(57)【要約】  【課題】  長時間に渡るＡＤ法による成膜過程においても凝集し難い原料粉を提供する。  【解決手段】  原料粉を基板に向けて噴射することにより、基板上に上記原料粉の組成材料を堆積させる成膜方法において用いられる原料粉であって、母材粒子１１と、母材粒子よりも小さい粒径を有し、該母材粒子の表面を覆うように固着している微粉末粒子１２とを含む。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料粉を基板に向けて噴射することにより、前記基板上に前記原料粉の組成材料を堆積させる成膜方法において用いられる原料粉であって、
母材となる第１の粒子と、
前記第１の粒子よりも小さい粒径を有し、前記第１の粒子の表面を覆うように固着している第２の粒子と、
を具備する成膜用原料粉。
【請求項２】
前記第１の粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであり、
前記第２の粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍである、
請求項１記載の成膜用原料粉。
【請求項３】
前記第１の粒子の平均粒径と前記第２の粒子の平均粒径との比が、１０：１〜１００：１である、請求項１又は２記載の成膜用原料粉。
【請求項４】
前記第１の粒子が、無機絶縁体を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の成膜用原料粉。
【請求項５】
前記第１の粒子が、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Pb(lead) zirconate titanate）を含む、請求項４記載の成膜用原料粉。
【請求項６】
前記第２の粒子が、前記第１の粒子と同一の組成を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の成膜用原料粉。
【請求項７】
前記第２の粒子が、前記第１の粒子を形成する材料の焼結助剤である、請求項１〜５のいずれか１項記載の成膜用原料粉。
【請求項８】
前記第２の粒子がシリカ（ＳｉＯ２）によって形成されている、請求項７記載の成膜用原料粉。
【請求項９】
母材となる第１の粒子と、前記第１の粒子よりも小さい粒径を有し、前記第１の粒子の表面を覆うように固着している第２の粒子とを含む成膜用原料粉を用意する工程（ａ）と、
工程（ａ）において用意された成膜用原料粉を基板に向けて噴射することにより、前記基板上に前記成膜用原料粉の組成材料を堆積させる工程（ｂ）と、
を具備する成膜方法。
【請求項１０】
工程（ａ）において用意された成膜用原料粉をガスによって吹き上げることにより、エアロゾルを生成する工程（ａ’）をさらに具備し、
工程（ｂ）が、生成されたエアロゾルを基板に向けて噴射することを含む、
請求項９記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記第１の粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであり、
前記第２の粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍである、
請求項９又は１０記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記第１の粒子の平均粒径と前記第２の粒子の平均粒径との比が、１０：１〜１００：１である、請求項９〜１１のいずれか１項記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記第２の粒子が、前記第１の粒子と同一の組成を有する、請求項９〜１２のいずれか１項記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記第２の粒子が、前記第１の粒子を形成する材料の焼結助剤である、請求項９〜１２のいずれか１項記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料を基板に向けて噴射することにより、原料の組成材料を基板上に堆積させるエアロゾルデポジション（ＡＤ）法、及び、ＡＤ法において用いられる原料粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアロゾルデポジション（aerosol deposition：ＡＤ）法とは、原料の粉体（原料粉）を含むエアロゾルを生成し、それをノズルから基板に向けて噴射することにより原料を堆積させる成膜方法である。ここで、エアロゾルとは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことをいう。ＡＤ法においては、高速で噴射された原料粉が、基板や先に形成された堆積物等の下層に衝突して食い込み、衝突の際に粉体が破砕して生成された破砕面が下層に付着するメカノケミカル反応によって成膜される。このようなＡＤ法を用いることにより、不純物を含まない、緻密で強固な厚膜を形成することができる。そのため、例えば、圧電アクチュエータ、圧電ポンプ、インクジェットプリンタヘッド、超音波トランスデューサ等に使用される圧電膜をＡＤ法によって形成することにより、それらの機器の性能を向上させることができると期待されている。なお、ＡＤ法は、噴射堆積法又はガスデポジション法とも呼ばれている。
【０００３】
図５は、エアロゾルが生成される様子を示す模式図である。図５に示すように、エアロゾルは、原料の微小な粉体１００が配置されるエアロゾル生成室１０１において生成される。エアロゾル生成室１０１には、キャリアガスを導入する巻き上げノズル１０２及び圧力調整ノズル１０３と、生成されたエアロゾルを導出するエアロゾル導出管１０４とが配置されている。巻き上げノズル１０２は、エアロゾル生成室１０１の底部付近からキャリアガスを吹き上げるように配置されており、これにより、原料の粉体１００が巻き上げられてエアロゾルが生成される。また、圧力調整ノズル１０３は、エアロゾル生成室１０１内の圧力を調整することにより、エアロゾルの噴射圧力を制御するために設けられている。エアロゾル導出管１０４は、成膜室に配置されているエアロゾル噴射ノズルに接続されており、生成されたエアロゾルを噴射ノズルに供給する。このようなエアロゾル生成室１０１は、振動台１０５上に設置されている。振動台１０５は、エアロゾル生成室１０１に微小な振動を与えており、これにより、原料の粉体１００に、浮上するための運動エネルギーが与えられると共に、巻き上げノズル１０２のキャリアガス噴出口付近に原料の粉体１００が次々と供給される。
【０００４】
ところで、エアロゾルの生成を継続していると、近接する粒子間に働くファンデルワールス力、液架橋力、静電気力等により、原料の粉体が時間の経過と共に凝集し、凝集粒子が形成される。また、エアロゾル生成室１０１内には、圧力調整ノズル１０３から噴射されたキャリアガスによってサイクロンが発生しており、これにより、巻き上げられた原料の粉体の内、粒径の大きな粒子が遠心力によって分級され、エアロゾル生成室１０１の壁に衝突して落ちてくる。このような現象が繰り返される内に、摩擦によって粒子が帯電し、さらに巨大化（例えば、直径数μｍ〜数ｍｍ）してしまう。
【０００５】
このような凝集粒子の発生は、高品位なＡＤ膜（ＡＤ法によって形成された膜）を形成する際の障害になっている。即ち、凝集粒子の内の巨大なものは、エアロゾル生成室の底部に溜まってしまうので、エアロゾルを安定して生成することができず、噴射ノズルに供給されるエアロゾル濃度を均一に保つことができない。そのため、成膜速度が低下すると共に膜厚がムラになってしまい、大面積膜や厚膜を形成することが困難になっている。また、凝集粒子がエアロゾルに混入した場合には、凝集粒子は成膜に寄与しないだけでなく、反対に形成された膜をブラストしてしまう。そのため、形成された膜に欠陥が多くなるので、膜の高機能化や経時耐久性に問題が生じている。
【０００６】
関連する技術として、特許文献１には、原料の脆性材料粒子粉体に含まれる水分量を０．４５％以下或いは０．４％以下とすることにより、原料粉体の凝集を少なくし、エアロゾルの供給量を安定させることが開示されている。このような脆性材料粒子を用いることにより、液架橋力に起因する凝集を抑制することができる。しかしながら、成膜を長時間継続していると、原料の粉体同士の間における摩擦による帯電が大きくなるので、凝集を防ぐことができない。
【０００７】
特許文献２には、微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズル先端から噴射して基板に吹き付けて微粒子の材料からなる構造物を基板上に形成させることによって基板と構造物からなる複合構造物を作製する複合構造物作製方法において、少なくともエアロゾルを基板に吹き付けるときには、ノズル先端の温度が５０℃〜１５０℃になるように加熱手段によって制御することが開示されている。また、特許文献３には、上記の複合構造物作製方法において、少なくともエアロゾルを基材に吹き付けるときには、エアロゾル搬送管の温度及びノズルの温度が５０℃〜１５０℃になると共に、該ノズルの温度がエアロゾル搬送管の温度と同じかそれ以上であり、かつエアロゾル搬送管内壁全体の温度が、エアロゾル搬送管内を通過するエアロゾルの温度より高くなるように制御することが開示されている。これらの複合構造物作製方法によれば、ノズル内壁への微粒子や凝集粒の付着を大幅に低減させることができる。しかしながら、長時間成膜を行う場合には、やはり、粉体同士の間における摩擦による帯電は避けられないので、結局凝集粒子は形成されてしまう。また、ノズルや配管に対する高温対応が必要になる等、装置への負荷が大きくなってしまう。
【０００８】
特許文献４には、予め内部歪を有する脆性材料微粒子を高速で基板表面に吹き付け、基板との衝突により脆性材料粒子を変形或いは破砕させ、それによって現れた活性な新生面を介して結晶子同士を強硬に再結合させる静電チャックの製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法によれば、原料の微粒子が有する歪が膜の特性に影響を及ぼすおそれがある。また、長時間成膜を行うことによって原料の微粒子が凝集してしまい、歪による効果を出し切れない可能性もある。
【特許文献１】特開２００３−１１９５７４号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００３−１８３８４７号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００３−２１１０３０号公報（第１−２頁））
【特許文献４】特開２００２−１９０５１２号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、ＡＤ法を用いた構造物形成過程においては、原料粉の凝集を抑制することが困難なので、ＡＤ膜をアプリケーションに適用することは、現状では容易でない。例えば、圧電アクチュエータにおいて用いられる圧電膜の膜厚が不均一になると、印加される電界の強さが素子ごとに変化してしまうので、特性のバラツキが生じてしまう。従って、ＡＤ膜を使用している最終製品における歩留まりが悪く、コストがかさんでしまう等の問題が生じている。
上記の点に鑑み、本発明は、長時間に渡るＡＤ法の成膜過程においても凝集し難い原料粉と、そのような原料粉を用いた成膜方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明に係る成膜用原料粉は、原料粉を基板に向けて噴射することにより、基板上に上記原料粉の組成材料を堆積させる成膜方法において用いられる原料粉であって、母材となる第１の粒子と、第１の粒子よりも小さい粒径を有し、該第１の粒子の表面を覆うように固着している第２の粒子とを具備する。
【００１１】
また、本発明に係る成膜方法は、母材となる第１の粒子と、第１の粒子よりも小さい粒径を有し、該第１の粒子の表面を覆うように固着している第２の粒子とを含む成膜用原料粉を用意する工程（ａ）と、工程（ａ）において用意された成膜用原料粉を基板に向けて噴射することにより、基板上に上記成膜用原料粉の組成材料を堆積させる工程（ｂ）とを具備する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粒径の大きな母材粒子の表面に、粒径の小さな微粉末を固着させることにより、隣接する粒子との接触部分における曲率半径や接触面積を小さくすることができる。このように表面が改質された粒子においては、近接する粒子間に働くファンデルワールス力や、液架橋力や、摩擦によって生じる静電気力が小さくなるので、原料粉の凝集を抑制することができる。従って、濃度の均一なエアロゾルを長時間に渡って安定して供給することができ、それにより、膜厚が均一な高品位の構造体を、成膜速度を低下させることなく製造することが可能になると共に、そのような構造体を容易に大面積化又は厚膜化することが可能になる。また、エアロゾルの濃度を安定させることにより、膜厚をミクロンオーダで制御することが可能になるので、構造体の設計自由度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１は、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法という）を用いた成膜装置の構成を示す模式図である。この成膜装置は、ガスボンベ１と、搬送管２ａ及び２ｂと、エアロゾル生成室３と、成膜室４と、排気ポンプ５と、ノズル６と、基板ホルダ７とを含んでいる。
【００１４】
ガスボンベ１には、キャリアガスとして使用される窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、又は、乾燥空気等が充填されている。このガスボンベ１には、キャリアガスの供給量を調節する圧力調整部１ａが設けられている。また、エアロゾル生成室３は、成膜材料である原料の粉体（原料粉）が配置される容器である。ガスボンベ１から搬送管２ａを介して、エアロゾル生成室３にキャリアガスを導入することにより、そこに配置された原料の粉体が噴き上げられてエアロゾル８が生成される。生成されたエアロゾル８は、搬送管２ｂを介してノズル６に供給される。
【００１５】
成膜室４の内部は、排気ポンプ５によって排気されており、それによって所定の真空度に保たれている。また、成膜室４には、エアロゾル８を噴射するノズル６と、構造物が形成される基板９を保持する基板ホルダ７とが配置されている。基板ホルダ７には、基板ホルダ７を３次元的に移動させる基板ホルダ駆動部７ａが設けられており、これにより、ノズル６と基板９との相対位置及び相対速度が制御される。
【００１６】
図２は、本発明の第１の実施形態に係る成膜用原料粉の構造を示す模式図である。図２の（ａ）は、成膜用原料粉の表面を示しており、図２の（ｂ）は、成膜用原料粉の断面を示している。
図２の（ａ）及び（ｂ）に示すように、この成膜用原料粉１０は、母材粒子１１の表面全体を覆うように、微粉末粒子１２を固着させた構造を有している。母材粒子１１は、平均粒径が約０．１μｍ〜約１０μｍの無機絶縁体粒子である。また、微粉末粒子１２は、平均粒径が約０．０１μｍ〜約１μｍの無機絶縁体粒子である。これらの２種類の粒子の平均粒径の比は、母材粒子：微粉末粒子＝１０：１〜１００：１の範囲であることが望ましい。
【００１７】
図３の（ａ）に示すように、このような表面構造を有する原料粉１０は、図３の（ｂ）に示す母材粒子１１のみの原料粉と比較して、隣接する粒子との接触部分における曲率半径及び接触面積が小さくなる。そのため、隣接する粒子の間に働くファンデルワールス力及び液架橋力や、摩擦によって生じる静電気力のいずれもが小さくなる。従って、それらの力によって生じる原料粉の凝集を抑制することができる。
【００１８】
次に、図２に示す成膜用原料粉の作製方法について説明する。
まず、母材粒子１１となる粉体と、微粉末粒子１２となる粉体とを、所定の重量比となるように用意する。母材粒子１１と微粉末粒子１２との重量比については、各粒子の粒径や、微粉末粒子の被覆量に応じて調節する。本実施形態においては、母材粒子１１として、堺化学工業株式会社の製品である平均粒径が約０．３μｍのＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Pb(lead) zirconate titanate）粉を用い、微粉末粒子１２として、気相法によって作製された直径が約１０ｎｍのＰＺＴ粉を用いると共に、重量比が母材粒子：微粉末粒子＝１０：１となるように、それらの材料を用意する。
【００１９】
次に、それらの２種類の粒子をジルコニアボール等の所定の重量及び径を有するセラミックボールと共に、所定の径を有するポッド（ミルポッド）に、乾式の状態で投入する。そして、ボールミル装置を用いて所定の回転数でポッドをさせることにより、２種類の粒子を所定の時間混合する。その際には、粉体の温度が上昇して粒子径が大きくなるのを防ぐために、ポットを水冷しつつ回転させることが望ましい。これにより、母材粒子１１及び微粉末粒子１２に強力な圧縮力が付与され、母材粒子１１の表面に微粉末粒子１２が埋め込まれ、母材粒子１１の表面が改質される。或いは、ボールミル装置の替わりに、機械的粒子複合法（メカノケミカルボンディング）を用いた粉体処理装置を用いても良い。例えば、ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョン（登録商標）ＡＭＳ−Ｍｉｎｉ−ＧＭＰは、粒子に機械的エネルギーを与えてメカノケミカル的な反応を起こさせることにより、乾式で固体粒子の複合化等を行う装置である。さらに、株式会社奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム（ＮＨＳ−０型〜ＮＨＳ５型）を用いても良い。この装置は、母材粒子に微粉末粒子をまぶし、ブレードが固定された高速回転するロータと循環パイプとによって粒子を繰り返し処理するハイブリダイザーにおいて、衝撃力を主体とする機械的熱的エネルギーをそれらの粒子に与えることにより、粒子を固定化させる装置である。いずれの装置を用いる場合においても、不純物の混入を高いレベルで防止する必要がある。
【００２０】
このようにして作製された成膜用原料粉の安息角（粉体を水平面に落下させたときに、円錐状の堆積物の母線と水平面との為す角度）を測定したところ、その角度は、母材粒子のみの通常のＰＺＴ粒子の場合における４５度程度に対して、２５度以下であった。即ち、表面改質を行った結果、粒子の流動性が向上したと言える。
【００２１】
図４は、図１に示す成膜装置において、本実施形態に係る成膜用原料粉を用いて成膜を行った際の経過時間と成膜速度との関係を表している。なお、図４には、比較として、母材粒子のみのＰＺＴ粒子（通常粉）を用いて成膜を行った場合の成膜速度が表されている。
図４に示すように、本実施形態に係る成膜用原料粉（表面改質粉）を用いた場合には、長時間に渡って安定した成膜速度を得ることができた。それにより、多くの時間を要することなく厚膜化することができ、膜厚を時間によって制御することも可能になった。また、その結果得られた膜においては、膜厚のバラツキが減少していた。これに対して、通常粉を用いた場合には、成膜開始後間もなく成膜速度が大きく低下し始め、その後も低下し続けた。これらの結果から、母材粒子の表面を改質することにより、ＡＤ法における成膜速度及び成膜効率や膜質を向上できることがわかる。
【００２２】
以上説明した本発明の第１の実施形態においては、成膜用原料粉として圧電材料の１種であるＰＺＴを用いたが、この他にも、脆性材料一般を含む無機絶縁体を用いることができる。例えば、ＰＺＴ以外の鉛系圧電材料、ＫＮｂＯ３等の非鉛系圧電材料、ＢａＴｉＯ３等の誘電材料、Ａｌ２Ｏ３やＡｌＮやＺｒＯ２等の絶縁材料、ＰＬＺＴ等の光学材料についても、本実施形態と同様に表面改質された原料粉を用いることにより、良好な特性を有するＡＤ膜を形成することができる。
【００２３】
次に、本発明の第２の実施形態に係る成膜用原料粉について説明する。
本実施形態に係る成膜用原料粉は、図２に示す母材粒子１１としてＰＺＴを用い、微粉末粒子１２としてシリカ（ＳｉＯ２）を用いたものである。ここで、シリカは、ＰＺＴの焼結助剤として用いられる材料である。その他に、焼結助剤として、４ＰｂＯ／Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３／ＣｄＯ、ＰｂＯ／ＰｂＦ２、Ｂａ（Ｃｕ１／２Ｗ１／２）Ｏ３＋ＢｉＦｅＯ３、Ｐｂ５Ｇｅ３Ｏ１１、ＬｉＢｉＯ２等を用いることができる。母材粒子１１及び微粉末粒子１２の平均粒径（直径）やそれらの比や、成膜用原料粉の作製方法については、第１の実施形態において説明したものと同様である。
【００２４】
本実施形態に係る成膜用原料粉と、表面改質を行わない通常のＰＺＴ粒子とをそれぞれ用い、次のような条件の下でＰＺＴ膜を作製した。
成膜温度：４００℃、アニール温度：６００℃
ポーリング条件：３ｋＶ  ａｔ  １００℃
その結果、通常のＰＺＴ粒子を用いたＰＺＴ膜においては、圧電定数がｄ３１＝５０であったのに対し、本実施形態に係る成膜用原料粉を用いたＰＺＴ膜においては、圧電定数ｄ３１＝１００が得られた。このように、焼結助剤を母材粒子の表面に固着させた原料粉を用いてＡＤ膜を形成することにより、焼結を促進させることができる。従って、成膜温度を低温化させた場合においても、膜の機能を向上させることが可能になる。
【００２５】
本実施形態においては、母材であるＰＺＴと焼結助剤であるシリカとを用いて原料粉を作製したが、他にも様々な材料の組み合わせを使用することができる。例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）膜を形成する場合には、焼結助剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）やシリカを用い、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜を形成する場合には、アルミナや酸化イットリウムを用いる等、母材に応じて焼結助剤を選択すれば良い。
【００２６】
以上説明したように、本発明によれば、表面改質された成膜用原料粉を用いてＡＤ法を行うことにより、膜厚が均一な高品位のＡＤ膜を形成することができる。従って、そのようなＡＤ膜をアクチュエータ用の圧電膜に適用する場合には、各素子に印加される電界強度を均一にすることができるので、最終製品の品質を安定させて、製品歩留まりを向上させることができる。また、そのようなＡＤ膜を超音波診断装置において用いられる超音波トランスデューサに適用する場合には、各超音波トランスデューサの動作精度を高くすることができるので、画質の良い超音波画像を得ることができる。さらに、表面改質された成膜用原料粉を用いることにより、質の高い大面積膜を形成することができるので、幅広いインクジェットヘッドを作製することにより、高画質な大型画像を出力可能なインクジェットプリンタを製造することが可能になる。
【００２７】
本発明に係る成膜用原料粉は、第１の実施形態において説明した方法の他にも、様々な方法を用いて作製することができる。例えば、特開平５−３１７５７９号公報には、金属粒子の表面にセラミックス粒子を被覆させることにより、粉末冶金の原料として用いられる複合粒子の製造方法が開示されている。また、特開２００３−２７７２９５号公報及び特開２００３−２７５２８１号公報には、潤滑材を用いて薬物粉末の表面を改質することにより、薬物粉末の流動性及び生産性を向上させることができる薬物含有複合粒子の製造方法が開示されている。これらの複合粒子の製造方法を利用することによっても、ＡＤ法による成膜に適した原料粉を作製することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、原料を基板に向けて噴射することにより、基板上に原料の組成材料を堆積させるエアロゾルデポジション（ＡＤ）法において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ＡＤ法による成膜装置を示す模式図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る成膜用原料粉の構造を示す模式図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る成膜用原料粉と、通常の母材粒子のみの原料粉とを比較して示す断面図である。
【図４】ＡＤ法による成膜を行った際の経過時間と成膜速度との関係を表す図である。
【図５】エアロゾルが生成される様子を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  ガスボンベ
１ａ  圧力調整部
２ａ、２ｂ  搬送管
３、１０１  エアロゾル生成室
４  成膜室
５  排気ポンプ
６  ノズル
７  基板ホルダ
７ａ  基板ホルダ駆動部
８  エアロゾル
９  基板
１０  成膜用原料粉
１１  母材粒子
１２  微粉末粒子
１００  原料の粉体
１０２  巻き上げノズル
１０３  圧力調整ノズル
１０４  エアロゾル導出管
１０５  振動台
【図１】
2005344171.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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