(57)【要約】【課題】  クロムめっき液中に溶解蓄積される銅不純物の除去を一度に大量処理でき、安定した銅不純物の除去が可能であるとともに、銅不純物の除去にかかる工程を大幅に短縮させることができる銅不純物の除去方法を提供する。【解決手段】  クロムめっき処理を行うめっき槽と銅不純物の処理を行う反応槽を設け、クロムめっき液をろ過機能を備えた循環装置を用いて反応槽に移送させ、クロムめっき液中にシュウ酸を添加することにより銅不純物が沈殿し、所定時間放置した後、循環装置を用いて銅不純物を除去するとともにクロムめっき液を反応槽からめっき槽に移送させる。【選択図】  図１
2005105309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムめっき液中に溶解蓄積される銅不純物の除去方法において、クロムめっき液にシュウ酸を添加し銅不純物を沈殿させクロムめっき液中から除去することを特徴とした銅不純物除去方法。
【請求項２】
クロムめっき液中に溶解蓄積される銅不純物を除去する際、クロムめっき液の温度を室温以上40℃以下でシュウ酸を添加することを特徴とする請求項１記載の銅不純物除去方法。
【請求項３】
クロムめっき処理を行うめっき槽と、
銅不純物の処理を行う反応槽と、
クロムめっき液をめっき槽と反応槽の間で移送させるとともにろ過機能を備えた循環装置と、
前記めっき槽と反応槽と循環装置の間に設けられた配管と、
前記クロムめっき液の移送前、移送後の槽を、めっき槽と反応槽の間で選択する開閉バルブとを設けた銅不純物除去装置を用いた銅不純物除去方法であって、
前記循環装置を用いて前記めっき槽のクロムめっき液を前記反応槽に移送させ、前記反応槽にシュウ酸を添加し所定時間放置した後、再び循環装置を動作させ反応槽に沈殿した銅不純物を除去してクロムめっき液をめっき槽に移送させることを特徴とする銅不純物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾用途や工業用途として公知のクロムめっき処理の過程で、クロムめっき液中に徐々に溶解しクロムめっきに悪影響を及ぼす銅不純物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムめっきは、0.1μｍ程度の薄膜でも優れた耐食性、耐変色性や耐薬品性を示し、厚膜においては、耐磨耗性や耐久性の特性が増し、古くから各種用途に広く使用されているめっきである。クロムめっきは大別すると、装飾用クロムめっきと工業用クロムめっきの2種類がある。
【０００３】
装飾用クロムめっきは、一般的に0.5μｍ程度以下の薄いクロムめっきであって、特にニッケルめっきの保護膜として使用すると銀白色光沢外観を呈し、耐食性や耐変色性などの付与と向上が達成でき、自動車用部品、家電商品、家電部品、水道用具などの様々な産業の最終仕上げめっきとして利用されている。
【０００４】
装飾クロムめっき液の成分は、無水クロム酸（100〜400ｇ／リットル程度）を主成分とし、これに硫酸、フッ化物などの触媒根と呼ばれる陰イオンを、少量（無水クロム酸／触媒根＝100／１程度）添加する。めっき浴は、無水クロム酸と硫酸からなるサージェント浴、サージェント浴にフッ化物を添加したフッ化浴がある。陽極には不溶性の鉛及び鉛合金が使用される。三価クロム濃度を調整し（1〜5ｇ／リットル程度）、めっき温度40〜60℃程度、電流密度10〜40Ａ／dm2程度、めっき時間1〜5分程度でめっきする。電流効率は一般的に10〜20％程度であり、厚みは0.5μｍ程度以下である。
【０００５】
工業用クロムめっきは、一般的に2μｍ程度以上の厚いクロムめっきであって、ビッカース硬度800HV以上を示し優れた耐磨耗性を有するため、ピストンリングやシリンダーなどの自動車部品、工作機械のシャフト、金型などに利用されている。これらの場合は、装飾性や耐食性はそれほど重要視されないため、素材に直接クロムめっきされる場合が大半であり、クロムめっき厚みを100μｍ以上施す場合も多い。そのため、めっきの作業効率を向上させるため、装飾用クロムめっき浴と比べてめっき条件やめっき液組成を改良し、めっき析出電流効率を向上させた高効率浴や、高電流密度条件を可能としめっき時間を短縮した高速浴が使用されている。そのため、装飾用クロムめっきと工業用クロムめっきはめっき被膜特性が異なり、高硬度、高潤滑性、金属組織の微細化、焼き付け硬化性などが工業用クロムめっきに認められている。
【０００６】
工業用クロムめっき液の成分も装飾用クロムめっきと大きな差はないが、場合によっては各種有機物を添加する場合もあり、それによりクロムめっき被膜中に微量の炭素を共析した被膜となる場合もある。めっき条件は、装飾用クロムめっきと比較して、温度、電流密度とも高めで行う場合が多く、めっき温度50〜70℃程度、電流密度20〜100Ａ／dm2程度で、上記有機物添加の効果とも相まって電流効率が20〜40％くらいに増加する。これらの理由で単位時間あたりのめっき析出速度は、装飾用クロムの数倍になる。めっき時間は、要求めっき厚みによって、適宜決定する。
【０００７】
しかし、めっき素材として青銅や黄銅などの銅系材料を使用した場合や下地めっきとして銅めっきや真鍮めっきなどを施した場合には、クロムめっき液中に銅不純物が除々に溶解蓄積してくる。めっき液中の銅濃度が上がると、同じ電流を流しても析出するクロムめっきの量が減り、耐食性や耐磨耗性等に影響を与えるクロムめっき厚みが減少してくる。また、クロムめっきの付き方も電流が流れにくいへこんだ部分やくびれ部分で悪くなり、クロムめっきが付かない現象をおこしたりする。このため影響を与える銅分を定期的にクロムめっき液中より除去する処理が行われている。
このようなクロムめっき液中に溶解蓄積される銅不純物の除去方法として、イオン交換樹脂法が用いられている。この方法は、イオン交換樹脂を容器に収容し、その容器内に銅不純物が溶解したクロムめっき液を通過させるものであるが、クロムめっき液がイオン交換樹脂を通過するとき、プラスの電荷を帯びた銅不純物（銅イオン）が、マイナスの電荷を帯びたイオン交換樹脂と結合し、イオン交換樹脂に含まれる水素イオンと入替えて銅不純物を除去するものである。（例えば非特許文献１を参照のこと）
【非特許文献１】鵜飼義一編集「表面技術総覧」広信社出版1983年6月15日発行、P320
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、クロムめっき液のように酸化力の強いクロム酸で濃度が高い条件下で、イオン交換樹脂を用いて一度に大量処理を行おうとすると、イオン交換樹脂の劣化が急激に速まり、銅イオンを結合する能力が落ち、銅不純物を除去する性能が低下する。そのため、クロムめっき液を希釈するか少量に分けて銅不純物の除去処理を行っていた。
【０００９】
クロムめっき液を希釈する方法は、銅不純物が除去されたクロムめっき液を再度所定の濃度まで濃縮する必要があり、濃縮するための設備費用や工程が増えるといった問題があった。
【００１０】
一方、クロムめっき液を少量に分けた場合では、イオン交換樹脂の劣化速度は抑えられるが、銅不純物を除去する量が限られるため、クロムめっき液中の銅不純物濃度を低く維持することが困難である。そのために、銅不純物の除去処理回数を増やす必要があり、処理にかかる時間が長くなるといった問題が生じる。また、銅イオンと結合したイオン交換樹脂は、塩酸や硫酸などを用いて銅イオンを分離して再生利用することができるといった利点もあるが、その反面この分離作業に時間を要し、煩わしい工程が負荷されるといった問題が生じていた。
【００１１】
本発明は、上記の欠点、問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、クロムめっき液中に溶解蓄積される銅不純物の除去を一度に大量処理でき、安定した銅不純物の除去が可能であるとともに、銅不純物の除去にかかる工程を大幅に短縮させることができる銅不純物の除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のクロムめっき液銅不純物除去方法は、上記課題を解決すべくなされたもので、請求項１は、クロムめっき液にシュウ酸を添加し銅不純物を沈殿させクロムめっき液中から除去することを特徴とする。
このようにクロムめっき液にシュウ酸を添加することで、クロムめっき液の主成分のクロム酸や硫酸と大きく反応しこれらの濃度が低下することなく、選択的に銅不純物である銅イオンを難溶性の有機化合物にすることができる。従来のイオン交換樹脂法のように銅イオンを外す再生処理を行なう必要もなく、大幅に処理時間を短縮できる効果がある。
【００１３】
請求項2は、クロムめっき液中に溶解蓄積される銅不純物を除去する際、クロムめっき液の温度を室温以上40℃以下でシュウ酸を添加することを特徴とする。
これによって、第１の発明の効果に加えて、シュウ酸が銅イオン以外と反応し消費されることを極力抑え、銅との沈殿物形成に大部分が消費され、銅不純物の濃度を低くたもつための、効率的な銅不純物除去効果を得ることができる。
【００１４】
請求項３は、クロムめっき処理を行うめっき槽と、銅不純物の処理を行う反応槽と、クロムめっき液をめっき槽と反応槽の間で移送させるとともにろ過機能を備えた循環装置と、前記めっき槽と反応槽と循環装置の間に設けられた配管と、前記クロムめっき液の移送前、移送後の槽を、めっき槽と反応槽の間で選択する開閉バルブとを設けた銅不純物除去装置を用いた銅不純物除去方法であって、前記循環装置を用いて前記めっき槽のクロムめっき液を前記反応槽に移送させ、前記反応槽にシュウ酸を添加し所定時間放置した後、再び循環装置を動作させ反応槽に沈殿した銅不純物を除去してクロムめっき液をめっき槽に移送させることを特徴とする。
これによって、簡単な操作で大量にクロムめっき液中の銅不純物を除去とクロムめっき処理を効率よく行うことができる効果が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
以上により、クロムめっき液中に蓄積される銅不純物を除去する際、クロムめっき液を大量に処理でき、従来の再生作業をなくし処理に関する時間を大幅に短縮させ、また銅不純物濃度を低く保たせる銅不純物除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
クロムめっきに影響を与える不純物である銅分の除去方法について鋭意研究を行った結果、三価クロムを調整するシュウ酸に関して、クロムめっき液中にシュウ酸を添加することでシュウ酸がクロムめっき液中の銅分である銅イオンと反応し、シュウ酸銅となり沈殿し、銅不純物の除去がすすむことを見出した。
またクロムめっき液中へのシュウ酸添加の際、クロムめっき液温度が40℃以下になると、より効率的に銅不純物を除去できることを見出した。
【００１７】
シュウ酸は植物界に水素カリウム、カリウム、カルシウム塩として広く存在している。シュウ酸は炭素、水素、酸素の化合物で化学式はC2H2O4である。空気中では容易に二水和物C2H2O4・2H2Oに変る。二水和物は酸、塩基および過マンガン酸塩の滴定における標準物質として分析用に用いるほか、化学薬品、染料製造や漂白剤の原料として多方面に用いられている。
【００１８】
クロムめっき液中でのシュウ酸と銅イオンとの反応式は
C2H2O4＋Cu2+→C2O4：Cu(↓)＋2H+
である。
【００１９】
クロムめっき液に添加するシュウ酸は、シュウ酸・二水和物を使用する。市販されている工業用でもなんらさしつかえない。
添加量は銅イオン以外との反応も平行して起こるため、クロムめっき液中の溶解している銅分1モル濃度に対してシュウ酸・二水和を1〜2モル濃度比程度で添加するとよい。添加するシュウ酸・二水和物は50〜60℃のお湯で完全に溶解させた方がクロムめっき液中で均一に反応しやすくなる。
【００２０】
クロムめっき液へのシュウ酸の添加は、クロムめっき液を別のクロムめっき反応槽に移し替え、そこでシュウ酸と反応させても良い。
【００２１】
シュウ酸との反応時間は、少なくとも半日(12時間)は反応生成物が十分沈殿するのに必要であり、1昼夜（24時間）あれば十分である。
【００２２】
反応後のクロムめっき液はろ過機を通して、クロムめっき槽に戻してやる。反応生成物のシュウ酸銅は数μｍの大きさであるため、珪藻土をプレコートしてろ過することが望ましい。
【００２３】
本発明を実施例により具体的に以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術的思考の範囲内で多くの改変をなしえることはもちろんである。
【実施例１】
【００２４】
シュウ酸添加による銅不純物除去効果を見るために下記の評価を行なった。
表１のクロムめっき液1.5Ｌにシュウ酸(二水和物)45ｇ/150ml水、銅分1モルに対しシュウ酸1.25モル分を添加。添加温度30℃で行った。
【００２５】
【表１】
2005105309.tif 000003
【００２６】
添加後16時間放置、上澄み液をろ過したクロムめっき液の液組成は次の表2の通りである。
【００２７】
【表２】
2005105309.tif 000004
【００２８】
めっき液の調整、管理に広く使用されているハルセル試験でクロム液の状態を確認した結果は次の表３の通りである。
【００２９】
【表３】
2005105309.tif 000005
【００３０】
表３中の項目について説明すると、10Ａとする為の電圧とはハルセル試験で10アンペア電流を流した時、クロム液等に掛かる電圧（ボルト、Ｖ）のことで低いほど液の中を電流が通り易いことを示す。
ここで、「付き回り」とは、高電流側よりの距離（L）とはハルセル試験でめっきをした金属板にめっきが付いている部分の距離を示す。
めっきの状態は電流の流れの多い高電流部分から少ない低電流部分を見ることができ、電流の少ない所ではめっきが付かなくなる箇所がでてくる。距離が長いほどめっきが低い電流でも付き易くなり、めっきの付き回りが良いことを示す。
電析最小電流密度（DK）とはめっきが析出する最も少ない単位当りの面積(100cm2)に流れる電流値のことで  DK＝Ｉ×（5.10−5.24logL）で算出される。Ｉは総電流で上記では10Ａ（アンペア）になる。この値が小さいことはめっきの付き回りが良いこととめっき析出に消費する電流が少なくてすむことよりめっき析出の電流効率が良いことを示す。
【００３１】
この結果から明らかな通り、クロムめっき液にシュウ酸を添加することで不純物である銅分を十分に除去できている。銅不純物が除去されることで銅分が影響するクロムめっきの付き回りも改善されており、液抵抗である電圧も格段に下がり、また電析最小電流密度も下がりめっき析出の電流効率が上がっている。このことより銅不純物除去の効果が確認された。
【実施例２】
【００３２】
シュウ酸添加の際、クロムめっき液の温度が銅不純物除去に与える影響をみるため下記の評価を行なった。
表４に示す処理前のクロムめっき液１Lにシュウ酸(二水和物)20ｇ/100ｍl水、銅分１モルに対しシュウ酸1.25モル分を添加。16時間放置。
【００３３】
シュウ酸による銅不純物除去の温度による効果は次の表４の通りである。
【００３４】
【表４】
2005105309.tif 000006
【００３５】
このように40℃以下に温度を下げて処理することにより効率良く銅不純物除去が行われていることが判明した。通常反応槽で放置して温度を下げるので、４０℃以下であれば室温以上でも良い。
【実施例３】
【００３６】
クロムめっき液中の銅不純物の具体的な除去するための装置は、図1に示すようにクロムめっき処理を行うめっき槽Ａとシュウ酸を添加しクロムめっき液中の銅不純物を沈殿させるための反応槽Ｂと、クロムめっき液を移送するための循環装置Ｆを設けている。循環装置Ｆには、クロムめっき液中に沈殿した銅不純物を除去するためのろ過機能（図示しない）が備えられており、めっき槽Ａと反応槽Ｂと配管５で接続されている。配管５は循環装置Ｆに流入する往き管５ａと循環装置Ｆから流出する戻り管５ｂで構成されている。往き管５ａは、めっき槽Ａから延設された第一往き管５ｃと反応槽Ｂから延設された第二往き管５ｄが合流するように接続されており、戻り管５ｂは、めっき槽Ａへ延設される第一戻り管５ｅと反応槽Ｂへ延設される第二戻り管５ｆが分岐するように構成されている。そして、第一往き管５ｃには第一開閉バルブ１、第二往き管５ｄには第二開閉バルブ２、第一戻り管５ｅには第三開閉バルブ３、第二戻り管５ｆには第四開閉バルブ４が設けられている。
上記構成の装置を用いてクロムめっき液中に溶解された銅不純物を除去する方法は、まず、第一開閉バルブ１と第四開閉バルブ４を開き、循環装置Ｆを始動させる。これによってめっき槽Ａのクロムめっき液は第一往き管５ｃ、往き管５ａ、循環装置Ｆ、戻り管５ｂ、第二戻り管５ｆを通って反応槽Ｂに送られる。（図１中の実線で示した矢印）
【００３７】
そして、反応槽Ｂに移し替えたクロムめっき液の温度が４０℃以下まで下がったところでシュウ酸を添加することでクロムめっき液中に溶解されたの銅不純物の銅分とシュウ酸を効率よく反応させることができる。
【００３８】
反応生成物が十分に反応沈殿するように反応槽Ｂのクロムめっき液を1日放置した後、ろ過機に珪藻土をプレコートし、第一開閉バルブ１、第四開閉バルブ４を閉めて、第二開閉バルブ２、第三開閉バルブを開き、循環装置Ｆを始動させることにより反応槽Ｂのクロムめっき液が、第二往き管５ｄ、往き管５ａ、循環装置Ｆ、戻り管５ｂ、第一戻り管５ｅを通ってめっき槽Ａに移送される。（図１中の一点鎖線で示した矢印）このとき、クロムめっき液に沈殿した銅不純物は、循環装置Ｆに設けたろ過機（図示しない）によって除去され、銅不純物濃度の低いクロムめっき液をめっき槽Ａへ移送することができる。
このように１台の循環装置Ｆと開閉弁の操作のみで、めっき槽Ａから反応槽Ｂへの移送と、その反応槽Ｂからめっき槽Ａへの移送を行うことができる方法である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明におけるクロムめっき液中の銅不純物除去装置の概略を示した図。
【符号の説明】
【００４０】
１  第一開閉バルブ
２  第二開閉バルブ
３  第三開閉バルブ
４  第四開閉バルブ
５  配管
Ａ  めっき槽
Ｂ  反応槽
Ｆ  循環装置
【図１】
2005105309.tif 000007