(57)【要約】【課題】  インク受理層に含有される無機微粒子およびバインダとしての有機ポリマーの各成分が、それぞれの機能を充分に発揮しうる量で含有されているにもかかわらず、空隙部分が充分に確保されたインク受理層を有するインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】  無機微粒子に有機ポリマーが化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子を含有するインク受理層を支持体上に有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子に有機ポリマーが化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子を含有するインク受理層を支持体上に有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
無機微粒子に有機ポリマーが化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子と架橋剤とを少なくとも含有する成膜用組成物を支持体上に塗布してなるインク受理層を有する、インクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記有機ポリマーは官能基（Ｘ）を有し、前記架橋剤は該官能基（Ｘ）と反応しうる官能基（Ｙ）を２個以上有する、請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記官能基（Ｘ）は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、オキサゾリン基およびアルデヒド基からなる群から選択され、官能基（Ｙ）はイソシアネート基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、不飽和基およびカルボキシル基からなる群から選択される、請求項３に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記支持体はポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ナイロン樹脂、ポリビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、セロハン、セルロイド、合成紙、樹脂被覆紙、不透明フィルム、発泡フィルム、不織布、合成樹脂成形体、プラスチックフィルム、上質紙、段ボール紙、コート紙、木製材料、金属系材料、セメント系材料、コンクリート系材料、およびガラス板からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式の印刷、記録に使用されるインクジェット記録用の紙、フィルム等のインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録媒体に付着させ、文字および画像等の記録を行う方式である。このインクジェット記録方式は、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有する。
【０００３】
また、インクジェット記録方式において近年特に注目されている利用分野としては、写真に近い高画質が要求される印刷分野におけるカラープルーフの作成や、デザイン分野におけるデザインイメージの出力等がある。さらに、コンピュータで作成した文字や画像情報をインクジェットプリンタにより透明な記録シートに出力し、これをオーバーヘッドプロジェクタの原稿として会議のプレゼンテーション等に利用することも一般的に行われている。
【０００４】
インクジェット記録方式において使用されるインクジェット記録媒体の性能としては、インク吸収性が高いこと、画像濃度が高いこと、色再現性が良好であること、ドット再現性が良好であること、インク受理層の光沢が高いこと等が要求される。近年、これらの性能を有する記録媒体を開発すべく、非常に多くの研究がなされてきた。
【０００５】
ここで、一般の印刷に使用される上質紙等はインク吸収性および乾燥性が劣り、解像度等の画質も劣る。したがって現在、支持体上にインク受理層を塗設することで上記の性能を改善させた記録媒体についての研究が主として行われている。現在知られている記録媒体としては、シリカおよびアルミナ等の無機微粒子をインク受理層に含有させることでインク受理層中に空隙を形成し、記録媒体の透明性および光沢性等を向上させたものが主流である。
【０００６】
この無機微粒子を用いた記録媒体においては、インク受理層の強度を維持するため、無機微粒子に加えてバインダとしての有機ポリマーを併用する必要がある。しかしながら、有機ポリマーの添加量が多すぎると空隙を閉塞してしまい、無機微粒子の添加により向上したインク吸収性が逆に低下してしまうという問題があった。一方、有機ポリマーによる空隙の閉塞を回避すべく、該ポリマーの添加量を低下させると、該ポリマーを添加した目的が達成されない。すなわち、インク受理層の強度が必要な程度に維持されない。その結果、インク受理層塗布乾燥後に表面に微細なひび割れが生じ、光沢の減少や画像のにじみの原因となっていた。
【０００７】
この問題を解決するため、例えば、耐水性支持体上に少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録用媒体において、該インク受容層が少なくとも平均一次粒子径が３〜３０ｎｍの無機微粒子及びシラノール基を有するポリビニルアルコールを含有する事を特徴とするインクジェット記録用媒体が開示されている（特許文献１参照。）。該文献１に記載の記録用媒体によれば、ひび割れのない高いインク吸収性のインク受容層が得られるとしている。
【０００８】
しかしながら、該文献１の記録用媒体においても、無機微粒子と併せて、シラノール基を有するポリビニルアルコールをバインダとして使用している。したがって、場合によっては、無機微粒子によって形成された空隙が該バインダによって閉塞され、インク吸収性等の性能が充分に確保されないという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−５４１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、インク受理層に含有される無機微粒子およびバインダとしての有機ポリマーの各成分が、それぞれの機能を充分に発揮しうる量で含有されているにもかかわらず、空隙部分が充分に確保されたインク受理層を有するインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、無機微粒子に有機ポリマーが化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子を含有するインク受理層を支持体上に有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無機微粒子およびバインダとしての有機ポリマーは、予め結合した状態でインク受理層中に含有される。このため、各成分を別個に添加してなる従来のインク受理層において問題となっていた該ポリマーによる空隙部分の閉塞が抑制される。その結果、空隙部分が充分に確保され、インク吸収性等の性能に優れるインクジェット記録媒体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一は、無機微粒子に有機ポリマーが化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子を含有するインク受理層を支持体上に有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【００１３】
従来、無機微粒子とバインダとしての有機ポリマーとをインク受理層中に含有する記録媒体の製造は、無機微粒子および有機ポリマーを別個に添加した塗工液を支持体上に塗布し、受理層を塗設することによるのが一般的であった。このため、無機微粒子間に形成された空隙部分が有機ポリマーによって閉塞され、インク吸収性等の性能が低下する場合があった。
【００１４】
これに対し、本発明のインクジェット記録媒体においては、支持体上に塗設されるインク受理層は無機微粒子に有機ポリマーが化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子を含有する。このため、無機微粒子および有機ポリマーを別個に添加する場合に問題となっていた空隙部の閉塞が抑制され、インク吸収性等の性能に優れるインクジェット記録媒体が得られる。
【００１５】
まず、本発明においてインク受理層中に含有される、有機ポリマー複合無機微粒子の好ましい一態様につき説明する。
【００１６】
有機ポリマー複合無機微粒子の形態等の態様は、無機微粒子に有機ポリマーが化学結合してなるものであればよく、特に制限されない。
【００１７】
有機ポリマー複合無機微粒子に含有される無機微粒子は、任意の元素で構成される無機物の微粒子であれば特に制限されない。該無機微粒子には、好ましくは元素周期律表２〜６並びに１２〜１６族から選択される原子が含有され、より好ましくは元素周期律表３〜５並びに１３〜１５族から選択される原子が含有され、さらに好ましくはＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選択される原子が含有され、特に好ましくはＳｉ原子が含有される。
【００１８】
さらに、本発明に用いられる無機微粒子は、特に制限されないが、前記の原子が主に酸素原子との結合を介して三次元のネットワークを構成した、含酸素化合物であることが好ましい。
【００１９】
無機微粒子には、後述するような有機ポリマーが化学結合しているが、これに加えて他の有機基や水酸基が結合していてもよく、あるいは後述するように無機微粒子の原料となりうる縮合性化合物由来の各種の基が結合していてもよい。ここで前記有機基としては、例えば、炭素数２０以下の、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選択される１種または２種以上が例示される。なお、本発明において無機微粒子としては、上記の態様の一のみが用いられてもよく、二以上の態様が併用されてもよい。無機微粒子の形状は特に制限されず、例えば球状、針状、板状、鱗片状および破砕状等の形状が例示される。無機微粒子の形状はこれらの１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、本発明のインクジェット記録媒体においては、インク受理層中に上記のような無機微粒子が存在することにより、インク吸収性および耐水性等の特性に優れるインクジェット記録媒体が提供されうる。
【００２０】
有機ポリマーとしては、インク受理層においてバインダとして作用しうるものであれば特に制限されず、任意の有機ポリマーが用いられ、その分子量、形状、組成および官能基の有無等は適宜決定されうる。有機ポリマーを構成する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エーテルグリコール系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、並びにこれらの共重合体や、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基等の官能基により一部変性した樹脂等が例示される。これらの樹脂は１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。ここで、有機ポリマーを構成する樹脂として好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂またはエーテルグリコール系樹脂が用いられ、特に好ましくは（メタ）アクリル系樹脂が用いられる。有機ポリマーの形状は前記のとおり特に制限されないが、例えば直鎖状、分枝状および架橋構造等が例示される。有機ポリマーの形状はこれらの１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記のそれぞれの有機ポリマーを構成する単量体を複数含有する共重合体が用いられてもよい。
【００２１】
有機ポリマーが無機微粒子に対して化学結合する態様は特に制限されないが、例えば、共有結合により結合していることが好ましい。共有結合によれば、有機ポリマーが無機微粒子に対してより強固に結合しうるためである。この際には、有機ポリマーを構成する一の原子と、無機微粒子を構成する一の原子とが、直接共有結合で結合していることがより好ましい。
【００２２】
ここで、有機ポリマーは、例えば、ポリシロキサン基を含有してもよく、該ポリシロキサン基を介して無機微粒子に結合してもよい。「ポリシロキサン基」とは、２個以上のケイ素（Ｓｉ）原子がポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）により直鎖状または分枝状に連結してなる基である。この際好ましくは、前記ポリシロキサン基には少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ１基が含有される。ここでＲ１基は、水素原子、またはアルキル基もしくはアシル基から選択される置換されていてもよい１種または２種以上の基であり、Ｒ１基がポリシロキサン基１分子中に複数存在する場合には、各Ｒ１基は互いに同一でもよく異なってもよい。このように少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ１基が含有されるポリシロキサン基を有する有機ポリマーが用いられる場合には、Ｒ１Ｏ基が無機微粒子への有機ポリマーの結合に関与しうる。すなわち、かかる場合には、特に制限されないが、例えば該Ｓｉ−ＯＲ１基のＲ１Ｏ基が、縮合性化合物中の縮合性基と縮合反応することで、縮合性化合物が加水分解および縮合して形成された無機微粒子に有機ポリマーが結合しうる。
【００２３】
一方、有機ポリマー中に前記ポリシロキサン基を導入させる態様についても、特に制限されないが、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）のような縮合性化合物を、シランカップリング剤の存在下で重合させて重合性ポリシロキサンを合成し、該重合性ポリシロキサンを、他の重合性単量体、例えば（メタ）アクリル酸単量体のようなラジカル重合性単量体、とともに重合させることにより、ポリシロキサン基の導入された有機ポリマーが合成されうる。ここで本明細書中、「重合性ポリシロキサン」とは、ラジカル重合性単量体と共重合しうる、ポリシロキサン基を有する有機ポリマーをいう。よって重合性ポリシロキサンは、例えば二重結合等を有する。
【００２４】
さらに、有機ポリマーは、例えば、水酸基を含有する有機ポリマー（本明細書中、「水酸基含有有機ポリマー」とも称する）であってもよい。この場合、有機ポリマーは酸素原子を介して無機微粒子に結合しうる。すなわち、無機微粒子中の原子と、有機ポリマー骨格を構成するＣ原子とが、それらの間にＯ原子を介して結合しうる。例えば、無機微粒子がシリカ微粒子である場合には、有機ポリマー複合無機微粒子中にＳｉ−Ｏ−Ｃという結合形態が存在する。このように有機ポリマーを酸素原子を介して無機微粒子中の原子と結合させる態様としては、特に制限されないが、例えば、水酸基含有有機ポリマーを、縮合性化合物とともに縮合反応させる方法が用いられうる。
【００２５】
ここで、上記のような有機ポリマーはインク受理層においてバインダとして作用し、インク受理層の強度や透明性等の特性を向上させうる。
【００２６】
有機ポリマー複合無機微粒子において、有機ポリマーが無機微粒子に結合する際の無機微粒子における部位は、特に制限されない。例えば、無機微粒子が三次元的な構造を有している場合には、有機ポリマーが結合しうるのは無機微粒子の表面に限られず、その内部であってもよい。このように有機ポリマーが無機微粒子の内部に結合することにより、有機ポリマー複合無機微粒子の核である無機微粒子に適度な軟度および靭性が付与されうる。ここで、有機ポリマー複合無機微粒子における無機微粒子中の有機ポリマーの存在の有無は、例えば、該有機ポリマー複合無機微粒子を５００〜７００℃で加熱することにより有機ポリマーを熱分解させた後の無機微粒子の比表面積の測定値と、無機微粒子の直径から算出される比表面積の理論値とを比較することで確認されうる。すなわち、無機微粒子がその内部に有機ポリマーを包含している場合には、加熱による有機ポリマーの分解によって無機微粒子内に多数の細孔が生じる。よってこの場合、熱分解後の無機微粒子の比表面積の算出値は、無機微粒子の直径から算出される理論値よりもかなり大きい値となる。
【００２７】
有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。該粒子径が５ｎｍ未満では有機ポリマー複合無機微粒子の表面エネルギーが増加し、凝集等が発生する場合がある。一方、該粒子径が２００ｎｍを超えると、本発明のインクジェット記録媒体のインク受理層の透明性等の物性が低下する場合がある。
【００２８】
また、有機ポリマー複合無機微粒子の粒子径の変動係数は、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下である。この値が５０％を超えると、有機ポリマー複合無機微粒子の粒子径分布が広くなり、インクジェット記録媒体のインク受理層表面に凹凸が生じて平滑な表面が得られない場合がある。
【００２９】
さらに、有機ポリマー複合無機微粒子中には、アルコキシ基が含有されていてもよい。この場合、アルコキシ基の含有量およびその存在部位等は特に制限されないが、有機ポリマー複合無機微粒子１ｇあたり好ましくは０．０１〜５０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ含有される。ここで「アルコキシ基」とは、無機微粒子を構成する原子に直接結合したＲ２Ｏ基をいう。また、Ｒ２は置換されていてもよいアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基等が例示される。この際、各Ｒ２Ｏ基は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。上記の量のアルコキシ基が含有されることで、有機ポリマー複合無機微粒子の有機媒体との親和性や、有機媒体中での分散性が向上しうる。
【００３０】
有機ポリマー複合無機微粒子中の無機微粒子の含有率は、特に制限されないが、好ましくは有機ポリマー複合無機微粒子の３０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％、特に好ましくは５５〜６５質量％である。無機微粒子の含有量が３０質量％未満では、インク受理層のインク吸収性、硬度および耐熱性等の物性が低下する場合がある。一方、８０質量％を超えると、相対的に有機ポリマーの含有量が低下する結果、インク受理層の透明性や光沢性等の物性が低下する場合がある。したがって、有機ポリマー複合無機微粒子中の有機ポリマーの含有率は、上記の無機微粒子の含有率と相補的であり、好ましくは有機ポリマー複合無機微粒子の２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％、特に好ましくは３５〜４５質量％である。
【００３１】
本発明のインクジェット記録媒体は、前述の通り、有機ポリマー複合無機微粒子を含有するインク受理層を支持体上に有することを特徴とする。
【００３２】
ここで、本発明のインクジェット記録媒体のインク受理層は、上記の有機ポリマー複合無機微粒子を含有してなる。ここでインク受理層中の有機ポリマー複合無機微粒子の含有量は特に制限されないが、インク受理層全量に対して好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜７０質量％、特に好ましくは５５〜６５質量％である。該含有量が３０質量％未満ではインク受理層のインク吸収性が低下する場合がある。
【００３３】
また、前記インク受理層の厚さは、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは１５〜４５μｍ、特に好ましくは２０〜３０μｍである。さらに、該インク受理層においては、含有される有機ポリマー複合無機微粒子同士の間に空隙部分が形成される。ここで、該空隙部分の平均直径は、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである。空隙部分の平均直径が５ｎｍ未満だとインク吸収性等の特性が充分でない場合があり、一方、５００ｎｍを超えると透明性または発色性が充分でない場合がある。
【００３４】
以下、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法の好ましい一態様について説明するが、これに制限されるものではない。
【００３５】
まず、本発明のインクジェット記録媒体においてインク受理層中に含有される、有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法について説明する。
【００３６】
有機ポリマー複合無機微粒子は、特に制限されないが、例えば、縮合性化合物を有機ポリマーの存在下で加水分解および縮合することにより製造されうる。ここで「縮合性化合物」とは、縮合反応、または加水分解および縮合反応により、三次元的なネットワーク構造を形成し、無機微粒子を形成しうる化合物をいう。
【００３７】
ここで、有機ポリマー複合無機微粒子を製造するために用いられる縮合性化合物には、特に制限されないが、好ましくは元素周期律表２〜６並びに１２〜１６族から選択される原子が含有され、より好ましくは元素周期律表３〜５並びに１３〜１５族から選択される原子が含有され、さらに好ましくはＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選択される原子が含有される。特に、縮合性化合物にＳｉ原子が含有されると、縮合反応が制御されやすいため好ましい。なお、縮合性化合物は、前記の原子を１種のみ含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【００３８】
前記縮合性化合物の具体例としては、例えば、特開平７−１７８３３５号公報第６〜８頁に金属化合物（Ｇ）およびその誘導体の具体例として挙げられている化合物、および特開２００１−６４４３９号公報第５および６頁に縮合性金属化合物およびその誘導体の具体例として挙げられている化合物等が例示される。これらの縮合性化合物は１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
縮合性化合物が三次元的なネットワーク構造を形成する反応は、縮合性化合物として例えばテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）を用いる場合には、下記式：
【００４０】
【化１】
2005103898.tif 000002
【００４１】
で表されるものと考えられる。
【００４２】
よって、本発明に用いられる有機ポリマー複合無機微粒子は、例えば上記の反応により三次元的なネットワーク構造が形成されてなる無機微粒子に、有機ポリマーが化学結合してなる。ここで、三次元的なネットワーク構造の例として、上記式により得られるＳｉ原子を含有する無機微粒子は、特に制限されないが、例えば、Ｓｉ原子により形成される正四面体型構造においてＳｉ原子同士の結合間にＯ原子が挿入された構造を有する。ここで、該結合を形成させる方法は特に制限されず、上記の反応による縮合性化合物の加水分解および縮合により無機微粒子が形成される間または形成された後に、該無機微粒子と有機ポリマーとの間に化学結合が形成される方法であればよい。
【００４３】
ここで、縮合性化合物の加水分解および縮合の間またはその後に、有機ポリマーを無機微粒子に化学結合させるための態様としては、特に制限されないが、例えば、有機ポリマーとして、縮合性化合物と縮合反応しうる反応基、例えば、水酸基やアルコキシ基等を有するものを用いる方法がある。よって以下、この方法の好ましい一態様について説明するがこれに制限されない。なお、ここで「アルコキシ基」とは、有機ポリマー中に存在するＲ２Ｏ基をいい、ここでＲ２の定義は上記と同様である。
【００４４】
ここでまず、有機ポリマーとして、水酸基含有有機ポリマーが用いられる場合について説明する。
【００４５】
この場合、水酸基含有有機ポリマーを、縮合性化合物とともに加水分解および縮合させると、該水酸基含有有機ポリマーの有する水酸基が、該縮合性化合物の有する縮合性基、例えばアルコキシ基、または該アルコキシ基が加水分解して生じた水酸基、の少なくとも１つと脱アルコール反応を起こし、有機ポリマー中の炭素原子と縮合性化合物中の原子とが、Ｏ原子を介して結合すると考えられる。この際さらに、有機ポリマーの結合した縮合性化合物が、前記反応に関与しなかった縮合性基を用いて互いに縮合することで、三次元的なネットワーク構造を有する無機微粒子が形成され、有機ポリマー複合無機微粒子が製造されると推測される。なお、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、上記の機構が事実と相違する場合であっても、本発明の技術的範囲は何ら限定されない。
【００４６】
前記水酸基含有有機ポリマーの具体例としては、例えば、特開２００１−６４４３９号公報第４および５頁に記載されている化合物等が例示される。
【００４７】
次に、上記したアルコキシ基を含むポリシロキサン基を含有する有機ポリマーのような、少なくとも１つのアルコキシ基を含有する有機ポリマーが用いられる場合について説明する。
【００４８】
この場合にも、該有機ポリマーを、縮合性化合物とともに加水分解および縮合させると、該有機ポリマーの有するアルコキシ基が加水分解され、上記と同様に縮合性化合物と反応し、有機ポリマーと縮合性化合物中の原子とが結合すると考えられる。また、さらに無機微粒子が形成され、最終的に有機ポリマー複合無機微粒子が製造される機構も上記と同様と推測される。
【００４９】
ここで、少なくとも１つのアルコキシ基を含有する有機ポリマーおよびその製造方法の具体例としては、例えば、特開平６−３３０１５号公報、特開平７−１７８３３５号公報および特開２００１−６４４３９号公報に記載されている態様が例示される。
【００５０】
上記のような方法により、本発明のインクジェット記録媒体においてインク受理層中に含有される有機ポリマー複合無機微粒子が製造される。該有機ポリマー複合無機微粒子は、核となる無機微粒子に、バインダとして作用しうる有機ポリマーが化学結合してなる構造を有する。よって、無機微粒子および有機ポリマーが結合した状態でインク受理層中に含有されるため、無機微粒子およびバインダを別個に添加する場合に問題となっていた空隙部分の閉塞が抑制され、インク吸収性等の性能に優れるインクジェット記録媒体が得られる。
【００５１】
さらに、特にこれに制限されないが、有機ポリマー複合無機微粒子を含有するインク受理層を支持体上に形成する好ましい一態様について、以下説明する。
【００５２】
まず、上記の有機ポリマー複合無機微粒子を含む、有機ポリマー複合無機微粒子分散体を調製する。該分散体は、上記のように製造された有機ポリマー複合無機微粒子が、種々の分散媒中に分散してなるものである。該分散体において、有機ポリマー複合無機微粒子を分散させる分散媒は、特に制限されないが、好ましくは、水または、有機ポリマー複合無機微粒子中の有機ポリマーが溶解しうる有機溶媒、より好ましくは、水または、エステル類、アルコール類、ケトン類もしくは芳香族炭化水素類の有機溶媒が用いられうる。かかる分散媒を用いることにより、該分散体の保存安定性に優れ、また種々の有機溶媒に対する分散安定性にも優れる。
【００５３】
前記分散体中の、有機ポリマー複合無機微粒子の含有量は、特に制限されないが、好ましくは２５〜５０質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。該含有量が２５質量％未満では、乾燥時に所定の空隙を得られず、インク受理層の厚さが不足し、インク吸収性が低下する場合がある。一方、５０質量％を超えると、塗布作業性が低下し、均一かつ平滑な塗膜を得るのが困難な場合がある。
【００５４】
前記分散体の製造方法は、特に制限されないが、例えば、上記の有機ポリマー複合無機微粒子の製造において得られた反応混合物をそのまま該分散体として得る方法、上記の有機ポリマー複合無機微粒子の製造において得られた反応混合物中の溶媒を蒸留等により除去し、他の分散媒中に分散させる方法、および上記の有機ポリマー複合無機微粒子の製造において得られた反応混合物から有機ポリマー複合無機微粒子を単離し、その後に任意の分散媒中に分散させる方法等が例示される。
【００５５】
次いで、上記のように製造された有機ポリマー複合無機微粒子分散体を含有する成膜用組成物を調製する。該成膜用組成物は上記で製造された有機ポリマー複合無機微粒子分散体を含有するため、該成膜用組成物には該分散体に含有される分散媒もまた含有される。ここで、該成膜用組成物中の、前記有機ポリマー複合無機微粒子の含有量は特に制限されず、適宜決定されうる。好ましくは、成膜用組成物全量に対して２０〜４５質量％、より好ましくは２５〜３５質量％である。該含有量が２０質量％未満では、乾燥時に所定の空隙を得られず、インク受理層の厚さが不足し、インク吸収性が低下する場合がある。一方、４５質量％を超えると、塗布作業性が低下し、均一かつ平滑な塗膜を得るのが困難な場合がある。
【００５６】
上記で調製された成膜用組成物を、支持体上に塗布してインク受理層を形成させることにより、本発明のインクジェット記録媒体が製造されうる。
【００５７】
本発明において、インク受理層を形成するために用いられる成膜用組成物は、有機ポリマー複合無機微粒子を含有していれば、その他の成分は特に制限されないが、架橋剤を含有することが好ましい。これにより、形成されたインク受理層において、有機ポリマー複合無機微粒子の有機ポリマー部分同士が架橋され、インク受理層の耐候性、耐熱性および表面硬度等の特性が向上しうる。
【００５８】
すなわち本発明の第二は、無機微粒子に有機ポリマーが化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子と架橋剤とを少なくとも含有する成膜用組成物を支持体上に塗布してなるインク受理層を有する、インクジェット記録媒体である。
【００５９】
この第二の発明においては、インク受理層が、有機ポリマー複合無機微粒子と架橋剤とを少なくとも含有する成膜用組成物を支持体上に塗布してなるものである点に特徴がある。したがって、成膜用組成物に架橋剤が含有されること以外の好ましい態様は、第一の発明と同様である。
【００６０】
ここで、成膜用組成物に含有される架橋剤および有機ポリマー複合無機微粒子との関係について、以下説明する。
【００６１】
本発明においては、上述したように、成膜用組成物に、有機ポリマー複合無機微粒子に加えて架橋剤が含有されることにより、インク受容層の種々の特性が向上しうる。これは、含有される架橋剤によって有機ポリマー複合無機微粒子同士が架橋されて網目構造が形成されるためである。したがって、架橋剤により架橋されるためには、有機ポリマー複合無機微粒子は架橋剤と反応しうる官能基を有していることが必要である。ここで、有機ポリマー複合無機微粒子は、架橋剤と反応しうる官能基を該微粒子中に有していれば、該官能基の存在箇所、個数その他の態様は特に制限されないが、該官能基は好ましくは有機ポリマー上に存在する。かかる態様によれば、有機ポリマーが架橋剤によって架橋される結果、インク受理層の特性が効果的に向上しうる。
【００６２】
ここで架橋剤、および該架橋剤と反応しうる有機ポリマー上の官能基についての好ましい態様は、特に制限されないが、例えば、有機ポリマーが官能基（Ｘ）を有し、架橋剤は該官能基（Ｘ）と反応しうる官能基（Ｙ）を２個以上有する態様が挙げられる。かかる態様によれば、有機ポリマー同士が有効に架橋される結果、微粒子間の空隙部分の閉塞が効率よく抑制され、インク吸収性等の特性の優れたインク受理層を有するインクジェット記録媒体が提供されうる。
【００６３】
ここで、架橋反応に関与しうる前記官能基（Ｘ）および官能基（Ｙ）の態様について、その種類等は特に制限されず、インク受理層の特性を損なわない範囲で適宜決定されうる。前記官能基としては、特に制限されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、オキサゾリン基およびアルデヒド基等の官能基が例示される。一方、官能基（Ｙ）としては、特に制限されないが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、不飽和基およびカルボキシル基等が例示される。かかる官能基は、例えば有機ポリマー複合無機微粒子と好ましくない反応を起こすこともなく、また特にインク受理層の特性を損なうこともないため、好ましく用いられうる。なお、これらの官能基（Ｘ）および官能基（Ｙ）は、互いに反応しうる組み合わせの範囲内であれば、それぞれ１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
ここで、前記成膜組成物中の架橋剤の添加量は、有機ポリマーの有する官能基（Ｘ）に対して、架橋剤の有する官能基（Ｙ）が当量モル前後含有される程度の添加量が好ましい。具体的には、前記官能基（Ｘ）に対する前記官能基（Ｙ）のモル比（（Ｙ）／（Ｘ））は、好ましくは０．６〜１．６、より好ましくは０．８〜１．２である。このモル比が０．６未満では、有機ポリマー複合無機微粒子の支持体への付着力や、インク受理層の耐久性が低下する場合がある。一方、このモル比が１．６を超えると、添加される架橋剤によりインク受理層中に形成される空隙が小さくなる結果、インク吸収性等の特性が低下する場合がある。
【００６５】
また、成膜用組成物を支持体上に塗布する方法は特に制限されず、従来周知の方法が適宜用いられうる。例えば、特開２００３−４８３６８号公報第１０頁に記載の方法により、成膜用組成物が支持体上に塗布されうる。さらに、前記成膜用組成物には、特性を失わない範囲で、例えば、界面活性剤、顔料、染料、定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤、耐光安定剤、帯電防止剤、マット剤、アンチブロッキング剤、造膜助剤等の従来周知の添加剤が含有されてもよい。成膜用組成物にかかる添加剤が含有されることにより、得られるインク受理層におけるインクジェットの記録性や、記録媒体の保存安定性、成膜用組成物の特性等の向上が図れる。なお、本発明のインクジェット記録媒体において、インク受理層は１層のみである必要はなく、２層以上を有していてもよい。また、インク受理層は支持体上に直接塗設される必要はなく、支持体とインク受理層との間に介在層が形成されてもよい。
【００６６】
なお、本発明のインクジェット記録媒体において、表面上にインク受理層を有する支持体は特に制限されず従来周知の支持体が用いられ、用途に応じて不透明、半透明および透明のいずれも用いられうる。ここで例えば、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用の記録シートとして用いられる場合には、支持体は通常、透明である。支持体としては、特に制限されず、従来支持体として周知のものが用いられうる。支持体としては例えば、ポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ナイロン樹脂、ポリビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、セロハン、セルロイド、合成紙、樹脂被覆紙、不透明フィルム、発泡フィルム、不織布、合成樹脂成形体、プラスチックフィルム、上質紙、段ボール紙、コート紙、木製材料、金属系建材、金属構造物および金属鋼板等の金属系材料、セメント系建材等のセメント系材料、コンクリート建材およびコンクリート構造物等のコンクリート系材料、並びにガラス板等が例示される。なお、これらの支持体の厚さは特に制限されず、支持体の種類、使用目的等に応じて適宜決定されうる。
【００６７】
さらに、本発明の支持体には、帯電防止性、搬送性およびカール防止性等の特性を付与するため、各種のバックコート層が形成されうる。該バックコート層には、特に制限されないが、例えば、無機または有機帯電防止剤、親水性バインダ、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等従来周知の添加剤が含有されうる。
【００６８】
本発明のインクジェット記録媒体においては、上記のように、支持体として種々の材料が用いられうる。したがって本発明によれば、例えば、屋外に配置されるインクジェット記録媒体（看板、巨大ポスターおよび垂れ幕等）、インク吸収性および透明性等の特性に優れる各種樹脂製のＯＨＰシート、並びにインクジェット記録された被服等が提供されうる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００７０】
［重合性ポリシロキサンの合成］
攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに、縮合性化合物であるテトラメトキシシラン１４４．５ｇ、シランカップリング剤であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ、溶媒として水１９．０ｇおよびメタノール３０．０ｇ、陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト１５（ローム＆ハース・ジャパン社製）５．０ｇを仕込み、６５℃で２時間攪拌して反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、蒸留塔を設け、常圧下で８０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールが留出しなくなるまで８０℃に保持した。さらに、２００ｍｍＨｇの圧力下、９０℃でメタノールが留出しなくなるまで保持し、さらに反応を進行させた。
【００７１】
反応混合物を再度室温まで冷却後、アンバーリスト１５を濾別し、数平均分子量が１，８００の重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）を得た。なお、数平均分子量の測定は、ＨＬＣ−８０２０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン換算で算出した。この際、カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨおよびＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（東ソー社製）を使用し、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。
【００７２】
［有機ポリマーの合成］
攪拌機、滴下口、温度計およびＮ２ガス導入口を備えた１Ｌのフラスコに、溶媒として酢酸ｎ−ブチル２００ｇを仕込み、その後Ｎ２ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内の温度を１１０℃まで上昇させた。次いで、上記で合成した重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）２０ｇ、メチルメタクリレート８０ｇ、エチルアクリレート８０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６ｇの混合溶液を滴下口より２時間かけて滴下した。その後も１１０℃に保持したまま１時間攪拌した。
【００７３】
次いで１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．４ｇを３０分おきに２回添加し、さらに２時間加熱して反応を進行させ、数平均分子量が１２，０００の有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ｎ−ブチル溶液を得た。なお、数平均分子量の測定は、上記と同様の方法により行った。また、得られた有機ポリマー（Ｐ−１）溶液の不揮発性のポリマー固形分含量は４９．０％であった。なお、ポリマー固形分含量の測定は、試料１ｇを秤量し、熱風乾燥器で１０５℃で１時間乾燥後、乾燥残量をポリマー固形分として、乾燥前重量に対する百分率で算出した。
【００７４】
［有機ポリマー複合無機微粒子分散体の調製］
攪拌機、２つの滴下口（滴下口Ａおよび滴下口Ｂ）並びに温度計を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、溶媒である酢酸ｎ−ブチル２００ｇおよびメタノール５０ｇを仕込み、フラスコ内の温度を２０℃に調整した。次いで、攪拌しながら、上記で合成した有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ｎ−ブチル溶液２０ｇ、縮合性化合物であるテトラメトキシシラン３０ｇおよび酢酸ｎ−ブチル２０ｇの混合溶液Ａを滴下口Ａから、並びに、２５％アンモニア水２０ｇおよびメタノール２０ｇの混合溶液Ｂを滴下口Ｂから、それぞれ１時間かけて滴下した。次いで２０℃で２時間攪拌し、その後、蒸留塔を設け、４０ｋＰａの圧力下、フラスコ内の温度を１００℃まで上昇させ、アンモニア、メタノール、水および酢酸ｎ−ブチルを留出させ、有機ポリマー複合無機微粒子濃度が３４．８質量％である有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−１）を得た。
【００７５】
なお、前記濃度は、得られた有機ポリマー複合無機微粒子分散体を、１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥させ、乾燥後質量の、乾燥前の分散体質量に対する百分率として算出した。
【００７６】
また、前記有機ポリマー複合無機微粒子濃度の測定における乾燥後残量について元素分析を行い、灰分質量の、前記乾燥後質量に対する百分率として、有機ポリマー複合無機微粒子中の無機物含有量を算出した。その結果、有機ポリマー複合無機微粒子中の無機物含有量は、５８．０質量％であった。
【００７７】
さらに、サブミクロン粒子径アナライザー（ＮＩＣＯＭＰ  ＭＯＤＥＬ  ３７０：野崎産業社製）を用いて、有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径を測定した結果、該粒子径は約５５ｎｍであった。また、得られた分散体（Ｚ−１）をガードナー粘度チューブ中に密閉し、５０℃で１ヶ月間保存したが、粒子の凝集および沈降、並びに分散体の粘度の上昇は認められなかった。
【００７８】
［ＯＨＰシートの作製］
上記で得られた有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−１）を用いて、インクジェット記録媒体（ＯＨＰシート）を作製した。
【００７９】
実施例１
まず、架橋剤であるスミジュールＮ３２００（イソシアネート硬化剤：住化バイエルウレタン社製）１０ｇを酢酸エチル４０ｇで希釈した液を、バーコーター＃２４を用いて厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、熱風乾燥機により８０℃で約１分乾燥させた。次いで、上記で得られた有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−１）９０ｇ，スミジュールＮ３２００  ２ｇ、酢酸エチル６ｇおよび硬化促進剤であるジブチル錫ジラウレート０．０４ｇを混合してよく攪拌した成膜用組成物を、バーコーターを用いて前記ＰＥＴフィルム上に塗布した。その後、該シートを熱風乾燥機により８０℃で約１分乾燥させ、インク受理層の乾燥厚さが２５μｍであるＯＨＰシート（１）を得た。
【００８０】
実施例２
成膜用組成物中のスミジュールＮ３２００の添加量を４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＯＨＰシート（２）を得た。
【００８１】
実施例３
成膜用組成物中のスミジュールＮ３２００の添加量を８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＯＨＰシート（３）を得た。
【００８２】
実施例４
成膜用組成物中にスミジュールＮ３２００を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＯＨＰシート（４）を得た。
【００８３】
比較例１
まず、ＰＶＡ−ＣＳＴ（ポリビニルアルコール：クラレ社製）の１０質量％水溶液を、バーコーターを用いて厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した。その後、該シートを熱風乾燥機により８０℃で約１５分乾燥させ、乾燥厚さが２５μｍのＰＶＡ系インク受理層を有する、ＯＨＰシート（５）を得た。
【００８４】
比較例２
まず、スノーテックスＣ（コロイダルシリカ、粒子径２０〜４０μｍ：日産化学社製）１００ｇおよびＰＶＡ−ＣＳＴ（ポリビニルアルコール：クラレ社製）の１０質量％水溶液２０ｇを混合してよく攪拌した成膜用組成物を、バーコーターを用いて厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した。その後、該シートを熱風乾燥機により８０℃で約１５分乾燥させ、乾燥厚さが２５μｍのＰＶＡ系インク受理層を有する、ＯＨＰシート（６）を得た。
【００８５】
性能評価試験
上記で得られたＯＨＰシート（１）〜（６）について、インクジェットプリンタＭＪ−５０００Ｃ（エプソン社製）を用いてカラーパターンを印字し、インク乾燥性、発色性、ドット再現性、耐水性および透明性を以下の方法および評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
１．インク乾燥性
カラーパターン印字直後に、印字部分にコピー用紙を重ね合わせ、上から指でよくこすった後、該コピー用紙に印字パターンが転写された程度を目視により観察した。評価基準は以下の通りである。
【００８７】
○：全く転写しなかった；
○△：ごくわずかに転写した；
△：わずかに転写した；
×：かなり転写した。
【００８８】
２．発色性
カラーパターンをインクジェット専用紙に印字したものを標準として用い、これと比較して発色がきれいになされているか（色が再現されているか）を、ＯＨＰシートの印字部分を直接目視した場合（表中、「直視」と記載）と、ＯＨＰプロジェクターを用いてスクリーンに投影した場合（表中、「投影」と記載）とについて評価した。評価基準は以下の通りである。
【００８９】
○：発色性は良好だった；
△：やや色調が異なっていた；
×：発色性は不良だった。
【００９０】
３．ドット再現性
ＯＨＰシート上に印字されたカラーパターンをルーペを用いて拡大させて観察し、ドットの形状を評価した。評価基準は以下の通りである。
【００９１】
○：きれいな円形をしていた；
○△：ごくわずかに変形していた；
△：わずかに変形していた；
×：かなり変形していた。
【００９２】
４．耐水性
印字部分に水を数滴滴下し、指で１０回こすった直後のインク受理層の状態を評価した。評価基準は以下の通りである。
【００９３】
○：変化しなかった；
○△：ごくわずかにインクが溶け出した；
△：わずかにインクが溶け出した；
×：インク受理層全体が溶け出した。
【００９４】
５．透明性
ＯＨＰシートとして使用可能な透明性の有無について、ＯＨＰプロジェクターを用いて投影することにより評価した。評価基準は以下の通りである。
【００９５】
○：透明性に問題はなかった；
○△：投影像がごくわずかに黄色味を帯びた；
△：投影像がわずかに黄色味を帯びた；
×：投影像がかなり暗くなった。
【００９６】
【表１】
2005103898.tif 000003
【００９７】
表１からわかるように、本発明によれば、インク受理層中に、無機微粒子に有機ポリマーが化学結合してなる有機ポリマー複合無機微粒子を含有させることにより、インク吸収性等の性能に優れるインクジェット記録媒体が提供されることがわかる。これは、無機微粒子およびバインダとしての有機ポリマーの双方について、それぞれの機能を充分に発揮できる量が確保され、かつ、有機ポリマーによる空隙部分の閉塞が効果的に抑制される結果、空隙部分が充分に確保されるためであると考えられる。