(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高インク吸収性及び高寸法安定性を有するインクジェット記録用紙を提供する。【解決手段】  支持体上に、無機微粒子と紫外線により架橋された親水性樹脂を含有する多孔質層を有し、該支持体の不透明度が８０％以上であることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子と紫外線により架橋された親水性樹脂を含有する多孔質層を有し、該支持体の不透明度が８０％以上であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記無機微粒子の平均粒径が、５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記無機微粒子が、合成非晶質シリカであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記支持体が、非吸収性支持体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記紫外線により架橋された親水性樹脂は、下記化合物群Ａより選ばれる少なくとも一種が、紫外線二量化型、紫外線分解型、紫外線重合型、紫外線変性型及び紫外線解重合型より選ばれる少なくとも一種の変性基により変性されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
化合物群Ａ：ポリ酢酸ビニルのケン化物もしくはその誘導体、ポリビニルアセタールもしくはその誘導体、ポリエチレンオキサイドもしくはその誘導体、ポリアルキレンオキサイドもしくはその誘導体、ポリビニルピロリドンもしくはその誘導体、ポリアクリルアミドもしくはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロースもしくはその誘導体、メチルセルロースもしくはその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロースもしくはその誘導体、及びこれらの共重合体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録用紙に関し、更に詳しくは、インク吸収性に優れ、かつ寸法安定性が向上した多孔質層を有するインクジェット記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上が図られてきており、得られる画質は銀塩写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成するための手段として、使用するインクジェット記録用紙においても急速な技術改良が試みられている。このインクジェット記録方式は、インクジェット記録装置の高精細化に伴い、単位面積当たりのインク打ち込み量が増加したことから、優れたインク吸収性が望まれている。
【０００３】
一般に、インクジェット記録方式で用いられる支持体としては、インクジェット記録用紙として広く用いられている、紙等の吸水性支持体や、吸水性支持体をポリエステルフィルムや樹脂等で被覆した非吸収性支持体等が知られている。前者は、支持体自身がインクを吸収できるため、高インク吸収能を有している利点がある反面、支持体の吸水性に起因するプリント後にシワが発生（コックリングともいう）するという問題があり、高品位なプリントが得にくかったり、プリント時にコックリングに伴うヘッドによるプリント表面の擦りが起き易いなどの課題を有している。これに対し、非吸収性支持体を使用する場合には、上述の問題はなく、高品位なプリントが得られる利点がある。
【０００４】
一方、インク受容層として、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク吸収層としてゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性バインダーを塗布してインク受容層を形成したインクジェット記録用紙が知られている。このタイプのインクジェット記録用紙は、バインダーの膨潤性を利用してインクを吸収する。
【０００５】
この様な膨潤型のインク受容層は水溶性樹脂を用いているがゆえに、プリント後のインク乾燥性に難があり、画像や皮膜が水分に対して弱く耐水性に乏しく、更に、昨今のインクジェットプリンターにおいては印字速度が早いため、バインダーの膨潤によるインク吸収能がインク吐出量や吐出速度に追いつかず、インク溢れやまだらとなり適応性がなくなっている等の問題があった。
【０００６】
一方、特開昭６３−１８３８７号には変性ポリビニルアルコールと耐水化剤により構成されるインク受容層が開示されている。また、特開平１−２８６８８６号には、電離放射線により架橋された親水性樹脂によるインク受容層を有する水性インク用記録シートが提案されている。硬化されたバインダーをインク受容層とすることにより、画像や皮膜の耐水性は解決されているが、本来、親水性樹脂の膨潤性によりインクを吸収させているため、インク吸収性は改善されていないのが現状である。
【０００７】
上記水溶性樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収する膨潤タイプのインクジェット用記録用紙に対し、特開平１０−１１９４２３号等に記載されている微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けたインクジェット記録用紙は、高インク吸収能と高速乾燥性を有しており、最も写真画質に近い画質が得られる方法の一つになりつつある。
【０００８】
この多孔質層は、主に親水性バインダーと微粒子とで形成されており、微粒子としては無機微粒子または有機微粒子が知られているが、一般的には、無機微粒子がより小粒径であり、散乱光も少なく、高濃度画像が得られ、かつ高光沢の多孔質層を実現できるため好ましく用いられる。このような無機微粒子に対して、比較的少量の親水性バインダーを使用することにより、無機微粒子間に空隙が形成されて、高空隙率の多孔質層が得られる。
【０００９】
この様にして形成された空隙は、毛管現象によりインクを吸収するので架橋剤等を併用してバインダーを架橋するため、耐水性を向上させてもインク吸収速度を損なうことはない。
【００１０】
しかしながら、親水性バインダーと微粒子とで形成された空隙を有する多孔質層は、無機微粒子が比較的少量の親水性バインダーにより結着されているだけなので、インク吸収性と塗膜物性（膜強度等）との両立を図ることが大きな課題となっている。
【００１１】
上記課題に対し、水性電子線硬化型化合物とコロイダルシリカとからなるインクジェット記録シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１の方法によれば、電子線による架橋でインク吸収性は向上するが、電子線架橋の原理から、インク吸収相の厚み方向に架橋度の分布ができ、具体的には表面層に対して下層部の架橋性が落ちてしまうため、その結果、カール等の寸法安定性が悪くなるという新たな課題ができた。
【００１２】
また、インク受容層を設ける支持体に対して、特定の電離放射線化合物を支持体に含浸、硬化させ、その上にインク吸収層を設けることにより、寸法安定性を改善したインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２で提案されている方法では、従来公知の方法に比較すると確かに寸法安定性は改善されるが、支持体上に設けるインク受容層の組成差により、その効果は一定ではなく、かつ得られる効果も決して十分とは言い難いのが現状であった。
【特許文献１】特開平８−２０７４２３号公報
【特許文献２】特開平８−１６９１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高インク吸収性及び高寸法安定性を有するインクジェット記録用紙を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
（請求項１）
支持体上に、無機微粒子と紫外線により架橋された親水性樹脂を含有する多孔質層を有し、該支持体の不透明度が８０％以上であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１６】
（請求項２）
前記無機微粒子の平均粒径が、５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１７】
（請求項３）
前記無機微粒子が、合成非晶質シリカであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
（請求項４）
前記支持体が、非吸収性支持体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１９】
（請求項５）
前記紫外線により架橋された親水性樹脂は、下記化合物群Ａより選ばれる少なくとも一種が、紫外線二量化型、紫外線分解型、紫外線重合型、紫外線変性型及び紫外線解重合型より選ばれる少なくとも一種の変性基により変性されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２０】
化合物群Ａ：ポリ酢酸ビニルのケン化物もしくはその誘導体、ポリビニルアセタールもしくはその誘導体、ポリエチレンオキサイドもしくはその誘導体、ポリアルキレンオキサイドもしくはその誘導体、ポリビニルピロリドンもしくはその誘導体、ポリアクリルアミドもしくはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロースもしくはその誘導体、メチルセルロースもしくはその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロースもしくはその誘導体、及びこれらの共重合体
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高インク吸収性及び高寸法安定性を有するインクジェット記録用紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、支持体上に、無機微粒子と紫外線により架橋された親水性樹脂を含有する多孔質層を有し、該支持体の不透明度が８０％以上であるインクジェット記録用紙により、高インク吸収性と高寸法安定性との両立を果たすことができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
本発明のインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）では、支持体上に形成する多孔質層が、紫外線により架橋する特性を有する親水性樹脂を含むことを１つの特徴としている。本発明においては、この紫外線により架橋する特性を有する親水性樹脂の架橋方法としては、特に制限はないが、一般的には、紫外線により架橋する特性を有する親水性樹脂を含む多孔質層塗布液を支持体上に塗布した後、乾燥を行う前の工程で紫外線を塗膜面に照射して硬化させる方法が用いられる。この様にして、塗膜の硬化を行うことにより、高いインク吸収性と高い塗膜強度を備えた多孔質層を形成することができる。
【００２５】
また、高いインク級収能を達成するためには、支持体上に形成する多孔質層の膜厚をある程度厚くすることが求められる。しかしながら、多孔質層として厚い湿潤膜厚の状態で、紫外線照射を行うと、多孔質層に含まれる無機微粒子の影響により、紫外線の散乱が発生したり、不透明度が低い支持体を使用した場合には、一部の紫外線は上記親水性樹脂の硬化作用に寄与しないまま、支持体を通過して、裏面より通り抜けてしまったり、あるいは支持体に吸収され、その結果、紫外線が十分に照射されている表面部領域と、紫外線照射量が乏しい下層部との間で硬化度に差を生じ、その結果、高湿条件下等で保存された際に、カール等の好ましくない寸法変化を引き起こす。上記課題に対し、本発明では、不透明度が８０％以上の支持体を用いることにより、上記のような支持体を通過する紫外線の確率を低減すると共に、支持体に到達した紫外線をハレーション効果により、再度多孔質側に反射させることにより、下層部における硬化効率を高めることができるものである。
【００２６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２７】
はじめに、本発明に係る支持体について説明する。
【００２８】
本発明に係る支持体に用いられる基材としては、合成樹脂ラミネート紙、金属蒸着紙、合成紙、ポリオレフィン系多孔質フイルム、白色フイルム等を用いることができる。
【００２９】
特に樹脂ラミネート紙が光沢、風合い等から好ましく使用できる。被覆に使用する合成樹脂としては、特に限定はされないが、吸水性の低い樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等や、それらの混成物を主成分として挙げることができる。
【００３０】
被覆層の厚さとしては０．１〜１５μｍの範囲とすることが好ましい。被覆層の膜厚が薄すぎると不透明度が不足し、厚すぎると風合いを損ねるため好ましくない。
【００３１】
また、不透明度を調整するため、被覆層用の樹脂に白色顔料等を混合することがより好ましい。使用できる白色顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、合成シリカ、酸化亜鉛、タルク、カオリン等が使用できる。
【００３２】
また、本発明に係る支持体では、多孔質層との接着性を向上する目的、もしくは不透明度を制御する目的で、下引き層を設けることも好ましい。下引き層として、特に限定はされないが、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂やポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリオレフィンなどの単独もしくは共重合水系エマルジョン等が用いられる。これらの下引き層を塗布する際に、コロナ放電処理、プラズマ処理、活性エネルギー線処理等を基材表面に施して接着性を高めることが好ましい。
【００３３】
本発明でいう支持体の不透明度とは、ＪＩＳ−Ｐ８１３８で規定される不透明度試験法により定義される。具体的には、支持体に対して白色及び黒色の標準板を裏面に当てて、表面より緑色フィルターを用いてそれぞれの反射率を測定し、白色の標準板に対する黒色の標準板を当てた時の反射率の比を％で表したもので、不透明度が１００％を示す場合を、完全不透明とする。
【００３４】
本発明に係る不透明度は８０％以上であることが特徴であるが、好ましくは８０〜１００％である。
【００３５】
次いで、本発明に係る無機微粒子について説明する。
【００３６】
本発明で用いることのできる無機微粒子は、細孔容量が大きく、平均粒径が小さい微細無機微粒子が用いられ、その中でも、特に、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、及びアルミナ、炭酸カルシウム等の微細無機微粒子を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるシリカとは、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成された湿式シリカまたは気相法シリカである。
【００３８】
湿式シリカとしては、例えば、沈降法による（株）トクヤマ製のファインシールが、ゲル法によるシリカとしては、例えば、日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは、概ね６０ｎｍ以下、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。
【００３９】
湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的には、ゲル法により合成される湿式シリカの方が沈降法に対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。
【００４０】
気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料とし、燃焼法により合成されるものであり、例えば、日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。
【００４１】
高空隙率のインク吸収層を得る為には、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４００ｍ2／ｇ未満であるか、または孤立シラノール基比率が０．５〜２．０の気相法シリカが好ましい。比表面積の下限は、写真に近い光沢が得られる観点から４０ｍ2／ｇである。なお、ＢＥＴ法とは気相吸着等温線から１ｇ当たりの表面積を求める方法により比表面積を測定する方法である。
【００４２】
この範囲の比表面積を有する気相法シリカにおいて、一次粒径分布における変動係数が０．４以下であることが、空隙率の観点から好ましい。なお、湿式シリカでは、一次粒子自身が細孔径を持つためこの限りではない。
【００４３】
気相法シリカでは、二次凝集体は湿式シリカに比べると比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに比較し、低いエネルギーで分散できるという利点がある。
【００４４】
気相法シリカの一次粒径分布における変動係数は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の一次粒子の粒径を求めてその粒径分布の標準偏差を数平均粒径値で割った値として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００４５】
シリカの一次粒子および二次粒子の平均粒径は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径から求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００４６】
また、本発明に係る無機微粒子において、二次平均粒径は、電離放射線の透過という観点から３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明においては、気相法シリカを相対湿度２０〜６０％の環境下で３日以上保存して、気相法シリカの含水率を調整する方法も好ましい。
【００４８】
本発明において、気相法シリカの孤立シラノール基比率は０．５〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．１である。
【００４９】
本発明に係る無機微粒子として用いるアルミナとは、酸化アルミニウム及びその水和物のことであり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形、球状、板状、針状の形態を有している物が使用される。特にアスペクト比が２以上で、一次粒径の平均粒径が５〜３０ｎｍの平板状アルミナ水和物、気相法アルミナが好ましい。
【００５０】
上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００５１】
本発明に係る多孔質層においては、親水性バインダーとして電離放射線により架橋された親水性樹脂を用いることが１つの特徴であり、本発明でいう水溶性の紫外線により架橋される親水性樹脂とは、紫外線の照射により反応を起こして架橋する水溶性の樹脂であり、硬化反応前は水溶性であるが、硬化反応後は実質的に非水溶性となる樹脂となる。ただし、該樹脂は硬化後もある程度の親水性を有し、インクとの十分な親和性を維持するものである。
【００５２】
このような樹脂としては、例えば、１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を含有する。エチレン性二重結合としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、脂環エポキシ基等を挙げることができ、このような官能基を末端、あるいは側鎖に有する、不飽和ポリエステル、変性不飽和ポリエステル、アクリル系ポリマー、アクリル系オリゴマー、アクリル系モノマー、メタクリル系ポリマー、メタクリル系オリゴマー、メタクリル系モノマーやビニル型不飽和結合を有するポリマー、オリゴマー及びモノマー、エポキシ化合物等。また、硬化性を調整する目的で単官能のエチレン性二重結合を含有するモノマー、オリゴマー、ポリマー等を併用することは好ましく、１分子中に２個以上エチレン性二重結合を含有する化合物に対し、質量比で１〜５０％配合することが好ましい。
【００５３】
他の例としては、ポリビニルアルコールのような親水性樹脂を主鎖とし、主鎖に複数の光反応性側鎖を有する樹脂が挙げられる。
【００５４】
このような親水性バインダーとは、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称す）、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、カゼイン、及びこれらの水溶性誘導体や、共重合体を主鎖とし、光二量化型、光分解型、光解重合型、光変性型、光重合型等の側鎖変性基を作用させ、変性基を介して紫外線、電子線等の電離放射線により架橋を起こす架橋変性ポリマー、または直接主鎖が架橋するポリマーが使用可能であり、中でも光二量化型、光重合型の変性基を有する架橋基変性ポリマーが好ましい。
【００５５】
特に、光重合型の変性基を有する架橋変性ポリマーが好ましい。好ましい理由の詳細は定かではないが、通常の光重合性樹脂と異なり、反応が連鎖的でなく、反応性を調整しやすいためと考えられる。
【００５６】
上記説明した本発明に係る電離放射線により架橋された親水性樹脂において、特に好ましくは、ポリ酢酸ビニルのケン化物もしくはその誘導体、ポリビニルアセタールもしくはその誘導体、ポリエチレンオキサイドもしくはその誘導体、ポリアルキレンオキサイドもしくはその誘導体、ポリビニルピロリドンもしくはその誘導体、ポリアクリルアミドもしくはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロースもしくはその誘導体、メチルセルロースもしくはその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロースもしくはその誘導体、及びこれらの共重合体の群より選ばれる少なくとも一種が、紫外線二量化型、紫外線分解型、紫外線重合型、紫外線変性型及び紫外線解重合型より選ばれる少なくとも一種の変性基により変性されている親水性樹脂である。
【００５７】
本発明に係る電離放射線により架橋された親水性樹脂の具体的な例としては、「感光性高分子」永松元太郎、乾英夫著：講談社サイエンティフィックに記載の高分子や、例えば、一級アミノ基ないし四級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、例えば、特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号、特開２０００−１８１０６２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００５８】
本発明においては、光開始剤や増感剤を添加することも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態、あるいは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００５９】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００６０】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもでき、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００６１】
本発明に係る多孔質層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００６２】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００６３】
多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられる。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性の化合物は、一般に、耐光性を向上したり、滲みや耐水性を向上させる機能を有するものが多い。これらの水溶性多価金属イオンは、記録用紙１ｍ２当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００６４】
本発明の記録用紙を製造する際に用いる多孔質層塗布液の塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００６５】
本発明の記録用紙に係る多孔質層は、単層であっても多層であっても良く、多層構成の場合には、全ての層を同時に塗布することが、製造コスト低減の観点から好ましい。
【００６６】
本発明においては、上記各構成物を含む多孔質層塗布液を、支持体上に塗布した後、多孔質層を構成する電離放射線により架橋しうる親水性樹脂に、電離放射線を照射して、効果せしめることが好ましい。
【００６７】
本発明でいう紫外線とは、光源として、例えば、数１００Ｐａ〜数ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１ｋＷ／ｃｍ2、照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ2〜１５０ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００６８】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１５０ｍＪ／ｃｍ2を超える場合は、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を電離放射線により分解してしまい、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分にえられない。
【００６９】
紫外線照射の際の照度は０．１ｍＷ／ｃｍ2以上、１Ｗ／ｃｍ2以下が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2を超える場合、塗膜の表面硬化性は向上するが、深部硬化性が低下し表面のみ堅い膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さのバランスが崩れ、カールなどが起こり、好ましくない。照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2より低い場合は、膜中の散乱等により架橋が十分進まず、本発明の効果が得られないため好ましくない。
【００７０】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、塗膜表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。
【００７１】
照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【００７２】
本発明のインクジェット記録用紙に用いるインクとしては、水系インク組成物、油系インク組成物、固体（相変化）インク組成物等を用いることができるが、水系インク組成物（例えば、インク総質量あたり１０質量％以上の水を含有する水系インクジェット記録液等）を、特に好ましく用いることができる。
【００７３】
インクに用いられる着色剤としては、従来公知の水溶性染料、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、あるいは分散染料、顔料等を用いることができる。
【００７４】
水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【００７５】
本発明で用いるインク組成物には、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００７６】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００７８】
《記録用紙の作製》
〔シリカ分散液Ｓの調製〕
予め均一に分散されている、一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を３０％含有するシリカ分散液Ｂ１（ｐＨが２．６で、エタノールを０．５％含有）の４０ｋｇとカチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨが２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１ｋｇに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散した後、全量を純水で仕上げて、シリカ含有量が２０％のほぼ透明なシリカ分散液Ｓを得た。
【００７９】
【化１】
2005225156.tif 000002
【００８０】
〔記録用紙１の作製〕
上記調製したシリカ分散液Ｓの１００部に、特開２０００−１８１０６２号公報の実施例１に記載の方法で調製した紫外線重合型ポリビニルアルコール樹脂Ａの１０％水溶液（記載の開始剤含有）の４０部と水の６０部とを添加、混合して、多孔質層塗布液を調製した。
【００８１】
上記調製した多孔質層塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（多孔質層塗設面側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有。また、多孔質層塗設面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、その反対の面側には、バック層を設け、バック層にはＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーを０．２ｇ／ｍ2含有）である支持体１上に、バーコーターにより、湿潤膜厚１８０μｍで塗布し、その後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量で１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、その後５０℃の熱風型オーブンで乾燥させて記録用紙１を作製した。記録用紙１の作製に用いた支持体の不透明度は９３％であった。
【００８２】
〔記録用紙２の作製〕
上記記録用紙１の作製において、支持体１に代えて、基材にアナターゼ型酸化チタンを含有し、表面にコロナ放電処理を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（不透明度８９％）の支持体２に変更した以外は同様にして、記録用紙２を作製した。
【００８３】
〔記録用紙３の作製〕
上記記録用紙１の作製において、支持体１に代えて、基材に合成シリカを含有し、表面にコロナ放電処理を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（不透明度７５％）の支持体３に変更した以外は同様にして、記録用紙３を作製した。
【００８４】
〔記録用紙４の作製〕
上記記録用紙１の作製において、支持体１に代えて、表面にコロナ放電処理を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（不透明度２０％）の支持体４に変更した以外は同様にして、記録用紙４を作製した。
【００８５】
〔記録用紙５の作製〕
上記記録用紙１の作製において、多孔質層塗布液の調製に用いた気相法シリカ（アエロジル３００）を、Ｎｉｐｇｅｌ  ＡＺ００（日本シリカ工業（株）製、ゲル法湿式シリカ平均粒径３２４ｎｍ）に変更した以外は同様にして、記録用紙５を作製した。
【００８６】
〔記録用紙６の作製〕
上記記録用紙１の作製において、多孔質層塗布液の調製に用いた紫外線重合型ポリビニルアルコール樹脂Ａの１０％水溶液に代えて、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（新中村化学製、ＮＫオリゴＵＡ−７１００）の２０ｇと光重合開始剤（日本化薬製、カヤキュアＱＴＸ）の０．０５ｇとを用いた以外は同様にして記録用紙６を作製した。
【００８７】
〔記録用紙７の作製〕
上記記録用紙１の作製において、多孔質層塗布液の調製に用いた紫外線重合型ポリビニルアルコール樹脂Ａの１０％水溶液に代えて、重合度３０００、ケン化度８８％の１０％ポリビニルアルコール溶液を用い、更に、紫外線照射に代えて、出力１００ｋＶの電子線を照射した以外は同様にして記録用紙７を作製した。
【００８８】
〔記録用紙８の作製〕
上記記録用紙１の作製において、多孔質層塗布液の調製に用いたシリカ分散液Ｓの除いた以外は同様にして記録用紙８を作製した。
【００８９】
上記により得られた各記録用紙は、更に４０℃で三日間保管して安定化させた。
【００９０】
《記録用紙の特性評価》
以上により作製した各記録用紙について、以下に記載の方法に則り、インク吸収性及び寸法安定性（カール特性）の評価を行った。
【００９１】
〔インク吸収性の評価〕
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９００Ｃを用い、各記録用紙上に反射濃度が約１．０のニュートラルグレー色を全面ベタ印字して、画像ムラの有無を目視観察し、下記に示す基準に従ってインク吸収性の評価を行った。
【００９２】
◎：画像ムラの発生が全く認められない
○：画像ムラが僅かに認められるが、ベタ印字しても実技上は問題のないレベル
△：画像ムラがベタ印字ではっきりと認められるが、実際のプリントでは許容範囲にある
×：グレーの色ムラが認められ、実技上許容され得ない品質
××：画像ムラが激しく、全く許容され得ない品質
上記の評価ランクにおいて、実用上、×及び××は商品価値に乏しいと判断。
【００９３】
〔寸法安定性の評価〕
各記録用紙をＡ４サイズに断裁し、２３℃で相対湿度が２０％の環境下で、２４時間放置した後、多孔質層塗設面側が上面となるように水平台の上に置き、記録用紙の中央部に５０ｇのおもりを乗せ、記録用紙の中央に対する端部の浮きの高さ（ｍｍ）を測定した。なお、裏面側が浮き上がる特性を有している記録用紙については、裏面を上面にして上記と同様の測定を行い、端部の浮きの高さ（ｍｍ）を測定した。それぞれの測定値について、４隅の平均値を求め、下記の基準に従って寸法安定性（カール特性）の評価を行った。
【００９４】
◎：四隅の浮き上がり高さの平均値が３ｍｍ未満である
○：四隅の浮き上がり高さの平均値が３ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である
△：四隅の浮き上がり高さの平均値が１０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満である
×：四隅の浮き上がり高さの平均値が３０ｍｍ以上である
××：筒状になり測定が不可能である
上記の評価ランクにおいて、実用上、×及び××は商品価値に乏しいと判断。
【００９５】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【００９６】
【表１】
2005225156.tif 000003
【００９７】
表１に記載の結果より明らかな様に、無機微粒子と紫外線により架橋された親水性樹脂を含有する多孔質層を有し、支持体の不透明度が８０％以上である本発明の記録用紙は、比較例に対し、インク吸収性と寸法安定性のいずれの特性も同時に満足していることが分かる。