(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れ内容物の確認には充分な透明性を有する包装容器を提供する。【解決手段】１．ヘーズ値が７．０％以下であるポリトリメチレンテレフタレート樹脂シート成形品、から得られ，８０℃以上でも変形などの不具合が生じずまた内容物が確認可能な透明性が維持されている耐熱用容器。２．ヘーズ値が、２０〜５０％である上記１記載の耐熱用容器である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘーズ値が７．０％以下であるポリトリメチレンテレフタレート樹脂シート成形品、から得られることを特徴とする耐熱用容器。
【請求項２】
ヘーズ値が、２０〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱用容器。
【請求項３】
該ポリトリメチレンテレフタレート樹脂が、数平均分子量５０００〜１０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜４．５かつ分子量１００００以上の分子が１〜２０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂製包装容器に関し、押出し成形等で得られたシート成形品を一旦固化した後、再度、特に真空成形、圧空成形、真空/圧空成形等で賦形して得られる包装容器に関する。従来、シートを真空成形、圧空成形、真空圧空成形等から得られる容器材料としては、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ等が使用されて来ている。これらは内容物が認識できるように半透明あるいは透明であるが、これら樹脂単体では耐熱性に問題のあることが従来から知られている。例えば輸送中には８０℃以上になることが知られているし、又電子レンジあるいはガスオーブンなどで容器のまま加熱される場合等容器の耐熱不足により、形状保持できなくなり容器としての機能が損なわれる。本発明は８０℃以上においても良好な形状保持性を有しかつ内容物が認識できる透明性を有した合成樹脂容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来シートを真空成形、圧空成形、真空圧空成形等から得られる容器材料としては、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＰ等が使用されて来ている。これらは内容物が認識できるように半透明あるいは透明であるがこれら樹脂単体では耐熱性に問題のあることが従来から知られている。ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル樹脂）は容器材料としてその透明性、成形性の点から広く使用されているものの、その柔軟化温度は７０℃〜７５℃であり（例えば、非特許文献１参照。）、８０℃以上の使用は不可能であることは当該業者のなかで公知である。
また透明ＰＥＴ樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂）も容器として広く使用されているが、ＰＥＴのＴｇである７０℃を超える熱水をホットフィルする場合、容積収縮率は数％以上の値となりかつ変形も大き（例えば、非特許文献２参照。）、非結晶ＰＥＴを原料とした容器は８０℃に耐えない。
【０００３】
ＰＰ（ポリプロピレン樹脂）もシートから真空成形等の手段により耐熱性を活かした容器として応用されているが、透明性を活かそうとするとホモポリマーあるいはランダムコポリマーを使用せざるを得なく、この場合容器に要求される低温衝撃性が極端に低下してしまいその応用範囲を狭めている。衝撃と耐熱性のバランスをとる為には、ＰＰ樹脂の場合無機フィラーを充填して例えば電子レンジ対応容器に展開されている。この場合、透明性は著しく損なわれているのが実情である。以上述べたように、耐熱性と内容物が確認可能な透明性及び耐衝撃性を備えた汎用的な価格の容器は入手が困難であった。
【非特許文献１】プラスチック辞典；１９９２年朝倉書店発行、ページ３９８
【非特許文献２】飽和ポリエステル樹脂ハンドブック；１９８９年日刊工業新聞社発行、ページ６５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこの様な状況に鑑み、耐熱に優れ内容物の確認には充分な透明性を有する包装容器を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前期目的を達成すべく鋭意検討した結果、ヘーズ値が７．０％以下であるポリメチレンテレフタレートシート成形品を、例えば真空成形、圧空成形などのシート成形手段で得られる容器は８０℃以上でも変形などの不具合を生じずまた内容物が確認可能な透明性を維持しているものであることを見出し本発明に至った。又当該シート成形時に際して、このシート成形品をある温度範囲で加熱又は冷却する工程、ついで真空又は及び圧空にて金型に密着せしめて成形するに際し該金型表面温度がある一定の温度範囲に加熱されている工程からなる成形法にて得られる容器はヘーズ値が２０％〜５０％の範囲にあり極めて耐熱に優れ、かつ内容物の確認には充分な透明性を有するものであることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）ヘーズ値が７．０％以下であるポリトリメチレンテレフタレート樹脂シート成形品から得られることを特徴とする耐熱用容器、
（２）ヘーズ値が２０〜５０％であることを特徴とする上記（１）に記載の耐熱用容器、
（３）該ポリトリメチレンテレフタレート樹脂が、数平均分子量５０００〜１０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜４．５かつ分子量１００００以上の分子が１〜２０％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の耐熱用容器、
である。
【０００７】
さらに具体的には、ヘーズ値が７．０％以下であるポリトリメチレンテレフタレートシート成形品を４０℃〜６５℃の温度に加熱又は冷却する工程、ついで真空又は及び圧空にて金型に密着せしめて成形するに際し該金型表面温度が６５℃〜１２０℃に加熱されている工程からなる成形法にて得られるポリトリメチレンテレフタレート樹脂からなる容器であり且つその容器のヘーズ値が２０％〜５０％の範囲にある容器であり、さらに好ましくは、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂が、数平均分子量５０００〜１０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜４．５かつ分子量１００００以上の分子が１〜２０％であることを特徴とする耐熱用容器である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の耐熱容器とは、電子レンジ中、電気あるいはガスオーブンレンジ中、部品搬送／あるいは加工用工程中、あるいは運送途中などにおいて８０℃以上にの高温雰囲気下にさらされる容器である。本発明の容器は斯様な環境下において大きな変形を示さず、容器としての性能を保ちながら内容物の確認できる透明性を保持しているものを指している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に記載する。
本発明におけるポリトリメチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＴＴと略称することがある。）とは、酸成分に主としてテレフタル酸を、グリコール成分に主としてトリメチレングリコールを用いたポリエステルポリマーである。
テレフタル酸以外の他の酸成分としては、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸等；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ε―オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸が例示される。なお、テレフタル酸は、酸成分の８０モル％以上であることが好ましい。
【００１０】
トリメチレングリコールとしては、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，１−プロパンジオール、２，２−プロパンジオールあるいはこれらの混合物の中から選ばれるが、安定性の観点から１，３−プロパンジオールが特に好ましく、グリコール成分の８０モル％以上であることが好ましい。
他のグリコール成分としてはエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ハイドロキノンなどが例示される。
【００１１】
また、上述のポリエステル成分に分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の三官能または四官能のエステル形成能を持つ酸またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの三官能または四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよく、その場合にそれらは全ジカルボン酸成分の１．０モル％以下、好ましくは、０．５モル％以下、さらに好ましくは、０．３モル％以下である。更に、ＰＴＴはこれら共重合成分を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
本発明に用いられるＰＴＴの製造方法は、特に限定されるものではないが例えば、特開昭５１−１４０９９２号公報、特開平５−２６２８６２号公報、特開平８−３１１１７７号公報等に記載されている方法によって、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とトリメチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下、好適な温度・時間で加熱反応させ、更に得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、好適な温度・時間で所望の重合度まで重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００１２】
本発明のＰＴＴは、その数平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎが１．５〜４．５であることが好ましい。さらには、分子量１００，０００以上の分子が、１〜２０％含有されることが好ましい。
数平均分子量および分子量分布の測定方法については、例えば分子量測定の方法は、浸透圧法や末端定量法或いはＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。例えば、東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０及びカラムとして昭和電工（株）ＨＦＩＰ８０４−８０３（３０ｃｍカラム２本）、キャリアとしてヘキサフルオロイソプロパノール（以後ＨＦＩＰと呼ぶ）を用い、標準試料としてポリマーラボラトリー社製ＰＭＭＡを用いて、温度４０℃、流量０．５ｍｌ／分で実施することができる。
【００１３】
又、本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂は、その特性を損なわない範囲で、ポリトリメチレンテレフタレートと、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の他のポリエステル樹脂との混合物であってもかまわない。更に熱安定剤、滑剤、染顔料、耐候剤、耐光剤、無機充填剤などの添加剤を本発明で言う透明性が損なわれない範囲で添加することができる。
本発明で言うヘーズが７％以下のシートは、通常の押出し成形機、Ｔ−ダイス及び冷却ロールを用いることにより得られる。良好なシート成形性を得るためには、押出しシートのヘーズ値は７％以下である必要がある。
【００１４】
ヘーズが７％以下のシートはＴダイから溶融押出しシートをポリトリメチレンテレフタレート樹脂の結晶化温度以下の温度にコントロールされている冷却ロールに接触冷却固化させることにより得られる。本発明における冷却ロールの温度は６０℃以下が好ましい。
成形されるシートの厚みは、真空及び／または圧空成形して得られた容器に適度の剛性を与えるため０．２ｍｍ以上であり、また容器への賦形という観点から２ｍｍ以下の範囲にあるのが好ましい。
ヘーズ値７％以下厚み０．２ｍｍ〜２ｍｍのＰＴＴシートは、次いで真空及び／または圧空成形される。まず第一に当該シートは４０℃〜６５℃の温度にヒーター輻射あるいは加熱板等の手段により加熱される。
【００１５】
シート温度は真空／圧空成形直前に４０℃〜６５℃の範囲、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度以上かつ結晶化開始温度以下に加熱されることが必要である。
真空／圧空成形にはストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、真空圧空成形、圧空成形等種々の方法があるがどの方法も適用できる。
本発明の耐熱性容器、言い換えれば８０℃の使用環境においても使用に不具合を生じるような変形などを起こさないで内容物が確認できる透明性を保持するためには前記真空／圧空成形後の成形された容器のヘーズが２０％〜５０％である必要がある。
【００１６】
具体的に斯様なヘーズを有する容器を得るためには、成形する際の金型温度を６５℃〜１２０℃に加熱することが好ましい。本発明においては、賦形時においてはＰＴＴはその成形性を確保するためにヘーズが７％以下のほぼ非晶状態であるが、賦形後はＰＴＴ容器の耐熱性、剛性強度を確保するために、この賦形された容器を結晶化させることが重要である。そのために金型温度をある温度範囲にコントロールする必要がある。該容器に十分な耐熱性を与えるために金型温度は６５℃以上であり、また成形後に金型からの離形あるいは得られた容器のヘーズ値を５０％以下とするために１２０℃以下である。
本発明においては、シート厚みが０．２ｍｍ〜２ｍｍのシートを用いて真空／圧空成形する。更に賦形後加熱された金型により結晶化させるのが重要な工程であり成形品の厚み及び結晶化度により透明性が変動する。本発明においては得られた成形品のヘーズ値が２０％以上５０％以下であることが好ましい。
【００１７】
容器が保管あるいは使用されている間に変形、寸法収縮などの不都合を発生させないために、ヘーズ値は２０％以上である。また、内容物が目視できる透明性、あるいは容器を落下させた場合の耐衝撃性を確保するためには、ヘーズ値は５０％以下である。
本発明においては型温度を加熱する必要があるので金型材質としてはアルミや亜鉛合金或いは金属切削金型が好都合である。
【実施例】
【００１８】
以下実施例を説明する。
［実施例１］
数平均分子量１３０００、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎが１．２であるポリトリメチレンテレフタレート樹脂に酸化チタン１％配合したペレットを単軸Ｔダイ押出し機から４０℃に冷却されているロール上に押出し厚さ０．５ｍｍのシートを得た。シートのヘーズは日本電色工業製色差計（ＭＯＤＥＬ：１００１ＤＰ）で測定して５％であった。該シートを図１に示す真空成形法にて真空成形し、径２０ｃｍ、深さ５ｃｍのカップ状成形品を得た。
【００１９】
成形品の肉厚分布はカップ側面が最も薄く０．２ｍｍであり、カップ底部とカップ上面縁部が最も厚くそれぞれ０．３ｍｍ、０．４ｍｍであり、金型形状をほぼ完全に再現していた。成形品の賦形性は金型の再現性の良好なものは目視で○、不完全なものは×と表示して表１に示した。成形品のヘーズは日本電色工業製色差計（ＭＯＤＥＬ：１００１ＤＰ）で測定して３７％〜４７％であった。
成形前にシートは４８℃に加熱されており、金型温度は９０℃にコントロールされていた。又真空成形時の真空度は７２０ｍｍＨｇであった。
得られたカップを１２０℃の恒温槽中に３０分放置したが形状に変化なくガスオーブン対応容器として充分使用可能であった。形状の変化度合いは目視で変化がほとんど認められないものは○、やや変化の認められるものは△、変化が大きいものは×と表示して表１に示した。
【００２０】
［実施例２］
実施例１と同じペレット押出し装置を用いて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。シートのヘーズは実施例１と同様にして測定した結果４％であった。該シートを図１に示す真空成形法にて真空成形し、径２０ｃｍ、深さ５ｃｍのカップ状成形品を得た。成形品の肉厚分布はカップ側面が最も薄く０．１５ｍｍであり、カップ底部とカップ上面縁部が最も厚くそれぞれ０．２５ｍｍ、０．３５ｍｍであり金型形状をほぼ完全に再現していた。成形品のヘーズは実施例１と同様にして測定した結果３３％〜４２％であった。結果を表１に示した。
成形前にシートは４８℃に加熱されており、金型温度は７０℃にコントロールされていた。又真空成形時の真空度は７２０ｍｍＨｇであった。
得られたカップを１１０℃の恒温槽中に３０分放置したが形状に変化なく電子レンジ対応容器として充分使用可能であった。結果を表１に示した。
【００２１】
［実施例３］
数平均分子量１３０００、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎが１．２であるポリトリメチレンテレフタレート樹脂ペレットを単軸Ｔダイ押出し機から４０℃に冷却されているロール上に押出し厚さ０．５ｍｍのシートを得た。シートのヘーズは実施例１と同様にして測定した結果１％であった。該シートを図１に示す真空成形法にて真空成形し、径２０ｃｍ、深さ５ｃｍのカップ状成形品を得た。
成形品の肉厚分布はカップ側面が最も薄く０．１８ｍｍであり、カップ底部とカップ上面縁部が最も厚くそれぞれ０．２５ｍｍ、０．４ｍｍであり結果を表１に示した。
成形前にシートは５０℃に加熱されており、金型温度は９０℃にコントロールされていた。又真空成形時の真空度は７２０ｍｍＨｇであった。
成形品のヘーズは場所によって変動するが２８％から３８％であった。
得られたカップを１１０℃の恒温槽中に３０分放置したが形状に変化なく、工程中に１１０℃に晒される電子部品用耐熱容器として充分使用可能であり内容物も良く識別できる程度の透明性を保持していた。結果を表１に示した。
【００２２】
［実施例４］
数平均分子量１３０００、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎが１．２であるポリトリメチレンテレフタレート樹脂ペレットを単軸Ｔダイ押出し機から４０℃に冷却されているロール上に押出し厚さ０．３ｍｍのシートを得た。シートのヘーズは実施例１と同様にして測定した結果１％であった。該シートを図１に示す真空成形法にて真空成形し、径２０ｃｍ、深さ５ｃｍのカップ状成形品を得た。
成形品の肉厚分布はカップ側面が最も薄く０．１２ｍｍであり、カップ底部とカップ上面縁部が最も厚くそれぞれ０．２２ｍｍ、０．２８ｍｍであり結果を表１に示した。
成形前にシートは４７℃に加熱されており、金型温度は７５℃にコントロールされていた。又真空成形時の真空度は７２０ｍｍＨｇであった。
成形品のヘーズは場所によって変動するが２５％から３５％であった。
得られたカップを１１０℃の恒温槽中に３０分放置したが形状に変化なく輸送時に船倉の中の温度が８０℃となる雰囲気下で使用される耐熱容器として充分使用可能であり内容物も良く識別できる程度の透明性を保持していた。結果を表１に示した。
【００２３】
［実施例５］
金型温度を１００℃とする以外は実施例４と同様にしてカップ成形品を得た。評価した結果を表１に示した。
【００２４】
［実施例６］
成形前のシートの加熱温度を５５℃にする以外は実施例４と同様にしてカップ成形品を得た。評価結果を表１に示した。
【００２５】
［実施例７］
数平均分子量１３０００、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎが１．２であるポリトリメチレンテレフタレート樹脂ペレットを単軸Ｔダイ押出し機から３５℃に冷却されているロール上に押出し厚さ１ｍｍのシートを得た。シートのヘーズは実施例１と同様にして測定した結果１％であった。該シートを図１に示す真空成形法にて真空成形し、径２０ｃｍ、深さ５ｃｍのカップ状成形品を得た。
成形品の肉厚分布はカップ側面が最も薄く０．５８ｍｍであり、カップ底部とカップ上面縁部が最も厚くそれぞれ０．８８ｍｍ、０．９５ｍｍであり結果を表１に示した。
成形前にシートは５３℃に加熱されており、金型温度は１００℃にコントロールされていた。又真空成形時の真空度は７５０ｍｍＨｇであった。
成形品のヘーズは場所によって変動するが３５％から４５％であった。得られたカップを１２０℃の恒温槽中に３０分放置したが形状に変化なく電子レンジ対応容器として充分使用可能であり内容物も良く識別できる程度の透明性を保持していた。結果を表１に示した。
【００２６】
［比較例１］
数平均分子量１２０００、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎが１．３であるポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを単軸Ｔダイ押出し機から５０℃に冷却されているロール上に押出し厚さ０．４ｍｍのシートを得た。シートのヘーズは実施例１と同様にして測定した結果１％であった。該シートを図１に示す真空成形法にて真空成形し、径２０ｃｍ、深さ５ｃｍのカップ状成形品を得た。
成形品の肉厚分布はカップ側面が最も薄く０．２４ｍｍであり、カップ底部とカップ上面縁部が最も厚くそれぞれ０．３４ｍｍ、０．３５ｍｍであり結果を表１に示した。
成形前にシートは５０℃に加熱されており、金型温度は５０℃にコントロールされていた。又真空成形時の真空度は７２０ｍｍＨｇであった。
成形品のヘーズは場所によって変動するが１％から２％であった。得られたカップを１００℃の恒温槽中に３０分放置したが大きく変形した。結果を表１に示した。
【００２７】
［比較例２］
成形前のシートの加熱温度を３７℃とする以外は実施例１と同様にカップ成形を実施した。シートは真空成形時充分な伸長変形が出来なく型再現性が不良であった。
【００２８】
［比較例３］
成形前のシートの加熱温度を６８℃とする以外は実施例１と同様にカップ成形を実施した。シートは加熱時に結晶化が始まり真空成形時充分な伸長変形が出来なく型再現性が不良であった。
【００２９】
［比較例４］
金型温度を６０℃とする以外は実施例１と同様にしてカップを成形した。カップの評価結果を表１に示した。
【００３０】
［比較例５］
金型温度を１２５℃とする以外は実施例３と同様にカップ成形を実施した。離形時に成形品が変形してしまう不具合が生じた。又成形品のヘーズは５５％であり、内容物の確認できる透明性が確保できなかった。
【００３１】
［比較例６］
数平均分子量１３０００、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎが１．２であるポリトリメチレンテレフタレート樹脂ペレットを単軸Ｔダイ押出し機から７０℃に冷却されているロール上に押出し厚さ０．５ｍｍのシートを得た。シートのヘーズは日本電色工業製色差計（ＭＯＤＥＬ：１００１ＤＰ）社製ヘーズメーターで測定した結果１５％であった。該シートを図１に示す真空成形法にて真空成形したが、成形時に充分な伸長変形ができず、型再現性が不十分であった。
【００３２】
【表１】
2005225515.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば輸送時或いは加熱時にも耐えられる耐熱性に優れたポリトリメチレン樹脂からなる容器が得られ、かつ内容物も確認できる透明性を確保した容器も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明で用いた真空成形のフローを示す概略図である。
【図１】
2005225515.tif 000004