(57)【要約】【課題】  高発光が得られるにも関わらず、高度な格子整合等を要さず、基板及びドーピング材料の選択制約が小さく、更には、成膜速度が速く生産効率よく、安価に製造できる酸化亜鉛多結晶膜及びこれを用いた機能素子を提供する。【解決手段】  酸化亜鉛多結晶膜は、膜成長開始線と膜成長終端線との中間に位置する仮想中間直線が結晶粒界と１０ヶ所以上で交わり（Ｓ１）、２軸Ｘ線回折測定による最大ピークがＺｎＯ（０００２）であり、膜成長開始線によるＲａと、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるＺｎＯ（０００２）ピークの半値幅と、の間に所定の関係を有し（Ｓ２）、室温におけるフォトルミネセンス測定で得られるＺｎＯのバンド端紫外発光の最大ピーク強度ＩＵＶと、可視領域発光の最大ピーク強度ＩＶＩＳとし、Ｚｎ及びＯ以外の他の元素の原子数基準濃度Ｉｍとの間に所定の関係を有する（Ｓ３）。【選択図】図１
2005268196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｓ１）、（Ｓ２）及び（Ｓ３）を満たすことを特徴とする酸化亜鉛多結晶膜。
（Ｓ１）；断面を走査型電子顕微鏡により３万倍に拡大して観察した場合に、膜成長開始線と膜成長終端線との中間に位置する仮想中間直線が、長さ２μｍ間において結晶粒界と１０ヶ所以上で交わる。
（Ｓ２）；２軸Ｘ線回折測定による最大ピークがＺｎＯ（０００２）によるものであり、上記膜成長開始線から求められる表面粗さをＲａとし、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるＺｎＯ（０００２）ピークの半値幅をＦＷＨＭとした場合に、下記（Ｓ２１）〜（Ｓ２４）のうちのいずれかである。
（Ｓ２１）Ｒａ≦０．０３μｍ且つ０．８°＜ＦＷＨＭ＜１５°
（Ｓ２２）０．０３μｍ＜Ｒａ＜０．１μｍ且つ１°＜ＦＷＨＭ＜２０°
（Ｓ２３）０．１μｍ≦Ｒａ＜０．３μｍ且つ３°＜ＦＷＨＭ＜２５°
（Ｓ２４）Ｒａ≧０．３μｍ且つ５°＜ＦＷＨＭ
（Ｓ３）；強度１０ｍＷ以下且つ波長３２０〜３６０ｎｍのレーザー光線で励起した際に室温におけるフォトルミネセンス測定で得られるＺｎＯのバンド端紫外発光の最大ピーク強度をＩＵＶとし、波長４５０〜７００ｎｍに認められる可視領域発光の最大ピーク強度をＩＶＩＳとし、且つ、本酸化亜鉛多結晶膜に含有されるＺｎ及びＯ以外の他の元素の原子数基準濃度をＩｍとした場合に、下記（Ｓ３１）〜（Ｓ３４）のうちのいずれかである。
（Ｓ３１）Ｉｍ≦１００ｐｐｍ、Ｒａ≦０．０３μｍ、且つＩＵＶ＞１００×ＩＶＩＳ
（Ｓ３２）Ｉｍ＞１００ｐｐｍ、Ｒａ≦０．０３μｍ、且つＩＵＶ＞５０×ＩＶＩＳ
（Ｓ３３）Ｉｍ≦１００ｐｐｍ、Ｒａ＞０．０３μｍ、且つＩＵＶ＞（３×ＩＶＩＳ）／（Ｒａ／μｍ）
（Ｓ３４）Ｉｍ＞１００ｐｐｍ、Ｒａ＞０．０３μｍ、且つＩＵＶ＞（２×ＩＶＩＳ）／（Ｒａ／μｍ）
【請求項２】
請求項１に記載の酸化亜鉛多結晶膜を、温度５００〜１１００℃において１分以上加熱して得られたことを特徴とする酸化亜鉛多結晶膜。
【請求項３】
強度１０ｍＷ以下且つ波長３２０〜３６０ｎｍのレーザー光線で励起した際に室温におけるフォトルミネセンス測定で得られるＺｎＯのバンド端紫外発光の最大ピーク強度をＩＵＶとし、波長４５０〜７００ｎｍに認められる可視領域発光の最大ピーク強度をＩＶＩＳとした場合に、ＩＵＶ／ＩＶＩＳ≦５である請求項２に記載の酸化亜鉛多結晶膜。
【請求項４】
基板と、該基板の一面側に接して積層された又は該基板の一面側に下地層を介して積層された請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の酸化亜鉛多結晶膜と、を備えることを特徴とする機能素子。
【請求項５】
上記基板は、ガラス基板、多結晶基板、半導体基板、炭素質基板、金属基板、樹脂基板及びこれらのうちの少なくとも２種が積層された複合基板である請求項４に記載の機能素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は酸化亜鉛多結晶膜及びこれを用いた機能素子に関する。更に詳しくは、酸化亜鉛の多結晶膜であって高い発光強度が得られる酸化亜鉛多結晶膜及びこれを用いた機能素子に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、発光素子等を構成する機能薄膜部分は、結晶性及び配向性が悪いと発光材料及び発光材料等としては実用できないとされてきた。このため、結晶性及び配向性を上げるための材料選択及び方法の創出がなされ、発光性能の向上が図られてきた。即ち、例えば、基板と薄膜との間の格子不整合を緩和するために緩衝層を導入する、薄膜と格子整合可能な基板を探しだしこれを用いる、基板表面の改質、清浄化及び平坦化等を行う、成膜装置や成膜プロセスを改善する、原材料の高純度化を図る等の技術が知られている。
これに対して、高度な格子整合を行うことなく、石英ガラス基板及びパイレックスガラス基板上に高周波を用いたスパッタリング法により形成された酸化亜鉛多結晶膜が下記非特許文献１及び２に開示されている。【０００３】
【非特許文献１】  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４１、（２００２）ｐ．５６１４−５６１７
【非特許文献２】  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４１（２００２）ｐ．６６６−６６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  上記の結晶性及び配向性を向上させる各種の技術は、格子整合等の条件のために材料の組み合わせ、選定に大きな制約を強いるという問題がある。また、高い結晶性及び配向性の膜が得られるエピタキシャル成長条件では、膜の成長速度が遅く、十分な生産性が得られ難いという問題もある。更に、希土類元素等の蛍光元素を酸化亜鉛膜に添加する場合、エピタキシャル成長条件ではイオン半径及び価数が異なる蛍光元素を酸化亜鉛膜中に必要十分な濃度で添加することが困難であるという問題がある。また、これらの技術はいずれも工業的にはコスト増を招くものであるという問題もある。
また、上記非特許文献１の酸化亜鉛多結晶膜はフォトルミネセンス特性が十分ではなく、更に、上記非特許文献２の酸化亜鉛多結晶膜はＺｎＯのバンド端紫外発光が認められないものである。【０００５】  本発明は、上記問題を解決するものであり、高発光が得られるにも関わらず、高度な格子整合を要さず、基板及びドーピング材料の選択制約が小さく、更には、成膜速度が速く生産効率よく、安価に製造できる酸化亜鉛多結晶膜及びこれを用いた機能素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  発明者らは、反応性スパッタリング法により基板上に形成した酸化亜鉛膜の紫外発光強度向上に取り組むなかで、従来、求められてきた高い結晶性及び高い配向性を有する膜とは全く異なり、結晶性・配向性が悪いにも関わらず優れた発光特性を示す膜が実在することを知見した。そして、このような膜は、走査電子顕微鏡（以下、単に「ＳＥＭ」という）を用いた観察において、膜の破断面に多数の結晶粒界が認められることを知見した。更に、この膜には、膜表面は微細な凹凸を有し、微細な細孔（基板や下地膜まで貫通しない）を有する場合もあることが分かった。本発明は、これらの知見に基づき完成された。【０００７】  即ち、本発明は、以下に示す通りである。
［１］  下記（Ｓ１）、（Ｓ２）及び（Ｓ３）を満たすことを特徴とする酸化亜鉛多結晶膜。
（Ｓ１）；断面を走査型電子顕微鏡により３万倍に拡大して観察した場合に、膜成長開始線と膜成長終端線との中間に位置する仮想中間直線が、長さ２μｍ間において結晶粒界と１０ヶ所以上で交わる。
（Ｓ２）；２軸Ｘ線回折測定による最大ピークがＺｎＯ（０００２）によるものであり、上記膜成長開始線から求められる表面粗さをＲａとし、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるＺｎＯ（０００２）ピークの半値幅をＦＷＨＭとした場合に、下記（Ｓ２１）〜（Ｓ２４）のうちのいずれかである。
（Ｓ２１）Ｒａ≦０．０３μｍ且つ０．８°＜ＦＷＨＭ＜１５°
（Ｓ２２）０．０３μｍ＜Ｒａ＜０．１μｍ且つ１°＜ＦＷＨＭ＜２０°
（Ｓ２３）０．１μｍ≦Ｒａ＜０．３μｍ且つ３°＜ＦＷＨＭ＜２５°
（Ｓ２４）Ｒａ≧０．３μｍ且つ５°＜ＦＷＨＭ
（Ｓ３）；強度１０ｍＷ以下且つ波長３２０〜３６０ｎｍのレーザー光線で励起した際に室温におけるフォトルミネセンス測定で得られるＺｎＯのバンド端紫外発光の最大ピーク強度をＩＵＶとし、波長４５０〜７００ｎｍに認められる可視領域発光の最大ピーク強度をＩＶＩＳとし、且つ、本酸化亜鉛多結晶膜に含有されるＺｎ及びＯ以外の他の元素の原子数基準濃度をＩｍとした場合に、下記（Ｓ３１）〜（Ｓ３４）のうちのいずれかである。
（Ｓ３１）Ｉｍ≦１００ｐｐｍ、Ｒａ≦０．０３μｍ、且つＩＵＶ＞１００×ＩＶＩＳ
（Ｓ３２）Ｉｍ＞１００ｐｐｍ、Ｒａ≦０．０３μｍ、且つＩＵＶ＞５０×ＩＶＩＳ
（Ｓ３３）Ｉｍ≦１００ｐｐｍ、Ｒａ＞０．０３μｍ、且つＩＵＶ＞（３×ＩＶＩＳ）／（Ｒａ／μｍ）
（Ｓ３４）Ｉｍ＞１００ｐｐｍ、Ｒａ＞０．０３μｍ、且つＩＵＶ＞（２×ＩＶＩＳ）／（Ｒａ／μｍ）
［２］  上記［１］に記載の酸化亜鉛多結晶膜を、温度５００〜１１００℃において１分以上加熱して得られたことを特徴とする酸化亜鉛多結晶膜。
［３］  強度１０ｍＷ以下且つ波長３２０〜３６０ｎｍのレーザー光線で励起した際に室温におけるフォトルミネセンス測定で得られるＺｎＯのバンド端紫外発光の最大ピーク強度をＩＵＶとし、波長４５０〜７００ｎｍに認められる可視領域発光の最大ピーク強度をＩＶＩＳとした場合に、ＩＵＶ／ＩＶＩＳ≦５である上記［２］に記載の酸化亜鉛多結晶膜。
［４］  基板と、該基板の一面側に接して積層された又は該基板の一面側に下地層を介して積層された請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の酸化亜鉛多結晶膜と、を備えることを特徴とする機能素子。
［５］  上記基板は、ガラス基板、多結晶基板、半導体基板、炭素質基板、金属基板、樹脂基板及びこれらのうちの少なくとも２種が積層された複合基板である上記［４］に記載の機能素子。
【発明の効果】
【０００８】  本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜によれば、紫外線励起した場合に強い紫外発光が得られる。特に、結晶性・配向性が高度に制御された酸化亜鉛結晶膜よりも、強い紫外発光が得られる。また、不純物が含有されても結晶粒界に排斥されているため強いバンド端紫外発光が得られる。更に、エピタキシャル成長させる必要がなく、格子整合も必要がなく、基板表面の高度な平滑性も要しない。このため、膜の形成に高価な特殊基板を要さず、緩衝層を要さず、これまで用いることが困難であった種々の材料を基板として利用できる。また、成膜速度が速く生産効率よく、安価に製造できる。更に、結晶粒界に偏析した不純物等を熱処理により酸化亜鉛結晶中に拡散させることができ、紫外線発光のみならず可視領域又は赤外領域における発光を発現させることができる。【０００９】  本第２観点に係る酸化亜鉛多結晶膜によれば、紫外線励起した場合に可視領域又は赤外領域に強い発光を示す。特に、結晶性・配向性が高度に制御された酸化亜鉛結晶膜よりも、強い発光を示すことができる。また、エピタキシャル成長させる必要がなく、格子整合も必要がなく、基板表面の高度な平滑性も要しない。このため、膜の形成に高価な特殊基板を要さず、緩衝層を要さず、これまで用いることが困難であった種々の材料を基板として利用できる。更に、成膜速度が速く生産効率よく、安価に製造できる。【００１０】  本発明の機能素子によると、紫外線励起した場合に強い紫外発光又は強い可視若しくは赤外発光が得られる。特に、結晶性・配向性が高度に制御された酸化亜鉛結晶膜よりも、強い紫外発光又は強い可視若しくは赤外発光が得られる。また、不純物が含有されても結晶粒界に排斥されている場合は強いバンド端紫外発光が得られ、酸化亜鉛結晶中に拡散されている場合は強い可視若しくは赤外発光が得られる。更に、エピタキシャル成長させる必要がなく、格子整合も必要がなく、基板表面の高度な平滑性も要しない。このため、高価な特殊基板を要さず、緩衝層を要さず、これまで用いることが困難であった種々の材料を基板として利用できる。また、成膜速度が速く生産効率よく、安価に製造できる。更に、結晶粒界に偏析した不純物等を含有する場合は、熱処理により酸化亜鉛結晶中に拡散させることができ、紫外線発光のみならず可視領域又は赤外領域における発光を発現させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  本発明について、以下詳細に説明する。
［１］第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜
本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜は、上記（Ｓ１）、（Ｓ２）及び（Ｓ３）を満たすことを特徴とする。【００１２】  上記「（Ｓ１）」は、断面を走査型電子顕微鏡により３万倍に拡大して観察した場合に、膜成長開始線と膜成長終端線との中間に位置する仮想中間直線が、長さ２μｍ間において結晶粒界と１０ヶ所以上で交わることを表す。【００１３】  上記「膜成長開始線」は、本第１観点に係る膜の断面において、膜成長が開始された面がこの断面に現れてなる線である。基板に接して形成された酸化亜鉛多結晶膜においては、この基板と酸化亜鉛多結晶膜との境界線である。通常、鏡面研磨した断面にて認められる。
上記「膜成長終端線」は、本第１観点に係る膜の断面において、膜成長が終了された面がこの断面に現れてなる線である。酸化亜鉛多結晶膜が最外層である場合には、この酸化亜鉛多結晶膜と大気との境界線である。【００１４】  上記「仮想中間直線」は、膜成長開始線と膜成長終端線との中間に位置する直線である。
この直線は、膜成長開始線と膜成長終端線との両方からほぼ等距離の位置に仮想的に引かれた直線である。上記膜成長開始線及び上記膜成長終端線の各々形状は、通常、膜を積層する相手材の表面粗さに依存する。即ち、この表面粗さが小さければこれらの線は直線的となり、表面粗さが大きければその凹凸等を反映した形状となる。このため、仮想中間直線を引くことが困難である場合には、膜成長開始線の平均線と膜成長終端線の平均線との間にあって、これらの平均線から等距離に位置する直線を仮想中間直線とする。
この仮想中間直線は、その任意の２μｍの間において結晶粒界と１０ヶ所以上（より好ましくは１５ヶ所以上、更に好ましくは２０ヶ所以上、通常４０ヶ所以下）で交わる。即ち、本第１観点に係る膜は、結晶粒界を多く有することを表す。
この交差を判定する際は、走査型電子顕微鏡により３万倍に拡大した画像において目視で認められる結晶粒界を対象とするものとする。通常、実測値で幅が０．０５μｍ以上として現れる結晶粒界が対象となる。更に、この交差ヶ所の数は、後述するように仮想中間直線上の任意の３ヶ所から選択した２μｍについての交差数の平均値である。【００１５】  上記「結晶粒界」は、上記３万倍に拡大して観察した場合に、各結晶間に認められる線上の部分である。本第１観点に係る多結晶膜は、通常、柱状結晶が林立する形態である。このため、上記仮想中間直線に対して略垂直方向に交わる結晶粒界が比較的多く認められるが、仮想中間直線に対して斜めに交差しているものも認められる。これら仮想中間直線との交差角度に関わらず、仮想中間直線と交差していれば、上記交差ヶ所として数えるものとする。【００１６】  上記「（Ｓ２）」は、２軸Ｘ線回折測定による最大ピークがＺｎＯ（０００２）によるものであり、上記膜成長開始線から求められる表面粗さをＲａとし、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるＺｎＯ（０００２）ピークの半値幅をＦＷＨＭとした場合に、上記（Ｓ２１）〜（Ｓ２４）のうちのいずれかであることを表す。【００１７】  上記「２軸Ｘ線回折測定による最大ピークがＺｎＯ（０００２）によるものであり」とは、本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜がｃ軸配向していることを表す。但し、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるこのＺｎＯ（０００２）ピークの半値幅は、小さいことは要しない。即ち、高度なｃ軸配向性は要しない。このｃ軸の配向性は、膜成長開始線に基づくＲａに依存するが、（Ｓ２１）として示すように、Ｒａ≦０．０３μｍと小さければ、この半値幅は０．８°＜ＦＷＨＭ＜１５°（好ましくは１．０°≦ＦＷＨＭ≦１２°）である。また、（Ｓ２２）として示すように、０．０３μｍ＜Ｒａ＜０．１μｍであれば、この半値幅は１°＜ＦＷＨＭ＜２０°（好ましくは２°≦ＦＷＨＭ≦２０°）である。更に、（Ｓ３）として示すように、０．１μｍ≦Ｒａ＜０．３μｍであれば、この半値幅は３°＜ＦＷＨＭ＜２５°（好ましくは５°≦ＦＷＨＭ≦２５°）である。また、（Ｓ２４）として示すようにＲａ≧０．３μｍと大きければ、この半値幅は５°＜ＦＷＨＭ（好ましくは１０°≦ＦＷＨＭ≦３０°）である。
通常、この分野においてｃ軸配向の程度として求められている半値幅は、ＦＷＨＭ＜０．５°である。即ち、本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜は、この値からすると、非常に大きな半値幅を有していてもよいことになる。換言すれば、ｃ軸配向性は低くてよいこととなる。【００１８】  上記「半値幅」は、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるＺｎＯ（０００２）ピークの半値幅である。但し、この半値幅は、別途２軸Ｘ線測定を用いてＺｎＯ（０００２）ピークから固定角を求め、この固定角によるＸ線ロッキングカーブ測定（θスキャン）にて求めた半値幅である。
上記「表面粗さをＲａ」は、膜成長開始線から求められる表面粗さである。【００１９】  上記「（Ｓ３）」は、強度１０ｍＷ以下且つ波長３２０〜３６０ｎｍのレーザー光線で励起した際に室温におけるフォトルミネセンス測定で得られるＺｎＯのバンド端紫外発光の最大ピーク強度をＩＵＶとし、波長４５０〜７００ｎｍに認められる可視領域発光の最大ピーク強度をＩＶＩＳとし、且つ、本酸化亜鉛多結晶膜に含有されるＺｎ及びＯ以外の他の元素の原子数基準濃度をＩｍとした場合に、上記（Ｓ３１）〜（Ｓ３４）のうちのいずれかであることを表す。【００２０】  上記「フォトルミネセンス測定」は、後述する実施例における装置及び条件により測定されるものである。
上記「Ｉｍ」は、通常、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ法）を用いて測定される。この際の加速器としてペレトロン型１ＭＶタンデム加速器（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ社製）を用い、また、エンドステーションにはＣＥ＆Ａ社製の型式「ＲＢＳ−４００」を用いることができる。【００２１】  上記（Ｓ３１）は、ＩＵＶ＞１００×ＩＶＩＳであることが好ましく、ＩＵＶ≧２００×ＩＶＩＳであることがより好ましく、ＩＵＶ≧４００×ＩＶＩＳであることが更に好ましい。また、上記（Ｓ３２）は、ＩＵＶ＞５０×ＩＶＩＳであることが好ましく、ＩＵＶ≧１００×ＩＶＩＳであることがより好ましく、ＩＵＶ≧２００×ＩＶＩＳであることが更に好ましい。更に、上記（Ｓ３３）は、ＩＵＶ＞（３×ＩＶＩＳ）／Ｒａであることが好ましく、ＩＵＶ≧（４×ＩＶＩＳ）／Ｒａであることがより好ましく、ＩＵＶ≧（５×ＩＶＩＳ）／Ｒａであることが更に好ましい。また、上記（Ｓ３４）は、ＩＵＶ＞（２×ＩＶＩＳ）／Ｒａであることが好ましく、ＩＵＶ≧（２．５×ＩＶＩＳ）／Ｒａであることがより好ましく、ＩＵＶ≧（３×ＩＶＩＳ）／Ｒａであることが更に好ましい。
尚、（Ｓ３３）及び（Ｓ３４）における上記「（Ｒａ／μｍ）」は、Ｒａはμｍ単位であって、それを無次元化（無単位化）することを表す。【００２２】  本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜は、少なくともＺｎＯを含有する。このＺｎＯの含有量は特に限定さないが、通常、酸化亜鉛多結晶膜全体に対して９０質量％以上（更には９５質量％、特に９９質量％以上）である。
また、この酸化亜鉛多結晶膜は、他の元素を含有してもよい。他の元素としては、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素及び、Ｇａ、Ｂ、Ａｌ並びにＮ等のその他の元素が上げられる。これらのうち希土類元素としては、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＣｅ等が上げられる。アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂ等が上げられる。アルカリ土類金属元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等が上げられる。これらの元素は１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。尚、これらの元素は、意図的に添加される元素であり、含有される場合は、通常、１００ｐｐｍ以上含有されるものである。【００２３】  この酸化亜鉛多結晶膜の厚さ（膜成長開始線から膜成長終端線までの距離）は特に限定されないが、通常、０．５μｍ以上（より好ましくは０．８μｍ以上、更に好ましくは１．０μｍ以上、通常３μｍ以下）である。【００２４】  本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜が得られる理由は定かではない。しかし、以下のように考えられる。即ち、本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜は、酸化亜鉛基の初期微小結晶が競争的に成長され、成長速度の遅い結晶は淘汰され、隣りあう結晶同士が格子整合しなければ無理に一体化することなく、成長して得られたものである。このため、酸化亜鉛多結晶膜中の結晶粒界に不純物が偏析されながら結晶成長され、膜全体としては配向性が悪いが、個々の結晶は高品位であり、欠陥が少ないものである。従って、金属Ｚｎが析出しているような不透明膜においても、バンド端紫外発光のみが観測される結果となるものと考えられる。このような過剰Ｚｎまたは不純物排斥機構はエピタキシャル成長には本質的に付随しないものである。【００２５】  本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜を得る方法は特に限定されない。即ち、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法及びレーザーアブレージョン法等の気相成長法を用いることができる。なかでもスパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング法を用いることにより、量産性及び制御性を向上させることができる。【００２６】  また、スパッタリング法では、Ｚｎ源、Ｏ源及び添加元素源の各々は特に限定されないが、通常、単体金属亜鉛と酸素ガスとを用いるか、両方を含む酸化亜鉛のみを用いるか、又は、酸化亜鉛と酸素ガスとを用いる。これらのＺｎ源及びＯ源は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの純度は特に限定されないが、通常、純度９９．９９％（以下、単に「４Ｎ」のように示す）以上（より好ましくは５Ｎ以上）が好ましい。【００２７】  更に、他の元素を添加する場合は、同時に別のターゲットから成膜のために供給できることが好ましい。従って、多元スパッタ装置を用いることが好ましい。
この場合、添加する元素の元素源は、単体であっても、酸化物であっても、化合物であってもよく、更には、添加目的の元素が金属である場合にはＺｎとの合金であってもよい。但し、元素が金属であって、単体金属が空気中で不安定なものである場合は、酸化物を用いることが好ましい。但し、酸化物の焼結性が十分に得られないものである場合は、酸化亜鉛ターゲット又は単体金属亜鉛ターゲット上に、添加目的である元素の酸化物ペレットを載置して用いたり、添加目的である元素の酸化物と酸化亜鉛との混合焼結体をターゲットに用いたりすることができる。【００２８】  スパッタリングを行う際の放電の電源も特に限定されず、高周波及び直流のいずれをも用いることができる。但し、酸化物に対応することを考慮すると高周波電源が好ましい。但し、単体金属ターゲットのみを使用する場合は直流電源を用いることもできる。
Ｚｎ源として単体金属亜鉛を用いる場合、Ｚｎ源に印加する高周波電力は８０〜１６０Ｗ（より好ましくは９０〜１５０Ｗ、更に好ましくは９０〜１４０Ｗ）が好ましい。この範囲であれば、結晶成長速度が過度に遅くなり、相対的に膜形成面で粒子再配列が優勢になることを防止でき（即ち、高配向を目的とするエピタキシャル成長の成膜条件に近くなることを抑制できる）、Ｚｎの供給過剰による酸素不足を防止でき、更には、Ｚｎ源表面が部分的に急速に消耗することも防止できる。【００２９】  また、本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜を成膜する際は、その成膜する対象（通常、基板など）を加熱して行う。この加熱する際の温度は特に限定されないが、１５０〜６００℃（より好ましくは２５０〜５００℃）が好ましい。この範囲であれば、Ｚｎが金属として析出し難く、優れた紫外発光強度が得られ易い。また、いわゆるグリーンバンドと称される可視域の発光を抑制することができる。尚、加熱温度が高温である程、紫外発光強度が高くなることはない。【００３０】  成膜を行う際の雰囲気も特に限定されないが、チャンバー内に供給される流量比で、アルゴンが７５〜８５％であることが好ましい。従って、反応性スパッタリング法を用いる場合は、酸素をアルゴンに対して残部である１５〜２５％（より好ましくは１７〜２３％）とすることが好ましい。酸素がこの範囲であれば、亜鉛の不完全な酸化を防止でき、更に、酸素プラズマによりＺｎ源表面が酸化されてＺｎ放出が不安定となることを防止できる。
更に、放電中の雰囲気の全圧は２．５〜４．５Ｐａ（より好ましくは３．２〜４．３Ｐａ）とすることが好ましい。【００３１】  その他、本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜を得る上では、上記スパッタリングを行う工程以外にも他の工程を備えることができる。他の工程としては、成膜前に真空中で加熱するベーキング工程を行うことができる。これにより基板表面をクリーニングできる。また、本成膜前に低温（例えば、室温程度、即ち２０〜３０℃程度）で緩衝膜を形成する緩衝膜形成工程を備えることができる。更に、シャッターを閉じてアルゴン雰囲気のみで短時間スパッタを行ってターゲット表面をクリーニングするプレスパッタ工程を行うことができる。これらの各工程は、いずれか１種のみを行ってもよく、２種以上を行ってもよい。
尚、上記緩衝層を形成する場合には、低温且つ本成膜における組成と同一又は類似の組成を堆積することが好ましい。また、酸化亜鉛のバンド端紫外発光のみを得ることが目的とする場合は、成膜後に熱処理は行わないことが好ましい。【００３２】［２］第２観点に係る酸化亜鉛多結晶膜
本第２観点に係る酸化亜鉛多結晶膜（加熱後酸化亜鉛多結晶膜）は、Ｚｎ及びＯ以外の他の元素を含有する本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜を、温度５００〜１１００℃において１分以上加熱して得られたことを特徴とする。
第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜は、多結晶膜中に存在する不純物が結晶粒界に偏析されながら結晶成長されることで、高純度であり且つ欠陥が殆どない個々の結晶粒が集積してなる酸化亜鉛多結晶膜であると考えられる。この結晶粒界に排斥された不純物は、加熱により、酸化亜鉛多結晶膜を構成する個々の結晶粒中へ拡散させることができる。【００３３】  本第２観点に係る酸化亜鉛多結晶膜は、少なくともＺｎ、Ｏ及びその他の元素を含有する。このＺｎ及びＯの含有量は特に限定さないが、通常、酸化亜鉛多結晶膜全体に対してＺｎＯ換算で９５質量％以上（更には９８質量％、特に９９質量％以上）である。
また、第２観点に係る酸化亜鉛多結晶膜は、他の元素を含有してもよい。他の元素の種類は特に限定されないが、第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜における他の元素をそのまま適用できる。
また、第２観点に係る酸化亜鉛多結晶膜の厚さ（膜成長開始線から膜成長終端線までの距離）は特に限定されず、第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜と同様にすることができる。【００３４】  上記「加熱」の条件は、温度５００〜１１００℃且つ加熱時間１分以上（好ましくは６００〜９００℃において１０分以上）であること以外は特に限定されない。即ち、加熱雰囲気は特に限定されず、酸化雰囲気（大気を含む）、還元雰囲気及び不活性雰囲気のいずれであってもよい。また、加熱時には、加圧を行ってもよく、行わなくてもよい。
この加熱によると、可視領域から赤外領域にかけての発光を得ることができる。例えば、ＩＵＶ／ＩＶＩＳ≦５（更にはＩＵＶ／ＩＶＩＳ≦２、特にＩＵＶ／ＩＶＩＳ≦１）である酸化亜鉛多結晶膜を得ることができる。【００３５】［３］本発明の機能素子
本発明の機能素子は、基板と、この基板の一面側に接して積層された又はこの基板の一面側に下地層を介して積層された本発明の酸化亜鉛多結晶膜を備えることを特徴とする。【００３６】  上記「酸化亜鉛多結晶膜」は、前述の酸化亜鉛多結晶膜をそのまま適用できる。また、この酸化亜鉛多結晶膜の形状及び大きさ等は特に限定されない。【００３７】  上記「基板」は、酸化亜鉛多結晶膜を支持する部分である。この基板は１つのみを有していてもよく、２つ以上を有していてもよい（即ち、例えば、酸化亜鉛多結晶膜の上下面を基板が挟む構造等）。また、基板の厚さ及び大きさ（平面積）等は特に限定されない。更に、この基板は、その表面粗さも限定されず、例えば、Ｒａ≧０．００５μｍ（更には０．０１μｍ≦Ｒａ≦０．３５μｍ、特に０．０１μｍ≦Ｒａ≦０．１５μｍ）とすることができる。【００３８】  また、基板を構成する材料も特に限定されない。即ち、例えば、無機材料からなってもよく、有機材料からなってもよく、これらの複合材料からなってもよい。これらのなかでは、成膜の条件を広く選択できることから、無機材料が好ましい。無機材料の種類も特に限定されず、目的用途に応じて種々のものを用いることができる。また、単結晶でもよく、多結晶でもよく、非晶質でもよい。即ち、例えば、ガラス基板、多結晶基板、半導体基板、炭素質基板、金属質基板及びこれらのうちの少なくとも２種が積層された複合基板等が挙げられる。【００３９】  上記単結晶基板としては、単結晶シリコン基板（単体、表面酸化、表面窒化）、単結晶サファイア基板、単結晶炭化ケイ素基板、表面を炭化した単結晶シリコン基板、単結晶酸化亜鉛基板、単結晶窒化アルミニウム基板及び単結晶窒化ガリウム基板等が挙げられる。これらのなかでも、従来、エピタキシャル成長膜では用いることができなかった単結晶シリコン基板（単体、表面酸化、表面窒化）を用いることができる。
また、ガラス基板としては、石英ガラス基板及びパイレックス（登録商標）ガラス基板等が挙げられる。
更に、多結晶基板としては、等方性多結晶セラミック基板が挙げられ、例えば、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、窒化ケイ素基板、炭化ケイ素基板、ジルコニア基板、ムライト基板及びマグネシア基板等が挙げられる。
また、半導体基板としては、シリコン基板（通常、単結晶基板）が挙げられる。
更に、炭素質基板としては、ガラスカーボン基板及び黒鉛基板等が挙げられる。
また、金属質基板としては、金属のみからなる基板と、他の基板の表面に金属が被覆（電極等として）された基板とが挙げられる。金属のみからなる基板としては、ステンレス基板、銅基板及びアルミニウム基板等が挙げられる。金属が被覆された基板を構成する金属としては、銅、アルミニウム、金、銀、白金及びパラジウム等が挙げられる。これらの基板は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、基板材料が、有機材料である場合には、耐熱温度は１５０℃以上であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】  以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜１＞実施例１〜２１及び比較例１〜７の機能素子の製造（ＺｎＯ単独多結晶膜を備える）
［１］実施例１の機能素子
（１）出発基板のプリベーク
後述の「サファイアｃ」を出発基板とし、この出発基板を多元同時マグネトロンスパッタ装置（ユニバーサルシステムズ社製、形式「ＵＰＳ−Ｓ３０型」）の基板ホルダに固定した。次いで、出発基板を、真空中で昇温速度２００℃／分で、６００℃（ヒータ設定温度）まで昇温後１時間保持したのち加熱を停止して放冷して、出発基板のプリベークを行った。【００４１】  尚、上記多元同時マグネトロンスパッタ装置は、基板ホルダが直径７６．２ｍｍでチャンバー内上方に下向きに載置されている。また、可変速回転機構及び基板ホルダーの背面近傍に白金コイルヒーターが配設されている。更に、各ターゲットは直径は５０．８ｍｍ、初期厚さ６．３５ｍｍの円板で下方に３ヶ所取り付けることができるものである。また、ターゲット３ヶ所は基板ホルダ中心から等価な位置にある。従って、基板ホルダの回転軸とターゲットの中心軸は一定の角度で交差し、その成す角は約３０°である。更に、ターゲット中心と各基板間の距離は約１２０ｍｍとした。また、基板面に対して原料が斜め方向から入射することから、成膜中に基板ホルダは毎分８０回転の回転速度で回転させて均一に膜形成させた。【００４２】  （２）室温における下地膜（酸化亜鉛多結晶）の形成
その後、室温においてチャンバー内に純度６Ｎのアルゴンガスを１６ｃｍ３／分、純度５Ｎの酸素ガスを４ｃｍ３／分の流速で導入しながら、圧力を４Ｐａに保ち、純度５ＮのＺｎターゲットに１３．５６ＭＨｚの高周波（以下、単に「ＲＦ」という）を、電力１００Ｗで印加して放電が安定した時点でシャッターを開き、３分間成膜したのちＲＦ電源を切った。ここのようにして、基板の一面側に室温形成された下地膜を積層した。
得られた下地膜は、膜厚約０．１μｍで、基板が露出する貫通孔等は認められず、その断面のＳＥＭ像から微細な柱状組織であり、表面は平坦であった。尚、ターゲット中心と出発基板間の距離は約１２０ｍｍとし、更に、基板ホルダの回転速度は毎分約８０回転とした。【００４３】  （３）本成膜（酸化亜鉛多結晶）の形成
下地膜の積層の後、そのまま装置内において、真空中で昇温速度２００℃／分で３００℃まで昇温後、３００℃（ヒータ設定温度）にて１時間保持した。その後、この３００℃にて下地膜形成の際と同じ雰囲気中で同じＺｎターゲットにＲＦを電力１２０Ｗで印加し、放電が安定した時点でシャッターを開き、１時間成膜し、本成膜を形成した。尚、ターゲット中心と下地付き基板間の距離は約１２０ｍｍとし、更に、基板ホルダの回転速度は毎分約８０回転とした。【００４４】［２］実施例２〜２１の機能素子の製造
上記［１］と同様にして、但し、表１に示す「使用基板の種類」、「プリベークの有無」、「下地膜の有無」、「本成膜の成膜温度」、「本成膜の成膜放電電力」、及び「本成膜の成膜放電時間」のうちの異なる項目を各々変更して、実施例２〜２１の機能素子を製造した。
［３］比較例１〜７の機能素子の製造
（１）比較例１の機能素子の製造
上記［１］と同様にして、但し、上記［１］（２）出発基板のプリベークの後であって、且つ、上記［１］（３）室温における下地膜の形成前に、シャッターを閉じた状態でチャンバー内に純度６Ｎのアルゴンガスを２０ｃｍ３／分の流速で導入しながら、圧力を４Ｐａに保ち、純度５ＮのＺｎターゲットにＲＦを電力３０Ｗで印加し、放電が安定した時点でシャッターを開き、１０分間のターゲットクリーニング（いわゆるプレスパッタ）を行った。更に、その他、表１に示す「使用基板の種類」、「プリベークの有無」、「下地膜の有無」、「本成膜の成膜温度」、「本成膜の成膜放電電力」、及び「本成膜の成膜放電時間」のうちの異なる項目を各々変更して、比較例１の機能素子を製造した。【００４５】  （２）比較例２〜７の機能素子の製造
上記［３］（１）と同様にし、但し、プレスパッタを行なわず、更に、その他、表１に示す「使用基板の種類」、「プリベークの有無」、「下地膜の有無」、「本成膜の成膜温度」、「本成膜の成膜放電電力」、及び「本成膜の成膜放電時間」のうちの異なる項目のみを各々変更して、比較例２〜７の機能素子を製造した。【００４６】
【表１】
2005268196.tif 000003
【００４７】  表１中の各実施例及び比較例で用いた基板は各々以下のものである。
「Ｓｉ」：
シリコン基板、Ｓｉ（１１１）ウエハーから切り出した一辺約２０ｍｍの概略正三角形、厚さ約０．５ｍｍ、且つ、片面鏡面仕上げの基板である。この基板は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をし、その後、３％希弗酸に５分間浸漬し、更に、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。【００４８】  「ＳｉＣ」：
炭化ケイ素基板、上記シリコン基板をアセチレンと水素の混合雰囲気で加熱して表面炭化処理を施し、表面に厚さ約５ｎｍのＳｉＣ層を形成した基板である。表面炭化処理後は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。【００４９】  「石英ガラス」：
石英ガラス基板、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍ、且つ、片面鏡面仕上げの基板である。この基板は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。【００５０】  「パイレックス」：
パイレックスガラス基板（米国コーニング社製、品名「＃７０５９」）、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍ、且つ、両面鏡面仕上げの基板である。この基板は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスで吹き付けて乾燥させて出発基板とした。【００５１】  「サファイアａ」：
サファイアａ面基板、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍ、且つ、片面鏡面仕上げの基板である。この基板は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。【００５２】  「サファイアｃ」：
サファイアｃ面基板、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍ、且つ、片面鏡面仕上げの基板である。この基板は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。【００５３】  「アルミナ研磨」：
アルミナ（京セラ株式会社製、品名「Ａ４９３」）を鏡面研磨仕上げした基板であり、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍである。この基板は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。【００５４】  「アルミナ１」：
アルミナ（京セラ株式会社製、品名「Ａ４９３」）の焼き上がり状態の研磨を行っていない基板であり、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍである。この基板は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。【００５５】  「アルミナ２」：
上記アルミナ１の基板をホーニング処理（研磨材の粉を吹き付けて表面を粗化）した基板であり、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍである。この基板は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。【００５６】  「ＡｌＮ研磨」：
ＡｌＮ研磨基板（株式会社東芝製、熱伝導率２００Ｗ規格）、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍ、且つ、鏡面研磨仕上げの基板である。この基板は、アセトン、エタノールの順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。【００５７】  「ステンレス基板」：
ＳＵＳ３０４ステンレス、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍ、且つ、片面鏡面仕上げの基板である。この基板は、アセトン、エタノールの順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。【００５８】＜２＞機能素子の評価
［１］膜厚評価
各機能素子の破断面において、酸化亜鉛多結晶膜の膜厚（下地膜と本成膜との合計厚さ）を各々について測定（破断面のＳＥＭ像より測定、通常、仮想中間直線と結晶粒界との交差ヶ所を確認するＳＥＭ像と同じ）し、表２に示した。【００５９】［２］仮想中間直線と結晶粒界との交差数の評価
各機能素子の基板側に傷を付けて破断し、得られた破断面をＳＥＭ（株式会社日立製、形式「Ｓ−４５００」）により３万倍に拡大撮影した。得られた画像から、膜成長開始線と膜成長終端線とを読み取り、この膜成長開始線と膜成長終端線とからほぼ等距離に位置する位置に仮想中間直線を引いた。その後、この仮想中間の任意の３ヶ所から選んだ長さ２μｍ間における結晶粒界と交差する交差数を測定し、その平均値を算出し、表２に示した。【００６０】［３］ＲＨＥＥＤ像の評価
ＲＨＥＥＤ像を撮影し、得られた画像から６回回転対称の有無、及び、得られたパターンを読み取り、下記基準に従い１〜６に分類（数値が小さい程、高配向であるあることを示す）し、表２に示した。
１；ストリーク
２；スポット
３；横広がりスポット
４；横方向短線
５；リングに近い線
６；リング【００６１】［４］半値幅の評価
ＺｎＯ（０００２）による回折ピークのＸ線ロッキングカーブ測定から、この回折ピークの半値幅を測定し、表２に示した。尚、Ｘ線ロッキングカーブ測定には、ＣｕＫα１線を用いた。【００６２】［５］酸化亜鉛によるバンド端発光の評価
得られた各機能素子に、Ａｒレーザーから回折格子を用いて分光した３５１ｎｍの光を７ｍＷの強さで照射してＺｎＯのバンド端発光による最大発光強度ＩＵＶを測定した。この結果を表２に示した。
尚、このＡｒレーザーは、励起光を９５Ｈｚのチョッパーでチョッピングした後、集光照射した。また、各機能素子から発せられた光は、集光した後、光学フィルターＬ３７を通過させてから回折格子分光器（日本分光株式会社製、形式「Ｇ−２５Ｃ型」、回折格子１２００ライン／ｍｍ）に導入し、この分光器を通した光を検出器（浜松ホトニクス株式会社製、形式「ホトマルチメータＲ３８９６」）で検出して得られた電圧をロックインアンプに導入して増幅して測定した。更に、発光強度の単位はａ．ｕ．として示す任意単位である。
また、バンド端発光の評価は、後述するＩＵＶとＩＶＩＳとの強度比の評価における測定と同時に行った。即ち、波長３７０〜７５０ｎｍの範囲を一回のスキャンで測定した。【００６３】［６］ＩＵＶとＩＶＩＳとの強度比の評価
上記［５］で同時に３７０〜７５０ｎｍの測定範囲のうちの４５０〜７００ｎｍの範囲における最大発光強度ＩＶＩＳを測定し、ＩＵＶ／ＩＶＩＳを算出した。この結果を表２に示した。【００６４】
【表２】
2005268196.tif 000004
【００６５】＜３＞実施例１〜２１及び比較例１〜７の機能素子の効果
比較例１の酸化亜鉛膜は、表面が平滑で断面には粒界が見られなかった。また、この酸化亜鉛膜は目視では透明で光沢を帯びた膜であり、色むら、判別できる突起及び孔は認められなかった。２軸Ｘ線回折測定による最強のピークはＺｎＯ（０００２）でありｃ軸配向であることが確認された。別途測定したＺｎＯ（０００２）回折ピークのＸ線ロッキングカーブ測定によると、ピークの半値幅は０．３５°であり、いずれの実施例及び比較例と比べても小さな値を示した。更に、ＲＨＥＥＤ像は６回回転対称のストリークパターンであった。このことから、比較例１の酸化亜鉛膜は、単結晶膜（比較例１の破断面のＳＥＭ画像による説明図を図２に示した）であることが分かる。
また、表２の結果から、比較例６及び比較例７は、極めて単結晶膜に近い配向性の高い酸化亜鉛膜であることが分かる。
しかし、これら比較例１のＩＵＶは１．６ａ．ｕ．であり、比較例６のＩＵＶは１．３ａ．ｕ．であり、比較例７のＩＵＶは０．５ａ．ｕ．といずれも非常に小さい値を示した。【００６６】  これに対して、実施例１〜２１の酸化亜鉛多結晶膜の破断面は、いずれも柱状結晶が林立した多結晶構造がＳＥＭ画像（実施例１の破断面のＳＥＭ画像による説明図を図１に示した）により認められた。これらの酸化亜鉛多結晶膜では、仮想中間直線２μｍあたりと交差する結晶粒界は１３〜３０本であった。また、最表面（膜成長終端面）には高低差０．２μｍを越える凹凸が認められた。更に、酸化亜鉛多結晶膜の略２分の１の深さに達する細孔が認められるものもあった。また、室温形成した下地膜と本成膜の境界は、結晶粒子サイズの違いからおおよそ判別可能であった。更に、酸化亜鉛多結晶膜は、例えば、３００℃の場合、黄褐色を帯びた半光沢膜であった。また、目視で確認できる色むら、突起及び孔は認められなかった。２軸Ｘ線回折測定による最も強度の高い回折ピークはＺｎＯ（０００２）によるものであり、このことからこの酸化亜鉛多結晶膜がｃ軸配向していることが確認された。更に、ＺｎＯ（０００２）回折ピークのＸ線ロッキングカーブ測定によると、この回折ピークの半値幅は１．０９〜１３．３°と大きな値から著しく大きな値が示された。また、ＲＨＥＥＤ観察ではスポットパターンの６回回転対称が認められるものもあるが、認められないものが多かった。
以上から、実施例１〜２１の酸化亜鉛多結晶膜は、ｃ軸配向し、ａ軸方向へも結晶方向が揃ってはいるが、配向性は良好ではない又は悪いことが分かった。
尚、図１及び図２において、下部の色の濃い部分が基板であり、上部の色の薄い部分が酸化亜鉛結晶膜である。図１では多結晶であることが見て取れる。また、図では単結晶であることが見て取れる。【００６７】  このように本実施例の酸化亜鉛多結晶膜は、多結晶構造を示し、配向性が悪いにも関わらず、ＩＵＶは３．９〜１８．３ａ．ｕ．と、従来は発光強度に優れると考えられていた高い結晶性及び配向性を有する比較例１、比較例６及び比較例７に比べて高い発光強度を示していることが分かる。特に、実施例１、２、４、５、６、９、１２、１３、１４、１５、１７及び２０の１２種では、ＩＵＶは１０ａ．ｕ．を超える高い値を示している。
この室温におけるフォトルミネセンス測定の結果のうち、実施例１及び比較例１の結果を図３｛横軸が発光波長であり、縦軸が発光強度（単位は任意単位、ａ．ｕ．）である｝に示した。比較例１では波長３７７ｎｍ付近にピーク強度１．６ａ．ｕ．の酸化亜鉛によるバンド端紫外発光が認められる。また、ＩＵＶ／ＩＶＩＳは９５であった。これに対して、実施例１では波長３７８ｎｍ付近にピーク強度１８．３ａ．ｕ．の酸化亜鉛によるバンド端紫外発光が認められる。また、ＩＵＶ／ＩＶＩＳは５１０であった。【００６８】＜４＞実施例２２及び比較例８の機能素子の製造（ＥｒドープＺｎＯ膜を備える）
［１］実施例２２の機能素子の製造（Ｅｒ／ＺｎＯ多結晶膜を備える）
上記＜１＞［１］（３）までは実施例１の機能素子と同様に下地膜を形成した。その後、そのまま装置内において、真空中で昇温速度２００℃／分で５００℃まで昇温後、５００℃にて１時間保持した。その後、この５００℃にて下地膜形成の際と同じ雰囲気中で、純度５ＮのＺｎターゲットにＲＦを電力１４０Ｗで印加し、同時に純度４Ｎの酸化エルビウムターゲットにＲＦを電力３０Ｗで印加し、各々放電が安定した時点でシャッターを開き、１時間成膜し、Ｅｒがドープされた本成膜を形成した。尚、ターゲット中心と下地付き基板間の距離、基板ホルダの回転速度は前述と同様である。【００６９】［２］比較例８の機能素子の製造（Ｅｒ／ＺｎＯ単結晶膜を備える）
真空中で昇温速度２００℃／分で６００℃まで昇温後、６００℃にて１時間保持した。その後、この６００℃にてチャンバー内に純度６Ｎのアルゴンガスを１６ｃｍ３／分、純度５Ｎの酸素ガスを４ｃｍ３／分の流速で導入しながら、圧力を４Ｐａに保った。次いで、、純度５ＮのＺｎターゲットにＲＦを電力１００Ｗで印加し、同時に純度４Ｎの酸化エルビウムターゲットにＲＦを電力２４Ｗで印加して、各々放電が安定した時点でシャッターを開き、１時間成膜し、Ｅｒがドープされた本成膜を形成した。尚、ターゲット中心と下地付き基板間の距離、基板ホルダの回転速度は前述と同様である。【００７０】＜５＞実施例２２及び比較例８の機能素子の評価
前記＜２＞［１］〜［６］と同様に評価を行った。【００７１】＜６＞実施例２２及び比較例８の機能素子の効果
比較例８の機能素子の備えるＥｒ添加酸化亜鉛膜は、膜厚が約０．８３μｍであった。また、ＳＥＭ観察により、最表面はほぼ平滑であり、破断面には柱状晶が観察されなかった。更に、２軸Ｘ線回折測定によるＥｒ添加酸化亜鉛膜の最強ピークはＺｎＯ（０００２）によるものであり、このことからｃ軸配向していることが確認された。また、別途測定したＺｎＯ（０００２）回折ピークのＸ線ロッキングカーブ測定によると、ピークの半値幅は０．７２°と小さかった（実施例２２の３５％であり、実施例２２より小さい）。更に、ＲＨＥＥＤ測定ではスポットパターンの６回回転対称が認められた。これらの結果より、比較例８のＥｒ添加酸化亜鉛膜は、ｃ軸配向でありａ軸方向も揃った膜であることが分かった。
しかし、ＩＵＶは０．０５ａ．ｕ．と小さく、ＩＶＩＳも０．０２ａ．ｕ．と小さかった。別途測定した赤外線領域のフォトルミネセンス測定では、Ｅｒに固有の１．５４μｍにおける発光のピーク強度は０．２６ａ．ｕ．であった。【００７２】  これに対して、実施例２２の機能素子の備えるＥｒ酸化亜鉛多結晶膜は、膜厚が約０．６８μｍであった。また、ＳＥＭ観察により、破断面には柱状結晶の林立が認められた。更に、仮想中間直線と交差する結晶粒界は２μｍあたりに２２本であった。更に、このＥｒ添加酸化亜鉛多結晶膜は、目視では黄褐色を帯びた半光沢膜であり、色むら、突起及び孔は認められなかった。２軸Ｘ線回折測定による最強ピークはＺｎＯ（０００２）であることからｃ軸配向していることが確認された。別途測定したＺｎＯ（０００２）回折ピークのＸ線ロッキングカーブ測定により、このピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は２．０５°と大きいことが分かった。また、ＲＨＥＥＤ測定ではスポットパターンの６回回転対称が認められた。以上の評価からは実施例２２のＥｒ添加酸化亜鉛多結晶膜は、ｃ軸配向しておりａ軸方向も揃ってはいるが、配向性が良好ではない多結晶膜であることが分かった。
また、ＩＵＶは０．０９ａ．ｕ．であった。一方、ＩＶＩＳは０．００７ａ．ｕ．であった。別途測定した赤外線領域のフォトルミネセンス測定では、Ｅｒ固有の１．５４μｍにおける発光のピーク強度は０．００７ａ．ｕ．であった。即ち、実施例２２のＥｒ添加酸化亜鉛多結晶膜は、成膜後の熱処理等を行わない状態では、可視・赤外いずれの発光特性も比較例８に劣るものであった。しかし、この実施例２２を熱処理することにより、優れた発光特性を示すことが、後述する実施例２４で示された。
尚、紫外・可視と赤外では測定系が異なり、赤外領域の数値と紫外・可視の数値間の比較はできない。【００７３】＜６＞実施例２３、実施例２４及び実施例２５の機能素子（熱処理を施した機能素子）
［１］実施例２３の機能素子
実施例６で得られた機能素子の一部を分割し、この一部を大気中で昇温速度６００℃／分で８００℃まで昇温させて３０分保持して熱処理を行った。その後、加熱を停止して室温まで放冷し、実施例２３の機能素子を得た。実施例６の機能素子の酸化亜鉛多結晶膜は黄褐色であったが、この熱処理により、実施例２２の機能素子の酸化亜鉛多結晶膜はほぼ無色に変化した。【００７４】［２］実施例２４の機能素子
実施例７で得られた機能素子の一部を分割し、この一部を大気中で昇温速度６００℃／分で８００℃まで昇温させて３０分保持して熱処理を行った。その後、加熱を停止して室温まで放冷し、実施例２４の機能素子を得た。実施例７の機能素子の酸化亜鉛多結晶膜は黒色不透明であったが、この熱処理により、実施例２４の機能素子の酸化亜鉛多結晶膜はほぼ無色に変化した。実施例７は、２軸Ｘ線回折測定でＺｎ（００２）ピークが検出され、過剰の金属亜鉛が含有されていることが分かった。即ち、実施例７が黒色である原因はこの金属亜鉛の含有に起因すると考えられる。また、熱処理による色の変化は、この金属亜鉛が大気中で酸化されたためであると考えられる。【００７５】［３］実施例２５の機能素子
実施例２２で得られた機能素子の一部を分割し、この一部を大気中で昇温速度６００℃／分で８００℃まで昇温させて３０分保持して熱処理を行った。その後、加熱を停止して室温まで放冷し、実施例２５の機能素子を得た。実施例２２の機能素子の酸化亜鉛多結晶膜は黄褐色であったが、この熱処理により、実施例２５の機能素子の酸化亜鉛多結晶膜はほぼ無色に変化した。【００７６】［４］熱処理による効果
上記［１］〜［３］で得られた実施例２３、実施例２４、実施例２５の各機能素子について、＜２＞［６］と同様にして紫外発光と可視発光との強度比を評価した。
その結果、実施例６ではＩＵＶ＝１０．１であったが、実施例２３ではＩＵＶ＝４．３と低下した。また、実施例６ではＩＵＶ／ＩＶＩＳ＝８９０であったが、実施例２３ではＩＵＶ／ＩＶＩＳ＝＝０．７３と極端に低下した。その一方で、目視で確認できる程度に非常に明るいオレンジ色の光が観察され、このピーク強度は５．９ａ．ｕ．と、紫外発光を上回り、実施例６の５００倍以上もの強度を示した。【００７７】  また、実施例７ではＩＵＶ＝３．９ａ．ｕ．であったが、実施例２４ではＩＵＶ＝２．４ａ．ｕ．に低下した。また、実施例７ではＩＵＶ／ＩＶＩＳ＝１７００であったが、実施例２４ではＩＵＶ／ＩＶＩＳ＝０．４７に極端に低下した。その一方で、目視で確認できる程度に非常に明るいオレンジ色の光が観察され、このピーク強度は５．１ａ．ｕ．と、紫外発光を上回り、実施例７の１０００倍以上もの強度を示した。【００７８】  更に、実施例２２ではＩＵＶ＝０．０９ａ．ｕ．であったが、実施例２５ではＩＵＶ＝０．２１ａ．ｕ．に変化した。一方、可視域にはエルビウムに固有の６６３ｎｍのピークが現れ、このピーク強度は０．２３ａ．ｕ．と紫外発光を上回るものであった。また、実施例２２では別途測定した赤外線領域のフォトルミネセンス測定によるエルビウムに固有の１．５４μｍ発光の強度は０．２６ａ．ｕ．であった。一方、実施例２５の同じ１．５４μｍ発光の強度は０．３６ａ．ｕ．に増加し、熱処理前の約５０倍となった。
即ち、熱処理により、エルビウムに固有の発光が大幅に向上されたことが分かる。【００７９】＜７＞まとめ
本発明は酸化亜鉛基薄膜の特性向上において、従来のエピタキシャル成長の改良ではなく、多結晶膜というこれまで省みられてこなかった形態の優位性を新規に立証したもので、その産業上の利点は極めて大きい。
（１）エピタキシャル成長させる必要がないため、高価な単結晶基板を要しない。また、このために、これまで用いることが困難であったガラス基板、多結晶基板、半導体基板、炭素質基板、金属基板、樹脂基板、及びこれらの複合基板（例えば表面を金属でコートした各種基板等）を用いることができる。即ち、基板選択の範囲が非常に広がることとなる。【００８０】（２）従来は必要であった基板表面の高度な平滑性を要さず、基板表面及び下地膜（下地膜を形成する場合）の表面粗さによる制約を受けない。実施例等に示したように、基板が微視的に平坦でない場合は平滑な基板よりも若干のＰＬ特性の低下は認められる。これは、Ｖ字型の溝の中などでは酸化亜鉛基結晶の成長がぶつかりあうためと解釈される。【００８１】（３）従来エピタキシャル成長のために採用されてきた、特殊な格子整合基板及び格子整合用の緩衝層の形成を要しない。【００８２】（４）結晶粒界に偏析した不可避不純物、添加元素、過剰Ｚｎなどは、成膜後の熱処理によって酸化亜鉛結晶中に拡散させることが可能である。本方法は酸化亜鉛基薄膜に対する画期的なドープ法であり、高濃度ドープ可能性とプロセス制御性の２つの利点を伴っている。すなわち、主として成膜温度と放電条件、および成膜後の熱処理条件によって添加物の濃度制御が可能となる。【００８３】（５）低コストで高速成膜が可能である。成膜温度は比較的低温で良く、成膜装置は一般的なＲＦスパッタリングで良く、成膜前の真空加熱ベーキングを必要とせず、室温付近における低温緩衝膜も要さないからである。【００８４】（６）結晶粒界に偏析した不純物、添加元素、過剰Ｚｎなどは、成膜後の熱処理によって酸化亜鉛結晶中に拡散させることが可能である。即ち、酸化亜鉛膜に対する新規で画期的なドープ方法である。そして、主として成膜温度、放電条件及び成膜後の熱処理条件により、添加物の濃度制御が可能であり、更には、高濃度ドープが可能である。【００８５】（７）膜成長終端面が、光学顕微鏡で判別可能な程度に微細な凹凸を有している。これは柱状に成長した個々の結晶の頭部分（終端部）を反映したものである。通常その凹凸の高低差は０．０５〜０．２μｍ程度、凹凸の周期は０．１５〜０．３０μｍ程度である。そのため発光体として用いた場合に輝度及び視野角を大きくできる。また、光触媒として用いた場合には反応場面積（表面積）を増大できる。更に、本発明の機能素子を表示素子として用いた場合には映りこみ防止効果が得られる。エピタキシャル成長により得られる酸化亜鉛多結晶膜では、このような機能を付与するには多大なコストを要し、品質的にも実現が極めて困難である。
【産業上の利用可能性】
【００８６】  本発明の酸化亜鉛多結晶膜及びこれを用いた機能素子は、紫外線利用分野において広く用いられ、例えば、表示素子、蛍光板、紫外発光素子、光触媒、スイッチ素子（光スイッチ）及び光増幅等に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】  実施例１の機能素子の断面及び最表面を、走査電子顕微鏡により３万倍に拡大して得られた画像による説明図である。
【図２】  比較例１の機能素子の断面及び最表面を、走査電子顕微鏡により３万倍に拡大して得られた画像による説明図である。
【図３】  実施例１と比較例１とのフォトルミネセンス測定により得られたチャートである。
【図１】
2005268196.tif 000005
【図２】
2005268196.tif 000006
【図３】
2005268196.tif 000007