(57)【要約】【課題】  基板上に固相化された光学的または化学的、さらには電気的に特異な性質を有する二次元配列構造体を形成する技術に関し、二次元配列構造体の光学および電気的特性を金属間隔の制御によって容易に、かつ高いスループットと低いコストで調製すること。【解決手段】  エッチングにより間隙が高精度に形成された微粒子の上に材料を蒸着する。【効果】  光学特性、電気特性、化学特性を自由に変えられる二次元配列構造体を実現出来る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に密に固定されている誘電体あるいは半導体の微粒子を異方性ドライエッチング処理により縮小させ、蒸着もしくはスパッタリングにより金属もしくは半導体を微粒子上に半球状に付着させることにより隣り合った微粒子の金属どうしの間隙を任意の距離に制御して形成する二次元配列構造体基板。
【請求項２】
請求項１において、特に誘電体の材質がポリスチレン、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２のいずれかであり、金属が金、銀、銅などの貴金属であることを特徴とする二次元配列構造体を有する光学式バイオセンサ。
【請求項３】
請求項１において、特に誘電体の材質がＴｉＯ２であり、金属が金であることを特徴とする二次元配列構造体を有する基板、あるいは該基板を有する太陽電池。
【請求項４】
請求項１において、ＳｎＯ２を蒸着もしくはスパッタすることにより形成された二次元配列構造体を構成部品としたガスセンサ。
【請求項５】
請求項１において、白金もしくは白金パラジウムを蒸着もしくはスパッタすることにより形成された二次元配列構造体の電気特性を利用した、マイクロ波から赤外線領域まで応答する高速検波器。
【請求項６】
請求項１に記載された二次元配列構造体を有する基板に局所的または全体に光を照射することを特徴とする装置。
【請求項７】
請求項１に記載された二次元配列構造体から剥離・単離された微粒子およびその溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基板上に固相化された光学的または化学的、さらには電気的に特異な性質を有する二次元配列構造体を形成する技術に関する。
本発明はまたその二次元配列構造体を有することを特徴とする光学的または化学的、さらには電気的なセンサに関する。
本発明はまたその二次元配列構造体を構成する個々の微粒子を利用した技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属や誘電体、あるいは半導体の微粒子の物理化学的特性は、微粒子の間隔に大きく依存する。一例として、表面増強ラマンスペクトロスコピー（ＳＥＲＳ；Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）計測装置がある。これは基板上に金属微粒子を島状に形成し、微粒子間に形成される増強された光の電場を利用するものであり、従来よりも４桁高い感度のラマン計測が実現されている。また表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ；Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）と呼ばれる現象を利用したバイオセンサがある。これらの応用において最も重要な技術は金属と金属の間隔とその表面密度であるが、従来技術ではこれらを制御することが困難であった。特に金属微粒子を用いた場合、十分な光増強効果を得るためには粒子間の間隔を１ナノメートルの精度で制御する必要があるが、このような精度で粒子間隔を制御して、かつ表面に密に並べることは困難であった。従来の技術の一つとして島状薄膜蒸着法がある。ガラス基板などに金属を数ナノメートル蒸着すると、自然と金属の島状薄膜が形成される。または液体中に懸濁された微粒子を基板上に吸着するにあたって微粒子間の電気的斥力を制御することにより吸着後の微粒子間隔を変化する方法がある。斥力が弱い場合には吸着が疎になり、斥力が弱い場合には密となる。また、電子線（ＥＢ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）リソグラフィー、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）リソグラフィーなどを用いて基板に微粒子を形成する方法などもあるが、膨大なコストと低いスループットという大きな問題がある。島状蒸着法、微粒子間の斥力を制御する方法では、間隔を高精度で制御することが困難あるいは不可能である。また、ＥＢリソグラフィー、ＡＦＭリソグラフィーなどでは、任意の形状の微粒子を任意の間隔で形成することが可能であるが、膨大な時間とコストがかかる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４７６５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする問題点は
（１）金属間隔の制御
（２）スループットとコスト
という２つである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記した２つの問題点を同時に解決し、金属間隔を高い精度で制御した二次元配列構造体を基板上に高密度に形成し、しかも低いコストと高いスループットで作成する方法を提供するものである。また、この二次元配列構造体構造体を利用した各種センサを提供するものである。さらには、これらのセンサを使用した計測系を提供するものである。
【０００６】
上記（１）及び（２）の問題に対しては、微粒子配列を構築し、異方性ドライエッチングにより個々の微粒子の形状を縮小させた後に微粒子の上から金属を蒸着することにより解決できる。
【０００７】
上記課題を解決するための一つの方法を図１に示す。まず、平坦な基板上１に金属薄膜２を蒸着する。単分散の誘電体微粒子３を金属薄膜２の上に密に一層形成する。次に、微粒子３の形状を異方性ドライエッチングにより縮小し、縮小した微粒子４間に間隙５を形成してから、金属薄膜６を蒸着すると、金属間の間隙７が自由に制御された微粒子を形成することが可能になる。
【０００８】
図２では直径１１２ナノメートルのポリスチレン微粒子を使った場合に異方性ドライエッチングによって微粒子の形状と微粒子間の間隙がどう変化するかを模式的に示した。酸素プラズマを使用した異方性ドライエッチングでポリスチレンのエッチング速度は約２．１ナノメートル／秒であった。基板８の上に微粒子配列９を一層形成した場合、エッチング前には微粒子同士が密に接しているため、間隙１０は存在しない（ａ）。エッチング時間を５秒（ｂ）、１０秒（ｃ）、１５秒（ｄ）と伸ばしていくと、微粒子は次第にラグビーボール状の形になり、それに伴って間隙１２、１４、１６が形成されていく。図３にこの間隙の大きさを表にまとめたものを示す。図３は直径１１２ナノメートルの微粒子でエッチング速度が約２．１ナノメートル／秒の場合を示す。このように本発明の手法では垂直方向のエッチング速度の数１０分の１の精度で微粒子間の間隔が制御できることになり、表に示すように１ナノメートル以下の精度で制御された間隙を形成できることがわかる。さらに本発明ではこのような間隙が基板全体にわたって一度に高い密度で形成できるため、極めてスループットが高い。ＥＢリソグラフィーやＡＦＭリソグラフィーなどの手法ではスループットが低い上に、１ナノメートル以下の精度で間隙を形成するのは困難であるか、実質的に不可能であると思われる。図４に本発明により形成された二次元配列構造体を構成する微粒子の構造を透過電子顕微鏡により観察した例を示す。図４（ａ）は直径１１２ナノメートルの微粒子を基板上に一層形成し、酸素プラズマによる異方性ドライエッチングを行なわずに、金を１０ナノメートル蒸着し、二次元配列構造体を形成し、しかる後に超音波処理により微粒子を剥離し、透過電子顕微鏡で観察したものであり、図４（ｂ）は直径１１２ナノメートルの微粒子を基板上に一層形成し、酸素プラズマによる異方性ドライエッチングを１５秒行ない、金を１０ナノメートル蒸着し、二次元配列構造体を形成し、しかる後に超音波処理により微粒子を剥離し、透過電子顕微鏡で観察したものである。両者を比較すると、図２に模式的に示したようにエッチングが行なわれていることが確認できる。すなわち、微粒子の形状はラグビーボール状となり、また微粒子の側面における金薄膜の最表面の位置が極くわずか（数ナノメートル以下）異なっていることがわかる。図５には本発明により形成された直径７９ナノメートルの微粒子を用いた二次元配列構造体の表面を走査電子顕微鏡で観察した一例を示した。
【０００９】
関連する技術として、固定化された誘電体微粒子をマスクとして利用する方法が報告されている。基板上に規則正しく配列された誘電体微粒子を異方性ドライエッチングし、任意の材料を蒸着もしくはスパッタリング後に誘電体微粒子を取り除くことにより、円形パターンが転写される。異方性ドライエッチングにより任意間隔で形成された円形パターンを微細加工技術の出発点とすることにより、任意材料の微粒子を任意の間隔で形成できる。
【００１０】
また、関連技術の適応分野としてホトニックバンドギャップ材料の作成が挙げられる。基板上に規則正しく配列された誘電体の間隔を異方性ドライエッチングで制御することにより、ホトニックバンドギャップ材料としての光学特性を変化させることができる。
【００１１】
これらの技術に対し、本発明の特徴は異方性ドライエッチングされた誘電体微粒子上に蒸着またはスパッタリングにより形成された金属、半導体の特性を直接利用することにある。微小体として粒径が２０ナノメートルから１００ミクロンのポリスチレン微粒子、ＳｉＯ２微粒子、ＴｉＯ２微粒子が容易に入手できる。エッチングはナノメートルの単位で制御することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、光学特性、電気特性、化学特性を自由に変えられる二次元配列構造体を実現出来る。本発明によれば、高い感度を持つセンサが安価にかつ迅速に実現出来る。さらに、本発明による二次元配列構造体を用いると局所的な光の増強が可能であり、高い感度のセンサを実現できる。さらに本構造体では二次元の高密度配列化により、スループットを上げることが可能である。さらに、この構造体を用いると局所的に増強された光によって基板を局所的に加熱することが可能になる。また、さらにはこの構造体を構成する各材質を適当に選択することによって触媒作用、電池などへの応用が可能となる。具体的には金と酸化チタンとの組み合わせにより太陽電池を実現することが可能になる。
【実施例１】
【００１３】
本発明の利用形態の一実施例を図６に示す。基板１７上に形成した厚さ２０ナノメートルの金薄膜１８上に直径７９ナノメートルの単分散ポリスチレン微粒子１９を一層吸着し、さらに金２０を厚さ２０ナノメートル蒸着すると、顕著な吸収スペクトルを有する二次元配列構造体が得られる。吸収ピーク波長は、構造体表面の屈折率に依存してシフトする。分子吸着による屈折率変化にも敏感に応答するため、金微粒子表面２０をたんぱく質、ＤＮＡなどの生体分子２１で修飾することによって、光学式バイオセンサとして利用できる。ターゲット分子２２の選択的結合２３が、吸収スペクトルのシフトにより検出できる。本応用において、吸着されたポリスチレン微粒子に金を蒸着する前に、ポリスチレン微粒子に酸素プラズマによる異方性エッチング処理を施すと、微粒子間にギャップが形成される。さらに、厚さ２０ナノメートルに金を蒸着すると顕著な吸収スペクトルを有する構造体が得られる。吸収ピーク波長は異方性ドライエッチングの条件、特にエッチング時間により決まり、エッチング時間が長いほど吸収ピーク波長は短波長側にシフトする。エッチング処理により吸収ピーク波長がシフトするのみならず、分子吸着に伴い生じる吸収ピークの変化量が増大することから、センサ感度の向上につながる。一例を図７に示す。図７（ａ）は直径７９ナノメートルの微粒子配列をエッチングすることなく厚さ２０ナノメートルの金を蒸着して作成した基板表面にアビジンを吸着させ、安定させた後の吸収スペクトルで、アビジンに対する抗体が結合した後の吸収スペクトルが図７（ｂ）である。この時の吸収スペクトルのピーク波長のシフト量は約９ナノメートルであった。図７（ｃ）と図７（ｄ）は金を蒸着する前にエッチングを５秒施した基板による同一条件での測定結果であり、このときのピーク波長のシフト量は１１ナノメートルであった。図７（ｅ）と図７（ｆ）は金を蒸着する前にエッチングを１０秒施した基板による同一条件での測定結果であり、このときのピーク波長のシフト量は１５ナノメートルであった。これらの結果から明らかなようにエッチングによって吸収スペクトルのピーク波長が短波長側へシフトするのに伴い、ピークの半値幅が小さくなり、抗体の結合に伴う吸収スペクトルのピーク波長のシフト量が増加していることがわかる。検出できるピーク波長のシフト量が大きいほど高感度の測定ができる。
【実施例２】
【００１４】
本発明の利用形態の一実施例を図８に示す。ＳｉＯ２微小体２７層を基板２４上に形成し、次にＳｉＯ２微小体２７をＣＦ４などの反応性ガスを利用した異方性ドライエッチング処理により、１０ナノメートルのギャップ２９を形成する。さらに厚さ２ナノメートルのクロム、厚さ２０ナノメートルの金を蒸着することにより金微粒子薄膜層が形成できる。金微粒子間のギャップ領域は生体分子３０による表面修飾が施されており、特定生体分子間の特異的結合によるターゲット分子の選択的補足が可能となっている。フェロセン３１で標識されたターゲット分子３２を予め表面に吸着させておき、競合法により検出する。すなわち、試料中の非標識ターゲット分子３２との競合の結果残るフェロセン３２標識ターゲット分子３２の量に応じて電極２６間の抵抗値が変わることから、ターゲット分子の量を電気的に検出することが可能となる。
【実施例３】
【００１５】
本発明の利用形態の一実施例を図９に示す。ガスセンサの構成部品である微粒子薄膜として、本発明の微粒子を用いることができる。空気中でＳｎＯ２などの半導体薄膜４１表面に酸素が負電荷吸着すると、半導体から吸着酸素への電子移行により、空気中では表面近傍領域４０での導電率が低くなる。しかし、還元性の可燃性ガスが存在すると吸着酸素が消費されるため、導電率が再び増大する。この特性を有効的に利用するためには多数のＳｎＯ２微粒子を極めて小さいブリッジ３９で結合する必要がある。そこでＳｉＯ２微小体層３６を基板３３および３４上に形成し、次にＳｉＯ２微粒子３６をＣＦ４などの反応性ガスを利用した異方性ドライエッチング処理により、ギャップ３８を形成する。さらにＳｎＯ２薄膜３７を蒸着することにより、結合されたＳｎＯ２微粒子が形成できる。ギャップ３８の距離により微粒子間のブリッジ形状を制御することができ、ガスセンサ感度の向上が可能となる。
以下では本発明による二次元配列構造体を構成する特異な構造を有する微粒子の利用法を述べる。
【実施例４】
【００１６】
本発明の機能性基板としての利用形態の一実施例を図１０に示す。透明基板４２上に金薄膜４３を蒸着する。この上に微粒子４４を適当な間隔で配列させ、しかる後に金属薄膜４５を蒸着する。この基板の一部４７には光４８を照射し、他の部分４６には光を照射しないでおく。本発明による二次元配列構造体を構成する個々の微粒子構造の性質として光による局所的加熱性があることがわかっている。このメカニズムはまだ解明されたとは言えないが、図１１に示すように金属と誘電体との界面が重要な役割を果たしていると考えられる。光がこのような構造に照射されるとたとえば領域５５、５４、および５３などの部分で局所的な光の増強が生じることがわかっている。この光の増強作用により、局所的な加熱が生じ、条件によっては金が溶解するほどの高温になることもある。図１２はそのような一例を示したもので本発明に記載したポリスチレンの微粒子に金薄膜を蒸着した構造を有する基板に局所的に光を照射すると金薄膜が溶解して隣接する微粒子同士が融合することを示した。図の右下が光を照射した部分である。このような光による局所的加熱という性質を使うと基板の温度を光で局所的に制御することが可能になり、たとえば加熱により親水性から疎水性へと変化するような材料４２を微粒子層と反対側の基板に形成しておけば局所的に親水性と疎水性のパターンを形成することができ、印刷などの用途に用いることができる。
【実施例５】
【００１７】
本発明の太陽電池としての利用形態の一実施例を図１３に示す。導電性の基板５６に粒子径５０ナノメートルのＴｉＯ２微粒子５７を一層吸着させ、異方性ドライエッチングにより微粒子間に１ナノメートルのギャップを形成する。次に金５８を厚さ２０ナノメートル蒸着する。さらに金の表面は光を吸収する分子５９で修飾しておく。このようにして作成した基板ともう一枚の導電性基板６１で電解質溶液６０をサンドイッチした構造とすることで光電池を実現することができる。
【実施例６】
【００１８】
本発明の基板から剥離した微粒子の利用形態の一実施例を図１４に示す。剥離した微粒子７３の金薄膜７４表面に特定の細胞６８上に存在するターゲット分子６７に対する抗体６６を吸着させておく。色々な種類の細胞を含む溶液にこの微粒子を加えると抗体を吸着した微粒子は特定の細胞６８の表面に特異的に吸着する。しかる後にこの溶液全体に光を照射すると、微粒子が局所的に加熱されるため、微粒子が吸着した細胞は死滅する。このようにして様々な細胞を含む溶液の中から特定の細胞のみを除去することができ、たとえば感染性のある細胞などを除去する手法として役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による二次元配列構造体の作成法の説明図。（ａ）は基板。（ｂ）は基板上に金属薄膜を蒸着する過程。（ｃ）は金属薄膜の上に微粒子を一層形成する過程。（ｄ）は異方性ドライエッチングにより微粒子の形状を縮小させる過程。（ｅ）は縮小させた微粒子の上から金属薄膜を蒸着させる過程。
【図２】本発明による二次元配列構造体の作成法において直径１１２ナノメートルの微粒子を基板上に密に配列させた場合に異方性ドライエッチングの時間により微粒子の形状と微粒子間の間隙が変化することを説明するための断面図。（ａ）はエッチングなし、（ｂ）は５秒エッチング後、（ｃ）は１０秒エッチング後、（ｄ）は１５秒エッチング後。
【図３】本発明による二次元配列構造体の作成法において微粒子を基板上に密に配列させた場合に異方性ドライエッチングの時間による直径１１２ナノメートルの微粒子間の高さと間隙の変化を説明する表。
【図４】本発明による二次元配列構造体の作成法において異方性ドライエッチングによる直径１１２ナノメートルの微粒子の形状の変化を示す透過電子顕微鏡写真。（ａ）はエッチングなしの場合、（ｂ）は１５秒エッチングした場合。黒い部分が蒸着した金属薄膜、白い線で示した丸は直径１１２ナノメートルの微粒子の形状を示す。
【図５】本発明による二次元配列構造体の走査電子顕微鏡写真。
【図６】本発明による二次元配列構造体の光学特性を利用した抗原抗体反応検出センサへの適用原理を示す図。
【図７】本発明による二次元配列構造体の光学特性を利用した抗原抗体反応検出センサへの適用例を示す図。
【図８】本発明による二次元配列構造体の電気特性を利用したバイオセンサへの適用例を示す図。
【図９】本発明による二次元配列構造体の電気特性を利用したガスセンサへの適用例を示す図。
【図１０】本発明による二次元配列構造体に光を局所的に照射して表面の親水性と疎水性を自由に変えることのできる機能性基板への適用例を示す図。
【図１１】本発明による二次元配列構造体の光による局所加熱原理を示す図。
【図１２】本発明による二次元配列構造体の光による局所加熱を示す走査電子顕微鏡写真。
【図１３】本発明による二次元配列構造体の太陽電池への適用例を示す図。
【図１４】本発明による二次元配列構造体から剥離した特有の構造を有する微粒子に光を照射することにより微粒子の付着した部分のみを加熱する治療法への適用例を示す図。
【符号の説明】
【００２０】
１：基板
２： 金属薄膜
３： 微粒子
４： エッチング後の微粒子
５： エッチング後形成された微粒子間の間隙
６： 金属薄膜
７：金属薄膜間の間隙
８： 基板
９：エッチングをしていない微粒子
１０： エッチングをしていない微粒子間の間隙
１１： エッチングを１０秒おこなった微粒子
１２： エッチングを１０秒おこなった微粒子間の間隙
１３： エッチングを１５秒おこなった微粒子
１４： エッチングを１５秒おこなった微粒子間の間隙
１５： エッチングを３０秒おこなった微粒子
１６： エッチングを３０秒おこなった微粒子間の間隙
１７：基板
１８： 金属薄膜
１９： 微粒子
２０：金属薄膜
２１：金属薄膜表面に結合させた抗原分子
２２：溶液中の抗体分子
２３：金属薄膜表面に結合させた抗原分子に結合した抗体分子
２４：基板
２５： 金属薄膜
２６： 電極
２７： 微粒子
２８：金属薄膜
２９：生体分子
３０：フェロセンで標識されたターゲット分子
３１：非標識ターゲット分子
３２：生体分子に結合したターゲット分子
３３：基板
３４： 金属薄膜
３５： 電極
３６： 微粒子
３７：金属薄膜
３８：金属薄膜間の間隙
３９：ブリッジ
４０：ＳＯ２２次元配列構造体
４１：表面近傍の低導電率領域
４２：温度依存性材料
４３：金薄膜
４４：微粒子
４５：金薄膜
４６：光を照射しない部分
４７：光を照射した部分
４８：光
４９：基板
５０：金属薄膜
５１：誘電体微粒子
５２：金属薄膜
５３：金属薄膜上で光が増強される部分
５４：金属薄膜間隙で光が増強される部分
５５：基板上の金属薄膜と誘電体微粒子の間で光が増強される部分５６：電極
５７：酸化チタン微粒子
５８：金薄膜
５９：光吸収性色素
６０：電解質溶液
６１：対向電極
６２：導線
６３：電気的負荷
６４：微粒子
６５：金属薄膜
６６：抗体分子
６７：細胞表面上のターゲット分子
６８：ターゲット分子を表面に有する細胞
６９：ターゲット分子を表面に有しない細胞
７０：光。
【図１】
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【図３】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図１２】
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