(57)【要約】  【目的】  太陽光の可視スペクトル光をＨ２に有効に変換できる光水分解触媒の提供  【構成】  温度８００℃±１５０℃の範囲及び処理時間３以上３７時間以下の範囲の組み合わせ条件の熱処理行程を含む合成条件で得られる（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２（ここで、Ｘは０．１５±０．０２）の組成、ＢＥＴ等温吸着法の比表面積が０．９〜３．６ｍ２／ｇ、及びバンドギャップ２．０±０．１の特性を有し、硫黄化合物を含む水溶液の光水分解により水素を生成する活性を有する硫化物固溶体からなる光触媒。  【選択図】  図２
2005199222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度８００℃±１５０℃の範囲及び処理時間３以上３７時間以下の範囲の組み合わせ条件の熱処理行程を含む合成条件で得られる（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２（ここで、Ｘは０．１５±０．０２）の組成、ＢＥＴ等温吸着法の比表面積が０．９〜３．６ｍ２／ｇ、及びバンドギャップ２．０±０．１ｅＶの特性を有し、硫黄化合物を含む水溶液の光水分解により水素を生成する活性を有する硫化物固溶体からなる光触媒。
【請求項２】
熱処理を硫黄雰囲気中で実施する請求項１に記載の硫化物固溶体からなる光触媒。
【請求項３】
熱処理前に硫黄を焼成前の前駆体にたいし１０±２重量％を添加する請求項２に記載の硫化物固溶体からなる光触媒。
【請求項４】
熱処理の処理時間が昇温時間２．０以上１５時間以下の昇温時間を含み、全焼成時間が３時間以上３７時間以下の範囲である請求項１、２または３に記載の硫化物固溶体からなる光触媒。
【請求項５】
Ｒｕ、Ｐｔ、ＲｈまたはＩｒ助触媒を担持させた請求項１、２、３または４に記載の硫化物固溶体からなる光触媒。
【請求項６】
（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２固溶体及びＲｕ、Ｐｔ、ＲｈまたはＩｒの塩化物を硫化物固溶体光触媒水素生成光分解溶液に添加される少なくともＳＯ３２−イオンが存在する水溶液に添加し、前記硫化物固溶体光触媒水素生成反応を進行させる光照射による光電着により前記固溶体に助触媒を担持させた請求項５に記載の光触媒。
【請求項７】
硫黄化合物を含む水溶液がＳＯ３２−とＳ２−イオンが存在する水溶液である請求項１乃至６の１つである光触媒。
【請求項８】
（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２（ここで、Ｘは０．１５±０．０２）を温度８００℃±１５０℃の範囲及び処理時間３以上３７時間以下の範囲の組み合わせた処理条件で熱処理し、ＢＥＴ等温吸着法の比表面積が０．９ｍ２／ｇ以上３．６ｍ２／ｇ以上、及びバンドギャップ２．０±０．１ｅＶの特性を有し、硫黄化合物を含む水溶液の光水分解により水素を生成する活性を有する（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２（ここで、Ｘは０．１５±０．０２）の組成の硫化物固溶体からなる光触媒を製造する方法。
【請求項９】
（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２固溶体及びＲｕ、Ｐｔ、ＲｈまたはＩｒの塩化物を硫化物固溶体光触媒水素生成光分解溶液に添加される少なくともＳＯ３２−イオンが存在する水溶液に添加し、前記硫化物固溶体光触媒水素生成反応を進行させる光照射による光電着により前記固溶体にＲｕ、Ｐｔ、ＲｈまたはＩｒ担持させＲｕ、Ｐｔ、ＲｈまたはＩｒ担持（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２固溶体からなる光触媒を製造する方法。
【請求項１０】
光電着による（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２固溶体へＲｕ、Ｐｔ、ＲｈまたはＩｒ担持させる行程を前記固溶体光触媒によりＳＯ３２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から水素生成光分解を実施する前工程または行程中で進行させる請求項９に記載のＲｕ、Ｐｔ、ＲｈまたはＩｒ担持（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２固溶体からなる光触媒を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性特性及び活性安定性を改善した可視光活性硫化物固溶体系からなる光水分解触媒系及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石資源は無尽蔵とは言えないことから、これらを化学原料に振り向けることが資源の有効利用の観点から好ましい。また、地球温暖化などの環境問題などの観点から、ＣＯ２の発生を伴わないクリーンなエネルギーへの変換が熱望されている。また、石炭の燃焼の際にはＣＯ２の発生だけでなく、白雲母として石炭中に含まれている化合物からのフッ素の発生も有ると言われている。前記問題ないエネルギー供給手段として登場して来た原子力利用の発電技術も、燃料物質を製造する工程、及び使用後の処理において生成する物質の兵器としての使用などによる世界秩序の破壊が懸念されるという事態に至り、大きな問題を抱えることになった。このような中で、環境に優しく、安全性が高く、かつ設備コストも比較的かからないエネルギー資源の開発が望まれている。最近、風力発電に、無尽蔵なエネルギー資源の利用の観点、及び設備費も比較的小さいなどから、多くの投資が向けられている。また、太陽電池もクリーンで、利用性の高いエネルギーを生産することから、実用化され、かつ更に効率性の向上と、安定したエネルギー供給に向けて多数の研究が行われている。また、太陽光を利用するエネルギー変換技術として、光触媒を利用した水の光分解反応に興味が持たれている。ここで利用される水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料であり、多くのものが提案されている。
【０００３】
【非特許文献１】M．Matsumura，S．Furukawa，Y．Saho and H．Tsubomura，J．Phys．Chem．，1985，89，1327．
【非特許文献２】J．F．Reber and K. Meier, J．Phys．Chem.．1986，90，824．
【非特許文献３】J．F．Reber and K. Meier，J．Phys．Chem．，1984、88，5903．
【非特許文献４】N．Zeug，J．Bucheler and H.Kisch、J．Am．Chem．Soc．1985，107，1495．
【非特許文献５】辻  一誠・加藤英樹・小林久芳・工藤昭彦， 日本化学会第81春季年会, 東京, 2002年 3月．
【非特許文献６】A． Kudo，I．Tsuji and H．Kato，Chem．Comm．，2002， 1958．
【非特許文献７】A．Kudo and M．Sekizawa，Catal．Lett．，1999，58，241．
【非特許文献８】A．Kudo and M．Sekizawa，Chem．Commun．，2000，1371．
【非特許文献９】I. Tsuji and A. Kudo, J. Photochem．Photobiol．A．2003, 156, 249．
【非特許文献１０】辻  一誠・加藤英樹・小林久芳・工藤昭彦， 第90回触媒討論会, 浜松, 2002年9月.
【非特許文献１１】辻  一誠・加藤英樹・小林久芳・工藤昭彦， 第92回触媒討論会, 徳島, 2003年 9月.
【非特許文献１２】長根  聖・辻  一誠・加藤英樹・小林久芳・工藤昭彦, 日本化学会第83春季年会, 東京, 2003年 3月.
【非特許文献１３】A．Kudo，A．Nagane，I．Tsuji，H.Kato，Chem．Lett．， 2002，9，882．
【０００４】
前記太陽光エネルギーを有効利用して水を分解し水素を得る新しいエネルギーシステムの構築には、太陽光のほぼ９５％以上が可視光およびそれより長波長側領域であることの観点から、可視光応答性光触媒の開発が強く望まれている。しかしながら可視光照射下で水の分解に高効率な光触媒は未だ見出されていない。犠牲試薬存在下においては可視光を利用可能な２．４ｅＶのバンドギャップを持つＣｄＳが白金を担持することで、可視光照射下での水素生成反応に高活性を示す光触媒を構成できることがこれまでに報告されている（非特許文献１、２）。ＺｎＳは紫外光照射下ではあるがＰｔのような助触媒を担持しなくても水素生成反応に高活性を示す光触媒であることが知られている（非特許文献３、４）。このような中で、本発明者らのグループでは、これまでに金属イオンをドーピングしたＺｎＳ光触媒やＺｎＳ光触媒とＡｇＩｎＳ２またはＣｕＩｎＳ２との固溶体が可視光照射下で水素生成反応に高い活性を示すことに関して多くの報告をしている（非特許文献５−１０）。また、前記研究の中で、ＺｎＳにＡｇＩｎＳ２とＣｕＩｎＳ２を共に固溶することで、より長波長領域の可視光の利用が可能になることも報告した（非特許文献１１）。更に、他の硫化物光触媒として、ＺｎＳ類似のカルコパイラト型構造をもつＡｇＧａＳ２、層状構造のＮａＩｎＳ２も可視光照射下において犠牲試薬存在下で水素生成に高活性を示すことを報告してきた（非特許文献１２、１３）。しかし、これらの硫化物光触媒は、水素生成反応に高い活性を示すものの光触媒反応過程において徐々に失活してしまうという欠点がある。また、利用できる波長領域も満足できるものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、基本的には、より長波長の可視光で水分解活性を有し、更に前記光水分解活性の劣化を改善した組成（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２（ここで、Ｘは０．１５±０．０２）で表される固溶体を提供することである。更に、前記光水分解活性を向上させた触媒を提供することである。前記基本特性の改善が如何にしたら実現できるか、最も基本に戻り前記固溶体の製造条件を見出すべく多くの製造条件を試行錯誤の実験を試みた。その中で、前記固溶体の製造工程における熱処理条件として、比較的低い温度と処理時間を長時間とすることにより、また、硫黄雰囲気中で熱処理することで、表面積を維持したまま結晶性のよい粒子が合成でき、Ｐｔ助触媒を用いた場合においても光水分解活性に改善が見られ、更に、助触媒としてＲｕを担持させることにより前記水素生成反応の活性が顕著に向上させることができることを発見し、前記課題を解決することができた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明第１は、（１）温度８００℃±１５０℃の範囲及び処理時間３以上３７時間以下の範囲の組み合わせ条件の熱処理行程を含む合成条件で得られる（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２（ここで、Ｘは０．１５±０．０２）の組成、ＢＥＴ等温吸着法の比表面積が０．９〜３．６ｍ２／ｇ、及びバンドギャップ２．０±０．１ｅＶの特性を有し、硫黄化合物を含む水溶液の光水分解により水素を生成する活性を有する硫化物固溶体からなる光触媒である。好ましくは、（２）熱処理を硫黄雰囲気中実施する前記（１）に記載の硫化物固溶体からなる光触媒であり、より好ましくは、（３）熱処理前に硫黄を焼成前の前駆体に対し１０±２重量％を添加する前記（２）に記載の硫化物固溶体からなる光触媒である。また、好ましくは、（４）熱処理の処理時間が昇温時間２．０以上１５時間以下の昇温時間を含み、全焼成時間が３時間以上３７時間以下の範囲である前記（１）、（２）または（３）に記載の硫化物固溶体からなる光触媒であり、より好ましくは、（５）Ｒｕ、Ｐｔ、ＲｈまたはＩｒ助触媒を担持させた前記（１）、（２）、（３）または（４）に記載の硫化物固溶体からなる光触媒であり、一層好ましくは、（６）（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２固溶体及びＲｕ、Ｐｔ、ＲｈまたはＩｒの塩化物を硫化物固溶体光触媒水素生成光分解溶液に添加される少なくともＳＯ３２−イオンが存在する水溶液に添加し、前記硫化物固溶体光触媒水素生成反応を進行させる光照射による光電着により前記固溶体に助触媒を担持させた前記（５）に記載の光触媒である。また、好ましくは、（７）硫黄化合物を含む水溶液がＳＯ３２−とＳ２−イオンが存在する水溶液である前記（１）乃至（６）の１つである光触媒である。
【０００７】
本発明の第２は、（８）（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２（ここで、Ｘは０．１５±０．０２）を温度８００℃±１５０℃の範囲及び処理時間３以上３７時間以下の範囲の組み合わせた処理条件で熱処理し、ＢＥＴ等温吸着法の比表面積が０．９ｍ２／ｇ以上３．６ｍ２／ｇ以上、及びバンドギャップ２．０±０．１ｅＶの特性を有し、硫黄化合物を含む水溶液の光水分解により水素を生成する活性を有する（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２（ここで、Ｘは０．１５±０．０２）の組成の硫化物固溶体からなる光触媒を製造する方法である。好ましくは、（９）（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２固溶体及びＲｕ、Ｐｔ、ＲｈまたはＩｒの塩化物を硫化物固溶体光触媒水素生成光分解溶液に添加される少なくともＳＯ３２−イオンが存在する水溶液に添加し、前記硫化物固溶体光触媒水素生成反応を進行させる光照射による光電着により前記固溶体にＲｕ、Ｐｔ、ＲｈまたはＩｒ担持させＲｕ、Ｐｔ、ＲｈまたはＩｒ担持（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２固溶体からなる光触媒を製造する方法であり、より好ましくは、（１０）光電着による（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２固溶体へＲｕ、Ｐｔ、ＲｈまたはＩｒ担持させる行程を前記固溶体光触媒によりＳＯ３２−とＳ２−イオンが存在する水溶液から水素生成光分解を実施する前工程または行程中で進行させる前記（９）に記載のＲｕ、Ｐｔ、ＲｈまたはＩｒ担持（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２固溶体からなる光触媒を製造する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
発明の効果として、６１５ｎｍまでの広い波長域の可視光を利用できる水の光分解水素生成触媒系を構築できたことを挙げることができる。高効率な水素生成による光エネルギー変換系としてこのような長波長域までの光を利用できる系が見出されたことは全く驚くべきことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
先ず、本発明の評価機器、測定装置などを説明する。
Ａ．測定機器、実験装置の概要；
調製された硫黄固溶体類の分析；
１）硫化物固溶体の粉末の同定；Ｘ線回折(Rigaku；MiniFlex)による。
２）触媒の比表面積の測定；ＢＥＴ等温吸着法 (Coulter；SA3100) による。
３）紫外-可視-近赤外拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）；紫外可視近赤外分光光度計(Jascow；UbestV-570)で測定。得られた拡散反射スペクトルは，Kubelka-Munk法により、吸収モードに変換
Ｂ．光触媒の活性測定：
１）図１に記載の、循環系Ｃ、発生水素ガス排気系Ｖ．Ｌ、発生ガス分析ガスクロマトグラフィーＧ、Ｃ、撹拌子ＭＸ、高温糟Ｔ．Ｂ、光源Ｌを配置した反応器Ｒ．Ｖを備えた閉鎖循環系。
２）水素生成光分解実験溶液；硫黄化合物を含む水溶液、好ましくは、ＳＯ３２−とＳ２−イオンが存在する水溶液、より好ましくは、還元剤であるＫ２ＳＯ３とＮａ２Ｓとの混合水溶液中（０．５Ｍ  Ｋ２ＳＯ３＋０．１Ｍ  Ｎａ２Ｓまたは、０．２５ＭＫ２ＳＯ３＋ ０．３５Ｍ  Ｎａ２Ｓ）
３）生成した水素の定量；ガスクロマトグラフＧ．Ｃ(Shimazu; GC-8A, MS-5A column, TCD, Ar carrier)
４）光源Ｌ；３００ＷのＸｅ ランプ(ＩＬＣ technology；CERMAX LX-300)とCut-off filter (HOYA L42)を組み合わせた、４２０ｎｍより長波長の光源
５）太陽光シュミレーター（ＹＡＭＡＳＨＩＴＡ  ＤＥＮＳＯ；ＹＳＳ−８０ＱＡ，ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２）の光源を用いた活性の評価。（この場合、反応は開放系で行い、生成したガスは水上置換で定量した。）
【実施例１】
【００１０】
硫黄固溶体の調製；
Ａ．（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体の調製；
ＡｇＮＯ３（Tanaka Kikinzoku；９９．８％）１．９１ｇ、Ｉｎ（ＮＯ３）３・３．６Ｈ２Ｏ(Kojundo-kagaku；９９．９％)０．８２３−０．９０５ｇ（０−２０％過剰）,Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Wako−Chemicals；９９．０％） ０．３２４ｇの混合水溶液１５０ｍＬ中にＣｕＣｌ（Kanto-kagaku；９５％ または その場で合成）１．１１ｇを添加した後、Ｈ２Ｓガスを導入して硫化物の沈殿を生成した。１５時間攪拌熟成した後、純水により濾過洗浄し、空気中で風乾させ、これを前駆体とした。得られた前駆体は後に示す表１−３に処理温度と処理時間〔（）内は昇温時間（ｈ）〕の熱処理条件で処理した。
表１−３では石英製アンプル中に真空封入して、また表２と３では、前駆体に硫黄を混合し、硫黄雰囲気中で熱処理した場合を示した。表３には、（ＣｕＩｎ）０．０９Ｚｎ１．８２Ｓ２固溶体及び（ＣｕＧａ）０．０９Ｚｎ１．８２Ｓ２固溶体について、対比のために記載した。
各表中にはバンドギャップ（ｅＶ）及びＨ２生成活性を、また、表１及び２には比表面積（ｍ２／ｇ）も記載した。
【００１１】
図２に熱処理条件７００℃（９７３Ｋ）で３５時間で得られた（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体の拡散反射スペクトルを示した。
【００１２】
Ｂ．表３に記載の比較実験用固溶体の調製；
１）（ＣｕＩｎ）０．０９Ｚｎ１．８２Ｓ２固溶体の調製；
Ｉｎ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（Kojundo-kagaku；９９．９９％）０．３５２ｇ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Wako−Chemicals；９９．０％）０．３５２ｇ、ＣｕＣｌ（Kanto-kagaku；９５％ または その場で合成）０．０８９ｇを溶かした混合水溶液１５０ｍＬ中に、Ｈ２Ｓガスを導入して硫化物の沈殿を生成し、１５時間攪拌熟成した。その後は、（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体の合成と同様の手順で行った。
２）（ＣｕＧａ）０．０９Ｚｎ１．８２Ｓ２固溶体の調製；
原料となる硫化物Ｃｕ２Ｓ（Kojundo-kagaku；９９％）０．０７６ｇ、 Ｇａ２Ｓ２（Kojundo-kagaku；９９．９９％）０．１１７ｇ（１０％過剰)、ＺｎＳ （Kojundo-kagaku；９９．９９９％）１．７７３ｇを混合した後、石英アンプル中に真空封入して９５０℃（１２２３Ｋ）で１０時間の熱処理を行った。
【００１３】
前記固溶体にＰｔ及びＲｕ助触媒を担持させた触媒の調製；
光生成した電荷の分離、酸化還元反応の反応場を分離することや速度論的因子を有利にさせるので、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどの貴金属を助触媒として担持させることは行われているが、光分解触媒系と助触媒との組み合わせの水の光分解における酸化還元反応に対する理論は確立されていない。このことは、これまでに見出されている水素生成反応に高活性を示す硫化物固溶体光触媒においても同様である。硫化物固溶体光触媒ではＰｔを助触媒として担持することで活性が飛躍的に向上することがわかっている。しかし、Ｐｔ以外の助触媒を担持させた場合の効果については、詳しく調べられていない。また、ＡｇＧａＳ２光触媒は、ＰｔではなくＲｈを助触媒として担持することで水素生成活性がより高くなることがわかっている（前記非特許文献１２）。そこで、（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体をベースとして、先ずＰｔ助触媒の、そしてＲｕの助触媒の担持効果について調べた。これによりＲｈまたはＩｒ助触媒について類推した。
【００１４】
Ｐｔ助触媒の（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体への担持は、前記水素生成光分解実験溶液混合水溶液（０．５Ｍ  Ｋ２ＳＯ３＋０．１Ｍ  Ｎａ２Ｓ）中にて光触媒反応中に光電着する処方により行った。表１に、Ｐｔ（０．５重量％）／（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体触媒０．３ｇを添加し、前記水素生成光分解実験溶液を充填した図１に記載の閉鎖循環系において、前記光源として３００ＷのＸｅ ランプを用い、前記カットフィルターを介して４２０ｎｍより長波長側の光を照射して水素生成を測定した結果を示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
前記従来の８５０℃（１１２３Ｋ）よりも低温の、７５０℃（１０２３Ｋ）（実験２），６５０℃（９２３Ｋ）（実験３）で熱処理した固溶体では、それぞれ表面積が大きくなった。表1の実験１−３では水素生成活性はより低温で合成するに従い、低下した。これは、低温の熱処理により、粒子サイズは小さくなるが、結晶性が低下してしまうことが原因でるものと考えられた。そこで低温熱処理においても、結晶性の高い粒子を得るために、熱処理時間を比較的長時間の２０時間（実験４）または３５時間（実験５）の熱処理を行った。その結果、表１から理解されるように、比較的大きな表面積を維持し、かつ水素生成活性が向上した。
【実施例２】
【００１７】
熱処理温度を比較的低下させ、比表面積の大きな（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２固溶体を、焼成持の硫黄の消失を防ぐ硫黄雰囲気で熱処理して得たものの水素生成活性活性効果を測定した結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
実験６と実験７−９との対比から、（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体の前駆体に硫黄添加し、硫黄雰囲気中で熱処理することにより、比表面積は少し低下するが、Ｈ２生成活性が向上することが分かった。
【実施例３】
【００２０】
本発明の（ＣｕＡｇ）ＸＩｎ２ＸＺｎ２（１−２Ｘ）Ｓ２固溶体にＲｕ助触媒を担持させた場合の、助触媒Ｒｕと組み合わせた場合の水素生成活性に対する効果を調べた。Ｒｕを種々の熱処理条件により得られた固溶体光触媒に担持させ、それを用いて可視光照射下で水素生成反応を実施した場合のＨ２生成活性の測定結果を表３に示す。従来の熱処理条件〔８５０℃（１１２３Ｋ）で５時間〕で合成した（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体光触媒(表３ の実験１０)では、図３に示す水素生成反応の経時変化のように、助触媒未担持でほとんど水素生成に活性を示さないが、Ｒｕを助触媒として担持することで、飛躍的に活性が向上することがわかった。反応初期での水素生成活性は５９２μｍｏｌ／ｈでありＰｔ担持の場合と同様に高い活性が得られた。しかし、反応初期で失活してしまい、反応５時間目以降では２４０μｍｏｌ／ｈと半分以下まで活性が低下してしまった。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
Ｒｕの担持方法によるＨ２活性、特に失活特性に対する効果の考察；
通常、Ｒｕ助触媒の担持は、Ｋ２ＳＯ３とＮａ２Ｓの混合水溶液に必要量のＲｕＣｌ３水溶液（ＲｕＣｌ３は溶けていない）を添加し、光触媒反応中に触媒表面上に光電着させている。
しかし、濃度の高いＮａ２Ｓ水溶液中では、Ｒｕがしっかりと触媒上へ光電着されていない可能性が考えられる。そこで、あらかじめＫ２ＳＯ３水溶液中で光電着し、その後Ｎａ２Ｓを加えて反応を行った（表３、実験１１）。その結果を図４に示す。初期活性で比較すると、図３の通常の担持条件よりも活性は若干低下しているが、比較的高い活性で水素を生成し、通常の担持条件で見られるような反応初期での極端な失活が抑制されていた。
【００２３】
次に、従来の合成条件(熱処理:８５０℃（１１２３Ｋ）、５時間)とは異なり、より低温で長時間で熱処理、または硫黄雰囲気中でより低温で熱処理して合成した固溶体光触媒に関しても、Ｒｕを同様の手順で担持して反応を行った。図５（表３、実験１２），６（表３、実験１３）に示すように、合成方法を改良しＲｕをあらかじめＫ２ＳＯ３水溶液中で光電着させた（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体光触媒では、非常に高い活性で、失活せずに水素を生成することがわかった。このように高い活性を維持したまま水素を生成し続けることが可能な他の光触媒としては、Ｐｔを担持したＣｄＳのみ知られている。しかし、この触媒は有毒なＣｄを含むことからも、有害な物質を含まないＲｕを担持した（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体光触媒の発見は、非常に興味深い。
【００２４】
次に、Ｒｕ助触媒の担持効果が、他の固溶体光触媒においても同じように発現するかを（ＣｕＩｎ）０．０９Ｚｎ１．８２Ｓ２固溶体（熱処理:８５０℃（１１２３Ｋ）、５時間)（表３、実験１５）および（ＣｕＧａ）０．０９Ｚｎ１．８２Ｓ２(熱処理：８５０℃（１１２３Ｋ ５時間)固溶体（表３、実験１６）について調べてみた。それぞれの水素生成反応の経時変化を図７，８に示す。ＲｕをあらかじめＫ２ＳＯ３水溶液中で光電着させたこれらの固溶体は、比較的定常的に水素を生成し続けることが可能であり、Ｒｕ助触媒の担持効果が発現することがわかった。水素生成活性は、（ＣｕＩｎ）０．０９Ｚｎ１．８２Ｓ２固溶体で７０６μｍｏｌ／ｈと高い活性を示した。
以上の結果から、Ｒｕを助触媒として担持することで、Ｐｔを助触媒として担持した場合と同様に、水素生成活性が飛躍的に向上することがわかった。
【実施例４】
【００２５】
次に、Ｒｕ（０．５重量％）をあらかじめＫ２ＳＯ３水溶液中で光電着させた（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体光触媒(熱処理：７００℃（９７３Ｋ  ３５時間）による擬似太陽光照射下での水素生成反応の結果を図９に示す。擬似太陽光照射下においても比較的高い活性で水素を生成した（１０．３ｍＬ／ｈ）。４０時間の光照射でもほとんど失活せずに水素を生成し続けた。この水素生成反応に高い活性を示す（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体光触媒の拡散反射スペクトルを図２に示す。この固溶体は、６１５ｎｍまでの幅広い可視光を利用することができる。吸収端から見積もられたバンドギャップは２．０ｅＶとなった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の活用例として、太陽光の大部分を構成する可視光、特に６１５ｎｍまでの可視光を利用できる、将来有望なクリーンなエネルギー系を構築できる水素の生成系を、クリーンなエネルギー変換系を設計できる極めて有望なエネルギー技術に適用できる。疑似太陽光照射下で得られた水素生成反応の安定性は、実用性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】可視光応答性光水分解水素生成系光触媒の評価用閉鎖循環型反応装置
【図２】擬似太陽光照射下での水素生成反応に用いた（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体光触媒(熱処理：７００℃（９７３Ｋ  ３５時間）の拡散反射スペクトル
【図３】表３ の実験１０のＲｕ（０．２重量％）／（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体光触媒を用いた、λ＞４２０ｎｍ照射の光水分解水素生成特性
【図４】表３ の実験１１のＫ２ＳＯ３の水溶液に必要量のＲｕＣｌ３水溶液（ＲｕＣｌ３は溶けていない）を添加し、光触媒反応中に触媒表面上に光電着させたＲｕ（０．２重量％）／（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体光触媒のλ＞４２０ｎｍ照射の光水分解水素生成特性
【図５】表３ の実験１２のＫ２ＳＯ３水溶液中でＲｕ助触媒を光電着したＲｕ（０．５重量％）／（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体光触媒のλ＞４２０ｎｍ照射の光水分解水素生成特性
【図６】表３、実験１３のＫ２ＳＯ３水溶液中でＲｕ助触媒を光電着したＲｕ（０．５重量％）／（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体光触媒のλ＞４２０ｎｍ照射の光水分解水素生成特性
【図７】表３、実験１５のＫ２ＳＯ３水溶液中でＲｕ助触媒を光電着したＲｕ（０．５重量％）／（ＣｕＩｎ）０．０７Ｚｎ１．８２Ｓ２固溶体光触媒のλ＞４２０ｎｍ照射の光水分解水素生成特性
【図８】表３、実験１６のＲｕ（０．５重量％）／（ＣｕＧａ）０．０９Ｚｎ１．８２Ｓ２固溶体触媒のλ＞４２０ｎｍ照射の光水分解水素生成特性
【図９】実施例４の擬似太陽光照射下での、Ｒｕ（０．５重量％）／（ＣｕＡｇ）０．１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．４Ｓ２固溶体光触媒(熱処理：７００℃（９７３Ｋ  ３５時間）の水素生成反応特性
【符号の説明】
【００２８】
Ｖ．Ｌ  真空ライン  Ｇ  圧力計  Ｃ  循環器  Ｔ．Ｂ  高温槽  Ｓ  スターラー
ＭＸ  撹拌子  Ｌ  可視光（λ＞４２０ｎｍ）  Ｒ．Ｖ  反応容器
Ｌ．Ｃ  リービッヒ冷却管  Ｇ．Ｃ  ガスクロマトグラフィー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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