(57)【要約】【課題】  生分解性ポリエステルを高温高圧水で反応することにより、モノマー化する方法を提供すること。【解決手段】  ポリ［（Ｒ）-３-ヒドロキシブチレート］（Ｒ-ＰＨＢ）、またはポリ（ε-カプロラクトン）（ＰＣＬ）を２００℃〜４００℃の高温下、水と反応させることにより、５分間〜３６０分間の短時間で高収率にモノマー（Ｒ-ＰＨＢの場合には３-ヒドロキシブタン酸（３-ＨＢＡ）、ＰＣＬの場合には６-ヒドロキシカプロン酸（６-ＨＣＡ））を得ることができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性ポリエステルを水と共に約１００℃〜約４００℃の高温下で、約１分間〜約６００分間反応することを特徴とする生分解性ポリエステルのモノマー化方法。
【請求項２】
前記生分解性ポリエステルが、ポリ［（Ｒ）-３-ヒドロキシブチレート］、またはポリ（ε-カプロラクトン）であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステルのモノマー化方法。
【請求項３】
前記生分解性ポリエステルが、ポリ［（Ｒ）-３-ヒドロキシブチレート］であり、約２５０℃〜約３００℃の高温下で、約５分間〜約２０分間反応することを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステルのモノマー化方法。
【請求項４】
前記生分解性ポリエステルが、ポリ［（Ｒ）-３-ヒドロキシブチレート］であり、約１００℃〜約２４０℃の高温下で、約１２０分間〜約３６０分間反応することを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステルのモノマー化方法。
【請求項５】
前記生分解性ポリエステルが、ポリ（ε-カプロラクトン）であり、約３５０℃〜約４００℃の高温下で、約５分間〜約３０分間反応することを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステルのモノマー化方法。
【請求項６】
ポリ［（Ｒ）-３-ヒドロキシブチレート］または、ポリ（ε-カプロラクトン）を内部に含んだ状態で約１００℃〜約４００℃の高温とする高温処理機を設けたことを特徴とする生分解性ポリエステルの処理装置。
【請求項７】
前記高温処理機は、前記生分解性ポリエステルと液体状態の水を混合した状態で１気圧よりも大きい高圧とすることが可能な連続式のものであることを特徴とする請求項６に記載の生分解性ポリエステルの処理装置。
【請求項８】
前記高温処理機は、前記生分解性ポリエステルと液体状態の水を混合した状態で１気圧よりも大きい高圧とすることが可能なバッチ式のものであることを特徴とする請求項６に記載の生分解性ポリエステルの処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリエステルを高温高圧水で処理することによりモノマー化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸等の生分解性ポリエステル材料は、環境中で微生物の作用により分解するという特性を備えている。このため、用途としては、環境中に設置された状態のままで一定期間使用された後に放置される用途、或いは使い捨て用途等が想定されている。つまり、生分解性ポリエステル材料については、一度使用されたものを回収し、モノマー化した後に重合させて、再び生分解性ポリエステルを製造するという循環型材料システムを構築する考え方が欠落している。加えて、生分解性ポリエステルのうち、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート等は、デンプンなどの再生可能資源から生産されるので、いわゆる「カーボンニュートラル」の免罪符のもとに、使い捨てを促進しようとする構想が浮上しつつある。
【０００３】
しかしながら、この構想は、資源を有効利用しないという問題があるだけでなく、失われた資源を食糧から生産するため、食糧として利用可能な量を減らすという問題も内包している。また、資源の乏しい我が国においては、「安定供給」と「価格の安定化」の観点から、原料をできるだけ海外に依存することなく、国内のリサイクルにより資源を有効に利用することが望ましい。
高分子量のポリエステルを水の沸点以下で加水分解する方法（H.Tsuji, K. Nakahara, K.Ikarashi, Macromol. Mater. Eng. , Vol.286, 398 (2001).）が知られている。しかし、この方法により、生分解性ポリエステルのモノマー化を行うには、数十時間にもおよぶ長時間の反応が必要である。このように長時間を要する理由としては、（１）反応温度が低いことによる遅い反応速度に加え、（２）結晶化能のある材料でありかつ融点が水の沸点以上であるポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルでは、結晶領域内の分子鎖が分解されにくく残存する等が挙げられる。
【０００４】
上記のような事情に鑑みて、本発明者らは、生分解性ポリエステルに関して高温高圧水技術を応用した研究開発を行い、いくつかの発表をしている。例えば、特開２００３−３００９２７号公報には、ポリ（Ｌ−乳酸）に高温高圧水反応を施すことにより、モノマー化する方法を開示している。
【特許文献１】特開２００３−３００９２７号公報
【非特許文献１】H.Tsuji, K. Nakahara, K.Ikarashi, Macromol. Mater. Eng. , Vol.286, 398 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記方法が、ポリ乳酸以外の如何なる生分解性ポリエステルに応用可能なものであるか、或いは如何なる温度・時間条件において応用可能なものであるかについては、検討を加えられていなかった。
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、生分解性ポリエステルに高温高圧水反応を施すことにより、モノマー化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトンなどの生分解性ポリエステルを水と共に高温高圧処理することにより、従来の沸点以下で加水分解する方法に比べると、短時間でモノマー化できることを見出し、基本的には本発明を完成させるに至った。また、本発明者らの検討によれば、２５０℃〜４００℃の高い領域の高温下で生分解性ポリエステルを処理した場合には、生分解性ポリエステルの種類によっては、数十分程度の短時間の処理であっても、高収率でモノマーを得ることが非常に困難であることを見出した。このため、ある種の生分解性ポリエステルにおいては、１００℃〜２５０℃の低い領域の高温下で、約１２０分間以上の比較的長い時間をかけることが、高いモノマー収率を得るために重要であることを見出した。
こうして、上記課題を解決するための第１の発明に係る生分解性ポリエステルのモノマー化方法は、生分解性ポリエステルを水と共に約１００℃〜約４００℃の高温下で、約１分間〜約６００分間反応することを特徴とする。
【０００７】
「生分解性ポリエステル」とは、微生物等により分解可能なポリエステルのことを意味しており、例えば、サクシネート系重合体、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）などを含む。
「高温下」とは、約１００℃〜約４００℃を意味している。このとき、（１）約３０分以下の短時間の処理を望む場合には、約２５０℃〜約４００℃の高い領域の高温下を用いることができ、（２）ある種の生分解性ポリエステルにおいて長い時間をかけてもモノマーの高収率を望む場合には、約１００℃〜約２５０℃の低い領域の高温下を用いることができる。例えば、ポリ［（Ｒ） -３-ヒドロキシブチレート］（Ｒ-ＰＨＢ）からモノマーとしての３-ヒドロキシブタン酸（３-ＨＢＡ）を得るためには、（１）短時間の処理を望む場合には、約２５０℃〜約３００℃の高温下で水と反応させ、（２）モノマーの高収率を望む場合には、約１００℃〜約２４０℃の高温下で水と反応させる。また、ポリ（ε-カプロラクトン）（ＰＣＬ）からモノマーとしての６-ヒドロキシカプロン酸（６-ＨＣＡ）を得るためには、約２５０℃〜約４００℃、好ましくは約３００℃〜約４００℃、更に好ましくは約３５０℃〜約４００℃の高温下で水と反応させる。
【０００８】
適当な反応時間は、生分解性ポリエステルの種類、及び反応温度に依存して変わり得る。Ｒ-ＰＨＢの場合には、（１）高い領域の高温下を用いる場合には、例えば約２６０℃で約１０分間、約３００℃で約５分間程度の時間で十分であり、（２）低い領域の高温下を用いる場合には、例えば約１８０℃で約３６０分間以上、約２００℃で約１８０分間〜約３６０分間の条件を用いることができる。また、ＰＣＬの場合には、例えば約３００℃で約２５分間、約３５０℃で約１０分間程度の時間で十分である。しかしながら、本発明の実施には、この例に制限されず、下記実施例に示すデータを参考としながら、得られるモノマーの性質に応じて、適当な時間を設定することができる。
【０００９】
また、生分解性ポリエステルを高温下で反応する場合に、水を添加しておくことが好ましい。水の添加量は、できるだけ少ない方が後の反応に便利である。例えば、水の添加量は、生分解性ポリエステルの１質量部に対して、約１質量部〜約１００質量部、好ましくは約５質量部〜約１００質量部、更に好ましくは約１０質量部〜約８０質量部、更に好ましくは約１０質量部〜約６０質量部、更に好ましくは約１０質量部〜約４０質量部、更に好ましくは約１０質量部〜約２０質量部である。
【００１０】
また、第２の発明に係る生分解性ポリエステルの処理装置は、ポリ［（Ｒ）-３-ヒドロキシブチレート］または、ポリ（ε-カプロラクトン）を内部に含んだ状態で約１００℃〜約４００℃の高温とする高温処理機を設けたことを特徴とする。
本発明を実施するための装置としては、Ｒ-ＰＨＢまたはＰＣＬを高温下で反応する装置のことを意味しており、バッチ式、連続式、及び半連続式のいずれを用いることもできる。この装置には、Ｒ-ＰＨＢまたはＰＣＬを内部に置いた状態で高温とする高温反応機が設けられている。また、蒸気ではなく液体状態の水を混合した状態でＲ-ＰＨＢまたはＰＣＬを高温下で反応することが好ましいことから、高温反応機をバッチ式として、１気圧よりも大きな高圧下で反応できるようにすることが好ましい。また、大量のＲ-ＰＨＢまたはＰＣＬを反応できるようにするためには、高温反応機を連続式、または半連続式とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法及び処理装置を用いることにより、Ｒ-ＰＨＢまたはＰＣＬを短時間で分解して、モノマーとしての３-ＨＢＡまたは６-ＨＣＡを高い収率で得ることができる。こうして、本発明を用いることにより、Ｒ-ＰＨＢまたはＰＣＬのリサイクル反応を好適に進めることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施形態によって限定されるものではなく、発明の要旨を変更することなく様々な形態で実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
まず、高温高圧水反応装置の構成及び測定パラメータについて説明する。
【００１３】
＜高温高圧水反応装置＞
図１には、実施例に使用した高温高圧水反応装置１（以下には、単に「反応装置１」と記載する）を示した。この反応装置１には、温度制御可能な恒温槽２（例えば、耐圧硝子株式会社製、ＴＳＣ -Ｂ６００型を用いることができる）と、その恒温槽２の内部に浸漬される耐熱・耐圧な密閉型の反応容器３（例えば、ステンレス製（ＳＵＳ３１６）バッチ式反応槽（１００ｍｍ ｘ ８ｍｍ i.d.）を用いることができる）と、圧力センサ４とが設けられている。
【００１４】
恒温槽２の内部には、ヒータ６と回転翼５が設けられており、ヒータ６を付けた状態で、回転翼５を回転させることによって、恒温槽２内の液体を混合して、均一な温度とすることができる。なお、ヒータ６には、図示しないコンピュータが設けられており、恒温槽２内の温度を所定の範囲内に制御することができる。この反応装置１では、恒温槽２の内部を約１５０℃〜約４５０℃の範囲内で温度制御しながら、生分解性ポリエステルの高温反応を行うことができる。
【００１５】
また、反応容器３は、例えば、ハステロイやインコネル（Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏなどからなる合金）から構成することもできる。反応容器３の上部には、蓋体が取り付けられるようになっており、反応容器３の内部空間を密閉した状態（すなわちバッチ式）で、適度な温度とすることができる。実験時には、反応容器３の内部に任意の倍率で希釈した試料を投入し、上蓋を容器に載せて密閉する。その後、反応容器３と圧力センサ４とを接続する。
反応容器３を密閉した後、予め設定温度に加熱しておいた恒温槽２に反応容器３を投入し、この時点を０分として、高温反応を開始する。
【００１６】
＜試験方法１＞  ＰＣＬの場合
各実施例は、ＰＣＬの融点である約８０℃よりも高い温度である２５０℃〜３７０℃の所定の温度において、５分間〜３０分間の所定の時間間隔で行った。反応容器３の内部に、０ .２４ｇのＰＣＬ（数平均分子量：６ｘ１０４〜８ｘ１０４）と４ .８ｇの精製水とを投入した（ＰＣＬ：精製水＝１：２０）。内部の空気をアルゴン雰囲気に置換した後に密閉し、所定の温度に上昇させておいた恒温槽２の内部に浸漬した。所定の反応時間が経過した後に、反応容器３を素早く恒温槽２から取り出し、冷水槽に浸漬して速やかに室温以下にすることで、余分な反応を回避した。
【００１７】
反応後の産物（６-ＨＣＡ）は、イオン排除カラムを装備したＨＰＬＣ有機酸解析システム（ＬＣ-１０Ａ、島津製作所製）を用いて解析した。また、ＰＣＬの水溶化率（ＷＳＦ）は、総有機炭素量（ＴＯＣ）解析システム（ＴＯＣ-ＶＥ、島津製作所製）により求めた水媒体中のＴＯＣ量から下記式（１）により計算した。
式（１） ： ＷＳＦ（％） ＝ ［測定されたＴＯＣ（ｇ／Ｌ）／ＰＣＬが全て水溶化した場合のＴＯＣ（ｇ／Ｌ）］ ｘ １００
ここで、ＰＣＬが全て水溶化した場合のＴＯＣ（ｇ／Ｌ）の値として、３１.６ｇ／Ｌを用いた。
【００１８】
＜試験結果１＞
図２には、ＰＣＬを２５０℃、３００℃、３５０℃、及び３７０℃で５分間〜３０分間反応させたときのＷＳＦの経時的変化を示した。この図より、３７０℃では１０分間、３５０℃では２０分間の反応時間において、ＷＳＦ値が９０％を越え、ＰＣＬが低分子量化され水溶化していることがわかった。
【００１９】
図３には、図２と同じ条件でＰＣＬを反応したときのモノマーである６-ＨＣＡの経時的変化を示した。この図より、３７０℃では１０分間、３５０℃では２０分間、３００℃では２５分間以上の反応時間において、８０％を越える収率でＰＣＬのモノマーである６-ＨＣＡが得られることがわかった。１０分間程度の短時間で高い収率（８０％以上）を得られる温度範囲は３７０℃以上であり、これはポリ乳酸の２５０℃以上（特許文献１）と比べると極めて高い。このことは、ＰＣＬを短時間でモノマー化する場合には、極めて高い反応温度が必要であることを示している。
【００２０】
つまり、ポリ乳酸の場合には、融点（約１７０℃）から約８０℃程度高い温度反応で高収率でモノマーを得られる一方、ＰＣＬの場合には、融点（約８０℃）から約２９０℃という極めて高い温度反応を行わなければ高収率でモノマーを得ることができなかった。このような事実は、当業者でも容易に実施できない驚くべき結果であった。
【００２１】
＜試験方法２＞  Ｒ-ＰＨＢの場合
試験方法１と同一の手順により、Ｒ-ＰＨＢの試験を行った。すなわち、反応容器３の内部に、０.２４ｇのＲ -ＰＨＢ（数平均分子量：２.４ｘ１０５〜３.０ｘ１０５）と４ .８ｇの精製水とを投入した（Ｒ-ＰＨＢ：精製水＝１：２０）。内部の空気をアルゴン雰囲気に置換した後に密閉し、所定の温度に上昇させておいた恒温槽２の内部に浸漬した。所定の反応時間が経過した後に、反応容器３を素早く恒温槽２から取り出し、冷水槽に浸漬して速やかに室温以下にすることで、余分な反応を回避した。
【００２２】
反応後の産物（３-ＨＢＡ）は、イオン排除カラムを装備したＨＰＬＣ有機酸解析システム（ＬＣ-１０Ａ、島津製作所製）を用いて解析した。また、Ｒ-ＰＨＢの水溶化率（ＷＳＦ）は、総有機炭素量（ＴＯＣ）解析システム（ＴＯＣ-ＶＥ、島津製作所製）により求めた水媒体中のＴＯＣ量から下記式（２）により計算した。
式（２） ： ＷＳＦ（％） ＝ ［測定されたＴＯＣ（ｇ／Ｌ）／Ｒ-ＰＨＢが全て水溶化した場合のＴＯＣ（ｇ／Ｌ）］ｘ １００
ここで、Ｒ-ＰＨＢが全て水溶化した場合のＴＯＣ（ｇ／Ｌ）の値として、２７.９ｇ／Ｌを用いた。
【００２３】
＜試験結果２＞
図４には、Ｒ-ＰＨＢを１８０℃〜２７０℃で５分間〜３６０分間反応させたときのＷＳＦの経時的変化を示した。この図より、２００℃では２４０分間、２５０℃では４５分間の反応時間において、ＷＳＦ値が１００％付近に到達し、Ｒ-ＰＨＢが低分子量化され水溶化していることがわかった。また、ＷＳＦ値は、最大値を示した後は、時間の経過と共に無機化（二酸化炭素などの生成）により低下した。
図５には、図４と同じ条件でＲ-ＰＨＢを反応したときのモノマーである３-ＨＢＡの経時的変化を示した。この図より、最大モノマー収率は、２００℃では２４０分間において８６％であった。
【００２４】
Ｒ-ＰＨＢでは、２５０℃〜３００℃の反応温度において、最大モノマー収率は２２％を越えることがなかった。このことは、ポリ乳酸（特許文献１）やＰＣＬ（試験結果１）と比較すると、Ｒ-ＰＨＢでは３０分以下の短時間で高効率のモノマー化が困難であることを示している。
＜結論＞
本実施例によれば、生分解性ポリエステルであるＲ-ＰＨＢまたはＰＣＬに対して、２００℃〜４００℃の高温下で、５分間〜３６０分間の加水分解反応を施すことにより、高収率でモノマーを得ることができる。本実施例を用いれば、Ｒ-ＰＨＢまたはＰＣＬのリサイクル反応を好適に進めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】高温高圧水反応装置の概要を示す図である。
【図２】ＰＣＬを２５０℃〜３７０℃で５分間〜３０分間反応させたときのＷＳＦの経時的変化を示すグラフである。
【図３】ＰＣＬを２５０℃〜３７０℃で５分間〜３０分間反応させたときの６-ＨＣＡの経時的変化を示すグラフである。
【図４】Ｒ-ＰＨＢを１８０℃〜２７０℃で５分間〜３６０分間反応させたときのＷＳＦの経時的変化を示すグラフである。
【図５】Ｒ-ＰＨＢを１８０℃〜２７０℃で５分間〜３６０分間反応させたときの３-ＨＢＡの経時的変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
１…反応装置、２…恒温槽、３…反応容器、４…圧力センサ、５…回転翼、６…ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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