(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、普通紙での裏抜け、フェザリングが起こりにくく、かつ長期保存時の色滲みを防止した画像再現性に優れたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  水溶性多価金属塩を含有する普通紙に、少なくとも色剤、分子中にカルボキシル基を有する多糖類、水及び沸点が１５０℃以上の非水系溶媒を含む記録媒体液をインクジェット方式により印字するインクジェット記録方法であって、該記録媒体液における該水と該沸点が１５０℃以上の非水系溶媒との質量比が５０：５０〜５：９５であり、かつ該普通紙が含有する該水溶性多価金属塩量が０．１ｇ／ｍ2以上、５．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性多価金属塩を含有する普通紙に、少なくとも色剤、分子中にカルボキシル基を有する多糖類、水及び沸点が１５０℃以上の非水系溶媒を含む記録媒体液をインクジェット方式により印字するインクジェット記録方法であって、該記録媒体液における該水と該沸点が１５０℃以上の非水系溶媒との質量比が５０：５０〜５：９５であり、かつ該普通紙が含有する該水溶性多価金属塩量が０．１ｇ／ｍ2以上、５．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記普通紙中への前記沸点が１５０℃以上の非水系溶媒の浸透速度Ｖｓと、水の浸透速度Ｖｗとの比（Ｖｓ／Ｖｗ）が、１１＞Ｖｓ／Ｖｗ＞６であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記記録媒体液が、水溶性界面活性剤を含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記多糖類の前記沸点が１５０℃以上の非水系溶媒への溶解度が、５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、普通紙での裏抜け、フェザリングが起こりにくく、かつ長期保存時の色滲みを防止した画像再現性に優れたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御するインクジェット記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェット画像記録システムでは、用いることのできる記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップ等が問題となる。
【０００４】
一方、オフィスにおいては、記録媒体（例えば、普通紙、コート紙、アート紙、普通紙両面印刷等）の制約を受けずに高速でフルカラー印字が行えるシステムのニーズが益々高まりつつある。
【０００５】
インクジェットインクの組成についても、高速で印字でき、普通紙での文字再現性がよく、印字の際の裏抜け（印字したインクが記録媒体を通過し、裏面にその画像が映る現象）、フェザリング、画像滲みの発生がなく、また紙への浸透が速く乾燥が速い等の観点で種々の検討が行われてきた。
【０００６】
その一つの方法として、高速で印字を行うことのできるソルベント系インクも検討されている。即ち、揮発性溶媒を含有して乾燥性を高めた油性インク（ソルベント系インクジェットインク）を用いることで、普通紙に印字しても、記録媒体への浸透が速く乾燥時間が短く、記録媒体のカール等が生じず、高速な印字が可能である。しかしながらソルベント系インクは、普通紙媒体への浸透性が強いため、文字再現性が悪いこと、および記録媒体での裏抜けを引き起こし、特に普通紙の両面に印字を行う場合の大きな障害となっていた。
【０００７】
一方、普通紙への色素定着方法として、水溶性金属塩を付与した普通紙に、分子中にスルホン基またはカルボキシル基の塩を有する水溶性染料を含有するインクを用いた方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、定着性を高めるため、普通紙中の水溶性金属塩の含有量を増大させると、インクが着弾していない未印字部分に染料が拡散してしまったり、あるいは長期間にわたり保存した際に色滲みを引き起こす問題を抱えている。
【０００８】
また、記録媒体上に多価金属塩を含有する液体を出射した後、その液体が記録媒体に浸透し、記録媒体表面からなくなった直後に、この液体を付与した領域に酸性基を有する染料を含有するインクを印字することにより、非画像部への色滲みを抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、上記提案されている方法では、インクジェット記録装置に、多価金属を含有する液体吐出用の記録ヘッドが更に必要となり、インクジェット記録装置のコスト及びメンテナンスコストの上昇につながり、実用的であるとは言い難い。
【０００９】
また、記録媒体に着弾するインクの色素定着性を補佐する目的で、インク中に水溶性のアルギン酸誘導体やボルネオール類、セルロース類や多糖類を含有させ、定着性や裏抜けを改良する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。しかしながら、色素の定着能とアルギン酸等の多糖類で記録媒体中の多価金属塩の奪い合いになり、効果は十分ではなく、更なる改良技術の開発が求められている。
【特許文献１】特開昭５５−５３５９１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２９９９７０号公報
【特許文献３】特開昭５９−９８１７５号公報
【特許文献４】特開平５−２９５３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、普通紙での裏抜け、フェザリングが起こりにくく、かつ長期保存時の色滲みを防止した画像再現性に優れたインクジェット記録方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
水溶性多価金属塩を含有する普通紙に、少なくとも色剤、分子中にカルボキシル基を有する多糖類、水及び沸点が１５０℃以上の非水系溶媒を含む記録媒体液をインクジェット方式により印字するインクジェット記録方法であって、該記録媒体液における該水と該沸点が１５０℃以上の非水系溶媒との質量比が５０：５０〜５：９５であり、かつ該普通紙が含有する該水溶性多価金属塩量が０．１ｇ／ｍ2以上、５．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１３】
（請求項２）
前記普通紙中への前記沸点が１５０℃以上の非水系溶媒の浸透速度Ｖｓと、水の浸透速度Ｖｗとの比（Ｖｓ／Ｖｗ）が、１１＞Ｖｓ／Ｖｗ＞６であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
（請求項３）
前記記録媒体液が、水溶性界面活性剤を含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【００１５】
（請求項４）
前記多糖類の前記沸点が１５０℃以上の非水系溶媒への溶解度が、５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、普通紙での裏抜け、フェザリングが起こりにくく、かつ長期保存時の色滲みを防止した画像再現性に優れたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、水溶性多価金属塩を含有する普通紙に、少なくとも色剤、分子中にカルボキシル基を有する多糖類、水及び沸点が１５０℃以上の非水系溶媒を含む記録媒体液をインクジェット方式により印字するインクジェット記録方法であって、該記録媒体液における該水と該沸点が１５０℃以上の非水系溶媒との質量比が５０：５０〜５：９５であり、かつ該普通紙が含有する該水溶性多価金属塩量が、０．１ｇ／ｍ2以上、５．０ｇ／ｍ2以下であるインクジェット記録方法により、普通紙での裏抜け、フェザリングが起こりにくく、かつ長期保存時の色滲みを防止した画像再現性に優れたインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
すなわち、多糖類を溶解状態で含む記録媒体液（以下、インクともいう）を、多価金属イオンを高密度で含有する普通紙に出射、印字することにより、記録媒体液中に含有されている多糖類が、普通紙中に含まれている多価金属イオンと極めて高速で反応を起こしてゲル化し、その結果、色素の移動を防止するものである。
【００２０】
特に、記録媒体液中に沸点が１５０℃以上の非水系溶媒を高濃度で含有、具体的には水と沸点が１５０℃以上の非水系溶媒との質量比が５０：５０〜５：９５の範囲で含む記録媒体液の形態にすると、普通紙上で非水系溶媒成分が水よりも早く浸透し、非印字部の多価金属塩存在部位を隠蔽する効果を発揮する。これにより、記録媒体液中に含まれる色材や多糖類の拡散を抑制すると共に、印字した画像を長期間保存した際の滲み耐性も改良される。また、特に、多価金属塩として、非水系溶媒成分に溶解しにくい形態のものを用いることで、普通紙に印字、着弾した記録媒体液中の少ない水分に、多価金属イオンが高濃度で溶け込み、同じ水相中に存在する多糖類と効率的にかつ高速で結合することにより、極めて速い速度でゲル化させることができる。
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２２】
はじめに、本発明のインクジェット記録方法で用いる記録材料である普通紙について説明する。
【００２３】
本発明に係る普通紙においては、水溶性多価金属塩量を０．１ｇ／ｍ2以上、５．０ｇ／ｍ2以下含有することを特徴とする。
【００２４】
一般に、インクジェット画像記録媒体としては、例えば、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰフィルム、インクジェット専用紙等が広く用いられているが、本発明のインクジェット記録方法では、コピー紙等事務用紙に代表される普通紙であることが１つの特徴である。本発明では、後述する本発明に係る記録媒体液との組み合わせにより、インクの特性を充分に発揮し、専用紙を必要とすることなく、裏抜け、フェザリングが抑制され、長期保存時の色滲みの防止し、画像再現性が良好な画像を形成することができる。
【００２５】
本発明でいう普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が望ましい。
【００２６】
本発明に係る普通紙の構成は、ＬＢＫＰ及びＮＢＫＰに代表される化学パルプ、サイズ剤及び填料を主体とし、その他の抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙される。本発明に係る普通紙に使用されるパルプ材としては、機械パルプや古紙再生パルプを併用してもよいし、又、これらを主材としても何ら問題はない。
【００２７】
本発明に係る普通紙に内添されるサイズ剤としては、例えば、ロジンサイズ、ＡＫＤ、アルニケル無水コハク酸、石油樹脂系サイズ、エピクロルヒドリン、カチオン澱粉及びアクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
本発明に係る普通紙に内添される填料としては、例えば、微粉珪酸、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、カオリン、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、パイロフィライト、セリサイト、二酸化チタン、ベントナイト等が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、上記普通紙が、水溶性多価金属塩量を０．１ｇ／ｍ2以上、５．０ｇ／ｍ2以下含有する
本発明で用いることのできる水溶性多価金属塩とは、普通紙を水浸漬した際に、普通紙から水相中へ遊離、拡散する特性を有する多価金属塩であり、その特性を有していれば特に制限はないが、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属塩、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩といった塩として添加される。また、水溶性の多価金属イオンの塩として、ポリ塩化アルミニウムのような水溶性無機ポリマーを使用してもよい。水溶性は少なくとも０．１質量％を示すものが好ましく、より好ましくは１質量％を示すものである。中でも、アルミニウム、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛からなる水溶性塩はその金属イオンが無色なため好ましい。特に好ましいのは、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛である。
【００３０】
また、特に、本発明に係る普通紙中に水溶性多価金属塩を付与するにあたって、抄紙工程の前にあらかじめ水溶性多価金属塩を練り混んでおく内添法、乾燥途中の普通紙表面に水溶性多価金属塩を付与するサイズプレス法、もしくは乾燥後の普通紙表面に水溶性多価金属塩を付与するオーバーコート等が挙げられるが、水溶性多価金属塩を所定量付与する方法であれば、本発明は特にこれらの方法にのみ限定されるものではない。
【００３１】
本発明で規定する普通紙中の水溶性多価金属塩量を求める方法としては、例えば、下記の方法に従って測定することができる。
【００３２】
具体的には、普通紙２０ｃｍ2を正確に切り取り、これをシャーレに入れ、更に超純水を２０ｍｌ加えて１時間放置する。次いで、シャーレ中の水溶液の全量をスポイドで取り出し、５０ｍｌメスフラスコに移し、シャーレに更に超純水２０ｍｌを加え、普通紙を軽く攪拌、洗浄した後、この洗浄液をスポイドで取り出し、先の５０ｍｌメスフラスコに加え、超純水で全量を５０ｍｌに調液した。次いで、適宜希釈したこの溶液を、ＩＣＰ発光分析装置（セイコー電子社製、ＳＰＳ４０００）を使用して分析を行う。分析波長は、例えば、Ｃａ：３９６．８４７ｎｍ、Ｍｇ：２７９．５５３ｎｍ、Ａｌ：３９６．１５２ｎｍとし、出力１．３ＫＷ、検量線法を用いて測定を行い、それぞれの原子含有量を求める。なお、標準液には原子吸光分析用試薬（関東化学社製）を超純水で希釈して用いる。
【００３３】
次いで、本発明に係る記録媒体液について説明する。
【００３４】
本発明に係る記録媒体液は、少なくとも色剤、分子中にカルボキシル基を有する多糖類、水及び沸点が１５０℃以上の非水系溶媒を含有する。
【００３５】
はじめに、分子中にカルボキシル基を有する多糖類について説明する。
【００３６】
本発明で用いることのできる分子中にカルボキシル基を有する多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００３７】
代表的な多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩等が挙げられる。
【００３８】
本発明に係る分子中にカルボキシル基を有する多糖類は、後述する沸点が１５０℃以上の非水系溶媒に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２ｇ／Ｌである。非水系溶媒に対する溶解度が５ｇ／Ｌを超える多糖類を用いると、多糖類の非水系溶媒への分配量が高くなる。これにより多糖類が多価金属塩と結合するための電離が行われないまま非水系溶媒中を拡散し、多糖類による粘度上昇やゲル化の発現が抑制され、本発明の目的効果を効果的に発揮させる妨げとなる。
【００３９】
次いで、本発明に係る記録媒体液で用いる色剤について説明する。
【００４０】
本発明に用いられる色剤の色相としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドの各色色剤が好ましく用いられ、特に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色剤である。
【００４１】
本発明において、色剤が水溶性染料である染料記録媒体液、或いは色剤が記録媒体液を構成する溶媒に不溶であり微細な分散系を形成する顔料である顔料記録媒体液、また、色剤が着色した高分子ポリマーの分散体からなる分散記録媒体液であってもよい。
【００４２】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げることができる。
【００４３】
また、ポリマー等と共に着色微粒子を形成して色剤となる油溶性染料については、通常、カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料、例えば分散染料等が選ばれる。また、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。
【００４４】
しかしながら、本発明においては、色剤としては顔料を用いることが好ましく、水及び沸点が１５０℃以上の非水系溶媒に溶解度を有しない顔料が、その溶剤系の普通紙（セルロース）への水素結合等の親和性が、色剤によって余り変化することが少なく、制御が容易であり好ましい。
【００４５】
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。
【００４６】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００４７】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００４８】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００４９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００５０】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５１】
以上の他にレッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０９、２２４、１７７、１９４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４３；
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６、７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６；
等が用いられる。
【００５２】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる
本発明で用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。
【００５３】
本発明に係る記録媒体液に使用する顔料分散体の平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。顔料分散体の平均粒径が１００ｎｍを越えると、分散が不安定となり。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、記録媒体液の保存安定性が劣化しやすくなる。
【００５４】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００５５】
次いで、本発明に係る沸点が１５０℃以上の非水系溶媒について説明する。
【００５６】
本発明に係る沸点が１５０℃以上の非水系溶媒としては、特に制限はないが、好ましくは沸点が１８０℃以上の非水系溶媒であり、更に好ましくは沸点が１８０〜３５０℃の非水系有機溶媒である。沸点が１５０℃未満の非水系溶媒では、蒸発速度が速くなりすぎ、記録媒体液中の色剤の分散不良や凝集体の生成、それに伴う記録ヘッドのノズルの目詰まり等を誘発する等の問題を引き起こす懸念がある。
【００５７】
本発明に係る沸点が１５０℃以上の非水系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類（沸点：１５０〜２５０℃、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類（沸点：１５０〜２５０℃、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類（沸点：２４９〜３００℃、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（沸点：１９０〜２５０℃、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等）、ジプロピレンリコールモノアルキルエーテル類（沸点：１８９〜２８０℃、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等）、トリプロピレンリコールモノアルキルエーテル類（沸点：２４３〜３００℃、例えば、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等）、アルキレングリコールのアルキルエーテルのアセテート類（沸点：１５０〜３００℃）、ピロリドン類等を挙げることができるが、本発明ではこれらにのみ限定されるものではない。また、本発明に係る沸点が１５０℃以上の非水系溶媒は１種で用いても、あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００５８】
本発明に係る記録媒体液においては、上記説明した本発明に係る沸点が１５０℃以上の非水系溶媒の含有量として、水と沸点が１５０℃以上の非水系溶媒との質量比を５０：５０〜５：９５とすることが特徴の１つであり、好ましくは水と沸点が１５０℃以上の非水系溶媒との質量比が４０：６０〜５：９５であり、更に好ましくは水と沸点が１５０℃以上の非水系溶媒との質量比を４０：６０〜１０：９０である。１５０℃以上の非水系溶媒の含有量を上記で記載した範囲とすることにより、普通紙へ印字した際の裏抜け、フェザリングをより効果的に防止でき、更に長期保存時の色滲み防止をより向上させることができる。
【００５９】
また、本発明においては、普通紙中への沸点が１５０℃以上の非水系溶媒の浸透速度をＶｓとし、水の浸透速度をＶｗとしたとき、その比（Ｖｓ／Ｖｗ）が、１１＞Ｖｓ／Ｖｗ＞６であることが好ましく、より好ましくは１１＞Ｖｓ／Ｖｗ＞８である。すなわち、普通紙中への浸透速度が、水に対し６倍を超え、１１倍未満の沸点が１５０℃以上の非水系溶媒を選択することにより、記録媒体液が普通紙上に着弾した際、非水系溶媒が水よりも早い浸透速度で普通紙中に浸透し、この非水系溶媒が、普通紙中に多量に存在する非印字部の多価金属塩を効果的に隠蔽することにより、色剤及び多糖類の非印字部への拡散（滲み）を防止することができる。
【００６０】
本発明で規定する各溶剤の浸透速度は、下記の方法に従って求めることができる。
【００６１】
本発明において、非水系溶媒と水との浸透速度を測定する方法として、以下に示すブリストウ法を用いることができる。
【００６２】
本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定する。測定に際しては、測定の便宜を図るために使用する非水系溶媒あるいは純水を着色することも可能である。着色にはＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５１−８７ブリストウ法に記載のあるマラカイトグリーンの他に、ダイレクトブルー１９９等の水溶性染料及びオイルブラック１等の油溶性染料も溶媒の疎水性、親水性に合わせて好ましく用いることができる。溶媒転移量の測定法としては、マイクロデンシトメータを用いて染色面積を測定して求めることができる。
【００６３】
上記の方法で求めた測定結果と各溶媒の物性値から、縦軸を転移量、横軸を（表面張力×接液時間／粘度）1/2として再プロットし、最小２乗法で１次の線形近似を行い、得られた傾きを各溶剤のブリストウ吸収速度Ｖｓとした。
【００６４】
以下に、ブリストウ法による各溶媒の普通紙に対する浸透速度の測定原理を示す。
【００６５】
各溶媒を４０μｌマイクロシリンジで採量して、ｐ（ノズルのギャップ）＝１ｍｍ、ｗ（ノズルの幅）＝１．７５ｃｍのノズル口から、υ（紙の移動速度）＝０．５〜５０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで回転する普通紙上に、浸透転移させる。この時の転移長がＬ（ｃｍ）のとき、溶媒浸透量Ｖは下式１で求められる。
【００６６】
【数１】
2005219372.tif 000002
【００６７】
その時の転移時間ｔは、ｔ＝ｐ／υ＝１．０／υ（ｓｅｃ）
である。溶媒の浸透が紙の毛細管内に、溶媒の浸透ぬれで進行する時の理論式として、下記のルーカス・ウォシュバーンの関係式（式２）が知られている。
【００６８】
【数２】
2005219372.tif 000003
【００６９】
式中、γ：紙の毛細管半径γ、Ｌ：溶媒の表面張力、θ：溶媒の液との接触角、η：溶媒の粘度。従って、Ｖと√ｔが比例することが予想される。実際には紙の表面の粗さに起因して、瞬間的にインク転移が生じる。この転移量をＶ0とすると下式３となり、
【００７０】
【数３】
2005219372.tif 000004
【００７１】
浸透速度はｄ（Ｖ−Ｖ0）／ｄ√ｔ（ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2）と求められる。
【００７２】
本発明に係る記録媒体液には、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００７３】
ただし、本発明の目的効果をより効果的に発揮させる観点から、界面活性剤を含有しないことが好ましい。本発明に係る記録媒体液が、界面活性剤を含有すると、水中に拡散した界面活性剤の効果により、普通紙中へインク中の水成分の浸透が促進され、インクに含有した本発明に係る非水系溶媒による水溶性多価金属塩の隠蔽効果を効果的に発揮させる妨げとなる。
【００７４】
本発明に係る普通紙上に、本発明に係る記録媒体液を吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等など、何れの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の「％」は、特に断りのない限り「質量％」を表す。
【００７６】
《記録材料１〜８の作製》
コニカミノルタビジネステクノロジー社製のファーストクラス普通紙の一方の面に、８０℃に加熱した多価金属塩である塩化カルシウムの５％水溶液を、表１に記載の塗布量（ｍｌ／ｍ2）となるように、バーコート法で塗布を行い、直ちに温風乾燥機を用いて乾燥を行った。次いで、上記塗布を行った面とは反対側の面についても同様にして、塗布、乾燥を行って、表１に記載の多価金属塩付量（両面トータル量）である記録材料１〜８を作製した。
【００７７】
なお、各記録材料中の多価金属塩の定量は、前述の方法に従って測定して求めた。
【００７８】
【表１】
2005219372.tif 000005
【００７９】
《記録媒体液１〜１３の調製》
下記の方法に従って、記録媒体液１〜１３を調製した。なお、下記のアルギン酸ナトリウム（カルボキシル基を有する多糖類）は株式会社キミカ製のキミカアルギンＵＬＶ−Ｌ３を、また、アルギン酸としては株式会社キミカ製のＵＬＶ−Ｌ３と同じ分子量であるＵＬＶを使用した。また、カラギーナン（カルボキシル基を持たない多糖類）は、日本バイオコン株式会社製のデルタゲルＳ２００を用いた。水溶性染料の水溶液は、日本化薬株式会社製ＪＰＤ  Ｃｙａｎ  ＫＮ−１１（以下、ＫＮ−１１と称す）を用いた。なお、各記録媒体液の調製は、下記の処方で調液、攪拌を行い、０．８μｍのメンブランフィルターでろ過を行った。ろ過後、各記録媒体液をセイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＭＣ  ２０００のインク液カートリッジに充填した。
【００８０】
〔記録媒体液１の調製〕
水溶性染料：ＫＮ−１１水溶液                                          １５％
超純水                                                                １５％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１８９℃）            ６９％
多糖類：キミカアルギンＵＬＶ−Ｌ３                                      １％
〔記録媒体液２の調製〕
水溶性染料：ＫＮ−１１水溶液                                          １５％
超純水                                                                １５％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１８９℃）            ７０％
〔記録媒体液３の調製〕
水溶性染料：ＫＮ−１１水溶液                                          １５％
超純水                                                                １５％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１８９℃）            ６９％
多糖類：デルタゲルＳ２００                                              １％
〔記録媒体液４の調製〕
水溶性染料：ＫＮ−１１水溶液                                          １５％
超純水                                                                １５％
エチレングリコール（沸点：１８９℃）                                  ６９％
多糖類：キミカアルギンＵＬＶ−Ｌ３                                      １％
〔記録媒体液５の調製〕
水溶性染料：ＫＮ−１１水溶液                                          １５％
超純水                                                                ６０％
グリセリン（沸点：２９０℃）                                          ２４％
多糖類：キミカアルギンＵＬＶ−Ｌ３                                      １％
〔記録媒体液６の調製〕
水溶性染料：ＫＮ−１１水溶液                                          １５％
超純水                                                                １５％
トリプロピレングリコール（沸点：２６８℃）                            ６９％
多糖類：キミカアルギンＵＬＶ−Ｌ３                                      １％
〔記録媒体液７の調製〕
水溶性染料：ＫＮ−１１水溶液                                          １５％
超純水                                                                １５％
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４３℃）          ６９％
多糖類：キミカアルギンＵＬＶ−Ｌ３                                      １％
〔記録媒体液８の調製〕
水溶性染料：ＫＮ−１１水溶液                                          １５％
超純水                                                                １５％
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃）            ６９％
多糖類：キミカアルギンＵＬＶ−Ｌ３                                      １％
〔記録媒体液９の調製〕
水溶性染料：ＫＮ−１１水溶液                                          １５％
超純水                                                                １５％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１８９℃）            ６８％
多糖類：キミカアルギンＵＬＶ−Ｌ３                                      １％
界面活性剤：サーフィノール４６５                                        １％
〔記録媒体液１０の調製〕
上記記録媒体液２の調製において、アルギン酸ナトリウムであるＵＬＶ−Ｌ３に代えて、株式会社キミカ製のキミカアルギンＵＬＶ−Ｌ３Ｇに変更した以外は同様にして、記録媒体液１０を調製した。
【００８１】
〔記録媒体液１１の調製〕
上記記録媒体液２の調製において、アルギン酸ナトリウムであるＵＬＶ−Ｌ３に代えて、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製のＬＭペクチンであるビストップＤ−１３８２を用いた以外は同様にして、記録媒体液１１を調製した。
【００８２】
〔記録媒体液１２の調製〕
上記記録媒体液２の調製において、アルギン酸ナトリウムであるＵＬＶ−Ｌ３に代えて、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製のペクチンであるビストップ  Ｄ−４０２を用いた以外は同様にして、記録媒体液１２を調製した。
【００８３】
〔記録媒体液１３の調製〕
水溶性染料：ＫＮ−１１水溶液                                          １５％
超純水                                                                １５％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１８９℃）              ６６％
多糖類：キミカアルギンＵＬＶ（株式会社キミカ製、アルギン酸誘導体）      １％
トリエタノールアミン                                                    ２％
界面活性剤：サーフィノール４６５                                        １％
実施例１
《インクジェット画像記録》
上記の方法に従って作製した記録材料１〜７と記録媒体液１〜４とを、表２記載の組み合わせで、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＭＣ  ２０００を用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の各ベタ画像と幅１ｍｍの線画を出力し、画像１〜１１を作成した。
【００８４】
《形成画像の評価》
上記作成した各画像について、下記の各評価を行った。
【００８５】
〔裏抜け耐性の評価〕
上記形成した各ベタ画像について、記録材料の表面と裏面の画像部及び非画像部のそれぞれの濃度を測定し、下式に従って裏抜け濃度率を測定し、これを裏抜け耐性の尺度とした。数値が小さいほど裏抜け耐性に優れていることを表す。
【００８６】
裏抜け濃度率＝（裏面画像濃度−裏面未印字部の記録材料濃度）／（表面画像濃度−表面未印字部の記録材料濃度）×１００（％）
裏抜け濃度率としては１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、７％以下であれば最も好ましい。
【００８７】
〔保存後の滲み耐性の評価〕
上記作成した各画像の線画について、印字直後の線幅と、印字後６０℃、相対湿度８０％の環境下に３日間静置した後の線幅を、それぞれキーエンス社製のマイクロデンシトメータを用いて測定し（反射濃度が最大濃度の５０％部分の幅を線幅とした）、下式に従って、各試料の線幅変化率を求めた。線幅変化率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下であり、特に好ましくは４％以下である。
【００８８】
線幅変化率＝（保存後の線幅−保存前の線幅）／（保存前の線幅）×１００（％）
〔コックリング耐性の評価〕
上記作成した各ベタ画像部について、印字によるコックリング（記録材料のうねり、皺）発生の有無を目視観察し、下記の基準に従ってコックリング耐性の評価を行った。
【００８９】
○：コックリングの発生が認められす、高品位の特性である
△：ややコックリングの発生は認められるが、実用上許容される品質である
×：明らかにコックリングが見られ、実用上問題となる品質である
【００９０】
【表２】
2005219372.tif 000006
【００９１】
表２の結果より明らかなように、水溶性多価金属塩を０．１ｇ／ｍ2以上、５．０ｇ／ｍ2以下含有する普通紙に、分子中にカルボキシル基を有する多糖類を含有し、水と沸点が１５０℃以上の非水系溶媒との質量比が５０：５０〜５：９５である記録媒体液を用いて形成した本発明の画像は、比較例に対し、裏抜け耐性及び保存時の滲み耐性に優れ、かつコックリングの発生が小さいことが分かる。
【００９２】
実施例２
《画像１２〜１７の作成》
前記作製した記録材料５に、前記調製した記録媒体液４〜９を用いて、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＭＣ  ２０００で、幅幅が１ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍの画像をそれぞれ出力し、画像１２〜１７を作成した。上記画像１２〜１７の作製において、記録材料をコニカミノルタフォトイメージング社製の空隙型インクジェット記録材料であるフォトライクＱＰに変更した以外は同様にして、画像１２Ａ〜１７Ａを作成した。
【００９３】
《Ｖｓ／Ｖｗの測定》
上記画像形成に用いた記録媒体４〜９を構成する非水系溶媒と水について、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じた前述の方法に従ってＶｗ及びＶｓを測定し、浸透速度比Ｖｓ／Ｖｗを求めた。
【００９４】
《フェザリング耐性の評価》
上記作成した画像１２〜１７及び画像１２Ａ〜１７Ａの１ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍのそれぞれの画像線幅を、キーエンス社製のマイクロデンシトメータを用いて測定（反射濃度が最大濃度の５０％部分の幅を線幅とした）した。次いで、画像１２Ａ〜１７Ａの１ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍのそれぞれの画像線幅を１００％としたときの、画像１２〜１７の１ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍのそれぞれの画像線幅（線幅増大率）を求め、その平均値を計算し、これをフェザリング耐性の尺度とした。線幅増大率としては、１１０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０７％以下であり、特に好ましくは１０４％以下である。
【００９５】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【００９６】
なお、表３に記載の非水系溶媒の詳細は、以下の通りである。
【００９７】
＊Ａ：トリプロピレングリコール
＊Ｂ：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
＊Ｃ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
＊Ｄ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００９８】
【表３】
2005219372.tif 000007
【００９９】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明のインクジェット記録方法で規定する構成の中でも、記録媒体液として沸点が１５０℃以上の非水系溶媒の浸透速度Ｖｓと、水の浸透速度Ｖｗとの比（Ｖｓ／Ｖｗ）が、１１＞Ｖｓ／Ｖｗ＞６であること、あるいは界面活性剤を用いない条件で形成した画像が、フェザリング耐性がより向上していることが分かる。
【０１００】
実施例３
《画像１８〜２２の作成》
前記作製した記録材料５に、前記調製した記録媒体液２、１０〜１３を用いて、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＭＣ  ２０００で、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のベタ画像を作成した。
【０１０１】
《多糖類の溶解度の測定》
記録媒体液２、１０〜１３の調製で用いた各多糖類の１ｇを、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの９９ｇに添加し、常温で１時間攪拌した後、０．８μｍのフィルターで濾過して、濾液を５０ｇ採取した。採取した濾液に、２モル／Ｌの塩酸水溶液を５ｇ添加して攪拌した。次いで、得られた沈殿物を濾過、乾燥し、秤量した。得られた秤量値Ｗから以式に従って多糖類の溶解度Ｓ（ｇ／Ｌ）を測定した。
【０１０２】
Ｓ＝１０Ｗ
〔転写耐性の評価〕
上記組み合わせで、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のベタ画像を作成した後、このベタ画像上に未印字の記録材料５を重ねて、底面の面積が４ｃｍ2の５０ｇ分銅を乗せ、２５℃、５５％ＲＨの環境下で２時間放置した。その後、未印字の記録材料５を剥がし、重ね合わせ面への記録媒体液の転写の程度を目視観察し、下記の基準に従って転写耐性の評価を行った。
【０１０３】
◎：未印字の記録材料への画像転写が全く認められない
○：未印字の記録材料へ僅かな画像転写が認められるが、実用上許容される品質である
×：未印字の記録材料へ明らかな画像転写が認めら、実用上問題となる品質である
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０１０４】
【表４】
2005219372.tif 000008
【０１０５】
表４に記載の結果より明らかな様に、多糖類を含有する記録媒体液を用いることにより、印字後積層した際の転写耐性が向上していることが分かる。具体的には、非水系有機溶剤に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以下、好ましくは１．０ｇ／Ｌの多糖類を用いることにより、積層した際の裏面への転写耐性がより改良されていることが分かる。