(57)【要約】【課題】  従来の電子部品焼成用治具は長期使用すると、ジルコニア表面層が剥離する等の欠点があり、短期的な使用の場合には性能劣化が見られなくても、使用が長期に及ぶとジルコニア表面層と電子部品が反応して電子部品焼成用治具が短寿命化することが多かった。【解決手段】  ジルコニア表面層の組成を適宜設定して長期使用しても安定な電子部品焼成用治具を提供する。例えばジルコニア粒子及び部分溶融結合材から成るジルコニア表面層の全量に対するカルシア量を４〜15重量％とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア粒子を、カルシアを含む複数の金属酸化物を含んで成る部分溶融結合材により結合して形成したジルコニア表面層を基材上に被覆した電子部品焼成用治具において、ジルコニア粒子及び部分溶融結合材の全量に対するカルシア量が４〜15重量％であることを特徴とする電子部品焼成用治具。
【請求項２】
ジルコニア表面層をスプレーコート法により形成した請求項１に記載の電子部品焼成用治具。
【請求項３】
平均粒径30〜500μｍの粗粒ジルコニア、平均粒径0.1〜10μｍの微粒ジルコニア及び当該粗粒ジルコニア及び微粒ジルコニアの中間の平均粒径を有する中間粒ジルコニアを、部分溶融結合材により結合して形成したジルコニア表面層を基材上に被覆したことを特徴とする電子部品焼成用治具。
【請求項４】
中間粒ジルコニアの平均粒径が５〜50μｍである請求項３に記載の電子部品焼成用治具。
【請求項５】
部分溶融結合材が更に酸化タンタルを含有する請求項１から４までのいずれか１項に記載の電子部品焼成用治具。
【請求項６】
ジルコニア粒子を複数の金属酸化物を含む部分溶融結合材により結合して形成したジルコニア表面層を基材上に被覆した電子部品焼成用治具において、ジルコニア粒子及び部分溶融結合材の全量に対する部分溶融結合材量が３重量％以上20重量％以下であり、前記部分溶融結合材が酸化タンタルを含有することを特徴とする電子部品焼成用治具。
【請求項７】
酸化タンタルの含有量が１〜５重量％である請求項６に記載の電子部品焼成用治具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体、積層コンデンサ、セラミックコンデンサ、圧電素子、サーミスタ等の電子部品を焼成する際に用いる、セッター、棚板、匣鉢等の電子部品焼成用治具に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品焼成用治具として必要な性能として、耐熱性や機械的強度の他に、焼成するセラミック電子部品と反応しないことがある。誘電体等の電子部品ワークが焼成用治具と接触し反応すると、融着したり、ワークの組成変動によって特性低下が生ずる等の問題点がある。
通常はこれらの電子部品焼成用治具の基材として、アルミナ系材料、アルミナ−ムライト系材料、アルミナ−マグネシア系スピネル材料、アルミナ−ムライト−コージェライト系材料、又はこれらの組合せによる材料が使用される。
【０００３】
又ワークとの反応を防止するために、表面層にジルコニア（酸化ジルコニウム、ＺｒＯ2）を被覆する方法が採用されている。ジルコニアは基材との反応性は低いが、基材との熱膨張係数の差が大きいため、繰り返し熱サイクルが生ずる使用環境下では治具の被覆に亀裂が生じたり剥離したりするといった問題がある。又治具を繰り返し使用する場合、表面のジルコニア表面層に含まれる粒子が脱落することに対する耐脱粒性や耐摩耗性が低いと、電子部品に微粒子が混入して著しい問題となる。更にジルコニアは〜1100℃近傍で単斜晶から正方晶への相変化が起こる。その結果、繰り返し熱サイクルによる相変態に伴う熱膨張係数の変化によりジルコニアのコーティング層が脱離しやすいという問題点がある。又未安定化ジルコニアを使用する場合には、相変態に伴う粉化が生じやすく耐脱粒性が低下する。
【０００４】
電子部品焼成用治具の基材表面にジルコニア表面層（又はジルコニア膜）を形成する方法として、塗布法、ディップコート法やスプレーコーティング法等がある。これらの方法は、比較的安価で工業用生産に適するが、形成されたジルコニア表面層の耐脱粒性や耐摩耗性が十分でない場合がある。特に繰り返し熱サイクルが電子部品焼成用治具に負荷される環境では、ジルコニア表面層が基材から剥離したり、脱粒が生じたりする場合がある。
又比較的粒子の粗い粗粒を用いてジルコニア表面層を形成する場合は、ジルコニア表面層の緻密化が起こらず、又気孔が多く形成されて基材との熱膨張差を緩和する方向に作用する。しかしジルコニア膜と基材と密着性が悪く、膜の焼結性も低下して剥離の原因となることがある
【特許文献１】特開平１０−１３９５７２号公報（段落０００５〜０００７）
【特許文献２】特開２００３−２２６５８６号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−２１３６６６号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００３−７３１８３号公報（請求項２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの欠点を解消するために、種々の技術が提案されているが、いずれも十分な耐剥離性や耐脱粒性を有するには至っていない。
例えば亀裂や剥離が起こり難い治具を得るために電子部品と接触する治具のカルシウム量を特定したり（特許文献１）、ジルコン酸カルシウムを治具の表面に溶射する（特許文献２）技術が提案されている。いずれも表面層の形成には溶射法が使用されている。
更に特許文献３では、粗粒ジルコニアと微粒ジルコニアを使用して治具の表面層を形成した電子部品焼成用治具が開示され、この電子部品焼成用治具は熱サイクルによるジルコニア表面層の剥離や粉化がなく、良好な特性を示す。しかしながら誘電体であるチタン酸バリウムを焼成する場合、数回の使用では問題ないが、長期の使用を行うと、チタン酸バリウムとジルコニア表面層が化学的な反応を起こして、ジルコニア表面層が変質し、剥離を起こしやすくなるという問題があった。
【０００６】
この過程を図１Ａ〜Ｃに基づいて説明する。
基材１表面に中間層２を介してジルコニア表面層３を形成することにより構成された電子部品焼成用治具４（図１Ａ）では、焼成対象の例えばチタン酸バリウム５を高温焼成するが、長期間の使用により、ジルコニア表面層３中のジルコニアとチタン酸バリウム５が徐々に反応して共晶組成の液相６を形成する。この液相６がジルコニア表面層中を基材方向に向かって徐々に浸透する（図１Ｂ）。基材１には通常シリカ成分が含まれており、この液相が基材１まで浸透すると、基材１中のシリカをジルコニア表面層中に吸い上げる（図１Ｃ）。シリカが液相中に混入すると、液相の粘度が低下し、ジルコニア表面層３中の粒子を取り込んで冷却時に著しく収縮して最終的にはジルコニア表面層３が剥離する。
この対策として、液相６の生成を抑制する、あるいは液相６の基材方向への浸透を抑制することが考えられるが、具体的な提案はなされていない。
【０００７】
前述の通り、電子部品焼成用治具で使用される部分溶融結合材は複数の金属酸化物から構成され、各種金属酸化物の多数の組合わせが従来から提案されかつ実際に使用されている。この部分溶融結合材で使用される金属酸化物として、酸化タンタル（二酸化タンタル、五酸化タンタル）は特許文献４において、アルミナとの組合わせでかつジルコニア表面層中の部分溶融結合材量が0.5重量％以上３重量％未満で使用されることが暗示されているのみである。
本発明は、ジルコニア表面層を構成するジルコニア粒子や部分溶融結合材の構成を適宜設定することにより、基材との密着性にも優れた、つまり耐剥離性及び耐脱粒性に優れたジルコニア表面層を有する電子部品焼成用治具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第１にジルコニア粒子を、カルシアを含む複数の金属酸化物を含んで成る部分溶融結合材により結合して形成したジルコニア表面層を基材上に被覆した電子部品焼成用治具において、ジルコニア粒子及び部分溶融結合材の全量に対するカルシア量が４〜15重量％であることを特徴とする電子部品焼成用治具（以下第１発明という）、第２に平均粒径30〜500μｍの粗粒ジルコニア、平均粒径0.1〜10μｍの微粒ジルコニア及び当該粗粒ジルコニア及び微粒ジルコニアの中間の平均粒径を有する中間粒ジルコニアを、部分溶融結合材により結合して形成したジルコニア表面層を基材上に被覆したことを特徴とする電子部品焼成用治具（以下第２発明という）、第３にジルコニア粒子を複数の金属酸化物を含む部分溶融結合材により結合して形成したジルコニア表面層を基材上に被覆した電子部品焼成用治具において、ジルコニア粒子及び部分溶融結合材の全量に対する部分溶融結合材量が３重量％以上20重量％以下であり、前記部分溶融結合材が酸化タンタルを含有することを特徴とする電子部品焼成用治具（以下第３発明という）であり、各発明では基材とジルコニア表面層間に中間層を形成しても良い。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
第１〜第３発明は、いずれも基材上に中間層を介しあるいは直接形成されるジルコニア表面層が長期に亘って優れた耐剥離性や耐脱粒性を保持できる電子部品焼成用治具を提供する。
【００１０】
第１発明
本発明者らは、ジルコニア表面層中に部分溶融結合材の一部として含まれるカルシア（酸化カルシウム）のジルコニア表面層に対する割合を従来よりも増加させることにより、従来より優れた長期の耐剥離性を有する電子部品焼成用治具が得られることを見出し第１発明に到達した。
第１発明によるカルシアの効果は、液相の生成を抑制することである。つまり部分溶融結合材中のカルシア含有量を従来より増加させることにより、液相の生成が抑制され、長期の耐剥離性が改良される。従来の電子部品焼成用治具におけるカルシアの含有量は最大で３重量％程度であったが、第１発明では、カルシア含有量を４〜15重量％とする。４重量％未満では添加による長期の耐剥離性の改良が不十分で、15重量％を超えてもより以上の長期の耐剥離性の改良が期待できないからである。
【００１１】
第１発明におけるカルシア含有量はその含有量が増えるにつれて長期の耐剥離性は向上するが、短期的な剥離、反り、脱粒性（ぼろつき）に関しては４〜15重量％の含有量の範囲内では実質的な差異は見られない。
ジルコニア表面層を構成するジルコニア粒子は、従来のような粗粒ジルコニアと微粒ジルコニアとの組み合わせでも、これらの粗粒ジルコニアと微粒ジルコニアに、後述する中間粒ジルコニアを加えたものでも良い。これらジルコニア粒子に関しては第２発明の説明で述べる通りである。
【００１２】
第１発明の部分溶融結合材はカルシアと他の少なくとも１種の金属酸化物（複合酸化物を含む）から成るものとし、該金属酸化物には、アルミナ又はアルミナ・マグネシア系スピネル複合酸化物（Ａｌ2ＭｇＯ4）、あるいは希土類酸化物、遷移金属酸化物（チタン酸アルミニウム複合酸化物等を含む）及びアルカリ土類金属酸化物などがあり、希土類酸化物としては、イットリア（酸化イットリウム）、セリア（酸化セリウム）及び酸化ランタン等があり、遷移金属酸化物としては、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ及び酸化マンガン等があり、アルカリ土類金属酸化物としては、酸化バリウム及び酸化ストロンチウム等がある。
この部分溶融結合材の金属酸化物粒子の粒径は0.1〜100μｍの範囲で選択できる。
【００１３】
第２発明
更に本発明者らは、従来のジルコニア表面層を構成する粗粒ジルコニアと微粒ジルコニアに加えて、これらの中間の粒径を有する中間粒ジルコニアをジルコニア表面層に含ませることにより、従来より優れた長期の耐剥離性及び耐剥離性を有する電子部品焼成用治具が得られることを見出し第２発明に到達した。
粗粒ジルコニアと微粒ジルコニアの場合、粗粒ジルコニア間の隙間に微粒ジルコニアが進入して気孔率が減少する。しかし、その粒径や組成比にもよるが、従来の電子部品焼成用治具では大きな隙間が依然として多く存在し、この隙間を伝って液相が浸透することによって容易に基材に到達しやすくなっている。
【００１４】
しかし前記第２発明のように中間粒ジルコニアを添加すると、前記隙間が前記中間粒ジルコニアにより閉塞されやすくなるため、気孔率は更に減少する。この気孔率の減少により、熱サイクルに伴う剥離は若干起こり易くなるが、ジルコニア表面層が緻密化して液相の浸透を抑制して反応による剥離の可能性は大きく減少し、全体的な耐剥離性は向上する。
第２発明における中間粒ジルコニアの平均粒径は粗粒ジルコニアと微粒ジルコニアの平均粒径の間にあれば良いが、中間粒ジルコニアの好ましい平均粒径は５〜50μｍである。
各ジルコニア粒子の配合割合は、中間粒ジルコニアの添加による耐剥離性が最大になるよう調節することが望ましく、例えば平均粒径30〜500μｍの粗粒ジルコニアを30〜60重量％、平均粒径５〜50μｍの中間粒ジルコニアを10〜40重量％、平均粒径0.1〜10μｍの微粒ジルコニアを10〜50重量％とする。
【００１５】
粗粒ジルコニアは平均粒径が30μｍ未満であると、基材との熱膨張差による応力緩和効果が小さく、剥離を生じやすくなり、又粗粒ジルコニアの平均粒径が500μｍを越えると焼結性が低下する。微粒ジルコニアの平均粒径が0.1μｍ未満であると、粗粒ジルコニアとの粒径差が大き過ぎて粗粒ジルコニアと基材の密着性を向上させるという効果が小さくなり、又10μｍを越えると中間粒ジルコニアに近づいて微粒ジルコニア添加の効果が小さくなる。
【００１６】
粗粒ジルコニア、中間粒ジルコニアと微粒ジルコニアの重量比は60：15：25から40：35：25から40：15：45の間にあることが望ましく、この範囲以外では焼結性が悪化したり、熱膨張差を緩和又は吸収できず剥離を生ずることがある。
粗粒ジルコニアは電子部品との反応性を考慮して、未安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア及び安定化ジルコニア、あるいはこれらの混合物を使用することが望ましい。安定化又は部分安定化はイットリア（Ｙ2Ｏ3）、カルシア（ＣａＯ）やマグネシア（ＭｇＯ）等をジルコニアに添加することにより達成できる。
【００１７】
ジルコニアは室温では単斜晶系であり、温度上昇とともに、単斜晶系→（〜1170℃）→正方晶系→（〜2370℃）→立方晶系の相変態が起こるが、ジルコニアにイットリアやマグネシア等の部分溶融結合材（安定化剤）を固溶させることにより、高温相である正方晶や立方晶を室温下で「安定化」できる。未安定化ジルコニアでは単斜晶系→正方晶の相変態による体積変化が生ずるが、部分溶融結合材が固溶した安定化ジルコニアでは相変態が起こらなくなる。
【００１８】
第２発明で添加される部分溶融結合材は、特に限定されず、アルミナ、希土類酸化物、遷移金属酸化物（チタン酸アルミニウム複合酸化物を含む）及びアルカリ土類金属酸化物などから選択される金属酸化物２種以上とする。
この部分溶融結合材の金属酸化物粒子の粒径は0.1〜100μｍの範囲で選択できる。
これらの金属酸化物を有する部分溶融結合材は、焼成時に粗粒ジルコニア、中間粒ジルコニア及び微粒ジルコニアとを結合してジルコニア表面層の強度を向上させる。
基材表面へのジルコニア表面層（ジルコニア膜）の形成は、ジルコニウム化合物溶液の塗布及び熱分解による方法、ジルコニア粉末をスプレーする法、基材をジルコニウム化合物溶液に浸漬した後、熱分解して前記化合物をジルコニアに変換する方法等の従来法に従って行えば良い。
使用する基材は従来と同様で良く、例えば前述の通りアルミナ系材料、アルミナ−ムライト系材料、アルミナ−マグネシア系スピネル材料、アルミナ−ムライト−コージェライト系材料、又はこれらの組合せによる材料が使用される。
【００１９】
なお基材表面に直接ジルコニア表面層を被覆するのではなく、両者間に中間層を介在させても良い。この中間層は、アルミナ、アルミナ−ジルコニア又はアルミナ−マグネシア系スピネル等で形成でき、この中間層の存在により、ジルコニア表面層と基材とのマッチングがより良好となり、又基材中に含まれる電子部品に有害な元素、例えばシリカ等の表面への拡散を防止できる。基材表面への中間層形成はスプレーコート法、ディップコート法等を使用して行える。
ジルコニア表面層形成のための焼成温度は実際に電子部品を焼成する温度より高い温度で焼成して本発明の電子部品焼成用治具が使用時に劣化しないようにすることが望ましい。通常の電子部品焼成温度は1200〜1400℃であるので、ジルコニア表面層焼成温度は1300〜1600℃程度とすることが好ましい。
ジルコニア表面層には前記金属酸化物以外に不純物、例えば酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化ナトリウム及び酸化珪素等が存在すると反応を促進することがあるが、その場合にも不純物含有量は好ましくは１重量％以下、最大でも５重量％とすることが望ましい。
【００２０】
第３発明
更に本発明者らは、ジルコニア表面層中の部分溶融結合材の一部として酸化タンタルを使用することにより、従来より優れた長期の耐剥離性及び耐剥離性を有する電子部品焼成用治具が得られることを見出し第３発明に到達した。
前述の通り、酸化タンタルはアルミナとの組合わせで更に部分溶融結合材が0.5重量％以上で３重量％未満という条件での使用が暗示されているのみで実験データに立証された効果は一切知られていない。つまり実際に酸化タンタルを部分溶融結合材に添加することで電子部品焼成用治具の性能が向上するか否かは不明である。
第３発明はこのような部分溶融結合材としての使用が実質的に知られていない酸化タンタルの部分溶融結合材としての有用性を明確にすることにより成立したものである。
【００２１】
酸化タンタルを複数の金属酸化物をから成る部分溶融結合材の１種として使用すると、特に長期の耐剥離性が向上して電子部品焼成用治具の長寿命化が達成できる。この長寿命化は部分溶融結合材の含有量が３重量％以上20重量％以下の場合に顕著で、この酸化タンタル添加は前記した中間粒ジルコニアの添加がある場合もない場合も同様に有効である。
好ましい酸化タンタル含有量はジルコニア表面層全量に対して１〜５重量％である。
第３発明の部分溶融結合材は酸化タンタルと他の少なくとも１種の金属酸化物（複合酸化物）から成るものとし、該金属酸化物には、アルミナ又はアルミナ・マグネシア系スピネル複合酸化物（Ａｌ2ＭｇＯ4）、あるいは希土類酸化物、遷移金属酸化物（チタン酸アルミニウム複合酸化物を含む）及びアルカリ土類金属酸化物などがあり、希土類酸化物としては、イットリア、セリア及び酸化ランタン等があり、遷移金属酸化物としては、チタニア、酸化ニオブ及び酸化マンガン等があり、アルカリ土類金属酸化物としては、カルシア、酸化バリウム及び酸化ストロンチウム等がある。
この部分溶融結合材の金属酸化物粒子の粒径は0.1〜100μｍの範囲で選択できる。
【発明の効果】
【００２２】
以上述べたように、第１発明〜第３発明では、ジルコニア表面層の組成を適宜設定することにより、電子部品焼成用治具の各種性能のうち、長期使用後の耐剥離性が改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の電子部品焼成用治具の製造に関する実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００２４】
[実施例１]
基材として、シリカ成分が約10重量％までのアルミナ−ムライト基材を使用した。
100メッシュのアルミナ粗粒骨材を70重量％、及び平均粒径約３μｍのアルミナ微粉、カルシア微粉、イットリア微粉をそれぞれ27重量％、２重量％及び１重量％を準備し、これらをボールミル中で均一に混合し、水とバインダーであるポリビニルアルコールを加えてスラリーとした。このスラリーを前記基材表面にスプレーコートし、約100℃で乾燥して中間層とした。この中間層の厚さは約100μｍであった。
ジルコニア表面層用の粗粒骨材（粗粒ジルコニア）として100メッシュのイットリア安定化ジルコニア骨材を72重量％、微粒ボンド相（微粒ジルコニア）として平均粒径１μｍの未安定化ジルコニア粉末を22重量％準備した。
【００２５】
又焼結助剤（部分溶融結合材）として、カルシア４重量％、アルミナ１重量％及びイットリア１重量％（全量に対して６重量％）を準備した。
粗粒ジルコニア、微粒ジルコニア及び部分溶融結合材をボールミル中で均一に混合し、水とバインダーであるポリビニルアルコールを加えてスラリーとした。このスラリーを前記中間層表面にスプレーコートし、約100℃で乾燥しジルコニア表面層を形成した。このジルコニア表面層の厚さは約100μｍであった。この２層コート積層体を1450℃で２時間保持し、電子部品焼成用治具を作製した。
【００２６】
この電子部品焼成用治具のジルコニア表面層の熱サイクルに伴う剥離、反り、ぼろつき（脱粒性）に対する耐性を調べるため、該当電子部品焼成用治具を、1300℃までの急熱、及び室温までの急冷の熱サイクルを50サイクル繰り返した。その結果、剥離、反り、ぼろつきは共に観察されなかった。これらの結果を表１に示した。
次に長期間使用による耐剥離性を調べるために、当該電子部品焼成用治具にチタン酸バリウムのシートを載せ、1300℃までの急熱、及び室温までの急冷の熱サイクルを10サイクル繰り返した。その後、ジルコニア表面層の剥離及びジルコニア表面層が反応した反応痕の様子を観察した。その結果、剥離はしていないが反応痕が観察された。これはジルコニアとチタン酸バリウム間に反応が生じているものの、ジルコニア表面層の剥離には全く影響がなかったことを示している。これらの結果を表１に示した。
表１中の長時間使用による剥離および反応痕の評価において、◎は優秀で剥離もなく反応痕も全く見られないものである。○は良好で剥離はなく少量の反応痕が見られるものである。△は普通で剥離はないが反応痕が見られるものである。×は剥離が観察され、あるいは多量の反応痕が見られ、継続使用が不可能であったものである。
【００２７】
[実施例２]
粗粒ジルコニアを74重量％、微粒ジルコニアを16重量％、カルシアを8重量％（部分溶融結合材全体で10重量％）としたこと以外は実施例１と同じ条件で電子部品焼成用治具を作製し、実施例１と同様にして耐性テストを行った。その結果、剥離、反り、ぼろつきは共に観察されず、更に長期間使用による剥離もなく、実施例１で観察された反応痕は僅かしか存在しなかった。これらの結果を表１に示した。
【００２８】
[実施例３]
粗粒ジルコニアを72重量％、微粒ジルコニアを15重量％、カルシアを11重量％（部分溶融結合材全体で13重量％）としたこと以外は実施例１と同じ条件で電子部品焼成用治具を作製し、実施例１と同様にして耐性テストを行った。その結果、剥離、反り、ぼろつきは共に観察されず、更に長期間使用による剥離もなく、実施例１で観察された反応痕も存在しなかった。これらの結果を表１に示した。
【００２９】
[実施例４]
本実施例では、粗粒ジルコニア及び粗粒ジルコニアに加え、平均粒径が約10μｍであるカルシウム安定化ジルコニアを中間粒ジルコニアとして加え、粗粒ジルコニアを45重量％、中間粒ジルコニアを27重量％、微粒ジルコニアを25重量％、カルシア0.9重量％、アルミナ0.7重量％及びイットリア1.4重量％（全量に対して３重量％）としたこと以外は実施例１と同じ条件で電子部品焼成用治具を作製し、実施例１と同様にして耐性テストを行った。その結果、剥離、反り、ぼろつきは共に観察されず、更に長期間使用による剥離もなく、実施例１で観察されたように反応痕が存在した。これらの結果を表１に示した。
【００３０】
[実施例５]
粗粒ジルコニアを46重量％、中間粒ジルコニアを20重量％、微粒ジルコニアを17重量％、カルシア14重量％、アルミナ１重量％、イットリア２重量％（全量に対して部分溶融結合材は17重量％）としたこと以外は実施例１と同じ条件で電子部品焼成用治具を作製し、実施例１と同様にして耐性テストを行った。その結果、剥離、反り、ぼろつきは共に観察されず、更に長期間使用による剥離もなく、反応痕は存在しなかった。これらの結果を表１に示した。
【００３１】
[実施例６]
本実施例では、中間粒ジルコニアを除去し、部分溶融結合材としてカルシア、アルミナ及びイットリアに加えて五酸化タンタルを添加した。粗粒ジルコニアを72重量％、微粒ジルコニアを22重量％、カルシア0.9重量％、アルミナ0.7重量％、イットリア1.4重量％及び五酸化タンタル３重量％（全量に対して部分溶融結合材は６重量％）としたこと以外は実施例１と同じ条件で電子部品焼成用治具を作製し、実施例１と同様にして耐性テストを行った。その結果、剥離、反り、ぼろつきは共に観察されず、更に長期間使用による剥離もなく、反応痕も存在しなかった。これらの結果を表１に示した。
【００３２】
[実施例７]
本実施例では、中間粒ジルコニアを加えた。つまり粗粒ジルコニアを43重量％、中間粒ジルコニアを19重量％、微粒ジルコニアを25重量％、カルシア８重量％、アルミナ１重量％、イットリア１重量％及び五酸化タンタル３重量％（全量に対して部分溶融結合材は13重量％）としたこと以外は実施例６と同じ条件で電子部品焼成用治具を作製し、実施例６と同様にして耐性テストを行った。その結果、剥離、反り、ぼろつきは共に観察されず、更に長期間使用による剥離もなく、反応痕は存在しなかった。これらの結果を表１に示した。
【００３３】
[比較例１]
粗粒ジルコニアを70重量％、微粒ジルコニアを27重量％、カルシアを0.9重量％、アルミナを0.7重量％及びイットリアを1.4重量％（部分溶融結合材全体で３重量％）としたこと以外は実施例１と同じ条件で電子部品焼成用治具を作製し、実施例１と同様にして耐性テストを行った。その結果、剥離、反りは共に観察されず、ぼろつきは僅かに観察され、長期間使用ではジルコニア表面層が剥離していた。これらの結果を表１に示した。
【００３４】
[比較例２]
粗粒ジルコニアを65重量％、微粒ジルコニアを25重量％、カルシアを３重量％、アルミナを2.3重量％及びイットリアを4.7重量％（部分溶融結合材全体で10重量％）としたこと以外は従来例１と同じ条件で電子部品焼成用治具を作製し、従来例１と同様にして耐性テストを行った。その結果、ぼろつきは観察されず、剥離及び反りは僅かに観察され、長期間使用ではジルコニア表面層が剥離していた。これらの結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
2005289715.tif 000002
【００３６】
[実施例及び比較例に関する考察] 
比較例１、実施例１〜３ではカルシア含有量がそれぞれ0.9重量％、４重量％、８重量％及び11重量％であり、これらのカルシア含有量の差異に起因して、長期使用による耐剥離性が×→△→○→◎の順に改良され、これはカルシア含有量の増加により液相の生成が抑制できたからであると推測される。
更に各実施例において長期使用による耐剥離性が◎なのは実施例３及び実施例５〜７で実施例５及び７では中間粒ジルコニアが添加されたジルコニア表面層を有している。
酸化タンタル添加に関しては、カルシア量が同じで中間粒ジルコニアを有さず、酸化タンタルの有無だけが異なる実施例６と比較例１を比較すると分かるように、酸化タンタル添加により長期使用による耐剥離性が改善された。更に実施例６は実施例１におけるカルシア量を減少させてその分に相当する酸化タンタルを添加したもので、これにより同様に長期使用による耐剥離性が改善されたことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１Ａ〜Ｃはジルコニア表面層の剥離の過程を模式的に示す断面図である。
【図１】
2005289715.tif 000003