(57)【要約】【課題】  シート欠陥が少なく、シート間接着性等の良好なグリーンシートおよび積層型電子部品ならびにその製造方法を提供する。を提供する。【解決手段】  支持体１１上に第１のスラリーを塗布、乾燥し、第１の塗布層１２を形成する。次いで、第１の塗布層１２上に第１のスラリーと同じか、またはこれよりも粘度の低い第２のスラリーを塗布、乾燥し、第２の塗布層１３を形成する。第２の塗布層１３上に電極１４を形成して、グリーンシート１５を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末を含む第１のスラリーを用いて支持体上に塗布形成された第１の層と、
前記第１のスラリーと同じかまたはこれよりも粘度の低い第２のスラリーを用いて、前記第１の層上に塗布形成された第２の層と、
を備える、ことを特徴とするグリーンシート。
【請求項２】
前記第１のスラリーは、前記第２のスラリー中の有機バインダーの分子量よりも高分子量の有機バインダーを含み、前記第２のスラリーよりも高い粘度を有する、ことを特徴とする請求項１に記載のグリーンシート。
【請求項３】
前記第１のスラリーは、前記第２のスラリー中の有機バインダーの添加量よりも大きい添加量の有機バインダー含み、前記第２のスラリーよりも高い粘度を有する、ことを特徴とする請求項１または２に記載のグリーンシート。
【請求項４】
前記第１のスラリーは、前記第２のスラリー中のセラミック粉末よりも細粒化したセラミック粉末を含み、前記第２のスラリーよりも高い粘度を有する、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグリーンシート。
【請求項５】
前記第１のスラリーと前記第２のスラリーとは、同一の組成材料から構成される、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグリーンシート。
【請求項６】
前記第１のスラリーの粘度は１３ｍＰａ・ｓ〜４８ｍＰａ・ｓの範囲内にあり、前記第２のスラリーの粘度は１３ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓの範囲内にある、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグリーンシート。
【請求項７】
前記第２の層の上に設けられた電極層をさらに備える、ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のグリーンシート。
【請求項８】
前記第１の層と前記第２の層とに挟まれた電極層をさらに備える、ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のグリーンシート。
【請求項９】
前記第２の層上に、さらに前記第１の層と、前記電極層と、前記第２の層と、が設けられている、ことを特徴とする請求項８に記載のグリーンシート。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のグリーンシートが積層されて構成される、ことを特徴とする積層型電子部品。
【請求項１１】
支持体上に、セラミック粉末を含む第１のスラリーを塗布して第１の層を形成する第１の層形成工程と、
前記第１のスラリーと同じかまたはこれよりも粘度の低い第２のスラリーを用いて、前記第１の層上に塗布形成する第２の層形成工程と、
を備える、ことを特徴とするグリーンシートの製造方法。
【請求項１２】
前記第２のスラリー中の有機バインダーの分子量よりも高分子量の有機バインダーを用いて、前記第２のスラリーよりも粘度の高い前記第１のスラリーを作製する、ことを特徴とする請求項１１に記載のグリーンシートの製造方法。
【請求項１３】
前記第２のスラリー中の有機バインダーの添加量よりも有機バインダーの添加量を増やして、前記第２のスラリーよりも粘度の高い前記第１のスラリーを作製する、ことを特徴とする請求項１１または１２に記載のグリーンシートの製造方法。
【請求項１４】
前記第２のスラリー中のセラミック粉末よりも細粒化したセラミック粉末を用いて、前記第２のスラリーよりも粘度の高い前記第１のスラリーを作製する、ことを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のグリーンシートの製造方法。
【請求項１５】
前記第２の層の上に電極層を形成する電極層形成工程をさらに備える、ことを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載のグリーンシートの製造方法。
【請求項１６】
前記第１の層上に電極層を形成する電極形成工程をさらに備え、
前記電極形成工程の後に、前記第２の層形成工程を行う、ことを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載のグリーンシートの製造方法。
【請求項１７】
前記第２の層形成工程の後、前記第１の層形成工程と、前記電極層形成工程と、前記第２の層形成工程と、を繰り返す、ことを特徴とする請求項１６に記載のグリーンシートの製造方法。
【請求項１８】
請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載のグリーンシートの製造方法によって製造されたグリーンシートを積層する工程を備える、ことを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリーンシートおよび積層型電子部品ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ、積層型バリスタ、チップインダクタ等の積層型電子部品は、通常、セラミックグリーンシートを積層、圧着し、熱処理して、所定サイズに切断後、焼結工程を経て製造される。
【０００３】
例えば、積層セラミックコンデンサは、以下のような方法で製造される。まず、チタン酸化物等のセラミック粉末、アクリル系、ブチラール系の樹脂バインダー、可塑剤、有機溶剤等を組成成分として、これらを分散混合させて得たセラミックスラリーを準備する。
【０００４】
次に、このセラミックスラリーをドクターブレード法、ノズル法などを用いてＰＥＴフィルム等のキャリアフィルム（支持体）上に塗布し、これを加熱乾燥させて塗膜を形成する。その後、形成した塗膜上に金属粒子等を含む電極ペースト（内部電極）を塗布し、乾燥させ、グリーンシートを得る。
【０００５】
次に、キャリアフィルムからグリーンシートを剥離し、これを複数枚積層し、圧着した後、所定のサイズに切断してグリーンチップとする。これらのグリーンチップに、焼成、外部電極形成等の処理を施して積層セラミックコンデンサを得る。
【０００６】
上記積層型電子部品の製造工程では、支持体上にセラミックスラリー、次いで、電極ペーストを塗布する工程を含むが、このように形成されるグリーンシートのシート欠陥、接着性等が積層体（電子部品）の特性等に大きく影響するため、このグリーンシート形成工程は非常に重要である。
【０００７】
このような観点から、グリーンシート形成工程については、シート欠陥の低減、接着性等の向上等のため、種々の方法が開発されている。例えば、支持体上に電極膜を形成し、その上に粒径が細かい第１の誘電体層を形成し、さらに粒径の大きい第２の誘電体層を形成する方法が開発されている（特許文献１参照）。この方法によれば、加熱転写時に必要なバインダーの量が少なくて済むことから脱バインダーが容易となり、デラミネーションの発生を抑制でき、耐電圧性に優れたコンデンサが得られる。
【特許文献１】特開平５−１０１９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、上記のような積層型電子部品においては、小型化、高性能化等のため、グリーンシートの薄層化が進行している。しかし、薄層化は以下のような困難さを伴う。
【０００９】
まず、通常、シート形成は一回の塗布により行われるが、この塗布の際にシート欠陥が生じればそのまま特性不良へとつながってしまう。
また、薄層化においてはシート化、すなわち、支持体上にスラリーの均一な薄層を形成することが困難となる。このため、スラリーの溶剤量を増やすことが必要となり、スラリー粘度が低下してしまう。粘度の低下は、塗布時の支持体からのスラリーのはじき、ムラ等を発生しやすくする。
さらに、これを防ぐため、粘度を上げるために分子量の大きいバインダーを使うと、シート表面が荒れやすく、シート間接着性ひいてはその積層体（チップ）の信頼性が低下しやすい。
【００１０】
このような問題は、上記したような２層を塗布する構造においても同程度に発生する。すなわち、同じスラリーを２回に分けて塗布しても、その組成が支持体に対する塗布性が悪く、第一層が支持体表面からはじかれやすい場合には、その上に第二層を塗布しても、第一層の悪さを引きずってしまう。
【００１１】
また、上記特許文献１に記載の方法は、デラミネーションの抑制を目的とするものであり、シート形成の容易化やシート間接着性の向上を可能とするものではない。さらに、支持体上に電極層を直接形成した場合には、電極部分の接着性が悪く、加熱転写による誘電体層の積層がうまくいかず、積層ずれが起こりやすい。
【００１２】
このように、従来、薄層化されたグリーンシートの製造およびこれを用いた積層型電子部品の製造において、支持体への均一性の高い塗布が可能で、塗布ムラ等のシート欠陥が少なく、かつ、シート表面の平滑性が高く、シート間接着性の良好なグリーンシートを形成可能な方法が求められていた。
【００１３】
上記事情を鑑みて、本発明は、少ないシート欠陥等の良好なシート特性と、高いシート間接着性等の高い積層性とが実現可能であり、さらに、その積層体の信頼性および歩留まりを向上可能なグリーンシートおよびこれを用いた積層型電子部品ならびにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点にかかるグリーンシートは、
セラミック粉末を含む第１のスラリーを用いて支持体上に塗布形成された第１の層と、
前記第１のスラリーと同じかまたはこれよりも粘度の低い第２のスラリーを用いて、前記第１の層上に塗布形成された第２の層と、
を備える。
【００１５】
上記構成において、前記第１のスラリーは、例えば、前記第２のスラリー中の有機バインダーの分子量よりも高分子量の有機バインダーを含み、前記第２のスラリーよりも高い粘度を有する。
上記構成において、前記第１のスラリーは、例えば、前記第２のスラリー中の有機バインダーの添加量よりも大きい添加量の有機バインダー含み、前記第２のスラリーよりも高い粘度を有する。
上記構成において、前記第１のスラリーは、例えば、前記第２のスラリー中のセラミック粉末よりも細粒化したセラミック粉末を含み、前記第２のスラリーよりも高い粘度を有する。
上記構成において、前記第１のスラリーと前記第２のスラリーとは、同一の組成材料から構成されることが好ましい。
【００１６】
上記構成において、前記第１のスラリーの粘度は例えば１３ｍＰａ・ｓ〜４８ｍＰａ・ｓの範囲内にあり、前記第２のスラリーの粘度は例えば１３ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓの範囲内にある。
【００１７】
上記構成において、前記第２の層の上に設けられた電極層をさらに備えてもよい。
【００１８】
上記構成において、前記第１の層と前記第２の層とに挟まれた電極層をさらに備えてもよい。
さらに、前記第２の層上に、さらに前記第１の層と、前記電極層と、前記第２の層と、が設けられていてもよい。
【００１９】
上記目的を達成するため、本発明の第２の観点にかかる積層型電子部品は、
上記グリーンシートが積層されて構成される。
【００２０】
上記目的を達成するため、本発明の第３の観点にかかるグリーンシートの製造方法は、
支持体上に、セラミック粉末を含む第１のスラリーを塗布して第１の層を形成する第１の層形成工程と、
前記第１のスラリーと同じかまたはこれよりも粘度の低い第２のスラリーを用いて、前記第１の層上に塗布形成する第２の層形成工程と、
を備える。
【００２１】
上記方法において、前記第２のスラリー中の有機バインダーの分子量よりも高分子量の有機バインダーを用いて、前記第２のスラリーよりも粘度の高い前記第１のスラリーを作製することができる。
上記方法において、前記第２のスラリー中の有機バインダーの添加量よりも有機バインダーの添加量を増やして、前記第２のスラリーよりも粘度の高い前記第１のスラリーを作製することができる。
上記方法において、前記第２のスラリー中のセラミック粉末よりも細粒化したセラミック粉末を用いて、前記第２のスラリーよりも粘度の高い前記第１のスラリーを作製することができる。
【００２２】
上記方法において、前記スラリー調製工程では、例えば、前記第１のスラリー中の有機バインダーよりも、高分子量の有機バインダーを用いて前記第２のスラリーを調製する。
【００２３】
上記方法において、前記スラリー調製工程では、例えば、前記第１のスラリーよりも、有機バインダーの添加量を増やして前記第２のスラリーを調製する。
【００２４】
上記方法において、前記スラリー調製工程では、例えば、前記第１のスラリーよりも、細粒化したセラミック粉末を用いて前記第２のスラリーを調製する。
【００２５】
上記方法において、前記第２の層の上に電極層を形成する電極層形成工程をさらに備えてもよい。
【００２６】
上記方法は、前記第１の層上に電極層を形成する電極形成工程をさらに備えてもよく、
前記電極形成工程の後に、前記第２の層形成工程を行ってもよい。
さらに、前記第２の層形成工程の後、前記第１の層形成工程と、前記電極層形成工程と、前記第２の層形成工程と、を繰り返してもよい。
【００２７】
上記目的を達成するため、本発明の第４の観点にかかる積層型電子部品の製造方法は、
上記グリーンシートの製造方法によって製造されたグリーンシートを積層する工程を備える。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、少ないシート欠陥等の良好なシート特性と、高いシート間接着性等の高い積層性とが実現可能であり、さらに、その積層体の信頼性および歩留まりを向上可能なグリーンシートおよびこれを用いた積層型電子部品、ならびにこれらの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の実施の形態に係るグリーンシートおよび積層型電子部品ならびにその製造方法について、以下詳細に説明する。なお、以下では、セラミックグリーンシートを用いた積層セラミックコンデンサを形成する場合を例として説明する。
【００３０】
本実施の形態に係るグリーンシートは、誘電体粉末と、有機バインダーと、添加剤と、溶剤と、その他必要な添加物とを用いて形成される。
【００３１】
誘電体粉末は、セラミック粉末から構成される。セラミック材料は、一般的に積層セラミック電子部品の製造に使用される材料であればよく、チタン酸化物の他に、アルミニウム、バリウム、鉛、ジルコニウム、ケイ素、イットリウム等の酸化物あるいはこれらの混合物が使用可能である。誘電体粉末には、所定の粒度のものが用いられる。
【００３２】
有機溶剤は、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン等のケトン、エチルアルコール等のアルコールといった一般的な有機溶剤が使用可能である。
【００３３】
有機バインダーとしては、アクリル系、ブチラール系等の樹脂を用いることができる。
【００３４】
添加剤は、可塑剤や分散剤等から構成されている。可塑剤には、例えば、フタル酸エステルが用いられる。
【００３５】
以下、上記組成材料からグリーンシートおよびこれを用いた積層セラミックコンデンサを製造する方法について図面を参照して説明する。図１（ａ）〜（ｅ）に工程図を示す。
【００３６】
まず、所定粒度の誘電体粉末、例えば、チタン酸バリウムと少量の金属酸化物との混合物と、アクリル系、ブチラール系の有機バインダー、フタル酸エステル等の可塑剤、ケトン、芳香族炭化水素、アルコール等の溶剤、分散剤等を、混合、分散し、スラリーとする。混合、分散は、例えば、メディアとともにボールミルで行う。スラリー形成後に、濾過を行い、粗大粒子、凝集体等を除去することが好ましい。
【００３７】
スラリーは、スラリー粘度の相対的に高いもの（第１のスラリー）と、相対的に低いもの（第２のスラリー）と、の２つを調製する。ここで、例えば、第２のスラリーは良好なシート特性およびシート間接着性等を実現可能な組成で構成され、第１のスラリーはこの第２のスラリーと同様の組成で構成され、これよりも高い粘度を有する点で異なる。
【００３８】
これらのスラリーは、それぞれ別途作製することができる。しかし、例えば、第２のスラリーをまず調製し、次いで、その一部を取り、これを粘度が相対的に高くなる組成となるよう調製して第１のスラリーとすることにより行っても良い。また、第１のスラリーをまず調製し、次いで、その一部を取り、これを粘度が相対的に低くなる組成となるよう調製して第２のスラリーとすることにより行っても良い。
第２のスラリーより高粘度の第１のスラリーの作製方法は、第２のスラリーの組成に対して、より高分子の有機バインダーを用いること、より有機バインダーの添加量を増やすこと、および／または誘電体粉末の平均粒径を細粒化することによって行われる。
【００３９】
第１のスラリーの調製は、第１の塗布層の厚さあるいはグリーンシート全体の厚さに応じて、その良好なシート化を可能とする程度の粘度の組成とすることによって行われることが好ましい。すなわち、第１のスラリーの組成は、まず、第２のスラリーの組成を所定の接着性等を実現するよう最適化した後、所望の粘度となるように決定することが好ましい。
【００４０】
具体的には、下記実施例に示されるように、通常のシリコン処理が施されたＰＥＴフィルムから構成される支持体を使用して厚み１．５μｍ前後のグリーンシートを形成する場合には、第１のスラリーの粘度を１３ｍＰａ・ｓ〜４８ｍＰａ・ｓとし、第２のスラリーの粘度をこれ以下、例えば、１３Ｐａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。粘度が低すぎると塗布時のはじき、ムラ等が発生しやすくなる。
【００４１】
第１および第２のスラリーの作製後、これらのスラリーを支持体上にそれぞれ塗布、乾燥させてグリーンシートを形成する。具体的には、まず、表面がシリコン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のキャリアフィルム（支持体）１１上に、図１（ａ）に示すように、第１のスラリーを塗布、乾燥し、第１の塗布層１２を形成する。
【００４２】
ここで、第１のスラリーは、第２のスラリーと比べて高粘度とする処理がなされているため、これにより形成される第１の塗布層１２はシート特性やシート間接着性等においては必ずしも最適化されていない。しかし、第１のスラリーは比較的高い粘度であるため、塗布時のシリコン処理された支持体１１の表面からのスラリーのはじき、塗布ムラ等は抑制され、薄層であってもシート化が容易である。これにより、第１の塗布層１２は、シート間接着性等は必ずしも良好ではないが、ムラ等の少ないシート欠陥が抑制された層である。
【００４３】
次いで、第１の塗布層１２上に、第２のスラリーを塗布、乾燥し、図１（ｂ）に示すように、第２の塗布層１３を形成する。
【００４４】
ここで、第２のスラリーは、シート間接着性等を最適化する組成を有し、必ずしもシリコン処理された支持体１１への塗布性は良好でなく、シート化は容易ではない。このため、第２のスラリーを直接支持体１１上に塗布した場合には、はじき等によりシート欠陥が発生しやすい。
【００４５】
しかし、本実施の形態では、第２のスラリーは第１の塗布層１２上に塗布される。第２のスラリーは、第１の塗布層１２の形成に用いた第１のスラリーとほぼ同一の組成を有する。このため、第２のスラリーは、薄層であっても第１の塗布層１２に対し良好な塗布性を示し、したがって、シート欠陥の少ない第２の塗布層１３が形成される。
また、第２のスラリーから形成される第２の塗布層１３は、良好なシート間接着性等を示し、その積層体は高い信頼性を示す。
【００４６】
上記のように第１および第２の塗布層１２、１３とを形成した後、第２の塗布層１３の上に、パラジウム、銀−パラジウム、ニッケル等の内部電極となる金属と有機溶剤等とを含む電極ペーストを用い、図１（ｃ）に示すように、所定の電極１４を印刷する。その後、図１（ｄ）に示すように、形成されたグリーンシート１５を支持体１１より剥離する。
【００４７】
ここで、以上のようにして形成されたグリーンシート１５は、第１の塗布層１２が有する支持体１１への良好な塗布性と、第２の塗布層１３が有する良好なシート間接着性等と、の双方を備える。
【００４８】
すなわち、本実施の形態のグリーンシート１５は、支持体１１に接する一面に良好な塗布性を有する一方で、表面に露出する一面に良好なシート間接着性等を有する。このため、このグリーンシート１５は、塗布ムラ等のシート欠陥が少なく、したがって、信頼性や歩留まりの高いシート積層体（チップ）の製造を可能とする。
【００４９】
次いで、図１（ｅ）に示すように、複数枚のグリーンシート１５を積層し、厚み方向にプレスして圧着する。続いて、圧着された積層体を、個々のセラミックコンデンサを得るための積層体が得られるように切断し、有機バインダー、可塑剤等を熱処理等で除去した後、焼成して焼結体とする。最後に、内部の電極１４と導通する外部電極を焼き付けることにより、積層セラミックコンデンサが得られる。
【００５０】
上記のように製造された積層セラミックコンデンサは、高い信頼性を有する。すなわち、本実施の形態にかかる２層塗布構造のグリーンシートは、上述したように、塗布ムラ等のシート欠陥が低減されているとともに、良好なシート間接着性等を有する。このため、信頼性や歩留まりの高い積層セラミックコンデンサの製造が可能となる。
【００５１】
以上説明したように、本実施の形態では、良好なシート間接着性等を示す第２の塗布層１３を、これとほぼ同一の組成を有するが、高粘度とした第１の塗布層１２を挟んで支持体１１上に形成している。
【００５２】
この方法では、支持体１１上に比較的粘度の高い第１のスラリーを用いて第１の塗布層１２を形成するが、高粘度であるため、薄層であってもはじき、ムラ等が抑制されたシート欠陥の少ない層形成が可能である。
【００５３】
また、グリーンシート１５の一面を構成する第２の塗布層１３は、第１のスラリーとほぼ同一の組成を有する第２のスラリーを第１の塗布層１２上に塗布して形成するため、薄層であってもはじき、ムラ等が抑制されたシート欠陥の少ない層となる。したがって、第１および第２の塗布層１２、１３が積層されて形成されるグリーンシート１５は、全体としてシート欠陥の少ない良好なシート特性を有する。
【００５４】
さらに、グリーンシート１５の一面に露出する第２の塗布層１３は、シート間接着性等の良好な組成を有する。このため、信頼性および歩留まりの高い積層体を製造することができる。
【００５５】
本発明は、上記例に限られず、種々の変更等が可能である。
上記実施の形態では、第１のスラリーは第２のスラリーよりも粘度が高いものとした。しかし、第２のスラリーが、それ自体で支持体１１への十分な塗布性とシート間接着性等とを実現するものであれば、第１のスラリーの粘度は、第２のスラリーと同じ粘度であってもよい。
同一の組成であっても、第１の塗布層１２と第２の塗布層１３とを、確実に一層ずつ塗布乾燥させて形成させることにより、一回で塗布した場合と比べて、シート欠陥の少ないシートを形成することができる。
【００５６】
上記実施の形態では、高粘度の第１の塗布層１２と、低粘度の第２の塗布層１３と、を形成した後に、電極１４を形成する構成とした。しかし、図２（ａ）〜（ｅ）に示すように、まず第１の塗布層１２を形成し（図２（ａ））、次いで電極１４を形成し（図２（ｂ））、その後、第２の塗布層１３を形成し（図２（ｃ））、さらに、支持体１１からの剥離（図２（ｄ））、積層（図２（ｅ））を行うようにしてもよい。
【００５７】
この方法によれば、グリーンシート１５の表面（積層時の接着面）に電極１４が露出せず、図２（ｅ）のように積層のされた際に、より良好なシート間接着性等が得られる。勿論、このようにしても、高粘度の第１の塗布層１２によるシート欠陥抑制効果は低減されることはない。
【００５８】
さらに、このように電極１４を第１の塗布層１２と第２の塗布層１３との間に形成する場合には、図３（ａ）〜（ｇ）に示すように、一通り積層したもの（図３（ｃ））の上にさらに、電極１４（図３（ｄ））と、第２の塗布層１３（図３（ｅ））を繰り返して形成し、支持体１１から剥離させたもの（図３（ｆ））を、所定枚数積層する（図３（ｇ））ようにしてもよい。この場合、支持体１１の剥離工程を数工程省くことができ、工程数の削減等、生産性の向上を図ることができる。
【００５９】
なお、図に示す例では、第１の塗布層１２と、電極１４と、第２の塗布層１３と、の形成工程を２回繰り返すものとした。しかし、繰り返す回数、すなわち、グリーンシート１５の積層数は、これに限られない。
【００６０】
上記実施の形態では、積層セラミックコンデンサを例として説明した。しかし、勿論、上記例に限らず、本発明は、積層インダクタ、積層アクチュエータ、積層ＬＣフィルタ等あるいはこれらの複合電子部品にも適用可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、本実施の形態の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
本実施の形態に係るセラミックグリーンシートおよびこれを用いた積層セラミックコンデンサを作製し、その特性について調べた。
【００６２】
グリーンシートの材料としては、チタン酸バリウムと少量数種の金属酸化物の混合粉とを合わせた誘電体材料と、これに合ったバインダー、溶剤、その他添加剤等を用いた。これらの組成を種々変化させて本実施の形態にかかる実施例１〜７および比較例１、２を作製した。
【００６３】
グリーンシートは、種々の組成の材料を調合してメディアとともにボールミル分散機で混合、分散し、スラリーとし、この塗料をＰＥＴフィルム上にドクターブレード法により塗布、乾燥し、電極をスクリーン印刷して形成した。ここで、実施の形態にかかる実施例１〜７については、塗布、乾燥工程を２回繰り返してグリーンシートを形成した。ＰＥＴフィルムには、シリコン処理を施したものを用いた。
さらに、このグリーンシートを積層機でＰＥＴフィルムから剥離、積層し、プレス圧着し、所定形状に切断し、セラミックグリーンチップを作製した。
【００６４】
実施例１〜７では、本実施の形態にかかる２層構造のグリーンシートを有する。また、実施例１〜７では、その組成を種々変化させている。実施例１〜４では、バインダーの分子量を変化させた。実施例５、６では、バインダーの添加量を変化させた。実施例７では誘電体粉末の粒径を変化させた。
また、比較例として、１層の塗布層からグリーンシートを形成し、そのバインダーの分子量を変化させたものを作製した（比較例１、２）。
表１に、実施例１〜７および比較例１、２の組成および特性を調べた結果を示す。
【００６５】
表１に示すように、作製した実施例および比較例にかかるグリーンシートの特性は、シート厚みの合計、シート密度、シート欠陥、接着力、ショート不良、および耐圧不良について調べた。
【００６６】
シート厚みおよびシート密度は、市販の測定機を用いて調べた。
シート欠陥は、透過光にて顕微鏡を通じＣＣＤカメラで撮像したものを、画像解析し、最終的には、ＳＥＭ観察を行い、測定した。測定は１０ｃｍ2の領域について行い、３μｍ以上以上の欠陥数をシート欠陥の値とした。
接着力は、作製したシート同士を７０℃−２０ｋｇ／ｃｍ2で１分間加熱圧着を行い試料を作製し、その試料を剥がすのに要する力を測定した。
【００６７】
ショート不良および耐圧不良については、シートを１００層積層したコンデンサチップについて一般的な評価方法でその不良率を調べた。また、ショート不良および耐圧不良については、これらの数値を合計したものを不良合計として表１に示した。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１に示すように、実施例１および２では、同一の組成の塗布層を２回塗布乾燥してグリーンシート形成している。実施例２では、実施例１よりも大きい分子量のバインダーを用いている。実施例１および２を比較して、分子量の大きいバインダーを用いるほど、スラリーの粘度は上昇するものの、形成されるシートの接着力は逆に低下することがわかる。このことから、シートの接着力向上のため、単純にバインダーの分子量を大きくすればいいというものではないことがわかる。
【００７０】
一方、比較例１および２は、実施例１および２とほぼ同一の材料組成を用いて、バインダーの分子量を変えて１つの塗布層でグリーンシートを形成したものである。比較例１および２では、シート厚みの合計およびシート密度は実施例１及び２とそれぞれ、ほぼ同様であるものの、２層構造の実施例１および２と比較してシート欠陥は非常に多い。また、積層した場合に、接着力はほぼ同様であるものの、ショート不良および耐圧不良を合わせた不良合計も非常に多かった。特に、比較的高分子量のバインダーを用いた実施例２では、不良合計は比較例２の半分程度であった。
【００７１】
このように、実施例１および２と、比較例１および２と、を比べた結果から、グリーンシートを２回塗布により形成することにより、２層が同一の組成で同一粘度であってもシート欠陥は低減され、チップ不良率も低減されることがわかる。
【００７２】
実施例３および４では、用いるバインダーの分子量を大きくすることにより、支持体と接する第１の塗布層の粘度を、その上の第２の塗布層よりも大きくしている。実施例４では実施例３よりも大きい分子量のバインダーを用いて高粘度としている。
【００７３】
表１に示す結果から、実施例１および２と比較して、第１の塗布層を第２の塗布層よりも高粘度とした実施例３および４では、シート欠陥がさらに低減されていることがわかる。これは、高粘度の第１の塗布層を形成することにより、塗布ムラ等が抑えられ、第１の塗布より粘度が低い第２の塗布層を形成することにより、さらに均一なシートを得ることができたことによると考えられる。
【００７４】
また、実施例３および４では、実施例１および２よりも接着力が向上し、さらに、不良率も大きく低減され、実施例１と比べた場合には１／３程度まで、比較例１と比べた場合には１／５程度まで低減されている。このことから、グリーンシートを２層に分けて塗布形成し、さらに、支持体と接する層の粘度を高めることにより、これを積層したグリーンチップの信頼性を大幅に向上可能であることがわかる。
【００７５】
また、実施例３と実施例４とを比較して、支持体と接する第１の塗布層の粘度を変化させても、作製されるシートの接着力、チップの不良率にほとんど変化はみられない。このことから、第１の塗布層は、ある程度の高い粘着性があればよく、シートおよびこれを積層したチップの特性は、基本的に表面に露出する第２の塗布層によって決定されると考えられる。
【００７６】
実施例５および６では、第２の塗布層を同一の組成とし、バインダーの添加量を変化させて第１の塗布層の粘度を上昇させている。表１に示す結果から、実施例５よりもバインダーの添加量を増大させた実施例６では、第１の塗布層の粘度は大きく上昇することがわかる。また、作製されたシート自体の特性では、接着力はほぼ同様であるものの、シート欠陥が低減されている。さらに、チップについて見れば、不良率も低減されている。
これらの結果から、第１の塗布層のバインダーの添加量を増やして粘度を上昇させることにより、塗布ムラ等のシート欠陥を低減させることができ、チップの信頼性を向上可能であることがわかる。
【００７７】
実施例７では、第２の塗布層を同一の組成とし、誘電体粉末の粒度を細かくして第１の塗布層の粘度を上昇させている。実施例７では、実施例５と比較して、誘電体粉末の粒度をほぼ半分まで細かくしており、表１に示されるように、スラリーの粘度は実施例５と比較して大きく上昇し、バインダーの添加量を増やした実施例６と同程度まで上昇している。
【００７８】
実施例７にかかるグリーンシートは、実施例５と比べて接着力はほぼ同様であるとともにシート欠陥は低減され、かつ、チップの不良率も半減されている。これらの結果から、誘電体粉末を細粒化して第１の塗布層の粘度を上昇させることにより、シート欠陥の少ないグリーンシートの製造および不良率の低いチップの製造が可能であることがわかる。
【００７９】
以上の結果から、支持体上にまずスラリーの塗布層を１回形成し、次いで、この塗布層の上に、これと同じか、または、これよりも粘度の低いスラリーの塗布層を形成することにより、信頼性および歩留まりの高い積層体の製造が可能であることがわかった。また、粘度の異なるスラリーの調製は、バインダー樹脂の分子量、添加量または誘電体粉末の粒径によって行うことができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の実施の形態にかかるグリーンシートの製造方法の工程を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態にかかるグリーンシートの製造方法の変形例を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態にかかるグリーンシートの製造方法の変形例を示す図である。
【符号の説明】
【００８１】
１１  支持体
１２  第１の塗布層
１３  第２の塗布層
１４  電極
１５  グリーンシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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