(57)【要約】【課題】  室温（２３℃）付近での１０００Ｈｚ前後の音の音圧低減及び減衰能に優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】  １Ｈｚにおける少なくとも一つのガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜２０℃であり、０℃・１Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）が０．０４０以上であり、比重が２．０以上である制振制音樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマー及び／又は未加硫ゴムと、充填剤と、を含む樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物の１Ｈｚにおける少なくとも一つのガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜２０℃であり、
前記樹脂組成物の０℃・１Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）が０．０４０以上であり、
前記樹脂組成物の比重が２．０以上である、
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
結晶性の熱可塑性樹脂と、非晶性樹脂と、充填剤と、を含む樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物の１Ｈｚにおける少なくとも一つのガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜２０℃であり、
前記樹脂組成物の０℃・１Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）が０．０４０以上であり、
前記樹脂組成物の比重が２．０以上である、
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の樹脂組成物において、
前記充填剤が、金属、合金、金属酸化物、無機化合物の少なくとも一種である、
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の樹脂組成物において、
前記充填剤の比重が２．４以上である、
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の樹脂組成物において、
前記熱可塑性樹脂がポリアミドである、
ことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関し、より詳しくは樹脂組成物の制振・制音性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は金属材料に比べ軽量性、成型性に優れるため、各種の機械部材や電気製品に広く利用されているが、これらの用途においては近年、一層の静粛さが求められるようになっている。このため、例えばリレーやモーター、ギア等の振動・騒音の発生源については、これらを制振・制音性に優れた樹脂製筐体（リレーケース・モーターケース・ギアボックス等）で覆うことにより静粛性を高めることが行われている。
【０００３】
ところで、樹脂材料に高比重の充填剤を多量に混合した高比重樹脂組成物は、振動エネルギーを吸収する能力が高く、制振・制音性に優れるので、上記筐体等の素材として有用であるが、機械部材や電機製品は静粛さとともに軽量・コンパクト化が求められるので、肉厚の高比重樹脂組成物を用いることができにくい。このため、樹脂組成物の肉厚を薄くすると、振動の減衰効果が低下するため、高比重の樹脂組成物においては耳障りな残響音が発生するという問題が生じる。
【０００４】
ここで、樹脂組成物の制振・制音性を高める技術としては、下記特許文献１〜３等が挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−８６２３８号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平７−２６９６４８号公報（第１頁−第３頁）
【特許文献３】特開平８−７７３４号公報（第２頁−第４頁）
【０００６】
特許文献１は、ポリ−４−メチルペンテン１を１０〜１００重量％含有させる技術であり、この技術は４０〜８０℃で使用される装置の騒音を下げることを目的としている（段落番号００１２）。
【０００７】
特許文献２は、制振材料が振動エネルギーの一部を材料内部で内部摩擦による熱エネルギーに変換することにより制振効果を発揮することに着目した技術であり、この技術では、室温にて測定したねじり振動子法による弾性減衰能が２０％以上であり、且つ超音波干渉法にて測定した剪断弾性率が５ＧＰａ以上なる特性を有する制振材料が提案されている。
【０００８】
特許文献３は、損失正接の高い樹脂が騒音を低減する効果が大きいことに着目した技術であり、この技術では、曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以上を有し、室温（２０℃）での損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上である熱可塑性樹脂組成物を用いたリレーが提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、樹脂の制振・制音性について鋭意研究を行い、リレー等の機械部材からは１０００Ｈｚ前後（５００〜５０００Ｈｚ）の振動音が発生し、この音が耳障りな残響音として残りやすいことを知見した。しかし、上記各特許文献に記載の制振材料は、室温・１０００Ｈｚ前後の振動音の音圧を下げる効果が十分ではなく、耳障りな残響音が残るという問題があった。
【００１０】
本発明者はこの問題点を解消するために更に研究を行った結果、耳障りな残響音をなくすためには高比重樹脂組成物を用いることが有効であるが、これのみでは成型性・制振性・制音性・強度等の面で十分に満足できる制振制音樹脂組成物が得られないことを知った。しかし、現在の測定技術においては、室温（２３℃）・１０００Ｈｚ前後の高周波数領域における損失正接（ｔａｎδ）を測定することができない（１〜２０Ｈｚの低周波数でしか損失正接を測定することができない）ため、このことが障害となり、高周波数領域における耳障りな残響音を十分に抑制することを検討できていない。
【００１１】
そこで、本発明者は、先ず動的粘弾性の面から樹脂組成物の有する物性についての検討を行った。そして樹脂組成物が有する動的粘弾性についての「温度−時間重ね合わせの原理」と、「ＷＬＦ式」とを応用して、実際に測定可能な損失正接値に基づいて室温（２３℃）・１０００Ｈｚ前後の周波数での損失正接を算出する評価手法を確立し、この評価手法を用いて高周波数領域における制振・制音性に優れた樹脂組成物に係る本発明を完成させた。
【００１２】
上記評価手法について更に説明する。樹脂に代表される高分子固体は、弾性と粘性とを併せ持つ粘弾性体であり、高分子固体に対して、周期的にひずみを与えた場合、周波数は同じで位相がδだけ進んだ周期的応力を生じる。応力とひずみの比は複素弾性率Ｅ*と呼ばれ、その弾性成分をＥ’（貯蔵弾性率）、粘性成分をＥ”（損失弾性率）としたとき、
Ｅ*＝Ｅ’＋ｉＥ”  …（式１）
で表される。この式１において、Ｅ’とＥ”の比Ｅ”／Ｅ’は位相角δの正接に等しく、損失正接（ｔａｎδ）と呼ばれる。
【００１３】
上記複素弾性率Ｅ*は、タイムスケール〔時間（ｔ）又は周波数（ω）〕や、温度（Ｔ）の条件を変更することによって、その値が定性的に変化する。つまり、弾性率Ｅ*はタイムスケールの関数であり、温度（Ｔ）の関数であるので、弾性率（Ｅ（ｔ））の時間依存性の両対数曲線を作製したとき、種々の温度で測定された弾性率の時間依存性の曲線は、任意の温度を基準温度Ｔ０として選んで、各温度のＥ（ｔ）をＴ０ρ０／Ｔρ倍し、Ｔ０よりも低温の曲線を左方に、高温の曲線は右方に時間軸に沿ってｌｏｇａＴだけ水平移動させることにより、全ての曲線を重なりあわすことができる。この重なり合った一つの曲線は合成曲線と呼ばれ、上述した「温度−時間重ね合わせの原理」を構成するものとなる。
【００１４】
ここで、上記ａＴは時間だけの関数であり、以下の「ＷＬＦ式」によって求めることができる。
【００１５】
ＷＬＦ式：ｌｏｇａＴ＝−Ｃ１（Ｔ−Ｔ０）÷（Ｃ２＋Ｔ−Ｔ０）
【００１６】
また、時間と周波数とは、ともにタイムスケールを表す指標であり、相互に互換できる。つまり、時間−温度の重ね合わせの原理を周波数−温度の関係に適用することができるので、この関係に従う場合、温度がＴ０である時に周波数ω０で観測されるのと同じ性質が、温度Ｔにおいてω＝ω０／ａＴで観測されることになる。
【００１７】
また、多くの樹脂の系において、上記ＷＬＦ式におけるＣ１，Ｃ２の値は、Ｔ０＝Ｔｇ（ガラス転移温度）＋５０としたとき、Ｃ１＝８．８６，Ｃ２＝１０１．６となり、Ｔ０＝ＴｇとしたときＣ１＝１７．４４，Ｃ２＝５１．６となることが知られている。よって、これらの数値を用い、上記周波数−温度の関係と、上記ＷＬＦ式と、を用いて計算すると、１Ｈｚにおけるガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜２０℃の範囲内である場合における樹脂組成物の０℃・１Ｈｚで観測される物性（例えば、損失正接）が、室温（約２３℃）・１０００Ｈｚ前後で観測される物性と等価であることが判る。この理論により現実に測定した値に基づいて、高周波数領域における制振・制音性を評価し、把握することができるので、真に高周波数領域における制振・制音性に優れた樹脂組成物を完成させることができる。
【００１８】
なお、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、二以上の樹脂を混合したり、充填剤を配合したりすると、二以上存在する場合があるが、少なくとも一つのガラス転移温度が−３０〜２０℃の範囲内であれば、その他のガラス転移温度が全て上記範囲外にあっても、損失正接の算出に影響を与えない。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
以上の理論に基づく評価手法を用いて完成された第一の態様の本発明は、熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマー及び／又は未加硫ゴムと、充填剤と、を含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の１Ｈｚにおける少なくとも一つのガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜２０℃であり、前記樹脂組成物の０℃・１Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）が０．０４０以上であり、前記樹脂組成物の比重が２．０以上であることを特徴とする。
【００２０】
また、以上の理論に基づく評価手法を用いて完成された第二の態様の本発明は、結晶性の熱可塑性樹脂と、非晶性樹脂と、充填剤と、を含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の１Ｈｚにおける少なくとも一つのガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜２０℃であり、前記樹脂組成物の０℃・１Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）が０．０４０以上であり、前記樹脂組成物の比重が２．０以上であることを特徴とする。
【００２１】
また、上記第一のまたは第二の態様においては、前記充填剤が金属、合金、金属酸化物、無機化合物の少なくとも一種である構成、とすることができる。
【００２２】
また、上記各態様において、前記充填剤の比重が２．４以上である構成、とすることができる。
【００２３】
また、上記各態様において、前記熱可塑性樹脂がポリアミドである構成、とすることができる。
【００２４】
ここで、熱可塑性エラストマーとは、室温ではゴム弾性を有し、加熱すると塑性変形する高分子のことを意味し、また、熱可塑性樹脂は、加熱すると塑性変形し、冷却すると硬化するの高分子のことを意味し、これには非晶性樹脂と結晶性樹脂とがあり、前者は分子鎖が互いに規則正しく配列していず、周期性のある高次構造をとりえないものを意味し、後者はこれ以外のものを意味する。
【発明の効果】
【００２５】
上記第一の態様の本発明によると、室温での１０００Ｈｚ前後の高周波数領域における振動音の音圧を十分に下げることができ、耳障りな残響音を抑制し得た樹脂組成物が実現する。
【００２６】
また、結晶性の熱可塑性樹脂と、非晶性樹脂と、充填剤と、を混合してなる第二の態様の本発明によると、上記第一の態様と同様に、室温での１０００Ｈｚ前後の高周波数領域における振動音の音圧を十分に下げることができ、耳障りな残響音を抑制し得た樹脂組成物が実現する。
【００２７】
また、上記充填剤として、金属、合金、金属酸化物、無機化合物の少なくとも一種を用いると、樹脂組成物の比重を簡便に２．０以上にすることができ、これにより高周波数領域における振動音の音圧を十分に低減でき、かつ耳障りな残響音を一層低減させることができる。
【００２８】
また、上記充填剤として比重が２．４以上の金属等を用いると、少ない体積で樹脂組成物の比重を十分に（２．０以上に）高めることができるので、成型性に悪影響が少ない。よって、高周波数領域における振動音の音圧低減効果に優れ、かつ成型性にも優れた樹脂組成物を実現することができる。
【００２９】
また、上記第一または第二の態様等に係る本発明においては、前記熱可塑性樹脂としてポリアミドを用いることができるが、ポリアミドは強度が高く、安価であるので、この構成によると、強度に優れ、かつ制振・制音性の高い樹脂組成物を低コストでもって実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて以下に詳細に説明する。
【００３１】
（実施例１）
タングステン粉末（日本新金属社製タングステンＷＴ）９２質量部にシラン系カップリング剤（チッソ社製サイラエースＳ３３０）１質量部と変性エタノールとを加え、カワタ社製スーパーミキサーで混合し、変性エタノールを完全に揮発させて表面処理タングステン粉末を作製した。
【００３２】
表面処理後のタングステン粉末に、ポリアミド６（宇部興産社製Ｐ１０１１Ｆ）５質量部と、スチレン系ＴＰＥ（旭化成社製タフテックＭ１９４３、ガラス転移温度：−３０℃）２質量部とを混合し、二軸押し出し機にて２７０℃で押し出し、ペレット化した後、２５０℃でプレス成形し、冷却することにより厚み０．５ｍｍのシートを得た。この後、３０×５ｍｍに切り出し、実施例１に係る試験片となした。また、厚み０．５ｍｍの実施例１に係るリレーケースを作製した。
【００３３】
（実施例２〜５，比較例１〜８）
充填剤の種類、配合比、樹脂の種類、配合比、熱可塑性エラストマーの種類・配合比、非晶性ポリアミドの配合比を下記表１に示すように変化させたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例２〜５，比較例１〜８に係る試験片及びリレーケースを作製した。
【００３４】
（粘弾性・ガラス転移温度の測定）
上記で作製した各試験片を、セイコー電子工業製粘弾性スペクトロメータＤＭ２１０を用い、チャック間距離２０ｍｍ、引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、振幅２０μｍ、昇温速度２℃／分で測定した。０℃・１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎδ）、１Ｈｚでのガラス転移温度（Ｔｇ）を下記表１に示す。
【００３５】
（比重の測定）
２３℃、１気圧条件で各試験片の比重を測定した。
【００３６】
（制振・制音性試験）
上記で作製した各リレーケースで電磁式リレーを覆い、電磁式リレーのスイッチ切り替えを行い、人間の耳で感じた音を５段階評価した。音の静かさ及び残響音（振動減衰）は、共に５が最もよく、１が最も悪い結果を表している。
なお、リレーケースで覆っていない状態での電磁式リレーの静かさ、残響音はいずれも１であった。
【００３７】
上記で作製した各試験片の物性値、制振・制音性能を下記表１に示す。
【００３８】
【表１】
2005225988.tif 000002
【００３９】
上記表１においてＴＰＥ１〜３はそれぞれスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ１：旭化成社製タフテックＭ１９４３、ＴＰＥ２：旭化成社製タフテックＬ６０５、ＴＰＥ３：旭化成社製タフテックＭ１９５３）であり、ガラス転移温度はそれぞれ−３０℃，０℃，−３５℃である。また、非晶性ポリアミド（ＰＡ）は、宇部興産社製７１２５Ｕである。
また、比較例においてガラス転移温度が一つであったものには、ガラス転移温度（Ｔｇ）２は記載しておらず、実施例においてガラス転移温度が二以上であったものは、−３０〜２０℃の範囲内のものだけをＴｇ１に示している。
【００４０】
上記表１から、１Ｈｚで測定したガラス転移温度（ガラス転移温度が２以上ある場合には、全てのガラス転移温度）が２８．４℃以上、または−３３．２℃以下であると、音圧を下げることはできるが、残響音が残ることがわかる。
また、０℃・１Ｈｚのｔａｎδが０．０３８以下であると、音圧を下げることはできるが、残響音が残ることがわかる。
【００４１】
このことは次のように考えられる。ガラス転移温度が２８．４℃以上、または−３３．２℃以下であると、０℃・１Ｈｚで測定した損失正接（ｔａｎδ）の値をＷＬＦ式によって室温（２３℃）付近の値に換算した場合、その周波数が１０００Ｈｚ前後（５００〜５０００Ｈｚ）の範囲内にならない。このため、室温での１０００Ｈｚ前後の音を十分に吸収できず、耳障りな残響音が残る。
【００４２】
また、０℃・１Ｈｚで測定した損失正接（ｔａｎδ）の値が０．０３８以下であると、ｔａｎδの値が過小であるので、これもまた室温での１０００Ｈｚ前後の音を十分に吸収できず、耳障りな残響音が残る。
【００４３】
また、樹脂組成物の比重が１．６以下であると、音圧を下げる効果が小さいことがわかる。このことは、比重が過小であるので振動エネルギーを十分に吸収できないためと考えられる。
【００４４】
他方、１Ｈｚで測定したガラス転移温度が−３０〜２０℃、０℃・１Ｈｚで測定した損失正接（ｔａｎδ）が０．０４０以上、且つ比重が２．０以上であると、室温での１０００Ｈｚ前後の音を十分に吸収でき、かつ比重が十分に保たれているので音圧を低減することができる。
【００４５】
（その他の事項）
尚、本明細書でいう「樹脂組成物」とは、形状概念を捨像した、特定の組成を有する組成物そのものを意味している。
【００４６】
また、本発明で使用できる熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の例としては、スチレン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥ、ポリアミド系ＴＰＥ等を挙げることができる。また、異なる熱可塑性エラストマーを二種以上混合したものを用いることもできる。
また、１Ｈｚでの少なくとも一つのガラス転移温度が−３０〜２０℃となるようにするため、熱可塑性エラストマーのガラス転移温度が−３０〜２０℃であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明で使用できる未加硫ゴムの例としては、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。また、異なる未加硫ゴムを二種以上混合したものや、上記熱可塑性エラストマーと混合したものを用いることもできる。
【００４８】
また、本発明の高比重樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）等のポリアミド樹脂が例示されるが、本発明はこれに限定するものではない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン等を使用することができる。また、上述した樹脂材料を混合したポリマーアロイであってもよい。また、熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、消臭剤、着色剤、顔料、帯電防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００４９】
また、充填剤としては、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、真鍮、ステンレス（ＳＵＳ）、ブロンズ、酸化鉄、酸化銅、酸化マグネシウム、亜鉛華、酸化タングステン、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、タルク、炭酸カルシウム等を用いることができ、これらの充填剤の混合物であってもよい。
なお、本明細書においてガラス繊維、炭素繊維等の樹脂強度を高める強化繊維は充填剤に含めない。
【００５０】
また、上記実施例で用いたシラン系カップリング剤の代わりにチタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤を用いることもできる。但し、樹脂との接着性を改善するカップリング剤は、本発明の必須の構成要素ではない。
【００５１】
また、樹脂成型物は、樹脂材料と、充填剤と、必要に応じて公知の強化繊維や添加剤等とを混合した後、二軸押し出し法、単軸押し出し法等によってペレット押し出しした後、溶融混合・撹拌して成型してもよい。また、ペレットを作製せずにそのまま成型してもよい。成型法は、プレス成型法、射出成型法等が例示できる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上で説明したように、１Ｈｚにおける少なくとも一つのガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜２０℃であり、０℃・１Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）が０．０４０以上であり、比重が２．０以上である本発明樹脂組成物は、高い損失正接と高い比重とにより、室温（２３℃）で１０００Ｈｚ前後の騒音を確実に且つ速やかに吸収することができる。したがって、このような本発明樹脂組成物をリレーケース等に用いると、従来の技術よりリレーケースの肉厚を薄くしても、騒音の音圧が低く、且つ耳障りな残響音が残ることがない。よって、産業上の利用可能性は大きい。