(57)【要約】【課題】  熱安定性に優れたナノドットを備える抵抗素子であって低電圧の印加前後で電気抵抗が変化する抵抗変化機能体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  第１電極２３０と第２電極２４０との間に挟まれると共に、第３電極２１０と第４電極２２０との間に挟まれた絶縁体２５０を備える。絶縁体２５０中に複数の導電性微粒子２６０が含まれている。導電性微粒子２６０は、第１電極２３０と第２電極２４０との間に所定の電圧を印加した前後で、第３電極２１０と第４電極２２０との間の電気抵抗がサイズ効果あるいはサイズ変化に基づいて変化するように設けられている。導電性微粒子２６０は、絶縁体２５０中に、上記導電性微粒子を形成するための物質を負イオン注入法によって注入して形成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極との間に挟まれると共に、これらの第１，第２電極とは別に設けられた第３電極と第４電極との間に挟まれた絶縁体と、
上記絶縁体中に配置され、上記第１電極と第２電極との間に所定の電圧を印加した前後で、上記第３の電極と第４の電極との間の電気抵抗がサイズ効果あるいはサイズ変化に基づいて変化するように設けられた複数の導電性微粒子を含む抵抗変化機能体。
【請求項２】
請求項１に記載の抵抗変化機能体において、
上記絶縁体は層状に形成され、
上記第１電極と第２電極とは上記絶縁体を厚さ方向両側から挟み、
上記第３電極と第４電極とは上記絶縁体を上記厚さ方向に対して垂直な層方向両側から挟み、
上記導電性微粒子は、上記絶縁体の層方向に関して一様に分布するとともに、上記絶縁体の厚さ方向に関して或る範囲内に分布していることを特徴とする抵抗変化機能体。
【請求項３】
請求項２に記載の抵抗変化機能体において、
上記導電性微粒子を構成する元素の濃度は、上記絶縁体中の或る位置で最大であり、その位置から厚さ方向に離れると低くなっていることを特徴とする抵抗変化機能体。
【請求項４】
請求項２に記載の抵抗変化機能体において、
上記導電性微粒子の密度は、上記絶縁体中の或る位置で最大であり、その位置から厚さ方向に離れると低くなっていることを特徴とする抵抗変化機能体。
【請求項５】
請求項２に記載の抵抗変化機能体において、
上記導電性微粒子の粒径は、上記絶縁体中の或る位置で最大であり、その位置から厚さ方向に離れると小さくなっていることを特徴とする抵抗変化機能体。
【請求項６】
請求項１に記載の抵抗変化機能体において、
上記絶縁体中に、上記導電性微粒子として粒径が０．２ｎｍ以上且つ４ｎｍ未満のものを含むことを特徴とする抵抗変化機能体。
【請求項７】
請求項１に記載の抵抗変化機能体において、
上記絶縁体の膜厚は、２ｎｍ以上且つ５０ｎｍ未満であることを特徴とする抵抗変化機能体。
【請求項８】
請求項１に記載の抵抗変化機能体の製造方法であって、
上記第１電極および第２電極のうちの一方を形成する工程と、
上記形成された一方の電極上に上記絶縁体を形成する工程と、
上記絶縁体中に、上記導電性微粒子を形成するための物質を負イオン注入法によって注入する工程を含んでいることを特徴とする抵抗変化機能体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の抵抗変化機能体の製造方法において、
上記負イオン注入が終了した後に、水素シンタを行う工程を含んでいることを特徴とする抵抗変化機能体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の抵抗変化機能体の製造方法において、
上記負イオン注入が終了した後に、５００℃以上の温度で熱処理を行う工程を含んでいることを特徴とする抵抗変化機能体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の抵抗変化機能体を備えたことを特徴とする記憶装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の記憶装置であって、
上記抵抗変化機能体が基板に対して垂直な方向に少なくとも２つ積層されていることを特徴とする記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電圧を印加する前と後で電気抵抗が変化する抵抗素子（これを「抵抗変化機能体」と呼ぶ。）およびその製造方法に関する。
【０００２】
また、この発明はそのような抵抗変化機能体を備えた記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ナノドットやナノクリスタルと呼ばれるナノメートルサイズの微粒子を絶縁体中に備えて、例えば電荷蓄積効果を利用して情報を記憶するメモリ素子（単電子トランジスタや単電子メモリ）が提案されている（例えば、特許文献１（特開２０００‐２２００５号公報）参照。）。
【０００４】
しかしながら、この種のメモリ素子は、電子１個または数個を格納することのできるナノサイズのドットを作製し、電子数個の流れを検出するために、非常に微細な加工を要し、集積化が困難な状況にある。また、多くの場合、熱揺らぎによる誤動作を抑制するため極低温にする必要があった。このため、ナノサイズのドットを用いたメモリ素子は、実用性に乏しく、実験レベルにとどまっている。
【０００５】
また、上記ナノドットを多数形成する場合には、ＣＶＤ（化学気相成長法）装置を用いて何度も同じ工程を繰り返す必要があったり、熱アニールを用いて微粒子を成長させる必要がある。ところが、それらの方法も用いて形成された微粒子は熱安定性が悪く、通常のシリコンプロセスに適用し難い特性を有するものが少なくないという問題もある。
【０００６】
一方において、多数の導電性微粒子が一度に作製され且つこの導電性微粒子が熱安定性に優れたナノサイズの微粒子（ナノドット）である抵抗素子は、未だ知られてはいない。
【特許文献１】特開２０００‐２２００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、この発明の課題は、熱安定性に優れたナノドットを備える抵抗素子であって低電圧の印加前後で電気抵抗が変化する抵抗変化機能体およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、この発明の課題は、そのような抵抗変化機能体を備えた記憶装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、この発明の抵抗変化機能体は、
第１電極と第２電極との間に挟まれると共に、これらの第１，第２電極とは別に設けられた第３電極と第４電極との間に挟まれた絶縁体と、
上記絶縁体中に配置され、上記第１電極と第２電極との間に所定の電圧を印加した前後で、上記第３の電極と第４の電極との間の電気抵抗がサイズ効果あるいはサイズ変化に基づいて変化するように設けられた複数の導電性微粒子を含む。
【００１０】
この発明の抵抗変化機能体によれば、上記絶縁体中での複数の導電性微粒子の配置によって、上記第１電極と第２電極との間に所定の電圧を印加した前後で、上記第３電極と第４電極との間の電気抵抗が、上記導電性微粒子のサイズ効果あるいはサイズ変化に起因する電荷の移動に必要なエネルギの変動よって変化する。つまり、上記第１電極と第２電極との間に電流を流すことによって、電流経路の近傍あるいは電流経路中の或る導電性微粒子に１個乃至数個の電荷が蓄積され、その蓄積された電荷が電流経路中の電子に対してクーロン相互作用を及ぼす。したがって、上記導電性微粒子に蓄積された電荷の有無や多寡に応じて、上記第３，第４電極間の電気抵抗が変化するのである。
【００１１】
尚、上記「導電性微粒子」とは、微粒子自体が導電性を有するものを指すものとする。したがって、上記「導電性微粒子」は金属または半導体から成るものを含み、さらには、導電性を有する限り有機物質から成るものをも含む。また、上記「微粒子」とは、粒径が１μｍ未満の粒子を指すものとする。
【００１２】
「サイズ効果あるいはサイズ変化に基づいて」とは、「サイズ効果」に起因して導電性微粒子に保持された「クーロン相互作用」の変化によって電気抵抗が「変化」する場合はもちろん、「サイズ変化」によって電気抵抗が「変化」する場合をも含む意味である。
【００１３】
更に、本発明の抵抗変化機能体は、流れる電流の大小を、常温で比較的低電圧で電気的に制御して変化させることができる。したがって、実用性のあるメモリとして用いることができる。
【００１４】
一実施形態の抵抗変化機能体では、
上記絶縁体は層状に形成され、
上記第１電極と第２電極とは上記絶縁体を厚さ方向両側から挟み、
上記第３電極と第４電極とは上記絶縁体を上記厚さ方向に対して垂直な層方向両側から挟み、
上記導電性微粒子は、上記絶縁体の層方向に関して一様に分布するとともに、上記絶縁体の厚さ方向に関して或る範囲内に分布していることを特徴とする。
【００１５】
この一実施形態の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子が上記絶縁体の厚さ方向に関して或る範囲内に分布しているので、上記第１電極と第２電極との間で、上記絶縁体の厚さ方向に、電流が過度に流れ難くなったり、過度に流れ易くなったりすることが抑制される。したがって、上記絶縁体の層方向両側に設けられた上記第３電極と第４電極との間の電気抵抗の変化が安定する。この結果、安定した特性が得られる。
【００１６】
また、一実施形態の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子を構成する元素の濃度は、上記絶縁体中の或る位置で最大であり、その位置から厚さ方向に離れると低くなっていることを特徴とする。
【００１７】
この一実施形態の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子を構成する元素の濃度は、上記絶縁体中の或る位置で最大であり、その位置から厚さ方向に離れると低くなっているので、上記第１電極と第２電極との間で、上記絶縁体の厚さ方向に、電流が過度に流れ難くなったり、過度に流れ易くなったりすることがさらに抑制される。この結果、さらに安定した特性が得られる。
【００１８】
また、一実施形態の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子の密度は、上記絶縁体中の或る位置で最大であり、その位置から厚さ方向に離れると低くなっていることを特徴とする。
【００１９】
この一実施形態の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子の密度は、上記絶縁体中の或る位置で最大であり、その位置から厚さ方向に離れると低くなっているので、上記第１電極と第２電極との間で、上記絶縁体の厚さ方向に、電流が過度に流れ難くなったり、過度に流れ易くなったりすることがさらに抑制される。この結果、さらに安定した特性が得られる。
【００２０】
また、一実施形態の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子の粒径は、上記絶縁体中の或る位置で最大であり、その位置から厚さ方向に離れると小さくなっていることを特徴とする。
【００２１】
この一実施形態の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子の粒径は、上記絶縁体中の或る位置で最大であり、その位置から厚さ方向に離れると小さくなっているので、上記第１電極と第２電極との間で、上記絶縁体の厚さ方向に、電流が過度に流れ難くなったり、過度に流れ易くなったりすることがさらに抑制される。この結果、さらに安定した特性が得られる。
【００２２】
このように、上記導電性微粒子として複数の大きさの微粒子を用いれば、主に電気伝導を担う微粒子と、電荷を保持して電気抵抗を変化させることを担う微粒子とに役割を分担することが可能となり、優れた動作安定性を得ることができる。
【００２３】
また、一実施形態の抵抗変化機能体では、上記絶縁体中に、上記導電性微粒子として粒径が０．２ｎｍ以上且つ４ｎｍ未満のものを含むことを特徴とする。
【００２４】
この一実施形態の抵抗変化機能体では、上記絶縁体中に、上記導電性微粒子の粒径が４ｎｍ未満のものを含むので、Ｉ‐Ｖ特性にヒステリシスが現れる。これにより、上記第３，第４電極間の電気抵抗を大きく変化させることができる。さらに、上記絶縁体中に、上記導電性微粒子の粒径が０．２ｎｍ以上のものを含むので、上記絶縁体の膜厚をメモリ素子として機能できる範囲に維持することができる。
【００２５】
また、一実施形態の抵抗変化機能体では、上記絶縁体の膜厚は、２ｎｍ以上且つ５０ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００２６】
この一実施形態の抵抗変化機能体によれば、上記絶縁体の膜厚が５０ｎｍ未満であるため、上記第１，第２電極間に電流を流すことができる。また、上記絶縁体の膜厚が２ｎｍ以上であるため、電荷が上記第１，第２電極間をトンネルしたり上記導電性微粒子によって短絡したりすることが無く、抵抗素子として機能することができる。
【００２７】
この発明の抵抗変化機能体の製造方法は、上記抵抗変化機能体の製造方法であって、
上記第１電極および第２電極のうちの一方を形成する工程と、
上記形成された一方の電極上に上記絶縁体を形成する工程と、
上記絶縁体中に、上記導電性微粒子を形成するための物質を負イオン注入法によって注入する工程を含んでいることを特徴とする。
【００２８】
この発明の抵抗変化機能体の製造方法によれば、上記第１電極および第２電極のうちの一方上に形成された絶縁体中に、上記導電性微粒子を形成するための物質がイオン注入によって注入される。したがって、上記第１，第２電極間の電気抵抗がサイズ効果によって変化するように、上記導電性微粒子が絶縁体の厚さ方向に分布させることができる。すなわち、一度のイオン注入によって、所望の機能を呈するような上記導電性微粒子が、短時間に生産性良く形成される。
【００２９】
尚、絶縁体中に導電性微粒子を形成する方法としては、ＣＶＤや蒸着やＭＢＥ（分子線エピタキシ法）等が考えられる。しかしながら、これらの方法では、上記導電性微粒子を一度の処理で一平面上にしか形成できないため、上記導電性微粒子を絶縁体の厚さ方向に分布させるためには何度も処理を繰り返す必要があり、生産性が良くない。
【００３０】
また、このように上記イオン注入によって上記絶縁体中に導電性微粒子を形成すれば、上記導電性微粒子を構成する元素の濃度や上記導電性微粒子の密度および粒径が、上記絶縁体の厚さ方向に関して或る位置を最大としてその位置の厚さ方向両側で小さくなるようにできる。したがって、得られる抵抗変化機能体の特性が安定する。
【００３１】
さらには、上記イオン注入を負イオン注入としているので、注入時に上記絶縁体やそれを支持する上記第１電極あるいは第２電極の帯電が抑制される。したがって、注入エネルギが正確に制御されて注入ばらつきが抑制される。また、帯電が抑制されるので、上記帯電によって上記絶縁体が破壊して欠陥が生じるのが抑制される。これらの結果、信頼性の高い抵抗変化機能体が形成されるのである。
【００３２】
一実施形態の抵抗変化機能体の製造方法では、上記負イオン注入が終了した後に、水素シンタを行う工程を含んでいることを特徴とする抵抗変化機能体の製造方法。
【００３３】
この一実施形態の抵抗変化機能体の製造方法によれば、上記負イオン注入が終了した後に水素シンタが行われることによって、界面準位等の微粒子以外の電荷トラップの要因が抑制される。したがって、作製された抵抗変化機能体の動作特性が安定し、信頼性が向上する。その際に、上記水素シンタを５００℃以上の温度で行えば、上記水素シンタによって欠陥回復のための熱処理を同時に行うことが可能になる。
【００３４】
一実施形態の抵抗変化機能体の製造方法では、上記負イオン注入が終了した後に、５００℃以上の温度で熱処理を行う工程を含んでいることを特徴とする抵抗変化機能体の製造方法。
【００３５】
この一実施形態の抵抗変化機能体の製造方法によれば、５００℃以上の温度で熱処理を施すことによって、上記絶縁膜中の欠陥を減らすことができる。したがって、作製された抵抗変化機能体の電気特性が改善されて特性が安定化し、信頼性が向上する。
【００３６】
この発明の記憶装置は、上記抵抗変化機能体を備えたことを特徴とする。
【００３７】
この発明の記憶装置では、上述の抵抗変化機能体、すなわち導電性微粒子を用いた抵抗変化機能体を用いているため、従来に比して記憶装置を小型に構成される。上述の抵抗変化機能体は比較的低電圧で動作可能になる。
【００３８】
一実施形態の記憶装置では、上記抵抗変化機能体が基板に対して垂直な方向に少なくとも２つ積層されていることを特徴とする。
【００３９】
この一実施形態の記憶装置では、上記抵抗変化機能体が基板に対して垂直な方向に少なくとも２つ積層されて、３次元的に集積化されている。したがって、大幅な実効占有面積の縮小が可能であり、記憶容量の増大が可能となる。
【００４０】
また、この発明の記憶装置の製造方法は、上述の記憶装置を製造する記憶装置の製造方法であって、
上記第３の電極、上記絶縁体および上記第４の電極が、基板の表面に沿ってこの順に並ぶように形成する工程と、
その絶縁体中に上記導電性微粒子を形成するための物質を負イオン注入法により注入して上記メモリ絶縁体を形成する工程と、
上記メモリ絶縁体上に第１の電極を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００４１】
または、この発明のメモリの製造方法は、上述のメモリを製造するメモリの製造方法であって、
基板の表面に、上記絶縁体を形成し、その絶縁体中に上記導電性微粒子を形成するための物質を負イオン注入法により注入して上記メモリ絶縁体を形成する工程と、
上記メモリ絶縁体の上に第１の電極を形成するとともに、上記メモリ絶縁体の両側に接するようにそれぞれ第３の電極、第４の電極を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００４２】
この発明のメモリの製造方法によれば、作製されたメモリについて、上記第１電極と第２電極として用いる基板との間に所定の電圧を印加した前後で、上記抵抗変化機能体を通して流れる電流の大小が変化するように、一度のイオン注入によって上記絶縁体中に導電性微粒子を所定の密度（高密度）に形成するとともに、上記絶縁体の厚さ方向に導電性微粒子を分布させることができる。したがって、記憶装置を生産性良く作製できる。
【００４３】
なお、絶縁体中に導電性微粒子を形成する方法としては、ＣＶＤ（化学気相成長法）や蒸着、ＭＢＥ（分子線エピタキシ法）などで導電性物質を堆積し、熱処理を行って導電性微粒子にする方法や、導電性薄膜を堆積し、フォトリソグラフィやエッチングなどの微細加工技術を用いる方法が考えられる。しかしながら、これらの方法では、絶縁体中に導電性微粒子を電荷阻止効果が発現するような所定の密度（高密度）に形成することが困難である。また、導電性微粒子を一度の処理で一平面上にしか形成できないため、電荷阻止効果が発現するように上記絶縁体の厚さ方向に導電性微粒子を分布させるためには、何度も処理を繰り返す必要があり、生産性が良くない。これに対して、イオン注入によれば、絶縁体中に導電性微粒子を一度の処理で短時間に高密度に形成できるとともに、上記絶縁体の厚さ方向に導電性微粒子を分布させることができる。しかも、イオン注入によれば、導電性微粒子を形成するためにフォトリソグラフィやエッチングなどの微細加工技術を要しない。したがって、生産性に優れる。
【００４４】
また、このようにイオン注入によって上記絶縁体中に導電性微粒子を形成すれば、作製された抵抗変化機能体は、上記絶縁体の厚さ方向に、上記導電性微粒子を構成する元素の濃度が高い領域に連なって上記元素の濃度が低い領域が存在する状態になる。また、上記絶縁体の厚さ方向に、上記導電性微粒子の密度が高い領域に連なって上記導電性微粒子の密度が低い領域が存在する状態になる。さらに、上記絶縁体の厚さ方向に、上記導電性微粒子のサイズが大きい領域に連なって上記導電性微粒子のサイズが小さい領域が存在する状態になる。このような状態になれば、既述のように抵抗変化機能体の特性が安定する。
【００４５】
また、上記絶縁体中に導電性微粒子を形成するための物質を負イオン注入法により注入しているので、注入時に上記絶縁体やそれを支持する基板が帯電するのを抑制できる。したがって、注入エネルギを正確に制御でき、注入ばらつきを抑制できる。また、帯電が抑制されるので、帯電によって上記絶縁体が破壊して欠陥が生じるのを抑制できる。これらの結果、作製された抵抗変化機能体の信頼性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、この発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。
【００４７】
図１は、一実施形態の抵抗変化機能体（全体を符号１００で示す。）の概略断面構造を示している。この抵抗変化機能体１００は、第１電極１３０と第２電極１４０との間に挟まれると共に、これらの第１，第２電極１３０，１４０とは別に設けられた第３電極１１０と第４電極１２０との間に挟まれた絶縁体１５０を備えている。具体的には、第１電極１３０と第２電極１４０とは図における上下方向から絶縁体１５０に接し、第３電極１１０と第４電極１２０とは図における左右方向から絶縁体１５０に接している。絶縁体１５０中には、第１電極１３０と第２電極１４０との間に所定の電圧を印加した前後で、第３の電極１１０と第４の電極１２０との間の電気抵抗がサイズ効果に基づいて変化するように配置された複数の導電性微粒子１６０が含まれている。この例では、絶縁体１５０の材料としてシリコン酸化膜を用いる一方、導電性微粒子としては粒径が１μｍ未満の銀粒子を用いるものとする。微粒子１６０は、略均一な粒径で絶縁体１５０の全域にわたって略一様に分布している。
【００４８】
この抵抗変化機能体１００では、絶縁体１５０中での複数の導電性微粒子１６０の配置によって、第１電極１３０と第２電極１４０との間に所定の電圧を印加した前後で、第３電極１１０と第４電極１２０との間の電気抵抗が、導電性微粒子１６０のサイズ効果に基づいて変化する。つまり、第１電極１３０と第２電極１４０との間に電流を流すことによって、電流経路の近傍あるいは電流経路中の或る導電性微粒子に１個乃至数個の電荷が蓄積され、その蓄積された電荷が電流経路中の電子に対してクーロン相互作用を及ぼす。したがって、導電性微粒子１６０に蓄積された電荷の有無や多寡に応じて、第３，第４電極１１０，１２０間の電気抵抗が変化する。
【００４９】
図２は、更に好ましい一実施形態の抵抗変化機能体（全体を符号２００で示す。）の概略断面構造を示している。この抵抗変化機能体２００は、図１の抵抗変化機能体１００と同様に、第１電極２３０と第２電極２４０との間に挟まれると共に、これらの第１，第２電極２３０，２４０とは別に設けられた第３電極２１０と第４電極２２０との間に挟まれた絶縁体２５０を備えている。この例では、絶縁体２５０は層状に形成されている。
【００５０】
第１電極２３０と第２電極２４０とは絶縁体２５０の厚さ方向（図における上下方向）Ｖ１，Ｖ２両側に設けられている。第３電極２１０と第４電極２２０とは上記厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に対して垂直な絶縁体２５０の層方向（図における左右方向）両側に設けられている。
【００５１】
絶縁体２５０中には、第１電極２３０と第２電極２４０との間に所定の電圧を印加した前後で、第３の電極２１０と第４の電極２２０との間の電気抵抗がサイズ効果に基づいて変化するように配置された複数の導電性微粒子２６０が含まれている。この例では、先の例と同様に、絶縁体２５０の材料としてシリコン酸化膜を用いる一方、導電性微粒子としては粒径が１μｍ未満の銀粒子を用いるものとする。
【００５２】
導電性微粒子２６０は、絶縁体２５０の層方向に関して一様に分布するとともに、絶縁体２５０の厚さ方向に関して或る範囲内に分布している。これにより、第１電極２３０と第２電極２４０との間で、絶縁体２５０の厚さ方向に、電流が過度に流れ難くなったり、過度に流れ易くなったりすることが抑制される。したがって、絶縁体２５０の層方向両側に設けられた第３電極２１０と第４電極２２０との間の電気抵抗の変化が安定する。この結果、安定した特性が得られる。
【００５３】
また、図２中に示すように、絶縁膜１５０に含まれる微粒子の粒径が少なくとも２種類以上あって、第３電極２１０と第４電極２２０との間を移動する電荷は比較的大きな微粒子を伝って移動できるが、第１電極２３０と第２電極２４０との間を移動しようとする電荷は比較的小さな微粒子を伝って移動しなければならない構造を有していることが好ましい。
【００５４】
具体的には、導電性微粒子２６０を構成する銀元素の濃度は、絶縁体２５０中の或る位置Ｃで最大であり、その位置Ｃから厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に離れると低くなっているのが好ましい。その場合、第１電極２３０と第２電極２４０との間で、絶縁体２５０の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に、電流が過度に流れ難くなったり、過度に流れ易くなったりすることがさらに抑制される。この結果、さらに安定した特性が得られる。
【００５５】
また、導電性微粒子２６０の密度は、絶縁体２５０中の或る位置Ｃで最大であり、その位置Ｃから厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に離れると低くなっているのが好ましい。その場合も、第１電極２３０と第２電極２４０との間で、絶縁体２５０の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に、電流が過度に流れ難くなったり、過度に流れ易くなったりすることがさらに抑制される。この結果、さらに安定した特性が得られる。
【００５６】
また、導電性微粒子２６０粒径は、絶縁体２５０中の或る位置Ｃで最大であり、その位置Ｃから厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に離れると小さくなっているのが好ましい。その場合も、第１電極２３０と第２電極２４０との間で、絶縁体２５０の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に、電流が過度に流れ難くなったり、過度に流れ易くなったりすることがさらに抑制される。この結果、さらに安定した特性が得られる。このように、導電性微粒子２６０として複数の大きさの微粒子を用いれば、主に電気伝導を担う微粒子と、電荷を保持して電気抵抗を変化させることを担う微粒子とに役割を分担することが可能となり、優れた動作安定性を得ることができる。
【００５７】
この抵抗変化機能体２００は以下のようにして形成される。
【００５８】
先ず、図３（ａ）に示すように、シリコン基板３００の表面に、熱酸化工程によって絶縁体としてシリコン酸化膜２５０を形成する。この場合、形成されたシリコン酸化膜２５０の膜厚は約２５ｎｍである。尚、シリコン基板３００は、上記抵抗変化機能体２００の第２電極２４０として用いられる。
【００５９】
次に、図３（ｂ）に示すように、上記シリコン酸化膜２５０中に、導電性微粒子を構成する元素として銀を負イオン注入法によって導入する。ここで、注入エネルギは、余りに高すぎると注入される銀の分布が広がり過ぎてシリコン酸化膜２５０の薄膜への注入としては相応しくなく、さらにシリコン酸化膜２５０にダメージを与えて欠陥を生じてしまう。そのため、上記注入エネルギは、１００ｋｅＶ未満に設定するのが好ましく、５０ｋｅＶ未満に設定するのがより好ましい。尚、１５ｋｅＶで注入することによって、シリコン酸化膜２５０の中程の深さまで注入することができる。
【００６０】
また、注入ドーズ量は、余りに多い場合には微粒子の粒径が大きくなり過ぎ、シリコン酸化膜２５０のダメージも多くなる。一方、余り少ない場合には、微粒子密度が小さくなり過ぎてしまう。そのため、注入ドーズ量は、１×１０12／ｃｍ2より多く且つ１×１０20／ｃｍ2より少なく設定するのが好ましく、１×１０13／ｃｍ2より多く且つ１×１０17／ｃｍ2より少なく設定するのがより好ましい。本実施の形態においては、注入エネルギを約１５ｋｅＶとし、ドーズ量を約１×１０15／ｃｍ2に設定している。
【００６１】
また、上述のように、本実施の形態においては、イオン注入法として負イオン注入法を採用している。このように、負イオンを用いて注入を行った場合には、正イオンの場合のように、注入を受ける材料（この例ではシリコン酸化膜２５０）の表面電位が正イオンの加速電圧近くまで上昇することがなく、数ボルト程度の非常に低い値に収まる。すなわち、正イオン注入の場合には、正の電荷のイオンが材料表面に入射され、負の電荷の二次電子が放出されるために材料表面は正に帯電する一方である。したがって、最終的には正イオンの加速電圧まで上昇するのである。
【００６２】
これに対して、負イオン注入の場合には、負の電荷のイオンが材料表面に入射され、負の電荷の二次電子が放出されるため材料表面には正の電荷が発生し、表面電位は±数ボルト程度に収まる。したがって、正イオン注入に比べて実効的な加速電圧の変動が少なくなり、そのために注入深さのばらつきを抑制することが可能になる。また、注入を受けるシリコン酸化膜２５０やそれを支持するシリコン基板３００が殆ど帯電しないので、絶縁破壊等による欠陥の発生を抑制することも可能になる。
【００６３】
次に、図３（ｃ）に示すように、熱処理を行って、注入元素（本実施の形態においては「銀」）を凝集または拡散させる。一旦十分拡散させたり、前出の注入工程において、注入分布濃度の勾配を緩やかにすることによって、図１に示した例のように微粒子１６０を均一な粒径で絶縁体１５０の全域にわたって略均一に分布させることは可能である。しかし、図２に示した例のように、より好ましい状態を実現するためには、注入濃度分布があまり広がらないように適度に熱処理を行う。これによって、シリコン酸化膜２５０中に銀微粒子２６０をサイズ効果が顕著になる粒径またはクーロン力もしくはその両方が有効になるような密度で形成すると共に、シリコン酸化膜２５０における或る深さＣを中心としてその深さから厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に或る範囲内に銀微粒子２６０を分布させることができる。また、イオン注入時に発生した欠陥を修復することができる。
【００６４】
この熱処理の温度は、低過ぎると効果が無いが、余りに高温であると注入元素が拡散・溶融するために微粒子を形成することができない。したがって、熱処理の温度は、２００℃より高く且つ注入元素の融点未満に設定するのが好ましい。また、熱処理の時間は、一定温度であっても長くすれば、その温度効果は増大するが、余りに長いと粒径が過度に大きくなる場合や注入元素が微粒子を形成すべき領域外まで拡散する場合が生ずる。そのために、熱処理時間は２４時間よりも短く設定するのが好ましい。
【００６５】
例えば通常の熱処理炉を用いる場合は、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気中で、熱処理の温度を３００℃〜１０００℃の範囲内に設定するのが好ましい。但し微粒子の材料として銀を用いている場合は、高温で長時間の熱処理を行うと略均一になるまで拡散してしまうので、この例では、アサヒ理化製作所製のセラミクス電気管状炉を用い、アルゴン雰囲気中で、約６００℃の温度で約１時間の熱処理を行った。
【００６６】
尚、上記微粒子２６０として、上記「銀」以外のより高融点の材料の例えば「金」等の導電性物質を用いた場合、「金」の場合には、図３に示すように約９００℃の高温のアニールでもあまり拡散せず微粒子２６０を形成することができる。ところが、例えば「銀」を用いて同様の微粒子を形成した場合には、９００℃でアニールを実施すると略均一になるまで拡散してしまう。半導体産業において典型的なシリコンの酸化温度が９００℃程度であるから、微粒子２６０として高融点材料を用いることが、既存の半導体プロセスと整合性の点で有利である。
【００６７】
以上のようにして、上記シリコン酸化物２５０中に銀微粒子２６０を適度に分散させて形成した後、図３（ｄ）に示すように、シリコン酸化膜２５０の層方向（図における左右方向）両側に、エッチングによって、銀微粒子２６０の分布を越える深さをもつ溝２５１，２５２を設ける。更に、蒸着等によって、溝２５１，２５２を導電性物質で埋め込むことにより第３電極２１０および第４電極２２０を形成する。
【００６８】
また、図３（ｅ）に示すように、シリコン酸化膜２５０の表面上に、蒸着等によって、第１電極２３０を形成する。
【００６９】
これにより、第１電極２３０とシリコン基板３００（つまり第２電極２４０）とがシリコン酸化膜２５０を厚さ方向両側から挟み、第３電極２１０と第４電極２２０とがシリコン酸化膜２５０を層方向両側から挟む状態になる。
【００７０】
この第３電極２１０および第４電極２２０および第１電極２３０の材料は、金属または半導体、更には、導電性を有する限り有機物質であっても差し支えない。本実施の形態では金を用いた。また、これらの電極を形成する方法としては、ＣＶＤ（化学気相成長）や蒸着やＭＢＥ（分子線エピタキシ）等を採用することができる。
【００７１】
さらに、水素シンタを実施することが好ましい。そうすることによって、界面準位等の微粒子２６０以外の電荷トラップ要因を抑制することができ、動作特性を安定化させて信頼性を向上させることができる。尚、６００℃以上で水素シンタを行えば、上記欠陥回復のための熱処理と水素シンタとを同時に行うことが可能になり、工程の簡略化が可能となるためより好ましい。
【００７２】
このようにして作製した抵抗変化機能体２００の、微粒子２６０を含んだ層状のシリコン酸化膜２５０の断面をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope; 透過型電子顕微鏡）によって観察した。その結果、図４に示すように、イオン注入された銀が凝集して、粒径が約３ｎｍ程度以下のナノメートルサイズの微粒子２６０となっていることが分かった。また、シリコン酸化膜２５０中で、設定した注入エネルギ（銀イオンの加速エネルギ）から予想される深さＣを中心として、厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に関して或る範囲内に既述のように微粒子２６０を分布させることができた。すなわち、導電性微粒子２６０を構成する銀元素の濃度は、絶縁体２５０中の或る位置Ｃで最大であり、その位置Ｃから厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に離れると低くなっていた。また、導電性微粒子２６０の密度は、絶縁体２５０中の或る位置Ｃで最大であり、その位置Ｃから厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に離れると低くなっていた。さらに、導電性微粒子２６０粒径は、絶縁体２５０中の或る位置Ｃで最大であり、その位置Ｃから厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に離れると小さくなっていた。
【００７３】
このようにイオン注入によれば、絶縁体２５０中に導電性微粒子２６０を一度の処理で短時間に高密度に形成できるとともに、絶縁体２５０の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に導電性微粒子２６０を好ましく分布させることができる。しかも、イオン注入によれば、導電性微粒子２６０を形成するためにフォトリソグラフィやエッチングなどの微細加工技術を要しない。したがって、生産性に優れる。
【００７４】
また、本実施の形態においては、上記絶縁体２５０中に導電性微粒子２６０を形成するための物質を負イオン注入法により注入しているので、注入時に上記絶縁体２５０やそれを支持するシリコン基板３００が帯電するのを抑制することができる。したがって、注入エネルギを正確に制御でき、注入ばらつきを抑制することができる。また、上述のごとく帯電が抑制されるので、帯電によって絶縁体２５０が破壊されて欠陥が生じることを防止できる。以上の結果、抵抗変化機能体２００の信頼性を向上させることができるのである。
【００７５】
図５は、上述の方法で作製した抵抗変化機能体２００の常温（２５℃）における電流対電圧（Ｉ−Ｖ）特性のグラフを示している。
【００７６】
この特性は、第４電極２２０を接地し、第３電極２１０に電圧を印加して、第３電極２１０に流れる電流を観測したものである。まず電圧を低い方から高い方へ連続的に変化させると、図５中に特性データＳ１で示すように電流が増加した。続いて、第１電極２３０と第２電極２４０間に約５Ｖの電圧を印加した後、再び第３電極２１０と第４電極２２０の間に電圧を印加して同様に電流を観測すると、図５中に特性データＳ２で示すように、電流が増加した。図５から分かるように、この電流対電圧（Ｉ−Ｖ）特性から、第１電極２３０と第２電極２４０の間に電圧を印加した後、第３電極２１０と第４電極２２０の間に流れる電流は、測定した電圧範囲内ではどの電圧に対しても少なくなっている。すなわち、抵抗が増大している。この理由を、次に考察する。
【００７７】
図５の特性データＳ１では、第３電極２１０と第４電極２２０の間に電圧を印加した場合、主に、シリコン酸化膜２５０の厚さ方向に関して分布中央Ｃ付近に存在する比較的大きな微粒子を層方向に伝って電荷が移動、すなわち電流が流れると推察される。中央Ｃ付近の比較的大きな微粒子から厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に離れた領域には比較的小さな微粒子が散在している。この領域は微粒子の粒子が小さく、また隣り合う微粒子の間隔も中央Ｃ付近に比べ離れている確率が高い。したがって、小さな微粒子を伝達する電荷は少ないと考えられる。
【００７８】
次に、第１電極２３０と第２電極２４０の間に電圧を印加した時の様子を考察する。この時、電圧の印加方向を考慮すれば、ある一定電圧以上を加えれば、中央Ｃ付近の比較的大きな微粒子から厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に離れた領域に存在する比較的小さな微粒子にも、周りの酸化膜をトンネルして電荷が注入されることが容易に推察される。一旦、これら小さな微粒子に電荷が注入されれば、第１電極２３０と第２電極２４０の間の電圧印加をやめても、周囲を絶縁体で囲まれているので、それらの小さな微粒子に電荷が保持されていると考えられる。
【００７９】
この状態で、再び第３電極２１０と第４電極２２０の間に電圧を印加した場合を考察する。この時、中央Ｃ付近の比較的大きな微粒子から厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に離れた領域に存在する小さな微粒子には電荷が保持されている。当然、それらの電荷は、中央Ｃ付近の大きな微粒子を伝達して第３電極２１０と第４電極２２０の間を移動しようとする電荷に対し、クーロン相互作用を及ぼし、電荷の移動を阻害することが予想される。すなわち、第３電極２１０と第４電極２２０の間を流れる電流は抑制され、特性データＳ１の状態に比べ電流は減少すると考えれる。つまり、第３電極と第４電極の間の電気抵抗を増大させると考えれる。
【００８０】
また、電気抵抗変化の原因は、微粒子が電流の影響により拡散消滅、または凝集大型化した結果、クーロンエネルギが変動したためとも考えられる。その他、ジュール熱による熱エネルギにより、微粒子から電子が放出された結果、クーロンエネルギが変動したためとも考えられる。
【００８１】
この抵抗変化機能体２００は、抵抗変化を利用して、電流の大小を読み出すことで２値データを判別し、メモリとして使用することが可能である。また、本発明の抵抗変化機能体は、部分的に電荷の捕獲をするため局所電荷保持機能体と言い換えることもできる。
【００８２】
なお、本抵抗変化機能体２００の第３、第４電極２１０，２２０間や第１、第２電極２３０、２４０間に過剰な電圧を印加した場合、電流値が著しく増大した。これは絶縁体中に含まれる微粒子が変化したため、あるいは微粒子間の絶縁体が絶縁破壊をおこしたためと思われる。ただし、微粒子間の絶縁体はトンネル障壁であるので絶縁破壊をおこしにくいことから、ジュール熱により微粒子が拡散または凝集したか、電流によるマイグレーションため微粒子の状態が変化した可能性が高いと思われる。
【００８３】
また、通常の絶縁膜等の絶縁破壊を利用するヒューズメモリでは、その絶縁膜等を絶縁破壊させるために高電圧を必要とする。これに対して、抵抗変化機能体を利用する本メモリでは、微粒子間の実質的な絶縁膜厚は薄く、また微粒子間はトンネル可能な絶縁膜厚が大部分であるから、従来のヒューズメモリに比べて低電圧で書き込み動作が可能になる。したがって、本メモリは、低電圧で使用できるヒューズメモリとして用いることも可能である。
【００８４】
なお、サイズ効果の一種のクーロンブロッケード効果を利用して小さな微粒子に効率的に電荷を保持させる場合、クーロンブロッケード効果が顕著になるには、微粒子の容量を考えた場合、電荷を離脱させるために必要なエネルギが周囲温度による熱エネルギと比較して十分大きくなければならない。そのためには微粒子を完全導体球と仮定したとき微粒子の半径は０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度必要であろうと推定される。なお、微粒子１０２の粒径が小さくなるにつれてクーロンブロッケード効果自体は顕著になるが、微粒子の粒径が小さすぎると電荷の注入も難しくなり、高電圧や動作速度の低下が起こるので、デバイス応用の観点からは好ましくない。
【００８５】
また、シリコン酸化膜中に導電性微粒子を形成するために負イオン注入を行っているので、作製後のシリコン酸化膜は単一熱酸化膜と同等の品質を維持しており、非常に信頼性が高いものとなった。また、ＣＶＤなどに比して、処理時間が短くなり、生産性に優れる。
【００８６】
また、負イオン注入によれば、既述のように帯電による微粒子のばらつきを抑えられるので、シリコン酸化膜２５０の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に関して微粒子２６０の分布がばらつくのを抑制できる。したがって、抵抗変化機能体２００を薄膜化することができ、微細化が可能になる。そのように抵抗変化機能体を薄膜化した場合、第１、第２の電極２３０，２４０間に同じ電圧を加えても抵抗変化機能体に印加される実効電場が強くなる。したがって、抵抗変化機能体を動作させるための電圧を低電圧化することが可能となり、生産性および低消費電力性に優れる。
【００８７】
図２に模式的に示したように、シリコン酸化膜２５０中の微粒子２６０を構成する銀元素の濃度は一様ではなく、シリコン酸化膜２５０の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に、微粒子２６０を構成する銀元素の濃度が高い領域に連なって銀元素の濃度が低い領域がそれぞれ存在する。同様に、シリコン酸化膜２５０中の微粒子２６０の密度は一様ではなく、シリコン酸化膜２５０の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に、微粒子２６０の密度が高い領域に連なって微粒子２６０の密度が低い領域が存在する。同様に、シリコン酸化膜２５０中の微粒子２６０のサイズは一様ではなく、シリコン酸化膜２５０の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に、微粒子２６０のサイズが大きい領域に連なって微粒子２６０のサイズが小さい領域が存在する。これらの場合、シリコン酸化膜２５０の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２、つまり第３の電極１１１と第４の電極１１２とが対向する方向に関して、電流が過度に流れにくかったり、過度に流れ易くなったりすることを抑制することができる。したがって、抵抗変化機能体の特性が安定する。
【００８８】
また、負イオン注入の際に斜め注入を行えば、シリコン酸化膜２５０の厚さ方向に関して微粒子２６０の分布の広がりを抑制することができる。したがって、抵抗変化機能体を薄膜化することができ、微細化に適する。
【００８９】
なお、上述の実施形態では、導電性微粒子を含有する絶縁体の材料としてシリコン酸化物を挙げたが、シリコン窒化物、酸化アルミニウム、酸化チタン等の絶縁体であれば用いることができる。ただし、導電性微粒子の大きさにもよるが、絶縁体があまりに高誘電率材料であると、容量が増大して動作速度に影響を与える。このため、導電性微粒子を含有する絶縁体の材料としては、比誘電率が１０以下、好ましくは４以下の低誘電率を有するものが好ましい。
【００９０】
また、導電性微粒子を構成する材料として銀を挙げたが、導電性微粒子を構成する材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、錫、ニッケル、白金、亜鉛、ハフニウム、マンガン、タンタル、チタン、タングステン、インジウム、ガリウム、など他の金属を用いることもできる。また、シリコン、ゲルマニウム等の半導体や化合物半導体を用いることも可能であり、または合金やその他の化合物を用いることも可能である。また磁性体であっても用いることが可能である。ただし単体元素であるほうが、注入工程が容易であるので好ましい。
【００９１】
また、第２電極２４０としてシリコン基板３００を用いたが、シリコン以外の半導体または金属材料からなる基板を用いても良い。また、ガラス基板などの絶縁体材料からなる基板上に、ＣＶＤ（化学気相成長法）や蒸着、ＭＢＥ（分子線エピタキシ法）などによって導電層を形成し、その導電層を第２電極として用いても良い。
【００９２】
シリコン膜の形成はエピタキシャル成長やポリシリコン堆積、ＣＧＳ（連続粒界シリコン）などを用いることができる。ただし、比較的低温での形成が可能なポリシリコンやＣＧＳを用いるのが好ましい。より好ましくは結晶性のよいＣＧＳを用いた方が、整流性能が向上し信頼性に優れる。ＣＧＳは特開平８−７８３２９号公報などに記載の作製方法によって低温で作製可能なシリコンであり、他の低温で作成可能なアモルファスシリコンやＣＧＳ以外の低温ポリシリコンなどに比べて結晶性が良く高移動度が得られるなどの利点を有する。
【００９３】
また、上述のように薄膜化された抵抗変化機能体２００を備えた記憶装置（メモリ）は、従来に比して小型に構成される。また、上記抵抗変化機能体２００を基板に対して垂直な方向に複数積層した構成も、容易に可能となる。したがって、メモリの用途が広がる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】この発明の一実施形態の抵抗変化機能体の概略断面構造を示す図である。
【図２】この発明の別の実施形態の抵抗変化機能体の概略断面構造を示す図である。を示す図である。
【図３】図２の抵抗変化機能体を作製する製造方法を示す工程図である。
【図４】図２の抵抗変化機能体の、微粒子２６０を含んだ層状のシリコン酸化膜２５０の断面をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope; 透過型電子顕微鏡）によって観察した写真を示す図である。
【図５】図２の抵抗変化機能体の常温（２５℃）における電流対電圧（Ｉ−Ｖ）特性のグラフを示す図である。
【符号の説明】
【００９５】
１００，２００  抵抗変化機能体
１５０，２５０  シリコン酸化膜
１６０，２６０  銀微粒子
【図１】
2005079155.tif 000003
【図２】
2005079155.tif 000004
【図３】
2005079155.tif 000005
【図５】
2005079155.tif 000006
【図４】
2005079155.tif 000007