(57)【要約】【課題】  基材表面に耐熱性、耐高温酸化特性に優れた溶射皮膜を形成するために用いられる溶射用合金粉末を提供するとともにそれの有利な製造方法を提案する。【解決手段】  平均粒径が５〜100μmの合金の、ＭCrAlＸ（ただし、ＭはCo，NiおよびFeのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Hf，Ta，Cs，Ce，La，Th，Ｗ，Si，Pt，MnおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）の合金からなる耐熱合金粉末の表面に、リン酸とクロム酸とを混合した水溶液を付着させてから、500〜800Ｋ×0.5〜５時間の加熱処理を１回または複数回繰り返すことにより、該合金粉末表面に膜厚0.1〜10μmのガラス質状酸化クロム膜を被覆形成し、溶射用合金粉末材料を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱合金粉末の表面を、ガラス質状酸化クロム膜にて被覆してなることを特徴とする溶射用合金粉末。
【請求項２】
平均粒径が５〜100μmの、ＭCrAlＸ（ただし、ＭはCo，NiおよびFeのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Hf，Ta，Cs，Ce，La，Th，Ｗ，Si，Pt，MnおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）で表される耐熱合金粉末の表面を、厚み0.1〜10μmのガラス質状酸化クロム膜にて被覆したことを特徴とする溶射用合金粉末。
【請求項３】
耐熱合金粉末の表面に、リン酸クロム酸混合水溶液を付着させたのち、500〜800Ｋ×0.5〜５時間の加熱処理を１回または複数回繰り返すことにより、該合金粉末の表面に膜厚0.1〜10μmのガラス質状酸化クロム膜を被覆形成することを特徴とする溶射用合金粉末の製造方法。
【請求項４】
上記耐熱合金粉末として、平均粒径が５〜100μmの、ＭCrAlＸ（ただし、ＭはCo，NiおよびFeのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Hf，Ta，Cs，Ce，La，Th，Ｗ，Si，Pt，MnおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）合金を用いることを特徴とする請求項３に記載の溶射用耐熱合金粉末の製造方法。
【請求項５】
上記耐熱合金粉末の表面に、リン酸クロム酸混合水溶液を付着させる方法が、浸漬または噴霧のうちの１種または２種の方法であることを特徴とする請求項３または４に記載の溶射用耐熱合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性・耐高温酸化性に優れた溶射皮膜を形成するために用いられる溶射用合金粉末とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガスタービンの熱効率向上のために作動ガス温度の高温化を目指した研究が盛んに行なわれている。その結果、現在では、タービン入口の温度が1500℃を超えるまでに高温化が進んでいる。
【０００３】
このような作動ガス温度の高温化は、高温の燃焼ガスに直接曝されるタービン翼部材の材料開発と翼の冷却技術の進歩によるところが大きく、現在でも重要な研究課題となっている。とくに、タービン動翼は、運転時の遠心力によるクリープ変形や起動、停止に伴う熱疲労、機械的振動による高サイクル疲労さらには燃焼ガスや燃焼用空気中に含まれる海塩粒子、硫黄およびバナジウムなどの不純物による腐食作用を受けるため、タービン動翼部材の材料開発は重要である。
【０００４】
一方、タービン静翼は、前記タービン動翼の前面に配設され、燃焼ガスの案内弁的な働きをしているものである。そのため、タービン静翼は、動翼に比較して一段と高い温度に曝される環境下にあり、動翼と同じように高い熱応力や熱衝撃の他、高温酸化や高温腐食を受けやすい状態にある。そのため、これらのタービン動静翼には、高温強度特性に優れたNi基合金やCo基合金が使用されており、これらの合金は、現在の高温化されたガスタービンにおいては、構成材料の中で重要な地位を占めている。
【０００５】
しかしながら、これらのNi基合金やCo基合金の類は、高温における強度を重視して開発されているため、強度向上への寄与が小さいAlやCr，Siなどの耐高温酸化特性の改善に有効な金属成分の含有量が低く抑えされており、そのため現在の使用温度が高温化したガスタービンの構成材料としては、耐酸化性とくに耐高温酸化特性が十分ではないという問題がある。そのため、タービン動静翼の表面に耐高温酸化性に優れた皮膜を形成させることで、耐高温酸化性を改善する方法が従来から検討されており、現在までに、多数の皮膜形成技術や、そのためのコーティング材(皮膜材料)に関する技術が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１および特許文献２には、タービン動静翼の表面に、Cr拡散浸透法を用いて高Cr濃度層を形成し、耐高温酸化特性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの技術は、ガスタービンの運転温度が低い場合には有効であるが、現在のような1500℃以上の運転環境下で使用する場合には、翼表面に形成されたCr層が蒸気圧の高いCrＯ3となって揮散してしまい、優れた耐高温酸化性は期待できない。
【０００７】
この問題を解決するものとして、ガスタービンの動静翼および燃焼器内筒(尾筒含む)などの高温部に、電子ビーム蒸着法や溶射法によって、ＭCrAlＸ合金と呼ばれる耐高温酸化特性に優れる皮膜を被覆する技術が開発されている。ここで、ＭCrAlＸ合金におけるＭは、Ni，CoあるいはFeの単独あるいはこれら複数の元素からなる合金であり、Ｘは、Ｙ，Hf，Se，Ce，La，Th，Pt，ＢおよびSiなどの元素を示す。この技術は、現在の高温化したガスタービンはもとより、ジェットエンジン部材等にも幅広く利用されている。
【０００８】
このＭCrAlＸ合金については、使用目的に応じて種々の化学組成のものが多数提案されている（例えば、特許文献３〜７参照。）。それらのＭCrAlＸ合金の化学組成は、概ね次のような範囲内にあるものである。
（Ｍ成分）Ni：０〜75 mass％、Co：０〜75 mass％、Fe：０〜30 mass％、Cr：５〜70 mass％、Al：１〜29 mass％
（Ｘ成分）Ｙ：０〜５mass％、Hf：０〜10 mass％、Ta：１〜20 mass％、Si：0.1〜14 mass％、Ｂ：０〜0.1 mass％、Ｃ：０〜0.25 mass％、Mn：０〜10 mass％、Zr：０〜３ mass％、Ｗ：０〜0.5 mass％、Pt：０〜20 mass％
【０００９】
一方、溶射による耐熱性溶射皮膜の形成技術の他に、クロム酸水溶液を主成分とする薬剤を用いて、鋼鉄製基材の表面に、直接微細なCr2Ｏ3集合体の皮膜を形成させる技術が特許文献８〜１１に開示されている。さらにこの技術を、各種の方法によって得た皮膜に適用し、改善する技術が開発されている。例えば、特許文献１２〜１６には、溶射されたセラミックス層や金属被覆層ならびに電気めっきにより形成された硬質めっき皮膜に、クロム酸を主成分とする薬剤(無水クロム酸水溶液)を利用したクロメート処理を適用し、皮膜に存在する気孔や亀裂等の欠陥部を充填・封孔処理し、これらの欠陥に起因する弊害を防止する技術が提案されている。
【特許文献１】特許第６００２１３号公報
【特許文献２】特許第８２９７８４号公報
【特許文献３】特開昭５９−００１６５４号公報
【特許文献４】特開昭５９−００６３５２号公報
【特許文献５】特開昭５９−０８９７４５号公報
【特許文献６】特開昭５９−１１８８４７号公報
【特許文献７】特開昭６０−１４１８４２号公報
【特許文献８】特開昭５９−００９１７１号公報
【特許文献９】特開昭６１−０５２３７４号公報
【特許文献１０】特開昭６３−１２６６８２号公報
【特許文献１１】特開昭６３−３１７６８０号公報
【特許文献１２】特開昭５９−２０５４８０号公報
【特許文献１３】特開昭６１−１９４１８７号公報
【特許文献１４】特開昭６３−０００４８７号公報
【特許文献１５】実開平０３−０６３５６５号公報
【特許文献１６】特開平１０−０１８０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、上述したＭCrAlＸ合金は、粉末状態にされ、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法および爆発溶射法などによって基材の表面に被覆される。しかし、現在、市販されている溶射用のＭCrAlＸ合金粉末には、次のような問題がある。
【００１１】
(1) 市販されているＭCrAlＸ合金粉末は、吸湿しやすく、その吸湿した合金粉末は、流動性が悪く、溶射ガンへの供給が不正確かつ不安定となるため、溶射皮膜を均等な厚さに形成することができなくなる。
(2) ＭCrAlＸ合金粉末は、吸湿状態が長期に及ぶと、合金成分として含まれるCo，Cr，Al，Niなどが水酸化物や酸化物に変化し、合金としての特性を消失する。
(3) 上記ＭCrAlＸ合金の吸湿性に起因した弊害を防止するためには、乾燥保管設備の増強や保管管理方式の導入などが必要とされ、生産コストの上昇を招く。
(4) また、市販のＭCrAlＸ合金粉末は、その粒度分布が粒径１〜150μmの広範囲に拡がっている。この状態の合金粉末を溶射すると、大きな粒径の粉末は溶射熱源によって完全に溶融することなく溶射され、皮膜内に未溶融粒子となって分散する。そのため、皮膜を構成する合金粒子間の相互結合力が低下するほか、金属製基材との密着力の低下の原因ともなる。
(5) 一方、微粒のＭCrAlＸ合金粉末は、溶射熱源によって短時間で溶融し、酸化される結果、熱源中で全てが酸化物となる。この酸化物は、黒色系の微粉末となって溶射皮膜中に分散し、皮膜を構成する合金粒子間の相互結合力を弱くするとともに、金属製基材との密着性を低下させる。
(6) さらに、合金粒子が酸化した黒色の微粒酸化物は、煤のように密着性がない状態で溶射した皮膜表面に薄く付着するため、皮膜の商品価値を低下させる他、この溶射皮膜をアンダーコートとし、さらにこの上にトップコート(例えば、ZrＯ2系セラミックス皮膜)を積層する場合には、両層間の密着力を低下させてトップコートの剥離を促進する。
(7) さらに上記合金粉末の溶射中に発生する黒色の微粒酸化物は、いわゆるヒューム状となって溶射作業環境を汚染するため、安全衛生上も好ましくない。
【００１２】
本発明の目的は、市販の溶射用ＭCrAlＸ合金粉末が抱えている上述した問題点、すなわち、吸湿性が高いために起こる粉体流動性や溶射効率の低下ならびに粉体の吸湿水分による変質などの問題点がなく、基材表面に耐熱性、耐高温酸化特性に優れた溶射皮膜を形成するのに有効な溶射用合金粉末を提案するとともにそれの有利な製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、上述した従来のＭCrAlＸ合金に用いる溶射技術は、その大部分が、ＭCrAlＸ合金それ自体の成分組成の調整や、溶射法などの工夫などに重点が置かれていたことから上述した問題点が生じていることに鑑み、それを解決するためには、むしろ、溶射材料である合金粉末の性状に着目した開発を行うべきではないかという視点で鋭意研究を行った。その結果、溶射材料となる耐熱合金粉末の表面に、化学的処理によりガラス質状酸化クロム膜を予め形成しておき、このような処理を施した粉末を溶射材料とすることにより、上記問題点が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
上記知見に基づき開発された本発明は、耐熱合金粉末の表面を、ガラス質状酸化クロム膜にて被覆してなることを特徴とする溶射用合金粉末である。
【００１５】
本発明はまた、平均粒径が５〜100μmの、ＭCrAlＸ（ただし、ＭはCo，NiおよびFeのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Hf，Ta，Cs，Ce，La，Th，Ｗ，Si，Pt，MnおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）で表される耐熱合金粉末の表面を、厚み0.1〜10μmのガラス質状酸化クロム膜にて被覆したことを特徴とする溶射用合金粉末である。
【００１６】
また、本発明は、耐熱合金粉末の表面に、リン酸クロム酸混合水溶液を付着させたのち、500〜800Ｋ×0.5〜５時間の加熱処理を１回または複数回繰り返すことにより、該合金粉末の表面に膜厚0.1〜10μmのガラス質状酸化クロム膜を被覆形成することを特徴とする溶射用合金粉末の製造方法を提案する。
【００１７】
本発明方法において、上記耐熱合金粉末は、平均粒径が５〜100μmの合金の、ＭCrAlＸ（ただし、ＭはCo，NiおよびFeのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Hf，Ta，Cs，Ce，La，Th，Ｗ，Si，Pt，MnおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）の耐熱合金からなるものであることが好ましい。
【００１８】
本発明方法において、上記耐熱合金粉末の表面にリン酸クロム酸混合水溶液を付着させる方法は、浸漬または噴霧のうちの１種または２種の方法を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る溶射用合金粉末は、ガスタービン等の高温被曝部材に被成される耐熱・耐高温酸化性皮膜の形成材料として有用であり、とくに耐熱合金粉末の表面を、ガラス質状Cr2Ｏ3膜にて被覆してなる溶射用合金粉末は、合金粉末の吸湿に伴う変質、流動性の低下を防止することができ、また溶射ガンへの材料供給が円滑となり、ひいては溶射皮膜品質の向上が期待できる。さらに、この化学的処理によってガラス質状Cr2Ｏ3膜を表面に被覆した合金粉末を溶射材料として溶射して得られる溶射皮膜は、高温での使用環境下においても、優れた耐熱・耐高温酸化特性を有する。さらに、本発明の溶射用合金粉末を用いることによって、ガスタービンの高温被曝用部材などに対する溶射加工作業、皮膜品質、皮膜性能などを溶射粉末材料の段階において改善することが可能となり、この技術分野の進歩に貢献するところが大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明において、溶射用合金粉末の製造原料として用いる耐熱合金、好ましくはＭCrAlＸ合金は、既知のものを用いることができる。この合金を溶射材料として使用するためには粉末化する必要があるが、その方法としては、該合金を不活性ガス雰囲気中で溶融した後、その溶融金属をノズルの先端から噴出させると同時に、その溶湯に不活性ガスのジェット流を強く吹き付けることにより粉砕して微粒化させ、それを回収する方法(ガスアトマイズ法、噴霧法などと呼ばれている)が一般的であり、本発明においてもまた、このような方法によって製造することが好ましい。
製造した粉末についてはその後、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で、900〜1500Ｋ×１〜30時間の熱処理を施してもよい。
【００２１】
このようにして得られたＭCrAlＸ合金からなる溶射用合金粉末は、その形状が球状を呈したものになる。なお、この粉末は、不活性ガス雰囲気中で製造、熱処理されるため、酸化物量は比較的少なく、発明者らの調査によると、酸素含有量は0.03〜0.05 mass％程度である。しかし、得られる粉末の粒径は、150μm程度の大きいものから１μm程度の小さなものまで混在している。そのため、通常は、篩を用いて分級処理し、平均粒径が５〜100μm程度となるように処理した上で、溶射材料としている。しかし、実際の市販品では、１μm程度またはそれ以下の微細な粒子が多量に混在しているのが実情である。
【００２２】
次に、本発明に係る溶射用合金を製造するに当たっては、耐熱合金粉末、例えば上記ＭCrAlＸ合金粉末を、以下に述べるような化学的処理することによって、該粉末の表面に、予め薄いガラス質状酸化クロム(Cr2Ｏ3)の膜を生成させて被覆する。その化学的処理の方法としては、まず、ＭCrAlＸ合金粉末を、リン酸(Ｈ3ＰＯ4)と無水クロム酸(CrＯ3)との混合水溶液(以下、「リン酸クロム酸混合水溶液」と略記する)中に数分間浸漬した後、これを引き上げ、室温〜400Ｋで乾燥し、その後さらに、電気炉中で500〜800Ｋ×0.5〜５時間の加熱処理を行う。この加熱処理によって、前記ＭCrAlＸ合金粉末は、その表面に付着していたリン酸クロム酸混合水溶液が、以下に説明するような化学反応を起こすことによって、ガラス質状の薄いCr2Ｏ3膜で被覆されることになる。
【００２３】
まず、リン酸クロム酸混合水溶液中の無水クロム酸は、加熱処理によって、下式のように酸化クロムを生成する。このリン酸クロム酸水溶液から生成したCr2Ｏ3膜は、0.01μm程度以下の超微細粒子の集合体であるため、ＭCrAlＸ合金粒子の表面を緻密に被覆することができる。
【００２４】
CrＯ3→1/2Cr2Ｏ3＋3/4Ｏ2
【００２５】
一方、リン酸は、加熱処理によって脱水するとともに、クロム酸の分解によって生成する0.01μm以下の微細なCr2Ｏ3粒子群を相互に結合すると共に、ＭCrAlＸ合金粒子に対してもバインダー作用の強いガラス状物質となる。
【００２６】
リン酸と無水クロム酸との混合割合は、下記の組成が好適であり、リン酸の含有量が多くなるとガラス質状が多くなり、逆に、CrＯ3が多くなると、ガラス質状が少ないCr2Ｏ3膜となる。
CrＯ3：20〜40wt％
Ｈ2ＰＯ4：10〜50wt％
Ｈ2Ｏ：20〜40wt％
【００２７】
なお、上記のリン酸クロム酸混合水溶液は、無水クロム酸に代えて、クロム酸アンモニウム（(ＮＨ4)2CrＯ4）、重クロム酸アンモニウム（(ＮＨ4)2Cr2Ｏ7）を使用することができる。これらを用いた場合の加熱処理反応は次のとおりである。
(ＮＨ4)2CrＯ4→1/2Cr2Ｏ3＋２ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ＋3/4Ｏ2
(ＮＨ4)2Cr2Ｏ7→Cr2Ｏ3＋２ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ＋3/2Ｏ2
また、リン酸に代えて、無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）、縮合リン酸、重合リン酸なども使用することができる。
【００２８】
本発明においては、ＭCrAlＸ合金粉末の表面にCr2Ｏ3膜を上述した化学的生成処理によって被覆する処理を、以下、単に「リン酸クロム酸処理」と呼ぶこととする。また、この処理によって、表面がガラス質状Cr2Ｏ3膜にて覆われた溶射用ＭCrAlＸ合金粉末を、以下、「ガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料」と呼ぶこととする。なお、１回のリン酸クロム酸処理で生成するCr2Ｏ3膜の厚さは、リン酸クロム酸水溶液の濃度によっても変化するが、30 mass％のCrＯ3水溶液を例にとると、１回の処理では0.05〜0.10μm程度である。このリン酸クロム酸処理によって生成したCr2Ｏ3膜は、水に不溶性であるため、再びリン酸クロム酸水溶液に浸漬しても溶出することがない。そのため、このリン酸クロム酸処理を繰り返すことによって、ガラス質状のCr2Ｏ3膜を厚く生成させることができる。
【００２９】
リン酸クロム酸水溶液中に浸漬後、引上げたＭCrAlＸ合金粉末には、余分なリン酸クロム酸水溶液が付着している場合があるが、このような場合には遠心分離器を利用することによって、余分な水溶液を除くことができる。さらに本発明においては、リン酸クロム酸水溶液への浸漬法に代えて、ＭCrAlＸ合金粉末に対してリン酸クロム酸水溶液を噴霧する方法を用いても、粉末の表面にガラス質状のCr2Ｏ3膜を形成することが可能である。
【００３０】
本発明において、ＭCrAlＸ合金粉末の表面を覆うガラス質状のCr2Ｏ3膜の好適な厚さは、0.1〜10μmの範囲である。0.1μmより薄い場合は、本発明が目的とする充分な耐高温酸化特性を得ることができず、一方、10μmより厚くしても格別な効果が得られずに、生産コストの増加を来すだけなので好ましくない。
【００３１】
ところで、粒径50μmのＭCrAlＸ合金粉末を用いて、リン酸クロム酸処理によって、その表面に0.1μm厚のCr2Ｏ3膜（除くリン酸）を被覆すると、合金粉末中に含まれるCr2Ｏ3量は約1.2vol％程度となる。このCr2Ｏ3量から換算される酸素含有量は約0.26mass％程度であり、無処理のＭCrAlＸ合金粉末を、大気中でプラズマ溶射して得た皮膜中の酸素含有量の２％前後と比較して少ない。また、同じ粒径のＭCrAlＸ合金粒子に、10μm厚のCr2Ｏ3膜を被覆した場合には、Cr2Ｏ3は63.5 vol％の含有量となるので、リン酸クロム酸処理後の合金粉末は、むしろ酸化物系サーメット粉末と言えるものとなる。さらに、ＭCrAlＸ合金粉末の粒径が５μmで、この表面に10μm厚のCr2Ｏ3膜を被覆した場合には、粉末の大部分がCr2Ｏ3となり、ＭCrAlＸ合金の含有量は0.8 vol％でしかない。この場合には、酸化物系セラミックス粉末と呼ぶ方が適当かも知れない。
【００３２】
上述したように、本発明に係る溶射材料であるリン酸クロム酸処理を施したＭCrAlＸ合金粉末の組成は、原料となるＭCrAlＸ合金粉末の粒径と被成するガラス質状Cr2Ｏ3膜の厚さによって、合金成分と酸化物(Cr2Ｏ3)成分の割合が大きく変化するが、いずれの合金粉末も、本発明の目的に対しては好適に用いることができる。そこで、溶射皮膜の用途により溶射皮膜中のCr2Ｏ3量を調整したい場合には、表面に被覆するガラス質状Cr2Ｏ3膜厚を適宜選択すればよいことになる。
【００３３】
なお、本発明において原料として用いる耐熱合金、とくにＭCrAlＸ合金の化学成分は以下のとおりのものである。
（Ｍ成分）  Ni：０〜75 mass％、Co：０〜75 mass％、Fe：０〜30 mass％、Cr：５〜70 mass％、Al：１〜29 mass％
（Ｘ成分）  Ｙ：０〜５mass％、Hf：０〜10 mass％、Ta：１〜20 mass％、Si：0.1〜14 mass％、Ｂ：０〜0.1 mass％、Ｃ：０〜0.25 mass％、Mn：０〜10 mass％、Zr：０〜３mass％、Ｗ：０〜0.5 mass％、Pt：０〜20 mass％
【００３４】
次に、ＭCrAlＸ合金粉をリン酸クロム酸処理して得られた上記ガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料について説明する。
リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末の表面には、緻密な状態でガラス質状のCr2Ｏ3膜が被覆されているため、合金粉末が直接外気と接触することはない。しかも、このガラス質状Cr2Ｏ3膜は、水溶液の状態を出発点としているが、加熱焼成工程を経ているため、0.01μm以下の微細なCr2Ｏ3粒子群がガラス状のバインダーによって強固に結合されて、緻密な状態で粉末の表面全体を被覆している。そのため、大気中の水分(湿度)を吸着することがなく、物理化学的に非常に安定した状態にある。すなわち、市販の無処理のＭCrAlＸ合金粉末は、酸化され易いCo，Ni，Cr，Al，Ｙなどの金属から構成されているため、室内に放置された状態では空気中の水分を吸着して金属成分が酸化、変質するとともに合金粉末の流動性を悪くするので、常に乾燥状態にして保管する必要があるが、リン酸クロム酸処理した合金粉末ではその必要性がない。また、リン酸クロム酸処理した合金粉末は、流動性がよいため、溶射ガンへの供給においても、常に一定条件を長期間にわたって維持することができるので、均等な厚さの溶射皮膜の形成が可能となる。
【００３５】
次に、Ni基合金の如き耐熱合金基材の表面に、上述したガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射し、ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を被覆形成する方法を説明する。本発明の方法において、基材表面への溶射方法としては、例えば、減圧プラズマ溶射法、大気プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法および爆発溶射法などの方法が採用できるが、その溶射法はとくに限定されるものではない。
【００３６】
なお、溶射する上記ガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料は、これを単独で溶射材して所望の溶射皮膜を形成することを基本とするが、無処理のＭCrAlＸ合金粉末や酸化物系セラミックス粉末と混合して用いてもよい。
【００３７】
また、上記のリン酸クロム酸処理したガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射することによって得られるガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を単独で被成する場合の他、無処理のＭCrAlＸ合金粉末や他のZrＯ2などの酸化物セラミックスを溶射して得られるそれぞれの溶射皮膜を、アンダーコート、中間層、トップコートとして積層して複合溶射皮膜化したりすることもできる。例えば、耐熱合金基材の表面に、リン酸クロム酸処理した本発明に係る溶射用合金粉末を溶射してガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成することを基本とし、この溶射皮膜をアンダーコートとして、その上に、無処理の耐熱合金粉末の溶射皮膜やZrＯ2などの酸化物セラミックスの溶射皮膜を中間層やトップコートとして形成する場合の他、無処理の耐熱合金粉末の溶射皮膜をアンダーコートとして、その上にガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成し、必要に応じてさらにZrＯ2などの酸化物セラミックスの溶射皮膜を形成するなどの多層皮膜としてもよい。
【００３８】
次に、ＭCrAlＸ合金などの耐熱合金粉末をリン酸クロム酸処理して得られる本発明のガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射して形成される溶射皮膜の特性について説明する。
基材に向けて溶射されたガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料は、高温の溶射熱源中で、Cr2Ｏ3膜とともに溶融状態となって該基材表面に衝突して付着する。このとき、球形の粒子は偏平に押し潰され、前記複合溶射材料粉末の表面に被覆されているCr2Ｏ3膜は破壊されて、内部のＭCrAlＸ合金が露出した状態となる。その結果、Cr2Ｏ3セラミックスとＭCrAlＸ合金とが分散状態に混在したガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜が形成される。この時、ＭCrAlＸ合金粉末の表面を被覆しているCr2Ｏ3膜が厚ければ厚いほど、前記溶射皮膜中ならびにその表面におけるCr2Ｏ3の割合が多くなる。この溶射皮膜中ならびにその表面に存在するCr2Ｏ3は化学的に安定であるため、かかる溶射皮膜で被覆された部材を化石燃料の燃焼ガス中で使用する場合などにおいては、とくに優れた耐熱・耐高温酸化性、耐食性を発揮する。
【００３９】
さらに、前記ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜中に含まれるCr2Ｏ3は、高温状態に曝されると、このCr2Ｏ3と接触しているＭCrAlＸ合金粉末中のAlと反応し、下記式のように、金属の酸化物生成自由エネルギー差を駆動力とする作用によって、Cr2Ｏ3とＭCrAlＸ合金粉末粒子との界面(ＭCrAlＸ合金粉末粒子表面)に保護性(耐酸化性)に優れるAl2Ｏ3膜を積極的に生成する。さらに、ここで生成したCrは、燃焼ガスによって再び酸化されて、Cr2Ｏ3となる。このような反応によって、ＭCrAlＸ合金粉末自体の耐高温環境性も向上することになる。
【００４０】
Cr2Ｏ3 ＋ 2Al → Al2Ｏ3 ＋ 2Cr
【００４１】
一方、リン酸クロム酸処理した本発明に係る溶射用合金粉末を溶射して得られる溶射皮膜、即ち、ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜は、耐熱合金基材との界面においても、ガラス質状Cr2Ｏ3セラミックスとＭCrAlＸ合金が混在しているため、ＭCrAlＸ合金粉末のみを溶射して形成された耐熱性溶射皮膜と比較すると、ＭCrAlＸ合金と基材とが直接接触する面積が減少する。そのために、基材とＭCrAlＸ合金成分が相互に熱拡散するような高温環境下においては、基材の機械的特性の低下を抑制するという効果をもたらす。とくに、近年におけるガスタービンの運転温度の高温化により、タービン翼材の使用温度が上昇しているような場合においては、タービン翼の表面に形成されているＭCrAlＸ合金等からなる皮膜中のAlなどの成分が基材中に熱拡散し、脆弱なAlの金属間化合物を生成して、基材の機械的性質を低下させる現象が問題となっている。
この点、リン酸クロム酸処理した本発明に係る溶射用合金粉末を溶射して得られるガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜は、上述したようにＭCrAlＸ合金／基材間の接触面積が少ないので、基材の劣化を抑制するのに非常に有利である。
【００４２】
上述したように、ＭCrAlＸ合金などの表面にリン酸クロム酸処理を施してなる本発明に係る溶射用合金粉末は、優れた耐熱性と耐高温酸化特性を兼ね備えた溶射被覆部材を製造するのに好適に用いられる。
【００４３】
次に、本発明に係るリン酸クロム酸処理を施したＭCrAlＸ合金粉末を溶射して得られる溶射皮膜の具体例を、図２の断面構造に基づいて説明する。
図２(a)は、金属製基材、例えば耐熱合金基材１の表面に、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末を溶射してガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜２を形成してなる溶射皮膜被覆部材の一例を示す断面図である。図２(b)は、図２(a)の部材を、970〜1500Ｋで１〜30Hr加熱することにより、溶射皮膜の表面に酸化アルミニウムを主成分とする保護性酸化膜３を積極的に生成させたものである。図２(c)は、耐熱合金基材１の表面に、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末からなるガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射して形成したガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜２を、アンダーコートとして形成し、その上にトップコートとして、ZrＯ2系などの耐熱性を有する酸化物セラミックス溶射皮膜４を形成した例を示す断面図である。なお、図２(c)に示した、トップコートとしてのZrＯ2系酸化物セラミックス４に代えて、図２(d)のように、無処理のＭCrAlＸ合金皮膜５を形成してもよい。図２(e)は、耐熱合金基材１の表面に、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末を溶射して形成されたガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜からなる溶射皮膜２をアンダーコートと、その上に中間層として、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金とZrＯ2系酸化物セラミックスとの混合粉末からなる溶射材料を溶射して中間層溶射皮膜６を形成し、さらにその上にトップコートとして、ZrＯ2系酸化物セラミックスからなる耐熱性の酸化物セラミックス溶射皮膜４を形成した例を示す断面図である。さらに、図２(f)のように、図２(e)の中間層溶射皮膜を、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金とZrＯ2系酸化物セラミックスとの配合を、アンダーコート側ほどリン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金の量を多くし、逆に、トップコート側ほどZrＯ2系酸化物セラミックスの量を多くした傾斜配分層７として形成し、熱遮蔽皮膜としてもよい。
【００４４】
さらに、本発明の溶射材料を溶射して形成する溶射皮膜の構造は、図２に示した例に限られるものではなく、基材表面のどこかに、上述したリン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末からなるガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射してガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜２が形成されている構造であればよい。例えば、図３(a)に示したように、耐熱金属器材の表面にまず、アンダーコートとし、未処理のＭCrAlＸ合金粉末を溶射して耐熱性溶射皮膜５を形成し、その上に、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末からなるガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射してガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜２を形成したものでもよい。さらに、図３(b)のように、上記アンダーコートの上に中間層として、ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜２を形成し、さらにその中間層の上にトップコートとして、ZrＯ2系酸化物セラミックスの溶射皮膜４を積層してもよく、その組み合わせは自由である。
【実施例１】
【００４５】
市販の各種ＭCrAlＸ合金粉末に対してリン酸クロム酸処理を施し、溶射熱源に代えて、電気炉を用いた大気雰囲気中での加熱実験を行い、耐熱性・耐高温酸化特性の評価を行った。電気炉を用いた理由は、溶射熱源による加熱では、合金粉末が飛散して、加熱後の合金粉末の採取が困難だからである。表１は、供試した合金粉末の化学成分を示したもので、いずれも溶射用材料として市販されているものである。これらを化学成分から分類すると、Niを含まない合金(Ａ)、Coを含まない合金(Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ)およびNi，Coを含む合金(Ｆ，Ｇ)に大別され、さらにＧ合金には、他の合金に含まれていないTaが５mass％含まれている。全ての合金に含まれている共通成分は、Al，CrおよびＹであるが、Ｙはすべて１mass％以下の含有量である。また、これらの合金粉末の粒度を調査したところ、平均粒径は10〜30μmであるが、最大直径は50μmで、５μm以下の小粒径のものも多く、１μm以下の粒径も含まれていた。
【００４６】
【表１】
2005042185.tif 000003
【００４７】
リン酸クロム酸処理は、上記の合金粉末を、Ｈ2ＰＯ4 40mass％、CrＯ3 30mass％、残りＨ2Ｏのリン酸クロム酸水溶液に浸漬した後引き上げ、余分な水溶液をよく除いた後、380Ｋで30分間乾燥し、さらに、この合金粉末を750Ｋで30分間焼成する処理を一工程とし、この処理工程を３回繰返して行った。加熱実験は、電気炉を用い、大気中で、1423Ｋで９時間加熱した後、この合金粉末を合成樹脂に埋め込み、これをエメリー紙を用いて研磨して粉末の断面を露出させ、この断面を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)によって観察して合金粉末の耐熱性を調べた。なお、比較例としてリン酸クロム酸処理をしない無処理のＭCrAlＸ合金粉末も同じ条件で加熱実験に供した。
【００４８】
表２は、上記実験の結果を要約したもので、比較例のＭCrAlＸ合金粉末(No.８〜14)では、粒径の小さい粉末はすべて完全に酸化され、合金の状態を維持していたのは、大粒径のものだけであった。これに対して、リン酸クロム酸処理を施した本発明の合金粉末(No.１〜７)は、小さな粒径の粉末でも酸化されることなく、原形を維持しており、優れた耐高温酸化性を示すことが確認された。
【００４９】
【表２】
2005042185.tif 000004
【００５０】
図１は、上記加熱試験前後におけるＭCrAlＸ合金粉末の断面写真の代表例を示したものである。図１(a)は、加熱試験前の合金粉末の断面を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察したもので、大小すべての粒子の断面に白色部(合金粉末粒子１)が確認できる。図１(b)は、リン酸クロム酸処理をしていないＭCrAlＸ合金粉末を高温酸化試験した後の写真であり、白色部は未酸化の合金粉末粒子１、暗色部は完全に酸化された合金粉末粒子２を示しており、かなりの粉末が完全に酸化されていることがわかる。一方、図１(c)は、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末の断面であり、小粒径の粉末でも酸化されずに健全な状態を維持している。以上の結果から、市販のＭCrAlＸ合金粉末は、早期に酸化消耗するが、これにリン酸クロム酸処理を施こすことで、酸化消耗速度を著しく遅らせることができることがわかる。
【実施例２】
【００５１】
実験室内に、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末と、処理していないＭCrAlＸ合金粉末とを、10日間放置して溶射材料とし、これらを大気プラズマ溶射法によってＳＵＳ３０４ステンレス鋼板(寸法300mm×300mm×3.2mmｔ)の表面に、目標膜厚50μmの皮膜を形成した後、鋼板を切断して溶射皮膜の厚さ分布を光学顕微鏡を用いて測定した。この試験には、表１に記載したＡ合金、Ｇ合金の合金粉末を用い、またリン酸クロム酸処理条件は、実施例１と同条件とした。なお、比較例としてリン酸クロム酸無処理の同じ合金を用いた調査を行った。
【００５２】
表３は、上記観察結果を示したものであり、本発明に係るリン酸クロム酸処理を施こしたＭCrAlＸ合金粉末は、室内に放置されても水分の吸着がないため、溶射ガンへの流動が平滑で、均等な膜厚が形成されていた。これに対し、比較例の無処理の合金粉末は、水分の吸着が大きく、溶射ガンへの供給が不安定であるため、最高膜厚はリン酸クロム酸処理品とほぼ同等であったが、最小膜厚が小さく不均一な皮膜であることが確認された。
【００５３】
【表３】
2005042185.tif 000005
【実施例３】
【００５４】
Ni基合金の基材(外径15mmφ×長さ50mmの丸棒)の表面に、リン酸クロム酸処理を５回繰返したＭCrAlＸ合金粉末(ガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料)と無処理のＭCrAlＸ合金粉末(耐熱性溶射材料)を溶射材料とし、減圧プラズマ溶射法によって100μm厚の溶射皮膜を形成した。その後、溶射した試験片を、電気炉中でアルゴンガスを流しつつ、1373Ｋ×８hrの加熱処理を行った。この加熱後の試験片を切断し、光学顕微鏡およびＸ線マイクロアナライザーを用いて、その断面における合金皮膜成分のNi基合金基材中への拡散状況を観察した。なお、この実験に供した合金粉末は、表１記載のＡ，Ｃ，Ｅ，ＦおよびＧの５種類であり、またNi基合金基材の化学成分は、15.3mass％Cr‐７mass％Fe‐2.5mass％Ti‐２mass％Mo‐10mass％Co‐残Niであった。
【００５５】
表４は、上記加熱実験による溶射皮膜成分がNi基合金基材中へ拡散した深さを測定した結果をまとめたものである。この結果から明らかなように、比較例である無処理のＭCrAlＸ合金の溶射皮膜を形成した試験片(No.32，34，36，38，40)の拡散層厚さは88〜95μmに達しており、非常に拡散しやすいことがわかる。これに対して、リン酸クロム酸処理を施こしたＭCrAlＸ合金粉末を溶射してガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成した基材(No.31，33，35，37，39)では30〜45μmに止まっており、リン酸クロム酸処理により被成したガラス質状Cr2Ｏ3膜の存在によって、皮膜成分の拡散を防ぎ、基材の機械的性質の低下を抑制できることがうかがえる。
【００５６】
【表４】
2005042185.tif 000006
【実施例４】
【００５７】
実施例３で基材として使用したNi基合金の試験片（寸法50mm×50mm×5mmｔ）の全面に、大気プラズマ溶射法と高速フレーム溶射法を用いて、表１に記載のＣ、Ｄ合金粉末を原料として300μm厚の溶射皮膜を形成した。なお上記合金粉末には、溶射に先立って、リン酸クロム酸処理を３回繰り返したものを用いた。また、比較例として、無処理のＭCrAlＸ合金の他、耐高温酸化用の溶射用粉末材料として広く使用されている50mass％Ni‐50mass％Cr，80mass％Ni‐20mass％Crを用い、上記と同条件で溶射皮膜を形成した。成膜後の試験片は、電気炉中において、大気中で1473Ｋ×500時間の加熱酸化試験を行い、試験前後の試験片の重量変化(減少)から、皮膜の耐熱性・耐高温酸化性を評価した。なお、上記重量の減少は、加熱による酸化によって皮膜の表面に生成した酸化膜が試験中に脱落することによって発生するもので、酸化膜が緻密で良好な耐酸化性を示すものほど脱落量が少なく、重量減少が少ない。
【００５８】
表５は、上記の実験結果をまとめたものである。この結果から、無処理のＭCrAlＸ合金粉末を溶射してなる溶射皮膜(No.43，44，47，48)の重量変化は180〜280mgの重量減少であるのに対し、リン酸クロム酸処理した合金粉末を溶射してなるガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜(No.41，42，45，46)の重量変化は75〜95mgの重量減少にとどまっており、リン酸クロム酸処理した合金粉末を溶射材料とした溶射皮膜は、耐高温酸化性に優れていることが確認された。また、他の比較例の皮膜(No.49〜52)の重量変化は、2010〜2250mgの大きな重量減少を示し、試験を行った皮膜中で最も耐高温酸化性能に劣っていた。
【００５９】
【表５】
2005042185.tif 000007
【実施例５】
【００６０】
リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金を溶射してなるガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜をアンダーコートとし、そのアンダーコートの上にZrＯ2系酸化物セラミックスのトップコートを積層させた熱遮蔽皮膜の耐高温酸化特性と熱衝撃特性について調査した。アンダーコートは、溶射材料として、表１記載のＡ合金にリン酸クロム酸処理を３回施したＭCrAlＸ合金を用い、8.11mass％Co‐15.8mass％Cr‐3.45mass％Al‐3.60mass％Ti‐1.78mass％Mo‐2.46mass％Ｗ‐1.92mass％Ta‐残りNiの成分組成を有するNi基合金の試験片(寸法：50mm×500mm×3.2mmｔ)の片面に減圧プラズマ溶射法により、150μm厚の皮膜を形成した。さらに、上記アンダーコートの上に、大気プラズマ溶射法によって、８mass％Ｙ2Ｏ3−ZrＯ2セラミックスのトップコートを300μm厚に積層させた。また、比較例として、アンダーコートの溶射材料に、無処理のＭCrAlＸ合金を用い、他は上記と同じ条件としたものを作製した。
【００６１】
耐高温酸化特性と熱衝撃特性の試験は、大気雰囲気の電気炉中で1423Ｋ×200時間の加熱を行った後、試験片を切断して、その断面(主としてアンダーコートとトップコートの界面近傍)を走査型電子顕微鏡により観察し、アンダーコート表面におけるＭCrAlＸ合金元素の酸化挙動を調べた。また、熱衝撃試験は、1423Ｋ×200時間加熱後の試験片を一旦室温(290Ｋ)まで放冷した後、1270Ｋ×15分間の加熱とその後室温まで放冷する加熱冷却処理を１０回繰返し、トップコートの剥離状況を目視観察することによって行った。
【００６２】
表６は、上記の試験結果を示したものである。この結果から、比較例である無処理のＭCrAlＸ合金を溶射してなる溶射皮膜をアンダーコートとしたもの(No.62)では、長時間の加熱によって、合金成分のCo，Cr，Ni，Alなどの金属元素の酸化物が皮膜表面に生成して厚い複合酸化物層を形成しており、しかもこの層は緻密性にも欠ける傾向が認められた。これに対し、発明例であるリン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金を溶射してなるアンダーコート層の表面(No.61)では、Al2Ｏ3を主成分とする緻密で薄くかつ保護性にも優れている酸化物層が生成しており、耐高温酸化特性が優れていることがわかった。一方、熱衝撃試験の結果は、比較例の皮膜では、トップコートに多数の亀裂が発生し、全面積の約10％に当る皮膜が脱落した。これに対して、発明例であるリン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末を用いた試験片では、トップコートに亀裂の発生は無く、また皮膜の脱落も認められず、健全な状態を維持していた。
【００６３】
【表６】
2005042185.tif 000008
【実施例６】
【００６４】
実施例４で用いたものと同じ基材試験片の全面に、３回のリン酸クロム酸処理を施こしたＭCrAlＸ合金粉末を溶射してなるガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜をアンダーコートとして形成し、そのアンダーコートの上に、３回のリン酸クロム酸処理を施こしたＭCrAlＸ合金とZrＯ2系酸化物セラミックスとの混合粉末を溶射材料とし、その両成分の配合を表７に示したように、基材側ほどＭCrAlＸ合金粉末の量を多く、表面側ほどZrＯ2系酸化物セラミックス粉末の量を多くなるよう傾斜配分した溶射材料を溶射して中間層を設け、さらにその中間層の上に、ZrＯ2系酸化物セラミックス(８mass％Ｙ2Ｏ3‐残部ZrＯ2)溶射皮膜をトップコートとして積層した構造の熱遮蔽溶射皮膜を形成した後、この試験片に対して、1473Ｋ×500hの高温酸化試験を行い、耐酸化性を評価した。試験に用いたＭCrAlＸ合金粉末には、表１記載のＡ合金を用い、溶射法は、アンダーコートには高速フレーム溶射法、中間層およびトップコートには大気プラズマ溶射法を用いた。また、比較のため、無処理のＡ合金も用いて同様の溶射皮膜を形成し、耐高温酸化性を調査した。なお、アンダーコート、中間層、トップコートの各溶射膜の膜厚は表７の通りであった。
【００６５】
【表７】
2005042185.tif 000009
【００６６】
高温酸化試験後、各試験片を切断し、皮膜の断面を観察した。結果を表８に示したが、無処理のＡ合金を用いた比較例の皮膜では、グラインダ砥石で切断する際、既に局部的にトップコートの剥離が認められるとともに、光学顕微鏡による観察の結果では、中間層のＡ合金粒子の大部分が完全に粒子の中心部まで酸化されていた。このため中間層を構成するZrＯ2系粒子の一部も脱落していた。これに対して、リン酸クロム酸処理したＡ合金を用いた本発明の中間層では、その殆どのＭCrAlＸ合金粉末が酸化されることなく健全な状態で残存しており、またZrＯ2粒子の脱落も認められなかった。なお、リン酸クロム酸処理したＡ合金粒子を走査電子顕微鏡で詳細に調査すると、合金粒子の外周部にはAl2Ｏ3層が形成されており、このAl2Ｏ3層が、耐高温酸化特性の維持に効果を発揮していることが判明した。
【００６７】
【表８】
2005042185.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材に関する技術は、ガスタービン用部材や、ボイラなどの燃焼炉、焼却炉、熱処理炉、分解炉などの分野に用いられる部材に適用でき、金属、合金粉末の溶射皮膜被覆部材のみならず、金属成分を含むサーメット粉末材料を溶射被覆した部材にも好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】高温酸化試験前後のＭCrAlＸ合金粉末の断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真であり、(a)は、高温酸化試験前の無処理のＭCrAlＸ合金粒子、(b)は、高温酸化試験後の無処理のＭCrAlＸ合金粒子、(c)は、高温酸化試験後のリン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粒子のものである。
【図２】本発明の耐熱・耐酸化性に優れた溶射皮膜の断面構造を模式的に示した図である。
【図３】本発明の耐熱・耐酸化性に優れた溶射皮膜の断面構造を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００７０】
Ｐ１  合金粒子または未酸化合金粒子
Ｐ２  高温酸化された合金粒子
１  金属製基材
２  リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末(ガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料)を溶射したガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜
３  酸化アルミニウムを主成分とする保護性酸化膜
４  ZrＯ2系酸化物セラミックス溶射皮膜
５  無処理のＭCrAlＸ合金からなる耐熱性溶射皮膜
６  ガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料とZrＯ2系酸化物セラミックスとの混合粉末を溶射した混合溶射皮膜
７  ガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料とZrＯ2系酸化物セラミックスとの混合量が傾斜配分された混合溶射皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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