(57)【要約】    【課題】非粘着性樹脂に長期間安定な光触媒を添加させた長期間の防汚性を有する軟質塩化ビニルシートを得ること。    【解決手段】軟質塩化ビニルシートの表面上にシリコン変性アクリル樹脂を固形分で１ｇ／ｍ2  以下、望ましくは０.８ｇ／ｍ2以下に塗布、乾燥させて接着層を形成し、この接着層上に、光触媒である酸化チタンと四フツ化エチレン樹脂とを含む溶液を固形分で０.８ｇ／ｍ2  以下になるように上塗り塗布、乾燥させて上塗り層を形成し、防汚性を付与させた構成である。【選択図】               【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質塩化ビニルシートの表面上にシリコン変性アクリル樹脂を塗布、乾燥させて接着層を形成し、この接着層上に、光触媒である酸化チタンと四フツ化エチレン樹脂とを含む溶液を上塗り塗布して、乾燥させて上塗り層を形成して防汚性を付与させたことを特徴とする防汚性アコーデオンドア用軟質塩化ビニルシー卜。
【請求項２】
軟質塩化ビニルシートの表面上にシリコン変性アクリル樹脂を固形分で０.１〜１ｇ／ｍ2  に塗布、乾燥させて接着層を形成し、この接着層上に、光触媒である酸化チタンと四フツ化エチレン樹脂とを含む溶液を固形分で０.０１〜０.５ｇ／ｍ2になるように上塗り塗布、乾燥させて上塗り層を形成し、防汚性を付与させたことを特徴とする防汚性アコーデオンドア用軟質塩化ビニルシー卜。
【請求項３】
前記上塗り層を形成するに当たって前記光触媒酸化チタンと四フッ化エチレンを含有する溶液にバインダーとして二酸化珪素、シリコンアルコキキシオリゴマー、アパタイト、スメクタイトを１〜５０重量％含有させたことを特徴とする請求項1または請求項２に記載の防汚性アコーデオンドア用軟質塩化ビニルシー卜。
【請求項４】
前記シリコン変性アクリル樹脂がシリコン構造を有するシランで変性したものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載のいずれか１つであることを特徴とする防汚性アコーデオンドア用軟質塩化ビニルシー卜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、防汚性に優れた室内間仕切り部材、例えばアコーデオンドアの防汚性に優れたアコーデオンドア用軟質塩化ビニルシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂シートから作られたの室内の間仕切り部材としてアコーデオンドアなど種々提案されている。特に、合成樹脂としては加工性、柔軟性、防炎性及び経済性が優れることから軟質塩化ビニルが室内の内外装部品に多く利用されている。しかし、利用されている軟質塩化ビニルの場合は、使用されている可塑剤が長期間に亘り、シートの表面に移行しやすく、表面の汚れの原因となっていた。特に、表面に汚れが付着しやすく、付着した汚れが除去し難いといった欠点があった。
このような軟質塩化ビニルの表面の汚れを防止するために内部の可塑剤の移行を防止する方法としてエポキシ変性シリコーンプレポリマーやポリエステル樹脂を使用するものが知られている（特許文献１、特許文献２）。また、汚れ防止する方法として表面自由エネルギーの低い非粘着性に優れた表面を形成させる目的でフッ素系化合物をシートの表面に塗布するフッ素樹脂、珪素樹脂、オレフィン樹脂などの樹脂皮膜をコーティング若しくはラミネートする方法などが知られている（特許文献３）。
その他、繊維布の表面に塩化ビニルを塗布または含浸させたものの表面に汚れの付着を防止するフッ素系樹脂や生じた汚れを分解させる光触媒皮膜を形成させる方法が知られている（特許文献４、特許文献５、特許文献６）。
また、耐汚れ性を改善するためにフッ素樹脂である四フッ化エチレン樹脂と光触媒と併用する発明が知られている（特許文献７）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−８７１９０号公報
【特許文献２】特開平１１−９７９号公報
【特許文献３】特開平１１−２７７６９０号公報
【特許文献４】特開平１０−２３７７６９号公報
【特許文献５】特開２００１−１９９０１４号公報
【特許文献６】特開２００２−２０１５６７号公報
【特許文献７】特開平１０−８８０６１号公報特許文献１及び特許文献３の樹脂皮膜を形成させる方法においては、非粘着性を向上させるに従い塩化ビニルシートとの密着性が悪化するため、非粘着性と密着性とのバランスを考慮する必要がある。実用的に問題のない密着性を確保させた場合においても、未処理の塩化ビニルシートに比べれば優れた防汚性は得られるものの、長期に渡って付着した油汚れ等の除去性についてはまだまだ満足のいくものではなかった。
【０００４】
また、特許文献６に記載される「防汚性シート」は、可塑剤の移行防止層と光触媒防汚層とを有し、これらの層の間にポリシロキサンとアクリルシリコーン樹脂との混合物を含む接着層を備えた塩化ビニルシートが開示されているが、この防汚性シートは屋外にて使用する産業用のものである。繊維材料を基布とし、その表面に塩化ビニル樹脂を塗布したものである。可塑剤移行防止層はアクリル系樹脂を使用しているが、充分な移行防止にはなっていなかった。そのために表面に金属蒸着層を形成したものである。
特許文献７の四フッ化エチレン樹脂と光触媒との組み合わせたものは、四フツ化エチレン樹脂、光触媒ともに不溶成分であるため皮膜を形成させるには何らかのバインダー成分を必要とし、光触媒に分解しない安定な成分で、十分な基材との密着性と四フツ化エチレン樹脂および光触媒を固定化させるためには相当量のバインダー成分を配合する必要がある。その結果、防汚性機能を有する四フツ化エチレン樹脂および光触媒の配合比率が低減することで満足な防汚性を確保できないことが多い。また、バインダーによっては透明性、柔軟性を確保できない場合もある。
【０００５】
後者の光触媒に関しては、光が当たる箇所においては有機物の分解作用が継続的に発現することから満足し得る防汚効果を得られるものの、室内の光（特に紫外線）が十分に当たらない場所においてはその効果が十分に現れない。加えて、光触媒自体に吸着性があるため、状況によっては未処理の塩化ビニルシートよりも汚染される場合もある。
さらに、改善内容として前述した２つの方法を融合、すなわち、非粘着性樹脂に光触媒を添加させた皮膜を表面に形成させる方法も容易に類推される。しかしながら、光触媒の強力な酸化作用により多くの樹脂が分解されることから、唯一分解されない候補としては四フツ化エチレン樹脂と光触媒との組合せが挙げられ、特開平１０−８８０６１号公報等にて既に提案されている。              
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は光触媒の酸化チタンと、光触媒に分解されずしかも高い非粘着性を有する四フツ化エチレン樹脂の濃度を高くした表面層を形成させることで、外覿、柔軟性を損なうことなく室内において継続的な優れた防汚性を有するパーティション用軟質塩化ビニルシートを提案するものである。
【０００７】
この発明は、比較的に汚れを防止し長期間にわたり、防汚性を有するアコーデオンドア用塩化ビニルシートを提供するものである。
この発明の課題は、非粘着性樹脂に長期間安定な光触媒を添加させた防汚性アコーデオンドア用軟質塩化ビニルシートを提供することである。
このような防汚性の表面層を実現させるために、接着層の成分、付着量および上塗りの付着量を中心に検討した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、前記課題を達成するために以下の構成としたものである。
軟質塩化ビニルシートの表面上にシリコン変性アクリル樹脂を塗布、乾燥させて接着層を形成し、この接着層上に、光触媒である酸化チタンと四フツ化エチレン樹脂とを含む溶液を上塗り塗布して、乾燥させて上塗り層を形成して防汚性を付与させた防汚性アコーデオンドア用軟質塩化ビニルシー卜の構成である。
【０００９】
この発明の前記課題は、軟質塩化ビニルシートの表面上にシリコン変性アクリル樹脂を固形分で１ｇ／ｍ2  以下、望ましくは０.８ｇ／ｍ2以下に塗布、乾燥させて接着層を形成し、この接着層上に、光触媒である酸化チタンと四フツ化エチレン樹脂とを含む溶液を固形分で０.８ｇ／ｍ2  以下になるように上塗り塗布、乾燥させて上塗り層を形成し、防汚性を付与させた構成によって達成できる。
【００１０】
また、前記課題は、前記上塗り層を形成するに当たって前記光触媒酸化チタンと四フッ化エチレンを含有する溶液にバインダーとして二酸化珪素、シリコンアルコキシオリゴマー、アパタイト、スメクタイトを１〜５０重量％含有させた構成及び前記シリコン変性アクリル樹脂がシリコン構造を有するシランで変性したものである構成によって達成できる。
【００１１】
ここで、前記接着層を形成するシリコン変性アクリル樹脂は、アクリル樹脂がシリコン構造を有するシランによって変性されたもので、このシリコン変性アクリル樹脂は、密着性、透明性、柔軟性に優れ、また、この接着層の上に塗布する上塗り層における光触媒酸化チタンと四フツ化エチレンからなる光触媒効果による分解が進行しない。
【００１２】
実使用に際しては当該樹脂を水分散もしくは溶剤希釈した塗料の形態で塗布されるが、塗布方法については特に限定されるものではなく、デッピング、スプレー、ローラー、フロー等々いかなる方法でもよい。
付着量については、光触媒酸化チタンと四フツ化エチレンからなる上塗り塗装後の光触媒効果に基づいて検討した結果、付着量が固形分で１g／ｍ2  を超えると光触媒による分解効果が低減することが判った。この結果から、接着層の付着量としては１ｇ／ｍ2  以下、望ましくは０.８ｇ／ｍ2  以下の非常に薄膜にすることとした。
【００１３】
上塗り層は光触媒酸化チタンと四フツ化エチレンを含有する溶液で、溶媒としては水、溶剤のいずれでもよく、塗布方法に関しても接着層同様いかなる方法でもよい。ここで密着性を改善するためにバインダー成分を添加してもいいが、防汚性確保の点から固形分比で５０重量％以下が好ましい。
【００１４】
なお、バインダー成分としては光触媒で分解されずしかも結着力のあるものであればいかなるものでもよく、例えば二酸化ケイ素、シリコーンアルコキシオリゴマー、アパタイト  スメクタイト等が挙げられる。また、四フツ化エチレン樹脂の含有量が多くなると密着性が悪化することから、四フツ化エチレン樹脂の含有量は固形分比で２０重量％以下が望ましい。上塗りの付着量については、密着性を検討した結果から上塗り溶液中の固形分が０.５ｇ／ｍ2  以下になるように塗布、乾燥させることで良好な密着性が得られることが判明した。
【００１５】
接着層の付着量が固形分で０.１〜１ｇ／ｍ2  以下の領域で光触媒による分解効果が良好に発現する原因としては、断定はできないが次のように推定される。１ｇ／ｍ2  を超える厚さになった場合、上塗り塗装後の光触媒酸化チタンの大部分が接着層に埋まったよう形態になり、その結果、光触媒の分解作用が周囲の接着層を分解するために働き、表面付着物への分解が進行しないと考えられる。上塗りの密着性においては固形分が０.０１〜０.５ｇ／ｍ2  以下の領域で良好な理由については、上塗りは凝集力がない成分であるため接着層に接している（もしくは少し埋まっている）極近郊部分しか密着しないためと考えられる。  
【発明の効果】
【００１６】
この発明の防汚性アコーデオンドア用軟質塩化ビニルシートは、屋内において使用するために、軽量であり、耐油性を余り問題とせず、空気中の塵埃による油による汚れを早期に分解する量の光触媒で充分である。
本発明、すなわち軟質塩化ビニルシートにシリコン変性アクリル樹脂を固形分で１ｇ／ｍ2以下、望ましくは０.８ｇ／ｍ2以下に塗布、乾燥させた接着層の上に、光触媒酸化チタンおよび四フツ化エチレン樹脂を含む溶液を固形分で０．５ｇ／ｍ2以下になるよう塗布、乾燥させることにより、外覿および柔軟性を損なうことなしに、室内においても継続的な優れた防汚性を有するパーティション用軟質塩化ビニルシートの実現が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
この発明の防汚性アコーデオンドア用軟質塩化ビニルシートは、所定の厚さの軟質塩化ビにルシートの表面に接着層を形成し、その表面に上塗り層を形成することにより製造した。この上塗り層の付着量が多くなると光触媒効果が減少することを見出した。
以下に実験例を示す。
【実施例】
【００１８】
軟質塩化ビニルシートにシリコン変性アクリル樹脂（樹脂固形分中におけるシリコン変性量２０％）のエマルジョンを固形分で０．６ｇ／ｍ2となるようにローラーにて塗布後、自然乾燥させて接着層を形成した。
次に、下記組成の上塗り水溶液を固形分で０．３ｇ／ｍ2となるように前記接着層の上に塗布ローラーにて塗布し、自然乾燥させサンプルを作成した。      
【００１９】
（上塗り水溶液の組成）
・光触媒酸化チタン          …５重量％、
・四フツ化エチレン樹脂      …５重量％
・二酸化ケイ素              …４重量％
・精製水                    …９０重量％
上記サンプルの純水の接触角を測定したところ約８５〜９０度で、光触媒酸化チタンを含有しているにもかかわらず表面自由エネルギーは小さく汚れが付着しにくいことが判かった。
また、水性染料系赤インキ（シヤチハタ工業株式会社製）を上記上塗りの防汚層の表面上に塗布し、表面を赤く染めた後、直射日光下に放置して光触媒の効果を把握した。その結果、約６時間で染色された表面の色素の著しい脱色が確認され光触媒作用の発現が認められた。
【００２０】
さらに耐候性（耐紫外線）に関して、本発明を処理していない軟質塩化ビニルシートにおいてその印刷面が著しく退色するメタルウエザー・８０時間の試験を実施した。
その結果、未処理品よりも悪化することなく、むしろ色あせは軽度であった。すなわち光触媒による劣化はなく、逆に光触媒による紫外線吸収が耐候性に良い影響を与えたものと考えられる。
【００２１】
〔比較例1〕
前記実施例において、接着層のシリコン変性アクリル樹脂の付着量を固形分で２ｇ／ｍ2となるようにした以外は全く同様の試験サンプルを作製して、その表面を水性染料系赤インキ（シヤチハタ工業株式会社製）を表面上に塗布し赤く染めた後、直射日光下に放置し光触媒の効果を把握した。その結果、色素の著しい脱色が確認されるのに約２日を要した。
【００２２】
〔比較例２〕
実施例において、上塗り層の付着量を固形分換算で１ｇ／ｍ2となるようにした以外は全く同様の試験サンプルを作製したところ、上塗り層が粉状に脱落し密着性のないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
この発明の防汚性アコーデオンドア用軟質塩化ビニルシートは、室内の間仕切り用のシートとして安価に使用することができる。例えば、開閉自在の窓側の内側に使用するアコーデオンカーテンともいわれるものにも使用することができる。