(57)【要約】【課題】  珪素含有２層レジストプロセス用下層膜として、優れた反射防止膜として機能し、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍの全ての波長に対応し、ポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも最適なｎ値、ｋ値を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性が優れた下層膜形成材料、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーを含有する、フォトレジスト層の下層膜を形成するためのフォトレジスト下層膜形成材料を提供する。【化１】2005049810.tif 000034【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーを含有する、フォトレジスト層の下層膜を形成するための材料。
【化１】
2005049810.tif 000032
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシ基含有アルキル基、炭素数１〜１０のアシル基、又はグリシジル基を表し、Ｒ3は一般式（２）で示される１価の有機基である。一般式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ5は炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、ヒドロキシ基、エーテル基又はエステル基を含んでいてもよい。ｍは１又は２、ｎは１又は２である。）
【請求項２】
上記ポリマーが、更に、下記一般式（４）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を含んでなる請求項１に記載の下層膜を形成するための材料。
【化２】
2005049810.tif 000033
（一般式（４）〜（６）中、Ｒ6とＲ7は独立して炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ヒドロキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｘはメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表し、ｐとｑはそれぞれ独立して０又は１〜４の整数である。）
【請求項３】
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する請求項１又は請求項２に記載の下層膜形成材料。
【請求項４】
更に、架橋剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の下層膜形成材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の材料を用いて基板上に下層膜を形成するステップと、該下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成するステップと、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光するステップと、その後の現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成するステップと、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして該下層膜及び該基板をエッチングするステップを含んでなるパターン形成方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の材料を用いて基板上に下層膜を形成するステップと、該下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成するステップと、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光するステップと、その後の現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成するステップと、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして該下層膜をエッチングするステップと、さらにパターンが形成された下層膜をマスクにして該基板をエッチングして該基板にパターンを形成するステップを含んでなるパターン形成方法。
【請求項７】
上記フォトレジスト組成物が、珪素原子含有ポリマーを含んでなる請求項５又は請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記フォトレジスト膜をマスクにして上記下層膜をエッチングするステップが、酸素ガスエッチングを含み、上記下層膜をマスクにしてパターンを形成するステップが、ドライエッチングを含む請求項６に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効な下層膜形成材料及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）露光に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基（ｔ−ブトキシカルボニル基）で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１、非特許文献１等）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献２〜３、非特許文献２）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献４）。上記ポリマーは、トリアルコキシシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５、非特許文献３）。
【０００７】
２層レジスト法の下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジストの線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的には下層膜からレジスト膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。
【０００８】
ここで、単層レジストプロセス用の下地反射防止膜は、その下がポリシリコンやアルミニウムなどの高反射基板の場合では、最適な屈折率（ｎ値）、吸光係数（ｋ値）の材料を適切な膜厚に設定することによって、基板からの反射を１％以下に低減でき、極めて大きな効果を発揮することができる。例えば、波長１９３ｎｍにおいて、レジストの屈折率が１．７として、下層反射防止膜の屈折率（屈折率の実数部）ｎ＝１．５、消光係数（屈折率の虚数部）ｋ＝０．５、膜厚４２ｎｍであれば、反射率が０．５％以下になる（図２参照）。しかし、下地に段差がある場合は、段差上で反射防止膜の膜厚が大きく変動する。下地の反射防止効果は、光の吸収だけでなく、最適な膜厚を設定することによる干渉効果も利用しているため、干渉効果が強い４０〜４５ｎｍの第一底辺はそれだけ反射防止効果も高いが、膜厚の変動によって大きく反射率が変動する。反射防止膜材料に用いるベース樹脂の分子量を上げて段差上での膜厚変動を抑えコンフォーマル性を高めた材料が提案されているが（特許文献６）、ベース樹脂の分子量が高くなると、スピンコート後にピンホールが発生し易くなる問題や、濾過できなくなるといった問題、経時的に粘度変動が生じ膜厚が変化するといった問題、ノズルの先端に結晶物が析出するといった問題が生じ、また、コンフォーマル性が発揮できるのは比較的高さの低い段差に限定される。
【０００９】
次に、膜厚変動による反射率の変動が比較的小さい第３底辺以上の膜厚（１７０ｎｍ以上）を採用する方法においては、ｋ値が０．２〜０．３の間で膜厚が１７０ｎｍ以上であれば膜厚の変化に対する反射率の変動が小さく、しかも反射率を１．５％以下に抑えることができる。しかしながら、上層レジストのエッチング負荷を考えると、反射防止膜の厚膜化は限界があり、せいぜい１００ｎｍ以下の第２底辺程度の厚膜化が限界である。
【００１０】
反射防止膜の下地が酸化膜や窒化膜などの透明膜で、更にその透明膜の下に段差がある場合、透明膜の表面がＣＭＰなどで平坦化されていたとしても、透明膜の膜厚が変動する。この場合、その上の反射防止膜の膜厚は一定にすることは可能であるが、反射防止膜の下地透明膜の膜厚が変動すると最低反射膜の厚みが透明膜の膜厚分だけずれることになる。反射防止膜の膜厚を、下地が反射膜の時の最低反射膜厚に設定しても、透明膜の膜厚変動によって反射率が高くなる場合がある。
【００１１】
反射防止膜の材料は、無機系と有機系に大別できる。無機系はＳｉＯＮ膜が挙げられる。これは、シランとアンモニアの混合ガスによるＣＶＤなどで形成され、レジストに対するエッチング選択比が大きいため、レジストへのエッチングの負荷が小さい利点があるが、剥離が困難なため、適用できる場合に制限がある。窒素原子を含む塩基性基板であるため、ポジレジストではフッティング、ネガレジストではアンダーカットプロファイルになり易いという欠点もある。
【００１２】
有機系はスピンコート可能でＣＶＤやスパッタリングなどの特別な装置を必要としない点、レジストと同時に剥離可能な点、裾引き等の発生がなく、形状が素直で、レジストとの接着性も良好である点が利点であり、多くの有機材料をベースとした反射防止膜が提案された。例えば、特許文献７に記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂と吸光剤とからなるものや、特許文献８に記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特許文献９に記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特許文献１０に記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂ベース型、特許文献１１に記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特許文献１２に記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。これらのすべては、バインダーポリマーに吸光剤を添加、あるいはポリマーに置換基として導入する方法をとっている。しかし、吸光剤の多くが芳香族基、あるいは２重結合を有するため、吸光剤の添加によってドライエッチング耐性が高まり、レジストとのドライエッチング選択比がそれほど高くないという欠点がある。微細化が進行し、レジストの薄膜化にも拍車がかかっており、更に次世代のＡｒＦ露光においては、レジスト材料にアクリル又は脂環族のポリマーを使うことになるため、レジストのエッチング耐性が低下する。更に、前述の通り、反射防止膜の膜厚を厚くしなければならないという問題もある。このため、エッチングは深刻な問題であり、レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止膜が求められている。
【００１３】
一方、２層レジストプロセス用の下層膜における反射防止膜として要求される機能は、単層レジストのそれとは異なっている。２層レジストプロセス用の下層膜は、基板をエッチングするときのマスクとなるため、基板エッチングの条件で高いエッチング耐性を有しなければならない。単層レジストプロセスにおける反射防止膜として、単層レジストへの負荷を軽くするために早いエッチング速度が要求されるのに対して、逆の特性が要求される。また、十分な基板エッチング耐性を確保するため、下層膜の膜厚は単層レジストと同等程度又はそれ以上の３００ｎｍ以上にまで厚くしなければならない。３００ｎｍ以上の膜厚では、膜厚の変化による反射率の変動はほぼ収束し、位相差制御による反射防止効果は期待できない。
【００１４】
ここで、最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図３と図４に示す。露光波長は１９３ｎｍ、上層レジストのｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定し、図３では下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層レジスト用下層膜を想定した場合、上層レジストと同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高い１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。
【００１５】
図４では、ｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０．１〜０．８の範囲で変動させたときの反射率を示す。ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上の２層レジスト用下層の最適ｋ値とは異なる。２層レジスト用下層では、より低いｋ値、即ちより高透明な下層膜が必要であることが示されている。
【００１６】
ここで、１９３ｎｍ用の下層膜形成材料として、非特許文献４に紹介されているようにポリヒドロキシスチレンとアクリルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１７】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００１８】
ベンゼン環よりも１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環がある。特許文献１３にナフタレン環、アントラセン環を有する下層膜が提案されている。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間であり、目標の０．１〜０．３の透明性には未達であり、更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、本発明者らの測定した結果では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。特許文献１４〜１５で示されるアセナフチレン重合体においても、波長２４８ｎｍに比べて１９３ｎｍにおけるｎ値が低く、ｋ値は高く、共に目標値には達していない。ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高い下層膜が求められている。
【００１９】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】特開平１０−６９０７２号公報
【特許文献７】特公平７−６９６１１号公報
【特許文献８】米国特許第５２９４６８０号明細書
【特許文献９】特開平６−１１８６３１号公報
【特許文献１０】特開平６−１１８６５６号公報
【特許文献１１】特開平８−８７１１５号公報
【特許文献１２】特開平８−１７９５０９号公報
【特許文献１３】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献１４】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献１５】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献１６】特開２０００−２９４５０４号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１９２５（１９９３）  ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３３３３（１９９８）  ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．  ９  Ｎｏ．３（１９９６）  ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４３４５  （２００１）ｐ５０
【非特許文献５】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明が解決しようとする課題は、特に、珪素含有２層レジストプロセス用下層膜として、優れた反射防止膜として機能し、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍの全ての波長に対応し、ポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも最適なｎ値、ｋ値を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性が優れた下層膜形成材料、及びパターン形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、所定の置換基で置換された置換ポリヒドロキシスチレンにおいて、置換基の種類と置換率によって２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおいて最適なｎ値、ｋ値を有し、かつエッチング耐性にも優れる珪素含有２層レジストプロセス用下層膜として有望な材料であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２２】
即ち、本発明は、珪素含有バイレイヤープロセスに適用可能な新規な下層膜として、特に波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける膜厚２００ｎｍ以上の反射防止効果に優れ、かつエッチング耐性に優れる、所定の置換基で置換された置換ポリスチレンをベースにする材料を提案するもので、このものは、最適なｎ値、ｋ値を有することによって膜厚２００ｎｍ以上における基板反射を抑えることが可能であり、基板エッチングの条件におけるエッチング耐性に優れる特徴がある。
【００２３】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法及びこれに用いる下層膜形成材料を提供する。
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーを含有する、フォトレジスト層の下層膜を形成するためのフォトレジスト下層膜形成材料を提供する。
【化１】
2005049810.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシ基含有アルキル基、炭素数１〜１０のアシル基、又はグリシジル基を表し、Ｒ3は一般式（２）で示される１価の有機基である。一般式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ5は炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、ヒドロキシ基、エーテル基又はエステル基を含んでいてもよい。ｍは１又は２、ｎは１又は２である。）
また、この材料を用いて基板上に下層膜を形成するステップと、該下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成するステップと、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光するステップと、その後の現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成するステップと、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして該下層膜及び該基板をエッチングするステップを含んでなるパターン形成方法を提供する。
さらに、この材料を用いて基板上に下層膜を形成するステップと、該下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成するステップと、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光するステップと、その後の現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成するステップと、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして該下層膜をエッチングするステップと、さらにパターンが形成された下層膜をマスクにして該基板をエッチングして該基板にパターンを形成するステップを含んでなるパターン形成方法を提供する。
なお、露光は、好ましくは波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線を用い、より好ましくは、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）を用いる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の下層膜形成材料は、屈折率のｎ値が１．５〜１．９、ｋ値が０．１５〜０．４の範囲であり、２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数であり、基板加工に用いられるＣＦ4／ＣＨＦ3ガス及びＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスエッチングの速度もノボラック樹脂と同程度であり、高いエッチング耐性を有する。また、パターニング後のレジスト形状も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のパターン形成方法は、フォトレジスト下層膜として所定の置換基で置換された置換ポリスチレンを含むフォトレジスト下層膜を基板上に適用し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、パターン回路領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジスト層をマスクにして下層膜層及び基板を加工するものである。ここで用いる下層膜形成材料は、（Ａ）所定の置換基で置換された置換ポリスチレンを必須成分とし、好ましくは、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）酸発生剤からなる一群から選ばれる一以上を含むものである。
【００２６】
上記（Ａ）成分の所定の置換基で置換された置換ポリスチレンとしては、上記一般式（１）で表されるものが好ましい。
一般式（１）に挙げられる繰り返し単位を得るためのヒドロキシスチレンは、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、αメチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ピバロイロキシスチレン、ｐ−エトキシエトキシスチレン、ｐ−ｔブトキシスチレン、ｐ−ｔアミロキシスチレン等を挙げることができる。
一般式（２）で示される置換基−Ｒ4−Ｒ5は、具体的には下記に挙げることができる。
【００２７】
【化２】
2005049810.tif 000003
【００２８】
これらの中で２４８ｎｍ用には、アントラセンメチル基が最も好ましく用いられる。エッチング耐性と１９３ｎｍでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。一方、波長１５７ｎｍにおいてベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、吸収波長をずらして吸収を上げてやる必要がある。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して１５７ｎｍの吸収が若干向上するが効果は小さい。ナフタレン環やアントラセン環、ピレン環は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり好ましく用いられる。
【００２９】
一般式（２）の置換基の導入方法としては下記一般式（３）で示されるアルコールを酸触媒存在下フェノールのヒドロキシ基のオルソ位に導入する方法が挙げられる。
【化３】
2005049810.tif 000004
【００３０】
一般式（２）の置換基は、重合前のモノマーに導入することができるし、重合後のポリマーに導入することもできる。
【００３１】
本発明は、置換スチレンの重合体をベースとするが、他のモノマーと共重合したものを用いることもできる。共重合可能なモノマーとしては、インデン、インドール、アクリル誘導体、メタクリル誘導体、ノルボルナジエン誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、アセナフチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、ビニルエーテル誘導体、アリルエーテル誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピロリドン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられ、これらのものを加えた２元以上の共重合体であっても構わない。
なお、一般式（２）の置換基がペンダントされていないヒドロキシスチレンを共重合することもできる。
共重合体を用いる場合には、本発明の置換スチレンモノマーを、好ましくは、５モル％以上１００モル％未満含有する重合体とする。
【００３２】
本発明の用いる共重合体としては、好ましくは、一般式（１）と（２）の繰り返し単位に加えて、下記一般式（４）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を含む。
【化４】
2005049810.tif 000005
【００３３】
一般式（４）〜（６）中、Ｒ6とＲ7は独立して炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ヒドロキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｘはメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表し、ｐとｑはそれぞれ独立して０又は１〜４の整数である。
【００３４】
これら、高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはヒドロキシスチレンモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う。ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合させることもできるが、アセトキシ基で置換させておき、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護した方が分子量を狭分散化できる利点がある。
【００３５】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０℃から８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００３６】
本発明に用いるポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いポリスチレン換算で１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）の重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上一般式（１）の重合体を混合してもかまわない。
【００３７】
本発明の一般式（１）の樹脂の１９３ｎｍにおける透明性を更に向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、フェノールなどの芳香族基の８０モル％以下である。
【００３８】
本発明の下層膜形成材料用のベース樹脂は、特定置換基含有ポリスチレンを含むことを特徴とするが、前述の反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。置換ポリヒドロキシスチレンのガラス転移点は１５０℃以上であり、このもの単独ではビアホールなどの深いホールの埋め込み特性が劣る場合がある。ホールをボイドを発生させずに埋め込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法がとられる（特許文献１６）。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類、メタセシス開環重合などによるポリマーとブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
【００３９】
もう一つのガラス転移点を下げるための方法としては、置換ポリヒドロキシスチレンのヒドロキシ基の水酸基を炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、アセタールなどの酸不安定基、アセチル基、ピバロイル基などで置換する方法を挙げることができる。
このときの置換率は、置換ポリヒドロキシスチレンの水酸基の１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５０モル％の範囲である。
【００４０】
反射防止膜を含む下層膜に要求される性能の一つとして、レジストとのインターミキシングがないこと、レジスト層ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（非特許文献５）。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がとられることがある。
【００４１】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
【００４２】
架橋剤として使用できる前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。
メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００４３】
架橋剤として使用できる、アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
一般式（１）のフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂のヒドロキシ基がグリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００４５】
本発明における架橋剤の配合量は、ベース樹脂（全樹脂分）１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特に１０〜４０重量部が好ましい。５重量部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０重量部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００４６】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００４７】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００４８】
【化５】
2005049810.tif 000006
【００４９】
（上式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、又はＲ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e又はＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式（Ｐ１ａ−３）中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００５０】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００５２】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式（Ｐ１ａ−３）中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００５３】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００５４】
【化６】
2005049810.tif 000007
【００５５】
（上式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ独立して炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００５６】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｋ-は、式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６０】
【化７】
2005049810.tif 000008
【００６１】
（上式中、Ｒ105、Ｒ106は独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００６２】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ105、Ｒ106のアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
Ｒ105、Ｒ106のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６４】
【化８】
2005049810.tif 000009
【００６５】
（上式中、Ｒ107とＲ108とＲ109は独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108とＲ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108とＲ109はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００６６】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６７】
【化９】
2005049810.tif 000010
（上式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【００６８】
【化１０】
2005049810.tif 000011
【００６９】
（上式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７０】
Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられ、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が挙げられ、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が挙げられ、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７２】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７３】
具体的には、オニウム塩として、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００７４】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００７５】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００７６】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【００７７】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００７８】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等が挙げられる。
【００７９】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００８０】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる
【００８１】
好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が用いられる。
【００８２】
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜４０重量部である。０．１重量部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０重量部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００８３】
更に、本発明の下層膜形成材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
【００８４】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８６】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８７】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８８】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００８９】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９０】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
【００９１】
スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００９２】
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９３】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９４】
塩基性化合物の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．００１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．００１重量部より少ないと配合効果がない場合があり、２重量部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【００９５】
本発明の下層膜形成材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベース樹脂、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００９６】
溶剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して２００〜１０，０００重量部が好ましく、特に３００〜５，０００重量部とすることが好ましい。
【００９７】
本発明は、このフォトレジスト下層膜形成材料を用いて基板上に下層膜を形成するステップと、該下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成するステップと、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光するステップと、その後の現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成するステップと、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして該下層膜及び該基板をエッチングするステップを含んでなるパターン形成方法を提供する。
【００９８】
また、本発明は、フォトレジスト膜形成材料を用いて基板上に下層膜を形成するステップと、該下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成するステップと、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光するステップと、その後の現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成するステップと、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして該下層膜をエッチングするステップと、さらにパターンが形成された下層膜をマスクにして該基板をエッチングして該基板にパターンを形成するステップを含んでなるパターン形成方法を提供する。
【００９９】
これらのパターン形成方法について図１を参照して説明する。
本発明の下層膜１０は、フォトレジストと同様にスピンコート法などで被加工基板上に作製することが可能である。スピンコート後、溶媒を蒸発し、上層レジストとミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この下層膜の厚さは適宜選定されるが、１００〜２０，０００ｎｍ、特に１５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。下層膜を作製した後、その上にフォトレジスト膜１１を作製する。
【０１００】
このレジスト層を形成するためのフォトレジスト組成物としては、公知のものを使用することができる。酸素ガスエッチング耐性の点から好ましくは、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト組成物が使用される。ポリシルセスキオキサン誘導体としては、好ましくは、酸不安定基で置換されたカルボキシレートをペンダントとするラダー骨格の繰り返し単位を有するシルセスキオキサンであり、ビニルシラン誘導体としては、好ましくは、（ａ）ビニルシランと、（ｂ）無水マレイン酸と、（ｃ）酸不安定基で置換されたメタクリレート、酸不安定基で置換されたアクリレート及び酸不安定基で置換されたノルボルニルカルボキシレートからなる一群から選ばれる一つとの三元共重合体である。珪素原子含有ポリマーとしては、これに限定されず、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。レジスト組成物に用いる有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物の種類や添加量は、例えば、下層膜形成材料の（Ｂ）である有機溶剤、（Ｄ）成分である酸発生剤、塩基性化合物と同様である。また、レジスト組成物中のベース樹脂の添加量も、例えば、下層膜形成材料の（Ａ）成分である一般式（１）のポリマーの添加量と同様である。
【０１０１】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト膜１１を形成する場合、下層膜１０を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジストをスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る（図１（ａ））。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【０１０２】
次に、得られたレジストパターンをマスクにして、好ましくはドライエッチング、より好ましくは酸素ガスを主体とするエッチングを行う。このエッチングは常法によって行うことができる。この時、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１０３】
次の基板１２のエッチングは、常法、好ましくはドライエッチングによって行うことができ、例えば下地基板１２ｂ上の被加工基板１２ａがＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板ドライエッチング後のパターンのパターンを図１（ｂ）に示す。本発明の下層膜は、これら被加工基板１２ａのエッチング耐性に優れる特徴がある。
【０１０４】
なお、被加工基板１２ａは、下地基板１２ｂ上に形成される。
基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【実施例】
【０１０５】
以下、合成例、重合例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
合成例１
３００ｍＬのフラスコに重量平均分子量（Ｍｗ）１４０００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６７のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン１２０ｇ、９−アントラセンメタノール４１ｇをＴＨＦ溶媒に溶解させ、トシル酸０．５ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌させた。水洗により触媒と金属不純物を除去し、ＴＨＦを減圧除去することによって、１５５ｇのポリマー１を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中のアントラセンメチル基の比率を求め、以下の結果を得た。
共重合組成比  ｐ−ヒドロキシ−ｍ−アントラセンメチルスチレン：ｐ−ヒドロキシスチレン（モル比）＝０．２０：０．８０、
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０であった。
【０１０６】
【化１１】
2005049810.tif 000012
【０１０７】
合成例２
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレン８０ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル４５ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体９８ｇを得た。
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比  ４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル＝０．６７：０．３３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８１２０
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
次いで、３００ｍＬのフラスコに上記方法によって得られたポリ−４−ヒドロキシスチレン−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル９８ｇと９−アントラセンメタノール３３ｇをＴＨＦ溶媒に溶解させ、トシル酸０．５ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌させた。水洗により触媒と金属不純物を除去し、ＴＨＦを減圧除去することによって、１２４ｇのポリマー２を得た。
得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比  ｐ−ヒドロキシ−ｍ−アントラセンメチルスチレン：４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル＝０．２３：０．３７：０．３３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【０１０８】
【化１２】
2005049810.tif 000013
【０１０９】
合成例３
３００ｍＬのフラスコにポリ−４−ヒドロキシスチレン−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル９８ｇと１−アダマンタンメタノール７８ｇをＴＨＦ溶媒に溶解させ、トシル酸０．５ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌させた。  水洗により触媒と金属不純物を除去し、ＴＨＦを減圧除去することによって、１２４ｇのポリマー３を得た。
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比  ｐ−ヒドロキシ−ｍ−アダマンタンメチルスチレン：４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル＝０．５８：０．０９：０．３３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【０１１０】
【化１３】
2005049810.tif 000014
【０１１１】
合成例４
３００ｍＬのフラスコに重量平均分子量（Ｍｗ）１３３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５５の２０モル％が水素添加されたポリ−４−ヒドロキシスチレン１１４ｇと１−アダマンタンメタノール７８ｇをＴＨＦ溶媒に溶解させ、トシル酸０．５ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌させた。水洗により触媒と金属不純物を除去し、ＴＨＦを減圧除去することによって、１５３ｇのポリマー４を得た。
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比  ｐ−ヒドロキシ−ｍ−アダマンタンメチルスチレン：４−ヒドロキシスチレン：水素添加４−ヒドロキシスチレン＝０．８５：０．１５：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５６
【０１１２】
【化１４】
2005049810.tif 000015
【０１１３】
合成例５
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレン８０ｇ、２−アクリル酸―１−アダマンタン６４ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１３４ｇを得た。
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比  ４−ヒドロキシスチレン：２−アクリル酸―１−アダマンタン＝０．６９：０．３１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
次いで３００ｍＬのフラスコに上記方法によって得られたポリ−ヒドロキシスチレン−２−アクリル酸―１−アダマンタン１３４ｇと１−アダマンタンメタノール８８ｇをＴＨＦ溶媒に溶解させ、トシル酸０．５ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌させた。  水洗により触媒と金属不純物を除去し、ＴＨＦを減圧除去することによって、１７８ｇのポリマー５を得た。
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比  ｐ−ヒドロキシ−ｍ−アダマンタンメチルスチレン：４−ヒドロキシスチレン：２−アクリル酸―１−アダマンタン＝０．５３：０．１８：０．３２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【０１１４】
【化１５】
2005049810.tif 000016
【０１１５】
合成例６
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレン８０ｇ、ビニルナフタレン６８ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１３９ｇを得た。
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比  ４−ヒドロキシスチレン：ビニルナフタレン＝０．５２：０．４８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
５００ｍＬのフラスコに上記ポリ−４−ヒドロキシスチレン−ビニルナフタレン１２０ｇと１−アダマンタンメタノール８８ｇをＴＨＦ溶媒に溶解させ、トシル酸０．５ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌させた。水洗により触媒と金属不純物を除去し、ＴＨＦを減圧除去することによって、１８８ｇのポリマー６を得た。
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ｐ−ヒドロキシ−ｍ−アダマンタンメチルスチレン：４−ヒドロキシスチレン：ビニルナフタレン＝０．４４：０．０８：０．４８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【０１１６】
【化１６】
2005049810.tif 000017
【０１１７】
合成例７
３００ｍＬのフラスコにＭｗ１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６７のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン１２０ｇ、１−ピレンメタノール６２ｇをＴＨＦ溶媒に溶解させ、トシル酸０．５ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌させた。水洗により触媒と金属不純物を除去し、ＴＨＦを減圧除去することによって、１６６ｇのポリマー７を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中のアントラセンメチル基の比率を求めると、以下の結果となった。
共重合組成比  ｐ−ヒドロキシ−ｍ−ピレンメチルスチレン：ｐ−ヒドロキシスチレン（モル比）＝０．２３：０．７７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
【０１１８】
【化１７】
2005049810.tif 000018
【０１１９】
合成例８
３００ｍＬのフラスコにＭｗ８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０１のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−インデン７０：３０を１２０ｇ、９−アントラセンメタノール４１ｇをＴＨＦ溶媒に溶解させ、トシル酸０．５ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌させた。  水洗により触媒と金属不純物を除去し、ＴＨＦを減圧除去することによって、１５３ｇのポリマー８を得た。なお、「ポリ−モノマー１−ｃｏ−モノマー２」の表現は、モノマー１と２を含んでなる共重合体を表す。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中のアントラセンメチル基の比率を以下のように求めた。
ポリマー１；ｐ−ヒドロキシ−ｍ−アントラセンメチルスチレン：ｐ−ヒドロキシスチレン：インデン（モル比）＝０．２０：０．５０：０．３  Ｍｗ８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０６
【０１２０】
【化１８】
2005049810.tif 000019
【０１２１】
合成例９
３００ｍＬのフラスコにＭｗ７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１１のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−アセナフチレン  ７０：３０を１２０ｇ、９−アントラセンメタノール４１ｇをＴＨＦ溶媒に溶解させ、トシル酸０．５ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌させた。  水洗により触媒と金属不純物を除去し、ＴＨＦを減圧除去することによって、１５６ｇのポリマー９を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中のアントラセンメチル基の比率を以下のように求めた。
ポリマー１；ｐ−ヒドロキシ−ｍ−アントラセンメチルスチレン：ｐ−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン（モル比）＝０．２０：０．５０：０．３  Ｍｗ７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１３
【０１２２】
【化１９】
2005049810.tif 000020
【０１２３】
合成例１０
３００ｍＬのフラスコにＭｗ７，６００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０５のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル  ７０：３０を１２０ｇ、９−アントラセンメタノール４１ｇをＴＨＦ溶媒に溶解させ、トシル酸０．５ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌させた。  水洗により触媒と金属不純物を除去し、ＴＨＦを減圧除去することによって、１５１ｇのポリマー１０を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中のアントラセンメチル基の比率を以下のように求めた。
ポリマー１；ｐ−ヒドロキシ−ｍ−アントラセンメチルスチレン：ｐ−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル（モル比）＝０．２０：０．５０：０．３  Ｍｗ８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１６
【０１２４】
【化２０】
2005049810.tif 000021
【０１２５】
比較合成例１
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレン９６ｇ、２−メタクリル酸―１−アントラセンメチル５５ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１４０ｇを得た。
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比  ４−ヒドロキシスチレン：２−メタクリル酸―１−アントラセンメチル＝７９：２１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
【０１２６】
比較合成例２
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレン４０ｇ、２−メタクリル酸―１−アダマンタン１６０ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８８ｇを得た。
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比  ４−ヒドロキシスチレン：２−メタクリル酸―１−アダマンタン＝０．３２：０．６８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【０１２７】
実施例、比較例
ポリマー１〜１０で示される樹脂、比較例１、２で示される樹脂、珪素含有中間層用ポリマー、ＡＧ１，２で示される酸発生剤、ＣＲ１，２で示される架橋剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１重量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって下層膜溶液と中間層膜溶液をそれぞれ調製した。
下層膜形成材料の溶液と中間層膜溶液の溶液をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚５００ｎｍの下層膜を形成し（以下、ＵＤＬ１〜１１と略称する）、膜厚１００ｎｍの珪素含有膜を形成し（以下、ＳＯＧ１、２と略称する）、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおけるＵＤＬ１〜１１、ＳＯＧ１、２の屈折率（ｎ，ｋ）を求め、結果を表１に示した。
【０１２８】
【表１】
2005049810.tif 000022
【０１２９】
【化２１】
2005049810.tif 000023
【０１３０】
下層膜形成材料の溶液（ＵＤＬ−１、２、７、８）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚５００ｎｍの下層膜を形成した。表２に示す組成でＫｒＦ珪素含有ポリマー１、酸発生剤ＰＡＧ１、塩基添加剤ＴＭＭＥＡ、溶媒からなるＫｒＦ用珪素含有レジスト液１を調製した。このレジスト液を上記下層膜ＵＤＬ−１、２、７上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの珪素含有レジスト膜層を形成した。次いで、ＫｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ２０３Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．７５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１３０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．１５μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察し、表３に示すように基板付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。
下層膜形成材料の溶液（ＵＤＬ−３、４、５、６）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚５００ｎｍの下層膜を形成した。表２に示す組成でＡｒＦ珪素含有ポリマー１、２、酸発生剤ＰＡＧ１、塩基添加剤ＴＡＥＡ、溶媒からなるＡｒＦ用珪素含有レジスト液１、２を調製した。このレジスト液を上記下層ＵＤＬ−３、４、５、６上に塗布して、１１０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの珪素含有レジスト膜層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．１２μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察し、表３に示すように基板付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。
下層膜形成材料の溶液（ＵＤＬ−８）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚５００ｎｍの下層膜を形成した。その上に珪素含有中間層材料溶液ＳＯＧ１を塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの中間層を形成した。表２に示す組成でＫｒＦレジスト５溶液を調製した。このレジスト液を上記中間層ＳＯＧ１上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの単層レジスト膜層を形成した。  次いで、ＫｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ２０３Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．７５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１２０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．１５μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察し、表３に示すように基板付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。
下層膜形成材料の溶液（ＵＤＬ−９、１０）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚５００ｎｍの下層膜を形成した。その上に珪素含有中間層材料溶液ＳＯＧ２を塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの中間層を形成した。  表２に示す組成でＡｒＦレジスト６溶液を調製した。このレジスト液を上記中間層ＳＯＧ１上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの単層レジスト膜層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１２０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．２５μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察し、表３に示すように基板付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。
【０１３１】
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜（ＵＤＬ１〜１１）を作製し、これらの下層膜のＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験として下記（１）の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の下層膜及びレジストの膜厚差を測定した。結果を表４に示す。
（１）ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は、下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，３００Ｗ
ギャップ                                  ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                  １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
【０１３２】
更に、上記下層膜（ＵＤＬ１〜１１）を用いて、下記（２）の条件でＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表５に示す。
（２）Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                              ３００Ｗ
ギャップ                                  ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ3ガス流量                 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ3ガス流量               １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量                       ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
【０１３３】
一方、上記ＡｒＦ露光と現像後にて得られた０．１０μｍＬ／Ｓパターンの珪素含有レジストを酸素ガスによるエッチングを行った。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                  ４５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー                              ６００Ｗ
Ａｒガス流量                        ４０ｓｃｃｍ
Ｏ2ガス流量                         ６０ｓｃｃｍ
ギャップ                                  ９ｍｍ
時間                                  ２０ｓｅｃ
【０１３４】
次に、（１）に示される条件でＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチングを行い、ＳｉＯ2基板を加工した。
現像後、２層プロセスの場合は、酸素ガスエッチング後、基板加工のＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスエッチング後のパターンの断面を、３層プロセスの場合は、珪素含有中間層の加工のＣＦ4系ガスエッチング、下層膜加工の酸素ガスエッチング後、基盤加工のＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスエッチング後のパターン断面を日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表３、表６にまとめた。現像後は珪素含有レジストの断面形状、酸素エッチング後とＣＨＦ3／ＣＦ4エッチング後は下層膜の断面形状を観察した。
【０１３５】
【表２】
2005049810.tif 000024
【０１３６】
【化２２】
2005049810.tif 000025
【０１３７】
【化２３】
2005049810.tif 000026
【０１３８】
【化２４】
2005049810.tif 000027
【０１３９】
【表３】
2005049810.tif 000028
【０１４０】
【表４】
2005049810.tif 000029
【０１４１】
【表５】
2005049810.tif 000030
【０１４２】
【表６】
2005049810.tif 000031
【０１４３】
表１に示すように、本発明の下層膜の屈折率のｎ値が１．５〜１．９、ｋ値が０．１５〜０．４の範囲であり、これは２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）であり、また表５と表６に示すように、ＣＦ4／ＣＨＦ3ガス及びＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスエッチングの速度もノボラック樹脂と同程度であり、ポリヒドロキシスチレン／ヒドロキシエチルアクリレート共重合に比べるとエッチング速度が低く、高いエッチング耐性を有する。また、表３と表４に示すように、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好であることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明のパターン形成方法に関する説明であり、（ａ）現像後のレジストパターン、（ｂ）基板ドライエッチング後のパターンを示す。
【図２】反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。
【図３】下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。
【図４】下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｎ値を０．１〜１．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１４５】
１０  下層膜
１１  フォトレジスト膜
１２  基板
１２ａ  被加工基板
１２ｂ  下地基板
【図１】
2005049810.tif 000035
【図２】
2005049810.tif 000036
【図３】
2005049810.tif 000037
【図４】
2005049810.tif 000038