(57)【要約】【課題】高温域、低温域いずれにおいても剪断強度が小さく、最高使用温度９００℃以上で、１〜８ＧＰａの圧力の範囲で相転移を起こさず、ＮａＣｌと同等以上の高い融点を持ち、かつ融点よりも低い温度でヒーターの抵抗変化を生ずる問題がない固体圧力媒体を提供する。【解決手段】最高使用温度９００℃以上で、１〜８ＧＰａの圧力を伝達するために用いられる固体圧力媒体であって、圧力１．０１３×１０５Ｐａ、２５℃における結晶構造が体心立方体構造であり、かつ１族および２族から選ばれる元素、および６Ｂ族および７Ｂ族から選ばれる元素を有する結晶を、またはＢａＦ２およびＢａＣｌ２から選ばれる結晶を、５０重量％以上含有することを特徴とする固体圧力媒体。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最高使用温度９００℃以上で、１〜８ＧＰａの圧力を伝達するために用いられる固体圧力媒体であって、圧力１．０１３×１０５Ｐａ、２５℃における結晶構造が体心立方体構造であり、かつ１族および２族から選ばれる元素、および６Ｂ族および７Ｂ族から選ばれる元素を有する結晶の１種以上を、５０重量％以上含有することを特徴とする固体圧力媒体。
【請求項２】
圧力１．０１３×１０５Ｐａ、２５℃における結晶構造が体心立方体構造であり、かつ１族および２族から選ばれる元素、および６Ｂ族および７Ｂ族から選ばれる元素を有する結晶が、ＭｇＦ２、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒおよびＣｓＩの結晶から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の固体圧力媒体。
【請求項３】
圧力１．０１３×１０５Ｐａ、２５℃における結晶構造が体心立方体構造であり、かつ１族および２族から選ばれる元素、および６Ｂ族および７Ｂ族から選ばれる元素を有する結晶の１種以上の含有量が、７５重量％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体圧力媒体。
【請求項４】
ＢａＦ２およびＢａＣｌ２から選ばれる１種以上を、５０重量％以上含有することを特徴とする固体圧力媒体。
【請求項５】
ＢａＦ２およびＢａＣｌ２から選ばれる１種以上を、７５重量％以上含有することを特徴とする固体圧力媒体。
【請求項６】
最高使用温度が、９００℃以上で、かつＮａＣｌの、使用圧力下での、絶対温度表示の融点の０．９倍以上の温度であることを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の固体圧力媒体。
【請求項７】
最高使用温度が、前記固体圧力媒体中に５重量％以上含まれる結晶の、使用圧力下での融点の最低値よりも低いことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の固体圧力媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高圧力下で物質合成や物性測定などを行う際に、圧力の伝達、および圧力分布の緩和を主目的として使用される固体圧力媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高圧力分野で、圧力を伝達する媒体を圧力媒体という。例えば、ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）などは、原料を、高圧、高温に保持することにより合成されるが、この場合にも圧力媒体が使用される。すなわちこの合成は通常、圧力媒体で覆われた原料を一対のシリンダー体などにより形成される反応室内に置き、この圧力媒体に、ヒーターなどにより加熱およびアンビル体などにより加圧する方法により行われる（特開平８−３０９１７５号、段落番号０００４）。加えられた熱および圧力は、圧力媒体により前記原料に伝達される。圧力媒体としては、気体、液体、固体があり、それぞれが使用環境に応じて使い分けられているが、１ＧＰａ以上の圧力領域では、圧力の封止しやすさから固体圧力媒体が広く用いられている。
【０００３】
圧力媒体には、圧力を均一に伝達させることが求められるので、固体圧力媒体としては、剪断強度の低い材料が好ましい。そこで、１族および２族から選ばれる元素、および６Ｂ族および７Ｂ族から選ばれる元素を主成分として含み面心立方型のイオン性結晶や、ｈＢＮ（六方晶窒化ホウ素）、パイロフィライト、滑石（タルク）、ガラスなどが固体圧力媒体として用いられている。これらは、いずれも剪断強度が低いものである。
【０００４】
しかし、１族および２族から選ばれる元素、および６Ｂ族および７Ｂ族から選ばれる元素を主成分として含み面心立方型のイオン性結晶の中でも、ＫＣｌやＣａＦ２、ＣａＣＯ３などは、１〜３ＧＰａ程度の比較的低い圧力や温度で相転移（二次相転移）する。相転移がおこると、体積の不連続変化を生じ、圧力装置に不連続な負荷が加わるために、装置や合成物が破損し易くなる。このため、これらのイオン性結晶は、相転移しない低い圧力や温度領域でしか使用できなかった。
【０００５】
１族の元素および７Ｂ族元素を主成分として含み面心立方型のイオン性結晶の中でもＡｇＣｌは、少なくとも１０ＧＰａまでは圧力だけでは相転移しないことが知られている。しかし、ＡｇＣｌは融点が比較的低く、この融点を越える温度での使用は困難であった。
【０００６】
上記の説明から明らかなように、固体圧力媒体については、低剪断強度、高融点の他、使用する圧力・温度領域で相転移しないとの特性が求められている。面心立方型のイオン性結晶の中では、ＮａＣｌが、この要請を満たし、低剪断強度であるとともに、１〜３ＧＰａ程度の比較的低い圧力や温度では相転移の問題もなく、比較的高い融点を持っている。そこで、ダイヤモンドの合成などに実用化され、優れた固体圧力媒体として好ましく用いられ（特開平８−３０９１７５号公報、請求項１）、工業用として多用されている。
しかし、ＮａＣｌを固体圧力媒体として用いる場合は、相図上の融点よりも１００℃以上低い温度で、ヒーター材（黒鉛ヒーター）の抵抗変化が生ずる場合がある。そこで、相図上の融点よりも低い温度においても、安定的な使用が困難になるという問題があった。
【０００７】
一方、融点の高いＭｇＯ、ｈＢＮ、パイロフィライト、滑石またガラスでは、上記の問題は比較的小さい。しかし、これらの低温域での剪断強度は必ずしも小さくない。その結果、降温、減圧時に試料が破断してしまう（スプリングバック現象）という問題が生じる。
【０００８】
１族の元素と７Ｂ族元素からなるイオン性結晶であり、結晶構造が体心立方体構造であるＣｓＣｌも、固体圧力媒体として用いられている。しかし、ＣｓＣｌは大気圧下４６９℃で面心立方体構造に相転移することが知られており、また大気圧での融点が６４５℃と低いので、９００℃を越えるような高温での使用は困難と考えられていた。ＣｓＣｌを高温高圧下で使用している例も報告されている（第４２回高圧討論会要旨集ｐ２３８（２００１年））が、これは１０ＧＰａを越える領域での使用であり、しかもこの使用が、物質の合成や物性の測定などへ与える影響については記載されていない。従って、ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）の合成に好適な範囲である１〜８ＧＰａの圧力での使用を示唆するものではない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−３０９１７５号公報、請求項１、段落番号０００４
【非特許文献１】
菅家外４名「ベルト型装置を用いた１０ＧＰａ領域の大容量試料加熱セルの開発」第４２回高圧討論会要旨集、２００１年１１月２０〜２２日、ｐ２３８
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）などの合成に好適な最高使用温度９００℃以上、１〜８ＧＰａの圧力との条件下で、圧力を伝達するために用いられる固体圧力媒体であって、上記の従来の固体圧力媒体の問題点を解決する固体圧力媒体を提供する。すなわち、高温域、低温域いずれにおいても剪断強度が小さく、最高使用温度９００℃以上で、１〜８ＧＰａの圧力の範囲で相転移を起こさず、ＮａＣｌと同等以上の高い融点を持ち、かつ融点よりも低い温度でヒーターの抵抗変化を生ずる問題がない固体圧力媒体を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、１族および２族から選ばれる元素、および６Ｂ族および７Ｂ族から選ばれる元素を有する化合物の中で、特定の結晶構造を有するものまたは特定の化合物を主成分とする固体圧力媒体が、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、上記のように、ＮａＣｌを圧力媒体として用いた場合は、特に融点近傍になるとヒーター材の抵抗変化が激しくなる現象が観察されているが、本発明者らは、この抵抗変化の一因が、融点未満でのヒーター材へのＮａＣｌの拡散現象によること、またこの拡散現象が、特に圧力８ＧＰａ以下で、かつＮａＣｌの使用される圧力下での融点（絶対温度）の０．９倍以上の温度（絶対温度）で顕著に発生することを見出した。そこで本発明者らは、新たな圧力媒体として、拡散を生じにくい材料を探した結果、特定の元素からなる体心立方晶系のイオン性結晶やＢａＦ２およびＢａＣｌ２から選ばれる化合物を含有する材料がこの要請を満たすこと、さらに、この材料を圧力媒体として用いても、被合成物や分析対象物を破壊するなどの問題も生じないことを見出し、本発明を完成したものである。
【００１３】
本発明の請求項１の態様は、最高使用温度９００℃以上で、１〜８ＧＰａの圧力を伝達するために用いられる固体圧力媒体であって、圧力１．０１３×１０５Ｐａ、２５℃における結晶構造が体心立方体構造であり、かつ１族および２族から選ばれる元素および６Ｂ族および７Ｂ族から選ばれる元素を有する結晶の１種以上を５０重量％以上含有することを特徴とする固体圧力媒体である。
【００１４】
この態様の固体圧力媒体は、長周期律表の、１族および２族から選ばれる元素および６Ｂ族および７Ｂ族から選ばれる元素を有する結晶の１種以上を含有しており、総含有量で５０重量％以上含有している。
ここで、１族の元素には、水素、１Ａ族（アルカリ金属）および１Ｂ族（Ｃｕ、Ａｇなどの貴金属）が含まれる。２族の元素には、２Ａ族（アルカリ土類金属）および２Ｂ族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）が含まれる。６Ｂ族の元素には、酸素、硫黄、Ｓｅなどが含まれる。７Ｂ族（ハロゲン）の元素には、フッ素、Ｃｌ、Ｂｒ、沃素が含まれる。
【００１５】
当該結晶は、１族および２族から選ばれる元素の少なくとも１種を含有する。１族および２族から選ばれる２以上の元素を含有してもよい。また、当該結晶は、６Ｂ族および７Ｂ族から選ばれる元素の少なくとも１種を含有する。６Ｂ族および７Ｂ族から選ばれる２以上の元素を含有してもよい。当該結晶は、１族および２族から選ばれる元素および６Ｂ族および７Ｂ族から選ばれる元素から構成されるイオン結晶である。また、当該結晶の、圧力１．０１３×１０５Ｐａ、２５℃における結晶構造は、体心立方体構造である。当該結晶を固体圧力媒体として用いると、１〜８ＧＰａの圧力で、加熱時のヒーターの抵抗変化が、ＮａＣｌの場合よりも少ない。従って、高圧、高温での、より安定した物質合成や物性分析が可能になる。
【００１６】
当該結晶としては、ＭｇＦ２、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、アルカリ金属のアンモニウム塩などの結晶が例示される。中でも、高温まで固体状態であるＭｇＦ２、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒおよびＣｓＩが好ましい。本発明の請求項２は、この好ましい態様に該当するものである。
【００１７】
すなわち本発明の請求項２の態様は、圧力１．０１３×１０５Ｐａ、２５℃における結晶構造が体心立方体構造であり、かつ１族および２族から選ばれる元素、および６Ｂ族および７Ｂ族から選ばれる元素を有する結晶が、ＭｇＦ２、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒおよびＣｓＩの結晶から選ばれることを特徴とする固体圧力媒体である。
【００１８】
この態様の固体圧力媒体は、当該結晶を１種以上含有する。２種以上の当該結晶が、含有されていてもよい。当該結晶の総ての種類の結晶の合計の含有量（総含有量）は５０重量％以上である。５０重量％未満の場合は、融点が低い、融点よりも低い温度でヒーターの抵抗が変化するなどの問題を生じ、本発明の効果を充分発揮しない。当該結晶の含有量は、より好ましくは、７５重量％以上である。本発明の請求項３は、この好ましい態様に該当するものである。
【００１９】
すなわち、本発明の請求項３の態様は、圧力１．０１３×１０５Ｐａ、２５℃における結晶構造が体心立方体構造であり、かつ１族および２族から選ばれる元素、および６Ｂ族および７Ｂ族から選ばれる元素を有する結晶の１種以上の含有量が、７５重量％以上であることを特徴とする固体圧力媒体である。
【００２０】
本発明の請求項４の態様は、ＢａＦ２およびＢａＣｌ２から選ばれる１種以上を、５０重量％以上含有することを特徴とする固体圧力媒体である。ＢａＦ２およびＢａＣｌ２は、２族から選ばれる元素、および７Ｂ族から選ばれる元素を有する化合物であるが、これらは結晶構造の如何にかかわらず、高温域、低温域いずれにおいても剪断強度が小さく、ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）などの合成に使用されるような高圧、高温においても相転移を起こさず、ＮａＣｌと同等以上の高い融点を持ち、かつ融点よりも低い温度でヒーターの抵抗変化を生ずる問題がないとの本発明の効果を奏し、すぐれた固体圧力媒体として用いることができる。
【００２１】
ＢａＦ２およびＢａＣｌ２から選ばれる１種以上の結晶は、ＢａＦ２単独、ＢａＣｌ２単独、あるいは両方を含むいずれの場合でもよく、固体圧力媒体中に総含有量で５０重量％以上含有される。総含有量が５０重量％未満では、本発明の効果を充分に奏することができない。
この総含有量は、より好ましくは７５重量％以上である。請求項５はこの好ましい態様に該当するものである。
【００２２】
すなわち、本発明の請求項５は、ＢａＦ２およびＢａＣｌ２から選ばれる１種以上を、７５重量％以上含有することを特徴とする固体圧力媒体である。
【００２３】
上記の、本発明の固体圧力媒体は、最高使用温度９００℃以上で、１〜８ＧＰａの圧力を伝達する用途において、その優れた特徴が発揮される。
なお、１ＧＰａ未満でも使用することは可能である。ただし、この範囲は、従来の固体圧力媒体でも使用可能な圧力領域であるので、本発明のすぐれた特徴が特に発揮される範囲ではない。
【００２４】
またこの固体圧力媒体は、８ＧＰａを越えても、圧力媒体の相転移圧力まで使用可能である。この相転移圧力は、使用する圧力媒体により異なる。しかし、１ＧＰａ以上であって８ＧＰａ以下、特に４．５ＧＰａ以下の場合に、ＮａＣｌのヒーター材への拡散、抵抗変化が生じ易いので、この範囲において、本発明のすぐれた特徴が特に発揮される。
【００２５】
一方、最高使用温度についても、９００℃未満での使用も可能である。また使用温度の下限も特にない。しかし、９００℃未満では、従来の固体圧力媒体でも使用可能な範囲であるので、本発明のすぐれた特徴が特に発揮される範囲ではない。
使用温度が、９００℃以上で、かつＮａＣｌの、使用圧力下での、絶対温度表示の融点の０．９倍以上の温度（絶対温度）において、本発明のすぐれた特徴が特に発揮される。ＮａＣｌを圧力媒体として用いた場合、使用温度がこの範囲になると、ＮａＣｌのヒーター材への拡散、抵抗変化が顕著になるが、本発明の圧力媒体ではこの問題が解決されるからである。本発明の、請求項６の態様は、この好ましい態様に該当するものである。
【００２６】
すなわち、本発明の請求項６の態様は、上記の固体圧力媒体であって、さらに、最高使用温度が、９００℃以上で、かつＮａＣｌの、使用圧力下での、絶対温度表示の融点の０．９倍以上の温度（絶対温度）であることを特徴とする固体圧力媒体である。
【００２７】
さらに、固体圧力媒体中に５重量％以上含まれる結晶が融解すると、ヒーター部分の変形、抵抗変化が生じる。その結果、合成温度を安定させることが困難になる。そこで、本発明の圧力媒体の最高使用温度は、前記５重量％以上含まれる結晶成分の融点の中の、最も低い温度以下であることが好ましい。請求項７の態様は、この好ましい態様に該当するものである。
【００２８】
すなわち、本発明の請求項７の態様は、上記の固体圧力媒体であって、さらに、最高使用温度が、前記固体圧力媒体中に５重量％以上含まれる結晶の、使用圧力下での融点の最低値よりも低いことを特徴とする固体圧力媒体である。
【００２９】
本発明の固体圧力媒体の粒度などは、特に限定されず、従来の固体圧力媒体と同等の範囲のものが使用できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
図１に、本発明の圧力媒体を用いて、高圧、高温下で物質合成をするために使用される高圧合成セルの一例の断面構造図を示す。
この例では、被合成物１は、固体圧力媒体２で覆われている。図中の３は、加熱ヒーターであり、この例ではヒーター材は黒鉛である。固体圧力媒体２は、この加熱ヒーター３により覆われ、加熱ヒーター３に通電することにより、固体圧力媒体２が加熱され、この熱は、固体圧力媒体２により被合成物１に伝達される。
【００３１】
固体圧力媒体２は、加熱ヒーター３をさらに覆う圧力封止部材により加圧される。圧力封止部材は、シリンダー体４および一対のアンビル体５よりなり、このアンビル体５に外部より加圧することによって、固体圧力媒体２が加圧される。固体圧力媒体２が低い剪断強度をもっているため、固体圧力媒体２に加えられて圧力は、固体圧力媒体２内に均一に分布し、被合成物１に均一に伝達される。このようにして、被合成物１は、加圧、加熱され、高圧、高温下での、物質合成が行われる。
【００３２】
以下、実施例に基づいて、本発明の実施の形態について更に具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例により限定されない。
【００３３】
（実施例）
１ＧＰａ以上における合成物の反応の安定化を調べるために、図１に示すものと同じ構造の合成セルを用いて、図２に示す加減圧、加減温サイクルにより、下記の（１）〜（４）の反応を、本発明の固体圧力媒体を用いて行った。なお、図２のグラフの横軸の数値は時間（分）を表すが、ＳｉＯ２変態の場合と他の実験の場合とでは異なっており、括弧内の数値はＳｉＯ２変態の場合の時間を表す。また、該グラフ中のＡおよびＢは、それぞれ、表１中の合成条件の欄に記載された圧力および温度である。
反応は、それぞれ５回試み何回合成に成功したかを調べた。合成に成功したかの判定には、ビッカース硬度試験（ＷＣ微粉末の場合）、Ｘ線回折を用いた。さらに、反応中の抵抗変化の有無および合成物の割れの有無を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３４】
なお、ビッカース硬度試験は荷重５００ｇにて実施した。Ｘ線回折は、波長λ＝０．１５４ｎｍ（ＣｕＫα）、加速電圧５０ｋＶ、電流２００ｍＡで、通常のθ−２θ粉末回折法を用いて行った。抵抗変化は、加熱用電力の電圧、電流値の変化から判断した。また、合成物の割れの有無は、目視および光学顕微鏡観察（１０倍）で確認した。
【００３５】
（１）  圧力１．０ＧＰａ、温度１２００℃での、ＷＣ微粉末（平均粒径０．５μｍ）の焼結（表１中では、ＷＣ焼結と表示する。）。
（２）  圧力３．２ＧＰａ、温度１２００℃での、ＳｉＯ２のコーサイトのクオーツ変態（表１中では、ＳｉＯ２変態と表示する。）。
（３）  圧力５．５ＧＰａ、温度１５５０℃での、ダイヤモンドから黒鉛の逆変換合成（表１中では、黒鉛変態と表示する。）。
（４）  圧力７．０ＧＰａ、温度２０００℃での、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）から立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）の合成（表１中では、ＢＮ変態と表示する。）。
【００３６】
なお、圧力１．０ＧＰａ、３．２ＧＰａ、５．５ＧＰａおよび７．０ＧＰａにおけるＮａＣｌの融点は、それぞれ、１０５０℃、１２５０℃、１６００℃および１７００℃であるので、上記（１）〜（４）は、ＮａＣｌの融点の０．９倍以上の温度で実施されている。
【００３７】
（比較例）
比較のために、本発明の固体圧力媒体以外の圧力媒体を用い、他は実施例と同じ条件で、上記（１）〜（４）の反応を行った。その結果も表１に示す。
【００３８】
【表１】
2005058836.tif 000003
＊１：  成功回数／反応回数（５回）
＊２：  抵抗が変化した回数／反応回数（５回）
＊３：  割れがおきた回数／反応回数（５回）
中止：抵抗変化が大きく、危険性があったため、中止したもの
【００３９】
表１の結果より、従来の圧力媒体（ＮａＣｌなど）を用いた場合は、合成に成功する比率も低い場合が多く（合成温度のばらつきによるものと考えられる。）、また抵抗変化および／または割れを生じているが、本発明の圧力媒体を用いた場合は、合成に成功しており、抵抗変化や割れをほとんど生じないことがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の固体圧力媒体は、高温域、低温域いずれにおいても剪断強度が小さく、最高使用温度９００℃以上で、１〜８ＧＰａの圧力の範囲で相転移を起こさず、ＮａＣｌと同等以上の高い融点を持つ。かつ融点よりも低い温度でヒーターの抵抗変化を生ずるとの従来技術の問題がない。従って、被合成物や被分析物を破損する問題もなく、かつ従来の固体圧力媒体を用いては、安定的に使用できなかった温度領域まで、安定的に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧力媒体を用いた高圧合成セルの一例の断面構造図である。
【図２】実施例および比較例における加減圧、加減温サイクルを示すグラフ図である。
【符号の説明】
１、  被合成物
２、  固体圧力媒体
３、  加熱ヒーター
４、  シリンダー体
５、  アンビル体
【図１】
2005058836.tif 000004
【図２】
2005058836.tif 000005