(57)【要約】【課題】  クロメート処理を施した表面処理鋼板に替わる、耐食性、および塗膜密着性に優れた美麗な表面処理鋼板の製造方法、表面処理鋼板およびその表面処理鋼板にに無機または有機処理皮膜を被覆してなる皮膜被覆表面処理鋼板を提供する。【解決手段】  ４価のＶ化合物の１種以上と、ｐＨ調整剤を含有する水溶液中で鋼板を浸漬処理または電解処理することによりＶを３０〜３００ｍｇ／ｍ２  含んだ層を被覆させ、またはさらにＰ化合物、水溶性のＭｏ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物の１種以上を積極的に加えた水溶液中で、鋼板の浸漬処理または電解処理を施して美麗な表面処理鋼板とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価のＶ化合物の１種以上と、ｐＨ調整剤とを含有する酸性水溶液中で鋼板を浸漬処理あるいは電解処理し、Ｖを３０〜３００ｍｇ／ｍ２  含んだ層を被覆することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
４価のＶ化合物の１種以上と、Ｍｏ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物のいずれか１種以上と、ｐＨ調整剤とを含有する酸性水溶液中で鋼板を浸漬処理あるいは電解処理し、Ｖを３０〜３００ｍｇ／ｍ２  含んだ層を被覆することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
４価のＶ化合物の１種以上と、ｐＨ調整剤とを含有する酸性水溶液中で鋼板を浸漬処理あるいは電解処理し、Ｖを３０〜３００ｍｇ／ｍ２  含んだ層を被覆した後、さらに無機樹脂処理または有機樹脂処理を施すことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項４】
４価のＶ化合物の１種以上と、Ｍｏ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物のいずれか１種以上と、ｐＨ調整剤とを含有する酸性水溶液中で鋼板を浸漬処理あるいは電解処理し、Ｖを３０〜３００ｍｇ／ｍ２  含んだ層を被覆した後、さらに無機樹脂処理または有機樹脂処理を施すことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記酸性水溶液のｐＨが１〜６であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記４価のＶ化合物がフッ化バナジウム、塩化バナジウム、酸化バナジウム、酸化硫酸バナジウムのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記ｐＨ調整剤が、リン酸、リン酸塩、ポリリン酸塩、重リン酸塩のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項８】
Ｖの４価の酸化物または水酸化物をＶ量として３０〜３００ｍｇ／ｍ２  含み、かつＰ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＡｌまたはＭｇの１種以上を含有する物質を主成分とする処理皮膜を鋼板上に被覆したことを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項９】
前記鋼板がＺｎめっき鋼板、Ｚｎを含む合金めっき鋼板、あるいはＺｎを含む複合めっき鋼板であることを特徴とする請求項８に記載の表面処理鋼板。
【請求項１０】
前記Ｚｎを含む複合めっき鋼板が、電解処理法で製造された複合Ｚｎ−Ｃｏ−Ｍｏめっき鋼鈑であることを特徴とする請求項９に記載の表面処理鋼板。
【請求項１１】
Ｖの４価の酸化物または水酸化物をＶ量として３０〜３００ｍｇ／ｍ２  含み、かつＰ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＡｌまたはＭｇの１種以上を含有する物質を主成分とする処理皮膜と、さらにその上層の無機処理皮膜または有機処理皮膜とを鋼板上に被覆したことを特徴とする皮膜被覆表面処理鋼板。
【請求項１２】
前記鋼板がＺｎめっき鋼板、Ｚｎを含む合金めっき鋼板、あるいはＺｎを含む複合めっき鋼板であることを特徴とする請求項１１に記載の皮膜被覆表面処理鋼板。
【請求項１３】
前記Ｚｎを含む複合めっき鋼板が、電解処理法で製造された複合ＺｎーＣｏ−Ｍｏめっき鋼鈑であることを特徴とする請求項１０に記載の皮膜被覆表面処理鋼板。
【請求項１４】
前記無機処理皮膜または有機処理皮膜の厚みが ０.１〜５μｍであることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の皮膜被覆表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｎめっき鋼板などに防錆性、および皮膜密着性に優れた保護皮膜を被覆してなる美麗な表面処理鋼板の製造方法、表面処理鋼板、およびその表面処理鋼板に無機処理皮膜または有機処理皮膜を被覆してなる美麗な皮膜被覆表面処理鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋼板、特にＺｎめっき鋼板の分野においては、防錆性およびその上に形成される塗膜や樹脂層などとの密着性を向上させるために、鋼板をリン酸塩やクロム酸塩を含む溶液中で表面処理し、リン酸塩皮膜やクロメート皮膜などの保護皮膜を形成させている。しかし、リン酸塩皮膜を形成させた鋼板は耐食性に乏しく、塗膜や有機樹脂を被覆しない場合に錆を生じやすい。また、塗膜や有機樹脂を被覆した場合、密着性、特に加工時の密着性が不十分である。
【０００３】
クロメート皮膜は電解を伴わない浸漬処理や塗布処理、電解処理などの方法を用いて鋼板上に形成され、リン酸塩皮膜よりも塗膜や有機樹脂を被覆しない場合の防錆性や、塗膜や有機樹脂を被覆した場合の密着性、および加工時密着性に優れている。しかし、電解を伴わない浸漬処理や塗布処理で形成されるクロメート皮膜中には有害な６価クロムが含有されており、人体や環境に対して好ましくない影響を与える。また、電解処理による電解クロメート皮膜は有害な６価クロムを含む溶液を用いて行われ、さらに電解中に発生するクロム酸ミストは作業環境に好ましくない影響を与え得ることが懸念されている。
【０００４】
このように、クロメート皮膜を施した鋼板は防錆性や加工密着性に優れ、そのため多方面で重用されているが、人体や環境に対して好ましくない影響を与える可能性を有しているため、優れた防錆性や加工密着性を有するクロメート皮膜に替わる処理皮膜が求められている。
【０００５】
その一例として、特許文献１は、リン酸と、酸可溶性亜鉛化合物として酸化亜鉛と、重金属促進剤および／または結晶リファイナーと、ホスホナート腐食防止剤としてアミノトリス（メチレン−ホスホン酸）および水からなる組成物および、その組成物で金属部品をコーティングすることを開示しており、耐食性および塗料密着性が向上することが記載されている。
【０００６】
上記の特許文献１において、重金属促進剤としてバナジウム、チタニウム、ジルコニウム、タングステンおよびモリブデン化合物があげられ、具体的にはモリブデン酸アンモニウム、またはメタバナジウム酸アンモニウムを用いることが記載されている。また、結晶リファイナーとしてニッケル、コバルト、マグネシウムまたはカルシウムの酸可溶性塩があげられ、具体的には硝酸ニッケル、硝酸カルシウムまたは硝酸コバルトを用いることが記載されている。
【０００７】
しかし、上記の特許文献１に記載された組成物を用いて亜鉛めっき鋼板などの金属板に処理皮膜を形成させても、得られた表面処理金属板の特性、特に表面処理金属板に有機樹脂皮膜を被覆した有機樹脂被覆金属板における皮膜の密着性、とりわけ加工密着性は、従来のクロメート処理皮膜を形成させた表面処理金属板に及ばない。また、亜鉛めっき鋼板に適用した場合は耐白錆性に乏しい。
【０００８】
特許文献２には、Ｓｎめっき鋼板上にＶ層を形成させた、半田性、耐錆性および耐ホイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板が開示されている。
【０００９】
しかし、この特許文献２に記載の処理を施した電子部品用表面処理鋼板は、半田性、耐錆性および耐ホイスカ性は優れるものの、重要な特性の一つである、見映え、すなわち外観に関する検討がなされていない。
【００１０】
さらに、特許文献３および特許文献４には、バナジウムのオキシ硫酸塩を含む水溶液中において鋼板の浸漬処理または電解処理を施して表面処理鋼板とし、さらにその表面処理鋼板に有機樹脂を被覆してなる樹脂被覆表面処理鋼板が開示されており、従来のクロメート処理した鋼板に代替可能な耐食性を有することが記載されている。また、特許文献５には、使用するバナジウムの価数を限定し、４価のバナジウムを含む水溶液中において鋼板の浸漬処理または電解処理を施して表面処理鋼板とし、さらにその表面処理鋼板に有機樹脂を被覆してなる樹脂被覆表面処理鋼板が開示されており、従来のクロメート処理した鋼板に代替可能な耐食性を有することが記載されている。
【００１１】
しかし、これらの特許文献に記載の処理を施した表面処理鋼板および樹脂被覆表面処理鋼板は、耐食性は優れるものの、重要な特性の一つである、見映え、すなわち外観に関する検討がなされておらず、従来のクロメートを施した表面処理鋼板と同様な美麗な外観を有する表面処理鋼板および樹脂被覆表面処理鋼板が望まれていた。
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【００１２】
【特許文献１】特公昭６２−３０２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５５８７号公報
【特許文献３】国際公開第００／５５３９０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第００／６１８３５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０１／４２５３０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、クロメート処理を施した表面処理鋼板に替わる、耐食性および有機樹脂皮膜の加工密着性に優れた美麗な表面処理鋼板の製造方法、表面処理鋼板および表面処理鋼板に有機樹脂を被覆してなる美麗な樹脂被覆表面処理鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１の表面処理鋼板の製造方法は、４価のＶ化合物の１種以上とｐＨ調整剤とを含有する酸性溶液中で、鋼板を浸漬処理あるいは電解処理し、Ｖを３０〜３００ｍｇ／ｍ２  含んだ層を被覆することを特徴とする。
【００１５】
請求項２の表面処理鋼板の製造方法は、４価のＶ化合物の１種以上とＭｏ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物のいずれか１種以上とｐＨ調整剤とを含有する酸性溶液中で、鋼板を浸漬処理あるいは電解処理し、Ｖを３０〜３００ｍｇ／ｍ２  含んだ層を被覆することを特徴とする。
【００１６】
請求項３の表面処理鋼板の製造方法は、４価のＶ化合物の１種以上と、ｐＨ調整剤とを含有する酸性水溶液中で、鋼板を浸漬処理あるいは電解処理し、Ｖを３０〜３００ｍｇ／ｍ２  含んだ層を被覆した後、さらに無機樹脂処理または有機樹脂処理を施すことを特徴とする。
【００１７】
請求項４の表面処理鋼板の製造方法は、４価のＶ化合物の１種以上と、Ｍｏ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物のいずれか１種以上と、ｐＨ調整剤とを含有する酸性水溶液中で、鋼板を浸漬処理あるいは電解処理し、Ｖを３０〜３００ｍｇ／ｍ２含んだ層を被覆した後、さらに無機樹脂処理または有機樹脂処理を施すことを特徴とする。
【００１８】
これらの方法において、前記酸性溶液のｐＨが１〜６であることが好ましい。
【００１９】
また、前記４価のＶ化合物がフッ化バナジウム、塩化バナジウム、酸化バナジウム、酸化硫酸バナジウムのいずれか１種以上であることが好ましい。
【００２０】
さらに、前記ｐＨ調整剤がリン酸、リン酸塩、ポリリン酸塩、重リン酸塩のいずれか１種以上であることが好ましい。
【００２１】
請求項８の表面処理鋼板は、上記のいずれかの表面処理鋼板の製造方法を用いて、Ｖの４価の酸化物または水酸化物をＶ量として３０〜３００ｍｇ／ｍ２  含み、かつＰ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＡｌまたはＭｇの１種以上を含有する物質を主成分とする処理皮膜を鋼板上に被覆してなることを特徴とする。
【００２２】
請求項９の表面処理鋼板は、冷延鋼板にＺｎをメッキしためっき鋼鈑、あるいはＺｎと他の金属２種以上からなる合金をめっきした合金めっき鋼板あるいはＺｎと他の金属２種以上を含有する複合Ｚｎめっき鋼板であることが好ましい。
【００２３】
請求項１０の表面処理鋼板は、電解処理法で製造された複合Ｚｎ−Ｃｏ−Ｍｏめっき鋼鈑であることが好ましい。
【００２４】
請求項１１の皮膜被覆表面処理鋼板は、上記のいずれかの表面処理鋼板の製造方法を用いて、Ｖの４価の酸化物または水酸化物をＶ量として３０〜３００ｍｇ／ｍ２  含み、かつＰ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＡｌまたはＭｇの１種以上を含有する物質を主成分とする処理皮膜と、さらのその上層に無機処理皮膜または有機処理皮膜とを鋼板上に被覆してなることを特徴とする。
【００２５】
請求項１２の皮膜被覆表面処理鋼板は、冷延鋼板にＺｎをメッキしためっき鋼鈑、あるいはＺｎと他の金属２種以上からなる合金をめっきした合金めっき鋼板、あるいはＺｎと他の金属２種以上を含有する複合Ｚｎめっき鋼板であることが好ましい。
【００２６】
請求項１３の表面処理鋼板は、電解処理法で製造された複合Ｚｎ−Ｃｏ−Ｍｏめっき鋼鈑であることが好ましい。
【００２７】
請求項１４の皮膜被覆表面処理鋼板においては、前記無機処理皮膜または有機処理皮膜の厚みが ０.１〜５μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の美麗な表面処理鋼板は、従来のクロメートを施した表面処理鋼板と比較して遜色のない耐食性、塗膜密着性、美麗な外観を有しており、クロメートフリー環境対応型表面処理鋼板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の表面処理液においては、皮膜を形成させる主要成分として４価のＶ化合物とｐＨ調整剤を用い、さらに水溶性のＭｏ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物のいずれか一種以上を積極的に添加した処理液を用いることを特徴とする。さらに、この表面処理液を用いて得られる表面処理皮膜の上層に、無機処理皮膜または有機処理皮膜を形成させることを特徴とする。
【００３０】
本発明のＶを含んだ表面処理皮膜層は、その皮膜量に応じて外観色調を制御可能であり、Ｖを３０〜３００ｍｇ／ｍ２  含んだ皮膜を形成させた場合に、美麗な外観が得られる。
【００３１】
通常、鋼板またはめっき鋼板は、表面特性を改善するために化成処理が施される。化成処理としては、一般にリン酸塩処理やクロメート処理が実施されている。リン酸塩処理皮膜は多孔質であり、鋼板上に皮膜を形成させた場合、耐食性に乏しい。その改善策として、リン酸塩皮膜中にクロメートを取り込むことが従来より実施され、これまで多用されてきた。また、耐食性を重要視し、クロメート皮膜のみを形成させる単独のクロメート処理も実施されているが、上記に示したように環境に有害な影響を与える恐れがあり、クロメート処理に替わる化成処理が試みられている。しかし、これらの化成処理によっては、いずれもクロメート皮膜と同等以上の特性を示す皮膜は得られなかった。
【００３２】
本発明においては、クロメート処理に替わる処理として、４価のＶ化合物の１種以上をリン酸塩などのｐＨ調整剤を用いて、好ましくはｐＨが６以下の酸性溶液に調整し、この処理液を用いて得られる４価のＶの酸化物または水酸化物を主成分としＰを含有する処理皮膜とするか、または、上記の処理液にさらに水溶性のＭｏ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物のいずれか一種以上を添加した処理液を用いて、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＡｌまたはＭｇの酸化物または水酸化物を上記皮膜中にさらに取り込むことにより、クロメート処理皮膜と同等以上の皮膜特性が得られることが判明した。
【００３３】
この理由については更なる検討が必要ではあるが、上記のＶを４価の状態で処理液中に含有させることにより、鋼板と接触した際や鋼板を電解処理した際に鋼板表面近傍の処理液のｐＨが上昇して緻密なゾル状の酸化物または水酸化物が形成され、さらに処理液中にＰ化合物や水溶性のＭｏ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物などが含まれると、Ｖと同様な皮膜生成挙動によってこれらの化合物がＶゾル中に取り込まれ、防錆性に優れた難溶性ゲル皮膜が形成されるものと考えられる。特に、前記鋼板がＺｎ系のめっき鋼板である場合は、めっき皮膜中のＺｎや合金元素と結びついて、ＶとＰ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇなどの添加元素とが主に皮膜の骨格をなす成分となり、この皮膜が優れた防錆性を有していると考えられる。なお、Ｖは金属としてではなく、酸化状態で付着していると考えられる。
【００３４】
また、本発明のＶを含んだ表面処理皮膜層は、その皮膜量に応じて外観色調を制御可能であり、Ｖを３０〜３００ｍｇ／ｍ２  含んだ皮膜を形成させた場合に、黄色〜黄金色を基調とする美麗な外観が得られる。黄色〜黄金色を基調とした外観は、貴金属の一つであるＡｕの外観に似ており、高級感のある色として価値がある。
【００３５】
本発明においては、上記のようにして得られる表面処理皮膜の上層に、さらに無機処理または有機処理を施し、薄い無機処理皮膜または有機処理皮膜を形成させることにより、さらに耐食性および塗膜密着性が向上するとともに、黄色〜黄金色を基調とした外観色調がより美麗になることが判明した。
【００３６】
以下に本発明についてその内容を説明する。
【００３７】
まず、処理液について説明する。本発明の処理液は、４価のＶ化合物とリン酸塩などのｐＨ調整剤を含有する水溶液、または、それにさらに水溶性のＭｏ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物の１種以上を加えた水溶液であることが好ましい。さらにまた、処理液の安定化やめっき性を改善するために一般に使用されている電導度を向上させるための添加剤や界面活性剤、特に、高分子状界面活性剤を添加してもよい。
【００３８】
次に、Ｖを含んだめっき皮膜について述べる。従来から行われている一般的な防錆処理である電解処理による電解クロメート処理皮膜が有害な６価クロムを含む溶液を用いて行われ、さらに電解中に発生するクロム酸ミストが作業環境に好ましくない影響を与え得るのに対して、Ｖを含んだめっきは、６価クロムを含有する処理液を用いずに処理が可能であり、防錆性も十分有している。
【００３９】
Ｖを含んだめっき皮膜の付着方法については、電解法だけでなく無電解による方法も適用できる。無電解の方法においては、浸漬法、浸漬後ロール絞り法、ロールコート法等が適用できる。Ｖ以外の元素として、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐを耐食性向上を目的として同時に皮膜中に存在させても良い。
【００４０】
４価のＶ化合物としては、特に制限されるものではないが一般に入手しやすいフッ化バナジウム、塩化バナジウム、酸化バナジウム、二塩化酸化バナジウム、二臭化酸化バナジウム、酸化硫酸バナジウムなどのいずれか１種以上を用いることが好ましい。
【００４１】
これら４価のＶ化合物を使用した処理液から浸漬処理あるいは電解処理により、Ｖを３０〜３００ｍｇ／ｍ２  含んだ層を被覆する。この範囲内であれば、処理皮膜は黄色〜黄金色を基調とした美麗な外観が得られる。好ましくは４０〜２００ｍｇ／ｍ２である。Ｖ量が３０ｍｇ／ｍ２  未満の場合は、青色を基調とした外観となり、色ムラが認められる。３００ｍｇ／ｍ２  を超えると、赤紫色を基調とした外観となり、色ムラが認められるようになる。このような色調変化を生じる理由は明らかではないが、Ｖ量に対応していると考えられる。
【００４２】
耐食性および皮膜の加工密着性に関しても、Ｖ量に対応しており、３０ｍｇ／ｍ２  未満の場合は、良好な皮膜特性が得られない。３００ｍｇ／ｍ２  を超えると、耐食性は必要以上に向上するが、皮膜の加工密着性が低下する。すなわち、良好な皮膜特性と美麗な外観を有する処理皮膜は、Ｖ量が３０〜３００ｍｇ／ｍ２  である。なお、Ｖを３０〜３００ｍｇ／ｍ２  含んだ層を被覆するためには、処理液中の４価のＶ化合物の含有量の総量は３〜１００ｇ／Lが適している。３ｇ／L未満の場合は皮膜の生成量が少なくなりやすい。そして、１００ｇ／Ｌを超えると、皮膜の生成量が多くなりやすい傾向があり、さらに薬品が高価であることに加えて、処理時に鋼板に付着して持ち出される量が増加し、経済的でなくなる。
【００４３】
本発明においては処理液のｐＨ調整剤として、リン酸、リン酸塩、ポリリン酸塩、重リン酸塩などのＰ化合物のいずれか１種以上を用いる。重リン酸塩としては、重リン酸アンモニウム、重リン酸ナトリウム、重リン酸カルシウム、重リン酸マグネシウム、重リン酸アルミニウムが含まれる。これらのＰ化合物はｐＨ調整剤として作用するばかりでなく、Ｐが処理皮膜中に取り込まれることにより、防錆性が向上する。これらＰ化合物をｐＨ調整剤として用いる場合の処理液中の含有量は３〜１００ｇ／ｌである。３ｇ／ｌ未満の場合は皮膜の生成量が少ない。そして、１００ｇ／ｌを超えると皮膜の生成量が多くなりやすく、さらに処理時に鋼板に付着して持ち出される量が増加し、経済的でなくなる。
【００４４】
ＰをＶを３０〜３００ｍｇ／ｍ２  含んだ層に含有させた場合、Ｐの含有量によって、板の白色度が変化する傾向があり、Ｐを５〜３００ｍｇ／ｍ２  含んだ場合に、白色度が最適な美麗な黄色〜黄金色を基調とした外観が得られる。５ｍｇ／ｍ２  未満の場合は白色度が不十分なため黒っぽい外観である。３００ｍｇ／ｍ２  を超えると白くなり過ぎ高級感が損なわれる。
【００４５】
処理液のｐＨは１〜６、好ましくは２〜４の範囲にあることが好ましい。ｐＨが１未満の場合は皮膜の析出効率が低下し、十分な厚さの皮膜が得られにくい。一方、ｐＨが６を超えると処理液が不安定になる。処理液のｐＨはアンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質、または塩酸、硫酸、硝酸などの酸性物質を添加しても調整可能であるが、皮膜特性を改善するには、リン酸塩など上記のＰ化合物を用いることが効果的である。
【００４６】
処理浴の温度は２０〜５０℃の範囲が好ましい。
【００４７】
上記の処理液には耐食性を改善するために、さらに水溶性のＭｏ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物を１種以上添加してもよい。これらの化合物としては、オキシ硫酸モリブデン、硫酸チタニル、硫酸ジルコニル、モリブデン酸アンモニウム、チタン酸アンモニウム、硫酸マグネシウムおよび前述のＰ化合物である重リン酸マグネシウム、重リン酸アルミニウムなどが含まれる。
【００４８】
処理液中の含有量は、前記の４価のＶ化合物とこれらのＭｏ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、またはＭｇ化合物との総量で、３〜１００ｇ／ｌである。３ｇ／ｌ未満の場合は皮膜の生成量が少ない。そして、１００ｇ／ｌを超えると皮膜の生成量が多くなりやすく、また、皮膜に色むらが発生しやすく、板の外観の美麗さが損なわれ、高級感がなくなる。さらに、薬品が高価であることに加えて、処理時に鋼板に付着して持ち出される量が増加し、経済的でなくなる。
【００４９】
これらの浴中に添加したＭｏ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、またはＭｇ化合物に由来する物質は、Ｖを含んだめっき皮膜中に取り込まれることにより、耐食性が向上する。
【００５０】
さらにまた、電導度を向上させ処理浴を安定させるために、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどの塩酸を５０ｇ／ｌ以下含有させても良い。
【００５１】
上記のようにして作成した処理浴を用い、鋼板に処理皮膜を生成させる。処理方法としては浸漬処理、陰極電解処理のいずれも可能である。浸漬処理の場合、１〜６０秒、好ましくは２〜１０秒で十分な厚さの処理皮膜が得られる。６０秒以上浸漬しても皮膜の厚さはそれ程増加しなくなる。
【００５２】
電解処理の場合は短時間で厚い皮膜が得られ、０．５〜１００Ａ／ｄｍ２  が好ましい。０．５Ａ／ｄｍ２  未満では皮膜の成長に時間がかかり過ぎ、短時間で厚い皮膜を得ることができない。電流密度は処理液のｐＨの影響を受けるが、酸性領域では高ｐＨ側のｐＨ６の場合、１００Ａ／ｄｍ２ を超えるとヤケを生じ、均一な皮膜が得られない。また、処理皮膜が厚くなると、加工密着性が低下する。
【００５３】
上記のようにして表面処理皮膜を形成させることができるが、この表面処理皮膜のさらに上層に、無機処理または有機処理を施し、薄い無機処理皮膜または有機処理皮膜を形成させてもよい。
【００５４】
表面処理皮膜のさらに上層に、無機処理または有機処理皮膜を被覆することにより、外観がより美麗になるとともに、耐食性も向上するので好ましい。
【００５５】
無機処理用の処理液としては、結合剤としてアルカリ金属塩、酸性金属塩、コロイド金属酸化物、金属アルコキシド、金属アシレート、有機／無機ハイブリッド樹脂などの水溶液が用いられる。
【００５６】
有機樹脂としては、表面処理鋼板に被覆可能であれば如何なる樹脂も適用できるが、特に水系の有機樹脂を用いて有機処理液の形で適用することが好ましい。水系の有機樹脂としては、公知のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、のいずれかを用いることが好ましい。もちろん、エポキシ系、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系の生成樹脂やエマルジョン樹脂、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系樹脂の有機溶媒溶液も使用することが出来る。また、これらの無機処理と有機処理を組み合わせてもよい。さらに、処理液中にコロイダルシリカ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンワックス、シランカップリング剤またはクロム非含有防錆剤や、防黴性、光触媒性など、機能性を付与する添加剤の１種以上を含ませることができる。
【００５７】
これらの処理液を用いて、無機処理皮膜または有機処理皮膜を形成させる方法としては、ロールコート法、スプレー法、有機樹脂溶液中に浸漬し、絞りロールなどを用いて余分の樹脂溶液を除去した後、乾燥させる方法などを採用することができる。乾燥方法は熱風乾燥、ガスオーブン、電気オーブン、誘導加熱炉等、いずれの手段を用いてもよく、処理量と経済性の観点から最も有利な方法を採用すればよい。また、塗装被膜が生成した後、ＵＶ照射や電子線照射を併用してもよい。無機処理皮膜または有機処理皮膜の厚さは０．１〜５．０μｍであることが好ましい。 ０．１μｍ未満の場合は十分な耐食性が得られず、 ５．０μｍを超えると加工性が低下する。
【００５８】
次に、上記の表面処理皮膜を被覆する下地となる鋼板について説明する。鋼板としては、通常のアルミキルド連続鋳造鋼を熱間圧延し表面に生じたスケールを除去した熱延鋼板、熱延鋼板を冷間圧延し焼鈍を施した冷延鋼板や、これらの鋼板にＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌのいずれか一種からなる単層めっき、または二種以上からなる複層めっきや合金めっきを施しためっき鋼板を用いることができる。その中でもＦｅに対する犠牲防食性を有し、優れた耐赤錆性を有するＺｎを含むめっき鋼板は適している。汎用性の高いＺｎめっき鋼板としては、溶融Ｚｎめっき鋼板、ＡｌやＭｇを含んだ溶融Ｚｎ系合金めっき鋼板、電気Ｚｎめっき鋼板、または電気Ｚｎ系合金めっき鋼板、もしくは複合Ｚｎめっき鋼板のいずれも本発明に使用することができる。
【００５９】
なかでも、黄金色外観を有する複合Ｚｎ−Ｃｏ−Ｍｏめっき鋼板を使用した場合は、特に美麗な黄色〜黄金色を基調とした外観が得られるため、最適である。
【００６０】
本発明の表面処理は以下のようにして行う。すなわち、上記の熱延鋼板や冷延鋼板に定法を用いて脱脂処理および酸洗処理を施す。または、脱脂処理および酸洗処理を施した後、上記のいずれかのめっきを施し、めっき鋼板とする。次いで、この鋼板またはめっき鋼板を、上記の処理液中で上記の条件下で浸漬処理または陰極電解処理し、表面処理皮膜を形成させる。また、上記のようにして得られる表面処理皮膜の上層として、無機処理または有機処理を施し、薄い無機処理皮膜または有機処理皮膜を形成させてもよい。
【００６１】
以上のようにして、本発明の表面処理鋼板を得ることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００６３】
（実施例１）
[表面処理鋼板の作成]
厚さ ０.３ｍｍの冷延鋼板に、定法を用いてアルカリ電解脱脂処理および硫酸酸洗処理を施した後、下記の条件でＺｎめっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｍｏめっき、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっきを施し、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｍｏめっき鋼板、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を作成した。
【００６４】
［Ｚｎめっき条件］
浴組成
ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ           ：    ２５０  ｇ／ｌ
（ＮＨ4)2ＳＯ4               ：      ３０  ｇ／ｌ      
浴温                            ：      ４０  ℃
電流密度                        ：      ２０  Ａ／ｄｍ2 
めっき付着量                    ：        ５  ｇ／ｍ2
【００６５】
［Ｚｎ−Ｃｏ−Ｍｏめっき条件］
浴組成
ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ           ：    ２５０  ｇ／ｌ
ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ           ：      ５０  ｇ／ｌ
（ＮＨ4)6Ｍo7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ     ：    ０．２  ｇ／ｌ    
（ＮＨ4)2ＳＯ4               ：      ３０  ｇ／ｌ      
光沢剤（ジシアンジアミド）ホルムアルデヒド縮合物の塩酸塩）
：        ４  ｍｌ／ｌ
浴温                            ：      ４０  ℃
電流密度                        ：      ２０  Ａ／ｄｍ2 
めっき付着量                    ：        ５  ｇ／ｍ2
【００６６】
［Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき条件］
浴組成
ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ           ：    ２５０  ｇ／ｌ
ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ           ：      ５０  ｇ／ｌ
（ＮＨ4)2ＳＯ4               ：      １５  ｇ／ｌ      
ポリビニールアルコール      ：        ２  ｇ／ｌ
浴温                            ：      ５０  ℃
電流密度                        ：      ２５  Ａ／ｄｍ2 
めっき付着量                    ：        ５  ｇ／ｍ2
【００６７】
上記のようにして作成したＺｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｍｏめっき鋼板またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板に、Ｖを含んだめっきを施した。
【００６８】
実施例１〜１７について、Ｖを含んだめっき条件を表１と２に示す。一部の処理液には水溶性のＭｏ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物を一種以上添加した。処理液のｐＨ調整としてＰ化合物を使用した。Ｐ化合物だけでは目的とするｐＨにならない場合は、微調整にアンモニア水、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質、または塩酸、硫酸などの酸性物質を添加した。
【００６９】
［比較例］
比較例として、Ｖを含んだめっき量が請求範囲外である比較例１および２に加えて、試料番号１と同一のＺｎ−Ｃｏ−Ｍｏめっき鋼板に電解クロメート処理（全クロム量：４０ｍｇ／ｍ２  ）を施した比較例３を作成した。
【００７０】
【表１】
2005105321.tif 000002
【００７１】
【表２】
2005105321.tif 000003
【００７２】
[耐食性の評価]
表１と表２に示した本発明の表面処理鋼板、および比較材を６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出して９０°に折り曲げたものを試験片とし、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づいた塩水噴霧試験（噴霧時間：１２時間）を実施した後、平板部と、９０°折り曲げ部の表面を目視観察し、次に示す５段階の評点で評価した。
【００７３】
評点５：変化は認められない。
評点４：実用上問題とならない程度のわずかな錆の発生が認められる。
評点３：実用上問題となる程度の錆の発生が認められる。
評点２：かなりの錆の発生が認められる。
評点１：表面全体に錆の発生が認められる。
【００７４】
結果を表３に示す。
[塗膜密着性の評価]
表１と表２に示した本発明の表面処理鋼板および比較材に、有機溶媒系のポリエステル塗料を焼き付け後の厚みが２０μｍとなるように塗装焼き付けし、塗装板を絞り比２．２で円筒カップ状に絞り加工した。この絞り加工したままのカップの側面の皮膜を粘着テープで強制剥離し、塗膜の剥離程度を目視観察し、下記に示す５段階の評点で評価した。
【００７５】
評点５：剥離は認められない。
評点４：実用上問題とならない程度のわずかな剥離が認められる。
評点３：実用上問題となる程度の剥離が認められる。
評点２：かなりの剥離が認められる。
評点１：側面全体に剥離が認められる。
【００７６】
結果を表３に示す。
【００７７】
[外観の評価]
表１と表２に示した本発明の表面処理鋼板および比較材の外観を、下記６種類に大別した。黄色〜黄金色の中でも、特に光沢のある美麗なものを色調ＡＡとした。貴金属の一つであるＡｕの外観に似ており、高級感のある色として価値がある黄色〜黄金色を基調とした外観と異なる青色および赤紫色を基調とした外観のものを色調ＢおよびＣとした。
【００７８】
色調ＡＡ：光沢のある美麗な黄色〜黄金色
色調Ａ  ：黄色〜黄金色
色調ＡＢ：青色が混在した黄色〜黄金色
色調ＡＣ：赤紫色が混在した黄色〜黄金色    
色調Ｂ  ：青色
色調Ｃ  ：赤紫色
結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2005105321.tif 000004
【００８０】
表３に示すように、本発明の表面処理鋼板（実施例１〜１７）は、優れた耐食性、塗膜密着性に加えて、美麗な黄金色外観を有し、クロメートを使用した従来材（比較例３）と遜色のない特性を有していた。これに対して表面処理皮膜中のＶ量が少ない比較例１は、塗膜密着性には優れるものの、耐食性が不十分なことに加えて、外観が青色を基調としたものであり、美麗さに欠けた。また、表面処理皮膜中のＶ量が多い比較例２は、耐食性には優れるものの、塗膜密着性が劣り、さらに外観が赤紫色を基調としたものであり、美麗さに欠けた。
【００８１】
（実施例２）
[表面処理鋼板の作成]
次に、表１と表２の表面処理鋼板の中から数種類のものを選択し（実施例１８〜２４）、表４に示す条件で無機処理または有機処理を施した。比較材４として、クロメートを施した比較材３の上層に、表４に示す条件で有機処理を施したものを作成した。
【００８２】
【表４】
2005105321.tif 000005
【００８３】
このようにして得られた表面処理鋼板の耐食性およびび樹脂皮膜の密着性を評価した。耐食性については、実施例１の表面処理鋼板の耐食性の評価と同様にして評価した。
【００８４】
[無機処理皮膜または有機処理皮膜の密着性の評価]
表面処理鋼板を、絞り比２．２で円筒カップ状に絞り加工し、カップ側面の皮膜を粘着テープで強制剥離し、皮膜の剥離程度を目視観察し、次に示す５段階の評点で評価した。
【００８５】
評点５：剥離は認められない。
評点４：実用上問題とならない程度のわずかな剥離が認められる。
評点３：実用上問題となる程度の剥離が認められる。
評点２：かなりの剥離が認められる。
評点１：側面全体に剥離が認められる。
【００８６】
耐食性と皮膜密着性の評価結果を表５に示す。
[塗膜密着性の評価]
表４に示した表面処理鋼板および比較材に、実施例１で用いたのと同一の有機溶媒系のポリエステル塗料を、実施例１と同様にして塗装焼き付けし、塗装板を実施例１と同様に円筒カップ状に絞り加工した。この絞り加工したカップの側面の皮膜を粘着テープで強制剥離し、上記と同様にして皮膜の剥離程度を目視観察し、５段階の評点で評価した。
【００８７】
評価結果を表５に示す。
[外観の評価]
表１と表２に示した本発明の表面処理鋼板および比較材の外観を、下記６種類に大別した。黄色〜黄金色の中でも、特に光沢のある美麗なものを色調ＡＡとした。貴金属の一つであるＡｕの外観に似ており、高級感のある色として価値がある黄色〜黄金色を基調とした外観と異なる青色および赤紫色を基調とした外観のものを色調ＢおよびＣとした。
【００８８】
色調ＡＡ：光沢のある美麗な黄色〜黄金色
色調Ａ  ：黄色〜黄金色
色調ＡＢ：青色が混在した黄色〜黄金色
色調ＡＣ：赤紫色が混在した黄色〜黄金色    
色調Ｂ  ：青色
色調Ｃ  ：赤紫色
【００８９】
結果を表５に示す。
【表５】
2005105321.tif 000006
【００９０】
表５に示すように、本発明の無機または有機処理皮膜を被覆した表面処理鋼板（実施例１８〜２２）は、優れた耐食性、塗膜密着性に加えて、美麗な黄金色外観を有し、クロメートを使用した従来材（比較例４）と遜色のない特性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の美麗な表面処理鋼板は、４価のＶ化合物を１種以上とｐＨ調整剤とを含有する酸性溶液中で処理をし、Ｖを３０〜３００ｍｇ／ｍ２  を含んだ層からなり、従来のクロメートを施した表面処理鋼板と比較して遜色のない耐食性、塗膜密着性、美麗な外観を有しており、クロメートフリーの環境対応型表面処理鋼板である。