(57)【要約】    【課題】スルホン酸基を有するポリアリーレンと有機溶媒とを含む組成物から流延法によってフィルムを得るに際し、得られるフィルムの機械的強度、弾性率、および加熱時の寸法安定性に優れたポリアリーレン系延伸フィルムの製造方法を提供すること。    【解決手段】本発明のフィルムの製造方法は、（Ｉ）スルホン酸基を有するポリアリーレンと、（ＩＩ）有機溶媒とを含む組成物を基体に塗布する工程、該組成物を塗布した基体を一軸または二軸方向に延伸する工程および該延伸した基体を延伸状態で加熱する工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）スルホン酸基を有するポリアリーレンと、（ＩＩ）有機溶媒とを含む組成物を基体に塗布する工程、
該組成物を塗布した基体を一軸または二軸方向に延伸する工程、および
該延伸した基体を延伸状態で加熱する工程
を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｉ）が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルムの製造方法。
【化１】
2005219282.tif 000033
（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示
し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
2005219282.tif 000034
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは２以上の正の整数を示す。）
【請求項３】
前記延伸における延伸倍率が１．０１〜５倍であることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレン系延伸フィルムの製造方法に関し、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導膜として有用なポリアリーレン系延伸フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・高電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーまたはパーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、およびポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー〔Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993)；Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3
，p.735〜736 (1994)；Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993)〕など
の有機系ポリマーが挙げられる。
【０００５】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であることまたは熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できるという利点がある。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性が未だ充分でないことに加え、耐久性および高温（１００℃以上）でのプロトン伝導性が低下するという問題、湿度条件下の依存性が大きいという問題、電極との密着性が充分ではないという問題、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下または形状の崩壊に至るという問題などがある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００６】
米国特許第５，４０３，６７５号公報（特許文献１）には、スルホン化された剛直ポリフェニレン（すなわち、ポリアリーレン構造を主成分とするスルホン化物）からなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーは、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖からなるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン化反応が進行しやすく、適正なスルホン酸基の導入量を制御するのは非常に困難な面もある。
【０００７】
そして、上記ポリアリーレンのスルホン化物も、伝導膜などの電気・電子材料に用いる場合、通常、フィルム状に成形される。ポリアリーレンのスルホン化物を用いて伝導膜を
成形する方法としては、例えば、ポリアリーレンのスルホン化物を有機溶媒に溶解し、流延法によりフィルム化する方法などが挙げられる。しかしながら、ポリアリーレンのスルホン化物を流延法によって単にフィルム化しただけでは、未延伸状態であるため、フィルムの機械的強度および弾性率が低いことがある。また、流延法によって得られるポリアリーレンのスルホン化物のフィルムは、加熱時に収縮率が大きく寸法安定性に劣るという問題点がある。
【０００８】
特開２００２−１１７８７号公報（特許文献２）には、フィルムの機械的強度を向上させる手段として、フィルムを基体ごと延伸して加熱処理する方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載されているポリマーは、ポリマー鎖が剛直であるため十分な延伸倍率で延伸することができないという問題があった。そのため、ポリアリーレン分子の配向が十分ではなく、機械的強度を充分に向上することができなかった。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【特許文献２】特開２００２−１１７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと有機溶媒とを含む組成物から流延法によってフィルムを得るに際し、得られるフィルムの機械的強度、弾性率、および加熱時の寸法安定性に優れたポリアリーレン系延伸フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スルホン酸基を含有するポリアリーレンの流延法によるフィルム化において、基体上に塗布されたスルホン酸基を含有するポリアリーレンを、基体ごと一軸または二軸方向に延伸し、延伸状態で加熱することにより、フィルム自体には延伸による損傷が発生せず、また、機械的強度および弾性率が向上するとともに、加熱時の寸法安定性に優れたフィルムが得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明のフィルムの製造方法は、（Ｉ）スルホン酸基を有するポリアリーレンと、（ＩＩ）有機溶媒とを含む組成物を基体に塗布する工程、該組成物を塗布した基体を一軸または二軸方向に延伸する工程、および該延伸した基体を延伸状態で加熱する工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００１３】
【化１】
2005219282.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示
し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００１５】
【化２】
2005219282.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは２以上の正の整数を示す。）
また、前記延伸における延伸倍率が１．０１〜５倍であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、スルホン酸基を有するポリアリーレンと有機溶媒系とを含む組成物から流延法によってフィルムを得るに際し、溶媒を含んだフィルムを基体ごと延伸することにより、機械的強度、弾性率および加熱時の寸法安定性に優れたポリアリーレン系延伸フィルムを得ることができる。
【００１８】
したがって、本発明から得られるポリアリーレン系延伸フィルム（プロトン伝導膜）は、長時間使用した場合においてもフィルムの特性を損なうことなく、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係るフィルムの製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係るフィルムの製造方法は、（Ｉ）スルホン酸基を有するポリアリーレンと、（ＩＩ）有機溶媒とを含む組成物を基体に塗布し、該組成物を塗布した基体を一軸または二軸方向に延伸し、該延伸した基体を延伸状態で加熱することを特徴とする。
【００２１】
（Ｉ）スルホン酸基を有するポリアリーレン
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含む下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００２２】
【化３】
2005219282.tif 000004
【００２３】
式（Ａ）中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、
−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００２４】
【化４】
2005219282.tif 000005
【００２５】
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合０．０６以上、ｐ位の場合０．０１以上の値となる基をいう。
【００２６】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００２７】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００２８】
【化５】
2005219282.tif 000006
【００２９】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００３２】
【化６】
2005219282.tif 000007
【００３３】
式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。また、ｘおよびｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００３４】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、
式（Ｂ）で表される繰り返し単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００３５】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３６】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構成単位と、上記一般式（Ｂ）で表わされる構成単位とからなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００３７】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル（以下、モノマー（Ｄ）ともいう。）が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2005219282.tif 000008
【００３９】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｇ（
ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれ
る原子または基を示し、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＹ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。
【００４０】
Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４１】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４２】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４４】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００４５】
式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００４６】
【化８】
2005219282.tif 000009
【００４７】
【化９】
2005219282.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2005219282.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2005219282.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2005219282.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2005219282.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2005219282.tif 000015
【００５３】
【化１５】
2005219282.tif 000016
【００５４】
【化１６】
2005219282.tif 000017
【００５５】
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原
子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５６】
一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００５７】
また、上記一般式（Ｄ）において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１７】
2005219282.tif 000018
【００５９】
【化１８】
2005219282.tif 000019
【００６０】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置
き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００６１】
上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）が挙げられる。
【００６２】
【化１９】
2005219282.tif 000020
【００６３】
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｇ（ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｇが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００６４】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００６５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００６６】
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。Ｔは２価の有機基または単結合であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００６７】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロ
ベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、
ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００６８】
【化２０】
2005219282.tif 000021
【００６９】
【化２１】
2005219282.tif 000022
【００７０】
【化２２】
2005219282.tif 000023
【００７１】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば、以下に示す方法で合成することができる。
【００７２】
まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００７３】
アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,
５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを
反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
【００７４】
活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００７５】
【化２３】
2005219282.tif 000024
【００７６】
式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。
【００７７】
また、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。
【００７８】
具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。
【００７９】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００８０】
クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００８１】
また、一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００８２】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる
。
【００８３】
【化２４】
2005219282.tif 000025
【００８４】
【化２５】
2005219282.tif 000026
【００８５】
【化２６】
2005219282.tif 000027
【００８６】
【化２７】
2005219282.tif 000028
【００８７】
【化２８】
2005219282.tif 000029
【００８８】
【化２９】
2005219282.tif 000030
【００８９】
上記化学式において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００９０】
上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００９１】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００９２】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケ
ル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００９４】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００９５】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００９６】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（Ｄ）＋（Ｅ）、以下同じ）１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００９７】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００９８】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００９９】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【０１００】
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【０１０１】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【０１０２】
重合する際の重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１０３】
モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【０１０４】
加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１０５】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）は、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）においてスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（Ｅ）とを共重合させることにより、ポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）を得ることができる。
【０１０６】
スルホン酸基の導入は特に制限されず、一般的な方法で行うことができる。例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸または亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することにより、スルホン酸基を導入することができる〔Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993)；Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.736 (1994)；Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993)〕。
【０１０７】
スルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１０８】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【０１０９】
上記スルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）およびオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割
合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【０１１０】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高くなるため加工性が悪化するなどの問題がある。
【０１１１】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させてもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１１２】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX
1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１１３】
（ＩＩ）有機溶媒
本発明で用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クロ
ロホルム、塩化メチレンなどを挙げることができる。これらの中では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルカルビトール、メチルカルビトールが好ましい。上記有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１４】
ポリアリーレン系組成物
本発明で用いられるポリアリーレン系組成物は、上記（Ｉ）スルホン酸基を有するポリアリーレンと、（ＩＩ）有機溶剤とを含むが、組成物中における固形分濃度、すなわち成分（Ｉ）の割合は、組成物全体に対して、通常３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。３重量％未満では、充分な厚さの塗膜が得られないことがあり、一方、４０重量％を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがある。
【０１１５】
また、本発明に用いられる組成物の室温での粘度は、通常は１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓである。１ｍＰａ・ｓ未満では、塗工時に膜とすることができず、一方、１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがある。
【０１１６】
なお、本発明に用いられる組成物は、上記成分（Ｉ）および（ＩＩ）を主成分とするが、必要に応じて添加剤、例えばレベリング剤、シランカップリング剤などを添加することができる。
【０１１７】
レベリング剤としては、一般的に使用されているレベリング剤であれば何れも使用できるが、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが使用できる。
【０１１８】
フィルムの製造方法
本発明に係るプロトン伝導性に優れたフィルム（プロトン伝導膜）の製造方法は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｉ）を上記有機溶媒（ＩＩ）に溶解してポリアリーレン系組成物とした後、該ポリアリーレン系組成物を基体に塗布し、該組成物を塗布した基体を一軸または二軸延伸した後、該延伸した基体を延伸状態で加熱することを特徴とする。
【０１１９】
上記ポリアリーレン系組成物を基体に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、ダイス、コーター、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて塗布することができる。なお、塗布の繰り返しによりフィルムの厚みや表面平滑性などを制御してもよい。
【０１２０】
本発明で使用することができる基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどが挙げられ、好ましくはＰＥＴフィルムである。
【０１２１】
基体としてＰＥＴフィルムを使用する場合には、表面処理されていないものを使用することが好ましいが、表面処理されたフィルムを使用してもよい。前記表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えば、アクリル系樹脂またはスルホン酸塩基含有樹脂をコーテイングまたはラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法などが挙げられる。また、他の表
面処理の方法としては、一般的に行われている離型処理、例えば、シリコン系化合物をコーティングする方法などが挙げられる。
【０１２２】
また、この基体となるフィルムの厚みは、通常２５〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。２５μｍ未満であると基体の剛性が不十分でプロトン伝導膜が均一とならないことがあり、２５０μｍを超えると乾燥時の熱伝導が悪く十分な乾燥ができないことがある。
【０１２３】
上記フィルムの製造方法において、延伸処理する前に上記組成物を塗布した基体を予備乾燥することが好ましい。前記予備乾燥は一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施できるが、予備乾燥工程において、溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性が著しく低下することがある。そのため、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。各工程は、例えば、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分間の条件で乾燥すればよい。
【０１２４】
なお、この予備乾燥工程後におけるフィルム中の固形分濃度は、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。このように予備乾燥工程において、フィルム中に有機溶媒（ＩＩ）を残存させることによって、延伸工程において、延伸をスムーズに行なうことができる。
【０１２５】
本発明の製造方法により得られるフィルムの厚さは、通常は０．１〜１，０００μm、
好ましくは１〜８００μm、より好ましくは５〜５００μm、特に好ましくは１０〜３００μmである。フィルムの厚みが０．１μm未満であると、実質的にハンドリングが困難となり、１，０００μmを超えると、プロトン伝導性が低下することがある。
【０１２６】
本発明の製造方法により得られるフィルムの厚み分布は、厚みの平均値に対して通常±３０％以内、好ましくは±２０％以内、より好ましくは±１５％以内、特に好ましくは±１０％以内である。かかる厚み制御を実施することにより、延伸配向した際の強度ムラを防ぐことができる。
【０１２７】
本発明に係るポリアリーレン系延伸フィルムの製造方法における延伸加工は、公知の一軸延伸法または二軸延伸法により行うことができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法などの一軸延伸法、または横一軸延伸法と縦一軸延伸法とを組合わせた二軸延伸法を用いることができる。また枚葉で行う場合にはフィルム周囲の端部をチャックにより固定しチャック部を各方向に移動させることにより一軸延伸および二軸延伸を行うことができる。
【０１２８】
上記延伸工程において、基体および基体上に流延塗工したフィルムを予備加熱してもよい。予備加熱の方法は特に制限されず、一般的に用いられる方法、例えば、熱風、赤外ヒーター、遠赤外ヒーター等を使用して加熱することができる。加熱温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１６０℃である。延伸工程において、基体、ならびに基体上に流延塗工したフィルムを予備加熱することにより、高い延伸比とともに延伸をスムーズに行うことができる。
【０１２９】
一軸延伸法の場合、延伸速度は、通常１〜５，０００％／分、好ましくは５０〜１，０００％／分、より好ましくは１００〜１，０００％／分、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【０１３０】
二軸延伸法の場合、２方向同時に延伸を行う方法、または一軸延伸後に最初の延伸方向
と異なる方向に延伸処理する方法がある。この時、延伸後のフィルムの強度を制御するための２つの延伸軸の交わり角度は、所望の特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常１〜５，０００％／分、好ましくは５０〜１，０００％／分、より好ましくは１００〜１，０００％／分、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【０１３１】
延伸倍率は、所望の特性に応じて決定されるが、通常１．０１〜５倍、好ましくは１．０３〜３倍、より好ましくは１．０５〜１．７５倍である。延伸倍率が１．０１倍未満では、得られるフィルムの機械的強度が充分に向上せず、一方、５倍を超えると、均質な配向が難しくなる。
【０１３２】
上述したようにフィルム中に有機溶媒（ＩＩ）を残存させた状態で延伸することにより、高い延伸比を達成し、成分（Ｉ）の分子鎖の配列が均質に延伸方向に揃うとともに、フィルムの延伸による損傷がなくなる。
【０１３３】
延伸後、延伸状態のままで表面上にフィルムが形成された基体を、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１６０℃で、０．０１〜１０時間、好ましくは０．1〜５時間ヒートセット（加熱後処理）する。この加熱後処理によって、フィ
ルムが延伸状態で熱固定され、スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｉ）の分子鎖が固定されて、フィルムの機械的性質（強度、弾性率）および加熱時の寸法安定性が向上する。
【０１３４】
なお、この加熱後処理の雰囲気圧力は、常圧から真空の範囲、好ましくは３００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇである。減圧下に加熱後処理することにより、より低い温度、かつ、より短時間で有機溶媒（ＩＩ）を完全に揮発させることができる。
【０１３５】
また有機溶媒（ＩＩ）を完全に除去するための方法としては、延伸後のフィルムを純水中につける方法も処理時間を短縮するために行うことができる。
【０１３６】
本発明の方法により得られるフィルム（プロトン伝導膜）は、フィルムの強度的性質（強度、弾性率）が向上し、また加熱時の寸法安定性に優れている（収縮が抑えられる）。したがって、本発明により得られるフィルムは、例えば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導膜として利用可能である。
【０１３７】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各種物性は以下のようにして求めた。
【０１３８】
１．分子量
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１３９】
２．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶
解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【０１４０】
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
４．引張強度
引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従って、得られたフィルムの２号形試験片を用いて、室温で測定した。
【０１４１】
５．弾性率
弾性率は、上記引張強度測定における応力−歪曲線の引張初期の傾きから計算した。
【０１４２】
６．フィルム耐折性
ＭＩＴ耐折度試験機（Ｕｅｓｈｉｍａ社製）を用い、屈曲回数１６６回／分、荷重２００ｇ、屈曲変形角度１３５°の条件で測定した。
【０１４３】
７．寸法安定性（寸法変化率）
得られたフィルムを１００℃のオーブン中で３時間処理し、処理前後のフィルムの寸法変化率を％で示した。
【０１４４】
８．吸水率
得られたフィルムを蒸留水に室温で１時間浸漬し、浸漬前後の重量変化から求めた。
【０１４５】
［合成例１］オリゴマーの調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍ
Ｌ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１４６】
得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１,２００であった。また、得られた化合物はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ス
ルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。得られた化合
物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【０１４７】
【化３０】
2005219282.tif 000031
【０１４８】
［合成例２］重合体の合成例
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ｍｍｏｌ）、ＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ＝１１２００）１５．２３ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで
加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、
セライトを濾過助剤に用いてろ過し、ろ液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡＢ-ＳＯ3neo-Ｐｅ）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が４７,６００、Ｍｗが１５９,０００であった。
【０１４９】
こうして得られたPolyＡＢ-ＳＯ3neo-Ｐｅ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いでポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。得られたスルホン酸基を有するポリア
リーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,２００、Ｍｗが１８５,０００であり、スルホン酸当量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５０】
［合成例３］後スルホン化重合体の合成例
（ポリアリーレン系共重合体の合成）
上記合成例１で得られた式（Ｉ）のオリゴマー ２８．１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２,５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）３５．
９ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド １．
６７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム １．６６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、トリ
フェニルホスフィン ８．９２ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、亜鉛末 １３．３ｇ（２０４ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌して重合を行った。重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩酸／メタノールで凝固回収し、メタノール洗浄を繰り返し、ＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿による精製し、濾集した重合体を真空乾燥し目的の共重合体５１．０ｇ（９０％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算のＭｎは３８,９００、Ｍｗは１６０,
０００であった。
【０１５１】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成）
上記共重合体５０ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、濃度９８％硫酸５００ｍｌを加え、内温を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した後、乾燥して５６ｇ（９５％）のスルホン酸基含有重合体を得た。スルホン酸基含有重合体のＧＰＣで求めたポリスチレン換算のＭｎは４５,５００、Ｍｗは１７６,０００であった。得られたスルホン酸基含有重合体のスルホン酸当量は２．１ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５２】
［実施例１］
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体１３０ｇを、メタノール２１８ｇおよびＮＭＰ６５２ｇの混合溶媒に溶解させ、濃度１３重量％（室温での溶液粘度は７，０００ｍＰａ・ｓ）の組成物を調製した。この溶液を井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用い、表面処理のされていない厚さ１２５μmのＰＥＴフィルム（帝
人デュポン（株）製、テトロンＨＳＬ−１２５）に塗布した。これを予備乾燥として８０℃で乾燥後、さらに１４０℃で乾燥し、ＰＥＴフィルムのまま２０ｃｍ角に打ち抜いた。乾燥後のフィルム厚みが５０μｍ、１００μｍのＡ−１、Ａ−２を得た。フィルムＡ−１、Ａ−２の残留溶剤を４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定したところ、４４重量％であった。残留溶剤ＮＭＰの割合は、約２．１８ｐｐｍ付近に出現するＮＭＰのプロトンの吸収から算出した。
【０１５３】
得られたフィルムＡ−１を、二軸延伸機（（株）東洋精機製作所製、×６Ｈ−Ｓ型）を用いて１４０℃で一軸方向に２．０倍に延伸した。この際、延伸状態で１４０℃で６０分間熱処理した後、ＰＥＴフィルムを剥離することによりフィルムＡ−３を得た。得られたフィルムＡ−３の膜厚確認したところ２５μｍであった。フィルムＡ−１を１４０℃で二軸方向に２．０倍に延伸した。この際、延伸状態で１４０℃で６０分熱処理した後、ＰＥＴフィルムを剥離することによりフィルムＡ−４を得た。得られたフィルムＡ−４の膜厚確認したところ２６μｍであった。得られたフィルムＡ−３およびＡ−４の各種測定結果等を表１に示す。
【０１５４】
［実施例２］
合成例３で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体１３０ｇを、メタノール４３５ｇおよびＮＭＰ４３５ｇの混合溶媒に溶解させ、濃度１３重量％（室温での溶液粘度は５，９００ｍＰａ・ｓ）の組成物を調製した。この溶液を井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用い、表面処理のされていない厚さ１２５μmのＰＥＴフィルム（帝
人デュポン（株）製、テトロンＨＳＬ−１２５）に塗布した。これを予備乾燥として８０℃で乾燥後、さらに１４０℃で乾燥し、ＰＥＴフィルムのまま２０ｃｍ角に打ち抜いた。乾燥後のフィルム厚みが５０μｍ、１００μｍのＢ−１、Ｂ−２を得た。フィルムＢ−１、Ｂ−２の残留溶剤を４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定したところ、３０重量％であった。残留溶剤ＮＭＰの割合は、約２．１８ｐｐｍ付近に出現するＮＭＰのプロトンの吸収から算出した。
【０１５５】
得られたフィルムＢ−１を、二軸延伸機（（株）東洋精機製作所製、×６Ｈ−Ｓ型）を用いて、１４０℃で一軸方向に２．０倍に延伸した。この際、延伸状態で１４０℃で６０分間熱処理した後、ＰＥＴフィルムを剥離することによりフィルムＢ−３を得た。得られたフィルムＢ−３の膜厚確認したところ２５μｍであった。同様に１４０℃で二軸方向に２．０倍に延伸した。この際、延伸状態で１４０℃で６０分間熱処理した後、ＰＥＴフィルムを剥離することによりフィルムＢ−４を得た。得られたフィルムＢ−４の膜厚確認し
たところ２４μｍであった。得られたフィルムＢ−３およびＢ−４の各種測定結果等を表１に示す。
【０１５６】
［比較例１］
４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレンの繰り返し単位（Ａ）と、ジフェニルメタノン−４，４′−ジイルの繰り返し単位（Ｂ）とからなる重量平均分子量が１５万の共重合体（共重合体組成；（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０重量％）を濃硫酸でスルホン化することにより、スルホン化ポリマーを得た。このスルホン化ポリマーは、（Ａ）ユニットの９０モル％がスルホン化されており、（Ｂ）ユニットはスルホン化されていなかった。得られたスルホン化ポリマー１５０ｇを、メタノール２１２ｇおよびＮＭＰ６３８ｇの混合溶媒に溶解させ、濃度１５重量％の溶液を調製した。この溶液を井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用い、表面処理のされていない厚さ１２５μmのＰＥＴフィルム（帝
人デュポン（株）製、テトロンＨＳＬ−１２５）に、乾燥後のフィルム厚みが２８μｍになるように塗布した。これを８０℃で３０分間予備乾燥して、ＰＥＴフィルムのまま２０ｃｍ角に打ち抜いたフィルムＣ−１を得た。フィルムＣ−１の残留溶剤を４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定したところ、１７重量％であった。残留溶剤ＮＭＰの割合は、約２．１８ｐｐｍ付近に出現するＮＭＰのプロトンの吸収から算出した。
【０１５７】
得られたフィルムＣ−１を、二軸延伸機（（株）東洋精機製作所製、×６Ｈ−Ｓ型）を用いて、１４０℃で一軸方向に２．０倍に延伸したところ、フィルムに微細なクラックが発生してフィルムとして得ることができなかった。この失敗したフィルムをＣ−２とした。同様の方法で一軸方向に１．１倍に延伸した。この際、延伸状態で１４０℃で６０分熱処理した後、ＰＥＴフィルムを剥離することによりフィルムＣ−３を得た。得られたフィルムＣ−３の膜厚確認したところ２５μｍであった。各種測定結果等を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2005219282.tif 000032