(57)【要約】【課題】  しっとりとしていながら適度にタック感のある高級な手触りと、さらには柔らかさをも感じさせるような表面タッチを特徴とする独特の風合いを有し、染色堅牢度等に優れた皮革様シート及びその製法の提供。【解決手段】  繊維絡合体の内部に弾性重合体が含有され、少なくとも片面に極細繊維からなる立毛が存在している皮革様シートの該立毛面に、低分子量ポリウレタン、シリコーン樹脂、撥水剤、柔軟剤およびシルクプロテイン系物質が存在していることを特徴とする皮革様シート。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維絡合体の内部に弾性重合体が含有され、少なくとも片面に極細繊維からなる立毛が存在している皮革様シートの該立毛面に、低分子量ポリウレタン、シリコーン樹脂、撥水剤、柔軟剤およびシルクプロテイン系物質が存在していることを特徴とする皮革様シート。
【請求項２】
皮革様シート内部の繊維と弾性重合体とが実質的に接着していない請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項３】
シルクプロテイン系物質が水溶化した絹フィブロインおよび絹フィブロインの水溶性部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の皮革様シート。
【請求項４】
低分子量ポリウレタンの数平均分子量が１０００〜１００００である請求項１〜３いずれか一項に記載の皮革様シート。
【請求項５】
シリコーン樹脂がアミノ変性シリコーンである請求項１〜４いずれか一項に記載の皮革様シート。
【請求項６】
撥水剤が脂肪酸アミド系化合物である請求項１〜５いずれか一項に記載の皮革様シート。
【請求項７】
染料により着色されてなる請求項１〜６いずれか一項に記載の皮革様シート。
【請求項８】
繊維絡合体の内部に弾性重合体が含有されてなる皮革様シートの少なくとも片面に極細繊維からなる立毛を有する皮革様シートの立毛面に低分子量ポリウレタン、シリコーン樹脂、撥水剤、柔軟剤およびシルクプロテイン系物質を付与するに際し、少なくとも低分子量ポリウレタンとシルクプロテイン系物質を別に付与することを特徴とする皮革様シートの製造方法。
【請求項９】
皮革様シートの立毛面に少なくとも低分子量ポリウレタンを付与した後にシルクプロテイン系物質を付与する請求項８に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項１０】
皮革様シートの立毛面に低分子量ポリウレタン、シリコーン樹脂、撥水剤、柔軟剤およびシルクプロテイン系物質を付与、乾燥した後に水中への浸漬、再乾燥処理を行う請求項８または９記載の皮革様シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革様シートの有する充実感を損なうことなく、しっとりとした密着化感と滑るような手触りを両立し、かつ柔軟さをも感じさせるようなタッチを特徴とする独特の風合いが付与され、かつウェット感のある外観を呈しており、さらに良好な染色堅牢度を示し、特に靴のアッパーやライニング、手袋、衣料、鞄、ベルトなどの使用者の肌が触れる可能性のある服飾品用途向け素材として適した皮革様シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に立毛を有するいわゆるスエード調、ヌバック調、半銀調などの皮革様シートにおいて、表面のタッチは製品の風合いに大きな影響を与え、ひいては、その商品価値を著しく左右することから各種の処理技術の検討が行われ、シルクタッチ、シリコーンタッチなど、種々のタッチを付与する技術が提案されている。特にぬめり感、滑らかさ、柔らかさといった風合いは、スエード調及びヌバック調の皮革様シートにおいて最も高級感のあるタッチとしてその実現に向け種々の検討が加えられてきた。例えば、柔軟剤とシルクプロテイン系物質の混合物で立毛皮革様シートの表面を処理する方法が、いわゆるシルクタッチの風合いを実現する方法として提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法で得られる皮革様シートは風合いの面では優れているが、特に染料染色を行った皮革様シートの場合、その染色堅牢度、特に湿潤時の染色堅牢度を著しく低下させるという欠点を有する。これはスエード調、あるいはヌバック調皮革様シートの重要な用途の一つである、衣料、靴等の直接他の繊維製品に接することが避けられないような用途においては非常に大きな問題であり、かかる用途にこの皮革様シートを用いる際には、適用可能な色が淡色系に限定されてしまうなどの制約があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１６１４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような問題点をことごとく解決し、ぬめり感とも表現されるようなしっとりとした密着感と、滑らかな手触りを兼ね備えており、かつ柔らかさをも感じさせるようなタッチを特徴とする独特の風合いを有すると共にウェット感のある外観、即ちまるでオイルが相当量付与されているような外観を呈していながら、染色堅牢度にも優れており、衣料や靴などの服飾品用途に用いても他の繊維製品を染料などの着色剤により顕著に汚染してしまうなどの問題を起こさない皮革様シートを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、皮革様シート表面に柔軟剤、及びシルクプロテイン系物質のみならず、低分子量ポリウレタン、シリコーン樹脂、撥水剤をも付与することで、かかる欠点が大きく改善されることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、繊維絡合体の内部に弾性重合体が含有され、少なくとも片面に極細繊維からなる立毛が存在している皮革様シートの該立毛面に、低分子量ポリウレタン、シリコーン樹脂、撥水剤、柔軟剤およびシルクプロテイン系物質が存在していることを特徴とする皮革様シートである。また本発明は、繊維絡合体の内部に弾性重合体が含有されてなる皮革様シートの少なくとも片面に極細繊維からなる立毛を有する皮革様シートの立毛面に低分子量ポリウレタン、シリコーン樹脂、撥水剤、柔軟剤およびシルクプロテイン系物質を付与するに際し、少なくとも低分子量ポリウレタンとシルクプロテイン系物質を別に付与することを特徴とする皮革様シートの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、しっとりとしていながら適度にタック感のある高級な手触りと、さらには柔らかさをも感じるようなタッチとを特徴とする独特の風合いを有しながら、移行性、染色摩擦堅牢度などの特性に優れた皮革様シートを得ることが可能である。本発明により得られる皮革様シートは、その優れた風合いと非汚染性から、衣類、履物などに代表される服飾品のような、差別化された風合いと高いレベルの染色堅牢度の両立を求められる各種用途に特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明における皮革様シートは、繊維絡合体の内部に弾性重合体が含有され、少なくとも片面に極細繊維からなる立毛を有するものであり、平均的な立毛の長さや単位面積当りの立毛本数を適宜選択することにより得られる種々の立毛状態のみならず、立毛を有する部分と実質的に立毛を有しない部分とが混在した立毛状態、即ちその外観としてはいわゆるスエード調、ヌバック調、あるいは半銀調と表現されるような何れの立毛状態のものも本発明における皮革様シートに含まれる。本発明の極細繊維としては通常の繊維形成性ポリマー、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン等からなり、直接紡糸法、混合紡糸法、複合紡糸法等の、従来公知の方法により製造される。そして繊度は、０．５ｄｔｅｘ以下程度が好ましく、０．３ｄｔｅｘ以下程度がより好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．０００１ｄｔｅｘ程度の平均単繊度を有するような極細繊維により皮革様シートの立毛を形成することで、立毛形成部分の平滑感や緻密さ、さらには実質的に立毛が形成されない部分が混在する場合であっても、それらを含めた表面全体として総合的に得られる高級感や優美さといった優れた外観が得られると共に、触感としては立毛の当りが柔らかく、また立毛部分の平滑さからくる滑らかなタッチをも実現可能であるために好ましく使用される。
【０００９】
皮革様シートとしての風合いの点からは、繊維形成性ポリマーとしてはポリアミド、あるいはポリエステルがより好ましく、中でもポリアミドが最も好ましい。極細繊維としてポリアミド、あるいはポリエステルからなる繊維絡合体を用いた場合、得られる皮革様シートの少なくとも繊維絡合体からなる部分を必要に応じて含金錯塩染料、酸性染料、分散染料、硫化染料、建染染料及び硫化建染染料がらなる群から選ばれる少なくとも１種の染料を主体とした染料で着色する方法か、あるいは紡糸段階から繊維形成性ポリマー中に顔料を含有させる方法を単独もしくは組み合わることで、皮革様シート表面の立毛間に見られる下地や、あるいは実質的に立毛が存在しない部分が着色されるのみならず、皮革様シートの裏面、あるいは裁断した際の端面部までが所望の色調に着色された皮革様シートが得られる。染色方法としては、公知の染色機を用いた公知の染色方法、例えば、浸染法、塗布法等、特に限定されないが、衣料用、靴用、手袋用、またはソファー等のインテリア用といった用途の場合には、風合いや堅牢度の点で浸染法が好ましく、また染色機としてはウインス染色機、サーキュラー染色機、ダッシュライン染色機、ジッガー染色機等が通常好ましく使用される染色機として挙げられるが、特に高温・高圧染色を必要とする場合や、酸化還元反応を含むような染色の場合には、密閉性のあるサーキュラー染色機が好ましく使用される。尚、これらの染料のうち、硫化染料、建染染料および硫化建染染料は、染料自体は水に不溶性のため洗濯堅牢度に優れ、衣料用、靴用、手袋用、またはソファー等のインテリア用といった、使用者の日常生活等想定される使用環境において水に触れる可能性のある用途には使用するのが好ましい。また、極細繊維の着色方法としては、紡糸する段階から繊維形成性ポリマーに顔料を含有させる方法も採用可能な方法の一つであり、立毛部分に要求する強度等の物性や色調との兼ね合いで、この方法単独、あるいは前記した染料による着色方法との組み合わせによる方法も好ましく採用される着色方法である。特に本発明の構成であれば、染料による着色処理を行うことが皮革様シート表面の摩擦堅牢度低下を抑制しつつ、様々な色を提供することが可能であるため好ましい。
【００１０】
繊維絡合体としては、皮革様シートとしての風合いや、目的とする用途における力学的物性、耐久性などが実現できれば特に限定されず、使用する繊維の種類は立毛を形成する極細繊維と同種の繊維であっても異種の繊維であってもよく、また使用する繊維の繊度も立毛を形成する極細繊維と同程度の繊度であっても異なる繊度、即ち極細繊維より小さな繊度、あるいは大きな繊度であってもよいし、まして単一種類、あるいは単一繊度である必要もないが、効率的な製造方法を考案すべき場合には極細繊維と同種、かつ同程度の繊度であるのが好ましい。そして例えば、混合紡糸法、あるいは複合紡糸法により得られる海島型複合繊維において、島成分として繊維形成性ポリマーを使用し、海成分として島成分ポリマーを大きく損傷することなく溶解あるいは分解して除去することが可能なポリマーを使用することにより、繊維絡合体とした後から立毛を形成するまでの何れかの段階において海成分を除去するか、あるいは分割型複合繊維の一成分として前記島成分と同様のポリマーを使用し、このポリマーとの接着性を適宜選択したポリマーを他方の成分とすることにより、所望の段階で異種ポリマー間の界面で剥離させるなどの方法を採用することにより、極細繊維からなる繊維絡合体を得ることができる。海島型複合繊維、あるいは分割型複合繊維などからまず繊維絡合体を製造した後、任意の段階で繊維を極細繊維に変性させることにより極細繊維からなる繊維絡合体を製造することができるが、この極細繊維に変性させる段階は、後述するような弾性重合体を繊維絡合体の内部に含有させる前でもよいし、含有させた後でもよいが、好ましくは、弾性重合体を含有させた後で極細繊維を発生させることにより、含有させた弾性重合体と極細繊維とが実質的に接着していない状態とすることが可能であり、これにより皮革様シートの風合いの硬化を抑制することができる。
【００１１】
繊維絡合体の内部に含有させる弾性重合体としては、公知のもの、例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が何れも使用可能であるが、繊維絡合体との複合体である皮革様シートとしたときの風合いなどの感性面や、破断強力、引裂強力などの強度面、あるいは素材として使用が想定される環境における特性面、さらには後述する立毛含有面に付与する各々の物質との接着性、さらには樹脂としての価格面など種々の要因において、ウレタン系エラストマーが最も好ましく、なかでも好ましい具体例は平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種のポリマージオール、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートから選ばれた少なくとも１種の有機ジイソシアネートを主体に必要に応じて他の有機ジイソシアネートあるいは有機トリイソシアネートを配合した有機ジイソシアネート、および低分子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジン、ヒドロキシアミンなど活性水素原子２個以上有する化合物とを溶液重合法、溶融重合法、塊状重合法などによって重合して得たポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステルエーテル系ポリウレタン、ポリラクトン系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタンなどである。これらのポリウレタンは適当な溶剤に溶解させるか、あるいは分散媒に分散させて重合体液にしたのち、繊維絡合体に含浸し、非溶剤を含む凝固液で処理して湿式凝固させるか、あるいは乾燥等により溶剤あるいは分散媒を除去することで乾式凝固させることにより、繊維絡合体の内部に弾性重合体が含有した構造の、本発明の皮革様シートの基体部分となる繊維質シートとすることができる。
【００１２】
このようにして得られた繊維質シートの少なくとも片面に、極細繊維からなる立毛を形成させることにより本発明の皮革様シートを作製することが可能となる。極細繊維からなる立毛の形成状態や、その形成方法には特に限定はなく、上記したように、平均的な立毛の長さや単位面積当りの立毛本数を適宜選択することにより得られる種々の立毛状態のみならず、立毛を有する部分と実質的に立毛を有しない部分とが混在した立毛状態、即ちその外観としてはいわゆるスエード調、ヌバック調、あるいは半銀調と表現されるような何れの立毛状態のものも本発明における皮革様シートに含まれ、またその形成方法としては、少なくとも表面部分を構成する繊維を極細繊維とした繊維質シートの表面を起毛するか、別途作成した極細繊維からなる繊維質シートの表面を起毛して極細繊維立毛を形成した後、これを繊維質シートの少なくとも片面に接着するなどの方法が挙げられる。起毛方法としては、スライス処理もしくはサンドペーパーによるバフィング処理、針布による針布起毛処理などが挙げられる。皮革様シートの厚さとしては、目的とする用途の素材として使用するにあたって０．３〜２．０ｍｍ程度の厚さとするのが好ましいが、本発明の効果を発揮することにおいては特に限定されるものではない。また、起毛状態を調整するために、起毛処理の前に、含有させた弾性重合体の溶媒を含む処理液を塗布して、表層部分に存在する弾性重合体の一部を溶解、固定化処理したりあるいは上記した何れかの弾性重合体の溶液、あるいは分散液を塗布、凝固させることも好ましく行われる。また、本発明で好ましく使用される皮革様シートの表面状態としては、極細繊維からなる立毛が部分的にしか存在せず、立毛が存在しない部分には弾性重合体からなる被覆層が存在するような、いわゆる半銀調のものもその一つとして挙げられる。皮革様シートを半銀調の表面状態とする方法としては、上記のようにして極細繊維立毛を表面全体に形成した皮革様シートの表面に、弾性重合体の溶液、もしくは分散液を適量塗布することにより得ることができる。但し、半銀調とするためには、弾性重合体の固形分付与量、及びその付与状態が重要であり、弾性重合体を実質的に不連続な状態で付与すると、弾性重合体の被膜で覆われた、いわゆる銀付き調の外観となってしまうが、この場合には本発明で必須の処理物質を表面に付与した際、それら処理物質の大半が皮革様シート表面に固着されることがないため、本発明が目的とする風合いや外観が得られにくく、処理物質が他の素材へ移行しやすいなどの問題が発生してしまう。
【００１３】
次いで、本発明の染料、あるいは顔料により着色した皮革様シート、あるいは未着色の皮革様シートに、低分子量ポリウレタン、シリコーン樹脂、撥水剤、柔軟剤、シルクプロテイン系物質を付与する。
本発明で使用される低分子量ポリウレタンは、数平均分子量が１０００〜１００００のポリウレタンであり、より好ましくは数平均分子量が２５００〜７５００のポリウレタンである。数平均分子量が１０００未満の場合には、配合物が易動性を有してしまうためか、接触時にウレタン自身の移行が発生して皮革様シートの染色摩擦堅牢度が大きく低下する場合があり、また、数平均分子量が１００００を越える場合には、皮革様シートの風合いが硬化したり、バランスが崩れたり、あるいは極細繊維の立毛が収束、あるいは硬化を起こして、立毛部分の立毛感が無くなるなど、皮革様シートの感性面での商品価値が損なわれる傾向にある。また、本発明の低分子量ポリウレタンは、好ましくはポリアルキレングリコールを主体とするポリオール、脂肪族ジイソシアネートを主体とするポリイソシアネート及びＮ−アルキルジエタノールアミンを主体とする低分子ポリアミンから得られる低分子量ポリウレタンである。低分子量ポリウレタンのポリオール成分として、ポリアルキレングリコールを主体とするポリオールを使用する替わりにポリエステルグリコールを主体とするポリオールを使用することも可能であるが、耐久性の点でポリアルキレングリコールを主体とする方が好ましい。もちろん本発明の目的や効果を損なわない範囲内で、上記３成分の一部を他の成分に置き替てもよい。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリアルキレンエーテルグリコール類などから選ばれた少なくとも一種のポリアルキレングリコールであって、数平均分子量は２００〜３０００が好ましく、より好ましくは数平均分子量が３５０〜２５００のものが挙げられ、また、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４、４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等から選ばれた少なくとも一種の脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、Ｎ−アルキルジエタノールアミンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等から選ばれた少なくとも一種のＮ−アルキルジエタノールアミンが挙げられる。また、低分子量ポリウレタンにおけるポリアルキレングリコールと脂肪族ジイソシアネートとＮ−アルキルジエタノールアミンとの質量比率は、１：１．５〜３：０．５〜２が好ましい。なお低分子量ポリウレタンの平均分子量は、上記質量比率とポリアルキレングリコールの平均分子量を適当に選択することにより容易に所定のものとすることができる。
【００１４】
本発明で用いられるシリコーン樹脂は、繊維製品の風合い加工剤、柔軟剤等の各種処理剤として入手可能なものや、これに類する化合物からなる処理剤であればいずれでも使用可能であり、皮革様シートへ付与する際に配合物とする場合には、配合物内に混在する他の物質との相溶性や粘度等のマッチングや、基体とのなじみが良く移行をおこしにくいと言う点でアミノ変性シリコーンが好ましい。かかるシリコーン樹脂を低分子量ポリウレタンと併用することで、皮革様シートの立毛部分に存在するポリウレタンによる立毛の固着が抑制され、立毛感の保持が可能となる。また、撥水剤としては、脂肪酸アミド系化合物、アルキルメチロールアマイド、メチルハイドロジェンポリキシロキサン、あるいはパーフルオロアルキル、パーフルオロヘキサセニル等のフルロカーボン基を側鎖に有し、ポリアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステル系高分子等を主鎖にもつ含フッ素重合体等の繊維製品の撥水剤、撥油剤、防汚加工剤として入手可能なものや、これに類する化合物からなる処理剤であれば何れでも使用可能であるが、特に皮革様シートとして風合いの硬化が少ない点から脂肪酸アミド系化合物が好ましい。中でも脂肪酸アミドエピクロルヒドリン４級塩が最良である。かかる、撥水剤の存在は、皮革調シート内への水分の吸収量を低下させるため染色堅牢度向上に大きく寄与する。
【００１５】
本発明で用いられるシルクプロテイン系物質としては、絹に由来する水溶性または非水溶性のプロテインまたはその部分加水分解物のいずれも使用できる。具体例としては、水溶化した絹フィブロイン、絹フィブロインの水溶性部分加水分解物、絹の繊維を機械的に微粉化した非水溶性のシルクパウダーなどを挙げることができる。しかし、シルクパウダーの場合は、単位面積当たりの塗布量を多くすると、シルクの白い微粉が皮革様シートに付着した状態が目立つようになって、皮革様シートが白化して見える傾向があるので、このような白化した外観を嫌う場合には、シルクプロテイン系物質として、水溶化した絹フィブロインおよび／または絹フィブロインの水溶性部分加水分解物が好ましく用いられ、絹フィブロインの水溶性部分加水分解物がより好ましく用いられる。
【００１６】
水溶化した絹フィブロインとしては、例えば、絹フィブロインを塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化リチウム、ジクロル酢酸などの水溶液に溶解したものを挙げることができる。また、絹フィブロインの水溶性部分加水分解物としては、例えば、上記の絹フィブロインを酵素（プロテアーゼ）で部分的に加水分解したものや、水酸化ナトリウムなどのアルカリまたは硫酸などの酸を用いて部分的に加水分解した後、中和したものを挙げることができる。特に、絹フィブロインの水溶性部分加水分解物としては、平均分子量が１００〜１０，０００、好ましくは平均分子量が５００〜３，０００の範囲のものがタッチや作業性の点から好適に用いられる。
【００１７】
本発明で用いられる柔軟剤としては、皮革様シートを構成する極細繊維や弾性重合体との親和性、柔軟化効果などを考慮して、一般に繊維関連分野で用いられている種々の柔軟剤のうちから適当なものを選択して使用することができる。本発明で用い得る柔軟剤としては、例えば、アルキルシリコーン系、アミノ変性シリコーン系、アミド変性シリコーン系、エポキシ変性シリコーン系などの各種シリコーン系柔軟剤や、ポリアミド系、脂肪酸アミド系などのアミド系柔軟剤、多価アルコール系柔軟剤などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、本発明では、シリコーン系柔軟剤および／またはポリアミド系柔軟剤、特にポリアミド系柔軟剤が、付与量に対する柔軟化効果や作業性などの点から好ましく用いられる。そのような柔軟剤の好ましい具体例としては、大日本インキ化学工業社製「ディックシリコーンソフナー１２０」などのアルキルシリコーン系柔軟剤、日華化学社製「ニッカシリコンＡＭ−２０４」などのアミノ変性シリコーン系柔軟剤、洛東化成社製「ラクセットＫ−１５０」などのポリアミド系柔軟剤を挙げることができる。
【００１８】
低分子量ポリウレタン、シリコーン樹脂、撥水剤、柔軟剤、およびシルクプロテイン系物質の付与量の合計は皮革様シートの表面の立毛状態や立毛部分の占める面積などにもよるが、皮革様シート１ｍ２あたり１〜５０ｇ、好ましくは５〜４０g、より好ましくは１０〜３０ｇである。１ｇ未満では十分な風合い改善効果が見られず、また、５０ｇを越えると、処理剤自身の移行が問題となり始める。低分子量ポリウレタン、シリコーン樹脂、撥水剤、柔軟剤、及びシルクプロテイン系物質の付与量の比率は、本発明が目的とするようなしっとりとした密着化感と滑るような手触りを両立し、かつ柔軟さをも感じさせるようなタッチを特徴とする独特の風合いを達成するためには、１０〜５０／１〜１０／１〜２／１０〜３０／１０〜６０の範囲であることが好ましく１５〜３０／２〜５／１〜２／１５〜２５／２０〜５０の範囲であることが特に好ましいが、所望のタッチや風合いによっては上記比率から多少外れてもよく、あるいは他の処理剤を併用することも可能であるが、総付与量に対する比率として最も重要なのが低分子量ポリウレタンの比率である。総付与量に対して低分子量ポリウレタンの比率が少なくなると染色堅牢度が低下すると共に、風合い・外観も、独特のウェット感が無くなり商品価値が低下し、また、逆に多くなりすぎると、べとつき感が強まり、粘着するようになるためやはり商品価値が無くなるので、これらの特性を十分に確認しつつ比率を決定するのが好ましい。
【００１９】
その他の物質としては、総付与量に対してシリコーン樹脂の比率、ひいては付与量そのものが少なくなると、低分子量ポリウレタンによる繊維の固着が強まり、立毛感が乏しくなる上、タック感も強まり、特にライニング、手袋、衣料などの服飾品の素材としては着脱性の面から不適なものとなる。逆に、シリコーン樹脂の付与量そのものが多すぎると、皮革様シートと接触する他の素材へシリコーン樹脂が顕著に移行することによる油汚れ、シミなどの問題が発生する。また、総付与量に対して撥水剤の付与量が少ないと、吸湿性が強まり、特に湿潤時の染色堅牢度が大きく低下する。逆に、多すぎると、本発明の皮革様シートへの付与処理を行う際、処理液の付着状態が不安定となり、付与量斑等の原因となる。総付与量に対して柔軟剤の付与量が少ないと、表面の手触りが固くなり、本発明の目的である柔らかな風合いが得られず、逆に、多すぎると染色堅牢度を著しく低下させ、本発明の目的を達成できなくなる。総付与量に対してシルクプロテイン系物質の付与量が少ない場合、べとつき感が強調され、商品価値の低い風合いとなり、逆に、多すぎると表面のタッチがドライとなりしっとり感が無くなるため、やはり商品価値は低下する。
【００２０】
本発明において皮革様シートに上記の各物質を付与する方法としては、特に制限は無く、あらかじめ調整した２種類以上の物質が配合された配合液中に皮革様シートを浸漬する方法、皮革様シート表面に配合液をスプレー塗布する方法、皮革様シート表面に配合液をグラビア等のロールにより転写塗布する方法、皮革様シート表面にナイフやバー等のコータ−により配合液を塗布する方法、皮革様シート表面を配合液が供給されるスリット（リップ）に接触させることにより塗布する方法等が例示できるが、タッチに対し支配的である皮革様シート表面に配合物を集中的に付与でき、より効率的に本発明が目的とする独特の風合いを付与できることから、スプレー塗布、グラビア塗布等の低濃度、低粘度配合液を微量だけ、表面全体、あるいは局部的であっても塗布部分内では均一に塗布可能な方法が好ましく、中でも極めて均一に斑無く付与でき、しかも塗布量を正確に定量できることからグラビアロール等による転写塗布が最も有効である。
【００２１】
本発明において低分子量ポリウレタンは、少なくともシルクプロテイン系物質が形成する層と皮革様シートの表面層との間に付与されていることが、染色堅牢度と柔軟さをも感じさせるような優れたタッチ感および風合いの両面からより好ましい。すなわち、中間層として付与されることで、皮革様シート表面から他の素材等への染料の移行を抑制すると共に、染料の移行性を促進する成分が皮革様シート内部へ浸透してしまうことを防止できる。さらに染色堅牢度の向上において効率的なばかりでなく、低分子量ポリウレタンの持つタック感をシルクプロテイン系物質が効果的に和らげしっとりとした密着化感と滑るような手触りを与えることが可能となり、本発明の皮革様シートが使用された靴、衣類あるいは手袋などの着脱をスムーズにする効果がある。両者が混在した場合も、一定の効果は得られるが、上記のように分離して付与された状態であることによって特に高い効果が得られる。
【００２２】
本発明において、低分子量ポリウレタンが、主としてシルクプロテイン系物質が形成する層と繊維質シートの表面部分との間に存在させる方法としては、少なくとも低分子量ポリウレタンを含有する配合処理液を繊維質シート表面に付与した後、次いで少なくともシルクプロテイン系物質を含有する配合処理液を付与する方法が例示できる。なお、この際、シリコーン樹脂、撥水剤及び柔軟剤は、これら配合処理液を順次付与する処理のどの時点で付与されても特に影響は無く、例えばこの３者を前記とは別の配合処理液として、任意の時点で低分子量ポリウレタンを含む配合処理液、シルクプロテイン系物質を含む配合処理液とは独立して付与することももちろん可能であるが、付与処理の簡便性、塗布比率の制御の容易さなどの面からは、少なくとも低分子量ポリウレタンを含有する配合処理液、少なくともシルクプロテイン系物質を含有する配合処理液の何れか一方、もしくは両方に混合して付与する方法が好ましく採用される。そして、低分子量ポリウレタンは、前述の理由からシリコーン樹脂またはシリコーン系の柔軟剤と混合した配合処理液とすることが特に好ましい。
【００２３】
さらに本発明においては、皮革様シートの立毛面に低分子量ポリウレタン、シリコーン樹脂、撥水剤、柔軟剤およびシルクプロテイン系物質を付与、乾燥した後に水中への浸漬、再乾燥処理を行うことも好ましい実施形態の一つである。このような処理により、シルクプロテイン系物質等を配合処理液中に安定に分散させるために添加された分散剤、あるいは柔軟剤の過剰部分などが除去され、適正化され、その結果、目的とする独特の風合いは維持したまま、染色堅牢度をより向上させることが可能となる。
【００２４】
以下実施例により、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２５】
本実施例における各種数値は以下の方法により求められたものである。なお、実施例中で示される部及び％は、特に断りの無い限り、質量部及び質量％である。
【００２６】
平均繊度
平均繊度は、繊維形成に使用したポリマーの密度と走査型電子顕微鏡を用いて数百倍〜数千倍程度の倍率にて適宜観察される、極細繊維立毛、繊維絡合体、あるいは皮革様シートを構成する繊維、あるいは極細繊維の断面の面積とから計算されたものである。
【００２７】
風合い
皮革様シートの表面に５人の被験者が手で触れ、さらには軽く握ってみて、下記の評価基準により評価し、何れの項目にも２人以下の評価しか集まらなかった場合は２人の評価が集まった項目の中で悪い方の結果を、また、３人以上の評価が集まった場合はその項目を、その皮革様シートの評価結果とした。
［風合いの評価基準］
○：ヌメリ感としっとり感が十分に感じられ、かつ柔軟である。
△：ヌメリ感、しっとり感、柔軟さのいずれかが十分には感じられない。
×：ヌメリ感、しっとり感、柔軟さのいずれもが十分には感じられず、格別の処
理が施されているとは思われないものである。
【００２８】
着脱感
幅３０ｃｍ、長さ４０ｃｍの皮革様シートを処理面を内側に筒状に縫い合わせ、周囲３０ｃｍ長さ４０ｃｍの筒を作成し、これに綿製の長袖シャツを着た５人の被験者が袖を通し、次いで袖を抜いたときに感じられる通しやすさを下記の基準により評価し、何れの項目にも２人以下の評価しか集まらなかった場合は２人の評価が集まった項目の中で悪い方の結果を、また、３人以上の評価が集まった場合はその項目を、その皮革様シートの評価結果とした。
[着脱感の評価基準]
○：スムーズに通すことが出来る。
△：やや引っかかり感はあるが、特に問題もなく通すことが出来る。
×：引っ掛かりが強く感じられ、通しにくい。
【００２９】
外観
１５ｃｍ角の皮革様シート表面を５人の被験者が目視により観察したとき感じられるウェット感を下記の基準により評価し、何れの項目にも２人以下の評価しか集まらなかった場合は２人の評価が集まった項目の中で悪い方の結果を、また、３人以上の評価が集まった場合はその項目を、その皮革様シートの評価結果とした。
○：明らかにウェットライクな外観を有するように感じられる。
△：多少ウェット感はあるが、特徴と呼べる程の感じではない。
×：殆ど、あるいは全くウェット感が感じられ無い。
【００３０】
移行性
１５ｃｍ角の皮革様シート表面を５人の被験者が手で数回触れた後、べとつき感、すべり感などが手に残留する感触を以下の基準により評価し、何れの項目にも２人以下の評価しか集まらなかった場合は２人の評価が集まった項目の中で悪い方の結果を、また、３人以上の評価が集まった場合はその項目を、その皮革様シートの評価結果とした。
○：触れる前とまったく変わらず、手に何ら残存感はない。
△：何らかの処理剤がわずかにだが手に残存しているようで、違和感が感じられる。
×：何らかの処理剤の手への付着がはっきりと感じられる。
【００３１】
染色堅牢度
染色堅牢度は、ＪＩＳ  Ｌ０８４９（クロックメーター使用、湿潤試験）により評価した添付白布への色移行性の程度であり、同ＪＩＳ規格で規定する基準に準じて５級（良い）〜１級（悪い）で判定した。
【実施例１】
【００３２】
[皮革様シートの製造]
（１）ナイロン−６（乾燥時の相対粘度３．２）のチップと低密度ポリエチレンのチップを５０：５０の質量比で混合して２８０℃で溶融混合紡糸を行って、ナイロン−６を島成分およびポリエチレンを海成分とする海島型混合紡糸繊維を製造した後、湿熱延伸、機械捲縮、油剤付与およびカットにより、単繊維繊度が平均約４デシテックスで繊維長が平均約５１ｍｍの綿状短繊維を製造した。
【００３３】
（２）上記（１）で得られた綿状短繊維をカードで開繊し、クロスラップウェバーでウェブとし、さらにフェルト針によるニードルパンチング機を用いて１５００パンチ／ｃｍ２の三次元絡合処理を施して、繊維絡合体を製造した。
【００３４】
（３）上記（２）で得られた繊維絡合体に、ポリウレタン［ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）とポリエチレングリコールからなる数平均分子量２，０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールを用いて形成したポリウレタン］のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略することもある。）溶液を含浸した。次いで、それをＤＭＦ／水の混合浴中にて多孔質状態で湿式凝固させて、シート中のＤＭＦを水で置換した後、さらに９０℃のトルエン浴中にて海島型混合紡糸繊維中のポリエチレンを抽出除去して、ナイロン−６の極細繊維を形成させた。続いて、シート中のトルエンを水で置換し、ピンテンター乾燥機中で乾燥して、目付けが４２０ｇ／ｍ２、厚みが１．２ｍｍ、繊維：ポリウレタンの質量比が６５：３５である繊維質シートを製造した。これにより得られた繊維質シートにおいては、ナイロン−６製の極細繊維束とポリウレタンとの接着が実質的に生じておらず、極細繊維束の動きの自由度が高いものであった。
【００３５】
（４）上記（３）で得られた繊維質シートの両面にＤＭＦを１５％含む処理液を２００メッシュのグラビアロールにて塗布、乾燥した後、両面を４００番のサンドペーパーにてバフィングし、さらに６００番のサンドペーパーで軽く起毛して、次いで厚み方向に２分割し、分割により生成した面を３２０番のサンドペーパーで軽く研削することで厚みを０．５ｍｍに調節して、ナイロン−６の極細繊維よりなる立毛が均一に形成された立毛状態の皮革様シートを得た。尚、立毛部分の極細繊維の単繊維繊度は０．００６デシテックスであった。
【００３６】
（５）上記（４）で得られた皮革様シートに、下記に示す染色条件で、ウインス染色機にて染色処理を施した後、ピンテンター乾燥機中で乾燥し、さらに揉み処理および整毛処理を施して、平均立毛長が０．２５ｍｍである、スエード調の極めて良好な外観を有する茶色の皮革様シート（目付け＝１８２ｇ／ｍ２）を得た。
［染色条件］
住友化学工業（株）製「ラニール ブラウンＧＲ」(染料)   ４％  ｏｗｆ
丸菱油化（株）製「レベラン  ＮＫＤ」（染色助剤）      ２ｇ／リットル
染色温度    ９０℃
浴比        １：２０
【００３７】
[処理剤の付与]
低分子量ポリウレタンの水分散液（ポリエチレングリコール：ヘキサメチレンジイソシアネート：Ｎ−メチルジエタノールアミン＝１：２：１、数平均分子量５０００、固形分濃度２０％）５０部、アミノ変性シリコーンエマルジョン（日華化学株式会社製「ニッカシリコーン  ＡＭ−２０４」固形分濃度２０％）３０部、撥水剤（脂肪酸アミドエピクロルヒドリン４級塩、固形分濃度２０％）１０部、絹フィブロインの水溶性部分加水分解物（鐘紡社製「シルクペプタイド」）５部、ポリアミド系柔軟剤（洛東化成社製「ラクセットＫ−１５０」）２０部を混合し、配合処理液とした。この配合処理液を皮革様シートの製造で作成した皮革様シートに１５０メッシュのグラビアロールを用い２回グラビア塗布処理することで皮革様シートを得た。固形分付着量は１２ｇ/ｍ２であった。この皮革様シートの評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３８】
実施例１のグラビア塗布処理回数を３回としたことを除いては実施例１とまったく同一の操作を行い皮革様シートを得た。固形分付着量は１７．５ｇ/ｍ２であった。この皮革様シートの評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３９】
低分子量ポリウレタンの水分散液（ポリエチレングリコール：ヘキサメチレンジイソシアネート：Ｎ−メチルジエタノールアミン＝１：２：１、数平均分子量５０００、固形分濃度２０％）５０部、アミノ変性シリコーンエマルジョン（日華化学株式会社製「ニッカシリコーン  ＡＭ−２０４」固形分濃度２０％）３０部、撥水剤（脂肪酸アミドエピクロルヒドリン４級塩、固形分濃度２０％）１０部を混合し配合処理液Ａとした。また、絹フィブロインの水溶性部分加水分解物（鐘紡社製「シルクペプタイド」）５部、ポリアミド系柔軟剤（洛東化成社製「ラクセットＫ−１５０」）２０部を混合し、配合処理液Ｂとした。実施例１で作製した染色処理後の皮革様シートの立毛を形成した表面上に１５０メッシュのグラビアロールを用い配合処理液Ａを１回グラビア塗布処理した後に、さらに、１５０メッシュのグラビアロールを用い配合処理液Ｂを１回グラビア塗布処理した。皮革様シートへの固形分付着量は１２ｇ／ｍ２であった。この皮革様シートの評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４０】
実施例３で得た皮革様シートに、水への浸漬、絞り（絞り後の含水率約６０％）を２回行い乾燥した。得られた皮革様シートは、しっとりとしていながら適度にタック感のある高級な手触りと、さらには柔らかさをも感じさせるような表面タッチを特徴とする独特の風合いを有していた。この皮革様シートの評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１で用いた染色後の皮革様シートについて実施例１と同様の評価を行った。得られた皮革様シートの風合いは、実施例に対しウェット感のある外観を呈さず、パサつき感を有するものであった。そしてこの皮革様シートの評価結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
配合処理液中に低分子量ポリウレタンの水分散液を加えなかった他は実施例１とまったく同様にして皮革様シートを得た。得られた皮革様シートの風合いは、実施例に対し、シルクタッチでしっとりとした密着感や柔軟さをも感じさせるようなタッチに欠けたものであった。そしてこの皮革様シートの評価結果を表１に示す。
【００４３】
比較例３
配合処理液に使用する低分子量ポリウレタンの替わりに数平均分子量５００００のポリウレタンを使用した他は実施例１とまったく同様にして皮革様シートを得た。この評価結果を表１に示す。なお、評価した皮革様シートの表面状態は、染色後の皮革様シートがスエード調の立毛状態であったにもかかわらず、大半の立毛が付与した処理剤、とりわけポリウレタンにより覆われ皮革様シート表面に固着して、いわゆる半銀調の表面状態となり、実施例に対し表面タッチも粘着感を有するものであった。そしてこの皮革様シートの評価結果を表１に示す。
【００４４】
比較例４
配合処理液中にアミノ変性シリコーンエマルジョンを加えなかった他は実施例１とまったく同様にして皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例に対し表面タッチが粘着感を有するものであった。そしてこの皮革様シートの評価結果を表１に示す。
【００４５】
比較例５
配合処理液中に撥水剤を加えなかった他は実施例１とまったく同様にして皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例に対し表面タッチも粘着感およびざらつきを感じさせる物であった。そしてこの皮革様シートの評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例６
配合処理液中に柔軟剤を加えなかった他は実施例１とまったく同様にして皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例に対し表面タッチが粘着感を有するものであった。そしてこの皮革様シートの評価結果を表１に示す。
【００４７】
比較例７
配合処理液中にシルクプロテインを加えなかった他は実施例１とまったく同様にして配合物付与皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例に対し表面タッチも粘着感およびざらつきを感じさせる物であった。そしてこの皮革様シートの評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2005042250.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、皮革様シートの有する充実感を損なうことなく、しっとりとした密着化感と滑るような手触りを両立し、かつ柔軟さをも感じさせるようなタッチを特徴とする独特の風合いが付与され、かつウェット感のある外観を呈しており、さらに良好な染色堅牢度を示し、特に靴のアッパーやライニング、手袋、衣料、鞄、ベルトなどの使用者の肌が触れる可能性のある服飾品用途向け素材として適す。