(57)【要約】【課題】  印字発色性に優れ、且つオフセット印刷等を行ってもピッキングやパイリングを起こさないほどの表面強度を有する感熱記録材料、該記録材料に好適な感熱記録材料用アンダーコート用組成物および該組成物のバインダー成分として好適な感熱記録材料用アンダーコート用共重合体ラテックスを提供する。【解決手段】  水性媒体中、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子の存在下に単量体を重合して得られ、得られた重合体のガラス転移温度が−４０〜＋４０℃である感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックス、該ラテックスおよび顔料を含有してなる感熱記録材料用アンダーコート用組成物、並びに該アンダーコート用組成物を基材上に塗工してなる感熱記録材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子の存在下に単量体を重合して得られ、得られた重合体のガラス転移温度が−４０〜＋４０℃である感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックス。
【請求項２】
アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子の使用量が、単量体１００重量部に対して、０．５〜１００重量部である請求項１記載の感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックス。
【請求項３】
重合体が、重合に使用した単量体に由来する重合体と、重合に使用したアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子の一部とが結合したものである請求項１記載の感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックス。
【請求項４】
重合に使用した単量体に由来する重合体１００重量部に対して、該重合体に結合したアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子の量が０．５〜５０重量部である請求項３記載の感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一に記載の感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックスおよび顔料を含有してなる感熱記録材料用アンダーコート用組成物。
【請求項６】
基材上に、請求項５記載の感熱記録材料用アンダーコート用組成物を塗工し、次いで感熱記録層用組成物を塗工してなる感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックス、感熱記録材料用アンダーコート用組成物および感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、印字発色性に優れ、且つオフセット印刷等を行ってもピッキングやパイリングを起こさないほどの表面強度を有する感熱記録材料、該記録材料に好適な感熱記録材料用アンダーコート用組成物および該組成物のバインダー成分として好適な感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、紙、樹脂フィルム等の基材上に、ロイコ染料に代表される染料およびフェノール系化合物に代表される顕色剤からなる感熱記録層を形成したものである。この感熱記録層にプリンターのサーマルヘッドなどを接触させ、加熱することにより、感熱記録層中の染料と顕色剤を溶融反応させて発色印字する。感熱記録材料としては、小さなエネルギーでも高濃度の印字が得られること（印字発色性に優れること。）が求められる。
また、ガス、水道料金などの領収書やチケット、切符、レジのレシートなどとして使用される感熱記録材料は、予めオフセット印刷した上で感熱記録されるため、オフセット印刷時にピッキングやパイリング等が発生しないよう、表面強度に優れることが求められる。
【０００３】
感熱記録材料の高感度化のため、基材と感熱記録層との間に、顔料とバインダーとからなるアンダーコート層を設けることは知られている。アンダーコート層を設けることにより、感熱記録層の表面平滑性を向上してサーマルヘッドに接触し易くして加熱効率を高めたり、アンダーコート層を断熱層として作用させ、加えられた熱エネルギーが染料と顕色剤の溶融に有効に働くようにしたりして、高感度化することが可能となる。
しかしながら、アンダーコート層を設けると、一般に、感熱記録材料の表面強度が低下し、感熱記録材料のオフセット印刷等を行うとピッキングやパイリング等の問題を生じる場合がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、中空重合体粒子とガラス転移温度が−５５〜−２５℃のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとからなるアンダーコート層を形成することが提案されている。
また、特許文献２には、アニオン性界面活性剤の存在下に、共役ジエン単量体３５〜４５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．２〜３．５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体１〜１０重量％およびその他のエチレン性不飽和単量体４１．５〜６３．８重量％からなる単量体を共重合して得られる、粒子径が７５〜３００ｎｍ、ゲル分が８０〜１００重量％である共重合体ラテックスをアンダーコート層のバインダーとして使用することが提案されている。
さらに、特許文献３には、アニオン性界面活性剤の存在下に、共役ジエン単量体３０〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体４〜１０重量％およびその他のエチレン性不飽和単量体４０〜６６重量％からなる単量体を共重合して得られる、ゲル分が７０〜１００重量％である共重合体ラテックスをアンダーコート層のバインダーとして使用することが提案されている。
しかしながら、アンダーコート層のバインダーとしてこれら特許文献で提案されている共重合体ラテックスを用いても、感熱記録材料の表面強度が劣っていたり、感度がいくぶんか向上するもののその改良度合いが不十分であったりするため、更なる改良が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３１６１５９号公報
【特許文献２】特開平９−７６６３６号公報
【特許文献３】特開平１１−１７０７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、印字発色性に優れ、且つオフセット印刷等を行ってもピッキングやパイリングを起こさないほどの表面強度を有する感熱記録材料、該記録材料に好適な感熱記録材料用アンダーコート用組成物、および該組成物のバインダー成分として好適な感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、水性媒体中、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子の存在下に単量体を重合して得られ、得られた重合体のガラス転移温度が特定範囲にある重合体ラテックスをアンダーコート層のバインダーとして用いると、印字発色性に優れ、かつ表面強度にも優れる感熱記録材料が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、水性媒体中、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子の存在下に単量体を重合して得られ、得られた重合体のガラス転移温度が−４０〜＋４０℃である感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックスが提供される。
また、本発明によれば、上記の重合体ラテックスおよび顔料を含有してなる感熱記録材料用アンダーコート用組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、基材上に上記のアンダーコート用組成物を塗工し、次いで感熱記録層用組成物を塗工してなる感熱記録材料が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、印字発色性に優れ、且つオフセット印刷等を行ってもピッキングやパイリングを起こさないほどの表面強度を有する感熱記録材料、該記録材料に好適な感熱記録材料用アンダーコート用組成物、および該組成物のバインダー成分として好適な感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックス）
本発明の感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックスは、水性媒体中、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子の存在下に単量体を重合して得られ、得られた重合体のガラス転移温度が−４０〜＋４０℃、好ましくは−２０〜＋２０℃のものである。
このガラス転移温度が低くても高くても、感熱記録材料の表面強度に劣る。
【００１１】
かかる本発明の重合体ラテックスを得るために使用する単量体としては、結果的に上記のガラス転移温度を満足する重合体を形成し得る１種以上の単量体であれば特に制限されないが、例えば、次のような単量体が挙げられる。
【００１２】
共役ジエン単量体として、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましく使用できる。
【００１３】
芳香族ビニル単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどが挙げられる。なかでも、スチレンが好ましく使用できる。
【００１４】
エチレン性不飽和ニトリル単量体として、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルが好ましく使用できる。
【００１５】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体及びその無水物；フマル酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の部分エステル化物；などが挙げられる。
【００１６】
エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどが挙げられる。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体として、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【００１８】
上記の単量体以外にも、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのモノオレフィン単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどを使用することができる。
【００１９】
上記の単量体は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の単量体のうち、共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく使用できる。
【００２０】
感熱記録材料の表面強度をより高められる点で、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を必須成分として使用することが好ましく、その好ましい使用量は、重合に使用する単量体全量に対して、共役ジエン単量体２５〜６５重量％および芳香族ビニル単量体１５〜７４．５重量％である。
また、得られた重合体ラテックスの機械的安定性および配合安定性に優れる点で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須成分として使用することが好ましく、その使用量は、重合に使用する単量体全量に対して、好ましくは０．５〜２０重量％である。
共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須成分として使用する場合、これらと共重合可能な他の単量体の好ましい使用量は、重合に使用する単量体全量に対して、０〜４０重量％である。
【００２１】
重合で得られる重合体のガラス転移温度を上記範囲にするには、常法に基づき、重合で使用する単量体の組成を適宜選択すればよい。
【００２２】
単量体の添加方法には特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合反応と並行して、単量体を連続的または断続的に反応容器に添加する方法、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的又は断続的に重合系に添加する方法などを採り得る。なかでも、重合安定性に優れる点で、重合反応と並行して、単量体を連続的に反応容器に添加する方法が好ましく採用できる。
【００２３】
単量体を連続的に反応容器に添加する場合の単量体の添加速度は、特に制限はないが、重合系内の重合転化率が１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上を保つように制御するのが好ましい。この添加速度が速すぎると、重合安定性が低下して、粗大凝集物が発生しやすい傾向があり、逆に遅すぎると、重合系の粘度が上昇して重合反応熱の除去が困難になる傾向がある。
【００２４】
本発明で用いるアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子（以下、「アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物」と略する場合がある。）としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその各種変性物などのビニルアルコール系重合体；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム、ポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。なかでも、工業的に品質が安定したものを入手しやすい点から、ビニルアルコール系重合体が好ましく使用できる。
【００２５】
前記ビニルアルコール系重合体は、実質的に水溶性であって安定なラテックスが得られるものであれば、その他の条件には制限はなく、カルボン酸ビニルエステル単量体を主体とするエチレン性不飽和単量体を従来公知の方法で重合して得たカルボン酸ビニルエステル重合体（即ち、カルボン酸ビニルエステル単量体の単独重合体、２種以上のカルボン酸ビニルエステル単量体の共重合体、並びにカルボン酸ビニルエステル単量体およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の共重合体）を常法によりけん化して得られる。また、分子の主鎖、側鎖又は末端にメルカプト基などの変性基を導入したものを使用することもできる。
【００２６】
前記カルボン酸ビニルエステル単量体としては、ラジカル重合可能なものであればいずれも使用でき、その具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを挙げることができる。なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが一般的である。
【００２７】
また、カルボン酸ビニルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を１種以上共存させ、共重合することも可能である。これら共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのモノオレフィン単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸モノエチル、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；及び３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム基含有単量体；ビニルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２８】
前記カルボン酸ビニルエステル重合体のけん化度は、変性基の有無及びその種類に依存して変るが、得られるビニルアルコール系重合体の水溶性などの観点から、４０〜９９．９９モル％であることが好ましく、５０〜９９．９モル％がより好ましく、６０〜９９．５モル％が更に好ましい。けん化度が４０モル％未満の場合には重合体粒子の分散安定性が低下する。前記カルボン酸ビニルエステル重合体の粘度平均重合度は、通常、５０〜８，０００、好ましくは１００〜６，０００、より好ましくは１００〜５，０００である。
【００２９】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の使用量は、重合に使用する単量体１００重量部当たり、好ましくは０．５〜１００重量部であり、より好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この使用量が少なすぎると、重合時の安定性が悪く凝集物が多量に発生したり、得られた重合体ラテックスの機械的安定性及び化学的安定性が低下したりする傾向があり、逆に多すぎると、重合系の粘度上昇による反応熱除去が困難になったり、得られた重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったりする傾向がある。
【００３０】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の添加方法には特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合反応と並行して、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を連続的または断続的に反応容器に添加する方法、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的又は断続的に重合系に添加する方法などを採り得る。なかでも、重合安定性に優れる点で、重合反応と並行して、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を連続的に反応容器に添加する方法が好ましく採用できる。
【００３１】
単量体およびアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の添加方法としては、両者を別々に反応容器に添加しても、両者を混合して反応容器に添加してもよい。なかでも、重合安定性に優れる点で、両者を混合して反応容器に添加する方法が好ましく、単量体、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物および水性媒体を混合して得られる単量体乳化物を反応容器に添加する方法がより好ましく採用できる。
【００３２】
本発明の重合においては、乳化重合において通常使用される、ノニオン性、アニオン性、カチオン性又は両性界面活性剤などの各種の界面活性剤を使用しないことが特に好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、併用してもよい。
アニオン性界面活性剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールスルホン酸塩、ポリリン酸塩など、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型又はアルキルエーテル型のものなど、カチオン性界面活性剤の例としては、脂肪族アミン塩及びその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩など、両性界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などを挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの界面活性剤を使用する場合の使用量は、重合に使用する単量体１００重量部に対して、通常、２重量部以下、好ましくは０．５重量部以下である。
【００３３】
本発明で用いる水性媒体としては、通常、水が使用でき、メタノール、エタノールなどのアルコール；アセトン、テトラヒドロフランなどの水溶性有機溶媒を含有する水溶液を使用することもできる。
水性媒体の使用量は、重合に使用する単量体１００重量部に対して、好ましくは９０〜９００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。
【００３４】
本発明における重合は、アルコールの存在下に行なうことが好ましい。アルコールの存在下に重合することにより、粗大凝集物の発生を抑制しながら、安定的に重合反応を行なうことができる。
ここで使用できるアルコールは、格別限定されることはなく、１価及び多価のいずれでもよいが、水溶性のものが好ましい。このようなアルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどを挙げることができる。アルコールの使用量は、重合に使用する単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜２０重量部である。
【００３５】
アルコールの添加方法には特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的又は断続的に重合系に添加する方法などを採り得る。なかでも、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法が好ましく採用できる。
【００３６】
本発明においては、重合開始剤として、過酸化物ラジカルを発生するものを使用することが好ましい。過酸化物ラジカルを発生する重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの油溶性過酸化物；過酸化物と重亜硫酸水素ナトリウムなどの各種還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤などを挙げることができるが、なかでも水溶性過酸化物が好適であり、過硫酸塩が特に好適である。
重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部である。
重合開始剤の添加方法には特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的又は断続的に重合系に添加する方法などを採り得る。
【００３７】
重合に際しては、必要に応じて、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限はなく、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのメルカプト基を有する化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンなどのα−メチルスチレンダイマー類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール系化合物；アリルアルコール、アクロレイン、メタクロレインなどのアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド、ターピノレン、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタンなどを挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、単量体１００重量部に対して、通常、５重量部以下である。連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、一括添加しても、断続的に又は連続的に重合系に添加してもよい。
【００３９】
重合においては、上記したもの以外に、乳化重合において通常使用される、粒子径調整剤、キレート剤、脱酸素剤、分散剤、ｐＨ調整剤、無機塩などの重合副資材を適宜用いることができる。
【００４０】
重合温度は、特に制限はないが、通常、０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃である。
【００４１】
以上のようにして重合反応を行い、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９２重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。重合反応を停止した後、所望により、未反応単量体を除去し、ｐＨや固形分濃度を調整して重合体ラテックスが得られる。
【００４２】
本発明の感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックスを構成する重合体は、重合に使用した単量体に由来する重合体と、重合に使用したアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の一部とが結合したものであることが好ましい。
重合に使用した単量体に由来する重合体に結合したアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の量（以下、「グラフト率」という場合がある。）は、重合に使用した単量体に由来する重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。この結合量が少なすぎると印字発色性に劣る傾向があり、逆に多すぎると、ラテックス粘度が上昇して取り扱い難くなったり、表面強度が低下したりする傾向がある。
【００４３】
本発明の感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックスを構成する重合体粒子の体積平均粒子径は、好ましくは６０〜８００ｎｍ、より好ましくは７０〜６００ｎｍである。体積平均粒子径が小さすぎると、重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎて取り扱い難い傾向があり、逆に大きすぎると表面強度が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明の感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックスには、所望により、例えば、分散剤、可塑剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、流動性改良剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００４５】
（感熱記録材料用アンダーコート用組成物）
本発明の感熱記録材料用アンダーコート用組成物は、前記の感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックスおよび顔料を含有してなるものである。
【００４６】
上記顔料としては、例えば、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、無定形ケイ酸カルシウム、結晶性シリカ等の無機顔料；ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等からなる中実重合体粒子；ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等からなる中空重合体粒子またはお椀型重合体粒子；などが挙げられる。
【００４７】
顔料として、中空重合体粒子および／またはお椀型重合体粒子を配合することにより、より印字発色性に優れる感熱記録材料が得られる。
中空重合体粒子としては、従来公知のものが使用できるが、平均粒子径が４００〜２，０００ｎｍで、空隙率が４０〜７０％のものが好ましく使用できる。
お椀型重合体粒子としては、従来公知のものが使用でき、例えば、特開平１０−２１７６０８号公報に開示されているものが挙げられる。平均最大直径が４００〜２，０００ｎｍのお椀型重合体粒子が好ましく使用できる。
顔料として中空重合体粒子および／またはお椀型重合体粒子を配合する場合、その配合量は、全顔料１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５〜８０重量部である。
【００４８】
感熱記録材料用アンダーコート用組成物における顔料と感熱記録材料用アンダーコート用重合体ラテックスの配合比は、顔料１００重量部に対して、該重合体ラテックスが固形分で５〜３０重量部の範囲とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の感熱記録材料用アンダーコート用組成物には、必要に応じて、更に水溶性高分子、顔料分散剤、耐水化剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤などを配合することができる。
【００５０】
本発明の感熱記録材料用アンダーコート用組成物は、常法により調製でき、その固形分濃度、ｐＨおよび粘度は、基材の種類や塗工方法に応じて、適宜選択すればよい。
【００５１】
（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、基材上に前記の感熱記録材料用アンダーコート用組成物を塗工し、次いで感熱記録層用組成物を塗工してなるものである。
【００５２】
基材としては、フィルムまたはシート状のものであれば特に限定されないが、例えば、紙、合成紙、不織布、プラスチックフィルム、金属箔、またはこれらを組み合わせた複合シートなどを任意に用いることができる。なかでも、紙または合成紙が好ましく使用できる。
【００５３】
感熱記録材料用アンダーコート用組成物を基材上に塗工するには、従来公知の方法を採用でき、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ショートドウェルコーター、ロッドコーター、ゲートロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、サイズプレス、チャンピオンコーター、シムサイザーなどの塗工装置を用いて塗工する。
【００５４】
アンダーコート用組成物の塗工量としては、片面あたり、乾燥後の固形分として４〜２０ｇ/ｍ2の範囲であることが好ましい。
【００５５】
基材上に、感熱記録材料用アンダーコート用組成物を塗工した後、所望により乾燥し、次いで該塗工層上に、感熱記録層用組成物を塗工する。
【００５６】
感熱記録層用組成物の成分や構成は、従来公知の如何なるものでもよいが、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料、顕色剤として作用する電子受容性化合物、およびバインダ−を主成分として含有するものである。他に、増感剤、顔料、スティッキング防止剤、分散剤などが必要に応じて添加される。
【００５７】
染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピランなどを挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混合して使うことができる。
【００５８】
顕色剤としては、例えば、４−フェニルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２'−ジヒドロキシジフェニル、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−エチレンビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステル類、没食子酸アルキルエステル類、ノボラック型フェノール樹脂などのフェノール性化合物；サリチル酸（亜鉛）、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（亜鉛）、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（亜鉛）、３−イソプロピルサリチル酸（亜鉛）、３−シクロヘキシルサリチル酸（亜鉛）、安息香酸、酒石酸、ショウ酸、ホウ酸、クエン酸、ステアリン酸などの有機酸またはこれらの金属塩；ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルなどのヒドロキシ安息香酸エステル；などが挙げられる。
【００５９】
感熱記録層用組成物のバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダーが一般的であるが、上記したアンダーコート用重合体ラテックスの中からも適宜選択して使用することができる。
また、上記バインダーの架橋剤として、メラミン、エポキシ化合物、ジメチロールウレア、ポリアルデヒド化合物、ジルコニウム塩などを添加することもできる。
【００６０】
増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、β−ナフチルベンジルエーテル、４−ベンジルビフェニル、２，２'−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、などの熱可融性物質が挙げられ、これらの化合物は単独或いは２種以上併用してもよい。
【００６１】
感熱記録層用組成物に用いる顔料としては、例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカなどの無機顔料；メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂などからなる有機重合体粒子；が挙げられる。
【００６２】
感熱記録層用組成物には、スティッキング防止剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、パラフィン、カスターワックスなどのワックス類といった滑剤を使用することができる。
また、必要に応じて、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光染料などを添加できる。
【００６３】
感熱記録層用組成物中の各配合成分の割合は、周知の範囲で適宜選択できる。
感熱記録層用組成物は、常法により調製でき、その固形分濃度、ｐＨおよび粘度は、基材の種類や塗工方法に応じて、適宜選択すればよい。
【００６４】
感熱記録層用組成物のアンダーコート層上への塗工には、従来公知の方法を採用でき、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ショートドウェルコーター、ロッドコーター、ゲートロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、サイズプレス、チャンピオンコーター、シムサイザーなどの塗工装置を用いて塗工する。
感熱記録層用組成物の塗工量は、通常、染料の量で０．１〜１ｇ/ｍ2となる範囲の量である。
【００６５】
以上のようにして得られた感熱記録材料は、感熱記録層用組成物を塗工した後、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用して、さらに表面平滑性を改良することができる。
また、感熱記録層上に感熱記録層を保護するためにオーバーコート層を設けたり、基材の裏面にバックコート層を設けたり、粘着層を設けたりなど、感熱記録材料製造における各種の公知技術を用いることができる。
【００６６】
本発明の感熱記録材料は、印字発色性に優れるので、各種用途に使用でき、表面強度にも優れているので、予めオフセット印刷して使用される用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部はすべて重量基準である。
【００６８】
〔重合体ラテックスの評価〕
（重合体ラテックスの粘度）
回転式粘度計を用いて、２５℃における粘度を測定した。
（重合体ラテックスのガラス転移温度）
得られた重合体ラテックスをガラスモールドに流延し、厚さ０．３ｍｍの乾燥フィルムを作成した。このフィルムについて、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分で、−１００〜１５０℃の測定温度範囲で測定した。
（重合体ラテックスの体積平均粒子径）
光散乱粒子径測定器（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて測定した。
【００６９】
（重合体ラテックスにおけるグラフト率）
得られた重合体ラテックスの固形分濃度を１０％に調整して、その６０ｇを試料とする。試料を、５℃で、１３，０００ｒｐｍ、６０分間の条件で遠心分離し、上澄み液を４０ｇ回収する。沈降層（２０ｇ）に蒸留水４０ｇを添加して均一にした後、同一条件で再度遠心分離して、上澄み液４０ｇを回収し、沈降層について再度同一操作を繰り返す。３回の遠心分離で得られた上澄み液合計１２０ｇの固形分を測定し、上澄み液中の固形分量を計算する。これが、重合で生成した重合体に結合しなかったポリビニルアルコールの量（Ａ）である。試料中における仕込みから計算される全ポリビニルアルコールの重量（Ｂ）より（Ａ）を減じて、重合で生成した重合体に結合したポリビニルアルコールの量（Ｃ）とする。これらの値から、下記式によりグラフト率（重合に使用した単量体に由来する重合体１００部に対して、該重合体に結合したアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の量（部））を計算する。
グラフト率＝〔Ｃ／（６−Ｂ）〕×１００（部）
【００７０】
〔感熱記録シートの評価〕
（印字発色性：動的発色感度）
松下電送システム（株）製感熱ファクシミリＵＦ−１０００Ｂを用いて、電圧１４．７Ｖ、抵抗値３６０Ω、パルス幅０．８２ｍｓ、印加エネルギー０．３７ｍＪ／ドットで記録した画像濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。数値の大きい方が印字発色性に優れる。
（塗工紙表面強度）
ＲＩテスター（明製作所製）を用いて、タックＮＯ．１０の墨インキで数回重ね刷りをし、印刷面のピッキング（感熱記録層表面の剥離状態）を目視で判定した。評価は以下の指標に従い、判定した。数値の大きい方が表面強度に優れ、オフセット印刷に好適に使用できることを示している。
４：剥離が殆どなく、実用上全く問題ない。
３：剥離が僅かにあるが、実用上問題ない。
２：剥離がやや多く、実用上問題が生じる場合がある。
１：剥離が多く、実用不可である。
【００７１】
（実施例１）
〔重合体ラテックスの製造〕
耐圧容器に、脱イオン水１３０部、スチレン５９部、メタクリル酸１部、１，３−ブタジエン４０部及びポリビニルアルコール（重合度５００、けん化度８８モル％；ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）１５部を仕込み、撹拌して単量体乳化物を得た。
耐圧反応器に、脱イオン水４７部、エタノール４部を仕込んだ後、８０℃に昇温した。８０℃を保持しながら、脱イオン水３５部に過硫酸カリウム２部を溶解した水溶液を添加した後、前記の単量体乳化物を４時間３０分間に亘り、反応器に連続的に添加した。単量体乳化物の添加を完了した後、更に３時間反応し、冷却して重合反応を停止した。この時の重合転化率は９６％であった。
得られた反応物から未反応の単量体を除去した後、固形分濃度を３０％に、ｐＨを７に調整して、重合体ラテックスＡを得た。
重合体ラテックスＡの粘度、ガラス転移温度、体積平均粒子径およびグラフト率を測定し、その結果を表１に示す。
【００７２】
〔感熱記録シートの製造及び評価〕
＜アンダーコート用組成物の調製及び塗工＞
以下の配合からなる配合物を攪拌分散して、アンダーコート用組成物［Ａ液］を調製した。
［Ａ液］
焼成カオリン                                        ５０部
中空重合体粒子＊１（固形分）                        ５０部
重合体ラテックスＡ（固形分）                        １１部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                    ４０部
水                                                １５０部
＊１：ローペイク  ＨＰ−１０５５（ローム  アンド  ハース社製：平均粒子径１，０００ｎｍ、空隙率５５％）
次に［Ａ液］を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ2となるように塗工・乾燥してアンダーコート層塗工紙を得た。
【００７３】
＜感熱記録層用組成物の調製及び塗工＞
次の配合からなる各配合物を、それぞれ、平均粒径が１μｍ以下となるようにサンドグラインダーで粉砕分散して、Ｂ液、Ｃ液およびＤ液を調製した。
［Ｂ液］（顕色剤分散液）
２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン          ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                        １８．８部
水                                                      １１．２部
［Ｃ液］（染料分散液）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    ２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          ４．６部
水                                                        ２．６部
［Ｄ液］（増感剤分散液）
β―ナフチルベンジルエーテル                              ４．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          ５．０部
水                                                        ３．０部
【００７４】
次に、上記Ｂ液、Ｃ液およびＤ液をカオリンクレー分散液とともに下記の割合で混合して、感熱記録層用組成物を調製した。
［感熱記録層用組成物］
Ｂ液                                                ３６．０部
Ｃ液                                                  ９．２部
Ｄ液                                                １２．０部
カオリンクレー（５０％分散液）                      １２．０部
上記感熱記録層用組成物を、上記アンダーコート層塗工紙上に、乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が７００〜８００秒になるように処理し、感熱記録シートを作成した。
得られた感熱記録シートの印字発色性及び表面強度を測定し、その結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例２〜４）
表１に示す、単量体組成およびポリビニルアルコールの使用量に変更する以外は、実施例１と同様に重合して、重合体ラテックスＢ〜Ｄを得た。これらの物性を測定し、その結果を表１に示す。
重合体ラテックスＡに代えて、重合体ラテックスＢ〜Ｄを用いる以外は、実施例１と同様にして、アンダーコート用組成物の調製及び塗工、並びに、感熱記録層用組成物の調製及び塗工を行い、それぞれ、感熱記録シートを得た。但し、実施例４においては、中空重合体粒子に代えて、同量のお椀型重合体粒子（特開平１０−２１７６０８明細書、参考例１と同様に製造したものであり、最大平均直径は、８９０ｎｍである。）
得られた感熱記録シートの印字発色性及び表面強度を測定し、その結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例１）
耐圧容器に、脱イオン水５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、スチレン５９部、メタクリル酸１部および１，３−ブタジエン４０部を仕込み、撹拌して単量体乳化物を得た。
耐圧反応器に、脱イオン水６０部及びラウリル硫酸ナトリウム０．６部を仕込んだ後、８０℃に昇温した。８０℃を保持しながら、脱イオン水１０部に過硫酸カリウム０．５部を溶解した水溶液を添加した後、前記の単量体乳化物を４時間３０分間に亘り、反応器に連続的に添加した。なお、脱イオン水１５部に過硫酸カリウム０．５部を溶解した水溶液の添加を、前記の単量体乳化物の添加を開始すると同時に開始して、４時間３０分間に亘り反応器に連続的に添加した。
前記の単量体乳化物の添加を完了した後、更に３時間反応を継続し、冷却して重合反応を停止した。この時の重合転化率は９７％であった。
得られた反応物から未反応の単量体を除去した後、固形分濃度を４０％に、ｐＨを８に調整して、重合体ラテックスＥを得た。
重合体ラテックスＥの粘度、ガラス転移温度および体積平均粒子径を測定し、その結果を表１に示す。
重合体ラテックスＡに代えて、重合体ラテックスＥを用いる以外は、実施例１と同様にして、アンダーコート用組成物の調製及び塗工、並びに、感熱記録層用組成物の調製及び塗工を行い、感熱記録シートを得た。
得られた感熱記録シートの印字発色性及び表面強度を測定し、その結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例２および３）
表１に示す、単量体組成およびポリビニルアルコールの使用量に変更する以外は、実施例１と同様に重合して、重合体ラテックスＦおよびＧを得た。これらの物性を測定し、その結果を表１に示す。
重合体ラテックスＡに代えて、重合体ラテックスＦおよびＧを用いる以外は、実施例１と同様にして、アンダーコート用組成物の調製及び塗工、並びに、感熱記録層用組成物の調製及び塗工を行い、それぞれ、感熱記録シートを得た。
得られた感熱記録シートの印字発色性及び表面強度を測定し、その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2005103941.tif 000002
【００７９】
表１から次のようなことがわかる。
乳化重合において通常使用されるラウリル硫酸ナトリウムを用いて、単量体を重合して得られた重合体ラテックスＥを用いると、感熱記録シートの発色印字性に劣る（比較例１）。
ポリビニルアルコールの存在下に、単量体を重合して得られ、ガラス転移温度が本発明で規定する範囲を外れる重合体ラテックスＦおよびＧを用いると、感熱記録シートの表面強度に劣る（比較例２および３）。
これらの比較例に比べ、本発明の重合体ラテックスＡ〜Ｄを用いると、感熱記録シートの印字発色性および表面強度が優れている（実施例１〜４）。