(57)【要約】【課題】  浄水発生土を原料とし、アルカリ剤を添加して水熱合成反応させてゼオライト化改質土を製造する方法において、水熱合成反応時のＳｉ溶出を促進する。【解決手段】  浄水発生土を無焼成の状態でアルカリ剤およびＳｉ源含有剤（珪酸カリウム，珪藻土等）と混合する。その後、水熱合成反応を行ってゼオライト化改質土を製造する。水熱合成反応時にＳｉが溶出しやすくなり、陽イオン交換容量の高いゼオライト化改質土を製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
浄水発生土を、無焼成の状態で、アルカリ剤及びＳｉ源含有剤と混合して水熱合成反応によりゼオライト化改質土を製造することを特徴とする浄水発生土を原料としたゼオライト化改質土の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記Ｓｉ源含有剤として珪藻土を添加することを特徴とする浄水発生土を原料としたゼオライト化改質土の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、前記珪藻土の添加に伴うＳｉ／Ａｌモル比を０．２よりも高くすることを特徴とする浄水発生土を原料としたゼオライト化改質土の製造方法。
【請求項４】
請求項1において、前記Ｓｉ源含有剤として珪酸カリウムを添加することを特徴とする浄水発生土を原料としたゼオライト化改質土の製造方法。
【請求項５】
請求項1において、前記アルカリ剤として水酸化カリウムを添加することを特徴とする浄水発生土を原料としたゼオライト化改質土の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記水酸化カリウムを添加した後のｐＨを１２以上に保持して水熱合成反応を行うことを特徴とする浄水発生土を原料としたゼオライト化改質土の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浄水場で水道水を製造する過程で発生する浄水発生土を原料として、ゼオライト化改質土を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
浄水場では、河川或いは湖沼から取水した原水に、ポリ塩化アルミニウム等の凝集剤を添加して、原水に含まれる濁質成分およびフミン質等の有機物を凝集沈殿させる処理が施される。この凝集沈殿処理において沈殿した沈殿物が浄水発生土と称されるものである。浄水発生土の一部は、園芸用培養土、土木資材等に再利用されているが、大部分は産業廃棄物として埋め立て処分されてきた。
【０００３】
しかし、浄水発生土には、けい素およびアルミニウム等の成分が多く含まれており、結晶性アルミノ珪酸塩からなるゼオライトと類似の組成であることから、これをゼオライト化して有効利用しようとする動きが見られるようになった（例えば、特許文献１参照）。ゼオライト化することによって、吸着剤、乾燥剤、脱臭剤等への利用が可能となり、付加価値が高められる。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−５９０１６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１にも記載されているように、通常、浄水発生土のゼオライト化は、浄水発生土にアルカリ剤を添加し水熱合成反応させることによって行われる。浄水発生土のゼオライト化反応は、原料からのシリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の溶出過程を経たのち、水和ゲルの形成に続くゼオライト結晶核の生成と成長によって進行する。このゼオライト化反応において、原料からのＳｉ，Ａｌの溶出が不十分であると、得られたゼオライト化改質土の品質が劣ったものになる。
【０００６】
本発明者は、浄水発生土をゼオライト化する際の課題として、Ａｌの溶出に較べて、Ｓｉの溶出が起こりにくいことを明らかにした。
【０００７】
本発明の目的は、浄水発生土をアルカリ剤の存在下で水熱合成反応させてゼオライト化する方法において、Ｓｉの溶出を促進させることができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、無焼成の浄水発生土に、アルカリ剤及びＳｉ源含有剤を添加、混合して水熱合成反応させることにある。
【０００９】
Ｓｉ源含有剤には、珪藻土、シリカゲル、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム等のようにＳｉを含むものがいずれも使用できるが、珪藻土が特に好ましい。また、珪藻土を添加する際には、Ｓｉ／Ａｌモル比を０．２よりも高くすることが好ましい。
【００１０】
アルカリ剤には、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム（ＫＯＨ）或いはメタ珪酸ナトリウム（Ｋ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）等を用いることができるが、特に水酸化カリウムが好ましい。また、水酸化カリウムを添加した後のｐＨを１２以上に保持して水熱合成反応を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、浄水発生土を原料に用いてゼオライト化改質土を製造する際に、Ｓｉの溶出特性を改善し、ゼオライト化改質土の品質を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
無焼成の浄水発生土を原料とし、これにアルカリ剤として水酸化カリウム（ＫＯＨ：８５％）を添加、混合して水熱合成反応を行ったときのＳｉ，Ａｌの溶出特性を図２に示す。図２には、アルカリ剤添加後のｐＨ値とＳｉ，Ａｌ溶出量との関係を示した。浄水発生土には、表1に示す組成のものを用いた。ｐＨの調整は、アルカリ剤の添加比（ｇ／ｇ・浄水発生土）を変化させることによって行った。溶出時間は1ｈ、溶出操作温度は２２℃、水添加比は２．５ｇ／ｇ・浄水発生土とした。
【００１３】
図２から明らかなように、アルカリ剤添加後の原料のｐＨが１２以上になると、Ｓｉの溶出が始まるが、その溶出量はＡｌの溶出量に較べて著しく少ない。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
無焼成の浄水発生土を原料とし、これにアルカリ剤とＳｉ源含有剤を添加、混合して水熱合成反応を行ったときの結果を図３〜図５に示す。
【００１６】
図３は、Ｓｉ源含有剤としてシリカゲルを用いたときのＳｉ溶出特性を示したものである。実験は、水分添加比（５０ｇ／ｇ・試料）を一定にした条件で、アルカリ剤（ＫＯＨ）添加比を変化させてｐＨを調整することによって行った。溶出時間は１ｈ、溶出操作温度は２２℃にした。
【００１７】
図３から明らかなように、Ｓｉ源含有剤としてシリカゲルを添加した場合は、ｐＨが１２．５以上になるとＳｉの溶出量が増大する。ｐＨが１３．５以上のときに４２００（ｍｇ／ｌ）を超える量のＳｉ溶出が認められた。
【００１８】
図４は、Ｓｉ源含有剤として珪砂及び珪藻土を用いたときのＳｉ溶出特性を示したものである。珪砂及び珪藻土を用いた場合の実験は、アルカリ剤の添加比（０．３４ｇ／ｇ・水）及びＳｉ源含有剤の添加比（０．１ｇ／ｇ・水）を一定にした条件下で、溶出操作温度を変化させて行った。アルカリ剤には水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用い、溶出時間は１ｈ、溶出操作時のｐＨは１３．５以上とした。
【００１９】
図４から明らかなように、珪藻土を用いた場合には、Ｓｉ溶出量は溶出操作温度の影響を受けることがなかった。また、溶出操作温度が変化してもほぼ一定の溶出特性を示し、また溶出量も約２２０００（ｍｇ／ｌ）と非常に多いことがわかった。さらに、１００℃以下の低温域でもＳｉが溶出することがわかった。これに対して、珪砂を用いた場合には、１２０℃以上の温度になってからＳｉが溶出し始め、以降は温度の上昇にしたがって溶出量が増加することがわかった。しかし、珪藻土を用いた場合に較べると、Ｓｉの溶出量は少なく、溶出量が最大になる１８０℃の温度でも、Ｓｉ溶出量は約９０００（ｍｇ／ｌ）程度であることがわかった。
【００２０】
これらの実験結果をまとめたものを表２に示す。シリカゲル、珪砂および珪藻土の中では、珪藻土が最も優れている。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
ゼオライトの性能を評価する指標として、陽イオン交換容量（Cation Exchange Capacity：以下、ＣＥＣ値と称す）がある。ＣＥＣ値は高いことが望ましい。表１に示す組成の無焼成の浄水発生土に水酸化カリウムと珪藻土を添加して、水熱合成反応させてゼオライト化改質土を製造したときの、ＣＥＣ値とＳｉ源含有剤の添加に伴うＳｉ／Ａｌモル比との関係を図５に示す。水酸化カリウムの添加に伴うＫ／Ａｌモル比は０．４とし、反応温度は９０℃，１２０℃，１６０℃の３通りとし、反応時間は２ｈとした。
【００２３】
図５から明らかなように、Ｓｉ源含有剤の添加に伴うＳｉ／Ａｌモル比が０．２以下のときにはＣＥＣ値は低かったが、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．２を超えるとＣＥＣ値が高くなり、Ｓｉ／Ａｌモル比の増加と共にＣＥＣ値も高くなることが確認された。
【００２４】
Ｓｉ源含有剤に、珪酸カリウムのようにカリウムを含むものを用いた場合には、得られたゼオライト化改質土にカリウムによる施肥効果が付与されるので、その利用価値を高めることができる。
【００２５】
また、アルカリ剤に、水酸化カリウムのようにカリウムを含むものを用いた場合にも、ゼオライト化改質土に施肥効果が付与され、利用分野が拡大する。したがって、施肥効果を重視する場合には、Ｓｉ源含有剤として珪酸カリウムを添加し、アルカリ剤として水酸化カリウムを添加することが望ましい。
【実施例】
【００２６】
浄水場における水道水製造プロセスを図６により説明し、浄水場で得られた浄水発生土からゼオライト化改質土を製造する方法を図１により説明する。なお、図６及び図１において、工程の流れは矢印で示している。
【００２７】
図６は、浄水場の凝集沈殿プロセスのフローを示したものである。河川または湖沼等から取水された原水ＲＷは、着水井１を経て急速混和池２に導入される。急速混和池２では、ポリ塩化アルミニウム等の凝集剤３が注入されて急速混和される。原水と凝集剤との混和物は、次いでフロック形成池４に導入される。フロック形成池４には、矢印方向に回転する攪拌翼が設置されており、これにより、原水に含まれる濁質成分を凝集させてマイクロフロックに成長させる。フロックを含む原水は、次いで、沈殿池５に導入され、フロックが沈降分離される。沈殿池５で沈降したフロックが汚泥Ｓとなる。沈殿池５からの沈殿水ＳＷは、濾過池６に導入され、沈殿池５で沈降分離されなかった微細なフロックが濾過分離される。濾過された水は、その後、図示しない配水池を経て需要端に供給される。
【００２８】
沈殿池5内の汚泥Ｓは堆積度合いに応じてポンプで引き抜かれ、汚泥濃縮槽７に導入される。ここで、汚泥Ｓは濃縮され、高含水率を有する濃縮汚泥ＣＳになる。濃縮汚泥ＣＳは脱水機８に送られ、水分の大部分が除去される。脱水後の汚泥は浄水発生土１００となる。浄水発生土１００の成分は、その一例を表１に示したように、水分を除いてＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３及び強熱減量を指標したフミン質等の有機物からなる。
【００２９】
図１は、浄水発生土を原料としてゼオライト化改質土を製造する場合の工程フローの一例を示している。
【００３０】
浄水発生土１００は、撹拌混合反応槽１０に供給される。撹拌混合反応槽１０にはアルカリ剤２０がフィーダーＦ１を介して供給され、また、Ｓｉ源含有剤３０がフィーダーＦ２を介して供給される。
【００３１】
攪拌混合反応槽１０内には、モータ駆動の攪拌翼１１が設けられている。浄水発生土１００とアルカリ剤２０及びＳｉ源含有剤３０は、この撹拌翼１１によって撹拌混合され、混合発生土５０になる。
【００３２】
攪拌混合反応槽１０は、その外周に配設されたヒータ等の加熱手段１２によって所定の反応温度に加熱される。この加熱温度は、撹拌混合反応槽１０内の混合発生土５０の温度を温度検出器１３によって検出し、その温度検出結果に基づいて温度調節器１４により加熱手段１２を制御することによって調節される。
【００３３】
このようにして、混合発生土５０は、所定の反応温度に加熱保持され、所定の反応時間に亘って水熱合成反応が行われる。所定の反応時間が経過し、ゼオライト化改質土が製造されたならば、撹拌混合反応槽１０からゼオライト化改質土２００が取り出される。撹拌混合反応槽１０から取り出されたゼオライト化改質土２００は、その後、乾燥機１５によって乾燥処理され、必要に応じて粒径の調整等が行われた後、最終製品となる。乾燥工程は乾燥機１５によらず自然乾燥させても良い。
【００３４】
なお、図１では、回分式の製造工程フローを示しているが、この方式に限定されるものではなく、例えば連続式であってもよい。
【００３５】
以下、表１に示す組成を有する浄水発生土を用いてゼオライト化改質土を製造した場合について説明する。
（試験例１）
表１に示す組成の浄水発生土を、無焼成の状態で、アルカリ剤、Ｓｉ源含有剤等と混合し、水熱合成反応を行ってゼオライト化改質土を製造した。得られたゼオライト化改質土について、ショーレンベルガー法に準じた酢酸アンモニウム浸透法によりＣＥＣ値を測定した。
【００３６】
試料１〜４について行ったＣＥＣ測定結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
試料１は、浄水発生土にアルカリ剤及びＳｉ源含有剤を添加し、反応温度９０℃、反応時間２ｈの条件下で水熱合成反応を行い、その後、室温まで冷却して反応を停止させ、１０５℃の温度で４時間加熱して乾燥させたものである。アルカリ剤には水酸化カリウム（ＫＯＨ：８５％，固形）を用いた。Ｓｉ源含有剤には珪藻土を用いた。水酸化カリウム添加に伴うＫ／Ａｌモル比は１．８とし、珪藻土添加に伴うＳｉ／Ａｌモル比は０．４とした。
【００３９】
試料２は、アルカリ剤として水酸カリウムを用い、Ｓｉ源含有剤として珪酸カリウムを用いた場合である。珪酸カリウムＫ２ＳｉＯ３（ＳｉＯ２：２０．３ｗｔ％，Ｋ２Ｏ：８．９ｗｔ％，残り水分）の添加時のＳｉ／Ａｌモル比は０．４とした。反応温度、反応時間等の条件は試料１と同じにした。
【００４０】
試料３は、浄水発生土のみを用い、アルカリ剤及びＳｉ源含有剤を添加せずに、試料１のときと同じ反応温度及び反応時間にてゼオライト化を行ったものである。本発明に係る試料１及び２と比較するために示した。
【００４１】
試料４は、浄水発生土にＳｉ源含有剤を添加せずに、アルカリ剤（水酸化カリウム）のみを添加して、試料１のときと同じ反応温度と反応時間にてゼオライト化を行ったものである。なお、水酸化カリウム添加に伴うＫ／Ａｌモル比は１．８とした。この試料４も、本発明に係る試料１及び２と比較するために示した。
【００４２】
本発明の実施例に係る試料１及び試料２は、比較のために示した試料３及び試料４に較べて、ＣＥＣ値が著しく高く、Ｓｉ源含有剤の添加によるＣＥＣ値増大の効果が認められた。
【００４３】
試料５〜７について行ったＣＥＣ値測定結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
試料５は、表１に示す組成の浄水発生土を無焼成のままで使用し、水酸化カリウム（ＫＯＨ：８５％，固形）と珪藻土を添加して、反応温度１６０℃，反応時間２ｈの条件下で水熱合成反応を行い、以後、試料１と同様にしてゼオライト化改質土を製造したものである。水酸化カリウムの添加に伴うＫ／Ａｌモル比は１．８とし、珪藻土の添加に伴うＳｉ／Ａｌモル比は０．４とした。
【００４６】
試料６は、表１に示す組成の無焼成の浄水発生土に、水酸化カリウム（ＫＯＨ：８５％，固形）と珪酸カリウムＫ２ＳｉＯ３（ＳｉＯ２：２０．３ｗｔ％，Ｋ２Ｏ：８．９ｗｔ％，残り水分）を添加して、試料５と同じ反応温度、反応時間にてゼオライト化したものである。珪酸カリウム添加時のＳｉ／Ａｌモル比は０．２とし、水酸化カリウムの添加に伴うＫ／Ａｌモル比は１．８とした。
【００４７】
試料７は、表１に示す組成の無焼成の浄水発生土に、水酸化カリウム（ＫＯＨ：８５％，固形）のみを添加し、Ｓｉ源含有剤は添加せずにゼオライト化したものである。反応温度及び反応時間は試料５のときと同じである。アルカリ剤添加に伴うＫ／Ａｌモル比は１．８とした。試料７は、本発明に係る試料５，６と比較するために示した。
【００４８】
表４から明らかなように、反応温度を高くすることによりＣＥＣ値は高くなるが、この場合でも、Ｓｉ源含有剤を添加したものは、Ｓｉ源含有剤を添加しないものに較べてＣＥＣ値が高く、Ｓｉ源含有剤の添加による効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により、浄水発生土を原料として、ＣＥＣ値の高いゼオライト化改質土を製造することができた。本発明は、浄水発生土の付加価値増大に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施例によるゼオライト化改質土製造方法のシステムフロー図。
【図２】浄水発生土にアルカリ剤を添加してゼオライト化したときのＳｉ，Ａｌの溶出量とｐＨの関係を示す特性図。
【図３】浄水発生土にアルカリ剤とシリカゲルを添加してゼオライト化したときのＳｉ溶出量とｐＨの関係を示す特性図。
【図４】浄水発生土にアルカリ剤と珪砂、又はアルカリ剤と珪藻土を添加したときのＳｉ溶出量と溶出操作温度との関係を示す特性図。
【図５】浄水発生土にアルカリ剤とＳｉ源含有剤を添加してゼオライト化したときの、Ｓｉ源含有剤添加に伴うＳｉ／Ａｌモル比とＣＥＣ値との関係を示す特性図。
【図６】浄水場における凝集沈殿プロセスのシステムフロー図。
【符号の説明】
【００５１】
２０…アルカリ剤、３０…Ｓｉ源含有剤、１００…浄水発生土、２００…ゼオライト化改質土。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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