(57)【要約】【課題】工業化に適する酸化チタン微粒子表面の改質方法を提供し、もって色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させる製法を提供することを課題とする。【解決手段】酸化チタンの微粒子が凝集してなる多孔質性の半導体電極膜の微粒子表面に一般式［１］で表される加水分解性チタン化合物及び／又はその加水分解物を有する溶液を塗布する工程を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製法。        ＴｉＣｌ４−Ｘ（ＯＲ）Ｘ                  ［１］ここで、Ｘは、０超４未満であり、Ｒは炭素数が１乃至１０のアルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンの微粒子が凝集してなる多孔質性の半導体電極膜の微粒子表面に一般式［１］で表される加水分解性チタン化合物及び／又はその加水分解物を有する溶液を塗布する工程を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製法。
ＴｉＣｌ４−Ｘ（ＯＲ）Ｘ                  ［１］
ここで、Ｘは、０超４未満であり、Ｒは炭素数が１乃至１０のアルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。
【請求項２】
加水分解性チタン化合物のＸの範囲が２．５以上３．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製法。
【請求項３】
加水分解性チタン化合物及び／又はその加水分解物を有する溶液を塗布後、半導体電極膜を４００℃乃至６００℃で加熱することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の色素増感型太陽電池の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン微粒子表面を効率良く改質することで、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させる製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在に広く普及しているシリコン系太陽電池は、原料が高価で製造コストが掛かる等の問題があり、代替となる太陽電池が精力的に研究されている。中でも、Ｇｒａｅｔｚｅｌら（特許文献１、非特許文献１）によって提案されたルテニウム錯体等の色素が担持された酸化チタン等の多孔質性酸化物からなる半導体電極膜を用いる色素増感型太陽電池が、使用される原料の廉価さや、大面積化の容易さから様々な機関で活発に研究されている。
【０００３】
しかし、特許文献１及び非特許文献１で得られている色素増感型太陽電池は、量産には不向きであるが、変換効率が、１０％と、様々な機関で研究されている色素増感型太陽電池と比べて、最高級のレベルである。この要因としては、次ぎの点があげられる。
【０００４】
１）色素増感型太陽電池には、レドックス電解液（Ｉ−／Ｉ３−系）の液体電解液が使用されており、該電解液の一部が多孔質性の半導体電極膜を通過し、電極に達するので電気的にショートし、変換効率の低下をもたらす。これに対し、特許文献１及び非特許文献１で得られている多孔質性酸化物からなる半導体電極膜は、電極も兼ねた金属チタン基材上に形成されたものである。金属チタンには、通常、不動態の酸化物膜が形成されており、色素増感型太陽電池の作製過程で、これが結晶化し、前記半導体電極膜と一体化する。不動態由来の半導体電極膜は多孔質ではなく、緻密なものであるため、前記ショートを防ぐ。
【０００５】
２）特許文献１及び非特許文献１で得られている多孔質性酸化物からなる半導体電極膜は、酸化チタンの前駆体を有する溶液を加水分解乃至重縮合反応させて得られた塗布液を、基材に塗布乃至焼成して得られたもので、該方法による多孔質性酸化物からなる半導体電極膜は、電極との密着が良好で、半導体電極膜と電極間の抵抗が小さい。
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１で得られている色素増感型太陽電池は、前述したとおり、量産には不向きである。なぜなら、１回の塗布乃至焼成で得られる半導体電極膜の膜厚は、０．５μｍが限度であり、発電に必要な５μｍ程度の膜厚を得るためには、何回もの塗布液の塗布乃至焼成が必要だからである。
【０００７】
前記問題を克服するため、酸化物半導体微粒子を有する塗布液を基材に塗布して得られる酸化物半導体微粒子が凝集してなる多孔質性の半導体電極膜が開示され（例えば、特許文献２）、該半導体電極膜は、少ない塗布回数で厚膜の多孔質性の半導体電極膜を得ることができる。又、入射光を効率良く色素増感型太陽電池に取り込むために該半導体電極膜を透明導電膜上に形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３）。現在のところ、これら両方式を採用した色素増感型太陽電池の開発の主流となっている。
【０００８】
しかし、該主流の色素増感型太陽電池は、特許文献１及び非特許文献１での前記１）及び２）の利点が損なわれていることが問題となっている。すなわち半導体電極膜の耐ショート性、及び半導体電極膜の導電膜への密着が乏しいことである。加えて、微粒子による半導体電極膜なので、全ての微粒子同士の接触が完全ではないので、一部の微粒子は透明導電膜と導通せず、光電変換した際に発生した電子が電解質の酸化反応に費やされるという問題も生じている。結果、現在、開発の主流となっている色素増感型太陽電池は、変換効率が低いものとなっている。
【０００９】
上記であげた欠点の一つである微粒子同士の接触性を改善しようと、特許文献４では、酸化チタンの微粒子が凝集してなる多孔質性の半導体電極膜の微粒子表面にＴｉＣｌ４を有する溶液を塗布する方法が開示されている。又、特許文献５では、金属酸化物半導体材料の表面に前記半導体材料と同じ金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を有する溶液を塗布し焼成する方法が開示されている。しかしながら、特許文献４の方法では、ＴｉＣｌ４が不安定なこともあり、工業的な応用には難しく、特許文献５の方法では、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率の上昇もわずかであった。
【００１０】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開平１０−９２４７７号公報
【特許文献３】特公平８−１５０９７号公報
【非特許文献１】Ｂｒｉａｎ Ｏ’Ｒｅｇａｎ、 Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒａｅｔｚｅｌ、“Ａ ｌｏｗ-ｃｏｓｔ， ｈｉｇｈ-ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｙｅ-ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ＴｉＯ２ ｆｉｌｍｓ”、ＮＡＴＵＲＥ 、第３５３巻、７３７頁〜７４０頁、１９９１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、工業化に適する酸化チタン微粒子表面の改質方法を提供し、もって色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることに適した製法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を鑑みてなしたものである。すなわち、本発明の色素増感型太陽電池の製法は、酸化チタンの微粒子が凝集してなる多孔質性の半導体電極膜の微粒子表面に一般式［１］で表され、酸化チタン（ＴｉＯ２）を生成可能な加水分解性チタン化合物及び／又はその加水分解物を有する溶液を塗布する工程を有することを特徴とする。
【００１３】
ＴｉＣｌ４−Ｘ（ＯＲ）Ｘ                  ［１］
ここで、Ｘは、０超４未満であり、Ｒは炭素数が１乃至１０のアルキル基、又はアルコキシル基を表す。又、溶液の安定性、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率を鑑み、Ｘの範囲を２．５以上３．５以下とすることが好ましい。２．５未満では、溶液の安定が劣る傾向にあり、３．５超では、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率が下がる傾向にあるからである。
【００１４】
ＴｉＣｌ４−ｘ（ＯＲ）ｘの作製方法は、塩化チタンとアルコールを混合加熱する方法、アルカリ金属（アルカリ土類金属）アルコキシドと塩化チタンを混合する方法、チタンアルコキシドと塩化チタンを混合する方法などがある。
【００１５】
例えば、ＴｉＣｌ４−ｘ（ＯＲ）ｘは、ＴｉＣｌ４とＴｉ（ＯＲ）４の混合で形成する場合、この混合比によってＸの値が決まる。ＴｉＣｌ４−ｘ（ＯＲ）ｘは、化学的には、アルコキシド基と塩素との交換反応が分子間で平衡となっている状態である。つまり、ＴｉＣｌ４−ｘ（ＯＲ）ｘは、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３（ＯＲ）１、ＴｉＣｌ２（ＯＲ）２ 、ＴｉＣｌ１（ＯＲ）３ 、Ｔｉ（ＯＲ）４の５つの分子が平衡状態にあり、塩素及びアルコキシド基とが交換反応を繰り返しており、ＴｉＣｌ３（ＯＲ）１、ＴｉＣｌ２（ＯＲ）２ 、及びＴｉＣｌ１（ＯＲ）３ が１００％近くを占めている。
【００１６】
ＴｉＣｌ４は、加水分解されやすく、その蒸気は刺激臭があり、大気中では激しく発煙するので、該物質を用いる工業化には非常な困難が伴う。他方、Ｔｉ（ＯＲ）４は加水分解反応がＴｉＣｌ４と比べて激しいわけではないが、その加水分解物は、経時的に脱水縮合し巨大分子化し、溶液は増粘する。結果、溶液は使用に耐え難くなる。従って、Ｔｉ（ＯＲ）４を用いる工業化には、水分量の管理等の厳密な溶液な管理を必要とする。
【００１７】
ＴｉＣｌ４−ｘ（ＯＲ）ｘは、Ｃｌが存在するためにＴｉＣｌ４−ｘ（ＯＲ）ｘ のアルコキシド基が、ＯＨ基に置換される加水分解が阻害される。すなわち、当該物質は、溶液中で安定であり、工業的な使用には非常に適するものである。従って、当該物質を含んだ溶液で酸化チタン微粒子表面の改質する方法は、工業的に極めて優れた方法であり、容易に微粒子同士の接触性（結合性）を改善することできる。
【００１８】
上記加水分解性チタン化合物及び／又はその加水分解物を有する溶液を微粒子に塗布後、半導体電極膜を４００℃乃至６００℃で加熱することにより、微粒子同士の結合が改善された多孔質性の半導体電極膜を有する色素増感型太陽電池を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の色素増感型太陽電池の製法は、半導体電極膜中の酸化チタン微粒子同士の結合性を改善する。又、当該改善させる手法が工業的に安定なものなので、光電変換効率に優れる色素増感型太陽電池を安定的に製造することに奏功する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の色素増感型太陽電池の製法は、酸化チタンの微粒子が凝集してなる多孔質性の半導体電極膜の微粒子表面に一般式［１］で表される加水分解性チタン化合物及び／又はその加水分解物を有する溶液を塗布する工程を有することを特徴とする。
【００２１】
ＴｉＣｌ４−Ｘ（ＯＲ）Ｘ                  ［１］
ここで、Ｘは、０超４未満であり、Ｒは炭素数が１乃至１０のアルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒの具体的な例としては、−ＣＨＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは０〜７）、−ＣＨＣ２Ｈ５（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは０〜６）、−ＣＨＣ２Ｈ５（ＣＨ２）ｎＣ２Ｈ５（ｎは０〜５）、−ＣＣＨ３ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは０〜６）、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは０〜９）、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５等がある。
【００２２】
上記加水分解性チタン化合物を溶媒に含有させ、加水分解性チタン化合物及び／又はその加水分解物がＴｉＯ２換算で０．０１Ｍ乃至５．０Ｍとなるように溶液を調製する。半導体電極膜の改質、すなわち、酸化チタン微粒子同士の結合性改善のためには、０．０１Ｍ以上とすることが好ましい。一方、加水分解性チタン化合物の含有量が溶媒に対して高いと、半導体電極膜の空孔が小さくなりすぎ、半導体電極膜への色素の導入量が少なくなり、色素増感型太陽電池の光電変換効率が下がるので、５．０Ｍ以下とすることが好ましい。
【００２３】
前記溶媒には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシメタノール、２−エトキシエタノール等の低級アルコール、ヘキサン、ヘクタン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を使用できる。又、必要に応じて、β−ジケトン等のアルコキシド安定剤、界面活性剤等を添加することができる。
【００２４】
多孔質性の半導体電極膜の微粒子表面に溶液を塗布する方法には、浸漬法、スプレー法、カーテンコート法、ロールコート、フレキソ印刷法等を使用することができる。そして、溶液を塗布後には、乾燥を行う。該乾燥には、室温における自然乾燥、汎用のドライヤー等による熱風、高温雰囲気下（例えば、１００℃乃至４００℃）での強制乾燥等を採用できる。
【００２５】
前記溶液が塗布された半導体電極膜を４００℃以上の温度で加熱することで、加水分解性チタン化合物及び／又はその加水分解物は、結晶性の酸化チタン（ＴｉＯ２）となり、半導体電極膜中の酸化チタン微粒子同士の結合性が向上する。前記焼成条件は、４００℃以上で任意に選択できるが、経済性、色素増感型太陽電池の構成要素の透明導電膜、基材等を考慮すると、その温度は４００℃乃至６００℃、加熱時間は５分〜６０分とすることが好ましい。
【００２６】
加水分解性チタン化合物及び／又はその加水分解物を有する溶液が塗布される半導体電極膜は、平均粒径が５ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲にある酸化チタン微粒子が凝集してなる、膜厚が、１μｍ乃至５０μｍのものとすることが好ましい。平均粒径を当該範囲内とすることで、半導体電極膜の色素を導入するための空孔（空隙）を確保しつつ、酸化チタン微粒子同士の結合の向上させることができる。尚、ここでの平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって得られるもので、３０万倍の倍率で酸化チタン膜表面を見て、１画面からランダムに２０個の微粒子を選択する。その操作を２０回行って抽出された微粒子の粒径サイズの平均として計算されたものである。
【００２７】
前記酸化チタンは、アナタース型、ルチル型等を使用でき、特にアナタース型の酸化チタンがより好ましい。
【００２８】
前記半導体電極膜は、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、弗素ドープされた酸化錫等の透明導電膜上に形成されたもので、該透明導電膜は、基材上に形成されたものである。そして、該透明導電膜は、可視光の透過性を有し、抵抗値が２０Ω／□以下のものであれば、前記にあげたものに限定されるものではない。
【００２９】
又、前記基材は、可視光の透過性を有していれば、特に限定されるものではなく、フロート法で作製されたソーダ石灰ガラス、石英ガラス、硼珪酸塩ガラス等のガラス板を使用することができ、半導体電極膜の形成時、及び半導体電極膜中の微粒子間の結合性改善時（すなわち、半導体電極膜の改質時）に変形しないものであれば、プラスチック製の透明板も使用することができる。そして、太陽光の光エネルギーを効率良く利用するために、透明導電膜が形成された基材において、その可視光透過率が、"ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６"（板ガラスの透過率・反射率・日射熱取得率試験方法）に基づいて測定される可視光透過率が６０％以上であることが好ましい。
【００３０】
上記加水分解性チタン化合物を用いて改質された半導体電極膜中に導入される色素としては、ルテニウム錯体、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、９−フェニルキサテン系やメロシアニン系等の色素を使用することができる。
【００３１】
色素が溶液で１ｍＭ〜０．１ｍＭ程度の濃度となるようにエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等の溶媒に溶解させ、該溶液  に半導体電極膜を浸漬させる。浸漬時の状態は、室温でも６０℃程度の加温状態で行うことができ、さらには色素溶液を還流させても良い。浸漬時間を、室温で１２時間程行えば、ほぼ飽和状態で色素を半導体電極膜中に導入させることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。加水分解性チタン化合物及び／又はその加水分解物を有する溶液が塗布される前の多孔質性の半導体電極膜が形成された基材は、次の方法にて作製した。
【００３３】
平均粒径２０ｎｍのアナタース型の酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製）を硝酸（６０％）水溶液とイオン交換水とが、重量比で２：９８で混合された溶媒に混合した。半導体微粒子と溶媒との混合比は重量比で１０：９０で、この混合物をボールミルで７２時間分散させ酸化チタン微粒子分散溶液を得た。この溶液に酸化チタン微粒子に対して重量比で１０倍量の分子量２０万のポリエチレングリコールを添加し半導体電極膜形成用塗布剤を得た。
【００３４】
この塗布剤を酸化錫からなる透明導電膜７が被膜された１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚）サイズのガラス基材１０の透明導膜上にバーコータで塗布、４５０℃、３０分焼成し５μｍの膜厚の酸化チタン微粒子が分散してなる半導体電極膜が形成された基材を作製した。
【００３５】
次に、この半導体電極膜が形成された基材の半導体電極膜に、加水分解性チタン化合物及び／又はその加水分解物を有する溶液を塗布し、半導体電極膜を改質する。この改質工程の詳細は、各実施例にて述べる。
【００３６】
上記改質工程後、色素増感型太陽電池を作製し、光電変換効率を評価した。本実施例で作製した色素増感型太陽電池については、図１を用いて説明する。図１は色素増感型太陽電池１の断面構造を表している。図３に描かれたような断面構造を有するＰｔ電極９が設けられた１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚）サイズのガラス基材１１からなるカソード電極３、及び図２に描かれたような断面構造を有する色素が導入された多孔質性の半導体電極膜８が形成された基材（透明導電膜７が形成された１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚）サイズのガラス基材１０）からなるアノード電極２とが半導体電極膜８とＰｔ電極９との間が３０μｍの空隙を有するように並列させられている。尚、半導体電極膜８への色素の導入は、Ｒｕ錯体［cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxy) ruthenium (II)］５×１０-4ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液中に半導体電極膜８を常温で１２時間浸漬することで行われたものである。
【００３７】
又、電極周辺が封着材５としてポリエチレンシートで封着され、電極間を電解質４として、ヨウ化リチウム（０．３Ｍ）とヨウ素（０．００３Ｍ）を含むアセトニトリル溶液が充填されている。又、透明電極７及びＰｔ電極９にはリード線６が設置されている。
図示していない疑似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ2 の強度の光）をアノード電極２側から照射し、擬似太陽光により励起された色素から電子が発生し、電子がアノード電極２中の半導体電極膜８内に移動し、半導体電極膜８内に移動した電子を透明導電膜７、リード線６を介して外部回路に取り出すことによって発電される。本実施例ではリード線６に図示していない電流電圧測定装置（北斗電工製ポテンショ・ガルバノスタットＨＡ−５０１）に接続して、開放電圧（Ｖｏｃ）、光電流密度（Ｊｓｃ）、形状因子（ＦＦ）、変換効率（η）の測定し、色素増感型太陽電池の光電変換効率を評価した。
【００３８】
この場合、Ｖｏｃとは、色素増感型太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。Ｊｓｃとは、色素増感型太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流（１ｃｍ2当たり）を表している。又、ＦＦとは、最大出力Ｐｍａｘを開放電圧（Ｖｏｃ）と光電流密度（Ｊｓｃ）の積で除した値（ＦＦ＝Ｐｍａｘ／Ｖｏｃ／Ｊｓｃ）をいい、色素増感型太陽電池としての電流電圧特性曲線の良さを表す。ηは、最大出力Ｐｍａｘを光強度（１ｃｍ2当たりの値）で除した値に１００を乗じてパーセント表示した値として求められる。
【００３９】
実施例１
溶媒にエチレングリコールモノエチルエーテルを用いて、ＴｉＯ２換算で１．２ＭのＴｉ（ＯｉＰｒ）４．０溶液を作製し、又、溶媒にエチレングリコールモノエチルエーテルを用いて、ＴｉＯ２換算で０．４ＭのＴｉＣｌ４．０溶液を調製した。
【００４０】
次に各溶液を５０ｍｌずつ混合し、ＴｉＯ２換算で０．８ＭのＴｉ（ＯｉＰｒ）３．０ Ｃｌ１．０溶液、すなわち加水分解性チタン化合物を有する溶液を調製した。半導体電極膜８を該溶液に６時間浸漬し、半導体電極膜８を溶液から取り出し、４５０℃、３０分間加熱することで半導体電極膜８を改質した。本実施例から得られる色素増感型太陽電池１は、Ｖｏｃが０．７１Ｖ、Ｊｓｃが１３．５ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７６、ηが７．３％と優れた光電変換効率を示した。
【００４１】
実施例２
加水分解性チタン化合物の濃度をＴｉＯ２換算で０．５Ｍとした以外は、実施例１と同様の手順とした。本実施例から得られる色素増感型太陽電池１は、Ｖｏｃが０．７３Ｖ、Ｊｓｃが１４．０ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７５、ηが７．７％と優れた光電変換効率を示した。
【００４２】
実施例３
加水分解性チタン化合物の濃度をＴｉＯ２換算で０．３Ｍとした以外は、実施例１と同様の手順とした。本実施例から得られる色素増感型太陽電池１は、Ｖｏｃが０．７５Ｖ、Ｊｓｃが１５．０ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７２、ηが８．１％と優れた光電変換効率を示した。
【００４３】
実施例４
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４．０濃度を、ＴｉＯ２換算で１．０８Ｍとし、ＴｉＣｌ４．０の濃度を、ＴｉＯ２換算で０．５２Ｍとした以外は、実施例１と同様の手順で、ＴｉＯ２換算で０．８Ｍの加水分解性チタン化合物を有する溶液を調製した。本実施例での加水分解性チタン化合物は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２．７ Ｃｌ１．３であった。本実施例から得られる色素増感型太陽電池１は、Ｖｏｃが０．７５Ｖ、Ｊｓｃが１２．８ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７４、ηが７．１％と優れた光電変換効率を示した。
【００４４】
実施例５
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４．０濃度を、ＴｉＯ２換算で０．８７５Ｍとし、ＴｉＣｌ４．０の濃度を、ＴｉＯ２換算で０．１２５Ｍとした以外は、実施例１と同様の手順で、ＴｉＯ２換算で０．５Ｍの加水分解性チタン化合物を有する溶液を調製した。本実施例での加水分解性チタン化合物は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３．５Ｃｌ０．５であった。本実施例から得られる色素増感型太陽電池１は、Ｖｏｃが０．７３Ｖ、Ｊｓｃが１３．４ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７２、ηが７．０％と優れた光電変換効率を示した。
【００４５】
実施例６
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４．０濃度を、ＴｉＯ２換算で１．４４Ｍとし、ＴｉＣｌ４．０の濃度を、ＴｉＯ２換算で０．１６Ｍとした以外は、実施例１と同様の手順で、ＴｉＯ２換算で０．５Ｍの加水分解性チタン化合物を有する溶液を調製した。本実施例での加水分解性チタン化合物は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３．６ Ｃｌ０．４であった。本実施例から得られる色素増感型太陽電池１は、Ｖｏｃが０．７０Ｖ、Ｊｓｃが１０．３ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７２、ηが５．２％となった。
【００４６】
実施例７
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４．０濃度を、ＴｉＯ２換算で０．６４Ｍとし、ＴｉＣｌ４．０の濃度を、ＴｉＯ２換算で０．９６Ｍとした以外は、実施例１と同様の手順で、ＴｉＯ２換算で０．５Ｍの加水分解性チタン化合物を有する溶液を調製した。本実施例での加水分解性チタン化合物は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）１．６ Ｃｌ２．４であった。
【００４７】
本実施例から得られる色素増感型太陽電池１は、Ｖｏｃが０．７２Ｖ、Ｊｓｃが１３．１ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７４、ηが７．０％であり、優れた光電変換効率を示したが、加水分解性チタン化合物を有する溶液の調製から４８時間後には、溶液が白濁していた。
【００４８】
比較例１
半導体電極膜８の改質を行わなかった。本比較例から得られる色素増感型太陽電池１は、Ｖｏｃが０．６８Ｖ、Ｊｓｃが１０．２ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７０、ηが４．９％となった。
【００４９】
比較例２
加水分解性チタン化合物をＴｉＣｌ４とし、溶媒を水とし、該溶液の濃度を０．７Ｍとした以外は、実施例１と同様の手順とした。本比較例から得られる色素増感型太陽電池１は、Ｖｏｃが０．７０Ｖ、Ｊｓｃが１３．７ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７４、ηが７．１％と、良好な光電変換効率を示したが、本比較例の溶液は、室温で２４時間後に白濁し、再度使用することができなかった。
【００５０】
比較例３  
加水分解性チタン化合物をＴｉ（ＯｉＰｒ）４．０とし、溶媒をエチレングリコールモノエチルエーテルとし、加水分解性チタン化合物の濃度をＴｉＯ２換算で０．８Ｍとした以外は、実施例１と同様の手順とした。本比較例から得られる色素増感太陽電池１は、Ｖｏｃが０．６７Ｖ、Ｊｓｃが９．２ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７０、ηが４．３％となった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例の色素増感型太陽電池の断面である。
【図２】実施例のアノード電極の断面である。
【図３】実施例のカソード電極の断面である。
【符号の説明】
【００５２】
１        色素増感型太陽電池
２        アノード電極
３        カソード電極
４        電解質      
５        封着材
６        リード線
７        透明導電膜
８        半導体電極膜
９        Ｐｔ電極
１０      ガラス基材
１１      ガラス基材
【図１】
2005142011.tif 000002
【図２】
2005142011.tif 000003
【図３】
2005142011.tif 000004