(57)【要約】【課題】成膜後および熱処理後の膜のはがれを防止しつつ、磁気記録媒体以外にも、小型モータや歯科用磁性アッタチメント等に用いることができる、従来に比して厚みの大きな数μｍ程度の交換スプリング磁石を提供することを目的としている。【解決手段】Ａ１結晶構造の鉄−プラチナからなる不規則相中に、Ｌ１０結晶構造の鉄−プラチナからなる不規則相が分散してなる交換スプリング磁石をスパッタリングにて製造するにあたり、基板としてガラスまたは純鉄を用い、Ａｒ：Ｈ２が９５：５〜１００：０、かつガス圧が０．１〜１００ｍＴｏｒｒのガス雰囲気にて、２０〜３００Ｗの投入電力でスパッタリングを行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ１結晶構造の鉄−プラチナからなる不規則相中に、Ｌ１０結晶構造の鉄−プラチナからなる規則相が分散してなる交換スプリング磁石をスパッタリングにて製造する方法であって、
基板としてガラスまたは純鉄を用い、Ａｒ：Ｈ２が９５：５〜１００：０、かつガス圧が０．１〜１００ｍＴｏｒｒのガス雰囲気にて、２０〜３００Ｗの投入電力でスパッタリングを行うことを特徴とする交換スプリング磁石の製造方法。
【請求項２】
成膜速度を０．５〜５μｍ／時とすることを特徴とする請求項１に記載の交換スプリング磁石の製造方法。
【請求項３】
成膜後に、昇温速度１０〜１０００℃／分、熱処理温度２００〜７００℃、保持時間０〜１０分、および雰囲気圧力１×１０−２Ｔｏｒｒ以下の熱処理を行なうことを特徴とする請求項１または２に記載の交換スプリング磁石の製造方法。
【請求項４】
前記保持時間を０分とすることを特徴とする請求項３に記載の交換スプリング磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、交換スプリング磁石の製造方法に係り、とくに、成膜後および熱処理後の膜のはがれが防止でき、しかも厚膜化が可能な交換スプリング磁石の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
交換スプリング磁石は、例えば、飽和磁束密度が高く保磁力の小さい軟磁性の不規則相中に、飽和磁束密度が低く保磁力の高い硬磁性の規則相を分散させた構造のものであり、不規則相および規則相の双方の特性である高い飽和磁束密度と高い保磁力とを兼備することから、次世代の永久磁石として期待されている。
【０００３】
このような交換スプリング磁石としては、規則相単層域ではとくに磁化特性が高く、約５×１０7ｅｒｇ／ｃｍ３の異方性を有し、かつ１０ｋＯe以上の保磁力を有するＣｏ／Ｐｔ系やＦｅ／Ｐｔ系の薄膜が挙げられる。例えば、Ｃｏ／Ｐｔ系等の薄膜については、上記特性により、高密度記録媒体に応用する目的で、種々の研究がなされている（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、膜厚１０ｍｍまたは２５ｍｍのＣｏ／Ｐｔ系薄膜を作製し、熱処理を施して粒成長を促進させ、不規則相Ａ１結晶構造から規則相Ｌ１０結晶構造に変態する過程において、磁気特性の変化に関する研究が報告されている（非特許文献２参照）。ここで、Ａ１結晶構造およびＬ１０結晶構造とは、struckturbericht表示での結晶構造をいう。
【０００５】
【特許文献１】JOUNAL OF APPLIED PYSICS，VOLUME 86, NUMBER 8 (1999)                      “On the relationship of high coercivity and L10 ordered phase                in CoPt and FePt thin film”
【特許文献２】Physica B 327 (2003) 190-193                                              “The CoPt system: a natural exchange spring”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１または２に記載の技術を用いて交換スプリング磁石を作製した場合には、膜厚が１０〜２５ｎｍ程度のものしか得られない。このため、上記各特許文献に記載の技術により得られる薄膜は、厚さの比較的小さい磁気記録媒体には適用することができるが、厚さの比較的大きい小型モータ等に適用することができない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、成膜後および熱処理後の膜のはがれを防止しつつ、磁気記録媒体以外にも、小型モータや歯科用磁性アッタチメント等に用いることができる、従来に比して厚みの大きな数μｍ程度の交換スプリング磁石を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、成膜後および熱処理後の膜のはがれが防止でき、しかも比較的厚膜化を実現できる交換スプリング磁石について鋭意、研究を重ねた。その結果、本発明者らは、成膜時のスパッタリングにおいて、基板にガラスまたは純鉄を使用することにより、成膜後および熱処理後の膜のはがれを防止できるとの知見を得た。また、スパッタリング中の成膜速度の適正化を図ることで、厚膜化を図ることができるとの知見を得た。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
本発明の交換スプリング磁石の製造方法は、Ａ１結晶構造の鉄−プラチナからなる不規則相中に、Ｌ１０結晶構造の鉄−プラチナからなる規則相が分散してなる交換スプリング磁石をスパッタリングにて製造するにあたり、基板としてガラスまたは純鉄を用い、Ａｒ：Ｈ２が９５：５〜１００：０、かつガス圧が０．１〜１００ｍＴｏｒｒのガス雰囲気にて、２０〜３００Ｗの投入電力でスパッタリングを行うことを特徴としている。ここで、純鉄とは炭素ならびにその他不純物の総量を０．０２％以下とした高純度鉄をいう。
【００１０】
このような交換スプリング磁石の製造方法においては、成膜速度を０．５〜５μｍ／時とすることや、成膜後に、昇温速度１０〜１０００℃／分、熱処理温度２００〜７００℃、保持時間０〜１０分、および雰囲気圧力１×１０−２Ｔｏｒｒ以下の熱処理を行なうことが望ましい。なお、上記保持時間は、０分とすることがさらに望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、スパッタリング時の基板にガラスまたは純鉄を使用することにより、Ｆｅ／Ｐｔの単一組成からなる薄膜の成膜後および熱処理後のはがれを防止することができ、また成膜速度の適正化を図ることにより比較的厚く成膜することができる。さらに、本発明によれば、スパッタリングにより作製されたＦｅ／Ｐｔ不規則相に熱処理を施すことにより、その一部をＦｅ／Ｐｔ規則相に変態させ、硬磁性相のＦｅ／Ｐｔ系規則相と、軟磁性相のＦｅ／Ｐｔ系不規則相とを兼備する交換スプリング磁石を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
[スパッタリング]
本発明の交換スプリング磁石の製造方法は、Ａ１結晶構造の鉄−プラチナからなる不規則相中に、Ｌ１０結晶構造の鉄−プラチナからなる規則相が分散してなる交換スプリング磁石をスパッタリング、および熱処理にて製造する方法である。以下に、スパッタリングを行う際の、基板、ガス雰囲気、ガス圧、投入電力、および成膜速度の限定理由について詳細に説明する。
【００１３】
スパッタリングを行う際には、基板として、従来、ガラス、純鉄、タンタル、銅、シリコン、タングステン、ポリイミド、および鉄系化合物等が用いられていた。これらの中から、本発明では、とくに、ガラスまたは純鉄を用いる。基板としてガラスまたは純鉄を用いることにより、成膜後および熱処理後の膜のはがれを防止することができる。
【００１４】
スパッタリング中のガス雰囲気（ガス組成）は、Ａｒ：Ｈ２を９５：５〜１００：０の範囲とすることができ、Ａｒ：Ｈ２を１００：０とすることが好ましい。Ａｒ：Ｈ２を上記範囲とすることにより、膜内部への非磁性物質の残存を防止することができ、交換スプリング磁石の優れた磁気特性を実現することができる。
【００１５】
スパッタリング中のガス圧は、０．１〜１００ｍＴｏｒｒの範囲とすることができ、２０ｍＴｏｒｒとすることが好ましい。ガス圧を上記範囲とすることにより、成膜を容易に実施することができる。
【００１６】
スパッタリング中の投入電力は、２０〜３００Ｗの範囲とすることができ、２００Ｗとすることが好ましい。投入電力を上記範囲とすることにより、成膜を容易に実施することができる。
【００１７】
スパッタリング中の成膜速度は、０．５〜５μｍ／時の範囲とすることができ、１．７μｍ／時とすることが好ましい。成膜速度を上記範囲とすることにより、成膜を容易に実施することができ、しかも膜厚を最大３００μｍとすることができる。
【００１８】
[熱処理方法]
本発明のさらに好適な交換スプリング磁石の製造方法においては、上記したスパッタリングによる成膜後に、昇温速度、熱処理温度、保持時間、および雰囲気圧力を規定した熱処理を行なう。以下に、これら各条件の限定理由について詳細に説明する。
【００１９】
熱処理中の昇温速度は、１０〜１０００℃／分の範囲とすることができ、２５０℃／分とすることが好ましい。昇温速度を１０℃／分以上とすることにより、交換スプリング磁石の結晶粒径の粗大化を防止することができるとともに、規則相中に不規則相を残存させることができる。一方、昇温速度を１０００℃／分以下とすることにより、不規則相から規則相への変態を十分に実現することができる。
【００２０】
熱処理中の熱処理温度は、２００〜７００℃の範囲とすることができ、４００〜６００℃の範囲とすることが好ましい。熱処理温度を２００℃以上とすることにより、不規則相から規則相への変態を十分に実現することができる。一方、熱処理温度を７００℃以下とすることにより、規則相中に不規則相を残存させることができる。
【００２１】
熱処理中の保持時間は、０〜１０分の範囲とすることができ、０分とすることが好ましい。保持時間を上記範囲とすることにより、交換スプリング磁石の保磁力はもちろんのこと、残留磁化を高めることができる。
【００２２】
熱処理中の雰囲気圧力は、例えば、Ａｒガス雰囲気、またはＡｒガスとＨ２ガスとの混合ガス雰囲気においては、１×１０−２Ｔｏｒｒ以下とすることができる。雰囲気圧力を上記範囲とすることにより、交換スプリング磁石の酸化を防止することができる。
【００２３】
以上に示したように、本発明の交換スプリング磁石の製造方法においては、スパッタリング時の基板、ガス雰囲気、ガス圧、投入電力、および成膜速度や、その後の熱処理時の昇温速度、熱処理温度、保持時間、および雰囲気圧力を限定して、成膜時および熱処理時の薄膜のはがれが防止でき、しかも厚膜化を図った交換スプリング磁石を得ることができる。なお、上記した各限定事項の中でも、スパッタリング時の基板およびガス圧がとくに重要である。しかしながら、他の限定事項についても、好適範囲を逸脱した場合には、成膜を円滑に実施することができない。
【００２４】
次に、本発明の製造方法により得られた交換スプリング磁石について説明する。スパッタリング終了後、上記した熱処理を行うことにより、不規則相（軟磁性相）を部分的に規則相（硬磁性相）に変態させ、不規則相中に規則相を分散させる。図１は、このようにして得られた交換スプリング磁石（Ｆｅ／Ｐｅ系）の模式図であり、数ｎｍ〜数μｍの厚さの不規則相中に多数の規則相が分散している。不規則相は、struckturbericht表示において、Ｌ１０結晶構造であり、規則相はＡ１結晶構造である。このような異種結晶構造の組み合わせにより、薄膜に不規則および規則相の双方の特性である高い飽和磁束密度と高い保磁力とを兼備させることができる。
【実施例１】
【００２５】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
[スパッタリング時の基板、ガス雰囲気（ガス組成）、ガス圧、および投入電力についての検討]
表１に示す基板、ガス組成、ガス圧、投入電力の各条件の下、ＲＦスパッタを用いて成膜時間６０分（膜厚が約１．７μｍ薄膜が得られる条件）でＦｅ／Ｐｔ系の成膜を行い、製造例１〜１８の各薄膜を得た。これら製造例１〜１８の各薄膜について、成膜状態、はがれ状態、および非磁性相混在状態を調査した。それらの結果を表１に併記する。なお、表１中、「成膜」、「はがれ」および「非磁性相混在」はすべて○または×で評価した。具体的には、「成膜」については、目視により基板上に膜ができているか否かを判断した。膜ができていれば○とし、できていなければ×とした。また、「はがれ」については、目視により成膜されたものがはがれているかどうかを判断した。はがれていなければ○とし、はがれていれば×とした。さらに、「非磁性相混在」については、定量分析により、酸化物等の非磁性相の混在状況を判断した。酸素が検出されなければ○とし、酸素が検出されれば×とした。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１によれば、基板、ガス組成、ガス圧、および投入電力について、本発明の請求項１の条件をすべて満足する製造例１，２，８，１１〜１３，１６，１７については、「成膜」、「はがれ」および「非磁性相混在」のすべてについて良好な結果が得られていることが判る。
【００２８】
これに対し、基板にガラスおよび純鉄以外の材料を用いた製造例３〜７については、「はがれ」について良好な結果が得られていないことが判る。また、ガス組成が本発明の請求項１の範囲外である製造例９については、非磁性相が混在していることが判る。さらに、ガス圧または投入電力が本発明の請求項１の範囲外である製造例１０，１４，１５，１８については、「成膜」について良好な結果が得られていないことが判る。
【実施例２】
【００２９】
[スパッタリング後の熱処理の昇温速度、熱処理温度および雰囲気圧力についての検討]
次に、製造例１の薄膜に対して表２に示す熱処理を行い、製造例１９〜２５の各薄膜を得た。これら製造例１９〜２５の各薄膜について、不規則相の残存状態、規則化の有無、および酸化状況を調査した。それらの結果を表２に併記する。なお、表２中、「不規則相の残存」、「規則化」および「酸化」はすべて○または×で評価した。具体的には、「不規則相の残存」については、熱磁気特性により判断し、不規則相が残存していれば○とし、残存していなければ×とした。また、「規則化」については、熱磁気特性により判断し、不規則相の一部または全部が規則化されていれば○とし、規則化されていなければ×とした。さらに、「酸化」については、定量分析により、酸化物等の生成状況を判断し、酸素が検出されなければ○とし、酸素が検出されれば×とした。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２によれば、昇温速度、熱処理温度、および雰囲気圧力について、本発明の請求項３の条件をすべて満足する製造例１９，２４については、「不規則相の残存」、「規則化」および「酸化」のすべてについて良好な結果が得られていることが判る。
【００３２】
これに対し、昇温温度が本発明の請求項３の範囲外である製造例２０，２１については、「不規則相の残存」または「規則化」について良好な結果が得られていないことが判る。これは、製造例２０では昇温速度が小さすぎ、また製造例２１では、昇温速度が大きすぎるためである。また、熱処理温度が本発明の請求項３の範囲外である製造例２２，２３については、「規則化」または「不規則相の残存」について良好な結果が得られていないことが判る。これは、製造例２２では熱処理温度が低すぎ、また製造例２３では、熱処理温度が高すぎるためである。さらに、圧力雰囲気が本発明の請求項３の範囲外である製造例２５については、「酸化」について良好な結果が得られていないことが判る。
【実施例３】
【００３３】
［磁気特性（保磁力および残留磁化）の保持時間依存性、および配向性についての検討、ならびに交換相互作用の確認および磁性相の確認］
スパッタリング装置としてＵＬＶＡＣ  ＳＢＲ-１１０４Ｅを用い、ＲＦスパッタによりＦｅ／Ｐｔ系の成膜を行い薄膜を作製した。この際、基板にはガラスを用い、ガス雰囲気は１００％Ａｒとするとともに、ガス圧は２．０×１０−２Ｔｏｒｒとし、成膜時間は６０分とした。次いで、赤外線加熱炉を用いて上記薄膜に対して熱処理を行った。この際、昇温速度を２５０℃／分とし、熱処理温度を５００℃とし、雰囲気圧力を３．０×１０−５Ｔｏｒｒとし、保持時間は０〜６０分とした。なお、熱処理時のヒーティングパターンを図２に示す。以上により得られた薄膜についての、磁気特性（保磁力および残留磁化）の保持時間依存性、配向性、交換相互作用および磁性相に関する調査結果を図３〜６を参照して、以下に詳細に説明する。
【００３４】
図３は、磁気特性（保磁力および残留磁化）の保持時間依存性を示すグラフである。図３によれば、保持時間０分で残留磁化は最も大きく、約１．０５Ｔとなり、保磁力も５１０ｋＡ／ｍと高い値を示すことが判る。交換相互作用がなく、配向もしていない場合、Ｆｅ／Ｐｔ系規則合金の残留磁化の理論値は０．７Ｔである。図３の結果は、その値を超えており、交換相互作用が発現していることが判る。
【００３５】
図４は、薄膜の垂直方向および面内方向についての磁化と磁界との関係（磁化曲線）を示す図である。同図に示すところによれば、この磁化曲線の形状において、面内方向と垂直方向で大きな差異がみられないことから、面内配向の影響で残留磁化の値が大きくなっているのではないことが判る。よって、残留磁化の向上は交換相互作用によるものであるといえる。
【００３６】
次に、交換相互作用のスプリングバック率による評価を行った。ここで、スプリングバック率とは、図５（ａ）に示すように、Ｈ＝０（Ｍｒ）からＨｍまで反磁界をかけた後、反磁界を取り去ったときの磁化の大きさをＭとした場合に、Ｍ／Ｍｒ×１００（％）で定義される値である。交換相互作用が働くと、この値は大きくなる。
【００３７】
図５（ｂ）は、スプリングバック率と保磁力に対する反転磁界の比との関係を示すグラフである。同図によれば、本発明の薄膜は、Ｆｅ／Ｐｔ系規則合金に比して高いスプリングバック率が得られていることから、規則相（硬磁性）と不規則相（軟磁性）との間に交換相互作用が働いていると判断することができ、交換スプリング磁石が得られているといえる。
【００３８】
さらに、熱磁気特性により、磁性相の分析を行った。図６は、磁気モーメントと温度との関係を示すグラフであり、（ａ）は不規則相（軟磁性相）の薄膜、（ｂ）は規則相（硬磁性相）の薄膜、および（ｃ）は規則相と不規則相とが混在している本発明の薄膜についての結果を示す。これらの図によれば、本発明の薄膜についてのグラフ図６（ｃ）は不規則相単独のグラフ図６（ａ）と規則相単独のグラフ図６（ｂ）とのそれぞれに近いピークを有するため、磁気的に多相構造となっているといえる。
【実施例４】
【００３９】
［本発明のＦｅ／Ｐｔ系交換スプリング磁石と従来の白金を用いた交換スプリング磁石との膜厚の比較］
本発明の製造方法により得られた交換スプリング磁石、すなわち実施例１で記載した製造例１，２，８，１１〜１３，１６，１７のＦｅ／Ｐｔ系薄膜の膜厚は、すべて１．７μｍ程度であった。これに対し、上記特許文献１の製造方法で得られたＣｏ/Ｐｔ系薄膜（ｆｃｔ構造）およびＦｅ／Ｐｔ系薄膜（ｆｃｔ構造）の膜厚はともに１０ｎｍであり、上記特許文献２の製造方法で得られたＣｏ/Ｐｔ系薄膜（ｆｃｔ構造）およびＣｏ／Ｐｔ系薄膜（ｆｃｃ構造）の膜厚は、それぞれ１０ｎｍ、２５ｎｍであった。したがって、本発明の製造方法によれば、従来に比して厚膜化を実現することができるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、成膜後および熱処理後の膜のはがれが防止でき、しかも厚膜化が可能な交換スプリング磁石を提供することができる。よって、本発明の交換スプリング磁石の製造方法は、高い飽和磁束密度と高い保磁力が要求され、しかも膜厚も数μｍ程度が要求される、モータ、磁気センサ、回転センサ、加速度センサ、トルクセンサ、ならびに歯科用磁性アタッチメント等の製造に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の交換スプリング磁石（Ｆｅ／Ｐｅ系）の模式図である。
【図２】熱処理時のヒーティングパターンを示すグラフである。
【図３】磁気特性（保磁力および残留磁化）の保持時間依存性を示すグラフである。
【図４】薄膜の垂直方向および面内方向についての磁化と磁界との関係（磁化曲線）を示す図である。
【図５】（ａ）は、スプリングバック率を定義するために用いた磁化と磁界との関係を示す図であり、（ｂ）は、スプリングバック率と保磁力に対する反転磁界の比との関係を示すグラフである。
【図６】磁気モーメントと温度との関係を示すグラフであり、（ａ）は不規則相（軟磁性相）の薄膜、（ｂ）は規則相（硬磁性相）の薄膜、および（ｃ）は規則相と不規則相とが混在している本発明の薄膜についての結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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