(57)【要約】【課題】  トップコート層との接着性に優れる下地層が得られ、塗膜の硬化性や機械強度も損なわないポリウレタン系塗膜の施工方法を提供する。【解決手段】  ポリウレタン硬化性組成物を吹付け塗装して下地層を形成し、下地層の表面にトップコート層を形成する施工方法であって、ポリウレタン硬化性組成物の硬化剤として、ジエチルトルエンジアミンと、ジエチルトルエンジアミンよりイソシアネート基との反応性が低い低活性アミン化合物とを併用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチルトルエンジアミンと、前記ジエチルトルエンジアミンよりイソシアネート基との反応性が低い低活性アミン化合物とを含む硬化剤と、ポリイソシアネート化合物を含む主剤とを混合してなるポリウレタン硬化性組成物を吹付け塗装し、前記ポリウレタン硬化性組成物を反応硬化させて下地層を形成する工程と、該下地層の表面にトップコート層を形成する工程とからなるポリウレタン系塗膜の施工方法であって、
前記硬化剤中の全活性水素含有基に対して、前記ジエチルトルエンジアミンの活性水素含有基の割合が４０〜９４モル％で、前記低活性アミン化合物の活性水素含有基の割合が１〜２０モル％となるように、前記ジエチルトルエンジアミンおよび前記低活性アミン化合物を含有させることを特徴とするポリウレタン系塗膜の施工方法。
【請求項２】
前記硬化剤中にさらにポリオールを含有させ、前記硬化剤中の全活性水素含有基に対して、前記ポリオールの活性水素含有基の割合が５〜５０モル％となるように前記ポリオールを含有させる請求項１に記載のポリウレタン系塗膜の施工方法。
【請求項３】
前記低活性アミン化合物が、４，４’-メチレンビス（２−クロロアニリン）、ジメチルチオトルエンジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートより選択される少なくとも１種以上である請求項１又は２に記載のポリウレタン系塗膜の施工方法。
【請求項４】
前記トップコート層が、アクリル−ウレタン系樹脂および／またはフッ素−ウレタン系樹脂からなるトップコート層である請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリウレタン系塗膜の施工方法。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物および／またはポリオールと低分子量ポリイソシアネート系化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリウレタン系塗膜の施工方法。
【請求項６】
前記吹き付け塗装を、衝突混合型吹き付け装置を用いて行う請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリウレタン系塗膜の施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、コンクリート躯体や鋼板などの対象物に吹き付けて硬化させるポリウレタン系塗膜の施工方法に関し、さらに詳しくは、下地層の表面にトップコート層を形成する多層の施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の吹き付け塗装工法として、ポリウレタン硬化性組成物の主剤および硬化剤を、粘度の低い状態で衝突混合して高速成形する、超速硬化吹き付け塗装工法が知られており、コンクリート屋根や金属屋根の防水材、開放廊下、階段、競技場のスタンド、工場床、駐車場の床材、下水処理場やプールの内面、地下土木用の防水材など、多種多様な用途に適用される塗膜施工法として応用されている。
【０００３】
このような吹き付け塗装工法で使用されるポリウレタン硬化性組成物の原料は、従来バンパーなどのモールド成型で用いられてきたＲＩＭ法（Reaction Injection Molding法）で使われる組成と類似しており、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーからなるイソシアネート成分と、ジアミン、ポリオールからなる活性水素基含有化合物成分との組み合わせが多い。
【０００４】
具体的には、活性水素基含有化合物としてジエチルトルエンジアミン（以下、ＤＥＴＤＡともいう）と、ポリオールと、硬化触媒である２−エチルヘキサン酸鉛（オクチル酸鉛）とを含む硬化剤と、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む主剤とを、容量比１：１の割合で混合する、吹き付け塗装工法が主流である。
【０００５】
また、下水処理場用防水材などに適用される、より高強度で高耐薬品性を有するウレア系吹き付け塗装工法もあるが、これは上記ポリウレタン硬化性組成物と比較して、主剤のイソシアネート基含有量をより高くし、硬化剤のＤＥＴＤＡ含有量を多くしてウレア結合密度を増量したものである。
【０００６】
上記のように、吹き付け塗装工法においては、非常に速い硬化速度が求められる点から、硬化剤として比較的反応性の高いＤＥＴＤＡを用いることが従来行なわれている。
【０００７】
一方、手塗り防水材用のポリウレタン硬化性組成物としては、上記のような非常に速い硬化速度は求められず、むしろ遅い硬化速度、すなわち適度に長い可使時間が求められる。このために、硬化剤としてイソシアネートに対する反応性の異なる２種類以上の硬化剤成分を混合することも行なわれている。
【０００８】
例えば、トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミンを主成分とする硬化剤とからなる２液型常温硬化性塗膜防水材の製造方法において、硬化剤の主成分である芳香族ポリアミンとして、ＤＥＴＤＡと４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）の混合物を使用する技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００９】
また、硬化剤成分として、平均分子量３００〜５０００のポリオキシアルキレングリコールの両末端アミノ化物を、ＤＥＴＤＡに５〜７０モル％配合して硬化剤として使用する技術も提案されている（特許文献２参照）。
【００１０】
また、硬化剤成分として用いる各芳香族ジアミンのイソシアネートに対する反応性は、相対反応速度として表すことができ、例えば、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）の反応速度を１とした各芳香族ジアミンの相対反応速度として知られている（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−３４８２９号公報
【特許文献２】特開平１０−１７８２０号公報
【非特許文献１】D.Nissen et al, Journal of Elastomers and Plastics, 15, p96-112(1983)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の吹き付け塗装工法において、従来のように硬化剤にＤＥＴＤＡのみを用いる場合、硬化速度は速いものの、以下のような問題点があった。
【００１２】
すなわち、ポリウレタン系塗膜の施工においては、ポリウレタン硬化性組成物を吹付け塗装し、反応硬化させて下地層を形成した後、さらに下地層の表面にトップコート層を形成する場合がある。これによって、塗膜の耐候性、耐摩耗性、仕上り表面の美観等を向上させることができる。そして、このようなトップコート層としては、アクリル−ウレタン系樹脂および／またはフッ素−ウレタン系樹脂からなるトップコート層が使用されることが多い。
【００１３】
しかし、硬化剤としてＤＥＴＤＡのみを用いた下地層は、硬化が非常に速いために、硬化塗膜の表面に遊離のアミノ基が殆ど残存しない。このため、上塗りするトップコート層との化学結合が発揮できないので、下地層とトップコート層との接着性が不充分であるという問題があった。
【００１４】
また、上記の特開平８−３４８２９号公報、特開平１０−１７８２０号公報に開示されているポリウレタン硬化性組成物は、いずれも手塗りタイプの防水材に関するものであって、可使時間の延長や可塑剤の減量を目的としていることから、速い硬化速度が求められる吹き付け塗装工法に用いられるポリウレタン硬化性組成物については開示されていない。また、トップコート層との接着性の改善についても開示されていない。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、従来のポリウレタン硬化性組成物の組成を大幅に変更することなく、吹き付け塗装によってトップコート層との接着性に優れる下地層が得られ、さらに、塗膜の硬化性や機械強度も損なわないポリウレタン系塗膜の施工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明のポリウレタン系塗膜の施工方法は、ジエチルトルエンジアミンと、前記ジエチルトルエンジアミンよりイソシアネート基との反応性が低い低活性アミン化合物とを含む硬化剤と、ポリイソシアネート化合物を含む主剤とを混合してなるポリウレタン硬化性組成物を吹付け塗装し、前記ポリウレタン硬化性組成物を反応硬化させて下地層を形成する工程と、該下地層の表面にトップコート層を形成する工程とからなるポリウレタン系塗膜の施工方法であって、
前記硬化剤中の全活性水素含有基に対して、前記ジエチルトルエンジアミンの活性水素含有基の割合が４０〜９４モル％で、前記低活性アミン化合物の活性水素含有基の割合が１〜２０モル％となるように、前記ジエチルトルエンジアミンおよび前記低活性アミン化合物を含有させることを特徴とする。
【００１７】
本発明の施工方法によれば、硬化剤成分として、イソシアネート基との反応性がＤＥＴＤＡより低い低活性アミン化合物を上記の割合で配合させたので、下地層の硬化後にも塗膜の表面に未反応の遊離アミノ基が存在するものと推定される。これにより、下地層とトップコート層との接着性を向上できる。
【００１８】
また、低活性アミン化合物の含有量を上記の範囲とすることで、下地層の硬化速度、硬化後の表面外観、機械強度も低下することがない。
【００１９】
本発明においては、前記硬化剤中にさらにポリオールを含有させ、前記硬化剤中の全活性水素含有基に対して、前記ポリオールの活性水素含有基の割合が５〜５０モル％となるように前記ポリオールを含有させることが好ましい。この態様によれば、ポリオールの添加によって、主剤と硬化剤の容量比を調整できるので、吹付け塗装における主剤と硬化剤の容量比を１：１付近に容易に調整できる。また、下地層の塗膜の伸び性能を大幅に向上することができる。
【００２０】
また、本発明においては、前記低活性アミン化合物が、４，４’-メチレンビス（２−クロロアニリン）、ジメチルチオトルエンジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートより選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。これらの化合物とＤＥＴＤＡとの併用により、下地層として、ＤＥＴＤＡ単独の場合とほぼ同等の硬化性、硬化塗膜の機械強度を維持できる。また、上記化合物はイソシアネート基との反応性がＤＥＴＤＡより充分に低いので、トップコート層との接着性にも優れる。
【００２１】
さらに、本発明においては、前記トップコート層が、アクリル−ウレタン系樹脂および／またはフッ素−ウレタン系樹脂からなるトップコート層であることが好ましい。これによれば、トップコート層におけるウレタン材料のイソシアネート成分が、下地層の一部遊離アミノ基と化学結合するため、特にトップコート層との接着性に優れるポリウレタン系塗膜を得ることができる。また、トップコート層によって、塗膜の耐候性、耐摩耗性、仕上り表面の美観を向上させることができる。
【００２２】
また、本発明においては、前記ポリイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物および／またはポリオールと低分子量ポリイソシアネート系化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであることが好ましい。これによれば、充分な硬化性を有するポリウレタン硬化性組成物を提供できる。
【００２３】
さらに、本発明においては、前記吹き付け塗装を、衝突混合型吹き付け装置を用いて行うことが好ましい。これによれば、２成分以上のポリウレタン原料を粘度の低い状態で高圧で衝突混合することによって下地層を高速で形成できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の施工方法によれば、下地層のポリウレタン硬化性組成物の大幅な組成の変更や改良をすることなく、優れたトップコート層との接着性を発現し、しかも、速硬化性や機械強度を損なわない、ポリウレタン系塗膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明のウレタン系塗膜の施工方法について詳細に説明する。
本発明の施工方法は、主剤と硬化剤とを混合してなる、２液型のポリウレタン硬化性組成物を吹付け塗装し、このポリウレタン硬化性組成物を反応硬化させて下地層を形成する工程と、この下地層の表面にトップコート層を形成する工程とからなる。
【００２６】
まず、下地層を形成する工程では、ジエチルトルエンジアミンと、ジエチルトルエンジアミンよりイソシアネート基との反応性が低い低活性アミン化合物とを含む硬化剤と、ポリイソシアネート化合物を含む主剤とを混合してなるポリウレタン硬化性組成物を用いる。
【００２７】
主剤に含まれるポリイソシアネート化合物は特に限定されないが、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物、ポリオールと低分子量ポリイソシアネート系化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
【００２８】
ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物としては、４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという。）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（以下、クルードＭＤＩという。）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、カルボジイミド変性ＭＤＩという。）などが挙げられ、本発明においては、クルードＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩなどの液状のものが特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。クルードＭＤＩとカルボジイミド変性ＭＤＩを併用する場合、その割合は質量比で１：１〜１：４が好ましい。
【００２９】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしては、ポリオールとトリレンジイソシアネート、ＭＤＩなどの低分子量ポリイソシアネート系化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましく、ポリオールとＭＤＩを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーがより好ましい。
【００３０】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの原料となるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリオール）、ポリエステルポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコールが挙げられる。上記のうち、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールが特に好ましい。
【００３１】
ポリオールの水酸基数は２〜４が好ましい。また、水酸基価は２５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基数が２未満または水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、得られる硬化塗膜の機械強度が不充分となりやすい。また、水酸基数が４を超えるか、または水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化塗膜の弾性や伸びが劣る傾向にある。
【００３２】
なお、主剤中のイソシアネート基含有率を調整するために、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを単独で用いてもよく、両者を混合して用いてもよい。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用いることにより、硬化塗膜の弾性や伸びをコントロールできる。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける、ポリイソシアネートとポリオールとの比は、イソシアネート基と水酸基との当量比（モル比）（ＮＣＯ／ＯＨ）で５〜１３が好ましい。また、主剤中のイソシアネート基含有率は８〜３３質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。
【００３３】
また、主剤中のイソシアネート基含有率を調整するために可塑剤を用いてもよい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、ラードのメチルエステル、糠油のメチルエステルなどのエステル類、塩素化パラフィン、石油系可塑剤などが挙げられる。中でもフタル酸ジオクチルが特に好ましい。これらの可塑剤は使用してもよいが、使用しないことが好ましい。
【００３４】
上記の主剤の粘度は、２０℃で３００〜２５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３００〜１０００ｍＰａ・ｓである。
【００３５】
次に、硬化剤について説明する。本発明においては、この硬化剤として、ＤＥＡＴＤＡと、ＤＥＡＴＤＡよりイソシアネート基との反応性が低い低活性アミン化合物とを含むことを特徴としている。
【００３６】
なお、本発明における、イソシアネート基との反応性とは、各芳香族ジアミンの相対反応速度を意味し、上記の非特許文献１によって求められるものである。本発明における低活性アミン化合物としては、相対反応速度がＤＥＡＴＤＡに比べて５０％以下であることが好ましく、１〜３０％であることが好ましい。
【００３７】
このような、ＤＥＡＴＤＡよりイソシアネート基との反応性が低い低活性アミン化合物の具体例としては、例えば、４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４'−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−セカンダリ−ブチル−パラ−フェニレンジアミン、４，４'−ビス（セカンダリ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン、４，４'−ビス（メチルアミノ）ジフェニルメタン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、Ｎ−フェニル-Ｎ'-イソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル-Ｎ'-（１，３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミンなどが挙げられる。なお、上記の化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
上記のうち、４，４’-メチレンビス（２−クロロアニリン）、ジメチルチオトルエンジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートより選択される少なくとも１種以上であることがより好ましく、４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）が特に好ましい。
【００３９】
また、硬化剤中には、上記ジエチルトルエンジアミン、低活性アミン化合物の他に、ポリオールを含んでいてもよい。
【００４０】
ポリオールとしては、上述した主剤に用いられるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの原料となるポリオールも使用できるが、水酸基数２〜４、水酸基価１０〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
【００４１】
水酸基数が２未満では硬化物の高分子量化が困難になるため硬化性が悪化し、硬化塗膜の機械強度が不充分となり、水酸基数が４を越えると架橋密度が高くなり過ぎて硬化塗膜の伸び性能が悪化する。また、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリオールの粘度が高くなり過ぎ、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると分子量が小さいために硬化剤への配合量が少なくなり、その代替として可塑剤の使用量が多くなるため好ましくない。ポリオールを配合することにより、主剤のイソシアネート基含有率に合わせて硬化剤の活性水素含有基の含有率を調整でき、高伸度、高弾性の硬化塗膜を得ることができる。
【００４２】
また、硬化剤の粘度は、２０℃で３００〜２５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３００〜１０００ｍＰａ・ｓである。
【００４３】
硬化剤中における、上記の各成分の含有量は、硬化剤中の全活性水素含有基に対する、ＤＥＴＤＡおよび低活性アミン化合物の活性水素含有基の割合が、それぞれ４０〜９４モル％、１〜２０モル％となるように含有させる。
【００４４】
上記のＤＥＴＤＡの含有量が４０モル％未満であると、硬化性が低下し、高強度の硬化塗膜を得られなくなるので好ましくなく、９４モル％を超えると、硬化速度が速くなりすぎ、硬化塗膜の表面に遊離のアミノ基が残存しなくなり、上塗りするトップコートとの接着性が不充分となるので好ましくない。
【００４５】
また、上記の低活性アミン化合物の含有量が１モル％未満であると、硬化塗膜の表面に遊離のアミノ基がほとんど残存しないので、上塗りするトップコートとの接着性が不充分となるので好ましくなく、２０モル％を超えると硬化性が不充分になりやすく、充分な機械強度の硬化塗膜が得られにくくなるので好ましくない。
【００４６】
また、硬化剤中にポリオールを併用する場合には、硬化剤中の全活性水素含有基に対する、ポリオールの活性水素含有基の割合が５〜５０モル％となるように含有させることが好ましい。ポリオールの含有量が５モル％未満であると、硬化剤の粘度が高くなりやすく、作業性が低下しやすいので好ましくなく、５０モル％を超えると硬化性が不充分になりやすく、充分な機械強度の硬化塗膜が得られにくくなるので好ましくない。
【００４７】
なお、硬化剤中には硬化触媒を含有していることが好ましい。硬化触媒としては、ウレア／ウレタン化反応を促進する公知の触媒が使用でき、たとえば有機酸鉛、有機酸錫、３級アミン化合物などが挙げられる。なかでも２−エチルヘキサン酸鉛を用いることが好ましい。また、硬化触媒の添加量は、主剤および硬化剤の合計量（質量）に対して０．０５〜１．０％質量％が好ましい。
【００４８】
本発明に用いるポリウレタン組成物には、上記基本成分のほかに顔料、可塑剤、安定剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００４９】
顔料としては、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料やフタロシアニン顔料などの有機顔料が挙げられる。
【００５０】
可塑剤としては、上記主剤に用いられるものと同様の可塑剤が挙げられる。可塑剤は主剤、硬化剤のいずれに配合してもよいが、吹き付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物（超速硬化スプレータイプ）においては、主剤の方が特に粘度が高いので、主剤に可塑剤を添加することが好ましい。なお、上記のように、可塑剤は配合しないほうがより好ましい。
【００５１】
安定剤としては、ポリウレタン樹脂に一般的に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱水剤などが挙げられる。
【００５２】
ポリウレタン硬化組成物において、主剤中のイソシアネート基と硬化剤中の活性水素含有基とのモル比（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ））は１．０〜１．３が好ましく、１．１〜１．２が特に好ましい。モル比が１．０未満では充分な硬化塗膜の機械強度が得られなかったり、塗膜表面にタックが残ることがある。また、モル比が１．３を超えると、過剰のイソシアネート基が水分の影響を受けて発泡しやすくなったり、硬化塗膜が脆くなる傾向があるので好ましくない。
【００５３】
また、主剤と硬化剤はほぼ同じ粘度のものを用いることが好ましく、主剤と硬化剤の２０℃での粘度の差は５００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、上記の主剤および硬化剤を３０〜９０℃に加温して混合することが好ましい。加温することにより、主剤と硬化剤の粘度を一層下げることができる。
【００５４】
上記のポリウレタン硬化性組成物は、吹き付け塗装されて下地層を形成する。下地層の厚さは特に限定されないが、１〜３ｍｍであることが好ましい。
【００５５】
吹き付け塗装は、従来公知のスプレーガンを用いることができるが、さらに衝突混合型吹き付け装置を用いることがより好ましい。ここで、衝突混合吹き付け装置とは、２成分以上のポリウレタン原料を粘度の低い状態で高圧で衝突混合することによって高速成形可能な、超速硬化吹き付け塗装に用いる装置である。
【００５６】
このような衝突混合吹き付け装置としては、ガスマー社製の「Ｈ−２０００」、「Ｈ−３５００」、「ＦＦ−１６００」（以上、商品名）や、東邦機械工業社製の２成分高圧吐出混合マシン「ＭＯＤＥＬ ＨＦ−１００」（商品名）などが挙げられる。また、スプレーガンとしては、ガスマー社製の「ＧＸ−７ガン」、「ＧＸ−７−４００」（以上、商品名）や、グラスクラフト社製の「プロブラーガン」（商品名）などが挙げられる。
【００５７】
次に、本発明においては、この下地層の表面にトップコート層を形成する。これによって、塗膜の耐候性、耐摩耗性、仕上り表面の美観等を向上させることができる。そして、本発明においては、下地層の硬化剤としてＤＥＴＤＡと低活性アミン化合物とを併用しているので、下地層の硬化塗膜の表面に未反応の遊離アミノ基が存在し、これによって、上塗りするトップコート層との接着性に優れるポリウレタン系塗膜を得ることができる。
【００５８】
トップコート層としては特に限定されないが、アクリル−ウレタン系樹脂および／またはフッ素−ウレタン系樹脂からなるトップコート層であることが好ましい。これによって、上塗りするトップコート層におけるウレタン材料のイソシアネート成分が、下地層の遊離アミノ基と化学結合するのでより強固な接着性が得られる。なかでも、特に長期の耐候性を要する場合は、フッ素−ウレタン系樹脂単独、または、アクリル−ウレタン系樹脂とフッ素−ウレタン系樹脂との混合物が好ましい。また、トップコート層は溶剤系であってもよく水性系であってもよい。
【００５９】
アクリル−ウレタン系樹脂としては、ウレタン樹脂とアクリル樹脂の混合物である一液タイプや、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤とアクリルポリオールを含む硬化剤とからなる二液タイプのものを使用できるが、造膜性、硬化塗膜の機械物性の面から二液タイプのものがより好ましい。
【００６０】
上記のアクリル−ウレタン系樹脂におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしては、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンジオールなどのポリエーテルポリオール類；アジペート系、ラクトン系などのポリエステルポリオール類等のポリオール類と、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香環を持たないポリイソシアネートとの反応により得られるものが好ましい。この場合、主剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの減粘剤で希釈されていてもよい。
【００６１】
アクリルポリオールとしては（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの水酸基を有さないアクリル系単量体および２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するアクリル系単量体、ならびに任意に他のエチレン性不飽和単量体を重合させて得られるものが好ましい。なお、この硬化剤は、顔料、充填剤、触媒、各種安定剤などを含んでいてもよい。
【００６２】
一方、フッ素−ウレタン系樹脂としては、上記と同様のイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする主剤と含フッ素ポリオールを含む硬化剤とからなるものが好ましい。
【００６３】
含フッ素ポリオールとしては、フルオロオレフィンおよび水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、ならびに任意にその他のエチレン性不飽和単量体を重合させて得られるものが好ましい。
【００６４】
フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどが挙げられる。上記フルオロオレフィンは１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
また、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル類、アリルアルコール；ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテルなどのヒドロキシアルキルイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６６】
一方、その他のエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるものでなく、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、オレフィン類などを用いることができるが、溶剤可溶性、塗膜硬度のコントロール、耐候性の観点から、また交互共重合性、重合収率などの観点からビニルエーテル類が好ましい。ビニルエーテル類としては、具体的には、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）、シクロへキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）などの炭素数２〜８程度のアルキル基／シクロアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類やシクロアルキルビニルエーテル類などが挙げられる。
【００６７】
トップコート層の形成方法は特に限定されず、従来公知の塗布方法である、ローラー、刷毛、こて、レーキなどの一般的な方法が採用される。
【００６８】
以上の方法によって施工されたポリウレタン系塗膜は、下地層との接着性が高いトップコート層を形成でき、塗膜の耐候性、耐摩耗性、仕上り表面の美観等を向上できるので、防水材、床材、防食材などの用途に適したものである。施工場所は特に限定されないが、例えば、コンクリート屋根や金属屋根の防水材、開放廊下、階段、競技場のスタンド、工場床、駐車場の床材、下水処理場やプールの内面、地下土木用の防水材などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明する。
以下の手順により、実施例１〜３、比較例１〜３のポリウレタン系硬化組成物の調整を行った後、吹き付け塗装によって塗膜を形成した。
【００７０】
なお、吹き付け塗装は、成型マシンとして高圧スプレーマシン（商品名「Ｈ−２０００」、ガスマー社製）、スプレーガンとしてプロブラー・ガン（商品名、グラス・クラフト社製）を用い、主剤および硬化剤をそれぞれ５０℃に加温して容量比１：１で混合し、２ｍｍ厚になるように吹き付けた。
【００７１】
実施例１
分子量３，０００のポリオキシプロピレンジオール４４．５質量部に、１５質量部のフタル酸ジオクチルと、３７質量部のＭＤＩと、３．５質量部のカルボジイミド変性ＭＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１０．８）とを反応させ、ＮＣＯ基含有率１２．２質量％、粘度８００ｍＰａ・ｓのプレポリマーを主剤として得た。
【００７２】
ＤＥＴＤＡ（商品名：エタキュア１００：アルベマール・コーポレーション社製）１４質量部と、分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール８３質量部と、４，４’-メチレンビス（２−クロロアニリン）３質量部とを溶融混合し、さらに硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．５質量部を混合し、粘度５５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の硬化剤を得た。
【００７３】
上記の主剤および硬化剤を、主剤／硬化剤の容量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）当量比＝約１．１０）で吹き付け塗装して下地層を形成した後、１、４、２４時間後に水性系の２液型アクリル−ウレタン系トップコート（商品名：サラセーヌＴＷ、旭硝子ポリウレタン建材社製）を塗布（塗布量０．２ｋｇ／ｍ２）してトップコート層を形成し、実施例１のポリウレタン系塗膜を得た。
【００７４】
実施例２
実施例１と同じプレポリマーを主剤として用いた。
【００７５】
ＤＥＴＤＡ１４質量部と分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール８３質量部、ジメチルチオトルエンジアミン（商品名：エタキュア３００：アルベマール・コーポレーション社製）３質量部を混合し、さらに、硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．５質量部を混合し、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）の硬化剤を得た。
【００７６】
上記の主剤および硬化剤を、主剤／硬化剤の容量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）当量比＝約１．０８）で吹き付け塗装して下地層を形成した後、実施例１と同様にトップコート層を形成し、実施例２のポリウレタン系塗膜を得た。
【００７７】
実施例３
実施例１と同じプレポリマーを主剤とした。
【００７８】
ＤＥＴＤＡ１４質量部と分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール８３質量部、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（商品名：エラスマー２５０Ｐ：イハラケミカル社製）３質量部を溶融混合し、硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．５質量部を混合し、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）の硬化剤を得た。
【００７９】
上記の主剤および硬化剤を、主剤／硬化剤の容量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）当量比＝約１．１５）で吹き付け塗装して下地層を形成した後、実施例１と同様にトップコート層を形成し、実施例３のポリウレタン系塗膜を得た。
【００８０】
比較例１
実施例１と同じプレポリマーを主剤とした。
【００８１】
ＤＥＴＤＡ１４質量部と分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール８６質量部を混合し、硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．５質量部を混合し、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）の硬化剤を得た。
【００８２】
上記の主剤および硬化剤を、主剤／硬化剤の容量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）当量比＝約１．１９）で吹き付け塗装して下地層を形成した後、実施例１と同様にトップコート層を形成し、比較例１のポリウレタン系塗膜を得た。
【００８３】
比較例２
実施例１と同じプレポリマーを主剤とした。
【００８４】
ＤＥＴＤＡ２０質量部と分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール８０質量部を混合し、硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．５質量部を混合し、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）の硬化剤を得た。
【００８５】
上記の主剤および硬化剤を、主剤／硬化剤の容量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）当量比＝約０．９５）で吹き付け塗装して下地層を形成した後、実施例１と同様にトップコート層を形成し、比較例２のポリウレタン系塗膜を得た。
【００８６】
比較例３
実施例１と同じプレポリマーを主剤とした。
【００８７】
ＤＥＴＤＡ１１質量部と分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール８０質量部、４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）９質量部を溶融混合し、硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．５質量部を混合し、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２０℃）の硬化剤を得た。
【００８８】
上記の主剤および硬化剤を、主剤／硬化剤の容量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）当量比＝約１．０７）で吹き付け塗装して下地層を形成した後、実施例１と同様にトップコート層を形成し、比較例３のポリウレタン系塗膜を得た。
【００８９】
なお、上記の実施例１〜３、比較例１〜３における、下地層の硬化剤中の全活性水素含有基を１００とした場合の、各硬化剤成分の活性水素含有基の割合（ＮＨ２、ＯＨのモル比率（％））をまとめて表１に示す。
【００９０】
【表１】
2005058918.tif 000002
【００９１】
試験例
実施例１〜３、比較例１〜３における、下地層およびポリウレタン系塗膜について、下記の方法により塗膜防水材としての性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００９２】
＜下地層の硬化性＞
２３℃、５０％ＲＨ実験室において、離型性ポリエチレン製シート板上に、各ポリウレタン系硬化組成物を約２ｋｇ／ｍ２の塗布量にて吹き付け塗装して下地層を形成し、２時間後の状況（１８０度折り曲げによるゴム化確認とショアＡ硬度測定）を比較した。
【００９３】
＜下地層の塗膜物性＞
離型性ポリエチレン製シート板上に吹き付け塗装して下地層を形成し、７日間の養生を経てＪＩＳ−Ａ６０２１に準じ、下地層の機械物性を測定した。表中、Ｔｓは引張り強度（単位：Ｎ／ｍｍ２）、Ｅは破断時の伸び（単位：％）を示す。
【００９４】
＜トップコート接着性＞
実施例１〜３、比較例１〜３のポリウレタン系塗膜形成後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間後のトップコート接着性を評価した。トップコートの表面に剃刀にて１ｍｍ間隔で１１本の切り込みを縦横に入れ、１ｍｍ角のマス１００個からなる碁盤目を作成し、その上にセロハンテープを密着させてから、垂直方向に一気に引き剥がしたときのトップコートが剥離せずに残ったマス数で表した。
【００９５】
【表２】
2005058918.tif 000003
【００９６】
表２の結果より、実施例１〜３の塗膜においては、ＤＥＴＤＡよりイソシアネートとの反応性の低い低活性アミンを少量併用することにより、低活性アミンを併用しない比較例１、２に比べてトップコートとの接着性が向上することがわかる。
【００９７】
なお、比較例２においては、主剤のイソシアネート基当量比を０．９５にして、アミノ基を遊離させるよう試みたが、トップコートとの接着性の改善は認められなかった。これは、ポリオールを併用しているので、ＤＥＴＤＡのアミノ基の当量比は主剤のイソシアネート基より少なく、このため、硬化塗膜には未反応の遊離アミノ基が存在していないためと推定される。
【００９８】
また、比較例３においては、低活性アミンである４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）の配合量が本発明の規定範囲以上であるため、硬化性が著しく低下し、充分な機械強度が発現しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のポリウレタン系硬化組成物は、硬化性、機械強度、および上塗りするトップコートとの接着性に優れるので、コンクリート躯体や鋼板などの対象物に吹き付けて硬化させる塗膜防水施工等に好適に用いられる。