(57)【要約】      （修正有）【課題】エステル化及び／または重縮合触媒由来等の金属を含有するポリアルキレンテレフタレート廃棄物から効率的に金属を除去し、該ポリアルキレンテレフタレート処理体を原料として、分解生成物であるテレフタル酸とアルキレングリコールを高純度で得ることを課題とする。【解決手段】市販のポリアルキレンテレフタレートを主成分とする製品及び／またはこの製品を製造する工程で発生したポリアルキレンテレフタレートを主成分とする廃棄物を回収し、有効成分を回収する方法にあって、アルキレングリコール中にポリアルキレンテレフタレート廃棄物を投入し、温度１００℃乃至１８０℃で加熱攪拌することにより含有するエステル化及び／または重縮合触媒由来等の金属化合物を選択的にアルキレングリコール中に溶解させ、除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンテレフタレートを精製する方法にあって、該ポリアルキレンテレフタレートをアルキレングリコール中で、温度１００℃乃至１８０℃で加熱攪拌することにより含有金属量を低減することを特徴とするポリアルキレンテレフタレートの処理方法。
【請求項２】
ポリアルキレンテレフタレートを主成分とするポリエステルの分子量が加熱攪拌前にＭRであり、加熱攪拌後にＭTである時に、ＭT／ＭR＜１  が成り立つことを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレンテレフタレート処理方法。
【請求項３】
前記ポリアルキレンテレフタレートがポリエチレンテレフタレートであり、加熱攪拌工程で用いるアルキレングリコールがエチレングリコールである請求項１乃至請求項２に記載のポリアルキレンテレフタレート処理方法。
【請求項４】
前記エステル化及び／または重縮合触媒由来等の金属化合物がＡｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｇｅ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｐ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｎの内１種またはその組み合わせのいずれかによることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のポリアルキレンテレフタレート処理方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の方法で処理されたポリアルキレンテレフタレート処理体。
【請求項６】
請求項５に記載のポリアルキレンテレフタレート処理体を、テレフタル酸とアルキレングリコールとに解重合するプロセスの原料として用いる、モノマー成分の回収方法。
【請求項７】
請求項５に記載のポリアルキレングリコール処理体を原料にして得られたテレフタル酸及び／またはアルキレングリコールを、ポリアルキレンテレフタレート製造原料として用いるモノマー成分の再生方法。
【請求項８】
前記解重合プロセスが実質分解触媒を用いない加水分解である請求項６に記載のモノマー成分の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレンテレフタレート廃棄物から有効成分をリサイクルする方法に関し、詳しくは、リサイクルの実施による品質劣化を回避することによる半永久的に実施可能なポリアルキレンテレフタレートのリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンテレフタレート製品（ボトル容器、フィルム、繊維他）の消費量は年々増大しており、中でもポリエチレンテレフタレート製ボトル（ＰＥＴボトル）の消費量増加は著しく、ＰＥＴボトルだけでも大雑把にみて、１９９７年は２２万トン、１９９８年は３３万トンが消費され、２００１年にはその消費量は４０万トンを超している。今後もポリエチレンテレフタレート製品の消費量は年々増加すると予測され、使用済みポリエチレンテレフタレート製品の回収率とリサイクル率を向上することは地球規模で必要不可欠な命題となっている。
最近、使用済みＰＥＴボトルの分別収集と再商品化が法律で義務付けられ、行政と民間が一体となって使用済みＰＥＴボトルの回収とリサイクルに努めている。回収率は年々増加し２００１年には４０％を超えているが、現在のところ再生品用途が限定されており、回収率の向上と共に再生品用途の拡大も課題となっている。
【０００３】
従来、回収されたＰＥＴボトルは、市町村が分別・減容圧縮してＰＥＴボトルのベール（例えば４０×４０×６０ｃｍ程度）とし、再商品化業者に引き渡している。再商品化業者は、これを解俵して金属、塩ビボトル等の異物を分別し、洗浄した後に更に着色ボトルを分別し、次に粉砕してラベル、アルミ等を分別する。更に、洗浄を行い、ポリアルキレンテレフタレート以外のプラスチック（ポリエチレン、ポリスチレン等）を分別し、脱水、乾燥を行なった後、更に磁力による金属の分別を行ない、フレークもしくはペレットとしている。
このフレークは、利用業者に送られ、該業者はこのフレークもしくはペレットを原料として、カーペット、卵等の包装用フィルム、短繊維等、ＰＥＴボトル以外の製品としている。
【０００４】
近年ＰＥＴボトルから再びＰＥＴボトルの重合用原料を回収する方法として、ポリアルキレンテレフタレートを化学的に分解しオリゴマーもしくはモノマーを回収し再びポリアルキレンテレフタレートを重合する方法が各種開発されている。例えば特開２００１−３３５５１８に開示されている方法はポリエチレンテレフタレートを原料成分等に加水分解する方法である。この方法ではポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸及び／またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールのエステル化に用いられる触媒由来等金属、及び／またはポリアルキレンテレフタレート重縮合時に添加し、樹脂中に残留する触媒由来等金属を完全には除去できないため、得られたテレフタル酸をそのまま高品質な繊維、フィルムや飲料用ボトルなどの原料として使用することはできない。
【特許文献１】特開２００１−３３５５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は、ポリアルキレンテレフタレート製造時の、エステル化及び／または重縮合触媒由来等の金属を含有するポリアルキレンテレフタレート製品及び／または廃棄物から効率的に金属を除去し、該ポリアルキレンテレフタレート処理体を原料として、分解生成物であるテレフタル酸とアルキレングリコールを高純度で得る点である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の従来技術に鑑み鋭意検討を行った結果、低温度条件下アルキレングリコールを用いて処理することで、含有する金属化合物を効率的に溶解させ分離し、その後に解重合して得られたテレフタル酸にはポリアルキレンテレフタレート由来の金属は実質的に含まれず、目的物を効率的に回収できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、ポリアルキレンテレフタレートを精製する方法にあって、該ポリアルキレンテレフタレートをアルキレングリコール中で、温度１００℃乃至１８０℃で加熱攪拌することにより含有金属量を低減することを特徴とする。アルキレングリコールはポリアルキレンテレフタレートを構成するジオールモノマー成分と等しいことが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、ポリアルキレンテレフタレート廃棄物をアルキレングリコールを用いて処理することで、ポリアルキレンテレフタレート中に含有する、ポリアルキレンテレフタレート製造時の触媒由来等金属を選択的に除去し、得られたポリアルキレンテレフタレート処理体を原料として解重合反応を行うことで高純度の原料モノマーが回収できる。従ってポリアルキレンテレフタレート廃棄物から回収される原料モノマーをそのままポリアルキレンテレフタレート重合に使用できるので、良好な色調を持つポリアルキレンテレフタレート繊維、並びに良好な色相及び透明性を有するフィルム、中空成形体などを製造できるようになる。この結果ポリアルキレンテレフタレート廃棄物の良好なリサイクルが可能となり、省資源化が達成でき、環境保全に貢献できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について具体例を挙げつつ詳細に説明する。本発明においてポリアルキレンテレフタレート処理体はポリアルキレンテレフタレート製造時に添加するエステル化及び／または重縮合由来等の触媒金属（以下単に触媒金属と略称することもある）を除去された処理体を言う。すなわちポリアルキレンテレフタレートを精製する方法にあって、ポリアルキレンテレフタレートをアルキレングリコール中で、温度１００℃乃至１８０℃で加熱攪拌することにより含有金属量を低減すること、すなわちポリアルキレンテレフタレート廃棄物中の金属量ＣR、アルキレングリコール処理後のポリアルキレンテレフタレート処理体中の金属量ＣTとすると、ＣT／ＣR＜１の式に従うことを特徴とする。好ましくはＣT／ＣR＜０．８、更に好ましくはＣT／ＣR＜０．６の式に従うことを特徴とする。アルキレングリコールはポリアルキレンテレフタレートを構成するジオールモノマー成分と等しいことが好ましい。
【０００９】
ポリアルキレンテレフタレートを主成分とするポリエステルの分子量が加熱攪拌前にＭRであり、加熱攪拌後にＭTである時に、ＭT／ＭR＜１が成り立つことをことを特徴とする。ここで分子量は指標となる固有粘度を用いた。固有粘度はポリエステル１．２ｇ計量し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から算出した。その他の公知の分子量測定法、たとえばゲル浸透クロマトグラフィーなどで測定される数平均分子量、重量平均分子量を用いてもよく、いずれもＭT／ＭR＜１が成立する。
【００１０】
前記エステル化及び／または重縮合触媒由来等の金属化合物がＡｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｇｅ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｐ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｎの内１種またはその組み合わせのいずれかによることを特徴とする。
前記エステル化及び／または重縮合触媒由来などには、触媒以外の金属混入手段として、重合時及び／または成形加工時にフィラー、難燃剤、染料、顔料、安定剤等として混入することも含まれる。
【００１１】
前記ポリアルキレンテレフタレート処理はバッチ式、半連続式、連続式いずれでも行うことができる。
ポリアルキレンテレフタレートに対するアルキレングリコールの量は１乃至１００重量倍にすることが好ましく、４乃至４０重量倍とすることがさらに好ましい。また、滞留時間は１０分乃至２時間保持することが好ましい。次にアルキレングリコールからポリアルキレンテレフタレートを回収するには、固液分離装置が適用できるが、その他の従来技術で分離してもよい。このとき、溶解した触媒金属がポリアルキレンテレフタレート処理体に付着して残らないように、分離後さらに精製したアルキレングリコ−ルでポリアルキレンテレフタレートを洗浄することが好ましい。さらに蒸留水、イオン交換水等の水で洗浄してもよい。
【００１２】
上記ポリアルキレンテレフタレート処理体を解重合するが、解重合方法は以下に示すいずれの方法でもよく、上記ポリアルキレンテレフタレート処理体はいずれのプロセスの原料として用いるときも、処理していないポリアルキレンテレフタレート廃棄物を用いるよりも効果的である。すなわち特開２００１−３３５５１８に開示されるような、高圧、高温水による加水分解反応プロセス、または特開２００２−２８２６０１に開示されるような、アルキレングリコールによる解重合でビス（２-ヒドロキシエチル）テレフタレートを得るプロセス、または特開２００２−１６７４６９に開示されるような、アルキレングリコールによる解重合に加えメタノールによるエステル交換でテレフタル酸ジメチルを得るプロセス、または特開２００２−３３８５０７に開示されるような、メタノールにより直接テレフタル酸ジメチルをえるプロセス。
【００１３】
以下に１例として加水分解プロセスを示す。この場合遠心脱水された程度の水分の多い状態で溶融すると同時に加水分解させて重合度の低いポリアルキレンテレフタレート溶融物とし、該ポリアルキレンテレフタレート溶融物を高圧高温度下の水と混合し加水分解させると効果的である。
加水分解工程の例の一つとして図１にフローチャートを示す。EG処理槽１にて処理されたポリアルキレンテレフタレート処理体は２の固液分離装置にて余剰のEGをのぞいた後、供給装置３にて２６０乃至３００℃で溶融され、ポンプにて反応器５へ供給される。圧力５乃至３０ＭＰａ望ましくは１０乃至３０ＭＰａに昇圧されて供給する。
該反応器５入り口では、水供給装置８から昇温、昇圧された、高温高圧水、すなわち温度２００乃至４５０℃、望ましくは３００乃至４５０℃、圧力５乃至４０ＭＰａ、望ましくは１０乃至３０ＭＰａの水と前記溶融ポリエステルが混合されて反応器５へ供給される。
【００１４】
ここで供給される水に対する溶融ポリエステルの重量比は２乃至１０％、望ましくは３乃至５％に調整されて反応器入り口にて混合されて供給される。また、水の温度はポリエステル及び／又は反応器内温度よりも高いことが好ましい。すなわち溶融ポリエステルは加熱された水の熱エネルギーを得ることで、反応温度近傍まで加熱される。
前記反応器に供給される水は溶存酸素を脱気しておくことが望ましい。すなわち溶存酸化が後述の加水分解工程において酸化剤として働き、ポリエステルの加水分解を促進するにとどまらず、有機物が酸化され不純物の原因となることがある。
【００１５】
反応器５は、高温高圧水と溶融ポリエステルを収容して、超臨界水域又は亜臨界水域を形成し、該ポリエステルは加水分解する。反応器５は、既知のベッセル型と称される縦筒型の反応器であっても、パイプ式と称される管状の反応器であってもよい。
反応器５にて反応した処理流体は、超臨界水、又は亜臨界水と、分解生成物である、テレフタル酸、エチレングリコール、分解副生物のほかに、触媒由来等の金属などの無機不純物を含んでいる。
【００１６】
反応器出口には濾過体を用いて不溶解分を除去することが望ましい。
該濾過体を通過した処理流体は熱交換器にて冷却され、さらに減圧弁にて減圧される。冷却、減圧された処理流体からは、常温で固体のテレフタル酸が析出する。析出したテレフタル酸を回収するため、遠心分離器、板枠型圧濾器、葉状濾過器、円筒型連続真空濾過器、などの分離装置５を用いて、固-液分離する。固形分として回収されたテレフタル酸は次工程の精製工程へ直接又は回収タンクに回収後送られる。
【００１７】
一方分離器６で分離された液体分は、通常の蒸留装置９により低沸点有機物を含む水と、重質分を含むエチレングリコールとに分離された後、水はさらに既知の精製手法により精製され（図示せず）再度水供給装置８に供給される。
同様に重質分を含むエチレングリコールも蒸留装置３により精製され、エチレングリコールを得る。該エチレングリコールは再びEG処理に使用可能であり、ポリエステル製造に使用することも可能であるほか、不凍液原料として使用することが可能である。また重質分又は重質分を含むエチレングリコールは、そのままボイラーなどの燃料として使用することも可能である。
【００１８】
得られたテレフタル酸は次のような精製を行っても、そのまま重縮合原料としてもよい。
前記の固-液分離装置５で分離されたテレフタル酸には、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの分解途中のエステル体や、安息香酸などの過分解生成物、及び／又はイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが含有していることがある。さらに前記濾過体を通過したポリエステル製造時のエステル交換触媒、エステル化触媒及び／又は重縮合触媒（以下単に触媒と称することがある）由来等の金属化合物が含有していることがある。
【００１９】
これら有機及び／又は無機不純物を含むテレフタル酸を公知のテレフタル酸製造プロセスに直接投入することができる。これによって新たに設備を設置することなしに、廃ポリエステルから得られたポリエステルモノマーを再びポリエステルが製造可能な高純度モノマーに精製することが可能となる。該テレフタル酸製造プロセスは、ＳＤ法もしくはＡｍｏｃｏ法などと呼ばれるプロセスで、たとえば特公昭３７―２６６６号公報に開示されているようなパラキシレンを酢酸溶媒中、空気酸化してテレフタル酸得るプロセスである。このプロセスで酸化反応器から溶媒とともに排出されたテレフタル酸は、遠心分離器により固液分離された後、洗浄のため再び酢酸溶媒によりリスラリーされる。該リスラリー工程に本発明の廃ポリエステルから加水分解により得られた有機及び／又は無機不純物を含むテレフタル酸を投入する。
【００２０】
該リスラリー工程において、本発明の廃ポリエステルから加水分解により得られたテレフタル酸に含まれるエステル交換触媒、エステル化化触媒及び／又は重縮合触媒由来等の金属は酢酸に溶解し除去される。ここで該リスラリー工程の温度は３０℃乃至２００℃、望ましくは５０乃至１２０℃であり、酢酸に対するテレフタル酸の濃度は１０乃至６０重量％、望ましくは２０乃至５０重量％で行われる。また酢酸水溶液には５乃至４０重量％の水を含有するものが用いられる。
前記のエステル交換触媒、エステル化触媒及び又は重合触媒由来等の金属を含有した酢酸はそのまま、パラキシレン酸化反応器へ供給することができる。
【００２１】
触媒由来等金属を除去したテレフタル酸を公知の設備に従い、固液分離、乾燥を行い、粗テレフタル酸としてサイロに貯留された後、精製工程へ供給される。
前記の粗テレフタル酸は、たとえばイギリス特許第９９４７６９号公報に開示されているような着色不純物の水素添加による除去、及びたとえばイギリス特許第７８１９３６号公報に開示されているような再結晶による純度向上といった公知の技術による方法で精製することができる。
【００２２】
粗テレフタル酸を水でスラリーにし、テレフタル酸濃度１０乃至６０重量％、望ましくは２０乃至５０重量％に調整される。該テレフタル酸スラリーを完全に溶解するまで昇温、昇圧する。テレフタル酸の溶解度より２０％で約２７０℃、５０％で約３００℃となる。溶解したテレフタル酸水溶液はそのまま公知の水素添加触媒存在下、水素により不純物が水添される。既存のテレフタル酸製造設備であれば主反応は４−カルボキシベンズアルデヒドを水添して水溶性のパラトルイル酸にする反応であるが、本発明のテレフタル酸においては共役二重結合に由来する着色成分の除去が目的となる。しかし異なる目的においても既存の設備の運転条件と全く同様に運転することが可能であり、廃ポリエステル由来のテレフタル酸を供給することによっても何ら制限されるものではない。さらに本発明においては、加水分解工程で得られる粗製テレフタル酸に含まれる  モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの分解途中のエステル体が、高温高圧条件により加水分解され、テレフタル酸の純度が向上する効果も認められる。
【００２３】
水添工程を出たテレフタル酸水溶液は直列に連続した数段の晶析ドラムで段階的に減圧、減温が行われる。この課程でテレフタル酸の結晶は徐々に成長し、溶解度の高い有機物由来の不純物は溶解したままでテレフタル酸から分離され、テレフタル酸純度が向上する。
上記のようにして高純度の精製テレフタル酸が得られたら、公知の高純度ポリエステルポリマー製造設備において、エチレングリコールとともに原料として使用される。
これらの操作によりバージンと同等、又はそれ以上の高純度のポリエステルポリマーが得られ、公知の技術により各種のポリエステル製品をバージン原料と同様に製造することができる。
【００２４】
高純度ポリマーの製造方法は公知の方法であるが、参考にポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物の製造について以下に説明する。一般に芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル交換反応させ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ−ト及び／又はそのオリゴマ−を形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行って、ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物を得る。
【００２５】
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、前記廃ポリエステル原料から加水分解により得られた精製テレフタル酸のほかに、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を共に用いることができる。
同様に脂肪族ジオールとしては、前記廃ポリエステル原料から加水分解により得られた精製エチレングリコールのほか、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコールを用いることができる。
【００２６】
また、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができ、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００２７】
（エステル化工程）まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５乃至１．４モル、好ましくは１．０１乃至１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００２８】
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０乃至２７０℃、好ましくは２４５乃至２６５℃であり、圧力が０．０２乃至０．３ＭＰａＧ、好ましくは０．０５乃至０．２ＭＰａＧの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０乃至２８０℃、好ましくは２５５乃至２７５℃であり、圧力が０乃至０．１５ＭＰａＧ、好ましくは０乃至０．１３ＭＰａＧの条件下で行われる。
【００２９】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５乃至２７５℃、好ましくは２５０乃至２７０℃であり、圧力は通常０乃至０．２ＭＰａＧ、好ましくは０．０２乃至０．１５ＭＰａＧであればよい。
【００３０】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００乃至５０００程度である。
【００３１】
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。（液相重縮合工程）液相重縮合工程においては、公知の重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２５０乃至２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
重縮合触媒としては、一般にゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、スズ化合物などが知られている。
【００３２】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０乃至２９０℃、好ましくは２６０乃至２８０℃、圧力が５００乃至２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００乃至３０Ｔｏｒｒの条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５乃至３００℃、好ましくは２７０乃至２９５℃、圧力が１０乃至０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５乃至０．５Ｔｏｒｒの条件下で行われる。
【００３３】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０乃至２９５℃、好ましくは２７０乃至２８５℃で、圧力が５０乃至２Ｔｏｒｒ、好ましくは４０乃至５Ｔｏｒｒの条件下で行われる。
【００３４】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。安定剤としては具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【００３５】
上記の触媒の使用割合は、全重合原料中触媒中の金属重量として２乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは４乃至５００ｐｐｍの範囲とされ、安定剤の使用割合は全原料中、安定剤中のリン原子の重量として通常４乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは４乃至５００ｐｐｍの範囲とされる。また、触媒及び安定剤の供給は、公知技術では原料スラリー調製時の他、エステル化反応の任意の段階において行うことができる。さらに重縮合反応工程の初期に供給することもできる。
【００３６】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの固有粘度［ＩＶ］は０．４０乃至１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０乃至０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。
なお、本明細書において、固有粘度［ＩＶ］は、ポリエステル１．２ｇ計量し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から算出した。
【００３７】
この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状（チップ状）に成形される。（固相重縮合工程）この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行なう場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００３８】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０乃至２００℃、好ましくは１３０乃至１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行なうことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０乃至２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行なうこともできる。
【００３９】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０乃至５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度は、液相重縮合後のポリエステルの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００４０】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０乃至２３０℃、好ましくは１９５乃至２２５℃であり、圧力が０．１ＭＰａＧ乃至１０Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧から１００Ｔｏｒｒの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、例えば特公平７-６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００４１】
このようにして得られた粒状ポリエステルの固有粘度は、通常０．６０乃至１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５乃至０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００４２】
このようにして製造されたポリエステルは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【００４３】
本発明によって得られるポリエステルは、製膜設備でポリエステルフィルムにして各種ポリエステルフィルム製品群としたり、製糸設備でポリエステル原糸や綿とし、繊維衣料、カーペット、自動車用内装材、フトン、床材などの製品としたりすることもできる。また上記ポリマーを固相重合設備で必要な処理を施すことにより、ＰＥＴボトルやエンジニアリングプラスチックの原料とすることもできる。
【００４４】
本発明のリサイクル方法によれば、殆どの、ポリエステルを含有する廃棄物から再び元のポリエステル製品群を生産することができるので、ほぼ完全な「循環型リサイクルシステム」を可能とすることができる。現在、大きな課題となっているＰＥＴボトルをはじめ、繊維廃棄物を包含したポリエステル製品からポリエステル製品への循環が容易に可能となり、一般・産業廃棄物として埋め立て、焼却等の環境汚染型処分をする必要がなくなる。このため、廃棄物処理問題の解決と省資源・省エネルギーを達成できるに有効なリサイクル方法である。
【００４５】
以下、実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定を受けるものではない。本実施例では、ＰＥＴボトルのフレークを出発原料としている。無論、使用済みＰＥＴボトルを減容圧縮したベールを出発原料としてもよい。このＰＥＴボトルベールは、現在市町村が採用している公知の方法によって製造される。また他のポリエステル廃棄物を出発原料としても差し支えない。
【００４６】
なお、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。また実施例中において特に断らない限り「部」は「重量部」を示す。（１）固有粘度（以下、ＩＶと略称することもある）：チップ及び成形体から切り出した試料を一定量計量し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出した。（２）金属分析：試料を濃硫酸及び、濃硝酸で分解した後、高周波プラズマ発光分析を用いて測定した。（３）テレフタル酸純度：テレフタル酸１０ｍｇをＤＭＦ  １０ｍｌに溶解し、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ（株）製２６９０アライアンスシステム、カラム：Ｄｅvｅｌoｓｉｌ  ＯＤＳ−ＨＧ−３  ４．６×１５０ｍｍ（野村化学（株）製）、溶媒：０．２５％酢酸水溶液／アセトニトリル＝ ８５／１５、検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ）を用いて絶対検量線法で測定した。（４）ｂ値：日本電色（株）製カラーメーターＳＱ−３００Ｈを用いて反射光より試料のｂ値を測定した。（５）ヘイズ：日本電色（株）製、ヘイズメーターＮＤＨ２０Ｄを使用し、ＡＳＴＭＤ１００３に準ずる方法にて、図２に示すようなを段付角板状の成形物の５ｍｍ厚のヘイズを測定した。
【実施例１】
【００４７】
１００ｍｌフラスコにエチレングリコール１８０部を投入し、さらにポリエチレンテレフタレートフレーク（よのペットボトルリサイクル株式会社製）２０部をくわえ、攪拌しながら昇温した。１６０℃まで昇温した後、１６０℃に保ったまま３０分攪拌した。その後グラスフィルターにより濾別し、さらにエチレングリコール１００部で洗浄、蒸留水１００部で２回洗浄し、濾別することでポリエチレンテレフタレート処理体を得た。
得られたポリエチレンテレフタレート処理体の金属分析結果及び固有粘度を表１に示す。
【実施例２】
【００４８】
実施例１において加熱温度及び加熱時間を変更した以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレート処理体の金属分析結果及び固有粘度を表１に示す。
【実施例３】
【００４９】
実施例１において加熱温度及び加熱時間を変更した以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレート処理体の金属分析結果及び固有粘度を表１に示す。
【実施例４】
【００５０】
実施例１において加熱温度及び加熱時間を変更した以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレート処理体の金属分析結果及び固有粘度を表１に示す。
【実施例５】
【００５１】
実施例１において加熱温度及び加熱時間を変更した以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレート処理体の金属分析結果及び固有粘度を表１に示す。
【実施例６】
【００５２】
実施例１において加熱温度及び加熱時間を変更した以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレート処理体の金属分析結果及び固有粘度を表１に示す。
【実施例７】
【００５３】
実施例１において得られたポリエチレンテレフタレート処理体を図１に示したものと同様の実験装置にて加水分解反応を行った。ポリエチレンテレフタレート処理体２０００部を受入槽１から連続的にポリエチレンテレフタレート溶解タンク２に供給した。ポリエチレンテレフタレート溶解タンクは２６０℃に保持され、ポリエチレンテレフタレートを溶解させた。一方水タンク４から６０００部の水を連続的に供給し、圧力２５ＭＰａ、温度３８０℃に昇圧、昇温して反応器入り口で溶融ポリエチレンテレフタレートと混合した後、反応器３へ供給した。反応器３内は温度３５０℃、圧力２５ＭＰａに保ち、滞留時間１８分とし、連続的に塔頂から反応生成物を抜き出し、冷却し、減圧した。なお、反応器出口には７μｍのフィルターを設置した。得られた生成物を濾過により固液分離した。
得られた固形分はテレフタル酸純度９９．９７％、残留金属はいずれも濃度≦０．０５ｐｐｍであった。
［参考例１］
【００５４】
実施例７の如くして得られた精製テレフタル酸とエチレングリコールを用いて、ポリエステルを重合した。該テレフタル酸１３０００部及びエチレングリコール５３４０部を１００℃、常圧下でエステル化反応層に供給した。次いで２６０℃に昇温し、圧力０．１ＭＰａＧ、窒素雰囲気にて３４０分間反応させた。反応により精製した水は、常時系外に留去した。
【００５５】
次いで常圧に戻したエステル化反応槽に触媒として二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液４７．９部（テレフタル酸に対し０．０３６モル％）と、安定剤としてメチルアシッドホスフェート２．２部（テレフタル酸に対し０．０２３モル％）を加えた後、エステル化槽内の全量をあらかじめ２６０℃とした重縮合反応槽に移した。６０分かけて２６０℃から２８５℃まで昇温するとともに、常圧から２ｔｏｒｒまで減圧した。
さらに重縮合反応槽での反応を５３分間行った後、反応物を重縮合反応槽外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬して冷却し、ストランドカッターにて粒状に裁断しポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．５４２ｄｌ／ｇであり、ゲルマニウム含有量は６５ｐｐｍであった。得られたポリマーの色相ｂ値は−０．１であった。
【００５６】
さらに、液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合塔に移し、窒素雰囲気下、１７０℃で２時間結晶化させた後、２２０℃で１０時間固相重合を行い、粒状ポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７６１ｄｌ／ｇ、色相ｂ値０．０のポリエチレンテレフタレートであった。該ポリエチレンテレフタレートを乾燥機にて１７０℃、５時間乾燥させた後に、射出成形機（名機製作所(株)製Ｍ−７０Ａ）で成形した段付角板状の成形物の
５ｍｍ厚のヘイズは４％であった。飲料用ＰＥＴボトルと使用するに十分な品質を備えたポリエチレンテレフタレートであった。
［比較例１］
【００５７】
実施例７において原料としてポリエチレンテレフタレート処理体を用いず、実施例１の原料ポリエチレンテレフタレートフレークを処理しないままそのまま使用した以外は同様の操作を行った。原料のポリエチレンテレフタレートフレークの分析結果を表１に示す。加水分解して得たテレフタル酸中には以下のように金属が残留し、そのままでは高品位の飲料用ＰＥＴボトルを製造するためのポリエチレンテレフタレート重合原料として使用することは不可能であった。残留していた金属はアンチモン＝１５ｐｐｍ、Ｇｅ＝０．５ｐｐｍ、Ｃｏ＝１ｐｐｍ、Ｐ＝１２ｐｐｍであった。
【００５８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の方法によれば、ポリアルキレンテレフタレート廃棄物をアルキレングリコールを用いて処理することで、ポリアルキレンテレフタレート中に含有する、ポリアルキレンテレフタレート製造時の触媒由来等金属を選択的に除去し、得られたポリアルキレンテレフタレート処理体を原料として解重合反応を行うことで高純度の原料モノマーが回収できる。従ってポリアルキレンテレフタレート廃棄物から回収される原料モノマーをそのままポリアルキレンテレフタレート重合に使用できるので、良好な色調を持つポリアルキレンテレフタレート繊維、並びに良好な色相及び透明性を有するフィルム、中空成形体などを製造できるようになる。この結果ポリアルキレンテレフタレート廃棄物の良好なリサイクルが可能となり、省資源化が達成でき、環境保全に貢献できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の加水分解方法を実施するための設備の一例の概略説明図である。
【図２】図２は段付角板状成形物の斜視図である。Ａ部の厚みは約６．５mmであり、Ｂ部の厚みは約５mmであり、Ｃ部の厚みは約４mmである。このＢ部を用いて成形物のヘイズを測定した。
【符号の説明】
【００６１】
1：EG処理槽、２：固液分離装置、３：EG精留器、４：樹脂供給装置、５：解重合反応器、６：固液分離装置、７：乾燥機、８：水供給装置、９：水精留器、１０：PET供給ライン、１１：EG抜き出しライン、１２：テレフタル酸抜き出しライン
【図１】
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【図２】
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