(57)【要約】【課題】  デジタル信号に基づく、赤外線レーザなどの走査露光による直接製版が可能であり、且つ、耐刷性および耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供する。【解決手段】  親水性支持体上に、（Ａ）ノボラック樹脂及び（Ｂ）光熱変換剤を含み、赤外レーザ露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなり、（Ａ）ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上３０００以下、且つ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であるか、Ｍｗが３０００以上４５００以下、且つ、（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるか、又は、Ｍｗが４５００以上１００００以下、且つ、（Ｍｗ／Ｍｎ）≦〔（４・Ｍｗ−１５００）／５５００〕であることを特徴とする。【選択図】     なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、（Ａ）ノボラック樹脂及び（Ｂ）光熱変換剤を含み、赤外レーザ露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなり、該（Ａ）ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上３０００以下で、且つ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であることを特徴とするポジ型平版印刷版原版。
【請求項２】
前記（Ａ）ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量が５０以上１５０未満、１５０以上３５０未満、及び３５０以上５５０以下の範囲にあるＧＰＣ  パターン面積比がそれぞれ、全面積に対して１％以下、１０％以下、及び２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項３】
親水性支持体上に、（Ａ）ノボラック樹脂及び（Ｂ）光熱変換剤を含み、赤外レーザ露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなり、該（Ａ）ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上４５００以下で、且つ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることを特徴とするポジ型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記（Ａ）ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量が５０以上１５０未満、１５０以上３５０未満、及び３５０以上５５０以下の範囲にあるＧＰＣ  パターン面積比がそれぞれ、全面積に対して１％以下、４％以下、及び４．５％以下であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項５】
親水性支持体上に、（Ａ）ノボラック樹脂及び（Ｂ）光熱変換剤を含み、赤外レーザ露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなり、該（Ａ）ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５００以上１００００以下で、且つ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）≦〔（４・Ｍｗ−１５００）／５５００〕であることを特徴とするポジ型平版印刷版原版。
【請求項６】
前記（Ａ）ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量が５０以上１５０未満、１５０以上３５０未満、及び３５０以上５５０以下の範囲にあるＧＰＣ  パターン面積比がそれぞれ、全面積に対して１％以下、３％以下、及び３．５％以下であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。
【０００４】
また、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版の画像形成能は、記録層表面の赤外線レーザ露光による発熱に依存しているため、支持体近傍では、支持体への熱の拡散により画像形成、即ち、記録層の可溶化に用いられる熱量が少なくなり、低感度となる。したがって、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果が充分に得られず、画像部と非画像部との差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題があった。
【０００５】
上記ハイライト再現性の問題を解決するためには、非画像部がより容易に現像し得る材料からなる記録層を用いることが考えられるが、このような記録層の画像部は化学的にも弱く、現像液や、印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受けるなど、耐薬品性に劣るといった問題があった。
【０００６】
以上の問題を解決するため、アクリル樹脂を含むアルカリ溶解性に優れた下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が大きく増大する上層と、からなる記録層を設けた平版印刷版原版が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この平版印刷版原版によれば、感度と耐薬品性を向上させることができるが、支持体と記録層との密着性が不十分であり、耐刷性に劣るといった問題があった。
【０００７】
ポジ型平版印刷版材料の画像ディスクリミネーションを向上する他の方法として、フェノール性水酸基含有化合物を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このフェノール性水酸基含有化合物はアルカリ現像液に対する非画像部の除去性（溶解性）を改良する反面、同時に画像部の溶解性をも高めてしまうため、画像の鮮鋭度が低下するなどの問題があり、特に、細線や面積率の低い網点画像領域でこの傾向が著しく、印刷中に版面をクリーナーでふき取る作業を行なう際に、微小網点に欠陥が発生したり、細線がずれてしまう絡み低下の問題が生じ、なお、改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−２５０２５５号公報
【特許文献２】特開２０００−２４１９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、デジタル信号に基づく、赤外線レーザなどの走査露光による直接製版が可能であり、且つ、耐刷性および耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、検討の結果、特定の分子量範囲で特定の分散度を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の請求項１に係るポジ型平版印刷版原版は、親水性支持体上に、（Ａ）ノボラック樹脂及び（Ｂ）光熱変換剤を含み、赤外レーザ露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなり、該（Ａ）ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上３０００以下で、且つ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であることを特徴とする。
ここで用いられる（Ａ）ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量が５０以上１５０未満、１５０以上３５０未満、及び３５０以上５５０以下の範囲にあるＧＰＣ  パターン面積比が、それぞれ、全面積に対して１％以下、１０％以下、及び２０％以下であることが好ましい態様である。
【００１０】
本発明の請求項３に係るポジ型平版印刷版原版は、親水性支持体上に、（Ａ）ノボラック樹脂及び（Ｂ）光熱変換剤を含み、赤外レーザ露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなり、該（Ａ）ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上４５００以下で且つ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることを特徴とする。
なお、ここで用いられる（Ａ）ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量が５０以上１５０未満、１５０以上３５０未満、及び３５０以上５５０以下の範囲にあるＧＰＣ  パターン面積比が、それぞれ、全面積に対して１％以下、４％以下、及び４．５％以下であることが好ましい態様である。
【００１１】
本発明の請求項５に係るポジ型平版印刷版原版は、親水性支持体上に、（Ａ）ノボラック樹脂及び（Ｂ）光熱変換剤を含み、赤外レーザ露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなり、該（Ａ）ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５００以上１００００以下で、且つ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）≦〔（４・Ｍｗ−１５００）／５５００〕であることを特徴とする。
ここで用いられる（Ａ）ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量が５０以上１５０未満、１５０以上３５０未満、及び３５０以上５５０以下の範囲にあるＧＰＣ  パターン面積比が、それぞれ、全面積に対して１％以下、３％以下、及び３．５％以下であることが好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポジ型平版印刷版は、デジタル信号に基づく、赤外線レーザなどの走査露光による直接製版が可能であり、その記録層に特定の分子量分布を有するノボラック樹脂を使用しているため、耐刷性、耐薬品性に優れ、特に、細線、微小網点などの画像の耐刷性に優れ、コントラストに優れた画像が形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明のポジ型平版印刷版は、（Ａ）ノボラック樹脂及び（Ｂ）光熱変換剤を含み、赤外レーザ露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなるものであるが、ここで用いる（Ａ）ノボラック樹脂を、その重量平均分子量（Ｍｗ）に応じた最適の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）に調整することで、優れた特性を発現することを見出したものである。
【００１４】
即ち、本発明の第１の態様においては、画像記録層に用いる（Ａ）ノボラック樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上かつ３０００以下であり、且つ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であることを特徴とする。なお、本発明における重量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。
本態様において用いられるノボラック樹脂の重量平均分子量は、５００以上３０００以下の範囲であることを要するが、好ましくは１５００〜３０００の範囲であり、更に好ましくは、２０００〜３０００の範囲である。
【００１５】
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であることに加え、より好ましい分子量分布としては、重量平均分子量が５０以上１５０未満、１５０以上３５０未満、及び３５０以上５５０以下の範囲にあるＧＰＣ  パターン面積比がそれぞれ、全面積に対して１％以下、１０％以下、及び２０％以下であること、即ち、平均分子量から見た低分子量成分の割合が特定比率以下であることが好ましい。このパターン面積比は、より好ましくは、それぞれ、全面積に対して１％以下、１０％以下、及び１５％以下であり、さらに好ましくはそれぞれ、全面積に対して１％以下、１０％以下、及び１０％以下である。
【００１６】
本発明の第２の態様においては、、画像記録層に用いる（Ａ）ノボラック樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上４５００以下で分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることを特徴とする。分子量は、好ましくは、３０００〜４０００の範囲である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることに加え、より好ましい分子量分布としては、重量平均分子量が５０以上１５０未満、１５０以上３５０未満、及び３５０以上５５０以下の範囲にあるＧＰＣ  パターン面積比がそれぞれ、全面積に対して１％以下、４％以下、及び４．５％以下であることが好ましい。このパターン面積比は、より好ましくは、それぞれ、全面積に対して１％以下、３．５％以下、及び４．０％以下であり、さらに好ましくはそれぞれ、全面積に対して１％以下、３．０％以下、及び３．５％以下である。
【００１７】
本発明の第３の態様においては、、画像記録層に用いる（Ａ）ノボラック樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が４５００以上１００００以下で、且つ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）≦〔（４・Ｍｗ−１５００）／５５００〕であることを特徴とする。好ましい重量平均分子量Ｍｗは、４５００〜８０００であり、さらに好ましくは、４５００〜７０００の範囲であり、最も好ましくは、４５００〜６０００の範囲である。
分散度の好ましい範囲は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）≦〔（３・Ｍｗ＋３０００）／５５００〕であり、更に好ましくは、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）≦〔（２・Ｍｗ＋７５００）／５５００〕であり、最も好ましくは、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）≦〔（３・Ｍｗ−２５００）／５５００〕である。
【００１８】
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることに加え、より好ましい分子量分布としては、重量平均分子量が５０以上１５０未満、１５０以上３５０未満、及び３５０以上５５０以下の範囲にあるＧＰＣ  パターン面積比がそれぞれ、全面積に対して１％以下、３％以下、及び３．５％以下であり、ＧＰＣ  パターン面積比のより好ましい範囲は、全面積に対して１％以下、２．５％以下、及び３．０％以下であり、さらに好ましくは、全面積に対して１％以下、２．５％以下、及び２．５％以下であり、最も好ましくは，全面積に対して１％以下、２．０％以下、及び２．５％以下である。
【００１９】
ここで用いるノボラック樹脂は、重量平均分子量と分散度が上記範囲にあれば、特に制限はなく、構造単位として、フェノールや置換フェノール類、クレゾール、キシレノールなどをアルデヒドアルデヒド類で縮合してなる樹脂を含む一般的なノボラック樹脂を用いることができる。なお、分子量分布は、下記に挙げる特殊な合成方法により調整することができるが、一般的な合成方法により得られたノボラック樹脂の低分子量成分を除去することにより調整することもできる。
【００２０】
本発明に係る特定の分子量分布を有するノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］  高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノール及び置換フェノール類（例えば、キシレノール、クレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は２層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。
【００２１】
用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては，ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。
また、上記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表２００１−５０６２９４号公報に記載の如く、ノボラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させることで、ノボラック樹脂画分を得ることもできる。
更に、分散度の小さいノボラック樹脂を得るためには、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。
【００２２】
フェノール及び置換フェノール成分のｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノール及び置換フェノール成分の総重量として、これを濃度６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
用いられる溶媒としては、例えば、水、酢酸、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、エチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【００２４】
また、上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、メチルスルホン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。
【００２５】
また、上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、メチルスルホン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。
合成したフェノール樹脂の残存モノマー及びダイマーは蒸留により除去することが好ましい。
【００２６】
ここでは、一般的な分子量分布の調整法を挙げたが、本発明に好適な物性を有するノボラック樹脂の調整方法はこれに制限されず、例えば、特殊な酸触媒や溶媒を用いることにより分子量分布を調製するなど、公知の方法を適宜、適用可能であることは言うまでもない。
【００２７】
このようにして得られた本発明の平版印刷版原版に好適に用いられるノボラック樹脂の具体例を、組成、分子量、分子量分布とともに下記表１〜表２に記載するが、本発明はこれに制限されるものではない。
なお、下記表１〜表２中、ｍはｍ−クレゾールノボラックを、ｐはｐ−クレゾールノボラックを、ｏはｏ−クレゾールノボラックを、Ｐｈはフェノールノボラックを、Ｘｙはキシレノールノボラックを、それぞれ表す。また、５０以上１５０未満、１５０以上３５０未満、及び３５０以上５５０以下の分子量範囲は、表２中、それぞれ５０−１５０、１５０−３５０、３５０−５５０と記載する。以下、本明細書中で分子量範囲を表す場合、同様に記載することがある。
【００２８】
【表１】
2005049867.tif 000002
【００２９】
【表２】
2005049867.tif 000003
【００３０】
本発明に係る特定ノボラック樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、画像記録層中に２種以上のノボラック樹脂を併用する場合、その少なくとも１つが前記特定ノボラック樹脂であることを要する。
本発明の平版印刷版原版における画像記録層中の全固形分に対する（Ａ）ノボラック樹脂の添加量は、高感度を維持しながら、耐刷性および耐薬品性向上効果を発現するといった観点から０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．２〜１０重量％であることがさらに好ましく、０．２〜５．０重量％の範囲であることが最も好ましい。
【００３１】
本発明に係る画像記録層には、前記特定ノボラック樹脂以外の水不溶、且つ、アルカリ水可溶性樹脂（以下、適宜、他のアルカリ可溶性樹脂と称する）を併用することができ、これらを併用することは現像ラチチュード拡大の観点から好ましい。
他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。
【００３２】
これら他のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００，０００で、数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。
かかる他のアルカリ可溶性樹脂は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、併用可能な添加量としては、記録層全固形分中０．５〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２０重量％の範囲である。
【００３３】
本発明において用いられる（Ｂ）光熱変換剤は、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料として知られる種々の染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００３４】
染料としては、市販の染料、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００３５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００３７】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００３８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の樹脂組成物で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００３９】
【化１】
2005049867.tif 000004
【００４０】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００４１】
【化２】
2005049867.tif 000005
【００４２】
前記式中、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００４３】
一般式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００４４】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００４６】
【化３】
2005049867.tif 000006
【００４７】
【化４】
2005049867.tif 000007
【００４８】
【化５】
2005049867.tif 000008
【００４９】
【化６】
2005049867.tif 000009
【００５０】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【００５１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００５２】
【化７】
2005049867.tif 000010
【００５３】
【化８】
2005049867.tif 000011
【００５４】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【００５５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００５６】
【化９】
2005049867.tif 000012
【００５７】
【化１０】
2005049867.tif 000013
【００５８】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【００５９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００６０】
【化１１】
2005049867.tif 000014
【００６１】
【化１２】
2005049867.tif 000015
【００６２】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００６３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００６４】
【化１３】
2005049867.tif 000016
【００６５】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００６６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００６９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７０】
これらの顔料もしくは染料は、感度及び画像記録層の均一性、膜性の観点から、画像記録層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で添加することができる。
これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００７１】
次に本発明の平版印刷版において、画像記録層用塗布液組成物を調製するに際して添加することのできる他の成分について説明する。
画像記録層用組成物中には、更に必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を併用することができる。具体的には、例えば、感度を高めるための環状酸無水物、フェノール類、有機酸類を添加することができる。また、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【００７２】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ〜Δ４〜テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００７３】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００７４】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【００７５】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、組成物全重量に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００７６】
本発明の平版印刷版原版の画像記録層用組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が少なくとも一種類以上添加することができる。
このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
【００７７】
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、
【００７８】
パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーＩＩ〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【００７９】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特許第２９６９０２１号公報に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は画像記録層用組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００８０】
その他画像記録層用組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００８１】
更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独または混合して使用することができる。添加量は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００８２】
また、該組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の画像記録層用組成物中に占める割合は０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００８３】
該組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。
好ましい添加量は、全組成物の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【００８４】
また該組成物中には黄色系染料、好ましくは４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上ある黄色系染料を添加することができる。
【００８５】
（平版印刷版原版の作製）
本発明の平版印刷版原版は、上述のポジ型画像記録層用の各成分や、後述する所望の層の塗布液用成分等を溶剤に溶解、或いは、分散して、適当な支持体上に塗布・乾燥することにより製造することができる。
【００８６】
本発明に係る画像記録層の溶解・塗布に用いられる塗布溶剤としては、公知慣用の有機溶剤をいずれも使用することができる。
好ましくは、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲の溶剤が、乾燥の際における有利さから選択される。
【００８７】
有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
【００８８】
エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【００８９】
本発明の感光性平版印刷版において、画像記録層用の各塗布液を塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が挙げられる。
【００９０】
本発明の平版印刷版原版の支持体上に塗布される画像記録層の塗布量は、乾燥後の重量にして０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは０．３〜４．０ｇ／ｍ2の範囲である。一般に、塗布量が小さくなるにつれて感度は向上するが、膜強度は低下する。また、塗布量が大きくなるにつれ、感度は低下する傾向にあるが、膜強度が向上し、例えば、印刷版として用いた場合、高耐刷の印刷版が得られる。
【００９１】
（支持体）
平版印刷版原版に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく使用することができ、これ迄印刷版の支持体として使用されたものを本発明においても好適に使用することができる。
かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【００９２】
支持体は、必要に応じて表面処理される。本発明の平版印刷版原版の支持体表面は、親水化処理が施されることが好ましい。また、金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００９３】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、画像記録層との密着性を向上させる為に施されるものである。アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。
前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【００９４】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【００９５】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／ｍ2になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【００９６】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲となるように処理されることが好ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。
具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【００９７】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えばケイ酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【００９８】
有機下塗層；本発明の感光性平版印刷版には下層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の残膜を減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
また、有機下塗り層にオニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物は特開２０００−１０２９２公報、特開２０００−１０８５３８公報等に詳述されている。
【００９９】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。より具体的にはｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などがあげられる。
【０１００】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１０１】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。さらにこの溶液には、下記一般式（ａ）で示される化合物を添加することもできる。
【０１０２】
一般式（ａ）
（ＨＯ）x−Ｒ5−（ＣＯＯＨ）y
【０１０３】
但し、Ｒ5は置換基を有してもよい炭素数１４以下のアリーレン基を表し、ｘ，ｙは独立して１から３の整数を表す。上記一般式（ａ）で示される化合物の具体的な例として、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げられる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１０４】
バックコート；支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１０５】
上記のようにして作成された平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１０６】
本発明の平版印刷版の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
【０１０８】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４重量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１０９】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」も、本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのに好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、画像記録層の表面を劣化させることがなく、かつ画像記録層の着肉性をより良好な状態に維持することができる。
【０１１０】
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。
これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１１１】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。
【０１１２】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１１３】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【０１１４】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。
【０１１５】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１１６】
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１７】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【０１１８】
かかる組成の現像液で現像処理された感光性平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
【０１２０】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
【０１２２】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１２３】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１２４】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１２５】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１２６】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１２７】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５重量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１２８】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１２９】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３０】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３１】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１３２】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ2となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
【０１３３】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ2となるようにして支持体Ｄを作製した。
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄには、引き続き下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
【０１３４】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１重量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【０１３５】
〔（１）下塗りの形成〕
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１８ｍｇ／ｍ2であった。
＜下塗り液組成＞
下記高分子化合物                                  ０．３ｇ
メタノール                                        １００ｇ
水                                                １．０ｇ
【０１３６】
【化１４】
2005049867.tif 000017
【０１３７】
（実施例１〜８）
得られた支持体に下記組成の画像記録層塗布液（感光性組成物）を塗布して、１５０℃のオーブンで１分間乾燥し、乾燥膜厚が１．７ｇ／ｍ2のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１３８】
＜画像記録層塗布液＞
・下記表３に記載のノボラック樹脂                            ０．９３ｇ
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸  ０．０７ｇ
の共重合体
（モル比６７：３３、重量平均分子量１１０，０００）
・赤外線吸収剤（シアニン染料Ａ：下記構造）                ０．０１７ｇ
・赤外線吸収剤（シアニン染料Ｂ：下記構造）                ０．０２３ｇ
・２，４，６−トリス（ヘキシルオキシ）
ベンゼンジアゾニウム−２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノンー５−スルホネート        ０．０１ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００３ｇ
・シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物                ０．０６ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料    ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                            １５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ７ｇ
【０１３９】
【化１５】
2005049867.tif 000018
【０１４０】
〔比較例１、２〕
本発明に係るノボラック樹脂に代えて、下記表３に記載のノボラック樹脂を用いた以外は、実施例１〜８と同様にして、比較例１、２の画像記録材料を得た。
【０１４１】
【表３】
2005049867.tif 000019
【０１４２】
上記のうち、実施例１〜４に用いた特定ノボラック樹脂について、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量が１００以上１０００未満、１０００以上３０００未満、及び３０００以上３００００以下の範囲にあるＧＰＣ  パターン面積比を測定した。結果を下記表４に示す。
【０１４３】
【表４】
2005049867.tif 000020
【０１４４】
さらに、前記表３中、実施例５〜７、比較例２については、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量が５０以上１５０未満、１５０以上３５０未満、及び３５０以上５５０以下の範囲にあるＧＰＣ  パターン面積比も測定したので、以下に示す。
実施例５：  ０．５％（50-150）、１．０％（150-300）、１．３％（350-550）
実施例６：  ０．３％（50-150）、０．８％（150-300）、３．０％（350-550）
実施例７：  ０．２％（50-150）、０．４％（150-300）、０．８％（350-550）
実施例８：  ０．３％（50-150）、１．５％（150-300）、７．０％（350-550）
比較例２：  １．２％（50-150）、７．８％（150-300）、８．１％（350-550）
【０１４５】
（実施例９、１０）
得られた支持体Ａに以下の画像記録層塗布液２（感光性組成物）を塗布して、１５０℃のオーブンで１分間乾燥し、乾燥膜厚が１．７ｇ／ｍ2のポジ型平版印刷版原版を作製した。
＜画像記録層塗布液２＞
・下記表４に記載のノボラック樹脂                              ０．３３ｇ
・ノボラック樹脂（フェノール／メタ−クレゾール＝３５／６５）  ０．６ｇ
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸    ０．０７ｇ
の共重合体（モル比６７：３３、重量平均分子量１１０，０００）
・赤外線吸収剤（シアニン染料Ａ：下記構造）                  ０．０１７ｇ
・赤外線吸収剤（シアニン染料Ｂ：下記構造）                  ０．０２３ｇ
・２，４，６−トリス（ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム−２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンー５−スルホネート  ０．０１ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                    ０．００３ｇ
・シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物                ０．０６ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料    ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                            １５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ７ｇ
【０１４６】
（実施例１１、１２）
得られた支持体Ａに以下の画像記録層塗布液３を塗布量が０．９ｇ／ｍ2になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥し、実施例８の画像記録材料を得た。
【０１４７】
＜画像記録層塗布液３＞
・下記表４に記載のノボラック樹脂                          ０．４５４ｇ
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドと、
メタクリル酸エチル、アクリロニトリルの共重合体          ２．１０ｇ
〔モル比３２：３３：３５、重量平均分子量５．３万、
未反応モノマーとしてＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド）を０．５重量％含有〕
・シアニン染料Ａ（上記構造）                              ０．１４５ｇ
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼン
ジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート                ０．０２ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸                                ０．１５ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−
ナフタレンスルホン酸にしたもの                        ０．０６ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６ＰＦ、
大日本インキ化学工業（株）製）                        ０．０４８ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２、
大日本インキ化学工業（株）製）                        ０．０２ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００９ｇ
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン                    ０．０７３ｇ
・ステアリル酸ｎ−ドデシル                                ０．０２ｇ
・パルミチン酸ｎ−ドデシル                                ０．０１ｇ
・ジミリスチルチオジプロピオネート                        ０．０５ｇ
（住友化学(株)製スミライザーＴＰＭ）
・γ−ブチロラクトン                                      １６ｇ
・メチルエチルケトン                                      ２２ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １４ｇ
【０１４８】
（実施例１３、１４）
得られた支持体Ａに下記組成の第１層（有機中間層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ2とした。
得られた有機中間層付き支持体に、下記組成の第２層（画像記録層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１４５℃で７０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．１ｇ／ｍ2としてポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１４９】
＜第１層（有機中間層）用塗布液＞
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドと、
メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体            ２．０２３ｇ
〔モル比４１：２３：３６、重量平均分子量４．８万、未反応モノマーとして
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドを０．８重量％含有〕
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                ０．０８８ｇ
・２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール０．０４０ｇ
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物                     ０．２００ｇ
・４，４’−スルホニルジフェノール                          ０．０８０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                    ０．００６ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを                          ０．２００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン                  ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０３５ｇ
（下記ポリマー１）
・メチルエチルケトン                                        ２３．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン                                        １１．８ｇ
【０１５０】
【化１６】
2005049867.tif 000021
【０１５１】
＜第２層（画像記録層）用塗布液＞
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチル
コハク酸の共重合体                                    ０．０５２ｇ
（モル比６７：３３、重量平均分子量１１０，０００）
・下記表５に記載のノボラック樹脂                        ０．３１８ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                            ０．０２１５ｇ
・シアニン染料Ｂ（前記構造）                            ０．００７５ｇ
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの
５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼン
スルホン酸塩                                        ０．００７ｇ
・フッ素系界面活性剤                                    ０．０１２ｇ
（上記ポリマー１）
・フッ素系界面活性剤                                    ０．００３ｇ
（下記ポリマー２）
・メチルエチルケトン                                      １２．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ４．３９ｇ
【０１５２】
【表５】
2005049867.tif 000022
【０１５３】
【化１７】
2005049867.tif 000023
【０１５４】
なお、前記表５中、実施例１０，１２，１４については、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量が５０以上１５０未満、１５０以上３５０未満、及び３５０以上５５０以下の範囲にあるＧＰＣ  パターン面積比も測定したので、以下に示す。
実施例１０：  ０．４％（50-150）、２．８％（150-300）、１．２％（350-550）
実施例１２：  ０．３％（50-150）、１．２％（150-300）、１．６％（350-550）
実施例１４：  ０．２％（50-150）、０．３％（150-300）、０．４％（350-550）
【０１５５】
（平版印刷版原版の評価）
得られた平版印刷版原版を以下の基準にて評価した。結果を前記表３及び表５に併記する。
〔耐刷性〕
実施例１〜１４の平版印刷版原版及び比較例１、２の平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｆにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＬＨ−ＤＲＳに電導度が７８ｍＳ／ｃｍになるまで炭酸ガスを吹き込んだ液を現像液として用い、富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−０２Ｗの水希釈（１：１）液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。
【０１５６】
〔耐薬品性〕
上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像および印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士写真フイルム社製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。枚数が多いほど耐薬品性に優れるものと評価する。
【０１５７】
〔網画像部の絡み〕
さらに富士写真フィルム株式会社製バーニング整面液ＢＣ−７で版面をふき、バーニング装置ＢＰ−１３００で７分間処理した。次いで、富士写真フィルム株式会社製ガムＦＰ−２Ｗを水で２倍に希釈した液で版面を処理し、１日放置後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。バーニング温度、得られた印刷枚数、網画像部の絡みの程度を表に示す。
（網画像部の絡みの程度）
Ａ：全くない
Ｂ：ほとんどない
Ｃ：わずかにあり
Ｄ：あり
Ｅ：激しい
【０１５８】
前記表３及び表５に明らかなように、本発明の実施例１〜１４の平版印刷版原版は、耐刷性、耐薬品性、絡み性のいずれにも優れており、細線、網点などの画像部の耐刷性が改良され、コントラストに優れた画像形成が可能であることがわかる。実施例１３，１４から明らかなように、画像記録層が有機中間層との重層構造をとった場合にも、同様に耐刷性、耐薬品性、絡み性に優れることが確認された。
一方、分散度が本発明の範囲外であるノボラック型フェノール樹脂を用いた比較例１、２の平版印刷版原版は、実施例に比較して、特に耐薬品性、絡み性に劣ることがわかる。