(57)【要約】      （修正有）【課題】有利な費用で、車輌用安全装置に用いることができる爆発性組成物を提供する。【解決手段】マイクロ構造もしくはナノ構造多孔性固体物質の燃料と、雰囲気温度にて固体もしくは液体である酸化剤とを含む。酸化剤は、硫黄、セレン、テルル、臭素、ヨウ素、リン及びヒ素並びにこれらの混合物及びこれらの酸素を含まない化合物からなる群より選択される。爆発性組成物の製造方法において、酸化剤を溶媒に溶解させて、燃料の孔に導入する。燃料として特に好ましいのは多孔性ケイ素である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ構造もしくはナノ構造の多孔性固体物質の燃料と、
硫黄、セレン、テルル、臭素、ヨウ素、リン、ヒ素並びにこれらの混合物及びこれらの酸素を含まない化合物からなる群より選択される雰囲気温度にて固体もしくは液体である酸化剤と、
を含む車輌の安全装置に用いるための爆発性組成物。
【請求項２】
前記酸化剤は、ヨウ素、硫黄又は酸素を含まない硫黄化合物からなる群より選択される、請求項１に記載の爆発性組成物。
【請求項３】
前記燃料は、多孔性ケイ素である、請求項１又は２に記載の爆発性組成物。
【請求項４】
マイクロ構造もしくはナノ構造の多孔性固体物質の燃料と、
硫黄、セレン、テルル、臭素、ヨウ素、リン、ヒ素並びにこれらの混合物及びこれらの酸素を含まない化合物からなる群より選択される雰囲気温度にて固体もしくは液体である酸化剤と、
を含む爆発性組成物の製造方法であって、
該酸化剤を溶媒中に溶解させる工程と、
溶解した酸化剤を該燃料の孔に導入する工程と、
を含む方法。
【請求項５】
前記溶媒は、超臨界二酸化炭素である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒は、二硫化炭素である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
マイクロ構造もしくはナノ構造の多孔性固体物質の燃料と、硫黄である酸化剤と、を含む爆発性組成物の製造方法であって、
該多孔性燃料を準備する工程と、
溶融状態での硫黄を該多孔性燃料の孔に導入する工程と、
を含む方法。
【請求項８】
前記硫黄を約１２５±５℃まで加熱して溶融状態とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記多孔性燃料を準備する工程は、フッ化物含有溶液中でケイ素をアノードエッチングして多孔性ケイ素を形成する工程を含む、請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記酸化剤を前記孔に導入する前に、前記多孔性燃料を不動態化する工程を含む、請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
車輌の安全装置の起動のための点火剤としての請求項１〜３のいずれか１項に記載の爆発性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ構造もしくはナノ構造の多孔性固体物質の燃料と、雰囲気温度にて固体もしくは液体である酸化剤と、を含む車輌の安全装置に用いる爆発性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な爆発性組成物はドイツ特許公開公報DE 102 04 834 A1により知られている。従来の組成物においては、雰囲気温度にて固体もしくは液体である酸化剤は多孔性燃料の孔に導入されている。酸化剤の少なくとも５０％は、有機窒素化合物もしくは硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩もしくはアルカリ土類金属硝酸塩、金属硝酸塩、金属塩素酸塩、金属過塩素酸塩、金属臭素酸塩、金属ヨウ素酸塩、金属酸化物、金属過酸化物、過塩素酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、過酸化水素及び硝酸ヒドロキシアンモニウムから選択される。公知の組成物は、特に点火組成物として用いるに適している。
【０００３】
さらに、ドイツ特許公報DE 102 04 895は、反応性本体と、１〜１０００ｎｍの程度の範囲にある寸法であり酸化剤を具備するキャビティと、から構成され、互いに独立で保護膜により囲まれている反応性粒子からなるナノ構造多孔性反応性物質を開示する。反応性本体は、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムからなるものでもよい。酸化剤は、特に、アルカリ金属硝酸塩及びアルカリ土類金属硝酸塩であり、さらに酸素含有酸化剤でもある。
【０００４】
最後に、ドイツ特許公開公報DE 101 62 413 A1は、ケイ素の基体及びこれに関連する反応領域を有する一体型爆発性要素もしくは点火要素を開示する。反応領域は、多孔性ケイ素及びケイ素用の酸化剤を含む。酸化剤として、無機もしくは有機化合物が提案されており、加熱時に酸素、フッ素、塩素もしくは他の酸化物質を放出する。特に、無機硝酸塩及び無機過酸化物さらに酸素含有塩も例として言及されている。酸化剤と多孔性ケイ素との間の化学反応は、電流を送る導線による加熱により開始する。一体型爆発性要素もしくは点火要素は、マイクロリアクターにおいて、衛星軌道修正用マイクロブースターにおいて、ベルトテンショナもしくはエアバッグのガス発生装置内の点火要素として、又は爆発性充填剤の点火用の初期点火要素として、用いることが意図されている。
【０００５】
しかし、多孔性ケイ素と一緒に用いるために従来技術において提案された酸化剤のいくつかは、含水性であり及び／又は結晶水を含む変形（modification）を形成する。このため、組成物の貯蔵安定性は、不利な影響を受けるかもしれない、さらに、これらの酸化剤は、有機溶媒中での低い溶解度を示すに過ぎないか、もしくは高融点を有するに過ぎない。したがって、多孔性燃料の充填は、数段階の工程で行わなければならないか、又は安全対策を高めた上で行わなければならない。塩溶融物の高い粘性ゆえに、この場合には酸化剤を孔に充填することもしばしば不完全である。したがって、多孔性燃料と酸化剤との間の比率の正確な設定は困難である。したがって、得られる組成物の爆発特性は、広範囲に変動する可能性があり、標準化することは困難である。加えて、従来技術において示されている酸化剤の範囲は、単純には得ることができない。同様に、これらの酸化剤に含まれる不純物は、これら酸化剤で製造された組成物の爆発性を損なう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、上述の欠点を避けて、有利な費用で、特に民生用途に用いることができる、安定な爆発性組成物を提供することにある。
本発明によれば、爆発性組成物は、車輌の安全装置に用いるために提供される。本組成物は、マイクロ構造もしくはナノ構造の多孔性固体物質と、雰囲気温度にて固体もしくは液体である酸化剤と、を含む。酸化剤は、硫黄、セレン、テルル、臭素、ヨウ素、リン、ヒ素及びこれらの混合物及びこれらの酸素を含まない化合物からなる群より選択される。好ましくは、本発明による組成物は、燃料と酸化剤とからなる。
【０００７】
本発明により用いることができる酸化剤は、ケイ素に対する高い結合エネルギーを示し、そのため十分に高い爆発熱をも示す。加えて、これらは、容易に気化もしくは昇華することができ、したがって、化学蒸着法もしくは物理蒸着法（CVD又はPVD）に容易に用いることができる。さらに、本発明により用いることができる酸化剤の範囲は、非極性揮発性有機溶媒に容易に可溶性である。さらに、これらの酸化剤、例えば硫黄及びヨウ素は、同様な非極性溶媒二酸化炭素に、極性酸素塩よりも実質的に良好に溶解する。したがって、本発明により用いることができる酸化剤は、超臨界二酸化炭素を用いて、マイクロ構造もしくはナノ構造燃料の孔に非常に簡単に導入することができる。溶媒を揮発させた後、残渣を含まない酸化剤だけが燃料の多孔性構造中に残る。
【０００８】
酸化剤として硫黄を用いることで、１１３℃という低い融点ゆえに、マイクロ構造もしくはナノ構造燃料の孔への溶融状態での酸化剤の直接導入が不純物なしに可能になる。
したがって、上述の酸化剤は、化学量論量で実質的により容易にナノ構造燃料に導入することができる。これらは、同時に、爆発の高い熱量を提供し、ナノ構造燃料の孔の充填時に良好に取り扱うことができる。
【０００９】
加えて、慣用の酸素含有酸化剤及び塩様酸化剤は、多少なりとも際だった吸湿性により区別される。よって、これらの物質は、加工技術に高度の尽力を必要とする。なぜなら、空気中の水分の存在すなわち湿度は確実に除去されなければならないからである。さらに、これらの物質で製造された組成物は、構造体の全耐用年数である最長１５年にわたり機能することができることを保証するために、気密密閉されなければならない。本発明による酸化剤の使用を通して、特に非吸湿性硫黄の使用により、これらの欠点は容易に排除される。
【００１０】
本発明のさらなる対象は、本発明による爆発性組成物の製造方法である。本方法は、酸化剤を溶媒に溶解させて、ナノ構造燃料の孔に導入することを特徴とする。特に、非極性溶媒を用いることで、本発明による同様の非極性酸化剤の良好な溶解度を保証する。加えて、溶媒は、残渣を含まずに、多孔性燃料構造体から気化することができるべきである。こうして、燃料と酸化剤との化学量論的組成物の調節が実質的に容易になる。特に、超臨界二酸化炭素、二硫化炭素、テトラクロロメタン及び芳香族炭化水素類や飽和脂肪族炭化水素類も溶媒として適切である。一般に、ET(30)／kcal／mol≧50のライハルト（Reichardt）極性を有する溶媒を用いることができると推測できる。
【００１１】
マイクロ構造もしくはナノ構造燃料は、好ましくは、約２ｎｍ〜１０００ｎｍの間の構造体寸法を有し、１０％〜９８％、好ましくは４０％〜８０％の間の多孔度（Ｖpores／Ｖsample）を有する非晶質、部分結晶質もしくは結晶質粒子のスポンジ状構造を有する固体である。燃料は、１０００m2/cm3以下の比表面積を有し、好ましくは２００〜１０００m2/cm3の比表面積を有するものでもよい。
【００１２】
構造体寸法並びに孔の寸法及び形態は、広範囲で変動し得る。構造体寸法は、燃料を構成する粒子の平均寸法を示し、好ましくは約２〜５０ｎｍの範囲にあり、特に好ましくは約２ｎｍ〜１０ｎｍの間である。孔の寸法は、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍの間の範囲である。
【００１３】
多孔性燃料は、好ましくは半導体物質であり、特に好ましくはSi、Ge、SiGe、SiC、InP及びGaAsからなる群より選択される。これらの物質からのマイクロ構造もしくはナノ構造多孔性物質の製造は、科学文献に記載されている。特に製造方法として適切な方法は、電気化学蒸着、CVD、PVDもしくはスパッタリングなどの化学蒸着もしくは物理蒸着もしくはナノ微細粒子の加圧成形である。ケイ素の場合には、これらのナノ微細粒子はシランを緩やかに燃焼させることにより得ることができる。
【００１４】
特に好ましくは、燃料はいわゆる「多孔性ケイ素」である。多孔性ケイ素は、フッ化物含有溶液中でケイ素を電気化学的にエッチングすることにより特に簡易に製造することができる。多孔性半導体物質、例えばケイ素の使用は、慣用の半導体処理技術を用いて、公知の半導体成分への簡易な一体化を可能とする。
【００１５】
有利なことに、多孔性燃料は、少なくとも部分的に不動態化される。これは、燃料の内部表面を酸素で少なくとも部分的に飽和すること、あるいは、酸化剤との反応のために克服されるべき起動エネルギーを増加させるような別の方法で変質させることを意味する。不動態化は、例えば、燃料を酸素含有雰囲気又は空気中で加熱することにより行うことができる。不動態化を通して、本発明による組成物の火工品特性、例えば放電又はＵＶ光の作用により点火性などのさらなる調節が可能である。
【００１６】
多孔性燃料の化学反応は表面から起こるので、燃料の点火のために克服されるべき起動エネルギーは、ナノ粒子の表面上のあまり反応性ではない保護膜により増加させることができる。この不動態化膜は、多孔性燃料に連続的に塗布され、不活性物質（例えば、テフロン（登録商標））からなるものでもよい。不動態化膜は、さらに、燃料の熱処理、化学処理、物理処理又は電気化学処理によっても形成することができる。
【００１７】
安定な不動態化膜は、例えば多孔性ケイ素を空気中で焼き戻しすることにより、好ましくは電気化学的エッチング工程の後で酸化剤による孔の充填前に、形成することができる。焼き戻しを１５０℃〜３００℃の間の範囲、好ましくは約２００℃で行うと、約１６００分以内で、ケイ素／水素結合よりも高い結合エネルギーを有するケイ素／酸素結合（Si-O）の酸素サブ単層（submono-layer）が形成される。こうして、焼き戻し後、ケイ素ナノ結晶の表面はH-Si-O錯体から構成される。なぜなら、約２００℃において、水素はナノ粒子の表面に拘束され、第１の単層の下で酸素がケイ素に結合するからである。約３００℃を超える温度にて焼き戻しを行う（例えば７００℃で３０秒間）と、水素はナノ粒子の表面から押し出されて、「純粋な」Si-O結合の層が形成される。このような方法で焼き戻しされて酸化剤で充填されたサンプルは、非常に安定で取り扱いが安全であるが、それにもかかわらず突然の加熱により爆発に至ることがある。
【００１８】
多孔性燃料の表面の不動態化は、さらに、爆発性組成物の長時間安定性をも向上させる。なぜなら、酸化剤の影響下での燃料の表面特性に対する時間依存性変化は、もはや生じないからである。
【００１９】
酸化剤は、好ましくは、全体的にもしくは部分的に、ヨウ素、硫黄又は酸素を含まない硫黄化合物から構成される。これらの酸化剤は、非極性有機溶媒に容易に溶解可能で、多孔性燃料構造体に残渣なく導入され得る。加えて、これらは、非不動態化多孔性ケイ素と組み合わせられる場合に、貯蔵安定性である。よって、現存の要求によれば、これらの酸化剤を用いることで、上述の不動態化層の製造を不要にすることができる。
【００２０】
酸化剤及び燃料は、例えば化学量論比で存在してもよい。しかし、適用の目的によっては、酸化剤は燃料に対する比率を超える量でもあるいは超えない量でもよい。
加えて、本発明による組成物は、高い構造強度を有する。なぜなら、燃料は固体の寸法安定性マトリックスとして存在するからである。したがって、本組成物は、火工品における支持成分として、例えば点火剤として用いることもできる。加えて、半導体技術及びマイクロマシーンにより知られている製造プロセスを用いることができる。これにより、標準的な成分を用いる好ましい価額の製造の可能性がある。特に、半導体回路における本発明の組成物の完全な一体化を可能とする。
【００２１】
したがって、本発明による組成物の点火剤の成分としての使用もまた本発明の対象である。この点火剤は、有利に半導体回路に一体化することができる。特に、点火剤は、車輌の安全装置の成分、例えばベルトテンショナ又はガスバッグモジュールのガス発生器の成分となり得る。
【好ましい実施形態】
【００２２】
本発明のさらなる特徴及び利点は、以下の好ましい実施形態から明らかとなるであろう。
本発明による爆発性組成物の製造のために、最初に、"Materials Science and Engineering" B 69-70 (2000) 11-22又は"Phys. Rev. Lett." (2001), 87, 68 301 ffに記載されている方法に従って、電気化学的エッチングにより多孔性ナノ構造ケイ素を準備する。ケイ素基板をアノードとしてエッチングセルに連結させ、例えばエタノールと濃フッ化水素酸（５０％）との等量比率の混合物であるフッ化水素酸を含む電解液中で、２０〜７０mA/cm2の間のアノード化電流で処理する。得られる多孔性ケイ素の多孔度は、４０％〜８０％の間の範囲にあった。構造体寸法は２〜１０nmの間で変動した。
【００２３】
こうして得られた多孔性ケイ素を空気中２００℃で２６時間処理し、次いで、硫黄の二硫化炭素飽和溶液に含浸させ、続いて空気中で乾燥させた。電気火花によって、強力な爆発を引き起こすことが可能であった。１０４℃における４００時間にわたる貯蔵試験において、本組成物はいかなる実質的な質量増加も示さなかった。
【００２４】
さらなる試験において、上述の多孔性ケイ素の焼き戻しサンプル及び非焼き戻しサンプルを溶融状態の硫黄で充填した。硫黄を多孔性ケイ素のサンプルに固体状態で置き、サンプルを約１２５±５℃まで加熱板上で加熱して溶融硫黄を形成させた。溶融硫黄をサンプル上に３０秒間、維持して、溶融硫黄が多孔性ケイ素の孔に入るようにした。その後、過剰の硫黄をサンプル本体から取り除いた。この態様で、重量測定値から計算して、９０％を超える充填度を得ることができた。
【００２５】
融点及び／又は溶融した硫黄の粘度を低下させるために、エチレングリコール又は糖などのさらなる添加剤を硫黄に混合してもよい。空気中又は真空中で、サンプルを溶融状態の硫黄で充填することができる。さらに、真空チャンバ内での昇華を通じて、又は硫黄の物理蒸着により、焼き戻ししたか又は焼き戻ししていない多孔性ケイ素のサンプルを硫黄で充填することも可能である。
【００２６】
加熱板上での迅速な加熱により、又は電気的に加熱された点火ブリッジにより、上述の方法により硫黄で充填した多孔性ケイ素のサンプルのすべてを爆発させた。
焼き戻しした多孔性ケイ素のサンプルを充填するために溶融した硫黄を用いることで、２３９℃〜２６７℃の間の範囲の点火温度を有するサンプルを得た。デジタル走査型熱量測定（DSC）により得た過塩素酸カルシウム又は過塩素酸ナトリウムで充填した焼き戻し多孔性ケイ素のサンプルに対する比較値は、それぞれ、１８５℃〜２１０℃の間の範囲及び２０８℃〜２３７℃の間の範囲であった。
【００２７】
結果は、多孔性ケイ素／硫黄系が爆発性物質として使用するに適切であることを示す。爆発の強度は、多孔性ケイ素の多孔度により制御し得る。なぜなら、孔容積は、導入された酸化剤の量、よって反応のパートナーの化学量論を制御するからである。しかし、酸化は自然発生的には起こらず、むしろ電流の刺激によるなど特別に引き起こされ得るものである。加えて、硫黄が充填された多孔性ケイ素から構成されるサンプルは、高い機械的及び化学的安定性を有し、よって、取り扱いが非常に安全である。例えば、ウェハ処理における慣用の水冷ウェハ鋸を用いて分割する場合でさえもサンプルは完全な実行可能性を維持するであろう。
【００２８】
本発明による組成物は、車輌の安全装置、例えばガスバッグモジュール又はベルトテンショナの点火剤に、特に用いることができる。このような点火剤は、半導体技術又はケイ素加工技術の公知の方法により有利に製造することができる。特に、高精度で簡易で有利な価格の製造は、ウェハレベルでのバッチプロセスで既に可能である。
【外国語明細書】
2005225750000001.pdf