(57)【要約】【課題】  有機樹脂被覆鋼板において、端面や鋼材に達する傷などから生じる有機樹脂層の剥離や膨れの発生を未然に防止し得る、有機樹脂層の密着性に優れた長寿命の有機樹脂被覆鋼板を提供する。【解決手段】  鋼材の表面に、Feと、Alおよび／またはZrとを含む化合物層を設け、該酸化物層上にシランカップリング剤層を設け、該シランカップリング剤層上に有機樹脂層を設ける。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の表面に、Feと、AlおよびZrのいずれか１種または２種とを含む化合物層を有し、該化合物層上にシランカップリング剤層を有し、該シランカップリング剤層上に有機樹脂層を有することを特徴とする有機樹脂被覆鋼材。
【請求項２】
前記化合物層がさらにＰを含むことを特徴とする請求項１に記載の有機樹脂被覆鋼材。
【請求項３】
鋼材の表面に、Feと、AlおよびZrのいずれか１種又は２種と、シランカップリング剤とを含む複合層を有し、該複合層上に有機樹脂層を有することを特徴とする有機樹脂被覆鋼材。
【請求項４】
前記複合層がさらにＰを含むことを特徴とする請求項３に記載の有機樹脂被覆鋼材。
【請求項５】
前記有機樹脂層が防錆顔料を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機樹脂被覆鋼材。
【請求項６】
鋼材の表面に、硫酸アルミニウムおよび硫酸ジルコニウムのいずれか１種または２種の合計で0.02〜５mol／lが添加された処理液を付着させ、次いで洗浄そして乾燥したのち、シランカップリング剤： 0.1〜２mass％が含まれた溶液を付着させ、さらに洗浄後に鋼材を60〜200℃の温度域に加熱し、その後有機樹脂層を形成することを特徴とする有機樹脂被覆鋼材の製造方法。
【請求項７】
前記処理液はさらにりん酸：0.1〜15 mol／lが添加されていることを特徴とする請求項６に記載の有機樹脂被覆鋼材の製造方法。
【請求項８】
鋼材の表面に、硫酸アルミニウムおよび硫酸ジルコニウムのいずれか１種または２種の合計で0.02〜５mol／lと、シランカップリング剤： 0.1〜２mass％とが添加された複合処理液を付着させ、次いで洗浄後に鋼材を60〜200℃の温度域に加熱し、その後有機樹脂層を形成することを特徴とする有機樹脂被覆鋼材の製造方法。
【請求項９】
前記複合処理液はさらにりん酸：0.1〜15 mol／lが添加されていることを特徴とする請求項８に記載の有機樹脂被覆鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋外や海洋環境などの腐食の厳しい環境において、長期間にわたって特に端面での耐被膜剥離性を示し、優れた二次密着性を維持できる、有機樹脂被覆鋼材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
屋根材、住宅用外壁材あるいは海洋構造物などには、有機樹脂による被覆を防食対策として施すことが広く行われている。この有機樹脂層は、10〜20年、ものによっては20年以上に渡って優れた耐久性（鋼材の防食）を示すが、有機樹脂の傷部分や、鋼材を切断した際の切断面並びに被覆層端などの端面部分から、有機樹脂層の剥離や膨れなどが進行するため、実質的には、これらの部分によって被覆層の寿命が決定する。
【０００３】
そこで、従来は、端面部分などの剥離や膨れを減少させるため、防錆顔料を添加する、有機樹脂層を厚くする、接着層として優れた接着特性を示すプライマー層を設ける、あるいはりん酸塩に代表される表面処理を施す、などの対策が採られてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、鋼材の表面に無機化成被覆層を設け、この上に有機樹脂層との接着性に優れる、シランカップリング剤による処理層を形成した、端面二次密着性に優れた鋼材が提案されている。このシランカップリング剤層の介在によって、有機樹脂層との密着性は改善されるが、一方で、シランカップリング剤層と鋼材表面との間に設けられる無機化成被覆層は、りん酸塩処理を基本とするものであり、両者間の密着性が未だ十分とは言い難いところに問題を残していた。
【０００５】
かように、従来の対策による改善には限界があるとともに、特に端面での有機樹脂層の剥離や膨れを極力抑制できる、より耐久性の高い有機樹脂被覆鋼材の提供が望まれているのである。
【特許文献１】特開昭６１−７６６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、有機樹脂被覆鋼板において、端面や鋼材に達する傷などから生じる有機樹脂層の剥離や膨れの発生を未然に防止し得る、有機樹脂層の密着性に優れた長寿命の有機樹脂被覆鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨構成は、次の通りである。
（１）鋼材の表面に、Feと、AlおよびZrのいずれか１種または２種とを含む化合物層を有し、該化合物層上にシランカップリング剤層を有し、該シランカップリング剤層上に有機樹脂層を有することを特徴とする有機樹脂被覆鋼材。
（２）前記化合物層はさらにＰを含むことを特徴とする上記（１）に記載の有機樹脂被覆鋼材。
【０００８】
（３）鋼材の表面に、Feと、AlおよびZrのいずれか１種又は２種と、シランカップリング剤とを含む複合層を有し、該複合層上に有機樹脂層を有することを特徴とする有機樹脂被覆鋼材。
（４）前記複合層がさらにＰを含むことを特徴とする上記（３）に記載の有機樹脂被覆鋼材。
【０００９】
（５）前記有機樹脂層が防錆顔料を含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機樹脂被覆鋼材。
【００１０】
（６）鋼材の表面に、硫酸アルミニウムおよび硫酸ジルコニウムのいずれか１種または２種の合計で0.02〜５mol／lが添加された処理液を付着させ、次いで洗浄そして乾燥したのち、シランカップリング剤： 0.1〜２mass％が含まれた溶液を付着させ、さらに洗浄後に鋼材を60〜200℃の温度域に加熱し、その後有機樹脂層を形成することを特徴とする有機樹脂被覆鋼材の製造方法。
【００１１】
（７）前記処理液はさらにりん酸：0.1〜15 mol／lが添加されていることを特徴とする上記（６）に記載の有機樹脂被覆鋼材の製造方法。
【００１２】
（８）鋼材の表面に、硫酸アルミニウムおよび硫酸ジルコニウムのいずれか１種または２種の合計で0.02〜５mol／lと、シランカップリング剤： 0.1〜２mass％とが添加された複合処理液を付着させ、次いで洗浄後に鋼材を60〜200℃の温度域に加熱し、その後有機樹脂層を形成することを特徴とする有機樹脂被覆鋼材の製造方法。
【００１３】
（９）前記複合処理液はさらにりん酸：0.1〜15 mol／lが添加されていることを特徴とする上記（８）に記載の有機樹脂被覆鋼材の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、腐食環境の厳しい屋外や海岸などにおいて優れた耐久性を示す有機樹脂被覆鋼材を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
さて、有機樹脂被覆鋼材の劣化、すなわち有機樹脂の剥離および密着性劣化は、有機樹脂層と鋼材との界面で発生する場合が多い。これは、有機樹脂が完全な遮断層でないため、外部から浸入して有機樹脂層を長期間に渡って拡散する、水、酸素およびイオンなどが有機樹脂層中を拡散して有機樹脂層と鋼材表面との界面に到達する結果、鋼材表面（あるいは表面上の処理層）と有機樹脂層との間の接着結合が破壊されるとともに、鋼材表面上で腐食反応が起きることが原因と考えられる。従って、まず鋼材の表面を表面処理層によって保護するとともに、有機樹脂と鋼材表面との界面において容易に破壊できない強い結合を造ることが、耐端面剥離性や二次密着性を向上させることにつながる。
【００１６】
そこで、本発明では、鋼材の表面から順に積層した、Feと、AlおよびZrのいずれか１種または２種とを含む化合物層、そしてシランカップリング剤層を介して、有機樹脂層を形成することとした。
まず、表面処理層として、Feと、AlおよびZrのいずれか１種または２種とを含む化合物層を形成する。この化合物層は、好ましくは硫酸アルミニウムおよび硫酸ジルコニウムのいずれか１種または２種が添加された処理液を鋼材表面に適用して得られる被膜であり、次の作用があると考えられる。
【００１７】
すなわち、硫酸ジルコニウムは、薄いFeを含む酸化層を鋼材表面に形成するとともに、この酸化層内に取り込まれたZrが酸化層を安定化させる作用がある。このFeを含む酸化層は非常に薄いが、鋼材表面において強固でかつ不働態化された皮膜となるため、鋼の腐食に対する感受性を低下させる機能がある。
【００１８】
一方、硫酸アルミニウムは、鋼材表面に、アルミニウムおよびFeを含む化合物層を形成させる。この化合物層中のアルミニウムは、腐食環境下におかれた時には、腐食反応によって生成された水酸イオンと、水酸化アルミニウム皮膜を鋼材上で生成する。このような腐食生成物からなる被膜が鋼表面を保護し、その後の腐食反応を抑制する機能がある。
【００１９】
ここで、この化合物層の形成に用いる処理液における、硫酸アルミニウムおよび硫酸ジルコニウムのいずれか１種または２種の合計での添加濃度が0.02 mol／l 未満では、いずれも濃度が足りないので硫酸ジルコニウムの場合には、安定な酸化層にならないし、硫酸アルミニウムの場合も鋼表面に十分に被覆を形成しないので必要な化合物層が生成せず、一方５mol／l を超えると過剰添加になる結果、化合物層が逆にもろくなってしまう。なお、上記処理液は、硫酸アルミニウムおよび硫酸ジルコニウムのいずれか１種を単独添加した水溶液または、これら２種を混合添加した水溶液であり、同様の効果を有する。
【００２０】
さらに、上記処理液にりん酸を添加することによって、りん酸による鋼材表面への皮膜形成効果が加わり鋼材の耐久性が向上する。このりん酸濃度は、0.1 mol／l未満では十分なエッチング効果（りん酸添加効果）、すなわち鋼材表面でのりん酸によるエッチングが十分ではなく、短時間で有効な効果が得られず、一方15 mol／lを超えると逆に鋼材表面が不働態化してしまい、さらなるエッチングが進行しない結果、りん酸を添加しても0.1mol／l未満と同様にエッチングが十分に行われずに、短時間で有効な効果が得られないことから、0.1〜15 mol／lの範囲とすることが好ましい。
【００２１】
なお、鋼材表面に本発明の処理液を付着する際、その処理時間は特に規定しないが、好ましくは、30秒〜 300秒の間である。すなわち、処理時間が余り短いと化合物層が生成せず、長いと不安定な化合物層が生成してしまうからである。更に処理液の付着後に適当な処理時間を経て、鋼材の表面を洗浄（水洗）することが必要であるが、これは、化合物層に取り込まれなかった処理液中の硫酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、リン酸などを除去するためである。この洗浄がないと、鋼材表面に残留した上記成分が、界面の不安定層を形成することになるため、洗浄により除去することが必要になる。洗浄の後、洗浄水などを除去するために乾燥する。
【００２２】
上記した化合物層の上には、シランカップリング剤層を設ける。
このシランカップリング剤は、有機樹脂との密着性を改善するのに有効であり、特に上記の化合物層上に形成する場合に最も適しているのが、アミノ系のシランカップリング剤である。なぜなら、アミノ系シランカップリング剤はアミンを有し、このアミン部分が化合物層上のOH基、有機樹脂層中の極性基（グリシジル基、水酸基、カルボキシル基など）と反応性が高く、かつ結合エネルギーも高いからである。また、シランカップリング剤が有するシラノール基も同様で、アミノ系シランカップリング剤を用いるとアミンとシラノール基のどちらの極性部分が化合物層に吸着しても安定した密着性が得られるためである。また、シランカップリング剤の中でも、溶液中の安定性が高く、使用し易いためである。
【００２３】
このシランカップリング剤層は、上記の化合物層を形成した鋼材に、シランカップリング剤： 0.1〜２mass％を含有する溶液を付着させ、洗浄後に鋼材を60〜 200℃の温度域に加熱することによって形成する。まず、シランカップリング剤の溶解量が 0.1mass％未満では、付着後に吸着するシランカップリング剤が少なくなり所期する効果が得られず、一方２mass％を超えると、自己縮合により溶液安定性の劣化、つまりシランカップリング剤分子が自己縮合により、２量体、３量体など多量体となるため、液中での沈殿、あるいはゲル化が生じる。さらに、分子量が大きくなるために、化合物層上への吸着阻害が起きて、適正な処理ができなくなるため、 0.1〜２mass％に限定する。
【００２４】
ここで、シランカップリング剤を含む溶液の溶媒としては純水、又は純水に、酢酸水溶液、塩酸水溶液および硝酸水溶液の１種または２種以上か、或いはさらにエタノールを加えたものが適している。なぜなら、シランカップリング剤は、溶媒中で脱アルコール反応およびシラノール基の自己縮合反応による安定性の問題があるからである。すなわち、シラノール基の自己縮合反応速度および最終的に安定する平均分子量は、溶液中のpHに依存する。これは、シランカップリング剤の構造に起因しており、その構造によって最適なpH範囲（主に酸性域に存在）が存在している。このpH域に溶媒をコントロールする必要があるので、酸溶液によりコントロールすることが好ましい。また、エタノールは、鋼材に塗布する場合には、表面の濡れ性を向上させるため、あるいは最適pH域でも自己縮合反応が非常に速い場合には、これを抑制する為、５〜95mass％程度を加えることが好ましい。
【００２５】
この溶液を鋼材に付着させた後、該溶液中のシランカップリング剤が化合物層側に吸着されるための時間を取る必要があり、この時間は好ましくは５秒〜 300秒程度である。さらに、先の処理と同様に洗浄（水洗）する必要があるが、これは未反応のシランカップリング剤を除去するためであり、洗浄処理がないと未反応のカップリング剤が残留してしまい不安定な界面を形成してしまう。
【００２６】
次いで、焼き付け並びに乾燥の際の鋼材温度を、60〜 200℃に限定したのは、シラノール基は化合物層の表面に吸着した状態で存在し、これを適正な温度域で加熱すると、シラノール基と化合物層表面の水酸基とが脱水縮合し、より強い結合になるためである。すなわち、加熱温度が60℃未満では、この効果が顕著でなく、一方 200℃を超えると、シランカップリング剤の一部が分解してしまう。好ましくは、80〜 120℃の範囲とする。
【００２７】
なお、シランカップリング剤には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラアミン，ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラアミン，Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン，Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤、又は、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤を用いることができる。
【００２８】
さらに、本発明においては、鋼材の表面にFeと、AlおよびZrのいずれか１種または２種と、シランカップリング剤とを含む複合層を形成することによっても、前述した化合物層およびシランカップリング剤層と同等の作用を有する。
この複合層は、硫酸アルミニウムおよび硫酸ジルコニウムのいずれか１種または２種と、シランカップリング剤とが添加された複合処理液を鋼材表面に適用して得られる被膜であり、前述した化合物層とシランカップリング剤層の作用を合わせ持つものである。
【００２９】
ここで、この複合層の形成に用いる複合処理液における、硫酸アルミニウムおよび硫酸ジルコニウムのいずれか１種または２種の合計での添加濃度が0.02 mol／l 未満では、いずれも濃度が足りないので硫酸ジルコニウムの場合には、安定な酸化層にならないし、硫酸アルミニウムの場合も鋼表面に十分に被覆を形成しないので必要な複合層が生成せず、一方５mol／l を超えると過剰添加になる結果、複合層が逆にもろくなってしまう。
【００３０】
上記した複合処理液に、さらにシランカップリング剤を添加する。
このシランカップリング剤は、有機樹脂との密着性を改善するのに有効であり、特に上記の複合層中に添加する場合に最も適しているのが、アミノ系のシランカップリング剤である。なぜなら、アミノ系シランカップリング剤はアミンを有し、このアミン部分が化合物層上のOH基、有機樹脂層中の極性基（グリシジル基、水酸基、カルボキシル基など）と反応性が高く、かつ結合エネルギーも高いからである。また、シランカップリング剤が有するシラノール基も同様で、アミノ系シランカップリング剤を用いるとアミンとシラノール基のどちらの極性部分が化合物層に吸着しても安定した密着性が得られるためである。また、シランカップリング剤の中でも、溶液中の安定性が高く、使用し易いためである。
【００３１】
複合層は、シランカップリング剤： 0.1〜２mass％を添加した複合処理液を付着させ、洗浄後に鋼材を60〜 200℃の温度域に加熱することによって形成する。まず、シランカップリング剤の溶解量が 0.1mass％未満では、付着後に吸着するシランカップリング剤が少なくなり所期する効果が得られず、一方２mass％を超えると、自己縮合により溶液安定性の劣化、つまりシランカップリング剤分子が自己縮合により、２量体、３量体など多量体となるため、液中での沈殿、あるいはゲル化が生じる。さらに、分子量が大きくなるために、鋼材表面への吸着阻害が起きて、適正な処理ができなくなるため、 0.1〜２mass％に限定する。
【００３２】
さらに、上記複合処理液にりん酸を添加することによって、りん酸による鋼材表面への皮膜形成効果が加わり鋼材の耐久性が向上する。このりん酸濃度は、0.1 mol／l未満では十分なエッチング効果（りん酸添加効果）、すなわち鋼材表面でのりん酸によるエッチングが十分ではなく、短時間で有効な効果が得られず、一方15 mol／lを超えると逆に鋼材表面が不働態化してしまい、さらなるエッチングが進行しない結果、りん酸を添加しても0.1mol／l未満と同様にエッチングが十分に行われずに、短時間で有効な効果が得られないことから、0.1〜15 mol／lの範囲とすることが好ましい。
【００３３】
ここで、複合処理液の溶媒としては純水または、純水に、酢酸水溶液、塩酸水溶液および硝酸水溶液の１種または２種以上を加えたものが適している。なぜなら、シランカップリング剤は、溶媒中で脱アルコール反応およびシラノール基の自己縮合反応による安定性の問題があるからである。すなわち、シラノール基の自己縮合反応速度および最終的に安定する平均分子量は、溶液中のpHに依存する。これは、シランカップリング剤の構造に起因しており、その構造によって最適なpH範囲（主に酸性域に存在）が存在している。このpH域に溶媒をコントロールする必要があるので、酸溶液によりコントロールすることが好ましい。
【００３４】
この複合処理液を鋼材に付着させた後、該複合処理液中のシランカップリング剤が鋼材表面に吸着されるための、および硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウムが鋼材表面と反応するための、時間を取る必要があり、この時間は好ましくは５秒〜 300秒程度である。さらに、洗浄（水洗）する必要があるが、これは未反応のシランカップリング剤、複合層に取り込まれなかった硫酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、りん酸などを除去するためであり、洗浄処理がないと未反応の成分が残留してしまい不安定な界面を形成してしまう。
【００３５】
次いで、焼き付け並びに乾燥の鋼材の温度を、60〜 200℃に限定したのは、特にシランカップリング剤のシラノール基は化合物層の表面に吸着した状態で存在し、これを加熱すると、シラノール基と鋼材表面の水酸基とが脱水縮合し、より強い結合になるためである。すなわち、加熱温度が60℃未満では、この効果が顕著でなく、一方 200℃を超えると、シランカップリング剤の一部が分解してしまう。好ましくは、80〜 120℃の範囲とする。
なお、シランカップリング剤としては、シランカップリング剤層を形成する場合と同じものを用いることができる。
【００３６】
上記のシランカップリング剤層又は複合層の上には、有機樹脂層を形成する。この有機樹脂層は特に限定する必要はなく、エポキシ系、ウレタン系、ポリオレフィン系、アクリル系およびポリエステル系などのいずれの有機樹脂層でも、本発明は適合する。この有機樹脂層は、用途により１層でも、組成の異なる有機樹脂層を組み合わせて複合層にしても良い。
【００３７】
さらに、耐久性を延ばすためには、有機樹脂層中に防錆顔料、例えばりん酸塩およびV2O5のいずれか一方または両方を添加することが好ましい。これは、有機樹脂層を拡散する水が適度にりん酸塩やV2O5を溶解し、このりん酸−バナジウム系の溶解液が鋼表面を再度不働態化し、鋼材表面の不働態が（例えばシランカップリング剤層の形成工程、あるいは、使用環境にさらされた場合に、塩素の侵入などで）破壊された部分を補うためである。ここでの添加量は特に規定しないが、添加する有機樹脂層の有機樹脂 100質量部に対して、りん酸塩およびV2O5を合計で５〜40質量部とすることが好ましい。また、りん酸とV2O5の両方を添加する場合、りん酸塩およびV2O5の割合は、それぞれ全添加量 100質量部のうち20〜80質量部とすることが好ましい。すなわち、添加量５質量部未満では顕著な効果がなく、40質量部を超えると有機樹脂層がポーラスになってしまい、却って性能が低下するためである。また、複合層の有機樹脂層を設ける場合、りん酸塩およびV2O5を添加する有機樹脂層は前記シランカップリング剤層又は複合層上に直接接する層とすることが好ましい。
【００３８】
なお、有機樹脂層の膜厚は、 100〜5000μｍとすることが好ましい。この範囲とすることにより長期にわたる高い接着耐久性、鋼材の防食性を確保することができる。
【実施例】
【００３９】
まず、硫酸ジルコニウムおよび／または硫酸アルミニウムを25℃で172時間かけて純水に溶解させてろ過し、表１に示す各種濃度の処理液ａとした。さらに、この処理液ａに各種濃度のりん酸を添加して攪拌した処理液ｂと、この処理液ｂにγ・アミノプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤：SC−Ａ）を混合した複合処理液ｃと、を作製した。また、シランカップリング溶液としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（SC−Ａ）を各種濃度で純水に溶解して60分間攪拌したものと、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラアミン（シランカップリング剤：SC−Ｂ）を0.5mass％酢酸＋10mass％エタノール溶液に各種濃度で溶解して60分間攪拌したものと、を作製した。
【００４０】
次いで、上記で作製した処理液ａまたはｂを、表面をブラスト処理した６mm厚の鋼板に塗布し、２分間置いた後、純水で洗浄し、60℃の熱風で乾燥させた。次に、シランカップリング剤のみで構成されるシランカップリング溶液を、上記処理後の鋼板に塗布して２分間反応させた後、シランカップリング剤を溶解した溶媒と同じ溶媒で鋼板表面を洗浄し、110℃に設定した電気炉中で鋼板表面温度が100℃（一部の試験材では温度を変えている）に達するまで加熱して乾燥した。
【００４１】
さらに、No.25、26については、上記と同様に表面をブラスト処理した６mm厚の鋼板に、上記の複合処理液ｃを塗布し、２分間置いた後に純水で洗浄し、110℃に設定した電気炉中で鋼板表面温度が100℃になるまで加熱乾燥した。
また、比較として、りん酸亜鉛処理（日本パーカライジング（株）製パルボンドL15Cに浸漬後水洗して加熱）を施してから、上記と同様にシランカップリング溶液を塗布する処理も行った。
【００４２】
次いで、エポキシ樹脂またはポリウレタン樹脂を、下層をバーコーターで、上層をスプレーで塗布し、膜厚を 400μｍ（下層50μｍ，上層 350μｍ）に調整した。いずれも２層塗りとし、一部の試験材では下層に顔料として、トリポリリン酸２水素アルミニウムとV2O5とを質量比で１：１に混合したものを、有機樹脂固形分 100質量部に対して20質量部で添加した。
【００４３】
かくして得られた有機樹脂被覆鋼板は、 100mm×60mmに切断した。４辺の切断面のうち３端面をシリコン系シール剤でシールし、鉛直方向の 100mmの１辺の端面のみを露出させた。これをJIS Z 2371：2000に準拠した塩水噴霧試験機に 200時間暴露し、露出した切断端面からの有機樹脂層の剥離幅（膨れ幅）の最大値を測定した。
【００４４】
また、試験材に、断面積が１cm2 になる円筒形の鋼製治具を、有機樹脂層の表面に接着剤で固定し、その周囲の有機樹脂層に鋼板面に到る切り込み（傷）を入れた。次に、引張試験機により、試験材側を固定し、鋼製治具を５mm／min の一定速度で引っ張り、鋼製治具を鋼板から剥離させる。この時の最大引っ張り荷重を接着強度と定義した。この測定を、塩水噴霧試験前と試験後に行い、その接着強度の残存率を求めた。
【００４５】
なお、有機樹脂層を形成する前の鋼板表面を XPS：X-ray photoelectron Spectroscopy（Ｘ線光電子分光分析）を用いて測定した結果、発明例ではFe、Alおよび／またはZrを含む化合物層とその上にシランカップリング剤層、又はFeと、Alおよび／またはZrと、シランカップリング剤とを含む複合層が形成されていることが判明した。比較例では、Feと、Alおよび／またはZrを含む化合物層、又はシランカップリング剤層の少なくともどちらかが形成されていなかった。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１から、Feと、Alおよび／またはZrとを含む化合物層を有し、該化合物層上にシランカップリング剤層を有し、該シランカップリング剤層上に有機樹脂層を有する発明例ならびにFeと、Alおよび／またはZrと、シランカップリング剤とを含む複合層を有し、該複合層上に有機樹脂層を有する発明例では剥離幅が 6.8mm以下と小さく、接着強度残存率が65％以上と高い。一方比較例では、剥離幅が 5.6mm以上と大きく、接着強度残存率が67％以下と低くなっている。また、特に請求項６〜９に規定の濃度範囲の処理液とシランカップリング剤溶液とを使用することによって、さらに剥離距離が小さくかつ接着強度残存率が高くなることがわかる。以上から、本発明により有機樹脂層の剥離や膨れの発生を防止し接着強度を格段に向上し得る有機樹脂被覆鋼板を提供できることがわかる。