(57)【要約】【課題】  高温・高湿度環境下で長時間使用した場合であっても、優れた光触媒活性を発揮する光触媒担持構造体を提供する。【解決手段】  担体上に、シリコン変性樹脂、コロイダルシリカを含有する樹脂および化合物（１）の重縮合反応生成物を含有する樹脂の中から選ばれる少なくとも１種から形成された第１接着層、（ａ）成分：化合物（２）、該化合物の部分加水分解物及びその縮合物の中から選ばれる少なくとも１種、並びに（ｂ）成分：化合物（３）、該化合物の部分加水分解物及びその縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種から形成された第２接着層、及び光触媒層を順次設けた構造を有する光触媒担持構造体。【化１】2005199607.tif 000011（Ｒ１〜Ｒ５はアルキル基等を、ｎ１及びｎ５は０〜２を、ｎ２、ｎ３及びｎ６は０〜３を、ｎ４及びｎ８は１〜４を、ｎ７は１〜３をそれぞれ表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体の表面上に、第１接着層、第２接着層、光触媒層を順次設けた構造を有する光触媒担持構造体であって、前記第１接着層が、シリコン変性樹脂、コロイダルシリカを含有する樹脂、及び式（１）
【化１】
2005199607.tif 000007
〔式中、Ｒ１は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ１は０〜２の整数を表し、ｎ２及びｎ３は０〜３の整数を表し、ｎ４は１〜４の整数を表し、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４である。〕で表される化合物の重縮合反応生成物を含有する樹脂の中から選ばれる少なくとも１種から形成されたものであり、
前記第２接着層が、（ａ）成分：式（２）
【化２】
2005199607.tif 000008
〔式中、Ｒ３は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ５は０〜２の整数を表し、ｎ６は０〜３の整数を表し、ｎ７は１〜３の整数を表し、ｎ８は１〜３の整数を表し、かつｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８＝４である。〕で表される化合物、この化合物の部分加水分解物及びその縮合物の中から選ばれる少なくとも１種、並びに
（ｂ）成分：式（３）
【化３】
2005199607.tif 000009
（式中、Ｒ５はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表される化合物、この化合物の部分加水分解物及びその縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種から形成されたものであることを特徴とする光触媒担持構造体。
【請求項２】
前記第１接着層が、ケイ素を２〜６０重量％含有するシリコン変性樹脂、コロイダルシリカを５〜４０重量％含有する樹脂、および式（１）
【化４】
2005199607.tif 000010
〔式中、Ｒ１は、（アミノ蓋、カルボキシル基、又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ１は０〜２の整数を表し、ｎ２及びｎ３は０〜３の整数を表し、ｎ４は１〜４の整数を表し、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４である。〕で表される化合物の重縮合反応生成物を３〜６０重量％含有する樹脂の中から選ばれる少なくとも１種から形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の光触媒担持構造体。
【請求項３】
前記第２接着層が、前記（ａ）成分と（ｂ）成分とを、重量比で１：１０〜１０：１の割合で含有する混合物から形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒担持構造体。
【請求項４】
前記第２接着層が、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）シランカップリング剤を含む混合物から形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
【請求項５】
前記光触媒層が光触媒複合体から形成されてなり、該光触媒複合体が、光触媒活性成分、及び金属酸化物又は金属水酸化物のゲルを、固形分として、２５〜９５重量％含有したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
【請求項６】
前記金属酸化物又は金属水酸化物のゲルが、ケイ素酸化物若しくはケイ素水酸化物のゲル、並びにジルコニウム酸化物若しくはジルコニウム水酸化物のゲル、及び／又はアルミニウム酸化物若しくはアルミニウム水酸化物のゲルであることを特徴とする請求項５に記載の光触媒担持構造体。
【請求項７】
前記ケイ素酸化物又はケイ素水酸化物のゲルが、球状コロイダルシリカ粒子が細長い鎖状に結合してなる鎖状コロイダルシリカ粒子であることを特徴とする請求項６に記載の光触媒担持構造体。
【請求項８】
前記球状コロイダルシリカ粒子が、粒子径が１０〜５０ｎｍである球状コロイダルシリカ粒子であることを特徴とする請求項７に記載の光触媒担持構造体。
【請求項９】
前記鎖状コロイダルシリカ粒子が、長さ５０〜４００ｎｍの鎖状コロイダルシリカ粒子であることを特徴とする請求項７又は８に記載の光触媒担持構造体。
【請求項１０】
前記鎖状コロイダルシリカ粒子が、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）が４０〜３００ｎｍであり、Ｄ１と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１／Ｄ２）が５以上であって、電子顕微鏡観察による５〜２０ｎｍの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する非晶質コロイダルシリカ粒子であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
【請求項１１】
前記ジルコニウム酸化物又はジルコニウム水酸化物のゲルが、ジルコニウムの、酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド及び該アルコキシドの加水分解物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物から得られたものであることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
【請求項１２】
前記ジルコニウム酸化物又はジルコニウム水酸化物のゲルが、１５０℃で乾燥後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の多孔質ゲルであることを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
【請求項１３】
前記アルミニウム酸化物又はアルミニウム水酸化物のゲルが、アルミニウムの、酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド及び該アルコキシドの加水分解物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物から得られたものであることを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
【請求項１４】
前記アルミニウム酸化物又はアルミニウム水酸化物のゲルが、１５０℃で乾燥後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の多孔質ゲルであることを特徴とする請求項６〜１３のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
【請求項１５】
前記光触媒複合体が、鎖状コロイダルシリカ粒子を、光触媒複合体全体に対して、酸化物に換算して５〜５０重量％含有し、光触媒活性成分を、光触媒複合体全体に対して５〜６０重量％含有することを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
【請求項１６】
前記光触媒複合体が、ジルコニウム酸化物又はジルコニウム水酸化物のゲルを、光触媒複合体全体に対して、酸化物に換算して５〜４０重量％含有することを特徴とする請求項６〜１５のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
【請求項１７】
前記光触媒複合体が、アルミニウム酸化物又はアルミニウム水酸化物のゲルを、光触媒複合体全体に対して、酸化物に換算して２０〜９０重量％含有することを特徴とする請求項６〜１６のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体の表面上に、第１接着層、第２接着層、光触媒層を順次設けた構造を有する光触媒担持構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、担体上に、接着層を介して光触媒層が形成された光触媒担持構造体が知られている。かかる光触媒担持構造体は、通常担体表面に、接着層形成用塗布液（接着層形成用組成物）を塗布して接着層を形成し、さらにこの接着層上に光触媒活性成分を含有する光触媒層形成用塗布液（光触媒層形成用組成物）を塗布、硬化させることにより光触媒層を形成することにより製造されている（特許文献１、２等）。このような光触媒担持構造体は、レンズ、窓ガラス、粘着フィルム、化粧シート、壁紙、カーテン、ブラインド等のような各種建築材料やインテリア製品等に利用されている。
【０００３】
しかしながら、上述した光触媒担持構造体は、耐候性が要求される場所、特に、長期間に亘って風雨にさらされることがある屋外で使用する場合に、光触媒層が部分的あるいは全面的に担体から剥離して、十分な光触媒活性を発揮できなくなることがあり、問題となっていた。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９７／００１３４号公報
【特許文献２】ＷＯ０３／０３３１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、高温・高湿度環境下で長時間使用した場合であっても、優れた光触媒活性を発揮する光触媒担持構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、担体上に接着層を介して光触媒層を形成した光触媒担持構造体について鋭意検討を行った。その結果、担体上に形成する接着層を、ポリシロキサン等を含有する樹脂からなる第１の接着層と、複数種のシリコンアルコキシド、その部分加水分解物またはその縮合物を含有する第２の接着層の２層からなるものとすることにより、優れた層間密着性と耐候性を有し、かつ、良好な光触媒活性を発揮する光触媒担持構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（１７）の光触媒担持構造体を提供するものである。
（１）担体の表面上に、第１接着層、第２接着層、光触媒層を順次設けた構造を有する光触媒担持構造体であって、前記第１接着層が、シリコン変性樹脂、コロイダルシリカを含有する樹脂、及び式（１）
【０００８】
【化１】
2005199607.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ１は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ１は０〜２の整数を表し、ｎ２及びｎ３は０〜３の整数を表し、ｎ４は１〜４の整数を表し、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４である。〕で表される化合物の重縮合反応生成物を含有する樹脂の中から選ばれる少なくとも１種から形成されたものであり、
前記第２接着層が、（ａ）成分：式（２）
【００１０】
【化２】
2005199607.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ３は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ５は０〜２の整数を表し、ｎ６は０〜３の整数を表し、ｎ７は１〜３の整数を表し、ｎ８は１〜３の整数を表し、かつｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８＝４である。〕で表される化合物、この化合物の部分加水分解物及びその縮合物の中から選ばれる少なくとも１種、並びに
（ｂ）成分：式（３）
【００１２】
【化３】
2005199607.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ５はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表される化合物、この化合物の部分加水分解物及びその縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種から形成されたものであることを特徴とする光触媒担持構造体。
【００１４】
（２）前記第１接着層が、ケイ素を２〜６０重量％含有するシリコン変性樹脂、コロイダルシリカを５〜４０重量％含有する樹脂、および式（１）
【００１５】
【化４】
2005199607.tif 000005
【００１６】
〔式中、Ｒ１は、（アミノ蓋、カルボキシル基、又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ１は０〜２の整数を表し、ｎ２及びｎ３は０〜３の整数を表し、ｎ４は１〜４の整数を表し、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４である。〕で表される化合物の重縮合反応生成物を３〜６０重量％含有する樹脂の中から選ばれる少なくとも１種から形成されたものであることを特徴とする（１）の光触媒担持構造体。
【００１７】
（３）前記第２接着層が、前記（ａ）成分と（ｂ）成分とを、重量比で１：１０〜１０：１の割合で含有する混合物から形成されたものであることを特徴とする（１）又は（２）の光触媒担持構造体。
（４）前記第２接着層が、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）シランカップリング剤を含む混合物から形成されたものであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかの光触媒担持構造体。
【００１８】
（５）前記光触媒層が光触媒複合体から形成されてなり、該光触媒複合体が、光触媒活性成分、及び金属酸化物又は金属水酸化物のゲルを、固形分として、２５〜９５重量％含有したものであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかの光触媒担持構造体。
（６）前記金属酸化物又は金属水酸化物のゲルが、ケイ素酸化物若しくはケイ素水酸化物のゲル、並びにジルコニウム酸化物若しくはジルコニウム水酸化物のゲル、及び／又はアルミニウム酸化物若しくはアルミニウム水酸化物のゲルであることを特徴とする（５）の光触媒担持構造体。
【００１９】
（７）前記ケイ素酸化物又はケイ素水酸化物のゲルが、球状コロイダルシリカ粒子が細長い鎖状に結合してなる鎖状コロイダルシリカ粒子であることを特徴とする（６）の光触媒担持構造体。
（８）前記球状コロイダルシリカ粒子が、粒子径が１０〜５０ｎｍである球状コロイダルシリカ粒子であることを特徴とする（７）の光触媒担持構造体。
【００２０】
（９）前記鎖状コロイダルシリカ粒子が、長さ５０〜４００ｎｍの鎖状コロイダルシリカ粒子であることを特徴とする（７）又は（８）の光触媒担持構造体。
（１０）前記鎖状コロイダルシリカ粒子が、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）が４０〜３００ｎｍであり、Ｄ１と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１／Ｄ２）が５以上であって、電子顕微鏡観察による５〜２０ｎｍの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する非晶質コロイダルシリカ粒子であることを特徴とする（７）〜（９）いずれかの光触媒担持構造体。
【００２１】
（１１）前記ジルコニウム酸化物又はジルコニウム水酸化物のゲルが、ジルコニウムの、酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド及び該アルコキシドの加水分解物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物から得られたものであることを特徴とする（６）〜（１０）いずれかの光触媒担持構造体。
（１２）前記ジルコニウム酸化物又はジルコニウム水酸化物のゲルが、１５０℃で乾燥後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の多孔質ゲルであることを特徴とする（６）〜（１１）いずれかの光触媒担持構造体。
【００２２】
（１３）前記アルミニウム酸化物又はアルミニウム水酸化物のゲルが、アルミニウムの、酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド及び該アルコキシドの加水分解物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物から得られたものであることを特徴とする（６）〜（１２）いずれかの光触媒担持構造体。
（１４）前記アルミニウム酸化物又はアルミニウム水酸化物のゲルが、１５０℃で乾燥後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の多孔質ゲルであることを特徴とする（６）〜（１３）いずれかの光触媒担持構造体。
【００２３】
（１５）前記光触媒複合体が、鎖状コロイダルシリカ粒子を、光触媒複合体全体に対して、酸化物に換算して５〜５０重量％含有し、光触媒活性成分を、光触媒複合体全体に対して５〜６０重量％含有することを特徴とする（７）〜（１４）いずれかの光触媒担持構造体。
（１６）前記光触媒複合体が、ジルコニウム酸化物又はジルコニウム水酸化物のゲルを、光触媒複合体全体に対して、酸化物に換算して５〜４０重量％含有することを特徴とする（６）〜（１５）いずれかの光触媒担持構造体。
（１７）前記光触媒複合体が、アルミニウム酸化物又はアルミニウム水酸化物のゲルを、光触媒複合体全体に対して、酸化物に換算して２０〜９０重量％含有することを特徴とする（６）〜（１６）いずれかの光触媒担持構造体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の光触媒担持構造体は、２層の接着層により光触媒が担体に強固に接着されており、光触媒が脱離したりすることがなく、しかも光触媒活性が非常に高く、光触媒作用により担体が劣化したり、光触媒が脱離したりすることがない。
本発明の光触媒担持構造体は、耐候性に優れており、高温多湿の環境下や屋外の環境下でも長期間使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光触媒担持構造体は、担体の表面上に、第１接着層、第２接着層、光触媒層を順次設けた構造を有する。
【００２６】
（１）担体
本発明に用いる担体としては、接着層を介して光触媒を担持可能な材質のものであれば特に限定されない。例えば、セラミックス、無機質材料の他、熱をかけられない有機高分子体、熱や水等により酸化腐食し易い金属等からなるものであってもよい。
【００２７】
担体の形状は特に制限されず、フィルム状、シート状、板状、管状、繊維状、網状等どのような複雑な形状のものであってもよい。
担体の厚みは特に制限されないが、光触媒層を強固に担持することができるためには、１０μｍ以上であるのが好ましい。
また、本発明においては、担体と接着層との密着性を高めるために、表面が放電処理やプライマー処理等の易接着処理が施された担体を使用することもできる。
【００２８】
（２）接着層
本発明の光触媒担持構造体の接着層は、第１接着層および第２接着層の２層からなることを特徴とする。
【００２９】
（ｉ）第１接着層
第１接着層は、シリコン変性樹脂、コロイダルシリカを含有する樹脂、又は前記式（１）で表される化合物の重縮合反応生成物を含有する樹脂の中から選ばれる少なくとも１種からなる。第１接着層は、担体を光触媒作用による劣化から保護し、第２接着層と共に光触媒層を担体に強固に固定する役目を有する。
【００３０】
（ａ）シリコン変性樹脂
シリコン変性樹脂としては、シリコンを含有する樹脂であれば特に制約はないが、ケイ素を２〜６０重量％含有するものが好ましい。
シリコンを含有させる樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３１】
シリコンを樹脂に導入する方法としては特に制約はなく、エステル交換反応、シリコンマクロマーや反応性シリコンモノマーを用いたグラフト反応、ヒドロシリル化反応、ブロック共重合法等が挙げられる。
【００３２】
シリコン変性樹脂の具体例としては、アクリルシリコン樹脂、エポキシシリコン樹脂、ポリエステルシリコン樹脂、アルキドシリコン樹脂、ウレタンシリコン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリルシリコン樹脂、エポキシシリコン樹脂、ポリエステルシリコン樹脂が好ましく、成膜性、強靭性、担体との密着性の点から、アクリルシリコン樹脂がより好ましい。これらの樹脂は、溶液タイプであってもエマルジョンタイプであってもどちらでも使用できる。また、架橋剤等の添加物が含まれていてもよい。
【００３３】
（ｂ）コロイダルシリカを含有する樹脂
コロイダルシリカを含有する樹脂としては、コロイダルシリカを含有することができるものであれば特に制限されないが、優れた接着性を得る観点から、コロイダルシリカを５〜４０重量％含有する樹脂が好ましい。
【００３４】
用いるコロイダルシリカは特に制限されない。例えば、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換することにより得られるシリカ、シリコンアルコキシドを加水分解して得られるシリカ等が挙げられる。また、シランカップリング剤で処理されたコロイダルシリカを用いることもできる。シランカップリング剤で処理されたコロイダルシリカを用いる場合には、樹脂との接着性および分散性を改良することができる。
【００３５】
コロイダルシリカを含有する樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐久性や耐アルカリ性に優れた光触媒担持構造体を得ることができることから、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３６】
コロイダルシリカを樹脂に含有させる方法としては、樹脂溶液とコロイダルシリカ溶液とを混合する方法や、コロイダルシリカの分散液中で、重合反応により樹脂を合成する方法等が挙げられる。
【００３７】
樹脂中のコロイダルシリカの粒子径は特に制限されないが、１０ｎｍ以下であるのが好ましい。粒子径が１０ｎｍ以上になると樹脂中での分散性が悪くなり、樹脂が光触媒により劣化し易くなり、また、接着層の透光性が低下し、接着性も低下するおそれがある。
【００３８】
（ｃ）前記式（１）で表される化合物の重縮合反応生成物を含有する樹脂
前記式（１）で表される化合物において、式（１）中、Ｒ１は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００３９】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ２は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−プロポキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基等のアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
【００４１】
ｎ１は０〜２の整数を表し、ｎ２及びｎ３は０〜３の整数を表し、ｎ４は１〜４の整数を表し、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４である。
【００４２】
化合物（１）の重縮合反応生成物としては、接着性の観点から、炭素数１〜５のアルコキシ基を少なくとも１個有するシリコンアルコキシドの重縮合反応生成物であるのが好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基を少なくとも１個有するシリコンアルコキシドの加水分解物あるいは該加水分解物から生成されるものであるのが好ましい。
【００４３】
炭素数１〜５のアルコキシ基を少なくとも１個有するシリコンアルコキシドの具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣ４Ｈ９）３、ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）３、ＳｉＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＳｉＣｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＳｉＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＳｉＣｌ（ＯＣ６Ｈ１３）３、ＳｉＣｌ（ＯＨ）（ＯＣＨ３）２、ＳｉＣｌ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＳｉＣｌ（ＯＨ）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＳｉＣｌ（ＯＨ）（ＯＣ４Ｈ９）２、ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）２、ＳｉＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）２等が挙げられる。
【００４４】
化合物（１）の重縮合反応生成物（加水分解物あるいは該加水分解物から生成されるもの）を樹脂に含有させる方法としては特に制約はない。具体的には、（ｉ）化合物（１）をモノマーの状態で樹脂溶液と混合し、第１接着層形成時に空気中の水分で加水分解させる方法、（ｉｉ）予め化合物（１）の部分加水分解物を樹脂と混合し、更に、第１接着層形成時に空気中の水分で加水分解する方法等が挙げられる。
また、上記（ｉ）、（ｉｉ）の方法においては、化合物（１）の加水分解速度を調整するために、酸や塩基触媒を少量添加することも好ましい。
【００４５】
化合物（１）の重縮合反応生成物の粒子径は特に制限されないが、１０ｎｍ以下が望ましい。粒子径が１０ｎｍを越えるものであると、分散性が悪くなり、接着層の透光性が低下するおそれがある。
【００４６】
化合物（１）の重縮合反応生成物（加水分解物あるいは該加水分解物から生成されるもの）を含有させる樹脂としては特に制約はなく、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐久性、耐アルカリ性の観点から、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はこれらの混合樹脂が好ましい。
【００４７】
化合物（１）の重縮合反応生成物の樹脂中の含有量は、特に制限されないが、優れた接着性を得る観点から、３〜６０重量％であるのが好ましい。
【００４８】
第１接着層は、シリコン変性樹脂、コロイダルシリカを含有する樹脂、および前記式（１）で表される化合物の重縮合反応生成物を含有する樹脂の中から選ばれる少なくとも１種、および有機溶媒を含む第１接着層形成用組成物を、担体上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００４９】
前記第１接着層形成用組成物に用いる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル，酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；水；これらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
【００５０】
また、第１接着層形成用組成物には、光触媒作用による劣化を抑える目的で、光安定化剤及び／又は紫外線吸収剤をさらに添加することができる。
光安定化剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤が挙げられ、紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定化剤及び／又は紫外線吸収剤の添加量は、用いる樹脂に対して、０．００５重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％である。
また、後述するシランカップリング剤を添加・混合してもよい。
【００５１】
第１接着層を形成する方法としては、担体上に、前述の第１接着層形成用組成物を、印刷法、シート成形法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等の公知の塗工法により塗工し、乾燥、硬化させる方法が挙げられる。
【００５２】
乾燥温度は、用いる溶媒や樹脂の種類等によっても異なるが、一般的には５０℃〜３００℃程度である。乾燥時間は規模等にもよるが、通常数分から数時間である。
【００５３】
第１接着層の厚みは、特に制限されないが、担体との良好な接着を得るためには０．１〜２００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのがより好ましい。接着層の厚みが０．１μｍ以下であると、接着させる働きが弱くなるおそれがある一方で、厚みが２００μｍ以上の場合は特に問題はないものの、実際の塗布加工を考慮すると２００μｍ以上にするメリットは少なくなる。
【００５４】
（ｉｉ）第２接着層
第２接着層は、前記第１接着層上、前記（ａ）成分と（ｂ）成分を含む混合物（第２接着層形成用組成物）から形成されてなる。第２接着層は、担体を光触媒作用による劣化から保護し、第１接着層と共に光触媒層を担体に強固に固定する役目を有する。
【００５５】
（ａ）成分は、前記式（２）で表される有機ケイ素化合物、この化合物の部分加水分解物及び縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種である。
前記式（２）中、Ｒ３は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表す。その具体例としては、前記Ｒ１で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
Ｒ４は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。その具体例としては、前記Ｒ２で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
ｎ５は０〜２の整数を表し、ｎ６は０〜３の整数を表し、ｎ７は１〜３の整数を表し、ｎ８は１〜３の整数を表し、かつｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８＝４である。
【００５８】
前記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）の具体例としては、ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）３、ＳｉＣｌＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＳｉＣｌＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＳｉＣｌＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、ＳｉＣｌＣＨ３（ＯＣ４Ｈ９）２、ＳｉＣｌＣＨ３（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｓｉ（ＯＨ）ＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（ＯＨ）ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（ＯＨ）ＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｓｉ（ＯＨ）ＣＨ３（ＯＣ４Ｈ９）２等が挙げられる。
【００５９】
前記化合物（２）の部分加水分解物及びその縮合物であるオリゴマーを生成する方法としては特に制約はない。具体的には、（ｉ）化合物（２）を、第２接着層形成時に空気中の水分で部分加水分解させる方法、（ｉｉ）予め化合物（２）を部分加水分解して他の組成物と混合し、更に、第２接着層形成時に空気中の水分で縮合させる方法等が挙げられる。この場合、化合物（２）の加水分解速度を調整するために、酸や塩基触媒を少量添加してもよい。
【００６０】
（ｂ）成分は、前記式（３）で表される化合物、この化合物の部分加水分解物及び縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種である。
前記式（３）中、Ｒ５はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。具体例としては、前記Ｒ２で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６１】
前記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」という。）としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）４等が挙げられる。
【００６２】
前記化合物（３）の部分加水分解物及びその縮合物であるオリゴマーを生成させる方法としては、例えば、（α）化合物（３）を、第２接着層形成時に空気中の水分で部分加水分解させる方法、（β）予め化合物（３）を部分加水分解して他の組成物と混合し、更に、第２接着層形成時に空気中の水分で縮合させる方法等が挙げられる。
【００６３】
前記（ａ）成分と（ｂ）成分の混合割合は特に制限されないが、重量比で、１：１０〜１０：１の割合で用いるのが好ましい。第２接着層の成分をこのように設定することで、接着性及び耐候性の優れた光触媒担持構造体を得ることができる。
【００６４】
第２接着層形成用組成物は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に、さらにシランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤を含有させることにより、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の分散性を高めることができる。また、第２接着層と第１接着層、第２接着層と光触媒層との層間密着性を高めることができる。
【００６５】
用いるシランカップリング剤としては、式（４）：ＲＳｉ（Ｘ）３で表される化合物又は式（５）：（Ｒ）２Ｓｉ（Ｘ）２で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
前記式（４）中、Ｒは有機性官能基を表す。有機性官能基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基等のγ−置換プロピル基；等が挙げられる。
【００６７】
Ｘは、塩素原子又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、置換基をのぞく炭素数が１〜５である、置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、β−メトキシエトキシ基等が例示される。
【００６８】
シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
これらのシランカップリング剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが商品名：ＮＵＣＡ−１８７として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが商品名：ＮＵＣＡ１８９として、３−アミノプロピルトリエトキシシランが商品名：ＮＵＣＡ１１００として、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが商品名：ＮＵＣＡ１１６０として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが商品名：ＮＵＣＡ１１２０として、いずれも日本ユニカー（株）から市販されている。
【００７０】
シランカップリング剤の含有量は、第２接着層形成用組成物全体に対して、通常０〜５０重量％である。
【００７１】
第２接着層形成用組成物は、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分、及び所望によりシランカップリング剤を、適当な溶媒に分散または溶解させることにより調製することができる。
【００７２】
用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素塁；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル，酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；水；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
【００７３】
第２接着層形成用組成物を調製するにあたっては、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、および所望によりシランカップリング剤を、適当な溶媒に添加・混合して得られる溶液を、適当な濃度に濃縮したり、適当な溶媒で希釈することで、固形分濃度を調整することもできる。
【００７４】
また、第２接着層形成用組成物には、光触媒作用による劣化を抑える目的で、光安定化剤及び／又は紫外線吸収剤をさらに添加することができる。光安定化剤及び紫外線吸収剤の具体例としては、前記第１接着層形成用組成物に添加することができるものとして列記したものと同様のものが挙げられる。
【００７５】
第２接着層は、前記担体上に形成された第１接着層上に、第２接着層形成用組成物を、印刷法、シート成形法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等の公知の塗工法により塗工し、乾燥することにより、形成することができる。
【００７６】
乾燥温度は、用いる樹脂の種類等によっても異なるが、一般的に５０℃〜３００℃程度が好ましい。乾燥時間は規模等にもよるが、通常数分から数時間である。
【００７７】
第２接着層の厚みは特に制限されないが、光触媒層との良好な接着を得るためには０．１〜２００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのがより好ましい。接着層の厚みが０．１μｍ以下であると、接着性が低下するおそれがある一方で、厚みが２００μｍ以上の場合は特に問題はないものの、実際の塗布加工を考慮すると２００μｍ以上にするメリットは少ない。
【００７８】
（４）光触媒層
本発明の光触媒担持構造体の光触媒層は、光触媒複合体から形成されてなり、該光触媒複合体は、光触媒活性成分、及び金属酸化物のゲル又は金属水酸化物のゲルを、固形分として、２５〜９５重量％含有したものであることを特徴とする。
【００７９】
光触媒活性成分としては、乾燥・硬化したときに第２接着層と強固に固着して光触媒活性を示すものであれば特に制約はない。
【００８０】
光触媒活性成分としては、具体的にはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等が挙げられる。これらの中でも、耐久性、コスト、光触媒活性の観点から、ＴｉＯ２を主成分とするものが好ましく、アナターゼ型酸化チタンが特に好ましい。
【００８１】
また、これらの光触媒活性成分には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等の金属又はこれらの金属の金属酸化物を添加してもよい。
【００８２】
光触媒活性成分の形状は、粉末状、ゲル状、溶液状等いずれであってもよいが、粉末状またはゲル状が好ましい。なかでも、ゲル状であって平均粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のものは、光触媒層の透明性が向上し直線透過率が高くなるため、透明性を要求されるガラス基板やプラスチック成形体に塗布する場合に特に好ましい。
【００８３】
光触媒活性成分の含有量は、前記光触媒複合体全体に対して、酸化物に換算して、５重量％〜６０重量％が好ましい。５重量％未満になると光触媒活性が著しく低下する一方で、６０重量％を越える場合には光触媒活性は高くなるものの、接着層との接着性が乏しくなる。
【００８４】
前記金属酸化物のゲル又は金属水酸化物のゲルは、ケイ素酸化物若しくはケイ素水酸化物のゲル、並びにジルコニウム酸化物若しくはジルコニウム水酸化物のゲル、及び／又はアルミニウム酸化物若しくはアルミニウム水酸化物のゲルであるのが好ましい。
【００８５】
用いるケイ素酸化物のゲルまたはケイ素水酸化物のゲルとしては、粒子状であるのが好ましく、粒子状のシリカであるのがより好ましく、球状コロイダルシリカ粒子が細長い鎖状に結合してなる鎖状コロイダルシリカ粒子であるのが特に好ましい。鎖状コロイダルシリカ粒子は、球状コロイダルシリカ粒子が、パールネックレスのパールのごとく結合した鎖形状を有する。具体的には、球状コロイダルシリカ粒子を３個以上、好ましくは５個以上、更に好ましくは７個以上連結したものを例示することができる。
【００８６】
この場合、球状コロイダルシリカ粒子一つ一つの形状は明確である必要はなく、部分的に筒状に連続して細長い形状をしているものでもよい。また、球状コロイダルシリカ粒子は結合していなくてもよく、全体として細長い鎖状であればよい。
球状コロイダルシリカ粒子の粒子径は得に制限されないが、１０〜５０ｎｍであるのが好ましい。
【００８７】
鎖状コロイダルシリカ粒子は全体にわたって太さが均一なものが好ましい。鎖状コロイダルシリカ粒子の太さは特に制限されないが、１０〜５０ｎｍであるのが好ましい。
鎖状コロイダルシリカ粒子の長さは特に制限されないが、５０〜４００ｎｍであるのが好ましい。
【００８８】
鎖状コロイダルシリカ粒子の細長い形状は、ある球状コロイダルシリカ粒子を起点に２次元方向に伸長しているのが好ましい。また、鎖状コロイダルシリカ粒子は、全体として細長い形状であれば、分岐構造を有するものでも構わない。
【００８９】
本発明に用いる鎖状コロイダルシリカ粒子としては、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）が４０〜３００ｎｍであり、Ｄ１と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１／Ｄ２）が５以上であって、電子顕微鏡観察による５〜２０ｎｍの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する非晶質コロイダルシリカ粒子であるのが特に好ましい。
【００９０】
このような鎖状コロイダルシリカ粒子を分散させる方法としては、特開平１−３１７１１５号公報、特開平７−１１８００８号公報に記載されている方法が挙げられる。
【００９１】
光触媒複合体中のケイ素酸化物のゲルまたはケイ素水酸化物のゲルの含有量は特に制限されないが、優れた接着性及び耐候性を得る観点から、光触媒複合体全体に対して、５〜５０重量％であるのが好ましい。
【００９２】
前記光触媒複合体は、前記ケイ素酸化物（ケイ素水酸化物）に加えて、ジルコニウムまたはアルミニウムの酸化物のゲル若しくは水酸化物のゲルの少なくとも１種を含有してなる。ジルコニウムまたはアルミニウムの酸化物のゲル若しくは水酸化物のゲルは、光触媒複合体の耐アルカリ性を向上させるために添加される。
【００９３】
前記ジルコニウムまたはアルミニウムの酸化物のゲル若しくは水酸化物のゲルは、下記のジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物から製造することができる。
【００９４】
用いるジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムの、酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、オキシ炭酸塩、蓚酸塩、オキシ蓚酸塩、酢酸塩、オキシ酢酸塩、炭素数１〜６のアルコキシド、及び炭素数１〜６のアルコキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、ジルコニウムの、酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド及び該アルコキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００９５】
ジルコニウムの化合物の好ましい具体例としては、酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、水和酸化ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウム、水和硝酸ジルコニウム、水和オキシ塩化ジルコニウム、蓚酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムジブトキシドアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドラクテート、ジルコニウムブトキシドの加水分解生成物、ジルコニウムイソプロポキシドの加水分解生成物等が挙げられる。
【００９６】
用いるアルミニウム化合物としては、アルミニウムの、酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、オキシ炭酸塩、蓚酸塩、オキシ蓚酸塩、酢酸塩、オキシ酢酸塩、炭素数１〜６のアルコキシド及び該アルコキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムの、酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド及び該アルコキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００９７】
アルミニウムの化合物の好ましい具体例としては、酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、ベーマイト、硝酸アルミニウム、オキシ硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、オキシ炭酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、オキシ蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、オキシ酢酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムブトキシドアセチルアセトナート、アルミニウムブトキシドラクテート、アルミニウムブトキシドの加水分解生成物、アルミニウムイソプロポキシドの加水分解生成物等が挙げられる。
【００９８】
本発明に用いるジルコニウム化合物及び／又はアルミニウム化合物としては、１５０℃で乾燥後、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の多孔質ゲルとなるものが好ましい。多孔質ゲルは吸着性を有しており、光触媒活性を高める効果を有する。
【００９９】
前記ジルコニウム化合物及びアルミニウム化合物のゲルの平均粒子径は、２ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜２０ｎｍであるのが好ましい。
この範囲の粒子径のものを使用すると、光触媒層の透明性が向上し、直線透過率が高くなるため、特に透明性を要求されるガラス基板やプラスチック成形体に塗布する場合に好ましい。
【０１００】
前記ジルコニウム化合物の使用量は、光触媒複合体全体に対して、酸化物に換算して５〜４０重量％であるのが好ましい。５重量％未満では得られる光触媒層の耐アルカリ性に乏しくなる一方で、４０重量％を越えると得られる光触媒層の透明性が低下する傾向がある。
【０１０１】
前記アルミニウム化合物の使用量は、光触媒複合体全体に対して、酸化物に換算して２０〜９０重量％であるのが好ましい。２０重量％未満では得られる光触媒層のヘイズ率の上昇を抑制する効果及び耐アルカリ性を高める効果に乏しくなる一方で、添加量が９０重量％を越えると光触媒活性が低下する傾向がある。
【０１０２】
また、前記光触媒複合体中のジルコニウム化合物及びアルミニウム化合物の総含有量は、これらの酸化物に換算して４０〜９５重量％であるのが好ましい。４０重量％未満では光触媒層と接着層との接着が不十分となる一方で、９５重量％を越えると、添加できる光触媒の量が減少するため光触媒活性の低下が著しい。
【０１０３】
光触媒層は、前記光触媒複合体を適当な溶媒に分散または溶解させてなる光触媒層形成用組成物を、前記第２接着層上に塗布し、乾燥・硬化することにより形成することができる。
【０１０４】
光触媒層形成用組成物は、光触媒活性成分、及び金属酸化物のゲル又は金属水酸化物のゲルを、適当な溶媒に分散または溶解させることにより、調製することができる。
前記光触媒活性成分、及び金属酸化物のゲル又は金属水酸化物のゲルの光触媒層形成用組成物中の含有量は、固形分として、２５〜９５重量％であるのが好ましい。
【０１０５】
また、前記光触媒層形成用組成物には、ジルコニウム化合物及びアルミニウム化合物のゲルの安定化のために、酸やアルカリの解膠剤を添加してもよい。また、接着性や操作性を良くする目的で、光触媒活性成分に対して５重量％以下の界面活性剤等を添加することもできる。
【０１０６】
光触媒層形成用組成物として、例えば、光触媒成分、鎖状コロイダルシリカゲル、及びジルコニウムまたはアルミニウムの酸化物ゲル若しくは水酸化物ゲルからなるものを使用する場合には、以下の（ア）〜（ウ）の方法を採用できる。
【０１０７】
（ア）光触媒、鎖状コロイダルシリカゲル、ジルコニウム化合物及び／又はアルミニウム化合物のゲル溶液を混合する方法、（イ）ジルコニウム化合物及び／又はアルミニウム化合物のゲルの前駆体溶液に、光触媒と鎖状コロイダルシリカゲルを混合する方法、（ウ）ジルコニウム化合物及び／又はアルミニウム化合物のゲルの前駆体溶液中に、光触媒粒子又はゲル、及び鎖状コロイダルシリカゲル等を分散し、塗布する際に加水分解又は中和分解してゲル化させる方法等によって調製することができる。
【０１０８】
光触媒層形成用組成物の調製に用いる溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；等を挙げることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、水−アルコール系溶媒の使用が特に好ましい。
【０１０９】
光触媒層形成用組成物に含まれる各成分の、組成物全体に対する含有量は、ケイ素酸化物のゲルまたはケイ素水酸化物のゲルが、固形分として酸化物換算で０．３〜５重量％、光触媒活性成分が、固形分として０．３〜６重量％、ジルコニウム酸化物または水酸化物のゲルが０．３〜５重量％、アルミニウム酸化物または水酸化物のゲルが１〜９重量％である。
【０１１０】
前記光触媒層形成用組成物を第２接着層表面に塗布する方法としては、印刷法、シート成形法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等が挙げられる。
乾燥・硬化する温度は、担体材質及び接着層中の樹脂材質によるが、通常５０℃〜３００℃である。
【０１１１】
以上のようにして得られる光触媒層中の、ケイ素、並びに金属酸化物のゲル及び金属水酸化物のゲルの含有量は、特に制限されないが、２５〜９５重量％であるのが好ましい。
【０１１２】
光触媒層の厚みは特に制限されないが、０．１μｍ〜２０μｍであるのが好ましい。光触媒層の厚みは厚い方が光触媒活性は高くなるが、２０μｍを越えると光触媒活性は飽和し、塗布加工が困難となる場合が多く、また光触媒層の光透過率が低下する傾向がある。一方、光触媒層の厚さが０．１μｍ未満になると、透光性は良くなるものの、光触媒が利用する紫外線をも透過してしまうために高い活性は望めない。
【０１１３】
以上のようにして得られる本発明の光触媒担持構造体は、特に高温多湿の環境下や屋外の環境下で使用される場合に、その優れた耐候性や透明性などの特性を発揮する。従って、本発明の光触媒担持構造体は、建築用資材、壁紙、窓ガラス、ブラインド、カーテン、カーペット、照明器具、照明灯、道路灯、トンネル照明灯、高速道や新幹線の遮音壁、ブラックライト、船底・漁網防汚資材、水処理用資材、農ビフィルム、防草シート、包装資材等に好適に使用できる。
【実施例】
【０１１４】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１５】
第１接着層形成用組成物の調製
ケイ素含有量が１０重量％のアクリルシリコン樹脂の、濃度１０重量％のエチルアルコール溶液４００ｇに、界面活性剤０．２ｇおよびシランカップリング剤（商品名：Ａ−１１２０、日本ユニカー（株）製）５ｇを加えて混合して、第１接着層形成用組成物を得た。
【０１１６】
第２接着層形成用組成物の調製
（ａ）成分：メチルトリメトキシシラン、およびシランカップリング剤（商品名：Ａ−１１２０、日本ユニカー（株）製）を、（ｂ）成分：ポリメトキシシロキサン（商品名：メチルシリケート５１、コルコート（株）製）１６ｇのエチルアルコール２００ｇ溶液に、下記第１表に示す割合（重量比）となるように加えて混合した。この混合物に、界面活性剤０．８ｇ加えて混合し、第２接着層形成用組成物１〜３を得た。なお、表中の割合は、ＳｉＯ２換算の重量比である。
【０１１７】
光触媒層形成用溶液の調製
下記（１）〜（４）の溶液を、Ｔｉ：Ｓｉ：Ａｌ：Ｚｒ＝１：４：３：２（モル比）となるように混合し、さらに０．０１重量％の界面活性剤を加えて光触媒層形成用溶液を得た。
【０１１８】
（１）光触媒
硝酸酸性酸化チタンゲル（結晶粒子径８ｎｍ）
（２）シリカゲル
鎖状コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＰＳ、日産化学（株）製）
（３）アルミニウム化合物
酸化水酸化アルミニウム（ベ一マイト）微粒子（商品名：アルミゲル１０、川研ファインケミカル（株）製）
【０１１９】
（４）ジルコニウム化合物
オキシ硝酸ジルコニウム６水和物（試薬特級、和光純薬（株）製）を水に溶解し１０％水溶液とした後、１２時間加熱して半量の水を常圧で留去して得られた液を使用した。
【０１２０】
【表１】
2005199607.tif 000006
【０１２１】
実施例１〜３
アルミ板上に、前記第１接着層形成用組成物をディップコーティング法により塗工し、１２０℃で３０分乾燥して第１接着層を形成した。この第１接着層表面上に、前記第２接着層形成用組成物１〜３をディップコーティング法により塗工し、１２０℃で３０分乾燥して第２接着層を形成した。次いで、この第２接着層上に前記光触媒層形成用溶液をディップコーティング法により塗工し、１２０℃で３０分乾燥して光触媒層を形成して光触媒担持構造体１〜３を製造した。
【０１２２】
比較例１
アルミ板上に、前記第１接着層形成用組成物をディップコーティング法により塗工し、１２０℃で３０分乾燥して第１接着層を形成した。この第１接着層表面上に、光触媒層形成用溶液をディップコーティング法により塗工し、１２０℃で３０分乾燥して光触媒層を形成することにより第２接着層のない光触媒担持構造体４を製造した。
【０１２３】
光触媒担持構造体１〜４の性能評価試験
上記で得た光触媒担持構造体１〜４を用いて、以下の性能評価試験を行った。
（１）光触媒活性の評価試験
上記で得た光触媒担持構造体１〜４を、大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍに切り出し、容量４リットルのパイレックス（登録商標）製ガラス容器中に設置した。この容器中に空気とアルデヒドの混合ガスを、アルデヒド濃度が２００ｐｐｍとなるように加えた。
次いで、該試料に紫外線強度２ｍＷ／ｃｍ２のブラックライト（ＦＬ１５ＢＬＢ、東芝ライテック（株）製）の光を３時間照射後、容器内部のアルデヒドガス濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、その減少量により光触媒活性評価した。
その結果、実施例１〜３及び比較例１の光触媒担持構造体ともに、アルデヒドの減少量は１００ｐｐｍ以上であり、優れた光触媒活性を示した。
【０１２４】
（２）テープ剥離試験
各試料表面に、切り傷によって２ｍｍの間隔で２５個のマス目を形成し、ＪｌＳ  Ｋ５４００に規定する碁盤目テープ法試験により付着性の評価を行った。実施例１〜３、比較例１の光触媒担持構造体ともに剥離しなかった。
【０１２５】
（３）指摩擦試験
光触媒を担持した試料裏面を、指で摩擦した。実施例１〜３、比較例１の光触媒担持構造体ともに剥離しなかった。
【０１２６】
（４）光沢保持率の測定
ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１（１９８３）鏡面光沢度測定方法に従い、鏡面光沢度測定装置（ＧＭＸ−２０２、（株）村上色彩研究所製）を使用して６０度の鏡面光沢を測定した。実施例１〜３の光触媒担持構造体は、１５００時間経過しても８０％以上の光沢保持率であり、剥離しなかった。一方、比較例１の光触媒担持構造体は１０００時間経過した後の光沢保持率は６０％であり、さらに剥離した。