(57)【要約】 【課題】  本発明は不可逆容量を減少させるとともに、充放電サイクル特性を向上させる非水電解質二次電池の充電方法を提供する。【解決手段】  正極活物質が、一般式ＬｉＸ＋ａＮｉＹＭｎ２−ａ−ＹＯ４−δ（但し、０＜Ｘ≦１．０、０≦ａ≦０．１、０．４５≦Ｙ≦０．５５、０≦δ≦０．４）で表される非水電解質二次電池の充電方法であって、定電圧制御過程における充電電流値が、非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値の５％以上１０％以下になったときに充電を終了することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法である。この結果、電解質の酸化分解が抑制されるので、非水電解質二次電池の不可逆容量が減少し、充放電サイクル特性が向上する。【選択図】  図１
2005123090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池の充電方法であって、
前記正極活物質は、一般式ＬｉＸ＋ａＮｉＹＭｎ２−ａ−ＹＯ４−δ（但し、０＜Ｘ≦１．０、０≦ａ≦０．１、０．４５≦Ｙ≦０．５５、０≦δ≦０．４）で表され、
前記非水電解質二次電池の充電過程は、設定電圧に達するまでは所定電流値で充電する定電流制御過程と、前記設定電圧に達した後は所定電圧で充電する定電圧制御過程とからなり、
前記定電圧充電過程における充電電流値が、前記非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値の５％以上１０％以下になったときに充電を終了することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子・通信機器の更なる小型化要求に対応するため、リチウムイオン電池に対しても、更なる高エネルギー密度化が求められている。このような要求に応えるため、４．４Ｖ〜５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋付近に放電電位平坦部をもつ、いわゆる５Ｖ級正極活物質が広く研究されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図２に示すように、上記のリチウムイオン電池の充電方法としては一般に、設定電圧に達するまでは所定電流で充電する定電流制御過程と、上記の設定電圧に達した後は所定電圧で充電を行い、充電電流が一定となった時点で充電を終了する定電圧制御過程とを組み合わせた、定電流定電圧制御方式が使用されている。５Ｖ級正極活物質を用いたリチウムイオン電池を充電する場合、設定電圧は一般に４．５Ｖ〜４．９Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に設定される。一方、放電終止電圧については一般に、２．５〜４．９Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に設定される。
【特許文献１】特開平１１−７３９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、５Ｖ級正極活物質を用いた非水電解質二次電池を、上述の定電流定電圧制御方式で充電すると、定電圧充電時間の増加に比して不可逆容量が増大することがある。また、充放電を繰り返すにしたがって放電容量が減少して、充放電サイクル特性も低下することがある。
【０００５】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、不可逆容量を減少させるとともに、充放電サイクル特性を向上させる非水電解質二次電池の充電方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の問題点を解決するため、発明者らが鋭意研究した結果、以下の知見を得た。すなわち、５Ｖ級正極活物質を用いた非水電解質二次電池においては、上述のように充放電時の作動電圧が４．４〜５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋と４Ｖ級正極活物質と比べて高電圧である。このため、充電電気量の一部が非水溶媒の酸化分解に消費されてしまい、この消費された電気量が放電容量に寄与しない結果、不可逆容量が増加することが分かった。
【０００７】
また、５Ｖ級正極活物質を用いた非水電解質二次電池について、充電電圧を４．５Ｖ〜４．９Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に設定し、放電終止電圧を２．５〜４．９Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に設定して充放電を繰り返した場合、充電の度に非水溶媒の分解が進行するので、非水溶媒の分解反応生成物の付着による極板の劣化、電解液の枯渇により、充放電サイクル性能が低下することがわかった。
【０００８】
発明者らが鋭意検討した結果、上記の非水溶媒の分解は、定電流制御過程における充電電流値が、特定の値以下になったときから急激に進行することが判明した。本発明は、かかる新規な知見に基づくものである。
【０００９】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池の充電方法であって、前記正極活物質は、一般式ＬｉＸ＋ａＮｉＹＭｎ２−ａ−ＹＯ４−δ（但し、０＜Ｘ≦１．０、０≦ａ≦０．１、０．４５≦Ｙ≦０．５５、０≦δ≦０．４）で表され、前記非水電解質二次電池の充電過程は、設定電圧に達するまでは所定電流値で充電する定電流制御過程と、前記設定電圧に達した後は所定電圧で充電する定電圧制御過程とからなり、前記定電圧充電過程における充電電流値が、前記非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値の５％以上１０％以下になったときに充電を終了する。
ここで前記理論放電可能容量は、前記正極及び前記負極に対してそれぞれ単板試験を行い、
（前記単板試験に用いられた前記正極活物質１ｇ当たりの不可逆容量）×（前記非水電解質二次電池に含まれる前記正極活物質の質量）＞（前記単板試験に用いられた前記負極活物質１ｇ当たりの不可逆容量）×（前記非水電解質二次電池に含まれる前記負極活物質の質量）の場合には、
前記理論放電可能容量＝（前記単板試験における前記正極活物質１ｇ当たりの放電容量）×（前記非水電解質二次電池に含まれる前記正極活物質の質量）
として算出されるものであり、
（前記単板試験に用いられた前記正極活物質１ｇ当たりの不可逆容量）×（前記非水電解質二次電池に含まれる前記正極活物質の質量）≦（前記単板試験に用いられた前記負極活物質１ｇ当たりの不可逆容量）×（前記非水電解質二次電池に含まれる前記負極活物質の質量）の場合には、
前記理論放電可能容量＝｛（前記単板試験における前記正極活物質１ｇ当たりの充電電気量）×（前記非水電解質二次電池に含まれる前記正極活物質の質量）｝−｛（前記単板試験に用いられた前記負極活物質１ｇ当たりの不可逆容量）×（前記非水電解質二次電池に含まれる前記負極活物質の質量）｝
として算出されるものである。
【００１０】
ここで、単板試験は、以下のようにして行うことができる。
作用極には、非水電解質二次電池に用いられるものと同様に作製された正極板または負極板を用いるのが好ましく、対極および参照極には金属リチウムを用いる。また、非水電解質には、非水電解質二次電池に用いられるのと同じ組成のものを用いるのが好ましい。これらを用いて、三極式セルを作製する。この三極式セルに対して、例えば正極の場合、０．１ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度で、４．７〜５．１Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、（例えば５．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行う。その後、０．１ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度で、３．３〜４．１Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、（例えば３．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行う。これにより、正極活物質１ｇ当たりの充電電気量、放電容量、および不可逆容量を測定できる。また、負極の場合、０．１ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度で、０〜０．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、（例えば０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行う。その後、０．１ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度で、１．２〜１．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、（例えば１．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行う。これにより、負極活物質１ｇ当たりの充電電気量、放電容量、および不可逆容量を測定できる。
【００１１】
このようにして得られた値をもとに、上記の式に基づいて、非水電解質二次電池の理論放電可能容量を算出できる。
【発明の効果】
【００１２】
＜請求項１の発明＞
正極活物質として、一般式ＬｉＸ＋ａＮｉＹＭｎ２−ａ−ＹＯ４−δ（但し、０＜Ｘ≦１．０、０≦ａ≦０．１、０．４５≦Ｙ≦０．５５、０≦δ≦０．４）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いることにより、高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池を得ることができる。これは、以下の理由によると考えられる。ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物では、３Ｖ付近と４Ｖ付近に電位平坦部が存在する。このＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いる場合、通常、４Ｖ付近の電位平坦部が利用され、その放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇ程度である。このＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉで置換した一般式ＬｉＸ＋ａＮｉＹＭｎ２−ａ−ＹＯ４−δで表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、高電位側の電位平坦部が４．４Ｖ〜４．７Ｖという高い電位に存在するので、これを正極活物質として用いると、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１３】
そして、定電圧充電過程における充電電流値が、前記非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値の５％以上１０％以下になったときに充電を終了することにより、不可逆容量を減少させ、充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。これは、以下の理由によると考えられる。
【００１４】
図２に示すように、上記のリチウムイオン二次電池の充電方法としては一般に、設定電圧に達するまでは所定電流で充電を行う定電流制御過程と、上記の設定電圧に達した後は所定電圧で充電を行い、充電電流が一定となった時点で充電を終了する定電圧制御過程とを組み合わせた、定電流定電圧制御方式が使用されている。このとき、図３に示すように、充電電流の減少にしたがって充電電気量の増加量は次第に減少する。従来は一般に、充電電気量をできるだけ大きくするため、定電圧制御過程における充電電流値が一定になった時点で充電を終了していた。
【００１５】
しかし、上記のような充電方法では、確かに充電電気量は増加するものの、放電容量の増加量は小さく、結果的に不可逆容量が大きくなってしまっていた。これは、定電流制御過程ないし定電圧制御過程においても電解液が分解しており、この電解液の分解に充電電気量の一部が消費されてしまうためであることがわかった。
【００１６】
詳細に検討した結果、定電圧充電過程における充電電流値が、前記非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値の５％未満になると、電解液の分解量が急激に増加することがわかった。この理由は必ずしも明らかではないが、充電が進行して定電圧制御過程における充電電流値が上記の値未満になると、正極からリチウムイオンが脱離されるよりも、電解液の分解が優先的に進行するようになってしまうためであると考えられる。この電解液の分解は、上記充電電流値が７％よりも小さくなると増加する傾向を示す。
【００１７】
上記の結果から、定電圧充電過程における充電電流値が、前記非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値の５％以上（より好ましくは７％）になった時点で充電を終了することにより、電解液の分解反応が急激に進行し始める前に充電を終了しうるため、所定時間で充電を終了する場合に比べて電解液の分解を抑制できることがわかった。電解液の酸化分解が抑制される結果、この酸化分解に消費されていた充電電気量が減少するので、不可逆容量を減少させることが出来る。また、電解液の分解生成物が付着することによる極板の劣化及び電解液の枯渇が防止できるので、充放電サイクル特性も向上する。
【００１８】
一方、前記定電圧充電過程における充電電流値が、前記非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値の１０％より大きい時点で充電を終了すると、十分な充電電気量が得られない結果、十分な放電容量が得られない。この放電容量は、上記充電電流値が９％よりも大きい場合に減少する傾向にある。よって、十分な放電容量を得るためには、定電圧制御過程における充電電流値が、非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値の１０％以下（より好ましくは９％以下）となった時点で充電を終了することが好ましい。
【００１９】
以下に、上記の理論放電可能容量の意義について説明する。
正極および負極に対してそれぞれ、上述した単板試験を行うことにより、正極および負極活物質１ｇ当たりの充電電気量、放電容量、不可逆容量（充電電気量−放電容量）が測定される。この活物質１ｇ当たりの充電電気量、放電容量、不可逆容量の値に、非水電解質二次電池に含まれる活物質質量を乗じることにより、非水電解質二次電池における正極の理論充電電気量、理論放電容量、理論不可逆容量および負極の理論不可逆容量を求めることができる。
【００２０】
正極の理論不可逆容量が負極の理論不可逆容量よりも大きい場合には、非水電解質二次電池の放電容量の最大値は正極の理論放電容量によって制限されることになる（正極制限）。正極の理論放電容量は、正極活物質１ｇ当たりの放電容量および非水電解質二次電池に含まれる正極活物質の質量から、一義的に計算可能である。そこで、上記の正極理論放電容量の値を非水電解質二次電池の理論放電可能容量とし、これを基準にして充電過程の終了時を判断することにより、充電終了時を明確に定めることができる。
【００２１】
一方、正極の理論不可逆容量が負極の理論不可逆容量よりも小さい場合には、非水電解質二次電池の放電容量の最大値は負極の理論放電容量によって制限されることになる（負極制限）。ここで、負極活物質中には元来リチウムイオンが含まれていないことから、負極の理論放電容量は、上記の正極の理論充電電気量から負極の理論不可逆容量を減じた値によって定まる。
上述したように、正極の理論充電電気量および負極の理論不可逆容量は明確に算出できるので、これらの値から算出される負極の理論放電容量も明確に定めうる。したがって、負極制限の場合も、負極の理論放電容量を非水電解質二次電池の理論放電可能容量とし、充電終了時の基準とすることにより、充電終了時を明確に定めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極３と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる。
【００２３】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。
【００２４】
本発明に係る正極活物質としては、一般式ＬｉＸ＋ａＮｉＹＭｎ２−ａ−ＹＯ４−δ（但し、０＜Ｘ≦１．０、０≦ａ≦０．１、０．４５≦Ｙ≦０．５５、０≦δ≦０．４）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いることができる。リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般的には、例えば、リチウム源、マンガン源、ニッケル源となる化合物を混合して、焼成する固相法により合成することができる。また、特表２０００−５１５６７２号公報に示されるようなゾルゲル法によっても合成することができる。
【００２５】
リチウム源としては、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられる。また、マンガン源としては、例えば、二酸化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、シュウ酸マンガンなどが挙げられ、それらの中でも二酸化マンガンが特に好ましい。さらに、ニッケル源としては、例えば硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。
【００２６】
また、本発明に係る正極活物質は、Ｎｉ、Ｍｎの２つの遷移金属元素を含むが、発明の意図するところを変えずに、正極活物質が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、ＭｏやＷなどの他の金属元素を含んでいてもよい。
【００２７】
ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎサイトが、Ｎｉで置換されることにより、高電位側の放電電位平坦領域４．５Ｖ以上の高い電位を示す正極活物質を得ることができる。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎサイトがＬｉで置換されることにより、４Ｖ領域の放電電位平坦部を小さくすることができる。
【００２８】
Ｌｉの割合を示すＸは充放電により変化し、満充電時には１となる。一方、過放電するとリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造が不安定になるので、０＜Ｘ≦１．０が好ましい。ａは、上述の通り、Ｍｎサイトに置換したＬｉの割合である。Ｍｎの一部をＬｉで置換すると、Ｍｎの価数が増加し、４Ｖ領域の放電電位平坦部が小さくなる。ａが０．１を超えると、放電容量が低下するので好ましくない。したがって、０≦ａ≦０．１が好ましい。Ｙは、上述の通り、Ｍｎサイトに置換したＮｉの割合である。Ｙが０．４５未満になると、５Ｖ領域の放電電位平坦部分が減少するので好ましくない。一方、Ｙが０．５５を超えると、Ｎｉイオンの価数が２価から３価に変化するので、５Ｖ領域における放電容量が減少する。したがって、０．４５≦Ｙ≦０．５５が好ましい。そして、δは結晶構造における酸素欠損を表す。このδが大きくなると、Ｍｎの価数が低下し、４Ｖ領域の電位平坦部が大きくなる。また、δが０．４を超えると、スピネル構造のフレームを構成する酸素が不足するので、スピネル構造を維持できなくなることがあるため好ましくない。したがって、０≦δ≦０．４が好ましい。
【００２９】
リチウムニッケルマンガン複合酸化物における、格子定数、及び各原子のサイト占有率は、粉末Ｘ線回折法により得た回折パターンをリートベルト解析（例えば、"The Rietveld Method," ed. by R. A. Young, Oxford University Press, Oxford (1993).）することにより求めることができる。リートベルト解析は、Ｘ線、中性子線を用いた粉末回折パターンと、仮定した構造モデルに基づいて計算した回折パターンとをフィッティングすることにより結晶構造に関するパラメータの精密化を行う方法である。
【００３０】
上記の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる正極集電体に塗工することにより正極板を製造することができる。
【００３１】
導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎi、Ｔi、Ａｌ、Ｆe若しくはこれらの二種以上の合金又は炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素が挙げられる。
【００３２】
正極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。
【００３３】
正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示することができる。これらの金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成するため、正極集電体と電解液との接触部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防止することができる。その結果、非水系二次電池のサイクル特性を有効に高めることができる。
【００３４】
負極活物質としては特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料、酸化物、窒化物、およびリチウム合金などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、または錫などからなる群から選択される少なくとも1種の金属と、リチウムとの合金を用いることができる。また、酸化物、窒化物、およびリチウム合金は、種々の炭素材料と混合して使用することができる。また、酸化物、窒化物、およびリチウム合金を種々の炭素材料に担持させて使用することもできる。
【００３５】
負極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、またはニッケルを用いることができる。また、その形状としては、シート、面状体、網状体、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が挙げられる。さらに、集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。
【００３６】
負極の製造方法は特に制限されず、上記の正極の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００３７】
電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の溶媒を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。
【００３８】
さらに、炭化水素類の例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましい。
【００３９】
電解質の溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＣＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＣO）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は、０．５０〜２．０ｍｏｌ／ｌとするのが好ましい。
【００４０】
また、電解質中に、ビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ２、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。
【００４１】
上記電解質には固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を単独または組み合わせて使用することができる。複数のイオン伝導性電解質を組み合わせる場合、非水電解質電池は、例えば、正極と、負極と、セパレータと、有機または無機の固体電解質と、非水電解液とから構成できる。また、正極と、負極と、セパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と、非水電解液とからも構成できる。また、イオン伝導性電解質には有孔性高分子固体電解質膜も使用することができる。
【００４２】
イオン伝導性電解質としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４３】
セパレータとしては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、芳香族ポリアミドなどからなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加物を適量含有しているものであっても良い。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
正極板は次のように作製した。正極活物質として組成式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いた。なお、マンガンの価数は、酸化還元滴定法により求めた値である。このリチウムニッケルマンガン複合酸化物９０重量部と、導電剤としてアセチレンブラック４重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合した。これにＮ−メチルピロリドンを適宜加えてペースト状に調製した後、この正極ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に両面塗布した。これを１５０℃で乾燥した後、加圧し、正極板を作製した。
【００４５】
負極板は次のように作製した。負極活物質としてグラファイト９７重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し、これにＮ−メチルピロリドンを適宜加えてペースト状に調製した。このようにして得られた負極ペーストを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、１３０℃で乾燥した後、加圧し、負極板を作製した。
【００４６】
＜実施例１ないし３、比較例１ないし６＞
（非水電解質二次電池の作製）
上記のようにして得られた正極板と、セパレータと、負極板とを順に重ね合わせ、ポリエチレンよりなる長方形状の平板を巻芯としてその長辺が発電要素の巻回中心軸と平行になるように巻芯の周囲に長円渦状に巻回することにより、巻回型発電要素を作製した。ここで、セパレータには厚さ２５μｍ、幅３０ｍｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。この発電要素を高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの容器内に挿入した後、この電池の内部に非水電解液を注入することによって、角形非水電解質二次電池を作製した。非水電解質には、溶質としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で、体積比３：７のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に溶解させたものを用いた。
【００４７】
（三極式セルによる単板試験）
上記のようにして得られた正極板および負極板、対極と参照極に金属リチウムを用い三極式セルを作製した。非水電解質には、溶質としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で、体積比３：７のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に溶解させたものを用いた。上記の三極式セルを用いて充放電試験を行った。
【００４８】
充放電の条件は、正極板の場合、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．９Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までとし、放電は０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで行った。負極板の場合、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までとし、放電は０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで行った。
【００４９】
このようにして、正極板に含まれる活物質１ｇあたりの充電電気量（１３９ｍＡｈ／ｇ）、放電容量（１２６ｍＡｈ／ｇ）、不可逆容量（１３ｍＡｈ／ｇ）、および負極板に含まれる活物質１ｇあたりの不可逆容量（２５ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
【００５０】
さらに，これらの値に非水電解質二次電池に含まれる活物質質量（正極：４．３７ｇ，負極：１．９９ｇ）を乗じることにより、非水電解質二次電池における正極の理論充電電気量、理論放電容量、理論不可逆容量および負極の理論不可逆容量を算出した。正極の理論不可逆容量が５７ｍＡｈであり、負極の不可逆容量は５０ｍＡｈであった。したがって、本実施形態の非水電解質二次電池は正極制限であることがわかった。正極の理論放電容量は５５０ｍＡｈであることから、本実施形態の非水電解質二次電池の理論放電可能容量は５５０ｍＡｈとなり、１時間率放電に必要な電流値（１ＣｍＡ）は５５０ｍＡと算出された。
【００５１】
（放電試験）
上記のように作製した非水電解質二次電池を、２５℃において、０．２ＣｍＡ（１１０ｍＡ）の電流で４．８Ｖまで定電流充電した（定電流制御過程）。比較例１については、この定電流充電終了をもって充電終了とした。比較例２ないし６、及び実施例１ないし３については、続いて４．８Ｖで定電圧充電を行った（定電圧制御過程）。比較例２ないし５、及び実施例１ないし３については、定電圧制御過程における充電電流値が、本実施形態の非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値（５５０ｍＡ）に対して、表１に示す割合となった時に充電終了とした。比較例６については、定電流制御過程と定電圧制御過程とを合計した時間が８時間となった時点で充電終了とした。
【００５２】
充電終了後、０．２ＣｍＡ（１１０ｍＡ）の電流で３．６Ｖまで放電し、放電容量を測定した。このときの、充電電気量と、放電容量との差を不可逆容量とし、表１にまとめた。
【００５３】
【表１】
2005123090.tif 000003
【００５４】
＜実施例４ないし６、比較例７ないし１２＞
電解液に、溶媒として体積比２：８のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒を用いた以外は、実施例１ないし３、及び比較例１ないし６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
その後、比較例７については定電流充電終了をもって充電終了とし、実施例４ないし６、及び比較例８ないし１１については、本実施形態の非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値（５５０ｍＡ）に対して、表２に示す割合となった時に充電終了とし、比較例１２については定電流制御過程と定電圧制御過程とを合計した時間が８時間となった時点で充電終了とし、充電終了後、０．２ＣｍＡ（１１０ｍＡ）の電流で３．６Ｖまで放電した以外は、実施例１ないし３、及び比較例１ないし６と同様にして充電及び放電試験を行い、その結果を表２にまとめた。
【００５６】
【表２】
2005123090.tif 000004
【００５７】
＜実施例７ないし９、比較例１３ないし１８＞
電解液に、溶媒として体積比１：２：７のエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの混合溶媒を用いた以外は、実施例１ないし３、及び比較例１ないし６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
その後、比較例１３については定電流充電終了をもって充電終了とし、実施例７ないし９、及び比較例１４ないし１７については、本実施形態の非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値（５５０ｍＡ）に対して、表３に示す割合となった時に充電終了とし、比較例１８については定電流制御過程と定電圧制御過程とを合計した時間が８時間となった時点で充電終了とし、充電終了後、０．２ＣｍＡ（１１０ｍＡ）の電流で３．６Ｖまで放電した以外は、実施例１ないし３、及び比較例１ないし６と同様にして充電及び放電試験を行い、その結果を表３にまとめた。
【００５９】
【表３】
2005123090.tif 000005
【００６０】
＜実施例１０ないし１２、比較例１９ないし２４＞
電解液に、溶媒として体積比３：３：４のエチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとの混合溶媒を用いた以外は、実施例１ないし３、及び比較例１ないし６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６１】
その後、比較例１９については定電流充電終了をもって充電終了とし、実施例１０ないし１２、及び比較例２０ないし２３については、本実施形態の非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値（５５０ｍＡ）に対して、表４に示す割合となった時に充電終了とし、比較例２４については定電流制御過程と定電圧制御過程とを合計した時間が８時間となった時点で充電終了とし、充電終了後、０．２ＣｍＡ（１１０ｍＡ）の電流で３．６Ｖまで放電した以外は、実施例１ないし３、及び比較例１ないし６と同様にして充電及び放電試験を行い、その結果を表４にまとめた。
【００６２】
【表４】
2005123090.tif 000006
【００６３】
＜実施例１３ないし１５、比較例２５ないし３０＞
電解液に、溶質として濃度１．３ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を用い、溶媒として体積比３：７のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を用いた以外は、実施例１ないし３、及び比較例１ないし６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６４】
その後、比較例２５については定電流充電終了をもって充電終了とし、実施例１３ないし１５、及び比較例２６ないし２９については、本実施形態の非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値（５５０ｍＡ）に対して、表５に示す割合となった時に充電終了とし、比較例３０については定電流制御過程と定電圧制御過程とを合計した時間が８時間となった時点で充電終了とし、充電終了後、０．２ＣｍＡ（１１０ｍＡ）の電流で３．６Ｖまで放電した以外は、実施例１ないし３、及び比較例１ないし６と同様にして充電及び放電試験を行い、その結果を表５にまとめた。
【００６５】
【表５】
2005123090.tif 000007
【００６６】
＜実施例１６ないし１８、比較例３１ないし３６＞
（充放電サイクル試験）
実施例１ないし３、及び比較例１ないし６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。これらの非水電解質二次電池を、２５℃において、１ＣｍＡ（５５０ｍＡ）の電流で４．８Ｖまで定電流充電した（定電流制御過程）。比較例３１については、この定電流充電終了をもって充電を終了した。比較例３２ないし３５、及び実施例１６ないし１８については、続いて４．８Ｖで定電圧充電を行った（定電圧制御過程）。比較例３２ないし３５、及び実施例１６ないし１８については、充電電流値が表６に示した値となった時点で定電圧充電を終了した。比較例３６については、定電流制御過程と定電圧制御過程とを合計した時間が３時間となった時点で充電を終了した。充電終了後、１ＣｍＡ（５５０ｍＡ）の電流で３．６Ｖまで放電し、放電容量を測定した。これを１サイクルとして、上記の条件のもとで充放電を１００サイクルおこなった。１サイクル目の初期充電電気量及び初期放電容量、並びに１００サイクル目の放電容量を表６にまとめた。そして、１サイクル目の初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として、表６に併せてまとめた。
【００６７】
【表６】
2005123090.tif 000008
【００６８】
＜結果＞
（放電試験）
表１から、充電終了条件と、放電容量及び不可逆容量との関係について検討する。
充電終了時の電流値が、本実施形態の非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値（５５０ｍＡ）に対して、１０％よりも大きい比較例１ないし４においては、放電容量が５０４ｍＡｈ以下であったのに対し、充電終了時の電流値が、上記電流値に対して１０％以下である実施例１ないし３においては、放電容量は５３３ｍＡｈ以上と、高い値を示した。
【００６９】
一方、充電終了時の電流値が、本実施形態の非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値（５５０ｍＡ）に対して、５％未満である比較例５，６では、不可逆容量が２６％以上であったのに対し、充電終了時の電流値が、上記電流値に対して５％以上である実施例１ないし３においては、不可逆容量は１６％以下であった。
【００７０】
以上より、定電圧制御過程における充電電流値が、非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値に対して、５％以上１０％以下になったときに充電を終了することにより、非水電解質二次電池の不可逆容量を減少させることができた。
【００７１】
表２ないし表５についても、充電終了条件と、放電容量及び不可逆容量との関係について、同様の傾向を示す結果が得られた。
【００７２】
（充放電サイクル試験）
表６から、充電終了条件と、放電容量及び容量維持率との関係について検討する。
充電終了時の電流値が、本実施形態の非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値（５５０ｍＡ）に対して、１０％よりも大きい比較例３１ないし３４においては、初期放電容量が４９９ｍＡｈ以下であり、１００サイクル目の放電容量が４５３ｍＡｈ以下であったのに対し、充電終了時の電流値が、上記電流値に対して１０％以下である実施例１６ないし１８においては、初期放電容量が５２２ｍＡｈ以上であり、１００サイクル目の放電容量が４７８ｍＡｈ以上と、高い値を示した。
【００７３】
一方、充電終了時の電流値が、本実施形態の非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値（５５０ｍＡ）に対して、５％未満である比較例３５，３６では、容量維持率が６１％以下であったのに対し、充電終了時の電流値が、上記電流値に対して５％以上である実施例１６ないし１８においては、容量維持率は８９％以上と、高い値を示した。
【００７４】
以上より、定電圧制御過程における充電電流値が、非水電解質二次電池の理論放電可能容量に対して、１時間率放電に必要な電流値に対して、５％以上１０％以下になった時に充電を終了することにより、非水電解質二次電池の容量維持率が向上し、充放電サイクル特性を向上させることができた。
【００７５】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００７６】
上記した実施形態では、角形非水電解質二次電池１として説明したが、電池構造は特に限定されず、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一実施形態の角形非水電解質二次電池の縦断面図
【図２】充電電流と充電電圧との関係を示すグラフ
【図３】充電電流と充電電気量との関係を示すグラフ
【符号の説明】
【００７８】
１…角形非水電解質二次電池
２…電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
９…負極端子
１０…正極リード
１１…負極リード
【図１】
2005123090.tif 000009
【図２】
2005123090.tif 000010
【図３】
2005123090.tif 000011