(57)【要約】      （修正有）【課題】下記一般式（Ｉ）2005225862.tif 000028によって示される鎖状有機チオフェン−フェニレンオリゴマーの製造方法。【解決手段】下記一般式（ＩＩ）2005225862.tif 000029で示される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）2005225862.tif 000030で示される化合物を、例えばスズキカップリング反応を用いて、反応することを含む。  反応は、場合により触媒の存在下で、場合により溶液中で及び／又は場合により高温で行ってよい。本発明の鎖状有機チオフェン−フェニレンオリゴマーは、半導性コーティングを形成するために用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005225862.tif 000020
［ここで、ｍは、１〜５の整数を示し、
Ａｒは、１，４−フェニレン及び２，７−フルオレニレンから成る群から選択される基であって、場合により、各々について、直鎖状又は枝分かれ状のＣ１〜Ｃ２０アルキル残基及び少なくとも一つのＯ原子によって中断された直鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキル残基から成る群から選択される基で置換されていてもよい基を示し、
Ｒ１は、Ｈ、直鎖状又は枝分かれ状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、少なくとも一つのＯ原子によって中断された直鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、少なくとも一つのＳ原子、シリレン基、ホスホノイル基、ホスホリル基によって中断された直鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、及びＣ３〜Ｃ２０アルケニル基から成る群から選択される基を示し、
ＲＡ及びＲＢは、互いに独立して、また、各ｎに対しても独立して、Ｈ、直鎖状又は枝分かれ状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、１〜１０のＯ原子によって中断された直鎖状又は枝分かれ状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基から成る群から各々選択され、及び一体となってＣ１〜Ｃ６ジオキシアルキレン環を形成し、並びに
ｎは、２、３、又は４を示す］
によって示される化合物の製造方法であって、
一般式（ＩＩ）
【化２】
2005225862.tif 000021
［ここで、ｎ、Ｒ１、ＲＡ及びＲＢの各々は、一般式（Ｉ）で記載した通りである］
によって示される化合物と、
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2005225862.tif 000022
［ここで、ｍ及びＡｒの各々は、一般式（Ｉ）で記載した通りであり、
Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＯ−ＳＯ２−ＲＣから成る群から選択される基であって、
ＲＣは、フェニル、トリル、メチル又はトリフルオロメチルを示す］
によって示される化合物を反応させることを含んでなる製造方法であり、
場合により、触媒の存在下、
場合により、溶液中で、及び
場合により、高温で
該反応を行う一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法。
【請求項２】
該製造方法によって製造される化合物が、
一般式（Ｉ−ａ）
【化４】
2005225862.tif 000023
［ここで、ｎ、Ｒ１、ＲＡ及びＲＢは、請求項１に記載した意味を有する］
によって示される化合物であって、
該製造方法は、一般式（ＩＩ）によって示される化合物と、
一般式（ＩＩＩ−ａ）
【化５】
2005225862.tif 000024
で示される化合物を反応させることを含んで成る請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（Ｉａ）によって示される化合物が、５−アルキル−５’−［４−（５’−アルキル−２，２’−ビチエン−５−イル）フェニル］−２，２”−ビチオフェン及び５−アルキル−５”−［４−（５”−アルキル−２，２’：５’，２”−ターチエン−５−イル）フェニル］−２，２’：５’，２”−ターチオフェンから成る群から選択され、特に、５−デシル−５”−［４−（５”−デシル−２，２’：５’，２”−ターチエン−５−イル）フェニル］−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、５−ヘキシル−５”−［４−（５”−ヘキシル−２，２’：５’，２”−ターチエン−５−イル）フェニル］−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、５−エチル−５”−［４−（５”−エチル−２，２’：５’，２”−ターチエン−５−イル）フェニル］−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、５−デシル−５’−［４−（５’−デシル−２，２’−ビチエン−５−イル）フェニル］−２，２”−ビチオフェン、５−ヘキシル−５’−［４−（５’−ヘキシル−２，２’−ビチエン−５−イル）フェニル］−２，２”−ビチオフェン及び５−エチル−５’−［４−（５’−エチル−２，２’−ビチエン−５−イル）フェニル］−２，２”−ビチオフェンから成る群から選択される請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ＲＡ及びＲＢの各々が、Ｈを示す請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
周期表のＶＩＩＩ族から成る群から選択される金属を含む少なくとも一種の触媒の存在下で、反応が行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
該反応は、少なくとも一種の塩基の存在下で行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
該反応は、少なくとも一種の有機溶媒の存在下で行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（ＩＩ）
【化６】
2005225862.tif 000025
［ここで、Ｒ１は、Ｈ、直鎖状又は枝分かれ状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、少なくとも一つのＯ原子によって中断された直鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、少なくとも一つのＳ原子、シリレン基、ホスホノイル基、ホスホリル基によって中断された直鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、及びＣ３〜Ｃ２０アルケニル基から成る群から選択される基を示し、
ＲＡ及びＲＢは、互いに独立して、また、各ｎに対しても独立して、Ｈ、直鎖状又は枝分かれ状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、１〜１０のＯ原子によって中断された直鎖状又は枝分かれ状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基から成る群から各々選択され、及び一体となってＣ１〜Ｃ６ジオキシアルキレン環を形成し、並びに
ｎは、２、３、又は４を示す］
によって示される化合物の製造方法であって、
一般式（ＩＶ）
【化７】
2005225862.tif 000026
［ここで、Ｒ２は、直鎖状又は枝分かれ状のＣ１〜Ｃ２０アルキル残基を示す］
によって示される化合物と
一般式（Ｖ）
【化８】
2005225862.tif 000027
［ここで、ＲＡ、ＲＢ、Ｒ１及びｎは、式（ＩＩ）に記載した通りであり、
Ｍは、ＬｉＸ又はＭｇＸであって、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す］
によって示される化合物を反応させることを含んで成る製造方法。
【請求項９】
式（ＩＩ）によって示される化合物は、４，４，５，５−テトラメチル−２−［５’−（１０−ウンデセニル）−２，２’−ビチエン−５−イル］−１，３，２−ジオキサボロラン（ＩＩ−ａ）、２−（５”−デシル−２，２’：５’，２”−ターチエン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（ＩＩ−ｂ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−［５’−ヘキシル−２，２’−ビチエン−５−イル］−１，３，２−ジオキサボロラン（ＩＩ−ｃ）、及び２−（５”−ヘキシル−２，２’：５’，２”−ターチエン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（ＩＩ−ｄ）から成る群から選択される請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
該化合物（ＩＩ）が、請求項８に記載の製造方法によって製造される請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の製造方法によって製造される化合物（Ｉ）を含んで成る半導性コーティング。
【請求項１２】
請求項１に記載の化合物（Ｉ）を含んで成る少なくとも一つのコーティング層を含んで成る製造物品であって、該製造物品は、アクティブ電子部品、発光電子部品、電界効果トランジスタ、有機発光ダイオード、光電池、レーザー及びセンサーから成る群から選択される製造物品。
【請求項１３】
基材を準備すること、及び
請求項１に記載の化合物（Ｉ）を含んで成るコーティング組成物を、該基材に適用すること
を含んで成る請求項１２に記載の製造物品の製造方法。
【請求項１４】
該コーティング組成物は、更に溶媒を含んで成り、
該製造方法は、該組成物を該基材に適用した後、該コーティング組成物から溶媒を蒸発させることを、更に含んで成る請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
該コーティング組成物を気相に転化すること、及び気相のコーティング組成物を該基材に凝縮させることを、更に含んで成る請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
適用工程は、該コーティング組成物を該基材上にスパッタリングすることを含んで成り、該製造方法は、スパッタリングしたコーティング組成物を該基材上に凝縮させることを、更に含んで成る請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導性コーティングを製造するために適する、鎖状有機チオフェン−フェニレンオリゴマーの新規製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラー・エレクトロニクス（分子電子工学）の分野が、有機伝導性（又は導電性）化合物及び有機半導性化合物の発見にともない、この１５年間で急速に発達した。この間に、半導性又は電気光学特性を示す多数の化合物が見出された。オリゴチオフェンと同様に、例えばチオフェン−フェニレン−コ−オリゴマーは、半導性化合物の重要な例である。このタイプの化合物は、有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサー及び光起電力要素等の応用分野で、近年極めて興味が持たれている。
【０００３】
チオフェン−フェニレン−コ−オリゴマー（以下「チオフェン−フェニレンオリゴマー」ともいう）の製造は、当業者に既知の種々のカップリング反応によって行うことができる。半導体技術で使用する最終製品の適切さは、実質的にそれらの純度に依存し、それらから製造される電子的応用特性、例えば、ＯＦＥＴの乏しいオン／オフ比に関して汚染された半導体の不利な効果に依存するという事実が、一般的に既知である（Handbook of Oligo- and Polythiophenes, ed. by D. Fischou, Wiley-VCH, Weinheim, pp.469-471）。
【０００４】
ホッタ他は、一連のフェニレンオリゴチオフェン及びグリニア反応又はスズキカップリング（Suzuki coupling）を介するそれらの製造を報告しているが、非常に強く汚染された生成物が生成し、精製後に大きな収率のロスが報告されている（J. Heterocyclic Chem. 2000, 37, 281-286; J. Heterocyclic Chem. 2000, 37, 25-29, Synt. Met.1999, 101, 551-552）。全ての場合に、スズキカップリングは、アリールボロニックアシッド（aryl boronic acid）とチエニルハライド（thienyl halide）との間で行われている。ＯＬＥＤ中の発光コーティング材料として、末端基としてのフェニル部分を有するオリゴチオフェンの適切さは、ホッタ他により、Synt. Met. 1999, 106, 39-40 に記載されている。
【０００５】
Katz 他は、ＯＦＥＴのオリゴマー半導体として、他のチオフェン−フェニレンオリゴマー及びそれらの適切さを、最近報告した。不幸にも、最も適する１，４−ビス（５−ヘキシル−２，２’−ビチエン−５−イル）フェニルは、有機スズチオフェン化合物とジハロアリール化合物とのカップリング反応により、１０％という極めて低い収率で得られたのみであった。従って、この方法は、大量にオリゴマーを製造するためには、不適当である（Chem. Mater. 2001, 13, 4686-4691）。Katz 他は、対応するチオフェン−フェニレン−チオフェンジハライドとモノチオフェンボロニックアシッドとのスズキカップリングによる、１，４−ビス（２，２’−ビチエン−５−イル）フェニルと１，４−ビス（４−ヘキシル−２，２’−ビチエン−５−イル）フェニルの合成も報告した。しかし、中央のチオフェン−フェニレン−チオフェンジハライド部分を、複雑なカップリング反応によって製造しなければならないということが、この方法の欠点である。更に、チオフェンボロニックアシッドは、安定性が低いと考えられる（Gronowitz et al., Heterocycles 1990, 30, 645-658; Lehn et al., Eur. Chem. J. 1996, 2, 1399-1406）。共に、収率の大きな損失及び／又は大量の不純物をもたらす。
【０００６】
US-A 2002/0114973 には、他のチオフェン−フェニレンオリゴマーが記載されている。しかし、鎖長を長くするにつれて、分子を構築するために、カップリング工程数を増加させることが必要であるという短所が、未だ存在し、それは順に大きな収率（又は収量）の損失を生ずるという問題と、複雑で損失の大きな精製手段によって除去されるべき大量の不純物を生ずるという問題を残している。US-A 2002/0114973 も、チオフェンボロニックアシッドを用いるスズキカップリング及び／又はグリニア反応による、チオフェン−フェニレンオリゴマーの製造を開示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、最少の可能な中間体を経由して、高純度で、良好な収率で、最終生成物を得られる、半導性有機チオフェン−フェニレンオリゴマーの製造方法に対するニーズがある。これらのオリゴマーのそのような製造方法は、それらの鎖長にかかわらず、好ましく適用することができるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要約
従って、本発明の目的は、そのような製造方法を提供することである。驚くべきことに、一より多いチオフェン単位（又はユニット）を有するチオフェン・ピナコリン・ボロニック・アシッド・エステル（thiophene pinacoline boronic acid ester）を有機ボロン化合物として使用するスズキカップリング（Suzuki Coupling）は、これらの要求に合致するということが、今回見出された。
【０００９】
従って、本発明は、
一般式（Ｉ）
【化１】
2005225862.tif 000002
［ここで、ｍは、１〜５、好ましくは１、２又は３、特に好ましくは１の整数を示し、
Ａｒは、場合により置換されていてよい、１，４−フェニレン及び／又は２，７−フルオレニレンを示し、
Ｒ１は、Ｈ、場合により置換されていてよい、直鎖状又は枝分かれ状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基、特に好ましくはエチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル基、又は少なくとも一つのＯ原子又はＳ原子、シリレン基、ホスホノイル基又はホスホリル基によって中断された直鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アルケニル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルケニル基、特に好ましくはアリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ウンデセニル又はドデセニル基を示し、
ＲＡ及びＲＢは、互いに独立して、Ｈ、直鎖状又は枝分かれ状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、場合により置換されていてよく及び／又は場合により１０までの酸素原子によって中断されていてよく、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基であり、場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基であり、又は一体となって場合により置換されたＣ１〜Ｃ６ジオキシアルキレン基、例えば、ジオキシエチレン基又はジオキシプロピレン基を形成し、並びに
ｎは、２、３、又は４を示す］
によって示される化合物の製造方法、好ましくはスズキカップリングを用いる製造方法であって、
一般式（ＩＩ）
【化２】
2005225862.tif 000003
［ここで、ｎ、Ｒ１、ＲＡ及びＲＢの各々は、一般式（Ｉ）で記載した意味を有する］
によって示される化合物と、
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2005225862.tif 000004
［ここで、ｍ及びＡｒは、一般式（Ｉ）で記載した通りの意味を有し、
Ｙは、残基Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＯ−ＳＯ２−ＲＣを示し、
ＲＣは、フェニル、トリル、メチル又はトリフルオロメチル基を示す］
によって示される化合物を反応させることを含んでなる製造方法であり、
場合により、触媒の存在下、
場合により、溶液中で、及び
場合により、高温で
該反応を行う一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法を提供する。
【００１０】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物中のｎチオフェン単位は、同じでも異なっていてもよい。即ち、置換基ＲＡは個々のチオフェン単位について同じでも異なっていてもよく、置換基ＲＢは、個々のチオフェン単位について同じでも異なっていてもよい。言い換えれば、ＲＡ及びＲＢは、各々、各ｎについて独立して選択することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明の好ましい態様において、ＲＡ及びＲＢは、Ｈを示す。
【００１２】
Ｒ１が、Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル基を示す場合、Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル基の二重結合は、末端にあることが好ましい（例えば、例１の式ＩＩ−ａの化合物である）。
【００１３】
本願の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）及び他の式において、ピナコリン・ボロニック・アシッド残基の構造式
【化４】
2005225862.tif 000005
は、構造式
【化５】
2005225862.tif 000006
を単純化した形態のものとして、理解するべきである。
【００１４】
残基Ａｒに対する置換基として適当なものは、例えば、直鎖状又は枝分かれ状のＣ１〜Ｃ２０アルキル残基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基又は一又はそれ以上のＯ原子によって中断された直鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。２，７−フルオレニレン単位の（一又はそれ以上の）オプションの置換基は、９位を占めていることが好ましい。１，４−フェニレンリングに対する特に好ましい置換基は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基である。１，４−フェニレン基に対する他の特に好ましい置換基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ又はヘプチルオキシ基である。特に好ましい置換基は、水素である。
【００１５】
この新規な製造方法は、
一般式（Ｉ−ａ）
【化６】
2005225862.tif 000007
［ここで、ｎ、Ｒ１、ＲＡ及びＲＢは、一般式（Ｉ）に対して記載した意味を有する］
によって示される化合物の製造方法であって、
該製造方法は、一般式（ＩＩ）によって示される化合物と、
一般式（ＩＩＩ−ａ）
【化７】
2005225862.tif 000008
［ここで、Ｙは、一般式（ＩＩＩ）に対して記載した意味を有する］
で示される化合物を反応させる製造方法であることが好ましい。
【００１６】
本発明に基づいて製造される一般式（Ｉ−ａ）の好ましい化合物として、下記の化合物を例示することができる：５−アルキル−５’−［４−（５’−アルキル−２，２’−ビチエン−５−イル）フェニル］−２，２”−ビチオフェン（5-alkyl-5'-[4-(5'-alkyl-2,2'-bithien-5-yl)phenyl]-2,2"-bithiophene）及び５−アルキル−５”−［４−（５”−アルキル−２，２’：５’，２”−ターチエン−５−イル）フェニル］−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（5-alkyl-5"-[4-(5"-alkyl-2,2':5',2"-terthien-5-yl)phenyl]-2,2':5',2"-terthiophene）、特に、５−デシル−５”−［４−（５”−デシル−２，２’：５’，２”−ターチエン−５−イル）フェニル］−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、５−ヘキシル−５”−［４−（５”−ヘキシル−２，２’：５’，２”−ターチエン−５−イル）フェニル］−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、５−エチル−５”−［４−（５”−エチル−２，２’：５’，２”−ターチエン−５−イル）フェニル］−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、５−デシル−５’−［４−（５’−デシル−２，２’−ビチエン−５−イル）フェニル］−２，２”−ビチオフェン、５−ヘキシル−５’−［４−（５’−ヘキシル−２，２’−ビチエン−５−イル）フェニル］−２，２”−ビチオフェン及び５−エチル−５’−［４−（５’−エチル−２，２’−ビチエン−５−イル）フェニル］−２，２”−ビチオフェン。
【００１７】
そのような化合物は、US 6,355,365 B1 及び US 2002/0114973 A1 に既に一般的に記載されている。しかし、この新規な製造方法を用いると、一般式（ＩＩ）の化合物とアリールジハライドを、単純な、一段階の反応を行った後、例えば、３，５−及び２，４−で結合したチオフェン単位等の構造異性体又は同族化合物によって汚染することなく、それらを初めて高い純度で得ることができる。US 2002/0114973 に、その製造のために、複雑で、多段階の製造方法が記載されているが、それは、目的化合物の収率及び／又は純度の低下を生じている。
【００１８】
本発明に基づく製造方法は、スズキカップリングを変形して行うことが好ましい。スズキカップリング、即ち、アリールハライドと有機ボロン化合物の反応は、Suzuki et al., Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483 に記載されている。好ましい態様において、場合により少なくとも一種の塩基及び／又は少なくとも一種の触媒（それは、周期表の第ＶＩＩＩ族の金属を含む。以下、単にＶＩＩＩ族の金属と記載する。）の存在下、アリール又はヘテロアリールハライドと一般式（Ｉ）の化合物とを反応させる、このスズキカップリングの変形に基づいて新規な製造方法を行う。
【００１９】
本製造方法（スズキカップリング）の特に好ましい態様は、＋２０℃〜＋２００℃、好ましくは＋４０℃〜＋１５０℃、特に好ましくは＋８０℃〜＋１３０℃の温度で、有機溶媒又は有機溶媒混合物中で行われる。
【００２０】
触媒として、元素の分類第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはＰｄ、Ｎｉ又はＰｔ、特に好ましくはＰｄを含む全ての適する化合物を、原則として考慮することができる。カップリングすべき化合物の合計の重量を基準として、触媒又は複数の触媒を、好ましくは０．０５重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．５重量％〜５重量％使用する。
【００２１】
特に適する触媒は、空中で安定な第ＶＩＩＩ族金属のコンプレックス（複合体又は錯体）化合物、特にパラジウム（０）のコンプレックスであり、有機金属試薬（例えば、リチウムアルキル化合物又は有機マグネシウム化合物）又はホスフィンによって容易に還元されて、場合により、ＰＰｈ３又は他のホスフィンを加えることで、パラジウム（０）コンプレックス又はＰｄ（２）コンプレックスを形成するＰｄコンプレックスである。例えば、ＰＰｈ３を加えることを伴うＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＢｒ２（ＰＰｈ３）２又はＰｄ（ＯＡｃ）２又はこれらの混合物を使用することができる。高価でない形態で使用可能なＰｄ（ＰＰｈ３）４を、ホスフィンを加えて又は加えないで使用することが好ましい。好ましい態様において、ホスフィンを加えないで使用することが好ましい。ホスフィンとして、ＰＰｈ３、ＰＥｔＰｈ２、ＰＭｅＰｈ２、ＰＥｔ２Ｐｈ又はＰＥｔ３を使用することが好ましく、特にＰＰｈ３を使用することが好ましい。
【００２２】
しかし、例えば、Ｐｄ（ＯＡｃ）２等の触媒のように、ホスフィンを加えることなくパラジウム化合物を用いることも可能である。
【００２３】
塩基として、例えば、水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、アルコキサイド、例えば、ＮａＯＥｔ、ＫＯＥｔ、ＬｉＯＥｔ、ＮａＯＭｅ、ＫＯＭｅ、ＬｉＯＭｅ、カルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム、カリウム又はリチウムカーボネート、ハイドロジェンカーボネート、アセテート、サイトレート、アセチルアセトネート、グリシネート、又は他のカーボネート、例えば、Ｃｓ２ＣＯ３又はＴｌ２ＣＯ３、ホスフェート、例えば、ナトリウムホスフェート、カリウムホスフェート又はリチウムホスフェート、又はそれらの混合物を使用できる。ナトリウムカーボネートを用いることが好ましい。水溶液、又は例えばトルエン、ジオキサン又はＤＭＦ等の有機溶媒中のサスペンジョンとして、塩基を用いることができる。得られる生成物の水中への溶解性が低いので、得られる生成物を反応混合物からこのように容易に分離することができるので、水溶液が好ましい。
【００２４】
助剤として、例えば、ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒ等の他の塩を用いることも可能である。
【００２５】
原則的に、一般式（ＩＩ）のピナコリン・ボロニック・アシッド・エステルと反応しない全ての溶媒又は溶媒混合物は、有機溶媒として適する。これらは、一般的に、チオフェン−ピナコリン・ボロニック・アシッド・エステルに関し反応性であるハロゲン原子又は水素原子を有さない化合物である。適する溶媒は、例えば、アルカン（例えば、ペンタン、ヘキサン及びヘプタン）、芳香族（例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン）、エーテル基を有する化合物（例えば、ジオキサン、ジメトキシエタン及びテトラハイドロフラン）及び極性溶媒（例えば、ジメチルホルミアミド及びジメチルスルホキサイド）である。芳香族を新規な製造方法の溶媒として使用することが好ましい。トルエンが特に好ましい。これらの溶媒の二又はそれ以上の混合物を、溶媒として使用することも可能である。
【００２６】
反応混合物は、例えば、希釈、沈降、濾過、抽出、洗浄、適する溶媒からの再結晶、クロマトグラフィー及び／又は昇華等のそれ自体既知の方法を用いて後処理する。例えば、反応の終了後、反応混合物を、例えば１モルの塩酸から調製した酸性の（氷冷した）水とトルエンの混合物に注ぎ、有機相を分離し、水で洗浄し、固体として得られた生成物を濾過し、トルエンで洗浄し、減圧して乾燥する。たとえ、いずれかの別の追加の精製方法を用いることなく、一般式（Ｉ）の化合物を、高い品質及び高い純度で得ることができる。しかし、これらの生成物を、例えば、再結晶、クロマトグラフィー又は昇華等の既知の方法を用いることで、更に精製することができる。
【００２７】
本発明の製造方法で使用される一般式（ＩＩＩ）のアリールジハライド化合物は、既知の製造方法で製造することができる、又は市販されている。一般式（ＩＩ）のピナコリン・ボロニック・アシッド・エステルの製造は、例えば、Feast et al., J. Mater. Chem. 2003, 13, 1269-1273 に記載されているが、ここでは、有機スズ化合物が、出発化合物として使用されている。しかし、それらの健康上のリスクのために、これらの有機スズ化合物の使用を避けることが好ましい。
【００２８】
別法では、一般式（ＩＩ）の化合物は、原則、当業者に既知の種々の製造方法を用いて製造することができる。例えば、WO-A 01/29051 及び Tetrahedron Lett. 2002, p.5649 に記載されているように、例えば、金属により触媒されるカップリングによって、アリールハライドとビス（ピナコラト）ジボラン（bis(pinacolato)diborane）を反応させることで、一般式（ＩＩ）の化合物を製造することができる。オリゴチオフェンハライドとピナコールボラン（pinacolborane）をカップリングすることで、一般式（ＩＩ）の化合物を製造することもできる（J. Org. Chem. 1997, vol. 62, p.6458; J. Organomet. Chem. 2001, vol. 640, p.197; Chem. Commun. 2002, p.1566）。しかし、これらの反応は、副生成物としてジアリールを含む化合物をもたらし、それは、一般式（ＩＩ）のピナコリン・ボロニック・アシッド・エステルから、及び、特に、本発明に基づいて製造されるべき一般式（Ｉ）のチオフェン−フェニレンオリゴマーから分離することが困難である。
【００２９】
従って、一般式（ＩＩ）の化合物は、有機金属化合物、例えば、有機マグネシウム化合物（例えば、グリニア化合物）又は有機リチウム化合物とピナコリン・ボロニック・アシッド・エステルを反応させることによって製造することが好ましい。この反応では、驚くべきことに副生成物としてジアリールが生成しない限り、これが好ましい、
【００３０】
従って、本発明は、一般式（ＩＩ）
【化８】
2005225862.tif 000009
の化合物の製造方法も提供し、
一般式（ＩＶ）
【化９】
2005225862.tif 000010
［ここで、Ｒ２は、直鎖状又は枝分かれ状のＣ１〜Ｃ２０アルキル残基を示す。］
の化合物と
一般式（Ｖ）
【化１０】
2005225862.tif 000011
［ここで、ｎ、Ｒ１、ＲＡ及びＲＢは、一般式（Ｉ）に対して示した意味を有し、Ｍは、ＬｉＸ又はＭｇＸを示し、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、好ましくはＢｒを示す。］
の化合物を反応させることを特徴とする製造方法である。
【００３１】
一般式（ＩＶ）の好ましいアルコキシピナコリン・ボロニック・アシッド・エステルは、Ｒ２は直鎖状又は枝分かれ状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル残基のもの、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基又はｎ−ヘキシル基のものである。本発明に基づく製造方法の好ましい態様において、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane）又はメトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランが用いられる。これらの二つの化合物は、それらが市販されているという長所がある。
【００３２】
例えば、一般式（Ｖ）のグリニア又は有機リチウム化合物等の出発化合物は、既知の方法（例えば、J. Mat. Chem. 2003, 13, 197 参照）によって製造することができ、また市販されている。
【００３３】
本発明に基づく製造方法は、一般式（Ｖ）の有機金属化合物と一般式（ＩＶ）のアルコキシピナコリン・ボロニック・アシッド・エステルとの反応が、−１００℃〜＋５０℃、好ましくは−８０℃〜＋２０℃の温度で、有機溶媒又は有機溶媒混合物中で起こるようにして、行われる。原則として、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物と反応しない全ての溶媒及び溶媒混合物は、有機溶媒又は有機溶媒混合物として適する。これらは、一般的に、有機リチウム化合物又はグリニア化合物に関して反応性のハロゲン原子又は水素原子又はカルボニル基を有さない溶媒である。適する溶媒は、例えば、アルカン（例えば、ペンタン、ヘキサン及びヘプタン）、芳香族（例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン）、及びエーテル結合を有する化合物（例えば、ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン及びテトラハイドロフラン）である。本発明の製造方法では、エーテル結合含有溶媒を用いることが好ましい。テトラハイドロフランが特に好ましい。しかし、該溶媒の二又はそれ以上の混合物を溶媒として使用することもできる。例えば、好ましく用いられる溶媒のテトラハイドロフランとアルカン（例えば、ヘキサン）の混合物を使用することができる。そのような混合物は、例えば、有機リチウム化合物等の出発物質の市販の溶液に含まれていてもよい。
【００３４】
一般式（ＩＩ）の化合物は、例えば、単純な濾過及び場合により更に精製することによって、既知の後処理方法によって、反応溶液から単離することができる。適する精製方法は、例えば、再結晶、昇華又はクロマトグラフィーである。一般式（ＩＩ）の化合物は、更に後処理することなく、単離した形態で、又は直接反応溶液の形態で（「そのままで」）得ることができる。
【００３５】
下記のものを一般式（ＩＩ）の化合物として例示することができる：４，４，５，５−テトラメチル−２−［５’−（１０−ウンデセニル）−２，２’−ビチエン−５−イル］−１，３，２−ジオキサボロラン（ＩＩ−ａ）、２−（５”−デシル−２，２’：５’，２”−ターチエン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（ＩＩ−ｂ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−［５’−ヘキシル−２，２’−ビチエン−５−イル］−１，３，２−ジオキサボロラン（ＩＩ−ｃ）、及び２−（５”−ヘキシル−２，２’：５’，２”−ターチエン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（ＩＩ−ｄ）：
【化１１】
2005225862.tif 000012
【化１２】
2005225862.tif 000013
【化１３】
2005225862.tif 000014
【化１４】
2005225862.tif 000015
一般式（ＩＩ）の化合物は、少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％の純度で得ることが好ましい。
【００３６】
一般式（ＩＩ）の化合物は、特に熱安定性及び加水分解安定性によって区別される。それらは、本発明に基づく製造方法によって、簡単に製造することができ、単離することができ、高純度のものを入手できるので、一般式（Ｉ）の半導性チオフェン−フェニレンオリゴマーの本発明に基づく製造方法の前駆体化合物として、極めて適する。驚くべきことに、二次反応としてデボロネーション（脱ボロン化：deboronation）は生じず、チオフェン−フェニレンオリゴマーの本発明に基づく製造を、例えば、トルエン−水混合物等のプロトン性溶媒、塩基として炭酸ナトリウムの存在下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムによって触媒されるという条件下でも行うこともできるが、例えば、２−チオフェンボロニック・アシッド等のチオフェンボロニック・アシッドは、これらの条件下で迅速に加水分解して、ボロニック・アシッドとチオフェンを生成し、大量の副生成物が得られる（Chemica Scripta, 1984, 23, 120）。
【００３７】
従って、本発明に基づく製造方法を用いることで、初めて、複雑な精製プロセス（又は工程）を用いることなく、ほとんど不純物を有さない、一般式（Ｉ）のチオフェン−フェニレンオリゴマーを製造することが可能になった。特に、本発明に基づいて製造され得られる一般式（Ｉ）の化合物は、分離することが困難である、より高分子量の又はより低分子量の同族オリゴマーをほとんど有さない。そのため、分離が困難な混合物の複雑な精製を行うことが不要である。
【００３８】
一般式（Ｉ）の化合物は、少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９９％の純度で得ることが好ましい。
【００３９】
本発明に基づいて製造される一般式（Ｉ）の化合物は、中性で半導性であり、その純度のために、例えば、電界効果トランジスタ、有機発光ダイオード、光電池（又は光起電力電池）、レーザー又はセンサー等のアクティブ（又は能動的）及び発光電子部品（又は電子的構成要素：active and light-emitting electronic components）の半導体としての使用に特に適する。この目的のため、本発明に基づいて製造される一般式（Ｉ）の化合物は、溶液又は気相を用いて、電子的又は電気的な構造が構築される、例えばシリコンウェーハー、ポリマーフィルム又はガラス面等の適当な基材上に、コーティングの形態で適用される。原則として、当業者に既知の全ての適用方法は、適用するために適当である。例えば、一般式（Ｉ）の化合物は、化合物の蒸発及びスパッタリング後基材上に凝縮することで気相から適用することができ、又は液相からの場合、適用後溶媒を蒸発させる。溶液からの適用は、例えば、噴霧法（吹き付け：spraying）、浸し塗り（ディッピング法：dipping）、印刷法（焼き付け：printing）、ナイフコーティング、スピンコーティング及びインクジェット印刷等の既知の方法によって行うことができる。一般式（Ｉ）の化合物は、例えば蒸着（vapour deposition）等の気相から適用することが好ましい。このようにして、欠陥が最小であり、最高の電荷移動度（又は電子移動度）を有するコーティングを得ることができる。
【００４０】
本発明に基づいて製造される化合物から製造される半導性コーティングは、高純度とその結果欠陥が少ないことによって、特徴づける（又は区別する）ことができる。
【００４１】
従って、本発明は、本発明に基づく製造方法によって製造される一般式（Ｉ）の化合物を含み、半導性であるコーティングも提供する。
【００４２】
一般式（Ｉ）の化合物が、一般式（Ｉ−ａ）
【化１５】
2005225862.tif 000016
であるコーティングが好ましい。
好ましい態様において、本発明に基づくコーティングは、ハロゲン含有量が０．５重量％より少ないことが好ましく、０．３重量％より少ないことがより好ましく、０．０５重量％より少ないことが特に好ましい。
【００４３】
本発明に基づくコーティングは、適用後、例えば熱処理（例えば、液晶相を通過させること）によって、又は構造化を目的としてレーザーアブレーション（laser ablation）によって、更に変性することができる。
【００４４】
それらの純度のために、本発明に基づくコーティングは、例えば、電界効果トランジスタ、有機発光ダイオード、光電池（又は光起電力電池）、レーザー又はセンサー等のアクティブ及び発光電子部品（又は電子的構成要素）に使用するために特に適する。
【実施例１】
【００４５】
５−（１０−ウンデセニル）−２，２’−ビチオフェン、５−デシル−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、５−ブロモ−５’−エチル−２，２’−ビチオフェン及び５−ブロモ−５”−エチル−２，２’：５’，２”−ターチオフェンは、既知の製造方法（Synthesis, 1993, p.1099; Chem. Mater., 1993, vol. 5, p.430; J. Mater. Chem. 2003, vol. 13, p.197）を用いて製造した。
【００４６】
使用する前に、全ての反応器を常套の保護ガス法（protective gas technique）を用いてベークアウト（bake out）し、窒素で満たした。
【００４７】
例１：４，４，５，５−テトラメチル−２−［５’−（１０−ウンデセニル）−２，２’−ビチエン−５−イル］−１，３，２−ジオキサボロラン（ＩＩ−ａ）
【化１６】
2005225862.tif 000017
７０ｍｌの無水テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）をドライアイス／アセトンを用いて−７４℃に冷却した。５．６ｍｌの２．５Ｍブチルリチウムヘキサン溶液を、シリンジを用いてこれに滴下した。その後、１２０ｍｌの無水ＴＨＦ中の５−（１０−ウンデセニル）−２，２’−ビチオフェン（４．４６ｇ、１４ｍｍｏｌ）の均一混合物を滴下して加え、−７４℃で３０分間攪拌を続けた。冷却浴を取り外して、温度を上昇させた。約０℃にて、反応混合物を再び冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．３ｍｌ、１６ｍｍｏｌ）を−７４℃にて、シリンジを用いて加えた。−７４℃で３０分間攪拌を続けた後、再び冷却浴を取り外して、温度を２０℃に上昇させた。反応混合物を、１５ｍｌの１ＭＨＣｌと混合した２００ｍｌの氷で冷却した水に加え、５００ｍｌのジエチルエーテルを用いて抽出した。エーテル相を分離し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を完全に除去した。収量（又は収率）：６．０３ｇ（理論値の９７％）、紺青色の結晶性生成物（ＩＩ−ａ）。
【００４８】
分析データ：
ＧＣＭＳ分析：Ｍ・＋９９％、ｍ／ｅ＝４４４。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ／ｐｐｍ）：１．２２〜１．４５（１．２８３で最大となる重なり合ったピークである、１４Ｈ）、１．３４５（ｓ、１２Ｈ）、１．６７２（ｍ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、Ｍ＝５、２Ｈ）、２．０３７（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．７８１（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．９２８（ｄ、Ｊ＝１０．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．９９１（ｄ、Ｊ＝１７．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．８１１（ｍ、１Ｈ）、６．６７６（ｄ、Ｊ＝３．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．０３７（ｄ、Ｊ＝３．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．１５２（ｄ、Ｊ＝３．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．４９６（ｄ、Ｊ＝３．４Ｈｚ、１Ｈ）。
【００４９】
例２：２−（５”−デシル−２，２’：５’，２”−ターチエン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（ＩＩ−ｂ）の製造
【化１７】
2005225862.tif 000018
２−（５”−デシル−２，２’：５’，２”−ターチエン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２．４ｍｌの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液、５−デシル−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（２．３３ｇ、６ｍｍｏｌ）及び２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．４ｍｌ、７ｍｍｏｌ）を、８０ｍｌの無水ＴＨＦ中で、例１に記載したと同様に処理し、得られた生成物を分離した。収量：３．０２ｇ（理論値の９８％）、海松色（灰色だいだい）の結晶性生成物（ＩＩ−ｂ）。
【００５０】
分析データ：
ＥＩＭＳ分析：Ｍ・＋約９０％、ｍ／ｅ＝５１４。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ／ｐｐｍ）：０．８８０（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．２０〜１．４５（重なり合ったピークである、１４Ｈ）、１．３５１（ｓ、１２Ｈ）、１．６７８（ｍ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．７８７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．６７９（ｄ、Ｊ＝３．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．９８８（ｄｄ、Ｊ１＝３．９Ｈｚ、Ｊ２＝３．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．１１１（ｄ、Ｊ＝３．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．２０９（ｄ、Ｊ＝３．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．５１６（ｄ、Ｊ＝３．４Ｈｚ、１Ｈ）。
【００５１】
例３：５−デシル−５”−［４−（５”−デシル−２，２’：５’，２”−ターチエン−５−イル）フェニル］−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（Ｉ−ａ−１）
【化１８】
2005225862.tif 000019
保護ガスの下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（４６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を、初めに加えた１，４−ジブロモベンゼン（１４２ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）に加えた。２０ｍｌの無水トルエン中の２−（５”−デシル−２，２’：５’，２”−ターチエン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（ＩＩ−ｂ）（８６５ｍｇ、１．７ｍｍｍｏｌ）の溶液と、５ｍｌの２ＭＮａ２ＣＯ３水溶液を調製し、窒素を用いて脱酸素した。この二つの溶液をシリンジを用いて反応バッチに加えた後、反応混合物を加熱して２０時間環流した。冷却後、反応混合物を、２００ｍｌの水、８０ｍｌの１ＭＨＣｌ及び３００ｍｌのトルエンの混合物に加えた。各々１００ｍｌの水を用いて３回シェイクアウトした（又は振り出した：shake out）後、有機相をＧ４グラスフィルターを用いて濾過し、濾過の残渣を乾燥した。収量：４０４ｍｇ（理論値の７９％）、オレンジ色の粉末。
【００５２】
分析データ：
ＥＩＭＳ分析：Ｍ・＋約９９＋％、ｍ／ｅ＝８５０．３。
ＥＩＭＳ分析（０．２５ｍｂａｒ、３２０℃で昇華によって精製後）：Ｍ・＋１００％、ｍ／ｅ＝８５０．３。
融解挙動（℃）：Ｋ３１０Ｉ（ｋ＝結晶、Ｉ＝等方性液体）。
【００５３】
融解挙動は、メトラーＴＡ−４０００サーモシステムＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、１０Ｋ／分の走査速度で測定した。
【００５４】
本発明を説明するために、本発明を先に詳細に説明したが、そのような詳細な説明は単にその目的のためのものであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、本発明の精神及び意図から離れることなく、当業者によって変形することができることが、理解されるべきである。
【外国語明細書】
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