(57)【要約】【課題】  高い光沢を持ち、高速プリントに適応可能な速いインク吸収速度を有し、高温高速乾燥が可能な低コストの記録用紙とその製造方法、及び画像保存性にすぐれたインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】  支持体の少なくとも片面に２層以上の層を有する記録用紙において、該支持体から最も遠い層が、少なくとも電離放射線により架橋する親水性高分子化合物、コロイダルシリカ及び架橋剤を含有することを特徴とする記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面に２層以上の層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体から最も遠い層が、少なくとも電離放射線により架橋する親水性高分子化合物、コロイダルシリカ及び架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記支持体から最も遠い層に隣接する層が、少なくとも無機微粒子及び親水性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記支持体から最も遠い層に隣接する層が、少なくとも電離放射線により架橋する親水性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記コロイダルシリカの平均粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記支持体から最も遠い層の電離放射線により架橋する親水性高分子化合物とコロイダルシリカとの固形分質量比が１：５０〜１：５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記支持体から最も遠い層の乾燥後の膜厚が０．２〜４μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項７】
前記架橋剤が、ホウ酸またはその塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項８】
前記電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が、光２量化型または光重合型から選ばれる少なくとも１種の変性基により変性されたポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙を製造する方法であって、支持体上に電離放射線により架橋する親水性高分子化合物を含有する層を塗布後、電離放射線照射を行い、該親水性高分子化合物を架橋させることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙を製造する方法であって、該インクジェット記録用紙を構成する全ての層を同時に塗布し、塗布後、電離放射線照射を行い、電離放射線により架橋する親水性高分子化合物を架橋させることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙を製造する方法であって、塗布と同時または塗布後に、前記架橋剤を供給することを特徴とする請求項９または１０に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙に、染料インクを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１３】
染料インクがポリマー樹脂微粒子を含有することを特徴とする請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙、その製造方法及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、急速に画質向上が図られており、銀塩写真画質に迫りつつある。しかしながら、インク吸収性向上のための無機顔料微粒子を主体とする記録用紙のうち、無機微粒子を用いた記録用紙は表面光沢が低く、銀塩写真にはまだ及ばない。またオゾンガス等による色材の分解に起因する画像保存性低下が大きく、さまざまな技術が開示されているが、未だ銀塩写真のそれに及ばないのが実情である。
【０００３】
インクジェット記録用紙の光沢向上技術として、コロイダルシリカを含む光沢発現層を最上層に塗布する技術がある。
【０００４】
光沢発現層の塗布方法として、ポリビニルアルコールとコロイダルシリカを混合して、下層と同時に塗布する方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。しかし、この方法では、光沢発現層の塗布液とその下層の塗布液同士が乾燥工程中に混ざりあい、その結果、平滑な表面が得られず、充分な光沢を持つインクジェット記録用紙が得られない。
【０００５】
また、一般的な塗布方法として、塗布液のチクソ性を利用し、塗布後に塗布液を増粘させる方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。しかし、層を均一に塗布するためには塗布時の粘度が一定であることが必要であり、この方法では塗布液の粘度が安定ではないため、塗布時の粘度を一定に保つことが非常に困難であり、均一な層を得るのが難しく、常に光沢のよいインクジェット記録用紙を得ることができないという問題がある。
【０００６】
また、ポリビニルアルコールと無機微粒子及びホウ酸からなる塗布液を塗布、冷却してゲル化させてから乾燥する方法（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。この方法は塗布前の塗布液の温度を制御することで塗布時の粘度をほぼ一定に保つことができ、また塗布後にゲル化させることで層間の混合が抑えられるという利点がある。しかし、ゲル化方法が熱可逆的であるため、高温で乾燥することができず、乾燥行程に時間がかかり、コストが増大するという問題がある。
【０００７】
また、乾燥前にゲル化させる方法としては、無機ゾルと電離放射線硬化性のモノマー／オリゴマーからなる塗布液を塗布した後、電離放射線を照射して硬化させる行程を経た後、乾燥する方法（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。この方法によるゲル化は熱可逆的ではないため、高温での乾燥は可能である。しかし、一般的に電離放射線硬化型のモノマー／オリゴマーは比較的低分子量であり皮膚刺激性が強いものが多く、未反応成分によって安全性の面で懸念される点が多いという問題がある。
【０００８】
染料インクプリントの画像保存性を改良する手段として、インク中に水分散性ポリマー微粒子を添加する技術（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。この方法ではインクがインクジェット記録用紙に着弾した後にポリマー微粒子が画像表面を被覆し、オゾンガス等の侵入を防止することで画像保存性が向上する。しかし、銀塩写真には及ばない。
【特許文献１】特開２００３−２３７２２３号公報
【特許文献２】特開２００２−２０９４号公報
【特許文献３】特開平１０−１７５３６４号公報
【特許文献４】特開平９−２６３０３８号公報
【特許文献５】特開２００１−１８７８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は高い光沢を持ち、高速プリントに適応可能な速いインク吸収速度を有し、高温高速乾燥が可能な低コストのインクジェット記録用紙とその製造方法、及び画像保存性にすぐれたインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
支持体の少なくとも片面に２層以上の層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体から最も遠い層が、少なくとも電離放射線により架橋する親水性高分子化合物、コロイダルシリカ及び架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１２】
（請求項２）
前記支持体から最も遠い層に隣接する層が、少なくとも無機微粒子及び親水性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１３】
（請求項３）
前記支持体から最も遠い層に隣接する層が、少なくとも電離放射線により架橋する親水性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【００１４】
（請求項４）
前記コロイダルシリカの平均粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
（請求項５）
前記支持体から最も遠い層の電離放射線により架橋する親水性高分子化合物とコロイダルシリカとの固形分質量比が１：５０〜１：５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
（請求項６）
前記支持体から最も遠い層の乾燥後の膜厚が０．２〜４μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１７】
（請求項７）
前記架橋剤が、ホウ酸またはその塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
（請求項８）
前記電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が、光２量化型または光重合型から選ばれる少なくとも１種の変性基により変性されたポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１９】
（請求項９）
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙を製造する方法であって、支持体上に電離放射線により架橋する親水性高分子化合物を含有する層を塗布後、電離放射線照射を行い、該親水性高分子化合物を架橋させることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２０】
（請求項１０）
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙を製造する方法であって、該インクジェット記録用紙を構成する全ての層を同時に塗布し、塗布後、電離放射線照射を行い、電離放射線により架橋する親水性高分子化合物を架橋させることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２１】
（請求項１１）
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙を製造する方法であって、塗布と同時または塗布後に、前記架橋剤を供給することを特徴とする請求項９または１０に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２２】
（請求項１２）
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙に、染料インクを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２３】
（請求項１３）
染料インクがポリマー樹脂微粒子を含有することを特徴とする請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、高い光沢を持ち、高速プリントに適応可能な速いインク吸収速度を有し、高温高速乾燥が可能な低コストのインクジェット記録用紙とその製造方法、及び画像保存性にすぐれたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体から最も遠い層が電離放射線により架橋する親水性高分子化合物とコロイダルシリカを含有することで高光沢を実現し、塗布時には乾燥工程前に該層をゲル化させることで、高温高速乾燥を可能にし、更に架橋剤を併用することによって、層のゲル化強度を上げることができ、（１）層間の混合を抑える、（２）乾燥時の送風による風紋を抑える、（３）親水性高分子化合物同士の架橋が促進されることでひびを抑えるといった効果により光沢を向上させ、また、架橋剤を併用することで、親水性高分子化合物同士の架橋点が増え、インクによる膨潤が抑えられ、インク吸収速度が大幅に改善されることを見出した。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
〔支持体〕
本発明のインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙等）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００２８】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂等で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が挙げられる。
【００２９】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、支持体表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体表面にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明の記録用紙では着色された支持体であってもよい。
【００３０】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム及び紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【００３１】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【００３２】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００３３】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００３４】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００３５】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００３７】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００３８】
また、インク吸収層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００３９】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微細面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００４０】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後での低湿、あるいは高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、本発明においては、水系塗布組成物を塗布する面側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層塗設面側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００４１】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００４２】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であってもよい
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したとき、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００４３】
上記支持体のインク吸収層面側には、インク吸収層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマー等が好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマー等の帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００４４】
上記支持体のインク吸収層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマー等が好ましく、またカチオン性ポリマー等の帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていてもよい。
【００４５】
〔電離放射線により架橋する親水性高分子化合物〕
支持体から最も遠い層またはその隣接層に用いられる電離放射線により架橋される親水性高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋する水溶性の樹脂であり、硬化反応前には水溶性であるが、硬化反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。ただし、該樹脂は硬化後もある程度の親水性を有し、インクとの十分な親和性を維持するものである。
【００４６】
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう）等に対し光２量化型、光分解型、光解重合型、光変性型、光重合型等の変性基を作用させ、変性基を介して光により架橋を起こす架橋基変性ポリマー、または電子線により直接架橋するポリマーが使用可能であり、中でも光２量化型、光重合型の変性基を有する架橋基変性ポリマーが好ましい。
【００４７】
光２量化型の電離放射線架橋型樹脂としては、ジアゾ型、またはシンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基等を導入した樹脂が好ましい。
【００４８】
具体的には、特開昭６０−１２９７４２号公報に記載のポリビニルアルコール構造体中に、スチルバゾニウム基を導入した化合物で、下記一般式（１）で表される感光性樹脂を挙げることができる。
【００４９】
【化１】
2005219430.tif 000002
【００５０】
一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ-はアニオン性基を表す。
【００５１】
また、光重合型の電離放射線架橋型樹脂としては、特開２０００−１８１０６２号公報に記載の下記一般式（２）で表される樹脂を挙げることができる。
【００５２】
【化２】
2005219430.tif 000003
【００５３】
一般式（２）において、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは芳香族環または単結合手を表す。ｎは１または２を表す。
【００５４】
本発明では、母核であるＰＶＡの重合度が５００以上であることが好ましく、１７００以上であることがより好ましい。
【００５５】
本発明に係る親水性高分子化合物は、セグメントに対する電離放射線反応架橋基の変性率が４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％である。上記の規定した条件からなる親水性高分子化合物を用いることにより、緩やかな三次元架橋構造が形成され、得られる乾燥塗膜の柔軟性が高くなる。
【００５６】
なお、本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の親水性樹脂を併用してもよい。
【００５７】
〔コロイダルシリカ〕
本発明で用いることのできるコロイダルシリカとしては、二酸化ケイ素をコロイド状に水に分散させた湿式法合成シリカである。
【００５８】
コロイダルシリカの粒子形状としては、球状、鎖状（数珠状）等があるが光沢発現効果の大きい球形のものが好ましい。平均粒径は、１０〜２００ｎｍが光沢と印刷後の画像濃度、さらにインクの吸収速度との両立の観点から好ましい。１０ｎｍより大きい方がインク吸収速度が高いため好ましく、２００ｎｍより小さい方が光沢が高いため好ましい。上記平均粒径は、記録用紙の表面を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を求めて、その個数平均値として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５９】
コロイダルシリカとしてはアニオン性、ノニオン性、カチオン性のものがあり、支持体から最も遠い層に隣接する層の特性や、用いるインクの特性に応じて選択することができる。光沢とインク吸収速度の両立の観点からはノニオン性あるいはカチオン性が好ましい。
【００６０】
コロイダルシリカは日産化学工業（株）のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業（株）のカタロイド−Ｓシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等市販されているものを用いることができる。具体例としては、日産化学工業（株）からスノーテックス２０、同３０、同４０、同Ｃ，同Ｎ，同Ｏ，同Ｓ，同２０Ｌ，同ＯＬ、同ＸＳ，同ＸＬ，同ＹＬ、同ＺＬ、同ＯＺＬ，同ＡＫ、同ＡＫ−ＹＬ、同ＡＫ−Ｌ、あるいは、日産化学工業（株）のスノーテックス−ＰＳシリーズ、スノーテックス−ＵＰシリーズ等が挙げられる。
【００６１】
支持体から最も遠い層における電離放射線により架橋する親水性高分子化合物とコロイダルシリカとの固形分質量比は１：５０〜１：５であることが好ましい。１：５０以上であると光沢発現層の塗膜の強度が上がり、コロイダルシリカが剥がれ落ちるというようなことが少なくなり好ましい。１：５以下であると、親水性高分子化合物の量が少ないため光沢発現層中の空隙が大きくなりインク吸収速度が速くなり好ましい。
【００６２】
支持体から最も遠い層の乾燥後の膜厚は４μｍ以下であるとインク吸収速度がさらによくなる。膜厚が薄い方には特に制限はないが、均一に塗布することを考えると０．２μｍ以上であることが好ましい。上記乾燥後の膜厚は、記録用紙の断面を電子顕微鏡で観察することで求めることができる。
【００６３】
〔架橋剤〕
本発明に用いられる架橋剤は、従来公知の架橋剤を使用してよく、架橋剤の種類は親水性高分子化合物の種類に応じて適宜選択して用いられるが、乾燥して濃縮された状態で架橋反応が進行するものが好ましく、更に好ましくは、ホウ酸またはその塩、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、アルデヒド系化合物、活性ハロゲン系化合物及び活性ビニル系化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００６４】
架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系化合物（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、イソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートの付加物、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネートやメチレンビスイソホロンジイソシアネートのケトオキシムブロック物等）アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系化合物（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸及びその塩が挙げられる。
【００６５】
上記架橋剤の好ましい使用量は、親水性高分子化合物の種類、架橋剤の種類、無機微粒子の種類や親水性高分子化合物に対する比率等により変化するが、概ね親水性高分子化合物１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、より好ましくは１０〜４００ｍｇである。
【００６６】
上記架橋剤の供給方法としては、塗布液を塗布する際に、塗布液中及びまたは隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよい。あるいは予め架橋剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、塗布液を塗布したり、更には架橋剤非含有の塗布液の塗布と同時、または塗布後で乾燥を開始する前、あるいは乾燥中に、直接、または架橋剤の水溶液やアルコール等の有機溶媒に溶解させた溶液をオーバーコートし、乾燥することによって供給してもよい。さらに別の架橋剤の付与の方法として、塗布液を塗布、乾燥終了後に、直接、または架橋剤の水溶液やアルコール等の有機溶媒に溶解させた溶液を層上にオーバーコートし、乾燥することによって供給してもよい。オーバーコートの方法としては、架橋剤または架橋剤溶液を塗布しても、スプレーによる供給でも、架橋剤または架橋剤溶液に浸漬してもよい。
【００６７】
〔支持体から最も遠い層に隣接する層の無機微粒子〕
本発明に係る支持体から最も遠い層に隣接する層は、無機微粒子を含有する。
【００６８】
支持体から最も遠い層に隣接する層に使用される無機微粒子の例として、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００６９】
これら無機微粒子は、１次粒子のまま均一に分散された状態で用いても、また２次凝集粒子を形成して分散した状態で用いてもよい。
【００７０】
無機微粒子の平均粒径は０．００５〜０．４μｍのものが、支持体から最も遠い層に隣接する層の光沢の点で好ましい。ここでいう無機微粒子の平均粒径は、インク吸収層の断面や表面を走査型電子顕微鏡で観察し、複数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均値）として求めることができる。ここにおいて、個々の粒径はその投影面積に等しい円を想定した時の直径で表したものである。
【００７１】
本発明においては、特に微細な空隙を形成できる観点から、平均粒径が０．００５〜０．４μｍのシリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましく、特に記録用紙の光沢の点で平均粒径が０．０１〜０．４μｍの気相法により合成されたシリカまたはアルミナ、及びアルミナ水和物である擬ベーマイトが好ましい。
【００７２】
支持体から最も遠い層に隣接する層用いられる無機微粒子の使用量は、無機微粒子の種類に依存するが、記録用紙１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００７３】
支持体から最も遠い層に隣接する層の親水性高分子化合物が、前記電離放射線により架橋する親水性高分子化合物であると、電離放射線でゲル化させることで全層を同時に塗布できる等、製造コストの観点から好ましい。
【００７４】
〔支持体から最も遠い層に隣接する層の親水性高分子化合物（電離放射線により架橋しないもの）〕
本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の親水性樹脂を併用してもよい。公知の親水性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
【００７５】
〔その他の添加〕
本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態や電離放射線により架橋する親水性高分子化合物に対して化学的に結合されていてもよい。
【００７６】
用いられる光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもよい。
【００７７】
本発明の記録用紙においては、特に、混合性等に優れ架橋効率の観点からも水溶性光重合開始剤を用いることが好ましく、例えば、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル・（２・ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性光重合開始剤を挙げることができる。
【００７８】
これらの光重合開始剤に加え、重合促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７９】
本発明に係る塗布液中には、各種の添加剤を添加することもできる。そのような添加剤としては、例えば、媒染剤としてカチオン性媒染剤や多価金属化合物、界面活性剤（例えば、カチオン、ノニオン、アニオン、両性界面活性剤）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、シリコンオイル等が挙げられる。
【００８０】
カチオン媒染剤としては、第１〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いこと等から、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００８１】
また、多価金属化合物としてはアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、スズ、鉛等の金属塩が挙げられる。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色のため好ましい。また、水溶性の多価金属イオンの塩として、ポリ塩化アルミニウムのような水溶性無機ポリマーを使用してもよい。
【００８２】
カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の使用量は、無機微粒子に対する質量比で１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下であることがインク吸収性の劣化を抑制するために好ましい。
【００８３】
カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の添加方法としては、塗布液に直接添加して塗布する方法のほか、記録媒体の塗布乾燥後にカチオン性の樹脂や水溶性の多価金属化合物の水溶液をオーバーコートして乾燥するといった方法でもよい。
【００８４】
〔記録用紙の製造方法〕
本発明の記録用紙の製造方法においては、電離放射線により親水性高分子化合物と無機微粒子とが架橋形成されうる構造を含む塗布液を塗布し、該塗布層の総固形分濃度が５〜９０質量％の時に電離放射線を照射して塗布層をゲル化させ、その後乾燥することを特徴とする。本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、かつ工業的にもその利用が普及している点で電子線または紫外線が好ましい。
【００８５】
電子線の照射方法としては、例えば、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等があるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜厚により適時変化させることができるが、２０〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【００８６】
紫外線の光源としては、例えば、数１００Ｐａ〜約１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。
【００８７】
特に光源の波長に３００ｎｍ以下の紫外線を含まない場合や、照射エネルギーとして１Ｊ／ｃｍ2以下の場合には、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤の電離放射線による分解が生じず、分解物に由来する臭気等の問題が起こりにくくなるため好ましい。また、照射エネルギーが１ｍＪ／ｃｍ2以上の場合に、高い架橋効率による本発明の効果が十分に発揮されるため好ましい。従って、光源としては３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましい。本発明では照射エネルギーとしては１ｍＪ／ｃｍ2〜１Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜１００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００８８】
照度としては１ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2以下であれば塗膜の表面硬化性は向上し、深部まで均一に架橋され硬化した膜が得られ、膜の深度方向の硬さのバランスが均質となり、カール等も起こりにくくなるため好ましい。また、照度が１ｍＷ／ｃｍ2以上であれば膜中の散乱等による架橋の不均一化が避けられ、本発明の効果が得られるため好ましい。
【００８９】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、仮に紫外線照度が高すぎる場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生する恐れがあり、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまうこともある。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。また仮に照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足することもある。
【００９０】
〔染料インク〕
本発明のインクジェット記録方法では、本発明の記録用紙に、染料、水、有機溶媒を含む全ての染料インクを用いて記録することができる。さらに、染料インクがポリマー樹脂微粒子を含有することにより、画像保存性が向上する。この効果は、特に電離放射線により架橋する親水性高分子化合物、コロイダルシリカ及び架橋剤を含有する本発明の記録用紙と組み合わせることで顕著になる。
【００９１】
次いで、ポリマー樹脂微粒子について説明する。
【００９２】
本発明で用いることのできるポリマー樹脂微粒子を構成するポリマーとしては、特に制限はないが、例えば、アクリル系樹脂（例えば、アクリル樹脂、アクリル−スチレン共重合体、アクリル−酢酸ビニル共重合体、アクリル−シリコン共重合体等）、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル系樹脂（例えば、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体等）、ブタジエン系樹脂（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体等）、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂等を挙げることができ、通常、これらの樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、定法で用いられるものを用いればよい。樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同第２，８５３，４５７号、同第３，４１１，９１１号、同第３，４１１，９１２号、同４第，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同第６９１，３６０号、同第７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００９３】
本発明においては、ポリマー樹脂微粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて簡便に求めることができる。
【００９４】
また、本発明に係る染料インクにおいては、ポリマー樹脂微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。ポリマー樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であればガス褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であればインク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００９５】
また、本発明においては、ポリマー樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）のいずれかが６０℃以下であることが好ましい。本発明においては、ノニオン性樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするため、造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマー樹脂微粒子の最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００９６】
本発明に係る染料インクには、上記のポリマー樹脂微粒子の他に、少なくとも水溶性染料、水及び有機溶媒を含有している。
【００９７】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００９８】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【００９９】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１００】
本発明に係る染料インクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１０１】
また、本発明に係る染料インク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明に係る染料インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１０５】
実施例１
〔親水性高分子化合物の水溶液の調製〕
（親水性高分子化合物１）
特開２０００−１８１０６２号公報の実施例に記載の方法に従って、重合度２５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールにｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、下記式（３）の構造を有する電離放射線により架橋される親水性高分子化合物１（紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体、架橋基変性率１ｍｏｌ％）の水溶液（固形分濃度１０％）を調製した。
【０１０６】
【化３】
2005219430.tif 000004
【０１０７】
（親水性高分子化合物２）
重合度３０００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールを用いて親水性高分子化合物１と同様にして、電離放射線により架橋される親水性高分子化合物２（紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体、架橋基変性率１ｍｏｌ％）の水溶液（固形分濃度１０％）を調製した。
【０１０８】
（親水性高分子化合物３）
重合度３５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールを親水性高分子化合物３（紫外線非重合型ポリビニルアルコール誘導体、架橋基変性率０ｍｏｌ％）とし、その水溶液（固形分濃度１０％）を調製した。
【０１０９】
〔支持体から最も遠い層に隣接する層の塗布液の調製〕
以下、「支持体から最も遠い層に隣接する層の塗布液」を「隣接層塗布液」と略す。
【０１１０】
（隣接層塗布液１）
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨを４に調整した１％エタノール水溶液７００ｍｌ中に、平均１次粒子径が１２ｎｍでＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法シリカを２００ｇ徐々に加えて分散した。ここへ光重合型ポリビニルアルコール誘導体１（重合度１７００、架橋基変性率１ｍｏｌ％）の１０％水溶液３３０ｇを攪拌しながら徐々に添加した。ついで、サンドミルで分散液中のシリカ微粒子の平均二次粒子径が０．４μｍ以下になるまで分散し、最後に純水で１８００ｇに仕上げ、隣接層塗布液１を調製した。なお、分散液中での無機微粒子の平均粒径は、分散液を５０倍に希釈し動的光散乱方式粒子径測定装置ぜータサイザー１０００ＨＢ（マルバーン社製）を用いて測定した。
【０１１１】
（隣接層塗布液２）
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨを４に調整した１％エタノール水溶液７００ｍｌ中に、気相法アルミナ（平均１次粒子径１３ｎｍ、ＢＥＴ法により測定した比表面積１００ｍ2／ｇ）２００ｇを徐々に加えて分散した。その後、さらにサンドミルで分散液中のシリカ微粒子の平均二次粒子径が０．４μｍ以下になるまで分散し、最後に純水を加え１０００ｇに仕上げた。この分散液を４０℃で攪拌しながら、上記親水性高分子化合物１の１０％水溶液２５０ｇと光重合開始剤（日本化薬製、カヤキュアＱＴＸ）０．４ｇとを攪拌しながら徐々に添加し、純水で１８００ｇに仕上げ、隣接層塗布液２を調製した。
【０１１２】
〔支持体から最も遠い層の塗布液の調製〕
以下、「支持体から最も遠い層の塗布液」を「最遠層塗布液」と略す。
【０１１３】
（最遠層塗布液１）
４０℃の恒温槽中で、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、固形分量２０％）８０ｇに、架橋剤として２．３％ホウ砂水溶液２０．７ｇを添加し、攪拌した。さらに、親水性高分子化合物として上記親水性高分子化合物１の８％水溶液１０ｇを添加し、攪拌し、水でコロイダルシリカの固形分が１３．７％となるように調整し、最遠層塗布液１を調製した。
【０１１４】
（最遠層塗布液２〜６）
最遠層塗布液１のコロイダルシリカを、表１に示す粒径のコロイダルシリカに変更した以外は同様にして最遠層塗布液２〜６を調製した。
【０１１５】
（最遠層塗布液７〜９）
最遠層塗布液１の親水性高分子化合物１の添加量を変え、親水性高分子化合物１とコロイダルシリカとの固形分比を表１のように変更した以外は同様にして最遠層塗布液７〜９を調製した。
【０１１６】
（最遠層塗布液１０〜１４）
最遠層塗布液１のホウ砂を、表１に示す架橋剤に変更した以外は同様にして最遠層塗布液１０〜１４を調製した。
【０１１７】
なお、架橋剤Ｎｏ．と化合物名の対応は以下の通りである。
【０１１８】
架橋剤１：ホウ砂
架橋剤２：エチレングリコールジグリシジルエーテル
架橋剤３：グリオキザール
架橋剤４：２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン
架橋剤５：ビスビニルスルホニルメチルエーテル
架橋剤６：ヘキサメチレンジイシシアネート
（最遠層塗布液１５、１７）
最遠層塗布液１の親水性高分子化合物１を、それぞれ親水性高分子化合物２、親水性高分子化合物３に変更した以外は同様にして最遠層塗布液１５、１７を調製した。
【０１１９】
（最遠層塗布液１６）
最遠層塗布液１のホウ砂を水に変更した以外は同様にして最遠層塗布液１６を調製した。
【０１２０】
〔記録用紙の作製〕
（記録用紙１）
隣接層塗布液１と最遠層塗布液１を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（層を塗布する側のポリエチレン中の８％のアナターゼ型酸化チタン含有、インク吸収層側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に４０℃にてスライドホッパー型コーターを用いて２層同時塗布し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量７０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、さらに８０℃の熱風型オーブンで乾燥させて記録用紙１を作製した。その後、記録用紙の表面を電子顕微鏡で観察して求めたコロイダルシリカの平均粒径は５０ｎｍであった。また、記録用紙の断面を電子顕微鏡で観察して求めた膜厚は、支持体から最も遠い層に隣接する層が２０μｍ、支持体から最も遠い層が１μｍだった。
【０１２１】
（記録用紙２〜１８、２０〜２３）
隣接層塗布液の種類、最遠層塗布液の種類、乾燥後の膜厚を表１に示すように変更した以外は、記録用紙１の作製と同様にして記録用紙２〜１８、２０〜２３を作製した。なお、記録用紙２０は、塗布後に４％ホウ砂水溶液をワイヤーバーで塗布し、乾燥した。記録用紙２３は支持体から最も遠い層に隣接する層のみの塗布とした。
【０１２２】
（記録用紙１９）
隣接層塗布液１を記録用紙１の作製と同様に塗布、硬化、乾燥した後、最遠層塗布液１をワイヤーバーで塗布した。その後、記録用紙１と同様に硬化、乾燥し、記録用紙１９を得た。
【０１２３】
〔記録用紙の評価〕
得られた記録用紙について下記のようにしてインクの吸収速度及び白地光沢を評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１２４】
（吸収速度）
〈染料インク１の調製〉
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                                  ３％
ジエチレングリコール                                                  ２５％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                                ０．０１％
スーパーフレックス５００（水分散性ポリマー微粒子、ノニオン性ウレタン樹脂、ＭＦＴ＝５℃、平均粒径＝１４０ｎｍ、第一工業製薬社製）                  ０．０３％
水で全量を１００％に仕上げて、染料インク１を調製した。
【０１２５】
プリンターとしてセイコーエプソン社製のＭＪ８００Ｃを用い、プリンターに装備されているインクカートリッジに上記調製した染料インク１を装填し、吐出量として１０ｍｌ／ｍ2となるようにベタ画像を記録用紙に印字し、印字終了から１０秒後に普通紙を記録用紙の印字部に押しあて、インクの転写の程度を目視にて以下のように４段階に評価した。
【０１２６】
◎：インク裏うつりが全くなし
○：インク裏うつりが若干みられるが実用上問題なし
△：インク裏うつり発生
×：インク裏うつりひどく発生
（白地光沢）
記録用紙の白地光沢を目視にて以下のように４段階に評価した。
【０１２７】
◎：銀塩写真同等である
○：銀塩写真に近い
△：銀塩写真に劣る
×：銀塩写真に比べ明らかに低い
【０１２８】
【表１】
2005219430.tif 000005
【０１２９】
表１から、本発明の記録用紙は高い光沢を持ち、高速プリントに適応可能な速いインク吸収速度を有することが分かる。
【０１３０】
実施例２
〈染料インク２の調製〉
実施例１で調製した染料インク１からに、スーパーフレックス５００を除いて染料インク２を調製した。
【０１３１】
実施例１で作製した記録用紙１、２３について、染料インク１、２を用いて実施例１と同じプリント試料を作製し、以下に示す項目について評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１３２】
（印字光沢）
プリントの印字部の光沢を目視にて以下のように４段階に評価した。
【０１３３】
◎：銀塩写真同等である
○：銀塩写真に近い
△：銀塩写真に劣る
×：銀塩写真に比べ明らかに低い
（画像保存性）
プリントを２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下に１２０分間曝露させた後、曝露前後の反射濃度を光沢濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）の赤色単色光で測定し、下式に従い画像残存率を求め、以下のように４段階に評価した。
【０１３４】
画像残存率＝（１−曝露後の反射濃度／曝露前の反射濃度）×１００（％）
◎：画像残存率が９５％以上
○：画像残存率が８０〜９５％未満
△：画像残存率が６５〜８０％未満
×：画像残存率が６５％未満
【０１３５】
【表２】
2005219430.tif 000006
【０１３６】
表２から、本発明のインクジェット記録方法は印字部の光沢が高く、画像保存性に優れていることが分かる。