(57)【要約】【課題】  屈折率が調整可能であり、かつ樹脂などの基材に塗布・硬化すると耐擦傷性、密着性（特に、チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂への密着性）に優れた組成物を提供する。【解決手段】  下記成分（Ａ）および（Ｂ）を組成物中に含有することを特徴とするハードコート剤。成分（Ａ）：光重合性基及びチオウレタン結合を有する化合物成分（Ｂ）：無機超微粒子【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）および（Ｂ）を組成物中に含有することを特徴とするハードコート剤。
成分（Ａ）：光重合性基及びチオウレタン結合を有する化合物
成分（Ｂ）：無機超微粒子
【請求項２】
成分（Ａ）が、一般式（１）で表される化合物であること特徴とする、請求項１記載のハードコート剤。
【化１】
2005105002.tif 000036
（１）
（式中、連結基Ｒ１は脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、Ｘ１はＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）１〜４基、Ｃ＝Ｏ基、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２基（ここでＰｈはフェニレン基を示す）を表し、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す。）
【請求項３】
一般式（１）における連結基Ｒ１が（２）〜（６）のいずれかで表される基である請求項２記載のハードコート剤。
【化２】
2005105002.tif 000037
（２） 
【化３】
2005105002.tif 000038
（３）
【化４】
2005105002.tif 000039
（４）
【化５】
2005105002.tif 000040
（５）
【化６】
2005105002.tif 000041
（６）
（式中、Ｘ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ４、Ｘ５は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ６は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ｎ２は１〜５の整数、ｎ３は0〜２の整数、ｎ４〜ｎ９はそれぞれ０または１の整数を表す）
【請求項４】
成分（Ａ）が、一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１記載のハードコート剤。
【化７】
2005105002.tif 000042
（７）
（式中、連結基Ｒ２、Ｒ３は脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、Ｘ６はＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）１〜４基、Ｃ＝Ｏ基、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２基（ここでＰｈはフェニレン基を示す）を表し、Ｘ７はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎ１０は１〜４の整数を表し、ｎ１１は１または２の整数を表し、ｎ１２は１〜３の整数を表す。）
【請求項５】
一般式（７）における連結基Ｒ２が式（２）または式（３）のいずれかで表される基であることを特徴とする請求項４のハードコート剤。
【請求項６】
無機超微粒子が、金属カルコゲン化物又は金属弗化物の中から選択される１種以上を含有する平均粒径１〜２００ｎｍの超微粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート剤。
【請求項７】
成分（Ａ）、（Ｂ）に加え、成分（Ｃ）として、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するウレタン系（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート剤。
【請求項８】
チオウレタン結合またはエピチオスルフィド結合を有する樹脂表面に塗布、紫外線線硬化した膜厚２μｍの硬化膜が、
［１］碁盤目テープ法剥離試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００）が評価点数６以上
［２］鉛筆引っ掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ５４００）が３Ｈ以上
であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の紫外線硬化性ハードコート剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のハードコート剤を含有するレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチオウレタン骨格を有する光重合性化合物、無機超微粒子を含有しチオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂に対しても使用できる紫外線硬化性ハードコート剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製レンズは軽量性、耐衝撃性、着色性などの理由から、ガラスレンズに代わりメガネ用、カメラ用、光記録・再生用装置に用いるピックアップレンズ等のレンズ樹脂として急速に普及している。従来これらの目的にはジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下Ｄ．Ａ．Ｃ．と略す）をラジカル重合したものや、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メタクリレート（ＰＭＭＡ）などが用いられていきた。しかしながら、これらのレンズ樹脂はｎd＝１．４９〜１．５８程度の屈折率であるためガラスレンズと同等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり全体的に肉厚となるため、より屈折率の高い樹脂が求められてきた。
かかる課題の対策として、特許文献１にはチオール化合物とイソシアネート化合物を熱重合しチオウレタン結合を形成して得られる樹脂が記載されており、ｎd＝１．６０〜１．６７程度の屈折率が得られている。
また、特許文献２に記載されているチオエポキシ化合物の開環熱重合によりエピチオスルフィド結合を形成して得られる樹脂では、ｎd＝１．７０以上の屈折率が得られている。
これらの対策に伴い、樹脂製レンズはガラスレンズに比べ表面の硬度、耐擦傷性が劣るため、表面のハードコート処理は必要不可欠のものとなり、この課題についても多くの検討がなされている。
ハードコート処理としては、特許文献３に記載されている、シランカップリング剤を用い、熱硬化により膜を形成する、いわゆるゾル・ゲル法がある。このゾル・ゲル法は膜を形成するために１００℃以上の高温と２時間以上の硬化時間を必要とし、コート液の保存安定性（ポットライフ）も通常１ヶ月程度であるなどの難点はあるものの、ハードコート膜は非常に耐擦傷性が高く樹脂製レンズへの密着性も非常に高いため、Ｄ．Ａ．Ｃ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、チオウレタン結合やエピチオスルフィド結合を有するレンズ樹脂に広く用いられている。
【０００３】
一方、多官能のアクリレートを紫外線硬化させる方法（紫外線硬化性）においても耐擦傷性が高いコート膜を形成させることができる。多官能のアクリレートを用いる方法は、ゾル・ゲル法に比べ、室温程度の環境で紫外線を数秒から数十秒照射することにより簡単に硬化させることができることやコート液のポットライフも通常６ヶ月以上と長いため、Ｄ．Ａ．Ｃ．、ＰＣ、ＰＭＭＡ用にはハードコート剤が種々開発され実際に広く利用されている。しかし、チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂製レンズに密着し、硬度の高い紫外線硬化性ハードコート剤はいまだ見出されておらずその開発が待たれている。
【特許文献１】特開平９−１１０９５６号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４０８３号公報
【特許文献３】特公昭５７−２７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂への密着性が高く、表面の硬度、耐擦傷性が高く、液の保存安定性に優れる紫外線硬化性ハードコート剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題を解決するために、鋭意検討を行ったところ、チオウレタン結合またはエピチオスルフィド結合を有する樹脂表面に対して特定の密着性、表面硬度を有する紫外線硬化性ハードコート剤、より具体的には光重合性基及びチオウレタン結合を有する化合物、平均粒径が１〜２００ｎｍである超微粒子、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを成分として含むハードコート剤が、チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂への密着性が高く、表面の硬度、耐擦傷性に優れることを見出した。
すなわち本発明は、
１．下記成分（Ａ）および（Ｂ）を組成物中に含有することを特徴とするハードコート剤。
成分（Ａ）：光重合性基及びチオウレタン結合を有する化合物
成分（Ｂ）：無機超微粒子
２．成分（Ａ）が、一般式（１）で表される化合物であること特徴とする、１記載のハードコート剤。
【０００６】
【化１】
2005105002.tif 000002
（１）
（式中、連結基Ｒ１は脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、Ｘ１はＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）１〜４基、Ｃ＝Ｏ基、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２基（ここでＰｈはフェニレン基を示す）を表し、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す。）
３．一般式（１）における連結基Ｒ１が（２）〜（６）のいずれかで表される基である２記載のハードコート剤。
【０００７】
【化２】
2005105002.tif 000003
（２） 
【０００８】
【化３】
2005105002.tif 000004
（３）
【化４】
2005105002.tif 000005
（４）
【０００９】
【化５】
2005105002.tif 000006
（５）
【００１０】
【化６】
2005105002.tif 000007
（６）
（式中、Ｘ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ４、Ｘ５は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ６は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ｎ２は１〜５の整数、ｎ３は0〜２の整数、ｎ４〜ｎ９はそれぞれ０または１の整数を表す）
４．成分（Ａ）が、一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする、１記載のハードコート剤。
【００１１】
【化７】
2005105002.tif 000008
（７）
（式中、連結基Ｒ２、Ｒ３は脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、Ｘ６はＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２基、Ｃ＝Ｏ基、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２基（ここでＰｈはフェニレン基を示す）を表し、Ｘ７はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎ１０は１〜４の整数を表し、ｎ１１は１または２の整数を表し、ｎ１２は１〜３の整数を表す。）
５．一般式（７）における連結基Ｒ２が式（２）または式（３）のいずれかで表される基であることを特徴とする４のハードコート剤。
６．無機超微粒子が、金属カルコゲン化物又は金属弗化物の中から選択される１種以上を含有する平均粒径１〜２００ｎｍの超微粒子であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載のハードコート剤。
７．成分（Ａ）、（Ｂ）に加え、成分（Ｃ）として、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するウレタン系（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする１〜６のいずれかに記載のハードコート剤。
８．チオウレタン結合またはエピチオスルフィド結合を有する樹脂表面に塗布、紫外線線硬化した膜厚２μｍの硬化膜が、
［１］碁盤目テープ法剥離試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００）が評価点数６以上
［２］鉛筆引っ掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ５４００）が３Ｈ以上
であることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の紫外線硬化性ハードコート剤。
９．１〜７のいずれかに記載のハードコート剤を含有するレンズ。
に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のハードコート剤は、本発明は、チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂に対しても使用できる紫外線硬化性ハードコート剤に関するものであり、塗布・硬化すると耐擦傷性、密着性に優れるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１４】
本発明のハードコート剤は、（ａ）光重合性基及びチオウレタン結合を有する化合物および（ｂ）無機超微粒子を含有する組成物であり、チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂に対する密着性、耐擦傷性に優れるコート層を簡便に形成することができる。さらに成分（Ｃ）として重合可能な光重合性基を２つ以上有するウレタン系（メタ）アクリレートを含有することによりより耐擦傷性の高いコート層が得られる。
【００１５】
本発明において、成分（Ａ）としては、光重合性基及びチオウレタン結合を有する化合物であれば特に制限はないが、好ましくは一般式（１）で表される化合物が好適に用いられる。
【００１６】
【化８】
2005105002.tif 000009
（１）
（式中、連結基Ｒ１は脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、Ｘ１はＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）１〜４基、Ｃ＝Ｏ基、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２基（ここでＰｈはフェニレン基を示す）を表し、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す。）
【００１７】
上記一般式（１）において、連結基Ｒ１は脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、Ｘ１はＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）１〜４基、Ｃ＝Ｏ基、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２基（ここでＰｈはフェニレン基を示す）を表し、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す。
【００１８】
また、さらに好ましくは、一般式（１）における連結基Ｒ１が（２）〜（６）のいずれかで表される基である化合物が挙げられる。
【００１９】
【化９】
2005105002.tif 000010
（２） 
【００２０】
【化１０】
2005105002.tif 000011
（３）
【００２１】
【化１１】
2005105002.tif 000012
（４）
【００２２】
【化１２】
2005105002.tif 000013
（５）
【００２３】
【化１３】
2005105002.tif 000014
（６）
（式中、Ｘ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ４、Ｘ５は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ６は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ｎ２は１〜５の整数、ｎ３は0〜２の整数、ｎ４〜ｎ９はそれぞれ０または１の整数を表す）
また、成分（Ａ）として、以下の一般式（７）で表される化合物も好適に用いられる。
【００２４】
【化１４】
2005105002.tif 000015
（７）
（式中、連結基Ｒ２、Ｒ３は脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、Ｘ６はＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２基、Ｃ＝Ｏ基、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２基（ここでＰｈはフェニレン基を示す）を表し、Ｘ７はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎ１０は１〜４の整数を表し、ｎ１１は１または２の整数を表し、ｎ１２は１〜３の整数を表す。）
【００２５】
上記一般式（７）において、連結基Ｒ２、Ｒ３は脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、Ｘ６はＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２基、Ｃ＝Ｏ基、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２基（ここでＰｈはフェニレン基を示す）を表し、Ｘ７はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎ１０は１〜４の整数を表し、ｎ１１は１または２の整数を表し、ｎ１２は１〜３の整数を表す。
【００２６】
本発明で用いる光重合性基及びチオウレタン結合を有する化合物中の光重合性基とは、光重合性を有する基であればよく、特に何ら制限されるものではないが、好ましくは光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合により反応する基を指し、具体的には（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソプロペニル基、スチリル基、α―メチルスチリル基、チオール基、エチニル基、エポキシ基、オキセタン基などが挙げられるが、光重合速度などの点から好ましいのは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、α―メチルスチリル基であり、最も好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。光重合性基及びチオウレタン結合を有する化合物として好的に用いられる化合物は前述の一般式（１）、より具体的には、（メタ）アクリロイル基と連結基Ｒが上記式（２）〜（６）のいずれかで表される基であるもの、または一般式（７）で表される化合物である。
【００２７】
本発明における一般式（１）は、例えば、チオールと光重合性モノイソシアネートとのチオウレタン化反応より得られる化合物であり、また一般式（７）は、例えば、分子内に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール、光重合性モノイソシアネート、光重合性基を有さないイソシアネートのチオウレタン化反応から得られる化合物である。以下に説明する。
【００２８】
一般式（１）、（７）の化合物はいずれも、チオールとイソシアネートによるチオウレタン化反応により得られる。
【００２９】
【化１５】
2005105002.tif 000016
（８）
一般式（１）で表される化合物を得るためには、チオール化合物のメルカプト基と光重合性モノイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比が０．８〜１．２になるように調製する。０．８以下または１．２以上の場合、反応終了後も好ましくない副反応が進行しゲル化するなど希望する性能が発現しない可能性がある。
【００３０】
一般式（７）で表される化合物を得るための好ましい手順としては、まずポリチオールの少なくとも一方のメルカプト基を残すよう光重合性モノイソシアネート化合物とのモル比を調整し反応させる。
【００３１】
【化１６】
2005105002.tif 000017
（９）
この反応が完全に完結した後、残りの未反応メルカプト基と光重合性基を有さないイソシアネートを反応させる。
【００３２】
【化１７】
2005105002.tif 000018
（１０）
一般式（１）で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物の製造に用いられるチオール化合物は、特に限定されるものではないが、好ましくは脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を有し、かつ、メルカプト基を１つ以上有する化合物である。具体的には、モノチオール化合物として、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、チオフェノール、チオクレゾール、エチルチオフェノール、ベンジルメルカプタン、
ポリチオール化合物として、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、
１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−チオビス−ベンゼンチオール、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、
・  ２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエ
チルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパンチオール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、３，４−チオフェンジチオール、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン、ビス−（２−メルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン）スルフィド等が挙げられる。
【００３３】
光重合性モノイソシアネート化合物とは構造中に前述の光重合性基とイソシアネート基の両方を有する化合物であれば良く、特に制限されるものではないが、具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、３−イソプロペニルーα、α―ジメチルベンジルイソシアネート、２−メチルアクリロイルイソシアネートが挙げられ、特に入手のし易さから２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好適に用いられる。
【００３４】
一般式（７）の化合物を合成する際に用いられる光重合性基を有さないイソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、具体的には、モノイソシアネートとしてはエチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート及びメトキシプロピルイソシアネートなどを挙げることができ、ジイソシアネートとしては、プロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジソシアネート、メチルノルボルナンジソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
上記のチオウレタン化反応に用いる触媒としては、特に制限はないが、好ましくはジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロライドなどの有機錫化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン類、１、８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセンー７などのアミジン骨格を有する化合物が用いられ、チオールまたはイソシアネート１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部の範囲で加える。
【００３６】
上記反応は通常−５０℃〜１００℃の温度範囲が適用され、必要に応じて溶剤により希釈して行う。用いられる溶剤はアルコール、カルボン酸、アミン類などイソシアネートと反応するものを除いて使用することができるが、反応速度の点から、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒、クロロホルムなどの塩素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が好ましく用いられる。
【００３７】
またチオールと光重合性イソシアネートとの反応においては、チオールと光重合性基の間での好ましくない副反応（いわゆるエンーチオール反応）を防止するため、重合禁止剤を添加することが好ましい。用いる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン類、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール類、Ｎ―ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類などが用いられる。
【００３８】
本発明において、（ｂ）無機超微粒子としては、金属酸化物、金属硫化物などの金属カルコゲン化物、又は金属弗化物が好ましく、具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化セレン、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化ランタニウム、酸化ネオジウム、硫化亜鉛、硫化アンチモン、酸化アルミニウム、弗化ネオジウム、弗化ランタニウム、二酸化ケイ素、弗化マグネシウム、弗化ナトリウム、弗化カルシウム、弗化リチウムなどがあげられ、用途、目的、またコートする樹脂の屈折率に応じて超微粒子の種類、配合量を適宜調整することにより、屈折率を調整することができる。
【００３９】
具体的には、屈折率を高めるためには、高屈折率の無機超微粒子を配合する。特に１．７以上の屈折率を実現するためには、屈折率が波長５４６ｎｍにおいて、１．８以上のものが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化セレン、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化ランタニウム、酸化ネオジウム、硫化亜鉛、硫化アンチモンを1成分以上含有する超微粒子であり、好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛を１成分以上含有する無機超微粒子である。
【００４０】
逆に、組成物の屈折率を下げる方向に調整したい場合には、チオ（メタ）アクリレートの屈折率よりも低い１．６以下の屈折率の無機超微粒子、具体的には二酸化ケイ素、弗化ネオジウム、弗化ランタニウム、弗化マグネシウム、弗化ナトリウム、弗化カルシウムなどの無機超微粒子を配合しても良い。
なお、コーティング等を施す樹脂の透明性を確保することを目的とする場合には、コート層の厚みが２μｍの時、波長４００〜６００ｎｍにおける平均透過率８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
【００４１】
２成分以上含有する無機超微粒子とは、具体的には１種類の無機超微粒子の表面に他の無機物を1種類以上被覆した構造（コアーシェル構造）、２種類以上の成分により結晶構造を形成するものなどである。
【００４２】
無機超微粒子の粒子径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。粒子径が２００ｎｍより大きい場合、粒子による散乱により透明なコート層を得にくくなり，また１ｎｍより小さい場合、屈折率が向上しにくくなる。
また無機超微粒子の製造方法として、大きくは粉砕法と合成法に分けられる。さらに合成法としては蒸発凝縮法、気相反応法などの気相法、コロイド法、均一沈殿法、水熱合成法、マイクロエマルション法などの液相法などがある。
【００４３】
本発明に用いる無機超微粒子の製造法は特に制限されるものではないが、粒径、組成の均一性、不純物などの点から、合成法により製造したものが好ましい。
それぞれの無機超微粒子は、溶剤、水などに分散安定性化した後、コーティング剤を調製するのが好ましく、大きな屈折率低下がない程度に、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランや（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、カルボン酸などの有機酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニールアルコールなどの高分子を添加、またはそれらを微粒子表面に化学的結合（表面修飾）させるなどの方法により分散安定化させたものが好適に用いられる。
【００４４】
無機超微粒子の含有量は組成物に含まれる光重合性基及びチオウレタン結合を有する化合物類の総重量１００重量部に対して1〜４００重量部、好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。
超微粒子の含有量が少ないと屈折率の向上は期待できないが、逆に多いとコート膜に欠陥を生じたり、基材との密着性が損なわれたりする。なお、無機超微粒子は１種類のみならず、２種類以上配合してもよい。また、同成分で形状、粒径の異なる粒子を２種類以上配合してもよい。
（ａ）チオールと光重合性モノイソシアネートとのチオウレタン化反応より得られる化合物または分子内に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール、光重合性モノイソシアネート、飽和イソシアネートのチオウレタン化反応から得られる化合物および（ｂ）無機超微粒子を含有する組成物に、（ｃ）ウレタン結合を有し、光重合性基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物をさらに加えることにより、表面硬度、耐擦傷性がさらに向上する。
（ｃ）ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、先に例示したジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートの反応により得られ、具体的には、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシドールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどをそれぞれ組合せた反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、硬化後の硬度を上げるためには、（メタ）アクリロイル基は２つ以上、好ましくは３つ以上、さらに好ましくは４つ以上であり、ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを用いたものが特に好ましい。
【００４６】
なお、これらウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、硬化物の物性に応じて、１種あるいは、２種類以上を混合し用いてもよい。
【００４７】
組成物中の各成分、（ａ）チオールと光重合性モノイソシアネートとのチオウレタン化反応より得られる化合物、（ｂ）無機超微粒子、（ｃ）光重合性基を２つ以上有するウレタン系（メタ）アクリレート化合物の好ましい割合は、表面硬度、密着性などの点から以下の範囲である。
・  （ａ）：（ｃ）＝１重量％：９９重量％〜９９重量％：１重量％、好ましくは５重量％：９５重量％〜９５重量％：５重量％、より好ましくは１０重量％：９０重量％〜９０重量％：１０重量％
・  （ｂ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝１重量％以上９０重量％以下、好ましくは５重量％以上８０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上７０重量％以下である。
組成物中、無機超微粒子の量が少ない場合屈折率の調整が難しくなるが、逆に多い場合、膜が脆くなる、密着性が不足するなどの問題が生じる。
【００４８】
さらに、硬化物の物性を調整するため、１分子中に２個以上(メタ)アクリロイルオキシ基を有するチオアクリレート以外のアクリル系オリゴマー／モノマーも配合しても良い。
【００４９】
具体的には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、１，１，３，３，５，５―ヘキサ（（メタ）アクリロキシ）シクロトリホスホゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（メタ）アクリロキシエチルオキシ）シクロトリホスホゼン等が挙げられる。
【００５０】
また１分子に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系モノマーも粘度の調整などの目的で配合してもよい。具体的には、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシージエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシートリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシーポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシーポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、メタ）アクリル酸グリシジル、
２−（メタ）アクリロイロキシエチルーコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
また数個のビニル基やチオール基を有する反応性モノマーも粘度調製や硬化性の制御を目的に添加しても良い。
【００５２】
具体的には、Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール（３−メルカプトプロピオネート）などを用いることができる。
【００５３】
また、紫外線や熱による硬化を促進させるため、光または熱重合開始剤を配合してもよい。
【００５４】
光重合開始剤としては、一般に市販されているもので構わないが、特に例示すると、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品  イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品  イルガキュアー１８４）、  ２−ヒドロキシ−２−メチル−１―フェニル−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品ダロキュアー１１７３    ランベルティー社製品  エサキュアーＫＬ２００）、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチルー１―フェニル−プロパン−１−オン）（ランベルティー社製品  エサキュアーＫＩＰ１５０）、  （２−ヒドロキシエチル）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパンー１−オン）（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品  イルガキュアー２９５９）、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリのプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品  イルガキュアー９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品  イルガキュアー３６９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品  イルガキュアー８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品  ＣＧＩ４０３）、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド（＝ＴＭＤＰＯ  ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯチバスペシャリティーケミカルズ（株）製品  ダロキュアーＴＰＯ、）、チオキサントンまたはその誘導体など１種、あるいは２種以上混合して用いる。
【００５５】
また、光増感作用の目的により第三アミン、例えばトリエタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、イソペンチルメチルアミノベンゾエートなどを添加しても良い。
【００５６】
熱重合開始剤としては、主として過酸化ベンゾイル（＝ＢＰＯ）などの過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル（＝ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が用いられる。配合する量は通常、組成物（（メタ）アクリレート＋無機超微粒子）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度である。
【００５７】
光（熱）重合開始剤は一般的に加える量が少ない場合、良好な硬化性が得られにくい可能性があり、多すぎても量に比例した性能は得られず逆に分解生成物が硬化物の物性に濁り等悪影響を及ぼす可能性がある。
【００５８】
溶剤を加える場合は、水あるいは極性有機溶媒、すなわちメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、低極性溶媒トルエンなどが挙げられるコーティング液の粘度は基材へのコーティングの方法により調整されるが、好ましくは、０．１ｃｐ〜１００００ｃｐでありより好ましくは、０．５ｃｐ〜５００ｃｐであり、さらに好ましくは１ｃｐ〜１００ｃｐである。
【００５９】
ハードコート剤組成物には目的に応じて、これらの他に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系界面活性剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００６０】
ハードコート膜の密着性、表面硬度の評価方法としては、それぞれ碁盤目テープ法剥離試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００）、鉛筆引っ掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ５４００）が挙げられ、樹脂表面に塗布、紫外線硬化した膜厚２μｍの硬化膜が、
［１］碁盤目テープ法剥離試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００）の評価点数が好ましくは６以上、より好ましくは８以上である。
［２］鉛筆引っ掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ５４００）が好ましくは３Ｈ以上、より好ましくは４Ｈ以上である。
【００６１】
また、組成物の保存安定性は室温保管で好ましくは１ヶ月以上、冷蔵庫（４℃）保存で６ヶ月以上より好ましくは室温保管で６ヶ月以上、冷蔵庫（４℃）保存で１年以上である。
【００６２】
［コート方法、硬化方法、成型方法］
基材へコートする場合は、ディップ、スピンコート、スプレーなどの方法をとることができる。
光重合に必要な紫外線光源としては、低圧、高圧、超高圧の各種水銀ランプ、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、紫外線レーザーなどを用いることができる。光重合を行う時間は、好ましくは１秒から１０分である。１秒より短いと充分に光硬化が行われず、１０分より長いと、コート皮膜、基材の劣化が起き着色、ワレなどが起こる場合がある。硬化は基材へコートした後、必要に応じて溶媒の乾燥を行う。乾燥温度、時間は用いる溶剤の沸点により決定される。
熱重合に必要な温度条件は一般的には５０℃以上、好ましくは８０℃以上であるが、用いる溶媒の沸点、基材の耐熱温度、熱重合開始剤の種類により決定される。
【００６３】
［本発明の組成物の用途］
本発明の組成物は樹脂などの基材に塗布・硬化すると耐擦傷性、密着性に優れ、透明性が非常に高いため、広い範囲で使用できる。特にこれまで密着性の点で好ましい材料が存在しなかったチオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂に対しても使用できる。また、本発明の組成物は屈折率が調整可能であるため、眼鏡、カメラ用レンズ、光記録・再生用機器のピックアップレンズ、フィルムレンズのハードコート膜として使用できる他、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ用反射防止層、液晶素子に用いられる色分解用カラーフィルターの反射防止層、案内板、標識、ポスター等のいわゆる印刷物の表面を保護し印刷物表面からの光の反射を低減させるために用いられる印刷物表面保護フィルム、さらには窓材、ライトカバー、ヘルメットシールドの反射防止層にも使用できる。
さらには光記録媒体の表面保護材料、高密度記録光媒体の読み取り、書込み用高屈折率膜として、審美性という観点から、樹脂材料、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、人口大理石などの表面装飾用材料として、レンズ、光導波路などの光学材料接合用の接着剤としても使用できる。
以下、作製例、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は作製例、実施例に限定されるものではない。
【００６４】
１．光重合性基及びチオウレタン結合を有する化合物の合成
合成例１
攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコを用い、溶媒として脱水されたＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を５０．０ｇ、２−メルカプトエチルスルフィド（東京化成工業製）１０．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製:製品名カレンズＭＯＩ）２０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に触媒として、ジブチル錫ジラウリレート０．０４ｇ、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．００４ｇに予め仕込んだものを滴下ロートより３０分かけて滴下した。その後室温から４０℃まで昇温しそのまま反応を行った。反応の進行状態は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析により行い、２２６０ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するシャープな吸収と２５８０ｃｍ−１付近のＳＨ基に起因する吸収が完全に認められなくなった時点を反応の終点とした。この反応液を多量の水中に投入し、生成物を析出させた後クロロホルムに再度溶解させ、水洗し、油層を無水硫酸ナトリウムで脱水し溶剤を減圧法により留去することにより透明な粘調物を回収した。（回収率：９８．３％）
この生成物のＩＲ分析、ＮＭＲ分析、元素分析を行い化合物（１１）が得られていることを確認した。
ＩＲ：１６８０ｃｍ−１：チオウレタン基、３３００〜３４００ｃｍ−１：−ＮＨ−
【００６５】
【化１８】
2005105002.tif 000019
（１１）
【００６６】
合成例２
攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコを用い、溶媒として脱水ＤＭＦを５０．０ｇ、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン１０．０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１７．６ｇ（０．１１４ｍｏｌ）に触媒として、ジブチル錫ジラウリレート０．０４ｇ、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．００４ｇに予め仕込んだものを滴下ロートより３０分かけて滴下した。その後室温から４０℃まで昇温しそのまま反応を行った。反応の進行状態は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析により行い、２２６０ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するシャープな吸収と２５８０ｃｍ−１付近のＳＨ基に起因する吸収が完全に認められなくなった時点を反応の終点とした。
その後、実施例１と同様の方法により、生成物（化合物（１２））を回収した。
【００６７】
【化１９】
2005105002.tif 000020
（１２）
【００６８】
合成例３
攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコを用い、溶媒として脱水ＤＭＦを５０．０ｇ、１，４−ジメルカプトベンゼン（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製）１０．０ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２１．８ｇ（０．１４ｍｏｌ）に触媒として、ジブチル錫ジラウリレート０．０４ｇ、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．００４ｇに予め仕込んだものを滴下ロートより３０分かけて滴下した。その後室温から４０℃まで昇温しそのまま反応を行った。反応の進行状態は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析により行い、２２６０ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するシャープな吸収と２５８０ｃｍ−１付近のＳＨ基に起因する吸収が完全に認められなくなった時点を反応の終点とした。その後、実施例１と同様の方法により、生成物（化合物（１３））を回収した。
【００６９】
【化２０】
2005105002.tif 000021
（１３）
【００７０】
合成例４
攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコを用い、溶媒として脱水ＤＭＦを５０．０ｇ、１，２−エタンジチオール５．０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１６．４ｇ（０．１０６ｍｏｌ）に触媒として、ジブチル錫ジラウリレート０．０４ｇ、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．００４ｇに予め仕込んだものを滴下ロートより３０分かけて滴下した。その後室温から４０℃まで昇温しそのまま反応を行った。反応の進行状態は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析により行い、２２６０ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するシャープな吸収と２５８０ｃｍ−１付近のＳＨ基に起因する吸収が完全に認められなくなった時点を反応の終点とした。その後、実施例１と同様の方法により、生成物（化合物（１４））を回収した。
【００７１】
【化２１】
2005105002.tif 000022
（１４）
【００７２】
合成例５
攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコを用い、溶媒として脱水ＤＭＦを５０．０ｇ、ビス−（２−メルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン）スルフィド１０．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１６．９ｇ（０．１０８ｍｏｌ）に触媒として、ジブチル錫ジラウリレート０．０４ｇ、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．００４ｇに予め仕込んだものを滴下ロートより３０分かけて滴下した。その後室温から４０℃まで昇温しそのまま反応を行った。反応の進行状態は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析により行い、２２６０ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するシャープな吸収と２５８０ｃｍ−１付近のＳＨ基に起因する吸収が完全に認められなくなった時点を反応の終点とした。その後、実施例１と同様の方法により、生成物（化合物（１５））を回収した。
【００７３】
【化２２】
2005105002.tif 000023
（１５）
【００７４】
合成例６
攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコを用い、溶媒として脱水ＤＭＦを５０．０ｇ、２−メルカプトエチルスルフィド１０．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に触媒として、ジブチル錫ジラウリレート０．０４ｇ、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．００４ｇに予め仕込んだものを滴下ロートより３０分かけて滴下した。その後室温から４０℃まで昇温しそのまま反応を行った。３時間後、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析により行い、２２６０ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因する吸収認められないことを確認し、一方が光重合性基、もう一方がＳＨ基の化合物（１６）を合成した。
【００７５】
【化２３】
2005105002.tif 000024
（１６）
つづいて、この反応液にイソホロンジイソシアネート（東京化成工業製）７．２ｇ（０．０３２４）を３０分かけて滴下し、４０℃のまま反応を行った。１０時間後さらに６０℃まで昇温しイソシアネート基とＳＨ基に起因する吸収を確認しながら反応を継続した。それぞれの吸収が完全に認められなくなった時点を反応の終点とした。その後、実施例１と同様の方法により、生成物（化合物（１７））を回収した。
【００７６】
【化２４】
2005105002.tif 000025
（１７）
【００７７】
合成例７
まず、実施例６と同様にして化合物（１６）を合成した。
つづいて、この反応液にノルボルナンジソシアネート（ＮＢＤＩ  三井化学社製  ２，５−ＮＢＤＩと２，６−ＮＢＤＩの混合物）６．７ｇ（０．０３２４）を３０分かけて滴下し、４０℃のまま反応を行った。１０時間後さらに６０℃まで昇温しイソシアネート基とＳＨ基に起因する吸収を確認しながら反応を継続した。それぞれの吸収が完全に認められなくなった時点を反応の終点とした。その後、実施例１と同様の方法により、生成物（化合物（１８））を回収した。
【００７８】
【化２５】
2005105002.tif 000026
（１８）
【００７９】
２．無機超微粒子分散液の調製
作製例１
二酸化ケイ素（シリカ）超微粒子分散液の調製
日産化学株式会社製  二酸化ケイ素超微粒子の３０重量％メタノール分散液（商品名スノーテックス）のメタノールを濃縮法によりメチルセロソルブに変換し固形分重量２０％のメチルセロソルブ分散液を得た。
【００８０】
作製例２
酸化ジルコニウムー酸化チタン複合酸化物超微粒子の合成と分散液の調製
オキシ塩化チタン・塩酸水溶液（Ｆｌｕｋａ試薬  塩酸：３８〜４２％、Ｔｉ：約１５％）を７．５ｍｌ（Ｔｉ：０．０３６ｍｏｌ相当）をイオン交換水１０００ｍｌに溶解させた。７０℃の温度にて攪拌した。５時間後、青みを帯びた酸化チタンコロイド水溶液を得た。
イオン透析によりコロイド水溶液のＰＨを５付近まで調節した後、濃縮法により溶媒をメチルセロソルブに変換し、さらに分散剤としてアクリル酸１．０ｇを加え、充分攪拌することにより、固形分重量２０％の酸化チタンのメチルセロソルブ分散液を得た。得られたゾル液の一部をメッシュに滴下し、電子顕微鏡観察試料を作製し、観察したところ、平均粒子径が５ｎｍの酸化チタン結晶であることが確かめられた。
そのコロイド溶液にオキシ塩化ジルコニウム８水和物を６．４ｇ（Ｚｒ：０．０２０ｍｏｌ相当）を添加し、反応液の温度を１００℃にし、５時間攪拌を行った。その結果、青白色を帯びたスラリー状のゾル液が得られた。イオン透析によりコロイド水溶液のＰＨを５付近まで調節した後、濃縮法により溶媒をメチルセロソルブに変換し、さらに分散剤として、アクリル酸１．０ｇを加え、充分攪拌することにより、固形分重量２０%酸化ジルコニウム被覆酸化チタン超微粒子のメチルセロソルブ分散液を得た。（複合酸化物１）
【００８１】
作製例３
酸化アンチモン超微粒子分散液の調製
日産化学株式会社製  酸化アンチモンの３０重量％メタノール分散液（商品名ＡＭＴ−１３０Ｓ、酸化アンチモン粒子径１０〜２０ｎｍ）のメタノールを濃縮法によりメチルセロソルブに変換し固形分重量２０％のメチルセロソルブ分散液を得た。
【００８２】
作製例４
酸化スズー二酸化チタンー酸化ジルコニウムー酸化アンチモン複合酸化物超微粒子分散液の調製
日産化学株式会社製  酸化スズー二酸化チタンー酸化ジルコニウムー酸化アンチモン複合酸化物３０重量％メタノール分散液（商品名ＨＩＴ−３０１Ｍ１、粒子径５〜１５ｎｍ）のメタノールを濃縮法によりメチルセロソルブに変換し固形分重量２０％のメチルセロソルブ分散液を得た。（複合酸化物２）
【００８３】
作製例５
酸化スズー酸化ジルコニウムー酸化アンチモン複合酸化物超微粒子分散液の調製
日産化学株式会社製  酸化スズー酸化ジルコニウムー酸化アンチモン複合酸化物３０重量％メタノール分散液（商品名ＨＸ−３００Ｍ１、粒子径５〜１５ｎｍ）のメタノールを濃縮法によりメチルセロソルブに変換し固形分重量２０％のメチルセロソルブ分散液を得た。（複合酸化物３）
３．本発明の組成物を含有するハードコート剤の調製と評価
【００８４】
作製例６
チオウレタン結合を有する樹脂の作製（１）
式（１９）で表されるｍ−キシリレンジイソシアナート  ３６．４ｇ、式（２０）で表される１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン  ３３．６ｇとジブチル錫ジクロライド  ０．０１ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社）０．０７ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。１μmテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを４０℃から１２０℃まで徐々に昇温させながら、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂１２０℃にて３時間アニール処理し、樹脂板（厚さ５ｍｍ）を得た。
【００８５】
【化２６】
2005105002.tif 000027
（１９）
【化２７】
2005105002.tif 000028
（２０）
【００８６】
作製例７
チオウレタン結合を有する樹脂の作製（２）
ｍ−キシリレンジイソシアナート  ３７．６ｇ、式（２１）〜（２３）で表される異性体混合物  ３３．６ｇとジブチル錫ジクロライド  ０．０１ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社）０．０７ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを４０℃から１２０℃まで徐々に昇温させながら、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂１２０℃にて３時間アニール処理し、樹脂板（厚さ５ｍｍ）を得た。
【００８７】
（１８）／（１９）／（２０）＝８０／１０／１０（モル比）
【００８８】
【化２８】
2005105002.tif 000029
（２１）
【００８９】
【化２９】
2005105002.tif 000030
（２２）
【００９０】
【化３０】
2005105002.tif 000031
（２３）
【００９１】
作製例８
チオウレタン結合を有する樹脂の作製（３）
ｍ−キシリレンジイソシアナート  ３７．６ｇ、式（２４）で表されるビス−２−メルカプトエチルエーテル  ２７．６ｇとジブチル錫ジクロライド  ０．０１ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社）０．０７ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを４０℃から１２０℃まで徐々に昇温させながら、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂１２０℃にて３時間アニール処理し、樹脂板（厚さ５ｍｍ）を得た。
【００９２】
【化３１】
2005105002.tif 000032
（２４）
【００９３】
作製例９
エピチオスルフィド結合を有する樹脂の作製（１）
式(２５)で表される、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド７０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０１４ｇとＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン０．０７ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。３μmテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに４時間かけ注入した。このモールドを３０℃で１０時間保温した後、３０℃から８０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂１２０℃にて３時間アニール処理し、樹脂板（厚さ５ｍｍ）を得た。
【００９４】
【化３２】
2005105002.tif 000033
（２５）
【００９５】
作製例１０
エピチオスルフィド結合を有する樹脂の作製（２）
式（２６）で表される、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィド７０．０ｇにトリブチルアミン０．３５ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。３μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後。成型モールドに４時間かけ注入した。このモールドを３０℃で１０時間保温した後、３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂１２０℃にて３時間アニール処理し、樹脂板（厚さ５ｍｍ）を得た。
【００９６】
【化３３】
2005105002.tif 000034
（２６）
なお、作製例１０〜１４で作製した樹脂板は、後述の評価を実施する前、表面に付着した内部離形剤を除去するために、１重量％ＮａＯＨ水中に２０分間浸漬した後、充分水洗いを行い、室温で乾燥させた。
【実施例１】
【００９７】
作製例１の粒子径１０〜２０ｎｍの二酸化ケイ素２０％メチルセロソルブ分散液を８．０ｇ（固形分１．６ｇ）（分散液にして３４２重量部）、合成例１の化合物を１．１７ｇ（５０重量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学  商品名ＵＡ―３０６Ｉ）を１．１７（５０重量部）ｇを混合後、ＤＭＦ２．０ｇ（８５．５重量部）、メチルセロソルブ３．０ｇ（１２８重量部）を加えた。さらに光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＭＤＰＯ）０．１ｇ（４．３重量部）、  ２−ヒドロキシ−２−メチル−１―フェニル−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品ダロキュアー１１７３）０．１ｇ（４．３重量部）を加え、充分攪拌しコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
【００９８】
［実施例２〜９］
表１に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例２〜７の各組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
【００９９】
［比較例１］
実施例１における合成例１化合物をトリメチロールプロパントリメタクリレートに変更する以外同様の組成物を調整し、後述の方法で評価を行った。
【０１００】
［比較例２］
実施例１における合成例１化合物をジエチレングリコールジメタクリレートに変更する以外同様の組成物を調整し、後述の方法で評価を行った。
【０１０１】
［比較例３］
実施例１における作製例１の粒子径１０〜２０ｎｍの二酸化ケイ素２０％メチルセロソルブ分散液を添加しない以外同様の組成物を調整し、後述の方法で評価を行った。
ハードコート剤の評価は以下の通りに行った。
実施例１〜９、比較例１〜３のそれぞれを作製例６〜１０の樹脂板にスピンコートにて塗布し、熱風乾燥機中で、４０℃１分間乾燥させた後、１６０Ｗ／ｃｍタイプの高圧水銀ランプ（３６５ｎｍの波長での光強度１７０ｍＷ／ｃｍ２）を２０秒間照射し、厚み２μｍのハードコート膜を形成した。なお、厚みの確認は触針式表面形状測定器（ＤｅｋＴａｋIII  アルバック社製）にて行った。
［１］密着性試験
作製例６〜１０で作製した樹脂板に実施例１〜９、比較例１〜３のそれぞれを用いて作製した膜付きサンプルについて、 ＪＩＳ  Ｋ５４００  碁盤目テープ法によった。コーティング膜付き基材表面にカッターガイド（ＪＩＳ  Ｋ５４００規定）を用い、カッターナイフにて１ｍｍ間隔で切れ目を入れ１ｍｍ２のマス目を１００個形成させる。その上へセロファン粘着テープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２規定）を強く押し付け、急に引っ張った後コート被膜の残っているマス目をカウントした。
【０１０２】
評価点数
１０：剥がれがなし
８：欠損部の剥がれが全体の５％以内
６：欠損部の剥がれが全体の５〜１５％以内
４：欠損部の剥がれが全体の１５〜３５％以内
２：欠損部の剥がれが全体の３５〜６５％以内
０：欠損部の剥がれが全体の６５％以上
結果は表１に載せた。
［２］鉛筆硬度試験
作製例６により得られた樹脂板の上に実施例１〜９、比較例１〜３のそれぞれを用いて作製した膜付きサンプルについて、について、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、手かき法により試験をおこなった。
評価は塗膜のすり傷で評価する方法にて行い、鉛筆の固さ９Ｈ〜６Ｂの範囲で調べた。
結果は表１に載せた。
［３］耐擦傷性試験
作製例６により得られた樹脂板の上に実施例１〜９、比較例１〜３のそれぞれを用いて作製した膜付きサンプルについて、００００番のスチールウール（日本スチールウール（株）製）で２００ｇの荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷のついた程度を目視で次ぎの段階で判断した。
Ａ：１ｃｍ×３ｃｍの範囲に全く傷がつかない。
Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく。
Ｃ：上記範囲内に１０〜３０本の傷がつく。
Ｄ：上記範囲内に無数の傷がつく。
結果は表１に載せた。
［４］耐光性試験
作製例６により得られた樹脂板の上に実施例１〜９、比較例１〜３のそれぞれを用いて  作製した膜付きサンプルについて、ソーラーシュミレーターで２００時間照射後に剥離  試験を実施し、照射前後での状態変化を調べた。
○：密着性変化なし
△：密着性わずかに低下
×：密着性大幅に低下
結果は表１に載せた。
［５］外観、透過率
作製例６により得られた樹脂板の上に実施例１〜９、比較例１〜３のそれぞれを用いて作製した膜付きサンプルについて外観を目視により、透過率を膜透過率計（島津ＵＶ２２００）により４００ｎｍ〜６００ｎｍ間の透過率を測定した。
○：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間で透過率が９０％以上
△：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間での透過率８０〜９０％
×：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間での透過率８０％以下
その結果、いずれも○であった。
［６］ハードコート剤の保存安定性
実施例１〜９、比較例１〜３で調製したそれぞれを褐色のサンプル瓶に入れ完全密閉し、室温で１ヶ月、４℃で６ヶ月、暗室にて静置保管し変化を調べた。
○：液のゲル化がなく、粘度変化もなし
△：液のゲル化はないが、粘度が変化した。
×：液がゲル化した。
その結果、いずれも室温で１ヶ月、４℃とも○：液のゲル化がなく、粘度変化も見られなかった。
【０１０３】
【表１】
2005105002.tif 000035
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本願発明の樹脂組成物は、チオ（メタ）アクリレート化合物および無機超微粒子を必須成分とし、紫外線で硬化することにより、任意に屈折率が調節でき、耐擦傷性に優れるコート層を形成することができるため、コーティング剤や光学材料分野、より具体的には、高屈折率眼鏡レンズのハードコート、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの反射防止用途、高密度記録光媒体の読み取り、書込み用高屈折率膜、光学フィルター等の光学部材、さらにプラスチック材料、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料等の意匠性の向上を目的とした表面コーティング剤などの用途に有用である。
【０１０５】
特にハードコート剤として、チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂表面に対しても、密着性、硬度において優れるため、メガネレンズ、カメラ用のレンズ、光記録・再生用機器のピックアップレンズ等のハードコート剤などに広く応用することができる。