(57)【要約】      （修正有）【課題】強誘電体及び絶縁体からなる組成変調型積層体及びその製造方法を提供する。【解決手段】イットリウムあるいは希土類を含むマンガン酸塩又はその固溶体からなる強誘電体を、イットリウム酸化物あるいは希土類酸化物又はその固溶体からなる絶縁体を介して半導体基板上に合成することを特徴とする強誘電体薄膜及び絶縁体薄膜からなる積層体の製造方法、及び該方法で作製した組成変調型積層体。【効果】誘電率及び格子定数の制御を可能にすることにより強誘電体と絶縁体の誘電率及び格子定数のマッチングを最適化し、薄膜の配向性を制御することが可能で、強誘電体に印加される電圧を大きくすることが可能な組成変調型積層体を作製し、提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体と絶縁体の誘電率及び格子定数のマッチングと、薄膜の配向性を制御すること、及び強誘電体に印加される電圧を大きくすることが可能な組成変調型積層体を製造する方法であって、イットリウムあるいは希土類を含むマンガン酸塩又はその固溶体からなる強誘電体を、イットリウム酸化物あるいは希土類酸化物又はその固溶体からなる絶縁体を介して半導体基板上に合成することを特徴とする強誘電体薄膜及び絶縁体薄膜からなる積層体の製造方法。
【請求項２】
上記強誘電体を化学溶液法により合成することにより組成を制御し、格子定数を変えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記強誘電体を化学溶液法により合成することにより組成を制御し、誘電率を変えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記絶縁体を化学溶液法により合成することにより組成を制御し、格子定数を変えることができることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
上記絶縁体を化学溶液法により合成することにより組成を制御し、誘電率を変えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法で作製された組成変調型積層体であって、イットリウムあるいは希土類を含むマンガン酸塩又はその固溶体からなる強誘電体を、イットリウム酸化物あるいは希土類酸化物又はその固溶体からなる絶縁体を介して半導体基板上に合成したことを特徴とするＭＦＩＳ構造の積層体。
【請求項７】
上記強誘電体及び絶縁体を格子の整合性を調節しながら任意に組み合わせて半導体基板上に合成したことを特徴とする請求項６記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
【請求項８】
上記強誘電体及び絶縁体を誘電率の整合性を調節しながら任意に組み合わせて半導体基板上に合成したことを特徴とする請求項６記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
【請求項９】
上記強誘電体を化学溶液法により合成することにより組成を制御したことを特徴とする請求項６記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
【請求項１０】
上記絶縁体を化学溶液法により合成することにより組成を制御したことを特徴とする請求項６記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
【請求項１１】
上記強誘電体をイットリウムあるいは希土類及びマンガンの金属アルコキシドから合成した前駆体を用いて合成したことを特徴とする請求項６記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
【請求項１２】
上記絶縁体をイットリウムあるいは希土類の金属アルコキシドから合成した前駆体を用いて合成したことを特徴とする請求項６記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
【請求項１３】
誘電率及び格子定数を制御することにより、強誘電体と絶縁体の誘電率及び格子定数のマッチングを最適化することを可能とした、請求項６記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
【請求項１４】
誘電率及び格子定数を制御することにより、薄膜の配向性を制御した、請求項６記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
【請求項１５】
誘電率及び格子定数を制御することにより、強誘電体に印加される電圧を大きくし、分極反転させることを可能とした、請求項６記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
【請求項１６】
請求項６から１４のいずれかに記載のＭＦＩＳ構造の積層体を構成要素として含むことを特徴とする強誘電体メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成変調型積層体に関するものであり、更に詳しくは、イットリウムあるいは希土類を含むマンガン酸塩又はその固溶体からなる強誘電体、及びイットリウム酸化物あるいは希土類酸化物又はその固溶体からなる絶縁体から構成される組成変調型積層体、及びその製造方法に関すものである。
本発明は、希土類マンガン酸塩類を用いた不揮発性メモリの技術分野において、強誘電体と絶縁体を、化学溶液法により合成することにより組成を制御し、誘電率及び格子定数の制御を可能にすることにより強誘電体と絶縁体の誘電率及び格子定数のマッチングを最適化し、薄膜の配向性を制御することが可能で、強誘電体に印加される電圧を大きくすることが可能といった特徴を有する新規強誘電体薄膜及び絶縁体薄膜からなる組成変調型積層体とその製造方法を提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体の自発分極を利用した不揮発性メモリは、次世代のメモリ素子として注目されている。強誘電体メモリの素子構造には大きく分けて２つあり、トランジスタ部分と強誘電体を用いたキャパシタ部分を含む素子構造と、もう１つは、トランジスタのゲート部分に強誘電体を用いたＦＥＴ型の素子構造である。このＦＥＴ型の素子構造は、素子面積を小さくし、より高い集積度が達成できる、情報読み出しの際の情報の破壊がない、といった特徴を有している（特許文献１、２参照）。
【０００３】
上述のＦＥＴ型構造を形成する際に、強誘電体と半導体の界面の制御の困難さのため、強誘電体と半導体の間に絶縁体を挿入して問題の解決を図っている。この構造はＭＦＩＳ−ＦＥＴといわれる。しかしながら、強誘電体と絶縁体が積層されるため、この積層体に電圧を印加した際、強誘電体部分に十分な電圧が印加されないといった問題が生じる。これを解決するためには、誘電率の小さな強誘電体あるいは誘電率の大きな絶縁体が必要とされることから、当技術分野において、良好な界面特性を有し、しかも、強誘電体部分に十分な電圧が印加されるＭＦＩＳ構造を形成することができる新しい積層体を開発することが強く要請されていた。
【特許文献１】特開平０９−２７６０１５号公報
【特許文献２】特開平０９−２１３８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術を鑑みて、良好な界面特性を有し、なおかつ強誘電体に十分な電圧が印加されるＭＦＩＳ構造の素子を形成するための強誘電体及び絶縁体の開発を目標として、鋭意研究を進めた結果、強誘電体としてイットリウムあるいは希土類を含むマンガン酸塩あるいはその固溶体、絶縁体としてイットリウム酸化物あるいは希土類酸化物あるいはその固溶体を用い、化学溶液法により厳密な組成制御を行うことにより、これらの誘電率及び格子定数を制御した薄膜を合成し、良好な界面特性を有し、なおかつ強誘電体に十分な電圧が印加されるＭＦＩＳ構造を形成することができることを見出し、本発明に至った。
本発明は、良好な界面特性を有し、なおかつ強誘電体に十分な電圧が印加されるＭＦＩＳ構造を形成するための誘電率及び格子定数が制御された強誘電体及び絶縁体から構成される組成変調型積層体とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段により構成される。
（１）強誘電体と絶縁体の誘電率及び格子定数のマッチングと、薄膜の配向性を制御すること、及び強誘電体に印加される電圧を大きくすることが可能な組成変調型積層体を製造する方法であって、イットリウムあるいは希土類を含むマンガン酸塩又はその固溶体からなる強誘電体を、イットリウム酸化物あるいは希土類酸化物又はその固溶体からなる絶縁体を介して半導体基板上に合成することを特徴とする強誘電体薄膜及び絶縁体薄膜からなる積層体の製造方法。
（２）上記強誘電体を化学溶液法により合成することにより組成を制御し、格子定数を変えることを特徴とする前記（１）記載の方法。
（３）上記強誘電体を化学溶液法により合成することにより組成を制御し、誘電率を変えることを特徴とする前記（１）記載の方法。
（４）上記絶縁体を化学溶液法により合成することにより組成を制御し、格子定数を変えることができることを特徴とする前記（１）記載の方法。
（５）上記絶縁体を化学溶液法により合成することにより組成を制御し、誘電率を変えることを特徴とする前記（１）記載の方法。
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の方法で作製された組成変調型積層体であって、イットリウムあるいは希土類を含むマンガン酸塩又はその固溶体からなる強誘電体を、イットリウム酸化物あるいは希土類酸化物又はその固溶体からなる絶縁体を介して半導体基板上に合成したことを特徴とするＭＦＩＳ構造の積層体。
（７）上記強誘電体及び絶縁体を格子の整合性を調節しながら任意に組み合わせて半導体基板上に合成したことを特徴とする前記（６）記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
（８）上記強誘電体及び絶縁体を誘電率の整合性を調節しながら任意に組み合わせて半導体基板上に合成したことを特徴とする前記（６）記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
（９）上記強誘電体を化学溶液法により合成することにより組成を制御したことを特徴とする前記（６）記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
（１０）上記絶縁体を化学溶液法により合成することにより組成を制御したことを特徴とする前記（６）記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
（１１）上記強誘電体をイットリウムあるいは希土類及びマンガンの金属アルコキシドから合成した前駆体を用いて合成したことを特徴とする前記（６）記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
（１２）上記絶縁体をイットリウムあるいは希土類の金属アルコキシドから合成した前駆体を用いて合成したことを特徴とする前記（６）記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
（１３）誘電率及び格子定数を制御することにより、強誘電体と絶縁体の誘電率及び格子定数のマッチングを最適化することを可能とした、前記（６）記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
（１４）誘電率及び格子定数を制御することにより、薄膜の配向性を制御した、前記（６）記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
（１５）誘電率及び格子定数を制御することにより、強誘電体に印加される電圧を大きくし、分極反転させることを可能とした、前記（６）記載のＭＦＩＳ構造の積層体。
（１６）前記（６）から（１４）のいずれかに記載のＭＦＩＳ構造の積層体を構成要素として含むことを特徴とする強誘電体メモリ。
【０００６】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明において、強誘電体としては、イットリウムマンガン酸塩、希土類マンガン酸塩、及び全組成範囲におけるこれらの固溶体が用いられる。また、絶縁体としては、イットリウム酸化物、希土類酸化物、及び全組成範囲におけるこれらの固溶体が用いられる。これらの組成は、これらの前駆体溶液の調製段階において制御される。
【０００７】
本発明に用いられる強誘電体あるいは絶縁体の溶液原料は、イットリウムあるいは希土類及びマンガンの金属アルコキシドをアルコール溶媒に溶解したアルコール溶液である。強誘電体及び絶縁体の固溶体組成を溶液の調製段階で制御し、室温から溶媒として用いたアルコールの沸点までの間のいずれかの温度において攪拌し、均一な前駆体溶液を得ることができる。本発明では、これらの前駆体溶液を半導体基板上にコーティングすることにより、組成制御した強誘電体あるいは絶縁体を合成することができる。
【０００８】
本発明において、上記前駆体溶液のコーティング方法としては、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ミスト法、スプレー法、スクリーンプリンティング法などが好適なものとして例示されるが、強誘電体あるいは絶縁体の前駆体溶液を均一にコーティングできる方法であれば適宜使用でき、これらに制限されるものではない。
加熱の条件としては、有機物が消失する５００℃以上であれば問題ないが、加熱処理温度の大幅な上昇は、半導体基板との間の拡散などにより界面特性を劣化させるため、強誘電体あるいは絶縁体の結晶性が十分に得られるだけの低い温度が望ましい。
また、加熱処理雰囲気としては、好適には、有機物を完全に消失するために酸素気流中で処理し、その後、低酸素濃度中で処理することにより強誘電体構造を安定化させるが、これらに制限されるものではない。
【０００９】
本発明において、組成制御した絶縁体の前駆体溶液を、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ミスト法、スプレー法、スクリーンプリンティング法などにより半導体基板上にコーティングした後、５００℃以上の温度で加熱することにより絶縁体を形成する。また、組成制御した強誘電体の前駆体溶液を、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ミスト法、スプレー法、スクリーンプリンティング法などにより半導体基板上にコーティングした後、５００℃以上の温度で加熱することにより強誘電体を形成する。更に、強誘電体上に金属電極を作製することによりＭＦＩＳ構造を作製することができる。
【００１０】
本発明において、強誘電体及び絶縁体は、組成を制御することによりその誘電率及び格子定数を任意に設定することができる。強誘電体及び絶縁体の誘電率を制御することにより、ＭＦＩＳ構造において強誘電体に印加される電圧を制御することができる。また、強誘電体及び絶縁体の格子定数を制御することにより、ＭＦＩＳ構造において強誘電体と絶縁体間の界面の整合性及び強誘電体層の配向性を制御することができる。本発明では、強誘電体及び絶縁体において任意の組成の組み合わせによりＭＦＩＳ構造を形成することができ、強誘電体、絶縁体ともに、ある特定の組成に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、（１）強誘電体及び絶縁体を化学溶液法により合成することによりそれらの組成を制御することで、誘電率及び格子定数の制御を可能にする、（２）それにより強誘電体と絶縁体の誘電率及び格子定数のマッチングを最適化できる、（３）薄膜の配向性を制御することができる、（４）強誘電体に印加される電圧を大きくすることが可能である、（５）これらの物性を有するＭＦＩＳ構造の組成変調型積層体を提供できる、（６）任意の組成の絶縁体及び強誘電体を用いることにより、ＭＦＩＳ構造における印加電圧及び界面の整合性を制御でき、強誘電体メモリの特性を制御することができる、（７）上記特性を有するＭＦＩＳ構造の強誘電体メモリを構築できる、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１３】
（１）前駆体溶液の調製
本実施例では、絶縁体として酸化イットリウム、強誘電体としてマンガン酸イットリウムとマンガン酸イッテリビウムの固溶体を作製した。
絶縁体としての酸化イットリウムを作製するための前駆体溶液の調製は、イットリウムイソプロポキシドを２−メトキシエタノールに０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、１２４℃で混合した。一方、強誘電体としてのマンガン酸イットリウムとマンガン酸イッテリビウムの固溶体の前駆体溶液の調製は、以下のように行った。イットリウムイソプロポキシド、イッテリビウムイソプロポキシドとマンガンイソプロポキシドを、イットリウム／イッテリビウム比が１／０、１／１、あるいは０／１、（イットリウム＋イッテリビウム）／マンガン比が１で、０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液濃度となるように２−メトキシエタノ−ルに溶解し、１２４℃で混合した。
【００１４】
（２）絶縁体薄膜の作製
作製した酸化イットリウムの前駆体溶液をスピンコーティング法を用いて、（１１１）面のカットされたｎ型のシリコン基板上に製膜し、７５０℃、酸素雰囲気中で急加熱処理を行うことにより、酸化イットリウム薄膜を作製した。
【００１５】
（３）強誘電体薄膜の作製
作製した強誘電体前駆体溶液をスピンコーティング法を用いて、酸化イットリウム／シリコン基板上に製膜し、７５０℃、アルゴン雰囲気中で急加熱処理を行うことにより、強誘電体薄膜を作製した。
【００１６】
（４）金属電極の作製
作製した強誘電体薄膜上に、電子線蒸着法により直径１５０μｍの円形の白金電極を製膜し、ＭＦＩＳ構造を形成した（図１）。
【００１７】
（５）測定方法
絶縁体薄膜及び強誘電体薄膜の結晶構造と配向性を調べるためにＸ線粉末回折法を用いた。絶縁体薄膜及び強誘電体薄膜の微構造を調べるために原子間力電子顕微鏡を用いた。  ＭＦＩＳ構造における電気的な特性を調べるために、エレクトロメータ及びインピーダンスアナライザを用いた。
【００１８】
（６）結果
作製した酸化イットリウム薄膜は７５０℃の熱処理において結晶化しており、（１１１）の結晶方位に配向した。この薄膜は、均一な粒子から成っており、非常に平滑な表面を有していた。
【００１９】
膜厚２５ｎｍの酸化イットリウム薄膜の誘電率は約１２であり、絶縁体としては比較的大きな値であった。また、容量−電圧特性を調べた結果、電荷注入に起因する履歴曲線は観察されなかった（図２）。この薄膜の漏れ電流は１Ｖの印加電圧において１０-8Ａ／ｃｍ2 以下であった。これらの結果から、ＭＦＩＳ構造に用いる絶縁体として良好な酸化イットリウム薄膜の作製に成功した。
【００２０】
酸化イットリウム上に合成した３種類の組成の強誘電体薄膜は、すべて目的とする六方晶構造に結晶化した。更に、分極軸方向であるｃ軸方向に配向した薄膜が作製できた（図３）。格子定数は組成の変化に伴い直線的に変化することが分かった（図４）。これらの薄膜は、約１００ｎｍの粒径を持った粒子から成っており、非常に平滑な表面を有していた。また、絶縁体と強誘電体の界面には他相の生成はみられず、きれいな界面を形成していた。
【００２１】
ＭＦＩＳ構造における特性を評価した結果、メモリ用材料として良好な特性を示した。以下に、代表例として、イットリウム／イッテリビウム比が１／１の組成で２００ｎｍの膜厚の強誘電体薄膜を用いて作製したＭＦＩＳ構造の特性を示す。ＭＦＩＳ構造における漏れ電流は１０-8Ａ／ｃｍ2 以下であった（図５）。容量−電圧特性を調べた結果、強誘電体の分極反転に起因する履歴曲線が観察された（図６）。この時のメモリウインドウの大きさは約４．２Ｖであった。これらの結果から、この実施例で作製したＭＦＩＳ構造が良好なメモリ特性を示すことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
以上詳述したように、本発明は、組成変調型積層体及びその製造方法に係るものであり、本発明により、イットリウムあるいは希土類を含むマンガン酸塩あるいはその固溶体からなる強誘電体、及びイットリウム酸化物あるいは希土類酸化物あるいはその固溶体からなる絶縁体を用い、化学溶液法により合成することによりそれらの組成を制御することで、誘電率及び格子定数の制御を可能にし、それにより強誘電体と絶縁体の誘電率及び格子定数のマッチングを最適化し、薄膜の配向性を制御することが可能で、強誘電体に印加される電圧を大きくすることが可能といった特徴を有する強誘電体薄膜あるいは絶縁体薄膜あるいはその積層体とその製造方法を提供することができる。本発明においては、任意の組成の絶縁体及び強誘電体を用いることにより、ＭＦＩＳ構造における印加電圧及び界面の整合性を制御することができ、強誘電体メモリの特性を制御することが可能である。本発明で開発した絶縁体、強誘電体及びその積層体とその製造方法は、ＭＦＩＳ構造の強誘電体メモリを構築する上で有用な技術である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例において作製したＭＦＩＳ構造を示す。
【図２】酸化イットリウム薄膜の電圧−容量特性を示す。
【図３】７５０℃、アルゴン雰囲気中で作製した固溶系強誘電体薄膜のＸ線回折パターンを示す。
【図４】固溶系強誘電体の組成と格子定数の関係を示す。
【図５】イットリウム／イッテリビウム比が１／１の強誘電体薄膜、イットリアを絶縁体として用いたＭＦＩＳ構造の漏れ電流特性を示す。
【図６】イットリウム／イッテリビウム比が１／１の強誘電体薄膜、イットリアを絶縁体として用いたＭＦＩＳ構造の電圧−容量特性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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