(57)【要約】【課題】  電子部品の基板への実装及び接合に適した環境調和型材料として、鉛を含有せず、亜鉛の酸化を防止し、接合信頼性が高いハンダ接合材料を実現し、さらに、濡れ性の良好なハンダ材料を実現することを目的とする。【解決手段】  本発明による非鉛系接合用粒子は、錫−亜鉛２元系もしくは錫−亜鉛−ビスマス３元系合金の添加成分としてジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方を選択して得られるもので、酸化し易い亜鉛含有ハンダの特性を改善し良好な接合信頼性を確保できる特徴を有する。  本発明による非鉛系接合用粒子は、金属部材の接合粒子として表面実装に用いられるＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージのミクロな電気的な接続領域に応用可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫と、亜鉛と、ジルコニウム及びモリブデンから選択される第３成分と、不可避な不純物元素からなる実質的に３元系の接合材料であって、
錫と亜鉛の重量比が９７：３〜８８：１２の範囲内にあり、錫及び亜鉛の合計量と前記第３成分との重量比が９９．６：０．４〜９９．９９５：０．００５の範囲内にあることを特徴とする非鉛系接合材料。
【請求項２】
錫、亜鉛と、ビスマスと、ジルコニウム及びモリブデンから選択される第４成分と、不可避的な不純物元素とからなる実質的に４元系の接合材料であって、
錫と亜鉛の重量比が９４：６〜８８：１２の範囲内にあり、錫及び亜鉛の合計と、ビスマス及び前記第４成分との合計の重量比が９６：４〜９９：１の範囲内にあることを特徴とする非鉛系接合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、合金、及び、導電性物質一般の接合に用いる鉛を含まない接合材料に関する
【背景技術】
【０００２】
ある物体とその物体よりも融点が低い物質を用いた接合技術としてのハンダ付は古くから用いられており、その起源は古代メソポタミア文明に遡ることができるとも言われている。
電子機器の接合に使用されるハンダは、実装基板における半導体、マイクロプロセッサー、メモリー、抵抗などの電子部品と基板との接合をはじめとして幅広く用いられている。その長所としては部品を基板に固定するだけでなく、導電性を有する金属をハンダに含有させることにより有機系の接着剤と異なる電気的接合も兼ね備えている点にある。今日パーソナルコンピューター、携帯電話やポケットベルなどに代表されるパーソナル機器の急激な普及が進むにつれ、電子部品の実装技術におけるハンダ接合はますますその重要性が増している。
【０００３】
ところが、このような電子機器の普及は人々の生活を豊かにしている反面、技術革新によって古くなっていく機器が多量に廃棄されおり、そのリサイクル技術が強く求められている。また、環境汚染を未然に防ぐという観点から、事前に有害性の高い物質を用いない製造方法も提唱されており、ハンダ技術も例外ではない。現在最も多く使われているのは、錫と鉛を用いた共晶ハンダであり、銅板に対するぬれ性が他の金属混合物よりも優れているという特質を持つ。しかし、この共晶ハンダに含まれる鉛が、有害性を有していることから、廃棄された電子機器を埋め立て処分した場合、長年に渡り酸性雨などに晒されて鉛イオンの土壌中への溶出が懸念されている。溶出した金属イオンは食物連鎖によって生態系の中で濃縮されていくと、家畜や人間などに大きな被害をもたらすこともあるため、固定化する技術も提案されているが、土中への長期にわたる拡散については十分なデータが得られていない。また、近年水質汚濁の防止という視点から、法的な規制も強化される状況に至っている。
【０００４】
このような状況の中、鉛を含まない非鉛ハンダの開発は急務とされており、中でも錫−亜鉛系ハンダは、現行の錫−鉛ハンダの融点に近く電子部品の熱損傷を防げることから有望視されている。しかし、錫−亜鉛系ハンダは大気中でのぬれ広がりが十分に確保できないという指摘もあり、作業性を確保するために錫−亜鉛二元合金にビスマスを３％添加したハンダが開発されている（非特許文献１参照）。しかし、ビスマスの添加は電子機器のリサイクル性を低下させるだけでなく、その有害性についても不明な点があり、添加量については極力少なくすることが好ましい。
【非特許文献１】網田他、「高信頼性Ｓｎ−Ｚｎ系鉛フリーソルダーペースト」、Ｍａｔｅ９９、ｐｐ３１９、（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記従来の非鉛系ハンダにおける課題を解決するために種々検討した結果、本発明を完成するに至ったもので、電子部品の基板への実装及び接合に適した環境調和型材料として、鉛を含有せず、亜鉛の酸化を防止し、接合信頼性が高いハンダ接合材料を実現することを目的としている。さらに、これに加えて、濡れ性の良好なハンダ材料を実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、錫、亜鉛及び第３成分としてジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方を選択して得られる不可避な不純物以外の元素を含まない実質的に３元系の接合材料であって、錫と亜鉛の重量比が９７：３〜８８：１２であり、錫及び亜鉛の合計とジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方との重量比が９９．６：０．４〜９９．９９５：０．００５であることを特徴とする非鉛系接合材料である。
【０００７】
第２の発明は、錫、亜鉛、ビスマス及び第４成分としてとしてジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方を選択して得られる不可避な不純物以外の元素を含まない実質的に４元系の接合材料であって、錫と亜鉛の重量比が９４：６〜８８：１２であり、錫及び亜鉛の合計と、ビスマスとジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方との合計の重量比が９６：４〜９９：１であることを特徴とする非鉛系接合材料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による錫−亜鉛、及び第３成分としてジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方を選択して用いる実質的に３元系の非鉛系接合材料は、酸化し易い亜鉛含有ハンダの特性を改善し、良好な接合信頼性を確保できる接合材料を実現することができた。
【０００９】
また、錫−亜鉛−ビスマス及び第４成分としてとしてジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方を選択して用いる実質的に４元系の非鉛系接合材料は、酸化し易い亜鉛含有ハンダの特性を改善し良好な接合信頼性を確保すると共に、融点の低下によるぬれ性の向上をもたらす接合材料を実現することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［第１の実施の形態］
以下本発明の第１の実施の形態について説明する。
本実施の形態の接合材料は、錫−亜鉛、及び第３成分としてジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方を選択して用いる実質的に３元系の接合材料である。この３元系の接合材料においては、不可避な不純物を除いては上記元素以外の元素を含まない。
本実施の形態の接合材料は、錫と亜鉛の重量比が９７：３〜８８：１２であり、錫及び亜鉛の合計量と、ジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方との重量比は、９９．６：０．４〜９９．９９５：０．００５であることが必要である。
【００１１】
上記本実施の形態の接合材料において、錫と亜鉛の重量比が９７：３〜８８：１２の範囲から外れると、この接合材料の溶融温度が上昇してしまうという問題がある。
【００１２】
本実施の形態において、添加元素としてジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方を選択するのは、これらの元素のわずかな添加量で、溶融温度をほとんど変化させず錫相への固溶があり、この固溶によってハンダ内に含まれている酸素の亜鉛への吸収を低下させるため、ハンダ付プロセスにおいて溶融ハンダのぬれ広がりが確保できることによる。また、接合部表層における大気中の酸素の亜鉛への吸着が添加元素の働きによって抑制できるため、酸素を含む雰囲気での酸化が懸念されていた錫−亜鉛系ハンダの耐湿性も改善される。
【００１３】
本実施の形態においては、錫及び亜鉛の合計量と、ジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方との重量比は、９９．６：０．４〜９９．９９５：０．００５であることが必要である。これは以下の理由による。
すなわち、近年、ＩＣパッケージの多ピン化が進み、ＩＣパッケージと外部との信号のやり取りもリードからハンダのボールを用いるものへと変化しており、代表的なパッケージとしては表面実装に用いられるＢＧＡやＣＳＰが挙げられる。また、環境調和型材料への転換、及び、高密度実装化が進むと接点としてのハンダでのボールの径も小さくすることと、鉛を含まない材料の使用か必須の課題となっているが、錫・銀・銅系のボールはその融点が現行の錫−鉛共晶ハンダよりも３０℃以上上昇するため、接合時のリフロー温度の上昇は避けられない状況にある。
【００１４】
本発明に関わる錫と亜鉛からなる２元系合金の共晶点は１９９℃であり、現行の錫−鉛共晶ハンダに近く錫・銀・銅系のボールよりも実装工程にて有利に働く。このとき錫−亜鉛２元系合金に添加する第３成分としてジルコニウムもしくはモリブデンを用いることにより、亜鉛含有ハンダの特徴である酸化容易性を改善可能にする。微量のジルコニウムもしくはモリブデンは、錫の中に固溶することにより亜鉛に吸収されやすい酸素の移動を低下させ亜鉛の酸化が抑制される。このため、ぬれ性が不十分といわれた錫−亜鉛系ハンダにおいて接合面での適正なぬれ広がりが確保でき、接合信頼性が高まる。この場合、図１及び図３の網掛け部分に示す錫及び亜鉛の合計とジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方との重量比が９９．６：０．４〜９９．９９５：０．００５の範囲内にあると効果が期待でき、さらに９９．７：０．３〜９９．９９５：０．００５の範囲内にあることが好ましい。
【００１５】
本実施の形態の非鉛系接合用粒子を製造するには、ハンダ溶融槽に、素材となる原料のインゴットを切断投入し、これを加熱し、溶解が始まると共に不活性ガスとしての窒素を、毎分２０ｌ以上の割合で溶融槽の上部に流し続け、その雰囲気酸素濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。そして、原料の溶解後、溶湯の温度をフィードバック制御により２２０〜２６０℃、好ましくは２３０〜２５０℃の範囲に維持する。次に、溶湯の一部を遠心噴霧法、アトマイズ法などにより液滴化し、常温以下の純度９９．９９８％以上の不活性ガスで満たされた容器の中に噴出させ、凝結固化させることによって液滴を粒子として固形化することができる。この時、水分の混入は亜鉛を含む粒子表面の酸化を著しく増大させるため、ガスの温度を５℃以下とし、予め容器の表面に氷結あるいは凝結させておくことが好ましい。
以上の方法によって、本実施の形態による錫−亜鉛及び第３成分としてジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方を選択して用いた実質的に３元系の非鉛系接合材料を製造することができる。
【００１６】
本実施の形態の接合材料は、非鉛系接合材料で有りながら、酸化し易い亜鉛含有ハンダの特性を改善し良好な接合信頼性を確保できるものである。
【００１７】
本実施形態の接合材料の応用分野としては、半導体分野で用いられるＩＣパッケージやＣＰＵの導電部の接合、パーソナルコンピューターに内蔵されるハードディスク、液晶パネルの電気回路の接合、ＩＣカード、パーソナルコンピューターやプリンタの接続などに多用されているケープルコネクタ、通信用ケーブルに多用されている光コネクタなどの高密度化する部品の接点が挙げられる。
【００１８】
一方、基板への実装形態としては、片面表面実装、両面表面実装、両面表面実装リード付き部品搭載、片面表面実装リード付き部品搭載実装などが有る。また、実装部品としては、能動部品としてのＩＣが代表例となり、そのパッケージ外形・形状としては、ＢＧＡ、ＦＣ−ＢＧＡ、ＣＳＰ、ＰＬＣ、ＭＣＭ、ＯＥ−ＭＣＭ、チップを重ねた高密度実装が挙げられる。
【００１９】
［第２の実施の形態］
以下、第２の本発明の実施の形態について説明する。
本実施の形態の非鉛系接合材料は、錫−亜鉛−ビスマス及び第４成分としてジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方を選択して用いる実質的に４元系の接合材料である。この非鉛系接合材料においては、不可避不純物を除いて他の成分を含まない。
本実施の形態の非鉛系接合材料において、錫と亜鉛の重量比が９４：６〜８８：１２であり、錫及び亜鉛の合計と、ビスマスとジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方との合計の重量比が９６：４〜９９：１であることを特徴とする。
【００２０】
上記本実施の形態の接合材料において、錫と亜鉛の重量比が９４：６〜８８：１２の範囲外であると、接合材料の溶融温度が上昇してしまうという問題が生じる。
【００２１】
本実施の形態においては、錫及び亜鉛の合計と、ビスマスとジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方との合計の重量比が９６：４〜９９：１であることが必要である。その理由は以下の通りである。
【００２２】
すなわち、近年高密度実装における部品耐熱性の視点からさらなる溶融温度の低化が求められており、ビスマスを添加した錫−亜鉛−ビスマス３元系合金が知られている。ハンダ合金重量に対するビスマスの１重量比の添加は、溶融温度３℃の低下をもたらす（固相線）と言われ期待されているものの、ビスマスの過度な添加は脆さを顕在させる。そこで、錫−亜鉛−ビスマス及び第４成分としてとしてジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方を４元系の場合には、ビスマスによる溶融温度低下の効果をできり限り残しながら、亜鉛の酸化を抑制し接合信頼性を確保することが望まれる。この場合、図２及び図４の網掛け部分に示すように、錫と亜鉛の重量比が９４：６〜８８：１２であり、錫及び亜鉛の合計と、ビスマスとジルコニウムもしくはモリブデンのいずれか一方との合計の重量比が９６：４〜９９：１範囲内にあると効果が期待でき、さらに９７：３〜９９：１の範囲内にあることが好ましい。また、接合材料の総量と、ジルコニウム若しくはモリブデンの含有量との比率は、第１の実施形態で述べたように、９９．６：０．４〜９９．９９５：０．００５であることが望ましい。
【００２３】
さらに、低融点化を加味したビスマスを含有する系においては、ビスマスそのものが錫に固溶し、その添加量の増大はジルコニウムもしくはモリブデンの錫への固溶を阻む要因となりうることから、ビスマスを含まない系よりもジルコニウムもしくはモリブデンの添加量は少なめとし調整する。ここで得られる合金は、３元系と同様にハンダ付プロセスにおいて溶融ハンダのぬれ広がりが確保できること、また、接合部表層における大気中の酸素の亜鉛への吸着が添加元素の働きによって抑制できる利点がある。
【００２４】
この非鉛系接合材料は、酸化し易い亜鉛含有ハンダの特性を改善し良好な接合信頼性を確保すると共に融点の低下によるぬれ性の向上をもたらす材料を提供するものである。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
角型のハンダ溶融槽（内寸：３５０ｍｍ×３５０ｍｍ×１２００ｍｍ）内に純度９９．９９％以上の錫のインゴットを切った物（サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ以下）を９１．０ｋｇ入れ、槽の外部を取り巻くヒーターによって加熱し、その全てを溶解させた。溶解が始まると共に窒素を溶融槽の上部に流し続け、その雰囲気酸素濃度を５０ｐｐｍ以下となるようにした。溶解後、溶湯の温度をフィードバック制御により２５０℃に保った。次に、純度９９．９９％以上のジルコニウムをペレット状に加工したもの（サイズ：直径１０ｍｍ×長さ１５ｍｍ以下）を０．３ｋｇ溶湯中に加え溶解させた。さらに、雰囲気酸素濃度を４０ｐｐｍに保ったまま、純度９９．９９％以上の亜鉛のインゴットを切ったもの（サイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍ以下）３．０ｋｇを溶湯中に加えセラミック製の棒で撹拌しながら溶解させ、再び溶湯の温度をフィードバック制御により２４０℃に保った。
【００２６】
溶湯の一部をハンダ溶融槽の底面から高さ７０ｍｍの側面に取り付けられたバルブから槽の外部に導き、遠心噴霧法により液滴化し、５℃以下の純度９９．９９８％以上の窒素ガスで満たされた箱の中に噴出させ凝結固化させた。固化した多数の粒子をロール選別機にかけ分級したところ、粒径７６０±２０μｍの粒子を１０ｋｇ回収した。
【００２７】
次に、前記の回収した粒子の中から、１０ヶの粒子を取り出し、りん脱酸銅の板（サイズ：３５ｍｍ×３５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）に一粒ずつ載せ、松脂２５ｗｔ％をＩＰＡに溶解させたものをスポイトで０．０５ｍｌずつ各粒子の上から滴下した。１分後に粒子を載せたこれらのりん脱酸銅の板をコンベア−スピード０．８ｍ／ｍｉｎ、ピーク温度２２０℃、大気下でリフロー加熱し、自然冷却した。冷却後銅板に接合した粒子のシェア強度を測定したところ、平均４Ｎであり、接合不良と見なされる値ではなかった。
【００２８】
さらに、前記の回収した粒子の中から、１０ヶの別の粒子を取り出し清浄な角灰皿にのせ、温度３０℃・相対湿度８５％の恒温恒湿槽内に連続８時間入れた。その後恒温恒湿槽から取り出し、りん脱酸銅の板（サイズ：３５ｍｍ×３５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）に一粒ずつ載せ、松脂２５ｗｔ％をＩＰＡに溶解させたものをスポイトで０．０５ｍｌずつ各粒子の上から滴下した。１分後に粒子を載せたこれらのりん脱酸銅の板をコンベア−スピード０．８ｍ／ｍｉｎ、ピーク温度２２０℃、大気下でリフロー加熱し、自然冷却した。冷却後銅板に接合した粒子のシェア強度を測定したところ、平均４Ｎであり、接合不良と見なされる値ではなかった。
【００２９】
（実施例２〜８）（比較例１〜４）
粒子を作成するときの金属の重量比以外は、同一の条件として錫−亜鉛２元系にジルコニウムを添加して得られた粒子の特性を実施例１の結果を含めて表１に、比較例を表２に、添加量の範囲を図１にそれぞれ示す。図１中のＰ１〜Ｐ８が実施例１〜８の添加量に相当し、Ｃ１〜Ｃ４が比較例１〜４に相当する。なお、表中の強度判定は、従来の錫−鉛共晶ハンダによるシェア強度と同等以上のものをＡ、２０％未満の低下が見られたものをＢ、２０〜４０％の低下が見られたものをＣとしている。
【００３０】
【表１】
2005103562.tif 000002
【００３１】
【表２】
2005103562.tif 000003
【００３２】
（実施例９）
角型のハンダ溶融槽（内寸：３５０ｍｍ×３５０ｍｍ×１２００ｍｍ）内に純度９９．９９％以上の錫のインゴットを切った物（サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ以下）を９０．７ｋｇ入れ、槽の外部を取り巻くヒーターによって加熱し、その全てを溶解させた。溶解が始まると共に窒素を溶融槽の上部に流し続け、その雰囲気酸素濃度を５０ｐｐｍ以下となるようにした。溶解後、溶湯の温度をフィードバック制御により２５０℃に保った。次に、純度９９．９９％以上のビスマス３．０ｋｇと純度９９．９９％以上のモリブデン０．３ｋｇをそれぞれペレット状に加工したもの（サイズ：直径１０ｍｍ×長さ１５ｍｍ以下）をこの順序で溶湯中に加え溶解させた。さらに、雰囲気酸素濃度を４０ｐｐｍに保ったまま、純度９９．９９％以上の亜鉛のインゴットを切ったもの（サイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍ以下）６．０ｋｇを溶湯中に加えセラミック製の棒で撹拌しながら溶解させ、再び溶湯の温度をフィードバック制御により２４０℃に保った。
【００３３】
溶湯の一部をハンダ溶融槽の底面から高さ７０ｍｍの側面に取り付けられたバルブから槽の外部に導き、遠心噴霧法により液滴化し、５℃以下の純度９９．９９８％以上の窒素ガスで満たされた箱の中に噴出させ凝結固化させた。固化した多数の粒子をロール選別機にかけ分級したところ、粒径７６０±２０μｍの粒子を８ｋｇ回収した。
【００３４】
次に、前記の回収した粒子の中から、１０ヶの粒子を取り出し、りん脱酸銅の板（サイズ：３５ｍｍ×３５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）に一粒ずつ載せ、松脂２５ｗｔ％をＩＰＡに溶解させたものをスポイトで０．０５ｍｌずつ各粒子の上から滴下した。１分後に粒子を載せたこれらのりん脱酸銅の板をコンベア−スピード０．８ｍ／ｍｉｎ、ピーク温度２２０℃、大気下でリフロー加熱し、自然冷却した。冷却後銅板に接合した粒子のシェア強度を測定したところ、平均５Ｎであり、接合不良と見なされる値ではなかった。
【００３５】
さらに、前記の回収した粒子の中から、１０ヶの別の粒子を取り出し清浄な角灰皿にのせ、温度３０℃・相対湿度８５％の恒温恒湿槽内に連続８時間入れた。その後恒温恒湿槽から取り出し、りん脱酸銅の板（サイズ：３５ｍｍ×３５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）に一粒ずつ載せ、松脂２５ｗｔ％をＩＰＡに溶解させたものをスポイトで０．０５ｍｌずつ各粒子の上から滴下した。１分後に粒子を載せたこれらのりん脱酸銅の板をコンベアースピード０．８ｍ／ｍｉｎ、ピーク温度２２０℃、大気下でリフロー加熱し、自然冷却した。冷却後銅板に接合した粒子のシェア強度を測定したところ、平均４Ｎであり、接合不良と見なされる値ではなかった。
【００３６】
（実施例９〜１６）（比較例５〜８）
粒子を作成するときの金属の重量比以外は、同一の条件として錫−亜鉛−ビスマス３元系にジルコニウムを添加して得られた粒子の特性を実施例９の結果を含めて表３に、比較例を表４に、添加量の範囲を図２にそれぞれ示す。図２中のＰ９〜Ｐ１６が実施例９〜１６の添加量に相当し、Ｃ５〜Ｃ８が比較例５〜８に相当する。なお、表中の強度判定は、従来の錫−鉛共晶ハンダによるシェア強度と同等以上のものをＡ、２０％未満の低下が見られたものをＢ、２０〜４０％の低下が見られたものをＣとしている。
【００３７】
【表３】
2005103562.tif 000004
【００３８】
【表４】
2005103562.tif 000005
【００３９】
（実施例１７）
角型のハンダ溶融槽（内寸：３５０ｍｍ×３５０ｍｍ×１２００ｍｍ）内に純度９９．９９％以上の錫のインゴットを切った物（サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ以下）を９１．０ｋｇ入れ、槽の外部を取り巻くヒーターによって加熱し、その全てを溶解させた。溶解が始まると共に窒素を溶融槽の上部に流し続け、その雰囲気酸素濃度を５０ｐｐｍ以下となるようにした。溶解後、溶湯の温度をフィードバック制御により２５０℃に保った。次に、純度９９．９９％以上のモリブデンをペレット状に加工したもの（サイズ：直径１０ｍｍ×長さ１５ｍｍ以下）を０．３ｋｇ溶湯中に加え溶解させた。さらに、雰囲気酸素濃度を４０ｐｐｍに保ったまま、純度９９．９９％以上の亜鉛のインゴットを切ったもの（サイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍ以下）３．０ｋｇを溶湯中に加えセラミック製の棒で撹拌しながら溶解させ、溶湯の温度をフィードバック制御により２４５℃に保った。
【００４０】
溶湯の一部をハンダ溶融槽の底面から高さ７０ｍｍの側面に取り付けられたバルブから槽の外部に導き、遠心噴霧法により液滴化し、５℃以下の純度９９．９９８％以上の窒素ガスで満たされた箱の中に噴出させ凝結固化させた。固化した多数の粒子をロール選別機にかけ分級したところ、粒径７６０±２０μｍの粒子を１０ｋｇ回収した。
【００４１】
次に、前記の回収した粒子の中から、１０ヶの粒子を取り出し、りん脱酸銅の板（サイズ：３５ｍｍ×３５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）に一粒ずつ載せ、松脂２５ｗｔ％をＩＰＡに溶解させたものをスポイトで０．０５ｍｌずつ各粒子の上から滴下した。１分後に粒子を載せたこれらのりん脱酸銅の板をコンベア−スピード０．８ｍ／ｍｉｎ、ピーク温度２２０℃、大気下でリフロー加熱し、自然冷却した。冷却後銅板に接合した粒子のシェア強度を測定したところ、平均４Ｎであり、接合不良と見なされる値ではなかった。
【００４２】
さらに、前記の回収した粒子の中から、１０ヶの別の粒子を取り出し清浄な角灰皿にのせ、温度３０℃・相対湿度８５％の恒温恒湿槽内に連続８時間入れた。その後恒温恒湿槽から取り出し、りん脱酸銅の板（サイズ：３５ｍｍ×３５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）に一粒ずつ載せ、松脂２５ｗｔ％をＩＰＡに溶解させたものをスポイトで０．０５ｍｌずつ各粒子の上から滴下した。１分後に粒子を載せたこれらのりん脱酸銅の板をコンベア−スピード０．８ｍ／ｍｉｎ、ピーク温度２２０℃、大気下でリフロー加熱し、自然冷却した。冷却後銅板に接合した粒子のシェア強度を測定したところ、平均４Ｎであり、接合不良と見なされる値ではなかった。
【００４３】
（実施例１７〜２４）（比較例９〜１２）
粒子を作成するときの金属の重量比以外は、同一の条件として錫−亜鉛２元系にモリブデンを添加して得られた粒子の特性を実施例１７の結果を含めて表５に、比較例を表６に、添加量の範囲を図３にそれぞれ示す。図３中のＰ１７〜Ｐ２４が実施例１７〜２４の添加量に相当し、Ｃ９〜Ｃ１２が比較例９〜１２に相当する。なお、表中の強度判定は、従来の錫−鉛共晶ハンダによるシェア強度と同等以上のものをＡ、２０％未満の低下が見られたものをＢ、２０〜４０％の低下が見られたものをＣとしている。
【００４４】
【表５】
2005103562.tif 000006
【００４５】
【表６】
2005103562.tif 000007
【００４６】
（実施例２５）
角型のハンダ溶融槽（内寸：３５０ｍｍ×３５０ｍｍ×１２００ｍｍ）内に純度９９．９９％以上の錫のインゴットを切った物（サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ以下）を９２．７ｋｇ入れ、槽の外部を取り巻くヒーターによって加熱し、その全てを溶解させた。溶解が始まると共に窒素を溶融槽の上部に流し続け、その雰囲気酸素濃度を５０ｐｐｍ以下となるようにした。溶解後、溶湯の温度をフィードバック制御により２５０℃に保った。次に、純度９９．９９％以上のビスマス１．０ｋｇと純度９９．９９％以上のモリブデン０．３ｋｇをそれぞれペレット状に加工したもの（サイズ：直径１０ｍｍ×長さ１５ｍｍ以下）をこの順序で溶湯中に加え溶解させた。さらに、雰囲気酸素濃度を４０ｐｐｍに保ったまま、純度９９．９９％以上の亜鉛のインゴットを切ったもの（サイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍ以下）６．０ｋｇを溶湯中に加えセラミック製の棒で撹拌しながら溶解させ、再び溶湯の温度をフィードバック制御により２４０℃に保った。
【００４７】
溶湯の一部をハンダ溶融槽の底面から高さ７０ｍｍの側面に取り付けられたバルブから槽の外部に導き、遠心噴霧法により液滴化し、５℃以下の純度９９．９９８％以上の窒素ガスで満たされた箱の中に噴出させ凝結固化させた。固化した多数の粒子をロール選別機にかけ分級したところ、粒径７６０±２０μｍの粒子を１０ｋｇ回収した。
【００４８】
次に、前記の回収した粒子の中から、１０ヶの粒子を取り出し、りん脱酸銅の板（サイズ：３５ｍｍ×３５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）に一粒ずつ載せ、松脂２５ｗｔ％をＩＰＡに溶解させたものをスポイトで０．０５ｍｌずつ各粒子の上から滴下した。１分後に粒子を載せたこれらのりん脱酸銅の板をコンベア−スピード０．８ｍ／ｍｉｎ、ピーク温度２２０℃、大気下でリフロー加熱し、自然冷却した。冷却後銅板に接合した粒子のシェア強度を測定したところ、平均５Ｎであり、接合不良と見なされる値ではなかった。
【００４９】
さらに、前記の回収した粒子の中から、１０ヶの別の粒子を取り出し清浄な角灰皿にのせ、温度３０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽内に連続８時間入れた。その後恒温恒湿槽から取り出し、りん脱酸銅の板（サイズ：３５ｍｍ×３５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）に一粒ずつ載せ、松脂２５ｗｔ％をＩＰＡに溶解させたものをスポイトで０．０５ｍｌずつ各粒子の上から滴下した。１分後に粒子を載せたこれらのりん脱酸銅の板をコンベア−スピード０．８ｍ／ｍｉｎ、ピーク温度２２０℃、大気下でリフロー加熱し、自然冷却した。冷却後銅板に接合した粒子のシェア強度を測定したところ、平均４Ｎであり、接合不良と見なされる値ではなかった。
【００５０】
（実施例２５〜３２）（比較例１３〜１６）
粒子を作成するときの金属の重量比以外は、同一の条件として錫−亜鉛−ビスマス３元系にモリブデンを添加して得られた粒子の特性を実施例２５の結果を含めて表７に、比較例を表８に、添加量の範囲を図４にそれぞれ示す。図４中のＰ２５〜Ｐ３２が実施例２５〜３２の添加量に相当し、Ｃ２５〜Ｃ３２が比較例２５〜３２に相当する。なお、表中の強度判定は、従来の錫−鉛共晶ハンダによるシェア強度と同等以上のものをＡ、２０％未満の低下が見られたものをＢ、２０〜４０％の低下が見られたものをＣとしている。
【００５１】
【表７】
2005103562.tif 000008
【００５２】
【表８】
2005103562.tif 000009
【００５３】
上記表１ないし表８に示したように、本発明の実施例の接合材料を用いた場合、初期強度判定及び恒温恒湿試験後の強度判定のいずれにおいても、錫−鉛系と同等の結果を示したのに対して、比較例の接合材料は、恒温恒湿試験強度判定で、明らかに本発明のものより劣っていた。
また、３元系接合材料において、亜鉛の量が過剰である場合、初期強度判定においても本発明より劣っていた。さらに、４元系接合材料において、亜鉛の量が過剰である場合及びビスマスとジルコニウムあるいはモリブデンの合計量が過小であると、初期強度判定において本発明より劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明のＳｎ−Ｚｎ系にＺｒを添加した場合の組成図
【図２】本発明のＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系にＺｒを添加した場合の組成図
【図３】本発明のＳｎ−Ｚｎ系にＭｏを添加した場合の組成図
【図４】本発明のＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系にＭｏを添加した場合の組成図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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