(57)【要約】【課題】  光触媒体の内部（中心）にまで光を透過させることが可能で、光触媒微粒子の特徴である、大きな表面積、高い有機物吸着性、及び光活性を維持した光触媒体及びその製造方法並びにその使用方法を提供する。【解決手段】  平均粒子径１〜５０ｎｍの光触媒粒子を０．０１〜１０ｗｔ％と、平均細孔径が２〜１５ｎｍで平均粒子径1〜３０μｍのシリカゲルとの複合体からなる光触媒体、及び、シリカ濃度２〜４５％のシリカゾルと、粒子径１〜５０ｎｍのチタニア粉体をリカゾル中のシリカ固形分に対して０．０１〜１０ｗｔ％を混入してチタニア混入シリカヒドロゾルとし、これをゲル化させたチタニア混入シリカヒドロゲル複合体からなる光触媒体、及びその製造方法並びにその使用方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒体の内部にまで光が透過できるようにした光触媒体であって、平均粒子径１〜５０ｎｍの光触媒粒子を０．０１〜１０ｗｔ％と、平均細孔径が２〜１５ｎｍで平均粒子径が1〜３０μｍのシリカゲル粉体との複合体からなることを特徴とする、光触媒体。
【請求項２】
複合体が、シリカ濃度２〜４５％のシリカゾルに、粒子径１〜５０ｎｍのチタニア粉体をシリカゾル中のシリカ固形分に対して０．０１〜１０ｗｔ％を混入しチタニア混入シリカヒドロゾルとし、これをゲル化させたチタニア混入シリカヒドロゲル複合体であることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒体。
【請求項３】
複合体中に、コロイダルシリカ充填剤が含まれていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光触媒体。
【請求項４】
シリカゲルが、ケイ酸ソーダと硫酸の混合により得られるシリカゾルをゲル化させたものであることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒体。
【請求項５】
平均粒子径１〜５０ｎｍの光触媒粒子を０．０１〜１０ｗｔ％と、平均細孔径が２〜１５ｎｍで平均粒子径が1〜３０μｍのシリカゲル粉体を混合して、複合体とすることを特徴とする、光触媒体の内部にまで光が透過できる光触媒体の製造方法。
【請求項６】
シリカ濃度２〜４５％のシリカゾルに、粒子径１〜５０ｎｍのチタニア粉末をシリカゾル中のシリカ固形分に対して０．０１〜１０％ｗｔを混入しチタニア混入シリカヒドロゾルとし、これをゲル化させて、チタニア混入シリカヒドロゲル複合体にすることを特徴とする、光触媒体の内部にまで光が透過できる光触媒体の製造方法。
【請求項７】
得られたヒドロゲル複合体を熱水重合することを特徴とする、請求項６に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項８】
チタニア微粒子をケイ酸ソーダ及び硫酸に混入してチタニア混入シリカゾルを前駆体として得た後、ゲル化させてチタニア混入シリカヒドロゲル複合体にすることを特徴とする、請求項６に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項９】
チタニア混入シリカヒドロゲル複合体を乾燥して、チタニア混入シリカキセロゲルにすることを特徴とする、請求項６に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれかに記載の光触媒体を、水と接触させ、その光触媒作用により水浄化することを特徴とする、水浄化方法。
【請求項１１】
請求項１から４のいずれかに記載の光触媒を、空気と接触させ、その光触媒作用により気相吸着分解光触媒として使用することを特徴とする、空気浄化方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の前駆体である、チタニア混入シリカゾルを、土壌に注入することにより土壌構成鉱物間に光触媒体を固定化し、その土壌に含まれる有機物を光触媒作用により分解除去することを特徴とする、土壌浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを利用して、有機物を分解する光触媒体及びその製造方法並びにその使用方法に関するものであり、更に詳しくは、平均粒子径１〜５０ｎｍの光触媒粒子を０．０１〜１０ｗｔ％と、平均細孔径が２〜１５ｎｍで平均粒子径が1〜３０μｍのシリカゲル複合体等からなる新しい光触媒体であって、光触媒体の内部にまで光が透過でき、光触媒粒子の持つ大きな表面積、及び高い光活性を維持したまま、光効率良く、耐久性に優れ、且つ、取り扱いが容易である新規光触媒体及びその製造方法並びにその使用方法に関するものである。
本発明は、水、大気又は土壌等の浄化技術、環境技術の次世代のキー・テクノロジーとして注目されている光触媒関連の技術分野において、従来製品では、光触媒体の内部まで光が透過できないため、大部分の光触媒は十分に働いていない、という大きな問題点があったことを踏まえ、この問題点を確実に解決することが可能で、光触媒体の内部（中心）にまで光が透過できるようにした光触媒体であって、少ない光触媒粒子を用いて、高い光触媒活性が効率良く得られるようにした、光効率、耐久性、及び取り扱い等に優れた新しい光触媒体を開発し、提供することを可能とするものであり、光触媒を応用する技術分野における新技術の開発・新産業の創出の大きな推進力となり得るものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、光触媒技術は、ＵＶあるいは可視光を照射するのみで、環境問題に対処できる新技術として、大気、水質、及び土壌の各技術分野で注目を集めている。光触媒反応は、光エネルギーの存在下で光触媒を用いて、有機物等を分解する反応であり、この反応は、太陽光や蛍光灯、白熱灯等の室内照明から給せられる光に含まれる紫外線を利用して、有害な有機物、無機物等を分解する技術として、例えば、ＳＯｘ、ＮＯｘ等の無機酸性ガス、シックハウス症候群の原因物質とされているホルムアルデヒドのような有機ガス、あるいは焼却処理により発生するダイオキシン等の環境ホルモン物質等を、二次汚染なしに安全に分解、無害化する環境材料として、水や空気の浄化や、建材、及びタイル等の建築材料への応用等、広く注目を集め、研究されている。また、このような光触媒の特性を生かし、ガラス食器や観葉植物等の生活製品から高速道路や建築物の外壁等の工業用品まで幅広い分野で光触媒の実用化及び製品化が盛んに進められつつある。光触媒としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、セレン化カドミウム、ガリウムヒ素、及びチタン酸ストロンチウム等が知られているが、一般には、二酸化チタンがよく用いられている。二酸化チタン等の光触媒の存在下に、有害有機物等に紫外線等を照射することによって、有機物等は分解され、無害化される。
【０００３】
以下に、光触媒として、代表的な、二酸化チタン光触媒を例にして本発明の背景技術を説明する。
従来、二酸化チタン光触媒の原料としては、二酸化チタンの微粒子や、金属チタンのアルコキシド溶液等が利用されてきた。二酸化チタン微粒子を使用する場合には、例えば、二酸化チタン微粒子をそのまま用いる方法、バインダー等で固形物上に固定して用いる方法、塗料や水和物等に混合した後、固形物上に塗布、乾燥し、固定化して用いる方法等がある。金属チタンのアルコキシド溶液を使用する場合には、例えば、これを固形物上に塗布した後、乾操、焼成して二酸化チタン薄膜を生成させる、所謂、ゾルゲル法等がある。その他、例えば、CVD法、スパッタ法等で固形物上に二酸化チタン薄膜を生成させて使用する方法もある。
【０００４】
二酸化チタン微粒子をそのまま光触媒として用いる場合には、その表面積が大きく、光活性が高く、有機物の吸着性が高いという長所がある。しかしながら、微粒子であるために取り扱いにくく、気相中や液相中で使用する場合には、微粒子の位置を制御することが困難である。また、飛散あるいは分散した場合には、紫外線を散乱してしまい、光効率が悪い上、回収することも困難である。バインダー等で固形物上に固定して使用する場合には、微粒子がバインダーに覆われたり、埋没したりしてしまうため、微粒子が、有機物等や酸素、紫外線と接触する表面積が低下し、その結果、有機物等の分解効率が低下してしまうという問題がある。また、有機バインダーを使用した場合には、バインダー自身が二酸化チタン微粒子で分解されるという問題が新たに生じる。そのため、例えば、バインダー、担持体である繊維類の分解又は劣化を防止する技術がいくつか提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００５】
金属チタンのアルコキシド溶液から、ゾルゲル法によって固形物上に薄膜を生成させて使用する場合（特許文献３参照）には、固形物の形態にほとんど影響を与えず、また、わずかな隙間にも膜を形成できるという長所がある。また、６００℃以下の温度で焼成することによって、光触媒活性の高いアナタース型結晶を形成できる（特許文献４参照）。しかしながら、アナタース型結晶の薄膜の調製には長時間を要する上、調製条件の制御も困難である。更に、薄膜であるために、二酸化チタンの微粒子に比べて有機物等との接触面積が小さくなるため、分解効率が低い、耐久性が低い、有機物等の吸着性が悪いという問題点がある。シリカゲル担体に担持してこれらの問題解決をはかっている例もあるが、アルコキシド溶液の分子径が大きいため、細孔内に担持するには１０ｎｍ以上の細孔径が必要であった。このため、シリカゲル自身の吸着性能を十分に発揮することはできない等の問題点があった。
【０００６】
また、従来、光触媒体は、光を吸収して活性を示すものであるから、光透過性についてはあまり問題とされなかった。光透過性に関しては、例えば、金属化合物含有球状多孔質シリカよりなる粉末消臭剤において、光散乱や乱反射による透明性が失われる現象を抑制し、また、金属化合物の奏する効果を向上させるために、粒径及び屈折率を特定した中実多孔シリカビーズが提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、これには、光触媒を示唆する技術的な記載はない。また、光触媒体は二酸化チタン微粒子に代表されるが、有機チタン等を用いる場合は言うまでもなく、微粒子二酸化チタンでさえも高価であり、この光触媒を多く含有する光触媒体も自ずと高価なものであった。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３５５８７２号公報
【特許文献２】特開平１１−３３１００号公報
【特許文献３】特開平１１−２４４７０６号公報
【特許文献４】特開２００３−７１２８１号公報
【特許文献５】特開平４−６５３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、光触媒の内部まで光が透過できる新しいタイプの光触媒体を開発するとともに、環境問題の解決に有用であり、光触媒微粒子の長所を十分に発揮でき、光透過性の点でも優れた新しい光触媒体を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、平均粒子径１〜５０ｎｍの光触媒粒子を０．０１〜１０ｗｔ％と、平均細孔径が２〜１５ｎｍで平均粒子径1〜３０μｍのシリカゲルとその複合体からなる光触媒体を構築することによって、従来の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の目的は、光触媒体の内部にまで光を透過させることが可能であり、光触媒体の内部にまで十分に光活性が得られる新しいタイプの光触媒体を提供することである。
また、本発明の目的は、光触媒微粒子の特徴である、大きな表面積、高い有機物吸着性、及び光活性を維持した光触媒体を提供することである。
また、本発明の目的は、照射された光のエネルギーを効率良く利用することができる、光触媒体を提供することである。
また、本発明の目的は、耐久性に優れ、取り扱いが容易で、且つ、廉価な光触媒体を提供することである。
更に、本発明の目的は、水、大気及び土壌中に含有されている、有害な有機物等を効率良く除去するのに有用な光触媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）光触媒体の内部にまで光が透過できるようにした光触媒体であって、平均粒子径１〜５０ｎｍの光触媒粒子を０．０１〜１０ｗｔ％と、平均細孔径が２〜１５ｎｍで平均粒子径が1〜３０μｍのシリカゲル粉体との複合体からなることを特徴とする、光触媒体。
（２）複合体が、シリカ濃度２〜４５％のシリカゾルに、粒子径１〜５０ｎｍのチタニア粉体をシリカゾル中のシリカ固形分に対して０．０１〜１０ｗｔ％を混入しチタニア混入シリカヒドロゾルとし、これをゲル化させたチタニア混入シリカヒドロゲル複合体であることを特徴とする、上記（１）に記載の光触媒体。
（３）複合体中に、コロイダルシリカ充填剤が含まれていることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の光触媒体。
（４）シリカゲルが、ケイ酸ソーダと硫酸の混合により得られるシリカゾルをゲル化させたものであることを特徴とする、上記（１）に記載の光触媒体。
（５）平均粒子径１〜５０ｎｍの光触媒粒子を０．０１〜１０ｗｔ％と、平均細孔径が２〜１５ｎｍで平均粒子径が1〜３０μｍのシリカゲル粉体を混合して、複合体とすることを特徴とする、光触媒体の内部にまで光が透過できる光触媒体の製造方法。
（６）シリカ濃度２〜４５％のシリカゾルに、粒子径１〜５０ｎｍのチタニア粉末をシリカゾル中のシリカ固形分に対して０．０１〜１０ｗｔ％を混入しチタニア混入シリカヒドロゾルとし、これをゲル化させて、チタニア混入シリカヒドロゲル複合体にすることを特徴とする、光触媒体の内部にまで光が透過できる光触媒体の製造方法。
（７）得られたヒドロゲル複合体を熱水重合することを特徴とする、上記（６）に記載の光触媒体の製造方法。
（８）チタニア微粒子をケイ酸ソーダ及び硫酸に混入してチタニア混入シリカゾルを前駆体として得た後、ゲル化させてチタニア混入シリカヒドロゲル複合体にすることを特徴とする、上記（６）に記載の光触媒体の製造方法。
（９）チタニア混入シリカヒドロゲル複合体を乾燥して、チタニア混入シリカキセロゲルにすることを特徴とする、上記（６）に記載の光触媒体の製造方法。
（１０）上記（１）から（４）のいずれかに記載の光触媒体を、水と接触させ、その光触媒作用により水浄化することを特徴とする、水浄化方法。
（１１）上記（１）から（４）のいずれかに記載の光触媒を、空気と接触させ、その光触媒作用により気相吸着分解光触媒として使用することを特徴とする、空気浄化方法。
（１２）上記（８）に記載の前駆体である、チタニア混入シリカゾルを、土壌に注入することにより土壌構成鉱物間に光触媒体を固定化し、その土壌に含まれる有機物を光触媒作用により分解除去することを特徴とする、土壌浄化方法。
【００１０】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の光触媒体は、光触媒体の内部（中心）にまで光が透過できるようにした光触媒体であって、平均粒子径１〜５０ｎｍの光触媒粒子を０．０１〜１０ｗｔ％と、平均細孔径が２〜１５ｎｍで平均粒子径が１〜３０μｍのシリカゲル粉体との複合体からなること、及び平均粒子径１〜５０ｎｍの光触媒粒子を０．０１〜１０ｗｔ％と、平均細孔径が２〜１５ｎｍで平均粒子径が１〜３０μｍのシリカゲルを含む光触媒粒子含有シリカヒドロゲル複合体からなることを特徴とするものである。光触媒体は、光を吸収して活性を示すことから、基本的には光透過性がないか、又は著しく低い。そのため、従来のシリカ成分をマトリックスとする光触媒体では、この光触媒粒子の量を単純に増やすこと、即ち、その含有量を１０％以上、例えば、５０％までにすること、で光活性を向上させる方策がとられていた。しかし、この方法で得られる光触媒体では、その内部にまで光が透過できないため、大部分の光触媒粒子は十分に働いていないという問題点があった。本発明は、こうした従来技術の問題点を解消するために、特定の光触媒粒子を所定の含有量で高分散させ、光触媒体の内部（中心）にまで光が透過できるようにして、光を十分に光触媒粒子に照射し得るように特別の工夫を凝らし、少ない光触媒粒子を用いて、高い光触媒活性が効率良く得られるようにした点に特徴を有するものである。即ち、本発明では、例えば、シリカキセロゲル粉体を用いる場合には、光触媒を十分にシリカキセロゲルにまとわり付かせるために、平均粒子径１〜５０ｎｍの光触媒粒子を使用し、シリカゲル粉体の平均細孔径を２〜１５ｎｍとし、平均粒子径を1〜３０μｍとし、その添加量を、０．０１〜１０ｗｔ％として、キセロゲルに十分に分散した状態になるようにすると、成形により得られた粒子の内部にまで光が透過できる光触媒体を作製することが可能となるので、光触媒体の内部までにも十分に光活性が得られる状況になる。
【００１１】
また、シリカゾルを用いる場合でも、シリカ濃度２〜４５％のシリカゾルに、粒子径１〜５０ｎｍのチタニア粉体を、シリカゾル中のシリカ固形分に対して０．０１〜１０％を混入して、シリカヒドロゾル光触媒体とし、また、このゾルをゲル化させ、チタニア混入シリカヒドロゲル複合体とすることで、光が、得られたヒドロゲル内を十分に透過し、光活性が十分発揮できる光触媒体を作製することが可能となる。本発明は、上記特定の構成を採用することで、シリカ成分をマトリックスとする光触媒体の内部（中心）にまで光が透過できるようにした光触媒体の製造を可能にしたものである。また、得られるシリカヒドロゾルとゲルは、通常は、乾燥して使用されるが、本発明では、この得られたゾル、ゲルについて、夫々適切な使用方法が提供され、ゾルの場合には、例えば、これを土壌中に注入することで、土壌粒子間に充填され、その間に存在する有機物を捕捉、固定し、光触媒作用で分解することができる。また、ヒドロゲルでは、例えば、水系で使用する場合には、十分な強度と耐水性を有し、キセロゲルにするための乾燥エネルギーも省略することができる。また、本発明では、好適な光活性を得るために、熱水処理によりヒドロゲルの物性を制御する方法が提供される。
【００１２】
図１は、本発明の光触媒体の外観の一例を示す写真である。図２は、０．１％チタニア混入キセロゲル複合体の光学写真であり、断面に見られる小さな白い点がチタニア粒子で、シリカゲルの中に分散しているのが分かる。チタニア粒子による光分解作用はチタニアの近傍で生起すると考えられるので、チタニアの混入量を所定のレベルに下げた本発明では、この光分解サイトに接触していないシリカ部分に特定の機能を持つ有機化合物を導入することができ、例えば、光分解サイト以外のシリカに、特定の官能基、例えば、アミノ基等を導入すると、これが、ホルマリン等の吸着サイトとなり、シリカにはない特定の吸着性能を付加した光触媒として機能させることが可能となる。図３は、チタニア濃度と光透過率との関係を示す。
【００１３】
本発明の光触媒体を使用して、成形体を製造するには、光触媒体とコロイダルシリカを含む混合物を成形し、次いで、乾燥する。上記成形は、造粒機、ベレタイザー、押出成形機、及び射出成形機から選ばれるいずれかの成形機で行うことが好ましい。また、上記成形及び乾燥は、６００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる光触媒粒子としては、光触媒反応を行うことができるものであれば特に制限はないが、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、セレン化カドミウム、ガリウムヒ素、チタン酸ストロンチウム等の公知の光触媒粒子、市販の光触媒粒子を使用することができ、好ましくは二酸化チタン粒子が用いられる。光触媒粒子は、平均粒子径が１〜５０ｎｍのものであり、好ましくは５〜５０ｎｍ、更に好ましい範囲は１０〜３０ｎｍの平均粒子径を有する。このような平均粒子径を有する光触媒粒子は、表面積が大きく、光活性が高いため、好ましいものであるが、平均粒子径が１ｎｍ未満となると、光活性が低下するので好ましくなく、５０ｎｍを超えると、表面積が低下し、活性が低下するので好ましくない。本発明では、光触媒粒子は、シリカ固形分に対して、０．０１〜１０ｗｔ％含まれるが、更に好ましい範囲は、０．０５〜１．０ｗｔ％である。０．０１未満では、光触媒作用が低い（光吸収粒子による光吸収が低下する）ので好ましくなく、１０ｗｔ％を超えると、表面粒子のみしか光が当たらないようになり、また、ゾル−ゲル反応後の強度が弱くなるので好ましくない。
【００１５】
本発明では、シリカゲル粉体は、平均細孔径が２〜１５ｎｍ、更に好ましくは、３〜１０ｎｍであり、平均粒子径が１〜３０μｍ、更に好ましい範囲は、２〜１５μｍである。この細孔径の範囲では、各種有機物の吸着特性が制御され、また、光の透過率も良好であるため、成形した粒子内にも十分に光が透過して光触媒粒子に届き、光活性を十分に発揮できるものである。しかし、平均細孔径が、２ｎｍ未満のシリカゲルは簡単には得られないし、また、１５ｎｍを超えると、表面積が低下し、吸着力も低下するので好ましくない。また、平均粒子径が、１μｍ未満では、凝集体となり、実質的に１μｍ以上となるので好ましくなく、３０μｍを超える平均粒子径では、成形性が悪いので好ましくない。
【００１６】
本発明で、上述の光触媒粒子とシリカゲルを混合して、光触媒体を製造するには、これらを十分に混合し、高分散ないし均一分散させて、両者が高度に分散された状態が得られるまで混合することが重要である。この場合、通常の混合手段が使用できる。これにより、光触媒体の内部（中心）にまで光が透過できるようになり、表面粒子のみではなく内部の粒子にも光るが当たるようにすることが可能となる。本発明の、特定の平均細孔径、及び平均粒子径を有するシリカゲル粉体は、市販のシリカ微粉末から入手可能であり、好適なものとして、例えば、市販の製品（富士シリシア化学製、商品名サイリシア、グレード＃５３０、＃３５０、＃７７０、＃４５０）が挙げられる。
【００１７】
また、本発明の他の態様は、シリカ濃度２〜４５％のシリカゾルと、粒子径１〜５０ｎｍの光触媒粒子を、シリカゾル中のシリカ固形分に対して０．０１〜１０％を混入したシリカヒドロゾル光触媒体、又は、このゾルをゲル化したチタニア混入シリカヒドロゲル複合体からなる光触媒体、である。本発明で使用するシリカゾルの、シリカ濃度は２〜４５％の範囲、更に好ましくは、５〜２５％、であるが、シリカ濃度が２％未満であると、ゲル化しにくく、含水が多いため乾燥費が高くつくので好ましくなく、４５％を超えると、実質的にゾルが得られない。シリカゾルの製造には、アルカリ金属ケイ酸塩と、アルカリ金属ケイ酸塩との反応で不溶性シリカを生成する化合物とを混合して行われる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられるが、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が２〜４のケイ酸ナトリウムの使用が好ましい。  
【００１８】
アルカリ金属ケイ酸塩との反応でシリカを生成する化合物としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられるが、最も好ましいのは、硫酸である。これらの化合物は、アルカリ金属ケイ酸塩１モルに対して、アルカリモル数と化学量論量の９５〜１５０％程度、好ましくは、９８〜１２０モルの割合で使用される。シリカゾルは、水系媒体中での反応により得られ、反応液の濃度、混合割合、反応時間、及び攪拌条件等については、特に限定されないが、所望の最終製品の性状に応じて適宜決定することができる。
【００１９】
シリカゾルと光触媒粒子とのゲル化物を得るには、上述の方法で合成したシリカゾルに光触媒粒子を混入した後、ゲル化する方法、又は、アルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属ケイ酸塩との反応で不溶性シリカを生成する化合物と光触媒粒子の、三者の混合物をゾル化した後、ゲル化する方法でも製造することができる。シリカゾルと光触媒粒子との混合物をゲル化するには、公知の方法、例えば、過剰酸量の調整、ｐＨ調整、加熱、濃縮制御等が使用される。
【００２０】
そして、これらの方法により、本発明のシリカゲル複合体を含む光触媒体を製造することができるが、この場合、濃度２０〜２７％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が、３．０〜３．５のケイ酸ナトリウムと濃度２０〜２５％の硫酸とを、３〜１対１で混合した系が最も好ましい。  また、上述のゲル製造方法の途中で生成する、光触媒粒子を含むゾルは、ゲル化しないで、光触媒体として使用することができる。このゾルは、主として、土壌中に注入することにより、土壌鉱物間に固定化され、土壌中に含まれる有機物等を光触媒作用により分解除去するために特に有用である。
【００２１】
本発明により製造された光触媒体を、熱水処理することにより物性と光触媒活性を向上させることができる。熱水処理は、具体的には、例えば、光触媒体を、水に浸漬し、ｐＨを調整し、加熱する処理であり、例えば、水の存在下に、大気圧力下、ｐＨ７．０、温度８０℃で処理するものである。しかし、これらに限定されるものではない。この処理によって、細孔径が向上し、吸着活性に適した細孔径が得られる。したがって、光触媒体の製造にあたっては、水熱処理は有用である。
【００２２】
また、本発明の光触媒体は、必要に応じて、バインダー及び／又は充填剤と混合され、成形体とした後に使用されるが、この場合、例えば、粒状、ペレット状、及びハニカム状等の様々な形で使用される。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、モンモリロナイト、及びカオリナイト等が例示され、コロイダルシリカが最も好ましい。充填剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルセルロースが例示される。本発明で、バインダーとして用いられるコロイダルシリカは、アモルファスシリカのコロイド粒子が水溶液中に安定に分散しているものであり、乾燥することによって、このコロイド粒子の凝集結合力が作用して、シリカの３次元長鎖状網目構造となる。このようなコロイダルシリカをバインダーとして使用すると、シリカの３次元長鎖状網目構造の隙間に光触媒微粒子が挟み込まれた状態で保持され、光触媒粒子と、分解対象物質である有機物、紫外線、及び酸素との接触を阻害しないように成形できる。また、光触媒粒子の表面積や光活性も高く維持できる。更に、得られた光触媒体は、機械的強度や耐久性にも優れたものとなる。
【００２３】
コロイダルシリカとしては、特に制限はないが、アモルファスシリカの含有率が、２〜５０重量％であるものが好ましい。アモルファスシリカの含有率が５０重量％以上のコロイダルシリカは、アモルファスシリカの含有率が大きすぎて、安定な分散状態が維持できず、使用に適さない場合がある。  また、アモルファスシリカの粒径は３０〜５０ｎｍ程度が好ましい。粒径が１０ｎｍ未満では、顆粒体の強度不足となる場合があり、５０ｎｍを超えると、光触媒粒子の保持性能低下となる場合がある。更に、コロイダルシリカは、コロイド粒子の分散状態を安定化させるために、通常、アルカリ性になっていて、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ成分がコロイダルシリカ中、０．２重量％以下の割合で含まれている。このようなコロイダルシリカのうち、特に乾燥時に連鎖状結合体を形成し、通気性の大きな形状となるものが好ましく、具体例として、例えば、スノーテックスPSシリーズ（日産化学工業（株）製）が例示される。
【００２４】
本発明では、光触媒体とコロイダルシリカを含む混合物を成形し、乾燥して光触媒顆粒体とすることが可能であって、この場合、前記光触媒顆粒体中の光触媒体の含有率は、１０重量％以上であることが好ましい。光触媒顆粒体中の光触媒体の含有率が１０重量％未満では、光触媒活性が不十分となる。また、光触媒体とコロイダルシリカを含む混合物中には、充填剤が添加されてもいてもよい。充填剤が添加されることによって、光触媒顆粒体への成形性、機械強度、及び耐久性等が向上するとともに、有機物の吸着性も向上する。また、充填剤の添加により、光触媒の成形体の体積、及び密度等を適宜調節することもできる。
【００２５】
このような光触媒顆粒体は、次のようにして製造することができる。まず、光触媒体とコロイダルシリカをよく混練して混合物を得る。この場合、必要に応じて充填剤を添加してもよい。次いで、得られた混合物を、造粒機、ベレタイザー、押出成形機、及び射出成形機等の成形機に充填して成形し、得られた成形体を乾燥して硬化する。成形体の形状には制限はなく、例えば、円柱状、角柱状、球状等、及び用途に応じて適宜選択できる。また、成形体の乾燥条件は、光触媒粒子が二酸化チタンの場合には、その結晶型がアナタース型の場合に特に光触媒活性が高いため、乾操温度を６００℃以下にしてアナタース型の酸化チタンにする。以上説明したように、本発明は、従来にはない、光触媒体の内部にまで光を透過させ、光触媒体の内部の触媒微粒子までも十分に光活性を発揮できる新規光触媒体を製造し、提供するものであり、その作用効果を初めて実証したものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、光触媒微粒子を使用した、新しい光触媒体及びその製造方法並びにその光触媒体の使用方法に係るものであり、（１）光触媒体の内部（中心）にまで光を透過させ、光触媒体の内部の触媒微粒子までも十分に光活性を発揮できるようにした光触媒体を提供することができる、（２）照射された光のエネルギーが効率良く利用される光触媒体を提供することができる、（３）光触媒微粒子の特徴である、大きな表面積、高い有機物吸着性、及び光活性をそのまま維持した光触媒体を提供することができる、（４）耐久性に優れ、取り扱いが容易で、且つ、廉価な光触媒体を提供することができる、（５）水、大気及び土壌中に存在する有害な有機物を効率良く無害化することができる、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明の光触媒体及びその製造方法並びにその光触媒体の使用例について、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
微粉末シリカ（サイリシア、グレード＃５３０：富士シリシア化学製（表面積４５３ｍ2/ｇ、粒子径５．２μｍ））９９部に、チタニア（チタニア粉末、粒径３０ｎｍ、ＡＭＦ６００：テイカ社製）を1部混合した。これに、シリカゾル（スノーテックス、グレード４０、日産化学社製、濃度４０％）を１０部混合し、マルメライザー造粒機により造粒した後、１５０℃で乾燥し、粒子径３ｍｍの球状粒子を得た。
【実施例２】
【００２９】
珪酸ソーダ２３％（富士化学社製、濃度２３％ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比３．３）を１００部と、１１Ｎ硫酸を６４部とを、混合反応させて、シリカゾル（シリカｗｔ％：１４％）を得た。これに、チタニア（Ｄ３００、テイカ社製）を、ゾル中のシリカに対し１％添加し攪拌した後、ゲル化させた。得られたチタニア含有ヒドロゲルを、水洗し、８０℃、ｐＨ７．６で、１２時間加熱することにより熱水重合させ、乾燥時の表面積４６０ｍ2/ｇのチタニア含有シリカヒドロゲルを得た。
【実施例３】
【００３０】
珪酸ソーダ２３％（富士化学社製、濃度２３％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比３．３）に、チタニア（ＰＷ−２５、エコデバイス社製）をシリカに対して１％添加混合した。この溶液１００部と、１１Ｎ硫酸６４部を混合し、反応させて、シリカゾル（シリカｗｔ％：１４％）を得た。これをゲル化させた。この得られたチタニア含有ヒドロゲルを、水洗後、温度８０℃、ｐＨ７．６で、１２時間加熱することにより熱水重合させ、乾燥時の表面積４６０ｍ2/ｇのチタニア含有シリカヒドロゲルを得た。
【実施例４】
【００３１】
珪酸ソーダ２３％（富士化学社製、濃度２３％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比３．３）を  ９９部と、チタニア（ＡＭＴ６００、テイカ社製）をシリカに対して１％添加し、混合した。この溶液１００部と、１１Ｎ硫酸６４部と混合し、反応させて、シリカゾル（シリカｗｔ％：１４％）を得た。次いで、これをゲル化させた。得られたチタニア含有ヒドロゲルを、水洗後、８０℃、ｐＨ７．６で１２時間加熱することにより熱水重合させ、乾燥時の表面積４６０ｍ2/ｇのチタニア含有シリカヒドロゲルを得た。
【実施例５】
【００３２】
実施例３で得られたチタニア含有シリカヒドロゲル１０ｇに、１００ｐｐｍメチレンブルー溶液１００ｍｌを添加した後、紫外線を照射した。３時間後の液中メチレンブルー濃度は、１ｐｐｍ以下であった。
【実施例６】
【００３３】
実施例３で得られたシリカヒドロゾルを、メチレンブルーを３ｐｐｍ含有する土壌に混合した。これを太陽光に晒し、６時間後の土壌中のメチレンブルーの濃度を測定したところ、０．１ｐｐｍ以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上詳述したように、本発明は、光触媒体及びその製造方法並びにその使用法に係るものであり、本発明は、大きな表面積、高い光活性を維持したまま、光効率が良く、耐久性に優れ、且つ、取り扱いが容易である光触媒体及びその製造方法並びにその使用法を提供するものである。本発明は、従来の光触媒体の問題点を解決し、光触媒体による、水、大気又は土壌等の新しい浄化技術、環境技術として有用である。そして、本発明は、光触媒体の内部にまで光を透過すことにより、光触媒体の内部の触媒微粒子にまでも十分に光活性が得られる光触媒体を提供することができ、光触媒微粒子の特徴である、大きな表面積、高い有機物吸着性、及び光活性を十分に維持した光触媒体を提供することができる。また、本発明は、照射された光のエネルギーを効率良く利用することができ、耐久性に優れ、取り扱いが容易で、且つ、廉価な光触媒体を提供することができる。更に、本発明は、土壌中、廃水中及び大気中に含まれている有害有機物を、分解し、除去する技術を提供するものであり、高い産業上の利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の光触媒体の外観の写真を示す。
【図２】０．１％チタニア添加キセロゲルの粒子断面の光学写真を示す。
【図３】本発明の光触媒体のチタニア濃度と透過率を示す。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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