(57)【要約】【課題】  食品や食品加工副産物、特に海産物食品等から重金属を効果的に除去して食品素材を提供できる、安全性に優れた処理方法を提供すること。【解決手段】  有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を０．１〜１０％（ｗ／ｖ）の有機酸水溶液と混合する工程；及び  得られる混合物を６０〜１００℃に加熱する工程；を包含する、該有害な重金属を除去して食品素材を提供する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を０．１〜１０％（ｗ／ｖ）の有機酸水溶液と混合する工程；及び
得られる混合物を６０〜１００℃に加熱する工程；
を包含する、該有害な重金属を除去して食品素材を提供する方法。
【請求項２】
前記有機酸がクエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、アスコルビン酸又は梅エキスである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記重金属がカドミウム、亜鉛、銅、鉛又は水銀である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記食品又は食品加工副産物がホタテ貝のウロ又はイカのゴロである請求項１〜３のいずれか記載の方法。
【請求項５】
前記有機酸水溶液の濃度が０．１〜４％（ｗ／ｖ）である請求項１記載の方法。
【請求項６】
有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を有機溶媒と接触させて油状成分を除去する工程；
油状成分を除去した残渣を０．１〜１０％（ｗ／ｖ）の有機酸水溶液と混合する工程；及び
得られる混合物を６０〜１００℃に加熱する工程；
を包含する、該有害な重金属を除去して食品素材を提供する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有害な重金属を含む食品等から該重金属を除去する方法に関し、特に、該有害な重金属を除去して食品素材を提供する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海産物食品や海産物食品を加工して発生する副産物、廃液、廃棄物等には、カドミウムをはじめ人体に有害な重金属を含むものがある。例えば、ホタテ貝の中腸線(ウロ)及びイカの内臓(ゴロ)等はカドミウム含量が高いことで知られている。これらの部位は食品素材として利用されないで廃棄処理されることもある。しかしながら、水分含量が高く腐敗・劣化しやすく、処理場所での環境汚染や処理経費の増大等深刻な問題が発生している。
【０００３】
そのため、環境への配慮と食の安全・安心をはかる上で、これらの有害な重金属の除去処理が必要になっている。タンパク質分解酵素によるメタロチオネインの分解や、燐酸や硫酸処理による塩の解離と電解操作による遊離金属元素の析出がその除去処理の例である。
【０００４】
しかし、これらの方法では重金属の除去を完全に行うことはできず、残渣を肥料に用いた場合、残存した重金属が湧水から水道水へ混入する等の問題が発生している。また、焼却・炭化法による処理も行われているが、高コストでその費用を製品の価格に反映しにくいため生産活動を圧迫し、その継続を脅かしている。他方では、これらの海産物食品加工副産物は独特の香気や旨味成分を含んでおり、食品素材として有効利用及び再資源化することが望まれている。
【０００５】
特許文献１には重金属含有物質から重金属を除去する方法が記載されている。この方法は、重金属含有物に処理液を接触させて当該重金属含有物に含まれる重金属を前記処理液中に溶出させることを内容とし、処理液はリン酸を含む水溶液である。しかしながら、処理残渣を食品素材等に再利用するにはリン酸を除去する工程が更に必要である。また、この方法は処理に長時間を要し、除去効率も不十分である。
【特許文献１】特開２０００−２９６３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、食品や食品加工副産物、特に海産物食品等から重金属を効果的に除去して食品素材を提供できる、安全性に優れた処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を０．１〜１０％（ｗ／ｖ）の有機酸水溶液と混合する工程；及び
得られる混合物を７０〜９０℃に加熱する工程；
を包含する、該有害な重金属を除去して食品素材を提供する方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、人体に無害な有機酸を使用する簡単な処理によって食品や食品加工副産物から有害な重金属をほぼ完全に除去することができる。それゆえ、処理後の食品等は無害化されて食品素材としてそのまま再利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法の対象となるのは人体に有害な重金属を含有する食品や食品加工副産物である。このような重金属にはカドミウム、クロム、銅、錫、水銀、マンガン、モリブデン、ニッケル、鉛、亜鉛等が挙げられる。尚、本発明でいう重金属には、重金属単体及びこれらの化合物が含まれる。
【００１０】
食品としては、例えば、魚介類等の海産物、動物又は植物から選択される少なくとも１種が挙げられ、食品加工副産物としては、これまで廃棄されてきた魚介類の内臓等が挙げられる。例えば、ホタテ貝の中腸線(ウロ)及びイカの内臓(ゴロ)等は本発明の処理方法の対象になる。更に、食品や食品加工副産物を原料として更に加工をした際に出る副産物も、上記食品加工副産物に含まれる。例えば、魚介類の内臓、ホタテ貝のウロ、イカのゴロ等をボイルして香気成分や旨味成分等を抽出した残渣等も本発明の処理方法の対象となる。
【００１１】
本発明方法においては、まず、このような食品等を有機酸水溶液と接触させる。有機酸は人体に無害なものを使用することが好ましい。後処理を行なわなくても処理後の食品等を食品素材として利用できるからである。有機酸の例には酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、アスコルビン酸等が挙げられる。特に好ましい有機酸はクエン酸である。これらは食品添加物として認定されており、処理後の食品等を食品素材として再利用するために後処理を行なう必要がなくなるからである。ここで、有機酸は単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。例えば、梅果汁を煮詰めて得られる梅エキスはクエン酸等の食用の有機酸を豊富に含んでおり、本発明でいう有機酸として使用することができる。
【００１２】
有機酸水溶液の濃度は０．１〜１０％（ｗ／ｖ）、好ましくは０．１〜４％、より好ましくは１．０〜４．０％、更に好ましくは１．０〜２．０％とする。有機酸水溶液の濃度が０．１％未満であると重金属の除去率が不十分となり、１０％を越えると処理後の食品等の味や色の変化が大きくなって食品素材として利用することが困難になる。又は食品素材として利用するためには別途洗浄や着色等の処理が必要となって操作が煩雑化し、処理コストが高くなる。
【００１３】
食品等と有機酸水溶液との接触は、通常の形態のまま行ってもよいが、食品等を適当な大きさに切るか又は粉砕して有機酸水溶液と混合することが好ましい。金属の除去効率が向上するからである。特に、金属の除去効率の観点から、イカゴロのように油状成分が豊富に含まれている素材を処理する場合は、有機酸水溶液と接触させる前にこれらの油状成分を除去しておくことが好ましい。油状成分の除去は、対象物を水と混和性を有しない有機溶媒（例えばヘキサン、酢酸エチル等）と接触させて行い、次いで残渣を水と混和性を有する有機溶媒（例えばアセトン、エチルアルコール等）と接触させる二段階処理によって行うことができる。又は、対象物をそのまま水と混和性を有する有機溶媒（例えばアセトン、エチルアルコール等）と接触させる一段階処理によっても行うことができる。一般に食品等と有機酸水溶液との混合比は食品等の質量１に対して、１〜１０倍程度の有機酸水溶液を用いるのが好ましい。
【００１４】
次いで、得られる混合物を加熱する。加熱は混合物を６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃に保持することにより行う。加熱温度は処理する食品等の種類に依存して、この範囲内で適宜決定される。一般には、加熱温度が６０℃未満であると金属の除去効率が低下するか処理に長時間を要する。加熱温度が１００℃を越えると処理液の着色性が顕著となる。加熱時間は加熱温度に依存して適宜決定される。作業効率の観点から、一般に加熱時間は５〜３０分、好ましくは１０〜２０分、より好ましくは１０〜１５分である。例えば、加熱温度が８０℃の場合は加熱時間は１０〜１２.５分程度で所望の除去効率が得られる。
【００１５】
加熱を行った後、混合物を冷却し固液を分離する。分離方法は特に限定されず、遠心分離法、ろ過法等を単独で又は組み合わせて用いればよい。処理前の食品等に含まれていた重金属はほぼ完全に水溶液に移動し、固体残渣には残存しない。従って、本発明の処理に食品添加物として認定された有機酸を使用する場合は、固体残渣はそのまま食品素材として再利用することができる。
【００１６】
本明細書でいう食品素材とは、その成分が将来人体に摂取される可能性がある素材を含めて広くいう。すなわち、加工食品の原料、家畜用の飼料、農産物用の肥料等はその成分が将来人体に摂取される可能性が高く、本発明でいう食品素材に含まれる。
【００１７】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例１】
【００１８】
釧路産のホタテ貝のウロを微細化せずそのまま５倍量の水に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって上澄み液を除去し、乾燥させて残渣を得た。得られたボイル残渣のカドミウム含有量をＩＣＰ法によって測定したところ５７．９ｐｐｍ（対乾物重量）であった。
【００１９】
このボイル残渣２５０ｍｇを、表１に示す各有機酸の１％（ｗ／ｖ）水溶液５ｍｌ中に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって上澄み液を除去し、０．４５μｍのフィルターを通し、ろ過液及び残渣を得た。
【００２０】
得られたろ過液中及び残渣中のカドミウムの含量（共に対乾物重量）をＩＣＰ法により分析した。また、ろ過液のｐＨと着色性（４９０ｎｍの吸光度）を測定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
使用した１０種の有機酸は全てウロボイル残渣からウロを可溶化するが可能であり、その能力はほぼ同程度と考えられる。全て、溶液のｐＨは３．２〜１．５の範囲であった。着色もほとんど認められなかった。ウメエキスの効果は有機酸と同様に高かった。また、有機酸処理、ウメエキス処理残渣にはほとんどカドミウムは存在していなかった。
【実施例２】
【００２３】
実施例１で用いたのと同じボイル残渣２５０ｍｇを、表２に示す各濃度（ｗ／ｖ）のクエン酸水溶液５ｍｌ中に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって上澄み液を除去し、０．４５μｍのフィルターを通し、ろ過液及び残渣を得た。
【００２４】
得られたろ過液中及び残渣中のカドミウムの含量（共に対乾物重量）をＩＣＰ法により分析した。また、ろ過液のｐＨと着色性（４９０ｎｍの吸光度）を測定した。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2005328797.tif 000003
【００２６】
クエン酸の濃度が０．１％においてもかなりの効果が認められたが、１．０％以上の濃度ではほぼ同程度の効果があった。従って、クエン酸の濃度としては、１．０％、加熱温度８０℃、加熱時間１０分が望ましいと考えられた。着色度はクエン酸の濃度が高くなるに従い上昇するが、１．０%の濃度では極薄く色が着く程度であった。
【実施例３】
【００２７】
実施例１で用いたのと同じボイル残渣２５０ｍｇを、クエン酸の１％水溶液５ｍｌ中に投入して混合し、８０℃に昇温し、表３に示す各時間加熱した。遠心分離法によって上澄み液を除去し、０．４５μｍのフィルターを通し、ろ過液及び残渣を得た。
【００２８】
得られたろ過液中及び残渣中のカドミウムの含量（共に対乾物重量）をＩＣＰ法により分析した。また、ろ過液のｐＨと着色性（４９０ｎｍの吸光度）を測定した。その結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
ウロのボイル残渣を１％のクエン酸で処理する場合は、８０℃で１０分以上加熱処理すれば十分であることがわかった。１５分以上加熱すると液の色が少し黄褐がかった色となり、処理時間とともに着色度は増大した。
【実施例４】
【００３１】
実施例１で用いたのと同じボイル残渣２５０ｍｇを、梅エキスの１％（ｗ／ｖ）水溶液５ｍｌ中に投入して混合し、表４に示す温度に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって上澄み液を除去し、０．４５μｍのフィルターを通し、ろ過液及び残渣を得た。
【００３２】
得られたろ過液中及び残渣中のカドミウムの含量（共に対乾物重量）をＩＣＰ法により分析した。また、ろ過液のｐＨを測定した。その結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
ウメエキス処理残渣にはほとんどカドミウムは存在しておらず、ウメエキスの効果は有機酸と同様に高かった。
【実施例５】
【００３５】
和歌山県産のイカのゴロを３倍量（ｖ／ｗ）のアセトンに漬け、細かく砕き一夜放置した。１Ｇ３の濾紙を用いて濾過し、残渣を液が透明で、残渣が粉末になるまでアセトンで洗浄した。得られた残渣を５倍量の水に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって上澄み液を除去し、乾燥させて残渣を得た。得られたボイル残渣のカドミウム含有量をＩＣＰ法によって測定したところ１２４．６ｐｐｍ（対乾物重量）であった。
【００３６】
ホタテウロのボイル残渣の代わりに、得られたイカゴロのボイル残渣を用いること以外は実施例１と同様にしてろ過液及び残渣を得、分析を行った。表５に示される通り、実施例１と同様な結果が得られた。
【００３７】
【表５】
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【実施例６】
【００３８】
ホタテウロ及びイカゴロから油状成分を有機溶媒を用いて抽出し、抽出物の量を測定した。
【００３９】
凍結乾燥したホタテウロおよびアオリイカのイカゴロを準備した。各試料を６ｇ〜１４ｇ秤量し遠心チューブに入れ、ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、エチルアルコールを各々60〜140mlで６時間以上振盪抽出した。遠心後、上清を分取し残渣を再度抽出した。この操作をトータルで８回繰り返して抽出した。抽出液をエバポレーターで濃縮して油状成分を得、重量（抽出物重量）を測定した。
【００４０】
一方、抽出残渣は溶媒の匂いが取れるまでドラフトで乾燥した後、45℃で乾燥し重量（残渣重量）を測定した。
抽出物の量は、式
【００４１】
［数１］
（抽出物重量）／（抽出物重量＋残渣重量）×100（ｗ／ｗ％）
【００４２】
により求めた。その結果を表６に示した。
【００４３】
［表１］
ホタテウロ及びイカゴロの油状成分の量（乾物当りの重量％）
2005328797.tif 000007
【００４４】
ホタテウロ及びイカゴロの油状成分の含量に大きな差が見られ、イカゴロでは乾物の重量の２／３以上は油状成分であるといえる。
【００４５】
用いた溶媒の疎水性が低く、水に可溶な溶媒（アセトン、エチルアルコール）では特に抽出量が多い。ホタテウロでは、疎水性の高いヘキサンでの抽出量が際立って低い。しかし、イカゴロではヘキサン、酢酸エチル、アセトンでの抽出量がほぼ同程度である。実際の抽出には、後の濃縮が行いやすいアセトンが適当と考えられる。