(57)【要約】【課題】    ポリスチレン樹脂の耐候性および熱安定性を大幅に改良することのできる改質材を提供。【解決手段】ゲル含有量が８５％以上、重量平均粒子径が０．５〜１．５μｍのアクリル酸エステル系ゴム状重合体５〜６０重量部の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体１０〜３０重量％およびスチレン系単量体９０〜７０重量％からなる単量体（合計）４０〜９５重量部を共重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）１００重量部あたりヒンダードアミン系光安定剤および／または酸化防止剤０．１〜５重量部、シリコンオイルを０．０１〜１重量部添加してなるポリスチレン用改質材【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル含有量が８５％以上、重量平均粒子径が０．５〜１．５μｍのアクリル酸エステル系ゴム状重合体５〜６０重量部の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体１０〜３０重量％およびスチレン系単量体９０〜７０重量％からなる単量体（合計）４０〜９５重量部を共重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）１００重量部あたりヒンダードアミン系光安定剤および／または酸化防止剤０．１〜５重量部、シリコンオイルを０．０１〜１重量部添加してなるポリスチレン用改質材。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が２０％以上、かつアセトン可溶部の固有粘度が０．４以上である請求項１に記載のポリスチレン用改質材。
【請求項３】
酸化防止剤がフェノール系化合物およびリン系化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリスチレン用改質材。
【請求項４】
ヒンダードアミン系光安定剤の重量平均分子量が６００以上である請求項１〜３何れかに記載のポリスチレン用改質材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン用改質剤に関するものである。詳しくは、ポリスチレン樹脂の耐候性および熱安定性を大幅に改良することのできる改質材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属や木材に替わる材料として、ポリスチレン樹脂は広く利用されており、その多くは実用的な強度を得るために衝撃強度改良剤としてブタジエン系エラストマーを添加している。しかしながら、かかるブタジエン系エラストマーは、成形時の熱や使用時の紫外線あるいはオゾン等により容易に劣化し易く、再生利用や使用環境に関して制限があるのが現状である。
このような不具合に対して、エラストマー成分をエチレン−プロピレン系エラストマーあるいはアクリル酸エステル系エラストマーに置き換えたＡＥＳ樹脂やＡＳＡ樹脂が提案されているが、ポリスチレン樹脂の特徴である低吸湿性や延伸性といった加工特性が大幅に低下してしまうのが現状である。
なお、下記各特許文献には、特定のアクリル系ゴムを使用してなる耐衝撃性改質剤が記載されているが、ポリスチレン樹脂用の改質材としては耐候性と物性バランスの点で満足なものが得られていないのが現状である。
【特許文献１】特公平６−６５７０３号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ポリスチレン樹脂の耐候性および熱安定性を大幅に改良することのできる改質材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らはかかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定のアクリル酸エステル系ゴム状重合体と特定の単量体組成からなるグラフト共重合体に、特定量のヒンダードアミン系光安定剤および／または酸化防止剤とシリコンオイルを組み合わせることにより、上記課題を達成することを見出し本発明に達したものである。
すなわち、本発明は、ゲル含有量が８５％以上、重量平均粒子径が０．５〜１．５μｍのアクリル酸エステル系ゴム状重合体５〜６０重量部の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体１０〜３０重量％、スチレン系単量体９０〜７０重量％からなる単量体（合計）４０〜９５重量部を共重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）１００重量部あたりヒンダードアミン系光安定剤および／または酸化防止剤０．１〜５重量部、シリコンオイルを０．０１〜１重量部添加してなるポリスチレン用改質材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明におけるポリスチレン樹脂用改質材はポリスチレン樹脂に少量添加することにより大幅に耐候性および熱安定性を改良することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成するアクリル酸エステル系ゴムとしては、架橋剤の存在下または非存在下にアルキル基の炭素数１〜１６のアクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの１種又は２種以上、さらには必要に応じて他の共重合可能な他の化合物、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、アリルメタクリレートなどの１種又は２種以上を重合もしくは共重合してなるゴムが挙げられる。
【０００８】
該アクリル酸エステル系ゴムの重量平均粒子径は０．５〜１．５μｍであることが必要である。該重量平均粒子径が０．５μｍ未満では十分な衝撃強度が得られず、１．５μｍを超えると生産性が大幅に低下するため好ましくない。
また、上記アクリル酸エステル系ゴムのゲル含有量（トルエン溶媒）は８５重量％以上であることが必要である。ゲル含有量が８５重量％未満では生産性が大幅に低下するとともに、凝集あるいは配向等の影響により最終製品の外観不良を起こしやすいため好ましくない。
【０００９】
上記ゴム状重合体のゲル含有量および重量平均粒子径はゴム状重合体の重合条件、例えば重合方法や重合温度、重合時間等を変更することにより調整することが可能である。また、特に重量平均粒子径の調整の際には、予め０．５μｍ未満のゴム状重合体を重合した後、常法のアグロメ法により任意の粒子径の重合体を得ることも可能である。
尚、ゲル含有量および重量平均粒子径の測定は以下の方法で行った。
ゲル含有量：ゴム状重合体約１０ｇを精秤（ａ）後、トルエンに溶解させ、４８時間経過後、予め精秤しておいたガラスフィルターで濾過を行なった。乾燥後ガラスフィルターに残った固形分をガラスフィルターごと精秤し、この時の重量からガラスフィルターの単体の重量を差し引くことでトルエン不溶部の重量（ｂ）を得た。こうして得た重量から以下の式を用いてゲル含有量を測定した。
ゲル含有量 ＝ ｂ／ａ×１００ （％）
重量平均粒径：サブミクロン粒度分布測定装置 Ｎ４Ｐｌｕｓ型（ベックマン・コールター株式会社製）を用い２３℃雰囲気下で測定した。
【００１０】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体とはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等から選ばれた少なくとも１種であり、またスチレン系単量体とはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等から選ばれた少なくとも１種の単量体である。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体組成において（メタ）アクリル酸エステル系単量体が１０重量％未満（スチレン系単量体９０重量％を超える）では耐候性の改良効果が得られず、３０重量％を超える（スチレン系単量体７０重量％未満）と吸湿性が極端に低下するため好ましくない。
【００１１】
また、本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率およびアセトン可溶分の固有粘度には特に制限はないが、そのグラフト率が２０％以上、かつアセトン可溶部の固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド）が０．４以上であることが好ましい。
グラフト率が４０％未満あるいはアセトン可溶部の固有粘度が０．４未満では十分な製品強度が得られないため実用的でない。
これらグラフト率および固有粘度はグラフト重合時の重合条件、例えばゴム状重合体と単量体混合物の比率、重合温度、重合時間、分子量調節剤の添加量等を変更することにより調整することが可能である。
【００１２】
上記ゴム状重合体およびグラフト共重合体は、公知の重合法、例えば乳化重合、塊状重合、溶液重合等、により重合することが可能であり、またこれらの重合法を組み合わせてもよいが、通常、乳化重合が好ましい。
【００１３】
本発明における酸化防止剤としては、２−６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２−２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−｛メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝−メタン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等のフェノール系酸化防止剤およびトリスノニルフォスファイト、トリスフェニルフォスファイト等のリン系酸化防止剤が例示され、それぞれ1種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明におけるヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ]ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝]、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２．６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロー１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトクリロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられ、１種または２種以上併用して使用することが可能である。
尚、ヒンダードアミン系安定剤としては特にその分子量は６００以上のものを使用することが、過熱時に昇華し難いため好ましい。
【００１５】
上記酸化防止剤およびヒンダードアミン系光安定剤の使用量（合計）は、グラフト共重合体（Ａ）１００重量部あたり０．１〜５重量部である。０．１重量部未満では十分な効果が得られず、また５重量部を超えると金型汚染等の不具合が発生しやすくなるため好ましくない。
【００１６】
本発明におけるシリコンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が例示され、１種または２種以上混合して使用することが可能である。尚、これらシリコンオイルの分子量は特に制限は無いが、取り扱いの容易さから２５℃での粘度が１００〜５０００ｃｐｓの範囲のものが好ましい。
これらシリコンオイルの使用量は、グラフト共重合体（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜１重量部である。０．０１重量部未満では十分な改質効果を得難く、１重量部を超えるとブリードアウトにより成形品表面を損ない易いため好ましくない。
【００１７】
さらに本発明のポリスチレン用改質剤には、その特性を損なわない範囲内で、各種添加剤、例えば離型剤、帯電防止剤、滑剤等を含有させることができる。
【００１８】
本発明のポリスチレン用改質材は、上記グラフト共重合体（Ａ）１００重量部あたり、ヒンダードアミン系光安定剤および／または酸化防止剤０．１〜５重量部、シリコンオイルを０．０１〜１重量部添加して得られるものであるが、これら各種成分の混合方法ならびにポリスチレン樹脂への添加方法には特に制限は無く、グラフト共重合体（Ａ）とこれら添加剤との混合物をポリスチレン樹脂に添加した後、直接成形する方法、グラフト共重合体（Ａ）とこれら添加剤混合物をポリスチレン樹脂に添加したものを造粒してペレット化した後、成形する方法あるいはグラフト重合体（Ａ）とこれら添加剤混合物を一旦造粒してペレット化した後、ポリスチレン樹脂に添加する方法等、任意の方法にて添加することが可能である。
【００１９】
本発明のポリスチレン用改質剤を使用する際のポリスチレン樹脂に対する混合割合については特に制限はなく、最終製品の要求性能に応じて適宜決定することができるが、費用対効果の観点からポリスチレン樹脂１００重量部に対して該改質剤１〜３０重量部の割合が好ましい。
また、本発明の改質剤とポリスチレン樹脂の混合物は、（１）直接成形機に投入して成形してもよく、あるいは（２）一旦造粒機により混合してペレット化した後、成形してもよい。
なお、改質剤とポリスチレン樹脂の混合物を用いて最終製品を得る場合の成形温度については特に制限は無いが、シルバーストリークや焼けによる外観不良を引き起こす原因となるため２５０℃以下であることが好ましい。
また、本発明の改質剤とポリスチレン樹脂の混合物は射出成形、押出し成形、異型押出し成形、パイプ成形等目的に応じた成形方法にて成形することが可能である。
【００２０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００２１】
〔実施例〕
−グラフト重合体（Ａ）−
Ａ−１：公知の乳化重合法により重量平均粒子径０．６０μｍのポリブチルアクリレート系ゴムラテックス（ゲル含量：９５％）５０部（固形分）、メチルメタアクリレート２０部、スチレン３０部からなるグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率は４０％、アセトン可溶部の固有粘度は０．５５であった。
【００２２】
Ａ−２：公知の乳化重合法により重量平均粒子径０．８０μｍのポリブチルアクリレート系ゴムラテックス（ゲル含量：９２％）５０部（固形分）、メチルメタアクリレート１５部、スチレン３５部からなるグラフト重合体（Ａ−２）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率は３８％、アセトン可溶部の固有粘度は０．５７であった。
【００２３】
Ａ−３：公知の乳化重合法により重量平均粒子径０．８０μｍのポリブチルアクリレート系ゴムラテックス（ゲル含量：８９％）８０部（固形分）、メチルメタアクリレート４部、スチレン１６部からなるグラフト重合体（Ａ−３）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率は２３％、アセトン可溶部の固有粘度は０．４６であった。
【００２４】
Ａ−４：公知の乳化重合法により重量平均粒子径０．８０μｍのポリブチルアクリレート系ゴムラテックス（ゲル含量：９４％）３０部（固形分）、メチルメタアクリレート１５部、スチレン５５部からなるグラフト重合体（Ａ−３）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率は８０％、アセトン可溶部の固有粘度は０．６１であった。
【００２５】
Ａ−ｉ：公知の乳化重合法により重量平均粒子径０．８０μｍのポリブチルアクリレート系ゴムラテックス（ゲル含量：９２％）５０部（固形分）、メチルメタアクリレート３５部、スチレン１５部からなるグラフト重合体（Ａ−ｉ）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率は４３％、アセトン可溶部の固有粘度は０．５８であった。
【００２６】
Ａ−ｉｉ：公知の乳化重合法により重量平均粒子径０．２０μｍのポリブチルアクリレート系ゴムラテックス（ゲル含量：９２％）５０部（固形分）、メチルメタアクリレート１５部、スチレン３５部からなるグラフト重合体（Ａ−ｉｉ）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率は３６％、アセトン可溶部の固有粘度は０．５１であった。
【００２７】
−ヒンダードアミン系光安定剤−
安定剤−１；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０
安定剤−２；ポリ[｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝]：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＬＤ
【００２８】
−酸化防止剤−
酸化防止剤−１；フェノール系酸化防止剤
チバスペシャリチィケミカルズ社製  イルガノックス  １０７６
酸化防止剤−２；リン系酸化防止剤  
旭電化工業社製  アデカスタブ  １３５Ａ
【００２９】
−シリコンオイル−
シリコンオイル−１；ポリジメチルシロキサン  信越化学工業社製  ＫＦ９６−１００
【００３０】
〔実施例１〜１５、比較例１〜３〕
上記各成分につき、表１に示す割合に混合し、シリンダー温度を２００℃に設定した２軸押出機にて所定の改質剤ペレットを得た。
得られた改質剤ペレットを９０℃にて予備乾燥の後、ポリスチレン（日本ポリスチレン社製  Ｇ５９０）１００重量部に対して表２に示す割合で混合し、シリンダー温度を２００℃に設定した２軸押出機にて所定のペレットを作成した後、（株）ハヤブサ鉄工所製ＨＰ−１００射出成形機を用いてシリンダー温度２１０℃の設定で各種試験片を得た。結果を表２に示す。なお、各種の試験条件は下記のとおりである。
【００３１】
耐候性：厚さ３ｍｍの試験片を用いて、スガ試験機社製サンシャインＷＯＭ（ブラックパネル温度：６３℃、降雨無し  照射時間：３００時間）での照射前後での黄変度差ΔＹＩを（株）村上色彩技術研究所製ＣＭＳ−３５ＳＰで測定した。
【００３２】
熱安定性：田辺プラスチック社製４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を使い、設定温度２３０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で混合物Ｐ／Ｌの１０回再造粒を行った。再造粒後のＰ／Ｌを用いてＩＳＯ  ５２７に準じて引張り伸び率の測定を行った。
単位：％
【００３３】
衝撃強度：ＩＳＯ１７９に準じてシャルピー衝撃強度（ノッチ付き）の測定を行った。
【００３４】
【表１】
2005344048.tif 000002
【００３５】
【表２】
2005344048.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明における改質剤はポリスチレン樹脂に少量添加することで従来のポリスチレン樹脂の耐候性および熱安定性を大幅に改善することが可能なものであり、これら性能が要求される用途において好適使用することができる。