(57)【要約】【課題】  逆方向に電流が流れ出す閾値の電圧、即ち逆耐圧電圧が大きいＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供すること。【解決手段】  基板上にＩＩＩ族窒化物半導体単結晶のｎ型層、発光層およびｐ型層をこの順序で有し、ｎ型層およびｐ型層に負極および正極がそれぞれ設けられた発光素子において、基板に接してシリコンドープのＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなる層が存在することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に複数のＩＩＩ族窒化物半導体層を有するＩＩＩ族窒化物半導体素子において、基板と接する第１層がシリコンドープのＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体素子。
【請求項２】
第１層のシリコン濃度が１×１０16〜１×１０19原子／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体素子。
【請求項３】
基板上に複数のＩＩＩ族窒化物半導体層を有するＩＩＩ族窒化物半導体素子において、基板と接する第１層がＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなり、該第１層とその上の第２層との界面の凹凸の最大高低差が１０ｎｍ以上該第１層の膜厚の９９％以下であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体素子。
【請求項４】
第１層は柱状結晶が集合した構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体素子。
【請求項５】
柱状結晶の幅が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物半導体素子。
【請求項６】
第１層の厚みが２０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体素子。
【請求項７】
基板上にＩＩＩ族窒化物半導体単結晶のｎ型層、発光層およびｐ型層をこの順序で有し、ｎ型層およびｐ型層に負極および正極がそれぞれ設けられた発光素子において、基板に接してシリコンドープのＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなる層が存在することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項８】
該シリコンドープのＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなる層は柱状結晶が集合した構造であることを特徴とする請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項９】
基板表面にシリコンを含有するＩＩＩ族金属の微粒子を含む層を堆積させる第一工程、窒素源を含む雰囲気中で該微粒子を窒化する第二工程および窒化された該微粒子上にＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を成長させる第三工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
第一工程と第二工程との間に水素ガスおよび／または窒素ガス雰囲気中で加熱するアニール工程をさらに有する請求項９に記載のＩＩＩ族窒化物半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光ダイオード、レーザーダイオードおよび電子デバイス等に利用される結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物半導体は直接遷移型バンドギャップ構造を持ち、そのギャップエネルギーは可視光から紫外光領域に相当する。この性質を利用して、現在では青・青緑色のＬＥＤ、紫外ＬＥＤおよび蛍光物質と組みあせた白色ＬＥＤなどの発光用の素子に実用化されている。
【０００３】
窒化物単結晶はそれ自体では独立して成長させることは困難とされている。これは構成物質の窒素の乖離圧が高く、引き上げ成長法などでは窒素を固定しておくことができないためというのがその理由である。
【０００４】
そのため、ＩＩＩ族窒化物半導体の製造は、一般に有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ法）が採用されている。この方法は反応空間内に、加熱可能な冶具上に単結晶基板をセットして、その基板表面へ原料ガスを供給して、基板上に窒化物半導体単結晶のエピタキシャル膜を成長させる手法である。この時の単結晶基板としては、サファイアおよび炭化珪素（ＳｉＣ）等が用いられる。しかし、これら単結晶基板上に窒化物半導体単結晶を直接成長させても、基板結晶と窒化物単結晶の結晶格子ミスマッチが存在するため、これに起因した結晶欠陥が窒化物単結晶層内に多数発生してしまい、結晶性が良好なエピタキシャル膜を得ることはできない。そのため、良好なエピタキシャル膜を得るために、基板とエピタキシャル膜の間に、結晶欠陥の発生を抑える機能をもたせた緩衝層に相当するものを成長させる方法がいくつか提案されている。
【０００５】
代表的なものとして、４００〜６００℃の温度で基板上に有機金属原料と窒素源を同時に供給して低温バッファー層と呼ばれる層を堆積させ、その後温度を上昇させて低温バッファー層の結晶化と呼ばれる熱処理を行ない、しかる後に目的とするＩＩＩ族窒化物半導体単結晶をエピタキシャル成長させる方法がある（特許文献１参照）。また、基板表面にＩＩＩ族金属の微粒子を堆積させる第一工程、窒素源を含む雰囲気中で該微粒子を窒化する第二工程および窒化された該微粒子上に目的とするＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を成長させる第三工程を具備する方法も知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
これらの方法の出現により、結晶性のある程度良好なＩＩＩ族窒化物半導体単結晶が得られるようになった。しかし、半導体素子の一層の性能向上を目指して、さらに結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体結晶が求められている。
【０００７】
例えば、半導体発光素子にとって、発光波長、定格電流下での順方向電圧ならびに発光強度、および素子としての信頼性が重要である。信頼性を判断するひとつの指標として、順方向に電流を流したときではなく、逆方向に通電したときに電流が流れるかどうかという点、すなわち、逆方向に電流が流れ出す閾値の電圧がどれくらい高いかという点が重要になる。この閾値での電圧を逆耐圧電圧という。近年、この逆耐圧電圧のより大きい素子が望まれるようになり、そのためにも結晶性のさらなる向上が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２２９４７６号公報
【特許文献２】国際公開第０２／１７３６９パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、結晶性が改良され、良好な性能を有するＩＩＩ族窒化物半導体素子を提供することである。また、本発明の目的は、逆方向に電流が流れ出す閾値の電圧、即ち逆耐圧電圧が大きいＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の発明を提供する。
（１）基板上に複数のＩＩＩ族窒化物半導体層を有するＩＩＩ族窒化物半導体素子において、基板と接する第１層がシリコンドープのＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体素子。
【００１１】
（２）第１層のシリコン濃度が１×１０16〜１×１０19原子／ｃｍ3であることを特徴とする上記（１）項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体素子。
【００１２】
（３）基板上に複数のＩＩＩ族窒化物半導体層を有するＩＩＩ族窒化物半導体素子において、基板と接する第１層がＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなり、該第１層とその上の第２層との界面の凹凸の高低差が１０ｎｍ以上該第１層の膜厚の９９％以下であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体素子。
【００１３】
（４）第１層は柱状結晶が集合した構造であることを特徴とする上記（１）〜（３）項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体素子。
【００１４】
（５）柱状結晶の幅が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする上記（４）項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体素子。
【００１５】
（６）第１層の厚みが２０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（５）項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体素子。
【００１６】
（７）基板上にＩＩＩ族窒化物半導体単結晶のｎ型層、発光層およびｐ型層をこの順序で有し、ｎ型層およびｐ型層に負極および正極がそれぞれ設けられた発光素子において、基板に接してシリコンドープのＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなる層が存在することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【００１７】
（８）該シリコンドープのＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなる層は柱状結晶が集合した構造であることを特徴とする上記（７）項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【００１８】
（９）基板表面にシリコンを含有するＩＩＩ族金属の微粒子を含む層を堆積させる第一工程、窒素源を含む雰囲気中で該微粒子を窒化する第二工程および窒化された該微粒子上にＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を成長させる第三工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体素子の製造方法。
【００１９】
（１０）第一工程と第二工程との間に水素ガスおよび／または窒素ガス雰囲気中で加熱するアニール工程をさらに有する上記（９）項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性が改良され、逆方向に電流が流れ出す閾値の電圧、即ち逆耐圧電圧が大きいＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において提供するＩＩＩ族窒化物半導体素子は、基板上に複数のＩＩＩ族窒化物半導体層が積層されており、基板に接するＡｌｘＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなる第１層にＳｉがドープされていることを特徴としている。第１層はＡｌおよび／またはＧａとＮからなる化合物であるが、その組成は、その上に成長させる第２層以降のＩＩＩ族窒化物半導体単結晶に応じて適宜選択すればよく、Ｇａを含まないＡｌＮのみ、あるいはＡｌを含まないＧａＮのみであってもよい。
【００２２】
この第１層は柱状結晶が集合した構造をしていることが好ましい。ここでいう柱状結晶とは隣接する結晶粒との間に結晶粒界を形成して隔てられており、自身は縦断面形状として、柱状になっている結晶をいう。
【００２３】
図１は、実施例で作製した発光素子の断面顕微鏡写真であり、図２は図１を模式化した図である。１は基板、２は第１層、３は第１層の上に成長させたアンドープＧａＮ単結晶からなる第２層である。これらの図は第１層が柱状結晶の集合体であることを示している。２１、２２および２３は各柱状結晶である。
【００２４】
第１層２の上に成長させたアンドープＧａＮ単結晶からなる第２層３は、第１層の構成単位である柱状結晶のいくつかを選択する形で、そこを成長起点としてエピタキシャル成長している。成長起点として選択されるかどうかは、第１層の表面形状の違い、つまり隣接する柱状結晶の高さの違いに依存する。
【００２５】
ここでいう柱状結晶の高さとは次のことをいう。電子顕微鏡で観察した第１層を構成する個々の柱状結晶の、基板１の上面Ａから第１層と第２層との界面Ｂまでの距離をその柱状結晶の高さｈとして定義する（図１および図２参照）。高さｈの絶対値としては、観察した電子顕微鏡観察の観察時の倍率を元にして算出した柱状結晶の高さを用いる。そして、任意の個所において倍率５０００００倍で１０ｃｍに亙って観察した写真内で確認できる柱状結晶の最大高さと最小高さの差をその試料の第１層の表面の最大高低差、即ち、第１層と第２層との界面の凹凸の最大高低差と定義する。
【００２６】
第１層上のＩＩＩ族窒化物半導体単結晶が良質な結晶であるかどうかは、その成長条件に依るところもあるが、成長が始まる第１層の表面形状は、その上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体層の結晶状態を左右する重要な要素となりうる。
【００２７】
本発明者は、第１層の表面の最大高低差は１０ｎｍ以上第１層の膜厚の９９％以下が好ましく、１０ｎｍ以上第１層の膜厚の９０％以下であると更に好ましいことを見出した。この範囲がエピタキシャル成長に適しており、その上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体単結晶が良好な結晶になる。この最大高低差が１０ｎｍより小さいと、成長起点の選択性が拡がってしまうため、成長制御の点では望ましくない。逆にあまり大きすぎると、鏡面の表面を持ったＩＩＩ族窒化物半導体単結晶が得られなくなるので、６０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。
【００２８】
また、柱状結晶の幅（図２参照）が狭い場合はエピタキシャル成長に対して、成長起点を多数提供することになり、その結果、成長の方位が必ずしも合致しない、ランダムな成長につながる可能性がある。したがって、柱状結晶の幅は１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、あまり広すぎると結晶の成長起点として作用しなくなるので、１００ｎｍ以下が好ましい。さらに好ましくは２０〜６０ｎｍであり、特に好ましくは２０〜４０ｎｍである。
【００２９】
本発明者は第１層にシリコンをドープするとその表面の最大高低差が１０ｎｍ以上になることを見出した。シリコンをドープしないと、第１層の表面の最大高低差は１０ｎｍより小さくなり、その上に成長させるＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性はドープした場合に比べ劣る。シリコンドープ量は、１×１０16〜１×１０19原子／ｃｍ3が好ましく、さらに好ましくは１×１０16〜１×１０18原子／ｃｍ3であり、特に好ましくは１×１０16〜５×１０17原子／ｃｍ3である。１×１０16原子／ｃｍ3未満ではドープの効果が顕著ではなくなり、１×１０19原子／ｃｍ3を超えると柱状結晶を保持できなくなり、好ましくない。
【００３０】
第１層の膜厚は重要なパラメータである。第１層と第２層との界面は凹凸があり、第１層の膜厚は部分的に変化しているが、本発明では一番厚い部分の厚さを第１層の膜厚と定義する。膜厚としては２０ｎｍ以上あることが好ましい。さらに好ましくは４０ｎｍ以上である。２０ｎｍより薄いと第１層表面の高低差を確保することが困難である。膜厚の上限は必ずしも限定するものではないが、２００ｎｍ以上にしてもその上のＩＩＩ族窒化物半導体結晶のエピタキシャル成長の膜厚依存は顕著ではない。逆に、必要以上の膜厚にすることは、成長に係わる時間を長くするだけであり、望ましいことではない。好ましくは１００ｎｍ以下の膜厚であるとよい。
【００３１】
第１層の上に成長させる第２層以降のＩＩＩ族窒化物半導体層は、目的とする半導体素子に応じて、例えば、一般式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，ｘ＋ｙ≦１）で表わされる任意の組成および構造のＩＩＩ族窒化物半導体層が適宜選択される。例えば半導体素子が発光素子の場合、第１層の上にｎ型層、発光層およびｐ型層が順次積層され、ｎ型層およびｐ型層上に負極および正極がそれぞれ設けられる。
【００３２】
これらのＩＩＩ族窒化物半導体層の形成方法は特に限定されず、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）およびＭＢＥ（分子線エピタキシー法）等ＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることが知られている全ての方法を適用できる。好ましい形成方法としては、膜厚制御性、量産性の観点からＭＯＣＶＤ法である。
【００３３】
ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ2）または窒素（Ｎ2）を用いる。これらのガスは酸素、水分などを除去する精製装置を通じて反応容器内に送り込まれる。またバルブの切り替えとマスフローコントローラーの調整で、キャリアガスの構成成分を窒素１００％の状態から水素１００％の状態まで遅滞なく可変が可能である。窒素と水素の混合ガスもキャリアガスとして供給でき、その組成比も任意に選択できる。
【００３４】
III 族金属原料としては、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリム（ＴＥＧａ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）等の有機金属を各層の組成に応じて選択して使用する。これらの有機金属は金属円筒形容器に封入され、かつ一定温度に保つことができる恒温層内に置かれた状態にあり、反応容器内へのIII 族金属原料の供給は次のようにして行う。
【００３５】
同金属容器内に導入された金属配管を通じて、キャリアガスを送りこむと、送り込まれたキャリアガスは容器内にて原料をバブリングするので、原料の蒸気を含んだガスとなる。有機金属原料含有キャリアガスの反応容器内への供給はマスフローコントローラーの制御下のもと、開閉操作可能な自動バルブを通じて行う。ここでいうマスフローコントローラーとは、使用原料を必要量に応じて反応容器内に供給することが可能な装置をいうが、本発明で使用する原料・キャリアガスの供給はこの装置を通じて行うことができる。
【００３６】
窒素源としてはアンモニア（ＮＨ3）またはヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）等を用いることが好ましい。アンモニアガスの場合、液化アンモニアボンベから気化させたアンモニアガスを使用する。マスフローコントローラーで流量を制御して所定の供給濃度に調整して、キャリアガスと同時に流通可能な金属配管から、開閉操作可能な自動バルブを通じては反容器内に送り込む。
【００３７】
不純物添加用原料はｎ型ドーパントとしてモノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）またはゲルマン（ＧｅＨ4）等を用いることができ、ｐ型ドーパントとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）またはビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＥｔＣｐ2Ｍｇ）等を用いる。モノシランを用いる場合の供給方法はアンモニアと同じ方法で、Ｃｐ2Ｍｇは有機金属原料の場合と同じ方法で反応容器内に供給する。
【００３８】
反応容器内の加熱は、基板を置くカーボン製サセプター下部に置かれた誘導加熱式のＲＦコイルに通電し、サセプター内に誘導電流を発生させて、サセプター自身が発熱することで行なっている。温度はサセプター底面に近接させたパイロメーターにより読み取り、その値を制御信号に変換して、ＲＦコイルへ電力供給する際のフィードバック機構に送り込んで、所定の温度になるように制御している。
【００３９】
第１層は、基板表面にシリコンを含有するＩＩＩ族金属の微粒子を堆積させる第一工程および窒素源を含む雰囲気中で該微粒子を窒化する第二工程からなる方法で形成されることが好ましい。また、第一工程と第二工程との間にキャリアガス雰囲気中で加熱するアニール工程を含むことがさらに好ましい。
【００４０】
第一工程では、窒素源のアンモニアガスとＩＩＩ族金属原料との濃度比率（アンモニア／ＩＩＩ族金属比）をモル比で１０００以下にすることが好ましい。１０００を超えると、基板への到達前にアンモニアと金属原料の反応が顕著になってしまい、ＩＩＩ族金属の微粒子が基板上に形成されなくなる恐れがある。アンモニア／ＩＩＩ族金属比はゼロ、すなわちアンモニアガスを供給しなくてもよい。これは、第二工程で十分に窒化するからである。また、反応容器の内面側壁、天井部および基板をセットするサセプター表面等に付着している多結晶ＧａＮ等の窒化物堆積物が分解して供給される窒素が、堆積したＩＩＩ族金属微粒子の窒化を一部担っているからである。そのため、一定した第１層を形成するためには常に反応容器の内面側壁、天井部および基板をセットするサセプター表面に付着している窒化物堆積物の量を一定に保持することが好ましい。このためには各回のＩＩＩ族窒化物半導体成長における最終工程を常に同じ状態で終了することが好ましい。
【００４１】
反応容器内に水素のみ、あるいは水素とアンモニアガスの混合ガスを流通させて加熱することがある。これをベーキングというが、目的は反応容器内の過剰な付着物を除去することにある。ベーキングの後には、窒化物堆積物が除かれているため、第１層を形成するためには事前に窒化物層の成長を行い、反応容器の内面側壁、天井部および基板をセットするサセプター表面に多結晶ＧａＮからなる窒化物を堆積しておくことが好ましい。
【００４２】
第一工程の温度は９５０〜１２５０℃が好ましい。１２５０℃を超えると高温であるがために、基板表面にＩＩＩ族金属微粒子が形成されてもすぐに拡散する傾向にあり、層を形成することが困難になる。また、９５０℃未満では基板表面にＩＩＩ族金属微粒子が過剰に堆積してしまうので好ましくない。さらに好ましくは１０００〜１２００℃であり、一層好ましくは１０００〜１１７０℃であり、特に好ましくは１０４０〜１１２０℃である。
【００４３】
第二工程の温度は１０５０〜１２５０℃が好ましい。１２５０℃を超えると前工程で堆積させたＩＩＩ族金属微粒子の層が基板から飛散しやすく、制御が困難となり好ましくない。１０５０℃未満ではＩＩＩ族金属微粒子の急速な窒化が進行してしまい、制御が困難となり好ましくない。さらに好ましくは１１００〜１２００℃であり、特に好ましくは１１００〜１１５０℃である。
【００４４】
第一工程と第二工程との間にアニール工程を行なう場合は、アニール工程の温度は第一工程終了時の温度を変えずにそのまま継続する。このアニール工程によって、ＩＩＩ族金属微粒子の集散が促進され、より好適な形状のＩＩＩ族金属微粒子が形成される。
この第二工程の後に、例えばアンドープＧａＮ層等のＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を成長させる第三工程がある。
【００４５】
基板には、サファイア単結晶（Ａｌ2Ｏ3；Ａ面、Ｃ面、Ｍ面、Ｒ面）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ2単結晶、ＬｉＧａＯ2単結晶、ＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶およびＺｒＢ2などのホウ化物単結晶など公知の基板材料を何ら制限なく用いることができる。好ましくはサファイア基板およびＳｉＣ基板である。基板の面方位は特に限定されないが、サファイア基板を使用する場合は望ましくはＣ面（（０００１）面）であるとよい。また基板表面の垂直軸方向がサファイア基板の＜０００１＞方向から特定の方向に傾いた状態であるとよい。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例にのみ限定されるものではない。
【００４７】
［実施例］
図５は本実施例で作製した本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の模式図である。１はサファイアからなる基板であり、半導体膜は基板の面方位方向に成長させた。この基板上にＳｉを５×１０18原子／ｃｍ3ドープしたＡｌ0.08Ｇａ0.92Ｎからなる第１層２を積層した。この層の上に、アンドープのＧａＮ単結晶膜からなる第２層３およびＳｉを１×１０19原子／ｃｍ3ドープすることでｎ型としたＧａＮ単結晶層４を順次積層した。ＳｉドープＧａＮ単結晶層の上にはＧａ0.98Ｉｎ0.02Ｎ層５を介して、発光層６を積層した。Ｇａ0.98Ｉｎ0.02Ｎ層５はＳｉドープＧａＮ層４からの結晶欠陥の伝播を防ぐために、ＳｉドープＧａＮ層４と発光層６の間に挿入してある。
【００４８】
発光層６は、アンドープＧａＮ層からなる障壁層と、ＧａＮとＩｎＮからなるＧａ0.92Ｉｎ0.08Ｎ層の井戸層を組みあせたものを１単位として、この単位が数回において積層された構造とした。本実施例では５回繰り返して積層させた。それぞれの膜厚は、障壁層のＧａＮ層が７５ｎｍ、井戸層のＧａＩｎＮ層が２５ｎｍであり、合わせて１００ｎｍとなる。さらに、７５ｎｍの障壁層のみを最終の井戸層の上に積層した。
【００４９】
その上に、Ｍｇを３×１０19原子／ｃｍ3および６×１０19原子／ｃｍ3それぞれドープしたｐ型のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層７とＧａＮ層８を積層した。９は正極でありＡｕ、Ｔｉ、ＡｌおよびＡｕがこの順序で積層された４層構造である。１０は負極でありＮｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕがこの順で積層された４層構造である。
【００５０】
このＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は次に述べる手順で製造した。まず、ＭＯＣＶＤ製造装置反応容器内の中心に設置されたカーボン製サセプター上にサファイア（Ｃ面）からなる基板をセットした。基板をセットする作業の間、反応容器内には窒素ガスを流通させた状態にした。基板のセットのあと、反応容器の蓋を閉め、反応容器内に水素ガスを５分間にわたって供給し、反応容器内のガスを十分に窒素ガスから水素ガスに置換した。このあと、水素ガスを流通させた状態で、カーボン製サセプターを、その下部に置かれた誘導加熱式のＲＦコイルを用いて加熱し、まず最初に６００℃まで６分かけて昇温、その後、６００℃になった時点で昇温操作を止めて、その温度で１０分間保持した。
【００５１】
（第１層２の形成）
１０分経過後、６分かけて６００℃から１０４０℃まで昇温した。１０４０℃に達した時点でＴＭＡｌ、ＴＭＧａおよびＳｉＨ4を反応容器内に供給して、ＳｉがドープされたＡｌとＧａから構成されるＩＩＩ族金属微粒子の堆積層を基板上に形成する第一工程を開始した。上記原料を供給しながら、１０４０℃から１１２０℃まで昇温し、１１２０℃に到達した時点で昇温を停止し、到達温度である１１２０℃に保持した。昇温時間および１１２０℃での保持時間は共に５分とした。第一工程の時間は１０４０℃から１１２０℃までの昇温過程および１１２０℃での保持時間を合わせた１０分である。この間のＳｉＨ4の供給量を、ＴＭＧａとＴＭＡｌの供給濃度に対してガス組成での濃度比がモル比で、Ｓｉ／（Ｇａ+Ａｌ）＝１０-4となるように設定し、基板上に形成される第１層中にＳｉが所定の濃度でドープされるようにした（この設定は事前に検討してあり、前述のガス組成の比率で第１層中のＳｉドープ量が５×１０18原子／ｃｍ3になることをＳＩＭＳ分析による測定で確認してある）。
【００５２】
１０分後に、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａおよびＳｉＨ4の供給を停止して、温度１１２０℃を保持しながらキャリアガスの水素ガスのみを反応容器内に供給した状態で、アニール処理を開始した。この処理は、基板上に形成されたＩＩＩ族金属微粒子の集散を促進し、より好適な形状のＩＩＩ族金属微粒子の形成を目的している。この状態を３分間保持した。
【００５３】
３分後、アンモニアガスを反応容器内に導入して、アンモニアガス流通下でのアニール処理である第二工程を開始した。この処理は窒化されていないＩＩＩ族金属微粒子を十分に窒化することを目的としている。この状態を８分間保持した。８分経過後、温度を２分かけて１１２０℃から１０４０℃に降温した。また、アンモニアの供給量を１５リットル／分から１２リットル／分に変更した。
【００５４】
（アンドープＧａＮ層３およびＳｉドープＧａＮ層４の形成）
この後、温度が１０４０℃になっていることを確認して、ＴＭＧａを反応容器内に供給し、前記第１層の上にアンドープＧａＮ層の成長を開始した。ＴＭＧａ供給量はＧａＮ層の成長速度が２．０μｍ／時となるように調整した。アンドープＧａＮ層の成長を１時間行なった後、ＳｉＨ4のバルブを開けてＳｉドープＧａＮ層の成長を開始した。ＳｉＨ4の供給濃度はモル比でＳｉ／Ｇａ＝１０-4となるように調整した。ＳｉドープＧａＮ層の成長を１時間行なった後、ＴＭＧａとＳｉＨ4のバルブを閉じて供給を停止し、ＳｉドープＧａＮ層の成長を停止した。なお、アンモニアの供給は継続した。この後、キャリアガスをすべて窒素ガスに変更し、温度を１０４０℃から７５５℃まで７分かけて下げた。この間に、ＧａＩｎＮ層５の成長で使用するＴＭＩｎ、ＴＥＧａの供給量を調整した。また、ＳｉＨ4の供給量を、モル比でＳｉ／Ｇａ＝１０-5となるように調整した。
【００５５】
膜厚はアンドープＧａＮ層およびＳｉドープＧａＮ層それぞれ２．０μｍで合計４．０μｍであった。また、ＳｉドープＧａＮ層のＳｉドープ量は１×１０19原子／ｃｍ3であった。
【００５６】
（Ｇａ0.98Ｉｎ0.02Ｎ層５の形成）
７分経過後、温度が７５５℃で安定していることを確認した後、ＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、およびＳｉＨ4のバルブを開けて、反応容器内に供給を行ない、Ｇａ0.98Ｉｎ0.02Ｎ層の成長を開始した。キャリアガスはすべて窒素ガスを流通させた状態にある。５０分経過後、ＴＥＧａ、ＴＭＩｎおよびＳｉＨ4のバルブを閉じて、Ｇａ0.98Ｉｎ0.02Ｎ層の成長を停止した。膜厚は２５ｎｍであり、Ｓｉドープ量は３×１０18原子／ｃｍ3であった。
【００５７】
（発光層６の形成）
次にＴＥＧａのバルブを開けて、アンドープＧａＮ層からなる障壁層を成長する。その後、障壁層の厚みが７５ｎｍになった時点で、ＴＭＩｎのバルブを開けて、ＴＭＩｎを供給しＧａ0.92Ｉｎ0.08Ｎ層からなる井戸層を成長する。そして、Ｇａ0.92Ｉｎ0.08Ｎ層の膜厚が２５ｎｍになった時点で、ＴＭＩｎのバルブを閉める。以上の操作を１組の操作として、この操作を５回おこなった。これにより障壁層＋井戸層＋障壁層＋井戸層＋・・・＋井戸層の順で障壁層と井戸層をそれぞれ５層積層した。５回の繰り替えしのあと、さらに障壁層のみを成長した。
【００５８】
（ＭｇドープＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層７の形成）
バルブの切り替えにより、キャリアガスを窒素ガスから水素ガスに変更した。また温度を７５５℃から１０２０℃まで４分かけて昇温した。この間にＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＣＰ2Ｍｇのマスフローコントローラーの調整によりそれぞれの供給量の設定を行なった。ここではガス組成でのモル比がＡｌ／Ｇａ＝０．２となるように設定した。Ｃｐ2Ｍｇについてはモル比がＭｇ／Ｇａ＝０．２５となるように設定した。温度が１０２０℃で一定になり安定した時点でＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＣｐ2Ｍｇのバルブを開き、ＭｇをドープさせたＡｌＧａＮ層の成長を開始した。この状態で１分間保持した後、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＣｐ2Ｍｇのバルブを閉じて成長を停止した。膜厚は１０ｎｍであった。また、Ｍｇドープ量は３×１０19原子／ｃｍ3であった。
【００５９】
（ＭｇドープＧａＮ層８の形成）
次に、ＴＭＧａとＣｐ2Ｍｇのマスフローコントローラーの調整によりそれぞれの供給量の設定をおこなった。ここではガス組成においてＭｇ／Ｇａ＝０．５となるように調整した。調整後に安定化するまで２分保持した。その後ＴＭＧａとＣｐ2Ｍｇのバルブを開けて、厚みが０．１μｍのＭｇを６×１０19原子／ｃｍ3ドープしたＧａＮ層を成長させた。
【００６０】
ＭｇドープＧａＮ層の成長終了後、誘導加熱式のＲＦコイルへの通電を停止した後、１０２０℃から室温まで２０分かけて降温した。降温開始からキャリアガスの組成は窒素ガス１００％とし、アンモニアの供給量はＭｇドープＧａＮ層成長時の１／１００にまで低下させた。温度が３００℃となった時点でアンモニアの供給を停止した。この時点では反応容器内には窒素ガスのみ流通した。室温になった時点でウエハーを大気中に取り出した。ウエハー表面は全面において鏡面であった。なお、ＭｇドープＧａＮ層は活性化のためのアニール処理をしなくてもｐ型を示した。このようにしてサファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル層を作製し、ウエハーとした。
【００６１】
このウエハーにおいて、第１層の構造を電子顕微鏡により倍率５０００００倍で観察した。図１はその断面顕微鏡写真であり、図２は図１を模式化した図である。その結果、この層は幅が３０〜５０ｎｍに分布する柱状結晶が集合した多結晶層であることを確認した。また、その表面、すなわち、アンドープＧａＮ層との界面において、凹凸がありその最大高低差は約３０ｎｍになっていることを確認した。
【００６２】
上記に記載されている手順で作成されたウエハーを用いて、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を以下の手順により作成した。この技術分野でよく知られたリソグラフィー法により、まず、ＭｇドープＧａＮ層表面に金からなる透光性電極を形成し、その上に順にチタン、アルミニウムおよび金を積層した電極ボデイングパッドを形成した。これが正極として機能する。次に、ＳｉドープＧａＮ層の深さまでドライエッチングを実施し、ＳｉドープＧａＮ層の一部を露出させた。そしてこの部分に順にニッケル、アルミニウム、チタンおよび金を積層させて負極を形成した。
【００６３】
以上のように正極および負極を形成したウエハーにおいて、基板となっているサファイアの裏面を所定の厚みになるまで研削し、さらにこの面を研磨して基板裏面を鏡面とした。このウエハーを、正極と負極が１つずつ含まれる３５０μｍ四方のチップに切断した。このチップを正極と負極が上になるようにステム上に固定し、かつ金線でリードフレームに接続した状態で発光素子とした。
【００６４】
この発光素子において、正極と負極の両電極間に順方向電流をながしたところ、２０ｍＡの電流において、順方向電圧は３．２Ｖ、発光波長は４６０ｎｍ、発光出力は６ｃｄであった。また、逆耐圧電圧は、逆方向に１０μＡの電流を流した場合に１６Ｖであった。
【００６５】
［比較例］
第１層の形成における第一工程においてＳｉＨ4の供給を行なわなかったことを除いて、上記実施例と全く同様にして発光素子を作製した。
【００６６】
この発光素子の第１層を実施例と同様に電子顕微鏡により観察した。図３はその断面顕微鏡写真であり、図４は図３を模式化した図である。その結果、この層は幅が３０〜５０ｎｍに分布する柱状結晶が集合した多結晶層であることを確認した。また、その表面、すなわち、アンドープＧａＮ層との界面において、凹凸はあるが、その最大高低差は１０ｎｍ以下と小さかった。
【００６７】
この発光素子において、正極と負極の両電極間に順方向電流をながしたところ、２０ｍＡの電流において、順方向電圧は３．２Ｖ、発光波長は４６０ｎｍ、発光出力は６ｃｄであった。また、逆耐圧電圧は、逆方向に１０μＡの電流を流した場合に１０Ｖであった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体素子は、発光ダイオードおよびレーザーダイオード等の発光素子ならびに各種電子デバイス等に利用すると非常に効率の高いデバイスを実現することが可能となり、その産業上の利用価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例におけるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の断面電子顕微鏡写真である。
【図２】図１を模式的に表わした図である。
【図３】比較例におけるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の断面電子顕微鏡写真である。
【図４】図３を模式的に表わした図である。
【図５】実施例で作製した本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の模式図である。
【符号の説明】
【００７０】
１    基板
２    第１層
３    第２層（アンドープＧａＮ層）
４    ＳｉドープＧａＮ層
５    ＧａＩｎＮ層
６    発光層
７    ＭｇドープＡｌＧａＮ層
８    ＭｇドープＧａＮ層
９    正極
１０    負極
２１、２２、２３    各柱状結晶
【図２】
2005210091.tif 000003
【図４】
2005210091.tif 000004
【図５】
2005210091.tif 000005
【図１】
2005210091.tif 000006
【図３】
2005210091.tif 000007