(57)【要約】【課題】  温泉や地熱発電所等で発生する硫黄成分を多量に含み、有機キレート系重金属処理剤では処理困難な水銀化合物を含有するスラッジまたは土壌をより効果的に、無害化処理する方法を提供する。【解決手段】  水銀化合物を含有するスラッジまたは土壌に、水溶性の２価及び／または３価の鉄塩を加え、混練処理を行ない、更に必要の応じて有機キレート系重金属処理剤を加えることにより、重金属類の溶出を抑制し、無害化処理を行なう。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀化合物を含有するスラッジまたは土壌に水溶性の２価および／または３価の鉄塩を加え、混練処理を行なうことを特徴とするスラッジまたは土壌の無害化処理方法。
【請求項２】
水銀化合物が水銀硫化物である請求項１記載のスラッジまたは土壌の無害化処理方法。
【請求項３】
スラッジまたは土壌が、水銀化合物以外に鉛、カドミウム、６価クロム、ヒ素およびセレンの群からなる群より選ばれる１種又は２種以上の重金属類を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のスラッジまたは土壌の無害化処理方法。
【請求項４】
処理後のスラッジまたは土壌のｐＨが６以上１３未満となるようにアルカリ調整剤を添加することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のスラッジまたは土壌の無害化処理方法。
【請求項５】
アルカリ調整剤が水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムである請求項４記載のスラッジまたは土壌の無害化処理方法。
【請求項６】
スラッジまたは土壌に水溶性の２価および／または３価の鉄塩を加え、混練処理後、有機キレート系重金属類処理剤を加えることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のスラッジまたは土壌の無害化処理方法。
【請求項７】
有機キレート系重金属処理剤がジチオカルバミン酸ナトリウムおよび／またはジチオカルバミン酸カリウムを主成分とする重金属処理剤であることを特徴とする請求項６に記載のスラッジまたは土壌の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地熱発電所や温泉等で発生する水銀化合物を含有するスラッジまたは土壌の無害化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀化合物は毒性が強いため、これらが廃棄物中に含まれている場合は何らかの処理が必要である。例えば、排水中に含まれる水銀の量は、水質汚濁防止法により一定値以下となるように定められている。そのため、水銀化合物を含んだ排水に対しては、硫化物生成−凝集沈澱法や吸着剤法等の無害化処理方法が行なわれている。（例えば、非特許文献１参照。）
また、ごみを焼却したときに生成する飛灰中には、ごみの中に含まれていた有害な金属が濃縮されている。飛灰を埋め立て処分する場合には、溶出する有害な金属（水銀、鉛、カドミウム、６価クロム、ヒ素、セレン）の量が一定値以下となるように定められている。飛灰中に含まれる重金属類を不溶化処理するために、有機キレート系重金属処理剤と水を飛灰に加え混練処理を行ない無害化処理を行なう方法やセメントと水を飛灰に加え固化処理を行なう方法が行なわれている（例えば、非特許文献２参照。）
地熱発電所や温泉等の地下からの高温の水蒸気や温水を利用する施設においては、地域によっては水蒸気や温水中に、極微量の水銀やヒ素、セレン等の有害な重金属類が含まれている場合がある。これらの施設においては、長期間の間に、水銀やヒ素、セレン等が濃縮されたスラッジや土壌が生成し、その処分を行なう必要が生じる。このようなスラッジまたは土壌は、水銀の溶出が規制値を超えることがあり、そのままでは埋め立て地での最終処分ができないために、有機キレート系重金属処理剤による処理やセメント等を用いた固化処理等が行なわれてきた。しかし、処理を行なっても十分な処理効果が得られない場合があり、このようなスラッジまたは土壌の有効な処理方法が望まれていた。
【０００３】
【非特許文献１】四訂・公害防止の技術と法規［水質編］、社団法人産業環境管理協会発行、平成６年、Ｐ２４９〜２５５
【０００４】
【非特許文献２】化学装置１９９９年４月号、工業調査会、Ｐ５９〜６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、上記記載の背景において、地熱発電所や温泉等で生成するスラッジまたは土壌中に含まれる水銀化合物を効率的に不溶化処理する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題、すなわち地熱発電所や温泉等で生成するスラッジまたは土壌中の水銀を効率的に不溶化処理する方法を見出すために鋭意検討した結果、これらのスラッジまたは土壌中には、地中からの硫化水素等を源とする硫黄成分が通常の廃棄物と比較して多量に含まれていること、硫黄成分の一部は硫黄イオン（Ｓ２−）あるいはチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）の形で含まれていること、さらにこれら硫黄イオン（Ｓ２−）あるいはチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）のために水銀は比較的溶解度の大きい多硫化物イオン（ＨｇＳ２２−等）として存在しており、有機キレート系重金属処理剤等による不溶化処理を受け難くなっていることを見出した。さらに、水溶性の鉄塩を加えることにより水銀を不溶化処理することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、水銀化合物を含有するスラッジまたは土壌に水溶性の２価および／または３価の鉄塩を加え、混練処理を行なうことを特徴とするスラッジまたは土壌の無害化処理方法に関するものである。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で対象とする水銀化合物を含有するスラッジまたは土壌は、例えば地熱発電所の冷却塔等で生成するスラッジや、温泉等の温水が湧き出す付近の土壌で、地下からの水蒸気や温水中に含まれる極微量の水銀を始めとする各種有害な金属に汚染されたものである。これらのスラッジまたは土壌を埋め立て処分場に持ち込み最終処分する場合は、重金属類の溶出が法令で定められた値以下であることが必要である。本発明者等が検討を行なった結果、これらのスラッジや土壌からは水銀が非常に溶出しやすく、例えば有機キレート系の重金属処理剤を添加しても水銀の溶出を抑えることが極めて困難であることを見出した。
【００１０】
さらに検討を行なった結果、これらのスラッジや土壌中には、飛灰や焼却灰と比較して数倍の硫黄が含有されていること、これらの硫黄は地下からの水蒸気や温水中に含まれる硫化水素を源とすると考えられ、その一部は硫黄イオン（Ｓ２−）やチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）の形で含まれていること、スラッジまたは土壌中に含まれる水銀は比較的溶解度の大きい多硫化物イオン（ＨｇＳ２２−等）として含まれていることを見出した。
【００１１】
本発明における水銀化合物とは、「金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令：昭和４８年２月１７日総理府令第五号」に基づく「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法（環境庁告示第１３号試験：環境省は当時環境庁）」に従って検液を調製したときに検液中に溶出する水溶性の水銀化合物を意味し、主として上記した多硫化物イオンの塩を意味する。
【００１２】
本発明では上記したスラッジまたは土壌に、水溶性の２価および／または３価の鉄塩を加え、混練処理を行なう。本発明で用いる水溶性の２価および／または３価の鉄塩とは、具体的には塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）や硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ポリ硫酸第二鉄等を例示できるが、これらの塩に限定されるわけではなく、また、これらの塩を複数種用いてもよい。水溶性の２価および／または３価の鉄塩は、スラッジまたは土壌中の硫黄成分と反応し主として硫化鉄（ＦｅＳ等）を生成するとともに、水銀の多硫化物イオン（ＨｇＳ２２−等）とも反応する。このとき、水銀の多硫化物は硫黄イオンを失い水に対する溶解度が極めて小さく、安定な硫化水銀（ＨｇＳ）となり不溶化される。
【００１３】
加える水溶性の２価および／または３価の鉄塩の量が少なすぎた場合、スラッジまたは土壌中に硫黄成分が残り、水銀の溶出を止められず好ましくなく、また、多すぎた場合は薬剤費用が無駄となる上に、薬剤の添加分スラッジまたは土壌量が増加し、最終処分コストが増加するので好ましくない。これらの鉄塩の添加量はスラッジまたは土壌中に含まれる硫黄成分の量で変化するため一概に述べることはできないが、前もってスラッジまたは土壌の代表的な部分をサンプリングし、ラボテストを行ない必要最小量をもとめ安全係数を乗じて添加する方法や、スラッジまたは土壌に含まれる硫黄の量を求め、すべて硫黄イオンであると仮定しこの硫黄イオンを硫化鉄として処理するために必要な量の鉄塩を加える方法等を例示できる。
【００１４】
混練処理は特に限定されず、ラボテストであれば薬さじや乳鉢を用いて混練すればよく、実際の作業では各種の混練機を好ましく用いることができる。混練はスラッジまたは土壌と水溶性の鉄塩が均一に混ざるまで行なうことが好ましく、各種混練機における最適操作条件を用いればよい。また、良好な混練状態を得るために、必要に応じて加湿水を加えてもよい、
スラッジまたは土壌中の硫黄成分と鉄塩との反応によって生成する硫化鉄（ＦｅＳ等）は、他の重金属類の溶出を抑制する作用を有している。そのため、本発明は、単に水銀で汚染されたスラッジまたは土壌だけではなく、水銀化合物以外に、鉛、カドミウム、６価クロム、ヒ素、およびセレン等の複数種の重金属に汚染されたスラッジまたは土壌にも好適に用いることができる。
【００１５】
水溶性の２価および／または３価の鉄塩は酸性であるため、これら鉄塩で処理を行なったスラッジまたは土壌は、使用した塩の量や種類、初期のｐＨや含まれる成分の量により変化するものの、処理後のｐＨが酸性になる場合が生じる。この場合、各種有害な重金属の再溶出が生じる可能性が発生する。そのため、処理後のスラッジまたは土壌のｐＨが６以上１３未満となるようにアルカリ調整剤を添加することが好ましい。スラッジまたは土壌のｐＨが６未満では重金属の再溶出の可能性が高くなり、また、ｐＨが１３以上では添加するアルカリ調整剤が無駄となるばかりか、鉛等の再溶出の可能性が高くなり好ましくない。アルカリ調整剤としては、特に限定されないが、安価で危険性が低い水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムを特に好適に用いることができ、また、酸化カルシウムも水と反応して水酸化カルシウムを生成するため好適に用いることができる。アルカリ調整剤の添加時期としては特に限定されず、鉄剤を加える前にスラッジまたは土壌に添加しても良く、鉄剤と同時にスラッジまたは土壌に添加しても良く、鉄剤を加えて混練した後に加えて再度混練を行なってもよい。
【００１６】
以上の方法でスラッジまたは土壌の無害化処理が可能である。また、上記の処理を行なったスラッジまたは土壌の最終処分場に処分した後の長期にわたる安定性を向上させるために、さらに有機キレート系重金属類処理剤を加えることも効果的である。この時に用いる重金属処理剤としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミンを原料とするジチオカルバミン酸のＮａ塩やＫ塩を主成分とする有機キレート系重金属処理剤等の重金属処理剤が好ましく、これらは水銀、鉛、カドミウムなどの有害な重金属と不溶性のキレート化合物を形成しスラッジまたは土壌の無害化処理が行なわれる。この時に添加する重金属処理剤の量はスラッジまたは土壌の組成により変化するため一概に決められないが、通常スラッジまたは土壌に対して数％でよく、より好ましくはラボテストで必要最低量を求め、安全係数を乗じて添加することが好ましい。
【００１７】
有機キレート系重金属処理剤の添加条件としては特に限定されず、これまで例えば重金属処理剤による飛灰処理に用いられてきた方法であればどのような方法でも用いることができる。具体的には、スラッジまたは土壌に所定量の水溶性の２価および／または３価の鉄塩を加えた後、さらに重金属処理剤を添加し、通常知られている混練機（ニーダー、ミックスマーラー、振動混合機）等を用いて、室温で数分間の混練処理を行う方法を例示でき、この操作によりスラッジ中の水銀、鉛、カドミウムは重金属処理剤と反応して無害化処理がなされる。また、無害化処理をより完全に行なうために必要に応じて混練後に養生を行なってもよい。
【００１８】
スラッジまたは土壌中の鉛やカドミウムは、硫化鉛や硫化カドミウムとして安定化されている。これらの硫化物は、酸性雨で分解される可能性や、空気中の酸素により徐々に酸化され溶解度の高い硫酸塩となる可能性がある。キレート系重金属処理剤は、鉛やカドミウムとより安定な結合を生じ、スラッジまたは土壌の長期安定性をより向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来の方法では困難であった、水銀化合物を含有するスラッジまたは土壌をより効果的に無害化処理することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例における各測定方法は以下の通りである。
【００２１】
スラッジの主成分の分析：日本電子株式会社製エネルギー分散型蛍光Ｘ線（ＪＳＸ−３２００）を用い、元素としての含有率（ｗｔ％）を求めた。
【００２２】
スラッジ中の微量有害重金属の分析：底質調査方法（昭和６３年９月８日環水管第１２７号）に従い、元素としての含有量（ｍｇ／ｋｇ）を求めた。
【００２３】
スラッジおよび処理後のスラッジからの溶出成分の分析：産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法（昭和４８年２月１７日環境庁告示第１３号試験）に従い、溶出液中に含まれる元素の含有量（ｍｇ／Ｌ）を求めた。
【００２４】
実施例１
地熱発電所の冷却塔で生成したスラッジの組成分析を行なった結果、主成分はＳｉ：１８．４ｗｔ％、Ｃａ：１１．４ｗｔ％、Ａｌ：８．９ｗｔ％、であり、また硫黄元素を７．９ｗｔ％含有していることが判明した。また、スラッジ中の微量有害重金属の分析を行なったところ、水銀が５２ｍｇ／ｋｇ、セレンが１５０ｍｇ／ｋｇ、鉛が５００ｍｇ／ｋｇ含まれていることが判明した。このスラッジ５０ｇを５００ｍｌのポリエチレン製ビーカにいれ、さらに、試薬塩化鉄（ＩＩ）４水和物１５ｇ、試薬水酸化カルシウム５ｇ、純水１０ｍｌを加え、薬さじを用いて３分間混練を行ない、無害化処理を行なった。処理後のスラッジからの溶出成分の分析結果を表１に示した。
【００２５】
比較例１
実施例１で用いたスラッジについて、何も処理を行なわずに溶出成分の分析を行なった。その結果を表１に示した。
【００２６】
比較例２
実施例１で用いたスラッジ５０ｇを５００ｍｌのポリエチレン製ビーカにいれ、さらに、ジチオカルバミン酸ナトリウムを主成分として含有する有機キレート系重金属処理剤（東ソー株式会社製、商品名ＴＳ−５００）２ｇ、純水１０ｍｌを加え、実施例１と同様の、無害化処理を行なった。処理後のスラッジからの溶出成分の分析結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
2005144255.tif 000002
実施例１の処理を行なったスラッジからの有害な重金属類の溶出量は、すべて基準値以下であり、無害化処理が行なわれていることがわかる。また、比較例１の結果より、無害化処理を行なわなかった場合のスラッジからは、水銀が基準値（０．００５０ｍｇ／Ｌ）以上溶出するとともに、基準値以下であるが鉛の溶出が見られることがわかる。また、比較例２より、硫黄元素を大量に含んだスラッジに対しては、従来のキレート系重金属処理剤による水銀の無害化処理が困難であることがわかる。