(57)【要約】【課題】  煩雑な真空プロセスを必要とせず、湿式めっき工程によって密着性が良く高温下でのエ−ジング処理によっても実用的な密着性を保ち、かつ電気絶縁信頼性の良好なポリイミド金属積層体およびポリイミド回路基板を提供する。  【解決手段】少なくとも表面をセラミック変性又は擬セラミック変性したポリイミドフィルム上に、セラミック上に金属めっき可能な湿式めっきプロセスによって金属導電層が形成されてなるポリイミド金属積層体、１５０℃空気中でのエ−ジング処理後においても０．５ｋｇ／ｃｍ以上であるポリイミド金属積層体、及び金属めっきプロセス前あるいは金属めっきプロセスの途中に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去し、除去部に導電金属層のめっきを成長させる工程によって回路が形成されてなるポリイミド回路基板を提供する。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面をセラミック変性又は擬セラミック変性したポリイミドフィルム上に、セラミック上に金属めっき可能な湿式めっきプロセスによって金属導電層を形成してなるポリイミド金属積層体。
【請求項２】
金属導電層が、無電解銅めっき層、その上の電解銅めっき層からなる請求項１に記載のポリイミド金属積層体。
【請求項３】
さらに、１００℃〜３５０℃で１分間〜１０時間の加熱処理を施されてなる請求項１に記載のポリイミド金属積層体。
【請求項４】
金属導電層が、少なくとも金属層のポリイミドフィルムに対する初期引き剥がし強度として９０度ピ−ル試験で０．５ｋｇ／ｃｍを有し、且つ１５０℃空気中でのエ−ジング処理後においても０．５ｋｇ／ｃｍ以上を有する請求項１記載のポリイミド金属積層体。
【請求項５】
湿式めっきプロセスが、表面をアルミナ変性あるいはシリカ変性したフィルムに、セラミック上に、エッチング処理で除去可能な無電解金属酸化物下地層または無電解ニッケル下地層を形成した後に無電解銅めっきを施すことにより、密着性が向上し銅とポリイミド界面の酸化を防止して過熱時の密着性劣化を防止する事が可能である請求項１記載のポリイミド金属積層体。
【請求項６】
ポリイミドフィルムが、５０−２００℃での熱膨張係数は５ｘ１０−６〜２５ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃（ＭＤ、ＴＤの平均）である請求項１記載のポリイミド金属積層体。
【請求項７】
少なくとも表面をセラミック変性又は擬セラミック変性したポリイミドフィルム上に湿式めっきプロセスによって金属導電層が形成されてなり、金属層のポリイミドフィルムに対する初期引き剥がし強度が９０度ピ−ル試験で０．５ｋｇ／ｃｍ以上で、且つ１５０℃空気中１週間（１６８時間）でのエ−ジング処理後においても０．５ｋｇ／ｃｍ以上であるポリイミド金属積層体。
【請求項８】
少なくとも表面をセラミック変性又は擬セラミック変性したポリイミドフィルム上に、セラミック上に金属めっき可能な湿式めっきプロセスによって金属導電層を形成する工程を有し、上記金属めっきプロセス前あるいは金属めっきプロセスの途中に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去し、除去部に導電金属層のめっきを成長させる工程によって回路を形成してなるポリイミド回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリイミド基材と金属層との積層体およびポリイミド回路基板に関するものであり、特にポリイミドフィルム上に湿式めっきにより導電層を形成したポリイミド金属積層体およびポリイミド回路基板に関するものであり、特にフレキシブルなポリイミド金属積層体およびポリイミド回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミド積層板としては、基体ポリイミド層の片面または両面に熱可塑性ポリイミドが積層されたものに銅箔を熱圧着したものや、銅箔上にポリイミド前駆体をキャストして焼成したものが製造されている。しかし、銅箔とポリイミドの密着性向上のため銅箔を粗面化している為、高精細化や高周波特性に十分対応出来るものでは無かった。この問題を解決すべくポリイミドフィルム上にシ−ド金属層、下地導電金属層を真空蒸着やスパッタリングプロセスにより形成し、下地導電金属層を電極とした電解金属めっきにより導電層を形成し、ポリイミドフィルムと導電金属層の界面をフラットにした積層体が開発製造されている。
【０００３】
しかし、この方法では真空プロセスと湿式プロセスが混在し製造工程が複雑である。特に真空プロセスで両面に導電層を形成する場合は、加熱したポリイミドから発生する気体の逃げ道が殆ど無く品質の低下を起こしやすい。
【０００４】
一方でポリイミド基材に親水化処理等の前処理を行なった後に無電解銅めっき層やダイレクトプレ−ティングシステムにより下地導電層を形成し、電解銅めっきを積み上げる方法が検討されている。しかし、ブラインドビアやスル−ホ−ルビア等の表裏接続用途にとどまっており、回路形成に必要な広い面積のフィルム表面めっきは困難である。
【０００５】
ポリイミドは基本的に化学めっきが困難であり、複雑な前処理や後処理によりめっきが形成された場合であっても十分な密着強度が得られない。更に、高温下でのエ−ジング処理を続ける事で著しく密着強度が低下してしまうことが多い。これらの欠点を改良する目的でポリイミドフィルム表面にめっき金属と親和性のある低分子化合物を化学結合させる方法（特許文献１）や、化学めっき可能な別の樹脂被膜をポリイミドフィルム表面に形成する方法（特許文献２）が提案されている。
【０００６】
これらは、ポリイミドフィルム製膜とは別工程で処理する必要があるため、金属箔積層体の全製造工程が複雑となることや、必ずしも形成される表面改質層の耐熱性が十分でない（特許文献３、特許文献４）。上記文献には、シリカ微分散ポリイミドフィルムに化学めっき法で金属層を形成する技術が提案されている。しかし、この方法では、一般的な無電解銅メッキが用いられており初期ピ−ル強度こそ良好な値が得られているものの、高温エ−ジング処理によるピ−ル強度の挙動は記述が無い。また、ポリイミドフィルムの線膨張係数制御の配慮がなされていないため、金属箔積層体を回路基板材料として用いた場合、寸法安定性を保つことが困難である（特許文献５、特許文献６）。
【０００７】
上記公報には、ポリイミドフィルム製膜時にインラインで化学めっき触媒をフィルム表面に付与する技術が提案されている。この場合には金属箔積層体製造工程が簡略化され、金属箔のポリイミドフィルムへの密着力も優れるものが得られる。しかし、回路形成後も線間に化学めっき触媒が残存して電気絶縁性を劣化させるという問題点がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２０８７６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１６８４９６号公報
【特許文献３】特開２００３−１３６６３２号公報
【特許文献４】特開２００３−２００５２７号公報
【特許文献５】特開２０００−２８９１６７号公報
【特許文献６】特開２００２−６４２５２公報号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、この発明の目的は、煩雑な真空プロセスを必要とせず、湿式めっき工程によって密着性が良く高温下でのエ−ジング処理によっても実用的な密着性を保ち、かつ電気絶縁信頼性の良好なポリイミド金属積層体およびポリイミド回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、少なくとも表面をセラミック変性又は擬セラミック変性したポリイミドフィルム上に、セラミック上に金属めっき可能な湿式めっきプロセスによって金属導電層が形成されてなるポリイミド金属積層体に関する。
【００１１】
また、この発明は、少なくとも表面をセラミック変性又は擬セラミック変性したポリイミドフィルム上に湿式めっきプロセスによって金属導電層が形成されてなり、金属層のポリイミドフィルムに対する初期引き剥がし強度が９０度ピ−ル試験（５ｃｍ／分）で０．５ｋｇ／ｃｍ以上で、且つ１５０℃空気中１週間（１６８時間）でのエ−ジング処理後においても０．５ｋｇ／ｃｍ以上であるポリイミド金属積層体に関する。
【００１２】
さらに、この発明は、少なくとも表面をセラミック変性又は擬セラミック変性したポリイミドフィルム上に、セラミック上に金属めっき可能な湿式めっきプロセスによって金属導電層を形成する工程を有し、上記金属めっきプロセス前あるいは金属めっきプロセスの途中に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去し、除去部に導電金属層のめっきを成長させる工程によって回路が形成されてなるポリイミド回路基板に関する。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、ポリイミドフィルムへの下地金属を蒸着するための煩雑な真空プロセスを必要とせず、湿式めっき工程によって密着性が良く高温下でのエ−ジング処理によっても実用的な密着性を保ち、かつ電気絶縁信頼性の良好なポリイミド金属積層体およびポリイミド回路基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
１）金属導電層が、無電解銅めっき層、その上の電解銅めっき層からなる前記のポリイミド金属積層体。
２）さらに、１００℃〜３５０℃で１分間〜１０時間の加熱処理を施されてなる前記のポリイミド金属積層体。
３）金属導電層が、少なくとも金属層のポリイミドフィルムに対する初期引き剥がし強度として９０度ピ−ル試験（５ｃｍ／分）で０．５ｋｇ／ｃｍを有し、且つ１５０℃空気中１週間（１６８時間）でのエ−ジング処理後においても０．５ｋｇ／ｃｍ以上を有する前記のポリイミド金属積層体。
４）湿式めっきプロセスが、表面をアルミナ変性あるいはシリカ変性したフィルムに、セラミック上に、エッチング処理で除去可能な無電解金属酸化物下地層または無電解ニッケル下地層を形成した後に無電解銅めっきを施すことにより、密着性が向上し銅とポリイミド界面の酸化を防止して過熱時の密着性劣化を防止する事が可能である前記のポリイミド金属積層体。
５）ポリイミドフィルムが、５０−２００℃での熱膨張係数は５ｘ１０−６〜２５ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃（ＭＤ、ＴＤの平均）である前記のポリイミド金属積層体。
【００１５】
この明細書において、セラミック変性とは少なくとも表面の一部にアルミニウム酸化物、シリコン酸化物のようなセラミックの構造が形成されている状態を示し、擬セラミック変性とは少なくとも表面の一部がセラミック表面の状態あるいは公知の前処理で起こり得るような結合、例えば水酸化アルミやシリコンの水酸基、あるいはダングリングボンドなどが存在し、実質セラミック表面のように作用する状態であることを示す。
【００１６】
この発明においては、少なくとも表面をセラミック変性または擬セラミック変性されたポリイミド基材とセラミック上に金属めっき可能な湿式めっきプロセスとを組み合わせることが重要である。セラミック変性または擬セラミック変性されたポリイミド基材の表面の作用は、あたかもセラミックのように振舞うため、セラミック上に金属めっき可能な湿式めっきプロセスにより良好な金属膜を形成する事が可能となり、密着性の良いポリイミド金属積層体を得る事ができる。また、金属めっきプロセス前あるいは金属めっきプロセスの途中に感光性レジスト層を形成したのちフォトプロセスでパタ−ン形成部位のレジストを除去し、除去部に金属めっきを成長させ、適切な公知の後処理を行なう事により密着性のよいポリイミド回路基板を得る事が出来る。
【００１７】
この発明における少なくとも表面をセラミック変性または擬セラミック変性されたポリイミド基材としては、製造法、組成、層構成等に特に制約は無いが、例えば特開平１１−１５８２７６号公報に示されているように、ポリイミド前駆体溶液にアルミニウム酸化物の前駆体をド−プしてフィルム状に焼成したり、ポリイミド前駆体溶液から得られた自己支持性フィルム上にアルミニウム酸化物の前駆体の溶液をキャストして本焼成して得られた基材を用いる事ができる。
【００１８】
あるいは、少なくとも表面をセラミック変性または擬セラミック変性されたポリイミド基材として、アルミニウム酸化物やシリコン酸化物の超微粒子をポリイミド前駆体溶液に混合し、または表面にキャストし焼成して得られた基材でもよい。また、ポリイミドの主鎖または／および側鎖に金属酸化物等の結合を含むものでも良く、基材表面にセラミックのように作用する状態が生じていれば形態や組成を限定するものではない。また基材表面は必ずしも全面変性されていなくてもよく、回路形成時に十分な密着強度を得られる範囲内で離散的であったり網目状であっても良い。
【００１９】
前記のポリイミド基材を構成するポリイミドとしては、５０−２００℃での熱膨張係数が５ｘ１０−６〜２５ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃（ＭＤ、ＴＤおよび平均のいずれも）であれば特に制限はなく、例えば、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルなどの芳香族ジアミンとから、あるいは芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分の一部を他の芳香族テトラカルボン酸成分あるいは芳香族ジアミン成分や芳香族トリカルボン酸成分、例えばトリメリット酸無水物で置き換えて得られる。
【００２０】
前記の少なくとも表面をセラミック変性または擬セラミック変性されたポリイミド基材は、例えばポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の溶液から得られた自己支持性フィルムにアルミニウム化合物、シリカなどのセラミック成分を含む溶液を塗布した後乾燥して得られたアルミニウム成分を含有する乾燥フィルムを、４２０℃℃以上、好ましくは４３０−５２０℃の温度で、好適には２−３０分間程度加熱してイミド化を完了させることによって得ることができる。
【００２１】
前記のアルミニウム化合物としては、ポリアミック酸溶液に可溶性のアルミニウム化合物を好適に使用することができる。これらのアルミニウム化合物としては、例えば水酸化アルミニウムや、アルミニウムモノエチルアセテ−トジイソプロピレ−ト、アルミニウムジエチルアセテ−トモノイソプロピレ−ト、アルミニウムトリアセチルアセトネ−ト、アルミニウムトリエチルアセトアセテ−ト、アルミニウムイソプロピレ−ト、アルミニウムブチレ−トなどの有機アルミニウム化合物が挙げられ、特に有機アルミニウム化合物としてはアルミニウムトリアセチルアセトナ−トが好ましい。
【００２２】
前記の自己支持性フィルムは、例えば前記の酸成分およびジアミン成分を有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０−６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用し、そのド−プ液を支持体に流延し、７０−２００℃程度に乾燥して薄膜を形成し、支持体から剥離して得ることができる。この剥離を容易に行うことができるように、有機リン化合物、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
【００２３】
前記のポリアミック酸の製造に使用する有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記のイミド化促進の目的で、原料溶液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、トリエチルアミン等をポリアミック酸重合時に固形分濃度に対して０．１−１０重量％の割合で使用することができる。
【００２４】
この発明における、セラミック上に金属めっき可能な湿式めっきプロセスとしては特に制約は無いが、例えば次の工程によって達成される。
湿式めっきプロセス：
１）脱脂・表面調整工程：例えば、表面調整剤で２５〜８０℃、１５秒〜３０分浸漬処理。
２）触媒付与工程：例えば、センシタイザ−、例えば塩化錫等の水溶性第１錫塩の１〜５０ｇ／Ｌ、塩酸等の酸５〜１００ｍＬ含有し、ｐＨ１〜５の溶液を用いてセンシタイジング、水洗、キャタリスト、例えば塩化Ｐｄ等の水溶性Ｐｄ塩０．０１〜１ｇ／Ｌ、塩酸等の酸０．０１〜１ｍＬ／Ｌを含有し、ｐＨ１〜５のパラジウム活性化溶液に１０〜５０℃で５秒〜５分浸漬、あるいは／および水溶性Ａｇ塩（硝酸銀等）０．１〜２ｇ／Ｌ、ｐＨ５〜８の銀活性化溶液に１０〜５０℃で５秒〜５分浸漬して、触媒付与。
【００２５】
３）無電解めっき用下地処理層形成工程：亜鉛イオン（硝酸亜鉛等）を０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ、インジウムイオン（硝酸インジウム等）を０．００００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ各々含有する処理液に５０〜９０℃、１分以上浸漬することによって処理して、亜鉛含有酸化インジウム下地層形成
４）触媒付与工程：例えば、水溶性Ｐｄ塩（塩化Ｐｄ等）などの水溶性金属塩の濃度０．０１〜１ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜５の水溶液に、１０〜８０℃で、５秒〜５分間、浸漬、スプレ−、塗布法で接触。
【００２６】
５）無電解金属めっき工程：例えば、硫酸銅等の水溶性金属塩０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、ホルムアルデヒド等の還元剤０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ、ＥＤＴＡ等の錯化剤０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨ９〜１４の溶液に、１０〜７０℃で５〜６０分間浸漬。
６）電気銅めっき工程：硫酸銅等の水溶性銅塩０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸等の酸１．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ０．１〜２の溶液に、１０〜３０℃、陰極電流密度１〜４Ａ／ｄｍ２で５〜６０分電解。
【００２７】
このようなプロセスとして、上村工業株式会社のジントラプロセスやメルテックス株式会社のメルプレ−トＧ・Ｓｉプロセスで下地層を形成したうえで電極めっきを積み上げていく方法があげられる。ジントラプロセスでは特開２００３−２４７０７６号公報に示されるようにセラミック（ソ−ダライムガラス）上に密着性のよい金属膜を得ている。
【００２８】
このジントラプロセスはめっき基材上に薬液浸漬でＳｎ、Ａｇ、Ｐｄを有する触媒層を形成した後、無電解めっきにより亜鉛含有水酸化インジウム下地層を形成し、更に処理液に浸漬して触媒金属層を形成して無電解銅めっきを施すものである。更に無電解銅めっき層を電極として電解銅めっきを施し必要な膜厚を得ることが出来る。メルプレ−トＧ・Ｓｉプロセス（メルテックス株式会社）はセラミック上の無電解のＮｉめっきプロセスであり、Ｎｉめっき後に同様に無電解及び電解銅めっきによって導電金属層を得る事ができる。
【００２９】
この発明のポリイミド金属積層体について、代表的な製造工程の例である図１を用いて説明する。図１において、１０１は表面を擬セラミック変性されたポリイミドフィルムである。工程１１では通常の脱脂洗浄処理の後、下地層形成の為の触媒１０２を付与し、工程１２で無電解めっきにより亜鉛含有水酸化インジウム下地層１０３を形成する。次に工程１３で無電解銅めっきの為の触媒１０４を付与した後、工程１４で無電解銅めっきにより電解銅めっきのための電極層１０５を形成する。更に、工程１５で電解銅めっきによって導電金属層１０６を形成する事によりポリイミド銅積層体を得ている。工程１１から工程１５はすべて湿式工程よりなる。
【００３０】
この発明のポリイミド両面回路基板について、代表的な製造工程の例である図２〜図４を用いて説明する。ここでは、両面回路の一括形成の代表例を示してある。図２〜図４において、１０１から１０５は図１と同じである。まず工程２００でフィルム１０１に表裏を導通させるための貫通孔２０６を空ける。孔の加工方法はパンチ加工、レ−ザ−加工等があげられ表裏を貫通させるものであれば何でも良い。工程２０１から工程２０４までは基板の両面及び貫通孔内を同時に処理する事を除いては図１と同じであり、各々１１から１４に対応する。
【００３１】
表裏及び貫通孔内に電解銅めっきのための電極層１０５が形成されたポリイミド基材に、工程２０５でドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト２０７を表裏に貼り付ける。次に工程２０６では、マスクに描画された回路パタ−ンを露光によりフォトレジストに転写して回路を形成しない部位２０８を感光させ、工程２０７の現像により回路を形成する部位の未露光レジストを取り除く。
【００３２】
ここでは、回路厚みの得やすいネガ型のドライフィルムフォトレジストを示したが、ポジ型の場合は回路を形成する部位を感光させれば良く、また必要な厚さが得られれば液状のフォトレジストを用いても良い。次に工程２０８はレジストを除去した部位に回路を形成するために電解銅めっきで導電層２０９を形成する。ここで不用となったレジストは工程２０９でアルカリ溶液等で除去し、更に、工程２１０で回路非形成部位の不用な無電解銅めっき層及び下地層をマイクロエッチ等で除去することにより、両面ポリイミド回路基板が得られる。
【００３３】
ここで、ポリイミドフィルムの表面だけが擬セラミック変性されている場合は貫通孔内のめっき密着性が低下する場合もあるが、表裏の密着性の高い銅層と一体化しているため実用上問題とはならない。ここで、工程２０６および工程２０７以外はすべて湿式プロセスである。
【００３４】
また、ここでは導電層として銅を形成する場合を示したが湿式めっき可能な金属であれば何ら制限されることは無く、また、良質な導電層の厚みを十分得る為の例として、ここでは電解銅めっきの為の導電層として無電解銅めっき層を形成しているが、要求性能により無電解めっきだけでもよいし、あるいは下地層を導電層とした電解めっきだけでもよいし、電解めっきの電極層として無電解めっきで形成された金属とは異なる金属を電解めっきにより形成したものでもよい。また、セラミック上へのめっきに対して下地層形成が不用なプロセスであれば、この発明においても下地層の形成は必須ではない。
【００３５】
この発明のポリイミド金属積層体は、両面の金属層を有し、好適には金属層のポリイミドフィルムに対する初期引き剥がし強度が９０度ピ−ル試験（５ｃｍ／分）で０．５ｋｇ／ｃｍを有し、且つ１５０℃空気中１週間（１６８時間）でのエ−ジング処理後において０．５ｋｇ／ｃｍ以上である。
【００３６】
以下に実施例および比較例を示しこの発明をさらに具体的に説明するが、この発明は、何ら実施例および比較例に限定されることはない。
【００３７】
参考例１
［少なくとも表面をセラミック変性又は擬セラミック変性したポリイミドフィルムの作製］
撹拌機、窒素導入管および還流管を備えた３００ｍｌガラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８３ｇおよび０．１ｇのリン酸化合物（セパ−ル３６５−１００ 中京油脂株式会社製）を加え、撹拌および窒素流通下、パラフェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１０００モル）を添加し、５０℃に保温し完全に溶解させた。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．２２９ｇ（０．０９９３５モル）を発熱に注意しながら除々に添加し、添加終了後５０℃に保ったまま５時間反応を続けた。この後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２水和物０．２３８１ｇ（０．０００６５モル）を溶解させた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。このド−プから別途製造したポリイミドフィルムの単一の層（２５μｍ）として５０−２００℃での熱膨張係数は１５ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃（ＭＤ、ＴＤの平均）であった。
【００３８】
前記のポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がししてフレ−ム上に拘束して、２質量％のアルミニウムキレ−ト化合物（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＬＣＨ）のＤＭＡｃ溶液を塗布した後、２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００３９】
参考例２
参考例１の表面改質に用いたアルミ系塗工液の代わりに、シリカゾル（日産化学工業社製、平均粒径３０ｎｍのシリカゾル成分を２０重量％含有するジメチルアセトアミド溶液）とシランカップリング剤（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業製）を用い、シリカゾル成分が２．５重量％とシランカップリング剤成分が０．５重量％含まれるジメチルアセトアミド溶液を塗工液として、参考例１の方法に順じて表面がシリカ変性された厚み２５μｍのポリイミドフィルムを形成した。
【実施例１】
【００４０】
参考例１で得られた厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、表１に示すめっきプロセス（上村工業社のジントラプロセス）により下地層、無電解銅めっき層を積み上げた。更に硫酸銅系電解めっき液中で電流密度３Ａ／ｄｍ２で３０分間の電解銅めっきを行い、これを２００℃のオ−ブンで３０分加熱処理を行なって、銅厚み１０μｍのポリイミド銅積層体を得た。ここで得られたポリイミド銅積層体の９０度ピ−ル強度の測定結果を比較例とともに表２に示す。
【００４１】
さらに、大気中１５０℃のオ−ブンで長時間エ−ジングを行なった後の９０度ピ−ル強度の測定結果を図５に示す。１６８時間経過後もピ−ル強度の劣化は見られていない。
さらに、得られた積層体を用いて塩化第２鉄による公知のエッチング法により、４０μｍピッチの櫛型電極を形成し、櫛型電極上にソルダ−レジスト膜（ＦＳ−５１０Ｕ：宇部興産社製、１５０℃１時間硬化）を形成し、８５℃、８５％Ｒｈの環境下５２Ｖのバイアス電圧を印加して絶縁信頼性試験を行なった結果を図６に示す。１０００時間経過においても絶縁性の劣化は全く見られなかった。
【００４２】
比較例１
厚み２５μｍの表面をプラズマ処理したポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ  宇部興産社製）を用いて実施例１と同じ処理を行なった。その結果銅の層は形成されたものの密着力は非常に弱く、ピ−ル強度測定以前に剥離した。
【００４３】
比較例２
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ  宇部興産社製）を用いて実施例１と同じ処理を行なった。その結果銅の層は全く形成されなかった。
【実施例２】
【００４４】
参考例２で得られたフィルムを用い表１に示すめっきプロセス（上村工業社ジントラプロセス）により下地層、無電解銅めっき層を積み上げた。これに、１５μｍの厚みのドライフルムタイプのフォトレジストＳＰＧ−１５２（旭化成社製）を温度７０℃、圧力０．４５ＭＰａにてラミネ−ト後、４０μｍピッチのパタ−ンを投影露光機を用いて１６０ｍＪ露光し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水を用いて０．２ＭＰａで３０秒間スプレ−現像を行ない回路形成部のフォトレジストを除去した。通常の酸性脱脂、酸洗の後、硫酸銅系めっき液を用い２Ａ／ｄｍ２の電流密度で３０分間電解めっきを行ない銅厚み８μｍの回路パタ−ンを形成した。ドライフィルムレジストを１％苛性ソ−ダ水溶液を用いて剥離した後、塩化鉄系のソフトエッチング液Ｃ−８００（旭電化工業社製）を０．０５ＭＰａで１分間スプレ−し、パタ−ン未形成部の無電解銅層および下地層を除去しポリイミド回路基板を得た。３Ｍ社製スコッチテ−プを用いてパタ−ンの引き剥がしテストを行ない、２０倍の実態顕微鏡で観察した結果、パタ−ンの剥離は観察されなかった。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、この発明のポリイミド金属積層体を得るための代表的な製造工程の例である。
【図２】図２は、この発明のポリイミド両面回路基板を得るための代表的な製造工程の例の第一工程である。
【図３】図３は、この発明のポリイミド両面回路基板を得るための代表的な製造工程の例の第二工程である。
【図４】図４は、この発明のポリイミド両面回路基板を得るための代表的な製造工程の例の第三工程である。
【図５】図５は、実施例１で得られたポリイミド銅積層体大気中１５０℃のオ−ブンで長時間エ−ジングを行なった後の９０度ピ−ル強度の測定結果である。
【図６】図６は、実施例１で得られたポリイミド銅積層体を用いて作製した４０μｍピッチの櫛型電極上にソルダ−レジスト膜を形成し、８５℃、８５％Ｒｈの環境下５２Ｖのバイアス電圧を印加して絶縁信頼性試験を行なった結果である。  その結果、１０００時間後も良好な電気絶縁抵抗を維持していた。
【符号の説明】
【００４８】
１０１  表面を擬セラミック変性されたポリイミドフィルム
１０２  下地層形成の為の触媒
１０３  無電解めっきによる亜鉛含有水酸化インジウム下地層
１０４  無電解銅めっきの為の触媒
１０５  電解銅めっきのための電極層
１０６  電解銅めっきによって形成した導電金属層
２０６  表裏を導通させるための貫通孔
２０７  ドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト
２０８  回路を形成しない部位
２０９  電解銅めっきで形成した導電層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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