(57)【要約】【課題】  ポリエステル樹脂を原料にして、耐衝撃性の良好な星型分岐ポリアミド系樹脂を得る方法に関するものである。【解決手段】  本発明は、（１）ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とからなる極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の粉末状直鎖ポリエステル樹脂を、（２）−１  ジアミン化合物、（２）−２  少なくとも３官能性以上の多官能性アミノ化合物からなるアミン化合物と、両アミン化合物の高いほうの融点以上、ポリエステル樹脂の融点以下の温度でエステル・アミド交換反応させることにより該ポリエステル樹脂の有する２価のOH成分（エステル基）を該アミン化合物（アミド基）に置換することにより耐衝撃性の良好な星型分岐ポリアミド系樹脂組成物を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）、ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とからなる、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖ポリエステル樹脂を、（２）−１、ジアミン化合物、（２）−２、少なくとも３官能性以上の多官能性アミノ化合物からなるアミン化合物とエステル・アミド交換反応により該ポリエステル樹脂の有する２価のＯＨ成分（エステル基）を該アミン化合物（アミド基）に置換することにより得られる星型分岐ポリアミド系樹脂組成物。
【請求項２】
（１）、ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とからなる、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の粉末状直鎖ポリエステル樹脂を、（２）−１、ジアミン化合物、（２）−２、少なくとも３官能性以上の多官能性アミノ化合物からなるアミン化合物と、両アミン化合物の高いほうの融点以上、該ポリエステル樹脂の融点以下の温度にてエステル・アミド交換反応により該ポリエステル樹脂の有す２価のＯＨ成分（エステル基）を該アミン化合物（アミド基）に置換することを特徴とする星型分岐ポリアミド系樹脂組成物の製造法。
【請求項３】
前記エステル・アミド交換反応において、両アミン化合物（２）−１／（２）−２のモル比が、（５〜２００）×ｎ（ｎは少なくとも３官能性以上の多官能性アミノ化合物の官能基数）で反応させることを特徴とする請求項２の星型分岐ポリアミド系樹脂組成物の製造法。
【請求項４】
前記エステル・アミド交換反応生成物を溶融混錬することにより更にエステル・アミド交換反応を進行させることを特徴とする請求項２〜３の星型分岐ポリアミド系樹脂組成物の製造法。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂が、ポリアルキレンテレフタレート樹脂である請求項２〜請求項４の何れかに記載の星型分岐ポリアミド系樹脂組成物の製造法。
【請求項６】
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項５に記載の星型分岐ポリアミド系樹脂組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、星型分岐ポリアミド系樹脂組成物とその製造法に係り、特に、ポリエステル樹脂を原料にして、耐衝撃性の良好な星型分岐ポリアミド系樹脂組成物とその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特表平１１−５１１７７１号にアミノ基を有する多官能性の核から形成されるところ延性破壊挙動を示す星型分岐ポリアミド樹脂の記載がある。又、特表２００２−５４４３０７号には多官能性アミノーカルボン酸基含有のモノマーを利用して作られた多分岐ポリアミド樹脂の記載がある。それらは原料としてモノマー（少なくとも２種の異なる官能基を有するモノマー、例えば、α，ω―アミノ酸やラクタム等）を用い既存の重縮合法で星型又は分岐ポリアミド樹脂を調整するものである。
【０００３】
本発明者は、先に、特許第０２７５４５号、特開平１１−１０６５０４号、特開２００１−１１１７５号において、従来の重縮合法とは全く異なる、ポリエステル樹脂を介してエステル・アミド交換反応により、ポリアミド樹脂及びポリエステルアミド樹脂を得るポリマーからポリマーを合成する新規な製造方法を提案した。特に、特開２００１−１１１７５号においては、ポリエステル樹脂を無溶媒、特定条件下でジアミン化合物と反応させれば効率良く高分子量のポリアミド樹脂及びポリエステルアミド樹脂が得られることを提案した。この方法は、無溶媒化により製造コストが大幅に低下するため極めて魅力的なポリアミド樹脂及びポリエステルアミド樹脂の製造方法である。
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５１１７７１号公報
【特許文献２】特表２００２−５４４３０７号公報
【特許文献３】特許第０２７５４５号公報
【特許文献４】特開平１１−１０６５０４号公報
【特許文献５】特開２００１−１１１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、かかる方法で得たポリアミド樹脂及びポリエステルアミド樹脂は同様の構造を有するジカルボン酸化合物とジアミン化合物から既存の重縮合法で得た材料に較べ耐衝撃性が低いと言う問題点を内在していた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者はかかる問題点を解決すべく鋭意検討をとり進めた結果、本発明に至った。即ち、本発明において、（１）ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とからなる極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖ポリエステル樹脂と、（２）−１  ジアミン化合物、（２）−２  少なくとも３官能性以上の多官能性アミノ化合物からなるアミン化合物からエステル・アミド置換反応を介して得た星型分岐ポリアミド系樹脂組成物は良好な耐衝撃性を有することを見出した。
そして、それら樹脂組成物は、（１）ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とからなる極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の粉末状の直鎖ポリエステル樹脂を、（２）−１  ジアミン化合物、（２）−２  少なくとも３官能性以上の多官能性アミノ化合物からなるアミン化合物と、両該アミン化合物の高いほうの融点以上、ポリエステル樹脂の融点以下の温度にてエステル・アミド交換反応することにより該ポリエステル樹脂の有する２価のOH成分（エステル基）を該アミン化合物（アミド基）に置換することにより得られることを見出した。
そして、更に、前記エステル・アミド交換反応生成物を溶融混練することより、より耐衝撃性の高いポリアミド系樹脂組成物を得ることも見出した。
又、該ポリエステル樹脂が熱可塑性ポリアルキレンテレフタレート樹脂であること、熱可塑性ポリアルキレンテレフタレート樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であることが望ましいことも見出した。
【発明の効果】
【０００７】
表の結果から、本発明の方法に従えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂から衝撃強度の改良された星型分岐ポリエチレンテレフタルアミド樹脂組成物が得られることが理解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明において用いられる原料としての粉末状直鎖ポリエステル樹脂とは、一般には、有機ジカルボン酸又はその誘導体からなるジカルボン酸成分と２価アルコール化合物又は２価フェノール化合物からなる２価のＯＨ成分とから重縮合反応によって得られるものである。かかる有機ジカルボン酸又はその誘導体とは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジクロライド、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体や、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体等である。また、２価アルコール化合物とは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、テトラメチレングリコール等のアルキレングリコール化合物、シクロヘキサンジオール等である。更に、２価フェノール化合物とは、ビスフェノール−Ａ等である。尚、これらジカルボン酸成分や２価のＯＨ成分は、各々、上例したもの単独若しくは２種以上の化合物を含んでいても何等問題はない。
【０００９】
そして、そのような直鎖状ポリエステル樹脂の中でも、ジカルボン酸として主としてテレフタル酸を用い、また、２価アルコールとして主としてエチレングリコールやブタン−１，４−ジオール等のアルキレングリコールを用いて得られる熱可塑性のポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。中でも、特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート樹脂である。尚、直鎖状ポリエステル樹脂として、２種以上のものが混合されて用いられても良く、また、ポリエステル樹脂に、他の有機重合体や無機化合物が混合されていても何等支障はない。
【００１０】
又、そのような原料として用いられる直鎖状ポリエステル樹脂の極限粘度は、ヘキサフロロイソプロパノールを溶媒として用いた、３０℃の温度下における測定にて、０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｄｌ／g以上である必要がある。０．２ｄｌ／ｇ未満の極限粘度では、本発明によって得られる反応生成物の極限粘度が小さくなり、工業的に有用な高分子量のポリアミド系樹脂組成物が得られないからである。更に、ここで用いられるポリエステル樹脂は、平均粒径が３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下の粉末状の形態を有することが重要である。平均粒径が３ｍｍを超えると、エステル・アミド交換反応に必要以上の時間を要することになる。又、その含水率は、５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１１】
一方、上記のポリエステル樹脂と反応するジアミン化合物とは、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチレン−１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物；ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノビフェニール、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニール、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニール、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノアントラキノン、３，３′−ジメトキシベンチジン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−イソプロピルベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン化合物；１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、α，α′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、メンタンジアミン等の脂環式ジアミン化合物等である。また、両末端アミノポリオルガノシロキサンやポリアルキレンエーテル等のポリマー等である。尚、これらジアミン化合物は、単独で使用される以外に、２種以上のものを混合して使用することも出来る。
【００１２】
そして、この使用されるジアミン化合物の量は、目的とするポリアミド系樹脂組成物が有利に得られるように適宜に設定されることとなるが、一般に、直鎖状ポリエステル樹脂の繰り返し単位の１モルに対して、０．００１〜１．５モル、好ましくは０．００５〜１．３モル、更に好ましくは０．０１〜１．２モルである。ジアミン化合物の使用量が０．００１モル未満では、反応生成物が原料ポリエステル樹脂と変わらず、又１．５モルを越えると得られる反応生成物の分子量が小さくなる等の問題がある。また、かかるジアミン化合物の含水量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
次に、ジアミン化合物と同様に上記のポリエステル樹脂と反応する少なくとも３官能性以上の多官能性アミノ化合物とは、２，２′，２″−トリアミノトリエチルアミン、３，３′，３″−トリアミノトリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−N′,N′−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］ −１，２−エチレンジアミン等のポリエチレンイミン誘導体、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン等の脂肪族トリアミン化合物、３，４，４′―トリアミノジフェニルエーテル等の芳香族トリアミン化合物、メラミン等の複素環式トリアミン化合物、３，３′−ジアミノベンジチン等の芳香族テトラミン化合物等である。中でも好ましいのは２，２′，２″−トリアミノトリエチルアミンと４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミンである。尚、これら多官能アミン化合物は、単独で使用される以外に、２種以上のものを混合して、使用することも出来る。また、かかる多官能性アミン化合物の含水量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１３】
これら多官能性アミノ化合物の量は、目的とするポリアミド系樹脂組成物が有利に得られるように適宜に設定されることとなるが、一般に、（２）−１、ジアミン化合物／（２）−２、少なくとも３官能性以上の多官能性アミノ化合物のモル比が、（５〜２００）×ｎ（ｎは少なくとも３官能性以上の多官能性アミノ化合物の官能基数）、好ましくは（１０〜１５０）×ｎ、更に好ましくは（１５〜１００）×ｎである。モル比が５ｎ未満では、反応生成物がゲル化し易く、２００ｎを超えると反応生成物に分岐の効果が現れない。かかる多官能アミン化合物の含水量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１４】
そして、目的とするポリアミド系樹脂組成物を得るために、上記反応原料としての直鎖ポリエステル樹脂とジアミン化合物、少なくとも３官能性以上の多官能性アミノ化合物を特定の条件で反応させ、該直鎖状ポリエステル樹脂の有する全ての２価のOH成分（エステル基）を該ジアミン化合物と該少なくとも３官能性以上の多官能性アミノ化合物（アミド基）に交換した場合は星型分岐ポリアミド樹脂と直鎖状ポリアミド樹脂の樹脂組成物が、一部のみが交換された場合は星型分岐ポリエステルアミド樹脂と直鎖状ポリエステルアミド樹脂の樹脂組成物が得られることになる。
【００１５】
前記ポリアミド系樹脂組成物を製造するために、前記各反応原料としての直鎖ポリエステル樹脂、ジアミン化合物、少なくとも３官能性以上の多官能性アミノ化合物を所定の含水率以下に乾燥し、それぞれの必要量を加圧、減圧及び攪拌機能を有する適当な反応容器に仕込み、反応容器内を不活性ガスで完全に置換し、加圧若しくは密閉状態と為した後、その使用する両アミン化合物の高いほうの融点以上且つ直鎖状ポリエステル樹脂の融点以下の温度に加熱、攪拌することにより、直鎖状ポリエステル樹脂と両アミン化合物を予備反応させることとなる。即ち、この予備反応によって、ポリエステル樹脂中の一部のエステル基が両アミノ化合物と反応する。反応の進行につれポリエステル樹脂の２価のOH成分がポリエステル鎖から外れ副生してくるので、それを反応系外に取り除くことが重要である。２価のOH成分の除去は反応が進行した適当な時期に反応器内を減圧するか不活性ガスを通せば容易に実行される。
【００１６】
直鎖ポリエステル樹脂と両アミン化合物とを反応させるための反応温度は、用いる両アミン化合物の高いほうの融点以上、直鎖ポリエステル樹脂の融点以下の温度であるが、一般には、１００〜２５０℃が採用される。一方、その反応時間は、前記直鎖ポリエステル樹脂の形状や大きさ（粉末状態）等に左右されるが、通常、０．５〜５０時間、好ましくは１〜４０時間、更に好ましくは２〜３０時間である。
【００１７】
そして、そのようなエステル・アミド交換反応に使用される反応容器は、原料の投入口と反応生成物の排出口を有し、且つその内部を不活性ガスで置換、加圧、減圧、加熱及び攪拌し得るものであれば、公知の各種のものが使用される。例えば、縦型、横型、回転型等の金属製各種反応器や、粉体の混合機、乾燥機等である。
【００１８】
本発明のエステル・アミド交換反応により生成する予備反応生成物としてのポリアミド系樹脂組成物の極限粘度は、通常、０．３〜２．０ｄｌ／ｇ程度である。
【００１９】
本発明にあっては、更に、前記エステル・アミド交換反応生成物（予備反応生成物）を、適当な混練装置に仕込み、溶融混練することにより、エステル・アミド交換反応を完全に進行させ、使用した両アミノ化合物を完全にポリエステル樹脂中の２価のOH成分と交換させ、高分子量のポリアミド系樹脂組成物を得る。尚、かかる溶融混練は、混練装置内を完全に不活性ガスで置換して行なうことが重要である。装置内に空気や水分が混在する状態で溶融混練すると、製品としてのポリアミド系樹脂が劣化又はゲル化する、又著しく着色する。
【００２０】
かかる溶融混練ための温度は、原料の種類や量、前記予備反応生成物の反応程度により異なるが、一般には、１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃の範囲に設定される。反応温度が１５０℃未満では、前記予備反応生成物が溶融されない。一方、４００℃を越える温度では、溶融混練により熱分解が激しく起こり、有用なポリアミド系樹脂組成物を得ることができない。
【００２１】
又、かかる溶融混練の時間は、温度と同様に多くの因子に左右されるが、通常、０．１〜１０分とされる。溶融混練時間が０．１分未満では溶融が充分に進行せず、一方、１０分を越える時間では得られるポリアミド系樹脂が劣化又はゲル化し易い。
【００２２】
溶融混練装置としては、加熱条件下で高粘度のポリマーを混練することの出来るものであれば公知の各種装置が使用できる。例えば、ロール、押出機、ニーダ等である。中でも、高温下での混練が容易であると共に生成物の回収と副生成物の除去が容易なベント付き１軸又は多軸の押出機が望ましい。
溶融混練により得られるポリアミド系樹脂組成物は、その極限粘度が、０．６〜５．０ｄｌ／ｇ程度と一段と分子量が向上して有用な樹脂組成物となる。
【００２３】
又、本発明のエステル・アミド交換反応の各段階（予備反応段階と溶融混錬段階）において、必要に応じて、公知のカルボン酸活性剤（亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニルのような亜リン酸エステル類、リン酸エステル類）、分子量調整剤（トリエチルアミン、トルイジン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノアミノ化合物、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシエチルベンゼン、１，２−エポキシシクロヘキサン等のモノエポキシ化合物、ｎ―ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物）を添加して、反応生成物の分子量（ゲル化防止）の調整をすることも本発明の範囲である。
【００２４】
更に、又、公知の熱安定剤、光安定剤、着色剤、滑剤、強化剤、充填剤等の各種配合剤が、目的により単独で或いは組み合わせて配合される。かかる手順を経て最終的に得られた本発明のポリアミド系樹脂組成物は、通常の溶融成形法、例えば圧縮成形、射出成形、押出成形等の公知の各種の手法によって所望の成形品に成形される。また、それら樹脂組成物を溶媒に溶解させて、キャスト法によりフィルムやコーティング層に形成される。
以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにするが、本発明がそのような実施例の記載によって何等の制約をも受けるものでないことは言うまでもない。又、本発明は、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることは理解されるべきである。
【００２５】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
市販の直鎖ポリエチレンテレフタレート樹脂、ノバペックス  ＧＳ３００（三菱化学株式会社製、極限粘度、０．６５ｄｌ／ｇ、ヘキサフロロイソプロパノール、３０℃）を粉砕し、１０００μｍ（１ｍｍ）の金網パス品を得た。次いで、この粉末状ポリエチレンテレフタレート樹脂を１５０℃で５時間乾燥して、含水率（三菱化学株式会社製水分測定器にて測定）を８０ｐｐｍに調整した。
市販のヘキサメチレンジアミン、ＨＭＤ（和光純薬工業株式会社製、試薬１級）を６０℃でモレキュラシーブス４Ａ  １／１６（和光純薬工業株式会社製）と混合脱水後、窒素下で減圧蒸留をして精製した。又、エチレンジアミン、ＥＤＡ（和光純薬工業株式会社製）と２，２′，２″−トリアミノトリエチルアミン、ＴＡＴＥＡ（和光純薬工業株式会社製）は室温でモレキュラシーブス４Ａ  １／１６と混合脱水後、窒素下で蒸留精製した。
上記各乾燥原料を表に示す割合で、内部に２条螺旋のリボン攪拌翼を有する１０リットル反応器に窒素雰囲気下、水分の混入を避け投入した。反応器内を窒素ガスで加圧しつつ、１０回転／分で攪拌、０．５ＭＰａ、１５０℃で５時間反応させた。その後内部を、２００℃、５時間、５０から１ミリバールに減圧させつつ反応させ、副生成物であるエチレングリコールを反応系外に除去し、白色の予備反応生成物を得た。除去エチレングリコールの量は凡そ理論量の９０％前後であった。予備反応生成物のアミド化率と極限粘度を測定した。結果を表１に示す。尚、アミド化率は、赤外チャートの１７２０ｃｍ−１と１５４０ｃｍ−１の吸光度から次式に従って求めた。アミド化率＝１５４０ｃｍ−１の吸光度／（１５４０ｃｍ−１の吸光度＋１７２０ｃｍ−１の吸光度）。
【００２６】
次に、予備反応生成物を溶融混錬した。混錬装置としてベルストルフ社製３ベント付き４０ｍｍ２軸押出機、ＺＥ４０ＡＸ４０Ｄを使用した。混錬条件は、温度設定、ホッパー下からダイ方向に２８０〜３００℃、５０回転／分、樹脂供給量６Ｋｇ／時間で行なった。比較例４を除き他は、樹脂供給部（ホッパー）から押出機までを完全に外部から遮断、窒素ガスで置換した。ベントはホッパー下からダイ方向に２００〜１０ミリバールの範囲で減圧した。押出ストランドを冷却してペレット状に切断した。得られた溶融混錬品のアミド化率、極限粘度、射出成型した試験片の衝撃強度、着色状態を調べた。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例３においては（２）−２の多官能アミン化合物が多いために予備反応段階でゲル化し、溶融混錬は不可能であった。また、比較例４は実施例２と同一原料配合、予備反応品であるが溶融混錬時に窒素ガス置換を実施しなかった。溶融混錬品は著しく着色した。
【００２８】
【表１】
2005344024.tif 000002