(57)【要約】【課題】      保護コロイド形成剤を実質上含まず、しかも金属ナノコロイド粒子を比較的高濃度で含有しても分散安定性が良好な金属ナノコロイド液を用い、金属ナノコロイド粒子を高速かつ高濃度に、効率よく基体に担持させる金属担持体の製造方法を提供すること。【解決手段】  金属ナノコロイド液を用い、基体に金属ナノコロイド粒子を担持させて金属担持体を製造する方法において、基体として導電性基体を、金属ナノコロイド液として保護コロイド形成剤を実質上含まないコロイド液を使用し、電着法により、前記基体に金属ナノコロイド粒子を担持させる方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノコロイド液を用い、基体に金属ナノコロイド粒子を担持させて金属担持体を製造する方法において、基体として導電性基体を、金属ナノコロイド液として保護コロイド形成剤を実質上含まないコロイド液を使用し、電着法により、前記基体に金属ナノコロイド粒子を担持させることを特徴とする金属担持体の製造方法。
【請求項２】
金属ナノコロイド液における保護コロイド形成剤の含有量が、金属ナノコロイド粒子に対し、全炭素として０〜２００質量ｐｐｍである請求項１に記載の金属担持体の製造方法。
【請求項３】
金属ナノコロイド液における金属ナノコロイド粒子の濃度が４０〜２０００質量ｐｐｍである請求項１又は２に記載の金属担持体の製造方法。
【請求項４】
金属ナノコロイド液における金属ナノコロイド粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍである請求項１、２又は３に記載の金属担持体の製造方法。
【請求項５】
金属ナノコロイド液が、該コロイド液の製造過程で用いた還元剤を、金属ナノコロイド粒子を構成する金属の原子モル量に対し、０．０３〜０．２５倍の分子モル量含む請求項１〜４のいずれかに記載の金属担持体の製造方法。
【請求項６】
金属ナノコロイド粒子が、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及び金の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属のナノコロイド粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の金属担持体の製造方法。
【請求項７】
導電性基体が、炭素系材料、導電性金属酸化物系材料又は金属系材料を素材とするものである請求項１〜６のいずれかに記載の金属担持体の製造方法。
【請求項８】
導電性基体が、セラミックス系材料、非導電性金属酸化物系材料又は有機高分子系材料を素材とし、かつ表面に導電層を有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の金属担持体の製造方法。
【請求項９】
導電性基体が、金属ナノコロイド液の製造過程で用いた還元剤により、予め表面処理されたものである請求項１〜８のいずれかに記載の金属担持体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする金属担持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持体の製造方法及び金属担持体に関する。さらに詳しくは、本発明は保護コロイド形成剤を実質上含まず、しかも平均粒径１〜２０ｎｍ程度の金属ナノコロイド粒子を、比較的高濃度で含有しても分散安定性が良好な金属ナノコロイド液を用い、電着法により金属ナノコロイド粒子を基体に、高速かつ高濃度に効率よく担持させ、各種分野で有用な金属担持体を製造する方法、及びこの方法で得られた金属担持体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素系材料、セラミックス・金属酸化物系材料、金属系材料、又は有機高分子系材料などの基体に、金属を担持させてなる金属担持体は、機能性材料として、各種分野において注目され、新しい用途の開発研究が積極的になされている。
前記金属担持体としては、例えば(１)樹脂粒子などの絶縁性粒子表面に貴金属を被覆してなる導電性粒子、(２)樹脂材料の表面に導電性を付与し、さらに貴金属を担持してなる消毒薬や漂白剤の分解触媒、（３）多孔質担体に貴金属を担持させてなる自動車排気ガスの浄化用触媒、(４)高触媒機能を有する薄膜上に貴金属被覆を設けてなる光触媒薄膜などが開発されている。さらに、燃料電池分野においては、（５）無機酸化物担体にルテニウムなどの貴金属を担持させてなる、炭化水素化合物や酸素含有炭化水素化合物を改質して水素を発生させるための改質触媒、（６）水素ガス中の一酸化炭素を低減させる、無機酸化物担体に貴金属が担持されたシフト反応触媒、（７）炭素系材料に貴金属を担持してなる燃料電池用電極触媒などが開発されている。
【０００３】
次に、前記各金属担持体の背景について説明する。
〔導電性粒子〕
液晶などの電極部には、圧着によって導電性粒子を変形させ、特定の電極間又は方向で通電させる異方性導電部材が用いられており、この異方性導電部材用に、樹脂粒子などの絶縁粒子表面に金などを被覆した導電性粒子が用いられる。また、電子部品に用いられるインダクター、積層コンデンサーは、導電体層に磁性体層を積層し、一体焼結することにより作製されるが、前記導電体層の形成には、通常導電性粒子を含む導電体形成用ペーストが用いられる。
【０００４】
〔消毒薬の分解触媒〕
過酸化水素、オゾンなどの過酸化物は、消毒、殺菌及び漂白作用を有し、有用に用いられている物質である。しかし、高濃度では人体にも有害であり、悪影響を及ぼすことがあるため、高濃度の状態で使用して、目的の効果を得た後には中和分解処理を施すことが行われる。この分解処理において、白金などの貴金属が分解触媒として作用することが知られている。例えば、ポリフェニレンエーテル（以下「ＰＰＥ」と略することがある）やポリフェニレンサルファイド（以下「ＰＰＳ」と略することがある）等の樹脂材料の表面にあらかじめ導電性を付与し、これに貴金属材料を担持することによって、軽量かつ多様な構造を有する消毒薬、漂白剤等の分解触媒材料を製造することができる。
【０００５】
〔自動車排気ガスの浄化用触媒〕
近年、リーンバーン自動車排ガスの浄化用触媒として、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が広く使用されている。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は白金、パラジウム等の触媒活性を有する貴金属粒子と、主にバリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩を、アルミナ、ジルコニア等のセラミックのペレット状、又はハニカム成形体若しくはセラミックをコーティングした金属ハニカムといった多孔質体である担体上に担持されたものである。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、貴金属粒子はＮＯｘの分解を促進するための触媒成分として作用し、一方のアルカリ土類金属はＮＯｘの吸蔵剤としての役割を有するものである。
【０００６】
〔光触媒薄膜〕
光触媒活性材料（以下、単に光触媒と称することがある。）は、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射すると、励起されて伝導帯に電子が生じ、かつ価電子帯に正孔が生じる。そして、生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ2-）を生成させると共に、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの反応性活性酸素種が強い酸化分解機能を発揮し、光触媒の表面に付着している有機物質を高効率で分解することが知られている。
この光触媒活性材料としては、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンが実用的なものとして有用である。そして、この光触媒活性材料層には、光触媒活性を促進させる目的で白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属の被覆層を設けることが行われている。
【０００７】
〔燃料電池分野における各金属担持体〕
燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰＧ、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素等の炭化水素系燃料や酸素含有炭化水素系燃料の使用が研究されている。
【０００８】
前記の炭化水素系燃料や酸素含有炭化水素系燃料を用いて水素を生成させる場合、水蒸気改質や部分酸化改質などの改質処理が施されるが、その際、改質触媒として無機酸化物担体に、ルテニウムなどの貴金属を担持した触媒が一般的に用いられる。
また、前記の改質処理で得られる水素ガス中には、通常ＣＯが含まれており、このＣＯは、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池などの低温作動型燃料電池において、電極として用いられる白金触媒を被毒しやすい。したがって、このＣＯを無害のＣＯ2などに転化して、ＣＯ濃度を低減させることが重要となり、そのためシフト反応を利用する方法が通常用いられ、そしてこのシフト反応触媒として、無機酸化物担体に貴金属を担持した触媒が使用される。
【０００９】
さらに、固体高分子型燃料電池の構成要素である電極においては、化学反応を促進させるために、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素系材料に白金などの貴金属を担持させたものが用いられている。
このような貴金属担持体は、その用途や基体の種類などに応じて、真空蒸着やスパッタリングなどの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは電気めっき法、無電解めっき法、金属コロイド担持法などの湿式法の中から適宜選ばれた方法を用いて作製されている。これらの中で、金属コロイド担持法は、金属ナノコロイド微粒子を含む金属ナノコロイド液を用いて、浸漬、噴霧、蒸発乾固などの塗布方法によって、基体に金属ナノコロイド粒子を担持させる方法であり、操作が簡単であって、高価な塗布装置を必要としないなどの利点を有している。なお、ここでナノコロイドとは、径が１００ｎｍ未満程度のコロイド粒子をいう。
【００１０】
ところが、この金属ナノコロイド液は、一般に金属ナノコロイド粒子の分散安定性が悪く、凝集を生じやすいために、通常ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性高分子化合物、あるいは界面活性剤などの保護コロイド形成剤を加えて、保護コロイドを形成させることにより、金属ナノコロイド粒子の分散安定性を向上させる処置がとられている。
例えば、絶縁性基板上に堆積させた金属酸化物薄膜を、貴金属塩化物水溶液中に、保護コロイド形成剤としてポリエチレングリコールモノオレイルエーテル水溶液を添加することによって得られた貴金属コロイド中に浸漬し、金属酸化物薄膜上に貴金属を担持させる方法（例えば、特許文献１参照）、炭素数１〜４のアルキル基を少なくとも一つ有する４級アンモニウム塩を保護コロイド形成剤として用い、貴金属コロイド液を調製し、これを多孔質担体に吸着させてなる排ガス浄化触媒の製造方法（例えば、特許文献２参照）、光触媒機能を有する薄膜上に、界面活性剤で安定させた貴金属微粒子コロイドを塗布した後、還元性雰囲気中約４００〜６００℃で加熱処理する貴金属微粒子担持光触媒薄膜の製造法（例えば、特許文献３参照）などが開示されている。
【００１１】
しかしながら、このように保護コロイド形成剤を用いると、基体に金属ナノコロイド粒子を担持させた場合、該コロイド粒子の表面に保護コロイド形成剤が付着したまま担持されるので、得られる金属担持体は有機物質を含むことになる。このような有機物質を含む金属担持体は、目的の機能を十分に発揮し得ないことがあり、その場合には、焼成処理により、有機物質を除く処置が必要となる。さらに、基体の種類によっては、焼成処理が不可能なものがあり、基体の種類が制限されるのを免れないという問題も生じる。
保護コロイド形成剤を用いない金属ナノコロイド液の製造方法としては、例えば金属塩化物が溶解した溶液に還元剤を添加し、金属イオンを還元することで金属微粒子を生成させる方法が知られている（例えば特許文献４、非特許文献１参照）。
【００１２】
しかしながら、このような保護コロイド形成剤を含まない金属ナノコロイド液を用いて、コロイド粒子を基体に担持させる場合、自然吸着担持法が一般的に用いられるが、この方法では担持速度が遅く、担持濃度もあまり上げることができないという問題がある。
また、金属ナノコロイド液を用いて、金属担時体を製造する場合、１回の担時操作で、基体にできるだけ多量の金属ナノコロイド粒子を担持させることが作業上好ましく、したがって、金属ナノコロイド液におけるコロイド粒子の濃度を高めることが要求される。
しかしながら、前記の保護コロイド形成剤を用いない金属ナノコロイド液の製造方法においては、高濃度の金属ナノコロイド粒子を含む金属ナノコロイド液を調製しようとすると、コロイド粒子の凝集沈殿が容易に生じるという問題がある。これは、分散に寄与しているのが金属微粒子に吸着しているイオンのみなので、粒子間の距離が近くなりすぎると、静電遮蔽が起こり、反発力が不充分となって凝集が起こるものと推察される。
したがって、保護コロイド形成剤を含まず、かつ分散安定性の良好な高濃度の金属ナノコロイド液が求められている。なお、例えば金属として白金を用い、保護コロイド形成剤を用いない場合には、１５０質量ｐｐｍ程度の濃度の金属ナノコロイド溶液を調製するのが限界であった。
【００１３】
【特許文献１】特開２０００‐８７２４８号公報
【特許文献２】特開２００２−１１１９号公報
【特許文献３】特開平１１‐７１１３７号公報
【特許文献４】特開２００１−２２４９６９号公報
【非特許文献１】「表面」、第２１巻、第８号、第４５０〜４５６頁(１９８３年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような状況下でなされたもので、保護コロイド形成剤を実質上含まず、しかも金属ナノコロイド粒子を比較的高濃度で含有しても分散安定性が良好な金属ナノコロイド液を用い、金属ナノコロイド粒子を高速かつ高濃度に効率良く基体に担持させ、各種分野で有用な金属担持体を製造する方法、及びこの方法で得られた金属担持体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、保護コロイド形成剤を含まず、好ましくは濃度が４０〜２０００質量ｐｐｍ程度、より好ましくは１２０〜２０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜２０００質量ｐｐｍの難凝集性金属ナノコロイド液を用い、電着法により金属ナノコロイド粒子を導電性基体に担持させることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(１)金属ナノコロイド液を用い、基体に金属ナノコロイド粒子を担持させて金属担持体を製造する方法において、基体として導電性基体を、金属ナノコロイド液として保護コロイド形成剤を実質上含まない金属ナノコロイド液を使用し、電着法により、前記基体に金属ナノコロイド粒子を担持させることを特徴とする金属担持体の製造方法、
（２）金属ナノコロイド液における保護コロイド形成剤の含有量が、金属ナノコロイド粒子に対し、全炭素として０〜２００質量ｐｐｍである上記（１）に記載の金属担持体の製造方法、
（３）金属ナノコロイド液における金属ナノコロイド粒子の濃度が４０〜２０００質量ｐｐｍである上記（１）又は（２）に記載の金属担持体の製造方法、
（４）金属ナノコロイド液における金属ナノコロイド粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍである上記（１）、（２）又は(３)に記載の金属担持体の製造方法、
（５）金属ナノコロイド液が、該コロイド液の製造過程で用いた還元剤を、金属ナノコロイド粒子を構成する金属の原子モル量に対し、０．０３〜０．２５倍の分子モル量含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属担持体の製造方法、
（６）金属ナノコロイド粒子が、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及び金の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属のナノコロイド粒子である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属担持体の製造方法、
（７）導電性基体が、炭素系材料、導電性金属酸化物系材料又は金属系材料を素材とするものである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属担持体の製造方法、
（８）導電性基体が、セラミックス系材料、非導電性金属酸化物系材料又は有機高分子系材料を素材とし、かつ表面に導電層を有するものである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属担持体の製造方法、
（９）導電性基体が、金属ナノコロイド液の製造過程で用いた還元剤により、予め表面処理されたものである上記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属担持体の製造方法、及び
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする金属担持体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、保護コロイド形成剤を実質上含まず、しかも平均粒径１〜２０ｎｍ程度の金属ナノコロイド粒子を、比較的高濃度で含有しても分散安定性が良好な金属ナノコロイド液を用い、電着法により金属ナノコロイド粒子を基体に高速かつ高濃度に効率よく担持させ、各種分野で有用な金属担持体を製造する方法、及びこの方法で得られた金属担持体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の金属担持体の製造方法においては、基体として導電性基体を、金属ナノコロイド液として保護コロイド形成剤を実質上含まないコロイド液を使用し、電着法により、前記基体に金属ナノコロイド粒子を担持させることにより、金属担持体を製造する。
本発明で用いられる金属ナノコロイド液は、保護コロイド形成剤を実質上含まないものである。ここで、保護コロイド形成剤とは、従来コロイド粒子の分散安定性を保持するためにコロイド液に含有されているもので、コロイド粒子表面に付着して保護コロイドを形成する物質のことである。このような保護コロイド形成剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性高分子物質、界面活性剤、高分子キレート化剤（例えば、特開２０００−２７９８１８号公報における〔００１３〕に記載の化合物）などが挙げられる。
本発明においては、このような保護コロイド形成剤を実質上含まなくても、金属ナノコロイド粒子の分散安定性が良好であり、実用上十分な長期間、例えば３日〜３０日間程度安定した分散性を保持する。なお、保護コロイド形成剤を実質上含まないとは、当該金属ナノコロイド液中の保護コロイド形成剤の含有量が、金属ナノコロイド粒子に対し、全炭素として０〜２００質量ｐｐｍ程度であることを意味する。
【００１８】
当該金属ナノコロイド液においては、金属ナノコロイド粒子の濃度は、希薄濃度から高濃度まで広い範囲で選定することができるが、基体に金属ナノコロイド粒子を担持させる際の実用面及び該粒子の分散安定性の面から、通常４０〜３０００質量ｐｐｍ、好ましくは２５０〜２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜２０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０００〜２０００質量ｐｐｍの範囲である。
また、前記金属ナノコロイド粒子の平均粒径は、通常１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲であるが、該金属ナノコロイド粒子を触媒に用いる場合には、触媒活性の点から、１．６〜５ｎｍの範囲が好ましい。
金属ナノコロイド粒子の種類については特に制限はないが、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及び金の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属のナノコロイド粒子であることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いる金属ナノコロイド液は、例えば以下のようにして製造することができる。
水としては、蒸留水、イオン交換水、限外ろ過水などの純水を十分に煮沸して、溶存酸素を除いたものを使用する。
上記の純水を用いて調製した金属塩水溶液に還元剤水溶液を、金属塩濃度が１×１０-4〜１５×１０-4モル／リットル程度になるように、かつ還元剤が金属塩に対して、１〜２０倍当量程度になるように加え、煮沸状態で３０〜３００分間程度反応を行ったのち、室温まで急冷して反応を停止させる。
次いで、所望に応じ、イオン交換樹脂を充填したカラムに、反応終了液を通し、未反応の金属塩及び還元剤を除去することで、希薄金属ナノコロイド液が得られる。除去の程度は、コロイド液の電気伝導度を測定することにより判断することができるが、１００ミリリットルのコロイド液では、イオン交換樹脂がアンバーライトＭＢ−１（商品名、オルガノ株式会社製）の場合、６ミリリットル程度で十分である。この際、イオン交換樹脂に吸着される金属ナノコロイド粒子は、極く僅かである。なお、後述する濃縮工程を行う場合は、濃縮後にイオン交換樹脂で処理することもできる。
【００２０】
このようにして得られた希薄金属ナノコロイド液は、そのまま担持用として用いることができるが、高濃度の金属ナノコロイド液を担持用として用いる場合には、前記の希薄金属ナノコロイド液を、穏やかな条件（例えば非煮沸状態）にて加熱処理し、該コロイド液中の分散媒体を留去させ、濃縮することにより調製することができる。濃縮の条件によって、例えば煮沸状態になった場合などは、対流や生じる気泡の破裂などの影響によって、コロイド粒子の凝集が生じやすくなる。従って、コロイド粒子の凝集が生じないような穏やかな条件を選択することが好ましい。分散媒体が水である場合には、常圧下又は減圧下に５０〜９０℃程度の温度で、１５分〜２４０分程度の時間をかけて水を留去させればよく、減圧度、温度及び濃縮の時間を変化させることによって、コロイド溶液の濃度を制御することができる。
【００２１】
前記方法における還元剤としては、水に溶解するものであればとくに限定されるものではなく、アルコール類、クエン酸類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類またはエステル類が例示される。また、これらの二種以上を併用してもよい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどが例示される。クエン酸類としては、クエン酸や、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウムなどのクエン酸塩が例示される。カルボン酸類としては、ぎ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸及びそれらのカルボン酸塩などが例示される。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが例示される。エーテル類としては、ジエチルエーテルなどが例示される。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが例示される。エステル類としては、ぎ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどが例示される。これらの中でも、還元性が高く、取り扱いも容易なクエン酸ナトリウムが特に好ましい。
平均粒径１〜２０ｎｍ程度の安定な金属ナノコロイド粒子を生成する観点からは、還元剤としてアルコール類、クエン酸類またはカルボン酸類が好ましい。特に平均粒径１〜５ｎｍの安定な金属のコロイド粒子を生成するためには、クエン酸類が好適である。ただし、該コロイド粒子は、触媒活性の面では、その平均粒径が１．６ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
また、反応媒体としては、例えば水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類などを用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが例示でき、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが例示できる。また、エステル類としては、ぎ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどが、エーテル類としては、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテルなどが例示できる。前記反応媒体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良いが、水又はアルコール類あるいはそれらの混合物のような水性媒体が好ましい。
【００２３】
一方、金属塩は、反応媒体に溶解し、還元剤により還元されるもので、コロイド粒子となり得るものであれば、その種類はとくに限定されるものではない。例えば、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、金、鉛、イリジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅、スズなど、好ましくは白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、金などの貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩またはこれらの金属錆化合物などが挙げられる。また、これらの二種以上を併用してもよい。二種の金属塩を併用する場合は、合金のコロイド粒子を製造することができる。金属塩として白金塩を用いた場合は、コロイド粒子の粒径が特に小さくなり、平均粒径１〜５ｎｍ程度の安定なコロイド粒子が得られる。とくに、塩化白金酸を使用すれば、コロイド粒子の粒径の均一化を一層図ることができる。
【００２４】
本発明においては、前記金属ナノコロイド液を用いて、金属ナノコロイド粒子を基体に担持させる方法として、電着法が採用されるため、基体として導電性基体が用いられる。
この導電性基体としては、例えば（１）炭素系材料、導電性金属酸化物系材料、金属系材料を素材とするもの、（２）セラミックス系材料、非導電性金属酸化物系材料、有機高分子系材料などを素材とし、かつ少なくともその表面に導電層を有するものを用いることができる。
前記（１）の炭素系材料としては、活性炭、木炭、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などが例示され、導電性金属酸化物系材料としては、代表的なものとして錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などが例示される。金属系材料としては鋳鉄、鋼、鉄系合金、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、亜鉛及びその合金、銅及びその合金、チタン及びその合金、ニッケル、コバルト及びそれらの合金などが例示される。
【００２５】
一方、前記（２）のセラミックス系材料や非導電性金属酸化物系材料としては、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、ガラスなどが例示される。また、有機高分子系材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどのポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、脂環式構造含有重合体などのポリオレフィン系樹脂、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレートなどのセルロース類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミドなどが例示される。これらの材料は非導電性であるので、少なくともその表面に導電性を付与することが必要である。すなわち、表面に導電層を形成するか、又は導電性微粒子や導電性繊維を原料に混合して形成したものを用いる。導電層を形成する材料又は混合される導電性微粒子や導電性繊維などの材料は、導電性を有するものであればよく、特に制限はない。
【００２６】
前記導電性基体の形態、形状については特に制限はなく、棒状体、繊維、織布、不織布、フィルム、シート、板状体などが例示される。
本発明においては、前述の金属ナノコロイド液を用い、電着法により前記導電性基体に金属ナノコロイド粒子を担持させる。この電着法としては、例えば、従来水性塗料を用いた電着塗装（電気泳動塗装ともいわれる。）において慣用されている方法を採用することができる。
具体的には、導電性基体に、金属ナノコロイド粒子の荷電とは逆符号の直流電圧を印加して作用電極とする。この際、対極としては、金属ナノコロイド液槽を鋼板などで作製し、そのまま該槽を対極としてよく、あるいは上記槽を絶縁材料で作製し、別途対極を設けてもよい。
【００２７】
このようにして、導電性基体からなる作用電極と対極との間に直流電流を通電すると、金属ナノコロイド液中のコロイド粒子は、導電性基体に集まり、ここで電荷を失って該基体表面に定着することにより担持される。この際、直流電源としては、例えばシリコン整流器を用いて交流を直流に変換して用いることができる。
この電着法においては、金属ナノコロイド粒子の分散安定性をさらに向上させるために、使用する金属ナノコロイド液の製造過程で用いた還元剤を、金属ナノコロイド粒子を構成する金属のモル量に対し、０．０３〜０．２５倍モル程度の割合で、該金属ナノコロイド液に含有させることが望ましい。これにより、例えばニッケルイオンなどの共存イオンに起因する金属ナノコロイド粒子の凝集を抑制することができる。前記還元剤としては、例えばクエン酸ナトリウムが好適である。
【００２８】
また、この電着法による金属ナノコロイド粒子の担持においては、コロイド粒子の荷電状態と基体表面の荷電状態の組合わせにより、担持されにくい組合わせが存在することがある。この場合には、該基体を、使用する金属ナノコロイド液の製造過程で用いた還元剤、好ましくはクエン酸ナトリウムにより、予め表面処理することが望ましい。
このような本発明の方法により、電着法による金属ナノコロイド粒子を担持させる場合、下記の効果を奏する。
（１）金属ナノコロイド粒子の特性を維持したまま担持することができる。
（２）保護コロイド形成剤を含有しないコロイド液を使用するにもかかわらず、担持速度が速く、高濃度に担持することができる。
（３）共存イオンの存在下でも、保護コロイド形成剤なしで、コロイド粒子の安定分散を維持することができる。
（４）電荷的に担持されにくい基体に対しても担持を促進することができる。
本発明はまた、前述の電着法により、導電性基体に金属ナノコロイド粒子を担持させることにより得られた金属担持体をも提供する。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
１５００ｍｌフラスコ、１００ｍｌ三角フラスコ、２００ｍｌ三角フラスコ、還流コンデンサー及び撹拌子を王水中に一昼夜浸し、イオン交換及び限外濾過した純水を用いて前記器具を十分に洗浄した。イオン交換及び限外濾過した純水８５０ｍｌと撹拌子とを前記１５００ｍｌフラスコに投入し、還流コンデンサーをフラスコ上部に設置して、これを１００℃まで加熱・昇温した。純水中の溶存酸素を取り除くため、そのまま１時間煮沸を行った。一方、１００ｍｌ三角フラスコに、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）４００ｍｇ（白金として１５０ｍｇ）を秤量して投入し、そこにイオン交換及び限外濾過した純水を加えて５０ｍｌとした。また、２００ｍｌ三角フラスコに、クエン酸ナトリウム１．０ｇを秤量して投入し、イオン交換及び限外濾過した純水を加えて１００ｍｌとした。純水の溶存酸素を取り除いた後、１５００ｍｌフラスコに１００ｍｌ三角フラスコからテトラクロロ白金酸水溶液を投入し、再度１００℃まで加熱・昇温した。さらに、溶存酸素を除去するため、３０分間煮沸を行った。続いて、２００ｍｌフラスコからクエン酸ナトリウム水溶液を煮沸状態が維持されるように徐々に添加した。この反応溶液において、白金濃度は１５０ｍｇ／Ｌ＝７．７×１０-4ｍｏｌ／Ｌ＝３．０８×１０-3Ｎであり、白金のモル濃度に対するクエン酸ナトリウムのモル濃度比は１３.２となる。また、クエン酸ナトリウムは一電子供与体として機能するから、白金の当量濃度に対するクエン酸ナトリウムの当量濃度の比は３.３となる。
【００３０】
クエン酸ナトリウム水溶液を１５００ｍｌフラスコに全て添加した後、煮沸状態で還元反応を継続させ、反応開始から９０分後に反応を止めて、その反応液を室温まで急冷した。冷却した反応溶液をイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ-１(オルガノ株式会社製)を詰めたカラムに通し、反応溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除いて安定な白金コロイド液を得た。この白金コロイド液について、プラズマ発光分光分析法により白金コロイド粒子の濃度を測定すると共に、透過型電子顕微鏡を用いて、その平均粒径を測定した。その結果、白金コロイド粒子の濃度は１２０ｍｇ／Ｌ、平均粒径は１.１ｎｍであった。
次に、上記白金コロイド液中に、基体である導電膜付きガラスを浸漬し、下記の条件で直流電圧を印加することによって、下記に示す電圧印加時間のいずれにおいても、白金コロイド粒子をガラス表面に担持させることができた。
＜電圧印加条件＞
基体  ：  ＩＴＯ膜付きガラス（作用極）
対極  ：  白金線
電圧  ：  ０〜３Ｖの範囲で掃引（掃引速度：０．５Ｖ／分）
電圧印加時間  ：  １０分、６０分、３００分
電着温度  ：  ２５℃（室温）
また、上記白金コロイド液２５ｍｌにクエン酸ナトリウムを添加しないもの、及びクエン酸ナトリウムを１５．０ミリモル／Ｌ濃度になるように添加したものに、それぞれ１．７ミリモルのニッケルイオンを添加したところ、クエン酸ナトリウムを添加しないコロイド液は、凝集・沈殿が確認されたが、クエン酸ナトリウムを添加したコロイド液では、凝集・沈殿は発生しなかった。
【００３１】
実施例２
実施例１で調製した白金コロイド液を濃縮し、白金コロイド粒子の濃度１０００ｍｇ／Ｌの白金コロイド液を調製した。実施例１と同様に評価した結果、上記に示す電圧印加時間のいずれにおいても、白金コロイド粒子をガラス表面に担持させることができた。
【００３２】
実施例３
塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）４５０ｍｇを原料として用いたこと以外は実施例１と同様にして安定な白金コロイド液を得た。実施例１と同様に評価したところ、白金コロイド粒子の濃度は１３５ｍｇ／Ｌ、平均粒径は１．１ｎｍであった。
無電解めっきの方法で表面にＮｉ導電性層を設けた変性ＰＰＥ（非結晶質ポリフェニレンエーテル）からなる基体を上記白金コロイド液中に浸漬し、下記の条件で直流電圧を印加することによって、白金コロイド粒子を変性ＰＰＥ基体表面に担持させることができた。
＜電圧印加条件＞
基体  ：  変性ＰＰＥ（Ｎｉ導電性層あり、大きさ１０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み２ｍｍ）
対極  ：  ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）
電圧  ：  ５Ｖ
電圧印加時間  ：  １０分
電着温度  ：  ２５℃（室温）
【００３３】
実施例４
無電解めっきの方法で表面にＡｇ導電性層を設けた変性ＰＰＥからなる基体を、実施例３で調製した白金コロイド液中に浸漬し、下記の条件で直流電圧を印加することによって、白金コロイド粒子を変性ＰＰＥ基体表面に担持させることができた。
＜電圧印加条件＞
基体  ：  変性ＰＰＥ（Ａｇ導電性層あり、大きさ１０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み２ｍｍ）
対極  ：  ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）
電圧  ：  ８Ｖ
電圧印加時間  ：  １５分
電着温度  ：  ２５℃（室温）
【００３４】
実施例５
電圧印加時間を８分としたこと以外は実施例４と同様に行ったところ、同様に白金コロイド粒子を変性ＰＰＥ基体表面に担持させることができた。
【００３５】
実施例６及び７
実施例４及び実施例５で得られた白金コロイド担持変性ＰＰＥを試料として、濃度３質量％の過酸化水素に浸漬し、その後の残留過酸化水素の濃度を測定することにより、過酸化水素の分解速度を評価した。その結果、経過時間（単位：時間）と残存濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）について表１の結果を得た。この結果から、電圧印加条件の選択により貴金属コロイド担持量の制御が可能であること、すなわち、電圧印加条件の選択により所望の触媒活性を有する触媒を製造することができることが明らかとなった。よって、消毒、殺菌及び漂白などの用途においては、消毒などの作用と分解速度の調節が容易である。
【００３６】
【表１】
2005199267.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の金属担持体の製造方法によれば、保護コロイド形成剤を実質上含まず、しかも平均粒径１〜２０ｎｍ程度の金属ナノコロイド粒子を、比較的高濃度で含有しても分散安定性が良好な金属ナノコロイド液を用い、電着法により金属ナノコロイド粒子を基体に高速かつ高濃度に効率よく担持させることができる。
本発明の方法は、例えば（１）導電性粒子、（２）消毒薬等の分解触媒、（３）自動車排気ガスの浄化用触媒、（４）光触媒薄膜、（５）燃料電池用の改質触媒、シフト反応触媒、電極触媒などの製造に好適に用いられる。