(57)【要約】    【課題】  焼成の際における導電性ペーストの導電性成分の誘電体層へのマイグレーションを防止することができる誘電体磁器及びセラミックグリーンシートを得る。    【解決手段】  電極１及び３を形成するため表面に導電性ペーストが印刷されたセラミックグリーンシート４を焼成することにより得られる、誘電体層上に電極１及び３が形成された誘電体磁器であって、セラミックグリーンシート４と導電性ペースト印刷部１及び３の間にマイグレーション防止層を設けることにより、誘電体層と電極１及び３の間に導電性ペーストの導電性成分とマイグレーション防止層のマイグレーション防止成分との化合物からなる不動態層が形成されていることを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を形成するため表面に導電性ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートを積層して焼成することにより得られる、誘電体層上に電極が形成された誘電体磁器であって、
前記セラミックグリーンシートと前記導電性ペースト印刷部の間にマイグレーション防止層を設けることにより、前記誘電体層と前記電極の間に、前記導電性ペーストの導電性成分と前記マイグレーション防止層のマイグレーション防止成分との化合物からなる不動態層が形成されていることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
前記導電性ペーストが、前記導電性成分として銀または銅を含有していることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
【請求項３】
前記マイグレーション防止層が、イオウ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアン及びホウ砂のうちの少なくとも１種をマイグレーション防止成分として含有することを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器。
【請求項４】
前記セラミックグリーンシートが、セラミック、またはセラミック及びガラスを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体磁器。
【請求項５】
マイグレーション防止層が表面に形成されているグリーンシートであって、前記マイグレーション防止層は、導電性ペーストの導電性成分と反応することにより不動態となるマイグレーション防止成分を含有することを特徴とするセラミックグリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等の誘電体基板及び圧電素子などに用いられる誘電体磁器及びセラミックグリーンシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話をはじめとする携帯型の情報機器にはアンテナスイッチ、フィルタ、コンデンサ等の誘電体高周波部品が必須であり、近年、特にその小型化及び軽量化が求められている。一般的に、これらの部品は、セラミックを主原料とする誘電体グリーンシートにメタルオーガニックペーストで電極を印刷し、複数枚積層した後に焼成することにより作製されている。伝送損失を抑えるために、電極材料として金、銀、パラジウム、白金、ニッケル、タングステン等が用いられている。特に銀は安価でかつ低抵抗であることから用いられることが多く、これを電極材料として使うため、高融点のセラミック等と低融点のガラス等を混合することにより銀の融点（９６１℃）以下で同時焼成することが可能なＬＴＣＣ（低温焼成セラミック）が開発され、実用化されている。
【０００３】
しかしながら、電極材料は焼成時に誘電体内部に拡散し、マイグレーションを生じる。特に電極材料として銀を用いた場合にマイグレーションが顕著となる。誘電体層の厚みが薄い場合、短絡が発生しやすくなるが、誘電体層の厚みを変更することは困難である。そこで、焼成時のマイグレーションを抑制するため、材料及びプロセスを改良することが提案されている。
【０００４】
材料により解決する方法として、電極材料である銀ペーストに、白金、パラジウム等の金属を混合する方法が提案されている（特許文献１など）。しかしながら、この方法では、電極材料が高価になり、また銀が主成分であるため、マイグレーション抑制の根本的な解決にはなっていない。
【０００５】
プロセスにより解決する方法としては、酸素を制御した雰囲気下で焼成することにより、銀の酸化を防止して誘電体層への拡散を抑制する方法が提案されている（特許文献２など）。しかしながら、この方法は、製造装置が高価になるだけでなく、特許文献３に記載されているように、酸素分圧を正確に制御しなければ、誘電体が還元されて性能劣化を生じる可能性があるなどの問題がある。
【０００６】
また、マイクロ波加熱で焼成することにより、加熱時間を短縮してマイグレーションを抑制する方法が提案されている（特許文献４など）。しかしながら、この方法は、製造装置が高価になるだけでなく、銀と誘電体が接触しており、拡散防止の観点からは根本的な解決になっていない。
【特許文献１】特開２００１−３５７３９号公報
【特許文献２】特開２００２−８０２７４号公報
【特許文献３】特開平９−５５３３２号公報
【特許文献４】特開２００２−１５９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、焼成の際における導電性ペーストの導電性成分の誘電体層へのマイグレーションを防止することができる誘電体磁器及びセラミックグリーンシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電極を形成するため表面に導電性ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートを積層して焼成することにより得られる、誘電体層上に電極が形成された誘電体磁器であって、セラミックグリーンシートと導電性ペースト印刷部の間にマイグレーション防止層を設けることにより、誘電体層と電極の間に、導電性ペーストの導電性成分とマイグレーション防止層のマイグレーション防止成分との化合物からなる不動態層が形成されていることを特徴としている。
【０００９】
本発明によれば、セラミックグリーンシートと導電性ペースト印刷部の間にマイグレーション防止層が設けられているため、焼成の際に、導電性ペーストの導電性成分とマイグレーション防止層のマイグレーション防止成分が反応し、これらの化合物からなる不動態層が、誘電体層と電極の間に形成される。本発明において不動態とは、導電性ペーストの導電性成分である金属が、マイグレーション防止成分と反応し、反応性の低い安定な化合物となった状態を意味している。本発明においては、誘電体層と電極の間に、このような不動態層が形成されるため、導電性ペーストの導電性成分の誘電体層へのマイグレーションを抑制することができる。
【００１０】
本発明において、導電性ペーストの導電性成分としては、銀または銅を挙げることができる。従って、導電性ペーストが、導電性成分として、銀または銅を含有していることが好ましい。
【００１１】
本発明において、マイグレーション防止層のマイグレーション防止成分としては、イオウ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアン及びホウ砂のうちの少なくとも１種を挙げることができる。
【００１２】
導電性成分として銀を用いた場合には、イオウ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びシアンと、以下に示すような反応により、不動態である安定な化合物が形成される。
【００１３】
・イオウ：２Ａｇ+  ＋  Ｓ2-  ＝  Ａｇ2Ｓ
・フッ素：Ａｇ+  ＋  Ｆ-  ＝  ＡｇＦ
・塩素：Ａｇ+  ＋  Ｃｌ-  ＝  ＡｇＣｌ
・臭素：Ａｇ+  ＋  Ｂｒ-  ＝  ＡｇＢｒ
・ヨウ素：Ａｇ+  ＋  Ｉ-  ＝  ＡｇＩ
・シアン：Ａｇ+  ＋  ＣＮ-  ＝  ＡｇＣＮ
また、導電性成分として銅を用いる場合には、イオウ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素と反応して、Ｃｕ2Ｓ、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、またはＣｕＩが、不動態である安定な化合物として形成される。
【００１４】
また、ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）は、金属の酸化物を溶かし込む性質があり、酸化銀または酸化銅を溶かし込んで、不活性化する作用がある。従って、マイグレーション防止成分としてホウ砂を用いた場合には、金属酸化物を溶かし込むことにより不活性化し不動態を形成することができる。
【００１５】
本発明において、マイグレーション防止層の厚みは、１０〜２０００分子層程度であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５００分子層程度であり、さらに好ましくは１０〜５０分子層である。マイグレーション防止層の厚みが薄すぎると、導電性成分のマイグレーションを防止する効果が十分に得られない場合があり、マイグレーション防止層の厚みが厚すぎると、誘電体層の誘電率が変化し、誘電体磁器の特性が劣化する場合がある。
【００１６】
本発明におけるセラミックグリーンシートは、セラミック、またはセラミック及びガラスを含有するものであることが好ましく、特に低温焼成可能なセラミックグリーンシートとするためには、セラミック及びガラスを含有するものであることが好ましい。
【００１７】
本発明において、マイグレーション防止層は、スプレー塗布、刷毛塗り、ディッピング、スクリーン印刷等の方法で形成することができる。また、メッキ、蒸着その他の方法で形成してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高価な設備やプロセス制御を行うことなく、安価でかつ簡便に導電性ペーストの導電性成分の誘電体層へのマイグレーションを防止することができる。従って、部品の性能劣化を防止することができ、製造工程における歩留まりを高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
図１は、本実施例において作製した誘電体磁器を示す分解斜視図である。図１に示すように、セラミックグリーンシート４の表面には、電極１及び電極３に相当する部分に導電性成分として銀を含む銀ペーストをスクリーン印刷することにより、導電性ペースト印刷部が形成されている。また、電極３の部分には、貫通孔２が形成されている。セラミックグリーンシート４の下方に積層されるセラミックグリーンシート６には、電極５に相当する部分に上記と同様に銀ペーストにより導電性ペースト印刷部が形成されている。セラミックグリーンシート４及び６に、図１に示すように、導電性ペースト印刷部を形成していないセラミックグリーンシート７を２枚積層し、９００℃で焼成することにより、誘電体磁器を作製した。
【００２１】
なお、本実施例においては、セラミックグリーンシート４の表面及び裏面に、導電性ペースト印刷部を形成する前に、Ｎａ2Ｓを１ｍＭ（ミリモル／リットル）含有する水溶液をスプレー塗布し、これを室温で乾燥することにより、マイグレーション防止層を形成している。
【００２２】
図２は、図１に示すセラミックグリーンシート４、６及び７をそれぞれ積層した状態を示す断面図である。図２に示すセラミックグリーンシート４の表面４ａ及び裏面４ｂの全面に、上述のように、マイグレーション防止層を形成している。
【００２３】
上記のようにして、誘電体磁器を９試料作製し、得られた誘電体磁器について、電極１と電極３の間で導通を調べたところ、９試料全てにおいて導通しておらず、短絡個数は０であった。従って、短絡発生割合は０％であった。
【００２４】
（実施例２）
マイグレーション防止層をセラミックグリーンシート４の裏面４ｂのみに形成する以外は、上記実施例１と同様にして誘電体磁器を作製した。作製した試料数は１８であり、上記と同様にして電極１と電極３の間の導通を調べたところ、１８試料全て導通しておらず、短絡発生割合は０％であった。
【００２５】
（実施例３）
マイグレーション防止層を形成するＮａ2Ｓ水溶液として、Ｎａ2Ｓを１０ｍＭ含有する水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして誘電体磁器を作製し、同様の導通試験を行ったところ、９試料全て導通しておらず、短絡発生割合は０％であった。
【００２６】
（実施例４）
マイグレーション防止層を形成する水溶液として、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7（ホウ砂）の１ｍＭ水溶液を用いる以外は、実施例２と同様にして誘電体磁器を作製し、導通試験を行った。その結果、９試料全て導通しておらず、短絡発生割合は０％であった。
【００２７】
（比較例１）
Ｎａ2Ｓの１ｍＭ水溶液を用いる代わりに、ＮａＢＯ3の１ｍＭ水溶液を用いる以外は、実施例２と同様にして誘電体磁器を作製し、導通試験を行った。その結果、９試料中２個において導通が認められ、短絡発生割合は２２％であった。
【００２８】
（比較例２）
マイグレーション防止層を形成しない以外は、実施例１と同様にして誘電体磁器を作製し、導通試験を行った。この結果、１２試料中４試料において導通が認められ、短絡発生割合は３３％であった。
【００２９】
以上の結果を表１にまとめて示す。なお、表１に示す「換算分子層」は、マイグレーション防止層の厚みを、分子層の数として示したものである。
【００３０】
【表１】
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表１に示す結果から明らかなように、本発明に従いマイグレーション防止層を形成した実施例１〜４においては、短絡発生割合が比較例１及び比較例２に比べ低減しており、マイグレーション防止層を設けることにより、マイグレーション発生が抑制されることがわかる。
【００３１】
〔ＳＥＭ及びＥＰＭＡによる観察〕
実施例１及び比較例２で得られた誘電体磁器について、ＳＥＭによる電子顕微鏡観察、及びＥＰＭＡによる銀の元素分布を測定した。誘電体磁器を研磨することにより、電極１（小面積電極）と電極５（大面積電極）の間の断面を露出させ、ＳＥＭ及びＥＰＭＡで観察した。
【００３２】
図３は、実施例１のＳＥＭによる反射電子像を示し、図４は、実施例１のＥＰＭＡによる銀分布像を示す図である。
【００３３】
図５は、比較例２のＳＥＭによる反射電子像を示し、図６は、比較例２のＥＰＭＡによる銀分布像を示している。
【００３４】
図３及び図４と図５及び図６との比較から明らかなように、本発明に従いマイグレーション防止層を形成した実施例１においては、銀電極の凹凸が小さくなっており、誘電体層中の銀の濃度が低くなっていることがわかる。このようなことからも、本発明に従いセラミックグリーンシートと導電性ペースト塗布部との間にマイグレーション防止層を形成することにより、焼成時における導電性成分のマイグレーションが抑制されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例において作製した誘電体磁器を示す分解斜視図。
【図２】本発明の実施例において作製した誘電体磁器を示す断面図。
【図３】実施例１の誘電体磁器における電極間の断面のＳＥＭによる反射電子像を示す図。
【図４】実施例１の誘電体磁器における電極間の断面のＥＰＭＡによる銀分布像を示す図。
【図５】比較例２の誘電体磁器における電極間の断面のＳＥＭによる反射電子像を示す図。
【図６】比較例２の誘電体磁器における電極間の断面のＥＰＭＡによる銀分布像を示す図。
【符号の説明】
【００３６】
１…電極
２…貫通孔
３…電極
４…セラミックグリーンシート
４ａ…セラミックグリーンシート４の表面
４ｂ…セラミックグリーンシート４の裏面
５…電極
６…セラミックグリーンシート
７…セラミックグリーンシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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