(57)【要約】【課題】  電池性能が高く、水管理性に優れた固体高分子型燃料電池を構成することのできる酸素極およびその製造方法を提供する。【解決手段】  固体高分子型燃料電池用酸素極の触媒層を、酸素極触媒と、アニオン交換樹脂と、カチオン交換樹脂とを含むよう構成する。そして、この触媒層において、アニオン交換樹脂を酸素極触媒を被覆するよう配置し、カチオン交換樹脂をアニオン交換樹脂と接するよう配置する。また、酸素極を、酸素極触媒がアニオン交換樹脂で被覆されてなるアニオン交換樹脂被覆触媒と、カチオン交換樹脂と、を含む触媒層形成用粉末を準備する触媒層形成用粉末準備工程と、触媒層形成用粉末を電解質膜の表面に付着させ、熱圧着することにより電解質膜の表面に触媒層を形成する触媒層形成工程と、を含む方法により形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素極触媒と、アニオン交換樹脂と、カチオン交換樹脂とを含み、
該アニオン交換樹脂は、該酸素極触媒を被覆するよう配置され、
該カチオン交換樹脂は、該アニオン交換樹脂と接するよう配置された触媒層を持つ固体高分子型燃料電池用酸素極。
【請求項２】
酸素極触媒がアニオン交換樹脂で被覆されてなるアニオン交換樹脂被覆触媒と、カチオン交換樹脂と、を含む触媒層形成用粉末を準備する触媒層形成用粉末準備工程と、
該触媒層形成用粉末を電解質膜の表面に付着させ、熱圧着することにより該電解質膜の表面に触媒層を形成する触媒層形成工程と、
を含む固体高分子型燃料電池用酸素極形成方法。
【請求項３】
前記触媒層形成用粉末は、前記アニオン交換樹脂被覆触媒の粉末と、前記カチオン交換樹脂の粉末とを混合した混合粉末である請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用酸素極形成方法。
【請求項４】
前記アニオン交換樹脂は水溶性であり、
前記触媒層形成用粉末は、該アニオン交換樹脂を水に溶解させたアニオン交換樹脂水溶液に、酸素極触媒の粉末と非水溶性カチオン交換樹脂の粉末とを分散させ、乾燥して製造される請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用酸素極形成方法。
【請求項５】
前記アニオン交換樹脂は非水溶性であり、
前記触媒層形成用粉末は、該アニオン交換樹脂を水以外の溶媒に溶解させたアニオン交換樹脂溶液に、酸素極触媒の粉末とカチオン交換樹脂の粉末とを分散させ、乾燥して製造される請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用酸素極形成方法。
【請求項６】
前記アニオン交換樹脂は非水溶性であり、
前記触媒層形成用粉末は、酸素極触媒が該アニオン交換樹脂で被覆されたアニオン交換樹脂被覆触媒の粉末を、カチオン交換樹脂を溶媒に溶解させたカチオン交換樹脂溶液に分散させ、乾燥して製造される請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用酸素極形成方法。
【請求項７】
酸素極触媒と、アニオン交換樹脂と、カチオン交換樹脂とを含み、該アニオン交換樹脂は、該酸素極触媒を被覆するよう配置され、該カチオン交換樹脂は、該アニオン交換樹脂と接するよう配置された触媒層を持ち、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、
水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、
該酸素極と該燃料極との間に挟装された電解質膜と、
を備える固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
前記電解質膜は、前記カチオン交換樹脂からなる請求項７に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の酸素極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。そのため、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン伝導性のある高分子膜を電解質とする。電解質となる高分子膜（電解質膜）の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が設けられ電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）が構成される。この電解質膜電極接合体をセパレータで挟持した単セルが発電単位となる。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との三相界面における電気化学反応により発電を行う。
【０００４】
通常、電解質膜には、イオン伝導性が高く化学的にも安定であるという理由から、全フッ素系スルホン酸膜等のカチオン交換樹脂膜が使用される。また、プロトン伝導経路の確保のため、電極中にも電解質膜と同種の電解質が含有される。このため、電池セル内は強酸性雰囲気となり、酸素極では酸素還元反応［Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ］が進行し難い。また、強酸性雰囲気で使用できる触媒は少なく、触媒に高価な白金を用いなければならないのが現状である。
【０００５】
一方、電解質にアルカリ水溶液を用いるアルカリ型燃料電池では、電池セル内が強塩基性となるため、酸素極での酸素還元反応［Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ-］が進行し易く、ニッケル、銀等の比較的安価な金属を使用できるという利点がある。しかし、アルカリ水溶液の保持が難しい等の欠点もある。そこで、アルカリ型燃料電池では、電解質にアニオン交換樹脂を使用する試みがなされている。
【０００６】
また、電解質膜にカチオン交換樹脂膜とアニオン交換樹脂膜とを使用したバイポーラ型の燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。バイポーラ型燃料電池では、電解質膜中、つまりカチオン交換樹脂膜とアニオン交換樹脂膜との接合界面で水が生成する。このため、電解質膜の乾燥が抑制される。
【特許文献１】特開平７−３３５２３３号公報
【特許文献２】特開２０００−２５１９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、アニオン交換樹脂膜は、カチオン交換樹脂膜と比較して、イオン伝導性が低く、化学的安定性も充分とはいえない。このため、アニオン交換樹脂膜を電解質膜として用いた場合、充分な電池性能を得ることは難しい。
【０００８】
また、上記バイポーラ型燃料電池の酸素極では、アニオン交換樹脂膜との界面にて、次式（１）で表される酸素還元反応が進行する。
Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ-・・・（１）
式（１）に示すように、酸素極の反応には水が必要となる。このため、運転条件によっては、酸素極の反応に電解質膜中で生成した水が必要となり、この場合、電解質膜からの水の移動が律速となる。また、カチオン交換樹脂膜とアニオン交換樹脂膜との接合界面が平面的であるため、水の生成サイトが少なく、反応が律速される。さらに、電解質膜中で過剰に水が生成した場合には、排出することが難しいという問題もある。
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、電池性能が高く、水管理性に優れた固体高分子型燃料電池を構成することのできる酸素極およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体高分子型燃料電池用酸素極は、酸素極触媒と、アニオン交換樹脂と、カチオン交換樹脂とを含み、該アニオン交換樹脂は、該酸素極触媒を被覆するよう配置され、該カチオン交換樹脂は、該アニオン交換樹脂と接するよう配置された触媒層を持つ。
【００１１】
一般に、電極は、触媒層と拡散層とから構成される。触媒層は、電解質膜の表面に形成され、電気化学反応の反応場となる。拡散層は、触媒層の表面に積層して形成され、触媒層への反応ガスの供給と、触媒層との間で電子の授受を行う役割を果たす。
【００１２】
本発明の酸素極では、触媒層中の酸素極触媒がアニオン交換樹脂で被覆される。このため、酸素極触媒の周囲は塩基性雰囲気となり、上述した式（１）で表される酸素還元反応が進行する。一方、燃料極では、従来と同様に次式（２）で表される水素酸化反応が進行する。
２Ｈ2→４Ｈ2+＋４ｅ-・・・（２）
燃料極で生成したプロトンは、電解質膜の中を移動して酸素極に達し、さらに酸素極のカチオン交換樹脂を通って、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との界面に到達する。そして、両樹脂の界面で次式（３）の反応により水を生成する。
４Ｈ2+＋４ＯＨ-→４Ｈ2Ｏ・・・（３）
なお、電池内で起きる全反応は次式（４）となり、従来の電池反応と変わらない。
２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ・・・（４）
このように、本発明の酸素極では、塩基性雰囲気となるため、酸素極触媒の活性が高い。よって、式（１）で示される酸素還元反応が速やかに進行する。また、反応に必要な水は酸素極内で生成されるため、水の移動が律速になることはない。さらに、塩基性雰囲気となることで、アルカリ型燃料電池で使用されるニッケル、銀等の比較的安価な金属を、酸素極触媒として使用することが可能となる。これより、酸素極触媒の選択の幅が広がるとともに、コストを大幅に削減することができる。
【００１３】
また、本発明の酸素極では、カチオン交換樹脂がアニオン交換樹脂に接するように配置される。つまり、カチオン交換樹脂が、酸素極触媒を被覆したアニオン交換樹脂の周りに配置される。このため、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との界面が三次元的に形成され、水の生成サイトが増加する。一方、酸素極で過剰に生成した水は、酸素極を通過する酸化剤ガスにより気化され、速やかに排出される。このため、生成水により酸素極の空孔が閉塞されるおそれは少ない。また、本発明の酸素極は、カチオン交換樹脂を含むため、従来のカチオン交換樹脂からなる電解質膜との接合性も良好である。
【００１４】
本発明の固体高分子型燃料電池用酸素極形成方法は、酸素極触媒がアニオン交換樹脂で被覆されてなるアニオン交換樹脂被覆触媒と、カチオン交換樹脂と、を含む触媒層形成用粉末を準備する触媒層形成用粉末準備工程と、該触媒層形成用粉末を電解質膜の表面に付着させ、熱圧着することにより該電解質膜の表面に触媒層を形成する触媒層形成工程と、を含む。
【００１５】
本発明の固体高分子型燃料電池用酸素極形成方法では、触媒層形成用粉末を用いて触媒層を形成する。触媒層形成用粉末において、酸素極触媒はアニオン交換樹脂で被覆されている。このような触媒層形成用粉末を用いることで、上記本発明の酸素極を簡便に形成することができる。
【００１６】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の酸素極と、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、該酸素極と該燃料極との間に挟装された電解質膜と、を備える。上述したように、本発明の酸素極では、塩基性雰囲気、かつ、反応場となるアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との界面の増加により、電池反応が活性化される。一方、酸素極で過剰に生成した水は、速やかに排出される。このように、本発明の酸素極を備える本発明の固体高分子型燃料電池は、電池性能および水管理性に優れる。
【００１７】
例えば、燃料極に高湿の燃料ガスが供給され、酸素極に低湿の酸化剤ガスが供給されるような運転条件では、電解質膜には充分な水が供給されるとともに、生成水の排出は速やかに行われる。このような条件下では、本発明の固体高分子型燃料電池の長所が効果的に発揮される。また、電解質膜として、従来のカチオン交換樹脂膜を使用できるため、高い電池性能を得ることができる。この場合、電解質膜を、酸素極に含有させるカチオン交換樹脂製の膜とすることで、酸素極と電解質膜との接合性も良好となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の固体高分子型燃料電池用酸素極では、塩基性雰囲気にて、酸素還元反応を進行させる。これより、酸素極触媒の選択の幅を広げることができる。また、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との界面が三次元的に形成されるため、電池反応が活性化される。一方、過剰に生成した水は、酸素極を通過する酸化剤ガスにより気化され、速やかに排出される。このため、水管理性が良い。また、本発明の酸素極形成方法によれば、本発明の酸素極を簡便に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の固体高分子型燃料電池用酸素極、その形成方法、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池の実施形態を順に説明する。
【００２０】
〈固体高分子型燃料電池用酸素極〉
本発明の固体高分子型燃料電池用酸素極は、酸素極触媒と、アニオン交換樹脂と、カチオン交換樹脂とを含み、該アニオン交換樹脂は、該酸素極触媒を被覆するよう配置され、該カチオン交換樹脂は、該アニオン交換樹脂と接するよう配置された触媒層を持つ。
【００２１】
酸素極触媒は、通常用いられる白金、白金とニッケル、コバルト、鉄等との合金の他、ニッケル、銀、Ｃｏ−ＴＴＰ（Co-Tetraphenyl-porphyrin）等の有機金属錯体、Ｌａ1-xＳｒxＭＯ3（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）等のＬａ系ペロブスカイトを用いることができる。これらの粒子を、例えばカーボン等に担持させて酸素極触媒とすればよい。
【００２２】
アニオン交換樹脂は、上記酸素極触媒を被覆するよう配置される。この場合、酸素極触媒の表面は、すべてアニオン交換樹脂で被覆されることが望ましい。しかし、酸素極触媒の表面に、アニオン交換樹脂で被覆されない部分があっても構わない。
【００２３】
アニオン交換樹脂は、アニオン（水酸イオンＯＨ-）を移動させることのできる種々の樹脂を用いることができる。例えば、下記一般式（ａ）で表されるスチレン−ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム共重合体、一般式（ｂ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアルキレンアンモニウム、一般式（ｃ）で表されるポリビニルベンジルトリアルキルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡ）、一般式（ｄ）で表されるポリビニルアルキルトリアルキルアンモニウム、一般式（ｅ）で表されるアルキレン−ビニルアルキレントリアルキルアンモニウム共重合体等が挙げられる。特に、化学的安定性に優れるという理由から、一般式（ａ）で表されるスチレン−ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム共重合体、一般式（ｃ）で表されるＰＶＢＴＭＡが好適である。
【００２４】
【化１】
2005268044.tif 000002
【００２５】
【化２】
2005268044.tif 000003
【００２６】
【化３】
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【００２７】
【化４】
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【００２８】
【化５】
2005268044.tif 000006
【００２９】
カチオン交換樹脂は、上記アニオン交換樹脂と接するよう配置される。つまり、触媒層において、酸素極触媒を被覆したアニオン交換樹脂の周りに配置される。カチオン交換樹脂は、カチオン（プロトンＨ+）を移動させることのできる種々の樹脂を用いることができる。例えば、スルホン酸樹脂、ホスホン酸樹脂、カルボン酸樹脂、イミド樹脂等が好適である。
【００３０】
スルホン酸樹脂としては、「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）、「アシプレックス」（登録商標、旭化成株式会社製）、「フレミオン」（登録商標、旭硝子株式会社製）等として知られる四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテルスルホン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸、架橋ポリスチレンスルホン酸、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−ｇ−ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリアリレーンエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリアリレーンエーテルスルホン、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、スルホン化ポリ（２，３ジフェニル−１，４フェニレンオキシド）樹脂、スルホン化ポリベンジルシラン樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、ポリビニルスルホン酸、スルホン化フェノール樹脂、スルホン化ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００３１】
ホスホン酸樹脂としては、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテルホスホン酸共重合体、ポリスチレンホスホン酸、架橋ポリスチレンホスホン酸、ポリビニルベンジルホスホン酸、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−ｇ−ポリスチレンホスホン酸、ホスホン酸化ポリアリレーンエーテルエーテルケトン、ホスホン酸化ポリアリレーンエーテルスルホン、ポリトリフルオロスチレンホスホン酸、ホスホン酸化ポリ（２，３ジフェニル−１，４フェニレンオキシド）樹脂、ホスホン酸化ポリベンジルシラン樹脂、ホスホン酸化ポリイミド樹脂、ポリビニルホスホン酸、ホスホン酸化フェノール樹脂、ホスホン酸化ポリアミド樹脂、ポリベンズイミダゾールりん酸複合樹脂等が挙げられる。
【００３２】
カルボン酸樹脂としては、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテルカルボン酸共重合体、ポリビニル安息香酸、架橋ポリビニル安息香酸、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−ｇ−ポリビニル安息香酸、カルボン酸化ポリアリレーンエーテルエーテルケトン、カルボン酸化ポリアリレーンエーテルスルホン、ポリトリフルオロスチレンカルボン酸、カルボン酸化ポリ（２，３ジフェニル−１，４フェニレンオキシド）樹脂、カルボン酸化ポリベンジルシラン樹脂、カルボン酸化ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３３】
イミド樹脂としては、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテルスルホンイミド酸共重合体、ポリスチレントリフルオロメチルスルホンイミド等が挙げられる。
【００３４】
カチオン交換樹脂は、後述する電解質膜に用いる樹脂と同種であることが望ましい。電解質膜と同種の樹脂を酸素極に配置することで、酸素極と電解質膜との接合性が良好となり、プロトン伝導性が向上する。よって、カチオン交換樹脂は、使用する電解質膜の種類を考慮して、適宜選択すればよい。
【００３５】
本発明の酸素極の形成方法は、特に限定されるものではない。例えば、以下に示す本発明の方法により、簡便に形成することができる。
【００３６】
〈固体高分子型燃料電池用酸素極形成方法〉
本発明の固体高分子型燃料電池用酸素極形成方法は、触媒層形成用粉末準備工程と、触媒層形成工程と、を含む。以下、各工程について説明する。
【００３７】
（１）触媒層形成用粉末準備工程
本工程は、酸素極触媒がアニオン交換樹脂で被覆されてなるアニオン交換樹脂被覆触媒と、カチオン交換樹脂と、を含む触媒層形成用粉末を準備する工程である。
【００３８】
触媒層形成用粉末は、酸素極触媒がアニオン交換樹脂で被覆されたアニオン交換樹脂被覆触媒と、カチオン交換樹脂とを含んでいればよく、その製造方法により種々の態様をとり得る。以下（ａ）〜（ｅ）に、触媒層形成用粉末の好適な製造方法を説明する。
【００３９】
（ａ）酸素極触媒をアニオン交換樹脂で被覆したアニオン交換樹脂被覆触媒の粉末を予め製造し、該粉末とカチオン交換樹脂の粉末とを混合して触媒層形成用粉末を得ることができる。つまり、アニオン交換樹脂被覆触媒粉末とカチオン交換樹脂粉末との混合粉末が、触媒層形成用粉末となる。この場合、アニオン交換樹脂被覆触媒の粉末は、例えば、アニオン交換樹脂を水等の溶媒に溶解させたアニオン交換樹脂溶液に、酸素極触媒の粉末を分散させ、この分散液をスプレードライ等により乾燥して製造することができる。
【００４０】
（ｂ）アニオン交換樹脂が水溶性であり、カチオン交換樹脂が非水溶性の場合には、該アニオン交換樹脂を水に溶解させたアニオン交換樹脂水溶液に、酸素極触媒の粉末と非水溶性カチオン交換樹脂の粉末とを分散させ、この分散液をスプレードライ等により乾燥して触媒層形成用粉末を得ることができる。
【００４１】
（ｃ）アニオン交換樹脂が非水溶性の場合には、該アニオン交換樹脂を水以外の溶媒に溶解させたアニオン交換樹脂溶液に、酸素極触媒の粉末とカチオン交換樹脂の粉末とを分散させ、この分散液をスプレードライ等により乾燥して触媒層形成用粉末を得ることができる。この場合、アニオン交換樹脂を溶解させる溶媒として、カチオン交換樹脂が溶解し難いものを選択する必要がある。例えば、アニオン交換樹脂として、前出一般式（ａ）で表されるスチレン−ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム共重合体（ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．６）を、またカチオン交換樹脂として、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテルスルホン酸共重合体を用いた場合には、アニオン交換樹脂を溶解する溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を採用するとよい。
【００４２】
（ｄ）また、アニオン交換樹脂が非水溶性の場合には、酸素極触媒をアニオン交換樹脂で被覆したアニオン交換樹脂被覆触媒の粉末を予め製造しておき、その粉末をカチオン交換樹脂を溶媒に溶解させたカチオン交換樹脂溶液に分散させ、この分散液をスプレードライ等により乾燥して触媒層形成用粉末を得ることができる。なお、カチオン交換樹脂を溶解する溶媒としては、水の他、アニオン交換樹脂を溶解し難い溶媒であれば何でもよい。
【００４３】
（２）触媒層形成工程
本工程は、前の工程で準備した触媒層形成用粉末を、電解質膜の表面に付着させ、熱圧着することにより電解質膜の表面に触媒層を形成する工程である。
【００４４】
使用する電解質膜の種類は、特に限定されるものではない。特に、カチオン交換樹脂膜は、アニオン交換樹脂膜と比較して、イオン伝導性および化学的安定性に優れるため好適である。カチオン交換樹脂膜を採用する場合には、上述したカチオン交換樹脂からなる膜を用いればよい。この場合、酸素極と電解質膜との接合性等の観点から、酸素極に含有させるカチオン交換樹脂と同種の樹脂を用いることが望ましい。
【００４５】
本工程では、電解質膜の表面に、上記触媒層形成用粉末を散布等して付着させた後、熱圧着する。熱圧着の条件は、使用する樹脂の種類等に応じて適宜決定すればよい。例えば、温度を８０〜１３０℃程度、圧力を０．５〜１０ＭＰａ程度として行えばよい。
【００４６】
また、本工程の後、形成された触媒層の表面に、例えば、拡散層となるカーボンクロス等を接合して酸素極とすればよい。
【００４７】
〈固体高分子型燃料電池〉
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の酸素極と、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、該酸素極と該燃料極との間に挟装された電解質膜と、を備える。本発明の固体高分子型燃料電池は、酸素極を除いて、既に公知の構成に従えばよい。すなわち、電解質膜の一方の表面に本発明の酸素極を形成し、他方の表面に燃料極を形成して、電解質膜電極接合体（以下、適宜「ＭＥＡ」と称す。）を作製する。ここで、燃料極は、例えば以下のようにして形成すればよい。まず、燃料極触媒と電解質の樹脂とを、水やアルコール等の溶媒に分散させて触媒インクを調製する。次いで、調製した触媒インクを所定の基材の表面に塗布、乾燥して、基材表面に燃料極の触媒層を形成する。そして、形成された触媒層を電解質膜の表面に接触させて、基材と電解質膜とを熱圧着する。熱圧着後、基材のみを剥離する。その後、酸素極と同様、形成された触媒層の表面に、拡散層となるカーボンクロス等を接合する。
【００４８】
このようにして作製されたＭＥＡを、セパレータを介して複数個積層させて本発明の固体高分子型燃料電池を構成すればよい。セパレータとしては、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも比較的安定な焼成カーボン、成形カーボンや、ステンレス材料の表面に貴金属や炭素材料を被覆したもの等を用いればよい。
【実施例】
【００４９】
上記実施形態に基づいて、本発明の酸素極を備えた固体高分子型燃料電池を作製し、電池反応を行うことにより、その水管理性を評価した。以下、順に説明する。
【００５０】
〈固体高分子型燃料電池の作製〉
（１）実施例１のＭＥＡ
カチオン交換樹脂としてナフィオン（登録商標、デュポン社製）を、アニオン交換樹脂としてＰＶＢＴＭＡを用い、酸素極の触媒層を形成した。まず、酸素極触媒をアニオン交換樹脂で被覆したアニオン交換樹脂被覆触媒の粉末を製造した。ＰＶＢＴＭＡの８．９ｗｔ％水溶液４５ｇと、カーボンに担持された白金触媒（白金担持率６０ｗｔ％、以下「Ｐｔ／Ｃ触媒」と表す。）１０ｇと、蒸留水１００ｇとを混合し、超音波分散した。そして、この分散液をスプレードライした後、真空乾燥してアニオン交換樹脂被覆触媒粉末を得た。スプレードライは室温下、空気中で行い、真空乾燥は６０℃下で行った。
【００５１】
次に、カチオン交換樹脂の粉末を製造した。ナフィオン溶液（デュポン社製「ＤＥ１０２０」、ポリマー濃度：約１０ｗｔ％）をスプレードライした後、真空乾燥してカチオン交換樹脂粉末を得た。スプレードライは８０℃下、窒素中で行った。
【００５２】
製造したアニオン交換樹脂被覆触媒粉末１．４ｇと、カチオン交換樹脂粉末０．４ｇとを、ミキサーで乾式混合し、触媒層形成用粉末とした。電解質膜にはナフィオン膜（デュポン社製「Ｎ−１１２」）を使用した。ナフィオン膜の一方の表面の３６ｍｍ角の範囲内に、触媒層形成用粉末１９．５ｍｍをふるいでほぼ均一に散布した。ナフィオン膜の表面に付着した単位面積あたりの白金量は、約０．５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００５３】
一方、Ｐｔ／Ｃ触媒と、ナフィオン溶液と、蒸留水と、イソプロパノールとを混合し、燃料極の触媒インクを調製した。調製した触媒インクを、テフロン（登録商標、デュポン社製）製のシート表面にドクターブレード法により塗布した。その後、室温で真空乾燥して溶媒を除去し、シート表面に燃料極の触媒層を形成した。なお、燃料極の触媒層では、単位面積あたりの白金量を約０．２ｍｇ／ｃｍ2とした。このシートを３６ｍｍ角に切り出した後、燃料極の触媒層が形成された側を上記ナフィオン膜の他方の表面に合わせ、一方の表面に付着した上記触媒層形成用粉末とともに、ホットプレスした。ホットプレスは、１３０℃で２０分間行った。その後、燃料極側のシートのみを剥離し、ナフィオン膜の両側に、酸素極の触媒層と燃料極の触媒層とがそれぞれ形成されたＭＥＡを得た。得られたＭＥＡを実施例１のＭＥＡとした。
【００５４】
（２）実施例２のＭＥＡ
触媒層形成用粉末の製造方法を以下のように変更した以外は、上記実施例１のＭＥＡと同様にＭＥＡを作製した。すなわち、まず、アニオン交換樹脂であるＰＶＢＴＭＡの８．９ｗｔ％水溶液４．５ｇ中に、実施例１のＭＥＡの作製に使用したカチオン交換樹脂粉末０．４ｇと、Ｐｔ／Ｃ触媒１．０ｇと、蒸留水１．０ｇとを加え、超音波分散した。次いで、この分散液をスプレードライした後、真空乾燥して触媒層形成用粉末を得た。スプレードライは室温下、空気中で行い、真空乾燥は６０℃下で行った。得られたＭＥＡを実施例２のＭＥＡとした。
【００５５】
（３）比較例１のＭＥＡ
酸素極の触媒層を、アニオン交換樹脂を含まない従来の触媒層とした以外は、上記実施例１のＭＥＡと同様にＭＥＡを作製した。すなわち、燃料極の触媒層と同様に、Ｐｔ／Ｃ触媒、ナフィオン溶液等から酸素極の触媒インクを調製し、その触媒インクを用いて酸素極の触媒層を形成した。なお、酸素極の触媒層では、単位面積あたりの白金量を約０．５ｍｇ／ｃｍ2とした。また、酸素極触媒と樹脂との重量比は、実施例１のＭＥＡと同じとした。得られたＭＥＡを比較例１のＭＥＡとした。
【００５６】
（４）比較例２のＭＥＡ
触媒層形成用粉末の製造方法を以下のように変更した以外は、上記実施例１のＭＥＡと同様にＭＥＡを作製した。すなわち、ナフィオン溶液４０ｇと、ＰＶＢＴＭＡの８．９ｗｔ％水溶液４５ｇと、Ｐｔ／Ｃ触媒１０ｇと、蒸留水５０ｇとを混合し、超音波分散した。そして、この分散液をスプレードライした後、真空乾燥して触媒層形成用粉末を得た。スプレードライは室温下、空気中で行い、真空乾燥は６０℃下で行った。得られたＭＥＡを比較例２のＭＥＡとした。
【００５７】
〈水管理性の評価〉
作製した各々のＭＥＡを、試験用の燃料電池評価セルに組み付けた。すなわち、ＭＥＡの両側に、ガス流路が形成されたカーボン製のセパレータを配置して、それをＳＵＳ製の支持体で保持した。そして、酸素極に加湿した空気を、燃料極に加湿した水素をそれぞれ供給し、電池を作動させた。空気は、加湿温度を４０〜８０℃まで変化させ、１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、水素は、加湿温度を８０℃、０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。両極の背圧は約０．１ＭＰａ、セル温度は８０℃とした。
【００５８】
図１に、酸素極の加湿温度と電池出力との関係を示す。図１に示すグラフの縦軸（最大出力比）は、各セルごとに測定された最大出力に対する出力比である。図１に示すように、実施例１、２のＭＥＡを用いたセルでは、広い加湿温度範囲で高い出力が得られた。特に、加湿温度が低い場合、つまり、酸素極に乾いた空気を供給した場合ほど、比較例１の従来のＭＥＡを用いたセルとの出力差が大きかった。これは、実施例１、２のＭＥＡを用いたセルでは、電池反応が活性化されたことに加え、酸素極で生成した水が、速やかに排出されたためと考えられる。このように、本発明の酸素極を備える固体高分子型燃料電池は、水管理性に優れることがわかる。なお、比較例２のＭＥＡを用いたセルでは、有効な発電を確認することができなかった。この原因は、酸素極の触媒層を形成するための触媒層形成用粉末の製造方法にある。つまり、比較例２のＭＥＡでは、触媒層形成用粉末の製造過程において、カチオン交換樹脂溶液（ナフィオン溶液）とアニオン交換樹脂水溶液（ＰＶＢＴＭＡ水溶液）とを混合した。これにより、両樹脂が反応し、酸素極触媒を被覆する樹脂がイオン伝導性を失ったため、電池反応が有効に行われなかったと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】酸素極の加湿温度と電池出力との関係を示す。
【図１】
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