(57)【要約】【課題】ホース内を流れる流体がホースを透過して外部に漏洩するのを防止する。【解決手段】本発明は、ゼオライト、活性炭、シリカゲル等の吸着剤微粒子およびゴムを含むゴム組成物から形成されている管状ゴム層を少なくとも含むことを特徴とするホースである。上記ゴム組成物に式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基であり、このうち３個以上が１〜５個の炭素原子を有しており、Ｘ−は陰イオンである。）で表されるアルキルアンモニウム塩をさらに添加すると、特にフッ化炭化水素輸送用に適したホースが得られる。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤微粒子およびゴムを含むゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含むことを特徴とするホース。
【請求項２】
管状の内側ゴム層、その上を覆う管状の繊維の補強層、およびその上を覆う管状の外側ゴム層を含むホースであって、
少なくとも内側ゴム層が、吸着剤微粒子およびゴムを含むゴム組成物から形成されていることを特徴とするホース。
【請求項３】
前記吸着剤微粒子の平均細孔径が０．３〜１０ｎｍであり、細孔容積が０．１〜１．０ｃｍ３／ｇであり、比表面積が１００〜３０００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１または２に記載のホース。
【請求項４】
前記吸着剤微粒子が、ゼオライト、活性炭、およびシリカゲルから選択される少なくとも１種の微粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のホース。
【請求項５】
前記ゴム組成物において、吸着剤微粒子がゴムの量に対して５〜１００質量％の量で配合されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のホース。
【請求項６】
前記ゴム組成物がさらに、式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−          （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基であり、このうち３個以上が１〜５個の炭素原子を有しており、Ｘ−が陰イオンである。）
で表されるアルキルアンモニウム塩を含んでいることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のホース。
【請求項７】
前記アルキルアンモニウム塩がテトラメチルアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項６に記載のホース。
【請求項８】
前記陰イオンＸ−がハロゲン化物イオンであることを特徴とする、請求項６または７に記載のホース。
【請求項９】
前記アルキルアンモニウム塩が、ゴムの量に対して０．５〜５０質量％の量で配合されていることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載のホース。
【請求項１０】
前記ゴム組成物がさらに、層状鉱物微粒子を含んでいることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のホース。
【請求項１１】
前記層状鉱物微粒子がマイカ、タルクおよびクレーから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１０に記載のホース。
【請求項１２】
ゴムが、イソブチレンを主成分とした共重合体、イソブチレンを主成分とした共重合体のハロゲン化物、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド、および天然ゴムから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のホース。
【請求項１３】
フッ化炭化水素輸送用であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ化炭化水素輸送用等に使用されるゴムホースに係り、特にホース内を流れる流体がホースを透過して外部に漏洩するのを好適に防止することができるホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムホースは、１層のゴム層から成るホースの他、内面ゴム層の上に繊維を編上げその上に外層ゴムを被せた編上げホース、ゴム層に布を螺旋状に巻きつけた布巻ホース、管状の内側ゴム層とその上を覆う管状の繊維の補強層とさらにその上を覆う管状の外側ゴム層とを基本構成とした高圧ホース、ホース内面に薄層樹脂層を備えた低圧および高圧ホース等、様々な製品が製造されており、水、燃料油、酸素、アセチレン、空気、二酸化炭素、フッ化炭化水素輸送用等、あらゆる産業分野において配管部材として広範に使用されている。これらのゴムホースにおいては、環境汚染防止および安全性確保等の観点から、ホース内を流れる気体または液体（以下、「流体」という。）がホースを透過してホース外部に漏洩するのを防止する性能（以下、「流体遮断性」という。）が高いのが好ましい。
【０００３】
この流体遮断性を確保するために、ゴムのマトリックス中にクレー、マイカ等の扁平形状の層状鉱物フィラーを配合したゴム組成物を使用してホースを構成することが提案されている。扁平形状の層状鉱物フィラーはガスを透過させないので、これをゴムのマトリックスに分散させるとその体積分率だけ得られるホースの流体遮断性が向上する。しかしながら、このような層状鉱物フィラーのマトリックス中での分散性が十分でないため、流体遮断性の向上には限界がある。
【０００４】
これに対し、特開平１１−１５９６６７号公報（特許文献１）は、クレーを炭素数６以上の有機オニウムイオン（例、へキシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン）とイオン結合させて得た有機化クレーをポリマーに混合する方法を開示しており、また、有機化クレーとブチルゴムと無水カルボキシル基含有変性ブチルゴムとを含有するゴム組成物を用いて形成された冷媒輸送用ホースを開示している。元来親水性のクレー表面が有機オニウムイオンによりある程度疎水化するため、ポリマーのマトリックス中での有機化クレーの分散性が良好になり、ホースの流体遮断性を高めることができると記載されている。しかし、発明者等が検討したところ、上述の有機化クレーとブチルゴムと無水カルボキシル基含有変性ブチルゴムとを用いて通常の混合機（バンバリーミキサー等）でゴム組成物を得ようとすると、有機化クレーを超微分散状態にすることが困難であった。
【０００５】
一方、本発明者等は、層状鉱物フィラーを用いた高い流体遮断性を示す高分子組成物およびこの組成物を用いたホースを得るために鋭意研究を重ねてきた。その結果、層状鉱物フィラーを層間剥離させて１枚１枚の層を高分子中に分散させるナノ分散技術を既に開発している。例えば、本出願人の出願である特開２００４−０１０８６０号公報（特許文献２）では、イソブチレンを主成分とする共重合体の臭素化物からなるゴム中にジメチルジアルキルアンモニウム塩で処理したマイカを分散させた高い流体遮断性を示すゴム組成物を開示しており、特開２００４−０１１８７２号公報（特許文献３）では、上記ゴム組成物を使用して形成した流体遮断性の高い冷媒輸送用高圧ホースを開示している。前記特開平１１−１５９６６７号公報に記載の有機オニウムイオンを用いた場合にはマイカをナノ分散させることが困難であったが、上記特定の化合物を用いることによりマイカのナノ分散が可能になっている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１５９６６７号公報
【特許文献２】特開２００４−０１０８６０号公報
【特許文献３】特開２００４−０１１８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の層状鉱物フィラーのナノ分散による流体遮断性の向上の機構は、以下のように考えられている。すなわち、層状鉱物が層間剥離して形成された扁平フィラーがゴムマトリックス中に相互に平行に高度に配向した結果、ゴム組成物中に無数の壁が形成され、この組成物を透過するガス分子がその壁を迂回しながら拡散するため、見かけ上透過すべき組成物の厚さが増加した状態になるためと考えられている。従って、層状鉱物が層間剥離した扁平フィラーを含むゴム組成物を使用して形成したホースの流体遮断性は、層間剥離した扁平フィラーの配向性に大きく依存することになる。例えば、ホースの長軸に対して垂直な方向における流体遮断性を考慮した場合には、扁平フィラーがホースの長軸と平行に配向している場合には十分な流体遮断性を示すホースが得られるが、扁平フィラーがホースの長軸と垂直に配向している場合にはホースの流体遮断性が不十分である。従って、ホースの高い流体遮断性を確保する場合には、ホース中の扁平フィラーの配向方向を充分に制御する必要がある。しかし、ホースの押出成形、複合化、架橋等の加工工程の途中で扁平フィラーの配向が不均一となるため、扁平フィラーの配向の制御は一般に困難であり、その結果充分に高い流体遮断性を有するホースが得られにくいという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上述のような扁平フィラーを使用することなく、あるいは扁平フィラー中の配向制御が不充分であっても、優れた流体遮断性を示すホースを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、優れた流体遮断性を示すホースを得るために鋭意検討を重ねてきた。その結果、
吸着剤微粒子およびゴムを含むゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含むことを特徴とするホース、および、
管状の内側ゴム層、その上を覆う管状の繊維の補強層、およびその上を覆う管状の外側ゴム層を含むホースであって、少なくとも内側ゴム層が、吸着剤微粒子およびゴムを含むゴム組成物から形成されていることを特徴とする、主として高圧流体輸送用に使用されるホース、
により上記課題が解決されることを発見した。本明細書において、「吸着剤微粒子」とは、流体の分子を吸着することができる多孔性の無機微粒子または有機微粒子を言う。本発明のホースによると、ホース内を流れる流体の分子がホースを構成するゴム中に移行しても吸着剤微粒子に吸着されて留まるため、ホース外部に放散されることを防止できる。
【００１０】
本発明において、吸着剤微粒子としては、平均細孔径が０．３〜１０ｎｍであり、細孔容積が０．１〜１．０ｃｍ３／ｇであり、比表面積が１００〜３０００ｍ２／ｇである多孔性の無機微粒子または有機微粒子を使用することができる。平均粒径は一般的には２０μｍ以下である。吸着剤微粒子の種類はホース内を流れる流体の種類（化学種と分子サイズ）によって適宜選択され、例えば、ゼオライト、活性炭等のカーボン吸着剤、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、アルミノ燐酸塩型モレキュラーシーブ、メソ多孔性シリカ等の無機微粒子、多孔性樹脂、イオン交換樹脂の有機微粒子を使用することができる。特に、ゼオライト、活性炭、シリカゲル、およびこれらの混合物が、ゴムマトリックス中での分散性がよく、多くの種類の化学種に対して良好な吸着性を示すため好ましい。ゴム組成物における吸着剤微粒子の量はゴムの量に対して一般には５〜１００質量％であるのが好ましい。この範囲より少ないと化学種の吸着性が充分でなくなり、この範囲より多いとホースの機械的特性が充分でなくなる。
【００１１】
本発明のホースを構成するゴム組成物は、さらに式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−          （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基であり、このうち３個以上が１〜５個の炭素原子を有しており、Ｘ−は陰イオンである。）
で表されるアルキルアンモニウム塩を含んでいるのが好ましい。このアルキルアンモニウム塩は上記吸着剤と併用することによりホースの流体遮断性を向上させる。上記アルキルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩が好ましく、また、陰イオンＸ−はハロゲン化物イオン（特に臭化物イオン、塩化物イオン）であるのが好ましい。このアルキルアンモニウム塩は、ゴムの量に対して０．５〜５０質量％で混入されているのが好ましい。この範囲内でホースの流体遮断性の好適な向上が認められる。
【００１２】
本発明のホースを構成するゴム組成物は、さらに層状鉱物微粒子、好ましくはマイカ、タルクおよびクレーを含んでいると、上述した層状鉱物の流体遮断性能を有効に利用できるためさらに好ましい。層状鉱物微粒子と上記アルキルアンモニウム塩とを併用すると、アルキルアンモニウム塩が層状鉱物を有機化し、層状鉱物微粒子のゴムマトリックス内での分散性を向上させ、ホースの流体遮断性をさらに向上させるため好ましい。この形態の場合には、層状鉱物微粒子が上記アルキルアンモニウム塩で処理されているのが好ましく、層状鉱物微粒子の各層間に上記アルキルアンモニウム塩が存在しているのがより好ましく、層状鉱物微粒子と上記アルキルアンモニウム塩がイオン結合しているのが特に好ましい。
【００１３】
本発明のホースを構成するゴム組成物に含まれるゴム（ゴムまたはラテックス）は、吸着剤微粒子を分散可能なものであればよく、親水性の吸着剤微粒子を使用する場合には、ゴムの分子鎖の主として側鎖に極性基を導入するのが好ましい。ゴムとしては、ブチルゴム等のイソブチレンを主成分とした共重合体、塩化ブチルゴム、臭化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体等のイソブチレンを主成分とした共重合体のハロゲン化物、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド、天然ゴムおよびこれらの混合物を使用すると、吸着剤微粒子等の分散性がよくかつ優れた流体遮断性を示すホースが得られるため好ましい。
【００１４】
本発明のホースは、吸着剤微粒子の吸着特性に適合させて多くの種類の流体、例えば水、燃料油、酸素、アセチレン、空気、二酸化炭素、フッ化炭化水素等を輸送するのに使用することができるが、特にフッ化炭化水素輸送用に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のホースは、層状鉱物が層間剥離した扁平フィラーを使用することなく、あるいは扁平フィラーの配向制御が不充分であっても、優れた流体遮断性を示す。従って、ホース内を流れる流体がホースを透過して外部に漏洩するのを好適に防止することができ、環境汚染防止や安全性確保のために有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のホースは、基本的構成として、吸着剤微粒子およびゴムを含むゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含む。
【００１７】
本発明のホースにおいて使用される吸着剤微粒子は、多孔性の無機微粒子または有機微粒子であり、ゴムマトリックス中で良好な吸着特性を有する微粒子は、平均細孔径が一般的には０．３〜１０ｎｍ、好ましくは０．３〜５ｎｍであり、細孔容積が一般的には０．１〜１．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｃｍ３／ｇであり、比表面積が一般的には１００〜３０００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜２０００ｍ２／ｇである。平均粒径は一般的には２０μｍ、好ましくは１５μｍ以下である。
【００１８】
無機微粒子としては、まずゼオライトを使用することができる。ゼオライトにはＭ２Ａｌ２ＳｉｍＯ２ｍ＋４・ｎＨ２Ｏ（Ｍ：Ｋ，Ｎａ、Ｃａなど）の形態で様々な組成のものが存在し、多種類のものが市販されている。天然ゼオライトの他、合成ゼオライトとして、Ａ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１）、Ｘ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１〜１．５）、Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌが１．５以上）、Ａｌを含まないシリカライトが存在し、それぞれ特有の空孔を有する骨格構造を有している。例えばアルミン酸ナトリウムに珪酸ナトリウムを加えて生成したゲルを水洗・乾燥・粉砕し、これを加熱脱水することにより得た上式のＭがＮａであるＡ型ゼオライト（モレキュラーシーブ４Ａ）は直径０．４ｎｍの細孔入り口径を有し、０．４ｎｍ以下の分子（例えばエタン）を吸着するため、エタン輸送用のホースの吸着剤分子として使用することができる。ＭをＮａからＫにイオン交換する（モレキュラーシーブ３Ａ）ことにより、細孔入り口の有効径を小さくすることができ、ＭをＮａからＣａにイオン交換する（モレキュラーシーブ５Ａ）ことにより、細孔入り口の有効径を大きくすることができる。Ａ型ゼオライトよりＹ型ゼオライトの方か細孔入り口径が大きい。また、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトは親水性が強く、シリカライトは疎水性が強い。ゼオライトはこのように組成を変えることにより細孔径を０．３〜１．３ｎｍ程度まで変えることができ、また親水性・疎水性の程度を変えることができるため、多種類の化学種の輸送用ホースのために吸着剤微粒子として好適に使用することができ、ホース内を流れる流体の種類に応じてゼオライトの種類を適宜選択することができる。
【００１９】
また、吸着剤微粒子として活性炭を使用することができる。活性炭は炭素質の物質を熱分解した後高温でスチームあるいは二酸化炭素気流中で活性化処理する方法等により製造され、多くの種類が市販されている。一般的な活性炭は広範囲の細孔径のミクロ孔を有しているが、細孔怪分布が狭いカーボンモレキュラーシーブも使用することができる。活性炭は疎水性であり炭化水素の吸着に適しているが多くの化学種を吸着することができ、やはりホース内を流れる流体の種類（分子サイズ）に応じて活性炭の種類を適宜選択することができる。さらには、カーボンより構成されるカーボンナノチューブやメソ多孔性カーボンも本発明において使用することができる。
【００２０】
さらに、本発明のホースにおいては、吸着剤微粒子としてシリカゲルを使用することができる。シリカゲルは一般的には水ガラスに酸を加えた後加熱してゲル化することにより製造され、多くの種類が市販されている。シリカゲルは表面に多くのＳｉＯＨ基を有しているため親水性であり、従って極性物質の輸送用ホースの製造において好適に使用することができる。
【００２１】
また、活性アルミナ（γ−アルミナあるいはη−アルミナ）を吸着剤微粒子として使用することができる。活性アルミナは多くの物質に対して吸着力を有しているため、広範な種類の流体輸送用ホースの製造において好適に使用することができる。さらに、ゼオライトのように特定の空孔を含む骨格構造を有するＡｌＰＯ４の組成を有するアルミノリン酸塩型モレキュラーシーブ、例えばＡｌＰＯ４−５、ＡｌＰＯ４−１１、ＡｌＰＯ４−１７等、ＳｉＯ２組成の均一のメソ空孔を持つモレキュラーシーブであるメソ多孔性シリカの他、活性白土等を無機吸着剤微粒子として使用することができる。
【００２２】
その上、本発明のホースでは、無機微粒子の他に、一般的にはスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体であり各種の官能基（−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２等）を有する多孔性樹脂、イオン交換樹脂の有機微粒子を使用することができる。これらの樹脂は、共重合の条件を調整することにより、表面積、細孔径分布、細孔容積を大幅に変えることができ、また、官能基の種類と数により、親水性／疎水性の程度、酸性／塩基性の程度などの化学特性を大幅に変更することができ、多くの種類が市販されている。ホース内を流れる流体の種類に応じて樹脂の種類を適宜選択することができる。
【００２３】
本発明において使用される吸着剤微粒子は、上述したようにホース内を流れる流体の化学種、分子サイズ、極性等に応じて適宜選択することができる。また、上述の微粒子を表面処理することにより、吸着特性を変更することもできる。例えば、シリカゲルをシランカップリング剤で処理することにより非極性物質の吸着性を高めることができる。上記吸着剤微粒子は１種を単独で使用しても良く、あるいは混合して使用しても良い。特に、ゼオライト、活性炭、シリカゲル、およびこれらの混合物が、ゴムマトリックス中での分散性がよく、多種類の化学種に対して良好な吸着性を示すため好ましい。ゴム組成物における吸着剤微粒子の量はゴムに対して一般には５〜１００質量％、好ましくは５〜８０質量％の範囲である。この範囲より少ないと化学種の吸着性が充分でなくなり、この範囲より多いとホースの機械的特性が充分でなくなる。
【００２４】
本発明のホースの形成において使用されるゴム組成物は、吸着性能を有する物質として、上述の吸着剤微粒子の他に、式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−          （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基であり、このうち３個以上が１〜５個の炭素原子を有しており、Ｘ−は陰イオンである。）で表されるアルキルアンモニウム塩を使用することができる。このアルキルアンモニウム塩は流体の吸着能を有し、上記吸着剤微粒子と併用すると、特にフッ化炭化水素を輸送するホースの流体遮断性を向上させる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの３個以上が１〜４個の炭素原子を有しているアルキル基であることが流体の吸着性の点で好ましく、また、ホース製造の際の加硫に悪影響を与えることがないので好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一の基であるのがより好ましい。Ｘ−は一般的にはハロゲン化物イオン（特に塩化物イオン、臭化物イオン）である。例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等を挙げることができ、特にテトラメチルアンモニウム塩を使用するとフッ化炭化水素の吸着性が向上する。これらのアルキルアンモニウム塩は、ゴムの総量に対して０．５〜５０質量％の量で添加されているのが好ましい。この範囲で、アルキルアンモニウム塩添加による流体遮断性の好適な向上効果が認められる。
【００２５】
本発明のホースの形成において使用されるゴム組成物は、さらに層状鉱物微粒子を含むことができる。層状鉱物微粒子としては、クレー、マイカ、カオリンクレー、タルク等を挙げることができ、中でも形状が扁平状であるマイカ、タルクおよびクレーを含んでいると、上述した層状鉱物の流体遮断性能を有効に利用できるため好ましい。これらの層状鉱物微粒子の平均粒径は一般的には２０μｍ以下であり、特に０．１〜８μｍであるのが好ましい。
【００２６】
クレーとは、一般に、１種あるいは２種以上の粘土鉱物、即ち層状ケイ酸塩から成る微細な粒子であり、Ｓｉ４＋イオンが酸化物イオン（Ｏ２−）に対して４配位をとる４面体が構成する層と、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋などのイオンがＯ２−および水酸化物イオン（ＯＨ−）に対して６配位をとる８面体層とが１：１あるいは２：１で結合し、さらにそれらが積み重なって層状構造を構成するものが一般的である。クレーとしては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、ゼオライト、バーミキュライトなどを挙げることができる。
【００２７】
マイカ（雲母）は、完全な基底劈開により特徴付けられる斜晶系層状珪酸塩であり、複雑なアルミノケイ酸カリウムであり、その一般化学組成式はＸＹ２〜３Ｚｎ４Ｏ１０（ＯＨ、Ｆ）２［但し、ＸがＢａ、Ｃａ、（Ｈ３Ｏ）、Ｋ、Ｎａ、（ＮＨ４）を表し、ＹがＡｌ、Ｃｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ２＋、Ｖ３＋を表し、ＺがＡｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｓｉを表す。］で表される。
【００２８】
タルクは、ケイ酸マグネシウムで、一般にＭｇ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２で表される。
【００２９】
これらの層状鉱物微粒子は有機化されているのが好ましい。有機化には有機オニウムイオンを使用することができ、例えば、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ヘキシルアンモニウム塩等を使用することができるが、上記式（Ｉ）で表されるアルキルアンモニウム塩とを併用すると、層状鉱物微粒子のゴムマトリックス内での分散性を向上させる上に流体の分子を吸着するため、ホースの流体遮断性をさらに向上させることができる。また、ゴムを加硫する際の悪影響が小さく、十分な加硫が可能になり、さらにゴムの機械特性（引張応力、引張強度、引張伸び）の低下がほとんど見られず、層状鉱物微粒子の量を増大させてもゴムとしての可撓性をほとんど損なわないため好ましい。この形態の場合には、層状鉱物微粒子が上記アルキルアンモニウム塩で処理されているのが好ましく、層状鉱物微粒子の各層間に上記アルキルアンモニウム塩が存在しているのがより好ましく、層状鉱物微粒子と上記アルキルアンモニウム塩がイオン結合しているのが特に好ましい。アルキルアンモニウム塩で処理された層状鉱物微粒子は、特開平９−８７４３２号公報に記載された実施例を参考として製造することができる。
【００３０】
上記層状鉱物微粒子の添加量は、ゴムの量に対して一般には５〜１００質量％である。層状鉱物微粒子の量が５質量％より少ないと層状鉱物微粒子添加により流体遮蔽性の向上が充分に得られず、１００質量％より多いと分散が困難となり好ましくない。
【００３１】
本発明のホースの形成に使用されるゴム組成物に使用されるゴム（ゴムまたはラテックス）は吸着剤微粒子等を分散可能なものであればよく、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルのブレンド等を使用することができ、これらのゴムは、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合によって得ることができる。これらのゴムは単独で使用することもでき、混合物として使用することもできる。また、これらのゴムと通常の熱可塑性樹脂等のポリマーを併用しても良い。親水性の吸着剤微粒子を使用する場合には、ゴムの分子鎖の主として側鎖に極性基を導入するのが好ましい。極性基としては、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、アシル、カルボキシル、ＣＯＯＲ（Ｒ：低級アルキル）、ＳＯ３ＨおよびＳＯ３Ｃｌ、エポキシ、アミノ、アミド、メルカプト、イミノ等を挙げることができる。これらの極性基は、公知の慣用的な方法、例えば極性基を含有するモノマーを共重合する方法、共重合体と変性剤とを反応させることにより共重合体中に極性基を導入する方法などにより導入することができる。ゴムとしては、ブチルゴムのようなイソブチレンを主成分とした共重合体、塩化ブチルゴム、臭化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体のようなイソブチレンを主成分とした共重合体のハロゲン化物、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド、天然ゴムおよびこれらの混合物を使用すると、吸着剤微粒子等の分散性がよくかつ優れた流体遮断性を示すホースが得られるため好ましい。特に、イソブチレンを主成分とした共重合体（ブチルゴム等）、イソブチレンを主成分とした共重合体のハロゲン化物を使用するのが好ましい。
【００３２】
上記イソブチレンを主成分とした共重合体のハロゲン化物では、イソブチレンの他のモノマーは、一般に炭素炭素２重結合を１個または２個有する炭化水素である。炭素炭素２重結合を１個有する炭化水素としては、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、スチレン、アルキルスチレン（例、４−メチルスチレン）等を挙げることができ、炭素炭素２重結合を２個有する炭化水素としては、イソプレン、ブタジエン等を挙げることができる。共重合体のイソプレンの割合は、８０〜９９モル％が好ましく、特に９０〜９９モル％が好ましい。ハロゲン化は一般に他のモノマー単位に対してなされる。ハロゲン化を行なう際のハロゲンとしては塩素、臭素が好ましい。例えば、イソブチレン−イソプレン共重合体を塩素化した場合、イソブチレン−クロロイソプレン共重合体となる。ハロゲン化ゴム中のハロゲン含有量は０．５〜１．５モル％が好ましく、特に０．７５〜１．２モル％が好ましい。
【００３３】
本発明で使用することができる塩素化ブチルゴムとしては、塩素化（イソブチレン−イソプレン共重合体）（いわゆる塩素化ブチルゴム）または塩素化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）を挙げることができ、特に塩素化（イソブチレン−イソプレン共重合体）が好ましい。本発明で使用することができる好ましい臭化ブチルゴムとしては、臭素化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）または臭素化（イソブチレン−イソプレン共重合体）（いわゆる臭素化ブチルゴム）を挙げることができ、特に臭素化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）が好ましい。
【００３４】
本発明では、加硫が十分になされたゴム組成物を使用することにより、圧縮歪みや可撓性等の機械的特性に優れ、多くの種類の流体の輸送において優れた流体遮断性を示すホースが得られ、特に高圧ホースとして有効に使用することができる。
【００３５】
加硫（架橋）を行なうための架橋剤としては、種々の市販の化合物（例：硫黄系加硫剤、有機過酸化物）を使用することができる。
【００３６】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。架橋剤の使用量は、ゴムの量に対して０．５〜５．０質量％、特に１．０〜２．５質量％が好ましい。
【００３７】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン産亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００３８】
さらに、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジオキシム、多官能性アクリルモノマー｛例、トリメチロールエタントリアクリレート（ＴＭＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ジメチロールプロパンジアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）｝、トリアジンチオールを用いることができる。
【００３９】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。ジクミルペルオキシドが好ましい。使用量は、ゴムの量に対して０．２〜８．０質量％、特に０．３〜２．０質量％が好ましい。
【００４０】
なお、ブチルゴムの場合は酸化亜鉛とステアリン酸等の高級脂肪酸と硫黄との併用が好ましく、またジエン系ゴムに関しては有機過酸化物が好ましい。
【００４１】
また、臭化ブチルゴムの架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、一般に酸化亜鉛が使用され、必要により上述の種々の市販の化合物（上述の硫黄系架橋剤、有機過酸化物、加硫促進剤等）を使用することができる。架橋剤の量は、ゴムに対して一般には０．０５〜５．０質量％、好ましくは０．１〜４．０質量％であり、有機過酸化物の量は、ゴムに対して一般には０．１〜１．０質量％、好ましくは０．３〜０．５質量％である。またステアリン酸等の高級脂肪酸との併用が好ましい。
【００４２】
本発明のホースの形成に使用されるゴム組成物は、さらに他の無機フィラーを含んでいても良い。その例としては、カーボンブラック、カオリン、炭酸カルシウム、シリカ等を挙げることができる。また、必要に応じて可塑剤、老化防止剤、加工助剤としてのオイル、樹脂、防着剤、シランカップリング剤等を含むこともできる。
【００４３】
本発明のホースの形成に使用される、吸着剤微粒子およびゴムの他、必要に応じて上述の式（Ｉ）で表されるアルキルアンモニウム塩、層状鉱物微粒子、特に上述の式（Ｉ）で表されるアルキルアンモニウム塩で処理された層状鉱物微粒子、カーボンブラックのような他の無機フィラー等を含むゴム組成物は、これらを汎用の混練機、例えばバンバリーミキサーに投入して混練することにより得ることができる。混練機の温度は、吸着剤微粒子および必要に応じて添加される上述の式（Ｉ）で表されるアルキルアンモニウム塩、層状鉱物微粒子、特に上述の式（Ｉ）で表されるアルキルアンモニウム塩で処理された層状鉱物微粒子、カーボンブラックのような他の無機フィラー等がゴムに分散可能な温度に設定することが好ましく、一般に５０〜１６０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。混練の時間も、吸着剤微粒子等がゴムに微分散可能な時間であればよく、一般に５〜１５分間である。このような条件で混練してゴム組成物を得る。このゴム組成物は架橋する必要がなければ管状に成形してホースを得る。または、適当な架橋剤および／または架橋促進剤をバンバリーミキサー等を用いて添加混合して架橋用ゴム組成物を得た後、管状に成形・加硫してホースを得る。
【００４４】
本発明のホースは、上述の吸着性微粒子とゴムとを少なくとも含むゴム組成物から形成された単層のホースであってもよく、このようなホースは公知の慣用的な押出成形等によって製造することができる。
【００４５】
また、本発明のホースは、以下のような複数のゴム層を含む主として高圧ホースとして使用されるものであってもよい。
【００４６】
本発明の代表的な高圧ホースの構造の１例を図１に示す。管状の内側ゴム層１１、その表面を覆う管状の繊維の補強層１２ａ、その表面を覆う管状の中間ゴム層１３、その表面を覆う管状の補強層１２ｂ、そしてその表面を覆う管状の外側ゴム層１４から構成されている。内側ゴム層１１は、本発明では上述の吸着性微粒子とゴムとを少なくとも含むゴム組成物から形成されている。中間ゴム層１３は上記ゴム組成物から形成されるものでも良いが、吸着剤微粒子等を含まないブチルゴム／ハロゲン化ブチルゴム等から形成されていてもよい。また、外側ゴム層１４は上記ゴム組成物から形成されるものでも良いが、一般には耐侯性を付与するために吸着剤微粒子等を含まないエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）により形成されている。管状の繊維の補強層１２ａ，１２ｂは、一般に有機繊維の編組構造体である。有機繊維としてはビニロン、ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリアミド等を挙げることができる。これらの繊維をスパイラル状またはブレード状に編みあげたものが好ましい。これらの繊維は、一般に５６〜７７８ｔｅｘ（５００〜７０００ｄ）、特に２２２〜５５６ｔｅｘ（２０００〜５０００ｄ）を有することが好ましい。
【００４７】
図２に、上記図１の高圧ホースの内側ゴム層１１の内側に、さらに管状の内管層１５が設けられた、別の代表的な高圧ホースの構造の１例を示す。即ち、管状の内管層１５、その表面を覆う管状の内側ゴム層１１、その表面を覆う管状の繊維の補強層１２ａ、その表面を覆う管状の中間ゴム層１３、その表面を覆う管状の補強層１２ｂ、そしてその表面を覆う管状の外側ゴム層１４から構成されている。内管層１５は、上述の吸着性微粒子とゴムとを少なくとも含むゴム組成物から形成されていてもよいが、吸着剤微粒子等を含まないブチルゴム／ハロゲン化ブチルゴム等から形成されていてもよく、ポリアミド等の樹脂から構成されていても良い。
【００４８】
このような複数のゴム層を有するホースは、公知の方法で製造することができる。例えば、内側ゴム層押出機の先端に設けた高剛性のマンドレル上に、内側ゴム層を成形する。次いで、この内側ゴム層上に、スパイラル編み上げ機により、例えば４０００ｄ（デニール）のＰＥＴ糸を２０本スパイラルし、中間ゴム層を挿入後、更に同数のＰＥＴ糸を逆方向にスパイラルし、補強層の形成を完了する。押出機によりその表面に外側ゴム層を形成し、その後、適当な条件にて加硫し、マンドレルを抜き出し、高圧ホースを得る。
【実施例】
【００４９】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５０】
[実施例１〜１０、比較例１〜６]
使用材料は以下の通りである。
（Ａ）ゴム：
Ａ−１：塩化ブチルゴム；Ｃｌ−ＩＩＲ１０６６（ＪＳＲ製）
Ａ−２：ブチルゴム；ＩＩＲ２６８（ＪＳＲ製）
Ａ−３：臭化ゴム；Exxpro−ＭＤＸ−８９−１｛臭化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）、臭素含有率１．２モル％；エクソンケミカル製｝
（Ｂ）吸着剤微粒子
Ｂ−１：合成ゼオライト；ミズカシーブス３Ａ（水沢化学工業製）
Ｂ−２：活性炭；ＹＺ（味の素ファインテクノ製）
Ｂ−３：シリカゲル；キャリアクトＱ（富士シリシア化学製）
（Ｃ）アルキルアンモニウム塩
Ｃ−１：テトラメチルアンモニウムクロライド；ＴＭＡＣ−１００（ライオン・アクゾ製）
Ｃ−２：テトラエチルアンモニウムクロライド；ＴＥＡＣ−１００（ライオン・アクゾ製）
Ｃ−３：テトラブチルアンモニウムクロライド；ＴＢＡＣ−１００（ライオン・アクゾ製）
（Ｄ）無機フィラー
Ｄ−１：カーボンブラック；シーストＦ（東海カーボン製）
【００５１】
（１）組成物の作製
以下の表１〜３に示す成分および架橋成分（ゴムＡ−２を使用する場合には、硫黄１．５質量％（ゴムに対して）、酸化亜鉛３質量％（同）、ステアリン酸１質量％（同）、ＴＭＴＤ１質量％（同）；ゴムＡ−１、Ａ−３を使用する場合には、酸化亜鉛５質量％（同）、ステアリン酸１質量％（同）、ＴＭＴＤ：１質量％（同））
を１Ｌバンバリーミキサーを用いて１２０℃で約５分間攪拌し、均一な組成物を得た。
【００５２】
（２）高圧ホースの作成
（１）で得られた組成物を用いて、図１の構造を有する高圧ゴムホースを製造した。内側ゴム層を、実施例１〜１０および比較例１〜６で得られたゴム組成物を押出機を用いてマンドレル上に押し出すことにより形成した。得られたチューブ状内側ゴム層は厚さ２．０ｍｍであった。
【００５３】
次いで得られたチューブ状内側ゴム層上に、補強層としてＰＥＴ繊維（４０００ｄ（デニール））を合計４０本スパイラルに編み上げた。
【００５４】
上記補強層の外周に内側ゴム層と同じ組成の中間層を押出被覆した（厚さ１．２ｍｍ）。上記と同様にこの内側ゴム層の外周に補強層を形成した。
【００５５】
上記補強層の外周にＥＰＤＭの外側ゴム層を押出被覆した（厚さ１．２ｍｍ）。
【００５６】
以上のようにして高圧ホースを製造した。得られたホースの寸法は内径が１１．０ｍｍ、外径が１９．０ｍｍであった。
【００５７】
（３）流体遮蔽性の評価
流体遮蔽性を評価するために、ＧＴＲテック（株）製ガス透過試験機（ＧＴＲ３０Ａ、ガス：フロンＲ１３４ａ）を用い、１００℃、ガス供給側圧力０．２ＭＰａの差圧法によりガス透過量測定を行なった。以下の表１〜３に結果をまとめて示す。尚、結果は、吸着剤粒子、カーボンブラック、およびアルキルアンモニウム塩を配合していないゴム組成物により形成されたホースのガス透過量を１として相対評価により表している。０に近い値であるほどガス透過量が少ない。
【００５８】
表１〜３から明らかなように、本発明の吸着剤微粒子とゴムとを含むゴム組成物により形成したホースは良好な流体遮断性を示し、また表１から本発明のホースの流体遮断性はアルキルアンモニウム塩の添加によって向上していることがわかる。
【００５９】
【表１】
2005344800.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明のホースの代表的な構造の１例の斜視図である。
【図２】本発明のホースの代表的な構造の別の１例の斜視図である。
【符号の説明】
【００６１】
１１  管状の内側ゴム層
１２ａ，１２ｂ  補強層
１３  管状の中間ゴム層
１４  管状の外側ゴム層
１５  管状の内管層
【図１】
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【図２】
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