(57)【要約】【課題】  冷媒としてジメチルエーテルと二酸化炭素とを混合し、オゾン層を破壊しない、地球温暖化係数の極めて小さい安全で毒性のない優れた性能を有する冷媒を提供する。【解決手段】  ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを９０モル％〜４０モル％、二酸化炭素を１０〜６０モル％含有することを特徴とする冷凍機用冷媒組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを９０モル％〜４０モル％、二酸化炭素を１０〜６０モル％含有することを特徴とする冷凍機用冷媒組成物。
【請求項２】
ジメチルエーテルを８５モル％〜７０モル％、二酸化炭素を１５〜３０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項３】
ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを９０モル％〜４０モル％、二酸化炭素を１０〜６０モル％含有する冷媒組成物を冷凍機に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーエアコン、業務用・家庭用エアコン及びガスヒートポンプ（ＧＨＰ）・エレクトリカルヒートポンプ（ＥＨＰ）に使用される、ジメチルエーテルと二酸化炭素を含有する冷媒組成物に関る。
【背景技術】
【０００２】
これまでフロン（ＣＦＣフルオロカーボン、ＨＣＦＣハイドロフルオロカーボン）は優れた冷媒能力を有するので全世界で冷凍機やエアコン用の冷媒として広く使用されてきた。しかしながら、現在、フロンは塩素を含んでいるのでオゾン層を破壊するということから、１９９６年、日本及び欧米先進国において特定フロンのうちＣＦＣの生産が全廃された。その同じ特定フロンであるＨＣＦＣ（ハイドロフルオロフロン）も２００４年以降順次生産が規制され、ヨーロッパでは２０１０年までに、その他の先進国でも２０２０年までに全廃されることになっている。
【０００３】
また、上記特定フロンに替わる代替フロン（ＨＦＣハイドロフルオロカーボン、ＰＦＣ，ＳＰ６）は、オゾン層破壊係数ゼロ、低毒性、不燃、満足できる特性、性能を有するものの、鉱油との非相溶性、潤滑性の劣化という課題を有している。特に、この代替フロンは、オゾン層を破壊しないものの地球温暖化係数が非常に高いことから、現在具体的な規制がなく、業界の自主行動に任されているものの、近い将来その使用が廃止または大きく規制されることになるであろう。
【０００４】
最近、開発が進められている炭化水素（プロパン、イソブタン）、二酸化炭素、アンモニア、水及び空気などの自然系冷媒もオゾン層破壊係数ゼロ、温暖化係数ほぼゼロの特徴を有するものの、安全性、性能、利便性などにそれぞれ難点がある。すなわち、プロパンは性能がＨＦＣと同等であるものの強可燃性である。二酸化炭素は不燃・低毒性であるものの低効率・超高圧（１２ＭＰａ）である。アンモニアはＨＦＣと同等効率を有するが、毒性、刺激臭、銅との不適合性がある。水・空気は不燃・無毒であるものの極めて低効率である。
【０００５】
また、二酸化炭素は顕熱効果が大きいので、暖房・温熱水供給用としてエコキュートなどのＥＨＰ冷媒に近年使用されている。しかしながら、二酸化炭素は、逆に潜熱効果が小さいので冷房用に使用するには極めて効率が悪い。
【０００６】
一方、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は潜熱効果が極めて高く、冷房用に使用するのに都合がよいことが知られているが、可燃性であるために安全性の点から実用上使用されていない。
【０００７】
また、二酸化炭素は、臨界温度が３１．１℃、沸点が−５６．６℃であるのに対して、ジメチルエーテルは、臨界温度が１２６．８５℃、沸点が−２５℃と、両者の２種の物性は大きく異なる。そのために二酸化炭素は、低圧約３ＭＰａ〜高圧約１０ＭＰａという非常に高圧領域で冷媒として利用されるのに対して、ジメチルエーテルは、低圧約０．７ＭＰａ〜高圧約２ＭＰａの比較的低圧下で溶媒として利用され、そのような圧力条件下で最も優れた冷媒としての性能を発揮することが知られている。従って、二酸化炭素とジメチルエーテルは、それぞれ単独で冷媒として利用されることがあっても、全く物性の異なる二酸化炭素とジメチルエーテルを混合して冷媒として利用しようという発想はこれまでなされなかった。
【特許文献１】特開２０００−２０４３６１号公報
【特許文献２】特開２０００−９６０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、オゾン層破壊の危険性がなく、地球温暖化に及ぼす悪影響が小さく、且つ不燃ないし難燃性の優れた性能を有する安全で毒性のない冷媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、ＤＭＥに二酸化炭素が良く溶解することを知見し、顕熱効果が高い二酸化炭素と潜熱効果の高いＤＭＥを混合することによって極めて熱効率の高い冷媒が得られるのではないかと考えて種々検討した結果、本発明に到達したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、ジメチルエーテルと二酸化炭素を含有することを特徴とする冷媒組成物に関る。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明の冷媒組成物は、オゾン層を破壊することのない、地球温暖化係数（ＧＷＰ）がほぼゼロの安全で毒性のない、優れた冷房、暖房及び給湯能力を有する冷媒である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施態様について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の冷媒組成物に使用されるジメチルエーテルは、例えば、石炭ガス化ガス、ＬＮＧタンクのＢＯＧ（Ｂｏｉｌ ｏｆ Ｇａｓ）、天然ガス、製鉄所の副生ガス、石油残渣、廃棄物及びバイオガスを原料として、水素と一酸化炭素から直接ジメチルエーテルを合成するか、水素と一酸化炭素から間接的にメタノール合成を経由して得られる。
【００１４】
本発明の冷媒組成物に使用される二酸化炭素は、例えば、アンモニア合成ガスや重油脱硫用水素製造プラントなどから発生する副生ガスを原料として圧縮・液化・精製して得られる。
【００１５】
本発明の冷媒組成物におけるジメチルエーテルと二酸化炭素の混合割合は、冷媒が用いられるカーエアコン又は業務用・家庭用エアコン等の冷凍機の種類等に応じて適宜定められるが、本発明の冷媒組成物は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、好ましくは、ジメチルエーテルを９０モル％〜４０モル％、二酸化炭素を１０〜６０モル％、更に好ましくは、ジメチルエーテルを８５モル％〜６０モル％、二酸化炭素を１５〜４０モル％、特に好ましくは、ジメチルエーテルを８５モル％〜７０モル％、二酸化炭素を１５〜３０モル％含有する。ジメチルエーテルが４０モル％未満であると、後述する十分な成績係数が得られず、冷媒としての特性が著しく劣る。一方、ジメチルエーテルが９０モル％より大きいと、冷媒組成物が可燃性であるために安全上好ましくない。
【００１６】
本発明の冷媒組成物は、例えば、容器に液化ジメチルエーテル充填タンクから所定量の液化ジメチルエーテルを充填し、その後に液化二酸化炭素充填タンクから所定量の液化二酸化炭素を充填することにより前記混合比の冷媒組成物を得ることができる。また、本発明の冷媒組成物は、容器に所定量の液化ジメチルエーテルを充填した後、容器の気相部に二酸化炭素のガスを充填し、ジメチルエーテルに加圧溶解、混合させて調製することもできる。
【００１７】
本発明の冷媒組成物には、他の添加剤として例えば水を添加することができる。水は、１気圧、温度１８℃の条件下でジメチルエーテルに約７モル％強溶解することと、蒸発（凝縮）潜熱が高いという特徴を持ち、且つ臨界点が高いので蒸発潜熱の温度に対する変化率が小さいことから、高温領域でも大きな潜熱を得ることができる。したがって、顕熱効果が高い二酸化炭素と潜熱効果の高いジメチルエーテルと水の３種類を混合することによって、更に高い熱効率が得られることが予想される。この場合の水の混合比率は、ジメチルエーテルへの溶解性を考慮して、７モル％を越えない範囲とする。
【００１８】
冷媒特性の評価方法
冷房／暖房／給湯システム
冷房システムの原理は、物質（冷媒）が気化する時、周辺媒体から熱エネルギーを奪う潜熱と周辺媒体との連続的な熱交換に基づいている。また、冷媒の蒸発温度は圧力に依存するため、圧力を下げれば蒸発温度も低下するので、より低い温度が得られる。
【００１９】
一方、暖房／給湯システムの原理は、冷媒の蒸発により周辺から熱を奪い、更に圧縮された高温の気体となるため、水や空気等との連続的な熱交換により成し遂げられる。
【００２０】
このような冷房／暖房システムの原理に基づく冷房・暖房／給湯システムは、冷媒の蒸発から圧縮の連続的なプロセスを行えるシステムとして、圧縮器、凝縮器、膨張弁、蒸発器及びこれらの機器を冷媒が循環するパイプから構成されたサイクル（冷房−暖房基準サイクル）システムである。このサイクルシステムの非限定的な例を図１に示す。これら機器の役割を以下に示す。
・ＥＱ１圧縮器：蒸発器で気体となった冷たい冷媒を吸引圧縮して高温高圧気体とする。
・ＥＱ２凝縮器：圧縮器から吐出された高温高圧気体媒体を水や空気（外気）で冷やして凝縮させ、液体とする（暖房／給湯用）。
・ＥＱ３膨張弁：高温高圧の液体冷媒を膨張させ低温低圧の冷媒とする。
・ＥＱ４蒸発器：膨張弁の出口で低温低圧の冷媒を周辺気体と接触させてその熱を奪うことで蒸発・気化させ、気体とする（冷房用）。
【００２１】
冷媒の冷房−暖房／給湯能力
実際に冷媒の冷房／暖房／給湯能力を評価するためには、上述の基準サイクルを数値モデル化し、汎用の数値ケミカルプロセスシミュレーターを用いて、公知の方法（例えば、宮良等の「非共沸混合冷媒ヒートポンプサイクルの性能に及ぼす熱交換器の伝熱特性の影響」日本冷凍協会論文集第７巻、第１号、６５−７３頁、1990年等を参照）により、その能力を解析・評価することができる。汎用の数値ケミカルプロセスシミュレーターは多種多様な成分の熱力学物性のデータベースを内蔵し、さまざまなシステムの機械工学的機能に対応した化学成分相互の平衡熱力学計算を行う。
【００２２】
数値シミュレーションでは、冷媒が循環する圧縮器、循環器、膨張弁、蒸発器を構成するシステムを各々数値化し、圧縮器出力圧（Ｐ１）、凝縮器出力温度（Ｔ２）、蒸発器温度（Ｔ３）及びジメチルエーテル／ＣＯ２モル濃度をパラメーターとし、冷房／暖房／給湯能力を成績係数（ＣＯＰ）として評価する。
【００２３】
冷房の成績係数＝冷房の蒸発器での総吸収熱量÷圧縮器動力量
暖房／給湯の成績係数＝冷媒の凝縮器での総排熱量÷圧縮器動力量
また、本発明においては、好ましくは、冷媒の熱力学物性値推定式として、溶解に関しては正則溶解モデル、状態方程式に関してはＳＰＫ（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）の式をそれぞれ適用してより高精度の評価をすることができる。
【００２４】
本発明の冷媒組成物を好適に使用できる冷凍機としては、カーエアコン、業務用・家庭用エアコン及びガスヒートポンプ（ＧＨＰ）・エレクトリカルヒートポンプ（ＥＨＰ）等があるが、これらに限定されない。また、本発明の冷媒組成物は、Ｒ２２等の既存の冷媒が使用されているカーエアコン、業務用・家庭用エアコン及びＧＨＰ・ＥＨＰ等に原則的にそのまま使用することができる。しかしながら、本発明の冷媒組成物の物性を考慮して、凝縮器やピストン等の機構面を本発明の冷媒組成物に適合させるように改良・設計することが更に望ましい。
【００２５】
［実施例］
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００２６】
ＤＭＥ／ＣＯ２溶解性試験
ＤＭＥとＣＯ２混合系の溶解の程度を調べるため、及び後述する混合冷媒サイクルシステムにおける成績係数を求めるために、ＤＭＥ／ＣＯ２の溶解性試験を行った。試験方法は以下の通りである。
（１）圧力容器（５００ｍＬ）に３００ｇのＤＭＥを封入し、封入後の重量を電子天秤で測定する。
（２）恒温槽に圧力容器を入れ、一定温度にする。
（３）ブースターポンプで一定圧力まで、二酸化炭素を注入する。
（４）充填した二酸化炭素は充填前後の重量から算出する（ｄ＝０．１ｇ）。
尚、充填時には、ＤＭＥ／ＣＯ２が十分に混合するように圧力容器を上下に振とうさせ縦置きに静置して試験を行った。
【００２７】
得られた結果を表１に示す。表１に示したとおり、ＣＯ２及びＤＭＥのＫ−ｖｏｌｕｍｅの値は、測定条件においてそれぞれ０．６８＜ＫＤＭＥ＜０．８０及び２．５４＜ＫＣＯ２＜３．４２の範囲であり、ＤＭＥに二酸化炭素が良く溶解することが分かる。
【００２８】
【表１】
2005344057.tif 000002
【００２９】
（第１実施例）
図１に示すジメチルエーテルと二酸化炭素との混合冷媒サイクルシステムにおける成績係数（ＣＯＰ）を求める。数値ケミカルプロセスシミュレーターを用いてシミュレーションを以下の手順で行った。
【００３０】
シミュレーション手順
図１のジメチルエーテルと二酸化炭素との混合冷媒サイクルにおけるストリーム（１）〜（４）の状態量（体積、エンタルピー、エントロピー等）をシミュレーションにより決定し、次式の成績係数ＣＯＰを求める。
【００３１】
ＣＯＰ＝Ｈ１／Ｈ２
Ｈ１：冷媒の凝縮器での総排熱量
Ｈ２：（４）から（１）に至る圧縮器の動力量
このとき、以下の条件設定をした。
【００３２】
圧縮器は遠心タイプとし、機械効率＝１．０、多重効率＝０．６とする。
【００３３】
凝縮器出口温度：３５℃
膨張弁出口圧力：０．１〜０．８ＭＰａ
圧縮器圧力：２．０、４．０、８．０、１２．０ＭＰａ
【００３４】
ＤＭＥ＋ＣＯ２混合系の気液平衡物性値の推算
シミュレーション・スタディーにおいては、採用する物性推算モデルの精度が重要なファクターであり、その検討を以下のとおり行った。
【００３５】
一般に、気液平衡関係は次式で表される。
【００３６】
【数１】
2005344057.tif 000003
ここで、検討すべきは次の３点である。
（１）ＤＭＥに対するγｉ（０）モデル
（２）ＤＭＥとＣＯ２の相対的揮発性の程度
（３）エンタルピー及びエントロピーモデル
【００３７】
ＤＭＥは含酸素低分子化合物であるが、その代表例であるエタノールの沸点は７８℃に対して、ＤＭＥの沸点は−２５℃であることから、アルコール、アルデヒド、ケトン基等のように強い極性を持たないことが分かる。従って、ＤＭＥのγｉ（０）に対しては正則溶解モデルが適用できる。
【００３８】
前記で得たＤＭＥ／ＣＯ２の溶解性試験データ（図２）から、ＣＯ２及びＤＭＥのＫ−ｖｏｌｕｍｅの値は、測定条件においてそれぞれ０．６８＜ＫＤＭＥ＜０．８０及び２．５４＜ＫＣＯ２＜３．４２の範囲にあり、ＤＭＥとＣＯ２の揮発性にはそれほど大きな差がないことが分かる。これにより、ｆｉ（０）に対しては、蒸気圧モデルが適用できる。
【００３９】
また、エンタルピー及びエントロピーに対しては、ＤＭＥ＋ＣＯ２系の想定される最高使用圧力は１０ＭＰａ程度であることからＳＰＫ（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）の状態方程式を採用することが適切である。
【００４０】
【数２】
2005344057.tif 000004
尚、系の圧力がある程度高圧（数ＭＰａ）になるとPoynting Factorも無視できなくなるので、この点も考慮することとした。
【００４１】
プログラム
次のＡ、Ｂ２種類のプログラムを使用した。
（１）ＤＭＥ  ＣＯ２  Ａ
与えられた組成、Ｔ（温度）、Ｐ（圧力）のもとでのフラッシュ計算。
【００４２】
与えられた組成及びＰ１（圧縮器圧力）のもとでバブルポイント（Bubble Point）を計算した。
【００４３】
これらにより、気液平衡物性値推算モデルの精度の確認及び凝縮器における全凝縮が可能か否かの目処をつけることができる。
【００４４】
（２）ＤＭＥ  ＣＯ２  Ｂ
以上説明したシミュレーターを用いて、ジメチルエーテルと二酸化炭素を含む冷媒組成物、比較としてＲ２２、ジメチルエーテル単独、二酸化炭素単独についてＣＯＰを以下のように得た。
【実施例１】
【００４５】
図１のシステムにおいて、圧縮器圧＝２．０ＭＰａ、凝縮器出口温度＝３５℃、膨張弁出口圧力＝０．３〜０．４でのジメチルエーテル８０モル％と二酸化炭素２０モル％を含む冷媒組成物のＣＯＰは１．７〜２．１であった。膨張弁出口圧力が０．４の場合の膨張弁出口温度は−６℃、蒸発器出口温度は６℃であった。
【実施例２】
【００４６】
同一システムにおいて、圧縮器圧＝２．０ＭＰａ、凝縮器出口温度＝３５℃、膨張弁出口圧力＝０．３〜０．４ＭＰａでのジメチルエーテル７０モル％と二酸化炭素３０モル％を含む冷媒組成物のＣＯＰは１．２〜１．５であった。膨張弁出口圧力が０．４の場合の膨張弁出口温度は−８℃、蒸発器出口温度は２．８℃であった。
【実施例３】
【００４７】
同一システムにおいて、圧縮器圧＝２．０ＭＰａ、凝縮器出口温度＝３５℃、膨張弁出口圧力＝０．６ＭＰａでのジメチルエーテル６０モル％と二酸化炭素４０モル％を含む冷媒組成物のＣＯＰは１．４であった。この場合の膨張弁出口温度は１．２℃、蒸発器出口温度は１０．５℃であった。
【実施例４】
【００４８】
同一システムにおいて、圧縮器圧＝４．０ＭＰａ、凝縮器出口温度＝３５℃、膨張弁出口圧力＝０．５ＭＰａでのジメチルエーテル５０モル％と二酸化炭素５０モル％を含む冷媒組成物のＣＯＰは１．１であった。この場合の膨張弁出口温度は−２１℃、蒸発器出口温度は−０．２℃であった。
【００４９】
［比較例１］
同一システムにおいて、圧縮器圧＝１．６１ＭＰａ、凝縮器出口温度＝４２℃、膨張弁出口圧力＝０．４ＭＰａでのＲ２２のＣＯＰは２．３であった。この場合の膨張弁出口温度は−６．３℃、蒸発器出口温度は−６．３℃であった。
【００５０】
［比較例２］
同一システムにおいて、圧縮器圧＝２．０ＭＰａ、凝縮器出口温度＝３５℃、膨張弁出口圧力＝０．２ＭＰａでのジメチルエーテル単独の最大ＣＯＰは１．６であった。この場合の膨張弁出口温度は−６℃、蒸発器出口温度は−６℃であった。
【００５１】
［比較例３］
同一システムにおいて、圧縮器圧＝１２ＭＰａ、凝縮器出口温度＝３５℃、膨張弁出口圧力＝３ＭＰａでの二酸化炭素単独冷媒の最大ＣＯＰは１．１であった。この場合の膨張弁出口温度は−１℃、蒸発器出口温度は−１℃であった。
【００５２】
各実施例で得られたＣＯＰ、膨張弁出口温度、蒸発器出口温度及び圧縮器吐出温度を表２に示す。表２から明らかな通り、実施例１及び２において、Ｒ２２に近いＣＯＰを有し、冷房効果が良好（蒸発器出口温度が１０℃以下）である冷媒組成物が得られることが分かる。
【００５３】
【表２】
2005344057.tif 000005
上記の結果から、本発明の冷媒組成物は、凝縮出口温度が３５℃以下で作動するシステムにおいては、産業用・工業用空調（ヒートポンプ）・冷凍機用冷媒として、また、ヒートアイランド現象を緩和する地中熱を利用したコジェネレーション用冷媒としての利用が見込まれる。
【００５４】
（第２実施例）
可燃性評価試験
本発明の冷媒組成物について、日本エアゾール協会の火炎長テストに準じた可燃性評価を行った。試験方法は以下の通りである。
試料温度：２４℃〜２６℃。
試料ブロアーの噴射口を点火バーナーより１５ｃｍの位置に置く。
バーナーの火炎の長さを４．５ｃｍ〜５．５ｃｍに調整する。
噴射ボタンを押して一番良く噴射する状態で噴射し、３秒後の火炎の突端と末端を鉛直に下ろして火炎の水平距離を火炎長として測定する。
【００５５】
評価基準は以下の通りである。
×：火炎長が２０ｃｍ以上（可燃）
○：火炎長が２０ｃｍ未満（微燃）
◎：火炎が認められない（不燃）
ブロー初期：内容物を２０％まで噴射
ブロー中期：内容物を５０％まで噴射
ブロー終期：内容物を８０％まで噴射
【００５６】
表３の試料Ｎｏ．１〜７について可燃性評価試験を行い、結果を表４に示す。
【００５７】
【表３】
2005344057.tif 000006
【００５８】
【表４】
2005344057.tif 000007
上記の結果から明らかなとおり、ジメチルエーテルそのものは可燃物であるが、二酸化炭素を１０モル％以上混合することによって不燃又は難燃化することが可能になった。
【００５９】
（第３実施例）
冷媒組成物の他の物性
本発明の冷媒組成物、ジメチルエーテル単独、二酸化炭素単独及びＲ２２について測定した他の冷媒物性を表５に示す。ここで、飽和液体密度、蒸発潜熱、気体熱伝導率、液体粘性及び気体粘性は冷凍機の作動時での物性値である。
【００６０】
表５から明らかなとおり、本発明の冷媒組成物は、蒸発潜熱、気体熱伝導率、気体粘性等においてＲ２２と大きな差がない。
【００６１】
【表５】
2005344057.tif 000008
【００６２】
（第４実施例）
ＪＩＳ  Ｃ９６１２試験条件準拠（空調用冷媒温度）に基づく、Ｒ２２、プロパン、アンモニア、二酸化炭素、ジメチルエーテル単独、ジメチルエーテル８０モル％と二酸化炭素２０％の混合物及びジメチルエーテル９０モル％と二酸化炭素１０モル％混合物の冷媒能力と暖房能力の比較を図３に示す。
【００６３】
これらの冷媒とのＪＩＳ規格下での比較において、ジメチルエーテルと二酸化炭素混合物冷媒は二酸化炭素を除いてはＣＯＰが低いものの、不燃性であること、地球温暖化係数がほぼゼロであること、毒性のない安全な物質であることからカーエアコン、家庭用エアコン用冷媒としての利用が見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ジメチルエーテルと二酸化炭素混合冷媒サイクルシステム。
【図２】ＤＭＥ  ＣＯ２  Ｂ  ブログラムフロー。
【図３】ＪＩＳ  Ｃ  ９６１２試験条件に準拠した冷媒能力比較。
【図１】
2005344057.tif 000009
【図２】
2005344057.tif 000010
【図３】
2005344057.tif 000011