(57)【要約】【課題】本発明の目的は、流通ガス使用量を低減しつつ、大きな重合速度により、汎用樹脂の代替が可能となるような高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法を提供する。【解決手段】重縮合により脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造するのに際し、重縮合反応の少なくとも一部の工程において、結晶化処理された脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを１ｋＰａ以下の圧力条件下、９０ｍ／ｈｒ以上の空塔速度でガスを流通させながら固体状態を維持する温度で固相重合して脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造することを特徴とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。【選択図】選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合により脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造するのに際し、重縮合反応の少なくとも一部の工程において、結晶化処理された脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを１ｋＰａ以下の圧力条件下、９０ｍ／ｈｒ以上の空塔速度でガスを流通させながら固体状態を維持する温度で固相重合して脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造することを特徴とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
ガスを流通させる空塔速度が２５０，０００ｍ／ｈｒ以下であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
ガスの流通量が脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸１ｋｇ当たり、５０リットル／ｈｒ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
固定層型反応機で固相重合を行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
移動層式反応機で固相重合を行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを流通ガスと交流接触させて固相重合を行うことを特徴とする請求項５記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
塔型反応器で固相重合を行なうことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項８】
結晶化処理された脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーの重量平均分子量が、２５，０００以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項９】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項１０】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸単位を８０モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造法に関する。更に詳しくは、減圧条件下及び流通ガス下における固相重合により、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、軽くて丈夫であり、安価に、且つ、大量に供給が可能という利点があり、社会生活に豊かさと便利さをもたらしてきた。しかし、近年、自然環境保護の観点から、プラスチック廃棄物問題が取りあげられるようになり、自然環境中で分解するポリマー及びその成形体が求められるようになっている。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、自然環境下で容易に分解する特性を有するため、近年、容器、フィルム、シート等の材料用途向けの高分子材料として注目を受け、種々の重合体の開発が進められている。
例えば、高分子量脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法として、ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を一度脱水縮合した後に、加熱分解してヒドロキシカルボン酸環状２量体エステルを生成させ、これを触媒の存在下で開環重合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、この方法は、高分子量体が得られる、という利点はあるものの、ヒドロキシカルボン酸環状２量体エステル類を製造する工程において、樹脂の熱分解炭化する問題があること、更には、該環状２量体エステルを精製する工程において、該環状エステルの純度を安定的に維持する管理方法が複雑であること等の問題点を有していた。
高分子量脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法として、ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を含む原料を、直接、重縮合させる方法も知られている。
重縮合法としては、例えば、（ａ）樹脂の融点以上で重縮合反応を行う、いわゆる溶融重合法、（ｂ）有機溶媒存在下で重縮合反応を行う、いわゆる溶液重合法、更には、（ｃ）樹脂の融点以下で固体状態を維持したまま重縮合反応を行う、いわゆる固相重合法等がある。
【０００４】
しかしながら、これらの重合方法の内、溶融重合法によって高分子量脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法は、重合度の上昇に伴って重合系粘度が上昇し、反応副生水等の低分子量成分の系外への留出が困難となるため、重合度を上げにくくなるという本質的な問題を有していた。更に、溶液重合法は、容積効率が悪い上に、有機溶媒の脱水乾燥、分離又は回収、及び精製等の装置が必要となること、更に、樹脂中への溶媒残留等の問題点を有していた。
これに対し、固相重合法は、容積効率が高い等の利点を有する優れた方法であり、既にいくつかの開示がある。
【０００５】
例えば、特許文献２には、ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合することにより、脂肪族ポリエステルを製造する際に、ゲルマニウム化合物存在下で、不活性ガス気流下または減圧下で加熱脱水することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法が開示されている。該公報には、得られた脂肪族ポリエステルを引き続き固相重合等に供して、更に高分子量化を行うことができる旨が記載されているが、十分な機械的物性を有する高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を得るには至っていない。また、固相重合条件の詳細については、記載されていない。
また、特許文献３には、グリコール酸及び／又は乳酸を重縮合して脂肪族ポリエステルを製造する際、グリコールを添加することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法が提案されており、該公報には、重縮合反応の一部に固相重合を行うことができる旨の記載があるが、十分な機械的物性を有する高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を得るには至っていない。また、固相重合方法の詳細についての記載はなく、減圧条件下で固相重合する方法のみが記載されている。
【０００６】
更に、特許文献４には、固相重合工程を含むポリヒドロキシカルボン酸の製造方法において、ポリヒドロキシカルボン酸の粒状物を、撹拌条件下、ガラス転移温度以上融点以下の温度で加熱して特定の熱特性を有する粒状物になるまで加熱結晶化させた後、固相重縮合反応温度まで加熱昇温し、引き続き固相重縮合するポリヒドロキシカルボン酸の製造方法る方法が提案されている。特許文献５には、グリコール酸酸アルキルエステルを重縮合してプレポリマーを生成させ、プレポリマーが固体状態を維持する温度で固相重合する方法が提案されている。特許文献６には、グリコール酸酸アルキルエステルの少なくとも一部を加水分解して得られるグリコール酸を重縮合してプレポリマーを生成させ、プレポリマーが固体状態を維持する温度で固相重合する方法が提案されている。これらの公報には、固相重合を減圧下、又は、不活性ガス雰囲気下で実施してもよい旨の記載があるが、減圧及びガス流通条件下で固相重合を行う際の流通ガス線速に関する詳細は述べられていない。
【０００７】
また、これらの特許文献の実施例には、分子量既知のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を標準物質とし、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量が４８，０００〜６２，０００までの結晶化プレポリマーを製造した後、これを０．１ｍｂａｒの条件下、或いは、窒素ガス流通条件下で３０〜４０時間固相重合することにより、同様の測定法による重量平均分子量が４５１，０００までのポリグリコール酸が得られたことが示されている。
一般的に、ポリアミド等の分子量をヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、ＧＰＣ法により測定する場合、ヘキサフルオロイソプロパノールにはトリフルオロ酢酸ナトリウム等の塩を溶解して測定する。
【０００８】
この点に鑑み、本発明者らは、グリコール酸単位を概ね８０モル％以上含有するグリコール酸系重合体の分子量を、この重合体が可溶なＨＦＩＰを溶媒とし、更に、分子量既知のＰＭＭＡを標準物質として測定する際には、ＨＦＩＰに溶解させるトリフルオロ酢酸ナトリウムの有無、又はＨＦＩＰ溶媒に溶解させたトリフルオロ酢酸ナトリウムの濃度によって、得られる分子量測定値が大きく変動すること、具体的には、トリフルオロ酢酸ナトリウムを含有しない溶離液、又は該化合物の含有量が少ない溶離液を用いて測定する場合には、その数値には再現性がなく、分子量の測定値が著しく大きい値となることを見出した。
【０００９】
更に、本発明者らが、前記特許文献５及び特許文献６の実施例にしたがって、それぞれポリグリコール酸の製造を繰り返し試みた結果、トリフルオロ酢酸ナトリウムを含有しないＨＦＩＰを溶媒とするＧＰＣでの重量平均分子量を、繰り返し測定して得られた値は、プレポリマーにおいては７，０００〜７０，０００であり、固相重合後のポリグリコール酸については２００，０００〜５００，０００であった。しかし、８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰを溶媒とするＧＰＣでの重量平均分子量測定値は、結晶化プレポリマーの重量平均分子量は１０，０００以下、固相重合して得られたポリグリコール酸については、得られる分子量が大きくばらつく上に、いずれも５５，０００以下の低い値であった。また、得られたポリグリコール酸を成形して得られた成形体は、汎用樹脂の代替が可能であるような強度を有するものではなかった。
【００１０】
また、特許文献７には不純物含有量を特定量以下とした主原料を使用し、還元剤の存在下または非存在下、重合触媒の存在下、重合反応の少なくとも一部を固相重合反応で行う生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法が提案されている。更に、特許文献８には、特定の不純物含有量が極めて少ない主原料を使用し、還元剤の存在下または非存在下、特定の重合触媒存在下で重合反応を行ない、かつ重合反応の少なくとも一部を固相重合反応で行う生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法が提案されている。更に、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１には、ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む、重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマーを、触媒存在下で固相重合して、重量平均分子量５０，０００以上１，０００，０００以下の脂肪族ポリエステルを製造する方法が提案されている。しかし、該公報記載の方法では、比較的高い分子量を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造するためには、加熱条件下、窒素等の不活性ガス流通下、長大な反応時間を要していた。
【００１１】
一方、反応速度を大きくし、効率よく反応を行うためには、多量の不活性ガスを流通させて反応を行うことが必要であった。この様に多量の不活性ガスを使用する場合、工業的には該不活性ガスを除湿して循環使用することが必要となる。その手法としては、例えばモレキュラーシーブを充填した層に、或いは、極低温に冷却した装置に、該不活性ガスを通すこと等により行われる。しかし、この際に、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の固相重合反応中に副生し、不活性ガスに同伴して留出する環状エステル類が前記モレキュラーシーブ層や、極低温に冷却した装置内部に堆積する傾向があり、長期間の連続運転性を低下させる等の問題が生じる。このため、高い分子量を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を固相重合によって製造する際には、大きな反応速度を維持しつつ、流通窒素の使用量を低減することが求められていた。
【００１２】
一方、前記特許文献７及び８には、固相重合を減圧下及び／又は不活性ガス雰囲気下で実施してもよい旨の記載がある。また、前記特許文献９、１０、並びに、１１には、更に、流通ガス雰囲気下で固相重合を行う際において、単位樹脂あたり、単位時間あたりの流通ガスの流量や、流通ガス線速についての記載がある。しかし、ガスを流通させつつ減圧条件下で固相重合を行う場合の圧力及び流通ガス線速等の条件に関する詳細についての記載や示唆は一切ない。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３-１７９２９号公報
【特許文献２】特開平５−４３６６５号公報
【特許文献３】特開平１−１５６３１９号公報
【特許文献４】特開２００１−６４３７５号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６６６６号公報
【特許文献６】特開平１１−１３０８４７号公報
【特許文献７】特開２００１−１１４８８２号公報
【特許文献８】特開２００１−１１４８８３号公報
【特許文献９】特開２０００−３０２８５２号公報
【特許文献１０】特開２００１−１９２４４４号公報
【特許文献１１】特開２００１−１２２９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、流通ガス使用量を低減しつつ、大きな重合速度により、汎用樹脂の代替が可能となるような高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶化処理された脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーをガス流通下で固相重合するのに際し、圧力範囲を特定圧力以下とすることにより重縮合反応挙動に大きな相違が見られることを見出した。更に検討を重ねた結果、特定圧力以下の条件及び特定の空塔速度のガスを流通させた条件で固相重合反応を行うことにより、少ない窒素流通量において、極めて高い重合速度で高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が製造でき、前記課題を解決できることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の１）から１０）に記載に係わる。
１）  重縮合により脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造するのに際し、重縮合反応の少なくとも一部の工程において、結晶化処理された脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを１ｋＰａ以下の圧力条件下、９０ｍ／ｈｒ以上の空塔速度でガスを流通させながら固体状態を維持する温度で固相重合して脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造することを特徴とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
２）  ガスを流通させる空塔速度が２５０，０００ｍ／ｈｒ以下であることを特徴とする上記１）記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
３）  ガスの流通量が脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸１ｋｇ当たり、５０リットル／ｈｒ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
４）  固定層型反応機で固相重合を行なうことを特徴とする上記１）〜３）のいずれか１つに記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
５）  移動層式反応機で固相重合を行なうことを特徴とする上記１）〜３）のいずれか１つに記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
６）  脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを流通ガスと交流接触させて固相重合を行うことを特徴とする上記５）記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
７）  塔型反応器で固相重合を行なうことを特徴とする上記１）〜６）のいずれか１つに記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
８）  結晶化処理された脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーの重量平均分子量が、２５，０００以上であることを特徴とする上記１）〜７）のいずれか１つに記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
９）  脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含有することを特徴とする上記１）〜８）のいずれか１つに記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
１０）  脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸単位を８０モル％以上含有することを特徴とする上記１）〜９）のいずれか１つに記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によれば、包装用資材、農業用資材、土木建築用資材、機械装置部品等の汎用樹脂の代替が可能な高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、流通ガス使用量を低減した連続安定性に優れた簡便な方法によって、大きな重合速度で製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明における、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸とは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を主たる繰り返し単位構造として含有する結晶化可能な樹脂のことをいう。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位の含有率が５０ｍｏｌ％未満の場合には、結晶性が著しく低くなり、固相重合中に脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸賦形化物が極めて強固に融着する場合がある。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位の含有率は８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
このような脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなるホモポリマー、コポリマー、或いは、これらの混合物であってよい。
【００１９】
更に、その他の共重縮合単位として、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体と共重縮合可能な化合物単位、例えば、ポリオール単位及び／又はポリカルボン酸単位を含有するコポリマー、或いは、これらの混合物、更には、上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなるホモポリマー或いはコポリマー等との混合物であってもよい。
本発明において用いられるコポリマーとは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体であってよく、更に、混合物とは、ポリマーブレンド、ポリマーアロイの概念を含むものである。
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、従来公知の製造方法によって製造することが可能である。
【００２０】
例えば、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位のホモポリマー又はコポリマーの場合には、触媒の存在下或いは非存在下で、１種又は２種以上のヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を重縮合する方法、また、例えば、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位とポリオール単位及び／又はポリカルボン酸単位等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体と共重縮合可能な化合物単位とから構成される場合には、溶媒の非存在下或いは存在下、触媒の存在下或いは非存在下で、１種又は２種以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体と、ポリオール及び／又はポリカルボン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体と共重縮合可能な化合物とを重縮合する方法や、溶媒の非存在下或いは存在下、触媒の存在下或いは非存在下で、１種又は２種以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体と、ジオールとポリカルボン酸とからなる脂肪族ポリエステル等とを重縮合する方法等により製造することが可能である。
【００２１】
更に、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と、他のポリエステル、例えば、ポリオール及びポリカルボン酸からなるポリエステル、或いは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸とポリオール及び／又はポリカルボン酸とからなるポリエステルとを加熱溶融した状態で、必要に応じて、エステル交換反応を行う方法等により製造することも可能である。
上記の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法の内、重縮合によって脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法は、少ない工程数で脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が製造可能であるため、好ましく用いられる。
【００２２】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に原料として用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシブタノイックアシッド、２ −ヒドロキシペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシヘプタノイッ クアシッド、２−ヒドロキシオクタノイックアシッド、 ２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド、 ２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−エチルブタノイックアシッド、２− ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックアシッド、２− ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックアシッド、２− ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイックアシッド、
【００２３】
２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイックアシッド、 ２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタニックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタノイックアシッド、
【００２４】
３−ヒドロキシプロパノイックアシッド、３−ヒドロキシブタノイックアシッド、３−ヒドロキシペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタノイックアシッド、３− ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイックアシッド、３− ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイックアシッド、
【００２５】
４ −ヒドロキシブタノイックアシッド、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、４ −ヒドロキシオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ −４−エチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド、５−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサノイックアシッド、
【００２６】
５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタノイックアシッド、６−ヒ ドロキシヘキサノイックアシッド、６−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、７−ヒドロキシオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシ− ７−メチルオクタノイックアシッド、８−ヒドロキシオクタノイックアシッド、１２−ヒドロキシステアリックアシッド、１６−ヒドロキシヘキサデカノイックアシッド等の脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、２−ヒドロキシエトキシ酢酸、２−ヒドロキシプロポキシ酢酸等の分子内にヘテロ原子を含む脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸等、を挙げることができる。
【００２７】
更に、グリセリン酸、アラボン酸、マンノン酸、ガラクトン酸等の脂肪族多価ヒドロキシモノカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族モノヒドロキシ多価カルボン酸、ジグリセリン酸、マンノ糖酸等の脂肪族多価ヒドロキシ多価カルボン酸等を併用することも可能である。
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造するために用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、例えば、上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重縮合物や、上記のヒドロキシカルボン酸と炭素数１以上１０以下の単官能性アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等とのエステル等や、例えばグリコリド、ラクチド、グリコール酸と乳酸とからなる環状２量体エステル等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなる環状２量体エステル類や、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステルであるラクトン等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上混合して併用することも可能である。また、単位構造内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００２８】
ここで、本発明における重縮合物とは、さらなる重縮合が可能である重縮合物のことを意味する。
本発明において、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体と共に用いることのできる他の共重縮合成分としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体、ポリオール、ポリカルボン酸及び／又はその誘導体、アミノ酸、多価アミン、ラクタム等を挙げることができる。このような共重縮合成分は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に共重合成分として用いることが可能な芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族モノヒドロキシモノカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等の芳香族多価ヒドロキシモノカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族モノヒドロキシ多価カルボン酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸等の芳香族多価ヒドロキシ多価カルボン酸、グリセリン酸、アラボン酸、マンノン酸、ガラクトン酸等の脂肪族多価ヒドロキシモノカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族モノヒドロキシ多価カルボン酸、ジグリセリン酸、マンノ糖酸等の多価ヒドロキシ多価カルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造するために用いられる芳香族ヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、例えば、上記の芳香族ヒドロキシカルボン酸の重縮合物や、上記のヒドロキシカルボン酸と炭素数１以上１０以下の単官能性アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等とのエステル等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上混合して併用することも可能である。また、単位構造内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に共重合成分として用いることが可能なポリオールとしては、１分子中に水酸基を２個以上含む化合物が挙げられ、炭素数２〜２０のポリオールが好ましい。
【００３１】
このようなポリオールとして、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、カテコール、レソルシノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等の芳香族ジオール、更に、ヘテロ原子を含むジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラメチレングリコール、
【００３２】
末端の９９％以上が水酸基のポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール等が、更に、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタン−１，２，３−トリオール等の脂肪族トリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−ベンゼントリオール等の芳香族トリオール、澱粉、グルコース、セルロース、ヘミセルロース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、キシリトール、アラビニトール、マンニトール、ガラクチトール、ペンタエリスリトール、キチン、キトサン、デキストリン、デキストラン、カルボキシメチルセルロース、アミロペクチン、グリコーゲン等の糖類が挙げられる。
これらは単独で、又は二種以上混合して用いることができる。これらの内、分子内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００３３】
これらの内、重縮合中の副反応を抑制する、又は得られる共重合体の溶融成形時の熱分解性、又は耐熱エージング性を考慮すると、ポリオールとしては、炭素数３以上のジオール、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、カテコール、レソルシノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等の芳香族ジオールが、より好ましく用いられる。
【００３４】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に共重合成分として用いることが可能なポリカルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基単位を２個以上含むものであり、炭素数が２〜２０のポリカルボン酸が好ましい。
このようなポリカルボン酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、ジグリコール酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等のテトラカルボン酸等が挙げられる。これらは単独、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
ポリカルボン酸誘導体としては、対応するポリカルボン酸と、炭素数１以上１０以下の単官能性アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等とのエステル、グリコール酸とのエステル、対応するポリカルボン酸無水物等の誘導体等が挙げられる。
これらのポリカルボン酸の内、より好ましくは、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジグリコール酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体、プロパントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸及び／又はその誘導体、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸及び／又はその誘導体が用いられる。
【００３６】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に共重合成分として用いることが可能な  アミノ酸としては、炭素数２〜２０のアミノ酸が好ましい。このようなアミノ酸として、例えば、グリシン、（＋）−アラニン、β−アラニン、（−）−アスパラギン、（＋）−アスパラギン酸、（−）−システイン、（＋）−グルタミンサン、（＋）−グルタミン、（-）−ヒドロキシリシン、（−）−ロイシン、（＋）−イソロイシン、（＋）−リシン、（−）−メチオニン、（−）−セリン、（−）−トレオニン、（＋）−バリン、アミノ酪酸、アザセリン、アルギニン、エチオニン等が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に共重合成分として用いることが可能な  多価アミンとしては、炭素数０〜２０の多価アミンが好ましい。このようなアミンとして、例えば、ヒドラジン、メチルヒドラジン、モノメチレンジアミン、ジメチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３７】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に共重合成分として用いることが可能な  ラクタムとしては、炭素数２〜２０のラクタムが好ましい。このようなラクタムとして、例えば、グリシン無水物、プロパンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、α−メチル−カプロラクタム、β−メチル−カプロラクタム、γ−メチル−カプロラクタム、δ−メチル−カプロラクタム、ε−メチル−カプロラクタム、Ｎ−メチル−カプロラクタム、β，γ−ジメチル−カプロラクタム、γ−エチル−カプロラクタム、γ−イソプロピル−カプロラクタム、ε−イソプロピル−カプロラクタム、γ−ブチル-カプロラクタム、γ−ヘキサシクロベンジル−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、カプリロラクタム、ラウロラクタム、等が挙げられる。
【００３８】
前記の化合物の内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在し得るものは、そのいずれをも用いることができる。
上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体、ポリオール、ポリカルボン酸及び／又はその誘導体、並びに、アミノ酸、多価アミン、ラクタム等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体と共重縮合可能な成分は、固体状、液体状、水溶液状のいずれの状態の場合でも、本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造に供することができる。
本発明におけるプレポリマーとは、さらなる重縮合が可能である重縮合物のことを意味する。
【００３９】
本発明において用いることができる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーに含まれる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位の含有量は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が十分な結晶性を有し、固相重合中の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の融着を抑制する観点から、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマー中の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位は５０モル％以上であることが必要である。造粒物の硬度が高まり、造粒物を乾燥、結晶化、或いは、固相重合に供する際の造粒物の破損や微粉の発生量が抑制される点で、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸がより好ましく、グリコール酸単位を８０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が更に好ましい。前記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、例えば、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を５０モル％以上含有する原料を重縮合して製造することができる。
【００４０】
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを重縮合によって製造するための反応温度は、目的とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーの種類や分子量によっても異なるため、限定されないが、通常、２０℃以上３５０℃以下、好ましくは５０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは、８０℃以上２５０℃以下の範囲が例示できる。２０℃未満の温度では重縮合反応速度が著しく小さくなり、反応時間が長大となる。一方、３５０℃を越える場合にはポリマーの熱分解による着色が増加しやすくなる。
【００４１】
重縮合反応の雰囲気としては、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーの着色を抑制する上で、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素等から選ばれる１種又は２種以上の不活性ガスの雰囲気下、加圧下、流通下及び／又は減圧下で行うことが好ましい。減圧状態で反応を実施する場合、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の種類、操作温度によっても異なるが、通常、１．３３３Ｐａ以上１．０１４×１０５Ｐａ以下の範囲が例示できる。
上記の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを重縮合によって製造する際に、操作温度及び／又は操作圧力を多段階に調節しながら実施する方法は好ましい様式である。
【００４２】
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを重縮合により製造する際に、比較的高い蒸発比表面積が確保できる重縮合反応装置を利用することは、高い分子量を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造することができるため好ましい様式である。この様な高い蒸発比表面積が確保できる重縮合反応装置としては、例えば、二軸横型高粘度反応機、塔内にワイヤーや金網等の溶融ポリマー支持体をその構造として保有する高比表面積重合装置を利用する方法等が挙げられる。
【００４３】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、重縮合反応の途中で、従来公知の１構造単位中に２個以上のイソシアネート基及び／又はエポキシ基を有する化合物を添加して、より単時間に分子量を上昇させることも可能である。これらの化合物を添加する量は、通常、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸重合物に対し０．０５質量％以上５質量％以下の範囲である。
上記の重縮合反応は、回分式及び／又は連続式の１種又は２種以上の反応装置を組み合わせて行うことができる。
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを重縮合により製造する際には、触媒を加えずに重縮合反応を実施することができるが、重縮合速度を高める為に、必要に応じて触媒を用いることができる。
【００４４】
触媒としては、元素周期律表１族、２族、３族、４族、５族、８族、１２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素を除く１５族の半金属を含む金属や、これら金属の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキサイド、金属スルホン酸塩等が挙げられる。例えば、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、亜鉛、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、シリカ、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物、弗化錫、弗化アンチモン、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸錫、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、等の金属塩、炭酸亜鉛、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化亜鉛等の金属水酸化物等、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、酢酸錫、オクタン酸錫、ステアリン酸錫、乳酸鉄、乳酸錫等の金属カルボン酸塩、マグネシウム、ランタノイド、チタン、ハフニウム、鉄、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属のアルコキサイド、ジブチルスズオキサイド等の有機金属、メタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫、ｐ-トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩、アンバーライト、ダウエックス等のイオン交換樹脂が挙げられる。
【００４５】
更に、塩酸、過塩素酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸等の無機酸触媒、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、等の有機酸が挙げられる。
触媒は、これらに限定されるものではなく、一種、又は二種以上を組み合わせて用い留ことも可能である。
これらの触媒種は、例えば、原料化合物又は原料化合物の水溶液、或いは溶液等に直接添加したり、重縮合物を得た後に添加して使用されるが、この他にも、必要に応じて、水及び／又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸存在下で加水分解した後に、原料や、重縮合物に対して添加して使用してもよい。
【００４６】
ここでいう重縮合物は、さらなる溶融重合が可能で有れば、分子量等には制限はない。
触媒の使用量は、好ましくは、原料として用いた化合物１ｇ当たり、金属原子として１×１０−１０モル以上１×１０−２モル以下の範囲である。原料として用いた化合物１ｇ当たりに使用する触媒量が、金属原子として１×１０−１０モル未満の場合には、重縮合速度を高める効果が充分に発揮されず、１×１０−２モルを越える場合には、樹脂の着色等の副反応が著しく増大する傾向がある。
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合により製造する際に、重縮合中の熱劣化による着色を抑えるために、着色防止剤を添加して反応を行うことも可能である。着色防止剤は、そのままで、又は適当な液体に溶解又は混合して反応系に添加することができる。着色防止剤の添加時期の制限はなく、原料モノマーの濃縮又は縮合過程から、実質的に重縮合反応が完結するまでの間であれば、いずれの時期に反応系に添加してもよい。添加は一括でも分割でもよい。
【００４７】
重縮合の際に使用される熱安定剤としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、ポリリン酸モノエチルエステル、ポリリン酸ジエチルエステル、ピロリン酸、ピロリン酸トリエチル、ピロリン酸ヘキサメチルアミド、亜リン酸、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（モノ及びジノニルフェニル）ホスファイト、ホスホン酸モノメチル、ホスホン酸モノエチル、ホスホン酸モノプロピル、ホスホン酸モノイソプロピル、ホスホン酸モノブチル、ホスホン酸モノペンチル、ホスホン酸モノヘキシル、ホスホン酸モノオクチル、ホスホン酸モノエチルヘキシル、ホスホン酸モノデシル、ホスホン酸モノイソデシル、
【００４８】
ホスホン酸モノウンデシル、ホスホン酸モノドデシル、ホスホン酸モノテトラデシル、ホスホン酸モノヘキサデシル、ホスホン酸モノオクタデシル、ホスホン酸モノフェニルホスホン酸モノベンジル、モノメチルホスホン酸、ジメチルホスホン酸、モノエチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、モノプロピルホスホン酸、ジプロピルホスホン酸、モノイソプロピルホスホン酸、ジイソプロピルホスホン酸、モノブチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸、モノペンチルホスホン酸、ジペンチルホスホン酸、モノヘキシルホスホン酸、ジヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、ジイソオクチルホスホン酸、モノオクチルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、モノエチルヘキシルホスホン酸、ジエチルヘキシルホスホン酸、モノデシルホスホン酸、ジデシルホスホン酸、モノイソデシルホスホン酸、ジイソデシルホスホン酸、モノウンデシルホスホン酸、ジウンデシルホスホン酸、モノドデシルホスホン酸、ジドデシルホスホン酸、
【００４９】
モノテトラデシルホスホン酸、ジテトラデシルホスホン酸、モノヘキサデシルホスホン酸、ジヘキサデシルホスホン酸、モノオクタデシルホスホン酸、ジオクタデシルホスホン酸などや、モノフェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、モノベンジルホスホン酸、ジベンジルホスホン酸、リン酸一水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム二水和物、二リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム一水和物、二リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム五水和物、亜リン酸カルシウム一水和物、次亜リン酸カルシウム等のリン系化合物等が好ましく用いられる。
【００５０】
これらの熱安定剤は、単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。熱安定剤の添加率は、原料のモノマーに対して、好ましくは０.０００５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０.００５質量％以上６質量％以下の範囲である。熱安定剤の添加率が１０質量％を越えて添加しても着色を防止する効果が増加せず、添加率が０.０００５質量％未満では着色を防止する効果が充分に現れない。これらの熱安定剤の添加時期の制限はなく、原料水溶液に直接添加するか、重縮合反応の実施途中で添加するか、更には、重合反応終了後に添加することが可能である。
更に、他の添加剤として、従来公知の、上記以外の熱安定剤、フェノール系、チオエーテル系等の酸化防止剤等や、核剤、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等を、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて添加、あるいは配合することも可能である。
【００５１】
一方、本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と、ポリオール及び脂肪族ポリカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、或いは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸とポリオール及び／又は脂肪族ポリカルボン酸とからなる脂肪族ポリエステルとを加熱溶融して、エステル交換反応により製造するための反応温度は、用いる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸や、ポリオール及び脂肪族ポリカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルや、脂肪族ヒドロキシカルボン酸とポリオール及び／又は脂肪族ポリカルボン酸とからなる脂肪族ポリエステルの種類や分子量によっても異なるため、限定されないが、通常、１００℃以上３５０℃以下、好ましくは１５０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは、１８０℃以上２５０℃以下の範囲が例示できる。１００℃未満の温度では用いる前記脂肪族ポリエステルが融解しない場合や、エステル交換反応速度が著しく小さくなり、反応時間が長大となる。一方、３５０℃を越える場合には用いる前記脂肪族ポリエステル類の熱分解による着色が増加しやすくなる。
【００５２】
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と、ポリオール及び脂肪族ポリカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、或いは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸とポリオール及び／又は脂肪族ポリカルボン酸とからなる脂肪族ポリエステルとを加熱溶融して、エステル交換反応により製造する際の雰囲気としては、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等のガスから選ばれる１種又は２種以上からなるガスの雰囲気下、流通下、減圧下若しくは加圧下、又はこれらの組み合わせが例示できる。
【００５３】
これらの内、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸及びエステル交換によって製造される脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーの着色を抑制する上で、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素等から選ばれる１種又は２種以上の不活性ガスの雰囲気下、加圧下、流通下及び／又は減圧下で行うことが好ましい。減圧状態で反応を実施する場合、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の種類、操作温度によっても異なるが、通常、１．３３３Ｐａ以上１．０１４×１０５Ｐａ以下の範囲が例示できる。
この際使用するガスは、エステル交換反応中の脂肪族ポリエステルの加水分解による分子量低下を抑制する上で、含水量ができるだけ低い乾燥ガスが好ましい。ガスの含水量を露点で示すと、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。
また、エステル交換に供する前の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、或いは、脂肪族ポリエステルの含水量は、エステル交換反応中の脂肪族ポリエステルの加水分解による分子量低下を抑制する上で、含水量が低ければ低いほど好ましい。含水量を数値で示すと、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００５４】
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーは、結晶化可能な重量平均分子量を有していれば特に限定はないが、造粒時、或いは、造粒後に必要に応じて実施される乾燥、更には、結晶化操作時の破損や微粉の発生を考慮すると、重量平均分子量が３，０００以上であることが好ましい。より好ましくは、５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは２５，０００以上である。一方、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーの重量平均分子量の上限には特に限定はないが、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを製造するための溶融状態における重縮合時間が増加し、該プレポリマーが著しく着色する場合や、造粒時の加工性が低下する場合があるため、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、より好ましくは９０，０００以下、更に好ましくは８０，０００以下、特に好ましくは７０，０００以下である。
【００５５】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを造粒する方法には制限はないが、例えば、溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等のガスから選ばれる１種又は２種以上のガス中で不活性ガス中で固化させることにより塊状物又はストランド状の固体とし、該固体を、粉砕又は裁断して粒子状、ペレット状等にする方法、或いは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素等の不活性ガスや空気中雰囲気下において、溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを、例えば、サンドビック社製ストリップフォーマー、ロートフォーマー、ダブルロールフィーダー、カイザー社製ロータリー式ドロップフォーマー、及び、ピストン式ドロップフォーマー等により、液滴化してペレット状等の固体とする方法、前記方法により液滴化した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを水等の液体と接触させることにより粒子状やペレット状等の固体にする方法、溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを水等の液体と接触させることにより塊状物等の固体とし、該塊状物等を粉砕して粒子状にする方法、溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを必要に応じてギアポンプを経由した後ダイスから押出した後、或いは、押出機に移した後に水等の液体と接触させることによりストランド状、或いはシート状の固体を得、該固体をペレット化、或いはチップ化する方法等が挙げられる。
【００５６】
溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを水等の液体と接触させる方法は、何ら限定されるものではなく、例えば、溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを水や温水等に滴下して固化させることにより、球状のペレットが得られる。
本発明において、造粒された脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物と称する。
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物の粒子形状やペレット形状には制限はないが、一般的な形状は、粉末状、粉砕状、チップ状、球状、円柱状、タブレット状、マーブル状等である。
【００５７】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物の粒子径は制限されない。一般的には、固体状のポリマーの粒子径は小さいほど表面積が増大するため、引き続いて実施する固相重合時の反応面では有利であるが、取り扱い性や固相重合時の割れやすさを考慮すると、通常、最大径が０．０５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下が更に好ましい。
造粒を、水等の液体と接触させることにより行う場合には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等、或いはこれらの混合物からなる気体等により表面付着液体を除去する方法、遠心脱水機等で脱水する方法、又は、これらの組合せで表面付着液体を除去することができる。また、従来公知の方法、例えば、減圧下、ガス流通下、或いはこれらの混合条件下において、攪拌、混合、流動、又はこれらの混合条件下で、乾燥を行うことができる。更に、これらの方法を組み合わせて行うことも可能である。
【００５８】
乾燥の際に、ガスを流通させる場合には、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等のガスから選ばれる１種又は２種以上からなるガスを用いることができる。
乾燥させる際の温度は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物の融点以下の温度範囲であれば、特に限定はない。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物が乾燥中に結晶化し、融点を有する粒状物となる場合、更に、該融点が乾燥操作によって高まる場合には、高まった後の融点までの範囲で乾燥を行うことが可能である。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の加水分解による分子量低下を抑制し、効率的に乾燥を行う上で、１０℃以上１５０℃以下の温度で実施することが好ましく、３０℃以上１４０℃以下の温度で実施することが更に好ましく、５０℃以上１４０℃以下の温度で実施することがより好ましい。乾燥する際の温度は上記範囲内であれば一定である必要はなく、高めることも、或いは、低めることも可能である。
【００５９】
乾燥させる際の時間は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物の含水量が十分に低減可能な時間であれば特に限定はなく、通常１０秒〜１００時間の範囲である。
本発明における結晶化処理とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて−２０℃から１０℃の昇温速度で２５０℃まで測定を行い、検出された吸熱ピーク面積及び発熱ピーク面積を個別に求め、測定に供した試料重量から単位重量当たりの熱量（Ｊ／ｇ）に換算して得られた発熱量の絶対値（以下、△Ｈｃ、と略記する）と吸熱量の絶対値（以下、△Ｈｍ、と略記する）との差である［△Ｈｍ−△Ｈｃ］の値が、１０Ｊ／ｇ以上の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を得る処理のことをいう。［△Ｈｍ−△Ｈｃ］の値が１０Ｊ／ｇ未満の場合には、引き続いて実施される固相重合が、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物の融着や凝集により困難となる。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物の［△Ｈｍ−△Ｈｃ］としては、２０Ｊ／ｇ以上が好ましく、３０Ｊ／ｇ以上がより好ましい。
【００６０】
本発明では、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］の値が１０Ｊ／ｇ以上である脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物と称する。
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーを造粒する際に経由する固体状態において既に上記［△Ｈｍ−△Ｈｃ］の値が１０Ｊ／ｇ以上である場合や、必要に応じて実施される表面付着液体を除去する際、或いは、必要に応じて実施される粒状物の乾燥の際に［△Ｈｍ−△Ｈｃ］の値が１０Ｊ／ｇ以上となる場合には、該操作は結晶化処理に包含される。
【００６１】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を結晶化処理する場合、該結晶化処理の方法には制限はなく、公知の方法が利用できる。例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等のガスから選ばれる１種又は２種以上からなるガスの雰囲気下、流通下、減圧下若しくは加圧下、又はこれらの組み合わせにおいて、加熱することにより結晶化させる方法、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素等の不活性ガス雰囲気下、流通下、加圧下若しくは減圧下、又はこれらの組み合わせにより行う方法、結晶化させる温度において固体状の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物が溶解しない液体、例えば、水、アルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類等や、これらの混合物等と接触させる方法等が用いられる。
【００６２】
更に様式として、静置状態で行う方法、機械的撹拌を加えつつ行う方法（例えば、撹拌翼を用いる方法）、竪型、横型、又は斜め型の槽又は塔自体を回転、又は振動させることにより固体混合をさせつつ行う方法、竪型、又は斜め型の槽又は塔の上部より下部へ、又は下部より上部へ移相しながら行う方法、気体により流動させつつ行う方法、或いは、これらの組合せによる方法等が挙げられる。
結晶化処理する際の温度は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーの組成比や共重合化合物の種類等により異なるが、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーのガラス転移温度以上、かつ、２２０℃以下の範囲である。
【００６３】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物の結晶化処理に要する時間は任意である。一般的には、０．５分以上１０時間以下、好ましくは、１分以上８時間以下、より好ましくは、５分以上６時間以下である。結晶化処理は、回分式及び／又は連続式の反応様式で行うことができる。また、多段階に分けて実施することもできる。
また、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を前記の公知の方法による結晶化処理に先立って、前記結晶化途中での該造粒物の融着を防止するため、予め、２５℃以上２００℃以下の温度の水蒸気を容積１リットル当たり０．００１モル以上０．１３５モル以下含有する窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素等の不活性ガスや空気等から選ばれる一種又は二種以上の気体、或いは、温度、圧力条件によってはスチーム等、水蒸気単独の気体と接触処理して該脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物の表面を結晶化処理する方法を行うことも可能である。
【００６４】
水蒸気を含有する気体と脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物とを接触させる際には、効率的に脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物の表面を結晶化させる上で、水蒸気を含有する気体を、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物１ｋｇ当たり、０．５ｇ以上を供給するか、或いは、存在させることにより行うことが好ましい。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物と水蒸気を含有する気体との接触は、大気圧雰囲気下、加圧下、流通下及び／又は減圧下で行うことが可能である。これらの内、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物と水蒸気を含有する気体との接触を連続的に、工業的に容易に実施するためには、水蒸気を含有する気体の大気圧雰囲気下、或いは、流通下で操作を行うことが、好ましい。
【００６５】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を水蒸気を含有する気体と接触させる際の時間は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーの種類や分子量、或いは、気体中の水蒸気の量、温度等によっても異なるため特に限定はないが、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸プレポリマーの加水分解を抑制する上で、１秒以上１５分以下が好ましく、１０秒以上１０分以下が更に好ましく、２０秒以上５分以下がより好ましい。
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を水蒸気を含む気体と接触させる方法は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物が水蒸気を含む気体と接触可能であれば特に限定されるものではなく、回分式及び／又は連続式の１種又は２種以上の装置を組み合わせて行うことができる。
【００６６】
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の分子量は、固相重合時の破損や微粉の発生を考慮すると、重量平均分子量が３，０００以上であることが好ましい。より好ましくは、５，０００以上、特に好ましくは１０，０００以上である。更に、固相重合反応の反応速度が増大する点で、最も好ましくは２５，０００以上である。
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を固相重合する際の条件としては、該粒状結晶化物が固体状態を維持する温度において、１ｋＰａ以下の圧力範囲で、９０ｍ／ｈｒ以上の空塔速度でガスを流通させることが必要である。
本発明における空塔速度の値は、反応温度及び反応圧力条件下における値のことをさす。
【００６７】
固相重合反応を行う際の圧力が１ｋＰａを越える場合、或いは、固相重合反応を行う際の流通ガスの空塔速度が９０ｍ／ｈｒ未満の場合には、反応速度が顕著に低下し、固相重合時間が長大となるため好ましくない。
固相重合反応速度を考慮した場合、固相重合を行う際の圧力は低いほど好ましく、好ましくは０．８ｋＰａ以下、より好ましくは０．６ｋＰａ以下、更に好ましくは、０．４ｋＰａ以下、特に好ましくは、０．２ｋＰａ以下の範囲である。圧力の下限については特に限定はないが、真空設備が大型化することを考慮すると、通常０．０００１ｋＰａ以上である。固相重合を行う際の圧力は、前記範囲であれば、一定である必要はなく、高めることも、或いは低めることも、更には、これらを組み合わせて変化させることが可能である。
【００６８】
流通ガスの空塔速度は固相重合反応速度を考慮すると大きければ大きいほど好ましく、好ましくは１１０ｍ／ｈｒ以上、より好ましくは１５０ｍ／ｈｒ以上、更に好ましくは１８０ｍ／ｈｒ、特に好ましくは２００ｍ／ｈｒ以上である。流通ガスの空塔速度の上限には特に限定はないが、固相重合反応中の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の流動化現象を抑制する上で、２５０，０００ｍ／ｈｒ以下が好ましく、１５０，０００ｍ／ｈｒ以下がより好ましい。空塔速度は、前記範囲内であれば、増加させる、或いは減少させることも、更には、これらを組み合わせて変化させることが可能である。空塔速度は、反応時の圧力と以下に述べる流通ガス量及び反応装置の内部径を適宜選択することにより適宜変化させることが可能である。
ガスを流通させる場合の流量は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の形状、粒径や結晶性等や、固相重合反応を行う温度、圧力、或いは、流通ガスの空塔速度等を考慮し、十分に重量平均分子量が高い脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を得ることができる程度に生成した水を留去することができればよい。
【００６９】
一般的に、流通するガスの流量が多いほど、生成した水を除去する効率が高いが、通常、結晶化プレポリマー１ｋｇ当たり、常圧、２０℃換算で０．０１リットル／ｈｒ以上の範囲である。重縮合反応速度向上の観点から流通ガスの流量は、好ましくは０．１リットル／ｈｒ以上、より好ましくは０．５リットル／ｈｒ以上の範囲である。流通ガス流量の上限は、本発明の固相重合条件を満足する範囲であれば特に限定はないが、結晶化プレポリマー１ｋｇ当たり、常圧換算で１００リットル／ｈｒを超えて多くしても重縮合反応速度の向上に対する寄与が小さくなるため、１００リットル／ｈｒを超えて多くする必要がない。重縮合反応速度向上の観点から流通ガスの流量は、好ましくは８０リットル／ｈｒ以下、より好ましくは６０リットル／ｈｒ以下、更に好ましくは５０リットル／ｈｒ以下、特に好ましくは４０リットル／ｈｒ以下の範囲である。流通ガスの流量は、前記範囲内であれば、増加させる、或いは減少させることも、更には、これらを組み合わせて変化させることが可能である。
【００７０】
流通ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素等の不活性ガスや空気等から選ばれる１種又は２種以上からなるガスが挙げられる。これらの流通ガスの内、固相重合中の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の着色を抑制する上で、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素等の不活性ガスから選ばれる１種又は２種以上からなるガスが好ましく用いられる。
流通させる不活性ガスは、含水量ができるだけ低く、実質的に無水状態の乾燥ガスが好ましい。含水量が多い場合には固相重合反応で生成した水が効率よく除去できないために重合速度が遅くなる。流通ガスの含水量を露点で示すと、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、更に好ましくは−５０℃以下、特に好ましくは−６０℃以下である。流通させるガスは、モレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類等を充填した層に通すこと、或いは、冷却することにより脱水して使用することができる。
【００７１】
固相重合を行う際の反応温度は、反応系に存在する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物が実質的に固体状態を維持していれば制限されなく、通常、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物のガラス転移温度以上融点未満の範囲である。固相重合の重合速度を考慮すると、好ましくは１００℃以上脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の融点未満であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の（融点−５℃）以下、更に好ましくは１３０℃以上脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の（融点−１０）℃以下の温度範囲である。この際、固相重合を行う際の反応温度は、前記した温度の範囲内であれば、反応中一定である必要はない。
【００７２】
固相重合反応中、分子量の増加やアニール効果により脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の融点が上昇する場合、その時点における脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の融点の範囲まで反応温度を上げて固相重合反応を実施することも可能である。
固相重合反応に要する時間は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の種類や該粒状結晶化物の分子量、或いは、目的とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の分子量、使用する重縮合器の形式、反応条件によっても異なり、限定されるものではないが、好ましくは通常０．５時間以上１００時間以下、より好ましくは２時間以上５０時間以下である。
【００７３】
固相重合を行う装置、並びに、流通ガスと脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物との接触方法は、本発明の要件を満足することができれば特に限定はなく、従来公知の回分式及び／又は連続式の１種又は２種以上の反応装置や、流通ガスとの接触方法を組み合わせて行うことができる。例えば、固相重合を行う装置としては、縦型、或いは横型の固定床型反応機、移動床型反応機等が例示できる。これらの内、縦型の固定床型反応機、並びに、移動床型反応機が好ましく用いられる。
前記装置の内部は、本発明の要件を満足することができる範囲で固相重合が可能であれば特に限定はなく、テーパー状であっても、凹凸があってもよい。
【００７４】
更に、前記装置の内部には、支持体があってもよい。該支持体は、固相重合反応機の上部に直接接続されていてもよいし、重合機の下部に直接接続されていてもよい。また、上部及び下部の双方に接続されていてもよい。支持体の断面の形状には制限はなく、通常、円状、長円状、三角状、四角形状、多角形状、星形状等の形状から選ばれる。断面の形状は、長さ方向に一定であってもよいし、異なっていてもよい。更に、支持体は、中空状のものであってもよい。支持体が中空の場合、中空部に加熱媒体を入れる方法等も可能である。支持体は、単一のものであってもよいし、複数を組み合わせたものでもよい。また、支持体の表面は平滑であってもよく、凹凸があってもよい。また、部分的に突起を有するものであってもよい。
【００７５】
また、例えば、流通ガスと脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の接触方法としては、固相重合を固定床型反応機を用いて実施する場合には、流通ガスを例えば反応機の上方、或いは、下方、或いは、横等から流通させることが可能である。
また、固相重合を移動床型反応機を用いて実施する場合には、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物と流通ガスとを交流接触させる方法、或いは、流通ガスと並流接触させる方法等が例示できる。また、移動床型反応機を用いる場合には、移動方向の先端或いは先端付近にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の一部を逐次或いは連続的に抜き出しながら反応を行うことも可能である。また、必要に応じて移動方向とは逆方向の末端部から、固相重合に供する脂肪族ヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を逐次或いは連続的に供給することも可能である。前記の方法の内、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物と流通ガスとを交流接触させる方法は、高い分子量を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができることから、好ましい方法である。
【００７６】
本発明において、減圧を行う設備としては、従来公知の真空ポンプ、例えば、ピストン真空ポンプ等の往復動式ポンプ類、液封真空ポンプ、油回転ポンプ、ルーツ真空ポンプ等の回転ポンプ類、タービン真空ポンプ、分子ポンプ、ターボ分子ポンプ等の機械的ポンプ類、エジェクタポンプ、拡散ポンプ、蒸気噴射ポンプ等の流体作動式ポンプ類、吸着ポンプ、ゲッタポンプ、ゲッタイオンポンプ、スパッタイオンポンプ、クライオポンプなどの気体ため込み式真空ポンプ類等を１種又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。
本発明に用いられる重縮合器の材質には制限はなく、通常、ガラス、ステンレススチール、カーボンスチール、ニッケル、ハステロイ、チタン、クロム、ジルコニウム、その他合金や耐熱性の高いポリマー材料等から耐食性等を考慮して選択される。重縮合器の表面は、メッキ、ライニング、不動態処理、酸洗浄、アルカリ洗浄等、必要に応じて種々の処理がされていてもよい。
【００７７】
本発明により得られる固相重合後の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は、通常、１，０００，０００以下である。
本発明で得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、必要に応じ、重縮合反応後に無水酢酸等の酸無水物、エポキシ化合物等と反応させて、末端変成を行うことも可能である。
本発明の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸には、必要に応じて、公知の、熱安定剤、フェノール系、チオエーテル系等の酸化防止剤等、紫外線防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、無機フィラー、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、他の熱可塑性樹脂等を、１種又は２種以上を組み合わせて添加、又は配合することができる。これらの添加剤の量は、通常０．０００５質量％以上４０質量％以下の範囲であり、好ましくは０．００１質量％以上３０質量％以下の範囲である。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
本発明で用いる重合体の特性は、以下に示す方法により測定する。
（１）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を構成するモノマー単位の含有量比
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を凍結粉砕処理し、真空下、室温（２５℃）にて水分量１０００ｐｐｍ以下に乾燥させて得られた粉砕物３０ｍｇに対して、１ｍｌの割合で重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒に溶解した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶液に、基準物質としてテトラメチルシランを極く少量添加したものを測定試料とする。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本分光社製α―４００）の１Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数５００回にて行い、得られた結果を解析してジグリコール酸単位以外のモノマー単位の構成量をモル比で算出する。
【００７９】
（２）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求める。
使用する溶媒として、予め、８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウム（和光純薬社製試薬）を溶解したヘキサフルオロイソプロパノールを調整しておく。すなわち、ヘキサフルオロイソプロパノール１０００ｇに対して、トリフルオロ酢酸ナトリウム６．４８ｇを溶解した溶液（以下、溶離液、と略記する）を調整する。
真空下、室温（２５℃）にて水分量１０００ｐｐｍ以下に乾燥して得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の粒状結晶化物１ｇを精秤した後、前記溶離液１５０ｇに溶解し、その後、０．２μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液として用いる。
カラム温度４０℃にて、溶離液を流量１ｍｌ／分の条件下でカラム［カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＨＲ、及び東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＨＲの各１本ずつを直列に配置］を通し、分子量１，５７７，０００、６８５，０００、３３３，０００、１００，２５０、６２，６００、２４，３００、１２，７００、４，７００、１，６８０、１１４０の、分子量既知のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製単分散ポリメタクリル酸メチル標準物質、及びメタクリル酸メチルモノマー（分子量１００）のＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成し、その溶出時間から重量平均分子量を算出する。
【００８０】
（３）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の結晶化熱量、融解熱量、ガラス転移温度、並びに、融点の測定方法
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を真空下、室温（２５℃）にて水分量１０００ｐｐｍ以下に乾燥して得た粒状結晶化物そのものを試料とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した次の測定条件で測定する。
試料重量：約２５ｍｇ
温度条件：−２０℃〜２５０℃
昇温速度：１０℃／分
【００８１】
（４）微粉の発生量
１００ｇ以上の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の粒状物を５０メッシュのふるい上で水洗し、粒状物表面に付着した５０メッシュ未満のサイズの微粉を除去し、５０メッシュ以上の粒状物とを分離する。微粉及び粒状物を、室温（２５℃）にて真空下、２４時間以上乾燥させて、各々の重量を測定する。微粉の発生量は、乾燥後の微粉の質量の、乾燥後の微粉及び粒状物の質量の総和に対する質量分率（質量％）で表す。
【００８２】
［樹脂製造例１］
ガラス製留出管及びグラスライニングされた平羽根型撹拌翼を備えた邪魔板付きのガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブに、７０質量％グリコール酸水溶液（デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を１．２６ｋｇ、ネオペンチルグリコール（和光純薬社性試薬特級品）２．７ｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．０×１０３Ｐａで５０分反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１２０分重縮合反応を実施した。
次いで得られた重縮合物を溶融状態を維持したまま、窒素置換されたステンレススチール製の２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き２００℃、４×１０２Ｐａにて６時間反応を継続した。
反応終了後、窒素で加圧し、重合機の底部より重合機の底部より樹脂をストランドとして約１０℃の流水中に吐出し、流水中にてカッティングを行った後、遠心脱水して直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の非晶状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物Ａを作成した。
該粒状物Ａを、室温（２５℃）にて真空下２４時間乾燥した水分量１０００ｐｐｍ以下のペレットの重量平均分子量は５５，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率８８モル％、ネオペンチルグリコール単位０．０３ｍｏｌ％であった。ガラス転移温度は３７℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
【００８３】
［樹脂製造例２］
ガラス製留出管及びグラスライニングされた平羽根型撹拌翼を備えた邪魔板付きのガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブに、７０質量％グリコール酸水溶液（デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を１．２６ｋｇ、ネオペンチルグリコール（和光純薬社性試薬特級品）２．７ｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、窒素置換を行った。引き続き、オートクレーブを窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて７０分重縮合反応を実施した。反応終了後、窒素で加圧し、重合機の底部より樹脂をストランドとして約１０℃の流水中に吐出し、流水中にてカッティングを行った後、遠心脱水して直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の非晶状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物Ｂを作成した。
該粒状物Ｂを、室温（２５℃）にて真空下２４時間乾燥した水分量１０００ｐｐｍ以下のペレットの重量平均分子量は７，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率８８モル％、ネオペンチルグリコール単位０．０３ｍｏｌ％であった。ガラス転移温度は３７℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
【００８４】
［樹脂製造例３］
９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）の仕込み量を０．５９ｋｇ、ネオペンチルグリコール（和光純薬社性試薬特級品）の仕込み量を２．６ｇとしたこと、ＶＣＲ重合機での反応条件を２１０℃、５時間としたこと以外は、樹脂製造例１と同様にして、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の非晶状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物Ｃを作成した。
該粒状物Ｃを、室温（２５℃）にて真空下２４時間乾燥した水分量１０００ｐｐｍ以下のペレットの重量平均分子量は５６，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９４モル％、ネオペンチルグリコール単位０．０３ｍｏｌ％であった。ガラス転移温度は３７℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
【００８５】
［樹脂製造例４］
ガラス製留出管及びグラスライニングされた平羽根型撹拌翼を備えた邪魔板付きのガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブに、７０質量％グリコール酸水溶液（デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を９．２ｋｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を３７６ｇ、１，６−ヘキサンジオール（和光純薬社性試薬特級品）を３３５ｇ、アジピン酸（和光純薬社性試薬特級品）を４００ｇを仕込んだ以外は、樹脂製造例１と同様にして、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の非晶状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物Ｄを作成した。
該粒状物Ｄを、室温（２５℃）にて真空下２４時間乾燥した水分量１０００ｐｐｍ以下のペレットの重量平均分子量は４８，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９０モル％、１，６−ヘキサンジオール単位３モル％、アジピン酸単位３モル％であった。ガラス転移温度は３７℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
【００８６】
［樹脂製造例５］
原料として、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を１０ｋｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を用いたこと、ガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブでの重縮合条件を１５０℃、１．５時間、次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分反応させた後、温度を１８５℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１２０分重縮合反応を実施したこと、得られた重縮合物を溶融状態を維持したまま、窒素置換されたステンレススチール製の２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き１８５℃、４×１０２Ｐａにて８時間反応を継続したこと以外は樹脂製造例１と同様にして、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の非晶状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物Ｅを作成した。
該粒状物Ｅを、室温（２５℃）にて真空下２４時間乾燥した水分量１０００ｐｐｍ以下のペレットの重量平均分子量は４５，０００であった。ガラス転移温度は５５℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
【００８７】
［樹脂製造例６］
原料として、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を１０ｋｇ及び原料水溶液に対して０．０４質量％の塩化第２錫（モノマー１ｇ当たり錫金属原子として２×１０−６モル）を用いたこと以外は樹脂製造例１と同様にして、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の非晶状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物Ｆを作成した。
該粒状物Ｆを、室温（２５℃）にて真空下２４時間乾燥した水分量１０００ｐｐｍ以下のペレットの重量平均分子量は４３，０００であった。ガラス転移温度は５５℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
【００８８】
［参考例１］
（Ａ）結晶化処理
バットにテフロン（登録商標）シートを敷いた上に、まばらに脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物Ａを敷き、減圧乾燥機中で、１リットル／分の窒素流通させながら２ｋＰａの減圧下、８０℃で５時間、引き続き昇温して１００℃で３時間、次いで昇温して１２０℃で３時間、次いで昇温して１５０℃で３時間、次いで昇温して１７０℃で２時間結晶化処理を行った後、減圧条件下で室温まで放冷した。得られた粒状結晶化物の形状は直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状であり、重量平均分子量は５５，０００、融点は１８７℃、融解熱量（△Ｈｍ）は４５Ｊ／ｇであり、結晶化熱量（△Ｈｃ）は観測されなかった。得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を粒状結晶化物Ａ２と称する。
【００８９】
（Ｂ）固相重合
固定床式反応機を用いて固相重合反応を実施した。
粒状結晶化物Ａ２の０．３１ｋｇを、上端部及び下端部に目開き１５μｍのメッシュ径を有するフィルターを接続した内径２１．２ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ３１６製円筒状竪型反応管に充填し、大気圧条件下、流通ガスとして−９０℃の露点の窒素ガスを１．７９７リットル／ｈｒ（２０℃、常圧における値）の流量で１７０℃に加温して流通させながら、温度１７０℃で３０時間、固相重合反応を実施した。窒素ガスの流通量は、常圧、２０℃換算で、粒状結晶化物１ｋｇ当たり５７．７５６リットル／ｈｒ、流通窒素ガスの空塔速度は、７．７ｍ／ｈｒである。
固相重合反応後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は９１，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を反応時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は１，２００であった。以後、１時間当たりの重量平均分子量の増加量を重合速度の指標として用いる。
【００９０】
［参考例２］
粒状結晶化物Ａ２を用い、流通窒素ガスの流量を参考例１の約４０倍に相当する７１．４１７リットル／ｈｒ（２０℃、常圧における値）とした以外は、参考例１と同様の条件で固相重合反応を実施した。
窒素ガスの空塔速度は、３０６ｍ／ｈｒである。
固相重合反応後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は９８，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を反応時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は１，４４０であり、参考例１に対して僅かに重合速度が増大した。
【００９１】
［実施例１］
（Ａ）結晶化処理
参考例１（Ａ）と同様にして粒状結晶化物Ａ２を製造した。
（Ｂ）固相重合
固定床式反応機を用いて、下記方法により、固相重合反応を実施した。
粒状結晶化物Ａ２の０．３１ｋｇを、上端部及び下端部に目開き１５μｍのメッシュ径を有するフィルターを接続した内径２１．２ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ３１６製円筒状竪型反応管に充填し、油回転式真空ポンプを用いて反応圧力１ｋＰａ、流通ガスとして−９０℃の露点の窒素ガスを０．７０５リットル／ｈｒ（２０℃、常圧における値）の流量で流通させながら、温度１７０℃で３０時間、固相重合反応を実施した。窒素ガスの空塔速度は、３０６ｍ／ｈｒである。
固相重合反応後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は１０３，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を反応時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は１，６００であり、参考例１又は参考例２に対して、０．５倍量以下の窒素流量においても、大きな重合速度で、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造が可能であった。
【００９２】
［実施例２］
粒状結晶化物Ａ２を用い、反応圧力を０．５ｋＰａとしたこと、流通窒素ガスの流量を０．３５３リットル／ｈｒ（２０℃、常圧における値）とした以外は、実施例１（Ｂ）と同様の条件で固相重合反応を実施した。窒素ガスの空塔速度は、３０６ｍ／ｈｒである。
固相重合反応後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は１２０，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を反応時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は２，１６７であり、参考例１又は参考例２に対して、０．２倍量以下の窒素流量においても、大きな重合速度で、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造が可能であった。
【００９３】
［実施例３］
粒状結晶化物Ａ２を用い、反応圧力を０．１５ｋＰａとしたこと、流通窒素ガスの流量を０．１０６リットル／ｈｒ（２０℃、常圧における値）とした以外は、実施例１（Ｂ）と同様の条件で固相重合反応を実施した。窒素ガスの空塔速度は、３０６ｍ／ｈｒである。
固相重合反応後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は１６３，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を反応時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は３，６００であり、参考例２に対して０．００１５倍量以下の窒素流量により、大きな重合速度で、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造が可能であった。
【００９４】
［実施例４］
粒状結晶化物Ａ２を用い、反応圧力を０．５ｋＰａとしたこと、流通窒素ガスの流量を０．１１５リットル／ｈｒ（２０℃、常圧における値）とした以外は、実施例１（Ｂ）と同様の条件で固相重合反応を実施した。窒素ガスの空塔速度は、１００ｍ／ｈｒである。
固相重合反応後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は１０５，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を反応時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は１，６６７であり、参考例１又は参考例２に対して、０．０７倍量以下の窒素流量においても、大きな重合速度で、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造が可能であった。
【００９５】
［実施例５］
（Ａ）結晶化処理
蒸気の供給口と気体の供給口を有する上層部と、３０メッシュの金網が水平方向に保持されている中央部と、水蒸気を含有する気体を、必要に応じて保圧しながら排出可能な排出口を有する下層部とからなる、装置の金網上に、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物Ａを１ｋｇをまばらに仕込んだ。引き続き、大気圧の空気雰囲気下にて、１００℃の飽和水蒸気を１００ｇ／ｍｉｎの流量で９０秒間流通した。水蒸気の流通停止後、粒状結晶化物を取り出し、遠心脱水機で脱水処理を行った。得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は１０Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は１５Ｊ／ｇ、重量平均分子量は５５，０００であった。本操作を繰り返して、必要量の粒状物を作成した。
得られた粒状物を流通ガスを温調して導入可能な導入管及び外部冷却可能な流通ガスの留出管と十分な伝熱面積を有するトラップを備えた１００リットルのダブルコーンドライヤーに充填し、留出管を外部から５℃に水冷、並びに、トラップを−４０℃に冷却しながら、露点温度−８０℃の窒素を１０リットル（２５℃、大気圧における値）／ｈｒ流通させ、８０℃にて２時間、１００℃にて６時間、１３０℃にて２時間、１５０℃にて２時間、１７０℃にて２時間乾燥後、室温まで冷却して内容物を取り出した。
得られた粒状結晶化物は融着しておらず、その形状は直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状であった。また、重量平均分子量は５５，０００、融点は１８６℃、融解熱量（△Ｈｍ）は４４Ｊ／ｇであり、結晶化熱量（△Ｈｃ）は観測されなかった。更に、微粉の発生量は２００ｐｐｍであった。得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を粒状結晶化物Ａ３と称する。
【００９６】
（Ｂ）固相重合
粒状結晶化物Ａ３を用い、反応圧力を０．５ｋＰａとしたこと、流通窒素ガスの流量を０．１９６リットル／ｈｒ（２０℃、常圧における値）とした以外は、実施例１（Ｂ）と同様の条件で固相重合反応を実施した。窒素ガスの空塔速度は、１７０ｍ／ｈｒである。
固相重合反応後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は１１０，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を反応時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は１，８３３であり、参考例１又は参考例２に対して、０．１１倍量以下の窒素流量においても、大きな重合速度で、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造が可能であった。
【００９７】
［実施例６］
粒状結晶化物Ａ２を用い、反応圧力を０．５ｋＰａとしたこと、流通窒素ガスの流量を１．０７８リットル／ｈｒ（２０℃、常圧における値）とした以外は、実施例１（Ｂ）と同様の条件で固相重合反応を実施した。窒素ガスの空塔速度は、９３６ｍ／ｈｒである。
固相重合反応後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は１２９，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を反応時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は２，４６７であり、参考例１又は参考例２に対して、０．６倍量の窒素流量においても、大きな重合速度で、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造が可能であった。
【００９８】
［比較例１］
粒状結晶化物Ａ２を用い、反応圧力を３．０ｋＰａとしたこと、流通窒素ガスの流量を２．１１５リットル／ｈｒ（２０℃、常圧における値）とした以外は、実施例１（Ｂ）と同様の条件で固相重合反応を実施した。窒素ガスの空塔速度は、３０６ｍ／ｈｒである。
固相重合反応後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は９３，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を反応時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は１，２６７と低かった。
【００９９】
［比較例２］
粒状結晶化物Ａ２を用い、反応圧力を１０．０ｋＰａとしたこと、流通窒素ガスの流量を７．０５リットル／ｈｒ（２０℃、常圧における値）とした以外は、実施例１（Ｂ）と同様の条件で固相重合反応を実施した。窒素ガスの空塔速度は、３０６ｍ／ｈｒである。
固相重合反応後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は９１，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を反応時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は１，２００と低かった。
【０１００】
［比較例３］
粒状結晶化物Ａ２を用い、反応圧力を０．５ｋＰａとしたこと、流通窒素ガスの流量を０．０８６リットル／ｈｒ（２０℃、常圧における値）とした以外は、実施例１（Ｂ）と同様の条件で固相重合反応を実施した。窒素ガスの空塔速度は、７５ｍ／ｈｒである。
固相重合反応後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は１０１，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を反応時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は１，５３３と低かった。
【０１０１】
［比較例４］
粒状結晶化物Ａ２を用い、反応圧力を０．５ｋＰａとしたこと、流通窒素ガスの流量を０．０５８リットル／ｈｒ（２０℃、常圧における値）とした以外は、実施例１（Ｂ）と同様の条件で固相重合反応を実施した。窒素ガスの空塔速度は、５０ｍ／ｈｒである。
固相重合反応後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は１０１，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を反応時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は１，５３３と低かった。
【０１０２】
［実施例７］
（Ａ）結晶化処理
蒸気の供給口と気体の供給口を有する上層部と、３０メッシュの金網が水平方向に保持されている中央部と、水蒸気を含有する気体を、必要に応じて保圧しながら排出可能な排出口を有する下層部とからなる、装置の金網上に、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物Ｂを１ｋｇをまばらに仕込んだ。引き続き、大気圧の空気雰囲気下にて、１００℃の飽和水蒸気を１００ｇ／ｍｉｎの流量で９０秒間流通した。水蒸気の流通停止後、粒状結晶化物を取り出し、遠心脱水機で脱水処理を行った。得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は９Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は１５Ｊ／ｇ、重量平均分子量は７，０００であった。本操作を繰り返して、必要量の粒状物を作成した。
得られた粒状物を流通ガスを温調して導入可能な導入管及び外部冷却可能な流通ガスの留出管と十分な伝熱面積を有するトラップを備えた１００リットルのダブルコーンドライヤーに充填し、留出管を外部から５℃に水冷、並びに、トラップを−４０℃に冷却しながら、露点温度−８０℃の窒素を１０リットル（２５℃、大気圧における値）／ｈｒ流通させ、８０℃にて２時間、１００℃にて２時間、１３０℃にて１時間、１５０℃にて１時間、１７０℃にて１時間乾燥後、室温まで冷却して内容物を取り出した。
得られた粒状結晶化物は融着しておらず、その形状は直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状であった。また、重量平均分子量は７，０００、融点は１８５℃、融解熱量（△Ｈｍ）は４６Ｊ／ｇであり、結晶化熱量（△Ｈｃ）は観測されなかった。また、微粉の発生量は５５０ｐｐｍであった。得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を粒状結晶化物Ｂ２と称する。
【０１０３】
（Ｂ）固相重合
粒状結晶化物Ｂ２を用い、反応圧力を０．１ｋＰａとしたこと、流通窒素ガスの流量を０．０９７リットル／ｈｒ（２０℃、常圧における値）とした以外は、実施例１（Ｂ）と同様の条件で固相重合反応を実施した。窒素ガスの空塔速度は、４２０ｍ／ｈｒである。
固相重合反応後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は１０８，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を反応時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は３，３６７であり、参考例１又は参考例２に対して、０．０６倍量以下の窒素流量においても、大きな重合速度で、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造が可能であった。
【０１０４】
［実施例８］
（Ａ）結晶化処理
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物Ｃを用いた以外は、実施例１（Ａ）と同様の操作で、粒状結晶化物を得た。得られた粒状結晶化物の形状は直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状であり、重量平均分子量は５６，０００、融点は１９３℃、融解熱量（△Ｈｍ）は５８Ｊ／ｇであり、結晶化熱量（△Ｈｃ）は観測されなかった。得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を粒状結晶化物Ｃ２と称する。
（Ｂ）固相重合
粒状結晶化物Ｃ２を用い、反応圧力を０．１５ｋＰａとしたこと、流通ガスを露点−８５℃の炭酸ガスとし、その流量を０．１０６リットル／ｈｒ（２０℃、常圧における値）とした以外は、実施例１（Ｂ）と同様の条件で固相重合反応を実施した。炭酸ガスの空塔速度は、３０６ｍ／ｈｒである。
固相重合反応後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は１５４，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を反応時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は３，２６７であり、参考例１又は参考例２に対して、０．０６倍量以下の窒素流量においても、大きな重合速度で、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造が可能であった。
【０１０５】
［実施例９］
（Ａ）結晶化処理
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物Ｄを用いた以外は、実施例１（Ａ）と同様の操作で、粒状結晶化物を得た。得られた粒状結晶化物の形状は直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状であり、重量平均分子量は４８，０００、融点は１９０℃、融解熱量（△Ｈｍ）は５１Ｊ／ｇであり、結晶化熱量（△Ｈｃ）は観測されなかった。得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を粒状結晶化物Ｄ２と称する。
（Ｂ）固相重合
粒状結晶化物Ｄ２を用い、反応圧力を０．１５ｋＰａとしたこと、流通窒素ガスの流量を０．１０６リットル／ｈｒ（２０℃、常圧における値）とした以外は、実施例１（Ｂ）と同様の条件で固相重合反応を実施した。窒素ガスの空塔速度は、３０６ｍ／ｈｒである。固相重合反応後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は１４６，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を反応時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は３，２６７であり、参考例１又は参考例２に対して、０．０６倍量以下の窒素流量においても、大きな重合速度で、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造が可能であった。
【０１０６】
［実施例１０］
（Ａ）結晶化処理
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物Ｅを用いたこと、温度条件を８０℃で５時間、引き続き昇温して１００℃で３時間、次いで昇温して１２０℃で３時間、次いで昇温して１４５℃で２時間とした以外は、実施例１（Ａ）と同様の操作で、粒状結晶化物を得た。
得られた粒状結晶化物の形状は直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状であり、重量平均分子量は４５，０００、融点は１６２℃、融解熱量（△Ｈｍ）は５０Ｊ／ｇであり、結晶化熱量（△Ｈｃ）は観測されなかった。得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を粒状結晶化物Ｅ２と称する。
（Ｂ）固相重合
粒状結晶化物Ｅ２を用い、固相重合反応の温度を１４５℃としたこと、反応圧力を０．１５ｋＰａとしたこと、流通窒素ガスの流量を０．１１２リットル／ｈｒ（２０℃、常圧における値）とした以外は、実施例１（Ｂ）と同様の条件で固相重合反応を実施した。窒素ガスの空塔速度は、３０６ｍ／ｈｒである。固相重合反応後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は１３６，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を反応時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は３，０３３であり、参考例１又は参考例２に対して、０．０７倍量以下の窒素流量においても、大きな重合速度で、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造が可能であった。
【０１０７】
［実施例１１］
（Ａ）結晶化処理
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物Ｆを用いたこと以外は実施例１０（Ａ）と同様の操作で、粒状結晶化物を得た。得られた粒状結晶化物の形状は直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状であり、重量平均分子量は４３，０００、融点は１６０℃、融解熱量（△Ｈｍ）は４９Ｊ／ｇであり、結晶化熱量（△Ｈｃ）は観測されなかった。得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を粒状結晶化物Ｆ２と称する。
（Ｂ）固相重合
粒状結晶化物Ｆ２を用いたこと以外は、実施例１０（Ｂ）と同様の条件で固相重合反応を実施した。固相重合反応後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は１２９，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を反応時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は２，８６７であり、参考例１又は参考例２に対して、０．０７倍量以下の窒素流量においても、大きな重合速度で、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造が可能であった。
【０１０８】
［参考例３］
移動床型の連続反応装置により固相重合反応を実施した。
移動床を有する反応機の内径は２０ｃｍ、高さは４００ｃｍであり、鉛直に設置されている。該反応機の外側はジャケット構造で熱媒により加温されており、該反応機下部には所定温度に加熱されたガスの供給口及び該反応機内部の圧力を保持したまま脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を払出すことが可能な設備が、一方、反応機上部には不活性ガスを排出するベント口及び脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の供給することが可能な設備が備えられている。
実施例５（Ａ）と同様の方法を繰り返し実施して得られた粒状結晶化物Ａ３を移動床を有する反応機上部より２．４５ｋｇ／ｈｒで供給すると共に、該移動床を有する反応機下部より２．４５ｋｇ／ｈｒで抜出しながら固相重合反応を実施した。
該移動床を有する反応機は、温度１７０℃に保持され、該反応機の下部からは流通ガスとして、露点−９０℃、２０℃、常圧における流量として１０３８５．７８リットル／ｈｒの窒素ガスを１７０℃に加熱した後に、該反応器内部に流通させながら、該反応機の上部に設置されたベント口から排出することにより、流通ガスと粒状結晶化物とを交流接触させつつ反応を実施した。
窒素ガスの平均流通量は、常圧、２０℃換算で、粒状結晶化物１ｋｇ当たり４，２３９リットル／ｈｒ、流通窒素ガスの空塔速度は、５００ｍ／ｈｒであり、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の該反応機内部の平均滞留時間は３２時間である。
反応系が安定した時間を基準として、３２時間後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は９１，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を平均滞留時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は１，１２５であった。
【０１０９】
［実施例１２］
移動床型の連続反応装置により固相重合反応を実施した。
移動床を有する反応機の内径は２０ｃｍ、高さは４００ｃｍであり、鉛直に設置されている。該反応機の外側はジャケット構造で熱媒により加温されており、該反応機下部には所定温度に加熱されたガスの供給口及び該反応機内部の圧力を保持したまま脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を払出すことが可能な設備が、一方、反応機上部には不活性ガス供給設備の圧力をコントロールするためのベント口及び該反応機内部の圧力を保持したまま脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の供給することが可能な設備が備えられている。
実施例５（Ａ）と同様の方法を繰り返し実施して得られた粒状結晶化物Ａ３を移動床を有する反応機上部より２．４５ｋｇ／ｈｒで供給すると共に、該移動床を有する反応機下部より２．４５ｋｇ／ｈｒで抜出しながら固相重合反応を実施した。
【０１１０】
該移動床を有する反応機は、温度１７０℃に保持され、該反応機の下部からは流通ガスとして、露点−９０℃、２０℃、常圧における流量４６．１３６リットル／ｈｒの窒素ガスを１７０℃に加熱した後に、該反応器内部に流通させながら、該反応機の上部に設置されたベント口から反応機内部の圧力を０．１５ｋＰａに保持しながら排出することにより、流通ガスと粒状結晶化物とを交流接触させつつ反応を実施した。
窒素ガスの平均流通量は、常圧、２０℃換算で、粒状結晶化物１ｋｇ当たり１８．８３１リットル／ｈｒ、流通窒素ガスの空塔速度は、窒素ガスの空塔速度は、１，５００ｍ／ｈｒであり、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の該反応機内部の平均滞留時間は３２時間である。
反応系が安定した時間を基準として、３２時間後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は１５６，０００であった。反応前後の重量平均分子量の差を平均滞留時間で除した１時間当たりの重量平均分子量の増加量は３，１５０であり、参考例３に対して、０．００４倍量の窒素流量においても、大きな重合速度で、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の方法によれば、包装用資材、農業用資材、土木建築用資材、機械装置部品等の汎用樹脂の代替が可能な高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、流通ガス使用量を低減した連続安定性に優れた方法によって、大きな重合速度で簡便に製造する方法として、好適に用いられる。