(57)【要約】【課題】  絶縁信頼性の向上のために、プリプレグ作成時のボイド発生が少なく、かつ、表面アルカリを少なくすることのできるガラスクロスの加工方法を提供する。【解決手段】  ガラスクロスを巻き取りつつ、該ガラスクロス面に圧力が０．２ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以下の水蒸気流を噴霧することを特徴とするガラスクロスの加工方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維を織成してなるガラスクロスの加工方法であって、ガラスクロスを巻き取りつつ、該ガラスクロス面に圧力が０．２ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以下の水蒸気流を噴霧することを特徴とするガラスクロスの加工方法。
【請求項２】
水蒸気流の噴霧がウェット状態のガラスクロスに実施されることを特徴とする請求項１記載のガラスクロスの加工方法。
【請求項３】
ガラスクロスの厚みが１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載のガラスクロスの加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子・電気分野で使用されるプリント配線板の基材として用いられるガラスクロスの加工法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の基材として使用されるガラスクロスは、以下のようにして製造されている。
まず、タテ糸として、でんぷんを主成分としたバインダーが付与されたガラス繊維糸に整経時、ガラス繊維の保護を目的として、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という。）を主成分とした糊剤がさらに付与されたものを準備する。このタテ糸を用い、でんぷんを主成分としたバインダーが付与されたガラス繊維糸をヨコ糸として織り込むことでガラスクロスが製織される。
次いで、製織されたガラスクロスを水洗または加熱処理して前記のバインダー等の有機物を除去した後、カップリング剤を主成分とした表面処理剤で表面処理を施す。このカップリング剤による表面処理は、ガラスクロスを樹脂との複合材料とする際の濡れ性や密着性等を確保するために行われるものである。その方法としては、カップリング剤を含む溶液にガラスクロスを浸漬し、マングル等でニップし、乾燥する方法が一般的に行われている。
【０００３】
同時に、プリント配線板の高密度実装化、高多層化の傾向により、基材であるガラスクロスへの特性要求も厳しくなってきている。具体的には、耐熱性、寸法安定性、絶縁信頼性等の基板特性に関連し、樹脂含浸性、基材の均一性への要求が高まり、それらの改善を目的としたガラスクロスへの物理加工、具体的には開繊加工、扁平化加工等も一般に行われるようになってきている。
これらの課題の中で特にガラスクロスを使用したプリント配線板では絶縁信頼性が重要な問題となってきている。高湿度環境下においてプリント配線板に電圧を印加した場合に、電気化学的反応によってガラス繊維の表面に沿って銅の溶解、析出がおこり、ＣＡＦ（Conductive  Anodic  Filamentsの略。）と呼ばれる導電体の発生により絶縁性が低下するという現象が知られている。このようなＣＡＦの発生原因として、ガラス繊維と樹脂の界面におけるイオン成分の存在と、基板中のガラス繊維糸束における樹脂未含浸部分（以下、ボイドという。）の存在の２つが考えられている。
ガラス繊維と樹脂の界面におけるイオン成分の存在の原因としては、ガラスの組成由来のものとガラスクロスの製造工程でガラスクロスの表面に付着するものとが考えられる。
【０００４】
プリント配線板の基材用として一般的に用いられるＥガラスの組成は、ＩＰＣの規格ＩＰＣ−ＥＧ−１４０によれば、ＳｉＯ2：５２〜５４％、Ａｌ2Ｏ3：１２〜１６％、ＭｇＯ：０〜５％、ＣａＯ：１６〜２５％、Ｎａ2Ｏ並びにＫ2Ｏ：０〜２％、Ｂ2Ｏ3：５〜１０％であるため、ガラスクロスにはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の化合物が組成上存在する。そして、加熱工程や処理工程等のガラスクロスの製造工程を経ることによって、該アルカリ金属およびアルカリ土類金属の化合物がガラスクロスの表面にマイグレーションする、と一般に言われている。
また、糊剤として使用されるＰＶＡには、不純物として酢酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物が含まれていることが知られている。従って、該糊剤による処理によって、ガラス繊維と樹脂の界面に該アルカリ金属化合物が存在することになる。
このようなガラスクロス表面に存在するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物（以下、表面アルカリという。）除去を目的として、水洗、酸溶液等による前処理等、洗浄工程が種々試みられている。たとえばガラス表面からの表面アルカリの低減方法としては、ガラスクロス製造の際に使用される糊剤中のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属量を減らす方法（特許文献１、及び特許文献２参照。）、高周波振動による水流、またはクロスに直交する一方向性の高圧水流の加工により該表面アルカリを除去する方法（特許文献２参照。）、及び低ｐＨ或いは高温度の水溶液に浸漬することにより該表面アルカリを除去する方法（特許文献２参照。）が知られている。
【０００５】
しかしながら、糊剤中のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属の量を減らす方法では、ガラス組成を起因とする表面アルカリを減ずることはできない。また、水流の加工により除去する方法では、後述するように、加工後の均一性に問題点があるので、特に薄地のガラスクロスに対しては好ましい手法とは言えない。最後に、低ｐＨ或いは高温度の水溶液に浸漬する方法は、処理に長時間を要し、またガラス繊維の強度を損なう可能性があるという問題点があるので、強度が低い薄地のガラスクロスに対しては、好ましい手法とは言えない。
一方、基板中のガラス繊維糸束におけるボイドの発生原因としては、ガラス繊維と樹脂との濡れ性あるいは密着性の不足が考えられる。このような場合にはボイドが発生しやすくなり、該ボイドへの水分の集中、メッキ液等の滲入の結果、絶縁信頼性が低下するものと考えられる。
前述したように、ガラスクロスへの樹脂含浸性改善は、柱状流、もしくはスプレイ流を使用する方法、又はバイブロウォッシャーによる方法等のガラスクロスへの開繊加工という形で一般的に実施されるようになってきている。
【０００６】
しかしながら、柱状流を利用する場合はノズルの分布又は液滴の大きさ等の理由、スプレイ流を利用する場合はノズルから射出される水流分布又はその重ね合わせ等の理由により、ガラスクロスを構成するガラス糸束の巾程度のミクロな視点からは、不均一な物理加工となっている。同様に、バイブロウォッシャーによる方法では、そのドラムの穴分布により、加工の均一性は損なわれる。すなわち、加工エネルギーがガラスクロスの特定個所に集中するため、ガラスの単繊維切れ（以下、毛羽という。）が発生しやすい。特に、物理加工するガラスクロスの厚みが薄い場合は、構成するガラス糸も通常細くならざるを得ないので、すべての糸を均一に物理加工することは、上述の方法では非常に難しくなる。
また、薄いガラスクロスにおいては、物理加工のムラによる、目曲がり、加工痕、毛羽等の発生が顕著になるという問題が発生する。均一に開繊加工するための方法として、ガラスクロスを巻き取りつつ、幅方向のスリットから連続水流をガラスクロス面に噴射することも考えられるが、開繊効果を得るために必要な水の圧力と使用量を考えると、必要な水量が極めて多くなるため工業的には難しい。
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−２７９０５５号公報（段落番号１９、及び実施例１参照）
【特許文献２】特開２００１−７３２５３号公報（段落番号１５、及び実施例２参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、プリント配線基板の絶縁信頼性を改善することが可能な加工方法に関するものであり、特に薄いガラスクロスに適した加工方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、水蒸気流によってガラスクロスを構成するガラス糸束を物理的に均一に開繊すると同時に、ガラスクロスの表面に存在する表面アルカリの量を低減することにより、かかる目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
１．ガラス繊維を織成してなるガラスクロスの加工方法において、ガラスクロスを巻き取りつつ、該ガラスクロス面に圧力が０．２ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以下の水蒸気流を噴霧することを特徴とするガラスクロスの加工方法であり、
２．水蒸気流の噴霧がウェット状態のガラスクロスに実施される上記１．記載のガラスクロスの加工方法であり、
３．該ガラスクロスの厚みが１０〜１００μｍである上記１．または２．のいずれかに記載のガラスクロスの加工方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の加工方法により、ガラス繊維表面の表面アルカリを低減し、かつ、開繊効果によりプリプレグ作成時のボイドを低減することができるため、プリント配線基板の絶縁信頼性を改善することが可能となり、特に薄いガラスクロスに適する加工方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の加工方法が適用されるガラスクロスは、ガラスクロス補強合成樹脂積層板の強化材として使用されるガラスクロスであり、単糸径が４μｍ以上、１３μｍ未満、かつ、フィラメント数が５０本以上、８００本以下であるガラス糸を構成糸として織成されたものが好ましい。また、ガラスクロスの織物構造は、通常の織り組織である平織りが好ましいが、ななこ織り、綾織り、繻子織り等の織物構造を有するガラス繊維織布であってもよい。また、本発明の加工法は、ガラスクロスを構成するガラス繊維の材質の面においても、通常プリント配線基板用に使用されるＥガラスだけでなく、Ｄガラス、Ｔガラス、Ｈガラス、ＮＥガラス等のガラスに対しても、効果的に作用する。
【００１２】
本発明の加工方法は以下に記載する２つの効果を奏するものである。
一つ目の効果は、ガラスクロス表面上の表面アルカリの除去効果である。特に、通常の水による洗浄では除去し難い、アルカリ土類金属をガラス表面から効果的に減少させることが可能である。この効果は、水蒸気流を使用するためガラスクロス面に対して均一な噴射が可能であること、水蒸気流による化学的な活性化作用、及び水蒸気流に溶出した表面アルカリがガラスクロス表面に留まらず、そのまま吹き飛ばされることによるものと推定される。
本発明の加工方法は、ウェット状態のガラスクロスに対して適用することで、より効果的になるので好ましい。ここでいう「ウェット状態のガラスクロス」とは、ガラスクロスが飽和蒸気圧分以上に水分を有している状態を示し、具体的には、ガラスクロスを水中に浸漬させた後に引き上げたままの状態、水中に浸漬させた後に絞り器等の圧力等により水分を不完全に除去した状態、または水中に浸漬させた後に不十分に乾燥処理した状態等をいう。
なお、本発明でいうガラスクロスの表面アルカリ量とは、後述する条件で、蒸留水中に該ガラスクロスを浸漬し、２５℃で４時間振動した後に、原子吸光度法で蒸留水中に溶出した各アルカリ土類金属または各アルカリ金属の濃度を測定し、ガラス繊維表面に存在した各アルカリ土類金属または各アルカリ金属の質量に換算して、ガラスクロスの質量に対する比率で定義する。
表面アルカリに含有される金属元素としては、アルカリ金属であるナトリウム、カリウム、及びアルカリ土類金属であるカルシウム、マグネシウムが代表的な元素である。
【００１３】
二つ目の効果は、ガラスクロスに対して効率の良い均一な物理加工が可能であることである。
本発明の加工方法では、物理加工の媒体として水蒸気流を用いることで均一性を上げ、かつ高圧の水蒸気流を用いることで物理加工に必要なエネルギーを十分に付与している。該水蒸気としては、ボイラーで水を加熱することによって発生させた水蒸気を好適に使用することができる。
水蒸気流をガラスクロスに噴霧するにあたっては、ガラスクロスの幅方向をカバーする連続的なスリットを使用することが好ましいが、ノズル等の穴の列群のように不連続な場合でも、加工されるガラスクロス面で水蒸気流の分布が均一であれば使用することができる。また、該連続的なスリットのガラスクロス巻き取り方向の寸法は０．０５ｍｍ以上、０．３０ｍｍ以下が好ましく、０．１０ｍｍ以上、０．２０ｍｍ以下がより好ましい。スリットの巾が０．０５ｍｍ未満では異物によるスリットの詰まりが発生しやすくなるので好ましくなく、０．３０ｍｍより大きい場合は、ガラスクロス面に到達する水蒸気流の圧力を十分に高いまま保つことが難しくなる。
また、該水蒸気流の圧力は０．２ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以下が好ましく、０．３ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下がより好ましい。圧力が０．２ＭＰａ未満では物理加工に十分なエネルギーをガラスクロスに与えることができず、１．５ＭＰａを越えると、高耐圧性の配管や継ぎ手等の部品を要するために実使用上の取り扱いが困難となる。
【００１４】
上述の水蒸気流による加工は、ガラスクロスを巻き取りつつガラスクロス面に施されることが効率的な加工のために好ましく、連続的に施されることが均一化のためにより好ましい。ガラスクロスを巻き取る速度は、０．５〜１００ｍ／分が好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましく、５〜２０ｍ／分がさらに好ましい。巻き取る速度が０．５ｍ／分未満の場合は加工時間が長すぎるので好ましくなく、１００ｍ／分を超える場合は加工の効果が不十分になる場合がある。
また、ウェット状態のガラスクロスに上記水蒸気流による処理を行うことが表面アルカリの除去にはより有効である。これは事前にウェット状態にしておくことで、ガラスクロス表面から水蒸気流に表面アルカリが移行しやすい形態になるためと考えられる。
さらに、処理されるガラスクロスの厚みは１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。これは、ガラスクロスが薄いほど処理に使用された水蒸気流がクロス内に留まり難く、表面アルカリ除去、及び物理加工への効果が大きいためである。上述の水蒸気流による処理は、ガラスクロスの表面処理工程後に実施すると、余分な処理剤を除去する効果も期待されるのでより好ましい。しかしながら、表面処理工程の前、ヒートクリーニング工程後に実施しても、表面付着アルカリ除去、及び物理加工については、同様な効果が得られる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例などにより本発明を更に具体的に説明する。また本発明の加工法に係るガラスクロスの評価は以下の方法で実施した。なお、プリプレグ作成には以下の組成のワニスを使用した。
（ワニス組成）
エピコート５０４６Ｂ８０（低臭素化エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ（株）製）                                                    ６９．８質量％
エピコート１８０Ｓ７５Ｂ７０（ノボラック型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ（株）製）                                            １４．１質量％
ジシアンジアミド                                          １．６質量％
２−エチル−４−メチルイミダゾール                        ０．１質量％
メチルセロソルブ                                          ７．２質量％
ジメチルホルムアミド                                      ７．２質量％
【００１６】
（ガラスクロスの外観評価）
ガラスクロスの外観評価は、Ａ３サイズのプリプレグを１０枚作成して毛羽個数を数え、１枚当たりの平均毛羽個数に換算することで行った。○は平均毛羽個数０〜２個、△は３〜４個、×は５個以上を言う。
（樹脂含浸性の評価）
ガラスクロスに以下の組成からなるワニスを含浸させてプリプレグを作成し、含浸状態をボイド数で判断した。ボイド数については、プリプレグのサンプルを５個作成し、プリプレグ２５ｃｍ2当たりの長さ０．５ｍｍ以上のボイド数を数えてその平均個数で評価した。
（ガラスクロス上の表面アルカリ量の評価）
２５℃の蒸留水５質量部と１質量部のガラスクロスを容器に入れて、振とう器（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社製ＶＸＲＳ１型）を用いて回転数１１００ｒｐｍにて４時間振動させながら浸漬し、蒸留水中に溶出したカルシウムの濃度を原子吸光測定機（島津製作所社製ＡＡ６２００）により測定した。
【００１７】
＜実施例１＞
ＪＩＳ  Ｒ３４１４に規定されたＥＰ１０Ａ相当品（単糸太さ７μｍ、単糸数２００本からなるＥガラス糸をタテ６０本／インチ、ヨコ５８本／インチで平織りに製織したガラスクロスで、厚み９６μｍのもの）を燃焼によって糊剤等の有機物を除去した後、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１質量部を酢酸水溶液に溶解させたシランカップリング処理液に浸漬して、マングルで絞液し、乾燥させることによって、表面処理ガラスクロスを作成した。
上記の表面処理ガラスクロスを水中に浸漬し、マングルで絞液し、水分率を２５質量％のウェット状態のガラスクロスとした後、５ｍ／分の速度で巻取りつつ、巾０．１５ｍｍの連続スリットから圧力０．８ＭＰａで噴出する水蒸気流で連続的に加工、乾燥し、厚みが９５μｍのガラスクロスを得た。
＜実施例２＞
ＥＰ１０Ａ相当品のかわりに、ＪＩＳ  Ｒ３４１４に規定されたＥＰ０６相当品（単糸太さ５μｍ、単糸数２００本からなるＥガラス糸をタテ６０本／インチ、ヨコ４７本／インチで平織りに製織したガラスクロスで、厚み５７μｍのもの）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスクロスを作成した。
上記の表面処理ガラスクロスを、５ｍ／分の速度で巻取りつつ、巾０．１５ｍｍの連続スリットから圧力０．５ＭＰａで噴出する水蒸気流で連続的に加工、乾燥し、厚みが５５μｍのガラスクロスを得た。
【００１８】
＜実施例３＞
実施例２で作成した表面処理ガラスクロスを、水中に浸漬し、マングルで絞液し、水分率を３０質量％とした後、５ｍ／分の速度で巻取りつつ、巾０．１５ｍｍの連続スリットから圧力０．５ＭＰａで噴出する水蒸気流で連続的に加工、乾燥し、厚みが５５μｍのガラスクロスを得た。
＜実施例４＞
ＥＰ１０Ａ相当品のかわりに、ＩＰＣ４４１２規格に規定されたＩＰＣスペック１０３７相当品に糸幅を拡幅する物理加工を施したもの（単糸太さ４μｍ、単糸数１００本からなるＥガラス糸をタテ７０本／インチ、ヨコ７３本／インチで平織りに製織したガラスクロスで、厚み３０μｍのもの）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスクロスを作成した。
上記の表面処理ガラスクロスを水中に浸漬し、マングルで絞液し、水分率を２５質量％とした後、５ｍ／分の速度で巻取りつつ、巾０．１５ｍｍの連続スリットから圧力０．３ＭＰａで噴出する水蒸気流で連続的に加工、乾燥し、厚みが３０μｍのガラスクロスを得た。
【００１９】
＜比較例１＞
ガラスクロスとして実施例１で得られた表面処理ガラスクロスをそのまま用いた。
＜比較例２＞
実施例１で作成した表面処理ガラスクロスを、１５ｍ／分の速度で巻取りつつ、０．１５ｍｍφの径を有する小孔が並列に配置されたノズルから、１．０ＭＰａの水圧で吐出される柱状流で物理加工、乾燥し、厚みが９４μｍのガラスクロスを得た。
＜比較例３＞
ガラスクロスとして実施例２で得られた表面処理ガラスクロスをそのまま用いた。
＜比較例４＞
実施例２で作成した表面処理ガラスクロスを、１５ｍ／分の速度で巻取りつつ、０．１５ｍｍφの径を有する小孔が並列に配置されたノズルから、０．５ＭＰａの水圧で吐出される柱状流で物理加工、乾燥し、厚みが５５μｍのガラスクロスを得た。
＜比較例５＞
ガラスクロスとして実施例４で得られた表面処理ガラスクロスをそのまま用いた。
【００２０】
【表１】
2005042245.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明のガラスクロスの加工方法は、プリント配線板の基材として用いられるガラスクロス製造の分野で好適に利用できる。