(57)【要約】【課題】熱形状安定性と加水分解安定性にすぐれた成形材料を提供する。【解決手段】以下の成分：Ｉ.６〜１４個の炭素原子を有する線状脂肪族ジアミン、６〜１４個の炭素原子を有する線状脂肪族または芳香族ジカルボン酸およびエーテル酸素１個当たり少なくとも３個の炭素原子および鎖末端に第一級アミノ基を有するポリエーテルジアミンを基礎とするポリエーテルアミド９７〜８０質量部、ＩＩ.官能基を含有するゴム３〜２０質量部を含有し、ＩおよびＩＩの質量部の合計が１００である成形材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
Ｉ.６〜１４個の炭素原子を有する線状脂肪族ジアミン、６〜１４個の炭素原子を有する線状脂肪族または芳香族ジカルボン酸およびエーテル酸素１個当たり少なくとも３個の炭素原子および鎖末端に第一級アミノ基を有するポリエーテルジアミンを基礎とするポリエーテルアミド９７〜８０質量部
ＩＩ.官能基を含有するゴム３〜２０質量部
を含有し、ＩおよびＩＩの質量部の合計が１００である成形材料。
【請求項２】
Ｉによる成分９５〜８５質量部およびＩＩによる成分５〜１５質量部が含有されている請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
ＩＩによる成分が５質量％より多く含有されている請求項１または２記載の成形材料。
【請求項４】
成分Ｉのポリエーテルアミドが少なくとも１６０℃の結晶子溶融温度Ｔｍを有する請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項５】
結晶子溶融温度Ｔｍが少なくとも１７５℃である請求項４記載の成形材料。
【請求項６】
ポリエーテルアミドの相対的溶液粘度ηｒｅｌが少なくとも１.８０である請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項７】
ポリエーテルアミドの相対的溶液粘度ηｒｅｌが少なくとも１.８５である請求項６記載の成形材料。
【請求項８】
ポリエーテルアミドの定常剪断粘度が２２０℃で少なくとも５００Ｐａｓである請求項１から７までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項９】
ポリエーテルアミドの定常剪断粘度が２２０℃で少なくとも８００Ｐａｓである請求項８記載の成形材料。
【請求項１０】
ポリエーテルアミドの製造に使用されるポリエーテルジアミンが数平均分子量２３０〜４０００を有する請求項１から９までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１１】
ポリエーテルアミドのポリエーテルジアミンに由来する部分が５〜５０質量％である請求項１から１０までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１２】
定常剪断粘度が２２０℃で少なくとも２０００Ｐａｓである請求項１から１１までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１３】
定常剪断粘度が２２０℃で少なくとも５０００Ｐａｓである請求項１２記載の成形材料。
【請求項１４】
成形材料に対して最大５０質量％の他のポリマーを含有する請求項１から１３までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１５】
成形材料に対して最大１０質量％の通常の添加剤を含有する請求項１から１４までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１６】
ＩＩによる成分が以下の群：
酸無水物基を有するエチレン−α−オレフィンコポリマー
酸無水物基を有するスチレン−エチレン／ブチレンブロックコポリマー
エチレン−グリシジル（メタ）アクリレートコポリマー
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−グリシジル（メタ）アクリレートターポリマーおよび／または
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−α、β−不飽和カルボン酸無水物ターポリマー
から選択される請求項１から１５までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項記載の成形材料から製造される成形部品。
【請求項１８】
押出、同時押出、吹込成形、３Ｄ−吹込成形、同時押出吹込成形、同時押出−３Ｄ−吹込成形、同時押出−真空吹込成形または射出成形により製造される請求項１７記載の成形部品。
【請求項１９】
単管、多層管、形材または中空体である請求項１７または１８記載の成形部品。
【請求項２０】
サーボブレーキ用減圧管、空気供給管、圧縮空気管、制御用管、冷却液管、燃料管、排気管、ガラス洗浄装置管、水圧連結器用管、サーボ制御用管、自動車の空気調節装置用管、ケーブル被覆または芯被覆、機械および装置構造または医学技術の分野の管またはオイルフィルターまたは燃料フィルターの射出成形部品である請求項１７から１９までのいずれか１項記載の成形部品。
【請求項２１】
押出または吹込成形により成形部品を製造するための請求項１から１６までのいずれか１項記載の成形材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、柔軟な管を押し出すためにおよび吹き込み成形した柔軟な製品を製造するために適した、すぐれた熱形状安定性および加水分解安定性を有するポリエーテルアミド成形材料である。
【背景技術】
【０００２】
特にＰＡ１１またはＰＡ１２を基礎とする柔軟な部分結晶質のポリアミド成形材料は、すぐれた機械的および化学的安定性を有するので、かなり前から自動車部品に使用するために管に押し出される。しかし近年多く要求されるボンネットの下の高い使用温度においてこの種の成形部品は使用される外部の可塑剤の湿分のために短い使用時間の後に硬化を示す。そのほかに１１０〜１５０℃の新たに要求される高い使用温度で圧力を負荷した場合に回復不能な変形を生じる傾向を示す。これらの欠点は、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第００９５８９３号明細書に記載されるような高い融点のポリエーテルエステルアミドを基礎とする成形材料の使用により確かに回避できるが、これらのポリアミド−エラストマー種類は前記使用目的に使用できる管の製造に適してなく、それは相当する成形材料が同様にこの使用目的に要求される加水分解安定性においてまだ典型的なポリアミド成形材料の安定性を有してなく、数週間後にすでに使用できないからである。
【特許文献１】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第００９５８９３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って本発明の課題は、高い溶融粘度を有し、従って良好に押出または吹込成形が可能である、高い熱形状安定性を有する加水分解安定な成形材料を製造することである。この成形材料から製造される成形部品は外部の可塑剤を使用せずに十分に持続する柔軟性を有し、付加的にきわめて良好な低温衝撃安定性を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題は以下の成分：
Ｉ.６〜１４個の炭素原子を有する線状脂肪族ジアミン、６〜１４個の炭素原子を有する線状脂肪族または芳香族ジカルボン酸およびエーテル酸素１個当たり少なくとも３個の炭素原子および鎖末端に第一級アミノ基を有するポリエーテルジアミンを基礎とするポリエーテルアミド９７〜８０質量部、有利に９５〜８５質量部、
ＩＩ.官能基を有するゴム３〜２０質量部、有利に５〜１５質量部、特に有利に５質量部より多く１５質量部まで
を含有し、Ｉ.およびＩＩ.の質量部の合計は１００であり、更に
ＩＩＩ.他のポリマー、成形材料に対して０〜５０質量％、有利に０.１〜３０質量％、特に有利に１〜２０質量％および
ＩＶ.通常の添加剤、成形材料に対して０〜１０質量％
を含有する成形材料により解決される。
【０００５】
ポリエーテルアミドは原則的に、例えばドイツ特許第３００６９６１号から公知であるが、ここに詳細に記載されているカプロラクタムまたはラウリンラクタムを基礎とするポリエーテルアミドは成分Ｉに該当せず、それはこのアミドが一方で低い溶融温度、他方で低い溶融粘度を有するからである。
【０００６】
本発明により成分Ｉとして使用するポリエーテルアミドは有利に少なくとも１６０℃、特に有利に少なくとも１７５℃のＩＳＯ１１３５７による溶融温度Ｔｍ、ＩＳＯ３０７により２３℃でｍ−クレゾール中の０.５質量％溶液で測定した、有利に少なくとも１.８０、特に有利に少なくとも１.８５の相対的溶液粘度ηｒｅｌおよびＡＳＴＭ  Ｄ  ４４４０により機械的分光計（円錐板）で測定した、２２０℃で有利に少なくとも５００Ｐａｓ、特に有利に少なくとも８００Ｐａｓの定常剪断粘度を有する。このポリエーテルアミドから製造される本発明による成形材料は可能な限り同じやり方でＡＳＴＭ  Ｄ  ４４４０により測定した定常剪断粘度が２２０℃で２０００Ｐａｓより高く、特に５０００Ｐａｓより高くあるべきであり、それというのもそうでなければ所望の管または他の成形部品を生じる寸法の安定した安定な押出が可能でないかまたは経済的製造に関して狭い温度範囲でのみ可能であるからである。
【０００７】
成分ＩＩのゴムの配合は、前記ポリエーテルアミドの溶融粘度または溶液粘度に達するかまたは上回る場合は、問題なく所望の付加的な溶融粘度の形成を生じる。
【０００８】
ポリエーテルアミドを製造する場合にジアミンとして、例えば１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカメチレンジアミンを使用する。ジカルボン酸として、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−ドデカン二酸、１．１４−テトラデカン二酸、テレフタル酸または２，６−ナフタリンジカルボン酸を使用する。適当なポリエーテルジアミンは相当するポリエーテルジオールの変換により、還元アミノ化またはアクリロニトリルに結合し、引き続き水素化することにより得られる（例えば欧州特許第０４３４２４４号、欧州特許第０２９６８５２号）。ポリエーテルジアミンは一般に数平均分子量２３０〜４０００を有し、ポリエーテルジアミンのポリエーテルアミドの割合は有利に５〜５０質量％である。
【０００９】
プロピレングリコールから出発する市販されているポリエーテルジアミンはＪＥＦＦＡＭＩＮ（登録商標）ＤタイプとしてＨｕｎｓｔｍａｎ社から販売されている。基本的に１，４−ブタンジオールまたは１，３−ブタンジオールから出発するポリエーテルジアミンまたは例えばジオールに由来する単位のランダムなまたはブロック状の分布を有する混合して形成されるポリエーテルジアミンが十分に適している。使用すべきポリエーテルジアミンにおいてアセチル化可能なアミノ末端基およびヒドロキシル末端基のモル割合により表される二官能性の程度が少なくとも９５％、有利に９８％であることが一般に好ましく、その際例えば酸定量法により測定できるジアミン含量が少なくとも９０％、有利に少なくとも９５％であることが好ましい。ジアミンとポリエーテルジアミンの合計と使用されるジカルボン酸がほぼ等価であることに対する他の要求は必然的に達成される高い分子量を考慮して重要でない。実際にアミノ：カルボキシモル比０.９８：１〜１.０２：１で運転する。
【００１０】
所望の分子量構造を考慮して末端基を損なうかまたは鎖を分解する副反応を広い範囲で抑制することが必要である。従って溶融重縮合の温度範囲は実際に２２０〜約２４５℃に制限され、その際基礎となるポリアミドの溶融温度の下限とポリエーテルジアミンの開始する熱分解の上限が得られる。
【００１１】
場合により実施する固相後縮合のために意想外に徹底的な条件を選択しなければならない。ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２またはＰＡ１２１２のような脂肪族ポリアミドのために経験により１５５〜１６５℃の温度で十分であるが、これから誘導される本発明により使用されるポリエーテルアミドのために１６５〜１８５℃の後縮合温度が必要である。固相後縮合温度は、団結を避けるために、結晶子融点Ｔｍより１０Ｋほど低くない。高真空下または不活性ガス流下で後縮合することは当業者に明らかに理解される。ポリエーテルアミドの低い後縮合活性の可能な理由は、脂肪族ジアミンに由来する通常のアミノ末端基に比べて低い、その部分的に立体障害されたアミノ末端基の反応性にある。
【００１２】
得られるポリエーテルアミドにおいて、アミノ末端基として有利に少なくとも３０％、特に少なくとも５０％、特に有利に少なくとも６０％の末端基が存在する。
【００１３】
本発明により使用されるゴムは、例えば以下の群：
酸無水物基を有するエチレン−α−オレフィンコポリマー
酸無水物基を有するスチレン−エチレン／ブチレンブロックコポリマー
エチレン−グリシジル（メタ）アクリレートコポリマー
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−グリシジル（メタ）アクリレートターポリマーおよび／または
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−α、β−不飽和カルボン酸無水物ターポリマー
から選択されるコポリマーである。
【００１４】
酸無水物基を有するエチレン−α−オレフィンコポリマーは公知のやり方でエチレン−α−オレフィンコポリマーとα、β−不飽和ジカルボン酸無水物またはその前駆物質、例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸またはイタコン酸無水物とのラジカル反応により製造する。エチレン−α−オレフィンコポリマーは、例えばエチレン２０〜９６質量％、有利に２５〜８５質量％を有するエチレン／Ｃ３〜Ｃ１２−α−オレフィンコポリマーであってもよく、エチレン２０〜９６質量％、有利に２５〜８５質量％およびビシクロ（２.２.１）ヘプタジエン、ヘキサジエン−１，４、ジシクロペンタジエンまたは５−エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン最大約１０質量％を有するエチレン／Ｃ３〜Ｃ１２−α−オレフィン／非共役ジエンターポリマーであってもよい。Ｃ３〜Ｃ１２−α−オレフィンとして、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ドデセンが適している。典型的な例はエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＮ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブチレンゴム、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）、およびＶＬＤＰＥ（極めて低い密度のポリエチレン）である。コポリマーは一般にα、β−不飽和ジカルボン酸無水物に由来する単位０.５〜６質量％、有利に１〜５質量％、特に有利に２〜４質量％を含有する。
【００１５】
スチレン−エチレン／ブチレンブロックコポリマーとして、有利にスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの水素化により得られるスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）を使用する。ジブロック系（ＳＥＢ）または多ブロック系も使用することができる。この種のブロックコポリマーは技術水準である。酸無水物基を有するスチレン−エチレン／ブチレンブロックコポリマーは公知方法でスチレン−エチレン／ブチレンブロックコポリマーとα、β−不飽和ジカルボン酸無水物またはその前駆物質、例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸またはイタコン酸無水物とのラジカル反応により製造する。ブロックコポリマーは一般にα、β−不飽和ジカルボン酸無水物に由来する単位０.５〜６質量％、有利に１〜５質量％、特に有利に２〜４質量％を含有する。
【００１６】
エチレン−グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーは一般に実質的に以下のモノマーの単位を有する：
エチレン２０〜９８質量％、有利に３０〜９７質量％、特に有利に４０〜９６質量％および
グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート２〜８０質量％、有利に３〜７０質量％、特に有利に４〜６０質量％。
【００１７】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−グリシジル（メタ）アクリレートターポリマーは一般に実質的に以下のモノマーの単位を有する：
エチレン２０〜９７.９質量％、有利に３０〜６９.９質量％、特に有利に４０〜９５.９質量％、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルコールを有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル０.１〜７８質量％、有利に１〜６７質量％、特に有利に２〜５６質量％および
グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート２〜８０質量％、有利に３〜７０質量％、特に有利に４〜６０質量％、
その際アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとして、例えば以下の化合物を使用する：メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、および／または２−エチルヘキシルメタクリレート。
【００１８】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−α、β−不飽和カルボン酸無水物ターポリマーは一般に実質的に以下のモノマーの単位を有する：
エチレン２０〜９７.５質量％、有利に３０〜９５質量％、特に有利に４０〜９２質量％、
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル２〜７９.５質量％、有利に４〜６９質量％、特に有利に６〜５８質量％、および
α、β−不飽和カルボン酸無水物０.５〜６質量％、有利に１〜５質量％、特に有利に２〜４質量％、
その際アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルおよびα、β−不飽和カルボン酸無水物またはその前駆物質として例えば他の例示された化合物を使用することができる。
【００１９】
成分ＩＩＩの適当なポリマーはまずポリエーテルアミドと相容性であるポリマー、例えばポリアミドである。ポリエーテルアミドの硬質系列と同じ種類であるポリアミドが有利である。ポリアミドは有利に少なくとも１.９の相対溶液粘度ηｒｅｌを有する。
【００２０】
成分ＩＶの適当な添加剤としてまず安定剤、導電性カーボンブラック、例えばメラミンシアヌレートのような難燃剤添加物、顔料および加工助剤が挙げられる。成分ＩＩＩに該当するポリマーはこれに属さない。
【００２１】
成分ＩＩのポリマーおよび場合により成分ＩＩＩおよびＩＶの添加剤の配合は溶融状態で、例えば二軸スクリュー押出機またはコニーダー内で剪断下に行う。
【００２２】
本発明による成形材料は、例えば押出、一般的な吹込成形、または３Ｄ吹込成形、例えば開放した型の半体中の管押出、３Ｄ管マニピュレーションまたは３Ｄ真空吹込成形、硬質−軟質複合体を製造するための逐次的吹込成形またはほかの任意の吹込成形法により加工することができる。
【００２３】
更に成形材料を同時押出、同時押出吹込成形、同時押出３Ｄ吹込成形、同時押出真空吹込成形等により多層複合体に加工することができる。
【００２４】
更に成形材料をＧＩＴ（ガス内圧技術）またはＷＩＴ（水注入技術）のような変形工程を有して射出成形法で加工することができる。
【００２５】
前記方法により、例えば単管または多層管を製造することができる。これらの管は平滑であるかまたは部分領域でまたは完全に湾曲していてよい。更に成形材料は任意の形式の形材、例えば緻密な形材または中空体、例えば容器の製造に使用する。
【００２６】
本発明により製造される成形部品は、例えば自動車部品、機械部品および装置部品または医学技術に、特に例えばサーボブレーキ用減圧管、空気供給管、耐圧管、例えば圧縮空気管、制御用管、冷却剤管、燃料管、排気管、ガラス洗浄装置管、水圧連結器用管、サーボ制御用管、自動車の空気調節装置用管、ケーブル被覆または芯被覆、機械部品および装置部品または医学技術の分野の管またはオイルフィルターまたは燃料フィルターの射出成形部品として使用する。
【００２７】
前記成形部品は同様に本発明の対象である。
【００２８】
本発明を以下に例示的に説明する。
【００２９】
ポリエーテルアミドの製造
２００リットル撹拌オートクレーブに以下の出発物質を装入した。
７５％水溶液としてヘキサメチレンジアミン２６.１１ｋｇ、
１.１２−ドデカン二酸５２.９４ｋｇ、
ＪＥＦＦＡＭＩＮ（登録商標）Ｄ４００  ２５.５５ｋｇおよび
次亜燐酸の５０％水溶液１００ｇ。
【００３０】
出発物質を窒素雰囲気下で溶融し、密閉したオートクレーブ内で撹拌下に約２２０℃に加熱し、その際内部圧力を約２０バールに設定した。この内部圧力を２時間維持した。その後連続的に減圧して常圧にして、溶融物を更に２３０℃に加熱し、その後窒素雰囲気下で、この温度で１.５時間保った。引き続き３時間以内で２８ミリバールまで真空にし、トルクにより溶融粘度の更なる上昇がもはや示されなくなるまで、この真空で更に３時間保った。その後溶融物を、歯車ポンプを使用して取り出し、ストランドとして造粒した。粒状物を窒素下、８０℃で２４時間乾燥した。
【００３１】
生成物は以下の特性値を示す。
結晶子溶融温度Ｔｍ：１９３℃
相対溶液粘度ηｒｅｌ:１.９１
ＣＯＯＨ末端基：２１ミリモル／ｋｇ
アミノ末端基：２６ミリモル／ｋｇ。
【００３２】
使用したモノマーの割合からこのポリエーテルアミド中に形式的に平均分子量１０８３を有するＰＡ６１２ブロックが生じる。
【００３３】
この粒状物５０ｋｇを、２５０リットルの容積の振動式乾燥機内で、窒素下（２５０ｌ／ｈ）、ジャケット温度１７５℃で２４時間後縮合した。この時間の後に生成物は以下の特性値を示す。
結晶子溶融温度Ｔｍ：１９３℃
相対溶液粘度ηｒｅｌ:２.０６
ＣＯＯＨ末端基：１４ミリモル／ｋｇ
アミノ末端基：２０ミリモル／ｋｇ。
【００３４】
成形材料の製造
成形材料の組成（質量％）は以下に示される。個々の組成成分の配合は、Ｗｅｒｎｅｒ  ｕｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社の二軸スクリュー押出機で、シリンダー温度２５０℃で行った。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
ゴム添加に帰因する弾性率の低下がポリアミドの同時添加により補償される場合に、室温においても−４０℃においても切り欠き鞍性の明らかな改善が達成されることが理解される。成分の混合比により弾性率を意図的に調節できる。
【００３７】
実施例１〜６により得られる成形材料の溶融粘度は参考成形材料の溶融粘度に比べて高く、同時に高い構造粘度（剪断に依存する溶融粘度曲線の上昇）を示し、これは特に押出または吹込成形の使用に適している。