(57)【要約】      （修正有）【課題】両性電解質樹脂を連続的に重合し、低コストで製造できる両性電解質樹脂の連続塊状重合方法を確立すること、及びそのための装置の提供。【解決手段】少なくとも１種の窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマー、少なくとも１種のカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマー、及びこれらのモノマーと共重合し得るモノマーを含む混合物を、混合物供給側から、それぞれ独立してＴ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4の混合物温度を与える４つの重合ゾーンを含む反応ゾーン中に供給し、混合物を攪拌しながら、それぞれの重合ゾーンにおける滞留時間が５分乃至２０分になるように反応ゾーンを連続的に通過させることを含み、それぞれの重合ゾーンの混合物温度がそれぞれ指定された混合物温度の範囲とし、該反応ゾーンの１回の通過で反応率が８５％以上の共重合体を与える、両性電解質樹脂を連続塊状重合により製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマー０．０１乃至１０重量％、
少なくとも１種のカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマー０．０１乃至３５重量％、及び
これらのモノマーと共重合し得るモノマー４５乃至９９．９８重量％
を含む混合物、あるいは、前記混合物と重合開始剤及び／又は前記モノマーの全重量に対し１０重量％以下の、沸点が８０℃以上である有機溶剤との混合物を、
混合物供給側から、それぞれ独立してＴ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4の混合物温度を与える４つの重合ゾーンを含む反応ゾーン中に供給し、
混合物を攪拌しながら、それぞれの重合ゾーンにおける滞留時間が５分乃至２０分になるように反応ゾーンを連続的に通過させることを含み、
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4が以下の条件：
Ｔ1＝５０〜１６０℃、Ｔ2＝７０〜１９０℃、Ｔ3＝７０〜２５０℃、Ｔ4＝７０〜２７０℃、且つ、Ｔ1＜Ｔ2、Ｔ2≦Ｔ3、Ｔ3≦Ｔ4
を満たし、
該反応ゾーンの１回の通過で反応率が８５％以上の共重合体を与える、
数平均分子量が７００乃至６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５乃至１０である両性電解質樹脂を連続塊状重合により製造する方法。
【請求項２】
混合物が重合開始剤を含み、Ｔ1〜Ｔ4がＴ1＝５０乃至１００℃、Ｔ2＝７０乃至１２０℃、Ｔ3＝７０乃至１５０℃、Ｔ4＝７０乃至１８０℃の範囲にあり、かつＴ1＜Ｔ2、Ｔ2≦Ｔ3、Ｔ3≦Ｔ4の条件を満たす、請求項１に記載の両性電解質樹脂の製造方法。
【請求項３】
混合物が重合開始剤を含まず、Ｔ1〜Ｔ4がＴ1＝１００乃至１６０℃、Ｔ2＝１００乃至２００℃、Ｔ3＝１００乃至２４０℃、Ｔ4＝１００乃至２７０℃、の範囲にあり、且つＴ1＜Ｔ2、Ｔ2≦Ｔ3、Ｔ3≦Ｔ4の条件を満たす、請求項１に記載の両性電解質樹脂の製造方法。
【請求項４】
加熱冷却設備、還流用コンデンサー温度調節設備を備えたモノマー混合物調製槽；
該調製槽からモノマー混合物を反応ゾーンへ送り込む為のポンプ及び該ポンプの稼動時間をＯＮ／ＯＦＦ制御出来る調節器とを含む送液装置；
温度センサー、加熱用外套及び冷却用インナーコイルを有し、独立に温度制御される内径１００乃至１５０ｍｍφ、内側の高さ１２０乃至２５０ｍｍの円筒状の重合ゾーンであって、中心に直径４０乃至８０ｍｍの開口部を有するワッシャ状の仕切り板でフランジを介して直列接続された重合ゾーンを少なくとも４個含む反応ゾーン；
反応ゾーンの中心を貫く１本の攪拌軸、ならびに攪拌軸に攪拌軸を中心とするように取付けられた円盤及びその上に取付けられたパドルからなる攪拌翼を含み、該攪拌翼は上記重合ゾーン内に一個又は複数個、任意の向きで取り付けられており、５０乃至７００ｒｐｍで攪拌する、攪拌装置；
最下重合ゾーンに取り付けられた、前記送液装置の送液速度と同期して開閉できる仕組みを有するバルブとバルブ開度自動調節器を含む取り出し装置；及び
第１の重合ゾーンに取り付けられ、反応ゾーンへのモノマー投入液量を調節して液面を一定に保持する液面センサーと調節器とからなる液面調節装置
を含む、連続重合装置。
【請求項５】
混合物をポンプにより０．０５ＭＰａ乃至５ＭＰａの圧力で供給し、請求項３の連続重合装置を用いることを特徴とする、請求項１−３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１−３又は５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる両性電解質樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料或いはインキ等の工業分野において利用される合成高分子成分の製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は顔料等のバインダー樹脂、該樹脂製造のための乳化剤、顔料等の分散剤、或いは可溶化剤、相溶化剤等の添加剤等として用いられる合成高分子成分を連続塊状重合法で製造する製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記本発明に関する技術分野においては、先人達の努力によって優れた手法が開発され実用化されている。その主なものを列記すると次の様になる。
まず、特許文献１には、スチレン及びその誘導体・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル・他の（メタ）アクリル誘導体等で構成される熱重合を利用した、低い分子量で且つ分子量分布のシャープな合成高分子成分を得る連続塊状重合法が提案され、当該方法は実用化され貢献している。
また、熱重合ではないが、スチレン・（メタ）アクリル系での低い分子量で且つ分子量分布のシャープな合成高分子成分を得る連続塊状重合法が特許文献２において提案され、当該方法も実用化され貢献している。
さらに、熱重合ではないが、（メタ）アクリル系での低い分子量で且つ分子量分布のシャープな合成高分子成分を得る連続塊状重合法が特許文献３に提案され、当該方法も実用化され貢献している。
【０００３】
その他、モノアルケニル誘導体の連続塊状重合法も提案され（特許文献４）実用化され貢献している。
さらには、MMAを主体とする共重合体の連続塊状重合法（特許文献５）も提案され実用化され貢献している。
また、槽型重合器、管型重合器と押し出し機を組み合わせる低分子量ポリスチレンの製造法も提案されている（特許文献６）。
他にも、反応後半に熱媒を通せるモーションレスミキサーを考案採用する重合法も提案されている（特許文献７）。
【０００４】
しかし、これらの優れた連続塊状重合法では本発明の意図する塩基性ラジカル重合性モノマーとカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマーとを必須成分として含む共重合体即ち、両性電解質樹脂の連続塊状重合法について具体的手法を教示していない。
塩基性ラジカル重合性モノマーとカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマーとを必須成分として含む共重合体、即ち両性電解質樹脂の有用性については特許文献８及び特許文献９により連続塊状重合法ではないが塊状重合法による合成高分子成分について示されている。これら文献に記載の両性電解質樹脂の塊状重合法は製造コストが高いという不利を有しているのが実情である。
【０００５】
【特許文献１】特公平2-33041号公報
【特許文献２】特公平5-61284号公報
【特許文献３】特公平5-58005号公報
【特許文献４】米国特許第3,859,268号明細書
【特許文献５】米国特許第3,968,059号明細書
【特許文献６】特開平2002-37804号公報
【特許文献７】特開平9-31108号公報
【特許文献８】特許第1,344,622号公報
【特許文献９】特許第1,396,151号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、両性電解質樹脂を連続的に重合し、低コストで製造できる両性電解質樹脂の連続塊状重合方法を確立することにつきる。
【０００７】
連続塊状重合方法の原理は、特定の反応特性で反応する多成分モノマー混合物を、その反応特性に応じて設計された組成で連続的に一定の速度で反応容器に供給し、容器内で任意のある反応率まで反応させ、同じ速度で反応物を取り出し、残存する未反応モノマーと重合体とを分離し、未反応モノマー混合物の全分析を行い、設計された組成とのずれを各モノマーについて消費されたモノマーの量として追加補正し、絶えず設計された組成でモノマー混合物が供給されるようにして連続的に重合する手法である。
この原理に忠実に従えば、連続塊状重合方法を行うためには、
重合体と残存未反応モノマー混合物の分離装置；
残存未反応モノマー混合物のリアルタイム全分析装置；及び
供給モノマー混合物のリアルタイム組成調整装置；
が必要となる。
従って、この原理に忠実に従って設計した設備を使用すれば、共重合反応性の極端に異なる共重合体の製造であっても、供給するモノマー組成を重合系の特性に応じて制御することが出来るので、均一な組成分布を有する共重合体を分子量分布も揃えて製造できる優れた特徴を有するのは自明である。
【０００８】
しかし、設備コストを考えると、この手法は、製造される共重合体の組成分布、分子量分布が決まっていてその共重合体でユニバーサル的に使用できるもの、言い換えれば単品大量生産型の共重合体の製造にはうってつけの製法であるが少量多品種の製造には不向きであることも自明である。
【０００９】
極性基を持った少量多品種型の共重合体の固形物を製造する場合、従って、組成制約の大きい乳化重合や懸濁重合を回避し、バッチ式の溶液重合法を用い系の共重合特性を勘案して、釜にあらかじめ仕込んでおくモノマー組成と開始剤濃度、及び重合時間の推移とともに滴下してゆくモノマー組成と開始剤量を上手に変化させ、仕込／滴下重合様式をとって重合した後、脱溶剤するのが一般的に使用されている製法であるのは周知のとおりである。
【００１０】
しかし、この手法は、脱溶剤工程でコストがかかる。また、仕込／滴下重合様式は複雑であるが組成分布分子量分布の揃ったものを作ることが出来る。しかし、複雑さを回避する手法として、滴下を行なわず仕込み組成だけで重合を完結させる手法を選び、その際の条件となる共重合組成に組成分布を許容範囲にとどめるモノマーの組合せ方と量的な組成条件に選択の工夫を課し実施するのが常套手段となっている。
これらの技術的な考慮すべき要件を踏まえ、
機能性を発現する異種の極性を持ったモノマーからなる両性電解質樹脂（共重合体）を少量多品種製品として、低コストで製造できる製造方法及び装置の完成を目的課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する手段の組立てに関する技術思想は次の通りである。
＜１＞  制御の正確さを重視しスモールサイズのバッチを多段連結して、少量製造装置とする。
＜２＞  多品種の樹脂の製造には並列した装置の増設で展開する。
＜３＞  １連続装置で高い重合反応率で連続塊状重合を完結させることにより、残存未反応モノマー混合物の分離装置と供給モノマー混合物のリアルタイム組成調整装置とを省略することを可能にし、また、1回の通過のみで、通常の塊状重合に匹敵する分子量分布（Mw/Mnが１．５乃至１０）、０．８５以上の重合反応率を与えるようにする。
＜４＞  連続塊状重合方法で得られる多成分共重合体の組成分布を出来るだけ均一にするために、常套手段である利用するモノマーの共重合特性に着目し、非連続塊状重合でも均一組成の共重合体が得られるようなモノマー組成の選択を行うことを前提とする。
の開発を課題とし本発明を完成させる。
【００１２】
本課題を解決するに際し、条件となるのは次の２点である。
（１）分子量は重合反応の速度に依存し、反応速度は温度、及び反応するモノマー濃度と開始剤の濃度に依存する。従って、反応ゾーンを通過して反応が終了するまでの時間軸に対しての温度の保持時間を如何に設定するか？
（２）重合に関わる流体が反応ゾーンを通過する速度を支配するのは流体の粘度と圧力であり、流体の粘度は共重合体の分子量とその濃度及び温度によって決まるので、反応室を通過する速度を供給口から取り出し口まで一定に保持するための反応ゾーンの設計と重合に関わる流体の送液装置を如何に設計するか？
これらについて試行錯誤の検討を行い、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明は、少なくとも１種の窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマー０．０１乃至１０重量％、
少なくとも１種のカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマー０．０１乃至３５重量％、及び
これらのモノマーと共重合し得るモノマー４５乃至９９．９８重量％
を含む混合物、あるいは、前記混合物と重合開始剤及び／又は前記モノマーの全重量に対し１０重量％以下の、沸点が８０℃以上である有機溶剤との混合物を、
混合物供給側から、それぞれ独立してＴ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4の混合物温度を与える４つの重合ゾーンを含む反応ゾーン中に供給し、
混合物を攪拌しながら、それぞれの重合ゾーンにおける滞留時間が５分乃至２０分になるように反応ゾーンを連続的に通過させることを含み、
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4が以下の条件：
Ｔ1＝５０〜１６０℃、Ｔ2＝７０〜１９０℃、Ｔ3＝７０〜２５０℃、Ｔ4＝７０〜２７０℃、且つ、Ｔ1＜Ｔ2、Ｔ2≦Ｔ3、Ｔ3≦Ｔ4
を満たし、
該反応ゾーンの１回の通過で反応率が８５％以上の共重合体を与える、
数平均分子量が７００乃至６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５乃至１０である両性電解質樹脂を連続塊状重合により製造する方法に関する。
また、さらなる態様において、本発明は、上記方法に使用することができる、加熱冷却設備、還流用コンデンサー温度調節設備を備えたモノマー混合物調製槽；
該調製槽からモノマー混合物を反応ゾーンへ送り込む為のポンプ及び該ポンプの稼動時間をＯＮ／ＯＦＦ制御出来る調節器とを含む送液装置；
温度センサー、加熱用外套及び冷却用インナーコイルを有し、独立に温度制御される内径１００乃至１５０ｍｍφ、内側の高さ１２０乃至２５０ｍｍの円筒状の重合ゾーンであって、中心に直径４０乃至８０ｍｍの開口部を有するワッシャ状の仕切り板でフランジを介して直列接続された重合ゾーンを少なくとも４個含む反応ゾーン；
反応ゾーンの中心を貫く１本の攪拌軸、ならびに攪拌軸に攪拌軸を中心とするように取付けられた円盤及びその上に取付けられたパドルからなる攪拌翼を含み、該攪拌翼は上記重合ゾーン内に一個又は複数個、任意の向きで取り付けられており、５０乃至７００ｒｐｍで攪拌する、攪拌装置；
最下重合ゾーンに取り付けられた、前記送液装置の送液速度と同期して開閉できる仕組みを有するバルブとバルブ開度自動調節器を含む取り出し装置；及び
第１の重合ゾーンに取り付けられ、反応ゾーンへのモノマー投入液量を調節して液面を一定に保持する液面センサーと調節器とからなる液面調節装置
を含む、連続重合装置に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明における窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマーとしては、例えばジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等のアクリレート類と対応するメタクリレート類等が包含され、これらは単独もしくは複合系で使用し得る。
【００１５】
本発明におけるカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のα、β―エチレン性不飽和カルボン酸の他、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等のアクリレート類と対応するメタクリレート類等が包含され、これらは単独もしくは複合系で使用し得る。
【００１６】
本発明における上記モノマーに共重合し得るモノマーとしては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の単量体が包含され、これらは単独もしくは複合系で使用しうる。
【００１７】
また、炭素数１−１８を有する直鎖又は分岐の（メタ）アクリレートモノマー類として、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、等の単量体が包含され、これらは単独もしくは複合系で使用しうる。
【００１８】
さらに、スチレン誘導体である重合性モノマー類として、スチレン、α―メチルスチレン等の単量体が包含され、単独もしくは複合系で使用しうる。
ほかに、これらのモノマーと共重合し得るモノマーとして、
アクリルアミドあるいはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等のビニル単量体等が単独もしくは複合系で使用し得る。
【００１９】
本発明におけるこれらのモノマーの組合せ方は任意でよいが、共重合組成の重合反応率に対する変化が重合反応率０．５から０．９５の範囲で、平坦な推移をたどるように選択することが好ましい。
これには、一般的に用いられる各モノマーの持つラジカル反応性を支配するQ-e値を知って、各仕込みモノマーのモル分率を用い、Alfrey-PriceのQ-eスキームに従って、モノマーの共重合体への微小変化率における瞬間に生成される共重合体のモル分率表示の組成を逐次計算により行い、半経験的に、全共重合体への転化率にわたっての瞬間共重合体組成の推移を知ることでシミュレーションすることにより、仕込み組成を平坦な推移をたどるように選択すればよい。これらの選択には試行錯誤ではあるがパーソナルコンピュータの活用により実施することが出来る。
【００２０】
しかし、共重合組成の重合反応率に対する変化が重合反応率０．５から０．９５の範囲で、平坦な推移をたどらなくても、極端な組成分布を示す、例えば、アクリル−酢酸ビニル共重合体の如き、明らかに共重合体のブレンド系を示すような組成分布でなければ利用対象により採用可能と考えてよい。
【００２１】
本発明において、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系等の重合開始剤を単独もしくは複合系で使用し得る。その使用量は、以下に説明する少なくとも４つの重合反応ゾーンの温度の選択組合せと滞留時間によりいくつかのトライヤルによって目的の分子量分布を示すものが得られるように決めてゆけばよい。しかし好ましくは分岐された共重合体の生成を回避する為にも、アゾ系の開始剤を単独若しくは複合系で用いるのがよい。
【００２２】
また、本発明の方法では、連鎖移動剤も任意により使用できるが、n-ラウリルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、２―メルカプトエタノール等のメルカプタン類、ノフマーＭＳＤ等のスチレン誘導体等が使用可能であるが、出来るだけ分子量の小さい２―メルカブトエタノール或いはノフマーＭＳＤがよい結果を与え、好ましい。
【００２３】
重合開始剤の使用については、特に必ずしも使用しなければならないというものではない。開始剤がなくても高温にすることによって重合反応が進む系であれば開始剤なしでもよい。
その判断基準は次の通りである：
（イ）  ラジカル重合反応は酸性系で進みやすいので、系がアルカリサイドになり易い、窒素含有モノマーを多く使用するような場合等は開始剤を用いた方がよい。開始剤を用いれば結果的に重合反応温度を低くして行なうこととなる。
（ロ）  重合開始剤ではないが開始機能を有するモノマー類或いは溶剤類或いは連鎖移動剤が存在する場合は開始剤を使用しないか、或いは開始剤を使用して重合温度を下げるか、或いは使用量を重合温度との設定の仕方に依存して加減すべきである。このような場合に該当する開始機能を有する化合物の存在としてはオキシエチレン基含有モノマー、ヒドロキシル基含有化合物等が挙げられる。
（ハ）  重合開始剤を不要と出来るのは、即ち、いわゆる熱重合できるのは、酸或いは塩基性の極性基のどちらかが、特に塩基性基の存在量が少なく分子間架橋等の三次元化反応が起き難く、且つ、熱重合のしやすいスチレンが多い場合である。
従ってこれらの基準に照らして重合剤を使用するかどうかを決めればよいのである。結果的に、開始剤を使用しない場合は高温重合となる。
【００２４】
本発明において使用できる溶剤としては少なくとも４つの重合ゾーンにおける温度、及び反応時の圧力に依存するが、加圧下で重合ゾーンにおける温度で沸騰しない且つ使用モノマーに対して大きな溶解性を持つもの、特に、アミノ基含有重合性化合物の溶解性の良いアルコール類及びケトン類が好ましい。
使用量はモノマー全量に対して１０重量％以下が好ましい。
しかし、トルエン、キシレン等の芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ノルマルブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ｎブチル等のエステル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのエーテル或いはエステル誘導体等も対象となり単独もしくは複合系で使用しうる。
これらの溶剤は本来使用しなくても良いが、使用した方が工程は安定する場合が多い。従って必要に応じて使用すればよいのである。
【００２５】
次に、本発明の製造方法に使用できる装置について説明する。図１に本発明の装置の例を示す。
塊状重合法において重合過程を記述すると次の様になる。
重合の初期ではモノマーの濃度は大きく、重合反応速度は大きい。しかし、生成共重合体の濃度はまだ小さいので系の粘度は比較的低い状態にある。
重合反応の進行につれて、モノマーの消費が進み残存モノマーの濃度が小さくなり重合反応速度は次第に低下する。一方、生成共重合体の濃度は大きくなり、結果として系の粘度は大きくなる。
【００２６】
生成共重合体の分子量は重合反応速度に依存するので、分子量分布の狭い共重合体を得るには、絶えず重合反応速度を一定に保持することが必要となる。上記塊状重合法における重合過程においては、この目的のためには重合反応の進行につれて適切な重合温度に温度を上昇させ、絶えず重合反応速度に呼応した最適重合温度になるように重合温度曲線の時間推移を制御することが必要となる。
【００２７】
本発明ではこの目的に近似させるために、一定温度で重合反応させたものを別の高い温度条件の環境に移動させ重合反応を進行させる手法を次々に行うようにしたものである。本手法を理想的に行うためには出来るだけ別の温度環境への移行回数を多くとるべきなのは自明である。しかし、本発明者らは少なくとも４回の移行回数で上記目的に近似できることを見出した。この手法は結果的にとりもなおさず４重合ゾーン連続塊状重合法となる。
また、重合反応の進行につれて、系の粘度は大きくなる。この程度は系の共重合体の分子量（分布）の大きさの程度で変わるが、温度の高い環境を整えても重合の完結まで一定の粘度に保持することは至難のことである。
従って、本来ならば、別の温度環境である４重合ゾーンへの移行手法はそれぞれ別の送液ポンプを用意し、重合ゾーンの大きさも滞留時間を考慮してそれぞれ別個の容器を用意するのが標準的である。しかしながら、本発明の装置ではそのような構成をとる必要はない。
【００２８】
本発明の装置は、
加熱冷却設備、還流用コンデンサー温度調節設備を備えたモノマー混合調製槽；
該調製槽からモノマー混合液を反応ゾーンへ送り込む為の定量ポンプ及び該ポンプの稼動時間をＯＮ／ＯＦＦ制御出来る調節器とで構成される送液装置；
温度センサー、加熱用外套及び冷却用インナーコイルを有し、独立に温度制御される内径１００乃至１５０ｍｍφ、内側の高さ１２０乃至２５０ｍｍの円筒状の重合ゾーンを、中心に直径４０乃至８０ｍｍの開口部を有するワッシャ状の仕切り板でフランジを介して少なくとも４ゾーン連続で垂直に設置し、上から数えて、第１重合ゾーンはＴ1℃、第２重合ゾーンはＴ2℃、第３重合ゾーンはＴ3℃、第４重合ゾーンはＴ4℃の混合物温度を与えるとき、Ｔ1は５０乃至１６０℃、Ｔ2は７０乃至１９０℃、Ｔ3は７０乃至２５０℃、Ｔ4は７０乃至２７０℃の範囲にあり、且つＴ1＜Ｔ２、Ｔ2≦Ｔ3、Ｔ3≦Ｔ4となる条件で、それぞれ制御することができる重合ゾーンを含む反応ゾーン；
該重合ゾーンが、４０乃至１００ｍｍφの円盤及び円盤上にとり付けられた２枚で円盤の直径となる２枚構成のパドル翼からなる攪拌翼（図２参照）を用い、反応ゾーンを貫く１本の攪拌軸に対して、各ゾーン内に単独若しくは複数個、任意の向き取り付けられてなる、５０乃至７００ｒｐｍで攪拌できる攪拌装置；
最下重合ゾーンに取り付けられ、前記送液装置の送液速度と同期して開閉できる仕組みを有するバルブとバルブ開度自動調節器とからなる取り出し装置；及び
第１重合ゾーンに取り付けられ、反応ゾーンへの投入液量を調節して液面を一定に保持する液面センサーと調節器とからなる液面調節装置
とから構成される。
【００２９】
当該連続重合装置を用い、反応物を上部から供給ポンプの圧力により0.05Mpa乃至5Mpaの圧力で供給し、各ゾーンの該混合物（反応が進むにつれ重合生成物を含む）の滞留時間が５乃至２０分になるように調節し、第４ゾーンから反応物を取り出すことにより、本発明の、１回の通液で反応率が８５％以上の共重合体を製造することできる両性電解質樹脂の連続塊状重合方法を行うことができる。
まず反応容器であるが、出来るだけ細い１００乃至１５０ｍｍφの円筒状の長さ１２０乃至２５０ｍｍの同一サイズの重合ゾーンを簡単な仕切り板で連結し、中間のポンプを省略し最初の重合ゾーンへの供給ポンプですべて液の移行を賄う装置を考案した。
【００３０】
温度条件については上から数えて、第１重合ゾーンはＴ1℃、第二重合ゾーンはＴ2℃、第４重合ゾーンはＴ3℃、第４重合ゾーンはＴ4℃の混合物温度を与えるとしたとき、Ｔ1は５０乃至１６０℃、Ｔ2は７０乃至１９０℃、Ｔ3は７０乃至２５０℃、Ｔ4は７０乃至２７０℃の範囲に、且つＴ1＜Ｔ2、Ｔ2≦Ｔ3、Ｔ3≦Ｔ4となる条件で、それぞれ制御されている。さらに好ましくは、開始剤存在下の場合で、４つの重合ゾーンの混合物温度がＴ1＝５０乃至１００℃、Ｔ2＝７０乃至１２０℃、Ｔ3＝７０乃至１５０℃、Ｔ4＝７０乃至１８０℃、の範囲に、且つ、Ｔ1＜Ｔ2、Ｔ2≦Ｔ3、Ｔ3≦Ｔ4となる条件で製造されることが好ましい結果を与える。
また、開始剤を用いない場合には、４ゾーンの混合物温度がＴ1＝１００乃至１６０℃、Ｔ2＝１００乃至２００℃、Ｔ3＝１００乃至２４０℃、Ｔ4＝１００乃至２７０℃、の範囲にあり、且つ、Ｔ1＜Ｔ2、Ｔ2≦Ｔ3、Ｔ3≦Ｔ4となる条件で製造されることが良い結果を与える。
【００３１】
重合のスケールを大きくする場合はこの装置を並列設置することが好ましい。
本発明の装置では、粘度の異なる反応ゾーン内の液の移行を円滑に行うために、各重合ゾーンの円筒を垂直に連結し、反応ゾーン内を貫通する１本の攪拌軸を設け、この軸に各重合ゾーン内にそれぞれ異なった形態で攪拌翼を取付けることができる。
攪拌翼の直径Ｄ２は反応ゾーンの円筒内径Ｄ１に対し０．３乃至０．８になるように設計すればよい。好ましくは０．３５乃至０．６である。
攪拌翼の形状は好ましい１例をあげると、
第１重合ゾーンは：      円盤の上面にパドル翼を取付けた翼1段。
第２重合ゾーンは：      同上の翼を上段と下段に２段に設置。
第３重合ゾーンは：      同上
第４重合ゾーンは：      上段に同上の翼を設置し下段には同上の翼をパドル面を下にして設置。
のようになる（図１参照）。
軸の回転速度は５０ないし７００ｒｐｍでよい。好ましくは２００乃至４００ｒｐｍで、系の粘度に応じて適当に選択すればよい。
【００３２】
送液速度は概して０．２乃至２ｋｇ／minで行えばよく、好ましくは０．３乃至０．８２ｋｇ／minが適当である。
これは任意に系の特性に応じて選択すればよい。
ポンプの圧力はこの条件に対応して加減すればよい。好ましくは0.05Mpa乃至0.5Mpaの圧力である。
以下本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００３３】
モノマー混合物の調製：
あらかじめ、ＳＵＳ製の容器に使用原料を攪拌混合した。配合は下記の通りである。
スチレン                                      ４３．１７重量％
アクリル酸ブチル                              １８．５８重量％
アクリル酸                                    ２６．５４重量％
ジエチルアミノエチルメタクリレート              ４．４２重量％
2メルカプトエタノール                           ６．６３重量％
2,2'アゾビス（2,4ジメチルヴァレロニトリル）      ０．４０重量％
1,1'アゾビス（シクロヘキサン１カルボニトリル）   ０．０９重量％
【００３４】
反応器の準備：
厚みが５ｍｍのステンレス製である１３０ｍｍφ×１５０ｍｍＨの両端がフランジとなっている単管であって、外側には加熱用電気ヒーターによる外套があり、単管内部に貫通している温度センサーと冷却用のインナーコイルとが設置されているものを重合ゾーンとし、この各フランジの接続するに際し、中央に６５ｍｍφの開口部を有する厚み２ｍｍのステンレス製円盤を仕切り板として用い、４個垂直に接続して上から数えて第１、第２、第３、第４の重合ゾーンを有する反応容器とした。
第１重合ゾーンのトップフランジには原料投入口と攪拌シャフトと攪拌機、及び圧力計を設置し、第４重合ゾーンのボトムフランジには反応物を取り出す為の取り出し口を設け、各重合ゾーンは独立に内温の自動制御が出来るようにした。
【００３５】
各重合ゾーンでの攪拌は、各重合ゾーンを貫通する１２ｍｍφの1本のステンレス製シャフトを用い、厚み２ｍｍで５０ｍｍφの円盤上に２枚の高さ１４ｍｍのパドル翼を、該円盤の外周からはみ出さないように取り付けた攪拌翼を７個用意し、これらを各重合ゾーンでそれぞれ下記のように設置した。
第１重合ゾーン：  パドル翼が上になるように中央に設置。
第２重合ゾーン：  パドル翼が上になるようにゾーン内を３分割するように２枚設置。
第３重合ゾーン：  同上。
第４重合ゾーン：  ゾーン内を３分割するように２枚設置するが、上段はパドル翼が上になるように、下段はパドル翼が下になるように設置。
これにより内容物はプレート型羽根の効果により重合ゾーン間の混合は少なく、パドル型羽根の効果により重合ゾーン内は十分に攪拌され、上から下へ流れの状態は乱流より層流に近い流れとなり好ましい状況になる。
【００３６】
重合手順：
先ず、取り出し口を閉じたまま、上記モノマー混合物を常温で第４重合ゾーンにチャージし昇温を行い、１０分間で８０℃になるように温度調節を行なった。
１０分経過した時点で、第３重合ゾーンに上記モノマー混合物を常温でチャージし昇温を行い、１０分間で８０℃になるように温度調節を行なう。その間、第４重合ゾーンの温度は８０℃に保持するよう調節した。
次いで、通算２０分経過時点で、第２重合ゾーンに上記モノマー混合物を常温でチャージし昇温を行い、１０分間で８０℃になるように温度調節を行なった。この間、第３重合ゾーンの温度は８０℃に保持するよう調節し、同時に第４重合ゾーンの温度を２乃至３分で１００℃になるように昇温し１００℃に保持するよう調節した。
次いで、通算３０分経過した時点で、第１重合ゾーンに上記モノマー混合物を常温でチャージし昇温を行い、１０分間で８０℃になるように温度調節を行なった。この間、第２重合ゾーンの温度は８０℃に保持するよう調節すると同時に第３重合ゾーンの温度を2ないし３分で１００℃になるように昇温し１００℃に保持するよう調節し、第４重合ゾーンは１００℃から１２０℃に速やかに昇温し１２０℃に保持した。
以上の操作により通算３０から４０分経過過程で、各重合ゾーンの温度は
第１重合ゾーン：  常温から８０℃までの昇温過程。
第２重合ゾーン：  ８０℃保持温度
第３重合ゾーン：  ８０℃から１００℃への昇温過程と１００℃の保持。
第４重合ゾーン：  １００℃から１２０℃への昇温過程と１２０℃の保持。
の温度パターンが出来上がった。
【００３７】
通算４０分経過後からは取り出し口を開き、連続的に第４重合ゾーンから反応物を取り出しながら、常温で第１重合ゾーンへ前記モノマー混合物をチャージしてゆき、全行程の滞留時間が４０分となるように吐出量を調節し、且つ各重合ゾーンの温度条件が上記のパターンを示すように温度制御を行ない、一定速度で反応物を取り出した。
上記の過程を継続し、定常状態に達したのを確認した後、取り出した反応物の性状を調べた。
こうして得られた樹脂は、
重合反応率：               ９４．１％
数平均分子量 Mn：          １，５８９
重量平均分子量 Mw：      １４，６２３
分散度  Mw/Mn：                ９．２
であった。
この樹脂はキシレンとイソプロピルアルコール７／３の混合溶剤に５０％濃度で完全に溶解し、アンモニア水に３０％濃度で完全に透明に溶解した。
【実施例２】
【００３８】
下記配合によるモノマー混合物を準備し、
化合物                                        重量％        
スチレン                                      ４２．４１
アクリル酸ブチル                              １８．１７
アクリル酸                                    １２．９８
メタクリル酸                                  １２．９８
ジエチルアミノエチルメタクリレート              ４．３３
２メルカプトエタノール                          ４．３３
イソプロピルアルコール                          ４．３３
2,2'アゾビス（２，４ジメチルヴァレロニトリル）  ０．３９
1,1'アゾビス（シクロヘキサン１カルボニトリル）  ０．０９
実施例１と同じ装置を用い、同じ操作により重合を行った。
得られた樹脂は、
重合反応率：              ８９．３％
数平均分子量 Ｍｎ：        １，９４０
重量平均分子量 Ｍｗ：    １６，７８３
分散度  Mw/Mn                  ８．６
であった。
この樹脂はキシレン／酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝４／４／２の混合溶剤に５０％濃度に透明に溶解し、アンモニア水に３０％濃度で完全透明に溶解した。
【実施例３】
【００３９】
下記配合によるモノマー混合物を準備し、
化合物                                            重量％        
スチレン                                         ２７．８８
アクリル酸ブチル                                 ２７．８８
アクリル酸                                       ２３．８９
ジエチルアミノエチルメタクリレート                 ３．９８
２メルカプトエタノール                             ７．９６
イソプロピルアルコール                             ７．９６
2,2'アゾビス（2,4ジメチルヴァレロニトリル）        ０．３６
1,1'アゾビス（シクロヘキサン１カルボニトリル）     ０．０８
実施例１と同じ装置を用い、同じ操作により重合を行った。
得られた樹脂の特性は、
重合反応率：                 ９７．１％
数平均分子量 Mn：            １，０６８
重量平均分子量 Mw：          ４，５０５
分散度 Mw/Mn：               ４．２
であり、キシレン／イソプロピルアルコール＝７／３の混合溶剤に５０％濃度で溶解し、モノエタノールアミン水溶液に３０％濃度で完全に溶解した。
【実施例４】
【００４０】
下記配合によるモノマー混合物を準備し、
化合物                                            重量％          
スチレン                                        ２７．９０
アクリル酸エチル                                ２７．９０
アクリル酸                                      ２３．９１
ジエチルアミノエチルメタクリレート                ３．９９
２メルカプトエタノール                            ７．９７
イソプロピルアルコール                            ７．９７
2,2'アゾビス（2,4ジメチルヴァレロニトリル）       ０．３６
装置は実施例１と同じ設備を用い、各重合ゾーンの滞留時間について１０分を１５分に変更し、第１重合ゾーン以外の各重合ゾーンの混合物温度を８０℃にすること以外はすべて同じにして重合した。従って全反応時間は６０分となる。
こうして得られた樹脂は、
重合反応率：                    ９６．２％
数平均分子量  Mn：              １，０９１
重量平均分子量  Mw：            ３，９８３
分散度      MW/Mn：                 ３．７
であった。これはトルエン／酢酸エチル／エタノール＝４／４／２の混合溶剤に５０％濃度で溶解し、アンモニア水に３０％濃度で透明に溶解した。
【実施例５】
【００４１】
下記配合によるモノマー混合物を準備し、
化合物                                      重量％        
メタクリル酸メチル                             ２７．９３
アクリル酸ブチル                               ２７．９３
アクリル酸                                     ２３．９４
ジエチルアミノエチルメタクリレート               ３．９９
２メルカプトエタノール                           ７．９８
イソプロピルアルコール                           ７．９８
2,2'アゾビス（2,4ジメチルヴァレロニトリル）      ０．２９
実施例１と同じ装置を用い、実施例４と同じ操作によって重合を行った。
これにより得られた樹脂は、
重合反応率：                ９７．５％
数平均分子量  Mn：        １，３０３
重量平均分子量  Mw：      ２，１３５
分散度        Mw/Mn：         １．６
であった。
キシレン／イソプロピルアルコール＝８／２の混合溶剤に５０％濃度で溶解し、モルフォリン水溶液に３０％濃度で完全に溶解した。
【実施例６】
【００４２】
下記配合によるモノマー混合物を準備し、
化合物                                    重量％            
スチレン                                  １３．９７
メタクリル酸メチル                        １３．９７
アクリル酸ブチル                          ２７．９３
アクリル酸                                ２３．９４
ジエチルアミノエチルメタクリレート          ３．９９
２メルカプトエタノール                      ７．９８
イソプロピルアルコール                      ７．９８
2,2'アゾビス（2,4ジメチルヴァレロニトリル） ０．２４
実施例１の装置を用い、実施例４操作を用いて上記モノマーを重合した結果、
重合反応率：                  ９８．５％
数平均分子量  Mn：           １，１８７
重量平均分子量  Mw：          ３，６１９
分散度        Mw/Mn：           ３．０
の樹脂が得られた。これは、キシレン／エタノール＝８／２の混合溶剤に５０％濃度で溶解し、アンモニア水に３０％濃度で透明に溶解した。
【実施例７】
【００４３】
下記配合によるモノマー混合物を準備し、常温で保持しておいた。
化合物                                    重量％          
２ヒドロキシエチルメタクリレート                ９．２０
２エチルヘキシルメタクリレート                  ５．０３
ジエチルアミノエチルメタクリレート            ４４．４３
メタクリル酸                                    ６．０７
スチレン                                        ４．１６
メタクリル酸メチル                            １７．７０
２メルカプトエタノール                          ４．３４
イソプロピルアルコール                          ８．６８
2,2'アゾビス（2,4ジメチルヴァレロニトリル）     ０．３９
装置は実施例１と同じ設備を用い、各ゾーンの操作時間について１０分を１１分に変更し、第１重合ゾーン以外の各重合ゾーンの温度を８０℃にすること以外はすべて実施例４と同じにして重合した。従って全反応時間は４６分となる。
こうして得られた樹脂は、
重合反応率：              ９５．４％
数平均分子量  Ｍｎ：      １，７５６
重量平均分子量  Ｍｗ：    ３，００７
分散度        Mw/Mn：       １．７
であった。この樹脂はキシレン／エタノール７／３の混合溶剤に５０％濃度で完全に溶解し、アンモニア水に３０％濃度で溶解した。
【実施例８】
【００４４】
下記配合によるモノマー混合物を準備し、常温で保持しておいた。
化合物                                          重量％      
２ヒドロキシエチルメタクリレート                １９．９２
２エチルヘキシルメタクリレート                  １０．９１
ジエチルアミノエチルメタクリレート              ２７．５３
メタクリル酸                                      ４．６８
スチレン                                          ４．５０
メタクリル酸メチル                              １９．０５
２メルカプトエタノール                            ４．３４
イソプロピルアルコール                            ８．６８
2,2'アゾビス（2,4ジメチルヴァレロニトリル）       ０．３９
実施例１と同じ装置、実施例７と同じ操作によって上記モノマー混合物を重合した結果、
重合反応率：               ９３．７％
数平均分子量  Ｍｎ：       ２，１４６
重量平均分子量  Ｍｗ:      ３，７９７
分散度   Ｍｗ／Ｍｎ：        １．８
であった。当該樹脂はキシレン／エタノール７／３の混合溶剤に５０％濃度で完全に溶解し、アンモニア水に３０％濃度で溶解した。
【実施例９】
【００４５】
下記配合によるモノマー混合物を準備し、８０〜１００℃で保持しておいた。
化合物                                  重量％          
スチレン                               ４４．１５
アクリル酸ブチル                       １８．９２
アクリル酸                             ２７．０２
ジメチルアミノエチルメタクリレート       ０．１０
ノフマーＭＳＤ                           ９．８１
実施例１と同じ装置を用い、各ゾーンの温度が、第１ゾーン１５０℃、第２ゾーン１８０℃、第３ゾーン２３０℃、第４ゾーン２５０℃とし、各ゾーンの滞留時間を８分とするほかは実施例１に準じた操作によって上記モノマー混合物を重合した。
得られた樹脂は、
重合反応率：               ９６．６％
数平均分子量  Mn：         １，４３１
重量平均分子量  Mw：       ６，１１３
分散度       Mw/Mn：       ４．３
であった。当該樹脂は、キシレン／エタノール７／３の混合溶剤に完全に溶解し、アンモニア水に３０％濃度で透明に溶解した。
【実施例１０】
【００４６】
下記配合によるモノマー混合物を準備し、８０〜１００℃で保持しておいた。
化合物                                  重量％          
スチレン                              １７．３２
メタクリル酸メチル                    １７．３２
アクリル酸ブチル                      ３４．６４
アクリル酸                            ２７．６６
ジメチルアミノエチルメタクリレート      ０．１０
２メルカプトエタノール                  ２．９７
実施例１と同じ装置を用い、各ゾーンの温度と操作を実施例 ９に準じて行い、上記モノマー混合物を重合した。
得られた樹脂は、
重合反応率：                ９６．４％
数平均分子量  Mn：         １，５９１
重量平均分子量  Mw：       ５，０２５
分散度        Mw/Mn：         ３．２
であった。この樹脂、キシレン／エタノール７／３の混合溶剤に完全に溶解し、アンモニア水に３０％濃度で透明に溶解した。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同じモノマー組成を用い、実施例１の装置の攪拌羽根をすべて慣用のパドル型羽根とした装置で、実施例１に準じて重合したところ、モノマーはシャフトを伝わって一気に下部の出口にバイパスし、重合が進行しなかった。
【００４８】
（比較例２）
比較例１における攪拌羽根をすべて慣用のプレート型羽根とし、重合を進めたが、反応温度が暴走反応ぎみに上昇し反応温度の制御がきかず、重合は失敗した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
塗料或いはインキ等の工業分野において利用される顔料等機能性物質は、単独ではその機能を発揮しえず、顔料等機能性物質がその媒体となるバインダー樹脂に分散されて初めてその機能を発揮するものである。
それゆえ、表面の酸・塩基化学的特性が多様である顔料等機能性物質に対するバインダー樹脂、即ち、合成高分子成分は必然的にその化学的特性の多様性が要求される。
このため、この領域で使用される合成高分子成分は主成分を受け持つバインダー樹脂の他に該機能性物質の各々の表面の酸・塩基化学的特性に応じた分散剤、該樹脂製造のための乳化剤、或いは該樹脂と該分散剤を仲介する可溶化剤或いは相溶化剤等の添加剤で構成される。従って、この領域に使用される合成高分子成分は当然の帰結として多機能少量多品種の製品となっている。
表面の酸・塩基化学的特性の多様性を持つ該機能性物質に対しては、酸・塩基機能を併せ持つ、いわゆる両性電解質樹脂が上記合成高分子成分について有効であることは分かっているものの、この両性電解質樹脂を低分子量で分子量分布の狭い状態で低コストで製造する手段はなかった。
本願発明はこれを克服したもので、この領域での技術手段の提供として貢献度は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の連続重合装置の一態様の概略を示すブロック図である。反応ゾーンについては、中心における断面を表す。
【図２】本発明の連続重合装置における攪拌翼の拡大図である。
【図１】
2005105145.tif 000002
【図２】
2005105145.tif 000003