(57)【要約】  【課題】  ハライドクラスターを触媒とする新規なアレンの製造方法を提供すること。  【解決手段】  アルキンをハライドクラスターに接触させて、アレンを製造する方法であって、前記ハライドクラスターが、下記一般式（I）、（II）もしくは（III）で表されるクラスターまたはその水和物のいずれかを熱処理して得られるハライドクラスターであることを特徴とする方法。［Ｍ16 Ｘ114（Ｈ2Ｏ）4］  ・・・（I）（一般式（I）において、Ｍ1はニオブ原子またはタンタル原子を示し、Ｘ1はハロゲン原子を示す。）［Ｍ26 Ｘ214］［Ｈ3Ｏ］2  ・・・（II）［Ｍ26 Ｘ212（Ｈ2Ｏ）2］  ・・・（III）（一般式（II）または（III）において、Ｍ2はモリブデン原子またはタングステン原子を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示す。）【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（X）で表されるアルキンをハライドクラスターに接触させて、下記一般式（Y）で表されるアレンを製造する方法であって、
前記ハライドクラスターが、下記一般式（I）、（II）もしくは（III）で表されるクラスターまたはその水和物を熱処理することにより得られるハライドクラスターであることを特徴とする方法。
【化１】
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【化２】
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【請求項２】
前記一般式（I）、（II）もしくは（III）で表されるクラスターまたはその水和物を熱処理することにより得られるハライドクラスターが、下記一般式（I'）または（II'）で表されるハライドクラスターであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【化３】
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【請求項３】
下記一般式（X）で表されるアルキンを、下記一般式（Y）で表されるアレンに異性化させるための触媒であって、
下記一般式（I）、（II）もしくは（III）で表されるクラスターまたはその水和物を熱処理して得られるハライドクラスターを含む触媒。
【化４】
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【化５】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アレンの製造方法、具体的には、ハライドクラスターを触媒としてアルキンを異性化させることを特徴とするアレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アレン化合物は、連続した炭素−炭素二重結合（アレン結合）を有する化合物であって他の化合物にはみられない特異な反応性や物性を示すので興味ある化合物である。一般的にアレン化合物の製造方法としては、例えばプロパルギルハライドの還元、プロパルギルハライドのアルキル化、またはアルキン化合物の異性化による方法などが知られている。これらのうち、アルキン化合物の異性化による方法は、他の反応試剤が不要で副生成物も生成することなくアレン化合物を得ることができる方法であり、環境に対する負荷も低いといえる。アルキン化合物のアレン化合物への異性化は、１）臭化テトラヘキシルアンモニウムを触媒として、塩基（LiOHなど）存在下で異性化させる方法（非特許文献１参照）、２）臭化銅を触媒として、ホルムアルデヒド及びトリイソプロピルアミン存在下で異性化させる方法（非特許文献２及び３参照）、３）カリウムアルコキシドやナトリウムアミドなどの塩基を触媒として異性化させる方法（非特許文献４、５及び６参照）、４）珪藻土上に担持したメタアルミン酸ナトリウムやカリウムを触媒として異性化させる方法（特許文献１参照）、５）ＰｄやＮｉなどの金属を含むモレキュラーシーブスを触媒として異性化させる方法（特許文献２及び３参照）、および６）塩基を添加したアルミナやシリカを触媒として異性化させる方法（非特許文献７参照）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記１）、２）及び３）の方法は、液相均一系反応により行うため、反応後に目的物であるアレンを単離するには、反応生成物から触媒や溶媒、アルキン以外の反応試剤などを分離する必要がある。よって、気−固相反応と比較して処理が煩雑になる可能性がある。一方、上記４）、５）及び６）の方法は気−固相反応により行うが、上記４）の方法では、適用例がプロピンの末端アレンへの異性化に限られる。上記５）の方法は、１−アルキンの異性化による末端アレンの製造しか知られていない。両者は沸点が近いため分離が困難である。また、アレンの選択率も低い。さらに、上記５）の方法が記載された上記特許文献２及び３には、ターンオーバー数（例えば触媒単位数量あたりのアルキンの反応量）に関する記載がなく、不明確な部分も多い。上記６）の方法は、１−及び２−ブチンの異性化による末端アレンの製造のみが知られているが、２−ブチンからは１−ブチンも生成するため上記５）の方法と同様に、アレン単離の困難さが改善されていない。また、内部アレンの製造には適用できない。
【０００４】
従って、内部アルキンを含む種々のアルキン（例えば下記一般式（X）で表される）の異性化により、アレン（例えば下記一般式（Ｙ）で表される）を合成することができれば、一般的製造法として有用であると考えられる。さらに、該異性化が気−固相不均一系反応により行うことができれば、簡便なアレンの製造方法となると考えられる。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
一方、ハライドクラスターとは、ハロゲンを配位子とする金属クラスターである。金属
クラスターとはバルク金属の部分構造である直接結合した３つ以上の金属原子群を含んだ化合物である。また、クラスターとは３つ以上の原子が集まり、それらの一部もしくは全体が直接結合している原子集団をいう。
【０００７】
ハライドクラスターに含まれる金属原子は、一般的に周期律表（IIIA）金属から（VIIA）金属であることが多い。一般的に３個以上の該金属原子が結合することにより平面または多面体（例えば三角平面、四面体、六面体または八面体）を形成している。該平面または多面体を形成している金属原子にハロゲンが配位したものが、ハライドクラスターである。
【０００８】
ハライドクラスターとしては、例えば３核錯体である［Ｒｅ3Ｃｌ9］、６核クラスターである［Ｍｏ6Ｃｌ12］などが知られている。ハライドクラスターは分子性クラスター（溶媒に溶解するもの）として存在するもの、非分子性クラスター（固体状態でのみ知られるもの）として存在するものもある。
【０００９】
ハライドクラスターは蒸気圧が低く、高融点であるという特徴を有し、熱的に安定であることが多い。この熱的安定性ゆえ、ハライドクラスターを有機合成において利用する、すなわち有機合成の原料として用いたり、触媒として用いたりすることはほとんど行われてこなかった。
【００１０】
有機合成にハライドクラスターを応用した数少ない例として、上記したハライドクラスターのハロゲンを還元的脱離させて得た化合物を重合触媒としてα−オレフィンを重合させる方法（例えば特許文献４〜６参照）、及び上記ハライドクラスターを熱処理して得た化合物を触媒としたオレフィンの異性化（非特許文献８参照）やアルコールの脱水（非特許文献９参照）、ハロゲン化アルキルの脱ハロゲン化水素と水素化分解（非特許文献１０参照）、酢酸フェニルのケテンとフェノールへの分解（非特許文献１１参照）が知られているが、いずれにしてもハライドクラスターを有機合成に応用した例は限られている。
【非特許文献１】M. Oku, S. Arai, K. Katayama, T Shiori, Synlett., (2000), p.493.
【非特許文献２】P. Crabbe, H. Fillion, D. Andre, J.-L. Luche, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1979), p.859.
【非特許文献３】S. Searles, Y. Li, B. Nassim, M-T. R. Lopes, P. T. Tran, P. Crabbe, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, (1984), p.747.
【非特許文献４】R. J. Bushby, Quart. Rev. Chem. Soc., 24, (1970), p.585.
【非特許文献５】M. D. Carr, L. H. Gan, I. Reid, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, (1972), p.668.
【非特許文献６】M. D. Carr, L. H. Gan, I. Reid, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, (1972), p.672.
【非特許文献７】L. E. Calihan, . L. Kay, D. T. Roberts, Jr., L. B. Wakefield, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 14, (1975), p.287.
【非特許文献８】S. Kamiguchi, M. Noda, Y. Miyagishi, S. Nishida, M. Kodomari, T. Chihara, J. Mol. Catal. A:, 195, (2003), p.159.
【非特許文献９】S. Kamiguchi, T. Chihara, Catal. Lett., 85, (2003), p.97.
【非特許文献１０】S. Kamiguchi, M. Watanabe, K. Kondo, M. Kodomari, T. Chihara, J. Mol. Catal. A:, 203, (2003), p.153.
【非特許文献１１】T. Chihara, S. Kamiguchi, Chem. Lett., (2002), p.70.
【特許文献１】米国特許第３０５２７４０号明細書（U.S. Patent 3,052, 740 (1962)）
【特許文献２】東独特許第１１２９７４号明細書（D. D. 112974 (1975)）
【特許文献３】東独特許第１１２９７５号明細書（D. D. 112975 (1975)）
【特許文献４】特開２００３−５５４０４号公報
【特許文献５】特開２００２−２５６０１４号公報
【特許文献６】特開２００２−８０５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本願発明者は上述のような状況下において、ハライドクラスターを有機合成反応に応用することを鋭意検討し、その結果、ハライドクラスターが、アルキンのアレンへの異性化反応の触媒となることを見出した。従って本願発明は、ハライドクラスターを触媒とする新規なアレンの製造方法を提供することを課題とする。
【００１２】
本願発明のアレンの製造方法は、気−固相不均一系反応でありうるので、簡便なアレンの製造法となり得る。
また本願発明のアレンの製造方法は、２−アルキン（例えば２−ペンチン、２−ヘキシン）を用いたアレンの製造において、アレンと沸点が近い１−アルキンが生成されない製造方法でありうるので、従来の気−固相反応に比べてアレンの単離が容易であることがある。
さらに本願発明の製造方法は、従来の気−固相反応では知られていない内部アレンの製造方法でもある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち本発明は以下の通りである。
（１）  下記一般式（X）で表されるアルキンをハライドクラスターに接触させて、下記一般式（Y）で表されるアレンを製造する方法であって、前記ハライドクラスターが、下記一般式（I）、（II）もしくは（III）で表されるクラスターまたはその水和物を熱処理することにより得られるハライドクラスターであることを特徴とする方法。
【００１４】
【化２】
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【００１５】
【化３】
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【００１６】
（２）  前記一般式（I）、（II）もしくは（III）で表されるクラスターまたはその水和物を熱処理することにより得られるハライドクラスターが、下記一般式（I'）または（II'）で表されるハライドクラスターであることを特徴とする、（１）に記載の方法。
【００１７】
【化４】
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【００１８】
（３）  下記一般式（X）で表されるアルキンを、下記一般式（Y）で表されるアレンに異性化するための触媒であって、下記一般式（I）、（II）もしくは（III）で表されるクラスターまたはその水和物を熱処理して得られるハライドクラスターを含む触媒。
【００１９】
【化５】
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【００２０】
【化６】
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【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明におけるアレンの製造方法の原料となるアルキンは、分子中に１または２以上の炭素−炭素三重結合を有する化合物であれば特に限定されない。また、炭素−炭素三重結合のプロパルギル位の炭素原子に少なくとも一つの水素があることが好ましい。具体的には、例えば下記一般式（X）で表されるアルキン（「アルキン（X）」とも称する）が挙げられる。本発明の方法により、アルキン（X）を用いて一般式（Y）で表されるアレン（「アレン（Y）」とも称する）を製造することができる。すなわち、（少なくとも形式的には）アルキン（X）のプロパルギル位の炭素原子に結合した水素が転移して、アレン（Y）が生成する。
【００２２】
【化７】
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【００２３】
一般式（X）におけるＲ1，Ｒ2又はＲ3は任意の置換基を示すが、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す。Ｒ1、Ｒ2又はＲ3が示すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ1，Ｒ2又はＲ3が示すアルケニル基としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルケニル基、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルケニル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルケニル基が挙げられる。Ｒ1，Ｒ2又はＲ3が示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基の他、ヘテロアリール基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1，Ｒ2又はＲ3が示すアルキル基、アルケニル基またはアリール基は、任意の置換基または置換原子を有していてもよい。該置換基または置換原子としては例えばシアノ基やアルコキシ基などが挙げられる。もっとも、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ハロゲン原子などを有する場合は、アルキンのアレンへの異性化とともに、脱水反応または脱ハロゲン化水素反応が起こる可能性がある。また、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3がアルケニル基の場合（すなわち炭素二重結合を有する場合）は、アルキンのアレンへの異性化とともに、該炭素二重結合部位が移動して異性化する可能性がある。
【００２５】
アルキン（X）の好ましい一態様は、Ｒ1が水素原子である末端アルキン（X'）である。末端アルキン（X'）を用いた場合、得られるアレン（Y）は末端アレン(Y')となり得る。アルキン（X'）において、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ任意の置換基（例えば水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基）であるが、好ましくはアルキル基である。さらに、アルキン（X'）においては、好ましくはＲ2またはＲ3のいずれかが水素である。
【００２６】
【化８】
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【００２７】
アルキン（X）の好ましい別の一態様は、Ｒ2及びＲ3がいずれも水素である２−アルキン（X''）である。２−アルキンを用いた場合も、得られるアレン（Y）は末端アレン（Y''）となり得る。なお、Ｒ1のプロパルギル部位の炭素上に水素原子がある場合は内部アレンも生成しうる。アルキン（X''）におけるＲ1は任意の基または原子（例えば水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基）であり得るが、好ましくはアルキル基である。
【００２８】
【化９】
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【００２９】
上述のように、本発明のアレン製造方法では、末端アルキン（X'）、または２−アルキン(X'')のいずれを用いても、末端アレン（（Y'）または（Y''））が得られるが、末端アルキン化合物（X'）、例えば１−ペンチンを用いた場合には、炭素−炭素三重結合の結合位置が変わった２−アルキン化合物（例えば２−ペンチン）などが生成することがある。一方、２−アルキン化合物（X''）（例えば２−ペンチン）を用いた場合には、炭素−炭素三重結合の結合位置が変わった1−アルキン化合物（１−ペンチン）などの生成が抑制されうる。従って、末端アレンを製造する場合には、末端アルキン（X'）よりも２−アルキン（X''）を用いた方が、生成物からアレンを単離するのが容易である場合がある。
【００３０】
一方で、本発明のアレン製造方法において、２−アルキン化合物(X'')、例えば２−ヘキシンを原料として用いた場合は、末端アレンとともに内部アレン（例えば２，３−ヘキサジエン）をも生成することがあるが、末端アルキン化合物（X'）、例えば１−ヘキシンを用いた場合は内部アレンの生成が抑制されうる。従って、末端アレンを製造する場合には、２−アルキン（X''）よりも末端アルキン（X'）を用いた方が、生成物から末端アレンを単離するのが容易である場合もある。
【００３１】
アルキン（X）の好ましいさらに別の一態様は、Ｒ2が水素であって、Ｒ3がメチル基である３−アルキン（X'''）である。３−アルキンを用いた場合、得られるアルキン（Y）は内部アレン（Y'''）となり得る。（X'''）におけるＲ1は任意の基または原子（例えば水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基）であり得るが、好ましくはアルキル基である。
【００３２】
【化１０】
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【００３３】
前述のように、本願発明の製造方法は前記アルキン（好ましくはアルキン（X））を原料としてアレン（好ましくはアレン（Y））を製造する方法であるが、該製造は、アルキンをハライドクラスターに接触させることにより行うことができる。ここで、アルキンと接触させるハライドクラスターとは、任意のハライドクラスターでありうるが、好ましくは６個の金属原子が八面体を形成し、該金属原子にハライドが配位しているクラスターである。また、ハライドクラスターのクラスターを形成する金属原子は、任意の金属原子（例えば周期律表（IIIA）金属から（VIIA）金属原子）であり得るが、好ましくはニオブ原子、タンタル原子、モリブデン原子、タングステン原子が挙げられる。
【００３４】
アルキンと接触させるハライドクラスターとは具体的には、下記一般式（I）、（II）もしくは（III）で表されるクラスターまたはその水和物を、熱処理して得られるハライドクラスターである。
【００３５】
【化１１】
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【００３６】
一般式（I）及び（III）で表されるクラスターは中性クラスター化合物である。一方、一般式（II）で表されるクラスターは、アニオン性クラスター化合物であり、オキソニウムイオンで中和されている。（I）〜（III）で表されるクラスターは水和されていてもよく、水和水分子の数は任意であるが、好ましくは４〜６分子である。
【００３７】
一般式（I）におけるＭ1は、ニオブまたはタンタル原子である。６個の金属原子Ｍ1は八面体を形成している。また、Ｘ1は塩素、臭素、またはヨウ素原子であり、好ましくは塩素または臭素であり、より好ましくは塩素である。
【００３８】
一般式（I）で表されるクラスターの構造式（A）を図５に示す。
【００３９】
構造式（A）で表されるクラスターは、６個の金属原子Ｍ1が八面体を形成しており、すべてのＭ1−Ｍ1結合（計１２の結合）をハライドＸ1が架橋している。さらに、６個のＭ1のうち、四角平面を形成している４個のＭ1には水分子が配位し、残りの２個のＭ1には１つずつＸ1が頂点配位している。従って、構造式（A）で表されるクラスターは、［（Ｍ16Ｘ1i12）Ｘ1a2（Ｈ2Ｏ）4］と表されることがある。ここでＸ1iとは上記架橋ハライドＸ1を示し、Ｘ1aとは頂点配位しているＸ1を示す。
【００４０】
一般式（I）で表されるクラスターは水和されていてもよく、好ましくは４分子の水で水和されている。
【００４１】
本発明で用いられる一般式（I）で表されるクラスターは、より具体的には以下のクラスターが挙げられるがこれらに限定されることはない。なお下記式においては、i及びaを省略して表現している。
［（Nb6Cl12）Cl2（H2O）4］４H2O
［（Ta6Cl12）Cl2（H2O）4］４H2O
［（Ta6Br12）Br2（H2O）4］４H2O
【００４２】
一般式（II）または（III）におけるＭ2は、モリブデンまたはタングステン原子である。６個のＭ2は八面体を形成している。またＸ2は塩素、臭素、またはヨウ素原子であり、好ましくは塩素または臭素であり、さらに好ましくは塩素である。
【００４３】
一般式（II）で表されるクラスターの構造式（B）を図５に表示した。ただし、構造式（B）においてオキソニウムイオンは省略されている。
【００４４】
構造式（B）で表されるクラスターは、６個のＭ2が八面体を形成している。八面体の各面を面配位して、３個のＭ2に配位しているＸ2が８個あり、さらに各Ｍ2にはそれぞれ１つのＸ2が頂点配位している。従って、構造式（B）で表されるクラスターは、［（Ｍ26Ｘ2i8）Ｘ2a6］2-で表されることがある。ここでＸ2iとは上記面配位しているハライドＸ2を示し、Ｘ2aとは各Ｍ2に頂点配位しているハライドＸ2を示す。
【００４５】
一般式（III）で表されるクラスターは、クラスター（II）において頂点配位している配位子Ｘ2aのうちの二つが水配位子に置き換わった構造を有する。
【００４６】
一般式（II）で表されるクラスターは水和されていてもよく、好ましくは６分子の水で水和されている。同様に、一般式（III）で表されるクラスターは水和されていてもよい。
【００４７】
本発明で用いられる一般式（II）で表されるクラスターは、より具体的には以下のクラスターが挙げられるがこれらに限定されることはない。なお下記式においては、i及びaを省略して表現している。
（Ｈ3Ｏ）2［（Ｍｏ6Ｃｌ8）Ｃｌ6］６Ｈ2Ｏ
（Ｈ3Ｏ）2［（Ｗ6Ｃｌ8）Ｃｌ6］６Ｈ2Ｏ
【００４８】
また、本発明で用いられる一般式（III）で表されるクラスターは、より具体的には以下のクラスターが挙げられるがこれらに限定されることはない。なお下記式においては、i及びaを省略して表現している。
［（Ｍｏ6Ｃｌ8）Ｃｌ4（Ｈ2Ｏ）2］
［（Ｗ6Ｃｌ8）Ｃｌ4（Ｈ2Ｏ）2］
【００４９】
なお、一般式（I）〜（III）で表されるクラスターは、以下の文献に記載された内容を参考にして合成することができる。
Inorg. Chem., 13, (1974), p.1699.
Inorg. Synth. 12, (1970), p.170.
Inorg. Chem. 37, (1998), p.3660.
Z. anorg. allg. Chem., 389, (1972), p.57.
【００５０】
前述のように、本発明においてアルキンと接触させるハライドクラスターは、好ましくは前記一般式（I）、（II）もしくは（III）で表されるクラスター、またはその水和物（以下、これらを単に「クラスター（I）〜（III）」とも称する）を熱処理して得られるハライドクラスター（以下、「被熱処理ハライドクラスター」とも称する）であり得る。
【００５１】
前記クラスター（I）〜（III）の熱処理は、加熱条件下、好ましくは２５０℃〜６００℃、より好ましくは３００℃〜４５０℃、さらに好ましくは約４００℃で行う。処理温度が低いと、クラスター（I）〜（III）を十分に熱処理することができないことがある。該熱処理の時間は、目的の温度に上昇した（例えば１０分程度を要する）後、好ましくは１０分〜数時間、さらに好ましくは約５０分程度である。該熱処理はガス気流下で行うことが好ましく、ガスとしては窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスが挙げられ、好ましくは窒素ガスが挙げられる。また、該熱処理は乾燥条件下で行うことが好ましい。該熱処理は加圧または減圧条件下でも行うことができるが、通常は常圧条件下で行う。
【００５２】
前記熱処理されるクラスター（I）〜（III）は、結晶性であることが好ましく、さらにそれらは粉砕されて粉末状になっていることが好ましい。結晶性のクラスターは再結晶により得ることができる。粉末状にすることにより表面積が大きくなり、効率よく、かつ均等にクラスターが熱処理され得るからである。粉末の粒度は、少なくとも５０〜３００メッシュ、好ましくは１００〜２００メッシュ、さらに好ましくは１５０〜２００メッシュである。なお、クラスター（I）〜（III）を粉末状にしておくことにより、下記する熱処理後のハライドクラスターを粉末状態で得ることができ、アルキンの異性化を効率よく行うことができる。
【００５３】
後述の実施例に、粉末状のクラスター（I）または（II）を熱処理した場合の、該熱処理前のクラスターの表面積、及び熱処理後のクラスターの表面積を測定した結果を示した。この結果からも明らかなように、熱処理後のクラスターの表面積は、熱処理前のクラスターの表面積と比較して大きいことがわかる。
【００５４】
また、クラスター（I）〜（III）は、担体に担持されていてもよい。該担体としては、シリカゲル（比表面積380 m2/g）などが挙げられる。担体に担持されたクラスター（I）〜（III）は、熱処理後の触媒活性があがることがある。
【００５５】
前記クラスター（I）〜（III）は、上記熱処理により好ましくは脱ハロゲン化水素反応及び／又は脱水反応され得る。具体的には以下のような化学変化が起こると考えられる。
【００５６】
一般式（I）で表されるクラスターは、上記熱処理されることにより、例えば以下のような反応が起こり、被熱処理ハライドクラスター（I'）となり、アレンの製造に用いられることができる。（I'）は、（I）からｆ分子の水およびｍ＋ｎ分子のハロゲン化水素が脱離することにより生成しうる。なお、（I'）は水和物になっていてもよい。
【００５７】
【化１２】
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【００５８】
被熱処理ハライドクラスター（I'）におけるｆ、ｍ及びｎはそれぞれ０〜４を示し、ｆとｍとｎの和が４以下であり、ｍ≧ｎである。具体的に（I'）とは、例えば
［Ｍ16 Ｘ113 （Ｈ2Ｏ）3（ＯＨ）］
［Ｍ16 Ｘ112 （Ｈ2Ｏ）2（ＯＨ）2］
［Ｍ16 Ｘ112 （Ｈ2Ｏ）3（Ｏ）1］
などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００５９】
また、一般式（I）で表されるクラスターの上記熱処理を、水素気流下で行うと、水素を取り込み、以下のような反応が起こり、被熱処理ハライドクラスター（I''）となることもある。（I''）は、（I）にｓ分子の水素が取り込まれるとともに、ｇ分子の水およびｑ＋ｒ分子のハロゲン化水素が脱離することで生成しうる。
（I''）におけるｇ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜４を示し、ｇとｑとｒの和が４以下であり、ｑ≧ｒである。またｓはｑとｒの和以下である。
【００６０】
【化１３】
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【００６１】
もちろん、本発明における「一般式（I）で表されるクラスターを熱処理することにより得られるハライドクラスター」は、上記一般式（I'）及び（I''）で表されるクラスターに限定されることはなく、クラスター（I）を熱処理して得られるハライドクラスター全てを含む。
【００６２】
なお、一般式（I）で表されるクラスターを熱処理することにより得られたハライドクラスターの物性に関するデータの一例が、後述の実施例中に記載されている。
【００６３】
ハライドクラスター（I）の熱処理に関する知見の一部は、
T. Chihara, S. Kamiguchi, Chem. Lett., (2002), p.70.
S. Kamiguchi, M. Noda, Y. Miyagishi, S. Nishida, M. Kodomari, T. Chihara, J. Mol. Catal. A:, 195, (2003), p.159.
にも記載されている。
【００６４】
また、上記一般式（II）または（III）で表されるクラスターは、上記熱処理されることにより、例えば以下のような反応が起こり、被熱処理ハライドクラスター（II'）を形成し、アレンの製造に供されることができる。（II）から２分子のハロゲン化水素が脱離することで（III）が生成し、さらに（III）から、ｈ分子の水およびｏ＋ｐ分子のハロゲン化水素が脱離することで（II'）が生成する。
【００６５】
【化１４】
2005289978.tif 000016
【００６６】
被熱処理ハライドクラスター（II'）におけるｈ、ｏ及びｐはそれぞれ０〜２を示し、
ｈとｏとｐの和が２以下であり、ｏ≧ｐである。具体的に（II'）としては、
［Ｍ16 Ｘ111 （Ｈ2Ｏ）（ＯＨ）］
［Ｍ16 Ｘ110 （ＯＨ）2］
［Ｍ16 Ｘ110 （Ｈ2Ｏ）（Ｏ）］
などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００６７】
上記クラスター（II）及び（III）は分子性クラスターであるが、（II'）はクラスター単位がハロゲン原子によって架橋されて２次元的なネットワーク構造をとる非分子性クラスターであり得る。すなわち、本発明において、クラスター（II）および（III）を熱処理することにより得られるハライドクラスターとは、分子性のハライドクラスターのみならず、非分子性のハライドクラスターをも含む。
【００６８】
また、一般式（II）または（III）で表されるクラスターの上記熱処理を、水素気流下で行うと、水素を取り込み、以下のような反応が起こり、被熱処理ハライドクラスター（II''）となることもある。（II''）におけるｋ、ｔ及びｕはそれぞれ０〜２を示し、ｋとｔとｕの和が２以下であり、ｑ≧ｒである。またｖはｔとｕの和以下である。
（II''）は、クラスター単位がハロゲン原子によって架橋されており、非分子性のハライドクラスターであり得る。
【００６９】
【化１５】
2005289978.tif 000017
【００７０】
もちろん、本発明における「一般式（II）または（III）で表されるクラスターを熱処理することにより得られるハライドクラスター」とは、上記の（II'）または（II''）に限定されることはなく、クラスター（II）または（III）を熱処理することにより得られるハライドクラスターを全て含む。
なお、ハライドクラスター（II）または（III）の熱処理に関する知見の一部は、
T. Chihara, S. Kamiguchi, Chem. Lett., (2002), p.70.
S. Kamiguchi, M. Noda, Y. Miyagishi, S. Nishida, M. Kodomari, T. Chihara, J. Mol. Catal. A:, 195, (2003), p.159.
S. Kamiguchi, T. Chihara, Catal. Lett., 85, (2003), p.97.
にも記載されている。
【００７１】
被熱処理ハライドクラスターは、その表面積が５〜８ｍ2/ｇの範囲内にあることが好ましいがこの範囲に限定されない。ここで、表面積はBET型タイププロットにより求めることができる。
【００７２】
クラスター（I）〜（III）を熱処理することにより得ることができるハライドクラスター（被熱処理ハライドクラスター）は、該熱処理後に、いったん単離されてからアルキンと接触されてもよい。一方、該被熱処理ハライドクラスターが、安定に単離することができない場合は、系中で（例えば反応装置内で）生成された被熱処理ハライドクラスターを単離することなく、該系中でそのままアルキンと接触させることもできる。
【００７３】
本発明においてアルキンを被熱処理ハライドクラスターに接触させる手段は特に限定されず、気相中、液相中、または固相中において接触させればよいが、好ましくは気相において接触させる。すなわち、気体状態のアルキンを、通常固体である前記被熱処理ハライドクラスターに接触させることによりアレンに異性化させ（気−固相不均一系接触反応という）、アレンを製造することが好ましい。ここで接触反応とは、前記被熱処理ハライドクラスターの存在下でアルキンを反応させることを意味する。
【００７４】
前記気−固相不均一系接触反応によりアルキンをアレンに異性化する場合、常圧常温下において液体状態のアルキン（例えばペンチン、ヘキシンが挙げられる）または固体状態であるアルキンを用いる場合は、加熱および／または減圧することにより気体状態にしたアルキンを被熱処理ハライドクラスターに接触させることもできる。さらに、常圧常温下において固体状態であるアルキンを用いる場合は、加熱条件下で被熱処理ハライドクラスターと接触させても反応しない溶媒（例えばベンゼンやアセトニトリルが挙げられる）に溶解されたアルキンを、該溶媒とともに気化させて被熱処理ハライドクラスターに接触させることもできる。
【００７５】
ハライドクラスターに接触させる、単位時間当たりのアルキンの量は任意であるが、１時間当たり、ハライドクラスター（８０mg）に対して、アルキン（３×１０-4〜５×１０-4mol）であることが好ましいがこの範囲に限定されない。
【００７６】
また、気相においてアルキンと被熱処理ハライドクラスターを接触させる場合は、キャリアーガスとともにアルキンを被熱処理ハライドクラスターと接触させることができる。該キャリアーガスとしては、アルキンの異性化や触媒活性に悪影響がないガスであれば特に限定されないが、例えば窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。また、これらのガス中に含まれるアルキンの濃度は任意の濃度にすればよいが、ガス中におけるアルキンの濃度を２倍にすると反応率がほぼ半分になるなど、濃度によって反応率を調整することができる。
該アルキンの濃度の上限は、飽和吸着領域の濃度（例えば、３×１０-4mol/l）にすることが好ましい。飽和吸着領域とは、絶対反応量が変わらなくなるガス中のアルキン濃度を意味し、実験的に求めることができる。例えば、キャリアガスの流量を変えたり、アルキンの供給量を変えたりすることでガス中のアルキン濃度を調整して実験し、絶対反応量が変わらないアルキン濃度を求めることで、飽和吸着領域を求めることができる。
一方、該アルキンの濃度の下限は特に制限されない。
【００７７】
本発明の製造方法において、被熱処理ハライドクラスターにアルキンを接触させるときの被熱処理ハライドクラスターの温度は、任意の温度であるが、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜５００℃、さらに好ましくは３５０〜４５０℃、最も好ましくは４００〜４５０℃である。上記範囲内の温度であれば、反応率（すなわちアルキンが異性化する割合）を高めることができ、かつハライドクラスターの触媒としての失活を抑えることができる。
【００７８】
本発明のアレンの製造方法では、アルキンを被熱処理ハライドクラスターに接触させ、アレンに異性化させた後、それを回収することによりアレンを得る。このような回収物には、目的物であるアレンの他、共役ジエン、炭素−炭素三重結合位置が変化したアルキン、その他の化合物（以下、これらを総称して「生成物」とも称する）が含まれていることがある。また、未反応の原料であるアルキンも含まれうる。選択率（回収物における、「（アレン）／（各生成物の合計）」をいう）および反応率（回収物における、「（各生成物の合計）／｛（各生成物の合計）＋（未反応のアルキン）｝」をいう）は、触媒であるハライドクラスターの種類（熱処理する前のクラスターの種類、熱処理の条件（温度や時
間など））、ハライドクラスターの粒度などを適宜選択することで調整することができる。また、ハライドクラスターを担体に担持させることにより、反応率を向上させることが可能である。
【００７９】
前述してきたように、本発明は、アルキンをハライドクラスターに接触させることでアレンを製造する方法である。該ハライドクラスター、または該ハライドクラスターを含む組成物は、アルキンをアレンに異性化するための触媒であるといえる。
【００８０】
本発明のアレンの製造方法は、例えば図１で表される装置を用いて実施することができる。該装置の電気炉８におけるガラス管１０に、クラスターが充填されることができる。（ガラス管１０は銅パイプ９に内接されている。）１からキャリアーガスを供給することができ、キャリアーガスの流量は、流量計５で確認しながら２（ストップバルブ）、３（圧力調整器）および４（流量制御器）を用いて調整されることができる。原料であるアルキンはマイクロフィーダー６から供給される。予熱部７は電気炉に導かれるガスの温度を調整することができる。電気炉においてクラスター（好ましくは、粉末状にされた被熱処理クラスター）と接触したガス（キャリアーガス及び反応（アルキン）ガス）は保温サンプラー１４に導かれる。該ガスは、六方コック１２のコック切換操作により、サンプルループ１３を経由してトラップ１６にて回収されるか、または１３を経由することなく１６にて回収される。通常は１３を経由することなく１６にて回収されるようにしておく。一旦、１２を切換えて１３を経由させた後、再びコックを戻すと１３内にガスが取り残される。該１３内のガスは、ガスクロマトグラフィー１５に導かれ、該ガスの成分が検出され、その組成を確認される。
【００８１】
クラスター（I）、（II）または（III）をガラス管１０に充填し、電気炉内の温度を所定の温度に上げて、１からキャリアーガスを流し、一定の時間、該クラスターを熱処理する。熱処理後、原料となるアルキンがマイクロフィーダー６から提供される。キャリアーガスとアルキンの混合ガスがガラス管９に導かれ、ガラス管９中に充填された被熱処理ハライドクラスターと接触させられる。被熱処理ハライドクラスターと接触したガスは、前述のようにトラップ１６にて回収されるが、該ガスの一部はガスクロマトグラフィー１５に導かれ、該ガスの成分が検出され、その組成を確認されることができる。
ガスクロマトグラフィーによって確認することができない、前記回収ガスの成分組成は、適宜に他の手段を組み合わせて確認すればよい。例えば内部アレンと末端アレンは、ガスクロマトグラフィーにおいて同一のピークとして検出されることがあり、その比率を求めることは困難なことがある。そこで、前記回収ガスに含まれる内部アレンと末端アレンの混合物の割合をガスクロマトグラフィーにより求めて、さらに該混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから内部アレンと末端アレンの比率を求めることにより、回収ガスに含まれる内部アレンと末端アレンそれぞれの割合を確認することができる。
【００８２】
トラップ１６から回収されたガスに含まれるアレンは、当業者に周知の方法で分離・単離されることができる。
【００８３】
以下において、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されるものではない。
＜実施例＞
以下の実施例または比較例で用いたハライドクラスターは以下のクラスター１〜６である。
クラスター１：［（Ｎｂ6Ｃｌ12）Ｃｌ2（Ｈ2Ｏ）4］４Ｈ2Ｏ
クラスター２：（Ｈ3Ｏ）2［（Ｍｏ6Ｃｌ8）Ｃｌ6］６Ｈ2Ｏ
クラスター３：［（Ｔａ6Ｃｌ12）Ｃｌ2（Ｈ2Ｏ）4］４Ｈ2Ｏ
クラスター４：［（Ｔａ6Ｂｒ12）Ｂｒ2（Ｈ2Ｏ）4］４Ｈ2Ｏ
クラスター５：（Ｈ3Ｏ）2［（Ｗ6Ｃｌ8）Ｃｌ6］６Ｈ2Ｏ
クラスター６：［Ｒｅ3Ｃｌ3］Ｃｌ3Ｃｌ6/2
【００８４】
上記クラスター１，３及び４はInorg. Chem., 13, (1974), p.1699.に記載の方法に従って、クラスター２はInorg. Synth. 12, (1970), p.170.に記載の方法に従って、クラスター５はInorg. Chem. 37, (1998), p.3660.に記載の方法に従って合成した。またクラスター６は市販品を使用した。
【００８５】
＜実施例１＞
粉末状のクラスター１：［（Ｎｂ6Ｃｌ12）Ｃｌ2（Ｈ2Ｏ）4］４Ｈ2Ｏ、またはクラスター２：（Ｈ3Ｏ）2［（Ｍｏ6Ｃｌ8）Ｃｌ6］６Ｈ2Ｏを、下記表の条件に従って窒素気流下で熱処理し、該熱処理前のクラスターの表面積、及び各熱処理後のクラスターの表面積を測定した。これらの結果を表１に示す。この結果からも明らかなように、熱処理後のクラスターの表面積は、熱処理前のクラスターの表面積と比較して大きいことがわかる。なお、これらの表面積はBET型タイププロットにより求められた値である。
【００８６】
【表１】
2005289978.tif 000018
【００８７】
＜実施例２＞
図1に示す測定装置を用いて、ガラス管１０にクラスター３：[(Ta6Cl12)Cl2(H2O)4]・4H2O（150-200 mesh）を、窒素ガス気流下(30 mL/min)において、100−450 ℃（100℃、200℃、250℃、300℃、400℃、450℃）で１時間加熱した。加熱処理後の試料を、ガラス管から取り出すことなくラマンスペクトルを測定した。得られた結果を図２に示す。
【００８８】
図２において、Ｔ2g及びＥgはTa6Cl12単位におけるタンタルＴａと配位子Ｃｌの結合の振動に基づく吸収であり、一方、Ａ1gはTa6クラスター骨格の伸縮振動に基づく吸収である。Ｔ2g及びＥgの吸収は３００℃の熱処理により消失し、３００℃以上の熱処理では、別の１本の吸収が認められるが、Ａ1gの吸収は４５０℃の熱処理によっても消失しなかった。この結果と、３００℃以上の熱処理によりアルキンへのアレンへの異性化触媒活性が発現するという結果とから、触媒活性を発現するハライドクラスターは、Ta6クラスター骨格（八面体構造）を保持しており、配位子Ｃｌの一部が脱離したハライドクラスターであると考えられる。
さらに、上記熱処理によって塩化水素HClの発生が認められた。従って、クラスターは熱処理により、以下の反応が起こっていると考えることができる。
【００８９】
【化１６】
2005289978.tif 000019
【００９０】
なお、タンタルクラスター（I）のラマンスペクトルに関する知見の一部は、
K. Harder, W. Preetz, Z. anorg. allg. Chem., 591, (1990), p.32.
に記載されている。
【００９１】
以下の実施例は、図１に示す反応装置を用いて、アルキンを原料としてアレンを製造した例である。
＜実施例３＞
１５０〜２００メッシュの上記クラスター３［（Ｔａ6Ｃｌ12）Ｃｌ2（Ｈ2Ｏ）4］４Ｈ2Ｏ （８０ｍｇ）をガラス管１０に充填し、電気炉８の内部を１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、または４５０℃の各温度に保持した。キャリアガスボンベ１から窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流した。１時間、各温度でキャリアガスを流した。
各温度を保持し、かつキャリアガスの流量も維持しつつ、マイクロフィーダー６から２−ペンチンを０．５０ｍｍｏｌ／ｈで供給した。
２０分ごとに、触媒と接触後のガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフィー１５および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から窒素ガス以外の成分を定性および定量した。その結果、未反応の２−ペンチン、ならびに生成物である１,２−ペンタジエン、２,３−ペンタジエン、シス−１,３−ペンタジエン、トランス−１,３−ペンタジエン、およびその他の化合物が定量された。
「未反応の２−ペンチン及び検出された各生成物の合計」に対する「検出された各生成物の合計」のモル比率を反応率として算出した。各温度で行った場合に得られた反応率の経時変化の結果を図３に示す。本願明細書において、「検出された」とは、上記ガスクロマトグラフィー１５を用いて検出されたことを意味する。
【００９２】
図３から明らかなように、１５０℃では反応率がほぼ０％であるのに対し、温度が上がるにつれて、反応率も上昇していくことがわかる。一方、時間とともに反応率が低下する場合があるが、これは触媒の負活性化が起こっているためであると考えられる。
【００９３】
なお、例えば４００℃での反応において、物質収支（「｛（回収された各生成物の合計）＋（回収された未反応のアルキン）｝／（供給したアルキン）」をいう）は８９％であった。原料であるアルキン（またはその異性化物もしくは分解物）の一部は、炭素質となってハライドクラスター上に析出するため、回収されないものと考えられる。ここで「回収された」とは、図１の装置におけるトラップ１６において回収されたことを意味する。
【００９４】
また実施例３（電気炉８の内部が２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃または４５０℃の場合）において、２−ペンチンを供給してから３時間後にサンプリングされた、触媒と接触後のガス成分を、定性および定量した結果を図６に示す。図６に示された通り、温度の上昇とともに反応率が上がることがわかる。また、アレンの選択率は４００℃付近で最高になっていることがわかる。
【００９５】
＜実施例４＞
１５０〜２００メッシュの上記クラスター３［（Ｔａ6Ｃｌ12）Ｃｌ2（Ｈ2Ｏ）4］４Ｈ2Ｏ （８０ｍｇ）をガラス管１０に充填し、予熱部７を４００℃に加熱し、電気炉８の内部を４００℃に保持した。キャリアガスボンベ１から窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流した。１時間、４００℃でキャリアガスを流した後、４００℃を保持しつつ、マイクロフィーダー６から２−ペンチンを０．５０ｍｍｏｌ／ｈで供給した。
２０分ごとに、触媒と接触後のガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフィー１５および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から窒素ガス以外の成分を定性および定量した。その結果、未反応の２−ペンチン、ならびに生成物である１，２−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、トランス−１，３−ペンタジエン、およびその他の化合物が定量された。
【００９６】
「未反応の２−ペンチン及び検出された各生成物の合計」に対する「検出された各生成物の合計」のモル比率を反応率として算出し、「上記各生成物の合計」に対する「各生成物」のモル比率を選択率として算出した。反応率と反応時間、および選択率と反応時間との関係を図４に示す。図４に示されるように、各生成物の選択率は反応時間によらず、ほぼ一定しており、特に反応開始後（２−ペンチン供給開始後）３時間後からは、いずれの生成物の選択率も安定していることがわかる。
【００９７】
＜実施例５＞
１５０〜２００メッシュの各触媒（下記Ｎｏ．１〜７）（８０ｍｇ）をガラス管１０に充填し、または充填せずに（下記Ｎｏ．８）、予熱部７を４００℃に加熱し、電気炉８の内部を４００℃に保持した。キャリアガスボンベ１から窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流した。１時間、４００℃でキャリアガスを流した後、４００℃を保持しつつ、マイクロフィーダー６から２−ペンチンを０．５０ｍｍｏｌ／ｈで供給した。
【００９８】
Ｎｏ．１  ［（Ｎｂ6Ｃｌ12）Ｃｌ2（Ｈ2Ｏ）4］４Ｈ2Ｏ
Ｎｏ．２  （Ｈ3Ｏ）2［（Ｍｏ6Ｃｌ8）Ｃｌ6］６Ｈ2Ｏ
Ｎｏ．３  ［（Ｔａ6Ｃｌ12）Ｃｌ2（Ｈ2Ｏ）4］４Ｈ2Ｏ
Ｎｏ．４  ［（Ｔａ6Ｂｒ12）Ｂｒ2（Ｈ2Ｏ）4］４Ｈ2Ｏ
Ｎｏ．５  （Ｈ3Ｏ）2［（Ｗ6Ｃｌ8）Ｃｌ6］６Ｈ2Ｏ
Ｎｏ．６  ［Ｒｅ3Ｃｌ3］Ｃｌ3Ｃｌ6/2
Ｎｏ．７  Ｔａ  金属
Ｎｏ．８  触媒なし
【００９９】
３時間後に触媒と接触後の気体をサンプリングして、ガスクロマトグラフィー１５を用いて窒素ガス以外の成分を定性および定量した。その結果、未反応の２−ペンチン、ならびに生成物である１,２−ペンタジエン、２,３−ペンタジエン、シス−１,３−ペンタジエン、トランス−１,３−ペンタジエン、およびその他の化合物が定量された。
「未反応の２−ペンチン及び検出された各生成物の合計」に対する「検出された各生成物の合計」のモル比率を反応率として算出し、「上記各生成物の合計」に対する「各生成物」のモル比率を選択率として算出した。各触媒を用いた場合の、反応率と選択率を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2005289978.tif 000020
【０１０１】
表２から明らかなように、ニオブ、モリブデン、タングステン、タンタルの金属クラスターを触媒として用いた場合（Ｎｏ．１〜５）はアルキンの異性化がおこりアレンが生成していることがわかるが、［Ｒｅ3Ｃｌ3］Ｃｌ3Ｃｌ6/2やＴａ金属を触媒として用いた場
合、またはなにも触媒として用いなかった場合（Ｎｏ．６〜８）はアルキンの異性化は認められなかった。
【０１０２】
＜実施例６＞
実施例５において２−ペンチンを１−ペンチンに代えて、触媒としてタンタルの金属クラスターを用いて（Ｎｏ．３）、同様にして実験を行い、反応率と選択率を算出した。各触媒を用いた場合の反応率と選択率を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2005289978.tif 000021
【０１０４】
＜実施例７＞
実施例５において２−ペンチンを１−、２−および３−ヘキシンに変えて、触媒としてタンタルの金属クラスターを用いて（Ｎｏ．３）、同様にして実験を行い、反応率と選択率を算出した。各触媒を用いた場合の反応率と選択率を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
2005289978.tif 000022
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明のアレンの製造方法を実施するための反応装置の一例を示す図である。
【図２】熱処理後のクラスター［（Ｔａ6Ｃｌ12）Ｃｌ2（Ｈ2Ｏ）4］４Ｈ2Ｏの、ラマンスペクトルの測定結果を示す図である。
【図３】２−ペンチンを原料とするペンタジエンの製造の一例における、反応率と反応時間の関係を、反応温度ごとに示す図である。
【図４】２−ペンチンを原料とするペンタジエンの製造の一例における、選択率と反応時間の関係、及び反応率と反応時間の関係を示す図である。
【図５】一般式（I）で表されるクラスターの構造式（A）、及び一般式（II）で表されるクラスターの構造式（B）である。
【図６】２−ペンチンを原料とするペンタジエンの製造の一例における、反応開始から一定時間（３時間後）経過時における反応率と反応温度の関係、及び選択率と反応温度の関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１：キャリアガス
２：ストップバルブ
３：圧力調整器
４：流量制御器
５：流量計
６：マイクロフィーダー
７：余熱部
８：電気炉
９：銅パイプ
１０：ガラス管
１１：触媒
１２：六方コック
１３：サンプルループ
１４：保温サンプラー
１５：ガスクロマトグラフィー
１６：トラップ
【図１】
2005289978.tif 000028
【図２】
2005289978.tif 000029
【図３】
2005289978.tif 000030
【図４】
2005289978.tif 000031
【図５】
2005289978.tif 000032
【図６】
2005289978.tif 000033