(57)【要約】【課題】          ラビング処理時の汚染を回避し、フィルムの走行方向に平行な配向しか付与できないという問題を解決し、耐久性に優れる位相差膜として使用可能な光学異方体を、簡便な方法で提供すること。【解決手段】      光照射により液晶配向能を生じる光配向性重合性組成物層（Ａ）と、重合性液晶組成物層（Ｂ）との積層膜を基板上に形成し、該重合性基を有する液晶組成物を配向させた状態で、両層を重合させた光学異方体の製造方法。前記層（Ａ）を形成した後、該層（Ａ）に液晶配向能を生じさせた後、該層上に重合性液晶組成物（Ｂ）を形成し、両層を重合させる方法や、前記層（Ａ）上に前記層（Ｂ）を形成した後、該層（Ａ）に液晶配向能を生じさせながら、あるいは生じさせた後、両層を重合させる方法が好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射により液晶配向能を生じる光配向性重合性組成物層（Ａ）と、重合性液晶組成物層（Ｂ）との積層膜を基板上に形成し、該重合性基を有する液晶組成物を配向させた状態で、両層を重合させたことを特徴とする光学異方体の製造方法。
【請求項２】
基板上に光照射により液晶配向能が生じる光配向性重合性組成物層（A）を形成し、前記基板側または前記光配向性重合性組成物層（A）表面側から、偏光照射又は前記基板に対して斜め方向からの非偏光照射をすることにより、前記光配向性重合性組成物層（Ａ）に液晶配向能を生じさせた後、該層上に重合性液晶組成物層（B）を形成し、両層を重合させる請求項１記載の光学異方体の製造方法。
【請求項３】
基板上に、光照射により液晶配向能が生じる光配向性重合性組成物層（A）を形成し、該層上に重合性液晶組成物層（B）を形成した後、前記基板側または前記重合性液晶組成物層（Ｂ）表面側から、偏光照射又は前記基板に対して斜め方向からの非偏光照射をすることにより、前記光配向性重合性組成物層（Ａ）に液晶配向能を生じさせながらまたは生じさせた後、両層を重合させる請求項１記載の光学異方体の製造方法。
【請求項４】
前記基板が透明基板であって、該透明基板側から偏光照射又は該基板に対して斜め方向からの非偏光照射することにより液晶配向能を生じさせる請求項２又は３記載の光学異方体の製造方法。
【請求項５】
前記光照射により液晶配向能が生じる光配向性重合性組成物層（Ａ）が、１分子中に、光異性化反応、光二量化反応又は光架橋反応により液晶配向能を発現する光配向性基、及び重合性基を少なくとも１個ずつ有する化合物（Ｃ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の光学異方体の製造方法。
【請求項６】
前記光配向性基が、アゾベンゼン基、アントラキノン基、ベンゾフェノン基、シンナモイル基、カルコン基又はクマリン基である請求項５に記載の光学異方体の製造方法。
【請求項７】
前記化合物（Ｃ）が、一般式（１）で表される化合物である請求項５又は６に記載の光学異方体の製造方法。
【化１】
2005173547.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性基を表す。
Ｘ１は、−（Ａ１−Ｂ１）ｍ−で表される連結基を表し、Ｘ２は−（Ｂ２−Ａ２）ｎ−で表される連結基を表す。ここで、Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表し、Ｂ１及びＢ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を表す。ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表す。ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ１、Ｂ１、Ａ２及びＢ２は、同じであっても異なっていてもよい。但し、二つのＢ１又は二つのＢ２の間に挟まれたＡ１又はＡ２は、単結合ではないものとする。
Ｙは、アゾベンゼン基、アントラキノン基、ベンゾフェノン基、シンナモイル基、カルコン基又はクマリン基を有する基を表す。）
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｙが、下記構造で表される基である請求項７に記載の光学異方体の製造方法。
【化２】
2005173547.tif 000013
（式中、ｐ１〜ｐ１１は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。但し、カルボキシル基、スルホン酸基はアルカリ金属と塩を形成していても良い。）
【請求項９】
前記重合性液晶組成物層（Ｂ）が、重合性基を有する棒状液晶化合物又は重合性基を有するディスコティック液晶化合物を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の光学異方体の製造方法。
【請求項１０】
前記基板がガラス基板又はプラスチック基板である、請求項１〜９のいずれかに記載の光学異方体の製造方法。
【請求項１１】
前記光配向性重合性組成物層（Ａ）を、フォトマスクを通じて偏光照射または斜め方向からの非偏光照射をすることによりパターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせる、請求項１〜１０のいずれかに光学異方体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶組成物を配向させた状態で重合させて得られる光学異方体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＴＮ型液晶表示装置（ＬＣＤ）は、単純なマトリクス状の電極構造の時分割駆動により大容量の表示が得られる。しかし、液晶を透過する際に付与された位相差により画面が着色する問題があり、これを解消するため位相差膜を使用している。
また、ＴＦＴ−ＬＣＤは、液晶分子の配列状態が９０゜ねじれたＴＮモードを採用しており、応答速度が速く（数十ミリ秒）、容易に白色表示が得られ、高い表示コントラストを示すことから他の方式のＬＣＤと比較して高画質化には最も有力な方式である。しかし、ねじれネマティック液晶を用いているため、表示方式の原理上、見る方向によって表示色や表示コントラストが変化するといった視角特性上の問題があり、これを解消するために位相差フィルムを使用している。
【０００３】
これらの位相差膜は、上記ＬＣＤに限らず、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型ＬＣＤ、ＦＬＣ（Ｆｅｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）型ＬＣＤ、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）型ＬＣＤ、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型ＬＣＤ、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型ＬＣＤ、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型ＬＣＤ、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型ＬＣＤ等、様々な方式のＬＣＤの、視野角依存性を解消する目的にも必要とされており、それぞれの方式に適応した位相差膜が求められている。
【０００４】
いずれにしても液晶が光学的に異方性を有することに起因して、画像に視野角依存性が生じるため、何らかの補償フィルムを用いて表示品位を向上させる必要がある。また１／４波長板の様に反射型や半透過型の液晶ディスプレイで必要になる位相差膜も用いられている。
【０００５】
従来、位相差膜には複屈折性延伸フィルムが使用されていたが、近年、より複雑な光学的性質を有する位相差膜として、配向膜を設けた基板上に重合性液晶を塗布し、該液晶分子を配向させた状態で硬化させた光学異方体が開発されている。（例えば、特許文献１参照。）これは、基板にポリイミド等の高分子の膜を設け、これを一方向に布等で摩擦（ラビング法）した配向膜の上に、重合性液晶を塗布し、液晶分子をラビング方向に配向させ、その後重合させて配向を固定化したもので、配向膜の配向方向と重合性液晶の配向形態との組み合わせにより、延伸複屈折フィルムでは得られない光学的性質を有する位相差膜が得られる。
【０００６】
しかし、ラビング配向膜は、ラビング工程の際に傷や塵が生じる問題がある。発塵は洗浄等で取り除くことができるが傷は取り除くことができないため、積層した液晶膜の光学的均一性を大きく損なう恐れがある。
更に、発塵を除くためには洗浄等を行わなければならず、製造工程が複雑化する問題もある。また、ラビングロ−ルで配向させるので、僅かな角度範囲で方向を変えることは可能ではあるが、事実上、走行方向に平行な配向しか付与することができない。そのため、液晶表示セルに貼り合わせる位相差膜を原反から切り出す際に、配向方向と切り出し方向とを平行にすることができず、使用できないフィルム残が大量に発生するという問題もある。
【０００７】
ラビングを行わない配向膜としては光配向膜が知られている。光配向法は、ラビングせずに液晶分子を配向させることのできる配向方法の一つで、基板上に形成された膜に光を照射するだけで、非接触で膜に液晶配向能を生じさせることができる。光の方向により配向をコントロ−ルでき、ラビング法とは異なり原理的に傷や発塵の可能性がない等の特徴を有するため、重合性基を有する液晶を用いた位相差膜を作成する上で配向状態の制御に自由度が多くなり、傷による光漏れがなく、均一な膜を形成することができる。
【０００８】
例えば、１分子中に２個以上の重合性基を有する二色性染料を含有する光配向膜用材料を基板上に塗布し、偏光を照射して光配向機能を付与した後、加熱又は光を照射することにより重合性基を重合させることによって得た光配向膜や、（例えば、特許文献２参照）、４，４−ビスアクリロイルオキシスチルベン等のモノマーを基板上に塗布し、異方的な光を照射して反応させることによって得た光配向膜が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらの光配向膜を使用して得た光学異方体は、光配向膜と重合性液晶層との界面のはがれ等が生じ、耐久性に劣るといった問題があった。
【０００９】
耐久性に優れた光学異方体として、基板上に設けた重合性基を有するポリイミド塗膜をラビングし、その上に、重合性基を有するディスコティック液晶を塗布し、ポリイミド配向膜と、ディスコティック液晶からなる光学的異方性層とを界面を介して化学的に結合させてなる、耐久性に優れた光学補償シ−トが知られている。（例えば、特許文献４参照）しかし、該方法は、ラビング膜を使用しているので、以前としてラビング膜に由来する問題は解決できていない。また、上記光学補償シ−トはディスコティック液晶分子の直径方向を基板に対して垂直方向に配向させた垂直配向膜に関するものであり、長鎖のアルキル鎖や脂肪族鎖等を導入することで配向膜表面の表面エネルギーを下げているため、液晶分子は垂直配向膜の表面で凝集しやすく薄膜の状態では積層しにくい問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２１５９２１号公報
【特許文献２】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献３】特開２００１−４８９０４号公報
【特許文献４】特開２００１−８９６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、ラビング処理時の傷や発塵による位相差膜の汚染を回避し、位相差膜を製造する工程において、フィルムの走行方向に対しラビング方向が限定を受け、事実上、走行方向に平行な配向しか付与できないという問題を解決し、耐久性に優れる位相差膜として使用可能な光学異方体を、簡便な方法で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、光照射により液晶配向能を生じる膜を使用し、配向条件と重合条件を特定の方法とすることで、上記課題を解決した。即ち、光照射により液晶配向能を生じる基と、重合性基とを兼ね備えた化合物を使用し、光により液晶配向能を与えた該化合物からなる膜（層）と、重合性基を有する液晶化合物層との積層膜を基板上に形成し、該重合性基を有する液晶化合物の配向状態を維持したまま、液晶配向能を与えた該化合物からなる膜（層）及び重合性基を有する液晶化合物層とを重合させることで、両層間に結合関係を導入でき、密着性及び耐久性に優れた光学異方体を簡便に得ることができることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は、光照射により液晶配向能を生じる光配向性重合性組成物層（Ａ）と、重合性液晶組成物層（Ｂ）との積層膜を基板上に形成し、該重合性基を有する液晶組成物を配向させた状態で、両層を重合させた光学異方体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法により、耐久性に優れ、均一で光漏れ等のない位相差膜として使用可能な光学異方体を、簡単に得ることができる。特に、光配向膜のアンカリング力（配向膜と液晶分子との相互作用の大きさ）がラビング配向膜に比べて弱く、配向規制力が弱くなる欠点を、光配向性重合性組成物層と液晶層重合性液晶組成物層との間を共有結合で結ぶことによって改善することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（光照射により液晶配向能が生じる光配向性重合性組成物層（A））
光照射により液晶配向能が生じる光配向性重合性組成物層（A）（以下、層（Ａ）と略す）は、光を照射することにより液晶配向能を生じる基（以下、光配向性基と略す）を含有する。
本発明において光配向性基とは、光を照射することで生じる、光二色性に起因するワイゲルト効果による分子の配向誘起もしくは異性化反応（例：アゾベンゼン基）、二量化反応（例：シンナモイル基）、光架橋反応（例：ベンゾフェノン基）、あるいは光分解反応（例：ポリイミド基）のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じる基を表す。中でも、光二色性に起因するワイゲルト効果による分子の配向誘起もしくは異性化反応、二量化反応、あるいは光架橋反応を利用したものが、配向性に優れ、重合性液晶を簡単に配向させることができ好ましい。
光配向性基としては特に限定されないが、中でも、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎ、及びＣ＝Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一つの二重結合（但し、芳香環を形成する二重結合を除く）を有する基が特に好ましく用いられる。
【００１６】
これらの光配向性基として、Ｃ＝Ｃ結合を有する基としては、例えば、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ−ル基、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ヘミチオインジゴ基、カルコン基等の構造を有する基が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基等の構造を有する基や、アゾキシベンゼンを基本構造とするものが挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基等の構造を有する基が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等の置換基を有していても良い。
中でも、光異性化反応により光配向性を示すアゾベンゼン基又はアントラキノン基、あるいは、光二量化反応により光配向性を示すベンゾフェノン基、シンナモイル基、カルコン基、又はクマリン基が、光配向に必要な偏光の照射量が少なく、かつ得られた光配向膜の熱安定性、経時安定性が優れているため、特に好ましい。
【００１７】
重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、アジド基、クロロメチル基、エポキシ基、マレイミド基などが挙げられる。これらの中でも、光重合や熱重合が比較的容易なことから、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は（メタ）アクリルアミド基がより好ましい。また、マレイミド基であると、光重合開始剤を使用せずに重合させることができる。
【００１８】
これらの重合性基は、前記光配向性基と直接結合していてもよいし、アルキレン基やフェニレン基等の連結基を介して結合していてもよい。該連結基は、エステル結合、エ−テル結合、イミド結合、アミド結合又はウレタン結合を有していてもよい。そのような連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等の炭素原子数が１〜１８の直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基等の炭素原子数が１から１８の分岐状アルキレン基；ｐ−フェニレン基等のフェニレン基；２−メトキシ−１，４−フェニレン基、３−メトキシ−１，４−フェニレン基、２−エトキシ−１，４−フェニレン基、３−エトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメトキシ−１，４−フェニレン基等の炭素原子数が１〜１８の直鎖状又は分岐状アルコキシル基を有するアルコキシフェニレン基、などが挙げられる。
（以下、光配向性基及び重合性基を有する化合物を、化合物（Ｃ）と略す。）
【００１９】
化合物（Ｃ）の分子量としては、重量平均分子量に換算して１×１０２〜１×１０6の範囲が好ましい。但し、あまり分子量が高くなると、光配向性基が系中で動きづらくなり、光に対して感度が下がる傾向にあるので、１×１０２〜１×１０５の範囲がより好ましく、１×１０２〜５×１０３の範囲が更に好ましい。
【００２０】
前記化合物（Ｃ）として、具体的には、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２１】
【化１】
2005173547.tif 000002
【００２２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性基を表す。なかでも、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は（メタ）アクリルアミド基であると、光重合や熱重合が比較的容易であり好ましい。またマレイミド基は、重合開始剤が不要となるので、より好ましい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｘ１は、−（Ａ１−Ｂ１）ｍ−で表される連結基を表し、Ｘ２は−（Ｂ２−Ａ２）ｎ−で表される連結基を表す。ここで、Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表す。二価の炭化水素基としては、エチレン基、メチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘプチレン基等の炭素原子数１〜２０のアルキレン基；シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素原子数６〜２０のアリ−レン基等が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルキレン基がより好ましい。
【００２４】
Ｂ１及びＢ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を表す。ｍ及びｎは各々独立して１〜４の整数を表す。ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ１、Ｂ１、Ａ２及びＢ２は、同じであっても異なっていてもよい。但し、二つのＢ１又はＢ２の間に挟まれたＡ１又はＡ２は、単結合ではないものとする。具体的には、ｍが２のとき、−（Ａ１−Ｂ１）ｍ−で表される連結基は、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−や、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−等を表し、ｎが２のとき、−（Ｂ２−Ａ２）ｎ−で表される連結基は、−Ｏ−ＣＯ−Ｐｈ（フェニレン基）−Ｏ−（ＣＨ２）６−等を表す。
【００２５】
Ｙは、アゾベンゼン基、アントラキノン基、ベンゾフェノン基、シンナモイル基、カルコン基又はクマリン基を有する基を表す。中でも、下記構造の基が好ましい。
【００２６】
【化２】
2005173547.tif 000003
【００２７】
前記構造中、ｐ１〜ｐ１１は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。但し、カルボキシル基、スルホン酸基はアルカリ金属と塩を形成していても良い。
中でも、アゾベンゼン基が好ましく、下記構造のアゾベンゼン構造が特に好ましい。
【００２８】
【化３】
2005173547.tif 000004
【００２９】
前記構造中、ｐ１〜ｐ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。但し、カルボキシル基、スルホン酸基はアルカリ金属と塩を形成していても良い。中でも、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はその塩が好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、又はその塩が好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）で表される化合物は、具体的には、特開２００２−２５０９２４号公報や特開２００２−３１７０１３号公報に記載の化合物をあげることができ、該公報に記載の方法で容易に合成することができる。
【００３１】
前記一般式（１）で表される化合物は低分子であるので、塗膜にした際の光による感度にすぐれる。従って光照射により簡単に液晶配向能を付与できる。また重合性基は、ポリマーに結合した重合性基よりも自由度が高いので反応率が高く、液晶配向能を生じさせた層（Ａ）と重合性液晶組成物層（Ｂ）とを界面で良好に反応させることができ、界面での接着性にすぐれる。
【００３２】
化合物（Ｃ）は、適切な溶媒に溶解して使用するのが好ましい。溶媒としては特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す。）、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。中でも、ＮＭＰ、ブチルセロソルブ、ＤＭＦの溶液はガラス等の基板に対する塗布性が良好で、均一な膜が得られることから特に好ましい。これらの溶液は、塗布性や、塗布後の溶剤の揮発速度を考慮して選択することが好ましく、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３３】
溶媒は、基板に塗布した後揮発除去されるので、使用する場合は、化合物（Ｃ）の固形分濃度が少なくとも０．２質量％以上となることが必要である。中でも、０．３〜１０質量％の範囲が特に好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリビニルアルコ−ルやポリイミド等の高分子材料を混合することもできる。（以下、化合物（Ｃ）を含有する組成物を、光配向性重合性組成物と略す）
【００３４】
（重合性液晶組成物層（B））
本発明において、重合性液晶組成物層（B）（以下、層（Ｂ）と略す）を構成する重合性基を有する液晶化合物は、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す、重合性基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  （Ｄ．  Ｄｅｍｕｓ，  Ｊ．  Ｗ．  Ｇｏｏｄｂｙ，  Ｇ．  Ｗ．  Ｇｒａｙ，  Ｈ．  Ｗ．  Ｓｐｉｅｓｓ，  Ｖ．  Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）、あるいは、特開平７−２９４７３５号公報、特開平８−３１１１号公報、特開平８−２９６１８号公報、特開平１１−８００９０号公報、特開平１１−１４８０７９号公報、特開２０００−１７８２３３号公報、特開２００２−３０８８３１号公報、特開２００２−１４５８３０号公報に記載されているような、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基とを有する棒状重合性液晶化合物、
【００３５】
あるいは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  （Ｄ．  Ｄｅｍｕｓ，  Ｊ．  Ｗ．  Ｇｏｏｄｂｙ，  Ｇ．  Ｗ．  Ｇｒａｙ，  Ｈ．  Ｗ．  Ｓｐｉｅｓｓ，  Ｖ．  Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）や、特開平０７−１４６４０９号公報に記載されているディスコティック重合性化合物があげられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
【００３６】
（製造方法）
本発明の製造方法は、前述の層（A）と、前述の層（B）との積層膜を基板上に形成し、該重合性基を有する液晶組成物を配向させた状態で、両層を重合させる。
その具体的態様として以下に例を挙げる。なお、以下の例はあくまで参考例であり、これらに限定されるものではない。また、該例を組み合わせて製造することもできる。
【００３７】
１．光重合開始剤を、層（Ｂ）に添加しておく方法その１
基板上へ重合開始剤を含まない光配向性重合性組成物を塗布乾燥して層（Ａ）を形成し、該層に、前記基板側（層形成側とは反対側の基板面側）または前記層（Ａ）表面側から、化合物（Ｃ）の有する光配向性基が吸収しうる波長の偏光を照射して液晶配向能を与える。光配向性基が、ワイゲルト効果による分子の配向誘起もしくは異性化反応等を利用する基である場合には、該基が効率よく吸収する波長の非偏光を基板に対して斜め方向から照射し液晶配向機能を与えてもよい（このことは、他の態様についても同様である。また、配向させるために照射する偏光及び基板に対して斜め方向からの非偏光をまとめて「配向光」という）。次いでこの上に光重合開始剤を含む重合性液晶組成物溶液を塗布乾燥させ、層（Ｂ）を形成する。層（Ａ）の液晶配向能の効果により層（Ｂ）の重合性液晶は意図した配向状態をとる。次に、添加した光重合開始剤が吸収する波長の光を積層した２層に照射し、重合性液晶の硬化を進めると同時に層（Ａ）と層（Ｂ）との界面に存在する光重合開始剤により両層の分子間で重合させる。光重合開始剤が開裂して生じるラジカルは両層を移動することができるので、光重合開始剤がどちらかの層に含まれていれば、両層の界面に存在する重合性基を重合させることができ、層（Ａ）と層（Ｂ）とが共有結合され、両界面の接着性が改良され、耐久性に優れた光学異方体を得ることができる。更にこの方法は、光配向性重合性組成物が光重合開始剤を含まないので、配向光等を照射中に予期せぬ重合が起こるおそれがなく、配向処理を均一に行うことができる。
【００３８】
２．光重合開始剤を、層（Ｂ）に添加しておく方法その２
透明基板上へ重合開始剤を含まない光配向性重合性組成物を塗布乾燥させて層（Ａ）を形成後、層（Ａ）を配向させずに、この上に、光重合開始剤を含む重合性液晶組成物を塗布乾燥させ、層（Ｂ）を形成する。
次に、透明基板側から、又は層（Ｂ）表面側から配向光を照射し、層（Ａ）に配向能を付与する。層（Ａ）の配向能の付与に従い、層（Ｂ）の重合性液晶化合物も配向するため、より配向能を高めることができる。特に、層（Ａ）側から、化合物（Ｃ）の有する光配向性基が吸収しうる波長の配向光又は基板に対して斜め方向からの非配向光を照射する方法が好ましい。この方法では、先に層（Ａ）中の光配向性基が照射光の大部分を吸収し、その液晶配向能が生起し、積層してある層（Ｂ）の分子を配向する。照射の経過と共に、以下に説明する機構により照射光は層（Ａ）を透過するようになり、層（Ｂ）に到達し該層中の光重合開始剤を開裂して重合反応を誘起すると共に、層（Ａ）と層（Ｂ）との結合も生じる。即ち、透明基板側から光照射を行うと、アゾベンゼン基等のような異性化反応を生じてワイゲルト効果による分子配向が誘起される系では、光の吸収により層（Ａ）中の光配向性基の配向方向が変化し吸収を最小化する配向状態をとるようになるため、照射光は次第に層（Ｂ）に漏れるようになり、層（Ｂ）の重合を誘起する。同様に層（Ａ）として二量化反応（例：シンナモイル基）、光架橋反応（例：ベンゾフェノン基）、あるいは光分解反応（例：ポリイミド基）等を利用する化合物を用いた場合にも、配向光の吸収により該方向に配向した成分がそれぞれ二量化、光架橋、光分解し、次第に吸収する該基が減少して照射光は層（Ｂ）に漏れるようになり、層（Ｂ）の重合を誘起する。この態様では、照射する光は配向光と重合光を兼ねているため、配向制御しながら重合することとなり、配向に乱れが生じない優れた配向を得ることができる。上記光で十分に配向が進まない場合は、重合光を重ねて照射してもよい。
従って、層（Ａ）と層（Ｂ）とが共有結合され、両界面の接着性が改良され、耐久性に優れた光学異方体を得ることができる。この場合も、光配向性重合性組成物が光重合開始剤を含まないので、配向光を照射中に予期せぬ重合が起こるおそれがなく、配向処理を均一に行うことができる。
【００３９】
３．化合物（Ｃ）が有する光の吸収帯とは異なる光吸収波長帯域を持つ光重合開始剤を、重合性液晶組成物あるいは光配向性重合性組成物の一方又は両方に添加しておく方法
光配向性重合性組成物溶液を基板上に塗布乾燥させて層（Ａ）を形成後、前記基板側または前記層（Ａ）表面側から、化合物（Ｃ）の有する光配向性基が吸収しうる波長の配向光又は基板に対して斜め方向からの非配向光を照射して液晶配向能を与える。この上に重合性液晶組成物溶液を塗布乾燥させ、層（Ｂ）を形成すると、重合性液晶化合物は意図した配向状態となる。次いで、積層した２層に、添加した光重合開始剤が吸収する波長の光を照射し、層（Ｂ）と層（Ａ）との界面の分子間を結合すると共に、重合性液晶と化合物（Ｃ）の各々の硬化も進める。このような操作によっても、層（Ａ）と層（Ｂ）とが共有結合され、両界面の接着性が改良され、耐久性に優れた光学異方体を得ることができる。
層（Ａ）と層（Ｂ）を積層後に、上記の配向光照射と重合光照射を行っても良い。
【００４０】
４．熱重合開始剤を、重合性液晶組成物あるいは光配向性重合性組成物の一方又は両方に添加しておく方法
光配向性重合性組成物溶液を基板上に塗布乾燥させて層（Ａ）を形成後、前記基板側または前記層（Ａ）表面側から、化合物（Ｃ）の有する光配向性基が吸収しうる波長の配向光又は基板に対して斜め方向からの非配向光を照射して液晶配向能を与える。この上に層（Ｂ）を形成し、両層を加熱して熱重合開始剤を開裂させて両層の硬化を進めると同時に、層（Ｂ）と層（Ａ）との界面に存在する熱重合開始剤により両層の分子間を重合する。熱重合開始剤が開裂して生じるラジカルは、両層を移動することができるので、どちらかの層に含まれていれば、両層の界面に存在する重合性基を重合させることができ、層（Ａ）と層（Ｂ）とが共有結合され、両界面の接着性が改良され、耐久性に優れた光学異方体を得ることができる。
層（Ａ）と層（Ｂ）を積層後に、上記の配向光照射と重合光照射を行っても良い。
【００４１】
５．熱重合開始剤と光重合開始剤を併用する方法
基板上へ熱重合開始剤を含む光配向性重合性組成物を塗布乾燥させて層（Ａ）を形成後、前記基板側または前記層（Ａ）表面側から、化合物（Ｃ）の有する光配向性基が吸収しうる波長の配向光又は基板に対して斜め方向からの非配向光を照射して液晶配向能を与える。次いで該層の上に光重合開始剤を含んだ層（Ｂ）を形成し、積層した２層を、熱重合開始剤の開裂する適当な温度に加温しながら光重合開始剤が吸収する波長の光を照射することによって、両層の硬化を進めると同時に両層の分子間を重合する。
【００４２】
あるいは、光配向性重合性組成物に、光吸収波長帯域が光配向性重合性組成物自身の吸収帯とは異なる光重合開始剤を添加し、基板上に塗布乾燥させて層（Ａ）を形成後、前記基板側または前記層（Ａ）表面側から、化合物（Ｃ）の有する光配向性基が吸収しうる配向光又は基板に対して斜め方向からの非配向光を照射して液晶配向能を与える。次いで該層の上に、熱重合開始剤を添加した層（Ｂ）を形成し、両層を加熱しながら光重合開始剤の吸収する光を照射して両相の硬化を進めると同時に両層の分子間を重合する。このような操作によっても、層（Ａ）と層（Ｂ）との間に結合性を持たせ、両界面の接着性が改良され、耐久性に優れた光学異方体を得ることができる。
層（Ａ）と層（Ｂ）を積層後に、上記の配向光照射と重合光照射を行っても良い。
【００４３】
（塗布方法）
基板上に各々の層を形成する方法は、スピンコ−ティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法やフレキソ法などの印刷法等、公知の方法を使用できる。
【００４４】
（基板）
基板としては実質的に透明であれば材質に特に限定はなく、ガラス、セラミックス、プラスチック等を使用することができる。プラスチック基板としてはセルロ−ス、トリアセチルセルロ−ス、ジアセチルセルロ−スのセルロ−ス誘導体、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルアルコ−ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリエーテルサルホン、ポリアリレートなどを用いることができる。
基板に塗布して製造した光学異方体を液晶セルの基板に貼合してもよく、塗布により形成した光学異方体を基板より剥離して液晶セルの基板に貼合してもよく、また液晶セルのガラス基板又はプラスチック基板に直接、光学異方体を形成することもできる。
【００４５】
（光配向操作）
層（Ａ）に液晶配向能を付与する（以下、光配向操作と略す）には、化合物（Ｃ）の有する光配向性基が吸収しうる波長の偏光を、塗膜表面あるいは塗膜表面とは反対側の基板側から、面に対して垂直に、あるいは斜め方向から照射すればよい。また、光配向性基が、ワイゲルト効果による分子の配向誘起もしくは異性化反応等を利用する基である場合には、該基が効率よく吸収する波長の非偏光を、塗膜表面あるいは基板側から、面に対して斜め方向から照射し液晶配向機能を与えてもよい。また、偏光と非偏光とを組み合わせても良い。
偏光は直線偏光、楕円偏光のいずれでも良いが、効率よく光配向を行うためには、消光比の高い直線偏光を用いることが好ましい。
【００４６】
また、偏光を得るためには、偏光フィルタを用いる必要があるので、膜面に照射される光強度が減少するといった欠点があるが、膜面に対して斜め方向から非偏光を照射する方法では、照射装置に偏光フィルタを必要とせず、大きな照射強度が得られ、光配向のための照射時間を短縮することができるという利点がある。このときの非偏光の入射角は基板法線に対して１０°〜８０°の範囲が好ましく、照射面における照射エネルギ−の均一性、得られるプレチルト角、配向効率等を考慮すると、２０°〜６０°の範囲が最も好ましい。
【００４７】
照射する光は、化合物（Ｃ）の光配向性基が吸収を有する波長領域の光であれば良い。例えば光配向性基がアゾベンゼン構造を有する場合は、アゾベンゼンのπ→π＊遷移による強い吸収がある、波長３５０〜５００ｎｍの範囲の紫外線が特に好ましい。照射光の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の紫外光レ−ザ−等が挙げられる。特に光配向性基がアゾベンゼン構造を有する場合、超高圧水銀ランプは３６５ｎｍの紫外線の発光強度が大きいことから特に好ましい。前記光源からの光を偏光フィルタやグラントムソン、グランテ−ラ−等の偏光プリズムを通すことで紫外線の直線偏光を得ることができる。また、偏光、非偏光のいずれを使用する場合でも、照射する光は、ほぼ平行光であることが特に好ましい。照射する光は、層（Ａ）あるいは層（Ｂ）表面側からでも、基板側から照射してもよい。基板側から照射する場合は、基板として透明性を有する基板を使用する。
中でも、基板側から照射すると、光配向性基を配向させる光を直接光配向性基に照射することができるのでより好ましい。
【００４８】
また、偏光を照射する際に、フォトマスクを使用すれば、層（Ａ）にパターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせることができる。具体的には、層（Ａ）を形成した基板にフォトマスクを被せて全面に偏光もしくは非偏光を照射し、パターン状に露光部分に液晶配向能を与える。必要に応じてこれを複数回繰り返すことで、複数方向に液晶配向能を生じさせることができる。次いで層（Ｂ）を積層し、液晶分子を基板上で配向させた後、紫外線を照射して層（Ａ）と層（Ｂ）とを各々重合させると共に、両層間を結合する。
【００４９】
フォトマスクを使用した際の具体的態様を図１及び図２に示す。
図１は、層（Ａ）に、面内配向方向に複数の異なる配向領域が交互に並ぶ配向パターンを与えた時の光学異方体を、基板の法線方向から見た平面図である。図２は、層（Ａ）に、異なるプレチルト角を有する複数の異なる配向領域が交互に並ぶ配向パターンを与えた時の光学異方体を、基板の法線方向から見た平面図及び側面図である。
矢印１の方向は、同一配向領域内での層（Ｂ）の配向方向を示す。意図したパターン状に複数の方向に液晶配向能を生じさせた層（Ａ）によって配向した状態で硬化した層（Ｂ）は、（Ａ）の配向に基くパターンを示す。
【００５０】
（重合）
光配向性重合性組成物及び重合性液晶組成物の重合操作は一般に紫外線等の光照射あるいは加熱によって行われる。
重合を光照射で行う場合は、既に得られている層（Ａ）の配向状態を乱さないようにするため、一般には、化合物（Ｃ）が有する光の吸収帯、例えば、アゾベンゼン骨格やアントラキノン骨格が持つ吸収帯以外の波長で行われることが好ましい。具体的には３２０ｎｍ以下の紫外光を照射することが好ましく、２５０〜３００ｎｍの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、３２０ｎｍ以下の紫外光により光配向性重合性組成物及び重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、３２０ｎｍ以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。
この光は、既に得られた光配向性基の配向を乱さないために、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。そのために、通常は、化合物（Ｃ）が有する光の吸収帯とは異なる光吸収波長帯域を持つ光重合開始剤を使用するのが好ましい。一方、重合のための光を光配向操作と同じ方向から照射する場合は、光配向材料の配向状態を乱す恐れがないので、任意の波長を用いることができる。
【００５１】
光重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）。ベンジルメチルケタ−ル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア６５１」）。２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワ−ドプレキンソップ社製「カンタキュア−ＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、アシルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、などが挙げられる。光重合開始剤の使用量は組成物に対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００５２】
重合させるための光は、層（Ｂ）表面から照射しても、基板側から照射してもよく、任意で構わないが、光重合開始剤を添加した側から照射するのが、予期しない重合が起こるおそれが少ないので好ましい。
【００５３】
一方、加熱による重合は、重合性液晶組成物が液晶相を示す温度又はそれより低温で行うことが好ましく、特に加熱によりラジカルを放出する熱重合開始剤を使用する場合にはその開裂温度が上記の温度域内にあるものを使用することが好ましい。また該熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用する場合には上記の温度域の制限と共に層（Ａ）と層（Ｂ）の両層の重合速度が大きく異なることの無い様に重合温度と各々の開始剤を選択することが好ましい。加熱温度は、重合性液晶組成物の液晶相から等方相への転移温度にもよるが、熱による不均質な重合が誘起されてしまう温度よりも低い温度で行うことが好ましく、２０℃〜３００℃が好ましく、３０℃〜２００℃がさらに好ましく、３０℃〜１２０℃が特に好ましい。また例えば、重合性基が（メタ）アクリロイル基である場合は、９０℃よりも低い温度で行うことが好ましい。
【００５４】
上記の場合は適宜熱重合開始剤を用いることが好ましい。熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパ−オキサイド、キュメンハイドロパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカ−ボネイト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパ−オキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−ペンタハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、イソブチルパ−オキサイド、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パ−オキシジカ−ボネイト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオン−アミヂン）ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、２，２’アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、２，２’アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。熱重合開始剤の使用量は組成物に対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００５５】
以上に示した光重合開始剤及び熱重合開始剤等の重合開始剤は、層（Ａ）と層（Ｂ）のどちらかに含まれていれば良く、両方に含まれていてもよい。両層の界面は液状なので、重合開始剤及び重合開始剤が開裂して生じるラジカルは、ある程度両層を移動することができる。従って、どちらかの層に含まれていれば、両層を同時に重合させることができ、耐久性に優れた層（Ａ）と層（Ｂ）とが共有結合され積層された光学異方体を得ることができる。
【００５６】
例えば、光配向性重合性組成物は重合開始剤を含まず、重合性液晶組成物に重合開始剤を含む場合、層（Ｂ）から、重合開始剤が層（Ａ）へ若干移行する。更に光又は熱を加えることで、重合性液晶組成物中で発生したラジカルは層（Ａ）へ移行し、両層及びその界面も重合させることができる。
【００５７】
また、該透明基板側から偏光照射又は該基板に対して斜め方向からの非偏光照射することにより、前記層（Ａ）に液晶配向能を生じさせながら、前記光配向性重合性組成物及び前記重合性液晶組成物を活性エネルギー線または熱により重合させると、光配向性基を配向させる光を保持し、配向を固定化しながら重合反応を行うので、光配向操作と重合操作とを別々に行う場合に比べ、液晶配向能に優れ、配向秩序度の優れた光配向膜を得ることができ、より配向性に優れた光学異方体が得られる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。
【００５９】
（重合性基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物の調製）
式（ａ）で表される化合物２０質量部、式（ｂ）で表される化合物４０質量部、式（ｃ）で表される化合物４０質量部からなる液晶組成物を調製し、重合性液晶組成物（Ａ−１）とした。
該液晶組成物（Ａ−１）のＣ−Ｎ転移温度は３１℃、Ｎ−Ｉ転移温度は４８℃であった。液晶組成物を４８℃から降温させたところ、３１℃以下で過冷却状態となり、２５℃においても液晶相を示した。
【００６０】
【化４】
2005173547.tif 000005
【００６１】
【化５】
2005173547.tif 000006
【００６２】
【化６】
2005173547.tif 000007
【００６３】
式（ｄ）で表される化合物５０質量部、式（ｅ）で表される化合物５０質量部からなる液晶組成物を調製し、重合性液晶組成物（Ａ−２）とした。該液晶組成物（Ａ−２）のＮ−Ｉ転移温度は７４℃であった。液晶組成物を９０℃から降温させたところ、７１℃以下でネマティック状態となり、２５℃においても液晶相を示した。
なお、重合性液晶組成物（Ａ−１）と（Ａ−２）は、使用する際には、キシレンにより固形分濃度が５０重量％になるように希釈し、孔径０．１μｍのフィルタ−で濾過した。
【００６４】
【化７】
2005173547.tif 000008
【００６５】
【化８】
2005173547.tif 000009
【００６６】
（光配向性重合性組成物の調整）
式（ｆ）で表される化合物をＮ−メチルピロリドンに溶かして、固形分１重量％溶液とした。この溶液を孔径０．１μｍのフィルタ−で濾過し、光配向性重合性組成物溶液（Ｂ）とした。
【００６７】
【化９】
2005173547.tif 000010
【００６８】
（実施例１）
ギャップ１０μｍのＩＴＯ電極付ＴＮ型ガラスセルは対向する２枚のガラス基板からできており、セルの各々の基板の内側にはラビング方向が互いにほぼ直交しているポリイミド配向膜が形成されている。
該セルのガラス基板の外側両面にシランカップリング剤３−ビニルトリエトキシシランのエタノール溶液（濃度２ｗｔ％）を塗布し、１１０℃で１０分熱処理した。次いで光配向性重合性組成物溶液（Ｂ）をスピンコ−タ−にて該セル外側の片側基板上に均一に塗布し、８０℃で１０分間熱風乾燥した。該基板面内において、基板内側に形成した配向膜のラビング方向と直交する方向であり、かつ塗膜表面の法線から４５°傾いた方向から出力が１ＫＷの超高圧水銀ランプより波長３６５ｎｍ付近の非偏光を、平行光の状態で積算光量５Ｊ／ｃｍ２照射し、光配向性重合性組成物層に液晶配向能を付与した。
【００６９】
次いで、重合性液晶組成物（Ａ−１）に、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤「イルガキュア９０７」を、質量比９８対２となるように添加した。これを前記光配向性重合性組成物層上に、室温にてアプリケ−タを用いて塗布し、膜厚６μｍの重合性液晶組成物層を形成した。セルを窒素雰囲気に置き超高圧水銀ランプを使用して、０．２５Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を、液晶配向能を付与した紫外線照射と同じ方向から４秒間照射して、光配向性重合性組成物層及び重合性液晶組成物層中の重合性成分を重合し、光配向膜層と異方性重合体層からなる光学異方体を形成した。
同様に、該セルのもう一方のガラス基板の外側に、内面のラビング方向に対し直交しかつ基板の法線から４５°傾いた方向から非偏光を照射して、上記と同様の方法により光配向膜層と異方性重合体層からなる光学異方体を形成した。
【００７０】
該ガラスセルに大日本インキ化学工業（株）社製液晶１１−３３２３を注入し、液晶セル１を作成した。
交流電界１０Ｖ−３０Ｈｚ印加時と無印加時とのガラスセルを透過するバックライトの光強度比を、ラビング方向に沿ってセル表面の法線からの傾角を変化させて測定し、コントラストの視野角依存性を測定した。コントラスト１０以上となる視野角を表１に示した。
また、光配向膜層と異方性重合体層との接着力を評価するため、作成した光学異方体にカッタ−で２ｍｍ角の碁盤目状に切れ目を入れ、セロテ−プ（セロテープは登録商標である）を貼って垂直方向に引き上げ、光学異方体の残った碁盤目の数の割合を表１に示した。偏光顕微鏡観察により剥離部分に光配向膜層が残っていることから、剥離は光配向膜層と異方性重合体層の界面で生じていることが確認できた。また光学異方体の表面及び内面には傷および異物は見られず、レタデーションの面内における均一性も変動係数で約３％と良好だった。
【００７１】
（実施例２）
光配向性重合性組成物（Ｂ）に、熱重合開始剤として和光純薬（株）製の２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ６５」を固形分に対して２重量％になるように添加し、実施例１と同様にして、シランカップリング剤で処理したセル外側の片側基板上に均一に塗布し、４０℃で３０分間熱風乾燥した。次いで該基板面内において、基板内側に形成した配向膜のラビング方向と直交な方向であり、かつ塗膜表面の法線から４５°傾いた方向から出力が１ＫＷの超高圧水銀ランプより波長３６５ｎｍ付近の非偏光を平行光の状態で、積算光量５Ｊ／ｃｍ２照射し、光配向性重合性組成物層に液晶配向能を付与した。
【００７２】
次いで、重合性液晶組成物（Ａ−２）に、熱重合開始剤として２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル、和光純薬（株）製Ｖ６５）を質量比９８対２となるように添加した。これを前記光配向性重合性組成物層上に室温にてアプリケ−タを用いて塗布し、膜厚６μｍの重合性液晶組成物層を形成した。配向した重合性液晶組成物層の塗設されたこのセルを窒素中で６０℃、１２０分熱処理し、光配向性重合性組成物層及び重合性液晶組成物層中の重合性成分を重合し、光配向膜層と異方性重合体層からなる光学異方体を形成した。同様にして、該セルのもう一方のガラス面にも、内面のラビング方向に対し直交する方向に配向した、光配向膜層と異方性重合体層からなる光学異方体を形成した。
実施例１と同様に液晶を注入し、液晶セル２を作成した。実施例１と同様に試験を行い、その結果を表１に示した。
【００７３】
（実施例３）
ＩＴＯ電極付ガラス基板の電極上に、ポリイミドのラビング配向膜を形成し、ラビング処理を行った。該基板の電極の無い面を実施例１と同様にシランカップリング剤で処理した後、光配向性重合性組成物（Ｂ）を、スピンコ−タ−にて均一に塗布し、８０℃で１５分間乾燥して、光配向性重合性組成物層を得た。重合性液晶組成物（Ａ−１）に、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤「イルガキュア９０７」を、質量比９８対２となるように添加した。これを前記光配向性重合性組成物層上に、室温にてアプリケ−タを用いて塗布し、膜厚６μｍの重合性液晶組成物層を形成した。この基板を窒素雰囲気内に置き、ラビング配向膜のラビング方向に対し直交しかつ基板の法線から４５°傾いた方向から出力が１ＫＷの超高圧水銀ランプを用いて強度０．２５Ｗ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍ付近の非偏光を平行光の状態で、基板を挟んで光配向性重合性組成物層と反対側から２０秒照射した。光配向性重合性組成物層に液晶配向能を生じさせながら、光配向性重合性組成物層及び配向した重合性液晶組成物を重合し、ガラス基板上に光配向膜層と異方性重合体層からなる光学異方体を形成した。
【００７４】
この基板を２枚用意し、ポリイミドのラビング配向膜を内側とし、ラビング方向が直交し、セルギャップが１０μｍとなるようシール剤にスペーサーをいれてＴＮセルを作成した。実施例１と同様に液晶を注入し、液晶セルを作成した。実施例１と同様に試験を行い、その結果を表１に示した。
【００７５】
（実施例４）
実施例１において、光配向性重合性組成物層に塗膜表面の法線から４５°傾いた方向から出力が１ＫＷの超高圧水銀ランプより波長３６５ｎｍ付近の非偏光を平行光の状態で積算光量５Ｊ／ｃｍ２照射し、光配向性重合性組成物層に液晶配向能を付与した後、次いで該光配向性重合性組成物層上に、周期２０μｍの矩形状スリットを有するフォトマスクを乗せ、上記の光配向性重合性組成物層の面内配向方向に対し直角であり塗膜表面の法線から４５°傾いた方向から出力が１ＫＷの超高圧水銀ランプを用いて波長３６５ｎｍ付近の非偏光を平行光の状態で積算光量５Ｊ／ｃｍ２照射し、光配向性重合性組成物層に面内配向方向が９０°異なる矩形状の配向領域が交互に並ぶ配向パターンを与えた他は、実施例１と同様にして、光配向膜層と異方性重合体層からなる光学異方体を作成した。
【００７６】
偏光板を通したＨｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）を基板面に垂直に、かつ偏光の振動方向が、矩形状パターンの一方の配向方向に平行になるよう入射したところ、Ｒａｍａｎ−Ｎａｔｈ散乱を示し、±５次の回折ピークまで観測され、回折格子として機能することが確認できた。
また、光配向膜層と異方性重合体層との接着力を評価するため、作成した光学異方体にカッタ−で２ｍｍ角の碁盤目状に切れ目を入れ、セロテ−プ（セロテープは登録商標である）を貼って垂直方向に引き上げ、光学異方体の残った碁盤目の数の割合を調べたところ８７％であった。偏光顕微鏡観察により剥離部分に光配向膜層が残っていることから、剥離は光配向膜層と異方性重合体層の界面で生じていることが確認できた。
【００７７】
（比較例１）
実施例１と同様に、シランカップリング剤で処理したギャップ１０μｍのＩＴＯ電極付ＴＮ型ガラスセルの外側に、大日本インキ化学工業（株）の側鎖にアクリル基を有するフェノールノボラック型エポキシアクリレート「ＮＫエステル  ＥＡ−６３１０  ｎｅｗ」のエチルセルソルブアセテート溶液（濃度３０ｗｔ％）をスピンコ−タ−にてセル外側の片側基板上に均一に塗布し６０℃にて３０分乾燥した。これをラビング処理することにより面内水平配向能を付与した。その際、配向方向は基板内側のポリイミド膜の配向方向に対し直角となるようにした。ラビング処理後、配向膜上に１０μｍ前後のごみが多数付着していたので、光学異方体の光学的性質の悪化を防ぐため表面を流水により洗浄し、純水でリンスし７０℃で３０分乾燥した。
【００７８】
次いで重合性液晶組成物（Ａ−１）に、光重合開始剤「イルガキュア９０７」を質量比９８対２となるように添加し、これを前記ラビング配向させたフェノールノボラック型アクリレート層上に室温にてアプリケ−タを用いて塗布し、膜厚６μｍの重合性液晶組成物層を形成した。続いて窒素雰囲気下、室温にてこの塗布面に出力が１ＫＷの超高圧水銀ランプより積算光量２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ラビング配向させたフェノールノボラック型アクリレート層及び配向した重合性液晶組成物層を重合し、光学異方体を形成した。
同様にして、該セルのもう一方側にも光学異方体を形成した。実施例１と同様に液晶を注入し視野角測定と碁盤目試験を実施した。結果を表１に示した。また偏光顕微鏡による光学異方体の観察を行ったところ、配向方向に沿ってラビングによる擦り傷が多数見られ、光学的均一性の低下が見られた。
【００７９】
（比較例２）
実施例１と同様にシランカップリング剤で処理したギャップ１０μｍのＩＴＯ電極付ＴＮ型ガラスセルの外側に、光配向性重合性組成物（Ｂ）と、熱重合開始剤として和光純薬（株）製の２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル「Ｖ６５」との質量比９８対２の組成物を、セル外側の片側基板上に均一に塗布し、４０℃で３０分間熱風乾燥した。その後、該基板面内において、基板内側に形成した配向膜のラビング方向と直交な方向であり、かつ塗膜表面の法線から４５°傾いた方向から出力が１ＫＷの超高圧水銀ランプより波長３６５ｎｍ付近の非偏光を平行光の状態で、積算光量５Ｊ／ｃｍ２照射し、光配向性重合性組成物層に液晶配向能を付与した。次いでこのセルを窒素中で６０℃、１２０分熱処理して重合させ、配向を固定化した。
【００８０】
この配向膜上に重合性液晶組成物（Ａ−１）に、光重合開始剤「イルガキュア９０７」を、質量比９８対２となるように添加し他組成物を室温にてアプリケ−タを用いて塗布し、膜厚６μｍの重合性液晶組成物層を形成した。続いて窒素雰囲気下、室温にてこの塗布面に出力が１ＫＷの超高圧水銀ランプより積算光量２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、重合性液晶を重合させて、光配向膜層と異方性重合体層からなる光学異方体を形成した。同様して、該セルのもう一方側にも光配向膜層と異方性重合体層からなる光学異方体を形成した。
実施例１と同様に液晶を注入し視野角測定と碁盤目試験を実施した。結果を表１に示した。また偏光顕微鏡による光学異方体の観察も行った。
【００８１】
（比較例３）
実施例１と同様にシランカップリング剤で処理したギャップ１０μｍのＩＴＯ電極付ＴＮ型ガラスセルの外側に、側鎖にアクリル基を有するフェノールノボラック型エポキシアクリレート「ＮＫエステル  ＥＡ−６３１０  ｎｅｗ」とチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤「イルガキュア９０７」とを質量比９８対２となるように混合した組成物のトルエン溶液（濃度５ｗｔ％）を、スピンコ−タ−にてセル外側の片側基板上に均一に塗布し６０℃にて３０分乾燥した。続いて窒素雰囲気下、該塗布面に出力が１ＫＷの超高圧水銀ランプより積算光量２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し硬化した後、これをラビング処理することにより面内水平配向能を付与した。その際、配向方向は基板内側のポリイミド膜の配向方向に対し直角となるようにした。表面を流水により洗浄し、純水でリンスし７０℃で３０分乾燥した。
【００８２】
次いで重合性液晶組成物（Ａ−１）と光重合開始剤「イルガキュア９０７」との質量比９８対２の組成物を、前記ラビング配向させたフェノールノボラック型アクリレート層上にアプリケ−タを用いて塗布し、膜厚６μｍの重合性液晶組成物層を形成した。続いて窒素雰囲気下、この塗布面に出力が１ＫＷの超高圧水銀ランプより積算光量２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ラビング配向させたフェノールノボラック型アクリレート層と異方性重合体層からなる光学異方体を形成した。同様にして、該セルのもう一方側にもラビング配向させたフェノールノボラック型アクリレート層と異方性重合体層からなる光学異方体を形成した。
実施例１と同様に液晶を注入し視野角測定と碁盤目試験を実施した。結果を表１に示した。また偏光顕微鏡による光学異方体の観察も行った。
【００８３】
【表１】
2005173547.tif 000011
【００８４】
この結果、実施例１〜３の製造方法で得られた光学異方体は、表面の傷等もなく、均一で良好な配向性を有し、所望のレタデーションが得られるため、ＴＮ液晶表示素子に対する視野角拡大としての効果に優れ、光配向膜層と重合性液晶層の界面剥離も少なかった。比較例１は配向膜表面に傷がみられたため、光学的均一性の低下が見られた。比較例２と３は、光学補償板としての光学異方体の性能及び界面剥離性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明で得られる光学異方体は、液晶表示装置に使用する位相差膜、１／４波長板、１／２波長板、光学補償フィルム等の光学フィルム及び偏光分離素子などの複屈折性を有する光学機能素子に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明において、層（Ａ）を、フォトマスクを通じて偏光照射または斜め方向からの非偏光照射をすることによりパターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせた時に得られる光学異方体の具体的態様を示した平面図である。
【図２】本発明において、層（Ａ）を、フォトマスクを通じて偏光照射または斜め方向からの非偏光照射をすることによりパターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせた時に得られる光学異方体の具体的態様を示した平面図及び側面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１  同一配向領域内での層（Ｂ）の配向方向を示す矢印
２  基板
３  パターン状に２以上の異なった方向の方向に液晶配向能を生じさせた層（Ａ）
４  層（Ｂ）
【図１】
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【図２】
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