(57)【要約】      （修正有）【課題】特に、ディーゼルエンジンの排ガス中の炭化水素（ＨＣ）ガスおよび一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して浄化するとともに、二酸化硫黄（ＳＯ２）由来のＳＯ３、硫酸塩（サルフェート）等の排出量を低減するディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】(A)ハニカムモノリス基材層と、(B)金属酸化物に担持された白金族金属を含む層と、(C)金属酸化物からなるガス拡散層とを、前記(A)-(B)-(C)の順に積層して有してなることを特徴とするディーゼル排ガス浄化用触媒。【選択図】図１
2005103480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ハニカムモノリス基材層と、
(B)金属酸化物に担持された白金族金属を含む層と、
(C)金属酸化物からなるガス拡散層とを、
前記(A)-(B)-(C)の順に積層して有してなることを特徴とするディーゼル排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記(C)層が、チタニア、或いは、チタニアおよびセリアからなり、チタニア／セリアの含有割合（重量比）が100/０〜20/80である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒の単位体積当りの、チタニアの含有量、或いは、チタニアおよびセリアの含有量が、20〜120ｇ/Ｌである、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記(B)層に含まれる白金族金属の含有量が、前記触媒の単位体積当り 0.1〜6.0ｇ/Ｌである、請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記(B)層に含まれる白金族金属が白金である、請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記(B)層に含まれる白金族金属の担体である金属酸化物がアルミナである、請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒。
【請求項７】
前記(B)層が、更に、ゼオライトを含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の触媒。
【請求項８】
前記ゼオライトの前記(B)層中の含有量が５〜70重量％である、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記(B)層が、更に、セリアを含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記セリアの前記(B)層中の含有量が 0.5〜20重量％である、請求項９に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒に関し、特に、ディーゼルエンジンの排ガス中の炭化水素（ＨＣ）ガスおよび一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して分解するとともに、二酸化硫黄（ＳＯ２）由来のＳＯ３、硫酸塩（サルフェート）等の排出量を低減するディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの作動により、炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量の炭化水素微粒子等のパティキュレート・マター（ＰＭ）を含む排ガスが大気中に排出され、これらの有害成分の排出を低減させる対策が従来から検討されている。
【０００３】
このディーゼルエンジン排ガスの浄化方法としては、例えば、微粒子をディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）に捕集する方法がある。この場合、微粒子の蓄積により、ＤＰＦが目詰まりしてフィルター機能が低下して圧損が上昇すれば、バーナー等で蓄積したＰＭを燃焼させることにより、ＤＰＦを再生することが行われている。また、ＤＰＦの基材面に、例えば、アルミナ担持白金等の触媒層を形成させ、ＣＯ、炭化水素（ＨＣ）等を酸化分解させることも検討されている。
一方、フロースルー型のハニカム状基材等にアルミナ担持白金等の活性成分を支持させ、その触媒作用によりＣＯおよびＨＣを酸化分解する方法が利用されている。
【０００４】
しかし、上記の白金等の触媒作用を利用する浄化方法では、排ガス中に含まれるＳＯ２が触媒上で酸素と反応して酸化され、ＳＯ３となって排出されやすくなる。このＳＯ３は排ガス中の水蒸気と反応してサルフェート乃至硫酸ミストを形成して、これが大気中に排出されるという問題があった。
【０００５】
より詳しくは、一般のディーゼルエンジンによる走行において、低速走行時にはエンジン温度、即ち、エンジンからの排ガス温度は 200℃程度であり、上記ＳＯ２の酸化反応は白金触媒上でも生ぜず、ＳＯ２はそのまま大気中に放出される（なお、前記温度が 300℃程度以上になると、触媒作用により酸化反応が生じて、ＳＯ３が形成される）。前記低速走行時の温度条件で、ＣＯおよびＨＣは触媒作用により酸化され、それぞれ、ＣＯ２およびＨ２Ｏに分解される。つまり、有害な前記硫酸ミスト等が外部に排出されることがない。
【０００６】
ところが、高速走行時にエンジン温度が 300℃以上となる場合には、ＳＯ３が形成され、更に水蒸気との反応により硫酸ミスト等を発生するだけではなく、触媒担体としてアルミナが用いられていると、ＳＯ３がアルミナと化学反応を起こし硫酸アルミニウムの結晶を生成して、触媒担体の細孔構造を狭める結果、触媒活性が低下してしまうという問題が生じる。
【０００７】
こうしたことから、白金等の触媒作用を利用して、ディーゼル排ガスを浄化する場合に、ＣＯおよびＨＣを効率的に酸化して分解するとともに、ＳＯ２の酸化反応によるＳＯ３の生成を抑制できる手段が要望され、かつ提案されている。
【０００８】
例えば、触媒材料の設計による解決策としては、チタニアに白金、パラジウム等と酸化銀、酸化亜鉛等とを担持させた触媒（特許文献１）、アルミナ、シリカ、チタニア等の担体に、白金等および複合金属酸化物を担持させた触媒（特許文献２）等が提案されている。また、触媒構造の設計による解決策としては、セラミック担体にアルカリ金属を担持した第１担持層と、多孔質担体に貴金属とアルカリ金属を担持した第２担持層とを有する触媒（特許文献３）、多孔質基材に、その排ガスの上流側には微細粒子の貴金属が、また、下流側には粗大粒子の貴金属が担持されるように構成すること（特許文献４）、或いは、多孔質基材に、その排ガスの上流側には貴金属の担持量が多く、下流側には貴金属の担持量が少なくなるように構成すること（特許文献５）等が提案されている。
【０００９】
しかし、上記従来の提案された手段では、貴金属類の活性成分と排ガス中のＳＯ２との直接的接触が回避されるものではないことから、ディーゼルエンジンによる走行の状況によって、特に高速走行時の高温条件下におけるＳＯ２のＳＯ３への酸化反応を十分有効に抑制できるものではなかった。
【００１０】
【特許文献１】特許第２８２１０３３号公報
【特許文献２】特許第３３８６６２１号公報
【特許文献３】特開平９−５７０９９号公報
【特許文献４】特開平９−１０３６７９号公報
【特許文献５】特開平９−１０８５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、ディーゼルエンジン排ガス中に含まれるＣＯおよびＨＣガスを酸化して分解するとともに、ＳＯ２については、その酸化反応を抑制してＳＯ３の生成を低減することのできるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、白金等の酸化活性成分を含む層を、基材と金属酸化物からなるガス拡散層との間に挟みこむ積層構造とすることによって、ＳＯ３の生成が低減されることを見い出し、該知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、(A)ハニカムモノリス基材層と、(B)金属酸化物に担持された白金族金属を含む層と、(C)金属酸化物からなるガス拡散層とを、前記(A)-(B)-(C)の順に積層して有してなることを特徴とするディーゼル排ガス浄化用触媒を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のディーゼル排ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジンによる高速走行時においても、ＣＯおよびＨＣガスを酸化して分解し、かつＳＯ２の酸化によるＳＯ３の生成を低減させ、硫酸ミスト等が外部に排出されることを抑制するとの優れた作用・効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について、詳細に説明する。
［(A)ハニカムモノリス基材層］
本発明のディーゼル排ガス浄化用触媒（以下、単に、「本発明触媒」という）では、フロースルー型のハニカム状モノリス基材を用いる。この基材は、排ガスの通過方向に、平行して、隔壁によって仕切られた複数の連通孔（即ち、セル）が一体的に形成されているものである。その材質としては、金属、セラミック等が挙げられ、中でもコージェライト等の耐熱性セラミックが好ましい。前記セルの径方向の断面形状としては、三角径、矩形、六角形等とすることができるが、製造および入手が容易であることから、正方形であるものが好ましい。
【００１５】
ハニカム状モノリス基材のセル密度は、本発明触媒の場合、ハニカム状モノリス基材の隔壁、即ちハニカムモノリス基材層上に、上記(B)層および(C)層を積層させる必要があることから、排ガスを抵抗なく通過させるために、通常、200〜900 cpsi、好ましくは 300〜600 cpsi 程度とするのがよい。
【００１６】
［(B)金属酸化物に担持された白金族金属を含む層］
＜金属酸化物に担持された白金族金属＞
本発明触媒は、(B)層中に含有される白金族金属の触媒作用によって、ＣＯおよびＨＣガスを酸化し分解するものである。前記白金族金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等が挙げられる。これらの中では、Ｐｔがその入手が容易であることから好ましい。
【００１７】
(B)層を形成する成分中には、白金族金属は金属酸化物に担持された状態で含まれる。この白金族金属を担持する担体材料である金属酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナ-シリカ複合体、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等が挙げられ、中でも汎用的なアルミナが好ましく用いられる。また、前記アルミナとしては、特にγ-アルミナが好ましい。
【００１８】
例えば、γ-アルミナ担持Ｐｔ成分は、常法により、塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、白金テトラミンクロライド等の白金原料をγ-アルミナに担持させて、焼成することにより得ることができる。
【００１９】
本発明触媒中に含まれる白金族金属（元素）の量は、ＣＯおよびＨＣガスの酸化反応によるＣＯ２およびＨ２Ｏへの転換率を十分に高いものとするため、前記触媒の単位体積当り、通常、0.1〜6.0ｇ/Ｌ、好ましくは 0.2〜4.0ｇ/Ｌとするのがよい。
【００２０】
＜他の配合成分＞
前記(B)層を形成する成分としては、上記金属酸化物担持白金族金属に加えて他の成分を配合することができる。
例えば、本発明触媒の比較的低温状態におけるＨＣガスの分解特性を向上させるために、β型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト（ＺＳＭ-５）、鉄/β型ゼオライト等のゼオライト成分を使用してもよい。このゼオライト成分を用いる場合、その使用量は、前記(B)層中の含有量として、通常、５〜70重量％、好ましくは 10〜50重量％とするのがよい。
【００２１】
また、触媒雰囲気が還元性となる条件、即ち、ＣＯおよびＨＣガスの酸化に必要となる酸素の含有率が低下した条件においても、ＣＯおよびＨＣガスの酸化分解を促進させるために、白金族金属への酸素供給源として機能するセリア（ＣｅＯ２）を使用してもよい。このＣｅＯ２を用いる場合、その使用量は、前記(B)層中の含有量として、通常、0.5〜20重量％、好ましくは１〜15重量％とするのがよい。
【００２２】
＜(B)層の形成＞
上記(B)層は、上記(B)層を形成する成分を含む均一な水性スラリーを調製し、公知のウオッシュコート法により、上記ハニカムモノリス基材を前記水性スラリーに浸漬し、乾燥し、かつ焼成することによって、均一な厚さの上記(B)層が形成されるようにすればよい。
この(B)層自体の本発明触媒に含まれる量としては、前記触媒の単位体積当り、通常、50〜200ｇ/Ｌ、好ましくは 70〜160ｇ/Ｌとするのがよい。
【００２３】
［(C)金属酸化物からなるガス拡散層］
本発明の(C)層である金属酸化物からなるガス拡散層は、本発明触媒に係る積層構造体の最上層、即ち排ガス流に直接接触する表面層として存在するものである。また、この(C)層の採用が本発明の特徴をなすものである。(C)層は金属酸化物からなる層であり、かつ、細孔構造を有する。
【００２４】
次に、この(C)層の機能を図１を参照しながら説明する。図１(a)は、この(C)層を有する本発明触媒の１例を説明するための概略図である。但し、本発明はこの図１(a)に示された態様に限定されるものではない。図中、ハニカムモノリス基材層１の上に、白金族金属含有層２、および金属酸化物からなるガス拡散層３が積層された構成となっている。なお、図中の左方がエンジンからの排ガスの上流側、右方が下流側を示している。
【００２５】
上流からのＣＯ、ＨＣガスおよびＳＯ２を含む排ガスのうち、ＣＯおよびＨＣガスは、容易にガス拡散層３中に拡散し、ガス拡散層３を通過して白金族金属含有層２に到達することができ、酸化反応によりＣＯ２およびＨ２Ｏに転換され、このＣＯ２およびＨ２Ｏは、再びガス拡散層３を通過して排ガス流に合流して流下できるようになっている。一方、ＳＯ２は、主としてその分子量に起因して、ガス拡散層３中に拡散することが困難であり、その一部は図示されたようにガス拡散層３に吸着されるが、大半はそのまま本発明触媒を通過して流れる。前記吸着されたＳＯ２は、ガス拡散層３を通過して触媒成分層２に到達することができず、単に平衡状態を保ったままであり、実質上、ＳＯ２のＳＯ３への酸化反応は生じない。
【００２６】
一方、図１(b)は、参考までに、図１(a)のガス拡散層３がなく、白金族金属含有層２が排ガス流に露出している場合を示す。この場合、従来技術と同様に、ＣＯおよびＨＣガスのみならず、ＳＯ２も白金族金属の触媒作用により酸化されて、ＳＯ３等が生成してしまうことが示されている。
このように、本発明触媒では、ＳＯ２は、実質上、(C)層の拡散層により遮られて(B)層に到達することがないので、ＳＯ３の生成を低減することができる。
【００２７】
この(C)層を形成する金属酸化物としては、細孔構造の(C)層が得られるものであればよいが、好ましくは、ＳＯ２が吸着しにくく、硫黄酸化物による被毒を受けることが少ないチタニア（ＴｉＯ２）、或いは、チタニアとセリア（ＣｅＯ２）との組み合わせで構成するのがよい。前記の中でも、排ガス中の可溶性有機成分（ＳＯＦ）の燃焼機能を有するＣｅＯ２をＴｉＯ２と併用することが好ましい。また、ＴｉＯ２/ＣｅＯ２との含有割合（重量比）は、100/０〜20/80、好ましくは 90/10〜40/60の範囲とするのがよい。
【００２８】
＜(C)層の形成＞
上記(C)層は、予め上記(B)層が形成されているハニカムモノリス基材に、更に上記(C)層形成成分を含む均一な水性スラリー用いて、再度、ウオッシュコートを行い、乾燥および焼成して、均一な厚さの上記(C)層が形成されるようにすればよい。
この(C)層自体の本発明触媒に含まれる量としては、前記触媒の単位体積当り、通常、20〜120ｇ/Ｌ、好ましくは 30〜100ｇ/Ｌとするのがよい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例を示して、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明が下記実施例に限定されるものではない。なお、下記において「％」は、重量％を意味する。
また、下記実施例および比較例においては、ハニカムモノリス基材として、セル形が正方形であり、セル密度が 400 cpsi のコージェライト製基材を使用した。
【００３０】
［実施例１］（３層構造型触媒）
＜(B)層の形成＞
Ｐｔ/γ-アルミナ：50％、ＺＳＭ-５：35％、およびＣｅＯ２：15％の混合物を含む水性スラリーを調製し、このスラリーに上記基材を浸漬し、乾燥して、500℃の温度で焼成することにより、触媒の単位体積当りの含有量として、Ｐｔ/γ-アルミナ：100ｇ/Ｌ、ＺＳＭ-５：70ｇ/Ｌ、およびＣｅＯ２：30ｇ/Ｌを含む層を形成した。Ｐｔ金属自体の含有量は、1.0ｇ/Ｌであった。
【００３１】
＜(C)層の形成＞
ＴｉＯ２：77％およびＣｅＯ２：23％の混合物を含む水性スラリーを調製し、このスラリーに、上記のとおりにして(B)層が形成されている基材を浸漬し、乾燥して、500℃の温度で焼成することにより、上記(B)層上にＴｉＯ２：50ｇ/ＬおよびＣｅＯ２：15ｇ/Ｌを含む(C)層を形成した。
このようにして(A)層-(B)層-(C)層からなる積層構造を有する触媒を調製した。
【００３２】
［実施例２］（３層構造型触媒）
実施例１に記載の(C)層の形成において、上記(B)層上にＴｉＯ２：100ｇ/ＬおよびＣｅＯ２：30ｇ/Ｌを含む(C)層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００３３】
［実施例３］（３層構造型触媒）
実施例１に記載の(C)層の形成において、上記(B)層上にＴｉＯ２：25ｇ/ＬおよびＣｅＯ２：7.5ｇ/Ｌを含む(C)層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００３４】
［実施例４］（３層構造型触媒）
実施例１に記載の(B)層の形成において、上記触媒の単位体積当りのＺＳＭ-５：70ｇ/Ｌを、ＺＳＭ-５：35ｇ/ＬおよびＵＳＹゼオライト：35ｇ/Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００３５】
［実施例５］（３層構造型触媒）
実施例１に記載の(B)層の形成において、上記触媒の単位体積当りのＺＳＭ-５：70ｇ/Ｌを、ＺＳＭ-５：35ｇ/Ｌおよびβ型ゼオライト：35ｇ/Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００３６】
［実施例６］（３層構造型触媒）
実施例１に記載の(B)層の形成において、上記触媒の単位体積当りのＺＳＭ-５：70ｇ/Ｌを、β型ゼオライト：70ｇ/Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００３７】
［比較例１］（３層構造型触媒）
＜(B1)層の形成＞
γ-アルミナへのＰｔの担持量を変更したこと以外は、実施例１に記載の(B)層の形成と同様にして、触媒の単位体積当りの含有量として、Ｐｔ/γ-アルミナ：100ｇ/Ｌ、ＺＳＭ-５：70ｇ/Ｌ、およびＣｅＯ２：30ｇ/Ｌを含む(B1)層を形成した。但し、Ｐｔ金属自体の該(B1)層中の含有量は、0.7ｇ/Ｌであった。
【００３８】
＜(C1)層の形成＞
ＴｉＯ２に代えて、Ｐｔを担持したＴｉＯ２を用いること以外は、実施例１に記載の(C)層の形成と同様にして、上記(B1)層上にＰｔ/ＴｉＯ２：50ｇ/ＬおよびＣｅＯ２：15ｇ/Ｌを含む(C1)層を形成した。Ｐｔ金属自体の該(C1)層中の含有量は、0.3ｇ/Ｌであった。
このようにして(A)層-(B1)層-(C1)層からなる積層構造を有する触媒を調製した。
【００３９】
［比較例２］（２層構造型触媒）
実施例に記載の(C)層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、(A)層-(B)層からなる積層構造を有する触媒を調製した。
【００４０】
［触媒性能評価手法および測定結果］
上記各実施例および比較例により得られた触媒を、予め、ディーゼルエンジン実機（仕様：ＩＤＩ Ｔ/Ｉ 2.8Ｌ）の排ガス管路内に配置して、前記エンジンを運転させ、触媒入口温度：650℃の条件で 50時間の耐久処理を施した。なお、燃料としては、硫黄含有量 0.05％の軽油を用いた。
【００４１】
１．ＣＯおよびＨＣガスの酸化分解性能
上記耐久処理後に、上記エンジンにて、ヨーロッパ規格モードの走行（市街地走行：ＥＣＥ×４サイクル、および高速走行：ＥＵＤＣ×１）を行わせた。
エンジンからの排気ガス中のＣＯおよびＨＣガスの、触媒入口における濃度（ＩＮ）と触媒出口における濃度（ＯＵＴ）とを、前記走行中に常に測定して、ＣＯおよびＨＣガスの酸化分解による転化率を、次式
転化率（％）＝［(ＩＮ−ＯＵＴ)/ＩＮ］×100
により算出し、更に、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005103480.tif 000003
【００４３】
２．ＳＯ３生成抑制性能
上記耐久処理後に、上記エンジンにて、下記条件において定常運転を行った。
エンジン回転数：20000 rpm（一定）
触媒入口温度（負荷の設定により調整）：350℃、400℃
各触媒の下流側に配置したフルトンネル中のフィルターに、パティキュレート・マターを捕集し、堆積したパティキュレート・マター中に含まれるＳＯ３由来の硫酸塩（サルフェート）の単位時間当りの捕集量を化学分析により求めた。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2005103480.tif 000004
【００４５】
［評価］
実施例１〜６のガス拡散層（(C)層）を積層した触媒は、表１の結果から明らかなように、排気ガスに接触する表面にＣＯおよびＨＣガスの酸化分解活性を有する白金含有層を設けた比較例１および比較例２のものとの対比において、前記酸化分解活性には何ら遜色がないことがわかる。
これに対して、表２の結果から明らかなように、前記ガス拡散層（(C)層）は、排気ガス中のＳＯ２の白金含有層（(B)層）への浸透を有効に遮断し、ＳＯ３への転化を低減できるとの効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】(a)本発明触媒の１例の作用を説明するための概略図である。(b)従来技術の触媒の作用を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  ハニカムモノリス基材層
２  白金族金属含有層
３  ガス拡散層
【図１】
2005103480.tif 000005