(57)【要約】【課題】  寸法安定性に優れ、薄膜で無機物粉体充填密度の高いセラミックス用支持体一体型グリーンシート及びその製造方法の提供。【解決手段】  フィルム状多孔体と、無機物粉体及び樹脂系バインダの混合物からなり、少なくとも該フィルム状多孔体の多孔部の一部分に該混合物が充填され、フィルム状多孔体、無機物粉体及び樹脂系バインダが一体化していることを特徴とするセラミックス用支持体一体型グリーンシート。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状多孔体と、無機物粉体及び樹脂系バインダの混合物からなり、少なくとも該フィルム状多孔体の多孔部の一部分に該混合物が充填され、フィルム状多孔体、無機物粉体及び樹脂系バインダが一体化していることを特徴とするセラミックス用支持体一体型グリーンシート。
【請求項２】
フィルム状多孔体の少なくとも一方の表面に、無機物粉体及び樹脂系バインダの混合物からなる層が付設され、少なくとも該フィルム状多孔体の多孔部の一部分に該混合物成分の一部または全部が充填され、フィルム状多孔体、無機物粉体及び樹脂系バインダが一体化していることを特徴とするセラミックス用支持体一体型グリーンシート。
【請求項３】
フィルム状多孔体が無機物粉体を含有する構成物であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックス用支持体一体型グリーンシート。
【請求項４】
フィルム状多孔体の厚さが、０．５〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス用支持体一体型グリーンシート。
【請求項５】
フィルム状多孔体の空孔率が、２０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス用支持体一体型グリーンシート。
【請求項６】
フィルム状多孔体がポリオレフィン樹脂製であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス用支持体一体型グリーンシート。
【請求項７】
フィルム状多孔体の水銀ポロシメーターによるモード径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックス用支持体一体型のグリーンシート。
【請求項８】
フィルム状多孔体に、少なくとも無機物粉体と樹脂系バインダとを混合せしめてなるドープ状液体を、塗布あるいは含浸することによりグリーンシートを得ることを特徴とする請求項1〜７のいずれかに記載のグリーンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックスの薄膜化を容易に且つ安価に製造できるセラミックス前駆体に関するものであり、特に積層コンデンサに適したセラミックス用支持体一体型グリーンシート及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄膜セラミックスを生産するには、セラミックスを形成させる無機物粉体を樹脂製バインダとその溶剤に分散させてドープ状液体とし、ＰＥＴフィルム等の基材フィルム表面にドープ状液体をコーティングした後乾燥させ、バインダと無機物粉体よりなるフィルム状のグリーンシート膜を得てＰＥＴフィルムから剥離し、セラミックスの前駆体としている。
セラミックスの薄膜化に対する要求は特に積層セラミックスコンデンサー用途に於いて強く、薄膜のグリーンシートを作成する為のコーティング技術の開発が種々行なわれている。しかしながら、グリーンシート薄膜化に比例してグリーンシート自身の引張強度が弱くなり取扱い時に破損し易い問題点がある。また、作成したグリーンシート薄膜がＰＥＴフィルムから容易に剥離し易くさせるためＰＥＴフィルムの表面に離型剤等による加工を試みているが、離型剤を塗布する手間に加えて離型剤によりドープ状液体が弾かれピンホールの発生を誘引する等、品質の維持が困難であり生産コストのアップに繋がっている。
【０００３】
この手法の改良として特許文献１にはグリーンシートの引張強度を補強する目的で一体化した状態で焼結する方法が記載されているがこの方法においてもグリーンシートと樹脂フィルムの一体化が不十分で取扱い時に剥離したり、焼成前の加熱脱脂工程で急燃してセラミック層の剥離やデラミネーションが生じる欠点がある。また特許文献２では特許文献１に記載の樹脂フィルム中にグリーンシートに配合した酸化物粉末と同種の粉末を配合する方法が、焼成前の加熱脱脂工程で穏やかに燃焼させセラミック層の剥離やデラミネーションを防止させる事を目的とすると共に薄膜化で焼成時に生じやすくなったピンホールを、焼成残留した酸化物粉末が修復することを目的として特許文献１の欠点を補う方法を開示している。しかし、この方法によっても取扱い時点においてはグリーンシートと酸化物粉末配合の樹脂フィルムの接着界面は脆弱で取扱い時の外力や該樹脂フィルムとグリーンシートの熱膨張率の違い等の原因により、作業工程中や焼成前の加熱脱脂工程において剥離が著しく、薄膜化の強度補強技術としては問題があった。
【０００４】
概念的には無機物粉体粒径の数倍の厚さのセラミックス薄膜化は可能性ある基本技術と考えられていたが、従来取扱い加工が容易な高強度薄膜を得られる新規バインダ及びコーティング技術等に限界があった。特許文献３にはこれらの問題点を解決する目的で、ポリオレフィン樹脂系やポリビニルアルコール樹脂のような熱可塑性樹脂とその溶媒及び無機物粉体を入れ攪拌し加熱溶融させフィルム状に押出し、溶媒抽出を行って２軸延伸により薄膜化し、高空孔率の無機充填材含有ポリエチレン微多孔シートを得る手法が紹介されている。この手法は、押出した無機物粉体入りフィルムを延伸する事で薄膜化を達成する技術であるが、より薄膜化を期待して延伸倍率を高くし過ぎるとそれぞれの無機物粉体間の間隔が広がり空隙が拡大し単位膜面積当たりの無機物粉体量が減少する。また、製膜後膜加圧を行い膜の厚さ方向の無機物粉体間の距離を小さくする操作を行っても脱脂工程や焼結工程でセラミックスに空孔や割れが発生し易く、延伸による薄膜化はセラミックスの単位面積当たりの充填率の低下をまねき薄膜化には限界があった。
【０００５】
セラミックス充填率低下にともなう欠損を防止するために、無機物粉体の混合割合を多くして延伸薄膜化によっても無機物粉体間の間隔が大きくならない方法が考えられるが、無機物粉体の混合量が多くなると無機物粉体間の結合剤であるポリマー量が減少し結着力が小さくなり無機充填材含有ポリマー微多孔シートとして形成出来なくなる。
また、特許文献３及び４に記載されている無機充填材含有ポリエチレン微多孔シートは、延伸法による薄膜化多孔シート製法のため、他の一般の多孔シート製法と同じく製膜時の応力が残留しており、熱的及び又は機械的特性を改良する方法が必要である。
【０００６】
残留応力を除くためには高温で熱処理を行なう事や電子線照射による処理方法を必要としているが、無機物粉体の配合比が高く結合剤としてのポリマー量が少ない無機充填材含有ポリエチレン微多孔シートの製造においては、残留応力を除く為の処理条件を緩やかにせざるを得ない。従って無機充填材含有ポリエチレン微多孔シートの高延伸倍率による薄膜製造においては、残留応力を除く為の処理条件を緩やかにして結合剤であるポリエチレン樹脂の強度低下を防ぐ必要があり、十分に残留応力を取り除く事が出来ない。その結果セラミックス生産工程での積層等で位置あわせや電極等の印刷で残留応力が原因の寸法安定性に劣るという不具合が発生し易くなる欠点を残すものである。さらに、従来技術とは製法が全く異なり、設備の全面入れ替えに多大な設備投資が必要となる事や今まで蓄積したコーティング製法の生産技術を生かす事が出来ない。その上従来のコーティング法等のグリーンシート製造で使用されているアクリル系や酢酸ビニル系バインダに比べ、特許文献３で使用されるポリオレフィン系樹脂は、積層工程の加圧・加熱条件下での接着性が劣る。この対策として該無機充填材含有ポリエチレン微多孔シート形成後に接着剤等を塗布させる余分な工程を付加させる必要がある等、セラミックスの生産性に問題が残っている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６２−５８１３０号公報
【特許文献２】特開平９−２１３５６２号公報
【特許文献３】特表平４−５００８３５号公報
【特許文献４】国際公開第９８／５０９２８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、寸法安定性に優れ、薄膜で無機物粉体充填密度の高いセラミックス用支持体一体型グリーンシート及びその製造方法を提供することを目的とする。
特に、積層コンデンサーに使用されたときに、焼成時の剥離やデラミネーション、及び焼成後のセラミック層間接合強度が改善されるセラミックス用支持体一体型グリーンシート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために高強度のフィルム状多孔体を支持体とし、セラミックス形成用無機物粉体をバインダと混合させて液状としたドープを作成し、その一部を支持体の空孔内に充填させ、支持体、バインダ、無機物粉体を強固に一体化する事により従来技術では困難であった薄膜化を達成しうるセラミックス用支持体一体型グリーンシートの製法を見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）フィルム状多孔体と、無機物粉体及び樹脂系バインダの混合物からなり、少なくとも該フィルム状多孔体の多孔部の一部分に該混合物が充填され、フィルム状多孔体、無機物粉体及び樹脂系バインダが一体化していることを特徴とするセラミックス用支持体一体型グリーンシート。
【００１０】
（２）フィルム状多孔体の少なくとも一方の表面に、無機物粉体及び樹脂系バインダの混合物からなる層が付設され、少なくとも該フィルム状多孔体の多孔部の一部分に該混合物成分の一部または全部が充填され、フィルム状多孔体、無機物粉体及び樹脂系バインダが一体化していることを特徴とするセラミックス用支持体一体型グリーンシート。
（３）フィルム状多孔体が無機物粉体を含有する構成物であることを特徴とする（１）または（２）に記載のセラミックス用支持体一体型グリーンシート。
（４）フィルム状多孔体の厚さが、０．５〜５００μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のセラミックス用支持体一体型グリーンシート。
【００１１】
（５）フィルム状多孔体の空孔率が、２０％以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のセラミックス用支持体一体型グリーンシート。
（６）フィルム状多孔体がポリオレフィン樹脂製であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のセラミックス用支持体一体型グリーンシート。
（７）フィルム状多孔体の水銀ポロシメーターによるモード径が５μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のセラミックス用支持体一体型のグリーンシート。
（８）フィルム状多孔体に、少なくとも無機物粉体と樹脂系バインダとを混合せしめてなるドープ状液体を、塗布あるいは含浸することによりグリーンシートを得ることを特徴とする（1）〜（７）のいずれかに記載のグリーンシートの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明はセラミックス用支持体一体型グリーンシートであり、特にグリーンシート作成時に、フィルム状多孔体とバインダ及び無機物粉体とが３次元的に一体化する事によりセラミックス前駆体を作成し、薄膜多層、高強度、高寸法安定性、高い表面平滑性、および高品位の薄層セラミックス製品が効率よく安価に生産できる効果を有する。
本発明のセラミックス用支持体一体型グリーンシートを用いて積層型セラミックコンデンサーを作成する場合、その後の各種インクによる印刷あるいはコーティング等によって電極部をセラミックス用支持体一体型グリーンシート表面に形成させ固着を図る工程片面に無機物粉体塗布を施したシートの他面に回路を形成する場合においても支持体が多孔質であるため多孔部に電極形成成分が含浸され易く強固な接着が可能となる利点がある。従来のグリーンシート法の欠点であるセラミックス薄膜化時の膜強度低下やピンホール発生等の工程問題及び取り扱う際に生じる破損やしわなどの問題を解決して生産効率と製品精度を向上させると共に、無機充填材含有ポリエチレン微多孔シート製法による薄膜化の限界と積層剥離問題を解決することが可能となった。また、本発明は、現在多く使用されているコーティングによるグリーンシート製法工程及び製造で蓄積された製造技術及び製造装置を十二分に活用する事が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、その好ましい形態を中心に、以下具体的に説明する。
(a) フィルム状多孔体
(フィルム状多孔体の製法)
本発明に使用されるフィルム状多孔体の生産方法は、一般に知られている多孔膜製法である相分離法、延伸法に限らず、本発明の要件を満たすものであれば排除するべきものではない。また、フィルム状多孔体の生産に於いて、無機物粉体を混入させてなる多孔体生産手法を使用して無機物粉体をフィルム状多孔体中に積極的に配合させ且つ残留させても、支持体として本発明の機能を有する限り制限されるものではない。寧ろ残留した無機物粉体は焼成工程において該ドープ状液体中の無機物粉体とグリーンシート部に発生したピンホール等の欠損部を補う効果を発現するので、その存在は好ましい。
無機物粉体を混入させてなる多孔体生産手法に用いる無機物粉体の種類は、グリーンシート層内の均一性を高くすることを目的とする場合には、ドープ状液体として付与する無機物粉体と同種とすることが好ましいが、要求されるセラミックスの特性によって任意に選択することができる。また、延伸後のフィルム状多孔体の残留収縮応力除去のために熱処理および／又は電子線照射等の工程を経る事が好ましい。
【００１４】
（フィルム状多孔体の構造）
フィルム状多孔体の厚さは、目的とする最終製品のセラミックス厚さによるが、ドープ状液体を含浸させてなる本発明の方法では連続シート状捲回物としての取扱い性の観点から５００μｍ以下が好ましく、特にセラミックスの薄膜化を目的とする本発明においては該フィルム状多孔体の厚さは１０μｍ以下が好ましい。さらに、セラミックス積層コンデンサ用途としては２μｍ以下が好ましい。
フィルム状多孔体の空孔率はドープ状液体を多量に含浸し、無機物粉体との結合力を高めることができる点から高いことが好ましい。しかしながらフィルム状多孔体としての強度を維持する目的からは９０％以下であることが好ましい。他方、ドープ状液体で作成されたグリーンシート部とフィルム状多孔体のアンカー効果による接着強度の点で、フィルム状多孔体の空孔率は２０％以上が好ましい。より好ましくは４０〜８０％である。
【００１５】
（フィルム状多孔体基材の材質）
フィルム状多孔体を構成するポリマーはセラミックス用支持体一体型グリーンシート形成後バインダと共に焼成される為、熱分解性に優れ且つ焼成により生ずる排気ガスが有害物質を含まない樹脂が好ましい。焼成により炭素構造がグラファイト化し易い例えばベンゼン核を有するポリマーは極力避けるべきである。この観点からポリオレフィン系樹脂は加熱により容易に分解して気化するため最も適しており、特にフィルム状多孔体を構成するポリマーはポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂またはこれらを主体とした共重合体やコポリマーあるいはこれらの混合物が望ましい。
【００１６】
(b)ドープ状溶液
ドープ状溶液は、従来技術で用いられるドープ状溶液を用いることができるが、具体的にはアクリル系バインダ、酢酸ビニル系バインダなどが用いられる。また、分散剤としてカルボン酸系、カルボン酸アンモニウム系の分散剤を用いることができる。ドープ状溶液の粘度は５０〜２００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、９０〜１５０Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。バインダの固形分量としては無機物紛体の３〜２０重量％が好ましく、８〜１８重量％がより好ましい。
【００１７】
(c)無機物粉体
無機物粉体の種類や粒径は、目的とするセラミックス製品の性能により異なるが、薄膜化のためには無機物粉体の微小粒径化が不可欠である。積層コンデンサ−用に適した強度を維持し表面平滑性の高いグリーンシートを得るためには平均粒径は５μｍ以下が好ましく、サブミクロンオーダー以下であることがより好ましい。高強度を維持するためには、無機物粉体を高い充填率で形成することが有効であり、平均粒径の大きい無機物粉体を用いるときは平均粒径の小さい無機物粉体との併用も好ましい。既にナノメーターオーダーの無機物粉体も開発されており、薄膜化が可能で高い結合力を持ち、高い充填率を達成するという特性の観点からは、ナノメーターオーダーのサイズの無機物粉体は最も好ましい。
【００１８】
無機物粉体の材質としてはＳｉＣ、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ゼオライト、ＢａＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＬｉＣｏＯ2、Ｐｂ(Ｚｒ・Ｔｉ)Ｏ3、ＣｕＯ、ＬｉＮｂＯ3、Ｆｅ2Ｏ4、フェライト、ＰＺＴ、Ｐｂ(Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3、Ｓｉ3Ｏ４、ＰＳＺ、Ｙ2Ｏ3、ＷＣ、ＴｉＣ、ＳｉＧｅ、ＦｅＳｉ2等があり、これらの化合物またはその混合物が用いられるが、宗宮重行他著「セラミックスの機能と応用」技報堂出版、２００２年８月５日に開示されている無機物粉体など、本発明の課題を解決し用途に適するものであれば用いることができる。
これらの無機物粉体をドープ状液体中に分散させフィルム状多孔体の孔構造中に充填させる場合には、該フィルム状多孔体の平均孔径は無機物粉体の平均粒径より大きいことが好ましく、０．０１μｍから５μｍが好ましい。さらに０．０５μｍ〜０．５μｍがより好ましい。フィルム状多孔体の表面開孔率は大きい事が好ましく、表面開孔率は２０％〜９０％が好ましい。より好ましくは４０％〜８０％である。無機物粉体の粒径は、無機物粉体が凝集し、2次粒子、3次粒子を形成している場合もある為、平均粒径はフィルム状多孔体の平均孔径の１／２以下で、粒子形状は球形や顆粒状の無機粉体であることが好ましい。
【００１９】
(d)バインダ
グリーンシート形成後の脱脂や焼成工程に供するまでの無機物粉体の結合力を維持する目的でバインダが使用されているが、脱脂や焼結工程で加熱分解される事から、フィルム状多孔体構成ポリマーと同様に熱分解性に優れたものが要求されており、ドープ状液体を構成するバインダとして、現グリーンシート法で多く使用されているアクリル系や酢酸ビニル系樹脂バインダも使用することが可能であり、本発明において何らこの使用を妨げるものではない。
【００２０】
(e)塗布方法
フィルム状多孔体への充填方法
フィルム状多孔体の孔構造中に効率よくドープ状液体を充填させる手法として、例えばフィルム状多孔体にドープ状液体を塗布後、フィルム状多孔体の一面と他面との間に加圧または減圧により差圧を与える事が有効である。フィルム状多孔体を製造する工程において孔形成剤として溶剤（孔形成剤）を使用する製法においては、ドープ剤の塗布において孔構造中に溶剤（孔形成剤）が存在する状態で、溶剤とドープ状液体とを置換させドープ状液体を効率よく孔構造に充填させる事が可能である。又、ドープ状液体との置換に備えて予め溶剤（孔形成剤）をドープ状液体の溶媒で置換しておくことも有効である。また、フィルム状多孔体にドープ状液体を含浸する方法も可能である。これらの手法のいずれか又は組み合わせにより、ドープ状液体をフィルム状多孔体に充填する際の充填率を大きくすることが出来る。
【００２１】
(f)塗布状態
（フィルム状多孔体とドープ状液体との関係）
高強度な薄膜グリーンシートを得るためにはドープ状液体をフィルム状多孔体の孔構造内に充填させる必要があるが、無機物粉体が必ずしも充填される必要は無く、ドープ状液体のバインダとその溶剤のみがフィルム状多孔体の孔構造に充填される事でアンカー効果が発現し、ドープ状液体で作成されたグリーンシート部とフィルム状多孔体が一体化され剥がれることなく、取扱いに耐えるものであればセラミックス用支持体一体型のグリーンシートとしての本発明の目的を達成させる事が出来る。 
【００２２】
また、ドープ状液体をフィルム状多孔体に塗布する際に、ドープ状液体がフィルム状多孔体の一面又は他面あるいは両面よりはみ出してフィルム状多孔体を覆う事があってもフィルム状多孔体使用の目的である本発明の機能を損なうものではない。
ドープ状液体をフィルム状多孔体の孔構造に速やかに含浸させる方法として溶剤の選定がある。バインダの濃度を調節するための溶剤はバインダの良溶媒のみならず、形成したドープ状液体をフィルム状多孔体の表面張力より小さくする物を選定する事が有効な手段の一つである。
【００２３】
(g)グリーンシート
（充填率）
フィルム状多孔体とドープ状液体で作成されたグリーンシート部を一体化させ強度を向上させる目的のためには、少なくもフィルム状多孔体に占める無機物粉体とバインダの総和物の割合は孔体積の１０％以上が好まし。グリーンシート部とフィルム状多孔体の剥離強度の点で充填率１０％以上が好ましい。また、空孔の体積に対する充填率が１０％以上であれば、ドープ状液体のバインダのみが含浸した状態であってもよい。
【００２４】
（グリーンシートの後処理）
本発明のセラミックス用支持体一体型グリーンシートは、フィルム状多孔体生産工程において既に残留応力を取り除く工程を経ており、その後ドープ状液体を孔構造内に充填して乾燥する事により一体化されたものであるから、延伸により薄膜化する製法に比べて薄膜でありながら無機粉体の充填密度が高くかつ無機物粉体の結合力の高い、構造体として堅牢で寸法安定性に優れたセラミックス用支持体一体型グリーンシートができる。
又、本発明で得られたセラミックス用支持体一体型グリーンシートを必要に応じてロール等で加圧する事により残留する空孔を減少させる事もその後の加工工程で有効な手段になり得るものである。
【００２５】
(h)積層コンデンサの用途
本発明のセラミックス用支持体一体型グリーンシートは、薄膜化のための高倍率の延伸を必要としないので、予め容易に支持材の残留応力を除去することが可能であり、ドープ状液体付設後の延伸が不要であることから寸法安定性に優れ、薄膜でかつ無機物粉体充填密度を高くすることができることが特徴である。その結果、セラミックス積層コンデンサとして、セラミックス層1層を薄くすることが可能であり、積層数を増やして膜面積を増加させることでコンデンサの小型化・高電気容量化が達成される。
【００２６】
(i)その他の用途
本発明はセラミックス前駆体とその製造方法であるため、用途は幅広く例えば濾過機能を有するフィルター用セラミックス、センサー用セラミックス、ＩＣ基板に使用される絶縁性セラミックス、サーミスターやバリスターの半導体セラミックス、圧電性セラミックス、誘電性セラミックス、磁性セラミックス、バネや機材に使用する機械的機能セラミックス、熱電変換用セラミックスやバイオ関連セラミックスを生産する際に有効に使用する事が出来る。
【実施例】
【００２７】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は、重量基準である。
フィルム状多孔体
粉状高分子ポリエチレン２３部、シリカ２０部、ジオクチルフタレート５７部を混合し加熱溶融、しかるのち、Ｔダイにて押出し製膜した後タテ・ヨコを延伸して溶剤にて流動パラフィンを抽出しフィルム状の多孔体(イ)を得、続いて(イ)のシリカを苛性ソーダ水溶液にて抽出し水洗後乾燥してフィルム状多孔体(ロ)を得る。
フィルム状多孔体(ロ)の特性から見て、より薄膜または大孔径が必要な場合、(ロ)を加熱下で延伸する事により本発明の実施に必要とするフィルム状多孔体として(ハ)を得る事が出来る。又、シリカを含浸するフィルム状多孔体（イ）をそのままあるいは延伸後基材として用いることができる。
【００２８】
また、フィルム状多孔体はポリエチレン樹脂と微細粉状シリカを加熱溶融させてブロー製膜機で押出し、製膜後に延伸し孔構造を作成する事によっても本発明に使用されるフィルム状多孔体を得る事が可能である。
ドープ状液体
ポリビニルブチラート１９部、トルエン６５部、エタノール１６部から成るバインダ４６％と平均粒径０．２μのチタン酸バリウム５４％を混合攪拌した後、脱泡してドープ状液体とした。
なお、フィルム状多孔体内部への含浸状態を観察しトルエン溶液にて粘度調節を実施した。
【００２９】
（評価方法）
１）平均孔径（μｍ）
水銀ポロシメーター法により測定し、モード径を平均孔径とした。
２）多孔フィルム状多孔体の空孔率（％）
Ａ；膜厚と単位面積重量から算出した単位体積あたりの換算重量
Ｂ；Ａと同素材で空孔率０％の単位体積あたりの換算重量
空孔率（Ｃ％）=[１−（Ａ／Ｂ）]×１００
３）膜厚（μｍ）
膜厚はマイクロメータにて測定した。
４）かさ密度
作成した実施例および比較例のグリーンシートの見掛け膜厚（マイクロメータによる）と重量から単位体積あたりの重量に換算し算出した。
５）充填率
ドープ状液体を含浸し乾燥後、フィルム状多孔体断面方向をＳＥＭで少なくも５断面箇所観察し、無機物粉体とバインダの混合物が空孔を占める面積比率の平均値で表す。
６）引張り強度（Ｐａ）
テンシロン引張り強伸度測定器により機械方向の引張強度を測定した。測定条件は、温度；２３±２℃、試験片の 大きさ；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、チャック間距離； ５０ｍｍ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎである。
【００３０】
[実施例１]
上記ドープ状液体をドクターブレード方式にてフィルム状多孔体(ハ)である膜厚７μｍ、平均孔径２．２μｍ、空孔率７５％の支持体をセットし１０ｍ／分のスピードで通常より低張力条件の走行管理を行ってコーティングを実施（図１参照）、溶剤乾燥後の膜厚が１１μｍのセラミックス用支持体一体型グリーンシートを得た。
【００３１】
[実施例２]
チタン酸バリウムの平均粒径を０．１μmとする以外は実施例１と同様にドープ状液体を用意し、ドープ状液体をドクターブレード方式にて１０ｃｍ角のフレームにセットしたフィルム状多孔体(イ)である膜厚１．２μｍ、平均孔径０．５μｍ、空孔率６０％の支持体にコーティングを実施、溶剤乾燥後の膜厚が約２μｍのセラミックス用支持体一体型グリーンシートを得た。
【００３２】
[実施例３]
フィルム状多孔体(イ)を構成するシリカをドープ状溶液に含まれるチタン酸バリウムと同種のチタン酸バリウムとする以外は実施例２と同様にして膜厚１．２μｍ、平均孔径０．５μｍ、空孔率７０％の支持体にコーティングを実施、溶剤乾燥後の膜厚が約２μｍのセラミックス用支持体一体型グリーンシートを得た。
【００３３】
[比較例１]
上記ドープ状液体をドクターブレード方式にて、基材としてシリコン剥離剤を処理したポリエステルフィルム膜厚３５μを使用してコーティングを実施、溶剤乾燥後の膜厚が目標の数値と成る様にコーティングスピードを調節して比較グリーンシート膜厚が約１０μｍを得た（図２参照）。
【００３４】
[比較例２]
ポリエチレン：チタン酸バリウム：溶剤が体積比率で１０：２０：７０になるように調整し溶融混錬した後、シート状に押出し、縦横１０倍に延伸することで気孔率５０％、厚み８μｍのセラミックス用支持体一体型グリーンシートを得た。
表１に、実施例、比較例で得られたグリーンシートの膜厚、かさ密度、充填率および引っ張り強度を示す。
【００３５】
【表１】
2005103986.tif 000002
【００３６】
実施例１と比較例１はほぼ同等のグリーンシートの膜厚にも関わらず、実施例１の引張り強度は比較例１の約３０倍となっており、比較例１ではポリエステルフィルム基材からグリーンシートを剥離する操作でも既に破損が見られるのに比べ、実施例１では引張り強度測定試料の切り出し作業にも何ら破損を生じる事は無く、より薄膜化が可能であることが判る。
比較例２は実施例１と比較し、かさ密度と強度が劣ると同時に、ポリエチレン融点近傍での寸法安定性に劣るものであった。
また、実施例１は、無機物粉体とバインダの混合物あるいはバインダがフィルム状多孔体空孔面積の約７０％に含浸され、且つ該フィルム状多孔体表面にも膜状で存在し、一体化していることが断面観察で確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のグリーンシートは、薄膜セラミックス、特に積層コンデンサーの分野で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例におけるフィルム状多孔体にドープ状液体を塗布・含浸させる方法とその後溶剤を取り除いた場合の構造断面を示す概念図。
【図２】比較例におけるポリエステルフィルム基材上にドープ状液体を塗布させる方法と、その後溶剤を取り除いた場合の構造断面を示す概念図。
【図１】
2005103986.tif 000003
【図２】
2005103986.tif 000004