(57)【要約】【課題】内燃機関より排出される排出ガスを、ＮＯｘ選択還元反応させて脱硝するにあたり、排出ガス中の水分がもたらすＮＯｘ選択還元触媒の被毒及び炭化水素の不活性化を抑制して、効率的にＮＯｘ浄化できる方法を提供する。【解決手段】排出ガスをＮＯｘ選択還元反応させて脱硝するにあたり、事前に前記排出ガス中の水分濃度を低減させる低温プラズマ処理を施すことにより、水分がもたらすＮＯｘ選択還元触媒の被毒及び炭化水素の不活性化を抑制して、効率的に排出ガスを脱硝できる。【選択図】        図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関より排出される排出ガスの処理方法であって、
前記排出ガス中に含まれる水分を、低温プラズマを用いて分解し、水分濃度の低い排出ガスを得る低温プラズマ処理工程と、
この低温プラズマ処理工程で得られた前記水分濃度の低い排出ガス中に含まれるＮＯｘを、ＮＯｘ選択還元触媒を用いて分解し、ＮＯｘ濃度の低い排出ガスを得る脱硝工程と、を含む排出ガスの処理方法。
【請求項２】
前記低温プラズマ処理工程及び前記脱硝工程を、空気、酸素、窒素、窒素富化空気、又は、酸素富化空気の存在下で行う請求項１記載の排出ガスの処理方法。
【請求項３】
前記低温プラズマ処理工程に続いて前記脱硝工程を連続的に行う請求項１又は２記載の排出ガスの処理方法。
【請求項４】
内燃機関より排出される排出ガスの処理装置であって、
前記排出ガス中に含まれる水分を、低温プラズマを用いて分解し、水分濃度の低い排出ガスを得る低温プラズマ処理手段と、
この低温プラズマ処理手段から発せられた前記水分濃度の低い排出ガス中に含まれるＮＯｘを、ＮＯｘ選択還元触媒を用いて分解し、ＮＯｘ濃度の低い排出ガスを得る脱硝手段と、を含む排出ガスの処理装置。
【請求項５】
内燃機関より排出される排出ガスを、ＮＯｘ選択還元反応させて脱硝するにあたり、事前に前記排出ガス中の水分濃度を低減させる低温プラズマ処理を施すことにより、前記排出ガスの脱硝効率を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関より排出される排出ガスを効率的に脱硝する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護及び省エネルギー推進等の観点から、自動車の燃費の向上が世界中で求められている。内燃機関におけるリーン燃焼は、燃費の向上に有効であるとともに実用化が比較的容易な技術である。リーン燃焼エンジンの更なる普及、及び、拡大のキーテクノロジーは、排出ガス浄化技術、特にＮＯｘ浄化技術である。例えば、従来のガソリン車は、三元触媒を用いて排出ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、及び、ＮＯｘ（窒素酸化物）を同時に除去し、理論空燃比での排出ガスに対しては高い浄化性能を発揮していた。しかしながら、空気過剰燃焼であるリーン燃焼では、三元触媒による浄化のみでは不十分であり、一層の浄化性能の向上が必要である。
【０００３】
その方策の一つとして、排出ガス中の未燃焼炭化水素を還元剤として利用した酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘの還元除去、即ち、炭化水素によるＮＯｘ選択還元反応が新しい触媒反応として報告された。それ以来、次世代ＮＯｘ低減技術として、世界中で幅広い触媒探索を目的とした活発な研究開発が行われ、Ｃｕ−ＭＦＩに代表されるゼオライト系、金属酸化物系、貴金属系等のさまざまな触媒系が提案された。これらのうち、ＮＯｘ浄化に対する活性の面においては、Ｃｕ−ゼオライト系が最も優れているが、このＣｕ−ゼオライト系触媒は、水蒸気条件下では活性の低下やゼオライト構造の破壊が生じるため、実用化は困難である（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、銀／アルミナ系触媒は、エタノールによるＮＯｘ選択還元反応に対しては実用レベルの性能を示すものの、現実的に使用可能な炭化水素によるＮＯｘ選択還元反応に対しては活性が不十分である（非特許文献２参照）。この銀／アルミナ系触媒によるＮＯｘ選択還元反応において、炭化水素が還元剤として十分に機能しない第１の原因は、排出ガス中に含まれる水分が触媒上の活性サイトに吸着して炭化水素の吸着を阻害するためである（図１）。第２の原因は、排出ガス中に含まれる水分が炭化水素を取り囲んで触媒への接近を妨げるためである（図２）。
【０００５】
これに対して、Ａ型ゼオライト（特許文献１参照）、シリカゲル、及び、活性炭（特許文献２参照）等の吸着剤を用いて水をトラップし、水分濃度を減少させてＮＯｘ選択還元反応の効率の向上を図った報告例がある。しかしながら、吸着剤を用いた場合には、ある一定量の水分を吸着した後はその効果が認められなくなるため、連続的なＮＯｘ浄化に対して効果的な手法であるとは言えない。
【０００６】
このように、炭化水素によるＮＯｘ選択還元反応を利用したＮＯｘ浄化の実用化にあたっては、水分がもたらす触媒の被毒及び炭化水素の不活性化が大きな障壁となっており、効率的なＮＯｘ浄化システムが確立されていないのが現状である。このような効率的なＮＯｘ浄化システムを実用化することができれば、更なるリーン燃焼エンジンの普及、及び、拡大が可能になり、自動車の燃費の向上による省エネルギー化が推進できるだけでなく、ＮＯｘ等の有害大気汚染物質の削減にも寄与するものと考えられる。
【０００７】
従って、内燃機関より排出される排出ガスを、ＮＯｘ選択還元反応させて脱硝するにあたり、排出ガス中の水分がもたらす触媒の被毒及び炭化水素の不活性化を抑制して、効率的にＮＯｘ浄化できる方法を確立することは非常に有益である。
【特許文献１】特開平９−１０３６４５号公報
【特許文献２】特開２００４−１９４３９号公報
【非特許文献１】エヌ・ティー・エス出版編、「環境触媒ハンドブック」、２００１、ｐ.３８４
【非特許文献２】「触媒」、１９９７、第３９巻第３号、ｐ.２２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、内燃機関より排出される排出ガスを、ＮＯｘ選択還元反応させて脱硝するにあたり、排出ガス中の水分がもたらすＮＯｘ選択還元触媒の被毒及び炭化水素の不活性化を抑制して、効率的にＮＯｘ浄化できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、排出ガスをＮＯｘ選択還元反応させて脱硝するにあたり、事前に前記排出ガス中の水分濃度を低減させる低温プラズマ処理を施すことにより、水分がもたらすＮＯｘ選択還元触媒の被毒及び炭化水素の不活性化を抑制して、効率的に排出ガスを脱硝できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、より具体的には、以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）  内燃機関より排出される排出ガスの処理方法であって、前記排出ガス中に含まれる水分を、低温プラズマを用いて分解し、水分濃度の低い排出ガスを得る低温プラズマ処理工程と、この低温プラズマ処理工程で得られた前記水分濃度の低い排出ガス中に含まれるＮＯｘを、ＮＯｘ選択還元触媒を用いて分解し、ＮＯｘ濃度の低い排出ガスを得る脱硝工程と、を含む排出ガスの処理方法。
【００１１】
（２）  前記低温プラズマ処理工程及び前記脱硝工程を、空気、酸素、窒素、窒素富化空気、又は、酸素富化空気の存在下で行う（１）記載の排出ガスの処理方法。
【００１２】
（３）  前記低温プラズマ処理工程に続いて前記脱硝工程を連続的に行う（１）又は（２）記載の排出ガスの処理方法。
【００１３】
（４）  内燃機関より排出される排出ガスの処理装置であって、前記排出ガス中に含まれる水分を、低温プラズマを用いて分解し、水分濃度の低い排出ガスを得る低温プラズマ処理手段と、この低温プラズマ処理手段から発せられた前記水分濃度の低い排出ガス中に含まれるＮＯｘを、ＮＯｘ選択還元触媒を用いて分解し、ＮＯｘ濃度の低い排出ガスを得る脱硝手段と、を含む排出ガスの処理装置。
【００１４】
（５）  内燃機関より排出される排出ガスを、ＮＯｘ選択還元反応させて脱硝するにあたり、事前に前記排出ガス中の水分濃度を低減させる低温プラズマ処理を施すことにより、前記排出ガスの脱硝効率を向上させる方法。
【００１５】
本発明に係る排出ガス処理方法は、内燃機関より排出される排出ガスを、ＮＯｘ選択還元反応させて脱硝する脱硝工程の前に、予め排出ガス中の水分濃度を低減させる低温プラズマ処理を施す低温プラズマ処理工程を含むことを特徴とする。より詳しくは、排出ガス中に含まれる水分を、化学反応式１に示すように、低温プラズマを用いて水素と酸素に分解し、水分濃度の低い排出ガスを得る。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
ここで、低温プラズマは非平衡プラズマとも呼ばれ、プラズマトーチやアーク放電、マイクロ波放電に代表される熱プラズマとは異なるものである。本発明でいう「低温プラズマ」とは、電子、イオン、及び、中性分子が熱平衡状態にないプラズマを意味する。この低温プラズマ中の電子温度は、８、０００℃〜８０、０００℃に達するのに対して、ガス温度はほぼ室温に抑えることができるという利点を有する。
【００１８】
低温プラズマ処理工程により、水分濃度の低い排出ガスを得た後、この水分濃度の低い排出ガスを脱硝工程に導く。より詳しくは、化学反応式２及び３に示すように、炭化水素を還元剤として、ＮＯｘ選択還元触媒を用いてＮＯｘ選択還元反応を行い、脱ＮＯｘ排出ガスを得る。ＮＯｘ選択還元触媒としては、Ｃｕ−ゼオライト系、金属酸化物系、金属担持系、貴金属担持系等が用いられる。なお、これら低温プラズマ処理工程及び脱硝工程は、空気、酸素、窒素、窒素富化空気、又は、酸素富化空気の存在下で行うことが可能である。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
このように本発明では、ＮＯｘ選択還元反応を行う前に、排出ガスに予め低温プラズマ処理を施し、水分濃度の低い排出ガスとしているため、水分がもたらすＮＯｘ選択還元触媒の被毒及び炭化水素の不活性化を抑制し、ＮＯｘ選択還元触媒の活性を向上させることができる。これは、従来には無い新たな脱硝システムであり、従来法と比べ、効率良くＮＯｘの浄化を行うことができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、内燃機関より排出される排出ガスを低温プラズマで処理し、排出ガス中に含まれる水分量を減少させた後、ＮＯｘ選択還元触媒で脱硝することで、水分がもたらすＮＯｘ選択還元触媒の被毒及び炭化水素の不活性化を抑制して、ＮＯｘ選択還元触媒の活性を向上させることができ、従来法と比べ、効率良くＮＯｘの浄化を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
＜排出ガス＞
内燃機関から排出される排出ガスの成分は、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、及び、炭化水素類である。炭化水素類としては、アルカン類、アルケン類、アルキン類、芳香族類、多環芳香族類等が挙げられる。
【００２４】
＜排出ガス処理装置＞
本発明に係る排出ガス処理方法は、バッチ式、連続式の何れで行うことも可能であるが、本発明においては、排出ガスを連続的に供給し、低温プラズマによる水の分解反応と触媒によるＮＯｘ選択還元反応を安定に行え、排出ガスの浄化効率もあまり低下しないので、連続式が好ましく採用される。図３に本発明で用いる代表的な連続式の排出ガス処理装置の概略構成図を示す。この排出ガス処理装置は、窒素を導入する窒素導入系、酸素を導入する酸素導入系、窒素及び酸素を混合する窒素酸素混合器系、一酸化窒素を導入する一酸化窒素導入系、水を導入する水導入系、水を気化する水気化系、炭化水素を導入する炭化水素導入系、炭化水素を気化する炭化水素気化系、排出ガス中の水分を分解する低温プラズマ反応器、触媒によるＮＯｘ選択還元反応を行う触媒反応器、処理済みの排出ガスを回収するガス回収系、処理済みの排出ガスを分析する分析系Ａ、及び、分析系Ｂを、その主な構成としている。この排出ガス処理装置では、低温プラズマにより水分の分解、除去が迅速に行われるため、従来と比較して起動時間が短いという利点を有する。
【００２５】
＜低温プラズマ反応器＞
本発明で用いる低温プラズマ反応器としては、従来公知のものが全て使用でき、特に制限はない。このような低温プラズマ反応器としては、例えばパルスコロナ型、無声放電型、パックドベット型等が挙げられる。本発明においては、特に、反応器内の電子温度が高く維持できるパックドベット型の強誘電体ペレット充填低温プラズマ反応器が有効である。強誘電体の誘電率は適宜選定すればよく、通常、室温で１、０００以上１５、０００以下、好ましくは３、０００以上１０、０００以下である。投入電圧は、高過ぎると反応器内の伝導度が高くなってしまい、いわゆるブレークダウン（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）現象が生じてマイクロディスチャージを反応器内に起こすことができないので、通常、３．０ｋｖ以上１５．０ｋｖ以下が好ましく、５．０ｋｖ以上１０．０ｋｖ以下がさらに好ましい。
【００２６】
具体的には、一酸化窒素はバックグランドガスである窒素／酸素混合ガスと混合され、ストップバルブ及びフローコントロールバルブ等を介して、フローメータを備えたガス流量制御系によって制御され、低温プラズマ反応器に導入される。次いで、水と炭化水素を気化して低温プラズマ反応器に導入する。低温プラズマ反応器内では、低温プラズマにより排出ガス中の水分が分解され、水分濃度の低い排出ガスが得られ、その一部はサンプリングされて露天計やガスクロマトグラフィー等の分析系Ａで分析される。次に、この水分濃度の低い排出ガスは、触媒反応器に導入されてＮＯｘ選択還元反応が行われ、脱ＮＯｘ排出ガスが得られる。この脱ＮＯｘ排出ガスは、ＮＯｘ計、ＦＴ−ＩＲ、及び、ガスクロマトグラフィー等の分析系Ｂでその成分が分析され、ガス回収系により回収される。脱ＮＯｘ排出ガス以外の廃ガスは廃ガス処理系で処理される。
【００２７】
＜低温プラズマ処理工程＞
本発明における低温プラズマ処理工程では、室温から６００℃程度までの温度領域で実施でき、低温プラズマへの投入電力密度によって、水の分解量を調整することができる。分解反応中の温度上昇は、室温付近の反応で、通常１℃〜１０℃程度である。低温プラズマによる水の分解反応は、バッチ式、連続式の何れでも行うことが可能であるが、本発明においては排出ガスを連続的に処理し、低温プラズマ分解反応を安定的に行え、水の分解率もあまり低下しないので、連続式が好ましく採用される。また、本発明においては、排出ガスを低温プラズマ反応器に直接導入して水の分解を行ってもよいが、空気等のバックグランドガスに混合した後、反応器内に導入してもよい。反応圧力に特に制限はないが、好ましくは常圧１気圧である。
【００２８】
＜脱硝工程＞
本発明における排出ガス中のＮＯｘの浄化は、触媒を用いたＮＯｘ選択還元反応を行うことによりなされる。本発明でいう触媒とは、Ｃｕ−ゼオライト系、金属酸化物系、金属担持系、貴金属担持系等のＮＯｘ選択還元触媒を意味する。これらの触媒系は、排出ガス中の水分の濃度によって脱硝性能が変化するものであり、炭化水素を還元剤として用いた場合には、より顕著に水分濃度の減少に応じて触媒活性を向上させることができるものである。なお、本発明におけるＮＯｘ選択還元反応は、室温から６００℃程度までの温度領域で実施でき、排出ガス中に含まれる水分の量でＮＯｘ浄化率を制御することができる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
＜実施例１＞
実施例１として、一酸化窒素を図３に示すような排出ガス処理装置を用いて処理した。低温プラズマ反応器としてはパックドベット型を用い、ＮＯｘ選択還元触媒としてはＡｇ／Ａｌ２Ｏ３を用いた。
【００３１】
［ＮＯｘ選択還元触媒Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３の調製］
［γＡｌ２Ｏ３の調製］
用意したγＡｌ２Ｏ３（住友化学社製ＡＫＰ−Ｇ３０ＬＡ）約１００ｇを、１０００ｍＬ容ビーカ内で３００ｍＬの超純水に懸濁した。懸濁溶液にテフロン（登録商標）製スターラーピースを入れ、ホットプレート付きマグネティックスターラーで数分間、室温で静かに攪拌した。攪拌後、水を除去して上記の操作を３回繰り返した。上記の操作を３回行ったγＡｌ２Ｏ３に、ゴミが入らないように覆いをして８０℃で一晩かけて真空乾燥を行い、水を留去した。乾燥後、保存容器に移し替え、使用時までデシケーターに保存した。
【００３２】
［Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３の調製（含浸法）］
乾燥したγＡｌ２Ｏ３の粉末を２５ｇ秤量した。これに対し、銀として重量分率で２％となるように硝酸銀［ＡｇＮＯ３］を秤量した。
【００３３】
［触媒担持］
１０００ｍＬ容ビーカに、硝酸銀及び３５０ｍＬの超純水を入れて攪拌するとともに熱を加え、６０℃の溶液にした。６０℃の温度を保持しながら、γＡｌ２Ｏ３の粉末を少しずつゆっくりと１０００ｍＬ容ビーカに加えた。γＡｌ２Ｏ３の粉末を加えた後、６０℃で１時間攪拌した。スラリーから水分を留去し、１００℃のオーブンに１２時間入れて乾固させた。乾固した触媒を６００℃の電気炉に４時間入れ、焼成した。
【００３４】
具体的には、室温で誘電率が１０、０００のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）（粒径１ｍｍ〜２ｍｍ）を充填したパックドベッド型（電極間距離１４．９ｍｍ）の強誘電体ペレット充填型低温プラズマ反応器を用い、室温で水の分解を行った。両電極間に５０Ｈｚの交流電圧を印加し、一次側の消費電力は、デジタルパワーメータにより測定した。この消費電力とガス流速の比により投入電力密度（ＳＥＤ）を算出した。触媒反応器中のＮＯｘ選択還元触媒Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３に対するＷ／Ｆ（Ｗｅｉｇｈｔ／Ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ＝触媒重量あたりの空間速度）は、０．００１ｇｓｍＬ−１〜０．６ｇｓｍＬ−１の範囲内で行った。反応温度は室温から６００℃の範囲内で行った。
【００３５】
一酸化窒素は、一酸化窒素導入系で流量を制御してガス流路に導入した。同時に気化系に水や炭化水素を導入して反応ガスを調製した。ガス流速は、５０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎの範囲内で行った。一酸化窒素濃度は、５００ｐｐｍ〜２、０００ｐｐｍ、炭化水素濃度は、５００ｐｐｍ〜８、０００ｐｐｍ、水分濃度は、０％〜２．５％の範囲内で行った。定量分析は、一酸化窒素と二酸化窒素については、ＮＯｘ測定計（ＨＯＲＩＢＡ製ＭＥＸＡ−９１００Ｄ）を用いて行った。水分については露天計で行った。炭化水素については、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を備えたＧＣ（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製、ＧＣ−３９０Ｂ、Ｕｎｉｐａｃｋ  Ｓ）を用いて行った。水素の分析は、ＴＣＤ（熱伝導度検出器）を備えたＧＣ（Ｓｈｉｍａｚｕ製ＧＣ−３９０Ｂ、ＭＳ−５Ａ）、及び、水素センサーを用いて行った。一酸化炭素と二酸化炭素の分析は、ＴＣＤを備えたＧＣ（Ｓｈｉｍａｚｕ製ＧＣ−３９０Ｂ、ＭＳ−５Ａ、Ｕｎｉｂｅａｄｓ  Ｃ）を用いて行った。
【００３６】
＜比較例１＞
比較例１として、Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒によるＮＯｘ浄化を行った。低温プラズマ処理を行わない点を除いて、使用した反応器や触媒、ＮＯｘ浄化の条件等は全て実施例１と同様にして行った。
【００３７】
実施例１により得られた結果を図４に示す。図４は、排出ガス中の水分の減少率に及ぼす投入電力密度の影響を検討した結果である。図４のデータは、ガス流量が１００ｍＬ／ｍｉｎ、水分の初期濃度が２．０％、酸素の初期濃度が１０％、一酸化窒素の初期濃度が１０００ｐｐｍであり、反応温度を室温としてバランスガスの窒素を用いて行ったときのものである。図４に示す通り、本実施例における低温プラズマ処理では、室温でしかも流通系で水の分解を行うことができ、投入電力密度が１５ｋＪ／Ｌでは約５０％の水を分解することができた。このように、本実施例では、排出ガス中に含まれる水分濃度を減少させる手法として、低温プラズマを用いることの有用性が示された。
【００３８】
実施例１及び比較例１により得られた結果を図５に示す。図５は、ＮＯｘ浄化率（処理前のＮＯｘに対する処理後のＮＯｘのｍｏｌ％）に及ぼす反応温度の影響を検討した結果である。より詳しくは、Ｗ／Ｆが０．１２ｇｓｍＬ−１、水分の初期濃度が２．０％、酸素の初期濃度が１０％、一酸化炭素の初期濃度が１、０００ｐｐｍ、炭化水素（ブタン）の初期濃度が５、０００ｐｐｍ、バランスガスとして窒素を用いたときのデータの比較である。なお、実施例では、投入電力密度を１５ｋＪ／Ｌに固定して低温プラズマ処理を行った。実施例及び比較例いずれも、反応温度がおよそ４００℃以下の範囲内においては、ＮＯｘ浄化率は反応温度が高くなるに従って増加した。比較例では、反応温度３５０℃〜４００℃付近で最大活性を示し、ＮＯｘ浄化率が６０％であった。一方、実施例においても、反応温度３５０℃〜４００℃付近で最大活性を示したが、ほぼ１００％のＮＯｘ浄化率を得ることができた。また、実施例では２００℃〜３００℃の低温域でも高いＮＯｘ浄化率が得られ、排出ガス処理装置の起動時間を比較例に比べて短くできることが示された。本実施例、即ち、内燃機関から排出される排出ガス中のＮＯｘの浄化に対して、低温プラズマで水を分解して水分を減少させ、水分がもたらすＮＯｘ選択還元触媒の被毒及び炭化水素の不活性化を抑制することで、ＮＯｘ選択還元触媒の活性を向上できることが確認され、本発明の有用性が示された。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ＮＯｘ選択還元反応において水分がもたらす負の影響を示す図面である。
【図２】ＮＯｘ選択還元反応において水分がもたらす負の影響を示す図面である。
【図３】本発明で用いる代表的な連続式の排出ガス処理装置の概略構成図である。
【図４】本実施例における排出ガス中の水分の減少率に及ぼす投入電力密度の影響を示す図である。
【図５】本実施例及び比較例におけるＮＯｘ浄化率に及ぼす反応温度の影響を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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