(57)【要約】【課題】 色相が良好で透明性に優れた、ポリエステルポリマーを提供すること及びその製造方法を提供すること。【解決手段】 改質ポリエステルポリマーは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジヒドロキシ化合物またはその誘導体からなるポリエステル重合体であって、複数個の連続したエステル化槽からなるエステル化反応装置と、液相重縮合反応装置と、必要に応じて固相重合反応装置とを備えてなるポリエステル重合装置を用いて得られる固有粘度０．５乃至０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを、製造工程のいずれかの箇所で水素添加処理して得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリマーを炭素数２乃至２０の芳香族化合物又は炭素数２乃至２０の脂肪族炭化水素化合物溶媒中で水素と接触処理することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
該ポリエステルポリマーの０．５重量%溶液の紫外吸光スペクトルの波長４４０ｎｍにおける吸光度が、処理前に比べ処理後の方が低減することを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法及び製造されるポリエステル。
【請求項３】
前記水素接触処理を５０℃乃至２００℃で行うことを特徴とする請求項１乃至２に記載のポリエステル製造方法。
【請求項４】
前記水素接触処理をＮｉ，Ａｌ，Ｏｓ，Ａｕ、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｙ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｗ，Ｚｎから一つまたはその組み合わせより選ばれる水素添加触媒の存在下で行う請求項１から３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
ポリエステルポリマーを炭素数２乃至２０の炭化水素又は芳香族化合物溶媒に溶解し紫外吸光スペクトルの波長４４０ｎｍにおける吸光度を測定することによるポリエステルポリマー色相の定量化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ポリエステルポリマーたとえばポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、飲料などの液体を充填する用途に用いられる容器の素材として好適であり、色相及び透明性に優れた改質ポリエステルポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。
ポリエステルは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。
【０００３】
該重縮合触媒としては、一般的にアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物およびこれらの混合物などを用いて製造される。
前記の重縮合触媒の中で、三酸化アンチモンが一般的に広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ重縮合触媒である。しかしながら、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると樹脂の色相が僅かに黄色く着色することが知られている。そのため、酢酸コバルトあるいは染料などを色相調製剤として加え重合しているのが現状である。
また近年アンチモン化合物を代替する目的でチタン化合物を使用した重合方法が提案されているが、色相の改善が大きな課題となり重点的に研究開発が行われている。
【０００４】
一般に着色原因物質としては、共役二重結合を有する化合物が考えられており、M.Edgeらは、Polymer Degradation and Stability誌に幾つかの二重結合を持つ化合物を提案している。二重結合を水素化することで色相を改善する試みが行われている。ポリエステルに関しては、たとえば特開昭４２−２５３９号公報に開示されている方法はポリエステルの液相重合において水素又は一酸化炭素を吹き込むことで加熱時の色相着色を抑えられるとしており、国際公開特許ＷＯ２００２−１８４７１号公報に開示されている方法は粗テレフタル酸を精製することなく直接ポリエステル製造原料に用い、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応中に水素で加圧し水添を行っている。また特開平９−３１７９号公報にはポリエステルの固相重合中に水素含有気体を通気させることで、アセトアルデヒド量が低減することが開示されている。しかし、いずれの場合も２００℃以上の高温で反応させている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４２−２５３９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２−１８４７１号公報
【特許文献３】特開平９−３１７９号公報
【非特許文献１】M.Edge et. al., Polymer Degradation and Stability, Vol.53(2), 141 (1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、色相が良好で透明性に優れた、ポリエステルポリマーを提供すること及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の着色が、可視光域内の４００ｎｍ近辺に見られるわずかな光吸収であることをつきとめ、ポリエステルを溶媒中で水素添加処理することにより、溶融状態のような高温を要することなく、また固相で処理する場合に比べより効率良く、色相が改善されることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明に係るポリエステルの製造方法は、 ポリエステル製造時に水素処理することを特徴とし、さらに水素処理が炭素数２乃至２０の炭化水素又は芳香族化合物溶媒中で行われることを特徴とする。
前記水素処理を２０℃乃至３００℃、好ましくは５０℃乃至２００℃で行うことが効果的である。本発明は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレートの色相改良に優れており、特にポリエチレンテレフタレートに好適に用いる事ができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、ポリエステル製造時に水添反応することで、ポリマー中に含有する着色性不純物を効率的に除去できる。従って色相が良好で透明性に優れた、飲料などの液体を充填する用途に用いられる容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適なポリエステルポリマーを提供すること及びその製造方法を提供することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明について、具体例を挙げつつ詳細に説明する。
本発明に係るポリエステルは芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル交換反応させオリゴマ−を形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行って、ポリエステル樹脂組成物を得る。
【００１１】
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸のほかに、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を共に用いることができる。
同様に脂肪族ジオールとしては、エチレングリコールのほか、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコールを用いることができる。
【００１２】
また、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができ、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス(４−β―ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００１３】
（エステル化工程）まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５乃至１．４モル、好ましくは１．０１乃至１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００１４】
エステル化反応は好ましくは2個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０乃至２７０℃、好ましくは２４５乃至２６５℃であり、圧力が０．２乃至３ｋｇ／ｃｍ2 G、好ましくは０．５乃至２ｋｇ／ｃｍ2 Gの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０乃至２８０℃、好ましくは２５５乃至２７５℃であり、圧力が０乃至１．５ｋｇ／ｃｍ2 G、好ましくは０乃至１．３ｋｇ／ｃｍ2 Gの条件下で行われる。
【００１５】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５乃至２７５℃、好ましくは２５０乃至２７０℃であり、圧力は通常０乃至２ｋｇ／ｃｍ2 G、好ましくは０．２乃至１．５ｋｇ／ｃｍ2 Gであればよい。
【００１６】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００１７】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００乃至５０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
【００１８】
（液相重縮合工程）液相重縮合工程においては、公知の重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２５０乃至２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
重縮合触媒としては、一般にゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、スズ化合物などが知られている。
【００１９】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０乃至２９０℃、好ましくは２６０乃至２８０℃、圧力が５００乃至２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００乃至３０Ｔｏｒｒの条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５乃至３００℃、好ましくは２７０乃至２９５℃、圧力が１０乃至０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５乃至０．５Ｔｏｒｒの条件下で行われる。
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０乃至２９５℃、好ましくは２７０乃至２８５℃で、圧力が５０乃至２Ｔｏｒｒ、好ましくは４０乃至５Ｔｏｒｒの条件下で行われる。
【００２０】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。安定剤としては具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【００２１】
上記の触媒の使用割合は、全重合原料中触媒中の金属重量として２乃至１０００ppm、好ましくは４乃至５００ppmの範囲とされ、安定剤の使用割合は全原料中、安定剤中のリン原子の重量として通常４乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは４乃至５００ｐｐｍの範囲とされる。また、触媒及び安定剤の供給は、公知技術では原料スラリー調製時の他、エステル化反応の任意の段階において行うことができる。さらに重縮合反応工程の初期に供給することもできる。
【００２２】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの固有粘度［ＩＶ］は０．４０乃至１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０乃至０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。
固有粘度［ＩＶ］はテトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から算出される。
この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
【００２３】
（固相重縮合工程）
液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行なう場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００２４】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０乃至２００℃、好ましくは１３０乃至１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行なうことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０乃至２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行なうこともできる。
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０乃至５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度は、液相重縮合後のポリエステルの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００２５】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０乃至２３０℃、好ましくは１９５乃至２２５℃であり、圧力が１ｋｇ／ｃｍ2 G乃至１０Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧から１００Ｔｏｒｒの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、例えば特公平７−６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００２６】
このようにして得られた粒状ポリエステルの固有粘度は、通常０．６０乃至１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５乃至０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００２７】
本発明の水添反応は、ポリエステル製造時のいずれかの段階でも実施することができる。製造工程あるいは製品のポリエステルを炭化水素溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加反応することが好ましい。溶媒としては炭化水素、例えば脂肪族アルカン、芳香族化合物等が挙げられる。具体的にはヘキサン、ペプタン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどの線状脂肪族炭化水素、あるいはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式化合物が挙げられる。また芳香族化合物としてベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジフェニル、フェノール、クレゾール、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。これらは１種単独で、或いは２種以上混合して用いることができる。
【００２８】
水素添加触媒金属としては、Ｎｉ，Ａｌ，Ｏｓ，Ａｕ、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｙ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｗ，Ｚｎなどが挙げられる。好ましくは、ラネーニッケル、活性炭担持パラジウム、ウィルキンソン錯体が用いられる。
【００２９】
水素添加の方法は、例えば、ポリエステルを１乃至３０重量％、好ましくは３乃至２０重量％溶解した前記水素添加用の溶媒に、該重合体に対して０．５乃至５０重量％の濃度の触媒（金属として）を加え、反応温度２０乃至３００℃、好ましくは４０乃至１２０℃、水素分圧０．１乃至２０ＭＰａ、好ましくは０．５乃至１０ＭＰａにおいて行う。反応時間は、要求される色相の改善度の応じて適宜選ばれるが、通常、５分乃至１２時間、好ましくは５分乃至６時間の間で選ばれる。反応後、触媒は濾過などにより除去される。
次いで溶媒を蒸留、蒸発、再沈殿、濾過などで除去する。更に溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形してもよい。
【００３０】
本発明によって得られるポリエステルは、製膜設備でポリエステルフィルムにして各種ポリエステルフィルム製品群としたり、製糸設備でポリエステル原糸や綿とし、繊維衣料、カーペット、自動車用内装材、フトン、床材などの製品としたりすることもできる。また上記ポリマーを固相重合設備で必要な処理を施すことにより、ＰＥＴボトルやエンジニアリングプラスチックの原料とすることもできる。
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における吸光度の測定は、分光光度計を用いて行った。
【実施例１】
【００３１】
予め３３５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持された条件下に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
【００３２】
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００乃至１３００（３乃至５量体）であった。
【００３３】
重縮合触媒として、市販のテトライソプロピルチタネート（東京化成工業(株)製）を用い、上記で
得られた低次縮合物の液相重縮合反応を行った。触媒添加量としては、チタン原子として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、０．００５モル％を加え、２８５℃、１Ｔｏｒｒの条件下１．５時間重縮合反応を行った。生成したポリマーを、重縮合槽の底部に冷却水槽に直結させて設けた抜き出し口からストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリマーチップとした。
【００３４】
得られたポリエチレンテレフタレートは、極限粘度［ＩＶ］が０．６１ｄｌ／ｇ、色相ｂ値は１７であった。
該ポリエチレンテレフタレートをｏ−クレゾールに溶解し、濃度０．５％に調製した。
50mlオートクレーブに上記ポリエチレンテレフタレート溶液を仕込み、水添触媒として活性炭担持パラジウム（エヌ・イーケムキャット（株）製Ｇ−ＣＡＴ Ｗ）をポリエチレンテレフタレートに対し４０重量％加えた。水素で３回反応器内を置換した後、さらに水素を１．０  ＭＰａになるまで供給し、１５０℃まで昇温しその温度で２時間反応させた。反応後放冷し、触媒を濾過してポリエチレンテレフタレートの処理液を得た。
反応処理液を分光光度計を用いて測定した。４４０  ｎｍにおける吸光度は０．０４０であった。
【実施例２】
【００３５】
水素添加反応の温度を１８０℃とする以外は実施例１と同様な操作で水素添加処理を行った。得られた処理溶液の４４０  ｎｍにおける吸光度を測定した結果０．０３０であった。
［比較例１］
【００３６】
比較のため、実施例１に示す溶媒にてポリエステルを溶解し、加熱などの操作を実施せずにそのまま吸光度を測定した。結果は０．０８０であった。
［比較例２］
【００３７】
実施例１に示す水素置換及び水素による加圧操作を窒素に変えて行い、実施例１と同様に加熱した。得られた処理溶液の４４０ ｎｍにおける吸光度は０．０８０であった。
実施例１又は２に示すとおり、本発明の方法で４４０  ｎｍ  （黄色の補色である青色の光を吸収する波長である）の吸光度が５０%以上減少し、ポリマーの着色を除去することが可能となった。
［比較例３］
【００３８】
実施例１と同様にして得られたチップ状ポリエチレンテレフタレートを窒素気流下１７０℃２時間予備結晶化を行った。該結晶化品を水素／窒素＝５０／５０モル%、２００ＮＬ／ｈの気流下で固相重合を行い、ＩＶ＝０．７６ｄｌ／ｇ、ｂ値１３．６  （４４０ｎｍの吸光度は０．０６０）のポリエチレンテレフタレートを得た。
［比較例４］
【００３９】
固相重合の気流として窒素のみを用いる以外は実施例３と同様にして行った。得られたポリエチレンテレフタレートはIV＝０．７６ｄｌ／ｇ、ｂ値＝１３．５  （４４０ｎｍの吸光度は０．０６０）であった。
固相で水素と接触しても色相改善効果は得られなかった。
【００４０】
【表１】
2005105092.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明方法によれば、ポリエステル製造時に水添反応することで、ポリマー中に含有する着色性不純物を効率的に除去できる。従って色相が良好で透明性に優れた、飲料などの液体を充填する用途に用いられる容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適なポリエステルポリマーを提供すること及びその製造方法を提供することができるようになる。