(57)【要約】【課題】  炭化水素系基油との相溶性が改善され、しかも潤滑性に優れたポリエーテル系潤滑油基剤を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表され、且つ重量平均分子量が５００〜３０，０００であるポリエーテル（Ｅ）からなる潤滑油基剤および該潤滑油基剤からなる潤滑油である。 Ｒ1[−｛（Ｏ-ＣＨ2-ＣＲ2Ｒ3-ＣＨ2）m／（ＯＡ）n｝−ＯＲ4]p   （１）式中Ｒ1は炭素数１〜２４の１〜６個の水酸基を有する化合物の残基；Ｒ2およびＲ3は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、およびハロゲン原子、水酸基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を有する炭素数１〜６の置換アルキル基、からなる群から選ばれる１種以上の基；Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基；Ａはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基および１，３−ブチレン基からなる群から選ばれる１種以上の基であり；ｍ及びｎは１以上の整数、ｐは１〜６の整数を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、且つ重量平均分子量が５００〜３０，０００であるポリエーテル（Ｅ）からなる潤滑油基剤。
Ｒ1[−｛（Ｏ-ＣＨ2-ＣＲ2Ｒ3-ＣＨ2）m／（ＯＡ）n｝−ＯＲ4]p   （１）
[式中Ｒ1は炭素数１〜２４の１〜６個の水酸基を有する化合物から少なくとも１つの水酸基を除いた残基；Ｒ2およびＲ3は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、およびハロゲン原子、水酸基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を有する炭素数１〜６の置換アルキル基、からなる群から選ばれる１種以上の基；Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基；Ａはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基および１，３−ブチレン基からなる群から選ばれる１種以上の基であり；ｍ及びｎは１以上の整数、ｐは１〜６の整数を示し；｛（Ｏ-ＣＨ2-ＣＲ2Ｒ3-ＣＨ2）m／（ＯＡ）n｝はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を示す。］
【請求項２】
一般式（１）においてＲ4が水素原子である請求項１記載の潤滑油基剤。
【請求項３】
一般式（１）においてｍ／（ｍ＋ｎ）が０．０５〜０．８である請求項１または２記載の潤滑油基剤。
【請求項４】
前記（ＯＣＨ2ＣＲ2Ｒ3ＣＨ2）と（ＯＡ）の結合がランダム結合を含む請求項１〜３のいずれか記載の潤滑油基剤。
【請求項５】
ＨＬＢが８．０以下である請求項１〜４いずれか記載の潤滑油基剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の潤滑油基剤、並びに炭化水素系基油および／または添加剤からなる潤滑油。
【請求項７】
添加剤が、他のポリエーテル、清浄分散剤、酸化防止剤、油性剤、乳化剤、極圧剤、金属不活性化剤、防錆剤、消泡剤、粘度指数向上剤及び流動点降下剤からなる群から選ばれる一種以上である請求項６記載の潤滑油。
【請求項８】
請求項６または７記載の潤滑油並びに水および必要により乳化剤からなる水希釈型金属加工油または油圧作動油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油基剤に関する。さらに詳しくはポリエーテル系潤滑油基剤および潤滑油に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、潤滑油の潤滑性を改善する試みは多く行われている。
例えば、金属加工油（切削油、研削油、研磨油、圧延油、引き抜き油、プレス油、鍛造油及びシリコンウエハの研磨・切断用の加工油など）および油圧作動油（建設機械、工作機械、金属やプラスチックの加工機械、車両、船舶、航空機などの広い範囲で油圧機器、装置の作動の動力伝達流体など）において、ポリエーテル系の潤滑油基剤が使用されている。
これらのうち、金属加工油には水希釈安定性を上げるためにポリエーテル中にオキシエチレン単位を導入して親水性を付与し、さらに潤滑性と消泡性を改善するためにエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドからなるブロックタイプのポリオキシアルキレングリコール
を満たすために分子量を１，０００以上にした者が提案されている（特許文献−１参照）。また、廃水処理性を向上させるために、多価アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダム付加した後に、プロピレンオキサイドをブロック付加したものと、アルコールのエチレンオキサイド付加物と、多価アルコールに炭素数３〜４のアルキレンオキサイドを付加したものの三者を併用した潤滑剤が提案されている（特許文献−２参照）。
エマルション系および不水系の金属加工油並びに油圧作動油の潤滑性向上には、脂肪酸またはそのエステルなどの油性向上剤や、硫黄系、塩素系または燐系極圧剤を添加して行われることが多い。
しかし、塩素系極圧剤はオゾン層破壊、燐系極圧剤は廃水による富栄養化など環境に対する問題で使い難いものとなっている。
また、潤滑性が比較的良好であるとされるポリエーテル系の基剤も提案されている（特許文献−１〜３参照）が、鉱物油等の炭化水素系基油との相溶性が不十分であり、製品外観を均一にすることが困難であった。
【特許文献−１】特開平４−１３０１８８号公報
【特許文献−２】特開昭５２−２１３号公報
【特許文献−３】特開昭５６−７６４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、炭化水素系基油との相溶性が改善され、しかも潤滑性に優れたポリエーテル系潤滑油基剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、下記一般式（１）で表され、且つ重量平均分子量が５００〜３０，０００であるポリエーテル（Ｅ）からなる潤滑油基剤；該潤滑油基剤、並びに炭化水素系基油および／または添加剤からなる潤滑油；該潤滑油並びに水および必要により乳化剤からなる水希釈型金属加工油または油圧作動油；である。
Ｒ1[−｛（Ｏ-ＣＨ2-ＣＲ2Ｒ3-ＣＨ2）m／（ＯＡ）n｝−ＯＲ4]p   （１）
式中Ｒ1は炭素数１〜２４の１〜６個の水酸基を有する化合物から少なくとも１つの水酸基を除いた残基；Ｒ2およびＲ3は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、およびハロゲン原子、水酸基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を有する炭素数１〜６の置換アルキル基、からなる群から選ばれる１種以上の基；Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基；Ａはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基および１，３−ブチレン基からなる群から選ばれる１種以上の基であり；ｍ及びｎは１以上の整数、ｐは１〜６の整数を示し；｛（Ｏ-ＣＨ2-ＣＲ2Ｒ3-ＣＨ2）m／（ＯＡ）n｝はランダム結合またはブロック結合を示す。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリエーテル系潤滑油基剤は、鉱物油等の炭化水素系基油との相溶性に優れ、さらに潤滑性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明におけるポリエーテル（Ｅ）を表す一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜２４の１〜６個の水酸基を有する化合物から少なくとも１つ、好ましくは全ての水酸基を除いた残基であり、直鎖、分岐もしくは脂環式の１〜６価のアルコール、１〜６価のフェノール類および１〜６価の芳香脂肪族アルコールの残基が挙げられ、これらのアルコールおよびフェノール類としては以下の（ｅ１）〜（ｅ６）が例示される。炭素数が２４を超えると低温における潤滑性が劣る。
【０００７】
（ｅ１）１価アルコール
直鎖もしくは分岐の炭素数１〜２４の脂肪族飽和モノオール：
メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ−プロパノール、イソプロパノール）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール（ｎ−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール）、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール（ｎ−トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール）、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ヘンエイコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリコシルアルコール及びテトラコシルアルコール等；
【０００８】
直鎖もしくは分岐の炭素数３〜２４の脂肪族不飽和モノオール（ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−）：
アルケニルアルコール（１−，２−及びｉｓｏ−プロペニルアルコール、ブテニルアルコール、ペンテニルアルコール、ヘキセニルアルコール、ヘプテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、オクタデセニルアルコール、ノナデセニルアルコール、エイコセニルアルコール、ヘンエイコセニルアルコール、ドコセニルアルコール、トリコセニルアルコール及びテトラコセニルアルコール等）；並びにアルキニルアルコール（ ペンチニルアルコール等）。
【０００９】
炭素数４〜２４の脂環式モノオール：
シクロペンタノール及びシクロヘキサノール等。
【００１０】
(ｅ２)２価アルコール
炭素数２〜２４の脂肪族ジオール：
アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−、１，４−及び１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−及び１，８−オクタンジオール、イソブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及び２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール等）；
炭素数４〜１８の脂環式ジオール：
シクロアルキレングリコール（１，４−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等）および水添ビスフェノール類（水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦ等）；
及び複素環ジオール：
１，４，３，６−ソルバイド等。
【００１１】
(ｅ３)３〜６価アルコール
炭素数３〜２４の３価アルカントリオール（グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等）；炭素数５〜２４の４〜６価のアルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物（ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、１，５−、３，６−及び１，４−ソルビタン並びにジグリセリンなど）；並びに糖類およびその誘導体（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等）。
【００１２】
(ｅ４)１価フェノール類
炭素数６〜２４の１価フェノール類［フェノール、アルキルフェノール（ｏ、ｍ又はｐ−メチルフェノール、ｍ、ｐ−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｏ、ｍ又はｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノール等）、モノスチリルフェノール及びモノベンジルフェノール等］。
(ｅ５)２〜６価フェノール類
炭素数６〜２４の２〜６価のフェノール類［単環多価フェノール｛２価フェノール（カテコール、レゾルシンおよびヒドロキノン等）、単環３〜６価フェノール（トリオキシベンゼン、テトラオキシベンゼンおよびヘキサオキシベンゼン等）｝およびビスフェノール類（ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ等）。
【００１３】
(ｅ６)１〜６価芳香脂肪族アルコール
炭素数７〜２４のアラルキルアルコール（ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコール等）；炭素数８〜２４の置換アラルキルアルコール（ｏ、ｍ又はｐ−メチルベンジルアルコールおよびｐ−ｎ−ブチルフェネチルアルコール等）。
【００１４】
これらのうち好ましいのは(ｅ１)〜(ｅ３)であり、さらに好ましいのはこれらのうちの炭素数１〜２０のもの、特に好ましいのは１〜３価アルコール、とりわけ好ましいのは炭化水素との相溶性が良好という点で炭素数３〜１８の直鎖又は分岐の脂肪族飽和又は不飽和１価アルコールである。
【００１５】
一般式（１）におけるＲ2およびＲ3は、（ｆ１）水素原子、（ｆ２）炭素数１〜６のアルキル基)、または（ｆ３）ハロゲン原子、水酸基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を有する炭素数１〜６の置換アルキル基、であり、これらのうちの１種または２種以上である。
【００１６】
（ｆ２）としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルおよびイソヘキシル基などが挙げられ、好ましいのはメチル基およびエチル基である。
【００１７】
（ｆ３）のうちハロゲン原子を有する炭素数１〜６の置換アルキル基としては、クロルメチル、クロルエチル、ブロムエチルおよび３−クロルプロピル基などが挙げられ、好ましいのはクロルメチル基およびクロルエチル基である。
（ｆ３）のうち水酸基を有する炭素数１〜６の置換アルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルおよび３−ヒドロキシプロピル基などが挙げられ、好ましいのはヒドロキシメチル基およびヒドロキシエチル基である。
（ｆ３）のうち炭素数１〜６のアルコキシ基を有する炭素数１〜６の置換アルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチルおよび３−メトキシプロピル基などが挙げられ、好ましいのはメトキシメチル基およびエトキシエチル基である。
Ｒ2およびＲ3のうち好ましいのは（ｆ１）および（ｆ２）であり、さらに好ましいのは（ｆ１）である。Ｒ2とＲ3は同一でも異なっていてもよく、好ましいのは同一であることである。
【００１８】
一般式（１）におけるＲ4は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、アルキル基としては前述の（ｆ）、並びにｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシルおよびｎ−ドデシル基などが挙げられる。
Ｒ4のうち好ましいのは水素原子および炭素数１〜６（さらに炭素数１または２）のアルキル基であり、特に好ましいのはｐ個のＲ4のうち少なくとも１個は水素原子であることであり、とりわけ好ましいのはｐ個のＲ4の全てが水素原子であることである。
【００１９】
一般式（１）におけるＡはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基および１，３−ブチレン基からなる群から選ばれる１種以上の基である。これらのうち好ましいのはエチレン基、１，２−プロピレン基および１，２−ブチレン基であり、特に好ましいのは、炭化水素系基油との相溶性が向上しやすいという観点から１，２−プロピレン基及び１，２−ブチレン基である。
【００２０】
一般式（１）におけるｍ及びｎは（Ｅ）の重量平均分子量が５００〜３０，０００となる１以上の整数であり、ｍは好ましくは３〜１００、さらに好ましくは４〜２０、ｎは好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは６〜５０である。
また、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、好ましくは０．０３〜０．９、さらに好ましくは０．０５〜０．８である。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．０５以上であれば基油との相溶性がさらに良好になる傾向があり、０．８以下であれば低温での流動特性が良好になり易い。
また、（Ｅ）が、（Ｏ-ＣＨ2-ＣＲ2Ｒ3-ＣＨ2）と（ＯＡ）のランダム結合部分を有することが低温での流動特性が優れるという観点で好ましく、特に、（Ｅ）に含まれる（Ｏ-ＣＨ2-ＣＲ2Ｒ3-ＣＨ2）単位のうちの８０％（以下において、特に限定しない限り％は質量％を表す）以上がランダム結合部分に存在するのが好ましい。
【００２１】
一般式（１）におけるｐは１〜６の整数であり、好ましくは１〜３、特に炭化水素との相溶性が良好という観点で１が好ましい。ｐが６を超えると潤滑性能が悪くなる。
【００２２】
（Ｅ）の製造法としては、Ｒ1（ＯＨ）pで表される炭素数１〜２４の１〜６個の水酸基を有する化合物に、触媒の存在下に常圧もしくは加圧下に、下記一般式（２）で示される４員環エーテル（以下、ＸＯと略記）と、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイドおよび１，３−ブチレンオキサイドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）をランダムおよび／またはブロック付加させたのち、必要によりハロゲン化アルキルなどのエーテル化剤を使用してアルキルエーテル化する方法が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2005225957.tif 000002
【００２４】
式中、Ｒ2およびＲ3は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびハロゲン原子、水酸基もしくはアルコキシ基を有する炭素数１〜６の置換アルキル基からなる群から選ばれる１種以上の基を示す。
【００２５】
ＸＯとしては、オキセタンおよび置換オキセタンが挙げられる。
置換オキセタンとしては、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたオキセタン
（３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタンなど）、ハロゲン原子含有の炭素数１〜６の置換アルキル基で置換されたオキセタン（３−クロルメチルオキセタン、３，３−ジクロルメチルオキセタンなど）、水酸基含有の炭素数１〜６の置換アルキル基で置換されたオキセタン（３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなど）並びに
炭素数１〜６のアルコキシ基含有の炭素数１〜６の置換アルキル基で置換されたオキセタン（３−メトキシオキセタン、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン 、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン 、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン 、３−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン 、３−エチル−３−プロピルオキシメチルオキセタンなど）が挙げられる。
ＸＯのうち好ましいのはオキセタンおよび炭素数１〜６のアルキル基で置換されたオキセタンであり、さらに好ましいのはオキセタンである。
【００２６】
ＡＯのうち好ましいのは、ＥＯ、ＰＯおよび１，２−ブチレンオキサイドであり、さらに好ましいのは炭化水素系基油との相溶性が向上しやすいという観点からＰＯおよび１，２−ブチレンオキサイドである。
【００２７】
反応温度は通常−３０〜１００℃、好ましくは−３０〜１５℃、圧力は通常０〜０．６ＭＰａである。
【００２８】
触媒としては公知の触媒が使用できるが、ＸＯの単独付加反応およびＸＯとＡＯの共重合付加反応の場合と、ＡＯの単独付加反応では好ましい触媒の範囲が異なる。
ＸＯの単独付加反応、もしくはＸＯとＡＯとの共重合付加反応の場合の触媒としては、例えばＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3およびＳｎＣｌ3等のルイス酸並びにそれらの錯体［例えばＢＦ3エーテル錯体およびＢＦ3テトラヒドロフラン錯体（以下、ＢＦ3・ＴＨＦと略記）］；Ｈ2ＳＯ4およびＨＣｌＯ4等のプロトン酸；ＫＣｌＯ4およびＮａＣｌＯ4等のアルカリ金属の過塩素酸塩；Ｃａ（ＣｌＯ4）2およびＭｇ（ＣｌＯ4）2等のアルカリ土類金属の過塩素酸塩；Ａｌ（ＣｌＯ4）3等の前記以外の金属の過塩素酸塩等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ＢＦ3エーテル錯体及びＢＦ3・ＴＨＦである。
ＡＯの単独付加反応の場合の触媒としては、上記の触媒のほかアルカリ触媒、例えば水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨおよびＣａ（ＯＨ）2等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物］；酸化物（Ｋ2Ｏ 、ＣａＯおよびＢａＯ等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物）；アルカリ金属（ＮａおよびＫ等）及びその水素化物（ＮａＨおよびＫＨ等）；トリエチルアミンおよびトリメチルアミン等のアミン類等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＢＦ3エーテル錯体及びＢＦ3・ＴＨＦである。
必要により行われる末端のアルキルエーテル化反応は、上記のランダム付加もしくはブロック付加反応生成物を、アルカリ（ＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＣｓＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物など）の存在下にハロゲン化アルキル（炭素数１〜１２）と反応させることで製造することができる。
ハロゲン化アルキルの量は、目標とする生成アルキルエーテル基の当量に対し当量比で１／１．０〜１．３、好ましくは１／１．０〜１．１である。また、アルカリの量はハロゲン化アルカリの当量に対し１／１．０〜１．５が好ましい。
【００２９】
（Ｅ）のＨＬＢは、８．０以下が好ましく、さらに好ましくは７．０以下であり、特に好ましくは２〜６である。ＨＬＢが８．０以下であると（Ｅ）と炭化水素系基油との相溶性がさらに良好になりやすい。
ＨＬＢは有機概念図に基づく小田式による計算値であり、この計算方法は、例えば「乳化・可溶化の技術」〔昭和５１年、工学図書（株）〕に記載されている。またＨＬＢを導き出すための有機性値及び無機性値については「有機概念図−基礎と応用−」〔昭和５９年  三共出版（株）〕記載の無機性基表（昭和４９年、藤田らの報告値）を用いて算出できる。
【００３０】
（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜３０，０００であり、好ましくは７００〜１０，０００、さらに好ましくは８００〜５，０００である。５００未満では潤滑油の潤滑性が低く、３０，０００を超えると潤滑油の動粘度が高くなりすぎる。Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による（カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００、Ｇ３０００、Ｇ４０００ＨＸＬ、溶媒：テトラヒドロフラン）ものである。
【００３１】
（Ｅ）は、通常、常温で液状であり、動粘度は４０℃において１０〜２，０００ｍｍ2／ｓである。動粘度の測定はＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に従って測定（以下において、動粘度の測定は同様の方法）できる。
【００３２】
本発明の潤滑油基剤は（Ｅ）のみからなるものであるが、（Ｅ）は上記の組成の範囲において組成および／またはＭｗ等が異なるものの混合物であってもよい。
【００３３】
本発明においては、上記の潤滑油基剤をそのまま潤滑油として用いてもよく、また、上記の潤滑油基剤並びに炭化水素系基油および／または添加剤を含有する潤滑油としてもよい。
【００３４】
炭化水素系基油としては溶剤精製油、パラフィン系鉱油（スピンドル油など）、ナフテン系鉱油、アルキル（炭素数１０〜１００）ベンゼン、アルキル（炭素数１０〜１００）ナフタレン、ポリ−α−オレフィン（炭素数２〜５０）、ポリブテン（Ｍｗ２００〜４，０００）、ポリイソブテン（Ｍｗ２００〜４，０００）等が挙げられる。好ましいのは、溶剤精製油、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油及びポリブテンである。これらの炭化水素系基油の動粘度は、４０℃において１〜３，５２０ｍｍ2／ｓが好ましい。
炭化水素系基油を含有する潤滑油は、本発明における（Ｅ）による潤滑性向上効果と炭化水素系基油による潤滑性の両方の効果を発揮できる。
本発明の潤滑油における潤滑油基剤および炭化水素系基油の質量比率は、好ましくは５／９５〜９５／５であり、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００３５】
添加剤としては、他のポリエーテル、清浄分散剤、酸化防止剤、油性剤、極圧剤、金属不活性化剤、防錆剤、消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤から選ばれる一種以上の添加剤が挙げられる。
【００３６】
他のポリエーテルとしては、（Ｅ）以外であれば特に限定されず、例えばポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜１，０００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜４，０００）、グリセリンのＥＯおよび／またはＰＯ付加物（Ｍｗ４００〜２０，０００）、メタノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物（Ｍｗ１５０〜２０，０００）、ｎ−ブタノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物（Ｍｗ２００〜２０，０００）などが挙げられる。他のポリエーテル系基剤の含有量は、（Ｅ）の質量に対して通常９０％未満、好ましくは５０％未満であり、潤滑油の質量に基づいて通常９０％未満である。
【００３７】
清浄分散剤としては中性又は塩基性のスルフォネート〔例えばカルシウム石油スルフォネート（正塩）や塩基性バリウムスルフォネート等の石油スルフォン酸やアルキル（炭素数５〜３６）置換芳香族スルフォン酸の正又は塩基性金属塩等〕；中性又は塩基性のフェネート〔例えばアルキル（炭素数１〜３６）フェノール、アルキル（炭素数１〜３６）フェノールサルファイド、アルキル（炭素数１〜３６）フェノールアルデヒド縮合物の正又は塩基性金属塩等〕；中性又は塩基性のフォスフォネート、チオフォスフォネート；アルキル（炭素数１〜３６）置換サリチレート；アルキル（炭素数５〜３６）メタクリレート又は該メタクリレートと極性基（アミン、アミド、イミド、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトリル等）を含むモノマーと（モル比９９／１〜１０／９０）の共重合物〔例えばアルキル（炭素数１〜３６）メタクリレート−ビニルピロリジノン共重合物（Ｍｗ：１，０００〜１００，０００）、アルキル（炭素数１〜３６）メタクリレート−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合物（Ｍｗ：１，０００〜１００，０００）、アルキル（炭素数１〜３６）メタクリレート−ポリエチレングリコール−メタクリレート共重合物（Ｍｗ：１，０００〜１００，０００）等〕；Ｎ−置換アルケニル（炭素数５〜３６）コハク酸イミド（例えばＮ−テトラエチレンペンタミンポリイソブテニルコハク酸イミド等）；高分子量アミド［例えばポリステアラミド（Ｍｗ：１，０００〜１００，０００）等］等が挙げられる。清浄分散剤の使用量は、好ましくは潤滑油の質量に基づいて４０％以下である（以下、添加剤の使用量はいずれも潤滑油の質量に基づく）。
【００３８】
酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤〔例えば２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルメタクレゾール）等〕；アミン系酸化防止剤（例えばモノオクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン等）；ジアルキル（炭素数１〜３６）ジチオリン酸亜鉛；ジアリル（炭素数２〜３６）ジチオリン酸亜鉛；有機硫化物；有機セレナイド等が挙げられる。酸化防止剤の使用量は、好ましくは２％以下である。
【００３９】
油性剤としてはラードオイル等の油脂；炭素数８〜３６の長鎖脂肪酸（オクチル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等）及びこれらの脂肪酸と一価及び多価アルコールエステル；炭素数８〜３６の高級アルコール（オクチルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等）及びそのエステル類が挙げられる。油性剤の使用量は、好ましくは４０％以下である。
【００４０】
極圧剤としては鉛石けん（ナフテン酸鉛等）；硫黄化合物（硫化脂肪酸エステル、硫化スパーム油、硫化テルペン、ジベンジルダイサルファイド等）；塩素化合物（塩素化パラフィン、クロロナフサザンテート等）；リン化合物（トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスファイト、ｎ−ブチルジ−ｎ−オクチルホスフィネート、ジ−ｎ−ブチルジヘキシルホスホネート、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスホネート、ジブチルホスホロアミデート、アミンジブチルホスフェート等）が挙げられる。極圧剤の使用量は、好ましくは５０％以下である。
【００４１】
金属不活性化剤としては例えばベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ、Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、アリザリン等が挙げられる。金属不活性化剤の使用量は、好ましくは３０％以下である。
【００４２】
防錆剤としては例えば炭素数６〜３６の脂肪族カルボン酸（カプリル酸、ラウリル酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸等）及びアルカリ金属塩、アミン塩；炭素数６〜３６のアルケニルコハク酸（オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等）及びアルカリ金属塩、アミン塩；炭素数が６〜２４の二塩基酸（アゼライン酸、セバシン酸ドデカン二酸、ダイマー酸等）及びアルカリ金属塩、アミン塩；芳香族カルボン酸（安息香酸、p-tertブチル安息香酸、ニトロ安息香酸等）及びアルカリ金属塩、アミン塩；（炭素数が８〜１８のアルキルリン酸エステル塩；（シクロ）アルキルアミン（炭素数１〜３６）もしくは複素環アミン（炭素数４〜３６）アルキレンオキシド（炭素数２〜４）（１〜１０モル）付加物（例えばシクロヘキシルアミンＥＯ２モル付加物、シクロヘキシルアミンＰＯ２モル付加物、モルホリンＥＯ１モル付加物、モルホリンＰＯ１モル付加物等）；石油スルホネート；アルキル（炭素数１〜３６）ナフタレンスルホン酸塩及びソルビタンエステル（例えばソルビタンラウレート、ソルビタンステアレート等）；前記の脂肪族カルボン酸、アルケニルコハク酸、二塩基酸とアミン及びアンモニアとのアミド等が挙げられる。防錆剤の使用量は、好ましくは５０％以下である。
【００４３】
消泡剤としてはポリオルガノシロキサン（例えばポリジメチルシロキサン等）等が挙げられる。消泡剤の使用量は、好ましくは１％以下である。
【００４４】
粘度指数向上剤としては重量平均分子量が２０，０００〜１，５００，０００のポリアルキル（炭素数１〜１８）メタクリレートやポリアルキル（炭素数１〜１８）アクリレート；Ｍｗが５，０００〜３００，０００のポリイソブチレン；Ｍｗが１０，０００〜３００，０００のポリアルキル（炭素数８〜１２）スチレン；オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体［例えばエチレン−プロピレン（モル比５／９５〜９５／５）共重合体、スチレン−イソプレン（モル比５／９５〜９５／５）共重合体の水添物等］等が挙げられる。粘度指数向上剤の使用量は、好ましくは３０％以下である。
【００４５】
流動点降下剤としてはポリアルキル（炭素数６〜２４）メタクリレート；ナフタレン−塩素化パラフィン縮合生成物；エチレン−ビニルアセテート（モル比５／９５〜９５／５）共重合体；ポリアクリルアミド；ビニルカルボキシレート（炭素数１〜３６）−ジアルキル（炭素数１〜３６）フマレート（モル比５／９５〜９５／５）共重合体等が挙げられる。これらの流動点降下剤の重量平均分子量はいずれも１，０００〜１００，０００である。流動点降下剤の使用量は、好ましくは１０％以下である。
【００４６】
上記の添加剤の含有量の合計は、潤滑油の質量に基づいて８０％以下であることが好ましい。また、これらの添加剤は２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明の潤滑油における、（Ｅ）／炭化水素系基油／添加剤の含有割合は、好ましくは１０〜１００％／０〜９０％／０〜８０％、さらに好ましくは３０〜９０％／５〜７０％／１〜６０％である。
【００４８】
本発明の潤滑油は、金属加工油（鉄、鋼またはアルミなどの金属の切削油、圧延油、研削油、研磨油、鍛造油、プレス油、引き抜き油、離型油およびシリコンウエハ切断用の潤滑油など）、油圧作動油（建設機械、工作機械、金属やプラスチックの加工機械、車両、船舶、航空機などの広い範囲で使用される油圧機器・装置用の動力伝達流体）、ギヤー油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャル油および工業用ギヤ油など）、エンジン油（ガソリン車用エンジン油およびディーゼル車用エンジン油）、変速機油（オートマチックトランスミッション油およびベルト−ＣＶＴＦなど）、トロイダル−ＣＶＴ油などのトラクション油、ショックアブソーバー油、パワーステアリング油およびコンプレッサー油として用いることができる。
【００４９】
これらのうちで特に好ましいのは金属加工油および油圧作動油としての使用である。
【００５０】
金属加工油のうちの例えば切削油の組成の一例、および油圧作動油の組成の一例を下記に示す。
＜切削油＞
ポリエーテル（Ｅ）                              １０〜３０％
基油（スピンドル油など）                        ６０〜８０％
清浄分散剤（カルシウム石油スルフォネートなど）  １０〜１５％
＜油圧作動油＞
ポリエーテル（Ｅ）                              ３０〜９９％
基油（鉱油など）                                   ０〜７０％
酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤）               ０．０５〜１％
防錆剤（オクテニルコハク酸）                       ０〜２％
【００５１】
本発明の水希釈型金属加工油および水希釈型油圧作動油は、上記の潤滑油にさらに必要に応じて界面活性剤等の乳化剤を配合して、潤滑油を水で乳化もしくは分散させた形態のものである。これらは、特にソリュブル型またはエマルジョン型の金属加工油（特に切削油）として用いられる。
水希釈型金属加工油および水希釈型油圧作動油における水以外の成分（固形分）の濃度は、通常０．５〜９０％、好ましくは１〜６０％である。
濃度は、これらの水希釈型潤滑油の輸送・運搬の効率を考慮すると濃度が高い方（例えば１０〜９０％）が好ましいが、使用時には使用に適した濃度（例えば０．５〜１０％）で使用することが好ましい。
【００５２】
乳化剤としては公知のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが使用できる。
乳化剤として好ましいのは、アニオン性界面活性剤では、スルホン酸塩類［アルキル（炭素数８〜１８）ベンゼンスルホン酸、石油スルホン酸、アルキル（炭素数６〜１８）ナフタレンスルホン酸などのアルカリ金属（ＮａまたはＫ）塩等］、および脂肪酸塩類［炭素数８〜２４の脂肪酸（ラウリル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ひまし油脂肪酸等）のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）もしくは有機アミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン等）塩など；非イオン性界面活性剤では、炭素数８〜２４の脂肪酸とポリエチレングリコール（Ｍｗ８８〜２０００）とのエステル化物、炭素数８〜２４のアルコール（オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等）のＥＯ付加物、およびソルビタン脂肪酸エステル及びこれらのＥＯ付加物等が挙げられる。
乳化剤の使用量は、固形分の質量に基づいて通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００５３】
水希釈型金属加工油のうち例えば切削油の組成の一例を下記に示す。
＜エマルジョン型切削油＞
ポリエーテル（Ｅ）                                ２０〜３０％
基油（スピンドル油など）                          ４０〜６０％
乳化剤（オレイン酸トリエタノールアミン塩）        １５〜３０％
水                                                残（全量で１００％）
使用時にさらに水で５〜１００倍に希釈
＜ソリュブル型切削油＞
ポリエーテル（Ｅ）                               ２５〜５５％
基油（スピンドル油など）                            ０〜２０％
乳化剤（オレイン酸トリエタノールアミン塩）        ２０〜４０％
極圧剤（硫化脂肪酸エステル）                      １０〜２０％
水                                                残（全量で１００％）
使用時にさらに水で５〜１００倍に希釈
【００５４】
［実施例］
以下の実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
ガラス製オートクレーブに「オキソコールＣ１３」〔協和発酵工業（株）製  ：イソトリデシルアルコール〕２００部（モル比１．０）とＢＦ3・ＴＨＦ７．９ｇを仕込み、耐圧滴下ロートからオキセタン３７７部（モル比６．５）及びＰＯ５８０部（モル比１０．０）の混合物を−３０〜１０℃で１０時間かけて滴下した。さらに１０℃で５時間熟成した。精製するために、さらに４８％ＮａＯＨ水溶液を４．８部添加して触媒を中和した後、吸着処理剤〔協和化学工業（株）製  キョーワード６００及びキョーワード１０００。以下同様とする。〕を用いて触媒残査を処理後、濾過し、減圧下で脱水（１３０℃、３０ｍｍＨｇ以下で１時間、以下同様）した後、本発明におけるイソトリデシルアルコールのオキセタン６．５モル／ＰＯ１０．０モルランダム付加物１，０００部（ａ１）を得た。
【００５５】
実施例２
ガラス製オートクレーブに２−エチルヘキシルアルコール１３０部（モル比１．０）とＢＦ３・ＴＨＦを７．９部を仕込み、耐圧滴下ロートからオキセタン４０６部（モル比７．０）及びＰＯ５８０部（モル比１０．０）の混合物を−３０〜１０℃で１０時間かけて滴下した。さらに１０℃で５時間熟成した後、実施例１と同様にして精製し、２−エチルヘキシルアルコールのオキセタン７．０モル／ＰＯ１０．０モルランダム付加物１，０５０部（ａ２）を得た。
【００５６】
実施例３
ガラス製オートクレーブに「オキソコールＣ１３」２００部（モル比１．０）とＢＦ３・ＴＨＦを７．９部を仕込み、耐圧滴下ロートからオキセタン４０６部（モル比７．０）及びＰＯ５８０部（モル比１０．０）の混合物を１５〜４０℃で１０時間かけて滴下した。さらに１０℃で５時間熟成した後、実施例１と同様にして精製し、イソトリデシルアルコールのオキセタン７．０モル／ＰＯ１０．０モルランダム付加物１，０００部を得た。
生成物のうちの５９３部（モル比０．５）とＫＯＨ２．２７部を別のガラス製オートクレーブに仕込み、耐圧滴下ロートからＰＯ１１６部（モル比２．０）を１０５℃で５時間かけて滴下した。その後、１３０℃で５時間熟成させ、４０℃まで冷却した。その後、実施例１と同様にして精製し、イソトリデシルアルコールのオキセタン７．０モル／ＰＯ１０．０モルランダム・ＰＯ４．０モルブロック付加物６５０部（ａ３）を得た。
【００５７】
実施例４
（ａ１）を３０部とスピンドル油〔「ＳＹＣスピンドル油」：コスモ石油（株）製、以下同様のものを用いた〕を７０部を混合し、（ａ１）とスピンドル油の混合物１００部（ａ４）を得た。
【００５８】
実施例５
（ａ１）を３０部とポリブテン〔「日石ポリブテンＬＶ−２５Ｅ」：日本石油化学（株）製、以下同様のものを用いた〕を７０部を混合し、（ａ１）とポリブテンの混合物１００部（ａ５）を得た。
【００５９】
比較例１
ガラス製オートクレーブに「オキソコール１３」２００部（モル比１．０）とＫＯＨ３．３部を仕込み、耐圧滴下ロートからＰＯを１１０２部（モル比１９．０）１０５℃で３３時間かけて滴下した。その後、１３０℃で１０時間熟成させ、４０℃まで冷却した。さらに実施例１と同様にして精製し、イソトリデシルアルコールのＰＯ１９．０モル付加物１，１８４部（ｂ１）を得た。
【００６０】
比較例２
ガラス製オートクレーブに２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１４６部（モル比１．０）とＫＯＨ３．３部を仕込み、耐圧滴下ロートからＰＯを１１５４部（１９．９モル）１０５℃で３３時間かけて滴下した。その後、１３０℃で１０時間熟成させ、４０℃まで冷却した。さらに実施例１と同様にして精製し、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのＰＯ１９．９モル付加物１，２３０部（ｂ２）を得た。
【００６１】
比較例３
ガラス製オートクレーブにｎ−ブタノール７４部（モル比１．０）とＫＯＨ１．１部を仕込み、耐圧滴下ロートからＥＯを２２４．４部（５．１モル）とＰＯを２２６．２部（３．９モル）の混合物を１１０℃で１５時間かけて滴下した。その後、１３０℃で１０時間熟成反応させ、４０℃まで冷却した。
実施例１と同様にして精製し、ｎ−ブタノールのＥＯ５．１モル／ＰＯ３．９モルランダム付加物４７５部（ｂ３）を得た。
【００６２】
比較例４
ＫＯＨの仕込量を４．８部、ＥＯの仕込量を９１５．２部（モル比２０．８）、ＰＯの仕込量を９１６．４部（モル比１５．８）としたこと以外は比較例３と同様にして、ｎ−ブタノールのＥＯ２０．８モル／ＰＯ１５．８モルランダム付加物１，８００部（ｂ４）を得た。
【００６３】
比較例５
ＫＯＨの仕込量を３．８部、ＰＯの仕込量を１２８１．８部（モル比２２．１）、ＥＯは使用せず、滴下温度を１０５℃、および滴下時間を１０時間としたこと以外は比較例３と同様にして、ｎ−ブタノールのＰＯ２２．１モル付加物１，２２０部（ｂ５）を得た。
【００６４】
比較例６
スピンドル油を比較例６の潤滑油（ｂ６）とした。
【００６５】
比較例７
ポリブテンを比較例７の潤滑油（ｂ７）とした。
【００６６】
上記で得られた本発明の潤滑油（ａ１）〜（ａ５）および比較例の潤滑油（ｂ１）〜（ｂ７）のＭｗ、ＨＬＢ、４０℃における動粘度および１００℃における動粘度を測定した結果を表１および表２に示す。
【００６７】
評価試験例および比較評価試験例
（ａ１）〜（ａ５）および（ｂ１）〜（ｂ７）について、金属加工油または油圧作動油としての潤滑性の尺度を表す２００Ｎ、３００Ｎまたは５００Ｎの荷重下における摩擦係数、摩耗痕径および油膜切れ、並びに炭化水素系基油との相溶性について以下の評価条件で評価した。結果を表１および表２に示す。
（１）潤滑性
振動摩擦摩耗試験器（ＳＲＶ試験器）を用い、鋼球と平面の鋼円盤との点接触における摩擦係数及び鋼球上の摩耗痕径を観察することにより評価した。
＜潤滑性試験条件＞
振動数：５０Ｈz
振動幅：２mm
荷重：２００Ｎ、３００Ｎ、５００Ｎ
時間：１０分間
温度：３０℃
摩擦係数：時間１０分間の平均値
摩耗直径（ｍｍ）：１０ｍｍ鋼球（ＳＵＪ−２）
油膜切れ：摩擦係数（μ）の変動を観察した。
○：安定、△：やや変動、×変動大
なお、特記しない限り、文中の部は質量部を表す。
（２）相溶性
（ａ１）〜（ａ５）または（ｂ１）〜（ｂ７）を３０部とスピンドル油を７０部とを試験管中で２５℃において混合し、目視で以下の基準で判定した。
相溶    ：２４時間を超えても完全均一に溶解している。
相溶せず：２４時間以内に分離し始める。
【００６８】
【表１】
2005225957.tif 000003
【００６９】
【表２】
2005225957.tif 000004
【００７０】
実施例６〜９および比較例８〜１４
上記の（ａ１）〜（ａ３）または（ｂ１）〜（ｂ５）と、さらにスピンドル油、乳化剤としてのオレイン酸とトリエタノールアミン（配合後に塩を形成）、極圧剤としての塩素化パラフィンおよび／または極圧剤としてのポリサルファイドを表３に記載した配合割合（部）で配合し、さらに水を加えて固形分濃度５％のエマルジョン型の金属加工油を作製した。
これらについて、外観および２００Ｎの荷重下における摩擦係数、摩耗痕径および油膜切れを測定した。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2005225957.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の潤滑油は、金属加工油（鉄、鋼またはアルミなどの金属の切削油、圧延油、研削油、研磨油、鍛造油、プレス油、引き抜き油、離型油およびシリコンウエハ切断用の潤滑油など）、油圧作動油（建設機械、工作機械、金属やプラスチックの加工機械、車両、船舶、航空機などの広い範囲で使用される油圧機器・装置用の動力伝達流体）、ギヤー油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャル油および工業用ギヤ油など）、エンジン油（ガソリン車用エンジン油およびディーゼル車用エンジン油）、変速機油（オートマチックトランスミッション油およびベルト−ＣＶＴＦなど）、トロイダル−ＣＶＴ油などのトラクション油、ショックアブソーバー油、パワーステアリング油およびコンプレッサー油として用いることができる。