(57)【要約】 【課題】  硫黄または硫黄化合物で被毒を受けた金属触媒表面を、効率よくクリーニングできる方法を提供する。【解決手段】  硫黄単体および硫黄化合物の少なくとも１種が吸着された金属触媒１を担持した半導体２を、水または還元剤を含む水溶液中で、光を照射することにより、金属触媒上に吸着された硫黄単体および硫黄化合物の少なくとも１種を除去する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体からなる担体と前記担体に担持されている金属触媒とを有する金属担持触媒であって、硫黄単体および硫黄化合物のうち少なくとも１種が金属触媒に吸着された金属担持触媒に、水または還元剤を含む水溶液中で、光を照射して、金属触媒に吸着された硫黄単体および硫黄化合物のうち少なくとも１種を除去する金属担持触媒のクリーニング方法。
【請求項２】
前記水または還元剤を含む水溶液は、流動されていることを特徴とする請求項１記載の金属担持触媒のクリーニング方法。
【請求項３】
前記金属触媒は、金、銀、白金、ロジウム、イリジウム、ニッケルおよびそれらの合金のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２記載の金属担持触媒のクリーニング方法。
【請求項４】
前記還元剤は、メタノール、エタノール、およびプロパノールのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の金属担持触媒のクリーニング方法。
【請求項５】
前記半導体は、ｐＨ３における、標準水素電極電位を基準とした伝導帯端の電位が負電位である半導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属担持触媒のクリーニング方法。
【請求項６】
前記半導体は、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛およびチタン酸ストロンチウムのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属担持触媒のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持触媒のクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属の微粒子からなる金属微粒子触媒は、多くの水素化反応および酸化反応に対して高い活性を示すことが知られており、自動車排ガス浄化をはじめ、様々な分野で実用化されている。貴金属触媒は、高価で貴重である。
【０００３】
この貴金属触媒の最大の課題は、その触媒寿命を延ばすことである。貴金属触媒の寿命を決める支配要因の一つは、原料中に含まれる硫黄化合物による被毒である。
【０００４】
硫黄または硫黄化合物で被毒された金属微粒子触媒を清浄化するために、２００℃以上の高温熱処理によるいわゆるヒートクリーニングが行われている。しかし、この高温熱処理法では、高分散状態で担持された金属微粒子の凝集が起こり、有効反応表面積が減少する。したがって、高温熱処理により表面が清浄化されたとしても、触媒活性は低下する。さらに、高温熱処理法では、化学的に活性な金属表面が部分的に酸化され、これも活性低下の原因となる。
【０００５】
この問題を解決する典型的な技術が、特許文献１に記載されている。特許文献１の触媒の活性維持／再生方法は、触媒であるＰｄ（パラジウム）を固定させた酸化チタン粉末が硫化水素で被毒され、その被毒されたＰｄを固定させた酸化チタン粉末について、混合空気などの気相中で、紫外線を照射することにより被毒性を失わせる。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２８８７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
気相中で光照射をする方法では、硫黄によって被毒された金などの触媒の活性を再生することは、困難である。
【０００８】
本発明の目的は、硫黄または硫黄化合物で被毒を受けた金属微粒子触媒表面を、効率よくクリーニングできる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、半導体からなる担体と前記担体に担持されている金属触媒とを有する金属担持触媒であって、硫黄単体および硫黄化合物のうち少なくとも１種が金属触媒に吸着された金属担持触媒に、水または還元剤を含む水溶液中で、光を照射して、金属触媒に吸着された硫黄単体および硫黄化合物のうち少なくとも１種を除去する金属担持触媒のクリーニング方法である。
【００１０】
本発明に従えば、水または還元剤を含む水溶液中で、光を照射することによって、硫黄および硫黄化合物のうち少なくとも１種で被毒を受けた金属触媒表面から硫黄および硫黄化合物が、気相で光を照射する場合よりも水または還元剤を含む水溶液では誘電率が高いため脱着しやすくなる。したがって、金属触媒表面を効率よくクリーニングできる方法を提供することができる。
【００１１】
本件発明者らは、鋭意研究の結果、金属触媒を半導体からなる担体上に担持した金属担持触媒を、水またはメタノール、エタノール、プロパノールなどの還元剤を含む水溶液中で、光を照射して半導体を光励起することにより、金属触媒表面の硫黄または硫黄化合物からなる被毒物を効率よく還元除去できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
また本発明は、前記水または還元剤を含む水溶液は、流動されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明に従えば、一旦、脱着した硫黄イオンが金属触媒に再吸着しにくくなり、短時間でクリーニングすることができる。
【００１４】
また本発明は、前記金属触媒は、金、銀、白金、ロジウム、イリジウム、ニッケルおよびそれらの合金のうち少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１５】
本発明に従えば、これらの金属触媒が硫黄または硫黄化合物で被毒された場合に、金属触媒の活性を低下させることなく効率的にこれらの金属触媒のクリーニングをすることができる。
【００１６】
また本発明は、前記還元剤は、メタノール、エタノール、およびプロパノールのうち少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１７】
本発明に従えば、還元剤がメタノール、エタノール、プロパノールのうち少なくとも１つであるので、これらの１分子当り２電子を半導体に与える効果によって、硫黄または硫黄化合物で被毒を受けた金属触媒表面を、さらに効率よくクリーニングすることができる。
【００１８】
また本発明は、前記半導体は、ｐＨ３における、標準水素電極電位を基準とした伝導帯端の電位が負電位である半導体であることを特徴とする。
【００１９】
本発明に従えば、半導体がｐＨ３において、標準水素電極電位を基準とした伝導帯端（Conduction Band edge）の電位が負電位であるので、硫黄または硫黄化合物で被毒を受けた金属触媒表面を、効率よくクリーニングできる。
【００２０】
また本発明は、前記半導体は、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛およびチタン酸ストロンチウムのうち少なくとも１つであることを特徴とする。
【００２１】
本発明に従えば、半導体が、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛およびチタン酸ストロンチウムのうち少なくとも１つであるので、硫黄または硫黄化合物で被毒を受けた金属触媒表面を、効率よくクリーニングできる。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１記載の本発明によれば、硫黄または硫黄化合物で被毒を受けた金属触媒表面を、効率よくクリーニングできる方法を提供することができる。
【００２３】
請求項２記載の本発明によれば、一旦、脱着した硫黄イオンが触媒に再吸着しにくくなり、短時間でクリーニングすることができる。
【００２４】
請求項３記載の本発明によれば、硫黄または硫黄化合物で被毒されたこれらの金属を用いた触媒のクリーニングをすることができる。
【００２５】
請求項４〜６記載の本発明によれば、硫黄または硫黄化合物で被毒を受けた金属触媒表面を、効率よくクリーニングできる方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図１は、水中での硫黄化合物脱着機構を概念的に示す断面図である。本発明の一実施形態は、金属微粒子からなる金属触媒表面のクリーニング方法であって、水中または還元剤を含む水溶液中での還元的な硫黄脱着現象を利用するものである。このクリーニング方法は、硫黄単体および硫黄化合物の少なくとも１種が吸着された金属触媒（以下、金属クラスターともいう。）を担持した半導体を、水または還元剤を含む水溶液中で、光を照射することにより、金属触媒上に吸着された硫黄単体および硫黄化合物の少なくとも１種を除去するものである。
【００２７】
半導体である酸化チタンに光が照射されると、価電子帯に正孔が生成され、伝導帯に電子が生成される。価電子帯の正孔は、酸化反応を起こし、水を水素イオンと水酸基ラジカルに分離させる。また、伝導帯の電子は、還元反応を起こし、吸着された硫黄又は硫黄化合物に電子を与え硫黄又は硫黄化合物を脱着させる。半導体表面に担持された金属クラスターは、還元サイトとして働き、硫黄はアニオン状態で脱着するので、大きな誘電率を有する水により効率的に除去できる。一旦、脱着したイオンは、酸化チタンには吸着されない。
【００２８】
水または還元剤を含む水溶液を流しながら、脱着させれば、金属触媒への再吸着を抑制することができるので脱着率は、飛躍的に増大する。このクリーニング方法を用いる際、たとえば、アルミナあるいはシリカなどにアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛あるいはチタン酸ストロンチウムなどの半導体を担持させ、その半導体上に金、銀、白金、ロジウム、イリジウム、ニッケルおよびそれらの合金のうち少なくとも１つの金属触媒を担持させることができる。この金属触媒が担持された半導体がさらに担持されたアルミナおよびシリカなどを用いてハニカム構造体にした触媒などの金属微粒子が担持された半導体が固定された触媒を製造することができる。また、金属触媒を担持した半導体を焼結してハニカム構造体などの構造体にすることができる。この金属触媒がハニカム構造体に固定されているから金属触媒が溶媒中に流れ出すことがないので、水または還元剤を含む水溶液を流しながら、硫黄または硫黄化合物を効率よく脱着させることができる。
【００２９】
図２は、メタノール中での硫黄脱着機構を示す概念図である。アルコールの中でも、メタノール、エタノール、プロパノールについては、同様の硫黄脱着機構による。メタノール、エタノール、プロパノールが半導体の光励起で価電子帯に生じた正孔により１電子酸化を受けると、非常に強い還元力を有するラジカルになる。このラジカルは、半導体の伝導帯にさらにもう１電子を直接注入する、すなわち、１分子当り２電子を半導体に与える（カレントダブリング効果）。これらの過剰電子が、一般に大きな仕事関数をもつ金属クラスターに移動し、その表面に強く吸着した硫黄または硫黄化合物を効率的に還元除去することができる。
【００３０】
金属触媒が、たとえば、金、銀、白金、ロジウム、イリジウム、ニッケル若しくはそれらの合金であるとき、本方法を好適に使用することができる。
【００３１】
金属触媒に、硫黄単体のみ吸着されている場合または硫黄化合物のみ吸着されている場合に限られず、硫黄単体および硫黄化合物が複数種類吸着されている場合についても好適に本方法を使用できる。
【００３２】
半導体には、たとえば、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛若しくはチタン酸ストロンチウムを用いることができる。
【００３３】
水または還元剤を含む水溶液は、アルゴンをバブリングすることによって水または還元剤を含む水溶液中から溶存酸素を脱気することが望ましい。水には、たとえば、蒸留水を用いることができる。また、ｐＨを調節することができる。ｐＨが４以下のとき脱着した硫黄イオンはほとんど全てＨ２Ｓガスになる。ｐＨ６で脱着した硫黄イオンはＨＳ−とＨ２Ｓガスが約半分ずつとなり、ｐＨが６を超え１０未満のときは主にＨＳ−となり、ｐＨが１０以上のときは主にＨＳ２−になる。したがって、ｐＨが４以下のときは、脱着した硫黄イオンはＨ２Ｓガスとなるので、金属触媒に再吸着することがない。水または還元剤を含む水溶液を流しながら光を照射する方法を用いる場合、再吸着することはほとんどないので、ｐＨとは関係なく本発明の方法を用いることが可能である。
【００３４】
還元剤には、たとえば、メタノール、エタノールおよびプロパノールを用いることができる。また、還元剤として、蟻酸、酢酸などを用いることもできる。たとえば、還元剤としてエタノールを加えたとき、１．１ｍｏｌ・Ｌ−３での２０分間光を照射したときの硫黄脱着率が５８％であったことから、１．１ｍｏｌ・Ｌ−３以上であることが好ましい。エタノールの場合、正孔によって酸化されたラジカルが、さらに金クラスターなどの金属触媒へと電子を供与することが考えられるので、基本的に還元剤濃度は高ければ高いほど脱着効率は向上するものと示唆される。ただし、ｐＨが大きくアルカリへ偏る還元剤および濃度では、脱着後の硫黄分が溶媒に残り金属触媒へと再吸着する量が増大するので適当でない。
【００３５】
液温は、溶媒が凍結しないことが好ましい。たとえば、溶媒が水の場合は、１気圧のとき、０℃を超えることが好ましい。さらに、担持されている金属触媒のシンタリング現象および熱的な作用による脱着反応がほとんど進行しなければ、溶媒の沸点より低温であることが好ましい。たとえば、溶媒が水の場合は、１気圧のとき、１００℃未満が好ましい。さらに、好ましくは、室温と同程度の２５℃である。
【００３６】
照射する光の波長については、使用する半導体に応じて選択する。脱着が進行するためには、担体である半導体のバンド間遷移が生じる波長が必要である。たとえば、もっともバンドギャップの大きいＳｎＯ２については、３３０ｎｍ以下の波長がこれに該当する。
【００３７】
（金微粒子担持アナタース型酸化チタンの調製）
４．８６×１０−３ｍｏｌ・Ｌ−１の塩化金酸水溶液を調製し、ＮａＯＨを用いてｐＨを６に調整した。この塩化金酸水溶液を、温浴を用いて７０℃に保ったまま、１０ｇのアナタース型酸化チタン微粒子（Ａ−ＴｉＯ２、Ａ−１００、石原産業株式会社製）を加え、１時間撹拌を行った。このようにして得られた微粒子を、蒸留水で洗浄し、遠心分離により上澄み液を取り除く操作を３回行った。室温で真空乾燥後、空気雰囲気下で４００℃、４時間焼成を行い、金微粒子担持アナタース型酸化チタン（Ａｕ/Ａ−ＴｉＯ２）を合成した。
【００３８】
金微粒子担持ルチル型酸化チタン（Ａｕ/Ｒ−ＴｉＯ２）、金微粒子担持酸化鉄（Ａｕ/Ｆｅ２Ｏ３）、金微粒子担持酸化スズ（Ａｕ/ＳｎＯ２）、金微粒子担持チタン酸ストロンチウム（Ａｕ/ＳｒＴｉＯ３）、金微粒子担持酸化亜鉛（Ａｕ/ＺｎＯ）についても、金微粒子担持アナタース型酸化チタン（Ａｕ/Ａ−ＴｉＯ２）と同様に析出沈殿法を用いて合成した。白金微粒子担持アナタース型酸化チタン（Ｐｔ/Ａ−ＴｉＯ２）については、塩化白金酸水溶液にＡ−ＴｉＯ２を分散させた後、紫外光を照射し、Ａ−ＴｉＯ２と担持Ｐｔクラスターとの接合を強固にする目的で、アルゴン雰囲気下で焼成を行い、これをサンプルとして用いた。
【００３９】
図３は、金属触媒が半導体に担持されていることを示す透過型電子顕微鏡によって得られた画像である。図３（１）は、金がアナタース型酸化チタンに担持されていることを示す透過型電子顕微鏡によって得られた画像である。図３（２）は、金がルチル型酸化チタンに担持されていることを示す透過型電子顕微鏡によって得られた画像である。図３（３）は、金が酸化鉄に担持されていることを示す透過型電子顕微鏡によって得られた画像である。図３（４）は、金が酸化スズに担持されていることを示す透過型電子顕微鏡によって得られた画像である。図３（５）は、金がチタン酸ストロンチウムに担持されていることを示す透過型電子顕微鏡によって得られた画像である。図３（６）は、金が酸化亜鉛に担持されていることを示す透過型電子顕微鏡によって得られた画像である。
【００４０】
金属触媒が多量に半導体に担持されると、金属触媒が光を吸収してしまい半導体が励起電子を生成するための十分な光が届かないので、金属触媒は、金属担持触媒の１０重量パーセント以下であることが好ましい。
【００４１】
（単体硫黄を飽和吸着させた金微粒子担持酸化アナタース型チタンの調製）
１．０×１０−３ｍｏｌ・Ｌ−１の硫黄単体（Ｓ８）のエタノール溶液５００ｍＬを調製し、これに５ｇのＡｕ/Ａ−ＴｉＯ２微粒子を加え、２４時間室温で撹拌を行った。蒸留水で洗浄し、遠心分離により上澄み液を取り除く操作を３回行った後、室温で真空乾燥を行い、単体硫黄を飽和吸着させたＡｕ/Ａ−ＴｉＯ２微粒子（Ｓ−Ａｕ/Ａ−ＴｉＯ２）を得た。
【００４２】
同様の方法により、単体硫黄を飽和吸着させたＡｕ/Ｒ−ＴｉＯ２微粒子（Ｓ−Ａｕ/Ｒ−ＴｉＯ２）、単体硫黄を飽和吸着させたＡｕ/Ｆｅ２Ｏ３微粒子（Ｓ−Ａｕ/Ｆｅ２Ｏ３）、単体硫黄を飽和吸着させたＡｕ/ＳｎＯ２微粒子（Ｓ−Ａｕ/ＳｎＯ２）、単体硫黄を飽和吸着させたＡｕ/ＳｒＴｉＯ３微粒子（Ｓ−Ａｕ/ＳｒＴｉＯ３）、単体硫黄を飽和吸着させたＡｕ/ＺｎＯ（Ｓ−Ａｕ/ＺｎＯ）を合成した。同様の方法により、単体硫黄を飽和吸着させたＰｔ/Ａ−ＴｉＯ２（Ｓ−Ａｕ/Ａ−ＴｉＯ２）を合成した。
【００４３】
（実施例１）
ダブルジャケットタイプのパイレックス（登録商標）ガラス製反応容器（直径７５ｍｍ、高さ１００ｍｍ）の内層に、エタノール１５０ｍＬと蒸留水１００ｍＬを入れ、ここに１ｇのＳ−Ａｕ/Ａ−ＴｉＯ２を分散させ、アルゴン脱気を行いながら高圧水銀灯の光（λｅｘ＞３００ｎｍ、光の強度＝５．４ｍＷ・ｃｍ−２）を８時間照射した。微粒子を蒸留水で洗浄し、遠心分離により上澄み液を取り除く操作を３回行った後、真空乾燥を行った。さらに、このサンプルを、上記と同様の条件で７時間光照射し、洗浄と真空乾燥を行い、光クリーニング微粒子（Photo-cleaned  Ａｕ/Ａ−ＴｉＯ２）を得た。
【００４４】
（試験例１）
上述の触媒サンプル（Ａｕ/Ａ−ＴｉＯ２、Ｓ−Ａｕ/Ａ−ＴｉＯ２、またはPhoto-cleaned  Ａｕ/Ａ−ＴｉＯ２）について、ベンジルアルコールからベンズアルデヒドへの酸化反応に対する触媒活性を調べた。溶媒としてジクロロエタン５ｇを用いて、これに触媒を０．０５ｇ、反応基質であるベンジルアルコールを１．０６ｇ、共酸化剤として５ｇの１０％Ｈ２Ｏ２と、ハロゲン化塩である０．０５ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドを加え、室温で１６時間反応を行った。反応の転化率（Conversion）およびベンズアルデヒド生成の選択率（Selectivity）を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１の結果から、硫黄が被毒された金触媒が担持された酸化チタンのベンジルアルコールからベンズアルデヒドへの部分酸化反応に対する触媒活性は、選択率が若干低下し、転化率が大幅に低下しているので、低下していることがわかる。この硫黄が被毒された金触媒が担持された酸化チタンを光照射することにより、選択率は硫黄で被毒される前よりも高まり、転化率は硫黄で被毒される前の転化率近くまで回復していることが分かる。したがって、本発明の金属触媒のクリーニング法を用いることによって、Ａｕ/ＴｉＯ２のベンジルアルコールからベンズアルデヒドへの部分酸化反応に対する触媒活性は、硫黄によって被毒される前の水準に回復している。
【００４７】
（試験例２）
ダブルジャケット型のパイレックス（登録商標）ガラス製反応容器（内径＝３１ｍｍ、高さ＝１５０ｍｍ）の内槽に、蒸留水５０ｍＬとＳ−Ａｕ／Ａ−ＴｉＯ２ ０．３５ｇを入れ、マグネティックスターラーでかくはんしながら、アルゴンガスを３０分間バブリングさせて脱気したのち、高圧水銀灯の紫外光（東芝（株）製：Ｈ−４００Ｐ、λｅｘ＞３００ｎｍ）を照射した。光照射中は、温度上昇を防ぐために、ダブルジャケット型反応容器の外槽に冷却水を流し続け（反応温度＝２５．０±０．５℃）、アルゴンでのバブリングもしつづけた。光照射後の各微粒子を遠心分離して回収し、蒸留水で３回洗浄したのちに、真空乾燥した。この乾燥微粒子０．２５ｇに、過酸化水素水１５ｍＬと蒸留水１５ｍＬを加え、５時間かくはんし、微粒子に吸着した硫黄を硫酸イオン（ＳＯ４２−）に酸化させ、遠心分離して上澄み液を回収した。さらに、メンブランフィルター（孔径＝０．２０μｍ）でろ過したのち、イオンクロマトグラフィーで、溶液中の硫酸イオンを定量した。
【００４８】
ダブルジャケット型のパイレックス（登録商標）ガラス製反応容器（内径＝８０ｍｍ、高さ＝１２５ｍｍ）の内槽に、Ｓ−Ａｕ／Ａ−ＴｉＯ２  ０．３５ｇを敷き詰め、高圧水銀灯の紫外光（東芝（株）製：Ｈ−４００Ｐ、λｅｘ＞３００ｎｍ）を照射した。ただし、気相での反応は、液相での反応の約６倍強い光量の紫外光を照射した（液相：０．３μＷｃｍ−２、気相：１．８μＷｃｍ−２）。光照射中は、ダブルジャケット型反応容器の外槽に冷却水を流し続けた（反応温度＝２５．０±０．５℃）。光照射後の各微粒子を遠心分離して回収し、蒸留水で３回洗浄したのちに、真空乾燥した。この乾燥微粒子０．１５ｇに、過酸化水素水１５ｍＬと蒸留水１５ｍＬを加え、５時間かくはんし、微粒子に吸着した硫黄を硫酸イオン（ＳＯ４２−）に酸化させ、遠心分離して上澄み液を回収した。さらに、メンブランフィルター（孔径=０．２０μｍ）でろ過したのち、イオンクロマトグラフィーで、溶液中の硫酸イオンを定量した。
【００４９】
液相での硫黄の脱着率は２２％となり、気相での硫黄の脱着率は、−０．５％となった。したがって、気相中では、硫黄はほとんど脱着しないことが実証された。
【００５０】
（試験例３）
ダブルジャケット型のパイレックス（登録商標）ガラス製反応容器（内径＝３１ｍｍ、高さ＝１５０ｍｍ）の内槽に、蒸留水５０ｍＬとＳ−Ａｕ/Ａ−ＴｉＯ２  ０．３５ｇを入れ、マグネティックスターラーでかくはんしながら、アルゴンガスを３０分間バブリングさせて脱気したのち、高圧水銀灯の紫外光（東芝（株）製：Ｈ−４００Ｐ、λｅｘ＞３００ｎｍ）を照射した。光照射中は、温度上昇を防ぐために、ダブルジャケット型反応容器の外槽に冷却水を流し続け（反応温度＝２５．０±０．５℃）、アルゴンでのバブリングもし続けた。光照射後の各微粒子を遠心分離して回収し、蒸留水で３回洗浄したのちに、真空乾燥した。この乾燥微粒子０．２５ｇに、過酸化水素水１５ｍＬと蒸留水１５ｍＬを加え、５時間かくはんし、微粒子に吸着した硫黄を硫酸イオン（ＳＯ４２−）に酸化させ、遠心分離して上澄み液を回収した。さらに、メンブランフィルター（孔径＝０．２０μｍ）でろ過したのち、イオンクロマトグラフィーで、溶液中の硫酸イオンを定量した。また、アルゴンガスのバブリングによって脱気を行わない条件で紫外光を照射した（他の条件はすべて同じ）。この試験例３での硫黄の脱着率は以下の値となった。アルゴンガスでのバブリングによって脱気を行ったものは、２２％であり、アルゴンガスでのバブリングによって脱気を行わない酸素溶存下においては、１８％であった。したがって、アルゴンガスでのバブリングによって脱気を行うことが好ましい。
【００５１】
図４は、ｐＨ３において、ＳＨＥ（標準水素電極電位）を基準とした伝導帯端値と硫黄の脱着率の関係を示すグラフである。このグラフから、半導体が、ｐＨ３において、標準水素電極電位を基準として伝導帯端（Conduction Band edge）の電位が負電位である場合に、硫黄の脱着率が好ましいことがわかる。
【００５２】
図５は、白金および金触媒における光照射時間と硫黄脱着率との関係を示すグラフである。試験例２の液相中での硫黄脱着率の特定と同様にイオンクロマトグラフィで定量した。金だけでなく、最も有用な金属触媒である白金についても、光誘導−硫黄脱着が起こることが実証された。このデータにおいて、硫黄の脱着率が低いのは、バッチ系で反応を行っているので、金属触媒からの脱着と金属触媒への再吸着との平衡が起きるためである。
【００５３】
本発明のクリーニング方法および金属触媒は、硫黄または硫黄化合物が被毒される環境で使用される金属触媒に用いることができる。たとえば、自動車、発電所および化学工場の排気ガスを浄化するための金属触媒およびその金属触媒をクリーニングする方法に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】水中での硫黄化合物脱着機構を概念的に示す図である。
【図２】メタノール中での硫黄脱着機構を概念的に示す図である。
【図３】金属触媒が半導体に担持されていることを示す透過型電子顕微鏡によって得られた画像である。
【図４】ｐＨ３におけるＳＨＥ（標準水素電極電位）を基準とした伝導帯端値と硫黄の脱着率の関係を示すグラフである。
【図５】白金と金触媒における光照射時間と硫黄脱着率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１  金属触媒
２  半導体
【図１】
2005219030.tif 000004
【図２】
2005219030.tif 000005
【図４】
2005219030.tif 000006
【図５】
2005219030.tif 000007
【図３】
2005219030.tif 000008