(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂を基材としたレーザーマーキング用積層体において、印字部が擦れても印字が消えず、かつ印字部を中心にピンホールや表面凹凸等の発生のないレーザーマーキング用積層体の提供にある。【解決手段】  表面層１０とレーザーマーキング剤が練り混まれている樹脂層１２と樹脂成形体２０でなり、この表面層１０側からのレーザー光照射により発色するレーザーマーキング用積層成形体２において、前記レーザーマーキング剤が練り混まれている樹脂層１２と表面層１０が熱可塑性樹脂でなるものである。【選択図】図１
2005144784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層と樹脂フィルムもしくは樹脂成形体との間に、少なくとも一層のレーザーマーキング層が施されてなり、該表面層側からのレーザー光照射により発色するレーザーマーキング用積層体であって、前記レーザーマーキング層は、レーザーマーキング剤が練り込まれている熱可塑性樹脂でなることを特徴とするレーザーマーキング用積層体。
【請求項２】
上記表面層は、熱可塑性樹脂フィルムでなることを特徴とする請求項１記載のレーザーマーキング用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーにより発色する、マーキング組成物の使い方に関するものであり、更に詳しくは、包装材料等に使用される積層樹脂成形物又は積層フィルムにレーザー光線の照射により、鮮明なマークを付与できるレーザーマーキング用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内容物が充填された後の包装材料の表面に製造年月日、充填年月日、賞味期限、ロットナンバー、ＩＤナンバー等を印字する方法に、レーザーマーキング法やインクジェット法等が一般的に用いられている。
【０００３】
上記レーザーマーキング方法は、高分子有機材料、金属等からなる部品等の表面に直接レーザー光を照射して、表面の一部分を熱分解あるいは蒸発によって表面の状態を変化させるもの、あるいは、照射部分の着色剤の変色、脱色による状態変化を利用してマーキングを行うレーザーマーキング方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
以下に、上記先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開２０００−７５４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このレーザーマーキング方法に於て、マーキングする基材に熱可塑性樹脂を用いた場合、特にフィルム用途として使用する場合、レーザー光によって生じた熱で、フィルムにピンホール（小穴）が開いたり、また、成形体へのマーキングでは、レーザーを照射した表面に凹凸ができたりし、この部分を中心に破損する事故が生じたりするという問題点があった。
【０００６】
また、レーザーマーキング方法で表面のみの印字（変色による）の場合では、印字部が擦れ、印字が消えてしまったり、あるいはインクジェットプリンターによる方法においても、特にマーキングする基材に熱可塑性樹脂フィルムや樹脂成形体の場合、同様に印字部が擦れ、印字が消えてしまうこともあるという問題点があった。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、熱可塑性樹脂を基材としたレーザーマーキング用積層体において、印字部が擦れても印字が消えず、かつ印字部を中心にピンホールや表面凹凸等の発生のないレーザーマーキング用積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、表面層と樹脂フィルムもしくは樹脂成形体との間に、少なくとも一層のレーザーマーキング層が施されてなり、該表面層側からのレーザー光照射により発色するレーザーマーキング用積層体であって、前記レーザーマーキング層は、レーザーマーキング剤が練り込まれている熱可塑性樹脂でなることを特徴とするレーザーマーキング用積層体としたものである。
【０００９】
また、請求項２の発明では、上記表面層は、熱可塑性樹脂フィルムでなることを特徴とする請求項１記載のレーザーマーキング用積層体としたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
【００１１】
即ち、上記請求項１に係る発明によれば、表面層側からのレーザー光照射により発色するレーザーマーキング用積層体で、樹脂フィルムもしくは樹脂成形体上にレーザーマーキング剤が練り込まれている熱可塑性樹脂層が施され、その上に表面層が施されているレーザーマーキング用積層体とし、該レーザーマーキング剤が練り込まれている熱可塑性樹脂層がレーザー光が照射される最表面にないので、印字された部分に凹凸やピンホールの発生がなく、この部分から破損したりするという問題点のないレーザーマーキング用積層体を提供できる効果がある。さらに外表面（内表面でもよい）が変色しないため、レーザーにより低分子化された分子の溶出がなくなるので、表面の擦れ等による印字部の消失等のないレーザーマーキング用積層体とすることができる。
【００１２】
また、上記請求項２に係る発明によれば、表面層をレーザーマーキング剤が練り込まれている熱可塑性樹脂層上の熱可塑性樹脂層としたので、外表面が擦れなどで削れても印字が消えるという問題がなく、かつ表面からレーザー光を照射しても、表面層は印字されない層となり、よってピンホールや凹凸による破壊等の問題点を解決できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１４】
図１は、本発明のレーザーマーキング用積層体の一事例であり、図２は、本発明のレーザーマーキング用積層体の他の一事例である。
【００１５】
本発明に用いられるレーザーマーキング剤としては，レーザーにより樹脂に作用して発色するタイプ、色変化を起こし色を発色するタイプあるいは分解し色がなくなるタイプの何れでも良い。
【００１６】
上記樹脂に作用して発色するタイプとしては、例えば、樹脂が発泡して乱反射し白色発色する水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ等などが挙げられ、一般的には発色した白色を引き立たせる顔料と組合せて用いられる。
【００１７】
また、色変化を起こし色を発色するタイプとしては、黒色発色する物質が一般的に用いられ、例えば会合型塩基性染料前駆体（２，２−ビス｛４− [６′−（シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ [フタリド−３，９′−キサンテン] −２′−イルアミノ] フェニル｝プロパン）、フタリド系染料前駆体、フルオラン系染料前駆体、スピロピラン系染料前駆体、ラクタム系染料前駆体等が挙げられる。
【００１８】
また、分解し色がなくなるタイプとしては、例えば、チタンブラック，ケッチンブラック，ファーネスブラックなどが挙げられ、これら分解し色がなくなるタイプの着色剤とレーザ照射により変色しない着色剤とを組み合わせて、レーザ照射により色がなくなることにより、変色しない着色剤を浮き立たせる方法を用いても良い。
【００１９】
本発明のレーザーマーキング用積層体の構成としては、例えば、図１に示すように、樹脂成形体（２０）にレーザーマーキング剤が練り込まれた樹脂層（１２）が施され、その上に表面層（１０）が施されているレーザーマーキング用積層成形体（２）があり、あるいは、例えば図２に示すように、表面層（１０）と樹脂フィルム（２２）の間にレーザーマーキング剤が練り込まれた樹脂層（１２）が積層されているレーザーマーキング用積層フィルム（３）がある。このように、本発明のレーザーマーキング用積層体は、表面にレーザーマーキング剤が練り込まれた樹脂層（１２）がこないことに特徴がある。
【００２０】
これは、レーザーマーキング用積層成形体（２）またはレーザーマーキング用積層フィルム（３）の外表面に、これらのレーザーマーキング剤が練り込まれた樹脂層（１２）があると，これらの層にレーザーを照射して印字すると、印字された部分に樹脂劣化が生じ、この部分に凹凸あるいはピンホール（穴）が発生し、この部分を起点に破損したりする。
【００２１】
これを避ける為に、本発明では、レーザーマーキング剤が練り込まれた樹脂層（１２）を中間層として設けることにしたものである。
【００２２】
この様に中間層をレーザーマーキング剤が練り込まれた樹脂層（１２）にすることにより、表面層（１０）は、レーザーを照射しても、印字されない層となり、ピンホールや破損等の問題が解決できるものとなる。
【００２３】
本発明の表面層（１０）に用いられる、あるいはレーザーマーキング剤が練り込まれた樹脂層（１２）に用いられる樹脂は、熱により可塑性を示すものであればいずれでもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート及びこれらの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリアミド、ポリアセタール等が挙げられる。
【００２４】
ただし、レーザーを照射する面の表面層（１０）となる熱可塑性樹脂には、金属，酸化金属などの金属を含有してはならない。これら金属を含有すると、レーザを照射した際、レーザがこれらの金属に吸収され、熱に変わり、この部分が変色する可能性がある為であり、また、レーザーマーキング剤が練り込まれた樹脂層（１２）まで、十分なエネルギーが到達せず、変色の度合いが少なくなる可能性が有るためである。
【００２５】
更に本発明のレーザーマーキング組成物には必要に応じて添加剤等を加えることが出来る。この添加剤としては、着色剤、フィラー類、滑剤、可塑剤等が挙げられ、使用しうる着色剤の例としてはカーボンブラック、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン又はメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、酸化亜鉛、鉄黒、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、ベンガラ、コバルト紫、群青、紺青、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられるが、特に好ましくは有機系色素である。これらの有機、無機顔料は必要により、熱可塑性樹脂に対して０〜５重量％の割合で添加される。又、使用しうるフィラーの例としては、マイカ、珪酸カルシウム、炭素繊維等がある。これらフィラーは、熱可塑性樹脂に対して通常０〜６０重量％の範囲で必要により添加される。
【００２６】
本発明のレーザーマーキング用積層成形体（２）を構成する樹脂（多層）成形体（２０）は、その成形物に応じて射出成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、粉末成形、真空成形等公知の方法で成形される。そしてその用途としては食品、洗剤、医薬品、化粧品、飲料等の容器及びそのキャップ類、食品トレー、チューブ、医療容器、衣料器具、家電製品のハウジング類、電気用品、家庭用品、バンパー等の自動車用部品、自動車内装品、テープカセット等のオーディオ用品、フレキシブルディスク等の情報機器用用品、パイプ、建築資材、工業部品、各種コンテナ、衣料容器、多層容器、日用雑貨、各種事務機、事務用品等、通常一般に市販されている熱可塑性樹脂を主成分とする各種成形物と同じ用途が挙げられる。
【００２７】
本発明のレーザーマーキング用積層フィルム（３）を構成する樹脂（多層）フィルム（２２）は、熱可塑性樹脂のフィルム化に用いられるインフレーション加工、Ｔダイフィルム加工、等公知の方法により作製される。この様にして作製されたフィルムは食品包装、繊維包装、雑貨包装、薬品類の包装、テープ、絶縁材料、農業用フィルム、各種シート、各種シール、ラベル等通常の熱可塑性樹脂フィルムが用いられるのと同様の分野で用いられる。
【００２８】
また、本発明のレーザーマーキング用積層フィルム（３）は、各種基材即ちクラフト紙や上質紙などの紙類、プラスティックフィルム類、アルミニウム等の金属箔，金属，酸化物を蒸着した蒸着フィルムなどに密着させてラミネートとして用いても良い。
【００２９】
この場合、ラミネート面がレーザーマーキング剤を添加した樹脂層となっても良い。
【００３０】
ただし、金属箔層，蒸着フィルムなど金属を含むフィルムとラミネートしたときは、レーザを照射して印字させる際、こちらのフィルム面からは照射しても、レーザーマーキング剤を添加した樹脂層を変色させることはできない。これは、含有している金属により、レーザー光を吸収してしまうためである。
【００３１】
このようにして得られたラミネートの用途としては牛乳、酒類などの食品容器，包装材料、医薬品の包装材料、各種シート、各種ラベル等の用途が挙げられる。
【００３２】
このようにして得られた成形体あるいはフィルムの表面に炭酸ガスレーザー光、ＹＡＧレーザー光、エキシマレーザー光を照射することにより鮮明なコントラストのマーキングが得られる。レーザー光の照射量としては、例えばＴＥＡ炭酸ガスレーザーの場合３〜６Ｊ／ｃｍ２  の照射量が採用される。
【００３３】
以下に、実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
ＰＥ（ポリエチレン）：１４Ｐ（三井住友ポリオレフィン社製）に、レーザマーキング剤として水酸化アルミニウム：Ｂ−７０３（日本軽金属社製）５％、顔料化キナクリドンレッド３％を添加して１６０℃で混練し、レーザマーキングＰＥを得た。
【００３５】
上記で得られたレーザマーキングＰＥを中間層として、２種３層の多層押出ラミネート加工によりＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）とラミネートして、ＰＥＴ／レーザーマーキングＰＥ層／ＰＥの積層（多層）フィルム（膜厚１２μｍ／１５μｍ／１５μｍ）を得た。
【００３６】
上記で得られた積層（多層）フィルムに、炭酸ガスレーザー：ザイマーク７０００（コヒレント社製）を用いて、ＰＥＴ面あるいはＰＥ面からマーキングを施した。
【００３７】
その結果、どちらの面から炭酸ガスレーザを照射しても鮮明な白色マークを得ることができた。また、上記積層（多層）フィルムの表面層は印字されておらず、レーザーマーキング剤を添加した中間層のＰＥ樹脂のみ白色に変色していた。
【実施例２】
【００３８】
ポリエチレンテレフタレート：ＴＲ８５８０（帝人社製）に、レーザーマーキング剤として、レーザーの作用によって分解しやすい黒色；チタンブラック１３Ｍ（三菱マテリアル社製）０．３％，レーザの作用によって分解しない着色剤赤色着色剤：ＰｌａｓｔＲｅ
ｄ８３１５（有本化学工業社製）０．５％を２８０℃で混練し、レーザマーキングＰＥＴを得た。
【００３９】
上記で得られたレーザマーキングＰＥＴとナチュラルＰＥＴを押出加工して、黒色の多層延伸ＰＥＴフィルム（レーザーマーキングＰＥＴ／ＰＥＴ）１２μｍ（６μｍ／６μｍ）を得た。
【００４０】
この多層延伸ＰＥＴフィルムのレーザーマーキングＰＥＴ面にＰＥを１５μｍでラミネート加工し、ＰＥ／レーザーマーキングＰＥＴ／ＰＥＴの黒色積層（多層）フィルムを得た。
【００４１】
上記で得られた黒色積層（多層）フィルムにＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて、ＰＥＴ面あるいはＰＥ面からマーキングを施した。
【００４２】
どちらの面からでもレーザを照射することにより、黒色；チタンブラックが分解し、赤色が浮き出て、鮮明な赤色に変色した。
【００４３】
また、上記積層（多層）フィルムの表面層は印字されておらず、レーザーマーキング剤を添加した中間層のＰＥＴのみ黒色が分解し、赤色に変色していた。
【実施例３】
【００４４】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）：ＲＴ５２３Ｃ（日本ユニペット社製）に、レーザーマーキング剤として、２，２−ビス｛４− [６′−（シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ [フタリド−３，９′−キサンテン] −２′−イルアミノ] フェニル｝プロパン（会合型塩基性染料前駆体）１％、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルフォン（顕色剤）２％、酸化チタン１％を配合し、レーザーマーキングＰＥＴを得た。
【００４５】
上記で得られたレーザマーキングＰＥＴとナチュラルＰＥＴを２種３層射出成形機で、ＰＥＴ／レーザーマーキングＰＥＴの膜厚５ｍｍ（１ｍｍ／３ｍｍ／１ｍｍ）の多層プリフォームを成形し、この多層プリフォームを延伸ブロー成形して、積層成形体としての積層（多層）ＰＥＴボトルを得た。
【００４６】
上記積層（多層）ＰＥＴボトルにＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて、ボトル表面からマーキングを施した。
【００４７】
上記のようにレーザを照射することにより、２，２−ビス｛４− [６′−（シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ [フタリド−３，９′−キサンテン] −２′−イルアミノ] フェニル｝プロパン（会合型塩基性染料前駆体）が発色し、鮮明な黒色に変色した。
【００４８】
また、積層（多層）ＰＥＴボトルの表面層は印字されておらず、レーザーマーキング剤が練り込まれた樹脂層のＰＥＴ樹脂のみ黒色に変色していた。
【００４９】
以上の実施例によれば、レーザー光の照射により積層体の内層が発色する積層成形体又は積層フィルムの発明により、外表面が擦れなどにより削れても、印字が消えることのない印字方法を提供することができる様になった。また、外表面に保護層となる熱可塑性樹脂でなる表面層があるため、レーザ光の熱によりピンホール（穴）が開いたり、フィルムが劣化しても、ここを起点にフィルムが破損し難くいものとなった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のレーザーマーキング用積層体の一事例を側断面で表した説明図である。
【図２】本発明のレーザーマーキング用積層体の他の一事例を側断面で表した説明図である。
【符号の説明】
【００５１】
２‥‥レーザーマーキング用積層成形体
３‥‥レーザーマーキング用積層フィルム
１０‥‥表面層
１２‥‥レーザーマーキング剤が練り込まれた樹脂層
２０‥‥樹脂成形体
２２‥‥裏面層
【図１】
2005144784.tif 000003
【図２】
2005144784.tif 000004