(57)【要約】【課題】  加熱処理を行わずに簡単な工程で活性化させた酸化第一鉄を用いて、実用的・経済的に二酸化炭素を炭素に還元する方法を提供する。【解決手段】  二酸化炭素を酸化第一鉄と接触させて炭素に還元する方法であって、前記酸化第一鉄がメカニカルミリングによって活性化させた酸化第一鉄であることを特徴とする、二酸化炭素の還元方法。さらに、前記メカニカルミリングを常温で、実質的に酸素を含まない雰囲気下（好ましくはアルゴン）で行うことを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を酸化第一鉄と接触させて炭素に還元する方法であって、前記酸化第一鉄がメカニカルミリングによって活性化させた酸化第一鉄であることを特徴とする、二酸化炭素の還元方法。
【請求項２】
前記メカニカルミリングを常温で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記メカニカルミリングを実質的に酸素を含まない雰囲気下で行う、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記メカニカルミリングをアルゴン雰囲気下で行う、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記活性化させた酸化第一鉄が、化学式ＦｅＸＯ中のＸとして０．８９〜０．９４の値を有し、且つ１〜３５nmの結晶子径を有する、請求項１〜４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記メカニカルミリングがボールミリングである、請求項１〜５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記活性化させた酸化第一鉄と二酸化炭素とを、３００℃〜６００℃で熱処理する、請求項１〜６いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素（炭酸ガス）を酸化第一鉄を用いて高効率で炭素に還元（固定化）するための方法に関するもので、メカニカルミリングによって活性化させた酸化第一鉄を用いることによって、低コスト且つ実用性に優れた炭酸ガスの固定化を実現したものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の二酸化炭素濃度の増加によって引き起こされる地球温暖化が大きな問題となっており、二酸化炭素を分離・回収して固定することが大きな課題の一つとなっている。空気中の二酸化炭素濃度は非常に小さく、一度空気中に放出された二酸化炭素を分離することは非現実的である。従って、工場・発電所等における二酸化炭素の排出規制が強く望まれている。
【０００３】
二酸化炭素の分離・回収技術としては、活性炭、ゼオライト等の吸着剤を利用した吸着法や、高分子膜等による膜分離法、アルコール、アミン等の溶液により二酸化炭素を吸収する方法等がある。しかし、これらの方法はコストやエネルギー的に合理的ではない。
【０００４】
一方、熱力学的根拠によれば、二酸化炭素を酸化第一鉄（ＦｅＯ）と反応させて、炭素に還元することが可能である。以下にその反応式を示す。
６ＦｅＯ＋ＣＯ２＝２Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃ
上記反応は常温でも起こり得るが、反応の進行は非常に遅く実用的ではない。また、反応を促進させるために、加熱を行うことが考えられるが、一般に市販されている酸化第一鉄（Ｆｅ０．９４Ｏ）を未処理のまま二酸化炭素と接触させて加熱しても、熱力学的根拠通りには進みにくく、二酸化炭素は還元されて中間物質である一酸化炭素となるが、炭素までは還元されにくい。二酸化炭素を還元することができても、一酸化炭素で還元が止まれば、体積減量には全く寄与できず、またその回収も難しい。一方、気体である二酸化炭素を固体である炭素にまで還元することができれば、体積を著しく減少することができる。さらに、分離回収もたやすく、保管も容易である。そのため、二酸化炭素を炭素に還元する方法が望まれていた。
【０００５】
上記課題を解決するものとして、酸化第一鉄（ＦｅＯ）を不活性ガス雰囲気下で熱処理して得られた活性化酸化第一鉄を用いて、二酸化炭素を炭素に還元する方法が知られている（非特許文献１および２）。前記非特許文献には、活性化酸化第一鉄を二酸化炭素とともに封入して300-500℃程度の雰囲気中に保持することにより、二酸化炭素は還元されて固体の炭素に、活性化酸化第一鉄は酸化されてマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）になることが示されている。なお、非特許文献１および２において、活性化酸化第一鉄とはＦｅ０．９８Ｏを指す。
【０００６】
しかし前記方法では、活性化酸化第一鉄（Ｆｅ０．９８Ｏ）を作製するために、シュウ酸第一鉄（ＦｅＣ２Ｏ４Ｈ２Ｏ）からＦｅＯを作製し、その後、そのＦｅＯを300℃・不活性雰囲気中で１０分程度保持して活性化させることが必要である。従って、作製工程が複雑であり、また300℃まで温度を上昇させるために多くの熱エネルギーを必要とするため、コストが高く実用性が低いという問題があった。
【０００７】
【非特許文献１】T.Kodama et al. : J.Am.Ceram.Soc.,75(5),1287-1289,(1992)
【非特許文献２】Mater.Chem.And Phys.,58,139-145,(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記の問題点を解決すべく、加熱処理を行わずに簡単な工程で活性化させた酸化第一鉄を用いて、実用的・経済的に二酸化炭素を炭素に還元できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、室温においてメカニカルミリングを行うことにより速やかに酸化第一鉄を活性化させること、及びこの活性化させた酸化第一鉄を用いて、効率よく二酸化炭素を炭素に還元することに成功し、上記課題を解決した。
【００１０】
本発明は、二酸化炭素を酸化第一鉄と接触させて炭素に還元する方法であって、前記酸化第一鉄がメカニカルミリングによって活性化させた酸化第一鉄であることを特徴とする、二酸化炭素の還元方法である。
【００１１】
前記メカニカルミリングは常温で行うことが好ましい。
【００１２】
前記メカニカルミリングは実質的に酸素を含まない雰囲気下で行うことが好ましく、特に、アルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１３】
前記活性化させた酸化第一鉄は、化学式ＦｅＸＯ中のＸとして０．８９〜０．９４の値を有し、且つ１〜３５nmの結晶子径を有することが好ましい。また、前記Ｘとして０．８９〜０．９３５の値を有し、且つ１０〜約２０nmの結晶子径を有することがより好ましく、前記Ｘとして０．８９〜０．９２の値を有し、且つ１０〜１５nmの結晶子径を有することが特に好ましい。
【００１４】
前記メカニカルミリング手段として、ボールミリング法を用いることが可能である。また、前記ボールミリング手段として、振動式ボールミリング法を用いることが可能である。
【００１５】
前記活性化させた酸化第一鉄と二酸化炭素とを、３００℃〜６００℃で熱処理して、二酸化炭素を炭素に還元することが可能である。
【発明の効果】
【００１６】
一般に市販されている酸化第一鉄（Ｆｅ０．９４０）を未処理で用いた場合、二酸化炭素は炭素まで還元されないか、もしくは非常に還元されにくいのに対し、メカニカルミリングによって活性化させた酸化第一鉄を用いることにより、二酸化炭素を効率よく炭素まで還元することができる。また、メカニカルミリングを行う際の温度は常温でよく、加熱処理を施さなくても酸化第一鉄を活性化させることができる。さらに、この活性化ＦｅＯ（前記の活性化させた酸化第一鉄）は、市販されている通常の酸化第一鉄(Ｆｅ０．９４０)をメカニカルミリングすることにより、容易に作製することができるため、作製工程の簡素化を図ることができる。
【００１７】
前記メカニカルミリングを常温で行うことにより、酸化第一鉄に酸化等の変化が生じにくくなり、効率よく活性化ＦｅＯを作製することができる。さらに、作製した活性化ＦｅＯが不活性化するのを防止することができる。
【００１８】
前記メカニカルミリングを実質的に酸素を含まない雰囲気下で行うことにより、酸化第一鉄の酸化を防ぎ、より効率よく活性化ＦｅＯを作製することができる。さらに、前記メカニカルミリングを、安価なアルゴンの雰囲気下で行うことにより、より経済的に活性化ＦｅＯを作製することができる。
【００１９】
化学式ＦｅＸＯ中のＸが０．８９〜０．９４であり、且つ結晶子径が１〜３５nmの活性化ＦｅＯを用いれば、効率よく二酸化炭素を炭素まで還元することができる。
【００２０】
前記活性化ＦｅＯと二酸化炭素とを、３００℃〜６００℃で熱処理することにより、二酸化炭素を効率よく炭素まで還元することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に使用される活性化させた酸化第一鉄（活性化ＦｅＯ）とは、二酸化炭素と接触させて熱処理した場合に、二酸化炭素を炭素まで還元することができる反応性が高い酸化第一鉄をいう。上記先行技術における活性化酸化第一鉄と異なり、Ｆｅ０．９８Ｏに限られない。
【００２２】
メカニカルミリングを常温で行うとは、加熱処理を施さずにメカニカルミリングを行うことを意味する。従って常温とは、主に通常の室内の温度である１０℃〜４０℃を指すが、これに限られない。
【００２３】
実質的に酸素を含まない雰囲気下とは、実質的な不活性雰囲気下（例えばアルゴンのような不活性ガス雰囲気下）、あるいは実質的な真空下を意味する。
【００２４】
ＦｅＸＯ中のＸは、作成した酸化第一鉄のＸＲＤプロファイルのピーク角度シフト量より求めることができる。また、結晶子径は、Ｘ線回折による分析を行い、そのプロファイルからシェラー(Scherrer）の式により推算することにより求めることができる。
なお、酸化第一鉄は、ＦｅＯと表記されるが、実際には鉄と酸素の割合は１対１ではなく、Ｆｅ０．９１Ｏ〜Ｆｅ０．９８Ｏのように非化学量論的である。一般に市販されているものは、Ｆｅ０．９４Ｏである。
【００２５】
メカニカルミリング法は、二種類以上の元素に、折りたたみや粉砕などの機械的な変形を加えることで材料を溶解させることなく固相のまま合金化及び構造変化させる手法である。メカニカルミリングは、アトライター、繰り返し圧縮圧延法、ボールミリング法などにより行うことができるが、特に好ましい方法はボールミリング法である。
【００２６】
ボールミリングとは、高硬度容器中に試料及びボールを封入し、これを自転、公転、あるいは振動させることにより、ボールと容器の壁を使って試料を粉砕混合することである。振動を利用した振動式ボールミリングが、本発明に好適である。
【００２７】
熱処理は、300〜600℃程度の中低温で行うことができる。そのため、工場における中低温廃熱などを利用することが可能である。例えば、排気ダクトの前面や、製鉄所であれば高炉上部や予熱炉上部に配管を設置し、そのなかに活性化ＦｅＯと工場から発生した二酸化炭素ガスを導入することによって熱処理を行うといった手法が考えられる（図１参照）。
【００２８】
実施例の概要
１．市販の酸化第一鉄(Ｆｅ０．９４Ｏ)をメカニカルミリングして、酸化第一鉄の活性化を行う。
２．活性化させた酸化第一鉄（活性化ＦｅＯ）を圧力計のついた石英管内に二酸化炭素とともに封入して、熱処理し、石英管内部の圧力変化を観察する。
３．石英管内部の圧力変化および熱処理後の試料中の炭素量の測定結果から、二酸化炭素の炭素への還元を検討する。
４．ミリング時間と石英管内部の最終圧の関係・活性化ＦｅＯのＦｅｘＯ中のＸと二酸化炭素分解量の関係・活性化ＦｅＯの結晶子径と二酸化炭素分解量の関係を考察し、二酸化炭素の分解に適した活性化ＦｅＯについて検討を行う。
５．熱処理の温度とＣＯ２分解量の関係を検討する。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づき、本発明に係る方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００３０】
「実施例１」  ＦｅＯ(酸化第一鉄)のメカニカルミリング
ボールミリング用のステンレス製ポットにステンレス球100ｇ と市販のＦｅＯ(Ｆｅ０．９４Ｏ)10ｇを入れ、10分間ミリング（粉砕）し、ＦｅＯの活性化を行った。同様にして、ミリング時間を変えて（15分、30分、60分、180分、360分）活性化したＦｅＯをそれぞれ作製した。酸化第一鉄は添川理化学(株)製99.9%ＦｅＯを使用した。また使用装置には、振動式ボールミリング装置(日新技研(株)製NEV-MA8 スーパーミスニ)を用いた。この装置はポット、ボール、架台から構成される。ポットとボールにはSUS304ステンレス製のものを使用した。ボールは全て直径10mmのものを用いた。また、装置の振動周波数は、結晶微細化を促すため、最大である12Hzとした。なお、ＦｅＯの酸化を防ぐ為に、ミリングは常温で0.2MPaのアルゴン雰囲気下で行った。
【００３１】
「実施例２」  圧力変化の観察
前記活性化させたＦｅＯ（活性化ＦｅＯ）5ｇをそれぞれアルミナボートの中に入れ、圧力計のついた石英管に入れて真空に引いた後、二酸化炭素を室温下で0.05MPa封入し、予め773K(５００℃)に熱しておいた電気炉の中に入れて３時間加熱(熱処理)した。石英管内部の圧力変化を図２に示す。図２より、ミリング後のＦｅＯ（活性化ＦｅＯ）ではすべて圧力が低下していることが分かる。比較のため、ミリング処理を施さないＦｅＯ（活性化しないＦｅＯ、図中ミリング時間０分として示す）についても同様に圧力変化を観察したが、圧力の低下は見られなかった。
【００３２】
「実施例３」  二酸化炭素の炭素への還元の検討
石英管内の圧力低下は、石英管内の二酸化炭素が炭素に還元された可能性を示唆する。活性化ＦｅＯが二酸化炭素を炭素に還元したことを確認するために、熱処理後の各試料について、LECO社製CS-444炭素硫黄同時測定装置を用いて試料中の炭素量の測定を行った。分析範囲は0.00% 〜 6.00%(high モード)で行い、3.02wt%及び0.816wt%標準試料を用いてキャリブレーションを行った。その結果、活性化ＦｅＯを用いた実験では、熱処理後の各試料で、炭素の存在が確認された。測定結果を図３に示す。図２において、30分以上（30分、60分、180分、360分）ミリングしたＦｅＯを用いた場合、ほぼ同じ値まで石英管内の圧力が減少していることが分かるが、それに対応するように、図３においても30分以上ミリングしたＦｅＯを用いた場合、ほぼ同じ量の炭素が生じていることが分かる。従って、石英管内の圧力低下と炭素量の間に相関的な関係があることが分かる。
活性化しなかったＦｅＯ（ミリング時間０分のＦｅＯ）についても、同様にして、熱処理後の試料中の炭素量測定を行ったが、測定限界値以下であり炭素の存在は確認できなかった。
【００３３】
活性化ＦｅＯの熱処理前後における変化を調べるために、360分間ミリングした活性化ＦｅＯについて熱処理前と熱処理後のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、理学電機(株)製RINT2100CMJを用いて行い、ＣｕＫα線を用いたディフラクトメーター法により、電圧を40kV、電流を30mAに保ち測定した。結果を図４に示す。図４から、活性化ＦｅＯが、熱処理によりＦｅ３Ｏ４に変化したことが確認できる。このことから、活性化ＦｅＯを用いた実験では、
６ＦｅＯ＋ＣＯ２→２Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃ
の反応が進行したと考えられる。
活性化しなかったＦｅＯ（ミリングを行わなかったＦｅＯ）についても、熱処理前と熱処理後のＸ線回折測定を行った。その結果を図５に示す。図５から、活性化しないＦｅＯも熱処理によりＦｅ３Ｏ４に変化したことが確認できる。しかし、活性化しないＦｅＯは熱処理を行っても石英管内の圧力低下を示さず、また熱処理後の試料中から炭素は確認されなかった。従って、活性化しないＦｅＯを用いた実験では、
３ＦｅＯ＋ＣＯ２→Ｆｅ３Ｏ４＋ＣＯ
の反応が起こり、二酸化炭素は還元されて一酸化炭素となり、それ以上反応が進行しなかったと考えられる。
【００３４】
「実施例４」  二酸化炭素の分解に好適な活性化ＦｅＯについての検討
メカニカルミリングによって活性化させたＦｅＯを二酸化炭素雰囲気下で熱処理した際の、ミリング時間と最終圧（熱処理後石英管を常温に冷やした後の石英管内部の圧力）との関係を図６に示す。図６より、ミリング時間が30分まではミリング時間の増加と共に圧力低下量が増加していることが分かる。ミリング時間が30分以上になると定常状態となる。
さらに、ＦｅＸＯ中のＸを二酸化炭素分解量に対してプロットしたものを図７に、結晶子径を二酸化炭素分解量に対してプロットしたものを図８に示す。Ｘは作成したＦｅＯのXRDプロファイルのピーク角度シフト量から求め、二酸化炭素分解量は石英管内の圧力低下量から計算した。また結晶子径は、Ｘ線解析測定の結果からシェラーの式により決定した。シェラー(Scherrer) の式とは、回折Ｘ線のピークプロファイルにおいてピークの半値幅と結晶子径との間に成り立つ関係式であり、以下の式で与えられる[早稲田嘉夫, 松原英一郎: X 線構造解析, 内田老鶴圃(1998)]。
Scherrerの式  ｔ＝0.9λ／Ｂcosθ
ｔ：結晶子径(オングストローム)、λ：入射Ｘ線波長(オングストローム)、Ｂ：ピークの半値幅(rad)、θ：入射Ｘ線のブラッグ各(rad)
【００３５】
図７から、Ｘが０．８９〜０．９４のＦｅＸＯが二酸化炭素を分解していることが確認できる。また、図８からは、結晶子径の低下に伴い二酸化炭素分解量が増加することが確認できる。実施例の結果をまとめ、表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
以上の実施例の結果から、メカニカルミリングによって活性化させた酸化第一鉄が、二酸化炭素を効率よく炭素まで還元することが確認できた。また、活性化させたＦｅＯは、化学式ＦｅＸＯ中のＸとして０．８９〜０．９４の値を有し、３５ｎｍ以下の結晶子径を有していた。また、Ｘが０．８９〜０．９３５であり、且つ結晶子径が１０〜約２０ｎｍの活性化ＦｅＯがより効率よく二酸化炭素を還元すること、Ｘが０．８９〜０．９２であり、且つ結晶子径が１０〜１５ｎｍの活性化ＦｅＯがさらに効率よく二酸化炭素を還元することが確認できた。
【００３８】
「実施例５」  熱処理温度とＣＯ２分解量の関係の検討
熱処理温度とＣＯ２分解量の関係を検討するために、実施例１と同様の条件下で３０分間ミリングして活性化させたＦｅＯ5ｇを、実施例２と同様にして圧力計のついた石英管に入れて二酸化炭素を0.05MPa封入し、予め400℃、500℃それぞれに熱しておいた電気炉の中に入れて３時間熱処理した。石英管の内部の圧力変化を図９に示す。図９より、500℃においてＣＯ２分圧がより大きく低下しており、二酸化炭素がより多く分解されたことが分かる。
【００３９】
「結果」
本実施例により、未処理の市販の酸化第一鉄(Ｆｅ０．９４Ｏ)を用いた場合は、二酸化炭素を炭素まで還元できないのに対し、メカニカルミリングによって活性化させた酸化第一鉄を用いた場合は、二酸化炭素を炭素まで還元できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により、二酸化炭素を炭素に還元することができる。近年、工場等に対し、二酸化炭素の排出削減が強く求められているため、本発明をこのような工場等で利用することが可能である。本発明の利点として、資源であるＦｅＯが豊富なこと、及び300-600℃の中温廃熱の利用が可能であることが挙げられる。従って特に、製鉄所のように二酸化炭素の発生が大きく、廃熱やＦｅＯがふんだんにあるところで有望な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】工場内における実施形態を示す図であって、（ａ）は高炉における廃熱を利用した実施形態、（ｂ）は赤熱した鋼材の余熱を利用した実施形態である。
【図２】時間を変えてミリングしたそれぞれのＦｅＯについて、熱処理時間に対する石英管内の圧力変化を示すグラフである。
【図３】ＦｅＯのミリング時間と熱処理後の試料中の炭素量との関係を示すグラフである。
【図４】３６０分間ミリングしたＦｅＯの、熱処理前後におけるＸ線回折結果を示すチャートである。
【図５】ミリングを行わないＦｅＯの、熱処理前後におけるＸ線回折結果を示すチャートである。
【図６】ＦｅＯのミリング時間と石英管内の最終圧との関係を示すグラフである。
【図７】ＦｅＸＯ中のＸと二酸化炭素分解量との関係を示すグラフである。
【図８】ＦｅＯの結晶子径と二酸化炭素分解量との関係を示すグラフである。
【図９】熱処理の温度と二酸化炭素分解量との関係を示すグラフである。
【図２】
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【図３】
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【図４】
2005144282.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2005144282.tif 000011
【図１】
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