(57)【要約】【課題】低粘度で、かつ硬化物の伸び物性が良好な加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体、並びに該重合体を用いた硬化性組成物、シーリング材及び接着剤を提供する。【解決手段】加水分解性シリル基と官能基（Ｘ）とを有する化合物（Ａ）と、官能基（Ｙ）を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）とからなる加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体であって、化合物（Ａ）の官能基（Ｘ）と（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の官能基（Ｙ）とが共有結合している加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体、好ましくは官能基（Ｘ）がイソシアネート基、官能基（Ｙ）が水酸基である重合体、好ましくは官能基（Ｘ）が一級及び／又は二級アミノ基、官能基（Ｙ）がイソシアネート基である重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基と官能基（Ｘ）とを有する化合物（Ａ）と、官能基（Ｙ）を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）とからなる加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体であって、
化合物（Ａ）の官能基（Ｘ）と（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の官能基（Ｙ）とが共有結合していることを特徴とする加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体。
【請求項２】
官能基（Ｘ）がイソシアネート基、官能基（Ｙ）が水酸基であることを特徴とする請求項１記載の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体。
【請求項３】
官能基（Ｘ）が一級及び／又は二級アミノ基、官能基（Ｙ）がイソシアネート基であることを特徴とする請求項１記載の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体。
【請求項４】
官能基（Ｘ）がエポキシ基、官能基（Ｙ）がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１記載の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の数平均分子量が５０００〜１０００００であることを特徴とする加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項７】
層状珪酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項６又は７記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
【請求項９】
請求項６又は７記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体、並びに該重合体を含む硬化性組成物、シーリング材及び接着剤に関し、より詳細には、雰囲気中の湿気により硬化し、低粘度で硬化物の伸び物性が良好な加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体、並びに該重合体を含む硬化性組成物、シーリング材及び接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、架橋可能な加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を主成分とする硬化性組成物が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。これらの加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を用いた硬化性組成物は、雰囲気中の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。そのため、上記硬化性組成物は、塗料、コーティング材、接着剤、感圧接着剤、シーラント、シーリング材及びプライマーなどの様々な用途に用いられている。
【０００３】
上記加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を得るために、一般的に、（メタ）アクリル酸エステル重合体は、公知の方法により製造され得る。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法及びリビングラジカル重合法などの様々な重合方法が、モノマーの重合性反応に応じて適宜選択される。
【０００４】
また、加水分解性シリル基として例えばアルコキシシリル基の導入法としては、アルコキシシリル基を有する開始剤により重合を開始する方法、アルコキシシリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法、アルコキシシリル基を持つ共重合性モノマーを用いることにより、重合と同時にアルコキシシリル基を導入する方法、アルケニル基を有するビニル重合体を合成し、しかる後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法などが用いられる。
【０００５】
上記の、アルコキシシリル基を持つ共重合性モノマーを用いることにより、重合と同時にアルコキシシリル基を導入する方法では、例えば、フリーラジカル重合法により、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類を主成分とする単量体と不飽和有機ケイ素化合物単量体と連鎖移動剤と重合開始剤とでラジカル共重合する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、上記の、アルケニル基を有するビニル重合体を合成し、しかる後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法では、例えば、リビングラジカル重合法により、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、ヒドロシリル化によって末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体をゲル化なく得る方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１７９２１０号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６８０１４号公報
【特許文献３】特開平１１−４３５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般的に、シーリング材や接着剤などは、塗布作業性が良好な粘度、及び硬化物の伸び等の物性をバランスよく有することが要求される。しかしながら、従来の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を用いたものでは、これらの物性をバランスよく有することは、なお十分ではなかった。
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、低粘度で、かつ硬化物の伸び物性が良好な加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体、並びに該重合体を用いた硬化性組成物、シーリング材及び接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、加水分解性シリル基と官能基（Ｘ）とを有する化合物（Ａ）と、官能基（Ｙ）を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）とからなる加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体であって、化合物（Ａ）の官能基（Ｘ）と（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の官能基（Ｙ）とが共有結合している加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を提供する。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、官能基（Ｘ）がイソシアネート基、官能基（Ｙ）が水酸基である請求項１記載の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を提供する。
【００１２】
また、請求項３記載の発明は、官能基（Ｘ）が一級及び／又は二級アミノ基、官能基（Ｙ）がイソシアネート基である請求項１記載の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を提供する。
【００１３】
また、請求項４記載の発明は、官能基（Ｘ）がエポキシ基、官能基（Ｙ）がカルボキシル基である請求項１記載の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を提供する。
【００１４】
また、請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の数平均分子量が５０００〜１０００００である加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を提供する。
【００１５】
また、請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を含む硬化性組成物を提供する。
【００１６】
また、請求項７記載の発明は、層状珪酸塩をさらに含む請求項６記載の硬化性組成物を提供する。
【００１７】
また、請求項８記載の発明は、請求項６又は７記載の硬化性組成物からなるシーリング材を提供する。
【００１８】
また、請求項９記載の発明は、請求項６又は７記載の硬化性組成物からなる接着剤を提供する。
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明における化合物（Ａ）は、加水分解性シリル基と官能基（Ｘ）とを有するものである。
また、本発明における（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、官能基（Ｙ）を有するものである。
さらに、本発明の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、化合物（Ａ）の官能基（Ｘ）と（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の官能基（Ｙ）とが共有結合しているものである。
【００２０】
（化合物（Ａ））
本発明で用いられる化合物（Ａ）は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、このシロキサン結合は例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。上記珪素原子に結合した加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられる。
【００２１】
上記加水分解性シリル基としては、珪素原子に１〜３個のアルコキシ基が結合した官能基であり、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。反応後に有害な副生成物を生成しないので、メトキシシリル基やエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が好ましく用いられる。
【００２２】
上記アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００２３】
本発明における官能基（Ｘ）としては、上記加水分解性シリル基とは異なる官能基であり、かつ上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）に存在する官能基（Ｙ）と共有結合可能な官能基であればよい。
【００２４】
上記共有結合可能な官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）の組合せとしては、例えば、イソシアネート基と水酸基、一級アミノ基とイソシアネート基、二級アミノ基とイソシアネート基、エポキシ基とカルボキシル基、ヒドロ基とアリル基、水酸基と酸無水物、一級アミノ基と酸無水物、イソシアネート基と酸無水物、（メタ）アクリロイル基と一級アミノ基、（メタ）アクリロイル基と二級アミノ基等が挙げられる。なお、官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）とは逆にした組合せとして用いることもできる。これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明で用いられる加水分解性シリル基と官能基（Ｘ）とを有する化合物（Ａ）としては、例えば、イソシアネートシラン化合物、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、ヒドロシラン化合物等が挙げられる。
【００２６】
上記イソシアネートシラン化合物としては、例えば、３−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
上記アミノシラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
上記エポキシシラン化合物としては、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
上記ヒドロシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
【００３０】
（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ））
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）としては、ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
【００３１】
ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
【００３２】
［化合物１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
等を挙げることができる。
【００３３】
その他のビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００３４】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、官能基（Ｙ）を有するものである。官能基（Ｙ）は、上述した如く共有結合可能な官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）との組合せの中から適宜必要な官能基（Ｙ）を選択することができる。
【００３５】
上記官能基（Ｙ）の導入方法としては、例えば、官能基（Ｙ）を有した重合性モノマーを上述した、ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーから選び共重合を行う方法、グラフト化により導入する方法等が挙げられる。
【００３６】
官能基（Ｙ）が水酸基である重合性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、化合物１〜２０等が挙げられる。
【００３７】
官能基（Ｙ）がイソシアネート基である重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
官能基（Ｙ）がカルボキシル基である重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフタル酸のモノエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと二塩基酸のモノエステル等が挙げられる。
【００３９】
上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、フリーラジカル重合法により得られることが好ましい。
【００４０】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、硬化物の黄変を生じ難くするため、有機過酸化物を重合開始剤として用いたフリーラジカル重合により得られることが好ましい。重合開始剤として用いられる過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。
【００４１】
上記過酸化物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。さらに、過酸化物は、一度に添加されてもよく、複数回に渡って逐次添加されてもよい。
【００４２】
本発明の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、化合物（Ａ）の官能基（Ｘ）がイソシアネート基、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の官能基（Ｙ）が水酸基であることが好ましい。この場合の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、重合体の凝集力が優れている。
【００４３】
上記加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、例えば、化合物（Ａ）としてイソシアネートシラン化合物のイソシアネート基と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合した共重合体の水酸基とを、反応させて得ることができる。
【００４４】
また、本発明の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、化合物（Ａ）の官能基（Ｘ）が一級及び／又は二級アミノ基、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の官能基（Ｙ）がイソシアネート基であることが好ましい。この場合の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、重合体の凝集力が優れている。
【００４５】
上記加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、例えば、化合物（Ａ）としてアミノシラン化合物のアミノ基と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）として（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを共重合した共重合体のイソシアネート基とを、反応させて得ることができる。
【００４６】
また、本発明の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、化合物（Ａ）の官能基（Ｘ）がエポキシ基、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の官能基（Ｙ）がカルボキシル基であることが好ましい。この場合の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、重合体の低粘性が優れている。
【００４７】
上記加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、例えば、化合物（Ａ）としてエポキシシラン化合物のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）として（メタ）アクリル酸を共重合した共重合体のカルボキシル基とを、反応させて得ることができる。
【００４８】
（加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の数平均分子量）
本発明の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、数平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。なお数平均分子量とは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められたポリスチレン換算分子量である。上記加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の数平均分子量が、５０００未満の場合には、取り扱いやすい液状の組成物を構成することができるが、硬化物の伸びが十分でないことがある。１０００００を超えると、硬化物の伸び物性は高められるが、糸引の生じやすい液状の硬化性組成物となることがある。硬化物の伸びに優れ、糸引がし難い液状またはペースト状の硬化性組成物を構成するには、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の上記数平均分子量は、上記のように５０００〜１０００００の範囲が好ましく、より好ましくは５０００〜５００００、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲である。
【００４９】
（加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘度）
本発明に係る硬化性組成物を、取扱性に優れた液状もしくはペースト状の組成物とするには、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘度が２５℃において５０００〜５００万ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、取り扱い易い液状の組成物を得ることができるが、粘性調整に際してのチキソ性の付与が困難となることがある。粘度が５００万ｍＰａ・ｓを超えると、コールドフロー性は示すものの、塗布が困難となり、取り扱い性が難しい組成物となることがある。取り扱い性をより高めるには、より好ましくは、粘度が２５℃において１万〜２００万ｍＰａ・ｓの範囲とされることが望ましい。
【００５０】
（ポリエーテル系重合体）
本発明に係る硬化性組成物では、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するポリエーテル系重合体をさらに配合することができる。
【００５１】
ポリエーテル系重合体としては、主鎖が本質的にポリエーテル重合体からなるもの、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる重合体等が挙げられる。このポリエーテル系重合体を配合することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。上記加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体と、上記ポリエーテル系重合体とを併用する場合、その配合割合は、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体を０．１〜２００重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００５２】
ポリエーテル系重合体の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれほど高くならないことがある。
【００５３】
上記ポリエーテル系重合体とは、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）n −、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００５４】
上記ポリエーテル系重合体は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをVIII族遷移金属の存在化で下記一般式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００５５】
Ｘ3-a ＳｉＲ1 a Ｈ      ・・・  式（１）
【００５６】
（式中Ｒ1 は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記重合体の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００５７】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００５８】
ポリエーテル系重合体の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００５９】
上記ポリエーテル系重合体としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００６０】
（硬化性組成物）
本発明に係る硬化性組成物は、上述した本発明の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を用いて構成されているため、塗布作業性が良好な低粘度で、かつ硬化物の伸び物性が良好な硬化性組成物が得られる。
【００６１】
（硬化性組成物の粘度）
本発明の硬化性組成物の塗布作業性が優れている粘度範囲は、２５℃における粘度が２０００〜１００万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは５０００〜８０万ｍＰａ・ｓである。
【００６２】
（層状珪酸塩）
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００６３】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００６４】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
【００６５】
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００６６】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００６７】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜１００重量部配合される。さらに好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは、１〜１０重量部である。０.１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１００重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００６８】
なお、上記ベース樹脂とは、上記加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体と、必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体の合計である。
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００６９】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００７０】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００７１】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００７２】
本発明における層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００７３】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００７４】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００７５】
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。これらは層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００７６】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０.５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００７７】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下、光安定剤)の中でも、下記化学式（２）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００７８】
【化１】
2005105178.tif 000002
【００７９】
光安定剤と層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。
【００８０】
上記光安定剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【００８１】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００８２】
加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合物を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００８３】
粘度調整剤としては、例えば、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができ、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００８４】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体親和性の高い表面を有することが望ましい。
【００８５】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００８６】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００８７】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸-塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００８８】
（シーリング材及び接着剤）
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、上述した本発明の硬化性組成物を用いて構成されているため、塗布作業性が良好な低粘度で、かつ硬化物の伸び物性が良好なシーリング材及び接着剤が得られる。
【発明の効果】
【００８９】
本発明の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、上述の構成よりなるので、低粘度で、かつ硬化物の伸び物性が良好なものが得られる。
また、本発明の硬化性組成物、シーリング材及び接着剤は、上述した本発明の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を用いて構成されているので、塗布作業性が良好な低粘度で、かつ硬化物の伸び物性が良好なものを得ることが可能となる。層状珪酸塩をさらに含む場合は、硬化物の耐候性がより優れたものとなる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１：加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（官能基（Ｘ）がイソシアネート基、官能基（Ｙ）が水酸基））
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）９８ｇ、水酸基を有した重合性モノマーとして２−ヒドロキシメタクリレート（和光純薬社製）２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入し、得られたモノマー混合溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００９２】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ， 及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を順次投入した。
【００９３】
一回目の重合開始剤投入から７時間後、得られた水酸基（Ｙ）を有するアクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液に、さらにイソシアネートシラン化合物（Ｘ）として３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、「ＫＢＥ−９００７」）３ｇを投入して、６０分反応させた後、室温まで冷却し反応を終了させた。数平均分子量約５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液を得た。
【００９４】
得られたアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液の一部を、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去し、アルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体を得た。
また、得られたアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液１００ｇに、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）１．５ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、アルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体と硬化促進剤の酢酸エチル溶液を得た。得られたアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体と硬化促進剤の酢酸エチル溶液、及びアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体について以下に示した重合体の評価を行った。
【００９５】
（実施例２：加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（官能基（Ｘ）が一級アミノ基、官能基（Ｙ）がイソシアネート基））
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）９７ｇ、イソシアネート基を有した重合性モノマーとしてメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ」）３ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入し、得られたモノマー混合溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００９６】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ， 及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を順次投入した。
【００９７】
一回目の重合開始剤投入から７時間後、得られたイソシアネート基（Ｙ）を有するアクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液に、さらにアミノシラン化合物（Ｘ）として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、「ＫＢＭ−９０３」）１ｇを投入して、６０分反応させた後、室温まで冷却し反応を終了させた。数平均分子量約５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液を得た。
【００９８】
得られたアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液の一部を、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去し、アルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体を得た。
また、得られたアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液１００ｇに、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）１．５ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、アルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体と硬化促進剤の酢酸エチル溶液を得た。得られたアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体と硬化促進剤の酢酸エチル溶液、及びアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体について以下に示した重合体の評価を行った。
【００９９】
（実施例３：加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（官能基（Ｘ）がエポキシ基、官能基（Ｙ）がカルボキシル基））
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）９７ｇ、カルボキシル基を有した重合性モノマーとしてアクリル酸（和光純薬社製）３ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入し、得られたモノマー混合溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【０１００】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ， 及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を順次投入した。
【０１０１】
一回目の重合開始剤投入から７時間後、得られたカルボキシル基（Ｙ）を有するアクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液に、さらにエポキシシラン化合物（Ｘ）として２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学社製、「ＫＢＭ−３０３」）５ｇを投入して、６０分反応させた後、室温まで冷却し反応を終了させた。数平均分子量約５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液を得た。
【０１０２】
得られたアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液の一部を、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去し、アルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体を得た。
また、得られたアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液１００ｇに、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）１．５ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、アルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体と硬化促進剤の酢酸エチル溶液を得た。得られたアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体と硬化促進剤の酢酸エチル溶液、及びアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体について以下に示した重合体の評価を行った。
【０１０３】
（実施例４：硬化性組成物）
上記実施例１で調製されたアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液１４０ｇに、ポリプロピレングリコール（和光純薬社製、分子量３０００）３０ｇを添加し、エバポレータにより酢酸エチルを除去し、粘調な組成物を得た。しかる後、上記粘調な組成物に、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、「ホワイトンＰ３０」）７０ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、「ビスコライトＵ」）３０ｇ、及び硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）３ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合した。しかる後、１０分間減圧脱泡し、白色ペースト状の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物について以下に示した組成物の評価を行った。
【０１０４】
（比較例１）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、「ＫＢＭ−５０３」）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、「ＫＢＭ−８０３」）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入し、得られたモノマー混合溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【０１０５】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ， 及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を順次投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液を得た。
【０１０６】
得られたアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液の一部を、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去し、アルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体を得た。
また、得られたアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液１００ｇに、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）１．５ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、アルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体と硬化促進剤の酢酸エチル溶液を得た。得られたアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体と硬化促進剤の酢酸エチル溶液、及びアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体について以下に示した重合体の評価を行った。
【０１０７】
（重合体の評価）
〔接着力〕
得られたアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体と硬化促進剤の酢酸エチル溶液を、ペンタイトＮ鋼板（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）の端部に、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で塗布０．３ｍｍとなるように塗布し、酢酸エチルを蒸発後、スレート（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×８ｍｍ）を引張り剪断接着力が測れる様に貼り合わせ、５０℃、相対湿度５０％で７日後、２５℃まで冷却した。しかる後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準じて、試験速度５ｍｍ／分として引張り剪断接着力を測定した。その結果を表１に示した。
【０１０８】
〔ゴム物性〕
また、得られたアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体と硬化促進剤の酢酸エチル溶液を、ポリエチレン板上に厚み２ｍｍとなるように塗工し、酢酸エチルを蒸発後、２０℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生させてゴム状のシートを得た。得られたゴム状シートを、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じ、３号ダンベル形状でクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸び（％）と破断応力（Ｎ／ｍｍ2 ）を求めた。その結果を表１に示した。
【０１０９】
〔粘度〕
得られたアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体を減圧脱泡した後に、作製直後の粘度をＢ型回転粘度計（東京計器社製）を用い、回転数１０ｒｐｍ及び２５℃の条件で測定した。その結果を表１に示した。
【０１１０】
（組成物の評価）
〔接着力〕
得られた硬化性組成物を、ペンタイトＮ鋼板（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）の端部に、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で塗布０．３ｍｍとなるように塗布し、スレート（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×８ｍｍ）を引張り剪断接着力が測れる様に貼り合わせ、５０℃、相対湿度５０％で７日後、２５℃まで冷却した。しかる後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準じて、試験速度５ｍｍ／分として引張り剪断接着力を測定した。その結果を表１に示した。
【０１１１】
〔ゴム物性〕
また、得られた硬化性組成物を、ポリエチレン板上に厚み２ｍｍとなるように塗工し、２０℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生させてゴム状のシートを得た。得られたゴム状シートを、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じ、３号ダンベル形状でクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸び（％）と破断応力（Ｎ／ｍｍ2 ）を求めた。その結果を表１に示した。
【０１１２】
〔粘度〕
得られた硬化性組成物を減圧脱泡した後に、作製直後の粘度をＢ型回転粘度計（東京計器社製）を用い、回転数１０ｒｐｍ及び２５℃の条件で測定した。また、この硬化性組成物を６０℃のオーブンで６０日養生した後、２５℃まで冷却し、再度２５℃における粘度を同様の方法で測定した。その結果を表１に示した。
【０１１３】
〔塗布作業性〕
硬化前の硬化性組成物を３３３ｍＬシーリング材用カートリッジに充填し、コーキングガンを用いて吐出・ビード塗布試験を行った。評価は官能試験により行い、
○：吐出良好、ビード形状良好；
△：吐出可、ビード形状不良；
×：吐出不可
の３段階評価を行った。その結果を表１に示した。
【０１１４】
【表１】
2005105178.tif 000003
【０１１５】
表１より、本発明の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、低粘度で、かつ硬化物の伸び物性が良好であることがわかる。
【０１１６】
（実施例５）
硬化性組成物調整の際に、層状珪酸塩「ソマシフＭＰＥ−１００」（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）１０ｇ、「チヌビン７７０」（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、「チヌビン３２７」（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを加えたこと以外は実施例４と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１１７】
〔層状珪酸塩の平均層間距離の測定〕
実施例５で得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【０１１８】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上と良好に分散していた。
【０１１９】
λ＝２ｄｓｉｎθ
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）は層状珪酸塩の面間隔、θ（度）は回折角である。
【０１２０】
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ  日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ  ＩＩ」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在していた。
【０１２１】
〔耐候性評価〕
上記実施例４及び５で得られた硬化性組成物を下記方法で耐候性を評価した。各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で、１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを〇、クラックが少し発生したものを△と判定した。結果を下記の表２に示す。
【０１２２】
光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気株式会社製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
（尚、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度の過酷な促進効果があるとされている。）
【０１２３】
【表２】
2005105178.tif 000004
【０１２４】
表２より、層状珪酸塩を添加したものは耐候性がより優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明によれば、低粘度で、かつ硬化物の伸び物性が良好な加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を提供できる。更に、該重合体を用いた硬化性組成物は、塗料、コーティング材、接着剤、感圧接着剤、シーラント、シーリング材及びプライマーなどの様々な用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。
【図１】
2005105178.tif 000005
【図２】
2005105178.tif 000006