(57)【要約】  【課題】  プリプレグ作製時に優れたプロセス通過性を有するエポキシ樹脂組成物、および取り扱い性良好なプリプレグ、および、耐熱性、ねじり強さに優れた繊維強化複合材料を提供すること。  【解決手段】  次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を少なくとも含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグ、および該プリプレグを硬化せしめてなる繊維強化複合材料。  ［Ａ］ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂  ［Ｂ］平均エポキシ当量が１０００以上、１００００以下であるエポキシ樹脂  ［Ｃ］硬化剤【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を少なくとも含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
［Ｂ］平均エポキシ当量が１０００以上、１００００以下であるエポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
【請求項２】
前記構成要素［Ａ］が全エポキシ樹脂１００重量％中、５〜５５重量％含まれる請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記構成要素［Ｂ］が全エポキシ樹脂１００重量％中、５〜５５重量％含まれる請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記構成要素［Ｃ］の硬化剤にジシアンジアミドを含む請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
全エポキシ樹脂１００重量部に対して、熱可塑性樹脂が０．１〜１０重量部含まれる請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルアセタール、またはポリビニルホルマールである請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
硬化補助剤としてウレア化合物を含む請求項１〜６記載のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
測定周波数０．５Ｈｚにおける３０℃で測定する貯蔵弾性率Ｇ’が３０００〜１０００００Ｐａである請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
強化繊維と請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグ。
【請求項１０】
強化繊維が炭素繊維を少なくとも含む請求項９記載のプリプレグ。
【請求項１１】
強化繊維重量含有率が６０〜９０％である請求項９または１０記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載のプリプレグを硬化せしめてなる繊維強化複合材料。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料。
【請求項１４】
ガラス転移温度が１００〜１４０℃である請求項１２または１３に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物および樹脂組成物を含浸させたプリプレグに関するものであり、さらに詳しくは、プリプレグ作製時のプロセス通過性に優れたエポキシ樹脂組成物、および作業性に優れたプリプレグに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量性能と力学特性に優れるために、スポーツ用途をはじめ、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられている。中でも、スポーツ用途では、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントン等のラケット、ホッケー等のスティックなどが重要な用途となっている。
【０００３】
繊維強化複合材料の製造方法は各種あるが、中でも強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させたシート状中間機材であるプリプレグを複数枚積層した後、これを加熱することによって、成形物として、繊維強化複合材料を得る方法が好ましく用いられる。
【０００４】
プリプレグは、積層・成形するために適度なプリプレグ同士のタック性（粘着性）が必要とされ、また、マンドレルに巻き付けたり、曲面に貼り合わせることがあるので適度なドレープ性（しなやかさ）が必要とされる。
【０００５】
近年、特に繊維強化複合材料の更なる軽量化要求によって、軽量設計に適したプリプレグが求められており、強化繊維には高弾性率炭素繊維を用いると共に、プリプレグ中の繊維含有量を高める傾向にある。ところが、強化繊維として高弾性率炭素繊維を用いると、プリプレグのドレープ性が低下しがちであり、強化繊維含有率を高めるとタック性が低くするため取り扱い性が犠牲となってきた。
【０００６】
そこで取り扱い性を高めるために、特定の粘度範囲を有する液状エポキシ樹脂と、特定の範囲の軟化点を有するエポキシ樹脂、および、特定の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂の組み合わせる方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、タック・ドレープ性はある程度確保できるものの、樹脂の熱安定性（ポットライフ）が十分でないためプロセス性の点で劣っていた。また、２官能エポキシ樹脂と特定の分子構造を有するエポキシ樹脂の組み合わせる方法も提案されているが（例えば、特許文献２参照）、経時変化に伴いタック性が低下する傾向にあり、取り扱い性が十分であるとはいえなかった。
【特許文献１】特開２００３−２９９０号公報
【特許文献２】特開平８−３０１９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述した問題点を解決し、プリプレグのマトリックス樹脂として好適な樹脂組成物を提供することにある。また、繊維強化複合材料の軽量化に資する取り扱い性良好なプリプレグを提供することにある。さらに、より軽量で諸特性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前述した目的を達成する為に以下の構成を有する。すなわち、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を少なくとも含むエポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
［Ａ］ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
［Ｂ］平均エポキシ当量が１０００以上、１００００以下であるエポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
また、前記エポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグである。
【００１０】
さらには、かかるプリプレグを硬化せしめてなる繊維強化複合材料、および前記エポキ
シ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、高弾性率の強化繊維を用いた場合や、強化繊維含有率を高めた場合であっても優れた取り扱い性を有するプリプレグの提供を可能にする。また本発明のエポキシ樹脂組成物は優れた熱安定性を有するため、安定してプリプレグを製造することを可能にする。
【００１２】
また、本発明のプリプレグは、タック性、ドレープ性に優れる。さらにタック性の経時変化が小さいため長時間にわたって取り扱い性が良好である。また取り扱い性が良好で成形性に優れるため機械特性に優れた繊維強化複合材料を提供することができる。
【００１３】
さらに、本発明の繊維強化複合材料は軽量で、かつ例えばねじり強さなど、優れた機械特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を少なくとも含むエポキシ樹脂組成物である。
【００１５】
［Ａ］ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
［Ｂ］平均エポキシ当量が１０００以上、１００００以下であるエポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
本発明においては、構成要素［Ａ］と［Ｂ］が共存していること必要である。どちらか一方では熱安定性に優れた樹脂組成物にはならないが、驚くべきことに［Ａ］、［Ｂ］の組み合わせることにより、優れた熱安定性が得られる。例えば、８０℃における初期の粘度に対する８０℃で２時間保持後の粘度、すなわち８０℃における増粘倍率を１．６〜３．２倍に抑えることも可能である。
【００１６】
本発明の構成要素［Ａ］としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であれば、特に限定されず用いることができるが、中でも平均エポキシ当量が２００〜３００のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。平均エポキシ当量が２００より小さいとタックの経時変化に対する保持率が悪化する場合があり、３００より大きと初期タックの向上効果が小さくなる場合がある。
【００１７】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は市販のものを用いてもよく、例えばエピクロン（登録商標）ＨＰ７２００Ｌ（エポキシ当量２４５〜２５０、軟化点５４〜５８）、エピクロンＨＰ７２００（エポキシ当量２５５〜２６０、軟化点５９〜６３）、エピクロンＨＰ７２００Ｈ（エポキシ当量２７５〜２８０、軟化点８０〜８５）、エピクロンＨＰ７２００ＨＨ（エポキシ当量２７５〜２８０、軟化点８７〜９２）（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＸＤ−１０００−Ｌ（エポキシ当量２４０〜２５５、軟化点６０〜７０）、ＸＤ−１０００−２Ｌ（エポキシ当量２３５〜２５０、軟化点５３〜６３）（以上、日本化薬（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）５５６（エポキシ当量２１５〜２３５、軟化点７９℃）（Vantico Ｉｎｃ社製）などを挙げることができる。
【００１８】
構成要素［Ａ］は全エポキシ樹脂１００重量％中、５〜５５重量％含まれるのが好ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。５重量％より低いと熱安定性の向上効果が小さく、耐熱性が低化すると共に初期のタック値が低くなる場合がある。５５重量％よりも多いと、残留熱応力が大きくなるため繊維強化複合材料の物性が低下する場合がある。
【００１９】
構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂は平均エポキシ当量は１０００以上、１００００以下であることが必要であるが、１２００以上、８０００以下であることが好ましく、１５００以上、５０００以下であることがより好ましい。平均エポキシ当量が１０００未満であると熱安定性の向上効果が小さくなると共に、タックの保持率が低下する場合がある。１００００を超える、プリプレグ製造工程において、樹脂の含浸性が不十分となり、繊維強化複合材料の物性が低下する場合がある。
【００２０】
構成要素［Ｂ］の平均エポキシ当量が１０００以上であるエポキシ樹脂の市販品としては、Ｅｐ１００５Ｆ（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量１０００）、ＳＴ−５１００（東都化成（株）製、平均エポキシ当量１０００）、ＳＴ−４１００Ｄ（東都化成（株）製、エポキシ当量１０００）、Ｅｐ１００５Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量１２９０）、Ｅｐ５３５４（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量１６５０）、ＤＥＲ−６６７（ダウケミカル日本（株）製、平均エポキシ当量１７７５）、ＥＰ−５７００（旭電化工業（株）製、平均エポキシ当量１９２５）、Ｅｐｃ７０５０（大日本インキ（株）製、平均エポキシ当量１９２５）、ＹＤ−０１７（東都化成（株）製、平均エポキシ当量１９２５）、Ｅｐ１００７（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量１９５０）、Ｅｐ５０５７（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量２２５０）、Ｅｐ４００７Ｐ（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量２２７０）、ＤＥＲ−６６８（ダウケミカル日本（株）製、平均エポキシ当量２７５０）、ＹＤ−０１９（東都化成（株）製、平均エポキシ当量２８５０）、ＥＰ−５９００（旭電化工業（株）製、平均エポキシ当量２８５０）、Ｅｐ１００９（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量３３００）、Ｅｐ４１１０Ｐ（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量３８００）、ＹＤ−０２０Ｎ（東都化成（株）製、平均エポキシ当量３９００）、Ｅｐ１０１０（ジャパンエポキシレジン、平均エポキシ当量４０００）、Ｅｐ４０１０Ｐ（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量４４００）、ＤＥＲ−６６９（ダウケミカル日本（株）製、平均エポキシ当量４５００）、ＹＤ−０２０Ｈ（東都化成（株）、平均エポキシ当量５２５０）、Ｅｐ１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量７７００）、Ｅｐ４２５０（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量８５００）、Ｅｐ４２７５（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量８５００）、Ｅｐ５２０３（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量９０００）、Ｅｐ４２１０（ジャパンエポキシレジン（株）製、平均エポキシ当量１００００）等を挙げることができる。
【００２１】
構成要素［Ｂ］は全エポキシ樹脂１００重量％中、５〜５５重量％が好ましく、１０〜５０重量％含まれるのがさらに好ましい。配合量が５重量％に満たない場合には、熱安定性の向上効果が低下すると共に、プリプレグのタック保持率が低下する場合がある。また、配合量が５５重量％を超えるとプリプレグ製造工程において、強化繊維への樹脂の含浸性が不十分となり、繊維強化複合材料の物性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明の構成要素［Ｃ］としては、硬化剤であれば特に限定されず、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤を用いることができる。中でもアミン系硬化剤であるジシアンジアミドが熱安定性の点から好ましい。
【００２３】
プリプレグを作製する場合、粒径の大きい粒は、加圧含浸しても、強化繊維束中に入り込まない。このため、ジシアンジアミドの平均粒径が大きくなると、強化繊維束中の硬化剤量が少なくなり、部分的に硬化反応が不完全になり、複合材料の機械特性の低下を招くことがある。こうした理由から、ジシアンジアミドの平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。ここで平均粒径は体積平均を意味する。
【００２４】
ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜１０重量部用いることが好ましい。２重量部未満では、硬化反応が不完全な場合があり、１０重量部を超えると、物性低下の要因となることがある。
【００２５】
本発明に用いるマトリックス樹脂としては硬化補助剤としてウレア化合物を含むことが好ましい。ジシアンジアミドを単独で硬化剤として用いた場合、十分な硬化反応率を得る為には、１８０℃、２時間程度の加熱が必要である。そこで、ジシアンジアミドの他に芳香族アミン、脂肪族アミン等の硬化剤、硬化促進剤を併用することができる。
【００２６】
硬化促進剤としては、特に限定されないが、イミダゾール化合物、ウレア化合物、３級アミン等を挙げることができる。樹脂組成物の貯蔵安定性を高めるために、表面が樹脂被覆で覆われているマイクロカプセル型の硬化促進剤を用いても良い。こうした硬化促進剤の中では、樹脂組成物の貯蔵安定性をほとんど損なうこと無く、十分な促進効果が得られるという理由から、ウレア化合物が特に好ましく用いられる。
【００２７】
ウレア化合物は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部用いることが好ましい。１重量部未満では、促進効果が弱くなる為、樹脂組成物が１３５℃、２時間程度の加熱では、十分硬化しない場合があり、逆に１０重量部を超えると、促進効果が強くなりすぎて、高温時の樹脂組成物の貯蔵安定性が不十分な場合がある。
【００２８】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマー、無機粒子等を添加することができる。
【００２９】
本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶なものが好ましい。またエポキシ樹脂に不溶のものであっても、粉砕し、微粒子化したものは好ましく、配合することができる。
【００３０】
具体的にはポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリアリレーンオキシド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリベンズイミダゾール、ポリメタクリル酸メチル等が用いられる。
【００３１】
これらのうち、特にポリアミドは硬化物の弾性率をほとんど損なわずに、靭性及び耐衝撃性を向上させるのに有効である。また、特にポリーテルイミド、ポリエーテルスルホンは、硬化物の耐熱性を損なうことなく、炭素繊維との接着性を改善するのに有効である。さらに、ポリビニルアセタール、およびポリビニルホルマールは、加熱によりエポキシ樹脂と容易に可溶し、硬化物の耐熱性を損なうことなく、炭素繊維との接着性を改善すると共に、粘度調整が可能であるため好ましい。
【００３２】
全エポキシ樹脂１００重量部に対して、熱可塑性樹脂は０．１〜１０重量部含まれることが好ましく、０．１〜８重量部、さらには、０．１〜５重量部であることが好ましい。１０重量部を超えると、プリプレグ製造工程において、強化繊維への樹脂の含浸性が不十分となり、繊維強化複合材料の物性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、測定周波数０．５Ｈｚにおける３０℃でのＧ’が３０００〜１００００００Ｐａであることが好ましい。Ｇ’が３０００Ｐａ未満ではタックの経時変化が大きく、また、成形時の炉落ちの問題が発生することがある。１００００００を超えると、ドレープ性が低下する傾向にある。
【００３４】
本発明に用いる強化繊維は、特に限定されないが炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が使用できる。これらの繊維を２種以上混在させることもできるが、より軽量かつ高耐久性の成形品を得るために、炭素繊維を用いるのが好ましい。中でも引張弾性率が２００〜５００ＧＰａ、好ましくは３００〜５００ＧＰａの炭素繊維を用いるのが、軽量性能と力学特性に優れた材料を得るのに好ましい。
【００３５】
本発明ではプリプレグの強化繊維の形態及び配列は、例えば、一方向に引き揃えたもの、織物（クロス）、トウ、マット、ニット等が用いられる。中でも、積層構成によって容易に強度特性を設計可能であることから、一方向に引き揃えられたものを採用するのが好ましい。
【００３６】
本発明のプリプレグ、および繊維強化複合材料の強化繊維重量含有率は６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜８５重量％である。このように繊維含有率の高い領域のプリプレグを作るときに、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いると、タック性、ドレープ性の向上効果が一段と明確に表れ優れたものになる。また前記特に好ましい樹脂組成とすることで、取り扱い性の経時変化制御を行うこともできる。さらには得られる繊維強化複合材料の品位・性能も優れたものとすることができる。
【００３７】
本発明のプリプレグの単位面積あたりの繊維重量は４０〜２５０ｇ／ｍ2であることが好ましく、さらには５０〜２００ｇ／ｍ2であることが好ましい。単位面積あたりの繊維重量が４０ｇ／ｍ2未満であるとプリプレグの形状保持性が低下し、やや取扱いにくくなる。また単位面積あたりの繊維重量が２５０ｇ／ｍ2を超えると、プリプレグ内部の繊維アライメントが乱れやすく、高性能な繊維強化複合材料となりにくい。
【００３８】
このように単位重量あたりの繊維重量が小さいプリプレグであっても、ドレープ性、タック経時変化制御などの取り扱い性、さらには硬化後の品位・性能などにおいて従来の樹脂では得られなかった優れた特性を得ることができる。
【００３９】
ここでいう繊維目付及び繊維含有量はプリプレグから有機溶媒などにより樹脂を溶出し、繊維重量を計量することにより求めることができる。
【００４０】
本発明の繊維強化複合材料の成形は、例えば以下の要領で行われる。プリプレグを裁断して得たパターンを積層後、積層物に圧力を付与しながら、樹脂を加熱硬化させることにより、繊維強化複合材料が得られる。熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、真空圧成形法、シートワインディング法、および内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品に関しては、シートワインディング法あるいは内圧成形法が好ましく採用される。
【００４１】
シートワインディング法は、マンドレルにプリプレグを巻いて円筒状物を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣竿などの棒状体を作製する際に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグがマンドレルから剥離しないように固定したり、または、プリプレグに成形圧力を不溶するために、プリプレグの外側にテープ状の熱可塑性樹脂フィルム（ラッピングテープ）を巻き付け、オーブンで樹脂を加熱硬化させた後に、芯金を抜き取って円筒状成形物を得る方法である。
【００４２】
内圧成形法は、熱可塑性樹脂よりなる内圧付与体の外側にプリプレグを巻き付けたプリフォームを金型内にセットし、内圧付与体に高圧空気を導入して加圧し、同時に金型を加熱することにより繊維強化複合材料を成形する方法である。この内圧成形法は、特殊形状のゴルフシャフトやバット、特にテニスやバトミントンなどのラケットのような複雑な形状を成形する際に好適に用いられる。
【００４３】
本発明の繊維強化複合材料は、ガラス転移温度が１００〜１４０℃であることが好ましく、１１０〜１３０℃であれば、さらに好ましい。１００未満であると、スポーツ用途などにおいて耐熱性が不足する。１４０℃を超えると、残留熱応力が大きく、加熱硬化後の繊維強化複合材料の機械物性が低くなる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例中の評価方法は以下に示す通りである。表１、表２、表３に各実施例の樹脂組成、樹脂組成物特性、プリプレグ特性、繊維強化複合材料特性をまとめて示す。
Ａ．熱安定性（増粘倍率）および樹脂動的粘弾性
表１に記載の原料を、ニーダーを用いて混練し、樹脂組成物を調整した。該樹脂組成物の熱安定性の評価は、実施例では増粘倍率として測定した。粘度測定には、レオメトリックス社製粘弾性測定測定装置ＡＲＥＳを使用した。測定は半径２０ｍｍの平行平板を用い、平板間距離１．０±０．１ｍｍ、測定開始温度２５℃、昇温速度１．９℃／分、測定周波数０.５Ｈｚの条件下で、温度８０℃まで昇温し、その後２時間の等温測定を行った。測定開始３０分後の８０℃における複素粘性率η＊（１）と１５０分後の８０℃における複素粘性率η＊（２）から、以下の式で得られる値を増粘倍率とした。３０℃の貯蔵弾性率は測定を開始し、約２分３０秒後の３０℃における値から求めた。
増粘倍率＝η＊（２）／η＊（１）
Ｂ．プリプレグの作製
ａ．バイアス材の作製
表１に記載の原料を、ニーダーを用いて混練し、樹脂組成物を調整した。該樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙状に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、一方向に配列させた引張弾性率３９２ＧＰａの炭素繊維“トレカ（登録商標）Ｍ４０ＳＣ−１２Ｋ（東レ（株）社製）の両側面に樹脂フィルムを重ね、加熱加圧（１３０℃、０．４ＭＰａ）することによって、樹脂を含浸させ、プリプレグの単位面積あたりの繊維重量が１００ｇ／ｍ2、繊維重量含有率が７６％の一方向プリプレグを作製した。
ｂ．ストレート材の作製
表１に記載の原料を、ニーダーを用いて混練し、樹脂組成物を調整した。該樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙状に都府して樹脂フィルムを作製した。次に、一方向に配列させた引張弾性率３９２ＧＰａの炭素繊維“トレカ（登録商標）Ｔ８００Ｈ−１２Ｋ（東レ（株）社製）の両側面に樹脂フィルムを重ね、加熱加圧（１３０℃、０．４ＭＰａ）することによって、樹脂を含浸させ、プリプレグの目付が１１６ｇ／ｍ2、繊維重量含有率が７６％の一方向プリプレグを作製した。
Ｃ．プリプレグのタック性
プリプレグ同士を圧着後、引き剥がしを行い、最大荷重をサンプル面積で割って引き剥がし強さＴ（ＭＰａ）を求めた。測定装置として“インストロン”（登録商標）４２０１型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）社製）を使用して、以下の条件で測定した。
・環境    ：２３±２℃、５０±５％ＲＨ
・サンプル：５０×５０ｍｍ
・負荷速度：１ｍｍ／分
・接着負荷：０．１１ＭＰａ
・負荷時間：５±２秒
・剥離速度：１０ｍｍ／分
タック性試験は、まず、プリプレグ表面から、離型紙および離型フィルムを引き剥がして測定した「初期タックＴ０」、離型紙および離型フィルムを引き剥がして測定環境下に１日放置した後に測定した「１日後タックＴ１」を測定した。なお、タックの経変率については下記式より算出した。
タック経変率（％）＝１００×（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０
Ｄ．プリプレグのドレープ性
本実施例におけるドレープ性評価は、プリプレグの曲げ弾性率測定により行った。曲げ弾性率の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７０７４「繊維強化プラスチックの曲げ試験法」に準じて行った。測定装置として“インストロン”４２０１型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）社製）を使用して、以下の条件で測定した。
・環境    ：２３±２℃、５０±５％ＲＨ
・サンプル：８５ｍｍ（繊維方向）×１５ｍｍ
・負荷速度  ：５ｍｍ／分
・支点間距離：４０ｍｍ
・圧子径    ：４ｍｍφ
得られた０°曲げ弾性率の逆数Ｄ（ＧＰａ-1）をドレープ性の指標として用いた。ドレープ性試験は、プリプレグ表面から、離型紙および離型フィルムを引き剥がした直後のドレープ性を測定した。
Ｅ．含浸性
できあがったプリプレグの含浸性を目視および触感で４段階評価した。表には極めて良好を○○、良好を○、若干未含浸部があったものを△、含浸不良を×で表した。
Ｆ．円筒状繊維強化複合材料の作製
下記（ａ）〜（ｅ）の操作により、円筒軸方向に対して［０3／±４５3］の積層構成を有し、内径が１０ｍｍの円筒状繊維強化複合材料を作製した。マンドレルには直径１０ｍｍ（いずれも長さ１０００ｍｍ）のステンレス製丸棒を使用した。
（ａ）一方向プリプレグを繊維の方向がマンドレルの軸方向に対して４５度になるように、縦８００ｍｍ×横１０３ｍｍの長方形に２枚切り出した。この２枚を繊維方向が互いに交差するように、かつ横方向に１６ｍｍ（マンドレル半周分に対応）ずらして貼り合わせた。
（ｂ）貼り合わせたプリプレグ（バイアス材）を離型処理したマンドレルに、プリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた。
（ｃ）その上に、プリプレグ（ストレート材）を繊維の方向が縦方向になるように、縦８００ｍｍ×横１１２ｍｍの長方形に切り出したものをプリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた。
（ｄ）ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻きつけ、硬化炉中で１３０℃、２時間加熱成形した。
（ｅ）成形後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して円筒状繊維強化複合材料を得た。
Ｇ．円筒繊維強化複合材料の捻り強さの測定
内径１０ｍｍの円筒状繊維強化複合材料から長さ４００ｍｍの試験片を切り出し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）に記載の方法に従い、捻り試験を行った。試験片ゲージ長は３００ｍｍとし、試験片両端の５０ｍｍを固定治具で把持した。捻り強度は次式により求めた。
【００４５】
捻り強度（Ｎ・ｍ・ｄｅｇ）＝破壊トルク（Ｎ・ｍ）×破壊時の捻れ角（ｄｅｇ）
Ｈ．ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｆ．で作製した繊維強化複合材料を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりガラス転移温度測定を行った。容量５０μｌの密閉型サンプル容器に１５〜２０ｍｇの試料を詰め、昇温速度４０℃／分で３０〜２００℃まで昇温し、測定した。尚、ここでは、測定装置としてＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣを使用した。
【００４６】
具体的には、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。
【００４７】
（実施例１）
表１に示す配合比で各原料を混合しエポキシ樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の増粘倍率は４．７と安定した樹脂組成物が得られた。かかるエポキシ樹脂組成物を用いて前記方法によりプリプレグおよび円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたプリプレグは表１に示す通り、含浸性にも取り扱い性にも優れたものであった。また、円筒状繊維強化複合材料のねじり強さも２４００Ｎ・ｍ・ｄｅｇと高いものが得られた。
【００４８】
（実施例２〜７）
表１に示すとおり、構成要素［Ａ］を構成要素［Ｂ］の配合比を変更した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られた樹脂組成物の増粘倍率は１．７〜４．３と実施例１に比較してさらに安定した樹脂組成物が得られた。実施例３、４、５は特に安定した樹脂組成物が得られた。かかるエポキシ樹脂組成物を用いて、前記方法によりプリプレグおよび円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたプリプレグは表１に示す通り、含浸性にも優れ、１日放置後のタックもさらに優れたものであった。また、円筒状強化繊維複合材料のねじり強さも２４１０〜２６１０Ｎ・ｍ・ｄｅｇと高いものが得られた。
【００４９】
（比較例１）
表２に示す通り、構成要素［Ｂ］を配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の増粘倍率は１２．１であり不安定なものであった。また、プリプレグのタック保持率が低く、円筒状強化繊維複合材料のねじり強さは２１００Ｎ・ｍ・ｄｅｇと実施例に比べて低いものであった。
【００５０】
（比較例２）
表２に示す通り、構成要素［Ａ］を配合量しなかった以外は、実施例１と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の増粘倍率は１１．１であり不安定なものであった。また、プリプレグの初期タック値が低く、円筒状繊維強化複合材料のねじり強さは２２５０Ｎ・ｍ・ｄｅｇと実施例に比べて低いものであった。
【００５１】
（実施例８）
表２に示す通り、構成要素［Ｂ］をＥｐ１００７からＥｐ１００５Ｈへと、エポキシ当量がやや低いエポキシ樹脂に変更した以外は、実施例３と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の増粘倍率は３．２と、実施例３に比べるとやや劣るが、安定したものであり、プリプレグの取り扱い性や円筒状繊維強化複合材料のねじり強さも優れたものであった。
【００５２】
（実施例９〜１１）
表２に示す通り、構成要素［Ｂ］をエポキシ当量が異なるエポキシ樹脂に変更した以外は、実施例３と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の増粘倍率は１．５〜１．７とより優れたものとなった。またプリプレグの取り扱い性や円筒状繊維強化複合材料のねじり強さも優れたものであった。
【００５３】
（比較例３）
表２に示す通り、構成要素［Ｂ］を平均エポキシ当量が１０００以下のエポキシ樹脂に変更した以外は、実施例３と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の増粘倍率は１０．３であり不安定なものであった。また、プリプレグのタック保持率が低く、円筒状強化繊維のねじり強さは２２６０と実施例に比べて低いものであった。
【００５４】
（実施例１２）
表３に示す通り、エポキシ樹脂１００重量部に対して、ポリビニルホルマールを０．２重量部配合した以外は実施例４と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の安定性、プリプレグの取り扱い性、円筒状繊維強化複合材料のねじり強さはいずれも優れたものであった。
【００５５】
（実施例１３〜１７）
表３に示す通り、ポリビニルホルマールの配合量を変更した以外は実施例１２と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、円筒状繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の安定性、プリプレグの取り扱い性、円筒状繊維強化複合材料のねじり強さはいずれも優れたものであり、実施例１３〜５は実施例中最も高いねじり強さを示した。一方、ポリビニルホルマールが７重量部、１３重量部と多い実施例１６および１７では、ねじり強さがやや低下する傾向にあった。
【００５６】
（実施例１８）
表３に示す通り、構成要素［Ａ］を軟化点の異なるエポキシ樹脂に変更した以外は実施例４と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の安定性、プリプレグの取り扱い性、円筒状繊維強化複合材料のねじり強さはいずれも優れたものであった。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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