(57)【要約】【課題】モリブデンを主体とする複合酸化物触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質を原料にする複合酸化物触媒の製造方法を提供する。【解決手段】触媒成分含有スラリーを得る過程、該スラリーを乾燥して粉体を得る過程、該粉体から成形体を得る過程、該成形体を焼成する過程、及び該焼成物を検査、選別する過程を含む、モリブデンを主体とする複合酸化物触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質を、必要に応じて粉砕した後に、水に分散させてスラリー化し、該スラリーを乾燥して粉体を得、該粉体を成形した成形体を焼成することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分含有スラリーを得る過程、該スラリーを乾燥して粉体を得る過程、該粉体から成形体を得る過程、該成形体を焼成する過程、及び該焼成物を検査、選別する過程を含む、モリブデンを主体とする複合酸化物触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質を粒度調整した後に、水に分散させてスラリー化し、該スラリーを乾燥して粉体を得、該粉体を成形した成形体を焼成することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
触媒成分を含む固体物質を、平均粒子径が５〜１００μｍに粒度調整する請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
有機結合剤からなる成形助剤を固体物質の粉末１００重量部に対して１〜１０重量部添加する請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
複合酸化物触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質が、前記成形体を焼成する過程前から排出される固体物質と、前記成形体を焼成する過程以降から排出される固体物質との混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
混合物中における前者の前記成形体を焼成する過程前から排出される固体物質が５０重量％以上である請求項４に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
前記モリブデンを主体とする複合酸化物触媒が、オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、以下の式（１）を有する触媒である請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ    （１）
（式中、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｑは、ハロゲン原子である。また、ａからｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａが１２のとき、ｂは０．５〜７、ｃは０〜１０、ｄは０〜１０、ｃ＋ｄは１〜１０、ｅは０．０５〜３、ｆは０．０００５〜３、ｇは０〜３、ｈは０〜１、ｉは０〜０．５、ｊは０〜４０の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【請求項７】
前記モリブデンを主体とする複合酸化物触媒が、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、以下の式（２）を有する触媒である請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏａＶｂＣｕｃＸｄＹｅＺｆＯｇ  （２）
但し、式中で、Ｘは、Ｗ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａが１２のとき、ｂは１〜１２、ｃは０〜６、ｄは０〜１２、ｅは０〜１００、ｆは０〜１００、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデンを主体とする複合酸化物触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質を原料にする複合酸化物触媒の製造方法、特に、オレフィン又は不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒の製造プロセスから排出される触媒成分を含む固体物質を原料にして、同じ製造プロセスに使用される複合酸化物触媒を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンを気相接触酸化反応し対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造するプロセス、もしくは、不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応し不飽和カルボン酸を製造するプロセスなどに用いられるモリブデンを主成分とする複合酸化物触媒は、既に工業的に使用されている。該触媒を工業的に製造する場合、労働安全衛生法及び労働安全衛生法施行令の規定に基づき、また、粉じん障害防止規則に定められた粉じんの発散を防止する措置および大気汚染防止法の粉じんに関する規制による基準があり、このために複合酸化物触媒を製造する過程で生じる粉塵は集塵機を使用して捕捉され、大気中への発散が防止される。また、上記製造プロセスで使用される複合酸化物触媒は、予め定められた形状・質量・強度等の規格に適合した触媒を気相接触酸化を行う反応装置内に充填する必要がある。このために、触媒の製造過程にて生じた規格を外れたこれらの触媒又は触媒前駆体を規格に適合した良好な触媒から分別し除去している。
【０００３】
上記のようにして集塵機を使用して捕捉された粉塵や分別除去された規格外の触媒前駆体又は触媒は、従来、量的には問題とする量ではなかったため、廃棄されていた。しかし、この廃棄には、これら物質が重金属を含有するため廃棄費用を要するばかりでなく資源上も問題であった。一方、これらの廃棄物質中には、触媒原料として再使用可能な有用な触媒成分が含まれているが、これらを再利用するについては、従来文献には記載も示唆もなく、そのための適切な方法は知られていない。
【０００４】
他方、従来、既に使用により劣化した廃触媒中の触媒成分を回収する方法は幾つか知られている。例えば、特許文献１には、５００〜８００℃の水蒸気または水蒸気含有ガスを接触させて廃触媒に含まれるモリブデン酸化物をモリブデン酸蒸気に変えた後、このモリブデン酸蒸気を５００℃以下に冷却して酸化モリブデンまたはモリブデン酸として析出させ、回収する方法が開示されている。また、特許文献２には廃触媒中の触媒成分を塩素化剤により塩素化し、四塩化バナジウム蒸気を生成する過程と五塩化モリブデン蒸気を生成する過程を有することを特徴とする触媒成分の回収技術が開示されている。
【０００５】
上記のような化学処理して触媒成分を回収して再利用するには触媒成分を回収するための複雑な過程と化学処理設備や触媒成分を蒸気化させるための高温設備等が必要であり、また、処理コストあるいは熱エネルギー等が効率よく設備を稼動させるには処理する触媒の量を多くした大規模な装置が必要であった。しかし、上記した触媒製造過程から排出される粉じんや規格外の触媒前駆体又は触媒は歩留まりを高くする必要があるためそれらの排出量はそれほど大きくはない。従って、上記した使用済み触媒を化学処理などによって触媒成分を回収、再利用する方法の適用は経済的に困難である。
【特許文献１】特開平１０−２０２１１４号公報
【特許文献２】特開２００１−７２４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した触媒製造過程から排出される粉じんや規格外の触媒前駆体又は触媒などのモリブデンを主体とする複合酸化物触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質を廃棄することなく有効利用し、該固体物質を原料にする複合酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、特に、オレフィン又は不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒の製造プロセスから排出される触媒成分を含む固体物質を原料にして、同じ製造プロセスに使用できる、新規な原料から製造される場合に比べて遜色のない活性及び実用的機械的強度を有する複合酸化物触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、上記モリブデンを主体とする複合酸化物触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質を触媒の原料として、複合酸化物触媒を製造する場合、原料とする上記固体物質が触媒を製造する一連の過程のうちどの過程から排出されたものであるかにより、得られる触媒の活性が左右されるが、本発明ではいずれの過程から排出された固体物質を原料とする場合にも、新規な触媒原料を使用する場合に比べて遜色ない特性の触媒を得る方法を見出した。
【０００９】
即ち、本発明によれば、触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質を粒度調整した後に、水に分散させてスラリー化し、該スラリーを乾燥して粉体を得、該粉体を成形した成形体を焼成することにより、活性の点でも実用的機械的強度の点でも新規な触媒原料を使用する場合に比べてほぼ同等の特性を有する触媒が製造される。
【００１０】
更に、本発明者の研究によると、上記のように、触媒の製造過程から排出される固体物質は、該固体物質が触媒の一連の製造過程のうち焼成過程の前から排出される固体物質である場合には、活性の高い触媒が得られるが、触媒の焼成過程以降から排出される固体物質を原料とした場合には、活性度が高い触媒が得られにくい。しかし、本発明者は、このような焼成過程以降から排出される固体物質も、焼成過程の前から排出される固体物質と混合して使用することにより、この場合にも、新規な触媒原料を使用した触媒にほぼ遜色ない活性を有する触媒が得られる方法を見出した。
【００１１】
かくして、本発明は、下記の特徴を有する構成を要旨とするものである。
（１）触媒成分含有スラリーを得る過程、該スラリーを乾燥して粉体を得る過程、該粉体から成形体を得る過程、該成形体を焼成する過程、及び該焼成物を検査、小分け過程を含む、モリブデンを主体とする複合酸化物触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質を粒度調整した後に、水に分散させてスラリーを製造し、該スラリーを乾燥して粉体を得、該粉体を成形した成形体を焼成することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
（２）触媒成分を含む固体物質を、平均粒子径が５〜１００μｍに粒度調整する上記（１）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（３）有機結合剤からなる成形助剤を固体物質の粉末１００重量部に対して１〜１０重量部添加する上記（１）又は（２）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（４）複合酸化物触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質が、前記成形体を焼成する過程前の過程から排出される固体物質と、前記成形体を焼成する過程以降の過程から排出される固体物質との混合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（５）混合物中における前者の前記成形体を焼成する過程前から排出される固体物質の比率が５０重量％以上である上記（４）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（６）前記モリブデンを主体とする複合酸化物触媒が、オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、以下の式（１）を有する触媒である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ    （１）
（式中、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｑは、ハロゲン原子を示す。また、ａからｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａが１２のとき、ｂは０．５〜７、ｃは０〜１０、ｄは０〜１０、ｃ＋ｄは１〜１０、ｅは０．０５〜３、ｆは０．０００５〜３、ｇは０〜３、ｈは０〜１、ｉは０〜０．５、ｊは０〜４０の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
（７）前記モリブデンを主体とする複合酸化物触媒が、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、以下の式（２）を有する触媒である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏａＶｂＣｕｃＸｄＹｅＺｆＯｇ  （２）
但し、式中、Ｘは、Ｗ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａが１２のとき、ｂは１〜１２、ｃは０〜６、ｄは０〜１２、ｅは０〜１００、ｆは０〜１００、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記した触媒製造過程から排出される粉じんや規格外の触媒前駆体又は触媒などのモリブデンを主体とする複合酸化物触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質を廃棄することなく有効利用し、該固体物質を原料にする複合酸化物触媒の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明は、特に、オレフィン又は不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒の製造過程から排出される触媒成分を含む固体物質を原料にして、新規な原料から得られる場合と同等な活性を有する複合酸化物触媒を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において対象とされる複合酸化物触媒は、モリブデンを主成分とする触媒であって、種々の反応に使用される触媒が含まれる。特に、本発明では、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化反応して対応するアクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒド及びアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造するプロセスに使用される触媒、または、アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化反応し対応するアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造する製造するプロセスに使用される触媒が好適である。
【００１５】
なかでも、本発明は、オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、以下の式（１）を有する触媒が好適である。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ    （１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケル、Ｆｅは鉄、Ｓｉはケイ素、Ｏは酸素を示し、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｑは、塩素などのハロゲン原子を示す。また、ａからｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａが１２のとき、ｂは０．５〜７、ｃは０〜１０、ｄは０〜１０、ｃ＋ｄは１〜１０、ｅは０．０５〜３、ｆは０．０００５〜３、ｇは０〜３、ｈは０〜１、ｉは０〜０．５、ｊは０〜４０の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【００１６】
また、本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、以下の式（２）を有する触媒が好適である。
ＭｏaＶbＣｕcＸｄＹｅＺｆＯｇ  （２）
但し、式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｃｕは銅、Ｏは酸素を示し、Ｘは、Ｗ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａが１２のとき、ｂは１〜１２、ｃは０〜６、ｄは０〜１２、ｅは０〜１００、ｆは０〜１００、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。
【００１７】
本発明は上記のようなモリブデンを主体とする複合酸化物触媒の製造過程から排出される固体物質が触媒原料とされる。これらの触媒の製造過程としては、通常、触媒成分含有スラリーの製造過程、該スラリーを乾燥して粉体を得る乾燥過程、該粉体から成形体を得る成形過程、該成形体を焼成する焼成過程、及び触媒を検査、選別過程を含んでいる。このうち、上記乾燥過程では、集塵機に補集された粉体が、成形過程では集塵機に補集された粉体および規格外の形状の成形体が、焼成過程では焼成箱への充填および焼成品の取り出し時に集塵機に補集された粉体が、触媒の検査、選別過程では規格外や割れた触媒や、この過程で集塵機で補集された粉体触媒が、各々触媒成分を含む固体物質として回収される。
【００１８】
回収された触媒成分を含む固体物質は、本発明によればいずれもそれなりに優れた性能の触媒として製造できるが、焼成過程前のものと焼成過程以降のものを原料とする場合には、得られる触媒の性能が異なるので両者は区別して保管されるのが好ましい。かかる触媒成分を含む固体物質を原料として、複合酸化物触媒を製造する方法について、以下に詳細に説明する。
【００１９】
＜粉砕処理＞
触媒成分を含む固体物質を複合酸化物触媒の原料として再使用するうえで、粉末状でない固体物質は粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、ハンマーミル、インペラーミル、ターボミル、ゼゴミル、ローラミルなどを使用したなどの種々の方法を採ることが可能であるが、粉砕後の平均粒子径が５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜６０μｍとするのが好適である。かかる平均粒子径を有する場合には、スラリー化して得られるスラリー中の固形物の沈降を抑制することができる。ただし、最適な粒子径は、その後の過程に依存するものであり、後過程で引き続き成形過程を行う場合、成形の際の粒子のハンドリングや流れ性をよくするために、また、触媒の２次構造を保持するためには、平均粒子径が２０μｍ〜６０μｍ程度がよく、また、１０μｍ未満の微粉が極力少ないことが好ましい。
【００２０】
＜スラリー化処理＞
本発明では、かかるスラリー化によりいずれの過程から排出される固体物質を使用しても高い性能を有する触媒を製造できる。スラリー濃度については、高濃度すぎるとハンドリング性が低下し、また低濃度すぎると乾燥過程でエネルギーコストがかかり経済性が悪化するため、通常は、スラリー中の固形分の重量／スラリー重量が好ましくは２０〜７０重量％、特には好ましくは３０〜５０重量％であるのが好適である。
また、スラリーの分散性の向上あるいはスラリーを乾燥する際の粒子形状保持のために有機結合剤を添加することが好ましい。有機結合剤としては種々のものが使用できるが、好ましくはポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーや各種セルロースなどが使用できる。有機結合剤の添加量としては粉砕粒子に対し０．５〜５重量％が好ましく、より好ましくは１〜３重量％である。添加量が少なすぎる場合は、その添加効果が十分でなく、多すぎる場合は焼成過程において異常発熱を起こす恐れがあるためである。
【００２１】
＜乾燥処理＞
スラリーを乾燥して粉体を得る処理であり、乾燥方法としては、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、噴霧乾燥法、気流乾燥法などの種々の方法をとることが可能であるが、好ましくは乾燥後の粒子の均一性を高めるうえでスプレードライヤーなどによる噴霧乾燥法が採用される。乾燥は、好ましくは、１００〜２００℃にてほぼ瞬間的に行われる。
【００２２】
＜成形処理＞
上記で得られた粉末を成形する処理である。成形方法としては種々の方法が使用でき、好ましくは打錠成形、押し出し成形等が挙げられる。成形の際には、成形助剤として有機結合剤を添加した上で成形を行うのが好ましい。上記有機結合剤としては、種々のものが挙げられるが、好ましくは前述のようなポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーや各種セルロースなどが使用される。有機結合剤の添加量としては粒子１００重量部に対し１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは２〜６重量部である。この有機結合剤の添加量が少なすぎる場合は、その添加効果が十分でなく、多すぎる場合は焼成過程において異常発熱を起こす恐れがある。
成形体は、球状、円柱状、リング状などの任意の形状を選択することができる。
【００２３】
＜焼成処理＞
触媒性能を向上させるために成形体を加熱焼成する処理である。この処理の性能に及ぼすメカニズムは明らかではないが、触媒内のモリブデン成分を十分に熱拡散させる効果があるものと考えられる。焼成は、触媒に応じて適した条件で行われる。例えば、オレフィンを気相接触酸化反応し対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造するプロセスで用いられる触媒の場合、空気流通下で行うのが好ましく、また、その温度は４００〜６００℃である。より好ましい焼成温度は４２０〜５５０℃である。この焼成温度が低すぎる場合はモリブデン元素の熱拡散が十分でなく、高すぎる場合はモリブデン元素が昇華により失われる恐れがある。
【００２４】
また、例えば、不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応し不飽和カルボン酸を製造するプロセスで用いられる触媒の場合、５％以下の分子状酸素を含有する不活性ガス雰囲気下２５０℃〜４５０℃がよく、より好ましくは３５０℃〜４００℃である。この焼成温度が低すぎる場合はモリブデン元素の熱拡散が十分でなく、高すぎる場合はモリブデン元素が昇華により失われる恐れがあるからである。なお、雰囲気ガス中の酸素の含有割合が５容量％を超えて多いと、触媒の活性が不十分となることがある。酸素含有量は０でもよいが、０．０５容量％以上が好ましい。酸素含有量は、有機結合剤を用いない場合は０．１〜２容量％、用いる場合は０．５〜４．５容量％である。また、成形処理で有機結合剤を添加する場合、この焼成処理において異常発熱をおこす恐れがあるため昇温の際は適宜より低温状態で保持するか、あるいは昇温速度を制御することが望ましい。
【００２５】
上記のようにして本発明方法により触媒成分を含む固体物質から複合酸化物触媒を製造することができるが、本発明方法の場合、固体物質が触媒の一連の製造過程のうち焼成過程の前の過程から排出される固体物質である場合には、活性の高い触媒が得られるが、触媒の焼成過程以降の過程から排出される固体物質を原料とした場合には、活性度が高い触媒や機械的強度の高い触媒が得られにくい。
【００２６】
しかし、本発明では、上記焼成過程以降の過程から排出された固体物質をそれ単独ではなく、これを焼成過程の前過程からに排出された固体物質と混合することにより、製造される触媒の活性度や機械的強度が向上することが見出された。触媒の活性度や触媒強度が向上する機構は明らかではないが、焼成過程を経ることにより触媒構造がなんらかの変化を受けるものと考えられる。
【００２７】
上記焼成過程以降の過程から排出された固体物質と、焼成過程の前過程からに排出された固体物質とを混合する場合、混合物中における前者の前記成形体を焼成する過程前の過程から排出される固体物質の含有量が５０重量％以上が好ましい。該含有量が５０重量％より小さい場合には、得られる触媒の機械的強度が小さくなり、実用的に使用できる触媒が得られない。なかでも、成形体を焼成する過程前の過程から排出される固体物質の含有量は７０重量％以上が特に好ましい。
【００２８】
このようにして本発明により製造された複合酸化物触媒は、特にその原料である固体物質が生じた製造過程の触媒と同じ反応プロセスに使用された場合、新規な原料から製造された複合酸化物触媒に比べて遜色のない活性及び機械的強度を有することができる。従って、本発明により製造された触媒は、新規な原料から製造された複合酸化物触と同様に取り扱い、かつ使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるものでないことはもちろんである。なお、下記において、転化率、選択率、収率は、次の式で算出される。また、触媒の落下強度及び粒度分布は以下に記載される方法により求めた。
【００３０】
＜落下強度試験方法＞
垂直に立てた内径２５ｍｍ、長さ５ｍのステンレス鋼製パイプの上部から触媒１００ｇを落下させ、厚さ２ｍｍのステンレス鋼製の板で受け止めた後、目開き４ｍｍの篩で割れた触媒を篩分し、篩上に残った触媒の重量を測定した。落下強度の定義は、次の通りである。
落下強度（％）＝（篩上に残った触媒重量／落下させた触媒重量）×１００
【００３１】
＜粒度分布測定方法＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（セイシン企業（株）製、ＬＭＳ−２４）を用いて平均粒子径を測定した。
【００３２】
＜触媒調製法１＞
プロピレンを気相接触酸化反応し対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する過程で用いられるモリブデンを主成分とする複合酸化物触媒の調製法を以下に記載する。
パラモリブデン酸アンモニウム２．７ｋｇを純水１１．５Ｌに加熱して溶解させた。次に硝酸第二鉄２０６ｇ、硝酸コバルト７４０ｇ及び硝酸ニッケル１１１０ｇを純水１．７２Ｌに加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。これをスラリーＡとした。
次に、このスラリーＡにホウ砂２４．４ｇ、硝酸ソーダ１０．９ｇ及び硝酸カリウム１０．３ｇを純水１．１５Ｌに加温溶解した液を加え、充分に攪拌した。次に、次炭酸ビスマス１６５８ｇと二酸化ケイ素１８３６ｇとを加えて、攪拌混合した。これをスラリーＢとした。
スラリーＢを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の乾燥を行った。得られた個体を粉砕し、粉体Ａを得た。粉体Ａを小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状に打錠成形し成形体Ａを得た。成形体Ａを４８０℃、８時間の焼成を行って、触媒Ａとした。
【００３３】
＜触媒性能試験１＞
触媒４０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１２容量％、スチーム濃度１０容量％、空気濃度７８容量％の原料ガスを常圧にて、接触時間４．８秒で通過させ、温度２９０℃において、プロピレンの酸化反応を実施した。なお、生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて、常法により実施した。なお、プロピレンの転化率、アクロレインの収率、アクリル酸の収率及び合計収率の定義は以下のとおりである。
プロピレンの転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレインの収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数）／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリル酸の収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／供給したプロピレンのモル数）×１００
合計収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数＋生成したアクリ酸のモル数）／供給したプロピレンのモル数）×１００
【００３４】
＜実施例１＞
触媒調製法１で得られた成形体Ａ３０００ｇをハンマーミルを用いて乾式粉砕し、粉砕粒子を得た。この粉砕粒子の平均粒径は６０μｍであった。
次にこの粉砕粒子８００ｇを純水８９０ｍｌに添加し、水性スラリーを得た。次にこの水性スラリーをスプレードライヤーにて出口温度１４０℃に制御して乾燥した。この乾燥粒子の平均粒子径は７０μｍであった。次にこの乾燥粒子を打錠成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状に成形した。最後に成形体を空気流通下、４８０℃、８時間で焼成し触媒とした。
この触媒を用いて触媒性能試験１及び落下強度試験を実施し、表１に結果を示した。
【００３５】
＜実施例２＞
触媒調製法１で得られた触媒Ａ３０００ｇをハンマーミルを用いて乾式粉砕し、粉砕粒子を得た。この粉砕粒子の粒度分布を測定したところ、平均粒径は２５μｍであった。
この粉砕粒子８００ｇを純水８９０ｍｌに添加し、水性スラリーを得た。次にこの水性スラリーをスプレードライヤーにて出口温度１４０℃に制御して乾燥した。この乾燥粒子の平均粒子径は６９μｍであった。次にこの乾燥粒子３００ｇに対し、微結晶セルロース１８ｇを添加し十分に混合させた後、打錠成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状に成形した。最後に成形体を空気流通下、４８０℃、８時間で焼成し触媒とした。
この触媒を用いて触媒性能試験１及び落下強度試験を実施し、表１に結果を示した。
【００３６】
＜実施例３＞
実施例２における、触媒調製法１の触媒Ａの粉砕粒子４００ｇを、触媒調製法１で得られたスラリーＢ（触媒４００ｇを含有）に添加し、攪拌混合して水性スラリーを得た。この水性スラリーをスプレードライヤーにて出口温度１４０℃に制御して乾燥した。次にこの乾燥粒子を打錠成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状に成形した。最後に成形体を空気流通下、４８０℃、８時間で焼成し触媒とした。
この触媒を用いて触媒性能試験１及び落下強度試験を実施し、表１に結果を示した。
【００３７】
＜実施例４＞
実施例１における、触媒調製法１の成形体Ａの粉砕粒子５６０ｇと実施例２で調製した粉砕粒子２４０ｇとを純水８９０ｍｌに添加し、攪拌混合し水性スラリーを得た。この水性スラリーをスプレードライヤーにて出口温度１４０℃に制御して乾燥した。次にこの乾燥粒子を打錠成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状に成形した。最後に成形体を空気流通下、４８０℃、８時間で焼成し触媒とした。
この触媒を用いて触媒性能試験１及び落下強度試験を実施し、表１に結果を示した。
【００３８】
＜参考例１＞
触媒調製法１で得られた触媒Ａを用いて触媒性能試験１及び落下強度試験を実施し、表１に結果を示した。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例２における、触媒調製法１の触媒Ａの粉砕粒子をスラリー化しないで、実施例１と同じように、そのまま成形して触媒を製造し、この触媒を用いて触媒性能試験１及び落下強度試験を実施し、表１に結果を示した。
【００４０】
【表１】
2005199268.tif 000002
実施例１〜４により調製された触媒は、参考例１（触媒Ａ）に比べて遜色無い触媒性能、強度を示したに対して、比較例１は、参考例１（触媒Ａ）に比べて触媒性能、強度とも明らかに劣っているのがわかる。
【００４１】
＜触媒調製法２＞
不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応し不飽和カルボン酸を製造する過程に用いられるモリブデンを主成分とする複合酸化物触媒の調製法を以下に記載する。
塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3−２Ｎｉ（ＯＨ）2−４Ｈ2Ｏ）８．７６ｋｇを純水９Ｌに分散させ、これに二酸化ケイ素（塩野義製薬（株）製：カープレックス＃６７）１．９２ｋｇ及び三酸化アンチモン５．７６ｋｇを加えて十分に攪拌した。このスラリーを加熱濃縮乾燥し、得られた固体を８００℃で３時間焼成した。これを粉砕して６０メッシュ以下としたものを粉体Ｂとした。
【００４２】
回転攪拌翼付溶解槽中の純水９．１Ｌを８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム２．４ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム３２３ｇ、パラタングステン酸アンモニウム３１１ｇ、硫酸銅１９２ｇ及び上記粉体Ｂの全量を順次攪拌しながら加えた。これをスラリーＣとした。
【００４３】
スラリーＣを加熱乾燥して得られた粉体Ｃを回転式の打錠成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状に成形し、成形体Ｂとした。成形体Ｂを、酸素ガス１％を含有する窒素ガス雰囲気下、４００℃、５時間で焼成し、触媒Ｂとした。
【００４４】
＜触媒性能試験２＞
触媒５０ｍｌを内径２０ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、アクロレイン濃度４％、スチーム濃度４６％、及び空気濃度５０％の原料ガスを０℃基準の空間速度８７０／ｈにて通過させて、温度２５０℃にてアクロレインの接触酸化反応を実施した。生成物の分析はガスクロマトグラフィー法により、常法に従って行った。なお、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率の定義は次のとおりである。
アクロレイン転化率（モル％）＝（反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／反応したアクロレイ
ンのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
【００４５】
＜実施例５＞
触媒調製法２で得られた成形体Ｂ３０００ｇをハンマーミルを用いて乾式粉砕し、粉砕粒子を得た。この粉砕粒子８００ｇを純水９００ｍｌに添加して得た水性スラリーを、スプレードライヤーにて出口温度１３０℃に制御して乾燥した。この乾燥粒子の平均粒子径は７０μｍであった。次にこの乾燥粒子を打錠成形機により径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状に成形した。この成形品を、酸素ガス４％を含有する窒素ガス雰囲気下、４００℃、５時間で焼成し、触媒とした。
この触媒を用いて触媒性能試験２及び落下強度試験を実施し、表２に結果を示した。
【００４６】
＜実施例６＞
触媒調製法２で得られた触媒Ｂ３０００ｇをハンマーミルを用いて乾式粉砕し、粉砕粒子を得た。この粉砕粒子の平均粒子径は１０μｍであった。
純水９００ｍｌにポリビニルアルコール５％水溶液１６０ｇを添加し、上記粉砕粒子８００ｇを添加し、水性スラリーを得た。この水性スラリーをスプレードライヤーにて出口温度１３０℃に制御して乾燥させた。この乾燥粒子の平均粒子径は５１μｍであった。次にこの乾燥粒子を打錠成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状に成形した。この成形品を、酸素ガス４％を含有する窒素ガス雰囲気下、４００℃、５時間で焼成し、触媒とした。この触媒を用いて触媒性能試験２及び落下強度試験を実施し、表２に結果を示した。
【００４７】
＜実施例７＞
実施例６における、触媒調製法２の触媒Ｂの粉砕粒子４００ｇを、触媒調製法２で得られたスラリーＣ（触媒４００ｇ含有）に添加し、攪拌混合し水性スラリーを得た。水性スラリーを、スプレードライヤーにて出口温度１３０℃に制御して乾燥した。次にこの乾燥粒子を打錠成形機により径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状に成形した。この成形品を、酸素ガス４％を含有する窒素ガス雰囲気下、４００℃、５時間で焼成し触媒とした。
この触媒を用いて触媒性能試験２及び落下強度試験を実施し、表２に結果を示した。
【００４８】
＜実施例８＞
実施例５における、触媒調製法２の成形体Ｂの粉砕粒子５６０ｇと実施例６で調製した粉砕粒子２４０ｇとを純水９００ｍｌに添加し、攪拌混合させて水性スラリーを得た。水性スラリーを、スプレードライヤーにて出口温度１３０℃に制御して乾燥した。次にこの乾燥粒子を打錠成形機により径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状に成形した。この成形品を、酸素ガス４％を含有する窒素ガス雰囲気下、４００℃、５時間で焼成し、触媒とした。
この触媒を用いて触媒性能試験２及び落下強度試験を実施し、表２に結果を示した。
【００４９】
＜実施例９＞
純水９００ｍｌに触媒調製法２で得た粉体Ｃ３６０ｇ、実施例５で得た成形体Ｂの粉砕粒子３６０ｇ及び実施例６で得た触媒Ｂの粉砕粒子８０ｇを添加し、攪拌混合させて水性スラリーを得た以外は、実施例５と同様の方法で触媒を得た。この触媒を用いて触媒性能試験２及び落下強度試験を実施したところ、表２に示す結果が得られた。
【００５０】
＜参考例２＞
触媒調製法２で得られた触媒Ｂを用いて触媒性能試験２及び落下強度試験を実施し、表２に結果を示した。
【００５１】
＜比較例２＞
実施例６における、触媒調製法２の触媒Ｂの粉砕粒子をスラリー化しないで、実施例６と同じように、そのまま成形して触媒を製造し、この触媒を用いて触媒性能試験２及び落下強度試験を実施したところ、表２に示す結果が得られた。
【００５２】
【表２】
2005199268.tif 000003
実施例５〜９により調製された触媒は、参考例２（触媒）Ｂに比べて遜色の無い触媒性能、強度を示したのに対して、比較例２は、参考例２（触媒Ｂ）に比べて触媒性能、強度とも明らかに劣っているのがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の方法によれば、オレフィン又は不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒の製造過程から排出される粉じんや規格外の触媒前駆体などの固体物質を廃棄することなく有効利用し、該固体物質を原料にする複合酸化物触媒の製造方法が提供される。
【００５４】
製造された触媒は、オレフィン又は不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を高収率で製造するために使用される。製造された不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸は、各種化学品の原料、汎用樹脂のモノマー、吸水性樹脂などの機能性樹脂のモノマー、凝集剤、増粘剤となどとして広範な用途に使用される。