(57)【要約】【課題】有機溶剤の揮発による環境汚染が軽減ないしは解消できるプライマー層を有する化粧シートを提供する。【解決手段】基材シートの表面上に１又は２以上の層が積層されてなる化粧シートであって、（１）基材シートの裏面にプライマー層を有し、（２）プライマー層が、水性組成物により形成されている、ことを特徴とする化粧シートに係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの表面上に１又は２以上の層が積層されてなる化粧シートであって、
（１）基材シートの裏面にプライマー層を有し、
（２）プライマー層が、水性組成物により形成されている、
ことを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
水性組成物が、ポリエステル系ウレタン樹脂を含有する請求項１記載の化粧シート。
【請求項３】
水性組成物が、さらに塩基性物質を中和剤として含有する請求項２記載の化粧シート。
【請求項４】
塩基性物質が、金属水酸化物及びアルカノールアミンの少なくとも１種である請求項３記載の化粧シート。
【請求項５】
水性組成物が、さらに体質顔料を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項６】
基材シート上に少なくとも絵柄層、透明性樹脂層及び透明性保護層を有し、当該透明性保護層が最表面層として設けられている請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項７】
絵柄層及び透明性保護層の少なくとも一方が、水性組成物により形成されている請求項６記載の化粧シート。
【請求項８】
絵柄層と透明性樹脂層との間に接着剤層が介在する請求項６又は７に記載化粧シート。
【請求項９】
接着剤層が、水性組成物により形成されている請求項８記載の化粧シート。
【請求項１０】
透明性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂を押し出し成形することにより形成されている請求項６〜８のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の化粧シートが基材上に積層されてなる化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シート及びそれを用いて得られる化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、建材（内装用・外装用）、車両、家具、家電製品、雑貨品等の各種製品には、その外観に意匠性を付与するために化粧シートが使用されている。一般に、これらの化粧シートには、基材との接着性を高めるためにその裏面にプライマー層が設けられることが多い。プライマー層は、ウレタン系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂等の液状樹脂組成物を塗工することにより形成されている（特許文献１〜３など）。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂組成物は、いずれも有機溶剤を溶媒とするもの（溶剤系組成物）であるため、溶媒として使用される有機溶剤の揮発による人体への悪影響を及ぼす問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１４１４４３号公報
【特許文献２】特開２０００−１２７３２９号公報
【特許文献３】特開２０００−８５０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、特に有機溶剤の揮発による環境汚染を抑制ないしは防止できる化粧シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の水性組成物でプライマー層を形成することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の化粧シートに係る。
【０００７】
１．  基材シートの表面上に１又は２以上の層が積層されてなる化粧シートであって、
（１）基材シートの裏面にプライマー層を有し、
（２）プライマー層が、水性組成物により形成されている、
ことを特徴とする化粧シート。
【０００８】
２．  水性組成物が、ポリエステル系ウレタン樹脂を含有する前記項１記載の化粧シート。
【０００９】
３．  水性組成物が、さらに塩基性物質を中和剤として含有する前記項２記載の化粧シート。
【００１０】
４．  塩基性物質が、金属水酸化物及びアルカノールアミンの少なくとも１種である前記項３記載の化粧シート。
【００１１】
５．  水性組成物が、さらに体質顔料を含有する前記項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【００１２】
６．  基材シート上に少なくとも絵柄層、透明性樹脂層及び透明性保護層を有し、当該透明性保護層が最表面層として設けられている前記項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
【００１３】
７．  絵柄層及び透明性保護層の少なくとも一方が、水性組成物により形成されている前記項６記載の化粧シート。
【００１４】
８．  絵柄層と透明性樹脂層との間に接着剤層が介在する前記項６又は７に記載化粧シート。
【００１５】
９．  接着剤層が、水性組成物により形成されている前記項８記載の化粧シート。
【００１６】
１０．透明性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂を押し出し成形することにより形成されている前記項６〜８のいずれかに記載の化粧シート。
【００１７】
１１．前記項１〜１０のいずれかに記載の化粧シートが基材上に積層されてなる化粧板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の化粧シートは、特に、その裏面に設けられたプライマー層が水性組成物により形成されているので、溶剤系塗料で形成されたプライマー層をもつ化粧シートに比べて有機溶剤の揮発による環境汚染を抑制ないしは防止することができる。特に、特定の中和剤を含む水性組成物によりプライマー層を形成した場合には、プライマー層の本来の機能を効果的に維持しながら、環境汚染の問題も同時に解消することができる。
【００１９】
このような特性をもつ本発明化粧シートは、室内用建材、外装用及び準外装用建材の化粧シートとして使用できるほか、家電製品、事務機器、計器類等を構成する金属板の化粧シートとしても幅広く利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
１．化粧シート
本発明の化粧シートは、基材シートの表面上に１又は２以上の層が積層されてなる化粧シートであって、
（１）基材シートの裏面にプライマー層を有し、
（２）プライマー層が、水性組成物により形成されている、
ことを特徴とする。
【００２１】
本発明の化粧シートは、上記１）及び２）の要件を具備している限り、その層構成は特に限定されない。すなわち、水性組成物により形成されたプライマー層が基材シートの裏面に設けられる限り、基材シート表面（おもて面）上の層構成は特に限定されない。本発明では、少なくともプライマー層が水性組成物により形成されているので、揮発性有機物質（ＶＯＣ）による環境汚染をより効果的に低減させることができる。
【００２２】
プライマー層を形成するための水性組成物は、樹脂成分が水又は水系溶媒に溶解又は分散されてなる組成物（樹脂溶液又は樹脂エマルジョンを含む。）であれば特に制限されない。本発明では、水性組成物として樹脂エマルジョン（水性樹脂エマルジョン）を好ましく用いることができる。
【００２３】
溶媒である水は、例えば公知の水系塗工剤等に使用されているグレードの工業用水が使用できる。
【００２４】
また、水系溶媒としては、水と有機溶媒とからなる混合溶媒を使用することもできる。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の低級アルコールのほか、グリコール類、グリコールエステル類等の水溶性有機溶剤を好適に用いることができる。なお、水溶性有機溶剤は、水性組成物の流動性改良、被塗工体である基材シートへの濡れ性の向上、乾燥性の調整等の目的で使用されるものであり、その目的に応じてその種類、使用量等が決定される。混合溶媒の場合、水及び有機溶媒の割合は一般に水：有機溶媒２０：８０〜１００：０（重量比）の範囲内で適宜調整することができる。
【００２５】
水性組成物中における水又は水系溶媒の使用量は、水性組成物中の固形分含有量が２０〜８０重量％となるような範囲内から適宜決定すれば良い。
【００２６】
上記樹脂成分として具体的には、公知の水系塗工剤、水性塗料等に使用されている樹脂が挙げられる。例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂変性ないし混合樹脂等を使用することもできる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。これらの樹脂成分の中でも、本発明では、製造時のブロッキングをより効果的に回避できるとともに被着体との良好な密着性が得られるという点において、特にポリエステル系ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００２７】
ポリエステル系ウレタン樹脂は、基本的には、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物の反応生成物からなるものである。
【００２８】
上記ポリエステルポリオールは、多塩基性有機酸と多価アルコールとの脱水縮合反応（重縮合）によって得られる。多塩基性有機酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ピメリン酸等の飽和脂肪酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和脂肪酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸等の芳香族酸が挙げられ、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、グリセリン等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオールが挙げられ、このような多塩基性有機酸と多価アルコールのいろいろな組み合わせによって、多種のポリエステルポリオールが得られるが、飽和脂肪酸系のアジピン酸とジオール系のブチレングリコールとの重縮合反応により作製した直鎖タイプのポリエステルポリオール樹脂が好ましい。また、平均分子量としては約３５０００程度のものが柔軟性、可撓性に優れるこから好ましい。
【００２９】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、（１）脂肪族ポリイソシアネート化合物（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）；（２）脂環族ポリイソシアネート化合物（例えば、１，４シクロヘキサジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサジイソシアネート）；（３）芳香族ポリイソシアネート化合物（例えば、キシリレンジイソシアネート、４，４' −ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート）等が挙げられる。
【００３０】
本発明では、特に、ポリイソシアネートが親水性処理されたものを好適に用いることができる。親水性処理されたポリイソシアネートとしては、例えばジイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物との反応による末端イソシアネート基含有化合物；ジイソシアネート化合物の反応による末端イソシアネート基含有化合物等を挙げることができる。ジイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物との反応による末端イソシアネート基含有化合物、あるいはジイソシアネート化合物の反応による末端イソシアネート基含有化合物等の例としては、ウレタン構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物、ウレア構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物、ウレトジオン構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物、イソシアヌレート構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物、ウレトンイミン構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物、ビウレット構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物、アロファネート構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物及びこれらの混合物等が挙げることができる。特に、イソシアヌレート構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物が好ましい。
【００３１】
上記ジイソシアネート化合物の例としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等およびこれらの異性体からなる芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネートおよびこれらの混合物等が挙げることができ、特に脂肪族、脂環式又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３２】
上記ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物との使用割合は特に限定されないが、通常はポリエステルポリオール：ポリイソシアネート＝１：０．０１〜０．５程度（モル比）の範囲内において、使用する化合物の種類等に応じて適宜決定すれば良い。
【００３３】
また、本発明では、上記ポリエステル系ウレタン樹脂を使用するに際し、必要に応じて架橋剤を使用することもできる。このような架橋剤としては、上記のポリイソシアネート化合物を好ましく使用することができる。特に、水性エマルジョンの形態で使用できるという点において、上記の親水性処理されたポリイソシアネートがより好ましい。
【００３４】
本発明では、特に水性組成物として樹脂エマルジョンを用いる場合には、中和剤を用いることが望ましい。中和剤によって、樹脂エマルジョンに含まれる樹脂成分（例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の少なくともいずれかを有する樹脂成分）の中和を行うことができる。
【００３５】
中和剤は、塩基性物質（アルカリ）であれば良く、特に限定されない。例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類；リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物等が挙げられる。本発明では、優れた中和力を有するとともに、有機溶剤の揮発による環境汚染をより効果的に軽減できるという点で、金属水酸化物及びアルカノールアミンの少なくとも１種が好ましい。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンの少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００３６】
中和剤の使用量は、一般的に前記樹脂成分を十分に中和し得る量（当量）の１〜１．１倍の範囲内で適宜設定すれば良い。かかる範囲内に設定することによって、より確実な中和力とともに、所望の耐水性等を付与することができる。
【００３７】
本発明の水性組成物には、さらに耐ブロッキング性、エンボス加工時の耐熱性の向上、アンカー効果による接着力の向上等の少なくとも１つを目的として、必要に応じて体質顔料を添加することができる。
【００３８】
体質顔料としては、公知又は市販のものを使用でき、特に限定はない。例えば、白土、タルク、クレー、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、シリカ、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウム等の無機系顔料、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機系顔料、あるいはこれらの共重合体からなる有機系顔料が利用できる。これらは、通常は粒子の形態で使用することが望ましい。
【００３９】
本発明の化粧シートは、上記１）及び２）の要件を具備している限り、その層構成は特に限定されない。すなわち、水性組成物により形成されたプライマー層が基材シートの裏面に設けられる限り、基材シート表面（おもて面）上の層構成は特に限定されず、公知の化粧シートの構成を採用することもできる。例えば、基材シート上に少なくとも絵柄層、透明性樹脂層及び透明性保護層を有し、当該透明性保護層が最表面層として設けられている化粧シートを好ましい実施形態として挙げることができる。
【００４０】
プライマー層を含む各層の形成方法は限定的でなく、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、転写印刷等の印刷；スプレー、ローラー、刷毛等の塗布；シート状物等の成形体を積層等のいずれも採用することができる。これらの方法の中から、各層の特性、原料等に応じて適宜組み合わせて選択すれば良い。本発明では、特に、各層は、成形体の積層又は水性組成物による塗膜によって形成されていることが望ましい。
【００４１】
各層の厚みも限定的でなく、最終製品の用途、特性等に応じて適宜決定することができる。通常は０．１〜５００μｍ程度の範囲内とすることができる。特に、プライマー層は、一般的には１〜１０μｍ程度とすることが望ましい。
【００４２】
以下、上記の実施形態を代表例として、プライマー層以外の各層について説明する。
【００４３】
基材シート
基材シートは、その表面（おもて面）には絵柄層等が順次積層され、裏面には金属板が積層される。
【００４４】
基材シートとしては、例えば熱可塑性樹脂により形成されたものを好適に使用することができる。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００４５】
基材シートは、着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
【００４６】
基材シートには、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００４７】
基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般的には５０〜２５０μｍとすることが好ましい。
【００４８】
基材シートにおいては、必要に応じて、絵柄層を設けるインキの接着を強固にするために表面（おもて面）にコロナ放電処理を行うこともできる。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。また、必要に応じて、基材シートの裏面にもコロナ放電処理を施すこともできる。
【００４９】
絵柄層
絵柄層は、木目、節目等の天然素材が有する柄ないしは模様のほか、文字、図形等も表わすことができる。
【００５０】
絵柄層の形成は、好ましくは着色熱可塑性樹脂層との接着性に優れたインキを用い、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の公知の印刷方法により好適に実施することができる。
【００５１】
上記インキとしては、着色材及びバインダーを含むインキを一般に使用することができる。インキのバインダーは、基材シートの材質等に応じて公知のもの又は市販品の中から適宜選択すれば良い。本発明では、ＶＯＣ低減等の効果がより高められるという点で、上記インキとして水性組成物を使用することが望ましい。水性組成物としては、水性バインダーに着色材が配合された組成物を使用することができる。上記水性バインダーとしては、公知又は市販の樹脂水溶液、水性樹脂エマルジョン等を使用することができる。これら水性バインダーに使用される樹脂としては、前記の親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂のほか、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂なども併用できる。より具体的には、例えば、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等も使用することができる。また、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂変性ないし混合樹脂、その他の樹脂を使用することもできる。上記のような樹脂は一種または二種以上使用される。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系モノマー；それらのアミド系モノマーのＮ−アルコキシ置換体やＮ−メチロール置換体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ジアリルフタレート、アリルグリジジルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系モノマー；酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合性二重結合を有するモノマー；等の一種又は二種以上と、カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸の一種ないしそれ以上との共重合体からなるアルカリ溶液可溶性（メタ）アクリル系共重合体を使用することもできる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５２】
また、着色材は特に限定されず、公知の着色材を使用することができる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニンリンブラック等の有機顔料（染料も含む。）、アルミニウム、真鍮等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。
【００５３】
接着剤層
本発明では、好ましくは絵柄層と透明性樹脂層との間に接着剤層が介在する。接着剤層で使用する接着剤は、公知又は市販の接着剤の中から、絵柄層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂等の各種接着剤を使用することができる。また、反応硬化タイプのほか、ホットメルトタイプ、電離放射線硬化タイプ、紫外線硬化タイプ等のいずれのタイプの接着剤であっても良い。
【００５４】
接着方法としては、用いる接着剤の種類等に応じて公知の方法に従って実施すれば良い。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用い、溶融押出（エクストルージョンコート法）で絵柄層上に塗工する方法、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂にイソシアネート、アミン等の架橋剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アザビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の重合促進剤等を必要により添加した接着剤を塗工し、ドライラミネートする方法を採用することができる。また、本発明では、熱圧着できる接着剤を使用し、熱圧着によって絵柄層と透明性樹脂層とを積層することもできる。
【００５５】
本発明では、接着剤層は、ＶＯＣ低減等の効果がより高められるという点で、水性組成物により形成されることが望ましい。水性組成物としては、水性バインダーを含む組成物を使用することができる。上記水性バインダーは、樹脂水溶液、水性樹脂エマルジョン等のいずれの形態であっても良い。これらに使用される樹脂は、前記の絵柄層の形成に使用される水性組成物の水性バインダーと同様のものを使用することができる。
【００５６】
なお、本発明では、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。
【００５７】
接着剤層の厚みは、透明性保護層、使用する接着剤の種類等によって異なるが、一般的には０．１〜３０μｍ程度とすれば良い。
【００５８】
透明性樹脂層
透明性樹脂層は、透明である限り、着色されていても良い。また、絵柄層が視認できる範囲内で半透明であっても良い。
【００５９】
上記樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等を挙げることができる。透明性樹脂層は、特に、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。より好ましくは、立体規則性を有するポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂を用いる場合は、溶融させたポリオレフィン系樹脂を押し出し法により透明性樹脂層を形成することが望ましい。
【００６０】
透明樹脂層には、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００６１】
透明性樹脂層の厚みは特に限定されないが、一般的には１０〜１５０μｍ程度とすれば良い。
【００６２】
透明性樹脂層は、必要に応じて凹凸模様を付与することができる。例えば、公知のエンボス加工等によって凹凸模様を付与することが可能である。これによって、立体感のある外観を化粧用シートに与えることができる。
【００６３】
透明性保護層
本発明において、透明性保護層は、最表面層として設けられている。透明性保護層は、透明である限り、着色されていても良い。また、絵柄層が視認できる範囲内であれば半透明であっても良い。透明性保護層の形成により、化粧シート表面の傷のつきやすさをカバーし、耐擦傷性を向上させることができる。
【００６４】
透明性保護層に用いられる材料としては特に限定されず、公知の化粧シートと同様のものを使用することができるが、本発明では２液硬化型のウレタン系樹脂を使用することが望ましい。２液硬化型のウレタン系樹脂は、ポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするものであれば特に限定されず、市販品を使用することもできる。ポリオール及びイソシアネートとしては、前記の接着剤層で列記したものを好ましく使用することができる。
【００６５】
本発明では、透明性保護層は、ＶＯＣ低減等の効果がより高められるという点で、水性組成物により形成されることが望ましい。水性組成物としては、水性バインダーを含む組成物を使用することができる。上記水性バインダーは、樹脂水溶液、水性樹脂エマルジョン等のいずれの形態であっても良い。これらに使用される樹脂は、前記の絵柄層の形成に使用される水性組成物の水性バインダーと同様のものを使用することができる。
【００６６】
また、本発明では、透明性保護層として電離放射線硬化型樹脂を用いることもできる。電離放射線硬化型樹脂を使用する場合には、より優れた耐擦傷性、耐候性等を得ることができる。
【００６７】
電離放射性硬化型樹脂は、公知のもの又は市販品を使用することができる。具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基をもつプレポリマー、オリゴマー及び単量体の少なくとも１種を含む組成物を用いる。
【００６８】
前記のプレポリマー又はオリゴマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類がある。例えば、ポリエステルメタアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリオールメタアクリレート、メラミンメタアクリレート等のメタアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類等がある。
【００６９】
単量体としては、スチレン、αーメチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、２ーエチルヘキシルアクリレート、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ラウリル等メタアクリル酸エステル類がある。
【００７０】
不飽和酸の置換アミノアルコールエステルとしては、アクリル酸ー２ー（Ｎ，Ｎージエチルアミノ）エチル、メタアクリル酸ー２ー（Ｎ，Ｎージエチルアミノ）エチル、アクリル酸ー２ー（Ｎ，Ｎージベンジルアミノ）メチル、アクリル酸ー２ー（Ｎ，Ｎージエチルアミノ）プロピル等がある。
【００７１】
その他にも、アクリルアミド、メタアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオベンジルグリコールジアクリレート、１，６ーヘキサンジオールジアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能性物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基をもつポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコール等がある。また、３官能基以上のアクリレート系単量体には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート等がある。
【００７２】
電離放射線硬化型樹脂による透明性保護層の形成方法も公知の方法に従えば良く、例えば電離放射線硬化型樹脂を含む組成物（塗料）を調製し、これを用いて塗膜を形成し、公知の使用条件（１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ））で電子線照射して塗膜を架橋硬化させれば良い。電離放射線硬化型樹脂を使用する場合は、予め下地としてプライマー層（特にウレタン系樹脂によるプライマー層）を第二透明性樹脂層上に設けることが望ましい。
【００７３】
透明性保護層（すなわち、化粧シートの最表面）には、好ましくはエンボス加工等により凹凸模様が施される。さらに好ましくは、前記エンボス凹部にインキを充填するワイピング加工を施し、その表面を２液硬化型ウレタン系樹脂で被覆（オーバーコート処理）した構造とする。
【００７４】
エンボス加工は、化粧シートに木材板表面等所望のテクスチァーを付与するために行われる。例えば、加熱ドラム上でアクリル系樹脂を加熱軟化させた後、さらに赤外線輻射ヒーターで１６０〜１８０℃に加熱し、所望の形の凹凸模様を設けたエンボス板で加圧、賦形し、冷却固定して形成する。これは、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用すれば良い。凹凸模様としては、例えば木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられ、これらの中から所望の模様を適宜選択することができる。
【００７５】
ワイピング加工とは、エンボス加工で設けた凹部にドクターブレードで表面をかきながらインキを充填する加工をいう。ワイピングインキとしては、通常は２液硬化型のウレタン樹脂をバインダーとするインキを用いることができる。ワイピング加工では、特に木目導管溝凹凸に対して行うことによって、より実際の木目に近い意匠を表現することにより商品価値を高めることができる。
【００７６】
本発明では、透明性保護層中に他の成分が含まれていても良い。例えば、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤、光安定剤、ツヤ調整剤、ブロッキング防止剤、滑剤等の添加剤を配合することもできる。
【００７７】
透明性保護層の厚みは限定されないが、通常は０．１〜５０μｍ、特に１〜２０μｍとすることが望ましい。
２．化粧板
本発明の化粧板は、本発明の化粧シートが基材上に積層されたものである。より具体的には、化粧シートの透明性保護層が最表面層となるように当該シートが基材上に積層されている。
【００７８】
基材
本発明化粧シートが適用される基材は、限定的でなく、公知の化粧シートと同様のものを用いることができる。例えば、木質材料、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、本発明化粧シートは、木質材に好適に使用することができる。木質材料としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等が挙げられる。
【００７９】
基材への積層
化粧シートの基材への積層は、公知の化粧シートの積層と同様にすることができる。例えば、接着剤を用いて化粧シートを基材上に貼着によって好適に積層することが可能である。
【００８０】
使用できる接着剤としては、例えば熱可塑性樹脂系、熱硬化性樹脂系、ゴム系等のいずれのタイプの接着剤も使用することができる。これは、公知のもの又は市販品を使用することができる。
【００８１】
熱可塑性樹脂系接着剤としては、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、シアノアクリレート、ポリビニルアルキルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ニトロセルロース、酢酸セルロース、熱可塑性エポキシ、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー等が例示される。
【００８２】
熱硬化性樹脂系接着剤としては、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリベンゾチアゾール等が例示される。
【００８３】
ゴム（エラストマー）接着剤としては、天然ゴム、再生ゴム、スフチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ステレオゴム（合成天然ゴム）、エチレンプロピレンゴム、ブロックコポリマーゴム（ＳＢＳ，ＳＩＳ，ＳＥＢＳ等）等が例示される。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００８５】
実施例１
図１に示す層構造を有する化粧シートを作製した。
【００８６】
着色材（酸化チタン）を１０重量％添加することにより着色隠蔽したポリプロピレン系樹脂フィルム１（厚み８０μｍ）を用意し、その表面（おもて面）及び裏面にコロナ放電処理を施した。この表面（おもて面）に２液硬化型水性ウレタン系樹脂をバインダーとした着色インキをグラビア印刷し、水性アクリル系樹脂をバインダーとしたインキで木目柄の絵柄層２を形成した。
【００８７】
また、裏面には、プライマー層６をグラビア印刷にて形成し、印刷シートを得た。この場合のプライマー層の形成は、水性組成物を用いてグラビア印刷により行った。水性組成物としては、ポリエステル系ウレタン樹脂１５重量％、体質顔料（シリカ）１０重量％、イソプロピルアルコール１５重量％及び水６０重量％からなる主剤１００重量部に対し、硬化剤として水分散型イソシアネート７重量部、希釈剤として水及びイソプロピルアルコールの混合物（水：イソプロピルアルコール＝７：３）４０重量部をそれぞれ添加したものを用いた。
【００８８】
次いで、上記印刷シートの絵柄層２の上に、２液硬化型水性ウレタン樹脂からなる接着剤層３を厚さ１５μｍで形成した後、その塗膜の上に透明ポリプロピレン系樹脂フィルム４（厚み８０μｍ）をラミネートした。
【００８９】
次に、透明ポリプロピレン系樹脂フィルム４上から保護層形成用水性組成物をロールコーティングにより塗布し（乾燥後重量３ｇ／ｍ2）・乾燥し、透明性保護層５を形成した。上記の保護層形成用水性組成物としては、アクリルエマルジョン１００重量部にイソシアネート系架橋剤１０重量部を配合してなる２液硬化型アクリルエマルジョンタイプのものを用いた。
【００９０】
比較例１
ポリプロピレン系樹脂フィルムの裏面のプライマー層の形成にあたり、上記水性組成物に代えて溶剤系塗料を用いほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【００９１】
試験例１
実施例１及び比較例１で得られた化粧シートについて、総揮発性有機化合物の濃度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ａ  １９０１（２００３年）で定める小型チャンバー法に準拠し、下記の小型チャンバー容積等の条件下で測定した。小型チャンバーとしては容積２０Ｌのものを使用し、小型チャンバー内は温度２８±１．０℃、相対湿度５０±５％に保ち、小型チャンバー内の換気は換気回数０．５±０．０５回／ｈになるように行った。化粧シートの製造直後のものをポリ袋に封入した状態で保管し、そのまま１週間経過した後に取り出し、その化粧シートの総揮発性有機化合物の濃度をチャンバー内の空気を活性炭タイプの捕集管を用いて吸着させ、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて検出することによって実施した。
【００９２】
その結果、実施例１の化粧シートでは、総揮発性有機化合物の濃度は４００μｇ／ｍ3未満の値であった。これに対し、比較例１の化粧シートは、約１００００μｇ／ｍ3であった。また、両方の化粧シートについて、プライマー層とポリプロピレン系樹脂フィルム層との密着性を比較したが、実施例１の化粧シートは、比較例１と同程度の良好な密着性を有することが確認された。さらに、これらの化粧シートのプライマー層側に突板を市販の接着剤により積層して化粧板を作製したところ、実施例１の化粧板は、比較例１と同程度の優れた密着性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例１で作製された化粧用シートの積層構造を示す図である。
【符号の説明】
【００９４】
１  着色ポリプロピレン系樹脂フィルム（基材シート）
２  絵柄層
３  接着剤層
４  透明ポリプロピレン系樹脂フィルム（透明性樹脂層）
５  透明性保護層
６  プライマー層
【図１】
2005103846.tif 000002