(57)【要約】【課題】  粒子形状が真球状で粒径分布が狭く、発泡後においても均一な熱膨張済みマイクロカプセルが形成できる熱膨張性マイクロカプセルを提供することにある。【解決手段】  水溶性高分子からなる分散安定剤を含む水系分散媒体中で、少なくとも揮発性膨張剤、重合性単量体及び重合開始剤を含有する重合性混合物を懸濁重合して、重合体の外殻内に揮発性膨張剤が封入された熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法において、該水系分散媒中に、重合性混合物の液滴を分散させた後、分散液作成直後、或いは、重合開始後重合率が９０％に達するまでの間に、さらに水系分散媒中に含有される量と等量以上の分散安定剤を追加添加して重合することにより熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子からなる分散安定剤を含む水系分散媒中に、少なくとも重合性単量体、揮発性膨張剤、重合開始剤を含有する重合性混合物液滴を分散させ、分散液作成直後、或いは、重合開始後重合率が９０％に達するまでの間に、さらに水系分散媒中に含有される量と等量以上の分散安定剤を追加添加して重合せしめることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系分散媒体中で、少なくとも揮発性膨張剤、重合性単量体及び重合開始剤を含有する重合性混合物を懸濁重合して、重合体の外殻内に揮発性膨張剤が封入された熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法に関する。特に粒子径分布の幅の狭い熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張性マイクロカプセルは、通常、揮発性の膨張剤を熱可塑性樹脂によりマイクロカプセル化したものである。このような熱膨張性マイクロカプセルは、水系分散媒中で、少なくとも揮発性膨張剤、重合性単量体及び重合開始剤とを含有する重合性混合物を懸濁重合する方法により製造される。重合が進むにつれ、生成する重合体により外壁が形成され、その外壁内に揮発性膨張剤が包み込まれるようにして熱膨張性マイクロカプセルが得られる。
【０００３】
懸濁重合法では、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒中に重合性混合物を添加し、攪拌混合して、重合性混合物の微細な液滴を形成し、次いで昇温して懸濁重合を行う。重合性混合物は、水系分散媒体中で油層を形成するので攪拌混合することにより微小な液滴を形成することができ、懸濁重合により、この微細な液滴とほぼ同じ粒径の熱膨張性マイクロカプセルが形成される。（特許文献１参照）
【０００４】
従来、重合性混合物の液滴の粒径調製工程では、一般的な攪拌翼や回分式高速高剪断型分散機を用いて、攪拌混合が行われており、懸濁重合法においては、分散安定剤や分散助剤等を適切に選択することにより、粒子形状が真球状に揃った熱膨張性マイクロカプセルを得ることが可能である。従って、前記の如き混合攪拌方法を採用しても懸濁重合条件を工夫することにより、ある程度まで粒子径のそろった熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
【０００５】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、軽量性、クッション性などの機能から軽量化材として重要視されており、例えば、均質な形状と大きさの空孔を有する発泡体を得るため等に用いられてきている。
【０００６】
しかしながら、熱膨張性マイクロカプセルの用途分野が拡大し、それぞれの用途において高性能化が要求されるようになると熱膨張性マイクロカプセルに対する要求水準も高くなってきている。即ち、熱膨張性マイクロカプセルに対しては、発泡がシャープであり、均一な形状と大きさの発泡体が得られることが要求されている。ここで、発泡がシャープであるとは、熱膨張性マイクロカプセルの各粒子の発泡開始温度がほぼ同じであり、発泡開始温度条件下で一斉に発泡を開始することを意味する。
【０００７】
熱膨張性マイクロカプセルの粒子径分布が広いと種々の問題が発生する。例えば、熱膨張性マイクロカプセルの粒径分布が広く、微小粒子や粗大粒子を多量に含んでいると、各粒子の発泡条件が微妙に異なり発泡がシャープに起こらなかったり、生成した発泡粒子の大きさが異なるために、壁紙に応用した場合には外観不良となったり、発泡粒子を混入させて多孔性材料を製造する場合には気泡系が不均一になり、均質な発泡体が得られない。
【０００８】
粒径分布を狭くするために、例えば、水系分散媒と、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を連続式高速回転高剪断型分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分散させた後、得られた分散液を重合槽内に注入し、該重合槽内で重合を行うことにより、粒径分布の良好な熱膨張性マイクロカプセルの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。ところが、従来からの攪拌翼や回分式高速回転高剪断型分散器を用いた攪拌混合による懸濁重合では、最初に粒径を調製しておいても重合中に粒子の断裂・破壊や合着等が生じ必ずしも粒径分布の優れた熱膨張性マイクロカプセルが得られなかった。
【０００９】
【特許文献１】特公昭４２−２６５２４号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、粒子形状が真球状で粒径分布が狭く、発泡後においても均一な熱膨張済みマイクロカプセルが形成できる熱膨張性マイクロカプセルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１に記載の発明は、水溶性高分子からなる分散安定剤を含む水系分散媒体中で、少なくとも揮発性膨張剤、重合性単量体及び重合開始剤を含有する重合性混合物を懸濁重合して、重合体の外殻内に揮発性膨張剤が封入された熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法において、該水系分散媒体に、重合性混合物の液滴を分散させた後、分散液作成直後、或いは、重合開始後重合率が９０％に達するまでの間に、さらに水系分散媒中に含有される量と等量以上の分散安定剤を追加添加して重合することにより熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法である。
【００１２】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを構成する重合体からなる外殻は（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、スチレンなどの種々の重合性単量体を使用して形成することができる。
【００１３】
上記重合性単量体としては、例えば、ニトリル系モノマー、非ニトリル系モノマーがありニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α・クロルアクリロニトリル、α・エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルまたはこれらの任意の混合物等が挙げられるが、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが特に好ましい。ニトリル系モノマーの使用量は７０〜９５重量％であることが好ましく、７０重量％以上であると、共重合体のガスバリアー性、耐溶剤性、耐熱性が優れており、耐溶剤性や高温での発泡性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
【００１４】
上記非ニトリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類からなる群から選択される。これらのなかでメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチルが特に好ましい。非ニトリル系モノマーの使用量は３０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％である。
【００１５】
さらに上記重合性単量体には、発泡特性および耐熱性を改良するために、架橋性単量体を併用することができる。架橋性単量体としては、通常、２以上の炭素一炭素二重結合を有する化合物が使用される。例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、トリアクリルホルマール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等が挙げられるが、好ましくは四官能性以上の架橋性単量体が使用される。
【００１６】
上記四官能性以上の架橋剤としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
また、上記重合性単量体には、発泡特性及びマイクロカプセル壁の強度を調製するために側鎖の長い架橋剤を併用することができ、数平均分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール・トリシクロデカンジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、数平均粒径が２００〜６００のポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
本発明に係る熱膨張マイクロカプセルの外殻を形成するにあたっては、上記の成分に更に所望により重合開始剤を適宜配合される。重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般に使用されているものを使用することができるが、使用する重合性単量体に可溶の油溶性重合開始剤が好ましい。
【００１９】
例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。より具体的には、過酸化ジアルキルとしては、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００２０】
上記過酸化ジアシルとしては、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００２１】
上記パーオキシエステルとしては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエ一ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【００２２】
上記パーオキシジカーボネートとしては、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどが挙げられる。
【００２３】
上記アゾ化合物としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などが挙げられる。
【００２４】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを構成する揮発性膨張剤は、上記の重合性単量体成分から調整されるポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤、加熱により分解してガスを発生する化合物等が挙げられ、これらの中でも、低沸点有機溶剤が好ましい。
【００２５】
上記低沸点有機溶剤としては、例えば、低分子量炭化水素、クロロフルオロカーボン、テトラアルキルシランが挙げられる。
【００２６】
上記低分子量炭化水素としては、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどが挙げられる。
【００２７】
上記クロロフルオロカーボンとしては、ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌ3Ｆ2、ＣＣｌＦ3、ＣＣｌＦ2−ＣＣ１2Ｆ2等が挙げられる。
【００２８】
上記テトラアルキルシランとしては、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシランなどのテトラアルキルシランなどが挙げられる。
【００２９】
これら揮発性膨張剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、およびこれらの２種以上の混合物が好ましい。また、所望により、加熱により熱分解してガス状になる化合物を使用してもよい。
【００３０】
また、熱膨張性マイクロカプセル内に包含される揮発性膨張剤の包含量は約５〜３０重量％が好ましい。揮発性膨張剤の量が５重量％未満の場合は発泡がし難くなり、３０重量％を超えるとるとガス抜け等が起こりやすくなる。
【００３１】
そして、本実施形態では、上記外殻を形成する材料を用いて揮発性膨張剤をマイクロカプセル化するには、重合性単量体、必要に応じて架橋剤、揮発性膨張剤および重合開始剤を混合した重合性混合物を適宜の分散安定剤等を含む水性媒体中で懸濁重合させる。
【００３２】
本発明においては、分散安定剤を分割添加することを特徴とする。即ち、分散安定剤を含有する水系分散媒中で重合性混合物を分散させた後に、重合中に液滴が攪拌装置や重合槽の壁等への衝突や、粒子同士の衝突により、液滴の分裂、合着が起こって、得られる熱膨張性マイクロカプセルの粒径分布が広くなるのを防止するために、分散安定剤を追加添加するものである。
【００３３】
本実施形態では、重合性混合物を分散安定剤を含有する水系分散媒に対して所定の粒径に分散する方法としては、水系分散媒に重合性混合物を添加しながら、もしくは添加した後に攪拌混合し、重合性混合物の液滴を調製する。次に、攪拌下に昇温をして重合性混合物を重合せしめるが、分散液作成直後、或いは、重合開始後重合率が９０％に達するまでの間に、さらに分散安定剤を追加添加させる。その後重合を完結せしめて熱膨張性マイクロカプセルを得る。追加添加される分散剤は、予め水に溶解しておいた後に添加するのが好ましい
【００３４】
上記追加添加される分散剤は、水系分散剤に添加された後に液滴界面に吸着し、保護皮膜を形成するので、重合過程での上記液滴の分裂、合一、即ち、粒子同士の衝突による分裂と合一、重合装置との衝突による液滴の破壊を抑制し、目的とする粒径分布の優れた熱膨張性マイクロカプセルが得られる。
【００３５】
上記分散剤としては、水溶性高分子からなる分散安定剤が使用され、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレンイミン、ゼラチン、メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を使用することができる。これらの内、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールが好適に用いられる。
【００３６】
最初に使用する分散剤の添加量は使用する重合性単量体、所望の粒径により異なるが、通常は、全重合性混合物に対して、１０００〜５０００ｐｐｍが好ましい。追加添加される分散剤の量は最初に使用された分散剤と同量以上が好ましい。同量以上の分散剤を添加することで、追加添加される分散剤が充分に液滴界面に吸着して保護皮膜を形成し、重合過程での粒子同士の衝突による分裂と合一、重合装置との衝突による液滴の破壊を抑制することが出来る。添加量が少ないと、皮膜形成効果が小さく粒径分布への効果が認められ難くなる。
【００３７】
また、分散安定性を向上させるために、他の添加剤を用いても良く、例えば、界面活性剤、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機粉末等が挙げられる。
【００３８】
さらに塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られやすくなる。
【００３９】
上記添加剤は、通常、重合性混合物を添加する前に、水に添加され均一に溶解、分散されて水系分散媒として調製されて使用される。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は上述のとおりであるので、本発明によれば、粒子径分布が狭く、均一な形状のマイクロカプセルが得られる熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によって説明する。
（実施例１）
アクリロニトリル６４．６重量部、メタアクリロニトリル３０．４重量部、メタクリル酸メチル０．１重量部、酢酸ビニル２．９重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．１７重量部、ペンタン１９．２重量部、ヘキサン１１．８重量部、ｔ−ブチルパーオキシビバレート０．８重量部、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート０．６重量部からなる重合性混合物を作成した。次いで脱イオン水７５００重量部、コロイダルシリカ分散液（固形分２０％）１２４０重量部、亜硝酸ナトリウム２重量部、ポリビニルピロリドン２１重量部、塩化ナトリウム２５６０重量部、塩酸８重量部からなる水系分散媒を作成した。上記重合性混合物と水系分散媒を混合してスタティックミキサーでミキシングを行い、４０〜５０Ｐａの圧力下、６０℃に昇温した。温度が６０℃に達した際に、追加添加するポリビニルピロリドン２１重量部を添加して、１５時間反応させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。セントルで予備脱水した後、４０℃に保った静置乾燥機で乾燥し、粉体状の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００４２】
（実施例２〜５）
先添加する分散剤量と追加添加する分散剤量、添加タイミングを表１に示す様に変更したこと以外は実施例１と同様に行って熱膨張マイクロカプセルを得た。
【００４３】
（比較例１）
分散剤を追加添加しない以外は実施例１と同様に行って熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００４４】
（比較例２〜３）
先添加する分散剤と追加添加する分散剤の種類、量、添加タイミングを表１に示す様に変更したこと以外は実施例１と同様に行って熱膨張マイクロカプセルを得た。
【００４５】
〔評価〕
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて下記の評価を行った。結果を表１に示した。
（重合率）
ガスクロマトグラフィーにより、残存モノマー量を測定し下記の式より算出した。
重合率（％）＝（１−残存モノマー量／仕込みモノマー量）×１００
（残存モノマーとは重合後の、粒子に含有及び付着、分散媒中に含有されているモノマーの合計である）
【００４６】
（発泡粒子の粒径及び粒径分布）
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル１ｇを測りとり、アルミカップにのせ、内部温度を１７０℃に設定したオーブン内に入れ、１分間保持して発泡させ、粒径を粒度分布径測定器（ＬＡ−９１０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
尚、粒径分布の指標のＣＶ値は下記の式に基づいて算出した。
ＣＶ値（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００
【００４７】
【表１】
2005103469.tif 000002