(57)【要約】【課題】  流動性により優れたタンタル／ニオブの酸化物の粉末を提供すること。【解決手段】  安息角が１０°〜６０°であるタンタル／ニオブの酸化物の粉末。当該安息角を有するタンタル／ニオブの酸化物の粉末は、流動性に優れることから、架橋防止対策が不要で均一に混合できるなどの特徴を有しており、ガラス（特に光学ガラス）用、セラミック用、薄膜形成材料（スパッタリングターゲットまたは蒸着用ペレット等）用さらにはタンタル酸リチウム（ＬＴ）／ニオブ酸リチウム（ＬＮ）などのタンタル／ニオブを含有する単結晶用の原料として好適である。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
安息角が１０°〜６０°であるタンタルまたはニオブの酸化物の粉末。
【請求項２】
安息角が１０°〜５０°である請求項１に記載のタンタルまたはニオブの酸化物の粉末。
【請求項３】
安息角と崩潰角との差角が０°〜２０°である請求項１または請求項２に記載のタンタルまたはニオブの酸化物の粉末。
【請求項４】
安息角と崩潰角との差角が０°〜１０°である請求項３に記載のタンタルまたはニオブの酸化物の粉末。
【請求項５】
リンの含有率が１００質量ｐｐｍ以下であり、アンチモンの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、ケイ素の含有率が５０質量ｐｐｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のタンタルまたはニオブの酸化物の粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタルまたはニオブの酸化物の粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル／ニオブの酸化物の粉末は、酸化タンタル酸リチウム（ＬＴ）やニオブ酸リチウム（ＬＮ）等のタンタル／ニオブを含有する単結晶、スパッタリングターゲットまたは蒸着用ペレット等の薄膜形成材料、光学製品やファインセラミックなどの原料等として広く用いられている。そして、タンタル／ニオブの酸化物の粉末では、流動性や均一混合性がよいことが求められており、また、一部の用途を除けば、低温での焼結しやすさやタンタル／ニオブの酸化物の粉末以外の粉末との低温での反応のしやすさが求められている。
【０００３】
従来のタンタル酸化物の粉末としては、例えば、ＢＥＴ法比表面積が３ｍ２／ｇ未満で、かつタップ法見掛け密度が３ｇ／ｃｃ以上であるもの、あるいはＢＥＴ法比表面積が３ｍ２／ｇ以下で、かつタップ法見掛け密度が３ｇ／ｃｃ未満であるものがある（特許文献１参照）。また、従来のニオブ酸化物の粉末としては、例えば、ＢＥＴ法比表面積が２ｍ２／ｇ未満で、かつタップ法見掛け密度が１．８ｇ／ｃｃ以上であるもの、あるいはＢＥＴ法比表面積が２ｍ２／ｇ以上で、かつタップ法見掛け密度が１．８ｇ／ｃｃ未満であるものがある（特許文献１参照）。
【特許文献１】特表平１１−５１３６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、ＢＥＴ法比表面積とタップ法比表面積を上記範囲内にしても、流動性は満足すべきものではなかった。
【０００５】
このような問題点に鑑みてなされた本発明は、流動性により優れたタンタル／ニオブの酸化物の粉末を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、このような課題を解決するものであり、安息角が１０°〜６０°であるタンタル／ニオブの酸化物の粉末である。安息角が６０°を超えると流動性が悪く、他方、安息角が１０°未満のものは流動性の点では優れているが製造が難しく、また例えばスクリューフィーダで供給するときスクリューを停止しても粉末の供給が止まらないなど噴流性が大きすぎるからである。したがって、流動性に優れ、しかも製造が比較的容易であるという点では、安息角が１０°〜５０°であるものがより好ましく、安息角が１０°〜４５°であるものがさらに好ましい。上記好適範囲内の安息角を有するタンタル／ニオブの酸化物の粉末は、流動性に優れることから、架橋防止対策が不要で均一に混合できるなどの特徴を有しており、ガラス（特に光学ガラス）用、セラミック用、薄膜形成材料（スパッタリングターゲットまたは蒸着用ペレット等）用さらにはタンタル酸リチウム（ＬＴ）／ニオブ酸リチウム（ＬＮ）などのタンタル／ニオブを含有する単結晶用の原料として好適である。
【０００７】
上記安息角は、粉体の物理的性質をあらわすものとして用いられているものである。例えば、ＪＩＳ  Ｒ  １６００：1998「ファインセラミックス関連用語」には、安息角とは「粉体層の自由表面が限界応力状態にある場合、その面と水平面との間の角。」と定義されている。そして、安息角の測定方法としては、「水平面上に漏斗などから粉体を落下させて角度を測定する注入法のほか、排出法や傾斜法などの方法がある」。例えば、注入法は、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２「アルミナ粉末−第２部：物性測定方法−２：安息角」で用いられているような測定方法であり、概略的に説明すると、水平面上に漏斗などから粉体を落下させて生じる円すいの母線（ＪＩＳ Ｂ ０１５４：1996「円すい用語」参照）と水平面との間の角（安息角）を測定するという方法である。本発明に係る実施形態に関して実際に用いた測定方法については、後述する実施形態のところで具体的に説明する。
【０００８】
本発明に係るタンタル／ニオブの酸化物の粉末は、概略的には次のようにして製造される。まず、タンタルおよび／またはニオブを含有する原料（例えば、鉱石、合金あるいはスクラップ等）を用意し、必要に応じ、当該原料に対して、粉砕、アルカリ水溶液による疎解さらにはフッ化水素酸（ＨＦ）以外の鉱酸による洗浄といった処理を行う。また、少なくともフッ化水素酸を含有する酸で原料を溶解して溶解液を得る。得られた溶解液に、
必要に応じて、フッ化水素酸、フッ化水素酸以外の鉱酸（例えば硫酸）および水を加えて、所定の状態に調製された液調整液を得る。そして、得られた液調整液（または溶解液）に溶媒抽出を施して、タンタル精製液（フッ化タンタル溶液）および／またはニオブ精製液（フッ化ニオブ溶液）を得る。次に、得られたタンタル精製液とアンモニア水などの沈澱剤とを混合してタンタルの沈澱物を得る。また、得られたニオブ精製液とアンモニア水などの沈澱剤とを混合してニオブの沈澱物を得る。そして、得られた沈澱物を洗浄し、ろ過等によって液体から分離する。その後、分離した沈澱物を所定の液に浸漬させた状態で浸漬加熱処理を施す。そして、ろ過等によって液体から分離した沈澱物を焙焼し、焙焼品を粉砕するとタンタル／ニオブの酸化物の粉末（以下、酸化タンタル粉末、酸化ニオブ粉末と称することがある）が得られる。
【０００９】
このような製造方法を用いて酸化タンタル粉末を製造する場合、上記溶媒抽出はタンタル精製液を得る工程である。そして、この場合の溶媒抽出は、液調整液（タンタル抽出用液調整液）から有機溶媒にタンタルを抽出するタンタル抽出工程と、精製されたタンタル含有有機溶媒を得る洗浄工程と、タンタルを水溶液相に抽出する逆抽出工程と、を有するものである。
【００１０】
また、上記製造方法を用いて酸化ニオブ粉末を製造する場合、上記溶媒抽出はニオブ精製液を得る工程である。そして、この場合の溶媒抽出は、液調整液（タンタル抽出用液調整液）から有機溶媒にタンタルを抽出するタンタル抽出工程と、タンタルが抽出された抽出残液（ニオブを含有する水溶液相）をニオブ抽出用液調整液に調製する調製工程と、ニオブ抽出用液調整液から有機溶媒にニオブを抽出するニオブ抽出工程と、精製されたニオブ含有有機溶媒を得る洗浄工程と、ニオブを水溶液相に抽出する逆抽出工程と、を有するものである。ただし、調製工程は、タンタル抽出工程で得られた残液がニオブ抽出用液調整液として適当でない場合に必要に応じて行われる工程である。また、原料がタンタルを含有していない場合、溶媒抽出においてタンタルを抽出する必要がないので、ニオブ抽出用液調整液を溶媒抽出に供することができる。ニオブ抽出用液調整液を溶媒抽出に供する場合、タンタル抽出工程および調製工程を行う必要がなく、溶媒抽出はニオブ抽出工程から行われることとなる。
【００１１】
なお、溶媒抽出で用いる有機溶媒としては、種々のものを挙げることができるが、４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトンやＭＩＢＫ（略称）と称されることがある）またはトリブチルホスフェート（略称はＴＢＰ）が好適である。４−メチル−２−ペンタノンは希釈せずに使用されるが、トリブチルホスフェートは、石油系炭化水素等の希釈剤で希釈して使用されることが多い。
【００１２】
上記溶媒抽出のタンタル抽出工程では、有機溶媒とタンタル抽出用液調整液を接触させて有機溶媒にタンタルを抽出する。すると、タンタルのほぼ全量とタンタル以外の物質の一部が有機溶媒に抽出され、タンタル以外の物質（例えばニオブ）の大部分は残液（水溶液相）に残る。このように、タンタル抽出工程を行うと、タンタルを含有する有機溶媒と、ニオブを含有する残液とが得られる。そして、有機溶媒は酸化タンタルの製造に、また残液は酸化ニオブの製造にそれぞれ用いることができる。
【００１３】
タンタル抽出工程について、より具体的に説明すると、本工程に供用されるタンタル抽出用液調整液としては、過剰のフッ化水素酸含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。下限値未満ではタンタルの有機溶媒への抽出が不十分になりやすく、上限値を超えるとニオブの有機溶媒への抽出割合が増えてしまうからである。これらの点を考慮すると、上記過剰のフッ化水素酸含有量は０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。そして、タンタル抽出用液調整液としては、硫酸含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。下限値未満ではタンタルの有機溶媒への抽出が不十分になりやすく、上限値を超えるとニオブの有機溶媒への抽出割合が増えてしまうからである。これらの点を考慮すると、硫酸含有量は０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌが好ましい。また、タンタル抽出用液調整液としては、タンタルとニオブの合計含有量が３０ｇ／Ｌ〜７００ｇ／Ｌが好ましい。当該合計含有量が下限値未満の液調整液を用いる場合、必要になる液調製液の液量が多くなるところ、当該液調製液における過剰のフッ化水素酸含有量および硫酸含有量を前記好適範囲にするためには多量のフッ化水素酸、硫酸および水が必要になるなど、コスト高になるからである。他方、上記合計含有量が上限値を超える液調整液では、これを溶媒抽出に供用したときに液調整液の流量を有機溶媒の流量に比べて非常に少なくしなければならず、操業が不安定になりやすからである。これらの点を考慮すると、上記合計含有量は、５０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌがより好ましく、１００ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌがさらに好ましい。そして、酸化ニオブ粉末を製造する場合、タンタル抽出用液調整液としてはニオブの含有量が３０ｇ／Ｌ以上が好ましい。当該量未満では、次の液調製工程においてニオブ抽出用液調整液を調製する際、必要になる液調製液の液量が多くなるところ、得ようとしているニオブ抽出用液調製液における過剰のフッ化水素酸含有量および硫酸含有量を前記好適範囲にするためには多量のフッ化水素酸、硫酸および水が必要になるなど、コスト高になるからである。この点を考慮すると、酸化ニオブ粉末を製造する場合、ニオブの含有量は５０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、１００ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。
【００１４】
また、タンタル抽出工程において、液調整液（Ａ）と有機溶媒（Ｏ）とを接触させる際の流量比（Ｏ／Ａ比）は、タンタル抽出後に得られる有機溶媒中のタンタル含有量が１０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌになるように設定するのが好ましい。当該タンタル含有量の範囲は、液調整液中のタンタルが全量有機溶媒に抽出されるという設定で算出した値である。タンタル抽出工程後に得られる有機溶媒のタンタル含有量が下限値未満になる流量比では、タンタル以外の物質（例えばニオブやモリブデン）が有機溶媒に抽出されやすく、タンタル以外の物質の含有量を十分に低減できないからである。他方、タンタル含有量が上限値を超える流量比では、得られる有機溶媒の比重および粘度が高くなりすぎ（極端な場合は固化することがあり）、有機溶媒相と水溶液相の分相特性に劣るからである。分相が悪いと、有機溶媒相中に水溶液相の一部が巻き込まれるという現象が生じやすく、このような現象が生ずるとタンタル以外の物質の含有量を十分に低減できなくなるといった不具合が生ずる。ただし、酸化ニオブ粉末を製造する場合にあっては、液調整液中のタンタル含有量が微量（例えば、０．３ｇ／Ｌ以下）の場合がある。この場合、流量比（Ｏ／Ａ比）は、上記基準で求められる流量比に拘わらず所定値以上とすることが好ましい。具体的には、当該流量比は０．０３以上が好ましい。タンタル含有量が微量の場合、これ未満ではタンタルの抽出が不十分となりやすく、タンタル抽出残液中にタンタルが混入して高純度のニオブ精製液を得にくいからである。より確実に高純度のニオブ精製液を得るには、当該流量比は０．０５以上がより好ましい。そして、原料がタンタルを含有していない場合、タンタル抽出工程を実施する必要がないことになる。したがって、この場合は、最初の溶解液の液調整の際にニオブ抽出用の液調整液を調製し、これを用いてニオブ抽出を実施することができる。
【００１５】
ところで、タンタル抽出工程後の工程は、先に説明したように、酸化タンタル粉末を製造する場合と酸化ニオブ粉末を製造する場合とで異なる。酸化タンタル粉末の製造では、タンタル抽出工程後、洗浄工程を行う。他方、酸化ニオブ粉末の製造では、タンタル抽出工程後、必要に応じて行われる液調製工程と、ニオブ抽出工程とを行った後、洗浄工程を行う。そこで、ここでは、まず、酸化ニオブ粉末の製造の場合に行われる液調製工程およびニオブ抽出工程について説明し、その後、共通工程である洗浄工程以降の工程について説明する。
【００１６】
液調製工程では、タンタル抽出工程で得られた残液に、必要に応じて、フッ化水素酸、フッ化水素酸以外の鉱酸（例えば硫酸）あるいは水を加えてニオブ抽出用液調整液を調製する。なお、ニオブ抽出用液調整液としては、過剰のフッ化水素酸含有量が２ｍｏｌ／Ｌ〜７ｍｏｌ／Ｌが好ましい。下限値未満ではニオブの有機溶媒への抽出が不十分になりやすく、上限値を超えると、リン、アンチモンおよびケイ素等の不純物の有機溶媒への抽出割合が増えてしまうからである。これらの点を考慮すると、上記過剰のフッ化水素酸含有量は２．５ｍｏｌ／Ｌ〜７ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。そして、ニオブ抽出用液調整液としては、硫酸含有量が１ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌが好ましい。下限値未満では、ニオブの有機溶媒への抽出が不十分になりやすく、上限値を超えるとリン、アンチモンおよびケイ素等の不純物の有機溶媒への抽出割合が増えてしまうからである。これらの点を考慮すると、上記硫酸含有量は、１．５ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。また、タンタル抽出工程で得られた抽出残液のニオブ含有量が５００ｇ／Ｌ以下の場合、ニオブ抽出用液調整液の調製では水を使用しないことが好ましい。水を使用すると液量が増えるところ、過剰のフッ化水素酸含有量および硫酸含有量を上記好適範囲にするためには、フッ化水素酸および硫酸が多く必要となるためである。ただし、タンタル抽出工程で得られた抽出残液のニオブ含有量が５００ｇ／Ｌを超える場合は、ニオブ抽出用液調整液の調製で水を使用することが好ましい。水を使用しない場合、調整後に得られるニオブ抽出用液調整液中のニオブ含有量が高い状態であるところ、当該液調整液をニオブ抽出工程に供用したとすれば、液調整液の流量を有機溶媒の流用に比べて非常に少量にしなければならず、操業が不安定になりやすいからである。
【００１７】
そして、続くニオブ抽出工程では、ニオブ抽出用液調整液（または残液）と有機溶媒とを接触させて、有機溶媒中にニオブを抽出する。すると、ニオブのほぼ全量とニオブ以外の物質の一部が有機溶媒に抽出され、ニオブ以外の物質の大部分が水溶液相に残る。つまり、ニオブ抽出工程を行うと、ニオブを含有する有機溶媒が得られる。
【００１８】
ニオブ抽出工程について、より具体的に説明すると、液調整液（Ａ）と有機溶媒（Ｏ）とを接触させる際の流量比（Ｏ／Ａ比）は、ニオブ抽出後に得られる有機溶媒中のニオブ含有量が１０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌになるように設定するのが好ましい。当該ニオブ含有量の範囲は、液調整液中のニオブが全量有機溶媒に抽出されるという設定で算出した値である。抽出工程後に得られる有機溶媒のニオブ含有量が下限値未満になる流量比では、ニオブ以外の物質（例えばモリブデン等）が有機溶媒に抽出されやすく、ニオブ以外の物質の含有量を十分に低減できないからである。他方、ニオブ含有量が上限値を超える流量比では、得られる有機溶媒の比重および粘度が高くなりすぎ（極端な場合は固化することがあり）、有機溶媒相と水溶液相の分相特性に劣るからである。分相が悪いと、有機溶媒相中に水溶液相の一部が巻き込まれるという現象が生じやすく、このような現象が生ずるとニオブ以外の物質の含有量を十分に低減できなくなるといった不具合が生ずる。
【００１９】
そして、タンタル抽出工程および／またはニオブ抽出工程で、タンタルを含有する有機溶媒および／またはニオブを含有する有機溶媒が得られると、次に洗浄工程を行う。洗浄工程では、得られたる有機溶媒と洗浄液とを接触させて、タンタル／ニオブ以外の物質（以下、不純物）のほぼ全量とタンタル／ニオブの一部を水溶液相に抽出する。すると、タンタル／ニオブの大部分が有機溶媒中に残り、精製されたタンタル含有有機溶媒および／またはニオブ含有有機溶媒が得られる。
【００２０】
溶媒抽出の洗浄工程について、より具体的に説明すると、洗浄液としては、鉱酸水溶液、その中でも特に硫酸が好ましい。そして、洗浄液が硫酸水溶液であり、タンタル含有有機溶媒洗浄用の場合、洗浄液としては、硫酸含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌのものが好ましい。また、洗浄液が硫酸水溶液であり、ニオブ含有有機溶媒洗浄用の場合、洗浄液としては、硫酸含有量が２ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌのものが好ましい。硫酸含有量が下限値未満の洗浄液はタンタルやニオブの抽出能力が高過ぎるものであるところ、このような洗浄液を用いると、当該洗浄液（Ａ）と抽出工程で得られたタンタル含有有機溶媒やニオブ含有有機溶媒（Ｏ）との流量比（Ｏ／Ａ比）が大きくなってしまい、流量制御が難しくなるからである。他方、上記硫酸含有量が上限値を超えると、洗浄液の抽出能力が低く、洗浄液の流量を増やしても不純物が有機溶媒中に残留しやすいからである。
【００２１】
洗浄工程後の逆抽出工程では、タンタル含有有機溶媒および／またはニオブ含有有機溶媒と逆抽出用に用意した液とを接触させて、タンタル／ニオブを水溶液相に逆抽出する。これにより、有機溶媒中のタンタル／ニオブの大部分が水溶液相に抽出され、タンタル精製液および／またはニオブ精製液が得られる。
【００２２】
溶媒抽出の逆抽出工程について、より具体的に説明すると、逆抽出用の液としては、純水、超純水、アンモニウムイオン含有水溶液、希アンモニア水等を挙げることができる。例えば、溶媒抽出で使用する有機溶媒が４−メチル−２−ペンタノンである場合、接触させる液はこれらの中でも純水または超純水が特に好ましい。ここで、アンモニウムイオン含有水溶液とは、例えば、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化水素アンモニウム水溶液のことである。アンモニウムイオン含有水溶液としては、アンモニウムイオン含有量が８ｍｏｌ／Ｌ以下のものが好ましい。当該上限値を超えると、沈澱生成後の洗浄で、フッ素等の陰イオンの低減が困難になるからである。したがって、陰イオンのより確実な低減のためには当該含有量が６ｍｏｌ／Ｌ以下のものがより好ましい。そして、希アンモニア水としては、濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下のものが好ましい。当該上限値を超えると、逆抽出工程において沈澱が生成するおそれが高いからである。したがって、沈澱の生成をより確実に防止するには、含有量が１ｍｏｌ／Ｌ以下のものがより好ましい。その一方で、有機溶媒がトリブチルホスフェートの場合、希アンモニア水やアンモニウムイオン含有水溶液としては、アンモニアまたはアンモニウムイオン含有量（両方を含む場合は合計含有量）が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上のものが好ましい。当該下限値未満では、水溶液相へのタンタル／ニオブの抽出が不十分となり、有機溶媒中にタンタル／ニオブが多く残留しやすいからである。したがって、タンタル／ニオブをより十分に抽出して残留量を確実に少なくするには、当該含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上のものがより好ましい。
【００２３】
次に、溶媒抽出後の各工程について説明する。溶媒抽出（逆抽出工程）が終了すると、得られたタンタル精製液および／またはニオブ精製液と、アンモニア水などの沈澱剤とを混合してタンタル／ニオブの沈澱物を得る。
【００２４】
溶媒抽出後の沈澱物生成に用いられる沈澱剤としては、例えば、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたは尿素が用いられる。これらのうちアンモニアが最も一般的である。アンモニアを使用する場合、アンモニアとしては、気体状、液体状、水溶液状のものを使用できるが、取り扱い性に優れるという点でアンモニア水溶液（アンモニア水）がより好ましい。炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたは尿素を使用する場合、これらとしては、固形状、スラリー状、水溶液状のものを使用できるが、より均一な沈澱を生成でき、かつ洗浄によるフッ素含有量の調整がより容易である点で、水溶液状のものがより好ましい。生成された沈澱物をろ過等によって液体から分離する場合にあっては、希薄アンモニア水や水等で沈澱物を洗浄することが好ましい。なお、沈澱剤として尿素を使用すると下記の式１または式２のような分解反応が起こり、結局は炭酸アンモニウムを使用したのとほぼ同じになるが、分解反応はゆっくり進行するため均一な沈澱が生成されやすいという利点がある。
【００２５】
【数１】
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【００２６】
次に、得られたタンタル／ニオブの沈澱物を洗浄し、ろ過等によって液体から分離し、分離した沈澱物を所定の液に浸漬させた状態で加熱処理を施す。
【００２７】
浸漬加熱処理を行うと、理由は明確ではないが、最終的に、上記好適範囲内の安息角を有するタンタル／ニオブの酸化物の粉末をより容易に得ることができるからである。なお、生成された沈澱物をろ過等によって固液分離することなく、そのまま加熱処理する方法も考えられるが、検討の結果、ここで説明する浸漬加熱処理の方がより好ましい。その理由は、明確ではないが、沈澱生成時の溶液中に多量のフッ素が含まれていることがその理由として考えられる。したがって、加熱処理前に、沈澱物をろ過等により固液分離し、分離された沈澱物について浸漬加熱処理を施すことが好ましい。また、分離した沈澱物に付着しているフッ素成分を除去できることから、加熱処理前に、沈澱物をろ過等により固液分離し、洗浄する工程を行うことがより好ましい。
【００２８】
浸漬加熱処理について、より具体的に説明すると、沈澱物を浸漬させる液（以下、浸漬液）としては、水、希アンモニア水、希炭酸水素アンモニウム水溶液、希炭酸アンモニウム水溶液、希尿素水溶液から選択される一種または二種以上の液を混合してなる浸漬液が好ましい。各水溶液の濃度であるが、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム水溶液としては、濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以下のものが好ましく、炭酸アンモニウム水溶液、尿素水溶液としては、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下のものが好ましい。なお、沈澱物を浸漬する際の混合手順は特に限定されるものではなく、例えば、沈澱物を上記水溶液に浸漬させてもよいし、沈澱物を水に浸漬させた後、水溶液中の成分であるアンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、尿素を添加してもよい。浸漬液の液量としては、沈澱物を浸漬液中に均一に分散させることができる量が好ましい。具体的には、分離により得られた沈澱物１ｋｇ当たり１ｋｇ以上が好ましい。下限値未満では、沈澱物を浸漬液中に均一に分散することが困難であり、浸漬加熱処理を均一に行うことが難しく、安息角が大きくなりやすいからである。浸漬液の液量について、上限値は特に限定されるものではないが、加熱処理コストや作業性を考慮すると、具体的には、沈澱物１ｋｇ当たり１０ｋｇ以下が好ましい。また、浸漬液として水以外を用いるとフッ素除去効果が高まるという利点がある。
【００２９】
また、加熱処理における加熱温度は６０℃〜１００℃が好ましい。６０℃未満では、浸漬加熱処理の効果を十分に得ることが難しく、最終的に得られるタンタル／ニオブの酸化物の粉末の安息角が上記好適範囲外になりやすいからである。よって、浸漬加熱処理の効果を十分に得るには、加熱温度は７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。ただし、１００℃を超える温度で加熱することは、オートクレーブ等の圧力容器が必要となりコスト高になったり作業効率が低下したりするなど好ましくない。また、加熱時間は、０．５時間〜２４時間が好ましい。０．５時間未満では、浸漬加熱処理の効果を十分に得ることが難しく、最終的に得られるタンタル／ニオブの酸化物の粉末の安息角が上記好適範囲外になりやすいからである。よって、浸漬加熱処理の効果を十分に得るには、加熱時間は１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。他方、２４時間を超える処理を行っても、２４時間の処理を行った場合と比べて、安息角や差角が改善されることはなく、エネルギーが無駄になり作業効率が低下するからである。
【００３０】
そして、浸漬加熱処理後の沈澱物をろ過等によって液体から分離し、分離された沈澱物を焼成するとタンタル／ニオブの酸化物の粉末が得られる。
【００３１】
焙焼工程において、焙焼温度は８００℃〜１１００℃が好ましい。焙焼温度が８００℃未満であったり、１１００℃を超えると、安息角、延いては差角が大きくなりやすく、最終的に、上記好適範囲内の安息角や差角を有するタンタル／ニオブの酸化物の粉末を得ることが難しいからである。また、焙焼時間は２時間〜７２時間が好ましい。２時間未満では、安息角、延いては差角が大きくなりやすく、最終的に、上記好適範囲内の安息角や差角を有するタンタル／ニオブの酸化物の粉末を得ることが難しいからである。他方、７２時間を超える焙焼を行っても、７２時間の焙焼を行った場合と比べて、安息角や差角が改善されることはなく、エネルギーが無駄になり作業効率が低下するからである。これらの点を考慮すると、焙焼時間は３時間〜４８時間がより好ましい。
【００３２】
以上の説明から解るように、本発明に係るタンタル／ニオブの酸化物の粉末の製造方法としては、次のような製造方法が好ましい。つまり、タンタルおよび／またはニオブを含有する原料をアルカリ疎解して得られる溶解液から溶媒抽出によってタンタル／ニオブの精製液を得た後、当該精製液と沈澱剤とを混合して沈澱物を得る沈澱生成工程と、得られた沈澱物の焙焼工程とを有するタンタル／ニオブの酸化物の粉末の製造方法において、沈澱生成工程後、焙焼工程前に、浸漬加熱処理工程を有するものが好ましい。
【００３３】
また、さらに流動性に優れるタンタル／ニオブの酸化物の粉末について検討したところ、次のようなタンタル／ニオブの酸化物の粉末が好ましいことが解った。
【００３４】
つまり、安息角が上記好適範囲内であるものであって、安息角と崩潰角との差角が０°〜２０°であるタンタル／ニオブの酸化物の粉末である。差角が２０°を超えると、いわゆる噴流性が強すぎ取り扱いにくいからである。そして、取り扱いやすいという点では、差角が１０°以下のものがより好ましく、５°以下のものがさらに好ましい。
【００３５】
ここで、崩潰角とは、安息角測定に用いられた円すい状の山に規定の衝撃を加えて円すいの一部を崩潰させたときの、円すいの母線と水平面との間の角のことであり、崩潰角が小さい粉体ほど自然流動しやすい。なお、上記規定の衝撃を加えても全く崩潰が生じなかった場合、安息角と崩潰角は同じ角度である。また、後述する差角とは、安息角と崩壊角の差の角度のことであり、これの大きい粉体ほど噴流性が高い。なお、安息角と崩潰角が同じ角度である場合、差角は０°である。
【００３６】
さらに、タンタル／ニオブの酸化物の粉末としては、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）およびケイ素（Ｓｉ）の含有率が低いものが好ましい。具体的には、リン（Ｐ）の含有率が１００質量ｐｐｍ以下であり、アンチモン（Ｓｂ）の含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、ケイ素（Ｓｉ）の含有率が５０質量ｐｐｍ以下であるものが好ましい。
【００３７】
リンの含有率が１００ｐｐｍを超えるものについて、これをタンタル酸リチウム（ＬＴ）／ニオブ酸リチウム（ＬＮ）の単結晶用の原料として用いると、製造される単結晶にねじれが発生しやすく、歩留まりが低下するからである。また、これをセラミックス製造用の原料として用いると、圧電特性などの電気特性が劣化する等の問題が生ずるおそれがある。したがって、このような不具合の発生をより確実に防止するには、リンの含有率は５０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００３８】
そして、アンチモンの含有率が５０ｐｐｍを超えるものについて、これを薄膜形成材料製造用の原料として用いると、形成される薄膜の膜厚が不均一になるからである。また、これをタンタル酸リチウム（ＬＴ）／ニオブ酸リチウム（ＬＮ）の単結晶用の原料やセラミックス製造用の原料として用いると、圧電特性などの電気特性が劣化する等の問題が生ずるおそれがある。したがって、このような不具合の発生をより確実に防止するには、リンの含有率は３０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、２ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００３９】
また、ケイ素の含有率が５０ｐｐｍを超えるものについて、これをタンタル酸リチウム（ＬＴ）／ニオブ酸リチウム（ＬＮ）の単結晶用の原料として用いると、製造される単結晶にねじれが発生しやすく、歩留まりが低下する。また、これを薄膜形成材料製造用の原料として用いると、形成される薄膜の膜厚が不均一になるからである。そして、このような不具合の発生をより確実に防止するには、リンの含有率は２０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００４０】
なお、リン、アンチモンおよびケイ素等の不純物の含有量を低減する方法としては、溶媒抽出のタンタル／ニオブ洗浄工程において、洗浄液として、タンタル／ニオブ逆抽出工程で産出されるタンタル／ニオブの精製液の一部を含有する洗浄液（第１洗浄液）をタンタル／ニオブ洗浄工程に供給するだけでなく、タンタル／ニオブの洗浄工程の途中に、別の洗浄液（例えば、第２洗浄液）を追加供給することが好ましい。さらに、洗浄工程の途中でさらに第３洗浄液や第４洗浄液を追加供給してもよい。ただし、洗浄工程において供給する洗浄液の数（洗浄液供給部の数）を増やすと、洗浄液の供給路が複雑になる。この点を考慮すると、洗浄工程としては、第１洗浄液を供給すると共に第２洗浄液を追加供給するものがより好ましい。そして、タンタル／ニオブの洗浄工程の水溶液相の硫酸濃度は、上流側（第１洗浄液のみが流れている流域）よりも下流側（第１洗浄液および第２洗浄液が流れている流域）の方が高いほうが好ましい。具体的には、タンタル洗浄工程では、上流部の硫酸濃度は、０ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。そして、下流部の硫酸濃度は、上流部よりも高濃度であることはもちろんであるが、具体的数値としては０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。他方、ニオブ洗浄工程では、上流部の硫酸濃度は、０ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。そして、下流部の硫酸濃度は、上流部よりも高濃度であることはもちろんであるが、具体的数値としては２ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。このようにすると、タンタル／ニオブの洗浄工程で洗浄液に抽出されるタンタル／ニオブの割合を抑制しつつ、リン、アンチモンおよびケイ素等の不純物の含有率を低減できる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明に係るタンタル／ニオブの酸化物の粉末は、流動性に優れており、ＬＴやＬＮの単結晶製造用、薄膜形成材料製造用、光学製品やファインセラミック製造用の原料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明に係るタンタル／ニオブの酸化物の粉末の好適な実施形態を、図１に示した製造工程のフローを参照しつつ説明する。
【００４３】
第１実施形態：当該実施形態は、酸化タンタル粉末の実施形態である。
【００４４】
原料のアルカリ疎解
まず、原料として、タンタル含有フェロニオブ（タンタル：１１質量％、ニオブ：４１質量％、リン：０．９質量％、アンチモン：１．０質量％、ケイ素：１．８質量％）を１００００ｋｇ用意した。そして、当該原料と工業用水４３００Ｌ（リットル）を振動ミルに投入して湿式粉砕し、原料スラリーを得た（工程１）。この原料スラリーに、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いるアルカリ疎解処理を施して、疎解ケーキを得た（工程２）。なお、アルカリ疎解は、用意した４８％水酸化ナトリウム水溶液を原料スラリーに添加し（所要時間１２時間、最高液温度８２℃）、その後１２時間６０℃〜７０℃の温度に保持するというものであった。そして、得られた疎解ケーキを酸洗浄し、その後ろ過して、ろ過ケーキを得た（工程３）。なお、酸洗浄は、５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を疎解ケーキに、ｐＨが２．５になるまで添加し、その後、ｐＨが１．８になるまで１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を添加するというものであった。
【００４５】
液調整液の製造
次に、得られたろ過ケーキを、これに８０％フッ化水素酸を添加して溶解した（工程４）。なお、この溶解工程は、８０％フッ化水素酸９５００ｋｇを添加し（所要時間１２時間、最高液温度７７℃）、添加後、得られた溶液を約６０℃〜７０℃に１２時間保持するというものであった。そして、溶液を５０℃になるまで放冷し、その後、溶液に対してろ過・水洗を施した（工程５）。ろ過方法はフィルタープレスであり、水５００Ｌを用いた。そしてろ液と水洗液とからなる溶解液に水を加えて溶解液１７３００Ｌを得た（工程６）。当該溶解液は、タンタルが６２．９ｇ／Ｌ、ニオブが２３５ｇ／Ｌ、リンが５．０ｇ／Ｌ、アンチモンが５．４ｇ／Ｌ、ケイ素が４．７ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が０．３４ｍｏｌ／Ｌ、過剰フッ化水素酸（ＨＦ）が１．０１ｍｏｌ／Ｌというものであった。
【００４６】
そして、得られた溶解液に１８ｍｏｌ／Ｌの硫酸７００Ｌを混合して液調整液１８０００Ｌを得た（工程７）。当該液調整液は、タンタルが６０．５ｇ／Ｌ、ニオブが２２５ｇ／Ｌ、リンが４．８ｇ／Ｌ、アンチモンが５．２ｇ／Ｌ、ケイ素が４．９ｇ／Ｌ、硫酸が１．０３ｍｏｌ／Ｌ、過剰フッ化水素酸が０．９７ｍｏｌ／Ｌというものであった。
【００４７】
なお、溶解液や液調整液中のニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）およびケイ素（Ｓｉ）の含有量や、溶解液中の硫酸含有量については、ＩＣＰ−ＡＥＳ法を用いて測定した。そして、液調整液中の硫酸含有量は、溶解液が含有していた硫酸と１８ｍｏｌ／Ｌの硫酸の使用量から計算した。なお、液調整液の硫酸含有量についてはＩＣＰ−ＡＥＳ法によっても測定した（硫黄（Ｓ）を測定して硫酸量を換算した）が、計算値とほぼ同じであった。また、過剰フッ化水素酸（ＨＦ）の含有量は、「イオン交換分離−フッ素イオン電極法」を用いて測定した。
【００４８】
溶媒抽出によるタンタル精製液の製造
酸化タンタル粉末製造時の溶媒抽出は、タンタル抽出工程（工程８−１）と、タンタル含有有機溶媒の洗浄工程（工程８−２）と、逆抽出工程（工程８−３）とからなるものである（各工程の条件は表１参照）。本実施形態では、溶媒抽出により、液調整液（タンタル抽出用液調整液）から複数種類（Ａ〜Ｇ）のタンタル精製液（フッ化タンタル液）を得た（表２参照）。
【００４９】
溶媒抽出（条件１〜４）によるタンタル精製液Ａ〜Ｄの製造
溶媒抽出をミキサーセトラー抽出装置（セトラー部容量は１５０Ｌ／段）を用いて行い、液調整液からタンタル精製液を製造した。図２に示されるように、ミキサーセトラーの段数は、タンタル抽出工程が７段、洗浄工程が１５段、逆抽出工程が８段であった。溶媒抽出用の有機溶媒は４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）であった。第１洗浄液（水溶液相上流側第１段目に供給する液）は、硫酸水溶液または超純水と逆抽出工程で得られたタンタル精製液の一部を混合したものであった。また、溶媒抽出条件１〜４の各洗浄工程では、洗浄用の１５段のミキサーセトラーの途中の段（ここでは水溶液相上流側第６段）から別途第２洗浄液を追加供給した。各工程の処理条件は表１に示されるとおりであった。そして、得られたタンタル精製液Ａ〜Ｄの成分は表２に示されるとおりであった。
【００５０】
なお、条件１の溶媒抽出のタンタル抽出工程では、タンタル精製液を得ると共に、タンタルが除去された抽出残液１４７００Ｌを得た。当該抽出残液は、後述の第２実施形態において酸化ニオブ粉末を製造する際に用いられるものであり、タンタルが１ｍｇ／Ｌ未満、ニオブが２０８ｇ／Ｌ、リンが４．１ｇ／Ｌ、アンチモンが４．４ｇ／Ｌ、ケイ素が４．１ｇ／Ｌ、硫酸が１．０ｍｏｌ／Ｌ、過剰フッ化水素酸が０．３９ｍｏｌ／Ｌというものであった。
【００５１】
溶媒抽出（条件５〜７）によるタンタル精製液Ｅ〜Ｇの製造
タンタル精製液Ｅ〜Ｇの溶媒抽出では、タンタル精製液Ａ〜Ｄの溶媒抽出と異なり、第１洗浄液として、硫酸水溶液を用いた。つまり、第１洗浄液は逆抽出工程で得られたタンタル精製液を含まないものであった。また、溶媒抽出条件５〜７の各洗浄工程では、第２洗浄液を供給しなかった（図３参照）。各工程の処理条件は表１に示されるとおりであった。そして、得られたタンタル精製液Ｅ〜Ｇの成分は表２に示されるとおりであった。
【００５２】
【表１】
2005289692.tif 000003
【００５３】
【表２】
2005289692.tif 000004
【００５４】
表２に示されるように、得られたタンタル精製液を比較すると、タンタル精製液Ａ〜Ｄは、リン、アンチモンおよびケイ素などの不純物の含有量が低かったが、タンタル精製液Ｅ〜Ｇは、これらの含有量が高かった。この結果、タンタル精製液Ａ〜Ｄの製造で用いた溶媒抽出条件１〜４（表１参照）のように、硫酸水溶液と逆抽出工程で得られたタンタル精製液の一部が混合された第１洗浄液を用いると共に、洗浄用の１５段のミキサーセトラーの途中の段から別途第２洗浄液を追加供給する方法を用いた方が、不純物の含有率をより低減できることが解った。
【００５５】
実施例１：タンタル精製液Ａから分取した３３８Ｌ（タンタル２５Ｋｇ相当）に超純水を加えて、希釈液５００Ｌ（タンタル５０ｇ／Ｌ）を得た。この希釈液に蒸気を吹き込んで５０℃に昇温させた後、希釈液を撹拌しながら当該希釈液中にアンモニア水６０Ｌ（１３．５ｍｏｌ／Ｌ）を６Ｌ／分の添加速度で添加して沈澱物を生成させ、添加終了後３０分間撹拌を継続した（工程９）。なお、撹拌終了後のｐＨは９．２であった（なお、以後すべての実施例および比較例において撹拌終了時のｐＨは９．１〜９．４であった）。撹拌終了後、沈澱物を含む溶液に洗浄を施した（工程１０）。当該洗浄工程は、溶液が入った容器を６時間静置して沈澱物を沈降させ、容器の上澄み液を抜出し、その後洗浄液を所定量添加して、添加終了後３０分間撹拌を行うという工程を４回繰り返すというものであった。なお、洗浄液は０．５ｍｏｌ／Ｌアンモニア水であり、洗浄液の使用量は３５０Ｌであった。洗浄工程における最後の３０分間の撹拌後、得られたスラリーを真空ろ過装置を用いてろ過し、ろ過ケーキ（沈澱物）を得た（工程１１）。次に、得られたろ過ケーキに浸漬加熱処理を行った（工程１２）。浸漬加熱処理は、所定量の浸漬液（溶媒）を容器に入れ、撹拌しながらろ過ケーキを投入して、所定温度まで昇温させた後、当該温度を保持しながら所定時間撹拌するというものであった。そして、得られた浸漬加熱処理後のケーキを焙焼して酸化タンタルを得た（工程１３）。焙焼工程は、浸漬加熱粉砕後のケーキを、白金シートを内側に敷いた石英皿に載せて、焙焼炉（ガス炉）にて、２４時間、所定温度で焙焼するというものであった。浸漬加熱処理および焙焼の条件は、表３に示されるとおりである。最後に、得られた焙焼品を振動ミルで粉砕して（工程１４）、酸化タンタル粉末を得た。振動ミルは、自動乳鉢（ＡＮＭ−３６０Ｔ型：日陶化学株式会社製）であり、粉砕条件は、３本の乳棒からなる乳棒部の回転数が８５ｒｐｍ、乳鉢（直径３６０ｍｍ）の回転数が７ｒｐｍ、粉砕時間が５分、粉砕に供用した酸化タンタル量が１ｋｇ／回であった。
【００５６】
なお、浸漬加熱粉砕後のケーキを石英皿に載せて焙焼炉にて焙焼する際、ケーキを直に石英皿に載せると、石英皿からのケイ素で汚染される場合が多い。したがって、上述したように、石英皿に白金シート（箔）を敷き、ケーキを直接石英皿に接触させない状態で焙焼することが好ましい。
【００５７】
そして、得られた酸化タンタル粉末について各種測定および試験を行った。測定および試験の結果は表４に示されるとおりである。なお、測定方法および試験方法については、「発明を実施するための最良の形態」の最後に記載した。
【００５８】
実施例２〜７および比較例１，２：これらの実施例および比較例は、上記実施例１とは、焙焼工程（工程１３）における焙焼温度が異なる（表３参照）。これ以外の条件は、実施例１と同じであったので、それらの説明は省略する。
【００５９】
【表３】
2005289692.tif 000005
【００６０】
【表４】
2005289692.tif 000006
【００６１】
表４に示されるように、各実施例の酸化タンタル粉末は流動性に優れていたが、比較例の酸化タンタル粉末は流動性が悪かった。この結果、安息角が１０°〜６０°の酸化タンタル粉末が好ましく、安息角が１０°〜４０°の酸化タンタル粉末がより好ましいことが解った。そして、差角が２０°以下のものが好ましく、１０°以下のものがより好ましかった。また、焙焼工程（工程１３）の焙焼温度としては８００℃〜１１００℃が好ましく、９００℃〜１０５０℃がより好ましかった。
【００６２】
実施例８〜１５および比較例３〜７：これらの実施例および比較例は、上記実施例３とは、浸漬加熱処理（工程１２）の条件が異なる（表５参照）。これ以外の条件は実施例３と同じであった。そして、測定および試験の結果は、表６に示されるとおりである。なお、表５，６の「溶媒の種類」の欄における「ａ」は超純水であり、「ｂ１」は０．５ｍｏｌ／Ｌアンモニア水であり、「ｂ２」は１．０ｍｏｌ／Ｌアンモニア水であり、「ｂ３」は２．０ｍｏｌ／Ｌアンモニア水であり、「ｃ」は、は０．５ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液であり、「ｄ」は０．２５ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム水溶液であり、「ｅ」は０．２５ｍｏｌ／Ｌ尿素水溶液である。
【００６３】
【表５】
2005289692.tif 000007
【００６４】
【表６】
2005289692.tif 000008
【００６５】
表６に示されるように、安息角が６０°以下の酸化タンタル粉末が流動性に優れており、５０°以下のものより優れていることが解った。そして、差角が２０°以下のものが流動性に優れており、１０°以下のものがより優れていることが解った。また、各実施例に着目して検討すると、実施例８の酸化タンタル粉末は流動性に優れていたが、比較例３の酸化タンタル粉末は流動性が悪かった。つまり、浸漬加熱粉砕における過熱温度としては６０℃以上が好ましかった。そして、実施例９、１０および比較例４の比較から、浸漬加熱処理時間が短すぎると、処理の効果が得られないことが解った。つまり処理時間としては０．５時間以上が好ましかった。また、実施例１０〜１４の酸化タンタル粉末は流動性に優れていたが、比較例５は流動性が悪かった。この結果、いずれの溶媒を用いても良好な結果が得られるが、用いる溶媒の濃度が高すぎると流動性が低下することが解った。さらに、実施例１５は流動性に優れていたが、比較例６および比較例７は流動性が悪かった。この結果、流動性に優れる酸化タンタル粉末を得るには浸漬加熱処理を行う必要があり、確実に処理の効果を得るには所定量以上の溶媒が必要であることが解った。具体的には、超純水を用いて浸漬加熱処理を行う場合、超純水を沈澱１ｋｇ当たり１ｋｇ以上用いることが好ましかった。
【００６６】
実施例１６：この実施例は、実施例３とは、浸漬加熱処理前の洗浄（工程１０）を行わなかった点が異なる（表７参照）。これ以外の条件は実施例３と同じであった。測定および試験の結果は表８に示されるとおりである。。
【００６７】
実施例１７：この実施例は、実施例３とは、焙焼工程（工程１３）において白金シートを用いなかった点が異なる（表７参照）。測定および試験の結果は、表８に示されるとおりである。
【００６８】
実施例１８〜２３：これらの実施例は、上記実施例３とは、タンタル精製液の種類が異なる（表７参照）。これ以外の条件は実施例３と同じであった。測定および試験の結果は、表８に示されるとおりである。
【００６９】
【表７】
2005289692.tif 000009
【００７０】
【表８】
2005289692.tif 000010
【００７１】
表８に示されるように、実施例１６，１７および３に示されるように、浸漬加熱処理（工程１２）の前処理や白金シートの有無に拘わらず、流動性に優れる酸化タンタル粉末が得られた。ただし、より流動性に優れるものを得るには、前処理を行った方が好ましく、不純物の含有量をより低減させるためには白金シートを用いた方が良かった。また、実施例１８〜２３に示されるように、本実施形態の方法を用いれば、いずれのタンタル精製液を用いる場合であっても、流動性に優れる酸化タンタル粉末が得られた。ただし、単結晶外観評価の観点では、タンタル精製液Ａ〜Ｄが好ましく、タンタル精製液Ａ〜Ｃがより好ましく、タンタル精製液Ａがさらに好ましかった。
【００７２】
第２実施形態：次に、酸化ニオブ粉末の実施形態を説明する。
【００７３】
酸化ニオブは、概略的には、図４に示されるような工程を経て製造されるが、本実施形態では、第１実施形態において溶媒抽出によりタンタル精製液Ａを製造したときに得られた抽出残液を用いて、酸化ニオブ粉末を製造した。したがって、原料から液調整液を得るまでの工程（工程１〜７）および次に説明する溶媒抽出の最初の工程（工程８−１）までは、第１実施形態と同様である。したがって、これらの工程の説明を省略する。
【００７４】
溶媒抽出によるニオブ精製液の製造
酸化ニオブ粉末の製造における溶媒抽出は、タンタル抽出工程（工程８−１）と、タンタルが抽出された抽出残液をニオブ抽出用液調整液に調製する調製工程（工程８−２）と、ニオブ抽出用液調整液から有機溶媒にニオブを抽出するニオブ抽出工程（工程８−３）と、精製されたニオブ含有有機溶媒を得る洗浄工程（工程８−４）と、ニオブを水溶液相に抽出する逆抽出工程（工程８−５）とからなるものである（各工程の条件は表９参照）。本実施形態では、溶媒抽出により、複数種類（Ｈ〜Ｎ）のニオブ精製液（フッ化ニオブ液）を得た（表１０参照）。
【００７５】
先に説明したように、本実施形態では、タンタル抽出工程（工程８−１）において、タンタルが除去された抽出残液１４７００Ｌを得た。当該抽出残液は、タンタルが１ｍｇ／Ｌ、ニオブが２０８ｇ／Ｌ、リンが４．１ｇ／Ｌ、アンチモンが４．４ｇ／Ｌ、ケイ素が４．１ｇ／Ｌ、硫酸が１．０ｍｏｌ／Ｌ、過剰フッ化水素酸が０．３９ｍｏｌ／Ｌというものであった。
【００７６】
液調整液の製造
そして、得られた抽出残液に８０％フッ化水素酸１２００ｋｇ（１０００Ｌ）と１８ｍｏｌ／Ｌ硫酸２２００Ｌを添加して（工程８−２）、ニオブ抽出用液調整液を調製した。得られたニオブ抽出用液調整液は、ニオブが１７１ｇ／Ｌ、タンタルが１ｍｇ／Ｌ未満、リンが３．４ｇ／Ｌ、アンチモンが３．６ｇ／Ｌ、ケイ素が３．３ｇ／Ｌ、硫酸が３．０ｍｏｌ／Ｌ、過剰フッ化水素酸が３．０ｍｏｌ／Ｌというものであった。
【００７７】
溶媒抽出（条件８〜１１）によるニオブ精製液Ｈ〜Ｋの製造
溶媒抽出をミキサーセトラー抽出装置（セトラー部容量は１５０Ｌ／段）を用いて行い、液調整液からニオブ精製液を製造した。図５に示されるように、ミキサーセトラーの段数は、ニオブ抽出工程が７段、洗浄工程が１５段、逆抽出工程が８段であった。溶媒抽出用の有機溶媒は４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）であった。第１洗浄液（水溶液相上流側第１段目に供給する液）は、硫酸水溶液と逆抽出工程で得られたニオブ精製液の一部を混合したものであった。また、溶媒抽出条件８〜１１の各洗浄工程では、洗浄用の１５段のミキサーセトラーの途中の段（ここでは水溶液相上流側第６段）から別途第２洗浄液を追加供給した。各工程の処理条件は表９に示されるとおりであった。そして、得られたニオブ精製液Ｈ〜Ｋの成分は表１０に示されるとおりであった。
【００７８】
溶媒抽出（条件１２〜１４）によるニオブ精製液Ｌ〜Ｎの製造
ニオブ精製液Ｌ〜Ｎの溶媒抽出では、タンタル精製液Ｈ〜Ｋの溶媒抽出と異なり、第１洗浄液として、硫酸水溶液を用いた。つまり、第１洗浄液は逆抽出工程で得られたニオブ精製液を含まないものであった。また、溶媒抽出条件１２〜１４の各洗浄工程では、第２洗浄液を供給しなかった（図６参照）。各工程の処理条件は表９に示されるとおりであった。そして、得られたタンタル精製液Ｅ〜Ｇの成分は表１０に示されるとおりであった。
【００７９】
【表９】
2005289692.tif 000011
【００８０】
【表１０】
2005289692.tif 000012
【００８１】
表１０に示されるように、得られたニオブ精製液を比較すると、ニオブ精製液Ｈ〜Ｋは、リン、アンチモンおよびケイ素などの不純物の含有量が低かったが、ニオブ精製液Ｌ〜Ｎは、これらの含有量が高かった。この結果、ニオブ精製液Ｈ〜Ｋの製造で用いた溶媒抽出条件８〜１１（表９参照）のように、硫酸水溶液と逆抽出工程で得られたニオブ精製液の一部が混合された第１洗浄液を用いると共に、洗浄用の１５段のミキサーセトラーの途中の段から別途第２洗浄液を追加供給する方法を用いた方が、不純物の含有率をより低減できることが解った。
【００８２】
実施例２４：ニオブ精製液Ｈから分取した２４４Ｌ（ニオブ５０Ｋｇ相当）に超純水を加えて、希釈液１０００Ｌ（ニオブ５０ｇ／Ｌ）を得た。この希釈液に蒸気を吹き込んで５０℃に昇温させた後、希釈液を撹拌しながら当該希釈液中にアンモニア水２３０Ｌ（１３．５ｍｏｌ／Ｌ）を２０Ｌ／分の添加速度で添加して沈澱物を生成させ、添加終了後３０分間撹拌を継続した（工程９）。なお、撹拌終了後のｐＨは９．２であった（なお、以後すべての実施例および比較例において撹拌終了時のｐＨは９．１〜９．４であった）。撹拌終了後、沈澱物を含む溶液に洗浄を施した（工程１０）。当該洗浄工程は、溶液が入った容器を６時間静置して沈澱物を沈降させ、容器の上澄み液を抜出し、その後洗浄液を所定量添加して、添加終了後３０分間撹拌を行うという工程を４回繰り返すというものであった。なお、洗浄液は０．５ｍｏｌ／Ｌアンモニア水であり、洗浄液の使用量は７００Ｌであった。洗浄工程における最後の３０分間の撹拌後、得られたスラリーを真空ろ過装置を用いてろ過し、ろ過ケーキ（沈澱物）を得た（工程１１）。
【００８３】
その後の工程は、第１実施形態で説明した酸化タンタル粉末の製造工程と同じであった。つまり、浸漬加熱処理を行い（工程１２）、浸漬加熱処理後のケーキを焙焼して酸化ニオブを得た後（工程１３）、得られた焙焼品を振動ミルで粉砕して（工程１４）、酸化ニオブ粉末を得た。浸漬加熱処理および焙焼工程の条件は表１１に示されるとおりであった。また粉砕条件は、第１実施形態における条件と同じであった。
【００８４】
そして、得られた酸化タンタル粉末について各種測定および試験を行った。測定および試験の結果は表１２に示されるとおりである。なお、測定方法および試験方法については、「発明を実施するための最良の形態」の最後に記載した。
【００８５】
実施例２５〜３０および比較例８，９：これらの実施例および比較例は、上記実施例１とは、焙焼工程（工程１３）における焙焼温度が異なる（表１１参照）。これ以外の条件は、実施例２４と同じであったので、それらの説明は省略する。
【００８６】
【表１１】
2005289692.tif 000013
【００８７】
【表１２】
2005289692.tif 000014
【００８８】
表１２に示されるように、各実施例の酸化ニオブ粉末は流動性に優れていたが、比較例の酸化ニオブ粉末は流動性が悪かった。この結果、安息角が１０°〜６０°の酸化ニオブ粉末が好ましく、安息角が１０°〜４０°の酸化ニオブ粉末がより好ましいことが解った。そして、差角が２０°以下のものが好ましく、１０°以下のものがより好ましかった。また、焙焼工程（工程１３）の焙焼温度としては８００℃〜１１００℃が好ましく、９００℃〜１０５０℃がより好ましかった。
【００８９】
実施例３１〜３８および比較例１０〜１４：これらの実施例および比較例は、上記実施例３とは、浸漬加熱処理（工程１２）の条件が異なる（表１３参照）。これ以外の条件は実施例２６と同じであった。そして、測定および試験の結果は、表１４に示されるとおりである。なお、表１３，１４の「溶媒の種類」の欄における「ａ」は超純水であり、「ｂ１」は０．５ｍｏｌ／Ｌアンモニア水であり、「ｂ２」は１．０ｍｏｌ／Ｌアンモニア水であり、「ｂ３」は２．０ｍｏｌ／Ｌアンモニア水であり、「ｃ」は、は０．５ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液であり、「ｄ」は０．２５ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム水溶液であり、「ｅ」は０．２５ｍｏｌ／Ｌ尿素水溶液である。
【００９０】
【表１３】
2005289692.tif 000015
【００９１】
【表１４】
2005289692.tif 000016
【００９２】
表１４に示されるように、安息角が６０°以下の酸化ニオブ粉末が流動性に優れており、５０°以下のものより優れていることが解った。そして、差角が２０°以下のものが流動性に優れており、１０°以下のものがより優れていることが解った。また、各実施例に着目して検討すると、実施例３１の酸化ニオブ粉末は流動性に優れていたが、比較例１０の酸化ニオブ粉末は流動性が悪かった。つまり、浸漬加熱粉砕における過熱温度としては６０℃以上が好ましかった。そして、実施例３２、３３および比較例１１の比較から、浸漬加熱処理時間が短すぎると、処理の効果が得られないことが解った。つまり処理時間としては０．５時間以上が好ましかった。また、実施例３３〜３７の酸化ニオブ粉末は流動性に優れていたが、比較例１２は流動性が悪かった。この結果、いずれの溶媒を用いても良好な結果が得られるが、用いる溶媒の濃度が高すぎると流動性が低下することが解った。さらに、実施例３８は流動性に優れていたが、比較例１３および比較例１４は流動性が悪かった。この結果、流動性に優れる酸化ニオブ粉末を得るには浸漬加熱処理を行う必要があり、確実に処理の効果を得るには所定量以上の溶媒が必要であることが解った。具体的には、超純水を用いて浸漬加熱処理を行う場合、超純水を沈澱１ｋｇ当たり１ｋｇ以上用いることが好ましかった。
【００９３】
実施例３９：この実施例は、実施例２６とは、浸漬加熱処理前の洗浄（工程１０）を行わなかった点が異なる（表１５参照）。これ以外の条件は実施例２６と同じであった。測定および試験の結果は表１６に示されるとおりである。
【００９４】
実施例４０：この実施例は、実施例２６とは、焙焼工程（工程１３）において白金シートを用いなかった点が異なる（表１５参照）。測定および試験の結果は、表１６に示されるとおりである。
【００９５】
実施例４１〜４６：これらの実施例は、上記実施例２６とは、タンタル精製液の種類が異なる（表１５参照）。これ以外の条件は実施例２６と同じであった。測定および試験の結果は、表１６に示されるとおりである。
【００９６】
【表１５】
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【００９７】
【表１６】
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【００９８】
表１６に示されるように、実施例３９，４０および２６に示されるように、浸漬加熱処理（工程１２）の前処理や白金シートの有無に拘わらず、流動性に優れる酸化ニオブ粉末が得られた。ただし、より流動性に優れるものを得るには、前処理を行った方が好ましく、不純物の含有量をより低減させるためには白金シートを用いた方が良かった。また、実施例４１〜４６に示されるように、本実施形態の方法を用いれば、いずれのニオブ精製液を用いる場合であっても、流動性に優れる酸化ニオブ粉末が得られた。ただし、単結晶外観評価の観点では、ニオブ精製液Ｈ〜Ｋが好ましく、ニオブ精製液Ｈ〜Ｊがより好ましく、ニオブ精製液Ｈがさらに好ましかった。
【００９９】
最後に、上述した各種測定方法および試験方法について説明する。
【０１００】
安息角等の角度の測定およびリン等の含有量の測定
安息角および崩潰角を、パウダテスタＰＴ-Ｒ（ホソカワミクロン株式会社、「パウダテスタ」は登録商標）で測定し、差角（安息角−崩潰角）を求めた。リン（Ｐ）およびアンチモン（Ｓｂ）の含有量をＩＣＰ−ＡＥＳ法にて測定した。ケイ素（Ｓｉ）の含有量をイオン交換分離−モリブデン青吸光光度法にて測定した。
【０１０１】
流動性試験
酸化タンタル粉末や酸化ニオブ粉末（以下、この段落では、粉末）の流動性を、スクリューフィーダにおける供給性に基づいて評価した。まず、スクリュー径１０ｍｍのスクリューフィーダのホッパー（容量１Ｌの位置に印があるもの）に、当該印の位置まで粉末を入れてスクリューフィーダの運転をスクリュー回転数６０ｒｐｍで開始する。そして、運転開始から３分経過後、フィーダの排出口に設置していた受け容器の第１回目の交換を行い、以後、２０分経過する毎に受け容器を交換すると共に５分経過する毎にホッパーの印の位置まで粉末を注ぎ足す。このような作業を行いつつスクリューフィーダを１８３分間運転する。そして、最初の３分間を除き、その後に設置された各受け容器に溜まった粉末の量（排出量）を、各受け容器毎に測定する。測定の結果、全ての容器内の粉末量（フィーダ排出量）が４００ｇ以上あった場合は「◎」と、全ての容器内の粉末量が２００ｇ以上であった場合は「○」と、途中で排出しなくなった場合は「×」と評価した。
【０１０２】
タンタル酸リチウム／ニオブ酸リチウムの単結晶の製造試験
実施例１，３，５，７，１０，１２〜１４，１８〜２３で得られた酸化タンタル粉末を用いてタンタル酸リチウム単結晶（ＬＴ単結晶）を製造した。まず、酸化タンタル粉末と９９．９９％炭酸リチウム粉末とを２２７．１３３ｇ：３５．９１ｇの割合（モル比換算においてＬｉ２ＣＯ３：Ｔａ２Ｏ５が４８．６０：５１．４０）で混合し、得られた混合物を白金ルツボに入れて高周波加熱により溶解する。そして、得られた溶融液を用いて、チョクラルスキー法（単結晶の育成速度（引き上げ速度）が０．５ｍｍ／ｈ、回転速度が３０ｒｐｍ）によってタンタル酸リチウム単結晶を製造した。
【０１０３】
また、実施例２４，２６，２８，３０，３３，３５〜３７，４１〜４６で得られた酸化ニオブ粉末を用いてニオブ酸リチウム単結晶（ＬＮ単結晶）を製造した。製造条件は、酸化ニオブ粉末と９９．９９％炭酸リチウム粉末との混合割合以外、上記タンタル酸リチウム単結晶の製造条件と同じであった。そして、酸化ニオブ粉末と９９．９９％炭酸リチウム粉末との混合割合は１３６．６２６ｇ：３５．９１ｇ（モル比換算においてＬｉ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５が４８．６０：５１．４０）であった。
【０１０４】
このようにして製造されたタンタル酸リチウム単結晶／ニオブ酸リチウム単結晶の外観検査を行って評価を行った。評価の結果、全く「ねじれ」がなかった場合は「◎」と、極わずかな「ねじれ」があった場合は「○」と、わずかに「ねじれ」があった場合は「△」と、はっきりと「ねじれ」ていた場合は「×」と評価した。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明に係る酸化タンタル粉末は、流動性および均一混合性に優れるものであり、ガラス（特に光学ガラス）、セラミック、薄膜形成材料、さらにはタンタル酸リチウム単結晶の原料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】各実施例における酸化タンタル粉末の製造方法を示すフローチャート。
【図２】タンタル精製液を製造する溶媒抽出（条件１〜４）における液調整液および有機溶媒の流れを概略的に示す説明図。
【図３】タンタル精製液を製造する溶媒抽出（条件５〜７）における液調整液および有機溶媒の流れを概略的に示す説明図。
【図４】各実施例における酸化ニオブ粉末の製造方法を示すフローチャート。
【図５】ニオブ精製液を製造する溶媒抽出（条件８〜１１）における液調整液および有機溶媒の流れを概略的に示す説明図。
【図６】ニオブ精製液を製造する溶媒抽出（条件１２〜１４）における液調整液および有機溶媒の流れを概略的に示す説明図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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