(57)【要約】【課題】  色相および熱安定性に優れた耐熱ポリカーボネート樹脂成形材料の製造方法を提供する。【解決手段】  ９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン構成単位を有する耐熱ポリカーボネート樹脂を耐腐食性、耐摩耗性に優れた材質のベント付き溶融押出機の供給口から連続的に供給し、該ポリカーボネート樹脂を溶融押出しペレット化する工程において、溶融押出機内のポリカーボネート樹脂の溶融ゾーンより上流側に、ポリカーボネート樹脂に対する貧溶媒または非溶媒と接触させた不活性ガスを連続的に供給しながら溶融押出すること、溶融押出機の溶融樹脂接触面に高耐熱、高硬度の材質を用いることを特徴とする耐熱ポリカーボネート樹脂成形材料の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が下記一般式［１］、
【化１】
2005219262.tif 000008
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子である。］で表されるフルオレン系ビスフェノール、９５〜５モル％が下記一般式［２］、
【化２】
2005219262.tif 000009
［式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯまたはＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分からなる芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体をベント付き溶融押出機の供給口から連続的に供給し、該ポリカーボネート樹脂粉粒体を溶融押出しペレット化する工程において、溶融押出機内のポリカーボネート樹脂の溶融ゾーンより上流側に不活性ガスを連続的に供給しながら２８０〜３５０℃で溶融押出することを特徴とする耐熱ポリカーボネート樹脂成形材料の製造方法。
【請求項２】
該不活性ガスがポリカーボネート樹脂に対する貧溶媒または非溶媒と接触させた不活性ガスである請求項１記載のポリカーボネート樹脂成形材料の製造方法。
【請求項３】
該溶融押出し機がシリンダーまたはスクリューの樹脂接触部の表面材質を炭化チタン、窒化チタン等のチタンコーティング、硬質クロムメッキまたはニッケルメッキを施した溶融押出し機である請求項１記載のポリカーボネート樹脂成形材料の製造方法。
【請求項４】
耐熱ポリカーボネート樹脂の押出量１ｋｇに対して、不活性ガスを０．２〜１０Ｌ供給する請求項１記載の耐熱ポリカーボネート樹脂成形材料の製造方法。
【請求項５】
耐熱ポリカーボネート樹脂の押出量１００重量部に対して、貧溶媒または非溶媒の蒸気圧から求めた量が０．０１〜５重量部となるように不活性ガスを供給する請求項１記載の耐熱ポリカーボネート樹脂成形材料の製造方法。
【請求項６】
該不活性ガスが窒素ガスである請求項１記載の耐熱ポリカーボネート樹脂成形材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の製造方法により得られた耐熱ポリカーボネート樹脂成形材料。
【請求項８】
請求項７記載の耐熱ポリカーボネート樹脂成形材料からなる成形品。
【請求項９】
成形品がピックアップレンズ、カメラレンズ、マイクロアレーレンズ、プロジェクターレンズ及びフレネルレンズなどのレンズ、プリズム及び光ファイバーなどの光路変換部品、リフローハンダ付け部品、光ディスク、プラスチックミラー、各種筐体、トレイ又は容器である請求項８記載の成形品。
【請求項１０】
請求項７記載の耐熱ポリカーボネート樹脂成形材料からなるフィルム又はシート。
【請求項１１】
フィルム又はシートが位相差フィルム、プラセル基板、光ディスクの保護フィルム、導光板又は拡散板である請求項１０記載のフィルム又はシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱ポリカーボネート樹脂を溶融押出し、成形材料を製造する方法に関する。更に詳しくは、耐熱ポリカーボネート樹脂を溶融押出し、成形材料を製造する工程において、溶融押出機の溶融樹脂接触面に高耐熱、高硬度の材質を用い、溶融押出機内のポリカーボネート樹脂の溶融ゾーンより上流側に、ポリカーボネート樹脂に対する貧溶媒または非溶媒と接触させた不活性ガスを連続的に供給しながら特定の温度で溶融押出しすることにより色相および熱安定性に優れた耐熱ポリカーボネート樹脂成形材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビスフェノールＡにカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性に優れていることからエンジニアリングプラスチックとして射出成形、圧縮成形、押出成形、回転成形などによって溶融成形され、家電製品、日用品、レンズ、光ディスク等多くの用途に供されている。
【０００３】
しかしながら、熱源に近接して使用するレンズやＬＥＤ用レンズ、リフロー用途等の特に耐熱性の必要な用途には、従来のポリカーボネート樹脂では耐熱性の問題があった。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させるためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネートが提案されている。中でも、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている。（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂を溶融押出し、ポリカーボネート樹脂ペレットを製造する方法において、予め水を混合したポリカーボネート樹脂粉粒体を溶融押出してポリカーボネート樹脂ペレットを製造する方法や溶融押出機のホッパーから乾燥窒素を供給しながら溶融押出し、ポリカーボネート樹脂ペレットを製造する方法が提案されている（例えば特許文献４〜５参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は異物の低減効果は見られるが未だ満足できる領域には達しておらず、また色相や熱安定性の改善効果も殆ど見られなく、特に耐熱性の高いポリカーボネート樹脂に対しては、更に色相および熱安定性に優れた耐熱ポリカーボネート樹脂成形材料の製造方法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１７４４２４号公報
【特許文献２】特開平８−１３４１９８号公報
【特許文献３】特開平６−１８７０１号公報
【特許文献４】特開昭６０−１８４８１４号公報
【特許文献５】特開昭６０−１８４８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、色相および熱安定性に優れた耐熱ポリカーボネート樹脂成形材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、この目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の二価フェノールを使用して合成した芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体を特定材質のベント付き溶融押出機の供給口から特定条件で連続的に供給し、該ポリカーボネート樹脂粉粒体を溶融押出しペレット化する工程において、溶融押出機内のポリカーボネート樹脂の溶融ゾーンより上流側に、ポリカーボネート樹脂に対する貧溶媒または非溶媒と接触させた不活性ガスを連続的に供給すること、溶融押出機の溶融樹脂接触面に高耐熱、高硬度の材質を用いることによって色相及び熱安定性に優れた耐熱ポリカーボネート樹脂成形材料が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が下記一般式［１］、
【００１１】
【化１】
2005219262.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子である。］で表されるフルオレン系ビスフェノール、９５〜５モル％が下記一般式［２］、
【００１２】
【化２】
2005219262.tif 000003
［式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯまたはＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分からなる芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体をベント付き溶融押出機の供給口から連続的に供給し、該ポリカーボネート樹脂粉粒体を溶融押出しペレット化する工程において、
（１）溶融押出機内のポリカーボネート樹脂の溶融ゾーンより上流側に、ポリカーボネート樹脂に対する貧溶媒または非溶媒と接触させた不活性ガスを連続的に供給しながら２８０〜３５０℃で溶融押出し、
（２）押出機のシリンダーまたはスクリューの樹脂接触部の表面材質を炭化チタン、窒化チタン等のチタンコーティング、硬質クロムメッキまたはニッケルメッキを施すこと、を特徴とする耐熱ポリカーボネート樹脂成形材料の製造方法が提供される。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、フルオレン系ビスフェノール、好ましくは９，９−ビス（４―ヒドロキシ―３−メチルフェニル）フルオレンが全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％である。５モル％未満の場合、本発明の目的である耐熱用材料として不満足な性能となり好ましくない。
【００１４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂に用いられる上記一般式［２］で示される他のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１５】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましく使用される。
【００１６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステル等のカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。以下に製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１７】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１８】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下、所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応は減圧にて、生成するアルコール又はフェノール類を留出して完結させる。
【００１９】
また、反応を促進するために通常のエステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。上記炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられるが、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
【００２０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２１】
【化３】
2005219262.tif 000004
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
【００２２】
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２３】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、殊に光学ディスク基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また基板の複屈折が低減される効果もあり好ましく使用される。なかでも、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２４】
【化４】
2005219262.tif 000005
【００２５】
【化５】
2005219262.tif 000006
［式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］
【００２６】
かかる式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２７】
また、式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシル及びヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００２８】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、少量の三官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００３０】
上記界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液は、通常水洗浄が施される。この水洗工程は、好ましくはイオン交換水等の電気伝導度１０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１μＳ／ｃｍ以下の水により行われ、前記有機溶媒溶液と水とを混合、攪拌した後、静置して、あるいは遠心分離機等を用いて、有機溶媒溶液相と水相とを分液させ、有機溶媒溶液相を取り出すことを繰り返し行い、水溶性不純物を除去する。水洗浄を行うことにより水溶性不純物が除去され、得られるポリカーボネート樹脂の色相は良好なものとなる。
【００３１】
また、上述のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液は、触媒等の不純物を除去するために酸洗浄やアルカリ洗浄を行うことも好ましい。
【００３２】
酸洗浄に用いる酸としてはりん酸、塩酸、硫酸等の水溶液が好ましく用いられ、好ましくは０．０００４〜４０ｇ／リットル濃度（またはｐＨ５以下）の水溶液が使用される。アルカリ洗浄に用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましく用いられ、好ましくは０．１〜２０ｇ／リットル濃度（またはｐＨ１１．５以上）の水溶液が使用される。
【００３３】
アルカリ洗浄や酸洗浄に用いる水溶液と有機溶媒溶液との割合は、水溶液／有機溶媒溶液（容量比）で表して０．２〜１．５の範囲で用いるのが、洗浄が効率的に行われ好ましい。
【００３４】
また、上記有機溶媒溶液は不溶性不純物である異物を除去することが好ましく行われる。この異物を除去する方法は、濾過する方法あるいは遠心分離機で処理する方法が好ましく採用される。
【００３５】
有機溶媒溶液を濾過する方法において、濾過に用いるフィルターは、有機溶媒溶液に耐えうる材質であり、例えばセルロース製、セラミック製、ポリオレフィン系樹脂製および銅・ステンレス等の金属製等の材質のものが挙げられる。また、フィルターの孔径は０．３〜５μｍが好ましく、０．３〜２μｍがより好ましく、０．３〜１．５μｍがさらに好ましく、０．３〜１μｍが特に好ましい。孔径が上記範囲のフィルターは、濾過効率が適度であり、また、ポリカーボネート樹脂中の異物量が十分に低減され好ましく使用される。
【００３６】
また、有機溶媒溶液を遠心分離機で処理する方法において、その遠心力は５００〜１５０００Ｇの範囲が好ましい。かかる範囲内であると有機溶媒溶液中の異物を極めて少なくでき、また機械強度面からの材質選定が容易であり好ましい。
【００３７】
前記水洗浄が施された有機溶媒溶液は、次いで、溶媒を除去してポリカーボネート樹脂の粉粒体を得る操作が行われる。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂粉粒体を得る方法（造粒工程）としては、操作や後処理が簡便なことから、ポリカーボネート粉粒体および温水（４０〜９０℃程度）が存在する造粒装置中に、攪拌状態で、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を連続的に供給して、該溶媒を蒸発させることにより、スラリーを製造する方法が好ましく採用される。造粒装置としては攪拌槽やニーダーなどの混合機が好ましく採用される。
【００３９】
かかるスラリーは、次いで熱水処理を行うこともできる。熱水処理工程は、かかるスラリーを９０〜１００℃の熱水の入った熱水処理容器に供給するかまたは供給した後に蒸気の吹き込みなどにより水温を９０〜１００℃にすることによって、スラリーに含まれる有機溶媒を除去するものである。
【００４０】
前記造粒工程で排出されたスラリーまたは前記熱水処理後のスラリーは、好ましくは濾過、遠心分離等によって水および有機溶媒をある程度除去し、ポリカーボネート樹脂の湿潤ペーストを回収する。
【００４１】
前記ポリカーボネート樹脂の湿潤ペーストは、次いで乾燥される。乾燥機としては、伝導加熱方式でも熱風加熱方式でもよく、ポリカーボネート樹脂が静置、移送または攪拌されていてもよい。なかでも、伝導加熱方式でポリカーボネート樹脂が攪拌される溝形または円筒乾燥機が好ましく、溝形乾燥機が特に好ましい。乾燥温度は１３０℃〜１５０℃の範囲が好ましく採用される。
【００４２】
本発明において、前記乾燥して得られたポリカーボネート樹脂粉粒体を溶融押出機に供給しペレット化する方法が特に好ましく採用される。
【００４３】
本発明は、該ポリカーボネート樹脂を２８０〜３５０℃に任意に調節された、特定材質のベント付き溶融押出機の供給口から連続的に供給し、ポリカーボネート樹脂を溶融押出しペレット化する方法において、該溶融押出機内のポリカーボネート樹脂の溶融ゾーンより上流側に、該ポリカーボネート樹脂に対する貧溶媒または非溶媒と接触させた不活性ガスを連続的に供給しながら溶融押出して、ポリカーボネート樹脂ペレットを製造する方法である。
【００４４】
押出機内の温度としては２８０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３４０℃、さらに好ましくは２８０〜３３０℃である。２８０℃未満では溶融流動性が悪く、３５０℃を越えると着色することがあるので好ましくない。
【００４５】
本発明でいう溶融ゾーンとは、ベント付き溶融押出機内にて供給されたポリカーボネート樹脂が溶融し始めその少なくとも５０重量％が溶融した箇所のことをいい、具体的にはニーディングディスクやローターセグメントを用いて、これらスクリューセグメント間や、スクリューセグメントとシリンダ間のせん断発熱やシリンダに取り付けたヒーターからの熱により樹脂を溶融、混練させる部分である。
【００４６】
ベント付き溶融押出機には単軸押出機、二軸押出機が好ましく用いられる。また本発明で用いられる押出機のシリンダー及びスクリューの樹脂接触部の材質としては、ステライト、ハステロイ、コルモノイ等の耐腐食性、耐摩耗性に優れた金属を使用することが好ましい。耐腐食性、耐摩耗性の高い材質を使用した場合、シリンダーやスクリュー表面が侵され難く、ペレット中の異物数がさらに低減され易くなり好ましい。さらに押出機のシリンダーまたはスクリューの樹脂接触部の表面材質を炭化チタン、窒化チタン等のチタンコーティング、硬質クロムメッキまたはニッケルメッキを施すことにより効果はより増大する。例えば耐摩耗性窒化鋼にチタン系コーティングしたＪＳＷ製ＬＳＰ−Ｈ又は硬質クロムまたはニッケルメッキが施されたスクリュー、あるいはＪＳＷ製Ｎ−アロイを内装したシリンダーが好ましい。
【００４７】
本発明においては、溶融ゾーンより上流側（原料供給部側）で、好ましくは原料供給部と溶融ゾーンの間で溶融押出機内にポリカーボネート樹脂に対する貧溶媒または非溶媒と接触させた不活性ガスを連続的に供給する。使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン、二酸化炭素等があげられるが、中でも入手が容易である窒素が好ましく用いられる。用いる不活性ガスは酸素濃度５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましく、０．０１％以下が特に好ましい。また、該ポリカーボネート樹脂に供給される不活性ガスの量は、少なすぎると色相や熱安定性の改善効果が少なく、多すぎるとバックフローが発生することがあるため、ポリカーボネート樹脂の押出量１ｋｇに対して０．２〜１０Ｌが好ましく、０．５〜８Ｌがより好ましく、１〜６Ｌが特に好ましい。
【００４８】
前記不活性ガスは、ポリカーボネート樹脂に対する貧溶媒または非溶媒と接触させたものが使用される。貧溶媒及び非溶媒としては、実質的にポリカーボネート樹脂を溶解しないものであればよく、具体的には２５℃で４ｇ／１００ｍｌ以下の溶解度を有するものが好ましい。例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、水、またはこれらの混合溶媒である。これらの中でも水が好ましく用いられる。水を用いる場合、０．５μｍ以上の異物量５００００個／ｍｌ以下、電気伝導度３００μＳ／ｃｍ以下の水を用いることが好ましい。
【００４９】
また、ポリカーボネート樹脂に不活性ガスと同伴して供給される貧溶媒及び非溶媒の量は、少なすぎると異物や色相および熱安定性の改善効果が少なく、多すぎるとポリカーボネート樹脂粉粒体のスクリューへの噛み込み不良が発生することがあり、ポリカーボネート樹脂の押出量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜４重量部がより好ましく、１〜３重量部が特に好ましい。
【００５０】
貧溶媒または非溶媒と不活性ガスとを接触させる方法としては、（１）貧溶媒または非溶媒中に不活性ガスを吹き込む方法、（２）スクラバーや充填塔内で貧溶媒または非溶媒と不活性ガスとを接触させる方法等が挙げられる。
【００５１】
また、上記押出機の出口にダイを付設し、シリンダーとダイとの間には異物を捕集するためにフィルターを設置することが好ましい。かかるフィルターは濾過精度１〜２００μｍのものを使用することが好ましく、濾過精度５〜１００μｍのものを使用することがより好ましく、濾過精度１０〜５０μｍのものを使用することが特に好ましい。濾過精度が上記範囲であると異物の捕集能力が高く、且つフィルターの目詰まりが発生し難く好ましい。
【００５２】
本発明において、溶融押出機で溶融押し出された溶融物の形状は、ストランド状、シート状等がある。かかるストランドを切断機で切断する方法として、水中カット法、溶融押出されたストランドを冷却バスにて冷却してからカットする方法がある。冷却バスに使用する水は濾過精度５μｍ以下のフィルターで濾過した水が好ましく０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍのフィルターが更に好ましい。該冷却水はイオン交換水、蒸留水が好ましく、水温は２５〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。かかる範囲の水温で冷却されたストランドは、ストランド中に気泡が入りにくく、また、切断機で切断する際、カット屑（ミスカット）が多量に発生したりすることが少なくなり好ましい。
【００５３】
ミスカットを低減する方法としては、得られたペレットを振動篩機やロータリー選別機を通す方法、イオナイザーを用いて静電気を除去する方法、カッターに特定流量の気体を吹き付ける方法、カットしたペレットと水を混合させた後、フィルターで濾過分離する方法等が好ましく利用できる。
【００５４】
本発明で使用される該ポリカーボネート樹脂の比粘度は、０．１９〜０．３８が好ましく、０．２０〜０．３６がより好ましく、０．２２〜０．３０が特に好ましい。０．１９未満では、十分な強度が得られず、また、０．３８を越えると成形時の溶融流動性が悪くなり好ましくない。かかる比粘度は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めたものである。
【００５５】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂には、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、紫外線吸収剤、耐候剤、抗菌剤、顔料、染料、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００５６】
なかでも熱安定剤はリン系の熱安定剤が好ましく用いられ、例えば亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）等が好ましく使用され、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）が好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００２〜０．０５重量部である。
【００５７】
前記熱安定剤をポリカーボネート樹脂に配合する方法としては、重合反応後のポリカーボネート樹脂溶液に添加する方法、ポリカーボネート樹脂粉粒体に添加する方法のいずれの方法で加えてもよい。特に、重合反応後のポリカーボネート樹脂溶液に添加する方法が得られるポリカーボネート樹脂の色相および熱安定性がより向上し好ましく、精製終了後のポリカーボネート樹脂溶液に添加する方法または温水で造粒する際に温水中に添加する方法が好ましい。熱安定剤は、溶媒に溶解してあるいはそのまま添加しても構わない。
【００５８】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂ペレットは、色相および熱安定性が優れているので、各種の光学部材、例えば光磁気ディスク、各種追記型ディスク、デジタルオーディオディスク（いわゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオディスク（いわゆるレーザディスク）、デジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ）等の光ディスク基板、光拡散板、導光板、光カード、光学用プリズム、光ファイバーまたはレンズ等の光学用成形品用の材料として好適に使用できる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の耐熱ポリカーボネート樹脂成形材料の製造方法によれば、色相および熱安定性に優れた耐熱ポリカーボネート樹脂成形材料を効率よく得ることができ、かかるポリカーボネート樹脂成形材料は、各種の光学材料、例えば光ディスク基板用の材料、光拡散板、導光板、光カード、プリズム、光ファイバー、レンズ、リフロー用途等の成形材料として好適に使用され、その奏する工業的効果は格別である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、評価は次に示す方法で行った。
（１）比粘度
比粘度は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液をオストワルド粘度計にて２０℃で測定して求めた。
（２）Ｔｇ
デュポン社製９１０型ＤＳＣ測定装置にて、４０ｍＬ／分の窒素気流下２０℃／分の昇温条件で測定し求めた。
（３）色相（ｂ値）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製：日鋼アンカー  Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダ温度３４０℃で試験片（厚さ２ｍｍの角板）を作成し、色差計（日本電色（株）製）を用いて色相（ｂ値）を測定した。
（４）熱安定性（△Ｅ）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製：日鋼アンカー  Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダ温度３４０℃で１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（厚さ２ｍｍの角板）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。
ΔＥ＝［（Ｌ′−Ｌ）２＋（ａ′−ａ）２＋（ｂ′−ｂ）２］１／２
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたものの色相）
（５）熱安定性（△ηsp）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製：日鋼アンカー  Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダ温度３４０℃で１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（厚さ２ｍｍの角板）をそれぞれ作成し、その比粘度の変化（△ηsp）を測定した。
【００６１】
［実施例１］
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２２１４８部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１０９部を入れ、９，９−ビス（４―ヒドロキシ―３−メチルフェニル）フルオレン（以下ビスクレゾールフルオレンと略称することがある）１１６５部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称することがある）２８００部およびハイドロサルファイト１３部を溶解した後、塩化メチレン１５６７０部を加えた後、攪拌下１５〜２５℃でホスゲン１８１５部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９２部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６３３部を加え、乳化後、トリエチルアミン５部を加えて２８〜３３℃で１時間攪拌して反応を終了した。反応終了後有機層を塩化メチレンで希釈し水層を分離した後、有機層をイオン交換水で水洗し、塩酸酸性にて水洗し、更にイオン交換水にて洗浄水の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗を繰り返した。その後熱水中にて塩化メチレンを蒸発し、粉砕してビスクレゾールフルオレン構成単位とビスフェノールＡ構成単位のモル比が２０：８０のポリマーを得た。このポリマーにチバスペシャリティケミカルズ社製イルガフォス１６８を０．１重量％添加し、シリンダーとダイとの間に濾過精度１０μｍのフィルターを設けたベント付き二軸押出機（（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ１２０α：シリンダー材質として特殊冶金法や熱間静水圧ブレス法硬質合金をライニングしたバイメタルシリンダー、具体的にはＣｒＢ化物、硬質Ｃｒ炭化物を含むＮｉ基複合材（Ｎ−ａｌｌｏｙ６０Ｓ）およびＮｉマトリックスの耐食性強化のためＣｕ，Ｍｏを添加し、Ｆｅ成分を除去したＨＩＰライニング材（Ｎ−ａｌｌｏｙ６１Ｈ）、スクリュー材質としてハステロイにチタンコーティングした耐塩酸腐食性ハステロイ＋コルモノイ（ＬＳＰ−Ｈ＋ＴｉＮおよびＬＳＰ−ＳＡ）を使用）の原料供給口から供給し、また９５℃にコントロールした水に接触させた窒素ガス２，７００Ｌ／Ｈｒを原料供給口の下部からポリカーボネート樹脂粉粒体と共に供給した。ポリカーボネート樹脂の吐出量６００ｋｇ／Ｈｒ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃、ベント真空度２．７ｋＰａの押出条件で溶融押出したストランドを冷却バスで冷却した後、切断機で切断して直径３ｍｍ、長さ３ｍｍのペレットを得た。このペレットを１２０℃、４時間乾燥後、５０×９０×２ｍｍの試験片に射出成形した。このもののｂ値は０．９であった。評価結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
実施例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を３０５８部、ビスフェノールＡの使用量を１８４５部とする以外は実施例１と同様にしてビスクレゾールフルオレン構成単位とビスフェノールＡ構成単位モル比が５０：５０であるポリマーを得た。このポリマーを窒素ガスの流量を９００Ｌ／Ｈｒ吐出量を５００ｋｇ／Ｈｒに変更した以外は実施例１と同様に処理して試験片を得た。評価結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例３］
実施例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を４０６５部、ビスフェノールＡの使用量を１０５１部とする以外は実施例１と同様にしてビスクレゾールフルオレン構成単位とビスフェノールＡ構成単位のモル比が７０：３０であるポリマーを得た。このポリマーを窒素ガスの流量を２，２５０Ｌ／Ｈｒとし、水の代わりに２０℃にコントロールしたヘプタンを用いた以外は実施例２と同様に処理して試験片を得た。評価結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例４］
実施例１と同様の装置に、イオン交換水３５３１５部、４８％水酸化ナトリウム３９２０部を入れ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭと略称することがある）２９５５部、ビスクレゾールフルオレン３２２８部およびハイドロサルファイト１４部を溶解した後、塩化メチレン１２７７５部を加えて攪拌下１５〜２０℃でホスゲン１９４６部を４５分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０９部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム７１１部を加え乳化後、トリエチルアミン４．５５部を加えて２８〜３３℃で１時間攪拌して反応を終了した。反応終了後、実施例１と同様にしてビスクレゾールフルオレン構成単位とビスフェノールＭ構成単位の比が５０：５０のポリマーを得た。このポリマーを実施例１と同様に処理して試験片を作製した。評価結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例１］
実施例１で得られたポリマー１００重量部に対し予め１重量部の水を混合させたものを用い、また二軸押出機内に水と接触させた窒素を供給しなかった以外は実施例１と同様に処理して試験片を得た。評価結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例２］
窒素ガスを水に接触させない以外は実施例１と同様にして試験片を得た。評価結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例３］
窒素ガスを水に接触させない以外は実施例２と同様にして試験片を得た。評価結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2005219262.tif 000007