(57)【要約】【課題】ゲル化法によってほぼ真球の球状粒子を製造する。【解決手段】外部ゲル化法において、反応液の液面をクッション層で覆い、このクッション層に原料液を滴下する方法であって、好ましくは、反応液の液面を該反応液の気泡層で覆い、気泡層の高さが１ｍｍ〜５０ｍｍであり、気泡層が平均粒径４ｍｍ以下の微細な気泡によって形成されており、また好ましくは、気泡層の表面粘性２０〜１５０ｇ／ｓｅｃ、泡沫寿命３０〜１５０ｓｅｃである気泡層によって形成したクッション層に原料液を滴下するゲル粒子の製造方法、およびこの方法によって製造した真球度１．４未満の球状粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料液を反応液に滴下し、ゲル化剤の作用によってゲル粒子を製造する外部ゲル化法において、反応液の液面をクッション層で覆い、このクッション層に原料液を滴下することを特徴とするゲル粒子の製造方法。
【請求項２】
反応液の気泡層によってクッション層を形成し、該気泡層を通じて反応液に原料液を滴下する請求項１のゲル粒子の製造方法。
【請求項３】
反応液面の気泡層の高さが１ｍｍ〜５０ｍｍであり、平均粒径４ｍｍ以下の微細な気泡によって形成されている請求項１または２のゲル粒子の製造方法。
【請求項４】
気泡層の表面粘性２０〜１５０ｇ／ｓｅｃ、泡沫寿命３０〜１５０ｓｅｃである請求項１、２または３のゲル粒子の製造方法。
【請求項５】
原料液を濾過した後に、反応液の気泡で覆われた反応液面に原料液を滴下する請求項１〜４の何れかに記載するゲル粒子の製造方法。
【請求項６】
原料液を反応液に滴下し、ゲル化剤の作用によってゲル粒子を製造する外部ゲル化法による製造装置であって、原料液の滴下手段、原料液の液滴を受け入れる反応液容器、反応液の液面にクッション層を形成する手段を有することを特徴とするゲル粒子の製造装置。
【請求項７】
反応液の気泡で覆われた反応液面に原料液を滴下することによって形成したゲル粒子によって得た真球度１．４未満の球状粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル化法によって眞球度の高いゲル粒子を製造する技術に関する。
本技術は、硝酸ウラニルを原料液として用い、ゲル化法によって核燃料粒子を製造する方法において好適に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般、核燃料として被覆管内部にウランおよびプルトニウムの混合酸化物粒子を充填したＭＯＸ燃料に用いられている。従来、この核燃料粒子を製造する方法としてゲル化法が知られている。ゲル化法はウラン等の燃料元素を含む原料液を滴下するなどして小滴とし、これにアンモニア等を作用させてゲル化した後に焙焼還元して酸化物粒子とし、さらに焼結して核燃料粒子にする方法である。このゲル化剤を作用させる手段として、原料液をアンモニア雰囲気下あるいはアンモニア水中に滴下することによってゲル化剤であるアンモニアを外部から作用させる外部ゲル化法と、原料液にあらかじめヘキサメチレンテトラアミン（ＨＭＴＡ）等を混合しておき、液滴を加熱して内部のＨＭＴＡ等を熱分解させ、生成したアンモニアを利用する内部ゲル化法とが知られている（特開２０００−２８１４４９、特開昭５９−１７８３８８号、特開平９−５４１８７号、特開平９−１２７２８０号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ゲル化法は原料液の液相からゲル粒子を形成し、加熱処理して酸化物粒子とするため、粉末冶金の製造法よりも緻密な組織の粒子が得られることが知られている。しかし、原料液を反応液に滴下する工程において、液滴が反応液面に到達した際に衝撃によって変形し、ゲル粒子の真球度が著しく低下することが多い。特に、原料液を反応液のアンモニア水に滴下する外部ゲル化法では、アンモニアが揮発するために、滴下ノズルを液面に近づけて滴下の衝撃を緩和することが難しく、衝撃による変形を生じやすい。このような衝撃による変形を防ぐため、反応液面とは別の系で製造したクッション層を反応液面に形成しようとすると、反応液面を均一なクッション層で覆うことが難しく、従って、複数のノズルから反応液を滴下して量産を行う場合には真球度の良好なゲル化粒子を安定に製造することができないと云う問題がある。
【０００４】
また、従来の方法では、原料液から滴下される液滴が変形するのを防止するために、液滴にアンモニアガスもしくはアンモニアミストを噴霧していた（特表平７−５００２８７号、特開平５−２７９０４３号）。しかし、この方法では液滴が大きくなるにつれて反応液面に衝突した際に生じる大きな変形を十分に防止することができない。また、焼結粒子径が１０００μｍ以上の粒子を得るには概ねゲル粒子３０００μｍ以上の直径が必要であるが、このような大きな粒子を得る場合、従来の方法では粒子が変形し易く、真球度の高い球状粒子を得ることができないと云う問題がある。また、大きな粒子では液滴内に組成分布が生じていた場合に粒子内部の密度が不均一になる。核燃料粒子について組成が均一で高密度な粒子を製造しようとするとき、原料液の調整が非常に重要になる。また、従来の外部ゲル化法ではノズル口で球状の液滴を形成し、これを個々に滴下させるために大粒径の液滴となり、１０００μｍ以下の高密度で微細な球状粒子を得るのが困難であった。
【０００５】
本発明は従来のゲル化法における上記問題を解決したものであり、ゲル化法において真球度の高い球状粒子を得ることができるゲル粒子の製造方法を提供することを目的とする。本発明の製造方法によれば実質的に真球な好ましくは内部組成が均一なゲル粒子を簡単な処理工程によって安定に効率よく製造することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）原料液を反応液に滴下し、ゲル化剤の作用によってゲル粒子を製造する外部ゲル化法において、反応液の液面をクッション層で覆い、このクッション層に原料液を滴下することを特徴とするゲル粒子の製造方法に関する。クッション層に原料液を滴下することによって滴下時の衝撃が緩和され、真球度の高いゲル粒子を得ることができる。
【０００７】
本発明は上記製造方法において、（２）反応液の液面を該反応液の気泡層で覆い、この気泡層を通じて反応液に原料液を滴下するゲル粒子の方法を含む。反応液に気泡を発生させ、反応液自体の気泡によって反応液面を覆えば、反応液面の全体に良好なクッション層を形成することができ、滴下時の衝撃を効果的に緩和することができる。反応液面に気泡層を形成するには、界面活性剤等を添加し、反応液をバブリングすれば良い。
【０００８】
本発明の上記製造方法は、好ましくは、（３）反応液面の気泡層の高さが１ｍｍ〜５０ｍｍであり、平均粒径４ｍｍ以下の微細な気泡によって形成されているゲル化粒子の製造方法、（４）気泡層の粘度が表面粘性２０〜１５０ｇ／ｓｅｃ、泡沫寿命３０〜１５０ｓｅｃであるゲル化粒子の製造方法である。液滴に対する気泡層のクッション性能は気泡の密度や気泡層の高さおよび粘度によって定まり、これらが概ね上記範囲であれば、硝酸ウラニル液などを原料液としたときに、直径５μｍ〜５ｍｍの液滴に対して良好なクッション効果を得ることができる。気泡層の高さや気泡の密度は界面活性剤を添加した反応液をバブリングするときに導入するガス量等を調整することによって制御することができる。
【０００９】
また本発明は、（５）原料液を濾過した後に、反応液の気泡で覆われた反応液面に原料液を滴下するゲル化粒子の製造方法に関する。滴下前に原料液を濾過することによって液組成のムラが解消される。この組成ムラのない原料液を反応液面の上記クッション層に滴下することによって、真球度が高く、かつ粒子内部の組成が均一な微粒子を得ることができる。
【００１０】
さらに、本発明は（６）原料液を反応液に滴下し、ゲル化剤の作用によってゲル粒子を製造する外部ゲル化法による製造装置であって、原料液の滴下手段、原料液の液滴を受け入れる反応液容器、反応液の液面にクッション層を形成する手段を有することを特徴とするゲル粒子の製造装置に関する。本装置によれば、クッション層に原料液を滴下することによって真球度の高いゲル粒子を得ることができる。クッション層を形成する手段としては反応液に空気を導入する手段等を用いることができる。
【００１１】
さらに、本発明は（７）反応液の気泡で覆われた反応液面に原料液を滴下することによって形成したゲル粒子によって得た真球度１．４未満の球状粒子に関する。本発明の上記製造方法によれば、真球度が１．１以下、好ましくは１．０の球状粒子を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
ゲル化法で用いる原料液は、通常、目的とする酸化物となる金属を含む原料液と増粘剤等と混合して粘度、温度などの物性を調製する。例えば、核燃料粒子を製造する場合には、硝酸ウラニルとテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）の混合液にポリビニルアルコールを加えて原料液の粘度を調整する。通常、硝酸ウラニルの濃度は０．４５〜１．０ｍｏｌＵ／Ｌ、ＴＨＦＡの濃度は３０〜４０ｖｏｌ％であり、また原料液の粘度は、製造する微粒子の粒径やウラン濃度等によっても異なるが、一例として、実施例では、ゲル粒子の粒径１５０〜３００μｍの場合には約２５ｃＰ、粒径１〜３．５ｍｍの場合には約５０ｃＰである。
【００１３】
原料液を調製した後にこの原料液を濾過した後に滴下するのが好ましい。滴下前に原料液を濾過することによって液組成のムラが解消され、粒子内部の組成が均一な球状粒子を得ることができる。
【００１４】
一方、アンモニア水などの反応液面にはクッション層を形成しておき、このクッション層に原料液を滴下する。このクッション層によって、反応液面に到達する液滴の落下速度が減速され、液面到達時の  衝撃が緩和される。クッション層は反応液自体の気泡によって形成すると良い。具体的には、反応液に界面活性剤やポリビニールアルコール、サポニン、フロキシンなどの気泡剤を添加し、さらに空気や窒素などのガスを吹き込んで液をバブリングして反応液自体の気泡を形成し、この気泡によって反応液面全体を覆うと良い。反応液面全体を反応液自体の気泡によって覆うことにより、液滴が気泡層に接触した際に衝撃が効果的に緩和されると共に、液滴が反応液に接触した際にゲル化作用が阻害されず、ゲル化作用が良好に進行する。なお、反応液と異なる成分のクッション層では液滴の表面にクッション剤が付着してゲル化に影響を与える懸念を生じるが、反応液自体の気泡層を形成すればこのような問題を生じない。
【００１５】
反応液面の気泡層の高さは１ｍｍ〜５０ｍｍが適当であり、平均粒径４ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下の出来るだけ微細な気泡によって形成するのが良い。また、気泡層の粘度は表面粘性２０〜１５０ｇ／ｓｅｃ、泡沫寿命３０〜１５０ｓｅｃであるゲル化粒子の製造方法が好ましい。気泡の密度や気泡層の高さおよび粘度が概ね上記範囲であれば、硝酸ウラニル液などの原料液を用いたときに、直径５μｍ〜５ｍｍの液滴に対して良好なクッション効果を得ることができる。なお、滴下ノズルからクッション層までの滴下高さは滴下される液滴が球形になるのに必要な距離があれば良い。
【００１６】
クッション層による衝撃緩和効果は滴下される液滴の粒径が大きなものほど顕著に表れる。クッション層の好適な高さはゲル粒子の粒径に対応しており、粒径が小さいほど低くても良い。因みに、実施例に示すものは、粒径１５０〜３００μｍのゲル粒子について気泡層の高さ１〜４ｍｍ、粒径１ｍｍ前後のゲル粒子について気泡層の高さ１０〜３５ｍｍ、粒径２ｍｍ前後のゲル粒子について気泡層の高さ１５〜４０ｍｍ、粒径３．５ｍｍ前後のゲル粒子について気泡層の高さ２０〜４０ｍｍがそれぞれ適当な範囲である。なお、この気泡層の高さは表面粘性が界面活性剤よりも高いサポニン、ポリビニールアルコールなどを用いた場合にはさらに低くすることが可能である。
【００１７】
クッション層の気泡は反応液に気泡剤を添加してバブリングすることにより形成でき、この気泡層の高さはバブリングに用いるガス流量を調盤することによって容易に調整することができる。なお、クッション層を形成する気泡の大きさは１ｍｍ以下であって出来るだけ微細なものが好ましい。因みに、実施例では、クッション層から約１００ｍｍの高さから滴下された粒径１５０〜３００μｍの液滴、および粒径１〜３．５ｍｍの液滴に対して、好適な例として粒径３００μｍ〜５００μｍの気泡を形成している。
【００１８】
本発明の上記製造方法を実施する装置構成の一例を図３に示す。図示する装置構成は、反応容器１とその上方に設置された原料液の滴下手段３を備えており、原料液の滴下手段３には振動手段が設けられている。さらに反応容器１の底部には収納容器４が接続されており、また、反応液の液面にクッション層６となる泡を形成するバブリング用ガス導入管５が反応液に挿入して設けられている。反応容器１にはアンモニア水などの反応液２が満たされ、その上部に溢流口８が設けられており、この溢流口を通じて反応液がオーバフローすることによって液面が一定の高さに保たれている。
【００１９】
原料液は滴下手段３によって振動されながら反応容器１に滴下される。この滴下粒子７は反応液面に泡立てられたクッション層６によって落下の衝撃が緩和され、クッション層６を通過して反応液に入る。反応液中で滴下粒子はゲル化してゲル粒子になり、反応容器の底部に貯まる。反応容器１と収納容器４の間に設けたバルブ９を開いてゲル粒子を収納容器４に導いて回収する。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。
硝酸ウラニルとＴＨＦＡの混合液（Ｕ：０．７ｍｏｌ／Ｌ、ＴＨＦＡ：４０ｖｏｌ％）にポリビニルアルコールを添加して粘度を調整した原料液を、液面に気泡層を有するアンモニア反応液に滴下してゲル粒子を製造した。気泡層の高さおよび気泡の粒径、ゲル粒子の粒径と真球度を表１および表２に示した。なお、気泡層のないアンモニア反応液に滴下したものを比較例として示した。また、気泡層を有するアンモニア反応液に滴下して得たゲル粒子を加熱処理した球状粒子の顕微鏡写真を図１に示し、気泡層を有さないアンモニア反応液に滴下して得たゲル粒子を加熱処理した球状粒子の顕微鏡写真を図２に示した。
【００２１】
図１に示すように、気泡層を有する反応液に滴下して形成した本発明の球状粒子は真球度が高い。一方、気泡層のない反応液に滴下した図２の粒子は変形しており、真球度が低い。具体的には、実施例の表１、表２に示すように、本発明の球状粒子は真球度が１．０であるが、比較例の粒子の真球度は１．４であり、これより真球度の高い球状粒子を得ることができない。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【発明の効果】
本発明のゲル粒子製造方法によれば、眞球度が高いゲル粒子を容易に製造することができる。従って、硝酸ウラニルを原料液として用い、ゲル化法によって核燃料粒子を形成し、加熱処理した球状焼結粒子を被覆管に充填して核燃料を製造する工程において、充填密度の高い核燃料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】気泡層を有する反応液に滴下した焼結粒子の断面顕微鏡写真。
【図２】気泡層のない反応液に滴下した焼結粒子の断面顕微鏡写真。
【図３】本発明の製造方法を実施する装置構成図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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