(57)【要約】【課題】  希土類系永久磁石をはじめとする各種の物品の表面に形成したニッケルめっき被膜の濡れ性を、環境に優しく簡便に改善する方法を提供すること。【解決手段】  本発明の物品の表面に形成したニッケルめっき被膜の濡れ性を改善する方法は、ニッケルめっき被膜の表面にモリブデン酸塩被膜を形成することを特徴とするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品の表面に形成したニッケルめっき被膜の濡れ性を改善する方法であって、ニッケルめっき被膜の表面にモリブデン酸塩被膜を形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
モリブデン酸塩被膜がモリブデン酸ナトリウム被膜またはモリブデン酸カリウム被膜であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ニッケルめっき被膜の表面へのモリブデン酸塩被膜の付着量が膜厚として０．００５μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ニッケルめっき被膜を表面に有する物品を、モリブデン酸錯体を含有する処理液に浸漬し、電解還元法によりニッケルめっき被膜の表面にモリブデン酸塩被膜を電着して形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
モリブデン酸錯体を含有する処理液を、モリブデン酸塩と、クエン酸塩，酢酸塩，コハク酸塩，マロン酸塩，酒石酸塩，グルコン酸塩から選ばれる少なくとも１種類の錯化剤を用いて調製することを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
モリブデン酸錯体を含有する処理液を、モリブデン酸塩としてモリブデン酸ナトリウムまたはモリブデン酸カリウムと、錯化剤としてクエン酸ナトリウムまたはクエン酸カリウムを用いて調製することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
モリブデン酸錯体を含有する処理液が硫酸アルカリ金属塩を更に含有してなることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
物品が希土類系永久磁石であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ニッケルめっき被膜を介してモリブデン酸塩被膜を表面に有してなることを特徴とするニッケルめっき被膜の濡れ性が改善された物品。
【請求項１０】
ニッケルめっき被膜を表面に有する物品を、モリブデン酸錯体を含有する処理液に浸漬し、電解還元法によりニッケルめっき被膜の表面にモリブデン酸塩被膜を電着して形成することを特徴とするニッケルめっき被膜の濡れ性が改善された物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類系永久磁石をはじめとする各種の物品の表面に形成したニッケルめっき被膜の濡れ性を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は今日様々な分野で使用されている。しかしながら、希土類系永久磁石は反応性の高い希土類元素：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすく、何の表面処理をも行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁石特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。上記の点に鑑み、希土類系永久磁石の表面に優れた耐食性を有する被膜としてニッケルめっき被膜を形成する方法が広く採用されている。しかしながら、表面にニッケルめっき被膜を有する希土類系永久磁石を部品（モータや電子部品など）に組み込む際、ニッケルめっき被膜と部品との間には、接着剤を介した強い接着性が要求されるにもかかわらず、ニッケルめっき被膜はアルミニウム蒸着被膜などと比較して、強い接着性を獲得するための第一条件とも言える濡れ性に劣ることから、接着剥がれなどの問題が発生することがある。
【０００３】
上記のような問題を解決するため方法としては、ニッケルめっき被膜の濡れ性を改善するために、ニッケルめっき被膜の表面に化成処理被膜を形成する方法が考えられる。しかしながら、ニッケルは、亜鉛や鉄などと比較して貴な金属であるので、単にニッケルが関与する酸化還元反応を利用した化成処理では、その表面に化成処理被膜を形成することは非常に困難である。そこで、このような事情を考慮した上で、ニッケルめっき被膜の表面に化成処理被膜を形成する方法として、特許文献１においては、ニッケルめっき被膜の表面にクロム酸塩被膜を形成する方法が提案されており、特許文献２においては、ニッケルめっき被膜の表面にリン酸亜鉛被膜を形成する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平５−１９８４１４号公報
【特許文献２】特開平６−３１８５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のいずれの特許文献で提案されている方法も、ニッケルめっき被膜の濡れ性の改善を図ることができる点において優れたものである。しかしながら、特許文献１で提案されている方法では、環境や人体への影響を考慮すれば使用を控えたい６価クロムを含有する処理液を用いる必要があり、特許文献２で提案されている方法では、ニッケルめっき被膜の表面にリン酸亜鉛被膜を形成するためには、ニッケルめっき被膜の表面でリン酸が酸化還元反応するだけでは不十分であることから、反応性が高く安定性に劣る処理液を用いてニッケルめっき被膜の表面をエッチングする必要がある。従って、どちらの方法も、実用面においては必ずしも満足できるに足るものではないことから、ニッケルめっき被膜の濡れ性を改善するための新しい方法が求められている。
そこで本発明は、希土類系永久磁石をはじめとする各種の物品の表面に形成したニッケルめっき被膜の濡れ性を、環境に優しく簡便に改善する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記の点に鑑み鋭意検討を行った結果、電解還元法によりニッケルめっき被膜の表面にモリブデン酸塩被膜を電着して形成することで、ニッケルめっき被膜の濡れ性を、環境に優しく簡便に改善することができることを知見した。
【０００６】
上記の知見に基づいてなされた本発明の物品の表面に形成したニッケルめっき被膜の濡れ性を改善する方法は、請求項１記載の通り、ニッケルめっき被膜の表面にモリブデン酸塩被膜を形成することを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、モリブデン酸塩被膜がモリブデン酸ナトリウム被膜またはモリブデン酸カリウム被膜であることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１または２記載の方法において、ニッケルめっき被膜の表面へのモリブデン酸塩被膜の付着量が膜厚として０．００５μｍ〜１μｍであることを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、ニッケルめっき被膜を表面に有する物品を、モリブデン酸錯体を含有する処理液に浸漬し、電解還元法によりニッケルめっき被膜の表面にモリブデン酸塩被膜を電着して形成することを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項４記載の方法において、モリブデン酸錯体を含有する処理液を、モリブデン酸塩と、クエン酸塩，酢酸塩，コハク酸塩，マロン酸塩，酒石酸塩，グルコン酸塩から選ばれる少なくとも１種類の錯化剤を用いて調製することを特徴とする。
また、請求項６記載の方法は、請求項５記載の方法において、モリブデン酸錯体を含有する処理液を、モリブデン酸塩としてモリブデン酸ナトリウムまたはモリブデン酸カリウムと、錯化剤としてクエン酸ナトリウムまたはクエン酸カリウムを用いて調製することを特徴とする。
また、請求項７記載の方法は、請求項４乃至６のいずれかに記載の方法において、モリブデン酸錯体を含有する処理液が硫酸アルカリ金属塩を更に含有してなることを特徴とする。
また、請求項８記載の方法は、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法において、物品が希土類系永久磁石であることを特徴とする。
また、本発明のニッケルめっき被膜の濡れ性が改善された物品は、請求項９記載の通り、ニッケルめっき被膜を介してモリブデン酸塩被膜を表面に有してなることを特徴とする。
また、本発明のニッケルめっき被膜の濡れ性が改善された物品の製造方法は、請求項１０記載の通り、ニッケルめっき被膜を表面に有する物品を、モリブデン酸錯体を含有する処理液に浸漬し、電解還元法によりニッケルめっき被膜の表面にモリブデン酸塩被膜を電着して形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、希土類系永久磁石をはじめとする各種の物品の表面に形成したニッケルめっき被膜の濡れ性を、環境に優しく簡便に改善する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明が適用される物品としては、希土類系永久磁石を具体例として挙げることができるが、その表面に形成したニッケルめっき被膜に優れた濡れ性が要求される物品であれば、どのようなものであってもよい。
【０００９】
物品の表面に形成されるニッケルめっき被膜は、自体公知の電解ニッケルめっきを含め、どのような方法で形成されたものでもよい。また、ニッケルめっき被膜は、物品の表面に直接的に形成されたものでもよいし、他の被膜を介して間接的に形成されたものでもよい。
【００１０】
ニッケルめっき被膜の表面に形成するモリブデン酸塩被膜としては、モリブデン酸リチウム被膜，モリブデン酸ナトリウム被膜，モリブデン酸カリウム被膜などのモリブデン酸アルカリ金属被膜が挙げられる。ニッケルめっき被膜の表面へのモリブデン酸塩被膜の形成は、例えば、ニッケルめっき被膜を表面に有する物品を、モリブデン酸錯体を含有する処理液に浸漬し、電解還元法によりニッケルめっき被膜の表面にモリブデン酸塩被膜を電着することで行うことができる。モリブデン酸錯体を含有する処理液は、モリブデン酸アルカリ金属塩などのモリブデン酸塩と、錯化剤を用いて調製することができる。錯化剤としては、クエン酸塩，酢酸塩，コハク酸塩，マロン酸塩，酒石酸塩，グルコン酸塩（アルカリ金属塩など）などが挙げられる。モリブデン酸ナトリウム被膜やモリブデン酸カリウム被膜は、ニッケルめっき被膜の濡れ性の改善効果にとりわけ優れるので、モリブデン酸錯体を含有する処理液は、モリブデン酸塩としてモリブデン酸ナトリウムまたはモリブデン酸カリウムと、錯化剤としてクエン酸ナトリウムまたはクエン酸カリウムを用いて調製することが望ましい。前述の通り、ニッケルは、亜鉛や鉄などと比較して貴な金属であるので、単にニッケルが関与する酸化還元反応を利用した化成処理では、その表面に化成処理被膜を形成することは非常に困難であり、特許文献１や特許文献２に記載されているような特殊な方法を採らなければならないが、電解還元法によれば、モリブデン酸塩と錯化剤から生成するモリブデン酸錯体が、電解金属めっきのように電解還元反応して錯化剤イオンを後方放電させることで、ニッケルめっき被膜の表面へのモリブデン酸塩の析出が効果的に起こり、その結果として、モリブデン酸塩被膜を優れた密着性をもってニッケルめっき被膜の表面に形成することができるものと考えられる。
【００１１】
モリブデン酸錯体を含有する処理液は、水にモリブデン酸塩と錯化剤を溶解することで調製することができる。モリブデン酸塩は、処理液中の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することが望ましい。処理液中の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌを下回ると、電流効率が著しく低下することで処理中における水素ガスの発生が顕著となって、ニッケルめっき被膜の表面に焦げなどを発生させてしまう恐れがある。一方、処理液中の濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌを上回っても電流効率に変化はなく、生産性の向上を図ることができずにコスト上昇を招くだけといったことになる恐れがある。錯化剤は、処理液中の濃度が０．０１５ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することが望ましい。処理液中の濃度が０．０１５ｍｏｌ／Ｌを下回ると、モリブデン酸イオンに対して十分に錯体形成することができないことで、処理液の安定性が低下し、ニッケルめっき被膜の表面にモリブデン酸塩被膜を安定に、かつ、優れた密着性でもって形成することができない恐れがある。一方、処理液中の濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌを上回ると、電流効率が低下するといった問題が生じる恐れがある。
【００１２】
処理液は、必要であれば硫酸などを用いてｐＨを２．０〜９．０に調製することが望ましい。ｐＨが２．０を下回ると、ニッケルめっき被膜の表面へのモリブデン酸塩被膜の電着速度が速すぎてその膜厚制御が困難になり、表面ムラなどを発生させてしまう恐れがあることに加え、物品が希土類系永久磁石の場合には、磁石の磁気特性が酸化腐食により劣化する恐れがある。一方、ｐＨが９．０を上回ると、モリブデン酸錯体が生成せずに、電解還元反応が起こらない恐れがある。
【００１３】
処理液は、液温を２０℃〜７０℃にして用いることが望ましい。液温が２０℃を下回ると、電解還元反応が効率よく起こらない恐れがある。一方、液温が７０℃を上回ると、ニッケルめっき被膜の表面へのモリブデン酸塩被膜の電着速度が速すぎてその膜厚制御が困難になり、表面ムラなどを発生させてしまう恐れがあることに加え、処理液の管理や連続操業が困難になる恐れがある。
【００１４】
なお、処理液には、導電性を向上させることを目的として、硫酸ナトリウムや硫酸カリウムなどの硫酸アルカリ金属塩を、処理液中の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することが望ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することがより望ましい。処理液中の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌを下回ると、導電性の向上を図ることができない恐れがある。一方、処理液中の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを上回っても導電性に変化はなく、生産性の向上を図ることができずにコスト上昇を招くだけといったことになる恐れがある。
【００１５】
電解還元法によるニッケルめっき被膜の表面へのモリブデン酸塩被膜の電着形成は、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2〜３０ｍＡ／ｃｍ2にして行うことが望ましい。電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2を下回ると、電解還元反応が効率よく起こらない恐れがある。一方、電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ2を上回ると、処理中における水素ガスの発生が顕著となって、ニッケルめっき被膜の表面に焦げなどを発生させてしまう恐れがある。なお、処理時間は、ニッケルめっき被膜の表面へのモリブデン酸塩被膜の付着量にもよるが、概ね、６０秒〜６００秒である。
【００１６】
ニッケルめっき被膜の表面へのモリブデン酸塩被膜の付着量は、膜厚として０．００５μｍ〜１μｍであることが望ましい。付着量が膜厚として０．００５μｍを下回ると、ニッケルめっき被膜の濡れ性の改善効果が得られない恐れがある。一方、付着量が膜厚として１μｍを上回ると、モリブデン酸塩被膜にクラックが生じてその機能を果たさない恐れがある。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例と比較例は、例えば、米国特許４７７０７２３号公報や米国特許４７９２３６８号公報に記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理、表面加工を行うことによって得られた１４Ｎｄ−７９Ｆｅ−６Ｂ−１Ｃｏ組成（ａｔ％）の縦４０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍ寸法の板状焼結磁石（以下、磁石体試験片と称する）を用いて行った。
【００１８】
Ａ：ニッケルめっき被膜を介してモリブデン酸塩被膜を表面に有する磁石体試験片の製造
（工程１）
磁石体試験片を硝酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／Ｌと硫酸１．５ｖｏｌ％を含んだ液温３０℃の酸洗液に４分間浸漬し、その表面を酸洗した後、水洗し、以下の条件で磁石体試験片の表面に膜厚３μｍ（ｎ＝１０の平均値）の第１ニッケルめっき被膜を形成した。
【００１９】
液組成      硫酸ニッケル・６水和物            １３０ｇ／Ｌ
クエン酸二アンモニウム              ５０ｇ／Ｌ
ホウ酸                              １５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム                    １５ｇ／Ｌ
サッカリン                            ８ｇ／Ｌ
液温        ５０℃
ｐＨ        ６．５（アンモニア水で調整）
電流密度    ０．２Ａ／ｄｍ2
処理時間    ２０分
【００２０】
（工程２）
次に、以下の条件で第１ニッケルめっき被膜の表面に膜厚１０μｍ（ｎ＝１０の平均値）の第２ニッケルめっき被膜を形成した後、水洗した。
【００２１】
液組成      硫酸ニッケル・６水和物            ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物              ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸                              ５０ｇ／Ｌ
２−ブチン−１，４−ジオール          ０．２ｇ／Ｌ
ラウリル硫酸ナトリウム                １ｇ／Ｌ
液温        ５０℃
ｐＨ        ４．２（塩基性炭酸ニッケルで調整）
電流密度    ０．２Ａ／ｄｍ2
処理時間    １４０分
【００２２】
（工程３）
次に、工程１と工程２を行うことで得た、表面に積層ニッケル被膜を有する磁石体試験片を再度水洗し、続いて、以下の条件で電解還元法により第２ニッケルめっき被膜の表面にモリブデン酸ナトリウム被膜を電着して形成した後、水洗し、エアワイピングし、７０℃で１０分間乾燥することで、積層ニッケルめっき被膜を介してモリブデン酸ナトリウム被膜を表面に有する磁石体試験片（以下、サンプルと称する）を得た。なお、乾燥処理の前後で外観の変化は認められなかった。
【００２３】
液組成      モリブデン酸ナトリウム・２水和物      ０．１ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム・２水和物        ０．１ｍｏｌ／Ｌ
硫酸ナトリウム                        ０．２ｍｏｌ／Ｌ
液温        ４０℃
ｐＨ        ５．０（硫酸で調整）
電流密度    表１に記載
処理時間    表１に記載
【００２４】
Ｂ：ニッケルめっき被膜の濡れ性の評価
サンプルに対し、６０℃×９０％ＲＨの耐湿試験を行い、試験開始前と、開始後２０分，１時間，４時間における濡れ性の評価を、サンプルの表面にＪＩＳ  Ｋ  ６７６８の濡れ張力試験液（４５ｄｙｎｅ／ｃｍ，４０ｄｙｎｅ／ｃｍ，３５ｄｙｎｅ／ｃｍ）をガラス棒につけて滴下することで行った。結果を表１に示す（実施例１と実施例２）。また、表面に積層ニッケル被膜を有する磁石体試験片に対し、同様の濡れ性の評価を行った結果を比較例として表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１から明らかなように、ニッケルめっき被膜の表面にモリブデン酸ナトリウム被膜を形成することで、その濡れ性を改善することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、希土類系永久磁石をはじめとする各種の物品の表面に形成したニッケルめっき被膜の濡れ性を、環境に優しく簡便に改善する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。