(57)【要約】【課題】低比誘電率、低誘電正接及び高耐熱性をすべて備え、従って、高周波用電子機器の配線回路基板における絶縁材料として好適に用いることができる電気絶縁材料用ポリイミド樹脂を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】2005042091.tif 000015（式中、Ｒ1 は２価の有機基を示す。）で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂からなる電気絶縁材料用ポリイミド樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005042091.tif 000011
（式中、Ｒ1 は２価の有機基を示す。）
で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂からなることを特徴とする電気絶縁材料用ポリイミド樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の電気絶縁材料用ポリイミド樹脂において、ポリイミドの２価基Ｒ1 が一般式（II）
【化２】
2005042091.tif 000012
（Ｒ2 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ｎは１から５の整数を示す。）
又は式（III)
【化３】
2005042091.tif 000013
又は式（IV）
【化４】
2005042091.tif 000014
で表されるものである電気絶縁材料用ポリイミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁材料用ポリイミド樹脂に関し、詳しくは、低比誘電率と低誘電正接と共に高耐熱性を備え、特に、高周波用電子機器の配線回路基板における絶縁材料として好適に用いることができるポリイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＨＳ、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域やコンピュータのＣＰＵのクロック周波数は、ＧＨｚ帯に達しており、高周波化が著しい。
【０００３】
一般に、電気信号の誘電損失は、配線回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根と誘電正接と用いられる信号の周波数との積に比例するため、高周波信号ほど、誘電損失が大きい。誘電正接は、電気信号を減衰させて、信号の信頼性を損なうので、絶縁材料には、比誘電率と誘電正接の小さい材料を用いることが必要である。
【０００４】
従来、一般に、配線回路基板のベース絶縁層やカバー絶縁層等の絶縁層にはポリイミド樹脂が広く用いられている。特に、ポリエーテルイミドは、耐熱性、電気絶縁性、機械的物性等にすぐれているので、ＩＣ基板やプリント配線基板等の絶縁材料としてよく用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、従来、知られているポリエーテルイミドの多くは、比誘電率や誘電正接が比較的高いために、高密度、多層集積又は高速度、高周波回路用の絶縁材料としては、その性能に限界がある。そこで、このようなポリエーテルイミドの電気的特性を補うために、機械的強度、成形加工性及び耐熱性には劣るが、比誘電率が低く、電気的特性に比較的すぐれているポリフェニレンエーテルをポリエーテルイミドにブレンドする方法（例えば、特許文献２参照）や、芳香族ビニル化合物を架橋成分としてポリエーテルイミドに配合する方法等が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このポリマーブレンドに用いられるポリマーの多くは、ポリエーテルイミドに非相溶性であるので、得られるポリマーブレンドは機械的特性や耐熱性において、十分改善されているとはいえない。
【０００６】
即ち、従来、低比誘電率、低誘電正接及び高耐熱性をすべて備え、従って、高周波用電子機器の配線回路基板における絶縁材料に適するポリイミド樹脂は未だ、知られていない。
【特許文献１】特開２００１−１５１９３５号公報
【特許文献２】特開平５−１７９１４０号公報報
【特許文献３】特開平５−１５６１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電気絶縁材料としてのポリイミド樹脂における上述した問題を解決するためになされたものであって、特に、低比誘電率、低誘電正接及び高耐熱性をすべて備え、従って、高周波用電子機器の配線回路基板における絶縁材料として好適に用いることができる電気絶縁材料用ポリイミド樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2005042091.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1 は２価の有機基を示す。）
で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂からなることを特徴とする電気絶縁材料用ポリイミド樹脂が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による電気絶縁材料用ポリイミド樹脂は、低比誘電率と低誘電正接を有し、即ち、１ＭＨｚにおける比誘電率が３．０以下であり、誘電正接が０．００３以下であり、従って、高周波領域において誘電損失の少ない絶縁層を形成するために好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明による電気絶縁材料用ポリイミド樹脂は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化２】
2005042091.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1 は２価の有機基を示す。）
で表される繰返し単位を有する。
【００１５】
特に、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂において、上記２価基Ｒ1 は、一般式（II）
【００１６】
【化３】
2005042091.tif 000004
【００１７】
（Ｒ2 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ｎは１から５の整数を示す。）
又は式（III)
【００１８】
【化４】
2005042091.tif 000005
【００１９】
又は式（IV）
【００２０】
【化５】
2005042091.tif 000006
【００２１】
で表されるものであることが好ましい。
【００２２】
このようなポリイミド樹脂は、次式（Ｖ）
【００２３】
【化６】
2005042091.tif 000007
【００２４】
で表される２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）と一般式（VI）
【００２５】
【化７】
2005042091.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒ1 は前記と同じである。）
で表されるジアミンとを反応させて、一般式（VII)
【００２７】
【化８】
2005042091.tif 000009
【００２８】
（式中、Ｒ1 は前記と同じである。）
で表されるポリアミド酸とし、このポリアミド酸をイミド化することによって得ることができる。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂における２価基Ｒ1 は、上記ポリアミド酸の調製に用いられる上記一般式（VI）で表されるジアミンのジアミン残基（ジアミン構造から２つのアミノ基を除いた２価基）である。即ち、本発明によれば、上記２価基Ｒ1 を有するジアミンを用いることによって、低比誘電率と低誘電正接を有するポリイミド樹脂を得ることができ、また、上記２価基Ｒ1 を有するジアミンは、反応性が高いところからも有利に用いることができる。
【００３０】
また、上記２価基Ｒ1 のうち、前記一般式（II）で表される２価基において、Ｒ2 がハロゲン原子であるとき、好ましい具体例として、例えば、塩素原子又は臭素原子を挙げることができ、Ｒ2 が炭化水素基であるとき、好ましい具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基等を挙げることができる。ｎは、好ましくは、１〜３の整数である。
【００３１】
従って、上記２価基Ｒ1 を有するジアミンとして、例えば、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
【００３２】
前述したポリアミド酸は、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）と前記ジアミンとを、好ましくは、有機溶媒中で反応させることによって、通常、溶液として得ることができる。２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）とジアミンとの反応は、通常、常圧下に１００℃以下、好ましくは、８０℃以下の温度で行われる。反応時間は、用いるジアミンのほか、溶媒や反応温度によるが、通常、４〜２４時間の範囲である。このようにして得られるポリアミド酸は、通常、１０００〜１０００００、好ましくは、５０００〜５００００の範囲の数平均分子量を有する。
【００３３】
上記有機溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
このようにして得られるポリアミド酸溶液を用いて、本発明によるポリイミド樹脂からなる絶縁層を形成するには、上述したようなポリアミド酸溶液を適宜の基板上に塗布、乾燥して、被膜を形成した後、加熱し、イミド化して、ポリイミド樹脂からなる被膜乃至フィルムを形成すればよい。このようなポリアミド酸のイミド化のための加熱温度は、通常、１００〜４５０℃の範囲であり、好ましくは、１３０〜４００℃の範囲である。
【００３５】
本発明による電気絶縁材料用ポリイミド樹脂は、例えば、配線回路基板における絶縁層を形成するために好適に用いることができる。上記配線回路基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、フレキシブル配線回路基板、回路付きサスペンション基板等、電気・電子機器における配線回路基板や多層配線回路基板等を挙げることができる。本発明によるポリイミド樹脂は、このような配線回路基板のベース絶縁層やカバー絶縁層、多層配線回路基板の中間絶縁層等、種々の絶縁層の形成に好ましく用いることができる。しかし、本発明によるポリイミド樹脂は、その電気絶縁材料としての用途において、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
５００ｍＬ容量の四つ口セパラブルフラスコに１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１６．０８ｇ（５５ｍｍｏｌ）と２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）２８．６３ｇ（５５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７８．８２ｇを加え、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。
【００３８】
このポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をアプリケータを用いてガラス板上にキャスティングした後、熱風循環乾燥機中、空気雰囲気下に３００℃で２時間、次いで、３８０℃で３０分間加熱して、ポリアミド酸をイミド化し、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このフィルムをガラス板から剥がして、後述するように、比誘電率と誘電正接とガラス転移点との測定に供した（以下、同じ）。
【００３９】
実施例２
実施例１において、ジアミンとして、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた以外は、同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。
【００４０】
実施例３
実施例１において、ジアミンとして、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は、同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。
【００４１】
実施例４
実施例１において、ジアミンとして、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた以外は、同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。
【００４２】
実施例５
実施例１において、ジアミンとして、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを用いた以外は、同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。
【００４３】
実施例６
実施例１において、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた以外は、同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。
【００４４】
実施例７
実施例１において、ジアミンとして、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンを用いた以外は、同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。
【００４５】
比較例１
実施例１において、ジアミンとして、ｍ−フェニレンジアミンを用いた以外は、同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。
【００４６】
比較例２
実施例１において、酸二無水物として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いた以外は、同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。
【００４７】
上記実施例１〜７、比較例１及び２において得たポリイミド樹脂フィルムの比誘電率、誘電正接及びガラス転移点を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2005042091.tif 000010
【００４９】
ポリイミド樹脂フィルムの比誘電率、誘電正接及びガラス転移点は次のようにして測定した。
【００５０】
比誘電率及び誘電正接の測定
横河・ヒューレット・パッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ誘電体測定装置を用いて、１ＭＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定し、（有）関東電子応用開発製ベクトルネットワークアナライザーＨＰ８７５３Ｄ／Ｅを用いて、１０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。
【００５１】
ガラス転移点
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１００を用いて、３０℃から４００℃まで１０℃／分の割合でポリイミド樹脂フィルムを昇温して、ＭＤ方向の測定を行った。