(57)【要約】  【課題】  印刷法によって容易に供給・塗布できるダイボンディング用樹脂ペーストを提供する。  【解決手段】  式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物、及び式（II）のシロキサン系ジアミンを含むジアミンを、反応溶媒中で反応させて得られるポリイミド樹脂液から、ポリイミド樹脂を分離し、最終樹脂ペーストについての固形分が２０〜７０重量％の範囲となるように、また、チキソトロピー指数が１．５〜８．０で、粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に収まるように、前記分離したポリイミド樹脂を印刷用溶剤に溶かし、必要に応じて、更に熱硬化性樹脂を加え、続いて、フィラーを加え混練して、ダイボンディング用樹脂ペーストを得る。    【化１】2005105251.tif 000010（式中、ｎ＝２〜２０の整数を示す。）    【化２】2005105251.tif 000011（式中、Ｑ1及びＱ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５及びＱ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（Ｉ）
【化１】
2005105251.tif 000008
（式中、ｎ＝２〜２０の整数を示す。）のテトラカルボン酸二無水物含むテトラカルボン酸二無水物（Ａ）、及び次の式（II）
【化２】
2005105251.tif 000009
（式中、Ｑ1及びＱ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５及びＱ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。）のシロキサン系ジアミンを含むジアミン（Ｂ）を、反応溶媒中で反応させて得られるポリイミド樹脂（ＰＩ）と、フィラー（Ｆ）と、印刷用溶剤（Ｓ）とを含み、最終樹脂ペーストについての固形分が２０〜７０重量％、チキソトロピー指数が１．５〜８．０、及び粘度（２５℃）が５〜１０００Ｐａ・ｓとなるように調整されているダイボンディング用樹脂ペースト。
【請求項２】
印刷用溶剤（Ｓ）は、ポリイミド樹脂（ＰＩ）を溶かすことができ、空気中の水分を吸いにくく、沸点１００℃以上で、用いたポリイミド樹脂の反応溶媒とは異なる溶剤である請求項１に記載のダイボンディング用樹脂ペースト。
【請求項３】
ポリイミド樹脂（ＰＩ）１００重量部に対して、フィラー（Ｆ）の配合量は５〜１０００重量部であり、印刷用溶剤（Ｓ）の配合量は５０〜１０００重量部である請求項１又は請求項２のダイボンディング用樹脂ペースト。
【請求項４】
ポリイミド樹脂（ＰＩ）１００重量部に対して、更に、熱硬化性樹脂が２００重量部を超えない量に配合されている、請求項３に記載のダイボンディング用樹脂ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材との接合材料（ダイボンディング材）として用いられるダイボンディング用樹脂ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩとリードフレームとの接合材料として、従来から、Ａｕ−Ｓｉ共晶合金、半田あるいは銀ペースト等が知られている。
【０００３】
また、本出願人は、特定のポリイミド樹脂を用いた接着フィルム、特定のポリイミド樹脂に導電性フィラーもしくは無機フィラーを加えたダイボンディング用接着フィルムを先に提案している（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−２２８６９７号公報
【特許文献２】特開平０６−１４５６３９号公報
【特許文献３】特開平０６−２６４０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性率が大きいために大型チップへ適用した場合に割れやすい。また、高価な難点もある。
半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、その弾性率はＡｕ−Ｓｉ共晶合金と同様に高く、大型チップへの適用は難しい。
銀ペーストは、安価で、耐湿性が高く、弾性率はこれらの中では最も低く、３５０℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性もあるので、現在はダイボンディング材の主流である。しかし、ＩＣやＬＳＩの高集積化が進み、それに伴ってチップが大型化していくなかで、ＩＣやＬＳＩとリードフレームとを銀ペーストで接合しようとすると、これをチップ全面に広げて塗布しなければならず、それには困難を伴う。
【０００６】
本出願人が先に提案したダイボンディング用接着フィルムは、比較的低温で接着でき、かつ良好な熱時接着力をもつためダイボンド用として４２アロイリードフレームに好適に使用できる。しかし、近年のパッケージの小型・軽量化に伴い、絶縁性支持基板の使用が広範になっており、また、製造コストの低減を目的として、ダイボンディング材を量産性の高い印刷法で供給しようとする方法が注目されている状況の中で、この接着フィルムを絶縁性支持基板へ効率的に供給・貼付しようとすると、予めチップサイズに切り出し（又は打ち抜いて）接着フィルムを貼り付ける必要がある。接着フィルムを切り出し、基板に貼り付ける方法では、生産効率を上げるための貼付装置が必要となる。また、接着フィルムを打ち抜いて複数個のチップ分を一括で貼り付ける方法は接着フィルムの無駄が生じやすい。また、絶縁性支持基板の大部分は、基板内部に内層配線が形成されているため接着フィルムを貼り付ける表面は凹凸が多く、接着フィルム貼付時に空隙が生じ信頼性が低下しやすい。
本発明の課題は、比較的低い温度で貼り付ける必要がある基板に対して、印刷法によって容易に供給・塗布できるダイボンディング用樹脂ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本発明では以下の構成をとった。すなわち、
請求項１に記載の本発明は、次の式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2005105251.tif 000002
（式中、ｎ＝２〜２０の整数を示す。）のテトラカルボン酸二無水物含むテトラカルボン酸二無水物（Ａ）、及び次の式（II）
【０００９】
【化２】
2005105251.tif 000003
（式中、Ｑ1及びＱ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５及びＱ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。）のシロキサン系ジアミンを含むジアミン（Ｂ）を、反応溶媒中で反応させて得られるポリイミド樹脂（ＰＩ）と、フィラー（Ｆ）と、印刷用溶剤（Ｓ）とを含み、最終樹脂ペーストについての固形分が２０〜７０重量％、チキソトロピー指数が１．５〜８．０（より好ましくは、１．５〜５．０）、及び粘度（２５℃）が５〜１０００Ｐａ・ｓ（より好ましくは、５〜５００Ｐａ・ｓ）となるように調整されているダイボンディング用樹脂ペーストである。
【００１０】
但し、上記粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いて、２５℃で、回転数０．５ｒｐｍで測定したときの値とする。また、チキソトロピー指数とは、Ｅ型回転粘度計で、２５℃で、回転数１ｒｐｍで測定したときの値と、回転数１０ｒｐｍで測定したときの値との比で定義する（チキソトロピー指数＝（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度））。
なお、上記固形分が２０重量％未満では、ペースト乾燥後の体積減少に基づく形状変化が大きくなるので好ましくなく、７０重量％を超えるとペーストの流動性が悪くなり、印刷作業性が低下する。
また、樹脂ペーストのチキソトロピー指数が１．５未満では、印刷法によって供給・塗布されたペーストにダレ等が発生して印刷形状が悪くなる。チキソトロピー指数が８．０を超えると、印刷法によって供給・塗布されたペーストに「欠け」やカスレ等が生じやすくなる。
また、樹脂ペーストの粘度が５Ｐａ・ｓ未満、あるいは１０００Ｐａ・ｓを超えると、印刷作業性が低下する。樹脂ペーストの粘度は、スクリーンメッシュ版等のようにマスク開口部にメッシュ等が張ってある場合は、メッシュ部の抜け性を考慮して５〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、ステンシル版等の場合は２０〜５００Ｐａ・ｓの範囲に調整されていることが好ましい。また、乾燥後のペーストに残存するボイドが多く見られる場合は、１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度に調整することが有効である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、印刷用溶剤（Ｓ）は、ポリイミド樹脂（ＰＩ）を溶かすことができ、空気中の水分を吸いにくく、沸点１００℃以上で、用いたポリイミド樹脂の反応溶媒とは異なる溶剤である請求項１に記載のダイボンディング用樹脂ペーストである。
請求項３に記載の発明は、ポリイミド樹脂（ＰＩ）１００重量部に対して、フィラー（Ｆ）の配合量は５〜１０００重量部であり、印刷用溶剤（Ｓ）の配合量は５０〜１０００重量部である請求項１又は請求項２のダイボンディング用樹脂ペーストである。
請求項４に記載の発明は、ポリイミド樹脂（ＰＩ）１００重量部に対して、更に、熱硬化性樹脂が２００重量部を超えない量に配合されている、請求項３に記載のダイボンディング用樹脂ペーストである。
本発明のダイボンディング用樹脂ペーストは、前記式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、前記式（II）のシロキサン系ジアミンを含むジアミン（Ｂ）とを、反応溶媒中で反応させて得られるポリイミド樹脂液から、ポリイミド樹脂を分離し、最終樹脂ペーストについての固形分が２０〜７０重量％の範囲となるように、また、チキソトロピー指数が１．５〜８．０で、粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に収まるように、前記分離したポリイミド樹脂を印刷用溶剤に溶かし、必要に応じて、更に熱硬化性樹脂を加え、続いて、フィラーを加え混練して、製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、比較的低い温度で貼り付ける必要がある基板に対して、印刷法によって容易に供給・塗布できるダイボンディング用樹脂ペーストを提供できる。また、本発明のダイボンディング用樹脂ペーストは、耐熱性及び耐白化性があり、扱いやすく、低応力性及び低温接着性に優れている。また、フィルム状接着剤に比べ基板に対する密着性が向上するため、パッケージ信頼性が高まる。ダイボンド用として有機基板などの絶縁性支持基板や銅リードフレームに好適に使用でき、また、４２アロイリードフレームにも使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
ポリイミド樹脂の製造原料の一つの式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物としては、ｎが２〜５のとき、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、ｎが６〜２０のとき、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビストリメリテート二無水物、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）等があり、これら２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記テトラカルボン酸二無水物は、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができる。
また、上記テトラカルボン酸二無水物の含量は、硬化物の接着力低下を起こさないため、全テトラカルボン酸二無水物に対して、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上である。
【００１５】
式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物と共に使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−（４，４−イソプロピリデンジフェノキシ）フタル酸二無水物、
【００１６】
２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、
【００１７】
エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等があり、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
ポリイミド樹脂の他の製造原料の一つの式（II）のシロキサン系ジアミンとしては、ｐが１のとき、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、等があり、
【００１９】
ｐが２のとき、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、等があり、
【００２０】
ｐが３〜５０のとき、
【００２１】
【化３】
2005105251.tif 000004
等があり、これらは２種以上を併用してもよい。
これらのシロキサン系ジアミンの含量は、低応力性、低温接着性（比較的低い温度での接着性）あるいは低吸湿性を発揮させるために、全ジアミンに対して好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、一層好ましくは１０モル％以上とする。
【００２２】
上記シロキサン系ジアミンとともに、他のジアミンを併用することができる。併用できる他のジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２３】
３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２′−（３，４′−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′-（１，４−フェニレンビス(１−メチルエチリデン)）ビスアニリン、３，４′-（１，４−フェニレンビス(１−メチルエチリデン)）ビスアニリン、４，４′-（１，４−フェニレンビス(１−メチルエチリデン)）ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００２４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮合は、反応溶媒（有機溶媒）中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましく、各成分の添加順序は任意である。
用いる反応溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等が挙げられる。
【００２５】
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃である。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。この場合、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００２６】
ポリイミドは、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行う。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸、除去してもよい。なお、本明細書でポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。ポリイミド前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものがある。
【００２７】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。
閉環剤や閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。また、接着力を向上させるため、ポリイミド樹脂にシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。
【００２８】
本発明に用いるフィラー（Ｆ）としては、銀粉、金粉、銅粉等の導電性（金属）フィラー、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機物質フィラー等がある。
【００２９】
フィラーのうち、銀粉、金粉、銅粉等の導電性（金属）フィラーは、接着剤に導電性、伝熱性又はチキソトロピー性を付与する目的で添加される。また、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機物質フィラーは、接着剤に低熱膨張性、低吸湿率、チキソトロピー性を付与する目的で添加される。これら導電性フィラー又は無機物質フィラーは２種以上を混合して用いることもできる。また、物性を損なわない範囲で導電性フィラーと無機物質フィラーとを混合して用いてもよい。
【００３０】
フィラーの量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、通常、５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部である。５重量部未満ではペーストに十分なチキソトロピー性（チキソトロピー指数：１．５以上）を付与しにくい。また、１０００重量部を超えて多いと接着性が低下する。
フィラーの混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜、組み合せて行う。
【００３１】
本発明に用いられる印刷用溶剤（Ｓ）は、用いるポリイミド樹脂を溶かすことができる溶剤で、フィラーを均一に混練又は分散できる溶剤から選ぶ。また、空気中の水分を吸いにくく、ポリイミド樹脂の反応溶媒とは異なる溶剤を選ぶ。更には、印刷時の溶剤の揮散防止を考えて、沸点１００℃以上の溶剤を選ぶことが好ましい。
なお、ポリイミド樹脂の合成の際に使用した反応溶媒は、樹脂ペースト中にそのまま持ち込まれないように予め除くか、持ち込まれても印刷用溶剤（Ｓ）の重量を超えない量以下に抑える。
また、後述する熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂＋フェノール樹脂＋硬化促進剤など）を用いた場合の熱硬化性樹脂中の溶媒についても同じようなことが言える。熱硬化性樹脂中の溶媒が、樹脂ペースト中にそのまま持ち込まれないように予め除くか、持ち込まれても印刷用溶剤（Ｓ）の重量を超えないように抑える。
その理由は、ポリイミド樹脂の合成に使用した反応溶媒や熱硬化性樹脂の溶媒は、一般に極性溶媒であり、空気中の水分を吸いやすく、これらの溶媒が残っていると、それが空気中の水分を吸ってポリイミド樹脂と溶媒とが分離し、樹脂ペーストが白化しやすいからである。
【００３２】
上記印刷用溶剤（Ｓ）としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、γ―ブチロラクトン、イソホロン、カルビトール、カルビトールアセテート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、アニソールのほかに、印刷用インキの溶剤として使われる石油蒸留物を主体とした溶剤などがある。これらは２種類以上混合して用いてもよい。
【００３３】
上記印刷用溶剤（Ｓ）の量については、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、通常、５０〜１０００重量部である。
また、樹脂ペーストの印刷中に泡、ボイドの発生が目立つ場合は、上記印刷用溶剤（Ｓ）中に脱泡剤、破泡剤、抑泡剤等を添加する事が効果的である。添加量は溶剤中に０．０１〜１０重量％の範囲で添加するのが好ましい。０．０１重量％未満では抑泡効果が発揮されず、１０重量％を超えると接着性やペーストの粘度安定性が低下する。
【００３４】
また、本発明の樹脂ペーストには、熱時の剪断接着力を高くするために、ポリイミド樹脂１００重量部（固形分基準）に対して２００重量部を超えない範囲（より好ましくは、１００重量部を超えない範囲）で、更に熱硬化性樹脂を配合することができる。２００重量部を超えると樹脂ペーストの保管安定性が低下する。なお、熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元的網目構造を形成して硬化する樹脂のことである。使用目的に応じて、熱硬化性樹脂含有又は非含有の樹脂ペーストとし、使い分けるとよい。
【００３５】
熱硬化性樹脂として好ましいものは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂であり、その場合のエポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましく、このような樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等がある。
エポキシ樹脂の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し２００重量部を超えない程度、好ましくは１００重量部を超えない程度とする。２００重量部を超えるとペーストの保管安定性が低下しやすい。
【００３６】
用いるフェノール樹脂は、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するもので、このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等がある。
フェノール樹脂の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜１５０重量部、好ましくは０〜１２０重量部である。１５０重量部を超えると硬化性が不十分となる。
【００３７】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであればよい。このようなものとしては、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が用いられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。５０重量部を超えるとペーストの保管安定性が低下しやすい。
【００３８】
熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を使用することもできる。そのような化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼンのほか、下記の式（III）〜（Ｖ）で表されるイミド化合物等がある。
【００３９】
【化４】
2005105251.tif 000005
〔式中、ＸやＹは、Ｏ、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。〕
【００４０】
イミド化合物の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部である。２００重量部を超えるとペーストの保管安定性が低下しやすい。
【００４１】
式（III）のイミド化合物としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３′−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２′−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン等がある。
【００４２】
式（IV）のイミド化合物としては、例えば、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等がある。
【００４３】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物１００重量部に対して概ね０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００４４】
得られたダイボンディング用樹脂ペーストは、４２アロイリードフレームや銅リードフレーム等のリードフレーム、又は、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、更には、ガラス不織布等の基材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、あるいは、アルミナ等のセラミックス製の支持部材（板状）等に、本発明の樹脂ペーストを印刷法によって供給・塗布し、乾燥させることにより接着剤付き支持基板とする。その後、この接着剤付き支持基板に、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子（チップ）を貼り付け、加熱してチップを支持基板に接合する。
なお、前記接着剤付き支持基板を作製する場合、作業効率は劣るが、印刷法に代えてポッティング方式によって本発明の樹脂ペーストを塗布することもできる。
また、樹脂ペーストを印刷法によって供給・塗布した後に、パッケージ信頼性に影響が無ければ、乾燥することなく半導体素子を貼り付け、その後、加熱してチップを支持基板に接合することもできる。
【実施例】
【００４５】
以下、ポリイミド樹脂の合成例及び実施例等により本発明を更に具体的に説明する。
ポリイミド樹脂の合成（その１）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに式（ＩＩ）のシロキサン系ジアミンとしてシリコーンジアミンＸ２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製、アミン当量：４５０）５４．０ｇ（０．０６モル）及び２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン１６．４ｇ（０．０４モル）を秤取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加え、撹拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、式(Ｉ)のデカメチレンビストリメリテート二無水物１０．４ｇ（０．０２モル）及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物２４．８ｇ（０．０８モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、さらに室温(２５℃)で４時間反応させたのち、無水酢酸２５．５ｇ（０．２５モル）及びピリジン１９．８ｇ（０．２５モル）を加え、室温で２時間攪拌した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採取し、乾燥してポリイミド樹脂ＰＩ１を得た。
【００４６】
ポリイミド樹脂の合成（その２）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに式（ＩＩ）のシロキサン系ジアミンとしてＸ２２−１６１ＡＳ（アミン当量：４５０）２７．０ｇ（０．０３モル）及び２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン２８．７ｇ（０．０７モル）を秤取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇを加え、撹拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、式(Ｉ)のデカメチレンビストリメリテート二無水物４１．８ｇ（０．０８モル）及び４，４′−（４，４―イソプロピリデンジフェノキシ）フタル酸二無水物１０．４ｇ（０．０２モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、さらに室温で５時間反応させたのち、キシレン１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採取し、乾燥してポリイミド樹脂ＰＩ２を得た。
【００４７】
ポリイミド樹脂の合成（その３、比較用）
温度計、攪拌機、シリカゲル管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１．０ｇ（０．１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、撹拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４′−（４，４―イソプロピリデンジフェノキシ）フタル酸二無水物５２．１ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去しその反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採取し、乾燥してポリイミド樹脂ＰＩ３を得た。
【００４８】
得られたポリイミド樹脂の予備評価試験
＜試験１：ポリイミド樹脂の溶解性＞
得られたポリイミド樹脂ＰＩ１〜ＰＩ３について、印刷用溶剤（トリグライム：ＴＧ、カルビトールアセテート：ＣＡ）及びポリイミド樹脂合成用の反応溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に対する溶解性を試験した。試験はポリイミド樹脂１００重量部に対し、溶剤１５０重量部を加え、溶解性を観察した。
【００４９】
結果は次の通り。（○：溶解、×：不溶分あり）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
・ポリイミド樹脂ＰＩ１…ＴＧ（○）、ＣＡ（○）、ＮＭＰ（○）
・ポリイミド樹脂ＰＩ２…ＴＧ（○）、ＣＡ（○）、ＮＭＰ（○）
・ポリイミド樹脂ＰＩ３…ＴＧ（×）、ＣＡ（×）、ＮＭＰ（○）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ポリイミド樹脂ＰＩ１及びＰＩ２は、ＴＧ、ＣＡ、ＮＭＰのいずれの溶剤にも溶けたが、比較用のＰＩ３はＮＭＰに溶けるのみで、ＴＧ、ＣＡのいずれの印刷用溶剤にも完全には溶けなかった（不溶分あり）。
【００５０】
＜試験２：ポリマ溶液の耐白化性＞
ポリイミド樹脂ＰＩ１〜ＰＩ３について、印刷用溶剤及び反応溶媒に溶解後の耐白化性（安定性）を試験した。試験は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、ＴＧ、ＣＡ又はＮＭＰを１５０重量部加えて溶かし、その溶液を温度２３℃、ＲＨ５０％の雰囲気下に１時間放置し、溶液の白化状態を目視した。
【００５１】
結果は次の通り。（○：白化なし、×：白化あり、−：初めから不溶分があるので試験せず。）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
・ポリイミド樹脂ＰＩ１…ＴＧ（○）、ＣＡ（○）、ＮＭＰ（×）
・ポリイミド樹脂ＰＩ２…ＴＧ（○）、ＣＡ（○）、ＮＭＰ（×）
・ポリイミド樹脂ＰＩ３…ＴＧ（−）、ＣＡ（−）、ＮＭＰ（×）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ポリイミド樹脂ＰＩ１及びＰＩ２は、いずれの印刷用溶剤（ＴＧ、ＣＡ）中においても、溶液の白化は起こらなかった。反応溶媒のＮＭＰ中においては、溶液の白化が起こった
。
【００５２】
（実施例１）
合成（その１）で得たポリイミド樹脂ＰＩ１の粉末１００重量部を秤取し、これをらいかい機に入れ、印刷用溶剤のカルビトールアセテート（ＣＡ）を１５０重量部加え、３本ロールで、よく撹拌して完全に溶解させた（ポリイミド樹脂固形分の濃度：４０重量％）。次に、予め用意していたエポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９５）１０重量部及びフェノール樹脂（Ｈ−１）５．３重量部のカルビトールアセテート（２３重量部）溶液と、硬化促進剤（２Ｐ４ＭＨＺ）０．２重量部のＮＭＰ溶液（これらの熱硬化性樹脂の固形分の濃度は約４０重量％）とを加え、混合し、続いて、シリカ微粉末であるアエロジル１７重量部を加え、１時間撹拌・混練し、本発明のダイボンディング用樹脂ペースト（樹脂ペーストＮｏ．１）を得た。
【００５３】
（実施例２〜１０，比較例１〜３）
ポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂、フィラー及び／又は溶剤の種類及び配合量を変えて、実施例１と同様に行い、本発明のダイボンディング用樹脂ペースト（樹脂ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１０）及び比較対照の樹脂ペースト（Ｎｏ．１１〜１３）を得た。表１に樹脂ペーストの配合を示した。
【００５４】
【表１】
2005105251.tif 000006
【００５５】
なお、表１において、種々の記号は下記の意味である。
YDCH-702：東都化成株式会社、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量220)
N-865：大日本インキ化学工業株式会社、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量208）
ESCN-195：日本化薬株式会社、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量200）
H-1：明和化成株式会社、フェノールノボラック樹脂(OH当量106)
VH-4170：大日本インキ化学工業株式会社、ビスフェノールＡノボラック樹脂(OH当量118)
TPPK：東京化成工業株式会社、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート
2P4MHZ：四国化成工業株式会社、キュアゾール
アエロジル：日本アエロジル株式会社、３８０（シリカの微粉末）
TG：トリグライム
CA ：カルビトールアセテート
NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００５６】
調合・混合後の樹脂ペーストの粘度及びチキソトロピー指数を表２に示した。なお、粘度及びチキソトロピー指数の測定方法は以下の通り。
粘度：樹脂ペーストをトキメック社製Ｅ型粘度計で直径１９．４ｍｍ，３°コーンを用いて２５℃での粘度を測定した（０．５ｒｐｍ）。
チキソトロピー指数：上記粘度計を用いて測定し、下記式により求めた。
チキソトロピー指数＝（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）
【００５７】
得られた樹脂ペーストについて、チップ貼付温度を、それぞれ１８０℃又は２５０℃としたときのピール接着力を測定した。ピール接着力は表２の通りで、Ｎｏ．１〜１０の樹脂ペーストは、１８０℃においても、２５０℃における接着力と同程度（やや低い程度）の、高いピール接着力を示した。
【００５８】
ピール接着力の測定法は以下の通り。
太陽インキ製ソルダーレジストＰＳＲ−４０００ＡＵＳ−５が塗布された有機基板に樹脂ペーストを印刷し、６０℃で１５分、１００℃で３０分乾燥させた後、５×５ｍｍのシリコンチップを１８０℃又は２５０℃の熱盤上で１０００ｇの荷重をかけ５秒間圧着させた。その後、１８０℃で１時間硬化させたのち、図１に示す装置を用いて２５０℃、２０秒加熱時の引き剥がし強さを測定した。
【００５９】
Ｎｏ．１〜１３で得られた樹脂ペーストを用いてリードフレームにシリコンチップを接合させたときのチップ反りを測定した。Ｎｏ．１〜１０の樹脂ペーストを用いた場合のチップ反りは、Ｎｏ．１１〜１３（比較）の樹脂ペーストを用いた場合のチップ反りの半分弱であった（表２）。
【００６０】
チップ反りの測定法は、次の通り。
厚さ１５０μｍの古河電気工業株式会社製EF-TEC64T銅板に樹脂ペーストを印刷し、６０℃で１５分、続いて１００℃で３０分、乾燥させて膜厚４０μｍのダイボンド材を形成させてから、これに大きさ１３ｍｍ×１３ｍｍ、厚さ４００μｍのシリコンチップを載せ、１０００ｇの荷重をかけて、２５０℃、５秒間圧着させた。室温（２５℃）に戻したのち、表面粗さ計を用い直線状に１１ｍｍスキャンし、ベースラインからの最大高さ（μｍ）を求めて、チップ反りとした。
【００６１】
【表２】
2005105251.tif 000007
【００６２】
本発明のダイボンディング用樹脂ペーストは、耐熱性及び耐白化性があり、扱いやすく、低応力性及び低温接着性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ピール接着力を測定する装置の概略断面図。
【図１】
2005105251.tif 000012