(57)【要約】【課題】            アセタール化反応を高分子量化（三次元架橋反応）に応用し、工業的に実施可能である硬化方法を用いて硬化物を得ることができ、且つ該硬化物の誘電率、誘電正接、吸湿率が低く、電気・電子用途等に好適に用いることができる硬化性樹脂組成物、硬化方法及びその硬化物を提供すること。【解決手段】        多価ヒドロキシ化合物（Ａ）、多価ビニルエーテル化合物（Ｂ）、水溶液中の酸解離定数ｐＫａが１．０〜５．０のカルボン酸（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、多価ヒドロキシ化合物（Ａ）と多価ビニルエーテル化合物（Ｂ）を含有する混合物を、水溶液中の酸解離定数ｐＫａが１．０〜５．０のカルボン酸（Ｃ）を触媒として用いて硬化させることを特徴とする硬化方法、および得られる硬化物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価ヒドロキシ化合物（Ａ）、多価ビニルエーテル化合物（Ｂ）、水溶液中の酸解離定数ｐＫａが１．０〜５．０のカルボン酸（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸（Ｃ）がギ酸、酢酸およびシュウ酸からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸（Ｃ）がシュウ酸である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
多価ヒドロキシ化合物（Ａ）のヒドロキシ基と多価ビニルエーテル化合物（Ｂ）のビニルエーテル基のモル比（ヒドロキシ基）／（ビニルエーテル基）が、４／１０〜１０／１０である請求項１〜３の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに塩基（Ｄ）を含む請求項１〜３の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに塩基（Ｄ）を含む請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記塩基（Ｄ）がアミン類である請求項５または６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
多価ヒドロキシ化合物（Ａ）が、フェノール類或いはナフトール類とアルデヒド類との重縮合物、フェノール類或いはナフトール類とジエン類との重付加物、及びフェノール類或いはナフトール類アラルキル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜７の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
多価ビニルエーテル化合物（Ｂ）がポリアルキレンジビニルエーテル類、脂肪族環状骨格を有するジビニルエーテル類、及びビスフェノール骨格を有するジビニルエーテル類からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜８の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ及び導電ペーストからなる群から選択される少なくとも１つの用途に調製される請求項１〜９の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
多価ヒドロキシ化合物（Ａ）と多価ビニルエーテル化合物（Ｂ）を含有する混合物を、水溶液中の酸解離定数ｐＫａが１．０〜５．０のカルボン酸（Ｃ）を触媒として用いて硬化させることを特徴とする硬化方法。
【請求項１２】
前記カルボン酸（Ｃ）がギ酸、酢酸およびシュウ酸からなる群から選ばれる１種以上である請求項１１記載の硬化方法。
【請求項１３】
前記カルボン酸（Ｃ）がシュウ酸である請求項１１記載の硬化方法。
【請求項１４】
さらに塩基（Ｄ）を用いる請求項１１〜１３の何れか１項記載の硬化方法。
【請求項１５】
前記塩基（Ｄ）がアミン類である請求項１４記載の硬化方法。
【請求項１６】
請求項１〜１０の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化物の誘電率、誘電正接、吸湿率が低く、電気・電子用途等に好適に用いることができる硬化性樹脂組成物、硬化方法及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂組成物、フェノール樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物、ウレタン樹脂組成物など多くの種類があり、なかでもエポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の優れた電気絶縁性、耐熱性、密着性等が高く評価され、プリント配線基板や半導体封止材などの高信頼性が要求される電子部品材料に広く使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、最近の電子機器の高機能化や小型化などの技術革新により、前記特許文献１記載のエポキシ樹脂組成物では、厳しい要求特性を満足できなくなっている。具体的には、高密度実装、高速処理デバイス、高周波デバイス等に対応できる低誘電率、低誘電正接の特性や吸湿率（吸湿率が高い場合には、成形硬化後に空気中の水分による分解反応等によってクラックが発生し、信頼性の劣化に繋がる）において満足できるレベルではなく、上記特性を有する新規な硬化性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００４】
一方、ジビニルエーテルとジオールによる下記反応式（１）に基づくアセタール化反応を高分子量化に応用し、分子量が３０，０００〜２００，０００のゲルを得る例が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
【化１】
2005105044.tif 000002
【０００６】
前記アセタール化反応は付加反応であることからガス発生がなく、また、ラジカル反応ではないことにより大きな収縮や歪みを伴わないため、高い信頼性を要求する電子機器分野に適用できると考えられる。さらに、形成されるアセタール基は水酸基やエステル基と比較した場合に低極性であることから、誘電特性にも優れることが予想される。
【０００７】
また、該アセタール基は、例えばエポキシ基の開環によって生じる水酸基のような親水性の官能基ではないことから、硬化物の低吸湿率を目的として架橋密度を下げる等の工夫の必要が無く、高架橋による耐熱性を維持したまま、吸湿率を下げることが可能と考えられる。
【０００８】
前記非特許文献１には、このアセタール化反応を三次元架橋反応に応用する例として、原料にビスフェノールＡ（２官能）、トリメチロールプロパン（３官能）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（２官能）を３：２：６のモル比で仕込み、強酸であるトリクロロ酢酸を触媒として用いて反応させる方法が提示されているが、生成物の物性に関する記載はなく、本発明者等の追試では、該生成物は粘稠な樹脂であり、前記用途には使用できないものであった。また、該文献においては使用後の触媒を失活させるために、最終生成物を乾燥アンモニア雰囲気下に１２時間以上放置するする手法を採用していることから、工業的には実施可能性が低いものであった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３２３０９７号公報
【非特許文献１】J.Heller, D.W.H.Penhale, R.F.Helwing PREPARATION OF POLYACETALS BY THE REACTION OF DIVINYL ETHERS AND POLYOLS, "Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition",（米国）, 1980年, Vol.18, p.293-297
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のような実状に鑑み、本発明の課題は、前記反応式（１）に基づくアセタール化反応を高分子量化（三次元架橋反応）に応用し、工業的に実施可能である硬化方法を用いて硬化物を得ることができ、且つ該硬化物の誘電率、誘電正接、吸湿率が低く、電気・電子用途等に好適に用いることができる硬化性樹脂組成物、硬化方法及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決する為に鋭意検討したところ、多価ヒドロキシ化合物と多価ビニルエーテル化合物と、水溶液中の酸解離定数ｐＫａが１．０〜５．０のカルボン酸を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物は、硬化方法が容易であり、かつ得られる硬化物の誘電率、誘電正接、吸湿率が低いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は多価ヒドロキシ化合物（Ａ）、多価ビニルエーテル化合物（Ｂ）及び水溶液中の酸解離定数ｐＫａが１．０〜５．０のカルボン酸を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、硬化方法、及び硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、実用レベルの成形性、硬化性を有し、硬化物の誘電率、誘電正接、吸湿率が低く、電気・電子用途等、例えば、プリント基板用樹脂組成物、電子部品用封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト等に好適に用いることができる硬化性樹脂組成物を提供できる。また、この組成物は加熱することにより容易に硬化させることができ、触媒の失活工程を必要としないことから工業的に実施可能であり、得られる該成形硬化物は耐熱性、密着性等においても上記用途における要求を満たし、高密度実装、高速処理デバイス、高周波デバイス等に対応できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる多価ヒドロキシ化合物（Ａ）としては、特にその構造が限定されるものではないが、得られる硬化物の強度に優れる点から、芳香族性のヒドロキシ基を半数以上含有することが好ましく、特に得られる硬化物の誘電特性に優れる点から、前記多価ヒドロキシ化合物（Ａ）中のヒドロキシ基の６０モル％以上が芳香族性のヒドロキシ基であることが好ましく、８０〜１００モル％が芳香族性のヒドロキシ基であることが最も好ましい。
【００１５】
前記多価ヒドロキシ化合物（Ａ）としては、上記条件を満たすことができることから、多価芳香族性ヒドロキシ化合物（ａ）を用いることが好ましい。前記多価芳香族性ヒドロキシ化合物（ａ）としては、例えば、置換基を有していても良いピロガロール等のトリヒドロキシベンゼン類；ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、それらの置換基含有体等のジヒドロキシベンゼン類；１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換基含有体等のジヒドロキシナフタレン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、それらの置換基含有体等のビスフェノール類；ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類、フェノール／ホルムアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／ホルムアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール／アセトアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／アセトアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、フェノール／サリチルアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／サリチルアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物等、それらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／アルデヒド類重縮合物類；フェノール／ジシクロペンタジエン重付加物、フェノール／テトラヒドロインデン重付加物、フェノール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、フェノール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、フェノール／α−ピネン重付加物、フェノール／β−ピネン重付加物、フェノール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／ジシクロペンタジエン重付加物、オルソクレゾール／テトラヒドロインデン重付加物、オルソクレゾール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、オルソクレゾール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、オルソクレゾール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／ジシクロペンタジエン重付加物、１−ナフトール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、１−ナフトール／５−ビニルノルボルナジエン重付加物、１−ナフトール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／β−ピネン重付加物、１−ナフトール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／β−ピネン重付加物、オルソクレゾール／リモネン重付加物等、それらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類重付加物類、フェノール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、１−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、２−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、フェノール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、オルトクレゾール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、１−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、２−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、それらの置換基含有体等のフェノール類アラルキル樹脂類が挙げられる。前記置換基含有体の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１６】
これらの多価芳香族性ヒドロキシ化合物（ａ）は、単独でも、２種以上の混合物としても使用することが可能である。前記多価芳香族性ヒドロキシ化合物（ａ）の中でも、架橋密度を高め、硬化性、強度、耐熱性等の特性を向上できることから、１分子中に２個を超えるヒドロキシ基を含有する化合物を用いることが好ましく、硬化性、耐熱性、耐湿性、誘電特性等の特性バランス、経済性に優れることから、フェノール類或いはナフトール類とアルデヒド類との重縮合物、フェノール類或いはナフトール類とジエン類との重付加物、フェノール類或いはナフトール類アラルキル樹脂を用いることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の特性を損なわない範囲において、その他のヒドロキシ化合物（Ｅ）を併用することができる。その他のヒドロキシ化合物（Ｅ）としては、置換基を有していても良いフェノール、クレゾール等の単官能芳香族性ヒドロキシ化合物、１分子中に２個のヒドロキシ基をもつジオール類、３個のヒドロキシ基をもつトリオール類、４個以上の水酸基をもつポリオール類等が挙げられる。前記ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、キシレングリコール等が挙げられ、トリオール類としては、例えば、グリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、ポリオール類としては、ペンタエリスリトール、エポキシ樹脂から誘導されるポリオール等が挙げられ、後述する多価ビニルエーテル化合物（Ｂ）との反応性が良好であり、得られる硬化物の強度、耐熱性等に優れる点から、トリオール類、ポリオール類が好ましい。
【００１８】
その他のヒドロキシ化合物（Ｅ）を併用する場合のその配合量としては、多価ヒドロキシ化合物（Ａ）としての平均官能基数が２個以上であればよく、特に制限されるものではないが、前記多価芳香族性ヒドロキシ化合物（ａ）１００重量部に対して２０重量部以下であることが、得られる硬化物の誘電特性、強度等に優れる点から好ましい。
【００１９】
本発明で用いる多価ビニルエーテル化合物（Ｂ）としては、１分子中に２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物であれば特にその構造が制限されるものではなく、ジビニルエーテル類や３個以上のビニルエーテル基をもつポリビニルエーテル類が使用できるが、反応性が良好である点から、ジビニルエーテル類を用いることが好ましい。
【００２０】
前記ジビニルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、スピログリコールジビニルエーテル等が挙げられ、トリビニルエーテル類としては、グリセリントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物としても使用することができる。
【００２１】
前記多価ビニルエーテル化合物（Ｂ）の中でも、ポリアルキレンジビニルエーテル類を用いた場合は、硬化物の柔軟性や密着性、屈曲性が優れ、シクロヘキサン骨格やジシクロペンタン骨格などの脂肪族環状骨格を含有するジビニルエーテル類を用いた場合は、耐熱性と誘電特性、電気絶縁性に特に優れ、ビスフェノール骨格を含有したビニルエーテル類を用いた場合は、バランスがとれた特性をもつ硬化物を得ることができ、所望の特性に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００２２】
前記多価ヒドロキシ化合物（Ａ）と前記多価ビニルエーテル化合物（Ｂ）との配合比率としては、理論的には、多価ヒドロキシ化合物（Ａ）中のヒドロキシ基と多価ビニルエーテル化合物（Ｂ）のビニルエーテル基の比率が１／１（モル比率）である場合に、最も架橋密度が高くなるはずであるが、副反応（例えば、多価ヒドロキシ化合物にフェノール核を有する化合物を用いた場合、ビニルエーテル基による空位となっているフェノール核への核付加反応、及びビニルエーテル基のホモ重合反応など）によるビニルエーテル基の消費、及び、得られる硬化物の所望特性を考慮して、ヒドロキシ基／ビニルエーテル基（モル比率）が４／１０〜１０／１０の範囲で適宜調整することが好ましい。
【００２３】
前記多価ヒドロキシ化合物（Ａ）のヒドロキシ当量、及び前記多価ビニルエーテル化合物（Ｂ）のビニルエーテル当量としては、特に制限されるものではないが、ヒドロキシ当量が４０〜２５０g/eqであり、且つビニルエーテル当量が４０〜２５０g/eqであるものを組み合わせて用いることが、得られる硬化物の特性バランスに優れる点で好ましい。特にヒドロキシ当量が４０〜１３０g/eqの多価ヒドロキシ化合物（Ａ）と、ビニルエーテル当量が７０〜２５０g/eqの脂肪族環状骨格を含有する多価ビニルエーテル化合物（Ｂ）の組み合わせによって得られる硬化物は、耐熱性と誘電特性が際だって優れるものとなる。
【００２４】
本発明で用いる、水溶液中の酸解離定数ｐＫａが１．０〜５．０のカルボン酸（Ｃ）としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸、オキサロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、フェノキシ酢酸、ニトロ酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、グリコール酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ヨード安息香酸、ｍ−ヨード安息香酸、ｐ−ヨード安息香酸、２−インドールカルボン酸、ニコチン酸、ケイ皮酸、酒石酸、１−ナフトエ酸、乳酸、マンデル酸等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物としても使用することができる。
【００２５】
上記ｐＫａは２５℃の水溶液における酸解離定数であり、下記式により求められる化合物特用の定数である。
【数１】
2005105044.tif 000003
｛式中、[ＨＡ]は酸の濃度、[Ｈ３Ｏ＋]はオキソニウムイオン（水和した水素イオン）濃度、［Ａ＋］は酸の共役塩基（酸残基）の濃度、ｌｏｇ１０は常用対数を示す。｝
【００２６】
本発明で用いるカルボン酸（Ｃ）は、上記式により得られる酸解離定数が１．０〜５．０であることを必須とする。この範囲のカルボン酸であれば、前記ヒドロキシ化合物（Ａ）と前記ビニルエーテル化合物（Ｂ）との反応促進を効率的に行うことができ、かつ、該反応によって得られたアセタール結合の分解を促進することが少ない為、強度に優れる硬化物を得ることができる。酸解離定数が１．０未満の酸では、前記分解反応や吸湿によって起こる加水分解等も促進することになり、実用レベルの硬化物を得ることができない。また前記酸解離定数が５．０を超えると触媒効果が不足し、実用的な硬化速度が得られないため好ましくない。
【００２７】
これらの中でも、加熱により分解しやすく、後硬化（反応を完全に行う為に成形硬化物を得た後、更に加熱を行う工程）において該硬化物から取り除くことができ、アセタール結合部の熱分解や加水分解を抑制できることから、カルボン酸（Ｃ）がギ酸、酢酸、シュウ酸から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、シュウ酸を用いることが特に好ましい。
【００２８】
前記カルボン酸（Ｃ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、アセタール化反応が速やかに進む点から、前記ヒドロキシ化合物（Ａ）と前記ビニルエーテル化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．００１〜５重量部であることが好ましい。但し、芳香環に対するビニル基の核付加反応などの副反応の抑制や、或いは副反応による機能性付与などの目的で、触媒の種類や添加量、及び硬化条件を適宜選択することが好ましい。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物としては、前記カルボン酸（Ｃ）の酸性度を調整し、アセタール結合部の熱分解や加水分解等を抑制する効果がある点から更に塩基（Ｄ）を用いることが好ましい。前記塩基（Ｄ）としては、酸性度調整の容易さ、工業的入手の容易さ等の点からアミン類を用いることが好ましく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｓｅｃブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等の２級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン等の３級アミン等が挙げられる。これらの中でも、酸性度調整の容易さ、アセタール結合部の熱分解や加水分解性等の抑制効果に優れる点から３級アミン類を用いることが好ましく、ピリジンを用いることが特に好ましい。前記塩基（Ｄ）の配合量としては、用いる前記カルボン酸（Ｃ）に対して、通常０．１〜１．０当量、好ましくは、０．１〜０．８当量の範囲であり、酸触媒の酸強度に応じて、また芳香環に対するビニル基の核付加反応などの副反応の抑制や、或いは副反応による機能性付与などの目的で、適宜選択することが好ましい。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、本発明の特性を損なわない範囲において、その他の樹脂類（Ｆ）を併用して使用することができる。併用する場合のその使用量としては、目的とする硬化物の物性、併用する樹脂の種類等に応じて適宜選択されるものであるが、前記多価ヒドロキシ化合物（Ａ）と前記多価ビニルエーテル化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、その他の樹脂類（Ｆ）が５０重量部以下であることが好ましい。
【００３１】
前記その他の樹脂類（Ｆ）としては、特に制限されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等の反応性樹脂、エラストマー機能をもつ熱可塑性樹脂等が挙げられ、特に硬化性や密着性付与を目的として本発明の硬化性樹脂組成物と同様な付加反応型であるエポキシ樹脂を併用することが好ましい。
【００３２】
前記エポキシ樹脂としては、特に制限されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
また前記エポキシ樹脂を硬化させる為に種々の硬化剤を更に併用することもできる。併用できる硬化剤としては、特に限定されるのもではなく、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等が挙げられるが、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反応を阻害しないよう、種類や添加量を適宜調整することが好ましい。
【００３４】
前記硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられ、これらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらの中でも得られる硬化物の誘電特性、耐熱性に優れる点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００３５】
前記硬化剤の使用量としては、使用するエポキシ樹脂を硬化させることができる範囲であれば特に制限されるものではないが、エポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００３６】
さらに硬化促進剤を適宜使用することもでき、その硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能であるが、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反応を阻害しないような種類や添加量を適宜調整することが好ましい。
【００３７】
また本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて、無機充填剤、難燃付与剤、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００３８】
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、組成物全体量に対して６５重量％以上が好ましく、特に好ましくは８５重量％以上である。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００３９】
前記難燃付与剤としては、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物等が挙げられる。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物の使用用途としては、特に制限されるものではなく、例えば、プリント基板用、電子部品の封止材用、レジストインキ、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、得られる硬化物の誘電特性や低吸湿率性に優れる点から、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペーストに好適に用いることができる。
【００４１】
前記プリント基板用としては、特にプリプレグ用、銅張り積層板用、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料用に好適に用いることができる。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物をプリント基板用プリプレグ用樹脂組成物とするには、該硬化性樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、アルコール性水酸基を含有しないメチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。アルコール性水酸基を含有する溶剤は、条件によってはビニルエーテル類と反応してしまうため好ましくない。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物から銅張り積層板用樹脂組成物を得るには、上記プリプレグ用樹脂組成物とする方法と同じであり、得られたプリプレグを、例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００４５】
前記電子部品の封止材用としては、半導体チップの封止材用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用に好適に用いることができる。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、前記多価ヒドロキシ化合物（Ａ）、前記多価ビニルエーテル化合物（Ｂ）、前記カルボン酸（Ｃ）、必要に応じて、塩基（Ｄ）、その他のヒドロキシ化合物（Ｅ）、その他の樹脂類（Ｆ）、カップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。溶融混合型（無溶媒）組成物の場合は、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができ、半導体パッケージ成形はこれに該当する。
【００４７】
またテープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。
【００４８】
更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物をアンダーフィル樹脂として使用する方法についても特に限定されないが、特開平９−２６６２２１号公報や「エレクトロニクス分野のプラスチック」（工業調査会発行、１９９９年、２７〜３４頁）に記載されるような方法を採用できる。より具体的には、フリップチップ実装時に電極のついた半導体素子と半田のついたプリント配線基板との空隙に、本発明の硬化性樹脂組成物を毛細管現象を利用してキャピラリーフロー法によって注入し硬化させる方法、予め基板ないし半導体素子上に本発明の硬化性樹脂組成物を半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。この場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含有しない液状の硬化性樹脂組成物の形態で使用するのが好ましい。特にキャピラリーフロー法を用いる場合には低粘度である必要があり、５０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であることが好ましい。当該樹脂組成物がこれを超える粘度であれば、室温〜１００℃以下に加温して注入することもできる。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する場合は、例えば特開平６−８５０９１号公報の記載の方法が採用できる。層間絶縁膜に用いる場合は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが要求される。また、半導体の微細化、多層化、高密度化による信号遅延の問題に対応するため、絶縁材の低容量化技術が求められており、絶縁材を低誘電化することによってこの問題を解決することができる。当該樹脂組成物は、これらの要求を満たす特性を有するため好ましい。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば特開平５−１８６５６７号公報に記載の方法に準じて、レジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００５３】
本発明の硬化方法は、前述の多価ヒドロキシ化合物（Ａ）と前述の多価ビニルエーテル化合物（Ｂ）を前記カルボン酸（Ｃ）を用いて硬化させる方法であり、その他の硬化条件については特に制限されるものではなく、例えば、硬化条件としては、８０〜２００℃で３０分〜２０時間加熱する方法が挙げられる。また、前述の各種用途に応じて調製された硬化性樹脂組成物は、適応する用途に応じた硬化方法を適宜採用することが好ましい。
【００５４】
本発明の硬化物は、前述の本発明の硬化性樹脂組成物を成形硬化させて得られるものであり、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等として使用でき、特に前述の各種用途に応じて調製された硬化性樹脂組成物は、適応する用途に応じた硬化方法を適宜採用して成形硬化してその硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。また、以下において「部」「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【００５６】
実施例１〜５
表１に記載した配合にしたがって、各種多価ヒドロキシ化合物と各種多価ビニルエーテル化合物を加熱（５０〜８０℃）混合し、更にカルボン酸を添加して目的の硬化性樹脂組成物を得た。その組成物を直径５ｃｍの円形金型に注ぎ、オーブン内で８０℃×２時間＋１００℃×２時間＋１５０℃×２時間の硬化条件で硬化させて、直径５ｃｍ×厚み２．０ｍｍの円形硬化物試験片を得た。その試験片を用いて、誘電率、誘電正接、吸湿率を測定し、その結果を表２にまとめて記載する。
【００５７】
誘電特性の測定法：誘電特性評価器（アジレントテクノロジー製４２９１Ｂ）を用いて、１０ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数における誘電率と誘電正接を測定した。
【００５８】
吸湿率の測定方法：恒温恒湿器（タバイエスペック製ＳＨ−２２０）内に放置し、８５℃／８５％ＲＨの環境下に２５時間放置後、及び３００時間放置後の試験片重量変化を測定して、吸湿率を算出した。
【００５９】
比較例１
非特許文献１記載の手法に従って、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリクロロ酢酸を表１記載の配合比に従って均一に混合し硬化性樹脂組成物を得、比較例１とした。実施例と同様にして反応を行ったが、得られた生成物は粘稠な液体であり、硬化物が得られなかった。
【００６０】
比較例２
表１の配合に従って、触媒としてトリクロロ酢酸を配合し、硬化性樹脂組成物を得て比較例２とした。これを用いて実施例と同様にして硬化物を得た後、誘電特性と吸湿率の測定を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
比較例３
比較例２で得られた硬化性樹脂組成物を、非特許文献１記載の手法に従って７０℃で３時間硬化反応を行った後、乾燥アンモニア雰囲気下に１２時間放置し、触媒を失活させた。この後、１００℃×２時間＋１５０℃×２時間の硬化条件で後硬化を行い、実施例１と同様にして、誘電特性と吸湿率の測定を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
2005105044.tif 000004
【００６３】
表１の脚注
Phenolite TD-2131：フェノールノボラック樹脂  軟化点80℃（大日本インキ化学工業株式会社製）
TMP：トリメチロールプロパン
DEDVE：ジエチレングリコールジビニルエーテル
TEDVE：トリエチレングリコールジビニルエーテル
CHDVE：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
TCA：トリクロロ酢酸
【００６４】
【表２】
2005105044.tif 000005
【００６５】
表２の脚注
△：部分的な溶解
×：全体の溶解
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物である実施例１〜５で得られた硬化物は、誘電率、誘電正接が共に低く、比較例２で得られた硬化物と比較して加水分解性（吸湿率）も大幅に改善されており、電気、電子用途等に好適に用いることができることを確認した。また、非特許文献１に記載されたトリクロロ酢酸を含有する硬化性樹脂組成物では、実用レベルの硬化物を得ることができず、更に、該文献記載の方法で触媒の失活工程を行った比較例３においても、加水分解性が改良できないことを確認した。