(57)【要約】【課題】  利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物の効率的な利用技術を提供するものであり、具体的にはポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】  ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、金属ルテニウムがシリカ担体に担持された触媒を用いて、液相反応法によってクロロベンゼンを製造する方法を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、金属ルテニウムがシリカ担体に担持された触媒を使用して、液相反応法で行うことを特徴とするクロロベンゼンの製造方法。
【請求項２】
ポリクロロ化芳香族化合物に含まれる炭素原子の個数が少なくとも４個以上であり、かつ少なくとも塩素原子の個数が２個以上であることを特徴とする請求項１に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項３】
ポリクロロ化芳香族化合物がメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項４】
少なくとも下記の工程１〜４を経ることを特徴とするクロロベンゼンの製造方法。
工程１；ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によりジクロロベンゼンを製造する工程。
工程２；工程１で得られた生成物よりパラジクロロベンゼンを単離する工程。
工程３；工程２で分離された残留物をポリクロロ化芳香族化合物として用いる請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法によりクロロベンゼンを製造する工程。
工程４；工程３で得られた生成物よりクロロベンゼンを単離するとともに、残留物を工程３のポリクロロ化芳香族化合物として循環する工程。
【請求項５】
工程１で得られたジクロロベンゼンがパラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンの異性体からなることを特徴とする請求項４に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項６】
工程２のパラジクロロベンゼンを単離する方法が晶析であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項７】
工程２で分離された残留物がメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンおよび結晶化しなかったパラジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項６に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法に関する。詳しくは、金属ルテニウムがシリカ担体に担持された触媒の存在下、液相反応法により、利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物をベンゼンと反応させてクロロベンゼンに変換することによるクロロベンゼンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジクロロベンゼンはＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）樹脂等の原料として、利用価値の高いポリクロロ化芳香族化合物である。近年、ＰＰＳ樹脂の伸長に伴い、パラジクロロベンゼン製造量の増加が望まれている。しかし、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によるパラジクロロベンゼンの製造においては、オルトジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンが大量に副生し、これらの利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物の処理が大きな問題になっていた。
【０００３】
また、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）などのポリクロロ化芳香族化合物は、猛毒性を有することから、化学的利用が行えず、保管を余儀なくされている問題もあった。
【０００４】
このような利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物をベンゼンとの反応からクロロベンゼンに転換する技術（以下、トランス塩素化と称する）は、少ないながら公知である（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１および２参照）。ここで、クロロベンゼンは、それ自体、医薬・農薬の原料となる他、前記のパラジクロロベンゼン製造時の中間原料として利用価値の高い化合物である。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３１１０３２号公報（第１頁）
【０００６】
【特許文献２】特開平４−３１２５３９号公報（第１頁と第３頁）
【特許文献３】特開平６−０６５１１９号公報（第１頁）
【特許文献４】特開平１０−２１８８０６号公報（第１頁）
【特許文献５】特開平１０−２１８８０７号公報（第１頁）
【非特許文献１】ケミストリーレターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９８７年、２０５１ページ、
【非特許文献２】日本化学会誌、１９８９年、Ｎｏ．１２、１９９９ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、非特許文献１および２に記載の方法は、トランス塩素化反応の際に、塩化パラジウムを活性炭に担持した触媒が提案されている。しかし、塩化パラジウムは融点が低いため、揮散しやすく触媒の安定性の面で問題があった。このために、高価なパラジウムを損失してしまい、経済性の面でも問題を有していた。
【０００８】
特許文献２に記載の方法は、トランス塩素化反応の際に、ルテニウムを単体または化合物の形で含有する触媒が提案されている。この方法によると、触媒の担体として活性炭を用いており、反応形式は気相反応法を用いることを開示している。しかしながら、気相反応法では原料の重縮合物による触媒の被毒によって活性低下が著しくなるという欠点があった。また、原料の重縮合物による触媒の被毒を回避するため反応形式を液相反応法にした場合、担体に活性炭を用いた場合には触媒活性が十分でないという欠点があった。
【０００９】
特許文献３に記載の方法は、トランス塩素化反応の際に、触媒の存在下に塩化水素などのハロゲン化水素を存在させることを特徴とし、触媒寿命の延長が開示されている。この方法によれば、確かに触媒寿命の延長は示唆されているが、ハロゲン化水素の存在は反応系に用いる材質（例えば、炭素鋼やステンレス等）の腐食につながるため、腐食防止の対策を施すなどの問題があった。
【００１０】
特許文献４および５には、トランス塩素化工程を含むパラジクロロベンゼン製造法が提案されており、トランス塩素化工程には、シリカ・アルミナ、結晶性アルミノシリケートおよび活性アルミナ等の固体酸触媒や活性炭に担持した塩化パラジウム触媒等が開示されている。しかし、固体酸触媒は必ずしも触媒活性が十分でなく、また活性炭に担持した塩化パラジウム触媒は前記の通り、触媒の安定性や経済的な問題があった。
【００１１】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、金属ルテニウムがシリカ担体に担持された触媒を用いて、液相反応法で行う新規なクロロベンゼンの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、金属ルテニウムがシリカ担体に担持された触媒を使用して、液相反応法で行うことを特徴とするクロロベンゼンの製造方法である。
【００１４】
本発明のポリクロロ化芳香族化合物は、該化合物が芳香族部位と塩素を含む化合物であり、含まれる炭素原子の個数が少なくとも４個以上でありかつ少なくとも塩素原子の個数が２個以上である化合物が好ましい。この範疇にある化合物であれば、特に限定されるものではないが、より具体的には、２，３−ジクロロフラン、２，４−ジクロロフラン、２，５−ジクロロフラン、トリクロロフランの異性体、テトラクロロフラン、２，３−ジクロロピロール、２，４−ジクロロピロール、２，５−ジクロロピロール、２，３−ジクロロチオフェン、２，４−ジクロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、２，３−ジクロロピリジン、２，４−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、トリクロロピリジンの異性体、テトラクロロピリジンの異性体、ペンタクロロピリジン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２、３−ジクロロトルエン、２、４−ジクロロトルエン、２、５−ジクロロトルエン、２、６−ジクロロトルエン、２、３−ジクロロアニソール、２、４−ジクロロアニソール、２、５−ジクロロアニソール、２、６−ジクロロアニソール、２−クロロベンジルクロリド、３−クロロベンジルクロリド、４−クロロベンジルクロリド、５−クロロベンジルクロリド、６−クロロベンジルクロリド、２，２’−ジクロロビフェニル、２，３’−ジクロロビフェニル、２，４’−ジクロロビフェニル、２，５’−ジクロロビフェニル、２，６’−ジクロロビフェニル、２，６−ジクロロビフェニル、２，５−ジクロロビフェニル、２，４−ジクロロビフェニル、２，３−ジクロロビフェニル、トリクロロビフェニルの異性体、テトラクロロビフェニルの異性体、ペンタクロロビフェニルの異性体、ヘキサクロロビフェニルの異性体、ヘプタクロビフェニルの異性体、オクタクロロビフェニルの異性体、ノナクロロビフェニルの異性体、デカクロロビフェニル、１，２−ジクロロナフタレン、１，３−ジクロロナフタレン、１，４−ジクロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、１，６−ジクロロナフタレン、１，７−ジクロロナフタレン、１，８−ジクロロナフタレン、トリクロロナフタレンの異性体、テトラクロロナフタレンの異性体、ペンタクロロナフタレンの異性体、ヘキサクロロナフタレンの異性体、ヘプタクロロナフタレンの異性体、オクタクロロナフタレン、ジクロロアントラセンの異性体、テトラクロロアントラセンの異性体、ペンタクロロアントラセンの異性体、ヘキサクロロアントラセンの異性体、ヘプタクロロアントラセンの異性体、オクタクロロアントラセンの異性体、ノナクロロアントラセン、デカクロロアントラセン、１，２−ジクロロキノリン、１，３−ジクロロキノリン、１，４−ジクロロキノリン、１，５−ジクロロキノリン、１，６−ジクロロキノリン、１，７−ジクロロキノリン、トリクロロキノリンの異性体、テトラクロロキノリンの異性体、ペンタクロロキノリンの異性体、ヘキサクロロキノリンの異性体、ヘプタクロロキノリン、１，１−ジクロロインデン、１，２−ジクロロインデン、１，３−ジクロロインデン、１，４−ジクロロインデン、１，５−ジクロロインデン、１，６−ジクロロインデン、１，７−ジクロロインデン、１，２―ジクロロフルオレン、１，３―ジクロロフルオレン、１，４―ジクロロフルオレン、１，５―ジクロロフルオレン、１，６―ジクロロフルオレン、１，７―ジクロロフルオレン、１，８―ジクロロフルオレン、９，９―ジクロロフルオレン、トリクロロフルオレンの異性体、テトラクロロフルオレンの異性体、ペンタクロロフルオレンの異性体、ヘキサクロロフルオレンの異性体、ヘプタクロロフルオレンの異性体、オクタクロロフルオレンの異性体、ノナクロロフルオレンの異性体、デカクロロフルオレン、１，２−ジクロロピレン、１，３−ジクロロピレン、１，４−ジクロロピレン、１，５−ジクロロピレン、１，６−ジクロロピレン、１，７−ジクロロピレン、１，８−ジクロロピレン、１，９−ジクロロピレン、１，１０−ジクロロピレン、トリクロロピレンの異性体、テトラクロロピレンの異性体、ペンタクロロピレンの異性体、ヘキサクロロピレンの異性体、ヘプタクロロピレンの異性体、オクタクロロピレンの異性体、ノナクロロピレンの異性体、デカクロロピレン、さらにポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）等のクロロ化された芳香族ポリマーが例示されるが、本発明では、これらを１種あるいは数種混合して用いることが出来る。
【００１５】
これらのうち、クロロベンゼンの収率が高いことから、好ましくはメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンまたはそれらの混合物が用いられる。
【００１６】
本発明で用いられる触媒は、金属ルテニウムがシリカ担体に担持された触媒であること特徴とする。すなわち、本発明の触媒は、金属ルテニウムをシリカ担体に担持することから、高収率でクロロベンゼンを得ることができる。
【００１７】
金属ルテニウムをシリカ担体に担持させる方法に特に制約はなく、通常の担持方法、例えば、含浸担持法、イオン交換法および共沈法を用いることができるが、好ましくは含浸担持法がよい。含浸担持法で触媒を調製する場合、例えば、硝酸ルテニウムや塩化ルテニウム等のルテニウム化合物を含む溶液を、シリカ担体に含浸させ、乾燥または焼成の後、ルテニウム化合物を還元して金属ルテニウムがシリカ担体に担持された触媒を調製する。
【００１８】
ここで使用される金属ルテニウムは、ルテニウム化合物を還元し用いることができ、該ルテニウム化合物は、特に限定されるものではなく、通常のルテニウム化合物を用いることができる。例えばフッ化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、硫化ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）塩化物、ペンタアンミン（二窒素）ルテニウム（ＩＩ）塩化物、トリス（エチレンジアミン）ルテニウム（ＩＩＩ）ヨウ化物、トリス（２，２‘−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）塩化物６水和物、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）臭化物、ペンタアンミンクロロルテニウム（ＩＩＩ）塩化物、ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム三水和物、テトラキス（アセタト）クロロ二ルテニウム、トリス（オキサラト）ルテニウム（ＩＩＩ）酸カリウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ルテニウム（ＩＩＩ）、トリカルボニルジクロロルテニウム（ＩＩ）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、（アリル）トリカルボニルクロロルテニウム（ＩＩ）、ビス（アリル）ジカルボニルルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニル（シクロペンタジエニル）メチルルテニウム（ＩＩ）、テトラカルボニルビス（シクロペンタジエニル）二ルテニウム（Ｉ）、ペンタカルボニルルテニウム（０）、ドデカカルボニル三ルテニウム（０）、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、アセチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ヘキサフルオルオロリン酸塩、（ベンゼン）ジクロロルテニウム（ＩＩ）、ビス（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（０）等が使用できる。
【００１９】
担持後は含浸法またはイオン交換法における常法に従って、デカンテーション、濾過、加熱または減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。溶媒を除去後の乾燥は、加熱乾燥、減圧乾燥等を用いることができる。
【００２０】
乾燥後、そのまま還元しても良いし、空気中で焼成を行ってルテニウム化合物を分解した後に還元しても良い。焼成を行う場合には、酸素、または、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素、あるいは、空気の雰囲気下１００〜１，０００℃で行うと良い。
【００２１】
ルテニウム化合物の還元は、公知の方法が用いられる。例えば、水素、一酸化炭素、エチレンおよびメタノール等を還元剤として用いて気相で還元する方法、あるいは、ヒドラジン水和物、ホルマリンおよび蟻酸等を用いて液相で還元する方法を用いることができる。気相で還元する場合の還元温度は、５０〜１，０００℃、好ましくは、１００〜８００℃である。
【００２２】
本発明において、反応させるポリクロロ化芳香化合物とベンゼンの割合は、特に限定されないが、モル比で０．０１：１〜１００：１で行うことが好ましい。
【００２３】
本発明において、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する反応形式は液相反応法であり、例えば、固定床液相流通式、または懸濁床回分式で行うことができる。反応温度は特に制限はされないが、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは１００℃〜６００℃、さらに好ましくは１５０℃〜５５０℃である。反応圧力は原料が液相を保持する限り特に制限されないが、通常、絶対圧で１〜５０ＭＰａであり、好ましくは１〜３０ＭＰａである。また、固定床液相流通式反応の際の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは０．００１ｈｒ−１〜１０ｈｒ−１、さらに好ましくは０．０１ｈｒ−１〜５ｈｒ−１である。ここで、液空間速度（ＬＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンの供給量の合計体積を表すものである。
【００２４】
なお、ポリクロロ化芳香族化合物およびベンゼン原料は、そのまま用いても、不活性ガスを希釈させて用いても良い。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２５】
本発明において、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造するプロセスは特に制限されず、任意の形式で行うことが可能である。例えば、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によるパラジクロロベンゼンの製造方法においては下記の工程１〜４を経ることによりクロロベンゼンを製造することができる。
【００２６】
即ち、（工程１）ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によりパラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼン等のジクロロベンゼンを製造する工程。（工程２）工程１で得られた生成物よりパラジクロロベンゼンを単離する工程。（工程３）工程２で分離された残留物をポリクロロ化芳香族化合物として用いる前記クロロベンゼンの製造方法によりクロロベンゼンを製造する工程。（工程４）工程３で得られた生成物よりクロロベンゼンを単離するとともに、残留物を工程３のクロロ化芳香族化合物として循環する工程、が挙げられる。工程１のジクロロベンゼンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン及び、又はクロロベンゼンを原料に、塩素により塩素化する方法が挙げられる。この際に、パラジクロロベンゼンの選択率を高めることができることから、塩化鉄や塩化アルミニウム等のルイス酸を触媒として用いることが望ましい。工程１で得られたジクロロベンゼン、通常はパラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、及びオルトジクロロベンゼンの異性体からなり、工程２でパラジクロロベンゼンが単離される、工程２のパラジクロロベンゼンの単離方法としては、特に限定されないが、晶析などの方法が挙げられる。工程３のクロロベンゼンの製造方法には、ポリクロロ化芳香族化合物として、工程２で分離されたメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン及び結晶化しなかったパラジクロロベンゼンなどの残留物が用いられる。工程４のクロロベンゼンの単離は、特に限定されないが、蒸留などの方法により行われ、工程４の残留物は工程３に循環され、ポリクロロ化芳香族化合物として利用される。
【００２７】
ここで、生成したクロロベンゼンは医薬・農薬原料として用いてもよいし、前記工程１にリサイクルしてパラジクロロベンゼンの原料として用いてもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物の効率的なｓ利用技術を提供するものであり、具体的にはポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
ガスクロマトグラフィー測定
本反応で得られた生成物は、ガスクロマトグラフィー分析装置（島津製作所社製、製品名：ＧＣ−１８Ａ）で、内部標準物質としてトルエンを用いて分析した。ＧＣ−１８Ａにキャピラリーカラム（ＳＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製：ＦＦＡＰ）を取り付け、キャリアーガスに窒素を使用し、カラム温度を、初期温度８０℃で８分保持した後、１７０℃まで毎分９℃で昇温し分析を行った。
【００３１】
実施例１
塩化ルテニウム０．１２８ｇに水１．２ｇを加えた溶液をシリカ（富士シリシア社製、商品名：キャリアクト）１．０１ｇに含浸させた後、７００ｈＰａおよび５００ｈＰａで各々３０分減圧乾燥した。その後、水素気流中４００℃で還元しシリカ担持金属ルテニウム触媒を得た。この触媒をふるいを用いて１０５μｍ以下に整粒した後、０．１６ｇを１０ｍｌステンレス製オートクレーブに充填した。その後、オルトジクロロベンゼンを１．３７ｇ、ベンゼンを０．７７ｇ充填した。そして３００℃まで昇温し、５時間保持した。反応液は冷却後オートクレーブより採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【００３２】
その結果、クロロベンゼンは１．０５ｇ生成していた。
【００３３】
比較例１
担体を活性炭（クラレケミカル社製、商品名：ＧＧＳ：表面積１０００ｍ２／ｇ）にした以外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応を行った。
【００３４】
その結果、クロロベンゼンは０．０４７ｇ生成していた。
【００３５】
比較例２
担体を活性炭（クラレケミカル社製、商品名：ＰＣ：表面積２００ｍ２／ｇ）にした以外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応を行った。
【００３６】
その結果、クロロベンゼンは０．０２６ｇ生成していた。
【００３７】
比較例３
担体をチタニア（触媒学会  参照触媒：ＪＲＣ−ＴＩＯ−４）にした以外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応を行った。
【００３８】
その結果、クロロベンゼンは０．０１６ｇ生成していた。
【００３９】
比較例４
担体をシリカ・アルミナ（触媒学会  参照触媒：ＪＲＣ−ＳＡＨ−１）にした以外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応を行った。
【００４０】
その結果、クロロベンゼンは０．０１７ｇ生成していた。
【００４１】
比較例５
担体をジルコニア（触媒学会  参照触媒：ＪＲＣ−ＺＲＣ−４）にした以外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応を行った。
【００４２】
その結果、クロロベンゼンは０．００７ｇ生成していた。