(57)【要約】【課題】圧電セラミック電子部品の電機機械結合係数（Ｋｐ）などの電気特性の向上と、耐湿負荷などの信頼性試験後も電気特性が劣化しにくいガラス粉末を用いた導電性ペーストを提供する。【解決手段】圧電セラミック電子部品の電極形成に用いられる導電性ペーストであって、Ａｇ、ＰｄおよびＡｇ−Ｐｄ合金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有し、前記ガラス粉末として、式：ｘＢ2Ｏ3―ｙＳｉＯ2―ｚＢｉ2Ｏ3（ただし、ｘ、ｙ、ｚの単位はモル％）で表される組成を有し、かつ、その組成比（ｘ、ｙ、ｚ）が添付の図１に示す３元組成図において、点Ａ（２０、０、８０）、点Ｂ（５０、０、５０）、点Ｃ（２０、３０，５０）で囲まれた範囲内にあり、さらに、前記ガラス粉末１００モルに対してＡｌ2Ｏ3を、１〜５モル含有している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電セラミック電子部品の電極形成に供される導電性ペーストであって、
Ａｇ、ＰｄおよびＡｇ−Ｐｄ合金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有し、前記ガラス粉末として、式：ｘＢ2Ｏ3―ｙＳｉＯ2―ｚＢｉ2Ｏ3（ただし、ｘ、ｙ、ｚの単位はモル％）で表される組成を有し、かつ、その組成比（ｘ、ｙ、ｚ）が添付の図１に示す３元組成図において、点Ａ（２０、０、８０）、点Ｂ（５０、０、５０）、点Ｃ（２０、３０、５０）で囲まれた範囲内にあり、さらに、前記ガラス粉末１００モルに対してＡｌ2Ｏ3を、１〜５モル含有していることを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項２】
圧電セラミックと、該圧電セラミックの表面に形成された導体膜とを備え、該導体膜は請求項１に記載の導電性ペーストの焼結膜であることを特徴とする、圧電セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電セラミック素子に電極を形成するために用いられる導電性ペースト、およびそれを用いた圧電セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミック電子部品の電極形成に用いられる導電性ペーストでは、ガラス粉末が添加される場合がある。導電性ペースト中にガラス粉末を添加する効果としては、一般に電極焼成時に軟化流動して導電性粉末の焼結を促進させること、焼成後の電極の密着強度を向上させること、などが挙げられる。
【０００３】
具体的には、たとえば、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスとＢａＯ−ＣａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスを混合し、ガラス粉末として用いたことを特徴とする、導電性ペースト組成物（特許文献１参照）や、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系ガラスとＰｂＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスを混合し、ガラス粉末として用いたことを特徴とする、導電性ペースト（特許文献２参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開平６−６０７１６号公報
【特許文献２】特開平９−１７２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
圧電セラミック電子部品、特に焼成済みのセラミック単板に導電性ペーストを印刷、および焼き付けし、電極を形成するような圧電セラミック電子部品の場合、上記した導電性ペーストを用いると、電極形成後の電気機械結合係数（Ｋｐ）などの電気特性の劣化や、耐湿試験による劣化等の信頼性の低下を生じる。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、圧電セラミック電子部品の電気機械結合係数（Ｋｐ）などの電気特性の向上と、耐湿試験などの信頼性試験後も電気特性が劣化しにくい、ガラス粉末を含有する導電性ペーストを提供しようとすることである。さらには、該導電性ペーストを用いた圧電セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の導電性ペーストは、圧電セラミック電子部品の厚膜電極形成に供される導電性ペーストであって、Ａｇ、ＰｄおよびＡｇ−Ｐｄ合金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有し、前記ガラス粉末として、式：ｘＢ2Ｏ3―ｙＳｉＯ2―ｚＢｉ2Ｏ3（ただし、ｘ、ｙ、ｚの単位はモル％）で表される組成を有し、かつ、その組成比（ｘ、ｙ、ｚ）が添付の図１に示す３元組成図において、点Ａ（２０、０、８０）、点Ｂ（５０、０、５０）、点Ｃ（２０、３０、５０）で囲まれた範囲内にあり、さらに、前記ガラス粉末１００モルに対してＡｌ2Ｏ3を、１〜５モル含有していることを特徴とする。
【０００７】
さらに、本発明の圧電セラミック電子部品は、圧電セラミックと、該圧電セラミックの表面に形成された導体膜とを備え、該導体膜は上述の導電性ペーストの焼結膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性ペーストを用いれば、電気機械結合係数（Ｋｐ）などの電気特性を向上させ、かつ、耐湿試験などの信頼性試験後でも電気特性が劣化しない圧電セラミック電子部品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
【実施例１】
【００１０】
以下、本発明の導電性ペースト、および圧電セラミック電子部品について説明する。
【００１１】
図２は、圧電セラミック電子部品を構成する部品としての圧電振動子を示し、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は側面図である。また、図３は本発明の圧電セラミック電子部品の一例として、図２に示す圧電振動子を金属製振動板４に接着した状態を示す側面図である。
【００１２】
図２および図３を参照して、圧電セラミック１の両主面に本発明の導電性ペーストを用いて形成された一対の導体膜としての電極２、２が形成されている。そしてこの電極の片方の主面に、接着剤３を用いて金属製振動板が取り付けられている。
【００１３】
圧電セラミック１は、圧電性を有する材料からなる単板型の生のセラミック成形体を焼成して形成される。電極２、２は本発明の導電性ペーストからなり、たとえば、圧電セラミック１の両主面に塗布し、乾燥後に焼き付けて形成される。なお、電極２、２は、焼成前の生のセラミック成形体の両主面に本発明の導電性ペーストが塗布され、電極用塗膜が形成された後に、生のセラミック成形体とともに焼成されてもよく、形成方法について特に限定されるものではない。
【００１４】
また、本発明の圧電セラミック電子部品は、図２、３に示した圧電振動子の形状に限定されることなく、たとえば、複数のセラミックグリーンシートが積層されたセラミック成形体を焼成してなるセラミック焼結体と、そのセラミック焼結体の表面に本発明の導電性ペーストを用いて形成された一対の電極を備える積層セラミック電子部品であっても構わない。また、接着剤、振動板の材料は特に限定されることなく、またこれらを備えていなくても構わない。
【００１５】
本発明の圧電セラミック用導電性ペーストに用いられるガラス粉末は、式：ｘＢ2Ｏ3−ｙＳｉＯ2−ｚＢｉ2Ｏ3（ただし、ｘ、ｙ、ｚの単位はモル％）で表される組成を有し、かつ、その組成比（ｘ、ｙ、ｚ）が添付の図１に示した３成分組成図において、点Ａ（２０、０、８０）、点Ｂ（５０、０、５０）、点Ｃ（２０、３０、５０）で囲まれた範囲内にある。さらに、前記ガラス粉末１００モルに対してＡｌ2Ｏ3を、１〜５モル含有している。
【００１６】
以下、本発明において、上述のような特徴的な組成を選んだ根拠となる実験例について説明する。
【００１７】
（１）導電性ペースト用ガラス粉末の作製
まず、導電性ペースト用ガラス粉末の出発原料として、Ｈ3ＢＯ3、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｎａ2ＣＯ3、ＰｂＯ、Ａｌ2Ｏ3を準備した。
【００１８】
次に、これら原料を表１に示す組成のガラス粉末が得られるように秤量し混合した。その後、これら混合物をアルミナ製のるつぼに入れて９００〜１３００℃に１時間保持した。次に、完全に溶融したことを確認し、炉から取り出して純水中に投入してガラス化させた。得られたビーズ状のガラスをボールミルで湿式粉砕して、表１に示す試料番号１〜１３のガラス粉末を得た。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
（２）導電性ペーストの作製
次に、試料番号１〜１３について、前記のガラス粉末２．０重量部と、金属粉末としてＡｇ粉末４５．０重量部（平均粒径：１．０〜２．０μｍ）、およびＰｄ粉末１２．５重量部（平均粒径：１．０〜２．０μｍ）を調合し、あらかじめ調合しておいた有機ビヒクル４０．５重量部（エチルセルロースをブチルカルビトールに溶解したもの）と混合、および分散し、目的とする導電性ペーストを得た。
【００２１】
試料番号１４については、上記と同じ平均粒径の金属粉末としてＡｇ粉末４５．０重量部、Ｐｄ粉末１２．５重量部を調合し、あらかじめ調合しておいた有機ビヒクル４２．５重量部と混合、分散し、ガラス粉末を含有しない導電性ペーストを得た。
（３）圧電セラミックへの電極形成
上記で作製した導電性ペーストをＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3系の板状の圧電セラミックの一方の面に印刷した後、１５０℃、３分間オーブン乾燥した。次に、同じ圧電セラミックの他方の面についても同様に、導電性ペーストの印刷、および乾燥を行った。
【００２２】
前記セラミックに形成した導電性ペースト膜について、大気中、８００〜８５０℃で焼き付けを行い、圧電セラミックの両主面に電極を形成し、その後、圧電セラミックの厚み方向に１．５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加し、分極処理して圧電セラミック電子部品を得た。
【００２３】
（４）電気特性の評価
圧電セラミック電子部品について、インピーダンスアナライザを用いて、それぞれ、電気機械結合係数（Ｋｐ）を測定し、その平均値と標準偏差（σ（Ｋｐ））を算出した。また、比誘電率（εr）を求め、その平均値と標準偏差（σ（εr））を算出した。ここで、測定試料数は、各試料番号ごとに１０個づつとした。
【００２４】
初期電気特性の測定が終了した圧電セラミック電子部品について、耐湿試験に供した。前記耐湿試験に用いた試験槽内は湿度９５％、温度６０℃で一定に保たれている。耐湿試験１０００時間経過後に、圧電セラミック基板を試験槽から取りだし、試験前と同様にインピーダンスアナライザを用いて、それぞれ、電気機械結合係数（Ｋｐ）と比誘電率（εr）を測定し、その平均値を算出した。また、測定によって得られた電気機械結合係数（Ｋｐ）と比誘電率（εr）を、試験前の数値と比較し、その変化の割合を変化率として算出し、その平均値を求めた。その結果を表２に示す。表２において、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、それ以外は本発明の範囲内のものである。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
表１、２から明らかなように、ガラス粉末として、式：ｘＢ2Ｏ3―ｙＳｉＯ2―ｚＢｉ2Ｏ3（ただし、ｘ、ｙ、ｚの単位はモル％）で表される組成を有し、かつ、その組成比（ｘ、ｙ、ｚ）が添付の図１に示す３元組成図において、点Ａ（２０、０、８０）、点Ｂ（５０、０、５０）、点Ｃ（２０、３０、５０）で囲まれた範囲内にあり、さらに、前記ガラス粉末１００モルに対してＡｌ2Ｏ3を、１〜５モル含有している、本発明の導電性ペースト（試料番号１〜５）の場合は、初期および耐湿試験後の、電気機械結合係数（Ｋｐ）が３１％以上、比誘電率（εr）が１９５０以上と電気的特性に優れた圧電セラミック電子部品を得ることができる。また、電気機械結合係数（Ｋｐ）のばらつきが標準偏差（σ（Ｋｐ））で０．０１以下と小さく、比誘電率（εr）のばらつきが標準偏差（σ（εr））で３０以下と小さく、電気的特性の揃った優れた品質のものを得ることができる。
【００２７】
これに対して、Ａｌ2Ｏ3の含有量が１モル未満の場合は、試料番号６に示すように、耐湿試験後の電気機械結合係数（Ｋｐ）が３１％未満となる。また、Ａｌ2Ｏ3の含有量が５モルを超える場合は、試料番号７に示すように、初期および耐湿試験後の、電気機械結合係数（Ｋｐ）が３１％未満、比誘電率（εr）が１９５０未満となる。
【００２８】
また、式：ｘＢ2Ｏ3―ｙＳｉＯ2―ｚＢｉ2Ｏ3（ただし、ｘ、ｙ、ｚの単位はモル％）で表される組成において、その組成比（ｘ、ｙ、ｚ）が添付の図１に示す３元組成図において、点Ａ（２０、０、８０）、点Ｂ（５０、０、５０）、点Ｃ（２０、３０、５０）で囲まれた範囲外の場合は、試料番号８，９に示すように、初期および耐湿試験後の電気機械結合係数（Ｋｐ）が３１％未満となり、初期および耐湿試験後の比誘電率（εr）が１９５０未満となる。
【００２９】
また、ガラス粉末が本発明の範囲外であって、Ｚｎ成分を含有する場合は、試料番号１０に示すように、初期の電気機械結合係数（Ｋｐ）のばらつきが大きくなる。また、初期および耐湿試験後の比誘電率（εr）が１９５０未満となり、かつ、ばらつきが大きくなる。
【００３０】
また、ガラス粉末が本発明の範囲外であって、Ｂｉ成分を含有しない場合は、試料番号１１に示すように、初期および耐湿試験後の電気機械結合係数（Ｋｐ）が３１％未満となり、初期および耐湿試験後の比誘電率（εr）が１９５０未満となる。これに対して、本発明の場合は、ガラス中にＢｉ成分を含有しているため、圧電セラミックに含まれるＰｂやＢｉ成分の、電極中のガラス成分への溶解性が低下する。これにより、圧電セラミック（特にセラミックの表面近傍）に含まれるＰｂやＢｉ成分のバランスが保たれるため、電気機械結合係数（Ｋｐ）および比誘電率（εr）の向上につながっていると考える。
【００３１】
また、ガラス粉末が本発明の範囲外であって、Ｎａ成分を含有する場合は、試料番号１２に示すように、耐湿試験後の電気機械結合係数（Ｋｐ）が３１未満となる。さらに、耐湿試験後の比誘電率（εr）が１９５０未満となる。これは、耐湿試験条件下においてガラス中のＮａ成分（Ｎａ2Ｏ）が湿気などの水分に溶出することで電気特性が劣化したためと考えられる。
【００３２】
また、ガラス粉末が本発明の範囲外であって、ＰｂＯ成分を含有する場合は、試料番号１３に示すように、初期および耐湿試験後の比誘電率（εr）が１９５０未満となる。
【００３３】
さらに、ガラス粉末を含有しない場合は、試料番号１４に示すように、初期および耐湿試験後の比誘電率（εr）が１９５０未満となる。
【００３４】
なお、上記実施例においては、導電性粉末としてＡｇ−Ｐｄ混合物の場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。導電性粉末は、Ａｇ、ＰｄおよびＡｇ−Ｐｄ合金の場合も同様の効果が得られる。
【００３５】
また、上記実施例においては、圧電セラミックとしてＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3系の圧電セラミックを用いた場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の導電性ペーストは、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3系の圧電セラミックの一部を他の元素で置換したり、あるいは他の成分を添加したものや、さらにはＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3系以外のＰｂやＢｉを含有する、例えば、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）Ｏ3系、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15系、あるいはＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9系等の、他の種類の圧電セラミックに用いた場合も同様の効果が得られる。
【００３６】
さらには、本発明の導電性ペーストは、本発明の目的を損なわない範囲で、わずかな不純物を含有していてもよい。たとえば、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＷＯ3等を、ガラス粉末１００モルに対して０．０１〜０．５０モル程度含有していても、電気特性が大きく影響されることはない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る導電性ペーストに用いられているガラス粉末の組成比を示す３元組成図である。
【図２】圧電セラミック電子部品を構成する部品としての圧電振動子を示し、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は側面図である。
【図３】本発明の圧電セラミック電子部品の一例として、図２に示す圧電振動子を金属製振動板に接着した状態を示す側面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  圧電セラミック
２  電極
３  接着剤
４  金属製振動板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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