触媒の成形を行う際に用いられる有機または無機の成形助剤と共に加え、混合、混錬しつつ加熱して水分を蒸発させ、押出し可能なペースト状とし、これを押出し成形機でハニカム状等の所定の形状に成形し、その後、乾燥し空気中にて高温で焼成する方法等が挙げられる。また、別の方法として、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物を、予め、球状、円柱状のペレットおよび格子状ハニカム等の所定の形状に成形し、必要に応じて焼成した後、バナジウム源等を含む水溶液を含浸担持させ、さらに焼成する方法や、予め調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の粉体とバナジウムの酸化物等の粉体とを直接混練して成形し、焼成する方法も挙げられる。
【００１６】
本発明の触媒としては、上述のように、触媒成分のみを触媒の構成材料として用い、この触媒成分を一定の形状に成形してなる成形型触媒が好ましい形態ではあるが、特にこれに限定されるわけではなく、所望の形状を有する任意の不活性担体等に触媒成分を担持させてなる担持型触媒であってもよいし、あるいは、これら成形型触媒と担持型触媒の調製法を適宜組み合わせて得られる触媒であってもよい。
本発明の触媒において、必須成分として含むＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の含有割合は、特に限定はされないが、本発明の触媒中の触媒成分全体に対して、３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の含有割合が３０重量％未満であると、十分な排ガス処理性能が発揮されないおそれがある。
【００１７】
また、上記他の触媒成分としてのバナジウムの酸化物等をも含む場合、その含有割合は、特に限定はされないが、本発明の触媒中の触媒成分全体に対して、０．１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。バナジウムの酸化物等の含有割合が０．１重量％未満であると、上記Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の場合と同様に、十分な排ガス処理性能が発揮されないおそれがある。一方、２５重量％を超えると、コストが高くなる上、含有割合の増加に見合った効果も得られにくく、また、触媒成分が凝集するなどして前述した効果が十分に得られないおそれがある。
【００１８】
本発明の触媒は、水銀圧入法により測定される全細孔容積と平均細孔径とが特定の範囲を満たすものであることを特徴とする。本発明の触媒は、触媒成分からなる部分が微細な細孔を有する多孔質を備えた触媒であるため、その細孔の量や大きさ等により、例えば、排ガスの流通、新たな触媒成分の含有・担持、触媒内部への排ガスの拡散、触媒活性、排ガス処理効率、ＳＯｘ等の劣化成分に対する耐久性、および、機械的強度などが大きく影響を受ける。
具体的には、本発明の触媒は、水銀圧入法により測定される全細孔容積が０．２０〜０．８０ｃｍ３／ｇであることを特徴とし、好ましくは０．２５〜０．７５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．３０〜０．６０ｃｍ３／ｇである。上記全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ未満であると、触媒内部への排ガスの拡散が促進されず、触媒活性が低くなり、そのため十分な排ガス処理効率が得られないおそれがあり、０．８０ｃｍ３／ｇを超える場合は、その増加量に見合うだけの排ガス処理効率が得られない上に、却って触媒の機械的強度が低下するおそれがある。
【００１９】
さらに、本発明の触媒は、水銀圧入法により測定される平均細孔径が０．０１〜０．５０μｍであることを特徴とし、好ましくは０．０１〜０．４０μｍである。上記平均細孔径が０．０１μｍ未満であると、触媒内部への排ガスの拡散が促進されず、触媒活性が低くなり、そのため十分な排ガス処理効率が得られないおそれがあり、０．５０μｍを超える場合は、その増加量に見合うだけ排ガス処理効率が得られない上に、却って触媒の機械的強度が低下するおそれがある。
本発明の触媒は、微細な細孔を有する触媒であるため、その比表面積も、該触媒の性能等に影響を与え得る。具体的には、本発明の触媒の、ＢＥＴ法で測定される比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇである。
【００２０】
本発明において、上記全細孔容積や平均細孔径が所望の範囲を満たすように触媒を調製する方法としては、特に限定はされないが、例えば、(i)Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の粉体を用いて触媒を製造する場合に、該粉体の粒径を適宜制御して調製しておく方法、(ii)Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物を含む触媒材料を混練する際に通常加える、有機バインダー（例えばデンプンなど）等の成形助剤、水あるいは所望の触媒成分を含む溶液を触媒材料と共に混練する場合にあっては、該触媒成分を溶解させ得る溶媒などの添加物の添加量を制御する方法、および、(iii)触媒製造における焼成時に分解または揮発し得る樹脂成分等を、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物を含む触媒材料の混練時に添加しておく方法などを挙げることができる。
【００２１】
上記(i)〜(iii)等の方法においては、各種添加物の使用量や、粉体の粒子径、混練条件などの各種条件は、所望の全細孔容積や平均細孔径となるよう適宜設定すればよいが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、(i)の方法においては、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の粉体の平均粒子径を０．５〜５０μｍとすることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍであり、この範囲外であると所望の細孔（所望の全細孔容積や平均細孔径など）を有する触媒が得られないおそれがある。(ii)の方法においては、水や溶媒を用いる場合、その全添加量を、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物を含む触媒材料の重量に対して５〜２００重量％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量％であり、該添加量がこの範囲よりも少ないと所望の細孔（所望の全細孔容積や平均細孔径など）を有する触媒が得られないおそれがあり、この範囲よりも多いと成形性が低下するおそれがある。(ii)や(iii)の方法における成形助剤や樹脂成分の全添加量は、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物を含む触媒材料の重量に対して０．５〜３０重量％とすることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。上記添加量がこの範囲よりも少ないと所望の細孔（全細孔容積や平均細孔径など）を有する触媒が得られないおそれがあり、この範囲よりも多いと焼成した際に発熱量が大きくなり、触媒成分のシンタリング等の問題が生じるおそれがある。
【００２２】
本発明の触媒の調製においては、焼成条件（焼成温度や焼成時間など）を適宜調整することによっても、その全細孔容積や平均細孔径が所望の範囲を満たすようにすることができる。詳しくは、触媒調製の際に用いた有機バインダー等の成形助剤や各種樹脂成分等を焼成により分解除去する場合に、この焼成を所定の条件で行うようにすることで前述した全細孔容積や平均細孔径の範囲を満たす触媒を得ることができる。具体的には、焼成温度については、２００〜６００℃とすることが好ましく、より好ましくは３００〜６００℃である。焼成温度が２００℃未満であると、十分な触媒活性が得られないおそれがあり、６００℃を超える場合は、活性成分のシンタリング等の問題が生じるおそれがある。また、焼成時間（所望の焼成温度に達してからの保持時間）については、１〜２０時間とすることが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。焼成時間が１時間未満であると、十分な触媒活性が得られないおそれがあり、２０時間を越える場合は、活性成分のシンタリング等の問題が生じるおそれがある。
【００２３】
本発明の触媒の形状は、特に限定されず、例えば、ハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状、波状（コルゲート）状、パイプ状およびドーナツ状等の多様な形状が好適に採用できる。なお、このように多様な形状を有する触媒は、例えば、押出し成形機などを用いて所望の形状とし焼成したような触媒成分のみからなる一体成形体であってもよいし、また、所望の形状を有する耐熱基材上に、触媒成分や触媒成分となり得るものを塗布して、コートし、焼成したようなものであってもよい。耐熱基材としては、例えば、ステンレス鋼などの金属やコージェライト、ムライト、ＳｉＣ等のセラミックス、繊維状セラミックスを紙状素材に抄造したセラミックペーパーなどを、ハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状、波板（コルゲート）状、パイプ状、ドーナツ状、格子状、プレート状（波状プレートを複数積み重ねて隣り合うプレート同士の間に空間を設けるようにしてなる形状）、波状等の形状に加工したものが例示できる。
【００２４】
本発明の触媒は、通常、金属などで構成された容器状の触媒反応器に収容して使用される。触媒反応器には、排ガスの導入口と排出口が設けられ、内部に収容された触媒に排ガスが効率的に接触できるような構造を備えておくことが好ましい。
本発明の触媒は、各種排ガスの処理、すなわち各種排ガス中の有害成分の分解、除去処理に用いることができる。なかでも、有機ハロゲン化合物を含む各種排ガスの処理や窒素酸化物を含む各種排ガスの処理に好適に用いられる。
本発明にかかる排ガス処理方法（以下、本発明の方法と称することがある。）は、上記本発明の触媒を用いて各種排ガスを処理し、排ガス中の有害成分を分解、除去する方法である。
【００２５】
本発明の方法は、具体的には、例えば、上記本発明の触媒を用いてダイオキシン等の有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理する排ガス処理方法、すなわち有機ハロゲン化合物除去方法であることが好ましく、また、上記本発明の触媒を用いてＮＯＸ等の窒素酸化物を含む排ガスを処理する排ガス処理方法、すなわち窒素酸化物除去方法であることが好ましい。
本発明の方法により、有機ハロゲン化合物の除去処理を行う場合は、上記本発明の触媒を、有機ハロゲン化合物を含む排ガスと接触させ、該排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解除去するようにする。なかでも、有機ハロゲン化合物として、例えば、ポリハロゲン化ジベンゾダイオキシン、ポリハロゲン化ジベンゾフランおよびポリハロゲン化ビフェニルのうちの少なくとも１種（いわゆるダイオキシン類）を含む排ガスの処理に特に有用である。この処理の際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される有機ハロゲン化合物の分解除去率などを考慮して適宜決定すればよい。
【００２６】
本発明の方法により、窒素酸化物の除去処理を行う場合は、上記本発明の触媒を、窒素酸化物を含む排ガスと接触させ、該排ガス中の窒素酸化物を分解除去するようにする。この処理の際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される窒素酸化物の分解除去率（脱硝率）などを考慮して適宜決定すればよい。
本発明の方法において、各種排ガスの処理を行う場合の排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。上記空間速度が１００Ｈｒ−１未満であると、一般的に、処理装置が大きくなり過ぎて非効率となり、１０００００Ｈｒ−１を超える場合は、各種排ガス中の有害成分の分解・除去の効率が低下するおそれがある。
【００２７】
また、処理対象とする各種排ガスの温度については、有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理する場合であれば、１００〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜５００℃である。同様に、ＮＯＸ等の窒素酸化物を含む排ガスを処理する場合であれば、１００〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜５００℃である。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
下記実施例および比較例で製造した触媒についての、各種測定・分析方法およびその条件について以下に示す。
＜触媒の組成分析＞
触媒組成の分析は、蛍光Ｘ線分析により、下記条件で行った。
【００２９】
分析装置：（株）リガク製、製品名：ＲＩＸ２０００
分析時の試料雰囲気：真空
試料スピン速度：６０ｒｐｍ
Ｘ線源：Ｒｈ管球
＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定は、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、製品名：リガクＲＵ−３００）を用い、下記条件で行った。
Ｘ線源：回転対陰極（ＣｕＫα）
Ｘ線強度：５０ｋＶ，３００ｍＡ
受光スリット：０．３ｍｍ
スキャンスピード：４ｄｅｇ／ｍｉｎ（２θとして）
＜触媒の全細孔容積および平均細孔径＞
オートポア９４２０−III（マイクロメリティクス社製）を用い、水銀圧入法により測定した。
【００３０】
−排ガス処理触媒−
〔実施例１〕
（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の調製）
シリカゾル（スノーテックス−３０、日産化学社製、ＳｉＯ２換算３０ｗｔ％含有）６．７ｋｇと工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）１０３ｋｇと水５８Ｌの混合溶液に、モリブデン酸２．２５ｋｇを加え、よく撹拌し、モリブデン酸を完全に溶解させ、均一溶液を調製した。この均一溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／Ｌ含有）２２８Ｌを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨ４に調整した。この共沈スラリーを約４０時間静置したのち、濾過し、水で十分洗浄した後、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で５時間焼成し、さらにハンマーミル（回転数３０Ｈｚ）を用いて粉砕し、分級機（７０メッシュ）で分級して平均粒子径２０μｍのＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体を得た。このＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の組成は、酸化物換算重量比で、チタンの酸化物：ケイ素の酸化物：モリブデンの酸化物＝８０：１０：１０であった。
【００３１】
得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体のＸ線回折パターンを図１に示す。ＳｉＯ２結晶およびＭｏＯ３結晶に帰属されるピークが観測されなかったことから、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物が生成していることが確認された。
（触媒の製造）
８Ｌの水に、メタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇ、シュウ酸１．６７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液（１）を調製した。先に調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体１９ｋｇをニーダーに投入後、成形助剤としてのデンプン（合計１．５ｋｇ）とともに、均一溶液（１）を加え、よく撹拌した。さらに適量の水を加え、ブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に押出し成形した。得られた成形物を６０℃で１時間乾燥後、４５０℃で５時間焼成して、触媒（１）を得た。
【００３２】
（触媒の分析）
触媒（１）の組成を分析したところ、酸化物換算重量比で、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物：バナジウムの酸化物＝９５：５（また、酸化物換算重量比で、チタンの酸化物：ケイ素の酸化物：モリブデン酸化物：バナジウムの酸化物＝７６：９．５：９．５：５）であった。
触媒（１）の全細孔容積は０．４２ｃｍ３／ｇ、平均細孔径は０．０３３μｍであった。
〔実施例２〕
実施例１の触媒の製造において、有機バインダーなどの成形助材に加えてフェノール樹脂（商品名：ベルパール、カネボウ（株）製）を１．０ｋｇ添加した以外は、実施例１と同様にして、触媒（２）を得た。
【００３３】
触媒（２）の組成を分析したところ、触媒（１）と同じであった。
触媒（２）の全細孔容積は０．４６ｃｍ３／ｇ、平均細孔径は０．０３９μｍであった。
〔実施例３〕
（触媒の製造）
８Ｌの水に、パラタングステン酸アンモニウム１．１２ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇ、シュウ酸１．６７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．８５ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液（３）を調製した。
【００３４】
次に、実施例１において調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体１８ｋｇをニーダーに投入後、成形助剤としてのデンプン（合計１．５ｋｇ）およびフェノール樹脂１．０ｋｇとともに、均一溶液（３）を加え、よく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、実施例１と同様にハニカム状に押出し成形した。得られた成形物を６０℃で１時間乾燥後、４５０℃で５時間焼成して、触媒（３）を得た。
（触媒の分析）
触媒（３）の組成を分析したところ、酸化物換算重量比で、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物：バナジウムの酸化物：タングステンの酸化物＝９０：５：５（また、酸化物換算重量比で、チタンの酸化物：ケイ素の酸化物：モリブデンの酸化物：バナジウムの酸化物：タングステンの酸化物＝７２：９：９：５：５）であった。
【００３５】
触媒（３）の全細孔容積は０．４５ｃｍ３／ｇ、平均細孔径は０．０４１μｍであった。
〔比較例１〕
（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の調製）
実施例１のＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の調製において、焼成後の粉砕を、ハンマーミルの回転数を３０Ｈｚから３５Ｈｚにして行い、その後、粉砕物の分級を７０メッシュの分級機の代わりに１４０メッシュの分級機を用いて行った以外は、同様にして、平均粒子径０．２μｍのＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体を得た。このＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の組成は、実施例１で調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物と同じであった。
【００３６】
得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体について、Ｘ線回折測定をしたところ、実施例１で調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体と同様に、ＳｉＯ２結晶およびＭｏＯ３結晶に帰属されるピークが観測されなかったことから、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物が生成していることが確認された。
（触媒の製造）
実施例１の触媒の製造において、実施例１で調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体の代わりに、比較例１で調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体を用い、焼成を６５０℃で２５時間とした以外は、同様にして、触媒（ｃ１）を得た。
【００３７】
（触媒の分析）
触媒（ｃ１）の組成を分析したところ、酸化物換算重量比で、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物：バナジウムの酸化物＝９５：５（また、酸化物換算重量比で、チタンの酸化物：ケイ素の酸化物：モリブデンの酸化物：バナジウムの酸化物＝７６：９．５：９．５：５）であった。
触媒（ｃ１）の全細孔容積は０．１９ｃｍ３／ｇ、平均細孔径は０．０２０μｍであった。
〔比較例２〕
（触媒の製造）
市販の酸化チタン粉体（商品名：ＤＴ−５１、ミレニアム社製）１９ｋｇをニーダーに投入後、実施例１で調製した均一溶液（１）を加え、よく撹拌した。さらに適量の水を加えつつ、ブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、実施例１と同様にハニカム状に押出し成形した。得られた成形物を６０℃で１時間乾燥後、６５０℃で２５時間焼成して、触媒（ｃ２）を得た。
【００３８】
（触媒の分析）
触媒（ｃ２）の組成を分析したところ、酸化物換算重量比で、チタンの酸化物：バナジウムの酸化物＝９５：５であった。
触媒（ｃ２）の全細孔容積は０．１５ｃｍ３／ｇ、平均細孔径は０．０１１μｍであった。
〔比較例３〕
（触媒の製造）
市販の酸化チタン粉体（商品名：ＤＴ−５１、ミレニアム社製）１８ｋｇをニーダーに投入後、実施例３で調製した均一溶液（３）を加え、よく撹拌した。さらに適量の水を加えつつ、ブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、実施例１と同様にハニカム状に押出し成形した。得られた成形物を６０℃で１時間乾燥後、６５０℃で２５時間焼成して、触媒（ｃ３）を得た。
【００３９】
（触媒の分析）
触媒（ｃ３）の組成を分析したところ、酸化物換算重量比で、チタンの酸化物：タングステンの酸化物：バナジウムの酸化物＝９０：５：５であった。
触媒（ｃ３）の全細孔容積は０．１２ｃｍ３／ｇ、平均細孔径は０．００８μｍであった。
−窒素酸化物含有排ガスの処理−
触媒（１）〜（３）および触媒（ｃ１）〜（ｃ３）をそれぞれ触媒反応器に収容し、これら各反応器の入口側から出口側へ、窒素酸化物（ＮＯＸ）を含有するガスを下記の処理条件で流通させてＮＯＸの分解除去処理を行い、脱硝率を測定した。脱硝率は、上記分解除去処理の初期段階と、開始から１０００時間後において測定し、初期段階の脱硝率を触媒の初期性能とした。その結果を表１に示す。
【００４０】
処理条件：
処理対象となるガス組成
＝ＮＯＸ：２００ｐｐｍ、ＳＯ２：３０ｐｐｍ、ＮＨ３：２００ｐｐｍ、Ｏ２：９％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：バランス
ガス温度＝１８０℃
空間速度（ＳＴＰ）＝７，６００Ｈｒ−１
脱硝率（ＮＯＸ除去率）算出式：
脱硝率（％）＝
〔｛（反応器入口側のＮＯＸ濃度）−（反応器出口側のＮＯＸ濃度）｝
／（反応器入口側のＮＯＸ濃度）〕×１００
【００４１】
【表１】
2005144300.tif 000002
【００４２】
−有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理−
触媒（１）〜（３）および触媒（ｃ１）〜（ｃ３）をそれぞれ触媒反応器に収容し、これら各反応器の入口側から出口側へ、有機ハロゲン化合物（ｏ−クロロトエルエン（以下、ＣＴと略す。））を含有するガスを下記の処理条件で流通させて有機ハロゲン化合物の分解除去処理を行い、分解率を測定した。この分解率は、上記分解除去処理の初期段階と、開始から１０００時間後において測定し、初期段階の分解率を触媒の初期性能とした。その結果を表２に示す。
処理条件：
処理対象となるガス組成
＝ＣＴ：１００ｐｐｍ、ＳＯ２：３０ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１５％、Ｎ２：バランス
ガス温度＝１８０℃
空間速度（ＳＴＰ）＝２，３００Ｈｒ−１
ＣＴ分解率算出式：
分解率（％）＝
〔｛（反応器入口側のＣＴ濃度）−（反応器出口側のＣＴ濃度）｝
／（反応器入口側のＣＴ濃度）〕×１００
【００４３】
【表２】
2005144300.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の排ガス処理用触媒は、排ガス中のＮＯＸ等の窒素酸化物を除去するための脱硝触媒、および、排ガス中のダイオキシン類等の毒性有機ハロゲン化合物を除去するための有機ハロゲン化合物除去用触媒として好適に使用することができる。
本発明の排ガス処理方法は、窒素酸化物を含む排ガスや有機ハロゲン化合物を含む排ガスの処理に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１で得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体のＸ線回折パターン。
【図１】
2005144300.tif 000004