(57)【要約】【課題】鉱油の油流出を防止または制限する方法を提出すること。【解決手段】少なくとも１種の主要なポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックおよび少なくとも１種の主要なポリ（共役ジエン）ブロックを含むブロック共重合体の、何時でも使用できる状態の粒子を、当面の問題と関係する油を収容している船内の隔室の中へまたはその周囲に導入することによって、鉱油の油流出を防止または制限する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の主要なポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックおよび少なくとも１種の主要なポリ（共役ジエン）ブロックを含むブロック共重合体からなる即利用可能な粒子を所与の油を収容している船内の隔室の中へまたはその周囲に導入することによって鉱油の油流出を防止または制限する方法。
【請求項２】
前記ブロック共重合体の粒子が、送油船の二重船体空間部分に常に取り込まれていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
緊急時に放出され、流れに載せてブロック共重合体粒子をタンク内に運び込む推進ガスによってブロック共重合体粒子の常時貯蔵パッケージがバンカー油タンクおよび／または油貨物タンク中に迅速に導入されうることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
１００，０００から６５０，０００の範囲の重量平均分子量を有し、前記主要なポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックが１０，０００から４５，０００の範囲の重量平均分子量を有するブロック共重合体が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記主要なポリ（共役ジエン）ブロックが、５０，０００から３００，０００の重量平均分子量を有し、実質的に純粋なブタジエンまたはイソプレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記使用されるブロック共重合体が、５％未満の残留エチレン不飽和になるまで、選択的に水素化されることを特徴とする請求項１から５に記載の方法。
【請求項７】
前記使用されるブロック共重合体が：
を有することを特徴とする請求項１から６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油流出を防止または制限するための方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、油送船の事故の後で、海、河川または運河の水面に油が流出するのを防止または制限する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
２００３年１１月におけるジブラルタル（Ｇｉｂｒａｌｔａｒ）沖の油送船Ｐｒｅｓｔｉｇｅおよび１９８９年におけるアラスカのＥｘｘｏｎ  Ｖａｌｄｅｚなどの大きな原油タンカーの事故後の、海の大災害によって、大きな油流出が引き起こした全体の環境損傷は途方もなく大きくなりうるものであり、汚染区域を最初に清掃した後に、海岸沿いの野生生物、特に海洋生物の回復には、例え可能であるにしても、数十年掛かることが明らかになった。
【０００４】
損傷されやすい海水域において船の事故後に油が流出する危険を減少させるために、主要数カ国の政府当局によって、２０１Ｄ年までに米国海域における一重船体の油送船を段階的に廃止することなどのいくつかの対策がとられたが、貨物船の交通量が予想通り増加したために、前記油送船の事故を皆無にすることはできていない。
【０００５】
さらに、船による廃油の意図的な廃棄が依然として行われており、その規模はまた、海岸および海洋生物に大きな損傷をもたらしうるものである。通常、流出した油は、自然のプロセスによる消失は非常にゆっくりと行われるに過ぎないことはよく知られている。油が海面上に広がるにつれ、自然のプロセスにより、油が分解され始める。具体的には、通常以下の物理的および化学的変化により汚染された海または海洋が油汚れを消失することが促進される：
・水面からの軽質物質の揮発、
・波の作用により油および水を混合し、掬い上げることのできるムース様物質にする乳化、
・油化合物の少量の、海水への溶解、
・重油部分が、沈み込み重力により海底まで引っ張り込まれる、
・酸素分子が油と結合し、油が海水にゆっくり溶解する、
・（海）水中の微生物が油中の化合物を食べ、水溶性化合物に分解する（生分解）、
・微生物が油を分解し始めた後、小さな蠕（ぜん）虫が加わる。これらの蠕虫が魚に食べられることで、油は海洋食物連鎖に入っていく。
【０００６】
油送船が関与した事故発生の場合の、巨大な環境および経済の損害を防ぐために、この数十年間広範な研究努力が払われてきており、今後も継続される筈であることは、理解されよう。この点では、油の酸化および生分解が容易になるように油を分散させるため、または水面の油膜を比較的大きな液滴に凝集させて海底に沈降しやすくするために、油で汚染された海面上に化学的乳化系を散布することなどのいくつかの提案がなされてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、油流出の防止の減少のための改善された手段、さらに、経済的に魅力ある価格でその場で即利用可能な身近に存在する手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
少なくとも１種の主要なポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックおよび少なくとも１種の主要なポリ（共役ジエン）ブロックを有するブロック共重合体を含む粒子は、油を収容している船の隔室内およびその周囲に添加されるかまたは存在する場合は、そのような鉱油の初期粘度が低い場合でも、安定したゲルを形成しながら、元の重量に近い程度の、鉱油、特にさまざまな原油を急速に吸着できることが分かった。
【０００９】
従って本発明は、少なくとも１種の主要なポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックおよび少なくとも１種の主要なポリ（共役ジエン）ブロックを含むブロック共重合体からなる即利用可能な粒子を所与の油を収容している船内の隔室の中へまたはその周囲に導入することによって鉱油、特に原油の油流出を防止または制限する方法に関する。
【００１０】
それに続いて、油／ポリマーを組み合わせたものが急速にゲル化し、船内の大量の油は移動できなくされるので、船からの油漏れまたは油漏れの進行を防止することになることを理解されよう。
【００１１】
本方法の一実施形態によれば、漏れ防止のためにゲルを形成して油の中身を移動できなくするために、船上のいくつかの都合のよい場所にパッケージとして常時貯蔵されているブロック共重合体の粒子を、貨物タンクまたはバンカー燃料タンクなどの船の損傷された隔室内に容易に導入することができる。
【００１２】
特に、緊急時に放出され、流れに載せてブロック共重合体粒子をタンク内に運び込む推進ガスによって、前記ブロック共重合体粒子の常時貯蔵パッケージを、バンカー油タンクおよび／または油貨物タンク中に迅速に導入することができる。
【００１３】
この方法の別の実施形態によれば、損傷した貨物タンクおよび／または燃料タンクから油が漏れるのを防止するために、前記ブロック共重合体の粒子を、二重船体空間部分に常時取り込んでいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の方法において使用されるブロック共重合体は、少なくとも１０，０００、好ましくは１０，０００〜４５，０００の重量平均分子量を有する、少なくとも１種の主要なポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックおよび少なくとも３０，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有する、少なくとも１種の主要なポリ（共役ジエン）ブロックを含むいかなるブロック共重合体であってもよい。
【００１５】
好ましいブロック共重合体は、以下の式を有するのものである：Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａまたは（Ａ−Ｂ）ｎＸまたはそれらの混合物であり、前式で、Ａは主要なポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックを表し、Ｂは主要なポリ（共役ジエン）ブロックを表し、Ｘはカップリング剤の残留物を表し、ｎは２〜１４、好ましくは２〜８の範囲の整数である。
【００１６】
本明細書および特許請求の範囲において使用される「主要なポリ（ビニル芳香族）ブロック」および「主要なポリ（共役ジエン）ブロック」という用語は、これらのブロックが、場合により他のコモノマーが少量（モノマーの全重量に対して、多くとも１０重量％）混合されることもある主要なモノマーを多量に使用して調製されたものでありうることを意味する。
【００１７】
ポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、またはそれらの混合物から誘導することができる。
【００１８】
好ましいビニル芳香族モノマーは、実質的に純粋なモノマー（モノマー質量の９９重量％を超える含有量）として、または他の構造的に関連したビニル芳香族モノマーの１種または複数が少量（多くとも１０重量％）または別のコモノマー（例えば、共役ジエン）が少量混合された主要なモノマーとしてのスチレンである。実質的に純粋なスチレンを使用することがもっとも好ましい。
【００１９】
共役ジエンモノマーは、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンおよびそれらの混合物から選択することができる。好ましい共役ジエンモノマーは、ブタジエンまたはイソプレンまたはそれらの混合物である。ブタジエンおよびイソプレンの前記混合物は、ポリマーブロック（Ｂ）に共重合されうるが、ポリマーブロック（Ｂ）は、個々のポリ（ブタジエン）およびポリ（イソプレン）のホモポリマーブロック、または１００モノマー単位未満、好ましくは２０モノマー単位未満の平均ホモポリマー長を有する唯一の実質的にランダムな共重合ブロックを含む。
【００２０】
より好ましい共役ジエンコモノマーは、ブタジエンまたはイソプレンであり、これらを、実質的に純粋なコモノマー（モノマー質量の９９重量％を超える含有量）単独で、または前述の構造的に関連した共役ジエンの１種または複数を少量（全モノマー質量の重量に対して、多くとも５１重量％）またはスチレンなどのビニル芳香族コモノマーを少量混合した、主要なモノマーとして、使用することができる。
【００２１】
もっとも好ましいブロック共重合体は、実質的に純粋なブタジエンまたはイソプレンから誘導される共役ジエンブロックを含有する。
【００２２】
ブロック共重合体は、線状または放射状が可能であり、好ましくは１００，０００〜６５０，０００の範囲にある見掛けの全分子量を有することになる。
【００２３】
また、主要な線状トリブロック共重合体または放射状の多数のアームを有する（ｍｕｌｔｉ−ａｒｍｅｄ）ブロック共重合体は、個々の（ＡＢ）−アームにおけるものと同一のポリ（ビニル芳香族）ブロックおよびポリ（共役ジエン）ブロックを含む、付随するジブロック共重合体の相当量を含むことができることが理解されよう。その開示のすべてが参照により本明細書に組み込まれる、例えば、米国特許第３，２３１，６３５号、第３，２５１，９０５号、第３，３９０，２０７号、第３，５９８，８８７号および第４，２１９，６２７号、並びにＥＰ特許出願０  ４１３  ２９４  Ａ２、０  ３８７  ６７１  Ａ１、０  ６３６  ６５４  Ａ１およびＷＯ  ０４／２２９３１により知られているように、前記ジブロックは、最初に調製されたリビングジブロック共重合体をカップリング剤によりカップリングすることにより、主要なトリブロック共重合体または放射状ブロック共重合体を製造することから生じる。
【００２４】
ジブロック含有量は、０〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲でありうる。
【００２５】
共役ジエンおよびより好ましくはブタジエンまたはイソプレン（ビニル含有量）の重合中の１，２−付加は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは８〜２５重量％の範囲である。
【００２６】
本発明の方法で用いられるブロック共重合体は、１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲の結合したビニル芳香族モノマー含有量を示す。
【００２７】
本発明によれば、使用される適切なブロック共重合体の例は、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１１８、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０１、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０２、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１８４、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１８６、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１９２、ＫＲＡＴＯＮ  ＫＸ−２２０、ＫＲＡＴＯＮ  ＫＸ−２１９ブロック共重合体またはそれらの混合物である（ＫＲＡＴＯＮは商標である）。
【００２８】
また、本発明の方法に使用されるブロック共重合体は、選択的に水素化されうるが、このことはポリ（共役ジエン）ブロックが完全にまたは部分的に水素化されること（元の共重合体２５％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは元のエチレン不飽和の２％未満が残留エチレン不飽和であること）を意味するが、ポリ（ビニル芳香族）ブロックは実質的に水素化されていないことが、理解されよう。
【００２９】
そのようなブロック共重合体は、例えば、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる、米国特許第３，１１３，９８６号、第４，２２６，９５２号、第５，０３９，７５５号および再発行番号２７１４５から知ることができる。
【００３０】
前記ブロック共重合体の例は、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ−１６５２、Ｇ−１６５１、Ｇ−１６５４、Ｇ−１６３３またはＧ−６９１７である。
【００３１】
前記選択的に水素化されたブロック共重合体の使用は好ましく、特に、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ−１６５１およびＧ−１６５４の使用が好ましい。
【００３２】
本発明の方法において使用されるブロック共重合体は、できるだけ大きな活性表面を有していなければならず、従って、粉砕によって得られる微粒子、および／または最初のブロック共重合体を含有するセメントから溶媒を急速に気化させることによって得られる、空気を含むふわふわした構造物の形態で、生じることが必要であることを理解されよう。
【００３３】
通常、前記ブロック共重合体は、
１．０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．５の嵩密度、
２．５メッシュの篩上に残留する成分の含有量がせいぜい３０重量％であり、２０メッシュの篩を通過する成分の含有量がせいぜい３０重量％またはそれより少ない（ＡＳＴＭによる）粒径分布、
により特徴付けられる。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態によれば、使用されるブロック共重合体は、１００〜２００ｍｍ３／ｇ、好ましくは１２０〜２０００ｍｍ３／ｇ、より好ましくは１５０〜２０００ｍｍ３／ｇの全細孔容積を有する。
【００３５】
そのようなブロック共重合体は、例えば、米国特許第６，１５０，４３９号、特に７欄の６０〜６７行、８欄の１０〜１５行、９欄の１６〜３１行に従って、調製することができる。
【００３６】
使用されるブロック共重合体には、オレオ化学合成ワックス、具体的にはＷＩＴＣＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＲＰ．からＳＰＲＡＹ  ＢＵＳＴＥＲ（商標）およびＫＥＭＥＳＴＥＲ（商標）の名称で発売されているものなどの１種または複数種の添加物が含まれうることが理解されるはずである。前記合成ワックスは、主としてエチレンブロック共重合体の長い鎖を有するポリマーであり、固形粒子または粉末の形態で市販されている。前記合成ワックスは、ブロック共重合体の重量に対して５重量％まで、好ましくは２重量％までの少量が含有されうる。
【００３７】
また、本発明は、バンカー油タンクまたは複数のタンクの船体（ｈｕｌｌ）周辺空間を、前述の特定のブロック共重合体粒子で満たしている、および／または油貨物隔室周辺の二重船体空間部分を前述の特別なブロック共重合体粒子で満たしている船に関する。
【００３８】
また、本発明は、ブロック共重合体粒子を収容している少なくとも１つの容器を備え、緊急時に、前記ブロック共重合体粒子をバンカー油タンクおよび／または油貨物タンクに吹き込むための設備が据え付けられた船に関する。
【００３９】
好ましくは、前記設備は、ブロック共重合体粒子を収容している容器にそこで連結されている、推進ガスを収容している容器、および両容器を連結する管を備えており、強い衝撃および／または局所火災による高温により自動的に開かれることができるバルブが設置されており、バルブが開いた後で、推進ガスが、流れに載せられたブロック共重合体粒子と共に、バンカー油タンクまたは油貨物タンク内に導入される。
【００４０】
また、本発明は、大きな損傷を受けてしまい、そこからの油漏れが、前述の特別なブロック共重合体による油の吸収によって形成される移動できなくされたゲルにより防止される、船に関することが理解されよう。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月6日(2005.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の主要なポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックおよび少なくとも１種の主要なポリ（共役ジエン）ブロックを含むブロック共重合体からなる即利用可能な粒子を所与の油を収容している船内の隔室の中へまたはその周囲に導入することによって鉱油の油流出を防止または制限する方法。
【外国語明細書】
2005289362.tif 000002
2005289362.tif 000003
2005289362.tif 000004
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