(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、可視光域で使用可能な光重合開始剤として有用な新規なホスフィンオキシド化合物を提供することにある。      【解決手段】  本発明は、一般式（１）【化５０】2005225793.tif 000065（式中、R1は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル等を表し、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルケニル、アルキニル等を表し、Xは単結合、酸素原子、硫黄原子、置換または非置換のビニレン等を表す）で表されるホスフィンオキシド化合物を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005225793.tif 000040
（式中、R1は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアラルキルまたは置換もしくは非置換のアラルケニルを表し、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキルオキシ、シクロアルキルオキシ、アルケニルオキシ、シクロアルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルオキシ、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアラルキルまたは置換もしくは非置換のアラルケニルを表すが、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の内の隣接する２つの基はそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって炭化水素環を形成してもよく、Xは単結合、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは非置換のビニレン、置換もしくは非置換の−ＮＨ、置換もしくは非置換のリン原子または置換もしくは非置換のケイ素原子を表す）で表されるホスフィンオキシド化合物。
【請求項２】
R1が置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のヘテロアリールであり、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9が、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のヘテロアリールであり、Xが単結合である請求項１記載のホスフィンオキシド化合物。
【請求項３】
R1が置換もしくは非置換のアリールであり、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9が、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子またはアルキルであり、Xが単結合である請求項１記載のホスフィンオキシド化合物。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
2005225793.tif 000041
（式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXはそれぞれ前記と同義であり、Mはアルカリ金属を表す）で表されるホスフィド化合物と、一般式（３）
【化３】
2005225793.tif 000042
（式中、R1は、前記と同義であり、Zはハロゲン原子またはアシルオキシを表す）で表されるカルボン酸ハライドまたはカルボン酸無水物とを反応させることによって、一般式（４）
【化４】
2005225793.tif 000043
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXはそれぞれ前記と同義である）で表されるホスフィン化合物を得、次いで得られたホスフィン化合物を酸化することを特徴とする、一般式（１）
【化５】
2005225793.tif 000044
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXはそれぞれ前記と同義である）で表されるホスフィンオキシド化合物の製造方法。
【請求項５】
酸化が、酸素を含むガスで処理することによる酸化である請求項４記載のホスフィンオキシド化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（４）
【化６】
2005225793.tif 000045
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるホスフィン化合物。
【請求項７】
一般式（２）
【化７】
2005225793.tif 000046
（式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、XおよびMは、それぞれ前記と同義である）で表されるホスフィド化合物と、一般式（３）
【化８】
2005225793.tif 000047
（式中、R1およびZはそれぞれ前記と同義である）で表されるカルボン酸ハライドまたはカルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化９】
2005225793.tif 000048
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるホスフィン化合物の製造方法。
【請求項８】
一般式（２）
【化１０】
2005225793.tif 000049
（式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、XおよびMは、それぞれ前記と同義である）で表されるホスフィド化合物と、一般式（５）
【化１１】
2005225793.tif 000050
（式中、R1は前記と同義である）で表されるアルデヒドを反応させることによって、一般式（６）
【化１２】
2005225793.tif 000051
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるα−ヒドロキシホスフィン化合物を得、次いで得られたα−ヒドロキシホスフィン化合物を酸化することによって、一般式（７）
【化１３】
2005225793.tif 000052
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である。）で表されるα−ヒドロキシホスフィンオキシド化合物を得、さらに該α−ヒドロキシホスフィンオキシド化合物を酸化脱水素することを特徴とする一般式（１）
【化１４】
2005225793.tif 000053
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXはそれぞれ前記と同義である）で表されるホスフィンオキシド化合物の製造方法。
【請求項９】
酸化脱水素が、過酸化物と反応させることによる酸化脱水素である請求項８記載のホスフィンオキシド化合物の製造方法。
【請求項１０】
過酸化物が、過酸化水素または有機ヒドロペルオキシドである請求項９記載のホスフィンオキシド化合物の製造方法。
【請求項１１】
酸化脱水素が、触媒の存在下で行う酸化脱水素であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のホスフィンオキシド化合物の製造方法。
【請求項１２】
触媒が、ルテニウム触媒である請求項１１記載のホスフィンオキシド化合物の製造方法。
【請求項１３】
一般式（６）
【化１５】
2005225793.tif 000054
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるα−ヒドロキシホスフィン化合物。
【請求項１４】
一般式（７）
【化１６】
2005225793.tif 000055
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるα−ヒドロキシホスフィンオキシド化合物。
【請求項１５】
一般式（２）
【化１７】
2005225793.tif 000056
（式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、XおよびMは、それぞれ前記と同義である）で表されるホスフィド化合物と、一般式（５）
【化１８】
2005225793.tif 000057
（式中、R1は、前記と同義である）で表されるアルデヒドを反応させることを特徴とする、一般式（６）
【化１９】
2005225793.tif 000058
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるα−ヒドロキシホスフィン化合物の製造方法。
【請求項１６】
一般式（６）
【化２０】
2005225793.tif 000059
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるα−ヒドロキシホスフィン化合物を酸化することを特徴とする、一般式（７）
【化２１】
2005225793.tif 000060
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるα−ヒドロキシホスフィンオキシド化合物の製造方法。
【請求項１７】
酸化が、酸素を含むガスと反応させることによる酸化である請求項１６記載のα−ヒドロキシホスフィンオキシド化合物の製造方法。
【請求項１８】
一般式（４）
【化２２】
2005225793.tif 000061
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるホスフィン化合物を酸化脱水素することを特徴とする一般式（１）
【化２３】
2005225793.tif 000062
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXはそれぞれ前記と同義である）で表されるホスフィンオキシド化合物の製造方法。
【請求項１９】
一般式（７）
【化２４】
2005225793.tif 000063
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるα−ヒドロキシホスフィンオキシド化合物を酸化脱水素することを特徴とする一般式（１）
【化２５】
2005225793.tif 000064
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXはそれぞれ前記と同義である）で表されるホスフィンオキシド化合物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜３のいずれかに記載のホスフィンオキシド化合物を含有する光重合開始剤。
【請求項２１】
請求項１〜３のいずれかに記載のホスフィンオキシド化合物と不飽和化合物を含有する光重合性組成物。
【請求項２２】
請求項２１記載の光重合性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項２３】
請求項１〜３のいずれかに記載のホスフィンオキシド化合物と不飽和化合物を含有する塗料。
【請求項２４】
請求項１〜３のいずれかに記載のホスフィンオキシド化合物の存在下、光照射により不飽和化合物を硬化させて得られるフィルム。
【請求項２５】
請求項１〜３のいずれかに記載のホスフィンオキシド化合物の存在下、光照射により不飽和化合物を硬化させて得られるプラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤として有用な新規なホスフィンオキシド化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化技術は作業性、経済性、衛生的な点に優れ、熱硬化手法と比べて有機溶剤の使用が極めて少なく、揮発性有機化合物（VOC）規制に対応した環境対応型技術として注目されている。
光硬化は光重合開始剤の性能により大きく左右される。従来、その開始剤の１種として、ホスフィンオキシドはラジカル型の光重合開始剤として用いられている（例えば、特許文献１参照）。それらを光重合開始剤に用いる場合には照射光として紫外光（ＵＶ）が用いられているが、より可視光域の光線で硬化できるような光開始剤としてホスフィンオキシドが開発され、硬化速度や硬化深度も改良されている。（例えば、特許文献２および３参照）。従来、使用されているホスフィンオキシドは、開始剤由来の黄色が硬化物に残る着色性の問題を有している。
【０００３】
ホスフィンオキシドは、歯科材料用途に使用されており（例えば、特許文献４参照）、記録媒体用途にも使用されている（例えば、特許文献５参照）。
しかしながら、紫外光の有害性の問題、紫外線吸収剤入りの樹脂の光硬化、可視光型発光ダイオード（LED）照射器や太陽光等の安価な光源の有効利用等の観点から、さらに可視光域側の光線で硬化できる光重合開始剤の開発が望まれている。
【０００４】
また、歯科材料や生体材料の用途においては、照射光の無害性に加えて、審美的な要因として無着色性が望まれる。塗料、インキ、接着用途においても、優れた接着性や付着性の要求に加えて、硬化深度の大きく、太陽光等の無害で安価な光源の有効利用できる、有機溶媒の使用の少ない環境対応型の光重合開始剤が求められている。
【特許文献１】欧州特許出願公開第７５０８号明細書
【特許文献２】特開平３−１０１６８６号公報
【特許文献３】特開平５−３４５７９０号公報
【特許文献４】特開昭６１−１３０２９６号公報
【特許文献５】特開平１−１０２４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、可視光域で使用可能な光重合開始剤として有用な新規なホスフィンオキシド化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［２５］を提供する。
［１］ 一般式（１）
【０００７】
【化２６】
2005225793.tif 000002
【０００８】
（式中、R1は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアラルキルまたは置換もしくは非置換のアラルケニルを表し、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキルオキシ、シクロアルキルオキシ、アルケニルオキシ、シクロアルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルオキシ、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアラルキルまたは置換もしくは非置換のアラルケニルを表すが、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の内の隣接する２つの基はそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって炭化水素環を形成してもよく、Xは単結合、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは非置換のビニレン、置換もしくは非置換の−ＮＨ、もしくは非置換のリン原子または置換もしくは非置換のケイ素原子を表す）で表されるホスフィンオキシド化合物。
［２］  R1が置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のヘテロアリールであり、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9が、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のヘテロアリールであり、Xが単結合である［1］記載のホスフィンオキシド化合物。
［３］  R1が置換もしくは非置換のアリールであり、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9が、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子またはアルキルであり、Xが単結合である［１］記載のホスフィンオキシド化合物。
［４］  一般式（２）
【０００９】
【化２７】
2005225793.tif 000003
【００１０】
（式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXはそれぞれ前記と同義であり、Mはアルカリ金属を表す）で表されるホスフィド化合物と、一般式（３）
【００１１】
【化２８】
2005225793.tif 000004
【００１２】
（式中、R1は、前記と同義であり、Zはハロゲン原子またはアシルオキシを表す）で表されるカルボン酸ハライドまたはカルボン酸無水物とを反応させることによって、一般式（４）
【００１３】
【化２９】
2005225793.tif 000005
【００１４】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXはそれぞれ前記と同義である）で表されるホスフィン化合物を得、次いで得られたホスフィン化合物を酸化することを特徴とする、一般式（１）
【００１５】
【化３０】
2005225793.tif 000006
【００１６】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXはそれぞれ前記と同義である）で表されるホスフィンオキシド化合物の製造方法。
［５］  酸化が、酸素を含むガスと反応させることによる酸化である請求項４記載のホスフィンオキシド化合物の製造方法。
［６］  一般式（４）
【００１７】
【化３１】
2005225793.tif 000007
【００１８】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるホスフィン化合物。
［７］一般式（２）
【００１９】
【化３２】
2005225793.tif 000008
【００２０】
（式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、XおよびMは、それぞれ前記と同義である）で表されるホスフィド化合物と、一般式（３）
【００２１】
【化３３】
2005225793.tif 000009
【００２２】
（式中、R1およびZは、それぞれ前記と同義である）で表されるカルボン酸ハライドまたはカルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする、一般式（４）
【００２３】
【化３４】
2005225793.tif 000010
【００２４】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるホスフィン化合物の製造方法。
［８］  一般式（２）
【００２５】
【化３５】
2005225793.tif 000011
【００２６】
（式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、XおよびMは、それぞれ前記と同義である）で表されるホスフィド化合物と、一般式（５）
【００２７】
【化３６】
2005225793.tif 000012
【００２８】
（式中、R1は前記と同義である）で表されるアルデヒドを反応させることによって、一般式（６）
【００２９】
【化３７】
2005225793.tif 000013
【００３０】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるα−ヒドロキシホスフィン化合物を得、次いで得られたα−ヒドロキシホスフィン化合物を酸化することによって、一般式（７）
【００３１】
【化３８】
2005225793.tif 000014
【００３２】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である。）で表されるα−ヒドロキシホスフィンオキシド化合物を得、さらに該α−ヒドロキシホスフィンオキシド化合物を酸化脱水素することを特徴とする一般式（１）
【００３３】
【化３９】
2005225793.tif 000015
【００３４】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXはそれぞれ前記と同義である）で表されるホスフィンオキシド化合物の製造方法。
［９］  酸化脱水素が、過酸化物と反応させることによる酸化脱水素である［８］記載のホスフィンオキシド化合物の製造方法。
［１０］  過酸化物が、過酸化水素または有機ヒドロペルオキシドである［９］記載のホスフィンオキシド化合物の製造方法。
［１１］  酸化脱水素が、触媒の存在下で行う酸化脱水素である［８］〜[１０]のいずれかに記載のホスフィンオキシド化合物の製造方法。
［１２］  触媒が、ルテニウム触媒である［１１］記載のホスフィンオキシド化合物の製造方法。
［１３］  一般式（６）
【００３５】
【化４０】
2005225793.tif 000016
【００３６】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるα−ヒドロキシホスフィン化合物。
［１４］  一般式（７）
【００３７】
【化４１】
2005225793.tif 000017
【００３８】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるα−ヒドロキシホスフィンオキシド化合物。
［１５］  一般式（２）
【００３９】
【化４２】
2005225793.tif 000018
【００４０】
（式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、XおよびMは、それぞれ前記と同義である）で表されるホスフィド化合物と、一般式（５）
【００４１】
【化４３】
2005225793.tif 000019
【００４２】
（式中、R1は、前記と同義である）で表されるアルデヒドを反応させることを特徴とする、一般式（６）
【００４３】
【化４４】
2005225793.tif 000020
【００４４】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるα−ヒドロキシホスフィン化合物の製造方法。
［１６］  一般式（６）
【００４５】
【化４５】
2005225793.tif 000021
【００４６】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるα−ヒドロキシホスフィン化合物を酸化することを特徴とする、一般式（７）
【００４７】
【化４６】
2005225793.tif 000022
【００４８】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるα−ヒドロキシホスフィンオキシド化合物の製造方法。
［１７］  酸化が、酸素を含むガスで処理することによる酸化である［１６］記載のヒドロキシホスフィンオキシド化合物の製造方法。
［１８］  一般式（４）
【００４９】
【化４７】
2005225793.tif 000023
【００５０】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるホスフィン化合物を酸化脱水素することを特徴とする一般式（１）
【００５１】
【化４８】
2005225793.tif 000024
【００５２】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXはそれぞれ前記と同義である）で表されるホスフィンオキシド化合物の製造方法。
［１９］  一般式（７）
【００５３】
【化４９】
2005225793.tif 000025
【００５４】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXは、それぞれ前記と同義である）で表されるα−ヒドロキシホスフィンオキシド化合物を酸化脱水素することを特徴とする一般式（１）
【００５５】
【化５０】
2005225793.tif 000026
【００５６】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびXはそれぞれ前記と同義である）で表されるホスフィンオキシド化合物の製造方法。
［２０］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のホスフィンオキシド化合物を含有する光重合開始剤。
［２１］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のホスフィンオキシド化合物と不飽和化合物を含有する光重合性組成物。
［２２］  ［２１］記載の光重合性組成物を硬化させて得られる硬化物。
［２３］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のホスフィンオキシド化合物と不飽和化合物を含有する塗料。
［２４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のホスフィンオキシド化合物の存在下、光照射により不飽和化合物を硬化させて得られるフィルム。
［２５］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のホスフィンオキシド化合物の存在下、光照射により不飽和化合物を硬化させて得られるプラスチック。
【００５７】
以下、一般式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物を化合物（１）と表現することもある。一般式（２）で表されるホスフィド化合物を化合物（２）と表現することもある。一般式（３）で表されるカルボン酸ハライドを化合物（３）と表現することもある。一般式（４）で表されるホスフィン化合物を化合物（４）と表現することもある。一般式（５）で表されるアルデヒドを化合物（５）と表現することもある。一般式（６）で表されるα−ヒドロキシホスフィン化合物を化合物（６）と表現することもある。一般式（７）で表されるα−ヒドロキシホスフィン化合物を化合物（７）と表現することもある。
【発明の効果】
【００５８】
本発明により、可視光域で使用可能な光重合開始剤として有用な新規なホスフィンオキシド化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
一般式の各基の定義において、アルキルおよびアルコキシにおけるアルキル部分としては、例えば、直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜８の環状アルキルがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２−メチルブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ウンデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等があげられる。
【００６０】
アルケニルおよびアルケニルオキシのアルケニル部分としては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルケニルがあげられ、具体的には、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、２-メチルアリル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、１，３−ブタジエニル、１，３−ペンタジエニル、１，３，５−ヘキサトリエニル等があげられる。
【００６１】
アルキニルおよびアルキニルオキシのアルキニル部分としては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキニルがあげられ、具体的には、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、１，３−ブタジイニル、１，３，５−ヘキサトリイニル等があげられる。
シクロアルケニルとして、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルケニルがあげられ、具体的には、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクテニル、シクロドデセニル、シクロドデカトリエニル等があげられる。
【００６２】
アリールおよびアリールオキシのアリール部分としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等があげられる。
アラルキルおよびアラルキルオキシのアラルキル部分としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキルがあげられ、具体的には、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル等があげられる。
【００６３】
アラルケニルとしては、炭素数８〜３０、好ましくは炭素数８〜２０のアラルケニルがあげられ、例えば、スチリル、シンナミル等があげられる。
ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシにおける芳香族複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環等があげられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等があげられる。
【００６４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子があげられる。
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の内の隣接する２つの置換基がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成される炭化水素環としては、例えば、炭素数５〜１０の不飽和の炭化水素環があげられ、具体的には、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、ベンゼン環、ナフタレン環等があげられる。
【００６５】
アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルケニル、ビニレン、窒素原子、リン原子、珪素原子の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜５個の置換基、具体的には、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、ニトロ、置換基を有していてもよいアミノ（アミノの置換基としては、例えば、後述するアミノの置換基の例示で記載するものがあげられる）等があげられる。ハロゲン原子、アルキルおよびアルコキシルのアルキル部分は、それぞれ前記と同義である。
【００６６】
アミノの置換基としては、例えば、同一または異なって１または２個の置換基、具体的には、アルキル、アラルキル、アリール等があげられる。アルキル、アラルキルおよびアリールは、それぞれ前記と同義である。
アシルオキシのアシル部分としては、例えば、ホルミル、アセチル、マロニル、ベンゾイル、シンナモイル等があげられる。
【００６７】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムがあげられ、中でもリチウムまたはナトリウムが好ましい。
化合物（２）は、トリアリールホスフィンまたはトリアリールホスフィンオキシドから公知の方法（Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｈ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９６２，Ｖｏｌ.９５，ｐ．２５６３−２５６６、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９９１，Ｖｏｌ.６４、ｐ．３１８２−３１８４等）に記載の方法に準じて製造することができる。
【００６８】
化合物（４）は、化合物（２）を好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは０．８〜２当量の化合物（３）と反応させることにより合成できる。
この際、反応温度は、−７８℃のような低温から開始し徐々に昇温するのが好ましく、反応を完結させるために、化合物（３）の添加後は昇温または加熱還流してもよい。
反応溶媒は、基質が溶解するものであれば特に限定はされないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジアルキルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。その使用量は、化合物（３）に対して１〜大過剰量（重量比）である。
化合物（４）は、必要に応じて、有機合成化学で一般的に使用される精製法（再結晶、クロマトグラフィー等）により精製することができる。
化合物（１）は、化合物（４）を酸化することにより製造することができる。該酸化法としては、酸素ガスによる酸化、過酸化物酸化、電気的酸化、生物的酸化等の方法が利用でき、特に酸素ガスによる酸化または過酸化物による酸化が好ましい。化合物（１）を酸素ガスを用いて酸化する場合には、酸素ガスそのものを使用してもよいが、酸素を含むガス、例えば、空気または、酸素と窒素、アルゴン等の不活性ガスもしくは空気を混合したガス等を用いるのが好ましい。過酸化物による酸化においては、過酸化物として、例えば、過酸化水素水溶液、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、アセトンオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド等をあげることができるが、過酸化水素水溶液を使用するのが好ましい。
化合物（１）は、必要に応じて、有機合成化学で一般的に使用される精製法（再結晶、クロマトグラフィー等）により精製することができる。
【００６９】
化合物（６）は、化合物（２）と好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは０．８〜２当量の化合物（５）を反応させることにより得られる。反応温度は、−８０〜２００℃の範囲から自由に選ぶことができるが、一般的には室温で行い、反応を完結させるために必要に応じて、化合物（５）添加後に昇温または加熱還流してもよい。
反応溶媒は、基質を溶解するものであれば特に限定はないが、ＴＨＦ、ジアルキルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。
こうして得られた反応液を加水分解することにより、化合物（６）が生成する。その分離精製は、抽出、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常用の手段で容易に行うことができる。
【００７０】
化合物（７）は、化合物（６）を酸化することにより合成できる。該酸化反応は、前記の化合物（２）の酸化方法と同様の方法によって実施することができる。
化合物（１）は、化合物（７）を酸化脱水素することで得ることができる。酸化脱水素の方法として、例えば、好ましくは０.５〜５０当量、より好ましくは１０〜２０当量過酸化水素または好ましくは０.５〜１０当量、より好ましくは０.８〜３当量の有機ヒドロペルオキシドを用いて行う方法が好ましい。酸化脱水素は好ましくは触媒の存在下に実施される。触媒としては、金属を含有する種々の触媒を用いることができ、例えば、担体担持もしくは非担持の金属白金もしくは金属パラジウム、白金、パラジウム、ルテニウム、バナジウム、レニウム等の酸化物や塩類、オレフィンやアレーン等の有機配位子やホスフィン配位子を有する白金、パラジウム、ルテニウム、バナジウム、レニウム等の金属の錯体等があげられ、中でもルテニウムの酸化物、塩類または金属錯体が好ましい。触媒の使用量として化合物（７）に対して、０.０１〜２当量が好ましく、特に、０.１〜０.５当量が好ましい。
【００７１】
また、化合物（６）に過酸化水素を使用しても、直接、化合物（１）を得ることができる。
本発明の化合物（１）は、不飽和化合物の光重合開始剤として使用することができる。
本発明の光重合開始剤は、公知の開始剤と併用することも可能である。公知の光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、モノアシルホスフィンオキシド、他のビスアシルホスフィンオキシド、パーエステルまたはチタノセン系光重合開始剤等があげられ、化合物（１）に対して、０．００１〜２０重量％使用してもよい。
【００７２】
本発明の光重合性組成物は、化合物（１）と不飽和化合物を含む。
ここで用いる不飽和化合物は分子内に1個以上の炭素―炭素二重結合を有する。それらは低分子量〜中・高分子量の不飽和化合物である。
低分子量不飽和化合物の中で、分子内に１個の二重結合を有するモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルアセテート等のビニルエステル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等があげられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを表す。以下も同様に表現する。
【００７３】
低分子量不飽和化合物の中で、分子内に２個以上の二重結合を有する多官能モノマーの例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびテトラアクリレート、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルサクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート、ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等があげられる。
【００７４】
中・高分子量の不飽和化合物の例としては、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、エステルアクリレートおよび不飽和ポリエステル樹脂等があげられる。これらの好ましい分子量は５００〜１０,０００である。
これらの中・高分子不飽和化合物は、通常、高粘度であるため、好ましくは、低分子量不飽和化合物、または溶剤により希釈して本発明の光重合性組成物に含有させる。
【００７５】
本発明の光重合性組成物には、光重合開始剤に加えて、他の添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、例えば、ヒドロキノン、または立体障害フェノール等の重合禁止剤があげられる。また、暗室中の保存寿命を長くするために、銅化合物、リン化合物、第四アンモニウム化合物またはヒドロキシルアミン誘導体等を添加することができる。他に、重合中の酸素による障害を低減するために、重合の開始に際して表面へ移動するパラフィンまたは同様なワックス類似物質を添加することができる。光安定剤としては、ＵＶ吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンまたはオキサルアニリドタイプのものを少量加えることができる。ＵＶ光を吸収しない光安定剤例えば立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を加えてもよい。例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエートまたはミヒラーケトン(Michler's ketone)の等のアミン類を加えることにより光重合が促進される。この効果はベンゾフェノンタイプの芳香族ケトンを加えることにより、増加させることができる。感光剤の添加により光重合はさらに促進される。その効果は、スペクトル感光性を変化させるか、広げる。これらの例は、芳香族カルボニル化合物（例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンおよび３−アシルクマリン誘導体）ならびに３−（アロイルメチレン）チアゾリン類である。他には、用途に応じ、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤または流れ調整剤等を添加することができる。その添加量は、本発明の光重合性組成物中０．０１〜５重量％であるのが好ましい。
【００７６】
本発明の光重合開始剤は、充填剤等のような透明性を下げる物質を含有する重合性組成物の硬化を開始するのに特に適している。本発明の光重合開始剤を使用して、不飽和化合物を硬化して得られる硬化物は、透明性に優れている。
本発明の光重合性組成物において、化合物（１）は、好ましくは、全固形分に対して、好ましくは０．０１〜１５重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％含有される。
【００７７】
本発明の光重合性組成物は、該組成物を構成する不飽和化合物の構造によっては水に溶解または分散したものであってもよい。ここで用いられる不飽和化合物の例としては、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、および不飽和ポリエステル樹脂等の中・高分子量不飽和化合物を水溶化あるいは、水分散化した不飽和化合物、水溶性単官能・多官能性モノマーをあげることができる。水溶化、水分散化の手法としては、前記の不飽和化合物の分子内に、カルボン酸、スルホン酸のような酸性基を導入し、アルカリを用いて中和することで親水化する、または、分子内にポリエチレングリコール単位を導入して親水化する等の手法があげられるがこれらに限定するものではない。
【００７８】
また、親水化官能基を分子内に導入しなくても、該組成物を公知の乳化剤を用いて水分散化する手法もあげられる。乳化剤としては、アニオン性、カチオン性およびノニオン性のもの、あるいは高分子乳化剤があげられる。例えば、高級アルコール硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックポリマー、ソルビタン誘導体等の非イオン性界面活性剤等があげられるが、これに限定されるものではない。
【００７９】
本発明の光重合性組成物には、他の添加剤として、分散助剤、乳化剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料・充填剤（例えばタルク、石膏、シリカ、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛及び酸化鉄）、増量剤、艶消し剤、消泡剤、蛍光剤、リン光剤、夜光剤、導電剤、金属粒（金粒、銀粒、銅粒等）、色素材、抗菌剤（酸化チタン、抗菌性有機化合物等）、表面塗装技術で慣用されている他の助剤等を添加することができる。分散助剤としては、極性基を含有する有機化合物、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースエーテル等があげられる。
【００８０】
本発明の光重合性組成物は、太陽光、可視レーザー光、あるいはＵＶ光を照射することで硬化する。好ましい光源の例は、低圧、中圧、および高圧水銀ランプ、金属ハロゲンランプまたはレーザー光で、その最大放射波長は２５０〜４５０ｎｍの範囲内である。光増感剤との組み合わせが採用される場合、比較的長波長の光、または６００ｎｍまでのレーザー光線を使用することができる。その硬化物は、フィルム、プラスチック等として使用することができる。
【００８１】
本発明の光重合性組成物は、印刷インキ、ワニス、木または金属用の白色塗料、紙、木、金属またはプラスチック用塗料組成物、顔料着色ペイント、建築仕上げ塗料、道路標識用塗料、可視光硬化性ＵＶ吸収剤入り塗料、透明または着色の水性分散体塗料、土木建築材、道路補修剤、重防食塗料、寒冷地用塗料、蛍光塗料、夜光塗料、ライニング材、シ−リング材、シール剤、プラスチック材料、蛍光プラスチック、夜光プラスチック、光造形材料、マイクロ部品材料、分子デバイス材料、光硬化性包装・容器材料、印刷用インク、印刷版の製造用、スクリーン印刷用マスクの製造用、印刷物、ラベル印刷、パッケージ印刷、飲料パック印刷、ビジネスフォーム印刷、カード印刷、写真再現プロセス、写真現像材料、画像記録プロセス、光記録材料、歯科用充填材料、歯科用接着剤、医学用接着剤、臓器複製用、ギブス材料、ネイル（爪）アート品、意匠設計用、デザイン設計用、小型機器のモデル作成用、シュミレーションモデル作成用、光マークキング剤、接着剤、生体材料、生物・生薬包装材料、プリント電子回路用のエッチング剤、レジスト材料、カラーフィルター材料、フィルム材料、導電性フィルム、反射防止膜、表面コート材料、液晶用シール剤、プリズムシート、半田ストップマスク、光成形材料、太陽電池材料、光スイッチ、光回路材料、光感知器、半導体封止剤、電子部品のコーティング又はカプセル封入、植物栽培材料、樹木補修材料、温室材料、光分解性プラスチック、抗菌性プラスチック、シート材料、複合材料（例えばガラス繊維と他の助剤との複合材料等）、光学接着剤、屈折率調整剤、ポッティング剤、眼鏡レンズ、レンズ・プリズムを含む光学材料、光通信用材料、光学繊維用塗料、スポーツ用品、玩具、自動車部品、自動車補修用パテ、船舶部品、航空機部品、または、宇宙材料等として使用することができる。
【００８２】
本発明の光重合性組成物をコーティング形成用に使用する場合、例えば浸漬、刷毛塗り、スプレーまたはロール塗布等が適用できる。この際のコーティングの膜厚と基材は、適用分野に応じて選択される。例えば、写真情報記録用の適当な基材の例は、ポリエステル、酢酸セルロースのフィルム、または樹脂コーティング紙である。オフセット印刷版用の塗装基材は、特別に処理されたアルミニウムであり、またプリント回路を製造するための塗装基材は銅被覆ラミネートである。写真材料とオフセット印刷版の膜厚は、通常は０．５〜１０μｍである。
【００８３】
印刷インク分野では、バインダーの重合時間が、記録製品の生産速度を大きく左右するため、迅速に重合・硬化できる光重合性組成物が必要である。光硬化性印刷インクは、オフセット印刷において、硬化速度の速さは、特に重要である。本発明の光重合性組成物は、硬化速度が速く、硬化深度にも優れ、フレキソ印刷あるいは凸版印刷用の印刷版を製造するのにも適している。この分野では、溶解性の線状ポリアミドあるいはスチレンブタジエンゴムと、光重合性モノマー、例えば、アクリルアミドまたはアクリレートおよび光重合開始剤の混合物が使用される。これらの混合物を用いて作られたフィルムおよびプレートが、印刷原画のネガまたはポジを通して光照射され、その後、非露光部分が適当な溶媒で溶出される。次いで有機溶媒中、または水性アルカリ性媒質中で現像が行われ、印刷版が形成される。
【００８４】
本発明の光重合性組成物の他の用途分野は、例えばシート、チューブ、罐または瓶の蓋用の金属コーティング等があげられる。他には、例えばＰＶＣ製の床または壁のコーティングのための樹脂コーティング等があげられる。紙の分野では、例えば、ラベル、カード、レコードジャケット、ＣＤ・ＤＶＤジャケット、牛乳パック、飲料パック、紙コップ、カップめんの容器、カレンダー、ポスター、ビジネスフォーム、レコードジャケットまたは本のカバーへの無色コーティング等があげられる。
【００８５】
本発明の光重合性組成物は、画像または情報担体作製にも応用できる。該光重合性組成物を、通常、基材に塗布して、コーティング膜を形成した後、フォトマスクを通して光を照射し、非照射面を溶媒で処理して除去する（現像する）ことにより、画像または情報担体の作製ができる。
本発明の光重合性組成物は、金属への電着によってもコーティング膜を形成できる。コーティング膜の光に照射された部分は、架橋したポリマーになるため不溶性になり、基材上に残存する。この残存部分が適当に染色された場合、可視画像が形成される。基材が蒸着金属塗膜である場合、光照射および現像後に、エッチングすることにより非照射面からその金属を除去したり、亜鉛メッキにより膜厚を増加させたりすることができる。上記のようにしてプリント電子回路板を作製することができる。
【００８６】
本発明の光重合開始剤は高い反応性を有する。また、光重合後のコーティング表面は良好な光沢値を示す。本発明の光重合開始剤は、白色ペイントを硬化開始するのに特に適し、厚いコーティング膜を硬化できるため、それらを印刷版および複合材料の製造のために使用できる。
以下、実施例、比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００８７】
９−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−１）の合成：
還流冷却管付きのフラスコに９−フェニル−９−ホスファフルオレン（６５０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７．５ｍＬ）およびリチウム金属（４５ｍｇ、１５ｍｇ）を加え、アルゴン雰囲気、室温下で３時間攪拌した。反応溶液を還流冷却管付きのフラスコ（アルゴン雰囲気、室温下）に移し、ｔｅｒｔ-ブチルクロリド（０．２７ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１０分間加熱攪拌し、室温まで冷却した。その混合物を、−７８℃に冷却した２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド（４６０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（７．５ｍＬ）溶液を含むフラスコ中（アルゴン雰囲気）に滴下した。その後、その反応混合物を−７８℃で１５分間攪拌し、酸素ガス（１ａｔｍ）を吹き込み、１時間攪拌した後、室温へ戻した。反応混合物を濃縮した後、残渣をジクロロメタン５ｍＬで希釈しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン、引き続きエーテル）で分離精製した。エーテル溶出分を濃縮後し、残渣をジクロロメタン/ｎ−ヘキサン溶媒から再結晶を行い、結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、化合物１−１を収率５４％（４３０ｍｇ）で得た。
【００８８】
【化５１】
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【００８９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．１０（ｓ，６Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），６．８５（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｄｔ，Ｊ＝３．６９，７．５７Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｔ， Ｊ＝７．５７Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝７．５７，８．０１Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝２．９３，７．５７Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２１．６５，２５．５６，１２１．１９，１３０．０２（ｄ，Ｊ＝１０．９４Ｈｚ），１２９．１０，１３０．０３（ｄ，Ｊ＝９７．４４Ｈｚ），１３１．０９（ｄ，Ｊ＝９．３２Ｈｚ），１３４．５９，１３４．６４（ｄ， Ｊ＝１１．７７Ｈｚ），１３７．１５（ｄ，Ｊ＝４３．００Ｈｚ），１４０．７５，１４３．０４（ｄ，Ｊ＝２１．１３Ｈｚ），２１６．２２（ｄ，Ｊ＝７３．０６Ｈｚ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＋２９．１２。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-１）：n＝２９７３．７，１６０８．３，１４３８．６，１１７６．４，７１７．４，５７０．８。
元素分析：Ｃ２２Ｈ１９Ｏ２Ｐとしての計算値：Ｃ，７６．２９；Ｈ，５．３３；Ｏ，９．２４。実測値：Ｃ，７６．１２；Ｈ，５．６４；Ｏ，９．０９。
【実施例２】
【００９０】
９−（ｐ-トルオイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−２）の合成：
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドに代えてｐ−トルオイルクロリドを用いる以外は、実施例１と同様に反応し、反応液を濃縮した。残渣をジクロロメタン５ｍＬで希釈した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（エーテル／ｎ−ヘキサン＝５：１）で分離精製した。溶出液を濃縮した残渣をジクロロメタン/ｎ−ヘキサン溶媒から再結晶を行い、結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、化合物１−２を収率５２％（４１３ｍｇ）で得た。
【００９１】
【化５２】
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【００９２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．４９（ｓ，３Ｈ）７．３４-７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．７４Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄｔ，Ｊ＝０．９８，７．４７Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝４．８５，７．４７Ｈｚ，２Ｈ）， ７．９２（ｄ，Ｊ＝７．７４Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄｄ，Ｊ＝２．１１，８．１８Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２３．８２，１２１．７８，１２８．０７（ｄ，Ｊ＝７．７７Ｈｚ），１２８．９６（ｄ，Ｊ＝８．９８Ｈｚ），１２９．３１， １２９．８２，１３０．４６（ｄ，Ｊ＝２８．５６Ｈｚ），１３１．５８（ｄ，Ｊ＝１９．６２ Ｈｚ），１３５．９９，１３７．５１（ｄ，Ｊ＝３６．３Ｈｚ），１４４．４８（ｄ，Ｊ＝７９．７８Ｈｚ），２１０．３５（ｄ．Ｊ＝７１．５３Ｈｚ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＋１７．１１。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-１）：n＝２９２９．３，１６４１．３，１５９８．７，１１７４．４，７４６．３。
ＦＡＢ−ＭＳ  ｍ／ｚ  （相対強度）：５１９［８％，（Ｍ＋Ｃ１２Ｈ９ＰＯ）+］，３１９［４３％，（Ｍ＋Ｈ）+］，１１９（１００％，Ｃ１２Ｈ９ＰＯ＋）。
【実施例３】
【００９３】
９−（ｐ-アニソイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−３）の合成：
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドに代えてｐ−アニソイルクロリドを用いる以外は実施例１と同様にして、化合物１−３を７％（０．６０ｇ）で得た。
【００９４】
【化５３】
2005225793.tif 000029
【００９５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ３．８２（ｓ，３Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．６７Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｄｔ，Ｊ＝１．０７，３．１７，７．４３Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｔ，Ｊ＝１．１９，７．４３Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝４．７１，７．４３Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．４３Ｈｚ，２Ｈ），８．０７-８．１７（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ５６．１２，１１４．３５，１２１．７１，１２８．３１（ｄ，Ｊ＝７．７７Ｈｚ），１２９．５５，１３１．５１（ｄ，Ｊ＝９．７４Ｈｚ），１３１．７８（ｄ，Ｊ＝１９．７０Ｈｚ），１３３．３２（ｄ，Ｊ＝４７．９３Ｈｚ），１３６．５４（ｄ，Ｊ＝１．４３Ｈｚ），１４４．２６（ｄ，Ｊ＝２．３４Ｈｚ），１６４．３９，２０８．７３（ｄ，Ｊ＝３７．５９Ｈｚ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＋１５．８６。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-１）：n＝３０７３．９，２８３８．７，１５９６．８，１５０４．２，１１８６．０。
【実施例４】
【００９６】
９−（２，６-ジメトキシベンゾイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−４）の合成：
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドに代えて２，６−ジメトキシベンゾイルクロリドを用いる以外は実施例１と同様にして、化合物１−４を４６％（４．１ｇ）で得た。
【００９７】
【化５４】
2005225793.tif 000030
【００９８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ３．８３（ｓ，６Ｈ），６．５３（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，１Ｈ），７．２８-７．４４（ｍ，２Ｈ），７．５９（ｄｔ，Ｊ＝１．２３，８．２２Ｈｚ，２Ｈ），７．７６−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．２２Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ５６．７１，１０４．７２，１１７．２６（ｄ，Ｊ＝９．８９Ｈｚ），１２９．６７（ｄ，Ｊ＝１１．２５Ｈｚ），１３１．１５（ｄ，Ｊ＝１０．０３Ｈｚ），１３１．２０（ｄ，Ｊ＝９８．８０Ｈｚ），１３３．７９，１３４．３０（ｄ，Ｊ＝２．０５Ｈｚ），１４３．３６（ｄ，Ｊ＝２０．３０Ｈｚ），１５８．４８，２０９．４２（ｄ，Ｊ＝８４．５３Ｈｚ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＋２５．９２。
【００９９】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-１）：n＝３０６６．２，２８３４．８，１６８７．９，１５９２．９，１２０７．２。
【実施例５】
【０１００】
９−（１−ナフトイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−５）の合成：
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドに代えて１−ナフトイルクロリドを用いる以外は実施例１と同様にして、化合物１−５を得た。
【０１０１】
【化５５】
2005225793.tif 000031
【０１０２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．２３（ｄ，Ｊ＝３．１２Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝１．２５Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝１．０８Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄｔ，Ｊ＝３．０３，１１．９５Ｈｚ，２Ｈ），７．４０-７．４８（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝４．５７，７．３８Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｔ，Ｊ＝７．４５Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．２２Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄｄ，Ｊ＝５．９６，８．２８Ｈｚ，１Ｈ），８．４５−８．４９（ｍ，２Ｈ）。
【０１０３】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-１）：n＝１６４１．１，１２１６．０。
【実施例６】
【０１０４】
９−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−１）の合成：
フラスコに９−（ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルベンジル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン３４９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、アセトン（５ｍＬ）、三塩化ルテニウム２．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、室温下でｔ-ブチルヒドロペルオキシド（２．０ｍｍｏｌ）のｔ−ブチルアルコール溶液（０．２３ｍＬ）を滴下した。反応混合物を室温下で４５分間撹拌し、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン、引き続きエーテル）で分離精製した。エーテル溶出分を濃縮後し、残渣をジクロロメタン/ｎ−ヘキサン溶媒から再結晶化を行い、結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、化合物１−１を得た。
【実施例７】
【０１０５】
９−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）-９−ホスファフルオレン（化合物４−１）の合成：
還流冷却管付きのフラスコに９−フェニル−９−ホスファフルオレン（６５０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７．５ｍＬ）およびリチウム金属（４５ｍｇ、１５ｍｇ）を加え、アルゴン雰囲気、室温下で３時間攪拌した。反応溶液を還流冷却管付きのフラスコ（アルゴン雰囲気、室温下）に移し、ｔｅｒｔ-ブチルクロリド（０．２７ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１０分間加熱攪拌し、室温まで冷却した。その混合物を、−７８℃に冷却した２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド（４６０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（７．５ｍＬ）溶液を含むフラスコ中（アルゴン雰囲気）に滴下した。反応液を濃縮しエーテル５０ｍＬを加えて攪拌し、不溶物を濾別し、濾液を乾固することにより高粘度の液体として、化合物４−１を得た。
【０１０６】
【化５６】
2005225793.tif 000032
【０１０７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．７８（ｓ，６Ｈ）， ２．２６（ｓ，３Ｈ），６．７１（ｓ，２Ｈ），７．２７（ｄｄｔ，Ｊ＝１．０５，３．１３，７．４８Ｈｚ，２Ｈ），７．４１−７．４７（ｍ，４Ｈ），７．８６（ｄｄ，Ｊ＝１．０５，７．４８Ｈｚ，２Ｈ）。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-１）：n＝２９１７．８，１６５４．６，８４６．６，７５０．２。
【実施例８】
【０１０８】
９−[ヒドロキシ（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル]−９−ホスファフルオレン（化合物６−１）の合成：
還流冷却管付きのフラスコに９−フェニル−９−ホスファフルオレン（６．５０ｇ、２５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７５ｍＬ）およびリチウム金属（０．４５ｇ、０．１５ｇ−ａｔｏｍ）を加え、アルゴン雰囲気、室温下で３時間攪拌した。反応溶液を還流冷却管付きのフラスコ（アルゴン雰囲気、室温下）に移し、ｔ-ブチルクロリド（２．７ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１０分間加熱攪拌し、室温まで冷却した。その混合物に２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（３．７０ｇ、２５ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、その反応混合物を室温で１５分間攪拌し、反応液をその量が約１５ｍＬになるまで室温で濃縮し、飽和塩化アンモニウム水溶液（２５ｍＬ）、及びエーテル２００ｍＬを加えた。エーテル層を分離し、水洗、乾燥し、濃縮乾固することにより高粘度の液体として、化合物６−１を得た。
【０１０９】
【化５７】
2005225793.tif 000033
【０１１０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．２６（ｓ，６Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ）， ５．６５（ｓ，１Ｈ），６．３６（ｄ，Ｊ＝３．６５Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），７．３９（ｄｔ，Ｊ＝７．４１，２Ｈ）， ７．５２（ｔ，Ｊ＝７．４１，２Ｈ），  ７．８５（ｄｄ，Ｊ＝５．８９，７．４１Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．４１，２Ｈ）。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-１）：n＝３３９９．９，１４１７．４，７４０．５。
【実施例９】
【０１１１】
９−[ヒドロキシ（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル]−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物７−１）の合成：
還流冷却管付きのフラスコに９−フェニル−９−ホスファフルオレン（６．５０ｇ、２５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７５ｍＬ）およびリチウム金属（０．４５ｇ、０．１５ｇ）を加え、アルゴン雰囲気、室温下で３時間攪拌した。反応溶液を還流冷却管付きのフラスコ（アルゴン雰囲気、室温下）に移し、ｔ-ブチルクロリド（２．７ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１０分間加熱攪拌し、室温まで冷却した。その混合物に２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（３．７０ｇ、２５ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、その反応混合物を室温で１５分間攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液（２５ｍＬ）を加えた。混合物を３重量％過酸化水素水溶液（３００ｍＬ）中に注ぎ、得られた固体をろ過して集めた。固体をジクロロメタン/ｎ−ヘキサン溶媒から再結晶を行い、結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、９−[ヒドロキシ（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル]−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物７−１）を収率８３％（７．００ｇ）で得た。
【０１１２】
【化５８】
2005225793.tif 000034
【０１１３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６０（ｂｒ  ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），３．０１（ｂｒ  ｓ，３Ｈ），３．３７−３．４３（ｍ，１Ｈ），５．２２−５．２６（ｍ，１Ｈ），６．６３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），６．８８（ｔ， Ｊ＝７．８３Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．１２−７．１４（ｍ，１Ｈ），７．４５−７．４６（ｍ，１Ｈ），７．５１（ｔ， Ｊ＝７．８３Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｔ， Ｊ＝７．５６Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｔ， Ｊ＝７．５６Ｈｚ，１Ｈ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝＋４０．０６。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-１）：n＝３２７０．６，１１９１．７。
【実施例１０】
【０１１４】
９−[ヒドロキシ（ｐ−トリル）メチル]−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物７−２）の合成：
還流冷却管付きのフラスコに９−フェニル−９−ホスファフルオレン（６５０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７５ｍＬ）およびリチウム金属（４５ｍｇ、１５ｍｇ）を加え、アルゴン雰囲気、室温下で３時間攪拌した。反応溶液を還流冷却管付きのフラスコ（アルゴン雰囲気、室温下）に移し、ｔｅｒｔ-ブチルクロリド（０．２７ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１０分間加熱攪拌し、室温まで冷却した。その混合物にｐ−トルアルデヒド（３００ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、その反応混合物を室温で１５分間攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液（２．５ｍＬ）を加えた。混合物を３重量％過酸化水素水溶液（３０ｍＬ）中に注ぎ、得られた固体をろ過して集めた。固体をジクロロメタン/ｎ-ヘキサン溶媒から再結晶を行い、結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、９−[ヒドロキシ（ｐ−トリル）メチル]−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物７−２）を収率８４％（６７２ｍｇ）で得た。
【０１１５】
【化５９】
2005225793.tif 000035
【０１１６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．２８（ｓ，３Ｈ），４．２８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），５．２３（ｄ，Ｊ＝３．４９Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．１５Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄｄ， Ｊ＝１．６９，８．１５Ｈｚ，２Ｈ），７．２８−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．３３−７．４１（ｍ，１Ｈ），７．５３−７．５７（ｍ，３Ｈ），７．５８−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ＝８．０１Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２１．５９，７４．３１（ｄ，Ｊ＝７８．８５Ｈｚ）１２１．３８（ｄ，Ｊ＝９．８２Ｈｚ），１２７．２５（ｄ，Ｊ＝４．７８Ｈｚ），１２８．９８（ｄ，Ｊ＝９９．８４Ｈｚ），１２９．０２（ｄ，Ｊ＝２．１６Ｈｚ），１２９．１９（ｄ，Ｊ＝２２．６０Ｈｚ），１３１．１２（ｄ，Ｊ＝１４．４８Ｈｚ），１３３．９３，１３８．２０，１４２．２４（ｄ，Ｊ＝１２．１０Ｈｚ），１４２．５２（ｄ，Ｊ＝１２．３１Ｈｚ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝＋４１．７６。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-１）：n＝２９７３．７，１６０８．３，１４３８．６，１１７６．４，７１７．４，５７０．８。
【０１１７】
元素分析：Ｃ２２Ｈ１９Ｏ２Ｐとしての計算値：Ｃ，７４．９９；Ｈ，５．３５；Ｏ， １０．０４。実測値：Ｃ，７５．２３；Ｈ，５．４６；Ｏ，９．８０。
【実施例１１】
【０１１８】
紫外光硬化によるフィルムの調製例
エベクリル  ６００  (Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６００、ビスフェノールＡタイプ基本エポキシアクリレート、ダイセルＵＣＢ製)  ６０部、ＴＭＰＴＡ  （トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセルＵＣＢ製）  ４０部を混合して光重合組成物を製造した。この組成物に９−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−１）1部を塩化メチレン５０部に溶解した溶液を加え、攪拌した。ガラス板上にその組成物を1ｍｍバーコーターを用いて、塗布し、遮光下５０℃で１時間減圧乾燥器中で乾燥した。次いで、その塗布したガラス板を紫外硬化用光源装置（アイグラフィクス製、メタルハライドおよび高圧水銀灯、４００ｍＪ、８０Ｗ/ｃｍ２、ベルト速度５ｍ／分）を１回通過させて光暴露した。得られた塗膜について硬化度の指触確認および黄色度測定（YI）を行った。その結果を表1に示す。
【実施例１２】
【０１１９】
紫外光硬化によるフィルムの調製例
エベクリル  ６００  (Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６００、ビスフェノールＡタイプ基本エポキシアクリレート、ダイセルＵＣＢ製)  ６０部、ＴＭＰＴＡ  （トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセルＵＣＢ製）  ４０部を混合して光重合組成物を製造した。この組成物に９−（ｐ-トルオイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−２）1部を塩化メチレン５０部に溶解した溶液を加え、攪拌した。ガラス板上にその組成物を1ｍｍバーコーターを用いて、塗布し、遮光下５０℃で１時間減圧乾燥器中で乾燥した。次いで、その塗布したガラス板を紫外硬化用光源装置（アイグラフィクス製、メタルハライドおよび高圧水銀灯、４００ｍＪ、８０Ｗ/ｃｍ２、ベルト速度５ｍ／分）を１回通過させて光暴露した。得られた塗膜について硬化度の指触確認および黄色度（YI）測定を行った。その結果を表1に示す。
【実施例１３】
【０１２０】
紫外光硬化によるフィルムの調製例
エベクリル  ６００  (Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６００、ビスフェノールＡタイプ基本エポキシアクリレート、ダイセルＵＣＢ製)  ６０部、ＴＭＰＴＡ  （トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセルＵＣＢ製）  ４０部を混合して、光重合組成物を製造した。この組成物に９−（ｐ-アニソイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−３）1部を塩化メチレン５０部に溶解した溶液を加え、攪拌した。ガラス板上にその組成物を1ｍｍバーコーターを用いて、塗布し、遮光下５０℃で１時間減圧乾燥器中で乾燥した。次いで、その塗布したガラス板を紫外硬化用光源装置（アイグラフィクス製、メタルハライドおよび高圧水銀灯、４００ｍＪ、８０Ｗ/ｃｍ２、ベルト速度５ｍ／分）を１回通過させて光暴露した。得られた塗膜について硬化度の指触確認および黄色度（YI）測定を行った。その結果を表1に示す。
【実施例１４】
【０１２１】
紫外光硬化によるフィルムの調製例
エベクリル  ６００  (Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６００、ビスフェノールＡタイプ基本エポキシアクリレート、ダイセルＵＣＢ製)  ６０部、ＴＭＰＴＡ  （トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセルＵＣＢ製）  ４０部を混合して、光重合組成物を製造した。この組成物に９−（２、６‐ジメトキシベンゾイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−４）1部を塩化メチレン５０部に溶解した溶液を加え、攪拌した。ガラス板上にその組成物を1ｍｍバーコーターを用いて、塗布し、遮光下５０℃で１時間減圧乾燥器中で乾燥した。次いで、その塗布したガラス板を紫外硬化用光源装置（アイグラフィクス製、メタルハライドおよび高圧水銀灯、４００ｍＪ、８０Ｗ/ｃｍ２、ベルト速度５ｍ／分）を１回通過させて光暴露した。得られた塗膜について硬化度の指触確認および黄色度（YI）測定を行った。その結果を表1に示す。
比較例１：紫外光硬化によるフィルムの調製例
エベクリル  ６００  (Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６００、ビスフェノールＡタイプ基本エポキシアクリレート、ダイセルＵＣＢ製)  ６０部、ＴＭＰＴＡ  （トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセルＵＣＢ製）  ４０部を混合して光重合組成物を製造した。この組成物にルシリンＴＰＯ（MAPO：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ製）1部を塩化メチレン５０部に溶解した溶液を加え、攪拌した。ガラス板上にその組成物を１ｍｍバーコーターを用いて、塗布し、遮光下５０℃で１時間減圧乾燥器中で乾燥した。次いで、その塗布したガラス板を紫外硬化用光源装置（アイグラフィクス製、メタルハライドおよび高圧水銀灯、４００ｍＪ、８０Ｗ/ｃｍ２、ベルト速度５ｍ／分）を１回通過させて光暴露した。得られた塗膜について硬化度の指触確認および黄色度測定を行った。その結果を表1に示す。
比較例２：紫外光硬化によるフィルムの調製例
エベクリル  ６００  (Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６００、ビスフェノールＡタイプ基本エポキシアクリレート、ダイセルＵＣＢ製)  ６０部、ＴＭＰＴＡ  （トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセルＵＣＢ製）  ４０部を混合して光重合組成物を製造した。この組成物にイルガキュア８１９（BAPO：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、チバ  スペシャル  ケミカルズ製）１部を塩化メチレン５０部に溶解した溶液を加え、攪拌した。ガラス板上にその組成物を１ｍｍバーコーターを用いて、塗布し、遮光下５０℃で１時間減圧乾燥器中で乾燥した。次いで、その塗布したガラス板を紫外硬化用光源装置（アイグラフィクス製、メタルハライドおよび高圧水銀灯、４００ｍＪ、８０Ｗ/ｃｍ２、ベルト速度５ｍ／分）を１回通過させて光暴露した。得られた塗膜について硬化度の指触確認および黄色度測定を行った。その結果を表1に示す。
【０１２２】
【表１】
2005225793.tif 000036
【０１２３】
硬化度の指触確認は完全硬化を○、半硬化を△、未硬化を×で表す。
黄色度測定は色差計（SZ-シグマ80、日本電色工業）を用いて測定し、硬化物の平均膜厚0.31±0.02ｍｍ（透過行路内の任意の５点の平均膜厚）のサンプルを用いて、そのフィルムの黄色度（YI）を３回測定し、その平均値を記録した。
表中、樹脂組成、開始剤の添加量は重量部を表す。以下の表においても同様である。
【実施例１５】
【０１２４】
可視光硬化による硬化物調整例１
エベクリル  ６００  (Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６００、ビスフェノールＡタイプ基本エポキシアクリレート、ダイセルＵＣＢ製)  ６０部、ＴＭＰＴＡ  （トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセルＵＣＢ製）  ４０部を混合して光重合組成物を製造した。この組成物に９−（ｐ-トルオイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−２）２部を塩化メチレン５０部に溶解した溶液を加え、攪拌した。ガラス板上にその組成物を1ｍｍバーコーターを用いて、塗布し、遮光下５０℃で１時間減圧乾燥器中で乾燥した。次いで、その塗布したガラス板をアルミ箔で覆い、歯科用可視光照射器（エリパーフリーライト、3Mエスペ製、400mW/ cm2、440〜490nm）を高さ３ｍｍに設置し、８分間（４０秒×１２回）光照射した。得られた塗膜について硬化度の指触確認を行った。その結果を表２に示す。
【実施例１６】
【０１２５】
可視光硬化による硬化物調整例２
９−（ｐ-トルオイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物1−２）２部の代りに９−（ｐ-アニソイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−３）２部を使用する以外は実施例１５と同様に行い、フィルムを得た。得られたフィルムについて硬化度の指触確認を行った。その結果を表２に示す。
【実施例１７】
【０１２６】
可視光硬化による硬化物調整例３
９−（ｐ-トルオイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物1−２）２部の代りに９−（２、６‐ジメトキシベンゾイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−４）２部を使用した以外は実施例１５と同様に行い、フィルムを得た。得られたフィルムについて硬化度の指触確認を行った。その結果を表２に示す。
比較例３：可視光硬化による硬化物調整例４
９−（ｐ-トルオイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物1−２）２部の代りに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（MAPO：ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ製）２部を使用した以外は実施例１５と同様に行った。得られたフィルムの硬化度の指触確認を行った。その結果を表２に示す。
比較例４：可視光硬化による硬化物調整例５
９−（ｐ-トルオイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物1−２）２部の代りにビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（BAPO：イルガキュア８１９、チバ  スペシャル  ケミカルズ製）２部を使用する以外は実施例１５と同様に行った。得られたフィルムについて硬化度の指触確認を行った。その結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2005225793.tif 000037
【０１２８】
硬化度の指触確認は完全硬化を○、半硬化を△、未硬化を×で表す。
【実施例１８】
【０１２９】
太陽光硬化によるフィルムの調製例１
エベクリル  ６００  (Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６００、ビスフェノールＡタイプ基本エポキシアクリレート、ダイセルＵＣＢ製)  ６０部、ＴＭＰＴＡ  （トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセルＵＣＢ製）  ４０部を混合して光重合組成物を製造した。この組成物に９−（ｐ-トルオイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−３）２部を塩化メチレン５０部に溶解した溶液を加え、攪拌した。ガラス板上にその組成物を1ｍｍバーコーターを用いて、塗布し、遮光下５０℃で１時間減圧乾燥器中で乾燥した。次いで、その塗布したガラス板を屋外の太陽光下（晴天、気温１０℃、１０時〜１５時）で５時間放置した。得られたフィルムについて硬化度の指触確認および黄色度測定（YI）を行った。その結果を表３に示す。
【実施例１９】
【０１３０】
太陽光硬化によるフィルムの調製例２
９−（ｐ-トルオイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物1−２）２部の代りに９−（ｐ-アニソイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−３）２部を使用した以外は実施例１８と同様に行い、フィルムを得た。得られたフィルムについて硬化度の指触確認および黄色度測定（YI）を行った。その結果を表３に示す。
【実施例２０】
【０１３１】
太陽光硬化によるフィルムの調製例３
９−（ｐ-トルオイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物1−２）２部の代りに９−（２、６‐ジメトキシベンゾイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−４）２部を使用した以外は実施例１８と同様に行い、フィルムを得た。得られたフィルムについて硬化度の指触確認および黄色度測定（YI）を行った。その結果を表３に示す。
比較例５：太陽光硬化によるフィルムの調製例４
９−（ｐ-トルオイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物1−２）２部の代りに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（MAPO：ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ製）２部を使用した以外は実施例１８と同様に行った。得られたフィルムの硬化度の指触確認を行った。その結果を表３に示す。
比較例６：太陽光硬化によるフィルムの調製例５
９−（ｐ-トルオイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物1−２）２部の代りにビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（BAPO：イルガキュア８１９、チバ  スペシャル  ケミカルズ製）２部を使用した以外は実施例１８と同様に行った。得られたフィルムについて硬化度の指触確認および黄色度測定（YI）を行った。その結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
2005225793.tif 000038
【０１３３】
硬化度の指触確認は完全硬化を○、半硬化を△、未硬化を×で表す。
黄色度測定は色差計（SZ-シグマ80、日本電色工業）を用いて測定し、硬化物の平均膜厚0.31±0.02ｍｍ（透過行路内の任意の５点の平均膜厚）のサンプルを用いて、そのフィルムの黄色度（YI）を３回測定し、その平均値を記録した。
【実施例２１】
【０１３４】
紫外光硬化による厚膜硬化物の調製例1
エベクリル  ６００  (Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６００、ビスフェノールＡタイプ基本エポキシアクリレート、ダイセルＵＣＢ製)  ６０部  ＴＭＰＴＡ  （トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセルＵＣＢ製）  ４０部から光重合組成物を製造した。この組成物に９−（ｐ-トルオイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物1−２）０.５部を塩化メチレン５０部に溶解した溶液を加え、攪拌した。底から液面の高さを２.７cmになるように、アルミカップにその混合物を注ぎ、遮光下５０℃で１時間減圧乾燥器中で乾燥した。次いで、そのカップを紫外硬化用光源装置（アイグラフィクス製、メタルハライド及び高圧水銀灯、４００ｍＪ、80Ｗ/ｃｍ2、ベルト速度５ｍ／分）を１回通過させて光暴露して、厚膜硬化物を得た。カップの中を開いて硬化度の目視確認し、硬化物の厚さを測定した。その結果を表４に示す。
【実施例２２】
【０１３５】
紫外光硬化による厚膜硬化物の調製例２
９−（ｐ-トルオイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物1−２）０.５部の代りに９−（ｐ-アニソイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−３）０.５部を使用する以外は実施例２1と同様に行い、厚膜硬化物を得た。硬化度の確認し、硬化物の厚さを測定した。その結果を表４に示す。
【実施例２３】
【０１３６】
紫外光硬化による厚膜硬化物の調製例３
９−（ｐ-トルオイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物1−２）０.５部の代りに９−（２、６‐ジメトキシベンゾイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物１−４）０.５部を使用する以外は実施例２1と同様に行い、厚膜硬化物を得た。硬化度の確認し、硬化物の厚さを測定した。その結果を表４に示す。
比較例７：紫外光硬化による厚膜硬化物の調製例４
９−（ｐ-トルオイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物1−２）０.５部の代りに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（MAPO：ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ製）０.５部を使用した以外は実施例２1と同様に行い、厚膜硬化物を得た。硬化度の確認し、硬化物の厚さを測定した。その結果を表４に示す。
比較例８：紫外光硬化による厚膜硬化物の調製例５
９−（ｐ-トルオイル）−９−オキソ-９−ホスファフルオレン（化合物1−２）０.５部の代りにビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（BAPO：イルガキュア８１９、チバ  スペシャル  ケミカルズ製）０.５部を使用した以外は実施例２１と同様に行い、厚膜硬化物を得た。硬化度の確認し、硬化物の厚さを測定した。その結果を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
2005225793.tif 000039
【０１３８】
硬化度の指触確認は完全硬化を○、半硬化を△、未硬化を×で表す。
膜厚測定は未硬化の樹脂をきれいにふき取り、表面からの硬化物の厚さをノギスを用いて、５点測定し、その平均値を記録した。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明により、可視光域で使用可能な光重合開始剤として有用な新規なホスフィンオキシド化合物が提供される。