(57)【要約】    【課題】ゴム強化スチレン系樹脂にハロゲン系有機化合物を用いることなく高度な難燃性を有すると同時に、ゴム強化スチレン系樹脂本来の優れた機械特性を損なうことなく、耐光性、さらには透明性に優れる難燃性樹脂組成物を得る。    【解決手段】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）燐系難燃剤１〜３０重量部、および（Ｃ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂０．１〜２０重量部を含有せしめてなり、２３℃で測定した全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品。【化１】2005105186.tif 000010（上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ9は同一または相違なる水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。またｎは平均値を表し、０より大きく１０以下の値である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）燐系難燃剤１〜３０重量部、および（Ｃ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂０．１〜２０重量部を含有せしめてなり、２３℃で測定した全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【化１】
2005105186.tif 000008
（上記式（１）中、Ｘは上記一般式（２）または（３）で示される基を表し、Ｒ１〜Ｒ９は同一または相違なる水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。またｎは平均値を表し、０より大きく１０以下の値である。）
【請求項２】
前記（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂が、ゴム質重合体１０〜８０重量部の存在下に、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、（ｂ）芳香族ビニル系単量体、（ｃ）シアン化ビニル系単量体および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物２０〜９０重量部を共重合せしめた（Ａ−１）グラフト共重合体１０〜１００重量部と、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、（ｂ）芳香族ビニル系単量体、（ｃ）シアン化ビニル系単量体および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる（Ａ−２）ビニル系共重合体０〜９０重量部とからなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）燐系難燃剤が、下記一般式（４）で表される芳香族ホスフェートであることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【化２】
2005105186.tif 000009
（上記式（４）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲン原子を含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。また、Ｙは上記一般式（５）、（６）または（７）で示される基を表し、Ｒ10〜Ｒ17は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。また、Ｚは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＣＨＰｈのいずれかを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ｎは０以上の整数であり、異なるｎの混合物でもよい。またｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上２以下の整数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂本来の優れた機械特性を損なうことなく、難燃性、耐光性、さらには透明性に優れた難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム強化スチレン系樹脂は、すぐれた機械的性質、成形加工性によって家庭電気機器、ＯＡ機器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。しかしながら、用途によっては安全性の観点から難燃性が必要になり、この難燃化に対し種々の技術が提案されてきた。
【０００３】
一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合して難燃化する方法が採用されている。しかしながら、この方法は燃焼の際の発煙量が多い等の問題点を有している。
【０００４】
このことから非ハロゲン系難燃剤として、燐系難燃剤の代表的な燐酸エステルが従来からよく使用されており、透明性を付与したゴム強化スチレン系樹脂に燐酸エステル系化合物を添加する手法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら透明性を付与したゴム強化スチレン系樹脂は、不飽和カルボン酸アルキルエステルを共重合するため燃焼性が一層高まり、難燃化効果が極めて低い燐酸エステルでは、難燃性を付与するために多量に配合しなければならないため、難燃性と透明性の両立については解決できるものではなかった。
【０００５】
また難燃性を向上させるため、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂に燐系難燃剤を添加する手法が開示されている（特許文献２）。しかし得られる組成物の透明性は低下するのが実状であった。
【０００６】
これら透明性を付与したゴム強化スチレン系樹脂での難燃性と透明性を両立させる手法として、透明性を付与したゴム強化スチレン系樹脂と燐系難燃剤へ低分子量のエポキシ化合物を添加する手法（特許文献３）または変性フェノール系樹脂を添加する手法（特許文献４、５）が開示されている。しかしいずれも難燃性を発現させるため、燐酸エステルを多量に配合しなければならないため、機械特性が低下するという問題を解決するには至っていなかった。
【０００７】
また、熱可塑性樹脂と燐系難燃剤へ特定構造のエポキシ樹脂を添加する手法が開示されている（特許文献６）。しかしながらこの特許文献の方法では透明性について配慮されておらず、開示されている技術では難燃性と透明性を両立する樹脂組成物は得られていない。
【特許文献１】特開２０００−３４４９９４号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４１００号公報
【特許文献３】特開２００２−１３８１８２号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１３３０号公報
【特許文献５】特開２００２−２０６０３９号公報
【特許文献６】特開２００３−１３８１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００９】
したがって本発明の目的は、ゴム強化スチレン系樹脂に対し、ハロゲン系有機化合物を用いることなく高度な難燃性を有すると同時に、ゴム強化スチレン系樹脂本来の優れた機械特性を損なうことなく、耐光性、さらには透明性に優れた難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン系樹脂に、燐系難燃剤、および特定のエポキシ樹脂を配合することにより、高度な難燃性を有すると同時に、ゴム強化スチレン系樹脂本来の優れた機械特性を損なうことなく、耐光性、さらには透明性に優れた難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、「（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）燐系難燃剤１〜３０重量部、および（Ｃ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂０．１〜２０重量部を含有せしめてなり、２３℃で測定した全光線透過率が６０％以上である難燃性樹脂組成物。」である。
【００１２】
【化３】
2005105186.tif 000002
【００１３】
（上記式（１）中、Ｘは上記一般式（２）または（３）で示される基を表し、Ｒ１〜Ｒ９は同一または相違なる水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。またｎは平均値を表し、０より大きく１０以下の値である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、ゴム強化スチレン系樹脂本来の優れた機械特性を損なうことなく、優れた難燃性、耐光性、さらには透明性の難燃性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品について具体的に説明する。
【００１６】
本発明における（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂とは、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造をとったものを含むものである。
【００１７】
このような（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００１８】
具体的には、ゴム質重合体の存在下に、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、（ｂ）芳香族ビニル系単量体、（ｃ）シアン化ビニル系単量体および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめた（Ａ−１）グラフト共重合体と、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、（ｂ）芳香族ビニル系単量体、（ｃ）シアン化ビニル系単量体および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる（Ａ−２）ビニル系共重合体とからなるものである。
【００１９】
本発明の（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂において、（Ａ−１）グラフト共重合体に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが使用できる。これらゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体のうちでは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が、特に耐衝撃性の観点から好ましく用いられる。
【００２０】
これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能であるが、２種以上の混合物で使用する場合には、透明性の観点から、アッベ屈折計を用いて測定した屈折率差が０．０３以下となるように、２種以上のゴム質重合体を選択することが好ましい。
【００２１】
本発明における（Ａ−１）グラフト共重合体を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径には特に制限はないが、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの範囲であることが好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径を０．１μｍ〜０．５μｍ未満の範囲とすることによって、耐衝撃性と透明性の両立を図ることができる。
【００２２】
なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ、Ｖｏｌ．８８、ｐ．４８４〜４９０、（１９６０）、ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００２３】
本発明における（Ａ−１）グラフト共重合体および（Ａ−２）ビニル系共重合体に用いる（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体には特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適である。
【００２４】
（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
本発明における（Ａ−１）グラフト共重合体および（Ａ−２）ビニル系共重合体に用いる（ｂ）芳香族ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としてはスチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、なかでもスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
本発明における（Ａ−１）グラフト共重合体および（Ａ−２）ビニル系共重合体に用いる（ｃ）シアン化ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
また、本発明における（Ａ−１）グラフト共重合体および（Ａ−２）ビニル系共重合体を構成する（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、（ｂ）芳香族ビニル系単量体および（ｃ）シアン化ビニル系単量体と共重合可能な（ｄ）他のビニル系単量体には特に制限はないが、具体例としては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２８】
本発明における（Ａ−１）グラフト共重合体は、ゴム質重合体１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部の存在下に、上記の単量体混合物２０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部、より好ましくは４０〜７０重量部を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満でも、また上記の範囲を超えても、衝撃強度や表面外観が低下する場合があるため好ましくない。
【００２９】
また、（Ａ−１）グラフト共重合体および（Ａ−２）ビニル系共重合体に用いられる単量体混合物の好ましい割合は、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％、（ｂ）芳香族ビニル系単量体が９〜４９重量％、より好ましくは１７〜３７重量％、（ｃ）シアン化ビニル系単量体が１〜３０重量％、より好ましくは３〜１０重量％であり、（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体を３０重量％以下で使用することにより、良好な透明性、耐衝撃性および成形加工性を得ることができる。
【００３０】
なお、（Ａ−１）グラフト共重合体は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成するグラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。ただし、衝撃強度の観点からグラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とはゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒中、３０℃で測定した極限粘度には特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性のバランスの観点から好ましく用いられる。
【００３１】
本発明における（Ａ−２）ビニル系共重合体のメチルエチルケトン溶媒中、３０℃で測定した極限粘度は特には制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００３２】
本発明における（Ａ−１）グラフト共重合体および（Ａ−２）ビニル系共重合体の製造方法には特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。
【００３３】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂を構成する（Ａ−１）グラフト共重合体と（Ａ−２）ビニル系共重合体との混合比は、（Ａ−１）グラフト共重合体１０〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部と、（Ａ−２）ビニル系共重合体０〜９０重量部、好ましくは４０〜８０重量部との範囲である。（Ａ−１）グラフト共重合体が上記の範囲未満では、十分な耐衝撃性を得ることができない。
【００３４】
さらに、本発明のゴム強化スチレン系樹脂に含まれるゴム質重合体の含有量は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。ゴム質重合体の含有量を５〜３０重量％の範囲とすることによって、耐衝撃性および成形加工性を十分満足することができる。
【００３５】
なお、（Ａ−１）グラフト重合体のゴムを除いた成分および（Ａ−２）ビニル系共重合体の屈折率と、（Ａ−１）グラフト重合体に使用されるゴム質重合体の屈折率との差を０．０３以下、より好ましくは０．０２以下になるように、単量体の組成比を調製することが、透明性の観点から好ましい。このような（Ａ−１）グラフト重合体および（Ａ−２）ビニル系共重合体は複数種類を用いてもよい。
【００３６】
本発明に使用される（Ｂ）燐系難燃剤とは、燐を含有する有機または無機化合物であれば特に制限はなく、例えば、ポリ燐酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネートおよびホスフィンオキシドなどが挙げられる。なかでも、ポリホスファゼンおよびホスフェートが好ましく、芳香族ホスフェートが特に好ましく使用できる。
【００３７】
本発明で使用される（Ｂ）燐系難燃剤の内、芳香族ホスフェートとは、下記一般式（４）で表されるものである。
【００３８】
【化４】
2005105186.tif 000003
【００３９】
まず、上記式（４）で表される難燃剤の構造について説明する。
【００４０】
上記式（４）中、ｎは０以上の整数であり、異なるｎの混合物でもよい。またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつ（ｋ＋ｍ）は、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。また、上記式（４）中、Ｙは上記一般式（５）、（６）または（７）で示される基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。またＺは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2  、Ｃ（ＣＨ3）2  、ＣＨ2  、ＣＨＰｈのいずれかを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。またＡｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａｒ4 は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
【００４１】
上記（Ｂ）燐系難燃剤の使用量は、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。
【００４２】
（Ｂ）燐系難燃剤の添加量が上記の範囲未満の場合は高度な難燃性付与効果が得られず、また上記の範囲を越える場合は耐衝撃性の低下や成形品の表面外観を損なう傾向となる。
【００４３】
本発明に使用される（Ｃ）エポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される。
上記式（１）中、Ｘは上記一般式（２）または（３）を表し、Ｒ１〜Ｒ９は同一または相違なる水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、水素原子、メチル基が好ましい。また、ｎは平均値を表し、０より大きく１０以下の値である。
【００４４】
本発明に使用される（Ｃ）エポキシ樹脂を得る方法としては、例えば以下の方法がある。まず、下記式（８）
【００４５】
【化５】
2005105186.tif 000004
【００４６】
（式中、Ｗはハロゲン原子、水酸基、低級アルコキシ基を表す。Ｒ8およびＲ9は上記式（３）におけるものと同じ意味を表す。）で表される化合物、あるいはビニル基を２個以上有する芳香族化合物のいずれかとフェノール類を酸触媒の存在下で縮合反応させ、ポリフェノール類を得る。次にこのポリフェノール類とエピハロヒドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより目的のエポキシ樹脂が得られる。
【００４７】
上記式（８）のＷで表されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等が、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等がそれぞれ好ましい基として挙げられる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４８】
ビニル基を２個以上有する芳香族化合物としては、ジビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等が挙げられるが、反応性および作業性の点でジビニルベンゼンが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４９】
フェノール類としては、フェノール性水酸基を１分子中に１個有する芳香族化合物が挙げられ、具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、またはビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、またはシクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール等のシクロアルキルフェノール、またはフェニルフェノール等の置換フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５０】
このフェノール類の使用量は、上記式（８）で表される化合物、ビニル基を２個以上有する芳香族化合物のいずれかの化合物１モルに対し、０．５〜２０モル、好ましくは２〜１５モルである。
【００５１】
ポリフェノール類を得るための縮合反応に用いられる酸触媒としては、種々のものが使用できるが、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の無機あるいは有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸が好ましい。これらの酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、仕込んだ上記式（８）で表される化合物、ビニル基を２個以上有する芳香族化合物のいずれかの化合物１モルに対し、０．００１〜０．０５モルが好ましく、より好ましくは０．００２〜０．０２モルである。
【００５２】
ポリフェノール類を得るための縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する場合の具体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して５０〜３００重量％が好ましく、特に１００〜２５０重量％が好ましい。反応温度は４０〜１８０℃が好ましく、反応時間は１〜１５時間が好ましい。
【００５３】
上記の縮合反応で得たポリフェノール類とエピハロヒドリンとの反応は公知の方法が採用できる。すなわち、ポリフェノール類をエピハロヒドリンに溶解した後、アルカリ金属水酸化物の存在下に２０〜１２０℃の温度で反応させることにより、目的のエポキシ樹脂が得られる。
【００５４】
また、ポリフェノール類とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、トリメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で反応させて得られる化合物にアルカリ金属水酸化物を加え、再び２０〜１２０℃の温度で反応させる方法も採ることができる。
【００５５】
通常上記反応において使用されるアルカリ金属水酸化物の使用量は、ポリフェノール類の水酸基１当量に対し０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。
【００５６】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗または水洗なしに加熱減圧下、エピハロヒドリンや他の添加溶媒等を除去する。また、更に加水分解性ハロゲン量の少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再度トルエン、キシレン等に溶解し、アルカリ金属水酸化物を加えて反応させ、生成した塩を濾過、水洗等で除去し、加熱減圧下で乾燥させてもよい。
【００５７】
上記で得たエポキシ樹脂は必要に応じ、１種または２種使用することができる。
【００５８】
本発明で用いる（Ｃ）エポキシ樹脂の添加量は、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。（Ｃ）エポキシ樹脂の添加量が０．１重量部未満の場合は高度な難燃性付与効果が見られないため好ましくない。また２０重量部を越える場合は耐衝撃性の低下や成形品の表面外観を損なうばかりでなく、透明性を著しく低下するため好ましくない。
【００５９】
かくして、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、（Ｂ）隣系難燃剤および（Ｃ）エポキシ樹脂を上記の割合で配合してなる本発明の難燃性樹脂組成物は、２３℃で測定した全光線透過率、詳細には東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用し、厚み３ｍｍの角板について２３℃で測定した全光線透過率値（％）が６０％以上、好ましくは７０％以上であることが望ましく、かかる全光線透過率を満たすことによって優れた透明性を発現する。
【００６０】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、チオエーテル系酸化防止剤などの酸化防止剤や熱安定剤、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなど）、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、フッ素系樹脂やシリコーン化合物などの燃焼時の延焼や発熱量の抑制をする難燃剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤（硫化カドミウム、フタロシアニン、酸化チタンなど）などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００６１】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、（Ｂ）隣系難燃剤、（Ｃ）エポキシ樹脂およびその他の必要な添加剤を、予備混合してまたはせずに押出機などに供給して、１５０℃〜３５０℃の温度範囲において十分溶融混練することにより調製される。この場合に例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができ、特にアスペクト比をコントロールすることから、スクリューにニーディングエレメントを数個挿入あるいは未挿入にすることにより使用することが好ましい。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性だけでなく、機械特性、耐熱性、滞留安定性さらに成形加工性にも優れ、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、およびプレス成形などが可能であり、フィルム、管、ロッドや希望する任意の形状と大きさを持った成形品に成形して使用することができる。
【００６３】
このようにして得られる本発明の難燃性樹脂組成物からなる成形品は、その優れた難燃性、耐熱性、機械特性、成形加工性、さらには透明性などの特性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類など種々の用途に用いることができる。
【００６４】
本発明の成形品の具体例としては、例えば、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター、ＶＴＲ、テレビ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器などの部品またはハウジング、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品またはハウジング、照明、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどに代表される家庭、事務電気製品部品またはハウジング、オフィスコンピューター関連、電話機関連、ファクシミリ関連、複写機関連などの部品またはハウジング、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品またはハウジング、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、および点火装置ケースなどが挙げられ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【００６５】
以下、実施例および比較例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明する。
［参考例１］（Ａ−１）グラフト共重合体の製造方法
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．２μｍ）：５０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：  ０．５重量部
ブドウ糖：            ０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：          ０．００５重量部
脱イオン水：          １２０重量部。
【００６６】
内温が６５℃に達した時点を重合開始として、メタクリル酸メチル７０重量部、スチレン２５重量部、アクリロニトリル５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物５０重量部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して（Ａ−１−１）グラフト共重合体を得た。
【００６７】
この（Ａ−１−１）グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加えて４時間還流し、この溶液を８，８００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ）で４０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥後、重量（ｎ）を測定し、グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００の計算式で算出したグラフト率は４５％であった。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率である。
【００６８】
上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得た。この可溶分を、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．２６ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
また、同様の方法で、メタクリル酸メチル７０重量部、スチレン２５重量部、アクリロニトリル５重量部を、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部に変更することにより、（Ａ−１−２）グラフト共重合体を得た。このときのグラフト率は４２％、極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであった。
【００７０】
［参考例２］（Ａ−２）ビニル系共重合体の製造方法
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル２０重量％、アクリルアミド８０重量％からなる共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。
メタクリル酸メチル：      ７０重量部
スチレン：                ２５重量部
アクリロニトリル：        ５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部。
【００７１】
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行なうことにより、（Ａ−２−１）ビニル系共重合体を得た。この（Ａ−２−１）ビニル系共重合体の極限粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００７２】
また、同様の方法で、メタクリル酸メチル７０重量部、スチレン２５重量部、アクリロニトリル５重量部を、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部に変更することにより、（Ａ−２−２）ビニル系共重合体を得た。この（Ａ−２−２）ビニル系共重合体の極限粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
［実施例１〜４、比較例１〜９］
上記の参考例において調製した（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂および下記の（Ｂ）隣系難燃剤、（Ｃ）エポキシ樹脂および表１に示すその他の必要な添加剤を、表１に示した配合比で混合し、ベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用し、２２０℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状のポリマを製造した。
【００７４】
（Ｂ）燐系難燃剤
＜Ｂ−１＞芳香族ビスホスフェート“ＰＸ−２００”（大八化学社製）を使用した。
＜Ｂ−２＞オリゴマー型芳香族ビスホスフェート”ＣＲ７３３Ｓ”（大八化学社製）を使用した。
【００７５】
（Ｃ）エポキシ樹脂
（Ｃ−１）下記式（９）で表されるエポキシ樹脂“Ｅ−ＸＬＣ−４Ｌ”（三井化学社製）を使用した。
（Ｃ−２）下記式（１０）で表されるエポキシ樹脂“ＮＣ−３０００”（日本化薬社製）を使用した。
（Ｃ−３）下記式（１１）で表されるエポキシ樹脂”ＥＰＰＮ−２０１Ｈ”（日本化薬社製）を使用した。
（Ｃ−４）下記式（１２）で表されるエポキシ樹脂”ＥＰＰＮ−５０２Ｈ”（日本化薬社製）を使用した。
【００７６】
【化６】
2005105186.tif 000005
【００７７】
（Ｃ−５）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である”エピコートＹＬ９７８”（油化シェルエポキシ社製）を使用した。
【００７８】
次いで、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形することにより得られた試験片について、各特性を以下の測定方法にて評価した。
【００７９】
［難燃性］：
射出成形により得た１．６ｍｍ厚みの難燃性評価用試験片について、ＵＬ９４に定められている評価基準に従い、５本の試験片について難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。
【００８０】
［耐衝撃性］：
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６−５６Ａに従い耐衝撃性を評価した。
【００８１】
［耐熱性］：
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い耐熱性を評価した。
【００８２】
［耐光性］：
キセノン耐光試験機Ｃｉ３５Ｗ型（アトラス社製）を用いて、５５℃、０．７Ｗ／ｍ2 、フィルター（内側：石英、外側：ソーダライム）の条件で１００時間照射した。照射前後の色相を色相色差計（スガ試験機社製）にて測定し、ΔΔＥ＊（照射後のΔＥ＊−照射前のΔＥ＊）を求めた。このΔΔＥ＊が小さいほど耐光性に優れることを示す。
【００８３】
［透明性］：
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、２３℃で厚み３ｍｍの角板の全光線透過率値（％）とヘイズ値を測定した。全光線透過率値が高く、ヘイズ値が低いほど透明性に優れることを示す。
【００８４】
各サンプルの難燃性、耐衝撃性、耐熱性、耐光性、全光線透過率、およびヘイズ値の測定結果を表１、表２に示す。
【００８５】
【表１】
2005105186.tif 000006
【００８６】
【表２】
2005105186.tif 000007
【００８７】
実施例１〜４の測定結果から明らかなように、ゴム強化スチレン系樹脂に対して、燐系難燃剤＜Ｂ−１＞または＜Ｂ−２＞と共に、エポキシ樹脂＜Ｃ−１＞および／または＜Ｃ−２＞を添加することにより、難燃性が向上し、かつ耐衝撃性、耐熱性、耐光性、透明性が良好な難燃性樹脂組成物が得られる。
【００８８】
一方、比較例１のようにグラフト共重合体含量が本発明の範囲より低すぎる場合は、衝撃性、成形加工性の面でも著しく物性バランスを損なう。また、比較例２のように、屈折率が特定範囲から外れるゴム強化スチレン系樹脂を用いた場合は、全光線透過率が６０％未満となり透明性を著しく損なうことになる。
【００８９】
また、比較例３のように、燐系難燃剤を添加しない場合には、難燃性を全く示さず、比較例４のように、過剰な燐系難燃剤を添加した場合は、組成物自体の脆性化が著しくなって良好な成形品を得ることができない。
【００９０】
比較例５のようにエポキシ樹脂を添加しない場合は、難燃性は発現されず、比較例６のように、過剰なエポキシ樹脂を添加した場合は、難燃性は向上するが、ゴム強化スチレン系樹脂本来の優れた機械特性、耐熱性を悪化させるばかりか、透明性も低下する。
【００９１】
さらに、比較例７〜９のように、本発明の範囲からはずれたエポキシ樹脂を使用した場合は、難燃性が不足する。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類など種々の用途に用いることができる。