(57)【要約】 【課題】            市場において長期間にわたる商品流通が可能となるような、保存安定性に優れた１剤タイプの酸素発生剤包装体を提供する。【解決手段】        ある程度以下の水蒸気透過性と、ある程度以上の酸素透過性を兼ね備えた包装材料を用いて包装することにより、長期間にわたって優れた保存安定性を示す１剤タイプの酸素発生剤包装体を提供することが可能となる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素発生剤が過酸化水素付加物とカタラーゼを含む１剤タイプの酸素発生剤であり、該酸素発生剤を包装する材料が、水蒸気透過速度が５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、かつ、酸素透過速度が２，０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上の性能を有するフィルム又はシートからなることを特徴とする、過酸化水素付加物とカタラーゼを含む１剤タイプの酸素発生剤包装体。
【請求項２】
酸素発生剤が過酸化水素付加物とカタラーゼを含む１剤タイプの酸素発生剤であり、該酸素発生剤を包装する材料が、ポリエチレン又はポリプロピレンの内から選ばれる一種以上の成分を含むフィルム又はシートからなる、請求項１記載の１剤タイプの酸素発生剤包装体。
【請求項３】
酸素発生剤が過酸化水素付加物とカタラーゼを含む１剤タイプの酸素発生剤であり、該酸素発生剤に含まれるカタラーゼが、カタラーゼに安定化剤を添加し粉体化した後、さらにコーティング剤で被覆造粒したものである、請求項１、又は２に記載の１剤タイプの酸素発生剤包装体。
【請求項４】
カタラーゼに添加する安定化剤が、エタノール又はエタノールとグルタミン酸ナトリウムである、請求項３記載の１剤タイプの酸素発生剤包装体。
【請求項５】
コーティング剤がトレハロースである、請求項３記載の１剤タイプの酸素発生剤包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間にわたって高い酸素発生活性を示すように改良された、１剤タイプの酸素発生剤の包装体に関する。さらに詳しくは、過酸化水素付加物とカタラーゼを含む１剤タイプの酸素発生剤を、特定条件の防湿性と酸素透過性を兼ね備えた包装材料で包装した、保存安定性に極めて優れた１剤タイプの酸素発生剤包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特別な装置、動力を必要とせず手軽に酸素を発生する方法として、鉄、銅、コバルトなどの金属、二酸化マンガン、活性炭、若しくはカタラーゼなどを触媒として過酸化水素又は過酸化水素付加物を分解する方法、或いは酸素マスクなどに用いられている過塩素酸カリウムの加熱分解反応による方法が古くから知られている。
【０００３】
なかでも、カタラーゼを触媒として利用する方法は、加熱処理を特に必要とせず、酸素発生速度を任意にコントロールでき、しかも廃液による環境汚染を避けられることから、過酸化水素又は過酸化水素付加物と組み合わせることによって、殺菌漂白剤や酸素の発泡性を利用した洗浄剤などとして幅広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、従来の方法では、カタラーゼ水溶液を使用した場合はもとより、粉体化したカタラーゼを用いた場合においても、一旦、過酸化水素付加物とカタラーゼを混合し接触させると、過酸化水素付加物の分解が起こるとともに、カタラーゼの酵素活性が低下し、酸素発生剤としての性能が著しく損なわれる問題があった。そのため、過酸化水素付加物とカタラーゼは別々に保存し使用直前に混合する２剤タイプとする必要があり、使用方法が煩雑になる問題があった。
【０００５】
このようなことから、過酸化水素付加物にカタラーゼを共存させた１剤タイプの酸素発生剤として、過酸化物粒子をマイクロカプセル化し、その外表面にカタラーゼを付着させた酸素発生剤（例えば、特許文献１参照）、担体に保持させたカタラーゼと過酸化水素付加物より構成される風呂釜洗浄剤（例えば、特許文献２参照）等が提示されている。しかしながら、このように、過酸化物粒子をマイクロカプセル化し、その外表面にカタラーゼを付着させたものや、担体にカタラーゼを保持させたものを用いることによって、カタラーゼの酵素活性の低下をある程度抑制することは可能になったが、依然として、保存中に過酸化水素付加物の分解とカタラーゼの酵素活性低下が起こり、酸素発生剤としての性能が損なわれて行くという問題点があった。このようなことから、市場流通にかなった、過酸化水素付加物とカタラーゼを含んだ１剤タイプの酸素発生剤包装体が所望されていたが、本発明により実用性に見合った保存安定性を有する１剤タイプの酸素発生剤包装体の提供が可能となった。
【特許文献１】特開平６−１０７４０１号公報
【特許文献２】特開平８−２８３７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、過酸化水素付加物とカタラーゼを含んだ１剤タイプの酸素発生剤包装体に関するものであり、市場において長期間にわたる製品流通が可能となるような、保存安定性が極めて優れた１剤タイプの酸素発生剤包装体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、長期間にわたって安定的に保存できる、過酸化水素付加物とカタラーゼを含む１剤タイプの酸素発生剤包装体について鋭意検討を重ねた結果、保存とともに酸素発生能が低下し製品価値が失われる現象に、保存温度、並びに雰囲気中の湿度及び酸素濃度の上昇が大きく関与することを見出した。つまり、例えば、夏場のような高温・多湿の条件下で保存した場合、防湿性を有する包装材料を用いることによって、多湿に伴う過酸化水素付加物の自己分解は抑えられるものの、包材の酸素透過性も同時に低い場合、高温下での自己分解によって発生した酸素が包装体内部に貯留し、その結果、カタラーゼの酵素活性が著しく低下し、製品性能が損なわれることを見出した。さらに、その解決法として、ある程度以下の水蒸気透過性と、ある程度以上の酸素透過性を兼ね備えた包装材料を用いて包装することにより、長期間にわたって優れた保存安定性を示す１剤タイプの酸素発生剤包装体を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、過酸化水素付加物とカタラーゼを含んだ酸素発生剤を、特定条件の防湿性及び酸素透過性を有する包装材料で包装した、（１）から（５）に示す１剤タイプの酸素発生剤包装体に関するものである。
（１）酸素発生剤が過酸化水素付加物とカタラーゼを含む１剤タイプの酸素発生剤であり、該酸素発生剤を包装する材料が、水蒸気透過速度が５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、かつ、酸素透過速度が２，０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上の性能を有するフィルム又はシートからなることを特徴とする、過酸化水素付加物とカタラーゼを含む１剤タイプの酸素発生剤包装体。
（２）酸素発生剤が過酸化水素付加物とカタラーゼを含む１剤タイプの酸素発生剤であり、該酸素発生剤を包装する材料が、ポリエチレン又はポリプロピレンの内から選ばれる一種以上の成分を含むフィルム又はシートからなる、（１）記載の１剤タイプの酸素発生剤包装体。
（３）酸素発生剤が過酸化水素付加物とカタラーゼを含む１剤タイプの酸素発生剤であり、該酸素発生剤に含まれるカタラーゼが、カタラーゼに安定化剤を添加し粉体化した後、さらにコーティング剤で被覆造粒したものである、（１）、又は（２）に記載の１剤タイプの酸素発生剤包装体。
（４）カタラーゼに添加する安定化剤が、エタノール又はエタノールとグルタミン酸ナトリウムである、（３）記載の１剤タイプの酸素発生剤包装体。
（５）コーティング剤がトレハロースである、（３）記載の１剤タイプの酸素発生剤包装体。
【発明の効果】
【０００８】
過酸化水素付加物とカタラーゼを含む１剤タイプの酸素発生剤を、特定条件の防湿性と酸素透過性を有する包装材料を用いて包装することにより、長期間にわたって極めて安定した品質を示す製品を提供することが可能となる。そのため、過酸化水素付加物とカタラーゼを含む１剤タイプの酸素発生剤の提案はあるものの、保存安定性の理由から、実態としては従来のように過酸化水素付加物とカタラーゼを別体としなければならなかった問題が解消できる。このように、本発明によって用事に二剤混合の手間を要さず、水を加えるだけで簡単に酸素を発生できる利便性に優れた酸素発生剤を提供することが可能となり、コンタクトレンズ洗浄剤、義歯洗浄剤、風呂釜洗浄剤、洗濯槽クリーナー、パイプクリーナー、自動発泡性の洗濯石鹸、自動食器洗浄器用洗剤、流し台・排水口等の台所用洗浄剤、浴槽・排水口等の風呂場用洗浄剤、トイレ用洗浄剤、排水ピット用洗浄剤、精密部品用洗浄剤、繊維加工用洗浄剤、漂白剤、かび取り剤、スプレ−用の加圧剤、及び吸入用の酸素発生剤等のコンパクト化や汎用化を促し産業や医療に寄与するところが大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
カタラーゼは、動物、植物、微生物等起源を問わず用いることができ、また市販されているカタラーゼを用いることもできる。なかでも、カタラーゼに安定化剤を添加し粉体化した後、さらにコーティング剤で被覆造粒することによって、酵素活性の安定化と物理的強度の保持をはかった、耐過酸化水素付加物カタラーゼ製剤を用いることが特に好ましい。耐過酸化水素付加物カタラーゼ製剤を製造するために用いられるカタラーゼの粉体は、カタラーゼにエタノール若しくはエタノールとグルタミン酸ナトリウムを添加した後、微粉末状、顆粒状、小塊状の粉体に処理されたものであれば良いが、表面積が小さいため吸湿性が低く、操作が容易なことから顆粒状に処理することが好ましい。カタラーゼを顆粒状に処理する方法は、流動造粒機、ハイスピードミキサー、スプレードライヤー、押し出し造粒機等を用いて行うことが挙げられ、カタラーゼ溶液を核剤に噴霧したり、カタラーゼ溶液を乾燥して得られた粉末を核剤に結合させたり、さらにはカタラーゼ溶液から直接カタラーゼの顆粒品を得ることもできる。核剤は、カタラーゼの酵素活性を阻害しない物質であれば良く、好ましくは一般的に使用される澱粉、デキストリン、ショ糖、又は塩等が用いられる。
【００１０】
カタラーゼに添加するエタノールの量は、脱塩処理等を施した粉体化処理前のカタラーゼ溶液に対して、３v/v％以上が好ましく、５v/v％以上がより好ましい。また、必要に応じエタノールと共に添加するグルタミン酸ナトリウムの量は、同じく脱塩処理等を施した粉体化処理前のカタラーゼ溶液の固形分重量に対して、５０w/w％以上が好ましい。このように、カタラーゼにエタノール若しくはエタノールとグルタミン酸ナトリウムを添加することによって、カタラーゼ製剤の保存安定性をある程度高めることが可能となる。なお、カタラーゼ溶液を粉体化する際に、エタノール若しくはエタノールとグルタミン酸ナトリウムの他、カタラーゼの酵素活性を阻害しない物質を添加しても良い。
【００１１】
次いで、粉体化したカタラーゼを特定のコーティング剤で被覆することによって、より高い過酸化水素付加物耐性を有する改良されたカタラーゼ製剤を得ることができる。なお、この被覆造粒カタラーゼ製剤は、用時までは水分を回避する必要があるため、被覆するコーティング剤としては吸湿性が低く乾燥性の高いものを用いることが好ましい。糖類では、トレハロース、乳糖、及びマルトース等が好ましく、この中でもトレハロースがより好ましい。また、糖類以外ではポリエチレングリコール、パラフィン、及び硫酸ナトリウム等が好ましい。被覆されるコーティング剤の割合は、粉体化されたカタラーゼ製剤の重量に対して０．５w/w％以上が好ましく、１０〜２０w/w％がより好ましい。
【００１２】
過酸化水素付加物としては、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩、過硼酸ナトリウム等の過硼酸塩、及び過酸化尿素等、水溶液中で過酸化水素を遊離し得る物質を用いることができる。
【００１３】
過酸化水素付加物に混合するカタラーゼは、微粉末状、顆粒状、粉体状、小塊状、錠剤状、カプセル状のいずれの形態を呈していても良い。過酸化水素付加物とカタラーゼとの混合比に特に制限はないが、カタラーゼの量が過酸化水素付加物の０．００１ｗ/ｗ％以上となることが好ましい。また、洗浄性を増すため界面活性剤等の石鹸成分を配合しても良い。過酸化水素付加物とカタラーゼの混合方法は、水等の溶剤を介することなく、混合するだけで良いが、必要に応じて、回転型、振動型、攪拌型等の混合機で混合してもよい。錠剤化する場合は、過酸化水素付加物とカタラーゼに賦形剤、結合剤、滑沢剤を加え、回転型、振動型、攪拌型等の混合機で混合し、打錠機等を用いて押し固め錠剤とする。
【００１４】
上記のように構成された過酸化水素付加物とカタラーゼを含む１剤タイプの酸素発生剤は、常温かつ湿気のない条件で保管すれば未包装であっても比較的長期間にわたって安定的に保存できる。しかしながら、実際の流通過程において遭遇するような高温、多湿の条件下においても製品品質を保持できるようにするためには、防湿性に加えて酸素透過性を兼ね備えた包材を用いた包装体とする必要がある。なお、その際、防湿性はあるが酸素透過性の低い包材を用いると、袋内に貯留した高濃度の酸素に曝されるため酵素活性が低下し酸素発生能が大幅に低下する。従って、長期間にわたって優れた保存安定性を保つようにする為には、防湿性を有しなおかつ酸素透過性が高い包装材料を用いた包装体とする必要がある。即ち、そのような目的にかなう包装材料としては、水蒸気透過度が５g／m２・day以下、かつ酸素透過度が２，０００ml／m2・day・MPa以上の性能を有するフィルム或いはシートが好ましく、例えば、ポリエチレン単体フィルム、ポリプロピレン単体フィルム、二軸延伸ポリプロピレンに無延伸ポリプロピレンをラミネートしたフィルム、及び二軸延伸ポリプロピレンにポリエチレンをラミネートしたフィルム等の使用が好適であり、この中でも二軸延伸ポリプロピレンに無延伸ポリプロピレンをラミネートしたフィルムがより好適である。
【００１５】
本発明の酸素発生剤包装体を、コンタクトレンズ洗浄剤、義歯洗浄剤、風呂釜洗浄剤、洗濯槽クリーナー、パイプクリーナー、自動発泡性の洗濯石鹸、自動食器洗浄器用洗剤、流し台・排水口等の台所用洗浄剤、浴槽・排水口等の風呂場用洗浄剤、トイレ用洗浄剤、排水ピット用洗浄剤、精密部品用洗浄剤、繊維加工用洗浄剤等の発泡性洗浄剤、漂白剤、及びカビ取り剤として使用する場合、該酸素発生剤に対して陰イオン、陽イオン、両性、非イオン系の界面活性剤、ビルダー、キレート剤、香料、酸、及びアルカリ等のうちの少なくとも一種を添加することができる。
【００１６】
陰イオン界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのエステル、アルキルアエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、又はアルキルリン酸塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤としてはアルキルトリメチルアンモニウム塩等が、両性界面活性剤としてはカルボベタイン型、又はスルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。非イオン界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキシド、及びプルロニック型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤を添加する場合は、一種類でも良くまた複数種を混ぜて使用しても良い。また既存の粉石鹸に過酸化水素付加物と過酸化水素付加物耐性カタラーゼ製剤の混合物を添加するだけでも良い。また、スプレ−用の加圧剤、吸引用の酸素発生剤等として使用する場合には、固体のキレート剤、香料、酸、及びアルカリ等を添加することができる。
【００１７】
過酸化水素付加物とカタラーゼを含む１剤タイプの酸素発生剤の使用量は、例えば、過酸化水素付加物として過炭酸ナトリウムを使用した場合、過炭酸ナトリウム４モルから酸素を３モル発生させることができることから、目的とする用途に必要とされる酸素量に応じて決定される。カタラーゼは、過酸化水素付加物より生じる過酸化水素の分解反応を触媒するもので、短時間で酸素を発生させる場合にはカタラーゼの混合量を多くするか反応温度を高めにし、逆に長時間にわたって徐々に酸素を発生させる場合には、カタラーゼの混合量を少なくするか反応温度を低めにすることで酸素発生時間をコントロールできる。
【実施例】
【００１８】
次いで、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００１９】
被覆造粒カタラーゼの製造
製造例
６，０００ｍｌのカタラーゼ溶液（アスクスーパー：三菱瓦斯化学株式会社製）を限外濾過モジュール（マイクローザＵＦラボモジュールＡＣＰ−１０１０：旭化成工業株式会社製）を用いて６倍濃縮した後、濃縮液に等量の水を加えて濃縮液を脱塩する操作を３回繰り返した。得られた溶液１，０００ｍｌについてその液の固形分の重量に対して５０w/w％に当たる量のグルタミン酸ナトリウムを添加し、さらにエタノールを５．０v/v％量添加した溶液を調製後、その溶液全量を流動造粒機フローコーターＦＬＯ−５(フロイント産業株式会社製)にて、流動させた核剤のノンパレル１０１（フロイント産業株式会社製）４，０００gへ噴霧し、乾燥させて顆粒状のカタラーゼ製剤を得た。次いで、この顆粒状のカタラーゼ製剤４，０００gに対し、１０．０w/w％のトレハロース４００gをコーティング剤として用い、顆粒状の被覆造粒カタラーゼ製剤を得た。
【００２０】
酸素発生剤の包装材料評価試験
実施例１
過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学株式会社製ＳＰＣ−Ｇ）１０ｇに、製造例に示した被覆造粒カタラーゼ製剤０．０５gを加え良く混合したものを酸素発生剤の試験検体とした。３００ｍｌ容の三角フラスコに精製水２００ｍｌを加え３０℃で２０分間予熱したものに、マグネティックスターラー撹拌下、試験検体全量を加え、３０℃で５分間放置し、その間に発生した酸素量をメスシリンダーで測定した。また、保存安定性の加速試験として、試験検体をポリプロピレンのラミネートフィルム（外層が厚み２０μmの二軸延伸ポリプロピレン（OPP）、内層が厚み３０μmの無延伸ポリプロピレン（CPP））で密封包装（幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）後、４２℃で保存し、２ヶ月後に上記と同様に酸素発生量を測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
比較例１
アルミニウム箔のラミネートフィルム（最外層が厚み １２μmのポリエステル（PET）、中間層が厚み７μmのアルミニウム箔（Al）、最内層が厚み４０μmのポリエチレン（PE））を使用した以外は、実施例１と同様にして行なった。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例２
３０ｍｌ容ポリエチレン密栓容器（厚み０．９ｍｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして行なった。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2005289748.tif 000002
【００２４】
実施例２
錠剤１個当たり過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学株式会社製ＳＰＣ−Ｇ）２５．５ｇ、製造例に示した被覆造粒カタラーゼ製剤３．３ｇ、結合剤０．６ｇ、及び滑沢剤０．６ｇを含む混合物を用い、打錠圧力１５ｔ／15.9ｃｍ２で錠剤化した。１０００ｍｌ容の筒型セパラブルスラスコに２５℃の水道水５００ｍｌを加え、次に錠剤化した試験検体1錠を投入した。投入後５分間に発生した酸素量を湿式ガスメーター（品川計測器製作所製W−ＮＫ−０．５Ａ）で測定した。 また、保存安定性の加速試験として、錠剤化した試験検体１錠をポリプロピレンのラミネートフィルム（外層が厚み２０μmの二軸延伸ポリプロピレン（OPP）、内層が厚み３０μmの無延伸ポリプロピレン（CPP））で密封包装（幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）後、４２℃、相対湿度８０％で保存し、2ヶ月後に上記と同様に酸素発生量を測定した。結果を表２に示す。
【００２５】
比較例３
アルミニウム箔のラミネートフィルム（最外層が厚み １２μmのポリエステル（PET）、中間層が厚み７μmのアルミニウム箔（Al）、最内層が厚み４０μmのポリエチレン（PE））を使用した以外は、実施例２と同じ試験を行い、酸素発生量を測定した。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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