(57)【要約】【課題】  ＥＳＤ耐量が高く、かつ、高周波信号に対する波形の劣化が少ないバリスタ、及び、バリスタの製造方法を提供する。【解決手段】    ＺｎＯを主成分とする第一結晶粒、及び、Ｚｎ、Ｃｏ及びＳｉを含む酸化物を主成分とする第二結晶粒を含む磁器組成物と、磁器組成物を挟む一対の電極板とを有するバリスタである。【選択図】  図２
2005079327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯを主成分とする第一結晶粒、及び、Ｚｎ、Ｃｏ及びＳｉを含む酸化物を主成分とする第二結晶粒を含む磁器組成物と、
前記磁器組成物を挟む少なくとも一対の電極板と、
を有するバリスタ。
【請求項２】
前記磁器組成物の第一結晶粒は、Ｃｏ及びＡｌを含み、前記磁器組成物の第一結晶粒間の粒界に、Ｐｒ，Ｋ，Ｃｒ，Ｃａ及びＳｉを含む酸化物を有する請求項１に記載のバリスタ。
【請求項３】
前記磁器組成物において前記第一結晶粒及び前記第二結晶粒をあわせた全体積に対する前記第二結晶粒の体積分率が、５％以上６０％未満である請求項１又は２に記載のバリスタ。
【請求項４】
前記第二結晶粒は、Ｚｎ、Ｃｏ及びＳｉを含む酸化物として（Ｚｎ１−ｘＣｏｘ）２ＳｉＯ４（ここで０＜ｘ＜１）を含む請求項１〜４の何れか一項に記載のバリスタ。
【請求項５】
前記磁器組成物及び前記一対の電極板を含む素体が、複数積層された請求項１〜４の何れか一項に記載のバリスタ。
【請求項６】
磁器組成物と、
前記磁器組成物を挟む一対の電極板と、を備え、
周波数１ＭＨｚにおける静電容量が、周波数１ｋＨｚにおける静電容量の９０％以下であるバリスタ。
【請求項７】
Ｚｎ、Ｃｏ、及び、Ｓｉを含む粉末を成形して成形体とする工程と、前記成形体を焼成してＺｎＯを主成分とする第一結晶粒及びＺｎ、Ｃｏ及びＳｉを含む酸化物を主成分とする第二結晶粒を有する磁器組成物を得る工程と、を含むバリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリスタ、及び、バリスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子回路におけるサージの吸収、抑制等をすべく、ＺｎＯを主成分として含む誘電体を一対の電極ではさんだＺｎＯ系のバリスタが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−１３２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年では、通信機器等における通信速度の高速化等に伴い、例えば、ＵＳＢ２．０の２４０ＭＨｚの信号等の、高周波の信号が伝達される電子回路においてこのようなＺｎＯ系のバリスタを使用する必要がある。そして、このような高周波信号が伝達される電子回路においては、高周波信号に対する波形の劣化を低減すべくＺｎＯ系のバリスタの静電容量を低くして、バリスタのインピーダンスを高くすることが求められている。
【０００４】
しかしながら、従来のＺｎＯ系のバリスタにおいて、単に対向する電極の面積を小さくしてインピーダンスを低下させても、電極単位面積当たりの電流密度が高くなって、静電気放電（ESD: ElectroStatic Discharge）に対する耐量（ＥＳＤ耐量）が低下し好ましくない。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＥＳＤ耐量が高く、かつ、高周波信号に対する波形の劣化が少ないＺｎＯ系のバリスタ、及び、バリスタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、ＺｎＯを主成分とする第一結晶粒と、Ｚｎ、Ｃｏ及びＳｉを含む酸化物を主成分とする第二結晶粒と、を含む磁器組成物を有するバリスタは、周波数が高くなるにつれて静電容量が低下する性質があることを見いだし、本発明に想到するに至った。
【０００７】
本発明にかかるバリスタは、ＺｎＯを主成分とする第一結晶粒、及び、Ｚｎ、Ｃｏ及びＳｉを含む酸化物を主成分とする第二結晶粒を含む磁器組成物と、磁器組成物を挟む少なくとも一対の電極板と、を有する。
【０００８】
このような磁器組成物を有するＺｎＯ系のバリスタは、周波数が高くなるほど静電容量が低くなる。このため、電極面積を従来と同程度にしてＥＳＤ耐量を維持しても、高周波信号に対する静電容量が従来よりも低くなるので高周波信号に対するインピーダンスを高くすることができる。
【０００９】
ここで、第一結晶粒は、Ｃｏ及びＡｌを含んでおり、また、第一結晶粒間の粒界に、Ｐｒ，Ｋ，Ｃｒ，Ｃａ及びＳｉを含む酸化物が存在していることが好ましい。
【００１０】
Ｃｏは、ＺｎＯ系の第１結晶粒の粒界の界面準位を形成し、電圧非直線性の発現に大きく寄与する。また、Ａｌは、ＺｎＯ系の第１結晶粒の半導体化剤として好適に作用する。また、Ｐｒ，Ｋ，Ｃｒ，Ｃａ及びＳｉを含む酸化物が第一結晶粒同士の粒界に存在している場合、焼結時における磁器組成物の結晶粒界への酸素拡散速度が速いため焼結性が高くなる。また、焼結を制御して結晶の粒度の均一性を高くすることが容易となる。
【００１１】
ここで、周波数を高くしていった場合にバリスタの静電容量を十分に低下させるための第二結晶粒の酸化物の好適な組成としては、（Ｚｎ１−ｘＣｏｘ）２ＳｉＯ４が挙げられる。ここで、０＜ｘ＜１である。特に、ｘ＝０．１である（Ｚｎ０．９Ｃｏ０．１）２ＳｉＯ４が好ましい。
【００１２】
また、第一結晶粒及び前記第二結晶粒をあわせた全体積に対する第二結晶粒の体積分率が、５％以上６０％未満であることが好ましい。
【００１３】
これによれば、周波数が高くなると静電容量が十分低くなる性質を備えつつ、非線形定数αを大きくできて好ましい。ここで、第二結晶粒の体積分率が５％以下になると、周波数が高くなっても静電容量が十分に低くならない傾向がある。一方、第二結晶粒の体積分率が６０％以上となると、非線形定数が小さくなって、バリスタとして機能しにくくなる傾向がある。
【００１４】
また、磁器組成物及び一対の電極板を含む素体が、複数積層されていることが好ましく、このような積層バリスタは、小型化が可能である。
【００１５】
本発明にかかるバリスタは、磁器組成物と、磁器組成物を両側から挟む一対の電極板と、を備えるバリスタであって、周波数１ＭＨｚにおける静電容量が、周波数１ｋＨｚにおける静電容量の９０％以下である。
【００１６】
このようなバリスタは、周波数が高くなるほど静電容量が低くなるため、電極面積を従来と同程度にしてＥＳＤ耐量を維持しつつ、高周波信号に対するインピーダンスを高くできる。
【００１７】
本発明にかかるバリスタの製造方法は、Ｚｎ、Ｃｏ、及び、Ｓｉを含む粉末を成形して成形体とする工程と、前記成形体を焼成してＺｎＯを主成分とする第一結晶粒及びＺｎ、Ｃｏ及びＳｉを含む酸化物を主成分とする第二結晶粒を有する磁器組成物を得る工程と、を含む。
【００１８】
これによれば、上述のバリスタを好適に製造できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＥＳＤ耐量が高く、かつ、高周波信号に対する波形の劣化が少ないバリスタを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照しながら、本発明に係るバリスタの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２１】
（第１実施形態）
図１は、本実施形態に係るバリスタ２を説明する概略断面図である。このバリスタ２は、磁器組成物からなる電圧非直線性抵抗体層１０と、電圧非直線性抵抗体層１０内に形成された一対の平板状の内部電極層（電極板）４，４と、電圧非直線性抵抗体層１０の両端面に各々形成された外部電極１２，１４と、を備えている。
【００２２】
電圧非直線性抵抗体層１０は、外形が略直方体状に形成されている。電圧非直線性抵抗体層１０の磁器組成物の詳細については後で詳述する。
【００２３】
内部電極層４，４は、電圧非直線性抵抗体層１０内に形成された導電層であり、電圧非直線性抵抗体層１０の厚み（上下）方向に互いに離間されて対向し、電圧非直線性抵抗体層１０のうちの中央部１０ｃを挟みこんでいる。ここで、一対の内部電極層４，４及び電圧非直線抵抗層１０の中央部１０ｃがバリスタ素体５０を形成している。
【００２４】
一方（上方）の内部電極層４の一端は電圧非直線性抵抗体層１０の一方（左方）の端面まで達しており、外部電極１２と電気的に接続されている。また、他方（下方）の内部電極層４の他端は、電圧非直線性抵抗体層１０の他方（右方）の端面まで達しており、外部電極１４と電気的に接続されている。内部電極層４，４は、導電性材料であり、例えば、Ｐｄ等の金属材料を使用できる。ここで、内部電極層４，４同士が対向する部分の面積を、重なり面積Ｓとする。
【００２５】
外部電極１２、１４は、電圧非直線性抵抗体層１０において互いに対向する側面１０ａ、側面１０ｂ上に各々形成されている。外部電極１２，１４は導電材料であり、たとえば、Ａｇ等の金属材料を利用できる。さらに、外部電極１２及び外部電極１４は、電圧非直線性抵抗体層１０の上面１０ｃ及び下面１０ｄよりも各々上下方向に突出するように形成されている。
【００２６】
そして、電圧非直線性抵抗体層１０は、図２に示すように、ＺｎＯを主成分とする第一結晶粒１００と、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｉを含む酸化物を主成分とする第二結晶粒１２０と、を有する多結晶体としての磁器組成物である。第二結晶粒１２０は、第一結晶粒１００間に分散されている。ここで、第一結晶粒１００と第一結晶粒１００との境界部分を粒界１３０とする。
【００２７】
このような電圧非直線性抵抗体層１０を有するバリスタ２は、周波数が高くなるほど静電容量が低くなる傾向がある。したがって、従来と同程度のＥＳＤ耐量を維持できるように電極の重なり面積Ｓを設定しても、高周波における静電容量を従来のＺｎＯ系のバリスタに比べて十分低くできる。このため、高周波信号に対するインピーダンスを高くすることができ、ＥＳＤ耐量が高く、かつ、高周波信号に対する波形の劣化の少ないバリスタが実現される。
【００２８】
ここで、ＥＳＤ耐量とは、バリスタが吸収可能な静電気の大きさの目安であり、例えば、ＩＥＣ（International Electrotechnical Commission ）の規格ＩＥＣ６１０００−４−２に定められている静電気放電イミュニティ試験によって測定できる。
【００２９】
本実施形態のような構成の電圧非直線性抵抗体層１０を有するバリスタ２において、高周波になるほど静電容量が低くなる理由は、例えば、以下のように考えることができる。
【００３０】
まず、バリスタを、図３に示すように、第一結晶粒１００、第二結晶粒１２０、及び、粒界１３０が直列に接続されたものと考え、第一結晶粒１００を抵抗器Ｒ１とキャパシタＣ１との並列回路、第二結晶粒１２０を抵抗器Ｒ２とキャパシタＣ２との並列回路、粒界１３０を抵抗器ＲｂとキャパシタＣｂとの並列回路と想定する。
【００３１】
そして、図３のようなバリスタの等価回路において、回路シミュレータの「スパイス」を用いてフィッティングを行って、バリスタの静電容量変化率ΔＣを求めた。
ここで、ＺｎＯを主成分とする第一結晶粒１００における抵抗器Ｒ１の抵抗を１Ω、第一結晶粒１００におけるキャパシタＣ１の静電容量を０．１ｐＦとし、粒界１３０における抵抗器Ｒｂの抵抗を６００ＭΩ、粒界１３０におけるキャパシタＣｂの静電容量を４ｐＦとして固定した。
図４は、第二結晶粒１２０のキャパシタＣ２の静電容量を８ｐＦとしたときに、第二結晶粒１２０の抵抗器Ｒ２の抵抗を変化させたときの、バリスタ２の静電容量変化率ΔＣを示す図である。また、図５は、第二結晶粒１２０の抵抗器Ｒ２の抵抗を６０ｋΩとしたときに、第二結晶粒１２０のキャパシタＣ２の静電容量を変化させたときの静電容量変化率ΔＣを示す図である。
【００３２】
なお、静電容量変化率ΔＣは、周波数１ＭＨｚで測定した静電容量をＣＨとし、周波数１ｋＨｚで測定した静電容量をＣＬとした場合に、ΔＣ＝（ＣＨ−ＣＬ）／ＣＬで定められる値とした。静電容量変化率ΔＣが低い（負の値）ほど、周波数が高くなったときの静電容量の低下が著しいことを示す。
そうすると、このようなバリスタ２において、第二結晶粒１２０における抵抗器Ｒ２の抵抗と第二結晶粒１２０におけるキャパシタＣ２の静電容量とを所定の範囲とすることにより、周波数が高くなるにつれてバリスタ２の静電容量を低くすることができることが理解される。
具体的には、静電容量変化率ΔＣを十分に低くするためには、第二結晶粒の抵抗器Ｒ２の抵抗とキャパシタＣ２の静電容量を、０．０１ＭΩ≦Ｒ２≦５０ＭΩ、かつ、０．１≦Ｃ２／Ｃｂ≦１０とすることが好ましい。
【００３３】
そして、本実施形態に係るＺｎ，Ｃｏ，Ｓｉを含む酸化物である第二結晶粒１２０は、上述の条件の抵抗及び静電容量を示すため、本実施形態に係るバリスタ２は周波数が高くなるほど静電容量が十分に低下する傾向を示すものと考えられる。
【００３４】
ここで、第一結晶粒１００は、Ａｌ原子及びＣｏ原子を含んでいることが好ましい。Ｃｏ原子は、ＺｎＯ系の第一結晶粒１００の粒界１３０の界面準位を形成し、電圧非直線性抵抗層１０の電圧非直線性の発現に大きく寄与する。また、Ａｌ原子は、ＺｎＯ系の第１結晶粒１００の半導体化剤として好適に作用する。なお、Ａｌに代えて、Ｂ，Ｇａ，Ｉｎから選択される少なくとも一つの元素を含んでいても動作は可能である。
【００３５】
また、第一結晶粒１００間の粒界１３０には、Ｐｒ，Ｋ，Ｃｒ，Ｃａ及びＳｉを含む酸化物が存在していることが好ましい。Ｐｒ，Ｋ，Ｃｒ，Ｃａ及びＳｉを含む酸化物が粒界１３０に存在している場合、電圧非直線性抵抗層１０の結晶粒界への酸素拡散速度を速めることができ焼結性が良くなる。また、焼結時の焼結性が好適に制御できるので各結晶粒の粒度の均一性が高くなる。
【００３６】
なお、Ｐｒに代えて、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される少なくとも一つの希土類元素を含んでいても動作は可能である。また、Ｋ原子に代えて、Ｎａ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される少なくとも一つの元素を含んでいても動作は可能である。また、Ｃｒに代えて、Ｍｏ原子でも動作は可能である。さらに、Ｃａに代えて、Ｍｇ、Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも一つの元素でも動作は可能である。
【００３７】
ここで、第二結晶粒１２０の組成としては、（Ｚｎ１−ｘＣｏｘ）２ＳｉＯ４が好ましく（０＜ｘ＜１）、ｘ＝０．１である（Ｚｎ０．９Ｃｏ０．１）２ＳｉＯ４がより好ましい。このとき、（Ｚｎ１−ｘＣｏｘ）：Ｓｉ：Ｏの組成比は、２：１：４が好ましいが、多少の組成比のずれが合っても構わない。
【００３８】
また、第一結晶粒１００及び第二結晶粒１２０をあわせた全体積に対する第二結晶粒１２０の体積分率を、５％以上６０％未満とすることが好ましい。これによれば、静電容量変化率ΔＣを十分低い値としつつ、バリスタ２の非線形定数αを大きくできて好ましい。ここで、第二結晶粒１２０の体積分率が５％以下になると、静電容量変化率ΔＣが十分に低くならない傾向がある。一方、第二結晶粒１２０の体積分率が６０％以上となると、非線形定数αが小さくなって、バリスタとして機能しにくくなる傾向がある。
【００３９】
なお、非線形定数αとは、バリスタ２に電圧Ｖを印加した場合の、電圧Ｖと電流Ｉとの関係をＩ＝（Ｖ／Ｃ）αで近似したときのαを示す。ここで、Ｃは定数である。そして、αが１であれば、オーミック抵抗体を示し、１をこえて大きくなればなるほど、所定の電圧以下ではほとんど電流が流れにくくなるという電圧非直線特性、すなわち、バリスタ特性が十分に現れることを示す。
【００４０】
また、第一結晶粒１００の好適な径は、２〜２０μｍ程度であり、第二結晶粒１２０の好適な径は２〜２０μｍである。
【００４１】
さらに、内部電極層４，４がパラジウムを含む場合には、電圧非直線性抵抗体層１０は、ビスマスを含まないことが好ましい。この場合、ビスマスがパラジウムと反応して酸化パラジウムの高抵抗層を形成し、バリスタ電圧や非線形定数が悪影響を受けることを防止できる。また、十分高い温度で焼結ができるため、電圧非直線性抵抗体層１０及び電極層の焼結を十分行える。
【００４２】
次に、このようなバリスタ２の製造方法の一例について説明する。
【００４３】
まず、電圧非直線性抵抗体層１０の原料粉体を含む原料スラリーを調製する。具体的には、Ｚｎ，Ｃｏ，Ｓｉの原子を含む原料粉体をボールミル等で湿式混合し、原料スラリーを調製する。このような原料スラリーを構成する粉体としては、各元素についての酸化物、炭酸塩、炭酸塩水和物等があげられ、また、複数の元素を有する酸化物、炭酸塩、炭酸塩水和物等を用いてもよい。
【００４４】
ここで、焼結後に第一結晶粒１００と第二結晶粒１２０とを好適に形成するためには、Ｚｎ，Ｃｏ，Ｓｉの総モル数を１００％としたときに、原料スラリーにおける粉体のＺｎ，Ｃｏ，Ｓｉの各原子分率を、Ｚｎ：２０〜９８．９５％、Ｃｏ：０．０５〜５０％、Ｓｉ：１〜３０％程度とすることが好ましい。
【００４５】
また、この原料スラリーにおける原料粉末は、上述の観点からＡｌ原子を含むことが好ましく、Ｐｒ，Ｋ，Ｃｒ及びＣａの原子を含むことが好ましい。好適なＡｌ，Ｐｒ，Ｋ，Ｃｒ，Ｃａの原子の含有比率は、Ｚｎ原子のモル数を１００％としたときに、各々、０．０００１〜１％、０．０１〜１０％、０．００５〜５％、０〜２％、０．０５〜５％、である。
【００４６】
なお、原料粉末は、Ａｌ原子に代えて、Ｂ，Ｇａ，Ｉｎから選択される少なくとも一つの元素を含んでいてもよく、Ｐｒに代えて、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される少なくとも一つの希土類元素を含んでもよく、Ｋ原子に代えて、Ｎａ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される少なくとも一つの元素を含んでもよく、Ｃｒに代えて、Ｍｏ原子を含んでもよく、さらに、Ｃａに代えて、Ｍｇ、Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも一つの元素を含んでもよく、いずれも焼結後にバリスタとして動作可能である。
【００４７】
また、ボールミル等での原料粉末の湿式混合においては、エチルセルロース、ポリビニルプチラール等の有機バインダを添加することが好ましく、さらに、混合用の溶媒としてとしてアセトン、トルエン等の有機溶媒を用いることが好ましく、さらに、ジブチルフタレート等の有機可塑剤を添加することが好ましい。
【００４８】
ボールミルで混合する場合のボールとしては、ジルコニアボール等が挙げられる。また、ボールミルにおける混合時間は２０時間程度が好適である。
【００４９】
ここで、あらかじめ第一結晶粒１００と同様の結晶組成の粉体や第二結晶粒１２０と同様の結晶組成の粉体をあらかじめ作製しておき、この粉体を用いて原料スラリーを調製してもよい。
【００５０】
例えば、第二結晶粒１２０として、（Ｚｎ０．９Ｃｏ０．１）２ＳｉＯ４という結晶組成を想定すると、このような結晶組成の粉体は、Ｚｎ，Ｃｏ，Ｓｉ原子を１．８：０．２：１で含むように原料粉末を秤量し、これを水等の溶媒中でジルコニアボール等を用いてボールミル中で混合し、乾燥後、１２００℃程度で２時間程度焼結し、水を溶媒としてジルコニアボールを用いたボールミル中で２０時間程度粉砕し、乾燥することにより得ることができる。第１結晶粒１００と同様の結晶組成の粉体も同様にして作製することができる。
【００５１】
つづいて、内部電極層４，４を形成すべく、焼成すると導電性材料となるパラジウム等の内部電極用粉体ペーストを用意する。
【００５２】
そして、基材上に、磁器組成物原料粉体層を一対の内部電極用粉体層で挟み込んだ積層体を形成する。ここで、磁器組成物原料粉体層は、原料スラリーをドクターブレード法等で塗布することにより形成できる。一方、内部電極用粉体層は、内部電極用粉体ペーストを印刷法等により磁器組成物原料粉体層上に積層することにより形成できる。そして、この積層体を、例えば、１２００℃程度で焼成して焼結体を得る。そして、焼結体の側面に外部電極を形成することにより、図１に示すような積層型のバリスタ２を製造できる。
【００５３】
（第二実施形態）
続いて、図８を参照して第二実施形態に係るバリスタ２０２について説明する。本実施形態のバリスタ２０２が第１実施形態に係るバリスタ２と異なる点は、バリスタ素体５０が、バリスタ素体５０の内部電極層４が積層される方向に複数積層されている点である。各バリスタ素体５０の下側の電極板４は、その下方に隣接するバリスタ素体５０の上側の電極板４を兼ねている。
【００５４】
本実施形態の積層型のバリスタ２０２においても上述と同様の作用効果を奏するのに加え、多層構造とすることによってバリスタの小型化が可能となる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定される物ではない。
【００５６】
（実施例１）
まず、第二結晶粒用粉体を作成した。すなわち、ＺｎＯ，ＣｏＯ及びＳｉＯ２の粉体を１８：２：１０のモル比率で秤量し、水を溶媒としてＺｒＯ２のメディアのボールミル中で２０時間混合し、全量乾燥させた。さらに、乾燥した混合物を成形して仮成形体を得、この仮成形体を１２００℃で２時間大気中で焼成して、（Ｚｎ０．９Ｃｏ０．１）２ＳｉＯ４結晶を形成して仮焼結体を得た。そして、この仮焼結体をＺｒＯ２のメディアのボールミル中で、２０時間粉砕し、乾燥して、第二結晶粒用粉体とした。
【００５７】
続いて、ＺｎＯ，Ｐｒ６Ｏ１１，ＣｏＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＣａＣＯ３，ＳｉＯ２の各粉体を、各金属のモル比がＺｎ：９７．９６５％、Ｐｒ：０．５％、Ｃｏ：１．５％、Ａｌ：０．００５％、Ｋ：０．０５％、Ｃｒ：０．１％、Ｃａ：０．１％、Ｓｉ：０．００５％となるように秤量して本焼結用混合粉体を得た。そして、この本焼結用混合粉体に、上述の第二結晶粒用粉体と、有機バインダ、有機溶剤、および、有機可塑剤を加えて、ＺｒＯ２メディアのボールミル中で２０時間混合し、原料スラリーを得た。
【００５８】
ここで、第二結晶粒用粉体と、本焼結用混合粉体との混合比は、後述するように、焼結後の第二結晶粒の体積分率が５％となるように設定した。体積分率は、１０本×１０本のメッシュを電子顕微鏡写真上に作製し、その交点にいずれの結晶粒があるかを数えることにより求めた。
【００５９】
ここで、有機バインダとしては、ポリビニルブチラールを、有機溶剤としては、エタノール及びアセトンの混合物を、有機可塑剤としては、ジブチルフタレートを用いた。
【００６０】
続いて、ＰＥＴ製のフィルム上に、ドクターブレードを用いて、この原料スラリーを３０μｍの厚さで塗布し乾燥させてグリーンシートを多数形成した。さらに、グリーンシート上の一部にパラジウムペーストをスクリーン印刷により塗布して内部電極となるべき電極層を形成し、これを乾燥してＰＥＴフィルムから剥離し、グリーンシート／電極層の構成の積層体を得た。一方、電極層が形成されていないグリーンシートを複数毎重ねて保護用グリーンシート積層体を得た。そして、保護用グリーンシート積層体上に、上述の積層体を２つ積層し、さらに、保護用グリーンシート積層体を積層し、これらを圧着する事により、図１の構造を有する積層体を得た。
【００６１】
続いて、このような積層体を、加熱して圧着した後、所定のチップ形状となるように切断してグリーンチップとした。
【００６２】
このグリーンチップを、３５０℃で２時間熱処理をして、脱バインダーを行った後、１２００℃で２時間空気中において焼結し、一対の内部電極層４，４および電圧非直線性抵抗体層１０を含むバリスタ素体を得た。続いて、バリスタ素体の両端に銀を含むペーストを塗布し、８００℃で焼き付けて、外部電極１２，１４を形成し、第一実施形態に係るバリスタ２を得た。得られたバリスタ２は、内部電極層４，４間の距離が２０μｍ、内部電極層４，４による重なり面積Ｓが０．０５ｍｍ３であった。
【００６３】
（実施例２〜６）
第二結晶粒用粉体と、本焼結用混合粉体との混合比を、焼結後の第二結晶粒の体積分率が１０％、１５％、３０％、４５％、６０％となるように設定する以外は実施例１と同様にして実施例２〜６のバリスタを得た。
【００６４】
（比較例１）
第二結晶粒用粉体を用いない以外は実施例１と同様にして、比較例１のバリスタを得た。
【００６５】
このようにして得られたバリスタについて、非線形定数α、及び、静電容量変化率ΔＣについて各々測定した。
【００６６】
ここで、非線形定数αは、（１）式を用いて取得した。ここで、Ｖ１ｍＡは電流１ｍＡの時の電圧、Ｖ０．１ｍＡは電流０．１ｍＡの時の電圧である。
【数１】
2005079327.tif 000003
また、静電容量変化率ΔＣは、前述の定義に基づいて測定した。ここで、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚでの静電容量は、ＨＰ製の４２８４Ａ装置により測定した。測定結果を図６の表、及び、図７，図８のグラフに示す。
【００６７】
なお、実施例１〜６において、電圧非直線性抵抗体層における第一結晶粒はＺｎＯを主成分としさらにＣｏ、Ａｌを含み、第二結晶粒は（Ｚｎ０．９Ｃｏ０．１）２ＳｉＯ４を主として含み、粒界はＰｒ，Ｋ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｓｉの酸化物を含んでいた。
【００６８】
電圧非直線性抵抗体層に第二結晶粒を含まないバリスタ（比較例１）では、静電容量変化率ΔＣが３．０％しか変化せず十分でない。これに対して、実施例１〜６のバリスタでは、静電容量変化率ΔＣを十分低い値とすることができ、高周波信号に対するインピーダンスを高くすることができることが明らかにされた。
【００６９】
なお、本実施形態にかかる組成のバリスタにおいては、第二結晶粒の体積分率が６０％になると、非線形定数αが１、すなわち、オーミック抵抗体となり、バリスタとして機能しにくい傾向が見られた。従って、第二結晶粒の体積分率が５％以上６０％未満であることが好ましい。
【００７０】
また、実施例１のバリスタの２００ＭＨｚにおける静電容量は３．１×１０−１２Ｆとなった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、本発明の実施形態にかかる積層バリスタの断面図である
【図２】図２は、図１の積層バリスタの磁器組成物の構造を示す模式図である。
【図３】図３は、第一実施形態に係るバリスタの等価回路を示す図である。
【図４】図４は、第二結晶粒１２０のキャパシタＣ２の静電容量を８ｐＦとしたときに、第二結晶粒１２０の抵抗器Ｒ２の抵抗を変化させたときの、バリスタ２の静電容量変化率ΔＣを示す図である。
【図５】図５は、第二結晶粒１２０の抵抗器Ｒ２の抵抗を６０ｋΩとしたときに、第二結晶粒１２０のキャパシタＣ２の静電容量を変化させたときの静電容量変化率ΔＣを示す図である。
【図６】図６は、実施例１〜６及び比較例１のバリスタにおける第二結晶粒の体積分率及び特性を示す表である。
【図７】図７は、実施例１〜６及び比較例１のバリスタにおける第二結晶粒の体積分率と、非線形定数αとの関係を示す図である。
【図８】図８は、実施例１〜６及び比較例１のバリスタにおける第二結晶粒の体積分率と、静電容量変化率ΔＣとの関係を示す図である。
【図９】図９は、第二実施形態に係るバリスタの断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
２、２０２…バリスタ、１０、１０ｃ…磁器組成物、４…内部電極層（電極板）、１００…第一結晶粒、１２０…第二結晶粒、１３０…粒界。
【図１】
2005079327.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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