(57)【要約】【課題】スチレン及び／又はスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とする重合体であって、重合体が発揮する基本性能が向上され、各種の用途において好適に用いることができる重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】スチレン及び／又はスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とする重合体であって、該重合体の組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体の含有割合は、２０質量％以下である重合体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン及び／又はスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とする重合体であって、該重合体の組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体の含有割合は、２０質量％以下である
ことを特徴とする重合体。
【請求項２】
前記重合体は、酸価が５０〜２００である
ことを特徴とする請求項１記載の重合体。
【請求項３】
前記重合体は、重量平均分子量が３０００〜５００００である
ことを特徴とる請求項１又は２記載の重合体。
【請求項４】
スチレン及び／又はスチレン誘導体の単量体と不飽和有機酸の単量体とを含む重合系から請求項１、２又は３記載の重合体を製造する方法であって、該重合系内の単量体組成比の振れが重合開始から終了までの間±３％以内となるように重合を行う
ことを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合系における重合が６５％以上進行した後に、不飽和有機酸を投入する
ことを特徴とする請求項４記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、アルカリ水溶液への溶解性等の特性を有し、感光性樹脂等の用途に好適に用いられる重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基等の官能基を有するポリマーは、官能基が発揮する特性に起因して種々の性質を有し、工業的に有用なものである。例えば、アルカリ水溶液に溶解する等の基本性能を有することから、感光性樹脂組成物におけるバインダーや、その他の様々な用途に用いることが可能である。このようなポリマーにおいては、各種の特性を調整する等の目的により、通常では、カルボキシル基等の官能基を有する単量体単位と共に、その他の単量体単位により構成されることになるように、数種の単量体を含む単量体成分を共重合して製造され、ポリマーにおける各単量体単位の組成が分布したものとなる。
【０００３】
このようなポリマーについて、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むカルボキシル基含有バインダーポリマー、光重合開始剤及び光重合性化合物を含有してなる感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。カルボキシル基含有バインダーポリマーとしては、メタクリル酸、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として得られることが記載されているが、共重合成分を重合して得られるバインダーポリマーの組成については検討されていない。このようなバインダーポリマーにおいては、感光性樹脂組成物における基本性能を向上するための工夫の余地があった。
【０００４】
ところで、高スチレン含量のランダムスチレン−ブタジエン共重合体の製法に関し、重合系モノマー中のスチレンモノマー含有量が特定の濃度範囲になるように、残部のブタジエンを重合系に連続的又は断続的に供給し、共重合を終了させることが記載されている（例えば、特許文献２参照。）また、狭い共重合体組成分布をもつアクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、これらの先行技術においては、カルボキシル基等の官能基を有する単量体単位と共に、その他の単量体単位により構成されるポリマーについては記載されていない。
したがって、感光性樹脂組成物等の分野において好適であり、各種の用途において基本性能が向上するようにするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２０００−２１４５８３号公報（第１−２、１０−１２頁）
【特許文献２】特開昭６０−２１２４１３号公報（第１、４頁）
【特許文献３】特許３１２５８９２号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、スチレン及び／又はスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とする重合体であって、重合体が発揮する基本性能が向上され、各種の用途において好適に用いることができる重合体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、カルボキシル基等の官能基を有するポリマー（重合体）について種々検討したところ、スチレン系ユニットと不飽和有機酸ユニットとを必須とするポリマーがアルカリ水溶液に溶解する等の基本性能を有することから、様々な用途に用いることが可能であることに着目した。そして、このようなポリマーの組成分布を狭くして特定範囲内に設定すると、通常のポリマーに比べて性質が均質なものとなり、その特徴を生かして各種の用途に好適なものとなること、特に感光性樹脂の用途に好適なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
またポリマーの製造において、重合開始から終了まで常に、重合系内のモノマー組成比の振れが、重合開始時のモノマー組成比の±３％以内におさまるようにすることにより、上記作用効果を発揮することを見いだし、本発明に到達したものである。
通常では、スチレン系モノマーと不飽和有機酸モノマーとを必須として共重合する場合、得たいポリマーの組成と同じ比率でモノマーを仕込んでも、組成分布の狭いポリマーは得られない。また、このようなモノマー系を共重合して形成されるポリマーにおいては、従来、組成分布を狭くするという検討はなされていない。更に、先行技術においては、共重合体組成分布が検討されているが、本発明とはポリマーの系が異なるため、これらを用いて、単に組成を変えただけでは目的とするポリマーは得られない。本発明においては、例えば、（１）初期に、スチレン系モノマーを目的組成より多めの比率で仕込み、不飽和有機酸モノマーを少なめの比率で仕込む、（２）消費される単量体をちょうど補うような速度と比率でモノマーを供給する、（３）重合後半の熟成段階では、先に消費される不飽和有機酸モノマーのみを添加するという方法によって、重合系中のモノマー比率を常に重合開始時の比率の±３％以内におさめることにより、組成分布の狭いポリマーを得ることができる。
【０００７】
すなわち本発明は、スチレン及び／又はスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とする重合体であって、上記重合体の組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体の含有割合は、２０質量％以下である重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明における重合体の組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体の含有量としては、全重合体の質量を１００質量％とする場合に２０質量％以下であり、このような範囲とすることにより、重合体が発揮する基本性能を充分に向上させることができることになる。上記含有量としては、１５％以下が好ましい。より好ましくは、１０％以下である。
本発明の重合体は、スチレン及び／又はスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とするものであって、これらの単量体以外のその他の単量体の単量体単位を有していてもよいものであり、本発明の重合体の組成比の平均値とは、重合体における（１）スチレン及びスチレン誘導体の単量体単位と、（２）不飽和有機酸の単量体単位と、（３）その他の単量体の単量体単位との平均質量比を意味する。
上記重合体の組成比の平均値としては、本発明の重合体全体についての１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）を測定し、得られる特定の１Ｈシグナル強度の比率から平均の組成比を計算することにより求めることができる。本発明の重合体が溶液の形態である場合には、該溶液を多量のメタノール／水の混合沈殿剤に添加して沈殿物とし、該沈殿物について１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
【０００９】
上記３％より外れた組成比とは、重合体における組成比の平均値が〔（１）スチレン及びスチレン誘導体の単量体単位〕／〔（２）不飽和有機酸の単量体単位〕／〔（３）その他の単量体の単量体単位〕＝ａ／ｂ／ｃ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００質量％）とすると、（１）の単量体単位及び／又は（２）の単量体単位が、３質量％より外れた場合における組成比、すなわち（ａ−３）質量％未満若しくは（ａ＋３）質量％超、及び／又は、（ｂ−３）質量％未満若しくは（ｂ＋３）質量％超における組成比である。
【００１０】
上記３％より外れた組成比について、例えば、（I）ａ／ｂ＝８０／２０の場合には、（１）が７７質量％未満若しくは８３質量％超、及び／又は、（２）が１７質量％未満若しくは２３質量％超における組成比である。また、（II）ａ／ｂ／ｃ＝７０／２０／１０の場合には、（１）が６７質量％未満若しくは７３質量％超、及び／又は、（２）が１７質量％未満若しくは２３質量％超における組成比である。更に、（III）ａ／ｂ／ｃ＝２０／４０／４０の場合には、（１）が１７質量％未満若しくは２３質量％超、及び／又は、（２）が３７質量％未満若しくは４３質量％超における組成比である。
まとめると、上記の３％より外れた組成比の例において、表１に示すような範囲に入らないもの、例えば（III）の場合においては、（１）の単量体単位１７〜２３質量％、かつ、（２）の単量体単位３７〜４３質量％の範囲に入らないものが、本発明における３％より外れた組成比となる。
【００１１】
【表１】
2005105174.tif 000002
【００１２】
上記重合体の組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体の含有量としては、例えば、分別沈殿を行って得られる各フラクション（沈殿物）について１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られる特定の１Ｈシグナル強度の比率から各フラクションにおける平均の組成比（質量比）を計算することにより測定することができる。また、分別沈殿としては、以下のような方法により行うことができる。
【００１３】
＜分別沈殿＞
重合体を濃縮し、固形分８部を酢酸エチル１２部に溶解し、得られる重合体溶液にアセトン６０部を加えて、重合体が析出する場合にはろ別する（沈殿物１）。ろ液にヘキサン５部を加え、析出した重合体をろ別する（沈殿物２）。ヘキサン５部を加えて析出した重合体をろ別する操作を、固形分の回収率が９０質量％以上になるまで繰り返し行う（沈殿物３〜沈殿物ｎ−１）。ろ液を濃縮し、濃縮したろ液を５０倍量のメタノール／水の混合沈殿剤に加えて、溶解している残りの重合体全てを沈殿させて、ろ別する（沈殿物ｎ）。
本発明においては、このようにして得られる沈殿物１〜ｎについて、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、重合体の組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体の含有量を求めることができる。
【００１４】
上記重合体の平均組成において、全単量体単位量を１００質量％とすると、（１）の単量体単位量が３５〜９５質量％であることが好ましい。より好ましくは、４０〜９０質量％であり、更に好ましくは、４５〜８５質量％である。また、（２）の単量体単位量が３５〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜１０質量％であり、更に好ましくは、２５〜１５質量％である。
【００１５】
本発明の重合体は、上述のようにスチレン及び／又はスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とするものであり、不飽和有機酸の単量体単位を有することにより、アルカリ水溶液への溶解性等の特性を有し、感光性樹脂等の用途に好適に用いることができることになり、スチレン及び／又はスチレン誘導体の単量体単位を有することにより、このような重合体が発揮する基本性能を充分に向上させることができることになる。また、これらの単量体以外のその他の単量体の単量体単位を有していてもよい。
上記スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。また、スチレン及び／又はスチレン誘導体は、ベンゼン環が、メチル基やｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等の官能基で置換されていてもよい。
【００１６】
上記不飽和有機酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノイソプロピル等のフマール酸モノエステル；イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノイソプロピル等のイタコン酸モノエステル；シトラコン酸、シトラコン酸無水物、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノイソプロピル等のシトラコン酸モノエステル；ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、クロトン酸、プロピオール酸等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１７】
上記その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートアクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル；ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル等のビニルエステル類等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明の重合体は、酸価が５０〜２００であることが好ましい。酸価が５０未満であっても、２００を超えても、重合体が発揮する基本性能を充分に向上させることができないおそれがある。下限値としては、より好ましくは、６０であり、更に好ましくは、７０である。上限値としては、より好ましくは、１８０であり、さらに好ましくは、１６０である。またより好ましい範囲としては、６０〜１８０であり、更に好ましい範囲としては、７０〜１６０である。
上記酸価は、自動滴定装置（例えば、平沼産業社製のＣＯＭ−１５００）を用い、ＫＯＨ水溶液を滴定剤とする滴定により測定することができる。
【００１９】
本発明の重合体はまた、重量平均分子量が３０００〜５００００であることが好ましい。重量平均分子量が３０００未満であっても、５００００を超えても、重合体が発揮する基本性能を充分に向上させることができないおそれがある。下限値としては、より好ましくは、４０００であり、更に好ましくは、５０００である。上限値としては、より好ましくは、３５０００であり、更に好ましくは、２００００である。またより好ましい範囲としては、４０００〜３５０００であり、更に好ましい範囲としては、５０００〜２００００である。
上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定することができる。
【００２０】
本発明の重合体としては、上述したスチレン及び／又はスチレン誘導体の単量体と不飽和有機酸の単量体とを含む単量体成分を重合することにより製造することが好適である。このような製造方法において、上記単量体の使用量としては、重合体が上述のような組成比を有することとなるように適宜設定すればよく、また、単量体成分の重合系内への投入方法としては、重合開始前に一括で仕込んでもよく、単量体の全部又は一部を連続して投入してもよく、分割して投入してもよい。
上記重合体の製造における好ましい形態としては、重合系内の単量体組成比の振れが重合開始から終了までの間±３％以内となるように重合を行う形態である。スチレン及び／又はスチレン誘導体と不飽和有機酸の反応性比を比較した場合に、反応性の高い単量体が重合に使用されやすく先に消費されることから、消費された単量体を補うように重合系内に単量体を追加することにより、重合体が発揮する基本性能を充分に向上させるように製造できることになる。このような、スチレン及び／又はスチレン誘導体の単量体と不飽和有機酸の単量体とを含む重合系から本発明の重合体を製造する方法であって、上記重合系内の単量体組成比の振れが重合開始から終了までの間±３％以内となるように重合を行う重合体の製造方法もまた、本発明の一つである。
【００２１】
上記重合系内の単量体組成比とは、重合系内において、いまだ重合していないスチレン及び／又はスチレン誘導体と不飽和有機酸の質量比であり、単量体成分中にその他の単量体が含有されている場合においては、スチレン及び／又はスチレン誘導体と、不飽和有機酸と、その他の単量体との質量比である。
上記±３％以内とは、重合開始時の単量体組成比を〔（１）スチレン及びスチレン誘導体〕／〔（２）不飽和有機酸〕／〔（３）その他の単量体〕＝ｄ／ｅ／ｆ（但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００質量％）とすると、重合系内において（１）及び（２）のそれぞれが、重合開始時の単量体組成比の３質量％以内にあることである。また、±３％以内となるように重合を行う形態とは、重合開始から終了まで常に、スチレン及び／又はスチレン誘導体と不飽和有機酸との重合系内における単量体組成比の振れが、重合開始時の単量体組成比の±３％以内におさまるように調整することであり、例えば、重合開始時の組成比がｄ／ｅ＝８９／１１の場合には、重合開始から終了までの間、重合系内における単量体組成比を（１）８６〜９２質量％、かつ、（２）８〜１４質量％の範囲内とすることである。また、ｄ／ｅ／ｆ＝７０／２０／１０の場合においては、（１）６７〜７３質量％、かつ、（２）１７〜２３質量％の範囲内とすることであり、ｄ／ｅ／ｆ＝２０／４０／４０の場合においては、（１）１７〜２３質量％、かつ、（２）３７〜４３質量％の範囲内とすることである。重合開始時の単量体組成比とは、重合開始直前での重合系内におけるそれぞれの単量体の質量比である。
【００２２】
上記重合系内における重合開始時の単量体組成比としては、重合体が目的の組成となるように、単量体の反応性比等により適宜設定すればよいが、スチレン及びスチレン誘導体の比率を目的の組成よりも多めにし、不飽和有機酸の比率を少なめにすることが好適である。
上記単量体成分において、スチレン及びスチレン誘導体、並びに、不飽和有機酸以外の単量体を含有していてもよく、スチレン、スチレン誘導体及び不飽和有機酸の含有量としては、全単量体成分を１００質量％とすると、６０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上であり、更に好ましくは、７５質量％以上である。
【００２３】
本発明の製造方法においては、上記重合系における重合が６５％以上進行した後に、不飽和有機酸を投入する形態とすることがより好ましい。また、不飽和有機酸のみを投入する形態とすることが更に好ましい。不飽和有機酸の投入方法としては、連続して投入してもよく、不連続に投入してもよく、これらを組み合わせた形態としてもよく、例えば重合系内に滴下により投入してもよい。また、一括で投入してもよく、不連続に投入する場合においては、規則的に投入してもよく、そうでなくてもよい。不飽和有機酸を投入する時期としては、重合系における重合が６５％以上進行した後であればいつでもよく、より好ましくは、７０％以上進行した後に投入する形態である。更に好ましくは、７５％以上である。
上記不飽和有機酸は、スチレンやスチレン誘導体と比べて重合反応により消費されやすいことから、重合が６５％以上進行した後に不飽和有機酸を投入することにより、目的組成を有し、基本性能が充分に向上された重合体を調製することができることになる。
上記重合系における重合が６５％以上進行した後とは、単量体成分の合計仕込み量を１００質量％とする場合において、単量体成分の合計仕込み量のうち６５質量％が重合に使用された後、重合が終了するまでを意味する。
【００２４】
上記重合反応における単量体成分を投入する特に好ましい形態としては、例えば、スチレンとメタクリル酸とを、重合開始時の単量体組成比（スチレン／メタクリル酸）＝８９／１１で共重合させる場合において、重合系内に重合開始後に単量体成分を追加する際に、重合開始時の単量体組成比よりもスチレンを少なく、メタクリル酸を多く、例えばスチレン／メタクリル酸＝７４／２６の組成比で重合系内に追加し、更に、重合が６５％以上進行した後に、メタクリル酸のみを重合系内に追加する形態である。
【００２５】
上記重合反応においては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等が好適であり、これらを組み合わせて重合してもよい。これらの中でも、塊状重合、溶液重合等が好ましい。また、重合開始剤を用いてもよく、例えば、熱によりラジカルを発生するものであることが好適である。このような重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化トルオイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル等の有機過酸化物等が好ましい。
また重合反応においては、反応溶媒を用いてもよく、このような反応溶媒としては、単量体成分等を溶解することが可能なものであればよく、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、エチルベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−キシレン等の芳香族類等が好適であり、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、１，４−ジオキサンが好ましい。
上記重合における反応条件について、反応温度としては、４０℃以上、１２０℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１００℃以下であり、更に好ましくは、６０℃以上、９０℃以下である。反応時間としては、６０分以上、７２０分以下が好ましい。より好ましくは、１２０分以上、６６０分以下であり、更に好ましくは、２４０分以上、６００分以下である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の重合体及びその製造方法は、上述の構成よりなり、重合体が発揮する基本性能が向上されることから、各種の用途において好適に用いることができるものであり、特に感光性樹脂の用途に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００２８】
実施例１
＜重合＞
酢酸エチル４００部、スチレン（Ｓｔ）４０３部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４９部を反応釜中で７０℃に昇温し、Ｖ６５（和光純薬工業社製；アゾ系開始剤、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１２部、酢酸エチル４０部を入れて反応を開始した。１０分後から２３０分かけて、Ｓｔを２５３部、ＭＡＡを８９部、Ｖ６５を４７部、酢酸エチルを２１９部滴下した。反応開始２４０分後から１８０分かけて、Ｖ６５を１８部、酢酸エチルを６１部滴下した。反応開始３６０分後にＭＡＡの１０部を一括で添加し、反応開始から４８０分後に降して反応終了した。
【００２９】
＜分別沈殿＞
重合終了後、得られた重合体溶液を濃縮、乾固させて得た固形分８部を酢酸エチル１２部に溶解した。得られた重合体溶液をアセトン６０部に加えた。重合体が析出すればろ別する。そこにヘキサン５部を加え、析出した重合体をろ別した。このようにヘキサン５部を加えて析出した重合体をろ別する操作を、固形分の回収率が９０質量％以上になるまで繰り返し行った。残ったろ液を濃縮し、濃縮液を５０倍量のメタノール／水（２／１）の混合沈殿剤に加えて、溶解している残りの重合体全てを沈殿させて、ろ別した。
＜分析＞
上記分別沈殿により得られた各フラクションをＮＭＲで分析した。その結果、平均組成（部）は８１／１９であり、±２％以内に入っているものは９０質量％であった。組成分布を表２に示す。
【００３０】
比較例１
酢酸エチル４００部、Ｓｔ  ３６２部、ＭＡＡ  ９０部（Ｓｔ／ＭＡＡ＝８０／２０）を反応釜中で７０℃に昇温し、Ｖ６５（和光純薬工業社製；アゾ系開始剤）１２部、酢酸エチル４０部を入れて反応を開始した。１０分後から２３０分かけて、Ｓｔを２７４部、ＭＡＡを６８部（Ｓｔ／ＭＡＡ＝８０／２０）、Ｖ６５を４７部、酢酸エチルを２１９部滴下した。反応開始２４０分後から１８０分かけて、Ｖ６５を１８部、酢酸エチルを６１部滴下した。反応開始から４８０分後に降温して反応終了した。
実施例１同様に、分別沈殿して分析を行った。その結果、平均組成（部）は８０／２０であり、±３％以内に入っているものは５５質量％であった。組成分布を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2005105174.tif 000003