(57)【要約】  【課題】  均質な高誘電体膜を成膜できるようにすると共に、均質な高誘電体膜を用いて特性が優れた半導体装置を製造できるようにする。  【解決手段】  層間絶縁膜１１の上には、ポリシリコンからなり、有底円筒形状を有する下部電極１２と、アルコキシ系有機タンタルとアルコキシ系有機チタンとを原料とするＭＯＣＶＤ法を用いて形成され、タンタルとチタンとのモル比が約９対１の五酸化タンタル及び二酸化チタンの混合物からなり、層間絶縁膜１１の上における下部電極１２の周辺部並びに下部電極１２における底面、内側面及び外側面の各面上に膜厚が１０ｎｍで均一な誘電体膜１３Ａと、窒化チタンからなり誘電体膜１３Ａの上に形成された上部電極１４とから構成されるキャパシタが形成されている。【選択図】      図２
2005268816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面に下部電極が形成された半導体基板を所定温度に加熱する工程（ａ）と、
前記半導体基板の上方に、第１の有機金属を含む第１の原料ガスを第１のキャリアガスを用いて供給すると共に、前記第１の原料ガスとは別の経路から窒素系ガスを供給する工程（ｂ）と、
前記下部電極に上に、熱分解によって前記第１の有機金属から解離した第１の金属を前記窒素系ガスにより窒化して保護窒化膜を形成する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）の後に、前記半導体基板の上方に、第２の有機金属を含む第２の原料ガスを第２のキャリアガスを用いて供給すると共に、前記第２の原料ガスとは別の経路から酸素系ガスを供給する工程（ｄ）と、
前記保護窒化膜の上に、熱分解によって前記第２の有機金属から解離した第２の金属を前記酸素系ガスにより酸化して容量絶縁膜となる誘電膜を形成する工程（ｅ）とを備えていることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記工程（ｂ）では、前記窒素系ガス及び前記第１の原料ガスをプラズマ化する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法において、
前記工程（ｄ）では、前記酸素系ガス及び前記第２の原料ガスをプラズマ化する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１のキャリアガス及び前記第２のキャリアガスは、水素からなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量絶縁膜に用いる誘電体膜、該誘電体膜を用いた半導体装置とそれらの製造方法及び該半導体装置の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体記憶素子であるＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）において、１ビットの情報を記憶するセルは１つのＭＯＳトランジスタと１つのキャパシタとからなっている。該セルにアクセスするスイッチとして機能するＭＯＳトランジスタのソース端子にはキャパシタが直列に接続されており、データとなる電荷はキャパシタに蓄積される。
【０００３】
このキャパシタは誘電体膜が上部電極と下部電極との間に挟まれてなる構造を有するが、最低限２０ｆＦ（フェムトファラッド）の電荷蓄積容量が必要である。この誘電体膜を介して電荷が蓄積されるので、該誘電体膜は一般に容量絶縁膜と呼ばれる。
【０００４】
２５６メガビット世代以降のＤＲＡＭにおけるセル面積は約０．５μｍ2 以下になると思われる。このような微細なセルに対して所定の容量を確保するには、構造上の改良に加えて、容量絶縁膜の比誘電率を大きくすることが必須である。五酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）は１０ｎｍ〜２０ｎｍにまで薄膜化しても比誘電率が２０〜４０程度であり、次世代容量絶縁膜の本命と目されている。この値は下部電極の材料やアニールによって異なるが、従来のＳｉＯ2 やＳｉＯＮ膜と比べ約５〜１０倍大きくできる。
【０００５】
ところが、この五酸化タンタルを用いてさえも、２０ｆＦ以上の電荷蓄積容量を確保するには、下部電極の形状を円筒状にして表面積をさらに増加させる必要がある。所望の表面積を得るためには、下部電極の側面の高さは少なくとも０．５μｍとなる。
【０００６】
しかしながら、このような高さ方向の寸法が大きいキャパシタが形成されると、キャパシタを埋め込むための層間絶縁膜の膜厚も大きくなる。一方、ＤＲＡＭの周辺回路部では、この層間絶縁膜の上にビアと呼ばれる基板に垂直な配線が形成される。従って、このビアとトランジスタとを結ぶビアホールの深さは約１μｍと大きくなるので、ビアホールの形成と該ビアホールへの導体膜の充填とが困難となり、電気特性に不良が生じたりする。
【０００７】
そこで、さらに大きな比誘電率を得ることによってキャパシタの高さを減らすために、五酸化タンタルにタンタル以外の金属酸化物を混合する研究がなされてきている。なかでも、最も飛躍的な比誘電率の上昇が見られるのが、五酸化タンタルに二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）や三酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を加えることである。
【０００８】
非特許文献１には、五酸化タンタルの一部を二酸化チタンで置き換えることにより、比誘電率が上昇することが報告されている。特に、五酸化タンタルを二酸化チタンで８％置き換えた場合に比誘電率が１２６という極大値を示している。この値は同じ製法による五酸化タンタルのみの場合と比べて３．５倍に達する。
【０００９】
また、同じ研究グループから、非特許文献２に、五酸化タンタルの一部を三酸化アルミニウムで置き換えることにより、比誘電率が上昇することが報告されている。特に、五酸化タンタルを三酸化アルミニウムで１０％置き換えた場合に比誘電率は４１．６７という極大値を示している。この値は同じ製法による五酸化タンタルのみの場合と比べて２５％増えている。
【００１０】
タンタル、アルミニウム又はチタン等は、半導体プロセス材料としてよく使用されており、上述した組成を持つ容量絶縁膜を半導体基板上に形成できれば、キャパシタの高さの低減に大変有効である。
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ誌  第３７７号（第２１５〜２１７頁）、１９９５年９月２１日発行
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ誌  第７０号第１１巻（第１３９６〜１３９８頁）、１９９７年３月１７日発行
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ誌  第１３８号第１２巻（第３７０１〜３７０５頁）、１９９１年１２月発行
【特許文献１】特開平５−２７５６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記従来の高誘電体からなる容量絶縁膜及びその製造方法は、以下に示すような種々の問題を有している。
【００１２】
まず、単一の金属、すなわち、タンタル酸化物からなる容量絶縁膜の場合の問題について説明する。この場合には、タンタルの原料として通常用いられるペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ）中の炭素原子が、五酸化タンタル中に残留してリーク電流を増加させるという問題を有している。また、成膜時に、五酸化タンタルに酸素原子が十分に供給されなかった結果、五酸化タンタルの酸化反応が不十分となって絶縁性不良となり、リーク電流が多く且つ寿命が短いという問題を有している。
【００１３】
さらに、下部電極にポリシリコンを用いる場合には、成膜時において五酸化タンタル中の炭素の離脱と酸素の補給とを行なうために、高温の酸素雰囲気中でアニール処理を施す。このとき、酸素が下部電極であるポリシリコンにまで達して膜厚が厚いＳｉＯ2 膜が形成されてしまうのを防ぐため、ポリシリコンの表面に対して窒化処理を行なうことにより、ポリシリコンの上部に薄いＳｉＮ膜を形成する。該ＳｉＮ膜は酸素の拡散を抑える機能を有しているが、ＳｉＮ膜は絶縁膜であり、五酸化タンタル膜と直列に接続されてキャパシタの容量を下げてしまうという問題を有している。
【００１４】
次に、複数の金属を含む金属酸化物からなる容量絶縁膜の場合の問題について説明する。上述した参考文献に示される容量絶縁膜を製造するには、二酸化チタンや三酸化アルミニウムを五酸化タンタルに加え、それぞれの粉末をよく混ぜ合わせ、温度１４００℃で焼結した後、再度粉末化して高温で加圧焼結してから、所望の厚さに研磨して形成するという方法が用いられている。
【００１５】
しかしながら、この方法を用いて形成された容量絶縁膜は理論上の理想的な密度に対し９０％の密度しかない。これは、絶縁膜中に隙間があることを示しており、吸湿や耐圧不良等の問題が発生する。さらに、この焼結という方法は、ＬＳＩの製造プロセスには全く適合しない。
【００１６】
半導体プロセスにおいて、通常の製膜方法はスパッタ法か化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法と記す。）である。以下に、その先行例を挙げる。
【００１７】
スパッタ法で先行する技術としては、非特許文献３にあるように、酸素アルゴン雰囲気中で、タンタルやアルミニウムをスパッタリングする反応性高周波スパッタ法や所望の比率で形成した五酸化タンタルと三酸化アルミニウムのターゲットを用いる高周波スパッタ法がある。しかしながら、作成された膜の比誘電率は上昇しなかった。これは、誘電体結晶中にアルミニウム原子が取り込まれる位置が不適切であったと推測される。さらに、スパッタ法では、分子の飛来方向に偏りがあり、円筒状の複雑な形状を持つ下部電極に対して容量絶縁膜が均一に形成されないため、リーク電流の増加、耐圧不良及び歩留まりの低下が生じやすくなる。
【００１８】
次に、ＣＶＤ法で先行する類似技術としては、特許文献１がある。この発明では、五酸化タンタルにハフニウム（Ｈｆ）の酸化物を加えることにより比誘電率を上昇させている。ハフニウムの割合が増えるに従って比誘電率は若干ではあるが単調増加する。ハフニウム酸化物が４０％のとき、約３割の比誘電率の上昇が得られている。製造方法は有機金属原料を用いたＣＶＤ法であり、用いられた原料は、有機金属がそれぞれタンタルとハフニウムとのアルコキシドと、酸素原料としてのＯ2 である。しかしながら、さらに大きな比誘電率の上昇が得られるアルミニウムやチタンを用いた場合の材料固有の製法に関する記述はない。また、全原料ガスを反応室に供給する以前で混合しており、材料同士が容量絶縁膜形成用の基板に達する前に生じる反応を抑制することが困難である。
【００１９】
本発明は、前記従来の問題を解決し、均質な高誘電体膜を成膜できるようにすると共に、均質な高誘電体膜を用いて特性が優れた半導体装置を製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記の目的を達成するため、本発明は、金属酸化物からなる高誘電体膜を、金属にタンタルのみを用いて製造する際にはその原料にアミノ系有機タンタルを用い、タンタルを含む複数の金属を用いて製造する際にはその原料にアミノ系若しくはアルコキシ系の有機タンタル及び有機チタン又は有機アルミニウムを用いる構成とするものである。
【００２１】
本発明に係る第１の誘電体膜の製造方法は、アミノ系有機タンタルを含む原料ガスを該原料ガスの分解温度以上の温度に加熱された半導体基板の主面上で加熱分解すると共に、半導体基板の主面上に解離したタンタルを酸素系ガスを用いて酸化することにより、主面上にタンタル酸化物からなる誘電体膜を形成する。
【００２２】
第１の誘電体膜の製造方法によると、アミノ系有機タンタルを含む原料ガスを用いているため、アミノ系有機タンタル中のタンタル原子と窒素原子との間の結合が切れ、該タンタル原子が酸素系ガスにより酸化されることによりタンタル酸化物が生成される。従来、アルコキシ系有機タンタルを用いた場合には酸素−炭素間結合を有しており、この酸素−炭素間結合が切れなかった場合に、タンタル酸化膜中に炭素原子が取り込まれていたが、本発明に係る製造方法においては、アミノ系有機タンタルを原料に用いているため、タンタル−窒素原子間結合が残ることがあっても、窒素原子が酸化されてタンタル原子から奪われ、最終的にはＮＯx 等の分子となって離脱する。
【００２３】
本発明に係る第２の誘電体膜の製造方法は、有機タンタルとアミノ系有機チタンとを含む原料ガスを該原料ガスの分解温度以上の温度に加熱された半導体基板の主面上で加熱分解すると共に、半導体基板の主面上に解離したタンタル及びチタンを酸素系ガスを用いて酸化することにより、主面上にタンタル酸化物とチタン酸化物とからなる誘電体膜を形成する。
【００２４】
第２の誘電体膜の製造方法によると、有機タンタルとアミノ系有機チタンとを含む原料ガスを用いているため、タンタルとチタンとのモル比を適当にとれば、タンタル酸化物よりも比誘電率が大きい高誘電体膜が、半導体基板上に、いわゆる有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）という半導体製造プロセスに適合する方法によって確実に形成できる。
【００２５】
本発明に係る第３の誘電体膜の製造方法は、有機タンタルとアルコキシ系有機チタンとを含む原料ガスを該原料ガスの分解温度以上の温度に加熱された半導体基板の主面上で加熱分解すると共に、半導体基板の主面上に解離したタンタル及びチタンを酸素系ガスを用いて酸化することにより、主面上にタンタル酸化物とチタン酸化物とからなる誘電体膜を形成する。
【００２６】
第３の誘電体膜の製造方法によると、有機タンタルとアルコキシ系有機チタンとを含む原料ガスを用いているため、タンタルとチタンとのモル比を適当にとれば、タンタル酸化物よりも比誘電率が大きい高誘電体膜が、半導体基板上に、有機金属気相成長法という半導体製造プロセスに適合する方法によって確実に形成できる。
【００２７】
本発明に係る第４の誘電体膜の製造方法は、有機タンタルとアミノ系有機アルミニウムとを含む原料ガスを該原料ガスの分解温度以上の温度に加熱された半導体基板の主面上で加熱分解すると共に、半導体基板の主面上に解離したタンタル及びアルミニウムを酸素系ガスを用いて酸化することにより、主面上にタンタル酸化物とアルミニウム酸化物とからなる誘電体膜を形成する。
【００２８】
第４の誘電体膜の製造方法によると、有機タンタルとアミノ系有機アルミニウムとを含む原料ガスを用いているため、タンタルとアルミニウムとのモル比を適当にとれば、タンタル酸化物よりも比誘電率が大きい高誘電体膜が、半導体基板上に、有機金属気相成長法という半導体製造プロセスに適合する方法によって確実に形成できる。
【００２９】
本発明に係る第５の誘電体膜の製造方法は、有機タンタルとアルコキシ系有機アルミニウムとを含む原料ガスを該原料ガスの分解温度以上の温度に加熱された半導体基板の主面上で加熱分解すると共に、半導体基板の主面上に解離したタンタル及びアルミニウムを酸素系ガスを用いて酸化することにより、主面上にタンタル酸化物とアルミニウム酸化物とからなる誘電体膜を形成する。
【００３０】
第５の誘電体膜の製造方法によると、有機タンタルとアルコキシ系有機アルミニウムとを含む原料ガスを用いているため、タンタルとアルミニウムとのモル比を適当にとれば、タンタル酸化物よりも比誘電率が大きい高誘電体膜が、半導体基板上に、有機金属気相成長法という半導体製造プロセスに適合する方法によって確実に形成できる。
【００３１】
第１〜第５の誘電体膜の製造方法において、酸素系ガスはラジカル酸素又はオゾンを含むことが好ましい。
【００３２】
本発明に係る第１の半導体装置の製造方法は、主面に下部電極が形成された半導体基板を所定温度に加熱する加熱工程と、有機タンタルを含む原料ガスと有機チタンを含む原料ガスとをそれぞれキャリアガスを用いて互いに異なる経路で半導体基板の主面の上方に供給すると共に、酸素系ガスを半導体基板の主面の上方に供給する原料ガス供給工程と、半導体基板の主面において熱分解で解離したタンタル及びチタンが酸素系ガスによりそれぞれ酸化されてなる誘電体膜を半導体基板における下部電極の上に成長させることにより、下部電極の上に誘電体膜からなる容量絶縁膜を形成する容量絶縁膜形成工程とを備えている。ここで、加熱工程における所定温度とは、有機タンタルを含む原料ガスと有機チタンを含む原料ガスとの各分解温度以上の温度をいう。
【００３３】
第１の半導体装置の製造方法によると、有機タンタルと有機チタンとを金属原料に用い、加熱された半導体基板の主面上において熱分解で解離したタンタル及びチタンが酸素系ガスによりそれぞれ酸化されてなる誘電体膜を半導体基板における下部電極の上に成長させることにより、下部電極の上に誘電体膜からなる容量絶縁膜を形成するため、タンタルとチタンとのモル比を適当にとれば、タンタル酸化物よりも比誘電率が大きい高誘電体膜を容量絶縁膜として形成できる。また、有機タンタルを含む原料ガスと有機チタンを含む原料ガスとをキャリアガスを用いて互いに異なる経路で半導体基板の主面の上方にそれぞれ供給すると共に、酸素系ガスを半導体基板の主面の上方に供給するため、タンタルとチタンとの基が互いに異なる場合であっても、半導体基板に達する前に相互に反応することがない。
【００３４】
本発明に係る第２の半導体装置の製造方法は、主面に下部電極が形成された半導体基板を所定温度に加熱する加熱工程と、有機タンタルを含む原料ガスと有機アルミニウムを含む原料ガスとをそれぞれキャリアガスを用いて互いに異なる経路で半導体基板の主面の上方に供給すると共に、酸素系ガスを半導体基板の主面の上方に供給する原料ガス供給工程と、半導体基板の主面上において熱分解で解離したタンタル及びアルミニウムが酸素系ガスによりそれぞれ酸化されてなる誘電体膜を半導体基板における下部電極の上に成長させることにより、下部電極の上に誘電体膜からなる容量絶縁膜を形成する容量絶縁膜形成工程とを備えている。ここで、加熱工程における所定温度とは、有機タンタルを含む原料ガスと有機アルミニウムを含む原料ガスとの各分解温度以上の温度をいう。
【００３５】
第２の半導体装置の製造方法によると、有機タンタルと有機アルミニウムとを金属原料に用い、加熱された半導体基板の主面上において熱分解で解離したタンタル及びアルミニウムが酸素系ガスによりそれぞれ酸化されてなる誘電体膜を半導体基板における下部電極の上に成長させることにより、下部電極の上に誘電体膜からなる容量絶縁膜を形成するため、タンタルとアルミニウムとのモル比を適当にとれば、タンタル酸化物よりも比誘電率が大きい高誘電体膜を容量絶縁膜として形成できる。また、有機タンタルを含む原料ガスと有機アルミニウムを含む原料ガスとをキャリアガスを用いて互いに異なる経路で半導体基板の主面の上方にそれぞれ供給すると共に、酸素系ガスを半導体基板の主面の上方に供給するため、タンタルとアルミニウムとの基が互いに異なる場合であっても、半導体基板に達する前に相互に反応することがない。
【００３６】
第１又は第２の半導体装置の製造方法において、原料ガス供給工程は、供給した酸素系ガス及び各原料ガスをプラズマ化することにより、酸素系ガスにおける酸素原子同士の結合及び原料ガスに含まれる炭素原子と酸素原子との間の結合をそれぞれ解離する工程を含むことが好ましい。
【００３７】
本発明に係る第３の半導体装置の製造方法は、主面に下部電極が形成された半導体基板を所定温度に加熱する加熱工程と、有機金属を含む原料ガスをキャリアガスを用いて半導体基板の主面の上方に供給すると共に窒素系ガスを半導体基板の主面の上方に供給する第１の原料ガス供給工程と、半導体基板の主面上において熱分解で解離した金属が窒素系ガスにより窒化されてなる保護窒化膜を半導体基板における下部電極の上に成長させる保護窒化膜成長工程と、有機金属を含む原料ガスをキャリアガスを用いて半導体基板の主面の上方に供給すると共に酸素系ガスを半導体基板の主面の上方に供給する第２の原料ガス供給工程と、半導体基板の主面上において熱分解で解離した金属が酸素系ガスにより酸化されてなる誘電体膜を保護窒化膜の上に成長させることにより、保護窒化膜の上に誘電体膜からなる容量絶縁膜を形成する容量絶縁膜形成工程とを備えている。ここで、加熱工程における所定温度とは、有機金属を含む原料ガスの分解温度以上の温度をいう。
【００３８】
第３の半導体装置の製造方法によると、有機金属を含む原料ガスをキャリアガスを用いて半導体基板の主面の上方に供給すると共に窒素系ガスを半導体基板の主面の上方に供給することにより、容量絶縁膜を形成する前に、半導体基板の主面上において熱分解で解離した金属が窒素系ガスにより窒化されてなる保護窒化膜を半導体基板における下部電極の上に成長させるため、容量絶縁膜のアニール時に該保護窒化膜は、下部電極の上部に該上部が酸化されてなる比誘電率が小さい絶縁膜酸化膜が形成されることを防止する。
【００３９】
第３の半導体装置の製造方法において、第１の原料ガス供給工程は、供給した窒素系ガス及び原料ガスをプラズマ化することにより、窒素系ガスにおける窒素原子同士の結合及び原料ガスに含まれる炭素原子と酸素原子との間の結合をそれぞれ解離する工程を含み、第２の原料ガス供給工程は、供給した酸素系ガス及び原料ガスをプラズマ化することにより、酸素系ガスにおける酸素原子同士の結合及び原料ガスに含まれる炭素原子と酸素原子との間の結合をそれぞれ解離する工程を含むことが好ましい。
【００４０】
第１〜第３の半導体装置の製造方法において、キャリアガスは水素からなることが好ましい。
【００４１】
本発明に係る第１の半導体装置は、半導体基板の上に形成され、凸部を有する下部電極と、タンタル酸化物及びチタン酸化物よりなり、下部電極の上における凸部の頂部及び側部を含む全面にわたってほぼ一様の厚さに形成された容量絶縁膜と、容量絶縁膜の上に全面にわたって形成された上部電極とを備えている。
【００４２】
第１の半導体装置によると、タンタル酸化物及びチタン酸化物よりなり、半導体基板上の凸部を有する下部電極の上における凸部の頂部及び側部を含む全面にわたってほぼ一様の厚さに形成された容量絶縁膜を備えているため、該容量絶縁膜がタンタルとチタンとのモル比が所定の割合を有しておればタンタル酸化物のみからなる容量絶縁膜に比べて比誘電率が大きいので、例えば、凸部の高さを縮小できる。
【００４３】
第１の半導体装置は、下部電極と容量絶縁膜との間に形成された窒化チタンからなる保護窒化膜をさらに備えていることが好ましい。
【００４４】
第１の半導体装置において、容量絶縁膜における保護窒化膜側の領域は、容量絶縁膜における他の領域に比べてチタンの組成が相対的に大きいことが好ましい。
【００４５】
第１の半導体装置において、容量絶縁膜における上部電極側の領域は、容量絶縁膜における他の領域に比べてチタンの組成が相対的に大きいことが好ましい。
【００４６】
本発明に係る第２の半導体装置は、半導体基板の上に形成され、凸部を有する下部電極と、タンタル酸化物及びアルミニウム酸化物よりなり、下部電極の上における凸部の頂部及び側部を含む全面にわたってほぼ一様の厚さに形成された容量絶縁膜と、容量絶縁膜の上に全面にわたって形成された上部電極とを備えている。
【００４７】
第２の半導体装置によると、タンタル酸化物及びアルミニウム酸化物よりなり、半導体基板上の凸部を有する下部電極の上における凸部の頂部及び側部を含む全面にわたってほぼ一様の厚さに形成された容量絶縁膜を備えているため、該容量絶縁膜はタンタル酸化物のみからなる容量絶縁膜に比べて比誘電率が大きいので、例えば、凸部の高さを縮小できる。
【００４８】
第２の半導体装置は、下部電極と容量絶縁膜との間に形成された窒化アルミニウムからなる保護窒化膜をさらに備えていることが好ましい。
【００４９】
第２の半導体装置において、容量絶縁膜における保護窒化膜側の領域は、容量絶縁膜における他の領域に比べてアルミニウムの組成が相対的に大きいことが好ましい。
【００５０】
本発明に係る第１の半導体装置の製造装置は、反応室と、反応室に設けられ、半導体基板を保持すると共に保持した半導体基板を所定温度に加熱する基板保持台と、それぞれが一の系からなる基を有し且つ互いに異なる金属を含む複数の有機金属原料を気化させることにより複数の原料ガスを生成し、生成された複数の原料ガスをそれぞれキャリアガスに含ませる複数の気化手段と、キャリアガスに含まれた複数の原料ガスを混合して混合原料ガスを生成する混合原料ガス生成手段と、混合原料ガス生成手段により生成された混合原料ガスをキャリアガスと共に反応室における基板保持台の上方に供給する混合原料ガス供給手段と、混合原料ガスと反応させる反応性ガスを反応室における基板保持台の上方に供給する反応性ガス供給手段と、混合原料ガス供給手段から供給される混合原料ガスと反応性ガス供給手段から供給される反応性ガスとを混合すると共に混合したガスを半導体基板の上に放出するガス混合放出手段と、混合原料ガスをプラズマ化することにより、該混合原料ガスに含まれる金属原子と該金属原子が結合する原子との間又は炭素原子と酸素原子との間の結合を選択的に解離するプラズマ発生手段とを備えている。
【００５１】
第１の半導体装置の製造装置によると、それぞれが一の系からなる基を有し且つ互いに異なる金属を含む複数の有機金属原料を気化させることにより複数の原料ガスを生成し、生成された複数の原料ガスをそれぞれキャリアガスに含ませる複数の気化手段と、キャリアガスに含まれた複数の原料ガスを混合して混合原料ガスを生成する混合原料ガス生成手段と、混合原料ガス生成手段により生成された混合原料ガスをキャリアガスと共に反応室における基板保持台の上方に供給する混合原料ガス供給手段と、混合原料ガスと反応させる反応性ガスを反応室における基板保持台の上方に供給する反応性ガス供給手段と、混合原料ガス供給手段からの混合原料ガスと反応性ガス供給手段からの反応性ガスとを混合すると共に混合したガスを半導体基板の上に放出するガス混合放出手段とを備えているため、例えば、一の系からなる基を有するアミノ系有機タンタルとアミノ系有機チタンとを原料ガスに用いる場合には、これらの原料ガスは混合原料ガス生成手段により混合原料ガスとされ、該混合原料ガスは、酸素系ガスからなる反応性ガスとはガス混合放出手段によって半導体基板の上で初めて混合されるため、半導体基板上に到達する以前に原料ガス同士が反応しないので、半導体基板上に成長する金属酸化膜の膜質に悪影響を及ぼす異物が発生しない。
【００５２】
また、混合原料ガスをプラズマ化することにより、該混合原料ガスに含まれる金属原子と該金属原子が結合する原子との間又は炭素原子と酸素原子との間の結合を選択的に解離するプラズマ発生手段とを備えているため、金属原子と例えば酸素原子若しくは窒素原子との間又は炭素原子と酸素原子との間の解離が促進されるので、金属原子及び酸素原子がラジカルな状態となり、その結果、金属酸化膜を効率よく且つ均質に形成できる。
【００５３】
本発明に係る第２の半導体装置の製造装置は、反応室と、反応室に設けられ、半導体基板を保持すると共に保持した半導体基板を所定温度に加熱する基板保持台と、それぞれが互いに異なる系からなる基を有し且つ互いに異なる金属を含む複数の有機金属原料を気化させることにより複数の原料ガスを生成し、生成された複数の原料ガスをそれぞれキャリアガスに含ませる複数の気化手段と、キャリアガスに含まれた複数の原料ガスのうちの一の原料ガスと反応性ガスとを混合して主原料ガスを生成する主原料ガス生成手段と、主原料ガス生成手段により生成された主原料ガスをキャリアガスと共に反応室における基板保持台の上方に供給する第１の原料ガス供給手段と、複数の原料ガスのうちの他の原料ガスをキャリアガスと共に反応室における基板保持台の上方に供給する第２の原料ガス供給手段と、第１の原料ガス供給手段から供給される主原料ガスと第２の原料ガス供給手段から供給される他の原料ガスとを混合すると共に混合したガスを半導体基板の上に放出するガス混合放出手段とを備えている。
【００５４】
第２の半導体装置の製造装置によると、それぞれが互いに異なる系からなる基を有し且つ互いに異なる金属を含む複数の有機金属原料を気化させることにより複数の原料ガスを生成し、生成された複数の原料ガスをそれぞれキャリアガスに含ませる複数の気化手段と、キャリアガスに含まれた複数の原料ガスのうち一の原料ガスと反応性ガスとを混合して主原料ガスを生成する主原料ガス生成手段と、反応室における基板保持台の上方に設けられ、主原料ガス生成手段からキャリアガスと共に搬送される主原料ガスを反応室における基板保持台の上方に供給する第１の原料ガス供給手段と、複数の原料ガスのうちの他の原料ガスをキャリアガスと共に反応室における基板保持台の上方に供給する第２の原料ガス供給手段と、第１の原料ガス供給手段からの主原料ガスと第２の原料ガス供給手段からの他の原料ガスとを混合すると共に混合したガスを半導体基板の上に放出するガス混合放出手段とを備えているため、例えば、互いに異なる系からなる基を有し且つ互いに異なる複数の有機金属としてアルコキシ系有機タンタルとアミノ系有機チタンとを原料ガスに用いる場合には、主原料ガス生成手段において一の原料ガスであるアルコキシ系有機タンタルと酸素系ガスからなる反応性ガスとが混合されて主原料ガスが生成された後、第１の原料ガス供給手段によって反応室の基板保持台の上方に供給される。一方、第２の原料ガス供給手段から供給される他の原料ガスであるアミノ系有機チタンは、ガス混合放出手段によって主原料ガスと半導体基板の上で初めて混合されるため、半導体基板上に到達する以前に原料ガス同士が反応しないので、半導体基板上に成長する金属酸化膜の膜質に悪影響を及ぼす異物が発生しない。
【００５５】
第２の半導体装置の製造装置は、複数の原料ガスをプラズマ化することにより、該複数の原料ガスに含まれる金属原子と該金属原子が結合する原子との間又は炭素原子と酸素原子との間の結合を選択的に解離するプラズマ発生手段をさらに備えている。
【発明の効果】
【００５６】
本発明に係る第１の誘電体膜の製造方法によると、アミノ系有機タンタルを原料に用いているため、生成されるタンタル酸化膜中に炭素原子が取り込まれにくくなるので、該誘電体膜を容量絶縁膜に用いた場合には炭素原子によるリーク電流の発生を抑制できる。また、タンタル−窒素原子間結合が残ることがあっても、窒素原子が酸化されてタンタル原子から奪われ、最終的にＮＯx 等の分子となって離脱するので、窒素原子も残留しないので、均質な誘電体膜を生成することができる。
【００５７】
本発明に係る第２又は第３の誘電体膜の製造方法によると、有機タンタルと有機チタンとを含む原料ガスを用いているため、タンタルとチタンとのモル比を適当にとれば、タンタル酸化物よりも比誘電率が大きい高誘電体膜が、半導体基板上に、いわゆる有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）という半導体製造プロセスに適合する方法によって確実に形成できる。従って、チタン酸化物が適当に添加され、タンタル酸化物よりも比誘電率が大きい高誘電体膜を半導体製造プロセスを用いて確実に得られるため、タンタル酸化物のみからなる容量絶縁膜と同量の容量とする場合には、キャパシタの寸法、特に高さ方向の寸法を低減できるので、ビアの形成が容易且つ確実になり、その結果、回路の高集積化を図ることができる。
【００５８】
さらに、有機タンタルにアミノ系を用いれば、酸素−炭素間結合の形で残留する炭素原子が低減するので、該誘電体膜を容量絶縁膜に用いた場合には炭素原子によるリーク電流の発生を抑制できる。
【００５９】
本発明に係る第４又は第５の誘電体膜の製造方法によると、有機タンタルと有機アルミニウムとを含む原料ガスを用いているため、タンタルとアルミニウムとのモル比を適当にとれば、タンタル酸化物よりも比誘電率が大きい高誘電体膜が、半導体基板上に、いわゆる有機金属気相成長法という半導体製造プロセスに適合する方法によって確実に形成できる。従って、アルミニウム酸化物が適当に添加され、タンタル酸化物よりも比誘電率が大きい高誘電体膜を半導体製造プロセスを用いて確実に得られるため、タンタル酸化物のみからなる容量絶縁膜と同量の容量とする場合には、キャパシタの寸法、特に高さ方向の寸法を低減できるので、回路の集積化が容易となる。
【００６０】
さらに、有機タンタルにアミノ系を用いれば、酸素−炭素間結合の形で残留する炭素原子が低減するので、該誘電体膜を容量絶縁膜に用いた場合には炭素原子によるリーク電流の発生を抑制できる。
【００６１】
第１〜第５の誘電体膜の製造方法において、酸素系ガスがラジカル酸素又はオゾンを含むと、ラジカル酸素又はオゾンは酸素よりも酸化力が強いため、アミノ系有機金属の場合には窒素−金属原子結合の解離が促進されると共に、金属原子の酸化が促進される。従って、酸素不足に起因する格子欠陥が抑制されるため、均質な誘電体膜を生成できるので、該誘電体膜を半導体装置に用いた場合には、該半導体装置が長寿命となる。
【００６２】
本発明に係る第１の半導体装置の製造方法によると、熱分解で解離したタンタル及びチタンが酸素系ガスによりそれぞれ酸化されてなる誘電体膜を半導体基板における下部電極の上に成長させることにより、下部電極の上に誘電体膜からなる容量絶縁膜を形成するため、化合物の組成を精度よく調節できる有機金属気相成長法を用いており、タンタルとチタンとのモル比を適当な値に設定すれば、タンタル酸化物よりも比誘電率が大きい高誘電体膜を容量絶縁膜として確実に形成できる。
【００６３】
また、有機タンタルを含む原料ガスと有機チタンを含む原料ガスとをキャリアガスを用いて互いに異なる経路で半導体基板の主面の上方にそれぞれ供給すると共に、酸素系ガスを半導体基板の主面の上方に供給するため、タンタルとチタンとの基が互いに異なる場合であっても、半導体基板に達する前に相互に反応することがない。従って、タンタル酸化物とチタン酸化物との所望の混合比が確実に得られるので、電気特性の優れた半導体装置を得ることができる。
【００６４】
本発明に係る第２の半導体装置の製造方法によると、熱分解で解離したタンタル及びアルミニウムが酸素系ガスによりそれぞれ酸化されてなる誘電体膜を半導体基板における下部電極の上に成長させることにより、下部電極の上に誘電体膜からなる容量絶縁膜を形成するため、化合物の組成を精度よく調節できる有機金属気相成長法を用いており、タンタルとアルミニウムとのモル比を適当な値に設定すれば、タンタル酸化物よりも比誘電率が大きい高誘電体膜を容量絶縁膜として確実に形成できる。
【００６５】
また、有機タンタルを含む原料ガスと有機アルミニウムを含む原料ガスとをキャリアガスを用いて互いに異なる経路で半導体基板の主面の上方にそれぞれ供給すると共に、酸素系ガスを半導体基板の主面の上方に供給するため、タンタルとアルミニウムとの基が互いに異なる場合であっても、半導体基板に達する前に相互に反応することがない。従って、タンタル酸化物とアルミニウム酸化物との所望の混合比が確実に得られるので、電気特性の優れた半導体装置を得ることができる。
【００６６】
第１又は第２の半導体装置の製造方法において、原料ガス供給工程が、供給した酸素系ガス及び各原料ガスをプラズマ化することにより、酸素系ガスにおける酸素原子同士の結合及び原料ガスに含まれる炭素原子と酸素原子との間の結合をそれぞれ解離する工程を含むと、有機金属中の炭素−酸素間結合の解離が促進され、且つ、酸素系ガスがラジカルな状態となるため、金属酸化物の反応が促進される。従って、生成される誘電体膜に残留する炭素原子が一層低減してリーク電流がさらに抑制されると共に、該誘電体膜に発生する酸素不足に起因した格子欠陥が抑制されるので、容量絶縁膜としての電気特性がさらに向上する。
【００６７】
本発明に係る第３の半導体装置の製造方法によると、有機金属を含む原料ガスをキャリアガスを用いて半導体基板の主面の上方に供給すると共に窒素系ガスを半導体基板の主面の上方に供給することにより、容量絶縁膜を形成する前に、半導体基板の主面上において熱分解で解離した金属が窒素系ガスにより窒化されてなる保護窒化膜を半導体基板における下部電極の上に成長させるため、容量絶縁膜のアニール時に該保護窒化膜は、下部電極の上部に該上部が酸化されてなる比誘電率が小さい絶縁膜酸化膜が形成されることを防止する。その結果、下部電極の電気特性の劣化を抑止でき、且つ、保護窒化膜は導電性を有するので容量が低下することがない。
【００６８】
第３の半導体装置の製造方法において、第１の原料ガス供給工程が、供給した窒素系ガス及び原料ガスをプラズマ化することにより、窒素系ガスにおける窒素原子同士の結合及び原料ガスに含まれる炭素原子と酸素原子との間の結合をそれぞれ解離する工程を含み、第２の原料ガス供給工程が、供給した酸素系ガス及び原料ガスをプラズマ化することにより、酸素系ガスにおける酸素原子同士の結合及び原料ガスに含まれる炭素原子と酸素原子との間の結合をそれぞれ解離する工程を含むと、第１の原料ガス供給工程においては、生成される保護窒化膜の結晶がさらに均質化されると共に、第２の原料ガス供給工程においては、生成される誘電体膜の結晶がさらに均質化されるため、容量絶縁膜としての電気特性がさらに向上する。
か生成される窒化膜及び酸化膜の成長が均質に行なえるため、保護窒化膜と誘電体膜との結晶が一層均質となる。
【００６９】
第１〜第３の半導体装置の製造方法において、キャリアガスが水素からなると、水素ガスは熱伝導率が小さいため、半導体基板の極近傍のみが高温となり、原料ガスが半導体基板に到達する前の反応を抑えることができる。その結果、半導体基板に結晶化した酸化物が堆積しなくなるため、生成される薄膜の膜質を向上させることができる。また、原料ガスの状態のまま基板における凹部の底面近傍にまで確実に到達するため、原料の供給が反応速度を下回ることがなく、反応律速が維持されるので、半導体基板自体の温度を窒素ガスを用いる場合よりも高くすることができる。このため、成膜速度を上げつつ、均一な膜厚を得ることができる。
【００７０】
本発明に係る第１の半導体装置によると、下部電極の上における凸部の頂部及び側部を含む全面にわたってほぼ一様の厚さに形成された容量絶縁膜を備え、該容量絶縁膜がタンタルとチタンとのモル比が所定比を有しておればタンタル酸化物のみからなる容量絶縁膜に比べて比誘電率が大きいため、例えば、凸部の高さを縮小できる。従って、タンタル酸化物のみからなる容量絶縁膜と同量の容量とする場合には、キャパシタの寸法、特に高さ方向の寸法を低減できるので、ビアの形成が容易且つ確実になり、その結果、回路の高集積化が容易となる。
【００７１】
第１の半導体装置は、下部電極と容量絶縁膜との間に形成された窒化チタンからなる保護窒化膜をさらに備えていると、容量絶縁膜のアニール処理時に該保護窒化膜が、下部電極の上部に該上部が酸化されてなる比誘電率が小さい絶縁膜酸化膜が形成されることを防止する。従って、下部電極の電気特性の劣化が抑止され、且つ、該保護窒化膜は導電性を有するので容量が低下することがない。
【００７２】
第１の半導体装置において、容量絶縁膜における保護窒化膜側の領域は、容量絶縁膜における他の領域に比べてチタンの組成が相対的に大きいと、容量絶縁膜と保護窒化膜との界面において、容量絶縁膜における二酸化チタンと保護窒化膜における窒化チタンとが接することになるので、容量絶縁膜のアニール処理時における下部電極の酸化が一層抑えられる。
【００７３】
第１の半導体装置において、容量絶縁膜における上部電極側の領域は、容量絶縁膜における他の領域に比べてチタンの組成が相対的に大きいと、上部電極が窒化チタンからなる場合には、容量絶縁膜と上部電極との界面において、容量絶縁膜における二酸化チタンと上部電極における窒化チタンとが接することになるので、容量絶縁膜のアニール処理時において上部電極の劣化が抑えられる。
【００７４】
本発明に係る第２の半導体装置によると、下部電極の上における凸部の頂部及び側部を含む全面にわたってほぼ一様の厚さに形成された容量絶縁膜を備え、該容量絶縁膜がタンタルとアルミニウムとのモル比が所定比を有しておればタンタル酸化物のみからなる容量絶縁膜に比べて比誘電率が大きいため、例えば、凸部の高さを縮小できる。従って、タンタル酸化物のみからなる容量絶縁膜と同量の容量とする場合には、キャパシタの寸法、特に高さ方向の寸法を低減できるので、ビアの形成が容易且つ確実になり、その結果、回路の高集積化が容易となる。
【００７５】
第２の半導体装置は、下部電極と容量絶縁膜との間に形成された窒化アルミニウムからなる保護窒化膜をさらに備えていると、容量絶縁膜のアニール処理時に該保護窒化膜が、下部電極の上部に該上部が酸化されてなる比誘電率が小さい絶縁膜酸化膜が形成されることを防止する。従って、下部電極の電気特性の劣化が抑止され、且つ、該保護窒化膜は導電性を有するので容量が低下することがない。
【００７６】
第２の半導体装置において、容量絶縁膜における保護窒化膜側の領域は、容量絶縁膜における他の領域に比べてアルミニウムの組成が相対的に大きいと、容量絶縁膜と保護窒化膜との界面において、容量絶縁膜における三酸化アルミニウムと保護窒化膜における窒化アルミニウムとが接することになるので、容量絶縁膜のアニール処理時における下部電極の酸化が一層抑えられる。
【００７７】
本発明に係る第１の半導体装置の製造装置によると、例えば、それぞれが一の系からなる基を有するアミノ系有機タンタルとアミノ系有機チタンとを原料ガスに用いる場合には、これらの原料ガスは混合原料ガス生成手段により混合原料ガスとされ、該混合原料ガスは、酸素系ガスからなる反応性ガスとガス混合放出手段により半導体基板の上で初めて混合されるため、半導体基板上に到達する以前に原料ガス同士が反応しないので、半導体基板上に成長する誘電体膜の膜質に悪影響を及ぼす異物が発生しない。このため、所望の組成比を有する誘電体膜を確実に且つ高品位に得ることができる。
【００７８】
また、混合原料ガスをプラズマ化することにより、該混合原料ガスに含まれる金属原子と該金属原子が結合する原子との間又は炭素原子と酸素原子との間の結合を選択的に解離するプラズマ発生手段とを備えているため、金属原子と例えば酸素原子若しくは窒素原子との間又は炭素原子と酸素原子との間の解離が促進されるので、金属原子及び酸素原子がラジカルな状態となり、その結果、金属酸化膜を効率よく且つ均質に形成できる。その結果、製造される半導体装置の特性が向上し且つ長寿命となる。
【００７９】
本発明に係る第２の半導体装置の製造装置によると、例えば、それぞれが互いに異なる系からなる基を有し且つ互いに異なる金属を含む複数の有機金属としてアルコキシ系有機タンタルとアミノ系有機チタンとを原料ガスに用いる場合には、主原料ガス生成手段において一の原料ガスであるアルコキシ系有機タンタルと酸素系ガスからなる反応性ガスとが混合されて主原料ガスが生成された後、第１の原料ガス供給手段によって反応室における基板保持台の上方に供給される。一方、第２の原料ガス供給手段から供給される他の原料ガスであるアミノ系有機チタンは、ガス混合放出手段によって主原料ガスと半導体基板の上で初めて混合されるため、半導体基板上に到達する以前に原料ガス同士が反応しないので、半導体基板上に成長する金属酸化膜の膜質に悪影響を及ぼす異物が発生しない。従って、所望の組成比を有する誘電体膜を確実に得ることができる。
【００８０】
第２の半導体装置の製造装置は、複数の原料ガスをプラズマ化することにより、該複数の原料ガスに含まれる金属原子と該金属原子が結合する原子との間又は炭素原子と酸素原子との間の結合を選択的に解離するプラズマ発生手段をさらに備えていると、金属原子と酸素原子若しくは窒素原子との間又は炭素原子と酸素原子との間の解離が促進されるため、金属原子及び酸素原子がラジカルな状態となるので、金属酸化膜を効率よく且つ均質に形成できるようになり、従って、製造される半導体装置の特性が向上し且つ長寿命となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
（第１の実施形態）
本発明に係る第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００８２】
図１（ａ）は本発明の第１の実施形態に係る誘電体膜のアミノ系有機金属原料としてのペンタジメチルアミノタンタル（Ｔａ［Ｎ（ＣＨ3 ）2 ］5 ）の構造式を示している。図１（ａ）に示すように、タンタル原子の５本の結合手が窒素原子とそれぞれ結合し、各窒素原子の３本の結合手のうちタンタル原子と結合していない２本の結合手はそれぞれメチル基と結合している。
【００８３】
このアミノ系有機タンタルと酸素系ガスとを用いて、所定温度に加熱された半導体基板上に五酸化タンタルからなる高誘電体膜を形成する場合には、アミノ系有機タンタルは加熱されると容易に気化するため、窒素ガスや水素ガス等からなるキャリアガスを用いて反応室内に設けられた半導体基板上に気化した有機タンタルを搬送する。同時に、有機タンタルガスとは別の経路で酸素系ガスを半導体基板の上方に搬送する。酸素系ガスとしては、酸素、オゾン又は高周波により解離したラジカル酸素等を用いる。半導体基板が５００℃程度にまで加熱されていると、基板表面で有機タンタル中のＴａ−Ｎ結合が解離する。その後、解離したタンタル原子は酸素原子と反応して図１（ｂ）に示すようにＴａ−Ｏ結合をなし、多数のＴａ−Ｏ結合が互いに結合して五酸化タンタルの結晶を生成する。
【００８４】
従来のように、アルコキシ系有機タンタルを用いると、タンタル原子を取り巻く酸素原子が有機基と結合したＯ−Ｃ結合を有するので、このＯ−Ｃ結合の一部が解離されずに残った場合には、五酸化タンタル膜中に炭素原子が残留することになる。
【００８５】
しかしながら、本実施形態に示すように、アミノ系有機タンタルを用いると、Ｔａ−Ｎの結合が一部に残留したとしても、酸素原子がタンタル原子から窒素原子を奪ってＮＯx 等の分子となって結晶中から離脱する。従って、高誘電体膜中には炭素原子も窒素原子も残らない。この窒素の酸化反応を促進するためには酸素系ガスとしては酸素よりも酸化力の強いオゾンやラジカル酸素の方が好ましい。このオゾン又はラジカル酸素は、同時にタンタルの酸化を促進するので、形成される誘電体膜中の酸素不足に起因する格子欠陥を抑制できる。
【００８６】
また、アミノ系有機タンタルはアルコキシ系有機タンタルと比べて解離しやすい。従って、半導体基板上の膜形成に関与しない反応を防ぐために、酸素系ガスとアミノ系有機タンタルとの混合をできる限り基板上部に接近させると、高誘電体膜の膜質の向上させることができる。特に、オゾンやラジカル酸素は反応力が強いので、金属原料ガスと反応性ガスとの混合は、基板の上面近傍で行なうか又は基板自体の温度を比較的低温にして行なうことが必須の条件となる。
【００８７】
このように、本実施形態によると、ＭＯＣＶＤ法における有機金属材料にアミノ系有機タンタルを用いると、形成された誘電体膜中に炭素原子が残留しないため、該誘電体膜を容量絶縁膜として用いた場合には、リーク電流を抑制できると共に結晶性が高いので長寿命となり、高品質なキャパシタを得ることができる。
【００８８】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００８９】
図２は本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の断面構成を示している。図２において、１１は半導体基板（図示せず）の上に形成された酸化シリコンからなる層間絶縁膜であり、該層間絶縁膜１１の上には、ポリシリコンからなり、有底円筒形状を有する下部電極１２と、タンタルとチタンとのモル比が約９対１の五酸化タンタル及び二酸化チタンの混合物からなり、層間絶縁膜１１の上における下部電極１２の周辺部並びに下部電極１２における底面、内側面及び外側面の各面上に膜厚が１０ｎｍで均一に形成された誘電体膜１３Ａと、窒化チタンからなり誘電体膜１３Ａの上に形成された上部電極１４とから構成される半導体装置としてのキャパシタが形成されている。また、層間絶縁膜１１における下部電極１２の下側には、ポリシリコン又はその一部がタングステンに置換されてなり、半導体基板と層間絶縁膜１１との間に設けられているＭＯＳトランジスタ（図示せず）とを電気的に接続するビア１５が形成されている。
【００９０】
このように、本実施形態に係る半導体装置によると、容量絶縁膜としての誘電体膜１３Ａは下部電極１２と上部電極１４との間に膜厚が均一となるように形成されているため、高信頼性と高歩留まりとが期待できる。
【００９１】
また、誘電体膜１３Ａは、比誘電率が五酸化タンタルのみからなる場合に比べて大きいため、キャパシタの容量を五酸化タンタルのみからなるキャパシタと同等の値とするならば、有底円筒形状の下部電極１２の高さを低減することができるので、ビアホール及びビア１５を確実に形成できる。
【００９２】
さらに、チタンの原料にアミノ系有機チタンを用いると、誘電体膜１３Ａ中の残留炭素量が極めて少なくなるので、リーク電流が少なくなる。
【００９３】
なお、下部電極１２をポリシリコンとしたが、これに限らず、ルテニウム、二酸化ルテニウム、タングステン、窒化タングステン又は白金等であってもよい。  また、上部電極１４を窒化チタンとしたが、これに限らず、ルテニウム、二酸化ルテニウム又は白金等であってもよい。
【００９４】
また、下部電極１２の表面積を増やすために、下部電極１２の表面に半円球状のポリシリコンを形成した場合であっても、容量絶縁膜の膜厚の均一性は維持される。
【００９５】
以下、前記のような構成を有する半導体装置の製造方法について図面を参照しながら説明する。まず、半導体装置の製造装置の構成を説明する。
【００９６】
図３は本実施形態に係る半導体装置の製造に用いる製造装置の概略構成を示している。図３に示すように、半導体基板上に成膜を行なう反応室５１には、半導体基板５２を保持し且つ該半導体基板５２を所定温度に加熱する基板保持台５３と、該基板保持台５３の反保持面側の中心部には保持面に対して垂直に延びる回転軸５３ａが設けられている。反応室５１における基板保持台５３の上方には、ガラスからなり、混合原料ガス生成手段及び混合原料ガス供給手段としての第１のガス供給管５４Ａが基板保持台５３の基板面に向かって延びるように設けられており、該第１のガス供給管５４Ａの基板保持台５３側の端部は、基板保持台５３に近づくにつれて広がる円錐形状を有し、ガス混合放出手段としてのガス混合放出部５４ａを形成している。また、第１のガス供給管５４Ａには、ガラスからなり、該第１のガス供給管５４Ａが延びる方向で且つ中心部を貫通する反応性ガス供給手段としての第２のガス供給管５５Ａが設けられ、該第２のガス供給管５５Ａの基板保持台５３側の端部はガス混合放出部５４ａで開口している。また、反応室５１における基板保持台５３の反保持面側には排気口５１ａが設けられている。
【００９７】
本製造装置は、有機金属原料にそれぞれが一の系からなる基を有し且つ互いに異なる金属を含む複数の有機金属原料を用いる構成とする。
【００９８】
従って、気化手段としての第１の原料容器５７にはアルコキシ系有機金属材料であるペンタエトキシタンタルが格納されると共に、気化手段としての第２の原料容器５８にはアルコキシ系有機金属材料であるテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ）が格納されている。第１の原料容器５７には、高純度の水素ガス又は窒素ガスからなるキャリアガスが供給される第１のキャリアガス供給管５９と、気化されたペンタエトキシタンタルとキャリアガスとを反応室５１に搬送する第１の搬送管６０とが設けられている。第２の原料容器５８には、高純度の水素ガス又は窒素ガスからなるキャリアガスが供給される第２のキャリアガス供給管６１と、気化されたテトライソプロポキシチタンとキャリアガスとを反応室５１に搬送する第２の搬送管６２とが設けられている。
【００９９】
反応性ガスとしての高純度酸素ガスは第３の原料容器６３に充填されており、該第３の原料容器６３には酸素ガスを反応室５１に搬送する第３の搬送管６４が設けられている。
【０１００】
第１の搬送管６０は第１のバルブ６５を介し、第２の搬送管６２は第２のバルブ６６を介してそれぞれ第１のガス供給管５４Ａにおける反応室５１の外側の端部に接続されていると共に、第３の搬送管６４は第３のバルブ６７を介し第２のガス供給管５５Ａにおける反応室５１の外側の端部に接続されている。
【０１０１】
また、原料ガスを反応室５１に供給する前の期間において反応室５１の雰囲気を一様に保つために必要なキャリアガスを格納する容器６８と、該容器６８と反応室５１における第１のガス供給管５４Ａにおける反応室５１の外側の端部とを接続する第４の搬送管６９と、該第４の搬送管６９のガスの流通を制御する第４のバルブ７０とを備えている。
【０１０２】
次に、前記のように構成された製造装置を用いた半導体装置の製造方法を説明する。
【０１０３】
図３において、反応室５１における基板保持台５３の保持面には、上面に有底円筒形状を有する多数のＤＲＡＭ用キャパシタの下部電極が形成された半導体基板５２が保持されており、該半導体基板５２は、原料ガスの分解温度以上の温度である５００℃程度に加熱され且つ成長する誘電体膜の均一性を向上させるために回転軸５３ａを中心にして所定速度で回転している。反応室５１内は、初期圧力として、例えば、１０-6Ｔｏｒｒ程度の真空度に保たれるよう排気口５１ａから排気されている。
【０１０４】
アルコキシ形有機金属は、各原料容器５７，５８を暖めると容易に気化するので、気化された原料の流量の制御を容易とするために０．１ｍｍＨｇ程度の分圧を持つように各原料容器５７，５８の温度をそれぞれ調整する。この状態で第１のキャリアガス供給管５９及び第２のキャリアガス供給管６１からそれぞれ圧力が１０Ｔｏｒｒ程度のキャリアガスを第１の原料容器５７及び第２の原料容器５８にそれぞれ供給する。
【０１０５】
第１の搬送管６０に設けられている第１のバルブ６５及び第２の搬送管６２に設けられている第２のバルブ６６を開けると、第１の原料容器５７及び第２の原料容器５８においてそれぞれ気化された原料ガスは、キャリアガスと共に第１の搬送管６０及び第２の搬送管６２をそれぞれ通って第１のガス供給管５４Ａにおいて混合原料ガスとなる。共にアルコキシ系有機金属を用いているため、これらは分子内部の結合のイオン化率等に大きな差異がないので、予期せぬ反応が生じることはない。この混合原料ガスはさらにキャリアガスと共に第１のガス供給管５４Ａを通って基板保持台５３側の端部に設けられているガス混合放出部５４ａに搬送され、基板保持台５３に保持されている半導体基板５２の直上に供給される。
【０１０６】
一方、第３の搬送管６４に設けられている第３のバルブ６７を開けると、酸素ガスが、第３の原料容器６３から第３の搬送管６４及び第２のガス供給管５５Ａを通って第１のガス供給管５４Ａのガス混合放出部５４ａに供給され、該ガス混合放出部５４ａにおいて混合原料ガスと混合される。
【０１０７】
有機金属原料であるペンタエトキシタンタルとテトライソプロポキシチタンとの供給比は各原料容器５７，５８内の分圧と各キャリアガスの流量とにより制御できる。本実施形態においては、比誘電率を極大とするため、生成される誘電体膜中のタンタルとチタンとのモル比が約９対１になるように設定している。
【０１０８】
なお、第１のバルブ６５，第２のバルブ６６及び第３のバルブ６７を開けるまでの期間は、容器６８からキャリアガスだけが所定流量で流れている。このため、反応室５１内は１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ程度の減圧状態に保たれている。第１のバルブ６５，第２のバルブ６６及び第３のバルブ６７を開けると、各バルブ６５，６６，６７から供給されるガスの総流量分に比例して容器６８からのキャリアガスが減少し、反応室５１内の気圧やガスの総流量が変化しないように、第４のバルブ７０が速やかに調整される。
【０１０９】
本実施形態に係る半導体装置の製造方法によると、互いにアルコキシ系有機基を有し且つタンタル元素とチタン元素とを含む混合原料ガスを用いたＣＶＤ装置であるため、形成される誘電体膜を容量絶縁膜として容易に且つ確実に用いることができる。すなわち、タンタル酸化物とチタン酸化物とからなり、タンタル酸化物のみからなる誘電体膜よりも比誘電率が大きい容量絶縁膜が従来の半導体製造プロセスに確実に適合することになる。さらに、ＣＶＤ法を用いているため、形成される誘電体膜の膜厚は基板上にキャパシタの下部電極のような凹部及び凸部があっても均一となる。
【０１１０】
また、混合原料ガスと酸素ガスとは第１のガス供給管５４Ａにおける基板保持台５３側の端部に設けられているガス混合放出部５４ａにおいて混合されるため、半導体基板５２の直上で初めて反応が可能な状態となる。これにより、アルコキシ系有機金属の中には酸素と反応しやすい化合物が含まれている可能性が高く、従って、供給管内で混合原料ガスと酸素ガスとを混合すると、供給管中で酸化反応が起き、該酸化反応により生成された酸化物を核として異物となる結晶が成長し、粉末状の異物が基板上に堆積することがなくなる。その結果、形成される誘電体膜の膜質を高品位に保つことができる。
【０１１１】
また、キャリアガスとして水素ガスを用いると、原料ガスが半導体基板５２に到達する前の反応を抑えることができる。これは、水素ガスは窒素ガスに比べて熱伝導率が小さいため、半導体基板５２の極近傍のみが高温となるためである。さらに、水素ガスを用いると、半導体基板５２の基板温度をキャリアガスに窒素ガスを用いる場合よりも高くすることができ、成膜速度を上げることが可能となる。一般に、基板温度を高くすると反応が速くなるため、結晶成長のメカニズムが反応律速から供給律速になる傾向があり、本実施形態のように表面に複雑な凹部及び凸部を有する半導体基板５２の場合には凸部の先端部に形成される膜厚が厚くなるので、均一な膜厚を保つのが困難となる。しかしながら、水素ガスを用いることにより、多少基板温度を上げても、原料ガスの状態で基板における凹部の底面近傍にまで水素ガスが確実に到達するため、原料の供給が反応速度を下回ることがなく、反応律速が維持されるので、均一な膜厚を得ることができる。
【０１１２】
また、反応性ガスとして酸素を用いたが、オゾンを用いると有機金属の酸化がさらに促進されるため、解離した金属原子の酸化が極めて効率よく行なわれ且つ浮遊する炭素原子を酸化させて二酸化炭素等の気体として排気できるため、誘電体膜よりなる容量絶縁膜中に残留する炭素原子を低減できると共に、酸素欠乏による結晶欠陥が発生しにくくなるので、キャパシタとしての耐圧の向上やリーク電流の低減に有効となる。
【０１１３】
なお、有機金属原料における有機基にアルコキシ系の有機金属を用いたが、これに限らず、アミノ系の有機金属であってもよい。
【０１１４】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０１１５】
図４は本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の断面構成を示している。図４において、図２に示した構成部材と同一の構成部材には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【０１１６】
本実施形態に係る容量絶縁膜としての誘電体膜１３Ｂは、タンタルとアルミニウムとのモル比が約９対１の五酸化タンタル及び三酸化アルミニウムの混合物からなり、層間絶縁膜１１の上における下部電極１２の周辺部並びに下部電極１２における底面、内側面及び外側面の各面上に膜厚が１０ｎｍで均一に形成されている。
【０１１７】
このように、本実施形態に係る半導体装置によると、容量絶縁膜としての誘電体膜１３Ｂは下部電極１２と上部電極１４との間に膜厚が均一となるように形成されているため、高信頼性と高歩留まりとが期待できる。
【０１１８】
また、誘電体膜１３Ｂは、比誘電率が五酸化タンタルのみからなる場合に比べて大きいため、キャパシタの容量を五酸化タンタルのみからなるキャパシタと同等の値とするならば、有底円筒形状の下部電極１２の高さを低減することができる。
【０１１９】
さらに、アルミニウムの原料にアミノ系有機アルミニウムを用いると、誘電体膜１３Ｂ中の残留炭素量が極めて少なくなるので、リーク電流が少なくなる。
【０１２０】
なお、下部電極１２をポリシリコンとしたが、これに限らず、ルテニウム、二酸化ルテニウム、タングステン、窒化タングステン又は白金等であってもよい。  また、上部電極１４を窒化チタンとしたが、これに限らず、ルテニウム、二酸化ルテニウム又は白金等であってもよい。
【０１２１】
また、下部電極１２の表面積を増やすために、下部電極１２の表面に半円球状のポリシリコンを形成した場合であっても、容量絶縁膜の膜厚の均一性は維持される。
【０１２２】
以下、前記のような構成を有する半導体装置の製造方法について説明する。
【０１２３】
本実施形態に係る半導体装置の製造には図３に示す製造装置と同一の製造装置を用いる。従って、気化手段としての第２の原料容器５８にはトリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ）が格納されている以外は第２の実施形態と同様の手順で製造することができる。
【０１２４】
本実施形態に係る半導体装置の製造方法によると、互いにアルコキシ系有機基を有し且つタンタル元素とアルミニウム元素とを含む混合原料ガスを用いたＣＶＤ装置であるため、形成される誘電体膜を容量絶縁膜に容易に用いることができる。すなわち、タンタル酸化物とアルミニウム酸化物とからなり、タンタル酸化物のみからなる誘電体膜よりも比誘電率が大きい容量絶縁膜が従来の半導体製造プロセスに確実に適合することになる。さらに、ＣＶＤ法を用いているため、形成される誘電体膜の膜厚は基板上に有底円筒形状のような凹部及び凸部があっても均一となる。
【０１２５】
また、混合原料ガスと酸素ガスとは第１のガス供給管５４Ａにおける基板保持台５３側の端部に設けられているガス混合放出部５４ａにおいて混合されるため、半導体基板５２の直上で初めて反応が可能な状態となる。これにより、粉末状の異物が基板上に堆積することがなくなるので、形成される誘電体膜の膜質を高品位に保つことができる。
【０１２６】
また、第２の実施形態と同様に、キャリアガスには水素を用い、且つ、反応性ガスにはオゾンを用いることが好ましい。
【０１２７】
なお、有機金属原料における有機基にアルコキシ系の有機金属を用いたが、これに限らず、アミノ系の有機金属であってもよい。
【０１２８】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０１２９】
図５は本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造装置の概略構成を示し、図５において、図３に示す構成部材と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【０１３０】
本実施形態に係る製造装置には、第１のガス供給管５４Ａにおける基板保持台５３側の端部を挟むように設けられ、混合原料ガスを構成する金属原子と酸素原子との間、金属原子と窒素原子との間又は炭素原子と酸素原子との間の結合を選択的にプラズマ化するプラズマ発生装置を備えている。ここで、混合原料ガスは、それぞれが一の系からなる基を有し且つ互いに異なる金属を含む複数の有機金属を原料とする。
【０１３１】
以下、前記のように構成された製造装置を用いた半導体装置の成膜方法を説明する。
【０１３２】
第２の実施形態との差異のみを説明すると、図５に示すように、反応室５１における基板保持台５３の保持面には、例えばポリシリコン等の半導体又はルテニウム若しくは酸化ルテニウム等の導体からなり、上面に有底円筒形上の多数のＤＲＡＭ用キャパシタの下部電極が形成された半導体基板５２が保持されている。該半導体基板５２は、原料ガスの分解温度程度の温度である４５０℃程度に加熱され且つ成長する誘電体膜の均一性を向上させるために回転軸５３ａを中心にして所定速度で回転している。第２の実施系に比べて基板温度を低く設定しているのは、有機金属からなる混合原料ガスがプラズマ発生装置７１から放射される高周波によって基板到達直前に十分に解離できているためである。
【０１３３】
また、反応室５１に混合原料ガス及び酸素ガスを供給するまでの期間は、容器６８からキャリアガスだけを所定流量で流通させているため、反応室５１内は１Ｔｏｒｒ程度の減圧状態に保たれている。第２の実施形態に比べて、圧力を小さくしているのは、高周波が照射されて生成されたラジカル原子やラジカル分子が基板到達前に互いに衝突することにより、予期せぬ化合物が生成されるのを防ぐためである。
【０１３４】
有機金属原料として、例えば、共にアルコキシ系のペンタエトキシタンタルとテトライソプロポキシチタンとを用いる。
【０１３５】
このように、本実施形態によると、第１のガス供給管５４Ａにおける基板保持台５３側の端部を挟むように設けられたプラズマ発生装置７１により放射される高周波によって、第１のガス供給管５４Ａを通る混合原料ガスは、ガス中のＣ−Ｏ結合、Ｔａ−Ｏ結合又はＴｉ−Ｏ結合をプラズマ状態にされて選択的に解離され且つ第２のガス供給管５５Ａを通る酸素ガスがラジカルな状態となるため、混合原料ガスの酸化反応が速やかに行なわれるので、炭素残留や酸素欠乏による結晶欠陥が低減する。その結果、半導体基板５２における凹凸形状を有する下部電極上に、膜厚が均一であって、高耐圧及び低リーク特性を有し且つ高誘電率を有する容量絶縁膜が形成される。
【０１３６】
また、混合原料ガスと酸素ガスとは第１のガス供給管５４Ａにおける基板保持台５３側の端部に設けられているガス混合放出部５４ａにおいて混合されるため、異物となる酸化物の結晶の発生を抑制できる。すなわち、プラズマ発生装置７１が放射する高周波により生成されたラジカルな金属原料とラジカルな酸素は反応性が高いために供給管中でこれらを混合すると酸化反応が起きてしまい、生成した酸化物を核とする結晶が基板上に堆積するのを防ぐことができる。
【０１３７】
なお、有機金属原料における有機基にアルコキシ系の有機金属を用いたが、これに限らず、アミノ系の有機金属であってもよい。
【０１３８】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０１３９】
図６は本発明の第５の実施形態に係る半導体装置の製造装置の概略構成を示している。図６において、図３に示す構成部材と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【０１４０】
本製造装置は、有機金属原料としてアルコキシ系有機タンタル及びアミノ系有機チタンのように、それぞれが互いに異なる系からなる基を有し且つ互いに異なる金属を含む複数の有機金属原料を用いる構成とする。従って、本装置は、反応室５１における基板保持台５３の上方には、主原料ガス生成手段及び第１の原料ガス供給手段としての第１のガス供給管５４Ｂが基板保持台５３の基板面に向かって延びるように設けられており、該第１のガス供給管５４Ｂの基板保持台５３側の端部は、基板保持台５３に近づくにつれて広がる円錐形状を有し、ガス混合放出手段としてのガス混合放出部５４ａを形成している。また、第１のガス供給管５４Ｂには、ガラスからなり、該第１のガス供給管５４Ｂが延びる方向で且つ中心部を貫通する第２の原料ガス供給手段としての第２のガス供給管５５Ｂが設けられ、該第２のガス供給管５５Ｂの基板保持台５３側の端部はガス混合放出部５４ａで開口している。
【０１４１】
また、気化手段として保温されている第１の原料容器５７にはアルコキシ系有機金属材料としてペンタエトキシタンタルが格納されると共に、気化手段として保温されている第２の原料容器５８にはテトラジメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3 ）2 ］4 ）が格納されている。反応性ガスとしての高純度酸素ガスは第３の原料容器６３に充填されている。第２の実施形態との差異は、第３の原料容器６３が第３の搬送管６４及び第３のバルブ６７を介して、第１のガス供給管５４Ｂにおける反応室５１の外側の端部と接続される一方、第２の原料容器５８が第２の搬送管６２及び第２のバルブ６６を介して、第２のガス供給管５５Ｂにおける反応室５１の外側の端部と接続されている点である。
【０１４２】
また、本実施形態の特徴として、有機金属が気化する程度の比較的低温下ではペンタエトキシタンタルと酸素とは反応しないので、これらのガスは第１のガス供給管５４Ｂ内で主原料ガスとして混合される。一方、アルコキシ系有機タンタルとは異なるアミノ系のテトラジメチルアミノチタンは第２のガス供給管５５Ｂを通って第１のガス供給管５４Ｂにおける基板保持台５３側の端部に設けられているガス混合放出部５４ａにおいて主原料ガスと混合される。これにより、アルコキシ系有機金属とアミノ系有機金属とは、有機基が異なり、分子内部の結合のイオン化率等に違いがあるため予期せぬ反応が生じる可能性があり、組成等の制御が不能に陥ることを未然に防ぐことができる。
【０１４３】
また、ペンタエトキシタンタルとテトラジメチルアミノチタンとの供給比は各原料容器５７，５８内におけるそれぞれの分圧と、各原料容器５７，５８内に供給されるキャリアガスの流量でそれぞれ制御できる。本実施形態においては、形成される誘電体膜の比誘電率を極大にするため、該誘電体膜中のタンタルとチタンとのモル比が約９対１になるように調整してある。
【０１４４】
このように、互いに異なる有機基を有し且つタンタル元素とチタン元素とを含む原料ガスを用いた場合であっても、形成される誘電体膜を容量絶縁膜に用いることができる。すなわち、タンタル酸化物とチタン酸化物とからなり、タンタル酸化物のみからなる誘電体膜よりも比誘電率が大きい容量絶縁膜が従来の半導体製造プロセスに確実に適合することになる。さらに、ＣＶＤ法を用いているため、形成される誘電体膜の膜厚は基板上にキャパシタの下部電極のような凹部及び凸部があっても均一となる。
【０１４５】
さらに、有機金属原料にテトラジメチルアミノチタンを用いているため、チタン原子に炭素原子が直接結合していないので、チタン原子に付随した炭素原子が形成される誘電体膜中に混入することがない。また、テトラジメチルアミノチタンの解離後に結合手が余った窒素原子が存在するため、該窒素原子がペンタエトキシタンタル解離後のエチル基やエトキシ基と結合するので、タンタル原子に炭素原子が結合したまま膜中に取り込まれることが抑制され、その結果、炭素原子によるリーク電流を低減できる。
【０１４６】
また、キャリアガスには水素を用いると、原料ガスが半導体基板５２に到達する前の反応を抑えることができる。
【０１４７】
また、反応性ガスとして酸素を用いたが、酸素の代わりに、オゾンを用いると、有機金属の酸化がさらに促進される。
【０１４８】
なお、タンタルの原料にアルコキシ系有機タンタルを用い、チタンの原料にアミノ系有機チタンを用いたが、アミノ系有機タンタルとアルコキシ系有機チタンとであってもよい。
【０１４９】
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係る半導体装置の成膜方法を説明する。第５の実施形態と同様に、本製造方法は、それぞれが互いに異なる系からなる基を有し且つ互いに異なる金属を含む複数の有機金属原料を用いる構成とする。具体的には、有機金属原料にアルコキシ系有機タンタル及びアミノ系有機アルミニウムを用いる。
【０１５０】
高誘電体膜の生成には、第５の実施形態における図６に示す製造装置を用い、第２の原料容器５８にトリメチルアミンアラン（ＡｌＨ3 ・Ｎ（ＣＨ3 ）3 ）を格納しておけばよい。また、形成される誘電体膜の比誘電率を極大にするため、該誘電体膜中のタンタルとアルミニウムとのモル比が約９対１になるように、第１のバルブ６５及び第２のバルブ６６の開度並びに各原料容器５７，５８に供給されるキャリアガスの流量を調整している。
【０１５１】
また、図６に示す製造装置において、ペンタエトキシタンタルとトリメチルアミンアランとが反応室５１における基板保持台５３の直上で初めて混合されるため、有機金属における有機基が互いに異なるため、分子内部の結合のイオン化率等に違いがあり、且つ、トリメチルアミンアランが錯体結合を有するために解離しやすくとも、酸化物の結晶からなる異物が生成されにくいので、生成される誘電体膜の膜質を高品位に保つことができる。
【０１５２】
また、トリメチルアミンアランは、アルミニウム原子に炭素原子が直接結合していないため、第５の実施形態と同様に、リーク電流を低減できる効果を有する。
【０１５３】
なお、タンタルの原料にアルコキシ系有機タンタルを用い、アルミニウムの原料にアミノ系有機アルミニウムを用いたが、アミノ系有機タンタルとアルコキシ系有機アルミニウムとであってもよい。
【０１５４】
（第７の実施形態）
以下、本発明の第７の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０１５５】
図７は本発明の第７の実施形態に係る半導体装置の製造装置の概略構成を示している。図７において、図６に示す構成部材と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【０１５６】
図７に示すように、本実施形態に係る製造装置は、第５の実施形態と同様に有機金属原料に、それぞれが互いに異なる系からなる基を有し且つ互いに異なる金属を含む複数の有機金属原料を用いる構成としている。
【０１５７】
さらに、第１のガス供給管５４Ｂにおける基板保持台５３側の端部を挟むように設けられ、それぞれが互いに異なる系からなる基を有し且つ互いに異なる金属を含む複数の原料ガスを構成する金属原子と酸素原子との間、金属原子と窒素原子との間又は炭素原子と酸素原子との間の結合を選択的にプラズマ化するプラズマ発生装置を備えている。
【０１５８】
本実施形態によると、第５の実施形態と同様の効果が得られる上に、第１のガス供給管５４Ｂにおける基板保持台５３側の端部を挟むように設けられたプラズマ発生装置７１が放射する高周波によって、第１のガス供給管５４Ｂを通る主原料ガスは、ガス中のＣ−Ｏ結合又はＴａ−Ｏ結合をプラズマ状態にされて選択的に解離され且つ酸素ガスがラジカルな状態となり、また、第２のガス供給管５５Ｂを通る原料ガスはＴｉ−Ｎ結合をプラズマ状態にされて選択的に解離されるため、原料ガスの酸化反応が速やかに行なわれるので、炭素残留や酸素欠乏による結晶欠陥が低減する。その結果、半導体基板５２における凹凸形状を有する下部電極上に、膜厚が均一であって、高耐圧及び低リーク特性を有し且つ高誘電率を有する容量絶縁膜が形成される。
【０１５９】
なお、タンタルの原料にアルコキシ系有機タンタルを用い、アルミニウムの原料にアミノ系有機アルミニウムを用いたが、アミノ系有機タンタルとアルコキシ系有機アルミニウムとであってもよい。
【０１６０】
（第８の実施形態）
以下、本発明の第８の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０１６１】
図８は本発明の第８の実施形態に係る半導体装置の断面構成を示し、図８において、図２に示した構成部材と同一の構成部材には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【０１６２】
本実施形態の特徴として、ポリシリコンからなり、有底円筒形状の下部電極１２と、タンタルとチタンとのモル比が約９対１で五酸化タンタル及び二酸化チタンの混合物からなる誘電体膜１３Ａとの間に、窒化チタンからなり、厚さが２ｎｍ程度の保護窒化膜１６Ａを備えている。
【０１６３】
このように、ポリシリコンからなる下部電極１２と誘電体膜１３Ａとの間に全面にわたって保護窒化膜１６Ａを備えているため、誘電体膜１３Ａに対してアニールを施す際に、下部電極を構成するポリシリコンに酸素原子が拡散することを防止でき、且つ、従来から用いられている絶縁性のシリコン窒化膜とは異なり導電性を有するため、キャパシタの容量が低下することがない。このため、所望の電気特性を有するキャパシタを得ることができる。
【０１６４】
以下、前記のような構成を有する半導体装置の製造方法について図面を参照しながら説明する。まず、半導体装置の製造装置の構成を説明する。
【０１６５】
図９は本実施形態に係る半導体装置の製造に用いる製造装置の概略構成を示している。図９において、図３に示した構成部材と同一の構成部材には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【０１６６】
本実施形態に係る製造装置には、窒素系ガスとしてアンモニアが格納された第４の原料容器７２が、第５の搬送管７３及び第５のバルブ７４を介して第２のガス供給管５５Ａにおける反応室５１の外側の端部に接続されている。
【０１６７】
ここで、第１の原料容器にはペンタジメチルアミノタンタルが格納され、第２の原料容器にはテトラジメチルアミノチタンが格納されている。有機タンタル及び有機チタン共にアルコキシ系であってもよいが、生成される五酸化タンタル中に炭素原子が取り込まれるのを防ぐためにアミノ系の方が好ましい。
【０１６８】
前記のように構成された製造装置を用いた半導体装置の成膜方法を説明すると、まず、第１のバルブ６５、第２のバルブ６６、第３のバルブ６７及び第５のバルブ７４のいずれかが開くまでは、容器６８に格納されている水素ガスからなるキャリアガスが反応室５１内の圧力が１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ程度の減圧状態となるように所定流量で流通している。
【０１６９】
次に、基板保持台５３上に保持され、ＤＲＡＭ用の円筒有底形状の下部電極が多数形成された半導体基板は、あらかじめ、テトラジメチルアミノチタン及びアンモニアが共に分解する温度に加熱されている。半導体基板５２の直上に第２のバルブ６６及び第５のバルブ７４を開いて、反応室５１にテトラジメチルアミノチタン及びアンモニアを供給する。このとき、第４のバルブ７０は、反応室内の気圧やガスの総流量が変化しないようにバルブ開度が速やかに調整される。また、テトラジメチルアミノチタン及びアンモニアの流量は、マスフローコントローラやテトラジメチルアミノチタンの分圧とキャリアガスとの流量等で調整され、テトラジメチルアミノチタンは第１のガス供給管５４Ａを通り、且つ、アンモニアは第２のガス供給管５５Ａを通って、第１のガス供給管５４Ａにおけるガス混合放出部５４ａにおいてこれらのガスが混合された後、混合されたガスが半導体基板５２の直上に供給される。加熱された半導体基板５２にこれらの混合ガスが接触して解離及び反応が起こり、半導体基板５２における下部電極上に窒化チタンからなる保護窒化膜が形成される。本成膜法はＣＶＤ法を用いているため、保護窒化膜は、凹部及び凸部を有する複雑な形状の下部電極に対しても均一に形成される。
【０１７０】
次に、第５のバルブ７４を閉じた後、必要に応じて半導体基板５２の温度を再設定した後、第１のバルブ６５、第２のバルブ６６及び第３のバルブ６７を開ける。この後、第１のガス供給管５４Ａ内で２つの有機金属原料ガスは混合されるが、混合された各原料ガスは同一のアミノ系の有機金属のため、分子内部の結合のイオン化率等に大きな違いもなく、予期せぬ反応が生じることはない。２つの有機金属原料ガスの供給比は各原料容器５７，５８内における分圧や各原料容器５７，５８に供給されるキャリアガスの各流量でそれぞれ制御する。本実施形態においては、比誘電率を極大にするため、生成される誘電体膜中のタンタルとチタンとのモル比が約９対１になるように調整してある。第１のバルブ６５、第２のバルブ６６及び第３のバルブ６７が開くと、これらのバルブを通るガスの流量分だけ容器６８からのキャリアガスが減少して、反応室５１内の気圧やガスの総流量が変化しないように、第４のバルブ７０が速やかに調整される。
【０１７１】
なお、反応性ガスとして酸素を用いたが、酸素の代わりに、オゾンを用いると、有機金属の酸化がさらに促進される。従って、解離した金属原子の酸化が極めて効率よく行なわれ、且つ、浮遊する炭素原子を酸化させて二酸化炭素等の気体として排気できる。このため、容量絶縁膜中の炭素残留や酸素欠乏による結晶欠陥が発生しにくくなるので、キャパシタとしての耐圧が向上し且つリーク電流が低減する。また、炭素残留や酸素欠乏による結晶欠陥が発生しにくくなるため、成膜後の高温下での酸素アニールの加熱温度又は酸素供給量を緩和できるようになり、その結果、窒化チタンからなる保護窒化膜の膜厚を極薄化できる。
【０１７２】
また、図８に示すように、誘電体膜１３Ａとして五酸化タンタルに二酸化チタンを添加したため、下部電極１２の上面にはアミノ系有機チタンを用いて成膜できる窒化チタンからなる保護窒化膜１６Ａが適している。
【０１７３】
一方、二酸化チタンではなく三酸化アルミニウムを添加する場合には、同等の窒化膜として窒化アルミニウムを形成すればよく、ｎ型又はｐ型にすれば抵抗が小さくのでさらによい。
【０１７４】
（第８の実施形態の第１変形例）
以下、本発明の第８の実施形態の第１変形例について図面を参照しながら説明する。
【０１７５】
図１０は第８の実施形態の第１変形例に係る半導体装置の断面構成を示し、図１０において、図８に示した構成部材と同一の構成部材には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【０１７６】
本変形例に係る誘電体膜１３Ｃは、チタンの組成が下部電極１２側の領域と他の領域とで異なるように形成されている。すなわち、下部電極１２側の領域、特に誘電体膜１３Ｃと保護窒化膜１６Ａとの界面においては、該誘電体膜１３Ｃはほぼ二酸化チタンからなり、誘電体膜１３Ｃにおける他の領域においては、比誘電率の極大値が得られるタンタルとチタンとのモル比が約９対１である五酸化タンタルと二酸化チタンとの混合物からなる。その結果、該誘電体膜１３Ｃにおける下部電極１２側の領域が二酸化チタンからなるため、窒化チタンからなる保護窒化膜１６Ａが二酸化チタンと接することになるので、その後のアニール処理においてもポリシリコンからなる下部電極１２に酸素が一層拡散しにくくなり、該下部電極１２が一層安定となる。
【０１７７】
さらに、上部電極１４も窒化チタンからなるため、誘電体膜１３Ｃが上部電極１４との界面においてほぼ二酸化チタンからなるようにチタンの組成を設定しておけば、上部電極が熱的に安定となる。
【０１７８】
なお、本実施形態に係る半導体装置における誘電体膜１３Ｃのチタンの組成は、図９に示す第８の実施形態に係る製造装置を用いれば確実に得ることができる。すなわち、誘電体膜１３Ｃの成膜開始直後と成膜完了直前に第１の原料容器５７から供給されるアミノ系有機タンタルの割合をアミノ系有機チタンの割合よりも小さくするだけでよい。
【０１７９】
（第８の実施形態の第２変形例）
以下、本発明の第８の実施形態の第２変形例について図面を参照しながら説明する。
【０１８０】
図１１は第８の実施形態の第２変形例に係る半導体装置の断面構成を示している。図１１において、図１０に示した構成部材と同一の構成部材には同一の符号を付すことにより説明を省略する。本変形例に係る下部電極１２上に全面にわたって形成されている保護窒化膜１６Ｂは窒化アルミニウムからなると共に、誘電体膜１３Ｄは、比誘電率の極大値が得られるタンタルとアルミニウムとのモル比が約９対１である五酸化タンタルと三酸化アルミニウムとの混合物からなる。
【０１８１】
該誘電体膜１３Ｄを得るには、図９に示す第８の実施形態に係る半導体装置の製造装置において、アミノ系有機チタンの代わりにアミノ系有機アルミニウムを用いればよい。
【０１８２】
このように、ポリシリコンからなる下部電極１２と誘電体膜１３Ｄとの間に全面にわたって保護窒化膜１６Ｂを備えているため、誘電体膜１３Ａに対してアニールを施す際に、下部電極を構成するポリシリコンに酸素が拡散することを防止でき、且つ、従来から用いられている絶縁性を有するシリコン窒化膜とは異なり導電性を有するため、キャパシタの容量が低下することがない。このため、所望の電気特性を有するキャパシタを得ることができる。
【０１８３】
なお、上部電極１４にはルテニウム、二酸化ルテニウム及び白金等を用いてもよい。また、キャパシタの表面積を増やすために下部電極１２の上面に半円球のポリシリコンを形成した場合でも、容量絶縁膜の膜厚の均一性は維持される。
【０１８４】
（第８の実施形態の第３変形例）
以下、本発明の第８の実施形態の第３変形例について図面を参照しながら説明する。
【０１８５】
図１２は第８の実施形態の第３変形例に係る半導体装置の断面構成を示している。図１２において、図１１に示した構成部材と同一の構成部材には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【０１８６】
本変形例に係る誘電体膜１３Ｅは、アルミニウムの組成が下部電極１２側の領域と他の領域とで異なるように形成されている。すなわち、下部電極１２側の領域、特に誘電体膜１３Ｅと保護窒化膜１６Ｂとの界面においては、該誘電体膜１３Ｅはほぼ三酸化アルミニウムからなり、誘電体膜１３Ｅにおける他の領域においては、比誘電率の極大値が得られるタンタルとアルミニウムとのモル比が約９対１である五酸化タンタルと三酸化アルミニウムとの混合物からなる。その結果、該誘電体膜１３Ｅにおける下部電極１２側の領域が三酸化アルミニウムからなるため、窒化アルミニウムからなる保護窒化膜１６Ｂが三酸化アルミニウムと接することになるので、その後のアニール処理においてもポリシリコンからなる下部電極１２に酸素が一層拡散しにくくなり、該下部電極１２が一層安定となる。
【０１８７】
なお、本実施形態に係る半導体装置における誘電体膜１３Ｅのアルミニウムの組成は、図９に示す第８の実施形態に係る製造装置を用いれば確実に得ることができる。すなわち、誘電体膜１３Ｅの成膜開始直後に第１の原料容器５７から供給されるアミノ系有機タンタルの割合をアミノ系有機アルミニウムの割合よりも小さくするだけでよい。
【０１８８】
なお、各実施形態に係る半導体装置において、五酸化タンタルに二酸化チタンと三酸化アルミニウムとを共に添加してもよい。
【０１８９】
また、各実施形態における半導体装置の製造装置は、すべて枚葉式としたが、これに限らず、多数枚を一括処理するバッチ処理方式であってもよく、製造装置におけるガス供給管の吹き出し口の形状変更や半導体基板の加熱方式の変更により対応できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】（ａ）は本発明の第１の実施形態に係る誘電体膜のアミノ系有機金属原料としてのペンタジメチルアミノタンタルを示す構造式である。（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係る誘電体膜の中間生成物を示す構造式である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置を示す構成断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造に用いる製造装置を示す概略構成図である。
【図４】本発明の第３の実施形態に係る半導体装置を示す構成断面図である。
【図５】本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造に用いる製造装置を示す概略構成図である。
【図６】本発明の第５の実施形態に係る半導体装置の製造に用いる製造装置を示す概略構成図である。
【図７】本発明の第７の実施形態に係る半導体装置の製造に用いる製造装置を示す概略構成図である。
【図８】本発明の第８の実施形態に係る半導体装置を示す構成断面図である。
【図９】本発明の第８の実施形態に係る半導体装置の製造に用いる製造装置を示す概略構成図である。
【図１０】本発明の第８の実施形態の第１変形例に係る半導体装置を示す構成断面図である。
【図１１】本発明の第８の実施形態の第２変形例に係る半導体装置を示す構成断面図である。
【図１２】本発明の第８の実施形態の第３変形例に係る半導体装置を示す構成断面図である。
【符号の説明】
【０１９１】
１１    層間絶縁膜
１２    下部電極
１３Ａ  誘電体膜
１３Ｂ  誘電体膜
１３Ｃ  誘電体膜
１３Ｄ  誘電体膜
１３Ｅ  誘電体膜
１４    上部電極
１５    ビア
１６Ａ  保護窒化膜（窒化チタン）
１６Ｂ  保護窒化膜（窒化アルミニウム）
５１    反応室
５１ａ  排気口
５２    半導体基板
５３    基板保持台
５３ａ  回転軸
５４Ａ  第１のガス供給管（混合原料ガス生成手段、混合原料ガス供給手段）
５４Ｂ  第１のガス供給管（主原料ガス生成手段、第１の原料ガス供給手段）
５４ａ  ガス混合放出部（ガス混合放出手段）
５５Ａ  第２のガス供給管（反応性ガス混合手段）
５５Ｂ  第２のガス供給管（第２の原料ガス供給手段）
５７    第１の原料容器（気化手段）
５８    第２の原料容器（気化手段）
５９    第１のキャリアガス供給管
６０    第１の搬送管
６１    第２のキャリアガス供給管
６２    第２の搬送管
６３    第３の原料容器
６４    第３の搬送管
６５    第１のバルブ
６６    第２のバルブ
６７    第３のバルブ
６８    容器
６９    第４の搬送管
７０    第４のバルブ
７１    プラズマ発生装置
７２    第４の原料容器
７３    第５の搬送管
７４    第５のバルブ
【図１】
2005268816.tif 000003
【図２】
2005268816.tif 000004
【図３】
2005268816.tif 000005
【図４】
2005268816.tif 000006
【図５】
2005268816.tif 000007
【図６】
2005268816.tif 000008
【図７】
2005268816.tif 000009
【図８】
2005268816.tif 000010
【図９】
2005268816.tif 000011
【図１０】
2005268816.tif 000012
【図１１】
2005268816.tif 000013
【図１２】
2005268816.tif 000014