(57)【要約】    【課題】  断熱性を確保すると共に、低コストでもって余分な電力エネルギを使用することなく結露発生を防止し、所望の透視性を確保することができるようにした。    【解決手段】  ガラス基板１の表面に酸化スズ膜２が形成され、該酸化スズ膜２の表面に酸化ケイ素膜３を形成し、該酸化ケイ素膜３の表面にはフッ素が添加された酸化スズ膜４、すなわち低放射層が形成されている。そして、低放射層が形成されている面側が冷凍・冷蔵庫の庫内側に面するように配されて冷凍・冷蔵庫のガラス窓として取り付けられる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温雰囲気にある第１の空間と室温より低い低温雰囲気にある第２の空間とを仕切る冷凍・冷蔵庫用ガラスであって、
前記第２の空間側のガラス板の表面に酸化物半導体膜からなる低放射層が形成されていることを特徴とする冷凍・冷蔵庫用ガラス。
【請求項２】
前記酸化物半導体膜は、フッ素を含有した酸化スズ膜であることを特徴とする請求項１記載の冷凍・冷蔵庫用ガラス。
【請求項３】
前記ガラス板と前記低放射層との間に１層以上の無機物からなる中間層が介在されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の冷凍・冷蔵庫用ガラス。
【請求項４】
前記低放射層が形成された後に所定温度でもって所定の熱処理が施されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の冷凍・冷蔵庫用ガラス。
【請求項５】
ケイ素、アルミニウム、及びチタンのうちの１種以上の元素を含む複合酸化物又は混合酸化物を主成分とする表面層が前記低放射層の表面に形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の冷凍・冷蔵庫用ガラス。
【請求項６】
前記表面層の膜厚は０．５ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項５記載の冷凍・冷蔵庫用ガラス。
【請求項７】
前記表面層には光触媒活性物質が含まれていることを特徴とする請求項５又は請求項６記載の冷凍・冷蔵庫用ガラス。
【請求項８】
前記第１の空間に対する面と前記第２の空間に対する面の少なくともいずれか一方の表面に所定の抗菌処理が施されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の冷凍・冷蔵庫用ガラス。
【請求項９】
可視光透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の冷凍・冷蔵庫用ガラス。
【請求項１０】
可視光透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の冷凍・冷蔵庫用ガラス。
【請求項１１】
可視光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の冷凍・冷蔵庫用ガラス。
【請求項１２】
前記低放射層の垂直放射率が０．３５以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の冷凍・冷蔵庫用ガラス。
【請求項１３】
前記低放射層の垂直放射率が０．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の冷凍・冷蔵庫用ガラス。
【請求項１４】
前記低放射層の垂直放射率が０．１５以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の冷凍・冷蔵庫用ガラス。
【請求項１５】
ガラス面を水平とし且つ前記低放射層が鉛直方法下面に施されている状態を基準として傾斜角度が０〜１３５°となるように冷凍・冷蔵庫本体に取り付けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれかに記載の冷凍・冷蔵庫用ガラス。
【請求項１６】
前記傾斜角度が０°〜６０°であることを特徴とする請求項１５記載の冷凍・冷蔵庫用ガラス。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１４のいずれかに記載の冷凍・冷蔵庫用ガラスを含む複数のガラスが前記低放射層側を室温よりも低い低温雰囲気の空間と面するようにして対向配置されると共に、これら複数のガラス間に中空層が形成されていることを特徴とするガラス物品。
【請求項１８】
前記中空層は、空気層、断熱ガス層、又は減圧層のいずれかであることを特徴とする請求項１７記載のガラス物品。
【請求項１９】
互いに対向する前記複数のガラスの内、少なくとも１枚のガラスの前記中空層に面する表面に低放射層又は低放射物質を含有した透明フィルムが形成されていることを特徴とする請求項１７又は請求項１８記載のガラス物品。
【請求項２０】
低放射層又は低放射物質を含有した透明フィルムが前記ガラスの表面と離間して前記中空層中に配されていることを特徴とする請求項１７乃至請求項１９のいずれかに記載のガラス物品。
【請求項２１】
請求項１乃至請求項１４のいずれかに記載の冷凍・冷蔵庫用ガラスを含む複数のガラスが前記低放射層側を室温よりも低い低温雰囲気の空間と面するようにして透明樹脂層を介して互いに重ね合わせられていることを特徴とするガラス物品。
【請求項２２】
請求項１７乃至請求項２０のいずれかに記載の２枚のガラス物品が透明樹脂層を介して重ね合わせられていることを特徴とするガラス物品。
【請求項２３】
前記第１の空間に対する面と前記第２の空間に対する面の少なくともいずれか一方の表面に所定の抗菌処理が施されていることを特徴とする請求項１７乃至請求項２２のいずれかに記載のガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍・冷蔵庫用ガラスと該ガラスを使用したガラス物品に関し、より詳しくは断熱性を保持しながら内部の状態を外方から透視するガラス窓として使用される冷凍・冷蔵庫用ガラスと、該ガラスを１枚以上使用することによりガラス窓としての断熱性を向上させた複層ガラス等のガラス物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スーパーマーケットやコンビニエンスストアなどの商店で使用される冷凍・冷蔵庫は、商品を陳列する商品陳列機能と消費者が自由に商品を選び取るための商品選択機能を有することが要求されるため、断熱性を確保しつつ透視性を保持することのできる開閉機構付きガラス窓が使用されている。また、商品購入者が商品を容易に視認することができ、販売店主が容易に商品の出入をすることができる冷凍・冷蔵ショーケースや商品の在庫状況を消費者が即座に判断することができる所謂シースルー型の自動販売機にも上述と同様、断熱性を確保しながら透視性を保持することのできるガラス窓が提案されている。
【０００３】
そして、この種のガラス窓の中には、冷凍・冷蔵庫の庫内温度を保つための消費エネルギを極力低減する観点からガラス窓の断熱性を向上させた複層ガラスも知られている。斯かる複層ガラスとしては、複数枚のガラスを互いに対向状に配置しこれらのガラス間に中空層を設けた複層ガラス（例えば、特許文献１参照）や、前記複数のガラスの対向面側のガラス表面にプラスチックフィルムを貼着した複層ガラスが知られており、また、前記中空層に面するガラス表面に低放射層を形成したり、前記中空層を減圧にした複層ガラスも知られており、またアルゴンやクリプトンガス等の断熱ガスを中空層に供給して断熱性を高めた複層ガラスも知られている。（以下、「第１の従来技術」という）。
【０００４】
該第１の従来技術では、ガラスの断熱効果により庫外側ガラスの表面温度が庫外の雰囲気温度に近付くため、庫外側表面が結露しにくくなり、ガラス窓としての透視性を阻害したり、庫外側に結露水が流れ落ちて床が滑り易くなるの防止することができる。
【０００５】
また、これらの複層ガラスの中には、庫外側ガラス板の中空層側表面に透明ヒータとしての作用をなす透明導電性コーティングを施した樹脂フィルムを貼着したり、或いはガラス板表面に透明導電性コーティングを直接施し、該透明導電性コーティング（透明ヒータ）に通電を施して加熱することにより庫外側ガラス板の表面温度を高め、これにより庫外側表面をより一層結露しにくくするようにしたものも知られている（以下、「第２の技術」という）。
【０００６】
さらに、その他の従来技術としては、低放射層が形成されたプラスチックフィルムをガラス板の庫内側表面に貼着したガラス窓も知られている（以下、「第３の従来技術」という）。
【０００７】
該第３の従来技術では、ガラス板の庫内側表面に低放射層が形成されたプラスチックフィルムを貼着することによって、断熱性を高めると共にガラス窓の庫内側表面温度を上昇させ、これにより庫外温度が庫内に侵入してガラスの庫内表面に触れても結露が生じるのを防止している。
【特許文献１】特開平８−２０８２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記第１の従来技術では、ガラス窓の断熱性が高まったために、ガラス窓の庫内側表面温度が庫内空間の雰囲気温度に近付く一方で、例えば、冷凍・冷蔵庫内の商品を取り出す場合や冷凍・冷蔵庫に商品を補充する場合には、庫外雰囲気が庫内に容易に侵入する。このため、庫内に侵入した庫外雰囲気がガラス窓の庫内側表面に接すると容易に結露し、長時間に亙ってガラス窓の透視性を妨げたり、或いはガラス窓の庫内側表面の結露水が庫内に流入して氷結することがあるという問題点があった。
【０００９】
また、第２の従来技術では、透明導電性コーティング（透明ヒータ）に通電を施すことにより庫外側ガラスの表面温度を高めることができ、この点では庫外表面での結露防止に有効であると考えられるが、透明導電性コーティングは導電性のため放射率が低く、このため庫内側へは熱伝導でしか熱が伝達せず、したがって庫内側ガラス表面は暖まりにくく、庫内側ガラス表面の上昇温度は極めて低いのが実状である。しかも、一方では透明導電性コーティングに通電して加熱することにエネルギを使用し、他方では冷凍・冷蔵庫内を冷却するためにエネルギを使用しているため、冷凍・冷蔵庫全体のエネルギ収支の観点からも極めて非効率的であるという問題点があった。
【００１０】
さらに、第３の従来技術では、ガラス窓の庫内側表面に低放射層を有するプラスチックフィルムを貼着することにより、上述したようにガラス窓の庫内側表面が結露するのを防止しているが、前記プラスチックフィルムは、一般に硬度が低いため、清掃時や商品出入時に低放射層を含むプラスチックフィルムを損傷させてしまう虞があるという問題点があった。すなわち、プラスチックフィルムは損傷し易いため、商品の出入時には該プラスチックフィルムに触れないように注意する必要があり、また清掃時には柔らかい布等で軽く拭き取るという注意が必要となる。このため、販売店側にとって使い勝手が悪く、しかも商品購入者がガラス窓の庫内表面に触れないように注意を喚起させることは事実上不可能に近く、したがって短期間で美観や透視性を損なってしまうという問題点があった。
【００１１】
その上、該第３の従来技術では、低放射層を形成したプラスチックフィルム自体が高価であり、しかもガラス板の表面への貼着作業に手間を要し、また美観を確保するためにはプラスチックフィルムの貼着仕上げ用に特殊な専用装置も必要になるという問題点があった。
【００１２】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、断熱性を確保すると共に、低コストでもって余分な電力エネルギを使用することなく結露発生を防止して透視性を損なうのを回避することのできる冷凍・冷蔵庫用ガラスと該ガラスを使用したガラス物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、断熱性を確保すると共に、商品の取り出し等を行っても結露が生じないような冷凍・冷蔵庫用ガラスを得るべく鋭意研究した結果、冷凍・冷蔵庫の庫内側に面するガラス板の表面に低放射層を膜形成することにより、ガラス窓の断熱性を確保することができると共に、ガラス板の庫内側表面温度を上げることができ、結露が生じにくくなって透視性を損なうのを回避することができるという知見を得た。
【００１４】
すなわち、庫内側に面するガラス板の表面に低放射層を膜形成することにより、冷凍・冷蔵庫内部の空間とガラスの庫内側表面との間では、輻射熱に対する放射率が低くなって放射熱伝達が抑制され、対流熱伝達が支配的となる。そしてその結果、ガラス窓の断熱性が向上するばかりか、ガラスの庫内側表面温度を上昇させ、これにより、冷凍・冷蔵庫内の商品取出時や商品補充時に庫外雰囲気が庫内に侵入してガラスの庫内側表面に触れたときであっても結露が生じにくくなり、また生じた場合でも短時間で透視性を回復することができることが判明した。
【００１５】
また、前記低放射層は、冷凍・冷蔵庫内の低温雰囲気に常に晒されるだけでなく、庫外の室温雰囲気の侵入によって急激な温度変化が生じる場合もあり、さらに冷凍・冷蔵庫内部を清掃するときには低放射層が擦られて摩耗してしまう虞がある。また、商品の出入や商品購入者が不用意に低放射層と接触してしまう虞もある。このため、低放射層を構成する物質としては、物理的・化学的な耐久性に優れていることが必要となり、斯かる観点から低放射層としては酸化物半導体膜を使用するのが最適である。
【００１６】
そこで、本発明に係る冷凍・冷蔵庫用ガラスは、室温雰囲気にある第１の空間と室温より低い低温雰囲気にある第２の空間とを仕切る冷凍・冷蔵庫用ガラスであって、前記第２の空間側のガラス板の表面に酸化物半導体膜からなる低放射層が形成されていることを特徴としている。
【００１７】
上記構成によれば、前記第２の空間（庫内）側に面するガラス板の表面に酸化物半導体膜からなる低放射層が形成されているので、輻射熱に対する放射率が低くなって優れた断熱性を確保することができると共に、放射熱伝達が抑制されるため低放射層の表面温度が庫外側のガラス板表面温度に近付くこととなって前記低放射層の表面温度が上昇し、これにより結露発生が防止されて透過性を損なうのを回避することができる。
【００１８】
また、上記構成によれば、低放射層の表面温度が上昇するため、第２の空間（庫内）における温度と低放射層の表面温度の差が大きくなって対流熱伝達が生じ易くなり、したがって低放射層表面の空気も入れ替わりやすくなり、一旦結露が生じても短時間で解消することができる。
【００１９】
さらに、酸化物半導体膜は、物理的・化学的な耐久性に優れているためプラスチックフィルムのように容易に損傷することはなく、優れた耐久性を得ることができる。
【００２０】
また、低放射層を構成する酸化物半導体膜としては、フロートガラス製造工程中で化学気相成長（chemical vapor deposition；以下「ＣＶＤ」という）法で容易に作製することができ、大量生産に適し、しかもコスト的に安価に製造することのできるフッ素を含有した酸化スズ膜（以下、「ＳｎＯ2：Ｆ膜」という）を使用するのが好ましい。
【００２１】
また、冷凍・冷蔵庫用ガラスは、頻繁に商品の出入等を行うため反射色調は自然な色調を呈する無彩色系、すなわちニュートラル系の反射色調であることが望ましいが、ガラス板の表面に酸化物半導体膜を形成したのみでは、反射色調の調整が困難であり、したがって低放射層の物理的耐久性を阻害しない無機物を前記低放射層とガラス板との間に介在させ、これにより反射色調を調整するのが好ましい。
【００２２】
そこで、本発明の冷凍・冷蔵庫用ガラスは、前記ガラス板と前記低放射層との間に１層以上の無機物からなる中間層が介在されているのが好ましい。
【００２３】
また、冷凍・冷蔵庫用ガラスは強度を向上させるため、又は曲げ加工するために所定の熱処理を行うことがあり、親水／光触媒活性を有する物質のコーティングや抗菌処理においても熱処理の必要な場合があるが、低放射層を形成した後に熱処理を施した場合は、工程全体を低コスト且つ迅速に行うことができ、しかも、低放射層を構成する半導体酸化物膜は熱処理に対して特性劣化が生じることはない。
【００２４】
そこで、本発明の冷凍・冷蔵庫用ガラスは、前記低放射層が形成された後に所定温度でもって所定の熱処理が施されてもよい。
【００２５】
また、本発明者等が更に鋭意研究を進めたところ、前記低放射層の表面に親水・保水機能を有する表面層を形成した場合は、水滴の接触角を小さくすることができるため、水分が表面層に凝結しても結露しにくく透視性が阻害されにくいという知見を得た。そして、表面層としては、化学的・物理的耐久性を高く保つ観点からは、ケイ素、アルミニウム、及びチタンのうちの１種以上の元素を含む複合酸化物又は混合酸化物を使用するのが好ましいことが判明した。
【００２６】
そこで、本発明の冷凍・冷蔵庫用ガラスは、ケイ素、アルミニウム、及びチタンのうちの１種以上の元素を含む複合酸化物又は混合酸化物を主成分とする表面層が前記低放射層の表面に形成されているのが好ましい。
【００２７】
また、前記表面層の膜厚は、低放射層の低放射率、すなわち高赤外反射性能を損なわないためには、所望の親水・保水機能を確保することを条件に可能な限り薄いのが好ましく、具体的には、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ、最も好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍであることが望ましい。
【００２８】
さらに、冷凍・冷蔵庫の内部は蛍光灯等の照明器具で照明されることが多いことから、前記表面層に光触媒活性物質が含まれているとガラス表面の有機汚れを分解し、長期間に亙って親水・保水機能を保持することができる。
【００２９】
また、冷凍・冷蔵庫を食品の保存陳列用に使用する場合は、衛生上の観点から冷凍・冷蔵庫の庫内表面又は庫外表面のうちの少なくともいずれか一方に抗菌処理を施すのが好ましい。尚、抗菌処理として実施されることの多い銀系の処理の場合は、抗菌性は低温では発祥しにくく、ガラスの庫内表面温度を高く維持することのできる本発明のガラスは抗菌処理に適している。
【００３０】
また、室温雰囲気にある外部から冷凍・冷蔵庫内部の商品の視認性を十分確保するためには、可視光透過率が少なくとも６０％以上、望ましくは７０％以上、さらに望ましくは８０％以上であることが好ましく、斯かる可視光透過率を有するガラス板を素材として選択する必要がある。
【００３１】
さらに、本発明の冷凍・冷蔵庫用ガラスは、ガラス窓としての高透視性を保持しつつ、冷凍・冷蔵庫内部と低放射層の表面との放射熱交換を極力低くして輻射熱に対する放射率を低くする必要があり、そのためには低放射層の垂直放射率が０．３５以下、望ましくは０．２５以下、さらに望ましくは０．１５以下にすることが好ましい。
【００３２】
本冷蔵・冷蔵庫用ガラスは、庫内を下方から上方に覗き込むように設置した場合は、垂直に設置した場合に比べ、対流熱伝達の効果が大きくなるので、本発明の効果は小さくなるが、逆に、冷凍・冷蔵庫用ガラスを斜め上方、又は上方から庫内を覗き込めるように水平方向に対して所定の傾斜角度以内で取り付けた場合は、冷凍・冷蔵庫内部と低放射層表面との間では放射熱伝達のみならず対流熱伝達までもが生じにくくなり、低放射層の表面温度は更に上昇してガラス板に曇りが生じるのをより効果的に阻止することが可能となる。
【００３３】
すなわち、本発明の冷凍・冷蔵庫用ガラスは、ガラス面を水平とし且つ前記低放射層が鉛直方法下面に施されている状態を基準として傾斜角度が０〜１３５°となるように冷凍・冷蔵庫本体に取り付けられるのが好ましく、望ましくは、前記傾斜角度が０°〜６０°であることが好ましい。
【００３４】
また、従来より複数のガラス基板間に空気層や断熱ガス層或いは減圧層等の中空層を介在させたガラス物品としての複層ガラスは、断熱性能に極めて優れた作用・効果を発揮することが知られているが、上述した本発明の冷凍・冷蔵庫用ガラスを複層ガラスに組み入れた場合は、結露の発生を防止しつつ、更なる断熱性能の向上を図ることができると考えられる。
【００３５】
そこで、本発明に係るガラス物品は、上記ガラスを１枚以上含む複数のガラスが前記低放射層側を室温よりも低い低温雰囲気の空間と面するようにして対向配置されると共に、これら複数のガラス間に中空層が形成されていることを特徴とし、また前記中空層は、空気層、断熱ガス層、又は減圧層のいずれかであることを特徴としている。
【００３６】
尚、減圧層を含むガラス物品を作製する場合は、減圧層の減圧状態を長期間保持するように１５０℃以上に加熱して脱ガス処理を施すことが望ましいが、その際にも低放射層を構成する酸化物半導体膜は特性劣化が生じず、好ましい。
【００３７】
さらに、互いに対向する前記複数のガラスの内、少なくとも１枚のガラスの前記中空層に面する表面に低放射層又は低放射物質を含有した透明フィルムが形成されることにより、或いは低放射層又は低放射物質を含有した透明フィルムが前記ガラスの表面と離間して前記中空層中に配されることにより、より一層の断熱性向上を図ることができる。
【００３８】
また、本発明のガラス物品は、上記冷凍・冷蔵庫用ガラスを含む複数のガラスが前記低放射層側を室温よりも低い低温雰囲気の空間と面するようにして透明樹脂層を介して互いに重ね合わせた所謂合わせガラスとするのも好ましい。
【００３９】
さらに、上述した複層ガラスの中から２枚の複層ガラスを選択し、透明樹脂層を介して前記２枚の複層ガラスを重ね合わせるのも好ましい。
【００４０】
また、上述した複層ガラス及び合わせガラスについても、上記冷凍・冷蔵庫用ガラスと同様、衛生上の観点から抗菌処理を施すのが好ましい。
【発明の効果】
【００４１】
以上詳述したように本発明に係る冷凍・冷蔵庫用ガラスは、室温より低い低温雰囲気にある空間側のガラス板の表面に酸化物半導体膜からなる低放射層が形成されているので、ガラス窓の断熱性を確保しながら、ガラスの庫内外表面温度を高く保つことができ、透視性を悪化させる庫内外の結露を発生しにくくすることができる。しかも、本発明の冷凍・冷蔵庫用ガラスは、従来のようなヒータ等の余分な電力を使用することもなく、また低放射層としての酸化物半導体膜は、物理的・化学的な耐久性にも優れているため、清掃作業等を容易に行うことができ、低コストでもって使い勝手の向上を図ることができる。
【００４２】
また、上述したように酸化物半導体膜は、物理的・化学的な耐久性の優れており、熱処理を施しても特性劣化が生じないため、成膜後に熱処理を行うことができ、これにより工程全体を簡素化して低コスト且つ迅速に熱処理加工を行うことができる。
【００４３】
また、低放射層とガラス板との間に無機物からなる中間層を介在させることにより、冷凍・冷蔵ショーケース又はシースルー型自動販売機に使用された場合であっても、ニュートラルな反射色調でもって高透視性を保持することができる。
【００４４】
さらに、ケイ素、アルミニウム、及びチタンの１種以上の元素を含む複合酸化物又は混合酸化物を主成分とする表面層が前記低放射層の表面に形成された場合は、表面層が親水・保水機能を有し、水滴が付着してもその接触角を小さくすることができ、したがって水分が表面層に凝結しても結露しにくく透視性が阻害されるのを極力回避することができる。特に、表面層に光触媒活性物質が含まれている場合は、表面の有機汚れを分解して長期間に亙って親水・保水機能を保持することができる。
【００４５】
さらに、本発明の冷凍・冷蔵庫用ガラスを使用した複層ガラス又は合わせガラスは、前記冷凍・冷蔵庫用ガラスが透視性に優れているため、所望の透視性を確保しつつ断熱性能のより一層の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳説する。
【００４７】
図１は本発明に係る冷凍・冷蔵庫用ガラスの一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示した断面図である。
【００４８】
同図において、１は、フロート法により製造されたソーダ石灰ガラスを主成分とするガラス基板であって、該ガラス基板１の表面には酸化スズ膜「以下、ＳｎＯ2膜」という）２が形成され、該ＳｎＯ2膜２の表面には酸化ケイ素膜（「以下、ＳｉＯ2膜」という）３が形成され、さらに該ＳｉＯ2膜３の表面には低放射層としてのＳｎＯ2：Ｆ膜４が形成され、これらＳｎＯ2膜２とＳｉＯ2膜３とで中間層５を構成し、該中間層５とＳｎＯ2：Ｆ膜４とで積層膜６を構成している。
【００４９】
そして、本実施の形態では、膜形成のなされていない面側が室温雰囲気にある庫外（第１の空間）に面し、前記ＳｎＯ2：Ｆ膜４が形成されている面側が室温よりも低温雰囲気にある庫内（第２の空間）に面するようにしてスーパーマーケットやコンビニエンスストア等の冷凍・冷蔵庫にガラス窓として取り付けられる。
【００５０】
上記冷凍・冷蔵庫用ガラスは、スーパーマーケットやコンビニエンスストア等における冷凍・冷蔵庫に取り付けられて使用される場合は、商品の出入や商品の補充等が頻繁に行われるため、庫外から容易に視認できることが必要であり、そのためには可視光透過率が少なくとも６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上が望ましく、上記ガラス基板１は、少なくとも６０％以上の可視光透過率を有する組成のものが選択されて使用される。
【００５１】
また、上記積層膜６の各膜厚は以下のように調整される。
（１）ＳｎＯ2：Ｆ膜４の膜厚
ＳｎＯ2：Ｆ膜４は酸化スズ中にフッ素をドープ（含有）した薄膜であり、酸化スズ中にフッ素をドープすることにより薄膜の導電性が高められ、これにより赤外波長域（５．５μｍ〜５０μｍ）の光を効果的に反射して断熱性能の向上を図ることができる。また、冷凍・冷蔵庫内部との間での熱伝達においては、放射熱伝達と対流熱伝達とがあるが、ＳｎＯ2：Ｆ膜４は、輻射熱に対する放射率を低下させて放射熱伝達を抑制し、その結果庫内側のガラス表面温度が上昇して結露の発生を防止する作用を有する。そして、低放射性能は、垂直放射率（ＪＩＳ  Ｒ３１０６）により評価することができ、所望の低放射性を確保するためには前記垂直放射率が０．３５以下、好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．１５以下とするのが望ましい。本実施の形態では、斯かる垂直放射率を得ることのできる範囲としてＳｎＯ2：Ｆ膜４の膜厚は１００ｎｍ以上に設定する必要がある。一方、ＳｎＯ2：Ｆ膜４の膜厚は、厚ければ厚いほど放射率を低くできるが、生産設備のコスト上の制約から１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下に設定するのが望ましい。
【００５２】
（２）ＳｎＯ2膜２及びＳｉＯ2膜３の膜厚
冷凍・冷蔵庫用ガラスは、可視光透過率が高いだけでなく自然な反射色調を呈するニュートラル系であることが外観上望ましい。すなわち、ガラス窓等の物体の反射色調は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が規定するＬ*ａ*ｂ*表色系のクロマティクネス指数ａ* 、ｂ*により色度図上で定量的に表現することができる（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）。そして、ニュートラル系の反射色調を得るためには、クロマティクネス指数ａ* 、ｂ*が｜ａ*｜≦１０、｜ｂ*｜≦１０、より望ましくは｜ａ*｜≦５、｜ｂ*｜≦５であることが好ましい。
【００５３】
しかしながら、ＳｎＯ2：Ｆ膜４のみでは反射色調の調整に制限があり光の干渉によって虹色の反射色を呈する虞がある。
【００５４】
そこで、本実施の形態では、ＳｎＯ2：Ｆ膜４の物理的耐久性を阻害しないような無機物としてのＳｎＯ2膜２及びＳｉＯ2膜３をガラス基板１とＳｎＯ2：Ｆ膜４との間に介在させて反射色調がニュートラル系となるように調整することとした。すなわち、ガラス基板１とＳｎＯ2：Ｆ膜４との間にＳｎＯ2膜２及びＳｉＯ2膜３を介在させると、該ＳｎＯ2膜２及びＳｉＯ2膜３は屈折率調整層として作用し、これにより冷凍・冷蔵庫用ガラスの反射色調を容易にニュートラル系に調整することができる。
【００５５】
尚、本実施の形態では、中間層５をＳｎＯ2膜２及びＳｉＯ2膜３からなる二層構造としたが、該中間層５は上述の如く色調調整を行うことを目的として介在させたものであり、したがって、斯かる色調調整が可能であるならば前記二層構造に限定されることはなく、低放射性能を損なわない限り一層構造や三層以上の多層構造としてもよく、或いは特定の膜成分（例えば、ＳｉやＳｎ）を膜中に傾斜状に分布させた傾斜組成層であってもよい。
【００５６】
そして、このように本実施の形態においては、庫内側に面するガラス基板１の表面に低放射層であるＳｎＯ2：Ｆ膜４を形成しているので、冷凍・冷蔵庫内部の空間とガラスの庫内側表面との間では、輻射熱に対する放射率が低くなり、放射熱伝達が抑制されて対流熱伝達が支配的となり、その結果、ガラス窓の断熱性が向上するのみだけでなく、ガラスの庫内側表面温度が上昇し、これにより、冷凍・冷蔵庫内の商品取出時や商品補充時に庫外雰囲気が庫内に侵入してガラスの庫内側表面に触れたときであっても結露が生じにくくなり、また生じた場合でも短時間で透視性を回復することができる。
【００５７】
しかも、低放射層を構成するＳｎＯ2：Ｆ膜４は、物理的・化学的な耐久性に優れていることから、耐久性にも優れ且つ清掃作業も容易に行うことができる。
【００５８】
また、本実施の形態では、放射熱伝達が抑制されるため低放射層の表面温度が庫外側のガラス板表面温度に近付くこととなって前記低放射層の表面温度が上昇し、これによっても結露発生が防止され、透過性を損なうのを回避することができる。
【００５９】
また、ＳｎＯ2：Ｆ膜４の表面温度が上昇するため、庫内空間の温度と低放射層の表面温度の差が大きくなって対流熱伝達が生じ易くなり、したがって低放射層表面の空気も入れ替わりやすくなり、一旦結露が生じても短時間で解消することができる。
【００６０】
さらに、本実施の形態では、ガラスの庫内側表面温度の上昇は庫外側の雰囲気温度の影響を受けて生じるものであるため、電力を必要とするヒータ等を使用することもなく経済的であり、省エネルギ化に寄与することができる。
【００６１】
また、本発明の冷凍・冷蔵庫用ガラスをアイスクリーム等のショーケース用ガラス窓として使用する場合は、本発明のガラス自体に開閉機構を付設して前記ショーケースに取り付けるのも好ましく、また本ガラスを窓枠に嵌める場合は、所謂引き違い機構、片引き機構、開き機構等の開閉機構を窓枠に設け、本ガラスを開閉自在にショーケースに取り付けるのも好ましい。
【００６２】
図２は本冷凍・冷蔵庫用ガラスを冷凍・冷蔵庫本体８に取り付けた場合の取付形態の一例を示した図であって、図中、Ｘ軸は水平方向、Ｙ軸は鉛直方向を示している。
【００６３】
すなわち、ガラス７は水平であって且つ低放射層４が形成されている積層膜６が下方に向いている場合を基準とし、傾斜角度θで低放射層６が庫内と面するように冷凍・冷蔵庫本体８に取り付けられる。
【００６４】
そして、前記傾斜角度θとしては、図２（ａ）に示すように、庫外から庫内を見上げるようにガラス７が冷凍・冷蔵庫本体８に取り付けられていても１３５°以下が望ましく、好ましくは、図２（ｂ）に示すように、６０°以下が望ましく、最良の取り付け形態は、図２（ｃ）に示すように、傾斜角度θを０°としてガラス７を水平となるように取り付けた場合である。
【００６５】
すなわち、本発明のガラスを冷凍・冷蔵庫本体８に対し、図２（ｂ）（ｃ）に示すように、斜め上方、又は上方から覗き込める形態で設置した場合は、低放射層であるＳｎＯ2：Ｆ膜４と冷凍・冷蔵庫内の空間との間では放射熱伝達のみならず対流熱伝達までもが生じにくくなってＳｎＯ2：Ｆ膜４の表面温度が庫外の室温雰囲気に近付き、これによりＳｎＯ2：Ｆ膜４の表面温度が高くなって結露の発生をより効果的に防止することができる。
【００６６】
次に、本冷凍・冷蔵庫用ガラスの製造方法を説明する。
【００６７】
上記積層膜６をガラス基板１上に形成して本冷凍・冷蔵庫用ガラスを製造する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法等でも可能であるが、フロートガラス製造工程中で容易に成膜でき、大量生産に適し、コスト的にも安価なＣＶＤ法で製造のが最も好ましい。
【００６８】
図３はＣＶＤ成膜装置を模式的に示した概略構成図であって、該ＣＶＤ成膜装置は、ガラス基板１を所定温度に加熱するヒータ９と、矢印Ａ方向に搬送されてくるガラス基板１の幅方向を覆うように列設された複数の成膜原料供給部１０（本実施の形態では第１〜第５の成膜原料供給部１０ａ〜１０ｅ）とを備えている。
【００６９】
そして、該ＣＶＤ成膜装置においては、所定形状に切断されたガラス基板１がヒータ９により所定の高温に加熱されてメッシュベルト上を搬送され、装置内を通過する間に成膜原料がガラス基板１の表面に供給され、ガラス基板１の有する熱エネルギを介して成膜原料が該ガラス基板１上で熱分解し、所望の薄膜がガラス基板１上に堆積される。例えば、上記図１に示すような積層膜６を作製する場合は、第１の成膜原料供給部１０ａからは、スズ化合物、酸素、水蒸気、及び窒素からなる混合ガスがガラス基板１の表面に供給されて第１層としてのＳｎＯ2膜２が形成され、第２の成膜原料供給部１０ｂからは、ケイ素化合物、酸素、及び窒素がガラス基板１上に供給されて第２層としてのＳｉＯ2膜３が形成される。さらに第３の成膜原料供給部１０ｃ、必要に応じて第４及び第５の成膜原料供給部１０ｄ、１０ｅからは、スズ化合物、酸素、水蒸気、窒素及びフッ素化合物からなる混合ガスが前記ガラス基板１上に供給されて第３層としてのＳｎＯ2：Ｆ膜４が形成される。すなわち、膜厚の厚い膜形成を行う場合は、上述のように必要に応じ、同一の成膜原料が複数段（例えば、第３〜第５の成膜原料供給部１０ｃ〜１０ｅの３段）に分割されて前記ガラス基板１上に供給される。
【００７０】
また、ＳｎＯ2膜２を成膜する場合のスズ原料としては、モノブチルスズトリクロライド、四塩化スズ、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ等のスズ化合物を使用することができ、また酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気等を使用することができる。
【００７１】
さらに、ＳｉＯ2膜３を成膜する場合のケイ素原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、1,2−ジメチルシラン、1,1,2−トリメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメチルジシラン等のシラン系化合物や、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等を使用することができ、また酸化原料としては酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾン等を使用することができる。
【００７２】
さらに、ＳｎＯ2：Ｆ膜４を成膜する場合のフッ素化合物としては、トリフルオロアセテート、フッ化水素、ブロモトリフルオロメタン、クロルジフルオロメタン、ジフルオロエタン等を使用することができる。
【００７３】
このように本発明の冷凍・冷蔵庫用ガラスは、フロートガラス製造工程中で容易に成膜することができ、低コストで大量生産することができる。
【００７４】
また、ＳｎＯ2：Ｆ膜４は熱処理にも変質しにくく、強化処理や曲げ加工処理、脱ガス処理等をＳｎＯ2：Ｆ膜４の形成後に施すことができるので、全体の工程が簡素化され、低コスト且つ迅速に行うことができる。
【００７５】
例えば、熱強化炉等を通してガラスの強度を向上させる場合、低放射層であるＳｎＯ2：Ｆ膜４を形成した後に熱処理を施すことによりＳｎＯ2：Ｆ膜４の特性劣化を招来することなく、低コスト且つ迅速に行うことができる。
【００７６】
すなわち、強化ガラスは、一般にヒータ部と風冷部を有する熱強化炉を使用して得られるが、斯かる場合、まず、ＳｎＯ2：Ｆ膜４が形成されたガラスをヒータ部で６００℃以上に加熱した後、該風冷部に搬送し、該風冷部ではコンプレッサから常温の圧縮空気を吐出させて該圧縮空気をガラス表面に供給し、これによりガラス表面が冷却されて圧縮応力が発生する。そしてその結果、表面圧縮応力が６０ＭＮ／ｍ2以上であってＪＩＳ  Ｒ３２０６に規定する破砕数が４０個以上の強化ガラスを低コストでもって迅速に得ることができる。
【００７７】
また、同一の方法でガラスの風冷速度を調整することにより、ＪＩＳ  Ｒ３２２２で規定される表面圧縮応力が２０〜６０ＭＮ／ｍ2の倍強度ガラスを得ることもできる。
【００７８】
同様に、曲げ加工処理を行う場合も、ＳｎＯ2：Ｆ膜４を形成した後に６００℃以上で熱処理を行うことにより、ＳｎＯ2：Ｆ膜４の低放射層としての特性を劣化させることなく曲げ加工を行って曲面ガラスを得ることができる。
【００７９】
また、中空層を減圧層とする複層ガラスの作製時等で脱ガス処理を行う場合も、ＳｎＯ2：Ｆ膜４を形成した後に１５０℃以上で熱処理を行うことにより、ＳｎＯ2：Ｆ膜４の低放射層としての特性を劣化させることなく、所望の脱ガス処理を行うことができる。
【００８０】
また、スーパーマーケットやコンビニエンスストア等における冷凍・冷蔵庫は、一般に食品の保存陳列用に使用されることが多く、衛生上の観点から大腸菌やＯ１５７等の病原菌の繁殖を防止すべく、銀コロイド分散液等の抗菌剤をガラス基板１及びＳｎＯ2：Ｆ膜４の表面に塗布して抗菌処理を施すのが好ましい。但し、この場合、ＳｎＯ2：Ｆ膜４上の抗菌処理については該ＳｎＯ2：Ｆ膜４の有する低放射機能を損なわないように抗菌処理を施す必要がある。
【００８１】
次に、図４は本発明に係る冷凍・冷蔵庫用ガラスの第２の実施の形態を模式的に示した断面図であって、該第２の実施の形態では上記第１の実施の形態と同様、ガラス基板１の表面にＳｎＯ2膜２、ＳｉＯ2膜３及びＳｎＯ2：Ｆ膜４が順次形成されると共に、該ＳｎＯ2：Ｆ膜４の表面には光触媒活性層であるＴｉＯ2膜１１が形成され、該ＴｉＯ2膜１１の表面にはアルミニウム（Ａｌ）を含有したＳｉＯ2膜（以下、「ＳｉＯ2：Ａｌ膜」という）１２が形成され、これらＴｉＯ2膜１１とＳｉＯ2：Ａｌ膜とで表面層１３を形成し、該表面層１３は親水・保水機能を有している。
【００８２】
すなわち、低放射層であるＳｎＯ2：Ｆ膜４の表面に親水・保水機能を有する表面層１３が形成されると、該表面層１３に水滴が付着してもその接触角を小さくする作用を有するため、表面層１３上に水分が凝結しても結露しにくく、したがって透視性が阻害されるのを回避することができる。しかも、本第２の実施の形態では前記親水・保水機能を有する表面層１３に光触媒活性層であるＴｉＯ2膜１１の層が含まれているので、冷凍・冷凍庫内が蛍光灯等の照明器具で照明されている場合でも本冷凍・冷蔵庫用ガラスの表面の有機汚れを分解し、長期間に亙って親水・保水機能を保持することができる。
【００８３】
そして、斯かる表面層１３は、低放射層の高赤外反射性能を損なわないように形成する必要があり、そのためには親水・保水機能と低放射性能のバランスを考慮して可能な限り薄いのが望ましく、表面層１３の膜厚は総計で０．５〜１０００ｎｍ以下、望ましくは０．５〜７００ｎｍ以下、さらに望ましくは１〜５００ｎｍ以下、もっと望ましくは１〜３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
上記表面層１３は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、塗布法等で製造することができるが、光触媒物質を活性化するためには成膜中又は成膜後に加熱処理を施すのが有効である。
【００８５】
次に、上記スパッタリング法で表面層１３を製造する場合について説明する。
【００８６】
図５はＳｎＯ2：Ｆ膜４の表面に表面層１３を膜形成するためのロードロック式インライン型マグネトロンスパッタリング装置（以下、「スパッタリング装置」という）であって、該スパッタリング装置は、ロードロック室１５と成膜室１６とを有し、さらに該成膜室１６には第１及び第２のカソード１７、１８とヒータ１９とが備えられている。
【００８７】
そして、例えば、上記図４に示すような表面層１３の膜形成を行う場合は、第１の実施の形態で積層膜６を表面に形成したガラス７がロードロック室１５に搬送され、所定圧力まで減圧排気された後、矢印Ｂに示すように成膜室１６に搬送される。そして、成膜室１６にはガス供給口２０からスパッタリングガスが供給されると共にガラス７は所定温度に加熱され、ターゲット物質であるチタンがセットされた第１のカソード１７に所定電圧が印加され、これにより所定の高温下、酸素との間で反応性スパッタリングが引き起こされ、ガラス７が第１のカソード１７下を往復運動することにより積層膜６の表面に第４層としてのＴｉＯ2膜１１が形成される。また、第２のカソード１８にはＡｌが添加されたケイ素がターゲットとしてセットされ、ガラス７はＴｉＯ2膜１１が形成された後、矢印Ｃ方向に搬送され、上述と同様、第２のカソード１８の下方を往復運動させ、反応性スパッタリングによりＴｉＯ2膜１１の表面に第５層としてのＳｉＯ2：Ａｌ膜１２が形成され、これにより表面層１３を有する冷凍・冷蔵庫用ガラスを作製することができる。尚、これら表面層１３の膜厚は、ガラス７の往復回数と移動速度を調整することにより制御される。
【００８８】
図６は上記冷凍・冷蔵庫用ガラスを使用したガラス物品としての複層ガラスの第１の実施の形態を示す要部断面図であって、該複層ガラスは、積層膜６が形成された冷凍・冷蔵庫用ガラス７とソーダ石灰ガラス等からなるガラス板単体としてのフロート板ガラス２７とが、前記積層膜６が外気に晒されるように配置されると共に、その両端近傍には乾燥剤を含有したスペーサ部材２１が介装され、さらにブチルゴム等の封着材２２により両端が熱融着されて封止されている。そしてこれにより、中空層２３が、冷凍・冷蔵庫用ガラス７、フロート板ガラス２７、スペーサ部材２１及び封着材２２により囲繞されて画成されている。
【００８９】
この種の複層ガラスは、従来より、ガラス板単体に比べてより一層の断熱性能を向上させることができるとされており、本発明の冷凍・冷蔵庫用ガラス７を使用することにより、結露発生を防止すると共に、より一層の断熱性能向上を図ることができる。また、中空層２３は、断熱性能を高める観点からは、空気層やアルゴンガス等を充満させた断熱ガス層とするのが好ましく、また結露防止の観点からは中空層２３は乾燥状態にあることが好ましい。尚、中空層２３が乾燥状態を保ち、且つ清浄状態を維持するためには、上述の如く両端が封着材２２で完全に封止されるのが好ましいが、封止状態が不完全であったり、中空層２３内の気体を置換する装置が付設されていても、複層ガラスの断熱性と透視性に悪影響を及ぼさなければよい。
【００９０】
また、中空層２３は所望の断熱性能を確保する観点からは、冷凍・冷蔵庫用ガラス７とフロート板ガラス２７との間隔ｔを４ｍｍ以上に設定するのが好ましい。
【００９１】
図７は複層ガラスの第２の実施の形態を示す要部断面図であって、該複層ガラスは、中空層２３に接するガラス基板１に低放射コーティングを施し、又は低放射物質を含有した透明フィルムを貼着して低放射層２４を形成し、さらに断熱性を高めたものである。
【００９２】
図８は複層ガラスの第３の実施の形態を示す要部断面図であって、該複層ガラスは、前記積層膜６が外気に晒されると共に、中空層２３は間隔ｔが０．２ｍｍ〜１ｍｍに設定されると共に所定の減圧状態とされ、さらに両端が低融点ガラス２５で封止され、また前記中空層２３の適所には冷凍・冷蔵庫用ガラス７とフロート板ガラス２７との間隔を調整するための微小スペーサ部材２６が配設されている。
【００９３】
このように中空層２３を減圧層で構成することによっても、上述と同様の作用・効果を奏することができる。
【００９４】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、所謂合わせガラスについても同様に適用することができる。すなわち、上記冷凍・冷蔵庫用ガラスを１枚以上含む複数のガラスが前記低放射層側を室温よりも低い低温雰囲気の空間と面するようにしてポリビニルブチラール等の透明樹脂を介して互いにガラス同士を貼着し、ガラスが割れた場合の安全性を向上させるようにするのも好ましい。
【００９５】
また、本発明は、２個以上の中空層を有する複層ガラスや、互いに対向しているガラス表面と離間させて中空層中に透明フィルム（低放射物質を含有する場合も含む）を介在させるのも好ましく、更には、複層ガラスと合わせガラスとを組み合わせたガラス物品についても同様に適用することができるのはいうまでもない。
【００９６】
また、上記実施の形態では平面形状のガラス板について説明したが曲面形状のガラス板の場合も同様に適用することができる。
【実施例】
【００９７】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００９８】
［第１の実施例］
本発明者は、厚さ３ｍｍのフロート板ガラスを洗浄して乾燥し、該フロート板ガラスをガラス基板１として、ＣＶＤ成膜装置（図３参照）を使用して該ガラス基板１に積層膜６を形成した。すなわち、ガラス基板１を大気開放型のメッシュベルトで搬送し、ヒータ９によりガラス基板１の表面温度を約６５０℃に加熱し、この後ガラス基板１が成膜原料供給部１０の下方を通過する間に該成膜原料供給部１０から所定の成膜原料をガラス基板１上に供給し、ガラス基板１上で化学反応を起こさせて固相を析出させ、ＳｎＯ2膜２、ＳｉＯ2膜３、及びＳｎＯ2：Ｆ膜４をガラス基板１上に順次積層し、これにより膜構成がガラス基板１／ＳｎＯ2膜２／ＳｉＯ2膜３／ＳｎＯ2：Ｆ膜４（図１参照）の試験片（実施例１〜実施例３）を作製した。
【００９９】
具体的には、スズ原料としてモノブチルスズトリクロライド（以下、「ＭＢＴＣ」という）を使用し、該ＭＢＴＣを１５０℃に加熱して該ＭＢＴＣの蒸気を窒素１モル当たり０．００１モルの濃度で窒素を搬送ガスとして搬送し、第１の成膜原料供給部１０ａに供給すると共に、該第１の成膜原料供給部１０ａに酸化ガスとしての酸素を別系統から供給し、ガラス基板１上で熱分解反応及び酸化反応を生じさせてガラス基板１上に膜厚２５ｎｍのＳｎＯ2膜２を積層し、第１層を形成した。次にケイ素原料としてモノシランを使用し、モノシランガスをボンベから直接第２の成膜原料供給部１０ｂに供給し、酸化ガスとしての酸素を上記ＳｎＯ2膜２の成膜と同様、別系統から成膜原料供給部１０ｂに供給し、ＳｎＯ2膜２上で熱分解反応及び酸化反応を生じさせて該ＳｎＯ2膜２上に膜厚２５ｎｍのＳｉＯ2膜３を積層し、第２層を形成した。次いで、スズ原料としてＭＴＢＣ、フッ素原料としてトリフルオロアセテートを使用し、第３〜第５の成膜原料供給部１０ｃ〜１０ｅから成膜原料を噴射させてＳｉＯ2膜３上に膜厚３５０ｎｍのＳｉＯ2：Ｆ膜４を積層し、第３層を形成した。すなわち、ＳｉＯ2：Ｆ膜４の膜厚は３５０ｎｍと厚いため、成膜原料のＳｉＯ2膜３上への供給を複数段に分割して行った。具体的には、ＭＢＴＣを約１５０℃に加熱して該ＭＢＴＣの蒸気を窒素１モル当たり０．０１モルの濃度で窒素を搬送ガスとして搬送すると共に、ＭＴＢＣの分解促進のために水蒸気を窒素１モル当たり５モルの濃度で窒素を搬送ガスとして搬送し、またトリフルオロアセテートを約１５０℃に加熱して該トリフルオロアセテートの蒸気を窒素を搬送ガスとして別系統から搬送し、ＭＴＢＣの蒸気、水蒸気及びトリフルオロアセテートの蒸気を前記第３〜第５の成膜原料供給部１０ｃ〜１０ｅに供給し、さらにこれら第３〜第５の成膜原料供給部１０ｃ〜１０ｅには酸化ガスとしての酸素を別系統から供給した。そして、これらＭＴＢＣの蒸気、トリフルオロアセテートの蒸気、水蒸気、酸素をＳｉＯ2膜３上に供給して熱分解反応及び酸化反応を生じさせ、該ＳｉＯ2膜３上にＳｉＯ2：Ｆ膜４を積層し、第３層を形成した（実施例１）。
【０１００】
次に、本発明者等は、ＳｉＯ2：Ｆ膜４の膜厚のみが異なる本発明の冷凍・冷蔵庫用ガラスを作製した。
【０１０１】
すなわち、上記実施例と同様の方法でガラス基板１上にＳｎＯ2膜２、ＳｉＯ2膜３を順次積層した後、第３の成膜原料供給部１０ｃからＭＴＢＣの蒸気、トリフルオロアセテートの蒸気、水蒸気、酸素をＳｉＯ2膜３上に供給して熱分解反応及び酸化反応を生じさせ、該ＳｉＯ2膜３上に膜厚１２０ｎｍのＳｉＯ2：Ｆ膜４を積層し、第３層を形成した（実施例２）。
【０１０２】
同様に、ガラス基板１上にＳｎＯ2膜２、ＳｉＯ2膜３を順次積層した後、第３及び第４の成膜原料供給部１０ｃ、１０ｄからＭＴＢＣの蒸気、トリフルオロアセテートの蒸気、水蒸気、酸素をＳｉＯ2膜３上に供給して熱分解反応及び酸化反応を生じさせ、該ＳｉＯ2膜３上に膜厚２４０ｎｍのＳｉＯ2：Ｆ膜４を積層し、第３層を形成した（実施例３）。
【０１０３】
次に、本発明者等は、上記試験片（実施例１〜実施例３）を開閉自在な垂直扉のガラス窓としてＳｉＯ2：Ｆ膜４を庫内側に面させて冷凍庫に取り付け、庫内温度−２０℃、庫外温度２０℃の下、ＳｉＯ2：Ｆ膜４側の表面温度（以下、「庫内表面温度」という）及びガラス基板１側の表面温度（以下、「庫外表面温度」という）を測定し、さらに断熱性能の尺度となる熱貫流率をＪＩＳ  Ａ４７１０に準拠して測定した。但し、恒温室側加熱箱内及び低温室側共、気流撹拌装置を使用することなく、自然対流とした。
【０１０４】
また、本発明者等は、フロート板ガラス単体を上記冷蔵庫に取り付けたものを比較例１とし、さらに上記実施例１の試験片についてＳｉＯ2：Ｆ膜４を庫外側に面させて冷凍庫に取り付けたものを比較例２とし、上述と同様、庫内温度−２０℃、庫外温度２０℃の下、庫内表面温度、庫外表面温度及び熱貫流率を測定した。
【０１０５】
尚、表面温度は、ガラス面及び低放射層の放射率で補正した赤外放射温度を使用して測定した。
【０１０６】
また、冷凍・冷蔵庫用ガラスは透視性の優れていることが必要とされることからＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠して可視光透過率を測定し、さらに、低放射性能の尺度となる垂直放射率をＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠して測定した。
【０１０７】
表１は各実施例及び各比較例の測定結果を示している。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
この表１から明らかなように、比較例１はフロート板ガラス単体であるため、庫内表面温度が０．５℃、庫外表面温度が１．１℃と低く、また低放射層が形成されていないため、熱貫流率も４．６（Ｗ／ｍ2・Ｋ）と高く、また、比較例２は低放射層（ＳｉＯ2：Ｆ膜４）が形成されているため、熱貫流率は３．６（Ｗ／ｍ2・Ｋ）と低くなって断熱性能は向上しているものの、庫内表面温度が−３．２℃、庫外表面温度が−２．７℃と低く、結露の生じ易い状況になっている。
【０１１０】
これに対して、実施例１〜実施例３は庫内表面温度が２．６℃〜３．８℃、庫外表面温度が３．３℃〜４．３℃と比較例１、２に比べて庫内外の表面温度が高く、窓ガラスに曇りが生じたり結露が発生するのを生じにくくすることができ、外部から冷凍・冷蔵庫内部へ透視性を損なうのを回避することができることが確認された。しかも、熱貫流率も３．７〜４．０（Ｗ／ｍ2・Ｋ）であり、所望の断熱性能を確保することもできる。
【０１１１】
また、実施例１〜実施例３は可視光透過率も８０％以上であり、充分な透視性を確保することができると共に、垂直放射率も０．３５以下であり、したがって庫内との間での放射熱交換が抑制されて輻射熱に対する放射率が低くなり、表面温度の上昇に寄与していることが判る。
【０１１２】
尚、反射色調はニュートラル系であることが好ましいとされることから、実施例１について、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠して薄膜面側からの反射率スペクトルを測定し、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠してクロマティックネス指数ａ*、ｂ*を算出し、反射色調を評価した。その結果、クロマティクネス指数ａ*、ｂ*は夫々「−１．５」、「−１．０」であり、したがって｜ａ*｜≦５、｜ｂ*｜≦５の範囲内にあり、ニュートラル系の反射色調を有することが確認された。
【０１１３】
尚、表１から明らかなように、実施例１〜実施例３については、ＳｉＯ2：Ｆ膜４の膜厚は厚い方がより一層輻射熱に対する放射率を低くすることができるため、結露防止に効果的であることが判った。
【０１１４】
［第２の実施例］
次に、本発明者等は、上述した実施例１と同一膜構成の試験片を使用して熱処理を行い、強化ガラスを作製した。
【０１１５】
具体的には、対流加熱を強化するために熱強化炉のヒータ部で上部流入エア量を調節して試験片を加熱温度６４０℃で加熱し、次いで風冷部ではコンプレッサから常温の圧縮空気を前記試験片に供給し、表面圧縮応力が８０ＭＮ／ｍ2の外観上も歪みの存在しない良好な強化ガラスを作製した。
【０１１６】
尚、ＪＩＳ  Ｒ３２０６では、厚さ３ｍｍのガラス板については強化ガラスの規定はないが、本実施例ではＪＩＳ  Ｒ３２０６で規定する方法で破砕数が４０個以上であり、強化ガラスとしての特質を有すると判断した。
【０１１７】
そして、該強化ガラスの可視光透過率、及び垂直放射率を測定したところ、夫々８３％、０．１３であり、熱処理の前後で変化はなかった。
【０１１８】
すなわち、本発明の冷凍・冷蔵庫用ガラスは、熱処理を施しても性能的に何ら損なわれることなく、したがって断熱性能に優れ透視性を損なうことのない強化ガラスを得ることができることが確認された。
【０１１９】
尚、上記可視光透過率及び垂直放射率を算出するための測定器具は第１の実施例と同様の測定器具を使用した。
【０１２０】
［第３の実施例］
次に、本発明者等は、上述した実施例１と同一膜構成の試験片を使用して抗菌処理を施した。
【０１２１】
すなわち、本試験片を約３００℃に加熱し、銀コロイドの分散液（濃度０．１％）を本試験片の両面に撒布して抗菌処理を施した。
【０１２２】
そして、上述の如く抗菌処理された本第３の実施例の試験片について、抗菌製品技術協議会が提唱している抗菌力試験法Ｉ（１９９８年度版）のフィルム密着法を、ガラス向けにフィルム「無し」で滴下量０．１ｍｌに変更して適用したところ試験片の両面共、抗菌性が認められた。
【０１２３】
また、本第３の実施例の試験片について、可視光透過率、及び垂直放射率を測定したところ、夫々８３％、０．１３であり、また反射色調については、クロマティクネス指数ａ*、ｂ*が夫々「−１．５」、「−１．０」であり、抗菌処理の前後で変化はなかった。
【０１２４】
尚、上記可視光透過率、垂直放射率、及び反射色調を算出するための測定装置は第１の実施例と同様の測定装置を使用した。
【０１２５】
次に、本発明者等は、該第３の実施例の試験片を開閉自在な垂直扉のガラス窓としてＳｉＯ2：Ｆ膜４を庫内側に面させて冷凍庫に取り付け、庫内温度−５℃、庫外温度２０℃の下、庫内表面温度、庫外表面温度、熱貫流率を測定したところ、夫々１０．１℃、１０．４℃、３．４（Ｗ／ｍ2・Ｋ）であり、充分な断熱性能を有すると共に、透視性を悪化させる庫内外の結露の発生を防止することができることが判った。
【０１２６】
尚、庫内表面温度、庫外表面温度、及び熱貫流率の測定は、第１の実施例と同様の測定装置を使用した。
【０１２７】
［第４の実施例］
次に、本発明者等は、図２（ｂ）に示すように、水平方向に対し２０°（＝θ）傾斜した冷凍・冷蔵庫本体８の上面に上げ下げ扉用ガラスとして本発明のガラス及びフロート板ガラスを取り付けて透視性を確認した。
【０１２８】
すなわち、上げ下げ扉用ガラスの一方のガラスに実施例１と同一膜構成を有する試験片を使用し、他方のガラスにフロート板ガラス単体を使用し、前記試験片についてはＳｉＯ2：Ｆ膜４を庫内側に面させて冷凍・冷蔵庫本体８に取り付けた。
【０１２９】
そして、庫内温度を−３０℃、庫外雰囲気温度を２０℃に設定し、商品を庫内に入れて上げ下げ扉の開閉試験を行なったところ、上げ下げ扉の開閉によってフロート板ガラス単体には曇りが発生して内部の商品の視認性が悪化したのに対し、本発明の試験片は僅かな曇りしか発生せず、視認性に影響を及ぼさず、したがって透視性を損なわないことが確認された。
【０１３０】
［第５の実施例］
次に、本発明者等は、スパッタリング装置（図５参照）を使用し、実施例１と同一膜構成の試験片の表面に表面層１３を積層し、膜構成がガラス基板１／ＳｎＯ2膜２／ＳｉＯ2膜３／ＳｎＯ2：Ｆ膜４／ＴｉＯ2膜１１／ＳｉＯ2：Ａｌ膜１２（図４参照）の試験片（実施例１１）を作製した。
【０１３１】
すなわち、実施例１と同一膜構成を有するガラス７を洗浄し、ロードロック室１５で所定圧力まで減圧排気した後、矢印Ｂに示すように成膜室１６に搬送した。そして、成膜室１６の圧力が０．３Ｐａとなるようにガス供給口２０から酸素を供給すると共に、ガラス７をヒータ１９で約３５０℃に加熱し、次いでターゲット物質であるチタンをセットした第１のカソード１７に直流電圧４４０Ｖを印加し、これにより酸素との間で反応性スパッタリングを引き起こし、ガラス７が第１のカソード１７下を往復運動することによってＳｎＯ2：Ｆ膜４の表面に膜厚２５０ｎｍのＴｉＯ2膜１１を積層し、第４層を形成した。次いで、ヒータ１９の電源をオフした後、１０ｗｔ％のＡｌが添加されたケイ素をターゲットとしてセットした第２のカソード１８を使用し、上述と同様の反応性スパッタリングを引き起こし、試験片が第２のカソード１８の下方を往復運動することにより、膜厚１０ｎｍのＳｉＯ2：Ａｌ膜１２を積層し、第５層を形成した（実施例１１）。
【０１３２】
得られたガラスを、第１の実施例と同様の方法で垂直放射率を測定し、さらに水滴接触角の測定、及び光触媒活性試験を行った。
【０１３３】
そしてその結果、垂直放射率は、実施例１と同様、０．１３であり、したがって表面層１３を形成したことによる性能劣化は認められなかった。また、水滴接触角も５°と小さな値であることができることが確認された。さらに、光触媒活性試験は、表面層１３の表面にトリオレインを塗布して紫外線を照射することにより行ったが、良好な結果が得られた。
【０１３４】
次に、本発明者等は、本試験片（実施例１１）を冷凍庫の垂直方向に設置される両開き扉のガラス窓として使用した場合の透視性を確認した。
【０１３５】
すなわち、両開き扉用ガラスの一方のガラス窓に実施例１１の試験片を使用し、他方のガラス窓には比較例としてのフロート板ガラス単体を使用し（比較例１１）、前記試験片については表面層１３を庫内側に面させて冷凍庫本体に取り付けた。
【０１３６】
そして、庫内温度を−２０℃、庫外雰囲気温度を２０℃に設定し、冷蔵庫内部は蛍光灯を９時から２０時まで点灯し、３０日間、扉の開閉を定期的に行うことにより扉の開閉試験を行なった。
【０１３７】
表２は実施例１１及び比較例１１の測定結果である。
【０１３８】
【表２】
2005289802.tif 000004
【０１３９】
この表２から明らかなように、扉の開閉によってフロート板ガラス単体には曇りが発生して透視性が低下し、開閉試験の結果が悪かったのに対し、実施例１１は試験期間中（３０日間）、全く曇りが発生せず、良好な結果を得た。
【０１４０】
これにより冷凍・冷蔵庫内を蛍光灯等で照明しても表面の有機汚れを分解して長期間に亙って親水・保水機能を維持することができることが確認された。
【０１４１】
［第６の実施例］
次に、本発明者は、実施例１の試験片を使用して３種類の異なる複層ガラス（実施例２１〜実施例２３）を作製した。
【０１４２】
すなわち、上記図６に示すように、実施例１の試験片である本発明の冷凍・冷蔵庫用ガラス（以下、「本発明ガラス」という）７とソーダ石灰ガラスからなるフロート板ガラス２７とを使用し、試験片の積層膜６の形成面が外方に位置するように本発明ガラス７とフロート板ガラス２７とを対向配置し、中空層２３に空気を充填した複層ガラスを作製した。尚、中空層２３の間隔ｔはアルミニウム製のスペーサ部材２１により１２ｍｍとなるように調整した（実施例２１）。
【０１４３】
次いで、上述と同様、本発明ガラス７とフロート板ガラス２７とを使用し、中空層２３に断熱ガスとしてのアルゴンガスを封入した複層ガラスを作製した。尚、アルゴンガスの導入は、アルミニウム製のスペーサ部材２１に２個の孔を貫設し、一方の孔からボンベでアルゴンガスを中空層２３に供給し、アルゴンガスの供給開始から１時間後に前記２個の孔を封止材で封止することにより中空層２３内部の気体をアルゴンガスと置換した。また、中空層２３の間隔ｔは前記スペーサ部材２１により６ｍｍとなるように調整した（実施例２２）。
【０１４４】
次に、上記図８に示すように、本発明ガラス７とフロート板ガラス２７とを使用し、試験片の積層膜６の形成面が外方に位置するように本発明ガラス７とフロート板ガラス２７とを対向配置すると共に、金属製の微小スペーサ部材２６を本発明ガラス７とフロート板ガラス２７との間に挟持させて中空層２３の間隔ｔを０．２ｍｍに調整し、低融点ガラス２５で上下両端を封止した。すなわち、フロート板ガラス２７に小孔を設け、約３５０℃に加熱して低融点ガラス２５を融着させた後、本発明ガラス７とフロート板ガラス２７とを約２５０℃に加熱し、中空層２３を減圧状態とした後、封じ切り、中空層２３を減圧層とした。尚、減圧層の圧力は１Ｐａ以下であった（実施例２３）。
【０１４５】
次に、本発明者等は、上記各実施例の試験片の可視光透過率を測定した後、該試験片を開閉自在な垂直扉のガラス窓として本発明ガラス７を庫内側に面させて冷凍庫に取り付け、庫内温度−２０℃、庫外温度２０℃の下、庫内表面温度、庫外表面温度、及び熱貫流率を測定した。
【０１４６】
また、２枚のフロート板ガラスを使用して上述と同様、中空層２３を夫々空気層、アルゴンガス層、減圧層とした比較例を作製し（比較例２１〜比較例２３）、上述と同様、垂直扉のガラス窓として冷凍庫に取り付け、上記実施例２１〜２３と同様の測定を行った。尚、測定は、第１の実施例と同様の装置を使用して行った。
【０１４７】
表３は、各実施例及び比較例の測定結果を示している。
【０１４８】
【表３】
2005289802.tif 000005
【０１４９】
この表３から明らかなように、比較例２１〜比較例２３は可視光透過率は８０％以上であり、熱貫流率も２．５（Ｗ／ｍ2・Ｋ）以下であるため断熱性能には優れているが、低放射層が形成されていないため、庫内外の表面温度が低く、ガラスに曇りが生じたり結露が発生し易く、透視性を損なう。
【０１５０】
これに対し、実施例２１〜実施例２３は、低放射層が形成されているため、比較例２１〜比較例２３と比べ、断熱性能に優れ、また庫内外の表面温度も高く、透視性が損なわれるのを極力回避することができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明に係る冷凍・冷蔵庫用ガラスの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の冷凍・冷蔵庫用ガラスの冷凍・冷蔵庫本体への取付状態の一例を示す図である。
【図３】ＣＶＤ成膜装置を模式的に示した概略構成図である。
【図４】本発明に係る冷凍・冷蔵庫用ガラスの第２の実施の形態を模式的に示した断面図である。
【図５】スパッタリング装置を模式的に示した概略構成図である。
【図６】本発明に係るガラス物品の第１の実施の形態を模式的に示した断面図である。
【図７】本発明に係るガラス物品の第２の実施の形態を模式的に示した断面図である。
【図８】本発明に係るガラス物品の第３の実施の形態を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１    ガラス基板（ガラス板）
４    ＳｎＯ2：Ｆ膜（酸化物半導体膜）
５    中間層
１１  ＴｉＯ2膜（光触媒活性層）
１３  表面層
２３  中空層
【図１】
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【図２】
2005289802.tif 000007
【図３】
2005289802.tif 000008
【図４】
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【図５】
2005289802.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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