(57)【要約】【課題】  プリプレグ製造時に使用する有機溶剤の量を削減しながらも、含浸性に優れたプリプレグを製造する方法、及びこのプリプレグを用いた積層板の製造方法を提供する。【解決手段】  積層板に用いられるプリプレグの製造方法であって、固形粒子状の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を水と有機溶剤との混合液に分散させた熱硬化性樹脂組成物分散液を、スプレー装置を用いてシート状繊維基材に吹き付ける工程を有することを特徴とするプリプレグの製造方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層板に用いられるプリプレグの製造方法であって、固形粒子状の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を水と有機溶剤との混合液に分散させた熱硬化性樹脂組成物分散液を、スプレー装置を用いてシート状繊維基材に吹き付ける工程を有することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項２】
前記有機溶剤は、親水性のものである請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物分散液を、スプレー装置を用いてシート状繊維基材に吹き付けるとともに、前記熱硬化性樹脂組成物分散液中の熱硬化性樹脂組成物粒子の少なくとも一部を、前記シート状繊維基材の単繊維間に圧入する請求項１又は２に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物分散液を、スプレー装置を用いてシート状繊維基材に吹き付ける際の打力が、０．１〜３００ｇ／ｃｍ２である請求項１ないし３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物分散液中の熱硬化性樹脂組成物が、平均粒子径０．１〜１０μｍである請求項１ないし４のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法により得られたプリプレグを１枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載のプリプレグの製造方法を適用できるプリプレグの製造装置であって、シート状繊維基材を供給搬送する装置、熱硬化性樹脂組成物分散液をシート状繊維基材に吹き付けるスプレー装置、プリプレグを加熱乾燥する装置、及びプリプレグの搬送装置、を有することを特徴とするプリプレグの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグと積層板の製造方法、及びプリプレグの製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路板については小型化、高機能化の要求が強くなる反面、価格競争が激しく、特にプリント回路板に用いられる多層積層板やガラス布基材エポキシ樹脂積層板、あるいはガラス不織布を中間層基材としガラス織布を表面層基材とした積層板などは、いずれも価格の低減が大きな課題となっている。
【０００３】
従来、これらの積層板に用いられるプリプレグの製造工程においては、多量の有機溶剤を用いた熱硬化性樹脂ワニスが使用されてきた。これは、熱硬化性樹脂ワニスの調製が容易で、基材への熱硬化性樹脂の塗布を均一に行うことができ、含浸性の良好なプリプレグを製造しやすいためである。
しかし、熱硬化性樹脂ワニスに使用した有機溶剤は、乾燥工程で蒸発除去するが、その多くは燃焼装置等で処理するか、そのまま大気中に放出されてきた。このため、地球温暖化や大気汚染の一因となることが指摘されるようになってきた。このような背景から、有機溶剤使用量の削減が種々検討されているが、製造時の取り扱い上あるいは積層板の品質要求上の問題から、この削減は困難であった。
【０００４】
有機溶剤を使用せずにプリプレグを製造する方法として、低融点の樹脂や液状の樹脂を加熱溶融混合して均一化したものを基材に塗工する研究（ホットメルト方式）が以前から行われている。
しかし、この方法では樹脂成分等の均一性が不充分になることがあり、また、連続生産時に制御温度の低下による装置への樹脂固結や、過熱による熱硬化性樹脂成分のゲル化などが発生しやすく、連続的な生産を行うにあたっては問題が多かった。
【０００５】
また、粉末状樹脂をそのまま基材に塗布する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法において、粒径が数十〜数百μｍの粉末状樹脂を用いた場合には、材料成分の均一混合性が低いため、樹脂の硬化が不均一になることがある。また、粒径が大きいため基材への塗工が不均一になりやすく、粉末状樹脂が溶融するのに時間を要するため、基材への含浸も不充分であることが多い。一方、これより粒径の小さな粉末状樹脂を用いた場合は、かさ密度が小さくなるため取り扱いが困難になるなどの問題があり、いずれの方法も実用化には至っていない。
【０００６】
これとは別に、水性樹脂ワニスについても種々検討されている。例えば、低分子量の液状樹脂を乳化分散させてＯ／Ｗ（水中油滴）型エマルジョン化したもの（例えば、特許文献２参照。）や、水性塗料に代表されるような水に可溶な樹脂を用いた場合（例えば、特許文献３参照。）には、基材への含浸性は有機溶剤を用いた場合とほぼ同等にすることができるが、積層板として要求される電気的特性・機械的特性等を満足させることは困難であった。さらに、これらの原材料を極めて限定された範囲から選択せざるを得ず、有機溶剤を用いた場合と比較して製造コストが高騰するという問題もあった。
【０００７】
また、樹脂に対して親和性の小さい水などを用い、粉末状樹脂組成物を界面活性剤等とともにこれに分散させてスラリー化することで、粉末状樹脂の凝集を解き、基材への含浸性を向上させる試みも行なわている（例えば、特許文献４参照。）。
しかし、用いる粉末状樹脂組成物の粒径が大きい場合は、樹脂組成物の均一性が不足しプリプレグや積層板の特性上問題となることがあった。一方、粒径の小さいものを用いた場合でも、繊維状基材への含浸性が不充分になる場合があり、従来の有機溶剤を用いて製造したものと同等の特性を付与することは容易ではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５１−１３８７６６号公報
【特許文献２】特開平１１−１７９７２５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１８０９号公報
【特許文献４】特開昭５５−６６９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、プリプレグ製造時に使用する有機溶剤の量を削減しながらも、含浸性に優れたプリプレグを製造する方法、及びこのプリプレグを用いた積層板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１）積層板に用いられるプリプレグの製造方法であって、固形粒子状の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を水と有機溶剤との混合液に分散させた熱硬化性樹脂組成物分散液を、スプレー装置を用いてシート状繊維基材に吹き付ける工程を有することを特徴とするプリプレグの製造方法。
（２）上記有機溶剤は、親水性のものである上記（１）に記載のプリプレグの製造方法。
（３）上記熱硬化性樹脂組成物分散液を、スプレー装置を用いてシート状繊維基材に吹き付けるとともに、上記熱硬化性樹脂組成物分散液中の熱硬化性樹脂組成物粒子の少なくとも一部を、上記シート状繊維基材の単繊維間に圧入する上記（１）又は（２）に記載のプリプレグの製造方法。
（４）上記熱硬化性樹脂組成物分散液を、スプレー装置を用いてシート状繊維基材に吹き付ける際の打力が、０．１〜３００ｇ／ｃｍ２である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
（５）上記熱硬化性樹脂組成物分散液中の熱硬化性樹脂組成物が、平均粒子径０．１〜１０μｍである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の製造方法により得られたプリプレグを１枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
（７）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法を適用できるプリプレグの製造装置であって、シート状繊維基材を供給搬送する装置、熱硬化性樹脂組成物分散液をシート状繊維基材に吹き付けるスプレー装置、プリプレグを加熱乾燥する装置、及びプリプレグの搬送装置、を有することを特徴とするプリプレグの製造装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、固形粒子状の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を水と有機溶剤との混合液に分散させた熱硬化性樹脂組成物分散液を、スプレー装置を用いてシート状繊維基材に吹き付ける工程を有することを特徴とするプリプレグの製造方法であり、有機溶剤の使用量を削減しながら、含浸性の高いプリプレグを得ることができる。そして、これを成形してなる積層板は、電気的特性、機械的特性などにおいて、従来の製造方法により得られたものと同等の特性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明のプリプレグと積層板の製造方法、及びプリプレグの製造装置について説明する。
本発明のプリプレグの製造方法は、積層板に用いられるプリプレグの製造方法であって、固形粒子状の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を水と有機溶剤との混合液に分散させた熱硬化性樹脂組成物分散液を、スプレー装置を用いてシート状繊維基材に吹き付ける工程を有することを特徴とする。
また、本発明の積層板の製造方法は、上記本発明のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグを１枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする。
そして、本発明のプリプレグの製造装置は、上記本発明のプリプレグの製造方法を適用できる装置であって、シート状繊維基材を供給搬送する装置、熱硬化性樹脂組成物分散液をシート状繊維基材に吹き付けるスプレー装置、プリプレグを加熱乾燥する装置、及びプリプレグの搬送装置、を有することを特徴とするプリプレグの製造装置、を有することを特徴とする。
まず、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
【００１３】
本発明のプリプレグの製造方法においては、固形粒子状の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）を、水と有機溶剤との混合液に分散させて得られる熱硬化性樹脂組成物分散液（以下、単に「分散液」ということがある）を、スプレー装置を用いてシート状繊維基材（以下、単に「基材」ということがある）に吹き付ける工程を有する。
ここで組成物としては特に限定されないが、固形粒子状の熱硬化性樹脂を含むほか、これ以外の熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、添加剤、着色剤などを含有することができる。
【００１４】
ここで熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ポリエステル樹脂、シアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
熱硬化性樹脂が硬化剤や硬化促進剤を必要とする場合には、これを配合することができる。
例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、硬化剤として酸無水物化合物、ジシアンジアミド、芳香族アミン、テトラメチレンヘキサミンなどのアミン系化合物、あるいはノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。また、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第３級アミンなどを用いることができる。
【００１５】
組成物には、必要により無機充填材を配合することができる。無機充填材を配合すると、積層板に耐トラッキング性、耐熱性、熱膨張率の低下等の特性を付与することができる。
無機充填材としては特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト、アルミナ、シリカ、未焼成クレー、焼成クレー、硫酸バリウム、ガラス繊維等が挙げられる。
【００１６】
また、組成物に界面活性剤を添加することができる。これにより、熱硬化性樹脂粒子の凝集を抑え、分散液の流動性を向上させることができる。
ここで界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩、アルカンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、酸化エチレン重付加型のアルキルフェニルエーテル、アルキルエーテル、ソルビタン酸エステルエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル、脂肪酸ジエタノールアマイド、多価アルコール脂肪酸エステル系のポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのノニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性セルロースエーテル、カゼイン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミドなどの保護コロイドとして作用する各種天然あるいは合成高分子等が挙げられる。
【００１７】
この界面活性剤を用いる場合、その添加量については、組成物や分散液の種類により異なるため特に限定されないが、添加量が過剰であると積層板の特性に影響を及ぼすことがあるため、組成物全体に対して１０重量％以下とすることが好ましい。
【００１８】
組成物に含有される固形原材料の粒子径としては特に限定されないが、平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。
これにより、分散液の粘度を取り扱い性に優れたものにできる。また、分散液内における各原材料成分の分散性を向上させることができる。さらに、組成物の粒子が基材の繊維間へ圧入されやすくなる。これにより、プリプレグ製造時の加熱乾燥工程においても樹脂成分等の溶融、含浸が促進され、含浸性の良好なプリプレグを得ることができるので、積層板の諸特性を向上させることができる。
平均粒子径が上記下限値未満では、分散液の増粘作用により取り扱い性が低下することがあり、上記上限値を超えると、原材料成分の均一分散性や基材への含浸性が低下する傾向がみられる。
【００１９】
本発明のプリプレグの製造方法において用いられる分散液は、上記組成物を水と有機溶剤との混合液に分散して得られるものである。
【００２０】
ここで有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素化合物、キシレン、スチレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、などが挙げられる。
【００２１】
これらの有機溶剤は、組成物中の原材料成分の種類などにより適宜選択して用いることができるが、これらの中でも、アルコール類としてメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ケトン類としてアセトン、メチルエチルケトン、多価アルコール誘導体としてエチレングリコールモノメチルエーテル、含窒素化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。これらの有機溶剤は親水性を有するので、分散液中における混合精度を向上させることができる。
【００２２】
このように、水と有機溶剤との混合液を用いて分散液を調製することにより、下記の効果を得ることができる。
まず、従来の方法と比較して、有機溶剤の使用量を削減することができる。
また、特に親水性を有する有機溶剤を用いた場合は、水だけを用いて分散液を調製した場合と比較し、分散液の表面張力や粘度を下げることができるので、分散液をスプレー装置で吹き付ける際の作業性が向上する。そして、ガラス繊維基材などとの親和性が向上することにより、分散液を基材に担持させた際の保持安定性を向上させることができる。
さらに、組成物の成分として、例えば固形の硬化剤や硬化促進剤などのように、配合量は微量であっても重要な作用を有するものを用いることがある。このような成分が水に不溶である場合には、固形成分のまま分散液中に分散させるよりも、これを溶解する少量の有機溶剤を用いて液状としてから分散させることにより、このような成分を分散液中に高い精度で分散混合することができる。
【００２３】
水と有機溶剤との混合割合としては特に限定されないが、混合液全体に対する有機溶剤の割合が０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
有機溶剤の割合が上記下限値未満では、有機溶剤を用いる効果が充分に発現しないことがある。また、上記上限値を超えると、有機溶剤の使用量を削減する効果が小さくなる。
【００２４】
分散液中の組成物濃度は特に限定されないが、４０〜７０重量％とすることが好ましい。濃度が上記下限値未満では、分散液の取り扱いは容易であるが、基材に所定量の組成物を担持させるために分散液を多量に吹き付ける必要があり、効率的でないことがある。また、濃度が上記上限値より高いと、分散液の調製工程や、スプレー装置により吹き付けを行う工程において、分散液の取り扱い性が低下することがある。
【００２５】
次に、分散液の製造方法について説明する。分散液を得る方法としては、湿式、乾式いずれの方法でも適用することができる。
【００２６】
湿式の場合は、高圧ホモジナイザーのような高圧高速の分散装置を粉砕装置として利用することができる。例えば、予め平均粒子径５０〜１５０μｍに粗粉砕された原材料混合物を水と有機溶剤との混合液に分散させ、これを２００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２の高圧で高速処理することにより、微粒子化した組成物が混合液中に分散した分散液を連続的に得ることができる。
ここで作用させる圧力は、機種による各種の装置定数や処理する粗粒の種類、粒径、濃度等から最も効率の良い条件を適宜決定して用いることができる。
【００２７】
上記高圧ホモジナイザー装置としては、例えば、対向衝突型のナノマイザー社製の「ナノマイザー」、マイクロフルイディスク社製の「マイクロフルイダイザー」、スギノマシン社製の「アルティマイザー」、日本ＢＥＥ社製の「ＤＥＢＥＥ」及び非衝突型のＡＰＶラニー社製の「ゴーリンホモジナイザー」などを用いることができる。
【００２８】
湿式で分散液を製造する場合は、連続処理性を維持するために、組成物の含有率が低い条件で処理した後、濃縮して、吹き付け塗布用の分散液とすることもできる。濃縮方法としては特に限定されないが、生産性、コストの面で遠心分離装置を用いることが好ましい。
遠心分離装置としては、スクリューデカンタ型の遠心沈降分離装置が最も好適に用いられる。かかる装置は数μｍ級の微粒子であっても容易に固液分離ができるものである。このほか、真空蒸留、ろ過、電気泳動等の濃縮方法を用いてもよい。
【００２９】
また、乾式の場合は、粗粉砕された原材料もしくは原材料混合物をジェットミルのような粉砕装置を用いて微粒子化し、これを、ヘンシェルミキサーやディスパーザーなどの分散混合装置を用いて、水と有機溶剤との混合液に分散混合させることにより得られる。
なお、組成物は二種類以上の固形成分を含有することが多いが、このような場合、固形成分の微粉砕化は、予め粗粉砕したものを混合しておき、これを同時に処理して微粒子化することもできるし、別々に微粒子化した後に混合することもできる。
【００３０】
上記ジェットミル装置としては、例えば、ホソカワミクロン社製の「カウンタージェットミル」、日本ニューマチック社製の「壁面衝突型ジェットミル」、セイシン企業社製の「シングルトラックジェットミル」などを用いることができる。
【００３１】
乾式で分散水を製造する場合は、微粒子化後の樹脂組成物を水に分散混合する工程において、通常はディスパーザー等の分散混合装置を用いれば足りるが、必要に応じて超高速攪拌装置等を用いてもよい。超高速攪拌装置としては例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックス」、特殊機化社製の「フィルミックス」等が挙げられる。
【００３２】
本発明のプリプレグの製造方法で用いられる基材としては特に限定されないが、例えば、ガラス織布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、紙、合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材の原料繊維は単独又は混合して使用することができる。
【００３３】
本発明のプリプレグの製造方法において用いられるスプレー装置の種類は特に限定されないが、一流体用スプレーノズル装置、二流体用スプレーノズル装置、及び三流体用スプレーノズル装置などが挙げられ、これらのいずれを用いてもよい。
一流体用スプレーノズル装置は、圧力を与えられた液体材料が微粒化して噴霧される装置であり、二流体用スプレーノズル装置は、圧搾空気の高速流を利用して液体材料を微粒化する装置である。
傾向としては、二流体用スプレーノズル装置を用いた方が液体材料をより微粒子化することができ、噴霧面が均一で、噴霧量等の制御も容易である。これらスプレー装置の種類はスプレーパターン（噴霧の断面形状）、噴角、噴霧量、流量分布、噴霧粒子径、材質、耐圧性、耐磨耗性等を考慮して最適なものを用いることができる。
【００３４】
スプレー装置による基材への吹き付け方法としては特に限定されないが、例えば、多数のスプレー装置を、基材の幅方向に並べ、静置して行う方法（静置法）、比較的少数のスプレー装置を使用して基材の幅方向に揺動（オシレーション）させながら、基材の幅方向全体に吹き付ける方法（揺動法）などが挙げられる。
また、基材に対する吹き付けは、基材の片面あるいは両面から吹き付けることができるが、両面から行った方が、基材の表裏に担持させる組成物の量を調整しやすいという利点がある。
【００３５】
本発明のプリプレグの製造方法においては、分散液を上記のような方法でスプレー装置を用いて基材に吹き付ける。これにより、吹き付け時の打力により、基材繊維を開繊させることができ、組成物の含浸性を向上させることができる。また、スプレーノズルを用いて樹脂スラリーを基材に吹き付けるとともに、分散液中の組成物粒子の少なくとも一部を、基材の単繊維間に圧入することがさらに好ましい。これにより、この後組成物の粒子は基材の単繊維間において溶融するため、プリプレグの含浸性をより向上させることができる。
【００３６】
本発明のプリプレグの製造方法において、分散液を基材に吹き付ける際の打力は特に限定されないが、好ましくは０．１〜３００ｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは１〜４０ｇ／ｃｍ２、特に好ましくは５〜２０ｇ／ｃｍ２ である。これにより、基材繊維の開繊と組成物粒子の圧入を効果的に行うことができ、プリプレグの含浸性を向上させることができる。
打力が上記下限値未満では上記の効果が十分でないことがあり、一方、上記上限値を越えると、基材表面に一旦保持された組成物を弾き落としたり、基材が破損する原因となったりすることがある。
本発明において打力とは、スプレー装置からの噴霧力により、被噴霧面が受ける平均荷重のことであり、スプレー装置の噴射圧及び、基材とノズルとの距離に依存する。
【００３７】
また、基材とスプレー装置との距離は特に限定されないが、一般的には噴射圧２〜１０ｋｇ/ｃｍ２ の範囲では、５〜１００ｍｍとすることが好ましい。但し、これは基材や分散水の種類によって異なるため、上記の範囲に限定されるものではない。
【００３８】
分散液の吹き付け量については特に限定されないが、例えば、基材を鉛直方向に下方から上方へ移動させながら吹き付ける場合には、余剰分が垂れ落ちるため、その落下速度と上方へ向かう基材の流れ速度との平衡が保てるように噴霧することが好ましい。垂れ落ちた分散液を受けられる装置を設置する場合には過剰に吹き付けてもよく、垂れ落ちた分散液は循環して用いることができる。
【００３９】
一方、基材の幅方向における吹き付け量の均一性は、分散液の粘度特性、スプレーパターン、流量分布、基材とスプレー装置との距離、及び吹き付けの方法に依存する。
分散液の粘度特性については特に限定されないが、低すぎると、基材に必要量の組成物を担持させることが難しくなることがある。一方、高すぎると、スプレーパターン及び流量分布の影響が顕在化しやすい傾向がある。また、スプレー装置のノズルの閉塞も発生しやすくなるため、およそ２０ｍＰａ・ｓ〜１５０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローターＮｏ.１、回転数６０ｒｐｍ）の範囲にあることが好ましい。
【００４０】
また、分散液を基材の全面に均一に吹き付ける方法としては特に限定されないが、上記の揺動法の場合であれば、基材の流れ速度と揺動速度との関係から、基材の全面が少なくとも１度以上は直接吹き付けを受けるように各速度条件を設定することが好ましい。一般的には、基材の流れ速度に対して揺動速度が充分に速いほうが、均一性が向上する傾向がある。
また、静置法であれば、少なくとも隣り合うスプレー装置による吹き付け面の端部が重なり合うようにすることが好ましく、スプレー装置の設置間隔を短くして多数設置する方が好ましい。
【００４１】
本発明のプリプレグの製造方法において、以上に説明した方法により、スプレー装置により分散液を基材に吹き付けた後は、特に限定されないが、ナイフコーター、コンマコーター、スクイズロール等を用いて、組成物の担持量の調整を行ったり、担持表面の平滑性を高めたりすることが好ましい。
【００４２】
また、組成物を基材に担持させた後、これを加熱することが好ましい。
これにより、分散液に用いた水や有機溶剤を実質的に除去し、熱硬化性樹脂を半硬化させることができ、取り扱い性に優れたプリプレグを製造することができる。
ここで、組成物を担持させた基材を加熱する方法としては特に限定されないが、例えば、加温した空気により行う方法、加温した輻射パネルからの輻射熱により行う方法、あるいは、遠赤外線ヒーターパネルなどにより行う方法などが挙げられる。この加温温度は、通常、１００〜２２０℃であり、好ましくは１２０〜１９０℃で行うことができる。
【００４３】
次に、本発明の積層板の製造方法について説明する。本発明の積層板の製造方法は、上記本発明のプリプレグの製造方法により製造されたプリプレグを用いて、これを１枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする。
加熱加圧成形の条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１５０〜２００℃、圧力２〜６ＭＰａ、時間１５〜１００分間で成形することができる。
【００４４】
以上に説明したように、本発明のプリプレグの製造方法は、スプレー装置を用い、分散液の形態で組成物を基材に吹き付けることを特徴とするものであり、有機溶剤の使用量が少なく、均一硬化性、含浸性に優れたプリプレグを得ることができる。
そして、これを成形してなる積層板は、電気的特性、機械的特性などにおいて、従来の製造方法により得られたものと同等の特性を有するものであり、地球環境、作業環境、省資源、低コスト化などに寄与することができるプリプレグ及び積層板の工業的な製造方法として好適なものである。
【００４５】
次に、本発明のプリプレグの製造装置（以下「製造装置」という）について説明する。
本発明の製造装置は、基材を供給搬送する装置、分散液を基材に吹き付けるスプレー装置、プリプレグの加熱乾燥装置、及びプリプレグの搬送装置、を有するものである。
【００４６】
図１と図２に、本発明の製造装置の一例を示す。
図１は分散水を基材に吹き付けるスプレー装置を、基材を挟んで上方から俯瞰した水平断面図である。図２は本発明の製造装置の一例であり、下方から上方へ鉛直方向に搬送される基材の両面に対し垂直方向から、複数個設置したスプレー装置により分散液を吹き付け、組成物の担持量の調整を行った後、加熱、乾燥を行い、プリプレグを製造するものである。
【００４７】
まず、スプレー装置及びその周辺装置について説明する。
図１に示した例では、スプレー装置１の間隔（Ａ）、基材５とスプレー装置１との距離（Ｂ）を変更することにより、スプレー装置から吹き付けた面２が重なりを持つように調節される。スプレー装置１は二流体用スプレー装置で、配管３から圧搾空気が導入され、配管４から分散液６ａが吸引される。
【００４８】
次に、本発明の製造装置の一例について説明する。
図２において基材は、基材を供給搬送する装置５により、巻き形態の基材５ａから供給される。
スプレー装置１，１（図２では簡略化のため２個だけ図示している）には、分散液６ａと、空気圧縮装置８から圧搾空気が供給される。分散液６ａの供給量は、ニードルバルブ７により調整することができる。
分散液６ｂ，６ｂはスプレー装置１，１により、基材５ｂの表裏両面側から吹き付けられ、組成物担持基材５ｃとなる。吹き付けた分散液６ｂ，６ｂの余剰分は担持基材５ｃ表面を垂れ落ちてバット９に回収される。図２に示したように、担持基材５ｃは回収された分散液６ｃ中に通すこともできる。回収された分散液６ｃは、ポンプ１０で循環され、再び吹き付けに用いることができる。
回収された分散液６ｃ中を通過した担持基材５ｄは、コンマロール１１，１１間を通し、組成物の担持量の調整と、表面の平滑化が行われる。その後、遠赤外線パネルを両面に配置した加熱乾燥装置１２へ送られ、加熱乾燥が行われる。加熱乾燥後の担持基材５ｆは、プリプレグの搬送装置１３により、巻き形態のプリプレグ５ｇとすることができる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。
【００５０】
〔実施例１〕
１．組成物の調製
（１）原材料の調製１（熱硬化性樹脂＋硬化剤）
平均粒径８０μｍの粉末状のエポキシ樹脂（Ａ）（ジャパンエポキシレジン社製・臭素化エポキシ樹脂Ｅｐ５０４８、エポキシ当量６７５）と、平均粒子径１５μｍの粉末状の硬化剤（Ｂ）（ジシアンジアミド）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：２（重量比）で混合したものを、ヘンシェルミキサーで混合攪拌（６００ｒｐｍ、１分間）を行った。
この混合原料をホソカワミクロン社製のカウンタージェットミル２００ＡＦＧ（ノズル径３ｍｍ×３本）を用いて、空気圧６００ｋＰａ、圧空量１．７ｍ３／ｍｉｎで処理し、分級ローター（１１５００ｒｐｍ）で補集し、粒子状混合物（Ｃ）を得た。この平均粒子径は１．５μｍであった。
（２）原材料の調製２（硬化促進剤＋有機溶剤）
硬化促進剤（Ｄ）（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｅ）とを、（Ｄ）：（Ｅ）＝０．１：５（重量比）で混合し、（Ｄ）を（Ｅ）に溶解させて、硬化促進剤溶液（Ｆ）を得た。
【００５１】
２．分散液の調製
水９５重量部に対して、界面活性剤としてポリオキシエチレンモノステアレート（花王社製・「エマノーン３１９９」）１重量部を加え、ディスパーザー（１５６０ｒｐｍ）で撹拌混合しながら、上記で得られた粒子状混合物（Ｃ）を徐々に１００重量部まで加えていった。さらに、上記で得られた硬化促進剤溶液（Ｆ）５．１重量部を加え、その後さらに１０分間攪拌し、組成物含有率５０重量％の分散液を得た。
【００５２】
３．プリプレグの製造
基材は、平均繊維径９μｍ、坪量１００ｇ／ｍ２のガラス織布を用い、図２に示した装置を使用してプリプレグを製造した。
基材の両面側から均等に配置した各々６個のスプレー装置（アトマックス社製・二流体用スプレー装置・「ＢＮ−９０Ｓ−ＩＳ」空気圧４ｋｇ/ｃｍ２）を用い、上記で得られた分散液を、基材に対する打力が７．８ｇ／ｃｍ２となるようにして吹き付け塗布した。
塗布後、一対のコンマロール間を通して、組成物保持量が１１４ｇ／ｍ２となるように調整して、これを遠赤パネルヒーター（担持基材の表面温度が１９０℃になるように設定した）により１．５分間加熱して、プリプレグを得た。
【００５３】
４．積層板の製造
上記で得られたプリプレグ２枚を重ね合わせ、さらにその表裏に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね合わせ、真空プレス装置を用い、温度１９０℃、圧力４ＭＰａで９０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を製造した。
【００５４】
〔実施例２〕
実施例１の、［１．組成物の調製（１）原材料の調製１］において、カウンタージェットミルの運転条件を、ノズル径５ｍｍ×３本、圧空量４．８ｍ3／ｍｉｎ、分級ローターの回転数１１５００ｒｐｍとして、平均粒子径２．２μｍの粒子状混合物（Ｃ）を得た以外は、実施例１と同様にして分散液を調製し、プリプレグ及び積層板を製造した。
【００５５】
〔実施例３〕
実施例１の、［１．組成物の調製（１）原材料の調製１］において、カウンタージェットミルの運転条件を、ノズル径５ｍｍ×３本、圧空量４．８ｍ3／ｍｉｎ、分級ローターの回転数６０００ｒｐｍとし、平均粒子径４．７μｍの粒子状混合物（Ｃ）を得た以外は、実施例１と同様にして分散液を調製し、プリプレグ及び積層板を製造した。
【００５６】
〔実施例４〕
実施例１の、［１．組成物の調製（１）原材料の調製１］において、カウンタージェットミルの運転条件を、ノズル径５ｍｍ×３本、圧空量４．８ｍ3／ｍｉｎ、分級ローターの回転数２０００ｒｐｍとし、平均粒子径１１．８μｍの粒子状混合物（Ｃ）を得た以外は、実施例１と同様にして分散液を調製し、プリプレグ及び積層板を製造した。
【００５７】
〔実施例５〕
実施例１の、［３．プリプレグの製造］において、スプレー装置による吹き付けの空気圧を２ｋｇ/ｃｍ２とし、打力が３．２ｇ／ｃｍ２となるようにして行った以外は、実施例１と同様にして、組成物、分散液、プリプレグ及び積層板を製造した。
【００５８】
〔実施例６〕
実施例１の、［３．プリプレグの製造］において、スプレー装置による吹き付けの空気圧を６ｋｇ/ｃｍ２とし、打力が１６．５ｇ／ｃｍ２となるようにして行った以外は、実施例１と同様にして、組成物、分散液、プリプレグ及び積層板を製造した。
【００５９】
〔実施例７〕
実施例１の、［（２）原材料の調製２］において、硬化促進剤（Ｄ）（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｅ）とを、（Ｄ）：（Ｅ）＝０．１：１０（重量比）で混合して、硬化促進剤溶液（Ｆ）を得た。
また、実施例１の、［２．分散液の調製］において、水９０重量部に対して、界面活性剤としてポリオキシエチレンモノステアレート（花王社製・エマノーン３１９９）１重量部を加え、ディスパーザー（１５６０ｒｐｍ）で撹拌混合しながら、粒子状混合物（Ｃ）を徐々に１００重量部まで加えていった。さらに、硬化促進剤溶液（Ｆ）１０．１重量部を加え、その後さらに１０分間攪拌し、組成物含有率５０重量％の分散液を得た。
これ以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び積層板を製造した。
【００６０】
〔比較例１〕
実施例１の、［３．プリプレグの製造］において、スプレー装置による吹き付けを行うかわりに、基材を分散液中に１０秒間浸漬させた。これ以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層板を製造した。
【００６１】
〔比較例２〕
１．組成物の調製
平均粒径１５０μｍの粉末状のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製・臭素化エポキシ樹脂「Ｅｐ５０４８」、エポキシ当量６７５）１００重量部、平均粒子径１５μｍの粉末状の硬化剤（ジシアンジアミド）２重量部、及び平均粒径１５μｍの粉末状の硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）０．１重量部を予備混合した。これを、ボールミルを用い、回転数２０００ｒｐｍにて５分間処理し、平均粒子径９０μｍの組成物を得た。
【００６２】
２．プリプレグの製造
実施例１で用いた基材の上面に、ナイフコーターを用いて、上記組成物の重量が５７ｇ／ｍ２になるように均一に塗工した。その後、下面側より１５０℃のパネルヒーターを用い、基材下側表面が１２０℃になるように１分間加温して、片面担持基材を得た。
次いで、片面担持基材を表裏反対にし、もう一方の面にナイフコーターを用いて組成物の合計重量が１１４ｇ／ｍ2 になるように均一に塗布し、上面側より１５０℃のパネルヒーターを用い、担持基材上側表面が１２０℃となるように１分間加温して、担持基材を得た。
これを１７０℃の熱風加熱乾燥装置で１分間加熱して、プリプレグを得た。
【００６３】
３．積層板の製造
上記で得られたプリプレグを用い、実施例１と同様にして積層板を製造した。
【００６４】
〔比較例３〕
１．樹脂ワニスの調製
平均粒径１５０μｍの粉末状のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製・臭素化エポキシＥｐ５０４８、エポキシ当量６７５）１００重量部、平均粒子径１５μｍの粉末状の硬化剤（ジシアンジアミド）２重量部、平均粒径１５μｍの粉末状の硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．１重量部の比率で混合したものを、メチルセルソルブ１００重量部に溶解して樹脂ワニスを調製した。
【００６５】
２．プリプレグの製造
上記で得られた樹脂ワニスに、実施例１で用いた基材を１秒間浸漬した後、コンマロールを用いて組成物担持量が１１４ｇ／ｍ２となるように調整し、これを１７０℃の熱風加熱乾燥装置で３分間加熱してプリプレグを得た。
【００６６】
２．積層板の製造
上記で得られたプリプレグ用い、実施例１と同様にして積層板を製造した。
【００６７】
実施例及び比較例で得られたプリプレグ及び積層板について、各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2005066962.tif 000003
【００６９】
〔測定方法〕
（１）プリプレグ製造時の打力：スプレー装置の噴霧面より大きな面積を有する荷重センサーを静置して、スプレー装置のノズルと基材との距離に相当する位置から垂直方向に分散液を吹き付け、荷重センサーに作用する荷重と、噴霧面の面積とから算出した。
（２）組成物粒子の平均粒子径：粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製・「ＬＡ−９１０」）により測定した。
（３）含浸性：プリプレグを実体顕微鏡にて観察し、基材を構成しているガラス繊維束（ストランド）の内部（ストランド内）、及びストランド間に存在するボイドを確認した。ボイドが実質的に観察されなかったものを◎、ストランド内にわずかにボイドがあるものを○、ストランド内に多くボイドがあるものを△、ストランド内及びストランド間にボイドが多くあるものを×とした。
（４）成形性：積層板の銅箔をエッチング除去した面を目視により確認した。かすれやボイド等の成形不良が確認されなかったものを「良好」とした。
（５）引張り強さ：積層板の銅箔をエッチング除去して、１０×１００ｍｍの大きさに裁断後、テンシロンにより引張り強度を測定した。
（６）銅箔引き剥し強さ：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠して測定した。
（７）半田耐熱性：積層板を５０×５０ｍｍの大きさに裁断後、２６０℃の半田浴に３分間フロートさせ、ふくれの有無を測定した。
（８）絶縁抵抗：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠して測定した。
【００７０】
表１及び表２の結果から、実施例１〜８はいずれも、本発明のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグ及びこれを成形した積層板であり、プリプレグの含浸性、積層板の成形性及び諸特性のいずれにおいても、従来の樹脂ワニスを用いた製造方法である比較例３と同等に優れたものとなった。
特に、実施例１〜３及び６〜７は、用いた分散液中の組成物の平均粒子径、分散液を基材に吹き付ける際の打力がいずれも最適であったため、プリプレグの含浸性に特に優れたものを得ることができた。
一方、比較例１はスプレー装置による分散液の吹き付けを行わずに、分散液中の基材を浸漬含浸させたものであるが、プリプレグの含浸性が不充分であった。比較例２は粉体状の組成物をそのまま塗工したものであるが、比較例１よりもさらに含浸性が低下した。そして、いずれも積層板にボイドが認められ、はんだ耐熱試験時にふくれが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、地球環境、作業環境、省資源、低コスト化などに寄与することができる回路基板用プリプレグ及び積層板の工業的な製造方法として好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の製造方法を適用したスプレーノズルとその周辺装置の水平断面図
【図２】本発明のプリプレグ製造装置の一例の側面図
【符号の説明】
【００７３】
１  スプレー装置
５  シート状繊維基材を供給搬送する装置
１１  コンマコーター
１２  プリプレグを加熱乾燥する装置
１３  プリプレグの搬送装置
【図１】
2005066962.tif 000004
【図２】
2005066962.tif 000005