(57)【要約】【課題】  本発明は、液相析出法において、ＳｉＯ2以外の金属酸化物を成膜する場合でも、均一な膜厚を有する金属酸化物被膜の製造方法を提供することである。【解決手段】  金属フルオロ錯体と該金属フルオロ錯体からフッ素イオンを化学的に捕捉する捕捉剤とを含みうる処理液に基体を浸漬して、前記金属の酸化物を前記基体上に析出させる金属酸化物被膜の製造方法において、  前記処理液に前記金属フルオロ錯体を添加することによって、前記金属の酸化物を析出させることを特徴とする金属酸化物被膜の製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属フルオロ錯体と該金属フルオロ錯体からフッ素イオンを化学的に捕捉する捕捉剤とを含みうる処理液に基体を浸漬して、前記金属の酸化物を前記基体上に析出させる金属酸化物被膜の製造方法において、
前記処理液に前記金属フルオロ錯体を添加することによって、前記金属の酸化物を析出させることを特徴とする金属酸化物被膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属フルオロ錯体の添加を、間欠的および／または連続的に行う請求項１に記載の金属酸化物被膜の製造方法。
【請求項３】
前記金属フルオロ錯体の添加量を、前記金属酸化物の析出量に応じて調整する請求項１または２に記載の金属酸化物被膜の製造方法。
【請求項４】
前記処理液に浸漬した前記基体を揺動する請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜の製造方法。
【請求項５】
前記揺動は、少なくとも前記金属フルオロ錯体を添加したときに行う請求項４に記載の金属酸化物被膜の製造方法。
【請求項６】
前記捕捉剤がホウ酸である請求項１〜５のいずれか１項記載の金属酸化物被膜の製造方法。
【請求項７】
前記金属フルオロ錯体がＳｎのフルオロ錯体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相から金属酸化物被膜を基体上に析出させる金属酸化物被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物被膜を形成する方法の一つとして、処理液中での自己析出・成長型の成膜反応により、処理液中に基体を浸漬させるだけで成膜可能である液相析出（Liquid Phase Deposition：ＬＰＤ）法を、本出願人らはこれまでに数多く提案してきた。
【０００３】
このＬＰＤ法は、基体材料や形状を問わず、処理液中から酸化物もしくはオキシ水酸化物を金属フルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用して、より安定なフルオロ錯体を形成する物質（捕捉剤あるいは開始剤とも呼ばれる）を加えることにより、質量作用の法則に従い平衡を酸化物側にシフトさせ、基体上に安定な金属酸化物薄膜として均一に析出・成長させる技術である。このような反応は、この金属をＭとすると、次の化学式１と化学式２で表される。
【０００４】
（化１）
[ＭＦ6-x(ＯＨ)x]2-  ＋  (６−ｘ)Ｈ2Ｏ  ⇔  [Ｍ(ＯＨ)6]2-  ＋  (６−ｘ)ＨＦ
ただし、ｘは通常０〜５の整数であるが、化学量論比から外れる場合も考えられる。
（化２）
[Ｍ(ＯＨ)6]2-    ⇒    ＭＯ2
【０００５】
ＬＰＤ法は、まず化学式１において、捕捉剤を添加するとフッ化水素が消費されるので、化学式１の平衡反応式を[Ｍ(ＯＨ)6]2-が生成する方向へシフトさせることになる。すると、この[Ｍ(ＯＨ)6]2-が脱水縮合反応を起こして、化学式２のようにＭＯ2で示される金属酸化物が析出する。
【０００６】
この捕捉剤としては、ホウ酸(Ｈ3ＢＯ3)，ＦｅＣｌ2，ＦｅＣｌ3，ＮａＯＨ，ＮＨ3，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＣａＯ，Ｂ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ等が知られている。上述したいずれの捕捉剤を用いても、処理液中で安定なフルオロ錯化合物やフッ化物を生成するため、析出が阻害されることはない。特にホウ酸では、不純物が析出することがないことが知られている。この方法は、捕捉剤の添加量（濃度）で平衡反応を制御でき、様々な金属酸化物を析出することができる（例えば、特開平４−３３８１３６号公報参照）。
【０００７】
また、この捕捉剤の添加の方法としては、本出願人が特開昭５８−１６１９４４号公報にて、以下のような開示を行っている。すなわち、ガラスを処理液に浸漬した後に、処理液にホウ酸を添加して、処理液のシリカ膜生成能力を一定に維持する処理方法である。
【０００８】
また、ＳｉＯ2を析出する場合には、ケイフッ化水素酸にホウ酸を連続的に添加して、フィルタリング処理を行いながら処理液を循環させることにより、成膜レートを維持し、品質の安定した膜を得る技術が提案されている（例えば、特開平３−１１２８０６号公報参照）。この方法では、連続的な成膜が可能であり、廃液コストを下げることに成功している。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−３３８１３６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６１９４４号公報
【特許文献３】特開平３−１１２８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のＬＰＤ法は、様々な金属酸化物を析出させることが可能であるが、ＳｉＯ2以外の金属酸化物では材料固有の性質から、液中に析出物が少なからず発生する。従来技術で示した連続的な成膜プロセスに、このような材料を適用しようとすると、基体上だけでなく液中に多量の析出物が発生してしまうために、フィルタリング処理による処理液の循環が行えず、長期にわたって連続成膜することが困難であった。
【００１１】
したがって、ＳｉＯ2以外の金属酸化物では、初期に金属フルオロ錯体とホウ酸を混合した後は、処理液における金属酸化物の析出能力が無くなるまでの期間しか、金属酸化物を析出させることができなかった。このために、コスト高となる問題があった。
【００１２】
また、液中に析出物が多量に発生してしまう反応系では、金属酸化物被膜の形成時に液中の析出物が取り込まれ、均一な膜を得ることも難しかった。
【００１３】
本発明は、このような従来技術の問題に着目してなされたものである。その目的は、ＬＰＤ法において、ＳｉＯ2以外の金属酸化物を成膜する場合でも、均一な膜厚を有する金属酸化物被膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ＬＰＤ法において、処理液に捕捉剤を添加するのではなく、処理液に金属フルオロ錯体を添加すれば、成膜速度をできるだけ一定に保つことができ、しかも液中に金属酸化物が析出することを抑制できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、請求項１に記載の発明として、
金属フルオロ錯体と該金属フルオロ錯体からフッ素イオンを化学的に捕捉する捕捉剤とを含みうる処理液に基体を浸漬して、前記金属の酸化物を前記基体上に析出させる金属酸化物被膜の製造方法において、
前記処理液に前記金属フルオロ錯体を添加することによって、前記金属の酸化物を析出させることを特徴とする金属酸化物被膜の製造方法である。
【００１６】
請求項２に記載の発明として、
前記金属フルオロ錯体の添加を、間欠的および／または連続的に行う請求項１に記載の金属酸化物被膜の製造方法である。
【００１７】
請求項３に記載の発明として、
前記金属フルオロ錯体の添加量を、前記金属酸化物の析出量に応じて調整する請求項１または２に記載の金属酸化物被膜の製造方法である。
【００１８】
請求項４に記載の発明として、
前記処理液に浸漬した前記基体を揺動する請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜の製造方法である。
【００１９】
請求項５に記載の発明として、
前記揺動は、少なくとも前記金属フルオロ錯体を添加したときに行う請求項４に記載の金属酸化物被膜の製造方法である。
【００２０】
請求項６に記載の発明として、
前記捕捉剤がホウ酸である請求項１〜５のいずれか１項記載の金属酸化物被膜の製造方法である。
【００２１】
請求項７に記載の発明として、
前記金属フルオロ錯体がＳｎのフルオロ錯体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜の製造方法である。
【００２２】
本発明は、ＬＰＤ法による金属酸化物被膜の製造方法において、処理液に金属フルオロ錯体を添加して金属酸化物被膜を析出させることを特徴としている。金属フルオロ錯体の添加の方法としては、間欠的あるいは連続的に添加すればよい。さらに、被膜の析出量に合わせて、金属フルオロ錯体の添加量を調整するとよい。
【００２３】
なお、従来知られているＬＰＤ法は、処理液に捕捉剤であるホウ酸を添加する方法であり、この場合、ＳｉＯ2以外の金属酸化物では、液中に金属酸化物が析出することを抑制できなかった。
【００２４】
その理由として、詳細は不明であるが以下のように考えられる。
まず、金属フルオロ錯体と捕捉剤とが共存すると、[ＭＦ6-x(ＯＨ)x]2-のｘが様々な値をとる金属フルオロ錯体の中間体が存在する。この中間体は、一度、[Ｍ(ＯＨ)6]2-で表されるオキシ水酸化物の形になると、上述した化学式２の反応が支配的になる。こうなると、目的とする基体上だけではなく、処理液中でも金属酸化物が多量に析出し、沈殿物になると推測している。
【００２５】
この沈殿物の発生メカニズムに関し、従来技術と本発明における違いを、化学反応の観点から詳しく考察する。
【００２６】
・捕捉剤（ホウ酸）を添加する方法
処理液にホウ酸を添加し始めた当初では、ホウ酸の添加量が少なく、金属フルオロ錯体からフッ素イオンを捕捉する反応が十分に行われず、中間体の金属フルオロ錯体が処理液中に多く存在している。そして、ホウ酸の添加量がある量となった時点で、オキシ水酸化物が多量に生成されるに至る。この結果、金属酸化物が多量に析出するようになり、沈殿物になる。
【００２７】
・金属フルオロ錯体を添加する方法
これに対して、本発明の処理液に金属フルオロ錯体を添加する方法では、添加の初期から十分に金属フルオロ錯体からフッ素イオンを捕捉する反応が行われ、速やかにオキシ水酸化物が生成され始める。この結果、金属酸化物は順次コンスタントに析出するものと考えられ、沈殿物は発生しない。
なお、一度に多量の金属フルオロ錯体を添加すると、沈殿物が発生する虞があるので、金属フルオロ錯体の添加量を調整することが好ましい。
【００２８】
また、処理液の寿命についても、従来技術と本発明における違いを、化学反応の観点から詳しく考察する。
【００２９】
・捕捉剤（ホウ酸）を添加する方法
この反応系では、金属酸化物の析出によって、金属フルオロ錯体の供給はなく消費される一方なので、ある時点で析出は止まってしまう。
【００３０】
・金属フルオロ錯体を添加する方法
これに対して、本発明の方法では、析出によって消費される金属フルオロ錯体を補充しているので、析出効率がよく、液寿命も長くすることができる。
【００３１】
本発明において、金属フルオロ錯体の添加方法は、間欠的であってもよいし、連続的であってもよい。また、間欠添加と連続添加を組み合わせてもよい。例えば、製造の初期には、金属フルオロ錯体を間欠的に添加した後に、連続的に添加してもよい。
【００３２】
さらに、金属酸化物の析出量と均一性を向上させるために、金属フルオロ錯体を連続的に一定量を添加しながら、一時的にその添加量を増やしてもよい。また、添加のタイミングや添加量は適宜設定するとよい。
【００３３】
金属フルオロ錯体を添加する具体的な方法としては、チュービングポンプ等を使用して、連続的に添加してもよいし、またチュービングポンプとタイマー等を使用して、一定時間毎に間欠的に添加してもよい。
【００３４】
処理液の原料として使用する金属フルオロ錯体としては、処理液中で安定して存在し、捕捉剤の存在により析出可能な材料であれば、特に限定されない。例えば、金属フッ化水素酸や金属フッ化アンモニウム塩あるいは、これらを混合したものが挙げられる。また、金属としては、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｖ，Ｚｒ，ＷおよびＩｎ等が挙げられる。そのなかでもＳｎを用いた場合は、特に本発明の効果を顕著に確認することができる。
【００３５】
本発明における初期の処理液は、金属フルオロ錯体と捕捉剤を混合したものでも、捕捉剤のみとしたものでもよい。
【００３６】
本発明で使用する基体としては、処理液に含まれる金属フルオロ錯体から金属酸化物がその表面に析出可能な材料であれば、特に限定されない。例えば、Ｓｉ，ガラス，セラミックス，樹脂等の材料の中から、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００３７】
基体は、処理液に浸漬する前に、表面の有機物等の不純物を除去するために、洗浄を行うことが好ましい。例えば、基体としてガラスを使用する場合には、アルカリ洗浄した後に純水洗浄をするとよい。
【００３８】
基体を処理液に接触させておく手段としては、処理液に対して耐久性を有する治具を使用して、反応容器に直接固定するか、上部から吊り下げればよい。耐久性を有する材料としては、例えば、フッ素樹脂，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリカーボネート，またはメチルペンテン樹脂等が挙げられる。
【００３９】
また、より均一な膜厚の金属酸化物を析出させるために、処理液中で基体を搖動するとよい。このとき、搖動時間、距離、速度は特に限定されない。搖動する時期は、金属フルオロ錯体を添加するタイミングに合わせて行うとよい。
【００４０】
さらに、処理液濃度を均一にするために、撹拌や超音波照射を行ってもよい。処理液の撹拌は、析出物が基体に近づかないように、析出物が堆積する領域を避けて行うことが好ましい。例えば、処理液の上部をプロペラで撹拌する方法や、基体を浸漬する容器のほかに、容器と連通管で繋げられたサブタンクを設けて、サブタンクにて撹拌を行い、自然拡散により処理液濃度を均一化する方法がある。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、ＬＰＤ法における処理液に、金属フルオロ錯体を添加することにより、成膜レートを一定に維持することができる。この結果、本発明による金属酸化物被膜の製造方法は、プロセスの制御が行いやすく、均一な金属酸化物被膜を得ることができる。また、比較的厚い金属酸化物被膜を得ることができる。さらに、不要な液中析出物を抑制できるので、原料コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明による金属酸化物被膜の製造方法を、実施例や比較例を用いて説明する。
［実施例１］
実施例１は、金属酸化物被膜としてＳｎＯ2膜を、基体であるＳｉ基板上に形成した例である。本発明における金属酸化物被膜の製造工程を以下に示す。
【００４３】
１．処理液の調製
２．基板の準備
３．初期の処理液の調製
４．基板を処理液に浸漬
５．処理液に金属フルオロ錯体の添加
６．基板の取り上げ
７．基板の洗浄・乾燥
【００４４】
まず、ＳｎＯ2膜を形成するための金属フルオロ錯体は、以下の手順で作製した。フッ化スズ粉末をフッ化水素水に溶解し、Ｓｎの濃度が１．５mol/Lとなるように金属フルオロ錯体溶液を調製した。フッ素イオン捕捉剤としては、０．５mol/Lの濃度に調製したホウ酸水溶液を用いた。
【００４５】
調製した金属フルオロ錯体溶液とホウ酸水溶液を適当量の水で希釈し、Ｓｎの濃度を０．０１mol/L、ホウ酸濃度を０．４８mol/Lに調製とし、初期の処理液とした。図１に概念的に示す製造装置を用いて、基体上に金属酸化物被膜を形成した。
【００４６】
この初期の処理液１にＳｉ基板２を浸漬した後、金属フルオロ錯体溶液５をチュービングポンプ４により吸い上げ、配管４１を通じて２時間おきに一定量ずつ添加した。基板２を所定時間浸漬した後に、これを引き上げ純水で洗浄し乾燥して、ＳｎＯ2膜の形成されたＳｉ基板２を得た。
【００４７】
また、Ｓｉ基板には、予めマスキング剤を塗布しておき、ＳｎＯ2膜の形成後にマスキング剤を剥離し、その段差を触針式表面粗さ計（Alpha-Step、KLA-TENCOR社製）にて測定し、ＳｎＯ2膜の膜厚とした。さらに、基板の浸漬時間を順次変化させて、浸漬時間と得られたＳｎＯ2膜の膜厚の関係を調べて図２に示した。
【００４８】
図２より、本発明の処理液に金属フルオロ錯体を添加すれば、浸漬時間と膜厚は正比例の関係にあることがわかった。なお、膜厚が約８００ｎｍを超えると、捕捉剤のホウ酸濃度が低下し、金属フルオロ錯体を添加しても十分に金属フルオロ錯体を捕捉する反応が行えなくなるため、成膜速度が低下していた。
【００４９】
また、得られた金属酸化物被膜のＳＥＭ観察を実施した。観察条件は破断面から１５度傾けて、加速電圧を１０ｋＶ、照射電流を１０μＡ、撮影倍率を５万倍とした。得られたＳＥＭ写真を図３〜図５に示す。
【００５０】
図３〜図５の結果から、膜厚が１μｍ以下で均一な膜厚の金属酸化物被膜が得られることが確認できた。
【００５１】
得られた金属酸化物被膜に対して、透明な粘着性テープ（５ｍｍ幅）を貼り付けた後に勢い良く引き剥がす方法で密着性を評価したところ、剥離しない程度の密着性を有していることを確認した。
【００５２】
［実施例２］
この実施例２は、被膜形成時に基板を揺動させた例である。金属フルオロ錯体溶液とホウ酸水溶液は、実施例１と同様の手順で作製した。
【００５３】
この実施例２の金属酸化物被膜は、つぎの手順で作製した（図６参照）。初期の処理液は実施例１同様とし、Ｓｉ基板２を処理液１に浸漬した後、上下動機構６によって上下方向に搖動させた。Ｓｉ基板２は、クランプ６２によって上下動機構６のシャフト６１に接続されている。なお、上下動機構６は、例えば、ギヤ・クランク機構や、リニアモータなどにより、上下動するようになっていればよい。
【００５４】
基板２を浸漬している間は、金属フルオロ錯体溶液５をチュービングポンプ４により吸い上げ、配管４１を通じて２時間おきに一定量ずつ添加した。一定時間浸漬した後に、これを引き上げ純水で洗浄し乾燥して、ＳｎＯ2膜の形成されたＳｉ基板２を得た。
【００５５】
また実施例１と同様にして、得られたＳｎＯ2膜の膜厚を測定した。得られた膜厚を実施例１の結果とともに表１に示す。表１より、搖動なしと比較して、搖動ありの場合では面内ばらつきがさらに低減し、均一な膜となっていることを確認した。
【００５６】
（表１）
──────────────────────
揺動          膜  厚
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例１    なし      ４００±２０ｎｍ
実施例２    あり      ５３０±１０ｎｍ
──────────────────────
【００５７】
得られた金属酸化物被膜に対して、透明な粘着性テープ（５ｍｍ幅）を貼り付けた後に勢い良く引き剥がす方法で密着性を評価したところ、剥離しない程度の密着性を有していることを確認した。
【００５８】
なお、実施例１と実施例２に比較により、搖動した実施例２の方が大きな膜厚となっているが、これは、搖動によって基板近傍における金属酸化物の析出が効率的に行われたためと考えられる。
【００５９】
［比較例１］
比較例１における金属酸化物被膜の製造工程を以下に示す。
【００６０】
１．処理液の調製
２．基板の準備
３．初期の処理液の調製
４．基板を処理液に浸漬
５．処理液にホウ酸添加
６．基板の取り上げ
７．基板の洗浄・乾燥
【００６１】
金属フルオロ錯体とホウ酸は実施例１と同様の手順で作製した。
本比較例の金属酸化物被膜はつぎの手順で作製した。金属フルオロ錯体とホウ酸を適当量の水で希釈し、Ｓｎの濃度を０．０３mol/L、ホウ酸濃度を０．２８mol/Lに調製としたものを初期の処理液とした。初期処理液にＳｉ基体を浸漬した後、ホウ酸をチュービングポンプにより２時間おきに一定量ずつ添加した。一定時間浸漬後、基体を引き上げ純水で洗浄し乾燥して、ＳｎＯ2膜を形成したＳｉ基板を得た。
【００６２】
また実施例１と同様にして、得られたＳｎＯ2膜の膜厚を測定した。その結果を図２に示す。図２より、処理液にホウ酸を添加した場合には、浸漬時間と膜厚は比例関係にあるものの、その直線性は悪く、膜厚が約３００ｎｍで限界となる。その後、基板を処理液に浸漬し続けても、膜厚は増加しなかった。
【００６３】
以上、実施例１と比較例１との比較により、本発明の製造方法は、膜厚の制御性のよいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に用いうる製造装置の一例を模式的に説明する概略図である。
【図２】実施例１、比較例１で得られる金属酸化物被膜の成膜レートを示す図である。
【図３】実施例１で得た金属酸化物被膜（膜厚１００ｎｍ）のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】実施例１で得た金属酸化物被膜（膜厚３００ｎｍ）のＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】実施例１で得た金属酸化物被膜（膜厚９００ｎｍ）のＳＥＭ写真を示す図である。
【図６】実施例２に用いうる製造装置で、基板を揺動している様子を模式的に説明する図である。
【符号の説明】
【００６５】
１：処理液、
２：基体（Ｓｉ基板）、
３：容器、
４：ポンプ、
４１：配管、
５：金属フルオロ錯体溶液、
６：上下動機構、
６１：シャフト、
６２：クランプ、
【図１】
2005289767.tif 000003
【図２】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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