(57)【要約】【課題】  無水ピロメリット酸の収率を向上させる。【解決手段】  １，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを原料とする無水ピロメリット酸製造用触媒において、直径が４〜１１ｍｍ、長さ３〜１５ｍｍの円柱状担体に触媒成分を担持してなることを特徴とする触媒およびかかる触媒を用いた無水ピロメリット酸の製造方法に関する。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを原料とする無水ピロメリット酸製造用触媒において、直径が４〜１１ｍｍ、長さ３〜１５ｍｍの円柱状担体に触媒成分を担持してなることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記担体が無機質不活性担体であり、これに前記触媒成分を被覆してなることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンおよび分子状酸素含有ガスからなる原料混合ガスを、固定床多管式反応器を用い接触気相酸化して無水ピロメリット酸を製造する方法において、請求項１または請求項２に記載の触媒を用いることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンおよび分子状酸素含有ガスを接触気相酸化して無水ピロメリット酸を製造する際に用いられる触媒およびかかる触媒を用いた無水ピロメリット酸の製造方法に関する。より詳細には、特定の担体を用いた、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンおよび分子状酸素含有ガスを接触気相酸化して無水ピロメリット酸を製造する際に用いられる触媒およびかかる触媒を用いた無水ピロメリット酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無水ピロメリット酸は、耐熱性樹脂、可塑剤、エポキシ樹脂硬化剤などに使用され、また各種工業原料として有用である。
【０００３】
無水ピロメリット酸は１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを接触気相酸化して得られる。無水ピロメリット酸製造用触媒担体としては、外径４〜１１ｍｍ、内径２〜９ｍｍ、高さ３〜１１ｍｍの円筒形内面に突起部を有する円筒形状の担体が知られている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【０００４】
また、平均３〜１５ｍｍの粒状物が記載されており、実施例において平均粒子径４ｍｍの球状ＳｉＣが使われている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
さらに、球状、リング、円柱、円錐、サドル状の形状が例示されており、見かけ外形として平均３〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍのものが挙げられている。具体例として、平均粒子径４ｍｍの球状のＳｉＣ担体（参考例）、平均外直径４ｍｍ、内直径４ｍｍ、長さ７ｍｍのリング状ＳｉＣ担体が使われている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
触媒担体として、例えば、球状、ペレット状、リング状が挙げられており、用途に応じて種々の形状に形成することができることが記載されている。実施例には、外径６．９ｍｍ、内径４．０ｍｍ、長さ７．０ｍｍのリング形状、外径６．９ｍｍ、内径３．９ｍｍ、長さ６．８ｍｍのリング形状、外径６．９ｍｍ、内径４．０ｍｍ、長さ６．９ｍｍのリング状形状、外形６．９ｍｍ、内径３．７ｍｍ、長さ７．３ｍｍのリング状形状、直径５ｍｍの球状が挙げられている（例えば、特許文献５参照。）。
【特許文献１】特開平１−２４５８５７号公報
【特許文献２】特開平２−１３１１４１号公報
【特許文献３】特開平７−１７１３９３号公報
【特許文献４】特開平８−４１０６７号公報
【特許文献５】特開平１１−１０４４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを原料として接触気相酸化反応によって無水ピロメリット酸を製造する際に、触媒層のΔＴの低減及び無水ピロメリット酸の収率を向上させるための触媒およびかかる触媒を用いた無水ピロメリット酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを原料とする無水ピロメリット酸製造用触媒において、直径が４〜１１ｍｍ、長さ３〜１５ｍｍの円柱状担体に触媒成分を担持してなることを特徴とする触媒、に関する。
【０００９】
また、本発明は、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンおよび分子状酸素含有ガスからなる原料混合ガスを、固定床多管式反応器を用い接触気相酸化して無水ピロメリット酸を製造する方法において、上記触媒を用いることを特徴とする製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の触媒を用いる反応において、触媒層のΔＴが低減できるとともに、無水ピロメリット酸の収率が向上するという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本願発明者らは、従来技術について鋭意検討した結果、上記従来技術に記載されていない特定寸法の円柱状担体を用いて触媒を調製することにより、触媒層のΔＴが低減するとともに無水ピロメリット酸の収率が向上することを見出し、本発明を案出した。
【００１２】
本発明は、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを原料とする無水ピロメリット酸製造用触媒において、該触媒は直径が４〜１１ｍｍ、長さ３〜１５ｍｍの円柱状担体に触媒成分を担持して調製してなることを特徴とする。
【００１３】
触媒成分としては、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを接触気相酸化して無水ピロメリット酸（「無水ピロメリット酸」を「ＰＭＤＡ」とも称する。）を製造できる組成であれば特に限定されることはないが、バナジウム（ａ）とホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、スズ、アンチモン、テルル、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド元素、モリブデン、亜鉛、銀、鉄、クロム、タングステン、ニオブおよびタンタルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（ｂ）を含有し、該元素（ｂ）のバナジウム（ａ）に対する原子比が０．００２〜１０の範囲、好ましくは０．０１〜１０の範囲、特に好ましくは０．０１〜０．２の範囲である酸化物が例示される（触媒Ａ）。また、金属（ｂ）としては、好ましくはリンおよび／またはアンチモンであり、ＰＭＤＡの収率を向上させることができるが、上記範囲外ではＰＭＤＡの収率は低下する。
【００１４】
また、さらに好ましい触媒Ａの態様としては、上記の構成元素を含有する触媒に酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タンタル、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物をさらに加えた触媒である。そのとき該酸化物の含有量が、該触媒の構成元素におけるバナジウムに対し、１モル当り該酸化物の表面積の範囲で表して、０を超え１×１０５ｍ２／モル以下、さらに好ましくは１×１０２〜１×１０４ｍ２／モルである。この範囲にある場合に、触媒活性を適度に高め、高収率でＰＭＤＡを得ることができる。さらに、該酸化物としては、少なくとも酸化チタンを含有することが好ましい。
【００１５】
触媒Ａの調製方法および原料については特に制限されるものではなく、従来から一般に用いられている手法により調製することができる。例えば、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩など加熱により分解してそれぞれの酸化物に変化する原料によって実施できる。また、酸化チタン、酸化スズおよび酸化ジルコニウムは、触媒調製に先立って対応する塩より調製し、焼成した酸化物粉体として使用され、通常、５〜１００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５〜４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を持ったものが望ましい。触媒の調製方法としては、これら各元素を均一に混合することが好ましい。例えば、水などの溶媒中で上記触媒組成を攪拌混合あるいは混練して液状またはスラリー状とし、これを担体上に担持することによって触媒を作製する。また、このときウイスカーなどの繊維状物をスラリー中に混合することによって、担持強度の向上を図る方法も好ましい。
【００１６】
かかる触媒成分は、直径が４〜１１ｍｍ、長さ３〜１５ｍｍの円柱状担体に担持され、特に被覆されることが好ましい。本願明細書において、「直径」、「長さ」などは、使用する担体から任意に抽出した１００個についての実測値の平均値を表す。担体の形状について、円柱状であれば特に制限されないが、例えば図１に示される形状を例示できる。図１は触媒担体の形状の一例を示す正面図である。図１において、（ａ）は円柱形、（ｂ）は円柱の上部または下部の少なくとも一方の角を、全周の少なくとも一部を落とした形状、（ｃ）は円柱の上部および下部の両方の角を、全周の少なくとも一部を落とした形状を示したものであり、いずれの触媒担体１ａ，１ｂ，１ｃの形状も円柱状に含まれる。担体の材質は、不活性担体であればいずれでも使用できる。例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ケイ酸塩、炭化ケイ素、アルミン酸塩、酸化ジルコニウム、ステアタイト、デュラナイト、陶器および磁器などの従来公知の無機質不活性担体が挙げられる。好ましくは、見かけ気孔率５〜５０％、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以下（零は含まれない）、特に１ｍ２／ｇ以下（零は含まれない）のアルミニウム含有量が１０質量％以下、特に３質量％以下、ＳｉＣ含有量が５０質量％以上、特に８０質量％以上の無機多孔性担体である。また、ＳｉＣ純度９８％程度の自焼結型多孔性担体も好適に使用される。
【００１７】
触媒成分の担体への被覆は従来公知の方法、すなわち、噴霧担持法、含浸担持法などで実施される。例えば、９０〜４００℃、より好ましくは１００〜３５０℃の温度に加熱された担体に、触媒液または触媒スラリーを噴霧して触媒活性物質を担持する。触媒活性物質は、担体の見かけ体積１００ｍＬに対し、３〜１００ｇ、好ましくは５〜３０ｇの範囲で担持される。このようにして得られた担持体を、３００〜６５０℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間焼成することによって、触媒が得られる。
【００１８】
また本発明は、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンおよび分子状酸素含有ガスからなる原料混合ガスを、固定床多管式反応器を用いて接触気相酸化してＰＭＤＡを製造する方法において、上記触媒を用いることを特徴とする。
【００１９】
なお、本発明において、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの接触気相酸化によりＰＭＤＡを製造するに際し、本発明の触媒を単独で用いることができるが、他の触媒と組み合わせて複数種の触媒を積層して用いてもよい。本発明に触媒と組み合わせる触媒、積層する方法については特に制限されないが、以下の形態が例示できる。
【００２０】
１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを含む原料ガスを触媒層に通過させる際に、原料の上流側に本発明の触媒Ａを充填し、下流側にバナジウム（ａ）とモリブデンおよびタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属（ｃ）を含有する触媒（触媒Ｂ）を充填してなる２層積層型などが挙げられる。
【００２１】
ここで、触媒Ｂとしては、好ましくは、バナジウムとモリブデンと含有し、モリブデンのバナジウムに対する原子比が０．０１〜２の範囲のものである。
【００２２】
また、上記バナジウム（ａ）、金属（ｃ）にさらに、クロム、ニオブ、タンタル、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、スズ、アンチモン、テルル、銅、銀、ニッケル、亜鉛、鉄、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイド元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（ｄ）をバナジウム（ａ）に対する原子比が０〜２の範囲で含有することが好ましく、なかでも、バナジウムとバナジウムに対する原子比が０．０５〜１の範囲のモリブデン、およびバナジウムに対する原子が０．０１〜１の範囲のリンとを含有するものが好ましい。
【００２３】
また、触媒成分の分散用粉体として酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などを用いることもできる。かかる粉体を加えた場合、活性物質の担体からの剥離が抑制でき、また比較的高価な活性物質の使用量を低減することができる。
【００２４】
触媒Ｂの調製方法および原料については特に制限されるものではないが、従来から一般的に用いられている手法により調製することがでる。例えば、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩など加熱により分解しそれぞれの酸化物に変化する原料を用いて実施される。また、酸化チタニウム、酸化スズおよび酸化ジルコニウムは、触媒調製に先立って対応する塩より調製し、焼成した酸化物粉体として使用される。通常、５〜１００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５〜４０ｍ２／ｇのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）の表面積を持ったものが好適に使用できる。触媒の調製方法としては、これら各元素を均一に混合することが好ましい。例えば、水などの溶媒中で上記触媒組成を攪拌混合あるいは混練して液状またはスラリー状とし、これを担体に担持することによって触媒が得られる。また、このときウイスカーなどの繊維状物をスラリー中に混合することによって、担持強度の向上を図る方法も好ましい。
【００２５】
触媒Ｂは、担体を使用してもよく、使用できる担体としては、通常の不活性担体であればいずれでも用いることができる。例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ケイ酸塩、炭化ケイ素、アルミン酸塩、酸化ジルコニウム、ステアタイト、デュラナイト、陶器および磁器などの従来公知の無機質不活性担体が挙げられる。好ましくは、見かけ気孔率５〜５０％、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以下（零は含まない）、特に０．０５〜１ｍ２／ｇのアルミニウム含有量が１０質量％以下、特に３質量％以下、ＳｉＣ含有量が５０質量％以上、特に８０％以上の無機多孔質担体である。また、ＳｉＣ純度９８％程度の自焼結型多孔性担体も好適に使用される。触媒Ｂに使用する場合の担体形状は、特に限定されず、球、リング、円柱、円錐、サドル状などの形状のものが用いられ、見かけ外形として３〜１５ｍｍ程度、好ましくは３〜１０ｍｍのものが適宜使用される。
【００２６】
触媒Ｂの触媒活性物質の、該触媒の担体への担持方法は、従来公知の方法、すなわち噴霧方法、含浸担持方法などで実施される。通常、９０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃の温度に加熱された担体に、触媒液または触媒スラリーを噴霧して触媒活性物質の担持が行われる。触媒活性物質は、担体の見かけ体積１００ｍＬに対し、通常、３〜１００ｇ、好ましくは５〜３０ｇの範囲で担持される。このようにして得られた担持体を３００〜６５０℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間焼成することによって、触媒Ｂが得られる。
【００２７】
１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを原料として固定床多管式反応器を用いる接触気相酸化反応によりＰＭＤＡを得る方法および捕集方法は、従来公知の装置および方法を用いることができるが、例えば、次の例を挙げることができる。
【００２８】
１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの原料混合ガス中の濃度が、分子状酸素含有ガス１ｍ３（標準状態）当り１０〜１００ｇ（以後、１０〜１００ｇ／Ｎｍ３と表記する）、反応温度が、３４０℃〜４６０℃、空間速度が２，０００〜２２，０００ｈ−１の条件で接触気相酸化反応を行う。なお、固定床多管式反応器の反応管外部に循環する熱媒について、反応器への導入部と反応器からの排出部の温度差が５℃以下、好ましくは３℃以下とするのが望ましい。
【００２９】
ＰＭＤＡの捕集は、捕集管を内部に備えた、冷却機能の付いた竪型多管式捕集器を用い、ＰＭＤＡ含有ガスの逆昇華を利用した捕集方法などを採用することができ、次の条件を例示できる。
【００３０】
ＰＭＤＡ含有ガスの、捕集管を流れる方向：アップフロー
捕集管の内径：１００〜５００ｍｍ、好ましくは１５０〜４００ｍｍ、さらに好ましくは１５０〜３００ｍｍ
捕集管入口ガス温度：１５０℃〜３００℃
冷却管内のガス平均速度：０．０５〜１ｍ／ｓｅｃ（標準状態）、好ましくは０．０５〜０．５ｍ／ｓｅｃ（標準状態）
捕集管を冷却する冷却水または冷却媒の温度：１００℃〜２５０℃
製品化は次工程で行う。捕集されたＰＭＤＡを捕集器下部から排出させ、中間ホッパーで保持する。その後、必要により、冷却器で冷却し、目的とする粒子径まで粉砕機で粉砕し、製品ホッパーで保持する。その後、製品として回収する。
【００３１】
排ガス処理は次の工程で行う。捕集器上部から排出したガスを排ガス熱交換器で予熱し、触媒式排ガス燃焼装置で排ガスを浄化したのち、排ガスとして放出する。ここで用いられる触媒は、白金、パラジウムなどの貴金属をアルミナ、チタニア、シリカなどの担体に担持した公知の触媒を用いることができる。
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。これらの実施例は本発明を説明することを目的とするものであり、本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００３３】
予め触媒の調製方法、酸化反応の反応条件について説明する。
【００３４】
（触媒Ａ）
脱イオン水４００ｍＬ中に、メタバナジン酸アンモニウム９４ｇを加えた後、シュウ酸１８７ｇを加え、さらにリン酸一アンモニウム５．８ｇ、酸化セリウム０．８６ｇ、酸化チタン２００ｇを加えて均一に混合し、脱イオン水を加えて約１０００ｍＬの触媒成分スラリーを調製した。
【００３５】
外部加熱式の回転炉中に、所定形状の炭化ケイ素担体２００ｍＬを投入して１５０℃〜２５０℃に予熱しておき、ここに、さきに調製した触媒成分スラリーを噴霧して触媒成分１０ｇを担持させた。ついで、焼成炉を用い５５０℃で６時間焼成して触媒Ａを得た。
【００３６】
（触媒Ｂ）
脱イオン水７００ｍＬ中に、シュウ酸２４０ｇを溶解させ、これにメタバナジン酸アンモニウム１２０ｇおよびモリブデン酸アンモニウム１８．１ｇを加え均一に混合した後、第１リン酸アンモニウム３．５４ｇを加え、均一に混合した。ここにさらに、酸化チタン２６０ｇおよび炭化ケイ素ウイスカー２０ｇを加えて均一なスラリーとなるまで十分攪拌乳化し、９００ｍＬの触媒成分スラリーを調製した。
【００３７】
外部加熱式の回転炉中に、外径７ｍｍ、内径３．５ｍｍ、長さ７ｍｍのリング状の自己焼結型炭化ケイ素担体２００ｍＬを投入し、２００℃〜３５０℃に予熱しておき、ここに、先に調製した触媒成分スラリーを噴霧した触媒成分を２５ｇ担持させた。ついで、焼成炉を用い５００℃で６時間焼成して触媒Ｂを得た。
【００３８】
（反応条件１）
内径２５ｍｍ、長さ６００ｍｍのステンレス製鋼の反応管に、その中心部に外径３ｍｍの触媒層温度測定用ステンレス鋼製の保護管を設置した。
【００３９】
ここに、反応ガスの上流側から順にガラス玉（粒子径約４ｍｍ）、触媒Ａ、触媒Ｂを層長がそれぞれ４００ｍｍ、１００ｍｍ、１５０ｍｍとなるように充填した。なお、反応管内のガスの流れは、下から上とした。
【００４０】
このように触媒層を形成した反応管に、３０ｇ／ｍ３（標準状態）の濃度の１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンおよび残部が空気である原料ガスを６．７Ｌ（標準状態）／分の割合で通じ、空間速度３３００ｈ−１でＰＭＤＡの製造を行った。反応温度は３９０℃であった。
【００４１】
触媒層ΔＴは、熱伝対を用いて触媒層温度を測定し、触媒層の最高温度と反応温度との差で求めた。
【００４２】
（反応条件２）
内径２５ｍｍ、長さ３０００ｍｍのステンレス鋼製の反応管に、その中心部に外径３ｍｍの触媒層温度測定用ステンレス鋼製の保護管を設置した。
【００４３】
ここに、反応ガスの上流側から順にデンストン５７（ノートン社製：粒子径約８ｍｍ）、同一形状の炭化ケイ素担体で１／２希釈した触媒Ａ、触媒Ｂを、層長がそれぞれ５００ｍｍ、１０００ｍｍ、９５０ｍｍとなるように充填した。なお、反応管内のガスの流れは、上から下とした。
【００４４】
このように触媒層を形成した反応管に、３０ｇ／ｍ３（標準状態）の濃度の１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンおよび残部が空気である原料ガスを２ｍ３（標準状態）／ｈの割合で通じ、空間速度２１００ｈ−１でＰＭＤＡの製造を行った。反応温度は、得られるＰＭＤＡ収率が最高になるように最適化を行った。
【００４５】
生成ガス７０Ｌを空冷式結晶管および脱イオン水を満たした洗気瓶２個で捕集した。液体クロマトグラフィーで捕集されたピロメリット酸を測定し、これを換算してＰＭＤＡ収率を求めた。
【００４６】
また、反応ガスを、壁温度１７５℃に保持した竪型捕集器に２４時間流通させ、ＰＭＤＡの結晶を得た。
【００４７】
触媒層ΔＴは、反応条件１と同様にして求めた。
【００４８】
（反応結果）
下記表１および表２に示される担体を用いて上記触媒を調製し、上記酸化反応によって、ＰＭＤＡを製造した。反応条件１で得られた結果を表１に、反応条件２で得られた結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
なお、実施例１〜４の触媒Ａ用の担体は円柱であって、図１に示される形状であった。
【００５１】
【表２】
2005144322.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の触媒はＰＭＤＡの製造に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】担体の形状の一例を示す正面図である。（実施例１〜４）
【符号の説明】
【００５４】
１ａ，１ｂ，１ｃ：触媒用担体
【図１】
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