(57)【要約】【課題】  長期間にわたって優れた高温耐湿性を発揮し、減肉しにくく、かつジルコニア層が剥離しにくい高温耐湿構造部材を提供する。【解決手段】  ケイ素系セラミックス基材１とジルコニア層３との間にチタン酸化物層２を有する高温耐湿構造部材とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素系セラミックス基材とジルコニア層との間にチタン酸化物層を有することを特徴とする高温耐湿構造部材。
【請求項２】
請求項１において、前記ケイ素系セラミックス基材と前記チタン酸化物層との間及び前記チタン酸化物層と前記ジルコニア層との間にそれらの拡散反応により生じた中間層を有することを特徴とする高温耐湿構造部材。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ケイ素系セラミックス基材がＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、又は少なくともいずれか一方を主成分とするセラミックスであることを特徴とする高温耐湿構造部材。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記ジルコニア層が安定化ジルコニアからなることを特徴とする高温耐湿構造部材。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかにおいて、前記チタン酸化物層の厚さが５μｍ以上であることを特徴とする高温耐湿構造部材。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの高温耐湿構造部材からなるガスタービン翼を有することを特徴とするガスタービン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高温耐湿構造部材、特にガスタービンの動翼及び静翼や、燃焼器及びジェットエンジンなどの高温機器の部品を構成する高温耐湿構造部材およびガスタービンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスタービンなどの高温機器の部品の構造材としては、優れた耐熱性及び耐食性を備えたＳｉ３Ｎ４やＳｉＣが用いられてきた。しかし、それらの材料からなるガスタービン翼を備えたガスタービンを約１３００℃の高温で数百時間稼動させると、ガス中の水蒸気とガスタービン翼を構成するＳｉ３Ｎ４やＳｉＣのＳｉとが反応し、Ｓｉの水酸化物となって蒸発するため、ガスタービン翼が減肉し、破損する危険性があった。このため、水蒸気と反応しない物質を表面にコーティングしたガスタービン翼が研究されてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようなコーティング材として、水蒸気と反応しない安定化ジルコニア、例えばＹ２Ｏ３で安定化されたジルコニアなどが挙げられる。しかし、Ｓｉ３Ｎ４やＳｉＣのＳｉはジルコニア層中に拡散し易いため、Ｓｉ３Ｎ４やＳｉＣと安定化ジルコニア層とが接していると、加熱されることによってＳｉ３Ｎ４やＳｉＣのＳｉが安定化ジルコニア層中に拡散し、安定化ジルコニア層を構成するＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３と容易に反応して、ＺｒＳｉＯ４、Ｙ２ＳｉＯ５などのシリケイトを生成する。その結果、たとえＳｉ３Ｎ４やＳｉＣで構成され、その表面上に安定化ジルコニア層が設けられたガスタービン翼であっても、安定化ジルコニア層の表面にＳｉが現れ、上述したように水蒸気と反応することで、ガスタービン翼が減肉し、破損する危険性があるという問題があった。また、例えば、ＺｒＯ２−８％Ｙ２Ｏ３である安定化ジルコニアの膨張率（１０．９×１０−６／Ｋ）とＳｉ３Ｎ４の膨張率（３．２×１０−６／Ｋ）とには３倍程度の差があり、高温時の熱応力よって安定化ジルコニア層が剥離しやすいという問題もあった。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−６７５８３号公報（特許請求の範囲参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した事情に鑑み、長期間にわたって優れた高温耐湿性を発揮し、減肉しにくく、かつジルコニア層が剥離しにくい高温耐湿構造部材及びガスタービンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明の第１の態様は、ケイ素系セラミックス基材とジルコニア層との間にチタン酸化物層を有することを特徴とする高温耐湿構造部材にある。
【０００７】
かかる第１の態様では、長期間にわたって優れた高温耐湿性を発揮し、減肉しにくく、かつジルコニア層が剥離しにくい高温耐湿構造部材を提供することができる。
【０００８】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記ケイ素系セラミックス基材と前記チタン酸化物層との間及び前記チタン酸化物層と前記ジルコニア層との間にそれらの拡散反応により生じた中間層を有することを特徴とする高温耐湿構造部材にある。
【０００９】
かかる第２の態様においても、上述した第１の態様と同様の効果が得られる。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記ケイ素系セラミックス基材がＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、又は少なくともいずれか一方を主成分とするセラミックスであることを特徴とする高温耐湿構造部材にある。
【００１１】
かかる第３の態様では、長期間にわたってより優れた高温耐湿性を発揮し、より減肉しにくく、かつジルコニア層がより剥離しにくい高温耐湿構造部材を提供することができる。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記ジルコニア層が、安定化ジルコニアからなることを特徴とする高温耐湿構造部材にある。
【００１３】
かかる第４の態様では、長期間にわたってより優れた高温耐湿性を発揮する高温耐湿構造部材を提供することができる。
【００１４】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記チタン酸化物層の厚さが５μｍ以上であることを特徴とする高温耐湿構造部材にある。
【００１５】
かかる第５の態様では、ケイ素系セラミックス基材からジルコニア層へのＳｉの拡散を十分に防止することができ、上述した第１の態様の効果を十分に達成することができる。
【００１６】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様の高温耐湿構造部材からなるガスタービン翼を有することを特徴とするガスタービンにある。
【００１７】
かかる第６の態様では、長期間にわたって優れた高温耐湿性を備え、減肉しにくく、かつジルコニア層が剥離しにくく、耐久性に優れたガスタービンを提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の高温耐湿構造部材は、長期間にわたって優れた高温耐湿性を発揮し、減肉しにくく、かつジルコニア層が剥離しにくいので、この高温耐湿構造部材を使用した機器の信頼性及び耐久性を飛躍的に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、本実施形態の説明は例示であり、本発明は以下の説明に限定されない。
【００２０】
本発明の高温耐湿構造部材は、図１に示すように、ケイ素系セラミックス基材１の表面上に第１の層としてチタン酸化物層２を有し、そのチタン酸化物層２の表面上に第２の層としてさらにジルコニア層３を有するものである。すなわち、本発明の高温耐湿構造部材は、ケイ素系セラミックス基材１とジルコニア層３との間にチタン酸化物層２を有するものである。Ｓｉはチタン酸化物層２に拡散しにくい性質を有することから、かかる構造とすることによって、ケイ素系セラミックス基材１のＳｉがジルコニア層３中に拡散することを防止することができる。その結果、シリケイトが生成せず、水蒸気との反応の問題も生じなくなるので、高温耐湿構造部材の減肉を防止することができる。
【００２１】
また、チタン酸化物の膨張率（７．１×１０−６／Ｋ）は、ジルコニアの膨張率（１０．９×１０−６／Ｋ）と、Ｓｉ３Ｎ４の膨張率（３．２×１０−６／Ｋ）又はＳｉＣの膨張率（４．３×１０−６／Ｋ）との中間に位置するため、チタン酸化物層２がケイ素系セラミックス基材１とジルコニア層３との膨張率の差により発生する熱応力を緩和し、ジルコニア層３が剥離することを防止することができる。
【００２２】
本発明において、ケイ素系セラミックス基材１として、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、又は少なくともいずれか一方を主成分とするセラミックスなどが挙げられる。
【００２３】
また、本発明において、ジルコニアとしては、特に限定されないが、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＣｅＯ2 などの中から選択された少なくとも一種の化合物で安定化された安定化ジルコニアが好ましく、特にＺｒＯ２−８％Ｙ２Ｏ３である組成の安定化ジルコニアが好ましい。なお、安定化ジルコニアとは、ＭｇＯ、ＣａＯ、希土類酸化物などを数％添加することによって立方晶系の蛍石構造をとり、相転移を起こしにくいジルコニアをいう。
【００２４】
さらに、本発明において、チタン酸化物としては、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、ＴｉＯ３、又はこれらの混合状態などがある。チタン酸化物層２の厚さは、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、特に５μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。この範囲の厚さのチタン酸化物層２は容易に設けることができ、かつ、ケイ素系セラミックス基材１からジルコニア層３へのＳｉの拡散を十分に防止することができる。
【００２５】
以下に、本発明に係る高温耐湿構造部材の製造方法を説明する。本発明に係る高温耐湿構造部材は、第１に、ケイ素系セラミックス基材１の表面上にＴｉ層を形成し、その層を酸化処理してチタン酸化物層２を形成し、第２に、そのチタン酸化物層２の表面にＺｒ層又は安定化成分を含むＺｒ層を形成し、その層を酸化処理してジルコニア層又は安定化ジルコニア層３を形成することによって得られる。
【００２６】
ここで、ケイ素系セラミックス基材１の表面上にＴｉ層を形成した後、酸化処理を行わずにＺｒ層又は安定化成分を含むＺｒ層を形成し、その後酸化処理をしてチタン酸化物層２及びジルコニア層又は安定化ジルコニア層３を同時に形成してもよい。かかる方法によれば、本発明に係る高温耐湿構造部材の製造工程を簡略化し、短縮でき、その結果、本発明に係る高温耐湿構造部材の製造コスト及び製造時間を減少させることができる。
【００２７】
また、第１の層を形成する際に、Ｔｉ層ではなく直接チタン酸化物層２を形成してもよい。さらに、第２の層を形成する際に、Ｚｒ層又は安定化成分を含むＺｒ層ではなく直接ジルコニア層又は安定化ジルコニア層３を形成してもよい。
【００２８】
ケイ素系セラミックス基材１の表面上にＴｉ層を形成する方法及びＴｉ層又はチタン酸化物層２の表面上にＺｒ層又は安定化成分を含むＺｒ層を形成する方法として、真空蒸着法やＣＶＤ法などがあるが、これらの方法をガスタービン翼などの凹凸がある複雑な形状の基材に用いることは、平滑性、均一性の面から非常に困難である。そこで、ケイ素系セラミックス基材１の表面上にＴｉ層を形成する方法及び表面上にＴｉ層又はチタン酸化物層２が形成されたケイ素系セラミックス基材１の表面上にＺｒ層又は安定化成分を含むＺｒ層を形成する方法は、下記の電解メッキ方法により実施することが好ましい。
【００２９】
以下、図２に基づいて、ケイ素系セラミックス基材１の表面上にＴｉ層を形成する方法、及び表面上にＴｉ層又はチタン酸化物層が形成されたケイ素系セラミックス基材１の表面上にＺｒ層を形成する方法を具体的に説明する。
【００３０】
図２はケイ素系セラミックス基材１の表面上にＴｉ層を形成するための電解メッキ装置の概略構成図である。Ｔｉイオンを含有したＬｉＣｌ−ＫＣｌ系の溶融塩及び所望の添加剤を含む電解液１０と、導電性物質１１にケイ素系セラミックス基材１を密着させて構成される陰極電極部１２と、陽極電極部１３とを用いて電気メッキを行うと、導電性物質１１の表面上にＴｉ層が形成され、導電性物質１１とケイ素系セラミックス基材１との密着部分からケイ素系セラミックス基材１へＴｉ層が二次元的に成長して、ケイ素系セラミックス基材１の表面上にＴｉ層が形成される。具体的には、電源１４に電気的に接続された陰極電極部１２と陽極電極部１３とが電解液１０に浸されており、Ａｒ又はＮ２などの不活性ガス雰囲気中で、それらの電極部間に電圧を印加して、ケイ素系セラミックス基材１の表面上にＴｉを析出させるようになっている。この印加では、電流（例えば、直流電流又はパルス電流など）及び電位（例えば、定電位又はパルス電位など）の制御を行う。なお、ここで印加する電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋の標準電極電位を基準として０．３Ｖ以上が好ましい。印加する電位が０．３Ｖより低いとケイ素系セラミックス基材１の表面上にＴｉと共にＬｉが析出し、均質なＴｉ層を形成することができない。
【００３１】
ここで、導電性物質１１としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉなどが用いられるが、これらに必ずしも限定されるものではなく、他の金属又は合金若しくは金属以外の導電性物質（例えば、炭素など）を用いてもよい。ケイ素系セラミックス基材１の形状としては、高温機器及びその部品の仕様や設計などにおいて要求される任意の形状、例えば、ガスタービン翼などの複雑な形状であってもよい。陽極電極部１３の材料としては、形成するＴｉ層への不純物の混入を避けるため、炭素、Ｔｉが好ましいが、特にＴｉが好ましい。陽極電極部１３にＴｉを用いると、電気メッキ中に陽極電極部１３を構成するＴｉが溶解し、電解液１０中のＴｉイオンの濃度を維持することができる。
【００３２】
また、陽極電極部１３と陰極電極部１２とを電気的に接続する方法は、特に限定されないが、本実施形態では、電源１４と導電性物質１１とを導線（リード線）１５により電気的に接続し、電源１４と陽極電極部１３とを導線（リード線）１５により電気的に接続するようになっている。ここで、リード線から漏れる電流を遮蔽する手段や、リード線１５をできる限り電解液１０に曝さないための手段を用いることが好ましい。例えば、本実施形態では、これらの手段として、リード線１５を被覆するアルミナチューブ１６を用いる。
【００３３】
なお、表面にＴｉ層又はチタン酸化物層が形成されたケイ素系セラミックス基材１の表面上にＺｒ層を形成する場合については、Ｔｉイオンを含有したＬｉＣｌ−ＫＣｌ系の溶融塩の代わりにＺｒイオンを含有したＬｉＣｌ−ＫＣｌ系の溶融塩と、ケイ素系セラミックス基材１の代わりに表面上にＴｉ層又はチタン酸化物層２が形成されたケイ素系セラミックス基材１を用いて、上記と同様の電気メッキを行えばよい。この場合の陽極電極部１３の材料としては上記と同様の理由により、特にＺｒが好ましい。
【００３４】
次に、図３に基づいて、Ｔｉ層又はチタン酸化物層２の表面上に安定化成分を含むＺｒ層を形成する方法を具体的に説明する。図３はＴｉ層又はチタン酸化物層２の表面上に安定化成分を含むＺｒ層を形成するための電解メッキ装置の概略構成図である。Ｚｒイオン及び安定化成分のイオンを含有したＬｉＣｌ−ＫＣｌ系の溶融塩及び所望の添加剤を含む電解液１０と、図２で説明したようにして得られたＴｉ層又はチタン酸化物層２が形成されたケイ素系セラミックス基材１からなる陰極電極部１２と、陽極電極部１３及び副陽極電極部１８とを用いて電解メッキを行って、Ｔｉ層又はチタン酸化物層２の表面上に安定化成分を含むＺｒ層が形成される。陽極電極部１３の材料としては、形成する層への不純物の混入を避けるため、炭素、Ｚｒ、上記の安定化成分材料がよいが、特にＺｒが好ましい。陽極電極部１３にＺｒを用いると、電気メッキ中に陽極電極部１３を構成するＺｒが溶解し、電解液１０中のＺｒイオンの濃度を維持することができる。同様の理由より、副陽極電極部１８の材料としてはその電解溶液１０含まれている上記の安定化成分材料が特に好ましい。その他の構成及び操作については図２と同様である。
【００３５】
なお、プラズマ溶射法やスラリーコート法などにより、ケイ素系セラミックス上にＴｉ層を形成してもよいし、Ｔｉ層又はチタン酸化物層２の表面上に、Ｚｒ層、安定化成分を含むＺｒ層又はジルコニア層３を形成してもよい。そして、Ｔｉ層、Ｚｒ層、及び安定化成分を含むＺｒ層を酸化する方法としては、加熱酸化処理（例えば、大気中６００〜１２００℃で５〜２０時間）、オゾン酸化法、又は酸素元素を含む溶融塩（溶融炭酸塩、溶融硝酸塩など）に浸漬する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
（１）Ｓｉ３Ｎ４基材の表面へのＴｉ層の形成
Ｓｉ３Ｎ４からなる板状試験片１上にＴｉ層の形成を行った。この板状試験片１の大きさは４ｍｍ厚×４０ｍｍ長×５ｍｍ巾とした。導電性物質１１の材質にＮｉを用い、その大きさは４ｍｍ厚×５ｍｍ長×５ｍｍ巾とした。
【００３７】
この板状試験片１の表面をアセトンで脱脂し、濃度１０質量％の硝酸水溶液で酸洗し、さらに水洗処理し乾燥させた。その後、板状試験片１を導電性物質１１に密着させて陰極電極部１２を作成した。この際、板状試験片１及び導電性物質１１の陽極電極部１３に対面する側の表が同一表面を成すようにした。具体的には、図２に示すように、東亞合成社製のアロンセラミック（アルミナが主成分のセラミック用接着剤）を用いて、板状試験片１にアルミナチューブ１６を接着し、そのアルミナチューブ１６の中を通して電源に接続するリード線１５を、板状試験片１に密着している導電性物質１１に接続させた。この板状試験片１付き陰極電極部１２を乾燥させた後、以下に示す条件で電気メッキを施し、板状試験片１の表面上にＴｉ層を形成した。
【００３８】
本実施例では、陽極電極部１３としてＴｉを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとＴｉＣｌ３とを５８．５ｍｏｌ対４１．５ｍｏｌ対２．０ｍｏｌの比率で含有する電解液１０を４５０〜５６０℃に加熱し、Ａｒ雰囲気中で、Ｌｉ／Ｌｉ＋の標準電極電位を基準として電位１．３Ｖで６時間印加して板状試験片１の表面上にＴｉ層を形成した。
【００３９】
（２）チタン酸化物層の形成
次に、表面上にＴｉ層が形成された板状試験片１を大気中７００℃で１２時間加熱酸化して、板状試験片１の表面上に厚さ約５μｍのチタン酸化物層２を形成した。
【００４０】
（３）Ｙを約８％含むＺｒ層の形成
さらに、図３に示すように、陽極電極部１３及び副陽極電極１８にそれぞれＺｒ及びＹを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとＺｒＣｌ４とＹＣｌ３とを５８．５ｍｏｌ対４１．５ｍｏｌ対２．０ｍｏｌ対１．０ｍｏｌの比率で含有する電解液１０を４５０〜５６０℃に加熱し、Ａｒ雰囲気中で、Ｚｒからなる陽極電極部１３に６ｍＡ、Ｙからなる副陽極電極部１８に０．５ｍＡの電流を６時間流し、上述したチタン酸化物層２の表面上にＹを約８％含むＺｒ層を形成した。
【００４１】
（４）安定化ジルコニア（ＺｒＯ２−８％Ｙ２Ｏ３）層の形成
また、表面層としてＹを約８％含むＺｒ層が形成された板状試験片１を大気中１０００℃で１２時間加熱酸化して、そのチタン酸化物層２の表面上に厚さ約５μｍの安定化ジルコニア層３を形成して実施例１の構造部材を得た。
【００４２】
（比較例１）
チタン酸化物層を形成しない以外は実施例１の方法と同様にして、板状試験片１の表面上に、直接厚さ約５μｍの安定化ジルコニア（ＺｒＯ２−８％Ｙ２Ｏ３）層を形成して比較例１の構造部材を得た。
【００４３】
（試験例１）Ｘ線回折分析
実施例１及び比較例１で得られた構造部材を大気中１０００℃で１２時間加熱した後、それぞれの構造部材の表面のＸ線回折分析を行った。
【００４４】
実施例１及び比較例１の構造部材の表面のＸ線回折分析により得られたスペクトルを図４に示す。図中の●はＺｒＳｉＯ４のピークを示す。
【００４５】
図４に示すように、比較例１で得られた構造部材のＸ線回折分析により得られたスペクトルにはＺｒＳｉＯ４の存在によるピークがあるが、実施例１で得られた構造部材のＸ線回折分析により得られたスペクトルにはＺｒＳｉＯ４の存在によるピークがないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施形態に係る高温耐湿構造部材の構成図である。
【図２】ケイ素系セラミックス基材の表面にＴｉ層を形成する電解メッキ装置の概略構成図である。
【図３】ケイ素系セラミックス基材の表面にＹを約８％含むＺｒ層を形成する電解メッキ装置の概略構成図である。
【図４】試験例１のＸ線回折分析により得られたスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  ケイ素系セラミックス基材
２  チタン酸化物層
３  ジルコニア層
１０  電解液
１１  導電性物質
１２  陰極電極部
１３  陽極電極部
１４  電源
１５  リード線
１６  アルミナチューブ
１７  電解槽
１８  副陽極電極部
１９  副電源
【図１】
2005351183.tif 000003
【図２】
2005351183.tif 000004
【図３】
2005351183.tif 000005
【図４】
2005351183.tif 000006