(57)【要約】【課題】燃料電池の固体電解質膜上の触媒電極層とセパレータとの接触面またはこれらの間に挟持されるガス拡散層とセパレータとの接触面において、これらの接触面における電気伝導性を改善するために、樹脂と炭素系充填材との均一混合物から成形され、電気的特性、特に接触抵抗を増大させる表面スキン層の形成が抑制されたタブレットを用いた燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】樹脂と炭素系充填材との均一混合物から成形された平板状タブレットの両面にカーボンナノチューブ膜を配して成形型に投入し、平板状タブレットの表面側にガス流路となる凹凸部を形成させながら積層一体成形した燃料電池用セパレータ。【選択図】    図２
2005123044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と炭素系充填材との均一混合物から成形された平板状タブレットの両面にカーボンナノチューブ膜を配して成形型に投入し、平板状タブレットの表面側にガス流路となる凹凸部を形成させながら積層一体成形した燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
熱硬化性樹脂10〜30重量％と平均粒径30〜250μmの黒鉛90〜70重量％との均一混合物から成形された平板状タブレットが用いられた請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
樹脂がフェノール系樹脂である請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
カーボンナノチューブ膜をガス流路を形成する部位に積層させた請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータに関する。さらに詳しくは、樹脂-炭素系充填材混合物から成形され、表面にスキン層の形成がみられないタブレットを用いた燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用セパレータは従来、樹脂に導電性フィラーを加えて成形(賦型)する方法で製造されている。しかしながら、このような樹脂に導電性フィラーを加えたタイプのセパレータでは、導電性を向上させるために導電性フィラーの割合を増加させると、樹脂としての特性が失われ強度が著しく低下する。一方、導電性フィラーの割合を少なくすると所望の電気特性が得られず、またセパレータ面内において導電性が不均一になる。
【０００３】
また、樹脂に導電性フィラーを加えたものは、セパレータと電極間またはその間に設けられたガス拡散層との間に接触抵抗が存在し、燃料電池としての電気的特性を低下させる要因となっている。
【特許文献１】特開平10-334927号公報
【０００４】
これに対して、セパレータ表面の粗さを調節することで、あるいはセパレータ表面に電気伝導性にすぐれた層を設けることで対応することが提案されている。しかるに、このような導電性フィラーに樹脂を加えたタイプのセパレータでは、成形の性質上セパレータ表面に樹脂リッチのスキン層が形成され、これも電気伝導性の低下(接触抵抗の増大)を招く要因の一つとなっており、下記の各方法もその例外ではない。
【特許文献２】特開平11-297338号公報
【特許文献３】特開2001-35504号公報
【特許文献４】特開2001-196076号公報
【０００５】
そして、上記の各方法では、セパレータとそれに対する部材との接触面積の増大を目的とし、成形したセパレータ表面を後処理工程を施すことにより改善を図ったものであるが、スキン層の形成阻止に対しては必ずしも有効な手段ではなかった。そこで、このようなスキン層の表面を物理的に除去することも考えられるが、強度特性の低下やガス不透過性の低下が考えられ、このような方法は好ましくない。
【０００６】
一方、高導電性を得る方法として、膨張黒鉛を積層したセパレータを得る方法が提案されており、膨張黒鉛の嵩密度の異なるシートを積層させたセパレータを形成させている。しかしながら、これらの方法は、高導電性を得る方法としては有効であるものの、膨張黒鉛のみからなる成形体は強度が低く、セパレータへのシールの成形やスタックの組立工程に際しては、強度的に十分な特性を保持していない。
【特許文献５】特開平10-255824号公報
【特許文献６】特開2001-297778号公報
【特許文献７】特開2001-307748号公報
【０００７】
したがって、膨張黒鉛のみからなるセパレータでは、その肉厚を従来の導電性フィラーに樹脂を加えたタイプのセパレータに比べて厚くする必要があり、その結果燃料電池スタックの大型化を招くという問題点を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、燃料電池の固体電解質膜上の触媒電極層とセパレータとの接触面またはこれらの間に挟持されるガス拡散層とセパレータとの接触面において、これらの接触面における電気伝導性を改善するために、樹脂と炭素系充填材との均一混合物から成形され、電気的特性、特に接触抵抗を増大させる表面スキン層の形成が抑制されたタブレットを用いた燃料電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、樹脂と炭素系充填材との均一混合物から成形された平板状タブレットの両面にカーボンナノチューブ膜を配して成形型に投入し、平板状タブレットの表面側にガス流路となる凹凸部を形成させながら積層一体成形した燃料電池用セパレータによって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、樹脂と炭素系充填材とを混合して成形した平板状樹脂-炭素系充填材タブレットの両側にカーボンナノチューブ膜を配し、これを一体成形して積層構造とすることにより表面に一体成形したカーボンナノチューブ層が設けられるため、樹脂に導電性フィラーを高充填することなく導電性を得ることができる。カーボンナノチューブは、アスペクト比が高く、繊維同士が絡み合っており、この絡み合った状態を利用し、セパレータ表面に一体成形して被覆することによりカーボンナノチューブのネットワークを形成し、電極面の接触抵抗の低減、換言すれば樹脂スキン層の軽減を図ることができる。
【００１１】
また、カーボンナノチューブのネットワークで表面を被覆することで、炭素系充填材を適量混合することができるため、セパレータ面内およびセパレータ表面の導電性の不均一を抑えることもでき、従来の樹脂-炭素系充填材混合物のみからなるセパレータで問題となっていた、電気的特性、特に接触抵抗を増大させる表面スキン層の形成が抑制され、セパレータの電気的特性(電気伝導性)の向上が図られる。
【００１２】
さらに、セパレータ内部は、樹脂-炭素系充填材層となっているため機械的強度にもすぐれ、ガス流路を形成する部位にのみカーボンナノチューブ膜を積層させた場合には、セパレータへのシール成形時およびスタック組立時において変形等の問題を生じない。
【００１３】
かかる効果を奏する本発明の燃料電池用セパレータは、固体高分子型燃料電池用セパレータ等として有効に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る燃料電池用セパレータについて、その製造工程に従って詳細に説明する。
【００１５】
(1) 原料(タブレットの材料)の製造：
樹脂と炭素系充填材とを混合し、本成形用タブレットが成形される。この場合の混合比は、樹脂10〜30重量％、好ましくは15〜25重量％に対し炭素系充填材が90〜70重量％、好ましくは75〜85重量％の割合で用いられる。樹脂成分がこれより少ないと、樹脂としての特性が失われ、成形時の材料流動性が著しく悪化して成形が困難となり、また強度が著しく低下するようになる。一方、これよりも多い割合で用いられると、相対的に炭素系充填材が少くなり、目的とする電気伝導性が得られなくなる。
【００１６】
樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーおよびこれらの混合物のいずれをも用いることができる。熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の少くとも一種が用いられ、熱可塑性樹脂としては、ABS樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂等の少なくとも一種が用いられる。これらのうち、特に好ましくはカーボンナノチューブ膜との接着性、強度、コスト、耐食性等にすぐれたフェノール系樹脂が用いられ、それはレゾール型、ノボラック型、エポキシ変性等のいずれであってもよい。さらに、これらのフェノール系樹脂は、粉末状またはアルコール等を添加した液状のいずれかの状態で用いてもよいが、均一混合するためには液状として用いることが好ましい。また、成形状態に応じて離型剤を添加して用いることもできる。
【００１７】
また、炭素系充填材としては、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が用いられ、好ましくは黒鉛が用いられる。黒鉛としては、鱗片状、粒状、塊状、土状等の天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛の少くとも一種が用いられ、このとき黒鉛の平均粒径は約30〜250μm、好ましくは約80〜200μmのものが一般に用いられる。平均粒径がこれよりも小さいものを用いると、混合時などの作業性や電気的特性が悪くなり、一方これ以上の平均粒径のものを用いると、成形時および加工時に黒鉛の逸脱が発生し、成形品の外観も悪化するようになる。
【００１８】
さらに、上記配合に炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を添加して用いることもできる。
【００１９】
以上の各成分は、ロール、ニーダ、二軸押出機、ヘンシェルミキサ等の混練機を少くとも一種用いて混合され、混合物は粉砕機によって粉末状に粉砕されるが、粉砕された粉末状原料の平均粒径は1mm以下であることが望ましく、これ以上の平均粒径のものでは粉砕分の粒塊が残って製品の外観が悪化するようになる。
【００２０】
(2) タブレットの成形
上記(1)記載の粉末状樹脂-炭素系充填材均一混合物を用いての平板状タブレット(一定量の乾燥成形材料を一定の形状に圧縮したもの)の成形は、室温条件下乃至樹脂溶融温度の温度条件下で行われるが、本成形時の温度(約150〜300℃)よりも低い温度で行わなければならない。本成形時の温度よりも高い温度でこの成形を行うと、本成形時にタブレットが流動しなくなり、所望の凹凸形状の製品が得られない。また、成形圧力については、ハンドリングに問題のないタブレットが得られればよく、成形圧力にはあまり左右されない。さらに、成形時間に関しても成形圧力と同様であり、極端に時間を長くすると成形効率が悪くなるので、短時間で行うことが望ましい。
【００２１】
タブレットのそれから得られる製品に対する厚み方向からみた投影面積割合(タブレットと成形後のセパレータとの面積比)は、製品の形状によりカーボンナノチューブ膜との位置合せを行わなければならないことから85〜100％であることが好ましい。因みに、タブレットの面積割合を小さくすると、体積固有抵抗が高くなる傾向にあり、また寸法精度も悪化する。
【００２２】
(3) カーボンナノチューブ膜の製造
カーボンナノチューブ膜の原料であるカーボンナノチューブとしては、平均繊維径が約500nm以下、好ましくは約1〜100nm、平均繊維長が約500μm以下、好ましくは約1〜100μmのものが用いられ、これはアーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法のいずれの方法で作製したものでも用いることができる。カーボンナノチューブ膜は、カーボンナノチューブをカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、ジチオリン酸エステル塩、アミン塩、アンモニウム塩、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤等の界面活性剤と共に溶液中で超音波照射、高周波電磁波照射、攪拌翼、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーによる攪拌等を行うことにより分散させ、吸引ろ過を行うことにより得られ、一般に厚さ約0.01〜5mm、好ましくは約0.5〜3mm程度のものが用いられる。
【００２３】
(4) 本成形
金型内で、タブレットの上下両面にカーボンナノチューブ膜を配し、これを一体に成形する。図1には、この一体成形の概略図が示されている。すなわち、フラットな板状の樹脂-炭素系充填材均一混合物タブレット2の上下両面にカーボンナノチューブ膜3,3′を配し、ジグザグ形状4を有する上金型5および下金型6でこれらを圧縮することにより、図2の正面図と背面図(a)およびA-A線断面図(b)に示されるように、凸部11および凹部12よりなるガス流路を有するセパレータ13が得られる。このガス流路は、セパレータの両面側に直交するような位置関係で設けられる。
【００２４】
このとき、カーボンナノチューブ膜をセパレータの表面全体に積層すると、セパレータへのシール成形時において、接着不良およびカーボンナノチューブ膜の剥離などが発生するので好ましくない。したがって、カーボンナノチューブ膜はガス流路を形成する部位にのみ配置することが好ましく、さらにはセパレータのガス流路部の凸部11頂端面部分14に少くとも配置されればよい。ただし、成形の都合上、上述のガス流路部の周囲部分に一部カーボンナノチューブ層が形成されても、機能上は問題とならない。
【００２５】
本成形の温度は、タブレットが硬化する温度であればよく、一般には約150〜300℃の範囲内にある。成形時間に関しても1分間以上行えばよく、離型時に変化を起さなければよい。また、アフターキュア等により完全硬化させてもよい。成形圧力に関しては、一般に約10〜200MPaであればよく、高い面圧が必要な成形は、装置が大型化するのでコスト面からみて好ましくない。
【００２６】
また、カーボンナノチューブ膜は、シート状または帯状のものを片側に付き複数枚配して積層成形してもよい。ただし、製造上の煩雑さを避けるために、好ましくは片側に付き1〜4枚程度、さらに好ましくは1枚のシートを積層し、成形することが行われる。
【００２７】
カーボンナノチューブ膜の被覆状態については、カーボンナノチューブ膜がセパレータ表面に埋没して存在する形態が好ましく、成形後にセパレータ表面に付着している余分なカーボンナノチューブの除去が行われる。カーボンナノチューブの除去は、例えば純水中で、5〜30分程度超音波照射をすることにより行われる。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２９】
実施例１
レゾール型フェノール樹脂(昭和高分子製品BRS-371)29重量％、人造黒鉛(平均粒径160μm)70重量％および離型剤(ステアリン酸)1重量％を用い、これを室温下でミキサを用いて5分間混合し、次いでロールを用いて約100℃で3分間溶融混練を行い、混練物をパワーミルで粉砕した後1mmメッシュでスクリーニングして整粒した。このフェノール樹脂-黒鉛均一混合物粉末を、50×25mm、厚さ約3mmの長方形状タブレットを形成するように、10MPa、室温、約5秒間の条件下で成形した。
【００３０】
一方、気相成長法によって製造されたカーボンナノチューブ(日機装製品MWCNT：平均繊維径10〜30nm、平均繊維長：1〜100μm)0.25gおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩0.5gを蒸留水100ml中で30分間超音波照射してカーボンナノチューブ分散溶液を調製し、これを吸引ろ過することにより厚さ約2mmのカーボンナノチューブ膜を得た。
【００３１】
上記タブレットの両面側に得られたカーボンナノチューブ膜を配した状態で、60MPa、170℃、120秒間の条件下で本成形した後、純水中、30分間超音波を照射して、セパレータ表面の余分なカーボンナノチューブを除去し、テストピースを作製した。
【００３２】
このテストピース(50×25mm、厚さ2mm)について、垂直方向の抵抗値の測定を行った。垂直方向の抵抗値は、テストピース(セパレータ)を電極(クロム銅、面積0.2cm2)で挟み、面圧1MPa、電圧1Vでの抵抗を測定した。測定は、電極とセパレータとの間にカーボンペーパー(FFD製品C2615D)を挟んで行われ、加振なしの計測条件下で、任意の4カ所を測定してその平均値を求めるとともに、これら4点の最大値と最小値の差を抵抗値のバラツキとして求めた。
【００３３】
実施例２
実施例1において、フェノール樹脂量を24重量％に、人造黒鉛量を75重量％にそれぞれ変更して、テストピースを作製した。
【００３４】
実施例３
実施例1において、フェノール樹脂量を19重量％に、人造黒鉛量を80重量％にそれぞれ変更して、テストピースを作製した。
【００３５】
また、このフェノール樹脂-黒鉛均一混合物粉末を、100×100mm、厚さ約3mmの正方形状タブレットを形成するように、10MPa、室温、約5秒間の条件下で成形し、このタブレットの両面側に、実施例1と同様の方法により得られたカーボンナノチューブ膜を金型の凹凸部形成位置に配して、100×100mm、厚さ2mm、溝の幅2mm、溝の深さ0.5mm、凹凸部面積50cm2のセパレータを100MPa、170℃、120秒間の条件で作製し、凹凸部にカーボンナノチューブ膜が被覆されたセパレータを作製した。
【００３６】
実施例４
実施例1において、フェノール樹脂量を14重量％に、人造黒鉛量を85重量％にそれぞれ変更して、テストピースを作製した。
【００３７】
比較例１
実施例1において、カーボンナノチューブ膜の積層が行われなかった。
【００３８】
比較例２
実施例2において、カーボンナノチューブ膜の積層が行われなかった。
【００３９】
比較例３
実施例3において、カーボンナノチューブ膜の積層が行われなかった。
【００４０】
比較例４
実施例4において、カーボンナノチューブ膜の積層が行われなかった。
【００４１】
比較例５
実施例1において、セパレータ材料として、レゾール型フェノール樹脂(BRS-371)19重量％、人造黒鉛(平均粒径160μm)79重量％、カーボンナノチューブ1重量％および離型剤(ステアリン酸)1重量％の混合物が用いられた。
【００４２】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。
表
測定・評価項目    実1 実2 実3 実4 比1 比2 比3 比4 比5
抵抗値平均      (mΩ)  184 124  81  69 269 182 105  77  94
抵抗値のバラツキ(mΩ)   27  17  12   9  81  76  24  17  26
【００４３】
カーボンナノチューブは、アスペクト比が高く、高導電性が期待される素材であるが、繊維同士が絡み合っているため樹脂等の高分子に混合するためには分散を改良する必要があり、炭素系充填材と共に分散させた比較例5では、抵抗値の平均は低くなるものの、そのバラツキを抑えることができなかった。
これに対して、カーボンナノチューブ膜をセパレータ材料のタブレットと一体成形したものについては、抵抗値の平均を低くすることができると共に、そのバラツキも抑えることができた(実施例1〜4−比較例1〜4)。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の燃料電池用セパレータは、燃料電池の固体電解質膜上の触媒電極層とセパレータとの接触面またはこれらの間に挟持されるガス拡散層とセパレータとの接触面において、これらの接触面における電気伝導性を改善するために、樹脂と炭素系充填材との均一混合物から成形された平板状タブレットの両面に、カーボンナノチューブ膜を配することにより、電気的特性、特に接触抵抗を増大させる表面スキン層の形成が抑制されたタブレットを用いているので、固体高分子型燃料電池用セパレータ等として有効に用いられる。
【００４５】
なお、本発明は国等の委託研究の成果に係る特許出願(平成15年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「ナノカーボン応用製品創製プロジェクト」に関する委託研究、産業活力再生特別措置法第30条の適用を受けるもの)である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】セパレータ成形前の状態を示す概略図である。
【図２】燃料電池用セパレータの正面図と背面図(a)およびA-A線断面図(b)である。
【符号の説明】
【００４７】
２        平板状樹脂-炭素系充填材均一混合物タブレット
３，３´  カーボンナノチューブ膜
４        ジグザグ形状
５        上金型
６        下金型
１１      凸部
１２      凹部
１３      セパレータ
１４      凸部頂端面部
【図１】
2005123044.tif 000003
【図２】
2005123044.tif 000004