(57)【要約】【課題】  版厚精度、寸法精度がよく、かつ、周長を簡便に調整できる円筒状印刷原版の提供【解決手段】  円筒状支持体（Ａ）上に、周長調整層（Ｂ）、表面に凹凸パターンを形成可能な樹脂層（Ｄ）の順に積層された構成体であって、周長調整層（Ｂ）、樹脂層（Ｄ）の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）が感光性樹脂硬化物から成り、周長調整層（Ｂ）の厚さが０．０１ｍｍ以上１００ｍｍ以下、且つ周長調整層（Ｂ）のショアＤ硬度が２０度以上であることを特徴とする円筒状印刷原版。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状支持体（Ａ）上に、周長調整層（Ｂ）、表面に凹凸パターンを形成可能な樹脂層（Ｄ）の順に積層された構成体であって、周長調整層（Ｂ）、樹脂層（Ｄ）の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）が感光性樹脂硬化物から成り、周長調整層（Ｂ）の厚さが０．０１ｍｍ以上１００ｍｍ以下、且つ周長調整層（Ｂ）のショアＤ硬度が２０度以上であることを特徴とする円筒状印刷原版。
【請求項２】
周長調整層（Ｂ）が、少なくとも１種類以上のバインダー（ａ）、少なくとも1種類以上の重合性不飽和基を有する有機化合物(ｂ)を含有し、２０℃において液状の感光性樹脂組成物（ア）を光照射により光硬化させた硬化物層であることを特徴とする請求項１に記載の円筒状印刷原版。
【請求項３】
更に、周長調整層（Ｂ）と樹脂層（Ｄ）との間に、クッション層（Ｃ）が存在することを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
【請求項４】
周長調整層（Ｂ）、クッション層（Ｃ）の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）が、層内に気泡を有する感光性樹脂硬化物層であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
【請求項５】
周長調整層（Ｂ）、クッション層（Ｃ）の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）内に隔壁を有する気泡を含み、該隔壁を有する気泡の平均径が０．５μｍ以上５００μｍ以下、該隔壁の厚さが０．０５μｍ以上１０μｍ以下であって、かつ周長調整層（Ｂ）の密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
【請求項６】
樹脂層（Ｄ）が、感光性樹脂組成物を光硬化させた感光性樹脂硬化物層（Ｅ）であって、該感光性硬化物層がレーザー彫刻可能であることを特徴とする請求項１から５に記載の円筒状印刷原版。
【請求項７】
感光性樹脂硬化物層（Ｅ）が、数平均分子量１０００以上２０万以下の樹脂（ｄ）、数平均分子量１０００未満でその分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｅ）、無機多孔質体（ｆ）を含有し、かつ２０℃において液状の感光性樹脂組成物を光硬化させた硬化物層であることを特徴とする請求項６に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版。
【請求項８】
周長調整層（Ｂ）、クッション層（Ｃ）、レーザー彫刻印刷可能な感光性樹脂硬化物層（Ｅ）を形成するための感光性樹脂組成物の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）を形成するための感光性樹脂組成物（ア）が、さらに光重合開始剤を含有し、該光重合性開始剤が水素引き抜き型光重合開始剤および崩壊型光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
【請求項９】
水素引き抜き型光重合開始剤が、ベンゾフェノン類、キサンテン類、アントラキノン類から選ばれる少なくとも一種類の化合物からなり、かつ崩壊型光重合開始剤が、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類から選ばれる少なくとも１種類の化合物からなることを特徴とする請求項８に記載の円筒状印刷原版。
【請求項１０】
無機多孔質体（ｆ）の平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
【請求項１１】
無機多孔質体（ｆ）が、数平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下であって、少なくとも７０％の粒子の真球度が０．５〜１の範囲の球状粒子であることを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
【請求項１２】
有機化合物（ｅ）の全体量の２０ｗｔ％以上が脂環族、芳香族の少なくとも１種類以上の誘導体であることを特徴とする請求項７から１１のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
【請求項１３】
周長調整層（Ｂ）、樹脂層（Ｄ）、クッション層（Ｃ）の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）が、継ぎ目のない層であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
【請求項１４】
クッション層（Ｃ）と樹脂層（Ｄ）との間に、さらに厚さ１μｍ以上３００μｍ以下の剛体フィルム層（Ｆ）が存在し、該剛体フィルム層（Ｆ）の線熱膨張係数が、熱機械測定法（ＴＭＡ）を用いて２０℃から８０℃の温度範囲で測定した場合に−１０ｐｐｍ／℃以上１５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
【請求項１５】
樹脂層（Ｄ）が、マスク露光方式あるいは高エネルギー線走査露光方式により光硬化させ凹凸パターンの潜像を形成できる感光性樹脂層であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
【請求項１６】
円筒状支持体（Ａ）上に、感光性樹脂硬化物層からなる周長調整層（Ｂ）が積層されたことを特徴とする印刷版用円筒状積層体。
【請求項１７】
円筒状印刷原版の製造方法において、（ｉ）円筒状支持体上に感光性樹脂組成物（ア）を塗布し感光性樹脂層を積層する工程、（ｉｉ）得られた感光性樹脂層に光を照射し硬化させる工程、（ｉｉｉ）得られた硬化物層の膜厚を調整し周長調整層（Ｂ）を形成する工程、（ｉｖ）周長調整層の上にクッション層（Ｃ）を積層する工程、（ｖ）クッション層（Ｃ）の上に凹凸パターンを形成可能な樹脂層（Ｄ）を積層する工程を含み、感光性樹脂層を硬化させる工程が大気中で実施されることを特徴とする円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１８】
クッション層（Ｃ）上に形成される樹脂層（Ｄ）が、レーザー彫刻により凹凸パターンを形成することが可能な感光性樹脂硬化物層（Ｅ）であって、該感光性樹脂硬化物層（Ｅ）の形成方法が、クッション層（Ｃ）の上に感光性樹脂組成物（ウ）を塗布し感光性樹脂層を形成する工程、該感光性樹脂層に光を照射し硬化させる工程、得られた硬化物層の膜厚を調整する工程を含むことを特徴とする請求項１７に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１９】
周長調整層（Ｂ）上にクッション層（Ｃ）を形成する工程が、（ｖｉｉｉ）周長調整層（Ｂ）上に感光性樹脂（イ）を塗布し感光性樹脂層を積層する工程、（ｉｘ）前記感光性樹脂層に光を照射し硬化させ硬化物層を形成する工程、（ｘ）得られた硬化物層の膜厚を調整しクッション層（Ｃ）を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１７、１８のいずれかに記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項２０】
円筒状印刷原版の製造方法において、周長調整層（Ｂ）を形成するための感光性樹脂層を６０〜２５０℃に加熱し、感光性樹脂層内部に存在する膨張性マイクロカプセルを膨張させる工程を、前記感光性樹脂層を光照射により硬化させる工程の前あるいは後に含むことを特徴とする請求項１７から１９のいずれかに記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項２１】
熱膨張性マイクロカプセルの隔壁が、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１７から２０のいずれかに記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項２２】
周長調整層（Ｂ）を形成するための感光性樹脂組成物（ア）、クッション層（Ｃ）を形成するための感光性樹脂組成物（イ）、レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｅ）を形成するための感光性樹脂組成物（ウ）の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）を形成するための感光性樹脂組成物（ア）が、２０℃において液状感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１７から２１のいずれかに記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項２３】
熱膨張性マイクロカプセルを含有する半硬化状態の感光性樹脂層を熱膨張させる工程において、該円筒状支持体（Ａ）と一定の間隔を離して設置された板状あるいはロール状物体（ｈ）の間を、前記感光性樹脂層を加熱しかつ円筒状支持体（Ａ）を回転させ、前記感光性樹脂層を、前記物体（ｈ）に接触させながら通過させることを特徴とする請求項１７から２２のいずれかに記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項２４】
請求項１から１２のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版表面にレーザー光を照射し、凹凸パターンを形成することにより得られることを特徴とするレーザー彫刻印刷版。
【請求項２５】
請求項１から５のいずれかに記載の円筒状印刷原版を用いて樹脂層（Ｄ）表面に凹凸パターンを形成する方法が、マスク露光方式あるいは高エネルギー線走査露光方式により感光性樹脂層に光を照射し光硬化により潜像を形成する工程、未硬化部を現像処理により除去する工程を含むことを特徴とする円筒状印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成、電子回路形成における導体、半導体、絶縁体のパターン印刷、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルター等の機能性材料のパターン形成、更には液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成に適した円筒状印刷原版およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
段ボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧板などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷は各種の印刷方式の中でその比重を高めている。これに用いる印刷版の製作には、通常、感光性樹脂が用いられることが多く、液状の樹脂、又はシート状に成形された固体樹脂板を用い、フォトマスクを感光性樹脂上に置き、マスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、非架橋部分を現像液で洗い落とすという方法が用いられてきた。近年、感光性樹脂表面にブラックレーヤーという薄い光吸収層を設け、これにレーザー光を照射し感光性樹脂板上に直接マスク画像を形成後、そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の非照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソＣＴＰという技術が開発され、印刷版製作の効率改善効果から、採用が進みつつある。しかし、この技術も従来の印刷版製造方法同様、露光、現像工程が必要である。更に、露光、現像工程を省略できる方法としてレーザー光を照射して印刷原版を直接彫刻して凹凸パターンを形成する方法も提案されている。
【０００３】
シート状の印刷版を用いてフレキソ印刷する場合、印刷機の版胴上にシート状印刷版を位置合わせして両面テープ等を用いて固定する操作が必要となるため、近年、これらの操作を省略すべく、円筒状支持体上に感光性樹脂層を形成した円筒状印刷原版が開発されている。しかしながら、印刷機の版胴径は印刷機により異なる上に、印刷物のリピート長（印刷物の繰り返し単位長さ：円筒状印刷版の周長）も千差万別であるので、極めて多種に渡る円筒状支持体を準備しなくてはならないのが現実である。そのため、ある版胴径に対応した円筒状支持体上に硬質のゴムを巻き、切削研磨等の処理を行い印刷物のリピート長に合わせた厚さに調整し円筒状印刷版の周長を合わせることが一般的に行われている。従来、円筒状印刷版の周長を合わせるために用いられている材料はゴム系の材料である。一般的にゴムは加硫処理により機械的強度を確保しており加硫処理における熱架橋と架橋物の安定化に多くの時間を要する。したがって、ゴム系材料をある一定厚さで成形する工程に多大な時間を要するのが現状である。それゆえ、円筒状印刷版の周長を簡便に調整できるシステムが望まれている。
【０００４】
スリーブコア層、クッション層、剛性層および継ぎ目のない印刷レリーフ層がこの順番で配置されたシームレススリーブ印刷版構成体が、特許文献１（特開２００３−０２５７４９号公報）に記載されている。しかしながら、この特許ではクッション層をスリーブコア層に接着剤を介して巻き付け固定する構造であり、作製工程が単純ではない。また、印刷版の周長を調整する層に関する記載はない。
これまで種々の円筒状印刷原版が提案されている。しかし、周長を簡便に調整することができる材料は知られていなかった。
【特許文献１】特開２００３−０２５７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、版厚精度、寸法精度がよく、かつ、周長を簡便に調整できる円筒状印刷原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討し、円筒状支持体（Ａ）上に、周長調整層（Ｂ）、表面に凹凸パターンを形成可能な樹脂層（Ｄ）の順に積層された構成体であって、周長調整層（Ｂ）、樹脂層（Ｄ）の内、少なくとも前記周長調整層（Ｂ）が感光性樹脂硬化物から成り、該周長調整層（Ｂ）の厚さが０．０１ｍｍ以上１００ｍｍ以下、且つ周長調整層（Ｂ）のショアＤ硬度が２０度以上である円筒状印刷原版を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、周長調整層（Ｂ）、樹脂層（Ｄ）の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）を、感光性樹脂組成物を光硬化させて形成することが、本発明の技術思想である。感光性樹脂を用いることにより極めて短時間の内に周長調整層（Ｂ）を含む構成体を形成することが可能となる。更に周長調整層（Ｂ）を設けることにより任意の周長に対応した円筒状印刷原版を製造することができる。また、本発明の円筒状印刷原版表面に凹凸パターンを形成した円筒状印刷版を印刷機に設置するだけで印刷が実施できるため、従来行なわれていた版胴上での印刷版の位置合わせ工程、印刷版の固定工程を省略することができ、工程を大幅に簡略化することが可能である。
【０００７】
本発明は下記の通りである。
１．円筒状支持体（Ａ）上に、周長調整層（Ｂ）、表面に凹凸パターンを形成可能な樹脂層（Ｄ）の順に積層された構成体であって、周長調整層（Ｂ）、樹脂層（Ｄ）の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）が感光性樹脂硬化物から成り、周長調整層（Ｂ）の厚さが０．０１ｍｍ以上１００ｍｍ以下、且つ周長調整層（Ｂ）のショアＤ硬度が２０度以上であることを特徴とする円筒状印刷原版。
２．周長調整層（Ｂ）が、少なくとも１種類以上のバインダー（ａ）、少なくとも1種類以上の重合性不飽和基を有する有機化合物(ｂ)を含有し、２０℃において液状の感光性樹脂組成物（ア）を光照射により光硬化させた硬化物層であることを特徴とする１．に記載の円筒状印刷原版。
３．更に、周長調整層（Ｂ）と樹脂層（Ｄ）との間に、クッション層（Ｃ）が存在する１．、２．のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
【０００８】
４．周長調整層（Ｂ）、クッション層（Ｃ）の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）が、層内に気泡を有する感光性樹脂硬化物層であることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
５．周長調整層（Ｂ）、クッション層（Ｃ）の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）内に隔壁を有する気泡を含み、該隔壁を有する気泡の平均径が０．５μｍ以上５００μｍ以下、該隔壁の厚さが０．０５μｍ以上１０μｍ以下であって、かつ周長調整層（Ｂ）の密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする１．から４．のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
６．樹脂層（Ｄ）が、感光性樹脂組成物を光硬化させた感光性樹脂硬化物層（Ｅ）であって、該感光性硬化物層がレーザー彫刻可能であることを特徴とする１．から５．に記載の円筒状印刷原版。
【０００９】
７．感光性樹脂硬化物層（Ｅ）が、数平均分子量１０００以上２０万以下の樹脂（ｄ）、数平均分子量１０００未満でその分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｅ）、無機多孔質体（ｆ）を含有し、かつ２０℃において液状の感光性樹脂組成物を光硬化させた硬化物層であることを特徴とする６．に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版。
８．周長調整層（Ｂ）、クッション層（Ｃ）、レーザー彫刻印刷可能な感光性樹脂硬化物層（Ｅ）を形成するための感光性樹脂組成物の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）を形成するための感光性樹脂組成物（ア）が、さらに光重合開始剤を含有し、該光重合性開始剤が水素引き抜き型光重合開始剤および崩壊型光重合開始剤を含むことを特徴とする１．から７．のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
【００１０】
９．水素引き抜き型光重合開始剤が、ベンゾフェノン類、キサンテン類、アントラキノン類から選ばれる少なくとも一種類の化合物からなり、かつ崩壊型光重合開始剤が、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類から選ばれる少なくとも１種類の化合物からなることを特徴とする８．に記載の円筒状印刷原版。
１０．無機多孔質体（ｆ）の平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする７．から９．のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
【００１１】
１１．無機多孔質体（ｆ）が、数平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下であって、少なくとも７０％の粒子の真球度が０．５〜１の範囲の球状粒子であることを特徴とする７．から１０．のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
１２．有機化合物（ｅ）の全体量の２０ｗｔ％以上が脂環族、芳香族の少なくとも１種類以上の誘導体であることを特徴とする７．から１１．のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
１３．周長調整層（Ｂ）、樹脂層（Ｄ）、クッション層（Ｃ）の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）が、継ぎ目のない層であることを特徴とする１．から１２．のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
【００１２】
１４．クッション層（Ｃ）と樹脂層（Ｄ）との間に、さらに厚さ１μｍ以上３００μｍ以下の剛体フィルム層（Ｆ）が存在し、該剛体フィルム層（Ｆ）の線熱膨張係数が、熱機械測定法（ＴＭＡ）を用いて２０℃から８０℃の温度範囲で測定した場合に−１０ｐｐｍ／℃以上１５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする１．から１１．のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
１５．樹脂層（Ｄ）が、マスク露光方式あるいは高エネルギー線走査露光方式により光硬化させ凹凸パターンの潜像を形成できる感光性樹脂層であることを特徴とする１．から５．のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
１６．円筒状支持体（Ａ）上に、感光性樹脂硬化物層からなる周長調整層（Ｂ）が積層された印刷版用円筒状積層体。
【００１３】
１７．円筒状印刷原版の製造方法において、（ｉ）円筒状支持体上に感光性樹脂組成物（ア）を塗布し感光性樹脂層を積層する工程、（ｉｉ）得られた感光性樹脂層に光を照射し硬化させる工程、（ｉｉｉ）得られた硬化物層の膜厚を調整し周長調整層（Ｂ）を形成する工程、（ｉｖ）周長調整層の上にクッション層（Ｃ）を積層する工程、（ｖ）クッション層（Ｃ）の上に凹凸パターンを形成可能な樹脂層（Ｄ）を積層する工程を含み、感光性樹脂層を硬化させる工程が大気中で実施されることを特徴とする円筒状印刷原版の製造方法。
【００１４】
１８．クッション層（Ｃ）上に形成される樹脂層（Ｄ）が、レーザー彫刻により凹凸パターンを形成することが可能な感光性樹脂硬化物層（Ｅ）であって、該感光性樹脂硬化物層（Ｅ）の形成方法が、クッション層（Ｃ）の上に感光性樹脂組成物（ウ）を塗布し感光性樹脂層を形成する工程、該感光性樹脂層に光を照射し硬化させる工程、得られた硬化物層の膜厚を調整する工程を含むことを特徴とする１７．に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
１９．周長調整層（Ｂ）上にクッション層（Ｃ）を形成する工程が、（ｖｉｉｉ）周長調整層（Ｂ）上に感光性樹脂（イ）を塗布し感光性樹脂層を積層する工程、（ｉｘ）前記感光性樹脂層に光を照射し硬化させ硬化物層を形成する工程、（ｘ）得られた硬化物層の膜厚を調整しクッション層（Ｃ）を形成する工程を含むことを特徴とする１７．、１８．のいずれかに記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【００１５】
２０．円筒状印刷原版の製造方法において、周長調整層（Ｂ）を形成するための感光性樹脂層を６０〜２５０℃に加熱し、感光性樹脂層内部に存在する膨張性マイクロカプセルを膨張させる工程を、前記感光性樹脂層を光照射により硬化させる工程の前あるいは後に含むことを特徴とする１７．から１９．のいずれかに記載の円筒状印刷原版の製造方法。
２１．熱膨張性マイクロカプセルの隔壁が、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする１７．から２０．のいずれかに記載の円筒状印刷原版の製造方法。
２２．周長調整層（Ｂ）を形成するための感光性樹脂組成物（ア）、クッション層（Ｃ）を形成するための感光性樹脂組成物（イ）、レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｅ）を形成するための感光性樹脂組成物（ウ）の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）を形成するための感光性樹脂組成物（ア）が、２０℃において液状感光性樹脂組成物であることを特徴とする１７．から２１．のいずれかに記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【００１６】
２３．熱膨張性マイクロカプセルを含有する半硬化状態の感光性樹脂層を熱膨張させる工程において、該円筒状支持体（Ａ）と一定の間隔を離して設置された板状あるいはロール状物体（ｈ）の間を、前記感光性樹脂層を加熱しかつ円筒状支持体（Ａ）を回転させ、前記感光性樹脂層を、前記物体（ｈ）に接触させながら通過させることを特徴とする１７．から２２．のいずれかに記載の円筒状印刷原版の製造方法。
２４．前記１．から１２．のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版表面にレーザー光を照射し、凹凸パターンを形成することにより得られることを特徴とするレーザー彫刻印刷版。
２５．前記１．から５．のいずれかに記載の円筒状印刷原版を用いて樹脂層（Ｄ）表面に凹凸パターンを形成する方法が、マスク露光方式あるいは高エネルギー線走査露光方式により感光性樹脂層に光を照射し光硬化により潜像を形成する工程、未硬化部を現像処理により除去する工程を含むことを特徴とする円筒状印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の円筒状印刷原版は、版厚精度、寸法精度がよく、かつ、周長を簡便に調整できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について、特にその好ましい実施態様を中心に、詳細に説明する。
本発明の特徴は、円筒状印刷版の周長を調整する層を、感光性樹脂組成物を用いて容易に形成できることにある。印刷版の周長は、作製する印刷物により千差万別である。従来、周長を調整するには、円筒状支持体上に硬質ゴムを巻き、加硫架橋、表面研磨、架橋安定化工程を経て、相当な時間をかけて作製される方法が一般的であった。あるいは、周長にあわせた円筒状支持体を非常に多くの種類準備、保管して対応する必要があった。本発明はこれらの課題をいっきに解決した。
【００１９】
また、本発明の周長調整層は、印刷版の周長を調整する機能の他、円筒状支持体の表面の凹凸を平滑にする機能も併せ持つ。例えば、一般的に用いられているガラス繊維強化プラスチック製の円筒状支持体の場合、表面の凹凸は極めて大きく、この上に硬質ゴムを巻きつけゴム付の円筒状支持体を作製するには、円筒状支持体の表面を研磨する工程により平滑性を上げる作業が別途必要になり、時間を要するばかりでなく作製コストを大幅に引き上げるデメリットもある。本発明の周長調整層では、特に液状感光性樹脂を用いて作製する場合には、円筒状支持体表面の凹凸への追従性は極めて良好であるので、円筒状支持体の表面を研磨する必要もない。
【００２０】
本発明の円筒状印刷原版は、周長調整層（Ｂ）を有する円筒状の印刷原版であり、感光性樹脂組成物が該周長調整層（Ｂ）を形成するために用いられる。感光性樹脂組成物を光硬化させ得られる硬化物の硬度は、ショアＤ硬度で２０度以上、より好ましくは３０度以上、更に好ましくは４０度以上である。ショアＤ硬度が２０度以上であれば、印刷時の厚み方向の寸法安定性を十分に確保することができる。
【００２１】
本発明の周長調整層（Ｂ）の厚さは任意に変えられることが好ましい。用いることのできる感光性樹脂組成物としては、２０℃において固体状の感光性樹脂組成物であっても構わないが、周長調整層（Ｂ）の厚さを任意に変えられる観点から、液状の感光性樹脂組成物が特に好ましい。液状感光性樹脂組成物中に溶剤が含まれていても構わないが、溶剤の除去工程が必要となるため、無溶剤型の液状感光性樹脂組成物がより好ましい。液状感光性樹脂組成物を用いた場合、膜厚の均一な継ぎ目のない層を形成することができる。液状感光性樹脂組成物の好ましい粘度は、２０℃において１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。厚膜を形成するためには、重力により液だれが発生し膜厚が変化してしまう可能性もあるので、前記のような粘度範囲が好ましい。また、成形する膜厚が非常に薄い場合には、粘度を低く抑えることが望ましい。粘度を低くする方法としては、溶剤を添加する方法も簡便な方法として用いることができる。
【００２２】
本発明の周長調整層（Ｂ）を形成する方法は、円筒状支持体（Ａ）上に前記感光性樹脂組成物（ア）を塗布する工程、光を照射することにより光硬化させる工程、得られた感光性樹脂硬化物層の厚さを調整する工程を含む。円筒状支持体（Ａ）上に感光性樹脂組成物（ア）を塗布する方法は、特に限定するものではないが、スプレーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、リバースローラー塗工法、キスタッチ塗工法、高圧エアナイフ塗工法など、一般的に用いられている塗布方法を挙げることができる。感光性樹脂組成物を塗布している際に円筒状支持体（Ａ）を軸の廻りに回転させることが均一塗布に効果的である。更に、形成された感光性樹脂層の光硬化に用いる光源は、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を含む光線を発生するものが好ましい。特に限定するものではないが、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアークランプ、ケミカルランプ、殺菌灯等を挙げることができる。光照射は、感光性樹脂組成物の塗布と同時に実施することもでき、また塗布後に光照射しても構わない。光照射により得られた感光性樹脂硬化物層の厚さの調整は、旋盤のバイト等の刃物を用いて切削する方法、回転する研磨ホイールで切削する方法、研磨布を用いて研磨する方法を組み合わせて実施することができる。もちろん、円筒状支持体（Ａ）の軸の廻りに回転させながら処理することもできる。
【００２３】
また、円筒状支持体（Ａ）の表面を処理し、周長調整層（Ｂ）との接着性を上げることもできる。例えば、円筒状支持体（Ａ）表面に薄く接着剤層を形成する方法、接着性向上プライマー層を形成する方法、あるいは物理的、化学的に処理する方法などを挙げることができる。物理的に処理する方法としては、プラズマ、真空紫外線領域の光、電子線、イオン線等の高エネルギー線を照射するあるいは高エネルギー線の雰囲気にさらす方法などを挙げることができる。簡便に実施できる方法として、エキシマーＵＶ（波長１７２ｎｍ）ランプを照射する方法を挙げることができる。また、化学的に処理する法としては、円筒状支持体表面を薬液で酸化処理する方法などである。接着性向上プライマー層とは、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーン系の接着助剤等で薄い層を形成することを挙げることができる。
【００２４】
本発明では、気泡を含有する継ぎ目のない周長調整層（Ｂ）を円筒状支持体（Ａ）上に容易に形成することもできる。前記周長調整層（Ｂ）中に気泡を有させることにより円筒状印刷原版の軽量化を図ることができる。層中に含有する気泡は、連続気泡でも構わないが、機械的強度の観点から独立気泡がより好ましい。連続気泡は、感光性樹脂組成物中に空気等の気体を混合する方法、熱あるいは光により窒素を発生する化合物を混合する方法等により形成できる。また、独立気泡は、中空微粒子を用いて形成することが可能である。例えば、中空ガラス微粒子、中空シリカ微粒子等の無機系中空微粒子、あるいはマイクロカプセル状の有機系微粒子などを挙げることができる。特に有機系微粒子の中でも、加熱することにより体積が膨張する熱膨張性のあるマイクロカプセルを用いることが好ましい。この種の熱膨張性マイクロカプセルは内部に揮発性有機系液体を含有しているため、感光性樹脂組成物に混合した場合、光硬化性に支障のない光線透過率を確保することができる。したがって、光照射による感光性樹脂の硬化と加熱による熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張を組み合わせて実施することにより、厚膜での光硬化が可能となる。感光性樹脂組成物に中空微粒子を混合する場合、内部の空気層と感光性樹脂組成物の屈折率に大きな差があるため、一般的に白濁した状態になる。しかしながら、このような白濁した樹脂であっても、薄膜状態で塗布し、塗布しながら光硬化させる工程を繰り返し行うことにより厚膜の光硬化物を得ることができる。
【００２５】
前記熱膨張性マイクロカプセルを含有する感光性樹脂組成物を用いて、独立気泡を層内に含む周長調整層（Ｂ）を作製する場合について記載する。熱膨張させて形成した周長調整層（Ｂ）の厚さは、熱膨張マイクロカプセルを膨張させる前の厚さの１．１倍から１００倍が好ましく、より好ましくは１．１倍から５０倍の範囲である。１．１倍以上であれば、周長調整層（Ｂ）の軽量化を確保することができ、１００倍以下であれば周長調整層（Ｂ）の機械的強度を得ることができる。周長調整層（Ｂ）の厚さは、断面を露出させ走査型電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡を用いて観察することが好ましい。
【００２６】
周長調整層（Ｂ）内に存在する隔壁を有する気泡の平均径は０．５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ以上であれば、周長調整層（Ｂ）を軽量化することができ、５００μｍ以下であれば厚さ数ｍｍの周長調整層（Ｂ）においても機械的物性の確保が可能である。周長調整層（Ｂ）内の気泡の大きさは、光学顕微鏡、あるいはレーザー共焦点顕微鏡を用いて観察することが好ましい。
隔壁の厚さの平均値は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ以上であれば気泡を保持することができ、１０μｍ以下でれば周長調整層（Ｂ）の軽量化を確保することが可能である。隔壁の厚さは、周長調整層（Ｂ）を切断し、その断面を高分解能走査型電子顕微鏡を用いて観察し、評価することができる。
【００２７】
熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性エラストマーを隔壁とし内部に揮発性有機系液体を含有する微粒子であり、６０から２５０℃が好ましく、より好ましくは１００から２００℃に加熱することにより体積膨張する。通常用いられる熱可塑性エラストマーとしては、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどを挙げることができる。また、揮発性有機系液体としては、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプテン等の炭化水素を挙げることができる。熱膨張性マイクロカプセルを用いることにより、熱膨張した時に比較的粒子径の揃った独立気泡を形成できる。また、隔壁は無機系微粒子でコーティングされていても構わない。無機系微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等を挙げることができる。
【００２８】
周長調整層（Ｂ）の好ましい密度の範囲は、０．１ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下である。０．１ｇ／ｃｍ３以上であれば、周長調整層（Ｂ）の機械的強度を確保することができ、０．９ｇ／ｃｍ３以下であれば周長調整層（Ｂ）の軽量化を確保することができる。
【００２９】
感光性樹脂組成物（ア）に熱膨張性マイクロカプセルを含有する場合、該感光性樹脂組成物を完全に光硬化させてしまっては、マイクロカプセルを熱膨張させることが困難となるため、感光性樹脂組成物が半硬化状態になるように照射する光のエネルギー量を調整し、その後、加熱処理を実施し熱膨張性マイクロカプセルを膨張させ、更に、光を照射し、前記感光性樹脂組成物を完全に硬化させる。あるいは、熱膨張性マイクロカプセルの含有率が多い場合には、円筒状支持体（Ａ）上に感光性樹脂組成物を薄く塗布し、該マイクロカプセルを熱膨張させた後、光を照射して光硬化を完了させる操作を繰り返し実施することにより、所定厚さの周長調整層（Ｂ）を形成することができる。
【００３０】
円筒状支持体（Ａ）上に形成した熱膨張性マイクロカプセルを含有する半硬化状態の感光性樹脂層（ｇ）を熱膨張させる工程において、該円筒状支持体（Ａ）と一定の間隔を離して設置された板状あるいはロール状物体（ｈ）との間を、感光性樹脂層（ｇ）を加熱しながら円筒状支持体（Ａ）を回転させることにより前記感光性樹脂層（ｇ）を、前記物体（ｈ）に接触させながら通過させることが、均一な厚さの周長調整層（Ｂ）を形成させる方法として好ましい。加熱する方法としては、熱風を吹付ける方法、赤外線を照射する方法、板状あるいはロール状物体（ｈ）を、ヒーターを用いて加熱する方法などを挙げることができ、これらの方法を組み合わせて使用することもできる。また、加熱による発泡を急速に停止させる方法として、冷風を吹付け冷却する方法、あるいは冷却ロールまたは冷却板に接触させる方法を挙げることができる。
【００３１】
本発明の周長調整層（Ｂ）を形成するための感光性樹脂組成物（ア）は、少なくとも１種類以上のバインダー（ａ）、少なくとも1種類以上の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、少なくとも１種類以上の光重合開始剤（ｃ）を有する化合物であることが好ましい。また、２０℃において液状であることが成形性の観点から好ましく、膜厚の均一な継ぎ目のない層を形成することができる。また、成形する膜厚が非常に薄い場合には、粘度を低く抑えることが望ましい。粘度を低くする方法としては、溶剤を添加する方法が簡便である。
【００３２】
バインダー（ａ）としては、公知の高分子化合物を用いることができる。具体的には、合成ゴム、熱可塑性エラストマー等のゴム弾性のあるゴム系高分子化合物、弾性率の高い熱可塑性樹脂等の２０℃において固体状の樹脂、あるいは分子内に重合性不飽和基を有する不飽和ポリウレタン、不飽和ポリエステル、液状ポリブタジエン等の２０℃において液状の樹脂等を好ましい高分子化合物として挙げることができる。ゴム系高分子化合物として、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーとの重合物が好ましい。該モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが、また共役ジエンモノマーとしてはブタジエン、イソプレンなどが用いられ、熱可塑性エラストマーの代表的な例としてはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。弾性率の高い熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル等を挙げることができる。２０℃において固体状樹脂の場合、溶剤に溶解できるものが特に好ましい。バインダー（ａ）の数平均分子量の好ましい範囲は１０００以上３０万以下、より好ましくは５０００以上１０万以下、更に好ましくは７０００以上５万以下である。本発明の数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定し、分子量既知のポリスチレンを基準に換算した値を用いる。
【００３３】
感光性樹脂組成物（ア）の不揮発成分全重量に基づいて、バインダー（ａ）成分は１０〜９０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｗｔ％、さらに好ましくは３０〜６９ｗｔ％である。
感光性樹脂組成物（ア）に含まれる重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は、ラジカル重合反応、付加重合反応、開環付加重合反応する化合物であり、公知の化合物も使用することができ、特に限定するものではない。
【００３４】
ラジカル反応性化合物として、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等があげられるが、その種類の豊富さ、価格等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。前記化合物の誘導体の例としては、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレン−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステル、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物などがあげられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であっても構わない。
【００３５】
また、付加重合反応性を有する重合性不飽和基として、シンナモイル基、チオール基、アジド基を有する化合物を挙げることができる。更に、開環付加反応性を有する重合性不飽和基として、エポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、シクロシロキサン基、環状イミノエーテル基等を有する化合物を挙げることができる。特に有用なエポキシ基を有する化合物エポキシ基を有する化合物として、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商標名「ＨＦ−１０５」）を挙げることができる。
【００３６】
本発明の周長調整層（Ｂ）の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）としては脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。また、前記芳香族の誘導体として、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であっても構わない。
本発明の感光性樹脂組成物（ア）におけるバインダー（ａ）、有機化合物（ｂ）、の割合は、通常、バインダー（ａ）１００重量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。
【００３７】
感光性樹脂組成物（ア）に含まれる光重合開始剤（ｃ）としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。例えば、芳香族ケトン類やベンゾイルエーテル類などの公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノンなどの中から使用することができ、それらを組み合わせても使用できる。特に大気中で光硬化させる場合には、ベンゾフェノン等の水素引き抜き型光重合開始剤と、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン等の崩壊型光重合開始剤との組み合わせが特に好ましい。更に、同一、分子内に水素引き抜き型重合開始剤として作用する部位と崩壊型光重合開始剤として作用する部位が存在する化合物を用いても大気中光硬化に効果が見られる。光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤の添加量はバインダー（ａ）と有機化合物（ｂ）の合計量の０．０１〜１０ｗｔ％範囲が好ましい。
【００３８】
更に、周長調整層（Ｂ）は有機系繊維、無機系繊維、有機系微粒子、無機系微粒子の群から選ばれる少なくとも１種類の補強材を含有することもできる。有機系繊維としては、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維等の織布あるいは不織布、あるいはバクテリアが生産したナノメートルサイズのセルロース繊維からなる不織布などを挙げることができる。また、無機系繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維等の織布あるいは不織布を挙げることができる。有機系微粒子としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリジメチルシロキサン等の微粒子を挙げることができる。更に無機系微粒子としては、シリカ、ゼオライト、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素等のセラミック微粒子、粘土鉱物などを挙げることができる。また、微粒子として、ナノメートルサイズの微粒子を用いることも可能であり、微粒子の形状は球状、針状、りん片状、多面体状等いずれの形態であっても構わない。
【００３９】
本発明では、周長調整層（Ｂ）と樹脂層（Ｄ）の間にクッション性を有するクッション層（Ｃ）を形成した積層体であっても構わない。
周長調整層（Ｂ）上に形成するクッション層（Ｃ）は、接着剤層付きのクッションテープを該周長調整層（Ｂ）に接着剤層を向けて貼り合わせる方法、周長調整層（Ｂ）の上にゴムを貼り付け熱架橋させて硬化させる方法、周長調整層（Ｂ）上に感光性樹脂組成物層を形成し、光硬化させることによりゴム弾性のあるクッション層を形成する方法などにより形成することができる。継ぎ目のないクッション層を形成する簡便な方法は、感光性樹脂組成物（イ）を光硬化させる方法である。もちろん、周長調整層（Ｂ）の箇所で記載したように連続気泡、独立気泡を含有させることもできる。感光性樹脂組成物硬化物でクッション層を形成した場合、その硬度はショアＤ硬度で２０度未満であることが好ましく、より好ましくはショアＡ硬度で６０度以下とする。
【００４０】
感光性樹脂組成物（イ）としては、光硬化させた硬化物がゴム弾性を有するものであれば特に限定するものではない。ポリマー成分、重合性不飽和基を有するモノマー成分、および光重合開始材を有するものが好ましく。特に円筒状に成形するプロセスでは、大気中で光硬化可能であって、２０℃において液状の感光性樹脂組成物が好ましい。
【００４１】
本発明では、レーザー彫刻可能な円筒状印刷原版を形成する場合、レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｅ）中に無機多孔質体（ｆ）を含有させることにより、レーザー彫刻工程で発生する液状カスを吸収除去することができる。光硬化前の感光性樹脂組成物（ウ）は、数平均分子量１０００以上２０万以下の樹脂（ｄ）、数平均分子量１０００未満でその分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｅ）、および無機多孔質体（ｆ）を含有することが好ましい。
【００４２】
樹脂（ｄ）の種類としては、エラストマーであっても非エラストマーであっても構わないし、２０℃において固体状ポリマーであっても液状ポリマーであっても構わない。また、熱可塑性樹脂を用いる場合、ポリマー全重量の３０ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは５０ｗｔ％以上、更に好ましくは７０ｗｔ％以上である。熱可塑性樹脂の含有率が３０ｗｔ％以上であれば、レーザー光線照射により樹脂が充分に流動化するため、後述する無機多孔質体に吸収される。ただし、軟化温度が３００℃を越えて大きい樹脂を用いる場合、円筒状に成形する温度も当然高くなるため、他の有機物が熱で変性、分解することが懸念されるため、溶剤可溶性樹脂を溶剤に溶かした状態で塗布し使用することが好ましい。
【００４３】
特に、円筒状樹脂版への加工の容易性の観点、また、熱に対する分解のし易さの点から、樹脂（ｄ）として２０℃において液状のポリマーを使用することが好ましい。樹脂（ｄ）として、２０℃において液状のポリマーを使用した場合、形成される感光性樹脂組成物も液状となるので、低い温度で成形することができる。
本発明で用いる樹脂（ｄ）の数平均分子量は、１０００から２０万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、５０００から１０万である。数平均分子量が１０００から２０万の範囲であれば、印刷原版の機械的強度を確保することができ、レーザー彫刻時、樹脂を充分に溶融あるいは分解させることができる。本発明の数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【００４４】
本発明の好ましい態様の技術的特徴として、レーザー光線の照射により液状化したカスを、無機多孔質体を用いて吸収除去することを挙げることができる。用いる感光性樹脂硬化物としては、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、エステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。これらの中でも、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物は、熱分解性が高く好ましい。例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマー主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、主鎖末端に重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００４５】
本発明で用いる熱可塑性エラストマーとして特に限定するものではないが、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。より熱分解性を向上させるために、分子骨格中に分解性の高いカルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を主鎖に導入したポリマーを用いることもできる。また、より熱分解性の高いポリマーと混合して用いても構わない。熱可塑性エラストマーは加熱することにより流動化するため、本発明で用いる無機多孔質体と混合することが可能となる。熱可塑性エラストマーとは、加熱することにより流動し通常の熱可塑性プラスチック同様成形加工ができ、常温ではゴム弾性を示す材料である。分子構造としては、ポリエーテルあるいはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。
【００４６】
印刷版の用途により、熱可塑性エラストマーの種類を選択できる。例えば、耐溶剤性が要求される分野では、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される分野では、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類により、硬度を大きく変えることができる。通常の印刷版での用途では、ショアＡ硬度が２０〜７５度の領域、紙、フィルム、建築材料の表面凹凸パターンを形成するエンボス加工の用途では、比較的硬い材料が必要であり、ショアＤ硬度で、３０〜８０度の領域である。
熱可塑性樹脂において非エラストマー性のものとして、特に限定するものではないが、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂の軟化温度は、５０℃以上３００℃以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては８０℃以上２５０℃以下、更に好ましくは１００℃以上２００℃以下である。軟化温度が５０℃以上であれば常温で固体として取り扱うことができ、シート状あるいは円筒状に加工したものを変形させずに取り扱うことができる。また軟化温度が３００℃以下である場合、円筒状に加工する際に極めて高い温度に加熱する必要がなく、混合する他の化合物を変質、分解させずに済む。本発明の軟化温度の測定は、動的粘弾性測定装置を用い、室温から温度を上昇していった場合、粘性率が大きく変化する（粘性率曲線の傾きが変化する）最初の温度で定義する。
【００４８】
また、本発明の樹脂（ｄ）として溶剤可溶性樹脂であっても構わない。具体的には、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の樹脂（ｄ）は、通常反応性の高い重合性不飽和基を持たないものが多いが、分子鎖の末端あるいは側鎖に反応性の高い重合性不飽和基を有していても構わない。反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い印刷原版を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。ここで言う分子内とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。
【００５０】
有機化合物（ｅ）は、ラジカル、または付加重合反応に関与する不飽和結合を有した化合物であり、樹脂（ｄ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００未満が好ましい。ラジカル重合反応に関与する不飽和結合を有する官能基としては、ビニル基、アセチレン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などが好ましい例である。また、付加重合反応に関与する不飽和結合を有する官能基としては、シンナモイル基、チオール基、アジド基、開環付加反応するエポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、シクロシロキサン基、環状イミノエーテル基等を挙げることができる。
【００５１】
有機化合物（ｅ）の具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等があげられるが、その種類の豊富さ、価格、レーザー光照射時の分解性等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。前記化合物の誘導体の例としては、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレン−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステルなどがあげられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であっても構わない。
【００５２】
また、開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００５３】
本発明において、これら重合性の不飽和結合を有する有機化合物（ｅ）はその目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できる。例えば印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物（ｅ）として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物より得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｅ）としては脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｅ）の全体量の２０ｗｔ％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。また、前記芳香族の誘導体として、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であっても構わない。
印刷版の反撥弾性を高めるため例えば特開平７−２３９５４８号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。
【００５５】
無機多孔質体（ｆ）とは、粒子中に微小細孔を有する、あるいは微小な空隙を有する無機粒子である。レーザー彫刻において多量に発生する粘稠性の液状カスを吸収除去するための添加剤であり、版面のタック防止効果も有する。レーザー照射されても溶融しないことの他、特に材質として限定されるものではないが、紫外線あるいは可視光線を用いて光硬化させる場合、黒色の微粒子を添加すると感光性樹脂組成物内部への光線透過性が著しく低下し、硬化物の物性低下をもたらすため、カーボンブラック、活性炭、グラファイト等の黒色微粒子は、本発明の無機多孔質体（ｆ）としては適当でない。
【００５６】
無機多孔質体（ｆ）の細孔容積は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．１ｍ／ｇ以上の場合、粘稠性液状カスの吸収量は十分であり、また１０ｍｌ／ｇ以下の場合、粒子の機械的強度を確保することができる。本発明において細孔容積の測定には、窒素吸着法を用いる。本発明の細孔容積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００５７】
無機多孔質体（ｆ）の平均細孔径は、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に極めて大きく影響を及ぼす。平均細孔径の好ましい範囲は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均細孔径が１ｎｍ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収性が確保でき、１０００ｎｍ以下である場合、粒子の比表面積も大きく液状カスの吸収量を十分に確保できる。平均細孔径が１ｎｍ未満の場合、液状カスの吸収量が少ない理由については明確になっていないが、液状カスが粘稠性であるため、ミクロ孔に入り難いのではないかと推定している。本発明の平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値である。平均細孔径が２〜５０ｎｍのものは特にメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。本発明の細孔径分布は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００５８】
本発明は、好ましくはレーザー照射により切断され易いように比較的分子量の低い樹脂を採用し、それ故分子の切断時に多量に低分子のモノマー、オリゴマー類が発生するため、この粘稠性の液状カスの除去を多孔質無機吸収剤を用いて行うという、これまでの技術思想に全くない新しい概念を導入していることに最大の特徴がある。粘稠性液状カスの除去を効果的に行なうために、無機多孔質体の数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量、給油量等の物性は重要な要素となる。
【００５９】
無機多孔質体（ｆ）は数平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲より小さいものを用いた場合、本発明の樹脂組成物より得られる原版をレーザーで彫刻する際に粉塵が舞いやすく、彫刻装置を汚染するほか、樹脂（ｄ）及び有機化合物（ｅ）との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の発生等を生じやすい。他方、上記数平均粒径の範囲より大きなものを用いた場合、レーザー彫刻した際レリーフ画像に欠損が生じやすく、印刷物の精細さを損ないやすい傾向がある。より好ましい平均粒子径の範囲は、０．５〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は３〜１０μｍである。本発明で用いる無機多孔質体の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００６０】
多孔質体の特性を評価する上で、多孔度という新たな概念を導入する。多孔度とは、平均粒子径Ｄ（単位：μｍ）と粒子を構成する物質の密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）から算出される単位重量あたりの表面積Ｓに対する、比表面積Ｐの比、すなわちＰ／Ｓで定義する。粒子１個あたりの表面積は、πＤ２×１０-１２（単位：ｍ２）であり、粒子１個の重量は（πＤ３ｄ／６）×１０−１２（単位：ｇ）であるので、単位重量あたりの表面積Ｓは、Ｓ＝６／（Ｄｄ）（単位：ｍ２／ｇ）となる。比表面積Ｐは、窒素分子を表面に吸着させ測定した値を用いる。
【００６１】
無機多孔質体（ｆ）の多孔度は、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上である。多孔度が２０以上であれば、液状カスの吸着除去に効果がある。粒子径が小さくなればなるほど比表面積Ｐは大きくなるため、比表面積単独では多孔質体の特性を示す指標として不適当である。そのため、粒子径を考慮し、無次元化した指標として多孔度を取り入れた。例えば、ゴム等の補強材として広く用いられているカーボンブラックは、比表面積は１５０ｍ２／ｇから２０ｍ２／ｇと非常に大きいが、平均粒子径は極めて小さく、通常１０ｎｍから１００ｎｍの大きさであるので、密度をグラファイトの２．２５ｇ／ｃｍ３として、多孔度を算出すると、０．８から１．０の範囲の値となり、粒子内部に多孔構造のない無孔質体であると推定される。カーボンブラックはグラファイト構造を有することは一般的に知られているので、前記密度にグラファイトの値を用いた。一方、本発明で用いている多孔質シリカの多孔度は、５００を優に越えた高い値となる。
【００６２】
本発明の無機多孔質体は、さらに良好な吸着性を得るためには、特定の比表面積、吸油量を持つことが好ましい。
無機多孔質体（ｆ）の比表面積の範囲は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下である。より好ましい範囲は、１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であれば、レーザー彫刻時の液状カスの除去が十分となり、また、１５００ｍ２／ｇ以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑え、また、チキソトロピー性を抑えることができる。本発明の比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。
【００６３】
液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。これは、無機多孔質体１００ｇが吸収する油の量で定義する。本発明で用いる無機多孔質体の吸油量の好ましい範囲は、１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上８００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去に効果があり、また２０００ｍｌ／１００ｇ以下であれば、無機多孔質体の機械的強度を十分に確保できる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１にて行うことが好ましい。
【００６４】
本発明の無機多孔質体（ｆ）は、特に赤外線波長領域のレーザー光照射により変形あるいは溶融せずに多孔質性を保持することが好ましい。９５０℃において２時間処理した場合の灼熱減量は、好ましくは１５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。
無機多孔質体の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。その中でも、印刷版の耐摩耗性の観点から、球状粒子が特に好ましい。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体など使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。
【００６５】
また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本発明においては層間に存在する空隙すなわち面間隔を細孔径と定義する。また、層間に存在する空間の総量を細孔容積と定義する。これらの値は、窒素の吸着等温線から求めることができる。
更にこれらの細孔あるいは空隙にレーザー光の波長の光を吸収する顔料、染料等の有機色素を取り込ませることもできる。
【００６６】
球状粒子を規定する指標として、真球度を定義する。本発明で用いる真球度とは、粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値Ｄ１の、投影図形が完全に入る円の最小値Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）で定義する。真球の場合、真球度は１．０となる。本発明で用いる好ましい球状粒子の真球度は、０．５以上１．０以下、より好ましくは０．７以上１．０以下である。０．５以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。真球度１．０は、真球度の上限値である。球状粒子として、７０％以上、より好ましくは９０％以上の粒子が、真球度０．５以上であることが望ましい。真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。その際、少なくとも１００個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に前記Ｄ１およびＤ２を測定するが、写真をスキャナー等のデジタル化する装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウエアーを用いてデータ処理することが好ましい。
【００６７】
また、無機多孔質体の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
本発明において、これらの無機多孔質体（ｆ）は１種類もしくは２種類以上のものを選択でき、無機多孔質体（ｆ）を添加することによりレーザー彫刻時の液状カスの発生抑制、及びレリーフ印刷版のタック防止等の改良が有効に行われる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物における樹脂（ｄ）、有機化合物（ｅ）、及び無機多孔質体（ｆ）の割合は、通常、樹脂（ｄ）１００重量部に対して、有機化合物（ｅ）は５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。又、無機多孔質体（ｆ）は１〜１００重量部が好ましく、２〜５０重量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、２〜２０重量部である。
有機化合物（ｅ）の割合が、上記の範囲であれば、得られる印刷版などの硬度と引張強伸度のバランスがとり易く、架橋硬化の際の収縮が小さくなり、厚み精度を確保することができる。
また、無機多孔質体（ｆ）の量が上記の範囲であれば、版面のタック防止効果、及びレーザー彫刻した際に、彫刻液状カスの発生を抑制するなどの効果が十分発揮され、印刷版の機械的強度を確保することができ、透明性を保持することもできる。また、特にフレキソ版として利用する際にも、硬度が高くなりすぎないように抑えることができる。光、特に紫外線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させレーザー彫刻印刷原版を作製する場合、光線透過性が硬化反応に影響する。したがって、用いる無機多孔質体の屈折率が感光性樹脂組成物の屈折率に近いものを用いることが有効である。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物（ウ）を光照射により架橋して印刷版などとしての物性を発現させるが、その際に重合開始剤を添加することができる。重合開始剤は一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤等が使用できる。また、光重合開始剤を用いて光重合により架橋を行なうことは、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性を保ちながら、生産性良く印刷原版を生産出来る方法として有用であり、その際に用いる開始剤も公知のものが使用できるが、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類等の光ラジカル重合開始剤のほか、光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤の添加量は樹脂（ｄ）と有機化合物（ｅ）の合計量の０．０１〜１０ｗｔ％範囲が好ましい。
【００７０】
その他、本発明の感光性樹脂組成物（ウ）には、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物（ウ）を円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。また、感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布した後、光を照射し該感光性樹脂組成物を硬化・固化させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだ円筒状印刷原版成形・彫刻装置を用いて印刷版を形成することもできる。このような装置を用いた場合、円筒状印刷原版を形成した後、直ちにレーザー彫刻し印刷版を形成することができ、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。円筒状印刷原版を作製する工程において、感光性樹脂組成物を用いることにより円筒状印刷原版を極めて短時間で作製することが可能である。
【００７１】
本発明で用いる円筒状支持体（Ａ）は、剛直性であってもフレキシブルであっても構わないが、より高速での印刷工程では剛直性の円筒状支持体の方が、安定性の観点から好ましい。本発明で用いる円筒状支持体の役割は、印刷原版の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、金属などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。
【００７２】
また、円筒状支持体の線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子などを用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース、生物が生成した高結晶性セルロースナノファイバー等の天然物系の有機系微粒子、繊維等が有用である。繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の材料は、円筒状支持体として特に有用である。
【００７３】
本発明で用いる円筒状支持体（Ａ）の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、周長調整層（Ｂ）との接着性を向上させることができる。また同様にして、周長調整層（Ｂ）とレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｅ）との接着性を向上させることもできる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
【００７４】
成形された感光性樹脂組成物（ウ）は、光もしくは電子線の照射により架橋せしめ、レーザー彫刻可能な印刷原版を形成する。また、成型しながら光もしくは電子線の照射により架橋させることができる。光を使って架橋させる方法は、装置が簡便で厚み精度が高くできるなどの利点を有し好適である。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられ、その他公知の方法で硬化を行うことができる。また、複数の種類の光源の光を照射しても構わない。感光性樹脂組成物を光で硬化させる場合、表面に透明なカバーフィルムを被覆し、酸素を遮断した状態で光を照射することもできる。カバーフィルムは、印刷原版の表面を保護するために使用することもできる。ただし、レーザー彫刻時には剥離して用いる。感光性樹脂組成物層に光を照射する雰囲気は、気体雰囲気、特に大気雰囲気が好ましい。酸素を遮断するためのカバーフィルム被覆機構、不活性ガスを用いる際の酸欠防止機構等を装置に装着する必要がないためである。
【００７５】
本発明では、クッション層（Ｃ）と樹脂層（Ｄ）の間に厚さ１μｍ以上３００μｍ以下の剛体フィルム層（Ｆ）が存在していても構わない。剛体フィルム層（Ｆ）の線熱膨張係数の好ましい範囲は、熱機械測定法（ＴＭＡ法）を用いて２０℃から８０℃の温度範囲で測定した場合、−１０ｐｐｍ／℃以上１５０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは０ｐｐｍ／℃以上１００ｐｐｍ／℃以下である。
線熱膨張係数がこの範囲であれば、印刷時の細線、細字のインキ付着不良抑制に効果が見られる。
レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｅ）の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、印刷版として用いる場合には、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層しても構わない。
【００７６】
本発明で用いる樹脂層（Ｄ）は、マスク露光方式あるいは高エネルギー線走査露光方式を用いて、光線が照射された部分が光硬化し潜像が形成され、その後の現像工程により未硬化部が除去される感光性樹脂層であっても構わない。また、感光性樹脂層表面にブラックレーヤーと呼ばれるカーボンブラック等の黒色顔料を含む薄い層を形成し、その後、近赤外線レーザーを用いてパターンを形成し、このパターンを露光マスクとして用いる方法を取ることもできる。また、現像工程では、未硬化樹脂が溶解あるいは分散する現像液を用いることもでき、更に現像液を用いずに熱で溶融させ不織布で吸い取る熱現像方法を用いることもできる。マスク露光方式とは、遮光性パターンを有するネガフィルムを通して２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長領域の光含む光線を感光性樹脂に照射する方法である。また、高エネルギー線走査露光方式とは、紫外線レーザー光、電子線等のビーム状エネルギー線をガルバノミラーあるいは電子レンズ等の光学系を用いて走査し感光性樹脂に照射する方法である。
【００７７】
本発明の、周長調整層（Ｂ）は、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて形成したものである。したがって、有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基、あるいはバインダー（ａ）と有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する。この反応は、有機化合物（ｂ）同士、バインダー（ａ）同士、あるいはバインダー（ａ）と有機化合物（ｂ）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。また、光重合開始剤を用いて架橋硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記架橋硬化物を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤および分解生成物を同定することができる。更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応のバインダー（ａ）、未反応の有機化合物（ｂ）、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行なう方法である。架橋硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて得られたものであると結論付けることができる。
【００７８】
クッション層（Ｃ）、感光性樹脂硬化物層（Ｅ）および樹脂層（Ｄ）についても同様の方法により、成分を分析することができる。更に、架橋硬化物中に存在する無機多孔質体微粒子の量については、架橋硬化物を空気中で加熱することにより、有機物成分を焼き飛ばし、残渣の重量を測定することにより得ることができる。また、前記残渣中に無機多孔質体微粒子が存在することは、電界放射型高分解能走査型電子顕微鏡での形態観察、レーザー散乱式粒子径分布測定装置での粒子径分布、および窒素吸着法による細孔容積、細孔径分布、比表面積の測定から同定することができる。
【００７９】
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線あるいは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。フェムト秒レーザーなど極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。一般には樹脂は炭酸ガスレーザーの１０μｍ近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではない。ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザーは１μｍ近辺に発振波長を有するが、この波長領域に光吸収を有する有機物はあまり無い。その場合、これの吸収を助ける成分である、染料、顔料の添加が必要となる。このような染料の例としては、ポリ（置換）フタロシアニン化合物および金属含有フタロシアニン化合物、；シアニン化合物；スクアリリウム染料；カルコゲノピリロアリリデン染料；クロロニウム染料；金属チオレート染料；ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料；オキシインドリジン染料；ビス（アミノアリール）ポリメチン染料；メロシアニン染料；及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラファイト亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉およびこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用しても良いし、複数を組み合わせて使用しても良いし、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせても良い。ただし、紫外線あるいは可視光線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させる場合、印刷原版内部まで硬化させるためには、用いる光線領域に吸収のある色素、顔料の添加量は低く抑えることが好ましい。
【００８０】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。
本発明の原版は印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に応用し利用できる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（１）レーザー彫刻
レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機（英国、ＺＥＤ社製、商標「ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００」）を用いて行い、彫刻のパターンは、網点、５００μｍ幅の凸線による線画、及び、５００μｍ幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さを大きく設定すると、微細な網点部パターンのトップ部分の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明となるため、彫刻深さは０．５５ｍｍとした。
【００８２】
（２）カスの拭き取り回数とカス残存率
レーザー彫刻後、エタノールもしくはアセトンを含浸させた不織布（旭化成株式会社製、商標「ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３」）を用いてレリーフ印刷版上のカスを拭き取った。レーザー彫刻前の印刷原版、レーザー彫刻直後の印刷版、及び拭き取り後のレリーフ印刷版各々重量を測定し、式（１）により、彫刻時のカス残存率を求めた。
（彫刻直後の版の重量−拭き取り後の版の重量）÷（彫刻前の原版重量−拭き取り後の版の重量）×１００
（１）
優れた印刷版のカス残存率は１５ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下である。
レリーフ上に残存したカスを除去した後、印刷版表面に紫外線を照射する後露光を実施した。後露光に用いた光は、紫外線蛍光灯（ケミカルランプ、中心波長：３７０ｎｍ）と殺菌灯（ジャーミサイダルランプ、中心波長：２５３ｎｍ）の光であった。
【００８３】
（３）網点部の形状
彫刻した部位のうち、８０ｌｐｉ（Lines per inch）で面積率約１０％の網点部の形状を電子顕微鏡で、２００倍〜５００倍の倍率で観察した。網点が円錐形または擬似円錐形（円錐の頂点付近を円錐の底面に平行な面で切った、末広がりの形状）の場合には、印刷版として良好である。
【００８４】
（４）多孔質体および無孔質体の細孔容積、平均細孔径及び比表面積
多孔質体又は無孔質体２ｇを試料管に取り、前処理装置で１５０℃、１．３Ｐａ以下の条件で１２時間減圧乾燥した。乾燥した多孔質体又は無孔質体の細孔容積、平均細孔径及び比表面積は、米国、カンタクローム社製、オートソープ３ＭＰ（商標）を用い、液体窒素温度雰囲気下、窒素ガスを吸着させて測定した。具体的には、比表面積はＢＥＴ式に基づいて算出した。細孔容積および平均細孔径は、窒素の脱着時の吸着等温線から円筒モデルを仮定し、ＢＪＨ（Brrett-Joyner-Halenda）法という細孔分布解析法に基づいて算出した。
【００８５】
（５）多孔質体および無孔質体の灼熱減量
測定用の多孔質体又は無孔質体の重量を記録する。次に測定用試料を高温電気炉（ＦＧ３１型；日本国、ヤマト科学社製）に入れ、空気雰囲気、９５０℃の条件下で２時間処理した。処理後の重量変化を灼熱減量とした。
【００８６】
（６）多孔質体および無孔質体の粒子径分布における標準偏差
多孔質体および無孔質体の粒子径分布の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型；日本国、島津製作所製）を用いて行った。装置の仕様では、０．０３μｍから５００μｍまでの粒子径範囲の測定が可能であることが、カタログに記載されている。分散媒体としてメチルアルコールを用い、超音波を約２分間照射し粒子を分散させ測定液を調整した。
【００８７】
（７）粘度
感光性樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用い、２０℃で測定した。
【００８８】
（８）数平均分子量の測定
樹脂（ｄ）および有機化合物（ｅ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製のＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：TSKgel GMHXL；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（THF）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１ｗｔ％のTHF溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂（ｄ）に関しては紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。また、有機化合物（ｅ）に関しては視差屈折計を用いて検出した。本発明の実施例あるいは比較例で用いている樹脂（ｄ）、有機化合物（ｅ）は、ＧＰＣ法で用いて求めた多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１より大きいものであったため、ＧＰＣ法で求めた数平均分子量Ｍｎを採用した。
【００８９】
（９）重合性不飽和基の数の測定
合成した樹脂（ｄ）の分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）を用いて分子構造解析し求めた。
【００９０】
（１０）ショアＤ硬度の測定
周長調整層（Ｂ）のショアＤ硬度は、テクロック社製、商標「ＧＳ−７２０Ｇ  ＴｙｐｅＤ」を用いて測定した。円筒状支持体（Ａ）上に形成した周長調整層（Ｂ）のショアＤ硬度を、円筒状のまま測定した。測定に用いた錘の重量は、８ｋｇであった。
樹脂（ｄ）として、下記製造例１〜３で、樹脂（ア）〜（ウ）を製造した。
【００９１】
（製造例１）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００９２】
（製造例２）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート７．４２ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約１個）である数平均分子量約１００００の樹脂（イ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００９３】
（製造例３）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４９．３３ｇとトリレンジイソシアナート１２．５３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート４７．７７ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約３０００の樹脂（ウ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００９４】
（実施例１〜７）
（周長調整層の形成）
外形２１３．３８４ｍｍのエアーシリンダーがあり、印刷版の周長を７００ｍｍと設計した場合、用いる材料の厚さから逆算して、周長調整層の厚さを決定する。例えば、レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層の厚さを１．１４ｍｍ、両面に接着剤層を有するクッションテープの厚さを０．５５ｍｍ（接着剤層の厚さは片面２５μｍとする）、ガラス繊維強化プラスチック製円筒状支持体の厚さを２．００ｍｍと設計すると、周長調整層の厚さの設定値は、１．０２６ｍｍとなる。内径２１３．３８４ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚さ２．００ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製の円筒状支持体上に２０℃において液状感光性樹脂（旭化成ケミカルズ社製、商標「ＡＰＲ−Ｇ−４２」）を、ドクターブレードを用いて厚さ約１．１ｍｍで塗布し、その後、メタルハライドランプ（アイ・グラフィックス社製、商標「Ｍ０５６−Ｌ２１」）の光を４０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶメーター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−Ｍ０２」）とフィルター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−３５−ＡＰＲフィルター」）で測定した照度を時間積分した値）照射し、感光性樹脂硬化物層を得た。感光性樹脂組成物層表面でのランプ照度は、ＵＶメーター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−Ｍ０２」）を用いて測定した。波長３５０ｎｍ近傍の光を透過するＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターを使用して測定したランプ照度は、１００ｍＷ／ｃｍ２、波長２５０ｎｍ近傍の光を透過するフィルター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−２５フィルター」）を使用して測定したランプ照度は、１４ｍＷ／ｃｍ２であった。その後、厚さが１．０２６ｍｍになるように、超硬バイトを用いて切削し、周長調整層（α）を得た。ＡＰＲ−Ｇ−４２は、不飽和ポリウレタン樹脂、数種類の重合性不飽和基を有する有機化合物、光重合開始剤を含有する樹脂である。
【００９５】
また、液状感光性樹脂組成物（旭化成ケミカルズ社製、商標「ＡＰＲ−Ｇ−４２」）９９重量部に対し、熱膨張性カプセル（松本油脂製薬株式会社製、商標「マツモトマイクロスフェアーＦ−３０ＶＳ」、最適発泡温度１１０〜１２０℃、乾燥重量）１重量部を混合し、感光性樹脂組成物（エ）を得た。
【００９６】
得られた感光性樹脂組成物（エ）を、円筒状支持体であるガラス繊維強化プラスチック製円筒状支持体上に所定量の感光性樹脂組成物を載せ、前記スリーブを中心軸の周りに回転させながらブレードコート法を用いて均一に塗布し、継ぎ目のない樹脂層を得ることができた。得られた樹脂層の厚さは、５０μｍであった。その後、前記樹脂層にケミカルランプの光を１００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶメーターとＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターを用いて積算したエネルギー量）を照射し、半硬化状態の硬化物を得た（硬度が一定の値に到達するまでには、少なくとも５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーが必要である）。その後、半硬化樹脂層を回転させながら赤外線ランプを用いて加熱し、１５０℃まで加熱した。この加熱処理により、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させ、厚さ約２００μｍの周長調整層を得た。更に、メタルハライドランプの光を２０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶメーターとＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターを用いて積算したエネルギー量）照射し、後露光を実施した。その後、周長調整層の厚さが１．０２６ｍｍになるように超硬バイトを用いて切削し整形し、周長調整層（β）を得た。
【００９７】
熱膨張により得られた独立気泡を有する周長調整層は、失透しており熱膨張性マイクロカプセルが膨張していることを確認した。表面近傍の気泡径を、光学顕微鏡を用いて観察したところ、得られた周長調整層では、７０％以上の気泡が３０から６０μｍの範囲に入り、平均値は４８μｍであった。
作製された周長調整層付きの支持体（β）の径を１０箇所測定したところ、精度は１０μｍ以内に入っていた。
周長調整層（α）および（β）のショアＤ硬度は、６０度と５８度であった。
【００９８】
（クッション層の形成）
上記のようにして得られた周長調整層（α）および（β）上に、両面接着剤層を有する厚さ０．５５ｍｍのクッションテープを気泡が入らないように注意して貼り付け、更にその上に、片面に接着剤層が付いた厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを接着剤層が表側露出するように貼り付け、ＰＥＴ付きクッション層（γ）および（δ）を得た。
用いたＰＥＴフィルムの線熱膨張係数は、熱機械測定法（ＴＭＡ（島津製作所社製、商標「ＴＭＡ−５０」）法）で、１００ｐｐｍ／℃であった。
【００９９】
（円筒状印刷原版の作製）
前記の製造例で得られた樹脂（ア）から（ウ）を用い、表1に示すように重合性モノマー、無機多孔質体として富士シリシア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカである、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」（以下略してＣ−１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ２／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイシリア４５０」（以下略してＣＨ−４５０、数平均粒子径８．０μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイリシア４７０」（以下略してＣ−４７０、数平均粒子径１４．１μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）、光重合開始剤、その他添加剤を加えて感光性樹脂組成物を作成した。これらの感光性樹脂組成物を、得られたＰＥＴ付きクッション層（γ）あるいは（δ）の上にドクターブレードを用いて、支持体を回転させながら厚さ約１．５ｍｍで塗布し、継ぎ目のない感光性樹脂組成物層を形成した。更にその後、得られた感光性樹脂組成物層に支持体を回転させながらメタルハライドランプ（アイ・グラフィックス社製、商標「Ｍ０５６−Ｌ２１」）の紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶメーターとＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターを用いて積算したエネルギー量）照射し、円筒状の印刷原版を作製した。その後、印刷原版の厚さを調整するため、超硬バイトを用いて切削し、研磨布を用いて研磨することにより、厚さ１．１４ｍｍの感光性樹脂硬化物層を形成した。
【０１００】
このようにして得られた円筒状印刷原版の表面に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。その評価結果を表２に示す。
表２の彫刻後のカス拭き取り回数とは、彫刻後発生する粘稠性の液状カスを除去するのに必要な拭き取り処理の回数であり、この回数が多いと液状カスの量が多いことを意味する。
また、表３に本発明の実施例および比較例で用いた感光性樹脂組成物の２０℃における粘度を示した。
本発明の実施例で用いている二重結合含有有機化合物の内、脂環族および芳香族の誘導体は、ＢＺＭＡ、ＣＨＭＡおよびＰＥＭＡである。
【０１０１】
（実施例８）
スチレン−ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製、商標「タフプレンＡ」、数平均分子量：７．３万）６０重量部、液状ポリブタジエン（日本石油化学社製、商標「Ｂ−２０００」、数平均分子量：２０００）２９重量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（分子量：２６８）７重量部、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン２重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１重量部をニーダーにて混錬し、得られた混錬物１０重量部に対して、トルエン２０重量部を混合し、粘性の高い液状感光性樹脂組成物を得た。
【０１０２】
得られた液状感光性樹脂組成物を、ＰＥＴ付きクッション層（γ）上にドクターブレードを用いて塗布し、円筒状支持体をゆっくりと回転させながら溶剤であるトルエンを飛散させ乾燥し、厚さ１．１４ｍｍの継ぎ目のない固体状の感光性樹脂層を得た。次に、得られた固体状感光性樹脂層上に、表面に離型層を有するフィルム状露光マスクを巻きつけ、露光マスクを通してケミカルランプの光を照射し、潜像を形成した。フィルム状露光マスクを剥がし、炭化水素系溶剤を用いて現像し表面に凹凸パターンを形成し、円筒状印刷版を作製した。微細な網点パターン部では、円錐状の良好なパターンが形成されていた。
【０１０３】
【表１】
2005219352.tif 000002
【０１０４】
【表２】
2005219352.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成、電子回路形成における導体、半導体、絶縁体のパターン印刷、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルター等の機能性材料のパターン形成、更には液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成に用いる円筒状印刷原版およびその製造方法に好適である。