(57)【要約】【課題】硬化物が耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れ、液晶ディスプレイ用パネルのクリアーコーティング剤、カラーフィルター保護膜等の光学用物品に適する、塗布性に優れた光硬化性低屈折率樹脂組成物を開発すること。【解決手段】フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体を合成し、この共重合体を適当な希釈剤により希釈し、光カチオン重合開始剤、更には必要に応じて光増感剤を添加して低屈折率樹脂組成物を調製する。更に、得られた低屈折率樹脂組成物を適当な方法で塗布して溶剤を乾燥した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化することにより塗膜を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体（Ａ）および光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、希釈剤（Ｂ）を含有する請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
共重合体（Ａ）の２５℃での屈折率が１．５０以下である請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
共重合体（Ａ）の含有率が樹脂組成物全体に対して１０〜８０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有率が共重合体（Ａ）の重合に用いたグリシジル（メタ）アクリレートに対して１〜４０重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）がヨードニウム塩化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）がスルホニウム塩化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、光増感剤（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
光増感剤（Ｄ）が炭素数１〜４のアルキル基および／または炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよい９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体あるいは９，１０−ジ（アルコキシアルコキシ）アントラセン誘導体である請求項８に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
光学用物品に用いる請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
光学用物品がカラーフィルター保護膜である請求項１０に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
光学用物品がレジスト下層膜である請求項１０に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、硬化して得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体（Ａ）を合成し、この低屈折率共重合体（Ａ）および光カチオン重合開始剤（Ｃ）、必要により希釈剤（Ｂ）および／または光増感剤（Ｄ）を含有することを特徴とした、主に液晶ディスプレイ用パネルやカラーフィルター等のクリアーコーティング剤、カラーレジスト下層膜等に適した新規な光硬化性低屈折率樹脂組成物、およびそれを基材に塗布し、活性エネルギー線照射により硬化して得られる塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学用物品に低屈折率材料を応用する傾向が著しくなり、液晶ディスプレイ用パネル、眼鏡レンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、光ファイバー、光導波路、光学用物品の接続用接着剤等への使用のための検討が盛んに行われている。中でも、液晶ディスプレイ用パネルのクリアーコーティング、カラーフィルターの段差を平滑にするためおよび後工程での薬品処理や加熱からカラーフィルターを保護するためのクリアーコーティング、更にはカラーレジストを塗布して露光する前にシリコンウェハー等の基板上にあらかじめ塗布するレジスト下層膜等の目的で用いる場合、必要により溶剤で希釈された低屈折率樹脂をスピンコート法等によりコーティング膜あるいは保護膜として塗布する。これまでコーティング膜あるいは保護膜用の低屈折率樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、またはエポキシ系樹脂が検討され、特許文献１には耐熱性を改良したポリイミド系樹脂が記載されている。
特許文献２にはフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物を用いた共重合体とそれを含む熱重合性樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献３にはトリフルオロエチルメタアクリレートとグリシジルメタアクリレートの重合体が記載されているが、本文献では合成中間体として使用しており組成物の構成成分としての記載はない。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１５６３７１号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３３３２号公報
【特許文献３】国際公開第０３／７５０９３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂は耐熱性が小さく、また、耐薬品性が劣るため成膜後の後加工工程で制約を受け、更に、塗布する基材がガラスのような場合は密着性に劣るという欠点もある。
一方、エポキシ系樹脂またはポリイミド系樹脂は、膜厚が大きくなるとクラックが入ったり、乾燥および硬化工程で加熱すると着色する等、性能的に十分ではない。
【０００５】
また、樹脂組成物の屈折率を低くする目的で、フッ素原子含有（メタ）アクリレートモノマー等の低分子量化合物を配合し、樹脂組成物の樹脂分のフッ素原子含有量を高くする方法があるが、フッ素原子含有（メタ）アクリレートモノマー等の低分子量化合物を多く含有するフッ素原子含有量の高い低屈折率樹脂組成物は、ガラス基板等にスピンコート法等により塗布した場合に該樹脂組成物と基板とのなじみが悪く、該樹脂組成物が基板上で玉状となり、塗膜の平滑性に問題を生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体を合成し、必要により該共重合体を適当な希釈剤により希釈し、硬化触媒として光カチオン重合開始剤、および必要により光増感剤を添加した光硬化性樹脂組成物が保存安定性、透明性に優れ、更には紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れた低屈折率である塗膜が得られるということを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体（Ａ）および光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性樹脂組成物；
（２）更に、希釈剤（Ｂ）を含有する上記（１）に記載の光硬化性樹脂組成物；
（３）共重合体（Ａ）の２５℃での屈折率が１．５０以下である上記（１）または（２）に記載の光硬化性樹脂組成物；
【０００８】
（４）共重合体（Ａ）の含有率が樹脂組成物全体に対して１０〜８０重量％である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物；
（５）光カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有率が共重合体（Ａ）の重合に用いたグリシジル（メタ）アクリレートに対して１〜４０重量％である上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物；
（６）光カチオン重合開始剤（Ｃ）がヨードニウム塩化合物である上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物；
【０００９】
（７）光カチオン重合開始剤（Ｃ）がスルホニウム塩化合物である上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物；
（８）更に、光増感剤（Ｄ）を含有する上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物；
（９）光増感剤（Ｄ）が炭素数１〜４のアルキル基および／または炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよい９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体あるいは９，１０−ジ（アルコキシアルコキシ）アントラセン誘導体である上記（８）に記載の光硬化性樹脂組成物；
【００１０】
（１０）光学用物品に用いる上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物；
（１１）光学用物品がカラーフィルター保護膜である上記（１０）に記載の光硬化性樹脂組成物；
（１２）光学用物品がレジスト下層膜である上記（１０）に記載の光硬化性樹脂組成物；
（１３）上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、硬化して得られる塗膜；
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は低屈折率であって、塗布性、保存安定性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより容易に低屈折率の硬化物の塗膜を得ることができる。更に、その塗膜は、耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れることから、光学用物品、主に液晶ディスプレイ用パネルやカラーフィルター等のクリアーコーティング剤、あるいはレジスト下層膜として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光硬化性低屈折率樹脂組成物に用いられる共重合体（Ａ）は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートを共重合することによって得られる側鎖にエポキシ基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物である。フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとしては、フッ素原子含有アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル縮合体が好ましく、具体的には、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−プロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４−テトラフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ−ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ−ペルフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ−ペルフルオロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
これらのうち好ましいものとしては、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖状のフルオロカーボン鎖を有する単官能（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４−テトラフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ−ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
これらは、容易に市場から入手でき、例えばフルオレスター（東ソー・エフテック製）、ビスコート８ＦＭ（大阪有機化学工業製）、ビスコート１７ＦＭ（大阪有機化学工業製）等が挙げられる。なお、共重合体（Ａ）を合成するために用いるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートは１種類だけを使用してもよいが、屈折率の調整等の目的で、必要に応じて２種類以上のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートを任意の割合で混合して使用してもよい。
【００１５】
また、共重合体（Ａ）を合成するために用いるグリシジル（メタ）アクリレートの使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用するフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートのモル数の合計に対して、１〜４０モル％とするのが好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
【００１６】
共重合体（Ａ）の合成に使用する重合開始剤としては熱重合開始剤が好ましく、具体的には、主にアゾ化合物あるいは有機過酸化物が用いられる。共重合体（Ａ）の合成に使用できるアゾ化合物としては、例えば、アゾニトリル類、アゾアルキル類、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）等を挙げることができる。具体的に、アゾニトリル類としては、例えば、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等を、また、アゾアルキル類としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等を各々挙げることができる。
【００１７】
また、有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等を挙げることができる。具体的に、ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等を、ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を、ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等を、ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等を、パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等を、アルキルパーエステル類としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート等を、また、パーカーボネート類としては、例えば、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等をそれぞれ挙げることができる。
これら重合開始剤のなかでも好ましいものとしては、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
【００１８】
重合開始剤の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する前記のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートの総重量に対して、０．０１〜５重量％程度である。また、共重合体（Ａ）の合成は、下記の希釈剤（Ｂ）を使用して溶液重合法で合成するのが好ましい。反応温度は５０〜１２０℃が好ましく、７０〜９０℃が特に好ましい。反応時間は１〜６０時間が好ましく、３〜１５時間がより好ましい。
【００１９】
得られる共重合体（Ａ）の分子量は、数平均分子量で１０００〜１００００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。また、その屈折率は、２５℃で１．５０以下であることが好ましく、１．４５以下がより好ましい。
【００２０】
本発明の光硬化性低屈折率樹脂組成物に含有してもよい希釈剤（Ｂ）とは、共重合体（Ａ）を溶解すれば特に限定されず、また、共重合体（Ａ）を合成する際の反応溶媒を兼ねることができる。希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｐ−ジペンチルベンゼン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等のアルコール類、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、ｎ−ペンチルフェニルエーテル、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキシトルエン、ｐ−メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ化合物等を挙げることができる。
【００２１】
共重合体（Ａ）が高分子量であると溶剤に溶けにくくなり２層に分離することがあるが、本発明の樹脂組成物の塗工条件および溶剤揮発性を考慮すると、上述した希釈剤（Ｂ）の中で構造中に芳香族環を含有しないエーテル類、ケトン類、エステル類を用いるのが好ましく、具体的にはジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−へプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類を用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明において、共重合体（Ａ）の合成および／または希釈に際し、希釈剤（Ｂ）は単独であるいは複数を混合して用いてもよい。また、共重合体（Ａ）の希釈に使用する場合、希釈剤（Ｂ）は共重合体（Ａ）成分の含有率を樹脂組成物全体に対して１０〜８０重量％の範囲内にするように用いるのが好ましく、２０〜６０重量％の濃度にするのがより好ましい。
【００２３】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、硬化触媒として光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する。光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては活性エネルギー線を照射すると酸を発生するものであれば、特に制限なく使用することができる。該光カチオン重合開始剤（Ｃ）としてはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはピリジニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２５】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−フェニルチオフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（４−メチルフェニル）−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−メチルフェニル）−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド  ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジ（４−フルオロフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジ（４−フルオロフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジ（４−メチルフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジ（４−メチルフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００２６】
ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルメトキシホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルメトキシホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｎ−ブトキシトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｎ−ブトキシトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ピリジニウム塩としては、例えば、Ｎ−（α−フェニルベンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（α−フェニルベンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００２７】
前記した光カチオン重合開始剤（Ｃ）の中で特に好ましいものとしては、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩が挙げられる。その中で市場から入手できるものとしては、例えば、ヨードニウム塩ではロードシル光重合開始剤２０７４（ローディア製）、イルガキュア  ２５０（チバガイギー製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学製）等を挙げることができ、また、スルホニウム塩ではサイラキュアＵＶＩ−６９７４およびサイラキュアＵＶＩ−６９９０（いづれもユニオンカーバイド製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０およびＳＰ−１５０（いずれも旭電化工業製）、カヤキュアーＰＣＩ−２２０（日本化薬製）等である。
【００２８】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、前記の光カチオン重合開始剤（Ｃ）を単独で含有しても、必要に応じて複数を含有してもよい。また、光カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有率は、共重合体（Ａ）の重合に用いたグリシジル（メタ）アクリレートに対して、１〜４０重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲がより好ましい。また、光カチオン重合開始剤（Ｃ）が共重合体（Ａ）および希釈剤（Ｂ）に溶解しにくい場合は、予め、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のカチオン重合性希釈剤に希釈し、光硬化性樹脂組成物に配合してもよい。なお、カチオン重合性希釈剤を使用する場合、その使用量は光カチオン重合開始剤（Ｃ）の濃度が２５〜８０重量％となるように用いればよい。
【００２９】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、更に、必要に応じて光増感剤（Ｄ）を含有することができる。光増感剤（Ｄ）により活性エネルギー線に対する感度が向上し、硬化速度がより速くなる。光増感剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタセン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサンテン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、トリアリルメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、有機ルテニウム錯体等が挙げられ、その中でもナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、アクリジン誘導体等が好ましい。特に炭素数１〜４のアルキル基および／または炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよい９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体あるいは９，１０−ジ（アルコキシアルコキシ）アントラセン誘導体が好ましい。
【００３０】
炭素数１〜４のアルキル基および／または炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよい９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体あるいは９，１０−ジ（アルコキシアルコキシ）アントラセン誘導体の具体例としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−エトキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−エトキシエトキシ）アントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−エトキシエトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（２−エトキシエトキシ）アントラセン等が挙げられる。
【００３１】
前記の光増感剤（Ｄ）は単独で用いてもよく、必要に応じて複数を混合して用いてもよい。また、光増感剤（Ｄ）を使用する場合、その使用量は、本発明の光硬化性低屈折率樹脂組成物に含有される光カチオン重合開始剤（Ｃ）の１重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。
【００３２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は共重合体（Ａ）および光カチオン重合開始剤（Ｃ）、更には必要に応じて希釈剤（Ｂ）および／または光増感剤（Ｄ）を混合、溶解することにより得られる。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物の混合、溶解は、室温以下で行うのが好ましいが、均一な溶液にならない場合は加熱して溶解してもよい。加熱する場合の加熱温度は、４０〜９０℃程度が好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その調製後にろ過処理を施してもよい。
【００３３】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、更に、フィラー類、着色顔料、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）等を含有することができる。
【００３４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ガラス、金属、プラスチック等のあらゆる基材に塗布することが可能である。基材に塗布する方法としては、基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適宜使い分けることが好ましいが、例えば、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはロールブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレーあるいはエアースプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピンコート法等を用いることができ、中でもスピンコート法が最適である。
【００３５】
本発明の低屈折率である光硬化性樹脂組成物を塗布後、希釈剤を用いた場合は希釈剤を乾燥させ、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより得られる低屈折率な塗膜も本発明に含まれる。低屈折率な樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化して得られる塗膜も、通常は低屈折率である。なお、本発明の光硬化型樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化する際に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等を使用することができる。また、本発明の光硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度でよい。更に、活性エネルギー線を照射して得られる塗膜を５０〜２５０℃に加熱処理してもよい。加熱処理は本発明の樹脂組成物を塗布する基材や得られる塗膜の耐熱性等を考慮して、１００℃以上の高温で処理する場合にはなるべく短時間で行うことが好ましい。
【００３６】
次に、本発明の光硬化性樹脂組成物の使用方法について、液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの保護膜を例に説明する。予め、ガラスまたは固体撮像素子等の基板上にゼラチン、グルー等の天然高分子、または、アクリル樹脂等の合成高分子からなる感光性組成物をスピンコート等の塗工方法で塗布し、塗布膜をパターンニングした後染色することにより形成したカラーフィルター上に、本発明の光硬化性樹脂組成物をスピンコート等の塗工方法により塗布し、希釈剤を室温〜１５０℃で乾燥後、所定量の紫外線を照射して硬化させ、保護膜（硬化膜）を有するカラーフィルターを得ることができる。
【００３７】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物の使用方法について、レジスト下層膜の例について説明する。シリコンウェハー上に反射防止膜をスピンコート法で塗布し、ホットプレート上で乾燥させた後、本発明で得られる樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、希釈剤を５０〜１５０℃のホットプレート上で１分間加熱して乾燥し、所定量の紫外線を照射して硬化させ、レジスト下層膜となる塗膜（硬化膜）を得る。この膜上にレジストをスピンコート法で塗布し、溶剤を乾燥してから基板上にライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介してＫｒＦエキシマレーザー等のレーザー光を照射、基板を１〜２分間加熱処理した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像することによりレジストパターンを得る。
【００３８】
なお、本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる塗膜は、液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの保護膜、レジスト下層膜として特に好適であるが、それ以外の用途として、液晶ディスプレイ用パネル等のクリアーコーティング、その他光学用物品、塗料あるいはその他のクリアーコーティング等にも使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。粘度はＥ型粘度計（型番：ＤＶＲ−ＥＩＩ、（株）トキメック製）で測定し、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）で測定した。
【００４０】
合成例１
３００ｍｌの４つ口フラスコに２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（商品名：フルオレスター、東ソー・エフテック製）５８．５ｇ、グリシジルメタクリレート１６．５ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２．０ｇを仕込み、撹拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、昇温して７７〜８２℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を２０〜２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。得られた反応液を更にろ過することにより、共重合体（Ａ−１）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−１）溶液の粘度は２５℃で２１３０ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．４１７１であった。なお、共重合体（Ａ−１）溶液の樹脂固形分は４５．０重量％であり、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた共重合体（Ａ−１）溶液の樹脂分の２５℃における屈折率は１．４３８４であると推定される。
【００４１】
合成例２
３００ｍｌの４つ口フラスコに１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルメタクリレート（商品名：ビスコート８ＦＭ、大阪有機化学工業製）５１．９ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１９．４ｇ、グリシジルメタクリレート１３．７ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８５．０ｇを仕込み、撹拌しながら２０分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、昇温して７６〜８２℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。得られた反応液を更にろ過することにより、共重合体（Ａ−２）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−２）溶液の粘度は２５℃で５４６ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．４１１８であった。なお、共重合体（Ａ−２）溶液の樹脂固形分は５０．１重量％であり、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた共重合体（Ａ−２）溶液の樹脂分の２５℃における屈折率は１．４２４０であると推定される。
【００４２】
合成例３
５００ｍｌの４つ口フラスコに２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート（商品名：ビスコート１７ＦＭ、大阪有機化学工業製）１３２．０ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート３２．４ｇ、グリシジルメタクリレート１５．６ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２．０ｇを仕込み、撹拌しながら２０分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、昇温して７８〜８３℃で６時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。得られた反応液を更にろ過することにより、共重合体（Ａ−３）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−３）溶液の粘度は２５℃で４１７ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．４０３８であった。なお、共重合体（Ａ−３）溶液の樹脂固形分は４９．９重量％であり、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた共重合体（Ａ−３）溶液の樹脂分の２５℃における屈折率は１．４０８０であると推定される。
【００４３】
実施例１
２００ｍｌ褐色透明ナスフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．２ｇを仕込み、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商品名：ロードシル光重合開始剤２０７４、ローディア製）０．４ｇを溶解させる。得られた溶液に、合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）溶液７０．０ｇを配合し、完全に溶解させることにより本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物の屈折率は２５℃で１．４１０２であった。なお、この光硬化性樹脂組成物の樹脂固形分は２５．０重量％であり、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた光硬化性樹脂組成物の溶剤を除いた固形分の屈折率は２５℃で１．４４２０であると推定される。この樹脂組成物をスピンコート法により５ｃｍ×５ｃｍの大きさのガラス板上に塗布し、得られた塗布膜を１００℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射することにより無色透明な膜厚２．３μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性データを表１に示す。
【００４４】
実施例２
２００ｍｌ褐色透明ナスフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６．７ｇを仕込み、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（商品名：サイラキュアＵＶＩ−６９７４、５０重量％プロピレンカーボネート溶液、ユニオンカーバイド製）０．７ｇを溶解させる。得られた溶液に、合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）溶液７０．０ｇを配合し、完全に溶解させることにより本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物の屈折率は２５℃で１．４０９９であった。なお、この光硬化性樹脂組成物の樹脂固形分は２５．０重量％であり、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので得られた光硬化性樹脂組成物の溶剤を除いた固形分の屈折率は２５℃で１．４４０８であると推定される。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様の操作を行い、膜厚２．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性データを表１に示す。
【００４５】
実施例３
２００ｍｌ褐色透明ナスフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５．４ｇを仕込み、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．４ｇを溶解させる。得られた溶液に、合成例２で得られた共重合体（Ａ−２）溶液８０．０ｇを配合し、完全に溶解させることにより本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物の屈折率は２５℃で１．４０６７であった。なお、この光硬化性樹脂組成物の樹脂固形分は２６．０重量％であり、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた光硬化性樹脂組成物の溶剤を除いた固形分の屈折率は２５℃で１．４２６９であると推定される。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様の操作を行い、膜厚２．１μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性データを表１に示す。
【００４６】
実施例４
２００ｍｌ褐色透明ナスフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７４．９ｇを仕込み、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（商品名：サイラキュアＵＶＩ−６９７４、５０重量％プロピレンカーボネート溶液、ユニオンカーバイド製）０．７ｇを溶解させる。得られた溶液に、合成例２で得られた共重合体（Ａ−２）溶液８０．０ｇを配合し、完全に溶解させることにより本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物の屈折率は２５℃で１．４０６４であった。なお、この光硬化性樹脂組成物の樹脂固形分は２６．０重量％であり、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた光硬化性樹脂組成物の溶剤を除いた固形分の屈折率は２５℃で１．４２５８であると推定される。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様の操作を行い、膜厚２．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性データを表１に示す。
【００４７】
実施例５
２００ｍｌ褐色透明ナスフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．７ｇを仕込み、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．３ｇを溶解させる。得られた溶液に、合成例３で得られた共重合体（Ａ−３）溶液８０．０ｇを配合し、完全に溶解させることにより本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物の屈折率は２５℃で１．４０２５であった。なお、この光硬化性樹脂組成物の樹脂固形分は２７．０重量％であり、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた光硬化性樹脂組成物の溶剤を除いた固形分の屈折率は２５℃で１．４１０３であると推定される。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様の操作を行い、膜厚２．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性データを表２に示す。
【００４８】
実施例６
２００ｍｌ褐色透明ナスフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを仕込み、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（商品名：サイラキュアＵＶＩ−６９７４、５０重量％プロピレンカーボネート溶液、ユニオンカーバイド製）０．５ｇを溶解させる。得られた溶液に、合成例３で得られた共重合体（Ａ−３）溶液８０．０ｇを配合し、完全に溶解させることにより本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物の屈折率は２５℃で１．４０２３であった。なお、この光硬化性樹脂組成物の樹脂固形分は２７．１重量％であり、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた光硬化性樹脂組成物の溶剤を除いた固形分の屈折率は２５℃で１．４０９６であると推定される。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様の操作を行い、膜厚２．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性データを表２に示す。
【００４９】
実施例７
２００ｍｌ褐色透明ナスフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．７ｇを仕込み、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（商品名：ＢＢＩ−１０２、みどり化学製）０．３ｇ、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン０．１ｇを溶解させる。得られた溶液に、合成例３で得られた共重合体（Ａ−３）溶液８０．０ｇを配合し、完全に溶解させることにより本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物の屈折率は２５℃で１．４０２６であった。なお、この光硬化性樹脂組成物の樹脂固形分は２７．０重量％であり、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた光硬化性樹脂組成物の溶剤を除いた固形分の屈折率は２５℃で１．４１０７であると推定される。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様の操作を行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性データを表２に示す。
【００５０】
実施例８
２００ｍｌ褐色透明ナスフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを仕込み、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（商品名：サイラキュアＵＶＩ−６９７４、５０重量％プロピレンカーボネート溶液、ユニオンカーバイド製）０．５ｇ、９，１０−ジエチルアントラセン０．２ｇを溶解させる。得られた溶液に、合成例３で得られた共重合体（Ａ−３）溶液８０．０ｇを配合し、完全に溶解させることにより本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物の屈折率は２５℃で１．４０２５であった。なお、この光硬化性樹脂組成物の樹脂固形分は２７．４重量％であり、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた光硬化性樹脂組成物の溶剤を除いた固形分の屈折率は２５℃で１．４１０２であると推定される。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様の操作を行い、膜厚２．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性データを表２に示す。
【００５１】
表１
実施例          注          １          ２          ３          ４
耐熱性（色差値）＊１      ０．６１    ０．７７    ０．５９    ０．７１
密着性          ＊２        ○          ○          ○          ○
鉛筆硬度        ＊３        ４Ｈ        ４Ｈ        ４Ｈ        ４Ｈ
耐溶剤性        ＊４        ○          ○          ○          ○
透明性          ＊５        ○          ○          ○          ○
塗膜の平滑性    ＊６        ○          ○          ○          ○
【００５２】
表２
実施例          注          ５          ６          ７          ８
耐熱性（色差値）＊１      ０．６１    ０．７７    ０．５９    ０．７１
密着性          ＊２        ○          ○          ○          ○
鉛筆硬度        ＊３        ４Ｈ        ３Ｈ        ５Ｈ        ４Ｈ
耐溶剤性        ＊４        ○          ○          ○          ○
透明性          ＊５        ○          ○          ○          ○
塗膜の平滑性    ＊６        ○          ○          ○          ○
【００５３】
注）
＊１  耐熱性（色差値）：試験片を２５０℃で３０分間加熱し、加熱前後の着色の程度を色差計（型式：マクベスＣＥ−３０００、コルモーゲン社製）にて色差値を測定した。数値が小さいほど変色が少ない。
＊２  密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作り、セロテープ（登録商標）を用いてピーリング試験を行った。試験後に、碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・剥離が全く生じない。
△・・・一部に剥離が生じる。
×・・・完全に剥離する。
＊３  鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて評価した。
＊４  耐溶剤性：メチルエチルケトンを浸み込ませたガーゼで塗膜面を５０回摩擦し、塗膜面の状況を観察した。
○・・・塗膜面に全く変化がない。
△・・・塗膜面が曇り状になるか、または塗膜面にスジムラがはいる。
×・・・塗膜面が溶解し、基材（ガラス）が剥き出しになる。
＊５  透明性：硬化膜を目視で観察した。
○・・・硬化膜に白化、濁り等不透明な部分がない。
△・・・硬化膜にわずかな白化、濁りが見られる。
×・・・硬化膜に白化、濁りが見られる。
＊６  塗膜の平滑性：目視で観察した。
○・・・塗膜表面がガラス板上全面で平滑であり、ガラス板の四隅の部分にスジムラがない。クレーター、ピンホールが発生しない。
△・・・塗膜表面やガラス板上の隅の一部分に段差が見られるか、または一部分にスジムラが見られる。もしくはクレーター、ピンホールが１〜５個程度発生する。
×・・・塗膜表面やガラス板上の四隅の部分に段差が見られるか、またはガラス板の四隅の部分にスジムラが見られる。もしくはクレーター、ピンホールが多く発生する。
【００５４】
結果
実施例１〜８、表１および表２から明らかなように、本発明の光硬化性樹脂組成物は低屈折率であって塗布性に優れ、更に、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより得られる低屈折率の塗膜は耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性、平滑性に優れる。