(57)【要約】【課題】  分散性、分散安定性、沈降性、色別れ等の改善された複合酸化物顔料組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】  平均粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にある複合酸化物系顔料の表面を無機物質の酸化物及び／又は水酸化物で被覆することを特徴とする複合酸化物顔料組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にある複合酸化物系顔料の表面を無機物質の酸化物及び／又は水酸化物で被覆することを特徴とする複合酸化物顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
前記複合酸化物系顔料が、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎを主成分とする構成元素からなるものである請求項１に記載の複合酸化物顔料組成物の製造方法。
【請求項３】
前記無機物質の酸化物及び／又は水酸化物が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ及びＰｒから選択される少なくとも１種の元素の酸化物及び／又は水酸化物である請求項１に記載の複合酸化物顔料組成物の製造方法。
【請求項４】
被覆量が顔料に対し１〜１０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合酸化物顔料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、樹脂、インキ、建材、家電分野のＣＲＴやディスプレーパネルのブラックマトリクス等の着色剤として好適な分散性が改善された複合酸化物顔料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合酸化物系顔料は、塗料系で使用する場合には、顔料をそのまま使用して製品に仕上げるのが一般的であり、酸化チタンのような光触媒能を減ずるための表面処理に類する等の何らかの前処理あるいはそのための改良を行って使用に供するということは従来ほとんどなかった。この理由は、複合酸化物系顔料は未処理の状態でも品質が非常に堅牢で、耐候性、耐熱性、耐薬品性等に優れているためであり、顔料の品質において大きな問題になることがなかったからである。又、複合酸化物系顔料は塗料系で使用される各種顔料の中では使用量が少ないこともあって、塗料適性が特に大きな改良ニーズとはなっていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、近年における顔料に対する要求物性の高度化や、低価格品の流入、商品の差別化といった時代の要請の渦中においては、複合酸化物系顔料の品質は必ずしも充分満足できるとはいえなくなりつつあり、潜在的な要求が顕在化しつつある。上記のような状況下、複合酸化物系顔料に対する品質、特に塗料系に関しては、分散性、分散安定性、沈降性、色別れ等の改善要求が増加し、要求される内容（レベル）も高度化しつつある。
【０００４】
本発明はこうした改善要求を踏まえ、複合酸化物系顔料の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、通常の同系統の顔料より粒径の小さい顔料を使用し、更にこの顔料の表面に無機物質による表面処理を行うことにより、分散性が改善され、更には塗料系における沈降防止並びに分散安定性が改善されることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、平均粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にある複合酸化物系顔料の表面を無機物質の酸化物及び／又は水酸化物で被覆することを特徴とする複合酸化物顔料組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、分散性、分散安定性、沈降性、色別れ等が改善された複合酸化物顔料組成物が提供される。本発明の複合酸化物顔料組成物は、塗料、樹脂、インキ、建材、家電分野のＣＲＴやディスプレーパネルのブラックマトリクス等の着色剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の無機複合酸化物顔料組成物は、従来の無機複合酸化物系顔料の平均粒径が通常０．１〜２．０μｍ程度であるのに対し、その平均粒径が０．０１〜０．５μｍであることと、更にその表面が無機物質の酸化物及び／又は水酸化物で被覆されていることが特徴である。
【０００８】
本発明に使用される無機複合酸化物系顔料は、従来より粒径の小さい上記の範囲の平均粒径を有するものであれば、いずれの無機複合酸化物系顔料も使用可能であり、特に制限されない。具体的には、例えば、微粒子透明タイプのイエロー顔料であるＴｉ−Ｓｂ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｃｒ系；微粒子透明タイプのブラウン顔料であるＺｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系；微粒子透明タイプのグリーン顔料であるＣｏ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｔｉ系、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ系；微粒子透明タイプのブルー顔料であるＣｏ−Ａｌ系；微粒子透明タイプのブラック顔料であるＣｕ−Ｃｒ系、更に微粒子タイプのＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系ブラック顔料等が挙げられる。
【０００９】
粒子の大きさとしては、平均粒径が０．０１〜０．５μｍのものが好ましい。粒径は小さければ小さい程ワニス中における沈降が無くなり、単色で使用の場合には、沈降による分散安定性は大幅に改善される。一方、平均粒径が０．５μｍを超えると、仮に高粘度のバインダー中であっても、数日のうちに沈降をきたし、場合によってはハードケーキ化し、再使用が不可能な状態になるので好ましくない。
【００１０】
本発明の複合酸化物顔料組成物は、上記の平均粒径を有する無機複合酸化物系顔料の表面が無機物質の酸化物及び／又は水酸化物で被覆されたものである。無機物質の酸化物及び／又は水酸化物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ及びＰｒから選択される少なくとも１種の元素の酸化物及び／又は水酸化物が好ましく、特に無色のものが好ましい。これらの酸化物及び／又は水酸化物で上記顔料表面を被覆することにより、未処理の上記顔料に比べワニスに対する濡れが大幅に向上し、分散性が著しく改善される。顔料表面を被覆するこれらの無機物質の酸化物及び／又は水酸化物の量は、特に制限されないが、顔料に対して１〜１０重量％程度が好ましい。少な過ぎると効果が不十分となり、多過ぎると塗料の増粘や着色濃度を低下させる等の悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００１１】
このような本発明の無機複合酸化物顔料組成物の製造方法は、該顔料の表面を無機物質の酸化物及び／又は水酸化物で被覆することができる方法であれば、いずれの方法も使用可能であり、特に制限されない。
以下に無機物質の酸化物及び／又は水酸化物の被覆を形成する処理方法の一例を示す。
本発明に使用される無機物質は前記の元素の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等の各種塩であり、アルカリ液等の処理によってその酸化物及び／又は水酸化物の沈澱を生成するものであればいずれも使用可能である。
【００１２】
先ず、選択された前記複合酸化物系顔料を界面活性剤とともに水中に投入し、ホモミキサー等の分散機で十分良く撹拌、解膠を行い凝集状態をほぐす。この際に選択される界面活性剤はアニオン系、カチオン系のいずれでも良いが、好ましくはアニオン系のものが顔料との相性が良く好ましい。このような界面活性剤は従来公知のものが使用でき、特に限定されない。
【００１３】
次に、この解膠された顔料スラリーをビーカー等の反応容器に取り、予め用意した表面処理用金属塩の混合溶液と苛性ソーダ等のアルカリ溶液とを、所定のｐＨ、温度を維持しつつ顔料スラリー中へ同時に滴下する。この際のｐＨは、金属の水酸化物等の沈澱が生成する範囲であれば良いが、ｐＨ６〜１０の範囲が好適である。処理温度は室温〜９０℃の範囲であれば良いが、低過ぎると沈澱粒子が小さくなりすぎて凝集し、かえって顔料表面に付着し難くなる。このようにしてすべての滴下が終了したら、基本的にそのままの状態を維持しつつ熟成を行い、１時間経過したら顔料スラリーを電導度が３００μＳ／ｃｍとなるまで水洗し、濾過後、１００〜１２０℃で１２時間程乾燥することにより、目的とする表面処理顔料組成物が得られる。このようにして得られた表面処理顔料組成物を以下に述べる実施例のごとき塗料試験に供したところ、分散性が向上し、沈降も抑えられて分散安定性も向上していた。
【実施例】
【００１４】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。文中の部及び％は重量基準である。
【００１５】
実施例１
平均粒径が０．０５〜０．１μｍＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物ブラック顔料３００部とクエン酸ソーダ０．９部を水１５００部に投入し、ホモミキサーにて１時間解膠する。次いでこの顔料スラリー懸濁液に、あらかじめ用意したアルミン酸ソーダ１４．６部を水１００部に溶解した溶液と、濃硫酸９部を水１００部に溶解した希硫酸溶液を、撹拌しながら、６０℃の温度で同時添加する。その際スラリー液のｐＨを７に調整し、滴下が終了したらそのままの状態で、熟成を１時間行う。次にこのスラリー液を水洗し、電導度が３００μＳ／ｃｍ以下になったらヌッチェで濾過し、１００〜１２０℃の温度にて１２時間乾燥し、表面処理顔料組成物を約３０５部得た。
【００１６】
（メラミン・アルキッド樹脂塗料による試験）
得られた表面処理顔料組成物を塗料試験に供するため４部取り、市販のメラミン樹脂（固形分６０％）４．８部とシンナー３部及びガラスビーズ４５部とをマヨネーズビンに入れ、ペイントシェイカーで１時間分散させた。更に分散終了後、この分散スラリーにアルキッド樹脂（固形分６０％）を投入し、顔料分が樹脂固形分１００に対し４０になるように調整し、試験用塗料を作製した。次いで、得られた試験用塗料を６ミルアプリケーターにてアート紙に展色し、風乾後１２０℃にて２０分焼き付けて評価用展色シートを作成した。次いでこの作成した塗料を別に用意した保存用のビンに取り、沈降の状態を観察した。同様の操作にて未処理のＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物ブラック顔料の塗料を作製し、展色の後、比較用展色シートを作製した。
【００１７】
作製した表面処理顔料の展色シート並びに未処理顔料の展色シートを比較検討したところ、明らかに表面処理品を用いた塗料においてグロスの向上及び分散性の向上が見られた。又、１週間後の沈降の状態を確認したところ、未処理品を用いた塗料ではわずかに沈降が見られたが、表面処理品を用いた塗料では全く沈降が確認されなかった。
【００１８】
（アクリル・メラミン樹脂塗料による試験）
更に、塗料試験としてアクリル・メラミン系のワニスについても同様の試験を行った。即ち、得られた表面処理顔料組成物を塗料試験に供するため４部取り、市販のメラミン樹脂（固形分６０％）４．５部とシンナー２部、ガラスビーズ４５部とをマヨネーズビンに入れ、ペイントシェイカーで９０分分散させた。分散終了後、この分散スラリーに更にアクリルポリオール樹脂（固形分５５％）を投入し、顔料分が樹脂固形分１００に対し３０になるように調整し、試験用塗料を作製した。次いで、得られた試験用塗料を６ミルアプリケーターにてアート紙に展色し、風乾後１４０℃にて２０分焼き付けて評価用展色シートを作製した。次いでこの作製した塗料を別に用意した保存用のビンに取り沈降の状態を観察した。同様の操作にて未処理のＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物ブラック顔料の塗料を作製し、展色の後、比較用展色シートを作製した。
【００１９】
作製した表面処理顔料を用いた塗料の展色シート並びに未処理顔料を用いた塗料の展色シートを比較検討したところ、明らかに表面処理品を用いた塗料においてグロスの向上及び分散性の向上が見られた。又、１週間後の沈降の状態を確認したところ、未処理品の方にわずかに沈降が見られたが、表面処理品についてはほとんど沈降が確認されなかった。
【００２０】
（フッ素樹脂塗料による試験）
更に、塗料試験としてフッ素樹脂塗料についても同様の試験を行った。即ち、得られた表面処理顔料組成物を塗料試験に供するため４部取り、市販のメラミン樹脂（固形分６０％）２．８部とルミフロンタイプのフッ素樹脂（固形分６０％）２．０部、シンナー５部、ガラスビーズ４５部とをマヨネーズビンに入れ、ペイントシェイカーで９０分分散させた。分散終了後、更にこの分散スラリーに前述のフッ素樹脂を投入し、顔料分が樹脂固形分１００に対し４０になるように調整し、試験用塗料を作製した。次いで、得られた試験用塗料を６ミルアプリケーターにてアート紙に展色し、風乾後１５０℃にて３０分焼き付けて評価用展色シートを作製した。次いでこの作製した塗料を別に用意した保存用のビンに取り沈降の状態を観察した。同様の操作にて未処理のＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物ブラック顔料の塗料を作製し、展色の後、比較用展色シートを作製した。
【００２１】
作製した表面処理顔料使用塗料の展色シート並びに未処理顔料使用塗料の展色シートを比較検討したところ、明らかに表面処理品を用いた塗料においてはグロス及び分散性の向上が見られた。又、１週間後の沈降の状態を確認したところ、未処理品の方にわずかに沈降が見られたが、表面処理品については全く沈降が確認されなかった。
【００２２】
実施例２
平均粒径が０．０５〜０．１μｍのＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物系ブラック顔料３００部とクエン酸ソーダ０．９部を水１５００部に投入し、ホモミキサーにて１時間解膠する。次いで、この顔料スラリー懸濁液に、攪拌下、ｐＨ９、温度６０℃の状態を維持しつつ、予め用意した３号ケイ酸（ＳｉＯ2分２９％）１５．５部を水１００部に溶解した溶液と、濃硫酸７．５部を水１００部に溶解した希硫酸溶液とを同時に添加する。引き続き、攪拌下、同条件で、アルミン酸ソーダ１４．６部を水１００部に溶解した溶液と、前述の希硫酸溶液とを同時添加する。更に、ｐＨを７に調整しながら、硫酸亜鉛・７Ｈ2Ｏ  １０．６部を水１００部に溶解した溶液を滴下し、滴下が終了したら、９０℃で熟成を１時間行う。熟成後、顔料のスラリー液を水洗し、電導度が３００μＳ／ｃｍ以下になったらヌッチェで濾過し、１００〜１２０℃の温度にて１２時間乾燥し、表面処理顔料組成物を約３０５部得た。
【００２３】
以下、実施例１と同様の操作により試験用塗料として、塗膜形成樹脂がそれぞれメラミン・アルキッド樹脂、アクリル・メラミン樹脂及びフッ素樹脂である塗料を作製し、各々の塗料について展色を行い評価用シートを作製した。又、同様にして未処理のＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物ブラック顔料を用いた各ワニスにつき評価用シートを作製して比較検討したところ、明らかに表面処理品を用いた塗料の方がいずれも、グロス及び分散性が向上していることが確認された。又、１週間後の沈降の状態を確認したところ、未処理品の方にわずかに沈降が見られたが、表面処理品については全く沈降が確認されなかった。
【００２４】
実施例３
平均粒径が０．０５〜０．１μｍのＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物ブラック顔料３００部とクエン酸ソーダ０．９部を水１５００部に投入してホモミキサーにて１時間解膠する。予め用意した硫酸ジルコニウム・４Ｈ2Ｏ  １９．２部と硫酸亜鉛・７Ｈ2Ｏ  １０．６部とを水１５００部に溶解した溶液と、苛性ソーダ２０．６部を水１５０部に溶解した溶液とを、この顔料スラリー懸濁液に、撹拌しながら、６０℃の温度で同時添加する。その際、スラリー液のｐＨを７に調整し、滴下が終了したらそのままの状態で、熟成を１時間行う。次にこのスラリー液を水洗し、電導度が３００μＳ／ｃｍ以下になったらヌッチェで濾過し、１００〜１２０℃の温度にて１２時間乾燥し、表面処理顔料組成物を約３０５部得た。
【００２５】
実施例１と同様の操作により、メラミン・アルキッド樹脂、アクリル・メラミン樹脂、フッ素樹脂をそれぞれ塗膜形成樹脂とする試験用塗料を作製し、各々の塗料について展色を行い、評価用シートを作製した。又、同様に未処理のＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物ブラック顔料を用いた各ワニスにつき評価用展色シートを作製し比較検討したところ、明らかに表面処理品を用いた塗料の方がいずれもグロス及び分散性が向上していることが確認された。又、１週間後の沈降の状態を確認したところ、未処理品の方にわずかに沈降が見られたが、表面処理品については全く沈降が確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上の本発明によれば、分散性、分散安定性、沈降性、色別れ等が改善された複合酸化物顔料組成物が提供される。本発明の複合酸化物顔料組成物は、塗料、樹脂、インキ、建材、家電分野のＣＲＴやディスプレーパネルのブラックマトリクス等の着色剤として好適である。