(57)【要約】【課題】  比較的安価な金属を活性成分としながら安定な触媒を用いて、炭素析出を起こすことなく炭化水素の部分酸化反応が円滑に進行して合成ガスを製造し得る技術を提供する。【解決手段】  鉄族金属から選ばれる金属の微粒子から成る触媒活性成分をコア部とし、該コア部の周囲がシリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアから選ばれる触媒担体成分から成るシェル部で被覆されているコア・シェル型構造を有する、炭化水素の部分酸化用触媒を用いる。触媒活性成分としてニッケル金属の微粒子、また、触媒担体成分としてシリカが好ましい。300〜900℃の温度において、炭素数1〜5のアルカン（特にメタン）と酸素とを反応させて、水素と一酸化炭素を含有するガスを製造することができる。この方法は、炭酸ガスおよび／または水蒸気の存在下に行うこともできる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄族金属から選ばれる金属の微粒子から成る触媒活性成分をコア部とし、該コア部の周囲がシリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアから選ばれる触媒担体成分から成るシェル部で被覆されているコア・シェル型構造を有することを特徴とする炭化水素の部分酸化用触媒。
【請求項２】
触媒活性成分がニッケル金属の微粒子である請求項１の炭化水素の部分酸化用触媒。
【請求項３】
触媒担体成分がシリカである請求項１または請求項２の炭化水素の部分酸化用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を用い300〜900℃の温度において、炭素数1〜5のアルカンと酸素とを反応させて、水素と一酸化炭素を含有するガスを製造する方法。
【請求項５】
炭酸ガスの存在下に反応を行なう請求項４の方法。
【請求項６】
水蒸気の存在下に反応を行なう請求項４または請求項５の方法。
【請求項７】
原料のアルカンがメタンである請求項４〜６のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業上有用なガスを製造する技術分野に属し、特に、炭化水素の部分酸化用触媒および該触媒を用いて合成ガスや水素ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスは、水素と一酸化炭素より成る混合ガスであり、メタノールの合成に使用される他、アルデヒドやアルコールを合成するためのオキソ反応またはＧＴＬなどに適用されるフィッシャー・トロプシュ反応などの反応原料となり、さらに、変成や精製されて石油精製や燃料電池等の水素源としても利用される。
【０００３】
合成ガスを得る方法としては、メタンに代表される炭化水素を原料とし、酸素で部分酸化する方法（部分酸化法）、水蒸気を使用する方法（水蒸気改質法）、および炭酸ガスを用いる方法（炭酸ガス改質法）がよく知られており、反応が完全に進むとすれば、メタンを原料とする場合、それぞれ、以下の反応式で表すことができる。
【０００４】
部分酸化      ＣＨ４＋1/2Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２      （Ｉ）
水蒸気改質    ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２      （II）
炭酸ガス改質  1/2ＣＨ４＋1/2ＣＯ２→ＣＯ＋Ｈ２      （III）
（Ｉ）で表されるような部分酸化反応は発熱反応であり、他方、（II）で表されるような水蒸気改質反応および（III）で表されるような炭酸ガス改質反応は吸熱反応である。
【０００５】
これらのうち、合成ガスの製造には、従来、水蒸気改質法が多く用いられてきたが、水蒸気改質法は大きな吸熱を伴なうため大量の熱を供給しなければならずエネルギー的に不利であった。これに対して、部分酸化法は発熱反応に基づくものであり、エネルギー的には有利である。この部分酸化法は、現在、無触媒で高圧下、1300〜1500℃という高温で実施されていることが多いが、高温を維持し耐熱性の材料を使用しなければならないなどの理由からコスト高となる。そこで、この欠点を緩和して、より低温における操作を可能にするものとして、触媒を用いる部分酸化法〔あるいは、部分酸化法と水蒸気および／または炭酸ガス改質法を組み合わせたもの：所謂、オートサーマルリホーミング（ＡＴＲ）〕に関する研究・開発が盛んに行われている。
【０００６】
炭化水素の部分酸化あるいはＡＴＲ用に当初提案された触媒は、活性成分としてニッケルに代表される遷移金属元素を担持させたものが多い。このニッケル系触媒は、低廉ではあるが、酸素共存下で活性劣化したりコーキング（炭素析出）の著しいことが見出されている。そこで、現在、部分酸化またはＡＴＲ用の触媒の開発は、ニッケルを他の成分と複合化したり特別の担体に担持したりするなどの手段を介して炭素析出の少ない触媒として改良するか、あるいは、触媒活性成分としてニッケルよりも安定な貴金属を用いるものに向けられている。
【０００７】
例えば、特開２００１−２４６２５７号公報（特許文献１）には、共沈法で調製されニッケルをカルシウムおよびアルミニウムと複合化した金属酸化物をメタンの部分酸化用触媒として用いると、800℃で6時間の反応後におけるコーキング量は0.15％程度にすぎない旨開示されている。炭化水素の部分酸化（またはＡＴＲ）における炭素析出の少ない改良型ニッケル系触媒を指向したものとしては、この他、含浸法で調製され酸化ダイアモンドにニッケルを担持した触媒（特開２００２−１７７７８３号公報：特許文献２）、共沈法で調製されニッケルをＭｇＯとＣａＯに複合化した複合酸化物から成るＡＴＲ用触媒（特開２００２−１７３３０４号公報：特許文献３）などに、その例が見られる。
【０００８】
一方、炭化水素の部分酸化またはＡＴＲに、ニッケル触媒に比べて炭素析出の少ない貴金属触媒を担持した触媒を用いることは多くの提案があり、例えば、特開２０００−８４４１０号公報（特許文献４）、特開平１１−１３０４０４号公報（特許文献５）、特開平７−１０５０３号公報（特許文献６）、特開平７−８９７０１号公報（特許文献７）、特開平６−９２６０３号公報（特許文献８）などにおいて、ルテニウムをはじめとして、ロジウム、パラジウム、白金などの貴金属を適当な担体に担持した触媒であって、いずれも含浸法で調製される触媒が開示されている。しかし、貴金属触媒は高価であることが実用化における難点である。
【特許文献１】特開２００１−２４６２５７号公報
【特許文献２】特開２００２−１７７７８３号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３３０４号公報
【特許文献４】特開２０００−８４４１０号公報
【特許文献５】特開平１１−１３０４０４号公報
【特許文献６】特開平７−１０５０３号公報
【特許文献７】特開平７−８９７０１号公報
【特許文献８】特開平６−９２６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ニッケルに代表される比較的安価な金属を活性成分としながら安定な新しいタイプの触媒を用いて、炭素析出を起こすことなく炭化水素の部分酸化反応が円滑に進行して合成ガスを製造し得る技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に従えば、上記の目的を達成するものとして、鉄族金属から選ばれる金属の微粒子から成る触媒活性成分をコア部とし、該コア部の周囲がシリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアから選ばれる触媒担体成分から成るシェル部で被覆されているコア・シェル型構造を有することを特徴とする炭化水素の部分酸化用触媒が提供される。本発明に従う炭化水素の部分酸化用触媒の特に好ましい態様においては、触媒活性成分がニッケル金属の微粒子であり、また、触媒担体成分がシリカである。
【００１１】
さらに、本発明は、上記の炭化水素の部分酸化用触媒を用い300〜900℃の温度において、炭素数1〜5のアルカンと酸素とを反応させて、水素と一酸化炭素を含有するガスを製造する方法を提供するものである。この本発明に従う合成ガスの製造法は、炭酸ガスおよび／または水蒸気の存在下に行うこともできる。本発明の方法は、好ましい態様として、メタンを用いる部分酸化に適用される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒はきわめて安定であり、この触媒を用いることにより、メタンをはじめとするアルカンの部分酸化（ＡＴＲを含む）反応が炭素析出を伴なうことなく円滑に進行して水素と一酸化炭素を含有するガスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において用いられる炭化水素の部分酸化用触媒は、含浸法や共沈法のような方法によって調製される従来の部分酸化用触媒とは別異のユニークな構造を有し、好ましくは、以下に示すような工程を経て調製することができる。
【００１４】
本発明の炭化水素の部分酸化用触媒を調製するには、先ず、鉄族金属の金属塩の水溶液を界面活性剤を含有する有機溶媒中に添加して攪拌することにより、鉄族金属塩を含有する水滴（水溶液）が有機溶媒中に分散した油中水滴型の逆ミセル溶液を調製する。
その逆ミセル溶液に微粒子形成剤を添加することによって、逆ミセル溶液中で鉄族金属の金属微粒子あるいはその化合物微粒子を調製する。
【００１５】
次に、この逆ミセル溶液に、触媒担体成分であるシリカのような金属酸化物の供給源になる化合物を添加し、さらに塩基触媒（加水分解用触媒）を含有する水溶液を添加して当該化合物の加水分解および重縮合反応を行なわせる。これによって、ニッケルなどの鉄族金属またはその化合物を含有しているミセル（逆ミセル）の界面でシリカのような金属酸化物が成長する。
【００１６】
このようにして得られた触媒前駆体を必要な焼成処理と水素還元処理に供することにより、図１に示されるように、鉄族金属の微粒子（超微粒子）から成る触媒活性成分をコア部とし、このコア部の周囲がシリカのような触媒担体成分から成るシェル部で被覆されているコア・シェル型構造を有する本発明の炭化水素の部分酸化用触媒が調製される。
図１は、以上のようにして調製される本発明のコア・シェル型構造部分酸化用触媒の電子顕微鏡（TEM）写真を例示するものである。なお、図１には、理解を容易にするため写真の像をなぞって作成した模式図も併せて示している。図１からも理解されるように、本発明の触媒を構成するコア・シェル構造とは、触媒活性成分（ニッケル、鉄またはコバルトの微粒子）がコア部として触媒粒子の中心付近に存在しその周囲がシリカ等のシェル部で被覆されている場合（図１のＢ参照）のみならず、中心に空洞がありその周りに触媒活性金属の微粒子が存在してコア部を形成し該コア部の周囲がシリカ等のシェル部で被覆されている場合（図１のＡ参照）も包含する。
【００１７】
なお、本発明者らは、先に、本発明において用いる炭化水素の部分酸化用触媒と構造的に類似している「貴金属超微粒子を芯物質（コア部）とし、その周囲をシリカ層で包囲した貴金属微粒子」を開示している（特開平１１−２４６２２７号公報：特許文献９）が、このような貴金属を芯物質とする構造体は本発明が対象とするような炭化水素の部分酸化反応の触媒としては機能しない（後述の実施例参照）。既述のように貴金属は、ニッケルに比べて炭化水素の部分酸化用触媒として高活性であるという従来の知見から考慮すると、この事実は驚くべきことである。この理由は、未だ完全には明らかでないが、ニッケルに代表される鉄族金属は、安定な貴金属に比べて、シリカなどの担体成分によって包接される（周囲を被覆される）ことにより、部分酸化反応を触媒するのに好適な電子状態を呈し易くなるためと推察される。
【特許文献９】特開平１１−２４６２２７号公報
【００１８】
本発明の炭化水素の部分酸化用触媒における触媒活性成分は、鉄族金属、すなわち、ニッケル、鉄、およびコバルトから成る群より選ばれ、ニッケルが特に好ましい。これらの金属の供給源としては、当該金属の硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、各種のハロゲン化物等の無機または有機酸の塩類、錯塩、キレート化合物、アルコキシド等の各種の金属化合物を用いることができる。また、本発明の触媒活性成分には、ニッケル、鉄またはコバルトの２成分以上を共存させたり、さらに、ニッケル、鉄またはコバルト以外の金属、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、アルミニウム、ケイソ、リン、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマスなどを付加成分として含有することもできる。ここで、付加成分とは、それ自身単独では、本発明の対象とする炭化水素の部分酸化反応に対して殆どまたは全く活性を有しないが、ニッケル、鉄および／またはコバルトの触媒作用を助長する金属を指称する。これらの成分の供給源としても同様に、当該金属の硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、各種のハロゲン化物等の無機または有機酸の塩類、錯塩、キレート化合物、アルコキシド等の各種の金属化合物を用いることができる。
【００１９】
一方、本発明による炭化水素の部分酸化用触媒の担体成分には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアから選ばれる金属酸化物を用いることができる。このうち、触媒調製や入手の容易性などから、触媒担体成分として特に好ましいのはシリカである。これらの金属酸化物の供給源としては、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムトトラブトキシド等の金属アルコキシド、および水ガラスやハロゲン化物などの無機または有機酸の塩類から成る化合物を用いることができる。
【００２０】
本発明において用いられる部分酸化用触媒を調製するときに特徴的工程の一つは、触媒活性成分となる金属またはその化合物を含有する逆ミセルの界面上で、触媒担体成分の供給源となる化合物の加水分解と重縮合反応を行なわせることである。この加水分解反応に用いられる塩基触媒としては、既述の特開平１１−２４６２２７号公報（特許文献９）に開示の貴金属含有構造体の調製において用いられているアンモニア水よりも、トリメチルアミンまたはトリエチルアミンなどの三級アミンを使用することが好ましい。この塩基触媒を用いた場合に限り、ニッケルに代表される金属微粒子またはその化合物が担体で被覆された構造の触媒が得られ、必要な焼成処理と水素還元処理を経て、所望のコア・シェル型構造を有する本発明の炭化水素の部分酸化用触媒を得ることができる。
【００２１】
なお、トリエチルアミンなどの塩基触媒の使用に際して同時にヒドラジンを用いると、担体成分による触媒活性成分の被覆が良好に行われることが見出されている。このヒドラジンは、特開平１１−２４６２２７号公報（特許文献９）におけるように貴金属化合物を還元して貴金属の超微粒子を分散させる目的で使用される還元剤とは趣を異にするものである。
【００２２】
上述のように触媒活性成分は触媒調製時には金属状態である必要はなく、金属酸化物のような金属化合物の状態でよく、触媒調製工程の最後に焼成処理と水素還元処理に供することによって、金属化合物から金属状態に変換できる。この焼成処理は、200℃以上、好ましくは350℃以上の温度、例えば500℃で、30分以上、好ましくは2〜6時間、空気焼成することにより行われる。水素還元処理は、350℃以上、好ましくは500〜700℃の温度下に、30分以上、好ましくは1〜2時間水素を流すことによって行われる。
【００２３】
本発明の炭化水素の部分酸化用触媒において触媒活性成分（ニッケル、鉄および／またはコバルト）の含有量は、触媒全量に対して0.1〜50重量％であり、好ましくは3〜30重量％である。本発明の触媒は、上述の諸工程を経ることにより、粒径1〜10nm程度の触媒活性成分金属微粒子（超微粒子）の周囲を触媒担体成分が被覆している全体として粒径20〜100nmの微粒子から成る粉末の状態で調製される。本発明の触媒は柱状、錠剤、粒状、顆粒状に成型しても良いが、成型せずに粉末のまま使用しても機能は発現する。
【００２４】
本発明の触媒は、触媒活性成分が担体成分で強く被覆されているので、炭化水素の部分酸化反応雰囲気下に長時間供されても、触媒活性成分であるニッケルなどの金属が酸化されたり外部に溶出することは殆どない。
【００２５】
如上の本発明に従う触媒は、炭化水素と酸素とを反応させて、水素と一酸化炭素を含有するガスを製造する反応に好適に使用され、この際、原料ガス中に炭酸ガスおよび／または水蒸気が存在していてもよい。すなわち、本発明の触媒は、炭素数1〜5のアルカンから、部分酸化反応またはＡＴＲ反応により水素と一酸化炭素を含有する各種の組成の混合ガス（合成ガス）を生成する反応に活性を有する。
【００２６】
本発明の合成ガスの製造法は、一般に、300〜900℃、好ましくは400〜800℃、特に好ましくは550〜800℃の温度下に実施されるが、反応温度は目的のガス組成や原料となるアルカンの種類に応じて異なり、原料アルカンの炭素数が大きくなるにしたがい熱分解が生じないよう比較的低温において反応を行なう。
例えば、本発明の触媒を用いるメタンの部分酸化は、一般に、600〜900℃の温度下に実施され、これによってＨ２／ＣＯ比が２に極めて近いガスを得ることができる。工業的なメタンの部分酸化は、900℃付近の高温下に行われていることが多いが、本発明の触媒を用いる場合には700℃程度の比較的低温においてもメタンの部分酸化反応が円滑に進行し、実質的な炭素析出も見られない。本発明の触媒は、炭酸ガスおよび／または水蒸気の存在下におけるアルカンの部分酸化反応（ＡＴＲ）にも高活性であり、この反応を利用することにより生成ガスの組成を任意に変えることもできる。
以下に、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
触媒の調製例：
逆ミセルを利用して本発明の部分酸化用触媒を調製した例である。1.0Mの硝酸ニッケル水溶液10mlを0.5Mのポリオキシエチレン(15)セチルエーテルのシクロヘキサン溶液200mlに攪拌しながら加え、逆ミセル溶液を調製した。その逆ミセルのpHをトリエチルアミン（微粒子形成剤）を用いて9に調整し、ニッケル水酸化微粒子を合成した。その水酸化物ニッケル微粒子が分散した逆ミセル溶液にケイ酸エチルを40.0g加え、続いて30mLのトリエチルアミン（塩化触媒）（99％）と12mLのヒドラジン１水和物を加え、攪拌翼で攪拌しながら1時間加水分解を行った。その結果、水酸化物ニッケル微粒子を含むシリカゲルが得られた。
余分な界面活性剤を除去するため、得られたシリカゲルを300mlの２−プロパノール中で10分間攪拌した後、遠心分離してゲルを回収した。この操作を3回繰り返した。そのゲルを80℃で一晩乾燥した後、0.1Nの硝酸100mlに20時間浸し、触媒表面に存在するニッケル、すなわちシリカで被覆されていないニッケルを酸に溶出させた。酸処理後の溶液中に含まれるニッケルを分析したところ、仕込んだニッケルの34％が溶出していた。したがって、触媒全量に対するニッケル含有量は3.5重量％となった。その触媒前駆体を40℃で2時間真空乾燥した後、500℃で2時間空気焼成し、さらに700℃で1時間水素を流してニッケルを還元した。
【実施例２】
【００２８】
触媒の構造および特性評価：
実施例１で調製した触媒をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察したところ、図１Ａに示されるように、ニッケル金属微粒子の周囲がシリカで被覆されていることが確認された。
次に、この触媒を酸処理に供してその安定性を調べた。比較のために、市販シリカゲル2.0gを0.3Mの硝酸ニッケル水溶液4.0mLに含浸し、40℃で2時間真空乾燥した後、500℃で2時間空気焼成し、さらに700℃で1時間水素を流してニッケルを還元することにより、ニッケル含有量のほぼ等しい従来型の含浸法触媒も調製し、試験した。0.1Nの塩酸中に25時間浸漬した後のＮｉ担持量の変化は表１に示すとおりである。本発明の触媒においては、ニッケルはその周囲が担体シリカによって被覆（包接）されているため酸処理しても殆ど溶出しないことが理解される。
【００２９】
【表１】
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【実施例３】
【００３０】
メタンの部分酸化反応試験
実施例１で調製したシリカ被覆Ｎｉ触媒を用い、固定床常圧流通反応装置でメタンの部分酸化反応試験を行った。反応条件は下記のとおりである。
原料ガス組成：ＣＨ４／Ｏ２／Ｎ２＝2／1／2.5
触媒充填量：0.2g（市販ＳｉＯ２  0.8gで希釈）
ＳＶ（空間速度）：16500cc/g触媒／hr
反応温度：700℃
結果を図２に示す。メタン転化率、ＣＯ収率およびＨ２収率は、原料メタンを基準にした値である。すなわち、メタン転化率は（１−(出口ガス中のＣＨ４量／入口ガス中のＣＨ４量））×100であり、ＣＯ収率は（出口ガス中のＣＯ量）／（入口ガス中のＣＨ４量）×100であり、Ｈ２収率は（出口ガス中のＨ２量／入口ガス中のＣＨ４量）×100となる。反応時間約80時間にわたり、メタン転化率が約80％に維持されながら（図２では示していない）、Ｈ２：ＣＯがほぼ2：1の合成ガスが得られ、活性低下は認められない。
なお、上記の部分酸化反応における触媒への炭素析出量を測定したところ、反応前の炭素含有量0.27重量％に対して、76時間の反応後の炭素含有量0.60重量％となり、反応中の炭素析出量0.33重量％であった。すなわち、本発明に従うシリカ被覆ニッケル触媒を用いるメタンの部分酸化反応においては、700℃という比較的低温下で、炭素析出量が1時間当たり僅かに0.004重量％程度に過ぎない。
【実施例４】
【００３１】
各種の触媒を用いるメタンの部分酸化：
各種の触媒を用いてメタンの部分酸化反応試験を行った。反応装置および反応条件は実施例３と同じである。反応時間2時間後の結果を表２に示す。表２において、ＣＨ４（メタン）転化率、ＣＯ収率およびＨ２収率は実施例３の場合と同義である。また、Ｏ２転化率は、（１−（出口ガス中のＯ２量／入口ガス中のＯ２量））×100であり、ＣＯ２収率は、（出口ガス中のＣＯ２量／入口ガス中のＣＨ４量）×100である。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２に示す触媒のうち、触媒（Ａ）および（Ｂ）は本発明に従う触媒であり、触媒（Ａ）は実施例１で調製した触媒、また、触媒（Ｂ）は触媒調製時にニッケルとともに付加成分としてマグネシウムを含有させた触媒である（Ｍｇの含有量：0.14重量％）。触媒（Ｃ）および（Ｄ）は、触媒（Ａ）と同様に逆ミセルを利用して調製したものであるが、コア部の触媒活性成分としてニッケルの代わりに、ロジウム（Ｒｈ含有量：1.0重量％）および白金を（Ｐｔ含有量：2.0重量％）使用したものである。触媒（Ｅ）は実施例２で言及した従来型の含浸触媒である。触媒（Ａ）に関するデータは実施例３に示す結果に対応する。
【００３４】
表２に示されるように、本発明に従うシリカ被覆Ｎｉ触媒は、メタンの部分酸化反応に対してきわめて高活性であり、Ｈ２／ＣＯが約２の合成ガスが生成されている。これに対してシリカ被覆型の触媒であっても、貴金属（Ｒｈ、Ｐｔ）を用いたものは、メタンの部分酸化反応に対する活性は、従来型の含浸触媒と同様に、殆どないか、またはきわめて低い。
【実施例５】
【００３５】
ＡＴＲ反応試験（１）：
実施例１で調製した本発明に従うシリカ被覆Ｎｉ触媒を用い、原料ガス中に酸素に加えて炭酸ガスを存在させてメタンのＡＴＲ反応を行なった。比較のために実施例２でも用いたシリカにニッケルを含浸させた従来の含浸法触媒についても同様の反応を行なった。反応条件は下記のとおりである。
反応装置：固定床常圧流通反応装置
原料ガス組成：ＣＨ４／ＣＯ２／Ｏ２／Ｎ２＝2／2／1／2.5
触媒充填量：0.2g（市販のシリカで4倍に希釈）
ＳＶ：22500cc／g触媒／hr
反応温度：500、600、700℃
反応結果を表３に示す。なお、ＣＯ２転化率は、（（１−出口ガス中のＣＯ２量）／（入口ガス中のＣＯ２量））×100で表され、マイナスの値は反応後にＣＯ２が増加していることを示す。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
表３に示される結果から理解されるように、含浸法触媒を用いた場合には、僅かに燃焼反応（酸化反応）が起こっているのみで改質反応は起こっていない。これに対して、本発明に従うシリカ被覆触媒を用いた場合には、500℃でも活性がみられ、600℃以上では明らかに酸化反応と改質反応が同時に進行している。
【実施例６】
【００３８】
ＡＴＲ反応試験（２）
実施例１で調製した本発明に従うシリカ被覆Ｎｉ触媒を用い、原料ガス中に酸素に加えて水蒸気または（水蒸気＋炭酸ガス）を存在させてメタンのＡＴＲ反応を行なった。用いた反応装置は実施例５と同じく固定床常圧流通反応装置であり、触媒量は0.2gとし市販のシリカで4倍に希釈したものを用いた。反応温度は700℃である。
結果を表４に示す。本発明のシリカ被覆Ｎｉ触媒は水蒸気の存在下に改質反応と酸化反応が同時に進行する反応にも活性を有し、これらの反応を利用することにより生成ガスの組成を適宜変えることができることが理解される。
【００３９】
【表４】
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【実施例７】
【００４０】
プロパンの部分酸化：
実施例１で調製した本発明のシリカ被覆Ｎｉ触媒を用いてプロパンの部分酸化反応試験を行った。使用した装置は、既述の実施例と同じく固定床常圧流通式反応装置であり、反応条件は、原料ガス組成（Ｃ３Ｈ８／Ｏ２／Ｎ２＝2／1／4）、触媒充填量（0.2g）、ＳＶ（57000cc／g触媒／hr）、反応温度600℃とした。
その結果、Ｃ３Ｈ８の転化率15.0％に対して、ＣＯが2.4％、Ｈ２が16.4％、ＣＯ２が7.0％、炭化水素（メタン、エタン）5.6％の収率の生成ガスが得られ、本発明のシリカ被覆ニッケル触媒が比較的炭素数の大きい炭化水素の部分酸化にも適用できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、合成ガスや水素ガスを製造するための経済的に有利な技術として産業上の多くの分野で利用され得るものとして期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に従うシリカ被覆コア・シェル型構造ニッケル触媒および同じく鉄触媒の透過型電子顕微鏡写真を例示する。
【図２】本発明に従うシリカ被覆コア・シェル型構造ニッケル触媒を用いて行ったメタンの部分酸化反応の結果を例示する。
【図２】
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【図１】
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