(57)【要約】【課題】  ２以上の異なるエネルギーを有するレーザー光を成形体の異なる位置に照射して、２以上の異なる色調にマーキング可能な多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤を提供する。【解決手段】  本多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤は、示差熱分析により、３６０℃以上５９０℃以下の範囲に発熱ピークを有する。例えば、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、アンスラキノン骨格、金属錯体骨格等の骨格を含む着色剤が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体、有彩色着色剤及び黒色物質を含有する成形体の異なる位置に、２以上の異なるエネルギーを有するレーザー光を照射して、２以上の異なる色調にマーキングをするための有彩色着色剤において、
上記有彩色着色剤が、示差熱分析により、３６０℃以上５９０℃以下の範囲に発熱ピークを有することを特徴とする多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤。
【請求項２】
上記有彩色着色剤が、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、アンスラキノン骨格、ペリレン骨格及び金属錯体骨格から選ばれる骨格の少なくとも１種を含む請求項１に記載の多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤。
【請求項３】
上記フタロシアニン骨格の中心金属が銅、アルミニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる１種であるか、又は、無金属である請求項２に記載の多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤。
【請求項４】
上記フタロシアニン骨格の中心金属が銅であり、結晶型がβ型であり且つ平均粒径が２０μｍ以下である請求項３に記載の多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤。
【請求項５】
上記フタロシアニン骨格の中心金属が銅であり且つスルホン酸アミド基を置換基として有する請求項３に記載の多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤。
【請求項６】
上記成形体に、より高エネルギーのレーザー光を照射することにより白色又は上記多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマーキングが得られ、より低エネルギーのレーザー光を照射することにより上記多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤に由来する有彩色のマーキングが得られる請求項１乃至５のいずれかに記載の多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤に関し、更に詳しくは、この有彩色着色剤を含む成形体の異なる位置に、２以上の異なるエネルギーを有するレーザー光を照射した場合に、着色剤に由来する有彩色を含む２以上の異なる色調のマーキングを鮮明に形成することができる多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂等の組成物からなる成形体の表面に、所望の色の文字、記号、図柄等のマーキングを付与する技術として、レーザーマーキング方法が知られている（特許文献１等）。近年、マーキングの色を多様化させて広い分野で利用するための熱可塑性樹脂組成物及びレーザーマーキング方法が開示されている（特許文献２）。この特許文献２において、有色の着色剤としては、レーザー光の影響を受けにくい有機顔料・染料、例えば、アンスラキノン系、ペリレン系、イソインドリノン系、フタロシアニン系及びポリアゾ系の顔料、並びに、分散染料、昇華性染料、カチオン染料及び塩基性染料の染料が開示されている。
また、黒色又は暗色系の地色に隠蔽された着色剤に由来する有彩色のマーキングを付与するための熱可塑性樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。この特許文献３において、着色剤としては、レーザーの作用によって分解しない有機系の顔料・染料、例えば、アゾ系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、ペリノン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、アンスラキノン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、アゾ系有機染料、メチン系有機染料、アンスラキノン系有機染料、キノフタロン系有機染料、ペリレン系有機染料、アンスラピリドン系有機染料、チタンイエロー、酸化鉄系無機顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロムグリーン、スピネルグリーン、黄鉛、クロムバーミリオン、カドミウムイエロー及びカドミウムレッドが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−９２６５７号公報
【特許文献２】特開平６−２９７８２８号公報
【特許文献３】特開平８−１２７１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、黒色又は暗色系の地色を呈する成形体の表面に、着色剤に由来する有彩色を含む２以上の異なる色調のマーキングを、更には、着色剤に由来する有彩色及び白色系の色のマーキングを形成するために、成形体に含有させる多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成すべく、着色剤の熱的性質と発色性との関係について検討した結果、本発明を完成するに至った。
本発明は以下に示される。
１．重合体、有彩色着色剤及び黒色物質を含有する成形体の異なる位置に、２以上の異なるエネルギーを有するレーザー光を照射して、２以上の異なる色調にマーキングをするための有彩色着色剤において、上記有彩色着色剤が、示差熱分析により、３６０℃以上５９０℃以下の範囲に発熱ピークを有することを特徴とする多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤。
尚、本発明において、「２以上の異なるエネルギーを有するレーザー光を照射」とは、あるエネルギーを有するレーザー光、及び、他の値のエネルギーを有するレーザー光、のそれぞれを照射することを意味する。
２．上記有彩色着色剤が、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、アンスラキノン骨格、ペリレン骨格及び金属錯体骨格から選ばれる骨格の少なくとも１種を含む上記１に記載の多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤。
３．上記フタロシアニン骨格の中心金属が銅、アルミニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる１種であるか、又は、無金属である上記２に記載の多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤。
４．上記フタロシアニン骨格の中心金属が銅であり、結晶型がβ型であり且つ平均粒径が２０μｍ以下である上記３に記載の多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤。
５．上記フタロシアニン骨格の中心金属が銅であり且つスルホン酸アミド基を置換基として有する上記３に記載の多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤。
６．上記成形体に、より高エネルギーのレーザー光を照射することにより白色又は上記多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色（もとの有彩色着色剤よりも薄い色）のマーキングが得られ、より低エネルギーのレーザー光を照射することにより上記多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤に由来する有彩色のマーキングが得られる上記１乃至５のいずれかに記載の多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤は、３６０℃以上５９０℃以下の範囲に発熱ピークを有することにより、この着色剤と、黒色物質と、重合体とを含む成形体の異なる位置に、２以上の異なるエネルギーを有するレーザー光を照射した場合に、この着色剤に由来する有彩色を含む２以上の異なる色調にマーキングをすることができる。具体的には、着色剤に由来する有彩色（着色剤そのものの色、濃度変化の度合いが小さい色、又は、変色により色調が異なる色）と、白色又は有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色とにマーキングをすることができる。特に、上記有彩色着色剤が、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、アンスラキノン骨格、ペリレン骨格及び金属錯体骨格から選ばれる骨格の少なくとも１種を含む場合には、黒色又は暗色系の地色を呈する成形体の表面に、着色剤に由来する有彩色を含む２以上の異なる色調のマーキングを鮮明に形成することができる。
また、本発明の多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤を含む成形体表面に、より高エネルギーのレーザー光を照射することにより白色又は上記多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマーキングが得られ、より低エネルギーのレーザー光を照射することにより有彩色のマーキングが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤（以下、単に「有彩色着色剤」ともいう。）は、この有彩色着色剤が、重合体、黒色物質とともに含有される成形体の異なる位置に、２以上の異なるエネルギーを有するレーザー光を照射して、２以上の異なる色調にマーキングをするために用いられ、示差熱分析により、３６０℃以上５９０℃以下の範囲に発熱ピークを有するものである。好ましい温度は３８０℃以上５８５℃以下であり、より好ましくは４００℃以上５８５℃以下である。発熱ピークを示す温度が低すぎると、低エネルギーのレーザー光を照射した場合に有彩色のマーキングが不良となる傾向にある。一方、温度が高すぎると、高エネルギーのレーザー光を照射した場合に白色又はこの有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマーキングが不良となる傾向にある。尚、示差熱分析による測定条件は実施例に記載の通りである。
【０００８】
本発明の有彩色着色剤は、黒色以外であれば、赤色系、黄色系、青色系、紫色系、緑色系等どんな色の顔料、染料でもよい。また、発熱ピークを示す温度が上記範囲にあれば、２種以上の有彩色着色剤を組み合わせて用いることもできる。
発熱ピークを示す温度が上記範囲にある有彩色着色剤としては、フタロシアニン骨格を有する顔料又は染料（青〜緑色）、ジケトピロロピロール骨格を有する顔料又は染料（橙〜赤色）、ジオキサジン骨格を有する顔料又は染料（紫色）、キナクリドン骨格を有する顔料又は染料（橙〜紫色）、キノフタロン骨格を有する顔料又は染料（黄〜赤色）、アンスラキノン骨格を有する顔料又は染料（黄〜青色）、ペリレン骨格を有する顔料又は染料（赤〜紫色）、ペリノン骨格を有する顔料又は染料（橙〜赤色）、金属錯体骨格を有する顔料又は染料（黄〜紫色）、インダンスロン系顔料（青〜緑色）、トリアリルカルボニウム系顔料（青色）、モノアゾ系顔料（黄〜緑色）、ジスアゾ系顔料（黄〜緑色）、イソインドリノン系顔料（黄〜紫色）、チオインジゴ系顔料（赤〜紫色）、アンスラピリドン系染料（黄色）等が挙げられる。尚、括弧内に着色剤の色を記載したが、一例である。
上記のうち、好ましい有彩色着色剤は、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、アンスラキノン骨格、ペリレン骨格、金属錯体骨格等の骨格を有する着色剤であり、以下に具体的に例示する。
【０００９】
上記フタロシアニン骨格を有する着色剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられ、顔料であってもよいし、染料であってもよい。
【化１】
2005199626.tif 000002
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは、配位可能な金属原子又は２つの水素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ１６は、任意の置換基を表す。このフタロシアニン骨格を有する好ましい着色剤は、Ｍが銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）及びスズ（Ｓｎ）から選ばれる金属原子又は２つの水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６が、それぞれ、独立して水素原子、ハロゲン原子、−ＳＯ２ＮＨＲ（スルホン酸アミド基）及び−ＳＯ３−・ＮＨ３Ｒ＋（但し、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基である。）から選ばれるものであり、互いに連結して環を形成してもよい。
【００１０】
上記フタロシアニン骨格を有する着色剤としてより好ましいものを以下に列挙する。
（ａ）上記一般式（Ｉ）におけるＭがＣｕであり、且つ、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子であり、結晶形がα型あるいはβ型である銅フタロシアニン顔料。
【化２】
2005199626.tif 000003
尚、結晶形がβ型である銅フタロシアニン顔料の平均粒径は、一般的に２０〜３０μｍであるが、本発明においては、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。尚、この平均粒径は、レーザー散乱法粒径分布測定装置等により測定することができる。
（ｂ）上記一般式（Ｉ）におけるＭがＣｕであり、Ｒ１〜Ｒ１６のいずれか又はすべてがハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）であり、且つ、残りが水素原子であるハロゲン含有銅フタロシアニン顔料。
【化３】
2005199626.tif 000004
（ｃ）上記一般式（Ｉ）におけるＭがＣｕであり、Ｒ１〜Ｒ１６のうちの４〜８個が−ＳＯ３−・ＲＮＨ３＋又はスルホン酸アミド基−ＳＯ２ＮＨＲ（但し、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基である。）である溶剤可溶型銅フタロシアニン染料。この溶剤可溶型銅フタロシアニン染料の一例を以下に示す。
【化４】
2005199626.tif 000005
（ｄ）上記一般式（Ｉ）におけるＭがＡｌ−ＯＨ又はＡｌ−Ｃｌであり、且つ、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子であるアルミニウムフタロシアニン顔料。
【化５】
2005199626.tif 000006
（ｅ）上記一般式（Ｉ）におけるＭがＳｎであり、且つ、Ｒ１〜Ｒ１６が、それぞれ、独立して水素原子、ハロゲン原子から選ばれるスズフタロシアニン顔料。
【化６】
2005199626.tif 000007
（ｆ）上記一般式（Ｉ）におけるＭがＺｎであり、且つ、Ｒ１〜Ｒ１６が、それぞれ、独立して水素原子、ハロゲン原子から選ばれる亜鉛フタロシアニン顔料。
【化７】
2005199626.tif 000008
【００１１】
上記ジケトピロロピロール骨格を有する着色剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられ、この着色剤は、通常、顔料である。
【化８】
2005199626.tif 000009
上記一般式（ＩＩ）において、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ、独立してフェニル基、ナフチル基又はヘテロアリール基であり、これらの基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アミノ基、−ＮＨＣＯＲ、−ＣＯＲ及び−ＣＯＯＲ（但し、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である。）の１種以上を置換基として有してもよい。
【００１２】
上記ジオキサジン骨格を有する着色剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられ、この着色剤は、通常、顔料である。
【化９】
2005199626.tif 000010
上記一般式（３）において、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ、独立してハロゲン原子又は−ＮＨＣＯＲ（但し、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である。）であり、Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ、独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、−ＮＨＣＯＲ（但し、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である。）から選ばれ、互いに連結して環を形成してもよく、カルバゾール等であってもよい。
【００１３】
上記キナクリドン骨格を有する着色剤としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられ、この着色剤は、通常、顔料である。
【化１０】
2005199626.tif 000011
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ、独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００１４】
上記キノフタロン骨格を有する着色剤としては、下記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（Ｖ）で表される着色剤は、通常、顔料であり、一般式（ＶＩ）で表される着色剤は、通常、染料である。
【化１１】
2005199626.tif 000012
上記一般式（Ｖ）において、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ、独立して水素原子又はハロゲン原子である。
【化１２】
2005199626.tif 000013
上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ２７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基であり、Ｒ２８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数５〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数５〜１２のアリールチオ基又は炭素数１〜１２のヘテロアリールチオ基である。また、Ｒ２９は、水素原子又はヒドロキシル基であり、Ｒ３０〜Ｒ３３は、それぞれ、独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、−ＣＯＯＲ及び−ＣＯＮＲ２（但し、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である。）から選ばれ、互いに連結して環を形成してもよい。
【００１５】
上記アンスラキノン骨格を有する着色剤としては、下記一般式（ＶＩＩ）及び構造式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（ＶＩＩ）で表される着色剤は、通常、青色の顔料であり、また、構造式（ＶＩＩＩ）で表される着色剤は、青色の顔料である。
【化１３】
2005199626.tif 000014
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ、独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のヘテロアリール基、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基、炭素数６〜１３のアリールカルボニル基及び炭素数２〜１３のヘテロアリールカルボニル基から選ばれる。
【化１４】
2005199626.tif 000015
上記構造式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい。
【００１６】
また、上記アンスラキノン骨格を有する着色剤としては、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物を用いることもできる。この化合物は、黄〜青色の染料である。
【化１５】
2005199626.tif 000016
上記一般式（ＩＸ）において、Ｒ３６〜Ｒ４３は、それぞれ、独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数５〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のヘテロアリール基、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ及び−ＮＨＣＯＲ（但し、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である。）から選ばれる。
【００１７】
上記ペリレン骨格を有する着色剤としては、下記一般式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。この着色剤は、通常、顔料である。
【化１６】
2005199626.tif 000017
上記一般式（Ｘ）において、Ｒ４４及びＲ４５は、それぞれ、独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のヘテロアリール基、−ＣＯＲ及び−ＣＯＯＲ（但し、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である。）から選ばれる。
【００１８】
上記金属錯体骨格を有する着色剤としては、例えば、有機色素骨格に金属イオンが配位した化合物等が挙げられる。この有機色素骨格としては、アゾ基を有するもの、アゾメチン基を有するもの等があり、アゾ基あるいはアゾメチン基のオルト位又はペリ位にヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基等を有してもよい。金属イオンとしては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛等のイオンが挙げられる。
【００１９】
本発明の多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤は、黒色物質、成形用重合体等とともに成形用原料として用いられ、この成形用原料の混合、成形等により、成形体又は組成物とされる。
上記黒色物質としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。このカーボンブラックの平均粒径は、好ましくは０．１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１〜５００ｎｍ、更に好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。また、このカーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは１〜１００００ｍ２／ｇ、より好ましくは５〜５０００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１０〜２０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２０〜１５００ｍ２／ｇである。
チタンブラックは、一般に、二酸化チタンが還元されたものである。このチタンブラックの平均粒径は、好ましくは０．０１〜２ｎｍ、より好ましくは０．０５〜１．５ｎｍ、更に好ましくは０．１〜１．０ｎｍ、特に好ましくは０．１〜０．８ｎｍである。
また、黒色酸化鉄は、一般に、Ｆｅ３Ｏ４又はＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３で表される鉄の酸化物である。この黒色酸化鉄の平均粒径は、好ましくは０．０１〜２ｎｍ、より好ましくは０．０５〜１．５ｎｍ、更に好ましくは０．１〜１．０ｎｍ、特に好ましくは０．３〜０．８ｎｍである。
【００２０】
上記成形用重合体としては、熱可塑性、熱硬化性、光硬化性（可視光、紫外線、電子線等）等のいずれの重合体でもよい。また、この成形用重合体は、樹脂、エラストマー、ポリマーアロイ及びゴムのいずれであってもよく、これらは、それぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記「硬化性」の重合体は、硬化後に重合体となるオリゴマー等を含むものとする。
【００２１】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１２等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール；ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；液晶ポリマー；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂等が挙げられる。
その他の樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、感光性樹脂、生分解性プラスチック等が挙げられる。
【００２２】
また、熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；ウレタン系エラストマー；ポリ塩化ビニル系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；フッ素ゴム系エラストマー等が挙げられる。
【００２３】
熱硬化性及び／又は光硬化性の硬化性重合体（未硬化の重合体、オリゴマー等）としては、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。
【００２４】
また、ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【００２５】
上記各成分を用いて、鮮明なマーキングを形成可能な成形体又は組成物とするためには、各含有量を以下のような組み合わせとした原料組成物を用いることができる。即ち、この原料組成物は、成形用重合体１００質量部に対し、上記有彩色着色剤を０．００１〜３質量部、上記黒色物質を０．０１〜２質量部含有することが好ましい。より好ましい含有量は、上記有彩色着色剤が０．００２〜１質量部、上記黒色物質が０．０３〜１質量部である。尚、「硬化性重合体」を用いる場合は、「硬化後の重合体が１００質量部」となるように原料成分が調整されてなるものとする。
上記原料組成物には、目的、用途に応じて、白色あるいは淡色系着色剤、難燃剤、充填材、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌等の添加剤を配合してもよい。
その後、上記原料組成物は、公知の成形方法等により、所定形状を有する成形体とされる。この成形体は、重合体、有彩色着色剤及び黒色物質を含有し、有彩色着色剤及び黒色物質が樹脂等のマトリックス中に分散している。従って、上記成形体は、通常、黒色又は暗色系の地色を呈する。
【００２６】
このような成形体の異なる位置に対して、２以上の異なるエネルギーを有するレーザー光を照射することにより、２以上の異なる色調にマーキングを形成することができる。
尚、カーボンブラックが含まれる樹脂成形体に、レーザー光が照射されると、照射部に存在するカーボンブラックがレーザー光を吸収し、気化する現象が知られている。カーボンブラックがなくなると、照射部における黒色又は暗色の度合いが小さくなる、あるいは、ほぼ無色となる。従って、成形体に有色の着色剤が含まれていると、レーザー光が照射された箇所は、その着色剤に由来する色（着色剤そのものの色、濃度変化の度合いが小さい色、又は、変色により色調が異なる色）、あるいは着色剤の分解、飛散等によって白色又はその着色剤に由来する色の濃度が低下した色にマーキングされる。
本発明の有彩色着色剤は、所定の温度範囲に発熱ピークを有するため、レーザー光のエネルギーを使い分け、異なる色調、例えば、黒色の地色の中に、青色等の有彩色と、白色（又は水色等の青色が淡くなり白っぽくなった色）とのマーキングを鮮明に形成することができる。
【００２７】
ここで、エネルギーが異なる２種のレーザー光を照射する際に、それらのエネルギーをそれぞれＥ１及びＥ２とし、Ｅ１<Ｅ２であり、且つ、Ｅ１がカーボンブラックを気化させる程度のエネルギーであるものとする。
異なる２種のエネルギーを有するレーザー光を成形体の表面に照射すると、エネルギーＥ１のレーザー光が照射された部分は、カーボンブラックが気化するのみであるため、有彩色着色剤に由来する色にマーキングされ、また、エネルギーＥ２のレーザー光が照射された部分は、カーボンブラックを気化し、更に、有彩色着色剤の一部又は全部を分解、飛散等させることによって、もとの有彩色着色剤の色と異なる色、例えば、白色、その有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色、又は、変色してその有彩色着色剤と全く異なる色にマーキングされると考えられる。
【００２８】
また、黒色物質としてチタンブラックが含まれる成形体に、レーザー光が照射されると、成形体の照射部に存在するチタンブラックが白色の二酸化チタンに変化し、照射部における黒色の度合いが小さくなる、あるいは無色となる。
従って、黒色物質としてチタンブラックが含まれる成形体に、更に有色の着色剤が含まれている場合、カーボンブラックを用いた場合と同様のマーキングをすることができる。異なる２種のエネルギーを有するレーザー光を照射した場合も、カーボンブラックの場合と同様であり、異なる色調のレーザーマーキングを形成することができる。
【００２９】
このように、異なるエネルギーを有するレーザー光を照射することによって、所望の色のマーキングを形成することができる。尚、レーザー光のエネルギーは、通常、波長に依存するため、例えば、固体レーザー、半導体レーザー等により１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ等の波長を有するレーザー光を照射することによって変化させることができる。
また、同じ波長のレーザー光を用い、照射条件（時間、パルス等）を変化させて照射する方法等によって、異なる色調のマーキングを形成することもできる。
【００３０】
上記のように、本発明の有彩色着色剤は、２種以上を組み合わせて用いることができるため、異なる色調の有彩色着色剤を複数含有する成形体に、エネルギーの異なるレーザー光を照射し、それぞれ異なる色調のマーキングと、白色又は有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマーキングとを形成することもできる。このように、複数の有彩色着色剤を用いた場合、例えば、赤色着色剤と青色着色剤とを用いた場合は、照射するレーザー光のエネルギー（Ｅ１、Ｅ２及びＥ３を用い、Ｅ１<Ｅ２<Ｅ３とする。）によって、次のような態様を得ることができる。エネルギーＥ１のレーザー光により、黒色（又は暗色）がなくなって赤色と青色の混合色である紫色のマーキングが形成され、エネルギーＥ２のレーザー光により一方の有彩色着色剤、例えば赤色着色剤のみが分解、飛散等して主として青色着色剤に由来する色にマーキングされる。更に、エネルギーＥ３のレーザー光により、青色着色剤が分解、飛散等して白色又は上記有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色にマーキングが形成される。
【００３１】
本発明の着色剤は、３６０℃以上５９０℃以下という所定の温度範囲に発熱ピークを有するため、カーボンブラック等の黒色物質との共存下においてレーザー光が照射されると、上記のような波長（１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ等）を有するレーザー光のパルスエネルギーに依存して、反応（分解等）し、異なる色調のマーキングが鮮明に形成される。
【００３２】
尚、上記成形体を構成する重合体の種類によっては、レーザー光照射部が発泡する場合がある。特に、ポリアセタール樹脂、単量体成分としてメタクリル酸メチルを用いたアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等を用いた場合にはレーザー光照射部が発泡しやすい。発泡部が形成されると、有彩色着色剤の挙動によっては、レーザー光が照射された箇所とその周辺の未照射部との屈折率差が大きくなり、マーキングがより鮮明となることがある。特に、より高いエネルギーによって有彩色着色剤が分解、飛散等した場合には、より白色度の高いマーキングを得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り質量基準である。
【００３４】
１．有彩色着色剤
以下に示す着色剤について、示差熱分析により発熱ピーク温度を測定した。測定装置は、セイコー電子社製「ＴＧ−ＤＴＡ３２０型」であり、試料量を１〜１０ｍｇ、昇温速度を１０℃／分として空気中で測定した。その結果を表１に示す。
（１）β型銅フタロシアニン顔料
上記一般式（Ｉ）におけるＭがＣｕであり且つＲ１〜Ｒ１６のすべてが水素原子であるものを用いた。レーザー散乱法粒径分布測定装置による平均粒径は７．１μｍであった。
（２）アルミニウムフタロシアニン顔料
【化１７】
2005199626.tif 000018
（３）溶剤可溶性銅フタロシアニン染料
【化１８】
2005199626.tif 000019
（４）ジケトピロロピロール系顔料
【化１９】
2005199626.tif 000020
（５）ジオキサジン系顔料
【化２０】
2005199626.tif 000021
（６）アンスラキノン系染料
【化２１】
2005199626.tif 000022
（７）ペリノン系染料
【化２２】
2005199626.tif 000023
（８）鉄フタロシアニン系顔料
【化２３】
2005199626.tif 000024
（９）ペリレンブラック
【化２４】
2005199626.tif 000025
【００３５】
【表１】
2005199626.tif 000026
【００３６】
２．レーザーマーキング用成形体の作製及びその評価
実施例１
上記有彩色着色剤（１）０．２部と、黒色物質（商品名「三菱カーボン＃４５」、三菱化学社製）０．１部と、成形用重合体（メタクリル酸メチルを用いたアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）１００部とを、表２に記載の処方でミキサーにより５分間混合した後、５０ｍｍφ押出機でシリンダー設定温度１８０〜２２０℃で溶融混練押出し、ペレットを得た。得られたペレットを十分に乾燥し、射出成形機（型名「ＥＣ−６０」、東芝機械社製）により評価用の試験片（縦８．０ｍｍ、横５．５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を得た。
レーザーマーキングは、ロフィン・バーゼル社製ダイオード励起型レーザーマーカー（型式「ＲＳＭ３０Ｄ」）を用い、レーザーの波長を５３２ｎｍ及び１０６４ｎｍとして、試験片の表面にレーザーをそれぞれ異なる位置に照射した。レーザーの波長が５３２ｎｍのときの出力は２３Ａ、周波数は８ｋＨｚ、走査速度は４００ｍｍ／秒、ビーム径は３０μｍであり、１０６４ｎｍのときの出力は３４Ａ、周波数は３ｋＨｚ、走査速度は４００ｍｍ／秒、アパチャーφは２．０ｍｍである。
各照射部の色を観察し、その結果を表２に示した。
【００３７】
実施例２
上記有彩色着色剤（１）に代えて有彩色着色剤（２）を用い、配合量を０．１部とした以外は、上記実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表２に併記した。
【００３８】
実施例３
上記有彩色着色剤（１）に代えて有彩色着色剤（３）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表２に併記した。
【００３９】
実施例４
上記有彩色着色剤（１）に代えて有彩色着色剤（４）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表２に併記した。
【００４０】
実施例５
上記有彩色着色剤（１）に代えて有彩色着色剤（５）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表２に併記した。
【００４１】
実施例６
成形用重合体としてポリアセタール樹脂（商品名「ユピタールＦ２０−０３Ｎ」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を用いた以外は、上記実施例５と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表２に併記した。
【００４２】
実施例７
成形用重合体としてポリメタクリル酸メチル樹脂（商品名「ＶＨ００１」、三菱レイヨン社製）を用いた以外は、上記実施例５と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表２に併記した。
【００４３】
実施例８
成形用重合体としてポリアミド樹脂（商品名「ＮＯＶＡＭＩＤ１０１０」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を用いた以外は、上記実施例５と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表２に併記した。
【００４４】
比較例１
上記有彩色着色剤（１）に代えて有彩色着色剤（６）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表２に併記した。
【００４５】
比較例２
上記有彩色着色剤（１）に代えて有彩色着色剤（７）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表２に併記した。
【００４６】
比較例３
上記有彩色着色剤（１）に代えて有彩色着色剤（８）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表２に併記した。
【００４７】
比較例４
上記有彩色着色剤（１）に代えて有彩色着色剤（９）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表２に併記した。
【００４８】
【表２】
2005199626.tif 000027
【００４９】
表２より、比較例１及び比較例２では、示差熱分析による発熱ピークを有さないために、カーボンブラックの気化が起こるのみで、異なる色調のマーキングが形成されなかった。比較例３では、発熱ピークの温度が３６０℃未満であるために、より低エネルギーのレーザー光が照射されても、着色剤に由来するマーキングが不十分であった。また、比較例４では、発熱ピークの温度が５９０℃を超えるため、異なる色調のマーキングが形成されなかった。一方、実施例１〜８では、波長が５３２ｎｍのレーザー光を照射すると、エネルギーが高いため、すべて白色マーキングを形成でき、波長が１０６４ｎｍのレーザー光を照射すると、着色剤に由来する鮮明な色のマーキングを形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤を含み、黒色又は暗色系の地色を呈する成形体に、レーザー光を照射すると、この着色剤に由来する有彩色を含む２以上の異なる色調のマーキングを鮮明に形成させることができるため、パソコン、キーボード、プリンタ、ファクシミリ、電話機、携帯電話等のハウジング、冷蔵庫、洗濯機等の家電製品、各種容器、電線等の被覆材、プリント配線板あるいはそれに搭載される電子部品等の精密部品、自動車の内装部品、各種パイプ、建材用フィルム、クレジットカード、ＩＣカード等のカード類、看板、標識等の外装材等に有用である。