(57)【要約】【課題】  耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、耐熱性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、耐光性に優れ、さらに異物特性においても優れた硬化膜及びこの硬化膜を与える樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤及び溶媒を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が１５〜６０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤及び溶媒を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が１５〜６０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物及び１価アルコールを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、１価アルコール及びシリコン含有モノアミンを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
１価アルコールがイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである請求項２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステルアミド酸が更にスチレン−無水マレイン酸共重合体をも反応させて得られたポリエステルアミド酸である請求項１〜４の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステルアミド酸が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させて得られる請求項１〜５の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・（１）
０．２≦（Ｙ+Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２）
【請求項７】
ポリエステルアミド酸が下記式（３）及び（４）で示される構成単位を有する化合物である請求項１〜６の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2005105264.tif 000004
ここで、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ２はジアミン残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物残基である。
【請求項８】
テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−（ビス（３，４−ジカルボキシフェニル））ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上の化合物である請求項１〜７の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンから選択される１種以上の化合物である請求項１〜８の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
多価ヒドロキシ化合物がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールから選択される１種以上の化合物である請求項１〜９の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂がポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体のエポキシ基含有重合体から選択される１種以上の化合物である請求項１〜１０の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂である請求項１〜１０の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
エポキシ硬化剤が無水トリメリット酸である請求項１〜１２の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、エポキシ樹脂がｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体であり、エポキシ硬化剤が無水トリメリット酸であり、溶剤が３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する溶媒である請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、１価アルコールがベンジルアルコールであり、エポキシ樹脂がｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体であり、エポキシ硬化剤が無水トリメリット酸であり、溶剤が３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する溶媒である請求項２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である請求項１〜１５の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
エポキシ樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である請求項１〜１５の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより得られる硬化膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【請求項２０】
請求項１９に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
【請求項２１】
請求項１９に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【請求項２２】
請求項１８に記載の硬化膜をＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として用いた液晶表示素子。
【請求項２３】
請求項１８に記載の硬化膜を透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いた液晶表示素子。
【請求項２４】
請求項１８に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを加熱、硬化することにより得られる硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶媒、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、耐熱性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、長期に亘って着色などの変質しないように耐光性などが要求される。特に近年、カラーフィルター保護膜として用いられる場合の特性として、異物特性が重要視されるようになった。ここで言う異物特性とは、異物が存在する基板上に樹脂組成物を塗布、乾燥したときに、異物の周辺の膜厚に乱れが生じ、その結果、異物周辺の反射光が乱れ、実際の異物の大きさより拡大された形状で目視され、異物が目立ち易くなる現象をいう。異物特性に優れるとは、この様な現象が起こりにくく異物が目立たないことをいう。異物特性は、カラーフィルター製造時の歩留まりに大きく影響するものである。
【０００３】
これらの特性に優れた保護膜材料としては、シリコン含有ポリアミド酸組成物がある（特許文献１参照）。この組成物は耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、耐熱性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、耐光性に優れた優秀な組成物であるが、異物特性に劣るという欠点があった。
【特許文献１】特開平９−２９１１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記組成物の欠点を解決するものであり、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、耐熱性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、耐光性に優れ、さらに異物特性においても優れた硬化膜及びこの硬化膜を与える樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、及び溶媒からなる樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化膜により上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を有する。
【０００６】
（１）  テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤及び溶媒を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が１５〜６０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【０００７】
（２）  ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物及び１価アルコールを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物である項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【０００８】
（３）  ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、１価アルコール及びシリコン含有モノアミンを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物である項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【０００９】
（４）  １価アルコールがイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである項２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】
（５）  ポリエステルアミド酸が更にスチレン−無水マレイン酸共重合体をも反応させて得られたポリエステルアミド酸である項１〜４の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
（６）  ポリエステルアミド酸が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させて得られる項１〜５の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・（１）
０．２≦（Ｙ+Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２）
【００１２】
（７）  ポリエステルアミド酸が下記式（３）及び（４）で示される構成単位を有する化合物である項１〜６の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2005105264.tif 000002
ここで、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ２はジアミン残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物残基である。
【００１３】
（８）  テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−（ビス（３，４−ジカルボキシフェニル））ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上の化合物である項１〜７の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（９）  ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンから選択される１種以上の化合物である項１〜８の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
（１０）  多価ヒドロキシ化合物がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールから選択される１種以上の化合物である項１〜９の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１６】
（１１）  エポキシ樹脂がポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体のエポキシ基含有重合体から選択される１種以上の化合物である項１〜１０の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（１２）  エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂である項１〜１０の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
（１３）  エポキシ硬化剤が無水トリメリット酸である項１〜１２の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１９】
（１４）  テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、エポキシ樹脂がｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体であり、エポキシ硬化剤が無水トリメリット酸であり、溶剤が３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する溶媒である項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２０】
（１５）  テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、１価アルコールがベンジルアルコールであり、エポキシ樹脂がｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体であり、エポキシ硬化剤が無水トリメリット酸であり、溶剤が３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する溶媒である項２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２１】
（１６）  ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である項１〜１５の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２２】
（１７）  エポキシ樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である項１〜１５の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２３】
（１８）  項１〜１７の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより得られる硬化膜。
【００２４】
（１９）  項１８に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【００２５】
（２０）  項１９に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
【００２６】
（２１）  項１９に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【００２７】
（２２）  項１８に記載の硬化膜をＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として用いた液晶表示素子。
【００２８】
（２３）  項１８に記載の硬化膜を透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いた液晶表示素子。
【００２９】
（２４）  項１８に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は異物特性に優れ、カラーフィルター保護膜として用いた場合に歩留まりが向上する。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化膜は、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性及び耐スパッタ性においてバランスのとれたものであり非常に実用性の高いものである。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにエタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００３２】
これらの中でも透明性の良好な樹脂を与える、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）が好ましく、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３３】
本発明で用いられるジアミンの具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらの中でも透明性の良好な樹脂を与える３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン、などを挙げることができる。
【００３５】
これらの中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが溶媒への溶解性が良好で、特に好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる１価のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
【００３７】
これらの中でもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸と、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、最終製品である熱硬化性樹脂組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、１価のアルコールにはベンジルアルコールの使用がより好ましい。
【００３８】
本発明で用いられるシリコン含有モノアミンの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが塗膜の耐酸性が良好で、特に好ましい。
【００３９】
ポリエステルアミド酸を得るための重合反応に用いる溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などを挙げることができる。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
これらの溶媒は単独、または２種以上の混合溶媒として使用できる。また、３０重量％以下の割合であれば上記溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
【００４０】
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶媒中で反応させる。このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶媒への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２）
（１）式の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．３≦Ｚ／Ｙ≦７．０である。また、（２）式の関係は、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦０．９であり、更に好ましくは０．７≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦０．８である。
【００４１】
本発明で用いられるポリエステルアミド酸が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、上述した１価アルコールを添加して反応させることができる。１価アルコールを添加されたポリエステルアミド酸は、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布性が改善される。
【００４２】
また、上述したシリコン含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有するポリエステルアミド酸と反応させると得られた塗膜の耐酸性が改善される。更に、１価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリエステルアミド酸と反応させることもできる。
【００４３】
反応溶媒は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは反応のどの時点で添加しても良い。
【００４４】
反応原料の反応系への添加順序には、特にこだわらない。即ち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶媒に加える、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶媒中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、またはテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応せしめた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加するなどいずれの方法も用いることができる。得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は２，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜１５０，０００がより好ましい。異物特性には高分子量程好ましく、溶媒に対する溶解性は低分子量程好ましいためである。
【００４５】
ポリエステルアミド酸の重量平均分子量を高めるために、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。
【００４６】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記式（３）及び（４）からなる構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の添加物がその末端を構成する。式３及び４において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ２はジアミン残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。
【００４７】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を形成する他成分との相溶性が良ければ特に限定されることはないが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するモノマーの重合体、及びエポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、などが挙げられる。これらのなかでも脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するモノマーの重合体、及びエポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が透明性と異物特性に優れているため、特に好ましい。
【００４８】
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ（以上商品名、油化シェルエポキシ（株）製）、エピコート１００４、エピコート１２５６（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（以上商品名、日本チバガイギー（株）製）、セロキサイド２０２１、及びＥＨＰＥ−３１５０（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。本発明に用いられるエポキシ樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。分子量１万未満のエポキシ樹脂と、分子量１万以上のエポキシ樹脂を混合して用いる場合、分子量１万以上のエポキシ樹脂がエポキシ樹脂全体の５重量％以上であると、異物特性が良好であるため好ましい。
【００４９】
また、エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの中でもグリシジルメタクリレートが、異物特性が良好な硬化膜を与えることができるため好ましい。
【００５０】
エポキシ基を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、及びＮ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。これらの中でも、得られる共重合体が本発明で用いられるポリエステルアミド酸との相溶性が優れているメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びスチレンがさらに好ましい。
【００５１】
エポキシ基を有するモノマーの重合体及びエポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。
【００５２】
エポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の割合は、エポキシ基を有するモノマーが３０モル％以上であると耐薬品性に優れるので好ましい。エポキシ基を有するモノマーが５０モル％以上であるとさらに好ましい。
エポキシ基を有するモノマーの重合体、またはエポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、５０，０００〜５００，０００がより好ましい。異物特性は高分子量程良好であり、溶媒に対する溶解性は低分子量程良好であるからである。
【００５３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤を添加することが有効である。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤などがあるが、着色及び耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
【００５４】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも耐熱性と溶媒に対する溶解性のバランスの点から無水トリメリット酸が特に好ましい。
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂は２０〜４００重量部である。エポキシ樹脂がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性、異物特性のバランスが良好である。エポキシ樹脂が５０〜２００重量部の範囲であると、さらに好ましい。
【００５６】
耐熱性、耐薬品性の向上を目的としてエポキシ硬化剤を添加する場合のエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の比率は、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤であるカルボン酸無水物基またはカルボン酸基が０．２〜２倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基またはカルボン酸基が０．５〜１．５倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物に用いられる溶媒としては、ポリエステルアミド酸を合成する際の重合反応で用いた溶媒をそのまま用いることができる。上記熱硬化性樹脂組成物の固形分は、塗膜の膜厚により選択することになるが、該樹脂組成物１００重量部中に５〜４０重量部の範囲で含まれるのが一般的である。
【００５８】
本発明に係わる熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分として、カップリング剤、界面活性剤が挙げられる。
カップリング剤は、基板との密着性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶媒を除いた残りの成分）に対し１０重量部以下添加して用いられる。
【００５９】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系及びチタネート系の化合物を用いることができる。
具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、並びにテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが密着性を向上させる効果が大きく、好ましい。
【００６０】
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤などが用いられる。具体的には、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、及びＢｙｋ−３７０（以上商品名、ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系、Ｂｙｋ−３５４、ＢｙＫ−３５８、及びＢｙｋ−３６１（以上商品名、ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、並びにフタージェント２５１（以上商品名、ネオス（株）製）を挙げることができる。
【００６１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂及び溶媒を混合し、目的とする特性によっては、さらにエポキシ硬化剤、カップリング剤及び界面活性剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
上記のようにして調製された、熱硬化性樹脂組成物を、基体表面に塗布し、加熱により溶媒を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への熱硬化性樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法など従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、またはオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【００６２】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、１）ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ樹脂と反応して高分子量化、及び、３）エポキシ樹脂が硬化し高分子量化、しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性及び耐スパッタ性に優れている。
次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した。
【００６３】
合成例１
温度計、撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換した後、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（以下「ＤＤＳ」と略記する）９．９３ｇ、及び１，４−ブタンジオール１４．４２ｇを仕込んだ後、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記する）２０２ｇを仕込み、室温で撹拌し、ＤＤＳ及び１，４−ブタンジオールを溶解させた。その後、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記する）６２．０４ｇを投入した。オイルバスで１３０℃まで加温し、４ｈｒ攪拌後、冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。この溶液の回転粘度は３６．５ｍＰａ・ｓであった。ここで回転粘度とはＥ型粘度計（商品名；ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＮＤ、（株）東京計器製）を使用して２５℃で測定した粘度である（以下同じ）。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は７，６００であった。
【００６４】
合成例２
温度計、撹拌羽根の付いた５００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、ＤＤＳ１２．７５ｇ、１，４−ブタンジオール１６．２０ｇを仕込んだ後、脱水精製したＭＭＰ２８０ｇを仕込み、室温で撹拌し、ＤＤＳ、１，４−ブタンジオールを溶解させた。その後、ＯＤＰＡ７９．６７ｇを投入した。オイルバスで１３０℃まで加温し、４ｈｒ攪拌した後３０℃まで冷却した。３−アミノプロピルトリエトキシシラン１１．３７ｇを加えて４ｈｒ攪拌し、淡黄色透明なエステル基含有ポリアミド酸の３０重量％溶液を得た。この溶液の回転粘度は１８．２ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３，８００であった。
【００６５】
合成例３
温度計、撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換した後、ＤＤＳ９．９３ｇ、及び１，４−ブタンジオール１４．４２ｇを仕込んだ後、脱水精製したＭＭＰ２０６ｇを仕込み、室温で撹拌し、ＤＤＳ及び１，４−ブタンジオールを溶解させた。その後、ＯＤＰＡ５５．８４ｇとスチレン−無水マレイン酸共重合体ＳＭＡ−１０００（商品名、川原油化工業（株）製）８．０９ｇを投入した。オイルバスで１３０℃まで加温し、４ｈｒ攪拌した後冷却した。淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。この溶液の回転粘度は９１．７ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２４，０００であった。
【００６６】
合成例４
温度計、撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換した後、ＤＤＳ９．９３ｇ、及びトリエチレングリコール２４．０３ｇを仕込んだ後、脱水精製したＭＭＰ２２４ｇを仕込み、室温で撹拌し、ＤＤＳ、及びトリエチレングリコールを溶解させた。その後、ＯＤＰＡ６２．０４ｇを投入した。オイルバスで１３０℃まで加温し、６ｈｒ攪拌した後冷却した。淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。この溶液の回転粘度は３１．９ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は７，２００であった。
【００６７】
合成例５
温度計、撹拌羽根の付いた５００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、ＤＤＳ１３．０３ｇ、１，４−ブタンジオール１４．１９ｇを仕込んだ後、脱水精製したＭＭＰ２８０ｇを仕込み、室温で撹拌し、ＤＤＳ、１，４−ブタンジオールを溶解させた。その後、ＯＤＰＡ８１．４２ｇと、ベンジルアルコール１１．３５ｇを投入した。オイルバスで１３０℃まで加温し、４ｈｒ攪拌した後冷却した。淡黄色透明なエステル基含有ポリアミド酸の３０重量％溶液を得た。この溶液の回転粘度は２０．１ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４，４００であった。
【実施例１】
【００６８】
撹拌羽根の付いた１，０００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液１００ｇ、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体（モル比３０：７０、重量平均分子量２５万）３０ｇ、無水トリメリット酸６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３ｇ及び脱水精製したＭＭＰ５５８ｇを仕込み、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（商品名；ビック・ケミー（株）製）０．６９ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。まず、この塗布液について異物特性を評価した。次に、この塗布液をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に６００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２２０℃で３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜について、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６９】
［評価方法］
異物特性：ビーズスペーサーの散布器にクロム基板をセットし、直径２０μｍのビーズスペーサーを３〜５個／ｃｍ２の割合になるように散布した。この基板に塗布液を６００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２２０℃で３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。この硬化膜を微分干渉型顕微鏡（商品名；ＡＦＸ−IIＡ、（株）Ｎｉｋｏｎ製）を用い５０倍で表面を観察し、ビーズスペーサーの周囲の膜が盛り上がっている部分の直径を測定した。
【００７０】
透明性：得られた硬化膜付きガラス基板において、分光光度計（商品名；ＭＩＣＲＯ  ＣＯＬＯＲ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＣ−１８００Ｍ、（有）東京電色技術センター製）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９９％以上の場合を○、９９％未満の場合を×とした。
【００７１】
耐熱性：得られた硬化膜付きガラス基板を２５０℃で１時間再加熱した後、加熱前の膜厚に対する加熱後の残膜率、及び加熱後の４００ｎｍでの透過率を測定した。加熱後の残膜率が９５％以上であり、かつ、加熱後の４００ｎｍでの透過率が９９％以上の場合を○とした。加熱後の残膜率が９５％未満、または、加熱後の４００ｎｍでの透過率が９９％未満の場合を×とした。
【００７２】
耐薬品性：得られた硬化膜付きガラス基板に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に３０℃で３０分間浸漬処理（以下、ＮａＯＨ処理と略記する）、３６％塩酸／６０％硝酸／水＝４０／２０／４０からなる混合液（重量比）に５０℃で１５分間浸漬処理（以下、混酸処理と略記する）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン中に４０℃で３０分間浸漬処理（以下、ＮＭＰ処理と略記する）を別々に施した後、各処理前の膜厚に対する各処理後の残膜率及び各処理前後の透過率を測定した。各処理後の残膜率が９５％以上であり、かつ、各処理後の４００ｎｍでの透過率が９９％以上の場合を○とした。各処理後の残膜率が９５％未満、または、各処理後の透過率が９９％未満の場合を×とした。
【００７３】
平坦性：得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を触針式膜厚計（商品名；ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ２００、ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて測定した。ブラックマトリクスを含むＲ、Ｇ、Ｂ画素間での段差の最大値（以下、最大粗度と略記する）が０．０５μｍ未満である場合を○、０．０５μｍ以上である場合を×とした。また、使用したカラーフィルター基板は、最大粗度約０．８μｍの電着法カラーフィルター（以下、電着ＣＦと略記する）及び最大粗度約０．２μｍの印刷法カラーフィルター（以下、印刷ＣＦと略記する）である。
【００７４】
密着性：得られた硬化膜付きガラス基板について、１２０℃、１００％、及び０．２ＭＰａという条件で２４時間プレッシャークッカーテスト（以下、ＰＣＴ処理と略記する）を行った後、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行い残存数を数えた。残存数／１００が、１００／１００である場合を○、９９／１００以下である場合を×とした。
【００７５】
耐スパッタ性：得られた硬化膜付きガラス基板において、１０Ω/ｃｍ2の抵抗値が得られるように、スパッタにより２４０℃でＩＴＯ膜を硬化膜上に形成せしめた時、膜のシワ発生の有無を調べた。シワない場合を○、シワが発生した場合を×とした。
【実施例２】
【００７６】
実施例１と同様の方法で、ポリエステルアミド酸溶液のみを合成例２で得られた溶液に変更して、塗布液を調製した。実施例１と同様に、異物特性、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００７７】
実施例１と同様の方法で、ポリエステルアミド酸溶液のみを合成例３で得られた溶液に変更して、塗布液を調製した。実施例１と同様に、異物特性、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００７８】
実施例１と同様の方法で、ポリエステルアミド酸溶液のみを合成例４で得られた溶液に変更して、塗布液を調製した。実施例１と同様に、異物特性、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【００７９】
実施例１と同様の方法で、ポリエステルアミド酸溶液を合成例５で得られた溶液に変更し、また、メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体をブチルタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体（モル比２０：８０、重量平均分子量８万）３０ｇに変更して、塗布液を調整した。実施例１と同様に、異物特性、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【実施例６】
【００８０】
撹拌羽根の付いた窒素置換した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例３で得られたポリエステルアミド酸溶液１００ｇ、脂環式エポキシ樹脂エピコート１９１Ｐ（商品名；油化シェルエポキシ(株)製、重量平均分子量２８４）３０ｇ、無水トリメリット酸１５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３ｇ及び脱水精製したＭＭＰ２０６ｇを仕込み、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（商品名；ビック・ケミー（株）製）０．６９ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。この塗布液について実施例１と同様の評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【実施例７】
【００８１】
撹拌羽根の付いた窒素置換した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたエステル基含有ポリアミド酸溶液２０ｇ、脂環式エポキシ樹脂エピコート１９１Ｐ（商品名：油化シェルエポキシ(株)製）２４ｇ、無水トリメリット酸１３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３ｇ及び脱水精製したＭＭＰ２０６ｇを仕込み、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（商品名：ビック・ケミー（株）製）０．６９ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。この塗布液について実施例１と同様の評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例１）
温度計、撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換した後、ＤＤＳ４．８５ｇ、及び３ーアミノプロピルトリエトキシシラン４３．２２ｇを仕込んだ後、脱水精製したＭＭＰ１９７ｇを仕込み、室温で撹拌し、ＤＤＳ及び３ーアミノプロピルトリエトキシシランを溶解させた。その後、フラスコをアイスバスで冷却し、内容液の温度が１０℃になったところで、ＯＤＰＡ３６．３６ｇを投入した。発熱反応による温度上昇が止まったら、アイスバスを外し、室温で８時間撹拌し、淡黄色透明なシリコン含有ポリアミド酸溶液を得た。この溶液の回転粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。
撹拌羽根の付いた窒素置換した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記シリコン含有ポリアミド酸溶液１００ｇ、エピコート１９１Ｐ（商品名；油化シェルエポキシ(株)製）３０ｇ、無水トリメリット酸１６．９５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．８５ｇ及び脱水精製したＭＭＰ１７２．４ｇを仕込み室温で撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（商品名；ビック・ケミー（株）製）０．１７ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。この塗布液について、実施例１と同様の評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例２）
撹拌羽根の付いた窒素置換した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、比較例１で合成したシリコン含有ポリアミド酸溶液１００ｇ、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体（モル比３０：７０、重量平均分子量２５万）３０ｇ、無水トリメリット酸１６．９５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．８５ｇ及び脱水精製したＭＭＰ１７２．４ｇを仕込み室温で撹拌したところ、白濁し、均一な溶液を得ることはできなかった。
【００８４】
（比較例３）
温度計、撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、ＤＤＳ２９．１０ｇを仕込んだ後、脱水精製したＭＭＰ１５３ｇを仕込み、室温で撹拌し、ＤＤＳを溶解させた。その後、フラスコをアイスバスで冷却し、内容液の温度が１０℃になったところで、ＯＤＰＡ３６．３６ｇを投入した。アイスバスを外し、室温で撹拌を続けたところ、やや灰色がかったスラリーとなってしまい、ポリアミド酸溶液を得ることはできなかった。
【００８５】
（比較例４）
温度計、撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、１，４−ブタンジオール１０．５６ｇ、及び脱水精製したＭＭＰ１０９ｇを仕込み、室温で撹拌しながらＯＤＰＡ３６．３６ｇを投入した。オイルバスで１２０℃まで加温し、４ｈｒ攪拌した後冷却した。淡黄色透明なポリエステルの３０重量％溶液を得た。この溶液の回転粘度は６７．２ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１５，０００であった。
次に、撹拌羽根の付いた窒素置換した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記ポリエステル溶液１００ｇ、エピコート１９１Ｐ（商品名；油化シェルエポキシ(株)製）３０ｇ、無水トリメリット酸１６．９５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．８５ｇ及び脱水精製したＭＭＰ１７２．４ｇを仕込み室温で撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（商品名；ビック・ケミー（株）製）０．１７ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。この塗布液について、実施例１と同様の評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2005105264.tif 000003
【００８７】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜７の硬化膜は、異物が小さく、さらに透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性及び耐スパッタ性の全ての点においてバランスがとれていることが判る。一方、比較例１のエステル基を含有しないポリアミド酸溶液を用いた塗布液は、異物特性の面で劣っており、カラーフィルター保護膜として用いた場合に歩留まりの低下が予想される。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の熱硬化樹脂組成物より得られた硬化膜は、耐スパッタ性及び透明性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。