(57)【要約】      （修正有）【課題】中空容器の射出成形工程では、ペレットが含有する若干の水分と溶融成形に必要な高温により、ポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶが低下し、容器の強度低下を引き起こす。【解決手段】射出成形機を用いてシリンダー設定温度２６５℃〜２９０℃、射出シリンダーから金型内の樹脂滞留時間が７０〜１２０秒で射出成形して得られたプリフォームと原料ペレットとの固有粘度比すなわちＩＶ保持率が９５％以上であるポリエステル樹脂。【効果】透明性に優れ、成形時のＩＶ低下が少ないため、重合工程においてＩＶを高く調整する必要がなく、製造コストの増大を招くことなく強度に優れた容器を生産できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
射出成形機を用いてシリンダー設定温度２６５℃〜２９０℃、射出シリンダーから金型内の樹脂滞留時間が７０〜１２０秒で射出成形して得られたプリフォームと原料ペレットとのＩＶ保持率が９５％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
（１）射出ブロー成形機を用いてシリンダー設定温度２６５℃〜２８０℃、成形サイクル２５秒で射出成形して得られたプリフォームと原料ペレットとのＩＶ保持率が９５％以上であり、
かつ
（２）射出成形機を用いてシリンダー設定温度２８０℃℃〜２９０℃、成形サイクル６０秒で射出成形して得られた成形体プレートのヘイズ値が、厚み４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍの成形体プレートについて各々１．０％以下、１．０％以下、２．０％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項３】
Ｔi触媒を用いて重合することによって得られる請求項１〜２に記載のポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボトル等の中空成形体を高い生産性で成形することができるポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。
【０００３】
このようなポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化した後、重縮合触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固相重縮合して得ることができる。そしてこのポリエチレンテレフタレートは、例えば射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形される。
この射出成形工程では、ペレットが含有する若干の水分と溶融成形に必要な高い温度により分子量つまりポリエステル樹脂の固有粘度IVが必ず低下する。IVの低下は延伸ブロー成形において得られる容器の強度を低下させることから、あらかじめ重合工程においてIVを高く調整しなければならない。
しかしながら、IVを高く調整することは言うまでもなく重合時間が長くなるもしくは高温での重合を必要とし、ポリエステル樹脂の製造コストが高くなるという問題点を抱えている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０８２０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、透明性に優れ、成形時のIV低下が少なく、すなわちポリエステル樹脂の製造コストを高くすることなく強度に優れた容器を生産できるポリエステル樹脂を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の問題点を克服するため鋭意検討した結果、チタン触媒を用いて製造したポリエステル樹脂を用いると、射出成形前後のＩＶ（固有粘度）低下が極めて少ない、透明性、強度等に優れた成形体を得ることができることを見出し本発明に到達した。又、本発明においてはチタン触媒においても、後述する特定のチタン触媒を用いることが特に好ましい。
即ち本発明は、
１．射出成形機を用いてシリンダー設定温度２６５℃〜２９０℃、射出シリンダーから金型内の樹脂滞留時間が７０〜１２０秒で射出成形して得られたプリフォームと原料ペレットとのＩＶ保持率が９５％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂
２．（１）射出ブロー成形機を用いてシリンダー設定温度２６５℃〜２８０℃、成形サイクル２５秒で射出成形して得られたプリフォームと原料ペレットとのＩＶ保持率が９５％以上であり、かつ
（２）射出成形機を用いてシリンダー設定温度２８０℃〜２９０℃、成形サイクル６０秒で射出成形して得られた成形体プレートについて、成形体プレートの厚み４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍのヘイズ値が各々１．０％以下、１．０％以下、２．０％以下である
ことを特徴とするポリエステル樹脂
３．Ｔi触媒を用いて重合することによって得られる請求項１〜２に記載のポリエステル樹脂
である。
本発明のＩＶ保持率は、次式で定義される；
ＩＶ保持率（％）  ＝  （プリフォームのＩＶ  ／  原料ペレットのＩＶ）×１００
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエステル樹脂は成形体に成形する際に、透明性を損なわず、かつIV低下が少なく高い強度を有する中空容器を生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明に係るポリエステルの製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るポリエステル製造用触媒は、
（ａ）チタン、酸素、炭素、水素およびアルカリ金属を含み、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有し、かつ１５０℃のエチレングリコールに溶解した場合のエチレングリコールへの最大溶解度がチタン原子換算で１,０００ｐｐｍ以上である固体状含チタン化合物からなるか、
または
（ａ）チタン、酸素、炭素および水素、必要に応じてアルカリ金属を含み、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有し、かつ１５０℃のエチレングリコールに溶解した場合のエチレングリコールへの最大溶解度がチタン原子換算で１,０００ｐｐｍ以上である固体状含チタン化合物と、
（ｂ）アルカリ金属化合物とからなる。
【０００９】
（ａ）固体状含チタン化合物
本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成する固体状含チタン化合物（ａ）は、チタン、酸素、炭素および水素、必要に応じてアルカリ金属を含み、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有している。
ここでアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓが挙げられる。
【００１０】
固体状含チタン化合物（ａ）は、チタンを５〜５０重量％、好ましくは（５〜４０）重量％、酸素を（３５〜７５）重量％、好ましくは（４０〜６０）重量％、炭素を１〜３５重量％、好ましくは（５〜２５）重量％、水素を（１〜１０）重量％、好ましくは（１〜６）重量％の量で含むことが望ましい。
固体状チタン化合物（ａ）が、チタン、酸素、炭素および水素を上記範囲で含有すると固体状含チタン化合物の溶解性が良好であり好ましい。
【００１１】
アルカリ金属は、固体状含チタン化合物（ａ）中のチタン原子とのモル比（アルカリ金属／チタン）で、２０／１〜０．１／１、好ましくは１０／１〜０．１／１の範囲の量で含有することが望ましい。
固体状含チタン化合物（ａ）中のチタン原子と、アルカリ金属原子とのモル比が、上記範囲内にあると、高い重合活性で優れた品質のポリエステル樹脂を製造することができ、溶解性も向上する。アルカリ金属原子の含有量が上記範囲を下回ると、アルカリ金属を含有することによる活性と品質への効果が充分に得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、逆に活性が低下することがある。
【００１２】
また、固体状チタン化合物（ａ）がＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有すると固体状含チタン化合物の溶解性が良好であり好ましい。
【００１３】
固体状含チタン化合物（ａ）は、該化合物中のチタン原子と炭素原子との重量比（Ｔｉ／Ｃ）が５０〜１、好ましくは２５〜２の範囲にある。
チタン原子と炭素原子との重量比が上記範囲内にあると、以下の効果がある。炭素は特定の液体状アルコール由来であるが、この範囲の上限以下であると固体として扱える。またこの範囲の下限以上であるとエチレングリコールへの最大溶解度が１０００ｐｐｍ以上となる。
【００１４】
固体状含チタン化合物（ａ）中のチタンの含有量は、例えばＩＣＰ分析法により、その他の元素の含有量は、例えば元素分析により測定することができる。
また、固体状含チタン化合物（ａ）がＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析法、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、確認することができる。
【００１５】
固体状含チタン化合物は、１５０℃加熱下にエチレングリコールに溶解した場合のエチレングリコールへの最大溶解度がチタン原子換算で１０００ｐｐｍ以上、好ましくは１５００ｐｐｍ以上、より好ましくは２０００ｐｐｍ以上である。
【００１６】
１５０℃のエチレングリコールに溶解した場合のエチレングリコールへの最大溶解度が上記範囲を大きく下回ると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰となり、また溶解自体も困難となるため好ましくない。
【００１７】
固体状含チタン化合物（ａ）のエチレングリコールへの最大溶解度は、溶媒としてエチレングリコールのみを使用し、１５０℃加熱下で１００ｇのエチレングリコールに固体状含チタン化合物（ａ）を溶解させその溶液の透明性をヘイズメーターにより測定し、１０％を超えてしまう量を確認し、その際の固体状含チタン化合物量から最大溶解度を求める。
【００１８】
固体状含チタン化合物（ａ）は、平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは１．５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
固体状含チタン化合物（ａ）の平均粒径が上記範囲内にあると固体状含チタン化合物の溶解性が良好であり好ましい。
【００１９】
また、固体状含チタン化合物（ａ）は、２θ（回折角度）が１８°〜３５°の範囲にあるＸ線回折パターンから算出したアナターゼ型二酸化チタンの構造由来の結晶化度が５０％以下であることが好ましい。結晶化度が５０％以下であると、触媒活性に優れ、また固体状含チタン化合物の溶解性が良好であり好ましい。
【００２０】
固体状含チタン化合物（ａ）は、チタン、酸素、炭素および水素以外の他の元素（以下単に「他の元素」ともいう。）を含んでいてもよく、そのような元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。これらのなかでは、マグネシウムが好ましい。これらの他の元素は、固体状含チタン化合物中に２種以上含んでいてもよい。
【００２１】
他の元素を含む固体状含チタン化合物（ａ）は、該化合物（ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１の範囲にあることが好ましい。
固体状含チタン化合物（ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｍ）とのモル比が上記範囲内にあると触媒活性に優れ、また固体状含チタン化合物の溶解性への悪影響もないため好ましい。
【００２２】
固体状含チタン化合物（ａ）は、後述するようにエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解してチタン含有溶液として用いることができる。
【００２３】
上記固体状含チタン化合物（ａ）がアルカリ金属を含まない場合には、アルカリ金属化合物（ｂ）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。固体状含チタン化合物（ａ）がアルカリ金属を含む場合には、これのみまたはアルカリ金属化合物（ｂ）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。いずれの場合も、後述する化合物（II）を併用してポリエステル製造用触媒として用いてもよい。
【００２４】
（ｂ）アルカリ金属化合物
本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成するアルカリ金属化合物（ｂ）は、アルカリ金属単体、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド化合物、アルカリ金属ハロゲン化物、および炭酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、有機スルホン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、ホウ酸、アルミン酸、チタン酸、ケイ酸、脂肪酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸から選ばれる酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物である。
【００２５】
アルカリ金属単体としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。
アルカリ金属水素化物としては、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＲｂＨ、ＣｓＨが挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。
アルカリ金属アルコキシド化合物としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトシキド等が挙げられる。
アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウムなどが挙げられる。
【００２６】
炭酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、有機スルホン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、ホウ酸、アルミン酸、チタン酸、ケイ酸、脂肪酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸から選ばれる酸のアルカリ金属塩としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ラク酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩；グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩；グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム等のアミノ酸アルカリ金属塩などが挙げられる。
【００２７】
これらのアルカリ金属化合物（ｂ）の中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等が好ましい。
【００２８】
これらのアルカリ金属化合物（ｂ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
アルカリ金属化合物（ｂ）は、該アルカリ金属化合物（ｂ）中のアルカリ金属と、固体状含チタン化合物（ａ）中またはチタン含有溶液中のチタンとのモル比（アルカリ金属／チタン）、固体状含チタン化合物（ａ）がアルカリ金属を含む場合は固体状含チタン化合物（ａ）中のアルカリ金属およびアルカリ金属化合物（ｂ）中のアルカリ金属と、固体状含チタン化合物（ａ）中またはチタン含有溶液中のチタンとのモル比（アルカリ金属／チタン）で、２０／１〜０．１／１、好ましくは１０／１〜０．１／１の範囲となるような量で用いられることが望ましい。
【００３０】
固体状含チタン化合物（ａ）中またはチタン含有溶液中のチタン原子と、アルカリ金属原子とのモル比が、上記範囲内にあると、高い重合活性で優れた品質のポリエステル樹脂を製造することができ、溶解性も向上する。アルカリ金属化合物（ｂ）の使用量が上記範囲を下回ると、アルカリ金属化合物（ｂ）を使用することによる活性と品質への効果が充分に得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、逆に活性が低下することがある。
【００３１】
化合物（II）
化合物（II）は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
【００３２】
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩等の脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等のハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物等が挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
【００３３】
また、リン化合物としては、元素の周期表第１族、第２族、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。
【００３４】
本発明で必要に応じて用いられる化合物（II）の好ましい具体的化合物として以下のものが挙げられる。
【００３５】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム等の脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
【００３６】
バリウム化合物としては、酢酸バリウム等の脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
【００３７】
コバルト化合物としては、酢酸コバルト等の脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【００３８】
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム等の脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【００３９】
マンガン化合物としては、酢酸マンガン等の脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
【００４０】
ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウム等の脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。
【００４１】
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
【００４２】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられる。
【００４３】
アンチモン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモン等が挙げられる。
【００４４】
リン化合物のうちリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等が挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用される。
【００４５】
また、リン化合物のうち亜リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛等が挙げられる。このうち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。
【００４６】
化合物（II）としては、これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物が好ましい。
これらの化合物（II）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
このような化合物（II）は、上記固体状含チタン化合物（ａ）中またはチタン含有溶液中のチタン（Ｔｉ）と、化合物（II）中の金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）で、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、より好ましくは１／３０〜３０／１の範囲の量で用いられることが望ましい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩等のリン化合物を使用する場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。
固体状含チタン化合物（ａ）中またはチタン含有溶液中のチタンと、化合物（II）中の金属原子とのモル比が上記範囲内にあると、化合物（II）を使用したことによる活性向上の効果が充分に得られる。化合物（II）の使用量が上記範囲を下回ると、その効果が得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、得られるポリエステル樹脂の品質が悪化することがある。
【００４８】
また、化合物（II）として、マグネシウム化合物を使用する場合には、上記固体状含チタン化合物（ａ）中またはチタン含有溶液中のチタン（Ｔｉ）と、マグネシウム化合物中のＭｇ原子との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が、０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲となるような量で用いられることも望ましい。このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、得られるポリエステル樹脂は透明性に優れる。
【００４９】
固体状含チタン化合物（ａ）の調製方法
このような本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成する固体状含チタン化合物（ａ）は、例えばチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて得ることができる。
【００５０】
上記チタンハロゲン化物としては、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物が用いられ、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等の四ハロゲン化チタン；三塩化チタン等の三ハロゲン化チタン；二塩化チタン等の二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンが挙げられる。上記チタンハロゲン化物は、使用前に水で２倍程度までは希釈しておいてもよい。また、チタンアルコキシドとしては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
【００５１】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解する方法としては、特に限定されず、例えば(1)水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、(2)チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水を添加する方法、(3)水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、(4)チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、(5)チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法等が挙げられる。
【００５２】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水分解物が特公昭５１−１９４７７項公報に記載されているような部分加水分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００５３】
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの加水分解物（ｈ−１）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルである。この含水水酸化物ゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状含チタン化合物（ａ）が得られる。
上記のようにチタンハロゲン化物を加水分解すると、チタンハロゲン化物の加水分解物（ｈ−１）を含む酸性溶液が得られ、この酸性溶液のｐＨは通常１程度である。
【００５４】
原料として、チタンハロゲン化物を用いる場合は、脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することが望ましい。その方法としては、塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法、加水分解物（ｈ−１）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法等がある。
【００５５】
塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いて一旦ｐＨ９〜１２に調製し、その後、酢酸や硝酸等を用いてｐＨを２〜６に調整すればよい。
また、加水分解物（ｈ−１）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いてチタン化合物が析出するｐＨ２〜６に調整すればよい。
上記加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨ調整を行う温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下で行うことが好ましい。
加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００５６】
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素等が残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステル樹脂の品質の低下を招くことが少ない。
【００５７】
また、本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成する固体状含チタン化合物（ａ）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体（以下「他の元素の化合物」ということがある。）との混合物を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−２）を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて得ることもできる。
他の元素の化合物としては、例えば、上記元素の水酸化物等が挙げられる。これら他の元素の化合物は、１種で用いることも２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば(1)他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、(2)水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を添加する方法、(3)チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水を添加する方法、(4)チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に、他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を添加する方法、(5)他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、(6)水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、(7)チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、(8)チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシドに、水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、(9)チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと、他の元素の化合物の蒸気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法等が挙げられる。
【００５９】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でも、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られる加水分解物が部分加水分解となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【００６０】
加水分解の際には、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシド中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物の加水分解物（ｈ−２）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物ゲルを含む含水複合水酸化物ゲルである。このゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状含チタン化合物（ａ）が調製される。
【００６１】
加水分解物（ｈ−２）を含む溶液はｐＨを調整することが好ましく、加水分解物（ｈ−２）を含む溶液のｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
加水分解物（ｈ−２）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ−２）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素等が残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステル樹脂の品質の低下を招くことが少ない。
【００６２】
さらに、本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成する固体状含チタン化合物（ａ）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）と、他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−３）との混合物を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて得ることもできる。
【００６３】
他の元素の化合物は、１種で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば上記加水分解物（ｈ−１）を調製する方法においてチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに代えて、他の元素の化合物またはその前駆体を用いること以外は同様にして行うことができる。他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解することにより加水分解物（ｈ−３）を含む溶液が得られる。
【００６４】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）と、他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−３）の混合物は、上記のような方法で別々に調製した加水分解物（ｈ−１）の溶液と、加水分解物（ｈ−３）の溶液とを混合することにより調製することができる。
【００６５】
加水分解物（ｈ−１）と加水分解物（ｈ−３）とは、加水分解物（ｈ−１）中のチタン（Ｔｉ）と、加水分解物（ｈ−３）中の他の元素（Ｍ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１の範囲となるように混合することが好ましい。
この混合物を、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状含チタン化合物（ａ）が得られる。
【００６６】
加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を含む溶液はｐＨを調整することが好ましく、加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を含む溶液のｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素等が残存することが少なく、重縮合触媒の活性や、これにより製造したポリエステル樹脂の品質の低下を招くことが少ない。
【００６７】
次に、上記加水分解物（ｈ−１）、（ｈ−２）または（ｈ−３）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより、固体状含チタン化合物（ａ）が得られる。
上記加水分解物（ｈ−１）、（ｈ−２）または（ｈ−３）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール等の二価アルコール；グリセリン等の三価のアルコール等が挙げられる。これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００６８】
加水分解物（ｈ−１）、（ｈ−２）または（ｈ−３）を脱水乾燥させる際に多価アルコールを共存させる方法としては、例えば加水分解物（ｈ−１）、（ｈ−２）または（ｈ−３）を、１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％の多価アルコールを含有する水に懸濁させた後、乾燥させる方法がある。この場合、加水分解物（ｈ−１）、（ｈ−２）または（ｈ−３）をスラリーとした後、数分〜数時間保持することが望ましい。
【００６９】
保持後のスラリーを乾燥させる方法としては、固液分離した後、乾燥させる方法、造粒乾燥機としてスプレードライヤーを使用する方法等があり、スプレードライヤーを使用することが好ましい。
造粒乾燥機としてスプレードライヤーを用いて脱水乾燥する際には、例えば０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の加水分解物、（ｈ−１）、（ｈ−２）または（ｈ−３）を含むスラリーを、通常８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の雰囲気に噴霧することにより固体状含チタン化合物（ａ）を得ることができる。
このようにして得られた固体状含チタン化合物（ａ）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７０】
上記固体状含チタン化合物（ａ）は、共存させる多価アルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状含チタン化合物（ａ）中のチタンの含有量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％を越える場合、多価アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％未満の場合は、多価アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な固体状含チタン化合物（ａ）得られないことがある。
【００７１】
固体状含チタン化合物（ａ）が他の元素を含む場合、固体状含チタン化合物（ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素Ｍとのモル比（Ｍ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１であることが望ましい。
固体状含チタン化合物（ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）が上記範囲内にあると、他の元素を使用したことによる活性向上の効果が充分に得られる。他の元素の使用量が上記範囲を下回ると、その効果が得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、得られるポリエステル樹脂の品質が悪化することがある。
本発明では固体状含チタン化合物（ａ）中のチタンの含有量は例えばＩＣＰ分析法により測定することができる。
【００７２】
上記固体状含チタン化合物（ａ）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、ハロゲン元素含量が通常０〜１０,０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００７３】
固体状含チタン化合物（ａ）は、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解して触媒として用いることができ、固体状含チタン化合物（ａ）をエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際には、上記アルカリ金属化合物（ｂ）等の塩基性化合物の存在下に、溶解させることが好ましい。
固体状含チタン化合物（ａ）を、エチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際には、加熱することが好ましく、加熱温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１９５℃の範囲である。
【００７４】
アルカリ金属化合物（ｂ）を用いる場合には、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属／チタン＝２０／１〜０．１／１の範囲となる量で用いられる。
アルカリ金属／チタン比が上記範囲内にあると、高い重合活性で優れた品質のポリエステル樹脂を製造することができ、溶解性も向上する。アルカリ金属化合物（ｂ）の使用量が上記範囲を下回ると、アルカリ金属化合物（ｂ）を使用することによる活性と品質への効果が充分に得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、逆に活性が低下することがある。
【００７５】
本発明では、固体状含チタン化合物（ａ）を、アルカリ金属化合物（ｂ）の存在下にエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際には、必要に応じて溶解助剤を含むエチレングリコール含有液（ｃ）を用いることができる。また、固体状含チタン化合物（ａ）を、エチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際にアルカリ金属化合物（ｂ）を用いない場合は、必要に応じて溶解助剤および／または酸成分を含むエチレングリコール含有液（ｃ）を用いることができる。
【００７６】
溶解助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好ましい。
溶解助剤は、エチレングリコール含有液（ｃ）に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％となるような量で用いられる。
【００７７】
酸成分としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸；シュウ酸、酢酸、クエン酸等の有機カルボン酸等が挙げられ、硫酸または有機スルホン酸が好ましい。
酸成分はエチレングリコール含有溶液に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％となるような量で用いられる。
【００７８】
このようにして固体状含チタン化合物（ａ）がエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解した溶液であるチタン含有溶液が調製される。
このチタン含有溶液は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
チタン含有溶液のＨＡＺＥ値が上記範囲内にあると、重合時の添加が容易である。ＨＡＺＥ値が上記範囲を超えると長期間放置すると白濁した成分が沈殿することがある。
【００７９】
このチタン含有溶液は、固体状含チタン化合物（ａ）に由来するチタンの含有量が、通常５００〜１００,０００ｐｐｍ、好ましくは３,０００〜１００,０００ｐｐｍ、より好ましくは５,０００〜５０,０００ｐｐｍの範囲にある。
本発明ではチタン含有溶液中のチタンの含有量は、例えばＩＣＰ分析法により測定することができる。
チタン含有溶液中の固体状含チタン化合物（ａ）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状含チタン化合物（ａ）の反応系への溶解が困難とはならない。
【００８０】
上記チタン含有溶液は、含水率が０．０５〜１５．０重量、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
チタン含有溶液の含水率が上記範囲内にあると、溶解性も良好であり、保存安定性も良好であり好ましい。
【００８１】
ポリエステル樹脂の製造方法
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、上記のポリエステル製造用触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造する。以下、その一例について説明する。
【００８２】
（使用原料）
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
【００８３】
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００８４】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げられる。
【００８５】
また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を原料として使用することができる。また、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類等の芳香族ジオール等を原料として使用することができる。
【００８６】
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００８７】
（エステル化工程）
まず、ポリエステル樹脂を製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
【００８８】
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００８９】
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰaG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われる。
【００９０】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）であればよい。
【００９１】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００９２】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５,０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
【００９３】
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記したポリエステル製造用触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステル樹脂の融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００９４】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０．００３ＭＰａG（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａG（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａG（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００９５】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａG（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａG（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００９６】
このような重縮合反応では、固体状含チタン化合物（ａ）またはチタン含有溶液を、低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。
【００９７】
固体状含チタン化合物（ａ）またはチタン含有溶液に加えてさらに化合物（II）を使用する場合、化合物（II）は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望ましい。
【００９８】
また、固体状含チタン化合物（ａ）またはチタン含有溶液に加えてさらにアルカリ金属化合物（ｂ）を使用する場合、アルカリ金属化合物（ｂ）は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、アルカリ金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望ましい。
【００９９】
このような固体状含チタン化合物（ａ）またはチタン含有溶液から選ばれる少なくとも１種の溶液と、必要に応じて化合物（II）および／またはアルカリ金属化合物（ｂ）とからなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、化合物（II）および／またはアルカリ金属化合物（ｂ）を併用する場合、固体状含チタン化合物（ａ）またはチタン含有溶液と同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。
【０１００】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。
安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニホスファイト等の亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸等のリン化合物が挙げられる。
このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％の量であることが望ましい。
【０１０１】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂の固有粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。
なお、本発明において、固有粘度［ＩＶ］は、ポリエステル樹脂１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
【０１０２】
この重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
【０１０３】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステル樹脂は、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【０１０４】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステル樹脂を乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステル樹脂を水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
予備結晶化されたポリエステル樹脂は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
【０１０５】
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステル樹脂の固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度は、液相重縮合後のポリエステル樹脂の固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度と予備結晶化される前のポリエステル樹脂の固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【０１０６】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が９８〜０．００１ＭＰａG（１ｋｇ／ｃｍ2 G〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａG（１００Ｔｏｒｒ）の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【０１０７】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステル樹脂には、例えば特公平７−６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステル樹脂を水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気等と接触させることにより行われる。
【０１０８】
このようにして得られた粒状ポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．６０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステル樹脂の製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【０１０９】
本発明に係るポリエステル製造用触媒、特に固体状含チタン化合物（ａ）またはチタン含有溶液と、化合物（II）からなり、化合物（II）がマグネシウム化合物である触媒は、ポリエチレンテレフタレートの製造用触媒として好適である。このような固体状含チタン化合物（ａ）またはチタン含有溶液とマグネシウム化合物とからなる触媒を用いてポリエチレンテレフタレートを製造するには、例えば原料としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／またはエチレングリコール以外の脂肪族ジオールを用いて、上述したような方法でエステル化、液相重縮合、所望によりさらに固相重縮合を行う。
【０１１０】
この際、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族ジオール１００モル％に対して、８０モル％、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられる。
【０１１１】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは、チタンの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜５０ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、マグネシウムの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。また、該ポリエチレンテレフタレートに含まれるチタンとマグネシウムとの重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲にあることが望ましい。さらに該ポリエチレンテレフタレートは、塩素の含有量が０〜１,０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲である。
【０１１２】
このようなポリエチレンテレフタレートは、色相に優れ、特に透明性に優れ、ボトル用途に用いることが特に好ましい。  このようにして製造されたポリエステルは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【０１１３】
本発明によって得られるポリエステルは各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【０１１４】
フィルムまたはシートを成形する方法としては、従来公知の押し出し装置および成形条件を採用し、溶融したポリエステルをＴダイ等から押し出す方法がある。これらのフィルム、シートは公知の延伸方法により延伸してもよい。
【０１１５】
［実施例］
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１６】
チタン触媒の調整
［参考例］
１,０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。洗浄後の沈殿物を、３０重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３０分間保持した後、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状の加水分解物（固体状含チタン化合物）を得た。
【０１１７】
得られた固体状含チタン化合物の粒径分布は、０．５〜２０μｍであり、平均粒径は１．８μｍであった。固体状含チタン化合物中の金属チタン含量は、３４．８重量％であった。
固体状含チタン化合物が、チタン、酸素、炭素および水素を含みＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析により確認した。また固体状の加水分解物のエチレングリコールへの最大溶解度は３,０００ｐｐｍであり、炭素含有量は１１．６重量％、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は３であった。
【０１１８】
次に、３００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１７０ｇとグリセリン３０ｇを秤取し、これに上記固体状含チタン化合物を５．７５ｇ添加し、１７０℃で２時間加熱して溶解させてチタン含有溶液を得た。ＩＣＰ分析法により測定したチタン含有溶液中のチタンの含有量は、１．０重量％であり、また、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤ-１００１ＤＰ）を用いて測定したこの溶液のＨＡＺＥ値は１．３％であった。
【０１１９】
［調製例］
２００ｍｌのガラス製フラスコにエチレングリコール１００ｇを採取し、これにステアリン酸ナトリウム１３．３ｇを添加し、１００℃で３０分間加熱して溶解させた。
【０１２０】
ポリエステルの製造
予め３３,５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ2 G（０．０９ＭＰａＧ）に維持された条件下に、６,４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２,６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
【０１２１】
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１,３００（３〜５量体）であった。
【０１２２】
重縮合触媒として、参考例で調製したチタン触媒のエチレングリコール溶液と、調製例で調製したアルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液あるいは未溶解の固体状態のアルカリ金属化合物とを表１に示す組合せで用い、上記で得られた低次縮合物の重縮合反応を行った。
その際各触媒の添加量としては、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し、１８ｐｐｍとなるように参考例の溶液を添加し、アルカリ金属化合物をアルカリ金属に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し、ナトリウムで１８ｐｐｍ、カリウムで３０ｐｐｍとなるように調製例の溶液あるいは固体状のアルカリ金属化合物を添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し、６ｐｐｍとなるように加え、さらに、色相調整剤（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１０４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２６３）を各々、ポリエチレンテレフタレートに対して２．６ｐｐｍとなるよう添加した。２８５℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合を行い、固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇの液重品を得た。
【０１２３】
次に得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを１７０℃で２時間、予備結晶化を行った後、２２０℃で窒素ガス雰囲気下で加熱し、固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇから０．８１ｄｌ／ｇになるまで固相重合で約１０時間かけてＩＶを上昇させた。
【０１２４】
ボトルの成形
得られたポリエチレンテレフタレートは、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間にて乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレートを先ず、Ｈｕｓｋｙ製ＬＸ１６０ＰＥＴ射出成形機を用いて、シリンダー設定温度２７０〜２８０℃、成形サイクル２２秒前後で成形、プリフォームを得た。続いて、シデル製ＳＢＯ０１延伸ブロー成形機を用いて、プリフォーム温度を設定１００℃〜１２０℃で延伸ブロー成形、ボトルを得た。
ＩＶ保持率の算出
以下の計算式により算出した。
ＩＶ保持率（％）  ＝  （  プリフォームＩＶ  ／  原料ペレットＩＶ  ）×  １００
ボトル耐圧強度の測定
延伸ブロー成形により得られたボトルをカザマエンジニアリング社ＰＥＴボトル水圧破壊装置に装着し、昇圧速度２．０ｋｇ／秒で水をボトル内注入する。破裂が発生した際の最大内圧をボトル耐圧強度とした。
【０１２５】
射出成形プレートの透明性
得られたポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間にて乾燥した。乾燥後の樹脂中の水分量は５０ppm以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを先ず、名機製作所製Ｍ−７０Ｂ射出成形機を用いて、シリンダー設定温度２８０℃、成形サイクル６０秒前後で成形、プレートを得た。
得られたプレートは厚み４ｍｍ、５ｍｍおよび６ｍｍの部分をヘイズメーター（日本電色（株）製ＮＤＨ−２０Ｄ）をもちいて３回測定し、その平均値をもって評価した。
【実施例２】
【０１２６】
固相重合時間を１２時間とした以外は実施例１と同様にポリエチレンテレフタレートならびに成形品を得た。
［比較例１］
【０１２７】
重合触媒としてＳｂおよびＣｏを使用した以外は実施例１と同様に樹脂および成形品を得た。
［比較例２］
【０１２８】
重合触媒としてＳｂおよびＣｏを使用した以外は実施例２と同様に樹脂および成形品を得た。
【０１２９】
実施例１・２ならびに比較例１・２で得られたポリエチレンテレフタレートの特性を表１に示す。
【表１】
2005105054.tif 000002