(57)【要約】      （修正有）【課題】長期に渡りプリフォームの表面状態を維持し、表面欠陥の発生を抑止し、プレス成形におけるカン・ワレや表面の外観不良を防止することができるガラス素材、及びプレス成形におけるカン・ワレを防止しつつ、表面の外観不良を生じることなしに、精密光学ガラス素子を製造する方法を提供すること。【解決手段】所定形状に予備成形した光学ガラスからなり、かつ表面に自己組織化膜を有するガラス塊であって、前記光学ガラスはフツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのいずれかからなる。前記光学ガラスは、粉末法耐水性（Ｄｗ）の等級が３級以下であり、成分中にアルカリ金属酸化物を合量として、ガラス成分の１０モル％以上含有している。光学ガラスを所定形状に予備成形したガラス塊の表面に自己組織化膜を形成した後、所定期間保管し、又は輸送したのち、成形型によりプレス成形することを含む、ガラス光学素子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定形状に予備成形した光学ガラスからなり、かつ表面に自己組織化膜を有するガラス塊であって、前記光学ガラスはフツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのいずれかからなることを特徴とする、モールドプレス成形用ガラス素材。
【請求項２】
前記光学ガラスは、粉末法耐水性（Dw）の等級が３級以下であることを特徴とする、請求項１のガラス素材。
【請求項３】
前記光学ガラスは、成分中に、アルカリ金属酸化物を、合量として、ガラス成分の10モル％以上含有していることを特徴とする、請求項１又は２のガラス素材。
【請求項４】
前記自己組織化膜の出発原料が、クロロトリアルキルシラン化合物、ジクロロジアルキルシラン化合物、トリクロロアルキルシラン化合物、アルキルジメチル（ジメチルアミノ）シラン化合物、アルカンチオール化合物、ジアルキルスルフィド化合物、ジアルキルジスルフィド化合物及びジメチルアンモニウム化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス素材。
【請求項５】
所定形状に予備成形した光学ガラスからなるガラス塊の表面に自己組織化膜を形成することを含むモールドプレス成形用ガラス素材の製造方法であって、前記光学ガラスはフツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのいずれかからなることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項６】
光学ガラスを所定形状に予備成形したガラス塊を、所定期間保管し、又は輸送したのち、成形型によりプレス成形することを含む、ガラス光学素子の製造方法であって、前記光学ガラスはフツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのいずれかからなり、かつ前記保管又は輸送前に、ガラス塊の表面に自己組織化膜を形成することを特徴とする、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得ようとする光学素子形状に基づき、精密に形状加工を行った成形型を用いて、加熱軟化したガラス素材をプレス成形することにより、ガラスレンズ等のガラス光学素子を製造する方法で使用するガラス素材（プリフォーム）の製造方法、及びそれを用いたガラス光学素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学ガラスの表面は、保管、輸送状態によって、ヤケとよばれる表面劣化を生じることが知られている。例えば、保管時の温度、湿度によって経時的に、ガラス中の可溶成分が、水滴や雰囲気中の水分、酸などと反応して、ガラス表面が侵食されて粗れ、あるいは表面に反応生成物が析出することがある。
【０００３】
特開平8-333122号（特許文献１）には、プリフォームの表面のヤケを物理的又は化学的エッチングで除去した後に、軟化状態で加圧成形することが記載されている。
【特許文献１】特開平8-333122号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
モールドプレス法では、精密な加工を施した成形型によってプリフォームを押圧し、その成形面を転写することから、精密加工が可能であってかつ繰り返し加熱とプレス荷重に耐える型素材を用いる必要があり、利用できる素材には制約がある。型素材の耐久性上の必要性から、比較的軟化点の低い光学ガラスを用いることが有利である。このため、モールドプレスに用いられるガラスには、軟化点を低くするため、アルカリ金属酸化物成分を相当量含有させることがあるが、これらの光学ガラスは、雰囲気中の酸により侵食される。また、フツリン酸ガラスにおいては、含有されるフッ素のため、水や水蒸気によって風化されやすく、またホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラスにおいてもその傾向がみられる。
【０００５】
化学的耐久性の低い光学ガラスにおいては、プリフォームを予備成形し、洗浄後の保管段階や輸送の過程で、上記原因でヤケが生じてプリフォーム表面が侵食されて粗れたり、又は雰囲気成分との反応生成物が析出することがある。ヤケの発生したプリフォームをモールドプレスに用いると、粗れた表面や析出物がポツやクモリといった外観不良を引き起こしたり、カン、ワレの原因となり、又は光学的機能膜の密着性が低下するなど、高品質の光学素子の成形が阻害される。
【０００６】
ここで、ヤケとは、ガラス表面に水滴が付着したり、温度、湿度の変化によって空気中の水分が露結した場合に、ガラス中の可溶成分が水と反応し、表面が侵食されて粗れたり、水の蒸発後に溶出成分、又はそれが空気中のガス（CO2ガスなど）と反応して析出物が生じる、いわゆる白ヤケ、及び、ガラス表面が水分、酸に接触すると、ガラス中の陽イオンが水中のヒドロキシイオンとイオン交換を起こし、屈折率の異なる層が生じる、いわゆる青ヤケを含む。いずれもガラスが水や雰囲気中の成分との間で表面化学変化を生じることによる変質層である。
【０００７】
発明者らの検討によると、ヤケの生じたプリフォームをプレスした場合には以下の問題が生じる。ガラス素材表面のヤケによる凹凸が、成形後のガラス素子表面に残り、クモリの原因となる。ヤケ層が成形型の成形面に付着し、その凹凸を転写したガラス素子にクモリが発生することもある。
【０００８】
更に、ガラス素材表面のヤケは、プレス成形によるガラスの変形の過程で、ガラス中に埋めこまれ、ポツによる外観不良となり、又は、ガラス中に押しこまれたヤケ層が歪の発生源となることがある。歪は、カン・ワレの原因となりやすい。
【０００９】
特許文献１の方法では、ガラス素材表面に生じたヤケを、物理的又は化学的エッチングによって除去してから、プレス成形に供している。しなしながら、ヤケが生じてから除去するため、ガラス素材の成分や、保管時間や雰囲気によって異なるヤケの状態に対して、エッチング工程の条件を選択しなければならないなど、煩雑である。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、大がかりな設備を必要とせず、簡便に、化学的耐久性、及び耐候性の低い光学ガラスであっても、長期に渡りプリフォームの表面状態を維持し、ヤケ等の表面欠陥の発生を抑止し、プレス成形におけるカン・ワレや精密光学ガラス素子表面のポツやクモリ等の外観不良を防止することができるガラス素材を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに本発明は、プレス成形におけるカン・ワレを防止しつつ、表面のポツやクモリ等の外観不良を生じることなしに、精密光学ガラス素子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）所定形状に予備成形した光学ガラスからなり、かつ表面に自己組織化膜を有するガラス塊であって、前記光学ガラスはフツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのいずれかからなることを特徴とする、モールドプレス成形用ガラス素材。
（２）前記光学ガラスは、粉末法耐水性（Dw）の等級が３級以下であることを特徴とする、（１）のガラス素材。
（３）前記光学ガラスは、成分中に、アルカリ金属酸化物を、合量として、ガラス成分の10モル％以上含有していることを特徴とする、（１）又は（２）のガラス素材。
（４）前記自己組織化膜の出発原料が、クロロトリアルキルシラン化合物、ジクロロジアルキルシラン化合物、トリクロロアルキルシラン化合物、アルキルジメチル（ジメチルアミノ）シラン化合物、アルカンチオール化合物、ジアルキルスルフィド化合物、ジアルキルジスルフィド化合物及びジメチルアンモニウム化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする（１〜３のいずれか１項に記載のガラス素材。
（５）所定形状に予備成形した光学ガラスからなるガラス塊の表面に自己組織化膜を形成することを含むモールドプレス成形用ガラス素材の製造方法であって、前記光学ガラスはフツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのいずれかからなることを特徴とする、前記製造方法。
（６）光学ガラスを所定形状に予備成形したガラス塊を、所定期間保管し、又は輸送したのち、成形型によりプレス成形することを含む、ガラス光学素子の製造方法であって、前記光学ガラスはフツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのいずれかからなり、かつ前記保管又は輸送前に、ガラス塊の表面に自己組織化膜を形成することを特徴とする、前記製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、極めて反応性が低く、かつ被覆率の高い膜である自己組織化膜をガラス素材に設けることで、有効にガラス表面のヤケを防止し、プリフォームの保存や輸送に起因する、プレス成形後の光学素子の性能の劣化が抑止され、歩留りよく、面精度、外観性能の良いレンズ等の光学素子が製造できる。
【００１４】
特に、本発明によれば、プリフォーム（ガラス素材）を成形用型でプレス成形し、光学素子を製造するに際して、プリフォームの表面に自己組織化膜を形成することにより、化学耐久性の低いガラスであっても、また、洗浄後の保管が長い場合であっても、プリフォーム表面のヤケ等の表面欠陥の発生を抑止し、ポツやワレ等のガラス光学素子の不良を生じることなく安定して生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のモールドプレス成形用ガラス素材は、所定形状に予備成形した光学ガラスからなり、かつ表面に自己組織化膜を有するガラス塊であって、前記光学ガラスはフツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのいずれかからなることを特徴とする。
【００１６】
ガラス塊
本発明のガラス素材を構成するガラス塊は、光学ガラスを所定の形状に予備成形したものである。このガラス塊は、プレス用ガラス素材として適した体積、形状をもつものであり、例えばガラスを溶融固化し、又は冷間加工することによって用意することができる。予備成形の形状は、球、扁平球、円柱などとすることができるが、特に限定はない。予備成形方法としては、溶融ガラスを滴下、又は流下して球形、又は扁平球形状に固化する方法が、生産性がよい上、表面欠陥のない極めて平滑な表面をもつガラス塊が得られるため、好ましい。表面欠陥のない、光学的に平滑な面を持つガラス素材（ガラスプリフォーム）を精密モールドプレスに用いることで、プレス成形によって面精度の高いレンズ等の光学素子を得ることができる。
【００１７】
ガラス塊を構成する光学ガラスは、フツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのいずれかからなる。本発明において、フツリン酸塩ガラスとは、ガラス骨格成分としてのリン酸に加え、フッ素を含有するガラスであり、好ましくは、アッベ数νdが75以上のものである。リン酸及びフッ素はそれぞれ15モル%以上含有することが好ましい。リン酸塩ガラスとは、ガラス骨格成分としてリン酸を含有し、好ましくは、その含有量が20モル%以上である。ホウ酸塩ガラスとは、ガラス骨格成分としてホウ酸を含有し、好ましくはその含有量は25モル%以上である。尚、ケイ酸を含有する場合は、ケイ酸含有量は15モル%以下であることが好ましい。
【００１８】
これらのガラスにおいては、ホウ酸、リン酸、フッ素が溶解しやすい成分であるため、化学的耐久性が低い傾向にあり、表面に自己組織化膜を形成することが、ガラス表面のヤケ防止等に有効である。特に、ホウ酸塩ガラスでは、B2O3を30mol%以上含有する光学ガラスで上記効果は顕著である。また、フツリン酸塩ガラス及びリン酸塩ガラスでは、P2O5を20mol％以上含有する光学ガラスで上記効果は顕著である。
【００１９】
モールドプレス用ガラス素材は、軟化温度を低くする効果のある成分、例えば、アルカリ金属酸化物を相当量含有する光学ガラスからなる場合が多い。これらの光学ガラスにおいては、アルカリ成分が雰囲気中、又は付着した水滴などに含まれる酸により侵食され易いため、化学的耐久性が低くなる傾向がある。それに対して、上記光学ガラスの中でも、アルカリ金属酸化物をガラス成分として10モル％以上含有している光学ガラスについては、表面に自己組織化膜を形成することで、化学的耐久性の低下を顕著に防止出来る。
【００２０】
更に、本発明は、上記光学ガラスの中でも、特に化学的耐久性の指標である粉末法耐水性Dw（日本光学硝子工業会規格（JOGIS）に基づく化学的性質）の等級が３級以下の光学ガラスに有効である。これらのガラスからなるプリフォームであっても、長期保管に耐え、面精度、外観性能の高い光学素子の成形が可能になる。
【００２１】
自己組織化膜
自己組織化膜とは、例えば、杉村博之、高井治；日本学術振興会薄膜第131委員会第199回研究資料 平成12.2.1 p.34-39、Seunghwan Lee, Young-Seok Shon, Ramon Colorado, Jr.,Rebecca L. Guenard, T. Randall Lee and Scott S. Perry；Langmuir 16巻(2000), p.2220-2224等の文献により知られている。その構造は、図１に示すように、溶液１中の分子２の官能基0（○部）が自己的に被成膜基材３の表面と反応し、被成形基材３の表面上に自己的に、自発的に配列・組織化して形成された、被覆率がほぼ100％の膜４である。
【００２２】
自己組織化膜は英語ではself-assembled monolayer（SAM）と呼ばれており、一度の成膜処理で表面に形成される単分子層を指す場合もあるが、成膜を繰り返し処理することで、多分子層の成膜も可能であり、本発明の自己組織化膜は、単分子層のみではなく、図２の様な多分子層の６や７を含む。
【００２３】
本発明に用いられる自己組織化膜は、例えば、特定の有機化合物分子を選択し、この有機化合物分子を含有する溶液、例えば、有機化合物分子を有機溶媒に所定濃度で含有させたものにガラス素材を曝し、反応条件を整えることにより、有機化合物分子の配向性がそろった有機単分子膜として形成される。有機化合物分子が、被成膜基材の表面の基と反応して配列することで膜が形成されるため、極めて被覆率が高い成膜が可能である。膜形成を効率的に行なうため、ガラス表面の前処理を行なってもよい。有機化合物分子としては、例えば、反応性の有機ケイ素含有化合物、有機硫黄含有化合物、有機フッ素含有化合物及び有機窒素含有化合物を挙げることができる。
【００２４】
これら有機化合物が、自己的・自発的に被成膜基材（ガラス）の表面との反応し得る官能基は、例えば、有機ケイ素含有化合物では主に−Cl基（後述する反応式（１））、有機硫黄含有化合物では主に−H基、又は（S−S）基、（後述する反応式（２）及び（３））、有機窒素含有化合物では主に−H基（後述する反応式（４））、であることができる。
【００２５】
例えば、溶液１中の分子２と被成膜基材３の表面との反応は以下のものであることができる。
クロロトリアルキルシラン化合物、ジクロロジアルキルシラン化合物、トリクロロアルキルシラン化合物、など、有機化合物中にCl原子をもつ基があると、これが反応性の官能基となり、反応式（１）のとおり、被成膜基材（ガラス）３の表面の−OH基と自己的・自発的に反応して、脱HClが起こり、被成膜基材３の表面に前記化合物を出発原料とする自己組織化膜が形成される。
【００２６】
【化１】
2005225707.tif 000002
【００２７】
尚、清浄なガラス表面は反応性が高く、ガラスを大気に曝すと空気中の水分子と反応し、ガラス表面は全面的に-OH基に覆われているため、上記の反応が進む。
【００２８】
また、例えばアルカンチオール化合物の場合には、化合物中のチオール基のS原子と結合しているH原子が官能基となり、反応式（２）のとおり、被成膜基材３の表面の−OH基と自己的・自発的に反応して、脱H2が起こり、被成膜基材３の表面に前記化合物を出発原料とする自己組織化膜が形成される。
【００２９】
【化２】
2005225707.tif 000003
【００３０】
更に、例えばジアルキルジスルフィド化合物の場合には、化合物中のS−S結合が官能基となり、反応式（３）のとおり、被成膜基材３の表面の−OH基と自己的・自発的に反応して、脱H2が起こり、被成膜基材３の表面に前記化合物を出発原料とする自己組織化膜が形成される。
【００３１】
【化３】
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【００３２】
ジメチルアンモニウム化合物、アルキルジメチル（ジメチルアミノ）シラン化合物の場合には、化合物中のＮ原子に結合するH原子が官能基となり、反応式（４）のとおり、被成膜基材３の表面の−Cl基と自己的・自発的に反応して、脱HClが起こり、被成膜基材３の表面に前記化合物を出発原料とする自己組織化膜が形成される。
【００３３】
【化４】
2005225707.tif 000005
【００３４】
尚、ガラス表面を、塩素を含む乾燥雰囲気に曝した場合には、その表面が−Cl基で覆われることから、上記の反応が進むのである。
【００３５】
上述のとおり、自己組織化膜の形成するためには、自己的・自発的に被成膜基材表面の−OH基や−Cl基と反応する官能基を有する化合物を、その官能基の反応性を保全した状態で、被成膜基材表面と接触させることが必要である。例えば、自己組織化膜の原料となる有機化合物を、水分や塩素を相当量含んだ雰囲気中に放置すると、官能基の反応性が失われやすい。従って、有機化合物は、官能基の反応性を維持する状態で保管することが好ましい。
【００３６】
自己組織化膜を形成するための反応は、反応速度が大きいことが好適である。反応式（１）〜（４）で述べた、−Cl基、−H基、  （S―S）基は、反応速度が優れて大きいため好適である。他方、官能基がOR基（アルコキシ基）など、反応速度が小さい基をもつ出発原料を用いると、下記反応式（５）で示される反応が生じるが、この反応の進行は遅く、成膜速度は相対的に小さい。
【００３７】
【化５】
2005225707.tif 000006
【００３８】
また、本発明に用いる自己組織化膜の出発原料として用いる有機化合物分子は、末端に上記官能基をもつが、他の末端（上記官能基を結合末端とすると、表面末端側）にアルキル基、アリール基、ビニル基、エポキシ基、またはフッ素を有することができる。好ましくは、アルキル基、アリール基である。このような基をもつと、後述する表面エネルギーを低く維持することができ、融着やワレ、クモリの抑止された、良好なプレス成形を行なうことができる。
【００３９】
自己組織化膜の出発原料として用いる、反応性の有機ケイ素含有化合物、有機硫黄含有化合物、有機フッ素含有化合物及び有機窒素含有化合物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。但し、これらの化合物に限定されるものではなく、ガラス素材において自己組織化膜を形成できる物質であれば良い。
【００４０】
クロロトリアルキルシラン化合物として、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、tert-ブチルジメチルクロロシラン、(3-シアノプロピル)ジメチルクロロシラン、クロロトリフルオロメチルシランなどおよびこれらの誘導化合物、ジクロロジアルキルシラン化合物として、ジクロロジメチルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジフルオロメチルシラン、ジクロロ-n-オクタデシルメチルシラン、n-オクチルメチルジクロロシラン、ジクロロシクロヘキシルメチルシランなどおよびこれらの誘導化合物、トリクロロアルキルシラン化合物として、トリクロロビニルシラン、n-オクタデシルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、n-オクタフルオロデシルトリクロロシラン、シアノヘキシルトリクロロシランなどおよびこれらの誘導化合物、トリクロロアリールシラン化合物としてフェニルトリクロロシラン、アルキルジメチル（ジメチルアミド）シラン化合物として、トリメチル（ジメチルアミド）シラン、トリエチル（ジメチルアミド）シラン、ペンタフルオロフェニルジメチル（ジメチルアミド）シラン、トリフルオロメチル（ジメチルアミド）シラン、tert-ブチルジメチル（ジメチルアミド）シラン、(3-シアノプロピル)ジメチル（ジメチルアミド）シランなどおよびこれらの誘導化合物、アルカンチオール化合物として、１−ブタンチオール、１−デカンチオール、１−フルオロデカンチオール、ｏ−アミノチオフェノール、２−メチル‐２‐プロパンチオール、ｎ−オクタデカンチオールなどおよびこれらの誘導化合物、ジアルキルスルフィド化合物として、エチルメチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ｎ−ヘキシルスルフィド、フルオロエチルメチルスルフィド、フェニルビニルスルフィドなどおよびこれらの誘導化合物、エチルフェニルスルフィド及びその誘導化合物、ジアルキルジスルフィド化合物として、ｐ−トリルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、フルオロメチルプロピルジスルフィド、ジフルフリルジスルフィドなどおよびこれらの誘導化合物、メチルフェニルジスルフィドおよびその誘導化合物、ジメチルアンモニウム化合物として、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムアセテート、ジオクタデシルジメチルアンモニウムアセテート、臭化ジエイコシルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジオクタフルオロデシルジメチルアンモニウムアセテート、ヨウ化ジメチルジオレイルアンモニウムなどおよびこれらの誘導化合物。
【００４１】
本発明に係る自己組織化膜は、自己組織化膜の出発原料である上記有機化合物分子を溶解した有機溶液（以下、コーティング溶液）に予備成形されたガラス塊を浸漬（液相反応）することにより成膜することができる。前記有機溶液の溶媒は、好ましくは無水有機溶媒である。これは、出発原料の有機化合物分子が水分子と反応することによってその反応性を失うことを避けるためである。また、極性基をもつ溶媒を用いると、同様に有機化合物分子との結合を形成して、有機化合物分子が反応性を失うことがあるため、溶媒としては非極性のものを選択することが好ましい。即ち、用いる溶媒は、有機化合物分子の官能基の反応性を維持し得るものから選択されることが好ましい。
具体的には、例えばヘキサンなどの無水非極性有機溶液、トルエン、クロロホルムなどの無水有機溶液、およびこれらの混合溶液であることが好ましい。
【００４２】
一方、アルコール類など極性を有する有機溶媒で自己組織化膜の出発化合物を希釈した場合には、下記反応式（６）に示すとおり、官能基とアルコール中の−OH基とが反応して、官能基が失われ、被成膜基材表面の−OH基や−Cl基と反応が起きにくくなることがある。従って、有機溶媒は-OH基などを有さないことが好ましい。
【００４３】
【化６】
2005225707.tif 000007
【００４４】
上記コーティング溶液において、出発原料の濃度は、0.005〜10vol％の範囲とすることが好ましく、0.05〜5vol％の範囲とすることがより好ましい。濃度が小さすぎると被覆率が不充分になるが、大きすぎても被覆率は上がらず、下がる傾向がある。
【００４５】
自己組織化膜を形成したガラス塊は、例えば、自己組織化膜の出発原料をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の無水有機溶剤で希釈して調製したコーティング溶液に被成膜基材（ガラス塊）を1分間程度浸漬した後、コーティング溶液から取り出し、洗浄後、室温〜100℃の温度で30分程度、乾燥することにより得られる。
又は、気相反応によって自己組織化膜を成膜することもできる。気相反応法は、たとえば、ガラス塊を容器内にセットし、容器内を0.1気圧程度まで排気した後、自己組織化膜の出発原料を上記と同様の無水有機溶剤で希釈して調整したコーティング溶液を配置し、又は噴霧することによって気化させ、その蒸気に数分間程度、ガラス塊を曝露することにより、自己組織化膜の出発原料とガラス表面と間に反応を生じさせ、自己組織化膜を形成する方法である。
【００４６】
容器内での自己組織化膜の出発原料の蒸気の量は、図3に示すように、ガラス塊14の表面を自己組織化膜15で覆うために必要な量の1倍〜10000倍、好ましくは10〜1000倍が好ましい。ガラス塊の表面を自己組織化膜で覆うための自己組織化膜原料物質の必要量は、自己組織化膜原料物質の有機分子１分子の占有面積と、ガラス塊表面面積から求めることができる。
【００４７】
上記のような成膜法は、大がかりな設備を必要としない簡便な処理方法であり、かつガラス素材の表面層状態を均一かつ一定に管理できる。
自己組織化膜が形成された場合には、規則性をもった原子の配列に対し、その結合状態のIR活性を反映したピークを呈するIR-RASなどの表面分析により検出することができる。  換言すれば、IR-RAS分析において、自己組織化膜が形成された場合は、例えば、図４のように、分子の規則的配列に由来するピークが観察される。しかし、自己組織化膜ではなく規則的な分子の配列がない膜の場合にはピークは観察されない。
【００４８】
自己組織化膜は、熱力学的にも安定であり、用いた分子（例えば、有機化合物分子）の選択により、分子の末端に存在する官能基の性質に依存した物理・化学的性質(例えば表面自由エネルギー)を一律に、容易に制御することができる。表面自由エネルギーは、表面の反応性の尺度であり、値が低いと反応性が乏しく、値が大きいと反応性は強い。
清浄なガラス表面の反応性は高く、例えばガラスを大気に曝露すると、大気の水分と反応して、その表面は全面的に−OH基で覆われる。また、塩素を含む乾燥雰囲気に曝露した場合は、その表面は全面的に−Cl基で覆われる。従って、ガラス塊の表面は、全面的に、−OH基（もしくは−Cl基）で覆われるので、反応性の高い官能基とガラス塊表面の−OH基（もしくは−Cl基）との反応により、図１の様に、ガラス素材の表面に緻密に分子が配列した自己組織化膜が形成されるのである。
【００４９】
尚、自己組織化膜の成膜に際しては、ガラス塊の表面が清浄でなければならない。清浄度は、表面自由エネルギーによって評価することができる。好ましくは、自己組織化膜成膜時のガラス塊表面の表面自由エネルギーは、50ｍJ/m2以上である。後述する接触角においては、本発明のガラス塊は、純水の接触角が65度以下、CH2I2の接触角が60度以上であることが好ましい。
【００５０】
表面自由エネルギーが50mJ/m2未満であると、ガラス素材表面の汚染が多くなり、この汚染部では、自己組織化膜の成膜が損なわれ、自己組織化膜が成膜されていない部分（膜ヌケ）が多くなり、化学的耐久性および耐候性の保護機能が損なわれる。成膜時のガラス素材表面の表面自由エネルギーが60mJ/m2以上が好ましく、さらに、65mJ/m2以上がより好ましい。接触角においては、純水の接触角が55度以下、CH2I2の接触角が70度以上であることがより好ましい。
【００５１】
ガラス塊を清浄にする手段は、光学的湿式洗浄、酸素プラズマによるクリーニング、UVオゾンクリーニングなどとすることができる。
光学的湿式法では、「物理的剥離」→「基材表面エッチングをともなう汚れのリフトオフ」→「汚れの溶解」を、この順に行うことができる。「物理的剥離」では、超音波やブラシッシングを用い、好ましくは洗剤（酸性、中性、アルカリ性）などの薬液を添加し、汚れを効率よく除去する。リンス（すすぎ）には、純水を用いることができる。「基材表面エッチングをともなう汚れのリフトオフ」では、エッチングに適した酸性もしくはアルカリ性の薬剤を添加した溶液に、ガラス塊を浸漬する。超音波や加熱などを伴っても良い。リンス（すすぎ）には、純水を用いることができる。また、「汚れの溶解」、とくに有機系汚れの溶解では、エチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコールなどの有機系溶剤に、成形用ガラス素材を浸漬する。超音波や加熱などの手段を用いてもよい。リンス（すすぎ）には、イソプロピルアルコールなどを用い、ベーパー乾燥を用いることが好ましい。酸やアルカリを用いる場合、ヤケを生じないようにpH3〜9のものを使用することが好ましい。
【００５２】
プラズマ処理は、公知のプラズマ処理を用いて、例えば10-4Torr程度の減圧後、酸素ガスに置換した後、500WのRF発振パワーにて酸素プラズマを励起し、酸素プラズ中で数分間〜数10分間の時間、保持することにより、ガラス表面を清浄化することができる。ガラス塊の加熱温度は100℃〜200℃程度が好ましい。
【００５３】
UVオゾン処理は、公知のUVオゾン処理装置を用いて、例えば大気中で、エキシマランプなどUV光源を数10秒間〜数10分間の時間、ガラス塊に照射することにより、ガラス表面を清浄化する。
【００５４】
自己組織化膜が形成されたガラス塊表面は、反応性の低い状態となる。自己組織化膜成膜後のガラス塊の表面自由エネルギーは、好ましくは、40ｍJ/m2以下、より好ましくは30ｍJ/m2以下である。表面自由エネルギーの評価については後述する。
【００５５】
本発明において、自己組織化膜が設けられたガラス素材は、その最表面において、分子配列がそろい、かつ、表面の反応性が極めて低い有機分子会合体を形成しており、接触する物体との摩擦を極めて低くすることができる。摩擦は、たとえば、市販のAFM（原子間力顕微鏡）装置を用いて、コンタクトモードによるLFM法（Lateral Force Measurement）により実測することが可能である。
なお、自己組織化膜の膜厚の評価は、ESCA又はエリプソメータなどによる表面分析により、分析可能である。
【００５６】
本発明に係る自己組織化膜の膜厚は0.1nm以上であること及び30nm以下であることが好ましい。ガラス素材に形成された自己組織化膜は、プレス成形の際に型の成形面によって伸ばされる。このとき、ガラス素材に形成する自己組織化膜の膜厚が小さ過ぎると、プレス成形による膜の伸びにより、膜の欠落部位が生じ、ガラスが型表面と直接接触して融着が発生し易くなる。一方、自己組織化膜の膜厚が大きすぎる場合、自己的に配列した有機化合物分子は相互に結合をもった構造体をつくり、このためプレス成形によって膜が伸びず、分断されやすい。この場合、得られる光学素子表面が粗れ、クモリや白濁が発生する。0.5nm以上であること及び20nm以下であることがより好ましく、0.5nm以上であること及び10nm以下であることが更に好適である。
【００５７】
自己組織化膜の膜厚の制御は、自己組織化膜の出発原料の選択により容易に行うことができる。すなわち出発原料として用いる有機化合物分子の長さにより、膜厚を制御することができる。そのため、成膜中に膜厚をモニタリングすることなく膜厚を制御することができる。また、同一の分子を用いれば、常に同じ膜厚に成膜できるため、ロット間、ロット内の膜厚ばらつきが抑止できる点で、優れた効果をもたらす。
【００５８】
上記のとおり、ガラス表面の表面エネルギーは高いため、ヤケの原因となる大気中のH2OやCO2との反応が起こりやすい。しかしながら、本発明のように自己組織化膜を表面に形成すると、被覆率が極めて高く、有機分子末端の官能基表面自由エネルギーの低いものとすることができるため、大気中のH2OやCO2との反応を抑止することができるので、ヤケの発生を効果的に抑止できる。
【００５９】
表面自由エネルギーの評価
表面自由エネルギーの値は、一般的には、純水、CH2I2、グリセリン、イソペンタン、パーフルオロヘキサン等を用いた接触角測定より定量的に評価でき、市販の接触角測定器を用いることにより評価することができる。表面自由エネルギーの値を得るには、上記液体の中から２種類の異なるものを用いて、測定対象の表面の接触角を測定し、算定することができる。
【００６０】
本発明では、例としてOwens-Wendt-Kaelble法を用いて表面自由エネルギーを評価した。例えば、純水およびCH2I2の接触角測定よりOwens-Wendt-Kaelble法を用いた表面自由エネルギーの評価を以下のように行うことができる。
表面自由エネルギー（γ）は、固体又は液体の分散力（Dispersion Force）γdと固体又は液体の極性相互作用力（Polar Interaction Force）γpとの和で与えられる。
【００６１】
【数１】
2005225707.tif 000008
【００６２】
(1)式を固体の表面自由エネルギー（γs）で考えると、下記式（2）となる。ここで添字のsはSolidを表わす。また、同様に液体では下記式（3）となり、添字LはLiquidを表す。
【００６３】
【数２】
2005225707.tif 000009
【００６４】
【数３】
2005225707.tif 000010
【００６５】
膜の表面自由エネルギーは、水とCH2I2（ジヨードメタン）の2種類の液体を用い、それぞれを固体上に同量滴下し、求めた接触角から表面自由エネルギーを算出する。
【００６６】
Owens-Wendt-Kaelble法により、以下の計算式を用いた。
【００６７】
【数４】
2005225707.tif 000011
【００６８】
尚、2種類の液体のγLd及びγLpはそれぞれ表１の文献値を使用し、(3)式より2種類の液体それぞれのγLを求める。
【００６９】
【表１】
2005225707.tif 000012
【００７０】
例えば、水の接触角が104.9°、ジヨードメタンの接触角は72.0°であれば、(4)式、(5)式のθに代入し、その他のエネルギー値は表1の値を用いる。その結果は以下の通りである。
【００７１】
【数５】
2005225707.tif 000013
【００７２】
また、ジヨードメタンの接触は72.0°を用いて(5)式と同様に計算すると
上式(6)によって得られたγsdを(5)式に代入すると
【００７３】
【数６】
2005225707.tif 000014
となり、これら(6)及び(7)式の値を(2)式に代入することにより下記の結果が得られる。
【００７４】
【数７】
2005225707.tif 000015
【００７５】
従って、固体の表面自由エネルギーγsが22.30mJ/m2と求められる。
膜の被覆率も、表面自由エネルギーより評価することができる。清浄なガラスの表面は反応性が高く、−OH基で覆われた後でも、その表面自由エネルギーの値は大きい。一方、自己組織化膜の表面に存在する結合（分子の末端に存在する官能基）は、ガラスの表面より反応性が低く、その表面自由エネルギーの値も小さい。したがって、膜表面の表面自由エネルギーは自己組織化膜の被覆率の目安になる。
【００７６】
たとえば、被覆率が100％の自己組織化膜の表面自由エネルギーをXmJ/m2、成膜していないガラスの表面自由エネルギーをY mJ/m2とすると、被覆率と表面自由エネルギーの間には直線関係があるので、表面自由エネルギーがZ mJ/m2の場合の膜の被覆率は、式（８）で与えられる。
【００７７】
【数８】
2005225707.tif 000016
【００７８】
本発明の自己組織化膜を用いると、被覆率が他の成膜法によるより高くなる。なお、ガラス素材表面を覆う膜の全てが自己組織化膜であることが好ましいが、一部、自己組織化されていない膜が混在しても、本発明の効果を得られる範囲であれば、本発明に含まれる。自己組織化膜の被覆率は、60％以上であることが好ましく、更に、被覆率は80％以上であることが好適である。尚、被覆率100％の状態とは、成膜時間と温度を変化させたときに、IR−RASで明確なピークが得られ、そのピーク高さが不変（飽和）となったものであるとすることができる。
【００７９】
表面自由エネルギーは、前述のとおり、表面の反応性と被覆率の尺度であり、値が低いと反応性が低く、かつ、被覆率が高い。本発明においては、プレス成形に用いるガラス素材の表面エネルギーが大きすぎると、保管時や輸送時に表面反応が起きやすくなり、プレス成形に不適切なヤケが生じやすいので本発明のガラス素材はその表面の表面自由エネルギーが40mJ/m2以下(純水の接触角が50度以上、CH2I2の接触角が110度以下)であることが好ましい。より好ましくは30mJ/m2以下(純水の接触角が55度以上、CH2I2の接触角が110度以下)である。
【００８０】
本発明のガラス素材
図３は本発明の成形用ガラス素材の構成を模式的に示す断面図である。予備成形されたガラス塊１４の表面に自己組織化膜１５が形成されている。このため、化学的耐久性及び耐候性の低い光学ガラスであっても、保管、輸送中の水分などの雰囲気成分との表面反応が効果的に抑止される。
【００８１】
ヤケ防止効果
表２に、温度65℃、湿度90％の恒温恒湿槽内で１週間、ガラスを保管する加速試験により耐久性を評価した結果を示す。自己組織化膜を形成したプリフォームは、温度65℃、湿度90％の悪環境下でも、一週間程度、保管しても、ヤケの発生が抑止できることがわかる。
【００８２】
【表２】
2005225707.tif 000017
＊ヘーズ値；温度65℃、湿度90％の恒温恒湿槽内で１週間保持によるヘーズ値の増加量
ヘーズ測定は、市販のヘーズメーターを用い、プリフォーム試料に光を当てたときの（散乱光）/（全透過光）でヘーズ値を評価する。
また、表３に、大気下にて１年間、ガラスを保管する試験により耐久性を評価した結果を示す。自己組織化膜を形成したプリフォームは、一年間程度、保管しても、ヤケの発生が抑止できることがわかる。
【００８３】
【表３】
2005225707.tif 000018
＊ヘーズ値；大気下で１年間保持によるヘーズ値の増加量
自己組織化膜はガラス塊表面を高被覆率でコートしており、また、その表面自由エネルギーは低く、ヤケの原因となる大気中のH2OやCO2との反応を抑止することがわかる。
【００８４】
プレス成形
本発明は、成形用ガラス素材を所定期間保管、または輸送したのち、加熱軟化した状態で、成形型によりプレス成形することを含む、ガラス光学素子の製造方法を包含する。上記所定期間とは、例えば、２週間〜１年間程度であることができる。
【００８５】
本発明によって用意されたガラス素材を用い、精密に形状加工された成形型によって、プレス成形することによって光学素子を得ることができる。より具体的には、以下のように行うことができる。ガラス素材を成形用型内に投入し、加熱軟化により成形可能になった状態でこれを押圧し、成形型の成形面を転写することによってガラス素子を成形する。押圧開始時、又は押圧中に冷却を開始し、成形されたガラス素子を型内で所定温度、好ましくはTg以下の温度まで保持しつつ降温する。その後、離型し、成形された光学素子を取出す。
【００８６】
例えば、ガラス素材を成形型内に配置した後、ガラス粘度で108〜1012dPa・s相当の温度に加熱し、プレス成形を行なってもよく、また、ガラス粘度で、108〜1012ｄPa・s粘度相当に加熱した成形型に、ガラス粘度で106〜108ｄPa・s相当温度に加熱したガラス素材を供給し、プレス成形してもよい。
成形時の雰囲気は、後述の離型膜などを保護するため、非酸化性とすることが好ましい。
【００８７】
型材としては、得ようとする光学素子形状にもとづいて、精密な形状加工が可能であること、鏡面加工ができること、かつ繰り返しプレス荷重に耐える硬度や耐熱性を有した型素材であれば制限はない。例えば、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＢＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、サーメット、サイアロン、ムライト、カーボン・コンポジット（Ｃ／Ｃ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、ＷＣ−Ｃｏ合金等から選ばれる。
【００８８】
型母材表面に成膜される離型膜としては、ダイヤモンド状炭素膜（以下、DLC）、水素化ダイヤモンド状炭素膜（以下、DLC：H）、テトラヘドラルアモルファス炭素膜（以下、ta-C）水素化テトラヘドラルアモルファス炭素膜（以下、ta-C：H）、アモルファス炭素膜（以下、a-C）、水素化アモルファス炭素膜（以下、a-C：H）等から選ばれる膜を用いることが好ましい。これらは、DＣ−プラズマＣＶＤ法、ＲＦ−プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ−プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等のプラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法などのイオン化蒸着法、スパッタ法、蒸着法やFCA法等の手法によって成膜される。
【００８９】
本発明は、レンズ、ミラー、グレーティング、プリズム、マイクロレンズ、積層型回折光学素子等の光学素子に有効に適用できるほか、光学素子以外のガラスの成形品に対しても適用できることは言うまでもない。
【実施例】
【００９０】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1
プリフォームの硝材として、ガラス転移温度が500℃であり、粉末法耐水性（DW）*の減量率は3.1％（等級：6）、粉末法耐酸性（DA）**の減量率は2.5％（等級：6）である5.6mol%Li2O、5.6mol%Na2Oのアルカリ金属酸化物（総量11.2mol%）を含むリン酸塩ガラスを用いた。
なお、光学ガラスについては、その化学的耐久性を等級別に管理して評価することが行われており、本発明では日本光学硝子工業会規格に従い、以下の評価を用いた。
＊粉末法耐水性（DW）
比重グラムに相当する重量の粉末ガラス（粒度420〜590μm）を白金かごに入れ、それを純水（pH=6.5〜7.5）80mLの入った石英ガラス製丸底フラスコ内に浸漬し、沸騰水浴中で60分間処理し、その減量率（wt%）によって表４に従いいずれかの級に分類した。
【００９１】
【表４】
2005225707.tif 000019
＊＊粉末法耐酸性（DA）
【００９２】
比重グラムに相当する重量の粉末ガラス（粒度420〜590μm）を白金かごに入れ、それを0.01mol/l硝酸水溶液80mLの入った石英ガラス製丸底フラスコ内に浸漬し、沸騰水浴中で60分間処理し、その減量率（wt%）によって表５に従いいずれかの級に分類した。
【００９３】
【表５】
2005225707.tif 000020
【００９４】
このリン酸塩系ガラスからなるガラス塊を溶融滴下により予備成形し、冷却後すぐに、気相反応法により自己組織化膜を成膜した。自己組織化膜の成膜は以下の方法で行った。なお、自己組織化膜の成膜前の予備成形したガラス塊の表面自由エネルギーは65〜70mJ/m2であった。尚、純水の接触角は12〜28度、CH2I2の接触角は62〜68度であった。
【００９５】
ガラス塊を容器内にセットし、その容器内を0.1気圧まで排気した後、オクチルトリクロロシラン（CH3(CH2)7SiCl3）を無水ヘキサンで１vol%まで希釈して調整したコーティング溶液を容器内で蒸発させた。容器内に導入したオクチルトリクロロシランの量は、ガラス塊の表面を自己組織化膜で覆うために必要な量の800倍である。蒸発後、10分間、保持した後、0.1気圧程度まで排気して残存する有機溶液の蒸気を除去した後、外気を取り込んで容器内を大気圧に戻し、表面に自己組織化膜が形成されたプリフォームがセットされた容器内から取り出した。
【００９６】
プリフォームの表面をIR-RASで分析した結果、分子配列に基づくピークが観察され、コートは自己組織化されていることが確認された。ESCAで評価した自己組織化膜の膜厚は1.2nmであり、純水およびCH2I2の接触角測定よりOwens-Wendt-Kaelble法を用いて解析された表面エネルギーは25mJ/m2であった。ちなみに、純水の接触角は102度、CH2I2の接触角は67度であった。
【００９７】
このプリフォームについて、ヘーズ試験（温度65℃、湿度90％の恒温恒湿槽内で１週間保持）により表面耐久性を評価した結果、自己組織化膜を成膜しないガラス塊の場合にはヘーズ値が26％であったが、自己組織化膜を成膜した場合のヘーズ値は0.2％に改善された。
【００９８】
自己組織化膜表面層で被覆されたプリフォームを保管容器内で３日間保管した後、このプリフォームを用いてモールドプレス成形を行った。すなわち、プリフォームを成形装置内に設置し、窒素ガス雰囲気中で、590℃まで加熱して150ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１分間加圧した。圧力を解除した後、冷却速度を−50℃／ｍｉｎで460℃になるまで冷却し、その後は−100℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却を行い、プレス成形物の温度が200℃以下に下がったら、成形物を取り出した。なお、成形型としては、ＣＶＤ法により作製した多結晶ＳｉＣの成形面をＲｍａｘ＝18nmに鏡面研磨した後、イオンプレーティング法成膜装置を用いて、成形面にDLC:H膜（水素化ダイヤモンド状炭素膜）を成膜したものを用いた。
同一型で連続プレス成形し、プレス回数3000回までの光学素子の外観を観察した結果、全数、良好であった。
【００９９】
比較例１
ガラス塊への自己組織化膜の成膜を行わないこと以外は実施例１と同様に、粉末法耐水性（DW）の減量率が3.1％（等級：6）である実施例１と同一のリン酸塩ガラス（アルカリ金属酸化物の総量：11.2mol%）のガラス塊をモールドプレス成形を行った。
【０１００】
すなわち溶融ガラスを滴下成形後、冷却して作製した1000ケのガラス塊を保管容器内で３日間保管した後、これモールドプレス成形を行ったところ、プレスショット(プレス回数)140ケからポツが発生し始め、プレスショットによりポツが徐々に増加し、プレスショット250ケからは外観不良となり、これ以上、この成形型でプレスすることは不可能であり、成形型表面離型膜の再生が必要であった。ポツはヤケがガラス成形面に埋め込まれた欠陥であり、外観不良は、成形型表面離型膜にヤケが付着し、それがガラス表面に転写したガラス表面の粗れによるクモリであった。
保管中のガラス塊表面にはヤケが観測された。ちなみに、ガラス塊の反射率を評価したところ、滴下成形直後は8.2％であったが、プレス開始時点では5.1％に低下していた。
【０１０１】
実施例２
ガラス塊の硝材は、ガラス転移温度が520℃であり、粉末法耐水性（DW）の減量率は1.9％（等級：6）、粉末法耐酸性（DA）**の減量率は2.0％（等級：5）である4.1mol%Li2O、3.8mol%Na2O、2.8mol%K2Oのアルカリ金属酸化物（総量10.7mol%）を含むホウ酸塩系ガラスである。
ガラス塊に液相反応法により自己組織化膜を成膜した。自己組織化膜の成膜前の予備成形したガラス塊の表面自由エネルギーは62〜68mJ/m2であった。ちなみに、純水の接触角は21〜33度、CH2I2の接触角が59〜67度であった。
【０１０２】
オクタトリクロロシランを、ヘキサンで5vol%まで希釈して調整したコーティング溶液にガラスを20℃で60秒浸漬した後、コーティング溶液から取り出し、洗浄後、室温で３０分程度、乾燥した。プリフォームの表面をIR-RASで分析した結果、表面層は自己組織化されていることが確認された。自己組織化膜の膜厚は2.3nmであり、純水およびCH2I2の接触角測定より解析される表面エネルギーは30mJ/m2であった。純水の接触角は81度、CH2I2の接触角が69度であった。
【０１０３】
この自己組織化膜表面層で被覆されたプリフォームを実施例１と同様にして、同一型で連続プレスし、プレス回数3000回までの光学素子の外観を観察した結果、全数、クモリ、白濁およびワレはなく、外観品質は良好もしくは極めて良好であった。
【０１０４】
実施例３〜１１
ガラス、コーティング溶液、成膜条件などを表６〜８のとおり変更した以外は、実施例１と同様に、気相反応法もしくは液相反応法にて表面に自己組織化膜を成膜したプリフォームを作製し、同一型で連続プレスし、プレス回数3000回までの光学素子の外観を観察した結果、表６〜８のとおり、全数、クモリ、白濁およびワレはなく、外観品質は良好もしくは極めて良好であった。
【０１０５】
【表６】
2005225707.tif 000021
【０１０６】
【表７】
2005225707.tif 000022
＊自己組織化膜原料の量；ガラス塊表面を自己組織化膜で覆うために必要な量に対する倍数
＊＊自己組織化の判定； IR-RASでの分析よりピークの有無にて自己組織化の有無を判定
○：自己組織化あり、×：自己組織化なし
＊＊＊光学素子外観；同一型で連続プレスし、プレス回数3000回までの光学素子の外観
◎：3000回のプレスで、ワレ、クモリの発生が5％以下。
○：3000回のプレスで、ワレが見られず、クモリ不良の発生が10％以下。
×：プレス途中で、ポツやワレなどの不良が発生し、プレス続行が不可になった。
【表８】
2005225707.tif 000023
＊自己組織化膜原料の量；ガラス塊表面を自己組織化膜で覆うために必要な量に対する倍数
＊＊自己組織化の判定； IR-RASでの分析よりピークの有無にて自己組織化の有無を判定
○：自己組織化あり、×：自己組織化なし
＊＊＊光学素子外観；同一型で連続プレスし、プレス回数3000回までの光学素子の外観
◎：3000回のプレスで、ワレ、クモリの発生が5％以下。
○：3000回のプレスで、ワレが見られず、クモリ不良の発生が10％以下。
×：プレス途中で、ポツやワレなどの不良が発生し、プレス続行が不可になった。
【０１０７】
実施例１２
ガラス塊の硝材は、ガラス転移温度が520℃であり、粉末法耐水性（DW）の減量率は1.9％（等級：6）、粉末法耐酸性（DA）**の減量率は2.0％（等級：5）である4.1mol%Li2O、3.8mol%Na2O、2.8mol%K2Oのアルカリ金属酸化物（総量10.7mol%）を含むホウ酸塩系ガラスである。
ガラス塊に液相反応法により自己組織化膜を成膜した。すなわち、オクタトリクロロシランを、ヘキサンで5vol%まで希釈して調整したコーティング溶液にガラスを20℃で60秒浸漬した後、コーティング溶液から取り出し、洗浄後、室温で３０分程度、乾燥した。プリフォームの表面をIR-RASで分析した結果、表面層は自己組織化されていることが確認された。自己組織化膜の膜厚は2.3nmであり、純水およびCH2I2の接触角測定より解析される表面エネルギーは28mJ/m2であった。
この自己組織化膜表面層で被覆されたプリフォームを大気下で200日間、保管した後、実施例１と同様にして、同一型で連続プレスし、プレス回数3000回までの光学素子の外観を観察した結果、全数、クモリ、白濁およびワレはなく、外観品質は良好もしくは極めて良好であった。
【０１０８】
比較例２
ガラス塊への自己組織化膜の成膜を行うかわりに、実施例１２と同様のガラス塊にアセチレンガスの熱分解により炭化水素膜を形成した後、実施例12と同様にして、大気下で200日間、保管した後、をモールドプレス成形を行った。
【０１０９】
アセチレンガスの熱分解により炭化水素膜の形成は、以下の様にして実施した。石英製のトレーに載せ、ヘ゛ルシ゛ャー（反応容器）内に配置した。ヘ゛ルシ゛ャー内を真空ホ゜ンフ゜により0.5torr以下に排気した後、加熱し480℃に維持した。ヘ゛ルシ゛ャー内に窒素カ゛スを導入しながら真空ホ゜ンフ゜により排気を行うことにより、160torrに保ち、30分間ハ゜ーシ゛を行った後、窒素カ゛スの導入を止めた。ヘ゛ルシ゛ャー内を真空ホ゜ンフ゜で0.5torr以下に排気した後、アセチレンカ゛スを30分間で30torr導入し、アセチレンカ゛スの導入を止めた。冷却した後、窒素カ゛スで希釈しながら大気圧に戻し、ガラス素材を取り出した。
【０１１０】
このガラス素材の内10ケについて、成膜された炭素系薄膜の膜厚をESCAにより評価した結果、平均膜厚1.5nmは、分布の標準偏差は0.5nmであった。また、成膜直後のプリフォームについて、純水およびCH2I2の接触角測定よりOwens-Wendt-Kaelble法を用いて解析された表面エネルギーは53mJ/m2であった。ちなみに、純水の接触角は41度、CH2I2の接触角は59度であった。
【０１１１】
同一型で連続プレスを行ったところ、プレスショット8ケからポツが発生し始め、プレスショットによりポツが徐々に増加し、プレスショット29ケからは外観不良となり、これ以上、この成形型でプレスすることは不可能であり、成形型表面離型膜の再生が必要であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】自己組織化膜の説明図。
【図２】複分子層からなる自己組織化膜の説明図。
【図３】表面層に自己組織化膜を有する成形用ガラス素材の説明図。
【図４】自己組織化膜のIR-RAS分析結果。
【符号の説明】
【０１１３】
０  自己組織化膜の出発原料分子の官能基
１  自己組織化膜の出発原料を含み溶液（コーティング溶液）
２  溶液中の自己組織化膜の出発原料分子
３  被成膜基材
４  自己組織化膜
５  自己組織化膜の分子
６  複層化した自己組織化膜
７  複分子層からなる自己組織化膜
８  自己組織化膜の分子Ａ
９  自己組織化膜の分子Ｂ
１０  自己組織化膜の分子１
１１  自己組織化膜の分子２
１２  自己組織化膜の分子３
１３  自己組織化膜の分子４
１４  予備成形されたガラス
１５  自己組織化膜
【図１】
2005225707.tif 000024
【図４】
2005225707.tif 000025
【図２】
2005225707.tif 000026
【図３】
2005225707.tif 000027