(57)【要約】【課題】内包対象原子のイオンとフラーレンイオンからなるプラズマを基板に照射して内包フラーレンを形成する内包フラーレン製造方法では、堆積基板に一定のバイアス電圧を印加して堆積基板近傍のプラズマ電位を制御し、内包対象原子イオンとフラーレンイオンの相互作用を大きくして内包フラーレンの生成効率を高めているが、堆積膜が厚くなるとプラズマ電位が内包化に最適な電圧値からずれてくるために内包フラーレンが生成されにくくなるという問題があった。【解決手段】堆積基板近傍のプラズマ電位を測定して、該プラズマ電位が常に最適値になるように堆積基板に印加するバイアス電圧をフィードバック制御することにした。堆積膜が厚くなっても、内包フラーレンが高い収率で形成されるので、内包フラーレンの大量生成が可能になる。【選択図】              図４
2005219970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内において、内包対象原子のプラズマ発生部で発生したプラズマ流に、フラーレン導入部からフラーレンを導入し、前記プラズマ流の下流に配置した堆積基板にバイアス電圧を印加して内包フラーレンを堆積させる内包フラーレンの製造装置において、前記堆積基板のプラズマ側に形成されるシース領域内に前記プラズマの電位を測定するプローブを配置し、前記プラズマの電位が一定となるように前記バイアス電圧を制御する制御回路を備えた内包フラーレンの製造装置。
【請求項２】
前記フラーレンがCn(n=60〜84)であることを特徴とする請求項１記載の内包フラーレンの製造装置。
【請求項３】
前記内包対象原子がアルカリ金属であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。
【請求項４】
前記内包対象原子がハロゲン元素であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。
【請求項５】
前記内包対象原子が窒素であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。
【請求項６】
前記プローブが前記堆積基板に絶縁部材を介して固定されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。
【請求項７】
前記プローブが前記真空容器に絶縁部材を介して固定されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。
【請求項８】
前記プローブを前記堆積基板から距離Lだけ離間して配置し、Lが１μm以上でLs以下であり、Lsが0.1mm以上で10mm以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。
【請求項９】
前記プローブを前記堆積基板から距離Lだけ離間して配置し、Lが１μm以上で0.5 × Ls以下であり、Lsが0.1mm以上で10mm以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。
【請求項１０】
前記プローブが堆積基板のプラズマ側に配置されたプラズマ電位制御用のグリッド電極を構成する導電体であり、プラズマ電位制御時とプラズマ電位測定時に、それぞれ、プラズマ電位制御用電源とプラズマ電位測定装置に対する前記導電体の電気的接続を切り替えるスイッチを備えたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置
【請求項１１】
前記バイアス電圧を制御する制御回路が、オペアンプ、出力回路を含む回路で、前記オペアンプのプラス入力端子に前記プローブによるプラズマ電位の測定電圧を入力し、前記オペアンプのマイナス入力端子に基準電圧を入力し、前記オペアンプの出力電圧により前記出力回路を制御し、前記出力回路の出力電圧で前記堆積基板に印加するバイアス電圧を制御することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。
【請求項１２】
前記バイアス電圧を検出し、前記バイアス電圧が予め設定された電圧値を超えると警告表示する回路を備えたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。
【請求項１３】
真空容器内において、内包対象原子のプラズマ発生部で発生したプラズマ流に、フラーレン導入部からフラーレンを導入し、前記プラズマ流の下流に配置した堆積基板にバイアス電圧を印加して内包フラーレンを堆積させる内包フラーレンの製造方法において、前記堆積基板のプラズマ側に形成されるシース領域内に前記プラズマの電位を測定するプローブを配置し、前記プラズマの電位が一定となるように前記バイアス電圧を制御して内包フラーレンを堆積する内包フラーレンの製造方法。
【請求項１４】
前記フラーレンがCn(n=60〜84)であることを特徴とする請求項１３記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項１５】
前記内包対象原子がアルカリ金属であることを特徴とする請求項１３または１４のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項１６】
前記内包対象原子がハロゲン元素であることを特徴とする請求項１３または１４のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項１７】
前記内包対象原子が窒素であることを特徴とする請求項１３または１４のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空容器内において、内包対象原子のプラズマ流に、フラーレンを導入し、プラズマ流の下流に配置した堆積基板に内包フラーレンを堆積させる内包フラーレンの製造装置、及び、製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【非特許文献１】プラズマ・核融合学会誌  第７５巻第８号  1999年8月                p.９２７〜９３３「フラーレンプラズマの性質と応用」
【０００３】
内包フラーレンは、フラーレンとして知られるC60 、C70 、C76、C78、C82、C84などの球状炭素分子に、例えば、アルカリ金属などの内包対象原子を内包した、エレクトロニクス、医療などへの応用が期待される材料である。内包フラーレンの製造方法としては、真空容器中で加熱したホットプレートに対しアルカリ金属蒸気を噴射してプラズマを発生させ、さらに、発生したアルカリ金属プラズマ流にフラーレン蒸気を噴射し、プラズマ流の下流に配置した堆積基板に内包フラーレンを堆積させる方法が知られている。
【０００４】
従来の内包フラーレンの製造装置は、図２に示すように、真空容器２１と、アルカリ金属プラズマを形成するための手段と、プラズマ流にフラーレンを導入するための手段と、プラズマ流の下流に配置した堆積基板３２とを有している。アルカリ金属プラズマの形成手段は、加熱用フィラメント２２と、ホットプレート２３と、アルカリ金属蒸発用オーブン２４と、アルカリ金属ガス導入管２５とから構成されている。蒸発用オーブン２４で発生させたアルカリ金属ガスを導入管２５から、加熱フィラメント２２により加熱したホットプレート２３上に噴射すると、接触電離によってアルカリ金属イオンと電子からなるアルカリ金属プラズマ２６が生成する。生成したプラズマは電磁コイル３４により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って真空容器２１内の軸方向に閉じ込められ、ホットプレート２３から前記軸方向に沿って流れるプラズマ流となる。フラーレンを導入するための手段は、フラーレン昇華用オーブン２７と、再昇華円筒２８とから構成されている。再昇華円筒２８において、フラーレン昇華用オーブン２７から昇華したC60などのフラーレン蒸気をプラズマ流に噴射すると、電子親和力が大きいC60にプラズマ流を構成する電子が付着してC60の負イオンが発生する。その結果、アルカリ金属として、例えば、ナトリウムを用いた場合に、
Na -> Na+ + e-
C60 + e- -> C60-
の反応により、プラズマ流はアルカリ金属の正イオン、フラーレンの負イオン、及び残留電子が混在するアルカリ金属・フラーレンプラズマ３１となる。このようなプラズマ流の下流に堆積基板３２を配置し、堆積基板３２に正のバイアス電圧を印加すると、質量の小さいアルカリ金属イオンが減速され、質量の大きいフラーレンイオンが加速されることでアルカリ金属イオンとフラーレンイオンの相互作用が大きくなり、内包化が起こりやすくなる。また、バイアス電圧制御装置３３によりバイアス電圧を制御して、堆積基板３２上に堆積する薄膜における内包フラーレンの収率を向上させることが可能である。たとえば、アルカリ金属・フラーレンプラズマ３１における電子密度をラングミュア・プローブ３０により測定し、電子密度により堆積基板３２に印加するバイアス電圧を制御することが可能である。（非特許文献１)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
図５（b）は、従来の内包フラーレンの製造方法により堆積した内包フラーレンの膜厚と収率の時間変化を示す図である。内包フラーレンの堆積条件としては、バイアス電圧：プラズマの浮遊電位に対し+1Vで固定、ホットプレート印加電力：3kW、磁場：2000G、Na導入温度：370℃、Na導入用コリメータ温度：500℃、C60導入温度550℃、C60再昇華温度：630℃を用いた。この堆積条件で、堆積時間を10分から60分まで10分ずつ増やして堆積した薄膜試料の膜厚と薄膜中の内包フラーレンの含有量である内包フラーレンの収率を測定した。
【０００６】
膜厚は、薄膜に形成した段差を触針式表面粗さ計を使用して測定した。また、収率の測定に関しては、薄膜全体の平均の収率ではなく、厚さ方向の収率の分布を求めるために、作製した各薄膜試料の表面を100nmだけ削って、その部分の全体重量と、さらに、液体クロマトグラフィー法により空のフラーレンと分離した内包フラーレンの重量の比から収率を求めた。
【０００７】
図５(b)から、膜厚は堆積時間にほぼ比例し、堆積速度の時間依存性はほとんどないと言えるが、内包フラーレンの収率は、堆積時間が30分以下では、堆積時間が長くなるにつれて徐々に減少し、堆積時間が４０分以上では、内包フラーレンがほとんど生成されないことがわかる。これは、堆積時間が長くなると、アルカリ金属イオンとフラーレンイオンが含まれるプラズマを堆積基板に照射しても、アルカリ金属イオンとフラーレンイオンの相互作用が小さくなるために、内包化が起きにくくなり、空のフラーレンが基板に堆積される割合が徐々に増加することを意味する。
【０００８】
従って、従来の内包フラーレンの製造方法では、堆積時間を長くして堆積膜を厚くしても、内包フラーレンを大量に生成することが不可能であった。内包フラーレンにならない、空のフラーレンや、アルカリ金属が大量に堆積するので、材料の有効利用ができず、装置のクリーニングに要する手間がかかった。
【０００９】
一回の堆積時間を短くして、複数の堆積基板を交換して堆積を行う方法では、ある程度収率は向上するが、基板交換や、薄膜回収の手間がかかり、作業効率が悪いという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
堆積基板に正のバイアス電圧を印加すると、堆積基板の近傍のプラズマ領域ではプラズマを構成する電子が堆積基板に吸収されるために、プラズマの浮遊電位に対しプラズマ電位が高くなるシース領域と呼ばれる領域が形成される。シース領域の範囲は、プラズマを構成するイオンの種類、プラズマ形成条件、バイアス電圧にも依存するが、一般的に、堆積基板からプラズマ側に0.1mmから10mmまで離間した範囲に形成される。この領域に堆積膜と電気的に接続しない位置にプラズマ電位を測定するプローブを配置する。シース領域のプラズマ電位を測定して、アルカリ金属イオンとフラーレンイオンが反応して内包化が起きやすい最適のプラズマ電位になるように、内包フラーレンが堆積してプラズマ電位が低くなるとバイアス電圧を高め、逆にプラズマ電位が高くなりすぎるとバイアス電圧を低くし、常に、シース領域のプラズマ電位が内包フラーレンの形成に最適の電位になるように制御することにした。
【発明の効果】
【００１１】
シース領域におけるプラズマ電位が適切なレベルであれば、質量が小さいため高速で運動するアルカリ金属イオンが適切に減速され、質量が大きいため低速で運動するフラーレンイオンが適切に加速されるため、アルカリ金属イオンとフラーレンイオンの速度がほぼ等しくなり互いの相互作用が大きくなり、内包化が起きやすくなる。シース領域におけるプラズマ電位を測定して堆積基板に印加するバイアス電圧をフィードバック制御することで、堆積膜の厚さによらず、シース領域のプラズマ電位を常に内包化が起きやすい最適な電位にすることが可能になる。堆積時間が長くなって堆積膜が厚くなっても、内包フラーレンの収率が大きい薄膜の堆積を持続することができる。従って、堆積基板を交換せずに、一回の堆積で十分厚い膜厚の内包フラーレン膜を形成できるので、基板交換などの手間を最小限に抑えて、内包フラーレンの大量生成が可能になる。また、空のフラーレンやアルカリ金属の堆積基板や真空容器の内壁への付着量を少なくすることができ、材料の利用効率の向上、クリーニング作業の軽減などに効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の内包フラーレンの製造装置は、図１に示すように、真空容器１と、アルカリ金属プラズマを形成するための手段と、プラズマ流にフラーレンを導入するための手段と、プラズマ流の下流に配置した堆積基板１４とを有している。アルカリ金属プラズマの形成手段は、加熱用フィラメント２と、ホットプレート３と、アルカリ金属蒸発用オーブン４と、アルカリ金属ガス導入管５とから構成されている。蒸発用オーブン４で発生させたアルカリ金属ガスを導入管５から、加熱フィラメント２により加熱したホットプレート３上に噴射すると、接触電離によってアルカリ金属イオンと電子からなるアルカリ金属プラズマ６が生成する。生成したプラズマは電磁コイル１６により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って真空容器１内の軸方向に閉じ込められ、ホットプレート３から前記軸方向に沿って流れるプラズマ流となる。フラーレンを導入するための手段は、フラーレン昇華用オーブン７と、再昇華円筒８とから構成されている。再昇華円筒８において、フラーレン昇華用オーブン７から昇華したC60などのフラーレン蒸気をプラズマ流に噴射すると、電子親和力が大きいC60にプラズマ流を構成する電子が付着してC60の負イオンが発生する。その結果、アルカリ金属として、例えば、ナトリウムを用いた場合に、
Na -> Na+ + e-
C60 + e- -> C60-
の反応により、プラズマ流はアルカリ金属の正イオン、フラーレンの負イオン、及び残留電子が混在するアルカリ金属・フラーレンプラズマ１１となる。このようなプラズマ流の下流に堆積基板１４を配置し、堆積基板１４に正のバイアス電圧を印加すると、質量の小さいアルカリ金属イオンが減速され、質量の大きいフラーレンイオンが加速されることでアルカリ金属イオンとフラーレンイオンの相互作用が大きくなり、内包化が起こりやすくなる。また、バイアス電圧制御装置１５によりバイアス電圧を制御して、堆積基板１４上に堆積する薄膜における内包フラーレンの収率を向上させることが可能である。
【００１３】
図１に示す本発明の内包フラーレンの製造装置では、堆積基板の近傍に堆積基板から距離Lsまでの範囲に形成されるシース領域におけるプラズマ電位を測定するため、シース領域内にプラズマ電位測定プローブ１２を配置している。Lsの大きさに関しては、プラズマを構成するイオンの種類、プラズマ形成条件、バイアス電圧にも依存するが、0.1mmから10mmの範囲の長さになる。プラズマ電位測定プローブ１２、及び、プラズマ電位測定装置１３により測定したプラズマ電位によりバイアス電圧制御装置１５を制御し、プラズマ電位測定プローブ１２により測定されるプラズマ電位が一定の目標値になるように、堆積基板に印加するバイアス電圧を制御する。前記プラズマ電位の目標値の制御に関しては、たとえば、アルカリ金属・フラーレンプラズマ１１における電子密度をラングミュア・プローブ１０により測定し、測定した電子密度により制御することも可能である。  
【実施例】
【００１４】
（従来のバイアス電圧印加によるプラズマ電位）
図３(a)は、堆積基板にバイアス電圧を印加して、アルカリ金属イオンとフラーレンイオンの相互作用を大きくする原理を説明する図である。
【００１５】
アルカリ金属・フラーレンプラズマを構成する荷電粒子であるフラーレンの負イオン、アルカリ金属の正イオン、電子は、磁場の作用により磁場の軸方向に対する直交平面内でラーモア運動と呼ばれる円運動をしながら磁場コイルの中に閉じ込められるので、拡散、あるいは、気体の圧力により磁場の軸方向に広がろうとする動きをするため、プラズマの発生源から堆積基板に向かう運動をすることになる。プラズマの中では荷電粒子の電荷がほぼ打ち消しあうので、プラズマ全体としては中性となり、浮遊電位と呼ばれる一定の電位φ0を持つ。
【００１６】
プラズマ中に導体である堆積基板４１を置き、堆積基板に対し外部から浮遊電位φ0よりも高いバイアス電圧φsを印加すると、図３(a)に示すように、堆積基板４１に堆積膜が形成されていない状態では、堆積基板に接触する界面でのプラズマ電位φpは、φp = φsとなり、質量の軽い電子が堆積基板に吸収され、負のフラーレンイオンが堆積基板に引き付けられ、正のアルカリ金属イオンが堆積基板から斥力を受けることで、局所的にプラズマの中性条件が成り立たないシース領域と呼ばれる領域ができる。図３(a)においてLsで示すシース領域の中では、質量が小さく運動速度が大きいアルカリ金属イオンが減速され、質量が大きく運動速度が小さいフラーレンイオンが加速されるので、堆積基板に印加するバイアス電圧を適切に設定すると、アルカリ金属イオンとフラーレンイオンの速度がほぼ等しくなり、互いの相互作用を大きくすることができる。このような適切なバイアス電圧条件では、アルカリ金属イオンとフラーレンイオンが衝突して内包フラーレンが生成する確率が高くなる。
【００１７】
図３(b)乃至 (d)は、従来の内包フラーレンの製造方法を用いて堆積を行った場合の、堆積膜の形成によるプラズマ電位の変化を説明する図である。
【００１８】
図３(b)は、図３(a)と同じで、堆積基板４１に堆積膜が形成されていない状態であり、この場合、φp0＝φs0となる。
【００１９】
図３(c)、(d)は、堆積膜が堆積した状態でのプラズマ電位を示す図である。アルカリ金属・フラーレンプラズマを用いた内包フラーレンの製造方法では、堆積基板に堆積される薄膜は、内包フラーレンだけではない。内包化されなかった空のフラーレンやアルカリ金属も堆積基板上に堆積する。薄膜を構成する物質の電気伝導度は、内包フラーレンは、半導体レベルの伝導度を持つが、空のフラーレンは、電気伝導度が小さく、ほぼ絶縁体とみなすことができる。そのため、堆積した薄膜は、全体として、リーク電流の大きい絶縁膜とみなすことができる。
【００２０】
従って、堆積基板―堆積膜―プラズマで構成される系は、MOSFETのゲート電極―ゲート絶縁膜―半導体チャネル領域と類似した構造であると言うことができる。プラズマによる内包フラーレンの製造方法においても、MOSFETの場合と同様に、絶縁膜のキャパシタンスをC、絶縁膜の界面に蓄積される電荷をQとすると、絶縁膜の２つの界面間の電位差はQ/Cとなる。従って、堆積膜が形成され、そのキャパシタンスがC、蓄積される電荷がQである場合、堆積基板に印加されたバイアス電圧φsとプラズマ-絶縁膜界面におけるプラズマ電位φpとの関係は、
φp  = φs − Q / C
となる。
【００２１】
図３(d)は、図３(c)に比べ、堆積膜の厚さが厚い場合であるが、絶縁膜のキャパシタンスは膜厚に反比例するので、膜厚が厚いほどQ / Cによる電位差が大きくなる。シース領域におけるプラズマ電位が変化すると、前記したアルカリ金属イオンとフラーレンイオンの相互作用が大きく、従って、内包フラーレンが生成される確率が高い最適のプラズマ電位からのずれが大きくなり、内包フラーレンが生成されにくくなる。このことは、図５(b)に示す従来の製造装置による薄膜の膜厚と内包フラーレンの収率の時間依存性のグラフに現れる結果と一致している。
【００２２】
このような堆積膜が堆積することによるプラズマ電位の変化は、従来のラングミュアプローブやイオンプローブによる電子やイオンの密度またはエネルギーの測定では測定することができず、前記密度またはエネルギーの測定値によるバイアス電圧のフィードバック制御を行っても、図５(b)に示すように、堆積時間が長くなり、膜厚が厚くなった時に、内包フラーレンの収率が低下する問題を解決することはできなかった。
【００２３】
（本発明のバイアス電圧印加によるプラズマ電位の制御）
以上説明した従来の内包フラーレンの製造方法による内包フラーレンの生成における問題点に関する理論的考察に基づき、発明者は、シース領域にプラズマ電位を測定するプローブを配置し、その測定値をフィードバックしてバイアス電圧を自動制御しながら、内包フラーレンの生成を行う方法を考案し、堆積膜が厚くなっても、堆積膜が薄い時と同様に内包フラーレンを高い収率で生成することに成功した。
【００２４】
プラズマ電位測定プローブを配置する位置としては、プラズマ電位が堆積基板に印加するバイアス電圧によりプラズマの浮遊電位から変化する領域、すなわち、シース領域に配置すればよく、堆積基板からシース領域の幅Lsまでの範囲で、堆積基板と接触しない位置に配置すればよい。なお、電気的に導通していなければ、プラズマ電位測定プローブは堆積基板と機械的に接触していても構わない。
【００２５】
さらに、プラズマ電位測定プローブは、堆積膜に対しても、電気的に導通しないことが好ましい。例えば、1μm未満の厚さの堆積膜を形成する場合には、測定プローブは堆積基板から1μm以上離して配置するのが好ましい。プラズマを構成するイオンの種類や、プラズマ形成条件などにもよるが、Lsは、一般的に、0.1mmから10mmまでの範囲の幅である。例えば、Lsが1mmの場合に、厚さ10μmのプラズマ電位測定プローブを用意し、堆積基板から100μm離れた位置に配置すればよい。
【００２６】
さらに、プラズマ電位測定プローブを配置する位置は、シース領域の中でもプラズマ電位の変化が大きい領域、すなわち、堆積基板に近い領域に配置することが好ましい。従って、プラズマ電位測定プローブを配置する位置は、堆積基板から（1/2）*Ls以下の距離だけ離れた位置に配置することが好ましい。
【００２７】
なお、堆積膜は、内包フラーレンやアルカリ金属も含むため、完全な絶縁膜ではなく、リーク電流も多い。そのため、堆積膜に蓄積される電荷Qは、必ずしも、時間的に不変であるとは言えない。従って、QもCも時間的に変化しているが、それでも、φpを測定してφpが一定になるようにφsを制御することは可能である。
【００２８】
図４(a)乃至(c)は、本発明の内包フラーレンの製造方法により、プラズマ電位を測定して、堆積基板に印加するバイアス電圧を制御した場合のプラズマ電位の変化を説明する図である。
【００２９】
図４(a)は、堆積膜が堆積する前の状態におけるプラズマ電位を示す図である。堆積基板５１から離間して、プラズマ側のLsで示すシース領域の中にプラズマ電位測定プローブ５４を配置する。堆積基板とプラズマの界面におけるプラズマ電位φp0は堆積基板に印加するバイアス電圧φs0と等しい。
【００３０】
図４(b)、(c)は、堆積膜が堆積した状態でのプラズマ電位を示す図である。図４(c)は、図４(b)よりもプロセス時間が後の状態を示す図で、より厚い堆積膜が形成されている。電位測定プローブ５４によりプラズマ電位を測定し、堆積基板５１に印加するバイアス電圧φsを制御している。測定プローブ５４の測定位置におけるプラズマ電位が一定になるように、バイアス電圧を制御する。
【００３１】
図４(a)乃至(c)では、電位の変化がよくわかるように、堆積膜の厚さを実際よりも厚くなるように誇張して書いている。従って、測定プローブ５４と堆積膜５２、５３が接触しないように、図４(a)、(b)、(c)において、測定プローブ５４の位置が異なった位置に書いてあるが、実際は、堆積膜は測定プローブ５４の位置に影響しない程度に薄いので、測定プローブ５４は堆積基板に対し一定の距離だけ離間した位置にある。測定プローブ５４の位置におけるプラズマ電位を測定して、該プラズマ電位を一定にすることにより、プラズマと堆積基板５１との界面のプラズマ電位φp0、及び、プラズマと堆積膜５２、５３との界面のプラズマ電位φp1、φp2を一定にすることができる。
【００３２】
プラズマ電位φpが一定になるように自動制御することにより、堆積基板５１に印加するバイアス電圧φsは、堆積膜のキャパシタンスにより変化し、堆積膜の膜厚が厚くなると、バイアス電圧φsは大きくなる。本発明の内包フラーレンの製造方法によれば、膜厚が厚くなっても、シース領域におけるプラズマ電位が変化しないので、アルカリ金属イオンとフラーレンイオンの相互作用が大きい最適のプラズマ電位条件を維持できる。従って、膜厚が厚くなっても、内包フラーレンの収率が高い状態で薄膜の堆積を行うことが可能である。
【００３３】
以上の説明では、接触電離プラズマ方式によるアルカリ金属内包フラーレンの製造方法における内包フラーレンの収率向上方法について説明したが、本発明の内包フラーレンの製造方法は、アルカリ金属内包フラーレンの製造方法に限らず、例えば、高周波誘導プラズマ方式によるガス内包フラーレンの製造方法や、ECRプラズマ方式による窒素内包フラーレンの製造方法においても適用することが可能である。内包フラーレンの収率が高い条件で、厚い内包フラーレンを含む堆積膜を形成できるので、内包フラーレンの大量生成が可能になる。
【００３４】
（膜厚、収率の測定データ）
図５(a)は、本発明の内包フラーレンの製造方法により堆積した内包フラーレンの膜厚と収率の時間変化を示す図である。
【００３５】
内包フラーレンの堆積条件としては、堆積基板に印加するバイアス電圧以外は、図５(b)に示す従来の内包ラーレンの製造方法で用いた堆積条件と同じ条件を用いている。
【００３６】
プラズマ電位測定プローブにおけるプラズマ電位の目標電圧：プラズマの浮遊電位に対し+1Vで固定、ホットプレート印加電力：3kW、磁場：2000G、Na導入温度：370℃、Na導入用コリメータ温度：500℃、C60導入温度550℃、C60再昇華温度：630℃。この堆積条件で、堆積時間を10分から60分まで10分ずつ増やして堆積した薄膜試料の膜厚と薄膜中の内包フラーレンの含有量である内包フラーレンの収率を測定した。
【００３７】
膜厚は、薄膜に形成した段差を触針式表面粗さ計を使用して測定した。また、収率の測定に関しては、薄膜全体の平均の収率ではなく、厚さ方向の収率の分布を求めるために、作製した各薄膜試料の表面を100nmだけ削って、その部分の全体重量と、さらに、液体クロマトグラフィー法により空のフラーレンと分離した内包フラーレンの重量の比から収率を求めた。
【００３８】
図５(a)からわかるように、図５(b)と同様に、膜厚は堆積時間にほぼ比例し、堆積速度の時間依存性はほとんどない。一方、内包フラーレンの収率は図５(b)と異なり、堆積時間が長くなると若干の減少はみられるが、堆積時間が６０分になるまで、ほぼ２０％の収率で内包フラーレンが形成されていることがわかり、本発明のプラズマ電位を測定し、プラズマ電位が一定になるようにバイアス電圧を自動制御する方法の効果が確認できた。
【００３９】
（プラズマ電位プローブの構造）
図６(a)乃至 (f)は、本発明の内包フラーレンの製造装置で使用するプラズマ電位測定用プローブの断面図、及び、平面図である。
【００４０】
図６(a)及び(b)は、それぞれ、堆積基板９１、９３から離間して１個の電位測定プローブ９２、９４を配置した場合の側面図と平面図である。堆積基板の形状は、一枚の円板の場合について示してあるが、任意の形状であってもよいし、分割した基板であってもよい。また、電位測定プローブの数は、１個に限らず、複数個の電位測定プローブを配置してもよい。
【００４１】
図６(c)及び(d)は、それぞれ、堆積基板９５、９８に絶縁体９７を介して３個の電位測定プローブ９６、９９を配置した場合の側面図と平面図である。電位測定プローブの数は、３個に限らず１個、２個、あるいは、４個以上でもよい。
【００４２】
図６(e)及び(f)は、それぞれ、堆積基板１００、１０２から離間してグリッド状の電位測定プローブ１０１、１０３を配置した場合の側面図、及び、平面図である。電位測定プローブはプラズマの電位を制御するための電極と異なり、図６(e)、(f)に示すように、プラズマ空間の中で、それほど多数の位置に導電体を配置し、電位を測定する必要はないが、例えば、すでに、プラズマ電位を制御するための電極として機能する導電体があって、該導電体に切り替えスイッチを介してプラズマ電位測定装置を接続することが可能である。電圧印加用の導電体と電圧測定用の導電体を兼用することで、プラズマ電位制御用電極と別に新たにプローブを配置する必要がないという利点がある。
【００４３】
図６(a)、(b)、(e)、(f)に示す、堆積基板から物理的に離間したプラズマ電位プローブを配置する場合は、プラズマ電位プローブは堆積基板に固定してもよいし、あるいは、内包フラーレン製造装置の真空容器に絶縁部材を介して固定してもよい。
【００４４】
（プラズマ電位自動制御回路）
プラズマ電位を自動的に制御する方式としては、測定プローブにより測定したプラズマ電位をADコンバータによりディジタル信号に変換して、コンピュータで信号処理を行い、再び、DAコンバータによりアナログ信号に変換して堆積基板に印加するバイアス電圧を制御することが可能である。さらに、コンピュータによる信号処理を行わなくても、オペアンプを用いたアナログ回路により測定したプラズマ電位をフィードバックしてバイアス電圧を制御し、プラズマ電位を一定に保つことが可能である。
【００４５】
また、堆積基板に印加されるバイアス電圧が上昇した場合に、バイアス電圧は最大でもバイアス電圧印加回路の電源電圧までしか上昇することができない。Vbiasが電源電圧でクランプされると、Vprobeを一定にする機能が働かなくなる。従って、バイアス電圧が電源電圧になる前に、バイアス電圧を検出して予め設定した設定値を超えると警告表示を行うことが好ましい。
【００４６】
図７は、プラズマ電位を測定してバイアス電圧を制御することにより、プラズマ電位を一定にする回路、及び、バイアス電圧が設定値を超えた時に警告表示を行う回路の回路図である。簡単に回路の動作を説明する。バイアス電圧制御回路はオペアンプ１１３、PMOS出力トランジスタ114、抵抗１１５から構成される。オペアンプ１１３の特性としては、オープンループゲインが、例えば、105以上と十分大きく、入力オフセット電圧が、例えば、10mV以下と十分小さい特性のオペアンプを使用する。オープンループゲインが十分高く、入力オフセット電圧が十分小さいので、オペアンプのプラス入力端子とマイナス入力端子の入力電圧がバーチャルショートで等しくなる。すなわち、プローブ電位測定端子の測定電圧Vprobeと基準電圧Vrefが等しくなるように、堆積基板１１１に印加されるバイアス電圧Vbiasは制御される。
【００４７】
仮に、VprobeがVrefよりも大きくなると、Vgが大きくなり、PMOSのゲート電圧が小さくなる。そこで、PMOSのドレイン電流I1が小さくなり、
Vbias = I1 * R1
が小さくなる。Vbiasが小さくなると、プラズマ電位は小さくなる。
【００４８】
逆に、VprobeがVrefよりも小さくなると、Vgが小さくなり、PMOSのゲート電圧が大きくなる。そこで、PMOSのドレイン電流I1が大きくなり、Vbiasが大きくなる。Vbiasが大きくなると、プラズマ電位は大きくなる。
【００４９】
従って、いずれの場合でも、Vprobe = Vrefで安定になるように回路は動作する。堆積基板上に絶縁膜が堆積して、Vprobe < Vbiasとなっても、Vprobe = Vrefで一定となるように回路が動作する。
【００５０】
プラズマ電位の目標値であるVref自体の設定に関しては、一定の設定値を用いてもよいし、プラズマ中にラングミュアプローブ、あるいは、イオンプローブを配置して、電子またはイオンの密度、あるいは、電子またはイオンのエネルギーを測定して、その測定値により、Vrefを制御することも可能である。
【００５１】
バイアス過大電圧表示回路は、抵抗１１６、１１７と、オペアンプ、あるいは、コンパレータ１１８、インバータ１１９、１２０、NMMOSFET１２３、抵抗１２２、LED１２１から構成される。Vbiasと抵抗１１６、１１７で電源電圧Vddを分割した基準電圧を比較して、Vbiasが基準電圧より大きくなるとNMOSFET１２３がONになってLEDに電流が流れて、発光し、Vbiasが設定した電圧値よりも大きくなったことがわかる。
【００５２】
図７に示す回路図は、本発明のバイアス電圧制御回路とバイアス過大電圧表示回路の原理を説明するために示した簡略な回路図であり、細かい部分での回路変更を行った場合でも、回路の動作原理が同じものであれば、本発明の内包フラーレンの製造方法を実現するために使用できることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の内包フラーレンの製造装置の断面図である。
【図２】従来の内包フラーレンの製造装置の断面図である。
【図３】(a)は、堆積基板にバイアス電圧を印加して、アルカリ金属イオンとフラーレンイオンの相互作用を大きくする原理を説明する図である。(b)乃至 (d)は、一定のバイアス電圧を堆積基板に印加した場合のプラズマ電位の変化を説明する図である。
【図４】(a)乃至 (c)は、プラズマ電位を測定して、堆積基板に印加するバイアス電圧を制御した場合のプラズマ電位の変化を説明する図である。
【図５】(a)は、本発明の内包フラーレンの製造方法により堆積した内包フラーレンの膜厚と収率の時間変化を示す図である。(b)は、従来の内包フラーレンの製造方法により堆積した内包フラーレンの膜厚と収率の時間変化を示す図である。
【図６】(a)乃至 (f)は、本発明の内包フラーレンの製造装置で使用するプラズマ電位測定用プローブの断面図、及び、平面図である。
【図７】プラズマ電位を測定してバイアス電圧を制御することにより、プラズマ電位を一定にする回路、及び、バイアス電圧が設定値を超えた時に警告表示を行う回路の回路図である。
【符号の説明】
【００５４】
１、２１  真空室
２、２２  加熱フィラメント
３、２３  ホットプレート
４、２４  内包原子蒸発用オーブン
５、２５  内包原子ガス導入管
６、２６  アルカリ金属プラズマ
７、２７  フラーレン昇華用オーブン
８、２８  再昇華用円筒
９、２９  ラングミュア・プローブ
１０、３０  プローブ電流測定装置
１１、３１  アルカリ金属・フラーレンプラズマ
１２  プラズマ電位測定プローブ
１３  プラズマ電位測定装置
１４、３２  堆積基板
１５、３３  バイアス電圧印加用電源
１６、３４  磁場コイル
１７、３５  真空ポンプ
４１、５１  堆積基板
４２、４３、５２、５３  堆積膜  
９１、９３、９５、９８、１００、１０２  堆積基板
９２、９４、９６、９９  プラズマ電位測定プローブ
９７  絶縁分離部材
１０１、１０３  グリッド状プラズマ電位測定プローブ  
１１１  堆積基板
１１２  プラズマ電位測定プローブ
１１３、１１８  オペアンプ
１１４、１２３  出力トランジスター
１１５、１１６、１１７、１２２  抵抗
１１９、１２０  インバーター  
１２１  LED  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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