(57)【要約】【課題】セラミックスを金属被覆する際に、磁性を帯びることなく、また、比較的低温で金属被覆できる方法およびそれに用いられる金属被覆剤を提供し、また、セラミックスを被接合体と接合する際に、熱に強く、接合後に揮発する有機成分が少ない接合方法およびそれに用いられる接合剤を提供する。【解決手段】セラミックスを金属被覆する方法であって、セラミックス表面をモリブデン−マンガン処理する工程、前記モリブデン−マンガン処理されたセラミックスの表面に、有機化合物で被覆された金属粒子を含む金属被覆剤を接触・固定する工程、前記金属被覆剤が接触・固定されたセラミックスを加熱する工程、を含む方法を用いる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物で被覆された金属粒子を含むことを特徴とする、セラミックスの金属被覆剤。
【請求項２】
有機化合物が、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、炭素原子数６〜３０の炭化水素であることを特徴とする、請求項１に記載の金属被覆剤。
【請求項３】
金属粒子を構成する金属が、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属被覆剤。
【請求項４】
金属粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の金属被覆剤。
【請求項５】
セラミックスを金属被覆する方法であって、
セラミックス表面をモリブデン−マンガン処理する工程、
前記モリブデン−マンガン処理されたセラミックスの表面に、請求項１〜４のいずれかに記載の金属被覆剤を接触・固定する工程、
前記金属被覆剤が接触・固定されたセラミックスを加熱する工程、
を含む方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により金属被覆されたセラミックス。
【請求項７】
有機化合物で被覆された金属粒子を含むことを特徴とする、セラミックス用接合剤。
【請求項８】
有機化合物が、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、炭素原子数６〜３０の炭化水素であることを特徴とする、請求項７に記載の接合剤。
【請求項９】
金属粒子を構成する金属が、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項７または８に記載の接合剤。
【請求項１０】
金属粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の接合剤。
【請求項１１】
セラミックスと被接合体とを接合する方法であって、
セラミックスの接合面をモリブデン−マンガン処理する工程、
前記モリブデン−マンガン処理されたセラミックスの接合面および／または被接合体の接合面に、請求項８〜１０のいずれかに記載の接合剤を接触・固定する工程、
前記接合剤を接触・固定したセラミックスの接合面と被接合体の接合面を接触させる工程、
接触された接合面を加熱する工程、
を含む方法。
【請求項１２】
接合面を加熱する際に、さらに接合面を加圧することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
接合面を加熱する際に、さらに接合面に振動を加えることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
被接合体が、セラミックス、金属、プラスチック、ガラスおよび炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法により被接合体と接合されたセラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスを金属被覆する方法およびそれに用いられる金属被覆剤に関する。また、本発明は、セラミックスと被接合体とを接合する方法およびそれに用いられる接合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、高い強度を有し、耐熱性があり、熱膨張しにくい等の特性を有する材料であり、光学系部品、耐熱宇宙材料、計測機器等の多くの用途に利用されている。そして、様々な用途に応じて、セラミックスを金属で被覆することや、セラミックスを他の被接合体と接合すること、あるいはセラミックス同しを接合することが必要となる。
【０００３】
セラミックスを金属で被覆する場合、初めにモリブデン−マンガン法によりセラミックス表面にモリブデンの被膜を形成し、その上に金属のメッキや蒸着を行うことが行われている。そして、金属として金や銀を被覆する場合には、モリブデン−マンガン処理を行った後、モリブデン被膜上にニッケルメッキを行い、その上にさらに金または銀メッキを行っている（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、ここで用いられるニッケルは鉄属に属し、磁性を有するため、金メッキを行ったセラミックスを計測機器や光学機器等に用いた場合に、磁性による計測への影響が懸念されることとなる。また、金属メッキには、８００〜１０００℃程度まで加熱する場合もあった。
【０００５】
一方、セラミックスを被接合体と接着する場合には、通常有機成分を含む種々の接着剤が用いられている。
【０００６】
しかし、接着剤は、被接合体の種類に応じ適切に選択する必要があり、また、被接合体の性質によっては、十分な接着力が得られない場合もある。また、接着剤は、熱に弱いという問題がある。さらに、接着剤は、有機成分を含んでいるものが多く、被接合体と接着したセラミックスを計測機器や光学機器等に用いた場合に、接着剤に残存する有機成分が機器に与える影響が懸念される。特に、セラミックスが電子線発生装置等のように真空に近い減圧下で使用される場合に、残存する微量の有機成分が揮発し、機器に与える影響が特に大きくなる。このため、電子線発生装置の鏡筒に用いられるセラミックスの接合には接着剤は用いられず、もっぱらセラミックスを囲む筐体とのかん合によってそれぞれのセラミックス部品を固定・保持していた。したがって、電子線発生装置の鏡筒は、非常に大きなものとなっていた。
【非特許文献１】「セラミックス接着・接合技術」、（株）シーエムシー発行、１９８５年、ｐ５９〜６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、セラミックスを金属被覆する際に、磁性を帯びることなく、また、比較的低温で金属被覆できる方法およびそれに用いられる金属被覆剤を提供することにある。また、本発明の課題は、セラミックスを被接合体と接合する際に、熱に強く、接合後に揮発する有機成分が少ない接合方法およびそれに用いられる接合剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、有機化合物で被覆された金属粒子を含むことを特徴とする、セラミックスの金属被覆剤である。
【０００９】
また、本発明は、有機化合物が、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、炭素原子数６〜３０の炭化水素であることを特徴とする、上記の金属被覆剤である。
【００１０】
また、本発明は、金属粒子を構成する金属が、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記の金属被覆剤である。
【００１１】
また、本発明は、金属粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする、上記の金属被覆剤である。
【００１２】
また、本発明は、セラミックスを金属被覆する方法であって、セラミックス表面をモリブデン−マンガン処理する工程、前記モリブデン−マンガン処理されたセラミックスの表面に、上記の金属被覆剤を接触・固定する工程、前記金属被覆剤が接触・固定されたセラミックスを加熱する工程、を含む方法である。
【００１３】
また、本発明は、上記の方法により金属被覆されたセラミックスである。
【００１４】
また、本発明は、有機化合物で被覆された金属粒子を含むことを特徴とする、セラミックス用接合剤である。
【００１５】
また、本発明は、有機化合物が、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、炭素原子数６〜３０の炭化水素であることを特徴とする、上記の接合剤である。
【００１６】
また、本発明は、金属粒子を構成する金属が、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記の接合剤である。
【００１７】
また、本発明は、金属粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする、上記の接合剤である。
【００１８】
また、本発明は、セラミックスと被接合体とを接合する方法であって、セラミックスの接合面をモリブデン−マンガン処理する工程、前記モリブデン−マンガン処理されたセラミックスの接合面および／または被接合体の接合面に、上記の接合剤を接触・固定する工程、前記接合剤を接触・固定したセラミックスの接合面と被接合体の接合面を接触させる工程、接触された接合面を加熱する工程、を含む方法である。
【００１９】
また、本発明は、接合面を加熱する際に、さらに接合面を加圧することを特徴とする、上記の方法である。
【００２０】
また、本発明は、接合面を加熱する際に、さらに接合面に振動を加えることを特徴とする、上記の方法である。
【００２１】
また、本発明は、被接合体が、セラミックス、金属、プラスチック、ガラスおよび炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記の方法である。
【００２２】
また、本発明は、上記の方法により被接合体と接合されたセラミックスである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、セラミックスを金属被覆する際に、磁性を帯びることなく、また、比較的低温で金属被覆できる方法およびそれに用いられる金属被覆剤を提供できる。また、本発明により、セラミックスを被接合体と接合する際に、熱に強く、接合後に揮発する有機成分が少ない接合方法およびそれに用いられる接合剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に用いられる金属粒子は、有機化合物により被覆されたものである。金属粒子を構成する金属としては、特に制限はないが、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ等を挙げることができ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が好ましく用いられる。また、これらの金属を単独で用いることのほか、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
金属粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常は１００ｎｍ以下のものが用いられ、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。また、金属粒子の平均粒径の下限は特にないが、通常は０．５ｎｍ程度となる。
【００２６】
本発明に用いられる有機化合物としては、金属粒子を被覆し、加熱により揮発および／または分解するものであれば特に制限はないが、例えば、置換基を有する炭化水素を挙げることができる。この場合の置換基としては、特に制限はないが、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基等を挙げることができ、これらの基を複数有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していても差し支えない。炭化水素の炭素原子数としては、特に制限はないが、通常６〜３０であり、好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜１８のものを挙げることができる。また、炭化水素は、飽和のものでも不飽和のものでも差し支えない。本発明に用いられる有機化合物の具体例としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアルキルアミン、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール等のアルコール、デカンニトリル、ドデカンニトリル等のシアン化アルキル等を挙げることができる。
【００２７】
本発明に用いられる有機化合物で被覆された金属粒子は、例えば、図１に模式的に示す構造を有していると推察される。図１において、有機化合物で被覆された金属粒子４３は、金属粒子４０としてＡｇを、有機化合物４２として高級アルコールを用いた例を示している。
【００２８】
本発明に用いられる有機化合物で被覆された金属粒子は、例えば、図２に示すような方法により製造することができる。即ち、例えば、炭酸銀と高級アルコールを共存させて加熱・保持する方法により安価に製造することができる。
【００２９】
本発明の金属被覆剤または接合剤は、上記の有機化合物で被覆された金属粒子の他に、溶媒を含むことができる。用いられる溶媒としては、特に制限はないが、例えばトルエンやトリエチレングリコール等の有機溶媒を挙げることができる。そして、金属粒子が有機化合物で被覆されているため、これらの有機溶媒に容易に溶解または分散させることが可能となる。
【００３０】
溶媒に溶解または分散させた場合の有機化合物で被覆された金属粒子の濃度としては、特に制限はないが、例えば、０．００１〜０．１ｇ／μＬを、好ましくは０．００２５〜０．００５ｇ／μＬを挙げることができる。
【００３１】
次に、本発明のセラミックスを金属被覆する方法について説明する。
【００３２】
本発明に用いられるセラミックスとしては、特に制限はないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、マグネシア等を構成成分とする酸化物系のセラミックス、または、炭化物、ホウ化物、窒化物等を構成成分とする非酸化物系のセラミックス等を挙げることができる。このなかでも、アルミナを含有するセラミックスを、好ましい例として挙げることができる。
【００３３】
本発明においては、セラミックス表面を定法に従いモリブデン−マンガン処理した後、本発明の金属被覆剤を接触・固定し、セラミックスを加熱することが行われる。即ち、図３に示すように、セラミックス１０の表面をモリブデン−マンガン（Ｍｏ−Ｍｎ）処理することにより、セラミックス１０の表面にモリブデン被膜１２が形成され（図３（ｂ））、次に金属被覆剤１４がモリブデン被膜１２の上に接触・固定される（図３（ｃ））。これを加熱することにより、金属被覆剤中の有機化合物が揮発および／または分解し、金属被覆１６が形成されることとなる（図３（ｄ））。
【００３４】
このときに接触・固定する金属被覆剤の量としては、被覆する金属の厚さ等により適宜決定されるが、例えば、厚さ０．０１〜３０μｍとなるように接触・固定される。
【００３５】
また、接触・固定の方法としては、特に制限はないが、例えば、セラミックス表面上に塗布する方法を挙げることができる。
【００３６】
また、セラミックスを加熱する際の温度としては、金属被覆が行われる温度で有れば特に制限はないは、有機化合物が揮発および／または分解する温度であることが好ましく、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは１２０〜７００℃、より好ましくは１５０〜５００℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃を挙げることができる。
【００３７】
また、加熱する時間としては、金属被覆が行われるものであれば特に制限はないが、例えば、１ｍｉｎ〜２４ｈ、好ましくは５ｍｉｎ〜１０ｈ、より好ましくは３０ｍｉｎ〜６ｈ、さらに好ましくは１〜３ｈを挙げることができる。
【００３８】
そして、上記の工程でセラミックスを加熱することにより、金属被覆剤中の有機化合物が揮発および／または分解し、金属成分がセラミックス表面に残留し、金属の被覆が形成されることとなる。
【００３９】
なお、本発明により得られる金属被覆の厚さは、接触・固定する金属被覆剤の量により任意に制御することができ、例えば、２０μｍ以下とすることも、それ以上の厚さとすることも可能である。
【００４０】
本発明により、ニッケル等の湿式メッキを行う工程を必要とせず、セラミックスが磁性を帯びることなく金属被覆することが可能となる。
【００４１】
次に、本発明のセラミックスと被接合体を接合する方法について説明する。
【００４２】
本発明に用いられるセラミックスとしては、上述のセラミックスを金属被覆する方法と同様のものが用いられる。
【００４３】
本発明に用いられる被接合体としては、本方法により接合できるものであれば特に制限はないが、例えば、セラミックス、金属、プラスチック、ガラス、炭素等を挙げることができる。
【００４４】
本発明においては、セラミックス表面を定法に従いモリブデン−マンガン処理した後、本発明の接合剤をセラミックスの接合面および／または被接合体の接合面に接触・固定し、これらの接合面同しを接触させ、接合面を加熱することが行われる。即ち、図４に示すように、セラミックス１０の表面をモリブデン−マンガン（Ｍｏ−Ｍｎ）処理することにより、セラミックス１０の表面にモリブデン被膜１２が形成され（図４（ｂ））、次に接合剤２０がモリブデン被膜１２の上に接触・固定される（図４（ｃ））。次に、セラミックスの接合面と被接合体２２の接合面が接触される（図４（ｄ））。なお、接合剤２０は、セラミックス表面ではなく、被接合体２２の接合面に接触・固定してもよく、またセラミックスおよび被接合体の両方に接触・固定してもよい。次に、接合面を加熱することにより、接合剤中の有機化合物が揮発および／または分解し、金属成分２２を介してセラミックス１０と被接合物２２とが接合されることとなる（図４（ｅ））。なお、被接合体２２として、アルミナを含有するセラミックスを用いた場合は、被接合物の接合面をＭｏ−Ｍｎ処理することが好ましい。
【００４５】
接触・固定する接合剤の量、加熱温度、加熱時間、接触・固定の方法等は、接合するセラミックスと被接合体の性質に応じ適宜決定されるが、おおむね上記の金属被覆剤を用いる場合と同様のものを挙げることができる。
【００４６】
なお、接合剤の接触・固定の仕方としては、接合面全体に均一に接触・固定することのほか、井型、点描型、線型、千鳥配列型、斑型またはこれらの複合型で接触・固定してもよい。これらの型で接触・固定することにより、接合面から揮発する有機成分を容易に除去することができるようになる。
【００４７】
そして、上記の工程で接合面を加熱することにより、接合剤中の有機化合物が揮発および／または分解し、金属成分が接合面に残留し、この金属成分によりセラミックスと被接合体が接合されることとなる。この場合に残留する有機成分が、ほとんどなくなることとなる。
【００４８】
そして、接合面を加熱する際に、接合面を加圧することにより、さらに強固に接合させることが可能となる。この場合に加える圧力としては、特に制限はないが、例えば、０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは５〜１０ｋｇ／ｃｍ2を挙げることができる。
【００４９】
また、接合面を加熱する際に、接合面に振動を加えることにより、さらに強固に接合させることが可能となる。この場合に加える振動としては、特に制限はないが、例えば、１〜１０００ｋＨｚ、好ましくは１０〜５００ｋＨｚ、より好ましくは２０〜１００ｋＨｚの超音波を照射することが挙げられる。
【００５０】
本発明により、接合後に有機成分をほとんど含有しない接合面を有するセラミックスの接合体が得られ、これを計測機器や光学機器等の部品として用いた場合でも、有機成分が揮発して悪影響をあたえることを少なくできることとなる。また、接合部分には、主として金属成分しか存在しないため、熱に強い接合とすることができる。さらに、接合に際し、筐体等を必要としないため、例えば、電子線発生装置に用いるセラミックスに用いた場合に、その鏡筒部分を小さくすることができる。
【００５１】
以下、本発明を実施例を示して説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
＜金属被覆剤および接合剤の調製＞
図２に示す方法に準じて、有機化合物で被覆された金属粒子を製造した。即ち、炭酸銀２ｇにミリスチルアルコール４ｇを添加し、１２０℃で２ｈ熱したのち、エタノールを用いて洗浄し、精製し、ミリスチルアルコールで被覆された銀粒子を得た。
【００５３】
さらに、得られた銀粒子０．５ｇをトリエチレングリコール１５０μＬに分散させ、これを金属被覆剤または接合剤とした。
【実施例２】
【００５４】
＜セラミックスの金属被覆＞
アルミナセラミックス（２８ｍｍ×２８ｍｍ×０．５ｍｍ）の表面を定法に従いモリブデン−マンガン処理した。
【００５５】
次に、実施例１で調製した金属被覆剤をアルミナセラミックスの表面（２１ｍｍ×２１ｍｍ）に０．３ｇ塗布し、５００℃で５分間、空気中でマッフル炉による加熱を行った。
【００５６】
加熱前のセラミックス表面は、青みのかかった黒色であったが、加熱後は白色に変化していた。この白色部分をサンドペーパーにより研摩したところ金属光沢を有しており、銀で被覆されたことを確認した。
【実施例３】
【００５７】
＜セラミックス同しの接合＞
２枚のアルミナセラミックス（２８ｍｍ×２８ｍｍ×０．５ｍｍ）について、それらの表面を定法に従いモリブデン−マンガン処理した。
【００５８】
次に、実施例１で調製した接合剤を一方セラミックスの接合面（２ｍｍ×５ｍｍ）に５．５×１０-3ｇ塗布した後、接合面同しを向き合わせて、クリップ（ライオン社製、Ｎ．１１７）で挟んだ。次に、５００℃で５分間、空気中でマッフル炉により加熱を行った。
【００５９】
また、同様にして、もう１つのサンプルを作成し、７００℃で５分間加熱して接合させた。
【００６０】
得られた接合物について剪断強度を測定したところ、５００℃で加熱したものは３ＭＰａであり、７００℃で加熱したものは１０ＭＰａであった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、有機化合物で被覆された金属粒子の模式図である。
【図２】図２は、有機化合物で被覆された金属粒子の製造方法を示す図である。
【図３】図３は、本発明の金属被覆方法を示す図である。
【図４】図４は、本発明の接合方法を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０  セラミックス
１２  モリブデン被膜
１４  金属被覆剤
１６  金属被覆
２０  接合剤
２２  被接合体
２４  金属成分
４０  金属粒子
４２  有機化合物
４３  有機化合物で被覆された金属粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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