(57)【要約】【課題】  ポンピングせずに周囲よりも高い圧力で使用点に超高純度液体二酸化炭素を供給するプロセスの改善された方法を提供すること。【解決手段】  このプロセスでは、高純度二酸化炭素の供給原料が容器に充填され、少なくとも部分的に凝固される。充填された後、スラッシュ又は固体が定積加熱され、即ち、一定の容器体積で加熱され、それによって固相の二酸化炭素が液体に転化される。次いで、固相の二酸化炭素が液体に転化される速度で以って、液体が所望の圧力で容器から回収される。この改善は、二酸化炭素の部分的な凝固とリサイクルを達成することにある。【選択図】      図１
2005289792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素（供給原料流）を凝固容器にプロセス圧力及び温度で導入し、該凝固容器中の該二酸化炭素を少なくとも部分的に凝固させ、該凝固容器中の固相の二酸化炭素を定積加熱し、それにより該凝固容器の圧力を上昇させ、該凝固容器から高圧液体二酸化炭素を回収し、使用点に該高圧液体二酸化炭素を供給することを含んで成る、高圧液体二酸化炭素を高圧で使用点に供給するプロセスにおいて、該使用点から消費二酸化炭素を回収し、かつこの回収と該凝固容器中の該二酸化炭素を少なくとも部分的に凝固させる再生ステップとを統合するための、上記プロセスの改良された方法であって、
該凝固容器中の該二酸化炭素を少なくとも部分的に凝固させるための条件下で該凝固容器から液体二酸化炭素を回収して気化し；
該凝固容器から得られた回収及び膨張二酸化炭素を該使用点からの該消費ガスと一緒にして複合二酸化炭素流を形成し；
該複合二酸化炭素ガス流をプロセス圧力まで圧縮し（圧縮ステップ）；
該消費二酸化炭素中に含まれる不純物を除去し；
得られた圧縮ガスを該凝固容器のプロセス上流に導入すること；
を含んで成る、上記プロセスの改良された方法。
【請求項２】
前記供給原料流が液体二酸化炭素であり、それを固相の二酸化炭素に転化するために前記凝固容器に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高圧が、３００〜１０，０００ｐｓｉｇ（２．０７〜６８．９５ＭＰａＧ）である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記凝固容器中の二酸化炭素が、固体と液体の二酸化炭素から成るスラッシュに転化される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記使用点からの消費二酸化炭素を精製ステップにおいて精製し、圧縮前に該消費二酸化炭素中に含まれる不純物を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記圧縮ステップからの圧縮ガスを精製器に送り、該圧縮ガスに導入された可能性のある圧縮機汚染物質を除去する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
二酸化炭素を部分的に凝固させるための二酸化炭素の回収及び気化が、等エンタルピー膨張によって達成される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
二酸化炭素の臨界圧力と同じか又はそれよりわずかに低い圧力に等エンタルピー膨張される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
２段階圧縮機が用いられ、前記使用点からの消費二酸化炭素が、該圧縮機の最初の段階で圧縮され、前記凝縮容器からの等エンタルピー膨張された二酸化炭素と一緒にされ、プロセス圧力まで圧縮される、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
高圧の超高純度液体二酸化炭素は、様々な産業プロセスで必要とされる。例えば、電子産業における発展用途では、高流量かつ高圧での超臨界二酸化炭素の使用を要求するものがある。他の用途、例えば、フォトレジストの除去、堆積、リソグラフィーなどは、２，０００ｐｓｉｇ〜１０，０００ｐｓｉｇ（１３．７９ＭＰａＧ〜６８．９５ＭＰａＧ）の圧力範囲において使用点（ＰＯＵ）に供給される超高純度（ＵＨＰ）液体二酸化炭素を必要とする。圧力範囲は、多数のファクター、例えば、用途の詳細、工具のデザイン、プロセスの原理などに左右される。
【０００２】
高圧の二酸化炭素を達成する方法の１つでは、液体二酸化炭素を所望の供給圧力までポンピングしなければならなかった。しかしながら、液体二酸化炭素を高圧にポンピングすることは、不純物、例えば、微粒子、炭化水素、ハロカーボンなどを生成物流に導入する場合がある。
【０００３】
最近計画又は開発されているオンサイトプロセスにおいては、使用点に供給される二酸化炭素の量が重要である。これらの場合、使用点からの消費二酸化炭素のリサイクルによって、プロセスの経済性を改善することができる。
【０００４】
以下の特許は、超高純度の高圧ガス及び液体の供給プロセス、並びにその回収プロセスの代表的なものである。
【０００５】
米国特許第６，０２３，９３３号明細書（特許文献１）は、半導体製造などの用途に関して超高純度（ＵＨＰ）アルゴンガスを最大６７，０００ｐｓｉｇ（４６１．９７ＭＰａＧ）の圧力で供給することができる方法を開示している。この方法においては、高純度ガスは液化した物理状態で提供され、気化容器に導入され、次いで定積気化器で十分加熱されて液化ガスが気化される。液体が定積気化器で気化されるにつれて、圧力は、所望の圧力、例えば、１０，０００〜６７，０００ｐｓｉｇ（６８．９５〜４６１．９７ＭＰａＧ）まで上がる。液体が実質的に気化されると、別のユニットが蒸気供給のために使用される。
【０００６】
米国特許第６，３２７，８７２号明細書（特許文献２）は、７５０〜１０２０ｐｓｉｇ（５．１７〜７．０３ＭＰａＧ）の圧力で使用点に液体二酸化炭素を供給する方法を開示している。そのアプローチは、液体二酸化炭素を蓄積容器に供給し、次いでその中に収容される液体二酸化炭素を定積加熱して、それにより圧力を上げることである。定積加熱が約３１℃の臨界温度を超えて継続される場合には、液体二酸化炭素は超臨界流体に転化するため、液体二酸化炭素はもはや使用点に供給することができない。
【０００７】
国際公開ＷＯ０３／０３３１１４号パンフレット（特許文献３）及び国際公開ＷＯ０３／０３３４２８号パンフレット（特許文献４）は、第１の二酸化炭素精製手段から複数の適用のためのＣＯ2オンサイト供給システムを開示している。精製手段は、少なくとも１つの手段、例えば、触媒式オキシダイザー、蒸留塔、相分離器、又は吸着カラムを含む。二酸化炭素成分と汚染物質成分を含んで成る複数の流出液が異なるアプリケーションにおいて生成する。少なくとも１つの流出液流の少なくとも一部は、バルクＣＯ2の貯蔵アプリケーションと供給アプリケーションの間に配置された第１精製手段にリサイクルされる。国際公開ＷＯ０３／０３３４２８号パンフレット（特許文献４）は、予備精製されたフィードを生成するための第２二酸化炭素精製手段の使用を開示している。
【特許文献１】米国特許第６，０２３，９３３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３２７，８７２号明細書
【特許文献３】国際公開ＷＯ０３／０３３１１４号パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ０３／０３３４２８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＵＨＰ高圧液体二酸化炭素を高圧で供給しかつ使用点から排出された消費ガスの回収を達成することができるポンプフリーのシステムを作り出す必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、周囲圧力よりも高い、典型的には２０００ｐｓｉｇ（１３．７９ＭＰａＧ）を超える圧力で使用点に高圧の液体二酸化炭素を供給するための、関連する同時係属中の出願に記載されている先のプロセスの改良に関する。ベースのプロセスは、凝固容器中の二酸化炭素を少なくとも部分的に凝固させ、該凝固容器中の固相の二酸化炭素を定積加熱し、それにより該凝固容器の圧力を上昇させ、該凝固容器から高圧液体二酸化炭素を回収し、使用点に該高圧液体二酸化炭素を供給することを含んで成る。該使用点から消費二酸化炭素を回収し、かつこの回収と該凝固容器中の該二酸化炭素を少なくとも部分的に凝固させる再生ステップとを統合するための改良は、
任意選択で該消費二酸化炭素を最初の精製ステップに通して、この消費ガス中に含まれる汚染使用点不純物を除去し；
該凝固容器中の二酸化炭素を少なくとも部分的に凝固させるための条件下で該凝固容器から液体二酸化炭素を回収して気化し；
該凝固容器から得られた回収及び膨張二酸化炭素を得られた精製消費ガスと一緒にして複合二酸化炭素流を形成し；
該複合二酸化炭素ガス流をプロセス圧力まで圧縮し；
任意選択で得られた複合圧縮ガスを精製器に通して圧縮機汚染物質を除去し；
精製された複合圧縮ガスを該凝固容器のプロセス上流に導入すること；
を含んで成る。
【００１０】
このプロセスには有意な利点があり、それらは、
液体二酸化炭素を使用点に供給し、かつ凝固容器中での液体二酸化炭素の凝固と、使用点からの消費ガスの回収及びプロセスへのリサイクルを統合できること；
重複した高価な圧縮機と精製システムを削除するために、ポンプフリーの高圧ＵＨＰ液体ＣＯ2供給システムと、ＣＯ2リサイクルシステムを一緒にできること；
使用点の直接上流にポンプ又は圧縮機を使用することを回避できること、さらに実質的に任意の操作圧で使用点へ精製した液体二酸化炭素流を供給できること；並びに
液体二酸化炭素の固体二酸化炭素への転化と、使用点からの消費二酸化炭素の回収を統合できること；
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
基本プロセスの理解を容易にするために図面が参照される。
【００１２】
図は、超高純度液体二酸化炭素を使用点にポンプフリーで供給し、かつ消費二酸化炭素を回収するためのオンサイトシステムを示す。
【００１３】
一般的なプロセスにおいては、液体二酸化炭素流は、初期のプロセス圧力及び温度パラメータ、例えば、液体二酸化炭素のプロセス圧力が３００ｐｓｉｇ（２．０７ＭＰａＧ）、温度が華氏−５度で、ライン１００を介してバルクＣＯ2供給タンク１０２に供給される。次いで、二酸化炭素がバルクＣＯ2供給タンク１０２からライン１０４を介して取り出され、精製システム１０６に充填されて、バルクＣＯ2の供給物中に通常存在する汚染物質が除去される。（半導体プロセスでは、例えば、産業グレードのバルク供給ＣＯ2で与えられるよりも高い純度が必要とされる。）供給原料の精製は、その用途において必要とされる所望の二酸化炭素純度を達成するために、様々な方法、例えば、濾過、蒸留、吸着などを必要とする場合がある。
【００１４】
精製に続いて、超高純度二酸化炭素が、精製システム１０６からライン１０８を介して回収され、プロセス圧力で凝縮器１１０に送られる。蒸気は液体の形態に転化され、液体がライン１１２を介して回収され、凝固容器１１４に充填される。任意選択で、凝縮器１１０をバイパスして、精製システム１０６から直接凝固容器１１４へ蒸気を供給することができる。しかしながら、二酸化炭素蒸気に対して液体二酸化炭素を凝固容器１１４に導入することが好ましい。
【００１５】
凝固容器１１４においては、液体二酸化炭素の少なくとも一部を凝固し、固体二酸化炭素がかなりの量になるまで容器への充填を継続する。固体二酸化炭素を形成しながら、固体二酸化炭素又は好ましくは二酸化炭素の固体−液体混合物、即ち、スラッシュで実質的に又は好ましくは完全に凝固容器１１４が満たされるまで、凝縮器１１０から追加の液体二酸化炭素を凝固容器１１４に添加する。固体二酸化炭素の密度は、液体状態の二酸化炭素の約１．５倍であるので、相当な量の二酸化炭素が高圧での供給に利用できる。凝固プロセスを補助するために、冷却機、例えば、熱交換器、典型的には凝固容器１１４内の熱交換器を用いることができる。
【００１６】
固相の二酸化炭素を液体に転化し、凝固容器１１４内を加圧するため、適切なバルブを閉めて凝固容器１１４を上流のシステム、例えば、凝縮器１１０と分離する（図示せず）。熱をヒーターにより加え（図示せず）、固体二酸化炭素を液体に転化する。定積加熱によって、即ち、凝固容器１１４内の体積を一定に維持しながら二酸化炭素を加熱することで、そうして形成された液体二酸化炭素の圧力をプロセスにおける任意の所望の圧力まで上昇させる機構が提供される。液体二酸化炭素は、好ましくは３００〜１０，０００ｐｓｉｇ（２．０７〜６８．９５ＭＰａＧ）の圧力、及び例えば、室温の供給温度、例えば、華氏７７度、しかし臨界温度よりも低い温度で凝固容器１１４から供給される。このような圧力は、凝固容器１１４内の二酸化炭素の平均スラッシュ温度又は内部温度をあまり変化させることなく達成することができる。さらに、狭い温度範囲で操作することが可能であり、狭い温度範囲で操作できることにより、凝固容器１１４内でのエネルギーの効率的な使用が可能となる。
【００１７】
液体二酸化炭素は、凝固容器１１４からライン１１６を介して回収され、１１８で表される使用点に供給される。液体二酸化炭素生成物は、凝固容器１１４からその中に含まれる固体二酸化炭素の溶融速度と一般に等しい速度で回収かつ取り出される。このようにして、次いで、凝固容器１１４から取り出された液体二酸化炭素は、固体二酸化炭素を液体二酸化炭素に転化して形成された液体二酸化炭素と直ちに置き換わる。液体二酸化炭素の形成速度と実質的に等しい速度で液体二酸化炭素を回収することによって、凝固容器１１４内の圧力は所望のレベルに維持することができる。凝固容器１１４からの液体二酸化炭素の回収は、固相の二酸化炭素が実質的又は完全に液体に転化されたときに終了する。凝固容器１１４内の残留液体ＣＯ2を使用点１１８に所望の圧力で供給することはもはや不可能である。再生が必要となる。
【００１８】
エンドユーザーが、使用点での適用において超臨界二酸化炭素を用いることを望む場合には、凝固容器１１４から供給される液体二酸化炭素を、その場所で十分に加熱して超臨界二酸化炭素を形成し、得られた超臨界二酸化炭素を用いる。多くの場合、超臨界二酸化炭素は、液体の形態と類似の特性を有するという点で、液体二酸化炭素に代わるものである。
【００１９】
このとき、ポンプフリーのプロセスサイクルは最初から始まる。このことは、凝固容器１１４中にそのとき残っている液体二酸化炭素は、内容物が少なくとも部分的に凝固し、追加のＣＯ2補給が提供される温度で低減されなければならないということを意味する。その他の点で、固体ＣＯ2の液体ＣＯ2への転化がなければ、凝固容器１１４からの液体の取り出しによって、液体供給圧力が直ちにかつ相当に低下するであろう。連続的な液体二酸化炭素の流れを使用点に供給するために、複数のユニットを用いて、固体二酸化炭素相が１つの凝固容器で消費され、適切なバルブを開閉して、同一のポンプフリーユニットが運転中にあるようにする。
【００２０】
本発明と関連した改良は、使用点１１８からの消費二酸化炭素ガスの回収、及びその回収と凝固容器１１４における二酸化炭素の凝固プロセスとの統合にある。消費二酸化炭素ガスが使用点１１８からライン１２０を介して取り出され、精製ユニット１２２に充填される。用いられる精製プロセスによって、使用点で二酸化炭素に添加された汚染不純物を除去することができる。ライン１２０の消費二酸化炭素ガス中にそのとき存在する不純物のタイプに応じて、不純物の除去は、蒸気中のそのときの不純物から液体を凝縮して分離するのと同じくらい単純な場合があるか、又はより厳密な手順、例えば、濾過、蒸留、吸着などを必要とする場合がある。所望の純度を達成するための精製方法は、プロセスオペレーターの領域にある。
【００２１】
かなりの量のＣＯ2が精製ユニット１２２を蒸気流として出て、ライン１２４中の蒸気流の圧力は、上流、例えば、凝縮器１１０の圧力よりも低い。それゆえ、次に精製される消費二酸化炭素は、プロセスへ二酸化炭素を回収及び戻すために圧縮されなければならない。
【００２２】
コストの高い冷却と関連した資本の必要量を最小限に抑えるようとするには、回収プロセスと二酸化炭素の凝固ステップを統合することが好ましい選択である。このステップでは、凝固容器１１４において高いプロセス供給圧力で形成された蒸気がライン１２６を介して回収され、例えば、５〜１０ｐｓｉａ（０．０３〜０．０７ＭＰａＡ）、二酸化炭素の三重点の圧力、即ち、７５ｐｓｉａ（０．５２ＭＰａＡ）と同じか又はそれよりわずかに低い圧力に等エンタルピー又は等エントロピー膨張され、それにより凝固容器１１４の温度が下げられる。あるいはまた、膨張は大気圧よりわずかに高い圧力まで継続することができるが、それは説明されるようにエネルギー効率がよくない。等エンタルピー又は等エントロピー膨張の場合には、対応する温度の低下があり、凝固容器１１４中の液体二酸化炭素内容物が部分的に凝固する。仕事膨張又は等エントロピー膨張と対照的に等エンタルピー膨張はガス流に新たな不純物を導入しないので、等エンタルピー膨張がコストの観点から好ましい。追加の液体が凝固容器１１４に導入され、固体二酸化炭素の所望のレベルが達成されるまで膨張が継続される。等エンタルピー又は等エントロピー膨張の技術を用いることで、凝固容器１１４中の冷却機とそれに関連した冷却設備を削除又はそのサイズを最小限に抑えることができ、それにより資本費用を低減することができる。
【００２３】
ライン１２４中の精製された消費ガスと、ライン１２６中の凝固容器１１４からの膨張蒸気をリサイクルするために、圧縮機１２８がプラントのプロセス圧力までライン１２４及び１２６中の蒸気を圧縮するのに用いられる。図面に示すプロセスでは、圧縮機１２８は２段階圧縮機である。使用点１１８への空気の漏れを防ぐために典型的に大気圧よりも高いライン１２４中の二酸化炭素蒸気は、ライン１２６中の膨張二酸化炭素蒸気の圧力まで膨張される。次に、同様の圧力で２つのガス流を一緒にして、圧縮機１２８の第２段階に導入され、プロセス圧力への複合流の圧縮が行われる。ライン１２６中の蒸気がライン１２４中の消費ガスの圧力まで膨張されると、両方の流れがプロセス圧力まで圧縮されなければならなくなる。ライン１２６から得られた二酸化炭素を膨張、次いで再圧縮するという選択はエネルギー効率がよくない。
【００２４】
圧縮機１２８での圧縮に続き、好ましい選択として、更なる精製が、圧縮機１２８によって導入された可能性のある不純物を除去するのに実施される。精製の達成においては、圧縮蒸気が圧縮機１２８からライン１３０を介して取り出され、可能性のある不純物、例えば、炭化水素油がユニット１３２で除去される。
【００２５】
容易に観測できるように、精製ユニット１０６、１２２及び１３２は、それぞれの流れに含まれる不純物が大きく異なるので、それぞれの供給原料流の精製を達成するために異なる機構を用いることがしばしばである。したがって、３つの精製システムが図面に示され、操作上の見地からも好ましい。しかしながら、精製器の数を低減すること、及びプロセス中の異なる場所に精製を移すことが可能である。例えば、使用点からの消費二酸化炭素の精製は圧縮後の地点に移すことができ、処理した複合流、即ち、複合圧縮二酸化炭素流は、バルク供給からの不純物が除去される最初の精製ユニットに移すことができる。しかしながら、これらの地点での圧縮後の精製は、より大きな体積のガスを処理するのに十分な異なる精製システムと、異なる精製手順を必要とする。例えば、バルク供給ユニット精製器１０６におけるリサイクルガスの精製は、処理すべきガス量が多くなるために好ましくなく、またバルク供給中の不純物は、凝固容器１１４より得られた膨張蒸気からすでに除去されているので好ましくない。同様に、凝固容器からの蒸気を使用点からの消費二酸化炭素中の不純物で汚染することに利点がない。操作上の見地から、示されるように、それぞれの流れを浄化することがより簡単であるが、流れの精製をどこでどのように行うかはオペレーターの領域である。
【００２６】
精製チャンバー１３２での精製後、蒸気がライン１３４を介して取り出され、凝固容器１１４のプロセス上流に戻される。図面に示すように、蒸気は凝縮器１１０に戻され、そこで凝縮される。任意選択で、精製流はバルクＣＯ2供給タンク１０２に戻すことができるが、これによって精製ユニット１０６に関する負荷が増大するであろう。ライン１３４における蒸気の二酸化炭素純度は、バルクＣＯ2供給原料中に存在する汚染物質を含まないので、このような戻りは必ずしも必要ではない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＣＯ2のリサイクル及び再生システムを組み合わせた、高圧ＵＨＰ液体ＣＯ2を使用点（ＰＯＵ）に供給するための、複合ポンプフリー・リサイクルシステムのフローダイアグラムである。
【符号の説明】
【００２８】
１００、１０４、１０８、１１２、１１６、１２０、１２４、１２６、１３０、１３４    ライン
１０２    バルクＣＯ2供給タンク
１０６、１２２、１３２    精製ユニット
１１０    凝縮器
１１４    凝固容器
１１８    使用点
１２８    圧縮機
【図１】
2005289792.tif 000003
【外国語明細書】
2005289792000001.pdf