(57)【要約】【課題】  Pt、Irといった難エッチング性元素を含む磁性材料を、物理的エッチング法に依ることなくドライエッチングする方法の提供。【解決手段】  金属薄膜が、Fe、Co、Ni、Pt、Irの群から選ばれた何れか一種の金属、それらの群から選ばれた何れか一種又は二種以上の元素を含む合金、又はそれら群から選ばれた二種以上の元素を含む金属間化合物若しくは超格子材料からなる金属薄膜を、少なくともメタンと酸素を含む原料ガスを用いて、該原料ガスをプラズマ化することにより、反応性イオンエッチングする方法及びその方法を用いた磁気ランダムメモリの製造方法。【選択図】  図１2005268349.tif 000003
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属薄膜の反応性イオンエッチング方法において、少なくともメタンと酸素を含む原料ガスを用いることを特徴とする反応性イオンエッチング方法。
【請求項２】
前記金属薄膜が、Fe、Co、Ni、Pt、Irの群から選ばれた何れか一種の金属、それらの群から選ばれた何れか一種又は二種以上の元素を含む合金、又はそれら群から選ばれた二種以上の元素を含む金属間化合物若しくは超格子材料からなることを特徴とする、請求項１記載の反応性イオンエッチング方法。
【請求項３】
前記金属薄膜が、強磁性材料又は反強磁性材料であることを特徴とする、請求項１又は２の何れか１項記載の反応性イオンエッチング方法。
【請求項４】
前記原料ガスには、さらにアンモニア、窒素、一酸化窒素のうち何れか一種又は二種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項記載の反応性イオンエッチング方法。
【請求項５】
磁性メモリ製造用であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項記載の反応性イオンエッチング方法。
【請求項６】
一部にレジスト被膜を施した半導体基板上の金属薄膜に対して、少なくともメタンと酸素を含む原料ガスをプラズマ化して得られた活性種を導入することにより、レジスト被膜から露出した前記金属被膜を除去して、前記半導体基板上に記憶領域を形成する工程を含むことを特徴とする、磁性メモリの製造方法。
【請求項７】
前記金属薄膜が、Fe、Co、Ni、Pt、Irの群から選ばれた何れか一種の金属、それらの群から選ばれた何れか一種又は二種以上の元素を含む合金、又はそれら群から選ばれた二種以上の元素を含む金属間化合物若しくは超格子材料からなることを特徴とする、請求項６記載の磁性メモリの製造方法。
【請求項８】
前記金属薄膜が、強磁性材料又は反強磁性材料であることを特徴とする、請求項６又は７の何れか１項記載の磁性メモリの製造方法。
【請求項９】
前記原料ガスには、さらにアンモニア、窒素、一酸化窒素のうち何れか一種又は二種以上を含むことを特徴とする、請求項６〜８の何れか１項記載の磁性メモリの製造方法。
【請求項１０】
排気手段に連結する真空容器は、少なくともプラズマ発生室とエッチング処理室を含み、
前記プラズマ発生室は、容量結合型又は誘導結合型にて電力が供給されるとともに、前記エッチング処理室は、処理基板を保持する試料台を備え、
さらに、前記プラズマ発生室から活性種を引き出すための前記試料台に向けて傾斜する電場分布又は磁場分布を呈する反応性イオンエッチング装置において、
前記真空容器は、少なくともメタンと酸素を含む原料ガスを前記プラズマ発生室に導入するための原料ガス導入手段とさらに連結するものであることを特徴とする、反応性イオンエッチング装置。
【請求項１１】
前記金属薄膜が、Fe、Co、Ni、Pt、Irの群から選ばれた何れか一種の金属、それらの群から選ばれた何れか一種又は二種以上の元素を含む合金、又はそれら群から選ばれた二種以上の元素を含む金属間化合物若しくは超格子材料からなることを特徴とする、請求項１０記載の反応性イオンエッチング装置。
【請求項１２】
前記金属薄膜が、強磁性材料又は反強磁性材料であることを特徴とする、請求項１０又は１１の何れか１項記載の反応性イオンエッチング装置。
【請求項１３】
前記原料ガスには、さらにアンモニア、窒素、一酸化窒素のうち何れか一種又は二種以上を含むことを特徴とする、請求項１０〜１２の何れか１項記載の反応性イオンエッチング装置。
【請求項１４】
磁性メモリ製造用であることを特徴とする、請求項１０〜１３の何れか１項記載の反応性イオンエッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、Pt、Ir等の難エッチング性元素を含有する磁性材料を反応性イオンエッチングする方法及びその装置に関し、特に、ＭＲＡＭ等の磁気記録素子における、Ptを含有する磁気記録層並びにPt、Ir等の含有するピン止め層を含む種々の磁性材料層を、一酸化炭素を用いることなく反応性イオンエッチングする方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の主記憶用メモリとしては、ＳＲＡＭに迫る高速性と、ＤＲＡＭに近い集積度と、さらに無制限の書き換え可能でかつ不揮発であることが要求されており、これらの観点から、ＭＲＡＭが有力視されている。
【０００３】
ＭＲＡＭとは、磁気ランダムアクセスメモリ（magnetic random access memory）のことで、磁気抵抗素子と標準的な半導体技術を組み合わせたメモリであり、不揮発性、低電圧動作、無制限の読み出し・書き込み階と、高速な読み出し・書き込み速度、および優れた耐放射線性などの特徴がある。
【０００４】
ここで、磁気抵抗素子とは、磁化の状態により、高い抵抗値と低い抵抗値の状態を持つ素子のことで、この抵抗値を検出することで、磁化の状態を判定するものである。その抵抗値の検出には、例えば、薄い非磁性層を挟んだ２つの強磁性層間のトンネル電流を計測する方式（ＴＭＲ：tunnel magneto resistance）等が考えられる。
【０００５】
そして、このトンネル電流は、両強磁性層の磁化方向が揃っている場合と互いに直行する方向である場合とで大きく変化することから、信号の書き込みや読み出しに利用できる。但し、磁気による書き込み、読み出し処理のためには、何れか一方の強磁性層の磁化方向を固定しておき、他方の強磁性層の磁化方向を制御する必要がある。
【０００６】
このための固定化方式としては、固定層側の下地層として、磁化の反転を妨げる反強磁性材料からなるピン止め層を設けておく構造が広く知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
その際の反強磁性材料としては、FeMn、IrMn、MnPt、PdPtMn、NiMn、TbCo、FeRh-Ir、及びその組合せ等であり、PtやIrのようにきわめてエッチングが難しい材料がしばしば用いられており、磁気ランダムアクセスメモリのように微細なパターニングを要する用途において、このスピンバルブ構造を導入することの障害となってきた。さらに、パターンドメディア材料として近年注目を集めているFe-Pt系材料やCo-Pt系の磁性材料が知られているが、これらの材料にもPtが含有されていることから、これら磁気記録層のパターニングについても同様に支障を来している。
【０００８】
これまで、こうした難エッチング性の磁性材料のパターニングには、イオンミリングのような物理的エッチングが利用されてきたが、再堆積によるトンネルバリアのショートの問題が指摘されている（非特許文献１参照）。
【０００９】
この非特許文献１には、Arをベースとした塩素系ガスを用いて化学イオンエッチングした場合、Ir-Mn層へのエッチングが5nm以下であれば、Al-Oのバリア層への再堆積によるショートの問題はないと指摘されており、NiFeやCoFeといった強磁性層は化学イオンエッチングできるものの、IrMn層は事実上のエッチングストップ層として利用できる程度に難エッチング性であることが示唆されている。
【００１０】
一方、CO／NH3ガスをヘリコンプラズマ発生装置にてプラズマ化し、NiFe、CoFe、Feといった磁性材料に導入してエッチングする方法が知られ、該方法がMRAM等の製造工程に適用可能であることが指摘されている（非特許文献２参照）。
【００１１】
また、NH3等の含窒素化合物ガスを添加した一酸化炭素ガスを反応ガスとし、該反応ガスをプラズマ化して、タンタル又は窒化タンタル層からなるマスクに対して十分な選択性をもって、コバルトプラチナ合金（CoPt）をドライエッチングする方法が知られている（特許文献２参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−３４８９３５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７４１４４号公報
【非特許文献１】「ジャパン  ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス(Japan Journal of  Applied Physics)」，Vol.42 (2003),Par2,No.5B,pp.L499-L501
【非特許文献２】「バキューム(Vacuum)」，Vol.66(2002),pp.479-485
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
スピンバルブを用いた磁気ランダムアクセスメモリー（ＭＲＡＭ）のプロセッシング用途への拡がりを考えるとき、通常の強磁性材料からなる磁性層に対するエッチング性だけでは十分なプロセッシング法といえず、同様な設備によって所要のパターニングが必要となる。
【００１４】
しかも、イオンミリングといった物理的エッチング方法では、非特許文献１で指摘されているとおり、再堆積に伴うトンネルバリアのショートの問題が残る上、高い生産性は望むべくもない。
【００１５】
高い生産性が期待でき、他の製造工程との整合性を考えると、化学的イオンエッチングにより、磁性材料は勿論のこと、Pt、It等の難エッチング性元素を含む強磁性又は反強磁性材料であっても充分高速かつ再堆積の懸念なくエッチングできる技術の確立が求められている。
【００１６】
したがって、非特許文献２に例示される通常の強磁性層のみを対象としたエッチング方法では埒があかず、また非特許文献１や特許文献２に例示されるエッチング方法では、最近の強磁性層や反強磁性層へのエッチング速度があまりにも小さく、実用性が期待できない。
【００１７】
さらに、特許文献１に例示される方法は、そもそもCoPt等の磁性層に対するエッチング性があまりにも良くないためにマスク層との間の選択性がとれないことから、マスク層の材質を改良する技術に過ぎず、磁性材料等の難エッチング材料に対するエッチング性能としてはあまりにも不十分である。しかもこの技術はCOガスを用いるプロセスであることから、毒性の高いガスを取り扱うなど操作性の点でも改善すべき点が多い。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、脱一酸化炭素プロセス化を図りつつ、Pt、Ir等を含む難エッチング元素を含む磁性材料を化学的イオンエッチング可能な原料ガスを模索した結果、上述の技術的課題を解決し得るドライエッチング方法を開発するに至った。本発明は次の技術的事項により特定される発明である。
【００１９】
本発明（１）は、金属薄膜の反応性イオンエッチング方法において、少なくともメタンと酸素を含む原料ガスを用いることを特徴とする反応性イオンエッチング方法である。
また、本発明（２）は、前記金属薄膜が、Fe、Co、Ni、Pt、Irの群から選ばれた何れか一種の金属、それらの群から選ばれた何れか一種又は二種以上の元素を含む合金、又はそれら群から選ばれた二種以上の元素を含む金属間化合物若しくは超格子材料からなることを特徴とする、本発明（１）の反応性イオンエッチング方法である。
本発明（３）は、前記金属薄膜が、強磁性材料又は反強磁性材料であることを特徴とする、本発明（１）又は本発明（２）の何れか１発明の反応性イオンエッチング方法である。
本発明（４）は、前記原料ガスには、さらにアンモニア、窒素、一酸化窒素のうち何れか一種又は二種以上を含むことを特徴とする、本発明（１）〜本発明（３）の何れか１発明の反応性イオンエッチング方法である。
本発明（５）は、磁性メモリ製造用であることを特徴とする、本発明（１）〜本発明（４）の何れか１発明の反応性イオンエッチング方法である。
一方、本発明（６）は、一部にレジスト被膜を施した半導体基板上の金属薄膜に対して、少なくともメタンと酸素を含む原料ガスをプラズマ化して得られた活性種を導入することにより、レジスト被膜から露出した前記金属被膜を除去して、前記半導体基板上に記憶領域を形成する工程を含むことを特徴とする、磁性メモリの製造方法である。
また、本発明（７）は、前記金属薄膜が、Fe、Co、Ni、Pt、Irの群から選ばれた何れか一種の金属、それらの群から選ばれた何れか一種又は二種以上の元素を含む合金、又はそれら群から選ばれた二種以上の元素を含む金属間化合物若しくは超格子材料からなることを特徴とする、本発明（６）の磁性メモリの製造方法である。
本発明（８）は、前記金属薄膜が、強磁性材料又は反強磁性材料であることを特徴とする、本発明（６）又は本発明（７）の何れか１発明の磁性メモリの製造方法である。
本発明（９）は、前記原料ガスには、さらにアンモニア、窒素、一酸化窒素のうち何れか一種又は二種以上を含むことを特徴とする、本発明（６）〜本発明（８）の何れか１発明の磁性メモリの製造方法である。
さらに、本発明（１０）は、排気手段に連結する真空容器は、少なくともプラズマ発生室とエッチング処理室を含み、
前記プラズマ発生室は、容量結合型又は誘導結合型にて電力が供給されるとともに、前記エッチング処理室は、処理基板を保持する試料台を備え、
さらに、前記プラズマ発生室から活性種を引き出すための前記試料台に向けて傾斜する電場分布又は磁場分布を呈する反応性イオンエッチング装置において、
前記真空容器は、少なくともメタンと酸素を含む原料ガスを前記プラズマ発生室に導入するための原料ガス導入手段とさらに連結するものであることを特徴とする、反応性イオンエッチング装置である。
本発明（１１）は、前記金属薄膜が、Fe、Co、Ni、Pt、Irの群から選ばれた何れか一種の金属、それらの群から選ばれた何れか一種又は二種以上の元素を含む合金、又はそれら群から選ばれた二種以上の元素を含む金属間化合物若しくは超格子材料からなることを特徴とする、本発明（１０）の反応性イオンエッチング装置である。
また、本発明（１２）は、前記金属薄膜が、強磁性材料又は反強磁性材料であることを特徴とする、本発明（１０）又は本発明（１１）の何れか１発明の反応性イオンエッチング装置。
本発明（１３）は、前記原料ガスには、さらにアンモニア、窒素、一酸化窒素のうち何れか一種又は二種以上を含むことを特徴とする、本発明（１０）〜本発明（１２）の何れか１発明の反応性イオンエッチング装置である。
本発明（１４）は、磁性メモリ製造用であることを特徴とする、本発明（１０）〜本発明（１３）の何れか１発明の反応性イオンエッチング装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、通常の強磁性材料はもちろんのこと、最近のPtを含む強磁性材料やPtやIrといった難エッチング性元素を含む反磁性材料に対しても十分なエッチング速度をもってエッチングすることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１には、本発明を実施するための装置の一例を示す。反応性イオンエッチング装置（１）は、マイクロ波発信器（２）から導かれたマイクロ波と磁場発生装置（３）が発生する磁場中での電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）現象を通じて、石英放電管（４）によって区画されたプラズマ発生室（５）に導入されたガスをプラズマ化するものである。但し、プラズマ発生機構としては、特にＥＣＲに限るものではなく、公知の容量結合型、誘導結合型の何れの形式をも採用できる。また、石英放電管（５）を用いたが、導入窓型を採用することもできる。
【００２２】
プラズマ発生室（５）で発生した活性種は、エッチング処理室（６）に導かれ、試料台（７）上に載置された強磁性材料又は反強磁性材料からなる表面を備えた基板（Ｗ）上に導かれる。活性種の導出は、ＥＣＲ方式では、プラズマ発生室とエッチング処理室間の磁場分布によって行われるが、バイアス電源（１０）を試料台（７）に印加して、強制的に行うことが、活性種の導入効率並びにエッチング異方性の観点から望ましい。
【００２３】
ここで、エッチング原料ガスとしては、メタン（CH4）と酸素（O2）を基本成分とし、添加成分には、アンモニア（NH3）等の混合ガスを用いた。それぞれのガス供給経路にマスフローメータ（MFCa,MFCb,MFCc）と切換用のバルブ（va,vb,vc）が設けてあり、所望原料ガス組成を実現できる。ガス導入管（８）を通じて、反応性イオンエッチング装置の反応容器内に導入されたエッチングガスは、プラズマ発生室の下部周辺部に設けられた鍔状のガイド（９）によって、プラズマ発生室（５）の石英放電管（４）の内面に沿って略均一にプラズマ発生室内に流入される。
【００２４】
そして、プラズマによって活性化されたエッチングガスは、基板（Ｗ）の露出表面に降り注ぎ、反応し、蒸気圧が高い反応生成物を形成して、排気口（１１）から急速に系外に排気される。この過程に伴い、基板（Ｗ）では、露出表面が更新され、結果としてエッチング処理が進行することになる。
【実施例１】
【００２５】
まず実際の処理に先立ち、難エッチング素材として知られるFe3Pt磁性材料に対するエッチング可能性について、“in-silico”でシミュレーション実験を行ってみた。シミュレーションでは、密度関数理論（Density Function Theory）［1-3］と一般化勾配近似（Generalized Gradient Approximation）［4,5］に基づいてトータルエネルギー（第一原理）計算を行った。
【００２６】
対象1/3面はFe3Ptの(111)面で、そのFe3Ptを３層として考慮した。1/3面等を記述するために、平面波基底・擬ポテンシャル［6-8］を使った。計算は、次の１〜４の対象に対して、以下の手順で行った。
対象１：3d遷移金属合金の1/3面（Fe3Pt(111)）
対象２：3d遷移金属カルボニルガス（鉄カルボニルFe(CO)5,Pt(CO)x等）
対象３：ハロゲンガスあるいはその化合物ガス（CF4,CH4,Cl2，F2，NH3，N2,O2,H2等）
対象４：一酸化炭素
【００２７】
次の状態１〜３についてトータルエネルギーを算出し、エネルギー比較により、エッチング作用の有無の（第一段階の）選別を行った。状態３が状態１と状態２よりエネルギー的に安定ならば、エッチング作用を持つ可能性があると判断できる。
状態１：対象１，３，４の各々が、独立に存在する。
状態２：対象３と４が、対象１上に吸着している。
状態３：対象１〜４が共存する。
【００２８】
なお、参考文献［１］〜［８］はそれぞれ以下のとおりである。
［1］ P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136 (1964) B 864.
［2］ W. Kohn, L.J. Sham, Phys. Rev. 140 (1965) A 1133.
［3]  R.G. Parr, W. Yang, Springer, 1988.
［4]  J.P. Perdew, A. Zunger, Phys. Rev. B 23 (1981) 5048.
［5]  J.P. Perdew et al., Phys. Rev. B 46 (1992) 6671.
［6]  M.C. Payne et al., Rev. Mod. Phys. 64 (1992) 1045.
［7]  W.E. Pickett, Comp. Phys. Rep. 9 (1989) 115.
［8]  D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 41 (1990) 7892.
【００２９】
その結果を模式的に図２に示す。この計算された各ポテンシャルエネルギーは、状態３（図中最下行の最終状態）の値が状態１，２（初期状態、中間状態）よりも大きな負の値（それぞれ「-840eV」と「-729eV」）となったことから、カルボニル化（M［CO］x）が進む可能性があることが計算上確認された。
【００３０】
しかも、図中右側には、一酸化炭素（CO）を原料ガスとした場合(b)の計算結果を併記したが、本実施例のメタン（CH4）と酸素(O2)を原料ガスとした場合(a)の方が、一酸化炭素（CO）を原料ガスとした場合(b)に比べ大きな負の値を示しているとおり、一酸化炭素（CO）を原料ガスとした場合以上の高いエッチング性を期待できることが示唆された。
【実施例２】
【００３１】
次に、パターンドメディア材料として近年注目を集めているFe3Pt被膜を(111)面が表面に露出するように堆積した半導体基板を用意し、反応性イオンエッチング装置内に装填した。反応容器内を真空排気後、エッチング原料ガスを導入した。使用したエッチング原料ガスのそれぞれの流量が、CH4：30sccm、O2：10sccm、NH3：10sccmとなるように、マスフローコントローラ（MFCa,MFCb,MFCc）を設定した。
【００３２】
マイクロ波を発信させ、プラズマ発生室に導入し、磁場下でプラズマ放電させた。その際、試料台（７）には、活性種の導入効率を高めるとともにエッチング異方性を高めるために、200〜500Vのバイアス電圧を印加した。
【００３３】
処理後の半導体基板表面のSEM像を図３に示す。このSEM像の一辺は2μmである。左側の黒い領域がエッチングされた領域を示し、一方、右側の白い領域が、エッチングレジストに覆われていた領域で、Fe3Pt被膜(111)表面が残っている領域を示す。中央部の白っぽい帯状部が、エッチングにより形成されたサイドウォールを示している。
【００３４】
エッチング時のバイアス条件を代えて、SEM像を解析したところ、ICPバイアスパワー：300Wのとき、加速バイアスパワー：75Wで、エッチング速度は、0.08nm/s、加速バイアスパワー：100Wで、エッチング速度：0.12nm/s、加速バイアスパワー：125Wで、エッチング速度：0.13nm/s、加速バイアスパワー：150Wで、エッチング速度：0.18nm/sという結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、PtやIrといった難エッチング性元素を含む磁性材料に対しても、反応性イオンエッチング方法により十分なエッチング速度もってエッチング可能であることから、本発明を利用することで、通常の磁性材料はもちろんのこと、スピンバルブ素子の製作に欠かせない反強磁性層のパターニングや最近のパターンドメディア記録層のパターニングも可能となった。
【００３６】
従って、通常の半導体製造設備に本発明を適用するだけで、脱一酸化炭素プロセス化を図りつつ、スピンバルブ素子を含む磁気センサや磁気ランダムアクセスメモリ等の磁気デバイスを量産できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明にかかる反応性イオンエッチング装置の概要を示す図である。
【図２】本発明にかかるin-silicoシミュレーション結果を示す模式図である。
【図３】本発明にかかるエッチング処理後の半導体基板のSEM像である。
【符号の説明】
【００３８】
１    反応性イオンエッチング装置
２    マイクロ波発信器
３    磁場発生装置
４    石英プラズマ放電管
５    プラズマ発生室
６    エッチング処理室
７    試料台
８    原料ガス導入管
９    ガイド
１０  バイアス電源
１１  排気口
Ｗ      処理基板（ウェハ）
ＭＦＣ  マスフローコントローラ
ｖ      バルブ
【図１】
2005268349.tif 000004
【図２】
2005268349.tif 000005
【図３】
2005268349.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月26日(2004.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ＭＲＡＭとは、磁気ランダムアクセスメモリ（magnetic random access memory）のことで、磁気抵抗素子と標準的な半導体技術を組み合わせたメモリであり、不揮発性、低電圧動作、無制限の読み出し・書き込み回数と、高速な 読み出し・書き込み速度、および優れた耐放射線性などの特徴がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明により、通常の強磁性材料はもちろんのこと、最近のPtを含む強磁性材料やPtやIrといった難エッチング性元素を含む反強磁性材料に対しても十分なエッチング速度をもってエッチングすることが可能になった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
まず実際の処理に先立ち、難エッチング素材として知られるFe3Pt磁性材料に対するエッチング可 能性について、“in-silico”でシミュレーション実験を行ってみた。シミュレーションでは、密度汎関数理論（Density Functional Theory）［1-3］と一般化密度勾配近似（Generalized Gradient Approximation）［4,5］に基づいてトータルエネルギー（第一原理）計算機実験を行った。