(57)【要約】【課題】  低コストで、かつ高効率に硫黄化合物を除去できる硫黄化合物除去方法、およびコンパクトで車載可能な硫黄化合物除去システムを提供する。【解決手段】  燃料中に含有される硫黄化合物を燃料の燃焼前に除去する方法であって、燃料を超臨界または亜臨界状態にして硫黄化合物吸着剤と接触させる、燃料中の硫黄化合物除去方法、および該方法を利用した、燃料中の硫黄化合物除去システムである。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料中に含有される硫黄化合物を除去する方法であって、該燃料を超臨界または亜臨界状態にして硫黄化合物吸着剤と接触させる工程を含む、燃料中の硫黄化合物除去方法。
【請求項２】
前記燃料を超臨界または亜臨界状態にする際の圧力が４.０〜５０.０ＭＰａであり、温度が１５０〜５００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、前記燃料を改質触媒と接触させる工程を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記吸着剤と前記改質触媒とが一体化したものである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記燃料は自動車に搭載された燃料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記自動車はディーゼルエンジン、ガソリンエンジンまたは燃料電池から選ばれる１種または２種以上を搭載した自動車である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
燃料中に含有される硫黄化合物を除去するためのシステムであって、
該燃料を超臨界または亜臨界状態にするための加圧装置および加熱装置と、少なくとも硫黄化合物吸着剤を含有する硫黄化合物吸着部とを有する、燃料中の硫黄化合物除去システム。
【請求項８】
前記硫黄化合物吸着部において、前記硫黄化合物吸着剤は改質触媒と一体化したものである、請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
前記燃料は自動車に搭載された燃料である、請求項７または８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記自動車はディーゼルエンジン、ガソリンエンジンまたは燃料電池から選ばれる１種または２種以上を搭載した自動車である、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
前記加熱装置はエンジンの廃ガスの熱を利用したものである、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記加熱装置は燃料改質反応器の廃熱および／または燃料電池から排出される水素含有ガスの燃焼熱を利用するものである、請求項１０または１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記硫黄化合物吸着剤は交換可能なものである、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１４】
前記硫黄化合物吸着剤は前記改質触媒と分離して交換可能なものである、請求項１３に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物を含有する燃料から硫黄化合物を効果的に除去するための方法、および該方法を利用したシステムに関する。より詳細には、燃料を超臨界または亜臨界状態にして硫黄化合物吸着剤と接触させる硫黄化合物除去方法および該方法を利用したシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に化石燃料から製造される燃料、例えばガソリンや軽油中には微量の硫黄化合物が含有され、様々な弊害をもたらす原因となっている。例えば、ガソリンエンジン自動車においては、燃料であるガソリン中に前記硫黄化合物が含まれることで、排出ガス浄化触媒におけるＮＯX浄化機能の低下を引き起こす原因となっている。この場合、燃料中の前記硫黄化合物の含有量が数ｐｐｍ程度と極めて微量であってもＮＯX浄化性能を大きく低下させることが知られている。
【０００３】
一方、ディーゼルエンジン自動車の燃料である軽油に含まれる該硫黄化合物は燃料の燃焼後に硫酸塩の形態で排出され、大気を汚染する原因となっている。また、ディーゼル排ガス中には粒子状物質（ＰＭ；Particulate Matter）が含まれているが、該ＰＭを構成する化学物質もまた大気汚染の原因となることが指摘されているため、排出量の低減が求められている。前記ＰＭはフィルタートラップや酸化触媒の組み合わせ等による除去が最も有効とされているが、硫黄化合物が燃焼後の排ガス中に存在すると、これらの装置の寿命や効率を著しく低下させることが知られている。したがって、ディーゼル機関の燃料である軽油中の硫黄化合物の濃度を低減させることで、ＰＭの排出量の削減にも効果があると考えられる。
【０００４】
さらに近年、環境を考慮した新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。
【０００５】
前記燃料電池に供給される水素源としての燃料についても、種々の検討が行われており、例えば、メタン等を主成分とする液化天然ガス、ナフサ、ガソリン、灯油等の石油系炭化水素、その他メタノール等を用いた研究がなされている。ここで、前記燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合の前記水素源燃料としては、保管および取扱いが容易である上に、ガソリンスタンドや販売店等の供給システムが整備されている点で、石油系炭化水素燃料を用いるのが有利である。しかしながら、該石油系炭化水素燃料は、天然ガスやメタノール等と比較して硫黄化合物の含有量が大きいという問題がある。したがって、該石油系炭化水素燃料を水素源として用いる場合には、水蒸気改質やオートサーマル改質の際に改質触媒が燃料中の硫黄化合物により被毒される。このため、触媒寿命の点から、該石油系炭化水素燃料中の硫黄化合物濃度を低減させることが求められている。一方では硫黄化合物を含有しない特殊な燃料（ＣＨＦ；clean hydrocarbon fuel）を水素源として使用することも併せて検討されているが、コスト的及び汎用性の面で必ずしも有利ではない。
【０００６】
従来、燃料中の硫黄化合物を効率よく除去することを目的として、種々の脱硫技術が提案されている。例えば特許文献１には、Ｙ型ゼオライトに銀をイオン交換により担持させてなる硫黄化合物除去用吸着剤およびこれを用いた除去方法が開示されている。該文献１の吸着剤および方法によれば、常温ないしその近辺で作動させて数ｐｐｂオーダーの含有量にまで硫黄化合物を除去できるとしている。また、該文献１が対象としているのは、漏洩保安を目的として都市ガス、天然ガスまたはＬＰガスに添加されている、ジメチルサルファイド、テトラヒドロチオフェン、イソプロピルメルカプタン等の硫黄化合物であり、通常は燃料ガス中に数ｐｐｍのオーダーで含有されているものである。
【０００７】
また、例えば特許文献２には、燃料タンクとエンジンのインジェクタとの間、ガソリンスタンドのタンク内またはタンクローリー内に設置される、燃料中の含硫化合物を濃縮して除去するための含硫化合物除去装置が開示されている。該文献２によれば、燃料中の含硫化合物を吸着するための含硫化合物吸着剤を用いて硫黄化合物を吸着剤に吸着濃縮させ、その濃縮硫黄化合物を含硫化合物酸化剤または酸化触媒によって化学酸化させることにより、従来除去が困難であった芳香族含硫黄化合物を効率よく除去できるとしている。また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物等を含硫化合物塩除去手段として用いると効果がさらに高まるとしている。さらには、微生物による酸化作用を併用する有効性に関しても記載されている。
【特許文献１】特開２００２―６６３１３号公報
【特許文献２】特開２００２―１６１２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在、自動車の燃料として主に用いられている軽油およびガソリン中の硫黄化合物濃度は、軽油については５００ｐｐｍ以下、ガソリンについては１００ｐｐｍ以下とさせている。ここで、これらの燃料中に残存している硫黄化合物は、そのほとんどがベンゼン環とチオフェン環の結合したベンゾチオフェン系化合物やジベンゾチオフェン系化合物である。これらの化合物としては、典型的には４−メチルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）や４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ）等が例示される。なかでもベンゼン環にメチル基が置換した４，６−ＤＭＤＢＴは脱硫反応性が低い難脱硫化合物として知られている。これはメチル基が立体障害となるため、吸着剤の細孔内部への硫黄化合物の拡散および吸着サイトに対する吸着が困難であり、脱硫反応が進行しにくいためであると考えられている。
【０００９】
したがって、上記のような難脱硫化合物の脱硫に成功しない限り、数十から数ｐｐｍオーダー、さらにはｐｐｂオーダーまでの脱硫は非常に困難であると考えられる。
【００１０】
ここで、前記文献１の方法は、燃料ガス中に存在するサルファイド類、チオフェン類およびメルカプタン類をその主な対象としており、上記のような難脱硫化合物に対する脱硫性能については記載がなく明らかではない。
【００１１】
また、前記文献２においては、吸着条件および硫黄化合物除去データの記載がなく、前記難脱硫化合物に対する脱硫性能は明らかではない。ここで該文献２中、「窒素酸化物除去用触媒の耐久性をおよそ２倍に向上させることができる」との記載から、燃料中の硫黄化合物濃度を半減させることは可能であると推測される。しかし例えば、硫黄化合物濃度が３０ｐｐｍのガソリン燃料を用いた場合には、１５ｐｐｍ程度までの除去は可能であっても、数ｐｐｍ、さらにはｐｐｂオーダーまでの除去性能が求められる場合には対応できないものと考えられる。
【００１２】
以上より、従来の脱硫方法によっては、硫黄化合物濃度を数ｐｐｍ、さらにはｐｐｂのオーダーまで除去することが可能で、かつ自動車等に搭載可能なコンパクトな脱硫システムを達成することは困難である。
【００１３】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、従来除去することが困難であった、４−ＭＤＢＴや４，６−ＤＭＤＢＴなどの極めて嵩高い硫黄化合物を効率よく除去することができ、燃料中の硫黄化合物濃度を数ｐｐｍ、さらにはｐｐｂのオーダーまで低減することが可能な硫黄化合物除去方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、コンパクトで車載可能な硫黄化合物除去システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく各種方法を検討し、鋭意研究した結果、燃料を超臨界または亜臨界状態にして硫黄化合物吸着剤と接触させることにより、極めて効率よく該硫黄化合物を除去できることを見出した。また、かかる方法は自動車に搭載された燃料に好ましく適用することができることを見出した。さらには、該方法を利用した硫黄化合物除去システムにおいては、燃料を超臨界または亜臨界状態にするための加圧および加熱装置として、従来自動車に使用されている装置をそのまま利用できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち本発明は、燃料中に含有される硫黄化合物を除去する方法であって、該燃料を超臨界または亜臨界状態にして硫黄化合物吸着剤と接触させる工程を含む、燃料中の硫黄化合物除去方法を提供するものである。
【００１６】
また本発明は、燃料中に含有される硫黄化合物を除去するためのシステムであって、該燃料を超臨界または亜臨界状態にするための加圧装置および加熱装置と、少なくとも硫黄化合物吸着剤を含有する硫黄化合物吸着部とを有する、燃料中の硫黄化合物除去システムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高効率かつコンパクトで車載可能な硫黄化合物除去システムの実現が可能となる。さらに、本発明の方法によって、排気ガス浄化触媒の硫黄化合物による被毒が防止でき、排気のより一層のクリーン化も図れる。また、燃料改質式燃料電池自動車に適用可能な燃料種の幅が広がり、硫黄化合物を含む燃料でも使用が可能となる。加えて、本発明によれば従来のインフラストラクチャーがそのまま充分に活用されるため新たに装置を設置する必要がなく、さらに燃料電池用として特別な炭化水素系燃料を作り出す必要もない。このため、極めて低コストで、かつ高効率の燃料電池用改質システムが提供され、クリーン車の普及にも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の硫黄化合物除去方法およびシステムについて説明するが、本発明は必ずしもこの態様に限定されるものではない。
【００１９】
本発明の第一は、燃料中に含有される硫黄化合物を除去する方法であって、該燃料を超臨界または亜臨界状態にして硫黄化合物吸着剤と接触させる工程を含む、燃料中の硫黄化合物除去方法である。
【００２０】
一般に、自動車等に供給されるガソリンや軽油中の燃料中には、４−メチルベンゾチオフェンや４，６−ジメチルベンゾチオフェン等の、極めて嵩高く拡散抵抗の大きい難脱硫化合物が存在している。このため従来の方法では、前記化合物は使用されている吸着剤の狭い細孔の奥にまで浸透することができず、吸着剤を有効に利用することが困難であった。
【００２１】
これに対し、本発明によれば、燃料を超臨界または亜臨界状態にして硫黄化合物吸着剤と接触させることにより、硫黄化合物の吸着除去効率が上昇する。これは、超臨界流体は通常の液体と比較して高い浸透性を有しているため、液状の燃料を加圧および加熱することで、該燃料中の硫黄化合物の拡散抵抗が低下し、難脱硫化合物であっても吸着剤の深部まで浸透できる結果、吸着剤が有効に利用されるためであると考えられる。
【００２２】
ここで一般に、物質には固体、液体および気体の三態が存在するが、ある状態の液体または気体の温度および圧力を変化させると、液体と気体との区別がつかない状態に達する。この状態を超臨界状態と称し、本明細書中において、超臨界状態とは、物質ごとに決まっている臨界点の温度および圧力よりも、温度、圧力ともに高い条件にあることをいうものとする。ここで、当該臨界点の温度を臨界温度と称し、臨界点の圧力を臨界圧と称する。例えば、硫黄化合物の１種であるチオフェンの超臨界条件は、臨界温度が３０６℃、臨界圧は５．６９ＭＰａである。また、亜臨界状態とは、物質ごとに決まっている超臨界条件よりも、温度、圧力のいずれか一方または両方が超臨界条件よりも低く、超臨界状態に準ずる状態をいうものとする。本発明における亜臨界状態は、好ましくは温度が臨界温度より０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃、特に好ましくは０〜３０℃低い状態をいう。同様に、好ましくは圧力が臨界圧より０〜２．０ＭＰａ、より好ましくは０〜１．５ＭＰａ、特に好ましくは０〜１．０ＭＰａ低い条件をいう。
【００２３】
本発明において、燃料を超臨界または亜臨界状態にする際の温度および圧力条件としては特に制限されることはないが、燃料中に含まれる硫黄化合物の臨界温度、臨界圧を目安とする。ここで、例えばチオフェンについては、上記のようにその臨界温度が３０６℃、臨界圧が５.６９ＭＰａであるので、これ以上の温度および／または圧力条件下で吸着を行うことが好ましい。一方、炭化水素系燃料の臨界温度及び臨界圧力は、例えば、オクタンでそれぞれ２９５.６℃、２．４８７ＭＰａ、イソオクタンでそれぞれ２７０.７℃、２．５６８ＭＰａであるので、比較的分子量の小さなガソリン系の燃料に対しては硫黄化合物が超臨界状態であれば燃料も超臨界状態となることが多い。一方、軽油など比較的重質の炭化水素系燃料の場合、例えば、デカンの臨界温度及び臨界圧力はそれぞれ３４４．３℃及び２．０９９ＭＰａ、ヘキサデカンの場合はそれぞれ４４８．８℃及び1．４４ＭＰａであり、硫黄化合物の臨界定数を目安にした場合、燃料は温度的に亜臨界状態となる。具体的には、圧力条件は好ましくは４．０〜５０．０ＭＰa、より好ましくは５．０〜３５ＭＰａ、特に好ましくは５．０〜２０ＭＰａに設定される。該圧力条件が４．０ＭＰａ未満であると圧力条件が不十分になって臨界状態の特性を活用できない。一方、５０ＭＰａを超えると条件が過酷になりすぎて脱硫剤や触媒の劣化を起こすので好ましくない。また、温度条件は好ましくは１５０〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２００〜３８０℃に設定される。該温度条件が１５０℃未満であると温度が不足して超臨界の特性が生かされない。一方、５００℃を超えると脱硫剤や触媒の劣化を起こすので好ましくない。
【００２４】
本発明においては、使用される燃料を前記の圧力および／または温度条件下で超臨界または亜臨界状態にして吸着剤と接触させることにより、効率よく硫黄化合物濃度を低減させ、さらには難脱硫化合物についても脱硫することが可能となる。
【００２５】
ここで、前記の圧力および／または温度条件により前記燃料を超臨界または亜臨界状態とする方法としては、圧力および／または温度条件を前記の範囲とすることが可能であれば特に制限されるものではなく、従来公知の方法が好ましく用いられる。例えば、特別に設置された加圧装置および加熱装置を用いることによっても、前記燃料を超臨界または亜臨界状態とすることができる。しかしながら、本発明が適用されるシステムにおいて廃熱が発生する場合には、該廃熱を本発明の加熱手段として用いると新たな加熱装置の設置が不要であり、システムの小型化を図ることができる。また、本発明が自動車等に適用される場合には、従来該自動車等に設置されている高圧ポンプを本発明の加圧手段として利用することができる。
【００２６】
本発明の硫黄化合物除去方法が適用可能な燃料としては、特に制限されるものではなく、硫黄化合物濃度を低減させることが望まれている種々の燃料に対して好ましく適用することができる。該燃料としては、自動車の燃料として通常用いられるガソリンや軽油のほか、天然ガス、アルコール、エーテル、液化石油ガス（ＬＰＧ；liquefied petroleum gas）、ナフサ、灯油、重油、アスファルテン油、オイルサンド油、石炭液化油、石油系重質油、シェールオイル、天然ガス由来の液体燃料（ＧＴＬ；gas to liquid）、廃プラスチック油およびバイオフューエル等が例示される。なかでも自動車に搭載される燃料であるガソリンおよび軽油が、本発明の燃料としては好ましい。これは以下の理由による。すなわち、これらガソリンや軽油は、上記のように種々の燃料の中でも硫黄化合物濃度を低減させることが特に困難であり、しかも環境への配慮から硫黄化合物濃度を数ｐｐｂオーダーまで低減させるという要請が強いためである。また、自動車に適用される場合にはシステムを可能な限り小型化することが求められるが、本発明によればかかる要求にも充分に対応することも可能である。なお、本発明に用いられる前記燃料中には、通常、３０〜３００質量ｐｐｍ（元素換算）の硫黄が含有されている。また、前記燃料中には水素が含有されていてもよいものとする。
【００２７】
また、前記燃料中に含まれ、本発明において硫黄化合物吸着剤に吸着除去される硫黄化合物についても特に制限されるものではない。該硫黄化合物としては、例えば、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、ｔ−ブチルメルカプタン等のチオール類、ジメチルスルフィド等のチオエーテル類、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等が例示される。特に、本発明によれば、ガソリンや軽油中に存在し従来脱硫することが極めて困難であった４−ＭＤＢＴや４，６−ＤＭＤＢＴ等の難脱硫化合物についても効率よく吸着除去することができる。
【００２８】
本発明において使用される硫黄化合物吸着剤としては特に制限はないが、多孔質化合物を用いることが好ましい。該多孔質化合物としては、ＭＦＩ、β−およびＹ型等各種のゼオライト、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、白土、粘土、珪藻土、活性炭並びに不溶性の合成樹脂等が例示される。これらの多孔質化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、一般に該多孔質化合物の平均粒子径は小さく、比表面積は可能な限り大きいことが好ましいが、粒径に関しては取扱いの面から０．５〜３．５μｍが好ましい。
ここで、本発明においては、これらの多孔質化合物に金属元素が担持されたものであることがより好ましい。前記多孔質化合物に担持される金属元素は特に制限されるものではない。例えば、貴金属元素、遷移金属元素、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素等の金属元素が挙げられる。該金属元素として具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等から選ばれる１種または２種以上が例示される。
【００２９】
また、本発明の硫黄化合物吸着剤は、上記以外にも必要な添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、例えば適当なバインダーとして、アルミナゾルおよびシリカゾル等が例示される。
【００３０】
本発明に用いられる硫黄化合物吸着剤に含まれる成分としては、上記のように多孔質化合物、該化合物に担持される金属元素、その他必要な添加剤が挙げられるが、これらの各成分の含有量は特に制限されることはなく、目的に応じて適宜決定することができる。好ましい含有量の一例としては、全量を１００質量％として多孔質化合物を５０〜８０質量％、金属元素を２０〜５０質量％、その他必要な添加剤を数質量％〜１０質量％程度含むものである。
【００３１】
前記硫黄化合物吸着剤の形状としては特に限定されず、従来公知の形態を適宜用いることができる。しかしながら自動車のような移動体に搭載される場合もある点等を考慮すると、振動により磨耗が生じるペレット式、造粒法で得られた粒状、打錠成形された円筒形状、ラヒリングなどの塊粒状の触媒を容器に充填するものよりも、ハニカム、フォーム、プレートなど各種の形状を有するモノリス式のものが好ましい。モノリス式とすることにより、特に車載時に必要となる高空間速度条件下における性能にも優れる。
【００３２】
本発明の硫黄化合物吸着剤の製造方法としては特に制限されず、従来公知の方法を適宜使用することができる。前記金属元素を担体に担持させる方法としては、例えば特開２００２−６６３１３号公報に記載されているような攪拌法、含浸法および流通法等のイオン交換法や、その他通常の混練法、沈殿法、共沈法、吸着法、ゾルゲル法など各種の方法を用いることができ、さらには、メッキ法、蒸着法なども用いることができる。また、その後乾燥および焼成させることにより製造することができるが、焼成は必ずしも必須ではない。なお、本発明に使用される硫黄化合物吸着剤は、予め水素還元処理などの前処理により、吸着除去性能が高まる場合もある。
【００３３】
また、超臨界または亜臨界状態の燃料を前記硫黄化合物吸着剤と接触させる形式については特に制限されないが、例えば吸着部に該吸着剤を充填して燃料を流通させる形式が例示される。ここで、該燃料が供給される際の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは４〜４０ｈ-1、より好ましくは７〜３０ｈ-1、特に好ましくは９〜２０ｈ-1である。該空間速度が４ｈ-1未満では吸着剤層のサイズが大きくなり、一方、４０ｈ-1を超えると十分な接触時間がとれず硫黄化合物の除去が不十分になる。
【００３４】
さらに、本発明の硫黄化合物除去方法が適用される段階は、特に制限されずいずれの段階にも適用されうる。
【００３５】
ここで、本発明においては、前記燃料をさらに改質触媒と接触させることが好ましい。これは以下の理由による。すなわち、本発明において超臨界または亜臨界状態となった燃料が改質触媒と接触すると、燃料中の成分が分解反応や脱水素反応を起こし、燃料中の硫黄化合物についてもより低分子量の化合物へと変換される結果、吸着剤の吸着サイトへの該化合物の接近が容易となるのである。また、改質触媒を使用することにより燃料が改質され、未燃のまま排出される炭化水素量が減少するなどエンジン内での燃焼が改善されるため、排出ガスの浄化作用も得ることができる。さらに、例えば燃料電池システムを搭載した自動車等に本発明が適用される場合には、水素リッチガスを生成させるための燃料改質反応が促進される等の効果を得ることもできる。
【００３６】
ここで本発明において使用される改質触媒としては、特に制限されず従来公知の改質触媒を好ましく用いることができる。該触媒に含有される触媒金属としては、例えば特開２０００−４２４１２号公報に記載されているような白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）に加え、その他ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）などの貴金属元素を用いることができる。また、前記公報にあるように、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）およびクロム（Ｃｒ）などの卑金属元素も有効である。前記触媒は通常該金属元素を担体に担持させることにより製造されるが、使用される担体、該触媒の製造方法および形状については、特に制限されることはなく、上記の硫黄化合物吸着剤と同様の態様を用いてもよい。
【００３７】
本発明において、上記のように燃料を改質触媒にも接触させる場合に、超臨界または亜臨界状態の燃料を前記硫黄化合物吸着剤および改質触媒に対して作用させる態様としては特に制限されない。ここで、該吸着剤を該触媒よりも先に作用させることが好ましく、また、該触媒および該吸着剤は一体化させても有効である。これらを一体化させることにより、燃料の改質によって生成する低分子量硫黄化合物が直ちに吸着除去されるためである。これは、一体化させることによって改質触媒の活性サイトと硫黄化合物吸着剤の吸着サイトとが近接して存在することになり、硫黄化合物中の硫黄元素近傍の構造が改質された後、該硫黄元素が速やかに前記吸着サイトに効率よく吸着されるためであると推測される。なお、ここで該触媒および該吸着剤が「一体化している」状態には、該触媒と該吸着剤とが分離できない形態に形成される場合のみならず、これらが分離可能な状態で隣接して配置される場合も含むものとする。また、前記「分離できない形態」とは、一の構成体を双方の機能を発揮させることを目的として使用する態様を意味し、例えば単一の組成を有する構成体を使用する場合や、該触媒と該吸着剤とを積層してなる構成体を使用する場合を含む。
【００３８】
ここで、前記硫黄化合物吸着剤と前記改質触媒とが一体化している場合、一体化している該吸着剤および該触媒の製造方法は特に制限されるものではない。該吸着剤と該触媒とが一体化している場合において、その製造方法としては以下の態様が例示される。例えば、該吸着剤の活性金属として好ましい金属元素、および該触媒の活性金属として好ましい金属元素を同時に担体に担持させ、その後乾燥および焼成して、硫黄化合物吸着剤と改質触媒との双方の機能を有する構成体を製造することができる。この際、各金属元素は１種に限られず２種以上を使用することができ、担体についても１種または２種以上を用いることができる。なお当該製造方法においては、該吸着剤および該触媒の双方の機能を有する金属元素のみを１種または２種以上用いることも可能である。また、製造方法の他の態様としては、例えば、該吸着剤および該触媒のそれぞれの活性金属として好ましい金属元素をそれぞれ担体に担持した後、乾燥および焼成して粉砕することによって該吸着剤粉末および該触媒粉末をそれぞれ調製し、これらを混合後に水を添加して得たスラリーをモノリス担体に担持させることによって製造することができる。この際各活性金属元素が担持される担体は、同じであってもよく、また異なっていてもよい。また、かかる態様において、混合される該触媒粉末の混合量は、該吸着剤粉末の混合量１００質量部に対して好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは７５〜１５０質量部、特に好ましくは８５〜１２５質量部である。該触媒粉末の混合量が５０質量部未満では、混合することによる燃料改質効果が充分に得られない。一方、２００質量部を超えると、硫黄化合物の吸着性能が低下する場合がある。その他、本発明の前記吸着剤と前記触媒とが一体化している場合においては、前述のようにこれらが分離可能な状態で隣接して配置される場合も含むが、この際の製造方法としては前述の各々の製造方法を用いることができる。
【００３９】
本発明において使用される燃料としては、特に制限されないが自動車の燃料であるガソリンおよび軽油等を使用することが好ましいことは前述した。この際、該自動車としては、ガソリンまたは軽油を燃料とするものであれば特に制限されない。すなわち、該自動車はガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンを搭載するものであればよい。本発明の方法がこれらのエンジンを搭載した自動車に適用される場合には、使用される燃料を超臨界または亜臨界状態にするための加圧手段として、ガソリン直噴エンジンやディーゼルエンジンのコモンレール等に使用されている高圧ポンプをそのまま用いることができるため、別途の装置を設置する必要がなく好ましい。また、かかる態様においては、使用される燃料を超臨界または亜臨界状態にするための加熱手段としても、従来自動車に設置されている装置をそのまま使用することが可能である。すなわち、前記のエンジンを搭載した自動車に本発明が適用される場合には、該エンジンから排出される廃ガスの熱を前記加熱手段として用いることができるのである。
【００４０】
また、前記自動車は、炭化水素系燃料を用いる燃料電池システムを搭載した自動車であってもよい。この場合には、該システムに前記炭化水素系燃料が供給される前に超臨界または亜臨界状態となることで、該燃料の蒸発および改質反応が促進され、該燃料電池システムにおける気化器および改質器をより小型化することが可能となる。なお、かかる態様において、前記燃料電池システムは前記ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンと併設されているものであってもよく、また該システムのみ単独で設置されているものであってもよい。
【００４１】
上記より、本発明によれば、自動車に搭載される、燃料中の硫黄化合物除去システムの小型化が可能となり、低コストで車載可能な燃料中の硫黄化合物除去システムを提供することができる。したがって、本発明の第二は、燃料中の硫黄化合物を該燃料の使用前に除去するためのシステムであって、該燃料を超臨界または亜臨界状態にするための加圧装置および加熱装置と、少なくとも硫黄化合物吸着剤を含有する硫黄化合物吸着部とを有する、燃料中の硫黄化合物除去システムである。
【００４２】
図１に、本発明のシステムを内燃機関へ適用した場合の好ましい態様の一例を示すが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。なお、図１において、10は燃料タンク、11は燃料、20は高圧ポンプ、30は硫黄化合物吸着部、31は改質触媒、32は硫黄化合物吸着剤、40はインジェクタ、41はコモンレール、50はエンジンシリンダ、100は廃ガスである。
【００４３】
図１（ａ）には本発明のシステムがガソリン直噴エンジンに適用される場合の一の態様を示す。かかる態様によれば、本発明に使用される燃料(11)は、燃料タンク(10)から高圧ポンプ(20)を介して、エンジンマニホールド位置に設置された硫黄化合物吸着部(30)に供給され、燃料(11)中の硫黄化合物が吸着除去された後、該燃料(11)はインジェクタ(40)に送られ、エンジンシリンダ(50)内に噴霧されて燃焼反応に供される。
【００４４】
ここで、前記硫黄化合物吸着部(30)には、改質触媒(31)と硫黄化合物吸着剤(32)とが充填されていることが好ましく、エンジンからの廃ガス(100)の熱により一般に３００℃以上に加熱されている。そこに燃料(11)が高圧で注入されることで、燃料成分や硫黄化合物が超臨界または亜臨界状態となり、分解、異性化などの反応を伴いながら、硫黄化合物吸着剤(32)と接触して、硫黄化合物が効率よく吸着除去されるのである。ここで、前記硫黄化合物吸着部(30)は少なくとも硫黄化合物吸着剤を含有していればよく、必ずしも改質触媒(32)を含有している必要はない。また、前記改質吸着反応器(30)に改質触媒(31)が含有される場合には、該改質触媒(31)と該硫黄化合物吸着剤(32)とは、分離して充填されていてもよく、また一体化して充填されていてもよいが、一体化して充填されていることが好ましい。
【００４５】
本発明において、燃料(11)を加圧するための加圧装置としては、特に制限されるものではないが高圧ポンプを用いるのが好ましく、図１の態様においても高圧ポンプ(20)が配置されている。前述のように、該高圧ポンプ(20)としては、別途設置されたポンプを使用してもよいが、従来直噴ディーゼルエンジン車や直噴ガソリンエンジン車等に用いられている装置、例えばインジェクタ等をそのまま活用することが好ましい。
【００４６】
さらに図１（ｂ）には、本発明のシステムがディーゼルエンジンに適用される場合の一態様を示す。ディーゼルエンジンにおいては、図１（ｂ）に示すようにコモンレール(41)を利用した噴射装置を用いている場合が多い。したがって、図（ｂ）と同様の態様のほか、図には示していないが、高圧状態であるコモンレール(41)内のいずれかの箇所に前記硫黄化合物吸着部(30)を配置し、コモンレール(41)内に滞留する燃料(11)中の硫黄化合物を吸着除去する態様も可能である。
【００４７】
本発明において、燃料を加熱するための加熱装置としては特に制限されることはない。ここで別途の加熱手段を設けてもよいが、図１に示すようにエンジンからの廃ガス(100)の熱を用いてもよく、後述するように燃料電池システムを搭載した自動車であれば燃料電池スタックからの廃水素を含むガスの燃焼熱等を活用してもよい。これにより新たなデバイスを追加することなくシステムをより小型化することができ、かつ、廃ガス(100)の熱が有効利用されることにより、エネルギー効率の向上が図れる。なお、前記別途の加熱手段としては例えば、電熱ヒーター、マイクロ波、燃焼器熱、排気触媒の発熱、太陽熱など各種のデバイスが例示される。
【００４８】
図２に、本発明の硫黄化合物除去システムを燃料改質式燃料電池システムへ適用した場合の好ましい態様の一例を示すが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。なお、図２において、10は燃料タンク、11は燃料、20は高圧ポンプ、30は硫黄化合物吸着部、31は改質触媒、32は硫黄化合物吸着剤、60は保圧弁、70は燃料改質システム、71は改質ガス、72は空気、80は燃料電池スタック、90は廃水素燃焼器、100は廃ガスである。
【００４９】
図２においては、まず炭化水素等の燃料(11)は燃料タンク(10)から高圧ポンプ(20)を介して硫黄化合物吸着部(30)に圧送される。該硫黄化合物吸着部(30)には、上記同様に改質触媒(31)および硫黄化合物吸着剤(32)が充填されている。図１の態様においては加熱手段としてエンジンからの廃ガス(100)の熱を利用しているが、本態様では上記と異なり、燃料電池スタック(80)で使われなかった廃水素を燃焼処理するための燃焼触媒が組み込まれた廃水素燃焼器(90)における廃熱を加熱手段として用いている。前記硫黄化合物吸着部(30)において充分に硫黄化合物が吸着除去された燃料は、保圧弁(60)で調圧されて燃料改質システム(70)に供給される。なお、図２には示していないが、前記加熱手段として燃料改質システム(70)における燃料改質器、シフト反応器および一酸化炭素除去器等の各種の装置からの廃熱を利用してもよい。その際には該廃熱を単独で利用してもよいし、前記廃水素燃焼器(90)の廃熱と併せて利用してもよい。
【００５０】
本態様によれば、燃料(11)が燃料改質システム(70)に供給される前段階において該燃料(11)中の硫黄化合物が吸着除去されるため、燃料改質システム(70)内に配置されている燃料改質触媒、シフト触媒および一酸化炭素低減触媒等の各触媒が硫黄化合物によって被毒されるのを効率よく防止することが可能となる。また本態様によれば、燃料電池スタック(80)において使用されずに排出された廃水素を燃焼する際の熱を本発明の加熱手段として用いており、別途加熱装置等を設置する必要がないため、低コストでかつコンパクトな硫黄化合物除去システムが提供される。さらには、本態様において前記硫黄化合物吸着部(30)が改質触媒(31)を含有する場合には、該硫黄化合物吸着部(30)において燃料が改質され、水素リッチガスを生成させるための燃料改質反応が促進される等の効果を得ることもできる。また、前記燃料(11)が燃料改質システム(70)に供給される前に超臨界または亜臨界状態となることで、燃料(11)の蒸発が促進され、燃料改質システム(70)における気化器の小型化が図れる。
【００５１】
本発明のシステムにおいて、前記硫黄化合物吸着剤(32)は、長期にわたり燃料中の硫黄化合物を吸着することで、その吸着能が低下する場合がある。かかる事態を考慮すると、本発明に使用される硫黄化合物吸着剤(32)は交換可能なものであることが好ましい。交換可能なものとすることにより、長期間の使用に際しても、硫黄化合物を効率よく吸着除去することが可能となるためである。またこの際、前記硫黄化合物吸着剤(32)が前記改質触媒(31)と併用されている場合には、該吸着剤は該触媒と分離して交換可能であることが好ましい。これにより、必要な部分のみの交換で簡便に硫黄化合物吸着能が維持されるためである。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の燃料中の硫黄化合物除去方法およびシステムに関して、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。以下に、本発明の実施の態様の一例を示すが、以下の方法は一実施例にすぎず、本発明はここに例示する方法に限定されるものではない。なお、特記しない限り、本発明において「％」とは「質量％」を表すものとする。
【００５３】
＜改質触媒の調製＞
硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）５９０ｇ、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１ｇおよび硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）２０ｇを含有する混合水溶液１Ｌに、１５％のアンモニア水を適当量添加し、沈殿を生成させ、濾過により余分な水分を取り除いてゲルを得た。得られたゲルを吸引濾過により約１０時間乾燥し、次いで、１００℃で８時間乾燥してＮｉ-Ｃｅ-Ａｌ2Ｏ3のゲルを得た。さらに、このゲルを５００℃で４時間焼成して、１０％Ｎｉ-４％Ｃｅ-Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００５４】
約４％のロジウムを含む硝酸ロジウム水溶液に、上記で得た焼成体を含浸した後、ロータリーエバポレーターにより、撹拌しながら水分を蒸発させ、さらに、５００℃で１時間焼成することにより、Ｒｈが０.１％担持された、０．１％Ｒｈ-１０％Ｎｉ-４％Ｃｅ-Ａｌ2Ｏ3触媒を調製した。
【００５５】
前記Ｒｈ-Ｎｉ-Ｃｅ-Ａｌ2Ｏ3触媒粉末１２０ｇに水１７５ｇを加え、さらに硝酸酸性アルミナゾルをアルミナ分で１％となるように添加し、ボールポットミルを用いて１２０分間粉砕し、触媒スラリーを得た。
【００５６】
触媒支持体として、見かけ厚さ３ｍｍで１インチ当たりの平均孔数が６０ｐｐｉ（気孔率９５％）のセラミックフォームを用意し、上記触媒スラリーを適当に水で希釈し、上記セラミックフォームへのコーティングを行った。その後、１２０℃で３０分間の乾燥、５００℃で1時間の焼成工程を経て、薄板状モノリス型セラミックフォーム触媒Ｒｈ-Ｎｉ-Ｃｅ-Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００５７】
＜硫黄化合物吸着剤の調製＞
硫黄化合物吸着剤の調製も同様の方法で行った。
【００５８】
硝酸鉄および硝酸銀の各１％等量混合水溶液１Ｌにシリカ／アルミナ比が約４５のベータ型ゼオライト１５０ｇを添加し、２時間撹拌した後に、１８０分間吸引濾過を行い、余分な水分を除去した。この操作を３回繰り返した後、１５０℃で４時間乾燥し、さらに５００℃で２時間焼成して、鉄および銀がゼオライト上に担持された、Ｆｅ-Ａｇ-βゼオライト粉末を得た。
【００５９】
上記で得たＦｅ-Ａｇ-βゼオライト粉末１２５ｇに水１６０ｇを加え、さらに硝酸酸性シリカゾルをシリカ分が１０％となるように添加し、ボールポットミルを用いて1時間粉砕し、脱硫剤スラリーを得た。
【００６０】
前記脱硫剤の支持体として、見かけ厚さ３ｍｍで１インチ当たりの平均孔数が６０ｐｐｉ（気孔率９５％）のセラミックフォームを用意し、上記脱硫剤スラリーを適当に水で希釈し、上記セラミックフォームへのコーティングを行った。その後、１２０℃で４時間の乾燥、５００℃で２時間の焼成工程を経て、薄板状モノリス型セラミックフォーム脱硫剤を得た。
【００６１】
＜試験例＞
上記の改質触媒および硫黄化合物吸着剤を、図３に示す流通型高圧反応装置に設置し、モデル燃料からの硫黄化合物除去効果を評価した。
【００６２】
初めにモデル燃料として、ドデカン中にチオフェン（Ｃ4Ｈ4Ｓ）を１０質量ｐｐｍ添加した燃料を調製した。
【００６３】
図３の反応装置においては、まず前記モデル燃料(11)を燃料タンク(10)から高圧ポンプ(20)を介して改質吸着反応器(30)に供給した。該改質吸着反応器(30)には改質触媒(31)と硫黄化合物吸着剤(32)とを直列に設置した。なおこれらは、図３に示すように、燃料の流れ方向に対して改質触媒が上流側、吸着剤が下流側となるように設置した。また、加熱手段として電気炉(33)を設置し、上流側に予熱用電気炉(34)を設置した。この際、前記モデル燃料(11)は液空間速度（ＬＨＳＶ）９ｈ-1で該改質吸着反応器(30)に供給した。また、該燃料(11)を超臨界または亜臨界状態にするための反応条件として、温度を３８０℃、圧力を２０ＭＰａに設定した。なお、この際、反応装置内の圧力は、調圧弁までが２０ＭＰａに保たれている。その後反応ガスを冷却器(35)で冷却後、気液分離槽(36)において液体捕集し、液相中の硫黄濃度を分析した。なお、反応時間は６０分間で、得られた全液相中の硫黄元素濃度をガスクロマトグラフィー−炎光光度検出器（ＧＣ−ＦＰＤ）により分析した。
【００６４】
上記分析の結果、得られた全液相中の硫黄元素濃度は約５０ｐｐｂであり、本発明によれば大幅に硫黄化合物を除去することが可能となることが示された。
【００６５】
比較例
反応条件を、室温（２０℃）、圧力１ＭＰａとしたこと以外は、上記と同様に試験を行った。その結果、得られた液相中の硫黄化合物濃度は３．４ｐｐｍであり、かかる条件では硫黄化合物を効率よく除去することは困難であることが確認された。
【００６６】
以上より、本発明に係る、燃料を超臨界または亜臨界状態にして硫黄化合物吸着剤と接触させる硫黄化合物除去方法によれば、高効率で、かつ車載も可能なコンパクトな硫黄化合物除去装置が提供される。さらに、本発明の方法によれば、排気浄化触媒の硫黄による被毒が防止でき、排気のクリーン化も図れる。また、燃料改質式燃料電池自動車に適用可能な燃料種の幅が広がり、硫黄化合物を含む燃料でも使用が可能となる。加えて、本発明によれば従来のインフラストラクチャーがそのまま充分に活用されるため新たに装置を設置する必要がなく、さらに燃料電池用として特別な炭化水素系燃料を作り出す必要もない。このため、極めて低コストで、かつ高効率の燃料電池用改質システムが提供され、クリーン車の普及にも有効である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１（ａ）は、本発明の硫黄化合物除去システムをガソリン直噴エンジンに適用した一例を示す図であり、図１（ｂ）は、本発明の硫黄化合物除去システムをディーゼルエンジンに適用した一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の硫黄化合物除去システムを燃料改質式燃料電池システムに適用した一例を示す図である。
【図３】図３は、試験例を実施した流通型高圧反応装置の概要を示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
10…燃料タンク、
11…燃料、
20…高圧ポンプ、
30…硫黄化合物吸着部、
31…改質触媒、
32…硫黄化合物吸着剤、
33…加熱炉、
34…予熱用加熱炉、
35…冷却器、
36…気液分離槽、
37…調圧弁、
40…インジェクタ、
41…コモンレール、
50…エンジンシリンダ、
60…保圧弁、
70…燃料改質システム、
71…改質ガス、
72…空気、
80…燃料電池スタック、
90…廃水素燃焼器、
100…廃ガス
【図１】
2005042051.tif 000002
【図２】
2005042051.tif 000003
【図３】
2005042051.tif 000004