(57)【要約】【課題】  イオン交換樹脂の劣化が防止され、電気伝導度を維持するためのイオン交換樹脂の交換頻度を抑制できる溶存酸素除去モジュールを得る。【解決手段】  循環路は、循環配管１５を経由して、ポンプ１２により、貯留タンク１１の水が、溶存酸素除去モジュール８と、イオン交換樹脂塔１０と、冷却器１３と、レーザ発振器１４とを循環するもので、イオン交換樹脂塔１０には陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂が充填され、これにより循環路の循環水をイオン交換水とし、溶存酸素除去モジュール８は線状、粒子状もしくは鱗状の銅、または銅合金材を循環水に浸漬して保持するものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを循環する循環水の循環路内に設けられた溶存酸素除去モジュールであって、線状、粒子状もしくは鱗片状の銅、または銅合金材を上記循環水に浸漬して保持することを特徴とする溶存酸素除去モジュール。
【請求項２】
溶存酸素除去モジュールの、銅または銅合金材の表面部をｐＨ４未満とすることを特徴とする請求項１に記載の溶存酸素除去モジュール。
【請求項３】
強酸性型の陽イオン交換樹脂が、銅または銅合金材と接触させて設けられていることを特徴とする請求項２に記載の溶存酸素除去モジュール。
【請求項４】
強酸性型の陽イオン交換樹脂が、銅線または銅合金線からなる金網とペーパフィルタとで狭持されていることを特徴とする請求項３に記載の溶存酸素除去モジュール。
【請求項５】
強酸性型の陽イオン交換樹脂粉末と、銅もしくは銅合金の粒子、または鱗片とが混合されていることを特徴とする請求項３に記載の溶存酸素除去モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換水を生成する、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを循環する循環水中の溶存酸素を除去する溶存酸素除去モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばレーザ発振器等の産業機器に用いられる循環式の水冷式冷却装置では、電気伝導度が低い（０．１ｍＳ／ｍ以下）イオン交換水が循環水として用いられるが、循環水中の溶存酸素により循環路となる金属配管や伝熱管が腐食して循環水が漏洩するのを防止するために、循環水中にマグネシウムの塊と、これに接触させてマグネシウムよりイオン化傾向の小さい金属製の網を２枚以上対向させて設けることにより、マグネシウムを円滑にイオン化させて循環水中の溶存酸素を除去する脱酸素装置が用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５２−２３５６８号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マグネシウムは、表１に示すとおり水素発生型および酸素消費型の酸化反応の自由エネルギー変化量ΔＧ（ｋＪ・ｍｏｌ−１）が負の値である。
そこで、式（１）に示す反応により水中に放出される電子ｅ−が、式（２）に示す反応により水中の溶存酸素で消費されるか、式（３）に示す水素イオンによる水素発生反応により消費されることで、式（１）で示される反応が自発的に進行する。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
Ｍｇ→２Ｍｇ２＋＋２ｅ−    ・・（１）
１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ−    ・・（２）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２    ・・（３）
つまり、従来の脱酸素装置は、上記のようにして式（１）に示すマグネシウムの酸化反応によって式（２）に示す反応が進行することで、水中の溶存酸素を除去するものである。
【０００７】
しかしながら、循環水中の溶存酸素が除去された後でも、マグネシウムは水素よりもイオン化傾向が大きいため（水素発生型酸化でΔＧ＜０）、式（１）および式（３）に示す反応が進行し、マグネシウムイオンの生成と水素発生が継続する。
そのため、上記イオン交換水を得るために循環路に設置されたイオン交換樹脂の内、陽イオン交換樹脂が上記マグネシウムイオンを取り込むことになり陽イオン交換樹脂の劣化が進行するので、上記所定の電気伝導度のイオン交換水を得るためには上記循環路中のイオン交換樹脂を頻繁に取り替えねばならないという課題がある。
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、イオン交換樹脂の劣化が防止され、イオン交換水用のイオン交換樹脂の交換頻度を抑制できる溶存酸素除去モジュールを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る第１の溶存酸素除去モジュールは、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを循環する循環水の循環路内に設けられたものであって、線状、粒子状もしくは鱗片状の銅、または銅合金材を上記循環水に浸漬して保持することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の溶存酸素除去モジュールは、線状、粒子状もしくは鱗片状の銅、または銅合金材を上記循環水に浸漬して保持しており、イオン交換樹脂の劣化が防止され、イオン交換水用のイオン交換樹脂の交換頻度を抑制できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１の溶存酸素除去モジュール６を含有する循環路の構成図で、例えば、レーザ発振器１４を冷却する場合を示す。
つまり、上記循環路は、循環配管１５を経由して、ポンプ１２により、貯留タンク１１の水が、本発明の実施の形態の溶存酸素除去モジュール６と、イオン交換樹脂塔１０と、冷却器１３と、レーザ発振器１４とを循環するもので、上記イオン交換樹脂塔１０には陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂が充填されており、このイオン交換樹脂により上記循環路の循環水をイオン交換水とする。
なお、図１では溶存酸素除去モジュール６を貯留タンク１１とイオン交換樹脂塔１０の間に設けているが、上記溶存酸素除去モジュールを設ける位置は上記循環路のどの場所でもよく、上記陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂は別々に設けてもよい。
【００１２】
本発明の実施の形態の溶存酸素除去モジュールは、線状、粒子状もしくは鱗片状の銅、または銅合金材を上記循環水に浸漬し、かつ上記循環路中に散乱しないように保持したものである。なお、下記式（４）に示す銅のイオン化速度は遅いので、銅材を線状、粒子状または鱗片状とすることにより、銅または銅合金材に溶存酸素が接触する面積を広くして実用に対応することができる。
また、上記形状の銅または銅合金材を上記モジュール内に保持するには、例えば下記実施例に示すように、銅線または銅合金線で金網を形成したり、円筒状フィルター等の容器に粒子状もしくは鱗片状の銅、または銅合金材を充填する方法がある。
【００１３】
また、上記銅または銅合金材は循環水に浸漬しているが、上記循環水中に酸素が存在する場合は、表１に示すように銅の酸素消費型酸化反応の自由エネルギー変化が負であることから解るように、式（４）および式（５）に示す反応によって、銅はイオン化（腐食）して水中の酸素は除去され、上記銅イオンは上記陽イオン交換樹脂に取り込まれる。
Ｃｕ→Ｃｕ２＋＋２ｅ−    ・・（４）
１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ−    ・・（５）
しかし、水中の溶存酸素が無くなった後は、表１に示すように銅の水素発生型酸化反応の自由エネルギー変化が正であることから解るように、銅は水素よりもイオン化傾向が小さいためイオン化せず、循環路内の陽イオン交換樹脂に取り込まれる金属イオンが発生しないので、従来のように例えばマグネシウムイオンによる上記イオン交換樹脂の劣化が防止される。
【００１４】
水素よりイオン化傾向が小さい金属としては、銅以外に、銀、金、白金がある。
表１に示すように、これらの金属の水素発生酸化に関わる自由エネルギー変化量ΔＧは銅と同様に正であるので自発的に酸化が進行しない。さらに金は、酸素消費型酸化反応の自由エネルギー変化量ΔＧも正であることから、酸素が含まれていても水中で酸化反応は進行しないので溶存酸素を除去することができない。
また、白金はイオン交換水中ではイオンとして存在できないため、酸素が含まれていても水中で酸化反応は進行しないので、溶存酸素を除去することができない。
また、銀は酸素消費型酸化反応の自由エネルギー変化量ΔＧは負であるが、銅と比較して二桁小さい値であり、酸素が含まれていても水中でほとんど酸化反応は進行しないので、溶存酸素を除去することができない。
それに対して、上記に示すように、銅は水素発生型酸化反応においては自由エネルギー変化量が正であるため酸化反応は進行しないが、式（４）、（５）に示す「酸素消費型酸化反応」はΔＧ＝−１７２であるため自発的に進行するのである。
なお、銅合金であっても式（４）に示す銅のイオン化反応は同様に生じる。
【００１５】
実施の形態２．
図２は銅の電位−ｐＨ図であり、図中、境界Ａは下式
【００１６】
【化１】
2005066468.tif 000004
【００１７】
で示される、銅の酸化物生成と銅イオンの平衡状態を意味する。つまり、図２に示すように、式（４）に示す反応により生成した銅イオンはｐＨ４以上では銅表面に耐食性酸化膜（ＣｕＯ）を形成するため、式（４）に示す反応に寄与する銅表面が減少するが、ｐＨ４未満では上記酸化膜の形成が抑制されるので、酸素が存在する間は銅表面が減少することなく式（４）に示す反応が進行する。
つまり、少なくとも銅表面部をｐＨ４未満が保たれるようにすれば、上記耐食性酸化膜を生成させないようにすることができ、効率良く溶存酸素を除去することができる。
【００１８】
銅表面がｐＨ４未満に保たれるようにするには、例えば、スルホン酸基を交換基とする強酸性型の陽イオン交換樹脂を上記銅または銅合金表面に接触させるようにし、上記陽イオン交換樹脂から放出される水素イオンによって銅表面を上記ｐＨ未満とする。
【実施例】
【００１９】
実施例１．
本発明の実施例の溶存酸素除去モジュールは、銅粒子を例えば２重円筒フィルターに充填することにより製造する。
図１に示すように、上記溶存酸素除去モジュール６をフィルターハウジング７にセットし、矢印の循環水の流れ方向が示すように、上記溶存酸素除去モジュール６の下流に、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔１０を配置して、上記実施の形態に示すようにして循環水中の溶存酸素を除去する。
【００２０】
具体的には、２５℃、１００Ｌのイオン交換水が図１に示す循環路を循環し、上記イオン交換水の溶存酸素（飽和状態で８ｐｐｍ）を１０時間で除去するには、酸素の還元反応式から式（６）で示されるファラデーの法則により、必要電流量（Ｉ）は０．５３６Ａであることがわかる。
０．８＝（Ｉ×３６０００×１６／４）／９６５００    ・・（６）
｛式中、０．８：２５℃，１００Ｌのイオン交換水に飽和状態でとけ込んでいる酸素量（ｇ）
Ｉ：必要電流量
３６０００：１０時間の秒換算値
１６：酸素の原子量
４：反応の価数（酸素還元反応式の電子数）
９６５００：ファラデー定数｝
【００２１】
本実施例の溶存酸素除去モジュールにおいては、銅表面部はｐＨ５．５となって、上記実施の形態に示すように銅材の表面には銅の酸化膜が形成される。
ｐＨ５．５での銅板のイオン化速度は、分極抵抗法（電気化学的手法）により測定したところ、最終的には０．１５μＡ／ｃｍ２となるので、本実施例において、上記必要電流量（Ｉ）を銅表面のイオン化反応で得るためには、０．５３６Ａ／０．１５μＡ／ｃｍ２＝３，５７３，０００ｃｍ２の表面積が必要であると算出できる。
【００２２】
以上のことから、例えば平均粒径１００μｍの銅粒子を３５７３０ｃｃ用いると、上記銅の表面積を得ることができるので、上記粒径の銅粒子の所定量を、２重円筒フィルターに充填して上記のようにして溶存酸素を除去した。除去後、６ヶ月間循環路中のイオン交換樹脂を交換することなく、溶存酸素が除去された電気伝導状態を維持することが可能であった。
それに対して、マグネシウム等、水素よりイオン化傾向が大きい金属の場合は、溶存酸素を除去した後でも水素発生により上記金属がイオン化しつづけるため、１ヶ月に１回の交換が必要であることから、本実施例ではイオン交換水用のイオン交換樹脂の劣化が防止されるのが示された。
【００２３】
本実施例では銅の粒子を用いたが、ウール状細線、鱗片状または線屑状のものも同様に用いることができる。
同一重量の銅または銅合金材を用いた場合、銅または銅合金材の金属表面総面積量は、例えば、ウール状細線の場合、銅線または銅合金線の線径が細ければ細いほど大きくなり、溶存酸素除去速度もそれに応じて速くなる。
したがって、線径、粒径、厚み、長さなどは、溶存酸素除去速度の観点では製造限界まで小さくすることが望ましいが、銅または銅合金材を充填する２重円筒状にフィルターで構成された容器のフィルターの目から抜けて、冷却器や配管内に散乱することを避けるために、下限値はフィルターの目の大きさに依存し、例えば、フィルターの目が３μｍであれば、溶存酸素除去による銅の減肉（イオン化）を考慮してフィルターの目の１０倍の３０μｍを下限値とするのが望ましい。上限値については、前述した本実施例における実表面積の計算を考慮し、ウール状細線または線屑を構成する銅線または銅合金線の線径は１００μｍ以下が望ましく、鱗片状であれば厚さ１００μｍ以下長辺の長さ２ｍｍ以下が望ましく、粒子状であれば粒径５００μｍ以下が望ましい。
【００２４】
実施例２．
本発明の実施例の溶存酸素除去モジュール６の製造工程を図３（ａ）、（ｂ）に示す。
つまり、溶存酸素除去モジュール６は、粒状の強酸性型の陽イオン交換樹脂｛商品名：アーバンライトＩＲ１２４ＨＡＧ，オルガノ製（株）製｝２を銅線または銅合金線で編まれた金網１とペーパーフィルター３とで挟んで得た３重層シートを、円筒形フィルター４に巻き付け｛図３（ａ）｝太巻き状にした後、巻いたシートがゆるまないように数カ所を縛り、３重層シートの終端面と円筒状の上下両端をシール材５で封止して製造される｛図３（ｂ）｝。
【００２５】
上記本実施例の溶存酸素除去モジュール６を用い、実施例１と同様にして、２５℃、１００Ｌのイオン交換水の溶存酸素（飽和状態で８ｐｐｍ）を１０時間で除去するが、上記本実施例の溶存酸素除去モジュール６は強酸性型の陽イオン交換樹脂２を含有しているため、イオン交換樹脂塔１０に充填する樹脂として少なくとも陰イオン交換樹脂を用いれば、イオン交換水を得るための循環水の脱イオンを行うことができる。
【００２６】
また、本実施例の溶存酸素除去モジュールは、強酸性型の陽イオン交換樹脂を含有しているので、銅材の周辺部はｐＨは３．８となり、上記実施の形態に示すように銅材の表面には銅の酸化膜が形成されない。
ｐＨ３．８での銅板のイオン化速度は、分極抵抗法（電気化学的手法）により測定したところ、１μＡ／ｃｍ２となるので、本実施例において、上記必要電流量（Ｉ）を銅表面のイオン化反応で得るためには、０．５３６Ａ／０．１５μＡ／ｃｍ２＝３，５７３，０００ｃｍ２の表面積が必要であると算出でき、実施例１に示すように強酸性型の陽イオン交換樹脂を含有しない場合の約１５％の表面積があれば上記溶存酸素の除去が可能となり、効率よく酸素の除去ができることが示される。
【００２７】
以上のことから、線経が１００μｍの１００メッシュ銅網を幅５０ｃｍ、長さ２１．７ｍ用いると、上記表面積を得ることができ、図３に示す形状の溶存酸素除去モジュール６では、円筒形フィルターの直径を約２０ｃｍ程度の大きさにすれば良いことがわかる。
上記溶存酸素除去モジュールを用いて、実施例１と同様、溶存酸素を除去した。除去後、６ヶ月間循環路中のイオン交換樹脂は交換することなく、溶存酸素が除去された電気伝導状態を維持することが可能であった。
【００２８】
本実施例の溶存酸素除去モジュールにおいて、同一重量の銅または銅合金材を用いた場合、金網１の金属表面総面積量は、金網１を構成する銅線または銅合金線の線径が細ければ細いほど大きくなり、溶存酸素除去速度もそれに応じて速くなる。
このため、金網１を構成する銅線または銅合金線の線径は、網が構成できる最小線径値が望ましく、線径の上限値は処理する水総量により異なるが、１００Ｌのイオン交換水の場合、実表面積の計算から１００μｍ以下が望ましい。これを越えると必要量が多くなり実用上の制限がある。
また、金網１の目の粗さについては、装置全体の圧力損失を考慮して設計する必要があるが、金網１の見かけ上の面積を小さくするために、できるだけ目の粗さを小さくする必要があり、目の粗さは、実表面積の計算から１００メッシュ以下が望ましい。
【００２９】
本実施例におけるペーパーフィルター３の役割は、金網が腐食することで網を構成する細線が消失し網に穴が空くと、その部分の圧損が小さくなるために流れが集中し、他の部分に流れが動かなくなるのを防止することであるので、金網のメッシュ径よりも小さな目である必要がある。
また、溶存酸素除去モジュール６の円筒上下部と３重層シートの終端部がシール材５で封止するのは、３重層シート内の陽イオン交換樹脂が外部に流出するのを防止するためである。
【００３０】
実施例３．
図４は、本発明の実施例の溶存酸素除去モジュールの説明図である。本実施例の溶存酸素除去モジュール６は、２重円筒状フィルターで構成された容器１６に、実施例２で用いた強酸性型の陽イオン交換樹脂粉末２と実施例１で用いた銅粒子１とを混合して充填することにより得たもので、フィルターハウジング７にセットして用いられる。
【００３１】
実施例１において、溶存酸素除去モジュールとして本実施例で得られた溶存酸素除去モジュール６を用い、実施例１と同様にして循環水中の溶存酸素を除去するが、本実施例においても実施例２と同様、上記溶存酸素除去モジュール６に強酸性型の陽イオン交換樹脂２を含有しているためイオン交換樹脂塔１０に充填する樹脂として少なくとも陰イオン交換樹脂を用いれば、イオン交換水を得るための循環水の脱イオンを行うことができる。また、本実施例においても、溶存酸素モジュールに強酸性型の陽イオン交換樹脂を用いているため、効率よく酸素を除去することができる。
さらに、実施例１と同様、溶存酸素を除去した後、６ヶ月間循環路中のイオン交換樹脂は交換することなく、溶存酸素が除去された電気伝導状態を維持することが可能であった。
【００３２】
実施例４．
図５は、本発明の実施例の溶存酸素除去モジュールの説明図である。上記溶存酸素除去モジュールは、容器１７の底にフィルター１８ａを設置し、実施例２で用いた陽イオン交換樹脂粉末２と実施例１で用いた銅粒子１とを混合したものを充填し、フィルター１８ｂを介して陰イオン交換樹脂粉末９を充填して得たものである。
容器１７に流入する循環水がフィルター１８ａを介して流れることにより、噴流が発生するの防止することができるが、フィルター１８ａで噴流が防止できない場合は、ジャマ板１９を設置することにより噴流の流れを乱すことが望ましい。
【００３３】
実施例１において、溶存酸素除去モジュールとして本実施例で得られた溶存酸素除去モジュールを用い、実施例１と同様にして循環水中の溶存酸素を除去するが、本実施例においては、上記溶存酸素除去モジュールに強酸性型の陽イオン交換樹脂２と陰イオン交換樹脂９を含有しているため、実施例１において用いたイオン交換樹脂塔は省略しても、イオン交換水を得るための循環水の脱イオンを行うことができる。また、本実施例においても、溶存酸素モジュールに強酸性型の陽イオン交換樹脂を用いているため、効率よく酸素を除去することができる。
さらに、実施例１と同様、溶存酸素を除去した後、６ヶ月間循環路中のイオン交換樹脂は交換することなく、溶存酸素が除去された電気伝導状態を維持することが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の形態１の溶存酸素除去モジュールを含有する循環路の構成図である。
【図２】銅の電位‐ｐＨ図である。
【図３】本発明の実施例２の溶存酸素除去モジュールの製造工程の説明図である。
【図４】本発明の実施例３の溶存酸素除去モジュールの説明図である。
【図５】本発明の実施例４の溶存酸素除去モジュールの説明図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  銅または銅合金材、２  強酸性型の陽イオン交換樹脂、６  溶存酸素除去モジュール、９  陰イオン交換樹脂、１０  イオン交換樹脂塔、１５  循環配管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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