(57)【要約】  【課題】  非水電解質二次電池の特性の低下を抑えて、かつ、ガス発生も低減させることができるようにする。  【解決手段】  非水電解質二次電池は、巻回式電極素子１を外装材２により封止してなる。巻回式電極素子１は、両面にゲル電解質層が形成された正極および負極を、正極および負極の間にセパレータを介在させて巻回してなる。正極は、正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極合剤層とからなる。負極は、負極集電体と、この負極集電体の両面に形成された負極合剤層とからなる。正極合剤層は、リチウム遷移金属複合酸化物と、結着剤と、導電剤と、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）とからなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）とを含有する正極合剤。
【請求項２】
結着剤を更に含有することを特徴とする請求項１記載の正極合剤。
【請求項３】
上記正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の正極合剤。
【請求項４】
上記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉxＭyＮzＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉの何れか、ＮはＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ａｌ，Ｂ，Ｍｇの何れか、またはその二種類以上の組み合わせ、０．０５≦ｘ≦１．１０，ｙ＞０，０．８０≦ｙ＋ｚ≦１．００である。）で示されることを特徴とする請求項３記載の正極合剤。
【請求項５】
上記ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）を、０．０３重量部以上３重量部以下含有することを特徴とする請求項３記載の正極合剤。
【請求項６】
上記リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が、０．１４ｍ2／ｇ以上０．７８ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項３記載の正極合剤。
【請求項７】
リチウムを電気化学的にドープ脱ドープする正極および負極と、
上記正極および負極間に介在された電解質と
を備え、
上記正極が、リチウム遷移金属複合酸化物と、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）とを含有する正極合剤を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記正極合剤が結着剤を更に含有することを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉxＭyＮzＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉの何れか、ＮはＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ａｌ，Ｂ，Ｍｇの何れか、またはその二種類以上の組み合わせ、０．０５≦ｘ≦１．１０，ｙ＞０，０．８０≦ｙ＋ｚ≦１．００である。）で示されることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）を、０．０３重量部以上３重量部以下含有することを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
上記リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が、０．１４ｍ2／ｇ以上０．７８ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
上記ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）が、上記正極合剤内に分散していることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
上記リチウム遷移金属複合酸化物が粒子状を有し、上記粒子の表面の少なくとも一部を、上記ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）が被覆していることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された、上記正極合剤からなる正極合剤層とを備えることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
上記正極および負極間に介在されたセパレータを更に備えることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
上記セパレータが介在された上記正極および負極は、巻回されていることを特徴とする請求項１５記載の非水電解質二次電池。
【請求項１７】
上記電解質が介在された上記正極および負極を収納する外装材を更に備えることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１８】
上記外装材が、金属層上に接着層を積層してなることを特徴とする請求項１７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１９】
上記接着層が高分子フイルムであることを特徴とする請求項１８記載の非水電解質二次電池。
【請求項２０】
上記電解質が、ゲル化された高分子マトリックスからなることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項２１】
リチウムを電気化学的にドープ脱ドープする正極および負極と、
上記正極および負極間に介在された電解質と
を備えた非水電解質二次電池の製造方法において、
リチウム遷移金属複合酸化物と、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）とを含有する正極合剤を用いて正極を作製する工程と、
負極活物質を用いて負極を作製する工程と、
上記正極および負極間に電解質を介在させる工程と
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２２】
上記正極合剤に結着剤をさらに添加することを特徴とする請求項２１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２３】
上記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉxＭyＮzＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉの何れか、ＮはＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ａｌ，Ｂ，Ｍｇの何れか、またはその二種類以上の組み合わせ、０．０５≦ｘ≦１．１０，ｙ＞０，０．８０≦ｙ＋ｚ≦１．００である。）で示されることを特徴とする請求項２１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２４】
上記ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）を、０．０３重量部以上３重量部以下含有することを特徴とする請求項２１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２５】
上記リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が、０．１４ｍ2／ｇ以上０．７８ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項２１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２６】
上記正極を作製する工程前に、リチウム遷移金属複合酸化物と、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）とを混合して、上記ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）が分散された正極合剤を作製する工程を更に備えることを特徴とする請求項２１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２７】
上記正極を作製する工程後に、上記正極を加熱処理する工程を更に備えることを特徴とする請求項２１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２８】
上記正極を加熱処理する工程では、示差走査熱量測定によって観察される上記ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）の融解開始温度をＴ1とし、上記加熱処理の温度をＴ2とした場合に、Ｔ1＜Ｔ2の関係を満たすように上記加熱処理を行うことを特徴とする請求項２７記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２９】
上記正極を作製する工程では、リチウム遷移金属複合酸化物と、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）とからなる正極合剤を、溶媒に分散させてスラリー状とし、正極集電体上に塗布し、乾燥させて上記正極を作製することを特徴とする請求項２１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３０】
上記正極集電体上に塗布された正極合剤を乾燥させる際に、示差走査熱量測定によって観察されるポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）の融解開始温度をＴ1とし、上記乾燥の温度をＴ2とした場合に、Ｔ1＜Ｔ2の関係を満たすように、上記正極集電体上に塗布された正極合剤を加熱して、乾燥させることを特徴とする請求項２９記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムをドープ脱ドープ可能な正極合剤、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯オーディオプレイヤー、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）等のポータブル電子機器が数多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、大きなエネルギー密度をもつリチウムイオン二次電池が使用されるようになってきている。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池には、非水電解液が用いられており、この液漏れを防止するため、外装材として金属製容器が用いられている。しかしながら、外装材にこのような金属製容器を用いた場合には、例えば薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池、または柔軟なより自由度の高い形状を有する電池を作製することが大変困難となってしまう。
【０００４】
そこで、上述の問題を解決すべく、無機・有機の完全固体電解質や、高分子ゲルからなる半固体電解質を用いて電池を作製することが検討されている。具体的には、高分子と電解質とからなる高分子固体電解質や、マトリックス高分子に非水電解液を可塑剤として加えてなるゲル状の電解質を用いた、いわゆる固体電解質電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
固体電解質電池は、電解質が固体またはゲル状であるために、液漏れの心配がなく電解質が固定化され、電解質の厚みを固定することができる。また、電解質と電極との接着性もよく、電解質と電極との接触を保持することができる。このため、固体電解質電池は、金属製容器により電解液を閉じ込めたり、電池素子に圧力をかける必要がないことから、成型自由度の高いフィルム状の外装を使用することができ、多様化するポータブル電子機器に合わせた電池設計が可能である。
【０００６】
特に、外装材として、熱融着が可能な高分子フィルムと金属箔とからなる防湿性ラミネートフィルム用いることで、ホットシール等により容易に密閉構造が実現できる。また、防湿性ラミネートフィルムは、フィルム自体の強度が強く、気密性に優れており、金属容器に比べて軽量で薄く、安価である等の利点をも有している。
【０００７】
しかしながら、フィルム状の外装材は材料自身が柔らかいため、電池内圧の変化に敏感に反応してしまう。すなわち、電極表面での電解質の酸化・分解の結果発生したガス等により、電池が膨れてしまい形状異常を起こすという問題が考えられる。特に、満充電の電池を夏期の車中などに長期間保存した場合に悪影響を及ぼすことが予想される。
【特許文献１】特開２００３−１９７２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題を解決する方法として、正極活物質上に被膜を生成させてガス発生を抑制させるための電解液添加剤が多く提案されている。しかしながら、これら添加剤の未反応物が負極で還元分解することによる電池容量の低下や、充放電サイクルに伴い過剰量の正極被膜を生成して電池特性の劣化が起こるという問題がある。
【０００９】
また、酸化反応を抑制する為に正極活物質の比表面積を小さくするといった検討が行われている。しかしながら、正極活物質の比表面積を小さくすると、負荷特性や温度特性などの特性がしばしば犠牲になる場合や、正極活物質の生産性が低下してしまう問題がある。
【００１０】
したがって、この発明の目的は、電池特性の低下を抑えて、かつ、ガス発生も低減させることができる正極合剤、非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、従来技術が有する上述の課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、正極合剤中にポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）を微量添加することにより、電池特性の低下を抑えて、かつ、ガス発生も低減させることができるとの知見を得るに至った。この発明は以上の検討に基づいて案出されたものである。
【００１２】
上記課題を解決するために、第１の発明は、正極活物質と、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）とを含有する正極合剤である。
【００１３】
第２の発明は、リチウムを電気化学的にドープ脱ドープする正極および負極と、
正極および負極間に介在された電解質と
を備え、
正極が、リチウム遷移金属複合酸化物と、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）とを含有する正極合剤を有することを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１４】
第３の発明は、リチウムを電気化学的にドープ脱ドープする正極および負極と、
正極および負極間に介在された電解質と
を備えた非水電解質二次電池の製造方法において、
リチウム遷移金属複合酸化物と、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）とを含有する正極合剤を用いて正極を作製する工程と、
負極活物質を用いて負極を作製する工程と、
正極および負極間に電解質を介在させる工程と
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法である。
【００１５】
第１、第２および第３の発明では、正極合剤は、好ましくは結着剤を更に含有し、より好ましくは結着剤と導電剤とを更に含有する。また、正極活物質は、典型的には、リチウム遷移金属複合酸化物である。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、典型的には、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物またはリチウム・マンガン複合酸化物である。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、典型的には、一般式ＬｉxＭyＮzＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉの何れか、ＮはＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ａｌ，Ｂ，Ｍｇの何れか、またはその二種類以上の組み合わせ、０．０５≦ｘ≦１．１０，ｙ＞０，０．８０≦ｙ＋ｚ≦１．００である。）で示される。また、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）を、０．０３重量部以上３重量部以下含有することが好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が、０．１４ｍ2／ｇ以上０．７８ｍ2／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、典型的には、層状構造またはスピネル構造を有する。
【００１６】
第２の発明では、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）が、正極合剤内に分散していることが好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物が、典型的には粒子状を有し、粒子の表面の少なくとも一部を、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）が被覆していることが好ましい。また、正極は、典型的には、正極集電体と、正極集電体上に形成された、正極合剤からなる正極合剤層とを備える。また、正極および負極間に介在されたセパレータを更に備えることが好ましい。また、セパレータが介在された正極および負極は、典型的には、巻回されている。非水電解質二次電池は、典型的には、電解質が介在された正極および負極を収納する外装材を更に備える。また、外装材が、典型的には、金属層上に接着層を積層してなる。また、接着層が、典型的には、高分子フィルムである。また、電解質は、典型的には、電解液、ゲル状電解質または固体電解質である。また、ゲル状電解質が、典型的には、ゲル化された高分子マトリックスからなる。
【００１７】
第３の発明では、正極を作製する工程前に、リチウム遷移金属複合酸化物と、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）とを混合して、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）が分散された正極合剤を作製する工程を更に備えることが好ましい。また、正極を作製する工程後に、正極を加熱する工程を更に備えることが好ましい。また、正極を加熱する工程では、示差走査熱量測定によって観察されるポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）の融解開始温度をＴ1とし、加熱処理温度をＴ2とした場合に、Ｔ1＜Ｔ2の関係を満たすように加熱処理を行うことが好ましい。また、正極を作製する工程では、典型的には、リチウム遷移金属複合酸化物と、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）とからなる正極合剤とを、溶媒に分散させてスラリー状とし、正極集電体上に塗布し、乾燥させて正極を作製する。また、スラリー状の正極合剤を乾燥させる際に、示差走査熱量測定によって観察されるポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）の融解開始温度をＴ1とし、スラリー状の正極合剤を乾燥させる温度をＴ2とした場合に、Ｔ1＜Ｔ2の関係を満たすように、スラリー状の正極合剤を加熱して、乾燥させることが好ましい。また、電解質は、典型的には、電解液、ゲル状電解質または固体電解質である。
【００１８】
正極合剤中にポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）を微量添加することにより、電池特性の低下を抑えてかつガス発生も低減させることができるのは、以下の理由によると推測される。すなわち、ポリ（オキシエチレン）およびポリ（オキシプロピレン）は極性が高いため、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2などの活物質表面水酸基との親和性が高いと考えられる。そのため、電極中で正極活物質を被覆するような形でポリ（オキシエチレン）およびポリ（オキシプロピレン）が存在し、高温過充電状態などでの電解液の酸化分解を抑制するためと考えられる。また、ポリ（オキシエチレン）およびポリ（オキシプロピレン）は固体電解質としても利用されているようにリチウムイオン伝導性が高く、そのため界面抵抗が比較的小さく電池特性も損なわれないと考えられる。
【００１９】
ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）の融点以上の温度で正極を加熱処理することにより、外装材の膨れ抑制効果をより向上できるのは、以下の理由によると推測される。すなわち、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）が融解軟化することによって、より効果的に活物質表面を被覆するためと考えられる。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、請求項１，７および２１に係る発明によれば、高温保存時のガス発生が抑制され、かつ、特性の劣化が抑制された非水電解質二次電池を実現することができる。よって、高品質な非水電解質二次電池を実現することができる。
【００２１】
請求項５，１０および２４に係る発明によれば、ガス発生を抑制し、かつ、良好な負荷特性を得ることができる。
【００２２】
請求項６，１１および２５に係る発明によれば、ガスの発生をさらに抑制し、かつ、良好な負荷特性を得ることができる。
【００２３】
請求項１２および２６に係る発明によれば、正極合剤内にポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）を分散させるので、正極合剤に含有される活物質層表面を効果的に被覆することができる。これにより、ガス発生をさらに抑制することができる。
【００２４】
請求項２８に係る発明によれば、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）を融解することができるので、正極合剤に含有される活物質層表面を効果的に被覆することができる。これにより、ガスの発生をさらに抑制することができる。
【００２５】
請求項３０に係る発明によれば、正極合剤を乾燥する工程において、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）を融解させることができるので、以降で別途加熱工程を設けなくても、加熱処理を行った場合と同様の効果を得ることができる。したがって、生産効率の悪化を招くことなく、高温保存時のガスの発生が抑制され、かつ、特性の劣化が抑制された非水電解質二次電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の一実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
【００２７】
図１は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。図１に示すように、この非水電解質二次電池は、巻回式電極素子１を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材２に収容し、巻回式電極素子１の周囲を溶着することにより封止してなる。巻回式電極素子１には、リード３，４が備えられ、これらのリード３，４は、外装材２に挟まれて外部へと引き出される。
【００２８】
外装材２は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、巻回式電極素子１を収納する側の収納面となる。
【００２９】
図２は、巻回式電極素子１の一構成例を示す分解斜視図である。図２に示すように、この巻回式電極素子１は、帯状の正極１１と、この正極１１に対向して配置された帯状の負極１２と、正極１１および負極１２の両面に形成されたゲル電解質層１４と、ゲル電解質層１４が形成された正極１１および負極１２との間に介在されたセパレータ１３とを備える。具体的には、この巻回式電極素子１は、ゲル電解質層１４が形成された正極１１と、ゲル電解質層１４が形成された負極１２とを、セパレータ１３を介して長手方向に多数回巻回してなる。
【００３０】
図３は、巻回式電極素子１の一構成例を示す断面図である。正極１１は、図３に示すように、帯状の正極集電体１１ａと、この正極集電体１１ａの両面に形成された正極合剤層１１ｂとからなる。正極集電体１１ａは、例えばアルミニウムなどからなる金属箔である。正極合剤層１１ｂは、正極活物質と、結着剤（バインダ）と、導電剤と、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）とからなる。
【００３１】
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができ、例えば、ＬｉxＭyＮzＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉの何れか、ＮはＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ａｌ，Ｂ，Ｍｇの何れか、もしくはその二種類以上の組み合わせ。０．０５≦ｘ≦１．１０，ｙ＞０，０．８０≦ｙ＋ｚ≦１．００）を用いることができる。
【００３２】
正極活物質の比表面積は０．１４〜０．７８ｍ2／ｇのものが好ましい。比表面積が０．１４ｍ2／ｇ未満であると負荷特性が低下する傾向にあり、０．７８ｍ2／ｇより大きいとポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）の添加による高温保存時のガス発生抑制効果が低下して膨れが発生する傾向にある。
【００３３】
ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）の添加量は、０．０３重量部以上３重量部以下であることが好ましい。０．０３重量部未満であると、外装材２の膨れ抑制効果が薄れる傾向にあり、３重量部より大きいと、負荷特性が低下する傾向にある。ポリ（オキシエチレン）は低分子量のポリエチレングリコールから高分子量のポリエチレンオキシドまで用いることができるが、重量平均分子量が２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、例えば約２００，０００である。ポリ（オキシプロピレン）も低分子量のポリプロピレングリコールから高分子量のポリプロピレンオキシドまで用いることができるが、重量平均分子量が５，０００〜２，５００，０００であることが好ましく、例えば約３００，０００のポリプロピレンオキシドである。
【００３４】
また、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）を正極合剤中に均一に分散させることが好ましい。このように均一に分散させることで、粒子状の活物質表面を効果的に覆うことができる。したがって、ゲル電解質層１４の酸化・分解によるガス発生などをより抑制することができる。よって、巻回式電極素子１を封入した外装材２の膨れをより抑制することができる。
【００３５】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンなどを用いることができる。結着剤としては、例えば、重量平均分子量が約３００，０００であるポリフッ化ビニリデンを用いることができる。導電剤としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末を用いることができる。
【００３６】
また、図３に示すように、負極１２は、帯状の負極集電体１２ａと、この負極集電体１２ａの両面に形成された負極合剤層１２ｂとからなる。負極集電体１２ａは、例えば銅などからなる金属箔である。負極合剤層１２ｂは、負極活物質と結着剤と導電剤とからなる。
【００３７】
負極活物質は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウムと合金を形成可能な金属およびその合金、またはリチウムをドープ脱ドープする材料であればいずれも使用することができる。例示するならば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。また、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。
【００３８】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンなどを用いることができる。導電剤としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末を用いることができる。
【００３９】
ゲル電解質層１４は、マトリクス高分子に非水溶媒と電解質塩とを含浸させたゲル電解質からなる。非水溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ-ブチルラクトン、γ-バレロラクトン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４−メチル−１,３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等である。これらは、単独で使用しても、複数種混合して用いてもよい。
【００４０】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、上述の非水溶媒を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子を使用できる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキシド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またはポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
【００４１】
上述のゲル電解質層１４中で用いられる電解質塩としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等である。
【００４２】
次に、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００４３】
＜正極作製工程＞
まず、例えば、正極活物質と、結着剤と、導電剤と、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）とを混合して正極合剤を作製する。そして、この正極合剤を溶媒に分散させてスラリー状とする。なお、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機などを用いてもよい。
【００４４】
次に、スラリー状の正極合剤を帯状の正極集電体１１ａの両面に均一に塗布する。塗布装置は、特に限定されるものではないが、例えばスライドコーティング、エクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコータ、キスコータ、マイクログラビア、ロッドコータ、ブレードコータなどを使用できる。
【００４５】
次に、正極集電体１１ａ上に塗布された正極合剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層１１ｂを形成する。乾燥装置は特に制限されものではないが、例えば放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などを使用できる。
【００４６】
なお、正極合剤の乾燥温度を、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）の融点以上の温度にすることが好ましい。具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimeter）によって観察されるポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）の融解開始温度をＴ1とし、乾燥温度をＴ2とした場合に、Ｔ1＜Ｔ2の関係を満たすように、正極合剤を加熱して乾燥させることが好ましい。
【００４７】
より具体的には、ポリ（オキシエチレン）を正極合剤に添加した場合には、正極合剤の加熱温度を、示差走査熱量測定(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 EXSTAR6000 DSC を使用した)によって観察されたポリ（オキシエチレン）の融解開始温度である約６０℃以上にすることが好ましい。
【００４８】
図４は、示差走査熱量測定(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 EXSTAR6000 DSC を使用した)を用いて測定されたＤＳＣピークを示す。図４において、約６０℃で始まる下側へ向かうピークが吸熱（融解）を示す。
【００４９】
＜負極作製工程＞
次に、例えば、負極活物質および結着剤を混合して負極合剤を作製する。この負極合剤を溶媒に分散させてスラリー状とする。次に、スラリー状の負極合剤を負極集電体１２ａの両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層１２ｂを形成する。なお、塗布装置および乾燥装置としては、上述の正極１１を作成した場合と同様のものを用いることができる。
【００５０】
＜電解質作製工程＞
次に、有機溶媒と電解質塩とを混合して可塑剤を調整して、これに対してマトリックス高分子を溶解させる。そして、これを、正極集電体１１ａの両面に形成された正極合剤層１１ｂおよび、負極集電体１２ａの両面に形成された負極合剤層１２ｂ上に均一に塗布して含浸させる。その後、例えば常温において所定時間放置して有機溶媒を気化させて除去する。
【００５１】
＜巻回工程＞
次に、ゲル電解質層１４が両面に形成された正極１１および負極１２と、セパレータ１３とを、例えば、負極１２、セパレータ１３、正極１１、セパレータ１３の順に順次積層し、この積層体を平板の芯に巻き付けて、長手方向に多数回巻回して巻回式電極素子１を作製する。
【００５２】
＜封止工程＞
次に、図１に示すように、巻回式電極素子１を外装材２に収納し、周囲を熱溶着して、真空包装する。以上の工程により、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池が作製される。
【００５３】
なお、上述した例では、活物質を、結着剤、有機溶媒などと混合しスラリー状にした後、集電体上に塗布、乾燥させて正極１１および負極１２を作製する場合を示したが、電極の作製方法は上述の例に限定されるものではない。例えば、活物質に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、材料単独あるいは導電性材料さらには結着剤と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作成する方法が挙げられる。また、結着剤の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作成することも可能である。
【００５４】
この発明の一実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
正極合剤層１２ｂが、正極活物質と、結着剤と、導電剤と、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）とからなるので、正極活物質の特性を損なわない安定な表面被膜を正極活物質表面に形成することができる。したがって、高温過充電状態などの状態において、ゲル電解質の酸化・分解によるガスなどの発生を抑制することができる。よって、巻回式電極素子１を封止した外装材２が膨れて、形状異常が生じることを抑制できる。すなわち、形状安定性に優れた高品質な非水電解質二次電池を実現することができる。また、従来のように制御が困難な添加剤に依らずに、ゲル電解質の酸化・分解によるガスなどの発生を抑制することができる。また、従来高温過充電でのガス膨れが大きいために使用できなかった正極活物質でも膨れを大幅に抑えることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
＜正極作製工程＞
まず、比表面積０．７８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末（正極活物質）を９０．９７重量％と、黒鉛（導電剤）を６重量％と、分子量が約３００，０００であるポリビニリデンフルオライド（結着剤）を３重量％と、分子量が約２００，０００であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を０．０３重量％とを混合し正極合剤を作製した。なお、比表面積はＢＥＴ一点吸着法（Mountech社製 MacSorb HM model 1208）で測定した。
【００５７】
次に、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、これを正極集電体となる厚さが２０μｍであり帯状であるアルミニウム箔１１ａの両面に均一に塗布した後に、ポリエチレンオキシドの融点以上である１４０℃で乾燥させた。その後、ロールプレス機で圧縮成型することによって正極合剤層１１ｂを作製した。
【００５８】
＜負極作製工程＞
まず、粉砕した黒鉛粉末（負極活物質）９０重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライド１０重量％とを混合し、負極合剤を作製した。次に、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。次に、これを負極集電体となる厚さ２０μｍであり、帯状である銅箔１２ａの両面に均一に塗布した後に乾燥させた。そして、ロールプレス機で圧縮成型することによって負極合剤層１２ｂを作製した。
【００５９】
＜電解質作製工程＞
まず、炭酸エチレン（ＥＣ）を１２．５重量％と、炭酸プロピレン（ＰＣ）を１２．５重量％と、電解質塩であるＬｉＰＦ6を５重量％とを混合して可塑剤を調整した。これに対して分子量が６０００００であるブロック共重合ポリ（ビニリデンフルオライド-ｃｏ-ヘキサフルオロプロピレン）を１０重量％と、炭酸ジエチルを６０重量％とを混合して溶解させた。次に、これを正極１１および負極１２の両面に均一に塗布して含浸させた。そして、常温で８時間放置することによって炭酸ジエチルを気化させて除去し、ゲル電解質層１４を作製した。
【００６０】
＜巻回工程＞
次に、上述したようにしてゲル電解質層１４が形成された帯状の負極１２および帯状の正極１１と、厚さ１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムであるセパレータ１３とを、負極１２、セパレータ１３、正極１１、セパレータ１３の順に積層してから、この積層体を平板の芯に巻き付け多数巻回し、巻回式電極素子１を作製した。
【００６１】
＜封止工程＞
最後に、このようにして作製した巻回式電極素子１を、アルミニウム箔をポリオレフィンフィルムで挟んだアルミラミネートフィルム（外装材）２に収納し、真空包装した。以上の工程により、アルミラミネートシート型非水電解質二次電池を作製した。
【００６２】
実施例２
比表面積０．７８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を９０．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを１．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に１４０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６３】
実施例３
比表面積０．７８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を８８．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを３．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に１４０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６４】
実施例４
比表面積０．１８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を９０．９７重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを０．０３重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に１４０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。      
【００６５】
実施例５
比表面積０．１８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を９０．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを１．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に１４０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６６】
実施例６
比表面積０．１８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を８８．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを３．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に１４０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６７】
実施例７
比表面積０．７８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を９０．９７重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを０．０３重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に９０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６８】
実施例８
比表面積０．７８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を９０．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを１．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に９０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６９】
実施例９
比表面積０．７８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を８８．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを３．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に９０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７０】
実施例１０
比表面積０．１８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を９０．９７重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを０．０３重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に９０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７１】
実施例１１
比表面積０．１８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を９０．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを１．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に９０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７２】
実施例１２
比表面積０．１８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を８８．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを３．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に９０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７３】
実施例１３
比表面積０．７８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を９０．９７重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを０．０３重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に４０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７４】
実施例１４
比表面積０．７８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を９０．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを１．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に４０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７５】
実施例１５
比表面積０．７８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を８８．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを３．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に４０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７６】
実施例１６
比表面積０．１８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を９０．９７重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを０．０３重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に４０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７７】
実施例１７
比表面積０．１８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を９０．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを１．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に４０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７８】
実施例１８
比表面積０．１８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を８８．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを３．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に４０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７９】
実施例１９
比表面積０．９２ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を８８．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを３．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に１４０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８０】
実施例２０
比表面積０．９２ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を８８．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを３．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に９０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８１】
実施例２１
比表面積０．７５ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を８６．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを５．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に１４０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８２】
実施例２２
比表面積０．７５ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を８６．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを５．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に９０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８３】
実施例２３
比表面積０．１８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を８６．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを５．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に１４０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８４】
実施例２４
比表面積０．１８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を８６．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを５．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に９０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８５】
実施例２５
比表面積０．７８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を９０．９９重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを０．０１重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に９０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８６】
実施例２６
比表面積０．１８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を９０．９９重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを０．０１重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に９０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８７】
実施例２７
比表面積０．１４ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を９０．９７重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを０．０３重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に９０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８８】
実施例２８
比表面積０．１４ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を８８．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％と、ポリエチレンオキシドを３．０重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に９０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８９】
比較例１
比表面積０．１８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を９１．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に９０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９０】
比較例２
比表面積０．７８ｍ2／ｇであるＬｉＣｏＯ2粉末を９１．０重量％と、導電剤である黒鉛を６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量％とを混合し正極合剤を作製し、塗布した後に９０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９１】
次に、実施例１〜実施例２８、および比較例１，２で作製されたアルミラミネートシート型非水電解質二次電池について、以下に示す方法によって負荷特性、及び高温保存特性を評価した。
【００９２】
＜負荷特性＞
理論容量の１／２時間率放電（２Ｃ）を行い、次のように評価した。まず、各電池に対して、２３℃で定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行った。次に、５時間率放電（０．２Ｃ）を終止電圧３．０Ｖまで行った。このときの放電容量を０．２Ｃ放電容量として求めた。その後、再び定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次いで１／２時間率放電（２Ｃ）を終止電圧３．０Ｖまで行った。このときの放電容量を２Ｃ放電容量として求めた。０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量を１００分率として計算して、負荷特性とした。
【００９３】
＜高温過充電保存膨れ測定＞
充電状態の電池を高温保存した際の電池寸法の変化を評価した。まず、各電池に対して、２３℃で定電流定電圧充電を上限４．３Ｖまで３時間行った。このときの各電池の厚さを測定し、初期厚さとした。その後、各電池を８０℃恒温槽中にて７日間保存した後、恒温槽から取り出した直後の電池厚さを測定した。このときの厚さから初期厚さを減じた分（変化量）を初期厚さに対する１００分率として算出し、膨れ率とした。
【００９４】
表１は、実施例１〜２８および比較例１，２の非水電解質二次電池の評価結果を示す。なお、表１において、「×」、「△」、「○」は以下の評価を示す。
×：膨れ率５０％以上
△：膨れ率３０％以上４９％以下、または膨れ率３０％以下負荷特性５９％以下
○：膨れ率２９％以下かつ負荷特性６０％以上
【００９５】
【表１】
2005268206.tif 000003
【００９６】
表１から以下のことが分かる。
（１）実施例１〜２８の非水電解質二次電池は、比較例１，２の非水電解質二次電池に比して高温過充電保存時での膨れ率が著しく小さいことが分かる。すなわち、正極合剤層１１ｂにポリ（オキシエチレン）を含有させることにより、高温過充電保存時での膨れ抑制効果に優れた非水電荷質二次電池を実現できることが分かる。
（２）実施例１〜１８および２７，２８の非水電解質二次電池では、良好な負荷特性と高温過充電保存時の膨れ抑制効果とを両立できるのに対して、実施例１９〜２６の非水電解質二次電池では、高温過充電保存時の膨れ抑制効果と負荷特性とを両立できないことが分かる。すなわち、ポリ（オキシエチレン）を正極合剤組成に対して０．０３〜３．０重量％添加することによって負荷特性を損なうことなく高温過充電保存での膨れ抑制効果を付与できることが分かる。また、正極活物質の比表面積を０．１４〜０．７８ｍ2／ｇの範囲内にすることで、高温過充電保存での膨れ抑制効果をより向上できることが分かる。
【００９７】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００９８】
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【００９９】
また、上述の一実施形態では、正極合剤層１１ｂにポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）を分散させる場合を例として示したが、正極合剤層１１ｂの表面の少なくとも一部をポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）により被覆するようにしてもよい。なお、外装材２の膨れをより効果的に抑制することを考慮すると、正極合剤層１１ｂにポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）を分散させることが好ましい。
【０１００】
また、上述の一実施形態では、正極合剤層１１ｂにポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）を分散させる場合を例として示したが、ポリ（オキシエチレン）誘導体やポリ（オキシプロピレン）誘導体あるいはこれらの複合体を用いてもよい。
【０１０１】
また、上述の一実施形態では、ラミネートシート型非水電解質二次電池に本発明を適用した場合を例として示したが、本発明は電池形状については特に限定されるものではなく、例えば円筒型、角型、コイン型およびボタン型などの種々の形状を有する非水電解質二次電池に対して適用することができる。
【０１０２】
また、上述の一実施形態では、正極と負極との間に、電解質層を介在させて、正極と負極とを巻回してなる巻回型の非水電解質二次電池に対して本発明を適用する例について示したが、正極、電解質層、負極を順次積層する積層型の非水電解質二次電池に対しても本発明は適用可能である。また、捲回方式を用いて作製された薄形または角型の非水電解質二次電池に対しても本発明は適用可能である。
【０１０３】
また、上述の一実施形態においては、電解質としてゲル状電解質を備える非水電解質二次電池に対して本発明を適用した例について示したが、電解質として電解質塩を含有させた固体電解質を備える非水電解質二次電池に対しても本発明は適用可能である。また、電解質として非水電解液を備える非水電解質二次電池に対しても本発明は適用可能である。また、固体電解質やゲル状電解質では、正極および負極それぞれに成分が異なる電解質が使用できるが、１種類の電解質を使用する場合は、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液も使用可能である。
【０１０４】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、よう化リチウムが挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキシド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。
【図２】巻回式電極素子１の一構成例を示す分解斜視図である。
【図３】巻回式電極素子１の一構成例を示す断面図である。
【図４】示差走査熱量測定を用いて測定されたＤＳＣピークを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０６】
１・・・巻回式電極素子、２・・・外装材、３，４・・・リード、１１・・・正極、１１ａ・・・正極集電体、１１ｂ・・・負極合剤層、１２・・・負極、１２ａ・・・負極集電体、１２ｂ・・・負極合剤層、１３・・・セパレータ、１４・・・ゲル電解質層
【図１】
2005268206.tif 000004
【図２】
2005268206.tif 000005
【図３】
2005268206.tif 000006
【図４】
2005268206.tif 000007