(57)【要約】【課題】  本発明は、保存安定性に優れ、硬化後の画像耐久性に優れた活性光線硬化性インクジェット用インクを提供することを目的とする。【解決手段】  カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、色材を含有する活性光線硬化性インクであって、色材が油溶性染料であることを特徴とする活性光線硬化性インク。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、色材を含有する活性光線硬化性インクであって、色材が油溶性染料であることを特徴とする活性光線硬化性インク。
【請求項２】
前記カチオン重合性化合物が脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化性インク。
【請求項３】
前記油溶性染料が一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化性インク。
【化１】
2005105034.tif 000039
（式中、Ｑは一般式（Ｉ）で表される化合物が可視域又は近赤外域の光を吸収するために必要な原子団を表し、Ａは−ＮＲ5Ｒ6又はヒドロキシル基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｂ1は＝Ｃ（Ｒ3）−又は＝Ｎ−を表し、Ｂ2は−Ｃ（Ｒ4）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ3とＲ5及びＲ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
インクを記録媒体に吐出するインク吐出部、記録媒体を搬送するための搬送部、インク着弾後のインクを硬化するための光源部を有するインクジェットプリンタにおいて、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化性インクを用いることを特徴とするインクジェットプリンタ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化性インクを用い請求項４に記載のインクジェットプリンタで画像形成する画像形成方法において、インク硬化のため光源部から照射される光の、記録媒体面における照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油溶性染料を含有する活性光線照射で硬化可能な活性光線硬化性インクに関し、該インクを用いたインクジェットプリンタおよびインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。一般に水溶性染料を用いたものが、鮮やかな色再現で広く用いられているが、高画質画像を得るには専用紙が必要であること、耐光性が不十分であることが指摘されている。
【０００３】
耐光性改良のため、顔料を用いた場合においても、高画質画像を得るにはなお専用紙は必要であり、また、インクの射出安定性がやや劣化する。そのため、油溶性染料を用いることが提案されている。
【０００４】
例えば、ラジカル重合性モノマーを用いた紫外線硬化性インクジェットインクにおいて油溶性染料を用いることで射出安定性が改良することが記載されている。
【０００５】
例えば、光ラジカル重合性化合物と特定構造の油溶性染料を用いた溶剤フリーの光硬化性インクおよびインクジェット記録法（特許文献１参照）、着色微粒子水性分散体において分散物中にエチレン性不飽和モノマーおよび油溶性染料を含有し、記録後、モノマーを重合させるインクおよびインクジェット記録法（特許文献２参照）、（メタ）アクリロイル、アリル、ビニルの重合性モノマー／油溶性染料／貯蔵安定剤含有インクで、油溶性染料がインクに溶解、溶剤非含有のインク（特許文献３参照）、ラジカル重合性モノマーと油溶性フタロシアニン系染料を含有するインク（特許文献４参照）等である。
【０００６】
しかしながら、これらの光ラジカル重合性化合物を用いた光硬化性インクにおいては、特にプラスチック等インク非吸収性基材上に画像記録した場合の画像の耐久性が十分でない。
【特許文献１】特開２００３−２２１５２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１５２９号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１５３０号公報
【特許文献４】特開２００３−２２１５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、保存安定性に優れ、硬化後の画像耐久性に優れた活性光線硬化性インクジェット用インク、該インクを用いたインクジェットプリンタおよびインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は以下の手段によって達成される。
（請求項１）
カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、色材を含有する活性光線硬化性インクであって、色材が油溶性染料であることを特徴とする活性光線硬化性インク。
（請求項２）
前記カチオン重合性化合物が脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化性インク。
（請求項３）
前記油溶性染料が一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化性インク。
【０００９】
【化１】
2005105034.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｑは一般式（Ｉ）で表される化合物が可視域又は近赤外域の光を吸収するために必要な原子団を表し、Ａは−ＮＲ5Ｒ6又はヒドロキシル基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｂ1は＝Ｃ（Ｒ3）−又は＝Ｎ−を表し、Ｂ2は−Ｃ（Ｒ4）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ3とＲ5及びＲ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。）
（請求項４）
インクを記録媒体に吐出するインク吐出部、記録媒体を搬送するための搬送部、インク着弾後のインクを硬化するための光源部を有するインクジェットプリンタにおいて、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化性インクを用いることを特徴とするインクジェットプリンタ。
（請求項５）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化性インクを用い請求項４に記載のインクジェットプリンタで画像形成する画像形成方法において、インク硬化のため光源部から照射される光の、記録媒体面における照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、保存安定性に優れ、特にインク非吸収性基材上に画像記録した場合、硬化後の画像の耐久性に優れた活性光線硬化性インクおよび該インクを用いたインクジェット記録法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１３】
先ず、本発明に係わる油溶性染料について説明する。
【００１４】
〈油溶性染料〉
本発明の油溶性染料としては、特開２００１−２６２０３９の段落（００１４）から（００８４）までに記載の染料を用いることができる。なお特開２００１−２６２０３９号の段落（００４０）において、置換もしくは無置換のインドリニン−１−イル基という記載は、置換もしくは無置換のインドリン−１−イル基と読み替えるものとする。
【００１５】
本発明においては、また、油溶性染料として一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）とも記す）を用いる。Ｑは一般式（Ｉ）で表される化合物が可視域及び／又は近赤外域の光を吸収するために必要な原子団を表し、好ましくはジアゾ成分の残基を表す。Ａは−ＮＲ5Ｒ6又はヒドロキシル基を表し、好ましくは−ＮＲ5Ｒ6を表す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｂ1は＝Ｃ（Ｒ3）−又は＝Ｎ−を表し、Ｂ2は−Ｃ（Ｒ4）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ3とＲ5及びＲ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の置換基としては、特に制限されないが、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルまたはアリールまたはヘテロ環チオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基等が挙げられ、各基は更に置換されていてもよい。
【００１６】
これらのうち、本発明の油溶性染料として、以下の一般式（Ｉ−１）で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化２】
2005105034.tif 000003
【００１８】
一般式（Ｉ−１）において、Ｄは５員ヘテロ環基を表す。該５員ヘテロ環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好ましくは含窒素５員ヘテロ環であり、ヘテロ環に脂肪族環、芳香族環または他のヘテロ環が縮合していてもよい。Ｄの好ましいヘテロ環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げる事ができる。各ヘテロ環基は更に置換基を有していてもよい。中でも下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００１９】
【化３】
2005105034.tif 000004
【００２０】
上記一般式（ａ）から（ｆ）において、Ｒ7からＲ20は水素原子又は置換基を表し、該置換基としてはＲ1、Ｒ2又はＲ4で説明した置換基と同じ置換基が挙げられる。一般式（ａ）から（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００２２】
Ｒ4で表される好ましい置換基としては水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルまたはアリールまたはヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、またはアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００２３】
Ｒ5、Ｒ6は、好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。ただしＲ5、Ｒ6の何れかが水素原子でないことが好ましい。
【００２４】
Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５〜６員環を形成してもよい。Ｄ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6で表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4で挙げた置換基を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。前記脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル等、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、芳香族基はアリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６から１６がさらに好ましい。前記芳香族基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル等が含まれる。
【００２７】
ヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環に脂肪族環、芳香族環または他のヘテロ環が縮合していてもよい。前記ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。前記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基などが含まれる。前記ヘテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基および２−フリル基が含まれる。
【００２８】
アルキルおよびアリールスルホニル基には、置換基を有するアルキルおよびアリールスルホニル基、無置換のアルキルおよびアリールスルホニル基が含まれる。アルキルおよびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメタンスルホニル基およびフェニルスルホニル基を挙げることができる。
【００２９】
アルキルおよびアリールスルフィニル基には、置換基を有するアルキルおよびアリールスルフィニル基、無置換のアルキルおよびアリールスルフィニル基が含まれる。アルキルおよびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメタンスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
【００３０】
アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。前記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００３１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００３２】
アルキル基またはアリール基またはヘテロ環基で置換されたアミノ基には、アルキル基、アリール基及びヘテロ環基から選択された１種又は２種の基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基はさらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。前記アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、ハロゲン原子等が含まれる。前記アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。
【００３３】
アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基等が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等が含まれる。
【００３４】
アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基等が含まれる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００３５】
シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜１２の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。前記シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。
【００３６】
ヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。前記ヘテロ環オキシ基としては、炭素原子数が２〜１２のヘテロ環オキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基等が含まれる。前記ヘテロ環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。
【００３７】
アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００３８】
アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００３９】
アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基および無置換基のアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。前記アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ等が含まれる。
【００４０】
ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。前記ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００４１】
スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００４２】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００４３】
アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキルまたはアリールスルホニルアミノ基が含まれる。前記スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のスルホニルアミノ基が好ましい。前記スルホニルアミノ基の例には、メタンスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等が含まれる。
【００４４】
カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００４５】
スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【００４６】
アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００４７】
アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。前記アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。前記アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００４８】
カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００４９】
アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００５０】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００５１】
アルキルまたはアリールまたはヘテロ環チオ基には、置換基を有するアルキル、アリール、およびヘテロ環チオ基と、無置換のアルキル、アリール、およびヘテロ環チオ基が含まれる。前記アルキル、アリール、およびヘテロ環チオ基としては、炭素原子数が１から１２のものが好ましい。前記アルキル、アリール、およびヘテロ環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００５２】
ヘテロ環オキシカルボニル基には、置換基を有するヘテロ環オキシカボニル基および無置換のヘテロ環オキシカルボニル基が含まれる。前記ヘテロ環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のヘテロ環オキシカルボニル基が好ましい。前記ヘテロ環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。
【００５３】
ヘテロ環スルホニルアミノ基には、置換基を有するヘテロ環スルホニルアミノ基および無置換のヘテロ環スルホニルアミノ基が含まれる。前記ヘテロ環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のヘテロ環スルホニルアミノ基が好ましい。前記ヘテロ環スルホニルアミノ基の例には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、３−ピリジンスルホニルアミノ基が含まれる。
【００５４】
ヘテロ環スルホニル基には、置換基を有するヘテロ環スルホニル基および無置換のヘテロ環スルホニル基が含まれる。前記ヘテロ環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜１２のヘテロ環スルホニル基が好ましい。前記ヘテロ環スルホニル基の例には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が含まれる。
【００５５】
ヘテロ環スルフィニル基には、置換基を有するヘテロ環スルフィニル基および無置換のヘテロ環スルフィニル基が含まれる。前記ヘテロ環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜１２のヘテロ環スルフィニル基が好ましい。前記ヘテロ環スルフィニル基の例には、４−ピリジンスルフィニル基が含まれる。
【００５６】
本発明において、特に好ましい構造は、下記一般式（Ｉ−１ａ）で表されるものである。
【００５７】
【化４】
2005105034.tif 000005
【００５８】
一般式（Ｉ−１ａ）中、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子吸引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。Ｚ2は水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくはヘテロ環基を表す。Ｚ3は水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくはヘテロ環基を表す。中でもＺ3は５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。
【００５９】
前記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。その中でも特に芳香族基、ヘテロ環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子または炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は一般式（Ｉ−１）と同義である。Ｒ41、Ｒ42は各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、スルファモイル基が挙げられる。中でも水素原子、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルキル及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、ヘテロ環基が特に好ましい。
【００６１】
一般式（Ｉ−１ａ）で説明した各基は更に置換基を有していてもよい。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（Ｉ−１）で説明した置換基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4で例示した基が挙げられる。
【００６２】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐ値により限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−１ａ）の中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００６３】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、およびヘテロ環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子がなどが挙げられる。
【００６４】
前記一般式（Ｉ−１）で表されるアゾ色素として特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ1、Ｒ2は各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシ基である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基であり、もっとも好ましくは水素原子、アミノ基、アミド基である。Ｄのうち、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらにはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。Ｒ5およびＲ6として好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｒ5およびＲ6が共に水素原子ではないことである。
【００６５】
尚、前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００６６】
前記一般式（Ｉ−１）で表されるアゾ色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ色素は、下記の例に限定されるものではない。
【００６７】
【化５】
2005105034.tif 000006
【００６８】
【化６】
2005105034.tif 000007
【００６９】
【化７】
2005105034.tif 000008
【００７０】
【化８】
2005105034.tif 000009
【００７１】
【化９】
2005105034.tif 000010
【００７２】
【化１０】
2005105034.tif 000011
【００７３】
【化１１】
2005105034.tif 000012
【００７４】
【化１２】
2005105034.tif 000013
【００７５】
【化１３】
2005105034.tif 000014
【００７６】
【化１４】
2005105034.tif 000015
【００７７】
【化１５】
2005105034.tif 000016
【００７８】
【化１６】
2005105034.tif 000017
【００７９】
これらの染料は染料業界で知られたアゾ染料を製造する公知の製造方法により製造できる。
【００８０】
これら油溶性染料の含有量は、インク中に０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましく、特に好ましいのは０．２〜６質量％である。
【００８１】
本発明においては、重合性化合物の一つとしてカチオン重合性化合物を用いる。カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、特開２００１−４００６８、特開２００１−５５５０７、特開２００１−３１０９３８、特開２００１−３１０９３７、特開２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００８２】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００８４】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８５】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００８７】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
本発明においては、インク硬化の際の記録材料の収縮を抑える目的で、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物を含有することが好ましい。
【００８９】
本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００９０】
本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００９１】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１７】
2005105034.tif 000018
【００９４】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００９５】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００９６】
【化１８】
2005105034.tif 000019
【００９７】
一般式（２）において、Ｒ1は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００９８】
また、Ｒ3としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００９９】
【化１９】
2005105034.tif 000020
【０１００】
一般式（３）において、Ｒ4は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０１０１】
【化２０】
2005105034.tif 000021
【０１０２】
一般式（４）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又はＣ（ＣＨ3）2を表す。
【０１０３】
【化２１】
2005105034.tif 000022
【０１０４】
一般式（５）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０１０５】
【化２２】
2005105034.tif 000023
【０１０６】
一般式（６）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１０７】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化２３】
2005105034.tif 000024
【０１０９】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１１０】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ1は、前記一般式（１）のＲ1と同義である。
【０１１１】
【化２４】
2005105034.tif 000025
【０１１２】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化２５】
2005105034.tif 000026
【０１１４】
一般式（８）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０１１５】
【化２６】
2005105034.tif 000027
【０１１６】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１１７】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【０１１８】
【化２７】
2005105034.tif 000028
【０１１９】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化２８】
2005105034.tif 000029
【０１２１】
一般式（９）において、Ｒ8は前記一般式（６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１２２】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０１２３】
【化２９】
2005105034.tif 000030
【０１２４】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化３０】
2005105034.tif 000031
【０１２６】
上記カチオン重合性のオキセタン化合物のカチオン重合性組成物全体の中の含有量は１〜１００質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１２７】
本発明に用いるカチオン重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１２８】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。
【０１２９】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【０１３０】
【化３１】
2005105034.tif 000032
【０１３１】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【０１３２】
【化３２】
2005105034.tif 000033
【０１３３】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【０１３４】
【化３３】
2005105034.tif 000034
【０１３５】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１３６】
【化３４】
2005105034.tif 000035
【０１３７】
上記光カチオン重合開始剤は、オキセタン化合物に対して０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１３８】
また、前述のエポキシ基を有する化合物、またはビニルエーテル基を有する化合物を含有させる場合は、オキセタン化合物、エポキシ基を有する化合物またはビニルエーテル基を有する化合物の合計量に対して、０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。カチオン重合開始剤が０．１質量％に満たない場合は、硬化性が十分なものでなくなり、一方、２０質量％を越える場合は、光透過性が不良となり、均一な硬化ができなかったり、塗膜表面の平滑性が失われることがある。
【０１３９】
また、本発明に係るインク組成物は、紫外線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同第５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。光増感剤の使用量は、活性光線硬化性組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【０１４０】
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知の塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１４１】
本発明のインクジェット記録方法で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等を挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの基材の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１４２】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、基材によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料で、良好な高精細な画像を形成できる。
【０１４３】
次に、本発明で用いることのできる画像形成方法について説明する。
【０１４４】
本発明に係る画像形成方法においては、前述の様に、上記のインクをインクジェット記録方式により基材上に吐出、描画し、次いで、１．０秒以内に、０．０５秒以上、５．０秒以下の時間を要して、紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法である。１．０秒以上経過した後照射を開始すると、文字が潰れたり、２色が重なり合う境界線で濁りが目立つようになる。
【０１４５】
また、インク硬化のため光源部から照射される活性光線の、基材（記録媒体）面における照度は０．１ｍＷ／ｃｍ2〜５００ｍＷ／ｃｍ2の範囲で照射できるいかなる光源を用いても構わないが、本発明に係わるカチオン重合性インクにおいては硬化が速く、０．１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の比較的低照度で用いることができるため好ましい。
【０１４６】
本発明では、基材上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、基材が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した基材のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１４７】
尚、ここで「総インク膜厚」とは基材に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね等のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１４８】
インクの吐出条件としては、インクジェット記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型のインクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１４９】
また、本発明では、各ノズルより吐出する最小の液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。
【０１５０】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明に係る画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１５１】
次いで、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１５２】
以下、本発明に係る記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明で好ましく用いることができる記録装置の一態様であり、本発明では、ここで例示する記録装置の図面に限定されない。
【０１５３】
図１は、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置で、シリアルプリント方式で用いる要部の構成の一例を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、基材Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、基材Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１５４】
基材Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１５５】
ヘッドキャリッジ２は基材Ｐの上側に設置され、基材Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１５６】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１５７】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型のインク（例えば、ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から基材Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１５８】
記録ヘッド３は、基材Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に基材Ｐの他端まで移動するという走査の間に、基材Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して、ＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１５９】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で基材Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０１６０】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、基材Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１６１】
照射手段４は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、熱陰極管、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。
【０１６２】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１６３】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、基材Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１６４】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と基材Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と基材Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１６５】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１６６】
以上の様に、図１においては、シリアルプリント方式を例として、説明したが、そのほかにも、図２に示すような各インクジェット印字方式のインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１６７】
図２において、図２のａ）は、記録ヘッド１９を基材２０の幅手方向に配置し、記録媒体を搬送しながら印字及び照射手段２４より活性光線を照射する方法（ラインヘッド方式）であり、図２のｂ）は、記録ヘッド１９が副走査方向に移動しながら印字し、更に照射手段２４より活性光線を照射する方法（フラットヘッド方式）であり、図２のｃ）は、上記説明した記録ヘッド２４が基材上の幅手方向を走査しながら印字し、更に両端に設けた照射手段２４より活性光線を照射する方法（シリアルプリント方式）であり、いずれの方式も用いることができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１６９】
実施例１
《インクの調製》
下記の構成からなるカチオン重合性のインク１を調製した。
【０１７０】
油溶性染料（ａ−２１）                                                  ４部
カチオン重合性化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１  東亜合成製）    ７０部
カチオン重合性化合物（Ｖｉｋｏｆｌｅｘ９０４０  ＡＴＯＦＩＮＡ社製）  ３０部
カチオン重合開始剤（ＵＶＩ６９９２  ダウ・ケミカル社製）                ８部
また、前記油溶性染料（ａ−２１）を同量の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に替え、また、前記油溶性染料および同顔料でカチオン重合性化合物およびカチオン重合開始剤を、ラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤の組み合わせ（即ち、カチオン重合性化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）をラジカル重合性化合物（ＰＯ−Ａ：フェノキシエチルアクリレート  共栄化学製）、またカチオン重合性化合物（Ｖｉｋｏｆｌｅｘ９０４０）をラジカル重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ３０：カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  日本化薬製））に替え、また、カチオン重合開始剤（ＵＶＩ６９９２）を、ラジカル重合開始剤（イルガキュア−８１９：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン  Ｃｉｂａ製）に替えて表１に示すようにインク２〜４をそれぞれ調製した。
【０１７１】
尚、ラジカル重合性化合物の場合分散剤としてアジスパーＰＢ８２２  味の素ファインテク製を０．１２部添加した。
【０１７２】
【表１】
2005105034.tif 000036
【０１７３】
《インクジェット画像の形成》
（インクジェット記録装置）
図１に記載の構成からなるシリアル方式のインクジェット記録装置を用い、それに上記調製したカチオン重合性であるインク１および２、またラジカル重合性であるインク３および４をそれぞれ装填し、文字サンプルおよびベタ画像を含む画像サンプルを印字した。
【０１７４】
紫外線の照射手段としては、高圧水銀ランプＶｚｅｒｏ  ０８５（Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用い照度４００ｍＷ／ｃｍ2、または、熱陰極管（ニッポ製）を用い４０ｍＷ／ｃｍ2となる様に（表１に記載）出力電圧を適宜調整し、さらに基材としてはそれぞれ下記記載（表２にも記載）の４種を用いた。基材へのインク着弾から紫外線照射までのタイミングは、光源に近いノズルから出射されたインクで０．２秒、遠いノズルから出射されたインクで０．５秒、即ち０．２秒〜０．５秒の範囲になるように前記光源（照射手段）と記録ヘッドの距離（前記ｄ）およびキャリッジのスピードを調整した。
【０１７５】
ＯＰＰ；ＯＰＰフィルム  東レ製：トレファン  厚み  １００μｍ
ＰＥＴ；ポリエチレンテレフタレートフィルム  厚み  １００μｍ
ＰＶＣ；ポリ塩化ビニルフィルム  厚み  １００μｍ
アート紙；三菱製紙社製、特菱アート（坪量１２７．９ｇ／ｍ2）
記録ヘッドには、ノズルピッチを３６０ｄｐｉ、４〜２４ｐｌの範囲で異なるインク液滴サイズを出射できるピエゾタイプのインクジェットノズルを装着し、インク液滴サイズを８ｐｌとして出射する条件で印字を行った。また、インク供給部、インク流路及びインクジェットノズルは、ヒーターにより５５℃まで加温が可能とした。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
【０１７６】
（密着性の評価）
上記で形成した各ベタ画像（反射濃度１．５）に、碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、その表面に粘着テープを貼り付け、次いで、粘着テープを剥離した際の基材上のベタ画像の残存状態を目視観察し、下記の基準に則り密着性の評価を行った。
【０１７７】
○：テープ剥離による画像の変化が全くない
△：テープ剥離により、画像の一部が欠落している
×：テープ剥離により、ほとんどの画像が欠落している
以上により得られた各結果を、表２に示す。
【０１７８】
【表２】
2005105034.tif 000037
【０１７９】
光硬化性インクとして用いた場合、本発明に係わるカチオン重合性インク（インク１）は、ラジカル重合性インク（インク３，４）に比べ、密着性が良好であった。また、同じカチオン重合性ではあるが、顔料を用いたインクであるインク２に比べても、インク１は密着性に優れるほか、双方向印字したときの各々の方向での色ずれが小さく、好ましい色再現であった。また、照射光源１をもちいた場合、ＯＰＰを基材としたものについては、画像部と、非画像部の境界で僅かにしわが発生した。
【０１８０】
また、同様にして、但し、紫外線の照射をインク着弾後１．５秒〜２．０秒としたものは各記録材料において、４ポイント文字の潰れが目立った。
【０１８１】
（インク保存性の評価）
《保存試料の作製》
上記のように作成したインクを、絶対湿度０．０９％、温度２３℃の環境下で、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）製の容器に収納し、同材質の蓋で密栓して、試料を作製した。
【０１８２】
なお、試料作製で用いたＬＤＰＥの透湿性は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に規定される方法により測定した結果、厚さ２５μｍにおいて１９ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（４０℃・９０％ＲＨ）であった。なおインクの含水率は、０．１６％であった。
【０１８３】
《保存試料の評価》
上記作製した試料を、６０℃、相対湿度２０％の環境下で７日間の高温低湿保存を行い、保存容器に投入直後と保存７日後の、粘度差を、各インクについて測定し、得られた結果を表２に示す。
【０１８４】
なお、粘度測定は、振動式粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１Ｇ−ＭＨ、ＹＡＭＡＩＣＨＩ．ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃、シェアレート１０００ｓｅｃ-1で行った。また、含水率はカールフィッシャー法により求めた。
【０１８５】
インク保存性について結果を表３に示した。
【０１８６】
【表３】
2005105034.tif 000038
【０１８７】
本発明のインクが、粘度変化が少なく保存性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】本発明で用いることのできるインクジェット記録装置で、シリアルプリント方式で用いる要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明で用いることのできるインクジェット印字方式の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１８９】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３、１９  記録ヘッド
４、２４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ、２０  基材
【図１】
2005105034.tif 000040
【図２】
2005105034.tif 000041