(57)【要約】【課題】  高い静電容量を得ることができる電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】  一対のガラス基板上にそれぞれカーボンナノチューブ電極が設けられている。カーボンナノチューブ電極の各々は、基板１００上に形成された複数のカーボンナノチューブ６からなる。それぞれのカーボンナノチューブ電極には引き出し電極が接続されている。基板１００上に複数のカーボンナノチューブ６が形成されている。また、カーボンナノチューブ６間にはそれぞれフラーレン７が挿入されている。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料からなる基板と、
前記基板上に形成されたカーボンナノチューブからなる分極性電極とを備え、
前記分極性電極は、フラーレン類を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記フラーレン類は、前記カーボンナノチューブ間に挿入されたことを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記フラーレン類の重量は、前記カーボンナノチューブおよび前記フラーレン類の重量の合計値に対して５％以上４０％以下の範囲内にあること特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記フラーレン類は、炭素原子以外の原子を内包することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記炭素原子以外の原子は、金属原子であることを特徴とする請求項４記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記フラーレン類は、フラーレンウイスカーを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、小型大容量のキャパシタとして、携帯電話または家庭用電気製品等のバックアップ電源または補助電源として用いられ、その高容量化が期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタに蓄積されるエネルギーＥ（単位：ジュール）は、下記式（１）により算出される。
【０００４】
Ｅ＝（１／２）ＣＶ2 ・・・（１）
式（１）において、Ｃは電気二重層キャパシタの容量（単位：ファラッド）、Ｖは電気二重層キャパシタの印加可能電圧（単位：ボルト）である。電気二重層キャパシタの電極材料には、一般的に活性炭が使用されているが、近年、カーボンナノチューブ等の新しい材料を電極として用いることにより、さらに高性能化を図る研究および開発が進められている。
【０００５】
ここで、本明細書において、カーボンナノチューブとは、直径１μｍ以下のチューブ状の炭素材料をいい、チューブ内が中空である場合だけでなく、チューブ内が詰まっている場合も含み、さらにチューブの周囲にアモルファス的な炭素（結晶性の乱れを有する炭素）が存在する場合も含む。
【０００６】
例えば、特許文献１には、集電体上に垂直成長させたカーボンナノチューブを分極性電極に用いたキャパシタが開示されている。また、特許文献２には、ブラシ状に形成されたカーボンナノチューブを分極性電極に用いる電気二重層キャパシタが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−３０７９５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のキャパシタにおいては、カーボンナノチューブ間の隙間が大きく、この隙間が電極として有効的に活用されていない。また、充放電を長期的に繰り返すと、カーボンナノチューブの先端部が絡まり合い束になる（バンドル化する）場合がある。その結果、電解液がカーボンナノチューブ内部に浸透しにくくなり、高い静電容量を得ることができない。
【０００８】
本発明の目的は、高い静電容量を得ることができる電気二重層キャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る電気二重層キャパシタは、導電性材料からなる基板と、基板上に形成されたカーボンナノチューブからなる分極性電極とを備え、分極性電極は、フラーレン類を含むものである。
【００１０】
なお、ここで述べるフラーレン類とは、一般にフラーレンと呼ばれるＣ６０やＣ７０をはじめとする一群の球殻状の炭素分子およびフラーレンが結合して形成される物質である。
【００１１】
本発明に係る電気二重層キャパシタにおいては、分極性電極がフラーレン類を含むことにより、分極性電極の比表面積を大きくすることができる。それにより、高い静電容量を得ることができる。
【００１２】
また、分極性電極がフラーレン類を含むことにより、電気二重層キャパシタの充放電の長期的な繰り返しによって、カーボンナノチューブが絡まり合い束になる（バンドル化する）ことを防止することができる。これにより、カーボンナノチューブのバンドル化による分極性電極の比表面積の減少を防止することができるので、静電容量が低減することもない。
【００１３】
フラーレン類は、カーボンナノチューブ間に挿入されてもよい。それにより、分極性電極の比表面積を十分に大きくすることができるとともに、カーボンナノチューブのバンドル化を十分に防止することができる。したがって、高い静電容量を得ることができる。
【００１４】
フラーレン類の重量は、カーボンナノチューブおよびフラーレン類の重量の合計値に対して５％以上４０％以下の範囲内にあってもよい。この場合、カーボンナノチューブのバンドル化を十分に防止しつつ電解液のカーボンナノチューブ内部への浸透を阻害しない。それにより、高い静電容量を得ることができる。
【００１５】
フラーレン類は、炭素原子以外の原子を内包してもよい。それにより、十分に高い静電容量を得ることができる。
【００１６】
炭素原子以外の原子は、金属原子であってもよい。この場合、金属原子を内包したフラーレン類は導電性が高いことから、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減することができる。
【００１７】
フラーレン類は、フラーレンウイスカーを含んでもよい。この場合、導電性が高いフラーレンウイスカーをフラーレン類として用いることにより、さらに電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、分極性電極の比表面積を大きくすることができる。それにより、高い静電容量を得ることができる。また、カーボンナノチューブのバンドル化によるカーボンナノチューブの比表面積の減少を防止することができるので、静電容量が低減することを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタについて図面を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は本実施の形態に係る電気二重層キャパシタの構造を示す模式図であり、（ａ）は模式的平面図、（ｂ）は模式的断面図である。また、図２は図１に示す後述のカーボンナノチューブ電極の構造を示す模式図である。
【００２１】
図１（ｂ）に示すように、一対のガラス基板３１，３２上にそれぞれカーボンナノチューブ電極２１，２２が設けられている。カーボンナノチューブ電極２１，２２の各々は、基板１００上に形成されたカーボンナノチューブ６を備える。なお、図１に示すカーボンナノチューブ６は、複数のカーボンナノチューブの集合体を模式的に示すものである。
【００２２】
図１（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ電極２１には引き出し電極５１が接続され、カーボンナノチューブ電極２２には引き出し電極５２が接続されている。
【００２３】
図２に示すように、基板１００上に複数のカーボンナノチューブ６が形成されている。カーボンナノチューブ６は、基板１００に対して垂直方向に配向している。また、カーボンナノチューブ６間にはそれぞれフラーレン７が挿入されている。
【００２４】
フラーレン７の例として、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ１３０等がある。フラーレン７は、その分子構造の中に炭素原子以外の原子を内包してもよい。炭素原子以外の原子の例として、Ｋ（カリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｔｉ（チタン）等の電気伝導性の高い金属原子または窒素原子等がある。
【００２５】
なお、フラーレン７は、フラーレンウイスカーであってもよい。フラーレンウイスカーは、フラーレンナノウイスカーまたはＣ６０ナノウイスカー等とも呼ばれ、フラーレンの分子が針状に繋がって形成された物質で、太さは例えば約２５０ｎｍであり、長さは例えば約１μｍ程度のものである。
【００２６】
ここで、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法について説明する。
【００２７】
本実施の形態に係る電気二重層キャパシタの基板１００は、Ｔａ（タンタル）等の導電性材料からなる。他の導電性材料の例として、ＳＵＳ（ステンレス）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステン）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｔｈ（トリウム）、Ｐａ（プロトアクチウム）またはＣ（炭素）等がある。あるいは、基板１００は、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｈ、ＰａおよびＣのうち２種以上を含んでもよい。
【００２８】
まず、例えば厚さ０．５ｍｍの基板１００を、例えば１２ｍｍ四方の大きさに切断し、アセトン等により超音波洗浄した後、窒素ガンにより乾燥させる。
【００２９】
次に、冶具によって基板１００をスパッタリング装置の容器内に固定する。その後、例えば１０-4Ｐａ以下に真空引きする。ターゲットとしてカーボンナノチューブ６を形成するための触媒金属となる例えばＡｌ（アルミニウム）およびＦｅ（鉄）を用意し、上記の基板１００上に例えば厚さ５０ÅのＡｌからなる層と、例えば厚さ５０ÅのＦｅからなる層とを順に形成する。
【００３０】
上記の触媒金属の他の例として、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）またはＬｕ（ルテチウム）等がある。あるいは、触媒金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕのうち２種以上の金属を含んでもよい。
【００３１】
その後、基板１００をＣＶＤ（化学的蒸着）装置の容器内にセットし、例えば１０-4Ｐａ以下に真空引きする。
【００３２】
次に、減圧下でヒータにより基板１００を例えば５０℃／分の昇温速度で例えば７００℃まで昇温させ、約１時間保持する。Ｈｅ（ヘリウム）で例えば２０％に希釈されたアセチレンガスを例えば１５ｓｃｃｍで容器内に導入し、容器内の圧力を例えば６００Ｐａに設定する。
【００３３】
次に、圧力が安定すると同時に基板１００をセットしているホルダー電極とそれに対向する電極との間にＤＣ（直流）パルス電源によってプラズマを発生させる。プラズマの投入電力は例えば２５０Ｗとする。このまま例えば３０分間保持し、基板１００上にカーボンナノチューブ６を形成する。なお、カーボンナノチューブ６は、単層のグラフェンシートからなる単層カーボンナノチューブまたは複数層のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブより形成されてもよい。
【００３４】
基板１００上にカーボンナノチューブ６を形成し終えた後、ＤＣパルス電源およびヒータ電源を遮断にし、基板１００を自然冷却する。基板１００を室温まで冷却した後、基板１００をＣＶＤ装置から取り出す。また、カーボンナノチューブ６の形成の量は、形成前後の基板１００の重量より算出する。
【００３５】
次に、フラーレン溶液を用意する。本実施の形態では、フラーレンとして例えばＣ６０を用いる。そして、上記の所定の複数の重量のフラーレンを例えば１００ｍｌのトルエンの入った異なる容器内にそれぞれ入れ、室温で例えば１０分間、超音波を照射することにより完全に溶解させ、フラーレン溶液を作製する。
【００３６】
続いて、カーボンナノチューブ６が形成された上述の基板１００を上記フラーレン溶液内にそれぞれ浸漬させ、溶液中のフラーレン７の一部をカーボンナノチューブ６間に挿入させる。この場合、浸漬時間は、所定の異なる複数の時間を含む。
【００３７】
次に、容器内から基板１００をそれぞれ取り出し、例えば６０℃の温度で乾燥させる。乾燥後、基板１００の重量を測定する。この基板１００の重量と上述したカーボンナノチューブ６の形成後の基板１００の重量とにより、カーボンナノチューブ６間に設けられたフラーレン７の重量を算出する。
【００３８】
次に、一対のカーボンナノチューブ電極２１，２２を真空中で例えば１８０℃の温度で、例えば５時間乾燥させる。その後、一対のカーボンナノチューブ電極２１，２２間にセルロース系のセパレータ４０を挿入し、カーボンナノチューブ電極２１，２２を両側からガラス基板３１，３２で挟み込むことによりセルを作製する。このセルに電解液を含浸させる。
【００３９】
電解液には、例えば１ＭのＴＥＡＢＦ4 （４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いる。電解液の種類は、本例に限定されず、種々の電解液を用いることができる。このようにして、電気二重層キャパシタを作製することができる。
【００４０】
本実施の形態においては、カーボンナノチューブ６間にフラーレン７を挿入する。これにより、分極性電極の比表面積を大きくすることができる。それにより、高い静電容量を得ることができる。
【００４１】
また、カーボンナノチューブ６間にフラーレン７を挿入することにより、電気二重層キャパシタの充放電の長期的な繰り返しによるカーボンナノチューブ６のバンドル化を防止することができる。これにより、バンドル化によるカーボンナノチューブ６の比表面積の減少を防止することができるので、静電容量が低減することもない。
【００４２】
また、カーボンナノチューブ６間に挿入されるフラーレン７の重量は、カーボンナノチューブ６およびフラーレン７の重量の合計値に対して５％よりも小さいと上記の効果がなく、上記の合計値に対して４０％を超えるとカーボンナノチューブ６間を塞いでしまうこととなり、電解液の浸透を阻害することとなる。したがって、フラーレン７の重量は、カーボンナノチューブ６およびフラーレン７の重量の合計値に対して５〜４０％の範囲内にあることが好ましい。
【００４３】
さらに、カーボンナノチューブ６の直径は、１ｎｍ〜５００ｎｍ程度であることが好ましく、複数のカーボンナノチューブの集合体を模式的に示す図１のカーボンナノチューブ６の形状は略円形であることが好ましい。それにより、カーボンナノチューブ６内部の中央部まで十分に電解液が含浸する。
【００４４】
本実施の形態においては、フラーレン７がフラーレン類に相当し、カーボンナノチューブ電極２１，２２が分極性電極に相当する。
【００４５】
なお、Ｔａ等の導電性材料からなる基板１００上にカーボンナノチューブ６を形成することとしているが、これに限定されるものではなく、高分子材料からなる非導電性基板上にスパッタリング法または真空蒸着法により導電性材料からなる層を形成し、この層上にカーボンナノチューブ６を形成してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例１〜９および比較例では、以下に示す所定の製造方法により電気二重層キャパシタを作製した。基板１００の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、カーボンナノチューブ６が形成されていることを確認した。そして、作製した電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗を測定した。
【００４７】
実施例１〜９および比較例のカーボンナノチューブ６は、多層カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブ６の直径は約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にあり、その平均は約３０ｎｍであった。カーボンナノチューブ６の長さは約１００μｍであり、カーボンナノチューブ６の密度は約１０10本／ｃｍ2 であった。
【００４８】
（実施例１）
本実施例の電気二重層キャパシタの構成は、上記実施の形態に係る電気二重層キャパシタと同様の構成である。
【００４９】
本実施例では、カーボンナノチューブ６およびフラーレン７の重量の合計値に対するフラーレン７の重量の比率（以下、フラーレン重量比率と称する）は５％であった。なお、本実施例ではフラーレン５０ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解させたフラーレン溶液を用いた。また、上記の浸漬時間は、１０分とした。
【００５０】
（実施例２）
本実施例の電気二重層キャパシタの構成は、以下の点を除いて上記実施の形態に係る電気二重層キャパシタと同様の構成である。
【００５１】
本実施例では、フラーレン重量比率は１１％であった。なお、本実施例ではフラーレン５０ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解させたフラーレン溶液を用いた。また、上記の浸漬時間は３０分とした。
【００５２】
（実施例３）
本実施例の電気二重層キャパシタの構成は、以下の点を除いて上記実施の形態に係る電気二重層キャパシタと同様の構成である。
【００５３】
本実施例では、フラーレン重量比率は１９％であった。なお、本実施例ではフラーレン１００ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解させたフラーレン溶液を用いた。また、上記の浸漬時間は１５分とした。
【００５４】
（実施例４）
本実施例の電気二重層キャパシタの構成は、以下の点を除いて上記実施の形態に係る電気二重層キャパシタと同様の構成である。
【００５５】
本実施例では、フラーレン重量比率は２５％であった。なお、本実施例ではフラーレン１００ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解させたフラーレン溶液を用いた。また、上記の浸漬時間は３０分とした。
【００５６】
（実施例５）
本実施例の電気二重層キャパシタの構成は、上以下の点を除いて記実施の形態に係る電気二重層キャパシタと同様の構成である。
【００５７】
本実施例では、フラーレン重量比率は３９％であった。なお、本実施例ではフラーレン２００ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解させたフラーレン溶液を用いた。また、上記の浸漬時間は６０分とした。
【００５８】
（実施例６）
本実施例の電気二重層キャパシタは、Ｃ６０の代わりにＬａ（ランタン）原子を内包したフラーレン７を用いた点を除いて実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。
【００５９】
本実施例では、フラーレン重量比率は１３％であった。なお、本実施例ではフラーレン１００ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解させたフラーレン溶液を用いた。また、上記の浸漬時間は３０分とした。
【００６０】
（実施例７）
本実施例の電気二重層キャパシタは、Ｃ６０の代わりにＬａ原子を内包したフラーレン７を用いた点を除いて実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。
【００６１】
本実施例では、フラーレン重量比率は２２％であった。なお、本実施例ではフラーレン１００ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解させたフラーレン溶液を用いた。また、上記の浸漬時間は６０分とした。
【００６２】
（実施例８）
本実施例の電気二重層キャパシタの構成は、以下の点を除いて上記実施の形態に係る電気二重層キャパシタと同様の構成である。
【００６３】
本実施例では、１００ｍｌのトルエンが入っている容器内に２００ｍｇのＣ６０を入れ溶解させた。その後、この容器内にカーボンナノチューブ６が形成された基板１００を浸漬させた。そして、１００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を容器内に導入し、振動を与えないように３日間保持することにより、フラーレンウイスカーを形成した。
【００６４】
その後、フラーレンウイスカーが形成された基板１００を容器内から取り出し６０℃の温度で乾燥させた。フラーレン重量比率は８％であった。
【００６５】
（実施例９）
本実施例の電気二重層キャパシタの構成は、以下の点を除いて上記実施の形態に係る電気二重層キャパシタと同様の構成である。
【００６６】
本実施例では、１００ｍｌのトルエンが入っている容器内に２００ｍｇのＣ６０を入れ溶解させた。その後、この容器内にカーボンナノチューブ６が形成された基板１００を浸漬させた。そして、１００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を容器内に導入し、振動を与えないように５日間保持することにより、フラーレンウイスカーを形成した。
【００６７】
その後、フラーレンウイスカーが形成された基板１００を容器内から取り出し６０℃の温度で乾燥させた。フラーレン重量比率は１５％であった。
【００６８】
（比較例）
本実施例の電気二重層キャパシタは、フラーレン７を挿入しない点を除いて実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。
【００６９】
（評価）
実施例１〜９および比較例で作製した電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗の測定結果を表１に示す。なお、表１では、実施例１〜９の電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗の測定結果を比較例の電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗の測定結果を１００として規格化し、規格化した静電容量および内部抵抗の値を示している。また、表１に示すフラーレン濃度とは、トルエンの体積に対するフラーレン７の重量の比率（ｍｇ／ｍｌ）をいう。
【００７０】
【表１】
2005268263.tif 000003
【００７１】
表１に示すように、実施例１〜９の電気二重層キャパシタの静電容量は、比較例のフラーレン７を挿入しない電気二重層キャパシタの静電容量よりも大きくなった。実施例１〜９の静電容量の測定結果より、フラーレン７の重量は、カーボンナノチューブ６およびフラーレン７の重量の合計値に対して５〜４０％の範囲内にあることが好ましいことがわかった。また、実施例１〜９の電気二重層キャパシタの内部抵抗の値はそれぞれ比較例の電気二重層キャパシタの内部抵抗の値以下となり電流が流れやすいことがわかった。
【００７２】
さらに、金属原子を内包したフラーレン７を用いた実施例６，７およびフラーレンウイスカーをフラーレン７として用いた実施例８，９の電気二重層キャパシタの静電容量は、Ｃ６０をフラーレン７として用いた実施例１〜５の電気二重層キャパシタの静電容量よりも一部を除いて高くなることがわかった。これは、金属原子を内包したフラーレンおよびフラーレンウイスカーは導電性が高いためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、電気二重層キャパシタ等の種々のデバイスに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本実施の形態に係る電気二重層キャパシタの構造を示す模式図である。
【図２】図１に示すカーボンナノチューブ電極の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７５】
６  カーボンナノチューブ
７  フラーレン
２１，２２  カーボンナノチューブ電極
３１，３２  ガラス基板
５１，５２  引き出し電極
１００  基板
２００  電解液
【図１】
2005268263.tif 000004
【図２】
2005268263.tif 000005