(57)【要約】【課題】  軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩、およびそれを触媒として用いたα，β−不飽和ケトンの酸化による不斉エポキシ化合物を立体選択的に製造する方法を提供すること。【解決手段】  式（１）【化１】2005225809.tif 000033［式中のＲ1はアリール基等、Ｒ2、Ｒ3は水素原子等、Ｒa、Ｒcはアルキル基等または一緒になって環を形成してもよく、Ｒbはアリ−ル基等を示し、Ｘはアニオン等を示す。］で表される光学活性４級アンモニウム塩化合物、式（１）を製造するための中間体、および式（１）で示される化合物の存在下酸化剤を使用することにより、α，β−不飽和ケトンを酸化して不斉エポキシ化合物を立体選択的に製造すること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005225809.tif 000026
［式中、
Ｒ1は水素原子、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、または置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基を示し、
Ｒ2およびＲ3は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基、置換基を有していても良いＣ３〜８のヘテロアリ−ル基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、または置換基を有していても良いＣ７〜Ｃ１６のアラルキル基を示し、
Ｒaはハロゲン原子、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、または置換基を有していても良いＣ７〜Ｃ１２のアラルキル基を示し、
ＲbはＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、または置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基を示し、Ｒcは水素原子、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、または置換基を有していても良いＣ７〜Ｃ１６のアラルキル基を示し、
ＲaとＲcは１〜２個の酸素原子を含んで、あるいは含まないで、５〜６員環を形成しても良く、
＊は軸不斉を有していることを示し、
Ｘはアニオン又はアニオン性の基を示す。］
で表される光学活性４級アンモニウム塩化合物。
【請求項２】
一般式（１）のＲ3とＲcが水素原子である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
一般式（２）
【化２】
2005225809.tif 000027
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒb、＊、およびＸは式（１）中の定義と同じ意味を示す。］
で表される光学活性４級アンモニウム塩化合物化合物。
【請求項４】
Ｒ1が置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基である請求項１〜３記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ1およびＲbが置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基である請求項１〜３記載の化合物。
【請求項６】
一般式（３）
【化３】
2005225809.tif 000028
［式中、Ｒ2およびＲ3は請求項１と同じ意味を示し、Ｒ5は水素原子、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基を示し、Ｙは置換されていても良いメチル基を示す。］
で表わされるジエステル化合物。
【請求項７】
一般式（４）
【化４】
2005225809.tif 000029
［式中、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ5は前記と同じ意味を示し、Ｒ4は水素原子またはＣ３〜Ｃ５の置換されていても良いアルケニル基を示す。］
で表される環状アミノジエステル化合物
【請求項８】
一般式（５）
【化５】
2005225809.tif 000030
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は前記と同じ意味を示す。］
で表される環状アミン化合物。
【請求項９】
一般式（６）
【化６】
2005225809.tif 000031
［式中、ｒ１およびｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状の置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、または置換基を有していても良いアラルキル基を示す。］
で示されるα，β−不飽和ケトンと酸化剤とを、一般式（１）で表わされれる光学活性４級アンモニウム塩の存在下に反応させることを特徴とする一般式（６）
【化７】
2005225809.tif 000032
［式中ｒ１およびｒ２は前記と同じ意味を示し、＊＊は当該炭素原子が光学活性を有することを示す。］
で示されるエポキシ化合物の製造法。
【請求項１０】
酸化剤が次亜塩素酸塩である請求項９記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒的エポキシ化反応によるα，β−不飽和ケトン類からの光学活性エポキシ化合物の製造法ならびに該反応を触媒する光学活性４級アンモニウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、触媒的なエポキシ化反応にるα，β−不飽和ケトン類からの光学活性エポキシ化合物の製造法が知られている（非特許文献１、２参照）。
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（米国）、１９９９年、１巻、ｐ．１２８７。
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ(英国）、２００１年、４２巻、ｐ．１３４３。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の方法では天然物から誘導した化合物を触媒として使用するため、エナンチオマーを作り分ける場合に所望の立体配置の天然物が入手できるとは限らないこと、基質に応じて触媒を最適化するための修飾可能範囲が狭く、汎用性が広くないことが問題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らはこのような問題点を解決するために鋭意検討した結果、非天然物から誘導した光学活性４級アンモニウム塩の存在下に種々のα，β−不飽和ケトンと酸化剤とを反応さることによって、光学活性エポキシ化合物を実用的に有利に製造できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００５】
【化１】
2005225809.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｒ1は水素原子、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基、Ｒ2およびＲ3は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基、置換基を有していても良いＣ３〜８のヘテロアリ−ル基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、または置換基を有していても良いＣ７〜Ｃ１６のアラルキル基を示し、Ｒaはハロゲン原子、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、または置換基を有していても良いＣ７〜Ｃ１２のアラルキル基を示し、ＲbはＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基または置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基を示し、Ｒcは水素原子、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、または置換基を有していても良いＣ７〜Ｃ１６のアラルキル基を示し、ＲaとＲcは１〜２個の酸素原子を含んで、あるいは含まないで、５〜６員環を形成しても良く、＊は軸不斉を有していることを示し、Ｘはアニオン又はアニオン性の基を示す。］
で表される光学活性４級アンモニウム塩化合物と、該化合物を合成するために有用な中間体である一般式（３）
【０００７】
【化２】
2005225809.tif 000003
【０００８】
［式中、Ｒ2およびＲ3は前記と同じ意味を示し、Ｒ5は水素原子、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、または置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基を示し、Ｙは置換されていても良いメチル基を示す。］
で表わされるジエステル化合物と一般式（４）
【０００９】
【化３】
2005225809.tif 000004
【００１０】
［式中、Ｒ2，Ｒ3およびＲ5は前記と同じ意味を示し、Ｒ4は水素原子またはＣ３〜Ｃ５の置換されていても良いアルケニル基を示す。］
で表されるアミノジエステル化合物と一般式（５）
【００１１】
【化４】
2005225809.tif 000005
【００１２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ意味を示す。］
で表される環状アミン化合物に関するものである。および、一般式（６）
【００１３】
【化５】
2005225809.tif 000006
【００１４】
［式中、ｒ１およびｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状の置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、または置換基を有していても良いアラルキル基を示す。］
で示されるα，β−不飽和ケトンと酸化剤とを、一般式（１）で表わされる光学活性４級アンモニウム塩の存在下に反応させることを特徴とする一般式（７）
【００１５】
【化６】
2005225809.tif 000007
【００１６】
［式中ｒ１およびｒ２は前記と同じ意味を示し、＊＊は光学活性を有することを示す。］
で示されるエポキシ化合物の製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造法によれば、光学活性エポキシ化合物（７）を工業的に有利に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１９】
一般式（１）で表される光学活性４級アンモニウム塩化合物において、Ｒ1は水素原子、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、または置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基、Ｒ2、およびＲ3は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基、置換基を有していても良いＣ３〜８のヘテロアリ−ル基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、または置換基を有していても良いＣ７〜Ｃ１６のアラルキル基を示し、Ｒaはハロゲン原子、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、または置換基を有していても良いＣ７〜Ｃ１２のアラルキル基を示し、ＲbはＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、または置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基を示し、Ｒcは水素原子、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、または置換基を有していても良いＣ７〜Ｃ１６のアラルキル基を示す。
ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素原子等；
Ｃ１〜Ｃ８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、２−メチルシクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等；
Ｃ６〜Ｃ１４のアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１０−フェナントリル基等；
Ｃ３〜８のヘテロアリール基の例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノニル基、３−キノニル基、４−キノニル基、５−キノニル基、６−キノニル基、７−キノニル基、８−キノニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基等；
Ｃ１〜８の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基の例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、２−メチルシクロプロピルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ等；
Ｃ７〜１６のアラルキル基の例としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−メチル１−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等；
を挙げることができる。
【００２０】
これらの基の置換基としては、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、２−メチルシクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ１〜８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基；
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基等のＣ６〜１４のアリール基；
メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、s−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、２−メチルシクロプロピルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ等のＣ１〜８の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基；
べンジル基、２−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等の炭素数７〜１６のアラルキル基を挙げることができる。
【００２１】
ＲaとＲcは１または２個の酸素原子を含んで、あるいは含まないで５または６員環を形成しても良い。そのような化合物の具体例として以下のような構造を示すことができる。
【００２２】
【化７】
2005225809.tif 000008
【００２３】
Ｘはアニオン原子、アニオン性の基を示す。その具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンのアニオン原子；ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、ＨＣＯ2基、ＨＳＯ4基、ＣｌＯ4基、ＨＦ2基、ＢＦ4基等のアニオン性の基等が挙げられる。
＊で表わされる軸不斉化合物は、Ｓ−体およびＲ−体の２種類が存在し、いずれかの異性体が過剰に含まれる混合物も今回の軸不斉化合物に含まれる。
【００２４】
また、本発明は、式（１）で表された化合物の製造に必要な中間体である一般式（３）、（４）および（５）に関するものである。一般式（３）中のＲ2およびＲ3は一般式（１）中の記載と同じ意味を示す。
Ｒ5は、水素原子；
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、２−メチルシクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ１〜８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基；
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１０−フェナントリル基等の置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１４のアリール基；
を示す。これらの基の置換基としては、これらの基の置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ１〜８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、Ｃ６〜１４のアリール基、C１〜８の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、炭素数７〜１６のアラルキル基を挙げることができる。
Ｙは置換されていても良いメチル基を示す。置換基としては、塩素、臭素、ヨウ素である。
【００２５】
一般式（４）中、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ5は一般式（１）中の記載と同じ意味を示す。Ｒ4は水素原子またはＣ３〜Ｃ５の置換されていても良いアルケニル基であり、好ましいアルケニル基としては、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、イソペンテニルを示し、置換基としては、フェニル、ナフチル等のＣ６〜Ｃ１４のアリール基である。
【００２６】
一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式（１）中の記載と同じ意味を示し、Ｒ4は一般式（４）中の記載と同じ意味を示す。
【００２７】
一般式（５）で表わされる化合物の具体例として下記式の構造を挙げることができる。
【００２８】
【化８】
2005225809.tif 000009
【００２９】
Ｉ．製造方法
（ｉ）一般式（１）で示された化合物の製造方法
本発明の一般式（１）で表わされる光学活性４級アンモニウム塩化合物は以下の反応式
【００３０】
【化９】
2005225809.tif 000010
【００３１】
［反応式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｘ、および＊は前記と同じ意味を示す。］
のように一般式（５ｂ）で表わされる環状アミン化合物と一般式（８）で表されるビフェニル化合物から製造することが可能である。
【００３２】
反応工程１において、化合物（５ｂ）と化合物（８）のモル比（化合物（５ｂ）／化合物（８））は、０．２５〜４．０で、好ましくは０．６〜１．７である。反応温度は、−７８℃〜溶媒の沸点までで、好ましくは−５℃〜６０℃である。溶媒については、原料である化合物（５ｂ）、化合物（８）または生成物の化合物（１）と反応しなければ特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノ−ル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性溶媒、および水、あるいはこれらの混合溶媒を例示することができる。使用される塩基については、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基のほか、アンモニア等のアミン類をエタノール等のアルコール系溶媒に溶解した塩基等を使用することができる。反応時間については数分から数十時間まで反応が終了するまで任意の時間を選択することができる。
【００３３】
（ii）一般式（８）で示された化合物の製造方法
化合物（１）を製造するための重要な原料である光学活性なビフェニル中間体（８）は、光学活性な中間体（８ａ）のカルボキシル基を還元し、化合物（８ｂ）とした後、この水酸基をＸに変換することにより製造することができる。
【００３４】
【化１０】
2005225809.tif 000011
【００３５】
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｘおよび＊は、前記と同じ意味を表す）
カルボキシル基を還元できる試薬としては、例えば日本化学会編第４版実験化学講座２０，１０〜１４１頁（丸善）に記載された試薬を使用でき、代表的な例としてＬｉＡｌＨ4を挙げることができる。
水酸基のＸへの変換は、例えばＸがハロゲン原子の場合、日本化学会編第４版実験化学講座１９，４３８〜４４５頁（丸善）記載の方法によって行うことができる。具体的には、適当な溶媒に溶解した化合物（２ａ）をＰＢｒ３、ＨＢｒ等のハロゲン化試薬によって製造する。使用される溶媒は、原料や生成物と反応しなければ特に制限はないが、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が使用できる。反応時間については数分から数十時間まで反応が終了するまで任意の時間を選択することができる。
光学活性な中間体（８ａ）は、（８ａ）のラセミ体を光学活性な化合物Ａ
【００３６】
【化１１】
2005225809.tif 000012
【００３７】
[式中、＊は軸不斉を有していることを示しＳあるいはＲのいずれかが過剰に存在することを示す。]
とのエステル体のジアステレオマー［（Ｓ）−Ａ−（Ｓ）−８aと（Ｓ）−Ａ−（R）−８ａ、あるいは（Ｒ）−Ａ−（Ｓ）−８aと（Ｒ）−Ａ−（R）−８a］
【００３８】
【化１２】
2005225809.tif 000013
【００３９】
［式中、Ｒa、ＲbおよびＲcは前記と同じ意味を示す］
を製造した後、物性の違いによりこれらのジアステレオマーを分割、それぞれを加水分解することにより製造することができる。
【００４０】
中間体（８ａ）のラセミ体と光学活性な化合物Ａとのエステル化は公知の方法、例えば日本化学会編第４版実験化学講座２２，４３〜８３頁（丸善）記載の方法を参考に行うことができる。
【００４１】
この一般式（（Ｓ）−Ａ−（Ｓ）−８ａ）と一般式（（Ｓ）−Ａ−（Ｒ）−８ａ）、あるいは一般式（（Ｒ）−Ａ−（Ｓ）−８ａ）と一般式（（Ｒ）−Ａ−（Ｒ）−８ａ）のそれぞれのジアステレオマー対は、物性の違いにより、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、分離することができる。分離したジアステレオマーは、公知な方法、例えば日本化学会編第４版実験化学講座２２，６〜１１頁（丸善）の方法により加水分解をすることによって、光学活性な一般式（８ａ）の化合物を得ることができる。この加水分解の際に、光学活性な化合物Ａを回収し再利用する事が可能であり、工業的に安価に式（８ａ）の光学活性体を製造する事ができる。
【００４２】
式（８）において、ＲａとＲｃは１または２個の酸素原子を含んで、あるいは含まないで、５または６員環を形成しても良い。このような化合物の具体例として以下のような構造を示すことができる。
【００４３】
【化１３】
2005225809.tif 000014
【００４４】
（iii）一般式（３）で表される化合物の製造方法
【００４５】
【化１４】
2005225809.tif 000015
［式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は前記と同じ意味を示し、Ｌは塩素、臭素、ヨウ素、パーフルオロアルキルスルホニルオキシ基のいずれかである事を示し、Ｙ’はハロゲン原子メチル基を示す。]
式（９）で表された化合物をJournal of Organic Chemistry, 53(18), p.4333-9（1988年）に記載の方法を参考にカップリング反応をさせる事によって式（３ａ）で表された化合物を製造することができる。
【００４６】
式（３ａ）で表された化合物に、塩素、臭素またはＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）等のハロゲン化試薬を作用させる事によって式（３ｂ）で表された化合物を製造することができる。この反応には、触媒量のＡｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｌｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＩＢＮ）等のラジカル開始剤を加えても良好に進行する。ここで使用される溶媒は、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系、ヘキサン、アイソパーＧ等の脂肪族炭化水素系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を例示することができる。
【００４７】
（iv）一般式（４）で示された化合物の製造方法
【００４８】
【化１５】
2005225809.tif 000016
【００４９】
［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＹ’は前記と同じ意味を示す。］
式（４）で表された化合物は、式（３ｂ）で表された化合物にアリルアミンを作用させて製造することができる。
【００５０】
アリルアミンの使用量は化合物（３ｂ）に対して１．５〜５．０倍モルで、好ましくは２．０〜３．０倍モル、あるいはアリルアミン１．０〜２．０倍モルと有機または無機塩基２．０〜３．０倍モルをいっしょに使用してもよい。反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点まで、好ましくは−５〜６０℃である。ここで使用される溶媒は、式（３ｂ）の化合物を溶解することができ「、式（１１）の化合物と反応しなけ」→カットしましょうれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノ−ル等のアルコール系、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系、ヘキサン、アイソパーＧ等の脂肪族炭化水素系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒、および水、あるいはこれらの混合溶媒を例示することができる。アリルアミンとの反応はアリルアミンを直接式（３ｂ）の溶液中に滴下して反応させるほか、アリルアミンの溶液を式（３ｂ）の溶液に適下することによって行うことができる。また、加圧においても良好に行うことができる。
【００５１】
（Ｖ）一般式（５）で表された化合物の製造方法
【００５２】
【化１６】
2005225809.tif 000017
【００５３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は前記と同じ意味を示し、ｚはリチウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、よう化マグネシウムを示す。］
【００５４】
式（５ａ）で表された化合物は、式（４）で表された化合物に一般式（１０）で表わされるリチウム試薬またはグリニャール試薬を作用させて製造することができる。これらの試薬類は公知の方法により容易に入手可能である。
【００５５】
一般式（１０）で表わされる試薬の使用量は化合物（４）に対して３．０〜１５．０倍モルで、好ましくは４．０〜７．０倍モルである。反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点まで、好ましくは−３０〜６０℃である。式（４）の化合物を溶解することができ、式（５ａ）の化合物と反応しなければ特に制限はないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系、ヘキサン、アイソパーＧ等の脂肪族炭化水素系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、あるいはこれらの混合溶媒を例示することができる。
【００５６】
式（５ａ）で表された化合物を脱アリル化することによって式（５ｂ）で表される環状アミン化合物を得ることが出来る。式（５ａ）で表された化合物の脱アリル化は、一般に入手可能な２価パラジウム触媒０．００１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜５．０ｍｏｌ％存在下、アリルアクセプター１．０〜１０倍モル好ましくは１．１〜３．０倍モルの存在下に行なうことが出来る。２価パラジウムとしては酢酸パラジウムトリフェニルホスフィン、アリルアクセプターには1,3-Dimethylbarbituric acid、マロン酸、アセト酢酸エステル等が使用できる。反応は−７８℃〜溶媒の沸点まで、好ましくは−１０℃〜３０℃で、溶媒はジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系、トルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系が好適に使用できる。
【００５７】
II．不斉エポキシ化反応
このようにして製造される式（１）で示される化合物は、下記式で示すα，β−不飽和ケトン類に対する酸化剤存在下の不斉エポキシ化反応において触媒として使用した場合、高い光学純度を有する反応生成物を与えることができる。
【００５８】
【化１７】
2005225809.tif 000018
【００５９】
［式中、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状の置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基を示す。＊＊は当該炭素原子が光学活性を有していることを示す。］
で表わされるα，β−不飽和ケトンにおいて、ｒ１、ｒ２の鎖状もしくは環状の置換基を有していても良いアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数が１〜１４のアルキル基が挙げられ、
置換基を有していても良いアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１０−フェナントリル基等のＣ６〜Ｃ１４のアリール基が挙げられ、
置換基を有していても良いアラルキル基の例としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−メチル１−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等のＣ７〜１６のアラルキル基を挙げることができる。
【００６０】
これらの基の置換基としては、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、２−メチルシクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ１〜８の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基；
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基等のＣ６〜１４のアリール基；
メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、２−メチルシクロプロピルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ等のＣ１〜８の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基；
べンジル基、２−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等の炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げられる。
【００６１】
原料である一般式（６）で示されるα，β−不飽和ケトン は、例えば下記の文献に記載の方法に準じて製造することができる。
S. Itsuno et. al., J. Org. Chem., 1990, 55, 6049.R.E. Lyle et. al., J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 6668.V.Hanzlik et. al., Ber., 1899, 32, 2282.V.Alex et. al., Bull. Soc. Chim Romania, 1936, 18A, 93.W.B. Black et. al., J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 5134.J. Frederick et. al., Rec. trav. chim., 1937, 56, 1000.W. Dilthey, J. Prakt. Chem., 1921, 101, 202.H. Burton et. al., J. Chem. Soc., 1954, 1456.C. Weygand et. al., Ann., 1926, 449, 29.H.O. House, J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 2298.
一般式（６）で示されるα，β−不飽和ケトンの具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オン、１−フェニル−３−（ｍ−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オン、１−フェニル−３−（ｐ−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オン、３−（ｐ−クロロフェニル）−１−フェニル−２−プロペン−１−オン、３−（ｐ−ブロモフェニル）−１−フェニル−２−プロペン−１−オン、１−フェニル−３−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロペン−１−オン、３−フェニル−１−（ｐ−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オン、１−（ｐ−クロロフェニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オン、１−（ｐ−ブロモフェニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オン、３−フェニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロペン−１−オン、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オン、１，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２−プロペン−１−オン、１−（ｐ−フロロフェニル）−２−オクテン−１−オン、２，２−ジメチル−４−ウンデセン−３−オン。
【００６２】
酸化剤としては、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸塩が挙げられる。使用量は一般式（１）で示されるα，β−不飽和ケトン に対して、通常０．１〜１００モル倍、好ましくは１〜５０モル倍の範囲である。
【００６３】
式（１）で示される光学活性４級アンモニウム塩の使用量は、通常一般式（６）で示されるα，β−不飽和ケトン に対して通常０．１〜５０モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲である。本反応は、水の存在下に行われるが、次亜塩素酸塩は、通常、水溶液であるので特に水を添加することもないが、必要に応じて、水を添加することができる。また、反応に影響を及ぼさない範囲で有機溶媒が存在していてもよい。反応温度は、通常、０〜１００℃程度、好ましくは１０〜５０℃程度の範囲である。反応終了後、濾過するか、あるいは疎水性の有機溶媒により抽出した後濃縮することにより、目的とする一般式（７）で示される光学活性エポキシ化合物を単離することができる。
【００６４】
このようにして、例えばＲ−立体配置の光学活性４級アンモニウム塩化合物を触媒として用いた場合に得られる一般式（７）で示される光学活性エポキシ化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００６５】
２（Ｒ），３（Ｓ）−エポキシ −１，３−ジフェニル−１−プロパノン、２（Ｒ），３（Ｓ）−エポキシ −１−フェニル−３−（ｍ−メチルフェニル）−１−プロパノン、２（Ｒ），３（Ｓ）−エポキシ −１−フェニル−３−（ｐ−メチルフェニル）−１−プロパノン、３−（ｐ−クロロフェニル）−２（Ｒ），３（Ｓ）−エポキシ −１−フェニル−１−プロパノン、３−（ｐ−ブロモフェニル）−２，３−エポキシ −１−フェニル−１−プロパノン、２（Ｒ），３（Ｓ）−エポキシ −１−フェニル−３−（ｐ−メトキシフェニル）−１−プロパノン、２（Ｒ），３（Ｓ）−エポキシ −３−フェニル−１−（ｐ−メチルフェニル）−１−プロパノン、１−（ｐ−クロロフェニル）−２（Ｒ），３（Ｓ）−エポキシ −３−フェニル−１−プロパノン、１−（ｐ−ブロモフェニル）−２（Ｒ），３（Ｓ）−エポキシ −３−フェニル−２−プロパノン、２（Ｒ），３（Ｓ）−エポキシ −３−フェニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−プロパノン、２（Ｒ），３（Ｓ）−エポキシ −１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１−プロパノン、２（Ｒ），３（Ｓ）−エポキシ −１，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１−プロパノン、１−（ｐ−フロロフェニル）−２（Ｒ），３（Ｓ）−エポキシオクタン−１−オン、２，２−ジメチル−４（Ｒ），５（Ｓ）−エポキシウンデカン−３−オン。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
（実施例１）
2,2'-Dimethyl-biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid dimethyl esterの製造：
【００６７】
【化１８】
2005225809.tif 000019
【００６８】
アルゴン気流下、反応バス温度１６０℃にて、ＤＭＦ（３ｍｌ）溶媒中、活性銅（０．５ｇ）を触媒として3-Iodo-2-methyl-benzoic acid methyl ester（２７５ｍｇ：１．０ｍｍｏｌ）をカップリング反応させた。反応終了後、室温まで戻しセライトにて金属銅粉を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）により精製し、目的物（２５０ｍｇ：０．４２ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.86 (2H, d, J = 7.2 Hz, ArH), 7.20-7.30 (4H, m, Ar
H), 3.91 (3H, s, CO2Me), 3.90 (3H, s, CO2Me), 2.25 (6H, s, ArCH3) 
【００６９】
（実施例２）
2,2'-Bis-bromomethyl-biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid dimethyl esterの製造：
【００７０】
【化１９】
2005225809.tif 000020
【００７１】
ベンゼン溶媒中、2,2'-Dimethyl-biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid dimethyl ester（４５４ｍｇ：１．５ｍｍｏｌ）に二等量のＮＢＳ（Ｎ−ブロモコハク酸イミド：４５０ｍｇ：２．５ｍｍｏｌ），触媒量のＡＩＢＮを加えて還流させた。反応終了後、エーテルも用いて抽出を行い目的物を定量的（６９０ｍｇ：１．５ｍｍｏｌ）に得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.03 (2H, dd, J = 6.8, 2.4 Hz, ArH), 7.40-7.49 (4H,
m, ArH), 4.91 (2H, d, J = 10.0 Hz, CH2N), 4.46 (2H, d, J = 10.0 Hz, CH2N), 3.99 (3H, s, CO2Me), 3.98 (3H, s, CO2Me)
【００７２】
（実施例３）
6-Allyl-6,7-dihydro-5H-dibenzo[c,e]azepine-4,8-dicarboxylic acid dimethyl esterの製造：
【００７３】
【化２０】
2005225809.tif 000021
【００７４】
アセトニトリル溶媒にて、アリルアミン（１１４ｍｇ：２．０ｍｍｏｌ）とジブロモ体2,2'-Bis-bromomethyl-biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid dimethyl ester （３００ｍｇ：０．６５ｍｍｏｌ）を室温・１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝１０：１）により目的物を定量的（２３０ｍｇ：０．６５ｍｍｏｌ）に得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.94 (2H, dd, J = 8.0, 1.6 Hz, ArH), 7.45-7.58 (4H,
m, ArH), 5.95-6.05 (1H, m, =CH-), 5.17-5.20 (2H, m, =CH2), 4.65 (2H, br, CH2N), 2.99 (4H, br, CH2N), 3.95 (3H, s, CO2Me), 3.93 (3H, s, CO2Me)
【００７５】
（実施例４）
[6-Allyl-8-(hydroxy-bis-[1,1';3',1'']terphenyl-5'-yl-methyl)-6,7-dihydro-5H-dibenzo[c,e]azepin-4-yl]-bis-[1,1';3',1'']terphenyl-5'-yl-methanolの製造：
【００７６】
【化２１】
2005225809.tif 000022
【００７７】
ＴＨＦ溶媒中、−７８℃にて５’−Ｂｒｏｍｏ−［１，１’；３’，１’’］ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ（１．５４ｇ：５．０ｍｍｏｌ）とｎ−ＢｕＬｉ（１．５５Ｍ、９．３ｍＬ：１４．４ｍｍｏｌ）を反応させた。３時間後、先に合成したエステル体（３５１ｍｇ：１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を滴下した。反応は室温までゆっくり昇温し、更に１時間攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を氷水に流し込み、エーテル抽出を行い、カラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝１０：１）により目的物（アリル化体）を得た。（７７％，９０８ｍｇ：０．７７ｍｍｏｌ）
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.77-7.52 (58H, s, ArH), 6.21-6.29 (1H, m, C=CH-C),
5.40 (1H, d, J = 10.4 Hz, NCH2), 5.03-5.11 (2H, m, H2C=C), 4.90 (1H, d, J = 14.4 Hz, NCH2), 4.10 (1H, dd, J = 14.4, 5.6 Hz, NCH2), 3.79-3.84 (1H, m, NCH2), 3.11-3.20 (1H, m, NCH2), 2.81 (1H, t, J = 12.4 Hz, NCH2)
【００７８】
（実施例５）
[8-(Hydroxy-bis-[1,1';3',1'']terphenyl-5'-yl-methyl)-6,7-dihydro-5H-dibenzo[c,e] azepin-4-yl]-bis-[1,1';3',1'']terphenyl-5'-yl-methanolの製造
【００７９】
【化２２】
2005225809.tif 000023
【００８０】
Ｐｄ（ＯＡｃ）2（ＰＰｈ3）2（ビストリフェニルホスフィンパラジウムIIジアセテート、１ｍｏｌ％、３．８ｍｇ：０．００５ｍｍｏｌ）と1,3-Dimethylbarbituric acid（１，３−ジメチルバルビツール酸、１００ｍｇ：０．６４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶媒５ｍｌ中、アリル化体（５９０ｍｇ：０．５０ｍｍｏｌ）を脱アリル化した。反応は室温にて１２時間行った。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウムを加え、酢酸エチルを用いて抽出を行った。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え酢酸エチル溶媒で抽出した。乾燥・濃縮後、カラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝１０：１）にて表題の環状二級アミンを単離した。（収率９０％，５１０ｍｇ：０．４５ｍｍｏｌ）
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.21-7.75 (56H, s, ArH), 6.90 (2H, d, J = 8.0 Hz, A
rH), 4.07 (2H, d, J = 12.4 Hz, NCH2), 2.95 (2H, d, J = 12.8 Hz, NCH2)
【００８１】
（実施例６）
光学活性４級アンモニウム塩の製造：
【００８２】
【化２３】
2005225809.tif 000024
【００８３】
室温下、アセトニトリル溶媒５ｍｌ中、炭酸カリウム（５５ｍｇ：０．４０ｍｍｏｌ）、先に合成した環状二級アミン（４５０ｍｇ：０．３０ｍｍｏｌ）と（Ｓ）-2,2’-Bis-bromomethyl-[1,1’]binaphthalenyl（１８０ｍｇ：０．４０ｍｍｏｌ）を１２時間攪拌した。反応溶液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝１０：１）にて光学活性４級アンモニウム塩化合物（１ｄ）を単離した。（収率９５％，４２５ｍｇ：０．２９ｍｍｏｌ）
[α]D30 +430.5° (c 0.55, CHCl3); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.79 (2H, t
, J = 1.6 Hz, Ar-H), 7.67 (2H, t, J = 1.6 Hz, Ar-H), 7.55 (2H, s, Ar-H), 7.53 (2H, dd, J = 7.6, 1.6 Hz, Ar-H), 7.51-7.41 (30H, m, Ar-H), 7.39 (4H, m, Ar-H), 7.36 (2H, m, Ar-H), 7.32 (8H, m, Ar-H), 7.22-7.27 (10H, m, Ar-H), 7.19 (2H, d, J = 8.7 Hz, Ar-H), 7.09 (2H, d, J = 8.7 Hz, Ar-H), 6.99 (4H, d, J = 1.6 Hz, Ar-H), 5.16 (2H, d, J = 13.5 Hz, ArCH2), 4.90 (2H, d, J = 13.5 Hz, ArCH2), 4.77 (2H, d, J = 13.5 Hz, ArCH2), 3.96 (2H, d, J = 13.5 Hz, ArCH2)
【００８４】
（実施例７）
trans-Epoxy-2,2-dimethylundecane-3-one の製造
【００８５】
【化２４】
2005225809.tif 000025
【００８６】
トルエン溶媒に、2,2-Dimethyl-undec-4-en-3-one（２０ｍｇ：０．１０ｍｍｏｌ）と光学活性４級アンモニウム塩化合物（１ｄ）（４．６ｍｇ：３ｍｏｌ％）を加え０℃にて０．５時間攪拌した。この溶液に１３％ＮａＯＣｌ溶液（０．３ｍｌ）を滴下し、０℃にて２日間攪拌を行った。その後、分液し、水層を塩化メチレンにて抽出した。有機層を合わせて濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）精製を行い表題化合物を得た。（収率８０％、１７ｍｇ：０．０８ｍｍｏｌ）光学純度はＨＰＬＣ（CHIRALCEL AS ; ヘキサン：２−プロパノール＝１００：１）にて決定した。
[α]D26 +20.4° [c 0.94, CHCl3(91% ee)];  1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ3.61
(1H, d, J = 2.0 Hz, COCH-O), 2.93 (1H, dt, J = 5.5, 2.0 Hz, CH-O), 1.64 (2H, dt, J = 7.5, 5.5 Hz, CH2), 1.41-1.50 (2H, m, CH2), 1.26-1.39 (6H, m, CH2), 1.23 (9H, s, t-Bu), 0.89 (3H, t, J = 7.1 Hz, CH3)