(57)【要約】  【課題】  印刷および乾燥の際にセラミック未焼成物質に影響を及ぼさず、焼成後は、薄くクラックのない緻密な金属層を形成する、積層セラミックコンデンサ用内部電極を製造するための金属レジネート組成物を提供する。  【解決手段】  （Ａ）オクチル酸ニッケルなど、金属レジネート５〜８０重量％、（Ｂ）例えばアーク放電法などで得られた、カーボンナノチューブ０．０５〜５重量％を必須成分とする組成物であって、積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するに適用されるものである金属レジネート組成物であり、また、この組成物に更に（Ｃ）アクリル樹脂など、有機バインダー０〜３０重量％あるいは（Ｄ）ＢａＴｉＯ3 など、セラミック粉末０〜３０重量％を含有する金属レジネート組成物でもある。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）金属レジネート５〜８０重量％、
（Ｂ）カーボンナノチューブ０．０５〜５重量％および
を必須成分とする組成物であって、積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するに適用されるものであることを特徴とする金属レジネート組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物に更に（Ｃ）有機バインダー０〜３０重量％を含有する請求項１記載の金属レジネート組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成物に更に（Ｄ）セラミック粉末０．１〜３０重量％を含有する請求項１又は２記載の金属レジネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを利用することによって均一で緻密な金属薄膜が得られるという、積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するに適用される金属レジネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、通常の金属レジネートを用いてコンデンサ基材にメタライズする場合、導体の金属膜に部分的にクラックを生じることがあった。
【０００３】
この問題を解決するために、金のレジネート材料や０．５〜２％の範囲で有機バインダーを金属レジネートに添加することによって、クラックが低減できるという報告がなされている（特許文献１）。しかしながら、金属レジネート中の有機部分の揮発や有機バインダーを分解させるために、実際にはメタライズ化温度以上の温度を必要とし、とりわけ有機基材上での低温焼成を要する転写法の場合には適さなかった。
【０００４】
一方、カーボンナノチューブは、導電性（黒鉛より導電性が高い）、熱伝導性、電磁波シールド性等の機能性材料として、ポリイミドをはじめとする樹脂あるいはガラス等の無機化合物をマトリックスとして用い、それらを混合して前記機能を有する材料とする手法はここ数年公知である。しかし、未だ、カーボンナノチューブをクラック防止剤、とりわけ基材上に緻密な金属薄膜を容易に形成させるための組成物の一成分として用いた例はない。なお、カーボンナノチューブは、その歴史は浅く、またその特異な特性からして、多くの領域で利用することが期待されてはいる。その一例として、機能性被膜材料の分野に利用することが熱望されている。なかでも、ドクターブレード法等によって容易に均一な塗布ができ、焼成後、緻密な金属薄膜が容易に形成できる、カーボンナノチューブを利用した被覆用組成物が求められている。
【特許文献１】特願平１１−３０９３００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したとおり、金属レジネート単独あるいは、有機バインダー等を添加して作った組成物をセラミック基材上に塗布し、塗布したセラミック基材を積層して焼成することにより積層セラミックコンデンサの内部電極としての金属薄膜を作ることができるが、このようにして形成した金属薄膜は、クラックができやすいことがあり、このクラックの解消が本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を達成しようと鋭意研究をすすめた結果、積層セラミックコンデサ用内部電極を形成する金属レジネート組成物にカーボンナノチューブを配合することにより、所望の厚さで均一に容易に塗布し得て、均一で緻密な金属薄膜を容易に形成できるという目的が達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００７】
また、カーボンナノチューブは、かなり高い温度まで酸化しにくいものとなっている。従って、メタライズをより高い温度で行えるので、金属レジネートの分解物や有機バインダーなどのビヒクルをほぼ完全に除去できるようにもなる。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）金属レジネート５〜８０重量％、
（Ｂ）カーボンナノチューブ０．０５〜５重量％および
を必須成分とする組成物であって、積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するに適用されるものであることを特徴とする金属レジネート組成物であり、また、この組成物に更に（Ｃ）有機バインダー０〜３０重量％あるいは（Ｄ）セラミック粉末０〜３０重量％を含有する金属レジネート組成物でもある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、組成物にカーボンナノチューブを用いることにより、有機レジネートが１５０〜３００℃で分解し、析出した金属表面のクラックをカーボンナノチューブが埋めることから、分子レベルの均一な金属を焼成面上で得ることができる。このため、セラミックグリーンシート表面にできる内部電極による凹凸は激減し、シート圧着時にシート全体に圧力が加わるので、シート間の接着性が向上する。その結果、より多くのセラミックグリーンシートを積層することができる。
【００１０】
以上のことから本発明は、薄膜電極を容易に製造することを可能とし、積層セラミックコンデンサの小形化、大容量化の要求を容易に満たし、かつ、クラック等の構造欠陥を抑制することができ、生産性と信頼性を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の金属レジネート組成物とそれを用いた金属化の実施の形態を以下に説明する。
【００１２】
本発明において、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する金属レジネート組成物は、下記に説明するような主成分の金属レジネート、カーボンナノチューブおよび有機溶剤からなる成分、更にはバインダー用ポリマーヤ、セラミック粉末を混合し、下記に示す条件によって混練、加熱、加圧することにより導電性ペースト状態で生成される。
【００１３】
本発明の金属レジネート組成物は、金属粒子を用いず、（Ａ）金属レジネートを必須主成分としている。金属レジネートは熱分解性を有する金属有機化合物であって、好ましく使用できる金属レジネートとしては、２−エチルヘキサン酸、アビエチン酸、オレイン酸、ナフテン酸、リノレン酸、ネオデカン酸等の金属塩が挙げられるが、これ以外のスルホン酸塩、アルキルメルカプチド、アリールメルカプチド、メルカプトカルボン酸エステルなどの熱分解性を有する金属レジネートも使用できる。
【００１４】
本発明に用いる（Ａ）金属レジネートとしては、上記の群から選択される１種または複数種の金属レジネートであり、金属レジネート以外には、アクリル樹脂等の有機バインダー樹脂、ガラス粉末、有機溶剤、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）等のセラミック粉末を含むことができる。本発明は、上記の金属レジネートを主成分とする金属塗料を使用することを特徴とする請求項１、２または３記載の積層セラミックコンデンサ製造のための組成物である。
【００１５】
最も好ましい貴金属レジネートとして、パラジウム、銀および金が、カルボン酸塩、スルホン酸塩、アルキルメルカプチド、アリールメルカプチド、メルカプトカルボン酸エステルの形で使用される。しかしまた、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムのレジネートも用いることができる。卑金属レジネートとしては、例えば、ニッケル、ビスマス、亜鉛、コバルト、クロム、マンガン、チタン、ジルコニウム、錫、セリウム、珪素等を用いることができる。
【００１６】
前記（Ｃ）有機バインダーとしては、アクリル系樹脂、セルロース、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、または塩ビ系樹脂、酢ビ系樹脂が用いられる。その配合割合は、有機溶剤１重量部に対し、０．０２５〜０．１重量部である。これらの有機バインダーは、ペースト製造前に予め下記有機溶剤に溶解混合させておくことが望ましい。
【００１７】
本発明に用いる（Ｂ）カーボンナノチューブとしては、種々の既存のカーボンナノチューブを用いることができるが、実施例においては特開２０００−６３７２６の方法に従った。即ち、ヘリウムガス中で２本の炭素電極を１〜２ｍｍ程度離した状態で直流アーク放電を起こさせたときに、陽極側の炭素が蒸発して陰極側の炭素電極先端に凝集した堆積物中に形成される。即ち、炭素電極間の距離を１ｍｍにして、ヘリウムガス中でアーク放電を持続させると、陽極の炭素電極の直径と殆ど同じ径の円柱状の堆積物が陰極先端に形成される。カーボンナノチューブは炭素で構成される、直径２〜５０ｎｍ、長さ１〜１０μｍの円筒中空繊維状であり、上記アーク放電法のほか、化学気相成長法、熱分解法、レーザー蒸発法等によっても生成させることができる。また、カーボンナノチューブの上記電極形成性成分への配合割合は、必要に応じて適宜選択することができるが、一般に電極形成性成分１００重量部に対して０．０５〜５重量部である。
【００１８】
本発明に用いる金属薄膜用材料としては、（Ａ）金属レジネート化合物と（Ｂ）カーボンナノチューブを必須成分とするが、本発明の目的に反しない限り、有機バインダー、ガラス、また必要に応じて有機溶剤、消泡剤、カップリング剤、その他化の添加剤や内部電極の焼結性を抑制するために、例えば粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ3 等を共剤として配合することができる。
【００１９】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、α−テルピネオール、ベンジルアルコール等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
本発明の金属レジネート組成物は、上述した各成分を常法に従い十分混合した後、さらにボールミル、ヘンシェルミキサー、オープンロールミキサー、バンバリー混合機等により混練処理を行うことができる。その後、減圧下脱泡して製造することがてきる。
【００２１】
得られた金属レジネート組成物は、グリーンシート上に、スクリーン印刷法、スピンコート法、ディッピングコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、インクジェット方式等、既存の塗布方法により電極パターン上に塗布・乾燥させるか、あるいは離型性を有する基材に同様に塗布・乾燥させてシート状にし、グリーンシートに転写させる方式で、グリーンシートと内部電極とを交互にその一端側では奇数番目の内部電極群の端面を、また他端側では偶数番目の内部電極群の端面をそれぞれ位置合せを行った後、多数枚積層させ、焼結させることにより、積層セラミックコンデンサを完成させる。
【００２２】
本発明の金属レジネート組成物を乾燥あるいは金属化させて形成された金属膜は、優れた電気伝導性を有する。従って、本発明の金属レジネート組成物は、電極をはじめとして種々の電子機器部品分野に好適に使用することができる。
【００２３】
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、「部」とは「重量部」を意味する。
【実施例１】
【００２４】
アクリル樹脂３部を、ベンジルアルコール２５部、α−テルピネオール２０部中で１００℃，１時間で溶解を行い粘稠な樹脂を得た。この樹脂４８部に、オクチル酸ニッケル４０部を加え、これにカーボンナノチューブ１部、粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ3 を２部、粘度調整用にブチルセロソルブ１０部を混合し、さらに８０℃，１時間の混合処理を行い、ニッケルレジネート塗料を調製した。
【実施例２】
【００２５】
アクリル樹脂３部を、ベンジルアルコール２５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２０部中で１００℃，１時間で溶解を行い、粘稠な樹脂を得た。この樹脂４８部に、ナフテン酸ニッケル４０部、カーボンナノチューブ２部を加え、粘度調整用にブチルセロソルブ１２部を混合し、さらに８０℃，１時間の混合処理を行い、ニッケルレジネート塗料を調製した。
【比較例】
【００２６】
エチルセルロース樹脂１０部を、α−テルピネオール９０部中で９０℃，４時間で溶解を行い、粘稠な樹脂を得た。この樹脂３０部に、ＳＥＭ粒径０．５μｍ，比表面積１．９ｍ2 ／ｇ，タップ密度５．８ｇ／ｃｍ2 の球状ニッケル粉を５０部、内部電極の焼結性を抑制するために粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ3 を１０部、粘度調整用にブチルセロソルブ１０部を混合し、さらにチルド三本ロールにより混合処理を行い、減圧脱泡してニッケルペーストを調製した。
【００２７】
別途、ＢａＴｉＯ3 を主成分とする誘電体粉末１２０部、ポリビニルブチラール樹脂３０部、ブチルカルビトール１５０部、フタル酸ジオクチル４部を配合し、チルドロールで混練してセラミック誘電体層用スラリーを作成した。このスラリーを用いてドクターブレード法で、所定の厚さのセラミックグリーンシートを作成した。
【００２８】
実施例１〜２で作成したニッケルレジネート塗料および比較例で作成したニッケルペーストを、前記セラミックグリーンシート上に所定の厚さになるように印刷してオーブンで乾燥させた。これらの内部電極を印刷したセラミックグリーンシートを１５０層積層し、熱圧着により１．０ｔ／ｃｍ2 の圧力で各セラミックグリーンシートを接着し、グリーン基板を形成した。
【実施例３】
【００２９】
実施例１のニッケルレジネート塗料を、離型処理を施した基材（ＰＥＴ）上に、ドクターブレード法で乾燥後の膜厚が所定の厚さになるように塗布乾燥し、導電性フィルムを得た。この導電性フィルムから基材を剥離して、セラミックグリーンシート上に転写し、セラミックグリーンシートと導電性フィルムのセットを１５０層積層し、熱圧着により１．０ｔ／ｃｍ2 の圧力で各セラミックグリーンシートを接着し、グリーン基板を形成した。
【００３０】
以上のようにして完成した実施例１〜３および比較例の未焼成セラミック基板（グリーン基板）をチップ状に切断し、グリーンチップを得た。このグリーンチップを２８０℃の空気で８時間脱脂処理後に酸素濃度を制御したＮ2 ＋Ｈ2 雰囲気で１２５０℃にて焼成処理し、外部電極としてＣｕペーストを塗布焼付けし、その後Ｎｉ、Ｓｎを電気メッキして、内部電極厚み０．１〜１．０μｍ、セラミック誘電体層厚み４〜８μｍ、積層数１５０層で１．６×１．６×３．２ｍｍの積層セラミックコンデンサを作製した。
【００３１】
得られた積層セラミックコンデンサについて、断面研磨による焼成後の内部欠陥発生率（サンプル数１０００個に対するクラック発生数）を調べた。その結果を表１に示した。表１からも明らかなように、本発明は、内部電極厚み０．１〜１．５μｍ、セラミック誘電体層厚み４〜８μｍの範囲で１５０層以上の積層が可能であり、金属ニッケル粉を充填した従来のニッケルペーストと比較すると、積層セラミックコンデンサの高積層化に有効であり、本発明の効果が確認することができた。
【００３２】
以上、本発明の実施の形態および実施例について説明してきたが、本発明はこれに限定されることなく、請求項の記載の範囲において各種の変形、変更が可能なことは当業者は自明であろう。
【表１】
2005079504.tif 000002