(57)【要約】【課題】  カールが良好で、高速記録が可能なようにインク吸収性が良く、ドットが真円で、光沢及び透明性が高く、画像の均一性が極めて良好な染料、顔料インクとも優れるインクジェット記録体を低コストで、かつ安定して製造する方法を提供する。【解決手段】 基材と、前記基材上に細孔直径分布曲線におけるピークが、０．１〜１０μｍに少なくとも１つある第１塗工層と、前記第１塗工層上に細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下にある第２塗工層を有するインクジェット記録体の製造方法において、第２塗工層は塗布と同時に、又は、形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、塗料を増粘又は架橋させることを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に細孔直径分布曲線におけるピークが、０．１〜１０μｍに少なくとも１つある第１塗工層と、前記第１塗工層上に細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下にある第２塗工層を有するインクジェット記録体の製造方法において、第２塗工層は塗布と同時に、または、形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、塗布した塗料を増粘又は架橋させることを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
【請求項２】
前記第２塗工層用塗料が、電子線照射によりハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含有し、塗工直後に、または形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、電子線照射して塗工層を増粘（ハイドロゲルを形成）させる請求項1記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項３】
前記第２塗工層用塗料が、ポリビニルアルコールを含有し、塗工直後に、または形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物で塗料を増粘、架橋させる請求項1記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物が、ホウ素含有化合物である請求項３記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項５】
前記第１塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークは、０．０４μｍ以下と０．２〜５μｍにそれぞれ少なくとも１つあり、かつ前記第２塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークは、実質的に０．０４μｍ以下にある請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項６】
前記第２塗工層は、凝集体顔料を主成分とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコールの重合度が、２０００以上である請求項３〜４のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項８】
前記第１塗工層は、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．７〜３μｍの顔料を主成分とし、前記第２塗工層は、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．７μｍ以下の顔料を主成分とする請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項９】
前記第２塗工層は、０．３〜１ｍｌ／ｇの細孔容積を有する請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２塗工層は、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の顔料を含有する請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項１１】
前記アルミナは、気相法アルミナである請求項１０記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項１２】
前記第１塗工層及び第２塗工層の顔料は、シリカを主成分として含有し、かつ、前記第１塗工層のシリカは湿式法シリカであり、前記第２塗工層のシリカは気相法シリカである請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項１３】
前記第２塗工層中のシリカ顔料は、カチオン性化合物を混合して得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を、１．０μｍ以下に粉砕分散したシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子である請求項１〜１２のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項１４】
前記第２塗工層が、湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得られる請求項１〜１３のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項１５】
前記第２塗工層上に第３塗工層を有し、前記第３塗工層が、平均１次粒子径０．０１〜０．０６μｍの単分散コロイド顔料、平均２次粒子径１μｍ以下のアルミナ、アルミナ水和物、乾式シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を主成分とする請求項１〜１４のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カールが良好で、高速記録が可能なようにインク吸収性が良く、ドットが真円で、光沢及び透明性が高く、画像の均一性が極めて良好な染料、顔料インクとも優れるインクジェット記録体を低コストで、かつ安定して製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水性インクを微細なノズルからインクジェット記録体に向かって噴出し、インクジェット記録体表面上に画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少ないこと、フルカラー画像の形成が容易であること、高速記録が可能であること、および、他の印刷装置より記録コストが安価であることなどの理由により、端末プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷等で広く利用されている。
【０００３】
近年、プリンタの急速な普及と、高精細・高速化により、インク吸収速度の向上が求められ、さらにはデジタルカメラの登場により、銀塩方式の写真に匹敵する画像の均一性の実現が強く求められている。また、記録画像の品質を写真画像の品質により近づけるために、画像記録濃度や光沢性の更なる向上が要望されている。
【０００４】
一方で、銀塩写真に並ぶ画像保存性を実現するために、インク自体の改良も提案されており、従来の主流であった親水性の高い着色剤を使用した水性染料インク（以下、染料インクと呼称）とともに、耐水性や耐光性が優れる、疎水性の着色顔料を分散したインク（以下、顔料インクと呼称）も多用化されるようになっている。
顔料インク中の着色顔料は塗工表面に留まり易く、これまでに供されている染料インク対応の高光沢のインクジェット記録体では、顔料インクの定着性や擦過性が劣っているため、染料、顔料インクともに高画質で印画可能な記録メディアが強く要望されている。
【０００５】
これを実現するためにインク受容層には微細顔料を用い、塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークがほぼ０．１μｍ以下、つまり塗膜のひび割れを制御してドットの真円性を再現しながら、更に高いインク吸収速度と光沢を得るための技術が必須であるが、安定して製造することが困難であった。
【０００６】
例えば、特開昭５８−１１０２８７号公報（特許文献１参照）には、高インク吸収速度を得る為に、１層以上の層構成を設け、最上層の空孔分布曲線の１つのピークが０．２〜１０μｍに、かつ、インク受理層全体の空孔分布曲線のピークが少なくとも０．２〜１０μｍおよび０．０５μｍ以下の２ヶ所に設計する記載がある。インク吸収速度の向上効果は著しいが、このようなインクジェット記録体を得るには、塗工層（インク受理層）は、ミクロンオーダーの顔料を主成分に設計することが不可欠であり、ミクロンオーダーの顔料を使用することにより、光沢は勿論のこと、画像濃度も低く、また、ドットの真円性が得られないため、画像の均一性が極めて低いものであった。
【０００７】
特開平９−１８３２６７号公報（特許文献２参照）には、光沢、画像濃度、画像の均一性を改良する目的で、インク受容層にサブミクロンオーダーの顔料を導入し、インク受容層の細孔径分布曲線のピークを１００ｎｍ（０．１μｍ）以下に制御するとの記載があるが、染料の定着や溶剤吸収を細孔径分布曲線のピークが１００ｎｍ（０．１μｍ）以下のインク受容層に依存するため、インク吸収速度や吸収容量が不十分であった。また、サブミクロンオーダーの顔料は価格が高いだけでなく、ひび割れを制御するのも低乾燥効率の緩やかな乾燥方法に依存する必要があり、高コストにもつながる。また、高塗布量でひび割れを制御したため、多孔の毛細管による収縮のカール、特に低温低湿時のカールが大きな問題であった。
同様に、特開平７−１１７３３４号公報（特許文献３参照）には、平均粒子径０．１μｍ以下の微細顔料を用い、塗膜のひび割れの制御が記載されているが、光沢、画像濃度が高く、均一性も極めて優れるインクジェット記録体が得られるが、プリンタの高速化が著しく進歩したため、微細顔料（サブミクロン）層に染料の定着や溶剤吸収を依存したため、前記同様インク吸収速度、吸収容量、コスト、カールの面で大きな難題が残った。
【０００８】
特開平１０−１１９４２３号公報（特許文献４参照）には、高いインク吸収性を得る目的で、塗膜中のバインダーと架橋する硬膜剤を導入することが記載されている。しかし、全空隙層が、サブミクロンオーダーの顔料によって構成されるため、前記同様インク吸収速度や吸収容量が依然として不足しており、また全記録層がサブミクロンオーダーの顔料と硬膜剤を使用するため、塗膜が硬くなりやすく、折り割れを制御する意味でも緩やかな乾燥が必要であり、高コストであった。さらにカールの問題も解決できなかった。
【０００９】
また、本発明者らは、特開２００１−３４１４１２号公報（特許文献５参照）では、耐光性向上の目的で、塗膜に硼酸などを配合することを開示したが、各層の細孔分布におけるピークの制御によるインク吸収性などが考慮されておらず、最近発売されたインク量の多いフォトプリンタを使用した場合には、インク吸収速度が不足するという問題が生じた。
【００１０】
特開平７−２７６７８９号公報（特許文献６参照）、特開平８−１７４９９２号公報（特許文献７参照）および特開平９−９９６６２号公報（特許文献８参照）には、透明性、高光沢を重要視するインクジェット記録体の設計に当って、受容層の全層をサブミクロンオーダーの顔料にすることにより、細孔分布をほぼ５０ｎｍ（０．０５μｍ）以下に制御しているが、高インク吸収速度、吸収容量、高コスト、カールの解決には至らなかった。
【００１１】
特開２００２−１６０４３９号公報（特許文献９参照）には、電子線照射によって塗工層をハイドロゲル化し、塗膜のひび割れ制御が可能との報告があった。同様に、特開平７−７６１６１号公報（特許文献１０参照）には、微細顔料分散液にポリビニルアルコールとホウ酸又はホウ酸塩を添加して、乾燥中の塗膜をゲル化させ、ひび割れの原因となる微小クラックの発生を抑制することを提案している。しかし、上記公報は記録層が完全に微細コロイド顔料により構成されているために、高塗布量によるコスト高だけでなく、インク吸収性、吸収容量の不足やカールの解決には至らなかった。
【００１２】
特開平３−９６３３３号公報（特許文献１１参照）には、細孔分布曲線におけるピークを０．０６〜２．０μｍにする記載があるが、染料を定着する多孔質層の細孔を０．０６〜２．０μｍにすると、ドットの真円性が崩れ、画像の均一性が得られなかった。
【００１３】
特開２００１−１０２２０号公報（特許文献１２参照）には、２層以上のインク受容層を設けた構成が開示されている。溶剤吸収層はミクロンオーダーの顔料を使用し、染料定着層には平均粒子径１μｍ以下の微細顔料を使用し、かつ染料定着層の表層をキャスト加工することにより、画像濃度、光沢、インク吸収性などを同時に解決することが記載されているが、塗膜のひび割れを制御することが出来ず、得られたインクジェット記録体は、ドットの真円性が劣り、画像の均一性が極めて低く、また、画像濃度も低く、最近の顔料インクプリンターでは画像が乱れる問題があった。
【００１４】
特開平１０―７１７６４号公報（特許文献１３参照）には、光沢、画像濃度、画像の均一性を改良する目的で、溶剤吸収層にミクロンオーダーの顔料を使用し、染料定着層にサブミクロンオーダーの湿式法シリカを導入し、かつ染料定着層の細孔径分布曲線のピークを１００ｎｍ（０．１μｍ）以下に制御することが記載されている。しかし、染料定着層の塗膜ひび割れ制御はフィルム転写法に限定されたため、製造コストの問題やフィルムの使い捨てによる環境への問題があった。
【００１５】
【特許文献１】特開昭５８−１１０２８７号公報（第３および５頁）
【特許文献２】特開平９−１８３２６７号公報（第２および６頁）
【特許文献３】特開平７−１１７３３４号公報（第２および５頁）
【特許文献４】特開平１０−１１９４２３号公報（第２、４、および５頁）
【特許文献５】特開平１３−３４１４１２号公報（第２および１２頁）
【特許文献６】特開平７−２７６７８９号公報（第２、および６〜９頁）
【特許文献７】特開平８−１７４９９２号公報（第２、および６〜９頁）
【特許文献８】特開平９−９９６６２号公報（第２、および７〜９頁）
【特許文献９】特開２００２−１６０４３９号公報（第２及び６頁）
【特許文献１０】特開平７−７６１６１号公報（第２頁）
【特許文献１１】特開平３−９６３３３号公報（第３頁）
【特許文献１２】特開２００１−１０２２０号公報（第２頁）
【特許文献１３】特開平１０−７１７６４号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記の問題を解決し、高速記録が可能なようにインク吸収性が良く、かつドットが真円で、画像の均一性が極めて良好なインクジェット記録体を提供する。特にカールが良好であり、光沢や高い画像濃度を付与することが可能で、かつ環境にやさしい染料・顔料インクとも優れるインクジェット記録体を低コストで、かつ安定して製造する方法を提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の製造方法を採用することにより、達成できることを見出し、本発明に至ったのである。
〔１〕  基材と、前記基材上に細孔直径分布曲線におけるピークが、０．１〜１０μｍに少なくとも１つある第１塗工層と、前記第１塗工層上に細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下にある第２塗工層を有するインクジェット記録体の製造方法において、第２塗工層は塗布と同時に、または、形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、塗布した塗料を増粘又は架橋させることを特徴とするインクジェット記録体の製造方法である。
【００１８】
〔２〕  前記第２塗工層用塗料が、電子線照射によりハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含有し、塗工直後に、または形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、電子線照射して塗工層を増粘（ハイドロゲルを形成）させる〔１〕記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔３〕  前記第２塗工層用塗料が、ポリビニルアルコールを含有し、塗工直後に、または形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物で塗料を増粘、架橋させる〔１〕記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔４〕  ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物が、ホウ素含有化合物である〔３〕記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔５〕  前記第１塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークは、０．０４μｍ以下と０．２〜５μｍにそれぞれ少なくとも１つあり、かつ前記第２塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークは、実質的に０．０４μｍ以下にある〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔６〕前記第２塗工層は、凝集体顔料を主成分とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔７〕  前記ポリビニルアルコールの重合度が、２０００以上である〔３〕〜〔４〕のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔８〕  前記第１塗工層は、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．７〜３μｍの顔料を主成分とし、前記第２塗工層は、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．７μｍ以下の顔料を主成分とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔９〕  前記第２塗工層は、０．３〜１ｍｌ／ｇの細孔容積を有する〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔１０〕  前記第２塗工層は、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の顔料を含有する〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔１１〕  前記アルミナは、気相法アルミナであることを特徴とする〔１０〕記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔１２〕  前記第１塗工層及び第２塗工層の顔料は、シリカを主成分として含有し、かつ、前記第１塗工層のシリカは湿式法シリカであり、前記第２塗工層のシリカは気相法シリカである〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔１３〕  前記第２塗工層中のシリカ顔料は、カチオン性化合物を混合して得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を１．０μｍ以下に粉砕分散したシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子である〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔１４〕  前記第２塗工層が、湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得られる〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔１５〕  前記第２塗工層上に第３塗工層を有し、前記第３塗工層が、平均１次粒子径０．０１〜０．０６μｍの単分散コロイド顔料、平均２次粒子径１μｍ以下のアルミナ、アルミナ水和物、乾式シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を主成分とする〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明で得られるインクジェット記録体は、高速記録が可能なようにインク吸収性が良く、かつドットが真円で、画像の均一性が極めて良好なインクジェット記録体であり、特にカールが良好で、光沢や高い画像濃度を付与することが可能で、かつ環境にやさしい染料・顔料インクとも優れるインクジェット記録体を低コストで、かつ、安定して製造するための製造方法に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
図1に、本発明のインクジェット記録体の好ましい実施形態の一例を示す。
本実施形態において、 （ａ）基材、（ｂ）第１塗工層（顔料とバインダーが主成分、所謂マット層）、（ｃ）第２塗工層（超微細顔料とバインダーが主成分）、（ｄ）第３塗工層（超微細顔料が主成分、バインダーは適宜配合してもよい。本発明では光沢発現を主目的として用いるが、特に必須とする塗工層ではない）。
（基材）
本発明の基材としては、例えば、非透気性基材として、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類、ポリエチレンラミネート紙、金属フォイル、合成紙などのシート類が適宜使用される。一方、透気性基材として、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、バライタ紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類が適宜使用される。
中でも、写真調にする為にはアート紙、コート紙、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙（特に酸化チタンを練り込んだポリエチレン樹脂被覆紙、所謂ＲＣ紙）が好ましい。
さらに好ましくは、高光沢を得る目的で、最表層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、好ましくは圧着、乾燥させるため、透気性基材を使用する。透気性基材としては、透気性を有する基材であれば特に限定されるものではなく、一般の塗工紙等に使用される酸性紙、あるいは中性紙等の紙基材が適宜使用される。また透気性を有する樹脂シート類や不織布類などでも用いることができる。
【００２１】
紙基材は、木材パルプと必要に応じ含有する填料を主成分として構成される。
木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができ、これらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。パルプの叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度である。平滑性を高めるためには叩解度を進めるほうが望ましいが、用紙に記録した場合にインク中の水分によって起こる用紙のボコツキや記録画像のにじみは、叩解を進めないほうが良好な結果を得る場合が多い。従ってフリーネスは３００〜５００ｍｌ程度が好ましい。
【００２２】
填料は、不透明性等を付与したり、インク吸収性を調整する目的で配合し、炭酸カルシウム、焼成カオリン、シリカ、酸化チタン等が使用できる。特に炭酸カルシウムは、白色度が高い基材となり、インクジェット記録用紙の光沢感が高まるので好ましい。紙基材中の填料の含有率（灰分）は１〜２０％程度が好ましく、多すぎると紙力が低下するおそれがある。少ないと紙基材の透気性が悪くなるので、好ましい填料の含有率は７〜２０％である。この範囲にすると、平滑度、透気度、紙力のバランスがとれているので、結果として光沢感が優れたインクジェット記録用紙が得られ易くなる。
【００２３】
紙基材には、助剤としてサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤等を添加することができる。さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、サイズ度等を調整できる。ステキヒトサイズ度（１００ｇ／ｍ２の紙として）は１〜２００秒程度が好ましい。サイズ度が低いと、塗工時に皺が発生する等操業上問題となる場合があり、高いとインク吸収性が低下したり、印字後のカールやコックリングが著しくなる場合がある。より好ましいサイズ度の範囲は４〜１２０秒である。基材の坪量は、特に限定されないが、２０〜４００ｇ／ｍ２程度である。
例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、クラフト紙、バライタ紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類が適宜使用される。
【００２４】
基材の透気度（ＪＩＳ−Ｐ−８１１７）としては、３０〜５００ｓｅｃが好ましく、より好ましくは３５〜３００ｓｅｃである。因みに、透気度が３０ｓｅｃより低いと、得られたインクジェット記録体の表面のボコツキが大きく、見た目の光沢感が劣る傾向にある。一方、５００ｓｅｃより大きいと鏡面ドラムへの圧着時にドラムへの貼り付きが悪くなり、また最表層を十分に乾燥することができないため、高い表面光沢を得ることが困難になる傾向にある。
【００２５】
（細孔分布）
本発明の規定の細孔直径分布曲線におけるピークについて説明する。測定方法としては、支持体の影響を避けるために、塗工層をカッター等で剥がし取り測定に用いた。細孔分布は、マイクロメトリックス・ポアサイザー９３２０（島津製作所製）を用い、水銀圧入法により求めた。水銀圧入法による細孔直径の測定は、細孔の断面を円形と仮定して導かれた下記の式を使って計算した。
Ｒ＝−２γＣＯＳθ／Ｐ
ただし、式中でそれぞれＲ：細孔半径（２Ｒ＝細孔直径）、γ：水銀の表面張力、θ：接触角、Ｐ：圧力を示す。
水銀の表面張力は４８２．５３６ｄｙｎ／ｃｍとし、使用接触角は１３０°とし、水銀圧力の低圧部（０〜３０ｐｓｉａ、測定細孔半径：１８０〜３μｍ）と高圧部（０〜３００００ｐｓｉａ、測定細孔半径：３〜０．００３μｍ）にて測定した。
細孔直径分布は、上記の原理を利用して、水銀に加える圧力を徐々に変化させ、その時に細孔内に進入した水銀の体積すなわち細孔容量Ｖを測定し、上記式に従って換算した細孔直径（２Ｒ）と細孔容積との関係を描き、この関係曲線の微分係数ｄＶ／ｄ（２Ｒ）を求めて縦軸とし、細孔直径２Ｒを横軸にすることで求められる。塗工層の細孔直径分布曲線は通常１〜数個のピークが認められる。
【００２６】
（第１塗工層及び第２塗工層の形成）
第１塗工層及び第２塗工層を設ける目的、構成および形成方法について説明する。
第１塗工層は、インク中の溶媒をすばやく分離吸収するのが主な目的である。第１塗工層が溶媒をすばやく分離することで、第２塗工層は、インク中の染料や顔料を斑なく定着させることが可能となる。第２塗工層は、インク中の染料や顔料をすばやく定着させ、高発色（高印字濃度）、均一画像（ドットの真円性）を得るのが目的である。第１塗工層及び第２塗工層が機能分離し、得られたインクジェット記録体は、インク吸収速度が速く、画像の均一性が極めて優れたものである。
第１塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークを０．１〜１０μｍに少なくとも１つ設けると、プリンタヘッドから飛来するインク中の溶媒の分離速度が格段に向上する。第２塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークを実質的に０．０６μｍ以下にすることで、第２塗工層に定着された染料や顔料は、高発色（高印字濃度）になり、均一な画像（ドットの真円性）を形成する。
【００２７】
本発明の第２塗工層は細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下、つまり、塗膜にひび割れがなく、顔料とバインダーなどを連続膜に制御する必要がある。第２塗工層の成膜は本発明の最も重要なポイントである。
上記構成の第２塗工層を得るためには、第２塗工層が塗布と同時に、また形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、塗料を増粘または架橋させて成膜して製造される。
本発明は塗布と同時に、または形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、塗料を増粘または架橋させる方法は特に限定しない。電子線照射によりハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含有し、塗工直後に、また形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、電子線照射して塗工層を増粘（ハイドロゲルを形成）させる方法、前記第２塗工層が、ポリビニールアルコールを含有し、塗工直後に、また形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物で塗料を増粘、架橋させる方法、バインダーとして感温性ポリマー（特開２００３−４０９１６号公報に記載された一定温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す）を含有させ、塗工直後に塗工温度を低下させることによって塗工層を増粘させる方法が好ましく選択される。
【００２８】
（第１及び第２塗工層用顔料）
第１及び第２塗工層に含有する顔料は、気相法シリカ、メソポーラスシリカ、湿式法シリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体（特開２００１−３５４４０８号公報記載）、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、アルミナシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント等、一般の塗被紙分野で公知公用の各種顔料を単独で又は２種以上混合して使用する。
第１塗工層含有顔料は、インク吸収性から、凝集体顔料が好ましく選択される。例えば、気相法シリカ、メソポーラスシリカ、湿式法シリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体、アルミナ、アルミナ水和物（特に、擬ベーマイト）、アルミナシリケート、炭酸カルシウムである。
第２塗工層含有顔料は、発色性、インク吸収性から、平均粒子径０．７μｍ以下の凝集体顔料が好ましく選択される。例えば、平均粒子径０．７μｍ以下の気相法シリカ、メソポーラスシリカ、湿式法シリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体、アルミナ、アルミナ水和物（特に、擬ベーマイト）、アルミナシリケート、炭酸カルシウムである。
【００２９】
（バインダー）
第１及び第２塗工層に含有するバインダーとして、ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体や高分子ラテックス、合成樹脂エマルションなどの水分散性接着剤、感温性ポリマーが挙げられる。顔料との接着性から、ポリビニールアルコールが好ましい。インク吸収性などを改善する意味で２種以上のバインダーを併用しても良い。
【００３０】
（ポリビニールアルコールとの架橋性を有する化合物）
ポリビニールアルコールとの架橋性を有する化合物は、例えば、グリオキザールなどのアルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤、アルミ明ばん、硼酸および硼砂などのホウ素含有化合物が挙げられる。本発明では、特に、硬膜効果が優れるホウ素含有化合物が好ましく、その中でも特に硼砂が好ましい。
【００３１】
（第１塗工層の形成）
第１塗工層は、細孔直径分布曲線におけるピークを０．１〜１０μｍに少なくとも１つ有する。第２塗工層の成膜性向上およびインク中の溶媒成分の分離速度を更に向上する為には、第１塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークは、０．０４μｍ以下と０．２〜５μｍにそれぞれ少なくとも１つを有するのが好ましく、０．０３μｍ以下と０．５〜２μｍにそれぞれ１つを有するのが更に好ましい。
上記第１塗工層は事実上マット系塗膜である。顔料は微細のコロイド顔料と異なり、市場に多く販売されており、コストが安く、選択幅も極めて広い。それだけでなく、後計量方式の塗工が可能で、乾燥も高温、高風量による効率乾燥が可能である。よって、かなり低コストで第１塗工層を製造することが可能である。また、第１塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークが０．１〜１０μｍと大きく、塗膜の水分変化による細孔の毛細管力の変化が小さいため、環境変化によるカールは殆ど発生しない。
第１塗工層の顔料は、細孔直径分布曲線におけるピークが、０．１〜１０μｍに少なくとも１つあれば、特に限定するものではないが、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．７〜３μｍの顔料が好ましい。インク吸収性とインクジェット記録体の表面平滑性をさらに良くするためには、平均１次粒子径０．００５〜０．０２５μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径１．０〜２．５μｍの顔料がより好ましい。顔料の種類は、特に限定するものではないが、前記顔料の中では湿式法シリカが最も良好である。
【００３２】
（平均粒子径）
本発明でいう平均粒子径は、顔料が粉体、スラリー状に関係なく、まず５％の顔料水分散液を２００ｇ調整し、続いて市販のホモミキサーで５０００ｒｐｍ、３０分間を攪拌分散した後、直ちに電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。本発明者らが測定した結果、顔料が粉体の場合（粒子径１μｍ以上の顔料が殆ど）はメーカーカタログ値とほぼ一致するが、スラリー状の場合（粒子径１μｍ以下の顔料が殆ど）は、スラリーの凝集状態によって粒子径が大きく変動するが、上記の測定条件であれば、ほぼ同じ値が得られる。
【００３３】
第１塗工層含有バインダーはポリビニールアルコールが最も好ましい。中でも塗膜強度が得られやすいシリル変性ポリビニールアルコールが好ましく選択される。
顔料とバインダーの比率は、１００／７０〜１００／７の範囲であれば問題がなく、インク吸収性と塗膜強度のバランスから１００／５０〜１００／１５が好ましく、１００／４０〜１００／２０がさらに好ましい。
【００３４】
顔料とバインダー以外に、一般の塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。また、第１塗工層に溶媒吸収に伴って微量の染料も定着するため、染料定着用にカチオン性化合物を添加して使用してもよい。
【００３５】
カチオン性化合物としては、例えば１）ポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、２）第２級アミン基や第３級アミン基、第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、３）ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、５員環アミジン類、４）ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、５）ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、６）エポクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、７）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、８）ジアリルアミン−ＳＯ２共重合物、９）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、１０）アリルアミン塩の重合物、１１）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、１２）アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物、１３）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウムなどのアルミニウム塩等の一般市販されるものが挙げられる。なお、カチオン性化合物の添加量としては、顔料１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
【００３６】
第１塗工層の塗工量は、特に限定するものではないが、１〜３０ｇ／ｍ2程度、好ましくは３〜１５ｇ／ｍ2に調節する。少ないとインク吸収性が不足するおそれがあり、多いと第２塗工層の細孔直径分布の制御が出来ないおそれがある。
【００３７】
（第２塗工層の形成）
第１塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークが０．１〜１０μｍに少なくとも１つ有するため、第２塗工層の細孔直径分布線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下、つまり、微細顔料系受容層の塗膜（第２塗工層）をひび割れなく第１塗工層上に制御する必要がある。一般的に上記細孔直径分布曲線を満たす第１塗工層の表面はかなり凹凸が大きく、細孔も大きい。この第１塗工層上に、第２塗工層用の超微細顔料の塗料を塗工すると、顔料が第１塗工層に沈み込み、塗膜が出来ないか、全く成膜しないかになる。発明者らは鋭意検討を重ねた結果、第２塗工層は塗布と同時に、また形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、塗料を増粘または架橋させれば、超微細顔料の多孔性連続膜（第２塗工層）をひび割れなく成膜させることを見出した。
また、第２塗工層は気泡や微細なゴミが直接品質に影響を及ぼすため、第１塗工層と異なり、前計量法式の塗工が好ましい。また、ひび割れ制御の必要性から、第１塗工層より緩やかな乾燥が好ましい。第２塗工層は細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下にあるため、水分変化による毛細管力の変化は大きく、本来ならカールしやすいが、本発明の構成から第２塗工層はインク中の染料や顔料が定着しさえ出来れば基本的に問題ないため、塗工層の全層が微細顔料の記録体とは異なり、水分変化による毛細管力の変化が小さく、環境によるカール変化は問題ないレベルに制御することが可能である。
【００３８】
さらに、第２塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークを特定の範囲に調整するためには、塗工前の塗料のゲル化を防止する必要がある。
ゲル化を防止する方法として、製造中の第２塗工層用塗料のｐＨ（５％液に調整時）を１．０〜５．０、好ましくは２．０〜４．５、更に好ましくは２．５〜４．０、所謂酸性側の範囲に保つことにより、塗工直前の塗料をゲル化（凝集）させないで、特定のピークを有するインクジェット記録体を安定して製造することを見出した。
【００３９】
第２塗工層の形成方法は、塗布と同時に、または形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、塗料を増粘または架橋させることが可能であれば、特に方法は限定するものではない。例えば、電子線照射によりハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含有し、塗工直後に、また形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、電子線照射して塗工層を増粘（ハイドロゲルを形成）させる方法や、前記第２塗工層が、ポリビニールアルコールを含有し、塗工直後に、また形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物で塗料を増粘、架橋させる方法などが挙げられる。
【００４０】
ここで電子線照射によりハイドロゲルの形成について詳細に説明する。第２塗工層の細孔容量が高いほど、塗工層のインク吸収性も高くなるが、塗工後の乾燥時に発生する毛管力による収縮も大きくなるため、一般的な塗工方法ではひび割れによる成膜不良を起こし易く、実用に供し難い。しかし、塗膜を電子線照射によりハイドロゲル化すれば上記の問題は解決する。
電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂としては、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、カゼイン及びこれらの水溶性誘導体が例示できる。これらの樹脂を第２塗工層に含有すれば、電子線を照射することによりハイドロゲル化が可能である。前記親水性樹脂の中でも、ポリビニルアルコールが微細顔料との混和性が良好であるので好ましい。
【００４１】
因みにハイドロゲルとは、水を主成分とする溶媒で膨潤した状態の三次元網目構造を持つ高分子であり、流動性の殆どない状態である。本発明における電子線架橋反応は、主として水素引き抜きによって始まるため、特定の官能基が架橋するのではない。本発明に特定の前記親水性樹脂の分子量の最適値は、樹脂の種類毎に性状が異なるので一概にいえないが、あまり高すぎると、微細顔料と混合した際に塗工液がゲル化しやすく、また、ゲル化には至らなくても塗工液が高粘度となる等、塗工性に問題が発生するおそれがある。逆に、分子量が低すぎても、電子線照射によって得られるハイドロゲルのゲル強度が不十分となるため乾燥後の塗膜のひび割れが発生し、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。従って、分子量の目安としては代表的な樹脂で１万〜５００万程度がよく、より好ましくは、５〜１００万のものがよい。
第２塗工層の主成分である微細顔料と、電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂の混合物の割合は、前記微細顔料１００重量部に対して前記親水性樹脂を１〜１００質量部である。本発明のインクジェット記録体は、主に微細顔料の内外に形成された細孔にインクを受容することで画像を形成するものであるため、インク吸収の観点から、前記親水性樹脂量は最小量に抑えることが好ましい。また、親水性樹脂はインク受容層中の微細顔料の見かけ粒径を増大させるものであるため、インク受容層の透明性の観点からも、親水性樹脂はひび割れが発生しない範囲内で少ないほうが良い。以上の理由から、さらに好ましくは、前記微細顔料１００質量部に対して前記親水性樹脂を３〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部含有させる。
本発明における電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが採用され、電子線を照射する際の加速電圧は５０〜３００ｋＶ程度が適当である。電子線の照射量は１〜２００ｋＧｙ程度の範囲で調節するのが好ましい。１ｋＧｙ未満では塗工層をゲル化させるのに不十分であり、２００ｋＧｙを越えるような照射は基材や塗工層の劣化や変色をもたらすおそれがあるため好ましくない。
【００４２】
前記第２塗工層が、ポリビニールアルコールを含有し、塗工直後に、または形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物添加し、塗料を架橋させると第２塗工層のひび割れを制御することが可能である。
ポリビニールアルコールとの架橋性を有する化合物の含有量は、ポリビニールアルコール１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部である。少ないと架橋の効果が得られにくく、多いと塗膜が硬くなりすぎて、塗工層が折り割れし易いという問題が生じるおそれがある。
第２塗工層は、細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下に制御する必要がある。染料をインクからすばやく分離し、かつ高印字濃度を得るためには、細孔直径分布曲線におけるピークは、０．０４μｍ以下が好ましく、０．０２５μｍ以下がより好ましい。本発明で言う実質的に細孔直径分布曲線におけるピークが０．０６μｍ以下の意味は、塗膜に多少のひび割れやごみの付着（例えば、１０ｃｍ２当たりにひび割れやごみのトータル量が２０個以下程度）に起因する細孔は、塗工層全体のインク吸収容量から見れば殆ど無視出来るレベルである。
【００４３】
第２塗工層中の顔料は、細孔直径分布曲線におけるピークが０．０６μｍ以下にあれば、特に限定するものではないが、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．７μｍ以下の顔料が好ましい。染料が第２塗工層に固定しやすく、かつインク吸収速度、印字濃度、光沢を得るためには、平均１次粒子径０．００５〜０．０２０μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．５μｍ以下の顔料がより好ましい。さらに好ましくは平均１次粒子径０．００７〜０．０１３μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．２μｍ以下の顔料である。
【００４４】
前記第１及び第２塗工層用顔料の中でも、気相法シリカが好ましい。平均粒子径０．７μｍ以下の顔料は、一般に市販されておらず、得る方法としては、たとえば機械的手段で強い力、所謂ｂｒｅａｋｉｎｇｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）により得ることが可能である。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。粒子径を小さくする為には分級と繰り返し粉砕が必要である。
【００４５】
さらに、第２塗工層にインク中の染料や顔料を定着させる必要性から、第１塗工層に使用可能なカチオン性化合物を使用しても良い。
また、顔料として乾式シリカを使用する場合は、乾式シリカとカチオン性化合物を混合し凝集させることによって得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を０．７μｍ以下に粉砕したシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子であることが好ましい。この場合、カチオン性化合物は、前記記載のカチオン性化合物から適宜選択される。特に染料定着性、分散性から、１）５員環アミジン類、２）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウムなどのアルミニウム塩が好ましい。
【００４６】
第２塗工層のポリビニールアルコールは、特に成膜性、インク吸収性とのバランスから、重合度２０００以上のポリビニールアルコールが好ましく、重合度３０００〜５０００の完全ケン化（ケン化度９７％以上）ポリビニールアルコールがより好ましい。
【００４７】
顔料とバインダーの比率は、インク吸収性を阻害しなければ特に規定するものではないが、質量比で１００／４０〜１００／１０の範囲が好ましく、インク吸収性と塗膜強度のバランスから１００／２２〜１００／１２の範囲がより好ましい。
【００４８】
本発明のｐＨを調整する材料としては、公知のものであれば限定されないが、中でも調節が容易なカチオン樹脂、酢酸、塩酸やアンモニア水が好ましい。
その他、顔料とバインダー以外に、一般の塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００４９】
第２塗工層の塗工量は、特に限定するものではないが、２〜４０ｇ／ｍ2程度、好ましくは３〜１５ｇ／ｍ2に調節する。少ないとインク中の染料や顔料の定着力が不足で、多いと効果が飽和する。
また、第２塗工層の細孔容積は、０．３〜１ｍｌ／ｇの範囲に調節されるのが好ましく、０．５〜０．８ｍｌ／ｇがより好ましい。細孔容積が少ないとインク吸収速度が不足し、一方、多すぎると塗膜の透明性が低下し、印字濃度が著しく低下するおそれがある。
【００５０】
光沢を有するインクジェット記録体を得るためには、第２塗工層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得る方法、所謂キャスト法が有効である。鏡面ドラムから塗工層を剥離しやすくする為に、一般市販の離型剤、例えば、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、オレイン酸アンモニウムなどが適宜添加される。特に、カチオン系離型剤が好ましい。離型剤の添加量は、特に限定されるものではないが、一般的に、顔料１００質量部に対して０．５〜１０質量部添加される。
【００５１】
第１塗工層及び第２塗工層を機能分離して、第１塗工層はより速くインク中の溶媒成分を取り込み、第２塗工層はより速くインク中の染料や顔料を定着させる為には、第１塗工層／第２塗工層の塗工量質量比は、１００／３００〜１００／３０の範囲が好ましく、１００／１００〜１００／５０がより好ましい。
【００５２】
（第３塗工層の形成）
さらに光沢を挙げるためには、第２塗工層上に第３塗工層を設けることが有効である。第３塗工層は、光沢発現を主目的とし、染料定着機能は、特に必要とするものではない。
第３塗工層の顔料は、平均１次粒子径０．０１〜０．０６μｍの単分散コロイド顔料、平均粒子径１μｍ以下の酸化アルミニウムおよび擬ベーマイト微細顔料から選ばれる。中でも０．０１〜０．０６μｍの単分散コロイダルシリカが、光沢感が良好である。前記の単分散コロイダルシリカの中には、カチオン変性コロイダルシリカもある。さらに、顔料インキ適性の耐擦過性の点で、酸化アルミニウム及び擬ベーマイトが好ましい。
第３塗工層は、インク吸収性を阻害しない限り、前記記載の第１塗工層及び第２塗工層に用いられるバインダーを適宜含有してもよい。
【００５３】
第３塗工層は、湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得る方法、所謂キャスト法により形成することが望ましい。鏡面ドラムから剥離しやすくするために、上記一般市販の離型剤が適宜添加される。添加量は顔料１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が適度な範囲である。
第３塗工層の塗工量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がさらに好ましい。塗工量が少ないと、塗膜が薄くなり光による干渉色が生じやすく、一方、塗工量が多いと、インク吸収速度が著しく低下するおそれがある。
【００５４】
（その他の塗工層）
本発明は基材と第１塗工層の間に、基材と第１塗工層の密着性の改良や更なるインク吸収性の改善などの目的で、別の塗工層を設けることが可能である。また、カールや搬送性などを改良する目的で裏面層を設けることも可能である。また、写真の風合いを出すために裏面層にポリエチレン層を設けても良い。
【００５５】
（塗工装置）
本発明の第１、第２及び第３塗工層を得るための塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター及びスライドビードコーター等の各種公知の塗工装置が挙げられる。本発明の第１塗工層は低コスト実現のために、後計量方式、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーターなどが好ましい。第２塗工層は前計量方式、例えば、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター、スライドビードコーターなどが好ましい。勿論、２層以上塗工する場合は、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法であるＷｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔで塗工することが可能である。
【００５６】
（インク）
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクとしては、像を形成するための色素と該色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分とし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調整される。
【００５７】
インクに使用される染料、顔料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種顔料等が挙げられるが、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。前記染料の含有量は、インクの溶媒成分の種類、インクに要求される特性などに依存して決定されるが、本発明に使用されるインクの場合も、従来のインク中におけるような配合、即ち、０．１〜２０質量％程度の使用で特に問題はない。
【００５８】
本発明で用いられるインクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。
中でも、顔料インク中に水溶性有機溶剤として、１，２−ヘキサンジオールおよびグリセリンを含有し、かつ、両者の合計が水溶性溶剤の８０％以上である顔料インクと本発明の記録体との組合せが、耐擦過性の点で好適である。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。微細顔料を用いた系ではひび割れ制御ができる最適な乾燥条件で乾燥し、塗膜水分が３％になったときの乾燥時間（乾燥効率）を表１に示した。
【００６０】
［シリカ微粒子Ａ］
平均粒子径１．０μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：エアロジルＡ３００、平均１次粒子径：約０．００８μｍ）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．０８μｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、１０％の水分散液を調製した。前記１０％水分散液に５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商品名：ＳＣ−７００、分子量：３０万）１０部を添加し、サンドグラインダーにより分散した後、圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．１５μｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、１０％の水分散液を調製した。
【００６１】
［シリカ微粒子Ｂ］
平均粒子径２．０μｍの湿式法シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ  ＨＤ、平均１次粒子径：約０．０１３μｍ）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．４μｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、１０％の水分散液を調製した。
【００６２】
［アルミナ微粒子Ａ］
平均粒子径約３．０μｍの高純度アルミナ（住友化学工業社製、商品名：ＡＫＰ−Ｇ０１５、γ結晶酸化アルミナ、平均１次粒子径：約０．１μｍ）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、高速流衝突型ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．２５μｍになるまでサンドグラインダーと液流衝突型ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、１０％の水溶液を調製した。
【００６３】
実施例１
［塗工液Ａ］
平均粒子径４．５μｍの湿式シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール  Ｘ−４５、平均１次粒子径：約０．０１μｍ）１００部に、バインダーとしてポリビニールアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４）４０部、カチオン性化合物としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（日東紡社製、商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１）２部の混合水分散液（濃度：１５％）を調整した。
［塗工液Ｂ］
シリカ微粒子Ａ１００部に、バインダーとしてポリビニールアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５、重合度：３５００、ケン化度：９８．５％）２０部を混合し、８％水溶液を調整した。
［インクジェット記録体の作製］
市販塗工紙（王子製紙社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ２）に、塗工液Ａを塗工量が１０ｇ／ｍ２になるようにエアーナイフで塗工、１４０℃、風速２０ｍ／ｓｅｃ、３０秒乾燥し、第１塗工層を得た。上記第１塗工層上に、塗工液Ｂの塗工量が５ｇ／ｍ２になるようにダイコーターで塗工後、直ちに電子線照射装置（ＥＳＩ社製エレクトロカーテン）により加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの電子線を照射した。照射後の塗工面に触ったところ塗料はゼリ状になっており、ハイドロゲル化が分かった。これを１００℃、風速１０ｍ／ｓｅｃ、３分乾燥し、第２塗工層を形成して、インクジェット記録体を作製した。１０００ｍ塗工後の塗工直前の第２塗工層用塗料ＰＨは３．６であった。目視での透明性が高かった。
【００６４】
実施例２
実施例１のシリカ微粒子Ａをシリカ微粒子Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。目視での透明性が高かった。
【００６５】
実施例３
実施例１の塗工液Ａ中のシリカを平均粒子径３μｍの湿式法シリカ（水澤化学工業社製、商品名：ミズカシル  Ｐ−７８Ａ、平均１次粒径：約０．００７μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。目視での透明性が高かった。
【００６６】
実施例４
実施例１の塗工液Ａのシリカを平均粒子径１．５μｍの湿式法シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール  Ｆ−８０、平均１次粒子径：約０．００９μｍ）変更し、バインダーを４０部から３０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。目視での透明性が高かった。
【００６７】
実施例５
実施例４の塗工液Ｂのシリカ微粒子Ａをアルミナ微粒子Ａに、バインダーを２０部から７．５部に、第２途工層の乾燥時間を３分から２分５０秒に変更した以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録体を作製した。目視での透明性が高かった。
【００６８】
実施例６
実施例４の塗工液Ｂのシリカ微粒子を平均粒子径約０．４μｍの擬ベーマイト（触媒化成社製、商品名：ＡＳ−３、平均１次粒子径：約０．０５μｍ）に、バインダーを２０部から１２．５部に、第２途工層の乾燥時間を３分から２分３０秒に変更した以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録体を作製した。目視での透明性が高かった。
【００６９】
実施例７
実施例４で、第２塗工層が湿潤状態にある間に、表面温度が９０℃の鏡面ドラムに圧着し、１分間乾燥後、離型させた以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録体を作製した。目視での透明性が高かった。
【００７０】
実施例８
［塗工液Ｃ］
アルミナ微粒子Ａ１００部に、バインダーとしてポリビニールアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５、重合度：３５００、ケン化度：９８．５％）５部、ステアリン酸アミド３部を混合した５％水溶液を調整した。
［インクジェット記録体の作製］
実施例４のインクジェット記録体上に、第３塗工層として塗工量が１ｇ／ｍ２となるように塗工液Ｃを塗工し、塗工層が湿潤状態にある間に、表面温度１００℃の鏡面ドラムに圧着し、１０秒間乾燥後、離型させ、インクジェット記録体を作製した。目視での透明性が高かった。
【００７１】
実施例９
［塗工液Ｄ］
単分散体コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＯＬ、平均粒子径：０．０４５μｍ）１００部に、バインダーとしてシリル変性ポリビニールアルコール（クラレ社製、商品名：Ｒ−１１３０、重合度：１８００）１部、オレイン酸アンモニウム５部を混合した５％水溶液を調整した。
［インクジェット記録体の作製］
実施例４のインクジェット記録体上に、第３塗工層として塗工量が１ｇ／ｍ２となるように塗工液Ｄを塗工し、塗工層が湿潤状態にある間に、表面温度１００℃の鏡面ドラムに圧着し、１０秒間乾燥後、離型させ、インクジェット記録体を作製した。目視での透明性が高かった。
【００７２】
実施例１０
実施例７のインクジェット記録体上に、第３塗工層として塗工量が１ｇ／ｍ２となるように塗工液Ｄを塗工し、塗工層が湿潤状態にある間に、表面温度１００℃の鏡面ドラムに圧着し、１０秒間乾燥後、離型させ、インクジェット記録体を作製した。目視での透明性が高かった。
【００７３】
実施例１１
基材を１００ｇ／ｍ２ の白色ＰＥＴフィルムに変更した以外は実施例１と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。目視での透明性が高かった。
【００７４】
実施例１２
市販塗工紙（王子製紙社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ２）に、塗工液Ａを塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工、１４０℃、風速２０ｍ／ｓｅｃ、３０秒乾燥し、第１塗工層を得た。上記第１塗工層上に、３％の硼砂水溶液の塗工量が０．１５ｇ／ｍ２で、塗工液Ｂの塗工量が５ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔ（２層以上塗工する場合、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法）の条件で塗工、１００℃、風速１０ｍ／ｓｅｃ、３分乾燥し、第２塗工層を形成して、インクジェット記録体を作製した。目視での透明性が高かった。
【００７５】
実施例１３
塗工液Ｂのバインダーを感温性ポリマー（旭化成社製、ＡＬＢ２２１、感温点：２４℃）２５部に変更した以外は実施例１と同様にインクジェット記録体を作製した。目視での透明性が高かった。
【００７６】
比較例１
実施例１と同様の基材に、１５ｇ／ｍ２になるように塗工液Ａを塗工、１４０℃、風速２０ｍ／ｓｅｃ、１分乾燥し、インクジェット記録体を得た。
【００７７】
比較例２
実施例１と同様の基材に、１５ｇ／ｍ２になるように塗工液Ｂを塗工、４０℃、風速３ｍ／ｓｅｃ、４５分乾燥し、ひび割れのないインクジェット記録体を得た。
【００７８】
比較例３
実施例１と同様の基材に、３％の硼砂水溶液の塗工量が０．２ｇ／ｍ２にあり、塗工液Ｂの塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔの条件で塗工、８０℃、風速８ｍ／ｓｅｃ、８分３０秒乾燥し、ひび割れのないインクジェット記録体を作製した。
【００７９】
比較例４
実施例１と同様の基材に、１５ｇ／ｍ２になるように塗工液Ｂを塗工、直ちに電子線照射装置（ＥＳＩ社製エレクトロカーテン）により加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの電子線を照射した。照射後の塗工面に触ったところ塗料はゼリ状になっており、ハイドロゲル化が分かった。これを１１０℃、風速１０ｍ／ｓｅｃ、７分乾燥し、ひび割れのないインクジェット記録体を得た。
【００８０】
［評価方法］
実施例１〜１３および比較例１〜５で得られたインクジェット記録体の細孔分布のピーク、インク吸収性、画像均一性、印字濃度および光沢感は、以下に示す方法で評価した。印字は、市販のインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商標：ＰＭ−９５０Ｃ、印字モード：ＰＭ写真用紙きれいモード）で行った。
【００８１】
（インク吸収性（印字斑））
記録体にグリーンベタ印字し、ベタ印字の斑があるかどうかを目視で観察し、以下の４段階で評価した。印字斑は、先に打ち込まれたインクが、完全にインクジェット記録体の塗工層に吸収されないうちに次のインクが飛来して表面で重なった場合に生じる現象であり、インク吸収速度が遅くなると、顕著に表れる。
◎：印字斑は、全く見られない。
○：印字斑は、多少あるが、実用上問題ないレベル。
△：印字斑が見られ、実用上問題あるレベル。
×：印字斑が多い。
【００８２】
（画像均一性（ドットの真円性））
ＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご）を印字し、画像の均一性（背景部）を目視で観察し、評価した。ドットが真円状であれば、ドットとドットが多く重なっている部分は極めて均一になるが、ドットが真円性からずれるほど、均一性に欠ける。
○：画像が均一で斑が見えない（ドットは真円で、エッジ部にギザギザは全く見られない）。
×：画像が不均一で、斑が見られる（ドットは真円性がなく、エッジ部がギザギザである）。
【００８３】
（印字濃度）
黒のベタ印字し、マクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ−９２０）で測定した。
【００８４】
（光沢感）
ＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご）を印字し、印字部に対して横の角度から目視し、以下の４段階で評価した。
◎：銀塩写真と同レベルの光沢感がある。
○：銀塩写真よりやや劣るレベルの光沢感がある。
△：一般市販の光沢インクジェット記録体と同レベル。
×：マットタイプインクジェット記録体と同レベル。
【００８５】
（カール）
本発明のインクジェット記録体をＡ４サイズに断裁し、３０℃、７０％の条件で４時間調湿後、１５℃、４０％の部屋に塗工面が上になるようにフラットのガラス板上に２４時間置いた後、カールを測定した。ガラス面から端部の高さを測定し、評価に用いた。数値が高いほど、カールが強く、２０ｍｍ以上になると印字時にプリンターに引っかかるなどの実用上の問題が出る。
【００８６】
（顔料インク適性及び顔料画像の耐擦過性）
本発明のインクジェット記録体の顔料インクに対する適性及び顔料インク画像の耐擦過性を評価するために、該記録体に、各顔料インクプリンター（ＰＭ−４０００ＰＸ、ＥＰＳＯＮ社製）、（ＰＸ−Ｇ９００、ＥＰＳＯＮ社製）及び（ＰＸ−Ｖ６００、ＥＰＳＯＮ社製）を用いて、ＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご）を記録し、この記録画像について、下記のように評価した。
（イ）顔料インク適性
顔料適性は画像の均一性をもって評価した。
○：画像が均一で全く斑が見られない。
△：画像の斑が見えるが、実用可能レベル。
×：画像の斑が多く、実用不可レベル。
（ロ）顔料画像の耐擦過性
上記の画像を記録後２４時間放置し、綿棒で画像部を擦り、その耐擦過性を下記のように評価した。
○：画像部は全く変化が見られない。
△：画像部の一部の顔料がこすり取られた。但し、実用上は問題ないレベル。
×：画像部の顔料がかなりこすり取られ、実用上問題あるレベル。
【００８７】
【表１】
2005199550.tif 000002
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１3は、カールが良好で、高速記録が可能なようにインク吸収性が良く、かつ画像の均一性（ドットが真円）が極めて良好で、光沢、透明性があり、高い印字濃度を付与することが可能で、かつ染料・顔料インク適性ともに優れていた。また、実施例に示したように安定した品質の記録体が得られた。
さらに、顔料インクプリンター適性は、ＰＸ−Ｇ９００で記録した画像の耐擦過性がＰＭ−４０００ＰＸ、ＰＸ−Ｖ６００で評価したものより良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のインクジェット記録体の製造方法は、写真画質を狙ったインク吐出の早い染料系や顔料系インクジェットプリンターに適したインクジェット記録体を安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】記録体の実施形態の一例を示した説明図である。
【符号の説明】
【００９０】
１    基材
２    第１塗工層
３    第２塗工層
４    第３塗工層
【図１】
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