(57)【要約】【課題】土壌中の重金属を高効率で抽出除去することにより、環境リスクを大幅に低減するとともに、土壌を殆ど損傷せず、その再利用が可能な、新規な重金属汚染土壌浄化剤を提供する。【解決手段】たとえば、非極性疎水性アミノ酸、塩基性アミノ酸、極性無電荷アミノ酸、酸性アミノ酸およびそれらの塩から選ばれた少なくとも一種のアミノ酸を含む重金属汚染土壌浄化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ酸またはその塩を含有することを特徴とする重金属汚染土壌浄化剤。
【請求項２】
アミノ酸またはその塩が、非極性疎水性アミノ酸、塩基性アミノ酸、極性無電荷アミノ酸、酸性アミノ酸およびそれらの塩から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の重金属汚染土壌浄化剤。
【請求項３】
上記（１）又は（２）記載の土壌浄化剤を含む水溶液を重金属汚染土壌と接触させ、これに含まれる重金属を抽出除去することを特徴とする重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
土壌浄化剤を含む水溶液のｐＨを調整することを特徴とする上記（３）に記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属で汚染された土壌（重金属汚染土壌）の浄化剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工場・事業所跡地等において土壌汚染が判明する件数が年々増加している（平成１２年度土壌汚染調査・対策事例及び対応状況に関する調査結果の概要、平成１４年２月環境省環境管理局水環境部）。こうした土壌汚染を引き起こしている原因物質として、鉛、カドミウム、ヒ素等の重金属類が半分以上を占めている。
【０００３】
重金属で汚染された土壌については、これまでは、掘削除去、封じ込め、飛散防止、セメントによる固型化・不溶化、最終処分場への埋立処分といった対策がとられてきた。しかしこれらの方法では、重金属はその全量がそのまま土壌中に残留するため、長期間にわたってその対策効果が持続するものではない。風雨や地下水の浸透などによって土壌中の重金属が溶出して、二次環境汚染を引き起こすリスクが存在する。
【０００４】
このような重金属汚染土壌の浄化対策として、アミノ基を含むアニオン系及びノニオン系界面活性剤を用いる方法が提案されている。しかし、ここで使用されている浄化剤はアミノ基を含むアニオン系及びノニオン系界面活性剤と酸洗浄液であり、また浄化対象とされる汚染物質は実質的にヒ素であり、鉛、亜鉛、カドミウム、銅等の重金属を対象とするものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８６１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、土壌中の重金属を高効率で抽出除去することにより環境リスクを大幅に低減し、かつ浄化による土壌の損傷を最小限にとどめ、その再利用を可能にする重金属汚染土壌浄化剤及びそれらを用いた重金属汚染土壌浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、数多くの浄化剤について鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）  アミノ酸またはその塩を含有することを特徴とする重金属汚染土壌浄化剤。
（２）  アミノ酸またはその塩が、非極性疎水性アミノ酸、塩基性アミノ酸、極性無電荷アミノ酸、酸性アミノ酸およびそれらの塩から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載の重金属汚染土壌浄化剤。
（３）  上記（１）又は（２）記載の土壌浄化剤を含む水溶液を重金属汚染土壌と接触させ、これに含まれる重金属を抽出除去することを特徴とする重金属汚染土壌の浄化方法。
（４）  土壌浄化剤を含む水溶液のｐＨを調整することを特徴とする上記（３）に記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重金属汚染土壌浄化剤は、土壌中で重金属と容易に水溶性錯体を形成し、汚染土壌中から高い効率で重金属を抽出除去することが可能であり、また、洗浄処理液からの土壌浄化剤の再生と重金属の回収が容易であることであり、更には、生分解性が高く、土壌への残留が極めて少ないといった多くの利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の重金属汚染土壌浄化剤は、重金属と水溶性錯体を形成しうる各種アミノ酸またはその塩をからなる。
アミノ酸としては、好ましくは、非極性疎水性アミノ酸、塩基性アミノ酸、極性無電荷アミノ酸、及び酸性アミノ酸またはその塩が用いられる。
具体的には非極性疎水性アミノ酸としては、L-アラニン、L-ロイシン、L-イソロイシン、L-バリン、L-メチオニン等が、塩基性アミノ酸としては、L-アルギニン、L-リジン、L-ヒスチジン等が、極性無電荷アミノ酸としては、グリシン、L-アスパラギン、L-セリン、L-システイン、L-グルタミン等が、酸性アミノ酸としては、L-アスパラギン酸、L-グルタミン酸等またはその塩を挙げることができる。
これらのアミノ酸の特徴は、第一に、重金属と水溶性錯体形成能を有することであり、汚染土壌中から高い効率で重金属を抽出除去することが可能であること、第二に、洗浄処理液からの土壌浄化剤の再生と重金属の回収が容易であること、第三に、生分解性が高く、土壌への残留が極めて少ない点にある。
【００１０】
本発明の対象とする重金属汚染土壌は、周期律表６〜14族から選ばれた少なくとも一種の重金属を含む土壌である。重金属としては、具体的には、鉛、カドミウム、亜鉛、銅、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、水銀などを挙げることができる。汚染土壌としては、上記重金属で汚染された黒ボク土、黄褐色森林土、赤色土、黄色土、まさ土、ローム土、グライ土などを挙げることができる。
【００１１】
本発明の重金属汚染土壌浄化剤は、前記アミノ酸を必須成分とするものであるが、必要に応じ、この種の浄化剤で使用される添加剤、補助剤を併用することができる。
このような添加剤、補助剤などとしては、たとえば、重金属の酸化還元電位を変化させるために過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、ヨウ化カリウム、また、pHを調節するために塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウムなどを例示することができる。
【００１２】
本発明の土壌浄化剤を用いて重金属汚染土壌を浄化するには、たとえば、前記重金属と錯形成能を有するアミノ酸を含む土壌浄化剤を水溶液としそのｐＨを適宜調整した後、これを汚染土壌に接触させ、重金属を可溶化して抽出除去すればよい。
【００１３】
汚染土壌の処理方法は、１．閉鎖容器内で汚染土壌と浄化剤水溶液の混合物をかき混ぜ、所定時間後に土壌と処理液とを分離する方法、２．閉鎖容器内で汚染土壌を浄化剤水溶液に浸漬し、所定時間後に処理液を排水する方法、３．カラムに汚染土壌を充填し、浄化剤水溶液をカラム上部またはカラム下部から通液し、反対側から排水する方法、４．汚染土壌を掘削移動することなく、原位置において浄化剤水溶液を添加し、吸引井から処理液を排水する方法のいずれを採用することも可能である。
【００１４】
たとえば、鉛を汚染土壌から抽出除去する場合は、L-システイン水溶液のpHを６〜１２、望ましくは８〜１２に調節して土壌洗浄を実施する。
【００１５】
亜鉛を汚染土壌から抽出除去する場合は、次に述べるいずれかで土壌洗浄を実施すればよい。１．Ｌ-ヒスチジン水溶液のpHを6〜10、望ましくは9〜10に調節して土壌洗浄を実施する。２．Ｌ-システイン水溶液のpHを６〜１２、望ましくは８〜１２に調節して土壌洗浄を実施する。３．グリシン、アスパラギン、又はセリン水溶液のpHを7〜１0、望ましくは9に調節して土壌洗浄を実施する。４．Ｌ-アスパラギン酸またはその塩の水溶液のpHを６〜１0、望ましくは9に調節して土壌洗浄を実施する。
【００１６】
カドミウムを汚染土壌から抽出除去する場合は、次に述べるいずれかで土壌洗浄を実施すればよい。１． L-アラニン、L-ロイシン、L-イソロイシン、L-バリン、L-メチオニン、L-アルギニン又はL-リジンからなる水溶液のpHを9〜10に調節して土壌洗浄を実施する。２． L-ヒスチジン水溶液のpHを３〜１１に調節して土壌洗浄を実施。３． L-システイン又はその塩からなる水溶液のpHを５〜１２、望ましくは８〜１２に調節して土壌洗浄を実施。４．グリシン、L-アスパラギン、L-セリン、L-グルタミン水溶液のpHを9〜10に調節して土壌洗浄を実施する。５．L-アスパラギン酸又はL-グルタミン酸水溶液のpHを9〜10に調節して土壌洗浄を実施する。
【００１７】
銅を汚染土壌から抽出除去する場合は、L-アラニン、L-ロイシン、L-イソロイシン、L-バリン、L-メチオニン、L-アルギニン、L-リジン、L-ヒスチジン、グリシン、L-アスパラギン、L-セリン、L-グルタミン、L-アスパラギン酸またはその塩、L-グルタミン酸またはその塩のいずれかからなる水溶液のpHを３〜１１に調節して土壌洗浄を実施するか、L-システイン水溶液のpHを５〜１２、望ましくは８〜１２に調節して土壌洗浄を実施する。
【００１８】
洗浄液中のアミノ酸の濃度は、土壌の汚染度にもよるが、一般的には、0.5〜30%(w/v)、好ましくは1〜10%(w/v)である。洗浄液の使用割合は、特に制約はないが、土壌１kgに対して10 L程度で十分である。洗浄液と汚染土壌との接触時間（洗浄処理時間）は、特に制約はないが、6〜24時間程度で充分である。洗浄液の温度は、通常、常温であるが、必要に応じて加温（例えば40〜50℃）することもできる。洗浄処理は、複数回繰り返すことも可能である。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２０】
参考例１（模擬重金属汚染土壌の調製）
茨城県つくば市において採集した黒ぼく土を１週間風乾したのち、標準ふるいで粒径2 mm以下の土壌をふるい分けた。その適当量を塩化ビニル製容器にとり、各々25 mMの硝酸鉛、硝酸亜鉛、硝酸カドミウム、硝酸銅の混合水溶液を加え、pHを4.0に調節し、随時しんとうさせながら３ヶ月間接触して汚染させた。水相をろ別し、得られたろ過残渣を数回水洗したのち、風乾して、模擬重金属汚染土壌を調製した。模擬汚染土壌中の重金属含有量は、米国EPA Method 3050Bに従って求めた。その含有量は鉛6,477 mg/kg、亜鉛 533 mg/kg、カドミウム 959 mg/kg、銅2,085 mg/kgであった。
【００２１】
参考例２（土壌の洗浄方法）
30 mLポリカーボネート製遠沈管に参考例１で調製した模擬汚染土壌1.0ｇ及び洗浄剤水溶液20mLを入れ、20℃に保持した恒温槽中でしんとう器にて横方向（振幅10ｃｍ）に所定時間しんとうした。次に、孔径0.45μｍのメンブレンフィルターでろ過した。得られたろ液について、重金属濃度をＩＣＰ発光分析法により測定した。重金属除去率は、水相の重金属抽出量の未処理土壌中の重金属含有量に対する割合で示した。
【００２２】
実施例
L-アラニン、L-ロイシン、L-イソロイシン、L-バリン、L-メチオニン、L-アルギニン、L-リジン、L-ヒスチジン、グリシン、L-アスパラギン、L-セリン、L-システイン、L-グルタミン、L-アスパラギン酸、L-グルタミン酸15種類のアミノ酸について、模擬汚染土壌からの重金属抽出除去効果を測定した。
【００２３】
pHを段階的に３〜１１に調節した0.1 Mアミノ酸水溶液を、参考例１で調製した模擬汚染土壌に添加し、参考例２に従って24時間洗浄実験を行った。また、比較対照として、脱イオン水のpHを塩酸又は水酸化ナトリウムで1〜13に調節した水溶液で24時間洗浄実験を行った。鉛、亜鉛、カドミウム、銅について得られた結果をそれぞれ図1〜4に示す。
【００２４】
対照についての結果をみてみると、鉛ではアルカリ性pH領域でわずかな鉛の溶出がみられる（図1）。一方pH４以下では、鉛の溶出は顕著であり、pH１付近ではほぼ100％の鉛が溶出した。即ち、汚染土壌を強酸で洗浄することにより、大部分の鉛を抽出除去できることになる。しかし、強酸による洗浄では、土壌成分であるアルミニウム、鉄、カルシウム、マグネシウムなどの元素も溶出して、土壌ははなはだしく損傷を受ける。また、耐酸性資材を使用しなければならない、鉛のみならず土壌成分をも含有した処理廃液の処分が困難であるなど実用上多くの問題がある。こうしたことから、できるだけ中性pH領域及び土壌成分の溶出の少ないアルカリ性pH領域で鉛を抽出除去することが望ましい。この点で、極性無電荷アミノ酸であるＬ-システインはpH6〜12で鉛の抽出除去に有効であることから、土壌洗浄剤としてのその価値は高い。
【００２５】
亜鉛の場合（図2）、アミノ酸を含まない対照ではpH6以下で亜鉛の溶出が顕著であることが認められる。こうした酸性pH領域では、アミノ酸についての結果は対照とほぼ同様であることから、アミノ酸水溶液による洗浄効果は認められない。アルカリ性pH領域では、対照では亜鉛はほとんど溶出しなかったが、いくつかのアミノ酸はアルカリ性pH領域で高い亜鉛抽出除去効果を示している。
【００２６】
カドミウムの場合（図3）、鉛の場合と同様、アミノ酸を含まない対照でアルカリ性pH領域でわずかなカドミウムの溶出がみられる。しかし、pH6以下の酸性pH領域での溶出はより顕著であった。こうした対照の結果と比較して、多くのアミノ酸がカドミウムの抽出除去に有効であることが認められる。
【００２７】
銅の場合（図4）、対照についてみてみると、pH4以下の酸性pH領域及びpH9以上のアルカリ性pH領域で銅の溶出が顕著であった。ここでは、すべてのアミノ酸が対照よりは高い銅抽出除去率を示している。
【００２８】
以上のアミノ酸の重金属抽出除去効果は以下のようにまとめられる。
鉛の抽出除去には、L-システイン水溶液がpH６〜１２で有効であった。
亜鉛の抽出除去には、１．Ｌ-ヒスチジン水溶液がpH6〜10において、２．Ｌ-システイン水溶液がpH６〜１２において、３．グリシン、アスパラギン、又はセリン水溶液がpH7〜１0において、４．Ｌ-アスパラギン酸水溶液がpH６〜１0において有効であった。
カドミウムの抽出除去には、１． L-アラニン、L-ロイシン、L-イソロイシン、L-バリン、L-メチオニン、L-アルギニン又はL-リジン水溶液がpH9〜10において、２． L-ヒスチジン水溶液がpH３〜１１において、３．
L-システイン水溶液がpH５〜１２において、４．グリシン、L-アスパラギン、L-セリン、L-グルタミン水溶液がpH9〜10において、５．L-アスパラギン酸又はL-グルタミン酸水溶液がpH9〜10において有効であった。
銅の抽出除去には、１．L-アラニン、L-ロイシン、L-イソロイシン、L-バリン、L-メチオニン、L-アルギニン、L-リジン、L-ヒスチジン、グリシン、L-アスパラギン、L-セリン、L-グルタミン、L-アスパラギン酸、又はL-グルタミン酸水溶液がpH３〜１１において、２．L-システイン水溶液がpH５〜１２において有効であった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】鉛汚染土壌を各種アミノ酸水溶液で処理した場合の金属抽出除去率を測定したグラフ。
【図２】亜鉛汚染土壌を各種アミノ酸水溶液で処理した場合の金属抽出除去率を測定したグラフ。
【図３】カドミニウム汚染土壌を各種アミノ酸水溶液で処理した場合の金属抽出除去率を測定したグラフ。
【図４】銅汚染土壌を各種アミノ酸水溶液で処理した場合の金属抽出除去率を測定したグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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