(57)【要約】【目的】  本発明は、紫外光線照射ならびに直流電圧印加により光の三原色（赤色、緑色、青色）で発光するナノシリコン発光素子の製造法に関し、さらに、各発光色の輝度の制御を同一製造プロセス内で行う技術を確立したナノシリコン発光素子の製造法及びこの製造法から製造されたナノシリコン発光素子に関する。【構成】  半導体基板１上に、高周波スパッタリング法を用いてシリコン原子２と酸素原子が混ざり合ったアモルファスＳｉＯx膜３を形成すること、不活性ガス中による熱処理４を介して前記シリコン原子２を約３．５ｎｍ以下のナノシリコンとして形成する過程において、該ナノシリコン６の結晶サイズをガス圧と高周波電力とによって制御するようにしたこと、室温において、低動作電圧にて光の三原色の何れかが発光することの、ナノシリコン発光素子の製造法。【選択図】      図１
2005268337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に、高周波スパッタリング法を用いてシリコン原子と酸素原子が混ざり合ったアモルファスＳｉＯx膜を形成し、不活性ガス中による熱処理を介して前記シリコン原子を約３．５ｎｍ以下のナノシリコンとして形成する過程において、該ナノシリコンの結晶サイズをガス圧と高周波電力とによって制御するようにし、室温において、低動作電圧にて光の三原色の何れかが発光することを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法。
【請求項２】
請求項１において、前記ナノシリコンの光の三原色の発光輝度を均一化するようにしたことを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法。
【請求項３】
請求項２において、前記均一化したナノシリコンによりナノシリコン発光素子として白色発光可能にしてなることを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法。
【請求項４】
請求項２において、前記光の三原色内の青色が鮮明且つ安定的に発光させることを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法。
【請求項５】
請求項１において、前記ナノシリコン成形後に、フッ酸水溶液処理したことを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法。
【請求項６】
請求項１において、前記半導体基板はシリコン基板とし、前記熱処理の温度は約９００℃〜約１２００℃で且つ処理時間は約１５分〜約１００分としてなることを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法。
【請求項７】
請求項１，２，３，４，５又は６において、その製造法から製造されてなることを特徴とするナノシリコン発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外光線照射ならびに直流電圧印加により光の三原色（赤色、緑色、青色）で発光するナノシリコン発光素子の製造法に関し、さらに、各発光色の輝度の制御を同一製造プロセス内で行う技術を確立したナノシリコン発光素子の製造法及びこの製造法から製造されたナノシリコン発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ナノテクノロジーを利用した材料は、様々な応用分野へ適応されようとしている。しかしながら、ナノテクノロジーとして挙げられている物質の中には、材料自体や加工に手間がかかるためにコストが高い材料、地球環境負荷が大きい材料、人体に有害な材料などが含まれている。このため、今後のナノテクノロジーに関わる研究を行っていくうえでは、低コストで自然環境にやさしく、特に、無毒性に重点を置いた材料の開発が重要である。
【０００３】
一方で、今日まで半導体産業を支えてきたシリコンもナノテクノロジー時代の到来により、現在、量子論的考察が必要となる状況に至っている。シリコンは、地球に豊富に存在している材料であり、コスト面、環境面においても前述の問題を解決することのできる材料として有望である。しかも、人体にやさしい材料であり、無毒性物質として最大のメリットを有している。通常のシリコン結晶の状態では、電子素子のみにしか応用することができないが、シリコンにナノテクノロジーを組み入れたナノシリコンは、シリコンの結晶サイズをナノメートル（目安として励起子のボーア半径に相当する４．３ｎｍ以下）にすることで、可視領域（青色〜赤色）において発光する光学素子としての応用を可能にしている。ここで、ナノシリコンからの発光色は、ナノシリコンを構成しているシリコン原子の数、すなわち、ナノシリコンの結晶サイズに直接寄与している。つまり、赤色から青色にかけての発光を得るためには、シリコン原子の数を減らし、ナノシリコンの結晶サイズを縮小させる必要がある。
【０００４】
従来の技術では、ナノシリコンの結晶サイズを縮小するために、ナノシリコン表面を酸化する方法が用いられてきた。この方法は、ナノシリコン表面を熱、光、溶液などにより酸化処理することで、ナノシリコンを構成しているシリコン原子の数を最表面層から減らしていくものである。しかし、この方法では、熱処理温度、光強度、溶液濃度、処理時間などの作製条件のパラメータが多いため、ナノシリコン表面の酸化層の形成、成長具合の調整が複雑であり、青色から赤色までの領域で発光するナノシリコンの製造や各発光色の輝度の均一化が困難であった。また、多色発光するナノシリコンを製造する際に、複数のプロセスを使用するため、製造コストが高くなってしまうなどの問題がある。特許文献１では、シリコン結晶のサイズを安定的に縮小させることが困難であったり、低電圧下で発光させることが難しかったり、特に、青色を鮮明且つ安定的に発光させることが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２３７９９５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このため、本発明が解決しようとする課題（技術的課題又は目的等）は、ナノシリコンの作製と多色発光を得るのに重要なナノシリコンの結晶サイズの制御をすることと、赤色、緑色、青色の輝度を均一にすること、特に、製造コストを低減することである。
さらには、多色発光するナノシリコンの開発は、シリコンのメリットを活かした新規のデバイス開発を可能にしているため、画像分野、照明分野などへの応用を可能にしている。以上のことから、本発明では、多方面にわたる分野への応用が可能であり、赤色、緑色、青色で多色発光するナノシリコンの作製と各発光色の輝度を制御することのできる製造プロセスの確立も目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、発明者は上記課題を解決すべく鋭意，研究を重ねた結果、請求項１の発明を、半導体基板上に、高周波スパッタリング法を用いてシリコン原子と酸素原子が混ざり合ったアモルファスＳｉＯx膜を形成し、不活性ガス中による熱処理を介して前記シリコン原子を約３．５ｎｍ以下のナノシリコンとして形成する過程において、該ナノシリコンの結晶サイズをガス圧と高周波電力とによって制御するようにし、室温において、低動作電圧にて光の三原色の何れかが発光することを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法としたことにより、前記課題を解決した。
【０００８】
また、前記構成において、前記ナノシリコンの光の三原色の発光輝度を均一化するようにしたことを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法としたことにより、前記課題を解決した。また、前記構成において、前記均一化したナノシリコンによりナノシリコン発光素子として白色発光可能にしてなることを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法としたことにより、前記課題を解決した。また、前記構成において、前記光の三原色内の青色が鮮明且つ安定的に発光させることを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法としたことにより、前記課題を解決した。さらに、前記構成において、前記ナノシリコン成形後に、フッ酸水溶液処理したことを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法としたことにより、前記課題を解決した。
【０００９】
また、前記構成において、前記半導体基板はシリコン基板とし、前記熱処理の温度は約９００℃〜約１２００℃で且つ処理時間は約１５分〜約１００分としてなることを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法としたことにより、前記課題を解決した。さらに、前記構成によるナノシリコン発光素子の製造法から製造されてなるナノシリコン発光素子としたことにより、前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の請求項１乃至６の製造法によれば、特に、ナノシリコンの作製と多色発光を得るのに重要なナノシリコンの結晶サイズの制御を同一の製造プロセス内で行うことができる。また、この製造法では、従来の手法では困難であった赤色、緑色、青色の輝度を均一にすることができるし、さらに、製造プロセスが短縮できるため、製造コストを低減することができる。つまり、ナノシリコンの製造装置である高周波スパッタリング法を用いて、シリコンのみから赤色、緑色、青色の各色で発光する試料を作製することができるし、しかも各発光色の輝度を任意に可変することができるため、多色発光性ナノシリコンの応用範囲を極めて広げることができる利点がある。また、請求項７のナノシリコン発光素子は、赤色、緑色、青色の輝度を均一化したものを、簡易且つ比較的安価に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明の製造法の重要な点を簡単に説明しておく。それは多色発光するナノシリコンの作製とナノシリコンの結晶サイズ、密度の制御を同一製造プロセス（熱処理）内で行うことである。これを達成するために、本発明によるナノシリコンの製造法は、発光輝度に関係するナノシリコンの密度や発光色に寄与するナノシリコンの結晶サイズを制御することのできる高周波スパッタリング法を用いている。
【００１２】
高周波スパッタリング法では、まず半導体基板上にシリコン原子を混入させたアモルファスＳｉＯx 膜を形成し、その後不活性ガス内で熱処理することで酸化ケイ素膜内にナノシリコンを作製する。このとき、ナノシリコンの結晶サイズは、アモルファスＳｉＯx 膜内に混入させるシリコン原子の量を変化させることにより、自在に制御することができる。この方法により作製されるナノシリコンは、赤色、緑色、青色の発光を得ることができ、しかもナノシリコンの密度も高周波電力とガス圧（不活性ガスの圧力）を制御することによって、アモルファスＳｉＯx 膜内に混入するシリコン原子の量（数）をコントロールすることが可能であり、これにより各発光色の輝度の制御も実現することができるものである。
【００１３】
以下、本発明のナノシリコン発光素子の製造過程について詳述する。まず、ナノシリコン作製の概要は、図１および図２に示すとおりである。まず、高周波スパッタリング装置（図６参照）を用いて、シリコン基板などの半導体基板１上に、シリコン原子２を混入させたアモルファスＳｉＯx 膜３を形成する〔図１（Ａ）参照〕。このときの膜の状態の透過型電子顕微鏡写真を図２（Ａ）に示す。この写真からも判るとおり、この状態ではアモルファス（非晶質）になっている。そして、この状態の膜をアルゴン、窒素又はヘリウムなどの不活性ガス中内で熱処理４を行うと、アモルファスＳｉＯx 膜３が酸化ケイ素膜５に変化する。
【００１４】
そして、前記熱処理４の途中段階において、アモルファスＳｉＯx 膜３内に混入していたシリコン原子２が酸化ケイ素膜５内を激しく動き始めることで、徐々にシリコン原子２が凝集し始める〔図１（Ｂ）参照〕。このときの膜の状態は、図２（Ｂ）の透過型電子顕微鏡写真に示すように、シリコン原子２が凝集していることがわかる。ここで、写真の○印のところがシリコン原子２が凝集している部分である。
【００１５】
さらに、この状態の膜を不活性ガス内で、熱処理４し、その終期段階において、酸化ケイ素膜５内にシリコン原子２が約１．５ｎｍ〜約３．５ｎｍの範囲での結晶サイズを有するナノシリコン６として多数形成される〔図１（Ｃ）参照〕。この熱処理４の温度としては、約９００℃〜約１２００℃にて行われる。好ましくは、約１０００℃〜１１００℃である。また、熱処理４の処理時間としては、約１５分〜約１００分である。好ましくは、約３０分〜約８０分である。さらに好ましくは、約５０分〜約６０分である。この温度において形成されるナノシリコン６は、酸化ケイ素膜５内のいたるところに点在しており、しかも球形で存在している〔図２（Ｃ）参照〕。ここで、写真の○印のところがナノシリコン６である。この製造過程において、ナノシリコン６の結晶サイズや密度は、膜の堆積時におけるアモルファスＳｉＯx 膜３内に混入するシリコン原子２の量（数）により決定される〔図１（Ａ）参照〕。
【００１６】
図３は、高周波電力と膜の堆積中におけるガス圧（不活性ガスの圧力であって、大又は高くした：棒線α、中：棒線β、小又は低くした：棒線γ参照）に対してアモルファスＳｉＯx 膜３内に混入されるシリコン原子２の量（数）の変化を示したものである。この図３より、アモルファスＳｉＯx 膜３内に混入されるシリコン原子２の量は、高周波電力やガス圧に強く依存していることがわかる。また、発光輝度はシリコン原子２の量と比例関係にある。
【００１７】
ここで、高周波電力はシリコン原子２の量（数）を広範囲にわたり変化させることができるため、ナノシリコン６の結晶サイズの可変に有効である。すなわち、高周波電力を高くした条件で堆積した試料では、シリコン原子２の量を高濃度でアモルファスＳｉＯx 膜３内に混入させることができる。逆に、高周波電力を低くした条件で堆積した試料では、シリコン原子２の量（数）を低濃度でしかアモルファスＳｉＯx 膜３内に混入することができない。
【００１８】
このように、高周波電力は条件を調整することで、アモルファスＳｉＯx 膜３内に混入するシリコン原子２の量（数）を自在に制御することができる。これにより、アモルファスＳｉＯx 膜３内に混入されるシリコン原子２の量が可変できることで、ナノシリコン６の結晶サイズを自在に制御することができる。例えば、アモルファスＳｉＯx 膜３内に高濃度のシリコン原子２を混入した場合、ナノシリコン６の結晶サイズは大きくなる。逆に、低濃度のシリコン原子２をアモルファスＳｉＯx 膜３内に混入した場合、結晶サイズの小さなナノシリコン６を形成することができる。このときに設定する高周波電力の範囲値としては、１０Ｗ〜５００Ｗである。
【００１９】
一方、ガス圧はアモルファスＳｉＯx 膜３内に混入するシリコン原子２の密度を変化させることができるため、ナノシリコン６の密度の可変に有効である。すなわち、ガス圧を高くした条件（低真空）で堆積した試料では、シリコン原子２を低密度でアモルファスＳｉＯx 膜３内に混入させることができる。逆に、ガス圧を低くした条件（高真空）で堆積した試料では、高密度のシリコン原子２をアモルファスＳｉＯx 膜３内に混入することができる。
【００２０】
このように、ガス圧は条件を調整することで、アモルファスＳｉＯx 膜３内に混入するシリコン原子２の密度を自在に制御することができる。これにより、アモルファスＳｉＯx 膜３内に混入されるシリコン原子２の密度が可変できることで、ナノシリコン６の密度を自在に制御することができる。例えば、アモルファスＳｉＯx 膜３内に低密度のシリコン原子２を混入した場合、ナノシリコン６の密度は少なくなる。逆に、高密度のシリコン原子２をアモルファスＳｉＯx 膜３内に混入した場合、高密度のナノシリコン６を形成することができる。このときに設定するガス圧の範囲値としては、約１×１０-4torr〜１×１０-1torrである。また、ガス圧は、堆積時における試料の膜厚の調整や堆積時間の短縮などにも関与している。このため、各種応用用途に適した膜厚での成膜ができたり、短時間での成膜ができるために製造コストの低減を導くことができる。このように、高周波電力とガス圧は、アモルファスＳｉＯx 膜３内へのシリコン原子２の混入量（数）の調整に直接関係しているため、ナノシリコン６の結晶サイズや密度を可変することができる。
【００２１】
以上述べてきた現象は、高周波電力やガス圧を変化させることにより、ターゲット材料１２に用いたシリコンチップ１２ａや石英ガラス１２ｂ（図７参照）から原子や分子を放出させるのに重要な役割をしているプラズマ［真空チャンバー１０内に導入したアルゴンガスを高周波コントローラ１５によりアルゴンイオンと電子とに電離させた状態（図６参照）］の密度を自在に変化させることができるために生じている。本製造プロセスでは、このプラズマ現象を用いることにより、ターゲット材料１２が電子により負に帯電し（アルゴンイオンよりも電子の方が移動度が速いためである）、そこに正の電荷をもつアルゴンイオンが衝突することでターゲット材料１２から原子や分子を放出している。
【００２２】
つまり、ターゲット材料１２から放出されるシリコン原子２と酸化ケイ素分子の成膜レート比が高周波電力やガス圧により異なることを意味している。このことから、高周波電力やガス圧の変化により、ターゲット材料１２から叩き出されるシリコン原子２の量（数）を制御することができるために、ナノシリコン６の結晶サイズや密度を自在に変化させることができるのである。したがって、高周波電力やガス圧を変化させることにより、結晶サイズや密度の異なるナノシリコン６を形成することができるために、赤色、緑色、青色の発光が得られると同時に、各発光色の輝度も調整することができるのである。
【００２３】
図４は、ナノシリコン６を構成するシリコン原子２の数と結晶サイズの大きさの関係をまとめたものである。ナノシリコン６を構成するシリコン原子２の数が減少していくにつれて、ナノシリコン６の結晶サイズは小さくなる。シリコン原子２の数は、高周波電力により、堆積時のアモルファスＳｉＯx 膜３内に混入されるシリコン原子２の量（数）を制御することで調整している。このときの目安としては、赤色発光を示すナノシリコン６の場合、結晶サイズは約２．５ｎｍ〜約３．５ｎｍであり、シリコン原子２の数は、約４００個〜１１００個である。緑色発光を示すナノシリコン６の場合、結晶サイズは約２．０ｎｍ〜約２．５ｎｍであり、シリコン原子２の数は、約２００個〜４００個である。青色発光を示すナノシリコン６の場合、結晶サイズは約１．５ｎｍ〜約２．０ｎｍであり、シリコン原子２の数は、約９０個〜２００個である。
【００２４】
図５は、高周波スパッタリング法により作製したナノシリコン６の発光スペクトルである。この図より明らかなように、高周波電力とガス圧を変化させることにより、赤色、緑色、青色の発光を示した。また、これらの発光は、紫外光線照射ならびに１０．０Ｖ以下の直流電圧印加により、室内照明下においても肉眼ではっきりと確認することができた。このように、本発明ではシリコンのみで赤色から青色までの領域において発光する試料を高周波スパッタリング装置を用いた製造プロセスで達成することができる。
【００２５】
次に、高周波スパッタリング装置を用いて、ナノシリコン６の作製法の概要について説明する。高周波スパッタリング装置は、図６に示すように、真空チャンバー１０内にアルゴンガス導入口１６からアルゴンガスを導入し、高周波コントローラ１５によりイオン化されたアルゴンイオンをターゲット材料１２であるシリコンチップ１２ａと石英ガラス１２ｂ（図７参照）へ衝突させ、ターゲット材料１２から放出された原子や分子が半導体基板１上に堆積し、シリコン原子２を混入させたアモルファスＳｉＯx 膜３を形成する［図１（Ａ）参照］。なお、図６において、７は冷却水、８は冷却管、９は絶縁材料、１１は基板ホルダー、１３は高周波電極、１４は陰極シールド、１７は排気口である。また、図７に示すターゲット材料１２のシリコンチップ１２ａと石英ガラス１２ｂの面積比を変化させることで、アモルファスＳｉＯx 膜３内に混入するシリコン原子２の量を可変することもできるため、ナノシリコン６の結晶サイズや密度を制御することもできる。しかしながら、ナノシリコン６の結晶サイズや密度の制御には、前述した高周波電力やガス圧を変化させた方がより効果的に行うことができる。このようにして、ナノシリコン６を作製する。
【００２６】
この状態のナノシリコン６であっても［図１（Ｃ）参照］、室温において、約１０Ｖ〜約５０Ｖの低動作電圧にて光の三原色の何れかが発光するナノシリコン発光素子として提供できる。また、約３Ｖ〜約５Ｖの低動作電圧にて行うために、図８（Ａ）に示すように、樹脂容器２２内に入れたフッ酸水溶液２１によってフッ酸水溶液処理２０を行う。該フッ酸水溶液処理２０することにより、図８（Ｂ）に示すように、前記酸化ケイ素膜５の表面にナノシリコン６自体を露出させる。これらによって、室温において、低動作電圧でも、光の三原色の何れかが鮮明に発光させることができる。このフッ酸水溶液処理２０の処理時間は、約１〜約１２０分であり、この適宜の時間とフッ酸水溶液２１の濃度等がナノシリコン６の粒径にも影響する。このようにして、ナノシリコン発光素子を製造する。なお、この明細書において、「低動作電圧」とは、約３Ｖ〜約５０Ｖを含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上のようなナノシリコン発光素子として製造される前の中間製品なる発光ナノシリコンは、可視領域における高輝度フルカラー（赤色、緑色、青色）発光を高周波スパッタリング装置による同一製造プロセス内で実現することができる。このため、各種応用用途に適した多色発光性ナノシリコンを用いることで、シリコンから成るエレクトロルミネッセンスディスプレイや発光ダイオード以外にも、各色蛍光ランプによる室内外の照明材料などさまざまな分野に実用化することができる。
【００２８】
本発明の出現により、エレクトロルミネッセンスディスプレイや電光掲示板、信号機に使用されている発光ダイオードなどの表示機器、各色蛍光ランプによる室内外の照明機器など多種の用途へ利用できることから、画像分野、照明分野といった幅広い応用分野に適応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】（Ａ）は本発明のナノシリコン発光素子の製造法における熱処理工程の初期段階の状態模式図、（Ｂ）はその熱処理工程の途中段階の状態模式図、（Ｃ）はその熱処理工程の終期段階の状態模式図である。
【図２】（Ａ）は本発明のナノシリコン発光素子の製造法における熱処理工程の初期段階の透過型電子顕微鏡写真、（Ｂ）はその熱処理工程の途中段階の透過型電子顕微鏡写真、（Ｃ）はその熱処理工程の終期段階の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】高周波電力とガス圧とに対するシリコン原子混入量の変化を示すグラフである。
【図４】シリコン原子の量とナノシリコン結晶サイズと発光色との関係を表すグラフである。
【図５】本発明のナノシリコンの各色の発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】本発明のナノシリコンを製造する装置の概略断面図である。
【図７】本発明において使用するターゲット材料の配置説明図である。
【図８】（Ａ）はナノシリコン付きの半導体基板をフッ酸水溶液処理をしている状態図、（Ｂ）はフッ酸水溶液処理後のナノシリコン発光素子の拡大略図である。
【符号の説明】
【００３０】
１…半導体基板，２…シリコン原子，３…アモルファスＳｉＯx 膜，４…熱処理，    ５…酸化ケイ素膜，６…ナノシリコン。
【図１】
2005268337.tif 000003
【図８】
2005268337.tif 000004
【図２】
2005268337.tif 000005
【図３】
2005268337.tif 000006
【図４】
2005268337.tif 000007
【図５】
2005268337.tif 000008
【図６】
2005268337.tif 000009
【図７】
2005268337.tif 000010