(57)【要約】【課題】工業的に非常に有利に使用可能なイオン交換膜を用いた電気透析方法等を提供する。【解決手段】  陽イオン交換膜、及び特定の化学構造で表される繰り返し単位を構成成分として含有する陰イオン交換膜を、脱塩室および塩濃縮室を積層的に形成した電気透析装置本体と、前記各脱塩室に被処理水を流入し，処理水を排出する第１の液としての被処理水・処理水の流路と、前記塩濃縮室に第２の水液を流入・排出する第２の水液の流路と、前記電気透析装置本体の積層方向に対向して両端側に配置された陽極および陰極と、前記陽極および陰極へ印加して脱塩室に流入された被処理水中の溶存イオンを塩濃縮室に移動させる電界を与える電圧印加手段とを具備することを特徴とする電気透析方法。【選択図】  図１
2005066599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換膜（Ａ）、及び下記一般式（１）及び／又は一般式（２）
【化１】
2005066599.tif 000012
【化２】
2005066599.tif 000013
（一般式（１）及び／又は一般式（２）中、Ａは炭素数３から８の直鎖状、分岐状アルキレン基、又は炭素数４から８のアルコキシメチレン基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子
、又は炭素数６以下のアルキル基、アルカノール基を表す）で表される繰り返し単位を構成成分として含有する重合体を含有する陰イオン交換膜（Ｂ１）を、脱塩室および塩濃縮室を積層的に形成した電気透析装置本体と、前記各脱塩室に被処理水を流入し、処理水を排出する第１の液としての被処理水・処理水の流路と、前記塩濃縮室に第２の水液を流入・排出する第２の水液の流路と、前記電気透析装置本体の積層方向に対向して両端側に配置された陽極および陰極と、前記陽極および陰極へ印加して脱塩室に流入された被処理水中の溶存イオンを塩濃縮室に移動させる電界を与える電圧印加手段とを具備することを特徴とする電気透析方法。
【請求項２】
陽イオン交換膜（Ａ）、及び一つの膜内に、請求項１に記載の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を構成成分として含有する重合体を含有する陰イオン交換膜と陽イオン交換膜が積層されてなる陰イオン交換膜（Ｂ２）を、脱塩室および塩濃縮室を積層的に形成した電気透析装置本体と、前記各脱塩室に被処理水を流入し、処理水を排出する第１の液としての被処理水・処理水の流路と、前記塩濃縮室に第２の水液を流入・排出する第２の水液の流路と、前記電気透析装置本体の積層方向に対向して両端側に配置された陽極および陰極と、前記陽極および陰極へ印加して脱塩室に流入された被処理水中の溶存イオンを塩濃縮室に移動させる電界を与える電圧印加手段とを具備することを特徴とする電気透析方法。
【請求項３】
陽イオン交換膜（Ａ）、及び一つの膜内に、陽イオン交換体からなる連続相と、請求項１に記載の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を構成成分として含有する陰イオン交換体からなる連続相を含有する陰イオン交換膜（Ｂ３）を、脱塩室
および塩濃縮室を積極的に形成した電気透析装置本体と、前記各脱塩室に被処理水を流入し、処理水を排出する第１の液としての被処理水・処理水の流路と、前記塩濃縮室に第２の水液を流入・排出する第２の水液の流路と、前記電気透析装置本体の積層方向に対向して両端側に配置された陽極および陰極と、前記陽極および陰極へ印加して脱塩室に流入された被処理水中の溶存イオンを塩濃縮室に移動させる電界を与える電圧印加手段とを具備することを特徴とする電気透析方法。
【請求項４】
陽イオン交換膜（Ａ）、一つの膜内に、多孔性担体材料からなる連続相と、請求項１に記載の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を構成成分として含有する陰イオン交換膜からなる連続相を含有する陰イオン交換膜（Ｂ４）を、脱塩室および塩脳濃縮室を積層的に形成した電気透析装置本体と、前記各脱塩室に被処理水を流入し、処理水を排出する第１の液としての被処理水・処理水の流路と、前記塩濃縮室に第２の水液を流入・排出する第２の水液の流路と、前記電気透析装置本体の積層方向に対向して両端側に配置された陽極および陰極と、前記陽極および陰極へ印加して脱塩室に流入された被処理水中の溶存イオンを塩濃縮室に移動させる電界を与える電圧印加手段とを具備することを特徴とする電気透析方法。
【請求項５】
陽イオン交換膜（Ａ）、及び請求項１乃至４に記載の陰イオン交換膜（Ｂ１）乃至（Ｂ４）の何れか１つを交互に対向して配置し、脱塩室および塩濃縮室を積層的に形成した電気透析装置本体と、前記各脱塩室に被処理水を流入し、処理水を排出する第１の液としての被処理水・処理水の流路と、前記塩濃縮室に第２の水液を流入・排出する第２の水液の流路と、前記電気透析装置本体の積層方向に対向して両端側に配置された陽極および陰極と、前記陽極および陰極へ印加して脱塩室に流入された被処理水中の溶存イオンを塩濃縮室に移動させる電界を与える電圧印加手段とを具備することを特徴とする電気透析装置
【請求項６】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の脱塩室内に、陽イオン交換体と陰イオン交換体の混合体を充填したことを特徴とする電気脱イオン方法。
【請求項７】
請求項５に記載の脱塩室内に、陽イオン交換体と陰イオン交換体の混合体を充填したことを特徴とする電気脱イオン装置。
【請求項８】
請求項１乃至４に記載の陰イオン交換膜（Ｂ１）乃至（Ｂ４）の何れか１つを用い、電極間に多数の流路を有するユニットセルと陰極と陽極から構成されている電気透析槽を使用し、第１の陽イオン交換膜と請求項２に記載の陰イオン交換膜側の間に構成される第１の流路に塩基性溶液を存在させ、第２の陽イオン交換膜と陰イオン交換体側の間に構成される第２の流路にバッファー溶液を存在させ、陰イオン交換膜と第２の陽イオン交換膜の間に構成される第３の流路に酸溶液を存在させ、隣接のユニットセルの第１の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の間に構成される第４の流路に塩溶液を存在させ、陰極と陽極の間に直流電流を通電することを特徴とする電気透析法。
【請求項９】
請求項１乃至４に記載の陰イオン交換膜（Ｂ１）乃至（Ｂ４）の何れか１つを用い、陽極と陰極の間にユニットセルを複数個含む構成の電気透析スタックであって、該ユニットセルは陰イオン交換膜側を陽極に向け陽イオン交換膜側を陰極に向けたバイポーラ膜と陰イオン交換膜と２枚の陽イオン交換膜から成り、４つの流路を構成するものであり、第１の陽イオン交換膜は請求項２に記載の陰イオン交換膜側に一定間隔でおかれ、第２の陽イオン交換膜は請求項２に記載の陰イオン交換膜側に一定の間隔でおかれ、それぞれ第１、第２の流路を形成し、陰イオン交換膜は第２の陽イオン交換膜と一定の間隔でおかれ、第３の流路を形成し、隣接のユニットセルの第１の陽イオン交換膜は陰イオン交換膜と一定の間隔でおかれ第４の流路を形成することを特徴とする電気透析装置。
【請求項１０】
ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＨＸのうち、少なくとも１つを含有するガスを水溶液と接触させ、溶解性の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、硫酸鉛、ハロゲン化水素塩、硝酸塩又は亜硝酸塩の水溶液を形成させ、陽イオン交換膜、及び請求項１に記載の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を構成単位として含有する該陰イオン交換膜からなる電気透析装置で酸及び／又はアルカリを回収することを特徴とする排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰イオン交換膜に関する。詳しくは陰イオン交換基とスチレン残基との間に化学的に安定なスペーサー基を導入した新規な陰イオン交換膜に関するものである。
本発明の陰イオン交換膜は、例えば、海水濃縮製塩、カン水の製造、ホエー・タンパク質の脱塩、減塩醤油の製造、糖液の精製、通電醗酵、アミノ酸類からの無機酸類、無機塩類の除去、金属イオンの濃縮・除去、放射性イオン／物質の除去、酸・アルカリの製造、電解質の複分解反応、電着塗装浴の浴管理、電気脱イオン用装置用膜、排煙（ガス）脱硫用膜、パーベーパレーション用陰イオン交換膜、電池用隔膜、イオン交換濾過材、合成用陰イオン交換触媒陰イオン交換膜、消臭抗菌用陰イオン交換膜、触媒担持用陰イオン交換膜等に有効に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
陰イオン交換膜と呼ばれている重合体は、クロロメチル基を有するスチレン‐ジビニルベンゼン共重合体に１級から３級のアミンを導入した弱塩基性陰イオン交換膜、及びアンモニウム基を導入した強塩基性陰イオン交換膜が知られている。その他、ビニル（アルキル）ビリジンの架橋共重合体（ブタジエンが含まれる膜も知られている）である弱塩基性陰イオン交換膜及び、ビニル（アルキル）ピリジン残基をアルキル化した強塩基性陰イオン交換膜が知られている。他に、脂肪族アミン、芳香族アミン誘導体とアルデヒド／ケトン誘導体との縮重合体の均質膜、エチレンイミン（ポリエチレンイミン）−エピクロルヒドリン系膜（強塩基性膜も含む）、ビニルピリジン−エポキシ化合物との架橋重合体、（メタ）アクリルエステル系陰イオン交換膜、その他無機イオン交換膜等も知られている。
【０００３】
その他、陰イオン交換繊維や陰イオン交換樹脂を樹脂層に埋め込んだ陰イオン交換膜等も知られている。
工業的に使用されている陰イオン交換膜は、化学的安定性、強度及び製造価格、品質の観点から、重合型均質膜であるスチレン−ジビニルベンゼン、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン等のビニル単量体を何らかの方法で膜状の共重合体とし、これらに陰イオン交換基を導入したものである。
【０００４】
イオン交換膜の化学的安定性は、重要な必要条件の一つである。ビニルピリジン系陰イオン交換膜やスチレン系陰イオン交換膜は、濃厚のアルカリ溶液や酸性溶液中、酸化性雰囲気条件下、例えば、溶存酸素、過酸化水素、塩素などにより徐々に分解される。
また、スチレン系陰イオン交換膜やビニルピリジン系陰イオン交換膜では、結晶性が高く、膜が剛直であるため、膜が亀裂破壊しやすく、これを避けるため補強材を添加している。この結果、補強剤の添加により交換容量の低下につながり、交換容量が充分でなかった。
【０００５】
スチレン系陰イオン交換膜やビニルピリジン系陰イオン交換膜は、陰イオン交換基の耐熱性に劣るため、長期間使用すると陰イオン交換基の交換容量が低下する。このため、陰イオン交換膜のライフが短いという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れ、重合体からの溶出が少なく、アミン臭が少なく、反応速度に優れ、交換容量が高い等の問題点が解決された陰イオン交換膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願人は、ベンゼン環と陰イオン交換基との間に、置換基Ａ（スペーサー基）を導入した強塩基性陰イオン交換体は、耐熱性に優れていることを報告している（特開平４−３３４４９１号、特開平７−２８９９２１号）。
さらに本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、この特定の構造を有する重合体は、耐熱性に優れるばかりでなく、イオン交換基の化学的安定性に優れること、アミンの塩基度が高くなること、反応速度にも優れること、可とう性に優れるため柔軟性を有することに知見し、この重合体をイオン交換膜として用いることにより上記課題を克服することができることを見い出し本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、
（１）下記一般式（１）及び／又は一般式（２）
【０００９】
【化１】
2005066599.tif 000003
【００１０】
【化２】
2005066599.tif 000004
（一般式（１）及び／又は一般式（２）中、Ａは炭素数３から８の直鎖状、分岐状アルキレン基、又は炭素数４から８のアルコキシメチレン基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原
子、又は炭素数６以下のアルキル基、アルカノール基を表す）
で表される繰り返し単位を構成成分として含有する重合体からなることを特徴とする陰イオン交換膜、
（２）少なくとも一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を構成成分として含有する重合体からなる陰イオン交換膜と陽イオン交換膜が積層されてなることを特徴とする陰イオン交換膜、
（３）一つの膜内に、陽イオン交換体からなる連続相と、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を構成成分として含有する陰イオン交換体からなる連続相を含有することを特徴とする陰イオン交換膜、
（４）一つの膜内に、多孔性担体材料からなる連続相と、少なくとも一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を構成成分として含有する陰イオン交換膜か
らなる連続相を含有することを特徴とする陰イオン交換膜、
（５）一般式（１）で表される繰り返し単位を構成成分として含有する重合体からなる陰イオン交換膜と、一般式（２）で表される繰り返し単位を構成成分として含有する重合体からなる陰イオン交換膜が積層されてなることを特徴とする陰イオン交換膜、
（６）下記一般式（３）で表される架橋性陰イオン交換体であって、一般式（３）中、
【００１１】
【化３】
2005066599.tif 000005
（一般式（３）中、Ａは炭素数３から８の直鎖状アルキレン基、又は炭素数４から８のアルコキシメチレン基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、又は炭素数６以下のア
ルキル基、アルカノール基から選ばれる基を表す。）、構成単位Ｐは全陰イオン交換体中５〜９９モル％、構成単位Ｑは０．１〜５０モル％であることを特徴とする陰イオン交換膜、
（７）少なくとも一般式（４）
【００１２】
【化４】
2005066599.tif 000006
（一般式（４）中、Ａは炭素数３から８の直鎖状、分岐状アルキレン基、又は炭素数４から８のアルコキシメチレン基を表し、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素、水酸基、トシル基、１級〜３級アミン又はアンモニウム基−ＮＲ1Ｒ2Ｒ3基を表す。ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、又は炭素数６以下のアルキル基、アルカノール基から選ばれる基を表す。）
で表される単量体を含有する溶液を、重合開始剤の存在下、膜状に重合させた後、必要に応じて陰イオン交換基に変換することを特徴とする陰イオン交換膜の製造方法、
（８）両端の電極間に、上記のいずれかに記載の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜が少なくとも１組以上挿入され、電場の存在下、イオン性物質、イオン電荷微粒子、着色物質、放射性物質、高分子電解質、アミノ酸、タンパク質を含有する水溶液、有機溶媒、又はその水溶液を接触させることを特徴とする脱塩、処理、濾過、イオン交換、濃縮、分離、反応又は精製方法、
（９）陽イオン交換膜、及び一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を構成成分として含有する陰イオン交換膜を、脱塩室および塩濃縮室を積層的に形成
した電気透析装置本体と、前記各脱塩室に被処理水を流入し，処理水を排出する第１の液としての被処理水・処理水の流路と、前記塩濃縮室に第２の水液を流入・排出する第２の水液の流路と、前記電気透析装置本体の積層方向に対向して両端側に配置された陽極および陰極と、前記陽極および陰極へ印加して脱塩室に流入された被処理水中の溶存イオンを塩濃縮室に移動させる電界を与える電圧印加手段とを具備することを特徴とする電気透析方法、
（１０）陽イオン交換膜、及び一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を構成成分として含有する陰イオン交換膜を交互に対向して配置し、脱塩室および塩濃縮室を積層的に形成した電気透析装置本体と、前記各脱塩室に被処理水を流入し，処理水を排出する第１の液としての被処理水・処理水の流路と、前記塩濃縮室に第２の水液を流入・排出する第２の水液の流路と、前記電気透析装置本体の積層方向に対向して両端側に配置された陽極および陰極と、前記陽極および陰極へ印加して脱塩室に流入された被処理水中の溶存イオンを塩濃縮室に移動させる電界を与える電圧印加手段とを具備することを特徴とする電気透析装置、
（１１）脱塩室内に、陽イオン交換体と陰イオン交換体の混合体を充填したことを特徴とする電気脱イオン装置、
（１２）脱塩室内に、陽イオン交換体と陰イオン交換体の混合体を充填したことを特徴とする電気脱イオン方法、
（１３）上記（１）及び（２）に記載の陰イオン交換膜を用い、陽極と陰極の間にユニットセルを複数個含む構成の電気透析スタックであって、該ユニットセルは陰イオン交換膜側を陽極に向け陽イオン交換膜側を陰極に向けたバイポーラ膜と陰イオン交換膜と２枚の陽イオン交換膜から成り、４つの流路を構成するものであり、第１の陽イオン交換膜は（２）に記載の陰イオン交換膜側に一定間隔でおかれ、第２の陽イオン交換膜は（２）に記載の陰イオン交換膜側に一定の間隔でおかれ、それぞれ第１、第２の流路を形成し、陰イオン交換膜は第２の陽イオン交換膜と一定の間隔でおかれ、第３の流路を形成し、隣接のユニットセルの第１の陽イオン交換膜は陰イオン交換膜と一定の間隔でおかれ第４の流路を形成することを特徴とする電気透析装置、
（１４）上記（１）及び（２）に記載の陰イオン交換膜を用い、電極間に多数の流路を有するユニットセルと陰極と陽極から構成されている電気透析槽を使用し、第１の陽イオン交換膜と（２）に記載の陰イオン交換膜側の間に構成される第１の流路に塩基性溶液を存在させ、第２の陽イオン交換膜と陰イオン交換体側の間に構成される第２の流路にバッファー溶液を存在させ、陰イオン交換膜と第２の陽イオン交換膜の間に構成される第３の流路に酸溶液を存在させ、隣接のユニットセルの第１の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の間に構成される第４の流路に塩溶液を存在させ、陰極と陽極の間に直流電流を通電することを特徴とする電気透析法、
及び、（１５）ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＨＸを含有するガスを水溶液と接触させ、溶解性の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、硫酸鉛、ハロゲン化水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩の水溶液を形成させ、陽イオン交換膜、及び一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を構成単位として含有する該陰イオン交換膜からなる電気透析装置で酸及び／又はアルカリを回収することを特徴とする排ガスの処理方法、
に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の陰イオン交換膜は、耐熱性に優れているため、高温におけるの使用、製造工程中の高過程でも使用可能で、長期間その機能が維持される。また化学的安定性、耐酸化性にも優れるため、酸化性雰囲気や、高濃度溶液中でも陰イオン交換膜の機能を維持することができる。
さらに本発明のイオン交換膜は、樹脂からの溶出が少なく、反応速度に優れ、補強剤の含有率が低い上、可とう性を有するので工業的に非常に有利に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における陰イオン交換膜が種々の機能性を発現するためには、上記一般式（１）及び（２）の置換基Ａは炭素数３から８の直鎖状、又は分岐状アルキレン基、又は炭素数４から８のアルコキシメチレン基で、特に、置換基基Ａは炭素数３から８の直鎖状アルキレン基又は炭素数４から８のアルコキシメチレン基であることが好ましい。
【００１５】
置換基Ａがメチレン鎖やエチレン鎖の場合、正電荷を有するアンモニウム基はそのアルキレン鎖を通じてベンゼン環の影響を受けやすく、強塩基性陰イオン交換基の耐熱性が劣ることは知られている。同様に、アルキレン鎖が短い場合、陰イオン交換基のアミンの塩基度は、ベンゼン環の影響を受けるため、本来のアミンの塩基度にならない。これはアニリンより脂肪族アミンの方が塩基度が高いことからも予想される。従って、本発明の陰イオン交換膜は、現在使用されているベンジル型陰イオン交換基の塩基度より高いことが予想される。
【００１６】
一方、置換基Ａの炭素数が請求の範囲を越えた場合、架橋共重合体の構成単位の分子量が大きくなるため、重量あたりの交換容量は低くなり、その結果陰イオン交換膜の電気抵抗が大きくなる。具体的な置換基Ａとしては、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ブトキシメチレン基、ヘキソキシメチレン基等が挙げられる。
ベンジルアンモニウム型イオン交換膜は、可とう性に劣るため、ポリエチレンやポリプロピレン等の補強剤を添加しなければならない。しかしながら、本発明のポリマーは、置換基Ａ（スペーサー基）を有するため、ポリマー自身可とう性を有することを見い出した。このポリマーの特性を活かし、補強剤の添加量が少なくても膜に成型加工できることがわかった。この結果、イオン交換膜としての抵抗が小さくなる特徴が現れる。
【００１７】
多くの場合、置換基Ａは、製造上、スチレン残基のｍ位又はｐ位に導入されることが望ましい。ｏ位に導入された場合でも、ベンゼン環とポリエチレン基による立体的な影響は少ないことが考えられるが、架橋剤との共重合の際の立体障害を考慮するとｍ位、又はｐ位であることが好ましい。
一般式（１）のベンゼン環は、イオン交換基を有するアルコキシアルキレン基以外に、アルキル基或いはハロゲン原子で置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【００１８】
陰イオン交換膜は、交換基の分布や膜の構造により、いくつかに分類される。まずは、交換基により均質型と不均質型に分けられる。これは交換基が均一であるか、局在化しているかにより分類される。
更に工業的によく採用されている均質型でも、ゲル型イオン交換膜や、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を接合した構造のバイポーラ膜、多孔性を有する多孔性アニオン膜も知られている。
【００１９】
本発明の陰イオン交換膜の製造方法、及び一般物性は、膜の種類により大きく異なるが、具体的には例えば以下の方法が挙げられる。
ロール成型法：例えば、特開平４−３３４４９１号公報、特開平７−２８９９２１号公報に記載されている陰イオン交換樹脂、又は陰イオン交換繊維（Ｃｌ形）の乾燥球状体、又はその粉砕品を、例えば、ポリエチレンと混合し混合ロールで均一に混合した後、シートとして成形し、０．２ｍｍ程度の陰イオン交換膜を製造する方法。
【００２０】
塗布法：例えば、特開平４−３３４４９１号公報、特開平７−２８９９２１号公報に記載されている陰イオン交換樹脂の乾燥球状体、あるいは陰イオン交換繊維（Ｃｌ形）、又
はその粉砕品を、ポリ塩化ビニル粉、及び可塑剤として、フタル酸ジアルキル（例えば、ＤＯＰ）を加え混和しペースト状にする。このペースト状混合物を綿布に塗布し、２０℃で加熱処理し、更に有機溶媒で可塑剤を抽出する。
【００２１】
含浸膜の後処理法：一般式（４）で表されるモノマーと架橋剤（ジビニルベンゼン）の溶液に、重合開始剤の存在下、薄手の塩化ビニルフィルムに含浸させ、両面をセロハン紙（ポリエステルフィルム）で覆い、両面よりガラス板で圧しながらラジカル重合させる。重合完了後、種々のアミンを反応させ、弱塩基性又は強塩基性の陰イオン交換基を導入し、陰イオン交換膜を製造する方法。
【００２２】
【化５】
2005066599.tif 000007
（一般式（４）中、官能基Ｚは塩素、臭素、ヨウ素、水酸基、トシル基、１級〜３級アミン又はアンモニウム基−ＮＲ1Ｒ2Ｒ3基を表す）
インターポリマー膜：一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される高分子ポリマーとポリビニルアルコールを熱水に溶解し、製膜後、高温で乾燥する。後に硫酸とホルムアルデヒドの処理液で架橋反応し不溶化する。
【００２３】
重合系ポリマーを母体とする陰イオン交換膜：一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される重合体をメタノールに溶解し、この溶液にエピクロロヒドリン又は１，ω−ジハロゲノアルカン、１，ω−アルカンチジチオール等を加え、溶液をガラス板上に流延し、架橋重合する。重合後、薄膜を引き離し陰イオン交換膜を得る。
重合膜法：
（１）ハロゲノアルキルスチレンモノマーと架橋性重合単量体（ジビニルベンゼン）の混合溶液に、ラジカル重合開始剤を添加し、窒素ガスで置換した。この中にブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ゼットポール）／スチレン−ブタジエン共重合体（日本合成ゴム製）／塩化ビニル微粉末を添加してもよい。
【００２４】
また可塑剤として、フタル酸ジアルキル類（ジオクチルフタル酸、ジブチルフタル酸、リン酸トリブチル類、酸化スチレン類等の可塑剤を、単量体を希釈するため適宜添加してもよい）この溶液をスペーサーを入れたガラス板間（この中に、補強材を添加してもよい。）に挟み、溶液を流し込み、高温で重合し、高分子状膜を得る。次にこの高分子膜にトリメチルアミン水溶液の有機溶媒溶液中で、５０℃で８時間反応させ、陰イオン交換膜を製造する。
【００２５】
（２）トリメチルビニルフェニルアルキルアンモニウムクロライドのメタノール水溶液と架橋性重合単量体（ジビニルベンゼン）を混合し、重合開始剤の存在下、モノマー溶液をガラス板間に流し込み、高温で重合し、陰イオン交換膜を製造する。
（３）（２）のトリメチルビニルフェニルアルキルアンモニウムクロライドの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキルスチレンを用いて、弱塩基性陰イオン交換膜を得ることもできる。また、更にメチル化剤（ヨウ化メチル、硫酸ジメチル）で、ジメチルアミノ基をアミノ化し、強塩基性陰イオン交換膜を得ることも可能である。
【００２６】
バイポーラ膜の製法：陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を接合／積層した構造の膜も知られている。陽イオン交換膜に上記の方法で製造した陰イオン交換膜を圧延ローラーで接着する方法、イオン交換性接着剤で両膜を接着する方法、重合開始剤の存在下、一般式（４）で表されるモノマーと架橋性重合単量体（ジビニルベンゼン）の溶液をガラス板上にキャストし、その上に陽イオン交換膜を載せ重合接着し、必要に応じアミンを作用させ製膜する方法等が挙げられる。この場合、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間に、電気的に中性な（多孔性）基材（織布）を挿入してもよい。接合する方法としては、熱融着、圧力による融着が簡便で接合強度も大きい。融着温度は膜素材、補強材強度、イオン交換基の種類によるが、通常、５０〜２５０℃、５Ｋｇ〜５００Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で均一にプレスするのが好ましい。陽イオン交換膜、陰イオン交換膜とも、膜厚は、通常、０．５μｍ〜５００μｍの範囲、更に好ましくは、１μｍ〜３００μｍである。両膜厚比は１：１であってもよいが、片方の膜厚が極端に薄いイオン交換膜であってもよい。例えば、陰イオン交換膜層が数μｍの膜厚のバイポーラ膜であってもよい。陽イオン交換膜としては、炭化水素系陽イオン交換膜、フッ素系の陽イオン交換膜いずれでも使用することができる。
【００２７】
多孔性膜：一般式（４）で表される重合性単量体−架橋性単量体（例えばジビニルベンゼン）の溶液中に、ＮａＣｌ等の無機塩、又はトルエン等の沈殿剤、ポリスチレン等を添加した溶液をキャストし重合する。その後、多孔化剤を抜き出し、必要に応じアミンを反応させ、多孔構造を有する多孔性陰イオン交換膜を製造することができる。その細孔構造は、最頻度半径が通常、１００Å〜１ｍｍ、更に好ましくは、１０００Å〜１ｍｍである。
【００２８】
また、ポリエチレンにＮａＣｌ等の塩を添加し、加熱ロールし膜状とした後、塩を溶解し、そこに、重合開始剤の存在下、一般式（４）で表されるモノマーと架橋性単量体（例えばジビニルベンゼン）の溶液を含浸させ重合し、必要に応じアミンを反応させ、連続相を有する多孔製膜を製造することができる。また、予め多孔性構造を有するシート／膜に、モノマー溶液を含浸し、架橋重合し交換基
を導入する方法もある。
【００２９】
ここで一般式（４）としては、以下のものが挙げられる。ハロゲノアルキルスチレン誘導体としては、３−ブロモプロピルスチレン、４−ブロモブチルスチレン、６−ブロモヘキシルスチレン、８−ブロモオクチルスチレン、３−クロロプロピルスチレン、４−クロロブチルスチレン、４−ヨードブチルスチレン、６−ヒドロキシヘキシルスチレン等、アミノアルキルスチレン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルスチレン、アミノブチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルスチレン、ハロゲノアルコキシメチルスチレン誘導体としては、ブロモプロピルオキシメチルスチレン、ブロモヘキシルオキシメチルスチレン、クロロブトキシメチルスチレン、アンモニウム塩スチレン誘導体としては、トリメチルビニルフェニルブチルアンモニウムクロライド、トリメチルビニルフェニルブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルビニルフェニルヘキシルアンモニウムクロライド、トリメチルビニルベンジルオキシブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００３０】
これらの前駆体となる一般式（４）で表される単量体は、いくつかの方法で合成することができる。例えば、置換基Ａがアルキレン基の場合クロロメチルスチレン（ｍ及びｐ体の混合物であってもよい）、ハロゲノスチレン（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレン）、又はビニルフェネチルクロライドと金属マグネシウムとの反応によって生成したグリニャール試薬を、１、ω−ジハロゲノアルカン（例えば、１、ω−ジブロモアルカン）に反応させ重合体単量体を得る方法が挙げられる。例えば、特開平４−３４９９４１号公
報や特開平９−２０８６２５号公報の中で製造方法が記載されている。アルコキシメチレン基の場合は、置換基Ａがビニルベンジルアルコールと１、ω−ジハロゲノアルカンとの反応により、ハロゲノアルコキシメチルスチレン誘導体を得ることができる。
【００３１】
末端官能基がハロゲンを有する単量体はアミンでアミノ化、末端官能基がアミンである単量体の場合にはハロゲン化アルキルでアルキル化し、３級アミン又は相当するアンモニウム塩単量体を合成することができる。例えば、特開平７−２９１８８２号公報や特開平７−２８９９２１号公報の中で、その製造方法が記載されている。
水不溶性の陰イオン交換膜を得るためには、架橋構造は必須成分である。重合型均質イオン交換膜の場合、不飽和性炭化水素含有架橋性単量体（架橋剤）を添加し、重合するため、架橋剤の添加量は陰イオン交換膜の特性を決める重要な要素である。不飽和性炭化水素含有架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。単量体を製造する際、副生するビスビニルビフェニル、１，ω−ジビニルフェニルアルカン、１，ω−ジビニルベンジルオキシアルカン等も該架橋剤として使用できる。
【００３２】
ポリエチレン性架橋性単量体の含有率が低い場合には、得られる陰イオン交換膜は高膨潤性重合体となり、膜の機械的強度、寸法安定性が悪く、体積あたりの交換容量も低下する。一方、含有率が高い場合には、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構成成分の含有率が低くなりイオン交換容量が低下したり、膜が破損しやすくなる。従って、本発明の陰イオン交換膜を製造する際のポリエチレン性架橋性単量体の含有率は、重合性単量体に対して、通常、０．１％〜５０モル％、好ましくは０．２％〜２５モル％の含有率で用いられる。
【００３３】
本発明の陰イオン交換膜の機能を低減させない範囲において、第３の不飽和炭化水素含有単量体を添加することができる。その重合性単量体としては、スチレン、アルキルスチレン、クロロメチルスチレン、ポリアルキルスチレ、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、ビニリピリジン類等が挙げられる。その添加量は、重合性単量体に対して通常、０％〜８０モル％、好ましくは０％〜５０モル％で用いられる。上記の単量体の共重合によって得られる陰イオン交換膜はゲル型樹脂、ポーラス型樹脂であってもよい。これらの重合反応において、必要に応じて、上記の各単量体成分に溶解する溶媒を添加していてもよい。
【００３４】
この際の溶媒としては、一般式（４）で表わされる重合性単量体成分の含有率によっても異なるが、この単量体に対して貧溶媒であるトルエン、２−エチルヘキサノール、オクタノール等の有機溶媒を添加し共重合を行った場合には、多孔性構造を有する陰イオン交換膜が得られる。一方、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良溶媒を添加した場合には、膨潤性の陰イオン交換膜が得られる。
【００３５】
これら溶媒の種類、添加量等により生成する多孔性担体の物理構造が異なり、これらの溶媒を制御することにより多孔性陰イオン交換膜を得ることができる。
その他、例えば、溶媒として、水、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒、又はこれらの溶媒の混合溶液が使用される。その添加量は、全単量体成分に対して、通常、０％〜２００重量％の範囲である。
【００３６】
本発明において、一般式（１）及び／又は一般式（２）の単位を構成する重合性単量体は、全単量体に対して、通常、５％〜９９モル％の範囲である。イオン交換容量をできる限り大きくするためには、一般式（１）及び／又は一般式（２）の含有率はできる限り高いことが好ましい。
陰イオン交換膜の有する重量当たりの交換容量は、通常、０．１ｍｅｑ／ｇ〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲である。ｍｅｑ／ｇとは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を表わす。更に好ましくは、０．２ｍｅｑ／ｇ〜４．５ｍｅｑ／ｇ、更には０．５ｍｅｑ／ｇ〜３．８ｍｅｑ／ｇの範囲である。
【００３７】
重合性単量体を重合するためのラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチ
ル゛バレロニトリル）（商品名；Ｖ−６５（和光純薬））、２，２'−アゾビス（２−メ
チルプロピオンアミジン）・二塩酸塩（商品名；Ｖ−５０；和光純薬、水溶性重合開始剤）等が使用される。重合の際には、製膜しやすくするため、有機溶媒中、水溶液中、又は有機溶媒の水溶液中を添加してもよい。重合開始剤で、高分子膜を製膜する以外に、電離性放射線重合、例えば、ガンマ線（６０Ｃｏ）、電子線を用いて高分子膜を製造することも可能である。この場合、ガラス板等を通じて、重合製膜することも可能である。
【００３８】
末端官能基としてハロゲンを有するブロモアルキルスチレン、クロロアルキルスチレン誘導体、ブロモアルコキシメチルスチレン誘導体は、通常の溶液ラジカル重合で高分子化が可能である。一方、末端官能基として最初から陰イオン交換基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルスチレン、トリメチルビニルフェニルブチルアンモニウムハライドやトリメチルビニルベンジルオキシアルキルアンモニウムハライド等の線状ポリマーを得る場合には、相当するモノマーを水、又は水を含む有機溶媒中又は必要に応じて酸性塩として水溶液にして、水溶性重合開始剤又は極性溶媒に溶解する重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましい。
【００３９】
重合開始剤の添加率は、全単量体に対して、通常０．１％〜５重量％である。
重合温度は、重合開始剤の半減期温度、含有率、単量体の重合性等により異なるが、通常は、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃で使用される。
重合時間は１時間〜１８時間、更に好ましくは、２時間〜１０時間である。
陰イオン交換膜の膜厚は、所望の電気抵抗、機械的強度、輸率、耐久性等にもよるが、一般に１〜８００μｍ、更には、１〜５００μｍ、更に好ましくは１〜３００μｍである。
【００４０】
膜の大きさは、装置により異なるが、通常一辺が０．２ｃｍ〜４ｍの範囲である。更に好ましくは、１ｃｍ〜１．５ｍの範囲である。
膜の補強材となる基材は、例えば、（高密度）ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン、ガラス繊維製の織布、不織布、網、フィルム、多孔性フィルムシートのポリ塩化ビニル製／ポリエチレン（網）／ポリプロピレンの布（網）／フィラメントを添加してもよい。基材の厚さは、通常、０．５μｍ〜８００μｍ、更には２〜５００μｍ、更には５〜３００μｍの範囲である。重合性組成物への基材への付着方法は、例えば、塗布、含浸、或いは浸せき等の公知の方法が使用でき、基材、形状、重合体組成物の性状、製造法により適宜選択すればよい。
【００４１】
一般式（４）で示される前駆単量体あるいはこれを架橋剤と共重合して得られる架橋共重合体中、及び一般式（５）中で表される官能基Ｚのアンモニウム基への変換は、公知の技術で行うことができる。
【００４２】
【化６】
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例えば、末端官能基Ｚが、ハロゲン原子の場合、アンモニア（水）、メチルアミン、ジメチルアミン（水溶液）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１、３−ジアミノプロパン、１、６−ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、種々の分子量のポリエチレンイミンを反応させる方法がある。上記の陰イオン交換基を導入する際、樹脂を膨潤させるため溶媒を添加するのが一般的である。用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン等の炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の溶媒が単独、又は混合溶液として用いられる。反応温度は、反応様式、官能基の種類、溶媒の等により異なるが、通常は、２０℃〜１３０℃であることが好ましい。末端官能基ＺがＣｌ原子である場合には、官能基の脱離性に劣るため、比較的高い温度であることが望ましい。上記のアミンを用いて、アミノ化反応を行う場合、一般的に、アミン分子が嵩高いほど（分子量が大きい程）イオン交換容量が低くなる。
【００４３】
イオン交換基を構成するアルキル基は、炭素数１から４のアルキル基、或いはヒドロキシエチル基等のアルカノール基である。置換基Ｒ1〜Ｒ3は同じであってもよい。この場合も、単位重量当たりの交換容量の低下をできる限り少なくするため、及び耐熱性を維持するため、置換基Ｒ1〜Ｒ3はメチル基であることが好ましい。
本発明のイオン交換膜は公知の装置、例えば、水槽型電気透析槽や締付（フィルタープレス）型電気透析槽で使用することができる。
【００４４】
陰イオン交換膜の使用方法は、陰イオン交換膜の種類により大きく異なる。電気透析の場合には、電極間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に組み、電場の存在下、電解質を通液し電解質の濃縮・除去、電解質と非電解質の分離が可能となる。同様にＡＸ＋ＢＹ→ＡＹ＋ＢＸの電解質の複分解反応も電気透析と電極反応を組み合わせ可能となる。
また、ここ１０年来イオン交換膜を用い、一種の電気透析法の原理を応用した電気脱イオン法による脱塩水の製造も知られている。この電気脱イオン装置にも、本発明の陰イオン交換膜を使用することができる。（図−１及び図−２を参考。）図−３で示された該陰イオン交換膜や該バイポーラ膜を用いて、中性塩電解質から水の電気分解により酸とアルカリを製造することが可能である。また排ガス中に含まれるＳＯ2等を、バイポーラ膜を
含む電気透析装置で電気透析することにより、ＮａＣｌ等の電解質を電気分解し、酸とアルカリを製造することが可能である。
【００４５】
本発明は、例えば、以下の用途に使用することが可能である。例えば、海水濃縮製塩、カン水の製造、低塩素イオン苛性ソーダ溶液の製造、繊維工業・パルプ工業のボウ硝、ボウ硝−硫酸亜鉛、亜硫酸ソーダの濃縮、ホエー・タンパク質の脱塩、減塩醤油の製造、糖液（例えば、グルコース、蔗糖）の精製、通電醗酵、アミノ酸類からの無機酸類、無機塩類の除去、金属イオンの濃縮・除去、放射性イオン（廃液）の除去、酸・アルカリの製造、複分解反応（例えば、ＫＣｌ＋Ｎａ2ＣＯ3）、電着塗装浴の浴管理、電気脱イオン用陰イオン交換膜、排煙（ガス）脱硫用膜、パーベーパレーション用陰イオン交換膜、電池用隔膜、（Ｖ系）レドックスフロー用電池の隔膜、燃料電池用イオン交換膜、イオン交換濾過材、合成用触媒、消臭抗菌膜等が挙げられる。
【００４６】
具体的な用途や使用方法に関しては、イオン交換膜（小坂勇次郎、清水博著、共立出版（株））の中で記述されている。
本発明の陰イオン交換膜は単独で使用される場合もあるが、強酸性陽イオン交換膜の他、弱塩基性陰イオン交換膜、弱酸性陽イオン交換性、電荷的中性膜、（金属を吸着するための）キレート膜、その他、活性炭膜等の組み合わせて使用することも可能である。
【００４７】
本発明の陰イオン交換膜は耐熱性に優れた強塩基性陰イオン交換膜であるため、広い用途が考えられる。例えば、一般の水処理の他、糖液の精製、弱酸性物質の分離・精製、純水製造用が挙げられる。
本発明の陰イオン交換膜は耐熱性に優れているため、高温で陰イオン交換膜を使用する場合にも有利である。更に、本発明の陰イオン交換膜は、後述の実施例から明らかなように、陰イオン交換膜の欠点である樹脂からの溶出が小さく、アミン臭もないという利点があり、高温時のみならず、常温においても利用価値が高い。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例により本発明の態様を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、中性塩分解容量は、ダイヤイオンマニュアル（三菱化学）に従って測定した。該交換容量は、対イオンがＣｌ形で測定したものである。
陰イオン交換膜の電気抵抗（単位；Ω・ｃｍ２  ）は、２５℃における０．５モルＮａＣｌ中で測定した。
【００４９】
製造例１
４−（４−ブロモブチル）スチレンの合成
窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、枝管付き等圧滴下ロート、攪拌羽根を備えた１０００ｍｌの分液ロート型４ツ口フラスコに金属マグネシウム５２．５ｇ（２．１６グラム原子）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３６０ｍｌを入れ、溶液を３０℃に設定した。このフラスコに滴下ロートを用いてｐ−クロロスチレン２５１ｇ（１．８１モル）のＴＨＦ溶液３５０ｍｌを内温が４０℃以上にならないように、２時間かけて滴下し、ｐ−クロロスチレンのグリニャール試薬を得た。
【００５０】
上記の反応器の下に、窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、枝管付き等圧滴下ロート、攪拌羽根を備えた２０００ｍｌの４ツ口フラスコを連結した。この中へ、１，４−ジブロモブタン１０６０ｇ（４．９１モル、２．７１当量／クロロスチレン）、ＴＨＦ６００ｍｌ、触媒Ｌｉ２ＣｕＣｌ４７．５ｇ（０．０３４モル、１．９モル％／クロロスチレン）を加え溶液を調製した。このフラスコの溶液中に、上記で調製したｐ−クロロスチレンのグリニャール試薬を、室温で１時間で滴下した。終了後、溶液を水にあけ、分液し、水相を除去した。有機溶媒を減圧下で留去し、その後大過剰に使用した１，４−ジブロモブタン（ｂ．ｐ．５２℃／０．５ｍｍＨｇ）を留去し、最後に目的物である４−（４−ブロモブチル）スチレン（淡黄色透明溶液，ｂｐ．１１５℃／０．２ｍｍＨｇ）を得た。
【００５１】
製造例２
４−（６−ブロモヘキシル）スチレンの合成
製造例１において、１，４−ジブロモブタンの代わりに、１，６−ジブロモヘキサンを使用した以外は、先と同様にモノマーを合成した。真空蒸留で４−（６−ブロモヘキシル）スチレン（淡黄色透明溶液，ｂｐ．１２８℃／０．３ｍｍＨｇ）を単離した。
【００５２】
製造例３
４−（４−ブロモブトキシメチル）スチレンの合成
３００ｍｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５モル）、水２０ｍｌを加え、溶液を撹拌し均一溶液とした。溶液を室温に戻した後、４−ヒドロキシメチルスチレン（ｍ体，及びｐ体の混合物）１３．４２ｇ（０．１モル）、１，４−ジブロモブタン３２．４ｇ（０．１５モル）、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２２ｇ（０．０１モル）をトルエン１００ｍｌに溶解し、４ツ口フラスコに入れた。この混合溶液を激しく撹拌しながら、５０℃で６時間反応させた。反応後、有機相と水相を分離し、有機相を水洗した。この有機相に硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た溶液をＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル−２−ヒドラジル；重合禁止剤）存在下で真空蒸留（沸点１１２〜１１７℃／０．６ｍｍＨｇ）して、無色透明溶液を得た。４−（４−ブロモブトキシメチル）スチレンの収量は１５．０ｇ、収率は５６％であ
った。
【００５３】
製造例４
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル）スチレンの合成
製造例１で得られた４−（４−ブロモブチル）スチレンに大過剰の５０％ジメチルアミン水溶液のメタノール溶液を加え、３０℃で５時間反応した。この反応では、生成するモノマーの重合を禁止するため、水溶性重合禁止剤である４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯをモノマーに対して５００ｐｐｍ添加した。減圧下で過剰のジメチルアミンを除去し、残留したジメチルアミンは塩酸で中和し、トルエンを加え、生成したアンモニウム塩モノマー（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ビスビニルフェニルブチルアンモニウムブロマイド）を水相から抽出した。トルエン溶液を回収し、薄膜蒸留装置で４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル）スチレンモノマー（沸点１１０℃／０．４ｍｍＨｇ）を精製した。淡オレンジ色透明溶液（空気中で酸化されやすく、着色しやすいモノマーであった。）
製造例５
トリメチルビニルフェニルブチルアンモニウムクロライドの合成
ジムロー冷却管、攪拌羽根を備えた１Ｌの４ツ口フラスコに、エタノール５００ｍｌ、４−（４−ブロモブチル）スチレン４０ｇ（０．１６７モル）、３０％トリメチルアミン８０ｇ（０．４０６モル）を溶解し、３０℃で５時間反応した。終了後、減圧下でエタノールを留去すると、白色の結晶を得た。この白色の結晶に、メタノールとエタノールの混合溶媒を用いて再結晶するとトリメチルビニルフェニルブチルアンモニウムブロマイドの無色鱗片状晶３５ｇを得た。この結晶を脱塩水５０ｍｌに溶解し、完全再生したダイヤイオンＰＡ３０８  ３００ｍｌにＳＶ１で通液し、更に１００ｍｌの脱塩水で押し出した。このトリメチルビニルフェニルブチルアンモニウム塩の水酸化物の水溶液を、２０％塩酸で中和し、塩化物塩とした。この水溶液を減圧下で脱水し白色結晶を得た。この結晶をＥｔＯＨ−ＩＰＡ（１：２）混合溶媒を用いて晶析し、無色針状晶１８ｇを得た。
【００５４】
実施例１
３００ｍｌのナスフラスコに、４−ブロモブチルスチレン７０ｇ、ジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン含有率８０％）２０ｇ、フタル酸ジオクチル１０ｇ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．０ｇの溶液を調製した。この溶液を窒素ガスでバブリングして、溶存酸素を除去した。次いで、高密度ポリエチレン製の２００メッシュのネット上にこの溶液を塗布し、ポリエステルフィルムを剥離剤として被覆した後、８０℃で８時間重合した。
【００５５】
得られた高分子膜を、３０％トリメチルアミン水溶液１００ｇのメタノール溶液３００ｇに浸し、４０℃で５時間反応させて、厚さ１５０μｍの陰イオン交換膜を得た。
中性塩分解容量（ｍｅｑ／ｇ）                  ３．１
水分含有率（％）                            ２６
電気抵抗Ωｃｍ2  （０．５ｍｏｌ−ＮａＣｌ）    ３．８
輸率（電位差法）                               ０．９６
比較例１
実施例１において、４−ブロモブチルスチレンの代わりに、クロロメチルスチレンを用いて重合した以外は、実施例１と同様に、高分子膜を合成した。次いで、同様にアミノ化を行い、陰イオン交換膜を合成した。
【００５６】
実施例２
３００ｍｌのナスフラスコに、４−ブロモブチルスチレン８０ｇ（このモノマー中には、１，４−ジビニルフェニルブタンが１２ｇ含まれている）、ジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン含有率９０％）５ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．７ｇの溶液を調製した。この溶液を窒素ガスでバブリングして、溶存酸素を除去した。次いで、高密度ポリエチレン製の２００メッシュのネット上にこの溶液を塗布し、ポリエステルフィルムを剥離剤として被覆した後、７０℃で８時間重合した。
【００５７】
得られた高分子膜を、３０％トリメチルアミン１２０ｇのメタノール溶液２５０ｇに浸し、４０℃で５時間反応させて、厚さ２００μｍの陰イオン交換膜を得た。
中性塩分解容量（ｍｅｑ／ｇ）                  ３．３
水分含有率（％）                            ３４
電気抵抗Ωｃｍ2  （０．５ｍｏｌ−ＮａＣｌ）    ４．６
輸率（電位差法）                              ０．９７
実施例３
３００ｍｌのナスフラスコに、４−ブロモブトキシメチルスチレン８０ｇ、ジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン含有率８０％）２２ｇ、重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）０．７ｇの溶液を調製した。この溶液を窒素ガスでバブリングして、溶存酸素を除去した。次いで、ポリエチレン−ポリプロピレンの１００メッシュのネット上にこの溶液を塗布し、ポリエステルフィルムを剥離剤として被覆した後、６５℃で１０時間重合した。
【００５８】
得られた高分子膜を、３０％トリメチルアミン１００ｇのメタノール溶液２００ｇに浸し、４０℃で５時間反応させて、厚さ１７０μｍの陰イオン交換膜を得た。
中性塩分解容量（ｍｅｑ／ｇ）                  ２．９
水分含有率（％）                            ３５
電気抵抗Ωｃｍ2  （０．５ｍｏｌ−ＮａＣｌ）   ５．５
輸率（電位差法）                              ０．９５
実施例４
３００ｍｌのナスフラスコに、６−ブロモヘキシルスチレン９０ｇ、ジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン含有率８０％）１９ｇ、ＮＢＲ（Ｚｅｔｐｏｌ２０１０Ｌ  日本ゼオン製）  １０ｇ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．６ｇの溶液を調製した。この溶液を窒素ガスでバブリングして、溶存酸素を除去した。次いで、ポリエチレン−ポリプロピレン混合体の不織布上にこの溶液を塗布し、ポリエステルフィルムを剥離剤として被覆した後、８０℃で８時間重合した。得られた高分子膜を、３０％トリメチルアミン１００ｇのメタノール溶液２００ｇに浸し、５０℃で５時間反応させて、厚さ１５０μｍの陰イオン交換膜を得た。
【００５９】
中性塩分解容量（ｍｅｑ／ｇ）                ２．６
水分含有率（％）                          ２５
電気抵抗Ωｃｍ2  （０．５ｍｏｌ−ＮａＣｌ）  ６．１
輸率（電位差法）                             ０．９５
実施例５
実施例１で得られた高分子膜を、３０％トリメチルアミン水溶液の代わりに、５０％ジ
メチルアミン水溶液１６０ｇのジオキサン溶液３００ｇを用いてアミノ化した以外は、実施例１と同様に行った。厚さ２００μｍの陰イオン交換膜を得た。
【００６０】
中性塩分解容量（ｍｅｑ／ｇ）                ３．３
水分含有率（％）                          ２１
実施例６
３００ｍｌのナスフラスコに、製造例５で得られたトリメチルビニルフェニルブチルアンモニウムクロライド９０ｇ、ジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン含有率８０％）２０ｇ、メタノール２５ｇ、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンア
ミジン）・二塩酸塩（商品名；Ｖ−５０；和光純薬）０．６ｇの溶液を調製した。この溶液を窒素ガスでバブリングして、溶存酸素を除去した。次いで、高密度ポリエチレン製の２００メッシュのネット上に、この溶液を塗布し、ポリエステルフィルムを剥離剤として被覆した後、７０℃で１０時間重合した。
【００６１】
得られた陰イオン交換膜は、厚さ２５０μｍの陰イオン交換膜を得た。
中性塩分解容量（ｍｅｑ／ｇ）                ３．０
水分含有率（％）                          ３５
電気抵抗Ωｃｍ2  （０．５ｍｏｌ−ＮａＣｌ）  ４．７
輸率（電位差法）                             ０．９７
実施例７
ポリエチレン−ポリプロピレン製多孔性シート（空隙率９０％  厚さ０．２５ｍｍ）に、実施例４で使用したモノマーの混合溶液を含浸させ、ガラス板に挟み込んだ。このガラス板を８５℃−１０時間重合し、高分子膜を得た。更に、３０％トリメチルアミン水溶液のメタノール溶液で、末端ブロム基をアミノ化し、陰イオン交換基を導入した。
【００６２】
中性塩分解容量（ｍｅｑ／ｇ）                ２．３
水分含有率（％）                          ２２
電気抵抗Ωｃｍ2  （０．５ｍｏｌ−ＮａＣｌ）  ６．５
輸率（電位差法）                             ０．９４
実施例８
実施例４で得られた陰イオン交換膜を用いて、更にその上に弱塩基性陰イオン交換膜を積層した。
【００６３】
製造例４で得られたモノマーを用いて、実施例１のブロモブチルスチレンの代わりに、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル）スチレンを用いた以外は同様に高分子膜を得た。陰イオン交換膜の膜厚は５０μｍであった。
この弱塩基性陰イオン交換膜と実施例４で得られた強塩基性陰イオン交換膜を、７０℃−１００Ｋｇ／ｃｍ2の条件でロールプレスし積層した陰イオン交換膜を製造した。
【００６４】
実施例９
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体よりなり、ポリプロピレン不織布にて補強した高分子膜を、硫酸でスルホン化した陽イオン交換膜（イオン形はＮａ形、交換容量３．１ｍｅｑ／ｇ、膜厚１５０μｍ）と４−ブロモブチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体をトリメチルアミンでアミノ化した陰イオン交換膜（イオン形はＣｌ形、交換容量３．２ｍｅｑ／ｇ、膜厚１１０μｍ）をよく水洗し、乾燥した。この両膜を１７０℃−１００Ｋｇ／ｃｍ2でロールプレスしバイポーラ膜を製造した。バイポーラ膜は０．５モルＮａＣｌ
中に浸せきし、電気透析槽で評価した。
【００６５】
図−３で示された電気透析槽において、両極室、中性室に１５％Ｎａ2ＳＯ4水溶液を供給し、アルカリ生成室には生成されるＮａＯＨの濃度が２０％となるように脱塩水の流量
を調節して供給するとともに、酸生成室には生成される硫酸水溶液の濃度が１０％となるように供給するイオン交換水の量を調整した。６０℃にて電流密度１０Ａ／ｄｍ2の電気
透析を行ったところ、バイポーラ膜による電圧降下は、１．７Ｖ、水の解離効率は９５％であった。この性能は、半年以上経過した後も変化は見られなかった。
【００６６】
実施例１０
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体よりなり、ポリプロピレン不織布にて補強した高分子膜を、硫酸でスルホン化した陽イオン交換膜（イオン形はＮａ形、交換容量３．１ｍｅｑ／ｇ、膜厚１５０μｍ）を用いて、バイポーラ膜を製造した。ガラス板の上に、上記の陽イオン交換膜、高密度ポリエチレン製の１５０メッシュのネット上に実施例４で示されたモノマー溶液をキャストし、ポリエステルフィルムを剥離剤として被覆した後ガラス板で挟み、８０℃で１０時間重合した。得られた高分子膜を、３０％トリメチルアミンのメタノール溶液に浸し、５０℃で５時間反応させて、厚さ２７０μｍのバイポーラ膜を得た。更に、１７０℃−１００Ｋｇ／ｃｍ2でロールプレスしバイポーラ膜を製造した。６
０℃にて電流密度１０Ａ／ｄｍ2の電気透析を行ったところ、バイポーラ膜による電圧降
下は、１．５Ｖ、水の解離効率は９５％であった。この性能は、半年以上経過した
後も変化は見られなかった。
【００６７】
実施例１１
装置としては、図−２に示す構造であって、脱イオン室３室、濃縮室２室よりなるものを使用した。脱イオン室は縦５８０ｍｍ、横１８０ｍｍ、厚さ１ｍｍで、ここに、強酸性陽イオン交換樹脂であるダイヤイオンＲ  ＳＫ１Ｂ（再生形）と、強塩基性陰イオン交換樹脂である特開平４−３４９９４１に記載された実施例１の強塩基性アニオン交換樹脂（再生形）を、交換容量で同容量となるよう両イオン交換樹脂を混合し、充填した。濃縮室は縦５８０ｍｍ、横１８０ｍｍ、厚さ２ｍｍで、ここには何も充填していない。陰イオン交換膜は、実施例１で示された陰イオン交換膜、と実施例−８で示された陽イオン交換膜を用い、その寸法は縦５８０ｍｍ、横１８０ｍｍであった。脱塩される被処理水としては、純水にＮａＣｌ２０重量％、炭酸水素ナトリウム８０重量％の割合からなる混合物を炭酸カルシウム換算で２０ｐｐｍに相当する量を溶解した電解質溶液を用い、これを４０Ｌ／ｈｒで、脱イオン室並びに両電極に通水した。濃縮室にも同じ組成の溶液を通水した。上記通水と同時に、両電極室に電極板に直流電流が５００ｍＡとなるように印加し、脱イオン室より流出する処理水の比抵抗を測定した。これを３か月間連続運転を行い、試験開始直後と３か月間経過した処理水質、及び強塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量を分析した。この結果を表−１に示した。
【００６８】
【表１】
2005066599.tif 000009
実施例１２  陰イオン交換膜の化学的安定性試験
Ｃｌ形で乾燥した陰イオン交換膜１０．０ｇを２００ｍｌの２５％−ＮａＯＨ水溶液又は３５％−ＨＣｌ水溶液中に入れ、３０℃で２週間静置した。この溶液の試験前後における陰イオン交換膜の化学的安定性をΔＴＯＣ（島津製作所ＴＯＣ−５０００で）で評価した。
【００６９】
【表２】
2005066599.tif 000010
実施例１３  陰イオン交換膜の耐熱性試験
上記の実施例で製造した陰イオン交換膜（Ｃｌ形）２０ｇに対して、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ通液しＯＨ形に再生した。再生した陰イオン交換膜をガラス製オートクレーブ管に入れ、ＯＨ形の樹脂の体積の１５０ｍｌの脱塩水を加えた。管内の溶存酸素を除去するため、５０℃に加温した状態で窒素ガスを０．５時間通じた。
【００７０】
このオートクレーブ管をオイルバスに浸し、１２０℃で１ヶ月間静置した。耐熱試験後、４％塩化ナトリウム水溶液を５００ｍｌ通液し、対イオンをＣｌ形に変換した。試験前後における全交換容量を測定し、交換基の残存率とし、これを陰イオン交換膜の耐熱性の尺度とした。結果を表−３に示した。
表−１より、本発明の陰イオン交換膜は、長期間安定して脱塩水を製造することが可能である。
【００７１】
表−２より、本発明の陰イオン交換膜は、濃厚な酸性、塩基性条件下でも化学的安定性に安定であり、濃厚溶液中でも安定して機能を発現することが可能である。
表−３より、本発明の陰イオン交換膜は、耐熱性にも優れていることがわかる。この結果、高温で使用する環境下でも、長期間使用することができる。
【００７２】
【表３】
2005066599.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の陰イオン交換膜を用いた電気透析装置の模式図である。
【図２】本発明の陰イオン交換膜を用いた電位脱イオン装置の模式図である。
【図３】本発明の陰イオン交換膜を用いた電位脱イオン装置の模式図である。
【図４】本発明の陰イオン交換膜を用いた電気透析装置の模式図である。
【符号の説明】
【００７４】
０１  電気脱イオン槽本体
０２    濃縮室
０３  脱イオン室
１１  陽イオン交換膜
１２  陰イオン交換膜
２０  イオン交換体（混床）
２１  陽イオン交換体
２２  陰イオン交換体
３３、３４  濃縮液
３５  被処理水
３６  脱イオン水
４１  陽極
４２  陽極室
４３  陰極
４４  陰極室
５１  Ｎａイオン
５２  Ｃａイオン
５３  Ｈイオン
６１  Ｃｌイオン
６２  ＳＯ４  イオン
６３  ＯＨイオン
１０１  電気透析装置本体
１０２  バイポーラ膜
１０３、１０７、１１１、１１２  陽イオン交換膜
１０４、１０８  陰イオン交換膜
１０５  アルカリ生成室
１０６    酸生成室
１１３  陽極室
１１４  陰極室
１１５  陽極
１１６  陰極
１２１  処理水
２０１  電気透析装置本体
２０２  電解質溶液
２０３  脱塩水
２１１  陽イオン交換膜
２１２  陰イオン交換膜
２３３  濃縮液
２４１  陽極
２４２  陽極室
２４３  陰極
２４４  陰極室
２４６  塩素
２４７  水素
２５１  陽極液
２５２  陰極液
【図１】
2005066599.tif 000014
【図２】
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【図３】
2005066599.tif 000016
【図４】
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