(57)【要約】【課題】  リン酸中の不純物であるヒ素やアンチモンを除去し、高純度リン酸を製造できるようにする。【解決手段】  リン酸中の不純物であるヒ素やアンチモンを、触媒を用いた水素化により、それぞれのガス状水素化物（アルシン、スチビン）を発生させることにより除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸と発生期水素とを接触させて、該リン酸中の不純物をガス状水素化物として除去するリン酸の精製方法。
【請求項２】
発生期水素を、触媒と水素ガスにより発生させることを特徴とする請求項１記載のリン酸の精製方法。
【請求項３】
不純物がヒ素およびアンチモンであることを特徴とする請求項１または２記載のリン酸の精製方法。
【請求項４】
触媒が、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、白金の群から選択される少なくともひとつの白金族触媒であることを特徴とする請求項２または３記載のリン酸の精製方法。
【請求項５】
触媒が、白金担持触媒、白金ブラック、パラジウム担持触媒、パラジウムブラックの群から選択される少なくともひとつであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載のリン酸の精製方法。
【請求項６】
リン酸と発生期水素の接触をリン酸液温度３０〜１４０℃で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のリン酸の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸の精製法に関するものであり、特に、アンチモンおよびヒ素を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸は、アルミニウムのエッチング液、各種リン酸塩の原料、有機合成触媒、その他、多くの用途を有し、中でも近年は半導体製造工程に用いられ、アルミニウム、窒化珪素、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＮ等のエッチングに使用されている。電子工業用では、非特許文献１に書かれているように、不純物の影響は多種多様であり、特に金属不純物や微粒子の少ないことが望まれている。半導体製造工程は多工程に亘り、全体を通して不純物の低減が求められており、最小加工寸法の微細化も進み、今後ますます不純物の低減の要求が進むものと考えられている。電子工業用無機酸の多くは蒸留法による精製が可能であり、現在ｐｐｔオーダーで品質管理されているが、リン酸は粘性の不揮発性液体であることから蒸留法では精製できず、他の無機酸に比べて精製技術の開発が遅れているのが現状である。
【０００３】
リン酸中の不純物のなかでもヒ素やアンチモンは、リンと同族元素であることから類似の性質を持っているため除去が難しい。リン酸の精製法としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載されているように、リン酸中に硫化水素を導入し、不純物であるヒ素を溶解度の低い硫化物として除去する方法が多く提案されている。特許文献２には、不純物低減化の要求が進むにつれヒ素に加えアンチモンの低減化が求められ、また、硫化水素法による精製では、ろ過後、液温の低下と共に硫化アンチモンが析出することも指摘されており、過酸化水素処理を組合せることにより硫化アンチモンの析出が防止されることが記載されており、この方法では処理後の不純物は、例えばヒ素濃度が０．１ｐｐｍや０．２ｐｐｍ、アンチモン濃度が１３ｐｐｍや２０ｐｐｍであった。特許文献３には、リン酸中のヒ素を硫化水素ガスと反応させた後活性炭塔にて吸着除去することにより、ヒ素が０．０１ｐｐｍ以下まで除去できることが記載されている。しかし、この方法ではヒ素の除去性能は高いが、アンチモンの低減についてはいかなる記載もない。現在流通している、電子工業用リン酸は、ほとんどの金属不純物が１００ｐｐｂ以下となっているが、アンチモンは５００ｐｐｂ程度となっており、更なる低減化の要望は潜在している。
【０００４】
一方、非特許文献２には、水素と共有結合し、常温、常圧で気体となる水素化物を発生する元素として一般に、ヒ素、セレン、ビスマス、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、スズ、テルルが知られていること、試料水中のヒ素やアンチモンから水素化物を発生させて、これを原子吸光分析装置やＩＣＰ発光分光分析装置に導入して測定する水質分析方法が記載されている。ここでの水素化の目的は対象元素の検出手段となっている。水素化物を発生させる方法としては亜鉛等の金属と酸、またはテトラヒドロほう酸ナトリウムと酸により還元する方法が紹介されている。また、非特許文献３には、水素化及び水素化分解反応における白金族触媒の特性について、更には、白金族触媒の性質は、微量の不純物や溶媒によっても大きな影響を受けることが記載されている。このように、ヒ素やアンチモンの水素化は、試料水の分析において利用されており、水素化方法としては電気分解や還元剤によって行われ、反応系も水系である。触媒と水素ガスによりヒ素やアンチモンを水素化する方法や、リン酸中でアンチモンを水素化する方法は、いずれの文献にも記載されていないし、示唆もされていない。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−４６４４５
【特許文献２】特公平５−３２７
【特許文献３】特開平６−４８７１２
【特許文献４】特開平６−１００３０７
【非特許文献１】山下隆司編集「半導体，製薬工業における超純水，化学薬品の管理と成分分析」工業技術会発行（１９８６）ｐ．９４〜９５
【非特許文献２】工業用水  第５３６号第ｐ．９〜１７（２００３）、特にｐ．９
【非特許文献３】表面  ３０巻８号ｐ．６４５〜６５１（１９９２）、特にｐ．６５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アンチモンの濃度が５００ｐｐｂを更に下回るリン酸の精製法を提供することを課題とし、特に、アンチモン濃度１００ｐｐｂ以下が容易に得られるリン酸の精製法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、この課題を解決する方法を種々模索し、硫化物のリン酸中の溶解度が低いことを利用するリン酸の精製法には限界があると認識し、鋭意検討した結果、リン酸液中のヒ素およびアンチモンが、発生期水素によりガス状水素化物となり、リン酸液から除去できることを発見した。ヒ素およびアンチモンが除去されるのは、リン酸中のヒ素を含有する化学種が発生期水素により水素化されアルシンを生成し、同様にアンチモンを含有する化学種がスチビンを生成し、これらは常温ではガス状であるので、リン酸液から容易に離脱するためと考えられる。  
すなわち、本発明は、「リン酸と発生期水素を接触させて、該リン酸中の不純物をガス状水素化物として除去するリン酸の精製方法」（請求項１）を要旨とする。
そして、前記発生期水素としては、触媒と水素ガスにより発生させること（請求項２）、前記不純物としては、ヒ素およびアンチモンであること（請求項３）、前記触媒としては、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、白金の群から選択される少なくともひとつの白金族触媒であること（請求項４）、または、白金担持触媒、白金ブラック、パラジウム担持触媒、パラジウムブラックの群から選択される少なくともひとつであること（請求項５）、前記リン酸と発生期水素の接触をリン酸液温度３０〜１４０℃で行うこと（請求項６）を特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、リン酸中のヒ素およびアンチモン濃度を低減することができ、特に、ヒ素およびアンチモン濃度をそれぞれ１００ｐｐｂ以下に低減することも可能であり、電子工業用薬品に対する要望にこたえることができる。
また、本発明の精製法により、硫化水素法の代替として使用することができ、硫化水素法よりも低濃度まで低減できる。硫化水素法でもヒ素は１００ｐｐｂ以下となるが、リン酸中に生じた硫化ヒ素のろ過が必要であり、また、生成した硫化ヒ素の処理が付帯したが、本発明の方法では、このような二次処理は必要ない。また、不純物含量に比例した触媒量が必要ではなく、発生期水素が触媒から離脱後、同活性点にて繰り返し発生期水素の生成が可能であり、資源消費抑制の点では極めて有利である。
更に、本発明の精製法では、不溶性触媒を用いることから精製工程に由来するコンタミネーションが実質的にない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用する原料リン酸は、乾式法、湿式法による製造履歴は問わない。本発明の方法において、反応温度でリン酸が液体ならば可能である。一般的に、リン酸としては７５〜８９重量％のものが流通しており、この程度の濃度のリン酸を使用することが好都合である。また、本発明に用いる原料リン酸は、例えば硫化水素処理といった公知の精製方法によりある程度不純物濃度を低減させたものを使用してもよい。
【００１０】
発生期水素を生成させる方法としては、例えば金属に酸を反応させる方法、水の電気分解、水素分子の熱解離や放電等、公知の方法が使用でき、更には、リン酸の直接電気分解も考えられるが、好ましくは、触媒と水素ガスを接触することにより行う。
本発明に使用する触媒は、水素化反応に使用する一般的触媒で、リン酸中で溶出してコンタミネーションを起こさないものであれば、どのようなものを使用してもよい。好ましくはロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、白金の白金族触媒を使用する。触媒は、金属のまま、いわゆる貴金属微粉末として使用してもよいし、酸化物、水酸化物等の化合物として使用しても良い。これら金属を担体に担持させた触媒も使用できる。担体としては、活性炭、シリカゲル、けいそう土、軽石等使用できる。リン酸と接触させて使用するので、リン酸に対する溶解度の極めて低いものを選択する。また、触媒の形状としては、粉状、粒状、ペレット状、ハニカム状、繊維状、破砕状等、種々使用でき、例えば、白金担持活性炭、白金担持シリカ、白金ブラック、酸化白金、パラジウム担持活性炭、またはパラジウムブラックを使用する。単位重量当たりの活性の大きさ、反応装置の設計の容易さから、比表面積が大きい白金担持触媒、白金ブラック、パラジウム担持触媒、パラジウムブラックを用いることが特に好ましい。
本発明において触媒を使用する場合は、リン酸、水素ガス、触媒が接触する系であればよく、触媒反応に通常用いられる装置およびその変形体を用いることができる。最も簡単には、触媒を含有するリン酸に水素ガスを吹き込むことでできる。触媒を含有するリン酸に水素を接触させるだけでも溶存水素が触媒に到達するので発生期水素は発生するが、リン酸液を攪拌した方が反応効率は高くなる。水素ガスの吹き込みは、生成した水素化物の揮散を促進し、溶解による残存を防止する効果もある。また、リン酸液の入った反応塔内に触媒を存在させ、下部より水素ガスを供給し、リン酸は下部より抜出し上部よりスプレーして循環させることもできる。また、水素ガスを循環することもできる。反応装置としては、懸濁気泡塔、三相流動層、ドラフトチューブ付懸濁気泡塔、通気懸濁攪拌槽といった粒子流動型反応装置や、気液下向並流充填層、気液上向並流充填層といった粒子固定型反応装置があげられ、多段階処理もできる。また、回分式方法および連続式方法のいずれの方式でも実施できる。
触媒の水素吸着量は高く、除去しようとする不純物量は数十ｐｐｍレベルであるので、触媒の使用量は極少量で良く、多すぎると経済的ではない。使用量は回分式では、例えば、処理するリン酸液に対して０．０１重量％〜１０重量％とする。
水素化物を発生する金属としてはヒ素、セレン、ビスマス、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、スズ、テルルが存在し、ケイ素も除去できる可能性はあるが、リン酸中では特にヒ素およびアンチモンの含有量が問題となり、これらが低減される。
【００１１】
反応温度（リン酸温度）としては、原料リン酸が液体である温度で、かつ、１５０℃以下とする。高濃度領域のリン酸では、２０℃程度でも凝結する場合があるので、通常２５℃以上とする。反応温度の上昇と共にヒ素およびアンチモンの除去率は向上するが、１５０℃以上ではスチビンの分解が促進され除去率が低下する。また、８５重量％リン酸では１５８℃以上、７５重量％リン酸では１３５℃以上で濃縮や脱水が生起するので、これら温度未満とする必要がある。リン酸濃度によるが、８５重量％では好ましくは３０〜１４０℃以下とする。
水素導入後、反応温度にもよるが、リン酸中のヒ素およびアンチモン残存率は初期に急激に減少し、時間の経過と共に残存率の落ち込みは緩やかとなっていき、許容しうるレベルまで反応時間をとる。
【００１２】
攪拌槽で一定時間反応させた反応液は、触媒を分離するため、ろ過する。固定層を用いた場合は、触媒は固定層中に留まっているので、リン酸の抜き出しにより、触媒の分離は完了する。
以下、実施例を用いて本発明を説明する。原料リン酸液は、次のものを使用した。
リン酸Ａ：乾式法により８５重量％リン酸を製造した。ヒ素濃度は２５×１０３ｐｐｂ、アンチモン濃度は１．４×１０３ｐｐｂであった。
リン酸Ｂ：乾式法により７５重量％リン酸を製造した。ヒ素濃度は１８×１０３ｐｐｂ、アンチモン濃度は１．０×１０３ｐｐｂであった。
ＥＬリン酸：市販ＥＬリン酸を使用した。アンチモン濃度は４６３ｐｐｂであった。
【実施例１】
【００１３】
１００ｍＬ容量の二口の硬質ガラス製反応容器にリン酸Ａ８４ｇ、白金担持活性炭（エヌ・イーケムキャット社製、製品名５％Ｐｔカーボン粉末）１．０ｇを添加した。反応容器の一方の口には、ガラス管を設置し、二方に分岐させ窒素ボンベと水素ボンベに接続し、他方は排気装置に接続した。このリン酸液を攪拌しながら常時液温５０℃となるように加温した。反応容器の空間部に窒素を導入し充分置換した後、水素を５Ｌ／ｈで流入させた。攪拌下、５０℃を保持し、水素の流入を１２０分継続した後、再び窒素置換した。その後リン酸を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを使用してろ過し、触媒を分離した。ろ過後のリン酸のヒ素濃度およびアンチモン濃度をＩＣＰ−ＭＳ（ＨＰ  ４５００型）で分析した。ヒ素濃度は４ｐｐｂ、アンチモン濃度は２５０ｐｐｂであった。
【比較例】
【００１４】
１００ｍＬ容量の二口の硬質ガラス製反応容器にリン酸Ａ８４ｇを添加した。反応容器の一方の口は硫化水素ボンベに接続し、他方の口は排気装置に接続した。このリン酸を常時液温５０℃となるように加温し、硫化水素を５Ｌ／ｈでバブリングさせながら１２０分間流入させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを使用してろ過した。ろ過後のヒ素濃度は７ｐｐｂ、アンチモン濃度は５７８ｐｐｂであった。
【実施例２】
【００１５】
１００ｍＬ容量の二口の硬質ガラス製反応容器にＥＬリン酸８４ｇ、白金担持活性炭（エヌ・イーケムキャット社製、製品名５％Ｐｔカーボン粉末）１．０ｇを添加した。反応容器の一方の口には、ガラス管を設置し、二方に分岐させ窒素ボンベと水素ボンベに接続し、他方の口は排気装置に接続した。このリン酸を攪拌しながら常時液温５０℃となるように加温した。リン酸中に窒素を導入し空気を充分置換した後、水素を５Ｌ／ｈで１２０分間バブリングさせながら流入させた後、再び窒素置換した。その後、リン酸を孔径０．２μｍのメンブランフィルターに通して、触媒を分離した。ろ過後のアンチモン濃度は２１０ｐｐｂであった。
【実施例３】
【００１６】
表１に示す反応条件で実施例２と同様に処理した。
【実施例４】
【００１７】
表１に示す反応条件で実施例２と同様に処理した。
【実施例５】
【００１８】
表１に示す反応条件で実施例２と同様に処理した。
【実施例６】
【００１９】
表１に示す反応条件で実施例２と同様に処理した。
【実施例７】
【００２０】
表１に示す反応条件で実施例２と同様に処理した。
【実施例８】
【００２１】
１００ｍＬ容量の二口の硬質ガラス製反応容器にＥＬリン酸８４ｇを添加した。反応容器の一方は発生期水素発生装置に接続し、他方は排気装置に接続した。このリン酸を攪拌しながら常時液温３０℃となるように加温した。リン酸中に発生期水素を６０分間バブリングさせながら流入させた。反応後のアンチモン濃度は３３１ｐｐｂであった。発生期水素の発生装置はいわゆるキップの装置を用い、粒状亜鉛を入れ、希塩酸（１：１）を注いで、発生期水素を発生させた。
【実施例９】
【００２２】
ガス分散器を通して通気懸濁攪拌槽内を窒素で置換した後、白金担持活性炭（エヌ・イーケムキャット社製、製品名５％Ｐｔカーボン粉末）を１ｋｇ投入した。次にリン酸Ｂを攪拌槽に１００ｋｇ投入し、攪拌翼を動かすと共に加温してリン酸液を９０℃に維持した。ガス分散器より１００Ｌの水素を循環させ、１８０分間反応させた後、再び攪拌槽内に窒素を導入した。その後触媒を分離するため、反応液をろ過し、ろ液を別の槽にうけ、溶存しているガス状水素化物や水素を除去するため、ブロワーで空気を３０ｍ３／ｈで２時間送気した。得られたリン酸のヒ素濃度は５ｐｐｂ、アンチモン濃度は１００ｐｐｂであった。
【００２３】
【表１】
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