(57)【要約】 【解決すべき課題】  半導体回路素子の製造工程において、ドライエッチング後に残留するフォトレジスト残渣の除去性が高く、アルミニウム、銅、タングステン及びそれぞれの金属を主成分とする合金に対する腐食が十分抑制されており、有機溶剤等の有機化合物を配合しないために環境への負担が少なく、保存安定性に優れているフォトレジスト残渣除去液組成物を提供する。【解決手段】  無機酸と無機フッ素化合物のそれぞれ１種又は２種以上を配合する、フォトレジスト残渣除去液組成物とそのフォトレジスト残渣除去液を用いた半導体回路素子の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面にアルミニウム、銅、タングステン及びそれぞれの金属を主成分とする合金のいずれかの金属の配線を形成する工程において、ドライエッチングした後レジストをアッシングする処理によって生じるフォトレジスト残渣を除去するフォトレジスト残渣除去液組成物であって、無機酸と無機フッ素化合物のそれぞれ１種又は２種以上を配合する、前記フォトレジスト残渣除去液組成物。
【請求項２】
無機酸の配合量が３０質量％以下であり、無機フッ素化合物の配合量がフッ化水素酸換算で０．００１〜０．０１５質量％である、請求項１に記載のフォトレジスト残渣除去液組成物。
【請求項３】
過酸化水素を配合しない、請求項１〜２に記載のフォトレジスト残渣除去液組成物。
【請求項４】
無機酸が硫酸であり、無機フッ素化合物がフッ化水素酸である、請求項１〜３に記載のフォトレジスト残渣除去液組成物。
【請求項５】
アルミニウム、銅、タングステン及びそれぞれの金属を主成分とする合金のいずれかの金属の配線を形成する工程において、請求項１〜４に記載のフォトレジスト残渣除去液組成物を用いてドライエッチングした後レジストをアッシングする処理によって生じるフォトレジスト残渣を除去する、半導体回路素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４に記載のフォトレジスト残渣除去液組成物を用いて多層配線の前処理または後処理を行う、半導体回路素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト残渣除去液組成物、更に詳しくは、半導体回路素子の製造における、基板表面にアルミニウム、銅、タングステン及びそれぞれの金属を主成分とする合金のいずれかの金属の配線を形成する工程において、ドライエッチングした後レジストをアッシングする処理によって生じるフォトレジスト残渣を除去するフォトレジスト残渣除去液組成物及びそのフォトレジスト残渣除去液組成物を用いた半導体回路素子の製造方法に関するものである。更に詳しくは、無機酸と無機フッ素化合物と水を配合し、過酸化水素を配合しないフォトレジスト残渣除去液組成物及びそのフォトレジスト残渣除去液組成物を用いた半導体回路素子の製造方法に関するものである。
ここでフォトレジスト残渣とは、ドライエッチングした後レジストをアッシングした基板表面に残留する、レジストの不完全灰化物、有機金属ポリマー、金属酸化物等からなるフォトレジスト残渣（サイドウォールポリマー、側壁保護膜、ラビットイヤーとも呼ばれる）を意味する。
【背景技術】
【０００２】
半導体回路素子の製造工程において、フォトレジストとドライエッチングおよびアッシングを用いて基板表面にアルミニウム、銅、タングステン及びそれぞれの金属を主成分とする合金等の金属配線パターンを形成する工程において生じるフォトレジスト残渣を、フォトレジスト残渣除去液により除去するのが通常である。
基板表面に金属配線を形成する際に使用するフォトレジスト残渣除去液として、例えば、配線がアルミニウム合金の場合について、フッ化アンモニウムと有機酸と水からなるフォトレジスト残渣除去液組成物が報告されているが（例えば特許文献１）、有機酸である酢酸の含有量が３０〜９０重量％と高くて環境への負荷が大きい他、酢酸の臭気がひどく、作業性が悪い。
又、配線がアルミニウム、アルミニウム合金、タングステンのいずれかの場合について、「フッ素化合物＋第４級アンモニウム化合物＋水」または、「フッ素化合物＋第４級アンモニウム化合物＋有機溶剤＋水」からなるフォトレジスト残渣除去液組成物や「ヒドロキシルアミン＋アルカノールアミン（＋溶剤）」からなるレジストおよびエッチング残渣除去用組成物が提案されているが（例えば特許文献２及び３）、これらのフォトレジスト残渣除去液は、前記金属に対する腐食性は低く、室温で使用できる反面、付着したフォトレジスト残渣を完全に除去するために２０または３０分間に及ぶ長時間処理が必要となる。このため、近年、フォトレジスト残渣除去工程に導入が進んでいる、低温、短時間処理が不可欠である枚葉式洗浄装置に上記フォトレジスト残渣除去液は使用できない。また、上記フォトレジスト残渣除去液は、第４級アミンや有機溶剤等の有機化合物を数十重量％以上含有しており、環境に対する負荷が大きい。
【０００３】
これに対し、「フッ化物含有化合物＋硫酸＋過酸化水素またはオゾン＋水」というすべて無機系の化合物よりなる組成物が、低温、短時間処理でフォトレジスト残渣を除去でき、また、アルミニウム合金に対する腐食性が小さいことが報告されているが（例えば特許文献４）、過酸化水素またはオゾンが分解するため、フォトレジスト残渣除去液自体の経時安定性が問題となる。また、枚葉式洗浄装置に使用した場合、本発明の実施例で示した様に、配線であるアルミニウム等の金属に対する腐食の抑制が十分ではない。なお、フッ化物含有化合物として、フッ酸のみが例示されている。
一方、配線を有しない基板形成の際のドライエッチングにおいて生成するフォトレジスト残渣を除去するフォトレジスト残渣除去液として、「硫酸５〜７＋フッ酸１／４００〜１／１０００（容量比）」、「硫酸５〜７＋過酸化水素水１＋フッ酸１／４００〜１／１０００（容量比）」の組成物が報告されているが、配線に使用される金属等への影響を考慮するものではない（例えば特許文献５）。
また、フォトレジスト残渣除去液ではないが、ドープしたシリコン酸化膜のエッチング液組成物として、「０．０１〜１．０重量％のフッ酸＋０．００１〜３０．０重量％の無機酸（塩酸、硫酸、硝酸）＋水」からなる組成物（例えば特許文献６）等が報告されているが、これらは無機酸化物を含むフォトレジスト残渣を除去できる可能性もあるが、フォトレジスト残渣除去用に使用できることは未だ報告されていない。これは恐らく、「フッ酸＋概１０％以上の硝酸＋水」の組成物（例えば特許文献７）や、「フッ酸１０＋硝酸２５０＋水６０（容量比）」の組成物（例えば特許文献８）等がアルミニウム合金のエッチング液組成物として報告されていることから、これらの組成物は配線に対する腐食性が大きいと判断されたためと考えられる。
【０００４】
このように、現在半導体回路素子の製造工程において、基板表面にアルミニウム、銅、タングステンおよびそれぞれの金属を主成分とする合金のいずれかの金属の配線を形成する工程において、ドライエッチングした後レジストをアッシングする処理によって生じるフォトレジスト残渣を除去するフォトレジスト残渣除去液組成物として、前記金属配線に対する腐食がなく、環境への負荷を軽減するために有機溶剤等の有機化合物を大量に含有せず、さらに保存安定性に優れたフォトレジスト残渣除去液は未だ開示されておらず、低温、短時間処理を可能とすることにより、近年採用されている枚葉式洗浄装置への適用も可能なフォトレジスト残渣除去液組成物の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３４９７８５号公報
【特許文献２】特開平７−２０１７９４号公報
【特許文献３】米国特許第５３３４３３２号公報
【特許文献４】特開平１１−２４３０８５号公報
【特許文献５】特開平１１−１３５４７３号公報
【特許文献６】特開平２００３−４５８９４号公報
【特許文献７】特開平５−８２５０５号公報
【特許文献８】特開平６−１０１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、半導体回路素子の製造工程において、基板表面にアルミニウム、銅、タングステンおよびそれぞれの金属を主成分とする合金のいずれかの金属からなる配線を形成する工程において、ドライエッチングした後レジストをアッシングする処理によって生じるフォトレジスト残渣を除去するフォトレジスト残渣除去液組成物であって、前記配線材料に対する腐食性が低く、有機溶剤等の大量の有機物を含有しないために環境への負荷が低く、保存安定性に優れており、また、低温かつ短時間で除去することができる、前記組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、無機酸と無機フッ素化合物を配合するフォトレジスト残渣除去液組成物は、アルミニウム、銅、タングステンおよびそれぞれの金属を主成分とする合金に対する腐食が十分抑制されており、フォトレジスト残渣を低温、短時間処理により除去でき、かつ保存安定性に優れることをことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、基板表面にアルミニウム、銅、タングステンおよびそれぞれの金属を主成分とする合金のいずれかの金属の配線を形成する工程において、ドライエッチングした後レジストをアッシングする処理によって生じるフォトレジスト残渣を除去するフォトレジスト残渣除去液組成物であって、無機酸と無機フッ素化合物のそれぞれ１種又は２種以上を配合する、前記フォトレジスト残渣除去液組成物に関する。
【０００８】
更に、本発明は、無機酸の配合量が３０質量％以下であり、無機フッ素化合物の配合量が０．００１〜０．０１５質量％である、前記フォトレジスト残渣除去液組成物に関する。
更に、本発明は、過酸化水素を配合しない、前記フォトレジスト残渣除去液組成物に関する。
更に、本発明は、無機酸が硫酸であり、無機フッ素化合物がフッ化水素酸である、前記フォトレジスト残渣除去液組成物に関する。
更に、本発明は、アルミニウム、銅、タングステン及びそれぞれの金属を主成分とする合金のいずれかの金属の配線を形成する工程において、前記フォトレジスト残渣除去液組成物を用いてドライエッチングした後レジストをアッシングする処理によって生じるフォトレジスト残渣を除去する、半導体回路素子の製造方法に関する。
また、本発明は、前記フォトレジスト残渣除去液組成物を用いて多層配線の前処理または後処理を行う、半導体回路素子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物は、低温、短時間処理にてフォトレジスト残渣を除去でき、アルミニウム、銅、タングステンおよびそれぞれの金属を主成分とする合金に対する腐食を十分抑制できるように、無機酸と無機フッ素化合物の配合比を適正化したものである。また、本発明の組成物をすべて無機系の化合物としたことにより、環境への負荷を少なくできるとともに、無機酸と無機フッ素化合物とを組み合わせることにより、低温、短時間処理でのレジスト残渣除去性を高めながら、金属配線への影響を最小にするという、従来技術ではなし得ない効果を奏するものである。
【００１０】
以上、本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物は、基板表面にアルミニウム、銅、タングステン及びそれぞれの金属を主成分とする合金のいずれかの金属の配線を形成する工程において、ドライエッチングした後レジストをアッシングする処理によって生じるフォトレジスト残渣を除去するフォトレジスト残渣除去液組成物であって、低温短時間で、フォトレジスト残渣を除去することができ、また、前記金属に対する腐食が十分に抑制された組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物に用いる無機酸は、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等が挙げられる。中でも硫酸が好ましい。
本発明者等は、無機酸の配合量を多くすると、フォトレジスト残渣除去性は低下し、アルミニウム、銅、タングステンおよびそれぞれの金属を主成分とする合金に対する腐食性は酸の種類によって異なるのに対して、無機酸の配合量を少なくするとフォトレジスト残渣の除去性は向上するが、前記金属への腐食性が高まることを見出した。
【００１２】
このため、無機酸の配合量が多すぎる場合は、フォトレジスト残渣除去性が問題となり、配合量が少なすぎる場合は、前記金属に対する腐食性が問題となる。この理由については不明であるが、無機酸の配合量が多すぎると無機フッ素化合物の解離が抑制されるためにフォトレジスト残渣除去性が低下するものと推定する。従って、無機酸の配合量は、無機フッ素化合物の配合量を考慮して、フォトレジスト残渣の除去性や前記金属への腐食性によって適宜決定されるが、好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは、３〜１５質量％である。
また、本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物に用いる無機フッ素化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム等が挙げられる。中でもフッ化水素酸が好ましい。
【００１３】
本発明者等は、無機フッ素化合物の配合量を多くすると、フォトレジスト残渣除去性が高まるのと同時に、前記金属に対する腐食性も高まり、配合量を少なくすると、フォトレジスト残渣の除去性と前記金属に対する腐食性が低くなることを見出した。このため無機フッ素化合物の配合量が多すぎる場合は前記金属に対する腐食性が問題となり、配合量が少なすぎる場合には、フォトレジスト残渣除去性が問題となる。従って、無機フッ素化合物の配合量は、無機酸の配合量も考慮して、フォトレジスト残渣の除去性や前記金属への腐食性によって適宜決定されるが、好ましくは０．００１〜０．０１５質量％であり、更に好ましくは、０．００５〜０．０１１質量％である。
【００１４】
また、本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物は、過酸化水素を配合しないことが好ましい。過酸化水素を配合した場合、前記金属の腐食が加速し、処理条件のマージンが十分に保持できないばかりでなく、過酸化水素の分解によるフォトレジスト残渣除去液組成物の経時安定性の低下も懸念される。
【００１５】
また、本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物は、フォトレジスト残渣に含まれる有機金属ポリマー等の粒子の除去性を増すために、または、基板に対するぬれ性を向上させ微細加工性を増すために、さらに界面活性剤を添加することができる。
【００１６】
また、本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物は、金属酸化物等の除去性を増すために、さらに錯化剤を添加することができる。
本発明者等は、本発明の課題を検討する過程で本発明のフォトレジスト残渣除去液の無機フッ素化合物が０．００１〜０．０１５質量％であって、硫酸が３０質量％以上の場合においても、フォトレジスト残渣除去性は低下するものの、金属の腐食性は抑制されるとの知見を得た。したがって、本発明の組成物は、硫酸の配合量を調整することにより、低温短時間の処理を必要とする枚葉式洗浄装置のみならず、高温長時間の処理を行うバッチ式の浸漬装置においても使用できる、新規な組成物である。
【００１７】
さらに本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物を用いることにより、多層配線の前処理または後処理を行うことができる。ここで、前処理とは、金属埋め込み工程の前処理のことをいい、図３に記載のようなダマシン構造やスルーホール等を有する多層配線の金属埋め込み前のフォトレジスト残渣を除去する工程をいう。本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物でドライエッチング及びアッシング後のダマシンまたはスルーホールに存在する残渣物を除去することにより、下層の金属配線や埋め込まれる金属の腐食等を防止することが可能になる。
また、後処理とは、図２に記載のように成膜された配線材料をドライエッチング及びアッシングし、配線側壁及び配線上に残存するレジスト残渣及び反応生成物等の残渣物を本発明の除去液で処理することをいう。本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物は、除去性能に優れるばかりでなく、金属への影響も少ないものであるので、配線細りやボイドの発生も抑制できるものである。
本発明は、多層配線の前処理及び後処理に適するものであるが、金属配線が施されていない半導体回路素子のドライエッチング−アッシング処理によって生じるフォトレジスト残渣の除去液として使用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物について、実施例および比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
１）フォトレジスト残渣除去液評価試験１（Ａｌ配線）
図２で示すように、シリコンウェハ上にＴｉＮ／Ｔｉ、Ａｌ、ＴｉＮ／Ｔｉを順次成膜し、ＴｉＮ／Ｔｉ上に塗布、露光、現像したレジストをマスクとしてドライエッチングを行い、配線パターンを形成後、アッシングによりレジストの除去を行い、フォトレジスト残渣が生成したウェハを得た。続いて、そのウェハをフォトレジスト残渣除去液中に２５℃、３０〜１５０秒間浸漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った後、電子顕微鏡によりフォトレジスト残渣の除去性及びＡｌに対する腐食性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２０】
２）フォトレジスト残渣除去液評価試験２（Ｃｕ配線）
シリコンウェハ上にＴａをバリアメタルに用いたＣｕダマシン配線、層間絶縁膜等を順次成膜し、層間絶縁膜上に塗布、露光、現像したレジストをマスクとしてドライエッチングを行いビアホールを形成後、アッシングによりレジストの除去を行い、フォトレジスト残渣が生成したウェハを得た。続いて、そのウェハをフォトレジスト残渣除去液中に２５℃、３０〜１５０秒間浸漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った後、電子顕微鏡によりフォトレジスト残渣の除去性及びＣｕに対する腐食性を評価した。その結果を表２に示す。
【００２１】
３）金属膜エッチング量評価試験２（Ｃｕ、Ｗ）
シリコンウェハ上にＣｕ又はＷを成膜したウェハをフォトレジスト残渣除去液中に２５℃、６０分間浸漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った後、蛍光Ｘ線膜厚計により、Ｃｕ又はＷのエッチング量を測定した。その結果を表３に示す。
【００２２】
４）レジスト除去後のリンス工程におけるＡｌＣｕ配線エッチング量評価試験
図１及び図２に示すように、下地酸化膜上にＴｉＮ／Ｔｉ、ＡｌＣｕ、ＴｉＮ／Ｔｉを順次成膜後、ＴｉＮ／Ｔｉ上に塗布、露光、現像したレジストをマスクとしてドライエッチングを行い、配線パターンを形成後、アッシングによりレジストの除去を行い、フォトレジスト残渣が生成したウェハを得た。続いてこのウエハを用いて、フォトレジスト残渣除去後に行われる純水によるリンス時におけるＡｌＣｕ金属配線に対する腐食性について、リンス条件に相当する下記方法で評価した。
即ち、該ウエハを本発明の組成物である、ＨＦ０．００９質量％、硫酸７．５質量％を配合した水溶液に、常温、９０秒間処理後、純水で希釈した前記組成物に６０秒間浸漬処理し、乾燥した後、四探針法シート抵抗測定器でＡｌＣｕ金属配線のエッチング量を測定した。結果を図５に示す。また従来使用されているフッ素化合物及び有機溶剤含有フォトレジスト残渣除去液（三菱瓦斯化学製ＥＬＭ−Ｃ３０）により同様に処理した場合のエッチング量も測定した。結果を図４に示す。
【００２３】
【表１】
2005173046.tif 000002
【００２４】
【表２】
2005173046.tif 000003
【００２５】
【表３】
2005173046.tif 000004
【００２６】
上記の結果より、本発明のフォトレジスト除去液組成物は、低温、短時間処理でも十分なフォトレジスト除去性能を有し、金属への腐食も認められないことが確認された。
また、本発明のフォトレジスト除去液組成物は、リンス工程でのエッチング量が有機フッ素系のフォトレジスト残渣除去液に比較して遙かに少なく、Ａｌ配線細りやボイドの発生も抑制できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の、基板表面にアルミニウム、銅、タングステン及びそれぞれの金属を主成分とする合金のいずれかの金属の配線を形成する工程において、ドライエッチングした後レジストをアッシングする処理によって生じるフォトレジスト残渣を除去するフォトレジスト残渣除去液組成物を用いることにより、低温、短時間処理にて、前記金属配線を腐食せずに、フォトレジスト残渣を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】有機フッ素系フォトレジスト残渣除去液により処理した半導体回路素子（配線材料成膜後）
【図２】本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物で処理した半導体回路素子（配線材料成膜後）
【図３】本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物で処理した半導体回路素子（ダマシン構造またはスルーホールを有する多層配線）
【図４】有機フッ素系フォトレジスト残渣除去液により処理した半導体回路素子の純水リンス時のエッチング挙動
【図５】本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物で処理した半導体回路素子の純水リンス時のエッチング挙動
【図１】
2005173046.tif 000005
【図２】
2005173046.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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