(57)【要約】【課題】  本発明は、ポリオレフィン基材に付着性が良好で、意匠性に優れたちぢみ模様塗膜を形成させる方法、及び、その塗装物品を提供する。【解決手段】  ポリオレフィン基材上に、（Ａ）水酸基を有するポリエステル樹脂又はアクリル樹脂６０〜９５質量部、（Ｂ）メチル化メラミン樹脂５〜４０質量部、（Ｃ）沸点５０〜１３０℃の２級及び／又は３級アミンでブロックしたスルホン酸を、スルホン酸換算で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の樹脂合計１００質量部に対して０．２〜３質量部、並びに、（Ｄ）塩素化ポリオレフィン樹脂を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の樹脂合計１００質量部に対して２〜２０質量部、を含有する塗料組成物を塗装することを特徴とするちぢみ模様塗膜形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン基材上に、
（Ａ）水酸基を有するポリエステル樹脂又はアクリル樹脂６０〜９５質量部、
（Ｂ）メチル化メラミン樹脂５〜４０質量部、
（Ｃ）沸点５０〜１３０℃の２級及び／又は３級アミンでブロックしたスルホン酸を、スルホン酸換算で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の樹脂合計１００質量部に対して０．２〜３質量部、並びに、
（Ｄ）塩素化ポリオレフィン樹脂を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の樹脂合計１００質量部に対して２〜２０質量部、
を含有する塗料組成物を塗装することを特徴とするちぢみ模様塗膜形成方法。
【請求項２】
水酸基を有するポリエステル樹脂が、油変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、シリコン変性ポリエステル樹脂からなる群から選択される請求項１記載のちぢみ模様塗膜形成方法。
【請求項３】
水酸基を有するアクリル樹脂が、無変性アクリル樹脂、フッ素変性アクリル樹脂からなる群から選択される請求項１記載のちぢみ模様塗膜形成方法。
【請求項４】
メチル化メラミン樹脂が、メトキシ基を３個以上含むものである請求項１〜３のいずれかに記載のちぢみ模様塗膜形成方法。
【請求項５】
スルホン酸が、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸又はジノニルナフタレンスルホン酸である請求項１〜４のいずれかに記載のちぢみ模様塗膜形成方法。
【請求項６】
沸点５０〜１３０℃の２級及び／又は３級アミンが、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ジイソプロピルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミンである請求項１〜５のいずれかに記載のちぢみ模様塗膜形成方法。
【請求項７】
塩素化ポリオレフィン樹脂が、塩素化率が、塩素化ポリオレフィン全体を１００質量％とした場合、１８〜２５質量％、重量平均分子量が３０，０００〜１２０，０００である請求項１〜６のいずれかに記載のちぢみ模様塗膜形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の模様塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン基材上に、ちぢみ模様仕上げを行う塗膜形成方法及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ちぢみ模様を形成する塗料としては、水酸基を有するポリエステル樹脂にメチル化メラミンと３級アミンでブロックされた酸触媒とを用いたちぢみ塗料が知られている（特許文献１）。しかしながら、この塗料は、鉄、亜鉛鉄板、ステンレス鋼、アルミニウム等の素材に対して良好な付着性を有するが、ポリオレフィン基材に対して全く付着性を有しないという欠点があった。
また、水酸基を有するポリエステル樹脂又はアクリル樹脂と、メラミン樹脂又は尿素樹脂と、沸点５０〜２５０℃の２級又は３級アミンでブロックしたスルホン酸アミンに、ポリプロピレンを成分とするポリプロピレンワックスを加えたちぢみ塗料も知られている（特許文献２）。しかしながら、この塗料も、ポリオレフィン基材に対して全く付着性を有しない。
【０００３】
他方、自動車室内装材等におけるポリオレフィン基材に対して優れた付着性を有する塗料組成物として、塩素化ポリオレフィンにアクリル系モノマーとスチレンとを共重合させた変性塩素化ポリオレフィンと塩素化ポリオレフィンと、アクリルビーズとからなる塗料組成物（特許文献３）や、プロピレン含有量が５０％以上９８％以下のプロピレン共重合体に対して、不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物をグラフト重合した変性ポリオレフィン組成物（特許文献４）が知られている。また、無水マレイン酸変性ポリオレフィンに活性水素含有重合モノマーを反応させた後、アクリル系モノマーを重合させて得られたアクリル変性ポリオレフィンとアクリル樹脂を混合させたコーティング組成物も知られている（特許文献５参照）。しかしながら、特許文献３、特許文献４及び特許文献５の方法では、ちぢみ模様を形成することはできなかった。
【０００４】
【特許文献１】特公平６−１１８７９号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５３４６号公報
【特許文献３】特開２００１−３４８５２４号公報
【特許文献４】特開２００２−１８７９２２号公報
【特許文献５】特開２００２−１８８０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン基材に付着性が良好で、意匠性に優れたちぢみ模様塗膜を形成させる方法、及び、その塗装物品を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン基材上に、（Ａ）水酸基を有するポリエステル樹脂又はアクリル樹脂と、（Ｂ）メチル化メラミン樹脂と、（Ｃ）沸点５０〜１３０℃の２級及び／又は３級アミンでブロックしたスルホン酸と、（Ｄ）塩素化ポリオレフィン樹脂とを含有する塗料組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分がスルホン酸換算で０．２〜３質量部であり、（Ｄ）成分が２〜２０質量部である塗料組成物を塗装することにより、ポリオレフィン基材に対して優れた付着性のあるちぢみ模様塗膜を形成することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン基材上に、（Ａ）水酸基を有するポリエステル樹脂又はアクリル樹脂６０〜９５質量部、（Ｂ）メチル化メラミン樹脂５〜４０質量部、（Ｃ）沸点５０〜１３０℃の２級及び／又は３級アミンでブロックしたスルホン酸を、スルホン酸換算で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の樹脂合計１００質量部に対して０．２〜３質量部、並びに、（Ｄ）塩素化ポリオレフィン樹脂を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の樹脂合計１００質量部に対して２〜２０質量部を含有する塗料組成物を塗装することを特徴とするちぢみ模様塗膜形成方法である。
【０００８】
また、本発明は、上記ちぢみ模様塗膜形成方法において、水酸基を有するポリエステル樹脂が、油変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、シリコン変性ポリエステル樹脂からなる群から選択されるちぢみ模様塗膜形成方法である。
また、本発明は、上記ちぢみ模様塗膜形成方法において、水酸基を有するアクリル樹脂が、無変性アクリル樹脂、フッ素変性アクリル樹脂からなる群から選択されるちぢみ模様塗膜形成方法である。
【０００９】
また、本発明は、上記ちぢみ模様塗膜形成方法において、メチル化メラミン樹脂が、メトキシ基を３個以上含むものであるちぢみ模様塗膜形成方法である。
【００１０】
また、本発明は、上記ちぢみ模様塗膜形成方法において、スルホン酸が、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸又はジノニルナフタレンスルホン酸であるちぢみ模様塗膜形成方法である。
【００１１】
また、本発明は、上記ちぢみ模様塗膜形成方法において、沸点５０〜１３０℃の２級及び／又は３級アミンが、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ジイソプロピルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミンであるちぢみ模様塗膜形成方法である。
【００１２】
また、本発明は、上記ちぢみ模様塗膜形成方法において、塩素化ポリオレフィン樹脂が、塩素化率が、塩素化ポリオレフィン全体を１００質量％とした場合、１８〜２５質量％であり、重量平均分子量が３０，０００〜１２０，０００である、ちぢみ模様塗膜形成方法である。
【００１３】
さらに、本発明は、上記ちぢみ模様塗膜形成方法を用いて塗装された物品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る塗料組成物を、自動車用室内部品等のポリオレフィン基材に対して塗装したとき、付着性が良好で、意匠性に優れたちぢみ模様のある塗膜を形成することができ、またポリオレフィン基材上にちぢみ模様のある塗装物品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に用いる(Ａ)成分である水酸基を有するポリエステル樹脂は、（Ｂ）成分のメチル化メラミン樹脂のメトキシ基と反応する官能基としての水酸基を有するポリエステル樹脂であり、一般に塗料用として使用されるポリエステル樹脂が使用できる。このようなポリエステル樹脂としては、たとえば油変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、シリコン変性ポリエステル樹脂などがあげられ、いずれも市販品が使用できる。
油変性ポリエステル樹脂としては、たとえば、大日本インキ化学工業（株）製の「ベッコライトＭ−６６０１−６０−Ｓ」（商品名）があげられる。オイルフリーポリエステル樹脂としては、たとえば、大日本インキ化学工業（株）製の「ベッコライト−Ｍ６６０２−６０−Ｓ」「同４６−１１８」、三井化学（株）製「アルマテックスＰ−６４６」（いずれも商品名）等があげられる。シリコン変性ポリエステル樹脂としては、たとえば、日触アロー化学（株）製の「アロプラッツ１７１０」（商品名）等があげられる。これらのポリエステル樹脂は１種単独又は２種以上の混合使用が可能である。
【００１６】
本発明に用いるもう一つの（Ａ）成分である水酸基を有するアクリル樹脂は、無変性であっても変性されていてもよく、（Ｂ）成分のメチル化メラミン樹脂のメトキシ基と反応する官能基としての水酸基を有するアクリル樹脂であり、通常塗料に用いられている樹脂であればいずれも制限なく使用でき、市販品が使用できる。このようなアクリル樹脂には、フッ素で変性したフッ素系アクリル樹脂等も含まれる。
このようなアクリル樹脂としては、三井化学（株）製の「アルマテックス７４９−１７」、「同１１２」、大日本インキ化学工業（株）製の「アクリディックＡ−４０５」、「同Ａ−８０１」（いずれも商品名）等があげられる。また、フッ素系アクリル樹脂は、通常塗料に用いられている樹脂であれば制限なく使用でき、いずれも市販品が使用できる。フッ素系アクリル樹脂として、例えば、旭硝子（株）製の「ルミフロン」（商品名）、セントラル硝子（株）製の「セフラルコート」（商品名）などが使用できる。
これら（Ａ）成分の配合量は樹脂分（固形分）を基準にして６０〜９５重量部、好ましくは６０〜９０重量部である。
【００１７】
本発明に用いる（Ｂ）成分のメチル化メラミン樹脂は、メチル化によるメトキシ基を有するメラミン樹脂であり、メトキシ基を３個以上含むものが好ましく、特にヘキサメトキシメチロールメラミンが好ましいが、一般に市販されているメチル化メラミン樹脂が使用できる。通常市販されているブチル化メラミン樹脂では、水酸基を有するポリエステル樹脂との反応が遅く、ちぢみ模様を与えない。このようなメチル化メラミン樹脂としては、たとえば、三井サイテック（株）製の「サイメル３００」、「サイメル３０３」、「サイメル１１３０−２６６Ｊ」、三和ケミカル（株）製の「ニカラックＭＷ−３０」、「ニカラックＭＸ−４０」、住友化学（株）製の「スミマールＭ−１００Ｃ」、「スミマールＭ−４０Ｓ」（いずれも商品名）等があげられる。これらのメチル化メラミン樹脂は１種単独又は２種以上の混合使用が可能である。
（Ｂ）成分であるメチル化メラミン樹脂の配合量は樹脂分（固形分）として５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００１８】
ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂とメチル化メラミン樹脂の質量比が９５／５より大きい場合は、十分な硬化塗膜が得られず、付着性及び耐湿性が劣り、６０／４０より小さい場合には、塗膜の可撓性及び耐湿性が劣り、また、均一なちぢみ模様ができなくなる。
【００１９】
本発明に用いる（Ｃ）成分の沸点５０〜１３０℃の２級及び／又は３級アミンでブロックしたスルホン酸は、スルホン酸を上記２級及び／又は３級アミンの塩とすることにより、スルホン酸の触媒としての作用を一時的にブロックしたものである。すなわちスルホン酸は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応触媒であって、反応時間を短縮し、塗膜の表面硬化と内部硬化との差を大きくして、ちぢみ模様を良好にするものであるが、２級及び／又は３級アミンの塩とすることにより、この触媒作用は一時的にブロックされる。
スルホン酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などがあげられ、これらは１種単独又は２種以上の混合使用が可能である。
【００２０】
沸点５０〜１３０℃の２級及び／又は３級アミンとしては、たとえば、ジエチルアミン（沸点５５℃）、トリエチルアミン（同９０℃）、モルホリン（同１２８℃）、ピペリジン（同１０６℃）、ピリジン（同１１５℃）、Ｎ−メチルピペリジン（同１０６℃）、ジイソプロピルアミン（８５℃）、ジ（ｎ−プロピル）アミン（１０９℃）等があげられ、これらは１種単独又は２種以上の混合使用が可能である。
沸点５０〜１３０℃の２級及び／又は３級アミンでブロックしたスルホン酸は、例えば、次のようにして製造される。すなわち、スルホン酸に対して過剰の沸点５０〜１３０℃の２級及び／又は３級アミンとスルホン酸を計量後容器に仕込み、２０〜３０℃で１０〜２０分間かきまぜて未反応のスルホン酸基を完全に塩の形にする。
【００２１】
塩の形にした２級及び／又は３級アミンでブロックしたスルホン酸を（Ａ）、（Ｂ）成分と混合する。アミンの沸点が５０℃未満では、スルホン酸との塩を作る時の攪拌、及び、（Ａ）、（Ｂ）成分と混合する時の攪拌の工程において、揮発が著しく、スルホン酸塩の量が不足し、安定したちぢみ模様の塗膜形成ができない。また、コイルコーティングのような高温度焼付の場合には問題はないが、基材の耐熱性の点から焼付温度が制限される本発明に用いるポリオレフィン基材の場合、沸点が１２０℃を越える場合には、アミンの解離温度が高過ぎて、アミンが解離をせず、塗膜の硬化が不十分となり、また、表面層での硬化が進まないために、ちぢみ模様が形成されない。
【００２２】
（Ｃ）成分の２級及び／又は３級アミンでブロックしたスルホン酸は、ちぢみ模様の形成に必要であり、（Ａ）及び（Ｂ）成分の樹脂合計量１００質量部に対してスルホン酸換算で０．２〜３質量部、好ましくは０．２〜２．５質量部用いる。２級及び／又は３級アミンでブロックしたスルホン酸の量が（Ａ）及び（Ｂ）成分の樹脂合計量１００質量部に対してスルホン酸換算で０．２質量部未満では塗膜の硬化が不十分となり、付着性、耐湿性が不十分であり、かつ、良好なちぢみ模様が得られず、３質量部を越える場合は十分な耐湿性、耐薬品性を得ることができない。
【００２３】
（Ｄ）成分の塩素化ポリオレフィン樹脂は、一般に塗料用として使用される塩素化ポリオレフィン樹脂が使用できるが、好ましい塩素化率は、塩素化ポリオレフィン全体を１００質量％とした場合、１８〜２５質量％、より好ましくは２０〜２５質量％であり、好ましい重量平均分子量は３０，０００〜１２０，０００、より好ましくは３０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４０，０００〜９０，０００である。このような塩素化ポリオレフィンの市販品としては、日本製紙（株）製の「スーパークロン８２２」、「同８４２ＬＭ」、東洋化成（株）製の「ハードレンＣＹ９１２２」（いずれも商品名）等があげられる。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分（樹脂分）の合計１００質量部に対して、２〜２０質量部が望ましい。より望ましくは、３〜１５質量部であり、特に望ましくは、３〜１２質量部である。配合量が、２質量部未満では、ポリオレフィン基材との付着性が十分ではなく、２０質量部を越えた場合には、均一なちぢみ模様を得ることができない。
【００２４】
さらに、本発明において、塗料組成物に、必要に応じて、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、黄鉛などの無機顔料、シアニングリーン、シアニンブルーなどの有機顔料、アルミニウム粉、銅粉などの金属粉末、硫酸バリウム、タルク、マイカなどの体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、沈降防止剤、破泡剤などの添加剤及び溶剤を加えることができる。
【００２５】
本発明のちぢみ模様塗膜形成方法において、ちぢみ塗料組成物をクリヤー又はカラークリヤー塗料として用いる場合、ポリプロピレン等のポリオレフィンを基材として用いることが好適である。具体的には、ポリオレフィン製のインストルメンタルパネル、センターコンソール、ドアリム等の自動車内装部品、ラジオカセットテープレコーダー、コンピューター筐体等の弱電部品があげられる。
【００２６】
本発明のちぢみ模様塗膜形成方法において、塗料組成物を上記基材に塗装する場合には、塗料組成物を必要によりキシロール等の溶剤で塗装粘度に希釈してから行う。また、基材上に直接塗装し、加熱硬化させて、塗膜にすることができるが、塗装方法としては特に限定されず、スプレー塗装、フローコーター塗装等を用いることができる。
本発明のちぢみ模様塗膜形成方法において、水酸基を有するポリエステル樹脂又はアクリル樹脂、及び、メチル化メラミン樹脂とアミンでブロックしたスルホン酸を混合した塗料を容器Ａに製造しておき、塩素化ポリオレフィン樹脂の溶液を別の容器Ｂにて製造し、それぞれの容器からホースで塗装ガンの先端ノズルまで吸い上げ、塗装する瞬間に塗装ガンの先端で混合させる方法を用いることが特に望ましい。この場合、塗膜としての性能に不具合がなければ、容器Ａにて混合された塗料組成物と容器Ｂの塩素化ポリオレフィン樹脂とを混合させた場合の貯蔵安定性を考慮しなくともよいために、組合せの選択の幅が広がる利点がある。このような多液計量混合塗装装置としては、グラコ社製のバリューミックス等がある。
【００２７】
また、乾燥膜厚は１０〜５０μｍとするのが好ましく、より好ましくは、１５〜３５μｍである。加熱硬化させる焼付条件としては、１００〜１６０℃で１０〜６０分が好ましく、特に好ましくは、１２０〜１４０℃で２０〜３０分である。
【００２８】
本発明のちぢみ塗料は、触媒となるスルホン酸が沸点５０〜１３０℃の２級及び／又は３級アミンでブロックされた状態で塗料に含まれるため、触媒としての作用が一時抑えられ、貯蔵安定性が良い。そして塗装後に、焼付を行うと、表面に近い塗膜中からブロックした２級及び／又は３級アミンが遊離して揮発し、同時に遊離したスルホン酸が触媒作用を回復して、表面層だけ速く硬化反応を起こし、その結果ちぢみ模様を有する塗膜が得られる。生成する塗膜はちりめん模様状の微細な凹凸を２次元的に不特定の方向に有し、凹凸の大きさ、形状等はちぢみ塗料の組成、塗装条件、焼付条件等により変化し、これらを調整することにより任意のちぢみ模様を有する塗膜が得られる。
【実施例】
【００２９】
次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。各例中、特に断らない限り、部は固形分の質量部を基準に示す。但し、アミンは有効成分の質量部で示す。また、％は質量％を表す。なお、表中の（Ｃ１）、（Ｃ２）は、スルホン酸の質量部で表した。
実施例１
第１表（表１）に示した配合に基づき、オイルフリーポリエステル樹脂として大日本インキ化学工業（株）製のベッコライト４６−１１８（商品名、不揮発分６０％、水酸基価１１５、数平均分子量２，５００）を樹脂固形分に換算して７０部と、メチル化メラミン樹脂として三井サイテック（株）製のサイメル３０３（商品名、不揮発分１００％、ヘキサメトキシメチロールメラミン）を樹脂固形分に換算して３０部と、沸点５０〜１３０℃の３級アミンでブロックしたスルホン酸として、パラトルエンスルホン酸０．５部をトリエチルアミン（沸点９０℃）０．３２部でブロックしたもの、及びレベリング剤として共栄社油脂（株）製ミキレベリングＭＫコンク（不揮発分５０％）を樹脂固形分に換算して０．５部とを混合し、ディゾルバーにて３０分間攪拌した。次に、塩素化ポリオレフィン樹脂として日本製紙（株）製のスーパークロン８４２ＬＭ（商品名、不揮発分２０％、塩素化率２０％、重量平均分子量６０，０００）を樹脂固形分に換算して７部加えて、５分間均一になるように攪拌した。得られたクリヤー塗料をキシロールにて、２５℃、＃４フォードカップ粘度計で１５秒となるように希釈して、イソプロパノールで洗浄脱脂したポリプロピレン素材に、エアースプレー塗装し、１４０℃で３０分乾燥させて、乾燥膜厚２５μｍの塗膜を得た。下記評価方法に従って評価を行い、結果を第１表（表１）に示した。
【００３０】
実施例２
第１表（表１）に示した配合に基づき、容器Ａに、オイルフリーポリエステル樹脂として大日本インキ化学工業（株）製のベッコライト４６−１１８（商品名、不揮発分６０％、水酸基価１１５、数平均分子量２，５００）を樹脂固形分に換算して１７００部と、メチル化メラミン樹脂として三井サイテック（株）製のサイメル３０３（商品名、不揮発分１００％、ヘキサメトキシメチロールメラミン）を樹脂固形分に換算して３００部と、沸点５０〜１３０℃の３級アミンでブロックしたスルホン酸として、パラトルエンスルホン酸１０部をトリエチルアミン（沸点９０℃）６部でブロックしたもの、及びレベリング剤として共栄社油脂（株）製ミキレベリングＭＫコンク（不揮発分５０％）を樹脂固形分に換算して１０部とを仕込んだのち、ディゾルバーにて３０分間攪拌し、次に、キシロールにて、２５℃、＃４フォードカップ粘度計で１５秒となるように希釈した。
別の容器Ｂに、塩素化ポリオレフィン樹脂として日本製紙（株）製のスーパークロン８４２ＬＭ（商品名、不揮発分２０％、塩素化率２０％、重量平均分子量６０，０００）を樹脂固形分に換算して１００部を仕込み、攪拌しながら、キシロールにて、２５℃、＃４フォードカップ粘度計で２０秒となるように希釈した。容器Ａ、Ｂからそれぞれホースにて多液混合塗装のできる塗装ガンの先端まで吸い上げて、被塗物であるイソプロパノールで洗浄脱脂したポリプロピレン素材上に、スプレー塗装し、１４０℃で３０分乾燥させて、乾燥膜厚２５μｍの塗膜を得た。下記評価方法に従って評価を行い、結果を第１表（表１）に示した。
【００３１】
実施例３
第１表（表１）に示した配合に基づき、アクリル樹脂として、大日本インキ化学工業（株）製の「アクリディックＡ−８０１」（商品名、不揮発分５０％、水酸基価１００、数平均分子量１２，０００）を樹脂固形分に換算して６５部と、メチル化メラミン樹脂として三井サイテック（株）製のサイメル３０３（商品名、不揮発分１００％）を樹脂固形分に換算して３５部と、沸点５０〜１３０℃の２級アミンでブロックしたスルホン酸として、パラトルエンスルホン酸０．５部をジエチルアミン（沸点５５℃）０．２５部でブロックしたもの、及びレベリング剤として共栄社油脂（株）製ミキレベリングＭＫコンク（不揮発分５０％）を樹脂固形分に換算して０．５部とを混合し、ディゾルバーにて３０分間攪拌した。次に、塩素化ポリオレフィン樹脂として日本製紙（株）製のスーパークロン８２２（商品名、不揮発分２０％、塩素化率２５％、重量平均分子量６０，０００）を樹脂固形分に換算して１０部加えて、５分間均一になるように攪拌した。得られたクリヤー塗料をキシロールにて、２５℃、＃４フォードカップ粘度計で１５秒となるように希釈して、イソプロパノールで洗浄脱脂したポリプロピレン素材に、エアースプレー塗装し、１４０℃で３０分乾燥させて、乾燥膜厚２５μｍの塗膜を得た。下記評価方法に従って評価を行い、結果を第１表（表１）に示した。
【００３２】
実施例４〜７
第１表（表１）に示した配合に基づき、実施例１と同様にディゾルバーにて均一なクリヤー塗料となるように攪拌をし、得られた塗料を実施例１と同様にキシレンを用いて実施例１と同様の塗料粘度に希釈した。実施例１と同様にイソプロパノールで洗浄脱脂したポリプロピレン素材に、スプレー塗装し、１４０℃で３０分乾燥させて、乾燥膜厚２５μｍの塗膜を得た。実施例１と同様に、下記評価方法に従って評価を行い、結果を第１表（表１）に示した。
【００３３】
比較例１〜７
第２表（表２）に示した配合に基づき、実施例１と同様にディゾルバーにて均一なクリヤー塗料となるように攪拌をし、得られた塗料を実施例１と同様にキシレンを用いて実施例１と同様の塗料粘度に希釈した。実施例１と同様にイソプロパノールで洗浄脱脂したポリプロピレン素材に、スプレー塗装し、１４０℃で３０分乾燥させて、乾燥膜厚２５μｍの塗膜を得た。実施例１と同様に、下記評価方法に従って評価を行い、結果を第２表（表２）に示した。
【００３４】
評価方法
（１）二次付着性試験
耐湿性試験後の付着性を二次付着性という。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−２耐湿性（連続結露法）に準拠した耐湿性試験を２４０時間行った後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６付着性（クロスカット法）試験に準拠して、１ｍｍ間隔の切り込みを入れて、付着性試験を行い、評価した。
○：１００／１００
△：９９／１００〜９５／１００
×：９４以下／１００
（２）外観性：
ちぢみ模様は次のように目視にて評価した。
○：目視にてちぢみ模様の凹凸感が明らかで、模様が大きくて均一であり、意匠性良好。
△：目視にてちぢみ模様がわかるが、模様が小さいか不均一であり、意匠性が乏しい。
×：目視にてちぢみ模様がわからないか、もしくは、ちぢみ模様が発生していない。
【００３５】
【表１】
2005066440.tif 000002
【００３６】
【表２】
2005066440.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のちぢみ模様塗膜形成方法は、インストルメンタルパネル、センターコンソール、ドアリム等の自動車内装部品や、ラジオカセットテープレコーダー、コンピューター筐体等の弱電部品等、ポリプロピレン等のポリオレフィン製品の塗装に好適に用いられ、付着性が良好で、意匠性に優れたちじみ模様のある塗装物品が得られる。