(57)【要約】【課題】電解質膜上に、触媒インクを用いて触媒層を形成する方法において、電解質膜に皺が発生せず接合面が平滑な膜・電極接合体を得る方法の提供。【解決手段】電解質と触媒を含有する触媒インクを電解質膜上に塗布する燃料電池用膜・電極接合体の製造方法において、該触媒インクが更に酸を含有することを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と触媒を含有する触媒インクを電解質膜上に塗布する燃料電池用膜・電極接合体の製造方法において、該触媒インクが更に酸を含有することを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
酸が硫酸である請求項１記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池中の固体高分子電解質であるイオン交換膜と電極との接合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、反応生成物が水であり、地球環境への悪影響がほとんどない発電システムであり、この内、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高い出力密度が得られ、作動温度域が低いなどの利点から自動車搭載用や家庭用、可搬用など利用分野の拡大が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、一般に、水素イオンを透過するイオン交換性の高分子膜（高分子電解質膜）を電解質とし、この電解質を二枚の拡散電極（カソード、アノード）で狭持した膜・電極接合体を備えており、膜・電極接合体を更に狭持するセパレータと各拡散電極との間に形成された流路に燃料としての水素ガス（ＤＭＦＣの場合はメタノール溶液）と酸化剤としての空気（酸化ガス）とを供給することで、１００℃以下の低温域で作動するものである。
【０００４】
このように、固体高分子型燃料電池では、固体高分子電解質であるイオン交換膜の両面に電極たる触媒を含む層（触媒層）をと密接して配置し、必要により、触媒層の外側にガスを効率的に触媒層に供給するためのガス拡散層を有してなる。本明細書では、ガス拡散層は含めずに、電解質膜と触媒層が密接して配置され、みかけ上接合されているものを膜・電極接合体ということとする。
【０００５】
従来の膜・電極接合体の製造方法としては、電解質膜上に触媒層を直接形成する方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成した後にこれを電解質膜と接合する方法、平板上に電極を形成してこれを電解質膜に転写する方法等がある。これらの方法では触媒層を形成するために触媒を分散させた液（以下、触媒インクという。）を使用する。触媒インクには、通常、白金族金属を活性炭等に担持した触媒粉末、イオン交換樹脂等の電解質、及び必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤が含まれ、これらが溶媒に分散又は溶解している。
【０００６】
電解質膜に直接触媒インクを塗布する方法では、通常、ダイコータ、スクリーン印刷等の既存の方法により塗布するが、触媒インクを塗布することにより電解質膜が膨潤して皺が発生する。
このため、接合面が平滑な膜・電極接合体が得られないという問題が発生している。
【０００７】
一方、転写法により膜・電極接合体を作成した場合、直接触媒インクを塗布する方法と比べて膜・電極間の接合性が低いことが懸念される。
【０００８】
触媒インクを塗布することにより電解質膜が膨潤して皺が発生することを防止する技術として、基材に固定された電解質膜に、触媒インクを塗布し乾燥した後、前記基材を前記電解質膜からはく離する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００９】
しかしながら、この方法によれば、電解質膜が基材に十分に固定されている必要がある反面、膜から容易に剥離しなければならず、基材の選択が困難であり、かつ固定作業が煩雑であった。
【００１０】
また、一定温度に保持した多孔質板上に真空引きにより電解質膜を保持した状態で、触媒インクを吹き付ける等により、膜・電極接合体を製造する方法も開示されている（特許文献２参照）。
しかし、この方法によると、特殊な装置が必要であり、触媒インクによる電解質膜の膨潤を十分に抑制することができなかった。
【特許文献１】特開２００１−１６０４０５号
【特許文献２】特開２００３−１００３１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、簡便な方法により、触媒インクを塗布することにより電解質膜が膨潤して皺が発生することを防止できる燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
斯かる実状に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、触媒インク液に酸を添加して塗布するのみで、電解質膜が膨潤することによる皺の発生を防止し得ることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は次の方法を提供するものである。
【００１３】
＜１＞  電解質と触媒を含有する触媒インクを電解質膜上に塗布する燃料電池用膜・電極接合体の製造方法において、該触媒インクが更に酸を含有することを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【００１４】
＜２＞  酸が硫酸である請求項１記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、触媒インクを塗布することにより電解質膜が膨潤して皺が発生することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、電解質と触媒を含有する触媒インクを電解質膜上に塗布する燃料電池用膜・電極接合体の製造方法において、該触媒インクが更に酸を含有することを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法である。
【００１７】
（電解質膜）
【００１８】
本発明に用いる電解質膜のとしては、通常の燃料電池に用いられる固体電解質膜であれば特に限定されるものではないが、プロトン伝導性を示す電解質膜が本発明の効果を発現するうえで好ましく用いられる。プロトン交換膜のプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられるがこれらに特に限定されるものではない。
【００１９】
より具体的な電解質膜としては、デュポン（DuPont）社製ナフィオン（Nafion）に代表されるパーフルオロスルホン酸樹脂を始め、これらにポリ（テトラフルオロエチレン）からなる補強層を導入したものでもよい。またスルホン化ポリエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリエーテルサルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリアミド樹脂、スルホン化エポキシ樹脂、スルホン化ポリオレフィン樹脂を始めとした炭化水素系電解質膜でもよい。また、ポリ（ベンズイミダゾール）／リン酸複合体に代表される高分子／強酸複合体であってもよい。
【００２０】
（触媒インク）
本発明で使用する触媒インクは、触媒と電解質、その他任意成分に加え、酸を含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明に用いる酸としては、硫酸、リン酸を始めとする無機酸、酢酸等の有機酸、リン酸ジルコニウムに代表される固体酸等、水溶液中で水素イオンを生じて酸の性質を示す物質全てが挙げられるが、この内、硫酸が好ましい。
【００２２】
酸の濃度は、寸法変化を１％以内にするために、３．９〜１１．６mol／Ｌの範囲が好ましく、さらに、寸法変化を０．５％以内にするために、４．４〜９．４mol／Ｌの範囲が特に好ましい。
【００２３】
本発明で使用する触媒インク中の触媒は、特に限定されず通常燃料電池に用いることができるものが挙げられ、例えば白金等の白金族金属や白金合金等が挙げられる。これらの触媒は金属微粒子としてそのまま使用してもよいが、金属を活性炭やカーボンブラック等の担体に担持した担持触媒を使用してもよい。
【００２４】
本発明で使用する触媒インク中の電解質としては、上述した電解質膜の樹脂が挙げられる。本発明において触媒インクに含まれる溶媒は、電解質膜を溶解できる溶媒を含んでいると触媒層と電解膜を強く接合できるので好ましい。また、触媒インクには、必要に応じて撥水剤や、粘度を調整するための増粘剤や希釈剤等を含んでいてもよい。
【００２５】
電解質膜上に触媒インクを塗布する方法は特に限定されす、ドクターブレード法、濾過転写法、スプレー噴霧法、スクリーン印刷法等、常法により実施できる。
【００２６】
本発明方法により得られた膜・電極接合体は、その外側にカーボンペーパーやカーボンクロス等からなるガス拡散層を配置することが好ましく、さらにその外側にガスを供給し集電体としても機能するセパレータを配置すれば固体高分子型燃料電池とすることができる。
【実施例】
【００２７】
比較例１
４０重量％の白金触媒担持カーボン１．４ｇ（米国Ｅ−ＴＥＫ社製）に、パーフルオロスルホン酸樹脂の溶液１０ｇ（ナフィオン溶液、アルドリッチケミカル社製）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌した。この様に調製した触媒インクをドクターブレードによりナフィオン１１２膜（５×５ｃｍ；デュポン社製）上に直接塗布した。その結果、得られた膜・電極接合体は４ｍｍの膨潤を示し、膜上に多くの皺が見られた。その後、膜・電極接合体を８０℃で４８時間真空乾燥した。ついで反対の面にも同様の操作を行った。
【００２８】
実施例１
４０重量％の白金触媒担持カーボン１．４ｇ（米国Ｅ−ＴＥＫ社製）に、パーフルオロスルホン酸樹脂の溶液１０ｇ（ナフィオン溶液、アルドリッチケミカル社製）を加え、更に硫酸７．８ｇ（和光純薬製）を添加後、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌した。この様に調製した触媒インクをドクターブレードによりナフィオン１１２膜（５×５ｃｍ；デュポン社製）上に直接塗布した。その結果、得られた膜・電極接合体は膨潤せず、膜上に皺は見られなかった。その後、膜・電極接合体を８０℃で４８時間真空乾燥した。ついで反対の面にも同様の操作を行った。
【００２９】
実施例２
実施例１における硫酸の添加量を種々変化させ、得られた膜・電極接合体の寸法変化を調べた。結果を図１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、触媒インクを塗布することにより電解質膜が膨潤せず、皺が発生しないため、接合面が平滑な膜・電極接合体が得られる。また、本発明方法は、極めて簡便な方法であり、コストダウンに寄与し得る。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】硫酸濃度と膜の寸法変化を示す図である。
【図１】
2005123106.tif 000002