(57)【要約】      （修正有）【課題】１）凝固浴中での不溶物の発生が抑制され、安定した紡糸が可能であり、２）凝固浴を濃縮して溶剤として再使用した場合に、引張強度および引張弾性率の低下、並びに耐疲労性の低下が抑制されたポリケトン繊維の製造方法を提供する。【解決手段】繰り返し単位の９５モル％以上が化学式（１）で示されるポリケトンを、５０〜８０ｗｔ％の金属塩水溶液であって、かつ、ハロゲン化亜鉛の濃度が１０ｗｔ％以上である金属塩水溶液からなる溶剤に溶解し、得られたポリケトン溶液を紡糸口金から、特定条件の凝固浴中に押し出して繊維状に固化させ、凝固した繊維を水で洗浄する工程を含み、その洗浄液の一部または全部を凝固浴の金属塩濃度の調整に使用する方法であって、凝固浴の一部を抜き出して、金属塩濃度が５０〜８０ｗｔ％になるまで濃縮することにより、ポリケトンの溶剤として使用するポリケトン繊維の製造法。2005105471.tif 000016【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位の９５モル％以上が化学式（１）で示されるポリケトンを、５０〜８０ｗｔ％の金属塩水溶液であって、かつ、ハロゲン化亜鉛の濃度が１０ｗｔ％以上である金属塩水溶液からなる溶剤に溶解し、得られたポリケトン溶液を紡糸口金から、以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足する凝固浴中に押し出して繊維状に固化させ、凝固した繊維を水で洗浄する工程を含み、その洗浄液の一部または全部を凝固浴の金属塩濃度の調整に使用する方法であって、凝固浴の一部を抜き出して、金属塩濃度が５０〜８０ｗｔ％になるまで濃縮することにより、ポリケトンの溶剤として使用することを特徴とするポリケトン繊維の製造法。
（Ａ）溶剤と同じ金属塩で構成された金属塩水溶液。
（Ｂ）金属塩濃度は１〜３０ｗｔ％。
（Ｃ）ｐＨは４．５〜５．５。
【化１】
2005105471.tif 000014
【請求項２】
ポリケトン溶液が０〜１５０℃の温度範囲に相分離温度を有することを特徴とする請求項１記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項３】
溶剤のハロゲン化亜鉛の濃度が１０〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化亜鉛が塩化亜鉛であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項５】
溶剤の金属塩が塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化リチウムの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項６】
凝固繊維の洗浄に使用する水の量（Ｗ、単位はｇ／分）が数式（１）に示す範囲にあり、その水量で洗浄した繊維中の残留金属塩量が２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリケトン繊維の製造方法。
【数１】
2005105471.tif 000015
（式中、Ａは溶剤の金属塩濃度（ｗｔ％）、Ｂは凝固浴の金属塩濃度（ｗｔ％）、Ｃは紡糸原液の吐出量（ｇ／分）、Ｐは紡糸原液のポリマー濃度（ｗｔ％）である。）
【請求項７】
凝固繊維を、平行に配置された２つのロール間で挟むことにより、凝固繊維から金属塩水溶液を絞り出し、その金属塩水溶液を凝固浴に戻すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項８】
凝固繊維を水で洗浄した後に、その繊維を平行に配置された２つのロール間で挟むことにより、その繊維から洗浄液を絞り出し、その洗浄液の一部または全部を凝固浴の金属塩濃度の調整に使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項９】
下方から気泡を発生させた水浴中に繊維を走行させることによって、凝固繊維の水洗を行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項１０】
凝固浴の一部を抜き出し、多重効用型蒸発濃縮装置を用いて、金属塩濃度が５０〜８０ｗｔ％になるまで濃縮してポリケトンの溶剤に使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリケトン繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリケトン繊維の製造方法に関する。更に詳しくは、高強度のポリケトン繊維を安定して、より安価な設備を用いて低コストで製造することが可能で、製造工程で排出される産業廃棄物の量を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素と、エチレン、プロピレン等のオレフィンとを、パラジウム、ニッケル等の遷移金属錯体を触媒として用いて重合させることにより、一酸化炭素とオレフィンが実質完全に交互共重合したポリケトンが得られることが知られている（非特許文献１）。
特に、エチレンと一酸化炭素の繰り返し単位からなるポリケトンは、ポリエチレンやポリビニールアルコールと同様に、分子鎖が平面ジグザグのコンフォメーションを取り得るため、高引張強度および高引張弾性率の繊維が得られ、高温での引張弾性率の保持性および寸法安定性が最も高い繊維が得られる。
近年、自動車タイヤの補強材料として、より高引張強度および高引張弾性率であり、高温での引張弾性率の保持性に優れた有機繊維の要求が高まっている。このような繊維は、例えば、スチールタイヤコードの優れた性能はそのままに、タイヤの軽量化を達成し、自動車の燃費を向上させることにより、地球環境を改善することに利用される。
【０００３】
アラミド繊維は、以上に示した目的に対して優れた性能を有する有機繊維であるが、繊維コストが高く、タイヤコードとして広く普及するまでに至っていない。ポリケトン繊維は、エチレンと一酸化炭素の安価なモノマー原料から得られるため、低コストで高引張強度、高引張弾性率であり、高温での引張弾性率の保持性に優れた有機繊維が提供可能となることが期待される。
特許文献１、２等には、例えば、亜鉛塩、カルシウム塩等の金属塩の水溶液を溶剤としてポリケトンを溶解し、そのポリケトン溶液を紡糸口金から凝固浴へ押し出して繊維状に成形（湿式紡糸）し、これを熱延伸することによって、工業的に高引張強度および高引張弾性率のポリケトン繊維を製造する方法が開示されている。また、塩化亜鉛に代表されるハロゲン化亜鉛を含有する金属塩水溶液は、ポリケトンの溶解性が高く、安価で、工業的な溶剤として優れていることが開示されている。しかし、長期に安定して、低コストで高引張強度および高引張弾性率のポリケトン繊維を製造するためには、さらに湿式紡糸技術の改善が必要であった。
【０００４】
ポリケトンの溶剤として使用した金属塩は、凝固浴中でポリケトン溶液から抽出され、再度溶剤として使用される。そのため、凝固浴は、溶剤と同じ金属塩からなる水溶液を用いる方が、溶剤として再生するコストが安価となる点で有利である。しかし、このような凝固浴を用いた場合、凝固浴に不溶なハロゲン化亜鉛の変性物が発生し、これが糸切れの原因となって収率の低下をもたらす場合があった。
特許文献３において、凝固浴に酸を添加してＰＨが６以下となるように維持することで、前述の変性物の発生が防止され、糸切れの頻度を減少させることが開示されている。しかし、その後の検討により、開示された方法をそのまま工業的に用いた場合には、以下に示す問題が起こる場合があることがわかってきた。
【０００５】
開示された凝固浴をそのまま濃縮して溶剤として使用した場合、引張強度が低下したり、ゴムの補強材として使用した場合の耐疲労性が低下したりする場合があった。特に、特許文献２に開示されているような、適正な温度範囲に相分離現象が観察されるポリケトン溶液を紡糸原液に用いて湿式紡糸して、より高い引張強度および引張弾性率をもつポリケトン繊維を得る製造方法において顕著であることがわかった。
特許文献３には、前述したように酸を添加した凝固浴を水酸化亜鉛等の塩基で中和した後に濃縮して溶剤として再使用する方法が開示されている。しかし、この方法では、中和をするために煩雑な設備が必要となり、コストが増大する。また、中和することによりハロゲン化亜鉛の変性物が発生し、中和および濃縮工程において長期に連続的に運転した場合に、タンクや配管内でハロゲン化亜鉛の変性物が沈降や付着を起こすために、清掃や修繕によるコストが増大する問題があることがわかった。
【０００６】
また、凝固後の洗浄工程において、凝固浴での溶剤の抽出以外でも、さらに金属塩を回収することにより、金属塩の製造工程外への排出を低く抑えることは、環境面および生産コストの面で重要である。しかしながら、金属塩の効率的な回収を考慮した洗浄方法については、一切開示されていない。
【非特許文献１】工業材料、１９９７年１２月号、ｐ５
【特許文献１】国際公開第００／０９６１１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／０６８７３８号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−１４６６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、
１）凝固浴中での不溶物の発生が抑制され、安定した紡糸が可能なポリケトン繊維の製造方法、
２）凝固浴液を濃縮して溶剤として再使用した場合に、引張強度および引張弾性率の低下、並びに耐疲労性の低下が抑制されたポリケトン繊維の製造方法、
３）凝固後の洗浄工程において、低コスト、かつ、高収率で金属塩を抽出回収することが可能で、製造工程外へ排出される金属塩を低減し、製造コストを低減することが可能なポリケトン繊維の製造方法、
を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため、凝固浴に発生するハロゲン化亜鉛の変性物を抑制する方法の検討、その凝固浴を効率的に回収し、低コストで濃縮して溶剤として再使用する方法の検討、凝固浴を濃縮して溶剤として再使用したときの繊維物性の低下を抑制する方法の検討を行った。その結果、金属塩濃度およびｐＨが適正な範囲の凝固浴を用いること、凝固後の繊維を水で洗浄し、その洗浄液で凝固浴の金属塩濃度を調整することにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）  繰り返し単位の９５モル％以上が化学式（１）で示されるポリケトンを、５０〜８０ｗｔ％の金属塩水溶液であって、かつ、ハロゲン化亜鉛の濃度が１０ｗｔ％以上である金属塩水溶液からなる溶剤に溶解し、得られたポリケトン溶液を紡糸口金から、以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足する凝固浴中に押し出して繊維状に固化させ、凝固した繊維を水で洗浄する工程を含み、その洗浄液の一部または全部を凝固浴の金属塩濃度の調整に使用する方法であって、凝固浴の一部を抜き出して、金属塩濃度が５０〜８０ｗｔ％になるまで濃縮することにより、ポリケトンの溶剤として使用することを特徴とするポリケトン繊維の製造法。
（Ａ）溶剤と同じ金属塩で構成された金属塩水溶液。
（Ｂ）金属塩濃度は１〜３０ｗｔ％。
（Ｃ）ｐＨは４．５〜５．５。
【００１０】
【化１】
2005105471.tif 000002
【００１１】
（２）  ポリケトン溶液が０〜１５０℃の温度範囲に相分離温度を有することを特徴とする（１）に記載のポリケトン繊維の製造方法。
（３）  溶剤のハロゲン化亜鉛の濃度が１０〜３０ｗｔ％であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリケトン繊維の製造方法。
（４）  ハロゲン化亜鉛が塩化亜鉛であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載のポリケトン繊維の製造方法。
（５）  溶剤の金属塩が塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化リチウムの混合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載のポリケトン繊維の製造方法。
（６）  凝固繊維の洗浄に使用する水の量（Ｗ、単位はｇ／分）が数式（１）に示す範囲にあり、その水量で洗浄した繊維中の残留金属塩量が２０ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載のポリケトン繊維の製造方法。
【００１２】
【数１】
2005105471.tif 000003
【００１３】
（式中、Ａは溶剤の金属塩濃度（ｗｔ％）、Ｂは凝固浴の金属塩濃度（ｗｔ％）、Ｃは紡糸原液の吐出量（ｇ／分）、Ｐは紡糸原液のポリマー濃度（ｗｔ％）である。）
（７）  凝固繊維を、平行に配置された２つのロール間で挟むことにより、凝固繊維から金属塩水溶液を絞り出し、その金属塩水溶液を凝固浴に戻すことを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のポリケトン繊維の製造方法。
（８）  凝固繊維を水で洗浄した後に、その繊維を平行に配置された２つのロール間で挟むことにより、その繊維から洗浄液を絞り出し、その洗浄液の一部または全部を凝固浴の金属塩濃度の調整に使用することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１つに記載のポリケトン繊維の製造方法。
（９）  下方から気泡を発生させた水浴中に繊維を走行させることによって、凝固繊維の水洗を行うことを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１つに記載のポリケトン繊維の製造方法。
（１０）  凝固浴の一部を抜き出し、多重効用型蒸発濃縮装置を用いて、金属塩濃度が５０〜８０ｗｔ％になるまで濃縮してポリケトンの溶剤に使用することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１つに記載のポリケトン繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリケトン繊維の製造法により、紡糸を安定して行うことが可能であり、高い引張強度および引張弾性率のポリケトン繊維が安定して得られる。また、溶剤である金属塩を製造工程外へ排出される量を低減することが可能となり、工場周辺の環境問題が無く、製造コストを低くすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリケトンは、繰り返し単位の９５モル％以上が化学式（１）で示されるものである。５モル％未満の範囲で化学式（１）以外の、例えば、化学式（２）に示す繰り返し単位等を含有していてもよい。
【００１６】
【化２】
2005105471.tif 000004
【００１７】
【化３】
2005105471.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒは、エチレン以外の炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、プロピル、ブチル等の炭化水素基である。これらの水素原子の一部または全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基で置換されていてもよい。ポリケトン分子中に、Ｒが異なる２種以上の単位が含まれていてもよく、例えば、Ｒがプロピル基とブチル基が混在していてもよい。より高引張強度および高引張弾性率が達成可能で、高温での強度および弾性率の保持性が優れるという観点から、繰り返し単位の９７モル％以上が化学式（１）で示されるポリケトンであるこことが好ましく、より好ましくは１００モル％である。
【００１９】
本発明のポリケトンの固有粘度［η］は、値が大きいほどポリケトン繊維の強度および弾性率が高いものが得られる傾向があり、３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。ただし、［η］が２０ｄｌ／ｇを越える場合、溶解性や紡糸性が悪くなる傾向が見られることから、２０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。より好ましい［η］の範囲は３〜１８ｄｌ／ｇ、最も好ましくは５〜１５ｄｌ／ｇである。
ポリケトン繊維の原料となるポリケトンの製造方法には、公知の方法、またはそれを修正して用いることができる。
ポリケトンを、５０〜８０ｗｔ％の金属塩水溶液であり、かつ、ハロゲン化亜鉛の濃度が１０ｗｔ％以上である金属塩水溶液からなる溶剤に溶解して紡糸原液とする。
【００２０】
ハロゲン化亜鉛の具体例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。金属塩が安定で安価である点から塩化亜鉛が好ましい。工業的に安価に入手が可能な塩化亜鉛は、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を含有する場合がある。アンモニウム塩の含有量が多いほど溶解の際にポリケトンが変性しやすくなり、ポリケトン繊維の強度の低下や毛羽の増加が起こりやすくなる。
【００２１】
酸化亜鉛と塩酸を原料とした塩化亜鉛は、アンモニウム塩の含有率が小さいため好ましい。酸化亜鉛は、ＪＩＳ−Ｋ１４１０の製品規格で規定されており、その分類は酸化亜鉛の純度、鉛分等により、１種、２種、３種で区分されている。例えば、鉛分が０．００５ｗｔ％以下の場合が１種であり、０．０３ｗｔ％以下の場合が２種であり、０．３ｗｔ％以下の場合が３種である。鉛等の不純物が少ない点で、１種の酸化亜鉛が好ましい。塩酸は、電解槽で発生する塩素と水素を燃焼化合させた塩化水素を水に吸収させたものであっても、塩化メチルやクロロベンゼン等の有機合成の塩素化反応で発生する塩化水素を水に吸収させたものであってもよい。塩化亜鉛の水溶液は、０．１〜３５ｗｔ％の塩酸中に、塩化水素のモル数に対して１／２倍のモル数の酸化亜鉛を添加して溶解させることにより得られる。
【００２２】
金属塩水溶液を構成するハロゲン化亜鉛以外の金属塩としては、水に溶解するものであれば制限はない。陰イオン元素を共通にすると、溶剤を回収して再使用する上で、組成の調整等が低コストで可能であるという利点を有する。したがって、ハロゲン化金属塩が好ましい。具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化バリウム、臭化ナトリウム、臭化カルシウム、臭化リチウム、臭化バリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化バリウム等が挙げられる。例えば、塩化亜鉛と、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化リチウムおよび塩化バリウムから選ばれた１種との組み合わせが好ましく、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化リチウムの混合物が好ましい。
【００２３】
溶剤の金属塩濃度は５０〜８０ｗｔ％であり、かつ、ハロゲン化亜鉛の濃度は１０ｗｔ％以上である。金属塩濃度が５０ｗｔ％未満の場合、またはハロゲン化亜鉛濃度が１０ｗｔ％未満の場合、ポリマーの溶解性が悪くなるために、安定した紡糸が困難となり、安定的に高い強度のポリケトン繊維が得られない。金属塩濃度が８０ｗｔ％を越えると、金属塩の析出により安定的に高い強度のポリケトン繊維が得られにくい。溶剤の金属塩濃度は、好ましくは５５〜７５ｗｔ％、より好ましくは６０〜６５ｗｔ％である。
【００２４】
ハロゲン化亜鉛の濃度は８０ｗｔ％、すなわち、塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛単独でも、ポリケトンを溶解して紡糸することは可能である。しかし、そのポリケトン溶液は曳糸性がやや低いために、高速で長期間の紡糸を行った場合、単糸切れを起こす場合がある。これに対し、ハロゲン化亜鉛とハロゲン化亜鉛以外の金属塩を混合した場合には、ポリケトン溶液の曳糸性が高まるために、高速で安定した紡糸が可能となるとともに、より高い引張強度および引張弾性率のポリケトン繊維を安定して得ることが可能となる。したがって、より高速な紡糸速度が要求される場合は、ハロゲン化亜鉛濃度は６０ｗｔ％以下が好ましく、５０ｗｔ％以下がより好ましい。また、後に詳細に説明するように、凝固浴に不溶なハロゲン化亜鉛の変性物の発生に伴う問題を抑制し易くなる点で、ハロゲン化亜鉛濃度は３０ｗｔ％以下が最も好ましい。
【００２５】
ここで言う金属塩水溶液の濃度およびハロゲン化亜鉛濃度は、以下の数式（２）および（３）で定義される値である。
【００２６】
【数２】
2005105471.tif 000006
【００２７】
【数３】
2005105471.tif 000007
【００２８】
本発明の紡糸原液中のポリマー濃度は０．１〜４０ｗｔ％であることが好ましい。ポリマー濃度が０．１ｗｔ％未満では、濃度が低いために、紡糸工程において、繊維状に形成することが困難になる場合がある。また、４０ｗｔ％を越えると、ポリマーが溶剤に溶解し難くなる。ポリマーの溶解性、紡糸のしやすさ、および繊維の製造コストの観点から、好ましくは１〜３０ｗｔ％、より好ましくは３〜２０ｗｔ％である。ここでいうポリマー濃度は、数式（４）で定義される値である。
【００２９】
【数４】
2005105471.tif 000008
【００３０】
ポリケトンの溶解は、溶解機にポリケトンおよび溶剤を入れて攪拌する一般的な方法により、均一な紡糸原液を得ることが可能である。溶解機としては、１軸または２軸の攪拌翼を有して攪拌効率に優れた公知のものが適用できる。１軸攪拌の溶解機としては、スパイラルや二重スパイラル翼を有したものが適している。２軸攪拌のバッチ式溶解機としては、例えば、自転と公転を有するフックを攪拌翼とするプラネタリーミキサー、双腕型ニーダー、バンバリーミキサー等が適用され、連続溶解機としては、例えば、スクリュー押出機やコニーダーが適用される。
【００３１】
紡糸原液は、より高強度・高弾性率のポリケトン繊維が得られやすいという点から、０〜１５０℃の温度範囲に相分離温度が存在することが好ましい。ポリケトン溶液を長期に安定して紡糸口金から吐出することができる点で、相分離温度は１００℃以下がより好ましく、６０℃以下が最も好ましい。凝固速度が早くなり紡糸速度を高めることができる点で、相分離温度は１０℃以上であることがより好ましい。
【００３２】
相分離温度とは、実質的に均一に溶解した紡糸原液を徐々に冷却したとき、溶剤にポリケトンが溶けなくなり紡糸原液が不均一な状態になり始める温度のことである。この不均一な状態は光の透過性で判断することが可能で、紡糸原液が不均一になると光の散乱が増加するため白濁し、不透明になる。
本発明においては、実質的に均一に溶解されたポリケトン溶液（このときの溶液における光の透過度を初期透過度とする）を１時間に１０℃のスピードで徐々に冷却したとき（このときの溶液における光の透過度を透過度とする）に、光の透過度の減少率が１０％となった時の温度を相分離温度と定義する。なお、光の透過度の測定法は後で述べる。光の透過度の減少率は、数式（５）で定義される値である。
【００３３】
【数５】
2005105471.tif 000009
【００３４】
相分離温度は、溶剤の金属塩組成、ポリマー濃度およびポリマー分子量により異なり、０〜１５０℃の温度範囲に相分離温度を持つ紡糸原液は、金属塩の種類、金属塩の組成、金属塩濃度、ポリケトン濃度、ポリケトンの［η］を調整することにより達成可能である。
好ましい紡糸原液の組成としては、例えば、金属塩が塩化カルシウムと塩化亜鉛であって、その質量比が６８．０／３２．０〜６１．０／３９．０（塩化カルシウム／塩化亜鉛）、金属塩の水溶液の塩濃度が５９．０〜６４．０ｗｔ％、ポリケトンの［η］が５〜１０、ポリマー濃度が５〜１０ｗｔ％である。
【００３５】
別の例としては、金属塩が塩化カルシウムと塩化亜鉛と塩化リチウムであって、塩化カルシウム＋塩化リチウムと塩化亜鉛の質量比が６８．０／３２．０〜６１．０／３９．０（塩化カルシウム＋塩化リチウム／塩化亜鉛）、塩化カルシウムと塩化リチウムの質量比が９０／１０〜６５／３５（塩化カルシウム／塩化リチウム）、金属塩の水溶液の塩濃度が５９．０〜６４．０ｗｔ％、ポリケトンの［η］が５〜１０、ポリマー濃度が５〜１０ｗｔ％である。より引張強度が高いポリケトン繊維が得られる点で、金属塩が、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化リチウムであることが好ましい。
以上の紡糸原液を、ギアポンプ等により溶解機から配管を通して、必要に応じて濾過等の工程を経て紡糸口金より吐出する。吐出した紡糸原液を凝固浴中で固化して凝固繊維を形成する。
【００３６】
凝固浴は、以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足することが必要である。
（Ａ）溶剤と同じ金属塩からなる金属塩水溶液。
（Ｂ）金属塩濃度は１〜３０ｗｔ％。
（Ｃ）ｐＨは４．５〜５．５。
凝固浴は、溶剤と同じ金属塩からなる金属塩水溶液である。したがって、紡糸原液から金属塩を凝固浴中で抽出し、その凝固浴の水を除去して濃縮することにより、再度溶剤として使用することが可能である。溶剤の金属塩と凝固浴の金属塩が異なる場合、凝固浴が水以外の、例えば、メタノール等の有機溶剤である場合、金属塩の分離、および水と有機溶剤との分離が必要となる。そのための設備のコスト、エネルギーおよび薬剤の比例コストが大きくなり、アラミド繊維に対するコストにおける優位性が小さくなる。
【００３７】
凝固浴が２種類以上の金属塩からなる金属塩水溶液である場合には、金属塩の質量比が溶剤のそれと近いことが好ましい。凝固浴を濃縮して再度溶剤として使用するために、金属塩の質量比が大きく異なるときには調整が必要となる場合があり、設備費や金属塩コストが増加する。具体的には、溶剤と凝固浴において、全金属塩に対する任意に選択した１種の金属塩の質量比（ｗｔ％）の差が３ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以下がより好ましい。
【００３８】
凝固浴の金属塩水溶液の濃度は１〜３０ｗｔ％、好ましくは３〜２０ｗｔ％、より好ましく５〜１５ｗｔ％である。金属塩水溶液の濃度が１ｗｔ％未満では、凝固浴の一部を抜き出し、金属塩濃度が５０〜８０ｗｔ％になるまで濃縮して再度溶剤として使用する場合、水を除去して濃縮するコストが大きくなる。金属塩水溶液の濃度が３０ｗｔ％を越えると、繊維の物性が低下する、および凝固浴での金属塩の抽出が少ないために溶剤として再使用される金属塩の割合が少なくなり、製造コストのアップとなる、製造工程外へ排出される金属塩の量が大きくなる、という問題が発生する。
【００３９】
凝固浴のｐＨは４．５〜５．５である。ｐＨが５．５を越える場合、凝固浴に不溶なハロゲン化亜鉛の変性物が発生し、例えば、凝固浴の金属塩濃度を調整する装置、凝固浴を濃縮する装置等におけるポンプを詰まらせたり、タンクや配管内でハロゲン化亜鉛の変性物が沈降や付着を起こすために、清掃や修繕によるコストが増大する。また、糸道にその変性物が付着するために糸切れの問題が発生する。一方、４．５未満の場合は、ハロゲン化亜鉛の変性物の発生は見られないが、その凝固浴の一部を抜き出し、そのまま濃縮して再度溶剤としてポリケトンを溶解して紡糸を行った場合、熱延伸後のポリケトン繊維の引張強度が低下する。
【００４０】
ｐＨが５．５を越える場合には、酸を凝固浴に添加し、ｐＨが４．５未満の場合には、塩基を添加することにより、凝固浴のｐＨを調整可能である。
酸としては、ハロゲン化水素、硫酸、リン酸、炭酸等がある。塩基としては、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、等がある。溶剤の金属塩が塩化亜鉛であれば、凝固浴の一部を抜き出し、そのまま濃縮して再度溶剤として使用することを考慮すると、酸は塩化水素が好ましく、塩基は水酸化亜鉛が好ましい。また、溶剤の金属塩が、塩化亜鉛と塩化カルシウムと塩化リチウムであれば、酸は塩化水素が好ましく、塩基は水酸化亜鉛、水酸化カルシウムまたは水酸化リチウムであることが好ましい。
【００４１】
凝固浴の温度は、延伸後の達成強度が高いことから３０℃以下が好ましい。紡糸原液に相分離温度が存在する場合には相分離温度以下が好ましく、相分離温度より３０℃以上低いことがさらに好ましい。ただし、凝固浴の温度が−５０℃より低い温度では、凝固速度が小さくなり紡糸速度が高められないこと、および冷却コストのアップの点から−５０℃以上が好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記の凝固浴中で固化された凝固繊維を水で洗浄し、その洗浄液の一部または全部を凝固浴の濃度の調整に使用する。
凝固浴中では、紡糸口金から吐出されたポリケトン溶液から金属塩が抽出され、そのため凝固浴の金属塩濃度は増加する。このような状態で紡糸を行うと、紡糸時間の経過と共に凝固浴中での凝固状態が変化するため、熱延伸後の引張強度のバラツキが大きくなったり、毛羽の発生等の問題が起こる場合がある。
【００４３】
凝固浴の金属塩濃度を一定に保つために、水または濃度の低い金属塩水溶液で凝固浴を希釈する。このとき、凝固繊維を水で洗浄し、その洗浄液の一部または全部を用いて希釈することにより、製造工程外へ排出される金属塩の量をより少なくすることが可能となり、環境面および生産コストの面で大きな効果がある。
凝固浴の金属塩濃度の調整は、凝固浴の金属塩濃度を密度計で測定しながら、水または上述の洗浄液で希釈する方法により可能である。凝固浴における金属塩濃度の上限と下限の差が５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは３ｗｔ％以下、最も好ましくは１ｗｔ％以下である。
【００４４】
本発明に用いられる水は、不純物量が、好ましくは０．０１ｗｔ％以下、より好ましくは０．００５ｗｔ％以下、最も好ましいくは０．００１ｗｔ％以下である。ｐＨは、好ましくは４．５〜８．０、より好ましくは５〜８、最も好ましくは６〜８である。水の不純物量およびｐＨが上記の範囲をはずれると、抜き出した凝固浴を金属塩濃度が５０〜８０ｗｔ％になるまで濃縮し、繰り返し長期間の紡糸に使用した場合に、引張強力の低下や単糸切れや糸切れを生じる場合がある。
本発明において、凝固繊維を水で洗浄する、とは、洗浄工程に供給される洗浄剤が水であるということである。例えば、洗浄浴中に凝固繊維を通過させて洗浄する場合に、洗浄浴中に凝固繊維から金属塩が抽出されるために、洗浄浴中の液が水とは異なってもよい。浴中に新たに供給される洗浄液が水であればよい。凝固繊維を、洗浄浴を通過させずに、凝固繊維に水を直接接触させてもよい。
【００４５】
洗浄水を凝固浴の濃度調整に使用可能な割合が大きくなり、金属塩の製造工程外へ排出される金属塩の量をより少なくすることが可能となる点で、洗浄に使用する水の量は少ない方が好ましい。しかしながら、凝固繊維から金属塩を抽出して洗浄する効率が高い点で、洗浄に使用する水は多い方が好ましい。凝固浴を希釈して金属塩濃度を調整するための水の量は、溶剤の金属塩濃度、凝固浴の金属塩濃度、紡糸原液の吐出量、および紡糸原液のポリマー濃度に関係している。これらの関係から凝固繊維の洗浄に使用する水の量の好ましい範囲を規定することが可能である。凝固繊維の洗浄に使用する水の量（Ｗ、単位はｇ／分）は数式（１）で示した値の範囲であることが好ましく、数式（６）で示す範囲がより好ましい。
【００４６】
【数６】
2005105471.tif 000010
【００４７】
【数７】
2005105471.tif 000011
【００４８】
（式中、Ａは溶剤の金属塩濃度（ｗｔ％）、Ｂは凝固浴の金属塩濃度（ｗｔ％）、Ｃは紡糸原液の吐出量（ｇ／分）、Ｐは紡糸原液のポリマー濃度（ｗｔ％）である。）
水の量（Ｗ）が、上限の値（数式の右辺）を越える場合、凝固浴の希釈に使用可能な割合が小さくなり、残りを濃縮する工程に送ると濃縮のエネルギーコストが高くなる。水の量（Ｗ）が、下限の値（数式の左辺）未満の場合、洗浄の効率が低下し、金属塩を溶剤として再使用する割合が低くなる。
【００４９】
凝固繊維を水で洗浄する方法は、浴中に凝固繊維を通過させる方法、凝固繊維の上および／または下から水を吹きかける方法、ロール上で凝固繊維に水を吹きかける方法等があり、これらの方法を組み合わせてもよい。単糸が１本１本離れ、繊維がなるべく広がった状態で洗浄することにより、凝固繊維から金属塩を抽出する効率が高くなるので好ましい。浴中に凝固繊維を通過させる方法の場合、浴の下方から気泡を発生させ、走行繊維に泡をぶつけて繊維を広げる方法、浴中に固定ガイドやロールガイドを設けて繊維をしごいて広げる方法が、繊維が浴中で広がるために好ましい。
【００５０】
浴中の気泡の発生は、細孔を設けたパイプを浴の下方に沈め、パイプ中に空気を送ることにより行うことができる。泡の大きさ及び量は、パイプに設けた細孔の大きさ、数、送る空気の量や圧力等により適宜調整が可能である。泡の大きさや量、および繊維の張力を適宜調整することにより、凝固繊維を効率的に開繊することが可能である。
前述のように限られた水の量で凝固繊維を洗浄するためには、凝固繊維を凝固浴から引き上げた後、水で洗浄する前に、圧気等の風で凝固繊維に付着した金属塩水溶液を吹き飛ばす方法、または平行に配置された２つのロール間で挟むことにより、凝固繊維から金属塩水溶液を絞り出す方法により、その金属塩水溶液を凝固浴に戻すことによって、より少ない水で洗浄が可能となるので好ましい。
【００５１】
凝固繊維をロール間で挟む圧力をなるべく小さくして、凝固繊維に与えるダメージを抑えるとともに絞り出し効果を維持することを可能とするために、表面が吸水性を有する素材で構成されたロールを片方または両方に用いることが好ましい。また、表面の吸水性を有する素材に弾力性をもたせたロールで凝固繊維を挟むことにより金属塩水溶液を除去する方が、金属塩水溶液の除去する能力が高く、より繊維に与えるダメージも少ない点でより好ましい。
【００５２】
吸水性を有する素材とは、例えば、スポンジ、織物、編み物、不織布等、毛管作用で水を吸い上げる能力のあるものであれば制限はない。スポンジであれば空隙が小さいもの、織物、編み物、不織布であれば繊維の単糸が細くて目付が大きい方が、吸水力が高まる点で好ましい。弾力性をもたせた素材としては、スポンジが好ましいが、織物、編み物、不織布等も、内側にウレタン、ゴム、スポンジ等の弾力性のある素材を設けることにより同様な効果が得られる。吸水性を有する素材に吸引された金属塩水溶液は、ロール等で圧縮して絞り出すか、ロールの内側から吸引する等の方法で金属塩水溶液を回収することが可能である。凝固繊維から除去して回収された金属塩水溶液は、凝固浴および／または濃縮設備へ送液されて、溶剤として再使用可能である。
【００５３】
さらに繊維に与えるダメージを抑え、毛羽の発生や強度の低下を抑制するために、表面が吸水性を有する素材で構成されたロールを用いて、そのロール上に凝固繊維を接触させることにより凝固繊維から金属塩水溶液を除去する方法を採用してもよい。
凝固繊維を水で洗浄した後に、その繊維を平行に配置された２つのロール間で挟むことにより、その繊維から洗浄液を絞り出し、その洗浄液の一部または全部を凝固浴の金属塩濃度の調整に使用することが好ましい。洗浄液中の金属塩を溶剤として再使用することが可能で、製造工程外へ排出される金属塩の量をより少なくすることが可能となる。装置や方法としては、前述の装置や方法と同様なものが適用可能である。
【００５４】
抜き出した凝固浴は、金属塩の種類が２種類以上の場合、必要に応じて金属塩の質量比の調整を行う。溶剤と抜き出した凝固浴において、全金属塩に対する任意に選択した１種の金属塩の質量比率（ｗｔ％）の差が３ｗｔ％以下とすることが好ましく、１ｗｔ％以下がより好ましい。
抜き出した凝固浴液は、必要に応じて、凝固浴に混入するオリゴマー、重合触媒、添加剤、設備材料由来の鉄等の金属等を除去する。
【００５５】
以上のように調整された凝固浴液を、金属塩濃度が５０〜８０ｗｔ％になるまで濃縮する。凝固浴液を濃縮する方法としては、水分を蒸発させる方法、逆浸透膜を使用する方法、イオン交換膜を使用する方法、これらを組み合わせる方法等が用いられる。金属塩の質量比率の変化を抑制することが可能である点、および５０ｗｔ％以上の金属塩濃度まで濃縮するコストが低い点で水分を蒸発させる方法が好ましい。水分を蒸発させる装置には制限はないが、ランニングコストが低い点で多重効用型蒸発濃縮装置を用いて濃縮することが好ましい。多重効用型蒸発濃縮装置は公知のものが使用可能である。
【００５６】
次に、２重効用缶蒸発濃縮装置について説明する。抜き出した凝固浴を蒸発缶（第１蒸発缶）へ供給し、加熱により水分を蒸発させる。第一蒸発缶で濃縮された凝固浴を次の蒸発缶（第２蒸発缶）に供給し、第一蒸発缶内で発生した蒸気を第２蒸発缶における熱源として使用し、さらに濃縮を行い、目的の濃縮液を得る。
以上のように、多重効用型濃縮装置は、熱源として蒸気を効率的に使用することによりランニングコストを下げることが可能であり、効用蒸発缶の数が多いほどランニングコストは低くなる、しかしながら、効用蒸発缶の数が多いほど設備費が高くなることを考慮すると、効用蒸発缶の数は２〜６が好ましく、３〜５がより好ましい。
【００５７】
次に、凝固繊維を水で洗浄した後の製造工程について述べる。
必要に応じて、さらに繊維中の金属塩を除去するために洗浄を行う。洗浄剤としては、水、または塩酸、硫酸、リン酸等を含んだｐＨが４以下の水溶液を用いることができる。
熱延伸の前に水分を除去するために乾燥することが好ましい。乾燥するための装置としては、トンネル型乾燥機、ロール加熱機、ネットプロセス型乾燥機等、公知の設備が用いられる。乾燥温度は、強度が高いポリケトン繊維が得られる点で、１５０〜２５０℃が好ましい。
このようにして得られた繊維を熱延伸することにより、強度および弾性率が高いポリケトン繊維が得られる。熱延伸は、温度１００〜３００℃で行い、延伸段数は一段で行っても、延伸温度を徐々に高くして多段で行ってもよい。トータル延伸倍率を高くできることおよび延伸速度を早くできる点で多段延伸が好ましい。トータル延伸倍率は、高強度・高弾性率の繊維を得られやすいことから１０倍以上が好ましく、１２倍以上がより好ましく、１５倍以上が最も好ましい。
【００５８】
熱延伸は、例えば、フィードロールと引取りロールの速度規制ロール間において繊維を加熱することにより行うことができる。この組み合わせの数が熱延伸の段数である。繊維を加熱する方法としては、ホットロール、ホットプレート上、または加熱炉を用いて加熱気体中を走行させる方法、繊維にレーザーやマイクロ波または赤外線を照射して加熱する方法等、公知の方法をそのまままたは改良して採用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
本発明に用いられる測定方法は、次のとおりである。
（１）凝固浴のｐＨ測定
３℃の温度で、横河電機社（株）製ｐＨ計ＰＨ８２−３２を用いて測定する。
（２）固有粘度
固有粘度［η］は、次の定義式に基づいて求める。
［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ）
Ｃ→０
式中、ｔおよびＴは、それぞれ、ヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子（株）社製）および該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは上記希釈溶液の濃度であり、ヘキサフルオロイソプロパノール１００ｍｌ中のポリケトンの質量（ｇ）である。
【００６０】
（３）繊維の引張強度、引張伸度、引張弾性率
ＪＩＳ―Ｌ―１０１３に準じて測定する。
サンプル長：２０ｃｍ、引張り速度：２０ｃｍ／分で測定し、２０回測定したときの平均値を求める。
（４）相分離温度
溶解されたポリケトン溶液（このときの溶液における光の透過度を、初期透過度とする）を、１０℃／ｈｒで徐々に冷却したとき（このときの溶液における光の透過度を、透過度、とする）に、光の透過度の減少率が１０％となった時の温度を相分離温度とする。
なお、測定温度範囲は０℃〜溶解温度であり、０℃未満である場合は、相分離温度無しとする。また、光の透過度の減少率は下記の式で定義される値である。
光の透過度の減少率（％）＝［（初期透過度−透過度）／初期透過度］×１００
光の透過度の測定は、加温および冷却の制御が可能なサンプルセルユニットが付属したレーザー式光散乱光度計ＬＳＤ−１０１（日本科学エンジニアリング（株）社製）を用いて測定する。光源は、波長が６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーであり、出力は１５ｍＷ、ビーム径は１．５０ｍｍ（１／ｅ２にて）である。
【００６１】
（５）凝固繊維、洗浄後の繊維中に残留する金属塩量の測定
繊維を１０ｇ採取し、０．１ｗｔ％の塩酸５００ｍＬ中に入れ、２４時間放置して繊維中の金属塩を抽出する。その抽出液に含まれる金属塩の濃度を高周波プラズマ発光分光分析により測定する。次に、繊維を取り出して、流水で充分に繊維を洗浄した後、１０５℃で５時間、乾燥して水分を除去し、繊維の質量を測定する。以上の金属塩の濃度と繊維の質量から、凝固繊維、洗浄後の繊維中に含まれた金属塩量を計算する。
（６）ベルト疲労性評価
得られたポリケトン繊維を５本合糸した後、撚糸機（カジ鉄工（株）社製）を用いて、下撚り（Ｚ方向）、上撚り（Ｓ方向）とも３９０回／ｍの撚糸を行い、撚糸コードとする。これを、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス液（レゾルシン２２ｗｔ部、３０ｗｔ％ホルマリン水溶液３０ｗｔ部、１０ｗｔ％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１４ｗｔ部、水５７０ｗｔ部、ビニルピリジンラテックス４１ｗｔ部）で処理し、ＲＦＬ処理コードとする。
【００６２】
次に、得られたＲＦＬ処理コードを、天然ゴム７０ｗｔ％、ＳＢＲ１５ｗｔ％、カーボンブラック１５ｗｔ％配合の未加硫ゴム中に２５本／インチで上下２層に配列し、加硫を行い（加硫条件：１３５℃、３．５ＭＰａ、４０分）、厚さ８ｍｍのベルトを得る。このベルトを用いて、ＪＩＳ―Ｌ１０１７―２．１（ファイアストン法）にしたがい、圧縮・曲げ疲労試験を行う（荷重：５０ｋｇ、ベルト往復速度：１００ｒｐｍ、往復回数：２００００回、圧縮率：８５％）。試験終了後、ベルトからコードを取り出し、疲労試験前のコードに対する引張強度保持率（％）を求め、耐疲労性を評価する。
【００６３】
［実施例１］
金属塩濃度が１０ｗｔ％であり、金属塩が、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化リチウムから構成され、その質量比が、塩化亜鉛／塩化カルシウム／塩化リチウム＝２２／３０／１０である金属塩水溶液に、ｐＨが５．０となるように塩酸を添加したものを作製し、凝固浴とした。この凝固浴の一部を１００℃で減圧加熱して、金属塩濃度が６２ｗｔ％となるように濃縮した。この濃縮液を１０ｗｔ％の金属塩濃度に戻して、ｐＨを測定したところ、５．０で変化が無かった。ｐＨ調整で添加した塩酸は、濃縮操作において水と共沸せずに残留することを示す。
この濃縮液を溶剤として、固有粘度が５．５ｄｌ／ｇで、実質的に繰り返し単位の１００モル％が化学式（１）で示されるポリケトンを溶解した。
【００６４】
【化４】
2005105471.tif 000012
【００６５】
温度８０℃で、ポリケトンをポリマー濃度が７．５ｗｔ％となるように混合し、６．７ｋＰａまで減圧脱法しながら３時間攪拌することにより、均一で透明なポリケトン溶液を得た。このポリケトン溶液におけるポリケトンに対する金属塩の質量比は７．６５であった。このポリケトン溶液の一部をサンプルセルに移し、溶液の温度を１時間に１０℃の速度で８５℃から冷却しながら、光の透過度を測定した。このポリケトン溶液の相分離温度は４２℃であった。
【００６６】
このポリケトン溶液を紡糸原液として、図１に示す紡糸装置を用いて紡糸を行った。ポリケトン溶液を、直径０．１８ｍｍの孔が２５０個ある紡糸口金１から、８０℃で、１４５ｇ／分で吐出した。長さ１０ｍｍのエアギャップを経て、温度１〜２℃に調整した凝固浴２（容量：２００Ｌ）中を２０ｍ／分で通過させて凝固繊維を得た。このときの凝固繊維におけるポリケトンに対する金属塩の質量比（以下残塩質量比とする）は１．６３であった。次に、２０ｍ／分で絞りロール６を通したところ、凝固繊維における残塩質量比は１．２５であった。絞りロールにより抽出された金属塩水溶液は凝固浴調整タンク４（容量：４００Ｌ）へ戻した。
【００６７】
引き続き、２０ｍ／分の速度で洗浄浴８（４ｍ）を通した。このとき、洗浄浴８に供給される水の流量（Ｗ）は、流量調整装置１２で７００ｇ／分に調整した。実施例１の紡糸条件では、数式（１）におけるＷの範囲は３４９≦Ｗ≦２０９２ｇ／分であり、数式（６）におけるＷの範囲は３４９≦Ｗ≦１３９５ｇ／分であり、凝固繊維の洗浄で使用される水の量は、式（６）の範囲内であった。洗浄浴を出た時点の繊維の残塩質量比は、０．２４３であった。凝固浴の金属塩濃度は、京都電子工業（株）製密度比重計ＤＡ−５００を用いて、密度を測定しながら、洗浄液および水を加えることにより調整を行った。
次に、２０ｍ／分で絞りロール７を通したところ、繊維の残塩質量比は０．１８５であった。絞りロールにより抽出された洗浄後の水溶液は洗浄浴の循環用タンク１０へ送液した。
【００６８】
凝固浴の金属塩濃度は、京都電子工業（株）製密度比重計ＤＡ−５００を用いて密度を測定しながら、洗浄浴の循環用タンク１０から洗浄液、および水を新たに加えて凝固浴調整タンク４中の金属塩濃度が１０ｗｔ％で一定となるように調整を行った。
紡糸実験の進行により、凝固浴調整タンクよりオーバーフローした凝固液がオーバーフロータンク５中に貯まった。この凝固液を取り出し、１００℃で減圧加熱して、金属塩濃度が６２ｗｔ％となるように濃縮した。この濃縮液を溶剤として、上述したようにポリケトン溶液を作製し、紡糸を繰り返した。延べ２００時間の紡糸を行ったが、凝固浴のｐＨは、調整行わなくても約５を維持し、凝固浴中に不溶物が発生することが無く、凝固浴中での糸切れは観察されなかった。
【００６９】
以上の工程により得られた繊維を、さらにネルソンロール上で０．５％の塩酸および水を吹きかけて洗浄した。これ以降の洗浄液に含有する金属塩は、アルカリによる沈降分離、濾過等により回収し、廃棄物として処理した。ポリケトン溶液におけるポリケトンに対する金属塩の質量比（７．６５）と絞りロール７を通した後の繊維の残塩質量比（０．１８５）から、金属塩が製造工程外へ排出される排出率は２．４ｗｔ％であった。
さらに、洗浄後の繊維を２０ｍ／分の速度で２２０℃のロール乾燥機を通して乾燥した。この乾燥糸を１段目が２４０℃で７倍、２段目が２５５℃で１．５倍、３段目が２６５℃で１．３倍、４段目が２７０℃で１．２倍の４段の熱延伸を行った。
このときの繊維の繊度は２９９ｄｔｅｘであり、引張強度は１７．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は４．９％、引張弾性率は４４７ｃＮ／ｄｔｅｘであった。ベルト疲労性評価による引張強度保持率は６０％であった。凝固浴を中和することなしに濃縮して溶剤として再使用しても、優れた引張強度および引張弾性率、耐疲労性を有するポリケトン繊維が得られた。
【００７０】
［比較例１］
凝固浴のｐＨ調整を４．０とした以外は、実施例と同じ方法で行った。絞りロール７を出た繊維の残塩質量比は０．２０３であり、金属塩が製造工程外へ排出される排出率は２．６ｗｔ％で実施例１と同等であった。
このときの得られた繊維の繊度は３００ｄｔｅｘであり、引張強度は１５．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は４．６％、引張弾性率は３５４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。実施例１と比較して、引張強度、引張弾性率が低いポリケトン繊維しか得られなかった。また、ベルト疲労性評価による引張強度保持率は５０％で実施例１と比較してやや低かった。
【００７１】
［実施例２］  
凝固を出たところの絞りロール６の代わりにネルソンロールとし、洗浄浴を出た後の絞りロール７のかわりにネルソンロールとした以外は実施例１と同じ方法で行った。洗浄浴を出た繊維の残留塩の質量比は、０．３５３であり、金属塩が製造工程外へ排出される排出率は６．４ｗｔ％であった。
このときの繊維の繊度は２９８ｄｔｅｘであり、引張強度は１８．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は４．８％、引張弾性率は４６７ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、ベルト疲労性評価による引張強度保持率は５９％であった。凝固浴を中和することなしに濃縮して溶剤として再使用しても、優れた引張強度および引張弾性率、耐疲労性を有するポリケトン繊維が得られた。
【００７２】
［実施例３］  
洗浄浴中の底に１ｃｍごとに１ｍｍ径の穴が開いた長さ２ｍのパイプを長さ方向に並べて設置し、空気を圧送することにより泡が浴中に泡が発生するようにした。その洗浄浴を用いた以外は実施例１と同じ方法で行った。絞りロール７を出た繊維の残留塩の質量比は０．０３５であり、金属塩が製造工程外へ排出される排出率は０．５ｗｔ％であった。
このときの繊維の繊度は３００ｄｔｅｘであり、引張強度は１７．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は４．９％、引張弾性率は４６３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、ベルト疲労性評価による引張強度保持率は６０％であった。凝固浴を中和することなしに濃縮して溶剤として再使用しても、優れた引張強度および引張弾性率、耐疲労性を有するポリケトン繊維が得られた。
【００７３】
［比較例２］  
洗浄浴８に供給される水の代わりにｐＨ３の塩酸を使用した以外は実施例１と同じ方法で行った。凝固浴の金属塩濃度の調整は、洗浄浴を用いるとｐＨを５．０に維持することができなかったため、水を加えて調整を行った。したがって、絞りロール６を出た以降の洗浄工程で抽出された金属塩はすべて廃棄物として処理した。絞りロール６を出た凝固繊維中の残留塩の質量比は１．２９であり、金属塩が製造工程外へ排出される排出率は１６．９ｗｔ％であり、実施例１と比較して極めて悪かった。
このときの得られた繊維の繊度は３０１ｄｔｅｘであり、引張強度は１７．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は４．６％、引張弾性率は４５４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、ベルト疲労性評価による引張強度保持率は５８％であった。
以上の結果をまとめたものを表１に示す。この表から、本発明の製造方法によると、金属塩の排出率が低く、高い引張強度、および引張弾性率を有するポリケトン繊維が得られることがわかる。
【００７４】
【表１】
2005105471.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の製造方法により得られるポリケトン繊維は、高引張強度および高引張弾性率を有し、より安価であるため、ゴム補強材、プラスチック補強剤の分野への展開が拡大され、特に燃費の向上を目的とした次世代のタイヤ用途への展開が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明によるポリケトン製造装置の一例を示す図である。
【図１】
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