(57)【要約】【課題】水素化ホウ素を製造するための電解方法【解決手段】  水素化トリアルコキシホウ素の溶液が陰極と接触している、電解セル中の陽極と陰極との間に電流を流すことによる水素化ホウ素の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解セル中の陽極と陰極との間に電流を流すことを含み、ここで水素化トリアルコキシホウ素溶液が陰極と接触している、水素化ホウ素を製造する方法。
【請求項２】
陰極と接触する溶媒が非水性溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
再生可能レドックス種が陰極付近に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
陰極が、水素化触媒としての活性を有する金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ａ）電解セル中の陽極と陰極との間に電流を流し（ここでホウ酸エステル溶液が陰極と接触している）、それにより水素化トリアルコキシホウ素溶液を製造する工程；および
ｂ）第二電解セル中の第二陽極と第二陰極との間に電流を流す（ここで水素化トリアルコキシホウ素溶液が第二陰極と接触している）工程
を含む水素化ホウ素を製造する方法。
【請求項６】
陰極および第二陰極と接触している溶媒が非水性溶媒を含む、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化ホウ素の電解合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化ホウ素製造の電解プロセスは、クーパーの米国特許第３，７３４，８４２号に開示されている。しかしながら、クーパーにより開示された出発物質は、種々のホウ酸塩に限定されている。更に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２８巻、１１４７〜５１頁（１９９８年）において記録されているＥ．Ｌ．ＧｙｅｎｇｅおよびＣ．Ｗ．Ｏｌｏｍａｎによる研究により、クーパーの方法ならびに幾つかの他の発表されている水素化ホウ素の電解合成は測定可能な量の水素化ホウ素を現実には生成しないことが立証された。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，７３４，８４２号明細書
【非特許文献１】Ｅ．Ｌ．ＧｙｅｎｇｅおよびＣ．Ｗ．Ｏｌｏｍａｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２８巻、１１４７〜５１頁（１９９８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明により取り組まれる課題は、水素化ホウ素の電気化学的合成の需要についてである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、水素化ホウ素を製造する方法に関する。本方法は電解セル中の陽極と陰極との間に電流を流すことを含み、ここで水素化トリアルコキシホウ素（ｔｒｉａｌｋｏｘｙｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）溶液が陰極と接触している。  
【０００６】
本発明は、更に水素化ホウ素を製造する方法に関する。本方法は、ａ）電解セル中の陽極と陰極との間に電流を流し（ここでホウ酸エステル溶液が陰極と接触している）、それにより水素化トリアルコキシホウ素溶液を製造する工程；およびｂ）第二電解セル中の第二陽極と第二陰極との間に電流を流す（ここで水素化トリアルコキシホウ素溶液が第二陰極と接触している）工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
この出願において使用される場合、「水素化ホウ素」はテトラヒドリドホウ酸イオン、ＢＨ４−を意味する。用語「ホウ酸エステル」は、ホウ酸トリアルキル、Ｂ（ＯＲ）３を意味し、ここでＲはヒドロキシまたはアルコキシにより任意に置換され、かつ、好ましくは１〜８の炭素原子を有するアルキル基である。一態様において、Ｒはメチルまたはエチルである。「水素化トリアルコキシホウ素」は式ＢＨ（ＯＲ）３−を有するイオンであり、ここでＲは１〜８の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子、より好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。一態様において、Ｒは１または２の炭素原子を有する。
【０００８】
水素化トリアルコキシホウ素は、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム（ＳＴＢ）および水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）についての下記の化学式において記載されるように、電気分解により還元されて水素化ホウ素となり得る。
【０００９】
【化１】
2005298974.tif 000002
【００１０】
本発明の一態様において、電気分解は、水素ガスの存在下で遂行される。好ましくは、陰極は、水素化触媒として活性を有する金属、たとえば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ａｇ、グラファイトまたはそれらの組み合わせを含む。最も好ましくは、陰極は、ＰｄまたはＰｔを含む。
【００１１】
本発明の一態様において、再生可能なレドックス種が、陰極付近に存在する。再生可能なレドックス種は、電子を他の種に移動する（それにより元の分子へ再生する）ことが可能な種に電解的に還元され得る分子である。再生可能レッドクス種の例としては、多環式芳香族炭化水素、たとえば、ナフタレン、１−および２−アルキルナフタレン、アントラセン、１−および２−アルキルアントラセン、フェナントレン、クリセン、イソキノリン、ならびにこれらの組合わせが挙げられる。最も好ましくは、再生可能レドックス種はナフタレン、または１−または２−アルキルナフタレンである。再生可能レドックス種と組み合わされて使用される好ましい陰極材料としては、たとえば固体、布およびフェルトおよびガラス状炭素を含む種々の形態の炭素およびグラファイトが挙げられる。好ましくは、再生可能レドックス種が使用される場合、溶媒の水分含量は０．１％未満である。
【００１２】
本発明の一態様において、電解反応は水素化ホウ素が可溶である非水性溶媒、たとえば、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族アルコール、たとえば、メタノール、エタノール；アンモニア；Ｃ１〜Ｃ４脂肪族アミン；グリコール；グリコールエーテル；および極性非プロトン性溶媒、たとえば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）およびこれらの組合わせ中で起こる。好ましくは、非水性溶媒は、メタノール、エタノール、ＤＭＦ、ＨＭＰＡまたはこれらの組合わせである。好ましくは、非水性溶媒中に存在する水の量は、１％未満、より好ましくは０．１％未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、および最も好ましくは、非水性溶媒は実質的に水を含まない。
【００１３】
他の態様において、電解反応は、水性溶媒中または、１％を超える水を有する水性／有機溶媒混合物中において起こる。水性／有機溶媒混合物中において使用される有機溶媒は、溶液を形成するために十分な水に対する溶解度を有するものである。
【００１４】
好ましくは、プロトン性溶媒が使用される場合、特に水、メタノールまたはエタノールの場合、水素化ホウ素を安定化させるためにアルカリが存在し、好ましくは少なくとも０．１Ｎのアルカリが存在する。
【００１５】
ＨＭＰＡが溶媒として使用される一態様において、好ましい陰極材料としては、たとえば固体、布およびフェルトおよびガラス状炭素を含む種々の形態における炭素およびグラファイトが挙げられる。
【００１６】
本発明の一態様において、非水性溶媒は、その溶媒に可溶な比較的非反応性の塩、たとえば、過塩素酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウムまたはナトリウムおよび同様なアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を含有する。
【００１７】
水素化トリアルコキシホウ素の不均化は、電気分解との競合的反応として起こり得る。不均化は、ＳＴＢについての次の反応式によって記載されるように生じる。
【００１８】
【化２】
2005298974.tif 000003
【００１９】
いくらかの水素化ホウ素は、このプロセスにより必然的に生じる。４００％の電流効率を報告する表１における最初の記載事項の場合は、いくらかの水素化ホウ素は明らかにこの道筋により発生した。この実験は、０．０１１７モルのＳＴＢで出発して、０．００２９モルのＳＢＨの不均化からの理論的な収率を与える。ヨウ素溶液での滴定の結果は、０．００３４モルのＳＢＨが実際に形成されたことを示した。それ故、０．００３４−０．００２９、すなわち０．０００５モルのＳＢＨは、電気分解によって発生されたに違いない。理論的および実際に通過したクーロンを基準にすると、実際の電流効率は、６０％であった。
【００２０】
幾つかの手段による、水素化トリアルコキシホウ素から水素化ホウ素への電気還元は、競合する不均化反応より優れている可能性がある。反応溶媒の選択は、反応経路に影響を及ぼすことができる。アルカリ性メタノールは、ＨＭＰＡよりも、より高い収率を生む。混合アルコール／アミンまたは水／アミン溶媒もまた、不均化を減少させる。アルカリの量もまた、高いレベルは不均化を有利にするので、重要である。ホウ素水素化反応物および生成物を安定化させるのに十分なだけのアルカリを使用するのが好ましい。表３は、１０％アルカリを含有する一連の溶液に対し時間依存性の不均化の結果を記載する。たとえばイソプロピル、ｔ−ブチルまたはトリメチロールプロピルをはじめとする水素化トリアルコキシホウ素中のヒンダードアルキル基もまた、不均化を減少させることができる。
【００２１】
水素化トリアルコキシホウ素を、ＳＴＢについて下記に図示されるように、水素化金属およびホウ酸トリアルキルから調製することができる：
【００２２】
【化３】
2005298974.tif 000004
【００２３】
この転化は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第７５巻、１９２頁（１９５３年）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第７９巻、５４００頁（１９５７年）においてＨ．Ｃ．ブラウンらにより記載された。反応は、溶媒の不存在下で迅速に起こり、ＳＴＢを生じさせる。あるいは、水素化トリメトキシホウ素を、ホウ酸エステルの電気分解により調製することができる。
【００２４】
ホウ酸塩より製造される水素化トリアルコキシホウ素溶液は、任意に水素化トリアルコキシホウ素を製造するのに使用されるものと異なる条件下で、直接にＳＢＨに電気分解され得るか、または水素化トリアルコキシホウ素溶液は電解セルから取出され、異なる電解セルにおいてＳＢＨに変換され得る。好ましくは、水素化トリアルコキシホウ素を製造する電気分解は、たとえばＤＭＦ等の極性非プロトン性溶媒中において遂行される。任意に、アルカリ金属塩素酸塩またはフルオロホウ酸塩が存在する。好ましい陰極材料には、グラファイトおよびニッケルが包含される。
【実施例】
【００２５】
ＳＢＨへのＳＴＢ電気分解のための一般的手順
対応するガラスカバーを有する三つの区画（アノード液、カソード液および参照）からなるフリット分離ガラスＨ−セルに、陰極、および、グラファイトロッド陽極（５ｃｍ２電極面積；溶液に暴露される残余の電極領域はＰＴＦＥテープでマスクされた）が装着された。飽和カロメル参照電極は、参照区画中に挿入された。カソード溶液はカソード液区画に添加され、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液が陽極区画（３５ｍＬ）および参照区画（１０ｍＬ）に添加された。電極は、エレクトロシンセシスＣｏ．４１０ポテンシオスタット、４２０Ａ  ＤＣ電源および６４０クーロメータからなるポテンシオスタット系に接続された。セルは、一定の温度を維持するため室温水浴中に垂下され、磁気撹拌器が陰極区画を良く撹拌された状態に維持するため利用された。作用電極（陰極）のための電位および初期電流が、その後セットされた。
【００２６】
ＳＢＨへのＳＴＢ電気分解のための手順、およびＮＭＲ測定（表１における最後の二つの記載事項）
（Ａ）１０％水酸化ナトリウム１００ｍＬおよびＳＴＢを２ｇからなるカソード液を使用して、上記一般的手順に従った。陰極の電位は、カロメル参照に対して−１．５Ｖにセットされた。初期電流は、５５０ｍＡ（１１０ｍＡ／ｃｍ２電流密度）であった。定電位において７２２５クーロンの電荷（０．０７５０モルの電子）が通過した後、反応を停止した。水素化ホウ素ナトリウム製造についての６−電子プロセス（ｓｉｘ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）に基づいて、１００％効率で１２．５ミリモルまでの水素化ホウ素ナトリウムが形成され得た。反応混合物中の水素化ホウ素ナトリウムの実際の濃度を明確にするために、ホウ素−１１ＮＭＲピーク強度を使用して異なる濃度の一連の水素化ホウ素カリウム試料により検量曲線が作成された。直線のキャリブレーションが４．５ミリモル／Ｌ〜１３．５ミリモル／Ｌの濃度範囲で得られた。この曲線に基づいて、実験試料の濃度は、１８．３ミリモル／Ｌであった。これは１．８３ミリモルの全ＳＢＨに相当し、１５％の電流効率を示している。
【００２７】
（Ｂ）膜分離ガラスＨ−セルが、表１に記載されたように、フリット分離セルの代わりに、この実験において使用された。１０％水酸化ナトリウム１００ｍＬおよび２ｇのＳＴＢからなるカソード液を使用して上記一般的手順に従った。陰極の電位は、カロメル参照電極に対して−１．３Ｖにセットされた。初期電流は、５００ｍＡ（１００ｍＡ／ｃｍ２電流密度）であった。定電位において２５００クーロンの電荷（０．０２５９モルの電子）が通過した後で、反応を停止した。水素化ホウ素ナトリウム製造についての６−電子プロセスに基づいて、１００％効率で４．３ミリモルまでの水素化ホウ素ナトリウムが形成され得た。反応混合物中の水素化ホウ素ナトリウムの実際の濃度を明確にするために、上記（Ａ）で記載されたように、ホウ素−１１ＮＭＲピーク強度を使用して異なる濃度の一連の水素化ホウ素カリウム試料により検量曲線が作成された。この曲線に基づいて、実験試料の濃度は、２０．２ミリモル／Ｌであった。これは２．０２ミリモルの全ＳＢＨに相当し、４７％の電流効率を示している。
【００２８】
更に結果は、表１〜３に記入されている。表１は、水素化ホウ素が製造される実験を記載している。記載事項１〜３および８についての水素化ホウ素分析は、過剰の標準ヨウ素溶液で、生成物溶液のアリコートを急冷し、引き続き、標準重亜硫酸溶液で残存ヨウ素が滴定されることによって行われた。記載事項１〜８の水素化ホウ素生成物の存在は、１１Ｂ  ＮＭＲ分析で確認された。記載事項９〜１９の水素化ホウ素分析は、既知の標準水素化ホウ素溶液と比較して、１１Ｂ  ＮＭＲ分析で確認された。表２は、水素化ホウ素を生じなかった多くの実験を記載している。表３は、電気分解なしでの、経時的な、ＳＴＢの水素化ホウ素への不均化を示す一連の対照実験を記載している。
【００２９】
ＳＴＢへのホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）の転化  
相当するガラスカバーを有する三つの区画（アノード液、カソード液および参照）からなるフリット分離ガラスＨ−セルに、陰極、および、グラファイトロッド陽極（５ｃｍ２電極面積；溶液に暴露される残余の電極領域はＰＴＦＥテープでマスクされた）が装着された。飽和カロメル参照電極は、参照区画中に挿入された。カソード液は、１００ｍＬのＤＭＦ中、０．５Ｍ過塩素酸リチウム、５ｍＬのＴＭＢ（４．６ｇ、４４．３ミリモル）であった。アノード液は、０．５Ｍ過塩素酸リチウム／ＤＭＦ（３５ｍＬ）であった。電極は、エレクトロシンセシスＣｏ．４１０ポテンシオスタット、４２０Ａ  ＤＣ電源および６４０クーロメータからなるポテンシオスタット系に接続された。セルは、一定の温度を維持するため室温水浴中に垂下され、磁気撹拌器が陰極区画を良く撹拌された状態に維持するため利用された。定電位は、−３．９０Ｖにセットされ、初期電流は１５０ｍＡであり、通過した電荷は１３９０クーロンであった。第二の実験において、ニッケルロッドに取り付けられたニッケルフラグ陰極（５ｃｍ２）が使用された。定電位は、−３．５Ｖにセットされ、初期電流は８５ｍＡであり、通過した電荷は１０５４クーロンであった。ホウ素ＮＭＲ分析により、一種のホウ素水素化物種に対し予期された領域における約０．１７ｐｐｍのダブレットの存在が示されたが、水素化ホウ素について予期された位置ではなかった。
【００３０】
【表１】
2005298974.tif 000005
【００３１】
【表２】
2005298974.tif 000006
【００３２】
【表３】
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【外国語明細書】
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