(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性を有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を剥離可能な技術を提供する。【解決手段】化学増幅型ポジ型レジスト組成物として、（Ａ）側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）2005173369.tif 000021[式中、Ｒ１は、アルキレン基又は特定の構造を有する基である。]で表される化合物を、有機溶剤に溶解してなる組成物を用い、かつ、レジストパターン形成工程と、レジストパターンを剥離する剥離工程との間に１５０〜４００℃の温度で加熱処理する加熱処理工程を行う。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、溶剤を用いて基板上からレジストパターンを剥離する剥離工程とを有するレジストパターンの剥離方法において、
前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物として、（Ａ）側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005173369.tif 000017
[式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2005173369.tif 000018
（式中、Ｒ４は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す）
で表される基のいずれかを示す]で表される化合物を、有機溶剤に溶解してなる組成物を用い、
かつ、前記レジストパターン形成工程と、前記剥離工程との間に、当該レジストパターンが形成された基板を１５０〜４００℃の温度で加熱処理する加熱処理工程を行うことを特徴とする剥離方法。
【請求項２】
化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、溶剤を用いて基板上からレジストパターンを剥離する剥離工程とを有するレジストパターンの剥離方法において、
前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物として、（Ａ）側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
【化３】
2005173369.tif 000019
[式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【化４】
2005173369.tif 000020
（式中、Ｒ４は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す）
で表される基のいずれかを示す]で表される化合物との（ａ）反応生成物と、（Ｂ）光酸発生剤を、有機溶剤に溶解してなる組成物を用い、
かつ、前記レジストパターン形成工程と、前記剥離工程との間に、当該レジストパターンが形成された基板を１５０〜４００℃の温度で加熱処理する加熱処理工程を行うことを特徴とする剥離方法。
【請求項３】
前記（Ａ）成分として、ヒドロキシスチレン系構成単位を有するヒドロキシスチレン系樹脂を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の剥離方法。
【請求項４】
前記加熱処理の時間が６０〜６００秒間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の剥離方法。
【請求項５】
前記剥離工程において、前記溶剤として、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、モノエタノールアミンの中から選ばれる少なくとも１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（１）種々のポジ型ホトレジスト組成物が提案されており、実用に供されてきている。
また、（２）レジストパターンの耐熱性を向上させる手段として、レジストパターンを紫外線硬化させる、ポストベークと呼ばれる加熱処理を施す等の方法が提案されている。
また、（３）高耐熱性のレジストパターンを形成する試みとしては、ネガ型ホトレジスト組成物を利用することも挙げられる。
【０００３】
（４）高耐熱性のポジ型ホトレジスト組成物としては、種々の報告がある。
例えば、ポリヒドロキシスチレン系樹脂やノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂、両末端にビニル結合を有する化合物及び光酸発生剤を含有してなる組成は、従来のｉ線ノボラック系のレジストに比し安価で、しかも高耐熱性、高感度化、高解像性のレジストである。
（５）ポリヒドロキシスチレン系樹脂やノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と下記一般式（Ｉ）で表される化合物との反応生成物及び光酸発生剤を含有してなる組成物が知られている。
【特許文献１】特開平６−１４８８８９号公報
【特許文献２】特開平６−２３０５７４号公報
【特許文献３】特表２００２−５２９５５２号公報
【特許文献４】特開２０００−２９２９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記（１）の場合は、ポジ型ホトレジスト組成物は、未露光部分（レジストパターン）の耐熱性に難点があり、非常に高耐熱性が要求される分野には適用が困難であった。
前記（２）においては、そのような処理を施され変質したレジストパターンは、高耐熱性になるものの、レジストパターンの剥離時、通常の有機溶剤を含有してなる剥離液による処理では剥離が困難となり、アッシング（灰化）処理等の非常に厳しい条件下でレジストパターンを剥離する必要があった。
前記（３）の場合は、当該ネガ型ホトレジスト組成物は、ポジ型ホトレジスト組成物に比し高感度化、及び高解像度化の点で難点があり、また、やはりレジストパターンを剥離するためにはアッシング処理を行うことが望まれるため、作業工程が煩雑になる、製造コストがかかる、基板に対する負荷がかかる等の問題が生じる。
【０００５】
前記（４）及び（５）の場合は、非常に高耐熱性のレジストパターンが形成できるものの、そのレジストパターンの剥離には、上記（２）、（３）と同様、非常に厳しい条件下で行う必要があった。
したがって、レジスト特性に優れるポジ型ホトレジスト組成物を用いていながら、耐熱性に優れるレジストパターンを形成可能であり、当該高耐熱性のレジストパターンを簡便な方法で剥離できる方法の実現が望まれていた。
よって、本発明においては、耐熱性を有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を剥離可能な技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、以下の解決手段により前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
第１の発明は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、溶剤を用いて基板上からレジストパターンを剥離する剥離工程とを有するレジストパターンの剥離方法において、
前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物として、（Ａ）側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005173369.tif 000002
[式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2005173369.tif 000003
（式中、Ｒ２は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す）
で表される基のいずれかを示す]で表される化合物を、有機溶剤に溶解してなる組成物を用い、
かつ、前記レジストパターン形成工程と、前記剥離工程との間に、当該レジストパターンが形成された基板を１５０〜４００℃の温度で加熱処理する加熱処理工程を行うことを特徴とする剥離方法である。
第２の発明は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、溶剤を用いて基板上からレジストパターンを剥離する剥離工程とを有するレジストパターンの剥離方法において、
前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物として、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との（ａ）反応生成物と、（Ｂ）光酸発生剤を、有機溶剤に溶解してなる組成物を用い、かつ、前記レジストパターン形成工程と、前記剥離工程との間に、当該レジストパターンが形成された基板を１５０〜４００℃の温度で加熱処理する加熱処理工程を行うことを特徴とする剥離方法である。
【０００７】
本明細書におけるホトレジスト組成物の質量平均分子量（Ｍｗ）の値としては、次のＧＰＣシステムを用いて測定した値を用いている。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ １１（製品名、昭和電工社製）
プレカラム：ＫＦ−Ｇ（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム：ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
検出器：ＵＶ４１（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）、２８０ｎｍで測定。
溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定。
測定試料調製方法：測定しようとするホトレジスト組成物を、固形分濃度が３０質量％になるように調整し、これをテトラヒドロフランで希釈し、固形分濃度が０．１質量％の測定試料を作成する。当該測定試料の２０マイクロリットルを上記装置に打ち込んで測定を行う。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、構成単位とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
また、ヒドロキシスチレン系樹脂はヒドロキシスチレン系構成単位を有するものである。
ヒドロキシスチレン系構成単位とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、耐熱性を有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を剥離可能な技術を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［レジストパターンの剥離方法］
本発明においては、特定の耐熱性が良好な化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用い、かつレジストパターン形成工程と、レジストパターンを剥離する剥離工程との間に、加熱処理工程を行うことを特徴とする。
以下に、本発明の方法の一例を示す。
まず、化学増幅ポジ型レジスト組成物をスピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはシリコン基板、ガラス基板等が用い得る。
次いで、この塗膜が形成された基板を例えば９０〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、基板にガラス基板を用いる場合には、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
次いで、上記レジスト被膜に対し、所定のマスクを用いて選択的露光を行う。
ここで用いる光源は特に限定されないが、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）、もしくはそれよりも短波長の光、電子線、Ｘ線等を用いることが好ましい。
【００１０】
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。これにより、（Ｂ）成分から発生した酸成分を拡散させることができる。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板にガラス基板を用いる場合には、基板の反りを生じさせることをなく、ＰＥＢによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。基板の反りはＬＣＤ用の場合に特に問題となりやすい。なお、加熱温度は９０〜１５０℃、特には１００〜１４０℃が好ましい。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解剥離されてレジストパターンが形成される。
次いで、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とす。
【００１１】
得られたレジストパターンは、これをマスクとしたエッチングや、リフトオフ用のマスクとして利用される。エッチングは、ウェットエッチングやドライエッチングが適用される。
ついで、不要になったレジストパターンを剥離するが、本発明では、剥離する前に１５０℃以上、好ましくは１５０〜４００℃、更に好ましくは１８０〜２５０℃で加熱処理を行う。１５０℃以上で加熱することにより、後で行う剥離工程において、レジストパターンが剥離しやすくなる。４００℃以下とすることにより、基板及び他の素子に対する熱的劣化を生じさせる問題が少ない。
加熱処理の時間は６０秒以上、好ましくは６０〜６００秒間、更に好ましくは１５０〜３００秒間とされる。６０秒以上とすることにより、剥離容易性の効果が向上し、６００秒以下とすることにより、スループットを下げる問題が減少するため、工業的に好ましい。
【００１２】
次いで、溶剤を用いてレジストパターン（化学増幅型ポジ型レジスト組成物）の剥離を行う。通常は溶剤を含む剥離液を用いる。
剥離液は、レジスト用剥離液であれば、特に限定せずに用いることができる。剥離液は、レジストを酸化して除去する無機系剥離液とレジストを膨潤させて除去する有機系剥離液に大別される。
【００１３】
レジスト用剥離液は様々なものが提案されている。
例えば、アルカノールアミン類、アルコキシアルキルアミン類またはアルコキシアルカノールアミン類、グリコールモノアルキルエーテル、糖または糖アルコール類、および水からなるレジスト剥離剤組成物（特開平８−１９０２０５号公報）、アルカノールアミン類、アルコキシアルキルアミン類またはアルコキシアルカノールアミン類、酸アミド類、糖または糖アルコール類、および水からなるレジスト剥離剤組成物（特開平８−２０２０５１号公報）、アルカノールアミン類、アルコキシアルキルアミン類またはアルコキシアルカノールアミン類、グリコールモノアルキルエーテル、糖または糖アルコール類、第四級アンモニウム水酸化物、および水からなるレジスト剥離剤組成物（特開平８−２６２７４６号公報）、アルカノールアミン類、アルコキシアミン類またはアルコキシアルカノールアミン類、ヒドロキシルアミン類、糖または糖アルコール類、界面活性剤、および水からなるレジスト剥離剤組成物（特開平９−５４４４２号公報）、アルカノールアミン類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、糖または糖アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、および水からなるレジスト用剥離液組成物（特開平９−１５２７２１号公報）、ｐＫａが７．５〜１３のアミン類、ヒドロキシルアミン類、水溶性有機溶媒、防食剤、および水からなるレジスト用剥離液組成物（特開平９−９６９１１号公報）等が挙げられる。
また、（ａ）アルカノールアミン類、（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、（ｃ）糖類、（ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドの中から選ばれるいずれか１種以上、および（ｅ）水を含有してなるレジスト用剥離液組成物（特開２０００−４７４００号公報）；（Ａ）ジメチルスルホキシドを主成分とし、これに（Ｂ）ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、γ−ブチロラクトン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選ばれた少なくとも１種の溶剤及び（Ｃ）含窒素有機ヒドロキシル化合物を配合した組成物から成り、かつ組成物全量に基づき、（Ｂ）成分が１０〜３０質量％、（Ｃ）成分が０．５〜３質量％の範囲にあることをポジ型ホトレジスト用剥離液（特許第２５７８８２１号公報）も提案されている。
【００１４】
剥離液としては、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、モノエタノールアミンの中から選ばれる少なくとも１種以上の溶剤を用いているものが、本発明において用いるポジ型ホトレジスト組成物の剥離に適しており、好ましい。
これら溶剤は、そのまま剥離液として用いられるが、所望に応じて当該溶剤に剥離性を向上させるための添加剤等を適宜配合しても良い。
このような剥離液は市場で入手することができ、例えば、ＯＫ７３シンナー（製品名：東京応化工業（株）製）、ハクリ１０６（製品名：東京応化工業（株）製）などがある。
【００１５】
剥離方法、条件は、特に制限はなく、浸漬法、シャワー法などが適用される。
具体的には、例えば上記レジストパターンが形成された基板を、２５〜４０℃程度に設定された剥離液の中に浸漬し、６０〜３００秒間程度保持することにより行うことができる。
【００１６】
次に、本発明の方法に用いる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物について説明する。
［第１の実施形態］
第１の実施形態においては、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分を、有機溶剤に溶解してなる組成物を用いる。
・（Ａ）成分
（Ａ）成分としては、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体（ヒドロキシスチレン系樹脂）等を挙げることができる。
【００１７】
前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１９】
前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００２１】
前記ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体（ヒドロキシスチレン系樹脂）としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、好ましい樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−スチレンコポリマー等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分としてノボラック樹脂を用いる場合、そのＭｗは１０００〜５００００、好ましくは１０００〜２００００程度が感度特性の点から好ましい。より好ましいＭｗの範囲は２０００〜１５０００である。上記範囲より小さいと解像性が低下するおそれがあり、上記範囲を超えると塗布性が悪くなる。
なお、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を用いる場合には、後述の（Ｄ）成分や保存安定剤を併用することが、レジスト組成物の長期保存安定性の観点から望ましい。
【００２４】
（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を用いる場合、ヒドロキシスチレン系単位は少なくとも５０〜９９モル％、好ましくは７０〜９０モル％含まれていることが（Ｃ）成分の反応性の点から好ましい。
特にヒドロキシスチレン系樹脂は、ノボラック樹脂に比べ、酸性度をほとんど帯びていない樹脂である。（Ａ）成分の酸性度の強弱は、レジスト組成物の保存安定性に影響を与えるため、保存安定性の良いレジスト組成物を調整する目的においては、ヒドロキシスチレン系の樹脂を選択することが望ましい。中でも、上述のスチレンおよびスチレン誘導体に起因するスチレン構成単位や、アルキル置換スチレン構成単位（以下、両者を併せて「スチレン系構成単位」という）を含有するヒドロキシスチレン系樹脂は、レジスト組成物の感度、耐熱性、およびレジストパターンの形状を改善する効果もある点で好ましい。
スチレン系構成単位の含有量は、（Ｃ）成分との反応性の確保の点、耐熱性向上、感度向上の点から、１〜３０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を用いる場合、そのＭｗは１０００〜４００００、好ましくは１０００〜８０００、特には２０００〜６０００であることが、耐熱性、高感度化、架橋剤との反応の安定性の点で好ましい。
（Ａ）成分は、１種または２種以上の材料を用いることができる。
【００２６】
・（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、特に限定はなく、従来から化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物の材料として知られている光酸発生剤、例えばスルホニルジアゾメタン系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤などを用いることができる。
【００２７】
露光光としては、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線の共存する紫外線や、単波長のｇ線、ｉ線、ｉ線よりも短波長の光、電子線、Ｘ線等が用いられることがあり、（Ｂ）成分として、このような紫外線の照射を受けたときの酸発生効率の高い化合物が好ましい。中でもｉ線は、現在最もよく使われている露光光であるため、特に、ｉ線露光に対する酸発生効率の高い化合物が好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分として、例えば以下のような化合物が、ｉ線露光に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）
【００２９】
【化３】
2005173369.tif 000004
【００３０】
【化４】
2005173369.tif 000005
【００３１】
（式中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ１は、１又はそれ以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基等、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ１’はＣ２−Ｃ１２アルキレン基等；Ｒ２はＲ１と同義等；Ｒ３はＣ１−Ｃ１８アルキル基等；Ｒ３’は、Ｘ＝１のときＲ３と同義等、Ｘ＝２のときＣ２−Ｃ１２アルキレン基、フェニレン基等；Ｒ４、Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ６等；Ｒ６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ  ６００４７２４）。具体的には、例えば下記式（ＶII）で表されるチオレン含有オキシムスルホネートなどが挙げられる。
【００３２】
【化５】
2005173369.tif 000006
【００３３】
また、下記式（ＶIII）
【００３４】
【化６】
2005173369.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、該化合物（ＶIII）と下記式（IＸ）
【００３６】
【化７】
2005173369.tif 000008
【００３７】
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）。
【００３８】
トリアジン化合物（ＶIII）としては、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４―ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
一方、上記トリアジン化合物（ＶIII）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（IＸ）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらの��リアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
また、下記式（Ｘ）
【００４１】
【化８】
2005173369.tif 000009
【００４２】
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基；ｎは２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、上記式（VII）で表される化合物および下記式（ＸＩ）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
【００４３】
【化９】
2005173369.tif 000010
【００４４】
本実施形態において、（Ｂ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部とされる。
【００４５】
・（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、架橋剤として作用するものである。
（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱すると、おそらく（Ａ）成分の水酸基〔好ましくは側鎖のフェノール性水酸基〕は、前記構成単位（Ｃ）成分の末端ビニル基と反応し、架橋構造が形成される。そして、これにより、レジスト被膜は、レジストパターン形成時に用いられるアルカリ現像液等のアルカリ性水溶液に対して難溶性となると推測される。
そして、この架橋構造を有する樹脂成分に、露光によって（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、当該架橋構造が解裂し、樹脂成分のアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大すると推測される。
そして、前記架橋構造の作用により、耐熱性の高いレジストパターンが得られると推測される。
【００４６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基、または前記一般式（ＩＩ）で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。一般式（ＩＩ）中、Ｒ４も、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。Ｒ１としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、及び一般式（ＩＩ）で表されるもの等が好ましく、中でも一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、特にＲ４の炭素数が１で、ｍが１のものが好ましい。
（Ｃ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、（Ａ）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、５０質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。
なお、（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の割合で用いられる。
【００４８】
・（Ｄ）成分
化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物においては、引置き安定性を高めるために、（Ｄ）成分として、塩基性化合物（好ましくはアミン類）を配合することが好ましい。
当該化合物としては、ホトレジスト組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば特開平９−６００１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００４９】
特に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される比較的嵩高い特定の塩基性化合物（ｄ１）を配合することにより、経時的にレジスト組成物中に副生成される酸成分の量を抑制する効果もあり、レジスト組成物の長期保存安定性を向上させることができる。
【００５０】
【化１０】
2005173369.tif 000011
【００５１】
一般式（ＩＩＩ）においては、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちのひとつ以上（好ましくは２以上、最も好ましくは３つ）が、下記（１）〜（４）
（１）炭素数４以上のアルキル基、
（２）炭素数３以上のシクロアルキル基、
（３）フェニル基、
（４）アラルアルキル基
から選ばれる基である。
また、当該Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、
（１’）炭素数３以下のアルキル基、
（２’）水素原子、の中から選ばれる基または原子である。
Ｘ、Ｙ、Ｚは相互に同じでもよいし、異なっていてもよいが、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、２つ以上が前記（１）〜（４）から選ばれる基である場合には、これらに該当する基どうしは同じであることが、効果の安定性の点から、好ましい。
【００５２】
・・（１）炭素数４以上のアルキル基
前記（１）の場合、炭素数が４未満では、経時安定性を向上させることが難しい。炭素数はさらには５以上、特には８以上であることが好ましい。上限値は特に限定しないが、経時安定効果が認められ、また商業的に入手用である点から２０以下、特には１５以下とされる。なお、２０を超えると塩基性強度が弱くなり、保存安定性の効果が低下する。
アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
具体的には、例えばｎ−デシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。
【００５３】
・・（２）炭素数３以上のシクロアルキル基
当該シクロアルキル基において、特に炭素数４〜８のシクロアルキル基が商業的に入手可能であり、かつ経時安定性を向上させる効果に優れ好ましい。特に炭素数が６であるシクロヘキシル基が好ましい。
【００５４】
・・（４）アラルアルキル基
アラルアルキル基は、一般式、−Ｒ’−Ｐ（Ｒ’はアルキレン基、Ｐは芳香族炭化水素基）で表されるものである。
Ｐとしてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
Ｒ’の炭素数は１以上であればよく、好ましくは１〜３である。
アラルアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が好ましい。
【００５５】
なお、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、前記（１’）、（２’）の中から選ばれる基または原子である。
【００５６】
（１’）は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。特にメチル基、エチル基が好ましい。
なお、（ｄ１）成分としては、第３級アミンを構成するものが好ましく、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）でないものは、（１’）の中から選ばれることが好ましい。例えば、具体的には、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
中でも、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンから選ばれる１種以上が好ましく、特にトリ−ｎ−デシルアミンが好ましい。
【００５７】
（Ｄ）成分は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ｄ）成分は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。
【００５８】
・有機溶剤
有機溶剤は、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の（Ｄ）成分を配合しないレジスト組成物、または後述の保存安定剤を配合しないレジスト組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でも２−へプタノンは、塗膜性、（Ｂ）成分の溶解性の点からも好適である。
【００５９】
なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成する場合があるが、前記（Ｄ）成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該（Ｄ）成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６０】
化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、この他、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
当該保存安定剤としては、溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。
配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜３質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００６１】
また、ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
【００６２】
・ポジ型ホトレジスト組成物の製造方法
本実施形態で用いるポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じてその他の成分を、当該ホトレジスト組成物に含まれる固形分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００、好ましくは４０００〜３００００の範囲内となるように調製し、有機溶剤に溶解させることによって製造すると好ましい。
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は化学増幅型の機構を示すものであるので、未露光部分と露光部分との現像コントラストが強く、上記Ｍｗの好適な範囲内で良好な解像性およびＤＯＦ（焦点深度幅）特性を得ることができる。
そして、ポジ型ホトレジスト組成物の固形分のＭｗを好ましくは上記の範囲とすることにより、高耐熱性、高解像性、ＤＯＦ特性を有するとともに、感度も良好なポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
該ホトレジスト組成物の固形分のＭｗが上記範囲より小さいと耐熱性、解像性、ＤＯＦ特性が不十分となり、上記の範囲を超えると感度の低下が著しくなり、ホトレジスト組成物の塗布性が損なわれるおそれがある。
有機溶剤の使用量は、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分を溶解したときに、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られるように適宜調整される。好ましくは固形分濃度が１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４５質量％となる様に用いられる。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の固形分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分の合計に相当する。
【００６３】
ポジ型ホトレジスト組成物のＭｗが好適範囲となるように調整する工程を実施する方法としては、例えば、（１）全成分を混合した後のＭｗが上記範囲となるように、混合前に（Ａ）成分に対して分別操作を行うなどして、（Ａ）成分のＭｗを予め適宜の範囲に調整しておく方法、（２）Ｍｗの異なる（Ａ）成分を複数用意し、これを適宜配合して該固形分のＭｗを上記の範囲に調整する方法などがある。
これらの調製方法の中でも、特に上記（２）による調製方法が、レジスト分子量の調整、および感度調整が容易である点でより好ましい。
【００６４】
本実施形態においては、レジスト材料を基板上に塗布し、加熱すると、上述の通り架橋構造を形成すると推測されるので、耐熱性に優れたレジストパターンを得ることができ、膜減り等が防止される。
【００６５】
［第２の実施形態］
・（Ａ）成分
第２の実施形態においては、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との（ａ）反応生成物と、（Ｂ）成分を含む化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いる。
この実施形態の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物においても、第１の実施形態と同様、架橋構造の作用により、耐熱性の高いレジストパターンが得られると推測される。
この実施形態において、（Ａ）成分は、ホトレジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂であれば特に制限せずに用いることができるが、水酸基〔好ましくはフェノール性水酸基〕を有することが、（Ｃ）成分との反応性の点から好ましい。
（Ａ）成分としては、上記第１の実施形態において挙げたものを好適に用いることができる。
【００６６】
・（ａ）成分
（ａ）成分は（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを反応させて得られる反応生成物であり、酸成分の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する特性を有する。
（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを反応させると、通常（Ｃ）成分の片方の末端のビニル基が（Ａ）成分の、例えば側鎖のフェノール性水酸基に結合した構成単位を備えた反応生成物が得られる。
かかる構成単位の具体例としては、下記一般式（１Ａ）で表される構成単位または下記一般式（２Ａ）で表される構成単位が挙げられる。
また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを反応させると、（Ｃ）成分の両方の末端のビニル基が（Ａ）成分中の、例えば側鎖の２つのフェノール性水酸基にそれぞれ結合した部分が存在する反応生成物が得られる。かかる構成単位の具体例としては、下記一般式（１Ｂ）で表される分子間架橋部分、または下記一般式（２Ｂ）で表される分子間架橋部分が挙げられる。
なお、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を用いる場合には、下記一般式（１Ａ）で表される構成単位が生じ、さらに場合によって下記一般式（１Ｂ）で表される分子間架橋部分が生じると推測される。
また、（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を用いる場合には、下記一般式（２Ａ）で表される構成単位が生じ、さらに場合によって下記一般式（２Ｂ）で表される分子間架橋部分が生じると推測される。
すなわち、通常は少なくとも（Ｃ）成分の片方の末端のみが結合した構成単位（例えば一般式（１Ａ）、（２Ａ）の構成単位）を有する（ａ）成分が得られる。そして、さらに両方の末端が結合した分子架橋部分（例えば、一般式（１Ｂ）、（２Ｂ）の分子架橋部分）の両方も存在する（ａ）成分が得られる場合もある。
【００６７】
【化１１】
2005173369.tif 000012
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。）
【００６８】
【化１２】
2005173369.tif 000013
（式中、Ｒ１は前記と同じである。）
【００６９】
【化１３】
2005173369.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じである。）
【００７０】
【化１４】
2005173369.tif 000015
（式中、Ｒ１は前記と同じである。）
【００７１】
なお、Ｒ２、Ｒ３は、前記ノボラック樹脂に関する記載の中で説明された、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類等から由来される基である。
【００７２】
本発明における（ａ）成分は、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を選択する場合は、好ましくは酸触媒の実質的な不存在下で、また（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択する場合には、酸触媒の存在下で、上記（Ａ）成分と上記（Ｃ）成分とを反応させることにより得ることができる。
前記（Ｃ）成分が（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の側鎖の水酸基と予め結合していることにより、レジスト塗布液（組成物）の経時変化が抑えられ、より感度の経時変化の少ないレジスト材料となる。そして、当該レジスト材料を基板上に塗布し、加熱すると、おそらく（Ａ）成分の側鎖のフェノール性水酸基は、前記構成単位（１Ａ）または（２Ａ）の末端ビニル基と反応し、架橋構造が形成される。そして、これにより、レジスト被膜は、レジストパターン形成時に用いられるアルカリ現像液等のアルカリ性水溶液に対して難溶性となると推測される。
そして、この架橋構造を有する（ａ）成分に、露光によって（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、当該架橋構造が解裂し、（ａ）成分のアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大すると推測される。
【００７３】
なお、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を選択する場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応においては、酸触媒を用いなくても反応は進行するので、酸触媒を用いることは必須ではなく、むしろ酸成分が反応系中に存在するとレジスト調整後の保存安定性の点で好ましくない。また、（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択する場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを反応させる際に、酸成分濃度を厳密にコントロールする必要があるため、酸成分が不純物として（Ａ）成分中に含まれているのは好ましくない。そのため（Ｃ）成分と反応させる前に、（Ａ）成分に含まれる酸成分を除く操作を厳しく行うことが好ましい。なお、酸成分は、例えばノボラック樹脂の合成時に用いる酸触媒、反応溶媒中に存在する遊離酸等の有機酸であり、ガスクロマトグラフィー等により分析することができる。
酸成分の除去方法としては、公知の方法を挙げることができ、例えばイオン交換樹脂の使用、純水洗い、アルカリによる中和などの方法を適用することができる。
そして、（Ｃ）成分との反応前の（Ａ）成分中の酸成分の濃度は０．１ｐｐｍ以下、特に０．０１ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【００７４】
（Ａ）と（Ｃ）成分とを反応させて得られる（ａ）成分の質量平均分子量は、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、１００００〜７００００、特には２００００〜５００００、（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、３００００〜１５００００、特には４００００〜１０００００であることが耐熱性等の点から好ましい。
【００７５】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、（Ａ）成分に対して１〜１５質量％、好ましくは４〜８質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、１５質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。なお、（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、（Ａ）成分に対して１〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％の割合で用いられる。
【００７６】
・（Ｂ）成分
本実施形態における（Ｂ）成分に関しては、上記第１の実施形態と同様である。
【００７７】
・（Ｄ）成分
本実施形態における（Ｄ）成分は、上記第１の実施形態における（Ｄ）成分と同様の構成とすることができる。特に、本実施形態においては、（Ｄ）成分として前記（ｄ１）を用いることが好ましい。
【００７８】
・有機溶媒
本実施形態における有機溶媒は、上記第１の実施形態における有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【００７９】
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
特に限定するものではないが、有機溶剤は、固形分の濃度が１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％となる配合量で用いると、塗布性の点から好ましい。
また、本実施形態においても、上記第１の実施形態と同様の保存安定性を必要に応じて用いることができる。
【００８０】
また、本実施形態のホトレジスト組成物にも、本発明の目的を損なわない範囲で、前記第１の実施形態と同様のその他の成分を含有させることができる。
【００８１】
・ポジ型ホトレジスト組成物の製造方法
本実施形態のホトレジスト組成物は、上記第１の実施形態と同様にして製造することができる。
【００８２】
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、該ホトレジスト組成物に含まれる固形分のＭｗが３０００〜１０００００の範囲内となるように調製されており、より好ましいＭｗは１００００〜８００００である。
本実施形態においては、レジスト材料を基板上に塗布し、加熱すると、上述の通り架橋構造を形成すると推測されるので、耐熱性に優れたレジストパターンを得ることができ、膜減り等が防止される。
【００８３】
この様に本発明においては、耐熱性が良好な化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用い、かつレジストパターン形成工程と、剥離工程との間に加熱処理工程を行うことにより、耐熱性、及び易剥離性の両立を図ることができる。
【実施例】
【００８４】
以下本発明を、実施例を示して詳しく説明する。
［実施例、比較例１〜２］
（化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調整、レジストパターンの形成）
以下に記載のレジスト組成物を調整した。
【００８５】
（ホトレジスト組成物１の調整）
（Ａ）成分[ａ１]：１００質量部
ａ１：スチレン構成単位／ヒドロキシスチレン構成単位＝１５／８５、Ｍｗ５０００のポリヒドロキシスチレン系樹脂
（Ｂ）成分[上記式（[化５]）の化合物]：３質量部
（Ｃ）成分[シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル]：７質量部
（Ｄ）成分[トリエチルアミン]：０．２質量部
上記各種成分をＰＧＭＥＡに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（製品名：大日本インキ社製）を５００ｐｐｍ配合し、３５質量％濃度の溶液に調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物１を調製した。得られたホトレジスト組成物１のＭｗは、４５００であった。
【００８６】
（ホトレジスト組成物２の調整）
（Ａ）成分[ａ２]：１００質量部
ａ２：メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)溶剤に濃度３０質量％になるように上記（ａ１）成分（Ｍｗ：５０００）を攪拌溶解し、内温１００〜１１０℃にした後、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを、樹脂固形分１００質量部に対して８質量部に相当する量だけ滴下した。２４時間反応後、１２時間以上室温にて後攪拌を行い、その後、ＭＩＢＫから２−ヘプタノンに溶剤置換を行った。
得られた（ａ２）成分のＭｗは５５０００であった。
（Ｂ）成分[上記式（[化５]）の化合物]：３質量部
（Ｄ）成分[トリエチルアミン]：０．２質量部
上記各種成分をＰＧＭＥＡに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（製品名：大日本インキ社製）を５００ｐｐｍ配合し、３５質量％濃度の溶液に調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物２を調製した。得られたホトレジスト組成物２のＭｗは、５００００であった。
【００８７】
上記組成物１及び２で調整した塗布液（組成物）をシリコンウェーハ上に塗布し、１４０℃、９０秒間のプレベーク処理を行い、２．７μｍ膜厚のレジスト被膜を形成した。
ｉ線露光装置（製品名：『ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ』ニコン社製）にて選択的露光を行い、１４０℃、９０秒間のＰＥＢ処理を行い、次いで２．３８質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液にて６０秒間の現像処理、純水による３０秒間のリンス処理を行って、その後乾燥工程を経て０．８μmＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）のレジストパターンを形成した。
【００８８】
（剥離性試験）  
上記レジストパターンが形成されたシリコンウェーハ（シリコン基板）を、２００℃に設定されたホットプレート上に設置し、３００秒間の加熱処理を施した。
次いでこの基板を２５℃に設定された剥離液（下表１に記載）槽中に１２０秒間、浸漬（ディップ）した。
その後、基板を取り出し、基板表面のレジストパターンの剥離状況を確認した。剥離が完全に行われ、基板上にレジストパターンが確認されなかったものを○、剥離が不完全で、基板上にレジストパターンの残りが確認されたものを×として下表１に表した（実施例）。
また、前記加熱処理を施さない基板に対しても同様に剥離液への浸漬処理を施し、基板上の剥離状況について、上述の評価を行い、その結果を下表１に示した（比較例１、２）。
【００８９】
（耐熱性試験）
膜厚１．２６μｍ、１００μｍＬ＆Ｓレジストパターンを形成し、これに対し、１６０℃、３００秒間の加熱処理を行い、断面形状を観察した。レジストパターンの変形がほとんど見られなかったものを○、シュリンクしたものを×として表した。
【００９０】
［比較例３〜５］
以下のレジスト組成物について同様の剥離性試験、耐熱性試験を行った。
結果を表１にあわせて示した。
比較組成物１：ｉ線ポジ型ホトレジスト（非ＣＡ系）
製品名：ＴＨＭＲ−ｉＰ５８００（東京応化工業（株）製）
比較組成物２：ＫｒＦ用ポジ型ホトレジスト（ＣＡ系）
製品名：ＴＤＵＲ−Ｐ０１５（東京応化工業（株）製）
比較組成物３：ｉ線ネガ型ホトレジスト（ＣＡ系）
製品名：ＴＳＭＲ−ｉＮ００８（東京応化工業（株）製）
【００９１】
【表１】
2005173369.tif 000016
【００９２】
以上の実施例の結果より、本発明で用いる特定のレジスト組成物は、ネガ型ホトレジストを用いて形成したレジストパターンと同程度の耐熱性を有し、またレジストパターン形成後に加熱処理工程を施すことにより、通常の剥離液に対する剥離性が向上することがわかった。