(57)【要約】【課題】炭化水素のＣ−Ｈ結合エネルギーを少し上回るエネルギーを結合間に与えて、炭素と水素間の結合を切り、炭素と水素の単体に分解する。【解決手段】チャンバ１  １０内に、陽極として直径２．５ｃｍのステンレス製の円筒型メッシュ・アノード４４と、陰極とし直径１ｍｍのニッケル棒にピンをつけた電極４２を使用した。電極間に超短パルスの電圧を印加する。パルスの繰り返しは多いにこしたことは無いが、連続的になることは避ける。すなわち直流に近い状態は採らない。  印加パルスの電圧によって遊離電子にエネルギーを与え、放電が起きメタンガスは電離する。その際の放電は短パルスであり、かつＣ−Ｈ結合を切るに必要な最低限度のエネルギーでよい。その短パルスの電界によってエネルギーを与えられた電子がメタン分子へ衝突し、Ｃ−Ｈ結合を切る。その際、希ガス（アルゴン等）を少量添加するとよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の気体を満たしたチャンバと、
該チャンバ内に設けた放電電極と、
該放電電極に、立ち上がりの早い、狭いパルス電圧を印加するパルス電源と
を備え、前記パルス電圧による放電により、前記炭化水素の水素と炭素との結合を切って、炭素と水素の単体に分解することを特徴とする炭化水素分解装置。
【請求項２】
前記炭化水素の気体には、アルゴンガス，ゼノンガス，又はクリプトンガスの１つを添加して、前記チャンバを満たすことを特徴とする請求項１記載の炭化水素分解装置。
【請求項３】
炭化水素の気体中で、立ち上がりの早い、狭いパルス電圧のパルスによる放電を行うことにより、前記炭化水素の水素と炭素との結合を切って炭素と水素の単体に分解することを特徴とする炭化水素分解方法。
【請求項４】
前記炭化水素の気体に、アルゴンガス，ゼノンガス，又はクリプトンガスの１つを添加することを特徴とする請求項３記載の炭化水素分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を分解して、水素と炭素とを生成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近未来のクリーンなエネルギー源のひとつとして期待されている水素を大量に、しかも安価で効率的に生成することは緊急の課題である。従来は、金属などを主体とした触媒法により大気圧下で比較的高効率に水素の生成が行われていた。しかし、その方式にはいくつかの大きな欠点がある。良く知られている方法には次のような欠点を即座に指摘できる。
すなわち、金属触媒を使用する方法では室温に比べ比較的高温度で反応させることにより、例えばメタノールやメタンガスなどから水素を分離することができる（（１）式参照）。
（化１）
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ2    ΔＨ＝２０６ｋＪ/ｍｏｌ−1
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2        ΔＨ＝−３９ｋＪ/ｍｏｌ−1      （１）
これらの反応では動作温度が高温（６００〜１０００度Ｃ）であるため、加熱用エネルギーを必要とし、結果としてエネルギー効率の低下を招いている。また、この際、ほとんどの方式では金属系の触媒を使用し、反応を可能にするために水蒸気（水）を供給することが必要である。その結果、二酸化炭素の発生を免れない。これは、多かれ少なかれ現在の公害問題として大きな欠点である。
【０００３】
水素を「燃料電池」等の燃料とする際には、二酸化炭素が不純物として混入していることは電池の寿命を著しく短くし、かつ発電効率を下げる結果となっている。
その上、金属触媒は耐久性に問題があり、耐久性を延ばすことは大きな技術課題である。現在は、金属系の触媒の寿命が短いため、実用に供するには維持費用が高価である。触媒の製造には多くのエネルギーを必要とし、かつ製造時の二酸化炭素の大量発生は免れない。
アルコールやメタンガスあるいはエチレンガスなどの原料によって、各触媒の作用が異なるため、原料によって触媒の使い分けをせざるを得ない。すなわち、１種類の触媒で全ての燃料に対応することは現状では困難であり万能性にかける。このことは天然ガスなど混合ガスを原料とするときには効率を下げることとなる。
触媒作用の無くなった物質を再生するためには、大量のエネルギーと費用がかかる。この反応には各種の金属系の触媒が使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明において提案する方法は、上記のいずれの問題点をも解消することの可能性を持つ新しい方法である。
炭化水素であるメタンガス中のＣ−Ｈの結合エネルギーは５．７ｅＶであると言われているので、本発明の方法の目的は、炭化水素のＣ−Ｈ結合を切るためには結合エネルギーを少し上回るエネルギーを結合間に与えて、炭素と水素間の結合を切り、炭素と水素の単体に分解する方法の提案である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明は、炭化水素の気体を満たしたチャンバと、該チャンバ内に設けた放電電極と、該放電電極に、立ち上がりの早い、狭いパルス電圧を印加するパルス電源とを備え、前記パルス電圧による放電により、前記炭化水素の水素と炭素との結合を切って、炭素と水素の単体に分解することを特徴とする炭化水素分解装置である。
前記炭化水素の気体には、アルゴンガス，ゼノンガス，クリプトンガスの１つを添加して、前記チャンバを満たすとよい。
また、炭化水素の気体中で、立ち上がりの早い、狭いパルス電圧のパルスによる放電を行うことより、前記炭化水素の水素と炭素との結合を切って炭素と水素の単体に分解することを特徴とする炭化水素分解方法も本発明である。前記炭化水素の気体に、アルゴンガス，ゼノンガス，クリプトンガスの１つを添加するとよい。
【発明の効果】
【０００６】
上述した本発明の方法の特徴は、炭素と水素間の結合を切るために必要なエネルギーの与え方が、他の方法と異なる点である。
生成された水素は、燃料電池などの燃料として使用する、あるいは直接燃焼させることにより、熱源として使用することも可能である。
この反応で廃棄物として生成される炭素は、ハイドロカーボンの分解時に水素生成と同時にカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）などに変換できるので、ナノテク材料として使用することができる。
すなわち、本発明の方法では、ハイドロカーボンの分解時に水素の生成とカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を同時に生成することができ、分解された炭素を後刻改めてカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）へ組み換えるものではないことも大きな特徴である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
図面を用いて、本発明の実施形態を具体的に説明する。
本発明の方法では、炭化水素（ハイドロカーボン：下述の実施例では、メタンガスを例としている）へエネルギーを与えるために、２極の電極を挿入し、その電極間に超短パルスの電圧を印加する。パルスの繰り返しは多いにこしたことは無いが、連続的になることは避ける。すなわち直流に近い状態は採らない。
印加パルスの電圧によって遊離電子にエネルギーを与え、放電が起きメタンガスは電離する。その際の放電は短パルスであり、かつＣ−Ｈ結合を切るに必要な最低限度のエネルギーでよい。その短パルスの電界によってエネルギーを与えられた電子がメタン分子へ衝突し、Ｃ−Ｈ結合を切る。
【０００８】
電子の加速は主にパルスの立ち上がり部分で起き、パルスの他の部分は電子の加速には寄与しない（図１に示した電子加速のために印加する電圧の波形図参照）。図１において、電子は、パルスの立ち上がり部分であるｔ1まで加速され、そこでメタンなどの分子と衝突し、エネルギーを失う。現実にはｔ1は極めて短くピコ秒以下フェムト秒の程度である。印加パルス幅が大きいと、余分なエネルギーは周辺の分子等の加熱に使用されるのみであり、全体としてエネルギー収支効率を下げる。
この方法における超短パルスの定義は、パルス幅がほぼ１００マイクロ秒程度以下の短い場合を指し、ピコ秒程度までを対象とする。したがって、１ミリ秒程度以上のパルス幅を有する電圧パルス（または電流パルス）を利用する放電方式とは本質的に異なる。
なお、他の方式にあってはコロナ放電方式、あるいはバリヤー放電方式などの名で呼ばれる放電現象を利用した方式が考えられるが、放電の機構が異なるためこれらはここでは全て含まれない。しかし、ここで用いられている放電は、広義には「制御されたコロナ放電」とも言える。
【０００９】
電離に十分な電圧を持った幅広のパルスを印加することは、とりもなおさずメタンガスをプラズマ状態にする。その結果、確かにメタンガスは分解されているが、印加電圧のエネルギーの大部分はプラズマ化及び発生したプラズマ粒子の加熱用のエネルギーとして消費され、全体のエネルギー効率を大幅に下げる。
超短パルスの繰り返し周波数は大きくてよい。例えば、１０マイクロ秒の幅を持つパルスを利用する場合、概ね２０ｋＨｚ程度あるいはそれ以上の繰り返し周波数は使用できる。重要な条件は、印加パルス消滅後に一定の無印加時間（最小２−３パルスの時間）を空けることである。
【００１０】
この放電によるメタンガスの分解のメカニズムは以下のように表されるであろう。このうち、（２）−（５）式で表される状態は不安定な状態であり、最終的には（６）式の形で安定な状態が形成されると考えられる。この解離の要求される電子のエネルギーは印加パルス電圧（電流）（この式では記号“ε”で表現した）から供給される。
（化２）
ＣＨ4＋ε→ＣＨ3＋Ｈ        （２）
ＣＨ3＋ε→ＣＨ2＋Ｈ        （３）
ＣＨ2＋ε→ＣＨ＋Ｈ         （４）
＋）ＣＨ＋ε→Ｃ＋Ｈ            （５）
ＣＨ4＋ε→Ｃ＋2Ｈ2         （６）
【００１１】
（アルゴンの添加）
上述で説明したプロセス中に、不活性元素であるアルゴン（Ａｒ）を少量印加すると、この反応は飛躍的に促進される。この物理的機構の理解はいまだ完全ではないが、当面以下のように考えられる。
（１）超短パルスを印加した際、電圧（または電流）パルスが１００％メタンの分解に使用される保証は無い。
（２）分解に使用されなかった印加電圧のエネルギーはアルゴンの電離（電離電圧：１５．７６Ｖ（第２電離電圧：２７．６２Ｖ））に使用される。電離状態または励起状態のアルゴンは定常状態に戻るが、その際光子（エネルギー：ｈｖ）を放出する。
（３）この光子エネルギーは励起状態によって異なるが、２００ナノメータ領域の光子が十分な強度で放出されると、Ｃ−Ｈ結合を切るに足る条件を形成する。
（４）この光子エネルギーはＣ−Ｈ結合を励起または切るに十分なエネルギー領域（共鳴領域）にあるので、Ｃ−Ｈ結合を解離する。勿論、これ以外のエネルギーを有する光子（波長の異なる光子）も放出され、Ｃ−Ｈ結合の解離に寄与することが期待される。
（５）メタンの分解のためには励起光子のみを利用することも考えられるが、発光のための光源形成の際のエネルギー損失などを考慮すると、光子は補助的であり、電圧パルスによる直接励起または解離の補助役として利用することが有効であろう。
以上のように、短パルスの放電を主体とするが、アルゴンガス、又は他の希ガス（ゼノンやクリプトンなど。但し、へリュウムやネオンは除く）を補助ガスとして印加して解離を推進する作用を総称して“電気触媒法”と呼ぶことにする。
メタンガスの解離後は、アルゴンガスと水素および残留メタンの分離を行う必要がある。このためには各分子の質量差を利用することや他の幾つかの方式が考えられる。なお、使用する分離装置としては、例えば、発明者らが出願した「分離装置」（特開２００２−２４８３１５号公報）等を参照されたい。
【実施例】
【００１２】
実施例として、メタンガスを分解して水素を生成する例を実施した場合を示す。
実験装置の構成例を図２に示す。この図２に示した構成では、チャンバ１  １０内に、陽極として直径２．５ｃｍのステンレス製の円筒型メッシュ・アノード４４と、陰極とし直径１ｍｍのニッケル棒にピンをつけた電極４２を使用した。ピンの無い電極でも良いが、ピンのある電極のほうが水素の分解やＣＮＴｓの生成において良い効果が得られた。実際の印加電圧波形の例を図３に示す。第１番目のパルス（ここでは２２５Ｖ）で分解しているが、印加電圧が高い場合には第２番目のパルスでも分解が起こる場合がある。なお、負電圧側のパルスではほとんど分解されなかった。使用電圧は第１番目のパルスで計測し、０−７ｋＶ可変である。電流は最大１００ｍＡの出力が得られるが、本実験では通常２０ｍＡ程度で十分であったのでこの値に抑えた。チャンバ２  ２０は、計測用の質量分析器である。チャンバ２  ２０は、チャンバ１  １０とパイプ３０で接続されており、バルブ３２を開くことで、質量分析器により生成された水素を計測する。
【００１３】
上述の装置を用いて行った、印加電圧と水素生成との関係を図４に示す。図５は、短パルスを使用した結果と、放電電極としてテスラーコイル（５０Ｈｚの電圧波形）を使用してメタンガスを分解した例との比較を示す。明らかなように、本方法の短パルスを使用した結果では１ｋＶまで、あるいは１００ジュール程度の比較的低電圧あるいは注入エネルギーで十分な分解性能が得られるが、テスラーコイルを使用した場合は、数倍のエネルギーを注入しないことには本方式と同じ分解性能は得られない。
図６には、アルゴンガス添加効果の一例を示す。この例では、メタンガス７６０Ｔｏｒｒ（１．０１３×１０５Ｐａ）に対してアルゴンガス１Ｔｏｒｒ（１．３３３×１０２Ｐａ）を添加し、５分間の放電による結果である。図６から、ごく少量のアルゴンガスであっても、分解効率が飛躍的に増大したことが明らかであろう。
【００１４】
上述の分解方法では、ＣＮＴｓが同時に生成されるが、その生成結果の例を図７（ａ），（ｂ）に示す。これらの写真はＣＮＴｓが陰極側（Ｎｉ電極）の電極表面に生成された例である。陰極上に堆積した炭素をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観測した。ＣＮＴｓ生成反応中にはメタンガスの分解によって生成された水素ガスも存在するので、ＣＮＴｓの形成に水素プラズマによる触媒作用も存在する可能性がある。しかし、水素の電離電圧は１３．６Ｖと高いため、プラズマ化の可能性は低く、むしろ、水素添加の効果は、大きくは期待できないと思考される。
【００１５】
図８（ａ）に、パルス幅を変化した場合の５分間における水素生成の効果を示す。パルス幅が狭いほうが同じ放電時間であってもメタンの分解効果が大きいことが明瞭であろう。図８（ｂ）に、パルス幅を一定として、立ちあがり時間を変化した場合の生成率の変化例を示す。立ち上がり時間が短いほど分解効果が高いことが明瞭である。
【００１６】
また、大気圧中における電子の平均自由行程は極めて短いため、電離電圧程度のエネルギーをもつ電子を生成するためには印加電圧は１ｋＶ以上と高い電圧を必要とする。
以上のように、本発明は、”立ち上がりの早い、狭いパルス”電圧を印加することや、“アルゴン”等の希ガスを少量混合することにより、炭化水素の大きな分解効果とＣＮＴｓが同時に生成される“電気触媒法”である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】炭化水素の分解に用いるパスル波形例を示す図である。
【図２】実施例で使用した装置構成を示す図である。
【図３】実施例における低い電圧時の印加電圧の波形例を示す図である。
【図４】印加電圧と水素の生成効率を示す図である。
【図５】短パルスとテスラーコイルを用いた場合の入力エネルギーと水素生成量の関係を示す図である。
【図６】アルゴンガス添加の効果を示す図である。
【図７】透過型電子顕微鏡で観察したＣＮＴｓの写真を示す図である。
【図８】（ａ）パスル幅を変化した場合と（ｂ）パルスの立ち上がり時間を変化した場合における水素の生成率を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図７】
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