(57)【要約】【課題】亜鉛イオンや鉄イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液から、これらの金属イオンを効率よく選択的に除去して、無電解ニッケルめっき液の寿命を大きく延長できる方法を提供する。【解決手段】カチオン交換膜によって陰極室と陽極室に分離された電解処理槽を用い、亜鉛イオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを含有する無電解ニッケルめっき液を陰極室に供給し、導電性を有する水溶液を陽極室に供給して、直流電流を通電して電解処理を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法、並びに亜鉛イオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを含有する無電解ニッケルめっき液を被処理物として、ＰＲパルス電流を通電して電解処理を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン交換膜によって陰極室と陽極室に分離された電解処理槽を用い、亜鉛イオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを含有する無電解ニッケルめっき液を陰極室に供給し、導電性を有する水溶液を陽極室に供給して、直流電流を通電して電解処理を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法。
【請求項２】
亜鉛イオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを含有する無電解ニッケルめっき液を被処理物として、ＰＲパルス電流を通電して電解処理を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法。
【請求項３】
カチオン交換膜によって陰極室と陽極室に分離された電解処理槽を用い、亜鉛イオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを含有する無電解ニッケルめっき液を陰極室に供給し、導電性を有する水溶液を陽極室に供給して、ＰＲパルス電流を通電して電解処理を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法。
【請求項４】
正電解電流密度：１〜９Ａ／ｄｍ２、逆電解電流密度：３．５〜２０Ａ／ｄｍ２、正電解時間：４．５〜２０ｍ秒、逆電解時間：０．２〜０．９ｍ秒の条件でＰＲパルス電流を通電して電解処理を行うことを特徴とする請求項２又は３に記載の無電解ニッケルめっき液の処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の無電解ニッケルめっき液の処理方法であって、更に、電解処理を行う前又は電解処理を行った後、陽極と陰極の間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列した電気透析槽を用いて処理対象の無電解ニッケルめっき液を該電気透析槽の脱塩室に供給して電気透析を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっき液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系材料は、その表面に無電解ニッケルめっきを直接行うことができず、通常、置換処理によって基材上に亜鉛皮膜を形成した後、無電解ニッケルめっき処理が行われている。
【０００３】
しかしながら、亜鉛置換皮膜を形成したアルミニウム系材料を被めっき物とする場合には、被めっき物から溶出した亜鉛イオンが無電解ニッケルめっき液中に蓄積し、亜鉛イオン濃度が５０ｍｇ／ｌ程度以上になると、形成されるニッケルめっき皮膜の外観や密着性の低下が生じる。このため、通常、亜鉛イオン濃度が３０〜５０ｍｇ／ｌ程度になるとめっき液は廃棄処分されている。
【０００４】
一般に、無電解ニッケルめっき液処理においては、めっき処理によって消耗した成分を定期的に補給しつつ、めっき処理が行われているが、長期間連続してめっき処理を行うと、還元剤が酸化生成物となってめっき液中に蓄積し、これが無電解ニッケルめっきの析出性や物性等に悪影響を及ぼす原因となる。このため、一定期間めっきを行うと、めっき液を廃液として処分しており、建浴時の無電解ニッケルめっき液中に含まれるニッケル量に相当する金属ニッケルが析出するまでめっき処理を行うことを１ターンとすると、通常、５〜６ターン程度が無電解ニッケルめっき液の寿命とされている。
【０００５】
ところが、亜鉛置換皮膜を形成したアルミニウム系材料を被めっき物として無電解ニッケルめっき処理を行う場合には、通常、２〜３ターン程度のめっき処理を行うと廃棄処分が必要な亜鉛イオン濃度である３０〜５０ｍｇ／ｌ程度となり、通常の寿命である５〜６ターン程度と比べると大幅に寿命が短くなる。このため、コストが大きく増加し、廃液が多量に発生するという問題がある。特に、寿命に達した無電解ニッケルめっき液中には、リン化合物、錯化剤等が多量に含まれており、この影響で廃液処理が非常に困難である。
【０００６】
磁気ディスク用アルミニウム又はアルミニウム合金基板処理における無電解ニッケルめっき液の寿命を延長する方法として、前処理工程の亜鉛置換処理の時間を変更することで亜鉛イオンの溶出を遅らせる方法が報告されている（下記特許文献１参照）。この方法によれば、無電解ニッケルめっき液の寿命を伸ばすことができるとされているが、無電解ニッケルめっき液中に亜鉛が蓄積した場合に、これを除去する方法については、何も開示していない。
【０００７】
その他、現在めっき業界で行われている方法としては、亜鉛置換皮膜を形成した後、電気ニッケルめっき又は電気青化銅めっきによるストライクめっき処理を行い、その後、無電解ニッケルめっきを行う方法がある。しかしながら、ストライクめっき処理は、低電部への付き廻りや均一電着性が劣り、更に、処理工程数の増加、整流器や電気めっき用治具が必要になるなどの問題があるため、一般的な方法と言うことはできない。
【０００８】
一方、鉄鋼系材料を被めっき物とする場合には、被めっき物から溶出した鉄イオンが無電解ニッケルめっき液中に蓄積し、鉄イオン濃度が５０ｍｇ／ｌ程度以上になると、形成されるニッケルめっき皮膜の外観や耐食性が低下する。通常、３〜６ターン程度のめっき処理を行うと、鉄イオンの影響で外観及び耐食性の低下が起こり、品質の低下しためっき皮膜となる。めっき皮膜の品質低下を避けるには、鉄イオンの影響が出る前にめっき液を廃棄すればよいが、廃液が多量に発生するために、通常は、そのまま５〜６ターン程度まで使用されている。
【０００９】
無電解ニッケルめっき液から不要成分を選択的に除去する方法としては、電気透析によって還元剤の酸化生成物等を分離して除去する方法が知られている（下記特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、亜リン酸塩などの還元剤の酸化物を減少させることは可能であるが、亜鉛イオンや鉄イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液から、これらの金属イオンを選択的に除去することはできない。
【００１０】
また、無電解ニッケルめっき液から一部を抜き取って半永久的な使用を可能にする方法も知られている（下記特許文献３参照）。しかしながら、この方法は、めっき液の一部を廃棄する方法であり、有効成分も同時に多量に廃棄されるという大きな問題点がある。
【特許文献１】特許第３０３３４５５号公報
【特許文献２】特公平５−８３６３５号公報
【特許文献３】特開２００１−４９４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した如き従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、亜鉛イオンや鉄イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液から、これらの金属イオンを効率よく選択的に除去して、無電解ニッケルめっき液の寿命を大きく延長できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、カチオン交換膜によって陰極室と陽極室とに分離された電解処理槽を用い、処理対象の無電解ニッケルめっき液を陰極室に供給し、導電性水溶液を陽極室に供給して電解する方法によれば、ニッケルイオンの析出を抑制して、亜鉛イオン及び鉄イオンを優先的に陰極上に析出させて除去することが可能となることを見出した。また、ＰＲパルス電流を用いて電解処理を行う場合にも、同様に亜鉛イオン及び鉄イオンを優先的に陰極上に析出させて除去することが可能となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の無電解ニッケルめっき液の処理方法を提供するものである。
１．  カチオン交換膜によって陰極室と陽極室に分離された電解処理槽を用い、亜鉛イオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを含有する無電解ニッケルめっき液を陰極室に供給し、導電性を有する水溶液を陽極室に供給して、直流電流を通電して電解処理を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法。
２．  亜鉛イオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを含有する無電解ニッケルめっき液を被処理物として、ＰＲパルス電流を通電して電解処理を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法。
３．  カチオン交換膜によって陰極室と陽極室に分離された電解処理槽を用い、亜鉛イオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを含有する無電解ニッケルめっき液を陰極室に供給し、導電性を有する水溶液を陽極室に供給して、ＰＲパルス電流を通電して電解処理を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法。
４．  正電解電流密度：１〜９Ａ／ｄｍ２、逆電解電流密度：３．５〜２０Ａ／ｄｍ２、正電解時間：４．５〜２０ｍ秒、逆電解時間：０．２〜０．９ｍ秒の条件でＰＲパルス電流を通電して電解処理を行うことを特徴とする上記項２又は３に記載の無電解ニッケルめっき液の処理方法。
５．  上記項１〜４のいずれかに記載の無電解ニッケルめっき液の処理方法であって、更に、電解処理を行う前又は電解処理を行った後、陽極と陰極の間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列した電気透析槽を用いて処理対象の無電解ニッケルめっき液を該電気透析槽の脱塩室に供給して電気透析を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法。
【００１４】
処理対象
本発明では、亜鉛イオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを含有する無電解ニッケルめっき液であれば、特に限定なく処理対象とすることができる。
【００１５】
亜鉛イオンを含有する無電解ニッケルめっき液として代表的なものは、亜鉛置換皮膜を形成したアルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系材料を被めっき物として無電解ニッケルめっき処理を行うことによって、被めっき物から溶出した亜鉛イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液である。また、鉄イオンを含有する無電解ニッケルめっき液として代表的なものは、鉄鋼系材料を被めっき物として無電解ニッケルめっき処理を行うことによって、被めっき物から溶出した鉄イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液である。
【００１６】
本発明では、亜鉛イオンと鉄イオンのいずれか一方が含まれている無電解ニッケルめっき液を処理対象とすることができ、更に、亜鉛イオンと鉄イオンの両方が同時に含まれている無電解ニッケルめっき液についても処理対象とすることができる。
【００１７】
処理対象とする無電解ニッケルめっき液の組成については、特に限定はなく、通常の還元剤を含有する自己触媒性の無電解ニッケルめっき液であれば、いずれも処理対象とすることができる。
【００１８】
この様な無電解ニッケルめっき液としては、金属ニッケルの供給源として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等の水溶性ニッケル塩を含有し、更に、還元剤として、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム等の次亜リン酸塩を含有し、錯化剤として、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、コハク酸等のカルボン酸を含有するめっき液が代表的なものである。
【００１９】
本発明の処理方法を行う際の無電解ニッケルめっき液中の亜鉛イオンと鉄イオンの濃度は、特に限定的ではなく、通常は、亜鉛イオン及び／又は鉄イオンの蓄積によって析出皮膜の特性に悪影響が生じる前に処理を行えばよい。一般的には、亜鉛イオン濃度については、析出皮膜の密着性や外観に悪影響を及ぼすとされている、３０〜５０ｍｇ／ｌ程度となっためっき液について処理を行えばよい。また、鉄イオン濃度については、析出皮膜の外観や耐食性に悪影響を及ぼすとされている５０〜１００ｍｇ／ｌ程度となっためっき液について処理を行えばよい。
【００２０】
本願第一方法
本願第一方法は、カチオン交換膜によって陰極室と陽極室とに分離された電解処理槽を用い、処理対象とする無電解ニッケルめっき液を陰極室に供給し、導電性を有する水溶液を陽極室に供給して電解処理を行う方法である。
【００２１】
上記方法を実施するために用いる電解処理槽の一例の概略図を図１に示す。図１に示す電解処理槽は、陰極板が設置された陰極室と、陽極板が設置された陽極室を有し、これらがカチオン交換膜によって分離された構造を有するものである。
【００２２】
陰極板の材質については、特に限定はなく、処理対象の無電解ニッケルめっき液中で変質の生じない材質であって、十分な導電性を有し且つ析出した亜鉛、鉄、ニッケルなどを適度な密着性で保持できるものであればよい。例えば、鉄板、ステンレス板等を好適に用いることができる。陰極板として鉄板を用いる場合には、析出したニッケル、亜鉛、鉄等を金属として回収することができる。また、陰極板としてステンレス板を用いる場合には、例えば、硝酸水溶液中に浸漬することによって、ニッケル、亜鉛、鉄などをイオンとして再溶解させることができ、ステンレス板は、電解処理用として再利用が可能である。
【００２３】
陽極板としては、可溶性陽極及び不溶性陽極をいずれも用いることができるが、無電解ニッケルめっき液中への金属イオンの混入を防止するためには、不溶性陽極を用いることが好ましい。この様な不溶性陽極としては、例えば、チタン板上へ白金めっきを施したチタン白金板、酸化イリジウム板、カーボン板などを用いることができる。
【００２４】
陰極室と陽極室との間の隔膜として用いるカチオン交換膜については、特に限定的ではなく、各種の市販のカチオン交換膜を使用できる。通常、これらのカチオン交換膜は、陽イオン交換基として、スルホン酸基（−ＨＳＯ３）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＨＰＯ３）等を含有するものである。特に、低抵抗であって選択性の高い膜が好ましく、更に、処理液に対する耐久性を有し、十分な機械的強度を有するものが好ましい。例えば、乾燥膜又は湿潤膜当たりのイオン交換容量が０．５〜４ｍｅｑ／ｇ程度のカチオン交換膜を使用できる。電気抵抗については、例えば、０．５ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液又は０．６ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ水溶液中での２５℃における膜抵抗が０．１〜５Ω・ｃｍ２程度の膜を好適に用いることができる。カチオン交換膜の材質についても特に限定はなく、例えば、パーフルオロカーボン系交換膜、スチレン系交換膜などが代表的なものであるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
カチオン交換膜の具体例としては、ナフィオン（Du Pont社製）、アシプレックス、ネオセプタ（（株）アストム製）、フレミオン、セレミオン（旭硝子（株）製）等の商標名で市販されているものを挙げることができる。
【００２６】
導電性を有する水溶液としては、電解処理が可能な程度の導電性を有する水溶液であればよく、更に、無電解めっき液の特性に影響を及ぼす可能性がある金属イオンを含有しない水溶液が好ましい。例えば、硫酸、塩酸、酢酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；硫酸ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩などを含む水溶液を好適に用いることができる。これらの酸、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ金属塩の濃度は、要求される導電性の程度によって決めればよいが、通常、０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ程度の範囲とすればよい。
【００２７】
電解処理槽の容量、電極間隔などについては、処理液の容量に応じて適宜決めればよい。電解処理槽の一例としては、陰極室と陽極室がほぼ同程度の容積となるようにカチオン交換膜によって分離されたものを挙げることができるが、この様な容積比の電解処理槽に限定されることはなく、円滑に電解処理が進行する限り、陰極室と陽極室の容積比は任意に決めることができる。
【００２８】
電解処理を行う際の無電解ニッケルめっき液の液温については、高すぎると電解処理槽中でニッケルイオンの自己析出反応により陰極板へニッケルイオンが優先的に析出して亜鉛イオン及び鉄イオンの析出効率が低下し、更に、装置や配管等の熱による破損や変形が生じ易くなる。一方、液温が低すぎると、導電性が低下して亜鉛イオン及び鉄イオンの析出効率が低くなる。この様な点から、処理対象とする無電解ニッケルめっき液の液温は、１５〜５０℃程度に保持することが好ましい。
【００２９】
電解処理の条件については、特に限定的ではないが、例えば、１〜２０Ａ／ｄｍ２程度の陰極電流密度で直流電流を通電して電解処理を行えばよい。
【００３０】
電解処理の方法としては、処理対象の無電解ニッケルめっき液を電解処理槽に供給してバッチ式で電解処理を行っても良く、或いは、無電解ニッケルめっき液をめっき液貯蔵槽から冷却しながら電解処理槽に連続的に供給して電解処理を行い、電解処理された無電解ニッケルめっき液をめっき液貯蔵槽に戻すことによって、めっき液貯蔵槽と電解処理槽との間を連続的に循環させながら電解処理を行っても良い。
【００３１】
電解処理は、電解処理槽に供給した無電解ニッケルめっき液中の亜鉛イオンと鉄イオンが目的とする濃度に減少するまで行えばよいが、電解処理を長時間行うと、亜鉛イオンと鉄イオンだけでなく、ニッケルイオン、安定剤などの有効成分も減少する。このため、一回の電解処理では、減少させることを目的とする金属イオンの濃度が、処理前の濃度の１０重量％程度以上減少し、かつニッケルイオン濃度の減少割合が、処理前の濃度の３０重量％程度を超えない程度まで電解を行うことが適当である。この場合、亜鉛イオンと鉄イオンのいずれか一方の金属イオンを減少させることを目的とする場合には、目的とする金属イオンが１０重量％程度以上減少するまで電解を行えばよいが、通常、亜鉛イオンと鉄イオンの両方を含むめっき液については、それぞれのイオン濃度が、処理前の濃度の１０重量％程度以上減少するまで電解を行えばよい。この程度の電解処理を行うと、亜鉛イオンを３０〜５０ｍｇ／ｌ程度含む無電解ニッケルめっき液を処理対象とする場合には、液中の亜鉛イオン濃度が５〜２０ｍｇ／ｌ程度減少し、鉄イオンを５０〜１００ｍｇ／ｌ程度含む無電解ニッケルめっき液を処理対象とする場合についても、液中の鉄イオン濃度が５〜２０ｍｇ／ｌ程度減少する。これは、一般に、亜鉛置換皮膜を形成したアルミニウム系材料又は鉄鋼系材料を被めっき物として１ターンの無電解ニッケルめっき処理を行った場合に、蓄積する亜鉛イオン量又は鉄イオン量に相当する量である。
【００３２】
この様にして亜鉛イオン濃度及び／又は鉄イオン濃度が減少した無電解ニッケルめっき液について、必要に応じて、各種成分を補給して液組成を調整し、更に、ｐＨを所定の範囲とすることによって、無電解ニッケルめっき液として再利用できる。
【００３３】
処理後の無電解ニッケルめっき液を用いて形成される無電解ニッケルめっき皮膜は、亜鉛イオンが存在することによる弊害である外観や密着性の低下や、鉄イオンが存在することによる弊害である外観や耐食性の低下のない良好なめっき皮膜となる。
【００３４】
本願第二方法
本願第二方法は、処理対象の無電解ニッケルめっき液を電解処理槽に供給し、ＰＲパルス電流を通電して電解を行う方法である。ＰＲパルス電流を通電して電解を行うことによって、ニッケルの析出を抑制して、亜鉛及び鉄を優先的に陰極上に析出させることができる。
【００３５】
ＰＲパルス電流の条件としては、特に限定的ではないが、正電解の電流密度が高過ぎるとニッケルイオンの析出割合が多くなり、低すぎると亜鉛イオン及び鉄イオンの析出量が不足する傾向がある。また逆電解の電流密度については、高すぎても低すぎても、亜鉛イオン及び鉄イオンの析出量が不足する傾向がある。正電解時間については、長すぎても短すぎても亜鉛イオン及び鉄イオンの析出量が少なくなる。逆電解時間については、長すぎると亜鉛イオン及び鉄イオンの析出量が少なくなり、短すぎるとニッケルイオンの析出割合が多くなる。これらの点を考慮して適切な電解条件を決めればよいが、通常、正電解の電流密度を１〜９Ａ／ｄｍ２程度、逆電解の電流密度を３．５〜２０Ａ／ｄｍ２程度とし、正電解時間を４．５〜２０ｍ秒程度、逆電解時間を０．２〜０．９ｍ秒程度とすることが好ましい。この場合、正電解時間と逆電解時間の比率は、正電解時間：逆電解時間＝１：０．０１〜０．１程度とすることが好ましい。
【００３６】
本願第二方法は、亜鉛イオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを含有する無電解ニッケルめっき液であれば、特に限定なく処理対象とすることができるが、特に、亜鉛イオンを含有する無電解ニッケルめっき液を処理対象物とする場合に、効率よく亜鉛イオンを選択的に除去することができる。
【００３７】
本願第二方法では、上記した電解条件を採用すること以外は、電解装置などについては特に限定はなく、処理対象の無電解ニッケルめっき液の液量に応じた容量の電解処理槽を用いればよい。陰極板及び陽極板についても、特に限定はなく、例えば、本願第一方法と同様の陰極板と陽極板を用いることができる。電解時の液温についても、本願第一方法と同様でよい。
【００３８】
電解処理の方法についても、本願第一方法と同様にバッチ式で電解処理を行っても良く、或いは、めっき液貯蔵槽と電解処理槽との間を連続的に循環させながら電解処理を行っても良い。
【００３９】
また、一回の電解処理についても、処理対象の無電解ニッケルめっき液において、濃度を低減させること目的とする亜鉛イオン濃度及び／又は鉄イオン濃度が、処理前の濃度の１０重量％程度以上減少し、かつニッケルイオン濃度の減少割合が、処理前の濃度の３０重量％程度を超えない程度まで行えばよい。
【００４０】
本願第三方法
本願第三方法は、カチオン交換膜によって陰極室と陽極室とに分離された電解処理槽を用い、処理対象とする無電解ニッケルめっき液を陰極室に供給し、導電性を有する水溶液を陽極室に供給して、ＰＲパルス電流を通電して電解処理を行う方法である。
【００４１】
この方法は、本願第一方法と本願第二方法を組み合わせた方法であり、使用するカチオン交換膜、陰極板、陽極板、導電性を有する水溶液などは、本願第一方法と同様でよく、ＰＲパルス電解の条件については、本願第二方法と同様でよい。
【００４２】
本願第三方法は、特に、ニッケルの析出を抑制する効果が大きく、陰極に析出する亜鉛及び鉄の割合を高くすることができる。例えば、ニッケルイオンの減少率を１０重量％程度に抑えながら、亜鉛イオンの３０重量％程度及び鉄イオンの３０重量％程度を除去することが可能である。このため、処理後に無電解ニッケルめっき液を再利用する際に、ニッケル化合物の補給量を大幅に減少させることができ、経済的に非常に有利な方法である。
【００４３】
上記した本願第一方法〜第三方法によれば、ニッケルイオン濃度を大きく低下させることなく、亜鉛イオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを効率よく除去することができる。従って、本発明によれば、有効成分であるニッケルイオンの損失量を抑えて、めっき液の寿命を大きく延長することが可能となる。
【００４４】
更に、本願第一方法〜第三方法による電解処理前又は電解処理後に、電気透析を行うことによって、無電解ニッケルめっき液中に含まれる還元剤の酸化生成物を選択的に分離することができる。具体的には、例えば、陽極と陰極の間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列した電気透析槽を用い、処理対象の無電解ニッケルめっき液を該電気透析槽の脱塩室に供給して電気透析を行えば良い。この様に、亜鉛イオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを除去するための電解処理と電気透析処理を併用することによって、亜鉛イオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンの他に、無電解ニッケルめっき皮膜の物性や析出速度に悪影響を及ぼす還元剤の酸化生成物などを除去することが可能であり、その後、必要に応じて各成分を補給することによって、めっき皮膜の析出性や耐食性を更に改善して、無電解ニッケルめっき液の寿命を著しく延長することができる。
【００４５】
電気透析の条件については、特に限定はなく、例えば、特公平５−８３６３５号公報に記載されている方法に従って電気透析を行えばよい。例えば、陽イオン交換膜としては、陽イオン交換基としてスルホン酸基又はカルボン酸基を有し、イオン交換容量が１〜３ｍｅｑ／ｇ（乾燥樹脂）程度、膜抵抗が０．１〜４Ω・ｃｍ２程度の膜を用い、陰イオン交換膜としては、イオン交換容量が１〜４ｍｅｑ／ｇ（乾燥樹脂）程度、膜抵抗が０．１〜４Ω・ｃｍ２程度であって、４ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液に対する２５℃における拡散定数が１×１０−６〜５×１０−５ｃｍ／秒程度の膜を用いて、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２程度、液温６０℃程度以下で電気透析を行うことによって、還元剤の酸化生成物である亜リン酸塩を効率よく除去することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の無電解ニッケルめっき液の処理方法によれば、亜鉛イオン及びは鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンが蓄積した無電解ニッケルめっき液について、ニッケルイオンの損失を抑えて、蓄積した金属イオンを選択的に効率良く除去することができる。
【００４７】
処理後の無電解ニッケルめっき液は、液組成を調整することによって、亜鉛イオンが含まれることによる弊害である外観や密着性の低下や、鉄イオンが含まれることによる弊害である外観や耐食性の低下のない良好なめっき皮膜を形成することが可能であり、液寿命が大きく延長される。
【００４８】
更に、本発明の電解処理法と電気透析法を併用することにより、亜鉛イオン及び／又は鉄イオンと同時に還元剤の酸化生成物等も除去することができ、めっき皮膜の析出性や耐食性を更に改善して、無電解ニッケルめっき液の寿命を著しく延長することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５０】
実施例１
亜鉛置換皮膜を形成したアルミニウム材料を被めっき物として、３ターンのめっき処理を行った無電解ニッケルめっき液を処理対象として、下記の方法で電解処理を行った。電解処理前の無電解ニッケルめっき液の組成は、下記の通りである。
【００５１】
金属ニッケル                  ５．０  ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム        ２５．０  ｇ／ｌ
亜リン酸ナトリウム        １５０．０  ｇ／ｌ
錯化剤                      ５５．０  ｇ／ｌ
（リンゴ酸                  ４０．０  ｇ／ｌ）
（コハク酸                  １５．０  ｇ／ｌ）
硫酸ナトリウム              ６０．０  ｇ／ｌ
鉛イオン                      ０．８ｍｇ／ｌ
亜鉛イオン                  ５０．０ｍｇ／ｌ
ｐＨ                          ５．０
電解処理槽としては、（株）アストム製の表面積０．５ｍ２のカチオン交換膜（商標名：ネオセプタＣＭ−２、乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．６〜２．２ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗２．０〜３．０Ω・ｃｍ２）を隔膜として用いて、容量１２０ｍｌの陰極室と容量１２０ｍｌの陽極室とに分離された塩化ビニル製容器を用いた。
【００５２】
該電解槽の陰極室には表面積１ｄｍ２のステンレス陰極を設置し、陽極室には表面積１ｄｍ２のチタン−白金陽極を設置し、両極の極間距離は、２．５ｃｍとした。
【００５３】
この電解処理槽の陰極室に処理対象の無電解ニッケルめっき液１００ｍｌを供給し、陽極室に０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液１００ｍｌを供給して、直流安定化電源を用いて、２Ａの直流電流を１時間通電して電解処理を行った。電解処理時の無電解ニッケルめっき液の液温は、２５℃とした。
【００５４】
一方、比較試験として、容量１２０ｍｌの塩化ビニル製容器に、隔膜を設置することなく、表面積１ｄｍ２のステンレス陰極と、表面積１ｄｍ２のチタン−白金陽極を極間距離２．５ｃｍで設置した電解処理槽を用いて、該電解処理槽に処理対象の無電解ニッケルめっき液１００ｍｌを供給して、液温２５℃で、２Ａの直流電流を１時間通電して電解処理を行った。
【００５５】
電解処理後の無電解ニッケルめっき液中のニッケルイオン濃度と亜鉛イオン濃度、ｐＨを下記表１に示す。
【００５６】
【表１】
2005344208.tif 000003
【００５７】
表１から明らかなように、カチオン交換膜によって陰極室と陽極室とに分離された電解処理槽を用いた場合には、亜鉛イオン濃度を３５ｍｇ／ｌまで低下させた際のニッケルイオン濃度は４ｇ／ｌ（Ｎｉ減少率２０％）となり、ｐＨが４．８となったのに対して、カチオン交換膜を設置していない電解処理槽を用いた場合には、亜鉛イオン濃度を３５ｍｇ／ｌまで低下させた際のニッケルイオン濃度は３ｇ／ｌ（Ｎｉ減少率４０％）となり、ｐＨは４．６まで低下した。
【００５８】
この結果から、カチオン交換膜を設置した電解処理槽を用いて電解処理を行うことによって、ニッケルイオンの析出を抑制して、亜鉛イオンを効率良く除去できることが確認できた。
【００５９】
更に、カチオン交換膜を設置した電解処理槽を用いて電解処理を行った無電解ニッケルめっき液１００ｍｌについて、硫酸ニッケルを添加してニッケルイオン濃度を５ｇ／ｌとし、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを５．０に調整した。その後、亜鉛置換皮膜を形成したアルミニウム合金板（合金番号５０５２、表面積：０．１ｄｍ２）を被めっき物として、液温９０℃で３０分間無電解ニッケルめっき処理を行った。
【００６０】
形成されためっき皮膜について、目視によって外観を評価し、さらにＪＩＳ  Ｈ８５０４記載のめっきの密着性試験（１８．曲げ試験方法）により、密着性を評価した。
【００６１】
比較試験として、電解処理前の無電解ニッケルめっき液を用いて同様の条件で無電解ニッケルめっき処理を行い、外観及び密着性を評価した。
【００６２】
その結果、電解処理前の無電解ニッケルめっき液では、形成されためっき皮膜は、外観及び密着性が何れも不良であったのに対して、カチオン交換膜を設置した電解処理槽を用いて電解処理を行った無電解ニッケルめっき液によれば、外観及び密着性の良好な無電解ニッケルめっき皮膜を形成できた。
【００６３】
更に、上記した方法で電解処理後、ニッケルイオン濃度５ｇ／ｌ、ｐＨ５．０に調整しためっき液を用いて、無電解ニッケルめっき処理を引き続き行った。このめっき液について、１ターンのめっき処理終了後、上記方法と同様にして電解処理によって亜鉛イオンを減少させ、次いで、電気透析処理を行った。
【００６４】
電気透析処理は、（株）アストム製の透析槽［カチオン交換膜：ＣＭ−２（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．６〜２．２ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌＮａＣｌ中での電気抵抗２．０〜３．０Ω・ｃｍ２）、アニオン交換膜：ＡＭ−１（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．８〜２．２ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌＮａＣｌ中での電気抵抗１．３〜２．０Ω・ｃｍ２）、それぞれ１ｄｍ２×５対］を用い、電流３Ａで２．５時間通電することによって行い、１ターンのめっき処理によって蓄積する量に相当する亜リン酸イオンを除去した。尚、透析槽の容量が２．５リットルであったので、電解処理を行った無電解ニッケルめっき液の液量が２．５リットルとなった段階で一括して電気透析処理を行った。
【００６５】
この様にして、亜鉛イオン除去のための電解処理と亜リン酸イオンの除去のための電気透析処理を行った無電解ニッケルめっき液について、建浴時のめっき液組成と同様の組成となるように、各成分を添加して液組成を調整した。この無電解ニッケルめっき液を用いて、引き続きめっき処理を行い、１ターンのめっき処理毎に、電解処理と電気透析処理を行い、液組成を調整することを繰り返し、処理量が１０ターンとなるまで無電解ニッケルめっき処理を行った。１０ターンのめっき処理終了後、電解処理と電気透析処理を行い、液組成を調整した無電解ニッケルめっき液１００ｍｌを用いて、亜鉛置換皮膜を形成したアルミニウム合金板（合金番号５０５２、表面積：０．１ｄｍ２）を被めっき物として液温９０℃で３０分間無電解ニッケルめっき処理を行った。その結果、形成された無電解ニッケルめっき皮膜は、外観及び密着性が良好であった。
【００６６】
この結果から、カチオン交換膜によって陰極室と陽極室に分離された電解処理槽を用いた電解処理と、電気透析処理を組み合わせて行うことによって、無電解ニッケルめっき液の寿命を大きく延長できることが確認できた。
【００６７】
実施例２
実施例１における処理対象と同様の組成の無電解ニッケルめっき液について、下記の方法で電解処理を行った。
【００６８】
容量１２０ｍｌの塩化ビニル製容器に、隔膜を設置することなく、表面積１ｄｍ２のステンレス陰極と表面積１ｄｍ２のチタン−白金陽極を、極間距離２．５ｃｍで設置して電解処理槽を作製した。この電解処理槽に処理対象の無電解ニッケルめっき液１００ｍｌを入れ、液温２５℃で、（株）中央製作所製の高速ＰＲパルス電源装置：ＰＰＳ−０５０−１００を用いて、下記表２に示す条件でＰＲパルス電流を通電して、１時間の電解処理を行った。
【００６９】
電解処理後の無電解ニッケルめっき液中のＮｉ濃度とＺｎ濃度を下記表２に示す。
【００７０】
【表２】
2005344208.tif 000004
【００７１】
表２から明らかなように、ＰＲパルス電流を用いて無電解ニッケルめっき液の電解処理を行うことにより、ニッケルイオンの析出を抑制して、亜鉛イオンを優先的に除去できることが判る。
【００７２】
特に、正電解電流密度１〜９Ａ／ｄｍ２、逆電解電流密度３．５〜２０Ａ／ｄｍ２、正電解時間４．５〜２０ｍ秒、逆電解時間０．２〜０．９ｍ秒とする場合には、ニッケルイオンの除去率を３０重量％以下に抑えながら、亜鉛イオンの１０重量％以上除去することができ、処理後の無電解ニッケルめっき液へのニッケルイオンの補給量を大幅に減少できることが判る。
【００７３】
また、正電解電流密度５Ａ／ｄｍ２、逆電解電流密度１０Ａ／ｄｍ２、正電解時間１０ｍ秒、逆電解時間０．５ｍ秒の電解処理条件で処理された無電解ニッケルめっき液１００ｍｌについて、硫酸ニッケルを添加してニッケルイオン濃度を５ｇ／ｌとし、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを５．０に調整した後、亜鉛置換皮膜を形成したアルミニウム合金板（合金番号５０５２、表面積：０．１ｄｍ２）を被めっき物として、液温９０℃で３０分間無電解ニッケルめっき処理を行い、実施例１と同様にして外観及び密着性を評価した。その結果、形成されためっき皮は、外観及び密着性がともに良好であった。
【００７４】
更に、この方法で得られた無電解ニッケルめっき液について、実施例１と同様にして１ターンのめっき処理毎に、ＰＲパルス電解による電解処理と電気透析処理を繰り返し行い、液組成を調整して、処理量が１０ターンとなるまで無電解ニッケルめっき処理を行った。１０ターン処理後の無電解ニッケルめっき液について、ＰＲパルス電解処理と電気透析処理を行い、液組成を調整した。その後、このめっき液１００ｍｌを用いて、亜鉛置換皮膜を形成したアルミニウム合金板（合金番号５０５２、表面積：０．１ｄｍ２）を被めっき物として、液温９０℃で３０分間無電解ニッケルめっき処理を行ったところ、形成された無電解ニッケルめっき皮膜の外観及び密着性は良好であった。この結果から、ＰＲパルス電解処理と、電気透析処理を組み合わせて行うことによって、無電解ニッケルめっき液の寿命を大きく延長できることが確認できた。
【００７５】
実施例３
実施例１で用いたものと同様のカチオン交換膜で陰極室と陽極室に分離された電解処理槽を用い、直流電流で電解処理することに代えて、ＰＲパルス電源を用いて、正電解電流５Ａ、逆電解電流１０Ａ、正電解時間１０ｍ秒、逆電解時間０．５ｍ秒、総電解時間１時間で、ＰＲパルス電流による電解処理を行った。
【００７６】
その結果、電解処理後の無電解ニッケルめっき液中の亜鉛イオン濃度は３５ｍｇ／ｌ（除去率３０％）、ニッケルイオン濃度は４．５ｇ／ｌ（減少率１０％）であり、直流電流を通電する場合と比べて、ニッケルの析出をより一層抑制できることが確認できた。
【００７７】
この方法では、正電解電流密度１〜９Ａ／ｄｍ２、逆電解電流密度３．５〜２０Ａ／ｄｍ２、正電解時間４．５〜２０ｍ秒、逆電解時間０．２〜０．９ｍ秒の範囲でパルス条件を各種変更した場合にも、ニッケルイオンの除去率を１０重量％程度に抑えながら、亜鉛イオンの３０重量％程度を除去することが可能であった。
【００７８】
また、正電解電流密度５Ａ／ｄｍ２、逆電解電流密度１０Ａ／ｄｍ２、正電解時間１０ｍ秒、逆電解時間０．５ｍ秒での電解処理条件で処理された無電解ニッケルめっき液について、硫酸ニッケルを添加してニッケルイオン濃度を５ｇ／ｌとし、また水酸化ナトリウムを添加してｐＨを５．０に調整した。その後、このめっき液１００ｍｌを用いて、亜鉛置換皮膜を形成したアルミニウム合金板（合金番号５０５２、表面積：０．１ｄｍ２）を被めっき物として、液温９０℃で３０分間無電解ニッケルめっき処理を行い、実施例１と同様にして外観及び密着性を評価した。その結果、形成されためっき皮は、外観及び密着性がともに良好であった。
【００７９】
更に、この方法で得られた無電解ニッケルめっき液について、実施例１と同様にして、１ターンのめっき処理毎に、ＰＲパルス電解による電解処理と電気透析処理を繰り返し行い、液組成を調整して、１０ターンとなるまで無電解ニッケルめっき処理を行った。１０ターン処理後の無電解ニッケルめっき液について、ＰＲパルス電解処理と電気透析処理を行い、液組成を調整した。その後、このめっき液１００ｍｌについて、亜鉛置換皮膜を形成したアルミニウム合金板（合金番号５０５２、表面積：０．１ｄｍ２）を被めっき物として、液温９０℃で３０分間無電解ニッケルめっき処理を行ったところ、形成された無電解ニッケルめっき皮膜の外観及び密着性は良好であった。この結果から、カチオン交換膜で陰極室と陽極室に分離された電解処理槽を用いたＰＲパルス電解処理と、電気透析処理を組み合わせて行うことによって、無電解ニッケルめっき液の寿命を大きく延長できることが確認できた。
【００８０】
実施例４
冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１番号ＳＰＣＣ、表面積：０．１ｄｍ２）を被めっき物として３ターンのめっき処理を行った無電解ニッケルめっき液を処理対象として、実施例１と同様の方法で電解処理を行った。電解処理前の無電解ニッケルめっき液の組成は、下記の通りである。
【００８１】
金属ニッケル                  ５．０  ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム        ２５．０  ｇ／ｌ
亜リン酸ナトリウム        １５０．０  ｇ／ｌ
錯化剤                      ５５．０  ｇ／ｌ
（リンゴ酸                  ４０．０  ｇ／ｌ）
（コハク酸                  １５．０  ｇ／ｌ）
硫酸ナトリウム              ６０．０  ｇ／ｌ
鉛イオン                      ０．８ｍｇ／ｌ
鉄イオン                    ５０．０ｍｇ／ｌ
ｐＨ                          ５．０
一方、比較試験として、容量１２０ｍｌの塩化ビニル製容器に、隔膜を設置することなく、表面積１ｄｍ２のステンレス陰極と、表面積１ｄｍ２のチタン−白金陽極を極間距離２．５ｃｍで設置した電解処理槽を用いて、該電解処理槽に処理対象の無電解ニッケルめっき液１００ｍｌを供給して、液温２５℃で、２Ａの直流電流を１時間通電して電解処理を行った。
【００８２】
電解処理後の無電解ニッケルめっき液中のニッケルイオン濃度と鉄イオン濃度、ｐＨを下記表１に示す。
【００８３】
【表３】
2005344208.tif 000005
【００８４】
表１から明らかなように、カチオン交換膜によって陰極室と陽極室とに分離された電解処理槽を用いた場合には、鉄イオン濃度を３５ｍｇ／ｌまで低下させた際のニッケルイオン濃度は４ｇ／ｌ（Ｎｉ減少率２０％）でｐＨが４．８となったのに対して、カチオン交換膜を設置していない電解処理槽を用いた場合には、鉄イオン濃度を３５ｍｇ／ｌまで低下させた際のニッケルイオン濃度は３ｇ／ｌ（Ｎｉ減少率４０％）でｐＨが４．６まで低下した。
【００８５】
この結果から、カチオン交換膜を設置した電解処理槽を用いて電解処理を行うことによって、ニッケルイオンの析出を抑制して、鉄イオンを効率良く除去できることが確認できた。
【００８６】
更に、上記した方法でカチオン電解膜を設置した電解処理槽を用いて電解処理を行った後、硫酸ニッケルを添加してニッケルイオン濃度を５ｇ／ｌとし、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを５．０に調整しためっき液を用いて、冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１番号ＳＰＣＣ、表面積：０．１ｄｍ２）を被めっき物として無電解ニッケルめっき処理を引き続き行った。このめっき液について、１ターンのめっき処理終了後、上記方法と同様にして電解処理によって鉄イオンを減少させ、次いで、電気透析処理を行った。
【００８７】
電気透析処理は、（株）アストム製の透析槽［カチオン交換膜：ＣＭ−２（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．６〜２．２ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌＮａＣｌ中での電気抵抗２．０〜３．０Ω・ｃｍ２）、アニオン交換膜：ＡＭ−１（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．８〜２．２ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌＮａＣｌ中での電気抵抗１．３〜２．０Ω・ｃｍ２）、それぞれ１ｄｍ２×５対］を用いて、電流３Ａで２．５時間の条件で処理し、無電解ニッケルめっき液中に蓄積した亜リン酸イオンの１ターン分を除去した。尚、透析槽の容量が２．５リットルであったので、電解処理を行った無電解ニッケルめっき液の液量が２．５リットルとなった段階で一括して電気透析処理を行った。
【００８８】
このようにして、鉄イオン除去のための電解処理と亜リン酸イオンの除去のための電気透析処理を行った無電解ニッケルめっき液について、建浴時のめっき液組成と同様の組成となるように、各成分を添加して液組成を調整した。この無電解ニッケルめっき液を用いて、引き続きめっき処理を行い、１ターンのめっき処理毎に、電解処理と電気透析処理を行い、液組成を調整することを繰り返し、処理量が１０ターンとなるまで無電解ニッケルめっき処理を行った。１０ターンのめっき処理終了後、電解処理と電気透析処理を行い、硫酸ニッケルを添加してニッケルイオン濃度を５ｇ／ｌとし、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを５．０に調整した無電解ニッケルめっき液１００ｍｌを用いて、冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１番号ＳＰＣＣ、表面積：０．１ｄｍ２）を被めっき物として、液温９０℃で３０分間無電解ニッケルめっき処理を行った。
【００８９】
形成されためっき皮膜について、目視によって外観を評価し、さらにＪＩＳ  Ｚ２３７１記載のめっきの耐食性試験（塩水噴霧試験方法）のレイティングナンバー法により、耐食性を評価した。
【００９０】
比較試験として、上記した方法で１０ターンのめっき処理終了後、電解処理を行う前の無電解ニッケルめっき液を用いて、同様の条件で無電解ニッケルめっき処理を行い、外観及び耐食性を評価した。
【００９１】
電解処理前の無電解ニッケルめっき液、電解処理後の無電解ニッケルめっき液、電解処理後に電気透析処理された無電解ニッケルめっき液の各めっき液について、液中の鉄イオン濃度と上記した方法で行った外観及び耐食性の評価結果を下記表４に示す。尚、外観及び耐食性については、各めっき液のニッケルイオン濃度を５ｇ／ｌ、ｐＨを５．０に調整して評価した。
【００９２】
【表４】
2005344208.tif 000006
【００９３】
表４の結果から明らかなように、１０ターンの無電解ニッケルめっきを行った後、電解処理を行った無電解ニッケルめっき液、及びその後更に電気透析処理を行った無電解ニッケルめっき液を用いた場合には、形成されためっき皮膜の外観は良好であった。また、耐食性試験結果については、電解処理を行っためっき液では、塩水噴霧試験によるレイティングナンバーが９．８であり、その後更に電気透析処理を行っためっき液では、レイティングナンバーが９．９であり、いずれも良好な耐食性を示すものであった。
【００９４】
これに対して、１０ターンの無電解ニッケルめっき処理後、電解処理を行っていない無電解ニッケルめっき液を用いた場合には、形成されためっき皮膜は、ムラが発生し、耐食性も劣るものであった。
【００９５】
この結果から、カチオン交換膜によって陰極室と陽極室に分離された電解処理槽を用いた電解処理と、電気透析処理を組み合わせて行うことによって、無電解ニッケルめっき液の寿命を大きく延長できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】カチオン交換膜によって陰極室と陽極室とに分離された電解処理槽の概略図。
【図１】
2005344208.tif 000007