(57)【要約】【課題】板厚の薄い多結晶基板や、安価な基板上に発電層を堆積して形成する多結晶太陽電池用基板に対して、基板のプロセス中の割れを防止し、基板の発電への有効活用を可能にし、光電変換効率の高い太陽電池を安定して作製できる、生産性の高い太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】多結晶半導体基板１０１の第一の表面に発電層１０２を形成し、該発電層１０２表面上に成長阻止膜１０３によるパターンを形成し、該発電層１０２表面上に液相成長法にて半導体層１０５を選択的にエピタキシャル成長することによりテクスチャ構造を形成する工程を有する太陽電池の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶半導体基板の第一の表面に成長阻止膜によるパターンを形成し、該表面上に液相成長法にて半導体層を選択的にエピタキシャル成長することによりテクスチャ構造を形成する工程を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
多結晶半導体基板の第一の表面に発電層を形成し、該発電層表面上に成長阻止膜によるパターンを形成し、該発電層表面上に液相成長法にて半導体層を選択的にエピタキシャル成長することによりテクスチャ構造を形成する工程を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記発電層が、液相成長法または気相成長法により形成されることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記エピタキシャル成長により形成された半導体層が、発電層と同導電型であることを特徴とする請求項２または３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記成長阻止膜が、酸化膜または窒化膜からなることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記成長阻止膜のパターンに、電極形成部分への成長防止パターンを含むことを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記成長阻止膜が、スパッタリング法、ＣＶＤ法、熱酸化／熱窒化法、塗布焼成法のいずれかにより形成されることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記成長阻止膜上に、フォトリソ技術、印刷技術またはインクジェット技術を利用してマスクを形成し、成長阻止膜をパターニングすることを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
印刷技術またはインクジェット技術を利用して成長阻止膜のパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多結晶半導体基板を用いた太陽電池の製造方法に関するもので、特に光入射表面に光閉じ込め効果の高いテクスチャ構造を有し変換効率が高く、かつ低コストな多結晶太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギー供給手段として期待される太陽電池の実用化と普及を実現するためには、低価格化と高効率化が重要な課題である。近年は、製造コストの高い単結晶太陽電池に替わって、多結晶太陽電池が主流となっている。
【０００３】
従来太陽電池基板は、半導体用基板を形成した時に出る規格外品を利用していたため、純度が高く高価であった。太陽電池基板としては半導体用基板レベルの高純度なシリコンである必要はなく、近年純度５Ｎ程度の安価な太陽電池用基板の開発が進んでいる。さらに、より安価な太陽電池用基板を提供する方法として、多結晶基板の厚さをより薄くする方法や、非常に安価な金属級シリコン基板の上に発電シリコン層を堆積して太陽電池用基板を作製する方法も検討されている。
【０００４】
もう一つの課題である高効率化を実現するためには、入射光を十分に利用することが重要で、代表的な技術の一つとして光入射表面のテクスチャ化が挙げられる。
【０００５】
表面のテクスチャ化に関しては、例えば（１００）面方位を持つ単結晶シリコン基板の場合、アルカリ溶液による異方性エッチングを施すと基板表面に光閉じ込め効果に優れたピラミッド構造が一様に得られることが知られており（例えば、非特許文献１、２）、太陽電池に広く採用されている。ところが、多結晶基板は一枚の基板が複数の結晶粒によって形成されている故に様々な結晶方位を持ち、単結晶基板のように異方性エッチングを利用しても均一なテクスチャ構造を得ることができない。そこで、多結晶基板上に一様に光閉じ込め効果の高いテクスチャ構造を形成するため、レーザーやダイサーを用いた機械的なグルーヴの形成（例えば、特許文献１）や、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）法（例えば、特許文献２）、プラズマエッチング法等（例えば、特許文献３）で表面を荒らす等の手段がとられている。
【０００６】
しかし、板厚の薄い多結晶基板や、安価な基板上に発電層を堆積して形成する多結晶太陽電池用基板に対して、従来の多結晶基板への表面テクスチャ形成方法を適応すると、基板が薄いためにプロセス中に割れたり、表面を削り取ってしまうためにせっかく堆積した発電層の厚みが減ってしまい発電に十分活用されていない。その結果、生産性の低下やコスト高の問題を起こしてしまう。
【０００７】
【特許文献１】特許第３１９５４２４号公報
【特許文献２】特開２０００−３３２２７９号公報
【特許文献３】特開２０００−０１２５１７号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｂｅａｎ  ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ｖｏｌ．ＥＤ−２５  Ｎｏ．１０（１９７８）１１８５
【非特許文献２】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ  ：  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｉｌｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．４，４３５−４３８（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述したような板厚の薄い多結晶基板や、安価な基板上に発電層を堆積して形成する多結晶太陽電池用基板に対して、基板のプロセス中の割れを防止し、基板の発電への有効活用を可能にし、光電変換効率の高い太陽電池を安定して作製できる、生産性の高い太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成すべく、本発明の太陽電池の製造方法は、多結晶半導体基板の第一の表面に成長阻止膜によるパターンを形成し、該表面上に液相成長法にて半導体層を選択的にエピタキシャル成長することによりテクスチャ構造を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の他の太陽電池の製造方法は、多結晶半導体基板の第一の表面に発電層を形成し、該発電層表面上に成長阻止膜によるパターンを形成し、該発電層表面上に液相成長法にて半導体層を選択的にエピタキシャル成長することによりテクスチャ構造を形成する工程を有することを特徴とし、「前記発電層が、液相成長法または気相成長法により形成されること」、「前記エピタキシャル成長により形成された半導体層が、発電層と同導電型であること」を好ましい態様として包含する。
【００１１】
更に、上記太陽電池の製造方法は、「前記成長阻止膜が、酸化膜または窒化膜からなること」、「前記成長阻止膜のパターンに、電極形成部分への成長防止パターンを含むこと」、「前記成長阻止膜が、スパッタリング法、ＣＶＤ法、熱酸化／熱窒化法、塗布焼成法のいずれかにより形成されること」、「前記成長阻止膜上に、フォトリソ技術、印刷技術またはインクジェット技術を利用してマスクを形成し、成長阻止膜をパターニングすること」、「印刷技術またはインクジェット技術を利用して成長阻止膜のパターンを形成すること」を好ましい態様として包含する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、板厚の薄い多結晶基板や、安価な基板上に発電層を堆積して形成する多結晶基板上に、プロセス中に割れたり、堆積した発電層の膜厚を減らすことなく、任意のパターンにテクスチャ構造を形成することができる。それにより、安価で高効率な太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る実施形態の一例として、多結晶シリコン太陽電池の製造方法について図１を参照して説明する。
【００１４】
金属シリコンからなるｐ＋型またはｎ＋型多結晶基板１０１（図１−（ａ））の第一面にてｐ−型またはｎ−型シリコンの発電層１０２を堆積する（図１−（ｂ））。金属シリコンは、金属不純物やＰ、Ｂ等の不純物が多量に含まれているため、そのままでは太陽電池用の基板としては不適切である。ところが、非常に安価で供給の安定した材料である上に耐熱性に優れ、エピタキシャル成長の結晶シードとしても利用できることから、発電層１０２を堆積する基板としては好適に利用できる。
【００１５】
発電層１０２は、液相成長法や気相成長法等によりエピタキシャル成長すればよい。気相成長法は基板の表面状態に倣うような表面の膜が成長できるが、液相成長法は成長条件により成長膜の表面形状が大きく異なる。例えば、インジウムやスズ、銅等の溶媒に、溶質となるシリコンを飽和状態まで溶かし込み、過飽和状態になるまで降温してから成長基板を浸漬すると、成長初期段階に凹凸のある膜が成長する。一方、飽和状態で成長基板を浸漬し、徐々に降温していくと比較的滑らかな表面を持つ膜が成長する。ここでは、後にテクスチャ構造を形成するのであるから、比較的平坦に均一な成長膜のできる条件を適応すると良い。
【００１６】
次に、テクスチャ構造を形成するための成長阻止膜１０３を形成する（図１−（ｃ））。酸化膜や窒化膜上へは液相成長膜が堆積しないことが知られており、成長阻止層１０３として適している。成長阻止膜１０３の形成方法には、スパッタリング法、ＣＶＤ法、熱酸化／熱窒化法、塗布焼成法等が挙げられる。これらの方法で基板表面全面に堆積した場合、フォトリソグラフィ法、印刷法、インクジェット技術等でマスクパターン１０４を形成し、エッチング除去して膜を任意にパターニングすることができる（図１−（ｄ）、（ｅ））。また塗布焼成法において、塗布時に印刷技術やインクジェット技術を適応すれば、直接パターンを描きながら塗布でき、パターニング工程が省けてより効率的である。
【００１７】
成長阻止膜１０３は、反射防止に適したテクスチャ構造を得るために、テクスチャが５〜１００μｍピッチで形成されるようにパターニングするのが好ましい。またテクスチャ構造上に電極を形成すると、発電層１０２と十分なコンタクトが取れなかったり、電極が切れて抵抗が上がってしまう場合があるので、予め電極形成部にテクスチャ構造を形成しないパターンを含んで成長阻止膜１０３をパターニングすると、さらに好ましい。
【００１８】
続いて液相成長法にてエピタキシャル成長し、テクスチャ構造を有するシリコン膜１０５を形成する（図１−（ｆ））。ここでは過飽和状態の溶液の中に成長基板を浸漬するような、凹凸が大きく出る成長条件が好ましい。液相成長溶液は発電層１０２と同じものを用い、同等の膜を成長させる。
【００１９】
次に、不要になった成長阻止膜１０４を除去した後（図１−（ｇ））、テクスチャ形成表面にｎ＋層またはｐ＋層を形成する（以下不図示）。形成方法としては、イオン注入法、ＣＶＤ法、拡散剤塗布法、ＰＯＣｌ3／ＢＢｒ3ソース法などが挙げられる。ついでｎ＋層またはｐ＋層上に反射防止層として、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ2等を堆積し、テクスチャ形成面に表面電極、反対側の面に裏面電極を形成する。反射防止層の形成法にはスパッタリング法やＣＶＤ法、熱酸化／窒化法、塗布焼成法等が挙げられ、電極形成法には導電ペースト印刷法、金属蒸着法、スパッタリング法、インクジェット技術等が挙げられる。
【００２０】
このようにして、光閉じ込め効果に有効なテクスチャ構造を持ち、変換効率が改善され、かつ安価な多結晶太陽電池が得られる。
【００２１】
本実施形態例は、金属シリコン多結晶基板１０１上に発電層１０２を堆積した形態の太陽電池について説明したが、発電層１０２を堆積する工程を除けば、太陽電池用多結晶基板へも同様に適応できる。
【実施例】
【００２２】
＜実施例１＞
図２及び図５を参照して、本実施例を説明する。
【００２３】
９３０℃まで昇温した坩堝の中に満たしたインジウム溶媒にシリコンを飽和状態まで溶かし込んで成長溶液を作り、厚さ５００μｍ、１０ｃｍ□のｐ＋型金属シリコン多結晶基板２０１の片面のみに成長膜を堆積するため、成長防止板２０３を重ね併せて溶液中に浸漬した。坩堝全体を毎分０．５℃ずつ降温して徐々にシリコンを析出させ、約３０μｍの発電層２０２を基板上に堆積してインジウム溶媒から引き上げた（図２−（ａ））。
【００２４】
その後、洗浄してから酸素雰囲気中で１０００℃に加熱し、液相成長した発電層２０２表面に成長阻止膜２０４となる酸化膜を０．０２μｍ形成した後、成長阻止膜２０４表面に、図５に示す様に、一辺が２０μｍの碁盤目状のテクスチャ形成パターン５０１と幅１００μｍのフィンガーおよび幅３００μｍのバスバー表面電極パターン５０２を耐フッ酸性のマスク材にて印刷した（図２−（ｂ））。これをフッ酸水溶液に浸漬して成長阻止膜２０４をパターニングした後、マスクパターン２０５を除去した（図２−（ｃ））。
【００２５】
次に成長阻止膜２０４を形成した表面に再び液相成長を行った。９３０℃まで昇温した坩堝内のインジウム溶媒に飽和状態までシリコンを溶かし込んだ後、坩堝を７℃降温して過飽和状態を作り、基板２０１を浸漬して成長を行ない、数分後に基板２０１をインジウム溶媒から引き上げた。成長阻止膜２０４の形成されていない部分には、高さ約１０μｍのシリコン膜２０６が堆積してテクスチャ構造が形成されていた（図２−（ｄ））。
【００２６】
ついでフッ酸水溶液に浸漬して不要となった成長阻止膜２０４を除去した（図２−（ｅ））。
【００２７】
続いてテクスチャ構造を形成した面にＰを含む拡散剤を塗布し、熱拡散を行ってｎ＋層２０７を形成した後（図２−（ｆ））、反射防止層２０８としてＳｉＮ膜を約０．０８５μｍ堆積した。
【００２８】
最後に、反射防止層２０８上のテクスチャ構造の形成されいない部分に表面電極２０９、反対側の面には全面に裏面電極２１０を形成した。電極はそれぞれＡｇ、Ａｌペーストを印刷し、焼成した。表面電極２０９はファイヤースルーによりｎ＋層２０７と十分なコンタクトを得て、太陽電池が完成した（図２−（ｇ））。
【００２９】
こうして得られた太陽電池の特性と、前記工程の図２−（ｂ）〜（ｅ）を省いてテクスチャ構造を表面に形成しない他は同様に作製した太陽電池の特性とを比較すると、テクスチャ構造を持つ太陽電池は電流が約１１％増加していた。
【００３０】
＜実施例２＞
図３及び図６を参照して、本実施例を説明する。
【００３１】
厚さ３００μｍの１０ｃｍ□の太陽電池級ｐ−型多結晶基板３０１（図３−（ａ））の片方の表面に、印刷法を用いて無添加ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）を、図６に示す様に、幅５０μｍの縞状のテクスチャ形成パターン６０１と、フィンガー１５０μｍ幅およびバスバー４００μｍの表面電極パターン６０２を塗布し、その後８５０℃で焼成して酸化膜とし、成長阻止膜３０２とした（図３−（ｂ））。
【００３２】
ついで、９６０℃まで昇温した坩堝内のインジウム溶媒に飽和状態までシリコンを溶かし込んだ後、坩堝を１０℃降温して過飽和状態を作ってから、成長阻止膜３０２を形成していない面へ成長防止板（不図示）を重ね併せて溶液中に浸漬した。その状態を数分保持した後に基板３０１をインジウム溶媒から引き上げた。基板表面の成長阻止膜３０２未形成部分には、厚さ約１０μｍのシリコン膜３０３が堆積しており、縞状にテクスチャ構造が形成されていた（図２−（ｃ））。
【００３３】
次に成長阻止膜３０２をフッ酸水溶液に浸漬して除去した後（図２−（ｄ））、テクスチャ形成面にＰＯＣｌ3をソースによる拡散を行ってｎ＋層３０４を形成し（図２−（ｅ））、反射防止層３０５としてＳｉＮ膜を約０．０８５μｍ堆積した。
【００３４】
最後に、テクスチャ形成面の表面電極３０６部に銀ペースト、反対面には裏面電極３０７とＢＳＦ層３０８を形成するためにＡｌペーストを印刷し、焼成して太陽電池が完成した（図２−（ｆ））。
【００３５】
こうして得られた太陽電池の特性と、前記工程の図３−（ｂ）〜（ｄ）を省いてテクスチャ構造を表面に形成しない他は同様に作製した太陽電池の特性とを比較すると、テクスチャ構造を持つ太陽電池は電流が約８％増加していた。
【００３６】
＜実施例３＞
図４及び図７を参照して、本実施例を説明する。
【００３７】
厚さ５００μｍの１０ｃｍ□のｐ＋型金属シリコン多結晶基板４０１の片面に熱ＣＶＤ法にてｐ−型の発電層４０２を堆積した（図４−（ａ））。成膜条件を表１に示す。
【００３８】
その後、発電層４０２表面に成長阻止膜４０３となる窒化膜をプラズマＣＶＤ法にて０．０５０ｎｍ堆積した後、成長阻止膜４０３表面に、図７に示す様に、幅２０μｍピッチの線を角度６０°になるように幅５μｍの線を組み合わせたテクスチャ形成パターン７０１とフィンガー幅１００μｍおよびバスバー幅２５０μｍの表面電極形成パターン７０２からなるマスクパターン４０４をフォトリソグラフィにて形成した（図４−（ｂ））。これをフッ酸水溶液に浸漬して成長阻止膜４０３をパターニングした後、マスクパターン４０５を除去した（図４−（ｃ））。
【００３９】
次に実施例１と同様にして成長阻止膜４０３を形成した表面に再び液相成長を行い、テクスチャ構造を持つシリコン膜４０５を形成した（図４−（ｄ））。
【００４０】
ついでフッ酸水溶液に浸漬して不要となった成長阻止膜４０３を除去した（図４−（ｅ））。
【００４１】
続いてテクスチャ構造を形成した面にｎ＋層４０６をプラズマＣＶＤ法（成膜条件は表１に示す）にて約０．２μｍ堆積し（図４−（ｆ））、反射防止層４０７としてＳｉＮ膜を約０．０８５μｍ堆積した。
【００４２】
最後に、反射防止層４０７上にグリッド状の表面電極４０８、反対側の面には全面に裏面電極４０９を形成するためにそれぞれＡｇ、Ａｌペーストを印刷し、焼成した。表面電極４０８はファイヤースルーによりｎ＋層４０６と十分なコンタクトを得て、太陽電池が完成した（図４−（ｇ））。
【００４３】
こうして得られた太陽電池の特性と、前記工程の（ｂ）〜（ｅ）を省いてテクスチャ構造を表面に形成しない他は同様に作製した太陽電池の特性とを比較すると、テクスチャ構造を持つ太陽電池は電流が約１４％増加していた。
【００４４】
【表１】
2005142269.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、変換効率が高く、かつ安価な太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明による多結晶太陽電池形成プロセスの一例を示す図である。
【図２】実施例１で行なった工程の説明図である。
【図３】実施例２で行なった工程の説明図である。
【図４】実施例３で行なった工程の説明図である。
【図５】実施例１で形成した成長阻止膜パターンを示す図である。
【図６】実施例２で形成した成長阻止膜パターンを示す図である。
【図７】実施例３で形成した成長阻止膜パターンを示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０１、２０１、４０１  金属シリコン多結晶基板
３０１  太陽電池用多結晶基板
１０２、２０２、４０２  発電層（ｐ−又はｎ−層）
１０３、２０４、３０２、４０３  成長阻止膜
１０４、２０５、４０４  マスクパターン
２０３  成長防止板
１０５、２０６、３０３、４０５  シリコン膜
２０７、３０４、４０６  ｎ＋層
２０８、３０５、４０７  反射防止層
２０９、３０６、４０８  表面電極
２１０、３０７、４０９  裏面電極
３０８  ＢＳＦ層
５０１、６０１、７０１  テクスチャ形成パターン
５０２，６０２、７０２  表面電極パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005142269.tif 000008
【図６】
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【図７】
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