(57)【要約】【課題】製作プロセス時の機械的な負荷に耐えることができ、磨耗プロセス時に完全にではなく、部分的もしくは層状にのみ、完成したコンポジットから、選択的な磨耗により突出する程度の高さの、機械的な安定性を有している、歯科材料用のアグロメレイトされたフィラーを提供する。【解決手段】フィラーが、２００ｎｍ〜７０００ｎｍの大きさの無機粒子から成る、０．５μｍ〜５０μｍの大きさのアグロメレイトから成り、前記粒子がその界面で、少なくとも１つの隣接する粒子に融合されているようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科材料用のアグロメレイトされた無機フィラーにおいて、該フィラーが、２００ｎｍ〜７０００ｎｍの大きさの無機粒子から成る、０．５μｍ〜５０μｍの大きさのアグロメレイトから成り、前記粒子がその界面で、少なくとも１つの隣接する粒子に融合されていることを特徴とする、歯科材料用のアグロメレイトされたフィラー。
【請求項２】
フィラーを製作する方法において、請求項１記載のフィラーを以下のステップ、すなわち
Ａ）比較的大きな粒子の破砕により、２００ｎｍ〜７０００ｎｍの大きさの無機粒子を準備し、
Ｂ）２００℃〜１３００℃での溶融下で熱処理を行い、
Ｃ）場合によっては急速に冷却し、
Ｄ）熱的に焼き固められた材料を破砕する
というステップで製作することを特徴とする、フィラーを製作する方法。
【請求項３】
ステップＡ）で、ガラスの粉砕による準備を行う、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ガラスが、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｆ、Ｂ、Ｓｒ、Ｚｒのグループに属する化学元素を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
フィラーの使用法において、請求項１記載のフィラーを歯科材料の製作ために使用することを特徴とする、フィラーの使用法。
【請求項６】
歯科材料において、請求項１記載の、単数または複数のフィラーが含まれていることを特徴とする歯科材料。
【請求項７】
２ｎｍ〜３０ｎｍおよび／または３０ｎｍ〜２００ｎｍの粒径を有する、単数または複数の無機フィラーが付加的に含まれている、請求項６記載の歯科材料。
【請求項８】
フィラーが表面改質されている、請求項６または７記載の歯科材料。
【請求項９】
フィラーがシラン化されている、請求項８記載の歯科材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科材料用のアグロメレイトされた無機フィラー、フィラーを製作する方法、フィラーの使用法ならびに歯科材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯は、結果的にその充填物も、特に歯磨き時に磨耗プロセスに曝されている。有機の、強化するフィラーから成る、公知のコンポジット・歯充填材料において、磨耗は一般に複数のステップで行われる。
【０００３】
まず、摩耗性の媒体、例えば歯磨き粉または糜粥内の石細胞により、フィラー粒子を包むマトリックスが除去される。マトリックスは一般にポリマー材料、例えばメタクリル酸エステルをベースとする架橋されたポリマーである。
【０００４】
フィラー粒子がポリマーの表面から突出し、その保持を失い、表面から抜け落ちる時が来る。
【０００５】
表面には凹部（クレータ）が残される。
【０００６】
突出するフィラー粒子もクレータも、表面の微細な凹凸における光の拡散反射に至り、全反射される光の割合を減じて、ひいては、本来完璧に研磨された表面の表面光沢を減じてしまう。それゆえ、この局所的な磨耗プロセスは審美的な理由から望ましくない。
【０００７】
選択的な磨耗の理由は、埋め込んで取り囲んでいるポリマーマトリックスに比して、フィラー粒子の硬さおよび耐磨耗性が明らかに高い点にある。局所的または選択的な磨耗プロセスを回避するために、主に粒子が表面から突出しないようにすることに基づくコンセプトが発展されてきた。このために、包囲するポリマー系に類似の硬さおよびアグロメレイション強度を有していて、ミクロメートル域またはサブミクロン域の粒径を有している下位粒子から成る、アグロメレイトされたフィラー粒子が提供されている。既に、この原理を利用していて、ナノ粒子から成るアグロメレイトされたクラスターを含んでいる充填材料が開発されている。そのようなアグロメレイトされたフィラーを含む歯充填材料は３ＭＴＭＥＳＰＥＴＭ社の「ＦｉｌｔｅｋＴＭ  Ｓｕｐｒｅｍｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ」である。
【０００８】
充填材料は主に、成分ＢＩＳ−ＧＭＡ、ＢＩＳ−ＥＭＡ、ＵＤＭＡおよび微量のＴＥＧＤＭＡを有するポリマー成分ならびにフィラーから成り、種々異なる色調（いわゆる「シェード（Ｓｈａｄｅ）」）で提供される。
【０００９】
材料品目の、透光性で非Ｘ線不透過性（ｎｉｃｈｔ−ｒｏｅｎｔｇｅｎｏｐａｋ）の部分は、アグロメレイトされていない（ｎｉｃｈｔ−ａｇｇｌｏｍｅｒｉｅｒｔ）／アグリゲイトされていない（ｎｉｃｈｔ−ａｇｇｒｅｇｉｅｒｔ）７５ｎｍのケイ酸・ナノフィラーと、ケイ酸・ナノ・一次粒子（粒径７５ｎｍ）のアグロメレイトから成る、ルーズに結合されたアグロメレイトされたケイ酸・ナノクラスターとの組み合わせを含む。クラスターとも呼ばれるアグロメレイトのためのサイズ域は０．６ミクロメートル〜１．４ミクロメートルである。充填度は７２．５質量パーセントである。
【００１０】
品目の、非透光性でＸ線不透過性（ｒｏｅｎｔｇｅｎｏｐａｋ）の部分は、アグロメレイトされていない／アグリゲイトされていない２０ｎｍのケイ酸・ナノフィラーと、ルーズに結合されたアグロメレイトされた酸化ジルコニウム／ケイ酸・ナノクラスターとの組み合わせを含む。このナノクラスターは、５ｎｍ〜２０ｎｍの粒径を有するＺｒＯ２／ＳｉＯ２一次粒子のアグロメレイトである。クラスター径はやはり０．６ミクロメートル〜１．４ミクロメートルである。充填度は７８．５質量パーセントである（製品プロフィール：ＦｉｌｔｅｋＴＭ  Ｓｕｐｒｅｍｅ）。
【００１１】
クラスターは熱処理により得られる（例えば国際公開第２００１３０３０６号パンフレット；第３１頁、国際公開第２００１３０３０４号パンフレット；第７ページ）。
【特許文献１】国際公開第２００１３０３０６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００１３０３０４号パンフレット
【特許文献３】アメリカ合衆国特許第５９３６００６号明細書
【特許文献４】アメリカ合衆国特許第４５０３１６９号明細書
【特許文献５】アメリカ合衆国特許第５５５９１７０号明細書
【特許文献６】欧州特許第７５７６６４号明細書
【特許文献７】アメリカ合衆国特許第６３６２２５１号明細書
【特許文献８】ドイツ連邦共和国特許第４４２４０４４号明細書
【特許文献９】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２１６７９号明細書
【特許文献１０】ドイツ連邦共和国特許第１０１６３１７９号明細書
【特許文献１１】ドイツ連邦共和国特許第１９６２９６９０号明細書
【特許文献１２】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０２５２５号明細書
【特許文献１３】アメリカ合衆国特許第５８５８３２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、別の、アグロメレイトされた無機充填材料を提供することである。本発明により提供されるアグロメレイトは、製作プロセス時の機械的な負荷に耐えることができ、磨耗プロセス時に完全にではなく、部分的もしくは層状にのみ、完成したコンポジットから、選択的な磨耗により突出する程度の高さの、機械的な安定性を有しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明の構成では、歯科材料用のアグロメレイトされた無機ガラスフィラーにおいて、該フィラーが、２００ｎｍ〜７０００ｎｍの大きさの無機ガラス粒子から成る、０．５μｍ〜５０μｍの大きさのアグロメレイトから成り、前記粒子がその界面で、少なくとも１つの隣接する粒子に融合されているようにした。その際、ガラスから成る一次粒子が熱処理により焼き固められてアグロメレイトを形成する、すなわち表面的に少なくとも１つの隣接する粒子に溶け合わされている。
【００１４】
粒径はいわゆるｄ５０値を介して規定される。
【発明の効果】
【００１５】
したがって、本発明は請求項１記載のフィラー、該フィラーを製作する方法（請求項２から４）ならびに該フィラーの、歯科材料での使用法（請求項５から９）に関する。
【００１６】
歯科材料は、例えば２ｎｍ〜３０ｎｍおよび３０ｎｍ〜２００ｎｍの粒径を有する、さらに別の無機フィラーを含むことができる。この種のフィラーとして、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３のような無機酸化物、特に沈降ケイ酸と、例えばアメリカ合衆国特許第５９３６００６号明細書に記載されているようなナノフィラーとが挙げられる。アグロメレイトされたガラスおよび別のフィラーは表面改質されている、特にシラン化、例えばガンマ・メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランによる処理によりシラン化されていることができる。
【００１７】
焼き固めは制御された熱処理により実施される。結果は粒子の、界面での融合である。処理時間および処理温度の制御が有する目的は、強度を、粒子が歯科材料の製作プロセスに持ちこたえる程度の高さにし、かつ粒子が磨耗時に完全にではなく層状もしくは部分的に磨耗プロセス時に除去される程度の低さにすることにある。このことは後々、継続的に満足のいく光沢を有する、微視的に常に滑沢な表面を提供する。
【００１８】
焼き固められた材料は有利には０．５μｍ〜５０μｍの大きさの粒子に破砕、有利には粉砕法により、場合によっては引き続いてのふるい分け法または分級法を伴って破砕される。
【００１９】
本発明はアグロメレイトされた無機充填材料を製作する方法にも関する。本発明による方法は
Ａ）比較的大きな粒子の破砕により、２００ｎｍ〜７０００ｎｍの大きさの無機ガラス粒子を準備し、
Ｂ）２００℃〜１３００℃での溶融下で熱処理を行い（ガラス粒子の焼成）、
Ｃ）場合によっては急速に冷却し、
Ｄ）熱的に焼き固められた材料を破砕する
というステップを有している。
【００２０】
ガラス材料として、有利には歯科ガラス、特にＢａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｆ、Ｂ、Ｓｒ、Ｚｒのグループに属する化学元素を含む歯科ガラス、例えばＢａ・シリケートガラス、Ｓｒ・シリケートガラス、Ｃａ・シリケートガラス、Ｌｉ・Ａｌ・シリケートガラスまたはそれらの混合物、特にＬｉ・Ａｌ・ボロシリケートガラスまたはそれらの混合物ならびにバリウムアルミニウムボロシリケートガラスが挙げられる。
【００２１】
熱処理の際の温度は材料に依存しており、一般に２００℃〜１３００℃の範囲にある。
【００２２】
出発材料は、アメリカ合衆国特許第４５０３１６９号明細書に記載されているような分散液であることができる。ただしその際、破砕されたガラス粒子が使用される。粒子の熱処理は種々異なる形式で実施されることができ、例えば直接火炎内でまたは高温のガス流内で（アメリカ合衆国特許第５５５９１７０号明細書；第１５、１６段落、欧州特許第７５７６６４号明細書；請求項２９参照）または分散液の噴霧乾燥と引き続いての焼成（アメリカ合衆国特許第６３６２２５１号明細書；例１〜４参照）により実施されることができる。
【００２３】
ドイツ連邦共和国特許第４４２４０４４号明細書の方法に類似した、サスペンションの緻密化と引き続いての焼成／部分溶融により製作されるガラス造粒物も挙げられる。
【００２４】
別の可能な方法はドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２１６７９号明細書に記載されたホットプレスである。その際、有利には２つの異なるガラスの粒子が使用される。一方の粒子が他方の粒子よりも低い温度で軟化する。低温で「溶ける」ガラスはより高温で「溶ける」ガラスのはんだを形成する。
【００２５】
同様に、同じ材料から成る最も細かい粒群が使用されてもよく、ここでも、より高い焼結挙動に基づいて、より低い溶融温度に至るべきである。
【００２６】
ドイツ連邦共和国特許第１０１６３１７９号明細書に記載の方法を、熱分解ケイ酸の代わりに、細かく粉砕されたガラスが使用されるように改変することも可能であるし、またはドイツ連邦共和国特許第１９６２９６９０号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０２５２５号明細書もしくはアメリカ合衆国特許第５８５８３２５号明細書に基づいてガラス粒子および溶媒から成るサスペンション／スラリが（流動層）噴霧造粒により造粒されて、衝撃焼結を受けるようにすることもできる。
【００２７】
熱処理後、アグロメレイトされた粒子は有利には、過度に強い焼き固めを回避するために、急速に冷却される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
製作例
バリウムアルミニウムシリケートガラスをミルで細かく粉砕し、ふるい分けする。約２００ｎｍ〜５００ｎｍの粒径の粒群をさらに処理する。
【００２９】
高速ミキサ内で水と混合することによりサスペンションを製作する。サスペンションは沈殿後、流動性の造粒物を成す。造粒物は６５０℃〜９５０℃で熱処理され、急速に冷却され、引き続いて破砕される。
【００３０】
２μｍ〜１５μｍの直径を有するアグロメレイト粒子が得られる。