(57)【要約】【課題】  重合反応性および色調が良好であり、紡糸時に発煙がなく、難燃性に優れたポリエステルを効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  式（１）〜式（３）のいずれをも含み、かつ式（３）の割合が１０．０重量％以下であるリン化合物を、得られるポリエステルに対しリン原子として０．０５〜５重量％含有するようにポリエステル反応系に添加することを特徴とする難燃性ポリエステルの製造方法。【化１】2005105236.tif 000026【化２】2005105236.tif 000027【化３】2005105236.tif 000028（ここで、式（１）〜式（３）のＲ1 は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体を主たる出発原料としてポリエステルを製造するに際し、式（１）〜式（３）のいずれをも含み、かつ式（３）の割合が１０．０重量％以下であるリン化合物を、得られるポリエステルに対しリン原子として０．０５〜５重量％含有するようにポリエステル反応系に添加することを特徴とする難燃性ポリエステルの製造方法。
【化１】
2005105236.tif 000023
【化２】
2005105236.tif 000024
【化３】
2005105236.tif 000025
（ここで、式（１）〜式（３）のＲ1 は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基を表す。）
【請求項２】
式（１）〜式（３）のリン化合物を混合物で添加することを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
式（１）〜式（３）のリン化合物の割合が下記であることを特徴とする請求項１または２記載の難燃性ポリエステルの製造方法。
式（１）６５．０〜９４．９重量％
式（２）  ５．０〜２９．５重量％
式（３）  ０．１〜１０．０重量％
【請求項４】
式（１）〜式（３）のＲ1 が炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
式（１）〜式（３）のリン化合物が混合物として、１６５℃で５時間加熱処理した後の着色度（ＡＰＨＡ）が５０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリエステルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは重合反応性および色調が良好であり、紡糸時に発煙がなく、かつリン残存率が高いため難燃性に優れたポリエステルを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されているが、火災予防等の観点から、種々のポリエステル成形品に難燃性を付与することが要望されている。特にポリエステル繊維は、衣料、寝具、カーテン、カーペット等に多く用いられているものの、難燃性の面では不十分であることから、この点の改良について様々な努力が払われてきた。
【０００３】
従来、ポリエステルに難燃性を付与する方法としては、(1)難燃剤を成形品の表面に付着、又は内部までしみ込ませる方法（後加工法）、(2)難燃剤をポリエステルの製造時、又は成形時に練り込む方法（ブレンド法）、(3)難燃剤をポリエステルの製造時に添加し、共重合する方法（共重合法）等の方法が提案されている。
【０００４】
これらの方法の中で、後加工法は風合いが粗雑になったり、洗濯、摩擦により難燃剤が脱落して性能が低下したりする欠点がある。また、ブレンド法では成形物の製造工程において難燃剤のしみ出しが起こり、トラブルを引き起こす原因となる。それに対してポリマー製造時に難燃剤を共重合させる方法は、上述したような欠点を克服できることから、最も工業的価値が高く、好適に用いられる方法である。
【０００５】
一方、共重合法において使用できる難燃剤としては、エステル形成性官能基を有するハロゲン化合物やリン化合物が知られているが、着色が少なく、耐光性に優れた成型品が得られること、および燃焼時に有毒ガスは発生しないことから、リン化合物が優れている。
【０００６】
この共重合法において用いられるリン化合物として、リン酸エステルを用いる方法（特許文献１）があるが、この方法では添加量を多くすると３次元化によってポリエステルのゲル化が生じるためリン化合物を多量に共重合できないという問題がある。また、ホスホン酸化合物を用いる方法（特許文献２）もあるが、ポリマー製造時にリン化合物の飛散が多く、また、重合反応性が低いためにリン化合物を多量に共重合できないという問題がある。
【０００７】
さらに、ホスフィン酸化合物を共重合する方法（特許文献３、特許文献４）や低純度のホスフィン化合物および／または亜ホスホン酸化合物を含有するホスフィン酸化合物を共重合する方法（特許文献５）、特定の化学構造を有する有機リン化合物を共重合する方法（特許文献６）等も開示されている。これらの方法は上記したような３次元化や飛散といった問題が少ない点で有利な方法ではあるものの、重合反応の遅延や得られるポリマーの色調が黄味を帯びたりする問題や紡糸時に発煙があったり、また、難燃性能の向上等についても更なる改善が求められていた。
【特許文献１】特公昭３８−７２４４号公報
【特許文献２】特公昭３６−２０７７１号公報
【特許文献３】特開昭５０−５６４８８号公報
【特許文献４】特開平７−１０２４１８号公報
【特許文献５】特開平６−２８７４１４号公報
【特許文献６】特公昭５５−４１６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は上記従来の問題を解消し、重合反応性および色調が良好であるだけでなく、紡糸時に発煙がなく、かつ、リン残存率が高いため難燃性に優れたポリエステルを効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者らは、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体を主たる出発原料としてポリエステルを製造するに際し、式（１）〜式（３）のいずれをも含み、かつ式（３）の割合が１０．０重量％以下であるリン化合物を、得られるポリエステルに対しリン原子として０．０５〜５重量％含有するようにポリエステル反応系に添加することを特徴とする難燃性ポリエステルの製造方法によって達成できる。
【００１０】
【化１】
2005105236.tif 000002
【００１１】
【化２】
2005105236.tif 000003
【００１２】
【化３】
2005105236.tif 000004
（ここで、式（１）〜式（３）のＲ1 は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
重合反応性および色調が良好であり、紡糸時に発煙がなく、かつリン残存率が高いため難燃性に優れたポリエステルを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成される。ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として、具体的には、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体などをあげることができる。これらの２種以上を併用してもよいが、テレフタル酸およびそのエステル形成性誘導体を得られるポリエステルにおける全ジカルボン酸成分に対して８０モル％以上を用いることが耐熱性の点から好ましい。また、ジオールおよびそのエステル形成性誘導体として、具体的には、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物などをあげることができる。これらの２種以上を併用してもよいが、エチレングリコールを得られるポリエステルにおける全ジカルボン酸成分に対して８０モル％以上を用いることが耐熱性の点から好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルは、例えば、ジカルボン酸とジオールを主たる出発原料とする場合にはこれらの原料をエステル化し、またはジカルボン酸の低級エステル化合物とジオールを出発原料とする場合はエステル交換して、低重合体を合成した後、その低重合体をさらに高温減圧下で重縮合反応することによって製造する。
【００１６】
本発明においては、式（１）〜式（３）のリン化合物を添加し、かつ式（３）のリン化合物の割合が１０．０重量％以下とし、得られるポリエステルに対しリン原子として０．０５〜５重量％含有するように反応系に添加する。
【００１７】
【化４】
2005105236.tif 000005
【００１８】
【化５】
2005105236.tif 000006
【００１９】
【化６】
2005105236.tif 000007
（ここで、式（１）〜式（３）のＲ1 は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基を表す。）
式（１）で示されるリン化合物としては具体的には、下記式（４）〜式（７）等のホスフィン酸化合物を挙げることができ、これらの２種以上からなってもよい。また、式（２）で示されるリン化合物として具体的には、式（８）〜式（１１）等のホスフィン酸化合物を挙げることができ、これらの２種以上からなってもよい。
【００２０】
【化７】
2005105236.tif 000008
【００２１】
【化８】
2005105236.tif 000009
【００２２】
【化９】
2005105236.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2005105236.tif 000011
【００２４】
【化１１】
2005105236.tif 000012
【００２５】
【化１２】
2005105236.tif 000013
【００２６】
【化１３】
2005105236.tif 000014
【００２７】
【化１４】
2005105236.tif 000015
さらに、式（３）で示されるリン化合物として具体的には、式（１２）〜式（１５）等のホスフィン酸化合物を挙げることができ、これらの２種以上からなってもよい。
【００２８】
【化１５】
2005105236.tif 000016
【００２９】
【化１６】
2005105236.tif 000017
【００３０】
【化１７】
2005105236.tif 000018
【００３１】
【化１８】
2005105236.tif 000019
なかでも、ポリエステルの重縮合時における粘度上昇が比較的速やかであること、得られるポリエステルの機械的物性低下が少ないことなどから、式（１）〜式（３）で示されるリン化合物におけるＲ1 は、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であるホスフィン酸化合物が好ましい。
【００３２】
本発明において使用するリン化合物式（３）の含有量は１０．０重量％以下であることが必要である。１０．０重量％以下であると重合反応の遅延がなくポリマーの色調が良好であり、紡糸時の発煙がなく好ましく、５．０重量％以下がより好ましい。
【００３３】
リン化合物式（３）の含有量が多くなるに従って重合反応の遅延やポリマー色調の悪化、さらに紡糸時の発煙等が引き起こされる。この原因は明らかでないが、ポリエステル重合反応系に添加されたリン化合物の中で特に式（３）は、式（１）又は式（２）のリン化合物に比べて重合反応時に着色成分を生起させやすいこと、また共重合反応性に劣るためにポリエステル重合後のポリマー中に残存した式（３）を主体とする成分が紡糸時に発煙現象を引き起こすものと推定される。
【００３４】
なお、式（３）のリン化合物の含有量を０．１重量％未満にすることは蒸留、再結晶などの繁雑な精製操作を行わなければ安定して得ることができないので、それを使用することは効率の面から好ましくない。
【００３５】
本発明において用いられるリン化合物は、得られるポリエステルに対しリン原子換算として０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％含有するよう添加する必要がある。０．０５重量％以上とすることにより十分な難燃性能が発現する。また、５重量％以下であると重合反応時の遅延やポリエステル本来の物理的性質の低下がなく、また、ポリエステル繊維を製造する際の操業性低下もなく好ましい。
【００３６】
本発明の式（１）〜式（３）のリン化合物は、下記割合で添加することによって紡糸時に発煙がなく、かつ、ポリエステル中におけるリン残存率が高くなり、さらに難燃性能がアップすることから好ましい。
【００３７】
式（１）６５．０〜９４．９重量％
式（２）  ５．０〜２５．０重量％
式（３）  ０．１〜１０．０重量％
なかでもリン化合物における式（１）〜式（３）の添加割合は、重合反応の遅延がなく、安定して共重合されるため下記であることがさらに好ましい。
【００３８】
式（１）７４．５〜８５．０重量％
式（２）１４．５〜２４．５重量％
式（３）  ０．１〜  ５．０重量％
なお、本発明において用いられる式（１）〜式（３）で表されるリン化合物以外のリン化合物を併用して、ポリエステルの反応系に添加してもよい。
【００３９】
本発明において用いられる式（１）〜式（３）のリン化合物は式（１）〜式（３）の混合物として、１６５℃で５時間加熱処理した後の着色度（ＡＰＨＡ）が５０以下であると得られるポリマーの色調が良好となることから好ましい。リン化合物の耐熱性が劣ると着色を生じるが、これは加熱処理によって不純物や着色性物質が生成し、特に高温場である重合反応系において着色が増大されるためにポリマーの色調を一段と悪化させるものと考えられる。このような観点から加熱処理後のリン化合物混合物の着色度（ＡＰＨＡ）は３０以下がより好ましい。
【００４０】
上記した本発明におけるリン化合物の反応系への添加時期は任意でよく、添加したリン化合物の反応系への飛散が比較的少ないこと、および重合時間が比較的短くなることから、エステル交換反応又はエステル化反応開始から重合反応が進行して反応物の極限粘度が０．３に達するまでの間に添加することが好ましい。
【００４１】
また、本発明において用いられる式（１）〜式（３）のリン化合物は個別に添加してもよいが、混合物としてそのまま反応系に添加してもよく、また、グリコールに分散させたスラリーやグリコールで希釈した溶液などの形態で反応系へ添加してもよい。
【００４２】
本発明のポリエステルには、従来公知のエステル化又はエステル交換触媒、エーテル結合生成抑制剤、着色防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、着色剤、結晶化促進剤などを重合反応が完結するまでの任意の段階で添加することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の難燃性ポリエステルは繊維化して織物、ネット状、シート状等とし、養生メッシュシート、安全ネット、ロープなどの産業用資材、あるいはカーテンなどのインテリア、椅子張、寝具等に利用される。
【実施例】
【００４４】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）リン化合物の混合物組成
１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲにより求めた。
（２）着色度（ＡＰＨＡ）
リン化合物の混合物を１００ｍｌ標線付き比色管に標線まで入れ、１６５±０．５℃に調整したオイルバス中に浸積する。空気中の酸素の影響を除外するため比色管内を窒素ガスで微加圧（１×１０5Ｐａゲージ圧）状態として５時間加熱処理した後、直ちに比色管を取り出し、付着したオイルを拭き取った後、標準溶液（ＪＩＳ  Ｋ１５２７−１９７８）の色相と比較して加熱処理後の着色度（ＡＰＨＡ）を求めた。
（３）極限粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（４）ポリエステル中のリン元素含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。
（５）色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピューター型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値として測定した。Ｌ値は白度を表し、ｂ値が増す程、黄味が強くなる。
（６）延伸糸の強度、伸度
東洋ボードウイン社製テンシロン引張試験機を用いて、試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求め、強伸度を算出した。
（７）繊維の難燃性能
糸を筒編み地として、その１ｇを長さ１０ｍｍの針金コイル中に挿入し、４５度の角度に保持して下端から点火し、火源を遠ざけて消火した場合は再び点火を繰り返すことにより、全試料を燃焼し尽くすのに要する点火回数を求め、５個の試料について測定した平均の点火回数で表した。接炎回数３回以上を合格とする。
【００４５】
接炎回数：５回以上            ◎
３以上〜５回未満    ○
３回未満            ×
実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１０７ｋｇを重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽にリン化合物の混合物（式（４）８０．５ｗｔ％、式（８）１６．８ｗｔ％、式（１２）２．７ｗｔ％、着色度（ＡＰＨＡ）１０）を生成ポリマーに対してリン原子として１．０重量％となるように反応系へ添加し、１０分間撹拌した後、重縮合触媒として、三酸化アンチモン（生成ポリマーに対して０．０４２重量％）を添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間（重合時間）は２時間４７分であった。
【００４６】
得られたポリエステルペレットの極限粘度は０．７５、色調Ｌ値は５２．４、ｂ値は４．４であり、リン元素含有量は０．９７２重量％（リン元素残存率９７．２％）であった。
【００４７】
このペレットを乾燥した後、２１０℃で固相重合を行い、極限粘度１．０３のチップを得た。この固相重合チップをエクストルーダー型紡糸機に供給し、紡糸温度３００℃にて溶融紡糸した。この際、フィルターとして絶対ろ過径１５μｍの金属不織布を用い、口金は０．６ｍｍφの丸孔を用いた。引き続き２５０℃の温度で延伸熱処理した後、リラックス処理して巻取り、１１００ｄｔｅｘ１４４フィラメントの延伸糸を得た。紡糸時の発煙はほとんどなく、また、糸切れ、ろ圧上昇、および延伸時の糸切れもなかった。この延伸糸の強度は７．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１８％であり、良好な物性を有していた。また、この延伸糸の平均点火回数は５．６回であり、良好な難燃性能を有していた。
【００４８】
実施例２〜７および比較例１
実施例２〜７はリン化合物の混合物（式（４）、式（８）、式（１２））の組成が異なるものを用いた以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。
【００４９】
表１から明らかなとおり、本発明の範囲を満たす実施例２〜７はいずれも重合反応性は良好であり、得られたポリエステルペレットの色調ｂ値は良好であった。
また、紡糸・延伸性、および繊維物性は問題なく、難燃性能に優れていた。なお、式（１２）の含有量が多い実施例４は紡糸時にやや発煙がみられたものの、許容範囲内である。
【００５０】
一方、表２に示したようにリン化合物混合物における組成の中で式（１２）が本発明の範囲外であるものを用いた比較例１は重合時に遅延がみられ、得られたポリエステルペレットの色調は黄味が強いものであった。また、紡糸時に発煙がみられた。
【００５１】
実施例８〜１１および比較例２〜３
リン化合物の混合物（式（４）、式（８）、式（１２））の添加量を変更した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表１から明らかなとおり、本発明の範囲を満たす実施例８〜１１は、いずれも重合反応性は良好であり、得られたポリエステルペレットの色調も良好であった。また、紡糸・延伸性および繊維物性は問題なく、難燃性能は優れていた。
【００５２】
一方、表２に示したように添加するリン化合物量の少ない比較例２は、重合反応性、およびポリエステルペレットの色調は良好であったものの、難燃性能に劣っていた。また、添加するリン化合物量の多い比較例３は重合反応時に遅延が見られ、得られたポリエステルペレットの色調は黄味を帯びたものであり、繊維の強度が劣っていた。
【００５３】
実施例１２、１３
加熱処理後の着色度（ＡＰＨＡ）が異なるリン化合物の混合物を使用した以外、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合したチップを用いて紡糸・延伸した。表２から明らかなとおり、本発明の範囲を満たす実施例１２および実施例１３での重合反応性は良好であり、得られたポリエステルペレットの色調はやや黄味を帯びていた。また、紡糸・延伸性および繊維物性についても問題はなく、難燃性能は優れていた。
【００５４】
実施例１４および比較例４
リン化合物の混合物の種類を変更（式（５）、式（９）、式（１３））した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合したチップを用いて紡糸・延伸した。表３から明らかなとおり、本発明の範囲を満たす実施例１４は重合反応性は良好であり、得られたポリエステルペレットの色調も良好であった。また、難燃性能に優れていた。
【００５５】
一方、リン化合物混合物における式（１３）の組成が本発明の範囲外であるものを用いた比較例４は重合遅延がみられ、得られたポリエステルペレットの色調は黄味が強いものであった。また、紡糸時に発煙がみられた。
【００５６】
比較例５、６
リン化合物の混合物（式（５）、式（９）、式（１３））の添加量を変更した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表３に示したように添加するリン化合物量の少ない比較例５は重合反応性、およびポリエステルペレットの色調は良好であったものの、難燃性能が劣っていた。
【００５７】
また、リン含有量の多い比較例６は重合反応時に遅延が見られ、得られたポリエステルペレットの色調は黄味を帯びたものであり、繊維の強度が劣っていた。
【００５８】
【表１】
2005105236.tif 000020
【００５９】
【表２】
2005105236.tif 000021
【００６０】
【表３】
2005105236.tif 000022