(57)【要約】【課題】 被洗浄ウェーハに形成されている集積回路素子の洗浄液及びその洗浄液を用いた洗浄方法を提供する。【解決手段】 低気泡性界面活性剤、金属腐食防止剤、酸性pH調節剤又はアルカリ性pH調節剤及び水を含む集積回路素子の洗浄液である。これにより、ゲートラインの製造工程にタングステンのような金属物質を導入する場合、ゲートラインパターンを形成した後で実施するパーティクル除去のための洗浄工程に本発明に係る洗浄液を使用することができる。【選択図】図１
2005142559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集積回路素子の洗浄液において、
低気泡性界面活性剤と、
金属腐食防止剤と、
pH調節剤と、
水とを含む集積回路素子の洗浄液。
【請求項２】
前記低気泡性界面活性剤は下記式７：
【化１】
2005142559.tif 000009
[ここで、
R1=メチル、ブチル、イソブチル、イソオクチル、ノニルフェニル、オクチルフェニル、デシル、トリデシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、リノレイル又はベニルと、
m=0〜50範囲内の数と、
X=メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又はイソブチル]
で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の集積回路素子の洗浄液。
【請求項３】
前記低気泡性界面活性剤の含量は、前記洗浄液の総重量を基準に0.0001重量%乃至10重量%であることを特徴とする請求項２に記載の集積回路素子の洗浄液。
【請求項４】
前記金属腐食防止剤は下記式８：
【化２】
2005142559.tif 000010
[ここで、
Z=炭素の個数が1〜10個である直鎖状又は分岐状炭化水素基と、
R２,R３=メチル、メトキシ、ハライド、アミノ、ニトロ、チオ、ヒドロキシ、アルデヒド又はカルボキシル酸]
で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の集積回路素子の洗浄液。
【請求項５】
前記式８により表示される金属腐食防止剤は、2−ブチン−1,4−ジオール又は3−ブチン−1−オルであることを特徴とする請求項４に記載の集積回路素子の洗浄液。
【請求項６】
前記金属腐食防止剤は、2−メルカプトエタノール又は1−メルカプト−2,3−プロパンジオールであることを特徴とする請求項１に記載の集積回路素子の洗浄液。
【請求項７】
前記金属腐食防止剤の含量は、前記洗浄液の総重量を基準に0.0001重量%乃至10重量%であることを特徴とする請求項１に記載の集積回路素子の洗浄液。
【請求項８】
前記pH調節剤はアルカリ性pH調節剤であり、前記アルカリ性pH調節剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチル水酸化アンモニウム及びテトラメチル水酸化塩化物の中で選択された一つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の集積回路素子の洗浄液。
【請求項９】
前記アルカリ性pH調節剤の含量は、前記洗浄液総重量を基準に0.001重量%乃至10重量%であることを特徴とする請求項８に記載の集積回路素子の洗浄液。
【請求項１０】
前記pH調節剤は、酸性pH調節剤であることを特徴とする請求項１に記載の集積回路素子の洗浄液。
【請求項１１】
集積回路素子の洗浄方法において、
被洗浄集積回路素子を提供する段階と、
前記被洗浄集積回路素子を低気泡性界面活性剤、金属腐食防止剤、酸性pH調節剤又はアルカリ性pH調節剤及び水を含む集積回路素子洗浄液と接触させる段階とを含むことを特徴とする集積回路素子の洗浄方法。
【請求項１２】
前記被洗浄集積回路素子の表面に金属とポリシリコンとを含むパターンが露出されていることを特徴とする請求項11に記載の集積回路素子の洗浄方法。
【請求項１３】
前記金属はタングステンであることを特徴とする請求項12に記載の集積回路素子の洗浄方法。
【請求項１４】
前記低気泡性界面活性剤は下記式９：
【化３】
2005142559.tif 000011
[ここで、
R1=メチル、ブチル、イソブチル、イソオクチル、ノニルフェニル、オクチルフェニル、デシル、トリデシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、リノレイル又はベニルと、
m=0〜50範囲内の数と、
X=メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又はイソブチル]
で表示される化合物であることを特徴とする請求項11に記載の集積回路素子の洗浄方法。
【請求項１５】
前記低気泡性界面活性剤の含量は、前記洗浄液の総重量を基準に0.0001重量%乃至10重量%であることを特徴とする請求項14に記載の集積回路素子の洗浄方法。
【請求項１６】
前記金属腐食防止剤は下記式10：
【化４】
2005142559.tif 000012
[ここで、
Z=炭素の個数が1〜10個である直鎖状又は分岐状炭化水素基と、
R２,R３=メチル、メトキシ、ハライド、アミノ、ニトロ、チオ、ヒドロキシ、アルデヒド又はカルボキシル酸]
で表示される化合物であることを特徴とする請求項11に記載の集積回路素子の洗浄方法。
【請求項１７】
前記金属腐食防止剤は2−ブチン−1,4ジオール又は3−ブチン−1−オルであることを特徴とする請求項15に記載の集積回路素子の洗浄方法。
【請求項１８】
前記金属腐食防止剤は、2−メルカプトエタノール又は1−メルカプト−2,3−プロパンジオールであることを特徴とする請求項11に記載の集積回路素子の洗浄方法。
【請求項１９】
前記金属腐食防止剤の含量は、前記洗浄液の総重量を基準に0.0001重量%乃至10重量%であることを特徴とする請求項11に記載の集積回路素子の洗浄方法。
【請求項２０】
前記アルカリ性pH調節剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチル水酸化アンモニウム及びテトラメチル水酸化塩化物の中で選択された一つの化合物であることを特徴とする請求項11に記載の集積回路素子の洗浄方法。
【請求項２１】
前記アルカリ性pH調節剤の含量は、前記洗浄液総重量を基準に0.001重量%乃至10重量%であることを特徴とする請求項20に記載の集積回路素子の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は集積回路洗浄液及びその洗浄液を用いた洗浄方法に係り、より詳しくは金属及びポリシリコンが同時に露出されている集積回路基板の洗浄のための洗浄液、その洗浄液を用いる洗浄方法及びその洗浄方法を含む集積回路素子の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体製造工程において、集積回路素子の生産収率は不要な物理的、化学的不純物により大きい影響を受ける。こうした不純物は又集積回路素子の性能や信頼性にも影響を及ぼす。集積回路素子のデザインルールが次第に小さくなりながら、集積回路を製造する過程で洗浄技術の重要性はさらに高まる。併せて、洗浄工程で管理しなければならない不純物の粒子も次第に小さくなっている。
【０００３】
1960年代RCA洗浄技術が開発されて以来現在まで、SC−1(Standard  Cleaning 1、NH4OH/H2O2/H2O)は粒子除去性能が卓越であって広範囲に使用されてきた。又、有機物を除去するための工程ではSPM(Sulfuric  Peroxide  Mixture)(H2SO4/H2O2)が広く使用されてきた。SC−1とSPM洗浄液はH2O2による強い酸化作用を用いる。例えば、ウェーハ表面の有機物質はH２O２により酸化されながら溶解され、金属物質も酸素と反応して腐食されながら溶解される。そして、ポリシリコンもその表面に自然酸化層が形成された後で除去されながら、ウェーハ表面上のパーティクル等を共に除去させる。
【０００４】
ところで、集積回路素子のデザインルールが継けて小さくなりながら、配線の抵抗を低める必要性が高まった。それにより、現在はゲートラインの製造段階のような集積回路工程の初期工程でも、配線の抵抗を低めるためにポリシリコンや金属シリサイドの代わりにタングステンのような金属物質を導入するに至った。その結果、SC−1やSPMのような洗浄液を初期工程で使用することができないようになった。なぜならば、その構成成分の一つであるH2O2が金属を腐食させ、その結果金属ゲートラインの製造段階でのように金属が直接現れているか、或いは以前工程の結果として部分的に現れている場合には洗浄液として従来のようなSC−1やSPMは使用することができないためである。
【０００５】
このような問題点を解決するための方案が金属腐食防止剤のような添加剤が添加された洗浄液を使用することである。例えば、高島らによる特許文献１には金属腐食防止剤及びこれを含む洗浄液が開示されているが、金属腐食防止剤としてメルカプト基を有する脂肪族アルコール、即ち2−メルカプトエタノールやチオグリセロールのような物質が開示されている。
【０００６】
前記従来の洗浄液は環境親和的な金属腐食防止剤を含む洗浄液であって、パーティクル、アッシング残留物及び/又はポリマー等を除去する能力が優秀である。そして、前記従来の洗浄液は金属腐食防止剤を含んでいるので、金属例えば、タングステンを保護することにより、タングステンが腐食されることを抑制する。しかし、前記従来の洗浄液はポリシリコンに対しても高い蝕刻特性を示す。その結果、ポリシリコンが露出されているウェーハに対して従来の洗浄液を使用して洗浄工程を実施する場合、ポリシリコンのアンダーカット現象やシリコンピッチングを誘発させる問題点がある。
【０００７】
金属を洗浄するために広く使用されている従来の異なる洗浄液は正イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤を含む。こうした界面活性剤中の一つを含んでいる前記従来の洗浄液を使用すれば、前記洗浄液の優秀な発泡特性により洗浄能力が向上される。しかし、こうした洗浄液は洗浄工程中に多くの泡を発生させる。その結果、泡があまり多く生ずれば、洗浄液が洗浄バスに溢れるおそれがある。そして、泡の一部がウェーハの表面に付着されうるので、洗浄の均一性を下げうる。こうした不完全な洗浄により集積回路素子には欠陥が発生しうる。
【０００８】
一方、ポリシリコンと金属が何れも露出されているウェーハに対する洗浄工程に使用することができる洗浄液に対する他の例は特許文献２に開示されている。前記公開特許に開示されている洗浄液にはポリシリコンの腐食を防止するためのシリコン腐食防止剤であって下記式１又は式２で表示される化合物が含まれている。
【０００９】
【化１】
2005142559.tif 000003
【００１０】
【化２】
2005142559.tif 000004
【００１１】
ここで、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基、Rはアルコール又はアミンの水酸基の水素原子を除外した残基又はアミノ酸の水素原子を除外した残基を示す。
【００１２】
ところで、前記の式１又は式２で表示される非イオン系界面活性剤を含む洗浄液を使用すれば、ポリシリコンが蝕刻されることを防止することができる。そして、前記化合物は優秀な気泡発生能力を示すので、前記化合物を含む洗浄液は破泡率が低い。従って、この洗浄液を集積回路基板の洗浄工程に使用する場合には多量の気泡発生による洗浄液のオーバーフロー現象が発生する問題点がある。そして、発生された気泡がウェーハ表面に吸着されるので、吸着された気泡により洗浄工程の均一性が落ち、多数の気泡によりウェーハ表面に欠陥が招来されうる。
【特許文献１】米国特許第6,200,947号明細書
【特許文献２】韓国特許公開第2002−0005388号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の技術的課題は、特に金属とポリシリコンとが何れも露出されている被洗浄集積回路素子を洗浄するのに使用するのに適しており、併せて洗浄バスで洗浄液がオーバーフローされる現象を防止することができ、ウェーハ全体に対して洗浄工程の均一性を確保することができる集積回路素子の洗浄液を提供するところにある。
【００１４】
本発明の他の技術的課題は、特に、金属及びポリシリコンが全て露出されている被洗浄集積回路素子を洗浄するのに使用するのに適しており、併せて洗浄バスで洗浄液がオーバーフローされる現象を防止することができ、ウェーハ全体に対して洗浄工程の均一性を確保することができる集積回路素子の洗浄方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記技術的課題を達成するための本発明の一実施例による集積回路素子の金属洗浄液は、 低気泡性界面活性剤と、金属腐食防止剤と、pH調節剤と、水とを含む。前記pH調節剤は酸性pH調節剤やアルカリ性pH調節剤であり得る。
【００１６】
前記実施例によると、界面活性化は表面反応を促進して洗浄効果を強化させるだけではなく、金属洗浄液からポリシリコンを保護する役割も果たす。そして、本発明の実施例による集積回路素子の洗浄液は低気泡性界面活性剤を含む。低気泡性界面活性剤は色々な脂肪アルコールにエチレンオキシドが非イオン性界面活性剤の末端ヒドロキシ基をアルキル基でキャッピングした化合物である。
【００１７】
前記の集積回路素子の洗浄液は低気泡性界面活性剤以外に洗浄工程に露出された金属の腐食を防止するための金属腐食防止剤をさらに含む。従って、前記の集積回路素子の洗浄液は金属及びポリシリコンが何れも露出されている被洗浄集積回路基板の洗浄に適している。したがって、前記洗浄液は金属とポリシリコンとが何れも露出されている集積回路素子を洗浄するのに適している。特に、集積回路素子の抵抗を低めるためにゲート導電体をタングステンなどの金属物質で形成する場合であるか、或いは集積回路素子の初期製造段階で金属コンタクト等を形成する場合等に前記洗浄液を有用に使用するのが可能である。従って、金属腐食防止剤はタングステンや銅のような配線用金属やチタンやチタンナイトライドのようなバリヤメタル用として使用される金属が前記洗浄液に腐食されることを防止することができる物質であり得る。
【００１８】
又、前記の集積回路素子の洗浄液はアルカリ性pH調節剤や酸性pH調節剤のような洗浄液のpHを調節することができる化合物をさらに含む。前記洗浄液は全体酸塩基度が酸性又はアルカリ性を有するように製造され、特にアルカリ性を有するようにアルカリ性pH調節剤を含むことが望ましい。
【００１９】
それ以外にも、前記の集積回路素子の洗浄液はその重量の大部分を占める水をさらに含む。
【００２０】
その他実施例の具体的な事項は詳細な説明及び図面に含まれている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の実施例による洗浄液を使用すれば、金属及びポリシリコンが何れも露出されている被洗浄ウェーハから前記露出された金属及びポリシリコンで形成されたパターンに損傷を与えずパーティクル等の不純物を洗浄するのに効果的である。従って、ゲートラインの製造工程にタングステンのような金属物質を導入する場合、ゲートラインパターンを形成した後で実施するパーティクル除去のための洗浄工程に本発明に係る洗浄液を使用することができる。
【００２２】
それだけではなく、低気泡性の界面活性剤が含まれているので、ポリシリコン及び/又は集積回路基板を保護するのに効果的であり、洗浄過程で洗浄液が洗浄バスからオーバーフローされる現象を防止することができる。そして、洗浄液から発生する気泡が早く破壊されるので、残存する気泡により洗浄工程の均一度が低下されるか、或いは欠陥が発生することを効果的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳細に説明する。
本発明の望ましい一実施例による集積回路素子の洗浄液に含まれている低気泡性界面活性剤は式３で表示される化合物である。
【００２４】
【化３】
2005142559.tif 000005
【００２５】
ここで、
R1=メチル、ブチル、イソブチル、イソオクチル、ノニルフェニル、オクチルフェニル、デシル、トリデシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、リノレイル又はベニル(behnyl)などの疎水性アルキル基化合物。
m=0〜50の間の数。
X=メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又はイソブチルなどのような疎水性の短いアルキル基化合物。
【００２６】
前記低気泡性界面活性剤を含む洗浄液は負イオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤を含む洗浄液に比べて破泡速度が速い。破泡速度が速いので、洗浄液がオーバーフローされることを防止することができ、被洗浄ウェーハの表面に気泡が付着されることを抑制することができる。
【００２７】
そして、前記低気泡性界面活性剤はR１とXに位置する化合物の種類及びm値により、洗浄液に対する溶解力に差異があり、ポリシリコンと洗浄液界面での界面活性能力にも差異がある。即ち、前記R１、X及びmを変化させれば、界面活性剤の気泡発生能力及び破泡速度を調節することが可能である。
【００２８】
前記低気泡性界面活性剤の含量は全体洗浄液の重量を基準とした時、約0.0001重量%乃至約10重量%の間であることが望ましく、約0.001重量%乃至約1重量%の間であることがさらに望ましい。前記低気泡性界面活性剤の含量が小さな過ぎる場合には、前記洗浄液の気泡発生能力を顕著に落とし、併せてポリシリコンを保護する能力も落とすことがある。そして、前記低気泡性界面活性剤の含量が増加すれば、前記洗浄液の気泡発生能力も高まり、併せて前記洗浄液のポリシリコンに対する保護力も高まるが、前記低気泡性界面活性剤が一定した含量の重量%の範囲に到達すれば、前記洗浄液の発泡能力とポリシリコン保護力は収斂する。収斂される場合の前記低気泡性界面活性剤の含量はR１、X及びmによりそして、洗浄液のpH等により異なりうる。
【００２９】
本発明の望ましい実施例による集積回路素子の洗浄液に含まれている金属腐食防止剤はタングステン、銅、チタン及びチタンナイトライドのような金属物質やこれらの合金が洗浄液により腐食されることを防止する役割を果たす。金属腐食防止剤は３重結合を含み、少なくとも１個以上の水酸化基が化合物でありうるが、下記の式４で表示される化合物であり得る。
【００３０】
【化４】
2005142559.tif 000006
【００３１】
ここで、
Z=炭素の個数が1〜10個である直鎖状又は分岐状炭化水素基であり、R２,R３=メチル、メトキシ、ハライド、アミノ、ニトロ、チオ、ヒドロキシ、アルデヒド又はカルボキシル酸であり得る。
【００３２】
前記式４で三重結合は金属の腐食を防止する役割を果たし、R2とR3とを構成する物質は洗浄液に対する溶解力と金属及びポリシリコンの表面と洗浄液との界面で界面活性能力とを調節する役割を果たす。前記式４で表示される代表的な化合物は2−ブチン−1,4−ジオール(2−Butyne−1,4−diol)又は3−ブチン−1−オルなどがある。
【００３３】
金属腐食防止剤は又チオール系化合物であり得る。チオール系化合物は例えば、2−メルカプトエタノール又1−メルカプト2,3プロパンジオールなどがある。
【００３４】
金属腐食防止剤としてチオール系化合物を使用する場合と前記式４で表示される化合物を使用する場合、金属の表面状態は両者何れも良好な状態を示す。従って、両者何れも金属を保護する効果は優秀である。しかし、前記式４で表示される化合物を使用する場合にはチオール系化合物を使用することに比べてポリシリコンの蝕刻量が少ないのでポリシリコンを保護することにおいても効果が優れる。
【００３５】
前記金属腐食防止剤の含量は全体洗浄液の含量を基準にした時、約0.0001重量%乃至10重量%の間の範囲であることが望ましく、約0.001重量%乃至1重量%の間であることがさらに望ましい。金属腐食防止剤の含量が少なすぎる場合には、洗浄液により金属の腐食される現象が増加し、その量が増加する程金属の腐食を防止する効果が高まる。しかし、こうした金属の腐食防止効果は金属腐食防止剤の含量が一定した値に達すれば、それ以上線型的に増加せず収斂する。収斂現象が発生する金属腐食防止剤の正確な含量は金属腐食防止剤の種類及びその他洗浄液のpH等により異なりうる。
【００３６】
前記低気泡性界面活性剤及び金属腐食防止剤を含む洗浄液は酸性水溶液又アルカリ性水溶液であり得る。即ち、前記洗浄液は洗浄液のpHを調節するための酸性pH調節剤又はアルカリ性pH調節剤と水とを含む。特に、パーティクルを除去することが洗浄の主目的である場合には、前記洗浄液はアルカリ性pH調節剤を含むことが望ましい。パーティクルを除去することが主目的である洗浄工程は例えば、ゲートラインやビットライン等の導電ラインを形成するためにタングステンを蝕刻する場合又は銅等に対するダマシン工程を使用してコンタクトや導電ラインを形成するために化学的機械的研磨(CMP)工程を実施する場合等がある。
【００３７】
塩基性pH調節剤の種類には特別な制限がない。例えば、無機系塩基性化合物や有機系塩基性化合物何れもを使用することができるが、前者の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムなどがあり、後者の例としてはテトラメチル水酸化アンモニウム(TMAH)や塩化物などがある。この中で、塩基性pH調節剤で水酸化アンモニウムやTMAHがさらに望ましい。
【００３８】
前記塩基性pH調節剤の含量は全体洗浄液の重量を基準に約0.0001重量%乃至10重量%の間であることが望ましく、約0,01重量%乃至5重量%の間であることがさらに望ましい。塩基性pH調節剤の含量が少なすぎてアルカリの濃度が低ければ前記洗浄液の洗浄力が落ち、半導体塩基性pH調節剤の含量が多すぎてアルカリの濃度が高ければ前記洗浄液の洗浄力は高まるが、被洗浄ウェーハ表面の金属を腐食させ、併せて洗浄装備の腐食を招来することもある。
【実施例】
【００３９】
（実験例）
本実験例は本発明の一実施例による低気泡性界面活性剤を含む洗浄液と既存の非イオン性界面活性剤を含む洗浄液とに対して破泡速度を調べるためのものである。両洗浄液何れもpHが10.5である水酸化アンモニウム水溶液を使用し、初期気泡の高さが55mlになるようにし、同一な容器に入れて置き、経時的な気泡の高さを測定した。そして、非イオン性界面活性剤としては下記式５で表示されるイソオクチルアルコールエチレンオキシド付加物を使用し、本発明の実施例による低気泡性界面活性剤としては下記式６で表示される低気泡性イソオクチルアルコールエチレンオキシド付加物を使用した。式５と式６とを比較すれば分かるように、低気泡性界面活性剤は非イオン性界面活性剤の末端ヒドロキシ基をメチル基でキャッピングした化合物である。
【００４０】
【化５】
2005142559.tif 000007
【００４１】
【化６】
2005142559.tif 000008
【００４２】
図１には前記実験の結果がグラフで示されている。図１を参照すれば、低気泡性界面活性剤を含んだ洗浄液を使用する場合には破泡速度は1.175(ml/sec)であって既存の界面活性剤を含んだ洗浄液の破泡速度である0.375(ml/sec)に比べて破泡速度が約３倍程度速いことが分かる。
【００４３】
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は添付した図面と共に後述されている実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は以下で開示される実施例に限定されるものではなく、相異なる多様な形態で具現されるものであり、単に本実施例は本発明の開示を完全なものにし、当業者に発明の範疇を完全に知らせるため提供されるものであり、本発明思想は請求項の範疇により定義されるだけである。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の集積回路素子の洗浄液及びその洗浄液を用いた洗浄方法は、例えば半導体製造工程で集積回路素子の生産収率を高めるのに対して効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施例による低気泡性界面活性剤を含む洗浄液の破泡速度と既存の界面活性剤を含む洗浄液の破泡速度とを測定して比較提示したグラフである。
【図１】
2005142559.tif 000013