(57)【要約】【課題】連通した微細孔を有し、高い通気性や高空隙率化が可能であって、優れたシャットダウン機能を有するポリオレフィン樹脂製多孔膜を、高い生産性を以って容易に提供する。【解決手段】特定の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とα−オレフィン共重合体（Ｂ）からなるポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）を主成分とした多孔膜（Ｘ）と特定の結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）とα−オレフィン共重合体（ｂ）からなるポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）を主成分とした多孔膜（Ｙ）とを少なくとも一層ずつ積層したポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と主成分のα−オレフィン重合単位の含有量が４０〜８０重量％であるα−オレフィン共重合体（Ｂ）とを含有するポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）から形成された多孔膜層（Ｘ）と、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と主成分のα−オレフィン重合単位の含有量が４０〜８０重量％であるα−オレフィン共重合体（ｂ）とを含有するポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）から形成された多孔膜層（Ｙ）とが、少なくとも一層ずつ積層されたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜であって、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲＡとα−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲＢのメルトフローレート比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが０．１〜１０の範囲であり、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）のメルトフローレートＭＦＲａとα−オレフィン共重合体（ｂ）のメルトフローレートＭＦＲｂのメルトフローレート比ＭＦＲａ／ＭＦＲｂが１０を超え１，０００以下であり、α−オレフィン共重合体（Ｂ）領域及びα−オレフィン共重合体（ｂ）領域に連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）における結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）：α−オレフィン共重合体（Ｂ）の重量比が３０〜７０：３０〜７０であり、ポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）における結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）：α−オレフィン共重合体（ｂ）の重量比が３０〜７０：３０〜７０であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【請求項３】
メルトフローレート比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが０．２〜５であることを特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【請求項４】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）が、結晶性ポリプロピレンであり、α−オレフィン共重合体（Ｂ）とα−オレフィン共重合体（ｂ）がプロピレン−α−オレフィン共重合体である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【請求項５】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とα−オレフィン共重合体（Ｂ）が、１段目で結晶性ポリオレフィン（Ａ）を製造し、連続して２段目でα−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む多段重合法により得られた混合組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【請求項６】
結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）とα−オレフィン共重合体（ｂ）が、１段目で結晶性ポリオレフィン（ａ）を製造し、連続して２段目でα−オレフィン共重合体（ｂ）を製造する工程を含む多段重合法により得られた混合組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【請求項７】
ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）及び／またはポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）が、ジエン系共重合体を５〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【請求項８】
α−オレフィン共重合体（Ｂ）領域及びα−オレフィン共重合体（ｂ）領域に連通した細孔が、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）の膜状溶融物層の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂（ｃ）の膜状溶融物層を重ね合わせて膜状多層溶融物とし、該膜状多層溶融物を膜状多層成形物に成形した後、該膜状多層成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【請求項９】
膜状多層溶融物を膜状多層成形物に成形する際のドラフト比が１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【請求項１０】
膜状多層溶融物を膜状多層成形物に成形する際のドラフト比が１〜５の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【請求項１１】
多孔膜の膜破れ温度Ｔｂが１５０℃以上であって、膜破れ温度Ｔｂと孔閉塞温度Ｔｓの差ΔＴが２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【請求項１２】
透気抵抗度（ガーレー）が１〜２，０００秒／１００ｍｌであり、透湿度が１，０００〜２０，０００ｇ／ｍ２・２４ｈである請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂製多層多孔膜に関する。詳しくは、分離膜や電池セパレータ等に好適なポリオレフィン樹脂製多層多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
連通した細孔を有するプラスチック多孔膜は様々な用途に用いられており、医療用、工業用の濾過、分離等に用いられる分離膜や、電池セパレータ、電解コンデンサー用セパレータ等のセパレータ、更に紙おむつ用バッグシート等の衛生材料、ハウスラップや屋根下地材等の建材等に広く使用されている。特に、ポリオレフィン樹脂多孔膜は有機溶剤やアルカリ性または酸性の溶液に対する耐性を有するため、これら用途に広く好適に使用されている。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂多孔膜の製造方法としては次のものが知られている。
(a)ポリオレフィン樹脂にシリカやタルク等の無機質充填剤やポリオレフィンと非相溶性のナイロンやポリエチレンテレフタレート等の有機質充填剤を混合して成形したシートを、少なくとも一方向に延伸し、マトリックスとなるポリオレフィン樹脂と充填剤の界面に空隙（細孔）を生じさせる方法（以下「多成分延伸法」という）。
(b)高ドラフト比で製膜した結晶性ポリプロピレンのシートを、必要に応じて加熱処理し、少なくとも一方向に延伸し、結晶ラメラ間をフィブリル化させ多孔膜を得る方法（以下「単成分延伸法」という）。
(c)ポリオレフィン樹脂に有機液状体や無機質充填剤等を混合して成形したシートから、該有機液状体や無機質充填剤を抽出し、必要に応じ該抽出の前後に延伸を行う方法（以下「混合抽出法」という）。
【０００４】
上記(a)の多成分延伸法には、無機質充填剤混合系と有機質充填剤混合系が知られているが、前者の場合、無機質充填剤の添加量を多くする必要があり、マトリックスとなるポリオレフィン本来の物性や風合いが低下したり、酸やアルカリに弱い等の課題があった。また、後者の有機質充填剤混合系では、ポリオレフィン本来の物性や風合いが低下するだけでなく、マトリックスへの有機質充填剤の微分散が難しく、細孔の孔径が小さい多孔膜や空隙率の大きい多孔膜が得られ難い等の課題がある。
【０００５】
上記(b)の単成分延伸法は、高ドラフト比で製膜した膜状成形物を別工程で長時間に渡り熱処理した後、特殊な条件下で多段延伸を行うものであり、方法が特殊なだけでなく、製造に長時間を要し、生産性が低いという課題があった。また、結晶ラメラ間をフィブリル化させるため、空隙率の大きい多孔膜が得られ難く、更に、高配向でかつ高結晶化されたシートを延伸するため、得られた多孔膜が裂けやすいという課題を有している。
【０００６】
上記(c)の混合抽出法は、シート中の有機液状体を有機溶媒にて、また、無機質充填剤をアルカリ性溶媒にて抽出する工程、抽出後のシートを洗浄及び乾燥する工程からなり、製造工程が複雑であった。また、有機液状体を用いる場合は、シート中の有機液状体の含有率が４０〜６０重量％にも達するため、高速製膜性や延伸性に課題がある他に、各工程でロール等への有機液状物の付着等が発生し、生産性に課題がある。
【０００７】
一方、容易に多孔膜を得る方法として、エチレン−プロピレンブロックコポリマーからなる成分Ａとプロピレンホモポリマーまたはランダムコポリマーからなる成分Ｂ及び低分子量ポリプロピレンからなる成分Ｃに、必要に応じ炭酸カルシウムからなる成分Ｄやベータ球晶成核剤からなる成分Ｅを添加した高分子性組成物からなる多孔膜及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、エチレン−プロピレンブロックコポリマー単独または必要に応じポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂を併用した結晶性ポリオレフィン樹脂に融点が１００℃以下の鉱物油やエステル化合物を含有させた多孔性シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
これらの技術では、エチレン−プロピレンブロックコポリマーだけでは十分な多孔性及び通気性を示さないため、多成分系によりその改良を図っているが、多成分であるがためにそれらの各成分を均一分散させないと均一な多孔膜が得られにくく、また、多孔膜中に形成された細孔の径が大きいため、多孔膜厚さの薄肉化に難があったり、高空隙率化が難しく通気度や透湿度の向上が図りにくい等の課題を有しており、小さな細孔の径を必要とする電池セパレータや高い空隙率と通気性を必要とする精密濾過用フィルタに使用することは難しい。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−３０９５４６号公報
【特許文献２】特開平８−２０８８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記ポリオレフィン樹脂製多孔膜に関する課題を解決すべくなされたものであり、連通した微細孔を有し、高い通気性や高空隙率化が可能であって、優れたシャットダウン機能を有するポリオレフィン樹脂製多孔膜を、高い生産性を以って容易に提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とα−オレフィン共重合体（Ｂ）からなるポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）を主成分とした多孔膜（Ｘ）と、特定の結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）とα−オレフィン共重合体（ｂ）からなるポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）を主成分とした多孔膜（Ｙ）とが少なくとも一層ずつ積層されたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜によって本課題が解決されることを見出しこの知見に基づいて本発明を完成した。尚、本発明において連通した細孔とは、α−オレフィン共重合体（Ｂ）領域及びα−オレフィン共重合体（ｂ）領域に連続的に形成され、結果的にポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の表裏両面をつなぐ経路となる細孔をいう。
【００１２】
本発明は、以下によって構成される。
１．結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と主成分のα−オレフィン重合単位の含有量が４０〜８０重量％であるα−オレフィン共重合体（Ｂ）とを含有するポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）から形成された多孔膜層（Ｘ）と、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と主成分のα−オレフィン重合単位の含有量が４０〜８０重量％であるα−オレフィン共重合体（ｂ）とを含有するポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）から形成された多孔膜層（Ｙ）とが、少なくとも一層ずつ積層されたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜であって、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲＡとα−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲＢのメルトフローレート比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが０．１〜１０の範囲であり、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）のメルトフローレートＭＦＲａとα−オレフィン共重合体（ｂ）のメルトフローレートＭＦＲｂのメルトフローレート比ＭＦＲａ／ＭＦＲｂが１０を超え１，０００以下であり、α−オレフィン共重合体（Ｂ）領域及びα−オレフィン共重合体（ｂ）領域に連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【００１３】
２．ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）における結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）：α−オレフィン共重合体（Ｂ）の重量比が３０〜７０：３０〜７０であり、ポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）における結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）：α−オレフィン共重合体（ｂ）の重量比が３０〜７０：３０〜７０であることを特徴とする前記１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【００１４】
３．メルトフローレート比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが０．２〜５であることを特徴とする前記１または２項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【００１５】
４．結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）が、結晶性ポリプロピレンであり、α−オレフィン共重合体（Ｂ）とα−オレフィン共重合体（ｂ）がプロピレン−α−オレフィン共重合体である前記１〜３項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【００１６】
５．結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とα−オレフィン共重合体（Ｂ）が、１段目で結晶性ポリオレフィン（Ａ）を製造し、連続して２段目でα−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む多段重合法により得られた混合組成物であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【００１７】
６．結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）とα−オレフィン共重合体（ｂ）が、１段目で結晶性ポリオレフィン（ａ）を製造し、連続して２段目でα−オレフィン共重合体（ｂ）を製造する工程を含む多段重合法により得られた混合組成物であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【００１８】
７．ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）及び／またはポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）が、ジエン系共重合体を５〜３０重量％含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【００１９】
８．α−オレフィン共重合体（Ｂ）領域及びα−オレフィン共重合体（ｂ）領域に連通した細孔が、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）の膜状溶融物層の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂（ｃ）の膜状溶融物層を重ね合わせて膜状多層溶融物とし、該膜状多層溶融物を膜状多層成形物に成形した後、該膜状多層成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成されたことを特徴とする前記１〜７のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【００２０】
９．膜状多層溶融物を膜状多層成形物に成形する際のドラフト比が１〜１０の範囲であることを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【００２１】
１０．膜状多層溶融物を膜状多層成形物に成形する際のドラフト比が１〜５の範囲であることを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【００２２】
１１．多孔膜の膜破れ温度Ｔｂが１５０℃以上であって、膜破れ温度Ｔｂと孔閉塞温度Ｔｓの差ΔＴが２０℃以上であることを特徴とする前記１〜１０項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【００２３】
１２．透気抵抗度（ガーレー）が１〜２，０００秒／１００ｍｌ、透湿度が１，０００〜２０，０００ｇ／ｍ２・２４ｈである前記１〜１１項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜は、特定の加工方法のもと、特定のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなる多孔膜層（Ｘ）と、特定のポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）からなる多孔膜層（Ｙ）を少なくとも１層ずつ積層することにより、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）のみを用いて単層多孔膜を成形する場合の限られた成形加工条件の幅を広げ、ポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）のみを用いて単層多孔膜を成形する場合の延伸性不足及びそれに起因する多孔膜の通気性不足を解消して得られた、優れた空隙率と通気性を有する生産性に優れた多層多孔膜である。また、本発明のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜は、従来のような複雑な製造工程を用いないで得られる経済的な多孔膜であり、連通した微細孔を必要とする分離膜をはじめとして、シャットダウン機能が必要な電池セパレータ、通気防水材等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
本発明のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜は、多孔膜層（Ｘ）と多孔膜層（Ｙ）を少なくとも１層ずつ積層したものであり、多孔膜層（Ｘ）と多孔膜層（Ｙ）を積層した２層構造のＸ／Ｙだけでなく、Ｘ／Ｙ／Ｘ、Ｙ／Ｘ／Ｙ、Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ等の３層以上の多層フィルムであっても構わない。なかでも、多孔膜層（Ｙ）が外側に位置するＸ／Ｙ、Ｙ／Ｘ／Ｙ、Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ等が好適に用いられる。
【００２６】
（１）ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）及びポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）
多孔膜層（Ｘ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とα−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有した特定のポリオレフィン樹脂樹脂組成物（Ｃ）からなる。また、多孔膜層（Ｙ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）とα−オレフィン共重合体（ｂ）を含有した特定のポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）からなる。
【００２７】
（ｉ）結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等との共重合体のポリプロピレン樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、４−メチル−ペンテンの単独重合体、４−メチル−ペンテンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等との共重合体等のポリメチルペンテン樹脂等が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。中でも、安価でありながら高強度かつ高剛性であって耐熱温度が比較的高い結晶性ポリプロピレン樹脂が好適に用いられる。
【００２８】
前記ポリプロピレン樹脂は、主としてプロピレン重合単位からなる結晶性の重合体であり、好ましくはプロピレン重合単位が全体の９０重量％以上であるポリプロピレン樹脂である。具体的には、プロピレンの単独重合体であってもよく、また、プロピレン重合単位９０重量％以上とα−オレフィン重合単位１０重量％以下とのランダムまたはブロック共重合体であってもよい。結晶性ポリプロピレン樹脂が共重合体の場合に使用されるα−オレフィンとしては、エチレン（本発明ではα−オレフィンに含める）、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。このうち、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位の含有量が９０重量％以上のプロピレン−エチレン共重合体を用いるのが、製造コストの点から好ましい。
【００２９】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）メルトフローレートＭＦＲＡまたは結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）のメルトフローレートＭＦＲａは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、下記の条件で測定された値である。
結晶性ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂の場合、温度１９０℃、加重荷重２１．１８Ｎで測定。結晶性ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂の場合、温度２３０℃、加重荷重２１．１８Ｎで測定。結晶性ポリオレフィン樹脂が４−メチル−１−ペンテンの場合、温度２６０℃、荷重２１．１８で測定。
結晶性ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂の場合、メルトフローレートは製膜の安定性から０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものが好ましい。
【００３０】
（ii）α−オレフィン共重合体（Ｂ）及びα−オレフィン共重合体（ｂ）
α−オレフィン共重合体（Ｂ）及びα−オレフィン共重合体（ｂ）は、共に２種以上のα−オレフィンのランダム共重合体であって、主成分となるα−オレフィン重合単位のα−オレフィン共重合体（Ｂ）またはα−オレフィン共重合体（ｂ）に対する含有量は、それぞれ４０〜８０重量％、好ましくは４０〜７５重量％である。主成分となるα−オレフィン重合単位の含有量が８０重量％を超える場合には、それぞれのα−オレフィン共重合体の開裂が発生し難くなり、所期の多孔膜が得られ難い。尚、ここで「主成分」とは、２種以上のα−オレフィンのうち、最も含有量の高いα−オレフィン成分をさす。
【００３１】
α−オレフィン共重合体（Ｂ）またはα−オレフィン共重合体（ｂ）に使用されるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。α−オレフィン共重合体（Ｂ）またはα−オレフィン共重合体（ｂ）としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。このうちエチレン−プロピレン共重合体が、製造コストの点から好ましく用いられる。
【００３２】
α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲＢまたはα−オレフィン共重合体（ｂ）のメルトフローレートＭＦＲｂは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、それぞれポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）または（ｃ）を構成する相手となる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）または（ａ）の場合と同一の条件で測定された値である。
【００３３】
また、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）または結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）がポリプロピレン樹脂の場合、α−オレフィン共重合体（Ｂ）またはα−オレフィン共重合体（ｂ）は、プロピレン重合単位を含有したα−オレフィン共重合体が望ましく、そのプロピレン重合単位の含有量は、α−オレフィン共重合体の重量基準で３０〜８０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３５〜７５重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。プロピレン重合単位の含有量が前記範囲より多過ぎる場合には、結晶性ポリプロピレンのマトリックス中に存在するプロピレン−α−オレフィン共重合体領域に細孔が形成され難く、また、プロピレン重合単位の含有量が前記範囲より少なすぎる場合には、結晶性ポリプロピレンとプロピレン−α−オレフィン共重合体の界面剥離が生じ易くなるため低温延伸性が低下し、細孔径も大きくなり易い。
【００３４】
(iii)ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）
ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）は結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とα−オレフィン共重合体（Ｂ）からなり、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲＡとα−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲＢとのメルトフローレート比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ（以下、「ＭＦＲ比ＡＢ」という）は、０．１〜１０、好ましくは０．２〜５の範囲である。ＭＦＲ比ＡＢが前記範囲の場合には、α−オレフィン共重合体（Ｂ）が結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に微分散するために微細で連通した細孔が得られ易く、微細な細孔同士の接触点が増加し、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７で測定された透気抵抗度（ガーレー）が小さく、通気性の大きな多孔膜が得られ易い。また、延伸性に優れるために空隙率の高い多孔膜が得られ易く、通気性も一層大きくなる。
【００３５】
具体的には、前記ＭＦＲ比ＡＢが０．１〜１０の範囲の場合には、得られた多孔膜（Ｘ）においては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察によれば、１〜２μｍの微細な細孔が多数連なっており、細孔径の長軸の最大値が５μｍ以下の微細な細孔が認められ、空隙率は２０〜８０％となる。
【００３６】
尚、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）のみを用いた単層多孔膜は、透気抵抗度（ガーレー）が１〜２，０００秒／１００ｍｌ、透湿度が１，０００〜２０，０００ｇ／ｍ２・２４ｈで、後述の電池セパレータとして優れたシャットダウン機能を有するが、該多孔膜を製造する場合、後述の製膜工程における加工条件幅が比較的狭く、生産性を向上させるために、ドラフト比を大きくしたり、ロール温度を下げたりすると、空隙率や通気性が低下する傾向にあり、より高い生産性が得られ難い。
【００３７】
尚、電池セパレータの場合、電池の誤使用等により電池内部が異常に温度上昇し発火等の事故が生じるのを防止するために、ある程度の温度に達したらセパレータが膜破れすることなく細孔を閉塞して電流をシャットダウンする機能（以下「シャットダウン機能」という）が求められている。そのため膜破れする温度Ｔｂ（以下「膜破れ温度」という）と細孔を閉塞する温度（以下「シャットダウン温度」という）Ｔｓの差ΔＴ＝Ｔｂ−Ｔｓを大きくし、かつ、より早い段階で異常反応を停止し温度上昇を抑えるべくシャットダウン温度を低減することが望まれている。本発明においては、ＭＦＲ比ＡＢが０．１〜１０の場合には、膜破れ温度Ｔｂとシャットダウン温度Ｔｓの差が２０℃以上のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜が得られ、これは特に電池セパレータとして好適に用いることができる。この電池セパレータとしての優れたシャットダウン機能は、ＭＦＲ比を０．１〜１０とすることにより、細孔径が小さく閉塞しやすいこと、また、α−オレフィン共重合体（Ｂ）自体が占める領域の中での細孔形成が多く、α−オレフィン共重合体（Ｂ）が相溶性を有しマトリックスとなる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と強固に絡み合い、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がα−オレフィン共重合体（Ｂ）の熱収縮を抑えることに起因すると推察される。
【００３８】
ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）における結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）：α−オレフィン共重合体（Ｂ）の重量比は、３０〜７０：３０〜７０が好ましく、４０〜６０：４０〜６０がより好ましい。該重量比が上記の範囲内であれば、α−オレフィン共重合体（Ｂ）領域に形成される細孔の連なりが多くなり本発明の連通した細孔が得られ易く、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に存在するα−オレフィン共重合体（Ｂ）の微分散構造が得られ易くなる。
【００３９】
(iv)ポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）
本発明のポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）は結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）とα−オレフィン共重合体（ｂ）からなり、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）のメルトフローレートＭＦＲａとα−オレフィン共重合体（ｂ）のメルトフローレートＭＦＲｂとのメルトフローレート比ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ（以下、「ＭＦＲ比ａｂ」という）は、１０を超え１，０００以下の範囲であることが好ましい。ＭＦＲ比ａｂが前記範囲であれば、ＭＦＲ比ＡＢが０．１〜１０の場合に比べ、延伸により形成される細孔の孔径が大きく、連通した細孔の割合が低下し、また、延伸性も低下する傾向があるものの、加工条件幅が広く樹脂組成物が製膜条件や延伸条件の変動の影響を受け難いため、特性の安定した多孔膜が得られ易い。
【００４０】
具体的には、前記ＭＦＲ比ａｂが１０を超え１，０００以下の場合には、得られた多孔膜層（Ｙ）においては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察によれば、５μｍ前後の細孔が多数連なっており、細孔径の長軸の最大値が１５μｍ以下の細孔が認められ、空隙率は２０〜８０％となる。
【００４１】
尚、ポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）のみを用いた単層多孔膜は、、透気抵抗度（ガーレー）が１０〜２０，０００秒／１００ｍｌ、透湿度が２００〜１０，０００ｇ／ｍ２・２４ｈであるが、該多孔膜では、ＭＦＲ比ＡＢが０．１〜１０の場合に比べ、細孔径が大きいため通気性の向上が図り難く、また、電池セパレータとして用いた場合に、シャットダウン機能に欠ける等の課題がある。
【００４２】
ポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）における結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）：α−オレフィン共重合体（ｂ）の重量比は、３０〜７０：３０〜７０が好ましく、更に好ましくは４０〜６０：４０〜６０である。結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）とα−オレフィン共重合体（ｂ）の重量比が上記の範囲であれば連通した細孔が比較的得られやすく、α−オレフィン共重合体（ｂ）の分散性も良い。
【００４３】
ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）を構成する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とα−オレフィン共重合体（Ｂ）、及びポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）を構成する結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）とα−オレフィン共重合体（ｂ）の製造方法は特に限定されず、上記の条件を満足すれば、いかなる製造方法を用いてもよい。例えば、各々別個に重合して得られた結晶性ポリオレフィン樹脂とα−オレフィン共重合体とを溶融混練等によって混合することによりポリオレフィン樹脂組成物を製造してもよい。
【００４４】
また、結晶性ポリオレフィン樹脂とα−オレフィン共重合体とを多段重合により連続的に重合することによって製造してもよい。例えば、複数の重合器を使用し、１段目で結晶性ポリオレフィン樹脂を製造し、引続き２段目で結晶性ポリオレフィン樹脂の存在下にα−オレフィン共重合体を製造し、両者の混合組成物を連続的に製造する方法が例示できる。この連続重合法は、上記した溶融混合法に比べて製造コストが低く、また、結晶性ポリオレフィン樹脂中にα−オレフィン共重合体が均一に分散した混合組成物が安定して得られるため好ましい。
【００４５】
本発明のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜には、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に微分散したα−オレフィン共重合体（Ｂ）領域及び結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）中に微分散したα−オレフィン共重合体（ｂ）領域に微細な開裂が多数認められるが、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び／または結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）の重合成分であるエチレン、プロピレン、ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが、α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び／またはα−オレフィン共重合体（ｂ）のコモノマーであることが望ましい。α−オレフィン共重合体が結晶性ポリオレフィン樹脂の重合成分であるα−オレフィンを一定以上含有するために該結晶性ポリオレフィン樹脂と相溶性を有しており、この結晶性ポリオレフィン樹脂と相溶性を有するα−オレフィン共重合体が、結晶性ポリオレフィン樹脂より低強度であるため、延伸応力によりα−オレフィン共重合体領域で開裂が発生したと推察される。このメカニズムは従来の無機質フィラーや異種ポリマーを混合及び延伸した多成分延伸法と根本的に異なるところであり、その結果、得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜は、細孔径が小さく、空隙率や通気度が大きいものとなっている。
【００４６】
尚、本発明においてα−オレフィン共重合体（Ｂ）領域とは、α−オレフィン共重合体（Ｂ）自体が占める領域、及びα−オレフィン共重合体（Ｂ）とそれに隣接する物質との境界領域をいう。従って、α−オレフィン共重合体（Ｂ）領域に生じる細孔には、α−オレフィン共重合体（Ｂ）自体が占める領域の中で生じる開裂による細孔、及び結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）等とα−オレフィン共重合体（Ｂ）との境界領域で生じる界面剥離による細孔が含まれる。また、α−オレフィン共重合体（ｂ）領域についても同様に、α−オレフィン共重合体（ｂ）自体が占める領域、及びα−オレフィン共重合体（ｂ）とそれに隣接する物質との境界領域をいう。
【００４７】
尚、本発明において結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とα−オレフィン共重合体（Ｂ）、及び結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）とα−オレフィン共重合体（ｂ）が前記連続重合法により得られる場合、前記ＭＦＲ比ＡＢまたはＭＦＲ比ａｂは、通常は結晶性ポリオレフィン樹脂及びα−オレフィン共重合体のメルトフローレートを各々測定することにより求められる。しかし、結晶性ポリオレフィン樹脂を多段重合により連続的に製造した場合（最初に結晶性ポリオレフィン樹脂を重合し、次いで共重合体を重合する場合）は、共重合体のＭＦＲ２を直接測定できないため、直接測定可能なポリオレフィン樹脂のＭＦＲ１、得られるポリオレフィン樹脂組成物のメルトフローレートＭＦＲＷＨＯＬＥ及びポリオレフィン樹脂組成物中の共重合体の含有量Ｗ２（重量％）から、下記式によりＭＦＲ２を算出して、ＭＦＲ比を求めることができる。
log(ＭＦＲ２)＝{log(ＭＦＲＷＨＯＬＥ)−(1−Ｗ２/100)log(ＭＦＲ１)}/(Ｗ２/100)
【００４８】
本発明のポリオレフィン樹脂多層多孔膜を形成するための膜状成形物の成形材料であるポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）及びポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）には、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とα−オレフィン共重合体（Ｂ）及び結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）とα−オレフィン共重合体（ｂ）の他に、通常のポリオレフィン樹脂に使用される酸化防止剤、中和剤、α晶造核剤、β晶造核剤、ヒンダードアミン系耐候剤、紫外線吸収剤、防曇剤や帯電防止剤等の界面活性剤、無機充填剤、滑剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、防黴剤、顔料等を必要に応じて配合することができる。
【００４９】
酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、またはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤等が例示できる。
【００５０】
中和剤としてはステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩類が例示でき、無機充填剤及びブロッキング防止剤としては炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類が例示でき、帯電防止剤としてはグリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル類が例示できる。
【００５１】
α晶造核剤としては、タルク、アルミニウムヒドロキシ−ビス（４−ｔ−ブチルベンゾエート）、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等の公知のα晶造核剤が挙げられる。これらは単独使用でも、２種以上の併用でも良い。
【００５２】
これらの添加剤の配合量は、ポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の使用目的等により適宜選択することができるが、通常ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）または（ｃ）の重量基準で０．００１〜５重量％程度とするのが好ましい。
【００５３】
また、本発明のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜を形成するための通常ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）及び（ｃ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び（ａ）以外の熱可塑性樹脂やα−オレフィン共重合体（Ｂ）及び（ｂ）以外の弾性共重合体を１種または２種以上添加しても構わない。
【００５４】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び（ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００５５】
また、α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び（ｂ）以外の弾性共重合体としては、α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び（ｂ）以外のオレフィン系弾性共重合体、スチレン系弾性共重合体、ウレタン系弾性共重合体、ポリエステル系弾性共重合体、ポリアミド系弾性共重合体、塩化ビニル系弾性共重合体等の各種弾性共重合体が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。中でも、α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び（ｂ）以外のオレフィン系弾性共重合体であるジエン系共重合体は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中へのα−オレフィン共重合体（Ｂ）の分散、及び結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）中へのα−オレフィン共重合体（ｂ）の分散を向上させるため好適に用いられる。
【００５６】
ジエン系共重合体は、芳香族ビニル化合物やα−オレフィンと共役ジエンとの共重合体及びその水素添加した共役ジエン系共重合体と、α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体である非共役ジエン系が挙げられる。特に、水素添加した共役ジエン系共重合体（以下「水添ジエン系共重合体」という場合がある）は、各種ポリオレフィン樹脂との相溶性に優れ、ポリオレフィン樹脂中に微分散し易く、また、２種以上の熱可塑性樹脂の相溶化剤として働き、マトリックスとなるポリオレフィン樹脂中に他の熱可塑性樹脂を微分散させることもできるため好適に用いられる。
【００５７】
水添ジエン系共重合体としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとからなるブロック共重合体を水素添加したもの、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとからなるランダム共重合体を水素添加したもの、１種以上のα−オレフィンと共役ジエンとからなるブロック共重合体を水素添加したもの、１種以上のα−オレフィンと共役ジエンをランダム共重合したものを水素添加したものが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上併用して用いられる。
【００５８】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられ、特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００５９】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００６０】
また、非共役ジエン系共重合体としては、エチレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体、エチレン−ブテン−非共役ジエン系共重合体等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上併用して用いられる。
【００６１】
非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等があるが、特にジシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネンが好ましい。
【００６２】
ジエン系共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００６３】
また、本発明におけるジエン系共重合体は、必要に応じ、芳香族ビニル化合物と共重合可能な単量体をグラフト共重合したものでも構わない。芳香族ビニル化合物と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物やメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸等、またマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が挙げられる。
【００６４】
ジエン系共重合体のメルトフローレートＭＦＲＢ２は特に限定されるものではないが、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲が成形加工性に優れるため好適である。
【００６５】
本発明においてポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）及びポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）には、それぞれ結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びα−オレフィン共重合体（Ｂ）以外、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）及びα−オレフィン共重合体（ｂ）以外の各種熱可塑性樹脂を２種以上添加しても構わない。この場合、溶融混練されたポリオレフィン樹脂組成物においてジエン系共重合体は各成分の界面に介在し、マトリックスを構成する結晶性ポリオレフィン樹脂中に球状、針状または板状として存在するα−オレフィン共重合体や他の熱可塑性樹脂を微分散状態とすることを可能とする。このため延伸により形成された細孔は小さくなり、連通孔を形成し易くなる。
【００６６】
前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とα−オレフィン共重合体（Ｂ）及び結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）とα−オレフィン共重合体（ｂ）に、上記添加剤を配合してポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）及びポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）とする方法は、特に限定されるものではないが、例えばヘンシェルミキサー（商品名）等の高速撹拌機付混合機及びリボンブレンダー並びにタンブラーミキサー等の通常の配合装置により配合する方法（ドライブレンド）が例示でき、更に通常の単軸押出機または二軸押出機等を用いてペレット化する方法が例示できる。
【００６７】
（２）ポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の形成
本発明のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜は、多孔膜層（Ｘ）と多孔膜層（Ｙ）を少なくとも１層ずつ積層したものであって、その積層方法は、溶融樹脂の押出時に積層する共押出方法、溶融樹脂の製膜時に積層するサーマルラミネート方法、製膜及び延伸により得られた多孔膜層（Ｘ）と多孔膜層（Ｙ）を積層するドライラミネートまたはウェットラミネート法、加熱エンボスロールにより点融着または線融着させるポイントボンディング法等が挙げられる。なかでも、多孔膜層（Ｘ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）と多孔膜層（Ｙ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）の長所と短所を補完するために、前記共押出方法やサーマルラミネート方法が望ましく、特に、共押出方法は、複雑な設備を必要とせず、押出から製膜延伸まで一貫で生産が可能なことから好適に用いられる。以下に共押出方法について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６８】
共押出方法において、本発明のオレフィン樹脂製多層多孔膜は、多孔膜層（Ｘ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）を溶融し混練したものと多孔膜層（Ｙ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）を溶融混練したものを積層し膜状溶融物とし、該膜状溶融物をドラフト比１〜１０の範囲で膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を１００℃以下の温度で少なくとも一方向に延伸することにより形成することができる。その工程は、製膜工程と延伸工程からなる。
【００６９】
(i)製膜工程
前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）及びポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）から多層構造の膜状成形物を得るための製膜工程は、多孔膜層（Ｘ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）を溶融し混練したものと多孔膜層（Ｙ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）を溶融し混練したものを共押出方式によりダイ内またはフィードブロック内で積層し多層構造の膜状溶融物とし、公知のインフレーションフィルム成形法、Ｔダイフィルム成形法等の製膜装置により冷却固化する。中でも、膜厚さの精度が高く多層化が容易なＴダイフィルム成形法が好適に用いられる。
【００７０】
ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）及びポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）の融点以上の押出成形温度で製膜することができる。多孔膜層（Ｘ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）と多孔膜層（Ｙ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）は、ダイス内圧力を低減させ後述のドラフト比を低減させる目的と、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）の剛性を向上させて、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に分散したα−オレフィン共重合体（Ｂ）領域と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）中に分散したα−オレフィン共重合体（ｂ）領域に均一かつ微細な細孔が生じさせ易くするため、２００〜３００℃の押出成形温度が好適に用いられる。
【００７１】
前記多層構造を有する膜状溶融物は、ダイリップより押し出されるが、この際、ダイリップを通過する該膜状溶融物の流れ方向（ＭＤ）の線速度ＶＣＬと膜状成形物の流れ方向（ＭＤ）の線速度Ｖｆの比で定義されるドラフト比（ＶＣＬ／Ｖｆ）が本願発明を達成するための重要な要因である。一般にポリオレフィン樹脂製フィルムの成形時にはドラフト比は１０〜５０程度である。本発明においては、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）及びポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）からなる多層構造を有する膜状溶融物を製膜する際のドラフト比は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましく、これによって得られる膜状成形物は延伸性に優れ、延伸によって多孔膜層（Ｘ）及び多孔膜層（Ｙ）に連通した細孔が形成され易くなる。
【００７２】
特に、ＭＦＲ比ＡＢが０．１〜１０の範囲にあるポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）はドラフト比の影響を受け易く、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）を用いて単層多孔膜とした場合には、ドラフト比が大きくなるに従い空隙率および通気性が大きく低下するが、該ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなる膜状溶融物の表層に、ＭＦＲ比ａｂが１０を超え１，０００以下のポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）からなる膜状溶融物を積層した膜状成形物は、ドラフト比の影響を受け難く、該膜状成形物を延伸して得られるオレフィン樹脂製多層多孔膜は、微細な細孔を有しながら、空隙率が高く優れた通気性を有することが見出された。
【００７３】
また、インフレーションフィルム成形法の場合には、前記ドラフト比に加え、インフレーションフィルムの周長Ｌｆと円形リップの周長Ｌｍの比で表されるブロー比Ｌｆ／Ｌｍにより得られるポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性も変化するが、ドラフト比が上記範囲内であれば、ブロー比は１〜１０程度の範囲が好適に用いられる。ブロー比が上記範囲内であれば、膜状成形物の安定生産が可能で、得られる膜状成形物の多孔化がし易い。
【００７４】
また、マトリックスとなる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）の剛性を向上させて結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に分散したα−オレフィン共重合体（Ｂ）領域及び結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）中に分散したα−オレフィン共重合体（ｂ）領域に均一かつ微細な細孔を生じさせ易くするため、ダイリップより押出される膜状成形物の冷却は、徐冷が望ましく、冷却ロールの温度は６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。冷却ロールの温度が上記の範囲内であれば、所期の多孔化が得られ易く、溶融樹脂がロールへ密着して生産性を損なう恐れがない。
【００７５】
特に、ＭＦＲ比ＡＢが０．１〜１０の範囲にあるポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）は冷却条件の影響を受け易く、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）を用いて単層多孔膜とした場合には、冷却ロール温度が低下するにつれて空隙率および通気性が大きく低下するが、該ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなる膜状溶融物の表層に、ＭＦＲ比ａｂが１０を越え１，０００以下のポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）からなる膜状溶融物を積層した膜状成形物は、冷却条件の影響を受け難く、該膜状成形物を延伸して得られるポリオレフィン樹脂製多層多孔膜は、微細な細孔を有しながら、空隙率が高く優れた通気度を有することが見出された。
【００７６】
製膜工程で得られた膜状成形物の厚さは、次の延伸工程における延伸及び熱処理条件と多孔膜の用途の要求特性によって決定され特に限定されるものではないが、好ましくは２０μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは５０〜５００μｍ程度であって、製膜速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲が好適に用いられる。これらの厚さの膜状成形物は、インフレーション成形装置をはじめとして、前記冷却ロールとエアー吹き出し口を有するエアーナイフ、前記冷却ロールと一対の金属ロール、前記冷却ロールとステンレスベルト等の組合せからなるＴダイフィルム成形装置等の各種製膜装置により得られる。
【００７７】
尚、得られた膜状成形物には、次の延伸工程に供する前に、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）の結晶化度を更に向上させるために熱処理を施しても構わない。熱処理は、例えば、加熱空気循環オーブンまたは加熱ロールにより、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）の融点に達しない温度で１〜３０分間程度加熱することにより実施される。
【００７８】
更に、本発明のポリオレフィン樹脂多層多孔膜は、公知の無機質充填剤、有機質充填剤等を含有した樹脂組成物を本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜形成用樹脂組成物と共押出しして膜状成形物としても構わない。この場合、充填剤等を含有した樹脂組成物を構成するポリマーは、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂が相溶性の観点から望ましい。
【００７９】
(ii)延伸工程
前記製膜工程で製膜された膜状成形物は、次いで少なくとも縦（ＭＤ）方向または横（ＴＤ）方向のいずれか一方向に延伸され、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に分散したα−オレフィン共重合体（Ｂ）領域と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）中に分散したα−オレフィン共重合体（ｂ）領域に連通した細孔が形成される。この点が、本発明の製造方法が、従来技術である単成分延伸法、多成分延伸法及び混合抽出法等と根本的に異なるところである。これにより本発明の製造方法は、混合抽出法のような複雑な抽出及び乾燥工程等の製造工程や、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のラメラ結晶間のフィブリル化により細孔を発現させる単成分延伸法に見られる製膜後の熱処理による結晶化工程等を不要とするだけでなく、マトリックスポリマーと充填剤の界面に空隙を生じさせる多成分延伸法の場合の延伸性不良や平均細孔径が大きくなりやすく空隙率が低い等の課題を大幅に改善し、任意の平均細孔径や空隙率を有する多孔膜を優れた生産性を以って提供することを可能にする。
【００８０】
延伸の方法は、一方向に延伸する一軸延伸法の他に、一方向に延伸した後、もう一方の方向に延伸する逐次二軸延伸法、縦横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法、更に、一軸方向に多段延伸を行ったり、逐次二軸延伸や同時二軸延伸の後に更に延伸を行う方法が挙げられ、何れの方法を用いても良い。尚、膜状成形物は前記製膜工程においてドラフトされるため、例え低ドラフト比で製膜された膜状成形物であっても、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に分散したα−オレフィン共重合体（Ｂ）と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）中に分散したα−オレフィン共重合体（ｂ）は樹脂の流れ方向つまり縦（ＭＤ）方向に沿って配向しており、一段目の延伸は横方向への一軸延伸法または縦横方向への同時二軸延伸法により行うことが望ましいが、一段目に縦方向への延伸を行い二段目に横方向へ延伸を行う逐次二軸延伸法でも構わない。
【００８１】
この一段目の延伸温度は、α−オレフィン共重合体（Ｂ）の融点または軟化点Ｔｍαより低いことが好ましく、１０〜１００℃の温度範囲が好適に用いられる。また、一段目の延伸倍率は、特に限定されるものではなく、必要に応じ行われる二段目の延伸条件や多孔膜の用途の要求特性から決定されるが、通常、１．５〜７倍の範囲である。
【００８２】
延伸倍率が上記の範囲であれば優れた特性を持つポリオレフィン樹脂製多層多孔膜が得られ、延伸切れの多発による生産性低下の恐れもない。また、同時二軸延伸の場合には、面積倍率（＝縦延伸倍率×横延伸倍率）は２〜５０倍が好ましく、更に好ましくは４〜４０倍である。面積倍率がこの範囲であれば優れた特性を持つ多孔膜が得られ、延伸切れの多発による生産性低下の恐れもない。
【００８３】
尚、、ＭＦＲ比ＡＢが０．１〜１０のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）は、延伸性に優れ単層で多孔膜とする場合でも通常１．５〜７倍程度の延伸が可能であるが、ＭＦＲ比ａｂが１０を超え１，０００以下のポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）は、延伸性に劣るため、１．５〜４倍程度の延伸しかできない。本発明のポリオレフィン樹脂多層多孔膜は、ＭＦＲ比ＡＢが０．１〜１０のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）を、ＭＦＲ比ａｂが１０を超え１，０００以下のポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）に積層することにより、延伸性を改良することが可能となった。
【００８４】
本発明の多層多孔膜は、必要に応じ二段目の延伸を行うが、二段目の延伸温度は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）の融点Ｔｍｃより１０℃以上低いことが好ましい。また、該延伸温度がα−オレフィン共重合体（Ｂ）及びα−オレフィン共重合体（ｂ）の融点Ｔｍαより高い場合には、空隙率がそれほど増加せず、得られる多孔膜の厚さが低減する傾向がある。更に、該延伸温度がＴｍαより低い場合には、空隙率が増加するが、厚さがあまり低減しない傾向がある。
【００８５】
二段目の延伸倍率は、多孔膜の用途の要求特性により決定され、特に限定されるものではないが、通常１．５倍〜７倍の範囲である。延伸倍率が前記の範囲内であば、延伸効果が十分で、延伸切れの多発により生産性が低下する恐れがない。
【００８６】
上記の延伸工程で細孔が形成され多孔質となった膜状成形物は、次いで熱処理されることが好ましい。この熱処理は、形成された細孔を保持するための熱固定を主なる目的とするものであり、通常、加熱ロール上、加熱ロール間または熱風循環炉を通すことによって行なわれる。
【００８７】
この熱処理（熱固定）は、延伸状態を保持したまま多孔質となった膜状成形物を結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点ＴｍＡ及び結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）の融点Ｔｍａより５〜６０℃低い温度に加熱し、緩和率を０〜５０％とすることにより実施される。加熱温度が上記の上限温度より高いと、形成された細孔が閉塞することもあり、また、温度が上記の下限温度より低いと熱固定が不十分となり易く、後に細孔が閉鎖したり、またポリオレフィン樹脂製多層多孔膜として使用する際に温度変化により熱収縮を起こし易くなる。
【００８８】
本発明のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の厚さは、特に限定されるものではないが、生産性の観点から１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００８９】
本発明のオレフィン樹脂製多層多孔膜には、必要に応じ、界面活性剤処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、スルホン化処理、紫外線処理、放射線グラフト処理等の親水化処理を施すことができ、また各種塗膜を形成することができる。
【００９０】
上記の方法で得られるポリオレフィン樹脂製多層多孔膜は、従来の多孔膜と同様に、空気清浄化や水処理用の濾過膜または分離膜、電池や電気分解用のセパレータ、建材や衣料等の透湿防水用途等、各種の分野に用いることができる。
【実施例１】
【００９１】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。尚、用いられた測定方法及び評価方法は下記の通りである。
【００９２】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件にて測定した。
【００９３】
（２）空隙率：延伸前の膜状成形物サンプルの断面観察による各層厚さと延伸後のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の断面観察による各層厚さを求め、下記式より空隙率を求めた。
空隙率（％）＝１００−（１００×延伸前の厚さ）／（延伸倍率×延伸後の厚さ）
【００９４】
（３）最大細孔径：縦（ＭＤ）及び横（ＴＤ）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、細孔の長軸方向の長さの最大値をもって最大細孔径とした。
【００９５】
（４）透湿度：ＪＩＳ  Ｌ  １０９９に準じて測定した。
【００９６】
（５）透気抵抗度（ガーレー）：ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて、Ｂ型ガーレーデンソメーター（テスター産業（株）製）により空気１００ｍｌが通過する時間を測定した。
【００９７】
（６）孔閉塞温度Ｔｓと膜破れ温度Ｔｂ：サンプルを３インチの円形ホルダーに固定したものを１２０℃から１７０℃の温度域で５℃ごとに恒温槽に１時間放置し、透気抵抗度（ガーレー）を測定し、１万秒／１００ｍｌ以上となる温度を孔閉塞温度とした。また、膜破れが発生する温度を膜破れ温度とした。
【００９８】
（７）延伸性：縦一軸延伸機を用い、延伸ロール温度４０℃とし延伸倍率０．５倍ごとに縦方向の一軸延伸を実施した。延伸破断しない延伸倍率を可延伸倍率とし、延伸性を評価した。可延伸倍率が高いほど延伸性が優れる。
【００９９】
尚、実施例及び比較例で使用した結晶性ポリオレフィン樹脂、α−オレフィン共重合体及びジエン系共重合体の略号と内容を以下に示す。
ＰＰ１，ＰＥ１：プロピレン重合単位含有量６４重量％のプロピレン−エチレン共重合体
を４８重量％含有した結晶性ポリプロピレン樹脂（エチレン−プロピレンブロック共
重合体）、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ、引張強さ１１ＭＰａ、結晶性ポリプロピレ
ンのＭＦＲ／プロピレン−エチレン共重合体のＭＦＲ＝１
ＰＰ２，ＰＥ２：プロピレン重合単位含有量６０重量％のプロピレン−エチレン共重合体
を４２重量％含有した結晶性ポリプロピレン樹脂（エチレン−プロピレンブロック共
重合体）、ＭＦＲ１４．５ｇ／１０ｍｉｎ、引張強さ１７ＭＰａ、結晶性ポリプロピ
レンのＭＦＲ／プロピレン−エチレン共重合体のＭＦＲ＝１００
ＨＳＢＲ：水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、ＪＳＲ（株）製、商品名ダイナ    ロン１３２０Ｐ、ＭＦＲ（２３０℃）３．５ｇ／１０ｍｉｎ、引張強さ４ＭＰａ
【０１００】
１）多層多孔膜形成用樹脂組成物の作成
多孔膜層（Ｘ）用として表１の実施例１に示す結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とα−オレフィン共重合体（Ｂ）に、また、多孔膜層（Ｙ）用として表１の実施例１に示す結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）とα−オレフィン共重合体（ｂ）に、それぞれ、配合後の合計重量基準でα晶造核剤としてナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．３重量％、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０.１重量％、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０.１重量％、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０.１重量％配合し、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合後、２軸押出機（口径５０ｍｍ）を用いて溶融し混練してペレット化し、ポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の無孔フィルム層（Ｘ）用ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）と多孔膜層（Ｙ）用ポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）を得た。尚、本発明の実施例及び比較例で用いた結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とα−オレフィン共重合体（Ｂ）及び結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）とα−オレフィン共重合体（ｂ）は、連続重合法により１段目で結晶性ポリオレフィン樹脂（結晶性ポリプロピレン樹脂）を重合し、２段目でα−オレフィン共重合体（プロピレン−エチレン共重合体）を重合することによって得たものを使用した。
【０１０１】
２）多層多孔膜の作成
［製膜工程／未延伸膜状成形物の作成］
中間層用として６５ｍｍφ押出機Ｅ１を１台、表層用として４０ｍｍφ押出機Ｅ２と４０ｍｍφ押出機Ｅ２の２台を有し、リップ幅３００ｍｍのマルチマニホールド式のＴダイを備えた３種３層Ｔダイ製膜装置を用いた。前記の多孔膜（Ｘ）用ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）を１台の６５ｍｍφ押出機Ｅ１へ投入し、また、多孔膜層（Ｙ）用ポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）を２台の４０ｍｍφ押出機Ｅ２、４０ｍｍφ押出機Ｅ３へ投入し、押出温度２８０℃で溶融したものを、リップクリアランスを０．３ｍｍに調整したマルチマニホールド式のＴダイより膜状に共押出しを行い、多孔膜層（Ｘ）用ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）の両面に多孔膜層（Ｙ）用ポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）が積層された膜状溶融物とした。該膜状溶融物を、ドラフト比１．６の条件で９０℃の冷却ロール上で冷却固化し、幅２８０ｍｍ、厚さ２００μｍの膜状成形物を作成した。尚、該膜状溶融物を冷却固化する際に冷却ロールとの非接触面（押出機Ｅ２側）はエアーナイフにより空冷を実施した。尚、、多孔膜層（Ｘ）用ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）の吐出量は１２ｋｇ／ｈｒ、多孔膜層（Ｙ）用ポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）の吐出量は押出機Ｅ２及び押出機Ｅ３ともに４ｋｇ／ｈｒとした。
得られた膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。
【０１０２】
［延伸工程／多孔膜の作成］
前記膜状成形物を、縦一軸延伸機を用い、延伸ロール温度２３℃とし、延伸倍率３倍の条件で縦方向（ＭＤ）に延伸したのち、更に、延伸温度８０℃、変形速度２００％／秒、延伸倍率３倍の条件で横方向（ＴＤ）に延伸しポリオレフィン樹脂製多層多孔膜を得た。得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性を表１に示した。
【実施例２】
【０１０３】
縦方向の延伸倍率を５倍、横方向の延伸倍率を５倍とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性を表１に示した。
【実施例３】
【０１０４】
製膜時にリップクリアランスを０．６ｍｍとする以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性を表１に示した。
【実施例４】
【０１０５】
製膜時にリップクリアランスを１．２ｍｍとする以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性を表１に示した。
【実施例５】
【０１０６】
製膜時にロール温度を８０℃とする以外は、実施例１と同様に実施した。得られた膜状成形物の延伸性とポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性を表２に示した。
【実施例６】
【０１０７】
製膜時にロール温度を７０℃とする以外は、実施例１と同様に実施した。ポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性を表２に示した。
【実施例７】
【０１０８】
多孔膜層（Ｘ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）及び多孔膜層（Ｙ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）に、ジエン系共重合体である水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＪＳＲ（株）製、商品名ダイナロン１３２０Ｐ、ＭＦＲ（２３０℃）３．５ｇ／１０ｍｉｎ）を、配合後の各樹脂組成物の総重量に対しそれぞれ５％含有させた以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表２に示した。
【実施例８】
【０１０９】
多孔膜層（Ｘ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）及び多孔膜層（Ｙ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）に、ジエン系共重合体である水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体（日本合成ゴム（株）製、商品名ダイナロン１３２０Ｐ  ＭＦＲ（２３０℃）３．５ｇ／１０ｍｉｎ）を、配合後の各樹脂組成物の総重量に対しそれぞれ２５％含有させた以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表２に示した。
【０１１０】
（比較例１）
押出機Ｅ２および押出機Ｅ３を停止し、押出機Ｅ１だけを用い、表３の比較例１に示すポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）の吐出量を２０ｋｇ／ｈｒとする以外は、実施例６と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製単層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表３に示した。
【０１１１】
（比較例１）
押出機Ｅ２および押出機Ｅ３を停止し、押出機Ｅ１だけを用い、表３の比較例１に示すポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）の吐出量を２０ｋｇ／ｈｒとする以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製単層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表３に示した。
【０１１２】
（比較例２）
製膜時にリップクリアランスを０．６ｍｍとする以外は、比較例１と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性を表３に示した。
【０１１３】
（比較例３）
製膜時にリップクリアランスを１．２ｍｍとする以外は、比較例１と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性を表３に示した。
【０１１４】
（比較例４）
製膜時にロール温度を８０℃とする以外は、比較例１と同様に実施した。得られた膜状成形物の延伸性とポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性を表３に示した。
【０１１５】
（比較例５）
製膜時にロール温度を７０℃とする以外は、比較例１と同様に実施した。得られた膜状成形物の延伸性とポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性を表３に示した。
【０１１６】
（比較例６）
押出機Ｅ２および押出機Ｅ３を停止し、押出機Ｅ１だけを用い、表４の比較例６に示すポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）の吐出量を２０ｋｇ／ｈｒとする以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製単層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表４に示した。
【０１１７】
（比較例７）
製膜時にリップクリアランスを０．６ｍｍとする以外は、比較例６と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性を表４に示した。
【０１１８】
（比較例８）
製膜時にリップクリアランスを１．２ｍｍとする以外は、比較例６と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性を表４に示した。
【０１１９】
（比較例９）
製膜時にロール温度を８０℃とする以外は、比較例６と同様に実施した。得られた膜状成形物の延伸性とポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性を表４に示した。
【０１２０】
（比較例１０）
製膜時にロール温度を７０℃とする以外は、比較例６と同様に実施した。得られた膜状成形物の延伸性とポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性を表４に示した。
【０１２１】
比較例１〜比較例１０で示されたように、ＭＦＲ比ＡＢの小さいポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなる単層多孔膜はＭＦＲ比ａｂの大きいポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）からなる単層多孔膜に比べ、透気抵抗度は小さく通気性に優れるものの、製膜時のドラフト比や膜状溶融物を冷却する際のロール温度の依存性が大きい。これに対し、実施例１〜実施例６で示されたように、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなる多孔膜層（Ｘ）とポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）からなる多孔膜層（Ｙ）とが積層された多層多孔膜は、いずれの単層多孔膜と比較しても通気性に優れ、また、製膜時のドラフト比や前記ロール温度が変化しても透気抵抗度の上昇や透湿度の低下を抑えることが可能である。このことは、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなる単層多孔膜の場合、製膜時に徐冷条件であっても膜状溶融物が表面近傍の層から冷却されるため、表面近傍の多孔化が阻害されるが、ポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）からなる単層多孔膜の場合には、製膜時のドラフト比や冷却条件に比較的影響され難いため、多孔膜層（Ｘ）となるポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）の表層に多孔膜層（Ｙ）となるポリオレフィン樹脂組成物（ｃ）を積層することにより、製膜後・延伸前の膜状成形物の表面改質がなされ、連通孔の形成が十分図られたことが原因と推察される。
【実施例９】
【０１２２】
実施例１で得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜について、膜破れ温度Ｔｂ及びシャットダウン温度Ｔｓを測定した結果、それぞれＴｂ１７０℃、Ｔｓ１３５℃であった。ΔＴが３５℃であり電池セパレータとして優れたシャットダウン機能を有していた。
【実施例１０】
【０１２３】
実施例８で得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜について、膜破れ温度Ｔｂ及びシャットダウン温度Ｔｓを測定した結果、それぞれＴｂ１７０℃、Ｔｓ１３０℃であった。ΔＴが４０℃であり電池セパレータとして優れたシャットダウン機能を有していた。
【０１２４】
（比較例１１）
比較例１で得られたポリオレフィン樹脂製単層多孔膜について、膜破れ温度Ｔｂ及びシャットダウン温度Ｔｓを測定した結果、それぞれＴｂ１７０℃、Ｔｓ１３５℃であった。ΔＴが３５℃であり電池セパレータとして優れたシャットダウン機能を有していた。
【０１２５】
（比較例１１）
比較例６で得られたポリオレフィン樹脂製単層多孔膜について、膜破れ温度Ｔｂ及びシャットダウン温度Ｔｓを測定した結果、それぞれＴｂ１７０℃、Ｔｓ１６０℃であった。ΔＴが１０℃であり電池セパレータとして若干のシャットダウン機能を有していた。
（比較例８）
【０１２６】
市販の電池セパレータ（商品名セルガード２４００、セルガード（株）製、厚さ２７μｍ、空隙率３８％、透気抵抗度６００秒／１００ｍ１）について、膜破れ温度Ｔｂ及びシャットダウン温度Ｔｓを測定した結果、Ｔｂは１６５℃であったが、１６０℃でも透気抵抗度が７１０秒／１００ｍｌであり１０，０００秒／１００ｍ１以上とはならず、Ｔｓは測定不可能であり、電池セパレータとしてシャットダウン機能は認められなかった。
【０１２７】
（表１）
2005144829.tif 000002
【０１２８】
（表２）
2005144829.tif 000003
【０１２９】
（表３）
2005144829.tif 000004
【０１３０】
（表４）
2005144829.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜は、連通した微細孔と高い通気度を必要とする分離膜を初めとして、シャットダウン機能が必要な電池セパレータ、通気防水材等の用途に好適に使用することができる。