(57)【要約】【課題】  耐久性に優れ、かつ染色加工斑の少ないポリベンザゾール繊維の製造方法を提供する。【解決手段】  ポリベンザゾール繊維を酸化染料でチーズ染色する際に、染色液に酸化促進剤を添加し、３０℃以上９５℃以下の液温下で染色することを特徴とする着色ポリベンザゾール繊維の製造方法、または、ポリベンザゾール繊維を酸化染料でチーズ染色する際に、染色液に還元剤を添加し、３０℃以上９５℃以下の液温下で染色することを特徴とする着色ポリベンザゾール繊維の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンザゾール繊維を酸化染料でチーズ染色する際に、染色液に酸化促進剤を添加し、３０℃以上９５℃以下の液温下で染色することを特徴とする着色ポリベンザゾール繊維の製造方法。
【請求項２】
酸化促進剤として亜塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素のうち１種類もしくは２種類の組み合わせを用いることを特徴とする請求項１に記載の着色ポリベンザゾール繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリベンザゾール繊維を酸化染料でチーズ染色する際に、染色液に還元剤を添加し、３０℃以上９５℃以下の液温下で染色することを特徴とする着色ポリベンザゾール繊維の製造方法。
【請求項４】
還元剤として亜硫酸水素ナトリウムおよび亜ニチオン酸ナトリウムのうち１種類もしくは２種類の組み合わせを用いることを特徴とする請求項３に記載の着色ポリベンザゾール繊維の製造方法。
【請求項５】
酸化染料を分割添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の着色ポリベンザゾール繊維の製造方法。
【請求項６】
染色液の循環方式としてアウトイン方式とインアウト方式を併用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の着色ポリベンザゾール繊維の製造方法。
【請求項７】
酸化染料がｐ−フェニレンジアミンとｍ−フェニレンジアミンの重量比１：１の混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の着色ポリベンザゾール繊維の製造方法。
【請求項８】
ポリベンザゾール繊維がポリパラフェニレンポリベンザゾール繊維であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の着色ポリベンザゾール繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染色加工後の耐久性に優れ、かつ染色斑の少ない剛直性高分子繊維である着色ポリベンザゾール繊維を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度、高耐熱性を有する繊維として、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールまたはこれらのコポリマーから構成されるポリベンザゾール繊維が知られている。ポリベンザゾール繊維は、通常、上記ポリマーやコポリマーと酸溶媒を含むドープを紡糸口金より押し出した後、凝固性流体（水、または水と無機酸との混合液）中に浸漬して凝固させ、さらに水洗浴中で徹底的に洗浄し大部分の溶媒を除去した後、無機塩基の水溶液槽を通し、糸中に抽出されずに残っている酸を中和した後、乾燥することによって得られる。このようにして製造されるポリベンザゾール繊維は、強度などの力学特性に優れ、かつ耐熱性も高いため、産業用資材として、消防服などの防護衣料や、耐弾材などの耐衝撃用部材、ケーブル、電線や光ファイバなどのテンションメンバー、ロープなどの緊張材、ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホースなどのゴム補強材など、広範な用途に使用されている。
【０００３】
近年、ポリベンザゾール繊維にはさらなる性能の向上が望まれており、特に、高温かつ高湿度下に長時間曝露された場合や紫外線に長時間曝露された場合でも強度を充分に維持することができるポリベンザゾール繊維が強く望まれている。このような要求の下、たとえば、特許文献１には、ポリベンザゾール繊維の耐久性を向上させる手段として、含水状態のポリベンザゾール繊維をフェニレンジアミンのような酸化染料でチーズ染色加工する手段が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２１２８８６号公報
【特許文献２】米国特許第４，５３３，６９３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７７２，６７８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８４７，３５０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０８９，５９１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０３４，２５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された手段にてポリベンザゾール繊維のような剛直性高分子繊維を酸化染料でチーズ染色する場合、チーズの内部と表面での染料吸尽率に差が生じ、得られたポリベンザゾール繊維において染色斑が生じる問題がある。このような染色斑は、耐久性能の不均一につながるだけでなく、実際に製織加工した際の色むらとなり著しく意匠性を損なってしまう。
【０００５】
本発明は、上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、耐久性に優れ、かつ染色加工斑の少ないポリベンザゾール繊維の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のある局面に従う着色ポリベンザゾール繊維の製造方法によれば、ポリベンザゾール繊維を酸化染料でチーズ染色する際に、染色液に酸化促進剤を添加し、３０℃以上９５℃以下の液温下で染色することを特徴とする（以下、当該方法を「本発明の第一の方法」と呼称する。）。
【０００７】
本発明の第一の方法においては、酸化促進剤として亜塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素のうち１種類もしくは２種類の組み合わせを用いることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の他の局面に従う着色ポリベンザゾール繊維の製造方法によれば、ポリベンザゾール繊維を酸化染料でチーズ染色する際に、染色液に還元剤を添加し、３０℃以上９５℃以下の液温下で染色することを特徴とする（以下、当該方法を「本発明の第二の方法」と呼称する。）。
【０００９】
本発明の第二の方法においては、還元剤として亜硫酸水素ナトリウムおよび亜ニチオン酸ナトリウムのうち１種類もしくは２種類の組み合わせを用いることが好ましい。
【００１０】
また本発明においては、本発明の第一の方法、本発明の第二の方法のいずれにおいても、酸化染料を分割添加することが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第一の方法、本発明の第二の方法のいずれにおいても染色液の循環方式としてアウトイン方式とインアウト方式を併用することが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の第一の方法、本発明の第二の方法のいずれにおいても酸化染料がｐ−フェニレンジアミンとｍ−フェニレンジアミンの重量比１：１の混合物であることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるポリベンザゾール繊維はポリパラフェニレンポリベンザゾール繊維であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
ポリベンザゾール繊維を酸化染料でチーズ染色する際に、染色液に酸化促進剤を添加し、３０℃以上９５℃以下の液温下で染色する本発明の第一の製造方法によれば、高温高湿度条件や光への長時間曝露後にも高い耐久性を有し、かつ染色斑の少ない着色ポリベンザゾール繊維を従来よりも格段に短時間で提供することができる。
【００１５】
また、ポリベンザゾール繊維を酸化染料でチーズ染色する際に、染色液に還元剤を添加し、３０℃以上９５℃以下の液温下で染色する本発明の第二の製造方法によれば、穏やかに染色することによって、上述した本発明の第一の方法の場合と比較して、染色斑の少ない高品位の着色ポリベンザゾール繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において用いられるポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から選ばれる１種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要はない。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、本発明におけるポリベンザゾールポリマーには、ＰＢＯ、ＰＢＴおよび／またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴおよびＰＢＩのブロックもしくはランダムコポリマーなどのような二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。
【００１７】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくは鉱酸中、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーから構成される。当該ポリマーは構造式（ａ）〜（ｆ）に記載されているモノマー単位からなる。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーは従来公知の方法で適宜合成することができる。たとえば、Ｗｏｌｆらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書（１９８５．８．６）（特許文献２）、Ｓｙｂｅｒｔらの米国特許第４，７７２，６７８号明細書（１９８８．９．２２）（特許文献３）、Ｈａｒｒｉｓらの米国特許第４，８４７，３５０号明細書（１９８９．７．１１）（特許文献４）またはＧｒｅｇｏｒｙらの米国特許第５，０８９，５９１号明細書（１９９２．２．１８）（特許文献５）に記載された方法にしたがって、適宜合成することができる。具体的には、上記好適なモノマーを非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速攪拌および高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させることで、好適なポリマーまたはコポリマーを適宜合成することができる。
【００２０】
ポリベンザゾール繊維は、ＰＢＺポリマーを含有するドープによって製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が挙げられる。好適な非酸化性の酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。中でも、ポリマーの溶解性や金属の腐食性の観点から、ポリリン酸またはメタンスルホン酸がより好ましく、ポリリン酸が特に好ましい。
【００２１】
ドープ中のポリマー濃度は、特に制限されるものではないが、好ましくは７質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１４質量％以上である。ドープ中のポリマー濃度が７質量％未満であると、溶液は等方性となり得られる繊維の物性が低いという傾向にある。なお、ドープ中のポリマーの最大濃度は、たとえばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性の要因により、通常、限定される。ドープ中のポリマーの最大濃度は、上記限界要因のために、通常、２０質量％を越えることはない。
【００２２】
このようにして得られるドープを紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに形成する。好適な製造法は先に述べた特許文献２〜５や米国特許第５，０３４，２５０号明細書（特許文献６）に記載されている。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は、溶媒を除去することなく、かつ、ドープと反応しない媒体で満たされている必要があり、かかる媒体としてはたとえば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが挙げられる。
【００２３】
紡糸後のフィラメントは、過度の延伸を避けるために洗浄され溶媒の一部が除去される。そして、さらに洗浄され、適宜水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウムなどの無機塩基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。ここでいう「洗浄」とは、ポリベンザールポリマーを溶解している鉱酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体に繊維またはフィラメントを接触させ、ドープから酸溶媒を除去することを指す。好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物が挙げられる。残留鉱酸によるポリマーの劣化の抑制という観点から、フィラメントは、好ましくは８０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０００ｐｐｍ以下の残留鉱酸濃度となるように洗浄される。
【００２４】
洗浄されたフィラメントは、乾燥を施すことなく含水状態のままボビン（たとえば、多孔質ポリプロピレン製のボビン）に巻き取り、チーズとする。巻き取られたフィラメントの水分率は、２０％以上であるのが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。フィラメントの水分率が２０％未満になる履歴を一度でも与えてしまうと、繊維表面の細孔が細かくなり、繊維表面が緻密になってしまうため、酸化染料を糸内部まで付与することが難しくなってしまう傾向にある。なお、上記水分率は、巻き取られたフィラメントを２３０℃で３０分間乾燥し、（乾燥前重量−乾燥後重量）×１００／（乾燥後重量）の式から算出することができる。フィラメントの水分率を２０％以上に保つ手段としては、たとえばチーズを水中に保管すること、あるいは保温包装を用いることが有効であり、本発明においても好ましく採用することができる。
【００２５】
本発明においては、上述のようにして得られた含水フィラメントであるポリベンザゾール繊維を、チーズ染色機を用い、予め酸化染料を添加した染色液中でチーズ染色する。ここで、「チーズ染色」は、繊維状の成形体を糸管に綾を構成するように巻きつけ処理剤の溶液中に浸漬して染色することを指す。本発明に用いるチーズ染色機は、縦型でも横型でもよく、その方式は特に限定されるものではない。また、本発明に用いるポリベンザゾール繊維としては、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリベンゾチアゾール繊維、ポリベンズイミダゾール繊維から選択されるが、物性とコストのバランスの観点から、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維であるのが特に好ましい。
【００２６】
本発明の着色ポリベンザゾール繊維の製造方法は、このポリベンザゾール繊維の含水フィラメントをチーズ染色する際において、染色液に酸化促進剤（本発明の第一の方法）または還元剤（本発明の第二の方法）を添加し、３０℃以上９５℃以下の液温下で染色することを特徴とする方法である。本発明においては、本発明の第一の方法、本発明の第二の方法のいずれにおいても、３０℃以上９５℃以下の液温下でチーズ染色を行う。チーズ染色の際の液温が９５℃を越える場合には、染色時間を短縮することはできるが、繊維の強度の低下や染色斑の発生など望ましくない現象が生じてしまうためであり、またチーズ染色の際の液温が３０℃未満である場合には、実用に足る染料吸尽率に到達するための時間が長時間になるというような不具合があるためである。液温は、上記範囲の中でも、５０〜８０℃であるのが好ましく、６０〜８０℃であるのがより好ましい。
【００２７】
本発明の第一の方法は、ポリベンザゾール繊維を酸化染料でチーズ染色する際に、染色液に酸化促進剤を添加し、３０℃以上９５℃以下の液温下で染色することを特徴とする。ここで、酸化促進剤を添加するのは、酸化促進剤を添加しない場合と比較して、実用に足る吸尽率に到達するまでの時間が短時間で済み（従来の染色時間が３０時間程度であるのに対し、５〜１５時間程度の染色時間）、従来よりも生産性が格段に向上されるためである。
【００２８】
本発明の第一の方法において用いられる酸化促進剤としては、従来公知の適宜の酸化促進剤、たとえば、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水、チオシアン酸アンモン、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウムなどを特に制限なく用いることができる。上記中でも、耐久性に優れた着色ポリベンザゾール繊維を染色斑なく得ることができることから、亜塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素のうち１種類もしくは２種類の組み合わせを酸化促進剤として用いるのが好ましい。
【００２９】
酸化促進剤の添加量（複数種の酸化促進剤を用いる場合には、その総量）は、用いる酸化促進剤の種類に応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、０．１％ｏｗｆ以上１０％ｏｗｆ以下であるのが好ましく、１％ｏｗｆ以上５％ｏｗｆ以下であるのがより好ましい。酸化促進剤の添加量が０．１％ｏｗｆ未満であると、酸化縮合が促進されない傾向にあるためであり、また、酸化促進剤の添加量が１０％ｏｗｆを越えると、酸化縮合のコントロールができずに吸尽量の低下、性能の低下が起こる傾向にあるためである。なお、「％ｏｗｆ」とは、（染色液に添加する薬剤の重量）×１００÷（糸の乾燥重量）で定義される薬剤濃度である。
【００３０】
一方、酸化促進剤を用いると染色時間を短縮することができるが、逆に還元剤を用いて穏やかに染色することにより染色斑の少ない高品位の着色ポリベンザゾール繊維を得ることができる。このような観点に基づき、本発明の第二の方法では、ポリベンザゾール繊維を酸化染料でチーズ染色する際に、染色液に還元剤を添加し、３０℃以上９５℃以下の液温下で染色することを特徴とする着色ポリベンザゾール繊維の製造方法を提供する。
【００３１】
本発明の第二の方法において用いられる還元剤としては、従来公知の適宜の還元剤、たとえば、亜硫酸水素ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、スルフォキシル酸ナトリウム（ロンガリット）、ＮａＨＳＯ2・ＣＨ2Ｏ・２Ｈ2Ｏ（レドールＣ）、ＺｎＳＯ2・ＣＨ2Ｏ・Ｈ2Ｏ（スーパーライトＳＺ）などを特に制限なく用いることができる。上記中でも、耐久性に優れた着色ポリベンザゾール繊維を染色斑なく得ることができることから、亜硫酸水素ナトリウムおよび亜ニチオン酸ナトリウムのうち１種類もしくは２種類の組み合わせを還元剤として用いるのが好ましい。
【００３２】
還元剤の添加量（複数種の還元剤を用いる場合には、その総量）は、用いる還元剤の種類に応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、０．０５％ｏｗｆ以上１％ｏｗｆ以下であるのが好ましく、０．２％ｏｗｆ以上０．５％ｏｗｆ以下であるのがより好ましい。還元剤の添加量が０．０５％ｏｗｆ未満であると、酸化縮合速度のコントロールができずに吸尽率が低下し性能の向上がみられない傾向にあるためであり、また、還元剤の添加量が１％ｏｗｆを越えると、酸化縮合の進行速度が著しく低下する傾向にあるためである。
【００３３】
上述のように、本発明の第一の製造方法によれば、高温高湿度条件や光への長時間曝露後にも高い耐久性を有し、かつ染色斑の少ない着色ポリベンザゾール繊維を従来よりも格段に短時間で提供することができる。また、本発明の第二の方法によれば、穏やかに染色することによって、上述した本発明の第一の方法の場合と比較して、染色斑の少ない高品位の着色ポリベンザゾール繊維を得ることができる。
【００３４】
ここで、本発明によって得られた着色ポリベンザゾール繊維が高い耐久性を有することは、高温かつ高湿度下における強度低下を評価することによって確認することができる。当該強度低下の評価は、樹脂ボビンに繊維を巻き付けた状態で恒温恒湿器中、高温かつ高湿度保管処理した後、サンプルを取り出し、室温下で引張試験を実施、高温かつ高湿度保管処理前の強度に対する処理後の強度保持率で評価を行う。強度保持率は、高温高湿度保管前後の引張強度を測定し、高温高湿度保管試験後の引張強度を高温高湿度保管試験前の引張強度で割って１００を掛けて算出することができる。
【００３５】
また、本発明によって得られた着色ポリベンザゾール繊維の染色斑が少ないことは、たとえばチーズの最内層と最外層の染料吸尽率の差として評価することができる。
【００３６】
また、チーズ染色機で染色する際にチーズの内層と外層で染色液の吸尽率に差が生じることは、たとえば布帛へ加工した際の色斑となり実用上好ましくない。本発明においては、上述した本発明の第一の方法、本発明の第二の方法のいずれの場合においても、酸化染料を染色液に一度加えるのではなく、染色の進行にしたがって酸化染料を染色液に分割して添加するのが好ましい。このような分割添加を行うことによって、上記色斑の形成を防止することができる。
【００３７】
なお、チーズの内層と外層で染色液の吸尽率は、染色する前後のフィラメントの織度（単位：ｄｔｅｘ）を求めた上で、以下の式により算出することができる。
【００３８】
吸尽率（％）＝（染色後織度−染色前織度）×１００／染色前織度
チーズ染色における染色液の循環方式としては、チーズ染色機内部での染色液の流れの方向をボビン内部から外部へ循環させるインアウト方式と、チーズ染色機内部での染色液の流れの方向をボビン外部から内部へ循環させるアウトイン方式が知られている。しかしながら、インアウト方式で染色液を循環させる場合には、得られた着色ポリベンザゾール繊維においてチーズ内層部において吸尽率が高く、外層部で低い傾向にあり、また、アウトイン方式で染色液を循環させる場合には、得られた着色ポリベンザゾール繊維において逆に外層部で吸尽率が高く、内層部において低い傾向がある。本発明においては、上述した本発明の第一の方法、本発明の第二の方法のいずれの場合においても、上記インアウト方式とアウトイン方式を併用する（すなわち、インアウト方式とアウトイン方式を定期的に繰り返す）ことが好ましい。これにより、チーズ内層部と外層部の染料吸尽率の差の少ない着色ポリベンザゾール繊維が得られるという利点がある。
【００３９】
本発明において用いられる酸化染料とは、酸化によって色素を生じる中間体（塩基）であり、たとえば、アニリン、フェニレンジアミン、アミノフェノール、ナフトール、およびそれらの誘導体、およびそれらの酸性塩化合物などが挙げられる。酸化染料を用いることで、得られた着色ポリベンザゾール繊維において、耐光性が向上されるという利点がある。中でも、酸化染料としてフェニレンジアミンを用いると耐久性に優れた着色ポリベンザゾール繊維を得ることができ、特に好ましい。フェニレンジアミンには、アミノ基がパラ位に結合したｐ−フェニレンジアミンとメタ位に結合したｍ−フェニレンジアミンがあるが、それぞれ水に対する溶解性と酸化速度に差がある。ｐ−フェニレンジアミンは水への溶解性は低いが酸化速度が速く、ｍ−フェニレンジアミンは水への溶解性は高いが酸化速度が遅い。本発明においては、ｐ−フェニレンジアミンおよびｍ−フェニレンジアミンのどちらか一方を用いるのではなく、ｐ−フェニレンジアミンおよびｍ−フェニレンジアミンの両者を混合状態で用いる方が溶解性と酸化性にバランスがとれるため好ましく、特に１：１の濃度比で用いると耐久性に特に優れた着色ポリベンザゾール繊維を得ることができる。
【００４０】
酸化染料は、一般に、固体または液体であるため、溶剤に予め溶解させた染色液として、チーズ染色に使用される。溶剤としては、水、リン酸水溶液などの水溶液、エタノール、メタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類など、酸化染料と相溶性を有しかつ繊維中に浸透するものが好ましく用いられる。
【００４１】
染色液中の酸化染料の濃度は、チーズ染色機に投入するポリベンザゾール繊維の重量や浴比に応じて適宜選択することができ、特に制限されるものではないが、０．０１％以上１％以下であるのが好ましく、０．０５％以上０．５％以下であるのがより好ましい。酸化染料の濃度が０．０１％未満であると、浴比が大きすぎるため染色ムラの誘起やコストアップの傾向にあるためであり、また、酸化染料の濃度が１％を越えると、染料濃度は高すぎてやはり染色ムラを誘起する傾向にあるためである。
【００４２】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４３】
（高温かつ高湿度下における強度低下の評価方法）
高温かつ高湿度下における強度低下の評価は、直径１０ｃｍの樹脂ボビンに繊維を巻き付けた状態で恒温恒湿器中、高温かつ高湿度保管処理した後、サンプルを取り出し、室温下で引張試験を実施、高温かつ高湿度保管処理前の強度に対する処理後の強度保持率で評価を行った。なお、高温高湿度下での保管試験にはＨｕｍｉｄｉｃ  Ｃｈａｍｂｅｒ  １Ｇ４３Ｍ（ヤマト科学社製）を使用し、恒温恒湿器中に光が入らないよう完全に遮光して、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて５００時間処理を実施した。
【００４４】
強度保持率は、高温高湿度保管前後の引張強度を測定し、高温高湿度保管試験後の引張強度を高温高湿度保管試験前の引張強度で割って１００を掛けて求めた。なお、引張強度の測定は、ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて引張試験機（島津製作所製、型式ＡＧ−５０ＫＮＧ）にて測定した。
【００４５】
（吸尽率の測定）
吸尽率は、染色前後の織度の差から求めた。まず、染色する前のフィラメントの織度を測定する。織度の測定は、フィラメントを１ｍの長さでサンプリングし、２００℃で３０分間乾燥させた後の重量を測定する。その１ｍあたりの重量から１００００ｍあたりの重量に換算し、織度（単位：ｄｔｅｘ）を求めた。同様にして染色後の織度を求め、以下の式により吸尽率を求めた。
【００４６】
吸尽率（％）＝（染色後織度−染色前織度）×１００／染色前織度
（実施例１）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１４重量％と五酸化リン含有率８４．３％のポリリン酸からなる紡糸ドープを紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数３３２のノズルから押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６０℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させることなくフィラメントを多孔質樹脂ボビンに巻き取った。ボビンに巻き取られたフィラメントの重量は、乾燥時重量に換算して約５００ｇであった。このようにして巻き取ったフィラメントの単糸織度は１．５ｄｐｆ（ｄｅｎｉｅｒ／ｆｉｌａｍｅｎｔ）、その直径は１１．５μｍであり、水分率は５０％であった。
【００４７】
１８Ｌの水に、ｍ−フェニレンジアミン１１．１ｇとｐ−フェニレンジアミン１１．１ｇを溶解した液に、酸化促進剤として亜塩素酸ナトリウムとチオシアン酸アンモンをそれぞれ６ｇ／Ｌの濃度になるように添加した。この染色液を用いて日阪製作所製小型チーズ染色機を用いて９０℃で５時間染色した。染色後、６０℃の温水で１０分間洗浄し、さらに常温水で水洗を２回繰り返した。染色後のチーズを８０℃の乾燥槽で４時間乾燥した。得られた着色糸の吸尽率は、チーズの最内層から５００ｍの位置（以下、最内層部と呼ぶ）で３．８％、最表面で３．２％であった。また、最内層部のフィラメントの高温高湿度保管後の強度保持率は８９％であった。
【００４８】
（実施例２）
ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度を５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し乾燥させずにフィラメントを多孔質樹脂ボビンに巻き取るところまでは実施例１と同様にして行った。巻き取った糸の水分率は５０％であった。
【００４９】
１８Ｌの水に、ｍ−フェニレンジアミン１１．１ｇとｐ−フェニレンジアミン１１．１ｇを溶解した液に、酸化促進剤として過酸化水素（３５％）を３ｃｃ／Ｌの濃度になるように添加した。この際に、染色液のｐＨが１１．０から１１．５の範囲になるようにケイ酸ソーダおよび水酸化ナトリウムを適量添加した。この染色液を用いて日阪製作所製小型チーズ染色機を用いて９０℃で５時間染色した。染色後、６０℃の温水で１０分間洗浄し、さらに常温水で水洗を２回繰り返した。染色後のチーズを８０℃の乾燥槽で４時間乾燥した。得られた着色糸の吸尽率は、チーズの最内層部で４．２％、最表面で３．９％であった。また、高温高湿度保管後の強度保持率は９１％であった。
【００５０】
（実施例３）
ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度を５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し乾燥させずにフィラメントを多孔質樹脂ボビンに巻き取るところまでは実施例１と同様にして行った。巻き取った糸の水分率は５０％であった。
【００５１】
１８Ｌの水に、ｍ−フェニレンジアミン１１．１ｇとｐ−フェニレンジアミン１１．１ｇを溶解した液に、酸化促進剤として過酸化水素（３５％）を３ｃｃ／Ｌの濃度になるように添加した。この際に、染色液のｐＨが１１．０から１１．５の範囲になるようにケイ酸ソーダおよび水酸化ナトリウムを適量添加した。この染色液を用いて日阪製作所製小型チーズ染色機を用いて６０℃で１５時間染色した。染色後、６０℃の温水で１０分間洗浄し、さらに常温水で水洗を２回繰り返した。染色後のチーズを８０℃の乾燥槽で４時間乾燥した。得られた着色糸の吸尽率は、チーズの最内層部で４．８％、最表面で４．３％であった。また、高温高湿度保管後の強度保持率は９３％であった。
【００５２】
（実施例４）
ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度を５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し乾燥させずにフィラメントを多孔質樹脂ボビンに巻き取るところまでは実施例１と同様にして行った。巻き取った糸の水分率は５０％であった。
【００５３】
１８Ｌの水に、ｍ−フェニレンジアミン１１．１ｇとｐ−フェニレンジアミン１１．１ｇを溶解した液に、還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを１．２５ｇ添加した。この染色液を用いて日阪製作所製小型チーズ染色機を用いて９０℃で３０時間染色した。染色後、６０℃の温水で１０分間洗浄し、さらに常温水で水洗を２回繰り返した。染色後のチーズを８０℃の乾燥槽で４時間乾燥した。得られた着色糸の吸尽率は、チーズの最内層部で４．９％、最表面で４．４％であった。また、高温高湿度保管後の強度保持率は９２％であった。
【００５４】
（実施例５）
ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度を５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し乾燥させずにフィラメントを多孔質樹脂ボビンに巻き取るところまでは実施例１と同様にして行った。巻き取った糸の水分率は５０％であった。
【００５５】
１８Ｌの水に、ｍ−フェニレンジアミン１１．１ｇとｐ−フェニレンジアミン１１．１ｇを溶解した液に、還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを２．５ｇ添加した。この染色液を用いて日阪製作所製小型チーズ染色機を用いて６０℃で３０時間染色した。染色後、６０℃の温水で１０分間洗浄し、さらに常温水で水洗を２回繰り返した。染色後のチーズを８０℃の乾燥槽で４時間乾燥した。得られた着色糸の吸尽率は、チーズの最内層部で４．０％、最表面で３．５％であった。また、高温高湿度保管後の強度保持率は９０％であった。特に、染色後のフィラメント強度は３５．３ｃＮ／ｄｔｅｘと高い値を示した。
【００５６】
（実施例６）
ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度を５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し乾燥させずにフィラメントを多孔質樹脂ボビンに巻き取るところまでは実施例１と同様にして行った。巻き取った糸の水分率は５０％であった。
【００５７】
１８Ｌの水に、ｍ−フェニレンジアミン２２．２ｇを溶解した液に、還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを２．５ｇ添加した。この染色液を用いて日阪製作所製小型チーズ染色機を用いて９０℃で６０時間染色した。染色後、６０℃の温水で１０分間洗浄し、さらに常温水で水洗を２回繰り返した。染色後のチーズを８０℃の乾燥槽で４時間乾燥した。得られた着色糸の吸尽率は、チーズの最内層部で４．５％、最表面で３．９％であった。また、高温高湿度保管後の強度保持率は８９％であった。
【００５８】
（実施例７）
ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度を５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し乾燥させずにフィラメントを多孔質樹脂ボビンに巻き取るところまでは実施例１と同様にして行った。巻き取った糸の水分率は５０％であった。
【００５９】
１８Ｌの水に、ｍ−フェニレンジアミン３．１ｇとｐ−フェニレンジアミン３．１ｇを溶解した液に、還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを１．２５ｇ添加した。この染色液を用いて日阪製作所製小型チーズ染色機を用いて９０℃で３０時間染色した。染色時の染色液の流れとしてインアウト方式とアウトイン方式を１０分ごとに交互に繰り返した。染色後、６０℃の温水で１０分間洗浄し、さらに常温水で水洗を２回繰り返した。染色後のチーズを８０℃の乾燥槽で４時間乾燥した。得られた着色糸の吸尽率は、チーズの最内層部で４．７％、最表面で４．３％であった。また、高温高湿度保管後の強度保持率は９４％であった。
【００６０】
（比較例１）
ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度を５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し乾燥させずにフィラメントを多孔質樹脂ボビンに巻き取るところまでは実施例１と同様にして行った。巻き取った糸の水分率は５０％であった。
【００６１】
１８Ｌの水に、ｍ−フェニレンジアミン１１．１ｇとｐ−フェニレンジアミン１１．１ｇを溶解した液を染色液として用いた。この染色液を用いて日阪製作所製小型チーズ染色機を用いて９０℃で３０時間染色した。染色後、６０℃の温水で１０分間洗浄し、さらに常温水で水洗を２回繰り返した。染色後のチーズを８０℃の乾燥槽で４時間乾燥した。得られた着色糸の吸尽率は、チーズの最内層部で６．０％、最表面で２．７％であった。また、高温高湿度保管後の強度保持率は８２％であった。
【００６２】
（比較例２）
ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度を５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し乾燥させずにフィラメントを多孔質樹脂ボビンに巻き取るところまでは実施例１と同様にして行った。巻き取った糸の水分率は５０％であった。
【００６３】
１８Ｌの水に、ｍ−フェニレンジアミン１１．１ｇとｐ−フェニレンジアミン１１．１ｇを溶解した液に、酸化促進剤として亜塩素酸ナトリウムとチオシアン酸アンモンをそれぞれ６ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。この染色液を用いて日阪製作所製小型チーズ染色機を用いて９８℃で５時間染色した。染色後、６０℃の温水で１０分間洗浄し、さらに常温水で水洗を２回繰り返した。染色後のチーズを８０℃の乾燥槽で４時間乾燥した。得られた着色糸の吸尽率は、チーズの最内層部で４．０％、最表面で３．７％であった。また、高温高湿度保管後の強度保持率は９３％であった。
【００６４】
（比較例３）
ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度を５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し乾燥させずにフィラメントを多孔質樹脂ボビンに巻き取るところまでは実施例１と同様にして行った。巻き取った糸の水分率は５０％であった。
【００６５】
１８Ｌの水に、ｍ−フェニレンジアミン１１．１ｇとｐ−フェニレンジアミン１１．１ｇを溶解した液を染色液として用いた。この染色液を用いて日阪製作所製小型チーズ染色機を用いて６０℃で３０時間染色した。染色後、６０℃の温水で１０分間洗浄し、さらに常温水で水洗を２回繰り返した。染色後のチーズを８０℃の乾燥槽で４時間乾燥した。得られた着色糸の吸尽率は、チーズの最内層部で４．８％、最表面で２．４％であった。また、高温高湿度保管後の強度保持率は９２％であった。
【００６６】
（比較例４）
ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度を５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し乾燥させずにフィラメントを多孔質樹脂ボビンに巻き取るところまでは実施例１と同様にして行った。巻き取った糸の水分率は５０％であった。
【００６７】
１８Ｌの水に、ｍ−フェニレンジアミン１１．１ｇとｐ−フェニレンジアミン１１．１ｇを溶解した液に、還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを２．５ｇ添加した。この染色液を用いて日阪製作所製小型チーズ染色機を用いて２５℃で３０時間染色した。染色後、６０℃の温水で１０分間洗浄し、さらに常温水で水洗を２回繰り返した。染色後のチーズを８０℃の乾燥槽で４時間乾燥した。得られた着色糸の吸尽率は、チーズの最内層部で３．０％、最表面で１．９％であった。また、高温高湿度保管後の強度保持率は８３％であった。
【００６８】
以上の結果を表１にまとめる。表１より明らかなように、比較例と比べ、実施例の着色ポリベンザゾール繊維は、チーズの内外層間の染色吸尽率の差が小さく、染色後の引張強度が高く維持できている。また、高温高湿度下に曝露した後の強度保持率が非常に高いことがわかる。
【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によると、高温かつ高湿度下に長時間曝露された場合であっても強度を十分に維持することができる着色ポリベンザゾール繊維を提供できるため、産業用資材としても実用性を高め、利用分野を拡大する効果が絶大である。すなわち、消防服などの防護衣料や、耐弾材などの耐衝撃用部材、ケーブル、電線や光ファイバなどのテンションメンバー、ロープなどの緊張材、ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホースなどのゴム補強材など、広範な用途に使用可能である。