(57)【要約】【課題】  素子内に供給された酸素の圧力上昇による素子割れを防止することのできる酸素濃度検出素子を提供する。【解決手段】  絶縁性材料によって形成された芯ロッド２と、外部からの通電によって発熱するヒータパターン３と、ヒータパターン３からの熱によって活性化される固体電解質層５と、固体電解質層５の外面に形成された検出電極７と、検出電極７に対向して固体電界質層５の内側に形成された参照電極６とを備えており、参照電極６が貴金属材料と空孔形成剤を混合して形成され、空孔形成剤の含有量を貴金属材料に対して３０〜５０ｖｏｌ％にしたことを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性材料によって形成された基体と、該基体と同一面上に設けられ、外部からの通電によって発熱するヒータ部と、該ヒータ部とは別の位置の基体同一面上に設けられ、前記ヒータ部からの熱によって活性化される固体電解質層と、該固体電解質層の外面に形成される外側電極と、該外側電極に対向して前記固体電界質層の内側に形成された内側電極とを備えた検出部を形成してなる酸素濃度検出素子であって、
前記内側電極は貴金属材料と空孔形成剤を用いて構成され、該空孔形成剤の含有量は前記貴金属材料に対して３０〜５０ｖｏｌ％含まれることを特徴とする酸素濃度検出素子。
【請求項２】
前記空孔形成剤は、平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の酸素濃度検出素子。
【請求項３】
前記基体は、ロッド状に形成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載された酸素濃度検出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば排気ガス中の酸素濃度を検出するための酸素センサに用いられる酸素濃度検出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から一般に自動車用エンジン等では、排気管の途中に酸素センサを配置し、その酸素センサで排気ガス中に含まれる酸素濃度を検出していた。そして、検出した酸素濃度に基づいて燃料と空気との混合比率である空燃比Ａ／Ｆを所定の理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）とするように吸引空気量をフィードバック制御している。
【０００３】
このような酸素センサに使用される従来の酸素濃度検出素子として、図６に示すようなものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。図６に示すように、酸素濃度検出素子１００は、加熱フィルム１０１と、加熱ミアンダ１０２と、その周りを取り囲む絶縁層１０３、１０４と、参照通路フィルム１０５で囲まれた参照ガス通路１０６と、参照ガス通路１０６に設けられた参照電極１０７と、固体電解質体から成るネルンストフィルム１０８と、保護層１０９によって保護されている測定電極１１０とを備えている。
【０００４】
次に、上述した酸素濃度検出素子１００による酸素濃度の検出動作を説明する。まず、加熱ミアンダ１０２と絶縁層１０３、１０４とから成るヒータにより加熱が行われると、固体電解質体から成るネルンストフィルム１０８が活性化される。ここで、排気ガスなどの測定対象となるガス中の酸素は保護層１０９を透過し、測定電極１１０を通過してネルンストフィルム１０８の上面に導入される。一方、基準となる大気ガス中の酸素は参照ガス通路１０６を通して参照電極１０７に到達する。
【０００５】
このとき、ネルンストフィルム１０８の上面と下面において酸素濃度に差があると、酸素イオンがネルンストフィルム１０８を輸送されることによって、酸素濃度差に応じて参照電極１０７と測定電極１１０との間に起電力が発生し、酸素濃度差に応じた出力電圧が得られる。
【特許文献１】特開２０００−１８０４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、図６に示した酸素濃度検出素子１００では、参照電極１０７に輸送されてくる酸素を逃散させるための応力緩和層がないか、あるいは応力緩和層の空孔率が不十分なために、供給された酸素により素子内部の圧力が上昇し、上昇した圧力が素子強度を超えることにより素子割れを発生してしまうという問題点があった。
【０００７】
さらに、参照電極とするための十分な酸素を溜め込むことができないという問題点もあった。
【０００８】
この発明は、このような従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、参照電極に供給した酸素の一部をセンサ内部を通してハーネス側へ排出することによって、素子割れを防止することのできる酸素濃度検出素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明では、内側電極を貴金属材料に対して３０〜５０ｖｏｌ％の空孔形成剤を混合して形成しているため、空孔形成剤を焼成時に焼き飛ばすことによって内側電極内に空孔が形成されて内側電極を多孔質構造にすることができ、内側電極に供給された酸素の一部（余剰分）を内側電極から素子端部へ排出することができる。したがって、供給された酸素の圧力上昇による素子割れを防止することが可能になる。
【００１０】
また、請求項２記載の発明では、空孔形成剤の平均粒径を５μｍ以下に設定している。このため、請求項２記載の発明では、緩和層全体の空孔径の平均値を直径１０μｍ以下にすることができる。したがって、余剰の酸素を排出するのに必要な空孔を確実に形成することが可能になる。
【００１１】
請求項３記載の発明では、基体をロッド状に形成している。このため、請求項３によれば、ガスの流れ方向等に影響されることを防止することができる。したがって、安定した出力特性を得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、内側電極内に空孔が形成されて内側電極を多孔質構造にすることができ、内側電極に供給された酸素の一部（余剰分）を内側電極から素子端部へ排出することができる。したがって、供給された酸素の圧力上昇による素子割れを防止することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る酸素濃度検出素子の一実施形態の構成を示す図である。図１（ａ）は本実施形態の酸素濃度検出素子１を示す図である。図１（ａ）に示すように、酸素濃度検出素子１はロッド状に形成されている。この酸素濃度検出素子１のＡ−Ａ断面図を図１（ｂ）に示す。
【００１４】
図１（ｂ）に示すように、酸素濃度検出素子１は、基体としての芯ロッド２と、この芯ロッド２の円周面（外面）２ａの所定領域（略半周に亘る領域）に形成されたヒータ部としてのヒータパターン３と、このヒータパターン３を覆うヒータ絶縁層４と、芯ロッド２の円周面２ａ上でヒータパターン３の反対側の位置に形成された酸素イオン伝導性の固体電解質層５と、この固体電解質層５の内面に形成された内側電極となる参照電極６と、固体電解質層５の外面に形成された外側電極となる検出電極７と、参照電極６の内面と芯ロッド２の円周面２ａとの間に設けられた応力緩和層８と、固体電解質層５と検出電極７の外面に形成され、電極用窓部９ａを有する緻密層９と、この緻密層９やヒータ絶縁層４の外面を全体的に覆う印刷保護層１０と、この印刷保護層１０の外面全体の領域を覆うスピネル保護層１１とから大略構成されている。
【００１５】
芯ロッド２は、絶縁材料であるアルミナ等のセラミック材料により形成されており、中実円柱形状を有している。このように芯ロッド２を円柱状に形成することにより、取り付け時の方向やガスの流れ方向等による影響を受けなくすることができる。
【００１６】
ヒータパターン３は、タングステンや白金等の発熱性導体材料により形成されている。このヒータパターン３には、図示しないリード線部が一体に延設されていて、このリード線部を通じた外部からの通電で発熱することによって固体電解質層５を昇温して活性化させる。
【００１７】
ヒータ絶縁層４は、絶縁性材料により形成され、ヒータパターン３の電気的絶縁を確保している。
【００１８】
固体電解質層５は、例えばジルコニアの粉体中に所定重量％のイットリアの粉体を混合させてペースト状にしたものをパターニングし、それを焼成して形成されている。そして、固体電解質層５は、参照電極６と検出電極７との間で、周囲の酸素濃度差に応じた起電力を発生させ、その厚さ方向に酸素イオンを輸送する。これにより、固体電界質層５と参照電極６及び検出電極７とによって酸素濃度を電気信号として取り出す検出部１２を形成する。この検出部１２とヒータパターン３とは、芯ロッド２の円周面２ａ上においてそれぞれ径方向の対向位置に設けられている。
【００１９】
参照電極６及び検出電極７は、それぞれ導電性を有し、且つ酸素が透過できる例えば白金等の金属材料により形成されている。そして、参照電極６及び検出電極７にはそれぞれ図示しないリード線部が一体的に延設されており、このリード線部によって参照電極６と検出電極７との間に現れた出力電圧を検出できるようになっている。
【００２０】
さらに、本実施形態の参照電極６は貴金属材料に加えて例えばテオブロミン等の空孔形成剤を混合したものをパターニングし、それを焼成することにより形成されている。このように空孔形成剤を混合して形成することにより、焼成時に空孔形成剤が焼き飛ばされて電極内に空孔ができ、電極を多孔質構造にすることができる。したがって、参照電極６に供給された酸素の一部を素子端部へ排出することができ、素子割れを防止することが可能になる。
【００２１】
また、この空孔形成剤の添加量としては参照電極６を構成する貴金属材料に対して３０〜５０ｖｏｌ％とすることが望ましい。ここで、図２に基づいて空孔形成剤の添加量の違いによる素子への影響を説明する。図２に示すように、空孔形成剤の添加量を５１ｖｏｌ％以上にすると、参照電極６の成形性が悪化し、参照電極６が崩れてしまう可能性がある。一方、空孔形成剤の添加量を３０ｖｏｌ％未満にすると、参照電極６に連続透過孔が十分に得られないので、参照電極６を酸素が十分に透過することができず、これにより素子割れを引き起こす可能性が生じてしまう。したがって、空孔形成剤の添加量を貴金属材料に対して３０〜５０ｖｏｌ％にすることにより、参照電極６の成形性と耐素子割れ性とを両立した酸素濃度検出素子を実現することができる。
【００２２】
さらに、添加される空孔形成剤の平均粒径は５μｍ以下とすることが望ましい。このように、空孔形成剤の平均粒径を５μｍ以下とするのは、平均粒径を５μｍより大きくすると空孔形成剤の分散性ばらつきにより酸素の逃げ道が形成されないからである。逆に、平均粒径を５μｍ以下にすると、形成される空孔径の平均値が１０μｍ以下となり、余剰の酸素を排出するのに必要な空孔を確実に形成することが可能になる。
【００２３】
応力緩和層８は、ジルコニアとアルミニウムの混合材料により形成されている。そして、応力緩和層８は固体電解質層５の焼成時における固体電解質層５と芯ロッド２との間の応力差を緩和すると共に、固体電界質層５を通じて参照電極６へ輸送されてくる酸素を図示しない経路によって逃散させるガス逃散路を構成している。
【００２４】
緻密層９は、測定ガス中の酸素が内面側に透過できない材料、例えばアルミナ等のセラミック材料により形成されている。緻密層９は、固体電解質層５の外面を覆っており、電極用窓部９ａからは検出電極７が露出している。これにより、測定ガス中の酸素が電極用窓部９ａのみから検出電極７に入り込むことができるようになっている。
【００２５】
印刷保護層１０は、緻密層９の電極用窓部９ａから外部に露出されている検出電極７とともに、緻密層９、ヒータ絶縁層４の外側全面を覆っている。そして、印刷保護層１０は測定ガス中の有毒ガスやダスト等は内面側に通過させないが、測定ガス中の酸素は通過させることのできる材質、例えばアルミナと酸化マグネシウムの混合物のような多孔質構造体によって形成されている。
【００２６】
スピネル保護層１１は、素子の外側全面を覆っており、測定ガス中の酸素を通過させることができ、印刷保護層１０よりも粗い多孔質体によって形成されている。
【００２７】
次に、本発明に係る酸素濃度検出素子１による酸素濃度の検出動作を説明する。例えば、エンジンの排気管内に設置される酸素センサの場合には、測定ガスである排気ガスが酸素濃度検出素子１の外周面を通過して導入され、基準となる大気が応力緩和層８を介して導入されるように設置される。そして、ヒータパターン３に通電して酸素濃度検出素子１全体が所定状態に加熱されると、固体電解質層５が活性化され、これにより検出可能状態となる。
【００２８】
この状態で排気ガスが排気管内に排出されると、排気ガス中の酸素はスピネル保護層１１、印刷保護層１０及び検出電極７を通過して固体電界質層５に導入される。一方、大気中の酸素は応力緩和層８を介して導入され、参照電極６の周囲に溜め込まれる。
【００２９】
このとき、参照電極６が多孔質構造をしているので、参照電極６には十分な酸素が溜め込まれるとともに、余分な酸素は素子端部へ排出され、酸素による素子内部の圧力上昇を抑えている。
【００３０】
そして、固体電解質層５の内外面で酸素濃度に差が発生すると、酸素イオンが固体電解質層５内を輸送されることによって酸素濃度差に応じた起電力が参照電極６と検出電極７との間に発生し、出力電圧が得られる。
【００３１】
次に、本発明に係る酸素濃度検出素子１の製造方法を図３のフローチャートと図４に基づいて説明する。図４は酸素濃度検出素子１を各層に分解した図である。
【００３２】
まず、アルミナ等のセラミック材料を射出成形して中実円柱の芯ロッド２を製造する（Ｓ３０１）。この芯ロッド２を回転させつつ、芯ロッド２の円周面２ａの略半分領域に、例えば白金またはタングステン等の発熱性材料を曲面スクリーン印刷してヒータパターン３とリード線部３ａとを形成する（Ｓ３０２）。そして、このヒータパターン３とリード線部３ａ上に、アルミナ等を曲面スクリーン印刷してヒータ絶縁層４を形成する（Ｓ３０３）。
【００３３】
次に、芯ロッド２の円周面２ａ上で、ヒータパターン３の領域と反対の半分領域に曲面スクリーン印刷によって応力緩和層８を形成し（Ｓ３０４）、その上に白金等からなる導電性ペーストに空孔形成剤を混合したものを曲面スクリーン印刷して参照電極６及びそのリード線部６ａを一体に形成する（Ｓ３０５）。
【００３４】
そして、参照電極６及び応力緩和層８等の上面に、例えばジルコニアとイットリアからなるペースト状物を曲面スクリーン印刷して酸素イオン伝導性の固体電界質層５を形成する（Ｓ３０６）。
【００３５】
次に、固体電界質層５の上面等に、白金等からなる導電性ペーストを曲面スクリーン印刷して検出電極７及びそのリード線部７ａを一体に形成し（Ｓ３０７）、形成した検出電極７及び固体電界質層５の上面に、例えばアルミナ等のセラミック材料を曲面スクリーン印刷して電極用窓部９ａを有する緻密層９を形成する（Ｓ３０８）。緻密層９の電極用窓部９ａからは検出電極７の中央部分が露出され、この露出された検出電極７の部分が電極としての有効部分となる。
【００３６】
次に、芯ロッド２の円周面２ａの円周方向の全領域に亘って、例えばアルミナと酸化マグネシウムからなるペースト状物を曲面スクリーン印刷して印刷保護層１０を形成する（Ｓ３０９）。同様にして、芯ロッド２の円周面２ａの円周方向の全領域に亘ってスピネル保護層１１を形成する（Ｓ３１０）。これで、曲面スクリーン印刷工程を終了する。
【００３７】
次に、曲面スクリーン印刷等を終えた円柱状作成物を高熱で焼成することにより一体的に焼結させる。このとき、空孔形成剤の混合されている参照電極６では、空孔形成剤が焼き飛ばされて空孔が形成され、多孔質構造となる。
【００３８】
こうして焼成されると、酸素濃度検出素子１の製造が完了し、完成した酸素濃度検出素子１は図５に示すように酸素センサ２０に組み込むことができる。
【００３９】
このように、本実施形態に係る酸素濃度検出素子１では、参照電極６を貴金属材料に３０〜５０ｖｏｌ％の空孔形成剤を混合して形成したので、空孔形成剤を焼成時に焼き飛ばすことによって参照電極６内に空孔を形成して多孔質構造にすることができる。したがって、参照電極６に供給された酸素の一部（余剰分）を素子端部へ排出することができ、これによって供給された酸素の圧力上昇による素子割れを防止することが可能になる。さらに、参照電極６に十分な酸素を溜め込むことも可能になる。
【００４０】
また、本実施形態に係る酸素濃度検出素子１では、空孔形成剤の平均粒径を５μｍ以下としたので、緩和層全体の空孔径の平均値を直径１０μｍ以下にすることができる。したがって、余剰の酸素を排出するのに必要な空孔を確実に形成することが可能になる。
【００４１】
さらに、本実施形態に係る酸素濃度検出素子１では、基体としての芯ロッド２をロッド状に形成したので、ガスの流れ方向等に影響されることを防止することができる。したがって、安定した出力特性を得ることが可能になる。
【００４２】
以上、本発明の酸素濃度検出素子を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各部の構成は同様の機能を有する任意の構成のものに置き換えることが可能である。
【００４３】
例えば、上述した実施形態では、緻密層９の電極用窓部９ａの形状を方形状としたが、電極用窓部９ａを円形状、楕円形状、三角形状などその他の形状にしてもよい。
【００４４】
また、上述した実施形態では、円柱形状の芯ロッド２によって形成されているが、円柱形状以外の形状、例えば外面がフラットな形状であっても本発明は同様に適用することが可能である。
【００４５】
さらに、上述した実施形態では、参照電極６に混合される空孔形成剤の含有量を貴金属材料に対して３０〜５０ｖｏｌ％としたが、３０〜４０ｖｏｌ％にさらに限定してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の酸素濃度検出素子は、排気ガス中の酸素濃度を検出するための酸素センサに用いられ、素子内に供給された酸素の圧力上昇による素子割れを防止するための技術として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】（ａ）は本発明の実施の形態に係る酸素濃度検出素子の側面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図２】空孔形成剤の添加量の違いによる酸素濃度検出素子への影響を説明するための図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る酸素濃度検出素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明の実施の形態に係る酸素濃度検出素子を各層に分解した図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る酸素濃度検出素子を適用した酸素センサの一例を示す断面図である。
【図６】従来の酸素濃度検出素子の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１、１００  酸素濃度検出素子
２  芯ロッド
２ａ  円周面（外面）
３  ヒータパターン
３ａ、６ａ、７ａ  リード線部
４  ヒータ絶縁層
５  固体電解質層
６  参照電極
７  検出電極
８  応力緩和層
９  緻密層
９ａ  電極用窓部
１０  印刷保護層
１１  スピネル保護層
１２  検出部
１０１  加熱フィルム
１０２  加熱ミアンダ
１０３、１０４  絶縁層
１０５  参照通路フィルム
１０６  参照ガス通路
１０７  参照電極
１０８  ネルンストフィルム
１０９  保護層
１１０  測定電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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