(57)【要約】【課題】高い結節強度と優れた耐糸よれ性を兼ね備えたフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを与える。【解決手段】フッ化ビニリデン系樹脂を溶融紡糸後、温度１４０〜１７５℃の加熱油浴中で０．０５〜０．５秒の極短時間の高温緩和熱処理に付すことにより、インヘレント粘度が１．４０ｄｌ／ｇ以上のフッ化ビニリデン系樹脂からなり、結節強度が６００ＭＰａ以上、且つ引張最大荷重（ＪＩＳ  Ｋ７１１３）の概ね５０％の引張荷重を１分間印加し荷重解放後３時間経過後の糸よれ指数が０．９以上であるフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インヘレント粘度が１．４０ｄｌ／ｇ以上のフッ化ビニリデン系樹脂からなり、結節強度（ＪＩＳ  Ｌ１０１３）が６００ＭＰａ以上、且つ引張最大荷重（ＪＩＳ  Ｋ７１１３）の概ね５０％の引張荷重を１分間印加し荷重解放後３時間経過後の糸よれ指数が０．９以上であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメント。
【請求項２】
インヘレント粘度が相対的に高い芯部と、インヘレント粘度が相対的に低い鞘部とを含む芯−鞘積層構造を有する請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメント。
【請求項３】
溶融紡糸後延伸されたフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを、温度１４０〜１７５℃の加熱油浴中で０．０５〜０．５秒の極短時間の高温緩和熱処理に付すことを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントからなる釣糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度且つ柔軟で、糸よれが発生し難く、特に釣糸に好適なフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントは、強靭性、耐衝撃性、張力伝播特性（感度ないし魚信探知性）及び耐候性などの諸特性に優れ、しかも高比重（１．７９）で水中に沈み易く、水の屈折率（１．３３）に近い屈折率（約１．４２）を有しているため水中での表面反射が少なく透明で見え難く、更に吸水性がほとんど無いため、これら諸特性を水中でも長時間維持できるという利点を有する。これら諸特性は、道糸およびハリス（鉤素）を含む釣糸、とくにハリスに最適な特性を示すといえる。特に、ハリス用途には、結び目における引張強度、すなわち結節強度が最重要視される。
【０００３】
フッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの結節強度を高めるには、原料としてより高分子量の樹脂を使用し、またモノフィラメント製造時の延伸倍率を大きくして高配向化することが有効である。しかし、フッ化ビニリデン系樹脂は本来その結晶性および弾性率の高さからモノフィラメントが硬いという特性を有するが、高重合度化および高配向化を図れば、その硬さが一層増し、糸よれが酷くなり、使いづらいものとなってしまうという欠点がある。そのため、高結節強度と低糸よれ性を充分に両立するフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントは得られていなかったのが実情である。また糸よれに関する糸質としては、これまで糸スプールから引き出した時に付いている糸癖や、単なる糸癖の改良、あるいはその取れ易さといった観点からの検討は行われてきたが、使用の継続に伴なう糸癖、すなわち糸スプールから引き出した使い始めは真っ直ぐでも、魚を掛けた後に生じる撚れや縮れ、また魚を掛けていなくとも水中での使用に伴い経時的に発生する不自然な糸癖、についての検討はなされていなかった。従って、これら経時的使用に伴って起るものも総称して、「糸よれ」の防止に関して真の検討が望まれるところである。
【０００４】
かかるフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの特性改善に係る従来技術としては、（１）２段延伸後融点を越える温度で緊張熱処理し、表層のみを低配向させた弗化ビニリデン系樹脂モノフィラメント（特許文献１）、（２）延伸後の平均複屈折率（Δｎ）が２５×１０−３以上となる延伸倍率で延伸し、次いで５００〜１０００℃の不活性気体中で、０．０２〜０．２秒の高温短時間熱処理を、１．０〜１．２倍に延伸しつつ行う事を特長とする高強度ポリフッ化ビニリデンモノフィラメントの製造方法（特許文献２）、（３）延伸倍率を緩和工程まで含めて最終的に５．２〜５．６倍の比較的低めに抑える事により伸張時の弾性率を変える事により糸癖が付き難いか、または糸癖を取り易くする方法（特許文献３）、（４）６．０倍程度の延伸倍率で１段延伸のみを行う事により、高強度でありながら、直線性が極めて優れたモノフィラメントを得る製造方法（特許文献４）、（５）延伸されたＰＶＤＦモノフィラメントを、温度が２２０℃以上３００℃未満の気相中で、緩和率が４％以上１０％未満、且つ、通過時間が５秒以下となる条件で緩和熱処理をする事により、十分な結節強度と巻癖の改善性を両立できる製造方法（特許文献５）、（６）ポリエステル系可塑剤を多量に添加する方法、（７）コポリマーを使用する方法、等が既に提案されている。しかし、これらは、いずれも未だ満足なものとは云い難い。
【０００５】
すなわち、上記（１）及び（２）の製造方法は高結節強度化、または耐摩耗性の向上を図ったものであり、また、（３）や（４）は、糸癖の付き難さや直線性の向上を図ったものであるが、延伸倍率が低かったり、１段延伸のみでは配向度が上がらず高結節強度は期待できない。（５）の製造方法では、緩和熱処理を多く施し過ぎると強度低下が大きくなると言った問題が生じる。更に（６）可塑剤を多量に添加した場合、強度が大きく低下するばかりか、添加した可塑剤がブリードし、糸表面が白く粉を吹いた様になる、（７）コポリマーを単純に使用したのでは、柔かくなるばかりで高結節強度とを兼ね備えたモノフィラメントにはならない、と言った問題点を包含している。
【特許文献１】特公平３−５０００１号公報
【特許文献２】特開平７−５４２１１号公報
【特許文献３】特開平１０−２９８８２５号公報
【特許文献４】特開２０００−１９２３２７号公報
【特許文献５】特開２００１−２００４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の主要な目的は、高結節強度で代表される機械的強度と、優れた耐糸よれ性を兼ね備えたフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの研究によれば、高いインヘレント粘度で代表される高重合度フッ化ビニリデン系樹脂の高延伸モノフィラメントであっても高温高伝熱媒体による極短時間の緩和熱処理により、高結節強度を維持しつつ、耐糸よれ性が著しく改善されることが見出された。
【０００８】
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントは、上述の知見に基づくものであり、インヘレント粘度が１．４０ｄｌ／ｇ以上のフッ化ビニリデン系樹脂からなり、結節強度（ＪＩＳ  Ｌ１０１３）が６００ＭＰａ以上、且つ引張最大荷重（ＪＩＳ  Ｋ７１１３）の概ね５０％の引張荷重を１分間印加し荷重解放後３時間経過後の糸よれ指数が０．９以上であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの製造方法は、溶融紡糸後延伸されたフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを、温度１４０〜１７５℃の加熱油浴中で０．０５〜０．５秒の極短時間の高温緩和熱処理に付すことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明において、延伸後のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの高温油浴槽中での極短時間緩和熱処理により高結節強度を維持しつつ耐糸よれ性が著しく改善される理由は必ずしも明らかではないが、極短時間処理であるため結晶化をそれほど起さずに、モノフィラメントを構成するフッ化ビニリデン系樹脂の非晶部の配向が効果的に緩和されたためと推定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメント及びその製造方法に係る好適な実施形態について説明する。
【００１２】
＜フッ化ビニリデン系樹脂＞
本発明において用いられるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂の単独重合体を好ましく使用できる。また、これに限られるものではなく、他のフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンモノマー及びこれと共重合可能なモノマーの一種又は二種以上との共重合体、或いは、この共重合体とフッ化ビニリデン樹脂の単独重合体との混合物等が挙げられる。
【００１３】
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等が例示され、これら単独で又は二種以上混合して用いることができる。これらフッ化ビニリデン系樹脂中のフッ化ビニリデン樹脂の含有率は、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは、６０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であると好適である。
【００１４】
本発明においては、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度をいう。以下、しばしば「ηｉｎｈ」で表わす）が１．４０ｄｌ／ｇ以上で表わされる高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂を用いる。このような高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、適切な高配向化を施すことにより、容易に高い結節強度を有するモノフィラメントを形成可能であるが、同時に高い糸よれ性を発現しがちであるという難点を有していたが、本発明により、高結節強度を維持しつつ、優れた耐糸よれ性が付与されるために、特に有効に用いられるものである。インヘレント粘度の上限は、高強度モノフィラメントを与えるために通常採用される溶融紡糸および延伸適性を維持できる範囲が望ましい。
【００１５】
本発明で用いるフッ化ビニリデン系樹脂には、その性質を損なわない範囲で各種有機顔料等の添加剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、フラバントロンで代表される核剤、或いは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル、アクリル酸メチル−イソブチレン共重合体等のフッ化ビニリデン樹脂との相溶性が良好な樹脂を混合して成る組成物等が含まれていてもよい。このような組成物中のフッ化ビニリデン系樹脂の含有率としては、好ましくは、６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であることが望ましい。
【００１６】
また、上述の可塑剤としては、繰り返し単位組成が炭素数２〜４のジアルコールと炭素数４〜６のジカルボン酸とのエステルより成り、末端基が炭素数１〜３の一価の酸基若しくは一価のアルコール残基より成り、且つ、分子量が１５００〜４０００のポリエステルが好ましく用いられる。
【００１７】
＜フッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメント＞
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂（以下、代表して「ＰＶＤＦ」と称する）モノフィラメントは、単一層又は複数層で構成されたものであり、少なくとも表層（鞘材）がＰＶＤＦから成るものである。つまり、モノフィラメントがＰＶＤＦの単一層で構成されていてもよいし、複数層から成る場合に、内層（芯材）が、例えば、ポリアミド、ポリオレフィン等のＰＶＤＦ以外の熱可塑性樹脂から成る単一層又は複数層で構成され、最表層（鞘材）がＰＶＤＦから成っていてもよい。好ましくは、モノフィラメントが単一層又は複数層のいずれで構成されていても、全体がＰＶＤＦから成ると好適である。
【００１８】
本発明のＰＶＤＦモノフィラメントの好ましい一態様は、芯および鞘がともにＰＶＤＦからなる芯−鞘積層構造を有するものであり、特にηｉｎｈが相対的に高いＰＶＤＦ芯部と、ηｉｎｈが相対的に低いＰＶＤＦ鞘部との組合せからなる積層構造を有するものである。前述したように、ηｉｎｈの高いＰＶＤＦは一般に溶融紡糸と高倍率延伸が困難になる傾向を有するが、上記芯−鞘構造とすることにより芯部にηｉｎｈの高いＰＶＤＦを用いても、溶融紡糸および高倍率延伸が可能になり実効ηｉｎｈの高いＰＶＤＦモノフィラメントが形成可能だからである。ここで実効ηｉｎｈは、芯部ＰＶＤＦのηｉｎｈと鞘部ＰＶＤＦの重量に基づく加重平均として求められるものであるが、簡便には芯−鞘構造を有するモノフィラメントの濃度４ｇ／リットルのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の３０℃での対数粘度をそのまま用いることができる。
【００１９】
本発明のＰＶＤＦモノフィラメントは、６００ＭＰａ以上、好ましくは６５０ＭＰａ以上の結節強度（ＪＩＳ  Ｌ１０１３）を有するとともに、引張最大荷重（ＪＩＳ  Ｋ７１１３）の概ね５０％の引張荷重を１分間印加し荷重解放後３時間経過後の糸よれ指数が０．９以上、好ましくは０．９２以上であることを特徴とするものである。
【００２０】
ここで糸よれ指数は、高強度ＰＶＤＦモノフィラメントの耐糸よれ性を示す実用特性として規定されるものであり、以下の方法により測定される。すなわち、捲き胴直径４４ｍｍのスプールにモノフィラメント試料を捲き取り、スプールとともに４０℃に加温したオーブン内に７日間放置する。その後、室温雰囲気（２３℃、６５％ＲＨ）に戻したのち、スプールからモノフィラメントを約１ｍの長さに引き出し、引張試験機（東洋精機製作所社製「ストログラフＲII型」）の上下チャック間に、垂直直線状に伸ばし、垂直試長５００ｍｍとなるように挟み込む。次いでモノフィラメント試料をクロスヘッド速度５００ｍｍ／分にて引張り、モノフィラメント試料の引張最大荷重（ＪＩＳ  Ｋ７１１３）の概ね５０％に相当する負荷荷重（糸径毎に下表１に示す）がかかったところで１分間保持し、その後、下チャックの直上でモノフィラメントを切断する。その後上チャックから自重で懸垂されたモノフィラメント試料について、１分、１時間および３時間経過した時点で、それぞれ試料モノフィラメントの上チャックから懸垂される試料下端までの垂直長を測定し、それぞれ初期モノフィラメント長５００ｍｍで割った値を糸よれ指数として求める。各モノフィラメント試料につき、測定数ｎ＝３として、測定を行い、平均の糸よれ指数を求める。この糸よれ指数が１に近いもの程、またこの数値が経時的に低下しないものほど糸よれが起き難いものであり、これは実釣試験でも確かめられている。従って、荷重解放後３時間での糸よれ指数が０．９０以上であることで、本発明のＰＶＤＦモノフィラメントを規定するものである。
【表１】
2005105483.tif 000002
【００２１】
本発明のＰＶＤＦモノフィラメントの糸径（直径）は、特に限定されるものではないが、好ましくは５２μｍ（釣り糸として０．１号）〜１．８１ｍｍ（１２０号）、特に好ましくは、１００〜１０００μｍの範囲内にあることが望ましい。
【００２２】
次に本発明によるＰＶＤＦモノフィラメントの製造方法を、その好適な実施形態について説明する。まず、上述したＰＶＤＦ及び可塑剤等の混合組成物を溶融押出ししてペレット状にする。これを所定径、例えば、２０〜５０ｍｍφの溶融押出機を用い、所定の樹脂温度、例えば、２４０〜３２０℃で溶融紡糸する。続いて、溶融紡糸したモノフィラメントを冷媒浴（例えば、温度３０〜８０℃の水浴）中で冷却して未延伸のＰＶＤＦモノフィラメントを得る。
【００２３】
ここで、単一層から成るＰＶＤＦモノフィラメントを得る場合には、単一種類のフッ化ビニリデン系樹脂を用いればよく、複数層から成るものを得る場合には、組成、粘性、添加物等の異なる又は同等のフッ化ビニリデン系樹脂、他の樹脂、これらのうち何れかを含む組成物、又はこれらの樹脂若しくは組成物の混合物を材料として使用すればよい。先述したように、ＰＶＤＦモノフィラメントを複数層で構成するときには、鞘材にフッ化ビニリデン系樹脂又はその組成物を用い、芯材としてフッ化ビニリデン系樹脂、他の樹脂、これらのうち何れかを含む組成物、又は、これらの樹脂若しくは組成物の混合物を用いることができる。
【００２４】
次に、得られた未延伸のＰＶＤＦモノフィラメントを、引き続き、熱媒浴（例えば、温度１５０〜１７０℃のグリセリン浴）中で、例えば、５〜６倍程度に延伸する（一段目延伸）。これを、さらに熱媒浴（例えば、温度１６０〜１７５℃のグリセリン浴）中で、例えば、１〜１．３倍程度に延伸する（二段目延伸）。このように、一段目延伸と二段目延伸とから、延伸工程が構成されている。
【００２５】
この延伸工程における最終的な延伸倍率は、特に限定されるものではないが、本発明においては、この延伸倍率が好ましくは５．９倍以上、より好ましくは６倍以上であることが望ましい。こうすれば、フッ化ビニリデン系樹脂の分子鎖の配向度が高められ、結節強度が６００ＭＰａ以上で、３時間放置後の糸よれ指数が０．９以上である本発明のＰＶＤＦモノフィラメントを得るのに好適である。
【００２６】
次いで、延伸後のＰＶＤＦモノフィラメントを、温度が１４０〜１７５℃、好ましくは１４５〜１７０℃の加熱油浴中で０．０５〜０．５秒、好ましくは０．１〜０．４１秒の極短時間での高温緩和熱処理に付す。この際の緩和率（長さ収縮率）は、１〜１４％、特に３〜１２％の範囲が好ましい。
【００２７】
加熱油温が１４０℃未満あるいは熱処理時間が０．０５秒未満であると所望の緩和率を通じて耐糸よれ性の改善効率が乏しくなる。他方加熱油温が１７５℃を超えるか、あるいは熱処理時間が０．５秒を超えると、６００ＭＰａ以上の高結節強度で代表される機械的強度の維持が困難になる。
【００２８】
加熱油浴を構成する熱媒としては、グリセリンが簡便に用いられるほか、シリコーン油など１４０〜１７５℃の加熱温度において化学的に安定で過大な蒸気圧を示さない任意の熱媒が用いられる。
【００２９】
加熱処理後のＰＶＤＦモノフィラメントは、スプールに巻取られ、保存、流通、使用に供される。
【００３０】
このようにして得られた本発明のＰＶＤＦモノフィラメントは、上述の結節強度および糸よれ指数に加えて、好ましくは１６〜３５％、特に好ましくは１８〜３０％の結節伸度、および好ましくは１５００〜３５００ＭＰａ、特に好ましくは２０００〜３０００ＭＰａのヤング率を有するものとなる。
【００３１】
〔実施例〕
以下、本発明を実施例および比較例に基づき、より具体的に説明する。なお、本明細書で記載する「糸よれ指数」（測定法は上述）以外の物性値は以下の測定法による測定値に基づくものである。
【００３２】
［試験方法］
（１）融点：ＪＩＳ−Ｋ７１２１記載のＤＳＣ（示差走査熱量計）法に準じ、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２雰囲気下で測定した吸熱ピーク温度を指す。
【００３３】
（２）インヘレント粘度（ηｉｎｈ）：試料を、Ｎ、Ｎ−Dimethylformamideに０．４ｇ／ｄｌの濃度で溶解させて、その溶液の３０℃に於ける粘度を、Ubbelohde型粘度計を用いて測定した。この溶液粘度と同温度での溶媒粘度の比である相対粘度ηｒの自然対数ｌｎηｒに濃度の逆数（１／０．４）ｇ／ｄｌをかけて、インヘレント粘度ηｉｎｈを求める。
【００３４】
（３）結節強度：東洋精機製作所社製「ストログラフＲII型」引張試験機を用い、２３℃６５ＲＨ％の室内で、試長３００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、測定数ｎ＝５にて、引張試験を行い、試料の中央に結節点を設け結節強度を測定した。
【００３５】
（４）ヤング率：オリエンテック社製「テンシロンＵＴＭ−III−１００型」引張試験機を用い、２３℃６５ＲＨ％の室内で、試長１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、測定開始点を伸度０％の点とし、終点を伸度３％の点とし、ピッチ０．１ｍｍ、測定数はｎ＝５にて測定した。データの処理は、オリエンテック社製データ処理ソフトを使用して、上記ヤング率を算出した。
【００３６】
＜原料樹脂＞
いずれも呉羽化学工業社製でインヘレント粘度の異なる下記の３種のＰＶＤＦを原料樹脂として用いた。  
樹脂Ａ：ηｉｎｈ＝１．７ｄｌ／ｇ、融点１７２℃（商品名「ＫＦ＃１７００」）
樹脂Ｂ：ηｉｎｈ＝１．５ｄｌ／ｇ、融点１７３℃（商品名「ＫＦ＃１５５０」）
樹脂Ｃ：ηｉｎｈ＝１．３ｄｌ／ｇ、融点１７４℃（商品名「ＫＦ＃１３００」）
それぞれの樹脂には必要に応じて２〜６.５重量％のポリエステル系可塑剤（アジピン酸−１，２プロピレングリコール系ポリエステル）を配合した。
【００３７】
＜モノフィラメント層構成＞
下記層構成のモノフィラメントを形成した。  
層構成（１）：芯材樹脂Ａ＋ポリエステル系可塑剤４重量部／鞘材樹脂Ｃ＋ポリエステル
系可塑剤２重量部
層構成（２）：芯材樹脂Ｂ＋ポリエステル系可塑剤６．５重量部／鞘材樹脂Ｃ＋ポリエス
テル系可塑剤５重量部
層構成（３）：樹脂Ｃ＋ポリエステル系可塑剤５重量部の単層
【００３８】
（比較例１）
層構成（１）処方の原料を用い、φ３５ｍｍの押出機二台、押出温度３１０℃、φ１．３ｍｍ複合ノズルを用いて、複合比率（重量比）は、芯：鞘＝８：２にて紡糸した後、冷却温度５０℃の水中に於いてクエンチ（急冷）し、次いで１６７℃のグリセリン浴中で５．４５倍に延伸し、次いで１７２℃のグリセリン浴中で更に１．１５倍、トータル６．２７倍に延伸し、これを次いで温水温度８７℃、滞浴時間１０．５秒、緩和倍率７％で緩和熱処理を行い、直径０．２９ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００３９】
上記モノフィラメント製造の概要および得られたモノフィラメントの結節強度および糸よれ指数（荷重解放後１分、１時間および３時間後の値のほかにスプールから捲き戻し後、直ちに上チャックから垂直に自重で懸垂させたときの値を併記する）を、後記比較例および実施例のものとまとめて後記表２に示す。
【００４０】
得られたモノフィラメントは、７２０ＭＰａと十分な結節強度を有しているものの、糸よれ指数が低く（荷重解放３時間後で０．８１）、且つこの糸よれ指数は経時的に低くなる傾向が見られた。このモノフィラメントを使用して実際に実釣試験を行ったところ、釣糸スプールから巻出した時の捲き癖が酷く、更に手で引っ張り真っ直ぐに伸ばして使用していたが、魚が掛かってもいないにも係らず、経時的に糸に不自然な曲がりである糸よれが生じ、且つ、魚が掛かった後には糸が縮れてしまい、２回目以降は使えないものであった。
【００４１】
（比較例２）
芯材原料として、樹脂Ａの代わりによりインヘレント粘度の低い樹脂Ｂ（ηｉｎｈ＝１．５）を使用し、層構成（２）処方にて、芯側押出機φ３５ｍｍ、鞘側押出機φ２５ｍｍ、押出温度２８０℃、φ１．５ｍｍ複合ノズルを用いて紡糸し、冷却温度５５℃の水中においてクエンチ（急冷）し、次いで１６７℃のグリセリン浴中で５．８倍に延伸し、次いで１７０℃のグリセリン浴中で更に１．０６倍、トータル６．１７倍に延伸し、これを次いで温水温度８７℃、滞浴時間９．３秒、緩和倍率６％で緩和熱処理した以外は、比較例１に同じ条件で、直径０．２９ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００４２】
得られたモノフィラメントは、インヘレント粘度がより低い樹脂を使用したため、結節強度が低下した割には、糸よれ指数の向上は充分でなく、釣糸としては不満足なものであった。
【００４３】
（比較例３）
更にインヘレント粘度の低い樹脂Ｃ（ηｉｎｈ＝１．３）を使用し、層構成（３）処方をφ３５ｍｍの押出機一台にて、押出温度２９０℃、φ２ｍｍ単層ノズルを用いて紡糸した後、冷却温度５０℃の水中に於いてクエンチ（急冷）し、次いで１６８℃のグリセリン浴中で５．２３倍に延伸し、次いで１７２℃のグリセリン浴中で更に１．０４倍、トータル５．４４倍で延伸し、これを次いで温水温度８７℃、滞浴時間８．７０秒、緩和率７％で緩和熱処理を行い、直径０．２９ｍｍの単層モノフィラメントを得た。
【００４４】
得られたモノフィラメントは、糸よれを改善するため、低延伸倍率条件としたため、糸よれは改善されたものの、結節強度が低く、釣糸としては不満足なものであった。
【００４５】
（比較例４）
緩和熱処理槽として、乾熱緩和槽を使用し、温度２４０℃、滞浴時間２．２４秒、緩和倍率７％条件にて緩和熱処理した以外は、比較例１と同じ条件で、直径０．２９ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００４６】
得られたモノフィラメントは、熱伝達の悪い乾熱であるが高温で比較的短時間で緩和熱処理を行ったことにより、糸よれ試験直後の糸よれ指数が比較的高くなったものの、経時的に糸よれ指数が悪化してしまい（荷重解放後３時間で０．８７）、釣糸としては未だ不充分なものであった。
【００４７】
（実施例１）
比較例１において緩和熱処理槽として、延伸で使用している熱媒体と同じグリセリンを使用し、グリセリン温度１５８℃、滞浴時間０．１秒、緩和倍率６％条件にて、高温短時間緩和熱処理を行い、それ以外の条件は比較例１と同様にして直径０．２９ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００４８】
得られたモノフィラメントは、結節強度が高い上に、糸よれ指数が高く、この糸を用いて実際に実釣試験を行ったところ、釣糸スプールから巻出した時の捲き癖が少なく、更に手で引っ張った際に容易に真っ直ぐになり、且つ使用中に経時的な糸よれは生じず、更に、魚が掛かっても糸の縮れや糸よれは僅かであり、数匹の魚（鯛等）を釣り上げることができた。なお、このモノフィラメントのヤング率を測定したところ、２３８０ＭＰａであり、通常の温水緩和品（比較例１）に比べヤング率が約４００ＭＰａ低下しており、モノフィラメントに構造的な変化が起きている事が推察された。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同じグリセリン緩和熱処理槽を用い、グリセリン温度１６５℃、滞浴時間０．２６秒、緩和倍率８％条件にて、高温短時間緩和熱処理を行い、それ以外は実施例１と同じ（すなわち比較例１と同じ）条件として、直径０．２６ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００５０】
得られたモノフィラメントは、糸よれ指数が全試験時間に渡ってほぼ１の非常に素直なモノフィラメントであった。
【００５１】
（実施例３〜１４）
原料層構成およびグリセリン緩和熱処理条件を後記表２に記載の通り変更する以外は実施例１と同様にして、いずれも高強度で、糸よれ指数の大きな、素直なモノフィラメントを得ることができた。
【００５２】
（実施例１５）
層構成（２）処方の原料を、芯側押出機φ３５ｍｍ、鞘側押出機φ２５ｍｍ、押出温度２８０℃、φ１．０ｍｍ複合ノズルを用いて、複合比率（重量比）＝８：２にて紡糸した後、冷却温度３５℃の水中においてクエンチ（急冷）し、次いで１６８℃のグリセリン浴中で５．７２倍に延伸し、次いで１７０℃のグリセリン浴中で更に１．０７５倍、トータル６．１５倍に延伸し、これを次いでグリセリン温度１７０℃、滞浴時間０．０５秒、緩和倍率５％条件にて、高温短時間緩和熱処理を行い、直径０．１４ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００５３】
得られたモノフィラメントは、高結節強度でありながら、糸よれ指数が大きく素直で釣糸に好適なものであった。
【００５４】
（実施例１６）
層構成（１）処方の原料を、芯側押出機φ３５ｍｍ、鞘側押出機φ２５ｍｍ、押出温度３２０℃、φ１．０ｍｍ複合ノズルを用いて、複合比率（重量比）＝８：２にて紡糸した後、冷却温度４５℃の水中においてクエンチ（急冷）し、次いで１６７℃のグリセリン浴中で５．５０倍に延伸し、次いで１７２℃のグリセリン浴中で更に１．１４５倍、トータル６．３倍に延伸し、これを次いでグリセリン温度１６０℃、滞浴時間０．１３秒、緩和倍率７％条件にて、高温短時間緩和熱処理を行い、直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００５５】
得られたモノフィラメントは、高結節強度でありながら、糸よれ指数が大きく素直で釣糸に好適なものであった。
【００５６】
（実施例１７）
φ１．２ｍｍ複合ノズルを用いて紡糸、グリセリン温度１６５℃、滞浴時間０．１４秒、緩和倍率７％条件にて、高温短時間緩和熱処理を行い、それ以外は実施例１６と同じ条件とし、直径０．２６ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００５７】
得られたモノフィラメントは、高結節強度でありながら、糸よれ指数が大きく素直で釣糸に好適なものであった。
【００５８】
（実施例１８）
φ１．２ｍｍ複合ノズルを用いて紡糸、冷却温度５５℃の水中においてクエンチ（急冷）し、次いで１６７℃のグリセリン浴中で５．５５倍に延伸し、次いで１７２℃のグリセリン浴中で更に１．１４倍、トータル６．３３倍に延伸し、これを次いでグリセリン温度１６５℃、滞浴時間０．４１秒、緩和倍率６％条件にて、高温短時間緩和熱処理を行い、それ以外は実施例１６と同じ条件とし、直径０．４１ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００５９】
得られたモノフィラメントは、高結節強度でありながら、糸よれ指数が大きく素直で釣糸に好適なものであった。
【００６０】
（実施例１９）
グリセリン温度１７０℃、滞浴時間０．２５秒、緩和倍率７％条件にて、高温短時間緩和熱処理を行い、それ以外は実施例１８と同じ条件とし、直径０．４１ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００６１】
得られたモノフィラメントは、高結節強度でありながら、糸よれ指数が大きく素直で釣糸に好適なものであった。
【００６２】
（比較例５〜８）
グリセリン緩和熱処理条件を後記表２の通り変更する以外は、実施例１と同様にして直径０．２９ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００６３】
別表の通り糸よれ指数が不充分であったり、緩和槽内でモノフィラメントが溶断したり糸弛みが発生する等、問題のあるものであった。
【００６４】
上記実施例および比較例におけるモノフィラメント製造条件の概要および得られたモノフィラメントの結節強度および糸よれ指数をまとめて、下表２に示す。
【表２】
2005105483.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６５】
上述したように本発明によれば、溶融紡糸後延伸されたフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを温度１４０〜１７５℃の加熱油浴中で０．０５〜０．５秒の極短時間の高温緩和熱処理に付すという簡便な方法により、インヘレント粘度が１．４０ｄｌ／ｇ以上の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂からなり、６００ＭＰａ以上と高い結節強度を維持しつつかかる高結節強度フッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの欠点であった耐糸よれ性が著しく改善され、特に釣糸に適したフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントが提供される。