(57)【要約】【課題】  高耐熱性・高解像度・高感度を兼ね備え、作業性を向上させたフォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法およびそれから得られるフォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】  クレゾール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で反応させてクレゾールノボラック樹脂を合成し、該クレゾールノボラック樹脂中に含まれる遊離のクレゾール類成分を１重量％以下に制御した後に、更に、アルデヒド類を添加して反応させることを特徴とするフォトレジスト用クレゾールボラック樹脂の製造方法により、達成できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クレゾール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で反応させてクレゾールノボラック樹脂を合成し、該クレゾールノボラック樹脂中に含まれる遊離のクレゾール類成分を１重量％以下に制御した後に、更に、アルデヒド類を添加して反応させることを特徴とするフォトレジスト用クレゾールボラック樹脂の製造方法。
【請求項２】
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ分析）で測定したダイマー以下の成分含有量が、１％以下である請求項１記載で得られるフォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂。
【請求項３】
使用した酸触媒の残存量が２０００ｐｐｍ以下である請求項１または２記載のフォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体やＬＣＤを製造する際のリソグラフィ−に使用されるフォトレジスト用として、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度なフォトレジストの製造を可能にするクレゾールノボラック樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にポジ型フォトレジストはナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、クレゾールノボラック樹脂）が用いられる。このような組成からなるポジ型フォトレジストはアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。またクレゾールノボラック樹脂は露光後のドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでクレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化されている。
上記のフォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂は、ｍ−またはｐ−またはｏ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であり、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、ｍ−またはＰ−またはｏ−クレゾ−ルの比率や分子量などの検討がなされている。特に、ダイマー以下の低分子量の含有率を低減させたクレゾールノボラック樹脂は、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度をバランスよく保つ樹脂として重要視されている。
このダイマー以下の低分子化合化合物を低減させる方法としては、クレゾールノボラック樹脂を薄膜蒸留処理する方法が開示されている（例えば特許文献１）。この方法では、薄膜蒸留装置を使用しても、ダイマー成分は５．５％程度にしか低減されず、目的にかなうフォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂としては不十分である。
また、得られたクレゾールノボラック樹脂をアルコールに溶解させ、水を加えてノボラックを沈殿させて、ダイマー成分を除去する方法も開示されているが、ダイマー成分は４重量％程度までしか低減されていない（例えば特許文献２）。
このように、クレゾールノボラック樹脂中のダイマー成分以下を簡便な手法で低減する方法は、まだ見出されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２９２９１９号公報
【特許文献２】特開平０３−２３０１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高耐熱性・高解像度・高感度を兼ね備え、作業性を向上させたフォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法およびそれから得られるフォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
クレゾール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で反応させてクレゾールノボラック樹脂を合成し、該クレゾールノボラック樹脂中に含まれる遊離のクレゾール類成分を１重量％以下に制御した後に、更に、アルデヒド類を添加して反応させることを特徴とするフォトレジスト用クレゾールボラック樹脂の製造方法により、達成できる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、従来の方法では得られなかった高耐熱性・高解像度・高感度を両立し、作業性が向上するフォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂を提供できる。
本発明により製造されたフォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂を使用したフォトレジストは、高集積半導体を製造する際のリソグラフィ−や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）材料に使用され、半導体や液晶製品の歩留まりの向上および高集積化に役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明について詳細に説明する。まず本発明に使用される原料について説明する。
【０００８】
本発明で使用するクレゾ−ル類としては、具体的には、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、ｏ−クレゾ−ル、キシレノ−ル、トリメチルフェノ−ルが挙げられる。キシレノ−ルは、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル，３，５−キシレノ−ルの各構造異性体が使用でき、トリメチルフェノ−ルにおいても、２，３，５−トリメチルフェノ−ル、２，３，６−トリメチルフェノ−ル等の各異性体が使用できる。
これらのクレゾール類は、単独でも２種以上を混合使用しても何ら問題はないが、ｍ−クレゾ−ルおよび／またはｐ−クレゾ−ル成分を７５重量％以上含むものが好ましい。
【０００９】
本発明で使用するアルデヒド類は、通常、ホルムアルデヒドが挙げられる。
ホルムアルデヒドは、一般に市販品が使用され、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン水溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等を挙げることができるが、安価なホルマリン水溶液が好ましい。ホルムアルデヒドは、クレゾールノボラック樹脂でメチレン基架橋を形成する。
他のアルデヒド類としては、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられる。ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドは市販品が使用される。これらの化合物は、ｏ−ヒドロキシフェニルメチレン基架橋またはｐ−ヒドロキシフェニルメチレン基架橋となりクレゾールノボラック樹脂を形成する。これらｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドは単独でも併用して用いても良い。
本発明では、ホルムアルデヒドが好ましく使用される。
【００１０】
本発明でのクレゾールノボラック樹脂の製造方法の特徴は、クレゾール類とアルデヒド類および酸触媒の存在下、フェノールノボラック樹脂を合成し、未反応成分の除去工程を経て未反応クレゾール類を１重量％以下に制御した後、新たにアルデヒド類を加えてさらに反応させることである。この方法により、ダイマー成分以下を減少させ、品質の良いクレゾールノボラック樹脂を提供することができる。
【００１１】
本発明で得られるクレゾールノボラック樹脂の製造条件としては、通常、クレゾール類は架橋基となるアルデヒド類に対し、トータルで１．１倍モル以上であればよい。好ましくは１．２〜３倍モルである。１．１倍モルより少ないと、架橋が進み、目的に合うクレゾールノボラック樹脂が安定的に得られない。余りに多すぎると、未反応の原料が多くなり経済的でない。
最初のアルデヒド類と追加のアルデヒド類の使用割合（モル比）は、特に制限はないが、好ましくは、１：１〜１０：１、さらに好ましくは５：４〜５：１である。
クレゾール類とアルデヒド類の配合割合を好ましい範囲に制御すれば、一段目反応での反応で得られるクレゾールノボラック樹脂の分子量を、１０００以下に抑えることが容易となる。
【００１２】
本発明で使用する酸触媒としては、特に限定されることはないが、アルデヒド類とクレゾ−ル類を反応させる能力のあるものであれば使用可能である。酢酸、蓚酸のような有機カルボン酸の他に、一般的には、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを使用することが好ましい。使用量は、一般的にクレゾ−ル類に対して０．０１重量％から５重量％が好ましいが、５重量％より多すぎる場合は反応が過激に進みすぎコントロ−ルしにくく、０．０１重量％より少ない場合は、反応の進みが遅く経済的に好ましくない。しかしながら、フォトレジスト用レジンの特性のためには上記範囲内でも極力少ない方が好ましい。
【００１３】
反応温度は、使用するクレゾール類およびアルデヒド類の配合割合にもよるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。あまり低いと重合が進まず、余りに高いと反応の制御が難しくなり、目的のクレゾールノボラック樹脂を安定的に得ることが困難となる。
【００１４】
反応時間は、反応温度にもよるが、通常は１０時間以内である。
【００１５】
反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。
【００１６】
初期（一段目反応）のクレゾールノボラック樹脂を合成した後、本発明の特徴である遊離のクレゾール類を１重量％以下に制御する方法としては、通常、減圧下で除去する方法や、スチームミングによる脱クレゾール類の方法が挙げられる。好ましくは、スチーミングによる方法である。
なお、初期で合成されたクレゾールノボラック樹脂の平均分子量は、特に制限はないが、１０００以下が好ましい。１０００以下であれば、アルデヒド類を追加添加してクレゾールノボラック樹脂を製造する際に、ダイマーの低減が容易となる傾向が認められる。
【００１７】
反応終了後、反応を停止するために塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を実施する。
酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。
使用量は酸触媒の量にもよるが、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨが４〜８の範囲に入るような量で使用することが好ましい。
水洗水の量と回数は特に限定されないが、経済的観点も含めて、酸触媒を実使用に影響ない程度の量まで除去する水洗回数としては、１〜５回程度が好ましい。酸触媒が実使用に影響ない程度に残存することが許される量としては、クレゾールノボラック樹脂をフォトレジストに使用したとき、フォトレジストの性能に悪影響を与えない量のことであり、一般的には２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００１８】
本発明のフォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、フォトレジストの性能や製造上のハンドリング性から２０００〜２００００であるのが好ましい。重量平均分子量が２０００より小さい場合は、感度が高すぎて耐熱性に劣り、２００００より大きい場合は感度が低すぎて実使用に向かない。重量平均分子量をコントロ−ルする方法としては、遊離のクレゾール類を１重量％以下に制御した後、新たに追加するアルデヒド類のモル比率の設定を変えて行うのが最も容易であり、初期（一段目反応）に添加したアルデヒド類の量に対し、１／１０〜１／１倍モルが好ましい。更に好ましくは１／５〜４／５倍モルである。また、最終的に得られるクレゾールノボラック樹脂中に残存する遊離フェノ−ル類の量は特に限定されないが、取り扱い上及びフォトレジストの特性上から、０．０１重量％以下が好ましく、実質上検出されないがより好ましい。
【００１９】
本発明のフォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂に含まれるダイマー以下の低分子量成分はゲル浸透クロマトグラフ分析（以下ＧＰＣと略記することもある）のピ−ク面積で３％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２％以下で、最も好ましくは１％以下である。ダイマー以下の低分子量成分が多すぎると、フォトレジスト用として使用する場合に、昇華物が生じ部材廻りを汚染し、作業性の面で好ましくない。
【００２０】
本発明により、従来の方法では得られなかった高耐熱性・高解像度・高感度を両立し、さらに作業性および歩留まりが向上したフォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂を提供できる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
また、成分の含有量および樹脂の物性値等の分析方法は以下の通りである。
（１）（ＧＰＣ測定方法）
型式    ：ＨＬＣ−８２２０  東ソー（株）製
カラム  ：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ  Ｇ２０００Ｈ×Ｌ  ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ  １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ  １本
測定条件：カラム圧力  １３．５ＭＰａ
溶離液  ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート  １ｍｌ／ｍｉｎ
温度    ：４０℃
検出器    スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ    ２．５６
ＷＡＶＥ  ＬＥＮＧＴＨ  ２５４ｎｍ  とＲＩ
【００２２】
［実施例１］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコに１段目の重合として、ｍ−クレゾール３２４部（３モル）、ｐ−クレゾール３２４部（３モル）、４２％ホルマリン２２２．４部（３．１モル）及び蓚酸２．３部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で５ｈ反応させた後１６０℃まで昇温して脱水し、後減圧４０ｔｏｒｒで１．３ＫＰａ、１６０℃のスチーム条件下で２時間実施した。得られたクレゾールノボラック樹脂中の遊離クレゾール成分はゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、実質０．０５重量％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は９５０であった。
更に、２段目重合として、４２％ホルマリン７１．４部（１モル）及び蓚酸０．５部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で３ｈ反応させた後１６０℃まで昇温して脱水し、後減圧４０ｔｏｒｒで脱気することにより、目的のクレゾールノボラック樹脂が得られた。
得られたクレゾールノボラック樹脂をトリエチルアミンで中和し、水洗を施したのち、乾燥してクレゾールノボラック樹脂を単離した。
ここで、単離したクレゾールノボラック樹脂の性状は、重量平均分子量は２９００、遊離クレゾールは検出されず、ダイマー以下成分は０．８％、残存する酸触媒量はイオンクロマト分析の結果、２００ｐｐｍであった。
得られたクレゾールノボラック樹脂５ｇを、２００℃熱板に載せ、透明なガラスで蓋をし、３０秒後の透明ガラスの外観を観察したところ、変化がなかった。
【００２３】
［実施例２］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコに１段目の重合として、ｍ−クレゾール３２４部（３モル）、ｐ−クレゾール２１６部（２モル）、キシレノール１２２部（１モル）、４２％ホルマリン２２２．４部（３．１モル）及び蓚酸２．３部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で５ｈ反応させた後１６０℃まで昇温して脱水し、後減圧４０ｔｏｒｒで１．３ＫＰａ、１６０℃のスチーム条件下で２時間実施した。得られたクレゾールノボラック樹脂中の遊離クレゾール成分はＧＰＣ測定の結果、実質０．０５重量％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は９００であった。
更に、２段目重合として、４２％ホルマリン７１．４部（１モル）及び蓚酸０．５部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で３ｈ反応させた後１６０℃まで昇温して脱水し、後減圧４０ｔｏｒｒで脱気することにより、目的のクレゾールノボラック樹脂が得られた。
ここで、単離したクレゾールノボラック樹脂の性状は、重量平均分子量は４２００、遊離クレゾールは検出されず、ダイマー以下成分は０．８％、残存する酸触媒量は２００ｐｐｍであった。
得られたクレゾールノボラック樹脂５ｇを、２００℃熱板に載せ、透明ガラスで蓋をし、３０秒後の透明ガラスの外観を観察したところ、変化がなかった。
【００２４】
［実施例３］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコに１段目の重合として、ｍ−クレゾール２７０部（２．５モル）、ｐ−クレゾール２７０部（２．５モル）、ｏ−クレゾール１０８部（１モル）、４２％ホルマリン２２２．４部（３．１モル）及び蓚酸２．３部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で５ｈ反応させた後１６０℃まで昇温して脱水し、後減圧４０ｔｏｒｒで１．３ＫＰａ、１６０℃のスチーム条件下で２時間実施した。得られたクレゾールノボラック樹脂中の遊離クレゾール成分はＧＰＣ測定の結果、実質０．０６重量％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は７５０であった。
更に、２段目重合として、４２％ホルマリン７１．４部（１モル）及び蓚酸０．５部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で３ｈ反応させた後１６０℃まで昇温して脱水し、後減圧４０ｔｏｒｒで脱気することにより、目的のクレゾールノボラック樹脂が得られた。
ここで、単離したクレゾールノボラック樹脂の性状は、重量平均分子量は２５００、遊離クレゾールは検出されず、ダイマー以下成分は０．８％、残存する酸触媒量は２００ｐｐｍであった。
得られたクレゾールノボラック樹脂５ｇを、２００℃熱板に載せ、透明なガラスで蓋をし、３０秒後の透明ガラスの外観を観察したところ、変化がなかった。
【００２５】
［比較例１］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコに１段目の重合として、ｍ−クレゾール３２４部（３モル）、ｐ−クレゾール３２４部（３モル）、４２％ホルマリン２９３．８部（４．１モル）及び蓚酸２．５部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で５ｈ反応させた後１６０℃まで昇温して脱水し、後減圧４０ｔｏｒｒで１．３ＫＰａ、１６０℃のスチーム条件下で３０分実施した。得られたクレゾールノボラック樹脂に含まれる遊離のクレゾール成分はＧＰＣ測定の結果、３．６重量％であった。
更に、２段目重合として、４２％ホルマリン７１．４部（１モル）及び蓚酸０．５部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で３ｈ反応させた後１６０℃まで昇温して脱水し、後減圧４０ｔｏｒｒで脱気することにより、クレゾールノボラック樹脂が得られた。
ここで、単離したクレゾールノボラック樹脂の性状は、重量平均分子量は２７５０、遊離クレゾールは０．３重量％であり、ダイマー以下成分は４．６％、残存する酸触媒量は２００ｐｐｍであった。
得られたクレゾールノボラック樹脂を実施例１と同様な方法で評価した結果、透明ガラスは白く濁った。
【００２６】
［比較例２］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコに１段目の重合として、ｍ−クレゾール３２４部（３モル）、ｐ−クレゾール２１６部（２モル）、キシレノール１２２部（１モル）、４２％ホルマリン２９３．８部（４．１モル）及び蓚酸２．３部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で５ｈ反応させた後１６０℃まで昇温して脱水し、後減圧４０ｔｏｒｒで１．３ＫＰａ、２１０℃のスチーム条件下で９時間と長時間実施することにより、クレゾールノボラック樹脂を得た。
得られたクレゾールノボラック樹脂をトリエチルアミンで中和し、水洗を施したのち、乾燥してクレゾールノボラック樹脂を単離した。
ここで、単離したクレゾールノボラック樹脂の性状は、重量平均分子量は５０００、遊離クレゾールは０．０２重量％であったが、ダイマー以下成分は３．８％であった。
得られたクレゾールノボラック樹脂を実施例１と同様な方法で評価した結果、透明ガラスは白く濁った。
新たなアルデヒド類を追加しないと、ダイマー以下の成分を低減するのが難しい。
なお、残存する酸触媒量は２００ｐｐｍであった。