(57)【要約】      （修正有）【課題】銅精錬などで鉱石を塩化物浴で浸出し、電解工程で生成する酸化剤Br2、BrCl2−により銀などの貴金属を浸出し、さらにＣｕセメンテーションで回収するプロセスにおいて、貴金属の浸出を効率化すると同時に、セメンテーション回収効率に影響のある液中のＢｒイオン濃度を低減する。【解決手段】隔膜電解槽のアノード室下方にカップ状の液溜めを設け、下部に先細りの傾斜を持たせ、最下部より比重の重い酸化剤を抜液することにより、酸化剤の生成効率を高め浸出率を向上させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｒ-イオンを含有する塩化物電解液から隔膜電解により電解槽内で金属を電解析出する方法において、アノード室の陽極下方から電解液を抜き出して鉱物から金属を塩化浸出する際の酸化剤に使用することを特徴とする鉱物からの金属の製造方法。
【請求項２】
１種または２種以上の鉱物を、高酸化電位領域から低酸化電位領域へと通過させて酸性pHの塩化物含有液にて浸出を行うに際して、
(i) 低酸化電位領域から供給され、電解で高酸化電位にされた液と高酸化電位領域において前記鉱物を接触させることによりその鉱物の金属の一部を浸出させ、浸出金属が低酸化原子価状態となるように低酸化電位領域へ形成する段階と、
(ii)電解液を低酸化電位領域から隔膜電解槽による電解プロセスに送り、かつその中で電解液を電気分解して１種以上の金属を生成し、かつ電解液の酸化電位を高め、それによって電解プロセスを出る電解液が、電解プロセスに送られた電解液に比べて高まった酸化電位を有するようにする段階と、
(iii)酸化電位の高まった電解液を浸出段階の高酸化電位領域へ戻す段階とを含む隔膜電解による鉱物からの金属の製造方法において、
Ｂｒ-イオンを含有し、かつ前記(iii)段階を陽極下部より抜き出した電解液を浸出段階(i)の高酸化電位領域へ戻すことを特徴とする鉱物からの金属の製造方法。
【請求項３】
前記電解槽において隔膜で区切られたアノード室下方に隔膜のないカップ状の液溜めを有することを特徴とする請求項１又は２記載の鉱物からの金属の製造方法。
【請求項４】
前記液溜めにおいて下部に先細りの傾斜を持たせ、その最下部より液を抜き出すことを特徴とする請求項３記載の鉱物からの金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱石を浸出することにより湿式で金属を製造する方法に関するものであり、更に詳しく述べると銅鉱石や選鉱された精鉱からの卑金属や貴金属の製造に関し、特に、効率よく湿式浸出し引続いて隔膜電解により金属を採取する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅製錬対象となる鉱石としては硫化鉱が多く、中でも黄銅鉱が中心であり、この製錬法には乾式製錬法が広く用いられている。一方、硫化鉱の湿式処理法には大きく分けて常圧浸出法および加圧浸出法がある。常圧浸出法には酸浸出法、ハロゲン浸出法などが知られている。
【０００３】
ハロゲン浸出法のうち塩化物浴中で浸出を行うINTEC法（特許文献１、特許第28579023号公報）は、１種または２種以上の鉱物を高酸化電位領域から低酸化電位領域へと通過させて酸性ｐＨで塩化物浸出するに際して、基本的には図１に示す工程の処理を行うものである。各工程の処理は特許文献１には次のように説明している。
(i)低酸化電位領域から供給され、電解で高酸化電位にされた液と高酸化電位領域において前記鉱物を接触させることによりその鉱物の金属の一部を浸出させる；浸出金属が低酸化原子価状態となるように低酸化電位領域へ形成する段階と、
(ii)電解液を低酸化電位領域から電解プロセスに送り、かつその中で電解液を電気分解して１種以上の金属を生成し、かつ電解液の酸化電位を高め、それによって電解プロセスを出る電解液が、電解プロセスに送られた電解液に比べて高まった酸化電位を有するようにする段階と、
(iii)酸化電位の高まった電解液を浸出段階の高酸化電位領域へ戻す段階とを含んでなるものである。
【０００４】
特許文献１の方法は、陰極電流密度が高いために、生産性が高い、金などの金属も浸出できるなどの点が利点として強調されている。特許文献１の方法では、陽極の回りに設けられたガラス繊維などからなる膜を通して電流が流れる隔膜電解が行われている（公報第21欄第44行〜第22欄第3行）。浸出液は、例えば塩化銅溶液であり、高Cl濃度の溶液中で高酸化還元電位を作り出すための酸化剤はCu2＋、Br2―、BrCl−などである。この方法では、例えばCu2＋を酸化剤として黄銅鉱を浸出し（反応式(1)〜(4)、公報第22欄参照）、浸出残鉱中に残留する金を含む金属化合物全量をBr2、BrCl2―で浸出することができる（反応式(18),公報第23欄）。この方法では、段階（ii）として液中の銅を回収する際に、隔膜電解槽を用いカソード室では銅の還元を行うと同時に、アノード室内ではCu＋イオン酸化によるCu2＋の生成と、Cl−、Br−よりBr2、BrCl2―の生成を行い、これを高酸化還元電位浸出プロセスに戻す段階(iii)が行われる（第1図、１４Ｒ）。
【０００５】
このとき、電解液はカソード室（第1図、３３；第2図、５２）に高銅濃度液を装入し、電解還元により銅の濃度の低下させた（段階(ii)）後、隔膜を透過しアノライト室へ送られる（第1図70）。陽極電解液（アノライト）がある隔室（以下「アノード室」という）では、前段落で説明したように、電解酸化によりCu2＋、Br2、BrCl2―を生成後抜出す。液の移動には隔膜間の液圧差を使い行う。抜出された液は酸化還元電位（ORP）600ｍV(vs.Ag/AgCl、以下同じ)超の酸化性を持った液となり、銅浸出残渣から金を含む全ての金属が浸出される。
【０００６】
しかしながら、アノード室でのCl−、Br−の酸化反応((13)、(16)式)が効率的に進まないため、可溶性のBr2 、BrCl2―ではなくCl2ガスを発生することになる。Cl2ガスは液中に溶存しにくく、浸出工程に供用しにくい状態になり浸出率が低下し、未反応のCl2ガスの割合が増えれば電力と塩素成分のロスも発生する。また、Br−イオンを多量に加えればCl2ガスの発生は抑えられるが、この影響により浸出液中のAg+イオン除去効率が低下する。
【０００７】
Ag+の回収は大きく2工程から成り、浸出液のCuセメンテーションによるAg濃度20mg/L前後までの除去と、電解によるAg回収装置によって1〜2mg/Lまでの除去工程により行うことができる。このセメンテーション工程において、AgBrから遊離されたBr−の濃度が増加することにより系の電位が変化し、Ag+のセメンテーション除去量が低下する。これにより、Ag回収工程への負荷が大きくなりコスト増となる。
【特許文献１】特許第2857930号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決することにより、酸化剤であるBr2、BrCl2−の反応効率を高め、鉱物からの金属の浸出の効率化をはかるととともに、ＣｕセメンテーションでＡｇを回収する方法において回収効率に影響がある液中のBr−イオン濃度を低減すると同時に、Agの回収を効率化する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく以下の発明を成した。
（１）Ｂｒ-イオンを含有する塩化物電解液から隔膜電解により電解槽内で金属を電解析出する方法において、アノード室の陽極下方から電解液を抜き出して鉱物から金属を塩化浸出する際の酸化剤に使用することを特徴とする鉱物からの金属の製造方法。
（２）１種または２種以上の鉱物を、高酸化電位領域から低酸化電位領域へと通過させて酸性pHの塩化物含有液にて浸出を行うに際して、
(i)前記鉱物を低酸化電位領域から供給された電解液に高酸化電位領域にて接触させることによりその鉱物の金属の一部を浸出させ、浸出金属が低酸化原子価状態となるように低酸化電位領域へ供給する段階と、
(ii)電解液を低酸化電位領域から隔膜電解槽による電解プロセスに送り、かつその中で電解液を電気分解して１種以上の金属を生成し、かつ電解液の酸化電位を高め、それによって電解プロセスを出る電解液が、電解プロセスに送られた電解液に比べて高まった酸化電位を有するようにする段階と、
(iii)酸化電位の高まった電解液を浸出段階の高酸化電位領域へ戻す段階とを含む隔膜電解による鉱物からの金属の製造方法において、
Ｂｒ-イオンを含有し、かつ前記(iii)段階を陽極下部より抜き出した電解液を浸出段階の高酸化電位領域(i)へ戻すことを特徴とする鉱物からの金属の製造方法。
Br−イオンを含む塩化物浴での隔膜電解において、アノード室からの抜き液を電極アノード下部より抜き出した液を使用する鉱物からの金属の製造方法。
（３）上記（１）又は（２）記載の電解槽において隔膜で区切られたアノード室下方に隔膜のないカップ状の液溜めを有する鉱物からの金属の製造方法。
（４）上記（３）記載の液溜めにおいて下部に先細りの傾斜を持たせ、その最下部より液を抜き出す鉱物からの金属の製造方法。
【００１０】
以下本発明に関して、詳細に説明する。
特許文献１に記載された方法においては、アノード反応において、生成物でありかつ酸化剤であるBr2、BrCl2−およびCu2+を含む液の比重が非常に重く電極表面で反応後直ぐに下降流を発生させアノード室下部に溜まることを見出した。したがって、アノード室からの抜き液を従来のオーバーフロー上抜き方式で行うと、高酸化電位領域に戻された酸化剤の濃度が低くなり、上述した欠点をもたらすので、これを補うべく、下部底抜き方式としている。
本発明の上記（２）において、高酸化電位領域、低酸化電位領域などの用語の意味は特許文献１にて説明されているとおりであり、具体的には高酸化電位領域とは銅がCu2+の状態であり、低酸化電位領域とは銅がCu1+の状態である(第9欄第50〜第10欄第4行)。また、鉱物とは第13欄第第24行〜第26行）で列挙されたものであり、特に黄銅鉱である。
【００１１】
さらに、効率を高めるためにアノード室容積を減らし、アノード室下部にカップ状の液溜めを有している。この液溜めは液の抜き出し出口を除いて外部に遮断された耐食性樹脂板などを成形して形成されている。また、この液溜めには、下部に先細りとなるような傾斜を持たせ、その最下部より液を抜き出す構造とする（（４））ことが好ましい。
上記構造にすることにより空間を設けることができ、反応生成した液を効率良く抜き取ることに成功した。
【発明の効果】
【００１２】
上記発明を実施することにより、
（１）アノライト反応効率が特に向上し、反応液を用いた浸出槽において従来槽の酸化還元電位（ORP）が500ｍV未満にしかならなかった浸出槽において700mV超の電位を維持することが可能になり、難浸出性貴金属の浸出率が特に向上する。
【００１３】
（２）また、従来は反応効率が低いため、NaBr濃度を28g/Lの濃度としていたが、24g/Lで上記反応を維持できるようになった。これにより、割高なNaBr添加量が減ぜられると同時に、Ag＋のＣｕセメンテーションによる除去が2mg/L改善し、Ag回収工程の負荷が低減する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、アノード室およびカソード室を隔膜で分離した隔膜電解槽を使用し、電解液として塩素浴での黄銅鉱浸出液を用いてカソード室に給液して、電解還元により電気銅を採取する方法に適用することが特に好ましい。
電解液はカソード室で銅濃度が低下した後、アノード室に浸透し、ここでBr−およびCl−イオンの電解酸化により、Br2、BrCl2−を生成させると電解液の酸化還元電位(ORP）は、カソード室内ので200ｍV 以下から、アノード室において800ｍV超となる。この液を浸出残渣の浸出に使用することでAgを含めた全ての金属の浸出を行うことができる。以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００１５】
実施例１
図２に示すフローにより黄銅鉱の浸出及び電解採取を行った。図1に示すCu2+浸出及びBr2,BrCl2-浸出の条件は特許文献１の実施例１に準じて行い、Au回収は同じく実施例３に準じて行った。Ag除去はCuセメンテーションで行った。図１に示すフローにおいて、実線矢印は液の流れを表し、還元工程はCu2＋をCu1＋に還元する工程で、還元剤として製品銅を繰り返して使用し、ここでAgは20mg/L弱の領域まで濃度を低下させた。
電解は図３の概念図及び図４の装置図に示すような電解槽を用いて行った。このアノードには1300×250×3mmのDSAを使用し、カソードには同寸法のTi板を使用した。アノード室は内径1400×300×30mmのボックスを使用し、隔膜を1040×270mm両面に貼り付けた構造である。
【００１６】
電解槽はカソード9枚、アノード8枚であり、給液はカソード室に1箇所から装入し、アノード室からの抜出しは個々のアノード室毎に流量計を設けて抜き液量を管理する。  
【００１７】
この電解槽を使用し、電解採取を実施した。条件は電流密度1000A/m2、電圧2.45V、電解液温度60℃、給液Cu濃度75g/L及び廃液Cu濃度25g/Lであった。試験結果として、試験に供用した鉱石及び酸化剤Cu2＋での浸出後の残渣及び酸化剤Br2、BrCl2−での浸出後の分析値を表１に示す。浸出率は下記により計算した。
（浸出率％）＝｛（精鉱精鉱品位）/（最終的浸出残渣品位）｝×１００
浸出残渣品位は、下記により計算した。
（浸出残渣品位％）＝｛（残渣量×品位）/(鉱石量×品位)｝×１００
【００１８】
また、図５にBr2、BrCl2−での浸出を行う槽のORP推移を示すが、どの領域でもORPは700ｍV以上であり良好な浸出ができている。結果として、表１にCu及びAu、Agの浸出結果を示すが、残渣品位からそれぞれ96％以上の浸出率となっている。また、還元工程後のAg濃度は17mg/Lであった。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
比較例１
実施例1と同様の電解槽および電極を使用したが、アノード室からの電解液は、実施例1とは異なり、上部から抜き出して電解試験を実施した。
試験結果を表２に示す。また、図６にBr2、BrCl2−での浸出を行う槽の酸化換言電位（ORP）推移を示すが、酸化還元電位（ORP）は大半の領域500ｍV以下であり、Auの浸出する領域に到達していないようである。
【００２１】
表２にCu及びAu、Agの浸出結果を示すが、Auの浸出率は低く、Cuも浸出率の低下が見られる。これは、アノード酸化の際に発生するCl2ガスによりClイオン濃度の低下が発生しているためであると考えられる。また、還元工程後のAg濃度は20mg/Lであった。
【００２２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上説明したように、本発明法は銅鉱石からの有価金属の湿式回収効率の向上に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】特許文献１のフローを示す図である。
【図２】浸出及び電解採取のフローを示す図である。
【図３】電解槽の概念図である。
【図４】電解槽装置の具体的構成を示す図である。
【図５】実施例1の浸出槽におけるORP推移グラフである。
【図６】比較例の浸出槽におけるORP推移を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005105353.tif 000009
【図６】
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