(57)【要約】【課題】  感光体汚染やトナー汚染の起こらない熱硬化型ポリウレタンのブレードを連続して製造することができ、生産効率が高く、製造工程の自動化が容易で、簡略化でき、設備コストを安くできる高品質のブレードおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  成形溝及び内部加熱装置を備えた成形ドラムを用いて、合成樹脂を成形用原料とするブレード用シートを連続成形する方法において、合成樹脂として一般式[Ｉ]で表される水酸基を含有するアミジン化合物を反応触媒とする２液性の熱硬化性ポリウレタン樹脂を用いるたブレード用シートを製造する。【選択図面】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形溝及び内部加熱装置を備えた成形ドラムを用いて、合成樹脂を成形用原料とするブレード用シートを連続成形する方法において、合成樹脂として一般式[Ｉ]で表される水
酸基を含有するアミジン化合物を反応触媒とする２液性の熱硬化性ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とするブレード用シートを製造する方法。
【化１】
2005219455.tif 000009
一般式[Ｉ]
（式中、R1 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、R2 は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基もしくはアルキレン基、またはフェニル基を表す。また、R1 とR2 は互いに結合して炭素数５〜８の環を形成してもよい。R3 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｍは２〜４の整数を示す。）
【請求項２】
成形ドラムの外側から加熱することを特徴とする請求項１記載のブレード用シートを製造する方法。
【請求項３】
成形ドラムの外周に沿って、成形溝に合成樹脂供給手段、外部加熱手段、成形ドラムの成形溝を覆いながら成形ドラムの回転に従動して回送するエンドレスベルトを順次配置し、成形溝に供給した合成樹脂原料を成形ドラムの熱と外部加熱手段からの熱と、エンドレスベルトと成形溝から形成される成形空間によって、所定の幅と厚さを有する帯状のブレード用シートを、成形ドラムの回転に従い成形することを特徴とする請求項１又は２に記載のブレード用シートを製造する方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製法によって製造された帯状ブレード用シーを所定長に切断して、ブレードホルダーと接着剤を用いて連続接合する工程付加したことを特徴とする電子写真装置用ブレードの連続製造方法。
【請求項５】
接着剤が一般式[Ｉ]で表される水酸基を有するアミジン化合物を触媒とする２液硬化
型ポリウレタン接着剤であることを特徴とする請求項４記載の電子写真装置用ブレードの連続製造方法。
【化２】
2005219455.tif 000010
一般式[Ｉ]
（式中、R1 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、R2 は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基もしくはアルキレン基、またはフェニル基を表す。また、R1 とR2 は互いに結合して炭素数５〜８の環を形成してもよい。R3 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｍは２〜４の整数を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造された電子写真装置用ブレード用シート又は該ブレード用シートをブレードホルダーに接合した電子写真装置用ブレード。
【請求項７】
反応触媒として一般式[Ｉ]で表される水酸基を有するアミジン化合物を用いた熱硬化
性ポリウレタン樹脂製のブレード用シート又は該ブレード用シートをホルダーに接合したブレード。
【化３】
2005219455.tif 000011
一般式[Ｉ]
（式中、R1 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、R2 は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基もしくはアルキレン基、またはフェニル基を表す。また、R1 とR2 は互いに結合して炭素数５〜８の環を形成してもよい。R3 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｍは２〜４の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等において、感光体（ドラム、ベルト等）上の残留トナーを除去するためのクリーニングブレードと現像器内でトナーを摩擦帯電させながら薄膜を形成する現像ブレード等の電子写真装置用ブレード（以下、ブレードともいう。）の製造方法、ブレード用シート、ブレード用シートと金属製ホルダーとを接合したブレードに関する。
また、この発明は、トナーを除去したり、トナーを均一に薄膜を形成させるブレードに限らず、ある表面に存在する他の粉体や液体被膜を除去して掻き取る用途に用いるブレードに使用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
図１、図２に示すようにこの種の電子写真装置用ブレード（１０１）は、断面「へ」の字形の細長い金属板（１０３）（ホルダーという）に、同様に細長いポリウレタンシート（１０２）（ブレード用シートという）を接着したものである。この電子写真装置用ブレードは、現像用ブレード、クリーニングブレードとして使用される。
【０００３】
一般に、熱硬化性ポリウレタンエラストマーであるブレード用シート（１０２）は、遠心成形法、型成形法や本願発明者等が提案している帯状の連続成形法（特許文献１：特許第２６４５９８０号公報）などで製造されている。
帯状の連続成型法では、図３を参照すると末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、架橋剤とイソシアネートの反応速度を調節する少量の触媒を、定量混合注型機により連続して所定量比で混合してなるポリウレタン液状物を回転している成形ドラム（３）の外周に形成された溝部に吐出口から連続して吐出し、この溝部とエンドレスベルト（４）より構成される空間部内にこの混合物を充満させて所定時間加熱し重合させて連続成形する。溝部はブレード用シートの幅・厚みに対応する幅と深さを有するので、帯状に連続した帯状ブレード用シートを引き出し、冷却ロール（１０）、冷却装置（１１）で冷却して裁断装置（１４）で定寸に切断することにより平板状のブレード用シートを得ることができる。更に、このブレード用シートは、支持体である金属製のホルダーに接着剤で、接着固定して電子写真装置用ブレードが完成する。
【０００４】
硬化反応に触媒を使用した熱硬化性ポリウレタンエラストマー製のクリーニングブレードの問題点として、使用した触媒のブリードアウトに起因して、感光ドラムが汚染され、感光ドラムへのトナーの付着が不十分となって、複写画面に白抜けが発生する課題が指摘されている。イソシアネート基の触媒は、一般に低分子量であったり、イソシアネート基との反応性や加熱重合して生成したポリウレタン樹脂との親和性が乏しかったりするために、経時的にブレード表面へブリードアウトして析出するという問題を有する。そのため感光ドラム表面が汚染され、その結果、感光ドラムへのトナーの付着が不十分となって、複写画像において白抜けが発生したり、ブリードアウトした反応触媒が蒸散してトナーを塊状に凝集して不均一な帯電不良を起こしたりするローラー汚染やトナー汚染を起こしたりする原因となっている。ヒドロキシアミンを触媒に用いて問題を解決する一つの提案が特許文献３（特開平７−２９０６０３号公報）になされている。これは、クリーニングブレード用成形型を準備し、この成形型内に、ポリイソシアネートとポリオールとを部分的に重合したプレポリマー（以下「ウレタンゴム形成用プレポリマー」という）と硬化剤とを主成分とする液状クリーニングブレード成形組成物を注入し、これを硬化反応させ、ついで硬化物を脱型することによりクリーニングブレード用シートを製造するバッチ処理に用いる触媒を工夫することによってブリードアウトを解決しようとする提案である。
【０００５】
なお、一般的に用いられている触媒は、この各種アミン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫２−エチルヘキソエートなどの有機金属化合物、アルカリ金属水酸化物や脂肪酸塩などのアルカリ金属化合物、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル発生剤、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４，４，０]−５−デセン、あるいは１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノネンなどのアミジン化合物をそのまま、あるいは種々の有機酸や無機酸との塩、さらには４級アンモニウム塩の形で用いられてきた。
【特許文献１】特許第２６４５９８０号公報
【特許文献２】特公平７−１０３３５５号公報
【特許文献３】特開平７−２９０６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、触媒を選定することにより、ブレードからのブリードアウトの問題を解決するとともに、帯状連続成形の円滑な成型方法を提供するものである。
【０００７】
本発明者は、帯状連続成形法によるブレードに関する発明について特許文献１の他特許第２９４２１８３号公報、特願２００３−１７２７３７号等に示すように、継続して鋭意研究開発を行っている。連続成型方法は図５、図６示されるように、成型溝を周囲に形成した回転成型ドラムを用いて、連続してテープ状のウレタンシートを成型するものであって、加えてその特性は成型ドラムへのウレタン樹脂の連続投入して帯状ブレード用シートを製造する工程と該帯状ブレード用シートを定寸にカットし、金属製のホルダーに接合して、ブレードに仕上る後工程の連続処理まで含めて連続した一貫工程が可能である点にもある。
この後工程まで連続した処理を実現するには、２液性のポリウレタン組成物を連続して混合供給して製造される帯状のポリウレタンシートと、金属ホルダーの接合工程で用いる２液性のポリウレタン接着剤の連続供給をスムーズに行う必要もある。２液を混合すると少なからず反応が進行することとなるので、連続使用の経過に応じて混合機中に塊が生じて中断したり、不均一な原料を成型型に供給すると、成型が不良となったり、接着不良やブレード製品の性能不良となることがあるので、ブリードアウトの外にも、この連続成形を満足する必要がある。
【０００８】
本発明は上述の点を鑑みてなされたもので、ブリードアウトが無い触媒を用いた２液性の熱硬化型ポリウレタン樹脂を用いて帯状のブレード用シートを円滑に連続成型する方法を確立すること、及び、ブリードアウトが無い接着剤を用いて金属ホルダーとの接合工程まで連続製造を可能とすること及びブリードアウトの少ないブレード用シート及びブレードを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ブリードアウトが発生しない触媒を深索し、その触媒を用いたところ、感温性の高いブレード用シート原料の２液性の熱硬化性ポリウレタンが得られることを知見し、ブレードのブリードアウトと連続成形の双方に有利な機能であることを利用して、本発明を完成したものである。
（１）成形溝及び内部加熱装置を備えた成形ドラムを用いて、合成樹脂を成形用原料とするブレード用シートを連続成形する方法において、合成樹脂として一般式[Ｉ]で表され
る水酸基を含有するアミジン化合物を反応触媒とする２液性の熱硬化性ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とするブレード用シートを製造する方法。
【化４】
2005219455.tif 000003
一般式[Ｉ]
（式中、R1 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、R2 は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基もしくはアルキレン基、またはフェニル基を表す。また、R1 とR2 は互いに結合して炭素数５〜８の環を形成してもよい。R3 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｍは２〜４の整数を示す。）（２）成形ドラムの外側から加熱することを特徴とする（１）記載のブレード用シートを製造する方法。（３）成形ドラムの外周に沿って、成形溝に合成樹脂供給手段、外部加熱手段、成形ドラムの成形溝を覆いながら成形ドラムの回転に従動して回送するエンドレスベルトを順次配置し、成形溝に供給した合成樹脂原料を成形ドラムの熱と外部加熱手段からの熱と、エンドレスベルトと成形溝から形成される成形空間によって、所定の幅と厚さを有する帯状のブレード用シートを、成形ドラムの回転に従い成形することを特徴とする（１）又は（２）に記載のブレード用シートを製造する方法。（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の製法によって製造された帯状ブレード用シーを所定長に切断して、ブレードホルダーと接着剤を用いて連続接合する工程付加したことを特徴とする電子写真装置用ブレードの連続製造方法。（５）接着剤が一般式[Ｉ]で表される水酸基を有するアミジン化合物を触媒とする２液硬化型ポリウレタン接着剤であることを特徴とする請求項４記載の電子写真装置用ブレードの連続製造方法。
【化５】
2005219455.tif 000004
一般式[Ｉ]
（式中、R1 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、R2 は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基もしくはアルキレン基、またはフェニル基を表す。また、R1 とR2 は互いに結合して炭素数５〜８の環を形成してもよい。R3 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｍは２〜４の整数を示す。）（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法により製造された電子写真装置用ブレード用シート又は該ブレード用シートをブレードホルダーに接合した電子写真装置用ブレード。（７）反応触媒として一般式[Ｉ]で表される水酸基を有するアミジン化合物を用いた熱硬化性ポリウレタン樹脂製のブレード用シート又は該ブレード用シートをホルダーに接合したブレード。
【化６】
2005219455.tif 000005
一般式[Ｉ]
（式中、R1 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、R2 は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基もしくはアルキレン基、またはフェニル基を表す。また、R1 とR2 は互いに結合して炭素数５〜８の環を形成してもよい。R3 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｍは２〜４の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
感温性の大きなポリウレタン樹脂を用いたため流動特性を容易にコントロールでき、高品質の帯状の電子写真用ブレード用シートが安定して連続製造することが可能となった。
イソシアネート基の反応触媒に一般式[Ｉ]で表される水酸基を有するアミジン化合物
を用いることによりブレード表面からの触媒の蒸散やブリードアウトによる感光体汚染やトナー汚染などの障害を著しく低減したポリウレタン樹脂製・帯状のブレード用シートの帯状連続成型が可能となった。  また、接着剤にも同様の触媒を用いることにより、障害の少ない接合工程が実現でき、帯状の成型からホルダーとの接合まで一貫連続したブレードの製造工程を連続して実施することが可能となった。その結果、ブリードアウトの少ないブレード用シート及びブレードを提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜連続製造工程＞
本発明が適用される連続製造は、次の概略工程による。
ブレード用シートであるポリウレタンテープの連続成形（ミキシング工程→成型用加熱回転ドラムへの注型→１次架橋→テープ状ポリウレタンブレード用シートの取り出し冷却）→定寸カット→２次架橋→金属ホルダーとの接合（接着剤のミキシング→塗布→加熱硬化）→検査。
ウレタン樹脂の低温下での可使時間、高温下での速硬性は成型ドラムでのテープ状への成型工程と金属ホルダーとの接合工程で有利に機能する。
帯状の連続成形法は先に提案したものを使用でき、例えば、図３の装置により製造することができる。成型サイズは、現像ブレードの例としては、１．２mm厚、１４mm幅、
クリーニングブレードの例として、２．０mm厚、１１．５mm幅のもの等が製造される。
【００１２】
＜ブレード用シート用ポリウレタン樹脂＞
ブレード用シート成形用ポリウレタン樹脂の組成は、基本的には公知であって本出願人が先に提案した非溶剤型の２液性熱硬化型ポリウレタンの組成を採用できる。特許第２９４２１８３号に開示した例を記載する。触媒として、ブリードアウトしない及び連続処理に耐えうる触媒を使用する。
【００１３】
ブレード用シート用の高分子量ポリオールとしては、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類あるいは、ビスフェノールＡ、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物類のポリエーテル型ポリオールおよびアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマール酸等の２塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４ブタンジオール、１,６ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のグリコール類との重合反応により得られるポリエステル型ポリオールならびにポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等をあげることができる。
これら高分子量ポリオールの数平均分子量は、５００〜５０００、特に好ましくは１０００〜３０００範囲である。
【００１４】
ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４,４ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,４シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。鎖延長剤として、エチレングリコール、１,４ブタンジオール、ジエチレングリコール、１,６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の低分子量ジオール並びにエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミンを挙げることができる。望ましくは、低分子量ジオールが用いられる。さらに必要に応じて多官能成分としてトリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセリン、及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物を添加してもよい。これらのポリオールおよびジイソシアネート化合物は、従来のポリウレタン製造方法に採用されているワンショット法、擬プレポリマー法、及びプレポリマー法の何れによって反応させても良いが、擬プレポリマー法或はプレポリマー法を用いた方が得られる製品の物性が安定し性状がよい。
【００１５】
上記のポリウレタンの製造においては、ＯＨ基／ＮＣＯ基の当量比は生成するポリウレタンの物性から０.８〜１.０５がよく、望ましくは０.８５〜１.００の範囲である。また必要に応じて反応促進剤として一般式[Ｉ]で表される水酸基を有するアミジン化合物触媒がもちいられる。  なお、本発明のポリウレタンは、注型ブレードや、現像ローラ、感光ドラム、ベルト式の感光体などにも適用可能である。
【００１６】
＜触媒＞
水酸基を有するアミジン化合物は、前記したように、一般式[Ｉ]で表され、同式にお
いて、R1は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎープロピル基などが挙げられる。R2は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基もしくはアルキレン基、またはフェニル基を表す。炭素数１〜１６のアルキル基またはアルキレン基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、ステアリル基などの飽和アルキル基；３−ブチレン基、７−オクチレン基などのアルキレン基；ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メタクリロイロキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。また、R2がフェニル基である場合、該フェニル基は、ハロゲン基、アルキル基、置換アルキル基などで置換されていてもよく、例えば、フルオロ基メチル基、４−クロロメチルフェニル基などが挙げられる。
【００１７】
R1とR2は前記したもののほか、互いに結合して炭素数５〜８の環を形成してもよい。R1とR2が互いに結合して形成する炭素数５〜８の環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、シクロオクタン環などが挙げられる。これらの環は各種の置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、ビニル基、１ーメチルビニル基などが挙げられる。
【００１８】
R3 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、R3 の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎープロピル基などが挙げられる。
【００１９】
上で述べたR1，R2、R3の中、本発明のアミジン化合物の製造時における蒸留精製の容易さの点から、R1、R2、R3が共に水素原子、あるいはR1、R3が水素原子、R2がメチル基であることが好ましい。また、上記式中、ｍは２〜４の整数であるが、同様の理由から２または４が好ましい。すなわち、本発明の新規アミジン化合物の好ましい具体例としては、６−（２−ヒドロキシエチル）−１，８−ジアザシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン  、７−（２−ヒドロキシエチル）−１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノネン、７−（２−ヒドロキシプロピル）−１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノネンなどが挙げられる。
本発明で用いる触媒の例としては、特開２００３−８１９７５号公報に開示された例がある。
【００２０】
＜ウレタン接着剤成分＞
これらの触媒が用いられる非溶剤型の２液性熱硬化型ポリウレタン樹脂接着剤の成分として、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ成分）とポリオール（Ｂ成分）従来公知の成分を使用できる。例えば、特公平７−１０３３５５号公報に例示されている。
【００２１】
Ａ成分のポリイソシアネートとしては、例えばキシリレンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート、あるいはこれらの重合物を挙げることができ、さらに、アロファネート結合、イソシアヌレート結合、カルボジイミド結合などと複数のイソシアネート基を有する化合物、例えばジフェニルメタンジイソシアネートの縮合物などをポリイソシアネート化合物として用いることもできる。
【００２２】
Ｂ成分ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコール類；前記多価アルコール類と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加重合により得られるポリエーテルポリオール；前記多価アルコール類と、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、酒石酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの多塩基酸類との縮合反応により得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類の開環重合により得られるポリエステルポリオール；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンアクリル酸モノエステルなどの水酸基を含有する重合性モノマーを単独で重合して、またはこれらと共重合可能なモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレンなどとを共重合して得られるアクリルポリオール；ヒマシ油もしくはその誘導体；両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどとを反応させて得られるエポキシポリオール；その他を挙げることができる。
【００２３】
先に挙げた触媒は、接着剤としてのウレタンＢ成分を主成分として含む第２成分中に添加される。
【００２４】
＜水酸基を有するアミジン化合物の反応触媒特性＞
(1)ブリードアウト防止性能
１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセンおよびこれにヒドロキシル基を導入したもの、すなわち、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセンをそれぞれ反応触媒として、ポリプロピレングリコール（ＰＰ−１０００，分子量１，０００）４４．１重量部、１，４−ブチレングリコール（１，４−ＢＧ）１１．９重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３９．１重量部、反応触媒０．５重量部からなるポリウレタン樹脂を合成し、これらの樹脂を別々にジメチルホルムアミドに溶解させ、それぞれの樹脂溶液中に残存する１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセンおよび６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセンをガスクロマトグラフィーにより定量した。
その結果、反応触媒として加えた１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセンは、その６０重量％が残留しているのに対し、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセンはほぼ完全にウレタン樹脂中に取り込まれており、ブリードアウトや蒸散を防止できる反応性触媒である。
【００２５】
(2)  低温下での未反応性
連続製造工程では常にポリウレタンの液状のブレード成形用用シートと液状の接着剤は、安定した状態で供給する必要があり、２液性ポリウレタン樹脂の使用にあたっては、常時２液をミキシングしながら供給している。混合と同時に少なからず反応が始まり、ミキシング装置などに残留して供給不良の原因、あるいは成型や接着後の不良の原因となることがある。このためミキシング装置から供給装置にかけて、空冷などの手段を講じて冷却し、低温状態として反応を進めないようにしている。
６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセンを用いたウレタン樹脂は、次の(3)の高温下での反応促進性と併せた試験結果からわかるように、低温下では反応が進みにくい樹脂である。
【００２６】
(3)  高温下での急速反応性
ブレードのサイズは、例えば、厚さが１．２mmあるいは２．０mm、  幅が１５mmで、４
０〜６０秒程度で帯状のテープ状に成型される。その後、長さが３０５mmにカットされて金属ホルダーと糊代幅４mmで接着される。加熱温度が１００〜１５０℃で、４０〜６０秒間の加熱時間中に連続して正確な巾と厚みに成型されるためには、急速な硬化反応性を満足する必要がある。また、接着においても、このように細長い面積に正確かつ均一に接着剤を塗布し、高精度で接着を完了する必要がある。精密に仕上げないと、微細なトナーの掻き取り不良となり綺麗な像を作ることができない。  ６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセンを用いたウレタン樹脂は、高温下は急速な反応促進性が得られる樹脂である。
【００２７】
(4)  感温性
低温下での未反応性(2)及び高温下での急速反応性(3)の特性は、次のようにして確認できた。 次の脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートをもちいた。
ポリカプロラクトンエステルジオール２００（ＰＣＬ２００）；８８．１重量部、１，４ーブチレングリコール；１１．９重量部、イソホロンジイソシアネート；３９．１重量部、触媒；０．５重量部からなるポリウレタン樹脂をゲル化試験機の熱板から脱型できるまでの時間硬化させて、その時間を比較し表１に結果を示した。同様に、GP-3700M；２０．０重量部、ミリオネートMR-200；２．２重量部、触媒；０．０３重量部からなる芳香族ポリウレタン樹脂をゲル化試験機の熱板から脱型できるまでの時間を比較し表２に結果を示した。
【００２８】
【表１】
2005219455.tif 000006
【００２９】
【表２】
2005219455.tif 000007
【００３０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
＜ブレード用シート用ポリウレタンの調整及び帯状のブレード用シートの成形＞
ポリカプロラクトンエステルジオール（平均分子量２０００）６６．１重量部を７０℃で３時間、減圧下（５mmＨｇ）にて加熱・撹拌し脱水した後、これを反応容器に仕込み、引き続いて２７．８重量部の４,４ジフェニルメタンジイソシアネートを反応容器に加え窒素ガス雰囲気下に７０℃で１〜４時間撹拌して残留イソシアネート基含有量７．０％の液状ウレタンプレポリマーを得た。イソシアネート基／水酸基等量比は３．４である
【００３２】
一方、架橋剤成分として１,４ブタンジオール４．３重量部、トリメチロールプロパン１．８重量部及び触媒６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン０．０７重量部を７０℃で３時間、減圧下（５ｍｍＨｇ）にて加熱・撹拌し脱水し水酸基当量４５の架橋剤を得た。
【００３３】
以上のようにして得られたプレポリマーと架橋剤を図７に示す混合機（２００）のタンク（２０１）および（２０２）に投入し、液温度７０℃に成るよう加熱・撹拌し、これらを２液定量混合注型機の計量ポンプ（２０３）および（２０４）により、ミキシングヘッド（２０７）に供給し、ＯＨ基／ＮＣＯ基の当量比０．９５に成るように均一に撹拌・混合しながら吐出口より１４５℃に温度調節された成形ドラムの成形用溝内に吐出した。
【００３４】
＜製造装置＞
この発明のブレード用シートおよびその製造装置の実施の形態を製造方法と併せて図３、図４、図５、図６に基づいて説明する。
図３は電子写真装置に使用するブレード用シートの製造装置の実施例を概要的に示す全体正面図である。ブレード用シートの製造装置は、成形ドラム(3)、樹脂を供給する供給口(1)、外部加熱装置(2)、エンドレスベルト(4)、冷却用コンベア(10)、裁断装置（１４）、搬出用のコンベア(15)等から構成される。
ポリウレタン樹脂の液状物の吐出口（１）は、成形ドラム（３）頂点より約１０時の時計方向の位置に配設され、続いて外部加熱装置（２）が配設され、それに続いて成形ドラムの外周面に接してその約半分覆うエンドレスベルト(4)が配設され、引き続き、剥離された帯状のブレード用シートＳを冷却搬送、定尺切断する切断装置、搬送装置の順に工程に沿って配設されている。
成形ドラム(3)は、材質を例えば、硬質アルミニウムやステンレスとし、回転駆動、成形溝、内蔵された加熱構造から構成される。
成形溝は、ブレード用シートの巾と厚みに相当する所定の寸法で彫り込まれた断面凹状の成形溝が外周に沿って周回形成されている。この成形溝は金型に相当することとなる。また、加熱手段は、ポリウレタン等の樹脂を硬化させる熱を供給する。その加熱温度は、使用される樹脂や回転速度等によって適宜決定される。例えば、１１０℃〜１５０℃に設定される。回転方向は、図示では、時計回りに設定してある。
樹脂の供給口(1)は、使用する樹脂の成分を図７に示す２液成分の混合調整機を経由して一定量を連続して、成形ドラム(3)の成形溝に供給する。
外部加熱装置（２）は、供給口(1)から成形溝に注型された樹脂に熱を照射して加熱する機能を果たす。この熱によって、樹脂の表面側の硬化が促進される。注型された樹脂は成形ドラムの熱と外からの熱によって硬化が促進され、粘度が上がって、エンドレスベルトの接触始端部への流れ込みを制御することができる。外部加熱装置の設置位置は、吐出口(1)と予熱ロール(6)の間で調整可能とすることができる。この位置も樹脂の種類やブレードの厚みによって決定することができる。本例では、成形ドラムの頂点上方付近に設置している。なお、外部加熱装置は省略することもできる。
エンドレスベルト（４）は、成形溝を覆って空間部を形成して、ポリウレタン液状物を充満する構造となっている。エンドレスベルト(4)と成形溝によって、成形用のキャビティが形成され、ブレード用シートの外形が整えられて樹脂の硬化反応が進行される。エンドレスベルト(4)が成形ドラム(3)の成形溝を覆う区間は、樹脂の硬化が進み帯状のテープ状として成形溝から剥離して取り出すことができる程度に設計する必要がある。例えば、時計で２時から８時までの区間に相当する１８０°が操作し易い領域である。
冷却コンベヤ(10)は、成型ドラムの(3)成型溝から剥離された帯状に成型されたブレード用シートを冷却しながら後工程に搬送するものである。なお、この冷却コンベヤは、ブレード用シートによっては冷却を必要としない場合もあり、冷却が不要な場合は、このコンベヤは後工程への搬送装置となるか、あるいは、省略することができる。
裁断装置(14)は、連続した帯状用シートをブレードの長さに切断する装置である。この裁断によって、ブレード用シートは最終形状に成型されることとなる。この後は、金属製のブレードホルダーへの固着工程へ搬出される。この裁断装置の作用と同期させるために、裁断装置(14)の直前に送りを制御する送りロール(13)を配置し、送りロール（13）による送りスピードの緩急に対応させるために、送りロール(13)の前にテープのたるませる空間を持たせて、冷却用のコンベア(10)と裁断装置(14)のタイミング調整を計る。
なお、さらに二次架橋を行って、硬化反応を最終的に実施させる二次架橋のために加熱工程を後工程として必要に応じて加えることができる。
【００３５】
成形ドラム（３）のほぼ半分の外周面には、ステンレスなどの金属帯板からなる成形用空間（金型）形成用のエンドレスベルト（４）が当接され、このエンドレスベルト（４）は、このエンドレスベルト（４）を予熱する予熱ロール（６）、ベルト走行を調整するガイドロール（７）、エンドレスベルトに張力を付与するテンションロール（８）およびエンドレスベルト（４）を冷却する冷却ロール（９）に掛け渡されて、成形ドラム（３）の回転に従動して回転する。また、エンドレスベルト（４）は、ヒータにより所定温度（例えば、成形ドラムと同程度の１４５℃前後）に加熱されており、この温度によってポリウレタン液状物の温度低下を防止する。
【００３６】
この成形ドラムに成形用樹脂を供給する手段として、図７に示す２液定量混合注型機（２００）が用いられる。
２台のタンク（２０１）（２０２）を備え、各タンク（２０１）（２０２）の出口から計量ポンプ（２０３）（２０４）を介設した配管（２０５）（２０６）が、ミキシングヘッド（２液定量混合注型機）（２０７）に接続されている。なお、ミキシングヘッド（２０７）と各タンク（２０１）（２０２）とは、それぞれ循環用配管（２０５ａ）（２０６ａ）によって接続されている。またミキシングヘッド（２０７）は、上端に液状物の導入口を２つ備え、下端中央部に液状物の吐出口を備えたチャンバー内に、撹拌用回転子をその上端中央部で回転可能に支持し、上方のモータ（２０７ｃ）で回転駆動する公知の構造からなる。
プレポリマーと架橋剤とをそれぞれ２液定量混合注型機のタンク（２０１）および（２０２）に投入し、加熱、減圧、撹拌して脱泡した。こうして得られたプレポリマーと架橋剤とを計量ポンプ（２０３）および（２０４）により、ミキシングヘッド（２０７）に供給し、均一に撹拌・混合しながら吐出口より１４５℃に温度調節された成形ドラム（３）の成形用溝内に吐出する。このとき、成形ドラム（３）は所定の速度（１回転／８０秒）で回転しており、成形ドラム（３）の周速と成形溝の彫り込み深さおよび幅に対応する必要量が連続的に注入される。２液混合後に反応が進まないように、ミキシングヘッドは、２０℃程度に冷却している。
【００３７】
プレポリマーと架橋剤とを計量して、均一に撹拌・混合しながら吐出口（１）より所定温度、例えば、１４５℃に温度調節された成形ドラム（３）の成形用溝内にポリウレタン液状物を吐出して注型する。このとき、成形ドラム（３）は所定の速度（例えば８０秒／１回転）で時計方向に回転しており、ドラム（３）の周速と溝の彫り込み深さおよび幅に対応する必要量が連続的に注入される。
【００３８】
ポリウレタン液状物は、成形ドラム（３）の上方から約１０時の時計位置に配設された吐出口（１）の真下のＡ点から成形ドラムの真上Ｃ点（外部加熱装置による加熱位置）までの間で反応が開始された後、Ｃ点で外部加熱装置により加熱され、その後成形ドラムによる加熱のみで、エンドレスベルトの当接開始位置Ｅ点から余熱ロールで、例えば１４５℃に加熱された成形用のエンドレスベルトにより、成形ドラム（３）のＥ点からＧ点までの間で、加熱・保持される。これにより、液状物のウレタン重合反応がほぼ完了し、必要な幅と厚さおよび平滑な鏡面を備えたブレード用シートが帯状に連続的に成形される。
吐出口（１）の位置は、樹脂の種類やブレードの厚み、製造スピードなどによって、調整される。本例では、成形ドラムの反回転方向で９時から１２時の時計位置に設置している。好ましくは、１０時付近に設置している。反回転方向に寄せて吐出された合成樹脂の液状物は重力に従い落下しようとする一方、成形ドラム回転に従って、成形ドラムの頂点に向って持ち上げられることとなる。
なお、本例では、ポリウレタン液状物がＡ点からＥ点まで回転して移動する時間が１３秒、Ｅ点からＧ点への移動時間が約４０秒に設定されているが、上記したように予熱ロール（６）の成形ドラム（３）に対する接近・離間操作でＥ点の位置を変更し、Ａ点とＥ点間の角度およびＣ点とＧ点間の角度を変えることで、液状物の反応および成形時間を微調整できる。
【００３９】
混合されたウレタン組成物は、吐出するまでは、反応が進まないことが望ましく、吐出後Ｇ点からテープ状となって引き出されるまでの４０〜６０秒程度の時間で、反応が進み、テープ状に成型される必要がある。
【００４０】
こうして連続的に成形された帯状のブレード用シートは、Ｇ点で成形ドラム（３）の溝から剥離され、冷却用コンベヤ（１０）のエンドレスコンベヤベルト上に導かれる。その後、冷却、搬送、裁断されて、所定長のブレード用シートとされる。
【００４１】
このようにして製造されるブレード用シートは、その一側縁部を、図２に図示するように金属製ホルダー（１０３）を接着剤（１０４）によって接着して、最終製品としてのブレード１０１が完成する。
なお、ブレード用シート（１０２）の自由端である側縁部をセラミックカッター等により、さらに調整裁断して稜線を形成することも可能である。
また本発明の場合には、従来の遠心成形法と違って、ブレード用シート（１０２）が連続して一本ずつ製造されていくので、ホルダーと接着する工程、または稜線形成工程においてもブレード（１０２）を一本ごとに処理すればよいので、これらの工程の自動化が容易となる。これに対し、成形型を用いる方法では、バリが発生することが避けられず、ブレードの先端側の稜線を裁断により形成する必要がある。バリの裁断などによる廃棄物が発生し、無駄になる樹脂原料が多く発生する。
【００４２】
＜接着剤の調整＞
非溶剤型２液性熱硬化型ポリウレタン樹脂接着剤として、株式会社イーテック社製の主剤「ＭＬＴ２３００Ａ」、硬化剤「ＭＬＴ２３６３」を用い、この硬化剤に触媒として６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン（HP-DBU）０．３重量部を添加して、それぞれを２液定量混合機に入れ、これを均一に撹拌・混合して前記の製造工程から製造されるポリウレタン樹脂から成るブレード用シートと金属製ブレードホルダーとの接合に用いた。
【００４３】
＜接合工程＞
ブレード用シートの２液性のポリウレタン組成物の供給と同様なミキシング装置を用いて、主剤と触媒を添加した硬化剤の各々をギヤポンプでＮＣＯ基／ＯＨ基が１．０５になるよう計量・移送し、混合へッドで機械的に混合して、帯状ブレード用シートを定寸長さ２３３mmにカットした厚さ２．０mm、幅１１．５mmのポリウレタン製のブレード用シート
の接着予定部に、幅４mmで塗布し、予め１００℃に予熱した潤滑樹脂処理鋼鈑からなる金属製ホルダーを重ね合わせ、３０秒間加熱のまま保持した後冷却しクリーニングブレードを得た。同様に定寸長さ２２６mm、厚さ１．２０mm、幅１４．０mmの現像ブレードを得た。  なお、混合ヘッド部分は混合による温度の上昇を抑えるために２０℃に空冷している。
【００４４】
〔比較例〕
比較例１〜４は、触媒を変更した以外は同じ組成のポリウレタン樹脂を使用した。
現像ブレード及びクリーニングブレードは（株）リコー製ＬＢＰ  ＩＰＳＩＯ  ＮＸ６１０用カートリッジに組み込んだ。
評価は、次の１〜４とし、その結果を表３に示す。
【００４５】
評価１：加熱回転成型ドラム装置にて連続的に成形を行い、製品に異常が生じないかを確認した。
触媒の種類によっては低温でもウレタンの反応を促進してしまい混合ヘッド内で硬化したウレタンが異物として吐出されたり、混合ヘッドのミキシング部分の溝が硬化した堆積物によって埋まり、本来の混合性能を発揮できず、混合不良を生じやすくなるので、通常でもミキシングヘッド部部は冷却しているが十分ではない。
具体的には次のような項目である。
(1)異物の混入：クリーニングブレードの場合は、稜線に異物があるとトナーの掻きとりに不具合を生じる。また現像ブレードの場合、現像ローラー表面に当接する部分に異物があると、トナー層を均一に形成できない、トナーの帯電量が不均一になるなどの不具合が生じる。
(2)混合不良：２液ウレタンの反応が起こらず、未反応の部分などができるため、本来のブレード用シートとしての物性が発現しない。すなわち硬度不良などを生じ、クリーニングブレードとしてはかきとり性能に不具合を生じ、現像ブレードとしては最適なトナー薄層形成や、最適なトナー帯電ができなくなるなどの不具合を生じる。
【００４６】
評価２：現像スリーブ汚染
現像ブレード及びクリーニングブレードを取り付けたカートリッジを４０℃×９５％ＲＨの環境に７日間放置した後、プリンター本体に組み込み、５０％グレー画像を１０枚画像出しし、異常の有無を確認した。
【００４７】
評価３：トナー汚染
現像ブレード及びクリーニングブレードを取り付けたカートリッジをプリンター本体に組み込み、５％文字チャートを２００枚画像出しした後、カートリッジをプリンター本体から取り出し、４０℃×９５％ＲＨの環境に７日間放置した後、再度プリンター本体に組み込み５０％グレー画像を１０枚画像出しし、異常の有無を確認した。
【００４８】
評価４：感光体汚染
現像ブレード及びクリーニングブレードを取り付けたカートリッジを４０℃×９５％ＲＨの環境に7日間放置した後、プリンター本体に組み込み、５０％グレー画像を１０枚画像出しし、異常の有無を確認した。
【００４９】
【表３】
2005219455.tif 000008
【００５０】
試験結果から次のようなことが言える。
＜評価項目１について＞
１２時間の連続運転に耐え得る例は、実施例１と比較例１である。
＜評価項目２について＞
現像ブレードの触媒（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７）が高温高湿環境下でブリードアウトし現像スリーブ上に付着し、その部分のみ何らかの作用で現像スリーブの機能を阻害し、他の部分よりもトナーの現像性が低い、すなわち画像濃度が薄くなったと推定される。
＜評価項目３について＞
現像ブレード中の触媒（N，N’，N”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン）が高温高湿環境下でブリードアウトし現像スリーブ上のトナーに付着し、トナーが２次凝集を形成して、本来のトナーの流動性が損なわれてしまったと予想される。流動性を損なわれたトナーの塊がスリーブ上に固定化されているため、その部分だけ現像スリーブと感光体のギャップが狭くなり、感光体上に現像されるトナー量が多くなることにより、他の部分よりも画像が濃くなったものと推定される。
＜評価項目４について＞
クリーニングブレード中の触媒（１，２−ジメチルイミダゾール）が高温高湿環境下でブリードアウトし感光体ドラム上に付着し、その部分のみ何らかの作用で感光体ドラムの機能を阻害し、他の部分よりもトナーの現像性が低い、すなわち画像濃度が薄くなったと推定される。
【００５１】
＜総合評価＞
触媒として「６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン」を用いた結果が、連続成形性及び製品性能において優れていることが確認できた。この結果、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等を用いた２液性ポリウレタン接着剤は、ブレードの連続生産に好適であり、かつ、製造されたブレードはブリードアウトの影響が無く高性能の製品であることがわかる。この６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等化学式［Ｉ］の水酸基を有するアミジン化合物触媒を用いた２液性ポリウレタンは、連続生産というシビアな条件だけではなく、バッチ処理などにおいても、優れた能力を発揮することはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ブレードの斜視図
【図２】ブレードの断面図
【図３】連続製造装置
【図４】ドラム成形部
【図５】成形ドラム
【図６】帯状ブレード用シート成形模式図
【図７】２液定量混合注型機
【符号の説明】
【００５３】
１ ポリウレタン液状物の吐出口
２ 外部加熱装置
３  成形ドラム
４  エンドレスベルト
５  成形ロールの回転軸
６  予熱ロール
７  ガイドロール
８  テンションロール
９  冷却ロール
１０  冷却コンベア
１１  冷却装置
１２  弛み検知器
１３  送りロール
１４  裁断装置
１５ コンベア
１６ 上側センサー
１７ 下側センサー
１０１  ブレード
１０２  ブレード用シート
１０３  金属製ホルダー
１０４  接着剤
２００  ２液定量混合注型機
２０１、２０２  タンク
２０３、２０４  計量ポンプ
２０７  ミキシングヘッド
２０７ｃ  モータ
【図１】
2005219455.tif 000012
【図２】
2005219455.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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