(57)【要約】【課題】触媒が充填された複数の反応管を有する多管式反応器を用いて、プロピレン、プロパン、イソブチレンまたは（メタ）アクロレインを複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化反応を行い、（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸を製造する方法にあって、触媒の活性が局所的に（偏って）極端に低下せずに長期間安定して高収率で（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸が得られる方法を提供する。【解決手段】運転初期に熱媒体の温度と触媒のピーク温度との温度差を２０〜８０℃とし、運転中、管軸方向での触媒のピーク温度Ｔの変化を一定範囲内とする方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
管軸方向に１層以上の触媒層が具備された反応管を複数本有し、これら反応管の外側が反応温度調整用の熱媒体が流通し得る構造の固定床多管型反応器を使用して、反応管内でプロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質と分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行い（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造する方法において、
運転初期に熱媒体の温度と触媒のピーク温度との温度差を２０〜８０℃とし、
運転中、管軸方向での触媒のピーク温度Ｔ（℃）が下記式１を満足する、
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法。
【数１】
2005289919.tif 000004
式１中、Ｌは反応管の長さ、Ｔ0は運転初期の管軸方向での触媒のピーク温度、Ｘは反応管入口からピーク温度Ｔを示す位置までの長さ、Ｘ0は反応管入口からピーク温度Ｔ0を示す位置までの長さを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、プロパン、イソブチレンおよび（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質を分子状酸素を用いて気相接触酸化し、（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸を安定して効率良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインは、通常、触媒が充填された複数の反応管を有する多管式反応器を用いて、被酸化物質であるプロピレン、プロパン、イソブチレンまたは（メタ）アクロレインを複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化反応を行い、連続的に製造される。
【０００３】
上記反応管内では、被酸化物質及び分子状酸素又は分子状酸素含有ガスからなるプロセスガスの流れ方向（管軸方向）に、温度分布が生じ、一般には上流側に温度ピークが存在する。
図３に、この管軸方向での温度分布の運転継続に伴う変化を示す。運転の継続と共に、触媒の活性が低下し、特に上流側の触媒では活性の低下は大きいので、該部位における反応速度が低下し、反応による発熱量が減少する。ガスの流れについて該部位よりも下流側では、上流側での反応量の減少に伴い、供給される原料の濃度が高まるために反応量が増え、発熱量が増大する。但し、反応管全体での総反応量は減少する。この時、管軸方向での温度ピークの位置（以下、ピーク位置という。）は下流側に移行し、かつピーク温度は下がる（温度分布はａからｂに変化）。この状態に対して、従来は熱媒体の温度（反応温度）を上げて、ピーク位置を上流側に戻し、ピーク温度を高め、触媒活性を高めて収率を維持する操作で対処していた（温度分布ｂからｃ’に変化）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の運転の問題点は、運転初期からのピーク温度の変化が大きいため、ピーク位置付近の触媒への負担が大きく、該部位の触媒活性の低下が早いことである。このため、触媒体の温度を上げて再度触媒活性を高めることで、短期間では触媒失活による収率の低下を補うことができるが、その後、一定の時間が経つと局所的に極度に触媒の活性が低下してしまい、収率が急速に低下してしまっていた。
【０００５】
本発明の目的は、触媒が充填された複数の反応管を有する多管式反応器を用いて、プロピレン、プロパン、イソブチレンまたは（メタ）アクロレインを複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化反応を行い、（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸を製造する方法にあって、触媒の活性を局所的に失活させることなく、安定して高収率で（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸が得られる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、研究した結果、運転継続に伴う触媒活性の低下に対して、反応収率を維持するために過度に熱媒体の温度を上昇させることなく、一定の範囲で触媒のピーク温度を下流側に移動させることにより、局所的な触媒の失活を防ぎつつ、安定して高収率で（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸が得られることを知見し、本発明に到った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、下記の（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
管軸方向に１層以上の触媒層が具備された反応管を複数本有し、これら反応管の外側が反応温度調整用の熱媒体が流通し得る構造の固定床多管型反応器を使用して、反応管内でプロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質と分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行い（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造する方法において、
運転初期に熱媒体の温度と触媒のピーク温度との温度差を２０〜８０℃とし、
運転中、管軸方向での触媒のピーク温度Ｔ（℃）が下記式１を満足する、
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法
【０００８】
【数２】
2005289919.tif 000002
【０００９】
式１中、Ｌは反応管の長さ、Ｔ0は運転初期の管軸方向での触媒のピーク温度、Ｘは反応管入口からピーク温度Ｔを示す位置までの長さ、Ｘ0は反応管入口からピーク温度Ｔ0を示す位置までの長さを表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、反応管に充填されている触媒の活性が極端に低下することなく、安定して高収率で（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、管軸方向に１層以上の触媒層が具備された反応管を複数本有し、これら反応管の外側が反応温度調整用の熱媒体が流通し得る構造の固定床多管型反応器を使用して、プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質を分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行い（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを連続的に製造する方法である。
そして、運転初期に熱媒体の温度と触媒のピーク温度との温度差を２０〜８０℃の範囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲に設定する。上記の熱媒体の温度は、熱媒体が反応器に導入される入り口における温度である。運転初期に熱媒体の温度を制御することにより、触媒のピーク温度との温度差を上記範囲とすることにより、反応管内にて発熱反応の局在化が抑制される。その結果、局所的に触媒の活性が大きく低下するのを防ぐことができる。これは、プロセスガスの流れ方向（管軸方向）を基準とした触媒の温度分布において、上流側に存在するピーク温度が局所的に突出した形状とならず、また運転の継続に伴い下流側への移行とピーク温度の低下が小さくなる現象として観測される。
実際の運転初期の上記観測されるピーク温度と熱媒体温度との差としては、２０〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。
【００１２】
上記のように運転初期に熱媒体の温度を設定しても、運転を継続するにつれて触媒活性の低下によるピーク温度の低下及びピーク位置の移行は避けられないので、本発明では、運転中、管軸方向での触媒のピーク温度Ｔ（℃）が下記式１、好ましくは式２を満足するようにする。この際、ピーク温度Ｔの調整は、熱媒体の温度を変えることで行うことができ、具体的には熱媒体の温度を上げれば、ピーク温度Ｔを上昇させ、ピーク位置も上流側に移行させることができる。
【００１３】
【数３】
2005289919.tif 000003
【００１４】
式１中、Ｌは反応管の長さ、Ｔ0は運転初期の管軸方向での触媒のピーク温度、Ｘは反応管入口からピーク温度Ｔを示す位置までの長さ、Ｘ0は反応管入口からピーク温度Ｔ0を示す位置までの長さを表す。
【００１５】
Ｌ×｛｜Ｔ−Ｔ0｜／（Ｘ−Ｘ0）｝が大きすぎると、ピーク温度位置の変化が小さく、触媒の失活部位が局在化してしまうので、Ｌ×｛｜Ｔ−Ｔ0｜／（Ｘ−Ｘ0）｝が３００を超えるのは望ましくない。逆に、Ｌ×｛｜Ｔ−Ｔ0｜／（Ｘ−Ｘ0）｝が小さすぎると、触媒失活の局在化は避けられるが、総反応量が低下するため、Ｌ×｛｜Ｔ−Ｔ0｜／（Ｘ−Ｘ0）｝が３５より小さくなるのは望ましくない。
【００１６】
図２に、運転継続に伴いピーク温度Ｔが上記式１を満たすときの管軸方向での触媒の温度分布の変化を示す。ピーク温度Ｔが上記式１を満たすことは、図６中、ピーク温度Ｔが動く範囲が一定の範囲内（領域Ｒ内）であることを意味する。例えば運転初期の温度分布ａに対して、運転継続に伴い温度分布ｃに変化させることになる。
このように、運転中はピーク温度Ｔを一定の範囲内に入るようにすることで、ピーク温度Ｔの変化を小さく、すなわち活性の低下した触媒に負荷が集中することを防ぎ、触媒の局在化した活性低下を抑制することができるので、長期間、安定して高収率で（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造することができる。
【００１７】
運転中のピーク温度Ｔが上記式１を満足させるため、ピーク温度Ｔと熱媒体温度との差が、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃となるように、ピーク温度Ｔを制御することが望ましい。
【００１８】
以下、原料を気相接触酸化反応して（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸を製造するために用いられる反応方式、反応器、触媒、その他について説明する。
近年は、プロピレンからのアクリル酸、イソブチレンからのメタクリル酸（まとめて（メタ）アクリル酸と表現する）の生産量が、その需要の増加に伴って飛躍的に拡大し、世界で多くのプラントが建設されたり、プラントの生産規模も１プラントあたり年間１０万トン以上に拡大されてきている。プラントの生産規模の拡大によって、１基の酸化反応器の生産量を拡大する必要が生じ、その結果プロパン、プロピレンあるいはイソブチレンの気相接触酸化反応器や、用いられる触媒への負荷が大きくなっている。これに伴い、高付加下にても、触媒の安定を維持する運転条件が求められるようになってきた。
【００１９】
本発明では、原料供給口と生成物排出口とを有する円筒状反応器シェルと、該円筒状反応器シェルに熱媒体を導入または導出するための、円筒状反応器シェルの外周に配置される複数の環状導管と、該複数の環状導管を互いに接続する循環装置と、該反応器の複数の管板によって拘束され、かつ触媒を含有する複数の反応管と、該反応器シェルに導入された熱媒体の方向を変更するための複数の邪魔板とを該反応管の長手方向に有する多管式反応器を用いて、被酸化物を分子状酸素含有ガスで気相接触酸化する方法が採用され、上記反応管には、例えばＭｏ−Ｂｉ系触媒及び／またはＭｏ−Ｖ系触媒等の酸化触媒が充填されている。
【００２０】
本発明は、プロピレン、プロパン、イソブチレン、または（メタ）アクロレイン、あるいはこれらの混合物を被酸化物として用い、分子状酸素含有ガスにて気相接触酸化し、（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸を得る気相接触酸化方法である。プロピレン、プロパン、イソブチレンからは、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリル酸、または両者が得られる。また、（メタ）アクロレインからは（メタ）アクリル酸が得られる。
【００２１】
本発明において「プロセスガス」とは、原料ガスとしての被酸化物と分子状酸素含有ガス、得られる生成物等、気相接触酸化反応に関わるガスのことである。また、「原料」は被酸化物と同義である。
【００２２】
（原料ガス組成）
気相接触酸化に用いられる多管式反応器には、原料ガスとしてのプロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質、分子状酸素含有ガスと水蒸気の混合ガスが主に、反応器内に導入される。
本発明において、混合ガス中の被酸化物質の濃度は６〜１０モル％であり、酸素は該被酸化物質に対して１．５〜２．５モル倍、水蒸気は０．８〜５モル倍である。導入された混合ガスは、各反応管に分割されて反応管内を通過し充填されたる酸化触媒のもとで反応する。
【００２３】
（多管式反応器）
固定床多管型反応器を用いる本発明の気相接触酸化反応は、プロピレン、プロパン、イソブチレン及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質を複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素または分子状酸素含有ガスを用いて（メタ）アクリル酸或いは（メタ）アクロレインを製造する際に広く用いられる方法である。
本発明に用いられる固定床多管型反応器は、一般に工業的に用いられているものであり特に制限はない。
【００２４】
本発明の方法に用いることができる反応装置等を図１に従って説明する。
（図１）
図１は、本発明の気相接触酸化方法に用いる多管式熱交換型反応器の一つの実施の形態を示すための概略断面図である。
多管式反応器のシェル２に反応管１ｂ、１ｃが管板５ａ、５ｂに固定され配置されている。反応の原料ガスの入り口である原料供給口、生成物の出口である生成物排出口は４ａまたは４ｂである。プロセスガスと熱媒体の流れが向流であれば、プロセスガスの流れ方向は何れでもかまわないが、図１においては、反応器シェル内の熱媒体の流れ方向が上昇流として矢印で記入されているので、４ｂが原料供給口である。反応器シェルの外周には熱媒体を導入する環状導管３ａが設置される。熱媒体の循環ポンプ７によって昇圧された熱媒体は、環状導管３ａより反応器シェル内を上昇し、反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき邪魔板６ａと、反応器シェルの外周部との間に開口部を有するように配置された穴あき邪魔板６ｂとを交互に複数配置することによって流れの方向が転換されて環状導管３ｂより循環ポンプに戻る。反応熱を吸収した熱媒体の一部は循環ポンプ７の上部に設けられた排出管より熱交換器（図には示されていない）によって冷却されて熱媒体供給ライン８ａより、再度反応器へ導入される。熱媒体温度の調節は、熱媒体供給ライン８ａから導入される還流熱媒体の温度または流量を調節して、温度計１４を制御して行われる。
熱媒体の温度調節は、用いる触媒の性能にもよるが、熱媒体供給ライン８ａと熱媒体抜き出しライン８ｂとの熱媒体の温度差が１〜１０℃、好ましくは２〜６℃となるように行われる。
【００２５】
反応器内に配置された反応管には温度計１１が挿入され、反応器外まで信号が伝えられて、触媒層の反応器管軸方向の温度分布が記録される。複数の反応管には温度計が挿入され、１本の温度計では管軸方向に通常５点以上、好ましくは１０点以上、更に好ましくは２０点以上の温度が測定される。測温部が可変式であり、無限点測定できる温度計を用いてもよい。
【００２６】
（触媒）
（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクロレイン生成の気相接触酸化反応に用いられる触媒としては、オレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸への前段反応に用いられるものと、不飽和アルデヒドから不飽和酸への後段反応に用いられるものがある。
上記気相接触酸化反応において、主にアクロレインを製造する前段反応（オレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸への反応）で使用されるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒は、下記の一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｉ）
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯx
【００２８】
上記一般式（Ｉ）中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄは、リン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅは、シリコン、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を各々表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｘは、それぞれ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＯの原子比を表し、ａ＝１２の場合、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０、ｘは各元素の酸化状態によって決まる値である。
【００２９】
上記気相接触酸化反応において、アクロレインを酸化してアクリル酸を製造する後段反応（不飽和アルデヒドから不飽和酸への反応）で使用されるＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒は、下記の一般式（II）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
一般式（II）
ＭｏaＶbＷcＣｕdＸeＹfＯg
【００３１】
上記一般式（II）中、Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ及びＯの原子比を示し、ａ＝１２の場合、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。
【００３２】
上記触媒は、例えば、特開昭６３−５４９４２号公報、特公平６−１３０９６号公報、特公平６−３８９１８号公報等に開示される方法により製造される。
【００３３】
以下、本発明の付随的事項について記述する。
（アクリル酸を製造する工程）
アクリル酸を製造する工程としては、例えば、次の（ｉ）〜（iii）等が挙げられる。
（ｉ）プロパン、プロピレン及び／またはアクロレインを接触気相酸化する酸化工程、酸化工程からのアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集する捕集工程、このアクリル酸水溶液から適当な抽出溶剤を用いてアクリル酸を抽出する抽出工程、引き続きアクリル酸と溶剤を分離後、精製工程を設けて精製し、更にアクリル酸ミカエル付加物、及び各工程で用いられた重合禁止剤を含む高沸液を原料として分解反応塔に供給して有価物を回収し、有価物は捕集工程以降のいずれかの工程に供給するもの。
【００３４】
（ii）プロピレン、プロパン及び／またはアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する酸化工程、アクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集する捕集工程、このアクリル酸水溶液を共沸分離塔内で、共沸溶剤の存在下に蒸留して塔底から粗アクリル酸を取り出す共沸分離工程、次いで酢酸を除去するための酢酸分離工程、更に高沸点不純物除去のために精製工程を設けて精製後のアクリル酸ミカエル付加物、及びこれらの製造工程で用いられた重合禁止剤を含む高沸液を原料として分解反応塔に供給して有価物を回収し、有価物は捕集工程以降のいずれかの工程に供給するもの。
【００３５】
（iii）プロピレン、プロパン及び／またはアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する酸化工程、アクリル酸含有ガスを有機溶媒と接触させてアクリル酸をアクリル酸有機溶媒溶液として捕集し、水、酢酸等を同時に除去する捕集／分離工程、このアクリル酸有機溶媒溶液からアクリル酸を取り出す分離工程、さらに、これらの製造工程で用いられた重合禁止剤、有機溶媒、及びアクリル酸ミカエル付加物を含む高沸液を原料として分解反応塔に供給して有価物を回収し、有価物は捕集工程以降のいずれかの工程に供給する工程、有機溶媒を一部精製する工程からなるもの。
【００３６】
この様にして得られたアクリル酸、或いは該アクリル酸を原料とするアクリル酸エステルは各種用途に使用される。具体的には高吸収性樹脂、凝集剤、粘着剤、塗料、接着剤、繊維改質剤等の用途が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
（触媒）
パラモリブテン酸アンチモン９４重量部を純水４００重量部に加熱溶解した。一方、硝酸第二鉄７．２重量部、硝酸コバルト２５重量部及び硝酸ニッケル３８重量部を純水６０重量部に加熱溶解させた。これらの溶液を十分に攪拌しながら混合し、スラリー状の溶液を得た。
次に、純水４０重量部にホウ砂０．８５重量部及び硝酸カリウム０．３６重量部を加熱下で溶解させ、上記スラリーに加えた。次に粒状シリカ６４重量部を加えて攪拌した。次に予めＭｇを０．８重量％複合した次炭酸ビスマス５８重量部を加えて攪拌混合し、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間熱処理し、得られた粒状固体を成型機を用いて直径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って前段触媒を得た。
得られた触媒前段は、Ｍｏ12Ｂｉ5Ｎｉ3Ｃｏ2Ｆｅ0.4Ｎａ0.2Ｍｇ0.4Ｂ0.2Ｋ0.1Ｓｉ24Ｏxの組成の触媒粉（酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって定まる値である）の組成比を有するＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物であった。
【００３８】
（プロピレンからアクリル酸およびアクロレインの製造）
本実施例では、図１に示すものと同様の多管式反応器を用いた。
具体的には、反応管の長さが３．５ｍ、内径２７ｍｍのステンレス製反応管を１０，０００本有する多管式反応器を用いた。
【００３９】
熱媒体として硝酸塩類混合物溶融塩（ナイター）を用い、反応器下部より供給し反応器上部より抜き出し循環した。
この熱媒体は、８ｂより一部を抜き出し除熱され、８ａへ戻された。これによって反応器へ供給する熱媒体の温度が調整され、この温度は温度計１５で測定された。
各反応管に充填する触媒としては、上記前段触媒と触媒活性を有しない直径５．５ｍｍのシリカ製ボールとを体積比７：３で混合したものを、各反応管の充填層高が２．９ｍになるように充填した。
原料ガスは反応器上部より供給することで熱媒体と向流式とし、６０ｋＰａ（ゲージ圧）でプロピレン濃度９．５モル％、分子状酸素濃度１４．５モル％、水９．５モル％、窒素６６．５モル％の原料ガスを１１，６００Ｎｍ3／ｈで供給した。反応管には管軸方向に２０点の測定点を有する多点式温度計（測定点間隔：上流側８０ｍｍ、下流側２４０ｍｍ）を挿入して温度分布を測定した。
【００４０】
〔実施例〕
反応器に新規に上記のとおり作製した触媒を充填し、原料プロピレンを供給して運転開始してから１ヶ月後において、熱媒体の入口温度を３３５．２℃に設定した。このとき、触媒層のピーク温度は３９０℃、ピーク位置は触媒層の入口から２２０ｍｍ、原料プロピレンの反応転化率は９８．３％、アクリル酸とアクロレインとの合計収率は９２．６％であった。なお、触媒層のピーク温度とピーク位置は、温度測定に用いた多点式温度計の最高温度と、その前後に位置する測定温度より、これら３点を通る２次関数により算出した。
この状態を基準とし（Ｔ0＝３９４℃、Ｘ0＝２２０ｍｍ）、ピーク温度の上昇がＬ×｛｜Ｔ−Ｔ0｜／（Ｘ−Ｘ0）｝＝６０±１０の範囲となるよう、熱媒体温度を調整しながら運転を継続した。
運転開始から１１ヶ月後において、熱媒体の入口温度３３５．６℃、触媒層のピーク温度は３９２．４℃、ピーク位置は触媒層入口側から３２０ｍｍ（Ｌ×｛｜Ｔ−Ｔ0｜／（Ｘ−Ｘ0）｝＝５８）、原料プロピレンの反応転化率は９８．０％、アクリル酸とアクロレインの合計収率は９２．２％であった。
更に１ヶ月の停止期間を挟んで１１ヶ月の連続運転を３回繰り返したところ、熱媒体の入口温度３３７．１℃、触媒層のピーク温度は３９９．５℃、ピーク位置は触媒層入口側から５５０ｍｍ（Ｌ×｛｜Ｔ−Ｔ0｜／（Ｘ−Ｘ0）｝＝５８）、原料プロピレンの反応転化率は９７．４％、アクリル酸とアクロレインの合計収率は９０．４％であった。
【００４１】
〔比較例〕
実施例位置と同様にして反応器の運転を開始した。運転開始から１ヶ月後において、熱媒体の入口温度を３３５．０℃に設定した。このとき、触媒層のピーク温度は３８８℃、ピーク位置は触媒層の入口から２３０ｍｍ、原料プロピレンの反応転化率は９８．４％、アクリル酸とアクロレインとの合計収率は９２．７％であった。
この状態を基準とし（Ｔ0＝３８８℃、Ｘ0＝２３０ｍｍ）、原料プロピレンの反応転化率が９８．２±０．３％となるように、熱媒体温度を調整しながら運転を継続した。
運転開始から１１ヶ月後において、熱媒体の入口温度３３６．２℃、触媒層のピーク温度は３９３．０℃、ピーク位置は触媒層入口側から２６０ｍｍ（Ｌ×｛｜Ｔ−Ｔ0｜／（Ｘ−Ｘ0）｝＝５８０）、アクリル酸とアクロレインの合計収率は９１．９％であった。
更に１ヶ月の停止期間を挟んで１１ヶ月の連続運転を３回繰り返したところ、熱媒体の入口温度３４１．９℃、触媒層のピーク温度は４０５．４℃、ピーク位置は触媒層入口側から２４０ｍｍ（Ｌ×｛｜Ｔ−Ｔ0｜／（Ｘ−Ｘ0）｝＝６０９０）、アクリル酸とアクロレインの合計収率は８７．８％まで低下した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の気相接触酸化方法に用いる多管式熱交換型反応器の一つの実施の形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明による反応管の管軸方向での温度分布の運転継続に伴う変化を示す図である。
【図３】反応管の管軸方向での温度分布の運転継続に伴う変化を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１ｂ、１ｃ、      反応管
２                反応器
３ａ、３ｂ        環状導管
３ａ'、３ｂ'      環状導管
４ａ              生成物排出口
４ｂ              原料供給口
５ａ、５ｂ        管板
６ａ、６ｂ        穴あき邪魔板
６ａ'、６ｂ'      穴あき邪魔板
７                循環ポンプ
８ａ、８ａ'       熱媒体供給ライン
８ｂ、８ｂ'       熱媒体抜き出しライン
１１、１４、１５  温度計
ａ、ｂ、ｃ、ｃ’  温度分布
Ｘ１              反応管入口位置（プロセスガス入口）
Ｘ２              反応管出口位置（プロセスガス出口）
【図１】
2005289919.tif 000005
【図２】
2005289919.tif 000006
【図３】
2005289919.tif 000007