(57)【要約】【課題】ブリキ、アルミニウムおよびＴＦＳからなる金属包装のために好適な塗料を見いだすこと。【解決手段】少なくとも１個のヒドロキシ基を含有する飽和コポリエステル、フェノール−ホルムアルデヒド−樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂および／またはブロックトポリイソシアネート、触媒、溶剤および場合により助剤および添加剤からなる溶剤含有塗料により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に
Ａ）少なくとも１種のヒドロキシ基含有ポリエステル        ５５〜７５質量％、および
Ｂ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂                    ５〜１３質量％、および
Ｃ）ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂                ０〜１２質量％、および／または
Ｄ）ブロックトポリイソシアネート                        ０〜１０質量％、および
Ｅ）触媒                                                ０.５〜２質量％、および
Ｆ）溶剤少なくとも１種                                  ５〜３０質量％
を含有し、その際成分Ａ）〜Ｆ）の記載質量の合計は１００質量％であり、かつ少なくとも成分Ｃ）および／またはＤ）を含有している塗料。
【請求項２】
成分Ａ）として使用したポリエステルが、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラ−、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカンジ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ナフタリンジカルボン酸、ピロメリト酸、ダイマー脂肪酸および／またはトリメリト酸から選択されたカルボン酸、その酸無水物および／またはエステル化誘導体を含有する、請求項１記載の塗料。
【請求項３】
成分Ａ）として使用したポリエステルが、エチレングリコール、１,２−および／または１,３−プロパンジオール、ジエチレン−、ジプロピレン−、トリエチレン−、テトラエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,３−ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１,４−ベンジルジメタノールおよび−エタノール、２,４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１,３−ジオールおよび／またはジシドールから選択されたアルコール成分を含有する、請求項１または２記載の塗料。
【請求項４】
成分Ａ）として使用したポリエステルが、酸価０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０〜＋５０℃および分子量（Ｍｎ）２０００〜２００００を示す、請求項１から３までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項５】
成分Ｂ）として、レゾール型のフェノール樹脂、有利にエーテル化キシレノール−またはクレゾールフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項６】
ポリエステルＡ）が、酸価０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇを示す、請求項１から５までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項７】
ポリエステルＡ）が、ヒドロキシ価３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを示す、請求項１から６までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項８】
ポリエステルＡ）が、−２０℃〜＋５０℃、有利に−１０℃〜＋４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項９】
ポリエステルＡ）が、線状または分枝鎖状の構造を有し、有利に線状または僅かに分枝状の、特に有利には線状の構造を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項１０】
ポリエステルＡ）が、２０００〜２００００の分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項１１】
成分Ｃ）として、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、特にブタノールまたはメチル／エチルで完全にエーテル化されたベンゾグアナミン、を含有している、請求項１から１０までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項１２】
成分Ｄ）として、脂肪族および／または脂環式のブロックトポリイソシアネートを含有している、請求項１から１１までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項１３】
ＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩまたはＨ１２ＭＤＩをベースとするポリイソシアネートを含有している、請求項７記載の塗料。
【請求項１４】
成分Ｅ）として、酸または有機金属化合物を含有している、請求項１から１３までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項１５】
リン酸、リン酸誘導体またはスズ触媒を含有している、請求項１から１４までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項１６】
成分Ｆ）として、芳香族炭化水素、グリコールエーテルおよび／またはグリコールエステルを含有している、請求項１から１５までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項１７】
助剤および添加物を含有している、請求項１から１６までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項１８】
実質的に
Ａ）少なくとも１種のヒドロキシ基含有ポリエステル        ５５〜７５質量％、および
Ｂ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂                    ５〜１３質量％、および
Ｃ）ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂                ０〜１２質量％、および／または
Ｄ）ブロックトポリイソシアネート                        ０〜１０質量％、および
Ｅ）触媒                                                ０.５〜２質量％、および
Ｆ）溶剤少なくとも１種                                  ５〜３０質量％
を含有する塗料の製法において、これらの成分を温度＋２０℃〜＋８０℃で強力に混合することを特徴とする、塗料の製法。
【請求項１９】
金属製のバンドおよびプレートを塗布するための、請求項１から１７までのいずれか１項記載の塗料の使用。
【請求項２０】
金属包装製品の外部および内部塗布のための、請求項１から１５までのいずれか１項記載の塗料の使用。
【請求項２１】
機械的に、例えば深絞り成形、つば出し成形、打ち抜き成形およびエンボス成形により成形される金属包装製品を製造するための、請求項１から１７までのいずれか１項記載の塗料の使用。
【請求項２２】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の塗料で製造された、金属製の被覆製品。
【請求項２３】
包装製品である、請求項２２記載の被覆製品。
【請求項２４】
缶、閉鎖部材、チューブまたはフィルムである、請求項２３記載の被覆製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個のヒドロキシ基を含有する飽和コポリエステル、フェノール−ホルムアルデヒド−樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂および／またはブロックトポリイソシアネート、触媒、溶剤および場合により助剤および添加剤からなる溶剤含有塗料に関する。
【０００２】
この塗料は金属包装製品の外部および内部塗布のために使用され、この際この被覆はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）並びにビスフェノール−Ａ−ジグリシジル−エーテル（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジル−エーテル（ＢＦＤＧＥ）、ノボラック−グリシジル−エーテル（ＮＯＧＥ）およびこれらの誘導体を含有しない。この塗料は金属プレートまたは金属バンドのロール塗布のために、特に優れた付着および酸性媒体、例えば特に酢酸および乳酸中での滅菌安定性を有する、強く成形された金属包装のために好適である。
【背景技術】
【０００３】
食品および飲料のための金属包装製品、例えば缶、チューブおよび閉鎖部材は、通常有機塗料を有しており（“Canmaking, The Technology of Metal Protection and Decoration” T. A. Turner, Blackie Academic & Professional, London, 1998, p 82; “Polymeric Materials Science and Engineering”, Vol. 65, fall meeting 1991 New York, p277-278）、こうして一方では金属を錆から保護し、加工を達成し、他方では充填物質を保護し、こうして食料内容物が保持される。更に、充填物質の色、構造および味は金属包装製品が維持される期間にわたって、変化してはならない。従って、充填物質中への金属の移行も有機被覆により阻止されるべきである。更に、充填物質は塗膜自体によりおよび塗膜の溶出部分により影響を受けてはならないし、または変化することも許されない（“Verpackung von Lebensmitteln”Rudolf Heiss, Springer Verlag, Berlin 1980, p 234ff）。
【０００４】
塗料をロール塗布法で、連続的にいわゆるコイルライン（Coil-Linien）で、または非連続的にいわゆるプレート塗布ライン（Tafellacker-Linien）で、薄い金属、例えばアルミニウム、ブリキまたはクロメート処理スチール（ＴＨＳ＝tin free steel）上にコーチングし、引き続き高温で反応させる。
【０００５】
このように製造した被覆金属を引き続き所望の金属包装製品に、例えば深絞り成形、打ち抜き成形、エンボス成形およびつば出し成形のような方法により成形する。この機械的な作業は使用した塗料の非常に高い可撓性および優れた付着性を必要とする。このことは成形工程により保護機能の変化が生じず、引き続き問題のない付着および完全な表面を有さなければならない。
【０００６】
金属包装製品は、食料品で充填した後、長期保存可能にする工程を実施する。このことは、例えば低温殺菌または滅菌であり；同様に、この熱処理により塗料は保護機能、付着および表面に関して全く変化することは許されない。今日、特に直接食品と接触するために、いわゆる“ゴールド塗料（Gold-Lacken）”といわれる、エポキシ−フェノール−塗料をベースとする塗料が使用される（“Ullmann's Encycropedia of Industrial Chemistry”, Vol. A18, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991, p527参照）。
【０００７】
この塗料は良好な付着を有し、特に攻撃的な充填物質、特に酸性の充填物質のために好適である。塗料の可撓性に、特に高い要求がなされる場合には、しばしば非常に良好な付着および良好な深絞り特性（Tiefzieheigenschaft）を有するＰＶＣ−分散液、いわゆるオルガノゾルを使用する。
【０００８】
しかしながら、エポキシ−フェノール−塗料もオルガノゾルもＢＡＤＧＥ［ビスフェノール−Ａ−ジグリシジル−エーテル（２,２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（２,３−エポキシプロピル）エーテル）］および／またはＢＰＡ［ビスフェノール−Ａ＝（２,２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）］を含有する。更に、ＢＦＤＧＥおよびＮＯＧＥも使用する。ＰＶＣ−オルガノゾルは更に付加的にＰＶＣも含有する。
【０００９】
今日、食料包装産業並びに消費者団体から、塗料が一方では全くエポキシ化合物（ＢＡＤＧＥ、ＢＦＤＧＥ、ＮＯＧＥおよびこれらの誘導体）、ビスフェノールＡおよびＰＶＣおよびこれらの誘導体を含有せず、他方では従来使用した有機被覆と比較可能な特性を有する塗料で被覆された金属包装製品が要求されている。
【００１０】
ビスフェノールＡはヒトの器官中にホルモン類似作用を有する疑いがあり、従って回避する要求がある（“Bisphenol A, A Known Endocrine Disruptor”WWF European Toxis Programme Report, April 2000, p11）。それぞれの制限値を有するＢＡＤＧＥおよびＢＦＤＧＥの使用はヨーロッパにおいてはCommission Directive 2002/16/EC（Councill Directive 89/109/EEC、Directive 90/128/EECも参照）により規制されている。ＮＯＧＥの使用は、食品と直接接触する被覆に関して、２００３年の最初から禁止されている。
【００１１】
ポリエステルは架橋成分、例えばメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂またはブロックトポリイソシアネートとの関連において一般に、金属包装製品の外部塗布に好適である。これは可撓性があり、問題なく水中で滅菌可能であり、こうして公知技術である。（Protective Coatings, Clive H. Hare, Technology Publishing Company, Pittsburgh, USA, 1994, p149; Tinplate and Modern Canmaking Technology, E. Morgan, Pergamon Press, Oxford, p195ff; Can making, The technology of metal protection and decoration, T. A. Turner, Blackie Academie Professional, London 1998, p 40ff）。
【００１２】
二酸化チタンで着色したポリエステル−ベンゾグアナミン塗料を缶の内部被覆のために使用する際、高分子量のポリエステル（Ｍｎ＞１２０００）のみが酸性充填物質中での十分な滅菌安定性を提供する。
【００１３】
ＵＳＰ６４７２４８０中にはポリエステルとフェノキシ基含有樹脂またはアミノ基有樹脂との組合せが記載されている；使用目的のために好適なポリエステルは全てナフタリンジカルボン酸を含有していなければならず、三官能性モノマー、例えばＴＭＡまたはＴＭＰの使用により分枝した構造を示さなければならない。この塗料の性質は酸性媒体中での滅菌に関して特に問題があると思われる。
【００１４】
ＤＥ１９９１２７９４（Grace）はＢＡＤＧＥ−不含の缶被覆を記載しているが、ビスフェノールＡを成分として含有する（表Ｖ、比較例Ｂ、ポリエステル５を参照）。
【００１５】
関西ペイントは同様にビスフェノールＡを含有するポリエステルフェノール被覆を記載している（ＪＰ２００２２０１４１、ＪＰ２００１１３１４７、ＪＰ１１３１５２５１）。
【００１６】
ＧＢ３４９４６４（ＩＣＩ）は水性エマルジョン中のフェノール−ホルムアルデヒド−レゾールおよび尿素−ホルムアルデヒド−樹脂と組合せた、“Glyptalharzen”（グリセリンとフタル酸無水物とからなるポリエステル）の使用を記載している。この塗料は使用目的“金属包装塗布”のために好適ではない。
【００１７】
ＧＢ１１１９０９１（Schenectady）中に記載されたポリエステル−フェノプラスト被覆は電気絶縁塗料（ワイヤー塗料）のためのものである。
【００１８】
ＤＥ２２２８２８８（Stolllack）中に記載された熱硬化性被覆剤はスルホン化現象を回避するフェノール−アルデヒド樹脂塗料である。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の割合は少なくとも５０％から９５％までの間で変化させ、フェノールの割合を３０％に低下させると、生じた塗料は粘着性になる。使用した結合剤はアルキド型のもの、すなわちオイル含有ポリエステルであり、１０〜３０％で使用される。機械的な成形および滅菌の後の、この被覆剤の付着は記載されておらず、疑問がある。
【００１９】
ＤＥ４０１０１６７（ＢＡＳＦ）は金属プレート包装の内部被覆のための方法を記載している。塗料としてはカルボキシ基含有ポリエステルおよびフェノール樹脂を記載している。この発明の欠点は付着改善のための１種以上のエポキシ樹脂の使用並びに熱可塑性樹脂の使用である。
【００２０】
ＷＯ９５／２３１９８（ＤＳＭ）は缶の内部被覆のためにヒドロキシ基含有ポリエステルの使用を記載している。この記載したポリエステルの欠点は、少なくとも４０℃のガラス転移温度を有さなければならず、架橋成分として特にエポキシ樹脂を使用するということである。
【００２１】
ポリエステル−フェノール−ホルムアルデヒドの組合せは成形の後、いわゆるミクロ割れを示し、例えば缶の角のまたは衝撃曲げ検体のミクロ割れを示す。このミクロ割れは被覆中の欠損位置であり、ここでは被覆の保護機能が損害を受けるために、従って金属包装の内部保護膜としての使用のために好適ではない（例８、表ＩＸ、塗料Ｃ参照）。
【００２２】
ＪＰ２００２３２６４３Ａは缶内部の被覆のために分枝コポリエステルの使用を記載している。使用した架橋剤の記載はなく、ポリエステルの架橋剤として挙げられるアミノプラスト、フェノール樹脂、メラミン樹脂、多官能性イソシアネート、ブロックトイソシアネートおよび多官能性アジリジン樹脂のような大きな概念を示唆している：このことはポリエステルの架橋反応のための、単に一般的な知識を示しているに過ぎない（Lackharze; D. Stoye, W. Freitag; p 47; Carl Hanser Verlag, Muenchen 1996参照）。
【００２３】
いずれの特許も、フェノール−ホルムアミド−樹脂、ベンゾグアナミン樹脂および／またはブロックトポリイソシアネートと組み合わせて、ヒドロキシ基含有飽和コポリエステルを使用することを記載していない。
【特許文献１】ＵＳＰ６４７２４８０
【特許文献２】ＤＥ１９９１２７９４
【特許文献３】ＪＰ２００２２０１４１
【特許文献４】ＪＰ２００１１３１４７
【特許文献５】ＪＰ１１３１５２５１
【特許文献６】ＧＢ３４９４６４
【特許文献７】ＧＢ１１１９０９１
【特許文献８】ＤＥ２２２８２８８
【特許文献９】ＤＥ４０１０１６７
【特許文献１０】ＷＯ９５／２３１９８
【特許文献１１】ＪＰ２００２３０２６４３Ａ
【非特許文献１】“Canmaking, The Technology of Metal Protection and Decoration” T. A. Turner, Blackie Academic & Professional, London, 1998, p 82
【非特許文献２】“Polymeric Materials Science and Engineering”, Vol. 65, fall meeting 1991 New York, p277-278
【非特許文献３】“Verpackung von Lebensmitteln”Rudolf Heiss, Springer Verlag, Berlin 1980, p 234ff
【非特許文献４】“Ullmann's Encycropedia of Industrial Chemistry”, Vol. A18, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991, p527
【非特許文献５】“Bisphenol A, A Known Endocrine Disruptor”WWF European Toxis Programme Report, April 2000, p11
【非特許文献６】Protective Coatings, Clive H. Hare, Technology Publishing Company, Pittsburgh, USA, 1994, p149
【非特許文献７】Tinplate and Modern Canmaking Technology, E. Morgan, Pergamon Press, Oxford, p195ff
【非特許文献８】Can making, The technology of metal protection and decoration, T. A. Turner, Blackie Academie Professional, London 1998, p 40ff
【非特許文献９】Lackharze; D. Stoye, W. Freitag; p 47; Carl Hanser Verlag, Muenchen 1996
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
ブリキ、アルミニウムおよびＴＦＳからなる金属包装のために好適な塗料を見いだすことが課題である。この塗料はビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジル−エーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジル−エーテル、ノボラック−グリシジル−エーテルおよびこれらの誘導体並びにＰＶＣおよびその誘導体を不含であるべきである。この塗料は３つの部分からなり、かつ深絞り成形した金属包装の内部および外部被覆のために好適であり、特に従来使用したエポキシ−フェノール−樹脂からなる内部保護塗料に代えることができ、成形特性（衝撃曲げ試験、角を４つ有する缶）および化学的安定性（ＭＥＫ−安定性、滅菌）に関しても好適であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の対象は、実質的に
Ａ）少なくとも１種のヒドロキシ基含有ポリエステル        ５５〜７５質量％、および
Ｂ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂                    ５〜１３質量％、および
Ｃ）ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂              ０〜１２質量％、および／または
Ｄ）ブロックトポリイソシアネート                        ０〜１０質量％、および
Ｅ）触媒                                                ０.５〜２質量％、および
Ｆ）溶剤少なくとも１種                                  ５〜３０質量％
を含有する溶剤含有塗料であり、その際成分Ａ）〜Ｆ）の記載した質量の合計は１００質量％であり、かつ少なくとも成分Ｃ）および／またはＤ）を含有している。
【００２６】
以下に記載するヒドロキシ基含有飽和コポリエステルとフェノール−ホルムアルデヒド−樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂および／またはブロックトポリイソシアネートとの組み合わせは必要な全ての基準を満たす、ということが判明した。
【００２７】
使用したコポリエステルは、直接食品と接触することが、特に“§１７５３００ＦＤＡ”（die amerikanische Food and Drug Administration）および／またはヨーロッパ規則“２００２／７２／ＥＧ”（確立９０／１２８／ＥＧ）により許可されている原料のみをベースとする。
【００２８】
使用したポリエステルはナフタリンジカルボン酸を使用することなしに使用することができ（ポリエステル１〜４参照）、同様に分枝構造のないポリエステルが好適であることも見いだされた（ポリエステル２、３、４参照）。
【００２９】
意外にも、分子量が中程度のコポリエステルが酢酸および乳酸での滅菌の後に高い化学的安定性を示す。
【００３０】
成形した金属被覆は、付着の損失なく、著しく優れた滅菌安定性、特に酸性媒体、例えば酢酸および乳酸中での優れた滅菌安定性を示す。
【００３１】
特に、この被覆は機械的成形の後に全くミクロ割れを示さない。
【００３２】
ポリエステルＡ）
本発明によるポリエステルＡは公知法により（Dr. P. Oldring, Resins for Surface Coatings, Volume III, Sita Technology, 203 Gardiness House, Broomhill Road, London SW 184JQ, England 1987により開示、参照）縮合により製造される。使用したポリエステルはジ−および／またはポリカルボン酸混合物およびジ−またはポリオール混合物からなる。これは塗料中に５５〜７５質量％、有利に５６〜７３質量％で含有されている。
【００３３】
詳細には、常用のカルボン酸およびそのエステル化可能な誘導体、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラ−、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカンジ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ナフタリンジカルボン酸、ピロメリト酸、ダイマー脂肪酸および／またはトリメリト酸、その酸無水物および／または低級アルキルエステル、例えばメチルエステルを使用することができる。
【００３４】
イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー脂肪酸、トリメリト酸、これらの酸無水物、および／またはエステル化可能な誘導体を使用するのが有利である。
【００３５】
アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、１,２−および／または１,３−プロパンジオール、ジエチレン−、ジプロピレン−、トリエチレン−、テトラエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,３−ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１,４−ベンジルジメタノールおよび−エタノール、２,４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１,３−ジオールおよび／またはジシドールを使用し、有利には１,３−メチルプロパンジオール、ＮＰＧ、エチレングリコール、トリメチロールプロパンを使用する。特に、このモノマーは“§１７５３００ＦＤＡ”および／またはヨーロッパ規則“２００２／７２／ＥＧ”を満たすことができるべきである。
【００３６】
このコポリエステルが、
ａ．酸価０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｂ．ヒドロキシ価３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｃ．ガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃〜＋５０℃、有利に−１０℃〜＋４０℃、
ｄ．線状または分枝状構造、有利に線状または僅かに分枝状の、特に有利には線状の構造、
ｅ．分子量（Ｍｎ）２０００〜２００００
を特徴とする。
【００３７】
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂Ｂ）
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂Ｂ）を５〜１３質量％、有利に６〜１２質量％の量で使用する。有利にはレゾール型のフェノール樹脂を使用する、例えばフェノール、ブチルフェノール、キシレノール−およびクレゾール−ホルムアルデヒド型、この際、特にブタノールでエーテル化した型が特に有利である（フェノール樹脂の化学、製造および使用のためには“The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts”, Volume V, Part I, edited by Dr. Oldring; John Wiley and Sons/Sita Technology Ltd, London, 1997参照）。
【００３８】
使用したフェノール樹脂は例えば：ＰＨＥＮＯＤＵＲ（Ｒ）ＰＲ ２８５（５５％）、ＰＲ ６１２（８０％）、Voianova Resins, Mainz-Kastel、ＢＡＫＥＬＩＴＥ（Ｒ）６５８１ＬＢ（ｎ−ブタノールでエーテル化したクレゾールレゾール）、Bakelite, Iserlohn-Lematheである。
【００３９】
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂Ｃ）
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂Ｃ）を０〜１２質量％、有利に２〜１０質量％の量で使用する。完全に、エーテル化した、特にブタノール−または混合メタノール／エタノール−エーテル化、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂（２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン）を使用するのが有利である（化学、製造および使用のためには“The Chemistry and Application of Amino Crosslinking Agents or Aminoplasts”, Volume V, Part II, p 21ff., edited by Dr. Oldring; John Wiley and Sons/Sita Technology Ltd, London, 1998参照）。使用することのできるものは特に次の市販のベンゾグアナミンである：ＭＡＰＲＥＮＡＬ（Ｒ）ＭＦ ９８０（ｎ−ブタノール中５５％）、９８８（ｎ−ブタノール中８０％）、Vianova Resins, Mainz-Kastel；ＣＹＭＥＬ（Ｒ）１１２３（９８％）、Cytec, Neuss；ＬＵＷＩＰＡＬ Ｂ０１７（イソブタノール中８５％）BASF,Ludwigshafen。
【００４０】
ブロックトポリイソシアネートＤ）
脂肪族および／または脂環式ブロックトポリイソシアネート、例えばＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ並びにこれらの三量体を使用するのが有利である。特に、次のブロッキング剤で製造されるポリイソシアネートを使用した：
ｎ−ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、第２アミン、例えばＶＥＳＴＡＮＡＴ（Ｒ）Ｂ１３５８Ａ（ＳＮ１００中６３％）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（Ｒ）ＥＰ Ｂ１１８６Ａ（ＳＮ１００中６０％）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（Ｒ）ＥＰ Ｂ１２９９ＳＶ（ＳＮ１００中５３％）、Degussa, Marl; ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＢＬ３１７５（ＳＮ１００中７５％）Bayer, Leverkusen。ブロックトポリイソシアネートを０〜１０質量％の量で、有利に５〜９質量％の量で、本発明による塗料中に含有している。
【００４１】
本発明においては、本発明による塗料中に、成分Ｃ）またはＤ）を単独でまたは一緒に含有していてもよく、特に、Ｃ）単独の場合５〜１０質量％、Ｄ）単独の場合６〜９質量％、並びにＣ）＋Ｄ）の場合、Ｃの量：２〜５質量％およびＤの量：５〜８質量％が有利である。
【００４２】
触媒Ｅ）
一般に、酸性触媒を使用することができるが、特に表Ｉに記載の酸性触媒、例えばリン酸溶液、リン酸エステル溶液、例えばＡＤＤＩＴＯＬ（Ｒ）ＸＫ４０６（リン酸の誘導体）、Voianova Resins, Mainz-Kastel；リン酸溶液（ブチルグリコール中の８５％リン酸１：１）が好適である。一般に、スズ触媒を使用することができ、有利に表ＩＩおよびＩＩＩ中のジブチルスズジラウレート（＝ＤＢＴＬ）、例えばＭＥＴＡＴＩＮ７１２、Acima, Buchs, Schweizを使用することができる。
【００４３】
溶剤Ｆ）
溶剤として使用することのできるのは：芳香族炭化水素（例えば、溶剤ナフサ１５０,２００）グリコールエーテルおよびグリコールエステル（例えば、ブチルグリコール（＝ＢＧ）、メトキシプロパノール（＝ＭＰ）、ブチルグリコールアセテート（＝ＢＧＡ）、メトキシプロピルアセテート（＝ＭＰＡ））である。
【００４４】
助剤および添加物も付加的に含有していてよい。例えば滑剤（ポリエチレンワックス、ＰＴＥＦ−ワックス、カルナバワックス）、充填剤（二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミニウム）、艶消し剤（沈降ケイ酸）、湿潤剤および分散化剤、消泡剤（変性シロキサン）を含有することができる。
【００４５】
塗料の製造：
塗料の製造は温度２０〜８０℃で成分を強力に撹拌することにより行われる（“Lehrbuch der Lacktechnologie”,Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, Hrsg. V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998 ,p229ff）。非液体成分を、混合の前に最初に好適な溶剤中にいれて溶液とし、引き続き残りの成分を撹拌下に全て供給する。
【００４６】
この塗料は高い溶剤安定性を示し、例えばメチル−エチル−ケトン（ＭＥＫ）中で、ダブルストーク（Doppelhueben）１００までである。本発明による塗料は非常に可撓性であり、付着強固である、このことは衝撃−曲げ試験において僅かな損傷により（損傷０〜１３ｍｍ）明らかにされている。
【００４７】
本発明による塗料は３部分からなりかつ深絞り成形された金属包装製品、例えば缶、蓋および閉鎖部材、の内側および外側の塗布のために使用される。塗布された金属を機械的に、例えば、深絞り成形、エンボス成形、つば出し成形により成形することができ、引き続き滅菌、特に酢酸および乳酸中での滅菌をすることができ、その際付着の損失は見られない。こうして角を４つ有する缶を、角隅の曲率半径５、１０、１５および２０ｍｍで打ち抜き成形し、直径対高さ１：０.７５および１：１.３の引き延ばし比で小さな鉢状形に引き伸ばすが、その際付着損失は生じない。
【００４８】
塗料は使用した金属基材上に申し分のない流展を示し、かつ表面障害、例えばクレーターおよび架橋障害、を有さない。
【００４９】
塗料は固体含量３５〜４５％、有利に３７〜４２％を有し、その際、９５秒〜１１０秒の流出粘度（Auslaufviscositaet）ＤＩＮ４ｍｍ（２０℃）を有する。
【実施例】
【００５０】
次に本発明を例につき詳細に説明する。
【００５１】
（表中に記載されたパーセンテージの数は１００に規格化されている）
表Ｉ、Ｉ／Ａ、ＩＩ、ＩＩ／Ａ、ＩＩ／ＢおよびＩＩＩに関するポリエステル例：
カルボン酸成分およびアルコール成分のモル％は別々に１００モル％に規格化されている。ポリエステルは溶剤ナフサ１５０／ブチルグリコール（４／１）中に溶けている。
【００５２】
ポリエステル１
組成５５％溶液：テレフタル酸４０％、イソフタル酸３０％、セバシン酸３０％／／ネオペンチルグリコール３７％、メチルプロパンジオール６０％、トリメチロールプロパン３％。
粘度：４.０Ｐａ・ｓ、酸価：０.２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：０℃、分子量（理論値）５８００。
【００５３】
ポリエステル２
組成５５％溶液：テレフタル酸３０、イソフタル酸４０、セバシン酸３０／／ネオペンチルグリコール１００、粘度：１.６Ｐａ・ｓ、酸価：１.３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：７℃、分子量（理論値）５８００。
【００５４】
ポリエステル３
組成５５％溶液：テレフタル酸５０、イソフタル酸２０、セバシン酸３０／／メチル−プロパンジオール１００、粘度：２.５Ｐａ・ｓ、酸価：０.７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：−９℃、分子量（理論値）５８００。
【００５５】
ポリエステル４
組成溶剤ナフサ１５０中の３０％溶液：テレフタル酸３０、イソフタル酸６３、ダイマー脂肪酸７／／ネオペンチルグリコール５２、エチレングリコール４８、粘度：０.６Ｐａ・ｓ、酸価：０.９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：４０℃、分子量（理論値）１５０００。
【００５６】
ポリエステル５（比較）  表Ｖに関するポリエステル例：
（ポリエステルの後処理はグレイス社の特許（Patent Grace）ＤＥ１９９１２７９４中に記載されている）
組成ポリエステル５、溶剤ナフサ／ＢＧ（４／１）中のポリエステル５０％：テレフタル酸２６.１、イソフタル酸３４.６、アジピン酸３９.３／／ネオペンチルグリコール５１.１、エチレングリコール４３.０、トリメチレンプロパン５.９、粘度：２.７Ｐａ・ｓ、酸価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００５７】
塗料の組成
塗料Ｉ：例１からのポリエステル、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン、触媒、溶剤
【００５８】
【表１】
2005042110.tif 000002
【００５９】
塗料ＩＩ：例２からのポリエステル、フェノール樹脂、ブロックトポリイソシアネート、触媒、溶剤
【００６０】
【表２】
2005042110.tif 000003
【００６１】
塗料ＩＩ／１：例３および例４からのポリエステル、フェノール樹脂、ブロックトポリイソシアネート、触媒、溶剤
【００６２】
【表３】
2005042110.tif 000004
【００６３】
塗料ＩＩＩ：例２からのポリエステル；フェノール樹脂、ベンゾグアナミン、ブロックトポリイソシアネート、触媒、溶剤
【００６４】
【表４】
2005042110.tif 000005
【００６５】
比較例Ａ
塗料Ａ：エポキシ樹脂、フェノール樹脂、触媒、溶剤
【００６６】
【表５】
2005042110.tif 000006
【００６７】
架橋比：エポキシ樹脂（固体樹脂）：フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（固体樹脂）＝７５：２５
Ｅｐｉｋｏｔｅ１００９（Shell, Eschborn）、Ｐｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ８９７（Vianova Resins, Mainz-Kastel）
比較例Ｂ
塗料Ｂ：ポリエステル５、フェノール樹脂、触媒、溶剤
（ＤＥ１９９１２７９４からの例１に類似のポリエステル）
【００６８】
【表６】
2005042110.tif 000007
【００６９】
比較例Ｃ
塗料Ｃ：ポリエステル１または２または３、フェノール樹脂、触媒、溶剤
【００７０】
【表７】
2005042110.tif 000008
【００７１】
短縮形：ＭＰＡ＝メトキシプロピルアセテート、ＢＧ＝ブチルグリコール、ＢＧＡ＝ブチルグリコールアセテート
被覆の評価
塗料を約５〜７ｇ／ｍ２（乾燥フィルム質量）でブリキ上に塗布し、缶コーチングに常用の温度２０５℃（ｐｍｋ＝peak metal tenperatur）で１３分間（炉中滞留時間）焼付けする。架橋をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて、完全性に関して試験した、当業者には概念“ＭＥＫ−ダブルストローク（MEK-DoppelHuebe）”としても汎用される。被覆の可撓性に関する試験は当業者には公知の、いわゆる“衝撃曲げ試験（Schlagfalt-Test）”を実施する。その他のテストは被覆したブリキを角を４つ有する缶に打ち抜き成形する。この缶を水、３％酢酸および２％乳酸中で１２９℃で３０分間滅菌する。滅菌の終了後、この被覆の付着および表面品質に関して４つの異なる角で評価する。特に衝撃曲げ試験および角を４つ有する缶において、“白色破損（Weissbruch）”を評価した。
【００７２】
【表８】
2005042110.tif 000009
【００７３】
【表９】
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【００７４】
【表１０】
2005042110.tif 000011
ａ．１ｋｐ質量のダブルストロークの数
ｂ．損傷を受けた被覆（ｍｍ）
ｃ．曲率半径５／１０／１５／２０を有する４つの角：１＝付着損失なし、２＝付着損失２５％、３＝付着損失５０％、４＝付着損失７５％、０＝完全な剥離。
ｄ．滅菌後、ｃと同様に評価、
ｅ．表面の粗さ＊＝僅かに粗面化、
ｆ．１（水吸収なし）〜５（強い水吸収）の視覚的観点
ｇ．好適でないので、試験せず
本発明による塗料に対する比較としての比較例６、塗料Ｂ（表ＶＩＩＩ）は、この使用目的のために塗料Ｂが好適でないことを明らかに示している、それというのも衝撃曲げ試験（欠損４０ｍｍ）も４つの角を有する缶（曲率半径５および１０ｍｍの角隅はすでに滅菌の前に５０％まで障害を有する）も明らかに機械的な障害を有する。酸性媒体中での滅菌の後、付着は完全になくなる。
【００７５】
比較例８（表ＩＸ）に関しては、フェノール樹脂のみの架橋の場合、好適な塗料が得られないことを示す。
【００７６】
比較例５（表ＶＩＩＩ、エポキシフェノール）は酸性媒体中での滅菌の後に良好な化学的安定性を示し、エポキシ樹脂を使用しない選択的な塗料によって少なくとも達成されるべき、金属包装製品の被覆の現在の水準である。
【００７７】
本発明による塗料の例１、２、３および４（エポキシおよびビスフェノールＡを使用せず）は比較例に５に対して可撓性に関して（衝撃曲げ試験、角を４つ有する缶）は明らかに優れており、滅菌後の付着および可撓性に関しては同程度である。