(57)【要約】【課題】  ガス放出量の少ない真空装置及びその部品に使用されるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法、真空装置及びその部品を提供する。【解決手段】  真空装置及びその部品に使用されるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法であって、ポーラス型陽極酸化処理をした後に、バリア型陽極酸化処理を行い、ポーラス型陽極酸化皮膜のポア内全てにバリア型陽極酸化皮膜を成長させることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空装置及びその部品に使用されるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法であって、ポーラス型陽極酸化処理をした後に、バリア型陽極酸化処理を行い、ポーラス型陽極酸化皮膜のポア内全てにバリア型陽極酸化皮膜を成長させることを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
前記アルミニウム合金は、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｃｕ合金又はＡｌ−Ｍｎ合金であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記ポーラス型陽極酸化処理の溶液に硫酸、シュウ酸、リン酸若しくはクロム酸又はこれらの混合液を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記バリア型陽極酸化処理の溶液にアジピン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、酒石酸塩若しくはケイ酸塩又はこれらの混合液を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項５】
真空装置及びその部品に使用されるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面皮膜構造であって、前記アルミニウム又はアルミニウム合金に形成されたポーラス型陽極酸化皮膜のポア内全てに、バリア型陽極酸化皮膜が形成されていることを特徴とする表面皮膜構造。
【請求項６】
前記皮膜構造における前記皮膜表面からポーラス型陽極酸化皮膜底面までの厚さに対して、前記ポーラス型陽極酸化皮膜が２０〜１００％の厚さであることを特徴とする請求項５に記載の表面皮膜構造。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の前記表面皮膜構造を備えたことを特徴とする真空装置の部品。
【請求項８】
請求項７に記載の部品を備えることを特徴とする真空装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空装置及びその部品に使用されるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法、真空装置及びその部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の表面のガス放出係数の小さなアルミニウム又はアルミニウム合金製の耐食性真空容器の耐食処理方法として、例えば、特許文献１に開示されるような陽極酸化処理方法がある。この特許文献１には、被処理物を陽極酸化処理後に、１００〜１５０℃、５〜２０時間、真空中で加熱乾燥処理を施すことについて開示されている。
しかしながら、この方法で処理された被処理物は、再び大気に曝された後に真空状態に置かれると、被処理物表面からのガス放出量が増加するという問題があった。また、腐食性ガスやプラズマとの反応を全く起こさないというものではなく、使用中に腐食されると反応生成物が微粒子として発生し、例えば、半導体製造装置として用いられると不良品の原因となることがあった。
【０００３】
また、特許文献２には、耐食処理が施されたアルミニウム材が開示されており、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にベーキング処理が施されたバリア型陽極酸化皮膜（無孔質陽極酸化皮膜）を形成することについて開示されている。
しかしながら、バリア型陽極酸化皮膜は、純アルミニウムの表面に一様な膜を形成できるものの、アルミニウム以外の金属が含まれた実用合金では、図４（ａ）に示されるように、合金中に存在するＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ等の介在物３が存在するために、陽極酸化処理をしても同図（ｂ）に示されるように皮膜２が介在物３により分断されたり、或いは、皮膜２から介在物３が欠落してボイド等の欠損４が発生したりして均一な膜厚を得ることが難しかった。その結果として、表面が凸凹状になり真の表面積を増加させたり、ガス溜まりが形成されたりして、被処理物からのガス放出量が増加するという問題があった。
【０００４】
また、特許文献３には、アルミニウム又はアルミニウム合金製真空チャンバ部材に、ポーラス型陽極酸化処理を施し、次いで、バリア型陽極酸化処理（非ポーラス型陽極酸化処理）を行うことが開示されている。
しかしながら、耐プラズマ性を良好とするためにポーラス型陽極酸化皮膜のポアの内表面全てが外気に対して曝されるようにして形成されていたために、真の表面積を増加させてしまい、ガス放出量の増加を引き起こしてしまうという問題があった。
【特許文献１】特公平５−０５３８７０号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平９−１８４０９４号公報（請求項１）
【特許文献３】特許第２９００８２０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、上記の課題を解決するもので、ガス放出量の少ない真空装置及びその部品に使用されるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法、真空装置及びその部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意検討の結果、真空装置及びその部品に使用されるアルミニウム又はアルミニウム合金に対して、ポーラス型陽極酸化処理を行い、その後、バリア型陽極酸化処理を行い、ポーラス型陽極酸化皮膜のポア内全てにバリア型陽極酸化皮膜を成長させることにより、合金中に含まれる介在物によるガス溜まりを減らし、被処理物表面の真の表面積を減らすことにより、被処理物表面からのガス放出量を低減できることを見出した。
即ち、本発明の真空装置及びその部品に使用されるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法は、請求項１に記載の通り、真空装置及びその部品に使用されるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法であって、ポーラス型陽極酸化処理をした後に、バリア型陽極酸化処理を行い、ポーラス型陽極酸化皮膜のポア内全てにバリア型陽極酸化皮膜を成長させることを特徴とする。
また、請求項２に記載の表面処理方法は、請求項１に記載の表面方法において、前記アルミニウム合金は、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｃｕ合金又はＡｌ−Ｍｎ合金であることを特徴とする。
また、請求項３に記載の表面処理方法は、請求項１に記載の表面方法において、前記ポーラス型陽極酸化処理の溶液に硫酸、シュウ酸、リン酸又はクロム酸を用いることを特徴とする。
また、請求項４に記載の表面処理方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の表面方法において、前記バリア型陽極酸化処理の溶液にアジピン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、酒石酸塩若しくはケイ酸塩又はこれらの混合液を用いることを特徴とする。
また、本発明の表面皮膜構造は、請求項５に記載の通り、真空装置及びその部品に使用されるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面皮膜構造であって、前記アルミニウム又はアルミニウム合金に形成されたポーラス型陽極酸化皮膜のポア内には、バリア型陽極酸化皮膜が形成されていることを特徴とする。
また、請求項６に記載の表面皮膜構造は、請求項５に記載の表面皮膜構造において、前記皮膜構造における前記皮膜表面からポーラス型陽極酸化皮膜底面までの厚さの２０％〜１００％が、前記ポーラス型陽極酸化皮膜であることを特徴とする。
また、本発明の真空装置の部品は、請求項７に記載の通り、請求項５又は６に記載の前記表面皮膜構造を備えたことを特徴とする。
また、本発明の真空装置は、請求項８に記載の通り、請求項７に記載の部品を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金に対して、ポーラス型陽極酸化処理をした後に、バリア型陽極酸化処理を行うことにより、ポーラス型陽極酸化皮膜のポア内まで、バリア型陽極酸化皮膜を成長させ、合金中に含まれる介在物により形成されるガス溜まり部を減らし、被処理物表面の真の表面積を減らすことにより、真空装置又は真空装置に使用される部品の表面からのガス放出量を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用される被処理物であるアルミニウム又はアルミニウム合金としては、特に制限されるものではないが、一例として、純アルミ系の１０００系合金、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系の２０００系合金、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系合金、Ａｌ−Ｓｉ系の４０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ系の５０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系の６０００系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系の７０００系合金、７Ｎ０１合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系の８０００系合金などが用いられ、成型用合金、構造用合金、電気用合金、ＡＣ１Ａ、ＡＣ２Ａ、ＡＣ３Ａ、ＡＣ４Ｂなどの鋳造用合金を挙げることができる。
また、これらの合金に溶体化処理、時効処理などの様々な調質処理を施したものも用いられる。更に、これらのアルミニウム合金の表面にクラディングしたクラッド材も使用できる。
【０００９】
前記被処理物には、一般的には、前処理が施される。この前処理としては、特に制限されるものではないが、被処理物の表面に付着した油脂分を除去し、被処理物表面の不均質な酸化物皮膜が除去できるものであればよい。例えば、弱アルカリ性の脱脂液による脱脂処理を施し、水酸化ナトリウム溶液でアルカリエッチングを施し、硝酸水溶液中でデスマット処理を行う方法や、脱硝酸処理後に酸洗浄を行う方法等が適宜選択して用いられる。
【００１０】
次いで、前処理が施された被処理物に対して、被処理物表面に開口したポアを多数有するポーラス型陽極酸化皮膜を形成するためのポーラス型陽極酸化処理を行い、そして、前記ポーラス型陽極酸化皮膜の上に、ポアを形成することなくバリア層を有するバリア型陽極酸化皮膜を形成するためのバリア型陽極酸化処理を行う。
尚、本発明においてポーラス型陽極酸化処理とは、JIS H 0201のアルミニウム表面処理用語における陽極酸化皮膜細胞を形成する通常の陽極酸化処理をいい、電解溶液として、硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸のいずれか、或いは、これらの混合溶液を用いて、５〜２００Ｖの電界電圧において行う。
また、本発明においてバリア型陽極酸化処理とは、具体的には、アジピン酸塩（例えば、アジピン酸アンモニウム）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸とホウ酸アンモニウムの混合したもの）、リン酸塩（例えば、リン酸二水素アンモニウム）、酒石酸塩、ケイ酸塩、フタル酸塩（例えば、フタル酸水素カリウム）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム）、クエン酸塩、クロム酸ナトリウム等の溶液のいずれかを用いるか、或いは、これらの混合溶液を用いて、６０〜５００Ｖの電界電圧で陽極酸化処理する方法等を挙げることができる。
【００１１】
前記ポーラス型陽極酸化皮膜のポア内の全てに、前記バリア型陽極酸化皮膜を成長させることにより形成される皮膜構造における前記皮膜表面からポーラス型陽極酸化皮膜底面までの厚さに対して、前記ポーラス型陽極酸化皮膜が２０〜１００％の厚さであることが好ましい。２０％未満であると、バリア型陽極酸化皮膜からのガス放出量が多くなり、１００％以上とするとポアの一部が表面に露出するために不要なガスを吸着してしまうからである。
【００１２】
前記被処理物は、真空装置とその部品であるが、本発明において、部品とは、真空チャンバの構造材だけではなく、真空チャンバ内に配設されるガス拡散プレート（ＧＤＰ）、クランパー、シャワーヘッド、サセプター、クランプリング、静電チャック等の部材であって、アルミニウム又はアルミニウム合金で製造されうるもの全てに適用可能である。
【００１３】
次に、本発明の表面処理方法について図１を参照して説明する。
図中１はアルミニウム合金、２はバリア型陽極酸化膜、３はアルミニウム合金中の介在物、４は欠損、５はポーラス型陽極酸化膜である。
本発明の表面処理方法は、同図（ａ）に示されるアルミニウム合金１に、前記ポーラス型陽極酸化処理を施し（同図（ｂ））、その後、バリア型陽極酸化処理を施して、ポーラス型陽極酸化皮膜のポア内の全てにバリア型陽極酸化皮膜を成長させる（同図（ｃ））ものである。
この過程において、介在物３は、同図（ｂ）に示されるようにポーラス型陽極酸化処理に用いる酸性電解液により一部溶解される。この際、アルミニウム合金１は、酸化が進み溶液への溶解速度が遅くなるので、結果的に介在物３が選択的に除去され、欠損４の少ないバリア型陽極酸化皮膜２を形成することができる。
これにより、介在物３によりガス溜まりが形成されることを防ぐことができ、真の表面積を減少させることができる。その結果として、大気に曝されてもアルミニウム合金１の表面に不純物を吸着することがなく、真空状態においてガスの放出を減少させることができる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明の実施例について比較例とともに説明する。
まず、被処理物として、アルミニウム合金とアルミニウムを使用した例について説明する。
（実施例１）
実施例１は、被処理物であるA6061合金に対して、１Ｍの硫酸溶液を用い、処理液温度２０℃、１０Ｖで９０秒間のポーラス型陽極酸化処理を行い、厚さ約１３０ｎｍのポーラス型構造を成長させた後、被処理物を洗浄し、０．１Ｍアジピン酸アンモニウム溶液を使用して２００Ｖ、最大電流密度５ｍＡｃｍ-2でバリア型陽極酸化処理を行い、バリア型陽極酸化皮膜を成長させて、ポーラス型陽極酸化皮膜のポア内全てに亘ってバリア型陽極酸化皮膜を成長させることにより被処理物に皮膜を形成した例である。
被処理物の表面皮膜構造は、図２にその断面図を示すように、ポア全てがバリア型陽極酸化皮膜によって被覆されており（表面皮膜構造の表面からポーラス型陽極酸化皮膜底面までの厚さに対して、ポーラス型陽極酸化皮膜の厚さが５０％）、欠損が少なかった。
また、皮膜形成された被処理物を、昇温脱離法を用いて、室温から３００℃まで温度を上げたときのガス放出量を測定したところ（以下、「ガス放出量」とする。）、０．８Ｐａｍであった。
【００１５】
（比較例１）
比較例１は、実施例１に対してポーラス型陽極酸化処理を行わず、バリア型陽極酸化処理のみを行った例である。
被処理物の表面皮膜は、図３にその断面図を示すように、合金中に存在する介在物により、分断され、或いは、介在物が脱落して欠損しており凹凸面が形成されていた。
皮膜形成された被処理物のガス放出量を測定したところ、１．４Ｐａｍであった。
【００１６】
（実施例２）
実施例２は、被処理物である９９．９９％アルミニウムに対して、０．３Ｍのシュウ酸溶液を用い、処理液温度２０℃、２０Ｖで９０秒間のポーラス型陽極酸化処理を行い、厚さ約１３０ｎｍのポーラス型構造を成長させた以外は、実施例１と同じ処理を行い被処理物に皮膜を形成した例である。
皮膜形成された被処理物のガス放出量を測定したところ、０．３Ｐａｍであった。
【００１７】
（比較例２）
比較例２は、被処理物として９９．９９％アルミニウムを使用した以外は、比較例１と同じ処理を行い被処理物に皮膜を形成した例である。
皮膜形成された被処理物のガス放出量を測定したところ、０．５Ｐａｍであった。
【００１８】
上記実施例１、２及び比較例１、２の結果をまとめると下記表１の通りとなる。
【００１９】
【表１】
2005105300.tif 000003
【００２０】
上記表１から、本実施例では、アルミニウム又はアルミニウム合金のいずれに対しても、ガス放出量の少ない皮膜を形成できることがわかった。
尚、アルミニウムの種類によってガス放出量が異なっているが、アルミニウム中に含まれる不純物に依存することによるものと考えられる。
【００２１】
次に、ポーラス陽極酸化皮膜の膜厚を変化させた例について説明する。
（実施例３ａ）
実施例３ａは、被処理物であるA5052合金に対して、１Ｍの硫酸溶液を用い、処理液温度２０℃、１０Ｖで９０秒間のポーラス型陽極酸化処理を行い、厚さ約１３０ｎｍのポーラス型構造を成長させた後、被処理物を洗浄し、０．１Ｍアジピン酸アンモニウム溶液を使用して２００Ｖ、最大電流密度５ｍＡｃｍ-2でバリア型陽極酸化処理を行い、バリア型陽極酸化皮膜を成長させて、ポーラス型陽極酸化皮膜のポア内全てに亘ってバリア型陽極酸化皮膜を成長させることにより被処理物に皮膜を形成した例である。
皮膜形成された被処理物のガス放出量を測定したところ、０．６Ｐａｍであった。また、表面皮膜構造の表面からポーラス型陽極酸化皮膜底面までの厚さに対して、ポーラス型陽極酸化皮膜の厚さは５０％であった。
【００２２】
（実施例３ｂ）
実施例３ｂは、ポーラス型陽極酸化処理の時間を４０秒として厚さ約６０ｎｍのポーラス型構造を成長させた以外は、実施例３ａと同じ条件で被処理物に皮膜を形成した例である。
皮膜形成された被処理物のガス放出量を測定したところ、０．８Ｐａｍであった。また、表面皮膜構造の表面からポーラス型陽極酸化皮膜底面までの厚さに対して、ポーラス型陽極酸化皮膜の厚さは２０％であった。
【００２３】
（比較例３ａ）
比較例３ａは、ポーラス陽極酸化処理を行わなかった以外は、実施例１と同じ条件で皮膜を形成した例である。
皮膜形成された被処理物のガス放出量を測定したところ、１．１Ｐａｍであった。
【００２４】
（比較例３ｂ）
比較例３ｂは、バリア型陽極酸化処理を行わなかった以外は、実施例２と同じ条件で皮膜を形成した例である。
皮膜形成された被処理物のガス放出量を測定したところ、５．３Ｐａｍであった。
【００２５】
（比較例３ｃ）
比較例３ｃは、ポーラス型陽極酸化処理を３００秒として、約４７０ｎｍのポーラス型陽極酸化皮膜を形成した以外は、実施例１と同じ条件で皮膜を形成した例である。
皮膜形成された被処理物のガス放出量を測定したところ、１２．０Ｐａｍであった。また、表面皮膜構造の表面からポーラス型陽極酸化皮膜底面までの厚さに対して、ポーラス型陽極酸化皮膜の厚さは１７０％であった。
【００２６】
上記実施例３ａ、３ｂ及び比較例３ａ〜３ｃの結果をまとめると下記表２の通りとなる。
【００２７】
【表２】
2005105300.tif 000004
【００２８】
表２から、実施例３ａ、３ｂでは、ガス放出量が比較例３ａ〜３ｃに比べて少なかった。このことから、表面皮膜構造の表面からポーラス型陽極酸化皮膜底面までの厚さに対して、ポーラス型陽極酸化皮膜の厚さは２０〜１００％であることが好ましいことがわかった。
【００２９】
次に、ポーラス型陽極酸化処理に使用する電解液及び／又はバリア型陽極酸化処理に使用する電解液を変更した例について説明する。
【００３０】
（実施例４）
実施例４は、被処理物であるA5052合金に対して、０．３Ｍのクロム酸溶液を用い、処理液温度２０℃、１０Ｖで９０秒間のポーラス型陽極酸化処理を行い、厚さ約１３０ｎｍのポーラス型構造を成長させた後、被処理物を洗浄し、０．１Ｍアジピン酸アンモニウム溶液を使用して２００Ｖ、最大電流密度５ｍＡｃｍ-2でバリア型陽極酸化処理を行い、バリア型陽極酸化皮膜を成長させて、ポーラス型陽極酸化皮膜のポア内全てに亘ってバリア型陽極酸化皮膜を成長させることにより被処理物に皮膜を形成した例である。
皮膜形成された被処理物のガス放出量を測定したところ、０．７Ｐａｍであった。
【００３１】
（実施例５）
実施例５は、ポーラス型陽極酸化処理に使用する電解液を０．３Ｍのシュウ酸とした以外は、実施例４と同じ条件で被処理物に皮膜を形成した例である。
皮膜形成された被処理物のガス放出量を測定したところ、０．７Ｐａｍであった。
【００３２】
（実施例６）
実施例６は、バリア型陽極酸化処理に使用する電解液を０．１Ｍのホウ酸アンモニウムとした以外は、実施例４と同じ条件で被処理物に皮膜を形成した例である。
皮膜形成された被処理物のガス放出量を測定したところ、０．６Ｐａｍであった。
【００３３】
（実施例７）
実施例７は、バリア型陽極酸化処理に使用する電解液を０．１Ｍのリン酸水素アンモニウムとした以外は、実施例４と同じ条件で被処理物に皮膜を形成した例である。
皮膜形成された被処理物のガス放出量を測定したところ、０．５Ｐａｍであった。
【００３４】
（実施例８）
実施例８は、ポーラス型陽極酸化処理に使用する電解液を０．４Ｍのリン酸とした以外は、実施例４と同じ条件で被処理物に皮膜を形成した例である。
皮膜形成された被処理物のガス放出量を測定したところ、０．６Ｐａｍであった。
【００３５】
（実施例９）
実施例９は、被処理物として、A6061合金を使用した以外は、実施例５と同じ条件で被処理物に皮膜を形成した例である。
皮膜形成された被処理物のガス放出量を測定したところ、１．１Ｐａｍであった。
【００３６】
上記実施例５〜９の結果をまとめると下記表３の通りとなる。
【００３７】
【表３】
2005105300.tif 000005
【００３８】
上記表３から、本実施例では、被処理物の合金の種類、ポーラス型陽極酸化処理に使用する電解液の種類、バリア型陽極酸化処理に使用する電解液の種類を変更しても、ガス放出量が少ないことがわかった。
尚、バリア型陽極酸化処理において、酒石酸アンモニウム溶液を使用しても同様の効果を得ることができることを確認した。
また、上記実施例では、ポーラス型陽極酸化処理、バリア型陽極酸化処理に直流を用いたが、両処理とも交流を用いても、どちらか一方の処理に交流を用いても同様な効果が得られることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の表面処理方法を説明するための（ａ）アルミニウム合金の断面図、（ｂ）同ポーラス型陽極酸化処理後の断面図、（ｃ）同バリア型陽極酸化処理後の断面図
【図２】実施例１において表面処理された被処理物の断面図
【図３】比較例１において表面処理された被処理物の断面図
【図４】従来のバリア型陽極酸化皮膜を形成する方法を説明するための（ａ）アルミニウム合金の断面図、（ｂ）同陽極酸化処理後の断面図
【符号の説明】
【００４０】
１    アルミニウム合金
２    バリア型陽極酸化皮膜
３    アルミニウム合金中の介在物
４    欠損
５    ポーラス型陽極酸化膜
【図１】
2005105300.tif 000006
【図２】
2005105300.tif 000007
【図３】
2005105300.tif 000008
【図４】
2005105300.tif 000009