(57)【要約】【課題】  イオン交換膜電解槽に装着した場合にはイオン交換膜に対して、傷ピンホール等の損傷を及ぼすことがない水素過電圧が低い陰極を提供する。【解決手段】  陰極の製造方法において、微粒子を分散しためっき浴中に陰極基材の陰極触媒被覆形成面を浴面に対して縦方向に配置し、陰極基材の陰極触媒被覆形成面からその裏面へとめっき液を流動させながら分散めっきを行う陰極の製造方法。【選択図】  図１
2005105352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極の製造方法において、微粒子を分散しためっき浴中に陰極基材の陰極触媒被覆形成面を浴面に対して縦方向に配置し、陰極基材の陰極触媒被覆形成面からその裏面へとめっき液を流動させながら分散めっきを行うことを特徴とする陰極の製造方法。
【請求項２】
円筒状のめっき槽の中心に配置した攪拌機によってめっき浴面に平行で中心部へ向かうめっき液の流れを形成させるとともに、攪拌機の底部に設けた攪拌羽根によって粒子成分を上部へと流動させて、陰極基材の陰極触媒被覆形成面からその裏面へめっき液を流動させたことを特徴とする請求項１記載の陰極の製造方法。
【請求項３】
陰極基材の陰極触媒被覆形成面は、中心が陽極側に向かった凸部である曲面を形成して陰極治具に装着されたことを特徴とする請求項１記載の陰極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食塩水の電気分解等の水溶液の電気分解に用いられる低水素過電圧陰極の製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
食塩水等の水溶液の電気分解においては、金属が析出する場合を除き一般には陰極では水素発生反応が起こる。水素発生電位は陰極の水素過電圧によって左右されるので、これらの目的で使用される陰極には、電気分解に必要なエネルギーが小さな水素過電圧が低い電極が要求されている。
【０００３】
工業的な電気分解に使用される陰極は、水素過電圧が低いこととともに、長期間にわたって安定に運転できること、また製造が容易であるとともに、安価であること等が求められる。
これらの要求を満たすために、ラネー合金、貴金属、Ｎｉ−Ｓｎ合金、ＮｉＯ、Ｎｉ−Ｓ合金等の様々な陰極触媒材層を形成した陰極が提案されている。これらの陰極は、合金めっき、熱分解被覆法、溶射法、微粒子をめっき浴中に分散した分散めっき方法などによって製造されている。
【０００４】
なかでも分散めっき方法は、特性が優れた陰極を製造することが可能な方法であって、食塩水の電気分解用の陰極触媒被覆層の形成においても多くの提案が行われている。
分散めっき方法では、めっき浴中にニッケル等の金属層を形成するめっき浴成分とともに、ラネーニッケル等の微粒子を分散させているために、めっき操作中にはめっき浴中での微粒子の分散状態が均一であることが要求される。
【０００５】
そこで、微粒子の分散を均一とした状態でめっきを行うために、めっき浴中に配置された振動板を振動させつつ、バブラーによる浴の攪拌を行うことが提案されている（例えば、特許文献１）。
また、分散めっき槽が平行に並設された陽極と非多孔性平板構造を有する被めっき体からなり、分散剤スラリーを前記めっき槽の一方から導入し陽極と被めっき体の間を還流させ、対向する他方に排出させながら被めっき体の一方のみに分散めっきをする陰極の製造方法が提案されており、具体的には、分散剤のスラリーの流れ方向をめっき槽内で水平方向とし、外部に設けたタンクからめっき浴をポンプによって循環しためっき方法が提案されている（特許文献２）
【０００６】
水溶液電解における陰極のように気体が発生する電極においては、平板状の多孔体、例えばエキスパンデッドメタル、パンチングメタル等が用いられているが、従来の特許文献１あるいは２に記載のように、これらの平板状の多孔体の表面に平行にめっき液を流動させて被覆した場合には、多孔体の開口部の側面に被覆が均一に行なわれず、開口部が目詰まりを起こしやすくなる。
あるいは、特許文献２のように分散剤スラリーの流動方向が水平方向であると、流動方向の下流側へ向かって成長して、表面の平坦度が不充分なものとなり、イオン交換膜電解槽に装着した場合には、陰極に対向するイオン交換膜に傷が生じたり、ピンホールが生じる等の問題が発生する原因となった。
【０００７】
また、めっき槽とめっき浴貯槽との間を、ポンプ、配管などを循環しているので、分散剤によってポンプ接液部が磨耗するほか、配管内に分散剤が滞留、あるいは析出しやすくなり、設備の維持管理に手数を要するという問題点があった。
あるいは、めっき浴中へ気体を供給し窒素バブリングを行なった場合にはミスト等による作業雰囲気の悪化などの問題があった。
【特許文献１】特開昭５５−１０４４９１号公報
【特許文献２】特開昭６０−１１４５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、分散めっき法による陰極の製造方法において、平板状の多孔体からなる基材面に微粒子を含有した電極触媒被覆層を形成した陰極を作製することを課題とするものであり、多孔体に形成された開口部の内部およびその周囲に対して陰極触媒被覆層の表面性状が良好で突起等が生じることがない陰極触媒被覆層を提供するものであって、イオン交換膜法電解槽に使用した場合にもイオン交換膜を傷つけたり、ピンホールを形成することがなく、電気分解特性が良好な陰極の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、陰極の製造方法において、微粒子を分散しためっき浴中に陰極基材の陰極触媒被覆形成面を浴面に対して縦方向に配置し、陰極基材の陰極触媒被覆形成面からその裏面へとめっき液を流動させながら分散めっきを行う陰極の製造方法によって解決することができる。
また、円筒状のめっき槽の中心に配置した攪拌機によってめっき浴面に平行で中心部へ向かうめっき液の流れを形成させるとともに、攪拌機の底部に設けた攪拌羽根によって粒子成分を上部へと流動させて、陰極基材の陰極触媒被覆形成面からその裏面へめっき液を流動させた前記の陰極の製造方法である。
また、材の陰極触媒被覆形成面は、中心が陽極側に向かった凸部である曲面を形成して陰極治具に装着された陰極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の陰極の製造方法によれば、多数の開口を有する平板状の多孔体に対して、開口部の内部にまで均一な厚さを有した、大きな突起等がない陰極触媒被覆層を形成することができるので、イオン交換膜法電解槽に装着した場合にもイオン交換膜に傷が生じたり、あるいはピンホールが形成されることがなく、また電気化学的特性にも優れた陰極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、陰極基材上に分散めっき方法によって、陰極触媒被覆層を形成する際に、平板状の多孔体の開口部の内壁面に形成される陰極触媒被覆層の厚さが不均一となる原因は、開口部の内部への微粒子を含有した分散めっき液の流動が不充分なものとなること、陰極基材面の表面に形成される表面層に平行なめっき液の流動により、開口部の表面層に平行に陰極触媒被覆層が形成されること等が原因であることを見出し、めっき槽中において、陰極基材を縦方向に配置し、分散めっき液に陰極基材面の開口部を通過してその背面へと流動する、めっき浴面に平行なめっき液の流れを形成して通電することによって開口部等への陰極触媒被覆層が均一に形成し、突起等が生じることがない陰極を製造するものである。
【００１２】
本発明の陰極の製造方法においては、めっき槽に陰極触媒被覆層を形成すべき平板状の多孔体からなる陰極基材を縦方向に配置してめっき浴に浸漬し、分散めっき液を特定の方向に流動化させたものである。
このように、陰極基材の配置方向、および分散めっき液の流動方向を特定の方向とすることによって、分散めっき液のように粒子成分が大量に分散している場合であっても、多孔体の開口中へ分散めっき液を進入させることによって、開口の内部へも充分な陰極触媒被覆層を形成し、また表面部での大量の析出による突起の形成を防止したものである。
【００１３】
そこで、めっき槽中において、めっき液を上下方向のみではなく、めっき浴面に水平方向に流動させることによって、陰極基材の平面状の多孔体の正面から背面側へと、陰極基材の陰極触媒被覆層の形成面にほぼ直角に分散めっき液を被めっき面に対して充分に供給することができるので、充分な厚さでしかも均一な陰極触媒被覆層が形成可能である。
【００１４】
めっき槽中に形成する分散めっき液の流動は、各種の攪拌手段を用いることによって行うことができる。例えば、めっき槽の外部にめっき浴の貯槽とポンプを設けてめっき槽内と循環する方法があるが、分散めっき液中の微粒子によってポンプの摩耗、あるいは循環配管中への微粒子の滞留等が生じる可能性があるのでめっき槽内において攪拌手段を設けることが好ましい。
【００１５】
攪拌手段としては、複数個の攪拌機を設けることによってめっき液に所望の流動を形成することができるが、円筒状のめっき槽の中心にパドル型の攪拌手段を設けた攪拌機を設けて、中心軸を回転させることによってめっき槽内に中心部に向かうめっき浴面に平行に流動させることができる。
一方、このようなパドル型の攪拌手段でめっき浴に面に水平な流動が形成されるが、めっき槽の底部には分散した微粒子が沈降し、めっき浴中での濃度分布が大きくなる可能性があるので、攪拌機の底部に近い部分には、めっき液を下部へ流動させて、底部に滞留した微粒子を分散させる機能を有する攪拌羽根を設けることが好ましい。これによって、めっき浴中での分散微粒子の濃度分布を均一なものとすることができる。
【００１６】
また、陰極基材は厚みが薄い金属部材が使用されているので、形成される陰極触媒被覆層の電着応力によって陰極が変形するので、陰極基材をあらかじめ電着応力が作用する方向とは逆方向に変形をさせて陰極治具に装着した後にめっきを行うことが好ましい。これによって、めっき後の陰極基材は、電着応力によって一方へ変形することを防止することができる。
【００１７】
本発明では、めっき浴を充分に流動させて陰極基材に流動させることができるので、めっき浴中に混合する微粒子の濃度を必要以上に高くする必要はなく、分散微粒子の濃度が比較的小さなめっき浴中から良好なめっきができるため、浴液中に高濃度で微粒子が滞留していることによるめっきの進行に伴う組成変化、その結果生じる微粒子の付着率の不均一等の問題が改善される。
また、めっき浴の成分の濃度の管理は、めっき操作中に連続的に行っても良いが、めっき浴からめっきが終了した陰極を取り出し、次のめっきを行う前に、分散微粒子を添加して濃度を調整しても良い。
【００１８】
以下に図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の一実施例を説明するめっき槽の部分断面図である。
本発明の陰極の製造するめっき装置１は、分散めっき用のめっき槽２からなり、めっき槽２内には、陰極基材３が陰極治具４に装着されて配置されている。また、陰極基材３の陰極触媒被覆形成面５に対向して陽極６が配置されており、陰極治具４と陽極６には、めっき電源７からめっき電流が供給される。
【００１９】
また、めっき槽２内には、めっき浴の温度を調節する熱交換器８、めっき液を流動させて陰極触媒被覆形成面に対してめっき液の流れを形成する攪拌機９が設けられている。
図１に示した攪拌機９は、めっき浴中に垂直に配置した軸１０を基準軸として線対称に２枚のパドル１１を形成したものである。攪拌機９の回転に伴って、めっき槽内には、攪拌機９の周囲にめっき浴面に水平流れ１２が形成される。
また、攪拌機９の底部には、めっき液を下方に流動させる攪拌羽根１３が装着されている。このため、攪拌羽根の作用によって下方に流動しためっき液によりめっき槽の底部に沈降した分散粒子が上昇する結果、めっき槽内のめっき浴の濃度分布は均一なものとされる。
【００２０】
めっきの進行に伴って、熱交換器８、攪拌機９は、熱交換特性および微粒子を分散しためっき液に対する耐食性を考慮して、金属材料とすることが好ましいが、金属材料で作製した場合には、外部から通電されていない部分ではあってもめっき浴中の電流の流れによっては複極として作用するバイポーラ現象が発生し、陰分極した部分にめっき浴中から金属が析出し、めっきの経過とともに析出物が剥がれてめっき浴中を流動して陰極上に析出して陰極の特性を劣化させる可能性がある。
したがって、熱交換器８、攪拌機９は、めっき浴中において陽分極した場合には不働態化被膜を形成する材料によって形成して、補助電源から電流を供給して陽極と同電位あるいはそれよりも貴な電位とすることによって、熱交換器あるいは攪拌機への析出を防止し、析出物の剥離によって生じた浮遊物の再析出等による陰極触媒被覆層の特性の劣化を防止することができる。
【００２１】
図２は、本発明の陰極の製造方法におけるめっき装置の一例を上部から見た平面図である。
めっき装置１は、円筒状のめっき槽２からなり、めっき槽２の上部に設けた架台１４には、攪拌機駆動手段９Ａとともに、陰極触媒被覆層を形成する陰極基材３を装着した陰極治具４が取り付けられている。また、めっき槽２の壁面の近傍には、陽極６が配置されている。
攪拌機の回転によって、めっき槽内を壁面から中心部へと流動するめっき液の流れが形成され、陰極基材３は、陰極治具４の架台への取付方向の調整によって、陰極基材３の陰極触媒被覆層形成面５の方向へのめっき液の流れ２２を形成することができる。
【００２２】
図３は、陰極基材を装着した陰極治具を説明する図である。
図３は、陰極基材を装着した陰極治具をめっき槽に装着した状態での水平方向断面図を説明する図である。
陰極治具４は、めっき浴中において陰極基材３を保持するとともに、陰極基材３に対してめっき電流を給電する作用を有している。陰極治具４は、給電部材４Ａおよび陰極基材３を保持する保持部材４Ｂからなり、陽極から供給されためっき電流が給電部材４Ａを通じてめっき電源へと流れる通電経路を形成している。
また、めっき浴中において陰極基材３の陰極触媒被覆形成面５からその背面へと、流れ方向２２Ａに沿ってめっき液が流れるように各構成部材には、めっき液が円滑に流動する開口部が形成されている。
【００２３】
また、陰極触媒形成面に形成された陰極触媒被覆層の電着応力によって、陰極基材が変形して陰極面に凹凸が生じると電解槽に装着した場合にイオン交換膜を不均等に押圧してイオン交換膜に損傷を及ぼしたり、あるいは陰極面と対向する陽極との極間距離が不均等となる等の問題が生じる。そこで、あらかじめ陰極基材を電着応力による変形を打ち消す方向への変位を与えることによって、電着応力による変形を防止することができる。
図３に示した例では、陰極基材の陰極触媒被覆層形成面の中央が周囲よりも凸状として陰極触媒被覆層の電着応力による変形を防止したものである。
陰極基材の変位の程度は、陰極基材上に形成する陰極触媒被覆層の電着応力と、陰極基材の強度等を考慮して決定することができる。
【００２４】
本発明の陰極において、陰極基材上に形成する陰極触媒被覆層を形成することができるめっき浴には、例えばニッケルめっき浴を挙げることができる。
ニッケルめっき浴としては、塩化ニッケル−塩化アルミニウムからなるめっき浴が好ましく、塩化ニッケルの濃度は２００ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌが好ましい。塩化ニッケル濃度が２００ｇ／ｌ以下であると、めっき電圧が上昇するので好ましくない。
一方、３００ｇ／ｌ以上になると、陰極触媒被覆層のマトリックス成分であるニッケルめっきの厚みが増し、分散した微粒子をすべて覆ってしまうために陰極触媒被覆層としての活性作用が小さなものとなってしまう。
また、塩化アルミニウム濃度は２０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌが好ましい。２０ｇ／ｌ未満になると、塩化アルミニウムによるｐＨ緩衝作用が充分に作用せず、ｐＨの変化により安定なめっきができなくなる。一方、塩化アルミニウム濃度が１５０ｇ／ｌ以上になると同様に安定なめっきが困難となる。
【００２５】
陰極触媒作用を発揮する分散微粒子としては、ニッケル、コバルト、銀から選ばれた第一の金属と、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、すずから選ばれた第二金属、白金、ルテニウム、パラジウムから選ばれた第三の金属、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ランタンから選ばれた第四の金属を含有するものが好ましい。
また、陰極はめっきの終了後に、高温の水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に浸漬することにより第二の金属を溶解させることによって、表面積が大きい三次元的な構造とすることによって活性なものとすることができる。
【００２６】
第三の金属は１質量％以上であることが好ましいが、電気分解時の水素過電圧の低下による電力原単位の低下と、第三の金属の添加による製造価格の増大とを考慮して決定することが好ましい。
また、第四の金属は１質量％以上、５質量％未満が好ましい。１質量％未満であると、活性陰極を大気中で保管した場合の性能が劣化し、また電解槽の運転の異常や電解槽の運転休止時に生じることがある逆電流に対する耐久性が低下する。一方、５質量％以上になると陰極触媒被覆層の活性が低下する。
【００２７】
めっき浴中の分散微粒子の濃度は０．２４ｇ／ｌ以上、１ｇ／ｌ未満であることが好ましい。０．２４ｇ／ｌ未満では、陰極触媒被覆層への散剤微粒子の付着量が少なく、充分な性能が得られない。一方、１ｇ／ｌ以上の状態では、微粒子のめっき浴中での滞留時間が長くなるために、分散微粒子がめっき浴中において溶解してめっき浴組成が変化するため、特性が優れた陰極を作製することが困難となる。
めっき浴中における分散微粒子の濃度を所定の範囲に調整することが重要となるが、分散微粒子は、連続的にめっき浴中に添加しないでめっき処理のバッチ毎に所定の濃度となるように添加することが好ましい。
【００２８】
また、本発明の陰極製造方法においては、回転式の攪拌機によって攪拌する場合には、攪拌機の回転数は４０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ未満が好ましい。４０ｒｐｍ未満では分散した微粒子が陰極基材の高電流密度部に集中して電着される傾向が強まり、均一なめっき被膜を得ることができない。一方、１２０ｒｐｍ以上になると、めっき液の流れが早くなりすぎて陰極基材上に付着しなくなる。また、めっき浴の温度は３０〜６０℃が好ましく、めっき電流密度は１Ａ／ｄｍ2〜１０Ａ／ｄｍ2が好ましい。また、めっき浴のｐＨは２．０〜２．５が好ましい。
【００２９】
本発明の方法による分散めっきによって作製された陰極はよく洗浄した後乾燥させれば、長期にわたって性能低下なく保存することができる。また、陰極触媒被覆層の活性を充分に引き出すためには、高温度での水酸化ナトリウム水溶液等による活性化処理が必要であるが、アルカリ性水溶液による活性化処理は、電解槽へ装着する前に行うことが好ましく、電解槽に取りつけた後での処理では、処理時に陰極から溶解した第２成分や陰極から脱落した他の成分がイオン交換膜内に侵入してイオン交換膜の性能低下を引き起こす可能性がある。
【実施例１】
【００３０】
縦１１００ｍｍ×横３３０ｍｍで厚さ１ｍｍの多孔性ニッケル板を、めっきの前処理として脱脂、エッチングを行なった後に、陰極治具に対して陰極基材の陰極触媒被覆層形成面の中央部が、周辺部に比べて３０ｍｍ突出した凸部を形成するように取りつけて、陰極触媒被覆層形成面を縦方向にするとともに、めっき液の流れが陰極基材の陰極触媒被覆層形成面から裏面に形成されるようにめっき槽内に配置した。
陰極基材に対向して、ニッケル板、ニッケルチップをチタンの金網で包んだものを給電用基材に取りつけた陽極を配置した。
これらの陰極治具および陽極を図２に示したように３組対向させてめっき槽中に配置して、めっき槽の中央部に配置した中心軸にパドル型の攪拌部材を装着した攪拌機を回転するとともに、めっき槽の底部には、温度調整用の熱交換器を配置した。
【００３１】
めっき浴は、塩化ニッケル六水塩３００ｇ／ｌ、塩化アルミニウム六水塩７５ｇ／ｌ、ホウ酸３８ｇ／ｌ、ｐＨ＝２．２に調整した、容量２．３ｍ3 のめっき浴中にラネーニッケル分散剤（和光純薬工業株式会社製）を５５０ｇ投入した。
温度５０℃において、電流密度５Ａ／ｄｍ2 、攪拌機回転数６４ｒｐｍで分散めっきを行なった。めっき終了後のめっき表面には電極触媒被覆層が形成され、その被覆の厚さは均一であった。
次いで、９０℃の濃度３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に２時間浸漬し、活性化処理を施した。
【００３２】
得られた陰極を平板を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断して電気分解性能測定用の電解槽の陰極として装着し、陽極には貴金属酸化物含有被膜を形成した食塩電気分解用電極（ペルメレック電極製）を、またイオン交換膜には陽イオン交換膜（旭硝子製フレミオン８０２０）を用いて食塩水の電気分解試験を行った。
電気分解温度９０℃、水酸化ナトリウム水溶液濃度３２質量％、運転電流密度４０Ａ／ｄｍ2 で運転した結果、電気分解電圧は２．９０Ｖ、水素過電圧は１３０ｍＶであった。
【００３３】
比較例１
陰極基材を装着した陰極治具の配置方向を、めっき液の流れを陰極基材のめっき面に平行となるように配置した点を除き、実施例１と同様に陰極触媒被覆層を形成したところ、陰極触媒被覆層は、めっき液の流れに対して下流方向に成長し、また陰極基材の平板状多孔体の開口部の上流方向側面部には被膜が形成されていなかった。
【００３４】
比較例２
陰極治具上に陰極触媒被覆層形成面が、めっき浴面に対して垂直となるように装着してめっきを行った点を除き、実施例１と同様にめっきを行った後に、めっき終了後の陰極基材を陰極治具から取り外すと、得られた陰極は電着応力により凹型に変形していた。
【００３５】
比較例３
めっき槽に設けた攪拌機の回転数を３０ｒｐｍに変更した点を除き実施例１と同様に陰極を製造した。得られた陰極に形成された陰極触媒被覆層は陰極基材端部に集中的に形成されており、均一なめっきは形成されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の方法によれば、平板状の多孔体からなる陰極基材に対して、その表面および開口部に対して均一で、突起等がない陰極触媒被覆層を分散めっき方法によって形成することができ、イオン交換膜電解槽に装着した場合には、イオン交換膜に対して破れ、ピンホールを生じさせることがなく、低い水素過電圧で電気分解を行うことができる陰極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明の一実施例を説明するめっき槽の部分断面図である。
【図２】図２は、本発明の陰極の製造方法におけるめっき装置の一例を上部から見た平面図である。
【図３】図３は、陰極基材を装着した陰極治具を説明する図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…めっき装置、２…めっき槽、３…陰極基材、４…陰極治具、４Ａ…給電部材、４Ｂ…保持部材、５…陰極触媒被覆形成面、６…陽極、７…めっき電源、８…熱交換器、９…攪拌機、９Ａ…攪拌機駆動手段、１０…軸、１１…パドル、１２…水平流れ、１３…攪拌羽根、１４…架台、２２…めっき液の流れ、２２Ａ…流れ方向
【図１】
2005105352.tif 000003
【図２】
2005105352.tif 000004
【図３】
2005105352.tif 000005