(57)【要約】【課題】透明で、環境を破壊するような原因物質を含まず、高温高湿下でも高いガスバリア性を維持し、高温殺菌処理後もガスバリア性が劣化しない積層体を提供することにある。【解決手段】積層体に積層されているガスバリア性被膜層が一般式Ｓｉ（ＯＲ）4 で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子と、ポリアルコールとの複合物からなり、前記一般式Ｓｉ（ＯＲ）4 中の加水分解性基（Ｒ）がエチル基（−Ｃ2Ｈ5）であり、ポリアルコールがグリセリンであると共に、複合物中のポリアルコールの固形分が全固形分比で１〜２０重量％であり、複合物中の水溶性高分子とポリアルコールとの合計固形分の重量比率が、ＳｉＯ2／（水溶性高分子とポリアルコール）＝１００／６０〜１００／３０の範囲である積層体か、前記ガスバリア性被膜層の上にさらに接着剤層を介してヒートシール層が積層されている積層体。【選択図】図１
2005103886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、プライマー層、無機化合物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層した積層体において、該ガスバリア性被膜層が一般式Ｓｉ（ＯＲ）4 で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子と、ポリアルコールとの複合物からなることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記プライマー層がアクリルポリオール、イソシアネート化合物及びシランカップリング剤からなることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記無機化合物が酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記一般式Ｓｉ（ＯＲ）4 中の加水分解性基（Ｒ）がエチル基（−Ｃ2Ｈ5）であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記ポリアルコールがグリセリンであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
前記複合物中のポリアルコールの固形分が、Ｓｉ（ＯＲ）4をＳｉＯ2に換算した場合、全固形分比で１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
前記複合物中の水溶性高分子とポリアルコールとの合計固形分の重量比率が、Ｓｉ（ＯＲ）4をＳｉＯ2に換算した場合、ＳｉＯ2／（水溶性高分子とポリアルコール）＝１００／６０〜１００／３０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
前記ガスバリア性被膜層の上にさらに接着剤層を介してヒートシール層が積層されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７記載のいずれか１項記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医薬品、電子部材等の非食品等の包装分野に用いられる包装用の積層体に関するもので、特に、高いガスバリア性を有する積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や医薬品、電子部材等の非食品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。従来、ガスバリア層としては、アルミニウム箔やアルミニウムなどの金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂あるいはポリアクリロニトリル樹脂等のガスバリア性樹脂フィルムやこれらの樹脂をフィルム基材にコーティングしたガスバリアフィルムが主に用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、アルミニウム箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが包装材料を透視して内容物が確認できない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の問題がある。また、前記ポリビニルアルコール樹脂やエチレンビニルアルコール共重合体樹脂を使用したフィルムは温湿度依存性が大きく高度なガスバリア性を維持できない、更に、塩化ビニリデン樹脂やポリアクリロニトリル樹脂を使用したフィルムは廃棄・焼却の際に有害物質を発生する危険性があるなどの問題があった。近年、これらの問題を改善する為に、フィルム基材の一方の面に無機化合物の蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を積層したガスバリア性積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特許第３０１３６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記提案されているガスバリア性積層体は、ガスバリア性被膜層が高温殺菌処理された場合に被膜層が膨潤し、ガスバリア性が低下する欠点があった。
【０００５】
本発明の課題は、透明で、環境を破壊するような原因物質を含まず、高温高湿下でも高いガスバリア性を維持し、高温殺菌処理後もガスバリア性が劣化しない積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係る発明は、プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、プライマー層、無機化合物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層した積層体において、該ガスバリア性被膜層が一般式Ｓｉ（ＯＲ）4 で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子と、ポリアルコールとの複合物からなることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【０００７】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記プライマー層がアクリルポリオール、イソシアネート化合物及びシランカップリング剤からなることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【０００８】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記無機化合物が酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素であることを特徴とするガスバリア性積
層体である。
【０００９】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に係る発明において、前記一般式Ｓｉ（ＯＲ）4 中の加水分解性基（Ｒ）がエチル基（−Ｃ2Ｈ5）であることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【００１０】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至請求項４のいずれか１項に係る発明において、前記ポリアルコールがグリセリンであることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【００１１】
本発明の請求項６に係る発明は、上記請求項１乃至請求項５のいずれか１項に係る発明において、前記複合物中のポリアルコールの固形分が、Ｓｉ（ＯＲ）4をＳｉＯ2 に換算した場合、全固形分比で１〜２０重量％であることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【００１２】
本発明の請求項７に係る発明は、上記請求項１乃至請求項６のいずれか１項に係る発明において、前記複合物中の水溶性高分子とポリアルコールとの合計固形分の重量比率が、Ｓｉ（ＯＲ）4をＳｉＯ2に換算した場合、ＳｉＯ2／（水溶性高分子とポリアルコール）＝１００／６０〜１００／３０の範囲であることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【００１３】
本発明の請求項８に係る発明は、上記請求項１乃至請求項７のいずれか１項に係る発明において、前記ガスバリア性被膜層の上にさらに接着剤層を介してヒートシール層が積層されていることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガスバリア性積層体は、プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、プライマー層、無機化合物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層した積層体において、該ガスバリア性被膜層が一般式Ｓｉ（ＯＲ）4 で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子と、ポリアルコールとの複合物からなり、前記プライマー層がアクリルポリオール、イソシアネート化合物及びシランカップリング剤からなり、前記無機化合物が酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素であり、前記一般式Ｓｉ（ＯＲ）4 中の加水分解性基（Ｒ）がエチル基（−Ｃ2Ｈ5）であり、前記ポリアルコールがグリセリンであると共に、複合物中のポリアルコールの固形分が、Ｓｉ（ＯＲ）4をＳｉＯ2に換算した場合、全固形分比で１〜２０重量％であり、前記複合物中の水溶性高分子とポリアルコールとの合計固形分の重量比率が、Ｓｉ（ＯＲ）4をＳｉＯ2に換算した場合、ＳｉＯ2／（水溶性高分子とポリアルコール）＝１００／６０〜１００／３０の範囲であるので、高い酸素バリア性を有し、高温殺菌処理後もガスバリア性が劣化しない。また、積層体のガスバリア性被膜層面に接着剤層を介してヒートシール層を積層することにより、優れたガスバリア性を維持できる包装体が製造可能である。従って、レトルト食品等の食品分野あるいは医薬品や電子部材等の非食品分野の包装に適した包装材料として利用出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のガスバリア性積層体を実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。図１（ａ）は本発明のガスバリア性積層体の一実施形態を説明する側断面図であり、厚み方向に順に、基材層（１）、プライマー層（２）、無機化合物からなる蒸着薄膜層（３）、ガスバリア性被膜層（４）が積層されており、（ｂ）は他の実施形態を説明する側断面図であり、厚み方向に順に、基材層（１）、プライマー層（２）、無機化合物からなる蒸着薄膜層（３）、ガスバリア性被膜層（４）、接着剤層（５）、ヒートシール層（６）が積層されて
いる。
【００１６】
前記基材層（１）はプラスチックフィルムからなり、好ましくは透明なものが良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系フィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミド系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械強度や寸法安定性を有するものが良い。特に、これらの中で二軸方向に延伸されたフィルムが好ましく用いられ、更に包装材料に使用する場合、価格面、防湿性、充填適性、風合、廃棄性を考慮すると二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましいが、中でも二軸延伸ポリエステルフィルムがより好ましい。
【００１７】
前記基材層（１）に使用するフィルムの厚さは特に制限を受けるものでないが、包装材料としての適性、および加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、一般には６〜３０μｍとすることがより好ましい。
【００１８】
また、前記基材層（１）に使用するフィルムは、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などが使用されたものでも良く、密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処理を施したフィルムでも良い。特にプラズマ処理はフィルムの処理面に積層させる無機化合物からなる蒸着薄膜層（３）との密着を強固にするため好ましい。
【００１９】
前記プライマー層（２）は、基材層（１）と蒸着薄膜層（３）の密着をより強固にし、各種耐性を向上させる為に設けるもので、アクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリエステルポリオールあるいはポリウレタンポリオール等のポリオール類とイソシアネート化合物との２液反応によって得られる有機高分子、ポリイソシアネート化合物と水との反応によるウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、シランカップリング剤およびその加水分解物のような有機シラン化合物を主剤とするものなどが使用できるが、特にアクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤の組み合わせが好ましい。厚みは、一般的には乾燥後の厚さで０．００５〜５μｍの範囲になるようにコーティングする事が望ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲にある。０．０１μｍ未満の場合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られ難く、逆に１μｍを越える場合は不経済であり、良くない。
【００２０】
前記蒸着薄膜層（３）に使用される無機化合物は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であり、積層方法は真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法などの真空成膜プロセスにより形成される。特に酸化アルミニウム、酸化ケイ素は無色透明であり、ボイル・レトルト殺菌処理による耐水性にも優れ、広範囲の用途に使用することができる。
【００２１】
前記蒸着薄膜層（３）の膜厚は、５０Å〜３０００Åの範囲が好ましい。５０Å未満では薄膜の連続性に問題があり、また３０００Åを超えるとクラックが発生しやすく、可とう性が低下する。
【００２２】
前記ガスバリア性被膜層（４）は、一般式Ｓｉ（ＯＲ）4（ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ５などの加水分解性基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子と、ポリアルコールとの複合物からなる。
【００２３】
一般的に金属アルコキシドは加水分解後縮合し、ガラスなどのセラミック膜を形成することは周知の事実である。しかしセラミック膜は硬く、さらに縮合時の体積縮小による歪みによりクラックが入りやすい為、フィルム上に薄く透明で均一な縮合体被膜を形成することは非常に困難である。そこで、高分子物を添加する事によって構造体に柔軟性を付与しクラックを防止することができる。しかし高分子物の添加は目視では均一でも、微視的には金属酸化物と高分子部分とに分離している事が多く孔になり易い。そこで、水酸基をもつ高分子物を添加する事により、高分子物の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との水素結合を利用して、金属酸化物が縮合に際し高分子物との間に上手く分散してセラミックに近い高いバリア性を発現する。またこの被膜を無機化合物からなる蒸着薄膜層の上に積層することで、それぞれ単層によって得られる効果よりも、非常に高いガスバリア性、耐水性、耐湿性を示す。しかし、金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子の混合物からなるガスバリア性被膜層は水素結合からなるため水に膨潤し溶解する。蒸着薄膜層との積層構造による相乗効果があっても過酷な条件での処理でバリア性が劣化する。
【００２４】
そこで、さらにポリアルコールを添加することにより、一般式Ｓｉ（ＯＲ）4で表されるケイ素化合物の加水分解物と反応して、水溶性高分子の膨潤を防ぎ耐水性を向上させる。前記ポリアルコールとは分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物である。ポリアルコールの水酸基、特に末端の水酸基は反応性が高く、金属アルコキシドの加水分解物とも容易に反応しエステル化する。このため加水分解後の縮合膜を一部柔軟性に保ち造膜性を上げることができる。これにより、膨潤しやすい水溶性高分子の混合量を減らすことができ、耐水性を向上させることができる。
【００２５】
前記ポリアルコールは、例えばエチレングリコールやプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコールや、ホルマリンから誘導されるトリメロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトール、単糖類の還元によって生成する糖アルコールなども含まれる。なかでもグリセリンは安価であるため経済効果が高く、また可食物であるため人体への安全性も非常に高い。また水溶性高分子のＯＨ基とも強い水素結合を持ち、孔になり難い。
【００２６】
前記複合物中のポリアルコールの固形分が、Ｓｉ（ＯＲ）4をＳｉＯ2に換算した場合、全固形分比で１〜２０重量％であることが好ましく、１重量％未満であると耐水性効果は低く、２０重量％を超えるとポリアルコールがバリアの孔になりやすい。ボイル殺菌、レトルト殺菌後も高いバリア性を持たせるには１〜１５重量％が好ましい。
【００２７】
また、前記複合物中の水溶性高分子とポリアルコールとの合計固形分の重量比率が、Ｓｉ（ＯＲ）4をＳｉＯ2に換算した場合、ＳｉＯ2／（水溶性高分子とポリアルコール）＝１００／６０〜１００／３０の範囲であることが好ましく、この範囲にすることにより、ガスバリア性被膜層に孔ができることがなく、柔軟性を保持し、耐水性を向上させ、ボイル・レトルト殺菌処理による劣化が起こらない。
【００２８】
前記一般式Ｓｉ（ＯＲ）4では、ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5等の加水分解性基で表せるものであればいずれでも使用することができる。なかでも、テトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるため好ましい。
【００２９】
前記ガスバリア性被膜層（４）の複合物中の水酸基を有する水溶性高分子とは、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。なぜならＰＶＡはモノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるため加水分解後の金属アルコキシドの水酸基と非常に強固な水素結合をもつ。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢
酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるがどの分子量のものを用いても効果に問題はない。一般的にケン化度が高くまた重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。
【００３０】
前記複合物中の各成分の混合方法は、加水分解したＳｉ（ＯＲ）4と水酸基を有する水溶性高分子、ポリアルコールをどの順番で混合しても効果は発現する。
【００３１】
また、前記ガスバリア性被膜層（４）は、その上に積層される層との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、さらにイソシアネート化合物、コロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤などを添加したものからなっていても良い。
【００３２】
前記ガスバリア性被膜層（４）の厚みは、特に限定しないが、乾燥後の厚みが５０μｍを越えるとクラックが生じやすくなるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。
【００３３】
前記ガスバリア性被膜層（４）の積層方法は、一般式Ｓｉ（ＯＲ）4 で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子と、ポリアルコールとを混合した複合物からなる塗布液を、通常のコーティング方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、リバースロールコート法、スプレーコート法等を用いて蒸着薄膜層（３）の上に塗布、乾燥し形成させる。
【００３４】
前記接着剤層（５）には、一般的にポリウレタン系接着剤が使用され、塗布量は１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）が好ましい。
【００３５】
前記ヒートシール層（６）は、袋状包装体などを形成する為に設けるものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂からなっており、厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。積層方法としては、前記の樹脂あるいは樹脂フィルムを接着剤層（５）を介して溶融押出ラミネート法あるいはドライラミネート法等で積層する。
【００３６】
また、前記ガスバリア性被膜層（４）上には必要に応じて、印刷層を積層する事も可能であるし、接着剤を介して複数の樹脂を積層する事も可能である。
【００３７】
本発明のガスバリア性積層体を具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【００３８】
最初に、プライマー層用の塗布溶液及びガスバリア性被膜層用の塗布液を作成する為の混合用の各成分液を調整した。
【００３９】
〈プライマー層用の塗布溶液の調整〉
アクリルポリオールとトリレンジルイソシアネートをアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加え、全固形分が５ｗ％になるよう酢酸エチルで希釈し、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを全固形分に対し５ｗ％添加して混合した塗布溶液を調整した。
【００４０】
〈ガスバリア性被膜層用のａ成分液の調整〉
テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 、以下、ＴＥＯＳとする〕１７．９ｇとメタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間攪拌し、加水分解させて固形分５重量％（重量比ＳｉＯ2換算）のａ成分液を調整した。
【００４１】
〈ガスバリア性被膜層用のｂ成分液の調整〉
ポリビニルアルコール樹脂を水／メタノール＝９５／５（重量比）の混合溶媒で溶解し、固形分５重量％のｂ成分液を調整した。
【００４２】
〈ガスバリア性被膜層用のｃ成分液の調整〉
固形分５重量％のグリセリン水溶液からなるｃ成分液を調整した。
【００４３】
〈ガスバリア性被膜層用のｄ成分液の調整〉
固形分５重量％のエチレングリコール水溶液からなるｄ成分液を調整した。
【００４４】
引き続き、前記ａ〜ｄの各成分液を用いて、ガスバリア性被膜層用の塗布液を調整した。
【００４５】
（１）塗布液Ａの調整
前記各成分液を用いて、ａ成分液／ｂ成分液／ｃ成分液＝７０／２０／１０（固形分重量比率）になるように配合して、塗布液Ａを調整した。
【００４６】
（２）塗布液Ｂの調整
前記各成分液を用いて、ａ成分液／ｂ成分液／ｄ成分液＝７０／２０／１０（固形分重量比率）になるように配合して、塗布液Ｂを調整した。
【００４７】
（３）塗布液Ｃの調整
前記各成分液を用いて、ａ成分液／ｂ成分液／ｃ成分液＝６５／３０／５（固形分重量比率）になるように配合して、塗布液Ｃを調整した。
【００４８】
（４）塗布液Ｄの調整
前記各成分液を用いて、ａ成分液／ｂ成分液／ｃ成分液＝６５／１０／２５（固形分重量比率）になるように配合して、塗布液Ｄを調整した。
【００４９】
（５）塗布液Ｅの調整
前記各成分液を用いて、ａ成分液／ｂ成分液／ｃ成分液＝６５／２０／２０（固形分重量比率）になるように配合して、塗布液Ｅを調整した。
【００５０】
（６）塗布液Ｆの調整
前記各成分液を用いて、ａ成分液／ｂ成分液／ｃ成分液＝８０／１５／５（固形分重量比率）になるように配合して、塗布液Ｆを調整した。
【００５１】
（７）塗布液Ｇの調整
前記各成分液を用いて、ａ成分液／ｂ成分液＝７０／３０（固形分重量比率）になるように配合して、塗布液Ｇを調整した。
【実施例１】
【００５２】
基材層（１）として、厚さ１２μｍの片面コロナ処理した二軸延伸ＰＥＴフィルムを使用し、その二軸延伸ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に前記調整したプライマー層用の塗布溶液をグラビアコーター機を用いて塗工、乾燥し、膜厚０．１μｍのプライマー層（２）を積層した。引き続き、真空蒸着機で前記プライマー層（２）上に膜厚１５０Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（３）を積層し、さらにバーコーターを用いて、前記酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（３）の上にガスバリア性被膜層用の塗布液Ａを塗布、乾燥し、膜厚０．３μｍのガスバリア性被膜層（４）を積層し、本発明のガスバリア性積層体を得た。
【実施例２】
【００５３】
実施例１において、ガスバリア性被膜層用の塗布液Ｂを使用した以外は、同様にして本発明のガスバリア性積層体を得た。
【実施例３】
【００５４】
実施例１において、ガスバリア性被膜層用の塗布液Ｃを使用した以外は、同様にして本発明のガスバリア性積層体を得た。
【実施例４】
【００５５】
実施例１において、ガスバリア性被膜層用の塗布液Ｄを使用した以外は、同様にして本
発明のガスバリア性積層体を得た。
【実施例５】
【００５６】
実施例１において、ガスバリア性被膜層用の塗布液Ｅを使用した以外は、同様にして本発明のガスバリア性積層体を得た。
【実施例６】
【００５７】
実施例１において、ガスバリア性被膜層用の塗布液Ｆを使用した以外は、同様にして本発明のガスバリア性積層体を得た。
【実施例７】
【００５８】
実施例１において、厚さ４００Åの酸化珪素の蒸着薄膜層（３）を積層した以外は、同様にして本発明のガスバリア性積層体を得た。
【００５９】
以下に本発明の比較例を説明する。
【実施例８】
【００６０】
ガスバリア性被膜層用の塗布液Ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして比較用のガスバリア性積層体を得た。
【００６１】
〈評価〉
ドライラミネート機を用いて、実施例１〜７の本発明のガスバリア性積層体及び実施例８の比較用のガスバリア性積層体のガスバリア性被膜層面に、塗布量３ｇ／ｍ2（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤（武田薬品工業（株）Ａ５１５／Ａ５０）を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、他構成のガスバリア性積層体を作成した。前記作成したガスバリア性積層体を１２１℃で３０分間レトルト殺菌処理し、レトルト殺菌処理前後のガスバリア性積層体の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ−２／２０）を用いて、３０℃、相対湿度７０％の雰囲気下で測定すると共に、さらに前記ガスバリア性積層体を用いて、テスター産業（株）製のゲルボフレックス試験器で、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気で１００回屈曲した後に、そのガスバリア性積層体の酸素透過度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2005103886.tif 000003
表１の結果より、実施例１〜７の本発明のガスバリア性積層体を使用したものは、レトルト殺菌後の酸素透過度も低く、また、ゲルボフレックス試験後の酸素透過度も良好で、ガスバリア性被膜層が柔軟であることが判明した。一方、実施例８の比較用のガスバリア性積層体を使用したものは、レトルト殺菌後に酸素透過度が大きくなり、ゲルボフレックス試験後の酸素透過度は大幅に大きくなっており、ガスバリア性被膜層が硬いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】（ａ）は本発明のガスバリア性積層体の一実施形態を説明する側断面図であり、（ｂ）は他の実施形態を説明する側断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１…基材層
２…プライマー層
３…蒸着薄膜層
４…ガスバリア性被膜層
５…接着剤層
６…ヒートシール層
【図１】
2005103886.tif 000004