(57)【要約】【課題】  優れた選択性で安定的に１−ヘキセンを製造する。【解決手段】  タンタル化合物と金属を含有するアルキル化剤とを含む触媒系を用いてエチレンの三量化反応を実施するに際し、反応系内の水分量がタンタル原子の４モル倍以下および／または分子状酸素量がタンタル原子の２モル倍以下である条件下で実施することを特徴とする１−ヘキセンの製造方法。タンタル化合物としては、ハロゲン化タンタルが好ましく、具体例として、五弗化タンタル、五塩化タンタル、五臭化タンタルまたは五沃化タンタル等が挙げられ、好ましくは五塩化タンタルまたは五臭化タンタルである。タンタル化合物とアルキル化剤は、最適な１−ヘキセン選択性および最高の触媒活性を得るために最適の割合で混合される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル化合物と金属を含有するアルキル化剤とを含む触媒系を用いてエチレンの三量化反応を実施するに際し、反応系内の水分量がタンタル原子の４モル倍以下および／または反応系内の分子状酸素量がタンタル原子の２モル倍以下である条件下で実施することを特徴とする１−ヘキセンの製造方法。
【請求項２】
反応系内の水分量がタンタル原子の３モル倍以下である請求項１に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項３】
反応系内の水分量がタンタル原子の２モル倍以下である請求項１に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項４】
反応系内の水分量が実質的に無水である請求項１に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項５】
反応系内の分子状酸素量が１．５モル倍以下である請求項１〜請求項４のうち一の請求項に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項６】
反応系内の分子状酸素量が１モル倍以下である請求項１〜請求項４のうち一の請求項に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項７】
反応系内の分子状酸素量が実質的に無酸素である請求項１〜請求項４のうち一の請求項に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項８】
タンタル化合物がハロゲン化タンタルである請求項１〜請求項７のうちの一の請求項に記載の製造方法。
【請求項９】
タンタル化合物が五塩化タンタルまたは五臭化タンタルである請求項１〜請求項７のうちの一の請求項に記載の製造方法。
【請求項１０】
アルキル化剤がヒドロカルビル金属、ヒドロカルビル金属ハロゲン化物またはアルキルアルミノキサンである請求項１〜請求項９のうちの一の請求項に記載の製造方法。
【請求項１１】
アルキル化剤が、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、ジメチル亜鉛、メチルリチウム、トリメチルアルミニウム、n-ブチルリチウム、アリルトリフェニルスズ、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、テトラフェニルスズ、メチルアルミノキサンまたはメチルマグネシウムブロミドである請求項１〜請求項９のうちの一の請求項に記載製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレンを三量化する１−ヘキセンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、タンタル化合物を用いてエチレンを三量化する方法であって、優れた選択性で安定的に１−ヘキセンを製造することができるという特徴を有する１−ヘキセンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タンタル化合物を用いてエチレンを三量化する方法としては、特許文献１および非特許文献１に、タンタル化合物とアルキル化剤とからなる触媒系を用いる方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第6344594号明細書
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 7423
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記２件の開示情報では、反応に及ぼす水分、分子状酸素の量が規定されておらず、脱水、脱酸素が不十分な触媒、エチレンガス、溶媒等を使用すると反応が全く進行しないという問題点があった。
【０００５】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、タンタル化合物を用いてエチレンを三量化する方法であって、優れた選択性で安定的に１−ヘキセンを製造することができるという特徴を有する１−ヘキセンの製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、反応系内の水分量および分子状酸素量を制御することにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、タンタル化合物と金属を含有するアルキル化剤とを含む触媒系を用いてエチレンの三量化反応を実施するに際し、反応系内の水分量がタンタル原子の４モル倍以下および／または分子状酸素量がタンタル原子の２モル倍以下である条件下で実施することを特徴とする１−ヘキセンの製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、タンタル化合物と金属を含有するアルキル化剤とからなる触媒を用いてエチレンの三量化反応を実施するに際し、反応系内の水分量がタンタル原子の４モル倍以下および／または分子状酸素量がタンタル原子の２モル倍以下である条件下実施することにより、優れた選択性で安定的に１−ヘキセンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用されるタンタル化合物としては、ハロゲン化タンタルが好ましく、具体例として、五弗化タンタル、五塩化タンタル、五臭化タンタルまたは五沃化タンタル等が挙げられ、好ましくは五塩化タンタルまたは五臭化タンタルである。
【００１０】
タンタル化合物と共に使用される金属を含有するアルキル化剤としては、ヒドロカルビル金属、ヒドロカルビル金属ハロゲン化物またはアルキルアルミノキサン等が挙げられ、好ましくは、金属種としてスズ、亜鉛、アルミニウム、リチウムまたはマグネシウムを含む低級アルキル金属化合物であり、好ましくは低級アルキルアリール金属化合物が挙げられ、更に好ましくは、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、ジメチル亜鉛、メチルリチウム、トリメチルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、アリルトリフェニルスズ、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、テトラフェニルスズ、メチルアルミノキサンまたはメチルマグネシウムブロミド等が例示される。
【００１１】
上記アルキル化剤は単独で使用することもできるが、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１２】
タンタル化合物とアルキル化剤は、最適な１−ヘキセン選択性および最高の触媒活性を得るために最適の割合で混合される。タンタル金属／アルキル化剤のモル比は０．１〜１０が好ましく、更に好ましくは０．２５〜２であり、更に好ましくは０．５〜２である。該モル比が過小であったり、過大であったりすると、三量化反応の触媒活性が低下する場合がある。
【００１３】
タンタル化合物とアルキル化剤の混合およびエチレン三量化反応は通常溶媒の存在下で実施される。溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロペンタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムまたは１，１−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素並びに１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテン等のオレフィン類等が挙げられる。触媒活性および１−ヘキセンの選択率の観点から、好ましい溶媒としては、芳香族炭化水素が挙げられ、更に好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンまたはモノクロロベンゼンが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
タンタル化合物とアルキル化剤の混合およびエチレン三量化反応を実施する際の溶媒中のタンタル化合物の濃度は、特に制限されないが、通常溶媒１リットルあたり０．０００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．００１マイクロモル〜１０ミリモルの範囲である。タンタル化合物の濃度が低すぎると生産性が低下し、一方タンタル化合物の濃度が高すぎると操作性が悪化する場合がある。
【００１５】
本発明のエチレン三量化反応に用いる触媒系は、タンタル化合物と金属を含有するアルキル化剤とを含むものであり、タンタル化合物とアルキル化剤を混合させることにより調製できる。調製方法は特に限定されないが、例えばタンタル化合物とアルキル化剤とを無溶媒もしくは溶媒中で混合させる方法を挙げることができる。タンタル化合物とアルキル化剤の混合を前もって行い、その後エチレンと接触させて三量化反応を実施することができる。また、タンタル化合物とアルキル化剤の混合をエチレン存在下に行い、タンタル化合物とアルキル化剤の混合と同時に三量化反応を開始することも可能である。なお、これら原料の混合順序は特に制限されないが、触媒活性および１−ヘキセンの選択率の観点から、タンタル化合物にアルキル化剤を添加していく方が好ましい。
【００１６】
本反応の三量化反応の温度は、通常−５０〜２５０℃、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは１０〜１００℃である。反応温度が低すぎると触媒活性が低下する場合があり、一方反応温度が高すぎると副反応が増加する場合がある。反応圧力は、通常絶対圧力０〜３００ＭＰａであり、好ましくは０．１〜３０ＭＰａである。反応圧力が低すぎると触媒活性が低下する場合があり、一方反応圧力が高すぎると副反応が増加する場合がある。
【００１７】
本発明は反応系内の水分量がタンタル原子の４モル倍以下、好ましくは３モル倍以下、より好ましくは２モル倍以下であり、更に好ましくは実質的に無水の条件下、および／または反応系内の分子状酸素量がタンタル原子の２モル倍以下、好ましくは１．５モル倍以下、より好ましくは１モル倍以下であり、更に好ましくは実質的に無酸素の条件下で実施される。該水分量および／または該分子状酸素量が本発明の範囲を超えると触媒が失活し、三量化反応が進行しなくなる。
【００１８】
反応系内の水分量とは、反応系の気相中及び液相中に存在する水分の合計量である。気相中の水分量は露点計により測定でき、液相中の水分量はカールフィッシャー水分計により測定できる。ただし、一般に気相中の水分量は液相中の水分量に比べて微量であるので、気相中の水分量が多いことが考えられる特別の事情がない限り、気相中の水分量は無視してもよい。
【００１９】
反応系内の分子状酸素量とは、反応系の気相中及び液相中に存在する分子状酸素の合計量である。気相中の分子状酸素量は酸素濃度計により測定でき、液相中の分子状酸素量はガスクロマトグラフィーにより測定できる。ただし、一般に気相中の分子状酸素量は液相中の分子状酸素量に比べて微量であるので、気相中の分子状酸素量が多いことが考えられる特別の事情がない限り、気相中の分子状酸素量は無視してもよい。
【００２０】
エチレン三量化反応時に反応系中の水分量を本発明の範囲に制御する方法としては、三量化反応前に触媒、エチレンガスまたは溶媒等を脱水剤で処理する方法並びに三量化反応を脱水剤の存在下で実施する方法または溶媒を蒸留する方法を例示することができる。使用される脱水剤は反応に悪影響を及ぼさないものであればよく、特に限定はされないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウム等の周期表１族および２族元素単体、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウムまたは水素化アルミニウム等の周期表１、２、１３族元素水素化物、メチルリチウム、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミノキサンまたはメチルマグネシウムブロミド等の周期表１、２、１２、１３族元素からなる有機金属化合物、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素または五酸化リン等の周期表１、２、１３、１４、１５族元素酸化物、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ、三塩化リンまたは塩化チオニル等の周期表２、４、１２、１３、１４、１５、１６族ハロゲン化物並びにモレキュラーシーブス等のゼオライト等が例示される。これら乾燥剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
エチレン三量化反応時に反応系中の分子状酸素量を本発明の範囲に制御する方法としては、三量化反応前に触媒、エチレンガスまたは溶媒等を脱酸素剤で処理する方法、三量化反応を脱酸素剤存在下で実施する方法並びに溶媒を蒸留する方法を例示することができる。使用される脱酸素剤は反応に悪影響を及ぼさないものであればよく、特に限定はされないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛またはアルミニウム等の周期表１、２、８、１０、１１、１２、１３族元素単体、セリア並びにジルコニア等が挙げられる。これら脱酸素剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、凍結脱気などの操作によっても分子状酸素量を削減することができる。
【００２２】
本反応は、回分式、半連続式または連続式のいずれでも実施しうる。反応終了後、反応液に、例えば水、アルコール、塩酸または水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加して反応を停止させる。反応停止後、蒸留や抽出と言った公知の操作により目的とする１−ヘキセンを分離することができる。また、反応を停止させることなく、蒸留によって目的とする１−ヘキセンを分離することもできる。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１〜１３
オートクレーブに窒素下で、表１に示した量の含水トルエン（水分量１６３ｐｐｍ）を仕込み、更に合計４．２ｍＬとなるように脱水トルエン（水分量８ｐｐｍ、酸素量＜１ｐｐｍ）を加えた。ガスタイトシリンジを用いて常圧で表１に示す量の酸素ガスを加え、温度を４０℃に安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに五塩化タンタル２５．１ｍｇを脱水トルエン７ｍＬに溶解させた溶液０．５ｍＬ（五塩化タンタルとして５μｍｏｌ）、ジメチル亜鉛（アルドリッチ製、２ｍｏｌ／Ｌ−トルエン溶液）を脱水トルエンで希釈し、０．０１７５Ｍとした溶液２８６μＬ（５μｍｏｌ）を仕込み、表１に示した時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分を、ろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥してその重量を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
上記において、液相の水分量はカールフィッシャー水分計（平沼ＡＱ−６、カールフィッシャー電量法、発生液：ハイドラナール  クーロマット  ＡＧ（林純薬社製）、対極液：ハイドラナール  クーロマット  ＣＧ（林純薬社製））により測定した。また、気相中の水分量は露点計により測定し、１ｐｐｍ以下であることを確認した。
液相中の分子状酸素量はガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１４Ａ、検出器：ＴＣＤＤ  カラム：モレキュラーシーブ５Ａ）により測定した。また、気相中の分子状酸素量は酸素濃度計により測定し、１ｐｐｍ以下であることを確認した。
【００２６】
【表１】
2005289965.tif 000002
【００２７】
【表２】
2005289965.tif 000003