(57)【要約】【課題】  第１の課題は、トナーの帯電性、特に経時使用において安定な帯電性を維持し、高濃度であり、画像濃度変動の少ないトナーを提供すること。第２の課題は細線再現性、解像度が高いトナーを提供すること。第３の課題は転写抜けのない良好な画像を提供すること。【解決手段】  少なくとも着色剤、結着樹脂、微粒子からなるトナーにおいて、前記微粒子が疎水性酸化チタン微粒子と疎水性シリカ微粒子の混合物であり、前記疎水性酸化チタン微粒子表面が、下記一般式（Ｉ）の化学構造を有する化合物及び／又はその縮合物により実質的に被覆されていることを特徴とするトナー。【化１】2005049888.tif 000012【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、結着樹脂、微粒子からなるトナーにおいて、前記微粒子が疎水性酸化チタン微粒子と疎水性シリカ微粒子の混合物であり、前記疎水性酸化チタン微粒子表面が、下記一般式（Ｉ）の化学構造を有する化合物及び／又はその縮合物により実質的に被覆されていることを特徴とするトナー。
【化１】
2005049888.tif 000011
【請求項２】
前記微粒子の体積固有抵抗が１×１０８〜１×１０１１Ωｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記微粒子の含有率が０．１〜２重量％の範囲にあり、個数平均粒径が５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にカールソンプロセスを基本とした電子写真法、または静電記録法等においては、光導電性感光体または誘電体等によりなる潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、大別して２つの方法がある。１つは特許文献１（特開昭６１−１４７２６１号公報）に示されるようなトナーとキャリアの混合体を用いてトナーに所望の帯電量を付与する二成分現像方式と、他方はトナーを単独で用い、現像スリーブ等トナー供給ローラ上でブレード等によりトナーに帯電を付与する一成分現像方式である。こうして使用されるトナーとしては、いずれも合成、あるいは天然の熱可塑性を示す樹脂を主成分とし、カーボンやその他の染顔料等の着色剤が分散、含有せしめられた微粉体を用いるのが一般的であり、これには適正な静電荷現像を長期に渡って安定に行なうために種々の薬剤を含有せしめる検討がなされている。
【０００３】
キャリアとトナーとを混合し、トナーに所望の帯電量を付与して現像する、いわゆる二成分現像においては、トナー及び現像剤の帯電量は使用経時において常に安定な値を示すことが望ましいことは、画像の安定性、信頼性等の点から言うまでもない。特に通常のトナーの帯電量は実質的に誘電体であるトナーが摩擦、接触により帯電付与されるため、トナーの帯電能力と発生した電荷の保持能力によってバランスされるものであり、トナーの誘電体特性により帯電量に少なからずの影響があることは公知である。また、トナーの体積に対する表面積の比は一般的にトナー粒径に反比例し、このトナー表面積比の大小により帯電性や流動性改善剤の被覆必要量が異なるが、トナーは一般的に少なからず粒度分布があり、かつ、使用経時による消費量は粒径の大小により異なり、またこの使用経時による粒度分布の変化は流動性改善剤についても生じるので、したがって使用経時後の帯電量や流動性の変化を防ぐことが難しくなる。
【０００４】
一方、最近の高精細、高再現性画像を得るため、トナーの流動性は従来以上に高いものが要求され、特許文献２（特開昭５２−３０４３７号公報）、特許文献３（特開昭６０−２３８８４７号公報）に見られるように疎水性微粉末を添加する方法が広く用いられるが、これらの微粉末の添加は必ずしも帯電の安定性に十分ではない。特に、近年のトナー粒径の小径化に伴いトナー中の流動性改質剤を添加する量は増加傾向にある。
【０００５】
また、特許文献４（特開昭５９−４６６６４号公報）にみられるように、従来のコロナ帯電方式によらず、感光体の如き像担持体と転写紙の如き被転写材とを直接接触させ、転写材に接触する電極により像担持体と被転写材との間に電位差を設け、電位差と圧力によりトナーを転写する方法が従来に比べオゾンの発生を伴わないことから好ましく用いられるようになっているが、こうした転写方法を用いることにより転写像の細線内部の部分的転写不良を生ずる不具合がある。これは、トナーの流動性を向上させることにより、ある程度回避可能であるが、そのためには必然的に多量の添加剤を必要とした。こうしたトナー中の添加剤量の増加の必然性は、少なからずトナーの帯電量の経時安定性にも影響を及ぼし、使用経時において現像剤帯電量の上昇による画像濃度の低下などの不具合を発生した。こうした添加剤に特徴を持つトナーの例としては、例えば特許文献５（特開平７−５６３８０号公報）、特許文献６（特開平７−２３０１７９号公報）において、シラン、シリカ、シリコーン化合物の如き疎水化剤を用いて表面処理された酸化チタンを用いる方法が開示されているが、これら表面処理酸化チタン粒子においても疎水性シリカ等に比べその流動性改質能においては十分とは言えず、前記の転写不良を改善するには至らない。また、基材の持つ導電性、高い誘電性により表面処理の状態によっては帯電性の低下を引き起こす等の不具合を有する。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１４７２６１号公報
【特許文献２】特開昭５２−３０４３７号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３８８４７号公報
【特許文献４】特開昭５９−４６６６４号公報
【特許文献５】特開平７−５６３８０号公報
【特許文献６】特開平７−２３０１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第１の課題は、トナーの帯電性、特に経時使用において安定な帯電性を維持し、高濃度であり、画像濃度変動の少ないトナーを提供することである。また、第２の課題は細線再現性、解像度が高いトナーを提供することであり、第３の課題は転写抜けのない良好な画像を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、本発明の（１）「少なくとも着色剤、結着樹脂、微粒子からなるトナーにおいて、前記微粒子が疎水性酸化チタン微粒子と疎水性シリカ微粒子の混合物であり、前記疎水性酸化チタン微粒子表面が、下記一般式（Ｉ）の化学構造を有する化合物及び／又はその縮合物により実質的に被覆されていることを特徴とするトナー。
【化１】
2005049888.tif 000002
（２）「前記微粒子の体積固有抵抗が１×１０８〜１×１０１１Ωｃｍの範囲であることを特徴とする上記（１）に記載のトナー。」、（３）「前記微粒子の含有率が０．１〜２重量％の範囲にあり、個数平均粒径が５〜１０μｍであることを特徴とする上記（１）に記載のトナー。」により解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、経時使用にも安定し、解像性に富む高濃度の画像が得られ、また、転写性に優れた良好な画像を永続的に再現する静電荷現像用トナーが提供されるという極めて優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
即ち、必要十分な量の添加剤により被覆されたトナーにおいて、トナーの電気的特性のみならず、表面に存在する添加剤の電気的特性がトナー全体の帯電性に支配的影響を及ぼすことから、添加剤において適正な領域の誘電特性、及び電気抵抗特性を付与することが肝要である。特に複数種の添加剤を用い、異なる誘電特性の粒子を組み合わせて用いることにより、単体の添加剤にはない、際だった帯電の安定性が得られ、
【００１１】
【数１】
2005049888.tif 000003
の関係にあるものは好ましく用いられる。この値が４を下回るとき、トナーはその表面層を低誘電体で被覆されるため、また、比誘電率差の少ないため添加剤相互の電荷の授受が乏しいためか、現像剤中のトナーの電荷量が徐々に上昇し、経時使用時に画像濃度の低下等の不具合を生ずることを見い出した。
【００１２】
一方で、この値が１６を上回るとき、現像剤中の帯電量が十分得られず、帯電量の保持能力が低いため、使用時において画像濃度の異常上昇や、地肌汚れなどの不具合を生ずる。さらに、転写性においてもトナー粒子の電荷保持能力が低いために好ましい結果を示さない。
【００１３】
また、少なくとも着色剤、結着樹脂、微粒子からなるトナーにおいて、微粒子の１ＫＨｚにおける交流法による比誘電率の測定値εβが下記一般式（ｂ）の関係を満たす粉体を混合してなるトナーであれば、際立った帯電特性を得られる。
【００１４】
【数２】
2005049888.tif 000004
【００１５】
さらに、複数の添加剤を使用する場合においては、その混合物としての電気特性は重要であり、１ＫＨｚにおける交流法による比誘電率の測定値が２〜６の範囲であるときに好ましい画像を安定して得られる。また、この微粒子の体積固有抵抗が１×１０8〜１×１０11Ωｃｍである場合に好ましい。
【００１６】
さらに、これらの微粒子の粒子径はトナーの粒径より十分に小さいことでトナーの流動性に効果が認められ、高い画像再現性を実現できる。そのときの添加剤の個数平均粒子径Ｄｎは１０〜５００ｎｍが好ましく用いられる。さらに、微粒子中に凝集体等の粗大粒子が混入するなど、広い粒径分布を持つときには画像上の抜け等の異常が発生するため、体積平均粒径をＤｖとするとき、Ｄｎ／Ｄｖの値が２．０以下であることが肝要である。また、これらの添加剤の含有量はトナー粒径５μｍ〜１０μｍのトナーにおいて、その流動性を十分に発現するためには該添加剤の含有量が０．１重量％〜２重量％の比率で含有されていることが好ましい。トナー粒径が５μｍより小さいとき、必要な流動性を得るために要する添加剤の含有率はさらに増加するが、一方で定着性の低下や感光体の損傷等の不具合も発生しやすい。また、トナー粒径１０μｍ以上では一般に添加剤の必要な含有率は低下するが、画像の精細性に欠ける。
【００１７】
用いる添加剤としては前記のとおり、従来公知の金属酸化物微粒子の疎水化物において流動性に優れたものが見い出されるが、特に疎水性酸化チタン微粒子表面が下記一般式の化学構造を有する化合物及びその縮合物により表面が疎水化処理され、実質的に被覆されている場合には、
【００１８】
【化２】
2005049888.tif 000005
誘電特性と流動性を両立するに有効である。具体的には、トリメトキシパーフルオロプロピルシランにより表面を疎水化処理された酸化チタンやトリメトキシパーフルオロプロピルシラン及びメチルトリメトキシシランの混合物で疎水化処理された酸化チタン等である。
【００１９】
本発明に使用されるトナーとしては一般公知の粉砕法、重合法等の各種のトナー製法により作成されたトナーを用いることができ、このようなトナーはバインダー樹脂としての熱可塑性樹脂を主成分とし、着色剤、微粒子、帯電制御剤、離型剤等を含むものである。
【００２０】
本発明に使用されるバインダー樹脂としては、アクリル系としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが単独あるいは混合して使用できる。
【００２１】
ポリエステル樹脂としては、アルコールと酸との重縮合反応によって得られ、例えばアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００２３】
さらにまた、本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上シェル化学社製）等の市販のものがある。
【００２４】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００２５】
また、トナーは通常使用されるトナーと同様に摩擦帯電性を制御する目的で含有せしめる薬剤を含有していてもなんら不都合はない。そうした、いわゆる極性制御剤としては、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などがある。
【００２６】
さらにまた、本発明のトナーは必要に応じて離型剤を添加してもよい。本発明で使用される離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。トナー全体に占める割合は、結着樹脂が７５％〜９３％、着色剤が３％〜１０％、微粒子は０．１％〜３％、その他の成分は１％〜７％である。
【００２７】
本発明のトナーは、キャリアを用いない一成分現像剤や二成分系乾式現像剤としてキャリア粉と混合して用いられる。本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等およびこれらの表面を樹脂などで処理したもの（例えばシリコーン樹脂で被覆したもの）などが挙げられる。シリコーン樹脂としては従来より知られるいずれのシリコーン樹脂であってもよい。シリコーン樹脂層の形成方法としては従来同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法などの手段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。シリコーン樹脂溶液中に添加物を含有させることも可能であり、例えば導電性微粉末や帯電制御性薬剤として先に列記したごとき顔料、染料、磁性材料、導電性材料など無機物、有機物をそれぞれすべて単独もしくは混合して添加することができる。
【００２８】
さらにシリコーン樹脂と添加物の分散性、相溶性を向上させるために、一般公知のシランカップリング剤を含めることができる。シランカップリング剤としては、
【００２９】
【化３】
2005049888.tif 000006
一般式（II）で表わされるすべての物質を意味し、Ｘは有機物、無機物との反応性、吸着性を有する各種の官能基、および官能基を有する飽和、不飽和の炭化水素鎖を意味する。ＯＲはアルコキシ基を意味する。特にＸにアミノ基を有する、いわゆるアミノシランカップリング剤は好ましく用いられる。トナーとキャリアの混合割合は、トナーとキャリアの平均粒径や比重にもよるが、一般にキャリア１００重量部に対し、トナー０．５〜１５．０重量部程度が適当である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれら実施例に制限されない。また、本実施例においては、二種類の微粒子についての態様を示しているが、三種類やそれ以上の微粒子を添加することも可能である。なお、以下実施例に示す各成分量（部）はいずれも重量基準である。粒子径の測定はコールター社製コールターカウンタにより測定した。
《トナー母粒子１の製造例》
以下の方法でトナー１を得た。
ポリエステル樹脂           ７０部
スチレンアクリル樹脂       １５部
カルナウバワックス           ５部
カーボンブラック           １０部
サリチル酸誘電体金属塩       ３部
以上の物質をブレンダーにて十分に混合した後、２軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機で体積平均粒径１２．０μｍのトナー母粒子１を得た。
【００３１】
《トナー母粒子２の製造例》
上記製造例と同様に作成した粗粉砕粒子をジェット気流式粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機で分級し、体積平均粒径８．２μｍのトナー母粒子２を得た。
【００３２】
《流動性改質剤微粒子の製造例》
作成する芯材とする微粒子ａの１００部を各種表面処理剤ｂの処方量をトルエンに溶解した溶液に分散しスラリーを作成した後、ボールミル分散機に入れ、約２４時間混合分散する。その後、十分な撹拌、専断を加えながら減圧乾燥を行ない、得られた粉体を１００〜３００℃の高温下で焼成し、冷却後、粉砕機で粉砕し、微粉体１〜５を得た。
各微粒子の比誘電率は以下のようにして求めた。
各微粒子を、不導体の円筒の上下に良好な導電性の金属電極を有する内径約２ｃｍの測定セル内に０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの厚みになるように充填した。交流ブリッジ法により２５℃、大気中、室内において測定し、１ＫＨｚの測定周波数から各微粒子の比誘電率を求めた。各微粒子の詳細は表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005049888.tif 000007
【００３４】
《トナーの製造例》
トナー母粒子１の１００部に対し、表１における微粒子を表２の処方量にて添加し、ヘンシェルミキサーにて一定時間の撹拌を行ない、得られた粉体を目開き２００μｍのメッシュにより篩い、粗大粒子を取り除いてトナーを得た。それぞれのトナーの詳細は表２に示す。特にトナー６〜１１においては、用いる流動性改質剤微粒子を篩がけし、粗大粒子を除去した後に使用した。
【００３５】
また、無機微粒子の評価は以下のように行なった。結果は表２に併記する。
粒子径測定：トナー適当量をメタノール、水の等量混合液に投入し、緩やかに撹拌を行なう。必要に応じて適宜ＰＨ調整を行なった後、上澄み液を採取する。この分散液を大塚電子（株）製ＤＬＳ７００にて動的光散乱測定を行ない、ＣＵＭＬＡＮＴ法により粒子径を決定する。
比誘電率および体積固有抵抗：微粒子を、不導体の円筒の上下に良好な導電性の金属電極を有する内径約２ｃｍの測定セル内に０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの厚みになるように充填した。交流ブリッジ法により２５℃、大気中、室内において測定し、１ＫＨｚの測定周波数における微粒子の比誘電率を求めた。
【００３６】
【数３】
2005049888.tif 000008
の値を求める。
【００３７】
【表２】
2005049888.tif 000009
【００３８】
実施例、参考例及び比較例
製造例で作成したトナー５部をリコー製シリコンコートキャリア１００部と混合し、リコー製ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２００に装填して画像面積率６％の文字画像チャートで１万枚のランニング評価を行なった。
ランニングの経時において、逐次画像の評価を次のように行なった。
・細線再現性：主走査、副走査方向ともに６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈのドット格子ライン画像を出力し、ライン画像の切れ、かすれを３段階で目視評価した。
◎：大変良好
○：良好
△：若干不良
×：不良（許容不可のレベル）
・解像力：主走査、副走査方向ともに６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの１ドット独立網点画像を出力し、ドット抜け、画像濃度ムラを３段階で目視評価した。
◎：大変良好
○：良好
△：若干不良
×：不良（許容不可のレベル）
・転写性：画像面積率６％の文字画像を出力し、文字部の転写抜けを３段階で目視評価した。
◎：大変良好
○：良好
△：若干不良
×：不良（許容不可のレベル）
また、現像部から現像剤を取り出し、トナーの帯電量を測定した。帯電量の測定は一般公知のブローオフ法によった。画像濃度はマクベス反射濃度計により測定した。評価の結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2005049888.tif 000010