(57)【要約】【課題】衛生性が高く、柔軟性、透明性及び突き刺し強度に優れ、耐熱性が高く、低温雰囲気下での落袋強度が良好な、薬液、血液等用の医療用袋用積層体及び医療用袋の提供。【解決手段】少なくとも外層、中間層及び内層をこの順で含む積層体であって、外層が、特定のビカット軟化温度のポリオレフィン系樹脂（Ａ）により形成され、中間層が、ＭＦＲ０．１〜２０ｇ／１０分、密度０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）８５〜９７重量％とＭＦＲ０．１〜２０ｇ／１０分、密度０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３のＨＤＰＥ（Ｃ）３〜１５重量％とからなる組成物（ａ）により形成され、前記内層が、成分（Ｂ）８０〜９５重量％と成分（Ｃ）５〜２０重量％からなる組成物（ｂ）により形成され、かつ、組成物（ａ）中のＨＤＰＥの含有量と組成物（ｂ）中のＨＤＰＥの含有量とが特定の関係式を満たす積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも外層、中間層及び内層をこの順で含む積層体であって、
前記外層は、ビカット軟化温度が９０〜１４０℃のポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）により形成され、
前記中間層は、メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）８５〜９７重量％とメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、密度が０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ｃ）３〜１５重量％とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ａ）により形成され、
前記内層は、メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）８０〜９５重量％とメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、密度が０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ｃ）５〜２０重量％からなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ｂ）により形成され、
かつ、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ａ）における高密度ポリエチレンの含有量［ＨＤＰＥａ］（重量％）とエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ｂ）における高密度ポリエチレンの含有量［ＨＤＰＥｂ］（重量％）とが、下記式（１）及び式（２）を満足することを特徴とする積層体。
０＜［ＨＤＰＥｂ］−［ＨＤＰＥａ］＜１５      ・・・（１）
１０＜［ＨＤＰＥｂ］＋［ＨＤＰＥａ］＜３０    ・・・（２）
【請求項２】
中間層又は内層のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の少なくとも一方は、メタロセン触媒を用いて製造され、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度が１１０〜１２５℃の高圧法低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｍｂ）と高密度ポリエチレン（Ｃ）の補外融解終了温度（Ｔｍｃ）が下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
１５≦（Ｔｍｃ−Ｔｍｂ）≦５０    ・・・（３）
【請求項５】
前記外層、中間層及び内層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げこわさが下記式（４）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
中間層＜内層＜外層    ・・・（４）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体からなることを特徴とする医療用袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衛生性、柔軟性、透明性、突き刺し強度、耐熱性、落袋強度、ヒートシール適性、等に優れた積層体、及びそれからなる薬液、血液等を入れる医療用袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用袋には、内容液が視認できるような透明性、内容液の滴下性の観点から柔軟性、滅菌など加熱処理によっても透明性，柔軟性を損なうことのない耐熱性が求められる。上記要求を備え、しかも衛生性の良好な樹脂材料としてポリエチレン系の積層体が検討され、多くの提案がなされている。
【０００３】
例えば、内外層が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である線状低密度ポリエチレンからなり、中間層が０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である線状低密度ポリエチレンからなり、かつ、内層および外層と中間層との間に密度の差を少なくとも０．０１ｇ／ｃｍ３設けた三層構造のプラスチック容器が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、上記のプラスチック容器は、耐熱性が充分でないという大きな問題がある。特に滅菌処理の温度条件を１２０℃以上という過酷な条件にした場合には、この成形品は、透明性や柔軟性が低下したりする。
【０００４】
また、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３未満の直鎖状ポリエチレンで形成された外層と、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以下の直鎖状ポリエチレンで形成された内層と、前記外層と内層との間に、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下で外層および内層を形成する直鎖状ポリエチレンの密度とは異なる密度を有する直鎖状ポリエチレンから形成されてなる少なくとも一つの中間層を含む中間層部とを有し、かつ、これらの層の少なくとも一つの層が、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンを５〜５５重量％含む直鎖状ポリエチレン組成物で形成されていることを特徴とする樹脂積層体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、外層が特定のビカット軟化温度を有するポリオレフィン系樹脂材料で形成され、内層が低結晶成分と高結晶成分とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするポリエチレン系材料で形成された積層体が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、これらの積層体からなる医療用袋は、耐熱性が向上し透明性の低下は改善されるが、柔軟性低下の改善は充分ではない。さらに耐熱性を改善するために、高密度ポリエチレンを増やしても、今度は突き刺し強度や落袋強度が悪化することになるため、柔軟性及び透明性に優れ、かつ耐熱性が高く、さらには突き刺し強度や落袋時の破袋強度についても良好で、ヒートシール適性に優れた医療用袋は、従来の多層医療用袋では達成できていなかった。
【特許文献１】特開昭６３−２４８６３３号公報
【特許文献２】特開平６−２４６８８６号公報
【特許文献３】特開２００１−１６２７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、衛生性が高く、柔軟性、透明性及び突き刺し強度に優れ、かつ耐熱性が高く、さらには、低温雰囲気下での落袋強度についても良好な、薬液、血液などを収容する医療用袋用積層体及びそれからなる医療用袋を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリオレフィン系樹脂材料と特定の高密度ポリエチレンを含む特定のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を積層し、水冷インフレーション成形することにより、衛生性が高く、柔軟性、透明性及び突き刺し強度に優れ、かつ耐熱性が高く、さらには、低温雰囲気下での落袋強度についても良好な、薬液、血液などを収容する医療用袋用積層体が得られるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも外層、中間層及び内層をこの順で含む積層体であって、
前記外層は、ビカット軟化温度が９０〜１４０℃のポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）により形成され、
前記中間層は、メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）８５〜９７重量％とメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、密度が０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ｃ）３〜１５重量％とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ａ）により形成され、
前記内層は、メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）８０〜９５重量％とメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、密度が０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ｃ）５〜２０重量％からなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ｂ）により形成され、
かつ、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ａ）における高密度ポリエチレンの含有量［ＨＤＰＥａ］（重量％）とエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ｂ）における高密度ポリエチレンの含有量［ＨＤＰＥｂ］（重量％）とが、下記式（１）及び式（２）を満足することを特徴とする積層体が提供される。
０＜［ＨＤＰＥｂ］−［ＨＤＰＥａ］＜１５      ・・・（１）
１０＜［ＨＤＰＥｂ］＋［ＨＤＰＥａ］＜３０    ・・・（２）
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、中間層又は内層のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の少なくとも一方が、メタロセン触媒を用いて製造され、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であることを特徴とする積層体が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）が、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度が１１０〜１２５℃の高圧法低密度ポリエチレンであることを特徴とする積層体が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、エチレン・α−オレフィン共重合（Ｂ）の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｍｂ）と高密度ポリエチレン（Ｃ）の補外融解終了温度（Ｔｍｃ）が下記式（３）を満たすことを特徴とする積層体が提供される。
１５≦（Ｔｍｃ−Ｔｍｂ）≦５０    ・・・（３）
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記外層、中間層及び内層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げこわさが下記式（４）を満たすことを特徴とする積層体が提供される。
中間層＜内層＜外層    ・・・（４）
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の積層体からなることを特徴とする医療用袋が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層体は、衛生性が良好であるだけでなく、１１５℃滅菌処理後の柔軟性、透明性、突き刺し強度に著しく優れ、かつ耐熱性、輸送時、取り扱い時に問題となる落袋強度に優れ、さらに、シール時の上側シールバーへの付着を防ぐものであるので、医療用袋、特に輸液バッグなどの医療分野における軟質容器として、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の積層体は、少なくとも外層、中間層及び内層をこの順で含む積層体であり、外層はポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）により形成され、中間層及び内層はエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と高密度ポリエチレン（Ｃ）を、それぞれ特定の割合で含有する、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ａ）及び（ｂ）により形成される。以下に各層を構成する成分、積層体等について説明する。
【００１５】
１．外層
（１）ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）
本発明の積層体の外層に用いるポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）は、ビカット軟化温度９０〜１４０℃、好ましくは９５℃〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２０℃のポリオレフィン系樹脂である。ビカット軟化温度が９０℃未満ではシール時、上側シールバーへの付着がおこり、好ましくない。また、１４０℃を超えると柔軟性に欠け好ましくない。
また、成分（Ａ）のビカット軟化温度Ｔａは、内層樹脂組成物のビカット軟化温度Ｔｂとの関係において、
Ｔｂ＜Ｔａ≦１４０℃
を満たすものが好ましいものとして用いられる。外層のポリオレフィン系樹脂材料のビカット軟化温度Ｔａが内層の樹脂組成物のビカット軟化温度Ｔｂ以下であると、製袋時（内層と内層をシールバーにより熱融着させる）、シールバーに外層側から取られ（外層が上側シールバーへ付着）、作業効率が低下するので好ましくない。
なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ−Ｋ７２０６−１９７４に準拠して測定する値である。
【００１６】
上記特性を満たすポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）としては、次に説明する（ｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度が１１０℃以上の高圧法低密度ポリエチレン、（ｉｉ）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上のエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
（ｉ）高圧法低密度ポリエチレン
外層に用いるポリオレフィン系樹脂材料として用いることのできる高圧法低密度ポリエチレンは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｍａ）が１１０℃以上であり、好ましくは１１０〜１２５℃、より好ましくは１１３〜１２０℃である。Ｔｍａが１１０℃未満では耐熱性が悪くなる。
ここで、Ｔｍａの測定は、セイコー社製示差走査熱量計を用い、サンプル量は５．０ｍｇを採り、１７０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させた後に１分間保持し、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピークの補外融解終了温度で評価する。
【００１８】
また、高圧法低密度ポリエチレンのＭＦＲは、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。該ＭＦＲ値がこの範囲であれば、成膜が安定するという利点を有する。
ここで、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行う。
【００１９】
さらに、高圧法低密度ポリエチレンの密度は、特に制限されないが、好ましくは０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。密度がこの範囲であれば、耐熱性、柔軟性が優れるという利点を有する。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して行う（２３℃）。
【００２０】
なお、高圧法低密度ポリエチレンは、１種又は２種以上の混合物であっても良い。
【００２１】
（ｉｉ）エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体
外層に用いるポリオレフィン系樹脂材料として用いることのできるエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体は、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。密度がこの範囲であれば、耐熱性、柔軟性、透明性が優れるという利点を有する。
ここで、密度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して行う（２３℃）。
【００２２】
また、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体のＭＦＲは、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲ値がこの範囲であれば、成膜が安定するという利点を有する。
ここで、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行う。
【００２３】
エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体としては、チーグラー型触媒を用いて製造されたもの、メタロセン系触媒を用いて製造されたものを挙げることができる。なお、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体は、１種又は２種以上の混合物であっても良い。
【００２４】
外層に用いるポリオレフィン系樹脂材料として、上記（ｉ）または（ｉｉ）成分の中では、特に成形時に立ち上げの際に樹脂がたれてしまうのを防ぐ、バブルが安定するなど、溶融時の張力の観点から（ｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度が１１０℃以上の高圧法低密度ポリエチレンが好ましい。
さらに、溶融張力が０．８〜２０ｇであることが好ましく、０．９〜１５ｇであることがより好ましく、１．０〜１０ｇであることが特に好ましい。溶融張力がこの範囲であれば、成形時立ち上げの際に樹脂がたれてしまうのを防ぐ、バブルが安定するなどのため、成形性が優れるという利点を有する。
【００２５】
（２）その他の成分
本発明の積層体の外層には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、一般に樹脂組成物用として用いられる補助添加成分を必要に応じて配合することもできる。そのような補助添加成分としては、例えば、酸化防止剤（中でも、フェノール系、およびリン系酸化防止剤が好ましい）、アンチブロッキング剤、中和剤、熱安定剤を挙げることができる。
また、成分（Ａ）の総重量に対して、本発明の効果を損なわない範囲で、柔軟性を付与するため、もしくは／かつ、層間接着力を向上させるため、チーグラー系又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー若しくはＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量％配合することもできる。
【００２６】
２．中間層
本発明の積層体の中間層は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と高密度ポリエチレン（Ｃ）を含有するエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ａ）からなる層である。各成分について説明する。
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
本発明の積層体の中間層に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。該共重合体は、下記（Ｂ１）〜（Ｂ２）の特性を有し、好ましくは、メタロセン触媒で重合され、さらに（Ｂ３）〜（Ｂ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。以下、構成モノマー、重合法、及びそれが有する特性について順次に説明する。
【００２７】
（ｉ）モノマー構成
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体が挙げられる。また、α−オレフィンは１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせてターポリマーとする場合は、エチレン・プロピレン・ヘキセンターポリマー、エチレン・ブテン・ヘキセンターポリマー、エチレン・プロピレン・オクテンターポリマー、エチレン・ブテン・オクテンターポリマーが挙げられる。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体中におけるエチレン単位の量は、特性（Ｂ４）として後述する。
【００２８】
（ｉｉ）重合触媒及び重合法
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒、バナジウム触媒、メタロセン触媒、好ましくはメタロセン触媒を使用して製造することができる。製造法は、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法が挙げられる。
【００２９】
（ｉｉｉ）特性
（Ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィンのＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０〜５ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では樹脂圧力が高く成形性が不良となり、２０ｇ／１０分を超えるとインフレーション成形時、バブルが不安定になり成形性が不良になる。
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
【００３０】
（Ｂ２）密度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３である。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３未満では、１１５℃処理後に透明性不良が発生し、０．９３０ｇ／ｃｍ３を超えると透明性不良、柔軟性低下のため好ましくない。
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して２３℃で測定する。
【００３１】
（Ｂ３）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．０、好ましくは１．８〜３．３である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲を超える場合には、透明性が低下するので好ましくなく、上記範囲未満の場合には、押出負荷が上昇する、シャークスキンが発生しやすくなるなど、加工適性が悪化する。
Ｍｗ／Ｍｎを所定の範囲にする方法としては、適当なメタロセン触媒を選択する方法等が挙げられる。
Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は次の通りである。
【００３２】
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製  １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分。
【００３３】
（Ｂ４）α−オレフィンの含有量
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの含有量は、５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは７〜３５重量％、さらに好ましくは９〜３０重量％である。α−オレフィンの含有量が少ない場合、フィルムの衝撃強度、及び柔軟性が得られず、多すぎる場合は耐熱性が損なわれる。ここでα−オレフィンの含有量は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子製  ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００３４】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体は、１種又は２種以上の混合物であっても良い。
【００３５】
（２）高密度ポリエチレン（Ｃ）
本発明の積層体の中間層に用いる高密度ポリエチレン（Ｃ）は、下記（Ｃ１）〜（Ｃ２）の特性を有する高密度ポリエチレンである。
（ｉ）特性
（Ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）
本発明で用いる成分（Ｃ）のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜２０ｇ／１０分である。成分（Ｃ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、成分（Ｂ）中への分散性に欠けるので、１１５℃処理時の耐熱性を改良せず、好ましくない。また、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、成膜安定性に欠け好ましくない。
ここで、高密度ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
【００３６】
（Ｃ２）密度
本発明で用いる成分（Ｃ）の密度は、０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３である。成分（Ｃ）の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３未満では耐熱性改良効果が十分ではなく、０．９８０ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレンの製造は困難である。
ここで、成分（Ｃ）の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃）に準拠して測定する。
【００３７】
なお、高密度ポリエチレンは、１種又は２種以上の混合物であっても良い。
【００３８】
（ｉｉ）重合法及び重合触媒
本発明の成分（Ｃ）の製造は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限りその重合方法や触媒について特に制限はないが、中圧法プロセスによって得られるポリエチレンが好適である。
触媒については、チーグラー型触媒（すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの）、カミンスキー型触媒（すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの）が挙げられる。
チーグラー型触媒としては、例えば、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、および電子供与体化合物を成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との組み合わせ触媒を用いて通常の重合方法により得ることができる。
ポリエチレンの形状は限定されるものでなく、ペレット状、粉末状、ワックス状いずれであってもよい。
【００３９】
（３）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の関係
組成物（ａ）中における成分（Ｂ）と成分（Ｃ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｍｂ）と成分（Ｃ）の補外融解終了温度（Ｔｍｃ）が次の式（３）を満たすことが好ましい。
１５≦（Ｔｍｃ−Ｔｍｂ）≦５０    ・・・（３）
成分（Ｂ）の融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｍｂ）と成分（Ｃ）の補外融解終了温度（Ｔｍｃ）との差が１５未満の場合、滅菌時の耐熱性が十分でなく、５０を超える場合、柔軟性に欠けるため好ましくない。
ここで、Ｔｍｂ及びＴｍｃの測定は、セイコー社製示差走査熱量計を用い、サンプル量は５．０ｍｇを採り、１７０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させた後に１分間保持し、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピークの補外融解終了温度で評価する。
融解ピークが複数存在、及び、融解ピークが複数重なっている場合には、最も高温側に出るピークに対する補外融解終了温度を求めた。
補外融解終了温度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して求める。
【００４０】
（４）その他の添加成分
本発明の中間層に用いる樹脂組成物（ａ）には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤（中でも、フェノール系、及びリン系酸化防止剤が好ましい）、アンチブロッキング剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
また、柔軟性を付与するため、チーグラー型触媒またはメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体および／またはＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ、ＨＳＢＲ等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を配合することができ、成形時のバブル安定性を向上させるため、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤ）を配合することができる。
さらに、高圧法低密度ポリエチレンの配合割合は、上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の樹脂混合物１００重量部に対して３〜７０重量部、チーグラー型触媒またはメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体、ゴム系化合物の場合は３〜２４０重量部程度が好ましい。
【００４１】
（５）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合割合
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ａ）中における成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合割合は、成分（Ｂ）８５〜９７重量％に対して成分（Ｃ）が３〜１５重量％、好ましくは、成分（Ｂ）９０〜９７重量％に対して成分（Ｃ）が３〜１０重量％となるように配合する。成分（Ｃ）の割合が上記範囲より大きいと柔軟性、落袋強度が低下するので好ましくない。また、成分（Ｃ）の配合割合が上記範囲より小さいと、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００４２】
（６）エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ａ）の調整方法
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ａ）は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を通常の樹脂組成物の製造方法に従って配合し、必要に応じて溶融混練することにより調整することができる。
より具体的には、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを、あらかじめドライブレンドし、そのブレンド物をそのまま成形機のホッパーに投入してもよい。また、そのブレンド物を押出機、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いて溶融、混練し、通常用いられている方法でペレット状とし、フィルムもしくはシートを製造することもできる。
【００４３】
３．内層
本発明の積層体の内層は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と高密度ポリエチレン（Ｃ）を含有するエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ｂ）からなる層である。各成分について説明する。
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
本発明の積層体の内層に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、前述の中間層に用いたエチレン・α−オレフィン共重合体と同様の共重合体であり、中間層と同一であってもよく、異なっていても良い。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体は、１種又は２種以上の混合物であっても良い。
【００４４】
（２）高密度ポリエチレン（Ｃ）
本発明の積層体の内層に用いる高密度ポリエチレン（Ｃ）は、前述の中間層に用いた高密度ポリエチレンと同様であり、中間層と同一であってもよく、異なっていても良い。
なお、高密度ポリエチレンは、１種又は２種以上の混合物であっても良い。
【００４５】
（３）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の関係
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ｂ）中における成分（Ｂ）と成分（Ｃ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｍｂ）と成分（Ｃ）の補外融解終了温度（Ｔｍｃ）が次の式（３）を満たすことが好ましい。
１５≦（Ｔｍｃ−Ｔｍｂ）≦５０    ・・・（３）
成分（Ｂ）の融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｍｂ）と成分（Ｃ）の補外融解終了温度（Ｔｍｃ）との差が１５未満の場合、滅菌時の耐熱性が十分でなく、５０を超える場合、柔軟性に欠けるため好ましくない。
なお、Ｔｍｂ及びＴｍｃの測定は、セイコー社製示差走査熱量計を用い、サンプル量は５．０ｍｇを採り、１７０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させた後に１分間保持し、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピークの補外融解終了温度で評価する。
【００４６】
（４）その他の添加成分
本発明の内層に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ｂ）には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤（中でも、フェノール系、及びリン系酸化防止剤が好ましい）、アンチブロッキング剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
また、柔軟性を付与するため、チーグラー型触媒またはメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体および／またはＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ、ＨＳＢＲ等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を配合することができ、成形時のバブル安定性を向上させるため、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤ）を配合することができる。
さらに、高圧法低密度ポリエチレンの配合割合は、上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の樹脂混合物１００重量部に対して３〜７０重量部、チーグラー型触媒またはメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体、ゴム系化合物の場合は３〜２４０重量部程度が好ましい。
【００４７】
（５）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合割合
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ｂ）中における成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合割合は、成分（Ｂ）８０〜９５重量％に対して成分（Ｃ）が５〜２０重量％、好ましくは、成分（Ｂ）８７〜９２重量％に対して成分（Ｃ）が８〜１７重量％となるように配合する。成分（Ｃ）の割合が上記範囲より大きいと柔軟性、落袋強度が低下するので好ましくない。また、成分（Ｃ）の配合割合が上記範囲より小さいと、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００４８】
（６）中間層の（Ｃ）成分量と内層の（Ｃ）成分量比の割合
本発明の積層体に用いる成分（Ｃ）は、中間層における含有量と内層における含有量が下記式（１）、式（２）を満足する必要がある。
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ａ）における成分（Ｃ）の配合割合：ＨＤＰＥａと、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ｂ）における成分（Ｃ）の配合割合：ＨＤＰＥｂとは、
０＜ＨＤＰＥｂ−ＨＤＰＥａ＜１５    ・・・（１）
１０＜ＨＤＰＥｂ＋ＨＤＰＥａ＜３０    ・・・（２）
を満たし、好ましくは
０＜ＨＤＰＥｂ−ＨＤＰＥａ＜１２    ・・・（１）’
１３＜ＨＤＰＥｂ＋ＨＤＰＥａ＜２７    ・・・（２）’
を満たす必要がある。
上記関係を満たさないと、中間層が内層よりも柔軟性が劣ってしまい、柔軟性と耐熱性のバランスが悪くなり、積層体全体の柔軟性不足、耐熱性不良による透明性悪化、突き刺し強度不足等がおこり好ましくない。
【００４９】
（７）エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ｂ）の調整方法
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ｂ）は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を通常の樹脂組成物の製造方法に従って配合し、必要に応じて溶融混練することにより調整することができる。
詳しくは、前記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ａ）の場合と同様である。
【００５０】
４．積層体
本発明の積層体は、少なくとも上記外層、中間層及び内層をこの順で積層したものであればよいが、上記外層、中間及び内層のほかに、かかる積層体に一般的に使用される各種の層を適宜必要に応じて設けることができる。具体的には、各種の層間に接着層やＥＶＯＨ等のガスバリアー層を設けることができる。
【００５１】
また、外層、中間層及び内層を構成する樹脂材料または組成物のオルゼン曲げこわさが下記式（４）の関係を満たすことが好ましい。
中間層＜内層＜外層    ・・・（４）
上記関係を満たすことにより、柔軟性、耐熱性、シール特性等の物性のバランスを高度に保つことが可能である。
なお、オルゼン曲げこわさは、ＪＩＳ−Ｋ７１０６−１９９５により、次の条件で作製した各樹脂の２ｍｍシートを用いて行う。
サンプルを１６０℃で３分間予熱し、１６０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２にて１分間加圧した。その後１４℃／ｍｉｎにて室温まで冷却し、厚さ２ｍｍのプレスシートを得、試験片とした。
【００５２】
また、本発明の積層体のヘーズ（ＨＡＺＥ）は、１１５℃処理後に、３０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下である。ＨＡＺＥが３０％を超えると内容物が鮮明に見えないなど、商品価値に劣り、好ましくない。
【００５３】
さらに、本発明の積層体の厚みは、１００〜７００μｍが好ましい。上記範囲内であれば透明性に優れるフィルムが安定的に成形できるので好ましい。さらに、本発明で得られた積層体に対し、通常工業的に利用されている方法によってコロナ放電処理、あるいは火炎処理等の表面処理を施すこともできる。
【００５４】
本発明の積層体の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法で行うことができるが、水冷インフレーション法により製造するのが好ましい。
具体的には、上述の外層、中間層、内層用樹脂材料をそれぞれ押出機及び円形ダイスを用いて共押出し、溶融チューブ内に空気を入れ膨張させつつ水槽に導入し、急冷する水冷インフレーション成形法により製膜される。なお、水冷  インフレーション法の条件は特に限定しないが、下向きにブローし、内部に閉じこめた水で冷却したり、サイジングリンクや水槽式の水冷リングなどを用いて水冷する方式が挙げられる。成形温度は１６０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２３０℃で、水冷する水温は１０〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃である。
【００５５】
５．用途
本発明の積層体は、医療用袋、食品包装用袋等に使用することができる。特に、耐熱性の必要な１１５℃滅菌処理用途に好適に使用できる。医療用袋の具体的用途としては、輸液バッグ、体液や薬液等の注入、排出、保存用等の容器、腹膜透析バッグ、人工透析バッグ等が挙げられる。食品包装用袋としては、レトルト食品用袋等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００５７】
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：前述の通り、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）ビカット軟化温度  Ｔａ及びＴｂ：ＪＩＳ−Ｋ７２０６−１９７４に準拠して測定した。
（３）Ｔｍｂ及びＴｍｃ：前述の通り、ＤＳＣにより測定した。
（４）Ｍｗ／Ｍｎ：前述の通り、ＧＰＣにより測定した。
（５）密度：前述の通り、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃）に準拠して測定した。
（６）オルゼン曲げこわさ：前述の通り、ＪＩＳ−Ｋ７１０６−１９９５に準拠して測定した。
（７）溶融張力：東洋精機製キャピログラフ１−Ｂにて、試験温度１９０℃、押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り速度４ｍ／ｍｉｎにて、樹脂フィラメントを引き取るときの応力とする。使用したダイ径は、長さ８．００ｍｍ、内径２．０９５ｍｍ、外径９．５０ｍｍである。
【００５８】
２．積層体の成形方法
プラコー社製３種３層水冷インフレーション成形機（ダイ径；１００ｍｍφ、ダイリップ；３ｍｍ、ダイス温度；１８５℃）を用い、外層と内層の厚み５０μｍ、中間層の厚み１５０μｍ、折り径；１８０ｍｍ、のチューブ状積層体を成形した。
【００５９】
３．積層体の評価方法
（１）耐熱性：円筒状になっている積層体を２１０ｍｍの大きさに切り出し、切り出した一方をヒートシールして袋状にした。ついで、その中に、純水を５００ｍｌ充填し、もう一辺をヒートシールして密封した。ヒートシールとヒートシールの間の距離は１８０ｍｍとなるようにシールした。このようにして得られたサンプル袋を、高温高圧調理殺菌試験機（日阪製作所製、ＲＣＳ・４０ＲＴＧＮ型）の中に入れた後加圧し、１１５℃まで雰囲気温度を上昇させて、その温度を３０分間保持した。その後、約４０℃まで冷却し、該サンプル袋を試験機から取り出した。以下、この殺菌処理をした積層体（「サンプル袋」）を「滅菌処理後積層体」と記述する。
なお、ヒートシールは、温度：２００℃、圧力：２ｋｇ／ｃｍ２、時間４秒の条件で行った。
サンプル袋の耐熱性の評価は、以下の基準で行った。
○：しわがほとんどない。または、まったくない。
×：しわが多い。または、透明性が低下する。
（２）ヘーズ（ＨＡＺＥ）：前述の通り、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定した。尚、ＨＡＺＥ測定は、成形した積層体と滅菌処理後積層体の両方について行った。滅菌処理後積層体のＨＡＺＥを測定する際には、中に充填されている水を抜いて２時間後に行った。
（３）引張弾性率（ＭＤ）：ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠し、積層体のＭＤ方向（フィルムまたはシートの引き取り方向）の引張弾性率を測定した。この値が小さい程、柔軟性に優れていることを示す。尚、引張弾性率は滅菌処理後積層体から水を抜いたもの（水を抜いて４８時間後の積層体を使用）について行った。
（４）落袋強度：滅菌処理後積層体（２個）を１０℃で２４時間保管後、その温度で、２ｍの高さから平行に鉄板の上に落下させて評価した。以下の基準で評価した。
○：滅菌処理後、積層体が１個又は２個破袋した。
×：落下試験前と様子が変わらず２個とも問題なかった。
（５）外層、上側シールバーへの付着：ヒートシール温度；１６０℃、シール圧力；２ｋｇ／ｃｍ２、シール時間；３秒、シールバーの幅；１０ｍｍのヒートシール条件で、シールバーにて積層体の内面同士を熱融着させ、シールバーを上げたとき、積層体の外面が上側シールバーへ付着したときを×、付着しなかったときを○とした。なお、積層体の外面が、上側シールバーへ付着しないものは、最適ヒートシール温度が広くなるので、作業効率が良いだけでなく、ヒートシール不良等のトラブルが少ないので優れる。
（６）突き刺し強度：レトルトパウチ食品の日本農林規格（ＪＡＳ）（農林省告示第１０１９号）に記載の方法を参考にして測定した。
試験片は、滅菌処理後積層体を用いた。その外層が表面にくるようにして、固定した。固定は、滅菌処理後積層体が直径５５ｍｍの円として表れるように行った。
固定した試験片の表面に対して、直径２５ｍｍ、先端形状１２．５ｍｍＲの棒を５０ｍｍ／分の速度で突き刺し、その棒が貫通するまでの最大荷重（ｋｇ）を測定した。
同様にして内層側からも測定を行った。測定は、引張試験機を用いて行った。
（７）成形性：水冷インフレーションで成形する際、成形性を次の基準で総合的に評価した。
○：バブルが安定しており、問題なかった。
△：バブルが安定するまでに時間がかかった。
×：成形することができなかった。
【００６０】
４．使用樹脂の調製
（１）成分（Ｂ）：エチレン・α−オレフィン共重合体
下記の製造例１〜２で得た（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−２）を用いた。物性を表１に示す。
【００６１】
（製造例１）
（１−１）触媒調製
触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
（１−２）重合
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が５５重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が１４８℃を維持するようにその供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約２．１ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝１２重量％、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）を得た。
【００６２】
（製造例２）
重合時の１−ヘキセンの組成を５８重量％にし、重合温度を１４３℃に代えた以外は製造例１と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約２．１ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝１４重量％、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）を得た。
【００６３】
（製造例３）
重合時の１−ヘキセンの組成を５０重量％にし、重合温度を１５６℃に代えた以外は製造例１と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約２．６ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝１１重量％、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−４）を得た。
【００６４】
（製造例４）
重合時の１−ヘキセンの組成を６２重量％にし、重合温度を１４０℃に代えた以外は製造例１と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約２．０ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝１５重量％、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、密度＝０．８９８ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−５）を得た。
【００６５】
【表１】
2005219485.tif 000002
【００６６】
（２）成分（Ｃ）：高密度ポリエチレン
高密度ポリエチレン（ＨＤ）として、市販品である、日本ポリケム社製「ノバテックＨＪ５６２」（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ３、補外融解終了温度（Ｔｍｃ）：１３６℃）を用いた。
【００６７】
（実施例１）
外層に成分（Ａ）として、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤ）（融解ピークの補外終了温度（Ｔｍａ）：１１８℃、ＭＦＲ：４ｇ／１０分、ビカット軟化温度（Ｔａ）：１０６℃、溶融張力：１．０３ｇ）を用いた。
また、中間層に（ＰＥ−１）９５重量％に対し、成分（Ｃ）を５重量％配合した組成物を使用した。
さらに、内層に（ＰＥ−１）９０重量％に対し、成分（Ｃ）の高密度ポリエチレン（ＨＤ）１０重量％を配合した組成物を使用した。
これら各層の樹脂材料を、プラコー社製３種３層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って、外層と内層の厚み５０μｍ、中間層の厚み１５０μｍ、折り径；１８０ｍｍ、のチューブ状積層体を成形した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。
【００６８】
（実施例２）
中間層に、（ＰＥ−１）９２．５重量％に対し、成分（Ｃ）を７．５重量％配合した組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例３）
外層に成分（Ａ）として、チーグラー型触媒を用いて製造されたエチレン・１−ブテン共重合体（Ｌ−ＬＤ）（密度：０．９２１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分、ビカット軟化温度：１０２℃、溶融張力：０．７５ｇ）（ＰＥ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例４）
中間層に、（ＰＥ−１）９０重量％に対し、成分（Ｃ）を１０重量％配合した組成物を用い、内層に、（ＰＥ−１）８５重量％に対し、成分（Ｃ）を１５重量％配合した組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例５）
中間層に、（ＰＥ−１）９５重量％に対し、成分（Ｃ）を５重量％配合した組成物を用いた以外は、実施例４と同様にして積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例６）
中間層に、（ＰＥ−４）４５重量％に対し、（ＰＥ−５）５０重量％、成分（Ｃ）を５重量％配合した組成物を用い、内層に、（ＰＥ−４）９０重量％に対し、成分（Ｃ）を１０重量％配合した組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例１）
中間層に、（ＰＥ−２）９７．５重量％に対し、成分（Ｃ）を２．５重量％配合した組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表３に示す。
このものは、柔軟性（滅菌処理後）、落袋強度（滅菌処理後）及びシールバーへの付着が良好であるが、耐熱性及び透明性（滅菌処理後）が劣る。
【００７４】
（比較例２）
内層に、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤ）（融解ピークの補外終了温度（Ｔｍａ）：１１８℃、ＭＦＲ：４ｇ／１０分、ビカット軟化温度（Ｔａ）：１０６℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表３に示す。
このものは、耐熱性、落袋強度（滅菌処理後）及びシールバーへの付着が良好であるが、透明性（滅菌処理後）及び柔軟性（滅菌処理後）が劣る。
【００７５】
（比較例３）
中間層に、（ＰＥ−１）９０重量％と（ＨＤ）１０（重量％）を配合した樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表３に示す。
このものは、耐熱性、透明性（滅菌処理後）、及びシールバーへの付着が良好であるが、柔軟性（滅菌処理後）及び落袋強度（滅菌処理後）が劣る。
【００７６】
（比較例４）
三層すべてに（ＰＥ−１）９０重量％と（ＨＤ）１０（重量％）を配合した樹脂組成物を用いて、積層体を得た。評価結果を表３に示す。
このものは、耐熱性、透明性（滅菌処理後）、柔軟性（滅菌処理後）及び落袋強度（滅菌処理後）が良好であるが、シールバーへの付着が劣る。
【００７７】
（比較例５）
三層すべてに高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤ）（融解ピークの補外終了温度（Ｔｍａ）：１１８℃、ＭＦＲ：４ｇ／１０分、ビカット軟化温度（Ｔａ）：１０６℃）を用いて、積層体を得た。評価結果を表３に示す。
このものは、シールバーへの付着が良好であるが、耐熱性、透明性（滅菌処理後）、柔軟性（滅菌処理後）、落袋強度（滅菌処理後）、突き刺し強度が劣る。
【００７８】
（比較例６）
中間層に、（ＰＥ−３）９５．０重量％に対し、成分（Ｃ）を５．０重量％配合した組成物を用い、内層に、（ＰＥ−３）９０重量％に対し、成分（Ｃ）を１０重量％配合した組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表３に示す。
このものは、耐熱性、柔軟性（滅菌処理後）、シールバーへの付着が良好であるが、突き刺し強度、透明性（滅菌処理後）及び落袋強度（滅菌処理後）が劣る。
【００７９】
（比較例７）
実施例１において、外層と中間層の樹脂組成物材料を入れ換え、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表３に示す。
このものは、耐熱性が良好であるが、柔軟性（滅菌処理後）、落袋強度（滅菌処理後）、シールバーへの付着、突き刺し強度が劣る。
【００８０】
【表２】
2005219485.tif 000003
【００８１】
【表３】
2005219485.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の積層体は、衛生性が良好であるだけでなく、１１５℃滅菌処理後の柔軟性、透明性、突き刺し強度に著しく優れ、かつ耐熱性、輸送時、取り扱い時に問題となる落袋強度に優れている。よって、医療用袋、特に輸液バッグなどの医療分野、及び耐熱性が必要なレトルト用の食品包装分野でも利用可能である。