(57)【要約】【課題】  ゴム質重合体含有材料の粉体特性の改善、熱可塑性樹脂の特性を改善するために配合する用途において有用なゴム質重合体含有材料、およびこの製造方法ならびにこれを熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】    ５０〜１５０μｍの粉体粒子と２００〜５００μｍの粉体粒子とを含有しており、５０〜１５０μｍの粉体粒子の占める全粒子中の含有率が２５質量％以上であり、２００〜５００μｍの粉体粒子の占める全粒子中の含有率が１５質量％以上であるゴム質重合体含有材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜１５０μｍの粉体粒子と２００〜５００μｍの粉体粒子とを含有しており、５０〜１５０μｍの粉体粒子の占める全粒子中の含有率が２５質量％以上であり、２００〜５００μｍの粉体粒子の占める全粒子中の含有率が１５質量％以上であるゴム質重合体含有材料。
【請求項２】
請求項１記載のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム質重合体含有材料の粉体特性の改善、熱可塑性樹脂の特性を改善するために配合する用途において有用なゴム質重合体含有材料、およびこの製造方法ならびにこれを熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂に耐衝撃性を付与する方法として、ゴム状弾性体を配合する方法が知られている。例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂は、機械的性質、化学的性質が優れている樹脂であるため、広く各分野に用いられているが、耐衝撃性が低いという短所を改良するために数多くの研究が行われてきた。
これまでに、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂およびポリアクリル酸アルキルエステルゴム重合体に、メチルメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリル等の単量体をグラフト重合させたもの等のゴム質重合体を、耐衝撃性改質樹脂としてポリ塩化ビニル系樹脂に配合して、耐衝撃性を付与する方法が提案されている。
このようなゴム質重合体は粉体として製造されることがあるが、粉体の取り扱い性が問題となる場合がある。具体的には、貯蔵中に粉体が固まるブロッキング現象や、粉体の流動性の不足によるホッパーや輸送ラインの詰まりなどが生じる事例がある。
粉体特性を改良するために、種々の方法が検討されており、例えば、ゴム質重合体、特定のビニル系重合体および滑剤からなる粉体組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
また、ガラス転移温度が−４０℃以上の重合体エマルジョン（固形分）１００重量部に対して、平均粒子径が５０μｍ以下の金属または金属化合物１〜３００重量部を混合した混合物を噴霧乾燥することを特徴とする、帯電防止剤、塗料、電磁波シールド剤等の用途に適した粉末粒子の製造方法が開示されている（例えば特許文献２）。
さらに、ゴム含有グラフト共重合体粉末１００質量部と、脂肪酸により表面処理が施され、平均粒径が５.０μｍ以下、見掛け密度が０.３５ｇ／ｍｌ以下であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎよりなる群より選ばれた元素を含む無機微粉末０.０１〜５.０質量部とを含有することを特徴とする、樹脂の耐衝撃性の改良に有効なグラフト共重合体混合粉体であって粉体輸送時の閉塞、ブロッキング等を回避することのできるグラフト共重合体混合粉体が開示されている（例えば特許文献３）。
また、ゴム含量が８０〜９６％のゴム質含有グラフト共重合体に加工助剤を添加して、粉体特性の改善および耐衝撃性の両立を図る方法が提案されている（特許文献４）。
更に、耐衝撃性発現のために、ラテックスの時点における平均粒子径が０．１５μｍのゴム質含有グラフト共重合体が５％以上５０％未満と、０．０３〜０．１３μｍのゴム質含有グラフト共重合体が５０％以上とを混合する方法が提案されている（例えば特許文献５）。
【特許文献１】特許第３１３２０４０号公報
【特許文献２】特開平５−２９５１２３号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５７４３号公報
【特許文献４】特開２００１−１８１４５３号公報
【特許文献５】特開２００１−３２３１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前述した特許文献１〜３記載の方法においては、滑性効果を有する添加物をゴム質重合体に添加することで、粉体特性の向上を図る方法であり、一定の効果は認められるものの、滑性効果を有する添加物の分散性により、成形品の外観にブツ等の不良を生じたり、ゴム成分が低下することによる耐衝撃性の低下が発生することがある。
また、引用文献４記載の方法では、一般的に用いられるゴム質含有グラフト共重合体としてはゴム含量が高いため、粉体特性が悪化しやすく、また成形時に分散不良を生じやすいため、成形品の表面外観が不良となる場合がある。
更に引用文献５記載の方法においては、耐衝撃性の改善には一定の効果が認められるものの、ラテックスの時点における平均粒子径が小さいゴム質含有グラフト共重合体の方が多数成分であり、このような場合、粉体特性の低下する傾向にある。
上記の状況に鑑み、本願発明の目的は、ゴム質重合体含有材料の粉体特性の改善、熱可塑性樹脂の特性を改善するために配合する用途において有用なゴム質重合体含有材料、およびこの製造方法ならびにこれを熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の要旨は、５０〜１５０μｍの粉体粒子と２００〜５００μｍの粉体粒子とを含有しており、５０〜１５０μｍの粉体粒子の占める全粒子中の含有率が２５質量％以上であり、２００〜５００μｍの粉体粒子の占める全粒子中の含有率が１５質量％以上であるゴム質重合体含有材料にある。
また、本願発明の要旨は、前記ゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物にある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のゴム質重合体含有材料は、粉体特性が優れており、また熱可塑性樹脂の特性を改善するために配合する用途において有用である。また、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物は、成形時の滑性が優れており、優れた表面外観および耐衝撃性を有し、各種成形品の製造に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるゴム質重合体は、ゴム状重合体に単量体をグラフト重合して得られるものである。
［ゴム質重合体］
本発明のゴム質重合体には、ジエン系ゴム状重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体、ポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとを複合させたポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴム状重合体等を用いることができる。
（ジエン系ゴム）
ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレンなどを挙げることができる。
好ましくは、ゴム重合に用いる単量体は、単量体全量を１００質量％とした場合、１，３−ブタジエン（Ｂｄと表すことがある）、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体を６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、残余が前記ジエン系単量体と共重合しうる一種または二種以上のビニル系単量体とからなる。
ジエン系単量体と共重合しうるビニル系単量体としては、スチレン（Ｓｔと表すことがある）、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体等を用いることができる。また、これらのビニル系単量体は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
ジエン系ゴムの重合方法としては、乳化重合法が通常用いられる。
本発明におけるジエン系ゴムの乳化重合においては、乳化剤として、公知の乳化剤を使用することができ、例えば、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、スルホン酸系、硫酸系アルカリ金属塩などの、それぞれ一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。噴霧乾燥にてゴム質含有グラフト共重合体の粉体回収を行う場合には、これらの中では、スルホン酸系、硫酸系アルカリ金属塩が好ましい。
スルホン酸系または硫酸系アルカリ金属塩の具体例としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸第一アルキルアルカリ金属塩や硫酸第二アルキルアルカリ金属塩等を挙げることができる。これらの乳化剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。前記乳化剤を使用することにより、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の成形時に、滑性が良好となり、またプレートアウトなどを生じることなく長期生産安定性を確保することができる。
また、重合安定性を向上させる目的で、乳化分散剤を使用することができる。乳化分散剤の具体例としては、例えばβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などを挙げることができる。
ジエン系ゴムの重合方法としては、一段または二段以上の多段重合法を採用することができる。多段重合の際は、重合に用いる単量体の一部を予め反応系内に仕込み、重合開始後、残りの単量体を一括もしくは分割して添加する方式または連続的に添加する方式とすることが好ましい。このような重合方式をとることにより、重合安定性が向上し、所望の粒径および粒径分布を有するジエン系ゴムラテックスを安定して調製することができる。
ジエン系ゴムラテックスの平均粒子径は、一般的には、重量平均粒子径（ｄｗ）で５０〜４００ｎｍ、好ましくは７０〜３００ｎｍである。重量平均粒子径（ｄｗ）を５０ｎｍ以上とすると、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が充分向上し、重量平均粒子径を４００ｎｍ以下とすると、表面外観が良好な成形品が得られ、また耐衝撃性とポリ塩化ビニル系樹脂に添加した場合の透明性とのバランスを両立できる。
【０００７】
（ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体）
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体は、（メタ）アクリル系単量体またはその混合物を主成分として、これを重合することにより得られたゴム状重合体である。（メタ）アクリル系単量体は特に制限されないが、一般に、（メタ）アクリレートを使用する。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
ゴム状重合体は、０℃以下のガラス転移温度をもつ重合体であることが耐衝撃発現性の面で好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、室温付近において結晶性を有する（メタ）アクリレート［ステアリルメタクリレート等］を用いる場合は、これを溶解する単量体と混合して使用するとよい。
【０００８】
ポリアルキル(メタ)アクリル系ゴム状重合体は、単量体の１種または２種以上を単に重合させて得た（共）重合体であっても良いが、特に、低温衝撃強度においてさらに高い物性を発現させる複合ゴムであることが好ましい。
複合ゴムの好適な例としては、分岐側鎖をもつアルコールまたは炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、ヒドロキシル基、メトキシ基またはエトキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種を構成成分として含むアクリルゴム（ＡＲ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートを構成成分として含むアクリルゴム（ＡＲ２）成分とを主成分とする複合ゴムであり、アクリルゴム（ＡＲ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（ＡＲ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低いものが挙げられる。このような複合ゴムは、単純な共重合タイプのゴムに比べて、より高い低温耐衝撃性を付与することが可能である。
アクリルゴム（ＡＲ１）成分の構成成分としては、特に、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレートが好ましい。
また、複合ゴムは、通常はアクリルゴム（ＡＲ１）成分５〜９５質量％とアクリルゴム（ＡＲ２）成分９５〜５質量％を含み、好ましくはアクリルゴム（ＡＲ１）成分１０〜９０質量％とアクリルゴム（ＡＲ２）成分９０〜１０質量％を含み、さらに好ましくはアクリルゴム（ＡＲ１）成分１０〜８０質量％とアクリルゴム（ＡＲ２）成分９０〜２０質量％を含む。これら範囲は、共重合タイプのゴムに対する優位性の点で意義がある。
ゴム状重合体を得るために用いる単量体は、通常は、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を含み、その含有量は２質量％以下が好ましく、１.５質量％以下がより好ましい。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤として機能する。架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等が挙げられる。グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは、架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は、単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
また、複合ゴムをゴム状重合体として用いる場合、アクリルゴム（ＡＲ１）成分およびアクリルゴム（ＡＲ２）成分に対する架橋剤またはグラフト交差剤の使用量は、夫々の成分に対する使用量（質量％）を基準として、（ＡＲ１）成分よりも（ＡＲ２）成分に対する使用する量の方が多いことが好ましい。
ゴム状重合体は、１０℃以下にガラス転移温度を２つ以上有しても良い。その場合には、アクリルゴム（ＡＲ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（ＡＲ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低いことが好ましい。ガラス転移温度がこのような条件を満たす場合、得られる耐衝撃改質剤がより高い耐衝撃性を発現する。このことは、複合ゴムであるとの特徴でもあり、単純な共重合体とは異なる点でもある。
ここで、重合体のガラス転移温度は、動的機械的特性解析装置（以下「ＤＭＡ」という）によるＴａｎδの転移点として測定される。一般に、単量体から得られた重合体は固有のガラス転移温度を持ち、単独（単一成分または複数成分のランダム共重合体）では一つの転移点が観測されるが、複数成分の混合物、あるいは複合化された重合体では、夫々に固有の転移点が観測される。例えば、２成分からなる場合、測定により２つの転移点が観測される。ＤＭＡにより測定されるＴａｎδ曲線では、２つのピークが観測される。組成比に偏りがある場合や転移温度が近い場合には、夫々のピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合があるが、単独成分の場合に見られる単純な１ピークの曲線とは異なるので判別可能である。
（メタ）アクリル系単量体と他の単量体の混合物を使用して共重合させる場合、他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を共重合成分として含んでいてもよい。他の単量体の使用量は、３０質量％以下が好ましい。
ゴム質重合体を製造する際には、乳化剤または分散安定剤として、アニオン性、非イオン性、カチオン性など、従来より知られる各種の界面活性剤を使用できる。また必要に応じて、２種以上の界面活性剤を混合して用いることもできる。
【０００９】
（ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有する含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴム状重合体）
ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴム状重合体は、ポリオルガノシロキサン成分が１〜９９重量％、アルキル（メタ）アクリレートゴム成分が９９〜１重量％（両成分の合計量は１００重量％）の範囲であることが好ましい。
ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴム状重合体はどのような方法で製造されても良いが、乳化重合によってまずポリオルガノシロキサンのラテックスを調製し、次にアルキル（メタ）アクリレートゴムを構成する単量体をポリオルガノシロキサンラテックスの粒子に含浸させてからこれを重合することが好ましい。
上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム成分は、以下に示すオルガノシロキサンおよび架橋剤（ＣＩ）を用いて乳化重合により調製することができる。その際、さらにグラフト交叉剤（ＧＩ）を併用することもできる。
オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環状体が挙げられるが、好ましく用いられるのは３〜６員環である。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。これらの使用量はポリオルガノシロキサン成分中５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。
架橋剤（ＣＩ）としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサン成分中０．１〜３０重量％である。
グラフト交叉剤（ＧＩ）としては、次式で表される単位を形成し得る化合物等が用いられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）p−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２（ＧＩ−１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２           （ＧＩ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２                           （ＧＩ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）p−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２                      （ＧＩ−４）
（式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｎは０、１または２、ｐは１〜６の数を示す。）
上記式（ＧＩ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。
なお、上記式（ＧＩ−１）の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
上記式（ＧＩ−２）の単位を形成し得るものとしてビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
上記式（ＧＩ−３）の単位を形成し得るものとしてｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが挙げられる。また、式（ＧＩ−４）の単位を形成し得るものとして、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
グラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサン成分中、０〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。
このポリオルガノシロキサン成分のラテックスの製造は、例えば米国特許第２，８９１，９２０号公報、同第３，２９４，７２５号公報等に記載された方法を用いることができる。本発明の実施では、例えばオルガノシロキサンと架橋剤（ＣＩ）および所望によりグラフト交叉剤（ＧＩ）の混合溶液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。
次に、上記複合ゴムを構成するアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、以下に示すアルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（ＣII）およびグラフト交叉剤（ＧII）を用いて合成することができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等が挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
架橋剤（ＣII）としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
グラフト交叉剤（ＧII）としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤並びにグラフト交叉剤は単独であるいは２種以上併用して用いられる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量はポリアルキル（メタ）アクリレート成分中０．１〜２０重量％である。
アルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサン粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分との複合ゴムのラテックスが得られる。なお本発明の実施に際しては、この複合ゴムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。
このようにして乳化重合により調製された複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であり、トルエンにより９０℃で４時間抽出して測定したゲル含量が８０重量％以上であることが好ましい。
【００１０】
（ゴム質重合体の調製）
本発明におけるゴム質重合体は、前述したゴム状重合体に、ビニル系単量体をグラフト共重合することにより調製する。
例えば、ゴム状重合体を含有するラテックスの存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体、例えば一種または二種以上のメタクリル酸アルキルエステルと、所望の場合には、これと共重合可能なビニル系単量体とからなる単量体混合物を一段または二段以上の多段でグラフト重合することによりゴム質重合体を調製することができる。
メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンならびにこれらのハロゲン置換体およびアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
ゴム状重合体としてジエン系ゴム状重合体を用いる場合、ゴム質重合体中のジエン系ゴム状重合体の含有量は、通常５０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは５５〜８５質量％である。ジエン系ゴム状重合体の含有量を５０質量％以上とすると、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上し、ジエン系ゴム成分の含有量を９０質量％以下とすると、本発明のゴム質重合体含有材料の熱可塑性樹脂への分散性が向上し、熱可塑性樹脂が有する優れた特性を保持したまま耐衝撃性等の物性を向上させることができる。
ゴム状重合体として、アルキル（メタ）アクリレートゴム状重合体あるいは  ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴム状重合体を用いる場合、これらゴム状重合体の含有量は、通常８０〜９９質量％が好ましく、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。これらゴム成分の含有量を８０質量％以上とすると、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上し、これらゴム状重合体の含有量を９９質量％以下とすると、本発明のゴム質重合体含有材料の熱可塑性樹脂への分散性が向上し、熱可塑性樹脂が有する優れた特性を保持したまま耐衝撃性等の物性を向上させることができる。
【００１１】
グラフト重合の方法としては、ゴム状重合体の重合と同様に、通常乳化重合法が用いられる。本発明においては、ゴム重合の場合と同様に、公知の乳化剤を使用することができ、例えば、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、スルホン酸系、硫酸系アルカリ金属塩などの、それぞれ一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。噴霧乾燥にてゴム質含有グラフト共重合体の粉体回収を行う場合には、これらの中では、スルホン酸系、硫酸系アルカリ金属塩が好ましい。スルホン酸系または硫酸系アルカリ金属塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａと表すことがある）などのアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳと表すことがある）などの硫酸第一アルキルアルカリ金属塩や硫酸第二アルキルアルカリ金属塩等を挙げることができる。
また、重合安定性を向上させる目的で、乳化分散剤を使用することができる。乳化分散剤の具体例としては、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等を挙げることができる。これら乳化剤または乳化分散剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
乳化剤は、ゴム質重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜１０質量部、より好ましくは１〜８質量部となるように、ゴム状重合体の重合時に使用する。乳化剤の使用量を１質量部以上とすると重合中に凝集物が生成することがなく、一方、乳化剤の使用量を１０質量部以下とすると重合中の泡立ちがなく、これにより生産性が向上し、表面外観が良好な成形品が得られるので好ましい。またスルホン酸系、硫酸系アルカリ金属塩を使用した場合は、本発明のゴム質重合体含有材料の粉体特性が向上し、さらに本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の成形時に滑性が良好になり十分な長期成形安定性を有するものとすることができ、金型からの離型性も向上する。
【００１２】
本発明のゴム質重合体含有材料は、粒子径が５０〜１５０μｍの粉体粒子と２００〜５００μｍの粉体粒子とを含有しており、粒子径５０〜１５０μｍの粉体粒子の占める全粒子中の含有率が２５質量％以上であり、粒子径２００〜５００μｍの粉体粒子の占める全粒子中の含有率が１５質量％以上である。
５０〜１５０μｍの粉体粒子は２０〜５００μｍの粉体粒子の粉体特性改善に効果を発現する。５０〜１５０μｍの粉体粒子の全粒子中の含有率が２５質量％以上及び２００〜５００μｍの粉体粒子の全粒子中の含有率が１５質量％以上であれば、粉体特性効果が発現される。以上の要件の一つでも範囲を外れた場合は、粉体の粒子径分布が広くなり、粉体の取り扱い性が悪化する。
本発明のゴム質重合体は、５０〜１５０μｍの粉体粒子を全粒子中の６５質量％以上含有するゴム質重合体（Ａ）と、２００〜５００μｍの粉体粒子を全粒子中の６０質量％以上含有するゴム質重合体（Ｂ）とを配合することにより、本発明の構成を有するゴム質重合体とすることが好ましい。
５０〜１５０μｍの粉体粒子を全粒子中の６５質量％以上含有することで、粉体特性改善効果が良好となる。また、２００〜５００μｍの粉体粒子を全粒子中の６０質量％以上含有することで、成形外観が良好な成形品を得ることができる。
５０〜１５０μｍの粉体粒子については、以下の効果が発現される。即ち、粉体の粒子径が５０μｍ以上であれば、極度の微粉が少なく、粉体の取り扱い性が良好である。一方、粉体の粒子径が１５０μｍ以下であれば、ゴム質重合体含有材料の粉体特性改善効果が良好となる。
また、２００〜５００μｍの粉体粒子については、以下の効果が期待される。即ち、粉体の平均粒子径が２００μｍ以上であれば、粉体の取り扱い性が良好である。一方、粉体の平均粒子径が５００μｍ以下であれば、成形時に分散不良を生じることが無く、成形外観が良好な成形品を得ることができる。
本発明の特徴は、２００〜５００μｍの粉体粒子の粉体特性の改善に、５０〜１５０μｍの粉体粒子を使用することにあり、ともにゴムを主成分とするので、ゴム質重合体含有材料の粉体特性の改質と成形品に対する耐衝撃性の付与を両立することができる。
【００１３】
本発明においては、さらなる粉体特性の改善に、無機微粉末として、Ｓｉ系化合物およびＴｉ系化合物ならびにＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＢａおよびＺｎの塩化物、炭酸塩および硫酸塩よりなる群から選ばれた化合物からなる無機微粉末を用いることができる。
Ｓｉ系化合物の例としては、例えば、二酸化珪素、けいそう土等を、Ｔｉ系化合物の例としては、酸化チタンなどを挙げることができる。また、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＢａおよびＺｎの塩化物、炭酸塩および硫酸塩の例としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、メタ珪酸カルシウムなどを用いることができるこれらの化合物は天然物であっても合成物であってもよい。無機微粉末は、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、二酸化珪素およびカルシウム塩が好ましい。二酸化珪素としては特に制限されないが、疎水性シリカ、親水性シリカなどあらゆる種類の二酸化珪素を使用することができる。カルシウム塩としては特に制限されないが、その中でも炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは安価であり、大幅にコストを高めることなく、効果的にゴム質重合体含有材料の粉体特性の改良を行うことができる。
本発明においてこれらの無機微粉末を使用する場合は、これらの無機微粉末は、ゴム質重合体１００質量部に対し、０．０５〜８．０質量部混合するのが好ましい。０．０５質量部以上とすると、粉体特性の改良効果が十分となり、８．０質量部以下とすると本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物を成形品とした際の表面外観などの物性が向上する。
【００１４】
またさらに、本発明のゴム質重合体含有材料の粉体特性の向上ならびに成形品の成形外観向上のために、硬質重合体を使用することができる。硬質共重合体は、ガラス転移温度が４０〜８５℃の硬質共重合体である。ガラス転移温度が８５℃以下の硬質共重合体を含む構成とすることにより、ゴム質重合体含有材料の粉体特性を改良することができる。硬質共重合体を、ガラス転移温度が８５℃以下のものとすると、ゴム質重合体含有材料の粉体特性が優れたものとなり、微粉が発生することもない。また、本発明で用いる硬質共重合体は、ガラス転移温度が４０℃以上であるものを用いる。硬質共重合体を、ガラス転移温度が４０℃以上のものとすると、ゴム質重合体含有材料の粉体特性が向上する。また、硬質共重合体の重量平均分子量（Ｍｗと表すことがある）は通常、２００，０００〜５，０００，０００とするのが好ましい、Ｍｗを２００，０００以上とすると、十分な粉体特性改良効果が得られるので好ましく、５，０００，０００以下とすると成形品にフィッシュアイが生じないので好ましい。
硬質共重合体のガラス転移温度は、硬質共重合体の合成に使用する各単量体の単独重合体のガラス転移温度と硬質共重合体における各単量体単位の重量分率からＦｏｘの式などの計算式を用いて算出してもよいし、各種測定装置を使用して測定してもよい。
本発明においてこれらの硬質共重合体を用いる場合は、これらの硬質共重合体の量は、ゴム質重合体を１００質量部とした場合、０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。硬質共重合体の量を１０質量部以下とすると、本発明のゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上し、硬質共重合体の量を０．５質量部以上とするとゴム質重合体含有材料の粉体特性が向上し好ましい。硬質共重合体の量は、さらに好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。
本発明においてこれらの硬質共重合体を用いる場合の硬質共重合体の製造方法は、特に制限されるものではないが、通常、乳化重合で製造され、重合時における単量体、重合開始剤、乳化剤の添加は、一括添加、連続添加、分割添加、多段階添加等で行うことができる。また、これらの組み合わせにより添加してもよい。
【００１５】
本発明のゴム質重合体含有材料の製造方法は、特に限定されるものではなく、酸析や塩析による湿式凝固法、噴霧乾燥などの公知の方法で製造することができる。
本発明のゴム質重合体含有材料は、５０〜１５０μｍの粉体粒子を全粒子中の６５質量％以上含有するゴム質重合体（Ａ）と、２００〜５００μｍの粉体粒子を全粒子中の６０質量％以上含有するゴム質重合体（Ｂ）とを混合することによって得るのが好ましい。
この際、ゴム質重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）は、湿式凝固法や噴霧乾燥の製造条件を変更することで各々製造し、任意の比率にて、ミキサー等の公知の方法にて混合することができる。
【００１６】
本発明においては、ゴム質重合体（Ａ）は、スルホン酸系または硫酸系アルカリ金属塩を含むジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体ラテックスを噴霧乾燥して得ることが好ましい。
本発明における噴霧乾燥は、乾燥ガス（熱風）中に重合後のラテックスを噴霧（微細化）して乾燥粉末として回収する方法であり、乾燥機形状、噴霧装置などは公知の噴霧乾燥機、噴霧装置を使用することができる。また、噴霧乾燥機の容量も特に制限がなく、小試験的な小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでいずれの容量の乾燥機も使用することができる。
ゴム質重合体ラテックスを噴霧する装置は、乾燥機上部に１個以上設置され、噴霧方式は回転円盤式、圧力ノズル式、２流体ノズル式、加圧２流体ノズル式などいずれの方式でもよい。
本発明においては、噴霧乾燥した乾燥粉末を乾燥ガスから分離、回収する装置を有していることが好ましい。乾燥ガスから乾燥粉末を回収する方法は特に制限されない。一般的には、遠心方式によるサイクロンや濾過方式によるバグフィルターなどが好ましい。
【００１７】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述したゴム質重合体含有材料を熱可塑性樹脂に配合されてなる。ゴム質重合体含有材料は、粉体、顆粒またはペレット状であってもよい。ゴム質重合体含有材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜８０質量部配合することが好ましく、０．２〜５０質量部を配合するのがより好ましい。ゴム質重合体含有材料の配合量を０．１質量部以上とすると本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が高くなり、８０質量部以下とすると本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形物の外観が良好となりまたコストを低減することができ好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩素化塩化ビニル等のポリ塩化ビニル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＰＡＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等のエンジニアリングプラスチックス、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス−１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）が挙げられる。これらは、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のゴム質重合体含有材料の添加による耐衝撃性の改善効果が顕著であるところから、上記熱可塑性樹脂として、ポリ塩化ビニル系樹脂が好ましく用いられる。本発明におけるポリ塩化ビニル系樹脂としては、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル等の塩素基含有樹脂、または７０質量％以上の塩化ビニルと、これと共重合可能な他の単量体３０質量％以下との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な他の単量体としては、臭化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン等が挙げられる。
【００１８】
本発明のゴム質重合体含有材料と、熱可塑性樹脂との混合は、特に限定されず、公知の混合方法を採用することができる。例えば、熱可塑性樹脂の混練に通常使用される混練機によって行うことができる。具体的には、例えば、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、押出機等を用いて行うことができる。
また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、顔料、安定剤、補強材、充填剤、難燃剤等の各種の添加剤を配合することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これを成形することにより、耐衝撃性、表面外観などの物性が改良された成形物を得ることができる。成形方法は、特に限定されず、例えば、公知の成形方法のなかから本発明の熱可塑性樹脂組成物に適した方法を選択すればよい。例えば、カレンダー成形機、押出機、射出成形機、ブロー成形機、インフレーション成形機等の各種成形機を用いて成形する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００１９】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例においては、特記しないかぎり、「部」は「質量部」を表す。また、本実施例においては、ゴム質重合体含有材料を配合して熱可塑性樹脂組成物からなるサンプル試験片を作製するために、以下の熱可塑性樹脂を用いた。
ＰＶＣ：信越化学（株）製、ＴＫ−７００（商品名）
ＰＣ  ：日本ジーイープラスチック（株）製、レキサン１４１（商品名）
ＰＢＴ：三菱レイヨン（株）製、タフペットＮ１０００（商品名）
ＡＢＳ：宇部サイコン（株）製、ＵＸ０５０（商品名）
ＰＡＳ：宇部サイコン（株）製、ＳＲ０５Ｂ（商品名）
【００２０】
また、各実施例、比較例での諸物性の測定は次の方法による。
（１）粉体特性
（１−１）平均粒子径
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に規定されている評価装置を用い、ＪＩＳ  Ｒ  ６００２に規定されている方法で粉体の粒度分布を評価し、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１９に規定されている方法で粉体の平均粒子径を求めた。
（１−２）粉体流動性
ＪＩＳ  Ｋ  ６７４１に記載の嵩比重測定装置にゴム質重合体含有材料の粉体５０ｇを入れ、１０秒当たりに粉体が落下する質量を測定した（単位はｇ／１０秒）。この数値が大きいほど粉体流動性が良好である。
（２）アイゾット衝撃強さ
熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルの場合は、６インチロールにて、１８５℃でゴム質重合体含有材料を配合して得た組成物を３分間溶融混練後、４．９ＭＰａ、１８５℃でプレス成形して、サンプル試験片を得た。
熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル以外の場合は、ゴム質重合体含有材料を配合して得た組成物を３０ｍｍ二軸押出機にて２６０℃でペレット化し、その後９０℃でペレットを１２時間乾燥し、成形温度２６０℃で射出成形してサンプル試験片を得た。アイゾット衝撃強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて測定した。
（３）成形品表面外観
熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルの場合は、ゴム質重合体含有材料を配合して得た組成物から、スクリュー径３０ｍｍの一軸押出機により、樹脂温度１９０℃で厚さ０．２ｍｍのシートを成形し、このシートの表面の艶、フィッシュアイ等の表面外観を、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの六段階で目視評価した。基準を以下に示した。また、熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル以外の場合は、アイゾット衝撃試験用の試験片について、その表面外観を上記と同様にして評価した。なお、Ｃ以上を合格とした。
Ａ；成形品表面に艶があり、フィッシュアイやフローマークなどの表面外観異常がほとんど認められない。
Ｂ；成形品表面に艶があり、ごく少数のフィッシュアイが認められるが、他の表面外観異常はほとんど認められない。
Ｃ；成形品表面に艶があり、少数のフィッシュアイが認められるが、他の表面外観異常はほとんど認められない。
Ｄ；成形品表面の艶が低下し、少数のフィッシュアイが認められる。
Ｅ；成形品表面の艶が低下し、やや多めのフィッシュアイが認められる。
Ｆ；成形品表面の艶が非常に低下し、多数のフィッシュアイが認められる。
（４）スティッキング時間
熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルの場合における、加工時における滑性維持性の指標として、本試験を実施した。６インチロールにて、１９５℃でゴム質重合体含有材料を配合して得た組成物を溶融混練し、1分間隔でロールからの剥れやすさを確認し、ロールから剥れなくなるまでの時間を評価した。この時間が長いほど、滑性が良好である。
（５）押出し時のトルク
熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル以外の場合における、加工時における滑性の指標として、本試験を実施した。ゴム質重合体含有材料を配合して得た組成物を３０ｍｍ二軸押出機にて２６０℃でペレット化する際の、トルクを測定した。このトルク値が小さいほど、滑性が良好である。
【００２１】
（実施例１）ゴム質重合体含有材料（Ｃ−１）の製造
（ジエン系ゴム状重合体（ＡＲ）の調製）
第一単量体として以下の物質を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃になったときレドックス系開始剤を反応機内に添加し、反応を開始し、さらに６５℃まで昇温した。
第一単量体
１，３−ブタジエン                ２３．４質量部
スチレン                            ６．６質量部
ｐ−メンタンヒドロペルオキシド      ０．１質量部
ピロリン酸ナトリウム                ０．５質量部
ラウリル硫酸ナトリウム              ０．１質量部
（花王（株）製、エマール２Ｆ；商品名）
脱イオン水                        ７０    質量部
レドックス系開始剤
硫酸第一鉄                          ０．０００３質量部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  ０．０００９質量部
ロンガリット                        ０．３質量部
脱イオン水                          ５    質量部
重合開始から２時間後に下記の開始剤を反応機内に添加し、その直後より下記の第二単量体、乳化剤、脱イオン水を２時間に渡り連続滴下した。
開始剤
ｐ−メンタンヒドロペルオキシド      ０．２質量部
第二単量体
１，３−ブタジエン                ５４．６質量部
スチレン                          １５．４質量部
乳化剤、脱イオン水
ラウリル硫酸ナトリウム              １．９質量部
（花王（株）製、エマール２Ｆ；商品名）
脱イオン水                        ７５質量部
重合開始から１５時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体のラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム状重合体のラテックスの重量平均粒子径は１８０ｎｍであった。
（ゴム質重合体ラテックス（ＡＧ）の調製）
上記重合で得られたブタジエン系ゴム状重合体ラテックスを固形分として７０質量部、ラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製、エマール２Ｆ；商品名）０．６質量部、ロンガリット０．６質量部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリレート７．５質量部、エチルアクリレート１．５質量部及びクメンヒドロペルオキシドを上記単量体混合物を１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を１時間かけて滴下した後１時間保持した。その後、前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン１５質量部及びクメンヒドロペルオキシドをスチレンを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を１時間かけて滴下した後３時間保持した。
しかる後に、第１段目および第２段目で得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート６質量部およびクメンヒドロペルオキシドをメチルメタクリレートを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を０．５時間かけて滴下した後１時間保持してから重合を終了してジエン系ゴム状重合体を主成分とするゴム質重合体のラテックスを得た。得られたゴム質重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５質量部を添加した。得られたブタジエン系ゴム質重合体ラテックスの重量平均粒子径は２００ｎｍであった。
（ジエン系ゴム質重合体（Ａ）の調製）
上記ゴム質重合体ラテックスをスプレードライヤー内に噴霧してゴム質重合体（Ａ）を得た。ゴム質重合体（Ａ）粉体の粒度分布は、５０〜１５０μｍの範囲に７０質量％、２００〜５００μｍの範囲に１０質量％であった。              
【００２２】
（ジエン系ゴム状重合体（ＢＲ）の調製）
以下の物質を７０Ｌオートクレーブに仕込み、撹拌しながら５０℃で１５時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム状重合体のラテックスの重量平均粒子径は１２０ｎｍであった。
1、３−ブタジエン          ７８．０質量部
スチレン                    ２２．０質量部
ｐ−メンタンヒドロペルオキシド      ０．４質量部
ピロリン酸ソーダ                    １．５質量部
硫酸第一鉄                          ０．０２質量部
デキストローズ                      １．０質量部
オレイン酸カリウム                  ３．０質量部
脱イオン水                          １５０質量部
（ゴム質重合体ラテックス（ＢＧ）の調製）
上記ブタジエン系ゴム状重合体ラテックスを固形分として７０質量部フラスコに仕込み、窒素置換した後、無水硫酸ナトリウム０．８質量部を１０％の水溶液にして添加し、３０分間撹拌した。オレイン酸カリウム１部を７％水溶液として添加し安定化した後、ロンガリット０．６部を添加し、メチルメタクリレート７．５質量部、エチルアクリレート１．５質量部及びクメンヒドロペルオキシドを上記単量体混合物を１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を１時間かけて滴下した後１時間保持した。その後、前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン１５質量部及びクメンヒドロペルオキシドをスチレンを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を１時間かけて滴下した後３時間保持した。
しかる後に、第１段目および第２段目で得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート６質量部およびクメンヒドロペルオキシドをメチルメタクリレートを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を０．５時間かけて滴下した後１時間保持してから重合を終了してジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体のラテックスを得た。得られたジエン系ゴムを主成分とするゴム質重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５質量部を添加した。得られたブタジエン系ゴム質重合体ラテックスの重量平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【００２３】
（ジエン系ゴム質重合体（Ｂ）の調製）
上記ゴム質重合体ラテックスに、０．２重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し，さらに乾燥してゴム質重合体（Ｂ）を得た。ゴム質重合体（Ｂ）粉体の粒度分布は、５０〜１５０μｍの範囲に２２質量％、２００〜５００μｍの範囲に６５質量％であった。
【００２４】
ゴム質重合体含有材料（Ｃ−１）の調製
上記にて得られたゴム質重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）を、比率が５０／５０となるように、冷却ジャケットを備えたヘンシェルミキサーに投入し、ジャケットに冷却水を流しながら１０分間混合し、ゴム質重合体含有材料（Ｃ−１）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を表１に示した。
【００２５】
（実施例２）ゴム質重合体含有材料（Ｃ−２）の製造
ゴム質重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）の混合比率を１０／９０とした以外は実施例１と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｃ−２）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を表１に示した。
（実施例３）ゴム質重合体含有材料（Ｃ−３）の製造
ゴム質重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）の混合比率を３０／７０とした以外は実施例１と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｃ−３）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を表１に示した。
（実施例４）ゴム質重合体含有材料（Ｃ−４）の製造
ゴム質重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）の混合比率を７０／３０とした以外は実施例１と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｃ−４）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を表１に示した。
（実施例５）ゴム質重合体含有材料（Ｃ−５）の製造
ゴム質重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）の混合比率を９０／１０とした以外は実施例１と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｃ−５）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を表１に示した。
【００２６】
（実施例６）ゴム質重合体含有材料（Ｃ−６）の製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．６７部溶解させた蒸留水２００部に、シロキサン混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンエマルジョンを得た。これをコンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合攪拌しながら８０℃で５時間加熱した後、２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのエマルジョンのｐＨを７．０にして、重合を完結しポリオルガノシロキサンを含有するラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は８９．１％であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は０．１９μｍであった。
このポリオルガノシロキサンを含有するラテックスを固形分として１５部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１７５部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７３．４部、アリルメタクリレート１．６部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３部の混合物を仕込み、３０分間攪拌し、この混合物をポリオルガノシロキサンに浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．３部および蒸留水１０部の混合物を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了してポリオルガノシロキサン複合ゴム状重合体のラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、ポリオルガノシロキサン複合ゴム状重合体の平均粒子径を測定したところ０．２２μｍであった。
このポリオルガノシロキサン複合ゴム状重合体を含有するラテックス中に、メチルメタクリレート１０部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０２４部との混合物を６０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後、６０℃で２時間保持し、ポリオルガノシロキサン複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９７．３％であった。グラフト共重合体の平均粒径は０．２３μｍであった。
【００２７】
（ゴム質重合体（Ａ）の調製）
前期グラフト共重合体を含有するラテックスを４０℃で濃度５質量％の塩化カルシウム水溶液の比率が１：５となるように添加し、その後、９０℃まで昇温して凝固し、水により洗浄を繰り返した後、固形分を分離して８０℃で２４時間乾燥し、ゴム質重合体（Ａ）を得た。ゴム質重合体（Ａ）粉体の粒度分布は、５０〜１５０μｍの範囲に７１質量％、２００〜５００μｍの範囲に１０質量％であった。
【００２８】
（ゴム質重合体（Ｂ）の調製）
前期グラフト共重合体を含有するラテックスを４０℃で濃度５質量％の塩化カルシウム水溶液の比率が１：２となるように添加し、その後、９０℃まで昇温して凝固し、水により洗浄を繰り返した後、固形分を分離して８０℃で２４時間乾燥し、ゴム質重合体（Ｂ）を得た。ゴム質重合体（Ｂ）粉体の粒度分布は、５０〜１５０μｍの範囲に１６質量％、２００〜５００μｍの範囲に７９質量％であった。
【００２９】
（ゴム質重合体含有材料（Ｃ−６）の調製）
前記ゴム質重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）を、比率が５０／５０となるように、冷却ジャケットを備えたヘンシェルミキサーに投入し、ジャケットに冷却水を流しながら１０分間混合し、ゴム質重合体含有材料（Ｃ−６）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例７）ゴム質重合体含有材料（Ｃ−７）の製造
２−エチルヘキシルアクリレート９９．５部、アリルメタクリレート０．５部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を得た。アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムとして、花王株式会社から市販されている登録商標ペレックスＳＳ−Lを固形分として１部溶解した蒸留水１９５部に上記（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合撹拌しながら加熱し５０℃になった時にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５部を添加した後５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を投入後、５時間放置し、重合を完結しアクリルゴム（ＡＲ１）成分ラテックスを得た。
得られたアクリルゴム（ＡＲ１）成分ラテックスの重合率は９９．５％であった。さらに得られたラテックスにペレックスＳＳ−Ｌを固形分として０．７部追加した。
上記アクリルゴム（ＡＲ１）成分ラテックスを、アリルメタクリレートを含むポリ２エチルヘキシルアクリレートの固形分量として２５部となるように採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、系内の蒸留水量が１９５部となるように追加した。次いで、アクリルゴム（ＡＲ２）成分を構成するアリルメタクリレート２．０％を含むｎ−ブチルアクリレート６５部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２部の混合液を仕込み１０分間撹拌し、この混合液をアクリルゴム（ＡR１）成分粒子に浸透させた。さらに１０分間攪拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了してアクリルゴム（ＡＲ１）成分およびアクリルゴム（ＡＲ２）成分からなるポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム状重合体のラテックス（ＡＲＬ１）を得た。
このポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム状重合体ラテックス（ＡＲＬ１）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１０部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９９．２％であった。
（ゴム質重合体（Ａ）の調製）
前記アクリルゴム系グラフト共重合体ラテックスを酢酸カルシウム５重量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、ゴム質重合体（Ａ）を得た。ゴム質重合体（Ａ）粉体の粒度分布は、５０〜１５０μｍの範囲に７２質量％、２００〜５００μｍの範囲に１０質量％であった。
（ゴム質重合体（Ｂ）の調製）
前記アクリルゴム系グラフト共重合体ラテックスを酢酸カルシウム１．５重量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、ゴム質重合体（Ｂ）を得た。ゴム質重合体（Ｂ）粉体の粒度分布は、５０〜１５０μｍの範囲に１６質量％、２００〜５００μｍの範囲に８２質量％であった。
（ゴム質重合体含有材料（Ｃ−７）の調製）
前記ゴム質重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）を、比率が５０／５０となるように、冷却ジャケットを備えたヘンシェルミキサーに投入し、ジャケットに冷却水を流しながら１０分間混合し、ゴム質重合体含有材料（Ｃ−７）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を表１に示した。
【００３１】
（比較例１）ゴム質重合体含有材料（Ｄ−１）の製造
実施例１におけるゴム質重合体（Ｂ）を用いず、ゴム質重合体（Ａ）のみを用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｄ−１）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を表１に示した。
（比較例２）ゴム質重合体含有材料（Ｄ−２）の製造
実施例１におけるゴム質重合体（Ａ）を用いず、ゴム質重合体（Ｂ）のみを用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｄ−２）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を表１に示した。
（比較例３）ゴム質重合体含有材料（Ｄ−３）の製造
実施例６におけるゴム質重合体（Ｂ）を用いず、ゴム質重合体（Ａ）のみを用いた以外は実施例６と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｄ−３）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を表１に示した。
【００３２】
（比較例４）ゴム質重合体含有材料（Ｄ−４）の製造
実施例６におけるゴム質重合体（Ａ）を用いず、ゴム質重合体（Ｂ）のみを用いた以外は実施例６と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｄ−４）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を表１に示した。
（比較例５）ゴム質重合体含有材料（Ｄ−５）の製造
実施例７におけるゴム質重合体（Ｂ）を用いず、ゴム質重合体（Ａ）のみを用いた以外は実施例７と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｄ−５）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を表１に示した。
（比較例６）ゴム質重合体含有材料（Ｄ−６）の製造
実施例７におけるゴム質重合体（Ａ）を用いず、ゴム質重合体（Ｂ）のみを用いた以外は実施例７と同様にして、ゴム質重合体含有材料（Ｄ−６）を得た。得られたゴム質重合体含有材料について粉体特性を評価した。結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
2005344080.tif 000002
【００３４】
（実施例８〜１８、比較例７〜１６）
前記熱可塑性樹脂および上記実施例および比較例で得た各ゴム質重合体含有材料を表２に示す配合比で用い、アイゾット衝撃強さ、スティッキング時間、押出しトルク、成形品表面外観の評価を行った。得られた結果を表２に示した。
なお、熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルの場合には、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部、安定剤及び滑剤としてジオクチル錫メルカプチド３質量部、メタブレンＰ−５５１Ａ（三菱レイヨン（株）製）２質量部、メタブレンＰ−７１０（三菱レイヨン（株）製）１質量部と、各ゴム質重合体含有材料所定量を、ヘンシェルミキサーで１１０℃になるまで１０分間混合して塩化ビニル系樹脂配合物を得て、これを用いて評価を実施した。
【００３５】
【表２】
2005344080.tif 000003
【００３６】
表１に示したように、本実施例のゴム質重合体含有材料は、比較例と比較して粉体流動性に優れたものであることがわかる。
また、表２に示したように、実施例の熱可塑性樹脂組成物からなる試験片は、いずれも十分な強度を有しており、さらに成形時の滑性や、得られた成形品の表面外観のバランスに優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のゴム質重合体含有材料は、粉体特性が優れており、また熱可塑性樹脂の特性を改善するために配合され、これにより得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時の滑性が優れており、優れた表面外観および耐衝撃性を有し、各種成形品の製造に用いられる。