(57)【要約】【課題】  エステル化反応またはエステル交換反応によりカルボン酸エステルを簡便に、低コストで製造することができ、さらには環境負荷の少ない方法を提供する。【解決手段】  イオン性液体中、触媒である１〜４、１２、１４または１５族元素を含有する化合物、あるいは、ブレンステッド酸の存在下で、カルボン酸とアルコールとをエステル化反応させて目的とするカルボン酸エステルを製造する。または、イオン性液体中、触媒の存在下で、原料カルボン酸エステルとアルコールとをエステル交換反応させて目的とするカルボン酸エステルを製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性液体中、触媒である１〜４、１２、１４または１５族元素を含有する化合物、あるいは、ブレンステッド酸の存在下で、カルボン酸とアルコールとをエステル化反応させてカルボン酸エステルを製造する方法。
【請求項２】
前記イオン性液体が、対アニオンに塩素および／または臭素を含まないピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、アミン塩およびホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
イオン性液体中、触媒の存在下で、カルボン酸エステル（以下、カルボン酸エステル（Ａ）という。）とアルコールとをエステル交換反応させてカルボン酸エステル（以下、カルボン酸エステル（Ｂ）という。）を製造する方法。
【請求項４】
前記触媒が、１〜４、１２、１４または１５族元素を含有する化合物１種以上である請求項３に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記イオン性液体が、対アニオンに塩素および／または臭素を含まないピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、アミン塩およびホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３または４に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項６】
反応後に、反応液から前記イオン性液体と前記触媒とを回収し、
次の反応において、回収したイオン性液体と触媒とを再使用する請求項１〜５のいずれかに記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項７】
イオン性液体と触媒とを回収する時に、エステル化反応により副生した水、または、エステル交換反応により副生したアルコールを減圧加熱により反応液から除去する請求項６に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
エステル化反応時またはエステル交換反応時に、エステル化反応により副生した水、または、エステル交換反応により副生したアルコールを減圧加熱により反応液から除去する請求項１〜６のいずれかに記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化反応またはエステル交換反応によりカルボン酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、触媒の存在下で、カルボン酸とアルコールとをエステル化反応させてカルボン酸エステルを製造する方法はよく知られている。例えば、特許文献１には、硫酸またはスルホン酸系触媒の存在下で、カルボン酸とアルコールとを反応させてカルボン酸エステルを製造する方法が記載されている。特許文献２には、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸触媒の存在下で、カルボン酸とアルコールとを反応させてカルボン酸エステルを製造する方法が記載されている。特許文献３には、触媒の存在下で、アクリル酸および／またはメタクリル酸と多価アルコールとをエステル化反応させて多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が記載されており、特に有用なエステル化触媒はｐ−トルエンスルホン酸および硫酸であると記載されている。
【０００３】
また、触媒の存在下で、原料カルボン酸エステルとアルコールとをエステル交換反応させてカルボン酸エステルを製造する方法もよく知られている。例えば、特許文献４には、スズ系触媒、具体的にはジアルキル錫マレート系重合体、ジアルキル錫メルカプチド系重合体、ジアルキルスタナンジオール系重合体の存在下で、メチルメタクリレートとジメチルアミノエタノールとを反応させてジメチルアミノエチルメタクリレートを製造する方法が記載されている。特許文献５には、エステル交換反応触媒の存在下で、低級（メタ）アクリレートと２−、３−および４−メチルシクロヘキサノールとを反応させてメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを製造する方法において、エステル交換反応触媒として、チタン、錫、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、カリウムまたはナトリウムのアルコラート、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウムまたはリチウムと１，３−ジカルボニル化合物とのキレート、ジアルキル錫オキシド、ジアルキル錫ジアルコキシド、ジアルキル錫ジエステル、ジスタノキサンおよびマグネシウム、カルシウムおよびリチウムのヒドロキシドからなる群の中から選択される化合物を用いることを特徴とする方法が記載されている。
【０００４】
エステル化反応およびエステル交換反応は、通常、無溶媒で、または、有機溶媒中で実施される。ここで言う有機溶媒とは、一般的に汎用される有機溶媒すべてを意味する。有機溶媒には、イオン性液体は含まれない。すなわち、有機溶媒とは、揮発性を有する非イオン性の有機溶媒すべてをいう。
【０００５】
しかしながら、無溶媒でエステル化反応またはエステル交換反応を行う場合、副反応によって収率が低下することがある。また、反応の制御が比較的難しく、副生する水やアルコールの除去も困難である。
【０００６】
また、有機溶媒中でエステル化反応またはエステル交換反応を行う場合、生産性が比較的低くなる。また、反応後に溶媒を除去する必要があり、工程が煩雑になる。さらには、使用済溶媒の廃棄も必要である。
【０００７】
さらに、エステル化反応の触媒としては酸性触媒（ブレンステッド酸）がよく使用されているが、酸性触媒を使用し、有機溶媒中でエステル化反応を実施する場合、通常、反応後に水による洗浄工程を行う必要があり、その結果、工程が煩雑になり、また、廃水が発生する等の問題がある。より具体的に説明すると、エステル化反応後、通常、蒸留精製により有機溶媒を製品であるカルボン酸エステルから分離する。この時、一般的に使用されている有機溶媒は製品であるカルボン酸エステルよりも沸点が低いため、酸性触媒が濃縮残渣である製品中に存在し、高濃度で製品と接触することになり、製品劣化が起こる場合がある。そのため、蒸留精製する前に洗浄工程を行い、酸性触媒を製品から分離する必要がある。
【０００８】
ところで、非特許文献１には、イオン性液体である１−ブチルピリジニウムクロライド‐アルミニウム（III）クロライド中で、カルボン酸（具体的には、酢酸およびアゼライン酸）とアルコールとを反応させてカルボン酸エステルを製造する方法が記載されている。このイオン性液体は、触媒および反応媒体として使用されている。非特許文献１には、アルミニウム（III）クロライドの水による失活を防止する点から、アルミニウム（III）クロライド／ブチルピリジニウムクロライド（モル比）が１未満であることが必要であると記載されている。また、非特許文献１には、転化率が若干低下するが、イオン性液体を再使用できることも記載されている。
【０００９】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、繰り返し使用（リサイクル使用）すると、触媒が劣化していく傾向がある。しかも、１回目のリサイクル反応時から反応転化率が低下することがある。さらには、触媒に由来する塩酸が装置を腐食させることもある。
【００１０】
また、アルミニウム（III）クロライドは水により失活するため、取扱いに注意を要する。この失活は、アルミニウム（III）クロライドが水と反応して水酸化アルミニウムが生成することによると考えられる。非特許文献１に記載の方法においては、前述の通り、アルミニウム（III）クロライド／ブチルピリジニウムクロライド（モル比）を特定の範囲に限定することにより、水による触媒の失活を防止している。しかしながら、この方法では製造条件が限定され、一般的に適用することは難しい。しかも、アルミニウム（III）クロライド／ブチルピリジニウムクロライド（モル比）を非特許文献１に記載されている範囲に限定しても、水による触媒の失活を十分に防止できるとは限らない。
【００１１】
さらには、非特許文献１に記載の方法において使用する１−ブチルピリジニウムクロライド‐アルミニウム（III）クロライドは高価であり、コストの点で不利である。
【００１２】
なお、イオン性液体中で原料カルボン酸エステルとアルコールとをエステル交換反応させて目的とするカルボン酸エステルを製造する方法は知られていない。
【特許文献１】特開平１０−１８２５５３号公報
【特許文献２】特開平５−１９４３１８号公報
【特許文献３】特表平４−５０２４６６号公報
【特許文献４】特開昭５２−１５３９１０号公報
【特許文献５】特開２００２−１７９６１９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１６５，ｐ．３３−３６（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、エステル化反応またはエステル交換反応によりカルボン酸エステルを簡便に、低コストで製造することができ、さらには環境負荷の少ない方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的は、以下の本発明により達成できる。
【００１５】
（１）イオン性液体中、触媒（以下、エステル化触媒とも言う。）である１〜４、１２、１４または１５族元素を含有する化合物、あるいは、ブレンステッド酸の存在下で、カルボン酸とアルコールとをエステル化反応させてカルボン酸エステル（以下、カルボン酸エステル（Ｂ’）とも言う。）を製造する方法。
【００１６】
（２）前記イオン性液体が、対アニオンに塩素および／または臭素を含まないピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、アミン塩およびホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１）のカルボン酸エステルの製造方法。
【００１７】
（３）イオン性液体中、触媒（以下、エステル交換触媒とも言う。）の存在下で、カルボン酸エステル（以下、カルボン酸エステル（Ａ）とも言う。）とアルコールとをエステル交換反応させてカルボン酸エステル（以下、カルボン酸エステル（Ｂ）とも言う。）を製造する方法。
【００１８】
（４）前記触媒が、１〜４、１２、１４または１５族元素を含有する化合物１種以上である前記（３）のカルボン酸エステルの製造方法。
【００１９】
（５）前記イオン性液体が、対アニオンに塩素および／または臭素を含まないピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、アミン塩およびホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（３）または（４）のカルボン酸エステルの製造方法。
【００２０】
（６）反応後に、反応液から前記イオン性液体と前記触媒とを回収し、
次の反応において、回収したイオン性液体と触媒とを再使用する前記（１）〜（５）のいずれかのカルボン酸エステルの製造方法。
【００２１】
（７）イオン性液体と触媒とを回収する時に、エステル化反応により副生した水、または、エステル交換反応により副生したアルコールを減圧加熱により反応液から除去する前記（６）のカルボン酸エステルの製造方法。
【００２２】
（８）エステル化反応時またはエステル交換反応時に、エステル化反応により副生した水、または、エステル交換反応により副生したアルコールを減圧加熱により反応液から除去する前記（１）〜（６）のいずれかのカルボン酸エステルの製造方法。
【００２３】
なお、ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの総称である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、イオン性液体中、エステル化触媒である１〜４、１２、１４または１５族元素を含有する化合物、あるいは、ブレンステッド酸の存在下で、好ましくは酸性触媒（ブレンステッド酸）の存在下で、カルボン酸とアルコールとをエステル化反応させてカルボン酸エステル（Ｂ’）を製造する。または、本発明では、イオン性液体中、エステル交換触媒の存在下で、好ましくは１〜４、１２、１４または１５族元素を含有する化合物１種以上の存在下で、カルボン酸エステル（Ａ）とアルコールとをエステル交換反応させてカルボン酸エステル（Ｂ）を製造する。
【００２５】
イオン性液体中でエステル化反応またはエステル交換反応を行うことにより、無溶媒で、または、有機溶媒中で反応を行うよりも、カルボン酸エステルを簡便に、低コストで製造することができ、しかも、環境負荷が少ない。具体的には、イオン性液体中でエステル化反応またはエステル交換反応を行うことにより、副反応を抑制できるので、目的生成物の収率が向上する。また、反応後の水洗工程を省略することができるので、工程を簡略化できる上に、廃水も発生しない。さらには、イオン性液体と触媒とは繰返し使用することができるので、生じる廃棄物が少ない。
【００２６】
また、本発明では、従来の有機溶媒を使用する製造方法において使用されていた装置を転用することができる。
【００２７】
また、本発明においては、反応後、蒸留精製などにより、製品であるカルボン酸エステルからイオン性液体と触媒とを同時に、容易に分離することができる。分離したイオン性液体と触媒とは、次反応にリサイクル使用することが可能である。
【００２８】
また、一般的に使用されている有機溶媒とは違い、イオン性液体は揮発性がないので、蒸留精製時には、イオン性液体と触媒とが濃縮残渣となる。そのため、本発明では、触媒が高濃度で製品と接触することはなく、製品劣化の懸念が少ない。
【００２９】
さらに、無溶媒で、または、有機溶媒中でエステル化反応またはエステル交換反応を行う従来の方法では、エステル化反応またはエステル交換反応で副生する水またはアルコールを反応中に減圧加熱（蒸留）で除去すると、これらは溶媒や原料と共に留出していたが、本発明では、エステル化反応またはエステル交換反応で副生する水またはアルコールのみを除去することができる。そのため、従来の方法と比べて、生産性が向上し、生じる廃棄物が減少する。
【００３０】
さらに、本発明のエステル化反応によるカルボン酸エステルの製造方法において、安価であり、かつ、水によって失活しない酸性触媒を使用することにより、カルボン酸エステル、特に（メタ）アクリル酸エステルをさらに簡便に、低コストで製造することができる。
【００３１】
また、本発明のエステル交換反応によるカルボン酸エステルの製造方法において、触媒活性の高い１〜４、１２、１４または１５族元素を含有する化合物を使用することにより、カルボン酸エステル、特に（メタ）アクリル酸エステルをさらに簡便に、低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
原料のアルコールは特に限定されず、目的とするカルボン酸エステル（Ｂ）または（Ｂ’）に応じて適宜決めればよい。原料のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等の１級アルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等の２級アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の３級アルコール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラニルアルコール、イソボルニルアルコール等の脂環式アルコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコール、２−アミノエタノール等の官能基含有アルコールなどが挙げられる。
【００３３】
エステル化反応における原料のカルボン酸は特に限定されず、目的とするカルボン酸エステル（Ｂ）または（Ｂ’）に応じて適宜決めればよい。原料のカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸などが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸を用いて反応を行う場合に、より高い本発明の効果が得られる。
【００３４】
エステル交換反応における原料のカルボン酸エステル（Ａ）は、原料アルコールとエステル交換反応するものであれば特に限定されず、目的とするカルボン酸エステル（Ｂ）または（Ｂ’）に応じて適宜決めればよい。原料のカルボン酸エステル（Ａ）としては、例えば、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ブタン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、乳酸エステルなどが挙げられる。また、カルボン酸エステル（Ａ）としては、反応性の点から、カルボン酸のメチルエステルが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル、特に（メタ）アクリル酸メチルを用いて反応を行う場合に、より高い本発明の効果が得られる。
【００３５】
エステル化反応において、原料のカルボン酸と原料のアルコールとの仕込み混合比率は適宜決めることができる。原料アルコールが１価アルコールである場合、通常、目的生成物であるカルボン酸エステル（Ｂ’）の生産性の点から、カルボン酸の使用量は、アルコール１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましく、また、アルコール１モルに対して１０モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。本発明においては、原料アルコールとして多価アルコールを用いることもできるが、その場合、カルボン酸の使用量は、上記の値に多価アルコールの価数を乗じた量とすることが好ましい。
【００３６】
エステル交換反応において、原料のカルボン酸エステル（Ａ）と原料のアルコールとの仕込み混合比率は適宜決めることができる。原料アルコールが１価アルコールである場合、通常、目的生成物であるカルボン酸エステル（Ｂ）の生産性の点から、カルボン酸エステル（Ａ）の使用量は、アルコール１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましく、また、アルコール１モルに対して１０モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。本発明においては、原料アルコールとして多価アルコールを用いることもできるが、その場合、カルボン酸エステル（Ａ）の使用量は、上記の値に多価アルコールの価数を乗じた量とすることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、イオン性液体中、触媒の存在下で、カルボン酸またはカルボン酸エステル（Ａ）とアルコールとを反応させる。
【００３８】
本発明において使用するイオン性液体は特に限定されず、公知のイオン性液体いずれも用いることができる。イオン性液体としては、例えば、ＢＦ4-、ＮＯ3-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｒＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-等のイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アミン塩またはホスホニウム塩などが挙げられる。アニオンとしては、装置の腐食性の点から、塩素および臭素を含まないものが好ましい。これらのカチオンとアニオンとの組み合わせは任意である。上記のものも含め、イオン性液体としては、下記式で示されるものが好ましい。
【００３９】
【化１】
2005298404.tif 000002
【００４０】
（式中、Ｒ11〜Ｒ21は、それぞれ、水素原子または直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、または、芳香族炭化水素基を表す。）
イオン性液体は、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
イオン性液体の使用量は適宜決めることができる。通常、イオン性液体の使用量は、仕込み原料の総重量に対して０．１重量倍以上が好ましく、０．５重量倍以上がより好ましい。イオン性液体の使用量を前記の範囲にすることにより、より十分な１バッチ当たりの製品取得量を得ることができる。また、イオン性液体の使用量は、仕込み原料の総重量に対して１００重量倍以下が好ましく、３０重量倍以下がより好ましい。イオン性液体の使用量を前記の範囲にすることにより、より十分に副反応を抑制することができる。なお、エステル化反応の場合も、エステル交換反応の場合も、イオン性液体の使用量は前記の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明において使用するエステル化触媒およびエステル交換触媒としては、１〜４、１２、１４または１５族元素を含有する化合物、あるいは、ブレンステッド酸が好ましい。触媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
エステル化触媒としては、活性の点から、ブレンステッド酸（酸性触媒）がより好ましい。なお、ブレンステッド酸とルイス酸とを比較した場合、水による失活の程度がブレンステッド酸の方が少ない場合が多いため、水を副生するエステル化反応の触媒としてはブレンステッド酸の方が好ましい。
【００４４】
酸性触媒はブレンステッド酸であれば特に限定されないが、価格、取り扱いやすさの点から、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、酸性イオン交換樹脂が好ましい。酸性イオン交換樹脂は特に限定されないが、反応性の点から、強酸性イオン交換樹脂が好ましい。酸性触媒としては、中でも、価格と活性の点から、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸系触媒が特に好ましい。
【００４５】
エステル交換触媒は特に限定されず、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のチタン化合物、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等の塩基性触媒、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸性触媒などが挙げられる。
【００４６】
エステル交換触媒としては、活性の点から、４または１４族元素を含有する化合物、具体的には、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のチタン化合物、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物、アルコキシジルコニウム、アルコキシハフニウム等がより好ましい。エステル交換触媒としては、中でも、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のチタン化合物、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物が特に好ましい。
【００４７】
また、触媒としては、装置の腐食性の点から、塩化物、臭化物以外のものが好ましい。
【００４８】
触媒の使用量は適宜決めることができる。エステル化反応においては、通常、触媒の使用量は、反応速度の点から、アルコール１モルに対して０．００００１モル以上が好ましく、０．０００１モル以上がより好ましく、また、触媒コスト、副反応抑制の点から、アルコール１モルに対して０．５モル以下が好ましく、０．２モル以下がより好ましい。エステル交換反応においては、通常、触媒の使用量は、反応速度の点から、アルコール１モルに対して０．００００１モル以上が好ましく、０．０００１モル以上がより好ましく、また、触媒コスト、副反応抑制の点から、アルコール１モルに対して０．５モル以下が好ましく、０．２モル以下がより好ましい。
【００４９】
イオン性液体中、触媒の存在下で、カルボン酸またはカルボン酸エステル（Ａ）とアルコールとを反応させてカルボン酸エステル（Ｂ’）または（Ｂ）を製造する際、反応器は液相反応が行える装置を用いる。反応の形式は特に限定されず、例えば、回分式反応、連続式反応など一般に用いられる方法で行うことができる。
【００５０】
また、後述するが、反応中または反応後に副生する水またはアルコールを除去することが好ましく、そのため、蒸留装置を備えていることがより好ましい。蒸留装置は特に限定されず、水またはアルコールを留出させ、それを冷却濃縮して捕集できる構造を有していればよい。
【００５１】
エステル化反応の反応温度は適宜決めることができるが、通常、−３０〜２００℃であり、０℃以上がより好ましく、また、１５０℃以下がより好ましい。また、エステル交換反応の反応温度は適宜決めることができるが、エステル化反応の場合と同様、通常、−３０〜２００℃であり、０℃以上がより好ましく、また、１５０℃以下がより好ましい。
【００５２】
エステル化反応の場合も、エステル交換反応の場合も、反応圧力は特に限定されず、減圧、常圧、加圧いずれの圧力下においても反応を行うことができる。
【００５３】
反応時間は適宜決めることができる。反応の終点は、例えば、原料アルコールの減少速度によって決定することができる。
【００５４】
原料のカルボン酸またはカルボン酸エステル（Ａ）が（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等の重合性の化合物である場合、原料あるいは製品のカルボン酸またはカルボン酸エステル類の重合防止のために、反応液に重合防止剤を添加して反応を行うことが好ましい。
【００５５】
本発明において使用する重合防止剤は特に限定されず、公知のものいずれも使用することができる。重合防止剤としては、例えば、下記式（１）で示されるＮ−オキシル化合物、ハイドロキノン（ＨＱ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）等のキノン系化合物などが挙げられる。重合防止剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
【化２】
2005298404.tif 000003
【００５７】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、アルキル基を表し、Ｒ5はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈを表し、Ｒ6はＨを表すか、あるいは、Ｒ5とＲ6とが一緒になって＝Ｏを表す。
【００５８】
ただし、ＯＲ基のＲ、ＯＣＯＲ基のＲおよびＮＨＣＯＲ基のＲは、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数２〜１８のアルケニル基を表す。ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎおよびｍは同一または異なる０〜１０の整数を表す。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。）
重合防止剤の添加量は適宜決めることができる。例えば、Ｎ−オキシル化合物の添加量は、通常、重合性化合物に対して０．０１〜１００００ｐｐｍである。Ｎ−オキシル化合物の添加量は、原料あるいは製品のカルボン酸またはカルボン酸エステル類の重合をより十分に防止する点から、重合性化合物に対して０．１ｐｐｍ以上がより好ましく、１ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、Ｎ−オキシル化合物の添加量は、コスト等の点から、重合性化合物に対して５０００ｐｐｍ以下がより好ましく、３０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００５９】
重合防止剤の添加方法は特に限定されず、重合防止剤を原料と一緒に反応器に仕込んでもよいし、また、反応の際に、蒸留塔の塔頂や塔の途中から重合防止剤あるいは重合防止剤を適当な溶媒（原料のカルボン酸またはカルボン酸エステル（Ａ）など）に溶解または分散したものを反応系に供給することもできる。
【００６０】
エステル化反応およびエステル交換反応は平衡反応であるため、反応を進行させるために、生成物を系外に除去しながら反応を行うことができる。例えば、エステル化反応により副生する水、または、エステル交換反応により副生するアルコールを、減圧加熱により、系外に除去しながら反応を行うことができる。
【００６１】
このようにしてエステル化反応またはエステル交換反応を行い、目的生成物であるカルボン酸エステル（Ｂ’）または（Ｂ）を製造する。得られたカルボン酸エステル（Ｂ’）または（Ｂ）（粗生成物）は、蒸留、抽出などの公知の方法により精製することができる。
【００６２】
本発明においては、反応後に、反応液からイオン性液体と触媒とを回収し、次の反応に再使用することができる。すなわち、反応後に蒸留、抽出などの公知の方法で製品であるカルボン酸エステル（Ｂ）または（Ｂ’）を精製した後、残ったイオン性液体と触媒とに再度原料であるカルボン酸またはカルボン酸エステル（Ａ）とアルコールとを仕込み、反応を行うことができる。
【００６３】
その場合、反応時に、または、イオン性液体と触媒とを回収する時に、エステル化反応により副生した水、または、エステル交換反応により副生したアルコールを減圧加熱（蒸留）により反応液から除去することが好ましい。副生物である水またはアルコールの除去は、抽出など、その他の公知の方法で行ってもよいが、廃棄物削減、低コスト化の点から、減圧加熱が好ましい。
【００６４】
イオン性液体と触媒との再使用の回数は特に限定されず、例えば、２０回以上再使用することができる。
【００６５】
エステル化反応の場合、副生物である水の蓄積により平衡転化率が低下してくるが、水の量が原料に対して５倍モル量程度までは顕著な転化率の低下は見られず、原料に対して１０倍モル量付近で転化率が低下してくる傾向がある。この場合でも、回収したイオン性液体と触媒とから水を除去することにより、次の反応においても高転化率でエステル化反応を行うことができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
実施例および比較例において、反応液中の成分分析はガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと言う）により行った。
【００６８】
また、反応転化率は次式により算出した。
【００６９】
反応転化率（％）＝（反応した原料アルコールのモル数／供給した原料アルコールのモル数）×１００
〔実施例１〕
冷却管と温度計とを備えた２０ｍｌフラスコに、メタクリル酸０．８６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール０．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、触媒である９６質量％硫酸０．０６３６ｇ（Ｈ2ＳＯ4：０．０００６２ｍｏｌ）、重合防止剤であるＨＱ０．０００９ｇおよび広栄化学製、イオン性液体ＩＬ−Ｐ２（トリフルオロメチルスルホニウム  Ｎ−ブチル−ピリジン）５ｇを仕込み、内温１００℃で３時間加熱攪拌してエステル化反応を行った。反応終了後、反応液の一部をヘキサンで抽出し、ＧＣで分析した結果、反応転化率は８８％であった。
【００７０】
〔実施例２〕
実施例１において得られた反応液にヘキサン５ｍｌを添加し、生成したメタクリル酸ブチル、原料のメタクリル酸およびｎ−ブタノールを反応液から抽出除去した。
【００７１】
そして、得られたイオン性液体と硫酸との混合物に、新たに、メタクリル酸０．８６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール０．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびＨＱ０．０００９ｇを仕込み、内温１００℃で３時間加熱攪拌してエステル化反応を行った。反応終了後、反応液の一部をヘキサンで抽出し、ＧＣで分析した結果、反応転化率は８６％であった。
【００７２】
〔実施例３〕
実施例２と同様にして、実施例２において得られた反応液から生成したメタクリル酸ブチル、原料のメタクリル酸およびｎ−ブタノールを抽出除去し、得られたイオン性液体と硫酸との混合物を用いてエステル化反応を行った。反応終了後、反応液の一部をヘキサンで抽出し、ＧＣで分析した結果、反応転化率は８７％であった。
【００７３】
〔実施例４〕
冷却管と温度計とを備えた２０ｍｌフラスコに、メタクリル酸０．８６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール０．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、触媒である９６質量％硫酸０．０５６８ｇ（Ｈ2ＳＯ4：０．０００５６ｍｏｌ）、重合防止剤であるＨＱ０．０００９ｇ、広栄化学製、イオン性液体ＩＬ−Ｐ２（トリフルオロメチルスルホニウム  Ｎ−ブチル−ピリジン）５ｇおよびＨ2Ｏ１．８ｇ（０．１ｍｏｌ＝原料の１０倍ｍｏｌ）を仕込み、内温１００℃で３時間加熱攪拌してエステル化反応を行った。反応終了後、反応液の一部をヘキサンで抽出し、ＧＣで分析した結果、反応転化率は３８％であった。この反応転化率の低さは、原料の１０倍ｍｏｌという大量の水の存在下で反応を行ったため、平衡によって転化率が低下したものである。
【００７４】
得られた反応液から、減圧蒸留により、生成したメタクリル酸ブチル、原料のメタクリル酸およびｎ−ブタノール、Ｈ2Ｏを留去した。蒸留は、冷却管と温度計とを備えた単蒸留装置を用いて行った。この時の内温は４０〜５０℃、内圧は３０〜１００ｔｏｒｒであった。
【００７５】
そして、得られたイオン性液体と硫酸との混合物に、新たに、メタクリル酸０．８６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール０．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびＨＱ０．０００９ｇを仕込み、内温１００℃で３時間加熱攪拌してエステル化反応を行った。反応終了後、反応液の一部をヘキサンで抽出し、ＧＣで分析した結果、反応転化率は９０％であった。このように減圧蒸留により反応液から水を留去したところ、触媒活性が復活した。
【００７６】
〔比較例１〕
触媒として塩化アルミニウム・６水和物０．１２０７ｇ（０．０００５ｍｏｌ）を用い、反応時間を２回とも４時間とした以外は実施例４と同様にしてエステル化反応を行った。反応終了後、反応液の一部をヘキサンで抽出し、ＧＣで分析した結果、原料の１０倍ｍｏｌという大量の水の存在下で行った１回目の反応の反応転化率は１０％であり、減圧蒸留により反応液から水を留去した後に行った２回目の反応の反応転化率は２８％であった。
【００７７】
実施例４とは異なり、減圧蒸留により反応液から水を留去しても触媒活性が低いことから、触媒であるアルミニウム（III）クロライドが水によって失活してしまったことが分かる。
【００７８】
〔比較例２〕
冷却管と温度計とを備えた２０ｍｌフラスコに、メタクリル酸８．６１ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール７．４１ｇ（０．１ｍｏｌ）、触媒である９６質量％硫酸０．２９４ｇ（Ｈ2ＳＯ4：０．００３ｍｏｌ）、重合防止剤であるＨＱ０．００８６ｇを仕込み、内温１００℃で４時間加熱攪拌してエステル化反応を行った。反応終了後、反応液をＧＣで分析した結果、反応転化率は７３％であった。
【００７９】
〔比較例３〕
冷却管と温度計とを備えた１００ｍｌフラスコに、メタクリル酸８．６１ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール７．４１ｇ（０．１ｍｏｌ）、触媒である９６質量％硫酸０．２９４ｇ（Ｈ2ＳＯ4：０．００３ｍｏｌ）、重合防止剤であるＨＱ０．００８６ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、内温１０９〜１１１℃で４時間加熱攪拌してエステル化反応を行った。反応終了後、反応液をＧＣで分析した結果、反応転化率は７６％であった。
【００８０】
得られた反応液を５％ＮａＨＣＯ3水溶液５０ｍｌで２回洗浄し、続いて水５０ｍｌで１回洗浄した後、蒸留により、得られたトルエン溶液からトルエンおよび残存ブタノールを留去した。蒸留は、内温４０〜５０℃、圧２０〜１００ｔｏｒｒで制御して行った。そして、生成したメタクリル酸ブチルを蒸留により取り出した。蒸留は、内温６０〜８０℃、圧１０〜５０ｔｏｒｒで制御して行った。得られたメタクリル酸ブチルは純度９７％で、その収量は８．１ｇ（０．０５５３ｍｏｌ）、収率は５５．３％であった。
【００８１】
〔実施例５〕
冷却管と温度計とを備えた２０ｍｌフラスコに、メタクリル酸メチル０．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール０．３７ｇ（０．００５ｍｏｌ）、触媒であるテトラブトキシチタン０．１７ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、重合防止剤であるＨＱ０．０００５ｇおよび広栄化学製、イオン性液体ＩＬ−Ｐ２（トリフルオロメチルスルホニウム  Ｎ−ブチル−ピリジン）５ｇを仕込み、内温１００℃で８時間加熱攪拌してエステル交換反応を行った。反応終了後、反応液の一部をヘキサンで抽出し、ＧＣで分析した結果、反応転化率は６６％であった。
【００８２】
〔比較例４〕
冷却管と温度計とを備えた５００ｍｌフラスコに、メタクリル酸メチル１７３．４０ｇ（１．７３２ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール７４．１２ｇ（１．０００ｍｏｌ）、触媒であるテトラブトキシチタン０．１５ｇ（０．０００４４１ｍｏｌ）、重合防止剤であるＨＱ０．１７ｇを仕込み、内温９６〜１００℃で６時間加熱攪拌してエステル交換反応を行った。反応終了後、反応液をＧＣで分析した結果、反応転化率は３５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、エステル化反応またはエステル交換反応によりカルボン酸エステルを簡便に、低コストで製造することができ、さらには環境負荷の少ない方法を提供することができる。