(57)【要約】【課題】パルプ原料から得られる紙の密度を低下させ、少ないパルプ量で従来と同等の厚みを維持した紙を提供できる嵩高剤を提供する。【解決手段】アルキレンオキサイド付加物と多塩基酸とのエステル化合物からなる嵩高剤【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）または／および（２）
【化１】
｛Ｒ１Ｏ（Ａ１Ｏ）ｎＯＣ｝ｍＲ２（ＣＯＯＭ）１      ・・・（１）
【化２】
｛Ｒ３Ｏ（Ａ２Ｏ）ｐＯＣ｝ｑ（ＣＯＯＭ）ｒ          ・・・（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ３は炭素数６から３０のアリール基もしくはアルキルアリール基で、Ｒ２は炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基または炭素数６から３０のアリール基を示し、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏは炭素数２から４のオキシアルキレン基、ｎ、ｐは１から１０の整数で、ｍ、ｑ及びｌ、ｒは１以上で、ｍ＋ｌ、ｑ＋ｒは２以上の正の整数、Ｍ１、Ｍ２は水素、アルカリ金属およびアミン類）で表される化合物からなる嵩高剤。
【請求項２】
炭素数２から４のオキシアルキレン基の種類が１種または２種以上であり、付加形態はブロック付加、ランダム付加の何れかに限定されない請求項１に記載の嵩高剤。
【請求項３】
一般式（１）のｍ＋ｌまたは／および一般式（２）のｑ＋ｒが２から４の整数である請求項１または２に記載の嵩高剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はパルプ原料から得られる紙の密度を低下させ、少ないパルプ量でも従来の品質を維持出来る嵩高剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年の紙軽量化に伴い、紙の密度（緊度）を低下させる薬剤の需要が高まってきている。例えば、カチオン活性剤を使用する方法（特許文献１）やノニオン活性剤を使用する方法（特許文献２、特許文献３）等がある。しかしながら、カチオン活性剤を使用すると、紙の密度は低下するが、紙力が低下するとともに、紙の剛度が損なわれる。ノニオン活性剤を使用すると、パルプへの吸着力が弱いために、多量の薬剤を添加しなければならない。さらに多価カルボン酸及びその無水物とアルキレンオキサイドを付加していないアルコール又はアミン類とのエステル化物又はアミド化物を用いた方法（特許文献４）は紙力の低下は少ないが期待以上の緊度低下能はない上に、ほぼ全ての化合物が固体であり、水への希釈安定性が悪く、紙抄造時の使用に際し、ハンドリング性に劣る。【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２６９７９９
【特許文献２】特開平１１−３５０３８０
【特許文献３】特開２００２−２７５７９２
【特許文献４】特開２００３−９６６９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明が解決しようとする課題は、パルプ原料から得られる紙の緊度を低下させ、少ないパルプ量で従来と同等の厚みを維持した紙を製造するための嵩高剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）または／および（２）
【化１】
｛Ｒ１Ｏ（Ａ１Ｏ）ｎＯＣ｝ｍＲ２（ＣＯＯＭ１）１      ・・・（１）
【化２】
｛Ｒ３Ｏ（Ａ２Ｏ）ｐＯＣ｝ｑ（ＣＯＯＭ２）ｒ          ・・・（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ３は炭素数６から３０のアリール基もしくはアルキルアリール基で、Ｒ２は炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基または炭素数６から３０のアリール基を示し、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏは炭素数２から４のオキシアルキレン基、ｎ、ｐは１から１０の整数で、ｍ、ｑ及びｌ、ｒは１以上で、ｍ＋ｌ、ｑ＋ｒは２以上の正の整数、Ｍ１、Ｍ２は水素、３０アルカリ金属およびアミン類）で表される嵩高剤が、パルプ原料から得られる紙の緊度を低下させ、少ないパルプ量で従来と同等の厚みを維持した紙を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】  本発明にかかわるアルキレンオキサイド付加物は、アリール基を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加することにより合成される。アリール基を有する化合物として、フェノール、アミノフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、アセトアミノフェノール、キシレノール、クミルフェノール、フェニルフェノール、フェノキシフェノール、モノベンジルフェノール、ジベンジルフェノール、トリベンジルフェノール、モノスチリルフェノール、ジスチリルフェノール、トリスチリルフェノール、ナフトール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０００７】  オキシアルキレン基を構成するアルキレンオキサイドの種類は１種または２種以上であり、その付加形態はブロック付加、ランダム付加の何れかに特に限定されない。オキシアルキレンの付加モル数が１０を超えるとサイズ性が低下するばかりでなく、緊度低下能も劣るようになり、好ましくない。また、オキシアルキレンを付加しないと、緊度低下能に劣るうえ、ほとんどの場合固体であり、水への希釈安定性が悪く、紙抄造時の使用に際し、ハンドリング性に劣る。
【０００８】  本発明に関わる多塩基酸としては、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、無水コハク酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも特にカルボキシル基の数が２〜４のものを使用して製造した嵩高剤は緊度低下能も高く、好ましい。
【０００９】  本発明品の化合物中に少なくとも一つのカルボキシル基が残存していなければ、嵩高剤としての性能は得られない。これは、紙抄造時、系内に多量に存在するカルシウム、アルミニウム等の多価金属イオンの影響で、本発明品のカルボキシル基は金属石鹸となり、疎水度が高くなる。疎水化した本発明品がパルプへの定着が促進され、緊度低下能が発現する。
【００１０】  本発明品の残存したカルボキシル基は、製品安定化及び水への溶解性の点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アルキルアミン等のアルカリ性薬品で中和することが望ましい。本発明品をアルカリ薬品で中和しても緊度低下能には何ら影響はない。
【００１１】  本発明品の化合物は公知の方法で容易に得ることが出来る。例えば、アルキレンオキサイド付加物と酸無水物とのエステル化物は、１００〜１３０℃で反応させることにより、得る事が出来る。また、アルキレンオキサイド付加物と多塩基酸とのエステル化物は、１２０〜１５０℃で脱水縮合する事により、得る事が出来る。
【００１２】  本発明品を使用する事により、全てのパルプ原料に於いて、緊度低下能を発現するが、特に繊維長の短い広葉樹由来のパルプ（ＬＢＫＰ、ＬＵＫＰ等）や脱墨パルプなどの古紙パルプに添加する事により、優れた緊度低下能が見られる。また、本発明品は水への希釈安定性良好であり、紙抄造時、優れたハンドリング性を有する。
【００１３】  本発明品の添加場所は特に限定はしないが、抄紙工程に於いて、マシンチェスト、ミックスチェスト、種上げポンプ、種箱若しくはファンポンプで添加することが望ましく、本発明品の添加量は、パルプに対し０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。また、抄造時には他薬剤として、サイズ剤、紙力剤、歩留まり剤、填料、濾水性向上剤等が添加されていてもよい。
【発明の効果】
【００１４】  本発明により、パルプ原料から得られる紙の密度を低下させ、少ないパルプ量で従来と同等の厚みを維持した紙を提供できる。また、本発明品は水への希釈安定性良好であり、紙抄造時、優れたハンドリング性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】  以下、本発明の実施例を示すが、これに限定されるものではない。
製造例１
温度計、撹拌装置を備えたオートクレーブにトリスチリルフェノール４０６ｇ（１．０モル）に、９６％苛性カリ１．８ｇを触媒として投入した後、窒素雰囲気下で１５５±５℃を保ちながらエチレンオキサイド３５２ｇ（８．０モル）を徐々に導入した後、１時間熟成した。本反応により水酸基価７４ｍｇＫＯＨ／ｇの中間体を得た。
次に温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコに本中間体３７９ｇ（０．５モル）とクエン酸１水和物５３ｇ（０．２５モル）を投入し、窒素雰囲気下で１２５±５℃を保つように３時間脱水縮合反応を行った。本反応により酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物を得た。本化合物を７７ｇの４８％水酸化ナトリウムで中和し、発明品Ｎｏ．１の化合物を得た。【００１６】以下同様の方法で
【表１】
に示す発明品Ｎｏ．２〜２２を得た。
【００１７】製造例２
温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコにオクタオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル２８９ｇ（０．５モル）に無水フタル酸７４ｇ（０．５モル）を投入し、窒素雰囲気下で１２５±５℃を保つように２時間開環縮合反応を行った。本反応により酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物を得た。本化合物を６７ｇの４８％水酸化ナトリウムで中和し、発明品Ｎｏ．２３の化合物を得た。
【００１８】  以下同様の方法で表１に示す発明品Ｎｏ．２４〜３０を得た。
【００１９】
【表１】
2005042278.tif 000002
【００２０】  上記発明品との比較を行うために表２に示される界面活性剤を試験に供した。
【表２】
2005042278.tif 000003
【００２１】  性能評価試験（ＬＢＫＰを使用し、緊度低下能を確認）
ＬＢＫＰを５％となるように３０℃の水を添加、卓上離解機で５分間離解した後、ＰＦＩミルを用い叩解、フリーネス３８０ｍｌのパルプを得た。
得られたＬＢＫＰにカチオンデンプンを０．５％（対パルプ）、炭酸カルシウムを１０％（対パルプ）添加、硫酸バンドをｐＨ６．８となるように調整し、本発明品を１．０％（対パルプ）添加、ＡＫＤサイズ剤を２００ｐｐｍ（対パルプ）、歩留り剤を１００ｐｐｍ（対パルプ）添加した後、パルプ濃度０．５％となるように水を加えた。得られたパルプスラリーを６０ｇ／ｍｍ２となるようにＪＩＳ  Ｐ−８２０９に規定したシートマシンにて手抄きした。
手抄きしたシートは４００ｋＰａで５分間プレス、１１０℃の恒温槽で１０分間乾燥した後、２０℃、４０％ＲＨ条件下で２４時間調湿した。
【００２２】  性能評価試験（ＤＩＰを使用し、緊度低下能を確認）
オフセット新聞古紙６０％、折り込み広告４０％からなる原料古紙を３ｃｍ×３ｃｍに切断し、卓上離解機に入れ、苛性ソーダを１．５％（対古紙）、３号ケイ酸ソーダを３％（対古紙）、３５％過酸化水素水を３％（対古紙）及び脱墨剤０．２％（対古紙）を加えた後、水を加え、古紙濃度５％とし、５５℃に昇温後１５分間離解した。離解後同温度で１時間熟成してからパルプ濃度１％に希釈してフローテーターに移し、フローテーション処理を１０分間行った後、パルプ濃度１０％まで脱水し、ＤＩＰを得た。得られたＤＩＰを５％となるように３０℃の水を添加、卓上離解機で５分間離解した後、ＰＦＩミルを用い叩解、フリーネス２６０ｍｌのパルプを得た。
得られたＤＩＰにカチオンデンプンを０．５％（対パルプ）、炭酸カルシウムを１０％（対パルプ）添加、硫酸バンドをｐＨ６．８となるように調整し、本発明品を１．０％（対パルプ）添加、ＡＫＤサイズ剤を２００ｐｐｍ（対パルプ）、歩留り剤を１００ｐｐｍ（対パルプ）した後、パルプ濃度０．５％となるように水を加えた。得られたパルプスラリーを６０ｇ／ｍｍ２となるようにＪＩＳ  Ｐ−８２０９に規定したシートマシンにて手抄きした。
手抄きしたシートは４００ｋＰａで５分間プレス、１１０℃の恒温槽で１０分間乾燥した後、２０℃、４０％ＲＨ条件下で２４時間調湿した。
【００２３】  評価方法
上記条件で得られたパルプシートを以下算出方法で緊度低下率を算出した。
紙密度低下率算出方法
2005042278.tif 000004
2005042278.tif 000005
【００２４】
【表３】
2005042278.tif 000006
【００２５】  表３に示されるとおり、本発明の化合物は高い緊度低下能を有する。したがって、パルプ原料から得られる紙の密度を低下させ、少ないパルプ量で従来と同等の厚みを維持した紙を提供できる。