(57)【要約】【課題】  液晶材料に添加することにより、該液晶組成物の低粘度を維持しながら、該液晶組成物に対する低電圧の要求に耐え、かつ所望のらせんピッチを与えることのできる新規な光学活性化合物、該化合物を含有する液晶組成物、及び該液晶組成物を用いた電気光学表示素子を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される光学活性化合物。【化1】2005289881.tif 000034【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される光学活性化合物。
【化１】
2005289881.tif 000033
【請求項２】
上記一般式（１）において、Ａ及びＢが１,４−フェニレン、Ｘ2が−Ｏ−、Ｘ4が−ＣＯＯ−、ｍ及びｎが１である請求項１記載の光学活性化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光学活性化合物を少なくとも1種類含有する液晶組成物。
【請求項４】
液晶セルに請求項３記載の液晶組成物を封入してなる電気光学表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子の両側に異なった光学活性基を持つことにより、単一の光学活性化合物のみでＨＴＰ（ヘリカルツイストパワー）を調節することができる新規光学活性化合物、該化合物を含有してなる液晶組成物、及び該液晶組成物を用いた電気光学表示素子に関するものである。該光学活性化合物は、液晶化合物として有用であり、該液晶組成物は、あらゆる表示素子及びあらゆる駆動方式の電気光学表示素子に有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶は、種々の電気光学素子として応用され、時計や電卓或いは自動車のパネル等の表示に実用化されている。現在実用化されている液晶表示素子は、ねじれネマチック液晶やコレステリック液晶の誘電的配列効果を利用したものが大部分である。しかし、最近になって他の方式の液晶表示方法の開発が盛んに行われ、ＳＴＮ方式やコレステリック・ネマチック相転移型表示方式等も用いられるようになってきている。これらの液晶表示素子に用いられている液晶組成物は、いずれもネマチック液晶に光学活性置換基を導入するか、又は光学活性物質を添加することにより、それぞれらせんピッチを任意の値に調製させていることが多い。
【０００３】
特許文献１、特許文献２及び特許文献３には特定の光学活性化合物が開示されており、様々ならせんピッチの値を持つ光学活性化合物が様々な用途において必要とされていることが記載されている。例えばコレステリック液晶においてはＨＴＰが大きい光学活性化合物が求められており、ネマチック液晶においては温度変化によっても変化しないらせんピッチを与える光学活性化合物、あるいは温度変化によるらせんピッチの温度変化の大小が調整できる光学活性化合物等が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特許第２５２４３４１号公報
【特許文献２】特開平０７−２５８６４１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８８３３号公報
【０００５】
しかしながら、単一の光学活性化合物のみで所望のらせんピッチを得ることは困難であり、複数の光学活性化合物を用いてらせんピッチを調製すると、配合比にブレが生じたり作業が煩雑であったりするという問題があった。また、コレステリック液晶においては、光学活性化合物の添加量を増やすと液晶組成物の温度範囲が狭まったり粘性が増加するといった問題が生じ、実用化には問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、上述したように、液晶材料に添加したとき、単一の光学活性化合物のみで所望のらせんピッチを与えることのできる光学活性化合物、及び該化合物を含有する液晶組成物はこれまで得られなかったということである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、液晶材料に添加することにより、該液晶組成物の低粘度を維持しながら、該液晶組成物に対する低電圧の要求に耐え、かつ所望のらせんピッチを与えることのできる新規な光学活性化合物、該化合物を含有する液晶組成物、及び該液晶組成物を用いた電気光学表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、分子の両側に異なった光学活性基を持つ新規な光学活性化合物が、単一の光学活性化合物のみでＨＴＰを調節することができるため、上記目的を達成するのに極めて好適であることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（１）で表される光学活性化合物、該化合物を含有する液晶組成物、及び該液晶組成物を用いた電気光学表示素子を提供するものである。
【００１０】
【化１】
2005289881.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光学活性化合物は、あらゆる表示素子及びあらゆる駆動方式の電気光学表示素子用の液晶組成物に用いられる液晶材料として有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の光学活性化合物、該化合物を含有する液晶組成物、及び該液晶組成物を用いた電気光学表示素子について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１３】
本発明の光学活性化合物を表す上記一般式（１）において、ハロゲン原子、アルキル基、あるいはアルコキシ基によって置換されてもよいベンゼン環としては、２−クロロ−１，４−フェニレン、３−クロロ−１,４−フェニレン、２,３−ジクロロ−１,４−フェニレン、２−ブロモ−１,４−フェニレン、３−フルオロ−１,４−フェニレン、２−メチル−１,４−フェニレン、２,３−ジメチル−１,４−フェニレン、２−エチル−１,４−フェニレン、３−プロピル−１,４−フェニレン、２−メトキシ−１,４−フェニレン、２−エトキシ−１,４−フェニレン等が挙げられ、炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ステアリル等が挙げられ、アルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等が挙げられ、アルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ、１−メチルエテニルオキシ、２−メチルエテニルオキシ、プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、イソブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキセニルオキシ、ヘプテニルオキシ、オクテニルオキシ、デセニルオキシ、ぺンタデセニルオキシ、エイコセニルオキシ、トリコセニルオキシ等が挙げられ、アシル基としては、アセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、サリチロイル、オキザロイル、１，４−ブタンジカルボニル、ジブチルカルバモイル、トリレンジカルバモイル、ヘキサメチレンジカルバモイル等が挙げられ、Ｙで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（１）で表される本発明の光学活性化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜１０が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１５】
【化２】
2005289881.tif 000003
【００１６】
【化３】
2005289881.tif 000004
【００１７】
【化４】
2005289881.tif 000005
【００１８】
【化５】
2005289881.tif 000006
【００１９】
【化６】
2005289881.tif 000007
【００２０】
【化７】
2005289881.tif 000008
【００２１】
【化８】
2005289881.tif 000009
【００２２】
【化９】
2005289881.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2005289881.tif 000011
【００２４】
【化１１】
2005289881.tif 000012
【００２５】
本発明の光学活性化合物としては、上記一般式（１）において、Ａ及びＢが１,４−フェニレン、Ｘ2が−Ｏ−、Ｘ4が−ＣＯＯ−、ｍ及びｎが１であるもの、特に、Ａ及びＢが１,４−フェニレン、Ｘ1及びＸ3が単結合、Ｘ2が−Ｏ−、Ｘ4が−ＣＯＯ−、ＹがＣｌ、ｍ及びｎが１、ｐが０、ｑが５であるものが好ましい。
【００２６】
本発明の光学活性化合物の製造方法は特に限定されず、例えば、以下に示す合成経路により光学活性化合物ａを合成することができ、光学活性化合物ａ以外の本発明の光学活性化合物も以下に示す合成経路に準じて合成することができる。
【００２７】
【化１２】
2005289881.tif 000013
【００２８】
本発明の液晶組成物は、上記一般式（１）で表される本発明の光学活性化合物の少なくとも１種類、及びその他の成分（母液晶）として、従来既知の液晶化合物もしくは液晶類似化合物、又はそれらの混合物を配合することによって得られるものであり、該母液晶としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
【化１３】
2005289881.tif 000014
【００３０】
従って、上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物等が挙げられる。尚、下記化合物におけるＹ、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、上記一般式（２）におけるものと同じである。
【００３１】
【化１４】
2005289881.tif 000015
【００３２】
本発明の液晶組成物中における上記一般式（１）で表される本発明の光学活性化合物の含有量は、特に制限は受けないが、一般には全液晶組成物１００質量部中、０．００１〜５０質量部、特に０．０１〜２０質量部含有させることが好ましい。
【００３３】
本発明において、ＨＴＰとは、下記〔数１〕で示されるように、らせんピッチｐの逆数と光学活性化合物の濃度ｃの逆数との積であり、光学活性化合物のらせん誘起力の大きさを表す数値である。
【００３４】
〔数１〕
ＨＴＰ＝１／ｐ・１／ｃ
【００３５】
本発明で使用するネマチック液晶あるいはコレステリック液晶等のらせんピッチは、使用目的に応じて選択できるが、ネマチック液晶のらせんピッチは５〜３００μｍ、コレステリック液晶のらせんピッチは０．２〜０．７μｍの範囲が好ましい。
【００３６】
本発明の光学活性化合物を含有してなる液晶組成物は、液晶セルに封入されて、種々の電気光学表示素子を構成することができる。電気光学表示素子には、例えば、動的散乱（ＤＳ）型、ゲスト・ホスト（ＧＨ）型、ねじれネマチック（ＴＮ）型、超ねじれネマティック（ＳＴＮ）型、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）型、薄膜ダイオード（ＴＦＤ）型、強誘電液晶（ＦＬＣ）型、反強誘電液晶（ＡＦＬＣ）型、高分子分散液晶（ＰＤＬＣ）型、コレステリック液晶型、垂直配向（ＶＡ）型、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）型等の種々の表示モードが適用することができ、また、スタティック駆動方式、時分割駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式、２周波駆動方式等の種々の駆動方式が適用することができる。
【００３７】
本発明の光学活性化合物を用いてなる電気光学表示素子は、時計、電卓を始め、測定器、自動車用計器、複写機、カメラ、ＯＡ機器、携帯用パソコン、携帯電話、電子ブック、光プリンターヘッド、受動光学素子、センサー、調光窓、光シャッター素子、偏光交換素子等の用途に使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって制限を受けるものではない。
【００３９】
[合成例１]化合物Ｎｏ．１の合成
＜ステップ１＞ ｐ−ヒドロキシビフェニルカルボン酸メチルの合成
下記ｐ−ヒドロキシビフェニルカルボン酸メチルを、〔化１５〕に示す反応式に従い、以下のようにして合成した。
【００４０】
【化１５】
2005289881.tif 000016
【００４１】
アルゴン気流下、ｐ−ヒドロキシビフェニルカルボン酸１００ｇ（０．４７ｍｏｌ）をメタノール１．６ｌに懸濁させて、濃硫酸２０ｍｌを一度に加えた。６５℃で３時間攪拌後、０℃まで冷却した。析出物をろ別し、冷メタノール２７０ｍｌで洗浄し、乾燥して白色固体としてｐ−ヒドロキシビフェニルカルボン酸メチルを得た（収量１００．２４ｇ、純度９９％、収率９４％）。
【００４２】
＜ステップ２＞エステル中間体１の合成
下記エステル中間体１を、〔化１６〕に示す反応式に従い、以下のように合成した。
【００４３】
【化１６】
2005289881.tif 000017
【００４４】
アルゴン気流下、ステップ1で得られたｐ−ヒドロキシビフェニルカルボン酸メチル１００．２ｇ（０．４４ｍｏｌ）、（Ｓ），（Ｓ）−２，４−ペンタンジオール５０．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１３８．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）をジエチルエーテル８７０ｍｌに溶解し、４０℃以下でジイソプロピルアゾジカルボキシレート１０１．７ｇ（０．４８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温で１時間反応させ、ｎ−ヘキサン５００ｍｌを加えて５℃まで冷却した。析出物をろ過し、ジエチルエーテル：ｎ−ヘキサン＝１：１の混合溶媒１７０ｍｌで洗浄し、ろ液から溶媒を留去した。展開溶媒としてアセトン：ｎ−ヘキサン＝１：２の混合溶媒を用い、シリカゲルクロマトグラフィーにより無色不定形固体としてエステル中間体１を単離した。（収量１３３．３９ｇ、純度８７．７％、収率９８％）
【００４５】
＜ステップ３＞エステル中間体２の合成
下記エステル中間体２を、〔化１７〕に示す反応式に従い、以下のように合成した。
【００４６】
【化１７】
2005289881.tif 000018
【００４７】
アルゴン気流下、ステップ２で得られたエステル中間体１の１３３．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１５７．６ｇ（０．６０ｍｏｌ）、四塩化炭素５００ｍｌを混合し、８０℃まで加熱すると固体が析出した。８０℃で1時間攪拌し、ジエチルエーテル３００ｍｌを加えて室温まで冷却し、固体をろ別した。ろ別した固体をジエチルエーテル１５０ｍｌで洗浄し、展開溶媒としてアセトン：ｎ−ヘキサン＝１：４を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより無色不定形固体としてエステル中間体２を単離した（収量１２８．０６ｇ、純度９３．５％、収率９６％）。
【００４８】
＜ステップ４＞カルボン酸中間体１の合成
下記カルボン酸中間体１を、〔化１８〕に示す反応式に従い、以下のように合成した。
【００４９】
【化１８】
2005289881.tif 000019
【００５０】
窒素気流下、ステップ３で得られたエステル中間体２の１２８．１ｇ（０．３７ｍｏｌ）をエタノール３９０ｍｌに懸濁させ、水酸化カリウム３７．０ｇ（０．５６ｍｏｌ）及び水１３０ｍｌを加えた。７８℃で２時間加熱還流し、室温まで冷却した。水１．５ｌ及び濃塩酸６０ｇを混合し、この混合液に上記反応液を加えた。ｐＨ＝７．０になるまで水洗し、乾燥して無色不定形固体としてカルボン酸中間体１を得た（収量１０７．１７ｇ、純度９５％＜、収率９０％）。
【００５１】
＜ステップ５＞化合物Ｎｏ．１の合成
化合物Ｎｏ．１を、〔化１９〕に示す反応式に従い、以下のように合成した。
【００５２】
【化１９】
2005289881.tif 000020
【００５３】
ステップ４で得られたカルボン酸中間体１の４．６６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、Ｒ−（−）−２−オクタノール１．８８ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０８９ｇ（７．３×１０-4ｍｏｌ）、クロロホルム９３．２０ｇを混合し、クロロホルム７．４５ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド２．９８ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を室温で滴下すると白色固体が析出した。室温で１．５時間攪拌し、０℃まで冷却した。固体をろ別し、ろ液を濃縮して粗生成物を得た。展開溶媒として酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより無色液体を単離した（収量２．４８ｇ、純度９９．５％、収率４０％）。
【００５４】
得られた無色液体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定結果及び1Ｈ−ＮＭＲ測定結果は次の通りであり、該無色液体は目的物である化合物Ｎｏ．１であることを確認した。
【００５５】
〔ＩＲ〕（ｃｍ-1）
２９３０、２８５８、１７１３、１６０７、１５８２、１５６２、１５２３、１４５４、１３７７、１２７７、１２４６、１１８６、１１３８、１１１１、１０８２、８２９、７７３
〔1Ｈ−ＮＭＲ〕（ｐｐｍ）
８．１（ｄ：２Ｈ）、７．６−７．５（ｄｄ：４Ｈ）、７．０（ｄ：２Ｈ）、５．１（ｍ：１Ｈ）、４．７（ｍ：１Ｈ）、４．３（ｍ：１Ｈ）、１．３−１．１（ｍ：２４Ｈ）
【００５６】
[合成例２]化合物Ｎｏ．２の合成
化合物Ｎｏ．２を、〔化２０〕に示す反応式に従い、以下のように合成した。
【００５７】
【化２０】
2005289881.tif 000021
【００５８】
合成例１のステップ４で得られたカルボン酸中間体１の４．９０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、Ｓ−（＋）−２−オクタノール２．００ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０９４ｇ（７．７×１０-4ｍｏｌ）、ジクロロメタン９８．００ｇを混合し、ジクロロメタン７．９３ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド３．１７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を室温で滴下すると白色固体が析出した。室温で１．５時間攪拌し、０℃まで冷却した。固体をろ別し、ろ液から溶媒を留去した。展開溶媒として酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより無色液体を単離した（収量３．５３ｇ、純度９９．５％＜、収率５７％）。
【００５９】
得られた無色液体のＩＲ測定結果及び1Ｈ−ＮＭＲ測定結果は次の通りであり、該無色液体は目的物である化合物Ｎｏ．２であることを確認した。
【００６０】
〔ＩＲ〕（ｃｍ-1）
２９３２、２８５８、１７１３、１６０５、１５６２、１５２３、１４９７、１４５４、１３７７、１２７７、１２４６、１１８４、１１１１、１０３４、８２９、７７２
〔1Ｈ−ＮＭＲ〕（ｐｐｍ）
８．１（ｄ：２Ｈ）、７．８−７．５（ｄｄ：４Ｈ）、７．０（ｄ：２Ｈ）、５．２（ｍ：１Ｈ）、４．８（ｍ：１Ｈ）、４．３（ｍ：１Ｈ）、１．５−１．３（ｍ：２４Ｈ）
【００６１】
[合成例３]化合物Ｎｏ．３の合成
化合物Ｎｏ．３を、〔化２１〕に示す反応式に従い、以下のように合成した。
【００６２】
【化２１】
2005289881.tif 000022
【００６３】
窒素気流下、合成例１のステップ4で得られたカルボン酸中間体１の８．１９ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、（Ｓ）−２−メチルブタノール２．２７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．１６ｇ（１．３ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１６４ｇを混合し、ジクロロメタン１３．２５ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド５．３０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を室温下で滴下し、室温で2時間攪拌した。０℃まで冷却し、ろ過して溶媒を留去した。酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２を展開溶媒とするシリカゲルクロマトグラフィーにより固体を単離し、メタノール：酢酸エチル＝４：１混合溶媒から晶析を行って、無色液体を得た（収量１１．２７ｇ、純度９９．７％、収率７１％）。
【００６４】
得られた液体は、ＩＲ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により目的物である化合物Ｎｏ．３と同定した。分析結果を以下に示す。
【００６５】
〔ＩＲ〕（ｃｍ-1）
２９６６、１７０５、１６０１、１５２４、１４９７、１３８１、１２７３、１２４６、１１９２、１１１５、１０７６、８２６、７７５
〔1Ｈ−ＮＭＲ〕（ｐｐｍ）
８．１（ｄ：２Ｈ）、７．６（ｄ：２Ｈ）、７．５（ｄ：２Ｈ）、７．０（ｄ：２Ｈ）、４．７（ｍ：１Ｈ）、４．３（ｍ：１Ｈ）、４．２（ｄ：２Ｈ）、２．１−０．９（ｍ：１９Ｈ）
【００６６】
[合成例４]化合物Ｎｏ．４の合成
＜ステップ１＞カルボン酸中間体２の合成
下記カルボン酸中間体２を、〔化２２〕に示す反応式に従い、以下のようにして合成した。
【００６７】
【化２２】
2005289881.tif 000023
【００６８】
窒素気流下、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート３０４．３０ｇ（２．０ｍｏｌ）、ベンジルクロリド２５３．１６ｇ（２．０ｍｏｌ）、炭酸カリウム３５９．３５ｇ（２．６ｍｏｌ）及びエタノール１５３８ｇを混合し、３時間加熱還流した。室温まで冷却し、１０％ＨＣｌ水溶液１０２２ｇを滴下して反応を停止させた。トルエン１２８０ｇを加えて３回水洗後、油層を抽出し、溶媒を留去して固体を得た。得られた固体４８５ｇ、水酸化カリウム１６８．３３ｇ（３．０ｍｏｌ）、エタノール１７３５ｇ及び水４５７ｇを混合し、１時間加熱還流した。室温まで冷却し、５０％ＨＣｌの３１３ｇ及び水２２８３ｇの混合物を滴下して反応を停止させた。固体をろ別し、水洗して固体としてカルボン酸中間体２を得た（収量４１２．８１ｇ、純度９９．６％、収率９０％）。
【００６９】
＜ステップ２＞エステル中間体３の合成
下記エステル中間体３を、〔化２３〕に示す反応式に従い、以下のように合成した。
【００７０】
【化２３】
2005289881.tif 000024
【００７１】
窒素気流下、ステップ１で得られたカルボン酸中間体２の２０．８３ｇ（０．０９１ｍｏｌ）及びトルエン１５５．４ｇを混合し、２〜３滴のジメチルホルムアミドを加えた。塩化チオニル１６．２９ｇ（０．１４ｍｏｌ）を滴下し、６０℃で２時間攪拌した。塩化チオニルの半量を留去した後、トルエン５０ｇ及びジメチルアミノピリジン０．５６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、（Ｒ）−２−オクタノール１２．２８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を滴下すると白色固体が析出した。続いてトリエチルアミン１０．１６ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下し、２．５時間加熱還流した。１０％ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液続いて水をそれぞれ１５０ｇずつ加えて油層を抽出し、溶媒を留去した。展開溶媒としてトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより固体を単離し、メタノール：酢酸エチル＝３：１混合溶媒から晶析を行って、白色固体としてエステル中間体３を得た（収量２６．１６ｇ、純度９９．５％、収率８４％）。
【００７２】
＜ステップ３＞エステル中間体４の合成
下記エステル中間体４を、〔化２４〕に示す反応式に従い、以下のように合成した。
【００７３】
【化２４】
2005289881.tif 000025
【００７４】
ステップ２で得られたエステル中間体３の２６．１０ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、Ｐｄ−Ｃ（５０％Ｈ2Ｏ）１．９２ｇ及びテトラヒドロフラン４８．１０ｇを混合し、水素気流下で終夜攪拌した。セライトろ過を行い、ろ液から溶媒を留去して無色液体としてエステル中間体４を得た（収量１９．０４ｇ、純度９９．５％、収率９９％）。
【００７５】
＜ステップ４＞化合物Ｎｏ．４の合成
化合物Ｎｏ．４を、〔化２５〕に示す反応式に従い、以下のように合成した。
【００７６】
【化２５】
2005289881.tif 000026
【００７７】
窒素気流下、合成例１のステップ４で得られたカルボン酸中間体１の８．６８ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、合成例４のステップ３で得られたエステル中間体４の６．８１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．１７ｇ（１．３ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１３０．５ｇを混合し、ジクロロメタン１４．６５ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド５．８２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で２時間攪拌した。０℃まで冷却し、ろ過して溶媒を留去し、固体を得た。酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより固体を単離し、メタノール：酢酸エチル＝１：１の混合溶媒から晶析を行って、白色固体を得た（収量７．１２ｇ、純度９９．７％、収率７５％）。
【００７８】
得られた固体は、ＩＲ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により目的物である化合物Ｎｏ．４と同定した。分析結果を以下に示す。
【００７９】
〔ＩＲ〕（ｃｍ-1）
２９７４、２９２７、２８５５、１７３６、１７１３、１６０１、１５６２、１５２７、１４９７、１３８１、１２７３、１１８８、１１６１、１０６５、８８７、７６４
〔1Ｈ−ＮＭＲ〕（ｐｐｍ）
８．２（ｄ：２Ｈ）、８．１（ｄ：２Ｈ）、７．７（ｄ：２Ｈ）、７．６（ｄ：２Ｈ）、７．３（ｄ：２Ｈ）、７．０（ｄ：２Ｈ）、５．２（ｍ：1Ｈ）、４．７（ｍ：１Ｈ）、４．３（ｍ：１Ｈ）、２．０−０．８（ｍ：２６Ｈ）
【００８０】
[合成例５]化合物Ｎｏ．５の合成
＜ステップ１＞エステル中間体５の合成
下記エステル中間体５を、〔化２６〕に示す反応式に従い、以下のように合成した。
【００８１】
【化２６】
2005289881.tif 000027
【００８２】
アルゴン気流下、合成例１のステップ1で得られたｐ−ヒドロキシビフェニルカルボン酸メチル１００．２ｇ（０．４４ｍｏｌ）、（Ｒ），（Ｒ）−２，４−ペンタンジオール５０．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１３８．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）をジエチルエーテル８７０ｍｌに溶解し、４０℃以下でジイソプロピルアゾジカルボキシレート１０１．７ｇ（０．４８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温で１時間反応させ、ｎ−ヘキサン５００ｍｌを加えて５℃まで冷却した。析出物をろ過し、ジエチルエーテル：ｎ−ヘキサン＝１：１の混合溶媒１７０ｍｌで洗浄し、ろ液から溶媒を留去した。展開溶媒としてアセトン：ｎ−ヘキサン＝１：２の混合溶媒を用い、シリカゲルクロマトグラフィーにより無色不定形固体としてエステル中間体５を単離した。（収量１３３．４１ｇ、純度８８．７％、収率９８％）
【００８３】
＜ステップ２＞エステル中間体６の合成
下記エステル中間体６を、〔化２７〕に示す反応式に従い、以下のように合成した。
【００８４】
【化２７】
2005289881.tif 000028
【００８５】
アルゴン気流下、ステップ１で得られたエステル中間体５の１３３．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１５７．６ｇ（０．６０ｍｏｌ）、四塩化炭素５００ｍｌを混合し、８０℃まで加熱すると固体が析出した。８０℃で1時間攪拌し、ジエチルエーテル３００ｍｌを加えて室温まで冷却し、固体をろ別した。ろ別した固体をジエチルエーテル１５０ｍｌで洗浄し、展開溶媒としてアセトン：ｎ−ヘキサン＝１：４を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより無色不定形固体としてエステル中間体６を単離した（収量１２８．１ｇ、純度９３．７％、収率９６％）。
【００８６】
＜ステップ３＞カルボン酸中間体３の合成
下記カルボン酸中間体３を、〔化２８〕に示す反応式に従い、以下のようにして合成した。
【００８７】
【化２８】
2005289881.tif 000029
【００８８】
窒素気流下、ステップ２で得られたエステル中間体６の１２８．１ｇ（０．３７ｍｏｌ）をエタノール３９０ｍｌに懸濁させ、水酸化カリウム３７．０ｇ（０．５６ｍｏｌ）及び水１３０ｍｌを加えた。７８℃で２時間加熱還流し、室温まで冷却した。水１．５ｌ及び濃塩酸６０ｇを混合し、この混合液に上記反応液を加えた。ｐＨ＝７．０になるまで水洗し、乾燥して無色不定形固体としてカルボン酸中間体３を得た（収量１０７．２１ｇ、純度９５％＜、収率９０％）。
【００８９】
＜ステップ４＞化合物Ｎｏ．５の合成
化合物Ｎｏ．５を、〔化２９〕に示す反応式に従い、以下のように合成した。
【００９０】
【化２９】
2005289881.tif 000030
【００９１】
窒素気流下、ステップ３で得られたカルボン酸中間体３の９．６４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、合成例４のステップ３で得られたエステル中間体４の７．５７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．１９ｇ（１．４ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１４５ｇを混合し、ジクロロメタン１６．２８ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド６．４７ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で２時間攪拌した。０℃まで冷却し、ろ過して溶媒を留去し、固体を得た。酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより固体を単離し、メタノール：酢酸エチル＝１：１の混合溶媒から晶析を行って、白色固体を得た（収量７．９３ｇ、純度９９．８％、収率７５％）。
【００９２】
得られた固体は、ＩＲ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により目的物である化合物Ｎｏ．５と同定した。分析結果を以下に示す。
【００９３】
〔ＩＲ〕（ｃｍ-1）
２９７２、２９２７、２８５５、１７３４、１７１３、１６０１、１５６２、１５２７、１４９７、１３８１、１２７３、１１８８、１１６１、１０６５、８８７、７６３
〔1Ｈ−ＮＭＲ〕（ｐｐｍ）
８．２（ｄ：２Ｈ）、８．１（ｄ：２Ｈ）、７．７（ｄ：２Ｈ）、７．６（ｄ：２Ｈ）、７．４（ｄ：２Ｈ）、７．０（ｄ：２Ｈ）、５．２（ｍ：1Ｈ）、４．７（ｍ：１Ｈ）、４．３（ｍ：１Ｈ）、１．９−０．９（ｍ：２６Ｈ）
【００９４】
〔実施例１〕
上記合成例１〜５によって合成された本発明の光学活性化合物それぞれを、代表的なネマチック液晶であるメルク社製ＺＬＩ−１５６５の１００重量部に１重量部混合し、カノのクサビ形セルでＨＴＰ及びらせんの向きを調べた。また、３０℃（Ｐ30）及び６０℃でのピッチ（Ｐ60）をそれぞれ測定し、その比（Ｐ60／Ｐ30）を求めた。測定結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2005289881.tif 000031
【００９６】
〔実施例２〕
化合物Ｎｏ．２の１３．３重量部をＺＬＩ−１５６５の１００重量部に混合し、セル厚１０μｍの平行配向セルに注入し、分光光度計により選択反射波長を測定したところ、５８３ｎｍであった。
【００９７】
〔比較例１〕
下記比較化合物Ｎｏ．１の２５．３重量部をＺＬＩ−１５６５の１００重量部に混合し、セル厚１０μｍの平行配向セルに注入し、分光光度計により選択反射波長を測定したところ、６５１ｎｍであった。
【００９８】
【化３０】
2005289881.tif 000032
【００９９】
以上の実施例及び比較例から以下のことが確認できた。本発明の光学活性化合物を液晶材料に添加した場合、単一の光学活性化合物の添加で所望のらせんピッチを与えることができる。また、本発明の光学活性化合物は、少量添加で可視光領域の選択波長を得ることができるため、コレステリック液晶用カイラルドーパントとして有用である。