(57)【要約】【課題】  フォームの硬化速度及び成形性を改善し、臭気の少ない軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒および軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】  ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、アミン触媒として、アルキルエーテル及び／又はアリールエーテル基を分子中に有するアミン化合物からなる軟質ポリウレタン製造用触媒を使用する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルエーテル基及び／又はアリールエーテル基を分子中に有するアミン化合物からなる軟質ポリウレタン製造用触媒。
【請求項２】
アルキルエーテル基及び／又はアリールエーテル基を分子中に有するアミン化合物が下記一般式（１）
【化１】
2005105082.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアリール基、炭素数１〜６のジメチルアミノアルキル基、又は炭素数１〜１６のアルコキシアルキル基を表し、Ａは炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアリール基を表し、ｎは１〜１１の整数、ｍは１〜１１の整数を表し、ａは０〜１０の整数、ｂは１〜１０の整数を表す。ただし、Ｒ５とＲ１又はＲ２とが結合して５〜７員環を形成しても良い。）
で示されるアミン化合物、下記一般式（２）
【化２】
2005105082.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｍ及びｂは上記定義に同じ。）
で示されるアミン化合物、下記一般式（３）
【化３】
2005105082.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｍ及びｂは上記定義に同じ。）
で示されるアミン化合物、下記一般式（４）
【化４】
2005105082.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｍ及びｂは上記定義に同じ。）
で示されるアミン化合物、下記一般式（５）
【化５】
2005105082.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｍ及びｂは上記定義に同じ。）
で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリウレタン製造用触媒。
【請求項３】
一般式（２）〜一般式（５）で示されるアミン化合物が、下記一般式（６）
【化６】
2005105082.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｍ及びｂは上記定義に同じ。）
で示されるアミン化合物、下記一般式（７）
【化７】
2005105082.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｍ及びｂは上記定義に同じ。）
で示されるアミン化合物、下記一般式（８）
【化８】
2005105082.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｍ及びｂは上記定義に同じ。）
で示されるアミン化合物、下記一般式（９）
【化９】
2005105082.tif 000024
で示されるアミン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒。
【請求項４】
一般式（１）〜一般式（５）で示されるアミン化合物において、Ｒ１〜Ｒ７が、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜６のジメチルアミノアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基を表し、ｎは１〜１１の整数、ｍは１〜１１の整数を表し、ａは０〜５の整数、ｂは１〜５の整数を表す（ただし、Ｒ５とＲ１又はＲ２とが結合して５〜７員環を形成しても良い）ことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の軟質ポリウレタン製造触媒。
【請求項５】
一般式（１）〜一般式（５）で示されるアミン化合物において、Ｒ１〜Ｒ７が、各々独立して、水素原子、メチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシイソプロピル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシイソプロピル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシイソプロピル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシイソプロピル基で示されることを特徴とする請求項２記載乃至請求項４のいずれかに記載の軟質ポリウレタン製造用触媒。
【請求項６】
一般式（１）〜一般式（５）で示されるアミン化合物において、Ａが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、フェニル基又はベンジル基であることを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれかに記載の軟質ポリウレタン製造用触媒。
【請求項７】
ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、アミン触媒として、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の軟質ポリウレタン製造用触媒を使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
発泡剤として、水、低沸点炭化水素及びフロン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を使用することを特徴とする請求項７に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
低沸点炭化水素が、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項８に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
フロン化合物が、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項８に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１１】
アミン触媒の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である請求項７乃至請求項１０のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１２】
助剤として整泡剤を使用することを特徴とする請求項７乃至請求項１１のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１３】
助剤として架橋剤及び／又は鎖延長剤を使用することを特徴とする請求項７乃至請求項１２のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１４】
助剤として難燃剤を使用することを特徴とする請求項７乃至請求項１３のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタン製造用触媒及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、アルキルエーテル基及び／又はアリールエーテル基を分子内に有するアミン化合物からなる軟質ポリウレタン製造用触媒、並びにその触媒を用いた、フォームの硬化速度及び成形性に極めて優れた臭気の少ない軟質ポリウレタンフォームの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、自動車用シートクッション、マットレス、家具等に用いられる軟質フォームや、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等に用いられる半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材等に用いられる硬質フォームとして広く使用されている。
【０００３】
近年、軟質ポリウレタンフォーム及び半硬質ポリウレタンフォームの製造においては、コスト削減やフォームの生産性を向上させるため、脱型時間を短縮する優れた硬化速度及び歩留まりを改善する優れた成型性が強く要求されている。ポリウレタンフォームの形成反応は、主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成及び炭酸ガス発生反応（泡化反応）の２つの反応からなり、触媒は、これらの反応速度だけでなく、フォームの硬化速度、成型性及び物性等に大きな影響を及ぼす。
【０００４】
ポリウレタン製造用の触媒としては、これまで有機金属触媒や３級アミン触媒が用いられており、３級アミン触媒がポリウレタン製造用の優れた触媒となることは既に広く知られている。３級アミン化合物の中で、工業的に利用されているポリウレタン製造用触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等の化合物が例示できる（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
【０００５】
また、臭気の少ない軟質ポリウレタンフォームを製造する触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等の長鎖脂肪族モノアミンや分子内に長鎖脂肪族アミノ基及びイソシアナートと反応しうる活性水素基をもつ化合物が提案されている例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−１６８７１７号公報
【０００７】
【特許文献２】特開平０７−１７３２４２号公報
【特許文献３】特開平０７−０７０２７５号公報
【非特許文献１】岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社出版、１９８７年発行、第１１８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、軟質ポリウレタンフォームの製造において、従来の３級アミン触媒はアミン臭が強く、特に比較的低分量であるＮ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチルアミンは、極めて強い刺激臭を有するため、著しく労働作業環境を悪化させる。さらに、硬化速度を早めるためこれらアミン触媒を大量に使用した場合、目の霞み（アイレインボー）等を引き起こしたりする問題があった。また、ポリウレタン製品自身にも悪臭を残したり、製品としての価値を損なう等の問題があった。
【０００９】
また、臭気の少ない軟質ポリウレタンフォームを製造する触媒として提案されたＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等の長鎖脂肪族モノアミンや分子内に長鎖脂肪族アミノ基及びイソシアナートと反応しうる活性水素基をもつ化合物は、臭気の少ない軟質ポリウレタンフォームを得ることはできるものの、触媒活性が不十分であったり、フォームの成型性に問題があり、これらを改善することが強く望まれていた。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン製造用触媒を開発し、その触媒を使用することで、フォームの硬化速度及び成形性を改善し、臭気の少ない軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、アルキルエーテル基及び／又はアリールエーテル基を分子内に有するアミン化合物からなる軟質ポリウレタン製造用触媒を見出し、この触媒を用いることによりフォームの硬化速度及び成形性に優れ、臭気の少ない軟質ポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、アルキルエーテル基及び／又はアリールエーテル基を分子中に有するアミン化合物からなる軟質ポリウレタン製造用触媒、並びにポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、アミン触媒として、上記軟質ポリウレタン製造用触媒を使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１に記載の、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう。軟質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。本発明の軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含むものとする。半硬質ポリウレタンフォームは、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３〜２３３や、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１〜２２１に記載されているように、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームである。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。
【００１５】
本発明におけるアミン触媒は、アルキルエーテル基及び／又はアリールエーテル基を分子中に有するアミン化合物からなるアミン触媒である。
【００１６】
本発明の軟質ポリウレタン製造用触媒としては、アルキルエーテル基及び／又はアリールエーテル基を分子中に有するアミン化合物であれば、特に限定するものではないが、例えば下記一般式（１）
【００１７】
【化１】
2005105082.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアリール基、炭素数１〜６のジメチルアミノアルキル基、又は炭素数１〜１６のアルコキシアルキル基を表し、Ａは炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアリール基を表し、ｎは１〜１１の整数、ｍは１〜１１の整数を表し、ａは０〜１０の整数、ｂは１〜１０の整数を表す。ただし、Ｒ５とＲ１又はＲ２とが結合して５〜７員環を形成しても良い。）
で示されるアミン化合物、下記一般式（２）
【００１８】
【化２】
2005105082.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｍ及びｂは上記定義に同じ。）
で示されるアミン化合物、下記一般式（３）
【００１９】
【化３】
2005105082.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｍ及びｂは上記定義に同じ。）
で示されるアミン化合物、下記一般式（４）
【００２０】
【化４】
2005105082.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｍ及びｂは上記定義に同じ。）
で示されるアミン化合物、下記一般式（５）
【００２１】
【化５】
2005105082.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｍ及びｂは上記定義に同じ。）
で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアルキルエーテル基及び／又はアリールエーテル基を分子中に有するアミン化合物が好適な化合物として挙げられる。
【００２２】
上記一般式（２）〜一般式（５）で示されるアミン化合物において、下記一般式（６）
【００２３】
【化６】
2005105082.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｍ及びｂは上記定義に同じ。）
で示されるアミン化合物、下記一般式（７）
【００２４】
【化７】
2005105082.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｍ及びｂは上記定義に同じ。）
で示されるアミン化合物、下記一般式（８）
【００２５】
【化８】
2005105082.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｍ及びｂは上記定義に同じ。）
で示されるアミン化合物、下記一般式（９）
【００２６】
【化９】
2005105082.tif 000010
で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアルキルエーテル基及び／又はアリールエーテル基を分子中に有するアミン化合物が好ましい。
【００２７】
これらのうち、本発明の軟質ポリウレタン製造用触媒としては、上記一般式（１）〜一般式（９）で示されるアミン化合物において、置換基Ｒ１〜Ｒ７が、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜６のジメチルアミノアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基を表し、ｎは１〜１１の整数、ｍは１〜１１の整数を表し、ａが０〜５の整数、ｂは１〜５の整数を表す（ただし、Ｒ５とＲ１又はＲ２とが結合して５〜７員環を形成しても良い）で示されるアミン化合物が好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）〜一般式（９）で示されるアミン化合物の置換基Ｒ１〜Ｒ７としては、各々独立して、水素原子、メチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシイソプロピル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシイソプロピル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシイソプロピル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、又はブトキシイソプロピル基が好ましい。（ただし、Ｒ５とＲ１又はＲ２とが結合して５〜７員環を形成しても良い）。また、置換基Ａとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、フェニル基、又はベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物において、Ｒ５とＲ１又はＲ２とが結合して５〜７員環を形成したアミン化合物としては、下記一般式（１０）
【００３０】
【化１０】
2005105082.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｍ及びｂは上記定義に同じ。）
で示されるアミン化合物、下記一般式（１１）
【００３１】
【化１１】
2005105082.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｍ及びｂは上記定義に同じ。）
で示されるアミン化合物、下記一般式（１２）
【００３２】
【化１２】
2005105082.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ａ、ｍ及びｂは上記定義に同じ。）
で示されるアミン化合物等が例示される。
【００３３】
本発明において、軟質ポリウレタン製造用触媒としては、前記したアミン化合物に該当するものであれば特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノニルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノニルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノデシルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノデシルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシイソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシイソプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノイソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノイソプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノイソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノイソプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−メトキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−エトキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−メトキシイソプロピルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−エトキシイソプロピルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル  −Ｎ”−メチルアミノエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ���チル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノイソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノイソプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロピルエチルエーテル、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンチルメチルエーテル、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンチルエチルエーテル、１−（２’−メトキシエチル）−３−メチルピロリジン、１−（２’−エトキシエチル）−３−メチルピロリジン、１−（２’−メトキシエチル）−３−エチルピロリジン、１−（２’−エトキシエチル）−３−エチルピロリジン、１−（２’−メトキシエチル）−４−メチルピペリジン、１−（２’−エトキシエチル）−４−メチルピペリジン、１−（２’−メトキシエチル）−４−エチルピペリジン、１−（２’−エトキシエチル）−４−エチルピペリジン、１−（２’−メトキシエチル）−４−メチルヘキサメチレンイミン、１−（２’−エトキシエチル）−４−メチルヘキサメチレンイミン、１−（２’−メトキシエチル）−４−エチルヘキサメチレンイミン、１−（２’−エトキシエチル）−４−エチルヘキサメチレンイミン、１−（２’−メトキシエチル）イミダゾール、１−（２’−エトキシエチル）イミダゾール、１−（２’−メトキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−エトキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−メトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−エトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３４】
これらのアミン化合物のうち、触媒活性が高いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエチルエーテル、Ｎ，    Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−メトキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−エトキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロピルエチルエーテル、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−（２−エトキシシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンチルメチルエーテル、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンチルエチルエーテルが特に好ましい。
【００３５】
本発明の軟質ポリウレタン製造用触媒として用いられる上記一般式（１）〜一般式（９）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、ジアルキルアミノアルコールのエーテル化やハロゲン基を含有したアルキルエーテルとジアルキルアミンとの反応による方法が挙げられる。
【００３６】
本発明の軟質ポリウレタン製造用触媒は、ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、アミン触媒として使用される。
【００３７】
本発明の方法においてアミン触媒の使用量は、使用されるポリオ−ル１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないとフォームの成形性が悪化し、十分な効果速度が得られない場合がある。一方、２０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないだけでなくフォームの流動性及び成型性が悪化する場合がある。
【００３８】
本発明のポリウレタンの製造方法に使用されるアミン触媒は、前記した本発明の軟質ポリウレタン製造用触媒であるが、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、カルボン酸金属塩、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００３９】
有機金属触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００４０】
カルボン酸金属塩としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。
【００４１】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００４２】
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００４３】
本発明のアミン触媒は、前述したように単独で又は他の触媒と混合して使用することができるが、混合調整にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒が使用できる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、フォームの物性に影響を及ぼし、経済上の理由からも好ましくない。このように調整された触媒は、ポリオールに添加して使用しても良いし、種々のアミン触媒を別々にポリオールに添加しても良く、特に限定されるものではない。
【００４４】
本発明の方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００４５】
本発明の方法において、使用されるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，４−ジアミン等の芳香族アミン類及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２〜５３に記載の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４６】
本発明の方法において、使用されるポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４７】
本発明の方法において、使用されるポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００４８】
本発明の方法において、使用される難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００４９】
本発明の方法においては、平均水酸基価は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好ましく、さらに２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが、特に好適に使用される。
【００５０】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。
【００５１】
ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００５２】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明の方法に用いられる発泡剤としては、水、低沸点炭化水素、フロン化合物、空気、窒素及び二酸化炭素からなる群より選ばれる一種又は二種以上を使用することが好ましい。
【００５４】
低沸点炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、フロン化合物としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等のＨＣＦＣ類、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のＨＦＣ類、１，１，１−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２４５ｍｆ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，１，１−トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）等のＨＦＥ類等が挙げられる。これらのうち、低沸点炭化水素としては、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、フロン化合物としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）が好ましい。
【００５５】
発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常１０〜２００ｋｇ／ｍ３、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ３となるように選択される。
【００５６】
本発明の方法において、必要であれば、上記以外の他の助剤を使用することができる。他の助剤としては、整泡剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤等が例示される。
【００５７】
本発明の方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００５８】
本発明の方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。
【００５９】
本発明の方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、ポリオール１００重量部に対して通常４〜２０重量部である。
【００６０】
本発明においては、さらに必要に応じて、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００６１】
本発明の方法は、前記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。
【００６２】
本発明の方法により、製造される製品は種々の用途に使用できる。例えば、自動車用シートクッション、マットレス、家具、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等が挙げられる。
【発明の効果】
【００６３】
本発明の方法によれば、アルキルエーテル基又はアリールエーテル基を分子中に有するアミン化合物を使用することで、フォームの物性を損なうことなく、フォームの硬化速度及び成形性に優れ、臭気の少ない軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下の通りである。
・反応性の測定項目
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間を目視にて測定。
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定。
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
・フォームのコア密度
２リットルのポリエチレン製カップ内でフリー発泡を行い、生成したフォームの中心部を１０×６×６ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
・フォームの硬化速度
２９．５×３０．５×２．５ｃｍのアルミニウム製モールドを用いて発泡したフォームを２分後に脱型し、約２．５ｋｇのマーカー（２０ｍｍφ）にて２０秒間隔で５秒間圧縮を繰り返した。フォーム上のマークが消失した時間を、フォームの硬化速度とした。
・フォームの成型性
上記アルミニウムモールドを用いて発泡したフォームを、フォームに生じる空隙部（ボイド）やスキン荒れ、スキン剥離等の大きさを以下の三段階で評価した。
【００６６】
１：殆どなし
２：中程度
３：大きい
・フォームの臭気
上記アルミニウムモールドを用いて発泡したフォームを、１０人のパネラーに嗅いでもらい、フォームのアミン臭気を以下の四段階で評価した。
【００６７】
大：全員強い臭気を感じる
中：１０人中４人以上が弱い臭気を感じる
小：１０人中３人以下が弱い臭気を感じる
無：全員が臭気を感じない
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例８
ポリオール、発泡剤、整泡剤、助剤を表１に示した原料配合比にてプレミックスＢを調合した。プレミックスＢ９９．４ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表１に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで４０秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＮＥ−１１２）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１００となる量だけプレミックスＢのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を３０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。得られた成型フォームからフォームのコア密度を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて３０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から２分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの硬化速度、成型性、臭気を評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
2005105082.tif 000014
【００６９】
【表２】
2005105082.tif 000015
表２から明らかなように、本発明のアミン化合物を触媒として使用することで、硬化速度及び成型性に優れ、臭気の少ないフォームを製造することができる。
【００７０】
すなわち、実施例１〜実施例６は、本発明の触媒を使用して、軟質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、これらはいずれも硬化速度及び成型性に優れ、臭気の少ない軟質ウレタンフォームを得ることができる。
【００７１】
これに対し、比較例１〜比較例４及び比較例７〜比較例８は、アルキルエーテル基又はアリールエーテル基を分子中に持たない３級アミン触媒の例であるが、硬化速度及び成型性が劣るフォームとなっている。また、比較例５〜比較例６は、軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒としてよく使用される触媒の例であるが、硬化速度及び成型性は優れるものの、フォームの臭気が強く、作業環境上の点で問題がある。