(57)【要約】【課題】接触抵抗が小さく、発電効率が優れ、かつ耐食性が高い固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼板を提供する【解決手段】Cを０．０３質量％以下、Nを０．０３質量％以下、但し、ＣおよびＮの合計Ｃ＋Ｎ：０．０３質量％以下、Ｃｒを１１〜４５質量％、Moを５．０質量％以下、Ｓｉを０.０１〜１質量％、Ｍｎを０.０１〜１質量％、残りFe、不純物を含有するフェライト系ステンレス鋼板であって、鋼板の表面の酸化物皮膜中に、少なくともＭｏ、Ｗ、Ｐからなる群から選んだ一種又は二種以上が含有され、酸化物皮膜中のクロム、鉄、Mo、Ni、W、Pの含有合計量に対して、Ｍｏ（６価）、W（６価）、Ｐ（５価）の含有合計量が、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内であり、酸化物皮膜の厚さが平均値として１ナノメートル以上２０ナノメートル以下であることを特徴とする耐食性および電気伝導性に優れるフェライト系ステンレス鋼板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Cを０．０３質量％以下、Nを０．０３質量％以下、但し、ＣおよびＮの合計Ｃ＋Ｎ：０．０３質量％以下、クロム（Ｃｒ）を１１〜４５質量％、Moを５．０質量％以下、Ｓｉを０.０１〜１質量％、Ｍｎを０.０１〜１質量％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するフェライト系ステンレス鋼板であって、前記ステンレス鋼板の表面の酸化物皮膜中に、少なくともモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）からなる群から選んだ一種又は二種以上の元素が含有され、前記酸化物皮膜中に含有されるクロム、鉄、Mo、Ni、W、Pの含有合計量に対して、６価モリブデン、６価タングステン、５価リンの含有合計量が、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内であり、前記酸化物皮膜の厚さが平均値として１ナノメートル以上２０ナノメートル以下であることを特徴とする耐食性および電気伝導性に優れるフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項２】
前記フェライト系ステンレス鋼板が、Ｔｉおよび／またはＮｂを０．０１〜０．５質量％、但し、ＴｉおよびＮｂの合計が０．０１〜０．５質量％、更に含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の耐食性および電気伝導性に優れるフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項３】
前記酸化物皮膜中のクロムの含有量が、前記酸化物皮膜中に含有されるクロム、鉄、Mo、Ni、W、Pの合計含有量に対して、２０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の耐食性および電気伝導性に優れるフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項４】
前記酸化物皮膜中に含有されている、クロム、鉄、Mo、Ni、W、Pの合計含有量に対するモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）の少なくとも１つの含有量が、前記ステンレス鋼板の各々の成分組成の１.５倍を上回っており、さらにモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）の一種以上の総量中、６価モリブデン、６価タングステン、５価リンの一種以上が３０質量％以上であることを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の耐食性および電気伝導性に優れるフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項５】
前記ステンレス鋼板が燃料電池用部品に使用されるステンレス鋼板である、請求項１から４の何れか１項に記載の耐食性および電気伝導性に優れるフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項６】
Cを０．０３質量％以下、Nを０．４質量％以下、クロム（Ｃｒ）を１１〜３０質量％、Ｍｏを８．０質量％以下、Ｎｉを６〜４０質量％、Ｓｉを０.０１〜１.５質量％、Ｍｎを０.０１〜２.５質量％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼板であって、前記ステンレス鋼板の表面の酸化物皮膜中に、少なくともモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）からなる群から選んだ一種又は二種以上の元素が含有され、前記酸化物皮膜中に含有されるクロム、鉄、Mo、Ni、W、Pの含有合計量に対して、６価モリブデン、６価タングステン、５価リンの含有合計量が、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内であり、前記酸化物皮膜の厚さが平均値として１ナノメートル以上２０ナノメートル以下であることを特徴とする耐食性および電気伝導性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼板。
【請求項７】
前記酸化物皮膜中のクロムの含有量が、前記酸化物皮膜中に含有されるクロム、鉄、Mo、Ni、W、Pの合計含有量に対して、２０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする、請求項６に記載の耐食性および電気伝導性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼板。
【請求項８】
前記酸化物皮膜中に含有されている、クロム、鉄、Mo、Ni、W、Pの合計含有量に対するモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）の少なくとも１つの含有量が、前記ステンレス鋼板の各々の成分組成の１.５倍を上回っており、さらにモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）の一種以上の総量中、６価モリブデン、６価タングステン、５価リンの一種以上が３０質量％以上であることを特徴とする、請求項６または７に記載の耐食性および電気伝導性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼板。
【請求項９】
前記ステンレス鋼板が燃料電池用部品に使用されるステンレス鋼板である、請求項６から８の何れか１項に記載の耐食性および電気伝導性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性および電気伝導性に優れるステンレス鋼板、特に、燃料電池用部品（例えば固体高分子型燃料電池セパレータ）に使用されるステンレス鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の観点から、発電効率に優れ、CO2を排出しない燃料電池の開発が進められている。この燃料電池は、H2とO2から電気化学反応により電気を発生させるものであって、各種の燃料電池が開発されている。燃料電池は、使用される電解質の種類によって分類され、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、アルカリ型および固体高分子型などがある。
【０００３】
上記の燃料電池の中で、固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池等に比べて、
（ａ）運転温度が80℃程度であり、格段に低い温度で運転できる、（ｂ）電池本体の軽量化、小型化が可能である、（ｃ）短時間で立上げができる等の特徴を有している。このため、固体高分子型燃料電池は、電気自動車の搭載用電源、家庭用あるいは業務用の定置型電源、携帯用の小型発電機として利用すべく、今日もっとも注目されている燃料電池である。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、高分子膜を介してH2とO2から電気を取り出す原理によるものであり、その構造は、サンドイッチのような構造を有しており、図１に示すようにガス拡散層２，３（例えばカーボンペーパ等）およびセパレータ４，５によって膜−電極接合体１を挟み込み、これを単一の構成要素 (いわゆる単セル) とし、セパレータ４と５の間に起電力を生じさせるものである。
なお、膜−電極接合体１は、MEA (すなわち Membrane-Electrode Assembly)と呼ばれており、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数10〜数100μｍである。ガス拡散層２，３は膜−電極接合体１と一体化される場合も多い。
【０００５】
固体高分子形燃料電池を上記した用途に適用する場合は、このような単セルを直列に数十から数百個つないで燃料電池スタックを構成して使用している。
セパレータ４，５には、単セル間を隔てる隔壁としての役割に加えて、発生した電子を運ぶ導電体、O2（すなわち空気）とH2が流れる空気流路、水素流路、生成した水やガスを排出する排出路としての機能が求められる。さらに、固体高分子形燃料電池を実用に供するためには、耐久性や電気伝導性に優れたセパレータ４，５を使用する必要がある。
【０００６】
耐久性に関しては、電気自動車の搭載用電源として使用される場合は、約５,０００時間と想定されている。あるいは家庭用の定置型電源などとして使用される場合は、約４０,０００時間と想定されている。したがってセパレータ４，５には、長時間の発電に耐えられる耐食性等の特性が要求される。
また電気伝導性に関しては、セパレータ４，５とガス拡散層２，３との接触抵抗は極力低いことが望まれる。その理由は、セパレータ４，５とガス拡散層２，３との接触抵抗が増大すると、固体高分子型燃料電池の発電特性が低下するからである。つまり、接触抵抗が小さいほど、セパレータとして優れている。
【０００７】
現在までに、セパレータ４，５としてグラファイトを用いた固体高分子型燃料電池が実用化されている。このグラファイトからなるセパレータ４，５は、接触抵抗が比較的低く、しかも腐食しないという利点がある。しかしながら衝撃により破損しやすく、コンパクト化が困難で、しかも空気流路６、水素流路７を形成するための加工コストが高いという欠点がある。グラファイトからなるセパレータ４，５が有するこれらの欠点は、固体高分子型燃料電池の普及を妨げる原因になっている。
【０００８】
そこで、セパレータ４，５の素材として、グラファイトに替えて金属素材を適用する試みがなされている。特に、耐食性向上の観点から、ステンレス鋼を素材としたセパレータ４，５の実用化に向けて、種々の検討がなされている。
例えば、特開平８−１８０８８３号公報には、不動態皮膜を形成しやすい金属をセパレータとして用いる技術が開示されている。しかし、不動態皮膜の形成は、接触抵抗の上昇を招くことになり、発電効率の劣化につながる。このため、これらの金属素材は、カーボン素材にくらべて接触抵抗が高く、また、耐食性が劣るなどの改善すべき問題点が指摘されていた。
【０００９】
また、特開平１０−２２８９１４号公報には、SUS304などの金属セパレータの表面に、金めっきを施すことにより、接触抵抗を低減し、高出力を確保する技術が開示されている。しかし、薄い金めっきでは、ピンホールの発生防止が困難であり、逆に厚い金めっきはコストの問題が残っている。
また、特開２０００−２７７１３３号公報には、フェライト系ステンレス鋼基材に、カーボン粉末を分散付着させて、電気伝導性を改善したセパレータを得る方法が開示されている。しかしながら、カーボン粉末を用いた場合も、表面処理には相応のコストがかかることから、依然としてコストの問題が残っている。また、表面処理を施したセパレータは、組立時にキズ等が入った場合、耐食性が著しく低下するという問題点も指摘されている。
【００１０】
さらに、ステンレス鋼に表面処理を施さずに、そのままセパレータに適用しようとする試みがなされている。例えば、特開２０００−２３９８０６号公報や特開２０００−２９４２５５号公報には、Cu，Niを積極的に添加したうえで、Ｓ，Ｐ，Ｎ等の不純物元素を低減し、かつＣ＋Ｎ≦0.03質量％、10.5質量％≦Cr＋3×Mo≦43質量％を満足するセパレータ用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。特開２０００−２６５２４８号公報や特開２０００−２６５２４８号公報には、Cu，Niを0.2質量％以下に制限して金属イオンの溶出を抑えたうえで、Ｓ，Ｐ，Ｎ等の不純物元素を低減し、かつＣ＋Ｎ≦0.03質量％、10.5質量％≦Cr+3×Mo≦43質量％を満足するセパレータ用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。
【００１１】
ただし、これらの発明は、いずれも鋼の組成成分を所定の範囲に規定して、不動態皮膜を強固にすることにより、表面処理を施さず、そのまま使用しても溶出金属イオンによる電極担持触媒の触媒能の劣化を低減し、腐食生成物による電極との接触抵抗の増加を抑制しようとする思想に基づいている。しかしながら、ステンレス鋼の耐食性を確保している不動態皮膜の状態はステンレス鋼板の仕上げ等によって大きく異なることが知られており、燃料電池環境での耐久性を確保するためには、母材組成を規定したのみでは不十分である。
【特許文献１】特開平８−１８０８８３号公報
【特許文献２】特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献３】特開２０００−２７７１３３号公報
【特許文献４】特開２０００−２３９８０６号公報
【特許文献５】特開２０００−２９４２５５号公報
【特許文献６】特開２０００−２６５２４８号公報
【特許文献７】特開２０００−２９４２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来の技術が抱えている上記問題点に鑑み、耐食性が良好であると共に、接触抵抗が低い（すなわち電気伝導性に優れる）固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、素材となるステンレス鋼の組成のみならず、表面に存在する酸化物皮膜の組成および厚さを所定の範囲に規定することにより、接触抵抗が小さく、発電効率が優れ、かつ耐食性が高い固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上述した従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ステンレス鋼板の耐食性および電気伝導性をともに向上させるためには、ステンレス鋼板の表面に形成される酸化物皮膜中の含有元素およびその含有量、さらにはそれらの元素と酸素原子との結合状態を制御すると共に、酸化物皮膜の厚さを制御することが重要であることが判明した。
【００１４】
即ち、クロム（Ｃｒ）を１１〜４５質量％含有するオーステナイト系およびフェライト系ステンレス鋼板の表面の酸化物皮膜中に、少なくともモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）からなる群から選んだ一種又は二種以上の元素が含有され、前記酸化物皮膜中に含有されるクロム、鉄、Mo、Ni、W、Pの含有合計量に対して、６価モリブデン、６価タングステン、５価リンの含有合計量が、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内であるとき、耐食性が向上することが判明した。更に、酸化物皮膜の厚さが平均値として１ナノメートル以上２０ナノメートル以下であるとき、電気伝導性が向上することが判明した。
【００１５】
この発明は、上記研究結果に基づいてなされたものであって、この発明の耐食性および電気伝導性に優れるフェライト系ステンレス鋼板の第１の態様は、Cを０．０３質量％以下、Nを０．０３質量％以下、但し、ＣおよびＮの合計Ｃ＋Ｎ：０．０３質量％以下、クロム（Ｃｒ）を１１〜４５質量％、Moを５．０質量％以下、Ｓｉを０.０１〜１質量％、Ｍｎを０.０１〜１質量％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するフェライト系ステンレス鋼板であって、前記ステンレス鋼板の表面の酸化物皮膜中に、少なくともモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）からなる群から選んだ一種又は二種以上の元素が含有され、前記酸化物皮膜中に含有されるクロム、鉄、Mo、Ni、W、Pの含有合計量に対して、６価モリブデン(Mo(VI))、６価タングステン(W(VI))、５価リン(P(V))の含有合計量が、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内であり、前記酸化物皮膜の厚さが平均値として１ナノメートル以上２０ナノメートル以下であることを特徴とする耐食性および電気伝導性に優れるフェライト系ステンレス鋼板である。
【００１６】
この発明の耐食性および電気伝導性に優れるフェライト系ステンレス鋼板の第２の態様は、前記フェライト系ステンレス鋼板が、ＴｉまたはＮｂを０．０１〜０．５質量％、但し、ＴｉおよびＮｂの合計が０．０１〜０．５質量％、更に含んでいることを特徴とする、耐食性および電気伝導性に優れるフェライト系ステンレス鋼板である。
【００１７】
この発明の耐食性および電気伝導性に優れるフェライト系ステンレス鋼板の第３の態様は、前記酸化物皮膜中に含有されるクロムの含有量が、前記酸化物皮膜中に含有されるクロム、鉄、Mo、Ni、W、Pの合計含有量に対して、２０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする、耐食性および電気伝導性に優れるフェライト系ステンレス鋼板である。
【００１８】
この発明の耐食性および電気伝導性に優れるフェライト系ステンレス鋼板の第４の態様は、前記酸化物皮膜中に含有されている、クロム、鉄、Mo、Ni、W、Pの合計含有量に対するモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）の少なくとも１つの含有量が、前記ステンレス鋼板の各々の成分組成の１.５倍を上回っており、さらにモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）の一種以上の総量中、６価モリブデン(Mo(VI))、６価タングステン(W(VI))、５価リン(P(V))の一種以上が３０質量％以上であることを特徴とする、耐食性および電気伝導性に優れるフェライト系ステンレス鋼板である。
【００１９】
この発明の耐食性および電気伝導性に優れるフェライト系ステンレス鋼板の第５の態様は、前記ステンレス鋼板が燃料電池用部品に使用されるステンレス鋼板である、耐食性および電気伝導性に優れるフェライト系ステンレス鋼板である。
【００２０】
この発明の耐食性および電気伝導性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼板の第１の態様は、Cを０．０３質量％以下、Nを０．４質量％以下、クロム（Ｃｒ）を１１〜３０質量％、Ｍｏを８．０質量％以下、Ｎｉを６〜４０質量％、Ｓｉを０.０１〜１.５質量％、Ｍｎを０.０１〜２.５質量％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼板であって、前記ステンレス鋼板の表面の酸化物皮膜中に、少なくともモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）からなる群から選んだ一種又は二種以上の元素が含有され、前記酸化物皮膜中に含有されるクロム、鉄、Mo、Ni、W、Pの含有合計量に対して、６価モリブデン(Mo(VI))、６価タングステン(W(VI))、５価リン(P(V))の含有合計量が、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内であり、前記酸化物皮膜の厚さが平均値として１ナノメートル以上２０ナノメートル以下であることを特徴とする耐食性および電気伝導性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼板である。
【００２１】
この発明の耐食性および電気伝導性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼板の第２の態様は、前記酸化物皮膜中に含有されるクロムの含有量が、前記酸化物皮膜中に含有されるクロム、鉄、Mo、Ni、W、Pの合計含有量に対して、２０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする、耐食性および電気伝導性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼板である。
【００２２】
この発明の耐食性および電気伝導性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼板の第３の態様は、前記酸化物皮膜中に含有されている、クロム、鉄、Mo、Ni、W、Pの合計含有量に対するモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）の少なくとも１つの含有量が、前記ステンレス鋼板の各々の成分組成の１.５倍を上回っており、さらにモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）の一種以上の総量中、６価モリブデン(Mo(VI))、６価タングステン(W(VI))、５価リン(P(V))の一種以上が３０質量％以上であることを特徴とする、耐食性および電気伝導性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼板である。
【００２３】
この発明の耐食性および電気伝導性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼板の第４の態様は、前記ステンレス鋼板が燃料電池用部品に使用されるステンレス鋼板である、耐食性および電気伝導性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼板である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、接触抵抗値が低く、かつ耐食性に優れた固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼板が得られる。したがって、従来から耐久性の問題から高価なグラファイト製セパレータを使用していた固体高分子型燃料電池に、安価なステンレス鋼製セパレータを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の耐食性および電気伝導性に優れるステンレス鋼板の実施の形態について詳しく説明する。
先ず、発明者が考察した、ステンレス鋼板において、耐食性および電気伝導性を共に向上するために必要な要件について説明する。
【００２６】
ステンレス鋼板の腐食は多くの場合、塩化物イオンのような陰イオンが母材に作用し発生することが知られている。従って、酸化物皮膜の陰イオン遮蔽性を高めることができれば、耐食性を向上することができる。このためには次の特性を利用する。即ち、６価モリブデン、６価タングステン、５価リンは、いずれも複数個の酸素と結合して負に荷電しやすい特性を有するため、これらを含む酸化物皮膜は塩化物イオンのような陰イオンの透過を抑制する作用がある。
【００２７】
更に、ステンレス鋼板表面の酸化物皮膜を緻密かつ厚くすることにより耐食性を向上することができるが、一方電気伝導性は低下する。従って、酸化物皮膜の成分および厚さ分布が所定の範囲内になるように適切に設計すれば、耐食性と電気伝導性の双方を所望の良好な状態にすることができる。
即ち、ステンレス鋼板の不動態皮膜などの表面酸化物皮膜の厚さは非常に薄いため、これまで酸化物皮膜の組成および厚さ分布を定量して、耐食性、電気伝導性と直接関連付けることは困難であった。しかし、ナノサイズを直視することを可能にした高分解能の電子顕微鏡技術、試料作製技術、および、原子の結合状態を放射光を用いて解析する技術を利用すれば、耐食性と電気伝導性を共に向上させる酸化物皮膜の組成および厚さ分布の設計が可能になる。
【００２８】
上述した考察にもとづいて、本発明の耐食性および電気伝導性に優れるステンレス鋼板は、下記の特徴を備えている。
この発明の耐食性および電気伝導性に優れるフェライト系ステンレス鋼板は、Cを０．０３質量％以下、Nを０．０３質量％以下、但し、ＣおよびＮの合計Ｃ＋Ｎ：０．０３質量％以下、クロム（Ｃｒ）を１１〜４５質量％、Moを５．０質量％以下、Ｓｉを０.０１〜１質量％、Ｍｎを０.０１〜１質量％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するフェライト系ステンレス鋼板である。
この発明の耐食性および電気伝導性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼板は、Cを０．０３質量％以下、Nを０．４質量％以下、クロム（Ｃｒ）を１１〜３０質量％、Ｍｏを８．０質量％以下、Ｎｉを６〜４０質量％、Ｓｉを０.０１〜１.５質量％、Ｍｎを０.０１〜２.５質量％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼板である。
本発明に係るセパレータ用フェライト系およびオーステナイト系ステンレス鋼の成分の限定理由を説明する。
【００２９】
この発明のステンレス鋼において、クロム（Ｃｒ）を１１〜４５質量％の範囲で含有する。クロム（Ｃｒ）は、ステンレス鋼板の耐食性を確保するために必要な元素であり、クロム（Ｃｒ）含有量が１１質量％未満では、酸化物皮膜の耐食性を強化しても、セパレータとして長期の使用に耐えられない。一方、クロム（Ｃｒ）量が４５質量％を超えると、σ相の析出によって靱性が低下する。また、Ｃｒが３０質量％を超えると、安定してオーステナイト相を得るのが困難である。したがって、フェライト系ステンレス鋼ではクロム（Ｃｒ）含有量の上限を４５質量％とする。クロム（Ｃｒ）含有量は、好ましくは、１５〜４０質量％である。耐食性を高める観点から、更に好ましくは、２２〜３３質量％である。オーステナイト系ステンレス鋼の場合は、クロム（Ｃｒ）含有量の上限を３０質量％とする。更に好ましくは、２２〜３０質量％である。
【００３０】
なお、本発明のステンレス鋼に存在する炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）は、次の通り限定される。
即ち、Ｃ：０．０３質量％以下、Ｎ：０．４質量％以下
【００３１】
その理由は次の通りである。
フェライト系ステンレス鋼では、CおよびNが増加すると延性が低下し、セパレータへの加工が困難となる。また、ＣおよびＮは、ともに鋼中のCrと反応し、粒界にCr炭窒化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがってC、Nは、いずれも含有量が小さいほど好ましく、Ｃ：0.03質量％以下、Ｎ：0.03質量％以下、Ｃ＋Ｎ：0.03質量％以下であれば、延性、耐食性を著しく低下させることはない。また、C含有量とN含有量の合計Ｃ＋Ｎが0.03質量％を超えると、セパレータをプレス加工する際に生じる割れが著しく増加する。したがってＣ＋Ｎは、0.03質量％以下とする。好ましくは、Ｃ：0.015質量％以下、Ｎ：0.015質量％以下、Ｃ＋Ｎ：0.02質量％以下である。
オーステナイト系ステンレス鋼においても、耐食性確保のためＣ：0.03質量％以下とする。一方 Nは、局部腐食を抑制するのに有効な元素であるため、積極的に添加することもできる。しかし、0.4質量％を超えて添加すると、ステンレス鋼の溶製段階でNを添加するために長時間を要するので生産性の低下を招くとともに、鋼板の成形性が低下する。したがってNを添加する場合は、0.4 質量％以下が好ましい。ただし、0.01〜0.3質量％が一層好ましい。
【００３２】
更に、本発明のステンレス鋼に存在するMoの含有量は、８．０質量％以下に限定される。
Moは、ステンレス鋼の耐隙間腐食性を改善するのに有効な元素である。また、モリブデン（Ｍｏ）は、更に、酸化物皮膜中のモリブデン、タングステン、リンの含有量の制御を容易にする機能を備えている。しかし、Mo量が増加するとステンレス鋼が著しく脆化して生産が困難になる。したがって、Mo含有量はフェライト系ステンレス鋼では5.0 質量％以下、オーステナイトステンレス鋼では８．０質量％以下とした。フェライト系ステンレス鋼の場合、好ましくは 0.5〜4.0 質量％である。オーステナイトステンレス鋼の場合、好ましくは０．5〜５．０質量％である。
【００３３】
更に、本発明のステンレス鋼に存在するNiの含有量は、40質量％以下に限定される。
Niはオーステナイト相を安定化させる元素であり、オーステナイト系ステンレス鋼に添加される。本発明では、前述したとおり、フェライト相安定化元素であるCrに加え、MoやSi等のフェライト相安定化元素、MnやN等のオーステナイト相安定化元素を含有している。したがって、これらの元素の添加量に応じて、Ni含有量を調整することが好ましい。本発明においてオーステナイト相を得るためには、６質量％以上添加する必要がある。一方、Ni量が40％を超えると、Niを過剰に消費することによってコストの上昇を招く。したがって、Ni量は、40質量％以下とした。
なお、フェライト系ステンレス鋼においても、靭性向上および耐食性向上の目的でNiを1質量％以下を添加しても良い。
【００３４】
更に、本発明のステンレス鋼に存在するケイ素（Ｓｉ）の含有量は、０.０１〜１．５質量％の範囲に限定される。
Siは、脱酸のために有効な元素であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。この効果を得るためには、０.０１質量％以上添加する必要がある。しかし、過度に含有させるとステンレス鋼板が硬質化し、延性が低下するので、フェライト系ステンレス鋼では１質量％を、オーステナイト系ステンレス鋼では１.５質量％を上限とする。フェライト系ステンレス鋼の場合、好ましくは、0.01〜0.6質量％である。一方オーステナイト系ステンレス鋼の場合、好ましくは、0.01〜1.0質量％である。
【００３５】
更に、本発明のステンレス鋼に存在するMnの含有量は、０.０１〜2．５質量％の範囲に限定される。
Mnは、不可避に混入したS と結合し、ステンレス鋼に固溶したS を低減する効果を有するので、S の粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。Mn含有量が0.01質量％以上、2.5質量％以下であれば、この効果を発揮する。また、Mnはオーステナイト相を安定化する働きを有している。したがって、フェライト系ステンレス鋼では1.0質量％を上限とする。さらに好ましくは、0.01 〜0.8 質量％である。一方オーステナイト系ステンレス鋼では、0.01〜2.0質量％が好ましい。
【００３６】
更に、本発明のステンレス鋼は、チタン（Ｔｉ）、および/または、ニオブ（Ｎｂ）を含有してもよい。その場合のＴｉまたはＮｂの含有量は、０．０１〜０．５質量％の範囲内である。ＴｉおよびＮｂを含有するときには、Ｔｉ＋Ｎｂ：０．０１〜０．５質量％の範囲内である。
【００３７】
ＴｉおよびＮｂは、ステンレス鋼中のＣ，Ｎを炭窒化物として固定し、プレス成形性を改善するのに有効な元素である。プレス成形性に劣る、フェライト系ステンレス鋼に添加すると有効である。Ｃ含有量とＮ含有量が上述した範囲を満足し、ＴｉまたはＮｂを添加する場合は、Ｔｉ含有量が０．０１質量％以上またはＮｂ含有量が０．０１質量％以上でその効果が発揮される。またＴｉおよびＮｂを添加する場合は、ＴｉおよびＮｂを合計０．０１質量％以上含有すると、その効果が発揮される。一方、ＴｉまたはＮｂを添加する場合に、Ｔｉ含有量が０．５質量％またはＮｂ含有量が０．５質量％を超えると、その効果は飽和する。またＴｉおよびＮｂを添加する場合は、ＴｉおよびＮｂが合計０．５質量％を超えると、その効果は飽和する。したがって、ＴｉまたはＮｂを添加する場合は、Ｔｉを０．０１〜０．５質量％またはＮｂを０．０１〜０．５質量％含有させ、ＴｉおよびＮｂを添加する場合は、ＴｉおよびＮｂを合計０．０１〜０．５質量％含有させる。
なお、オーステナイト系ステンレス鋼においても、耐食性向上の目的で、上記の範囲のTiおよびNbを添加してもよい。
【００３８】
本発明では、ステンレス鋼板の熱間加工性を向上するために上述した元素の他に、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ＲＥＭ（すなわち希土類元素）をそれぞれ０．１質量％以下を添加しても良い。さらに、酸性環境中での耐食性向上を目的に、Cuを４．０質量％以下添加してもよい。
【００３９】
この発明のステンレス鋼板は表面に酸化物皮膜を備えている。酸化物皮膜中には、少なくともモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）からなる群から選んだ一種又は二種以上の元素が含有されている。
【００４０】
モリブデン、タングステン、リンは、いずれも複数個の酸素と結合して負に荷電する酸化物を形成しやすいため、酸化物皮膜中で塩化物イオンのような陰イオンの透過を妨害する作用が期待される。すなわち、これらの３種の原子は各々、６価モリブデン、６価タングステン、５価リンとして複数個の酸素原子と結合して負に荷電しやすく、これら負電荷の作用により、同種イオンである塩化物イオンなど陰イオンの酸化物皮膜中の移動度を低下させることにより耐食性向上が発現することが発明者によって確認されている。
【００４１】
そこで、本発明では、酸化物皮膜中のモリブデン、タングステン、リンの元素の原子価比率を耐食性向上のため限定している。すなわち前記酸化物皮膜中に含有されるクロム、鉄、Mo、Ni、W、Pの含有合計量に対して、６価モリブデン、６価タングステン、５価リンの含有合計量が、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内である場合、セパレーターとして十分な耐食性向上が認められた。０．５質量％未満の場合には、耐食性向上は認められるが、顕著は効果ではなく、また、２０％を超える場合には、工業的に皮膜組成を均一化させることが難しい。なお、耐食性向上の安定した効果を得るには、好ましくは、３質量％以上２０質量％以下である。さらに好ましくは、５質量％以上１８質量％以下である。
【００４２】
更に、詳細に説明する。ステンレス鋼板の母材中にモリブデン、タングステン、リンの一種以上が含まれる場合、それらの一部が酸化を受け酸化物皮膜中に存在していることは、XPSなどの分析手法により確認されている。しかしながら酸化物皮膜中のモリブデン等の濃度は、外的作用のない場合においては、母材組成に依存することが一般的である。
【００４３】
本発明は、母材組成に依存して形成する酸化物皮膜と異なる成分濃度の酸化物皮膜を有するステンレス鋼板に関わるもので、特にモリブデン、タングステン、リンの一種以上の濃度に関し、酸化物皮膜中のこれらの濃度が、母材組成濃度の１.５倍を上回っていることに特徴がある。Mo含有ステンレス鋼板の酸化物皮膜にはMoが含まれるが、例えば硝酸中で不動態化処理しても、その濃度は母材組成濃度の１.５倍程度が上限であり、本発明ではさらにMoを濃化させて、耐食性を向上させることができる。この特徴により、耐食性に優れる燃料電池セパレータ用ステンレス鋼板を得ることができる。なお、好ましくは２.０倍越えである。
【００４４】
また、このとき、前記酸化物皮膜に含まれるモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）の一種以上の総量中、６価モリブデン(Mo(VI))、６価タングステン(W(VI))、５価リン(P(V))の一種以上が３０質量％以上であれば、上述した多価陰イオンの作用により、耐食性向上が向上する。なお好ましくは５０質量％以上である。
【００４５】
この発明のステンレス鋼板の表面の酸化物皮膜の厚さは、平均値として１ナノメートル以上１０ナノメートル以下である。電気伝導性を良好にするためには、酸化物皮膜の組成と共に厚さ制御が必要である。セパレーターとして重要な機能である電気伝導度を確保するためには、厚い酸化物皮膜が表面に存在すると、接触抵抗が低下することから、機能を発揮できる酸化物皮膜の厚さは１０ナノメートル（ｎｍ）以下である。一方、酸化物皮膜は耐食性維持に不可欠なものであり、あまりにも薄い場合には所望の耐食性を得ることができない。従って、酸化物皮膜の厚さは１ナノメートル以上である。
【００４６】
なお、耐食性と電気伝導性を共に向上するために、酸化物皮膜の厚さは、好ましくは、１ｎｍ以上７ｎｍ以下である。酸化物皮膜の厚さは、さらに好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。厚さ１０ナノメートル以下の酸化物皮膜の面積が全面積の１０％以上存在し平均値として１ナノメートル以上２０ナノメートル以下であることにより、電気伝導性向上が認められた。このうち、厚さ６ナノメートル以下の酸化物皮膜の面積が全面積の２０％以上存在することにより電気伝導性向上は顕著であった。
【００４７】
この発明のステンレス鋼板において、上述した酸化物皮膜中のクロムの含有量が、酸化物皮膜中に含有されるクロムおよび鉄の合計含有量に対して、２０質量％以上９５質量％以下である。
酸化物皮膜の耐食性を向上させ、かつ接触抵抗値を低くするためには、酸化物皮膜のＣｒ含有量を高くすることが好ましい。酸化物皮膜中のクロムの含有量が、酸化物皮膜中に含有されるクロムおよび鉄の合計含有量に対して、２０質量％以上のとき、孔食電位の向上、即ち耐食性の向上がはかられた。一方、本願における実験において酸化物皮膜中に濃化させることができたＣｒ濃度は９５％までであった。
【００４８】
この発明における酸化物皮膜の形成処理方法は、例えば、次の何れか１つに従って行う。
（１）上述したこの発明のステンレス鋼板を、硝酸とモリブデン酸ナトリウムを主成分とする水溶液中でステンレス鋼板を負極にして、２Ａ／ｄｍ2電流密度で５秒間電解処理をした後、この発明のステンレス鋼板が不動態を示す電位範囲で定電位処理をして、ステンレス鋼板表面に酸化物皮膜を形成する。
（２）上述したこの発明のステンレス鋼板を、硝酸とタングステン酸ナトリウムを主成分とする水溶液中でステンレス鋼板を負極にして、２Ａ／ｄｍ2電流密度で５秒間電解処理をした後、この発明のステンレス鋼板が不動態を示す電位範囲で定電位処理をして、ステンレス鋼板表面に酸化物皮膜を形成する。
【００４９】
（３）上述したこの発明のステンレス鋼板を、硝酸とリン酸ナトリウムを主成分とする水溶液中でステンレス鋼板を負極にして、２Ａ／ｄｍ2電流密度で５秒間電解処理をした後、この発明のステンレス鋼板が不動態を示す電位範囲で定電位処理をして、ステンレス鋼板表面に酸化物皮膜を形成する。
【００５０】
この発明の耐食性および電気伝導性に優れるステンレス鋼板を実施例によって更に詳細に説明する。
【実施例】
【００５１】
実施例１
表１に示す組成を持つ板厚０.３ｍｍの冷延ステンレス鋼板（鋼番号１〜６、２００ｍｍ×２００ｍｍ）にプレス加工を施して、所定の形状を有するセパレータとした。その後、各鋼番号毎に一部のセパレータに、酸化物皮膜形成処理を施した。ここで、酸化物皮膜形成処理を行う際には、Ａ１：硝酸を２０質量％含む溶液（６０℃、１時間）、Ｂ１：硝酸を１０質量％とモリブデン酸ナトリウムを３質量％含む溶液（常温、５秒）、Ｂ２：硝酸を１０質量％とモリブデン酸ナトリウムを３質量％含む溶液（常温、１５秒）、Ｂ３：硝酸を１０質量％とモリブデン酸ナトリウムを５質量％含む溶液（５０℃、１５秒）、Ｂ４：硝酸を１０質量％とモリブデン酸ナトリウムを７質量％含む溶液（５０℃、３０秒）、Ｃ１：硝酸を１０質量％とリン酸ナトリウムを３質量％含む溶液（常温、５秒）、Ｄ１：硝酸を１０質量％とタングステン酸ナトリウムを３質量％含む溶液（常温、５秒）を用いた。Ｅ１：硝酸を１０質量％とモリブデン酸ナトリウムを３質量％含む溶液（５０℃、１５秒）、Ｅ２：硝酸を１０質量％とモリブデン酸ナトリウムを３質量％とリン酸を３質量％含む溶液（５０℃、１５秒）。なお、これらの処理を行わず、表面を研磨した素材も同様に実験し、その条件をＡ０とした。
【００５２】
また酸化物皮膜形成処理を行わなかった場合にはプレス加工後に、酸化物皮膜形成処理を行った場合にはプレス加工後さらに酸化物皮膜形成処理を施した後に、酸化物皮膜中のCr含有量、Ｍｏ含有量、Ｐ含有量、Ｗ含有量をＸＰＳによって測定し、酸化物皮膜の厚さをＡＥＳによって測定した。
【００５３】
ＸＰＳ測定は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐ、Ｗ、Ｎｉについてそれぞれ２ｐあるいは３ｄ、４ｆのピークの測定を行った。測定にはＡｌKαのモノクロＸ線源を用い、測定後各ピークを金属状態と各酸化状態に分離した。そののち金属状態以外の信号が表層酸化物からの信号として、相対感度係数法を用いて各元素の定量を行い、皮膜内の組成を算出した。このとき、Ｍｏ、Ｐ、Ｗについては酸化状態の異なるピークに分離して、各々のピークに分けた定量値を算出した。例えば、Ｍｏの場合３ｄピークを測定して、ｍｅｔａｌ−Ｍｏ、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)のピークに分離した。このＭｏ(IV)、Ｍｏ(VI)の和を用いて皮膜中のＭｏ濃度を算出し、Ｍｏ(VI)は高酸化数状態の比率計算に用いた。
また皮膜厚さについては、Ａｒスパッタリングを用いたＡＥＳの深さ方向分析により求めた。このとき表層酸化皮膜のスパッタ速度を正確に得ることは困難なため、ここではＦｅのスパッタ速度を基準として厚さを算出した。
こうして酸化物皮膜形成処理を行ったセパレータと行わなかったセパレータを用いて、それぞれ発電特性を調査した。発電特性の評価のために、高分子膜と電極、さらにガス拡散層２、３も一体化された有効面積５０ｃｍ2の膜−電極接合体１（エレクトロケム社製 ＦＣ５０−ＭＥＡ）を用いて、図１に示す形状の単セルを作成した。単セルの空気流路６と水素流路７は、いずれも高さ１ｍｍ、幅２ｍｍの矩形とし、全体で１７列配置した。カソード側には空気を、アノード側には超高純度水素 (純度９９．９９９９体積％) を、各々８０±１℃に保持したバブラにより加湿した後供給して、電流密度 ０．４Ａ／ｃｍ2の出力電圧を測定した。
【００５４】
また、同様の条件で２０００時間にわたって連続して稼動させて、出力電圧の経時変化を測定した。この単セルの発電試験の期間中は、単セル本体の温度は８０±１℃に保持した。また膜−電極接合体１は、試験片を変えるたびに新品に取り替えた。
【００５５】
その結果を表２に示す。表２中における（  ）内比率％は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）の総量に対する、６価モリブデン(Mo(VI))、６価タングステン(W(VI))、５価リン(P(V))の合計の割合を示す。酸化物皮膜中にＭｏ、Ｗ、Ｐを何れも含有しない鋼番号１および鋼番号３を、処理条件Ａ１で処理した場合（実験No.１、実験No.１１）は、何れも、２０００時間経過後の出力電圧、および、耐食性に劣っていた。１９質量％以上のＣｒと約２質量％のＭｏを含有する鋼番号５および鋼番号６では、処理条件Ａ１（実験No．２５、２７）でもＭｏが酸化物皮膜中に濃化しており、２０００時間後に出力電圧または耐食性において若干性能は劣化するが、許容できる範囲であった。更に、酸化物皮膜中にＭｏを２．３質量％含有する鋼番号２、処理条件Ａ１（実験No.７）は、酸化物皮膜の厚さが３．２ｎｍであるけれども、Mo(VI)＋W(VI)＋P(V)の合計が０．４質量％であり、２０００時間経過後の出力電圧、および、耐食性に劣っていた。同様に、酸化物皮膜中にＭｏを０．４質量％含有する鋼番号4、処理条件Ａ０（実験No.２１）及び酸化物皮膜中にＭｏを１．２質量％含有する鋼番号4、処理条件Ａ１（実験No.２２）もMo(VI)＋W(VI)＋P(V)の合計が０．３質量％以下であり、２０００時間経過後の出力電圧、および、耐食性に劣っていた。これらの実験Ｎｏ．7，２１，２２の試料においてはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）の総量中、６価モリブデン(Mo(VI)、６価タングステン(W(VI)、５価リン(P(V))の合計が３０質量％未満であった。
更に、酸化物皮膜中にＷを１５．０質量％含有する鋼番号３、処理条件Ｄ２（実験No.１８）は、酸化物皮膜の厚さが２１．３ｎｍと、２０ｎｍを超えており、耐食性に優れているものの、初期の出力電圧が０．２８Ｖと劣っていた。
【００５６】
その他の鋼番号１、処理条件Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｄ１（実験No.３〜６）、鋼番号２、処理条件Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１（実験No.８〜１０）、鋼番号３、処理条件Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１、Ｄ１（実験No.１２〜１７）、Ｅ１、Ｅ２（実験No.１９，２０）、鋼番号４、処理条件Ｂ２、Ｅ１（実験No.２３，２４）、鋼番号５、処理条件Ａ１、Ｂ２（実験No.２６）、鋼番号６、処理条件Ａ１、Ｂ２（実験No.２８）は、何れも初期の出力電圧および２０００時間経過後の出力電圧が０．５８Ｖを上回り、耐食性も優れていた。即ち、金めっきを施したセパレータやグラファイト板のセパレータと同等の出力電圧が得られた。
【００５７】
その中でも、特に、酸化物皮膜中にＭｏを５．１質量％含有し、酸化物皮膜の厚さが３．１ｎｍである鋼番号３、処理条件Ｂ２（実験No.１３）、酸化物皮膜中にＭｏを１０．７質量％含有し、酸化物皮膜の厚さが３．９ｎｍである鋼番号３、処理条件Ｂ３（実験No.１４）、酸化物皮膜中にＭｏを１５．５質量％含有し、酸化物皮膜の厚さが４．２ｎｍである鋼番号３、処理条件Ｂ４（実験No.１５）、酸化物皮膜中にＭｏを５．３質量％含有し、酸化物皮膜の厚さが３．２ｎｍである鋼番号４、処理条件Ｂ２（実験No.２３）、酸化物皮膜中にＭｏを５．８質量％含有し、酸化物皮膜の厚さが４．９ｎｍである鋼番号５、処理条件Ｂ２（実験No.２６）、酸化物皮膜中にＭｏを７．５質量％含有し、酸化物皮膜の厚さが３．４ｎｍである鋼番号６、処理条件Ｂ２（実験No.２８）は、何れも初期の出力電圧および２０００時間経過後の出力電圧が０．６３Ｖ以上であり、耐食性も非常に優れていた。なお、この初期の出力電圧および２０００時間経過後の出力電圧が０．６３Ｖ以上かつ耐食性も非常に優れていた例においては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）の総量中、６価モリブデン(Mo(VI)、６価タングステン(W(VI)、５価リン(P(V))の合計は５０質量％以上であり、またモリブデン、タングステン、リンのいずれかが、酸化物皮膜中のこれらの濃度が、母材組成濃度の２．０倍を上回っていた。
【００５８】
なお、酸化物皮膜中にＭｏ、Ｗ、Ｐをすべて含有する例（Ｍｏ：７．１、Ｗ：８．２、Ｐ：３．９、Ｍｏ＋Ｗ＋Ｐ：１９．２、膜厚：１６ｎｍ）として鋼番号３、処理条件Ｅ２（実験No.２０）を示しているが、初期の出力電圧および２０００時間経過後の出力電圧、および、耐食性に優れていた。更に、酸化物皮膜中にＭｏ、Ｗ、Ｐの２つを含有する例として、鋼中Moが0.1％以下の鋼番号３では、Ｍｏ：４．８、Ｗ：６．５、Ｍｏ＋Ｗ：１１．３、膜厚：８．０ｎｍの処理条件Ｅ１（実験No.１９）を、鋼中にＭｏを２％以上含む鋼番号２では、Ｍｏ：2．８、Ｐ：１．７、Ｍｏ＋Ｐ：４．５、膜厚：４．６ｎｍの処理条件Ｃ１（実験No.９），及びＭｏ：２．８、Ｗ：３．７、Ｍｏ＋Ｗ：６．５、膜厚：５．５ｎｍの処理条件Ｄ１（実験No.１０）を、鋼中にＭｏを0.4％含む鋼番号4では、Ｍｏ：３．１、Ｗ：４．７、Ｍｏ＋Ｗ：７．８、膜厚：５．７ｎｍの処理条件Ｅ１（実験No.２４）示しているが、初期の出力電圧および２０００時間経過後の出力電圧、および、耐食性に優れていた。
【００５９】
上述したところから明らかなように、この発明による酸化物皮膜を備えたステンレス鋼板は、電気伝導性および耐食性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
この発明によると、接触抵抗が小さく、発電効率が優れ、かつ耐食性が高い固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼板を提供することができ、産業上利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、発電特性を調査するための単セルを示す斜視図である。
【図２】実施例に使用した鋼種を示す表１である。
【図３】酸化物皮膜の組成、電気伝導性および耐食性を示す表２である。
【符号の説明】
【００６２】
１．膜−電極接合体
２、３．ガス拡散層
４、５．セパレータ
６．空気流路
７．水素流路
【図１】
2005298939.tif 000003
【図２】
2005298939.tif 000004
【図３】
2005298939.tif 000005