(57)【要約】  【課題】  高いプロトン伝導率を示すヘテロポリ酸水和物を電解質として用い、電流密度が高く、安定した充放電が可能な全固体二次電池を提供する。  【解決手段】  正極活物質として二酸化マンガン又は水酸化ニッケルを用いた正極１と、負極活物質として水素吸蔵合金を用いた負極２と、ヘテロポリ酸水和物を用いた固体電解質３とから全固体二次電池４を構成する。この際、ヘテロポリ酸水和物として、１２−モリブドリン酸ｎ水和物（化学式：Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ）又は１２−タングストリン酸ｎ水和物（化学式：Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ）を用いるのが好ましい。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として二酸化マンガン又は水酸化ニッケルを用いた正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を用いた負極と、固体電解質とを備えた全固体二次電池であって、固体電解質としてヘテロポリ酸水和物を用いることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】
正極活物質として二酸化マンガンを用い、負極活物質としてジルコニウム系水素吸蔵合金を用いることを特徴とする請求項１記載の全固体二次電池。
【請求項３】
ヘテロポリ酸水和物として、１２−モリブドリン酸ｎ水和物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
ヘテロポリ酸水和物として、１２−タングストリン酸ｎ水和物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
水素吸蔵合金として、ＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3の組成からなる合金を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項６】
水素吸蔵合金として、希土類系水素吸蔵合金を用いることを特徴とする請求項１、３、４のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項７】
希土類系水素吸蔵合金として、ＭｍＮｉ3.6Ａｌ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.7（式中Ｍｍはミッシュメタル）の組成からなる合金を用いることを特徴とする請求項６に記載の全固体二次電池。
【請求項８】
正極活物質として、マンガン価数３．８〜４の二酸化マンガンを用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いてなる全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンなどのポータブル機器の電源として、二次電池であるニッケル−金属水素化物電池が使用されている。
しかし、ニッケル−金属水素化物電池の電解質は液体であるため、液漏れや凍結などの問題が生じており、この問題を解決するため電池の全固体化が望まれている。また、近年のポータブル機器の小型化、薄型化にともない、電池の小型化、薄型化が望まれるようになり、この要望に応えるものとしても全固体化電池が有望である。
上記要望に対して、負極に水素吸蔵合金、正極に二酸化マンガン、電解質に５酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）又は２酸化スズ（ＳｎＯ2・３Ｈ2Ｏ）を用いた全固体二次電池が開示されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００３】
【特許文献１】特公平４−６１４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電解質に５酸化アンチモンを用いた全固体二次電池は、充放電を繰り返すサイクルテストでは、１００サイクルおこなっても劣化はみられないが、電流密度が１００μＡ／ｃｍ2（約１．３ｍＡ／ｇ）と低く、顕著な分極を生じるという課題を抱えていた。これは、電解質のプロトン伝導率が低いためと思われる。
【０００５】
本発明者らは、常温で高いプロトン伝導率を示すヘテロポリ酸水和物に着目し、これを電解質材料とし、高い電流密度を得られる全個体二次電池の開発を進めてきた。しかし、ヘテロポリ酸水和物は強い酸性であるため電極を腐食し安定した充放電を得ることが困難であるという課題があった。
そこで、本発明の目的は、高いプロトン伝導率を示すヘテロポリ酸水和物を電解質として用いた場合に、酸腐食に強い電極材料を見出し、電流密度が高く、安定した充放電が可能な全固体二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、正極活物質として二酸化マンガン又は水酸化ニッケルを用いた正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を用いた負極と、固体電解質とを備えた全固体二次電池であって、固体電解質をヘテロポリ酸水和物とした全固体二次電池を提案する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の全固体二次電池は、常温で高いプロトン伝導率を示すヘテロポリ酸水和物を電解質材料として用いると共に、酸腐食に強い電極材料を用いることによって、高い電流密度で放電が可能で、かつ安定した充放電が可能である。中でも、正極活物質として二酸化マンガン、負極活物質としてジルコニウム系水素吸蔵合金の組合わせからなるもの、そのなかでも特に電解質として１２−モリブドリン酸ｎ水和物を用いたものは、より一層高い電流密度で放電が可能で、かつ充放電サイクル特性もより一層優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について述べるが、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
【０００９】
本発明の全固体二次電池は、正極と、負極と、固体電解質から構成される電池であり、正極活物質として二酸化マンガン又は水酸化ニッケルを用い、負極活物質として水素吸蔵合金を用い、固体電解質としてヘテロポリ酸水和物用いて構成される全固体二次電池である。
なお、本発明において固体電解質とは、イオンが移動することで電荷を運び、電気を流す物質であって、水や溶媒を含まない物質を意味する。
【００１０】
（固体電解質）
固体電解質としては、ヘテロポリ酸水和物を用いる。
ここで、ヘテロポリ酸とは、遷移金属イオン（モリブデン（Ｍｏ6+）、タングステン（Ｗ6+）、バナジウム（Ｖ5+））などを中心として周りに酸素イオン（Ｏ2+）が４〜６配位した四面体、四角錐、八面体などを基本構造とし、この稜や頂点を共有し、多数縮合してできた多核錯体のポリ酸であり、このうち、二種以上の金属イオン又は元素イオンを中心とした基本構造を縮合させたポリ酸をヘテロポリ酸という。ヘテロポリ酸は大きな格子定数を持ち、この格子間に水分子が配位される。この水分子によりプロトンが伝導するため、高いプロトン伝導率を示すものと考えられる。
本発明で用いるヘテロポリ酸水和物としては、モリブデンイオンを基本構造の中心としたモリブデン酸のヘテロポリ酸、タングステンイオンを基本構造の中心としたタングステン酸のヘテロポリ酸、バナジウムイオンを基本構造の中心としたバナジウム酸のヘテロポリ酸などがあり、より具体的にはＨ7ＰＭｏ11Ｏ39・ｎＨ2Ｏ、Ｈ5ＰＶ2Ｍｏ10Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3ＶＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6Ｐ2Ｍｏ18Ｏ62・ｎＨ2Ｏ、などである。なかでも、１２−モリブドリン酸ｎ水和物（化学式：Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ）又は１２−タングストリン酸ｎ水和物（化学式：Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ）が本発明には好ましい。
ヘテロポリ酸水和物の合成は、従来公知の水熱合成法や焼成による固相合成法などにより合成すればよく、市販品を使用することもできる。
本発明の二次固体電池を形成する際には、ヘテロポリ酸水和物をめのう乳鉢などで細かく砕き粉状に形成して使用するのが好ましい。
【００１１】
（正極）
正極活物質としては、二酸化マンガン又は水酸化ニッケルを用いる。
例えば、従来のリチウム電池やニッケル−金属水素化物電池などの正極活物質として使用されてきた二酸化マンガン又は水酸化ニッケル、或いはこれらの組合わせからなる混合物を使用することができる。このうち二酸化マンガンは耐酸性に優れているため、強い酸性を示すヘテロポリ酸水和物に対して腐食しにくく、本発明の全固体二次電池には特に好ましい。なかでもマンガン価数３．８〜４、特に３．９〜４の二酸化マンガンが好ましい。また、二酸化マンガンには、天然二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、電解二酸化マンガン、その他の二酸化マンガンがあるが、硫酸マンガン溶液を電気分解することによって生成（析出）して得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
上記正極活物質に、アセチレンブラック（以下ＡＢと略す）などの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す。）などの結着剤及び前記電解質、必要に応じてその他の添加物を加えて、めのう乳鉢などで混合及び粉砕したものを正極材料とする。
【００１２】
（負極）
負極を構成する負極活物質として用いる水素吸蔵合金は、水素を吸蔵及び放出できる合金であり、マグネシウム（Ｍｇ）を含有したマグネシウム系水素吸蔵合金、バナジウム（Ｖ）を含有したバナジウム系合金など、現在公知の水素吸蔵合金を使用することができる。なかでも本発明には、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有したジルコニウム系水素吸蔵合金又は希土類（Ｌａ、Ｃｅなど）を含有する希土類系水素吸蔵合金、或いはこれらの組合わせからなる混合物が好適に用いられる。そのなかでも特に、ＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3やＭｍＮｉ3.6Ａｌ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.7（式中Ｍｍは希土類元素の混合物であるミッシュメタル、本発明に置いて同じ。）などが特に好適である。ジルコニウム系水素吸蔵合金は耐酸性に優れているため、強い酸性を示すヘテロポリ酸水和物に対して腐食しにくく、本発明の全固体二次電池には好ましい。
上記負極活物質に、導電剤（ＡＢなど）、結着剤（ＰＴＦＥなど）及び前記電解質、必要に応じてその他の添加物を加えて、めのう乳鉢などで混合及び粉砕したものを負極材料とする。
【００１３】
（電池）
本発明の全固体二次電池は、例えば以下のように形成することができる。
図１に示すように、正極活物質、導電剤（ＡＢ）、結着剤（ＰＴＦＥ）、電解質を８５：５：５：５の質量比でめのう乳鉢を用いて混合した粉末をペレット成形器に入れプレスして正極１を形成する。次に正極１の上に電解質粉末を重ねてプレスして電解質層２を形成する。電解質層２の上に負極活物質、導電剤（ＡＢ）、結着剤（ＰＴＦＥ）、電解質を８５：５：５：５の質量比でめのう乳鉢を用いて混合し、得られた粉末を前記電解質層２の上に重ねてプレスして負極３を形成することにより三層の全固体二次電池４とすることができる。
【００１４】
固体電池は、電解質が固体であるため、液体電解質を用いる従来の電池と比較して電極／電解質界面量が少なく、電極反応を円滑に進行させることが困難である。そこで、電極活物質と電解質の接触面積を増加させることを目的として、必要に応じて電極にも電解質を添加するのが好ましい。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明の一実施例を具体的に説明する。
＜電解質＞
電解質のヘテロポリ酸水和物としては、１２−モリブドリン酸ｎ水和物（化学式：Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、（株）和光純薬工業製）又は１２−タングストリン酸ｎ水和物（化学式：Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、（株）和光純薬工業製）の試薬を用いた。
上記試薬の水和数を熱重量分析により測定した。本分析は、示差熱熱重量同時測定装置（DTG-50H、（株）島津製作所製）を用い、温度設定として２℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温させた。
その結果、１２−モリブドリン酸ｎ水和物の水和数は２９、１２−タングストリン酸ｎ水和物の水和数は２１であった。
また、上記試薬の導電率を交流インピーダンス測定により計測した。本測定は、上記試料０．５ｇをペレット成型器を用い、１×１０3ｋｇｆ／ｃｍ2で静水圧プレスし、直径１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍのペレット状に成型し、これを図２に示すステンレス製二極式セル（HS-type cell、宝泉（株）製）に入れて、インピーダンスアナライザー（4192A、（株）横河・ヒューレッド・パッカード製）を用い、測定温度３０℃、周波数５Ｈｚ〜５ＭＨｚの設定で行った。
その結果、１２−モリブドリン酸ｎ水和物の導電率は３．３×１０-2Ｓ／ｃｍ、１２−タングストリン酸ｎ水和物の導電率は１×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００１６】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）（（株）和光純薬工業製）又は水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2コバルトコート）（宝泉（株）製）の試薬を用いた。
【００１７】
＜負極活物質＞
負極活物質の水素吸蔵合金としては、ＭｍＮｉ3.6Ａｌ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.7（（株）三徳製）又はＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3の試薬を用いた。なお、ＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3は、ＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7粉（（株）ニラコ製）にＮｉ粉を混合して作製した。
上記試薬を、ジーベルツ装置を用いて水素化したものを負極活物質として用いた。
【００１８】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池は以下のとおり作製した。
正極活物質、導電剤（ＡＢ）、結着剤（ＰＴＦＥ）、電解質を重量比８５：５：５：５の割合で全重量０．１ｇとし、メノウ乳鉢を用いて混合した。これを、ペレット成型器に入れ、１×１０3ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重でプレスした。その上に電解質粉末０．２ｇを重ね１×１０3ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重でプレスし、さらに、その上に負極活物質、導電剤（ＡＢ）、結着剤（ＰＴＦＥ）、電解質を重量比８５：５：５：５の割合で全重量０．１ｇとし、メノウ乳鉢を用いて混合したものを重ね、１×１０3ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重でプレスした。
これにより、直径１３ｍｍのペレット状の全固体二次電池とし、全固体二次電池を図２に示すステンレス製二極式セル（HS-type cell、宝泉（株）製）に入れ、充放電測定を行った。
【００１９】
＜充放電測定＞
充放電測定は、充放電試験装置（ＢＳ２５０６、（株）計測器センター製）を用い、温度３０℃の条件で行った。
上記の如く、電解質に１２−タングストリン酸ｎ水和物、正極に水酸化ニッケル、負極に上記一方の水素吸蔵合金を用いて形成した全固体二次電池を、５０又は１００ｍＡ／ｇで１０ｍＡｈ／ｇの容量まで充電し、１０分間放置した後、電池電圧が０．８Ｖとなるまで１０〜１００ｍＡ／ｇ範囲内の一定電流密度で放電した。
電解質に１２−モリブドリン酸ｎ水和物、正極に二酸化マンガン、負極に上記一方の水素吸蔵合金を用いて形成した全固体二次電池は、１、５、１０、２０又は５０ｍＡ／ｇで１時間の充電をし、１０分間放置した後、各電流密度で１時間の放電をした。電池電圧範囲は０．４〜２Ｖとした。
具体的には以下に示す。
【００２０】
＜結果＞
ｉ）電解質に１２−タングストリン酸ｎ水和物、正極に水酸化ニッケル、負極にＭｍＮｉ3.6Ａｌ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.7を用いた全固体二次電池について説明する。
図３は、電流密度５０ｍＡ／ｇで充電を行い、２０ｍＡ／ｇで放電を行った場合の充放電曲線を示す。これより、電流密度５０ｍＡ／ｇで充電し、２０ｍＡ／ｇで放電可能であることが確認された。これは、無機系の固体電解質を用いた従来の全固体二次電池と比較して著しく高い電流密度の値である。
図４は、電流密度５０又は１００ｍＡ／ｇで充電を行い、電流密度１０、２０、５０又は１００ｍＡ／ｇのいずれかで放電を行った場合の放電効率を示す。放電効率とは、充電で要した電気量と放電で要した電気量との比をいう。電流密度５０ｍＡ／ｇと電流密度１００ｍＡ／ｇとでは、ほとんど差異はみられず、電流密度１００ｍＡ／ｇでも充放電は可能である。
これらより、従来の全固体二次電池よりも高い電流密度の値を示しており、このような高い電流密度でも充放電が可能な全固体二次電池であることが確認された。
【００２１】
ｉｉ）電解質に１２−タングストリン酸ｎ水和物、正極に水酸化ニッケル、負極にＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3を用いた全固体二次電池について説明する。
図５は、充電の電流密度は５０ｍＡ／ｇ、放電の電流密度は２０ｍＡ／ｇとした場合の充放電のサイクル数に対する放電効率を示す。この図で黒丸（●）は本全固体二次電池の場合を、白丸（○）は前記ｉ）で示した全固体二次電池の場合を示している。その結果、わずかではあるが本全固体二次電池の方が、数サイクル多く充放電可能なことが確認できた。
【００２２】
ｉｉｉ）電解質に１２−タングストリン酸ｎ水和物、正極に二酸化マンガン、負極にＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3を用いた全固体二次電池について説明する。
図６は、充放電の電流密度は５ｍＡ／ｇとした場合の充放電のサイクル数に対する放電効率を示す。これより、放電効率は１０％前後と低いが、２００サイクル以上（図示せず）の充放電が可能であることが確認できた。
図７は、充放電の電流密度は１ｍＡ／ｇとした場合の充放電のサイクル数に対する放電効率を示す。これより、放電効率は１０％若干超える程度であり、従来の全固体二次電池の電流密度より値は低いが、２００サイクル以上の充放電が可能であることが確認できた 。
しかし、本全固体二次電池では５０ｍＡ／ｇでの充電はできなかった。
【００２３】
ｉｖ）電解質に１２−モリブドリン酸ｎ水和物、正極に水酸化ニッケル、負極にＭｍＮｉ3.6Ａｌ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.7を用いた全固体二次電池について説明する。
電流密度５０又は１００ｍＡ／ｇで充放電測定をおこなった。しかし、ほとんど充放電をおこなうことができなかった。そこで、電流密度を１０ｍＡ／ｇに下げ、充放電試験をおこなったところ１０％を下回る放電効率ではあるが、８０サイクル以上の充放電が可能であることが確認できた。
【００２４】
ｖ）電解質に１２−モリブドリン酸ｎ水和物、正極に二酸化マンガン、負極にＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3を用いた全固体二次電池について説明する。
図８は、充放電の電流密度１ｍＡ／ｇでの充放電曲線を示す。これより、２３０サイクル程まで充電休止時の電圧降下が小さく、かつ放電時の電圧変化の小さい安定した充放電が可能であることを確認した。３００サイクル以上となると充電時の電圧が上昇し、放電時の電圧変化が大きくなることが確認される。これは電極が腐食され電極−電解質界面の電気的コンタクトが阻害されているためであると考えられる。
図９は、充放電のサイクル数に対する放電効率を示し、充放電の電流密度は１ｍＡ／ｇとした。この結果、２３０サイクル付近まで略１００％の放電効率を示し、それ以降でも８０％以上の放電効率であることが確認された。２３０サイクル以降は放電効率にばらつきが見られるが、これは電極の腐食が原因であると考えられる。
図１０は、充放電の電流密度５ｍＡ／ｇでの充放電曲線を示す。電流密度を５ｍＡ／ｇとしても１００サイクル程までは電圧降下が小さく安定した充放電がおこなわれることが確認できた。また、図１１は、充放電のサイクル数に対する放電効率を示し、充放電の電流密度は５ｍＡ／ｇとした。この結果、１２０サイクル程まで略８０％の放電効率を示した。５ｍＡ／ｇの電流密度は、従来例で示した５酸化アンチモンを使用した全固体二次電池よりも高い値であり、１００サイクル以上充放電が可能であることを確認できた。
図１２は、電流密度を１、５、１０、２０又は５０ｍＡ／ｇとしたときの１０サイクル目（ただし、５０ｍＡ／ｇのみ１サイクル目である。）の放電曲線を示す。この結果、１０、２０又は５０ｍＡ／ｇという高い電流密度でも充放電が可能であることが確認できた。このような高い電流密度を示す全固体二次電池は従来にはないものであり、１２−モリブドリン酸ｎ水和物を用いた全固体二次電池の優れた点である。
図１３は、電流密度を５、１０又は２０ｍＡ／ｇとしたときの充放電のサイクル数に対する放電効率を示す。この結果、電流密度１０ｍＡ／ｇでは、略４０％の効率で１５サイクル程、電流密度２０ｍＡ／ｇでは、略２０％の効率で１０サイクル程の充放電が可能なことが確認できた。
【００２５】
電解質として１２−モリブドリン酸ｎ水和物や１２−タングストリン酸ｎ水和物などのテロポリ酸水和物を用いた全固体二次電池は、５０ｍＡ／ｇという電流密度でも充放電可能であることが確認できた。特に、電解質に１２−モリブドリン酸ｎ水和物、正極に二酸化マンガン、負極にジルコニウム系水素吸蔵合金を用いた全固体二次電池は、電流密度５ｍＡ／ｇで１００サイクル以上充放電が可能で、従来例の全固体二次電池よりも電流密度が高く、充放電サイクル特性も優れたものである。
【００２６】
（追加試験１）
電池材料の充填方法の違いによる電池特性への影響を比較検討した。
【００２７】
正極活物質としての電解二酸化マンガン（三井金属製）と導電剤（ＡＢ）と結着剤（ＰＴＦＥ）と電解質とを、重量比８５：５：５：５の割合でメノウ乳鉢を用いて混合した。
また、負極活物質としてジルコニウム系水素吸蔵合金（ＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3）を用い、固体電解質として１２−モリブドリン酸ｎ水和物（化学式：Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・20Ｈ2Ｏ）を用いた。
なお、水素吸蔵合金はあらかじめ水素ガスにより水素化させた。
【００２８】
充填方法１：先ず正極活物質をペレット成型器に入れて１×１０3ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重でプレスし、その上に固体電解質を入れて１×１０3ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重でプレスし、さらに負極活物質を入れて１×１０3ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重でプレスする三段階プレス方式（従来法）によって電池を作製した。
【００２９】
充填方法２：正極活物質、固体電解質及び負極活物質を順次ペレット成型器に入れて三層に重ね、一度に１×１０3ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重でプレスする一段プレス方式によって電池を作製した。
【００３０】
上記の如く作製した電池を、それぞれステンレス製の密閉型二極式セル（宝泉製、HS-type cell）に入れ、電池充放電測定を行い、結果を図１４に示した。
この際、充放電条件は以下のとおりとした。
充電：５、１０ｍＡｇ-1,１ｈ
休止：１０ｍｉｎ
放電：５、１０ｍＡｇ-1,cutoff ０．４Ｖ
休止：１０ｍｉｎ
温度：３０℃
【００３１】
一段プレス方式で作製した電池は、三段階プレス方式で作製した電池に比べ、１０％程度放電効率が向上し、かつサイクル寿命も延びた。これは、三段階プレス方式で作製した電池は、電極と電解質との界面が平面と平面からなる積層状態となるのに対し、一段プレス方式で作製した電池は、電極と電解質との界面が乱れた非平面状となるため、界面の面積が増大し、電極活物質の利用率が高まった結果であると考えることができる。
【００３２】
（追加試験２）
正極活物質としての二酸化マンガンの種類による電池特性への影響を比較検討した。
【００３３】
電解質のヘテロポリ酸水和物として、１２−モリブドリン酸ｎ水和物（化学式：Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・20Ｈ2Ｏ、（株）和光純薬工業製）を用い、負極活物質の水素吸蔵合金として、ＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3を用い、正極活物質として、電解二酸化マンガン（（ＭｎＯ2）（三井金属製）又は二酸化マンガン試薬（（株）和光純薬工業製）を用いて、上記の追加試験１と同様に全固体二次電池を作製した。
それぞれの全固体二次電池について、上記の追加試験１と同じ条件で充放電測定を行い、サイクル特性（充放電のサイクル数と放電効率との関係）につき図１５において比較検討した。
【００３４】
上記で使用した二酸化マンガン試薬（（株）和光純薬工業製）及び電解二酸化マンガン（三井金属製）のそれぞれについて、マンガン価数を測定したところ前者は３．７５、後者は３．９２であった。
なお、ＭｎＯ2のマンガン価数の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−１４６７に従って求めた。
【００３５】
マンガン価数３．９２の二酸化マンガンを正極活物質として用いた電池は、マンガン価数３．７５の二酸化マンガンを用いた場合に比べ、４５０サイクル以上の充放電が可能となり、格段に電池寿命が長くなった。また、充放電曲線を見ると、放電開始直後の分極がほとんど見られない上、４５０サイクル行った時点での過電圧は５０サイクル経過時よりわずかに増大している程度に抑えられていることが分かった。
これより、少なくとも、マンガン価数が３．７５よりも高い二酸化マンガン、すなわちマンガン価数が３．８以上好ましくは３．９以上の二酸化マンガンを用いるのが特に好ましいと言える。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の全固体二次電池の一実施例を示した概略斜視図である。
【図２】本発明の全固体二次電池の充放電測定で使用したステンレス製二極式セルの一例を示した概略斜視図である。
【図３】電解質に１２−タングストリン酸ｎ水和物、正極に水酸化ニッケル、負極にＭｍＮｉ3.6Ａｌ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.7を用いた全固体二次電池において、充電の電流密度５０ｍＡ／ｇ、放電の電流密度２０ｍＡ／ｇとした場合の充放電時間と電池電圧との関係を示す図である。
【図４】電解質に１２−タングストリン酸ｎ水和物、正極に水酸化ニッケル、負極にＭｍＮｉ3.6Ａｌ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.7を用いた全固体二次電池において、充電の電流密度５０又は１００ｍＡ／ｇ、放電の電流密度１０、２０、５０又は１００ｍＡ／ｇのいずれかとした場合の電流密度と放電効率との関係を示す図である。
【図５】電解質に１２−タングストリン酸ｎ水和物、正極に水酸化ニッケル、負極にＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3を用いた全固体二次電池において、充電の電流密度は５０ｍＡ／ｇ、放電の電流密度は２０ｍＡ／ｇとした場合の充放電のサイクル数と放電効率との関係を示す図である。
【図６】電解質に１２−タングストリン酸ｎ水和物、正極に二酸化マンガン、負極にＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3を用いた全固体二次電池において、充放電の電流密度は５ｍＡ／ｇとした場合の充放電のサイクル数と放電効率との関係を示した図である。
【図７】電解質に１２−タングストリン酸ｎ水和物、正極に二酸化マンガン、負極にＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3を用いた全固体二次電池において、充放電の電流密度は１ｍＡ／ｇとした場合の充放電のサイクル数と放電効率との関係を示した図である。
【図８】電解質に１２−モリブドリン酸ｎ水和物、正極に二酸化マンガン、負極にＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3を用いた全固体二次電池において、充放電の電流密度１ｍＡ／ｇとした場合の充放電時間と電池電圧との関係を示す図である。
【図９】電解質に１２−モリブドリン酸ｎ水和物、正極に二酸化マンガン、負極にＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3を用いた全固体二次電池において、充放電の電流密度は１ｍＡ／ｇとした場合の充放電のサイクル数と放電効率との関係を示し図である。
【図１０】電解質に１２−モリブドリン酸ｎ水和物、正極に二酸化マンガン、負極にＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3を用いた全固体二次電池において、充放電の電流密度５ｍＡ／ｇとした場合の充放電時間と電池電圧との関係を示す図である。
【図１１】電解質に１２−モリブドリン酸ｎ水和物、正極に二酸化マンガン、負極にＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3を用いた全固体二次電池において、充放電の電流密度は５ｍＡ／ｇとした場合の充放電のサイクル数と放電効率との関係を示した図である。
【図１２】電解質に１２−モリブドリン酸ｎ水和物、正極に二酸化マンガン、負極にＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3を用いた全固体二次電池において、電流密度を１、５、１０、２０又は５０ｍＡ／ｇとした場合の１０サイクル目（ただし、５０ｍＡ／ｇのみ１サイクル目である。）の放電時間と電池電圧との関係を示す図である。
【図１３】電解質に１２−モリブドリン酸ｎ水和物、正極に二酸化マンガン、負極にＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3を用いた全固体二次電池において、電流密度を５、１０又は２０ｍＡ／ｇとした場合の充放電のサイクル数と放電効率との関係を示す図である。
【図１４】電解質に１２−モリブドリン酸ｎ水和物、負極にＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3を用い、正極活物質として電解二酸化マンガンを用いて、一段プレス方式又は三段階プレス方式で作製した全固体二次電池において、充放電の電流密度を５ｍＡ／ｇとした場合の充放電のサイクル数と放電効率との関係を示した図である。
【図１５】電解質に１２−モリブドリン酸ｎ水和物、負極にＺｒＭｎ1.5Ｃｒ0.7Ｎｉ0.3を用い、正極活物質として二種類の二酸化マンガンを用いて構成したそれぞれの全固体二次電池において、充放電の電流密度を５ｍＡ／ｇとした場合の充放電のサイクル数と放電効率との関係を示した図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  正極
２  電解質層
３  負極
４  全固体二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005123156.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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