(57)【要約】【課題】沸点が比較的低い液体材料を気化した後、反応室へ安定供給するための材料ガス供給装置を与える。【解決手段】半導体基板上に薄膜を形成するためのプラズマCVD装置において、配管を通じて反応室内に材料ガスを供給するための材料ガス供給装置は、液体状態の材料ガスを一時保管するための液溜めと、液溜めと配管との間に接続された流量制御器とを含み、流量制御器が、液溜め側に設けられた流量制御バルブと、配管側に設けられた音速ノズルと、音速ノズルの上流側に設けられた圧力センサと、流量制御バルブ及び圧力センサに電気的に接続された流量制御回路と、から成り、流量制御回路は、圧力センサで検出された材料ガス圧力に基づいて材料ガス流量を計算し、材料ガス流量を所定の流量に制御するよう流量制御バルブを動作することを特徴とする。【選択図】図２
2005079141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に薄膜を形成するためのプラズマCVD装置において、配管を通じて反応室内に材料ガスを供給するための材料ガス供給装置であって、
液体状態の材料ガスを一時保管するための液溜めと、
前記液溜めと前記配管との間に接続された流量制御器と、
を含み、
前記流量制御器が、
前記液溜め側に設けられた流量制御バルブと、
前記配管側に設けられた音速ノズルと、
前記音速ノズルの上流側に設けられた圧力センサと、
前記流量制御バルブ及び前記圧力センサに電気的に接続された流量制御回路と、
から成り、
前記流量制御回路は、前記圧力センサで検出された材料ガス圧力に基づいて材料ガス流量を計算し、前記材料ガス流量を所定の流量に制御するよう前記流量制御バルブを動作することを特徴とする材料ガス供給装置。
【請求項２】
請求項１に記載の材料ガス供給装置であって、前記材料ガスは、沸点が２０℃から１００℃の範囲にある、ところの材料ガス供給装置。
【請求項３】
請求項２に記載の材料ガス供給装置であって、前記材料ガスは、アルコキシシリコン化合物である、ところの材料ガス供給装置。
【請求項４】
請求項２に記載の材料ガス供給装置であって、前記材料ガスは、アルキルシリコン化合物である、ところの材料ガス供給装置。
【請求項５】
請求項１に記載の材料ガス供給装置であって、さらに、前記液溜めを加熱するためのヒータと、前記液溜めの温度を測定するための温度センサと、前記ヒータ及び前記温度センサに電気的に接続された温度制御器とから成る材料ガス供給装置。
【請求項６】
半導体基板上に薄膜を形成するためのプラズマCVD装置であって、
反応チャンバと、
前記反応チャンバ内にあって前記半導体基板を載置するためのサセプタと、
前記反応チャンバ内にあって前記サセプタと平行に対向して配置されたシャワーヘッドと、
前記シャワーヘッドに電気的に接続された少なくともひとつの高周波電力を発生するための高周波発振器と、
前記シャワーヘッドに配管を通じて接続された、材料ガスを供給するための材料ガス供給装置であって、
液体状態の材料ガスを一時保管するための液溜めと、
前記液溜めと前記配管との間に接続された流量制御器と、
を含み、
前記流量制御器が、
前記液溜め側に設けられた流量制御バルブと、
前記配管側に設けられた音速ノズルと、
前記音速ノズルの上流側に設けられた圧力センサと、
前記流量制御バルブ及び前記圧力センサに電気的に接続された流量制御回路と、
から成り、
前記流量制御回路は、前記圧力センサで検出された材料ガス圧力に基づいて材料ガス流量を計算し、前記材料ガス流量を所定の流量に制御するよう前記流量制御バルブを動作することを特徴とする材料ガス供給装置と、
から成るプラズマCVD装置。
【請求項７】
請求項６に記載のプラズマCVD装置であって、前記材料ガスは、沸点が２０℃から１００℃の範囲にある、ところのプラズマCVD装置。
【請求項８】
請求項７に記載のプラズマCVD装置であって、前記材料ガスは、アルコキシシリコン化合物である、ところのプラズマCVD装置。
【請求項９】
請求項７に記載のプラズマCVD装置であって、前記材料ガスは、アルキルシリコン化合物である、ところのプラズマCVD装置。
【請求項１０】
請求項６に記載のプラズマCVD装置であって、前記材料ガス供給装置はさらに、前記液溜めを加熱するためのヒータと、前記液溜めの温度を測定するための温度センサと、前記ヒータ及び前記温度センサに電気的に接続された温度制御器とから成る、ところのプラズマCVD装置。
【請求項１１】
請求項６に記載のプラズマCVD装置であって、前記高周波電力は、１３MHzから３０MHzの周波数を有する、ところのプラズマCVD装置。
【請求項１２】
請求項６に記載のプラズマCVD装置であって、前記高周波電力は、１３MHzから３０MHzの周波数を有する第１高周波電力と、３００kHzから５００kHzの周波数を有する第２高周波電力と、から成るところのプラズマCVD装置。
【請求項１３】
請求項６に記載のプラズマCVD装置であって、さらに、前記配管を通じて前記シャワーヘッドに接続された、添加ガスを供給するための添加ガス供給手段を含むところのプラズマCVD装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプラズマCVD装置であって、前記添加ガスは、不活性ガスである、ところのプラズマCVD装置。
【請求項１５】
請求項１３に記載のプラズマCVD装置であって、前記添加ガスは、不活性ガス及びアンモニアである、ところのプラズマCVD装置。
【請求項１６】
請求項１３に記載のプラズマCVD装置であって、前記添加ガスは、不活性ガス及び二酸化炭素、酸素若しくはN2Oである、ところのプラズマCVD装置。
【請求項１７】
請求項１４に記載のプラズマCVD装置であって、前記薄膜は、シリコンカーバイド膜である、ところのプラズマCVD装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載のプラズマCVD装置であって、前記シリコンカーバイド膜はSi、C、及びHからなることを特徴とする、ところのプラズマCVD装置。
【請求項１９】
請求項１５に記載のプラズマCVD装置であって、前記薄膜は、窒素含有シリコンカーバイド膜である、ところのプラズマCVD装置。
【請求項２０】
請求項１９に記載のプラズマCVD装置であって、前記窒素含有シリコンカーバイド膜は、Si、C、N及びHからなることを特徴とする、ところのプラズマCVD装置。
【請求項２１】
請求項１６に記載のプラズマCVD装置であって、前記薄膜は、酸素含有シリコンカーバイド膜である、ところのプラズマCVD装置。
【請求項２２】
請求項２１に記載のプラズマCVD装置であって、前記酸素含有シリコンカーバイド膜は、Si、C、O及びHからなることを特徴とする、ところの装置。
【請求項２３】
請求項１７から２２のいずれかに記載のプラズマCVD装置であって、前記薄膜はテトラメチルシラン（Si(CH3)4）を材料ガスとして形成されることを特徴とする、ところのプラズマCVD装置。
【請求項２４】
請求項２１または２２に記載のプラズマCVD装置であって、前記薄膜はジメチルジメトキシシランを材料ガスとして形成されることを特徴とする、ところのプラズマCVD装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板やガラス基板上に薄膜を形成するプラズマCVD装置に関し、特に膜形成に使用する反応ガスを供給するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ装置の高速化を図るために、より電気抵抗の小さい銅が金属配線材料として採用され、電気信号の遅延原因となる配線間容量を低減するために比誘電率の低い炭素含有シリコン酸化膜（ここで、炭素含有シリコン酸化膜の用語は酸素含有シリコンカーバイド膜と同義で使用される。したがって、単に炭素シリコン酸化膜という記述は酸素含有シリコンカーバイド膜を含み、逆に酸素含有シリコンカーバイド膜という記述は炭素含有シリコン酸化膜を含むものである。以下、同様）が配線間絶縁膜として採用されている。この炭素含有シリコン酸化膜形成方法において所定の形成膜構造体を実現するために、シラン構造を有するアルコキシシリコン化合物が原材料として用いられている。
【０００３】
また、銅の拡散防止用に使用されるバリア膜は、シリコン窒化膜（比誘電率が７程度）からシリコンカーバイド膜（比誘電率が４〜５）へと変更されつつある。このシリコンカーバイド膜を形成するために、シリコンと炭素の結合を分子内に有するアルキルシリコン化合物が原材料として用いられている。
【０００４】
これらのアルコキシシリコン化合物やアルキルシリコン化合物は、室温、大気圧下では液体であり、それぞれの膜を半導体基板上に形成するためには、気体として反応チャンバへ供給する必要がある。
【０００５】
従来の液体物質を気化供給するシステムとして、液体を入れた槽を加熱し液体の蒸気圧を高め気体として取り出し、それを質量流量制御器で所定の流量に制御する方法がある（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平６−２５６０３６号公報  その他の方法として、液体若しくは液体及び不活性ガスの混合物を流量制御弁で直接加熱して気化するとともに流量を制御する直接気化方式がある（例えば、特許文献２、３、４参照）
【特許文献２】特開２００１−１４８３４７号公報
【特許文献３】特開２００１−１５６０５５号公報
【特許文献４】米国特許第５６３０８７８号明細書
【０００６】
これら２種類の気化流量制御方式では、液体材料をヒータなどにより加熱して気化するとともに、流量制御弁の後段に設置された質量流量計で気体流量を検知する。検知された流量信号と、膜形成のために設定された流量設定信号を自動的に比較し、それらを一致させるように流量制御回路が流量制御弁の開度を調整する。
【０００７】
従来、ＬＳＩ装置の配線間絶縁膜として用いられてきたシリコン酸化膜の形成には、反応材料としてＴＥＯＳ若しくはSiH4が使用されてきた。SiH4は常温、大気圧において気体であり、シリンダーにより材料ガスとして供給され、一般的な気体用の質量流量制御器で精度良く流量制御することが可能である。一方、ＴＥＯＳは常温、大気圧において液体であり、上記いずれかの方法で気化されて気体として流量制御された後反応チャンバに供給される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記アルコキシシリコン化合物若しくはアルキルシリコン化合物は、常温、大気圧下では液体であり、半導体基板上に膜を形成するためには気体として反応チャンバへ供給する必要がある。しかし、これらの化合物はＴＥＯＳと比べると蒸気圧が高く、沸点が２０℃から１００℃の範囲にある。この比較的低い沸点は、蒸気圧特性がSiH4などの高圧ガスとＴＥＯＳ等の液体材料の中間に位置することを意味しており、従来の気化装置や気体用質量流量計を使用すると以下のような問題が生じる。
【０００９】
第１の問題は、蒸気圧の低下により供給圧力が不足するということである。室温で液体である反応材料を、密閉容器に入れ、その上部空間から気体として取り出し、気体用の流量制御器単体で流量制御を実行すると、反応材料は自身の気化による潜熱により熱を奪われ、その温度は気体の供給に伴い低下していく。この温度低下により反応ガスの蒸気圧も低下する。加熱装置を有する流量制御器でさえも、液体材料の蒸発潜熱により気体用質量流量制御器へ供給される反応ガスの圧力は反応ガスの供給開始とともに低下し、流量制御弁の動作不良や反応ガスの圧力変化による流量制御器内の熱式流量計の流量誤差を引き起こす。熱式流量計は、その内部を流れる気体の熱伝導によりその流量を検出しているため、気体の圧力が変化し、気体の比熱が変化すればそれが流量誤差として現れてしまう。液体材料の蒸気圧が低下しないように液体材料が収められた槽を強く加熱すれば、比較的沸点が低いアルキルシリコン化合物やアルコキシシリコン化合物は液体の表面からの蒸発以外にも液体内部からの気化が生じ、いわゆる沸騰状態となる。この沸騰状態は、取り出される気体の圧力に制御不能な変化をもたらし、質量流量制御器の安定した流量制御を阻害する。この不安定な流量制御や、誤差を有する流量は半導体基板上への膜形成に深刻な問題を生じさせる。反応ガス流量が設計値からずれれば形成される薄膜の厚みや品質が設計値からずれてＬＳＩ装置の動作不良を引き起こす。また、流量制御が不安定になれば、薄膜を形成しているプラズマ空間のインピーダンスを断続的に変化させることになり、プラズマ放電が安定せず、不均一な膜の形成や異常放電をもたらす。
【００１０】
第２の問題は、液体を直接気化する直接気化装置を使用すれば、さらに深刻な流量制御不能状態が生じるということである。アルコキシシリコン化合物若しくはアルキルシリコン化合物は蒸気圧が高く、沸点が比較的低い２０℃から１００℃の範囲にある。直接気化方式では、流量制御弁で液体を直接加熱して強制的に気化するため、流量を制御している気化部以外の温度が高い部位でも液体が気化し、その気体が流量制御弁へ急激な圧力変動をもたらし安定した気化・流量制御を妨げる。この状態で気化・流量制御を実行すると、脈動を有する気化された反応ガスが気化流量制御装置から反応室へ送られ、半導体基板が置かれた成膜領域のガス濃度が不安定な状態となる。この不安定なガス濃度は、プラズマ放電の明滅若しくはアーク放電の原因となり、反応空間でのパーティクルの生成や異常な膜成長を生じさせる。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、沸点が比較的低い液体材料を気化した後、反応室へ安定供給するための材料ガス供給装置を与えることである。
【００１２】
本発明の他の目的は、上記材料ガス供給装置を使って、低い比誘電率を有する炭素含有シリコン酸化膜、窒素含有シリコンカーバイド膜またはシリコンカーバイド膜を形成することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、繰返し実行される半導体基板上へ薄膜形成処理を再現性よく実行できるプラズマＣＶＤ装置を与えることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明に係る装置は以下の手段から成る。
【００１５】
半導体基板上に薄膜を形成するためのプラズマCVD装置において、配管を通じて反応室内に材料ガスを供給するための材料ガス供給装置は、
液体状態の材料ガスを一時保管するための液溜めと、
液溜めと配管との間に接続された流量制御器と、
を含み、
流量制御器が、
液溜め側に設けられた流量制御バルブと、
配管側に設けられた音速ノズルと、
音速ノズルの上流側に設けられた圧力センサと、
流量制御バルブ及び圧力センサに電気的に接続された流量制御回路と、
から成り、
流量制御回路は、圧力センサで検出された材料ガス圧力に基づいて材料ガス流量を計算し、材料ガス流量を所定の流量に制御するよう流量制御バルブを動作することを特徴とする。
【００１６】
材料ガスは、沸点が２０℃から１００℃の範囲にある。
【００１７】
当該装置はさらに、液溜めを加熱するためのヒータと、液溜めの温度を測定するための温度センサと、ヒータ及び温度センサに電気的に接続された温度制御器とから成る。
【００１８】
一方、半導体基板上に薄膜を形成するためのプラズマCVD装置は、
反応チャンバと、
反応チャンバ内にあって半導体基板を載置するためのサセプタと、
反応チャンバ内にあってサセプタと平行に対向して配置されたシャワーヘッドと、
シャワーヘッドに電気的に接続された少なくともひとつの高周波電力を発生するための高周波発振器と、
シャワーヘッドに配管を通じて接続された、材料ガスを供給するための材料ガス供給装置であって、
液体状態の材料ガスを一時保管するための液溜めと、
液溜めと配管との間に接続された流量制御器と、
を含み、
流量制御器が、
液溜め側に設けられた流量制御バルブと、
配管側に設けられた音速ノズルと、
音速ノズルの上流側に設けられた圧力センサと、
流量制御バルブ及び圧力センサに電気的に接続された流量制御回路と、
から成り、
流量制御回路は、圧力センサで検出された材料ガス圧力に基づいて材料ガス流量を計算し、材料ガス流量を所定の流量に制御するよう流量制御バルブを動作することを特徴とする材料ガス供給装置と、
から成る。
【００１９】
具体的には、高周波電力は、１３MHzから３０MHzの周波数を有する第１高周波電力と、３００kHzから５００kHzの周波数を有する第２高周波電力と、から成る。
【００２０】
当該プラズマCVD装置はさらに、配管を通じて前記シャワーヘッドに接続された、添加ガスを供給するための添加ガス供給手段を含む。
【００２１】
添加ガスは具体的には不活性ガス、または不活性ガス及びアンモニア若しくはCO2である。
【００２２】
材料ガスとしてテトラメチルシランまたはジメチルジメトキシシランを使用することにより、（Si,C,H）、（Si,C,N,H）または（Si,C,O,H）のいずれかから成るシリコンカーバイド膜が形成される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る材料ガス供給装置を使えば、材料ガスの圧力が変化してもガスの流量は変化せず、制御性能が安定したガスを供給することができる。
【００２４】
また、本発明に係るプラズマCVD装置を使えば、比誘電率が４.０〜５.０（ＤＭＤＭＯＳを材料ガスとして使用した場合には３.０以下）で膜厚均一性が±３％以下のシリコンカーバイド膜を毎分１００nm以上の速度で形成することができる。
【００２５】
さらに、本発明に係るプラズマCVD装置を使えば、１０００枚連続して成膜した時の膜厚の再現性は±0.99％であり、優れた再現性を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を参照しながら本願発明を説明する。図１は本発明に係る材料ガス供給装置を含むプラズマCVD装置の好適実施例を略示したものである。半導体基板上に薄膜を形成するためのプラズマCVD装置1は、反応室2を含む。反応室2内には半導体基板9を載置するためのサセプタ3が設置されている。該サセプタ3はアルミニウム合金で製作され、内部に抵抗加熱型シースヒータ（図示せず）及び熱電対（図示せず）が埋設されている。抵抗加熱型シースヒータ及び熱電対は外部の温度制御器（図示せず）に電気的に結合されており、サセプタ3の温度が所定の値に制御される。サセプタ3はプラズマ放電の一方の電極を画成するために接地6されている。アルミニウム合金製サセプタ3の替わりにセラミックヒータを使用してもよい。その際、セラミックヒータは、半導体基板を反応室内で直接保持するサセプタを兼ねて使用される。セラミックヒータは、抵抗加熱型ヒータを一体焼結製作されたセラミック基体から成る。セラミック基体の素材としてフッ素や塩素系の活性種に耐久性をもった窒化物若しくは酸化物のセラミックが挙げられる。セラミック基体は好適には窒化アルミニウムから成るが、酸化アルミニウム若しくは酸化マグネシウムであっても良い。
【００２７】
反応室2内にあって、上記サセプタ3と平行に対向する位置にシャワーヘッド4が設置されている。該シャワーヘッド4の下面には反応ガスを半導体基板9に噴出するための数千個の細孔（図示せず）が設けられている。シャワーヘッド4は整合回路（自動インピーダンス整合器）7を介して外部の高周波電力発振器（8、8’）と電気的に接続され、プラズマ放電のもう一方の電極を画成する。変形的に、サセプタが高周波電力発振器に接続される場合には、シャワーヘッド4は接地される。高周波電力発振器8は１３MHzから３０MHzの高周波電力を発生する。一方高周波発振器8’は３００kHzから５００kHzの高周波電力を発生する。他の実施例として、高周波発振器8のみを使用することもできる。
【００２８】
反応室2の側面には排気口5が設けられ、該排気口5は配管31を通じて外部の真空排気ポンプ（図示せず）に接続されている。排気口5と真空ポンプとの間には反応室2内部の圧力を調節するためのコンダクタンス調整バルブ32が設けられている。該コンダクタンス調整バルブ32は外部の圧力制御装置（図示せず）と電気的に接続されている。好適には反応室2には内部の圧力を測定するための圧力計（図示せず）が設けられており、圧力制御装置と電気的に接続されている。圧力制御装置は圧力計で検出した圧力値に応答して所定の圧力になるようコンダクタンス調整バルブ32を動作させる。
【００２９】
反応室2の外部には反応ガス供給システムAが設けられている。反応ガス供給システムAは材料ガス供給装置B及び添加ガス供給手段Cから成る。材料ガス供給装置B及び添加ガス供給手段Cはそれぞれ配管15及び14を通じて、合流点12で一度合流し、その後配管10を通じてシャワーヘッド4のガス導入口26と接続されている。配管15及び配管10の外周にはそれぞれヒータ20及び13が設けられ、ガスが所定の温度に加熱保持される。配管14上にはバルブ11が設けられている。
【００３０】
添加ガス供給手段Cは、添加ガス吸気ポート24、バルブ16及び流量制御器17からなるユニットを添加ガスの数に応じて並列に連結した構造を有する。添加ガスとして、不活性ガス、アンモニア、CO2などが使用される。吸気ポート24から吸入された添加ガスはバルブ16を介して流量制御器17で所定の流量に制御され、バルブ16を介して配管14を通じ、さらにバルブ11を介して配管10を通じてシャワーヘッド4に導入される。
【００３１】
材料ガス供給装置Bは、ハウジング21、該ハウジング21内部に設置された液体状態の材料ガス27を一時保管するための液溜め22、液溜め22に接続された流量制御器23及び液溜め22を加熱するためのヒータ30から成る。液溜め22には液体材料を補給するための配管18及び気化した材料ガスを取り出すための配管19が接続されている。配管19上には流量制御器23が配置されている。液溜め22内部には温度を計測するための温度センサ28が設けられている。該温度センサ28及びヒータ30はハウジング21の外部に設置された温度制御器29と電気的に接続され、温度制御器29によって液体材料ガス27の温度が所定の値に一定に保たれる。ここで使用される液体材料ガス27は、沸点が２０℃から１００℃と比較的低い、アルコキシシリコン化合物若しくはアルキルシリコン化合物である。ヒータ30で加熱され気化した材料ガスは配管19を通じて流量制御器23で流量制御される。その後材料ガスは配管15及び配管10を通じてシャワーヘッド4へ導入される。
【００３２】
図２は材料ガス供給装置Bを詳細に示した拡大図である。図１と同じ部材は同一符号で示されている。ハウジング21の内部にはハウジング内を加熱するためのヒータ35及びハウジング内の温度を計測するための温度センサ33が設置されている。ヒータ35及び温度センサ33はハウジング外部に設けられた温度制御器34と電気的に接続され、それによってハウジング内部は所定の温度に制御される。配管18上にはバルブ37が設けられている。配管18は外部の液体供給装置（図示せず）に接続されている。液溜め22内には液体材料残量検出器（図示せず）が設置されており、液体材料の残量を検出することができる。残量情報に基づいてバルブ37を開くことにより液体材料が液溜め22に補給される。
【００３３】
流量制御器23の上流側及び下流側の配管19上にはそれぞれバルブ40及び46が設けられている。流量制御器23は、上流側のバルブ40付近に設けられた流量制御バルブ41と、下流側のバルブ46付近に設けられた音速ノズル45と、該音速ノズルの上流部付近に設けられた圧力センサ42と、流量制御バルブ41及び圧力センサ42に電気的に接続された流量制御回路43とから成る。流量制御器23の上部には電気信号端子44が設けられ流量制御回路43と電気的に接続されている。
【００３４】
液溜め22内の液体材料27はヒータ30によって加熱されその一部が気化し、液溜め22の上部空間38に充満する。気化した材料ガスは配管19を通じてバルブ40を介し、流量制御器23へ導入される。材料ガスは流量制御バルブ41を介して音速ノズル45へ導かれる。材料ガスが音速で音速ノズル45から流出される際の音速ノズルの上流部圧力を圧力センサ42によって計測すれば材料ガス流量を算出することができる。この原理はここに参考文献として組み込む“Flow Meas. Instrum., Vol.7, No.2, pp.77-83, 1996”に記載されている。検出された材料ガス流量が設計流量に合致するように流量制御回路43が流量制御バルブ41を動作させて材料ガス流量を制御する。本発明に係るプラズマCVD装置では、装置に設定記録された材料ガス流量を電気信号端子44に伝達し、薄膜形成に必要な流量の材料ガスを自動的に反応室2に供給することができる。適正に流量制御された材料ガスがバルブ46を介して配管15に流出される。
【００３５】
次に、本発明に係るプラズマCVD装置1を使って直径２００ｍｍの半導体基板9上にシリコンカーバイド膜を形成する方法について説明する。シャワーヘッド4とサセプタ3との間の距離（電極間隔）を５ｍｍから１００ｍｍ、好適には１０ｍｍから５０ｍｍ、さらに好適には１５ｍｍから２５ｍｍに設定する。まず、サセプタ3上に載置された直径２００ｍｍの半導体基板9を、サセプタ3によって２５０℃から４２０℃、好適には３００℃から３９０℃、さらに好適には３３０℃から３７０℃に加熱する。同時にシャワーヘッド4をその上部に設置されたヒータ（図示せず）により１００℃から３００℃に加熱する。次に、材料ガス供給装置Bからアルキルシリコン化合物であるテトラメチルシランSi(CH3)4（沸点は26.5℃）を１００sccm〜１５００sccm、好適には１５０sccmから８００sccm、さらに好適には２００sccm〜５３０sccmで導入する。同時に添加ガス供給手段Cからヘリウムを１０００sccm〜１５０００sccm、好適には２０００sccm〜１００００sccm、さらに好適には２５００sccm〜３０００sccm供給し、NH3を１００sccm〜１５００sccm、好適には２００sccm〜５００sccm、さらに好適には２５０sccm〜３００sccm供給する。この時、反応室2の圧力を２００Pa〜２６６０Pa、好適には４００Pa〜１０００Pa、さらに好適には６００Pa〜８００Paに保持する。続いてシャワーヘッド4に１３MHzから３０MHzの第１高周波電力を３００W〜１５００W、好適には５００W〜７５０Wで印加し、３００kHzから５００kHzの第２高周波電力を３０W〜５００W、好適には５０W〜１５０Wで印加する。こうして反応室内の反応空間にプラズマ化学反応が生じ、半導体基板上に窒素含有シリコンカーバイド膜（Si,C,N,Hを成分とする）が形成される。また、NH3を添加しないでSi(CH3)4とHeを用いてシリコンカーバイド膜（Si,C,Hを成分とする）を形成することができる。
【００３６】
銅の拡散防止膜として、窒素含有シリコンカーバイド膜の代わりに酸素含有シリコンカーバイド膜（Si、C、O、Hを成分とする）を用いることもできる。酸素含有シリコンカーバイド膜を形成する場合には、材料ガスとしてジメチルジメトキシシラン（DMDMOS（(CH3)2Si(OCH3)2、沸点は81.4℃））を使用し、添加ガスとしてHeを使用する。ここでHeの代わりにArを使用してもよい。他の方法として、材料ガスとしてSi(CH3)4を使用し、添加ガスとしてCO2、酸素若しくはN2O及びヘリウムを使用することもできる。ヘリウムの代わりにアルゴン、ネオン、キセノン若しくはクリプトンのような不活性ガス若しくは窒素ガスを使用してもよい。
【００３７】
以下に代表的な成膜条件及び膜特性測定結果を示す。
A)材料ガスとしてテトラメチルシランを使用する例
例１）窒素含有シリコンカーバイド膜
成膜条件：
Si(CH3)4＝250sccm、NH3＝250sccm、ヘリウム＝2500sccm、圧力600Pa、基板温度＝385℃、第１高周波27.12MHz＝600W、第２高周波400kHz＝70W、電極間隔＝20mm
膜特性測定結果：
成長速度＝100nm/min、比誘電率＝4.55（水銀プローブ測定器による）、膜厚均一性＝±1.8％、屈折率＝1.99、膜圧縮応力＝250MPa、リーク電流＝５×１０−９A/cm2(2MV/cm)
例２）窒素含有シリコンカーバイド膜
成膜条件：
Si(CH3)4＝220sccm、NH3＝250sccm、ヘリウム＝2600sccm、圧力665Pa、基板温度＝385℃、第１高周波27.12MHz＝575W、第２高周波400kHz＝70W、電極間隔＝20mm
膜特性測定結果：
成長速度＝100nm/min、比誘電率＝4.40（水銀プローブ測定器による）、膜厚均一性＝±1.6％、屈折率＝1.90、膜圧縮応力＝200MPa、リーク電流＝２×１０−９A/cm2(2MV/cm)
例３）酸素含有シリコンカーバイド膜
成膜条件：
Si(CH3)4＝300sccm、CO2＝1900sccm、ヘリウム＝2500sccm、圧力533Pa、基板温度＝385℃、第１高周波27.12MHz＝450W、第２高周波400kHz＝90W、電極間隔＝20mm
膜特性測定結果：
成長速度＝200nm/min、比誘電率＝4.30（水銀プローブ測定器による）、膜厚均一性＝±1.2％、屈折率＝2.05、膜圧縮応力＝240MPa、リーク電流＝５×１０−８A/cm2(2MV/cm)
B)材料ガスとしてジメチルジメトキシシラン(DMDMOS)を使用する例
例４）酸素含有シリコンカーバイド膜
成膜条件：
DMDMOS＝140sccm、He＝50sccm、圧力560Pa、基板温度＝385℃、第１高周波27.12MHz＝1500W、電極間隔＝24mm
膜特性測定結果：
成長速度＝540nm/min、比誘電率＝2.85（水銀プローブ測定器による）、膜厚均一性＝±1.1％、屈折率＝1.43、膜圧縮応力＝55MPa
例５）酸素含有シリコンカーバイド膜
成膜条件：
DMDMOS＝100sccm、He＝73sccm、圧力560Pa、基板温度＝385℃、第１高周波27.12MHz＝1300W、電極間隔＝24mm
膜特性測定結果：
成長速度＝430nm/min、比誘電率＝2.95（水銀プローブ測定器による）、膜厚均一性＝±1.6％、屈折率＝1.43、膜圧縮応力＝50MPa
【００３８】
本発明に係る材料ガス供給装置を有するプラズマCVD装置を使用することで、シリコンカーバイド膜を毎分１００nm以上の速度で形成することができ、比誘電率は４.０〜５.０の低い値を得ることができた。材料ガスとしてDMDMOSを使用した場合には、３.０を下回る低い比誘電率を有する酸素含有シリコンカーバイド膜を形成することができた。また、一枚の半導体基板上での膜厚均一性（最大値から最小値を減じた値を平均値の1/2で除した値をパーセント表示した値）は±３％以下、代表的には±１.５％を得ることができた。
【００３９】
図３は、材料ガスとしてSi(CH3)4を使用し、添加ガスとしてアンモニア及びHeを使用して直径２００mmのシリコン基板上に窒素含有シリコンカーバイド膜を１０００枚連続して形成した時の成長膜の膜厚測定結果を示したものである。グラフから明らかなように、成長した膜の膜厚の再現性は±0.99％であり、大変良好な膜厚の再現性を示した。これは基板に供給された反応ガス量が常に一定であったことを意味している。
【００４０】
図４は、材料ガス供給装置Bの流量制御性を示したものである。図４(a)は液溜め22を２５℃に設定し、Si(CH3)4を毎分２リットル（０℃、１気圧の条件下でガスとして２リットル、２０００sccm）発生させたときの流量制御性を示す。材料ガス供給開始時点101において、バルブ40及び46を開き、流量制御器23へ流量設定（毎分２リットル）を行うことでガスの発生を開始した。ガス供給開始時点101以前は、液溜め22内の圧力は１０６kPaであった。ガス供給停止時点102でバルブ40及び46を閉じると同時に流量制御器23へ０sccmの設定を行いガスを停止した。ガス供給停止時点102直前の液溜め22内のガス圧力は８１kPaであった。
【００４１】
図４(b)は液溜め22を３５℃に設定し、Si(CH3)4を毎分２リットル（０℃、１気圧の条件下でガスとして２リットル、２０００sccm）発生させたときの流量制御性を示す。材料ガス供給開始時点104において、バルブ40及び46を開き、流量制御器23へ流量設定（毎分２リットル）を行うことでガスの発生を開始した。ガス供給開始時点101以前は、液溜め22内の圧力は１４５kPaであった。ガス供給停止時点105でバルブ40及び46を閉じると同時に流量制御器23へ０sccmの設定を行いガスを停止した。
【００４２】
図４のグラフに示される通り、材料ガスの圧力が変化しても、制御されるガス流量及びその制御性能は変化せず安定していることがわかる。図４(a)では、ガス供給開始時点で１０６kPaであったガス圧力が約３分後に８１kPaまで低下したにも係らず、供給しているガス流量は一定のままで安定しているのがわかる。また、ガス供給開始時のガス圧力が１０６kPa（図４(a)）の場合と１４５kPa（図４(b)）の場合とで、ガスの発生開始時の流量制御性に差は無く、ガスの圧力が変化しても安定した制御を実現することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は本発明の係るプラズマCVD装置を略示したものである。
【図２】図２は本発明に係る材料ガス供給装置の拡大略示図である。
【図３】図３はシリコンカーバイド膜の連続成膜試験結果を示す。
【図４】図４(a)及び(b)は本発明に係る材料ガス供給装置の流量制御性を示す。
【符号の説明】
【００４４】
1      プラズマCVD装置
2      反応室
3      サセプタ
4      シャワーヘッド
5      排気口
6      接地
7      整合回路
8      高周波発振器
9      半導体基板
10      配管
11      バルブ
12      合流点
13      ヒータ
14      配管
15      配管
16      バルブ
17      流量制御器
18      配管
19      配管
20      ヒータ
21      ハウジング
22      液溜め
23      流量制御器
24      吸気ポート
26      ガス導入口
27      液体材料
28      温度センサ
29      温度制御器
30      ヒータ
31      配管
32      コンダクタンス調整バルブ
【図１】
2005079141.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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