(57)【要約】【課題】  光触媒機能を持ち、着色性に優れ、耐酸性・耐アルカリ性に優れる酸化チタン膜作製用の処理液及びその製造方法を提供する。【解決手段】  基板に（Ａ）有機チタン化合物、（Ｂ）ニトロセルロース、（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）主鎖及び／又は側鎖に、アミノ基及びカルボキシル基を有する非水溶性高分子量顔料分散剤で保護された貴金属ナノ粒子、そして（Ｅ）カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する酸、を含有する処理液、もしくは（Ａ）有機チタン化合物、（Ｂ）ニトロセルロース、（Ｃ）有機溶剤、（Ｆ）シアノ基、アミノ基、またはチオール基から選ばれる置換基を有する保護コロイドで保護された貴金属ナノ粒子、（Ｅ）カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する酸、そして（Ｇ）主鎖及び／又は側鎖に、アミノ基及びカルボキシル基を有する非水溶性高分子量顔料分散剤を含有する処理液を塗布、乾燥の後、６００〜９００℃で焼成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に（Ａ）有機チタン化合物、（Ｂ）ニトロセルロース、（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）主鎖及び／又は側鎖に、置換基としてアミノ基及びカルボキシル基を有する非水溶性高分子量顔料分散剤で保護された貴金属ナノ粒子、そして（Ｅ）カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する酸、を含有する処理液を塗布、乾燥の後、６００〜９００℃で焼成することを特徴とする酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項２】
貴金属ナノ粒子が金ナノ粒子である請求項１記載の酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項３】
基板に（Ａ）有機チタン化合物、（Ｂ）ニトロセルロース、（Ｃ）有機溶剤、（Ｆ）シアノ基、アミノ基、そしてチオール基からなる群より少なくとも一種選ばれてなる置換基を有する保護コロイドで保護された貴金属ナノ粒子、（Ｅ）カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する酸、そして（Ｇ）主鎖及び／又は側鎖に、置換基としてアミノ基及びカルボキシル基を有する非水溶性高分子量顔料分散剤、を含有する処理液を塗布、乾燥の後、６００〜９００℃で焼成することを特徴とする酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項４】
貴金属ナノ粒子が金ナノ粒子である請求項３記載の酸化チタン薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス等の基板に光触媒機能性、意匠性を付与した酸化チタン薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化チタンの光触媒機能を利用した環境浄化が注目されている。例えば、ガラス基材に酸化チタン膜を形成し、基材に付着または接触した有機物を分解して、室内外の有害成分を除去する試みがなされている。
【０００３】
このような光触媒機能をもつ酸化チタン膜の製造方法としては、高真空中でチタン酸化物をターゲットとしてスパッタリングするスパッタリング法、有機チタン化合物を揮発させ電気炉中で分解して成膜するＣＶＤ法等の気相法や、チタンアルコキシドの加水分解により得られるゾルを基材に塗布、焼成するゾル−ゲル法、チタン化合物を溶解させた水溶液中に基材を浸漬して表面にチタン化合物を析出させた後、加熱するＬＰＤ法、チタン微粒子を焼き付ける方法等が知られている。（例えば特許文献１、特許文献２参照）
【特許文献１】特開２００３−１１７４０４号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、スパッタリング法やＣＶＤ法の気相法は装置が大掛かりになり、生産性が悪いといった問題がある。一方、ゾル−ゲル法は有機チタン化合物の脱水収縮に伴う反応を利用するため、経時による処理液の変化が大きいという難点がある。またＬＰＤ法は基材に溶液から酸化チタンを析出させて成膜にするため、１００ｎｍ以上の膜厚を得るためには非常に時間がかかるという問題があり、微粒子を焼き付ける方法では得られた膜が多孔質になりやすく、膜全体の結晶性をあげることが難しいという問題を有している。
【０００５】
本発明はこのような問題点を改善するものであり、光触媒機能を持ち、着色性に優れ、耐酸性・耐アルカリ性に優れる酸化チタン薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、基板に（Ａ）有機チタン化合物、（Ｂ）ニトロセルロース、（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）主鎖及び／又は側鎖に、置換基としてアミノ基及びカルボキシル基を有する非水溶性高分子量顔料分散剤で保護された貴金属ナノ粒子、そして（Ｅ）カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する酸、を含有する処理液を塗布、乾燥の後、６００〜９００℃で焼成することを特徴とする酸化チタン薄膜の製造方法にある。本発明はまた前記製造方法にあって、貴金属ナノ粒子が金ナノ粒子であることを特徴とする酸化チタン薄膜の製造方法である。
【０００７】
更に、本発明は、基板に（Ａ）有機チタン化合物、（Ｂ）ニトロセルロース、（Ｃ）有機溶剤、（Ｆ）シアノ基、アミノ基、そしてチオール基からなる群より少なくとも一種選ばれてなる置換基を有する保護コロイドで保護された貴金属ナノ粒子、（Ｅ）カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する酸、そして（Ｇ）主鎖及び／又は側鎖に、置換基としてアミノ基及びカルボキシル基を有する非水溶性高分子量顔料分散剤、を含有する処理液を塗布、乾燥の後、６００〜９００℃で焼成することを特徴とする酸化チタン薄膜の製造方法である。本発明はまた前記製造方法にあって、貴金属ナノ粒子が金ナノ粒子であることを特徴とする酸化チタン薄膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分散性・経時安定性に優れた処理液を使用できると共に、高い光触媒機能を持ち、着色性ならびに耐酸性・耐アルカリ性に優れる酸化チタン薄膜の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る酸化チタン薄膜付基板の製造方法において使用する処理液は、イ処理液；（Ａ）有機チタン化合物、（Ｂ）ニトロセルロース、（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）主鎖及び／又は側鎖に、置換基としてアミノ基及びカルボキシル基を有する非水溶性高分子量顔料分散剤で保護された貴金属ナノ粒子、（Ｅ）カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する酸、を含有する処理液、もしくは、ロ処理液；（Ａ）有機チタン化合物、（Ｂ）ニトロセルロース、（Ｃ）有機溶剤、（Ｆ）シアノ基、アミノ基、そしてチオール基からなる群より少なくとも一種選ばれてなる置換基を有する保護コロイドで保護された貴金属ナノ粒子、（Ｅ）カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する酸を（Ｇ）主鎖及び／又は側鎖に、置換基としてアミノ基及びカルボキシル基を有する非水溶性高分子量顔料分散剤、を含有する処理液、であって、該処理液を塗布、乾燥の後、６００〜９００℃で焼成することにより光触媒機能を有する酸化チタン薄膜を形成する。
【００１０】
本発明において使用する（Ａ）有機チタン化合物はチタンのエトキシド、プロポキシド等のアルコキシド類、キレート類、有機酸エステル類、グリコレート類、アルコキシドが重縮合したオリゴマー等が挙げられる。
【００１１】
処理液中の（Ａ）有機チタン化合物量は０．１質量％〜６０質量％が好ましく、０．１質量％未満では有機チタン化合物量が不足し、製膜性が悪くなる。一方で６０質量％を超えると処理液がゲル状になり製膜性が悪くなる問題点がある。
【００１２】
（Ｂ）ニトロセルロースは処理液の粘度を適度にし、ガラスへの塗布、乾燥後の取扱いを良好にする。また（Ｂ）ニトロセルロースは他の粘度調整剤に比べて比較的低温で熱分解するため、より強固な酸化チタン薄膜を得ることができる。
【００１３】
処理液中の（Ｂ）ニトロセルロースの添加量は、有機溶剤種・分子量等により異なるが、1質量％〜７０質量％が好ましい。１質量％未満になると樹脂量が少なすぎて、塗布・乾燥時に塗布膜の収縮が起きてしまい、酸化チタン膜の成膜性が悪くなる。一方で、７０質量％を超えると焼成後の酸化チタン膜の物性が悪くなる。
【００１４】
（Ｃ）有機溶剤は、（Ａ）有機チタン化合物、（Ｂ）ニトロセルロースを溶解できれば特に制限はなく、各処理液の塗布方法などにより適宜選択される。具体的には、アセトン、カルビトール、乳酸エステル等の高沸点溶剤がスクリーン印刷、フレキソ印刷等を利用して各処理液をガラス表面に塗布するうえで好ましい。
【００１５】
本発明に係るイ処理液にて使用する（Ｄ）貴金属ナノ粒子は、主鎖及び／又は側鎖に、置換基としてアミノ基及びカルボキシル基を有する非水溶性高分子量顔料分散剤で保護されたものであって、例えば還元法により作製される。貴金属ナノ微粒子を該非水溶性高分子量顔料分散剤で保護することにより、処理液に安定して分散させることができる。
【００１６】
貴金属ナノ粒子を保護する非水溶性高分子量顔料分散剤として具体的には、置換基（顔料親和性基）としてアミノ基及びカルボキシル基を有する非水溶性の高分子であって、更に詳しくは前記顔料親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、且つ溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する高分子であり、顔料親和性基が１分子中に２〜３，０００個存在しており、溶媒和部分を構成する側鎖が１分子中に２〜１，０００個存在しており、数平均分子量が２，０００〜１００万のものである。
【００１７】
顔料親和性基が１分子中に２個未満ならば、微粒子の分散安定性が十分でなく、１分子中に３，０００個を越えると粘度が高すぎて取り扱いが困難となる。また数平均分子量が、２，０００未満ならば貴金属ナノ粒子の分散安定性が十分でなく、１００万を越えると粘度が高すぎて取り扱いが困難となる。
【００１８】
上記非水溶性高分子量顔料分散剤は、市販されているものとして例えば、ＥＦＫＡ‐４０４７、ＥＦＫＡ‐４０４８（ＥＦＫＡケミカル社製）、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３０００、ソルスパース３８５００（アビシア社製）等が挙げられる。
【００１９】
本発明に係るロ処理液にて使用する（Ｆ）貴金属ナノ粒子は、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ2）、そしてチオール基（−ＳＨ）からなる群より少なくとも一種選ばれた官能基を有する保護コロイドで保護されたものであって、還元法、ガス中蒸着法等により作製されたものである。前記官能基は特に貴金属ナノ粒子の表面の貴金属原子と共有結合や配位結合を形成しやすく、粒成長を抑制し、貴金属ナノ粒子の分散性を高めることにより貴金属ナノ粒子をベンゼン、トルエン、キシレン等有機溶剤中に独立分散させた状態で使用される。
【００２０】
上記貴金属ナノ粒子（Ｄ）（Ｆ）は、粒径が１〜５０ｎｍのものが望ましい。５０ｎｍ以上の粒子が存在すると、発色性が悪くなり、十分な着色ができなくなる。また貴金属種としては金が好ましく用いられる。
【００２１】
貴金属ナノ粒子（Ｄ）（Ｆ）の添加量は処理液中に金属分で０．０１〜１０質量％存在することが好ましく、０．０１質量％未満では貴金属ナノ粒子の添加量が少なすぎて着色が充分ではない。一方で１０質量％をこえると膜中の貴金属ナノ粒子の添加量が多すぎて、膜の結晶化度が下がり、光触媒機能が充分に発揮できない。
【００２２】
本発明で使用する（Ｅ）カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する酸は、（Ｃ）有機溶剤に可溶であって、（Ｂ）ニトロセルロースと、（Ｄ）貴金属ナノ粒子を保護する非水溶性高分子量顔料分散剤に含まれる遊離アミノ基、（Ｆ）貴金属ナノ粒子の保護コロイドに含まれる遊離アミノ基、（Ｇ）非水溶性高分子量顔料分散剤に含まれる遊離アミノ基、との脱硝反応を防止する効果があれば特に制限はなく、好ましくは高沸点の酸が用いられる。具体的にはヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、安息香酸、マロン酸、マレイン酸等が挙げられ、使用する溶剤種・塗布方法等によって適宜選択される。
【００２３】
（Ｅ）カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する酸の添加量は酸の種類などに応じて決定されるが、アミノ基に対して酸が等量以上になるように添加することが望ましい。
【００２４】
本発明にかかるロ処理液にて使用する（Ｇ）非水溶性高分子量顔料分散剤の構造は、置換基（顔料親和性基）としてアミノ基及びカルボキシル基を有する非水溶性の高分子であって、更に詳しくは前記顔料親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、且つ溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する高分子であり、顔料親和性基が１分子中に２〜３，０００個存在しており、溶媒和部分を構成する側鎖が１分子中に２〜１，０００個存在しており、数平均分子量が２，０００〜１００万のものが好ましい。ロ処理液に添加される（Ｆ）貴金属ナノ粒子は、使用する有機溶媒によっては処理液中で不安定になることがあるが、（Ｇ）非水溶性高分子顔料分散剤を添加することで安定して分散可能となる。
【００２５】
またロ処理液にて（Ｇ）非水溶性高分子量顔料分散剤の添加量は、（Ｆ）貴金属ナノ粒子の添加量に応じて決定されるが、（Ｇ）非水溶性高分子量顔料分散剤の量が少なすぎると金ナノ粒子の凝集が発生し、発色しなくなる問題点がある。一方で非水溶性高分子量顔料分散剤を大量に添加してしまうと、焼成後の膜を粗にする原因になり、膜の結晶性が低くなる問題点がある。
【００２６】
作製された処理液は、ガラス上にスプレー、ディップ、ロールコ−ト、スピンコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の方法でガラスに請求項記載の処理液を塗布・乾燥した後、６００〜９００℃の炉中で１〜１０分間焼成し、冷却を経て光触媒機能を持ち、耐アルカリ性等に優れ、着色できることにより意匠性に優れた酸化チタン膜付きガラスが得られる。６００℃未満では酸化チタンがアナタース型とならず、９００℃を超えるとルチル型に転移する。
【００２７】
尚、光触媒活性は結晶型により活性が異なり、アナタース型酸化チタンがもっとも光触媒活性が高く、また化学的に安定であることが知られている。本発明の方法において製造された酸化チタン薄膜はアナタース型であり、優れた光触媒機能を有する。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を具体的な実施例により更に詳細に説明する。
尚、酸化チタン膜付きガラスの評価方法は、以下の通りである。
【００２９】
１．Ｘ線回折
Ｘ線回折装置で、２θ法を用いて２０〜７０°の範囲で測定を実施し、酸化チタンのアナタ−ス層の有無を確認した。
【００３０】
２．膜硬度
鉛筆硬度試験で塗膜が剥離する鉛筆硬度を硬さの目安とした。
【００３１】
３．耐酸性
試料を０．１ＮのＨ2ＳＯ4 水溶液に２時間浸積し、浸漬後の酸化チタン膜をウエスで擦り、剥離程度を目視確認した。
【００３２】
４．アルカリ性
試料を０．１ＮのＮａＯＨ水溶液に２時間浸積し、浸漬後の酸化チタン膜をウエスで擦り、剥離程度を目視確認した。
【００３３】
５．光触媒性
試料膜面に０．１質量％メチレンブルー水溶液を滴下し、紫外線ランプ（波長λ＝２９４ｎｍ）を用いて、紫外線を照射し、４時間後の膜面状態を確認し、メチレンブルーの分解状況を目視確認した。
【００３４】
６．光学特性
濁度計を用いて、各膜付きガラスの透過率・Ｈｚ率の測定を実施し、分光光度計を用いて透過率スペクトルを測定した。
【００３５】
７．経時安定性
経時安定性評価の促進試験として、処理剤を８０℃オーブン中に４ｈ放置し、試験前後での粘度を振動式粘度計を用いて測定を行った。試験前後での粘度変化が５０ｃｐ未満であれば粘度変化がないと判定した。
【００３６】
８．金ナノ粒子の凝集確認
処理剤中の金ナノ粒子の凝集を目視確認した。処理剤中で赤色を呈していれば「凝集なし」、青〜黒色を呈していれば「凝集あり」として判定をおこなった。
【００３７】
＜試料の作製＞
実施例１〜６、比較例１〜４
表１、表２に示す配合で、酸化チタン膜形成用処理液を作製した。実施例１〜３はアミノ基およびカルボキシル基を有する非水溶性高分子顔料分散剤で保護された金ナノ粒子を添加した処理液であって、実施例２は処理液中の金ナノ粒子の量を、実施例３はオクタン酸の量を変量している。実施例４〜６はアミノ基を有する保護コロイドで保護された金ナノ粒子を添加した処理液であって、実施例５は非水溶性高分子量顔料分散剤添加量を、実施例６はオクタン酸の量を変量している。比較例１は実施例１〜３の系でオクタン酸を配合しない処理液であって、比較例２，３は実施例４〜６の系でオクタン酸を配合しない処理液（比較例２）、非水溶性高分子量顔料分散剤を配合しない処理液（比較例３）である。
【００３８】
実施例１〜６、比較例１〜４の処理液を厚さ３ｍｍの透明なガラス上にスクリーン印刷法により塗布後、１５０°Ｃの熱風循環式オーブンで５分間乾燥し、７００℃に設定したマッフル炉中で１０分間焼成し試料を得た。尚、比較例４のみ焼成条件を変更し、５００℃で焼成を行った。
【００３９】
表１に実施例１〜６、表２に比較例１〜４の配合・経時安定性・金ナノ粒子の凝集程度・鉛筆硬度・メチレンブルーの分解程度を示し、表３、表４にＨｚ率・透過率・耐薬品性試験結果を示す。又、図１に実施例１、実施例２の透過率スペクトル、図２に実施例１、比較例１のＸ線回折像を示す。
【００４０】
【表１】
2005103471.tif 000002
【００４１】
【表２】
2005103471.tif 000003
【００４２】
【表３】
2005103471.tif 000004
【００４３】
【表４】
2005103471.tif 000005
【００４４】
表３、表４に示すＨｚ率・透過率の結果より、比較例４では耐酸性試験において剥離が見られたが、それ以外の実施例、比較例では透明な膜ができており、耐薬品性も問題がないことがわかる。
【００４５】
表１、表２より、オクタン酸を配合していない比較例１、比較例３を除いては、ニトロセルロースの脱硝反応に伴う粘度低下は発生しないことが確認された。又、比較例２を除いては金ナノ粒子の凝集も確認されなかった。
【００４６】
表１、表２に示されるように実施例１〜６までは酸化チタン膜の光触媒効果によるメチレンブルーの分解が起こるが、比較例１〜４まではメチレンブルーの分解が発生せず、光触媒として作用しないことがわかった。
【００４７】
図１に示す実施例１、実施例２の透過率スペクトルでは金ナノ粒子に起因する吸収が波長；５８０〜６００ｎｍを中心としてみられ、透過色調が青色を呈していることが確認される。
【００４８】
図２にみられるようにＸ線回折結果より、実施例１では金とアナタース型酸化チタンのピークが確認できるが、比較例１では前記ピークは確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明にかかる酸化チタン薄膜の製造方法は、例えば建築物、車両、物品などの基材、例えばガラス基板に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る実施例の透過率スペクトル特性を示す図である。
【図２】本発明に係る実施例及び比較例のＸ線回折像を示す図である。
【図１】
2005103471.tif 000006
【図２】
2005103471.tif 000007