(57)【要約】【課題】低コストで最大面積の単結晶が得られるシリコン基板上にダイヤモンド単結晶膜を成膜することにより、低コストで大型のダイヤモンド単結晶基板を得る。【解決手段】本発明のダイヤモンド単結晶基板又は単結晶基板製造方法は、低コストで大型な単結晶基板の製造が容易なシリコン単結晶を基板とし、ダイヤモンド単結晶膜１３とシリコン単結晶基板１０との間に酸化物単結晶層１１と金属単結晶層１２の中間層を有すことにより、シリコン単結晶基板とダイヤ単結晶との間の格子不整合等による残留応力を緩衝することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶基板上に酸化物単結晶が積層し、前記酸化物単結晶層上に金属単結晶層が積層し、前記金属単結晶層上にダイヤモンド単結晶が積層したダイヤモンド単結晶基板。
【請求項２】
前記酸化物単結晶は、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸カリウム及びニオブ酸リチウムからなる群から選択された１種類又は２種類以上の単結晶の積層であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド単結晶基板。
【請求項３】
前記金属単結晶は鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、ロジウム、白金、金、銀及び銅が含まれる周期律表VIＡ族、VIIＡ族、VIIIＡ族、IＢ族の元素から選択され
た１種類又は２種類以上の単結晶の積層であることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド単結晶基板。
【請求項４】
前記酸化物単結晶層が、１００ｎｍ以下の厚みをもつことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のダイヤモンド単結晶基板。
【請求項５】
前記金属単結晶層が、１００〜５０００ｎｍの厚みを持つことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のダイヤモンド単結晶基板。
【請求項６】
前記シリコン単結晶基板と前記酸化物単結晶基板との間に、非晶質層を持つことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のダイヤモンド単結晶基板。
【請求項７】
シリコン単結晶基板上に酸化物単結晶層を作製し、更にその上に金属単結晶層を作製し、更にその上にダイヤモンド単結晶膜を作製することを特徴とするダイヤモンド単結晶基板製造方法。
【請求項８】
前記ダイヤモンド単結晶をマイクロ波プラズマＣＶＤ法、フィラメントＣＶＤ法、高周波ＣＶＤ法、直流アークプラズマ法のいずれかを用いて製造することを特徴とする請求項７に記載のダイヤモンド単結晶基板製造方法。
【請求項９】
前記酸化物単結晶を高周波スパッタ法、直流スパッタ法、分子線エピタキシー法、電子銃蒸着法、レーザーアブレーション法のいずれかを用いて製造することを特徴とする請求項７又は８に記載のダイヤモンド単結晶基板製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はダイヤモンド単結晶基板及びその製造方法に関するものである。特に半導体材料、電子部品、光学部品などに用いられる材料に適している。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは高熱伝導率、広いバンドギャップ、高い絶縁破壊電界、高い光透過率など、優れた特性を持っている。このためダイヤモンドは、高温、高周波、高電界、高出力用の電子デバイス及びセンサ等の材料として期待されている。
これらの様々なものへ実用化するにあたり、低コストで数インチ径以上の大面積な単結晶ダイヤモンド膜が必要とされる。また、結晶構造欠陥を低減した高品質なダイヤモンド膜の合成が要求される。
【０００３】
これまでに、人工のダイヤモンド単結晶基板は高温高圧合成法で作られていた。しかし、高温高圧法で得られるダイヤモンド単結晶は、合成装置のサイズが大きく高価であるため、単結晶の製造コストの低減には限界がある。また、得られる単結晶サイズも高圧にできる部分の容積が小さいので１ｃｍ角程度の小型のものに限定される。
【０００４】
高温高圧合成法の他に、ダイヤモンドの製造法として確立された技術として、気相合成法によるエピタキシャル成長を利用した、単結晶製造法が開発されつつある。一般にエピタキシャル成長は、成長する物質と同種の単結晶基板上に成長させるホモエピタキシャル成長と、異なる種類の単結晶基板上に成長させるヘテロエピタキシャル成長とに分けられる。ホモエピタキシャル成長ではダイヤモンド基板が必要であり、基板より大きい薄膜を作ることには時間がかかる。現時点では数インチ径の大型な単結晶を得ることは困難である。
【０００５】
それゆえ異種材料の上にダイヤモンドを成長させようとするヘテロエピタキシャル成長に期待が寄せられている。これまでに、立方晶窒化硼素（Ｃ−ＢＮ）、炭化珪素(ＳｉＣ)、珪素(Ｓｉ)、イリジウム(Ｉｒ)、白金（Ｐｔ）を基板としたダイヤモンドのヘテロエピタキシャル成長の試みが、これまでに報告されている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３などである。また酸化物単結晶、例えば酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム基板上に前述した金属単結晶膜を成膜させ、その上にダイヤモンドのヘテロエピタキシャル成長の試みも報告されている。しかし、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム単結晶基板は高価で大面積を得ることが難しい。これらのヘテロエピタキシャル基板の中でもシリコンは数インチ径の大きな単結晶基板を容易に得ることができるので特に重要視されている。
【０００６】
非特許文献１ではシリコン単結晶基板上に直接ダイヤモンドの成膜を行ったが、[１１１]Ｘ線ポールフィギュア測定において半値幅が４．６°であった。特許文献４では、半値幅が６秒以下（６００分の１°以下）であれば、結晶中の歪みは殆どなくなるとされている。また、特許文献５では、シリコン単結晶基板上にシリサイド単結晶を成長させた後にダイヤモンド膜を成膜している。非特許文献２ではシリコン基板に負のバイアス印加を利用したマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、シリコン基板上にダイヤモンド膜を作製している。又、非特許文献３では、シリコン上に炭化シリコン(ＳｉＣ)を作製し、その上にダイヤモンド膜を成膜している。
【特許文献１】特開昭６３−２２４２２５号公報
【特許文献２】特開平２−２３３５９１号公報
【特許文献３】特開平４−１３２６８７号公報
【特許文献４】特開平７−１４８４２６号公報
【特許文献５】特開平７−４１３８５号公報
【非特許文献１】X.Jiang et al Appl. Phys. Lett. 67(1995)1197
【非特許文献２】J.Plitzko et al. Diamond.Relate.Mater. 6(1997)935
【非特許文献３】K.Kawarada et al. J.Appl.Phys.  81(1997) 3490
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、異種材料の上にダイヤモンドを成長させようとするヘテロエピタキシャル成長に期待がよせられているが、基板によっては高価で大面積をえることが難しい。
非特許文献１ ではシリコン単結晶基板上に直接ダイヤモンドの成膜を行ったが、[１１１]Ｘ線ポールフィギュア測定において半値幅が４．６°であったが、特許文献４によれば、半値幅が６秒以下（６００分の１°以下）であれば、結晶中の歪みは殆どなくなるとされているので、この例のダイヤモンドは、半導体等に利用するには不十分である。また、特許文献５によるダイヤモンド膜をラマン散乱分光分析により観察したところ、ラマンシフトの半値幅は３．２ｃｍ−１と大きくなっており、半導体等に利用することは難しい。非特許文献２で作製した膜は [１１１]Ｘ線ポールフィギュア測定において半値幅が９°と十分に配向していないものであった。又、非特許文献３で作製したダイヤモンド膜は、[１１１]Ｘ線ポールフィギュア測定において半値幅が１．５°とまだ十分ではない。
そこで、本発明は低コストで現在最大面積の単結晶が得られるシリコン基板上にダイヤモンド単結晶膜を成膜する事により、低コストで大型なダイヤモンド単結晶基板を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のダイヤモンド単結晶基板又は単結晶基板製造方法は、低コストで大型な単結晶基板の製造が容易なシリコン単結晶を基板とし、ダイヤモンド単結晶とシリコン単結晶基板との間に酸化物単結晶層と金属単結晶層の中間層を有することにより、シリコン単結晶基板とダイヤ単結晶との間の格子不整合等による残留応力を緩衝することを特徴とする。
【０００９】
即ち、本発明は下記構成よりなる。
（１）  シリコン単結晶基板上に酸化物単結晶が積層し、前記酸化物単結晶層上に金属単結晶層が積層し、前記金属単結晶層上にダイヤモンド単結晶が積層したダイヤモンド単結晶基板。
（２）  前記酸化物単結晶は、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸カリウム及びニオブ酸リチウムからなる群から選択された１種類又は２種類以上の単結晶の積層であることを特徴とする前記（１）に記載のダイヤモンド単結晶基板。
（３）  前記金属単結晶は鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、ロジウム、白金、金、銀及び銅が含まれる周期律表VIＡ族、VIIＡ族、VIIIＡ族、IＢ族の元素から選択された１種類又は２種類以上の単結晶の積層であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のダイヤモンド単結晶基板。
【００１０】
（４）  前記酸化物単結晶層が、１００ｎｍ以下の厚みをもつことを特徴とする、前記（１）から（３）のいずれかに記載のダイヤモンド単結晶基板。
（５）  前記金属単結晶層が、１００〜５０００ｎｍの厚みを持つことを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載のダイヤモンド単結晶基板。
（６）  前記シリコン単結晶基板と前記酸化物単結晶基板との間に、非晶質層を持つことを特徴とする前記（１）から（５）のいずれかに記載のダイヤモンド単結晶基板。
【００１１】
（７）  シリコン単結晶基板上に酸化物単結晶層を作製し、更にその上に金属単結晶層を
作製し、更にその上にダイヤモンド単結晶膜を作製することを特徴とするダイヤモンド単結晶基板製造方法。
（８）  前記ダイヤモンド単結晶をマイクロ波プラズマＣＶＤ法、フィラメントＣＶＤ法、高周波ＣＶＤ法、直流アークプラズマ法のいずれかを用いて製造することを特徴とする前記（７）に記載のダイヤモンド単結晶基板製造方法。
（９）  前記酸化物単結晶を高周波スパッタ法、直流スパッタ法、分子線エピタキシー法、電子銃蒸着法、レーザーアブレーション法のいずれかを用いて製造することを特徴とする前記（７）又は（８）に記載のダイヤモンド単結晶基板製造方法。
【００１２】
本発明のダイヤモンド単結晶製造方法は、低コストで現在最大面積の単結晶が得られるシリコン基板上にダイヤモンド単結晶膜を成膜することにより、低コストで大型なダイヤモンド単結晶基板を得る事ができる。
本発明のダイヤモンド単結晶基板の代表的な層構成は図１に示すとおりである。図１において１０はＳｉ基板、１１は酸化物単結晶層、１２は金属単結晶層、１３はダイヤモンド単結晶膜である。
前記金属単結晶層１２は、VIＡ族、VIIＡ族、VIIIＡ族、IＢ族の元素の単体もしくは合金から選ばれる。これらはダイヤモンド膜と格子不整合が小さく、結晶配向性を有するダイヤモンド単結晶膜１３を成膜することができる。その中でも、ダイヤモンド膜と格子不整合が小さく、炭素拡散係数が小さいイリジウムであることが好ましい。又は格子不整合が小さい白金であることが好ましい。これによりダイヤモンド膜は残留応力が小さく、膜内粒子の配向性が良いものが得られる。
【００１３】
前記酸化物単結晶層１１はダイヤモンドやシリコンと格子不整合が小さい酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸カリウム及びニオブ酸リチウムからなる群から選択された１種類又は2種類以上の単結晶の積層である。特にチタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウムは、シリコン、ダイヤモンドとの格子定数が近いためで格子不整合が小さく好ましい。これにより残留応力が小さくなり、ダイヤモンド膜の剥離が起こらなくなる。
例えば、シリコン単結晶基板上にチタン酸ストロンチウムの単結晶膜を成膜させ、更にこの上にイリジウムの単結晶膜を成膜する。更にこの上にダイヤモンド単結晶膜１３を成膜する。シリコン基板とダイヤモンド膜の間の中間層が格子不整合を緩衝するので、シリコン大型単結晶基板上にダイヤモンド単結晶膜を成膜することができる。
【００１４】
前記酸化物単結晶層１１は１００ｎｍより厚いと、同様に残留応力が大きくなり、酸化物単結晶とが剥離する。このため、酸化物単結晶膜１１は１００ｎｍ以下の厚さが好ましい。
前記金属単結晶の膜厚は、１００ｎｍより薄ければ連続膜とならず、ダイヤモンドを成膜する時に、ダイヤモンドの核発生密度が低くなり、ダイヤモンド層も連続膜とならない。また膜厚が５０００ｎｍ以上では、残留応力が大きくなり、金属単結晶層１２の剥離が起こる。このため、金属単結晶膜１２は１００ｎｍ〜５０００ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
前記シリコン単結晶と酸化物単結晶との間に非晶質層が存在することが好ましい。これは、シリコン単結晶と酸化物単結晶との間の格子不整合を緩衝し、酸化物単結晶層の配向性が向上する。
【００１６】
前記金属単結晶層１２は高周波スパッタ法、直流スパッタ法、分子線エピタキシー法、電子銃蒸着法、レーザーアブレーション法等を好適に用いて成膜することができる。いずれの方法でも配向性を持つ上記金属単結晶層１２を得ることができる。
前記シリコン基板上への前記酸化物単結晶層１１の成膜は、高周波スパッタ法、直流ス
パッタ法、分子線エピタキシー法、電子銃蒸着法、レーザーアブレーション法等を好適に用いて成膜することができる。これにより配向性を有する高品質な酸化物単結晶層１１を低コストで得ることができる。
【００１７】
前記ダイヤモンド単結晶膜１３の成膜は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、フィラメントＣＶＤ法、高周波ＣＶＤ法、直流アークプラズマ法等を好適に用いて行うことができ、膜の密着性にすぐれ低温での合成可能となる。原料は水素とメタン、エタン、アセチレン等の炭化水素ガスを用いて行う。また、これらは水素等の活性ガスやヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、窒素等の不活性ガスと混合して用いても良い。圧力は１Ｐａ〜１００００Ｐａの好適な圧力を用いる。これにより、密着性が高く、配向性の高いダイヤモンド基板を得ることができる。また、基板上にダイヤモンドの核を発生させるために、基板を負電圧にバイアスするとより好都合である。負電圧は−１０Ｖ〜−４００Ｖ程度である。
またダイヤモンド成長時の基板温度は５００℃〜１２００℃程度である。これにより、高品質なダイヤモンド単結晶を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のダイヤモンド単結晶基板は、ダイヤモンド単結晶膜とシリコン単結晶との間に、格子不整合及び/又は炭素拡散係数が小さい金属単結晶の層、酸化物単結晶の層を形成したため、残留応力を小さくしてダイヤモンド膜が剥離せず、従って粒界がなく高品質な単結晶ダイヤモンド膜を広域面積で、剥離なく気相合成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
つぎに本発明の実施例について説明する。
実施例１
シリコン（１００）ウエハーを基板とした。図２は実施例１のダイヤモンド単結晶基板の層構成を示す。図２中、２０はそのシリコン単結晶基板である。シリコン単結晶基板２０の面方位は（１００）面からのずれが４°であった。基板表面の酸化層を１％弗酸水溶液によって除去した。このシリコンウエハーを超高真空槽内で加熱してシリコン（１００）２×１洗浄表面を得た。このシリコンウエハーを分子線エピタキシー槽に入れて酸素雰囲気中、圧力１×１０４Ｐａ、基板温度８５０℃にし、分子線エピタキシー法により、チタン酸ストロンチウム層２１を成膜した。反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）測定を行ったところ、このチタン酸ストロンチウム層２１は単結晶であることが確認できた。このチタン酸ストロンチウム層２１の膜厚は１００ｎｍであった。このチタン酸ストロンチウムを成膜した基板に、直流スパッタ装置により基板温度を６５０℃とし、アルゴンガス中でイリジウムを１５００ｎｍの厚さで成膜した。このイリジウム層２２を、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）で測定したところ、単結晶であることが確認できた。その後マイクロ波プラズマＣＶＤ装置に基板をセットし、原料ガスとして、水素とメタンを流しながらダイヤモンド単結晶膜２３を成膜した。成長条件は、メタン濃度は４％、基板温度８００℃、基板バイアスは−２００Ｖであった。この条件で、１０時間のダイヤモンド成長を行った。合成された膜をラマン分光により評価した結果、１３３３ｃｍ−１にダイヤモンドによるピークが確認でき、１１５０ｃｍ−１および１５５０ｃｍ−１における非ダイヤモンド成分によるブロードなピークは確認できなかった。またＳＥＭ観察すると方位のずれた結晶粒子は全く観察されなかった。Ｘ線ロッキングカーブ測定を行ったところ半値幅は、３〜５秒であった。つまり、ダイヤモンド単結晶基板を得ることができた。
【００２０】
比較例１
実施例１と殆ど同じ条件で、チタン酸ストロンチウムを成膜せず、シリコン単結晶基板に直接イリジウムの成膜を行った。しかし、イリジウム膜はシリコン基板への密着性が悪く、ダイヤモンド成膜前にイリジウム膜の剥離が起こった。これによりダイヤモンドの成膜をすることはできなかった。以上より、酸化物単結晶層の有用性が示された。
【００２１】
比較例２
実施例１と殆ど同じ条件で、イリジウムの成膜をせずにダイヤモンドの成膜を行った。チタン酸ストロンチウム上に直接ダイヤモンドの成膜を行おうとしたが、ダイヤモンドの核発生が殆ど起こらず様々な面方位が露出し、多結晶のダイヤモンド膜しか製造することができなかった。これにより、金属単結晶層の有用性が示された。
【００２２】
実施例２
実施例１とほとんど同じ方法で、シリコン単結晶基板上の酸化物の種類を変えて成膜を行った。図３にその層構成を示す。酸化物単結晶層３１の上はイリジウム単結晶層３２を成膜し、その上にダイヤモンド単結晶膜３３を成膜した。ダイヤモンド単結晶膜３３の評価は反射電子線回折で行った。結果を表１に示す。
【表１】
2005219962.tif 000003
Ｎｏ．１〜７のダイヤモンド層を反射電子線回折により評価したところ、スポット状の回折点が認められ、単結晶であることが確認された。Ｎｏ．８の二酸化シリコン単結晶を中間層とした場合、ダイヤモンド層の反射電子線回折により、多結晶であることが確認された。
【００２３】
実施例３
実施例１とほとんど同じ方法で、図３に示す層構成の基板を得た。チタン酸ストロンチウム層３１とダイヤモンド単結晶膜３３との間の金属単結晶層３２の種類を表２に示す種々の金属に変えてダイヤモンド単結晶膜４３の成膜を行った。それぞれ、反射高速電子線回折の観測より単結晶であることは確認した。結果を表２に示す。
【表２】
2005219962.tif 000004
Ｎｏ．８〜１７では、反射電子線回折により、スポット状の回折点が認められ、単結晶であることが確認された。Ｎｏ．１８のアルミニウムを中間層とした場合、ダイヤモンド層の反射電子線回折を行ったところ、多結晶であることが確認された。
【００２４】
実施例４
実施例１とほとんど同じ方法で、チタン酸ストロンチウム層の厚みを変化させてダイヤ層の成膜を行った。結果を表３に示す。
【表３】
2005219962.tif 000005
Ｎｏ．１９、２０は、チタン酸ストロンチウム層の厚みが１００ｎｍ以下であり、層間の剥離もなくダイヤモンド単結晶を得ることができた。Ｎｏ．２１、２２ではチタン酸ストロンチウム層が１００ｎｍ以上となり、イリジウムを成膜する前に、チタン酸ストロンチウム層とシリコン層との間で剥離が起こった。
【００２５】
実施例１
実施例１と殆ど同じ方法で、イリジウム層の厚みを変化させてダイヤ層の成膜を行った。結果を表４、５に示す。
【表４】
2005219962.tif 000006
成膜したダイヤモンド層を、走査電子顕微鏡で観察したところ、Ｎｏ．２３〜２４のイリジウムの厚みが１００ｎｍ以下のものは、ダイヤモンド層が不連続となっていた。Ｎｏ．２５〜２６を同様に観察したところ、連続膜となっていた。
【００２６】
【表５】
2005219962.tif 000007
Ｎｏ．３０、３１のように膜厚を５０００ｎｍ以上にしたところ、ダイヤモンド成膜前にイリジウム層とチタン酸ストロンチウム層との間で剥離が起こった。これにより、ダイヤモンド単結晶を得ることができなかった。
【００２７】
実施例６
実施例１とほとんど同じ方法で成膜したダイヤモンドが、シリコン単結晶とチタン酸ストロンチウム層との間に、非晶質の二酸化シリコン層を持つようにしたものを作製した。これのダイヤモンド層のＸ線ロッキングカーブ測定を行ったところ、非晶質層を持たないもののダイヤモンド（１００）ピークの半値幅は３〜５秒であることと比べ、非晶質層をもつ方が２秒と狭く、より配向性の高いダイヤモンド単結晶を得ることができた。
【００２８】
実施例７
実施例１とほとんど同じ方法で、ダイヤモンド層の成膜方法を変えて成膜を行った。ダイヤモンド層を、反射電子線回折を用いて評価した。結果を表６に示す。
【表６】
2005219962.tif 000008
Ｎｏ．３２〜３４の方法で成膜したものは、反射電子線回折でダイヤモンド層を評価したところスポット状の回折点が認められ、単結晶であることが確認された。Ｎｏ．３５の光ＣＶＤで成膜したものは、評価したところ様々な面方位を持った多結晶であることが分かった。
【００２９】
実施例８
実施例１とほとんど同じ方法で、チタン酸ストロンチウム層の成膜方法を変えて成膜を行った。チタン酸ストロンチウム層を、反射電子線回折を用いて評価した。結果を表７に示す。
【表７】
2005219962.tif 000009
Ｎｏ．３６〜４０の方法で成膜したものは、反射電子線回折でチタン酸ストロンチウム層を評価したところスポット状の回折点が認められ、単結晶であることが確認された。Ｎｏ４１のＲＦプラズマＣＶＤ法で成膜したものは、チタン酸ストロンチウム層を評価したところ様々な面方位を持った多結晶であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の基板の層構成の説明図である。
【図２】実施例１の層構成の説明図である。
【図３】実施例2の層構成の説明図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０、２０、３０                  シリコン単結晶基板
１１                              酸化物単結晶層
１２                              金属単結晶層
１３、２３、３３                  ダイヤモンド単結晶層
２１                              チタン酸ストロンチウム層
２２、３２                        イリジウム層
３１                              酸化物単結晶層
【図１】
2005219962.tif 000010
【図２】
2005219962.tif 000011
【図３】
2005219962.tif 000012