(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端が水酸基又はアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン                                                                    １００質量部（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に３個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物                                        ０．１〜３０質量部（Ｃ）金属粉末又は導電性金属メッキ粉末                    ５０〜２，０００質量部（Ｄ）イオン導電性化合物                                      ０．１〜１０質量部を含有することを特徴とする室温硬化型導電性シリコーンゴム組成物。【効果】  本発明の室温硬化型導電性シリコーンゴム組成物は、長期間に亘り安定した低い抵抗値の硬化物を与える、【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端が水酸基又はアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン          １００質量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に３個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物                                        ０．１〜３０質量部
（Ｃ）金属粉末又は導電性金属メッキ粉末                    ５０〜２，０００質量部
（Ｄ）イオン導電性化合物                                      ０．１〜１０質量部
を含有することを特徴とする室温硬化型導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、銀粉末、金粉末、ニッケル粉末、銀メッキ粉末、金メッキ粉末、ニッケルメッキ粉末の少なくとも１種である請求項１記載の室温硬化型導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、イオン性液体である請求項１又は２記載の室温硬化型導電性シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は室温硬化型導電性シリコーンゴム組成物に関し、特に、電磁波シールド材、水晶振動子の基材に対する接着剤、半導体素子用のダイボンディング剤として好適に使用される室温硬化型導電性シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁波シールド材、水晶振動子の基材に対する接着剤として、また半導体素子用のダイボンディング剤として使用される導電性シリコーンゴム組成物は、抵抗値のより低い材料が求められている。この場合、特許文献１：特開昭６０−１９９０５７号公報に揮発性有機化合物を使用した縮合硬化型導電性シリコーン組成物が開示されているが、溶剤揮発による硬化歪等の問題があった。一方、特許文献２：特開２００３−８２２３２号公報には電子導電性物質とイオン導電性物質を併用したロール用に好適な加熱硬化型シリコーンゴム組成物が記載されているが、室温硬化型については何の記載もなく、主用途も本発明とは異なるものである。
また、特許文献３：特開平４−９３３５９号公報には、炭素系導電性充填剤とポリエーテル化合物を配合した導電性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されているが、抵抗値を下げるには不十分である。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１９９０５７号公報
【特許文献２】特開２００３−８２２３２号公報
【特許文献３】特開平４−９３３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期間に亘り低い抵抗値を維持する硬化物を与える室温硬化型の導電性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、室温硬化型シリコーンゴム組成物において、金属粉末とイオン導電性化合物を併用することで、長期間に亘り安定したより低い抵抗値が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、
（Ａ）２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端が水酸基又はアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン            １００質量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に３個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物                                        ０．１〜３０質量部
（Ｃ）金属粉末又は導電性金属メッキ粉末                    ５０〜２，０００質量部
（Ｄ）イオン導電性化合物                                      ０．１〜１０質量部
を含有することを特徴とする室温硬化型導電性シリコーンゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の室温硬化型導電性シリコーンゴム組成物は、長期間に亘り安定した低い抵抗値の硬化物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（Ａ）成分の２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端が水酸基又はアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主成分である。（Ａ）成分は、分子鎖末端が水酸基又はアルコキシ基で封鎖されていることが必要である。
【０００９】
このようなジオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（１）、（２）で表されるα，ω−ジヒドロキシ（又はジオルガノオキシ）−ジオルガノポリシロキサンが例示される。
【化１】
2005298661.tif 000002
（式中、Ｒ、Ｒ1は、それぞれ同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｎは一般式（１）、（２）で表されるジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にするような値である。ａは２又は３である。）
【００１０】
上記式中、Ｒは炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクタデシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部がシアノ基やハロゲン原子で置換された基、例えばβ−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基のような基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒ1はメチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特には、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１１】
Ｒ、Ｒ1は、それぞれ同一のものばかりでもよく、異種のものが混在してもよい。これらの中でも、合成の容易さ、硬化後の機械的性質と未硬化組成物の粘性のバランス等の点から、Ｒの９０モル％以上又は全部がメチル基である。メチル基以外の基がある場合はビニル基又はフェニル基であることが好ましい。
【００１２】
粘度は、２５℃において１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。１００ｍＰａ・ｓ未満だと、硬化後のゴムの伸度が小さくなりすぎて実使用に耐えることができず、５００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、組成物の押出し性が低下する。なお、この粘度は、回転粘度計を用いて測定した場合の測定値である。
【００１３】
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に３個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物であり、本発明の組成物の架橋剤として作用する。シラン化合物としては、下記一般式（３）で示されるものが例示される。
Ｒ2bＳｉＸ4-b                                            （３）          
【００１４】
上記式中、Ｒ2は置換又は非置換の１価炭化水素基で、式（１）におけるＲと同様の基が例示され、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。Ｘは加水分解性基であり、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アセトキシ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基等が例示され、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基が好ましい。ｂは０又は１である。
【００１５】
これらシラン化合物又はその部分加水分解物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、テトラ（β−クロロエトキシ）シラン、テトラ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、プロピルトリス（δ−クロロブトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシラン類、エチルポリシリケート、ジメチルテトラメトキシジシロキサン等のアルコキシシロキサン類、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチル（ジエチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン類、メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン、ビニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）シラン等のアミノシラン類、メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ−ブチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）シラン等のアミドシラン類、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン等のアミノキシシラン類、メチルトリ（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリ（イソプロペノキシ）シラン等のアルケノキシシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン類が例示される。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜３０質量部である。この（Ｂ）成分の配合量は、組成物を一包装型室温硬化型導電性オルガノポリシロキサン組成物にするかあるいは二包装型室温硬化型導電性オルガノポリシロキサン組成物にするかによって異なる。また、組成物中の水分量等によっても異なるので、これらに応じて適宜最適な量を選択して添加すればよい。
【００１７】
（Ｃ）成分の金属粉末及び導電性金属メッキ粉末は、本発明の室温硬化型導電性シリコーンゴム組成物に導電性を与えるものである。金属粉末及び金属メッキ粉末の粒径は特に限定されないが、好ましくは平均粒径が０．０５〜１００μｍ、特に０．１〜１０μｍの範囲がよい。この場合、平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。なお、金属粉末及び金属メッキ粉末の形状は特に限定されず、例えば、球状、粒状、樹枝状、フレーク状、不定形状であり、またこれらの形状を有する金属粉末及び金属メッキ粉末の混合物であってもよいが、低抵抗のシリコーンゴムを形成するためには完全に独立した分散でなく、金属粉末及び金属メッキ粉末が部分的に連結していることが望ましい。
【００１８】
本発明で使用する金属粉末としては、導電性を付与できる金属であれば特に制限されないが、銀粉末、金粉末、ニッケル粉末が好ましく、特に銀粉末が好ましい。金属粉末の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、化学的製法などで製造された粉末が挙げられる。なお、粉砕法による金属粉末の場合、金属粉末を粉砕する装置は特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置が挙げられる。また、還元金属、アトマイズ金属、電解金属又はこれら２種以上の混合物からなる金属粉末を圧延する条件は特に限定されず、使用する金属粉末の粒径や形状により選択する必要がある。
【００１９】
導電性金属メッキ粉末は、シリカ粉末、ガラスビーズ等の無機粉末やフェノール樹脂等の有機樹脂粉末を金属メッキしたものが例示され、金属メッキシリカ粉末、金属メッキガラスビーズが好ましく、金属メッキシリカ粉末が特に好ましい。金属メッキシリカ粉末は、シリカの表面が金属メッキにより被覆されたものである。メッキする金属としては、金、銀、ニッケル等が好ましい。また、金属メッキシリカ粉末の比表面積は、１ｍ2／ｇ以下が望ましい。比表面積が１ｍ2／ｇを超えると、シリコーンゴム組成物に添加する際に分散性が悪くなるおそれがある。
【００２０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部であり、好ましくは１００〜１，０００質量部である。これは、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分が５０質量部未満であると、得られるシリコーンゴムに十分な導電性を付与することができないためであり、また、２，０００質量部を超えると、得られる組成物の作業性が著しく損なわれる。
【００２１】
本発明に使用される（Ｄ）成分はイオン導電性化合物であり、（Ｃ）成分を部分的に連結する働きをして、抵抗値をより低くする役割や抵抗値の長期保存時の安定性を付与するものである。（Ｄ）成分は、（Ｄ−１）アルカリ金属又はアルカリ土類金属であるカチオンから構成される無機金属塩又は（Ｄ−２）イオン性液体等が例示され、（Ｄ−２）イオン性液体が特に好ましい。
【００２２】
（Ｄ−１）無機金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの周期律表第１族金属塩、又はＣａ，Ｂａなどの周期律表第２族金属塩などが挙げられる。
具体的な無機金属塩としては、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＫＩなどのアルカリ金属塩やＣａ（ＣｌＯ4）2、Ｂａ（ＣｌＯ4）2などが挙げられる。低抵抗値及び溶解性の点から、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌが好ましい。
【００２３】
（Ｄ−２）イオン性液体は固体状のものを溶媒に溶解したものは含まれない。イオン性液体は、好ましくは４級アンモニウムカチオンとアニオンからなる。４級アンモニウムカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、又はＲ34Ｎ+のいずれかの形態をとる。式中、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。代表的な有機基としては、メチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
アニオンとしては特に制限はないが、ＡＬＣｌ4-、Ａｌ3Ｃｌ8-、ＡＬ2Ｃｌ7-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-が好ましい。
【００２４】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満の場合、目的の抵抗値が得られず、１０質量部より多くても効果はない。
【００２５】
本発明の組成物には、更に必要に応じて（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化を促進するための触媒を添加することができる。その代表的なものとしては、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルジメトキシシラン、ジブチル鉛（ＩＩ）−エチルオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫（ＩＩ）−エチルヘキソエート、ジブチル錫ジラウレート、ブチル錫トリ−２−エチルヘキソエート、ジブチル錫アセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）−エチルヘキソエート、コバルト（ＩＩ）−エチルヘキソエート、マンガン（ＩＩ）−エチルヘキソエート、カプリル酸第１錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ブチル錫、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸チタン等のモノカルボン酸の金属塩、テトラブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラオクタデシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート及びエチレングコールチタネート、米国特許第３２９４７３９号明細書に開示されているオルガノシロキシ基がＳｉ−Ｏ−Ｔｉによりチタン原子に結合しているオルガノシロキシチタン化合物、米国特許第３３３４０６７号明細書に開示されているようなβ−ジカルボニルチタン化合物、ヘキシルアミン、ドデシルアミン等のアミン、酢酸ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン塩、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム等のアルカリ金属の塩がある。上記硬化促進触媒の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、特に０．０１〜５質量部が好ましい。
【００２６】
その他の任意の成分として、室温硬化型シリコーンゴム組成物の公知の充填剤、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及び、これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シランカップリング剤等の配合も任意である。
【００２７】
本発明の室温硬化型導電性シリコーンゴム組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を好ましくは湿気遮断下で混合することにより得ることができる。また、この組成物は、従来の室温硬化型シリコーン組成物と同様の方法で硬化させることができる。この組成物の硬化物の体積抵抗値は１×１０-2Ω・ｃｍ以下、特に１×１０-4Ω・ｃｍ以下の高い導電性を有するものである。また、保存安定性にも優れたものとなる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１００質量部に平均粒径が３０μｍの銀コートガラスビーズ１００質量部、フェニルトリ（イソプロペノキシ）シラン１０質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．０質量部、メチルトリｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１質量部を添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
次に、この組成物を厚さ２ｍｍのシートに成形し、２３℃×５５％ＲＨの条件下に保持して７日間硬化させ、体積抵抗値を測定したところ、２×１０-5Ω・ｃｍであった。また、このシートを室温下４ヶ月間放置した後に体積抵抗値を測定したところ、２×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００３０】
［実施例２］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１００質量部に比表面積がＢＥＴ法で約２００ｍ2／ｇである乾式シリカ１０質量部を添加、混合し、１５０℃で２時間熱処理した。その後、平均粒径８μｍの扁平銀粉末１，０５０質量部、フェニルトリ（イソプロペノキシ）シラン１０質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．０質量部、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１質量部を添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
次に、この組成物を厚さ２ｍｍのシートに成形し、２３℃×５５％ＲＨの条件下に保持して７日間硬化させ、体積抵抗値を測定したところ、８×１０-7Ω・ｃｍであった。また、このシートを室温下４ヶ月間放置した後に体積抵抗値を測定したところ、９×１０-7Ω・ｃｍであった。
【００３１】
［実施例３］
粘度９００ｍＰａ・ｓの分子末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部にヘキサメチルジシラザンで処理された比表面積がＢＥＴ法で約１３０ｍ2／ｇである疎水性シリカ５質量部を添加、混合し、１５０℃で２時間熱処理した。その後、平均粒径１２μｍの金メッキコートシリカ２００質量部、フェニルトリメトキシシラン４質量部、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン２質量部、メチルトリｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１質量部を添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
次に、この組成物を厚さ２ｍｍのシートに成形し、２３℃×５５％ＲＨの条件下に保持して７日間硬化させ、体積抵抗値を測定したところ、３×１０-6Ω・ｃｍであった。また、このシートを室温下４ヶ月間放置した後に体積抵抗値を測定したところ、４×１０-6Ω・ｃｍであった。
【００３２】
［比較例１］
メチルトリｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１質量部を使用しなかった以外は実施例１に従って組成物を調製した。
次に、この組成物を厚さ２ｍｍのシートに成形し、２３℃×５５％ＲＨの条件下に保持して７日間硬化させ、体積抵抗値を測定したところ、１×１０-4Ω・ｃｍであった。また、このシートを室温下４ヶ月間放置した後に体積抵抗値を測定したところ、６×１０-4Ω・ｃｍであった。
【００３３】
［比較例２］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１質量部を使用しなかった以外は実施例２に従って組成物を調製した。
次に、この組成物を厚さ２ｍｍのシートに成形し、２３℃×５５％ＲＨの条件下に保持して７日間硬化させ、体積抵抗値を測定したところ、５×１０-6Ω・ｃｍであった。また、このシートを室温下４ヶ月間放置した後に体積抵抗値を測定したところ、１×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００３４】
［比較例３］
メチルトリｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１質量部を使用しなかった以外は実施例３に従って組成物を調製した。
次に、この組成物を厚さ２ｍｍのシートに成形し、２３℃×５５％ＲＨの条件下に保持して７日間硬化させ、体積抵抗値を測定したところ、４×１０-5Ω・ｃｍであった。また、このシートを室温下４ヶ月間放置した後に体積抵抗値を測定したところ、８×１０-5Ω・ｃｍであった。