(57)【要約】【課題】  冷却時の結露による腐食の問題と上下基板の温度差に起因する反りの影響による破壊の問題の両者を同時に解決し、従来より信頼性の高い熱電素子を提供する。【解決手段】  ｐ型熱電半導体からなる複数のｐ型柱状素子とｎ型熱電半導体からなる複数のｎ型柱状素子と、各ｐ型柱状素子と各ｎ型柱状素子の両端面に設ける接合電極と、複数の基板電極を備える２枚の基板とを有し、接合電極と基板電極とを半田を介して互いに接合することで一体化される熱電素子であり、さらに隣り合う柱状素子の柱間には第１保護層を有し、第１保護層と基板の間には第２保護層を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型熱電半導体からなる複数のｐ型柱状素子とｎ型熱電半導体からなる複数のｎ型柱状素子と、前記各ｐ型柱状素子と各ｎ型柱状素子の両端面に設ける接合電極と、複数の基板電極を備える少なくとも２枚の基板とを有し、前記接合電極と前記基板電極とを半田を介して互いに接合することで一体化される熱電素子であり、隣り合う柱状素子の柱間には第１保護層を有し、該第１保護層と前記基板の間には第２保護層を有する熱電素子。
【請求項２】
前記第１保護層と前記第２保護層は樹脂材料からなり、前記第２保護層は前記第１保護層より硬化収縮率が大きいことを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
【請求項３】
ｐ型熱電半導体からなる複数のｐ型柱状素子とｎ型熱電半導体からなる複数のｎ型柱状素子とを第１保護層を介して固定する工程と、前記ｐ型柱状素子とｎ型柱状素子の端面に接合電極を形成する工程と、基板に基板電極を形成する工程と、前記接合電極と前記基板電極とを所定の位置で対向させ、半田を用いて接合する工程と、前記第１保護層と前記基板との間隙に第２保護層を形成する工程とを有する熱電素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１保護層と前記第２保護層は樹脂材料からなり、前記第２保護層は前記第１保護層より硬化収縮率が大きいことを特徴とする請求項３に記載の熱電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペルチェ冷却や温度差発電に用いる熱電素子に関するものであり、特にその信頼性を向上させる素子構造と製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電対は極性の異なる２種類の熱電半導体を接続し、その両端に温度差を与えることにより電極間に電圧を発生し、反対に外部から電流を流すと温度差を生じる性質を持つ。この熱電対を複数直列化し、熱・電気変換特性を増幅利用しているのが熱電素子である。
【０００３】
たとえば熱電素子は熱を電気エネルギーに変換できる特徴つまりゼーベック効果を利用して発電素子に、あるいは電気エネルギーで温度差を生じる特徴つまりペルチェ効果を利用して対象物を冷やしたりする冷却素子に応用される。
【０００４】
そして熱電素子は構造やその動作が簡単なため、他の熱／電気変換システムに比べて小型化に有利なところから発電素子としては腕時計などの携帯用電子機器内部での発電、また冷却素子としては半導体素子やセンサー素子などの局所的な冷却への応用が広がっている。
【０００５】
熱電素子として発電あるいは冷却に使われている半導体材料の中でもっとも一般的なのはビスマス（Ｂｉ）とテルル（Ｔｅ）を主成分にしたいわゆるＢｉＴｅ合金である。この材料は室温近辺で現在もっとも性能が良いため各所で多用されている。ＢｉＴｅ合金は添加物により他の熱電半導体材料と同様にｐ型とｎ型の極性を有するものがあり、両者を電気的に接続して対にしたものが熱電対と呼ばれる。熱電素子は異種極性の熱電半導体を柱状に加工し、熱電対を構成しつつ、さらにそれを複数接続して構成されている。
【０００６】
従来の熱電素子の構造と製造方法は、まずセラミックスの二枚の平板状基板に所定のパターンにて基板電極を形成する。複数のｐ型とｎ型の熱電半導体は柱状に加工されその両端面において半田層を介して上下二枚の基板の基板電極に接合する。基板電極は隣り合ったｐ型とｎ型の熱電半導体を接続し熱電対を形成し、さらに複数の熱電対が直列化した構成となっている。
【０００７】
この熱電素子に直流電流を流すと柱の一端が吸熱をし、他端が発熱をするといういわゆるペルチェ効果が働き、一端に位置する片方の基板を冷却対象物に接触させると、対象物の熱を吸熱し冷却することが可能となる。
【０００８】
この様に熱電素子を冷却素子として利用した場合、その素子の信頼性に対して２つの問題がある。１つは結露の問題である。熱電素子で冷却をする場合、その条件によっては室温以下の温度に制御することが可能である。これを大気中で行うと、大気中の水分が低温部分である柱の一端に結露として現れる。柱の端部は半田、基板電極など異種の金属が接合されているため、結露による水分の付加により局部電池が形成され、金属の腐食が生じてしまう。この腐食により素子抵抗の増大ついには素子の破壊が生じてしまう。
【０００９】
２つめの問題は応力集中である。熱電素子はその性質から片側の基板が冷却され、もう片側の基板は加熱される。その為基板に冷却収縮と加熱膨張が生じることから、つまりはその間に存在する熱電半導体の柱には斜めに変形しようとする力が加わる。この力は端部である接合部に集中することから、接合部の破壊が生じやすくなる。
【００１０】
この第１の問題である結露対策のため、従来ではたとえばシリコーン樹脂などを熱電半導体の柱の間に充填することで、外部からの水分の進入を抑え、接合部分での腐食を防止しようとする試みが行われている（たとえば特許文献１参照）。
【特許文献１】実開平２−１１３３４８号公報（図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記の公報のように熱電素子に樹脂を充填することで接合部の腐食は抑えられ、その点では信頼性は向上する。しかし、従来の熱電素子の製造方法では熱電半導体の柱を基板に接合して熱電素子を完成させた後に樹脂を充填する。そのため、シリコーンの様な柔軟性のある樹脂を使わないと、樹脂の硬化収縮のために柱間を縮めるように応力が加わるため、柱が破損してしまう危険がある。あるいは柱が反ってしまうことから、接合部分に応力が加わり断線などの危険がある。
【００１２】
つまり従来の方法では柔軟な樹脂しか充填できないため、冷却の際に上下基板の膨張と収縮から生じる接合部分への応力を抑えることはできず、機械的な信頼性の向上は期待できない。機械的強度を高めようとたとえばエポキシ樹脂のような硬度の高い樹脂を用いると、上述のように逆に信頼性が低下してしまう。
【００１３】
そこで本発明の目的は、熱電素子の２つの問題である低温での結露と温度差による素子の変形との両者を同時に解決できる、新しい熱電素子構造とその素子の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために本発明の熱電素子の構造および製造方法においては下記に記載する手段を採用する。
【００１５】
はじめにｐ型熱電半導体からなる複数のｐ型柱状素子とｎ型熱電半導体からなる複数のｎ型柱状素子と、各ｐ型柱状素子と各ｎ型柱状素子の両端面に設ける接合電極と、複数の基板電極を備える少なくとも２枚の基板とを有し、接合電極と基板電極とを半田を介して互いに接合することで一体化される熱電素子であり、隣り合う柱状素子の柱間には第１保護層を有し、第１保護層と基板の間には第２保護層を有する。
【００１６】
またその製造方法では、ｐ型熱電半導体からなる複数のｐ型柱状素子とｎ型熱電半導体からなる複数のｎ型柱状素子とを第１保護層を介して固定する工程と、ｐ型柱状素子とｎ型柱状素子の端面に接合電極を形成する工程と、基板に基板電極を形成する工程と、接合電極と基板電極とを所定の位置で対向させ、半田を用いて接合する工程と、第１保護層と基板との間隙に第２保護層を充填する工程とを有する。
【００１７】
さらに第１保護層と第２保護層は樹脂材料からなり、第２保護層は第１保護層より硬化収縮率が大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱電素子は、第１保護層と第２保護層が素子に充填され、外部からの水分の進入を防げることから、電極接合部分での腐食に対しての信頼性が高くなる。また、第１保護層と第２保護層は隣り合った柱間と接合されている基板それぞれを強固に保持することから、上下基板の膨張収縮による応力から接合部分を保護することが出来る。
【００１９】
さらに熱電素子の内部で第１保護層と第２保護層との２層になっていることから、第２保護層は第１保護層と基板の間を自らの収縮力により引きつける働きをするため、接合部
分は上下に押さえ込まれる形となり強度が向上する。この場合、第２保護層は硬化収縮率の大きいものであるとさらに効果的である。
【００２０】
また本発明の製造方法では、第１保護層は柱と基板を接合する前に硬化しており、その収縮応力は開放されているため、柱間を固定するだけに作用できる。さらに第２保護層は接合の後に充填硬化されることから、第１保護層と基板間を引きつけることが可能となる。
【００２１】
以上の様に本発明の熱電素子は、耐湿性と機械的強度のどちらも優れた非常に信頼性の高い素子であり、本発明の素子を利用することで腐食や破壊が懸念される高湿条件での長時間使用など、過酷な条件での冷却が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を用いて本発明の熱電素子の最適な実施形態を説明する。図１には本発明の熱電素子の側面断面図を図２〜図７には本発明の熱電素子の製造工程を示している。
【００２３】
図１に示すように本発明の熱電素子では、ｐ型熱電半導体からなるｐ型柱状素子１０とｎ型熱電半導体からなるｎ型柱状素子１１が交互に複数並んで配置している。ここではｐ型柱状素子１０にＢｉＳｂＴｅ合金を、ｎ型柱状素子１１にはＢｉＳｅＴｅ合金をそれぞれ用いている。また、それぞれの柱状素子は上面から下面へ長く伸びた形状をしており、すなわち柱状になっている。
【００２４】
ｐ型柱状素子１０とｎ型柱状素子１１の柱の側面を電気的に絶縁しさらに両者を固定して機械強度を高めるために、それぞれの素子の間隙にはエポキシ系接着剤からなる第１保護層６０を設けている。
【００２５】
さらにｐ型柱状素子１０とｎ型柱状素子１１の両端面には金属膜からなる接合電極２０を設けている。ここでは接合電極２０の材料にニッケル／金の多層膜を用いている。接合電極２０は基本的には隣り合ったｐ型柱状素子１０とｎ型柱状素子１１の１本ずつを柱の端面においてあらかじめ接続する構造になっている。
【００２６】
基板４０は熱伝導が良好で絶縁性であることが好ましいことから、アルミナを用いている。基板４０には基板電極３０が設けられており、その平面的パターンは接合電極２０とほぼ同じであり、向かい合わせることによりそれぞれが対向した位置に来るようになっている。基板電極３０はクロム／銅／ニッケル／金の多層膜からなっている。この中で電極という機能から抵抗値を下げて導線として働いているのは銅膜である。
【００２７】
そして２枚の基板４０は柱の上下において接合電極２０と基板電極３０が対向するよう配置されており、接合電極２０と基板電極３０との間は半田５０で接合されている。
【００２８】
さらに第１保護層６０と基板４０との間で基板電極３０が形成されていないところには、第２保護層７０が設けられている。第２保護層７０はやはりエポキシ系接着剤からなっており、硬化するときの収縮力によって第１保護層６０と基板４０を強固に保持している。また、第１の保護層６０と第２の保護層７０が有ることにより、接合電極２０と半田５０と基板電極３０からなる接合部分は完全に覆われた状態となっており、外部からの水分などの進入を防いでいる。
【００２９】
続いて本発明の熱電素子の製造方法について説明する。はじめに、図２に示すようにｐ型熱電半導体のブロックとｎ型熱電半導体のブロックとに縦溝１を形成し、縦隔壁２を残してｐ型櫛歯素子３とｎ型櫛歯素子４を作製する。この時、ｐ型櫛歯素子３とｎ型櫛歯素
子４とで、縦溝１のピッチを同一にし、かつ一方のブロックの縦溝１幅が他方のブロックの縦隔壁２幅よりも大きくなるようにする。ここではｐ型熱電半導体としてＢｉＳｂＴｅ合金の焼結体、ｎ型熱電半導体としてＢｉＳｅＴｅ合金の焼結体を用いた。加工は、ダイシングソーあるいはワイヤーソーなどを用いて行う。
【００３０】
つづいてｐ型櫛歯素子３とｎ型櫛歯素子４を、互いに縦溝１に相手の縦隔壁２を挿入し合って組み合わせて一体化する。両者を組み合わせた図を図３に示す。組み合わせた２つの櫛歯素子は嵌合部に第１保護層６０を設けて固着することで一体化櫛歯素子５とする。第１保護層６０には流動性のあるエポキシ樹脂系の接着剤を用い、組み合わせた櫛歯素子のそれぞれの縦隔壁２の隙間に浸透させ充填する。その後必要に応じて加熱を行い、所定の時間保持することで接着剤を硬化させて隔壁同士を固着する。
【００３１】
こののち図には示していないが、必要に応じて組み合わせた一体化櫛歯素子５には、縦溝と直交するように横溝と横隔壁を形成するように再度の加工を行う。そして横溝にも初めの組合せを行ったときと同じように、エポキシ系接着剤を充填し固着させ、再度第１保護層６０を形成する。この横溝を形成することで熱電半導体は細く加工されることになり、熱電対数としては増加させることが出来る。
【００３２】
つづいて図４に示すように第１保護層を形成した一体化櫛歯素子５はその上下面を研削で除去し平坦化する。すると柱状のｐ型柱状素子１０とｎ型柱状素子１１が交互に並んだ状態になる。これまでの工程で第１保護層６０を形成するときエポキシ系接着剤を硬化させていたため、柱同士は固着されるが樹脂の硬化収縮で柱には応力が加わっていた。しかし、本工程を経ることで連続部分が除去され柱は分離した状態となり、応力は開放されて第１保護層６０の硬化収縮の機械的特性にあたえる影響は全くなくなる。
【００３３】
こののち、特に高い信頼性が必要な場合は、研削面の加工変質層を除去する意味で硝酸や塩酸などのエッチング液をもちいて、加工面を数ミクロンエッチングする。つづいてｐ型柱状素子１０とｎ型柱状素子１１とを配線するような形で、図５に示したように接合電極２０を形成する。
【００３４】
まずニッケルからなる金属板に所望の配線パターンの形状をした開口部を設け、開口部から隣り合ったｐ型柱状素子１０とｎ型柱状素子１１の端面が見えるように位置合わせを行い密着して固定する。真空蒸着装置に設置し、ニッケルあるいはパラジウムを蒸着する。この方法は一般にマスク蒸着法と呼ばれるものである。ここで蒸着層は隣り合った２本の熱電半導体素子端面をすべて覆う必要はなく、２本が電気的に接続できる形状なら多少小さくても良い。
【００３５】
蒸着工程につづいて無電解ニッケルメッキ液に浸漬し、ニッケルの皮膜を形成する。ニッケル皮膜は蒸着によって形成したニッケルあるいはパラジウムを反応の核として成長することから、蒸着層の上にまず形成される。また、蒸着金属が接触しているｐ型柱状素子１０とｎ型柱状素子１１の露出端面にもニッケル皮膜は形成される。無電解メッキだけで十分なメッキ厚が確保できない場合は、さらに電解ニッケルメッキを行うが、総厚としてニッケルメッキの厚みは数μｍである。
【００３６】
ニッケル膜は熱電半導体との密着をとるためと不純物の拡散を防ぐために施すが、ニッケルメッキにつづいて金メッキを行う。金のメッキはこの後の工程で用いる半田との親和性をよくするために必要である。以上の工程で図５に示す熱電ブロック６は完成するが、さらにその上に半田５０メッキを行っておく。半田５０にはＳｎＰｂ系、ＳｎＡｇ系、ＳｎＳｂ系、ＳｎＣｕ系、ＡｕＳｎ系などメッキできる半田材なら特に制限はない。半田５０も電解メッキ法により１０〜２０μｍほど形成する。半田５０は接合電極２０と基板電
極３０の接合のために必要な部材であるので、この後説明する基板４０の製造工程の最後に形成しても良い。
【００３７】
熱電ブロック６の製造と同時に、図６のように基板電極３０が施された２枚の基板４０を作製する。基板４０としてはアルミナ板を用意し、スパッタリング法によりクロム膜を約０．１μｍ形成しその上に銅膜を約０．２μｍ形成する。ここに基板電極３０のネガパターンをフォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法で形成する。その後電解メッキを用いて銅膜を約１０μｍ、ニッケル膜を約２μｍ、金膜を約０．５μｍ形成する。基板電極３０用のメッキはここまでであるが、前述した半田５０を基板４０側に形成する場合は、金膜のメッキに続いて行う。そして最後にフォトレジストを専用の剥離液にて溶解し、スパッタリングにより形成した銅とクロムの膜をエッチングすることで電気的に分離した基板電極３０とする。
【００３８】
以上の工程で作成した熱電ブロック６と２枚の基板４０とは図７に示すように接合電極２０と基板電極３０を同じパターンが対向する様位置あわせを行い密着させ加熱することで、ハンダを溶解させて接合する。この時、熱電ブロック６側あるいは基板４０側にハンダ接合用のフラックスを塗布しておいた方が良い。
【００３９】
最後に第１保護層６０と基板４０との間で基板電極３０が形成されていないところには、第２保護層７０を形成する。第２保護層７０にも流動性のあるエポキシ樹脂系の接着剤を用い、第１保護層６０と基板４０との隙間に浸透させ充填する。その後必要に応じて加熱を行い、所定の時間保持することで接着剤を硬化させて第１保護層６０と基板４０を固着する。
【００４０】
第２保護層７０であるエポキシ系接着剤は、硬化するときの収縮力によって第１保護層６０と基板４０を強固に保持する。この接着剤は第１保護層６０に用いた接着剤と同じでも問題はない。ただし第２保護層７０は硬化収縮力により基板４０と柱状素子に挟まれた接合電極２０と基板電極３０の接合部分を強く押さえつけ、強度を増す効果があるため第１保護層６０よりさらに収縮率が大きい方が望ましい。
【００４１】
以上の製造工程にて、すでに図１に示した本発明の熱電素子は完成する。本製造工程では、第１保護層６０はｐ型柱状素子１０、ｎ型柱状素子１１と基板４０とを接合する前に硬化しており、その収縮応力は途中の工程にて開放されている。つまり従来のような基板４０を柱と接合したのち樹脂を充填して硬化させたときのような残留応力は残らず、柱間を固定するだけの補強材として作用できる。さらに第２保護層７０は接合の後に充填硬化されることから、すでに硬化済みの第１保護層６０と基板４０間を引きつけることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施の形態における熱電素子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図５】本発明の実施の形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図６】本発明の実施の形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図７】本発明の実施の形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  縦溝
２  縦隔壁
３  ｐ型櫛歯素子
４  ｎ型櫛歯素子
５  一体化櫛歯素子
６  熱電ブロック
１０  ｐ型柱状素子
１１  ｎ型柱状素子
２０  接合電極
３０  基板電極
４０  基板
５０  半田
６０  第１保護層
７０  第２保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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