(57)【要約】【課題】磁性体層のエッチング後に電気化学的に卑な金属膜８１を形成することで、反応生成物の除去を容易に可能とする。【解決手段】磁性体層（第１薄膜）２３２とトンネル絶縁層２３３と磁性体層（第２薄膜）２３４とを順に積層してなる磁気抵抗効果素子１３を備えた磁気記憶装置１の製造方法であって、第２薄膜２３４上に形成される上部電極層２３５、第２薄膜２３４およびトンネル絶縁層２３３を積層した状態から上部電極層２３５および第２薄膜２３４をエッチングもしくはイオンミリングして磁気抵抗効果素子１の上部のパターン１３０を形成する工程の後、上部のパターン１３０の側壁とエッチングもしくはイオンミリングで発生した反応生成物７１との間に入りこむように電気化学的に卑な金属膜８１を形成する工程と、金属膜８１を除去するとともに反応生成物７１を除去する工程とを備えている。【選択図】図１
2005268252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体材料を主体とした第１薄膜と非磁性体を主体としたトンネル絶縁層と磁性体材料を主体とした第２薄膜とを順に積層してなる磁気抵抗効果素子を備えた磁気記憶装置の製造方法であって、
前記第２薄膜上に形成される上部電極層、前記第２薄膜および前記トンネル絶縁層を積層した状態から前記上部電極層および前記第２薄膜をエッチングもしくはイオンミリングして前記磁気抵抗効果素子の上部のパターンを形成する工程の後、
前記上部のパターンの側壁と前記エッチングもしくはイオンミリングで発生した反応生成物との間に入りこむように電気化学的に卑な金属膜を形成する工程と、
前記金属膜を除去するとともに前記反応生成物を除去する工程と
を備えたことを特徴とする磁気記憶装置の製造方法。
【請求項２】
前記金属膜の標準電極電位は−１．０Ｖ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の磁気記憶装置の製造方法。
【請求項３】
前記金属膜はアルミニウムからなる
ことを特徴とする請求項１記載の磁気記憶装置の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウムからなる金属膜はアルミニウムの化学的気相成長成膜およびアルミニウムの超臨界成膜により形成される
ことを特徴とする請求項３記載の磁気記憶装置の製造方法。
【請求項５】
前記金属膜の成膜は３００℃以下の温度で行う
ことを特徴とする請求項４記載の磁気記憶装置の製造方法。
【請求項６】
前記アルミニウムの化学的気相成長成膜は原料ガスにメチルピロリジンアランを用いる
ことを特徴とする請求項４記載の磁気記憶装置の製造方法。
【請求項７】
前記アルミニウムの超臨界成膜は超臨界ガスにヘキサフロロアセチルアルミニウムアセトネートを用いる
ことを特徴とする請求項４記載の磁気記憶装置の製造方法。
【請求項８】
前記エッチングは、有機アミン水溶液、炭酸アンモニウム水溶液およびアンモニア水の何れかを用いるウエットエッチングである
ことを特徴とする請求項３記載の磁気記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気抵抗効果素子を形成するための加工時に発生する反応生成物の除去を容易にした磁気記憶装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強磁性体などの磁性体では、その磁化の方向や磁化の有無などによってその電気抵抗が変化する磁気抵抗効果が知られている。その電気抵抗値の変化率を磁気抵抗比（ＭＲ比；Magneto-Resistance Ratio）という。磁気抵抗比が大きい材料としては、巨大磁気抵抗（ＧＭＲ；Giant Magneto-Resistance）材料や超巨大磁気抵抗（ＣＭＲ；Colossal Magneto-Resistance）材料があり、これらは一般に、金属、合金、複合酸化物などである。例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）およびこれらの合金や、ＬａXＳｒ1-XＭｎＯ9（０≦ｘ≦１）、ＬａXＣａ1-XＭｎＯ9（０≦ｘ≦１）などの複合酸化物などの材料がある。また一般に、強磁性体は、外部から印加された磁場によってその強磁性体内に発生した磁化が外部磁場を取り除いた後にも残留する（これを残留磁化という）という特性を有している。
【０００３】
そこで、磁気抵抗材料として強磁性体を用いてその強磁性体の残留磁化を利用すれば、磁化方向や磁化の有無により電気抵抗値を選択して情報を記憶する不揮発性メモリを構成することができる。このような不揮発性メモリは、磁気メモリ（ＭＲＡＭ（磁気ランダムアクセスメモリ）；Magnetic Random Access Memory）と呼ばれている。
【０００４】
近年、開発が進められているＭＲＡＭの多くは、巨大磁気抵抗材料の強磁性体の残留磁化で情報を記憶しており、磁化方向の違いによって生じる電気抵抗値の変化を電圧に変換することにより、記憶した情報を読み出す方式を採用している。また、書き込み用配線に電流を流して誘起される磁場により強磁性体メモリセルの磁化方向を変化させることで、メモリセルに情報を書き込み、またはその情報を書き換えることができる。
【０００５】
ＭＲＡＭのセルとしては、トンネル絶縁層（トンネル電流が流れる程度の厚さの電気絶縁膜）を２つの強磁性体層で挟んだ構造をもつトンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ；Tunnel Magneto-Resistance、あるいはＭＴＪ；Magnetic Tunnel Junction）が、高い磁気抵抗変化率（ＭＲ比）を備えており、もっとも実用化に近いデバイスとして期待されている。
【０００６】
このようなトンネル磁気抵抗素子は、スパッタリング法を用いて磁性体材料やトンネル絶縁層材料を成膜した後、イオンミリングやプラズマエッチングなどのドライプロセスを用いてパターニングすることにより、所望の形状に加工される。具体的には、基板上に磁性体材料やトンネル絶縁層材料を成膜した後、加工しようとする積層膜表面に感光性を持つレジスト（フォトレジスト）を塗布し、レジストを露光・現像した後、イオンミリング装置やプラズマを用いたエッチング装置で微細加工する。プラズマを用いたドライエッチング（反応性イオンエッチング）で行う方が半導体ウエハプロセスへ取り込みやすく、面積抵抗も小さくできる可能性がある。
【０００７】
しかしながら、ドライエッチングやイオンミリングを用いると、ドライエッチングやイオンミリングに用いるガスとフォトレジストや加工する積層膜材料との反応により残留物が積層膜の側壁に堆積し、トンネル磁気抵抗素子の抵抗上昇の原因となる。反応生成物は、ｐＨの小さい酸の水溶液により溶解除去することが可能であるが、このときに、積層膜材料自体の腐食やトンネル絶縁層の腐食や過剰酸化が起きてしまい、トンネル磁気抵抗素子（ＭＴＪ）としての機能を失ってしまうという問題があった。
【０００８】
例えば、図７（１）に示すように、トンネル磁気抵抗素子の作製工程では、下部電極層４３１、反強磁性体層（図示せず）、磁化固定層となる強磁性膜を主とした薄膜４３２、トンネル絶縁層４３３、記憶層となる強磁性膜を主とした薄膜４３４、上部電極層４３５を順に積層して形成した後、窒化シリコンからなるハードマスク４３６を形成する。そしてハードマスク４３６エッチングマスクに用いて、上記積層膜のうち、上部電極層４３５と記憶層となる強磁性膜を主とした薄膜４３４をドライエッチングする。その結果、図７（２）に示すように、上部電極層４３５および記憶層となる強磁性膜を主とした薄膜４３４をエッチング加工することにより形成された上部電極３３５および記憶層３３４の側壁に反応生成物３７１が残る。この反応生成物３７１は、図７（３）に示すように、酸洗浄により除去することができる。しかしながら、上記酸洗浄によって、上部電極３３５や強磁性膜からなる記憶層３３４が腐食される。また、トンネル絶縁層３３３の腐食や過剰酸化が起きる。
【０００９】
上記課題を解決すべく、層間絶縁膜に凹所を形成し、その凹所内に強磁性トンネル接合素子を形成する反強磁性体層、第１強磁性体層、トンネル絶縁層、第２強磁性体層を積層して多層膜を形成した後、化学的機械研磨によって凹所以外の層間絶縁膜上の多層膜を除去して、強磁性トンネル接合素子を形成する方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。しかしながら、この製造方法では、化学的機械研磨を用いるため、層間絶縁膜上の多層膜を完全に研磨除去するにはオーバ研磨が必要になる。この場合、層間絶縁膜も過剰に研磨され、いわゆるディッシングを発生し、層間絶縁膜の膜厚が局所的に薄くなりすぎ、高精度の加工が難しい。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１６８４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
解決しようとする問題点は、磁気抵抗効果素子をドライエッチング加工もしくはイオンミリング加工により高精度に加工する際に、上部電極や強磁性膜の腐食またはトンネル絶縁層の腐食や過剰酸化を引き起こさずに、エッチング反応生成物（いわゆる残渣）を除去することが困難な点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の磁気記憶装置の製造方法は、磁性体材料を主体とした第１薄膜と非磁性体を主体としたトンネル絶縁層と磁性体材料を主体とした第２薄膜とを順に積層してなる磁気抵抗効果素子を備えた磁気記憶装置の製造方法であって、前記第２薄膜上に形成される上部電極層、前記第２薄膜および前記トンネル絶縁層を積層した状態から前記上部電極層および前記第２薄膜をエッチングもしくはイオンミリングして前記磁気抵抗効果素子の上部のパターンを形成する工程の後、前記上部のパターンの側壁と前記エッチングもしくはイオンミリングで発生した反応生成物との間に入りこむように電気化学的に卑な金属膜を形成する工程と、前記金属膜を除去するとともに前記反応生成物を除去する工程とを備えたことを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の磁気記憶装置の製造方法は、第２薄膜上に形成される上部電極層、第２薄膜およびトンネル絶縁層を積層した状態から上部電極層および第２薄膜をエッチングもしくはイオンミリングして磁気抵抗効果素子の上部のパターンを形成する工程の後、上部のパターンの側壁とエッチングもしくはイオンミリングで発生した反応生成物との間に入りこむように電気化学的に卑な金属膜を形成する工程を備えていることから、金属膜は上部のパターンの側壁と反応生成物とのわずかな隙間に入り込むように成長して、反応生成物にストレスを与えるようになる。やがて、上部のパターンの側壁に生成された反応生成物は金属膜の成長とともに上部のパターンの側壁から引き剥がされるようになる。そして、金属膜を除去するとともに反応生成物を除去する工程を備えていることから、金属膜が除去されると側壁のストレスが緩和されて上部のパターンの側壁から反応生成物は容易に引き剥がされて除去される。このようにして、上部電極や磁性体材料の薄膜の腐食またはトンネル絶縁層の腐食や過剰酸化を引き起こさずにエッチング反応生成物を除去できるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
磁気抵抗効果素子をドライエッチング加工もしくはイオンミリング加工により高精度に加工する際に、上部電極や強磁性膜の腐食またはトンネル絶縁層の腐食や過剰酸化を引き起こさずに、エッチング反応生成物（いわゆる残渣）を除去するという目的を、磁気抵抗効果素子上に形成される上部電極、磁気抵抗効果素子を構成する薄膜を積層した状態から上部電極および磁気抵抗効果素子を構成する薄膜をエッチングもしくはイオンミリングして磁気抵抗効果素子の上部のパターンを形成する工程の後、上部のパターン側壁とエッチングもしくはイオンミリングで発生した反応生成物との間に入りこむように電気化学的に卑な金属膜を形成することで実現した。
【実施例１】
【００１５】
本発明の磁気記憶装置の製造方法は、磁気記憶装置（例えばＭＲＡＭ）の磁気抵抗効果素子の製造に適用することが効果的である。そこで、まず、磁気記憶装置の一例を、図４の概略構成斜視図、図５の回路図および図６の概略構成断面図によって説明する。
【００１６】
図４に示すように、複数個（図面では一例として６個を示す）のメモリセルを含み、相互に交差する複数本（図面では一例として３本を示す）の書き込みワード線１１（１１１、１１２、１１３）および複数本（図面では一例として２本を示す）のビット線１２（１２１、１２２）を有する。それらの書き込みワード線１１とビット線１２の各交差領域には、各書き込みワード線１１とは絶縁膜（図示せず）を介して各ビット線１２には電気的に接続、例えば上部電極１３５を介して接続される磁気抵抗効果素子（例えばＴＭＲ（Tunnel Magneto Resistance））１３が配置されている。各磁気抵抗効果素子１３は、基本的には下層より強磁性体を含む層からなる磁化固定層１３２、絶縁体からなるトンネル絶縁層１３３、磁化反転する強磁性体を含む層からなる記憶層１３４の積層構造からなる。上記各磁気抵抗効果素子１３の磁化固定層１３２の下層には反強磁性体層（図示せず）が接続され、さらに下部電極１３１が形成されている。この下部電極１３１は、選択素子２０に接続されている。例えば、選択素子２０は、半導体基板（図示せず）に形成された絶縁ゲート型の電界効果トランジスタが用いられる。この電界効果トランジスタの一方の拡散層に上記下部電極１３１が接続され、ゲート電極２２にワード線２５が接続され、他方の拡散層にセンス線１５が接続されている。
【００１７】
すなわち、上記磁気記憶装置の１メモリセルは、図５に示すように、いわゆる、一つの磁気抵抗効果素子１３と一つの選択素子（例えば、ＭＯＳトランジスタ）２０という構成となっている。
【００１８】
上記磁気記憶装置１の断面構成の一例を、図６によって説明する。
【００１９】
図６に示すように、半導体基板１０上に選択素子２０が形成されている。ここでは一例として選択素子２０は、例えば絶縁ゲート型のＭＯＳトランジスタからなる。すなわち、半導体基板１０上にゲート絶縁膜２１を介してゲート電極２２が形成され、ゲート電極２２の両側の半導体基板１０に拡散層２３、２４が形成されている。上記選択素子２０は、絶縁膜４１に被覆されている。絶縁膜４１上に、選択素子２０の一方の拡散層２３にはコンタクト部３１を介して電極３２が形成され、他方に拡散層２４にはコンタクト部３３を介してセンス線１５が形成されている。上記絶縁膜４１上には、電極３２、センス線１５を被覆する絶縁膜４２が形成されている。この絶縁膜４２には電極３２に接続するプラグ３４が形成されている。上記絶縁膜４２上には絶縁膜４３が形成され、この絶縁膜４３には、書き込みワード線１１およびプラグ３４に接続する電極３５が、例えば並列に形成されている。上記絶縁膜４３上には、書き込みワード線１１および電極３６を被覆する絶縁膜４４が形成され、電極３５に接続するプラグ３６が形成されている。
【００２０】
上記絶縁膜４４上には、上記書き込みワード線１１上でビット線１２との交差領域を通り上記プラグ３６に接続する下部電極１３１が形成されている。また、上記下部電極１３１上でかつ書き込みワード線１１とビット線１２との交差領域には、反強磁性体層（図示せず）、磁化固定層１３２、トンネル絶縁層１３３、記憶層１３４、上部電極１３５が下層より順に積層されて形成されている。このように、磁気抵抗効果素子１３は、基本的には磁化固定層１３２、トンネル絶縁層１３３および記憶層１３４の積層構造で形成されている。
【００２１】
上記磁気抵抗効果素子１３を被覆するように、絶縁膜４４上には絶縁膜４５が形成され、その表面には上部電極１３５が露出されている。そして絶縁膜４５上には絶縁膜４６が形成され、この絶縁膜４６には上記書き込みワード線と上記磁気抵抗効果素子１３を間にして立体的に交差（直交）するもので、上部電極１３５に接続したビット線１２が形成されている。
【００２２】
上記説明した磁気記憶装置の構成は一例であって、書き込みワード線１１、ビット線１２、磁気抵抗効果素子１３、センス線１５、選択素子２０およびそれらの接続関係を除いて、適宜変更することができる。
【００２３】
上記構成の磁気記憶装置１では、磁化固定層１３２の磁気モーメントの方向は反強磁性体層（図示せず）によって保持される。その一方で、記憶層１３４の磁気モーメントの方向はビット線１２および書き込みワード線１１に適切な方向および大きさの電流を印加することにより、アンペールの法則に従って生じる磁界によって、反転させることができる。すなわち、記憶層１３４の磁気モーメントの方向を変化させることによって、磁化固定層１３２と記憶層１３４との磁気モーメントを平行または反平行の状態とすることができる。そこで、ワード線２５に読出電圧を印加して選択素子（ＭＯＳトランジスタ）２０を導通させ、ビット線１２に適切な電圧を印加すると、磁化固定層１３２と記憶層１３４との磁気モーメントが平行または反平行に応じた大きさのトンネル電流が流れる。この電流の大きさを検出することにより、情報の読み出しが行える。
【００２４】
次に、本発明の磁気記憶装置の製造方法に係る一実施例を、図１〜図３の概略構成断面図によって説明する。なお、図面では、１メモリセルを説明するが、磁気記憶装置は半導体基板面内に複数のメモリセルが縦横にかつ等間隔に配置されているものである。
【００２５】
まず、図２に示すように、半導体基板１０上に選択素子２０を形成する。ここでは一例として、選択素子２０を通常のＭＯＳトランジスタの形成技術によりＭＯＳトランジスタを形成した。すなわち、半導体基板１０上にゲート絶縁膜２１を介してゲート電極（ワード線）２２を形成するとともに、ゲート電極２２の両側の半導体基板１０に拡散層２３、２４を形成する。その後、選択素子を被覆する絶縁膜４１を形成した後、絶縁膜４１上に、選択素子２０の一方の拡散層２３にコンタクト部３１を介して電極３２、および選択素子２０の他方の拡散層２４にコンタクト部３３を介してセンス線１５を形成する。次いで、電極３２、センス線１５を被覆する絶縁膜４２を形成し、電極３２に接続するプラグ３４を形成する。さらに絶縁膜４２上に絶縁膜４３を形成した後、絶縁膜４３に書き込みワード線１１、上記プラグ３４に接続する電極３５を形成する。次に、上記書き込みワード線１１、電極３５を被覆する絶縁膜４４を形成した後、通常のリソグラフィー技術とエッチング技術とによって、上記絶縁膜４４に電極３５上面を露出させる開口部を形成し、その開口部にプラグ３６を形成する。次に、プラグ３６の上面を洗浄した後、絶縁膜４４上に、上記プラグ３６に接続する下部電極層２３１を形成する。
【００２６】
次に、図１（１）に示すように、上記絶縁膜４４上に、下部電極層２３１、反強磁性体層（図示せず）、磁化固定層となる磁性体層（第１薄膜）２３２、トンネル絶縁層２３３、記憶層となる磁性体層（第２薄膜）２３４、上部電極層２３５を順に積層した積層膜２３０を形成する。以下、図１では、上記積層膜を主に図示する。上記積層膜を形成するには、スパッタリング装置（例えば超真空スパッタリング装置）を用いることができる。
【００２７】
上記下部電極層２３１には、導電性材料を用いることができ、例えば金属材料を用いる。ここでは、白金・マンガン（Ｐｔ・Ｍｎ）合金を、例えば３０ｎｍの厚さに成膜する。
【００２８】
上記反強磁性体層には、例えば、鉄・マンガン合金、ニッケル・マンガン合金、白金マンガン合金、イリジウム・マンガン合金、ロジウム・マンガン合金、コバルト酸化物およびニッケル酸化物のうちの１種を用いる。この反強磁性体層は、磁気抵抗効果素子と直列に接続される選択素子との接続に用いられる下部電極を兼ねることも可能である。
【００２９】
上記磁化固定層となる磁性体層２３２には、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、ガドリニウム及びテルビウムからなる群から選ばれた元素からなる薄膜、または前記群から選ばれた元素を含む合金からなる薄膜、または前記群から選ばれた元素からなる積層膜を用いることができる。例えば、ニッケル、鉄もしくはコバルト、またはニッケル、鉄およびコバルトのうちの少なくとも２種からなる合金のような、強磁性体を用いる。ここでは、一例として、コバルト・鉄・ホウ素（ＣｏＦｅＢ）化合物を用い、例えば２．５ｎｍの厚さに形成した。この磁化固定層は、反強磁性体層と接する状態に形成されていて、磁化固定層と反強磁性体層との層間に働く交換相互作用によって、磁化固定層は、強い一方向の磁気異方性を有している。すなわち、磁化固定層は反強磁性体層との交換結合によって磁化の方向がピニング(pinning)される。
【００３０】
なお、磁化固定層は、導電層を挟んで磁性層を積層した構成としてもよい。例えば、反強磁性体層側から、第１の磁化固定層と磁性層が反強磁性的に結合するような導電体層と第２の磁化固定層とを順に積層した構成としてもよい。この磁化固定層は、３層以上の強磁性体層を、導電体層を挟んで積層させた構造であってもよい。上記導電体層には、例えば、ルテニウム、銅、クロム、金、銀等を用いることができる。
【００３１】
上記トンネル絶縁層２３３は、上記記憶層と上記磁化固定層との磁気的結合を切るとともに、トンネル電流を流すための機能を有する。そのため、通常は厚さが０．５ｎｍ〜５ｎｍの酸化アルミニウムが使われるが、他の酸化膜もしくは窒化膜を用いることができる。例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素からなる群から選ばれた１種以上を主体とする材料を用いることができる。また、酸化マグネシウム、酸化シリコン、窒化マグネシウム、窒化シリコン、酸化窒化アルミニウム、酸化窒化マグネシウムもしくは酸化窒化シリコンを用いてもよい。上記したようにトンネル絶縁層２３３の膜厚は、０．５ｎｍ〜５ｎｍと非常に薄いため、原子層蒸着（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法により形成することもできる。もしくはスパッタリングによってアルミニウム等の金属膜を堆積した後にプラズマ酸化もしくは窒化を行って形成することもできる。ここでは、一例として、トンネル絶縁層２３３を酸化アルミニウムで形成し、その膜厚は１ｎｍとした。その形成方法は、アルミニウムを成膜した後に酸素プラズマ中で約３０秒処理することで得た。
【００３２】
上記記憶層となる磁性体層２３４には、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、ガドリニウム及びテルビウムからなる群から選ばれた元素からなる薄膜、または前記群から選ばれた元素を含む合金からなる薄膜、または前記群から選ばれた元素からなる積層膜を用いることができる。例えば、ニッケル、鉄もしくはコバルト、またはニッケル、鉄およびコバルトのうちの少なくとも２種からなる合金のような、強磁性体を用いる。この記憶層は外部印加磁場によって磁化の方向を、下層の磁化固定層に対して平行または反平行に変えることができる。ここでは一例として、コバルトを用い、例えば２．５ｎｍの厚さに形成した。
【００３３】
なお、必要に応じて、記憶層を形成する磁性体層２３４と上部電極層２３５との間にキャップ層（図示せず）を形成することができる。このキャップ層は、磁気抵抗効果素子と別の磁気抵抗効果素子（図示せず）とを接続する配線との相互拡散防止、接触抵抗低減および記憶層の酸化防止という機能を有する。通常、銅、窒化タンタル、タンタル、窒化チタン等の材料により形成されている。
【００３４】
上記上部電極層２３５は、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム銅合金（ＡｌＣｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の金属材料、ポリシリコンなどで形成することができる。
【００３５】
次に、図１（２）に示すように、上記上部電極層２３５上にハードマスク６１を形成する。このハードマスク６１は、無機膜で形成され、例えば窒化シリコン膜で形成される。もしくは、窒化シリコン膜と酸化シリコン膜との積層膜で形成してもよい。その形成方法は、上記上部電極層２３５上にハードマスクを形成する無機膜を形成した後、通常のリソグラフィー技術とエッチング技術とによって、無機膜を加工し、ハードマスク６１を形成する。
【００３６】
次に、図１（３）に示すように、上記ハードマスク６１をエッチングマスクに用いて、上部電極層２３５および記憶層となる磁性体層２３４をドライエッチングもしくはイオンミリングして加工する。その結果、上部電極層２３５からなる上部電極１３５および磁性体層２３４からなる記憶層１３４が形成される。以下、上記エッチング加工により形成された上部電極１３５および記憶層１３４を上部のパターン１３０という。
【００３７】
その際、ドライエッチングにより発生した反応生成物（残渣）７１が上部のパターン１３０の側壁に堆積されている。この反応生成物７１は、ドライエッチングに用いるガスとフォトレジストや加工する積層膜材料との反応により発生するものである。
【００３８】
次に、図１（４）および（５）のＡ部拡大図に示すように、上部のパターン１３０の側壁および上記反応生成物７１の間に入り込むように、電気化学的に卑な金属膜（以下金属膜という）８１を成膜する。この金属膜８１としては、例えばアルミニウム膜があり、例えば、気相中または超臨界相で成膜することができる。この金属膜８１はハードマスク６１やトンネル絶縁層２３３表面にも形成される。この金属膜８１を形成したことにより、金属膜８１が上部のパターン１３０の側壁と反応生成物７１とのわずかな隙間に入り込むように成長して、反応生成物７１にストレスを与えるようになる。やがて、上部のパターン１３０の側壁に生成された反応生成物７１は金属膜８１の成長とともに上部のパターン１３０の側壁から引き剥がされるようになる。
【００３９】
上記金属膜８１は、例えば標準電極電位が−１．０Ｖ以下の金属を用いることができ、例えば上記したアルミニウム膜を用いることができる。このアルミニウム膜は、化学的気相成長成膜により形成することができる。この化学的気相成長成膜では、原料ガスにメチルピロリジンアランを用いることができる。もしくは、上記アルミニウムは、超臨界成膜により形成することができる。この超臨界成膜では、超臨界ガスにヘキサフロロアセチルアルミニウムアセトネートを用いることができる。超臨界ガスには、化学的親和性がある物質を溶解させる効果があることから、側壁と反応生成物との間に入りこむようにアルミニウム膜が成長していくことになる。また、上記金属膜８１の成膜は、磁性体層の劣化を防止するために３００℃以下の温度で行う必要があり、より好ましくは２００℃以下の温度で行う。
【００４０】
次に、図１（６）に示すように、弱アルカリ性（ｐＨ＝９．５〜１０．５）の有機アミン水溶液、炭酸アンモニウム水溶液およびアンモニア水のうちの１種をエッチング液に用いて、金属膜８１をエッチング除去するとともに、反応生成物７１を除去する。上記有機アミンには、例えば、ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、アミノアルコール、ジメチルイミダゾリジノン等を用いることができる。また、処理温度は、例えば５０℃〜７０℃に設定した。この温度範囲であれば、選択的に金属膜８１を除去することができる。上記エッチングでは、上部のパターン１３０の側壁と反応生成物７１〔前記図１（５）参照〕との間に成長した金属膜８１（アルミニウム膜）〔前記図１（５）参照〕が選択的に溶解除去される際に、上部のパターン１３０の側壁のストレスが緩和され、それと同時に、反応生成物７１が剥がれ落ちる。上記エッチングでは、アルミニウムの標準電極電位は−０．５Ｖ以下であるのに対し、磁性膜を構成するＦｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｔｉなどの標準電極電位は、−０．５Ｖより大きいため、上部電極１３５、記憶層１３４はエッチングされない。また、トンネル絶縁層２３３は、強アルカリ性（ｐＨ＞１０．５）では、溶解する場合があるが、弱アルカリ性（ｐＨ＝９．５〜１０．５）ではエッチングされない。このようにして、上部電極１３５や磁性体層からなる記憶層１３４の腐食またはトンネル絶縁層２３３の腐食や過剰酸化を引き起こさずに反応生成物７１を除去できる。なお、上記ハードマスク６１は、例えばその後も絶縁膜の平坦化の際に除去される。
【００４１】
または、アルミニウムを成膜した同一チャンバー内で、そのまま成膜材料（アルミニウム）の前駆体に代えてキレート化合物と二酸化炭素を供給して、超臨界相で、反応生成物を除去すると、より低コストでプロセスを行うことが可能である。
【００４２】
次に、図３（１）に示すように、新たにハードマスク（図示せず）を形成し、そのハードマスクを用いたドライエッチングもしくはイオンミリングにより、トンネル絶縁層２３３、磁性体層２３２、反強磁性体層（図示せず）、下部電極層２３１をパターニングして、トンネル絶縁層１３３（２３３）、磁性体層２３２からなる磁化固定層１３２、反強磁性体層、下部電極層２３１からなる下部電極１３１を形成する。その際、下部電極１３１は図示していない選択トランジスタの拡散層に接続されているプラグ３６に接続するように形成される。これにより、不揮発性メモリ素子が完成する。
【００４３】
次に、図３（２）に示すように、絶縁膜４４上に、上記上部電極１３５〜下部電極１３１を被覆するように絶縁膜４５を成膜した後、その表面を平坦化するとともに上部電極１３５を露出させる。
【００４４】
次に、図３（３）に示すように、絶縁膜４５上に、上記書き込みワード線１１に立体的に交差（例えば直交）するとともに上記上部電極１３５に接続するビット線１２を形成する。これにより、ＭＲＡＭが完成する。また、ビット線１２は、絶縁膜４５上に絶縁膜を形成した後、この絶縁膜に溝配線の形成技術により形成することもできる。よって、書き込みワード線１１とビット線１２との交差（直交）領域に磁化固定層１３２、トンネル絶縁層１３３、記憶層１３４からなる磁気抵抗効果素子１３を備えた磁気記憶装置１が形成される。
【００４５】
上記実施例においては、記憶層１３４としてコバルト（Ｃｏ）膜、トンネル絶縁層１３３として酸化アルミニウム膜、磁化固定層１３２としてコバルト・鉄・ホウ素（ＣｏＦｅＢ）を用いたが、例えば、記憶層１３４としてＮｉＦｅ／Ａｌ／Ｔａなる積層膜、トンネル絶縁層１３３として酸化アルミニウム膜、磁化固定層１３２としてＴａ／Ａｌ／ＮｉＦｅ／／ＭｎＦｅ／Ｃｏ／Ｒｕ／Ｃｏなる積層膜の組み合わせを用いることができ、また記憶層１３４としてＮｉＦｅ／Ａｌ／Ｔａなる積層膜、トンネル絶縁層１３３として酸化アルミニウム膜、磁化固定層１３２としてＴａ／Ａｌ／ＣｏＦｅ／ＭｎＦｅ／Ｃｏ／Ｒｕ／Ｃｏなる積層膜の組み合わせを用いることができ、記憶層１３４としてＣｏＦｅ／Ｐｄ／Ｔｉなる積層膜、トンネル絶縁層１３３として酸化アルミニウム膜、磁化固定層１３２としてＴａ／Ａｌ／ＣｏＦｅ／ＭｎＦｅ／Ｃｏ／Ｒｕ／Ｃｏなる積層膜の組み合わせを用いることができ、記憶層１３４としてＣｕ／Ｔａ／ＮｉＦｅなる積層膜、トンネル絶縁層１３３として酸化アルミニウム膜、磁化固定層１３２としてＣｏＦｅ／ＭｎＩｒ／Ｃｕ／ＮｉＦｅ／Ｔａ／Ｃｕ／Ｔａなる積層膜の組み合わせを用いることもできる。これらの膜は、上記説明したプロセスを採用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の磁気記憶装置の製造方法は、積層構造の磁気抵抗効果素子を備えた磁気記憶装置の製造方法の他に、環状の磁気抵抗効果素子を備えた磁気記憶装置の製造方法をはじめとして、磁性体膜のエッチング後の反応生成物を除去する後処理にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の磁気記憶装置の製造方法に係る一実施例を示した概略構成断面図である。
【図２】本発明の磁気記憶装置の製造方法に係る一実施例を示した概略構成断面図である。
【図３】本発明の磁気記憶装置の製造方法に係る一実施例を示した概略構成断面図である。
【図４】ＭＲＡＭの主要部を説明する概略構成斜視図である。
【図５】ＭＲＡＭのメモリセルを説明する回路図である。
【図６】ＭＲＡＭの主要部を説明する概略構成断面図である。
【図７】従来の磁気記憶装置の製造方法を示す概略構成断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１…磁気記憶装置、１３…磁気抵抗効果素子、７１…反応生成物、８１…金属膜、２３２…磁性体層（第１薄膜）、２３３…トンネル絶縁層、２３４…磁性体層（第２薄膜）、２３５…上部電極層
【図１】
2005268252.tif 000003
【図２】
2005268252.tif 000004
【図３】
2005268252.tif 000005
【図４】
2005268252.tif 000006
【図５】
2005268252.tif 000007
【図６】
2005268252.tif 000008
【図７】
2005268252.tif 000009