(57)【要約】【課題】  結晶成長の際に融液内に存在するガス体や高融点のパーティクルを効率的に系外に排出し、成長した結晶が高純度であり、気泡等を含まない結晶成長方法およびそのための結晶製造装置を提供することを課題とする。【解決手段】  結晶化させる材料をルツボ内で加熱して溶融する溶融工程と、該溶融した材料を冷却して凝固することで結晶を成長させる結晶成長工程とを有する結晶製造方法において、該溶融工程は溶融した材料内に所定の気体を導入する工程を含むことを特徴とする結晶製造方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化させる材料をルツボ内で加熱して溶融する溶融工程と、
該溶融した材料を冷却して凝固することで結晶を成長させる結晶成長工程とを有する結晶製造方法において、
該溶融工程は溶融した材料内に所定の気体を導入する工程を含むことを特徴とする結晶製造方法。
【請求項２】
前記結晶化させる材料はスカベンジャーを添加した蛍石であって、溶融した該蛍石に導入する気体は不活性ガスであることを特徴とする請求項１に記載の結晶製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスはヘリウムガスであることを特徴とする請求項２に記載の結晶製造方法。
【請求項４】
前記成長させる結晶は結晶粒界を持たない単結晶であることを特徴とする請求項２又は３に記載の結晶製造方法。
【請求項５】
請求項２乃至４に記載の結晶製造方法によって製造された蛍石結晶を成形して得られることを特徴とする光学素子。
【請求項６】
露光用光源と、該露光用光源からの光束をレチクルに導光する照明光学系と、レチクルからの光束をウェハーステージ上に設置されたウェハに導光する投影光学系とを有する投影露光装置において、
請求項５に記載の光学素子を該照明光学系又は投影光学系に含むことを特徴とする投影露光装置。
【請求項７】
前記結晶化させる材料はタンタル酸リチウム、又はニオブ酸リチウムであって、溶融した該タンタル酸リチウム、又はニオブ酸リチウムに導入する気体は不活性ガス又は酸素であることを特徴とする請求項１に記載の結晶製造方法。
【請求項８】
前記不活性ガスはヘリウムガスであることを特徴とする請求項７に記載の結晶製造方法。
【請求項９】
所定の温度分布内に設置されたルツボ内で溶融した結晶材料を、該温度分布とルツボを相対的に移動させて一方向凝固させる結晶製造装置において、
該溶融した結晶材料内に気体を導入する気体導入手段を有することを特徴とする結晶製造装置。
【請求項１０】
所定の温度に加熱したルツボ内で溶融した結晶材料を、該溶融した結晶材料に接触した部材を引き上げることにより結晶成長させる結晶製造装置において、
該溶融した結晶材料内に気体を導入する気体導入手段を有することを特徴とする結晶製造装置。
【請求項１１】
前記導入される気体は不活性ガスであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融した結晶材料を凝固する過程において主に結晶を成長させる方法、及びその装置に関わる。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種物質の結晶材料を製造する方法として、溶融した結晶材料を凝固する過程をコントロールして良好な単結晶を得る様々な方法が用いられている。
【０００３】
典型的な単結晶製造の方法としては、ルツボ内で溶融した材料を凝固させながら引き上げるＣＺ（チョコラルスキー）法や、溶融した材料を含むルツボ内の温度分布を変化させることで一方向凝固を行うブリッジマン法がある。これらの方法は製造する結晶材料の持つ諸物性や、製造された単結晶に要求される性能に応じて決定される。
【０００４】
上記のような結晶製造方法により製造される単結晶は一般に高純度であり、また気泡などの欠陥を含まないことが要求される。このために通常は十分に高純度の結晶材料からなる融液から、十分に低い結晶成長速度で結晶を成長させることによって、不純物や気泡が製造した単結晶内に取り込まれないようにされている。
【０００５】
特に短波長の紫外線などに用いられる光学素子として使用されるフッ化カルシウム（蛍石）では、非常に微量の不純物や気泡により大きく光学性能が劣化するため、結晶成長の際にも不純物を系外に排出するためのスカベンジャーを融液内に投入して高純度の単結晶が製造されている。
【非特許文献１】単結晶成長技術（福田承生、干川圭吾。培風館）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、実際の結晶成長過程においては、必ずしも成長した単結晶内に混入する不純物や気泡を完全に抑制することができなかった。これは、溶融前の固体の結晶材料やルツボの表面に吸着したガス分子、付着した高融点のパーティクルが比較的粘性の高い融液から脱離できずに残留してしまうためである。
【０００７】
更に、上述のフッ化カルシウムの場合には、高純度化のために添加されるスカベンジャーによる反応生成物がガス体として系外に排出される必要があるが、上記と同様な理由により必ずしも十分にガスの排出ができずに成長させた単結晶内に残留してしまう問題点があった。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、結晶成長の際に融液内に存在するガス体や高融点のパーティクルを効率的に系外に排出し、成長した結晶が高純度であり、気泡等を含まない結晶成長方法およびそのための結晶製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明に係る結晶製造方法は、結晶化させる材料をルツボ内で加熱して溶融する溶融工程と、該溶融した材料を冷却して凝固することで結晶を成長させる結晶成長工程とを有する結晶製造方法において、該溶融工程は溶融した材料内に所定の気体を導入する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る結晶製造装置は、所定の温度分布内に設置されたルツボ内で溶融した結晶材料を、該温度分布とルツボを相対的に移動させて一方向凝固させる結晶製造装置において、該溶融した結晶材料内に気体を導入する気体導入手段を有することを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明に係る結晶製造装置は、所定の温度に加熱したルツボ内で溶融した結晶材料を、該溶融した結晶材料に接触した部材を引き上げることにより結晶成長させる結晶製造装置において、該溶融した結晶材料内に気体を導入する気体導入手段を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、結晶成長に用いる融液中に気体を導入して揺動することによって、不純物濃度が低く、また気泡などを含むことのない結晶を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は本発明に係る結晶製造装置の模式的な断面図である。図１において、炉室６を形成する筐体５内に筒状のグラファイト製の側面ヒーター３  ａが配置される。該側面ヒーターは、制御装置９によって制御される側面ヒーター用電源７から電力を供給され、炉室６内に所定の温度分布を形成する。炉室６内の温度は温度センサー１８により測定され、制御装置９にフィードバックされる。また筐体５の内側にはグラファイト製の断熱部材４が設置され筐体５を高熱から保護する。炉室６内は図示しない排気手段により１Ｅ−４（Ｔｏｒｒ）以下の圧力に真空排気が可能である。
【００１４】
坩堝１は筐体下部から筐体５を突き抜ける形で設置される坩堝支持棒２により保持される。結晶成長される材料は坩堝１に収められている。坩堝昇降用モーター２ａは制御装置９によって制御される坩堝昇降用電源２ｂの電力により坩堝支持棒２を上下方向に所定の速度で駆動する。炉室６内の下部は成長させる結晶の融点以下の温度に保たれており、坩堝支持棒２により坩堝１を引き下げることでルツボ内部の下方から一方向凝固により結晶を成長させる。
【００１５】
本発明に係る結晶製造装置は更に坩堝内にガスを導入して揺動するための気体導入口１１を有する。気体導入口１１にはガスボンベ１６からガスバルブ１４、バルブ制御装置１７、ガス精製器１３、配管１２等を介して所定のガスが供給される。気体導入口１１は、結晶材料の溶融後にルツボ内の融液に挿入してガスを導入し、その後に結晶成長させる際にはルツボから退避できるように上下に可動の構造を有している。また、気体導入口１１は融液を汚染することがないように、ルツボと同じ材質で構成されることが望ましい。
【００１６】
図２は、融液内のパーティクルやガス状の不純物がガスの導入により除去される様子を模式的に示す図である。図２では特にフッ化カルシウム内にヘリウムを導入する場合について示しているが、本発明はこれに限定されることはなく、一般に結晶成長に用いられる融液に対してガスを導入することにより本発明の効果を得ることができる。
【００１７】
融液内に気泡やパーティクルが存在する場合、当該気泡等に働く浮力Ｆの大きさは、（１）式により示される。
Ｆ＝（ρ−ρ’）ｇＶ      （１）
ここで、ρは融液の密度、ρ’は気泡等の密度、ｇは重力加速度、Ｖは気泡の体積を示す。融液内に存在するものが気泡である場合、一般に当該気泡の密度は融液の密度に比べて十分に小さいため、ρ’はρに対して十分に無視できる量となる。
【００１８】
本来、融液中の気泡等は浮上して系外に排出されるが、（１）式から分かるように、浮力の大きさは気泡等の体積に比例するため、実際の結晶成長の際に問題となるような直径が数十μ以下の微小な気泡等の場合には融液の持つ粘性に比べて浮力は非常に小さくなり、実際には浮上することができずに、結果として成長した結晶に取り込まれるといった問題を生じる。特に、一定の管理がなされることで、融液中に含まれる気泡の密度が一定以下になった場合には、気泡同士が出会って合体することによって体積を増していくことが殆ど期待できず、長時間の溶解を行った場合でも一定量の気泡が残留する。
【００１９】
さらに融液中に存在する気泡等が融液と反応して分解するものである場合には、気泡等が長時間融液中に存在することで副次的な反応を生じて融液内の不純物となる問題を生じる。
【００２０】
これに対し、図２に示すように、所定のガスを融液内に一定以上の直径を有する気泡として導入することにより、浮上できないままに融液中に存在する微小な気泡等を有効に系外に排出することができる。つまり、十分に大きな気泡が融液内を浮上していく際に、微細な気泡を捉えて系外に排出することができる。また、固体の微細なパーティクルが融液内に存在する場合にも、当該パーティクルと融液との間の表面張力の存在により、パーティクルを気泡に取り込んで系外に排出することができる。気泡により一旦融液の表面に運ばれたパーティクルは、表面張力により再び融液内に混入することはない。
【００２１】
融液内に導入するガスとしては、融液に対して有害な不純物とならず、導入後に速やかに融液外に排出されるものが好ましい。以下の実施例で説明するように、フッ化カルシウムの融液に対しては不純物を生成しない観点から不活性ガスが好ましく、特にヘリウムが密度が低い点と融液内に残留した場合の拡散速度が高い点で好ましい。一方、ニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウムなどの酸化物結晶の融液の場合には、化学量論的組成の維持の面で酸素を導入することが好ましい。また、フッ化カルシウムと同様に不活性ガスでもよく、特にヘリウムが密度が低い点と融液内に残留した場合の拡散速度が高い点で好ましい。
【００２２】
また、ガスの導入に伴って不純物を導入することがないように、導入するガスは十分に純度の高いものを使用することが好ましい。
【実施例１】
【００２３】
本実施例では、主に光学材料として用いられる蛍石（フッ化カルシウム）の単結晶を上記の結晶製造方法により製造する例について説明する。
【００２４】
蛍石単結晶の原料である高純度の多結晶の蛍石にスカベンジャーとしてＺｎＦ２を０．１重量％加えた原料を図１のカーボン坩堝１に装填し、炉室６を真空排気し、側面ヒーター３に通電して炉室内を加熱してルツボ周囲を１３６０℃程度としてルツボ内の原料を融解した。その後、スカベンジャーによる融液内の酸素除去反応のために３時間程度、溶融状態を維持した後、カーボン製の気体導入口１１をルツボ内に挿入してヘリウムガスを３００ｓｃｃｍだけ導入しながら、７時間程度その状態を維持した。この間、導入したヘリウムガスが脱気されやすいように炉室６内を１Ｔｏｒｒ以下の圧力に維持した。
【００２５】
その後、ヘリウムガスの導入を終了し気体導入口１１をルツボ外に取り出して、導入したヘリウムガスを十分に脱気するため、２時間程度溶融状態を維持した。その間に炉室６内の真空度を２Ｅ−６Ｔｏｒｒ以上とした。その後に、ルツボを１ｍｍ／ｈの速度で降下させて蛍石単結晶を成長させた。
【００２６】
表１は、本実施例により成長させた蛍石結晶内の残留Ｚｎ濃度（ＩＣＰで分析したもの）と、直径が３０μｍ以下の微小気泡の密度（結晶１リットル当たりの個数）を示す。尚、比較のために本実施例に対して、ヘリウムガスの導入をせずに、溶解後に１２時間溶融状態を保持した後に結晶成長させた蛍石結晶内の残留Ｚｎ濃度と、微小気泡の密度を併せて示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から明らかなように、本実施例でヘリウムガスを導入した場合には残留Ｚｎの濃度、微小気泡の密度共に低下していることが分かる。これは以下のような機構によるものと予想される。
【００２９】
本実施例でのヘリウムガス導入による、残留Ｚｎ濃度の低下は、添加したスカベンジャーに含まれる亜鉛の蒸発による除去をガス導入により促進した結果と予想される。スカベンジャーとして添加したＺｎＦ２は以下のような反応式により蛍石融液内の酸素を除去し、自らも融液から除去される効果がある。
ＣａＯ＋ＺｎＦ２→ＣａＦ２＋ＺｎＯ      （２）
ＺｎＯ＋Ｃ（ルツボ等）→Ｚｎ↑＋ＣＯ↑  （３）
（３）式に示されるように、スカベンジ反応で生じた金属亜鉛は蒸気圧が高いために蒸発して融液から排除される。しかしながら、実際には亜鉛濃度が低く融液から脱離するために十分な浮力を得られる大きさの気泡を形成することができないため、融液からの脱離は融液表面からの脱離に限定されると考えられる。
【００３０】
これに対して本実施例でヘリウムガスを導入した場合には、融液内に存在する微小な亜鉛の気泡（あるいは液胞）がヘリウムガスに接することで蒸気としてヘリウムガスに取り込まれて融液外に排出されるものと考えられる。
【００３１】
また、本実施例でのヘリウムガス導入による微小気泡の減少は、以下のように理解される。微小気泡の発生原因は必ずしも明らかでないが、融液中に存在するガスが取り込まれて生じたものや、融液中に存在するパーティクルにより結晶成長が局部的に阻害されて生じたものと予想される。
【００３２】
例えば、上記スカベンジ反応で生じたＣＯ等も微小な気泡として融液内に発生するため、融液から脱離するための十分な浮力を持たずに成長した結晶内に取り込まれやすい。また、発生後、長時間微小気泡として融液内に存在するＣＯは、部分的に熱分解して微細な固体状のカーボンを生成し、結晶に取り込まれることで結晶の微小気泡の原因となる可能性が考えられる。
【００３３】
これに対して本実施例でヘリウムガスを導入した場合には、融液内に存在する微小な気泡はヘリウムガスに接することでヘリウムガスに取り込まれて融液外に排出されるものと考えられる。また、ヘリウムガスと混合後に一定時間融液内に気泡として残留する場合でも、混合によって分圧が低下することにより融液などとの反応速度が低下し、二次的なパーティクルの発生や不純物の混入が防止できる。
【００３４】
更に、ルツボ等の耐火材料から混入したパーティクルについてもヘリウムガスの導入により融液の表面に排出されると考えられる。これらの効果の結果として成長した結晶内の微小気泡が減少したものと考えられる。
【００３５】
図３は結晶成長前の蛍石の融液にヘリウムガスを導入した際の導入時間と融液の密度との関係を示す図である。密度の測定は融点直上の１３６０℃において、カーボン製の測定子を用いたアルキメデス法によって行った。ガスの導入時間が長くなるに従い、融液の密度が増加することが分かる。図３に示すような融液の密度変化の生じる機構は必ずしも明らかでないが、融液中に残存する気泡の排出が促進された結果と考えられる。
【００３６】
図４は、本発明で成長させる蛍石単結晶の原料の合成から、使用用途の一例である露光装置への使用のフローを示す図である。
【００３７】
上記で使用した蛍石単結晶の原料である高純度の多結晶の蛍石は、以下のような工程により合成されたものである。まず、炭酸カルシウムとフッ化水素とを反応式（１）のように反応させて粉末状のフッ化カルシウムを合成する。
ＣａＣＯ３＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２    （１）
上記反応により生じたフッ化カルシウムを焼成したものとスカベンジャーとを混合してカーボンルツボ内で融解するいわゆる精製工程において、例えば反応式（２）に示すように、フッ化カルシウム中に酸化カルシウムとして含まれる酸素を除去する。
ＣａＯ＋ＺｎＦ２→ＣａＦ２＋ＺｎＯ↑    （２）
スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等、フッ化カルシウム中に混じっている酸化物と反応して、気化し易い酸化物となる物質が選択される。とりわけフッ化亜鉛が望ましいものである。精製工程におけるスカベンジャーの添加率は０．０５ｍｏｌ％以上５．００ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ％である。このようにして得られた多結晶の蛍石が蛍石単結晶の製造に用いられる。
【００３８】
尚、本実施例においては、主に蛍石結晶の成長工程でのガス導入について説明したが、上記精製工程においてガス導入を行っても同様の効果を得ることができ、結晶成長に用いる材料の純度を高められる点で好ましい。また、フッ化亜鉛以外のスカベンジャーを用いた場合にも適用が可能である。
【００３９】
更に、本発明は蛍石結晶の製造に限定されることなく、ルツボ内において一方向凝固などにより結晶を製造する場合に一般適用することが可能である。
【００４０】
また、上記説明したように結晶成長した蛍石単結晶はアニール炉で熱処理される。この工程では、坩堝内で蛍石単結晶を９００〜１３００℃に加熱する。加熱時間は２０時間以上、より好ましくは２０〜３０時間であり、その後に１℃／時間程度の冷却速度で冷却される。その後、所定の光学部材としての形状に成形加工されて光学系に使用される。
【００４１】
図５は本発明により成長した蛍石単結晶を用いた露光装置の概略を示す図である。以下、図５を参照して、本発明の例示的な露光装置５００について説明する。露光装置５００は、図５に示すように、回路パターンが形成されたレチクル５２０を照明する照明装置５１０と、照明されたレチクルパターンから生じる回折光をプレート５４０に投影する投影光学系５３０と、プレート５４０を支持するステージ５４５とを有する。
【００４２】
露光装置５００は、例えば、ステップ・アンド・スキャン方式やステップ・アンド・リピート方式でレチクル５２０に形成された回路パターンをプレート５４０に露光する投影露光装置である。かかる露光装置は、サブミクロンやクオーターミクロン以下のリソグラフィー工程に好適であり、以下、本実施形態ではステップ・アンド・スキャン方式の露光装置（「スキャナー」とも呼ばれる。）を例に説明する。ここで、「ステップ・アンド・スキャン方式」とは、レチクルに対してウェハを連続的にスキャン（走査）してレチクルパターンをウェハに露光すると共に、１ショットの露光終了後ウェハをステップ移動して、次の露光領域に移動する露光方法である。「ステップ・アンド・リピート方式」とは、ウェハの一括露光ごとにウェハをステップ移動して次のショットの露光領域に移動する露光方法である。
【００４３】
照明装置５１０は、転写用の回路パターンが形成されたレチクル５２０を照明し、光源部５１２と、照明光学系５１４とを有する。
【００４４】
光源部５１２は、例えば、光源としては、波長約１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長約２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーなどを使用することができるが、光源の種類はエキシマレーザーに限定されず、例えば、波長約１５３ｎｍのＦ２レーザーやＹＡＧレーザーを使用してもよいし、その光源も個数も限定されない。例えば、独立に動作する２個の固体レーザーを使用すれば固体レーザー間相互のコヒーレンスはなく、コヒーレンスに起因するスペックルはかなり低減する。更にスペックルを低減するために光学系を直線的又は回動的に揺動させてもよい。また、光源部５１２にレーザーが使用される場合、レーザー光源からの平行光束を所望のビーム形状に整形する光束整形光学系、コヒーレントなレーザー光束をインコヒーレント化するインコヒーレント化光学系を使用することが好ましい。また、光源部５１２に使用可能な光源はレーザーに限定されるものではなく、一又は複数の水銀ランプやキセノンランプなどのランプも使用可能である。
【００４５】
照明光学系５１４は、レチクル５２０を照明する光学系であり、レンズ、ミラー、オプティカルインテグレーター、絞り等を含む。例えば、コンデンサーレンズ、ハエの目レンズ、開口絞り、コンデンサーレンズ、スリット、結像光学系の順で整列する等である。照明光学系５１４は、軸上光、軸外光を問わずに使用することができる。オプティカルインテグレーターは、ハエの目レンズや２組のシリンドリカルレンズアレイ（又はレンチキュラーレンズ）板を重ねることによって構成されるインテグレーター等を含むが、光学ロッドや回折素子に置換される場合もある。かかる照明光学系５１４のレンズなどの光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【００４６】
レチクル５２０は、例えば、石英製で、その上には転写されるべき回路パターン（又は像）が形成され、図示しないレチクルステージに支持及び駆動される。レチクル５２０から発せられた回折光は、投影光学系５３０を通りプレート５４０上に投影される。レチクル５２０とプレート５４０は、光学的に共役の関係にある。本実施形態の露光装置５００はスキャナーであるため、レチクル５２０とプレート５４０を縮小倍率比の速度比でスキャンすることによりレチクル５２０のパターンをプレート５４０上に転写する。なお、ステップ・アンド・リピート方式の露光装置（「ステッパー」とも呼ばれる。）の場合は、レチクル５２０とプレート５４０を静止させた状態で露光が行われる。
【００４７】
投影光学系５３０は、物体面であるレチクル５２０上のパターンを反映する光を像面であるプレート５４０上に投影する光学系である。投影光学系５３０は、複数のレンズ素子のみからなる光学系、複数のレンズ素子と少なくとも一枚の凹面鏡とを有する光学系（カタディオプトリック光学系）、複数のレンズ素子と少なくとも一枚のキノフォームなどの回折光学素子とを有する光学系、全ミラー型の光学系等を使用することができる。色収差の補正が必要な場合には、互いに分散値（アッベ値）の異なるガラス材からなる複数のレンズ素子を使用したり、回折光学素子をレンズ素子と逆方向の分散が生じるように構成したりする。かかる投影光学系５３０のレンズなどの光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【００４８】
プレート５４０は、本実施形態ではウェハであるが、液晶基板やその他の被処理体を広く含む。プレート５４０には、フォトレジストが塗布されている。フォトレジスト塗布工程は、前処理と、密着性向上剤塗布処理と、フォトレジスト塗布処理と、プリベーク処理とを含む。前処理は、洗浄、乾燥などを含む。密着性向上剤塗布処理は、フォトレジストと下地との密着性を高めるための表面改質（即ち、界面活性剤塗布による疎水性化）処理であり、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）などの有機膜をコート又は蒸気処理する。プリベークは、ベーキング（焼成）工程であるが現像後のそれよりもソフトであり、溶剤を除去する。
【００４９】
ステージ５４５は、プレート５４０を支持する。ステージ５４５は、当業界で周知のいかなる構成をも適用することができるので、ここでは詳しい構造及び動作の説明は省略する。例えば、ステージ５４５は、リニアモーターを利用してＸＹ方向にプレート５４０を移動することができる。レチクル５２０とプレート５４０は、例えば、同期走査され、ステージ５４５と図示しないレチクルステージの位置は、例えば、レーザー干渉計などにより監視され、両者は一定の速度比率で駆動される。ステージ５４５は、例えば、ダンパを介して床等の上に支持されるステージ定盤上に設けられ、レチクルステージ及び投影光学系５３０は、例えば、床等に載置されたベースフレーム上にダンパを介して支持される図示しない鏡筒定盤上に設けられる。
【００５０】
露光において、光源部５１４から発せられた光束は、照明光学系５１４によりレチクル５２０を、例えば、ケーラー照明する。レチクル５２０を通過してレチクルパターンを反映する光は、投影光学系５３０によりプレート５４０上に結像される。露光装置５００が使用する照明光学系５１４及び投影光学系５３０は、本発明によるフッ化カルシウムから製造される光学素子を含んで、紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を高い透過率で透過するので、高いスループットで経済性よくデバイス（半導体素子、ＬＣＤ素子、撮像素子（ＣＣＤなど）、薄膜磁気ヘッドなど）を提供することができる。
【００５１】
次に、図６及び図７を参照して、上述の露光装置５００を利用したデバイスの製造方法の実施例を説明する。図６は、デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。ここでは、半導体チップの製造を例に説明する。ステップ１（回路設計）では、デバイスの回路設計を行う。ステップ２（マスク製作）では、設計した回路パターンを形成したマスクを製作する。ステップ３（ウェハ製造）では、シリコンなどの材料を用いてウェハを製造する。ステップ４（ウェハプロセス）は、前工程と呼ばれ、マスクとウェハを用いて本発明のリソグラフィー技術によってウェハ上に実際の回路を形成する。ステップ５（組み立て）は、後工程と呼ばれ、ステップ４によって作成されたウェハを用いて半導体チップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の工程を含む。ステップ６（検査）では、ステップ５で作成された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テストなどの検査を行う。こうした工程を経て半導体デバイスが完成し、これが出荷（ステップ７）される。
【００５２】
図７は、ステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。ステップ１１（酸化）では、ウェハの表面を酸化させる。ステップ１２（ＣＶＤ）では、ウェハの表面に絶縁膜を形成する。ステップ１３（電極形成）では、ウェハ上に電極を蒸着などによって形成する。ステップ１４（イオン打ち込み）では、ウェハにイオンを打ち込む。ステップ１５（レジスト処理）では、ウェハに感光剤を塗布する。ステップ１６（露光）では、上述の露光装置５００によってマスクの回路パターンをウェハに露光する。ステップ１７（現像）では、露光したウェハを現像する。ステップ１８（エッチング）では、現像したレジスト像以外の部分を削り取る。ステップ１９（レジスト剥離）では、エッチングが済んで不要となったレジストを取り除く。これらのステップを繰り返し行うことによってウェハ上に多重に回路パターンが形成される。かかるデバイス製造方法によれば、従来よりも高品位のデバイスを製造することができる。このように、露光装置５００を使用するデバイス製造方法、並びに結果物としてのデバイスも本発明の一側面を構成する。
【実施例２】
【００５３】
図８は、本発明に係る第２の結晶製造装置の模式的な断面図である。図８は、チョコラルスキー法による結晶成長装置において本発明を実施する際の構成を示している。本実施例では、成長させる結晶の一例として、酸化物結晶であるタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）（以下ＬＴ）結晶を作成する場合について説明する。
【００５４】
図８において、炉室６を形成する筐体５内には結晶成長される原料となる溶融された結晶材料の保持されるルツボ１ａが設置される。また筐体５の内側には断熱部材４が設置され筐体５を高熱から保護する。炉室６内は図示しない排気手段により１Ｅ−４（Ｔｏｒｒ）以下の圧力に真空排気が可能である。
【００５５】
また、炉室外にはルツボ内の結晶材料を加熱するためのＲＦ（高周波発生）コイル２１が配置され、ＲＦコイル２１には電源制御装置１９によって制御される高周波発生用電源１８から電力が供給される。坩堝１ａはプラチナ製であって、ＲＦコイル２１により誘導電流が生じることで誘導加熱が可能となる。
【００５６】
ルツボの上部には材料支持棒２ｃが設置され、結晶成長の種結晶がその先端に取り付けられている。支持棒昇降用モーター２ａは制御装置９によって制御される支持棒昇降用電源２ｂから電流を供給されて材料支持棒２ｃを駆動する。
【００５７】
本発明に係る結晶製造装置は更に坩堝内にガスを導入して揺動するための気体導入口１１を有する。気体導入口１１にはガスボンベ１６からガスバルブ１４、バルブ制御装置１７、ガス精製器１３、配管１２等を介して所定のガスが供給される。気体導入口１１は、結晶材料の溶融後にルツボ内の融液に挿入してガスを導入し、その後に結晶成長させる際にはルツボから退避できるように上下に可動の構造を有している。また、気体導入口１１は融液を汚染することがないように、ルツボと同じ材質で構成されることが望ましい。
【００５８】
ルツボ１ａに粉末のタンタル酸リチウム（ＬＴ）を装填して炉室６内を真空排気し、融点直上の１６７０℃まで加熱して溶融した。その後、真空排気を停止し、気体導入口１１をルツボ内に挿入して酸素を２００ｓｃｃｍの割合で導入することで、炉室６内を大気圧にし、更に炉室６内を大気圧に保った状態で３時間酸素の導入を行った。
【００５９】
その後、酸素の導入を停止して１時間保持した後、種結晶が先端に取り付けられた材料支持棒２ｃを移動して種結晶を融液に接触させ、結晶成長を開始した。結晶の成長は材料支持棒２ｃを４０ｒｐｍで回転しながら、１ｍｍ／ｈで引き上げて行った。
【００６０】
表２に、本実施例で得られたタンタル酸リチウム結晶の光透過率（波長：３００ｎｍ）、結晶内の微小気泡の密度について、他の条件で成長したタンタル酸リチウム結晶と比較して示す。比較例は、酸素の代わりにヘリウムガスを導入したものと、ガス導入を行わずに酸素雰囲気下で溶融と結晶成長を行ったものである。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
表２から明らかなように、本実施例で酸素を導入した場合には光透過率が向上し、微小気泡の密度が低下していることが分かる。これに対してヘリウムガスを導入した場合には、微小気泡の密度の低下の点では効果が見られるが、光透過率の点では必ずしも十分な結果が得られていない。これは、ヘリウムガスを導入した場合には、融液内に残留するガスやパーティクルの除去に効果が得られる一方で、溶融中に結晶材料内の酸素の一部が脱離して、成長した結晶内に酸素欠陥が導入される結果と考えられる。
【００６３】
以上、本実施例ではタンタル酸リチウム結晶の結晶成長について説明したが、同様の構造を有するニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）結晶についても同様の効果を得ることができる。
【００６４】
上記方法で製造されたタンタル酸リチウム結晶、ニオブ酸リチウム結晶は、定比組成に近い組成を持ち光透過性に優れるため、レーザー媒質として以外にも、波長変換素子、光変調器、光スイッチ素子、デジタルホログラムメモリ素子として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る結晶製造装置の模式的な断面図
【図２】融液内のパーティクルやガス状の不純物がガスの導入により除去される様子を模式的に示す図
【図３】結晶成長前の蛍石の融液にヘリウムガスを導入した際の導入時間と成長した結晶の密度との関係を示す図
【図４】本発明で成長させる蛍石単結晶の原料の合成から、使用用途の一例である露光装置への使用のフローを示す図
【図５】本発明により成長した蛍石単結晶を用いた露光装置の概略を示す図
【図６】デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャート
【図７】ステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャート
【図８】本発明に係る第２の結晶製造装置の模式的な断面図
【符号の説明】
【００６６】
１ａ  坩堝
１ｂ  材料
２  坩堝支持棒
２ａ  坩堝（結晶）昇降モーター
２ｂ  坩堝（結晶）昇降モーター用電源
２ｃ  材料支持棒
３ａ  側面ヒーター
３ｂ  側面ヒーター支持部
３ｃ  側面ヒーター支持用脚部
４  側面及び上面断熱部材
５  筐体（チャンバー）
６  炉室
７  側面ヒーター加熱用電源
８  ヒーター用制御装置
９  坩堝（結晶）昇降モーター用制御装置
１０  坩堝受け
１１  カーボン材気体導入口
１２  ＳＵＳ材気体用配管
１３  不活性気体精製器
１４  ガスバルブ
１５  制御用コンピューター
１６  ガスボンベ
１７  バルブ開閉制御装置
１８  温度監視用熱電対
１９  高周波発生用電源
２０  高周波発生用電源制御装置
２１  ＲＦ（高周波発生）コイル
２２ａ  坩堝（結晶）回転モーター
２２ｂ  坩堝（結晶）回転モーター用電源
２２ｃ  坩堝（結晶）回転モーター用制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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