(57)【要約】【課題】  粗大な凝集物が残存することなく層状珪酸塩が好適に分散されたポリエステル樹脂組成物、およびそれからなるフィルムを提供する。【解決手段】  蛍光Ｘ線測定によって測定されるカルシウム含有率が元素比率として０．５％以下であり、かつ下記式（１）【化１】2005298751.tif 000020（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６００の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素原子またはリン原子である。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）で表される有機オニウムイオンが層状珪酸塩のイオン交換能対比６０〜１００％交換されている層状珪酸塩を灰分量として０．１〜２０重量％含有する事を特徴とするポリエステル組成物、およびそれからなるポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光Ｘ線測定によって測定されるカルシウム含有率が元素比率として０．５％以下であり、かつ下記式（１）
【化１】
2005298751.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６００の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素原子またはリン原子である。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表される有機オニウムイオンが層状珪酸塩のイオン交換能対比６０〜１００％交換されている層状珪酸塩を灰分量として０．１〜２０重量％含有する事を特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
有機オニウムイオンがホスフォニウムイオン、またはイミダゾリウムイオンである請求項１のポリエステル組成物。
【請求項３】
請求項１記載のポリエステル組成物からなるポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルムの断面方向からのＸ線回折における層状珪酸塩の層間の回折ピーク強度について下記式（Ｉ）
【数１】
2005298751.tif 000018
（式（Ｉ）中でｆｃは配向係数、φはフィルムの面内方向に対する方位角であり、Ｉｃ（φ）は方位角φにおける散乱強度）
を満足する請求項３に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、またはポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）である請求項４に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
層状珪酸塩のイオン交換能対比１．０〜１０．０当量の水溶性アンモニウムでイオン交換反応を行った後、層状珪酸塩のイオン交換能対比１．０〜１０．０当量の下記式（１）
【化２】
2005298751.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６００の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素原子またはリン原子である。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表せる有機オニウムイオンを含有する塩でイオン交換反応する工程からなることを特徴とする層状珪酸塩の製造方法。
【請求項７】
水溶性アンモニウムでイオン交換反応を行った後、有機オニウムイオンを含有する塩でイオン交換反応する工程の前に、層状珪酸塩のイオン交換能対比１．０〜１０．０当量のアルカリ金属塩でイオン交換反応を行う事を特徴とする請求項６に記載の層状珪酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換された層状珪酸塩を含むポリエステル組成物、およびそれからなるポリエステルフィルム、ならびにイオン交換された層状珪酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、その優れた機械特性、成形性、耐熱性、耐侯性、耐光性、耐薬品性等の特性を生かし、様々な用途で使用されている。しかしながら、近年、技術の進展に伴い、使用される用途に応じて樹脂に対してより高度な特性が要求されるようになってきた。このような要求特性を満たす技術の一つとして、熱可塑性樹脂に層状化合物をナノスケールで分散させた組成物、所謂ナノコンポジットが最近注目されている。ナノコンポジットを形成することにより、高耐熱化、高弾性化、難燃化、ガスバリア性能の向上等、様々な特性の向上が実現している（例えば、非特許文献１参照）。ナノコンポジットを形成するためには、層状化合物をナノスケールで分散させる必要があり、様々な方法が試みられている。特にポリエステルを使用したナノコンポジットではポリアミドと同程度に分散させることが困難であり，ナノコンポジットでの効果発現のための各種提案がなされている。例えば、層状化合物が単層レベルで分散したポリエステルの複合材料を製造する際に、ポリエステルのモノマーとの反応性のある官能基を有する有機カチオンを層状化合物の有機変性体に使用することが開示されている（特許文献１参照）。また、層間距離が１５〜３５Åである層状珪酸塩をポリエステル樹脂に溶融混合して５〜２０層の層構造を保持しながら均一に分散させたポリエステル樹脂組成物の記載がある（特許文献２参照）。一般に、ポリエステル系のように層状珪酸塩が分散しにくい系で良好な分散性を実現するためには、混合される樹脂への相溶性を向上させる有機修飾基が工夫された層状珪酸塩や層間の開いた層状珪酸塩が使用される。さらに、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が１重量％以下である層状粘土物質を使用したポリマー−粘土ナノ複合体の記載がある（特許文献３参照）。ここでは、アルカリイオンあるいはアルカリ土類金属イオンをオニウムイオンでイオン交換することにより得られた層状珪酸塩をポリマー−粘土ナノ複合体に使用することは記載されているが、カルシウムイオンを積極的の除去したものに関する記載はない。また特許文献４には層状珪酸塩に一旦アンモニウムイオンを含んだ溶液でイオン交換した後、他の有機カチオンにイオン交換する記述が見られる。この場合カルシウムイオンはプロセス中のいかなる時点においても存在してもいいし、かつ導入されてもよいとの記述がある（特許文献４）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−４８９０８号公報  ２頁
【特許文献２】特開２００１−２６１９４７号公報  ２頁
【特許文献３】特表２００３−５３５２０４号公報  ２頁
【特許文献４】特開平１０−２１８６１７号公報
【非特許文献１】中条  澄  著「ナノコンポジットの世界」、工業調査会、２０００年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、層状珪酸塩を均一に分散させるのが困難であるポリエステル樹脂に対しても、粗大な凝集物が残存することなく均一に層状珪酸塩の分散したポリエステル樹脂組成物または、分散に好適な層状珪酸塩の製造方法、ならびにそれからなるフィルムを提供する。さらに表面平滑性が良好なフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は蛍光Ｘ線測定によって測定されるカルシウム含有率が元素比率として０．５％以下であり、かつ下記式（１）
【化１】
2005298751.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６００の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、Ｍは窒素原子またはリン原子である。また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表される有機オニウムイオンが層状珪酸塩のイオン交換能対比６０〜１００％交換されている層状珪酸塩を灰分量として０．１〜２０重量％含有する事を特徴とするポリエステル組成物である。
【０００６】
ここで有機オニウムイオンがホスフォニウムイオン、またはイミダゾリウムイオンであることが好ましい。
【０００７】
さらに本発明は上記記載のポリエステル組成物からなるポリエステルフィルムである。ここでポリエステルフィルムの断面方向からのＸ線回折における層状珪酸塩の層間の回折ピーク強度について下記式（Ｉ）
【数１】
2005298751.tif 000003
（φはフィルムの面内方向に対する方位角であり、Ｉｃ（φ）は方位角φにおける散乱強度）
を満足することが好ましい。
【０００８】
またポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、またはポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）であることが好ましい。
【０００９】
また本発明は、層状珪酸塩のイオン交換能対比１．０〜１０．０当量の水溶性アンモニウムでイオン交換反応を行った後、層状珪酸塩のイオン交換能対比１．０〜１０．０当量の上記式（１）で表せる有機オニウムイオンを含有する塩でイオン交換反応する工程からなることを特徴とする層状珪酸塩の製造方法である。
【００１０】
また本発明は、層状珪酸塩のイオン交換能対比１．０〜１０．０当量の水溶性アンモニウムでイオン交換反応を行った後、層状珪酸塩のイオン交換能対比１．０〜１０．０当量のアルカリ金属塩でイオン交換反応を行い、引き続いて層状珪酸塩のイオン交換能対比１．０〜１０．０当量の式（１）で表せる有機オニウムイオンを含有する塩でイオン交換反応する工程からなる事を特徴とする層状珪酸塩の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、層状珪酸塩の分散性が高く、弾性、靭性等に優れ、種々の成形体、特にフィルムとして使用場合には表面平滑性の高いものを得ることができるため、磁気用途、包装用途、保護フィルム等各種工業用途に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明の好ましい態様について詳述する。
本発明で使用する層状珪酸塩は、カルシウム含有率が元素比率として０．５％以下であり、かつ式（１）で表される有機オニウムイオンが層状珪酸塩のイオン交換能対比６０〜１００％交換されている層状珪酸塩である。
【００１３】
本発明で使用する層状珪酸塩は、Ａｌ，Ｍｇ，Ｌｉ等を含む八面体シート構造を２枚のＳｉＯ４四面体シート構造が挟んだ形の２：１型が好適であり、具体的には、サポナイト，ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、モンモリロナイト，バイデライト、スチブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロサイト、膨潤性マイカ等を挙げることができる。またこれらは、天然のものでも、合成のものでも構わない。これらのうち、陽イオン交換容量などの点から、モンモリロナイト，ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等を好適に使用することができる。
【００１４】
本発明で使用する層状珪酸塩は、上述の天然あるいは合成の層状珪酸塩から、カルシウム元素が除去され、蛍光Ｘ線測定によって測定されるカルシウム含有率が元素比率として０．５％以下になっていることを特徴とする。天然に算出されるモンモリロナイトにはナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属の他に、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属を層間に有しているため、天然の層状珪酸塩を使用する場合には、本発明のカルシウムイオンを除去するための工程を実施することが必要である。カルシウムイオンを層間に有しているシリケート層が０．５％を越える場合には粗大な凝集異物が副生しやすくなり、例えば、フィルムなどのように表面平滑性を必要とする用途には問題が生じる。粗大な凝集異物とはシリケート層が５０層以上積み重なったものを指す。フィルムなどの用途で用いる場合には５０層以上の粗大凝集物の存在は好ましくない。カルシウム含有率が元素比率としては、少ないほど好ましく、カルシウム含有率は元素比率として０．３％以下がさらに好ましく、０．１％以下がより好ましい。
【００１５】
カルシウムイオンを除去する方法としては、１）水溶性アンモニウムで処理し、完全に層間に含まれるイオン交換性陽イオンを交換し、然る後に式（１）で表せるオニウムイオンで処理する事である。もう一つは２）水溶性アンモニウムで処理し、完全に層間に含まれるイオン交換性陽イオンを交換し、次に塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩で処理し層間にアルカリ金属を担持させる。その然る後に（１）で表せるオニウムイオンで処理する事である。このようにして層状珪酸塩の層間に存在するカルシウムを完全に除去する事ができる。カルシウムイオンが完全に除去されているかは蛍光Ｘ線分析によって確認する事ができる。
【００１６】
なお水溶性アンモニウムには特にこれに限定されるものではないが、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭素化アンモニウムなどを例示する事ができる。好ましくは汎用性から酢酸アンモニウム、塩化アンモニウムが好ましい。より好ましくは酢酸アンモニウムである。これらの水溶性アンモニウムは単一で用いる事が好ましいが、組み合わせて使用してもよい。具体的には出発原料である層状珪酸塩をイオン交換水に分散させる。この場合層状珪酸塩の濃度は０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。好ましくは１ｗｔ％〜５ｗｔ％、より好ましくは１．５ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲である。その層状珪酸塩分散溶液に脂肪族アンモニウム塩、または脂肪族アンモニウム塩を含んだ溶液を添加していく。その後式（１）で表せる有機オニウムイオンで処理を行ってもよいし、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩で一旦層間の脂肪族アンモニウムイオンをアルカリ金属イオンで置換し、式（１）で表せる有機オニウムイオンで処理を行ってもよい。どちらのプロセスで行っても良いが、カルシウムを蛍光Ｘ線測定において検知できない程度に除去する事が必要である。
【００１７】
アルカリ金属塩で処理する場合には、層間に脂肪族アンモニウムイオンを有した層状珪酸塩をイオン交換水に分散・懸濁し、そこに層状珪酸塩のイオン交換容量に対し１．０倍〜１０倍当量の範囲で添加して行う。好ましくは１．０倍〜５．０倍、より好ましくは１．０倍〜２．０倍の範囲である。添加後ろ過してイオン交換水でよく洗浄する。この時、洗浄が行われるに従ってイオン交換水中に分散するようになる。この状態で式（１）で表せる有機オニウム塩を添加して層状珪酸塩の層間に有機オニウムイオンを担持させる。有機オニウム塩は層状珪酸塩のイオン交換容量に対し１．０倍〜１０倍当量の範囲で添加して行う。好ましくは１．０倍〜５．０倍、より好ましくは１．０倍〜２．０倍の範囲である。
【００１８】
本発明で使用する層状珪酸塩はこうした層状珪酸塩を有機オニウムイオンによりイオン交換能対比６０〜１００％イオン交換されたものである。有機オニウムイオンとしては、ホスホニウム、アンモニウム、等の４級オニウムイオンであり、ヘテロ原子は環構造の一部を構成していても良い。具体的には、有機オニウムイオンが下記式（１）で示されるものを挙げることができる。
【００１９】
【化２】
2005298751.tif 000004
（式中、Ｍは窒素原子またはリン原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
【００２０】
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、芳香族基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、およびｎ−オクタデシルを例示することができる。また、芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、トシル基などを例示することができる。Ｒ１〜Ｒ４は、それらの熱安定性に影響を及ぼさないメチル、エチル、弗素、塩素などのような置換基を有してもよい。Ｍが窒素原子である四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、メチルトリフェニルアンモニウム、エチルトリフェニルアンモニウム等の各種のテトラアルキルアンモニウムを好適なものとして挙げられる。また、Ｍが有機ホスホニウムの具体例としてはテトラエチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスフォニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルジオクチルホスホニウム、トリフェニルオクタデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリブチルアリルホスフォニウムなどが挙げられる。
【００２１】
さらに、上記式（１）がヘテロ原子を含む炭化水素基の場合、上述の炭素数１〜３０の炭化水素基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一部が、炭素数１〜３０のヒドロキシ置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基、フェノキシ置換炭化水素基、イミド置換炭化水素基、からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。好適には、下記置換基およびその異性体を例示することができる。
【００２２】
以下にヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素基の例を列挙する。（ここで下記式中、ａおよびｂは１以上２９以下の整数であり、置換基中での炭素数が３０以下になる整数である。また、ｃは３以上３０以下の整数である。）
【００２３】
ヒドロキシ置換炭化水素基：
【化３】
2005298751.tif 000005
【００２４】
アルコキシ置換炭化水素基：
【化４】
2005298751.tif 000006
【００２５】
フェノキシ置換炭化水素基：
【化５】
2005298751.tif 000007
【００２６】
イミド置換炭化水素基：
【化６】
2005298751.tif 000008
【００２７】
さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が環を形成する場合にはピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジン、ヒドロキシピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体、イミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、エチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール、エチルピラゾール、ベンズピラゾール等のピラゾール誘導体からなる有機オニウムイオンを挙げることができる。
【００２８】
イミダゾール誘導体としては、Ｎ−メチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチルイミダゾリニウム、Ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム、Ｎ−オクチルイミダゾリニウム、Ｎ−ドデシルイミダゾリニウム、Ｎ−ヘキサデシルイミダゾリニウム等のアルキル置換イミダゾリウム、上記［化３］〜［化６］で示される構造でＮ置換されたイミダゾリウム及びそれらのアルキル置換体を例示することができる。
【００２９】
上述した有機オニウムは、単独でも組み合わせて用いることができる。有機オニウムイオンとしては、膨潤性層状珪酸塩の耐熱性の点からホスフォニウム、イミダゾリウム構造を有するものが好ましい。さらに好ましい有機オニウムとして、具体的には、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムなどのアルキルホスホニウムやＮ−メチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチルイミダゾリニウム、Ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム、Ｎ−オクチルイミダゾリニウム、Ｎ−ドデシルイミダゾリニウム、Ｎ−ヘキサデシルイミダゾリニウム等のアルキル置換イミダゾリウム、そして、アルキル基の一部がイミド置換炭化水素基で置換された以下のオニウムを例示することができる。
【００３０】
【化７】
2005298751.tif 000009
（ａは、３〜２２の整数。）
【００３１】
【化８】
2005298751.tif 000010
（ａは、３〜２２の整数。）
【００３２】
本発明で使用する層状珪酸塩は、こうした有機オニウムにより、層状珪酸塩の陽イオン交換能に対して６０〜１００％イオン交換されている。層状珪酸塩の陽イオン交換能は、従来公知の方法で測定可能であるが、本発明で使用される層状珪酸塩のイオン交換能としては、先述の層状珪酸塩の内、０．２〜３ミリグラム当量／ｇ程度のものが好適に使用可能である。陽イオン交換能が、０．２ミリグラム当量／ｇ以上であるほうが、有機オニウムの導入率が高くなるために分散性の点で有利である。逆に３ミリグラム当量／ｇ以下のものの方が、有機オニウムの導入が容易となるために本発明の層状珪酸塩を製造する上で好ましい。陽イオン交換能としては、０．８〜１．５ミリグラム当量／ｇであることがさらに好ましい。本発明の層状珪酸塩は、こうした陽イオン交換能のうち、５０〜１００％が上述の有機オニウムによりイオン交換されているものである。こうした陽イオンの交換率は、下記式（２）によって算出することができる。
カチオン交換率（％）＝｛Ｗｆ／（１−Ｗｆ）｝／（Ｍｏｒｇ／Ｍｓｉ）×１００
（２）
（Ｗｆは２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃から８００℃まで測定した層状珪酸塩の示差熱天秤による重量減少率、Ｍｏｒｇは該オニウムイオンの分子量、Ｍｓｉは層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量を表す。層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量（単位：グラム当量／ｇ）の逆数で算出される値である。）
【００３３】
さらに、本発明の層状珪酸塩に対して陽イオン交換に関与しなかったオニウムの残留の有無は、蛍光Ｘ線や、原子吸光分析などの従来公知の方法で、原料に使用したオニウム化合物の対イオンの有無を測定することなどから確認することが可能である。
【００３４】
本発明においては、陽イオン交換率は６０〜１００％である。陽イオン交換率が６０％以上であることが、層状珪酸塩に対する有機オニウムの導入率が高くなるために分散性の点で有利である。陽イオン交換率は１００％以下であることが、原料に使用したオニウム化合物の対イオンが存在しないために熱安定性の点で有利である。陽イオン交換率としては、６５〜９９％であることがより好ましく、７０〜９７％であることがさらに好ましい。さらに好ましくは７０〜９５ｗｔ％の範囲である。この場合有機オニウムの以外のオニウムイオンはカルシウムイオン以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属を含んでいてもよい。具体的にはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどの化合物から誘導させられるアルカリ土類金属カチオンを含んでいてもよい。
【００３５】
本発明で使用する層状珪酸塩は、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で示差熱天秤によって測定した５重量％重量減少時の温度が、３１０℃以上であることが好ましい。５重量％重量減少時の温度が３１０℃より低いと、熱可塑性樹脂と溶融混合する際の分解が大きく層状珪酸塩の再凝集が起ったり、分解ガスが発生するなど樹脂特性を低下させるため好ましくない。こうした点から５重量％重量減少時の温度は、高いほど好ましいが，本発明の層状珪酸塩では、良好な分散性を与えるオニウムの構造を勘案すると、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。
【００３６】
このようにして作製された有機修飾層状珪酸塩はその後乾燥される。乾燥方法は比表面積の大きなものが得られる方法が好ましい。例えば凍結乾燥法、熱風乾燥法、ドラム式乾燥法、噴霧乾燥機などを使用することができるが、凍結乾燥法によって得られるものは、比表面積が大きいので、後述のルーダー、ニーダ−などを使用して有機修飾層状珪酸塩をポリエステルと直接溶融混合する場合には大変有利である。凍結乾燥はイオン交換水に対して層状珪酸塩が０．１〜８０重量％で実施するのが好ましい。好ましくは５〜５０ｗｔ％、より好ましくは比表面積と効率の点から１０〜２５ｗｔ％の範囲で実施するのが好ましい。
【００３７】
イオン交換された層状珪酸塩としては比表面積が２．０〜２００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積の範囲としては、さらに好ましくは３，０〜５０ｍ２／ｇの範囲である。より好ましくは４．０〜１０ｍ２／ｇの範囲である。比表面積は窒素下ＢＥＴ法を用いて測定することが可能である。
【００３８】
本発明のポリエステル組成物は、カルシウム含有率が元素比率として０．５％以下であり、かつ上記式（１）で表される有機オニウムイオンが層状珪酸塩のイオン交換能対比６０〜１００％交換されている層状珪酸塩を灰分量として０．１〜２０重量％含有する。
【００３９】
灰分量とは、空気中で８００℃までの熱重量分析を行った際の残渣であるとする。無機成分としての含有量が０．１重量部以上を占める方が樹脂、フィルムの力学特性、熱的特性などの物性を発現する上で好ましい。また、２０重量部以下であることが、良好に層状珪酸塩が分散したポリエステル組成物を得る上で好ましく、得られた組成物での溶融成形を行う上でも好ましい。無機成分としての含有量はこうした点から、ポリエステル組成物中での灰分量として０．５〜１２重量％であることがさらに好ましく、１〜８重量％であることがより好ましい。
【００４０】
本発明で使用するポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸及び／またはその誘導体とジオールを重縮合したもの、あるいは、ヒドロキシカルボン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体を指す。ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸及びフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの脂肪族ジオールや、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及び２，２−ビス（２’−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等のジフェノール類が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシ−ビフェニル−４−カルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００４１】
好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート−テレフタレート共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸共重合体などが挙げられる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物を構成する該層状珪酸塩が有機オニウムイオンによりイオン交換能対比５０〜１００％イオン交換されているが、これは本発明の層状珪酸塩を原料として、熱可塑性樹脂を後述のように溶融混合することにより製造することができる。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂は、本発明の有機オニウムイオンによりイオン交換された層状珪酸塩をポリエステル樹脂に混合することによって製造可能である。層状珪酸塩を熱可塑性樹脂に混合する方法としては、１軸あるいは２軸押し出し機やラボプラストミルを使用して、層状珪酸塩をポリエステルと共に溶融混合する方法、層状珪酸塩の存在下で、ポリエステル重合反応を行い、組成物を得る方法などを例示することができる。いずれの方法でも分散体を得ることが可能であるが、イオン交換された層状珪酸塩の熱履歴をできる限り少なくする上で、層状珪酸塩をポリエステルと共に溶融混合する方法が好ましい。
【００４４】
押し出し機を使用して層状珪酸塩をポリエステル樹脂と混練する場合には、特に限定はしないが温度２００℃以上〜４００℃の範囲において層状珪酸塩の分散液、または層状珪酸塩を溶融樹脂中に添加することで行う事ができる。好ましくは２００℃〜３５０℃、より好ましくは２００℃〜３００℃の範囲である。いずれの温度範囲においても用いるポリエステル樹脂が熱劣化を抑制するような温度域で行う事が重要である。混練時間は好ましくは０．５〜１０分程である。生産性と樹脂の劣化抑制の観点から１．０〜５分、より好ましくは１．０〜３分の範囲である。押し出し機のシェアレートは高いほど好ましいが、高いシェアレート場合には用いるポリエステル樹脂が発生する熱に起因して劣化したり、シェアレートによってポリマー鎖が物理的に切断されたりして分子量低下を引き起こし好ましくない。特に限定はしないが概ね５０〜２０００（１／ｓ）の範囲である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、従来公知の方法に従って溶融成形することができる。溶融成形温度としては、ポリエステル樹脂の融点以上３５０℃以下が好ましく、（融点＋５）℃以上３３０℃以下がより好ましく、（融点＋１０）℃以上３２０℃以下がさらに好ましい。温度が流動開始温度より低すぎると溶融成形が困難になるため好ましくなく、また、温度が３５０℃より高すぎるとポリエステルやイオン交換された層状珪酸塩の分解が起こるため好ましくない。
【００４６】
本発明のポリエステル組成物は表面性が問題となるような用途、例えば、繊維、フィルム、各種成形用樹脂材料として好適に使用することが可能である。特にフィルムとして使用する場合には、表面平滑性が良好なものが得られるため好ましい。フィルム状の場合には溶融製膜後にさらに延伸を行うことが好ましい。フィルム状の場合の延伸方法としては、好適には一軸または二軸方向に逐次または同時に延伸する方法を挙げることができる。高耐熱性、高強度の点でニ軸延伸を行うことが好ましい。延伸温度は好ましくはポリエステル組成物のガラス転移点以上ガラス転移点＋９０℃以下、より好ましくは樹脂組成物のガラス転移点以上ガラス転移点＋７０℃以下、さらに好ましくはガラス転移点以上ガラス転移点＋６０℃以下である。延伸温度が低すぎても高すぎても均一なフィルムを製造することが困難であり好ましくない。また、延伸倍率としては、面倍率として、好ましくは２倍以上１００倍以下、より好ましくは４倍以上７０倍以下、さらに好ましくは６倍以上５０倍以下である。
【００４７】
本発明における樹脂から得られるフィルムは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面粗さＲａ（ｎｍ）が３０ｎｍ以下である事が好ましい。このような用途としては例えば磁気記録用フィルムのような用途を例示できる。
【００４８】
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの断面に、垂直方向からＸ線を照射した際のＸ線回折において観察される層状珪酸塩由来の散乱のうち、強度が最大の散乱ピークに関する配向因子ｆｃが下記式（Ｉ）
【数２】
2005298751.tif 000011
（ｆｃは配向係数、φは方向角（度）であり、Ｉｃ（φ）は方向角φにおける散乱強度である）
を満足したフィルムであることが好ましい。
【００４９】
式（Ｉ）中において、ｆｃはこうした層状珪酸塩の層に垂直方向の散乱に由来する配向係数であり、＜ｃｏｓ２φ＞ｃより算出することができる。さらにこれは式（Ｉ）に従い、フィルムの断面に垂直方向からＸ線を照射した際のＸ線回折において、フィルム面に垂直な方向に対する方位角φに対して、層状珪酸塩の層間の散乱強度Ｉｃ（φ）を測定することにより、算出することができる。
【００５０】
本発明のポリエステルフィルムでは、こうして得られる層状珪酸塩の層間の散乱に由来する配向係数ｆｃが、０．８以上であることが好ましい。配向係数ｆｃが０．８に満たない場合には、層状珪酸塩のフィルム面内の配向が充分でなく、高弾性率のフィルムを実現する上で好ましくない。また、配向係数ｆｃの上限はその定義から１である。配向係数ｆｃとしては、０．８５以上であることがさらに好ましく、０．８８以上であることがさらに好ましく、０，９以上であることがより好ましい。
【００５１】
さらにフィルムの延伸配向後、熱処理により結晶化を促進し熱固定することが好ましい。熱処理の温度はポリエステル樹脂のガラス転移温度以上、融点以下で行う事が好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例により本発明を詳述する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
【００５３】
（１）層状珪酸塩：モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製  クニピアＦ（ナトリウム交換容量１０９ミリグラム当量／１００ｇ）を使用した。層間距離は１２．６Åだった。
【００５４】
（２）カチオン交換率：（株）リガク製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて空気雰囲気下２０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した際の重量減少率から次式を用いて求めた。
カチオン交換率（％）＝｛Ｗｆ／（１−Ｗｆ）｝／（Ｍｏｒｇ／Ｍｓｉ）×１００
（Ｗｆは２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃から８００℃まで測定した層状珪酸塩の示差熱天秤による重量減少率、Ｍｏｒｇは該オニウムイオンの分子量、Ｍｓｉは層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量を表す。層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量（単位：ｅｑ／ｇ）の逆数で算出される値である。）
【００５５】
（３）樹脂組成物中の熱可塑性樹脂と層状珪酸塩の無機成分との重量比：（株）リガク製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて窒素雰囲気下２０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した際の重量減少率から求めた。
【００５６】
（４）熱分解温度：（株）リガク製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて窒素中で２０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した際の５重量％重量減少した温度を求めた。
【００５７】
（５）層状珪酸塩の層間距離および配向係数の算出：（株）リガク製粉末Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂを用いてＣｕＫα１線を用いて、回折ピーク位置から算出した。配向係数はフィルムの断面のＸ線測定から算出した。
【００５８】
（６）還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）：還元粘度はフェノール／テトラクロロエタン（重量比４：６）の溶液を使用し、濃度  １．２ｇ／ｄＬ  温度３５℃で測定した。
【００５９】
（７）中心面平均粗さＲａ：Ｖｅｅｃｏ社製非接触３次元粗さ計（ＮＴ−２０００）を用いて測定倍率２５倍、測定面積１８８ｕｍ×２４７μｍの条件にて測定を行った。測定モードはＰＳＩモードを使用した。それぞれ２箇所測定し、平均して求めた。
【００６０】
（８）ＴＥＭ／ＥＤＳ測定：ＴＥＭは日本電子(株)ＪＥＭ−２０１０  加速電圧２００ｋＶ、ＥＤＳはＴＲＡＣＯＲ  ＮＯＲＴＨＥＲＮ社  ＮＯＲＡＮ  でＰｒｏｂｅ径１５ｎｍでＥＤＳ分析した。
【００６１】
［参考例１］１０−ブロモデカメチレンフタルイミドの合成
フラスコにフタルイミドカリウム８５重量部、１，１０−ジブロモデカン１００８重量部、ジメチルホルムアミド（十分脱水したもの）４３０重量部を入れ、攪拌し、１００℃で２０時間加熱した。加熱後、揮発性成分を全て除去し、残渣をキシレンで抽出した。抽出した溶液から揮発性成分を留去し、残渣を室温で放置することで１０−ブロモデカメチレンフタルイミドの結晶を得た。
【００６２】
［参考例２］Ｎ−フタルイミドデカメチレン−２−ヘプタデシルイミダゾールブロミドの合成
２−ヘプタデシルイミダゾール２０重量部、参考例１で得られたフタルイミドデカメチレンイミダゾリウムブロミド２４重量部を攪拌し、約１００℃で８〜１０ｈ攪拌反応しＮ−フタルイミドデカメチレン−２−ヘプタデシルイミダゾールブロミドを得た。（下記式）
【００６３】
【化９】
2005298751.tif 000012
【００６４】
［参考例３］Ｎ−フタルイミドデカメチレン−トリオクチルホスホニウムブロミドの合成
フラスコにトリオクチルホスフィン２０重量部、参考例１で得られたフタルイミドデカメチレンイミダゾリウムブロミド２０重量部を入れ攪拌し、約１００℃で８〜１０ｈ攪拌反応し、Ｎ−フタルイミドデカメチレン−トリオクチルホスホニウムブロミドを得た。（下記式）
【００６５】
【化１０】
2005298751.tif 000013
【００６６】
［実施例１］
セパラブルフラスコにクニピアＦ１０９重量部、水３０００重量部を入れ、８０℃で加熱攪拌した。それとは別容器に酢酸アンモニウム１４１重量部をイオン交換水３００重量部添加して溶解させた溶液を作製し、層状珪酸塩分散液に加えた。その後約２ｈ攪拌し、沈殿物をろ過した。
【００６７】
別容器に酢酸アンモニウム７７重量部をイオン交換水２Ｌに溶解させた溶液を作成する。この溶液中に前記のろ過物を入れさらに約１ｈ攪拌後ろ過した。以降この操作をもう一度行った後イオン交換水１５００重量部で３回洗浄した。さらに、塩化ナトリウム２００重量部をイオン交換水２０００重量部に溶解させ（すなわち溶液濃度１．７Ｍ）、この液にろ過物を入れて温度８０℃で約１ｈ攪拌した。その後遠心分離機にかけ上澄み液を除去した。この操作をさらに２回行った。ここに８３重量部の日本化学製ＰＸ４１６Ｂ（下記式）
【００６８】
【化１１】
2005298751.tif 000014
を水３００重量部で溶解させた溶液を加え、さらに８０℃で３時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで３回、水で３回洗浄したのち、凍結乾燥することによりカチオン交換された層状珪酸塩を得た。イオン交換率は８４％であった。このようにして得られたものを固形分が２０重量％の水分散液から凍結乾燥することにより、比表面積は６．５ｍ２／ｇのイオン交換された層状珪酸塩を得た。さらに蛍光Ｘ線測定によってカルシウムが除去されているのを確認したところ、カルシウムは元素比率として０．１％未満であった。次にポリ（エチレン−２，６―ナフタレンジカルボキシレート）（還元粘度が０．７８、以下ＰＥＮと略す）のペレット、得られた層状珪酸塩を同方向型ニ軸押し出し機（Ｗｅｒｎｅｒ社ＺＳＫ−２５）を用いて押し出し温度２８０℃、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍの条件下で混練し、ポリエステル組成物を得た。この時に得られた樹脂組成物の結果を下記の表１に示す。また透過型電子顕微鏡で樹脂組成物を観察した（図１）。層状珪酸塩は、粗大な凝集なく、良好に分散していることが分かる。ここでＴＥＭ／ＥＤＳ測定を行った所、カルシウムは測定されなかった。
【００６９】
［実施例２〜３］
実施例１における日本化学製ＰＸ４１６Ｂを、参考例２で得られたイミダゾリウム塩、および参考例３で得られたホスホニウム塩に変えて同様な操作で有機修飾クレイを作成しポリエステル組成物を作成した。得られたものの物性を表１に示す。
【００７０】
［実施例４］
セパラブルフラスコにクニピアＦ１０９重量部、水３０００重量部を入れ、８０℃で加熱攪拌した。それとは別容器に酢酸アンモニウム１４１重量部をイオン交換水３００重量部添加して溶解させた溶液を作製し、層状珪酸塩分散液に加えた。その後約２ｈ攪拌し、沈殿物をろ過した。
【００７１】
別容器に酢酸アンモニウム７７重量部をイオン交換水２Ｌに溶解させた溶液を作成した。この溶液中に前記のろ過物を入れさらに約１ｈ攪拌後ろ過した。さらにこの操作をもう一度行った後、イオン交換水１５００重量部で３回洗浄した。ここに日本化学製ＰＸ４１６Ｂ１００重量部を水３００重量部で溶解させた溶液を加え、さらに８０℃で３時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで３回、水で３回洗浄したのち、固形分率が約２０％の分散液を凍結乾燥することによりカチオン交換された層状珪酸塩を得た。イオン交換率は８２％であった。このようにして得られたものの比表面積は７．０ｍ２／ｇであった。さらに蛍光Ｘ線測定によって測定した結果、カルシウムは、元素比率で０．１％未満であった。次にＰＥＮと共に、得られた層状珪酸塩を同方向型ニ軸押し出し機（Ｗｅｒｎｅｒ社ＺＳＫ−２５）を用いて押し出し温度２８０℃、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍの条件下で混練し、ポリエステル組成物を得た。この時に得られた樹脂組成物の結果を下記の表１に示す。
【００７２】
［実施例５］
実施例１で得られたストランド状チップを１７０℃で５時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３００℃で溶融し、１．３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度８０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを温度１５０℃でＭＤ×ＴＤ＝４．０×４．０倍に同時２軸延伸を行い、厚み１５μｍのニ軸延伸フィルムを得た。さらに得られたニ軸延伸フィルムを２０５℃で１分熱固定し、ポリ（エチレン−２，６―ナフタレンジカルボキシレート）／層状珪酸塩コンポジットフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表２に示す。
【００７３】
［実施例６］
実施例２で得られたポリエステル組成物を使用する他は、実施例５と同様にして延伸フィルムを得た。フィルムの物性を表２に示す。
【００７４】
［比較例１］
フラスコにクニピアＦ１００重量部、水３０００重量部を入れ、８０℃で加熱攪拌した。ここに日本化学製ＰＸ４１６Ｂ８３重量部を水３００重量部で溶解させた溶液を加え、さらに８０℃で３時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで３回、水で３回洗浄したのち、固形分率が約２０％の分散液の凍結乾燥を行った。比表面積を測定したところ５．３ｍ２／ｇであった。さらに蛍光Ｘ線測定によってカルシウム量を測定したところ、カルシウム元素比率は０．６(%)であった。次にポリ（エチレンナフタレート）（還元粘度が０．７８）のペレット、得られた層状珪酸塩を同方向型ニ軸押し出し機（Ｗｅｒｎｅｒ社ＺＳＫ−２５）を用いて押し出し温度２８０℃、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍの条件下で混練し、ポリエステル組成物を得た。この時に得られた樹脂組成物の結果を下記の表１に示す。また透過型電子顕微鏡で樹脂組成物を観察した（図２）。層状珪酸塩の分散状況は高かったものの、粗大な珪酸塩が確認された。ＴＥＭ／ＥＤＳにより、厚い層状珪酸塩の元素構成を測定したところ、カルシウム元素を多く含み、リンはほとんど検出されなかった。
【００７５】
［比較例２］
比較例１で得られたストランド状チップを実施例５〜６に示す操作と同様な手続きで延伸フィルムを得た。フィルムの平坦性の尺度であるＲａは４８ｎｍであり表面性の荒れが２倍程度あった。フィルムの物性を表２に示す。さらにこのフィルムをＴＥＭで観察したところ凝集部分が見られた（図１）。この凝集部分をＥＤＳによって組成分析を行った所カルシウムが検出された（図２）。このようにカルシウムが層状珪酸塩中に残存すると凝集の原因になることがわかる。
【００７６】
【表１】
2005298751.tif 000015
【００７７】
【表２】
2005298751.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】比較例２のＴＥＭ写真である。
【図２】比較例２のＥＤＳ分析である。
【図１】
2005298751.tif 000021
【図２】
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