(57)【要約】【課題】従来のビスマレイミド化合物の欠点であるイオウ加硫下における加硫反応の遅延を改善し、かつ加硫ゴムの伸び特性の低下が少ないビスマレイミド化合物の提供及びブチルゴムなどの過酸化物架橋が困難なゴムをより簡単に架橋せしめるビスマレイミド化合物の提供。【解決手段】１，４−ビス（３−マレイミドプロピル）ピペラジンからなる架橋剤、共架橋剤及び加硫戻り防止剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（化１）で表される新規架橋剤、共架橋剤及び加硫戻り防止剤。
【化１】
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（式中、ｍ及びｎは３〜１０の整数を示し、同一であっても、異なっていてもよい。）
【請求項２】
ゴム１００重量部に対して、請求項１記載の化合物を０．１〜５．０重量部配合してなるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、化１で表される新規ビスマレイミド系の架橋剤、共架橋剤及び加硫戻り防止剤に関するものである。
【化１】
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（式中、ｍ及びｎは３〜１０の整数を示し、同一であっても、異なっていてもよい。）
【背景技術】
【０００２】天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム等のジエン系ゴムは一般的にイオウ及びイオウ供与体に各種の加硫促進剤を併用してイオウ加硫を行う。最近はゴム製品に対する耐熱性の要求が厳しく、イオウで加硫されたゴム製品も耐熱性を向上させる検討が数多くなされている。その例として、上記の様なジエン系ゴムをイオウと共にイオウよりも熱的に安定なビスマレイミド化合物を併用し、イオウ／ビスマレイミドの混成架橋が行われている。また、天然ゴムは加硫時に高温かつ長時間熱に曝されると加硫ゴム物性の低下、所謂加硫戻り現象が起こることが知られておりその加硫戻り現象を抑制する上においてもビスマレイミド化合物が有効であることが知られている。ここで使われるビスマレイミド化合物としては、化２で示されるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（以下ＰＢＭと記す）がゴム用途において一般的に使用されている。
【化２】
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ＰＢＭは前記の如くゴムの耐熱性の向上や加硫戻り現象を抑制するものの、イオウ加硫系へ併用すると加硫反応に遅延が起こることが知られている。加硫反応に遅延が起こるということは、ゴム製造において生産性が低下することは言うまでもない。一方、ビスマレイミド化合物による加硫反応の遅延を抑制するために、官能化ポリオレフィンを併用することが試みられている（例えば、特許文献１参照。）。また、ＰＢＭはゴムの架橋構造として柔軟性に欠けるため、特にゴムの伸び特性を低下させることが知られている。【０００３】一方、前記したジエン系ゴムやエチレン・プロピレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等はジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーケタール等の過酸化物で架橋することができる。それら過酸化物にビスマレイミド化合物を併用すると、架橋したゴムの耐熱性や耐圧縮永久歪性が向上することも知られている。しかし、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ブチルゴム等は、過酸化物による主鎖の切断が著しいために、実用的な加硫物を得ることが困難であり、唯一ビスマレイミド化合物を併用することによって架橋がなされることが、ブチルゴム等にて見出されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１２１３２６号公報
【特許文献２】特許第２６８９３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】本発明が解決しようとする課題は、従来のビスマレイミド化合物の欠点であるイオウ加硫下における加硫反応の遅延を改善し、かつ加硫ゴ厶の伸び特性の低下が少ない新規なビスマレイミド化合物を提供することである。また、ブチルゴムなどの過酸化物架橋が困難なゴムの架橋をより簡単に架橋せしめる新規なビスマレイミド化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】本発明者等は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、化１で示すビスマレイミド化合物をイオウ加硫系と併用しても架橋反応の遅延がないことを見出し、その加硫ゴムが従来のビスマレイミド化合物と同様な効果を得られることを確認した。また、従来のビスマレイミド化合物よりもゴ厶の伸び特性が改善することを見出した。本発明におけるゴムはイオウ加硫のできるジエン系ゴムであり、一般的には天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム等を示し、それらの単一及び複数のブレンドで成り立つ。イオウの使用量は一般的な量で良く、イオウ供与体でも、またそれらの併用でも構わない。加硫促進剤もイオウ加硫用の市販されているもの及びそれらに類似する構造をもつ物質で構わなく、特にチアゾール系加硫促進剤及びスルフェンアミド系加硫促進剤の使用が好ましい。その他の配合薬品、例えば補強剤や充填剤、可塑剤は全て任意である。これらを含むゴム組成物に化１で示されるビスマレイミドをゴム１００重量部に対して０．１〜５．０重量部、好ましくは１．０〜３．０重量部配合する。【０００６】更に、過酸化物では架橋が困難であるブチルゴ厶に過酸化物と化１で示す新規ビスマレイミド化合物を併用することで、ＰＢＭを凌ぐ架橋反応性を得ることを見出した。本発明における過酸化物は、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーケタール等、一般的に市販されているもので良く、それら１種類以上を０．３〜４．０重量部使用する。また、過酸化物架橋を行うブチルゴム組成物に化１で示されるビスマレイミドをゴム１００重量部に対して０．３〜４．０重量部、好ましくは１．０〜３．０重量部配合する。その他の配合薬品、例えば、補強剤や充填剤、可塑剤、老化防止剤等は、過酸化物架橋を妨げないものを選択する。
【発明の効果】
【０００７】化１で示されるビスマレイミド化合物は従来のビスマレイミド化合物の欠点である加硫反応の遅延がなく、かつゴムの伸び特性を低下させないので有用である。また、過酸化物加硫における共架橋剤としても従来のビスマレイミドでは得られなかった活性が得られるので有用である。
【実施例１】
【０００８】以下、本発明に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明がこれにより何等限定されるものでないことは勿論である。
（化１に示すビスマレイミドの合成例）
化１で示されるビスマレイミドの具体的な合成例として化３で示される、１，４−ビス（３−マレイミドプロピル）ピペラジンの合成例を以下に挙げる。
【化３】
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攪拌機、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた、１ｌのガラス製四つ口フラスコに無水マレイン酸９８．０６ｇ（１．０ｍｏｌ）及びＤＭＦ４００ｍｌを仕込み、完全に溶解させる。その中に１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン１００．１６ｇ（０．５ｍｏｌ）を反応温度に注意しながら、１時間かけて滴下し、さらに４０℃で３０分間熟成した。その後、触媒として硫酸マグネシウム２．４１ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び無水酢酸１３２．７２ｇ（１．３ｍｏｌ）を加え、９０℃に昇温し、９０〜９５℃で４時間閉環反応させた。反応終了後、氷浴で冷却し析出した結晶をろ過した。さらにこの結晶を冷水１ｌでよく洗い、乾燥した。乾燥後の結晶重量は６８．２０ｇであった。この結晶はＩＲ、ＭＳにより、１，４−ビス（３−マレイミドプロピル）ピペラジンと同定した。
（イオウ加硫を行うゴム組成物に対する効果）
次に化１で示されるビスマレイミドの具体的な効果を化３で示される１，４−ビス（３−マレイミドプロピル）ピペラジン（以下ＢＰＢＭと記す）を用いて示す。
配合処方を表１に示す。配合処方の混練りはバンバリーミキサー（ＦＡＲＲＥＬ  ＢＲ型１．７ｌ）を使用し、天然ゴムを素練りした後に、カーボン、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸を所定量一括投入し混練りした。その後、得られたゴムコンパウンドに１０インチオープンロールでイオウ、加硫促進剤及びビスマレイミド化合物を添加し、評価用ゴムコンパウンドとした。
【表１】
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ムーニー粘度、スコーチタイム及びレオメーター測定の結果を表２に示す。
スコーチタイムのｔ５ポイントとｔ３５ポイントの差であるｔΔ３０は加硫初期の速度に相当する値である。即ち、ｔΔ３０の値が小さいほど、加硫反応の立ち上がりが速いと言える。比較例１のＰＢＭの配合されたｔΔ３０は、比較例２のビスマレイミド化合物が配合されていないもの（以下ブランクと称す）のｔΔ３０と比較すると明らかに比較例１の方が値が大きい。また、レオメーターのＴ１０の値も加硫反応の立ち上がりの速さに相当する値であり、Ｔ９０はそのゴム組成物の最適な加硫時間である。ＰＢＭが配合された比較例１は、ブランクである比較例２と比較して、明らかにＴ１０及びＴ９０の値が大きいことがわかる。よって、ＰＢＭの如く従来のビスマレイミド化合物は加硫反応を遅延していることがわかる。一方、実施例１のｔΔ３０及びＴ１０，Ｔ９０の値は、ブランクである比較例２の値と比較して同等かそれ以下であることがわかる。即ち、実施例１で用いられたＢＰＢＭは、加硫反応の遅延を引き起こさないことがわかる。よって、ＢＰＢＭは従来のＰＢＭよりも加硫速度において明らかに有利であることがわかる。
【表２】
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加硫ゴム物性及び耐熱老化性の結果を表３に示す。
一般的にイオウ加硫にビスマレイミド化合物を配合すると加硫ゴム硬度（Ｈｓ）と中間応力（Ｍｎ）の向上がみられ、欠点として伸び（ＥＢ）の低下がみられる（ブランクとの比較）。実施例１の結果を見ると、ＢＰＢＭは従来の市販されているビスマレイミド化合物であるＰＢＭと同様に、加硫ゴム硬度（Ｈｓ）の向上と中間応力（Ｍｎ）の向上がみられながらも、伸びの値は比較例２即ちブランクの値並となっており従来のビスマレイミド化合物の欠点である伸び（ＥＢ）の問題をも改善している。よって、ＢＰＢＭは加硫ゴムに強度と柔軟性の両方を兼ね備えさせることができることを示唆している。一方、ＢＰＢＭの耐熱性は比較例１のＰＢＭと比較してほぼ同等な性能を有していることがわかる。
【表３】
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【実施例２】
【０００９】（ブチルゴム／過酸化物架橋に対する効果）
配合処方を表４に示す。配合処方の混練りは、バンバリーミキサー（ＦＡＲＲＥＬ  ＢＲ型１．７ｌ）を使用し、ブチルゴム、カーボンブラック及びステアリン酸を所定量、一括投入し混練りした。その後、得られたゴムコンパウンドにラボプラストミル（７５ｍｌ、バンバリーブレード）にて過酸化物及び各ビスマレイミドを添加混合し、評価用ゴムコンパウンドとした。
【表４】
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各ビスマレイミド化合物と１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）一３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの併用におけるレオメーター測定の結果を表５及びそのチャートを図１に示す。ＢＰＢＭと１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）一３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの併用系である実施例２とＰＢＭと１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの併用系である比較例３を比較すると、加硫トルク値であるＭＨの値が、実施例２の方が高いことがわかる。また、試験時のチャートを図１に示したが加硫反応の立ち上がりも速いことがわかる。よって、ＢＰＢＭの方がＰＢＭよりも加硫反応性に富むことが確認できる。ちなみに、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン単独では加硫が進行しないこともチャート中の比較例４の加硫カーブにて確認できる。
また、各ビスマレイミド化合物とジクミルペルオキシドの併用におけるレオメーター測定の結果を表５及びそのチャートを図２に示す。上記と同様にＢＰＢＭ（実施例３）とＰＢＭ（比較例５）の効果を比較すると、ＢＰＢＭの方がＰＢＭよりも加硫反応性に富むことが確認できる。また、上記と同様にジクミルペルオキシド単独では加硫が進行しない（比較例６）。
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ビスマレイミド化合物と１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルクロヘキサンの併用におけるレオメーター測定のチャートを示す。
【図２】ビスマレイミド化合物とジクミルペルオキシドの併用におけるレオメーター測定のチャートを示す。
【図１】
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【図２】
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