(57)【要約】【課題】  安価で、十分な強度を保ちうる低含水状態においても、高プロトン伝導度を示すプロトン伝導性高分子電解質を提供する。【解決手段】  イオン解離基を有する大環状化合物を含んで得られる高分子から構成されることを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質及びプロトン伝導性高分子電解質膜。プロトン伝導性高分子電解質を含むワニスを塗布して、製膜し、溶媒を除去して成膜することを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン解離基を有する大環状化合物を含んで得られる高分子から構成されることを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質。
【請求項２】
大環状化合物がポルフィリン化合物である請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質。
【請求項３】
大環状化合物がカリックスアレーン化合物である請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質。
【請求項４】
イオン解離基がスルホン酸基である請求項１乃至３のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質。
【請求項５】
イオン解離基を有する大環状化合物を含んで得られる高分子がアクリル系ポリマーである請求項１乃至４のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質を含むワニスを用いて製膜し、前記ワニス中に含まれる溶媒を除去して成膜することを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
イオン解離基を有する大環状化合物を含んで得られる高分子から構成されることを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項８】
大環状化合物がポルフィリン化合物である請求項７に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項９】
大環状化合物がカリックスアレーン化合物である請求項７に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項１０】
イオン解離基がスルホン酸基である請求項７乃至９のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項１１】
イオン解離基を有する大環状化合物を含んで得られる高分子がアクリル系ポリマーである請求項７乃至１０のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性高分子電解質並びにプロトン伝導性電解質膜及びプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性固体高分子電解質膜としては、米デュポン社のＮａｆｉｏｎを始めとするスルホン酸基含有フッ素樹脂が、最も広く用いられている。しかし、これらのフッ素樹脂膜は、非常に高価であると同時に、含水状態でのみ、高いプロトン伝導率が達成されるため、高温領域の使用においては水の蒸発、低温領域の使用においては水の凍結によって、プロトン伝導率が低下するという欠点がある。そこで、これらの問題を解消するために、スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンの適用検討関する詳細な報告がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、高度にスルホン化した芳香族ポリエーテルエーテルケトンは親水性が大きくなり、水溶性となったり、あるいは吸水時に強度低下を引き起こすことが問題となっている。
【非特許文献１】Christian Bailly, David J. Williams, Frank E. Karasz, William J. MacKnight, "Polymer", 1987, vol.28, p.1009.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、十分な強度を保ちうる低含水状態においても、高プロトン伝導度を示すプロトン伝導性高分子電解質及びプロトン伝導性高分子電解質膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、イオン解離基を有する大環状化合物を含んで得られる高分子から構成されることを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質及びプロトン伝導性高分子電解質膜である。
本発明のプロトン伝導性高分子電解質及びプロトン伝導性高分子電解質膜において、大環状化合物はポルフィリン化合物又はカリックスアレーン化合物であることが好ましく、前記イオン解離基はスルホン酸基であることがより好ましい。また、イオン解離基を有する大環状化合物を含んで得られる高分子はアクリル系ポリマーであることが好ましい。
【０００５】
また、本発明は、前記プロトン伝導性高分子電解質を含むワニスを用いて製膜し、前記ワニス中に含まれる溶媒を除去して成膜することを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
発明によれば、電解質膜として強度を保ちうることのできる低含水率においても、高プロトン伝導率を有するプロトン伝導性高分子電解質及びプロトン伝導性高分子電解質膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、イオン解離基を有する大環状化合物を含んで得られる高分子から構成されることを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質並びにプロトン伝導性高分子電解質膜及びその製造方法に関するものであり、高分子電解質を構成する高分子において、イオン解離基が大環状化合物上にあることで、プロトンを効果的に輸送することができ、前記高分子電解質を用いた電解質膜は、低含水率においても非常に高いプロトン伝導度が得られる。
【０００８】
本発明に用いるイオン解離基としては、イオン解離定数ｐＫaが１１以下のプロトンを有する官能基であれば限定されないが例えば、アンモニウム基（ｐＫa＝約１０．６）、アリールアルコール基（ｐＫa＝約９．９）、カルボン酸基（ｐＫa＝約５．０）、リン酸基（ｐＫa＝約３．０）、スルホン酸基（ｐＫa＝約−７．０）などが挙げられる。これらのうち、スルホン酸基が最も好ましい。
【０００９】
本発明に用いる大環状化合物としては、ポルフィリン化合物やフタロシアニン化合物、クラウンエーテル化合物、クリプタンド化合物、カリックスアレーン化合物等の複素環またはベンゼン環が連なって大きな環状構造を形成している化合物が挙げられるが、これらの内、ポルフィリン化合物及びカリックスアレーン化合物が好ましい。また、これらの大環状化合物誘導体はコバルトなどの金属元素を含んだ錯体であってもよい。前記ポルフィリン化合物としては、例えば、テトラフェニルポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、プロトポルフィリンなどが挙げられる。クラウンエーテルとしては、３０−クラウン−１０、２４−クラウン−８、２１−クラウン−７、１８−クラウン−６、１６−クラウン−５、１５−クラウン−５、１４−クラウン−５、１２−クラウン−４などが挙げられる。前記クリプタンド化合物としては１，５，９−トリアザシクロノナン、１，５，８，１２−テトラアザシクロデカン、１，５，９，１３−テトラアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０，１３−ヘプタアザシクロデカン、１，５，８，１１，１４−ヘプタアザシクロウンデカンなどが挙げられる。前記カリックスアレーン化合物としては、カリックス［４］アレーン、カリックス［５］アレーン、カリックス［６］アレーン、カリックス［７］アレーン、カリックス［８］アレーンなどが挙げられる。しかし、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
これらの大環状化合物は、大環状化合物を含んで得られる高分子を形成する際に、高分子の主鎖骨格となるポリマーと結合するための官能基を付加したものを用いる。大環状化合物に付加することのできる官能基としては、エステル基、水酸基、アミド基、等が挙げられるが何らこれらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明に用いるポルフィリン化合物はベンズアルデヒド化合物とピロールを反応させる公知の方法で合成することができる。
【００１１】
本発明に用いるカリックスアレーン化合物は適当な溶媒中でフェノール化合物とホルムアルデヒドを水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒の存在下、加熱反応させる従来公知の方法で合成することができる。、
【００１２】
本発明に用いる大環状化合物を含んで得られる高分子の主鎖骨格となるポリマーとしては、アクリル系ポリマーが好ましい。前記アクリル系ポリマーは、ラジカル重合性不飽和結合を有する単量体を重合して得ることができ、重量平均分子量３０００〜１０００００、酸価が１０〜２００のポリマーであることが好ましい。前記ラジカル重合性不飽和結合を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、ラウリル酸等の、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの塩基性基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど水酸基含有の単量体、、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルイミダゾールなどのビニル芳香族化合物、等が挙げられる。また、その他アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００１３】
前記単量体のラジカル重合は、従来から公知の方法、例えば反応温度としては約５０℃〜２２０℃、重合溶媒としては、セロソルブ系溶媒、カルビトール系溶剤、グライム系溶媒、セロソルブアセテート系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、水などがあり、これらの単独、あるいは混合系を挙げることができる。また、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）等の触媒を使用してもよい。
【００１４】
本発明に用いる大環状化合物を含んで得られる高分子は、前記大環状化合物と前記ポリマーとを反応させて得ることができる。
なお、イオン解離基は、予め、大環状化合物に付加させたものをポリマーと反応させて高分子を得ても良いし、高分子を得た後に大環状化合物残基の所定の位置に導入しても良い。
【００１５】
本発明に用いる大環状化合物を含んで得られる高分子の好ましい例として、カリックスアレーン化合物とアクリル系ポリマーとから得られるポリマーを下記一般式（１）で示す。
【化１】
2005105176.tif 000002
（式中Ｒ1は、イオン解離基を導入可能な炭素数１〜１２のアルキル基、あるいは水酸基、アミド基等の１価の有機基を表し、ｐ＞０，ｑ≧０、ｒは３〜１０の整数であり、Ｘ1，Ｘ2はアクリル酸エステル、アクリルアミドなどから成るアクリル系ポリマーの異なる繰り返し単位である。）
【００１６】
本発明において、イオン解離基の内、スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、側鎖型パラフェニレン誘導体やポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族環を有するポリマーを、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどのスルホン化剤を用いてスルホン化する場合に用いられるような公知の方法により行なう。例えば、Polymer preprints, Japan Vol. 42, No. 3, p730 (1993)、Polymer preprints, Japan Vol. 42, No. 3, p736 (1993)、Polymer preprints, Japan Vol. 42, No. 7, p2490 (1993)などに記載の方法を用いることができる。この方法は重合体生成前の化合物でも同様に反応させることができる。
【００１７】
本発明におけるスルホン酸基導入反応の具体例として、前記大環状化合物を含む高分子化合物を、溶剤存在下、あるいは溶媒を用いずに、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。反応温度は、特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００１８】
なお、他のスルホン酸基導入の方法としては、前記大環状化合物を含む高分子からなる高分子電解質をフィルム状に成型したのち、前記フィルムを、そのままスルホン化する方法が挙げられる。
【００１９】
フィルムを、そのままスルホン化する方法としては、硫酸およびクロロスルホン酸等の酸性溶液、あるいは有機溶媒との混合溶液中に、前記フィルムを浸漬し、次いで、浸漬したフィルムを取り出し、乾燥して調整する方法が挙げられる。
【００２０】
このようにしてイオン解離基を導入して得られる本発明のプロトン伝導性高分子電解質におけるイオン解離基量は、イオン交換容量として表される。ここで、イオン交換容量とは、ポリマー１ｇ当たりのイオン解離基の数（ｍｍｏｌ）であり、数値が大きいほど多くのイオン解離基が導入されたことを示す。
【００２１】
本発明におけるイオン交換容量（イオン解離基導入量）の測定方法としては、サンプル（高分子電解質）を、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液に１２時間以上浸漬させ、その溶液を一定量採取して、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で、中和滴定を行うことによって測定することができる。この測定値より、イオン交換容量は次の式によって求められる。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝０．０５×ＦＮａＯＨ×（Ｑsample−Ｑblank）×Ｄwhole／Ｄpart ×Ｗ
[式中、Ｑblank：ブランクに対する滴定量（ｍｌ）、Ｑsample：試料に対する滴定量（ｍｌ）、ＦＮａＯＨ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液のファクター、Ｄwhole：サンプルを浸しておいた０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）、Ｄpart：採取したサンプルの量（ｍｌ）、Ｗ：膜重量（ｇ）を示す。]
【００２２】
本発明において、イオン交換容量は好ましくは０．５〜４．０（ｍｅｑ／ｇ）であり、より好ましくは１．０〜３．５（ｍｅｑ／ｇ）であり、さらに好ましくは２．０〜３．２（ｍｅｑ／ｇ）である。イオン交換容量が前記下限値を下回ると、充分なプロトン伝導度が得られず、前記上限値を超えると成膜性が悪くなったり、機械的強度が落ちる、あるいは水に溶解する場合がある。
【００２３】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法としては、本発明のプロトン伝導性高分子電解質を、適切な有機溶媒に溶解させ、その溶液を、ガラス板等の基材上に、好ましくは、得られる電解質膜の厚みが５０〜２００μｍとなるように、スピンコート法やダイコート法などにより流延塗布し、４０℃〜２００℃の適切な温度で加熱、あるいは真空乾燥により、前記有機溶媒を除去して膜とする方法や溶融押し出しなどが挙げられるが、好ましくは前者の流延塗布による方法である。溶解させる有機溶媒としては、除去することが可能であれば、特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。本発明のプロトン伝導性高分子電解質を、有機溶媒に溶解させる際に、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【実施例】
【００２４】
次に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
還流冷却器及び窒素入り口を付した１Lフラスコにトルエン／エタノール（１／１，ｖ／ｖ）７００ｍＬを仕込み、６０℃に加熱した。次に、２１４ｇ（１ｍｏｌ）のラウリル酸メチル及び９４ｇ（１ｍｏｌ）の１−ビニルイミダゾールの混合物と、３ｇのＡＩＢＮと５０ｍLのメタノールの混合物を、窒素ガスを導入しながら２時間かけて滴下した。更に、同温度に保ちながら２時間反応させ、目的とするポリ（ラウリルメタクリレート−コ−４−ビニルイミダゾール）を得た。このポリマーの重量平均分子量は１６０００であった。
【００２６】
次いで、テトラナトリウム５，１０，１５，２０−テトラ（４−スルホナートフェニル）ポルフィリン１０ｇと酢酸コバルト２ｇをクロロホルム溶液中で混合し、テトラナトリウム５，１０，１５，２０−テトラ（４−スルホナートフェニル）ポルフィリンコバルト錯体を得た。
【００２７】
上記で得られたポリ（ラウリルメタクリレート−コ−４−ビニルイミダゾール）３ｇと実施例２で得られたテトラナトリウム５，１０，１５，２０−テトラ（４−スルホナートフェニル）ポルフィリンコバルト錯体１０ｇをジクロロメタン５０ｍＬに溶解し、ガラス板にキャストした後、４０℃で乾燥し溶媒を除去することによってフィルム（電解質膜）を得た。得られたフィルムを１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に１２時間以上浸すことで対イオンがプロトンになったものが得られた。この電解質膜のイオン交換容量は３．０７［ｍｅｑ／ｇ］であった。
【００２８】
［実施例２］
７８５ｇ（４ｍｏｌ）のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウムをキシレン３Ｌに溶解させ、２２７ｇ（１．０９ｍｏｌ）のパラホルムアルデヒドを加え、さらに１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を１０ｍＬ加えた。これを加熱・還流させて７時間反応させ、析出した固体をろ過して回収した。この固体をアセトンで洗浄、乾燥してｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス［４］アレーンを得た。
【００２９】
還流冷却器及び窒素入り口を付した１Lフラスコに上記で得られたｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス［４］アレーン３６ｇ、１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１５０ｍＬ、テトラブチルアンモニウムブロミド４．８ｇ、及びジエチレングリコールジメチルエーテル３００ｍＬを入れ、加熱撹拌しながら９０℃でエチレンクロロヒドリン１２０．８ｇを少量ずつ３０分かけて滴下した。さらに９０℃で５時間反応させた後、室温まで冷却し、反応液を酢酸エチル５００ｍＬで抽出した。酢酸エチル抽出層を２００ｍＬの２０％食塩水で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下にて留去させてｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス［４］アレーンのポリオキシエチレン変成物を得た。
【００３０】
撹拌装置、温度計、空気吹き込み用の毛細管、及びディーンシュターク検水管を取り付けた四つ口フラスコに、上記で得られたｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス［４］アレーンのポリオキシエチレン変成物５０ｇ、アクリル酸３４．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．３ｇ、ヒドロキノン０．１７ｇ、及びトルエン３００ｍＬを入れ、空気を吹き込みながら加熱し、トルエンを還流させてエステル化による生成水を系内から除去しながら６時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去することにより、ペースト状のｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス［４］アレーンのポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステル４６ｇを得た。
【００３１】
還流冷却器及び窒素入り口を付した１Lフラスコにトルエン／エタノール（１／１，ｖ／ｖ）７０ｍＬを仕込み、６０℃に加熱した。次に、２１ｇのラウリル酸メチル及び上記で得られたｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス［４］アレーンのポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステル７９ｇの混合物と、０．５ｇのＡＩＢＮと１０ｍLのメタノールの混合物を、窒素ガスを導入しながら２時間かけて滴下した。更に、同温度に保ちながら２時間反応させ、共重合体（電解質）を得た。この共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬに溶解し、ガラス板にキャストした後、４０℃で乾燥し溶媒を除去することによってフィルム（電解質膜）を得た。得られたフィルムを１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に１２時間以上浸すことで対イオンがプロトンになったものが得られた。この電解質膜のイオン交換容量は３．９８［ｍｅｑ／ｇ］であった。
【００３２】
［実施例３］
実施例２において、ラウリル酸メチルを４２ｇ、ｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス［４］アレーンのポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステルを７９ｇに変えた以外は実施例２と同じ手順で行い電解質膜を得た。この電解質膜のイオン交換容量は３．２８［ｍｅｑ／ｇ］であった。
【００３３】
［実施例４］
実施例２において、ラウリル酸メチルを６３ｇ、ｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス［４］アレーンのポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステルを７９ｇに変えた以外は実施例２と同じ手順で行い電解質膜を得た。この電解質膜のイオン交換容量は２．７９［ｍｅｑ／ｇ］であった。
【００３４】
［比較例１］
デュポン社製Nafion１１７を所定の前処理を行なった後に、１００℃の水中で５時間水和させて含水処理を行なった。イオン交換容量は０．８９［ｍｅｑ／ｇ］であった。
【００３５】
実施例１〜４及び比較例１で得られた電解質膜を用いて、下記の方法によりプロトン伝導度及び溶解性テストを行った。結果を表１に示す。
（１）プロトン伝導度測定
電解質膜をカーボン電極に挟み、圧着セルを作成した。前記の圧着セルごと恒温恒湿層に入れて、３０℃、任意の湿度におけるプロトン伝導度を、交流インピーダンス法（測定周波数１〜１００ｋＨｚ）によって測定した。
【００３６】
（２）溶解性テスト
電解質膜０．１ｇを１００ｍＬの水に浸し、６０℃のウォーターバス中で８時間加熱した。加熱後、形が残っているものに関しては回収して真空乾燥し、重量変化を記録した。完全に溶解してしまったものを×、重量減少したものを△、全く重量変化の無かったものを○とした。
【００３７】
【表１】
2005105176.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のイオン解離基を有する大環状化合物を含む高分子からなるプロトン伝導性高分子電解質は、十分な強度を保ちうる低含水状態においても、高プロトン伝導度を示すものであり、これらの特性が要求される様々な分野、例えば燃料電池用固体高分子膜、その他二次電池用電解質等として有用である。