(57)【要約】【課題】  陥没のない球状の形状を有し、１つのホッパーに貯蔵されたセラミック顆粒から成形されるセラミック成形体間の密度を略均一にすることが可能なセラミック顆粒の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  セラミック原料、該セラミック原料を結着可能なバインダー及び該バインダーを溶解可能な溶媒を含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、上記スラリーを回転ディスク式スプレードライヤーにより液滴として噴霧し、該液滴を乾燥させてセラミック顆粒を得る噴霧乾燥工程と、を含み、上記スラリー調製工程において、上記スラリーは、凝集度が１．１０〜２．５０となるように調製されており、上記噴霧乾燥工程において、上記液滴を１５０〜２３０℃の温度で乾燥させることを特徴とするセラミック顆粒の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料、該セラミック原料を結着可能なバインダー及び該バインダーを溶解可能な溶媒を含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記スラリーを回転ディスク式スプレードライヤーにより液滴として噴霧し、該液滴を乾燥させてセラミック顆粒を得る噴霧乾燥工程と、
を含み、
前記スラリー調製工程において、前記スラリーは、前記セラミック原料の分散状態における一次粒子の平均粒径をＤ０とし、前記スラリー中における前記セラミック原料と前記バインダーとを含む凝集粒子の平均粒径をＤとしたときに、（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度が１．１０〜２．５０となるように調製されており、
前記噴霧乾燥工程において、前記液滴を１５０〜２３０℃の温度で乾燥させることを特徴とするセラミック顆粒の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のセラミック顆粒の製造方法により前記セラミック顆粒を得る顆粒製造工程と、
前記セラミック顆粒の水分含有量を調整した後、該セラミック顆粒を用いてセラミック成形体を成形する成形工程と、
を含むことを特徴とするセラミック成形体の製造方法。
【請求項３】
セラミック原料と、該セラミック原料を結着可能なバインダーと、を含み、
最表面に中心部よりも前記バインダーの濃度の高いバインダー層を有し、
前記バインダー層の厚さが５μｍ以上であることを特徴とするセラミック顆粒。
【請求項４】
前記バインダー層の厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のセラミック顆粒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック顆粒の製造方法及びセラミック成形体の製造方法、並びに、セラミック顆粒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック成形体の成形方法としては、作業が比較的単純で且つ低コストであり、大量生産が容易に可能であるといった理由から、乾式加圧成形法が広く用いられている。この乾式加圧成形法によりセラミック成形体を成形する場合、セラミック原料を造粒してセラミック顆粒としたものを用いて成形するのが一般的である。このとき、セラミック顆粒は、例えば筒状のホッパー等に一旦貯蔵され、そこから金型上に供給されて加圧成形されセラミック成形体に成形される。そして、この作業が繰り返され、１つのホッパーに貯蔵されたセラミック顆粒から複数の成形体が成形されることとなる。かかるセラミック顆粒を用いる理由としては、粉体の輸送、梱包及び成形時の取り扱いが容易であるとともに、成形時の流動性や充填性に優れ、均質な成形体が得られるといったことが挙げられる。また、このような物性を十分に得るために、セラミック顆粒は、粒径のバラツキが少なく、真球に近い球状の顆粒であることが望まれている。特に、セラミック成形体の高密度化を図るために、成形時の流動性及び充填性の点からセラミック顆粒が陥没のない顆粒であることが重要である。
【０００３】
このようなセラミック顆粒の製造方法としては、セラミック原料とバインダーと水とから調製された水性スラリーを、スプレードライヤー等を用いて噴霧乾燥してセラミック顆粒を造粒する方法（噴霧乾燥法）が一般的である。この噴霧乾燥法は、粒度分布が制御しやすく、比較的粒径の小さいセラミック顆粒を大量に製造するのに適している。
【０００４】
噴霧乾燥法としては、上記のように調製したスラリーを、ノズルから加熱雰囲気の乾燥容器内に液滴として噴霧し、この液滴を乾燥させてセラミック顆粒を得る方式が知られている。しかしながら、このようなノズルを用いた方式では、得られる顆粒の粒径がノズル径により制限されるため、微小な顆粒を得ることが困難であった。特に近年、セラミック成形体としてより小型のものの需要が高まりつつあり、それに伴いセラミック顆粒としても微粒子化が要求されているが、上記の方式ではかかる要求に応えることが困難であった。
【０００５】
また、噴霧乾燥法として、回転ディスクを用いたスプレードライ方式が知られている。この方式は、上記のように調製したスラリーを、ダイヤフラムポンプやローラーポンプ等を用いて加熱雰囲気の乾燥容器内の天井近傍に設けられた回転ディスクの中心近くに供給し、高速回転するディスクの遠心力により乾燥容器内に微小な液滴として噴霧する方式である（例えば、特許文献１参照）。かかる方式によれば、ディスクの回転数等を調整することにより微小な顆粒を得ることが可能であるため、近年、広く普及しつつある。
【特許文献１】特開平５−４００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、セラミック顆粒は、セラミック成形体の高密度化を図るために陥没のない顆粒であることが望まれているが、上記回転ディスクを用いた方式の噴霧乾燥法により陥没のない形状に造粒されたセラミック顆粒では、セラミック成形体の成形時に以下の問題が生じることを本発明者らは見出した。すなわち、上述したようにホッパーにセラミック顆粒を貯蔵し、そこから顆粒を供給して複数のセラミック成形体を連続的に成形した場合、時間の経過とともに得られる成形体の密度が低下し、１つのホッパーに貯蔵されたセラミック顆粒から成形されるセラミック成形体間で密度が不均一になるという問題が生じる。また、このように成形体毎の密度が不均一であると、成形体毎の電気特性も不均一になるという問題が生じる。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、陥没がなく、１つのホッパーに貯蔵されたセラミック顆粒から成形されるセラミック成形体間の密度を略均一にすることが可能なセラミック顆粒の製造方法及びセラミック成形体の製造方法、並びに、セラミック顆粒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、セラミック原料、該セラミック原料を結着可能なバインダー及び該バインダーを溶解可能な溶媒を含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、上記スラリーを回転ディスク式スプレードライヤーにより液滴として噴霧し、該液滴を乾燥させてセラミック顆粒を得る噴霧乾燥工程と、を含み、上記スラリー調製工程において、上記スラリーは、上記セラミック原料の分散状態における一次粒子の平均粒径をＤ０とし、上記スラリー中における上記セラミック原料と上記バインダーとを含む凝集粒子の平均粒径をＤとしたときに、（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度が１．１０〜２．５０となるように調製されており、上記噴霧乾燥工程において、上記液滴を１５０〜２３０℃の温度で乾燥させることを特徴とするセラミック顆粒の製造方法を提供する。
【０００９】
上述したように１つのホッパーに貯蔵されたセラミック顆粒から成形されるセラミック成形体間で密度が不均一になるのは、セラミック顆粒が貯蔵されている間に顆粒中の水分が蒸発し、顆粒の物性が変動しているためであると考えられる。すなわち、セラミック顆粒がホッパー中に長時間貯蔵されると、顆粒の水分含有量が徐々に低下して硬くなり、加圧成形時に圧縮されにくくなると考えられる。そのため、この長時間貯蔵されて水分含有量が低下した顆粒から成形されるセラミック成形体は、貯蔵時間の短い顆粒から成形された成形体と比較して密度が低下するものと考えられる。以上のことから、成形されるセラミック成形体間の密度を略均一にするためには、長時間貯蔵された場合であっても水分含有量の低下を十分に抑制することが可能な十分な保水性を有するセラミック顆粒が必要である。
【００１０】
ところで、スプレー乾燥時に用いるスラリーを調製する際には、従来、一般的に系の分散を良くし、均一にすることが望まれていた。これは、成形体の成形、焼成における反応を均一に促進するためである。このような均一な分散状態にあるスラリーを造粒し、且つ、陥没のない顆粒を得るためには、乾燥温度を比較的低い温度にする必要があった。これにより、陥没がなく、セラミック原料とバインダーとが均一に分散した状態のセラミック顆粒が得られる。ところが、バインダーが高分散状態で顆粒中に存在した場合、孤立したバインダーは水分を長時間保持することができず、顆粒として十分な保水性を得ることができないことを本発明者らは見出した。
【００１１】
これに対して、本発明のように液滴を１５０〜２３０℃の温度で乾燥させた場合、顆粒最表面にバインダーの濃度が顆粒の中心部よりも高い領域（以下、「バインダー層」という）が形成される。そして、このバインダー層が水分を長時間保持することができる。また、このバインダー層は、水分を長時間保持するのに十分な厚さで形成される。そのため、このような保水性の高いセラミック顆粒が、セラミック成形体の成形時にホッパー等に長時期間貯蔵されても、成形されるセラミック成形体間の密度を略均一にできる。
【００１２】
更に、上記範囲の温度で液滴を乾燥させる際に、凝集度が１．１０〜２．５０のスラリーを用いることにより、上記バインダー層を有するとともに陥没のないセラミック顆粒を得ることができる。
【００１３】
本発明はまた、上記セラミック顆粒の製造方法によりセラミック顆粒を得る顆粒製造工程と、上記セラミック顆粒の水分含有量を調整した後、該セラミック顆粒を用いてセラミック成形体を成形する成形工程と、を含むことを特徴とするセラミック成形体の製造方法を提供する。
【００１４】
かかるセラミック成形体の製造方法おいては、セラミック顆粒を上述した本発明のセラミック顆粒の製造方法により製造しているため、得られるセラミック顆粒は陥没がなく、且つ、十分な保水性を有することとなる。また、このセラミック顆粒の水分含有量を調整することにより、セラミック成形体の成形時に用いるセラミック顆粒毎の水分含有量を略均一にできる。したがって、本発明のセラミック成形体の製造方法によれば、セラミック成形体の成形時においてホッパー等にセラミック顆粒を長時間貯蔵した場合であっても、セラミック顆粒の水分含有量が十分に保持され、１つのホッパーに貯蔵されたセラミック顆粒から複数のセラミック成形体を成形したときに、得られるセラミック成形体間の密度を略均一にできる。
【００１５】
本発明は更に、セラミック原料と、該セラミック原料を結着可能なバインダーと、を含み、最表面に中心部よりもバインダー濃度の高いバインダー層を有し、上記バインダー層の厚さが５μｍ以上であることを特徴とするセラミック顆粒を提供する。
【００１６】
かかるセラミック顆粒は、５μｍ以上の厚さを有するバインダー層を最表面に有していることにより、当該バインダー層において水分を長時間保持することができ、十分な保水性を得ることができる。そのため、本発明のセラミック顆粒は、セラミック成形体の成形時においてホッパー等に長時間貯蔵された場合であっても、その水分含有量を十分に保持することができ、１つのホッパーに貯蔵されたセラミック顆粒から複数のセラミック成形体を成形したときに、得られるセラミック成形体間の密度を略均一にできる。
【００１７】
また、本発明のセラミック顆粒において、上記バインダー層の厚さが２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
バインダー層の厚さが２０μｍを超えると、セラミック成形体の成形時に顆粒のつぶれ性が低下し、成形体の密度が低下する傾向がある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のセラミック顆粒の製造方法によれば、陥没がなく、１つのホッパーに貯蔵されたセラミック顆粒から成形されるセラミック成形体間の密度を略均一にすることが可能なセラミック顆粒を製造することができる。
【００２０】
本発明のセラミック成形体の製造方法によれば、１つのホッパーに貯蔵されたセラミック顆粒から複数のセラミック成形体を成形したときに、得られるセラミック成形体間の密度を略均一にできる。
【００２１】
本発明のセラミック顆粒によれば、十分な保水性を得ることができ、１つのホッパーに貯蔵されたセラミック顆粒から複数のセラミック成形体を成形したときに、得られるセラミック成形体間の密度を略均一にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
（セラミック顆粒）
本発明のセラミック顆粒は、陥没のない球状の形状を有し、セラミック原料と、該セラミック原料を結着可能なバインダーと、を含む構成を有している。また、セラミック顆粒は、その中心部よりもバインダーの密度が高いバインダー層を最表面に有しており、かかるバインダー層の厚さが５μｍ以上となっている。
【００２４】
ここで、バインダー層の厚さは、以下の方法により求めることができる。まず、ナイフ等を用いてセラミック顆粒をその中心を含む面で切断し、この切断面上に含まれる炭素原子の濃度分布をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer：電子線マイクロアナライザ）で測定する。なお、ＥＰＭＡとしては、島津製作所社製のＥＭＸ−ＳＭ７を用い、測定条件としては、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：０．１μＡ、特性Ｘ線：ＣＫα１線、の条件で測定する。そして、顆粒の切断面を炭素マッピングし、このときの炭素の特性Ｘ線の発生が多い領域の厚さを測定することによって、バインダー層の厚さを求めることができる。
【００２５】
本発明のセラミック顆粒において、上記のようにして求められるバインダー層の厚さが５μｍ以上であることにより、当該バインダー層において水分を長時間保持することができ、十分な保水性を得ることができる。そのため、本発明のセラミック顆粒は、セラミック成形体の成形時においてホッパー等に長時間貯蔵された場合であっても、その水分含有量を十分に保持することができ、１つのホッパーに貯蔵されたセラミック顆粒から複数のセラミック成形体を成形したときに、得られるセラミック成形体間の密度を略均一にできる。また、本発明のセラミック顆粒が、陥没のない球状の形状を有しているものであると、セラミック成形体の成形時の流動性及び充填性が向上し、十分に高い密度を有するセラミック成形体を得ることができる。
【００２６】
なお、バインダー層の厚さが５μｍ未満であると、バインダー層において水分を長期間にわたって十分に保持することが困難となり、保水性が低下する。
【００２７】
また、セラミック顆粒におけるバインダー層の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。バインダー層の厚さが２０μｍを超えると、セラミック成形体の成形時に顆粒のつぶれ性が低下し、成形体の密度が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明のセラミック顆粒に使用されるセラミック原料は、成形されるセラミック成形体の用途に応じて適宜選択され、例えば、ＢａＴｉＯ３系、ＭｇＴｉＯ３系、ＣａＴｉＯ３系、ＳｒＴｉＯ３系等の誘電体材料、ＢａＯ・４ＴｉＯ２系、Ｂａ−Ｔｉ−希土類系、複合ペロブスカイト系等の高周波用誘電体材料、ＳｒＴｉＯ３系、ＺｎＯ系等のバリスタ材料、ＰＴ系、ＰＺＴ系等の圧電材料、ＭｎＺｎ系、Ｎｉ系等のフェライト材料等が用いられる。これらのセラミック原料は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、本発明のセラミック顆粒に使用されるバインダーとしては、従来セラミック顆粒を造粒するために使用されてきたバインダーを特に制限なく使用することができる。かかるバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルの部分けん化物、ポリ（メタ）アクリル酸、メチルセルロース、アクリルアミド類等の単独重合体等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
更に、本発明のセラミック顆粒は、セラミック原料及びバインダー以外の添加物を含んでいてもよい。かかる添加物としては、例えば、ポリカルボン酸塩、縮合ナフタレンスルホン酸等の分散剤、変性アルコール等の消泡剤、グリセリン、グリコール類、トリオール類等の可塑剤、ワックス、ステアリン酸（塩）等の滑剤、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、ポリアクリル酸系、変性アクリル酸系有機高分子等の有機系高分子凝集剤、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の無機系凝集剤等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明のセラミック顆粒は、平均粒子径が５０〜３００μｍであることが好ましく、１００〜１５０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が上記範囲であることにより、かかるセラミック顆粒を用いて小型のセラミック成形体を容易に且つ確実に成形することができるとともに、成形時の流動性及び充填性が向上し、セラミック成形体の密度をより向上させることができる傾向がある。
【００３２】
（セラミック顆粒の製造方法）
次に、上記本発明のセラミック顆粒を製造するための、本発明のセラミック顆粒の製造方法の好適な一実施形態について説明する。
【００３３】
本発明のセラミック顆粒の製造方法においては、まず、セラミック原料、該セラミック原料を結着可能なバインダー及び該バインダーを溶解可能な溶媒を含むスラリーを調製するスラリー調製工程を行う。
【００３４】
ここで使用するセラミック原料及びバインダーとしては、先に説明したものをそれぞれ使用することができる。また、上記溶媒としては、バインダーを溶解可能なものであれば特に制限されないが、通常は水が用いられる。
【００３５】
また、スラリー中にはセラミック原料及びバインダー以外の添加剤を添加してもよい。かかる添加剤としては、先に説明した分散剤、消泡剤、可塑剤、滑剤、有機系高分子凝集剤及び無機系凝集剤等を使用することができる。
【００３６】
スラリー調製工程においては、例えば、ホモジナイザー、ボールミル等の混合分散機を用いて上述した材料を混合分散してスラリーを調製する。このとき、スラリーは、上記セラミック原料の分散状態における一次粒子の平均粒径をＤ０とし、上記スラリー中における上記セラミック原料と上記バインダーとを含む凝集粒子の平均粒径をＤとしたときに、（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度が１．１０〜２．５０となるように調製される。
【００３７】
ここで、上記一次粒子の平均粒径をＤ０は、島津製作所製のレーザ回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ−２１００）により測定することができる。なお、測定に当っては、セラミック原料の一次粒子の乾粉に水を加えて０．２質量％の濃度に希釈し、更にヘキサメタリン酸ナトリウム分散剤を添加し、超音波を１０分間照射した後に平均粒径を測定する。
【００３８】
また、上記凝集粒子の平均粒径Ｄは、スラリーを調製した後の凝集粒子の平均粒径を上述したレーザ回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ−２１００）にて測定して得られた凝集粒子の平均粒径（Ｄ５０）の値である。
【００３９】
スラリーの凝集度が１．１０未満であると、スラリーからなる液滴を比較的高温で乾燥させた場合には、得られるセラミック顆粒が陥没した状態となり、且つ、比較的低温で乾燥させた場合には、得られるセラミック顆粒には十分な厚さのバインダー層が形成されず、十分な保水性が得られない。一方、スラリーの凝集度が２．５０を超えると、スラリーの粘度が高くなり過ぎ、ダイヤフラムポンプやローラーポンプ等でスラリーを回転ディスクに供給することが困難となり、セラミック顆粒の製造が困難となる。
【００４０】
なお、スラリーの凝集度を上記範囲とするためには、例えば、混合分散機による混合時間、回転数等を調整する方法や、後述するようにセラミック原料及びバインダー等の配合量を調整する方法等が用いられる。
【００４１】
また、スラリーの粘度は３０℃で０．０３〜０．５Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が０．０３Ｐａ・ｓ未満であると、顆粒の粒径が微細になり過ぎる傾向があり、０．５Ｐａ・ｓを超えると、ダイヤフラムポンプやローラーポンプ等でスラリーを回転ディスクに供給することが困難となり、セラミック顆粒の製造が困難となる傾向がある。
【００４２】
ここで、スラリーの粘度（Ｐａ・ｓ）は、リオン（株）製のビスコメータ ＶＭ−１０及び東京工機（株）製のＢ型粘度計を用いて測定することができる。
【００４３】
スラリーを調製する際のセラミック原料の配合量は、スラリー全量を基準として４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。また、バインダーの配合量は、スラリー全量を基準として１．０〜４．０質量％であることが好ましく、２．０〜３．５質量％であることがより好ましい。セラミック原料及びバインダーの配合量を上記範囲とすることにより、上述した範囲の凝集度を有するスラリーを調製することが容易に可能となる傾向があり、十分な厚さのバインダー層を有し、十分な保水性を有するセラミック顆粒をより確実に得ることが可能となる傾向がある。
【００４４】
更に、溶媒の配合量は、スラリー全量を基準として１９〜５９質量％であることが好ましく、２８〜４８質量％であることがより好ましい。溶媒の配合量を上記範囲とすることにより、上述した範囲の凝集度を有するスラリーを調製することが容易に可能となる傾向があり、十分な厚さのバインダー層を有し、十分な保水性を有するセラミック顆粒をより確実に得ることが可能となる傾向がある。
【００４５】
次に、上述のスラリー調製工程により調製したスラリーを回転ディスク式スプレードライヤーにより液滴として噴霧し、該液滴を乾燥させてセラミック顆粒を得る噴霧乾燥工程を行う。
【００４６】
ここで、回転ディスクへのスラリーの供給は、例えば、ダイヤフラムポンプやローラーポンプ等を用いて行うことができる。
【００４７】
回転ディスク（回転噴霧円盤）としては、従来公知の構造のものを特に制限なく使用することができる。この回転ディスクは、加熱雰囲気の乾燥容器内の天井近傍に設けられており、高速で回転することでその遠心力により乾燥容器内にスラリーを微小な液滴として噴霧するものである。スラリーは、この回転ディスクの中心近くに上記ポンプにより供給され、その後、微小な液滴として乾燥容器内に噴霧される。
【００４８】
噴霧された液滴は、雰囲気中の熱により乾燥されながら乾燥容器内を落下し、セラミック原料とバインダーとを含む球状の顆粒に造粒される。そして、乾燥容器内の下部に堆積した顆粒を回収することでセラミック顆粒が得られる。
【００４９】
このとき、乾燥容器内における液滴の乾燥は１５０〜２３０℃の温度で行う必要がある。かかる温度範囲で液滴の乾燥を行うことにより、液滴は噴霧されるのとほぼ同時に急激に乾燥され、顆粒の最表面に、顆粒の中心部よりもバインダー濃度の高いバインダー層が形成される。このとき、スラリーの凝集度が上述した範囲であることにより、上記範囲の温度で液滴の乾燥を行った場合でも陥没のない球状の顆粒を得ることが可能となる。そして、かかるバインダー層を有するセラミック顆粒は、このバインダー層において水分を十分に保持することが可能となり、十分な保水性を発揮することができる。そして、このような十分な保水性を有する球状のセラミック顆粒であれば、セラミック成形体の成形時にホッパー等に長時期間貯蔵された場合であっても、水分含有量の減少を十分に抑制することができ、成形されるセラミック成形体間の密度を略均一にできる。更に、得られるセラミック成形体は、十分に高い密度を得ることができる。
【００５０】
ここで、液滴の乾燥温度が１５０℃未満であると、十分な厚さのバインダー層を有する顆粒が得られず、十分な保水性が得られない。一方、乾燥温度が２３０℃を超えると、顆粒に陥没が生じ、球状の顆粒を得ることができない。なお、陥没が生じているセラミック顆粒を用いてセラミック成形体の成形を行った場合、成形時の流動性や充填性が低下し、十分に高い密度を有する成形体が得られない。
【００５１】
なお、本発明において、上記液滴の乾燥温度とは、乾燥容器内の回転ディスク近傍の温度を意味する。
【００５２】
また、回転ディスクの回転数は、２０００〜１００００ｒｐｍとすることが好ましい。これにより、スラリーを微細な液滴として良好に噴霧することができる。
【００５３】
（セラミック成形体の製造方法）
次に、本発明のセラミック成形体の製造方法について説明する。
【００５４】
本発明のセラミック成形体の製造方法においては、まず、上述した本発明のセラミック顆粒の製造方法によりセラミック顆粒を得る顆粒製造工程を行う。
【００５５】
これにより、最表面に十分な厚さのバインダー層を有し、十分な保水性を有するとともに、陥没のない球状の形状を有するセラミック顆粒を得ることができる。
【００５６】
次に、得られたセラミック顆粒の水分含有量を調整した後、該セラミック顆粒を用いてセラミック成形体を成形する成形工程を行う。
【００５７】
上記顆粒製造工程において所定の量のセラミック顆粒を得た場合、これらのセラミック顆粒毎の水分含有量は乾燥容器内での乾燥状態によって多少のバラツキを生じることがある。したがって、上記成形工程においてセラミック顆粒の水分含有量の調整を行うことにより、セラミック顆粒毎の水分含有量を略均一にすることができる。また、セラミック顆粒の水分含有量を増加させて、セラミック顆粒を成形時に圧縮されやすい軟らかい状態とすることができる。
【００５８】
上記セラミック顆粒の水分含有量の調整は、例えば、セラミック顆粒に対してスプレー等により水を吹きかけ、密閉容器内に収容して所定時間放置すること等により行うことができる。
【００５９】
そして、かかるセラミック顆粒を用いて加圧成形を行うことにより、セラミック成形体の作製を完了する。
【００６０】
このとき、セラミック成形体の成形時においてホッパー等にセラミック顆粒を長時間貯蔵した場合であっても、セラミック顆粒の水分含有量が十分に保持され、１つのホッパーに貯蔵されたセラミック顆粒から複数のセラミック成形体を成形したときに、得られるセラミック成形体間の密度を略均一にできる。更に、得られるセラミック成形体は、十分に高い密度を得ることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（スラリーの調製）
セラミック原料（チタン酸バリウム系誘電体材料）、バインダー（ＰＶＡ）、分散剤（アニオン界面活性剤）及び純水をホモジナイザーを用いて混合した。このとき、セラミック原料とバインダーとの質量比を９８．５：１．５〜９７．０：３．０の間で調節し、スラリー中の固形分濃度を５０〜６５質量％の間で調節し、更に、スラリー全量を基準としたときの分散剤の添加量を１〜２質量％の間で調節することにより、凝集度（Ｄ／Ｄ０）が１．１０であるスラリーＡ、凝集度が１．８０であるスラリーＢ、凝集度が２．５０であるスラリーＣ、凝集度が１．０５であるスラリーＤ、凝集度が２．６０であるスラリーＥ、をそれぞれ調製した。
【００６３】
［実施例１−１〜１−５］
まず、加熱雰囲気の乾燥容器（塔径：４．５ｍ）と該乾燥容器内の天井近傍に設けられた回転ディスクとを備える噴霧乾燥機を用意した。次に、上記スラリーＡをロータリーポンプにより回転数８０００ｒｐｍで回転している回転ディスクの中心近くに供給し、スラリーＡを液滴として乾燥容器内に噴霧した。このとき、乾燥容器内の温度を表１に示す温度として液滴を乾燥させ、平均粒径１００〜１５０μｍの実施例１−１〜１−５のセラミック顆粒を得た。
【００６４】
［実施例２−１〜２−５］
スラリーＡに代えてスラリーＢを用い、乾燥容器内の温度を表１に示す温度とした以外は実施例１−１〜１−５と同様にして、平均粒径１００〜１５０μｍの実施例２−１〜２−５のセラミック顆粒を得た。
【００６５】
［実施例３−１〜３−５］
スラリーＡに代えてスラリーＣを用い、乾燥容器内の温度を表１に示す温度とした以外は実施例１−１〜１−５と同様にして、平均粒径１００〜１５０μｍの実施例３−１〜３−５のセラミック顆粒を得た。
【００６６】
［比較例１−１〜１−９］
スラリーＡに代えてスラリーＤを用い、乾燥容器内の温度を表１に示す温度とした以外は実施例１−１〜１−５と同様にして、平均粒径１００〜１５０μｍの比較例１−１〜１−９のセラミック顆粒を得た。但し、比較例１−１については乾燥不十分によりセラミック顆粒が得られず、比較例１−９についてはディスク内にスラリーが乾燥固着してセラミック顆粒が得られなかった。
【００６７】
［比較例２−１〜２−４］
乾燥容器内の温度を表１に示す温度とした以外は実施例１−１〜１−５と同様にして、平均粒径１００〜１５０μｍの比較例２−１〜２−４のセラミック顆粒を得た。但し、比較例２−１については乾燥不十分によりセラミック顆粒が得られず、比較例２−４についてはディスク内にスラリーが乾燥固着してセラミック顆粒が得られなかった。
【００６８】
［比較例３−１〜３−４］
スラリーＡに代えてスラリーＢを用い、乾燥容器内の温度を表１に示す温度とした以外は実施例１−１〜１−５と同様にして、平均粒径１００〜１５０μｍの比較例３−１〜３−４のセラミック顆粒を得た。但し、比較例３−１については乾燥不十分によりセラミック顆粒が得られず、比較例３−４についてはディスク内にスラリーが乾燥固着してセラミック顆粒が得られなかった。
【００６９】
［比較例４−１〜４−４］
スラリーＡに代えてスラリーＣを用い、乾燥容器内の温度を表１に示す温度とした以外は実施例１−１〜１−５と同様にして、平均粒径１００〜１５０μｍの比較例４−１〜４−４のセラミック顆粒を得た。但し、比較例４−１については乾燥不十分によりセラミック顆粒が得られず、比較例４−４についてはディスク内にスラリーが乾燥固着してセラミック顆粒が得られなかった。
【００７０】
［比較例５］
スラリーＡに代えてスラリーＥを用い、実施例１−１〜１−５と同様にしてロータリーポンプによりスラリーＥを回転ディスクに供給しようとしたが、スラリーＥの粘度が高過ぎて供給することができず、セラミック顆粒を作製することができなかった。
【００７１】
（顆粒形状評価）
上記の実施例及び比較例で得られたセラミック顆粒の形状を顕微鏡（倍率：１００倍）により観察し、球状又は陥没状のいずれであるかを確認した。その結果を表１に示す。
【００７２】
（バインダー層厚さの測定）
上記の実施例及び比較例で得られたセラミック顆粒を、ナイフを用いて顆粒の中心を含む面で切断し、この切断面上に含まれる炭素原子の濃度分布をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer：電子線マイクロアナライザ）で測定した。なお、ＥＰＭＡとしては、島津製作所社製のＥＭＸ−ＳＭ７を用い、測定条件としては、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：０．１μＡ、特性Ｘ線：ＣＫα１線、の条件で測定した。そして、顆粒の切断面を炭素マッピングし、このときの炭素の特性Ｘ線の発生が多いバインダー層（中心部よりも炭素の特性Ｘ線の発生が多い領域）の厚さを測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
また、実施例２−３のセラミック顆粒の切断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）を図１（ａ）に、ＥＰＭＡにより切断面を炭素マッピングしたＥＰＭＡ写真を図１（ｂ）に、それぞれ示す。更に、比較例３−２のセラミック顆粒の切断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）を図２（ａ）に、ＥＰＭＡにより切断面を炭素マッピングしたＥＰＭＡ写真を図２（ｂ）に、それぞれ示す。なお、図１（ｂ）及び図２（ｂ）に示したＥＰＭＡ写真においては、白色部分が炭素を示している。また、このＥＰＭＡ写真において、白色部分の領域の厚さｔを測定することにより、バインダー層の厚さを求めることができる。
【００７４】
（水分保持率の測定）
上記の実施例及び比較例で得られたセラミック顆粒に対して水を吹きかけ、密閉容器内に収容して一晩放置した。これにより、セラミック顆粒の水分含有量（初期水分含有量）を１．０質量％とした。その後、密閉容器から出して２５℃、３５％ＲＨで４０時間放置し、４０時間放置後の水分含有量を測定した。これらの値から、顆粒の保水性を示す水分保持率（％）を下記式：
水分保持率＝｛（４０時間放置後の水分含有量）／（初期水分含有量）｝×１００
により求めた。その結果を表１に示す。なお、水分含有量はＳａｌｔｏｒｉｕｓ社製の水分測定機（ＭＡ−４０）により測定した。
【００７５】
また、実施例２−３及び比較例３−２のセラミック顆粒について、密閉容器から出した後の放置時間と水分保持率との関係を求めた。その結果を図３に示す。
【００７６】
（セラミック成形体の成形）
セラミック顆粒として実施例２−３、比較例３−２及び４−２のセラミック顆粒をそれぞれ用いて、以下の手順でφ１６．５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状のセラミック成形体の成形を行った。すなわち、複数のセラミック成形体を成形するのに十分な量の上記セラミック顆粒をホッパーに入れ、セラミック成形体の成形時にホッパーからセラミック顆粒を成形体の金型上に供給するようにし、供給されたセラミック顆粒を２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧することで成形体の成形を連続的に行った。このとき、所定時間毎に得られた成形体の密度ρ（ｇ／ｃｍ２）を測定し、１回目の成形時において得られた成形体の密度をρ０（ｇ／ｃｍ２）として、所定時間経過時に得られた成形体の密度変動率（％）を下記式：
密度変動率＝｛（ρ−ρ０）／ρ０｝×１００
により求めた。上記１回目の成形時の成形時間を０時間としたときの、成形時間（経過時間）と成形体の密度変動率との関係を図４に示す。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１及び図１〜図４に示した結果から明らかなように、本発明のセラミック顆粒の製造方法（実施例）によれば、比較例のセラミック顆粒の製造方法と比較して、十分な厚さ（５μｍ以上）のバインダー層を有し、且つ、陥没のない球状の形状を有するセラミック顆粒が得られることが確認された。また、十分な厚さのバインダー層を有することにより、セラミック顆粒は十分な水分保水率（８０％以上）を得ることができることが確認された。更に、十分な水分保水率を有するセラミック顆粒を用いて複数のセラミック成形体を成形した場合、水分保水率が不十分（８０％未満）なセラミック顆粒を用いた場合と比較して、セラミック成形体間の密度を略均一にできることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】（ａ）は、実施例２−３のセラミック顆粒の切断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）であり、（ｂ）は、実施例２−３のセラミック顆粒の切断面のＥＰＭＡ写真である。
【図２】比較例３−２のセラミック顆粒の切断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）であり、（ｂ）は、実施例３−２のセラミック顆粒の切断面のＥＰＭＡ写真である。
【図３】実施例２−３及び比較例３−２のセラミック顆粒における、密閉容器から出した後の放置時間と水分保持率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２−３、比較例３−２及び４−２のセラミック顆粒における、セラミック成形体の成形時間と成形体の密度変動率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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