(57)【要約】【課題】  ポリカーボネート樹脂が本来備えている衝撃強度、透明性、耐熱性等の諸特性を損なうことなく、積層体の衝撃強度低下の原因となるアクリル樹脂被覆層の厚みをできるだけ薄くした被覆層を有し、異物に起因するスジ、白濁がなく、厳しい光学特性の要求される用途に好適なポリカーボネート樹脂積層体を提供する。【解決手段】  ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、厚さ５〜５０μｍのアクリル樹脂層を共押出によって積層した積層体であって、アクリル層厚みをＸμｍとしたとき、該アクリル樹脂層のアクリル樹脂１ｇ中の最大長さがＸ／２μｍ以上の異物が５０個以下である良外観ポリカーボネート樹脂積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、厚さ５〜５０μｍのアクリル樹脂層を共押出によって積層した積層体であって、アクリル樹脂層の厚みをＸμｍとしたとき、該アクリル樹脂層のアクリル樹脂１ｇ中の最大長さがＸ／２μｍ以上の異物が５０個以下である良外観ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項２】
前記アクリル樹脂に酸化防止剤０．０１〜４重量％及び／または着色防止剤を０．０１〜４重量％添加させてなる請求項１記載の良外観ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項３】
前記アクリル樹脂に滑剤を０．０１〜１重量％添加させてなる請求項１または２記載の良外観ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項４】
前記アクリル樹脂に紫外線吸収剤を０．０１〜１０重量％添加させてなる請求項１〜３のいずれかに記載の良外観ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項５】
アクリル樹脂層の厚みをＸμｍとしたとき、該アクリル樹脂層のアクリル樹脂１ｇ中の最大長さがＸ／２μｍ以上の異物が２５個以下である請求項１〜４のいずれかに記載の良外観ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項６】
アクリル樹脂層の厚みをＸμｍとしたとき、最大長さがＸ／２μｍ以上の異物が２５個以下／ｇのアクリル樹脂材料を該アクリル樹脂層に使用する請求項１記載の良外観ポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート樹脂積層体に関し、より詳細には、高い透明性を維持し、表面外観に優れたアクリル樹脂で被覆されたポリカーボネート積層体に関する。本発明の積層体は各種窓ガラス材、光学部材、ＬＣＤやＥＬ表示用保護シート、また看板、自動車の窓、道路の防音壁、自動販売機の前面板等の厳しい外観と耐候性の要求される分野に使用される。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐衝撃性及び高い熱変形温度を有し、寸法安定性、加工性及び自己消火性に優れることより、窓ガラス材料や光学材料として多くの用途で使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、耐候性に劣るため直射日光などに曝される屋外用途の場合には、衝撃強度の低下や変色すると云う問題点を有している。これらの問題点を改善する方法として、従来から、ポリカーボネート樹脂層をアクリル樹脂で被覆する方法が知られている。
アクリル樹脂で被覆する方法としてポリカーボネート基材に、（１）アクリル系プライマー塗料を塗布し硬化させる方法、（２）アクリルフィルムを熱圧着させる方法がある。（１）の方法はアクリル系プライマー塗料を別途製造しなければならず、且つ塗装工程においてゴミ、埃、塵埃の混入等を防止する塗装環境が必要で、工程が複雑になり経済性に劣るなどの欠点を有している。（２）の方法は、薄膜のアクリルフィルムを製造する必要があり、熱圧着する際の塵埃の混入問題等は（１）の方法と同様に存在し、工程が煩雑で経済性に劣る欠点を有している。
【０００３】
これらの問題点、特に工程の簡略化と経済性を改善する方法として、（３）ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂とを共押出により製造する方法が知られている（特許文献１）。この方法では、経済性を改善する方法としては不満足で、かつ、外観の劣る積層体しか得られなかった。また、紫外線吸収剤を含有する三層積層プラスチックシートであって、第１層は紫外線吸収剤を１〜５ｗｔ％含有するアクリレート系組成物からなる厚み１０〜３５μｍの層であり、第２層は紫外線吸収剤を１〜５ｗｔ％含有するポリカーボネート系組成物からなる厚み１５〜１００μｍの層であり、第３層は紫外線吸収剤を０．０２〜０．５ｗｔ％含有するポリカーボネート系組成物からなるプラスチック多層シートが知られている（特許文献２）が、経済性や耐候性の点ではある程度改善されたが、外観の劣る積層体しか得られなかった。
【０００４】
さらに、ポリカーボネート樹脂が本来備えている耐衝撃性を損なうことなく、耐候性、透明性および表面性に優れた積層板およびその製造方法として、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、特定のアクリル系樹脂層を１０〜１５０μｍの厚みで設けた積層板であって、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の２５０℃、１００ｓ-1のせん断速度における粘度比（Ａ／Ｂ）が１．９以上である積層体が知られている（特許文献３）。この積層体は、基板のポリカーボネート樹脂と被覆層のアクリル系樹脂の溶融粘度が特定の関係にある時に、界面不安定現象やバンクでの揺らぎが生じることなく、表面状態の良好な積層板が得られるとしているが、アクリル系樹脂からなる被覆層の厚みが比較的厚いため機械的強度の低下も大きく、さらには被覆層となるアクリル樹脂中の異物について考慮していないので、異物に起因するスジ、白濁の不良が解消できなかった。
【０００５】
さらにまた、ポリカーボネート等の表皮用フィルムとして、乳化液状の抗酸化剤を含有するアクリル樹脂のラテックスを凝析して得られたポリマーからなるアクリル樹脂フィルムが知られている（特許文献４）。該フィルムは製造時のゲル化や夾雑物混入が抑制され、外観が良好であり、耐候性や熱安定性にも優れているとしている。しかしながら、このフィルムは、外観悪化やフィルムに印刷する際の印刷抜けや製膜時のフィルム切れの原因となる０．５ｍｍ以上のフィッシュアイ総数を目視で観察した場合、０．０５ｍｍ厚のフィルムの５ｍ２中で３１個〜１９６個も含んでおり（特許文献４）、ポリカーボネート樹脂表皮用フィルムとして満足できなかった。そして、ポリカーボネート等の表皮用フィルム原料用多層構造重合体として、乳化重合法により製造されるフィルム原料用多層構造重合体であって、アセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体１００ｇあたり０〜５０個である重合体が知られている（特許文献５）。しかしながら、直径５５μｍ未満の粒子について考慮されていないため、スジ、白濁の不良が解消出来ず、厳しい光学特性の要求される用途には使用できないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−０５９９２９号公報
【特許文献２】特開平０８−０７２２０８号公報
【特許文献３】特開平１１−０５８６２７号公報
【特許文献４】特開２０００−２１２３００号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネート樹脂が本来備えている衝撃強度、透明性、耐熱性等の諸特性を損なうことなく、積層体の衝撃強度低下の原因となるアクリル樹脂被覆層の厚みをできるだけ薄くした被覆層を有し、異物に起因するスジ、白濁がなく、厳しい光学特性の要求される用途に好適なポリカーボネート樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するためアクリル樹脂被覆層の厚みを５０μｍ以下としたポリカーボネート樹脂積層体に発生するスジ、白濁等の不良現象を肉眼や顕微鏡で詳細に観察した結果、不良現象の原因はアクリル樹脂に含まれる５０〜６０μｍ以上の比較的大きな異物だけでなく、個数が絶対的に多い数μｍ〜２５μｍの微小異物にもあることをつきとめた。また、アクリル樹脂被覆層が５０μｍ以下と薄いので、アクリル樹脂に含まれる微小異物はアクリル樹脂被覆層の表面近くにあったり、表面からはみ出すことによる外観不良の他に、これらの微小異物が共押出時の溶融状アクリル樹脂と溶融状ポリカーボネート樹脂の界面近くに存在することにより、両樹脂が混ざり合ったり、乱流を引き起こしたりして、ポリカーボネート樹脂積層体にスジや白濁等の不良現象を異物の大きさ以上に拡大させているという知見も得た。これらの知見をもとに、微小異物の少ないアクリル樹脂を被覆層として使用することにより、良外観のポリカーボネート樹脂積層体を製造できることが分かり、本発明を完成させた。異物数を制御することで良外観シートが得られることは容易に考えられるが、単にポリカーボネート樹脂中の異物数を制御しても殆ど効果は無い。また、アクリル層の異物を必要以上に少なくしても期待される効果はわずかであり、経済的にも不利になるばかりである。すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、厚さ５〜５０μｍのアクリル樹脂層を共押出によって積層した積層体であって、アクリル樹脂層の厚みをＸμｍとしたときに、該アクリル樹脂層のアクリル樹脂１ｇ中の最大長さがＸ／２μｍ以上の異物が５０個以下である良外観ポリカーボネート樹脂積層体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の良外観ポリカーボネート樹脂積層体は、ポリカーボネート樹脂が本来備えている衝撃強度、透明性、耐熱性等の諸特性を損なうことなく、耐候性や透明性に優れ、被覆層のアクリル樹脂中の異物に起因する微小なスジ、白濁等の外観不良が認められないので、厳しい光学特性の要求される各種窓ガラス材、光学部材、ＬＣＤやＥＬ表示用保護シート、また看板、自動車の窓、道路の防音壁、自動販売機の前面板等の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるポリカーボネート樹脂層を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えばビスフェノールＡとホスゲンのような炭酸エステル形成化合物とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネートが使用される。用いるポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で、通常１５，０００〜４０，０００、好ましくは１８，０００〜３０，０００である。ポリカーボネート樹脂には、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、難燃剤、着色剤などが挙げられる。ポリカーボネート樹脂層の厚みとしては、通常０．１ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜１５ｍｍ、さらに好ましくは０．３ｍｍ〜１２ｍｍである。
【００１１】
本発明で使用するアクリル樹脂は、メチルメタクリレートとメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートとの共重合体であり、共重合組成及び分子量は共押出条件により適宜選択すればよいが、共重合組成比としてはメチルメタクリレート８０〜９９％、メチル、エチルまたはブチルアクリレート１〜２０％が好ましい。分子量は、重量平均分子量で３０，０００〜３００，０００である。アクリル樹脂の荷重撓み温度は高いほど、ガラス転移温度も高くなり、ロール転写温度もポリカーボネート樹脂のロール転写温度と近くなり、ロール転写性に優れ、外観の優れた積層体が得られる。従って、アクリル樹脂の荷重撓み温度は９０℃以上が良く、好ましくは９５℃以上が、更に好ましくは１００℃以上である。
【００１２】
アクリル樹脂の製造方法は一般的に、乳化重合法、懸濁重合法、連続重合法に大別される。本発明に使用されるアクリル樹脂はいずれの重合法により製造された樹脂でも使用することができるが、好ましくは懸濁重合法や連続重合法で製造されたものであり、更に好ましくは、連続重合法により製造されたものである。そして、連続製造法には、連続塊状重合法と連続溶液重合法とに分けられるが、本発明においてはどちらの製法で得られたアクリル樹脂でも用いることができる。また、アクリル樹脂層の厚みをＸμｍとしたとき、アクリル樹脂１ｇ中の最大長さがＸ／２μｍ以上の異物が５０個以下、好ましくは２５個以下であるアクリル樹脂を製造するには、異物の少ない原材料や副資材を使用したり、重合反応中や重合終了後の重合液を出来るだけ小さい目開きのフィルターによってろ過することも好ましい方法の１つである。
【００１３】
連続塊状重合法及び連続溶液重合法は、重合助剤としての乳化剤や、懸濁分散剤のような添加剤は一切使用されておらず、ただ単に、重合を開始するための重合開始剤及び分子量を調節するための連鎖移動剤が添加されているに過ぎない。連続溶液重合法では、溶媒としてトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができるがこれらに限定されるもではなく、重合反応をより有効に実施でき、得られたアクリル樹脂中に残存することがなければよい。
【００１４】
重合開始剤としては、一般的なアゾ系重合開始剤、またはパーオキサイド系重合開始剤を選択することが有効である。日本油脂（株）、和光純薬工業（株）、化薬アクゾ（株）などのカタログに記載の各種重合開始の使用が可能である。例えば、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などが、パーオキサイド系重合開始としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジーｔ−アミルパーオキサイドなどを例示することができるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
連鎖移動剤としては、メルカプタン類の使用が一般的であり、花王（株）、日本油脂（株）などのカタログに記載の各種メルカプタン類を使用することができる。メルカプタン類としては、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの重合開始剤および連鎖移動剤は、アクリル系ポリマーの末端に存在するため、ブツ、スジなどの問題を起こさない。ポリマー末端に結合しなかった重合開始剤の分解物は、アクリル系ポリマーに溶け込むために上記問題を起こさない。未反応のメルカプタン類は、未反応モノマーや溶剤を脱揮する工程でほぼ完全に除去されるが、極僅かに残存したメルカプタン類は、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂に対して完全に溶解するため上記問題を引き起こすことはない。
【００１６】
アクリル樹脂中には、耐候性を長期間保持する目的のために紫外線吸収剤を０．０１〜１０重量％添加するのがよい。好ましくは０．０５〜９重量％添加し、更に好ましくは０．１〜８重量％添加するのがよい。紫外線吸収剤の配合率が０．０１重量％未満では、耐候性に対する効果が小さく、１０重量％を超えて添加してもさらなる耐候性向上は期待できないばかりでなく、これら添加剤がブリードアウトを起こし、白化の原因になったり、ハードコートや蒸着加工等の２次加工における密着性の低下、また耐衝撃性を損ねる場合も起こり得る。
【００１７】
これらアクリル樹脂層に添加される紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等を例示することができる。
【００１８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロルベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等を例示することができる。また、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル等が例示できる。
【００１９】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではなく、一般的に入手可能な紫外線吸収剤などが含まれる。
【００２０】
アクリル樹脂の溶融押出時や使用中における着色、ゲルや焼け等の異物発生を防止するためには酸化防止剤を０．０１〜４重量％と着色防止剤を０．０１〜４重量％添加することが好ましい。酸化防止剤と着色防止剤の配合率が０．０１重量％未満では効果が小さく、４重量％を超えるとこれら添加剤がブリードアウトを起こし、白化の原因になったり、密着性の低下、また耐衝撃性を損ねる場合も起こり得る。
これらアクリル樹脂層に添加される酸化防止剤、着色防止剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、住友化学工業（株）、旭電化工業（株）などのカタログに記載の各種の酸化防止剤、着色防止剤の使用が可能である。
【００２１】
酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−フェノール）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］フェノール、ペンタエリスリトールテタラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５，−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などがある。
【００２２】
着色防止剤の例としては、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（ジノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリスノリルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどがある。更に、旭電化工業（株）カタログ記載のＰＥＰ４Ｃ、ＰＥＰ８，ＰＥＰ２４Ｇ、ＰＥＰ３６、ＨＰ−１０等の使用が可能であるが、これらに限定されるものではない。また、アクリル樹脂の耐候性を向上させる目的に添加される立体障害の大きなアミン化合物（ＨＡＬＳ）なども添加することもできる。
【００２３】
該ポリカーボネート樹脂と該アクリル樹脂とを共押出しする際の成形性、及びポリッシングロールでの巻き付き防止のために添加される滑剤は、アクリル樹脂に対して０．０１〜１重量％であり、好ましくは０．０２〜０．８重量％、更に好ましくは０．０２〜０．７重量％である。滑剤添加量が０．０１％未満の場合、ロールとの密着性改善には寄与することがなく、十分な効果を示さない。また、１％を超えて添加してもさらなる成形性改善効果は見られず、これら滑剤がブリードアウトを起こし、埃付着、次工程での塗料等との密着性不全など積層板の表面特性を低下させる原因となる場合も起こり得る。アクリル樹脂に添加される滑剤は、花王（株）、日本油脂（株）、共栄社化学（株）、旭電化工業（株）などのカタログに記載の各種の滑剤の使用が可能である。これらの例として、エステル類としてブチルステアレート、アルコール類としてステアリルアルコール、グリセリンエステルとしてステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンエステルとしてソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、多価アルコールとしてマンイトール、脂肪酸としてステアリン酸、油脂系ワックスとして硬化ひまし油、モノアマイドとしてのステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ビスアミドとしてエチレンビスステアリン酸アマイド、及び複合滑剤などを例示することができるがこれらだけに限定されるものではなく、一般的に入手可能な滑剤が含まれる。
【００２４】
本発明に関わるアクリル樹脂層の膜厚は、５〜５０μｍであり、５μｍ未満ではその効果が発揮されず、５０μｍを超える膜厚を持つポリカーボネート樹脂積層体は、従来技術で製造することができ、さらに衝撃強度の点においても不利である。
【００２５】
積層体製造工程の具体例を以下に記す。積層板の製造に用いられる押出装置としては、一般に基板層を構成するポリカーボネート樹脂を押出す一つのメイン押出機と、被覆層を構成するアクリル樹脂を押出す１又２以上のサブ押出機により構成され、通常サブ押出機はメイン押出機より小型のものが採用される。メイン押出機の温度条件は、通常２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃であり、サブ押出機の温度条件は通常２２０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２６０℃である。また、アクリル樹脂中の微細異物を除去するために、サブ押出機のＴダイの前に目開き１０μｍのポリマーフィルターを設置することも本発明の好ましい実施形態の１つである。また、サブ押出機の清浄度が確保されている場合には、ペレット化工程に目開き１０μｍのポリマーフィルターを設置することも本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００２６】
２種以上の溶融樹脂を被覆する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの公知の方法を用いることができる。この場合、フィードブロックで積層された溶融樹脂はＴダイなどのシート成形ダイに導かれ、シート状に成形された後、表面を鏡面処理された成形ロール（ポリッシングロール）に流入して、バンクを形成する。このシート状成形物は、成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却が行われ、積層板が形成される。また、マルチマニホールドダイの場合は、該ダイ内で積層された溶融樹脂は同様にダイ内部でシート状に成形された後、成形ロールにて表面仕上げおよび冷却が行われ、積層板が形成される。ダイの温度としては、通常２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜３００℃であり、成形ロール温度としては、通常１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１８０℃である。ロールは縦型ロールまたは、横型ロールを適宜使用することができる。
【００２７】
ここで、アクリル層厚みをＸμｍとしたときに、異物試験法で測定したアクリル樹脂１ｇ中の最大長さがＸ／２μｍ以上の異物が５０個以下、好ましくは２５個とするための主な方法を纏めると
１）反応・重合・押出等作業系の密閉化による異物混入防止
２）反応・重合・押出等作業系内での原材料・反応液・重合液・溶融樹脂の滞留部解消
３）異物の少ない原材料、副資材の使用
４）反応液・重合液のフィルターによるろ過
５）アクリル樹脂への酸化防止剤、着色防止剤の配合
６）押出機にフィルターを設置し、アクリル層厚みをＸμｍとしたときに、異物試験法で測定したアクリル樹脂１ｇ中の最大長さがＸ／２μｍ以上の異物が５０個以下となる様に溶融アクリル樹脂をろ過すること等があげられる。
上記１〜６の方法を２つ以上組み合わせると、アクリル樹脂中の異物の低減が効果的である。特に、アクリル層厚みが５〜５０μのポリカーボネート樹脂積層体においては上記６の方法が効果的である。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記す「％」は「重量％」を意味する。
【００２９】
本実施例で用いた評価、試験方法を以下に示す。
アクリル樹脂ペレットの異物試験
０．０５μｍのフィルターでろ過した塩化メチレン１００ｍｌに１ｇのアクリル樹脂ペレットを溶解させ、この試料をＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製の液体微粒子カウンターに通液し、光散乱法及び光遮断法により異物数を測定した。異物の大きさは、その最大寸法をもって表示する。なお、アクリル樹脂の表面がダストで汚染された恐れのある場合は、粒径０．５〜１．０μｍのダストが１０個／ｇ以下の純水で超音波洗浄を行った後、異物数を測定した。
【００３０】
ポリカーボネート樹脂積層体のアクリル層中の異物試験
ポリカーボネート樹脂積層体をアクリル層側から光学顕微鏡で観察し、アクリル層厚みがＸμｍであるときに最大長さがＸ／２μｍ以上の異物数を数え、アクリル樹脂１ｇ当たりの異物数に換算する。異物が表層のアクリル層にあるかコアのＰＣ層にあるかの判断は焦点深度により判断する。なお、異物が両層の界面に存在する場合はアクリル樹脂中の異物としてカウントする。
【００３１】
外観評価
次の欠陥種毎に、目視により５段階評価した。
欠陥種：ａ．スジ、ｂ．白濁
評価基準：表１．による。
【００３２】
【表１】
2005219330.tif 000002
【００３３】
サンプルサイズ：１ｍ2
観察場所：外観観察に適するように５００ルクス以上に照明等を配慮した室内。
総合判定：スジ、白濁における評価点の平均値が４点以上を合格とする。
【００３４】
耐候性試験
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク式サンシャインウエザオメーターにて促進試験を行って、１０００時間処理前後の黄変度を調べ、黄変度５以下のものを合格とした。
【００３５】
実施例で用いた滑剤、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、および着色防止剤を以下に示す。
１．ポリカーボネート樹脂：三菱ガス化学社製、ユーピロンＥ−２０００、粘度平均分子量２７，０００。
２．アクリル樹脂
後記のアクリル樹脂製造例１及び２で製造したアクリル樹脂を使用した。
３．アクリル樹脂用添加剤
アクリル樹脂用滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤は次のものを用いた。
３−１．滑剤：ステアリルアルコール、キシダ化学社製。
３−２．紫外線吸収剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、チヌビン１５７７（商品名）［化合物名：２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン］
３−３．酸化防止剤：住友化学工業社製、スミライザーＢＨＴ（商品名）［化合物名：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール］
３−４．着色防止剤：旭電化工業社製、ＰＥＰ３６（商品名）
【００３６】
アクリル樹脂製造例１．（特開平７−１３３３０３号公報記載の方法に準ずる）
メチルメタクリレート８８部、メチルアクリレート４部、メタノール８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０３２部（２×１０-3モル／Ｌ）及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２１部（１０×１０-3モル／Ｌ）を混合した後、窒素吹き込みによって溶存酸素を除去し原料液を調製した。熱媒を循環するジャケットとヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積６Ｌの重合槽に予めこの原料液５ｋｇを添加して密閉し、十分撹拌して均一混合状態を保ちながら、１５０℃に昇温して単量体転化率７５％及び重合体濃度６９％に到達するまで重合させた後、この原料液を１ｋｇ／ｈの割合で重合槽に連続的に供給した。
【００３７】
重合温度を１５０℃及び平均滞留時間を約５時間に維持したところ、重合液の粘度は４５Ｐａ・秒、単量体転化率は７５％及び重合体濃度は６９％で安定に保たれた。この重合液に１ｋｇ／ｈの流量で抜き出し、２５０℃まで加熱後、減圧下にある脱揮タンク内にフラッシュした。脱揮された重合体に表２に示した滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤を添加し、混練後、加圧下で、絶対濾過精度１０μｍのＳＵＳ−３１６Ｌ製リーフディスクを有するポリマーフィルターを備えた脱揮タンク底部より溶融状態で抜き出し、ダイスによりストランド状に取り出され、水冷後ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットは残存揮発成分としてメチルメタクリレート０．２７％、メチルアクリレート０．０１％で、重合開始剤及び連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタンはＧＣ分析では観察されなかった。得られたアクリル樹脂の外観は無色透明で、１０μｍ以上の異物個数は表２に示した。ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００で、熱変形温度は１０５℃であった。このアクリル樹脂をアクリル樹脂１と略記することがある。
【００３８】
アクリル樹脂製造例２．（特開平７−１３３３０３号公報記載の方法に準ずる）
脱揮タンクに絶対濾過精度１０μｍのＳＵＳ−３１６Ｌ製リーフディスクを有するポリマーフィルターを備えなかった以外は、アクリル樹脂製造例１に準ずる。ここで得られたアクリル樹脂の１０μｍ以上の異物個数は表３に示した。ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００で、熱変形温度は１０５℃であった。このアクリル樹脂をアクリル樹脂２と略記することがある。
【００３９】
実施例１〜４
ポリカーボネート樹脂用押出機は、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５で、シリンダー温度２７０℃に設定した。また、ポリカーボネート樹脂の片面に被覆層を形成するアクリル樹脂用押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３２で、シリンダー温度２５０℃に設定した。ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂１を同時に溶融押出し、積層する際にはフィードブロックを使用し、ポリカーボネート樹脂の片面にアクリル樹脂を積層した。ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８０℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させた。引き取り速度は１．２ｍ／分、引き取り用ピンチロール速度１．６ｍ／分とした。得られたポリカーボネート樹脂積層体の厚さは１．０ｍｍ、アクリル樹脂１の被覆層は２０μｍで、評価結果を表２に示した。表２から、本発明のポリカーボネート樹脂積層体はスジ、白濁が少なく外観に優れ、耐候性にも優れていることが明らかである。
【００４０】
比較例１〜４
実施例１〜４のアクリル樹脂１のかわりにアクリル樹脂２を使った以外は、実施例１〜４と同じ方法で厚さ１．０ｍｍのポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表３に示した。なお、アクリル樹脂２の被覆層の厚さは２０μｍであった。表３から、比較例１〜４のポリカーボネート樹脂積層体は、本発明のポリカーボネート樹脂積層体に比較し、スジ、白濁が多く、外観が劣っていることが明らかである。
【００４１】
【表２】
2005219330.tif 000003
【００４２】
【表３】
2005219330.tif 000004