(57)【要約】【課題】  高電気抵抗で且つ高飽和磁化であり、分散性が高く、吸湿性が低いマグネタイト粒子を提供すること。【解決手段】  本発明のマグネタイト粒子は、マグネタイトコア粒子の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む複合化合物層にて被覆されてなる。マグネタイト粒子は、コア粒子の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む層で被覆された粒子を、乾式でメカノケミカル処理して得られたものである。それによって複合化合物層中のＭｇ含有比率が、マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対して９５％以上となっている。複合化合物層中のＡｌ及びＭｇ総含有量は、マグネタイト粒子全体に対して０．１〜２．５質量％である。複合化合物層中のＡｌ含有量とＭｇ含有量との質量比は１：０．０５〜２である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネタイトコア粒子の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む複合化合物層にて被覆されてなるマグネタイト粒子において、
前記マグネタイト粒子は、前記コア粒子の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む層で被覆された粒子を、乾式でメカノケミカル処理して得られたものであり、それによって前記複合化合物層中のＭｇ含有比率が、マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対して９５％以上となっていることを特徴とするマグネタイト粒子。
【請求項２】
マグネタイトコア粒子の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む複合化合物層にて被覆されてなるマグネタイト粒子において、
前記複合化合物層中のＡｌ及びＭｇ総含有量が、マグネタイト粒子全体に対して０．１〜２．５質量％であり、
前記複合化合物層中のＡｌ含有量とＭｇ含有量との質量比が１：０．０５〜２であり、
前記複合化合物層中のＭｇ含有比率が、マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対して９５％以上であることを特徴とするマグネタイト粒子。
【請求項３】
電気抵抗が１×１０6Ω・ｃｍ以上、７９．６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化値が６５Ａｍ2／ｋｇ以上、且つ６０℃・９０％ＲＨ雰囲気下で１週間経過後の飽和磁化の劣化率が３％以下である請求項１又は２記載のマグネタイト粒子。
【請求項４】
ＢＥＴ法による比表面積が７〜１５ｍ2／ｇである請求項１又は２記載のマグネタイト粒子。
【請求項５】
Ｚｎを更に含有している請求項１又は２記載のマグネタイト粒子。
【請求項６】
Ｚｎ含有量が、マグネタイト粒子全体に対して０．５〜５質量％である請求項５記載のマグネタイト粒子。
【請求項７】
請求項２記載のマグネタイト粒子の製造方法であって、
前記コア粒子を含み且つ水可溶性Ｍｇ化合物、水可溶性Ａｌ化合物及び水可溶性Ｆｅ(II)化合物が含有されており、アルカリにてｐＨが７〜１２に調整されたスラリーを混合撹拌して、前記コア粒子の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む層で被覆された粒子を得、該粒子を乾式でメカノケミカル処理することを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。
【請求項８】
乾式解砕装置を用いてメカノケミカル処理を行う請求項７記載のマグネタイト粒子の製造方法。
【請求項９】
不活性ガス雰囲気下でメカノケミカル処理を行う請求項７又は８記載のマグネタイト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネタイト粒子及びその製造方法に関し、更に詳しくはマグネタイトコア粒子の表面がＡｌ及びＭｇを含む複合化合物層で被覆されてなるマグネタイト粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、マグネタイトコア粒子の表面を、Ａｌ及びＦｅの複合酸化鉄層で被覆してなるマグネタイト粒子を提案した（特許文献１）。このマグネタイト粒子は高電気抵抗のものとなる。しかし、高電気抵抗を達成するには複合酸化鉄層を厚くする必要があり、それに起因して飽和磁化が低くなる場合があった。
【０００３】
高電気抵抗に加えて高飽和磁化を達成し得るマグネタイト粒子として、本出願人は、マグネタイトコア粒子の表面を、Ａｌ及びＭｇを含む複合酸化鉄層で被覆してなるマグネタイト粒子を提案した（特許文献２）。このマグネタイト粒子の複合酸化鉄層の形成においては、粒子どうしの凝集が起こりやすい。従って得られるマグネタイト粒子の分散性を高めにくい。更に、複合化反応に長時間を要してしまい、また高度に複合化させることも容易でない。例えば特許文献２におけるＭｇの複合化の程度は高くても９４％であり、それ以上にＭｇを複合化することはできなかった。その結果、吸湿性の高いＭｇの水酸化物等が複合化されずに粒子表面に残存しやすく、耐環境性を向上させることが容易でなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３９０２１号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るマグネタイト粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、マグネタイトコア粒子の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む複合化合物層にて被覆されてなるマグネタイト粒子において、
前記マグネタイト粒子は、前記コア粒子の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む層で被覆された粒子を、乾式でメカノケミカル処理して得られたものであり、それによって前記複合化合物層中のＭｇ含有比率が、マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対して９５％以上となっていることを特徴とするマグネタイト粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００７】
また本発明は、マグネタイトコア粒子の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む複合化合物層にて被覆されてなるマグネタイト粒子において、
前記複合化合物層中のＡｌ及びＭｇ総含有量が、マグネタイト粒子全体に対して０．１〜２．５質量％であり、
前記複合化合物層中のＭｇ含有量とＡｌ含有量との質量比が１：０．０５〜２であり、
前記複合化合物層中のＭｇ含有比率が、マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対して９５％以上であることを特徴とするマグネタイト粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００８】
また本発明は、前記マグネタイト粒子の好ましい製造方法であって、前記コア粒子を含み且つ水可溶性Ｍｇ化合物、水可溶性Ａｌ化合物及び水可溶性Ｆｅ(II)化合物が含有されており、アルカリにてｐＨが７〜１２に調整されたスラリーを混合撹拌して、前記コア粒子の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む層で被覆された粒子を得、該粒子を乾式でメカノケミカル処理することを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のマグネタイト粒子においては複合化合物層が高度に複合化しており、粒子どうしの凝集が極めて少なく、また吸湿性が低い。従って本発明のマグネタイト粒子は分散性に優れたものとなり、また耐環境性、特に高温高湿下での耐環境性に優れたものとなる。更に電気抵抗や飽和磁化は、従来好ましいとされているマグネタイト粒子と同レベルを保っている。また、本発明の製造方法によれば、従来よりも高度に複合化された複合化合物層を、従来よりも短時間で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のマグネタイト粒子は、マグネタイトコア粒子（以下、単にコア粒子ともいう）の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む複合化合物層（以下、単に複合化合物層ともいう）にて被覆されてなるものである。以下の説明で、マグネタイト粒子又はコア粒子というときには、その内容によって個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。
【００１１】
コア粒子としては、湿式法で製造されるものが通常用いられるが、乾式法で製造されたものを用いてもよい。コア粒子はマグネタイトそのものから構成されていてもよく、或いはケイ素等の各種の有効元素が含有されたマグネタイト粒子でもよい。コア粒子の粒径（フェレ径）は、複合化合物層の厚みにもよるが、０．０５〜０．５μｍ、特に０．１〜０．３μｍ程度であることが好ましい。コア粒子の形状に特に制限はなく、例えば八面体又はそれよりも面数の多い多面体、六面体、球形などの形状をとり得る。
【００１２】
コア粒子の表面を被覆する複合化合物層においては、該複合化合物層中のＭｇ含有比率が、マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対して９５％以上、好ましくは９７％以上、更に好ましくは９９％以上となっていることが重要である。後述する式（１）の説明から明らかなように、このＭｇ含有比率は、複合化合物層におけるＭｇの複合化の程度を表す尺度であり、この値が高ければ高いほどＭｇは高度に複合化していることを意味する。本発明において複合化とは、複合化合物層においてＭｇ、Ａｌ、Ｆｅが単独で化合物の形態、例えば水酸化物の形態をとっていないことをいう。複合化合物層は、好ましくはＭｇ、Ａｌ及びＦｅの複合酸化物からなる。複合化合物層中にＭｇ、Ａｌ、Ｆｅが単独で化合物の形態で存在しているか否かは、本発明のマグネタイト粒子を酸で酸性水溶液（例えば後述するｐＨ４．０１のフタル酸カリウム水溶液）に懸濁させ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅが溶出するか否かで判断できる。複合化していないＭｇ、Ａｌ、Ｆｅは、前記酸性水溶液に溶解する。
【００１３】
Ｍｇ含有比率が９５％以上であることで、本発明のマグネタイト粒子は、（イ）高電気抵抗を有するものとなり、また高飽和磁化を有するものとなる。更に本発明のマグネタイト粒子は、（ロ）粒子どうしの凝集が少なく分散性が向上したものとなる。背景技術の項で述べた特許文献２に記載のマグネタイト粒子では、粒子同士の凝集が一部生じていることから、分散性を高められない場合があった。しかし、本発明においては、特許文献２に記載のマグネタイト粒子が有する高電気抵抗や高飽和磁化を承継したままで、高分散性を実現している。その上本発明のマグネタイト粒子は、（ハ）吸湿性が低く、耐環境性、特に高温高湿下での耐環境性が高いものとなる。しかも、（ニ）本発明のマグネタイト粒子を例えば磁性キャリア用材料粉や磁性トナー用材料粉として用いた場合、得られるトナーの熱特性が安定なものとなり、当該トナーを用いて印刷を行うと定着性が良好になる。これら（イ）〜（ニ）の有利な効果が奏される理由は、Ｍｇが複合化合物層中で高度に複合化しており、複合化していない状態のＭｇ、例えば水酸化物の状態のＭｇが殆ど存在していないことによるものと推定される。特に（ニ）に関しては、Ｍｇが高度に複合化していないマグネタイト粒子を、ポリエステル樹脂などの架橋しやすい樹脂と混合してトナーを製造すると、複合化していないＭｇ化合物が樹脂と架橋反応を起こしてしまい、トナーの熱特性が安定しなくなってしまう。従って当該トナーを用いて印刷を行った場合、定着性に問題が生じるおそれがある。Ｍｇがこのように高度に複合化された複合化合物層は、例えば後述するメカノケミカル処理を利用することによって形成することができる。
【００１４】
複合化合物層中のＭｇ含有比率の上限値に特に制限はなく、高ければ高いほど好ましい。後述する製造方法を用いると、９８％という高い値を達成することも可能である。複合化合物層中のＭｇ含有比率を求める方法は以下の通りである。まず、最終的に生成したマグネタイト粒子２０ｇに見合う、複合化合物層形成前のコア粒子と複合化合物層形成後のマグネタイト粒子とをそれぞれ酸に完全溶解する。溶解液中のＭｇの量をＩＣＰで定量し、両者の質量差をマグネタイト粒子における複合化合物層及びそれよりも外側部分に存在するＭｇ量とする（この量をＡとする）。
【００１５】
一方、０．０１ｍｏｌ／ｌのフタル酸水素カリウム水溶液（２５℃でｐＨは４．０１）１００ｍｌに、複合化合物層形成後のマグネタイト粒子粉末２０ｇを懸濁させ、２５℃で３時間撹拌する。撹拌後、開孔径０．１μｍのメンブランフィルターで懸濁液を濾過し、濾液中のＭｇの濃度をＩＣＰで定量する。液量との積から、マグネタイト粒子より溶出したＭｇ量（複合化合物層より外側部分のＭｇ量）を求める（この量をＢとする）。マグネタイトより溶出したＭｇは、複合化合物層中において複合化していないＭｇ化合物、例えばＭｇの水酸化物に由来するものである。複合化されていないＭｇは、ｐＨ４．０１を示すフタル酸カリウム水溶液に溶解するので、この方法で検出することができる。
【００１６】
以上のＡ及びＢから、以下の式（１）を用いてマグネタイト粒子全体のＭｇ量に対する複合化合物層中のＭｇ含有比率を求める。
マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対する複合化合物層中のＭｇ含有比率（質量％）＝（Ａ−Ｂ）／（マグネタイト粒子２０ｇ中の全Ｍｇ量）×１００    （１）
この式（１）から明らかなように、マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対する複合化合物層中のＭｇ含有比率とは、マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対する、複合化合物層中における複合化したＭｇの量の比率のことである。
【００１７】
本発明のマグネタイト粒子が高電気抵抗を有するためには、複合化合物層中のＡｌ及びＭｇ総含有量（つまり、複合化合物層中のＡｌの含有量とＭｇの含有量との総和）が、マグネタイト粒子全体に対して０．１〜２．５質量％であることも重要である。Ａｌ及びＭｇ総含有量が０．１質量％未満であると、目的とする高電気抵抗化等の効果が少なく、２．５質量％を超えるとマグネタイト粒子に通常要求される磁気特性、特に飽和磁化の低下を招く。複合化合物層中のＡｌ及びＭｇ総含有量が、マグネタイト粒子全体に対して０．７〜２．２質量％であると、電気抵抗と磁気特性とのバランスが一層良好になるので好ましい。
【００１８】
本発明のマグネタイト粒子が高電気抵抗を有するためには、複合化合物層中のＡｌ含有量とＭｇ含有量との質量比が１：０．０５〜２であることも重要である。この比率が１：０．０５に満たない場合、Ｍｇ添加の効果が十分でなく、高電気抵抗を達成できない。比率が１：２超であると、Ｍｇの複合化が不十分となり、やはり高電気抵抗を達成できない。Ａｌ含有量とＭｇ含有量との質量比は１：０．３〜１．５であることが好ましい。
【００１９】
複合化合物層中のＭｇ含有量とＡｌ含有量との質量比は、先に述べた方法で測定したＭｇに関するＡ及びＢの値（これらの値をＡMg及びＢMgとする）、並びにＭｇと同様にして測定されたＡｌに関するＡ及びＢの値（これらの値をＡAl及びＢAlとする）とを用い、（ＡMg−ＢMg）：（ＡAl−ＢAl）で表される。
【００２０】
複合化合物層を構成するＡｌ及びＭｇとＦｅのモル比は、好ましくは（Ａｌ＋Ｍｇ）：Ｆｅ＝１：１００〜１００：１、更に好ましくは５：１００〜７５：２５である。
【００２１】
本発明のマグネタイト粒子においては、複合化合物層中のＭｇ含有量が、マグネタイト粒子全体に対して０．０５〜１質量％、特に０．２〜０．６質量％であることが好ましい。この範囲内であれば、電気抵抗と磁気特性とのバランスを保った上で高電気抵抗を達成することが容易となる。同様の理由により、複合化合物層中のＡｌ含有量は、マグネタイト粒子全体に対して０．０５〜１．７質量％、特に０．４〜０．８質量％であることが好ましい。
【００２２】
マグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＡｌ及びＭｇ総含有量、Ｍｇ含有量並びにＡｌ含有量は次の方法で測定される。先に述べたマグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＭｇ含有比率の測定方法に従い、Ａ及びＢを求める。このＡ及びＢから、以下の式（２）を用いてマグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＭｇ含有量を求める。
マグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＭｇ含有量（質量％）＝（Ａ−Ｂ）／２０×１００    （２）
マグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＡｌ含有量については、Ａｌを測定対象として前記のＡ及びＢを求め、求められたＡ及びＢの値を用い前記式（２）から算出する。マグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＡｌ及びＭｇ総含有量については、Ａｌ及びＭｇの総量を測定対象として前記のＡ及びＢを求め、求められたＡ及びＢの値を用い前記式（２）から算出する。前記式（２）から明らかなように、マグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＡｌ及びＭｇ総含有量、Ｍｇ含有量及びＡｌ含有量とは、それぞれ、マグネタイト粒子全体の質量に対する、複合化合物層中における複合化したＡｌ及びＺｎの総量、Ｍｇの量及びＡｌの量の比率のことである。
【００２３】
以上の通りの複合化合物層を有する本発明のマグネタイト粒子は、先に述べた通り高電気抵抗を有し、また高飽和磁化を有する。具体的には電気抵抗が１×１０6Ω・ｃｍ以上、特に１×１０7Ω・ｃｍ以上という高抵抗値を示す。また飽和磁化が、７９．６ｋＡ／ｍにおいて６５Ａｍ2／ｋｇ以上、特に６７Ａｍ2 ／ｋｇ以上という高飽和磁化を示す。また本発明のマグネタイト粒子は、耐環境性、特に高温高湿下での耐環境性が高いものである。具体的には６０℃・９０％ＲＨ雰囲気下で１週間経過後の飽和磁化の劣化率が３％以下、特に２％以下という低いものとなる。
【００２４】
本発明のマグネタイト粒子が上述の高電気抵抗及び高飽和磁化を有し且つ飽和磁化劣化が抑制されていることによって、本発明のマグネタイト粒子を例えば磁性キャリア用材料粉や磁性トナー用材料粉として用いると、現像性が良好になり、また紙への転写を効率よく行うことができる。その結果、印刷像は細線再現性に優れ、またカブリが少なくなる。
【００２５】
ところで近年、磁性トナーは解像度の改良のためその粒径が小さくなる傾向にある。従って、かかるトナーに使用されるマグネタイトも小粒径化することが好ましい。しかし小粒径化されたマグネタイト粒子は一般に磁気特性等を始めとする諸特性の安定性に欠けてしまう。これに対して本発明のマグネタイト粒子は、小粒径でありながら、特に飽和磁化の安定性に優れるという特徴を有する。マグネタイトのような粒子の大きさを示す尺度として、ＢＥＴ法による比表面積がある。本発明のマグネタイト粒子のＢＥＴ法による比表面積は７〜１５ｍ2／ｇであることが望ましい。粒径（フェレ径）は０．０５〜０．５μｍ、特に０．１〜０．３μｍ程度であることが好ましい。マグネタイト粒子の形状に特に制限はなく、例えば八面体又はそれよりも面数の多い多面体、六面体、球形などの形状をとり得る。
【００２６】
本発明のマグネタイト粒子は更にＺｎを含有していることが好ましい。Ｚｎはコア粒子及び／又は複合化合物層に含有されている。特に、コア粒子にＺｎが含有されていることが好ましい。マグネタイト粒子がＺｎを含有することで、特にコア粒子がＺｎを含有することで、マグネタイト粒子の高電気抵抗化、特に飽和磁化の一層の向上を図ることができる。この効果を一層顕著なものとする観点から、Ｚｎの含有量は、マグネタイト粒子全体に対して０．５〜５質量％、特に０．７〜１．５質量％であることが好ましい。Ｚｎの含有量は、マグネタイト粒子をすべて溶解させた溶液をＩＣＰで分析することで測定される。
【００２７】
次に本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法について説明する。先ず通常の方法に従いコア粒子を製造する。コア粒子の製造には、先に述べた通り一般には湿式法が用いられるが、乾式法を用いてもよい。湿式法を用いる場合には、例えば水可溶性Ｆｅ(II)化合物（例えば硫酸第一鉄）を含有しアルカリでｐＨが調整された水溶液を用意し、該水溶液を所定温度に加熱した条件下に、空気などの酸素含有ガスを吹き込むことでコア粒子が得られる。必要に応じ、前記水溶液には水可溶性亜鉛化合物（例えば硫酸亜鉛）が含有されていてもよい。
【００２８】
コア粒子が得られたら、次にその表面に複合化合物層を形成する。先ず、前述した酸素含有ガスの吹き込みを停止する。これによってコア粒子を含むスラリーが得られる。スラリー中にＦｅ2+イオンが残存している場合には、該スラリーに水可溶性Ａｌ化合物（例えば硫酸アルミニウム）及び水可溶性Ｍｇ化合物（例えば硫酸マグネシウム）を加え、更にアルカリによってｐＨを調整し、スラリーを撹拌する。必要に応じ水可溶性Ｚｎ化合物（例えば硫酸亜鉛）を加えてもよい。スラリー中にＦｅ2+イオンが残存していない場合には、これらの化合物に加えて水可溶性Ｆｅ(II)化合物を加える。これによってコア粒子の表面にＡｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む層（以下この層を前駆体層という）が形成される。この操作中、スラリーのｐＨを水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリによって７〜１２、特に８〜１０に維持しておくことが好ましい。これによってＭｇやＡｌをコア粒子の表面に均一に付着させることができる。
【００２９】
このようにしてコア粒子の表面が前駆体層で被覆された粒子（以下この粒子を前駆体粒子という）が得られる。前駆体粒子は通常の方法でスラリーから濾別され、洗浄、乾燥される。
【００３０】
乾燥された前駆体粒子は、本発明の製造方法において最も特徴とされる乾式のメカノケミカル処理に付される。メカノケミカル処理は、乾式下、非常に高エネルギーを与えつつ前駆体粒子を解砕しながらメカノケミカル・メカニカルアロイング作用を及ぼし得る装置を用いて行われる。そのような装置としては、乾式解砕装置が用いられる。乾式解砕装置としては、剪断力による高エネルギーを前駆体粒子に与え得る装置や、ヘラなでによって高エネルギーを前駆体粒子に与え得る装置が挙げられる。そのような装置の具体例としてはサンドミルや遊星ミル等が挙げられる。
【００３１】
前述の装置を用いて前駆体粒子を解砕すると、粒子がぶつかり合うことによって、当該粒子の表面温度は粒子全体の温度よりも高くなることが知られている。これに起因して前駆体粒子における前駆体層に含まれるＡｌ、Ｍｇ及びＦｅが高度に複合化する。またメカノケミカル処理を行うことによって、前駆体層中における複合化が優先的に起こり、前駆体粒子同士の複合化（凝集）が起こりにくくなる。その結果、分散性の良好なマグネタイト粒子が得られる。背景技術の項で述べた特許文献２に記載のマグネタイト粒子では、前駆体層の複合化を湿式で行っているので、粒子同士の複合化による凝集が起こりやすい。また複合化合物層中のＭｇ含有比率が、マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対して９５％以上となるような高度な複合化を行うことが容易でない。
【００３２】
メカノケミカル処理によって前駆体層の複合化を行うと、複合化されていないＭｇ化合物、例えばＭｇの水酸化物等の存在量を極力少なくすることができる。その結果、マグネタイト粒子の表面における吸湿性しやすい化合物の存在量が低減し、得られるマグネタイト粒子の吸湿性を低くすることができる。
【００３３】
メカノケミカル処理による前駆体層の複合化には、処理時間を短縮化できるという利点もある。先に背景技術の項で述べた特許文献２に記載のマグネタイト粒子では、前駆体層の複合化を湿式で行っており、高ｐＨ領域で約１０時間までの長時間の熟成が必要である。熟成の最中に粒子間の凝集も起こりやすい。これに対してメカノケミカル処理を用いる場合には、加えるエネルギーの程度にもよるが、５〜６０分、特に１０〜４０分という短時間で処理を完了させることができる。
【００３４】
メカノケミカル処理の間に前駆体粒子に加えるエネルギーは、前駆体粒子それ自体を破壊することなくメカノケミカル処理に十分な量となるように適宜調整すればよい。このようなエネルギーは、メカノケミカル処理を行うための具体的な装置（例えばサンドミルや遊星ミル）の運転条件によってコントロールすることができる。例えばサンドミルとしてヨドキャスティング社製のヨドミル（商品名）を用いる場合には、線圧を１５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ、特に１６０〜１８０とすることが好ましい。遊星ミルとしてフリッチェ社製のｐ−７（商品名）を用いる場合には、回転数１０００〜２０００ｒｐｍ、特に１５００〜２０００ｒｐｍであることが好ましい。
【００３５】
メカノケミカル処理の際には前駆体粒子に大きなエネルギーが加わる。この場合、反応系に酸素が存在すると、そのエネルギーによって前駆体粒子中のマグネタイトが強く酸化されてマグヘマイトやヘマタイトに変化してしまうおそれがある。そこで、メカノケミカル処理を窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３６】
メカノケミカル処理を効率的に行うために、当該反応の間、前駆体粒子を所定温度に加熱することが好ましい。好ましい温度は１００〜２００℃である。加熱温度が低すぎる場合には加熱の効果がみられず、余りに高すぎると粒子どうしの焼結が多少起こって、得られるマグネタイト粒子の分散性が低下することがある。前駆体粒子を加熱するには、例えばサンドミルを用いる場合、粉体投入容器にジャケットを取り付けてスチームで加熱したり、電熱ヒータで加熱すればよい。
【００３７】
このようにして得られたマグネタイト粒子は、静電複写磁性キャリア用材料粉や磁性トナー用材料粉等として好適に用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００３９】
〔実施例１〕
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ2+濃度が２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液５０リットルに、Ｚｎ濃度が１．３ｍｏｌ／ｌの硫酸亜鉛水溶液１リットルを添加し、更に３．６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０リットルを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。この溶液を温度８５℃、ｐＨ６〜7 に維持しながら６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。所定時間経過後、空気の吹き込みを停止し酸化反応を終了させた。コア粒子を含む反応後のスラリーにはＦｅ2+は残存していなかった。
【００４０】
（２）前駆体粒子の製造
コア粒子を含むスラリーに、Ａｌ濃度が０．６ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液３リットルと、Ｍｇ濃度が０．９ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液１リットルと、Ｆｅ2+濃度が１．４ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液５リットルと、水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、ｐＨを８に調整した。スラリー温度は８０℃に維持した。スラリーを２時間混合撹拌後に濾過して、洗浄、乾燥させて前駆体粒子を得た。前駆体粒子は、コア粒子の表面にＡｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む前駆体層が形成されたものであった。
【００４１】
（３）マグネタイト粒子の製造
ヨドキャスティング社製のサンドミルであるヨドミル（商品名ＭＳＰＵ−２）の粉体投入容器内に１ｋｇの前駆体粒子を入れ、線圧１７０ｋｇｆ／ｃｍで３０分間メカノケミカル処理を行った。容器はスチームによって１５０℃に加熱されていた。また容器内は窒素ガスが充填されており不活性ガス雰囲気となっていた。このようにしてマグネタイト粒子を得た。
【００４２】
〔比較例１〕
実施例１における前駆体粒子の製造において、温度８０℃、ｐＨ８に調整したスラリーに、６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子の表面にＡｌ及びＭｇを含む複合化合物層を形成した。空気の吹き込みを停止した後、スラリーに水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０に調整した後、スラリーを１０時間熟成させた。最後に濾過、洗浄、乾燥を行い、マグネタイト粒子を得た。
【００４３】
〔実施例２〜５及び比較例２〕
表１に示す条件を用いる以外は実施例１と同様にしてマグネタイト粒子を得た。
【００４４】
〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られたマグネタイト粒子について、先に述べた方法で、マグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＭｇ含有比率を測定した。また、マグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＡｌ及びＭｇ総含有量、複合化合物層中のＡｌ含有量とＭｇ含有量との質量比、複合化合物層中のＡｌ含有量、Ｍｇ含有量及びＺｎ含有量を測定した。更に、以下に述べる方法で、電気抵抗、ＢＥＴ比表面積、７９．６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化、６０℃・９０％ＲＨ雰囲気下で１週間経過後の飽和磁化の劣化率、６０°鏡面反射率、３５℃・８５％ＲＨ雰囲気下で４時間曝露後の吸湿量及びＢＥＴ比表面積に対する吸湿量を測定した。更に、以下に述べる方法で、得られたマグネタイト粒子を原料としたトナーについて、トナー調製の際の増粘の程度を評価した。これらの結果を以下の表２に示す。
【００４５】
〔電気抵抗〕
試料１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け１５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧状態で測定した。測定に使用した試料の厚さ及び断面積と抵抗値から、電気抵抗値を算出した。
【００４６】
〔ＢＥＴ比表面積〕
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
【００４７】
〔飽和磁化〕
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、負荷磁場７９．６ｋＡ／ｍにて測定した。
【００４８】
〔飽和磁化の劣化率〕
環境室内に６０℃・９０％ＲＨの雰囲気下で試料を１週間曝露した後、乾燥機によって６０℃で乾燥させて吸湿した水分を除去した。次いで上述の方法と同様の方法によって負荷磁場７９．６ｋＡ／ｍでの飽和磁化を測定した。曝露前飽和磁化と曝露後飽和磁化との差を曝露前飽和磁化で除し、更に１００を乗じたものを飽和磁化の劣化率とした。
【００４９】
〔６０°鏡面反射率〕
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１のフーバーマーラー法に準じて調製した分散ペーストと硝化綿クリヤーラッカーとの混練物を１ｍｉｌのフィルムアプリケータを用いて白紙に展色した塗布膜面における６０°の反射率を測定した。
【００５０】
〔３５℃・８５％ＲＨ雰囲気下で４時間曝露後の吸湿量〕
マグネタイト粒子を１０５℃の乾燥機で予め１時間乾燥させ乾燥重量Ｗ１を測定した。次いで３５℃、８５％ＲＨの環境室内で４時間暴露しマグネタイト粒子を吸湿させた。そして吸湿後の重量Ｗ２を測定した。以下の式にて吸湿量（重量％）を算出した。
Ｗ：吸湿量（重量％）＝〔（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１〕×１００
【００５１】
〔ＢＥＴ比表面積に対する吸湿量〕
上記で求めた３５℃、８５％ＲＨ雰囲気下で４時間暴露後の吸湿量をＢＥＴ比表面積で除して、ＢＥＴ比表面積に対する吸湿量を算出した。
【００５２】
〔トナー調製の際の増粘の程度〕
マグネタイト粒子４０ｇとポリエステル樹脂４０ｇとを良く混合し、混練機を用いて１４０℃で３０分間混練した。混練機としては、ブラベンダー社製のプラスチコーダー（商品名）を用い、混練にかかるトルクを測定した。このトルクが混練開始５分目以降に急激に高く変化したものを増粘現象レベル１、１５分目以降に徐々に上昇し始めたものをレベル２、トルクが全く高くならなかったものをレベル０とした。
【００５３】
【表１】
2005289672.tif 000002
【００５４】
【表２】
2005289672.tif 000003
【００５５】
表２に示す結果から明らかなように、各実施例のマグネタイト粒子は、比較例１のマグネタイト粒子とほぼ同程度又はそれ以上の電気抵抗、飽和磁化及びＢＥＴ比表面積を有することが判る。また、各実施例のマグネタイト粒子は、比較例１のマグネタイト粒子と比較して、飽和磁化の劣化率が低く、鏡面反射率が高く、３５℃・８５％ＲＨ雰囲気下で４時間曝露後の吸湿量及びＢＥＴ比表面積に対する吸湿量が低いことが判る。更に、各実施例のマグネタイト粒子は、増粘しないことによりトナーの熱特性が安定しており、トナー用途として好適であることが判る。これに対して比較例１では、メカノケミカル処理を行っていないので複合化のために長時間を要し、粒子凝集が起こってしまう。その結果、分散性が低く吸湿性が高くなってしまう。比較例２ではアルミニウムを添加していないので、マグネシウムが複合化されていない。その結果、電気抵抗が低く且つ吸湿量が高くなってしまう。また飽和磁化の劣化率も大きくなってしまう。