(57)【要約】【課題】機械的強度や耐熱衝撃性を低下させることなく外壁に発生した欠陥部を確実に補修することができるとともに、触媒化工程における外壁への液漏れ不具合を解消することができるセラミックハニカム構造体を提供する。【解決手段】多数の隔壁により区画された多数の流路と、流路と外部とを区画する外壁を有するセラミックハニカム構造体である。外壁表面に発生した開口部の幅が０．１ｍｍ以上で、且つ開口部が流路と連通した少なくとも１つ以上の欠陥部に、セラミック材料が詰め込まれ塞がれている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の隔壁により区画された多数の流路と、前記流路と外部とを区画する外壁を有するセラミックハニカム構造体であって、
前記外壁表面に発生した開口部の幅が０．１ｍｍ以上で、且つ前記開口部が前記流路と連通した少なくとも１つ以上の欠陥部に、セラミック材料が詰め込まれ塞がれているセラミックハニカム構造体。
【請求項２】
前記隔壁の厚さが、０．１１５ｍｍ以下である請求項１に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項３】
前記セラミック材料が、前記開口部だけでなく、前記開口部と連通した流路にも詰め込まれている請求項１又は２に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項４】
前記セラミック材料が、前記セラミックハニカム構造体と同じ材質を主成分とするものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項５】
前記セラミックハニカム構造体が水溶性のバインダーを用いて成形された成形体である場合、前記セラミック材料が、オイルで練られた生原料から構成されたものである請求項４に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項６】
前記セラミックハニカム構造体が焼成体である場合、前記セラミック材料が、コージェライト粉末及びコロイダルシリカとを主成分とするものである請求項４に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項７】
前記セラミックハニカム構造体が焼成体である場合、前記セラミック材料が、γ−アルミナを主体とする触媒スラリー材料である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項８】
前記セラミック材料を詰め込まれた部分のハニカム構造体の熱膨脹係数が、３．０×１０-6／℃未満である請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造工程で生じる外壁を貫通する亀裂、クラックを含む孔状の欠陥を補修したセラミックハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染防止に関連して、自動車排ガス規制の強化が検討されている。
そして、現在、自動車用排ガス浄化には、押出成形により一体的に形成された、隔壁で囲まれた多数の貫通孔（セル）を有するセラミックハニカム構造体を担体とする触媒コンバーターが使用されているが、更にその浄化効率を向上させる方法として、セラミックハニカム構造体の熱容量を小さくして、温まり易くすることにより、運転開始初期からの触媒活性を高める、いわゆるウォームアップ特性の向上の検討が行われている。
【０００３】
そして、このようなハニカム構造体の熱容量を小さくするには、ハニカム構造体の幾何学的表面積を変更することなく、それを軽くすること（低嵩密度化）が必要であり、そのためにセルの隔壁の厚さ、即ちハニカムリブ厚を薄くしたり、気孔率を高くしたりといった対策が講じられることとなる。例えば、ハニカム隔壁の薄壁化は、通常、ハニカム構造体の機械的強度の低下を伴うものであり、生産技術上、極めて困難なものであって、その押出成形に際し、得られるハニカム構造体（ハニカム成形体）の外壁部分は練土の量が隔壁と異なるため、どうしてもアンバランスとなり、外壁を厚く作ればセル変形欠陥が、薄く作ると外壁のキレ（クラック）が生じたりするため、セラミックハニカム構造体の外壁部分の成形が製造技術のポイントとなっている。
【０００４】
従って、このようなハニカム構造体の場合、乾燥及び焼成工程でどうしてもある割合で外壁を貫通する亀裂、クラックを含む孔状の欠陥、例えば、図１に示す様々な外壁を貫通する欠陥（ササクレ１、ヨコ切れ２、タテ切れ３）が発生してしまう。
【０００５】
このように、セラミックハニカム構造体の製造過程で生じる外壁を貫通する亀裂、クラックを含む孔状の欠陥は、触媒化工程で不具合が生じる原因となる。触媒化工程では、セラミックハニカム構造体の外周部をシールして、比表面積を大きくするためのγ−アルミナ、酸素吸蔵材であるセリア、耐熱性を高めるジルコニア等を混合した材料を入れた水溶液スラリーをハニカム流路に圧力を掛け流すことが行われている。このとき、外壁を貫通する孔が開いていると、水溶液に正圧を掛けた場合、ハニカム外周部への漏れが生じ、漏れた部分が無駄となったり、次の処理のときシール不具合となり、一方、ハニカム構造体端面が負圧の場合、スラリーが付かない不具合が生じてしまう。
【０００６】
また、触媒化工程で得られたハニカム触媒は、気密性の金属容器に入れ使用するが、金属容器の熱膨張がハニカム触媒の熱膨張係数より大きいため、使用中の熱せられたとき金属容器がハニカム触媒より大きく膨張しても緩まないよう予め機械的圧力を掛けてクッション性のあるセラミックマットを介して金属容器に入れられている。ここで、セラミックハニカム触媒の外壁に触媒が固着していると、その部分の機械的圧力が高まり、場合によってはハニカム触媒を破壊してしまう。
【０００７】
上記の問題点に対して、例えば、ハニカム構造体外周部に肉厚の補強材を被覆したもの（例えば、特許文献１参照）、成形・焼成したハニカム構造体から切り出した外壁のないハニカム構造体に外壁を付与するするもの（例えば、特許文献２参照）、ハニカム構造体の外周壁に釉薬を塗布するもの（例えば、特許文献３参照）、ハニカム構造体の外周部の流路をセラミック材料で充填するもの（例えば、特許文献４参照）、ハニカム構造体の外壁を含む外周部の気孔率を小さくするもの（例えば、特許文献５参照）、寸法精度の悪いハニカム構造体の外周にセラミック材料を補填し寸法精度の良いものを得る技術（例えば、特許文献６参照）、最外周の不完全セルを選択的にセラミック材料で塞いだもの（例えば、特許文献７参照）が開示されている。
【特許文献１】特公昭５１−４４７１３号公報
【特許文献２】実公昭５３−３４３７３号公報
【特許文献３】実開昭５３−１３３８６０号公報
【特許文献４】特開昭５６−１２９０４２号公報
【特許文献５】特開昭５６−１２９０４３号公報
【特許文献６】実公平７−１８３号公報
【特許文献７】特開平７−２４６３４１号公報
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜７には、以下に示すような問題点があった。特許文献１は、確かに、外壁の欠陥を補修することができるが、補強材料の熱膨脹係数がコージェライトハニカム構造体よりも大きく、その材料を外壁に被覆した場合、耐熱衝撃性が低下するだけでなく、補強材料を被覆した分、熱容量が大きくなり、触媒の温度上昇が遅くなり、コールドスタートにおける浄化性能の悪化を招いてしまう。
【０００９】
特許文献２は、成形・焼成したハニカム構造体から切り出した外壁のないハニカム構造体に外壁を付与するための考案で、外壁を貫通した大きな貫通孔（例えば、直径が０．１ｍｍ以上の貫通孔）を塞ぐ技術ではない。
【００１０】
特許文献３は、外周壁に釉薬を塗布するものであるが、例えば、直径が０．１ｍｍ以上の大きい穴や比較的深めの裂け目等の欠陥を埋めることはできない。また、釉薬の熱膨張係数は、ハニカム構造体の熱膨張係数より大きいため、耐熱衝撃性が低下してしまう。
【００１１】
特許文献４は、確かに、外壁の欠陥を補修することができるが、外周部のセルを埋めることにより、その部分は排気ガスが流れないため、触媒の目的である排ガス浄化に対してはデッドゾーンとなってしまう。最近では、全体積を使用する考えでハニカム構造体の側面のみの機械的保持をして使用するようになっているため、この技術では流路を埋めた部分が全く無駄となってしまう。因みにφ１００ｍｍの触媒の場合で幅３ｍｍのデッドゾーンを設けると約１０％以上の無駄が生じてしまう。
【００１２】
特許文献５は、通常のセラミックハニカム構造体の気孔は、主に５０μｍ以下の小さな孔で、この技術はこれらの孔を埋める技術であり、例えば、直径が０．１ｍｍ以上の大きい穴や比較的深めの裂け目等の欠陥を埋めることはできなかった。
【００１３】
特許文献６は、寸法精度の悪いハニカム構造体の外周にセラミック材料を補填し寸法精度の良いものを得る技術であるが、場合によってはセラミック材料が補填されない部分もあり、また特許文献１と同様に部分的には０．５ｍｍ以上の被覆層が存在するため、コールドスタートにおける浄化性能悪化は免れない。
【００１４】
特許文献７は、最外周の不完全セルを選択的にセラミック材料で塞いだものであるが、外壁を貫通する亀裂、クラックを含む孔状の欠陥（図１参照）については全く考慮していないため、欠陥がたまたま不完全セルの部分にあれば欠陥は塞がれるが、完全セル部分に欠陥がある場合は塞ぐことができなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、機械的強度や耐熱衝撃性を低下させることなく外壁に発生した欠陥部を確実に補修することができるとともに、触媒化工程における外壁への液漏れ不具合を解消することができるセラミックハニカム構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち、本発明によれば、多数の隔壁により区画された多数の流路と、前記流路と外部とを区画する外壁を有するセラミックハニカム構造体であって、前記外壁表面に発生した開口部の幅が０．１ｍｍ以上で、且つ前記開口部が前記流路と連通した少なくとも１つ以上の欠陥部に、セラミック材料が詰め込まれ塞がれているセラミックハニカム構造体が提供される。
【００１７】
このとき、本発明では、隔壁の厚さが０．１１５ｍｍ以下であることが好ましく、また、セラミック材料が開口部だけでなく、開口部と連通した流路にも詰め込まれていることが好ましい。
【００１８】
また、本発明では、セラミック材料が、セラミックハニカム構造体と同じ材質を主成分とすることが好ましい。セラミックハニカム構造体が水溶性のバインダーを用いて成形された成形体である場合、セラミック材料がオイルで練られた生原料から構成されたものであることが好ましい。
セラミックハニカム構造体が焼成体である場合、セラミック材料（セメント材料（１））が、コージェライト粉末及びコロイダルシリカとを主成分とするものであることが好ましい。
【００１９】
更に、本発明では、セラミックハニカム構造体が焼成体である場合、セラミック材料（セメント材料（２））が、γ−アルミナを主体とする触媒スラリー材料であることが好ましい。
【００２０】
尚、本発明では、セラミック材料を詰め込まれた部分のハニカム構造体の熱膨脹係数が、３．０×１０-6／℃未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のセラミックハニカム構造体は、機械的強度や耐熱衝撃性を低下させることなく外壁に発生した欠陥部を確実に補修することができるとともに、触媒化工程における外壁への液漏れ不具合を解消することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係るセラミックハニカム構造体は、多数の隔壁により区画された多数の流路と、前記流路と外部とを区画する外壁を有するセラミックハニカム構造体であって、外壁表面に発生した開口部の幅が０．１ｍｍ以上で、且つ開口部が流路と連通した少なくとも１つ以上の欠陥部に、セラミック材料が詰め込まれ塞がれてなるものである。
【００２３】
これにより、本発明のセラミックハニカム構造体は、従来の技術では困難であった直径が０．１ｍｍ以上の大きい穴や比較的深めの裂け目等の外壁に発生した欠陥部を、機械的強度や耐熱衝撃性を低下させることなく確実に補修することができるとともに、触媒化工程における外壁への液漏れ不具合を解消することができるため、セラミックハニカム触媒の歩留まりや性能を向上させることができる。
【００２４】
先ず、セラミックハニカム構造体の外壁欠陥とその問題点について詳細に説明する。
セラミックハニカム構造体の外壁には、図１に示すようにさまざまな貫通する欠陥が生じる。１は、「ササクレ」と呼ばれ、成形時に外壁形成のための材料供給が少ない場合生じる。小さいものは孔状になる。状態によっては裂け目状にもなり、また、端からクラックが生じる場合もある。２は、「ヨコ切れ」と呼ばれ、外壁の早い部分乾燥または焼成時の外周部の急激な収縮で発生する。３は「タテ切れ」と呼ばれ、成形時の材料の圧着不足で乾燥・焼成工程で顕在化するか、または外壁部の急激な乾燥・焼成の収縮で発生する。
【００２５】
外壁を形成する原料の一部は、口金の隔壁を形成するためのスリットからも供給されるため、隔壁厚さの薄いものは外壁への原料供給が少なくなり勝ちで特に隔壁厚さが０．１１５ｍｍ以下のものでは外壁にササクレが発生し易い。また、ヨコ切れ、タテ切れも外壁厚さが薄い場合の方が厚い場合より外部の状態の変化をより大きくうけたり、圧着不足が発生し易く、隔壁厚さが０．１１５ｍｍを超えるものより外観欠陥が発生し易い。１ヶ月間における成形時の欠陥発生率を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
これら欠陥の存在するハニカム構造体を触媒化工程で流した場合、種々の不具合が生じる。触媒化工程では、ハニカム構造体端面をスラリーに数ｍｍ浸しハニカム外壁部をシールし、他の端面に負圧を掛けるとスラリーがハニカム流路を上昇してくる。そして、所定の位置までスラリー液面が来たら圧力を開放すれば、液面は元に戻り、その後取りだしハニカム流路内の余分なスラリーを吹き飛ばす。
【００２８】
このとき、外壁に孔があるとその流路の圧力は孔から空気が入り負圧とならないため、スラリー液面が上昇しないため担持されない。また、前記状態で、液に正圧を掛ければ、液面はハニカム流路内を上昇してくるので、あとは同様処理されるが、外壁に孔がある場合その孔からスラリーが漏れてシール材を汚しシール性能を落したり、スラリーが外壁に垂れる。
【００２９】
尚、触媒となる貴金属は、スラリー担持後、別途担持する場合と、予め貴金属を担持したスラリー材料を用いる場合があるが、いずれもスラリーに貴金属を担持するためには長時間かかるため、前者の場合、ハニカム構造体全体を貴金属溶液に浸漬するのが一般的で、従って、いずれの場合も外壁に垂れたスラリーに貴金属が担持され、無駄となる。
【００３０】
また、欠陥の大きさとしては、通常のセラミックハニカム構造体には細孔があり、水銀圧入法で測定されるところの５０μｍ以下が大半である。触媒工程では、その２倍の直径である０．１ｍｍ以上の貫通孔が外壁に存在すると、負圧でスラリーを流路へ導入するときに支障が生じ始める。また、外壁からスラリーが漏れ始める時の貫通孔の大きさは、スラリーの粘度に大きく左右されるが、経験的には約０．５ｍｍ程度以上からである。０．３ｍｍ程度の貫通孔では、漏れる場合もあるが一般的には極僅かで、許容されるレベルである。これらは、隔壁厚さが０．１１５ｍｍあるいはそれより薄くなってきて、流路密度が６２、９３、１４０個／ｃｍ2と密になるに従って目詰まりを発生させないようにスラリーの粘度を下げてきて不具合がより顕在化してきた。
【００３１】
以上の問題点を考慮した上で、本発明のセラミックハニカム構造体は、隔壁の厚さが０．１１５ｍｍ以下であっても、触媒化工程における外壁への液漏れ不具合を解消したものである。
【００３２】
このとき、隔壁厚さが０．１１５ｍｍ以下のセラミックハニカム構造体は、外壁の欠陥部が数個所以下のものが大半であるため、外壁補修用のセラミック材料をパテ状にして、塗り込むように欠陥部に補填することが好ましい。
【００３３】
この場合、セラミック材料が開口部だけでなく、開口部と連通した流路にも詰め込まれていることが好ましい。これは、流路が塞がってしまえば、スラリーは担持されないが排ガスも流れなく、流路が数個所程度補修で塞がっても浄化性能および圧力損失に影響はないからである。また、大きいサイズの欠陥の場合、外壁のみで補修材が接着されるより、流路まで塞ぐようにすれば、補修部分が剥れにくくなる。
【００３４】
尚、本発明では、セラミック材料を詰め込まれた部分のハニカム構造体の熱膨脹係数が、ハニカム構造体の実使用時における機械的強度や耐熱衝撃性の低下を防止するため、３．０×１０-6／℃未満であることが好ましい。
【００３５】
本発明のセラミックハニカム構造体を焼成前に補修を行う場合、セラミック材料（補修材）として、ハニカム構造体と同じ材料をパテ状にしたもので行なわれることが好ましい。
ここで、ハニカム構造体と同じ材料とは、成形するための液体およびバインダーを除いたセラミック原料を言う。このとき用いる焼成前のハニカム構造体の材料は、特に限定されることはないが、ハニカム構造体が焼成するとコージェライトとなるコージェライト生原料を用いたときは、補修材も同じコージェライト生原料を好適に用いることができる。
また、ハニカム構造体を成形する際に水および水溶性のバインダーを用いるときは、補修材料によってハニカム構造体の成形体が変質しないように非水溶性のオイル等を用いパテ状に練るのが好ましい。このとき用いるオイルは、特に限定されるものではないが、例えば、灯油を好適に用いることができる。液体およびバインダーが水および水溶性材料でなければオイルに限定されるものではなく、非水溶性の液体およびバインダーを用いた場合、補修材は水を用いることができる。
【００３６】
また、本発明のセラミックハニカム構造体は、ハニカム構造体の焼成後に補修を行う場合、外壁の欠陥部の補修が、セラミック材料（補修材）として、セメント材料（セメント材料（１）又はセメント材料（２））で行われていることが好ましい。尚、セメント材料は、気孔率および吸水率はハニカム構造体本体と同等またはそれ以下であるとともに、撥水性があっても良い。また、セメント材料は、乾燥による収縮が小さいことが望まれ、乾燥により貫通するクラックが発生しないようにすることが必要である。
【００３７】
セメント材（１）は、熱膨張係数がハニカム構造体と同じ程度であることが好ましく、骨材にハニカム構造体本体材料の粒体を使用し、熱膨張係数を近づけることがより好ましい。
ここで、ハニカム構造体本体材料の粒体とは、通常、コージェライト粉末のことであり、このコージェライト粉末にコロイド状酸化物を無機バインダーとして用いることにより、セメント材（１）を得ることができる。また、セメント材（１）は、コージェライト粉末とコロイド状酸化物（固形分換算）との割合が重量比で１００：２〜１００：５０であることが、補修部のハニカム構造体本体への固着性や補修後のハニカム構造体の熱特性を良好に維持する上で好ましい。尚、コージェライト粉末は、一般に、５０μｍ以下の平均粒径を有する焼成粉末であることが好ましく、微細な平均粒径を持つものと比較的粗い平均粒径を持つものとのブレンドにて構成される２段階の粒度分布を持つもの、例えば、平均粒径が１５μｍ以下のものと平均粒径が３０μｍ以上のものとの混合物等を適宜用いることができる。また、コロイド状酸化物は、特に限定されることはないが、例えば、コロイダルシリカを好適に用いることができる。
【００３８】
セメント材（２）は、触媒化工程で使用するγ−アルミナを主体とする触媒スラリー材料であり、触媒化工程でスラリーの粘度を調整し、補修材としても良い。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１，２）
補修材料の選定のため、次の評価を行った。焼成するとコージェライトとなり、リブ厚さ０．０９ｍｍ、流路数６２個／ｃｍ2、直径φ１０６ｍｍ×高さ１１４ｍｍ、熱膨脹係数０．５×１０-6／℃となるハニカム構造体の成形品及び焼成品をそれぞれ用意した。
成形品の中で、ササクレ又はタテ切れの欠陥のあるものを選定し、表２に示す「焼成前」のセラミック材料（補修材）で補修し、焼成後、補修部の観察を行った（実施例１、比較例１）。また、成形品の中で、ササクレ又はタテ切れの欠陥のあるものを選定・焼成し、表２に示す「焼成後」のセラミック材料（補修材料）で補修し、熱処理後、補修部の観察を行った（実施例２〜３、比較例２）。尚、熱膨張係数の測定は、タテ切れ部を補修した部分を含むように試料を３．５×３．５×５０Ｌｍｍに切り出して実施した。また、熱処理は自動車で使用される可能性のある９００℃とし、電気炉で１０時間行った。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２の結果から、実施例１〜３では、セラミック材料（補修材料）の熱膨脹係数が、ハニカム構造体の熱膨脹係数に近似しているため、異常もなく良好な補修を行うことができた。一方、比較例１，２では、アルミナ（比較例１）や珪酸ジルコニア（比較例２）のセラミック材料（補修材料）の熱膨脹係数が、ハニカム構造体の熱膨脹係数よりも大きいため、補修部に異常が発生した。
【００４２】
（実施例４，５、比較例３〜５）
ササクレ１（図１参照）を有する焼成前のセラミックハニカム構造体を４０個準備した。ササクレは唇形状の裂け目状態で、最大開口幅約０．３ｍｍ〜４ｍｍ、長さ４〜１０ｍｍ、その端に最大５ｍｍのクラックを有するもので、流路と直角方向に伸び、全長方向３０ｍｍの長さ部分に１５個〜２１個並んでいるものである。ハニカム構造体材料は焼成するとコージェライトとなる生原料を用いており、このうち１０個を、同材料をオイルにてパテ状に練ったものを外壁と同一面となるように塗り込み補修した。その後、補修しないササクレを有するもの３０個およびササクレ等外観欠陥のないもの１０個と共に焼成し、リブ厚さ０．０６５ｍｍ、流路数１４０個／ｃｍ2、直径φ１０６ｍｍ×高さ１１４ｍｍのコージェライトハニカム構造体を得た。補修したものを実施例４、補修しないものを比較例３、欠陥のないものを比較例４とした。
【００４３】
また、補修しないで焼成したササクレを有するもの１０個を、コロイダルシリカ２０％とコージェライト微粒体を重量比で８０％混入しパテ状に練った補修材をササクレ部に塗り込んで外壁と同一面となるように補修し乾燥し、実施例５を得た。また、同様のコロイダルシリカ２０％に珪酸ジルコニウム粉末を重量比で８０％混入しスラリー状にしたものをハニカム構造体の外周に約１ｍｍ厚さで均等に塗り乾燥し比較例５を得た。
【００４４】
これら実施例４，５および比較例５について、端面から流路を透かし観察した。その結果、ササクレの部分の外壁と隣接する流路が１０〜１２個補修材によって塞がれていた。これらのハニカム構造体の端面に近い側面に、薄い筒状の合成樹脂のシートを密封し取りつけ空気を９ｍ3／分送り、補修部分を観察したが補修部が抜けることはなく、また外壁に手をかざしてみると、補修していない比較例３は空気が漏れたが、実施例４、５および比較例５は空気漏れがなかったため、補修の有効が確認された。
【００４５】
次に、実施例４，５、比較例３〜５について以下に示す各種性能試験をそれぞれ実施した、その結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
圧力損失は、ハニカム構造体の外周にセラミックマットを巻き、円筒ケースの中に入れコーンを接続し室温空気を流しハニカムの前後における圧力の差を測定した。その結果、実施例４，５、比較例３〜５とも全ての試料が同じ値であり、補修を実施して流路が１０〜１２個補修材によって塞がれていても影響が無いことが確認された。
【００４８】
次に、担体性能確認のため、機械的強度試験および耐熱衝撃試験を以下の通りに実施した。
（１）機械的強度試験
機械的強度試験は、アイソスタティック試験とも言い、ハニカム構造体の上下端面に約０．５ｍｍ厚さのウレタンシートを介してφ約１０６ｍｍ、厚さ約２０ｍｍのアルミニウム板を当て、更に側面は厚さ約０．５ｍｍのウレタンチューブで包み密封し水を満たした圧力容器に入れ、水圧を徐々に上昇させ１ＭＰａに達したら容器から取り出し、外観観察を行った（耐荷重試験）。その後、再度ハニカム構造体を密封し圧力容器に入れ、水の圧力を上げ、破壊音がしたときの圧力を記録した（破壊試験）。尚、試験結果は、表３に５個試料の平均値で示す。
（２）耐熱衝撃性試験
耐熱衝撃性試験は、７００℃＋室温に保たれた電気炉の中に室温のハニカム構造体を入れ、自動車規格ＪＡＳＯ−Ｍ−５０５−８７に規定された方法にて試験を実施した。クラックの発生その他異常がなくかつ打音検査で金属音なら合格、クラックが発生するか打音検査で濁音となった場合不合格とし、電気炉の温度を５０℃上げ、不合格となるまで繰り返した。試験結果は、表３に４個試料の平均値で示す。
【００４９】
機械的強度試験では、実施例４，５および比較例４が試験前と全く同じ状態であったのに対し、補修していないもの（比較例３）はササクレの３〜４ｍｍ幅で開口していた隣接部分の外壁が剥れ、３〜４個がまとまった約５×４〜１０×８ｍｍの一つの欠損部４（図２のハッチング部）が発生していた。また、補修しないもの（比較例３）は、ササクレ個所で低値破壊したのに対し、補修したもの（実施例４，５、比較例４，５）は、補修した個所では破壊せずに別の個所で破壊し、補修が機械的強度にはむしろ改良されることが確認された。
【００５０】
耐熱衝撃性試験では、合格の最高温度は、４種類の試料（実施例４，５、比較例３，４）すべて８５０℃差で、しかもササクレではない部分にクラックが入ったことから、ササクレおよびササクレを補修しても耐熱衝撃性には影響しないことが確認された。一方、比較例５は、外周に塗った補修材の影響で大幅な低下が確認された。これは、１０×１０-6／℃という大きい熱膨張係数の珪酸ジルコニウムを外周全面に塗ったことが原因であると考えられる。
【００５１】
（実施例６，７、比較例６〜８）
タテ切れ３（図１参照）が、１８０°内に５本を有する焼成前のセラミックハニカム構造体を４０個準備した。タテ切れは、外壁が約０．４ｍｍの幅で、全長に亘って入っており、深さ(径方向)は外壁と次の壁２つまで切れているものである。実施例４と同様、１０個についてオイルで練ったものを塗り込み補修した。その後、補修しないものと共に焼成し、リブ厚さ０．０９ｍｍ、流路数６２個／ｃｍ2、直径φ１０６ｍｍ×高さ１１４ｍｍのコージェライトハニカム構造体を得た。
【００５２】
補修したものを実施例６、補修しないものを比較例６、欠陥のないものを比較例７とした。
そして、補修しないで焼成したもの１０個を、コロイダルシリカ２０％にコージェライト微粒体を重量比で８０％混入しパテ状に練った補修材で外壁と同一面となるように補修し、実施例７を得た。また、補修しないで焼成したもの１０個を、比較例５と同じ手法で珪酸ジルコニウムを外壁に塗って比較例８とした。
【００５３】
次に、実施例６，７、比較例６〜８について以下に示す各種性能試験をそれぞれ実施した、その結果を表３に示す。実施例６，７は、端面から流路を観察した結果、外壁と隣接する流路１つのみが５ヶ所補修材によって塞がれていた。これらのハニカム構造体について、実施例１と同様抜け落ち、空気漏れの試験を実施したが異常はなかった。また、圧力損失も実施例１と同様、５者（実施例６，７、比較例６〜８）に差がなかった。
【００５４】
機械的強度試験における耐荷重試験では、補修品（実施例６，７、比較例７，８）が優れ、また、破壊試験では、５者（実施例６，７、比較例６〜８）に差はなかった。耐荷重試験における外壁の折れ曲がり（比較例６）は、通常不合格とはならないが、キャンニング時に発生すれば使用中の振動等で曲がった部分の外壁が飛散し、１セル幅ではあるが排気ガスがハニカム構造体の機械的支持するためのセラミックマットと直接接触するため、どちらかというと好ましくない。
【００５５】
耐熱衝撃試験では、補修品（実施例６，７）が８個中１個補修場所にクラックが入ったが（残り７個は補修していない個所でクラックが発生した）、非補修品（比較例６）は４個中１個タテ切れ部にクラックが入った。この結果から、タテ切れ部にはクラックが入ることがあるが、破壊温度に差がないことを考えれば、補修することによって破壊温度低下等の悪影響を与えることはないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のセラミックハニカム構造体は、内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子捕集フィルター等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】セラミックハニカム構造体の外壁に発生する欠陥の各例を模式的に示す斜視図である。
【図２】比較例３におけるササクレの３〜４ｍｍ幅で開口していた隣接部分の外壁が剥れて発生した欠損部を模式的に示す部分斜視図である。
【符号の説明】
【００５８】
１…ササクレ、２…ヨコ切れ、３…タテ切れ、４…欠損部、１０…セラミックハニカム構造体。
【図１】
2005144284.tif 000005
【図２】
2005144284.tif 000006