(57)【要約】【課題】硬化後に、上に存在するコンポジット充填物を除去する際か又は除去した後に、そのままで良好に可視であり、かつ歯牙硬物質との区別が可能である、コンポジット充填物のための流動性でありかつ光硬化性である裏層材を提供する。【解決手段】Ａ）少なくとも１種の重合性モノマー、Ｂ）少なくとも１種の重合開始剤、Ｃ）白色顔料０．３〜１０質量％を含有する、流動性であり、そのままで容易に可視であり、かつ歯牙硬物質との区別が可能である、光硬化性の裏層材【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動性であり、そのままで容易に可視であり、かつ歯牙硬物質との区別が可能である、光硬化性の裏層材において、以下
Ａ）少なくとも１種の重合性モノマー
Ｂ）少なくとも１種の光開始剤
Ｃ）白色顔料０．３〜１０質量％
を含有することを特徴とする裏層材。
【請求項２】
成分Ａ）として（メタ）アクリレート又はアクリレートを含有する、請求項１記載の裏層材。
【請求項３】
成分Ｃ）として二酸化チタンを含有する、請求項１又は２記載の裏層材。
【請求項４】
付加的に、
Ｄ）Ｘ線不透過性を高めるためにも適当であり得る、以下の群：歯科用ガラス、金属酸化物、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩、シリカから成る充填材
を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の裏層材。
【請求項５】
成分中に
Ｄ）ケイ酸バリウムガラス
を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の裏層材。
【請求項６】
回転粘度測定法（コーン／プレート、測定コーン２５ｍｍ、１°、平坦；測定プレート  １８０°、平坦、温度２３＋／−０．１℃）を用いて構造破壊／構造形成試験で測定された、６．０〜１００Ｐａｓ（剪断速度１００／秒で測定された平均値、３０秒間の剪断後の測定）及び１２５〜４００Ｐａｓ（１００／秒から０．０５／秒への剪断速度の低下後１０秒間測定された、０．０５／秒の剪断速度での平均値）の剪断粘度を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の裏層材。
【請求項７】
歯科用途のための標準重合ランプを用いた４０秒間の光重合において（ＩＳＯ  ４０４９により測定された）１ｍｍを上回る完全硬化深さを有する、流動性であり、そのままで容易に可視であり、かつ歯牙硬物質との区別が可能である、光硬化性の裏層材の製造法において、前記の裏層材を白色顔料を用いて高白色に着色することを特徴とする、裏層材の製造法。
【請求項８】
光硬化の際に、標準重合ランプを用いた４０秒間の光重合において（ＩＳＯ  ４０４９により測定された）１ｍｍを上回る完全硬化深さを有する、流動性であり、そのままで容易に可視であり、かつ歯牙硬物質との区別が可能である、光硬化性の裏層材を着色するための白色顔料の使用。
【請求項９】
白色顔料が二酸化チタンである、請求項７又は８記載の方法又は使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジット充填材の施与前に、準備された歯窩洞中に導入される、流動性の裏層材（ライナー）に関する。
【背景技術】
【０００２】
側歯領域における接着補綴はすでに久しい以前から補綴治療においてアマルガムよりも高い割合で使用されており（非特許文献１）、現在では通常付加的な裏層材なしで使用されている。間接的な補綴、例えばセラミックインレー及びクラウンの場合にのみ、整復裏層材は方法技術的に依然として合理的であると評価されている。しかしながらこれは同様に接着補強された支台築造コンポジットから成ることがある。
【０００３】
裏層材の機能  −化学的、熱的及び機械的な害毒物からの歯の防護−  は、一方では象牙質接着を担っているが；但しこれは正しく使用されることを前提としており、それというのも、正しく使用される場合にのみ、一方では術後の苦痛を回避し、他方では細菌が侵入しないように象牙質を封鎖することができるからである。開口した象牙細管に沿った細菌の侵入は、裏層材を配置するための主要な理由の１つであり；極めて不利な場合には、象牙細管を介して細菌又は毒素が歯髄中に侵入し、そこで歯髄炎又は感染壊死を招き得る。確かにこれは、象牙質接着で十分に封鎖された表面により、裏層材と同様に効果的に回避することができる。コンポジット又はセラミックから成る金属不含の整復物は、象牙質創傷の熱的及び機械的な保護の役割を果たす。
【０００４】
覆すことが困難な、別個の裏層材の使用に関する議論は以下の通りである：コンポジット充填材を再度除去しなければならない場合、歯冠色コンポジットを深い歯髄近傍領域内か又は歯頸部の窩洞縁部で完全に除去するという治療者にとって本当に骨の折れる作業をしなくてはならない（非特許文献２）。この場合しばしば、必要な分よりも多くの歯牙硬物質が除去されてしまい（非特許文献３、４、５）、しばしば医原性の露髄を招く。コンポジットを修正する際の更に高められた時間因子は、Krejciにより、例えばグラスアイオノマーセメントにおける１１分及びアマルガム充填物における１５分に対して、２４分の平均修正時間であることが記載されている（非特許文献２）。他の著者は、確かにコンポジット補綴物の際のより短い修正時間を記載してはいるが（非特許文献６）、しかしながら他の非歯冠色材料に対する治療時間の相対的な延長についても記載している。
【０００５】
一般に、製造指示によれば、コンポジット充填物は総じて再度除去されるべきではなく、それというのも、一生の耐久性が約束されているからである。しかしながら臨床上の現実では別の様相を呈しており：ここでは、コンポジット材料が完全に修復され得る場合にも、時折コンポジット補綴物が再度除去されねばならない。修復の可能性に関して、接着コンポジット補綴物は明らかに別の補綴材料よりも優れてはいるが；しかしながらそれにもかかわらず、全てのコンポジット材料を窩洞から完全に除去することが必要とされる若干の適応が残っている。この場合、褐色の縁部間隙に沿って深く移動させることが必ずしも容易に可能であるとは限らず；深い歯髄近傍の領域では常に歯髄損傷の危険がある。しばしば、”安全のためにも”、本来必要な分よりも明らかに多くの歯牙硬物質が除去されてしまい：Millarらは、コンポジット充填物の修正の際に、窩洞が医原性により３７％まで拡大してしまうことを記載している（非特許文献６）。
【０００６】
上記問題を解決する試みは既になされており、例えば、歯科材料をフォトクロミック着色剤でマーキングすることにより（ＤＥ１９５２００１６Ｃ２）上記問題を解決することが試みられている。材料中に導入されたフォトクロミック物質は、重合ランプで露光されると短時間でオリーブ褐色へと変色し、治療者には、除去の際に、まだ充填物の領域内で作業をしてるのか否かが分かるはずである。開発により、Vivadent, Liechtenstein社の製品である”Tetric（登録商標）Flow Chroma”がもたらされた。Szepら（非特許文献５）は、インビトロの研究においてTetric Flow Chromaの使用を試験し；驚異的にも、彼らは、Tetric Ceram Chromaを窩洞底部のみならず窩洞壁部にも施与した場合にのみ、充填物を修正する際の歯牙物質欠損の著しい低下を認めた。  −Tetric Flow Chromaを専ら窩洞底部のみで使用し、なおも材料を全ての窩洞縁部で使用した場合には−  修正時間の著しい低減を確認することができなかった。これは一部には重合ランプを用いたフォトクロミック物質の必要な付加的な光活性化によるものであると考えられる。露光は複数回行わねばならず、変色はそれほど長くは続かず、更に、補綴物の標準的な日常管理の際に、比較的薄い充填物を貫通して活性化されることができた。また、補綴物下に帯褐色の微光を認めることができた場合に、治療者に十分に「不快感」をもたらした。当然のことながら常に別の補綴物のみを除去しなくてはならず、当然のことながら決してそれ自体は除去してはならないため、これが充填物下に存在するウ蝕であるのか、又は”Tetric Flow Chroma”の使用であるのかという疑問が常に懸念される。従って、根拠のないウ蝕の疑念を招かない適当な裏層材が求められている。
【０００７】
更に、光作用下に変色特性を有する接着剤が提案され（ＵＳ６５２８５５５Ｂ１）、その際、変色は永続的である。可逆性の変色を伴う歯科材料はＵＳ６６７０４３６Ｂ２にも記載されている。
【特許文献１】ＤＥ１９５２００１６Ｃ２
【特許文献２】ＵＳ６５２８５５５Ｂ１
【特許文献３】ＵＳ６６７０４３６Ｂ２
【非特許文献１】Sundberg H, Mejare I, Espelid I, Tveit AB: Swedish dentists decisions on preparation techniques and restorative materials. Acta Odontol Scand 58, 135 (2000)
【非特許文献２】Krejci I, Lieber CM, Lutz F: Time requirement to remove totally bonded tooth-colored posterior restorations and related tooth substance loss. Dent Mater 11, 34 (1995)
【非特許文献３】Hunter AJ, Hunter AR, Treasure ET: Increases in cavity volume associated with the removal of Class II amalgam and composite restorations. Oper Dent 20, 2 (1995)
【非特許文献４】Millar BJ, Robinson PB, Davies BR: Effects of the removal of composite resin restorations on class II cavities. Br Dent J 10, 210 (1992)
【非特許文献５】Szep S, Alamouti C, Baum C, Schmidt D, Gerhard T, Heidemann D: Revision von Kompositfuellungen und deren Einfluss auf die Kavitaetenimenson und die aufgewendete Zeit in Abhaengigkeit vom verwendeten Material. Dtsch Zahnaerztl Z 57, 219-226 (2002)
【非特許文献６】Ernst CP, Canbek K, Aksogan K, Willershausen B: Two-year clinical performance of a packable posterior composite with and without a flowable composite liner. Clin Oral Invest
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
他の方法、例えば付加的な露光を行う必要なく、硬化後に、上に存在するコンポジット充填物を除去する際か又は除去した後に、そのままで良好に可視であり、かつ歯牙硬物質との区別が可能である、コンポジット充填物のための流動性でありかつ光硬化性である裏層材を提供するという課題が存在する。
【０００９】
この場合、光重合の際の、白色の十分な不透明度の達成と（ＩＳＯ−標準４０４９に準拠して測定された）１ｍｍを上回る完全硬化との間の妥協を見い出すことが重要である。この１ｍｍとは、不透明な充填材に関するＩＳＯ−標準４０４９の基準値に由来するものである。
【００１０】
高白色に着色されたフローコンポジットの高い不透明度を実現することは重要であり、それというのも、そのような材料は単に薄層においてのみ適用されるからである。このような境界設定材料が慣用のフローコンポジットと同じ不透明度を有する場合、その白色にもかかわらず、歯牙硬物質と見分けることができないか又は単に十分に見分けることができるに過ぎないであろう。相応する高い不透明度の調節は技術的には原則的に問題がないが、それに対して材料の引き続く光硬化はすでに問題である。光硬化性材料が不透明であればある程、重合サイクル中で重合できる層厚がよりよりわずかになってしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚異的にも、前記問題の解決は、天然歯牙硬物質への移行の色彩の対照に富むマーキングのための、流動性の裏層コンポジットにおける高白色の対照色の適度な使用により成功する。
【００１２】
この場合、以下
Ａ）少なくとも１種の重合性モノマー
Ｂ）少なくとも１種の重合開始剤
Ｃ）白色顔料０．３〜１０質量％
を含有する、流動性であり、そのままで容易に可視であり、かつ歯牙硬物質との区別が可能である、光硬化性の裏層材が生じる。
【００１３】
高白色顔料を使用する際の利点は、別個の光活性等が不必要である永続的な着色である。天然歯牙硬物質の色彩の区別は、支台築造コンポジットにおいて既に久しく効果的に適用されている方法である。対照色である青色、灰色又は雪白色により、極めて迅速に、調剤境界上での残留する材料の識別が可能となる。そのような青色の対照色は、光硬化性支台築造コンポジットRebilda LC（VOCO, Cuxhaven）中に含まれている。これにより、他の全ての比較群（窩洞底部上のTetric Ceram、Tetric Flow、Tetric Flow Chroma、及び全ての窩洞面上のTetric Ceram、Tetric Flow Chroma）に対して著しく低下した修正時間を達成することができ、かつ部分的に、低下した物質欠損（例外：窩洞壁部にもTetric Flow Chromaを施与した群に対しては著しい差異はなかった）を達成することができた（非特許文献５）。
【００１４】
裏層材の対照色としての白色は、充填療法に関して以下の利点を有する：即ち、このような着色された材料が、窩洞壁部に、例えば隣接する箱状物(Kasten)の歯頸部の段(Stufe)に施与される場合、補綴物下の深いウ蝕の見せかけがなく、総合的な審美的外観を妨げない。
【００１５】
高白色の裏層材が窩洞縁部で審美的に好ましくない白色の筋又は帯を引き起こし得るという危惧は、実地では確認されていない。反対に、例えばアマルガム残分により変色された歯牙物質が光学的にライトニングされた場合、裏層材の高い白色度は有利であり得る。
【００１６】
白色顔料として、高い屈折率を有する公知の酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ又はＴｉＯ２が該当する。ＴｉＯ２は有利である。白色顔料は混合物中に有利に０．３〜１０％存在してよい。
【００１７】
モノマーとして、歯科分野で慣用のモノマーが該当する。そのうち、メタクリレート又はアクリレートは有利である。ラジカル重合性単官能性モノマーは、例えばモノ（メタ）アクリルアミド及びモノ（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、メチル−、エチル−、ブチル−、ベンジル−、フルフリル−又はフェニル（メタ）アクリレートである。多官能性モノマーは、公知の多官能性アクリレートもしくはメタクリレート、例えばビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとからの付加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−ヘキサメチレンジイソシアネートとからの付加生成物）、ジ−、トリ−又はテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオール−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、並びにブタンジオールジ（メタ）アクリート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート又は１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。
【００１８】
充填材として、上記の白色顔料の他に、他の金属酸化物、例えばアルミナ、ジルコニア、酸化スズ、チタニア、金属硫酸塩、歯科用ガラス、熱分解法シリカ又は沈降シリカ、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、石英、ストロンチウムシリケート、ホウケイ酸ストロンチウム、シリウムシリケート、リチウムアルミニウムシリケート、アモルファスシリカ、フィロケイ酸塩、ゼオライト又はその混合物が該当する。
【００１９】
有利な光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾイン並びにその誘導体、又はアルファ−ジケトン又はその誘導体、例えば９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル又は４，４−ジクロロベンジルである。殊に有利に、カンファーキノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが、殊に有利にアルファ−ジケトンが、還元剤としてのアミン、例えば４−（N，N−ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、N，N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N，N−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジン又はトリエタノールアミンと組み合わせて使用される。更に、アシルホスフィン、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−又はビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシドも殊に適当である。
【００２０】
本発明による流動性の充填材は、有利には、回転粘度測定法（Paar Physika Rheometer UDS 200、方法  コーン／プレート、測定コーン  MK20（２５ｍｍ、１°）、平坦；測定プレート  １８０°  平坦、温度２３＋／−０．１℃）を用いた構造破壊／構造形成試験において、６．０〜１００Ｐａｓ（剪断速度１００／秒で測定された平均値、３０秒間の剪断後の測定）及び１２５〜４００Ｐａｓ（１００／秒から０．０５／秒への剪断速度の低下後１０秒間測定された、０．０５／秒の剪断速度での平均値）の剪断粘度を有する。コーン／プレート−測定の際、試料は、極めて傾斜の緩やかなコーンと同軸のプレートとの間の剪断間隙中に存在する。コーンの角度を選択することにより、測定間隙中に均一の剪断速度分布が生じる。
【００２１】
本発明の実施を以下の実施例をもとに詳説する。百分率の記載は以下の記載においても質量に関するものである：
【実施例】
【００２２】
実施例１
本発明による裏層材のための組成物は以下の成分を有する：
ビスフェノール−Ａ−プロピルオキシ−ジメタクリレート  ２５．５％
ＴＥＤＭＡ  １１．５％
開始剤複合体  １％
Ｂａ−Ａｌ−シリケートガラス（ｄ５０＝０．９８５μ）  ６０．５％
シラン化された二酸化チタン  ０．５％
上記成分を一緒に添加し、遮光下にミキサー中で均質にする。
【００２３】
実施例２
種々の白色度を有する試料の比較は、硬化深さに対するその効果を示す：
【００２４】
【表１】
2005225880.tif 000002
【００２５】
前記表に記載された種々の強さで顔料着色されたペーストで試験した。
【００２６】
透明−半透明−測定を、その都度Datacolor色彩計 SF600、試験体厚１．０ｍｍ、直径２０ｍｍ、シェード(Blende)１８ｍｍを用いて行い、透明度測定を、白色及び黒色の背景（参照タイル）上での測定により行った。硬化深さの測定をＩＳＯ  ４０４９に準拠してTranslux Energy Lampeで露光して行った。
【００２７】
２ｍｍの硬化深さを有する試料６は、剔除の際に明らかに可視でありかつ硬化象牙質を覆うのに十分な被覆力と、充填材に関するＩＳＯ  ４０４９規準値よりも明らかに大きな硬化深さとの間の理想的な妥協物であることが判明した。殊に、窩洞が深い場合には、患者の口腔内で、光装置を、重合させるべき材料の表面上に直接置くことができないため、この２倍高い硬化深さは実施において合理的である。
【００２８】
二酸化チタンの明らかにより高い含分を有する試料は、確かに同様に良好な被覆力を示すが、しかしながらそれ以外では硬化深さが低下する。確かに、任意のより高い開始剤濃度であればこれを部分的に補うことができるであろうが、しかしながらそうするとペーストはより高い感光性を有し、かつより強度に黄変し得るであろう。