(57)【要約】【課題】  フェムト秒レーザーの照射によって石英ガラス等のガラス材料の内部に誘起される構造変化をその場でミクロ診断可能とする。【解決手段】  自己束縛励起子からの発光を検出することによって、照射位置での構造変化をその場で検出診断する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス材料中へのフェムト秒レーザーの照射中にその場で自己束縛励起子からの発光を検出することによって、照射位置での構造変化をその場で検出することを特徴とするガラス材料中に誘起された構造変化のその場診断法。
【請求項２】
自己束縛励起子からの発光を検出することによって、照射位置で酸素欠損欠陥の一つであるＥ’中心形成に係わる構造変化をその場で検出する請求項１の診断法。
【請求項３】
自己束縛励起子からの発光を検出することによって、照射位置で酸素欠損欠陥の一つであるＯＤＣ欠陥形成に係わる構造変化をその場で検出する請求項１の診断法。
【請求項４】
自己束縛励起子からの発光を検出することによって、照射位置でシリコンナノ構造体形成に係わる構造変化をその場で検出する請求項１の診断法。
【請求項５】
自己束縛励起子からの発光を検出することによって、照射位置でシリコン微結晶形成に係わる構造変化をその場で検出する請求項１の診断法。
【請求項６】
ガラス材料中へのフェムト秒レーザー照射中にその場で自己位相変調された光を検出することによって、照射位置での欠陥形成に起因した構造変化をその場で検出することを特徴とするガラス材料中に誘起された構造変化のその場診断法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、フェムト秒レーザーを用いての精密加工等において有用な、フェムト秒レーザーの照射によって石英ガラス等のガラス材料の内部に誘起される構造変化をその場で診断することのできる新しい方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェムト秒レーザーによる短パルス・高ピーク照射強度を利用したガラスなど透明材料内部への微細加工が最近注目を浴びている。例えば、光導波路（特許文献１）、グレーティング（特許文献２）、フォトニック結晶などが挙げられる。ただ、これらの微細加工のさらなる精度向上の実現を図るためには、フェムト秒レーザーが集光された位置で誘起される構造変化をその場で検出・同定し、そこで得られた情報を直ちに微細加工中にフィードバックし、所望の加工が得られるよう調整する必要がある。さらに最近の報告によると、材料固有の構造変化出現のしきい値、自己収束効果及びレンズ効果等を用いると、光の回折限界を越えた加工が可能となり、加工サイズをナノメートルオーダーに縮小することが可能となっている（非特許文献１）。
【０００３】
フェムト秒レーザー照射によって石英ガラスに誘起される構造変化のその場測定についてのこれまでの試みとして、例えば、加工中に加工ポイントでのレーザー光の状態（光の空間的広がりやスポット形状など）をモニターし、加工ポイントにおいて最適状態を維持しながらレーザー加工を行う（特許文献３）というものがある。しかしながら、この方法は、加工ポイントに誘起されるミクロな欠陥を検出するものではない。また、フェムト秒レーザー照射によって石英ガラス中に誘起されたプラズマ生成をポンプ−プローブ法を用いて調べた実験例（非特許文献２）も報告されているが、これもまた構造変化の最小単位である欠陥の形成を検出したものではない。
【０００４】
ナノメートルオーダーの加工を行う際にもし、フェムト秒レーザー照射中の加工ポイントに誘起される欠陥をその場で検出することができれば、従来法に比べて格段にミクロなスケールでの構造変化の検出が可能となり、結果的に加工精度の更なる向上が期待できる。しかしながら、フェムト秒レーザー照射によって誘起される構造変化の最小単位である欠陥の形成をその場で検出する手法はこれまで開発されてきていない。
【特許文献１】特開２００１−２２８３４４
【特許文献２】特開２００１−３２４６３４
【特許文献３】特開２００２−２７３５８３
【非特許文献１】Applied Physics Letters７９，１２２８−１２３０（２００１）
【非特許文献２】Optics Communications ２０７，２４３−２５３（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この出願の発明は、以上のような背景から、従来技術の限界を克服し、フェムト秒レーザーを用いての精密加工等において有用な、フェムト秒レーザーの照射によって石英ガラス等のガラス材料の内部に誘起される構造変化をその場でミクロ診断することのできる新しい方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、ガラス材料中へのフェムト秒レーザーの照射中にその場で自己束縛励起子からの発光を検出することによって、照射位置での構造変化をその場で検出することを特徴とするガラス材料中に誘起された
構造変化のその場診断法を提供する。
【０００７】
そして、第２には、上記の方法において、自己束縛励起子からの発光を検出することによって、照射位置で酸素欠損欠陥の一つであるＥ’中心形成に係わる構造変化をその場で検出する診断方法を提供し、第３には、自己束縛励起子からの発光を検出することによって、照射位置で酸素欠損欠陥の一つであるＯＤＣ欠陥形成に係わる構造変化をその場で検出する方法を、第４には、自己束縛励起子からの発光を検出することによって、照射位置でナノ構造体形成に係わる構造変化をその場で検出する方法を、第５には、自己束縛励起子からの発光を検出することによって、照射位置で微結晶形成に係わる構造変化をその場で検出する方法を提供する。
【０００８】
また、この出願の発明は、第６には、フェムト秒レーザー照射中にその場で自己位相変調された光を検出することによって、照射位置での欠陥形成に起因した構造変化をその場で検出する方法を提供する。
【０００９】
なお、この出願の発明における前記の「自己束縛励起子」の用語の定義については、たとえば、「電子励起が誘起する原子移動過程」研究会講演要旨集（平成４年度文部省科学研究費補助金総合研究（Ｂ））（平成４年１０月２２日）第６−７頁等の解説を参照することができる。
【発明の効果】
【００１０】
上記のとおりのこの出願の発明によれば、従来法に比べて格段にミクロなスケールでの構造変化の検出が可能になり、新しい評価技術が実現される。自己束縛励起子からの発光スペクトルの波長及び強度は格子の歪みや欠陥の存在に強く影響されるため、フェムト秒レーザー照射中に自己束縛励起子からの発光を検出することによって、原子レベルで照射位置での構造変化をその場でモニターすることができる。
【００１１】
また、自己変調された光を検出することで、欠陥形成に起因する構造変化がその場で検出可能とされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
フェムト秒レーザー照射中に誘起される欠陥の検出は、欠陥形成過程で放出される自己束縛励起子からの発光を検出することで実現することができる。自己束縛励起子からの発光は図１の配位座標を用いて説明される。すなわち、たとえば、ガラス材料としての石英ガラス中にフェムト秒レーザーを照射すると多光子吸収により自由励起子が発生する。石英ガラス中では電子系と格子系の相互作用が強いため、この発生した自由励起子は自己歪によって自己束縛励起子へと変化する。この自己束縛励起子からの発光はおよそ400〜450nmの位置に観測される。さらに格子が歪むと格子から酸素原子がはじき出され、そこに酸素空孔（Ｅ’中心：O3≡Si・、・は未結合手を表す）が生じる。照射領域内においてＥ’中心の形成が進行し、後述の実施例でも説明したように、照射時間の増大にともなって、自己束縛励起子の発光強度が増大することが観測される。
【００１３】
そして、さらにＥ’中心の形成が進行すると、ＯＤＣ欠陥の形成が増大して、全透過光強度の減少が観測される。また、ＯＤＣ欠陥の形成が照射時間の増大とともに進行すると、自己束縛励起子になるSi-O-Siの構造のネットワークが酸素欠損により枯渇し、自己束
縛励起子からの発光は減少する。また、Ｅ’中心及びその後の中性の荷電状態にあるODC
欠陥（O3≡Si-Si≡O3 or O3≡Si：、：は未結合手の対を表す）の形成は照射領域内の屈
折率を増加させるため、照射領域内での吸収および反射が増大し、透過光（自己束縛励起子からの発光及び自己位相変調による白色光）強度が減少する。
【００１４】
ここで、自己位相変調とは光カー効果によって引き起こされる位相変調のことであり、パルス光自らの強度によって位相が変化する現象である。
【００１５】
これらの効果により最終的には透過光は観測されなくなる。このようにして自己束縛励起子の発光強度は格子の歪みや欠陥の存在に強く影響されため、フェムト秒レーザー照射中にその場で自己束縛励起子からの発光及び自己位相変調された光を検出・分光することによって、照射位置での欠陥生成・相変化による構造変化を詳細に診断することができる。
【００１６】
そして、自己束縛励起子からの発光の波長が照射時間の増大に伴って高波長側にシフトすることが検出されることで、フェムト秒レーザー照射によって誘起された構造の変化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角の変化等が診断可能とされる。
【００１７】
また、フェムト秒レーザー照射によって照射領域での酸素の枯渇が進行すると、石英ガラス中にシリコン結晶を析出させることが知られている。室温におけるシリコン結晶の禁制帯の幅は約1.1eVであるが、サイズの減少に伴って禁制帯の幅は増大する（量子サイズ
効果）。通常、シリコンの結晶サイズがナノサイズの場合、600-800nmの波長領域に発光
を観測することができる。したがって、600-800nm の波長領域のシリコンナノ微結晶からの発光を検出・分光すれば、石英ガラス中へのシリコンナノ微結晶の析出をその場で検出することができる。
【００１８】
なお、後述の実施例に示したように、石英ガラスの場合、８００ｎｍを中心に短波長側へ２００ｎｍ程度の裾を引いたような自己位相変調によるスペクトルが観察されることがあるが、このような自己位相変調によるスペクトルは、シリコンナノ微結晶の生成にともなう６００〜８００ｎｍの領域の発光とは明確に区別される。スペクトルの形状が明らかに相違し、線幅が後者の場合、つまりシリコンナノ微結晶のものは狭いことから区分され、さらには、シリコンナノ微結晶の発光はその線幅がサイズに依存してバラツキ、変化するため、この点からも区別される。
【００１９】
この出願の発明の方法では、加工の際に用いるレーザー光の透過光をそのまま用いることができるため、装置系が簡略化される。そして、この出願の発明の方法は、石英ガラス、その他各種の酸化物を主体とするガラスを対象とすることができ。いずれの場合であっても、Ｅ′中心の形成の進行は、フェムト秒レーザーの照射時間の増大とともに自己束縛励起子による発光強度の増大として診断され、Ｅ′中心からＯＤＣ欠陥の形成、さらには酸素欠損等による構造ネットワークの枯温と構造変化は、全透過光の減少として診断される。
【００２０】
また、自己束縛励起子による発光の波長が照射時間とともに長波長側へのシフトを検出することで構造変化の検出が可能とされる。
【００２１】
さらに、ナノ構造変化や微結晶形成も発光検出によって診断可能とされる。
【００２２】
これまでに、石英ガラス中へのフェムト秒レーザー照射中の加工ポイントのレーザー光の空間的広がりやスポット形状をモニターし、それを加工に反映するというものやフェムト秒レーザー照射中に石英ガラス中に誘起されるプラズマ生成をポンプ−プローブ法を用いてその場で測定した結果が報告されているが、いずれの場合も、照射レーザー位置に誘起される構造変化の最小単位である欠陥形成をその場で検出し、ナノメートルオーダーの加工を行う際の誘起欠陥その場診断法として応用できるものではなった。これに対して、この出願の発明の方法では、石英ガラス等の透明性のガラス材料へのフェムト秒レーザー照射の際に放出される自己束縛励起子からの発光及び自己位相変調による白色光をその場
で検出・分光することにより、従来法に比べて格段にミクロなスケールでの構造変化の検出が可能となり、結果的に加工精度のさらなる向上が図られる。
【００２３】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２４】
図２には、フェムト秒レーザー照射によって石英ガラス中に誘起される構造変化のその場診断に用いた装置系を示した。チタンサファイアレーザー装置で発生され再生増幅器により増幅されたフェムト秒レーザーパルス（波長800nm以上、パルス幅20-500fs、出力50-500ｍＷ）は集光レンズによりＸ−Ｙステージに支持された石英基板中に集光照射され、
石英基板を透過した透過光を分光器により分光した。その際に、波長800nm以上のレーザ
ー光の成分を除去するために石英基板と分光器の間には波長750nm以上の光をカットする
ためのフィルターを設置した。
【００２５】
フェムト秒レーザーを石英基板中に集光照射した際に石英基板を透過してくる光のその場分光測定を行うと図３に示すようなスペクトルを得ることができた。波長400nm付近に
観測されるピークがフェムト秒レーザー照射によって石英基板中に形成される自己束縛励起子からの発光である（配位座標に関しては図１参照）。一方、600nmよりも高波長のバ
ンドは自己位相変調による白色光である。自己位相変調とは光カー効果によって引き起こされる位相変調のことであり、パルス光自らの強度によって位相が変化する現象である。
【００２６】
図４および図５はその場分光測定によって得られた透過光スペクトル中の自己束縛励起子の発光スペクトルおよびその強度の照射時間依存性を示したものである。自己束縛励起子からの発光スペクトルの強度は照射時間の増大に伴って一旦増大するが、その後減少する。フェムト秒レーザー照射後に電子スピン共鳴（ESR）測定を行い、照射によって石英
ガラス中に形成された欠陥を調べたところ、酸素空孔欠陥の一つであるＥ’中心が形成されていることがわかった。図５にはESR測定の結果得られたＥ’中心のESRシグナル強度の照射時間依存性を同時にプロットしてあるが、その強度変化は自己束縛励起子の発光の強度変化とよく一致することがわかった。さらに図６に示す両者の照射レーザーパワー依存性もまた非常によい一致を示した。
【００２７】
これらの結果から、まず、照射時間の増大に伴う自己束縛励起子の発光強度の増大は、フェムト秒レーザー照射によるＥ’中心の形成量の増大、つまり、欠陥形成の増大を反映した結果であり、自己束縛励起子の発光をその場で検出・分光することによって欠陥形成をその場で検出できることが確認された。
【００２８】
また、照射時間の増大に伴う自己束縛励起子からの発光を含めた全透過光強度の減少もまたフェムト秒レーザー照射による欠陥形成によることがわかった。つまり、フェムト秒レーザー照射に伴うＥ’中心の形成及びその後の電子捕獲によるESR不活性なODC欠陥（O3≡Si-Si≡O3 or O3≡Si:）の形成は照射領域内の屈折率を増加させ、そこでの吸収および反射の増大を引き起こすため、透過光強度を減少させる。Ｅ’中心の電子捕獲によるODC
欠陥への変換はフォトルミネッセンス（PL）測定によるODC欠陥のPLスペクトルの観測及
びＥ’中心が電子捕獲し、ESR不活性に変化したことによるESRシグナル強度の減少によって確認された。Ｅ’中心及びその後の電子捕獲によるODC欠陥の形成が進行すると、照射
領域内において自己束縛励起子になるSi-O-Siの構造ネットワークが酸素欠損により枯渇
し、Siリッチな構造体へと変化するため、この効果によってもまた透過光強度は減少する。このようにして、透過光強度の減少もまた、欠陥形成・構造変化と対応していることがわかった。
【００２９】
また自己束縛励起子からの発光の波長は照射時間の増大に伴って高波長側にシフトしている。これは、フェムト秒レーザー照射によって誘起された構造変化（Si-O-Si結合角の
変化など）によって、自己束縛励起子の発光レベルの間隔が変化したことを示しており、この発光波長の変化を調べることによってもまた構造変化に関する重要な情報を得られることがわかった。
【００３０】
以上の結果をまとめると、自己束縛励起子からの発光及び自己位相変調による光を検出・分光することによって、フェムト秒レーザー照射によって照射位置での原子レベルでの構造変化（Ｅ’中心の形成、ODC欠陥の形成、Siリッチな構造体の形成、Si-O-Si結合角の変化など）をその場でモニターすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
加工の際に用いるレーザー光の透過光をそのまま用いることができるため、装置系が簡略化され、したがって、安価なシステムで従来法に比べて格段にミクロなスケールでの構造変化の検出が可能となり、加工精度の更なる向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】フェムト秒レーザー照射時における束縛励起子からの発光を示す配位座標図である。
【図２】石英ガラス中に誘起された構造変化のその場診断測定の装置構成を例示した図である。
【図３】フェムト秒レーザーを石英試料中に照射した際の透過スペクトル図である。
【図４】フェムト秒レーザーを石英試料中に照射した際の透過スペクトルの照射時間依存性を示した図である。
【図５】フェムト秒レーザーを石英試料中に照射した際の透過スペクトル強度およびＥ’中心のESRシグナル強度の照射時間依存性を示した図である。
【図６】フェムト秒レーザーを石英試料中に照射した際の透過スペクトル強度およびＥ’中心のESRシグナル強度の照射レーザーパワー依存性を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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