(57)【要約】  【課題】  製品の形状で行う後加工によって、自然な使い古し感を出すことができる合成皮革を提供する。  【解決手段】  本発明の合成皮革１は、合成樹脂からなる主層１３と、前記主層１３よりも表面側に配置される研磨層とを有する層状構造である。また、前記研磨層１５は主層１３よりも脆く、表面を研磨することにより研磨層１５を部分的に脱落させることが可能である。また、繊維からなる基材層１０が設けられている。そして、この合成皮革を用いた製品を後加工することにより、製品の形状で凸状となっている部分が特に研磨されて、使い古し感を出すことができる。【選択図】  図１
2005344221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン系樹脂を用いてシート状に成形された主層と、前記主層よりも表面側に配置された研磨層とを有する層状構造であり、前記研磨層は主層よりも脆く、表面を研磨することにより研磨層を部分的に脱落させることが可能であり、
前記研磨層はポリウレタン系樹脂及び脆性材料を含む材料が用いられ、前記脆性材料は研磨層に含まれるポリウレタン系樹脂よりも脆いものであり、研磨層に含まれるポリウレタン系樹脂及び脆性材料は所定の溶剤に溶解させることができるものであり、前記研磨層の形成は、前記所定の溶剤にポリウレタン系樹脂及び脆性材料を溶解させて前記主層側に塗布して溶剤を揮発させて行うものであることを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
研磨層に含まれる脆性材料は、溶剤可溶化変性セルロース、ポリスチレン、アクリル及びそれらの変性体のいずれか１種類又は２種類以上を混合したものであることを特徴とする請求項１に記載の合成皮革。
【請求項３】
ポリウレタン系樹脂を用いてシート状に成形された主層と、前記主層よりも表面側に配置された後加工研磨層とを有する層状構造であり、前記研磨層はアクセレローター型摩耗試験器を用いて、２０００ｒ．ｐ．ｍで１０分間摩耗させ、変褪色グレースケールにより５段階法で評価した値が３級以上４級以下であり、表面を研磨することにより研磨層を部分的に脱落させることが可能であることを特徴とする合成皮革。
【請求項４】
研磨層の厚みは５μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合成皮革。
【請求項５】
研磨層は着色され、前記研磨層の着色は主層とは異なるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の合成皮革。
【請求項６】
主層とは異なる色に着色された着色層が設けられ、研磨層の脱落によって前記着色層が部分的に脱落することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の合成皮革。
【請求項７】
主層と研磨層との間に着色層が設けられていることを特徴とする請求項６に記載の合成皮革。
【請求項８】
主層と着色層との間に研磨層が設けられていることを特徴とする請求項６に記載の合成皮革。
【請求項９】
主層を基準として研磨層とは反対側に積層される基材層が設けられ、前記基材層は繊維により構成されたシート状であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の合成皮革。
【請求項１０】
主層の形成方法は、溶剤によって液状化した樹脂を塗布した後に溶剤を乾燥させて形成する方法、又は、液状の原料を塗布した後にその原料を反応させて形成する方法である乾式法であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の合成皮革。
【請求項１１】
主層の形成方法は、樹脂と溶剤を含む液状の原料を塗布した後に、樹脂は溶解せず溶剤は溶解する溶液中に導いて溶剤を抽出して凝固させる方法である湿式法であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の合成皮革。
【請求項１２】
請求項１〜１１に記載の合成皮革を用いて所定の形状に成形する工程と、成形した状態で後加工により表面を研磨する工程を用いて製造されることを特徴とする合成皮革成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂などの合成樹脂を用いてシート状にした合成皮革に関するものである。特に、合成皮革を製造した後に、後加工を行うことにより、部分的に色などの外観を変えて、使い古し感を出すことの可能な合成皮革に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、衣料、靴、鞄、袋、玩具、小物、あるいはその他雑貨類などの物品に合成樹脂などで製作された合成皮革が用いられている。
そして、合成皮革は、天然皮革などに比べて、安く生産することができ、また、合成皮革に用いる材料や層の構成を変えることにより、種々の外観・物性のものを製作することができる。
【０００３】
一方で、綿ジーンズなどの布帛織物では、インディゴ染めや顔料プリント後、縫製された製品の形状で行う製品洗いなどの後加工により、部分的に色やつやを落とすことにより使い古し感覚を出すことが可能である。この後加工としては、ストーンウォシュ、ケミカルウォッシュ等がある。
このような、製品洗いなどの後加工を行うことにより、布が折れ曲がった部分の凸部などが、他の部分よりも色やつやが落ちるので、製品が未使用状態でも使い古し感覚を出すことができる。
【０００４】
従来、合成皮革を用いた製品に使い古し感覚を出す場合には、縫製前にムラ柄のプリントをしたり、型押し後バフィングなどによって、部分的に色やつやを落とし、部分的に色やつやが落ちたものを用いて縫製して製品の形状にしていた。
【０００５】
また、この出願の発明に関連する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】特開平５−２３０７７２号公報
【特許文献２】特開平６−１４８０４号公報
【０００６】
特許文献１には、ポリアミドとポリエステルからなる複合繊維を使用した編物を用いて、ストーンウォッシュ調の擬革を製造する方法が開示されている。
また、特許文献２には、顔料を含む樹脂ペーストで基布をコーティングして、軽石でポリッシュした胛被を加工して、履き古したジーンズのような、風合い・外観を持った靴の製造方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に開示された方法では、ストーンウォッシュ調の柄の擬革を製造し、それを用いて、縫製して製品が作られる。そのため、使い古しの感覚が十分に出なかった。これは、色落ちやつや落ちの部分を、製品の状態で使用したときに生じる色落ちや艶落ちする部分に合わせることができないので、不自然な色落ちや艶落ちとなってしまうからである。
【０００８】
そして、合成皮革においても、上記した布帛織物と同様に、縫うなどによって製品の形状とした後で、洗い加工などの後加工を行うことにより、使い古しの感覚を表現することができれば、合成皮革の用途が広くなると考えられる。このような後加工で使い古し感を出すためには、後加工では脱落し、実使用や洗濯の場合などには表面の脱落がし難いことが必要である。
【０００９】
しかしながら、研磨によって表面の一部が脱落し、実使用や洗濯の場合などには表面の脱落が発生し難い合成皮革がなかった。
【００１０】
さらに、布帛織物に用いられるストーンウォッシュなどの後加工を行う装置を用いて、合成皮革の部分的な表面の脱落が可能であれば、新たな装置を開発することなく、自然な使い古し感を出すことができる。
【００１１】
後加工により研磨される層は、薄い方が後加工によって研磨によって脱落させることが容易である。また、通常の合成皮革にこのような層を設ける場合、この研磨される層の厚みが厚いと通常の合成皮革との間に厚みに差ができてしまい、通常の合成皮革と、後加工によって脱落する層を設けた合成皮革との間に特性の差ができてしまう。したがって、この研磨される層はできるだけ薄い方が望ましい。
上記特許文献２に開示された方法では、織物、編物、不織布などの基布に顔料を含む樹脂ペーストをコーティングにして、その後研磨するものである。そして、この樹脂ペーストは増粘剤などにより適当な粘度があり、コーティングの際にはある程度の厚みが形成され、例えば５μｍ未満の厚みとすることはできなかった。そのため、特許文献２に開示された方法では、全体の厚みが薄い合成皮革には適用できなかった。
また、特許文献２に開示された方法では布帛に直接コーティングするので、織目や編目などによって凹凸が形成される。しかしながら、合成皮革ではほぼ平面状であるため、上記した従来技術のものとは後加工による脱落の特性も異なるので、従来技術の方法を合成皮革には適用することができなかった。
【００１２】
そこで、本発明は、最終製品の形状にした後に行う後加工によって、自然な使い古し感を出すことができる合成皮革を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そして、上記した目的を達成するための請求項１に記載の発明は、ポリウレタン系樹脂を用いてシート状に成形された主層と、前記主層よりも表面側に配置された研磨層とを有する層状構造であり、前記研磨層は主層よりも脆く、表面を研磨することにより研磨層を部分的に脱落させることが可能であり、前記研磨層はポリウレタン系樹脂及び脆性材料を含む材料が用いられ、前記脆性材料は研磨層に含まれるポリウレタン系樹脂よりも脆いものであり、研磨層に含まれるポリウレタン系樹脂及び脆性材料は所定の溶剤に溶解させることができるものであり、前記研磨層の形成は、前記所定の溶剤にポリウレタン系樹脂及び脆性材料を溶解させて前記主層側に塗布して溶剤を揮発させて行うものであることを特徴とする合成皮革である。
ここで、「研磨層は主層よりも脆い」とは、同じように力を加えて変形させたときに、研磨層が主層に比べ、塑性変形をほとんど示さず、破壊に至ることを意味するものであり、摩耗試験などによって確認することができる。また、研磨層は主層よりも表面側に配置されているものであるが、研磨層と主層が隣接して積層されていても良く、また、研磨層と主層との間に別の層が介在しても良い。
また、「表面を研磨することにより研磨層を部分的に脱落させることが可能」とは、研磨材などを用いて合成皮革の表面を研磨した場合に、合成皮革の表面に研磨材が接触した部分が摩耗して研磨層の一部分が脱落することができることを意味するものである。
なお、研磨層は、「研磨材などにより研磨される層であること」を意味するものであり、「他のものの研磨を行うことが可能な層を意味するものではない」。
【００１４】
請求項１に記載の発明によれば、合成皮革の表面を研磨することにより、主層よりも表面側に配置される研磨層が部分的に脱落するので、この合成皮革を用いた製品を後加工することにより、製品の形状で凸状となっている部分が特に研磨されて、使い古し感を出すことができる。
また、主層がポリウレタン系樹脂であり、研磨層にウレタン系樹脂が含まれているので主層と研磨層の接着性がよい。
さらに、研磨層はポリウレタン系樹脂及び脆性材料を含む材料が用いられるものであるので、研磨層のポリウレタン系樹脂及び脆性材料の割合を変えることにより、研磨層の脱落の程度を変えることができる。さらに、所定の溶剤にポリウレタン系樹脂及び脆性材料を溶解させて前記主層側に塗布して溶剤を揮発させて研磨層の形成を行うものであるので、研磨層を均質に薄く形成することが可能である。
【００１５】
研磨層に含まれる脆性材料は、溶剤可溶化エステル変性セルロース、スチレン、アクリル及びその変性体、のいずれか一種類又は２種類以上を用いることができる（請求項２）。そして、これらの脆性材料及びウレタン系樹脂をジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）や、ジメチルフォルムアミドとトルエンの混合溶剤などを用いて溶解させ、薄く塗布して研磨層の形成が可能である。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、ポリウレタン系樹脂を用いてシート状に成形された主層と、前記主層よりも表面側に配置された後加工研磨層とを有する層状構造であり、前記研磨層はアクセレローター型摩耗試験器を用いて、２０００ｒ．ｐ．ｍで１０分間摩耗させ、変褪色グレースケールにより５段階法で評価した値が３級以上４級以下であり、表面を研磨することにより研磨層を部分的に脱落させることが可能であることを特徴とする合成皮革である。
【００１７】
請求項３に記載の発明によれば、研磨層はアクセレローター型摩耗試験器を用いて、２０００ｒ．ｐ．ｍで１０分間摩耗させ、変褪色グレースケールにより評価で５段階法した値が３級以上４級以下であるので、合成皮革の表面を研磨することにより研磨層を部分的に脱落させることが可能であり、また、後加工などにより、研磨層を研磨させた後は、通常の使用では研磨層の脱落を小さくすることができる。
なお、この合成皮革の摩耗性を評価するアクセレローター型摩耗試験は、実施例にも記載しているように、合成皮革を０．０１％ノニオン系界面活性剤の水溶液に５分間浸漬した後に行うものであり、アクセレローター型摩耗試験器は（株）大栄科学精器製作所製  ＡＣＲ−２Ｃ型が用いられる。
【００１８】
また、研磨層の厚みは５μｍ未満であってもよい（請求項４）
【００１９】
請求項５に記載の発明は、研磨層は着色され、前記研磨層の着色は主層とは異なるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の合成皮革である。
【００２０】
請求項５に記載の発明によれば、研磨層が主層とは異なる色に着色されているので、研磨層の脱落により、脱落した部分がよりわかりやすくなり、使い古し感を出しやすい。
【００２１】
請求項６に記載の発明は、主層とは異なる色に着色された着色層が設けられ、研磨層の脱落によって前記着色層が部分的に脱落することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の合成皮革である。
【００２２】
請求項６に記載の発明によれば、研磨層とは別に着色された着色層を有し、研磨層の脱落によって前記着色層が脱落するので、研磨層が部分的に脱落することにより、着色層が部分的に脱落し、使い古し感を出すことができる。
【００２３】
また、主層と研磨層との間に着色層が設けられていてもよく（請求項７）、主層と着色層との間に研磨層が設けられていてもよい（請求項８）。
【００２４】
請求項９に記載の発明は、主層を基準として研磨層とは反対側に積層される基材層が設けられ、前記基材層は繊維により構成されたシート状であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の合成皮革である。
【００２５】
請求項９に記載の発明によれば、繊維により構成されたシート状である基材層が設けられているので、縫製する際などにも合成皮革が破壊されにくく、強度が高い。
【００２６】
主層の形成方法として、溶剤によって液状化した樹脂を塗布した後に溶剤を乾燥させて形成する方法、又は、液状の原料を塗布した後にその原料を反応させて形成する方法である乾式法であってもよい（請求項１０）。また、主層の形成方法として、液状の原料を塗布した後に、凝固浴に導いて凝固させる方法である湿式法であってもよい（請求項１１）。
【００２７】
また、請求項１〜１１に記載の合成皮革を用いて所定の形状に成形し、成形した状態で後加工により表面を研磨して合成皮革成形品を製造することができる（請求項１２）。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の合成皮革によれば、最終製品の形状に成形した後に行う後加工によって、自然な使い古し感を出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の合成皮革１は、図１に示されるような層構成であり、基材層１０、主層１３及び研磨層１５が設けられている。そして、基材層１０、主層１３及び研磨層１５の順に積層されて研磨層１５側を表側として積層される。
【００３０】
基材層１０はシート状であり、繊維により構成された織物、不織布、編物などの布帛を使用することができる。そして、基材層１０により折り曲げなどを可能にしつつ、引張強度や引裂強度などの強度を大きくすることができる。
【００３１】
主層１３には、合成樹脂が用いられる。具体的には、ウレタン樹脂、塩化ビニール樹脂、ポリアミド樹脂及びアミノ酸樹脂等が用いられる。
また、主層１３の表面に微細な凹凸を設けることもできる。この凹凸の形成はエンボス加工などによって付与することができる。具体的には、主層１３の形成に使用される剥離紙に、微細な凹凸を設けた、所謂「離型シート」を用いて、この凹凸を主層１３の表面に転写させて凹凸を形成することができる。そして、合成皮革１の外観を向上させることができる。
【００３２】
研磨層１５は、主層１３よりも脆い樹脂を用いたものであり、後述するように、研磨によって、脱落するものである。また、研磨層１５は、衣料などの製品で実生活での使用では、ほとんど脱落しない。
そして、研磨層１５は、主層１３の表面側に位置しており、主層１３に密着している。
【００３３】
研磨層１５は、複数の成分を配合して所望の物性にすることができる。これらの複数の成分として、共通する溶剤によって溶解させることができる成分を用いた場合には、研磨層１５を薄く形成することができる。
すなわち、これらの複数の成分を所定の溶剤により溶解させ、グラビアプリント機などによって均一に薄く塗布し、溶剤を揮発させることにより、研磨層１５を薄く形成することができる。さらに、グラビアプリント機を用いて研磨層１５を形成する場合には、濃淡などにより模様を形成することも可能であり、革シボ調の外観にすることもできる。
【００３４】
また、研磨層１５に用いる成分として、ポリウレタン系樹脂及び脆性材料を含むものを用いることができる。ここで、脆性材料とは、常温においてポリウレタン系樹脂よりも脆いものである。そして、この確認方法としては摩耗試験を用いることができ、ポリウレタン系樹脂と脆性材料とを比較すると、ポリウレタン系樹脂の方がより大きい摩擦力でも摩滅しない。
【００３５】
具体的な研磨層１５の成分として、ポリウレタン系樹脂として一液型ウレタン樹脂を用い、脆性材料としてスチレン、アクリルおよびその変成体、溶剤可溶化セルロース変性体を１種類又は２種類以上を併用した材料を用いることができる。そして、これらの配合割合を変更することによって、合成皮革１の表面の研磨による研磨層１５の脱落の程度を変更することができる。また、上記したものの中でも溶剤可溶化セルロース変性体がもっとも望ましい。
【００３６】
なお、ウレタン系樹脂に軽質炭酸カルシウムやポリエチレンビーズなど、無機あるいは有機粉体を多量添加した材料を用いてシート状に成形すれば、部分的に研磨をすることができるが、主層１３との接着性を低下させるおそれが大きい。そのため、無機あるいは有機粉体の添加量を調節しても、後加工の際の研磨層１５の部分的な研磨と、使用時に研磨層１５の脱落を阻止することの両立が難しい。
しかしながら、研磨層１５の成分を上記配合とすることで、後加工の際の研磨層１５の部分的な研磨と、使用時に研磨層１５の脱落を阻止することの両立させることができる。
【００３７】
本発明で使用する溶剤可溶化変性セルロ−スとしてはセルロ−スエステル、又はセルロ−スエ−テル等のセルロ−ス分子を有機溶媒などの溶剤に可溶化するものを用いることができる。例えば、酢酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ニトロセルロースなどを用いることができる。さらに、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロ−ス等や、アルキル変成セルロースも用いることができる。
【００３８】
また、本発明で使用する一液型ウレタン樹脂は、有機溶媒に可溶なものを用いることができる。そして、一液型ウレタン樹脂として、ジイソシアネート化合物と、直鎖ポリオールとを反応させて得ることができるものであり、使用する直鎖ポリオールに対応して分類され、ポリエステル系（カプロラクトン系、アジペート系）、ポリカーボネート系、ポリエーテル系のいずれもが使用可能である。
中でも、直鎖ポリオール、ジイソシアネート、鎖伸長剤から構成された、いわゆるソフトセグメントとハードセグメントからなるポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いることができる。
【００３９】
熱可塑性ポリウレタンの原料のジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソイアネートなどが用いられる。
【００４０】
また、直鎖ポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコールとの縮合反応物であるポリエステル系ポリオール；エチレンカーボネート等のカーボネートとグリコールとの反応物であるポリカーボネート系ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオール等が用いられる。
【００４１】
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタン１，２ジオール、ブタン１，３ジオール、ブタン１，４ジオール、ブタン２，３ジオール、ヘキサンジオールなどの低分子多価アルコール、或いはジアミン、水などが用いられる。
【００４２】
また、研磨層１５には、シリコーンオイルなどの滑材や、顔料や染料などの着色剤あるいはシリカなどの艶コントロールのための添加剤や坑酸化剤、紫外線吸収剤など一般に合成皮革の製造に用いられる添加剤を併用することができる。着色剤を添加して研磨層１５を着色した場合には、研磨層１５が部分的に脱落した場合に、研磨層１５の有無やその厚みによって、外観の色調を変えることが可能である。
【００４３】
研磨層１５は、主層１３に密着しているが、この研磨層１５の形成は、グラビアプリント機を用いて行うことができる。具体的には、セルロース誘導体やウレタン樹脂など含むものを溶剤に溶解させ、グラビアプリント機によって主層１３の上に塗布する。そして、その後、かかる溶剤を蒸発させて、研磨層１５を形成することができる。このグラビアプリント機によって研磨層１５を形成する場合には、研磨層１５を薄く形成させることが可能である。
【００４４】
上記した合成皮革１では、図１に示されるように、基材層１０、主層１３、研磨層１５の三層構造であったが、図２、図３に示される合成皮革２、３のように、着色樹脂により形成された着色層１６を設けて、研磨層１５の脱落の際に着色層１６を脱落させることもできる。
【００４５】
図２に示される合成皮革２は、着色層１６は、主層１３、研磨層１５との間に設けられている。また、図３に示される合成皮革３は、着色層１６は、研磨層１５の表面側である最外層に設けられている。合成皮革２、３のいずれの場合にも、研磨層１５は着色されておらずともよく、研磨層１５の脱落によって着色層１６が脱落するものである。
なお、合成皮革１、２、３のいずれにおいても、研磨層１５は樹脂でシート状に成形された主層１３や着色層１６の上に密着するように積層されるものであり、布帛などの上に密着するように積層されたものでない。
【００４６】
研磨層１５や着色層１６は、合成皮革１、２、３の全面に設けても良いが、部分的に設けても良く、研磨層１５や着色層１６が設けられる部分によって模様を形成することができる。
【００４７】
なお、基材層１０と主層１３とを積層したものは、従来技術における合成皮革と同様である。したがって、従来技術の合成皮革をそのまま用いることもできる。そして、基材層１０と主層１３との積層の方法として、以下に示す方法を用いることができる。
合成皮革は、一般的に、不織布、織物、編物の布帛にポリウレタン樹脂組成物を積層した形のシート状物を指すものであり、製造方法によって、湿式合成皮革と、乾式合成皮革とに分類されている。
【００４８】
湿式合成皮革の製造方法は、ポリウレタン樹脂組成物をジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦという）などに溶解させた溶液を準備し、この溶液を不織布や織編物に含浸あるいはコーティングする。そして、これを水やＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中で、ポリウレタン樹脂を多孔質状に凝固させ、これを洗浄工程、乾燥工程を経て合成皮革が製造される。さらに、必要に応じて、表面にラミネートやコーティングによって表面化粧層を形成して銀面（スムース）調合成皮革とすることができる。
【００４９】
乾式合成皮革の製造方法は、ポリウレタン樹脂及びアミノ酸樹脂等の組成物を剥離紙上に塗布した後、溶媒の乾燥や反応などの硬化によってシート状の主層１３を形成する。そして、その上に接着剤を用いて、基材層１０となる布帛などラミネートして、主層１３と基材層１０とを積層する。さらに、この積層体の接着が充分進行した時点で、前記剥離紙を剥離して、基材１０と主層１３とを積層して合成樹脂が製造される。また、この方法はラミネート法等とも呼ばれる。
【００５０】
研磨により研磨層１５を研磨して部分的に脱落させる方法は、軽石と共に製品を洗うストーンウォッシュを用いることができ、また、砂などの砥粒材を物体に吹き付けるサンドブラストや、金属ブラシなどをこすりつけて行うポリッシングなども用いることができる。
そして、このような研磨は、合成皮革１、２、３を成形した後に行うことにより、使い古し感を出すことができる。特に、布帛織物に用いられるストーンウォッシュなどの後加工を行う装置を用いることができるので、新たな装置を開発することなく、自然な使い古し感を出すことができる。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明は、以下に記載の材料の組み合わせや配合割合に限定されるものではなく、その一部を示すものである。
【００５２】
（実施例１）
以下に示すようにして実施例１の積層シート１を得た。（湿式法合成皮革）
まず、ポリカーボネート系ポリオールを主成分とする耐加水分解性ポリウレタンエラストマー（１００％モジュラス２３ｋｇ／ｃｍ2）１２％ＤＭＦ溶液に、ウレタンエラストマー固形分１００部に対し、着色剤１部、セル調整剤ポリエーテル変性シリコーンオイル２部、スルホコハク酸ＪＩＳ−２−エチルへキシルステアリン酸ソーダ２部を配合してポリウレタンエラストマー組成液を調整した。
基材層１０として、ナイロン製パイル起毛編物（目付量平方メートル当たり２００ｇ）を用い、この上に前記ポリウレタンエラストマー組成液をナイフコーターで８００ｇ／ｍ2で塗布した。これを３０℃の１０％ＤＭＦ水溶液に浸漬してポリウレタン樹脂を製膜させ、さらに、５０℃温水層でＤＭＦを充分抽出洗浄し、マングルで絞った後、１２０℃で熱風乾燥して、基材層１０に主層１３（ウレタン湿式層）を積層しながら成形した。
【００５３】
続いて、酢酸プロピオン酸セルロース（固形分３０％のＤＭＦ溶液）８０部、ポリオキシエチレン系のポリウレタンエラストマーの３０％ＤＭＦ溶液（１００％モジュラス７０ｋｇ／ｃｍ2）２０部、着色剤５部、滑剤（シリコーンオイル）１部、ＤＭＦ／トルエン（１：１）混合溶剤１００部で希釈・混合して表面処理用の樹脂溶液を用意し、この樹脂溶液をグラビアプリント機を用い１２０線メッシュロールで主層１３の上に塗布し、１１０℃で乾燥して塗膜を形成させて製作した。
【００５４】
（実施例２）
以下に示すようにして実施例２の積層シート１を得た。（乾式法合成樹脂）
まず、凹凸模様を有する離型紙の上に、ポリウレタンエラストマー（１００％モジュラス２５ｋｇ／ｃｍ2）のＤＭＦ／エチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）（１：１）１７％溶液に、ポリウレタン樹脂固形分１００部に対して着色剤１０重量部を混合・調整した１液型ポリウレタン着色溶液を目付量がウエット状態で１２０ｇ／ｍ2となるように塗布して、熱風によって乾燥して主層１３を形成した。
【００５５】
この上に、接着剤を用いて基材層１０を貼合して、主層１３と基材層１０とを積層した。具体的には、ポリエステル系接着用２液型ポリウレタン樹脂（１００％モジュラス２５ｋｇ／ｃｍ2）のＤＭＦ３０％溶液と架橋剤ヘキサメチレンジアミンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩという）５部、促進剤トリエチレンジアミン０．２部、希釈溶剤トルエン／ＭＥＫ（３：２）５０部で希釈・混合した接着用ウレタン樹脂溶液をウエット状態で５０ｇ／ｍ2となるように塗布する。そして、熱風によって乾燥し、基材層１０となるポリエステル／レーヨン（６５：３５）より成る綾織物に貼合し、さらに、６０℃で２４時間熟成後、剥離紙を剥がす。
【００５６】
続いて、酢酸プロピオン酸セルロース（固形分３０％のＤＭＦ溶液）７０部、ポリオキシエチレン系のポリウレタンエラストマーの３０％ＤＭＦ溶液（１００％モジュラス７０ｋｇ／ｃｍ2）３０部、着色剤１０部、滑剤（シリコーンオイル）１部、ＤＭＦ／トルエン（１：１）混合溶剤１００部で希釈・混合して表面処理用の樹脂溶液を用意し、この樹脂溶液をグラビアプリント機を用い１２０線メッシュロールで主層１３の上に塗布し、１１０℃で乾燥して塗膜を形成させて研磨層１５を形成させて製作した。
【００５７】
（実施例３）
以下に示すようにして実施例３の積層シート１を得た。
実施例２と同様に基材層１０に主層１３を積層しながら成形した。さらに、酢酸プロピオン酸セルロース（固形分３０％のＤＭＦ溶液）５０部、ポリオキシエチレン系のポリウレタンエラストマーの３０％ＤＭＦ溶液（ポリエステル系  １００％モジュラス７０ｋｇ／ｃｍ2）５０部として他は実施例２と同様の配合で希釈・混合した表面処理用の樹脂溶液を用意し、この樹脂溶液をグラビアプリント機を用い１２０線メッシュロールで主層１３の上に塗布し、１１０℃で乾燥して研磨層１５を形成させて製作した。
【００５８】
（実施例４）
以下に示すようにして実施例４の積層シート１を得た。
実施例１と同様に基材層１０に主層１３を積層しながら成形した。さらに、ポリオキシエチレン系のポリウレタンエラストマーの３０％ＤＭＦ溶液（１００％モジュラス７０ｋｇ／ｃｍ2）１００部、着色剤２５部、滑剤（シリコーンオイル）１部、ＤＭＦ／トルエン（１：１）混合溶剤１００部で希釈・混合して着色層１６用の配合溶液を用意し、この配合溶液をグラビアプリント機で革シボ調グラビアロールを用いて主層の上側に柄付けし、着色層１６を形成した。
続いて、酢酸プロピオン酸セルロース（固形分３０％のＤＭＦ溶液）７０部、ポリオキシエチレン系のポリウレタンエラストマーの３０％ＤＭＦ溶液（１００％モジュラス７０ｋｇ／ｃｍ2）３０部としたほかは実施例１と同様にした表面処理用の樹脂溶液を用い、この樹脂溶液をグラビアプリント機を用い１２０線メッシュロールで主層１３の上に塗布し、１１０℃で乾燥して研磨層１５を形成させて製作した。
実施例４の着色層１６は主層１３と研磨層１５との間に設けられている。
【００５９】
（実施例５）
以下に示すようにして実施例５の積層シート１を得た。
実施例２と同様に基材層１０に主層１３を積層しながら成形した。さらに、酢酸プロピオン酸セルロース（固形分３０％のＤＭＦ溶液）７０部、ポリオキシエチレン系のポリウレタンエラストマーの３０％ＤＭＦ溶液（１００％モジュラス７０ｋｇ／ｃｍ2）３０部として他は実施例２と同様の配合で希釈・混合した表面処理用の樹脂溶液を用意し、この樹脂溶液をグラビアプリント機を用い１２０線メッシュロールで主層１３の上に塗布し、１１０℃で乾燥して研磨層１５を形成した。
続いて、ポリオキシエチレン系のポリウレタンエラストマーの３０％ＤＭＦ溶液（１００％モジュラス７０ｋｇ／ｃｍ2）１００部、着色剤５部、滑剤（シリコーンオイル）１部、艶消し剤（シリカ１５％分散物）２部、ＤＭＦ／トルエン（１：１）混合溶剤１００部で希釈・混合して着色層１６用の配合溶液を用意し、この配合溶液をグラビアプリント機で革シボ調グラビアロールを用いて主層の上側に柄付けし、着色層１６を形成して実施例５の積層シート１を製作した。
実施例５の着色層１６は研磨層１５よりも表面側に設けられている。
【００６０】
（実施例６）
以下に示すようにして実施例６の積層シート１を得た。
実施例２と同様に基材層１０に主層１３を積層しながら成形した。
続いて、酢酸プロピオン酸セルロース溶液（固形分３０％のＤＭＦ溶液）６０部、ポリオキシエチレン系のポリウレタンエラストマーの３０％ＤＭＦ溶液（１００％モジュラス７０ｋｇ／ｃｍ2）４０部、着色層１０部、滑剤（シリコーンオイル）１部、ＤＭＦ／トルエン（１：１）混合溶剤１００部で希釈・混合した樹脂溶液を用意し、この樹脂溶液をグラビアプリント機で革シボ調グラビアロールを用いて主層１３の上に塗布し、１１０℃で乾燥して研磨層１５を形成させて製作した。
【００６１】
実施例１〜６の研磨層１５は、樹脂成分としてウレタン系樹脂と変性セルロースとが含まれたものであり、ウレタン系樹脂が主成分である主層１３よりも脆い。また、研磨層１５に用いられる変性セルロースはウレタン系樹脂よりも脆いものである。そして、形成された研磨層１５（溶剤乾燥後）の厚みは２〜３μｍであり、５μｍ未満である。また、主層１３の厚みは、実施例１、４（湿式法）については約６００μｍであり、実施例２、３、５、６（乾式法）については約２０μｍである。
また、研磨層１５を形成する場合に用いる樹脂溶液中のウレタン系樹脂と変性セルロースとの混合物の割合は１０〜２０％であり、溶剤の割合は８０〜９０％であり、生産性を維持しつつ、研磨層１５の分散を確実にすることができる。
【００６２】
（比較例１）
以下に示すようにして比較例１の積層シート１を得た。
実施例１と同様に基材層１０に主層１３を積層しながら成形した。さらに、酢酸プロピオン酸セルロース溶液（固形分３０％のＤＭＦ溶液）４０部、ポリオキシエチレン系のポリウレタンエラストマーの３０％ＤＭＦ溶液（１００％モジュラス７０ｋｇ／ｃｍ2）１５部とした他は実施例１と同様にした表面処理用の樹脂溶液を用い、この樹脂溶液をグラビアプリント機を用い１２０線メッシュロールで主層１３の上に塗布し、１１０℃で乾燥して研磨層１５を形成させて製作した。
【００６３】
（比較例２）
以下に示すようにして実施例２の積層シート１を得た。
実施例２と同様に基材層（布帛）１０に主層１３を積層しながら成形した。さらに、
酢酸プロピオン酸セルロース溶液（固形分３０％のＤＭＦ溶液）８５部、ポリオキシエチレン系のポリウレタンエラストマーの３０％ＤＭＦ溶液（１００％モジュラス７０ｋｇ／ｃｍ2）１５部とした他は実施例１と同様にした表面処理用の樹脂溶液を用い、この樹脂溶液をグラビアプリント機を用い１２０線メッシュロールで主層１３の上に塗布し、１１０℃で乾燥して研磨層１５を形成させて製作した。
【００６４】
以下の内容で、実施例１〜６、及び、比較例１、２の評価を行った。
【００６５】
実施例１〜６、及び、比較例１、２の試料について風合いを官能試験で確認した。そして、柔らかく良い感じのものを「○」、やや硬めのものを「△」、硬すぎて衣料素材として不適なものを「×」として評価した。
【００６６】
実施例１〜６、及び、比較例１、２の試料について、ストーンウォッシュ効果を確認した。具体的には、それぞれについて周長５０ｃｍ×幅７０ｃｍの筒状に縫製したものを製作し、この筒状に縫製したものと軽石ボールと一緒に水洗濯試験機（スガ試験機（株）製ＬＭ−Ｗ２）に入れて、４０℃で３０分間洗い、研磨層１５の脱落の程度を確認した。
そして、脱落するものを「○」、わずかに脱落するものを「△」、ほとんど脱落しないものを「×」として評価した。
【００６７】
実施例１〜６、及び、比較例１、２の試料について、アクセレローター試験を行った。具体的には、それぞれの試料について、０．０１％ノニオン系界面活性剤の水溶液に５分間浸漬し、その後、アクセレローター型摩耗試験器（（株）大栄科学精器製作所製  ＡＣＲ−２Ｃ型）を用いて、２０００ｒ．ｐ．ｍで１０分間摩耗させ、変褪色グレースケールにより５段階法で評価した。
【００６８】
実施例１〜６、及び、比較例１、２について、洗濯耐久性について確認した。具体的には、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  ４０２に基づいて試験を行い、試験前後での外観の変化を確認した。
そして、外観が変化しないものを「○」、わずかに変化するものを「△」、変化が大きいものを「×」として評価した。
【００６９】
実施例１〜６、及び、比較例１、２について、摩擦色落ち試験について確認した。具体的には、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９（ＩＩ型）に基づき、湿布の状態で試験を行った。
【００７０】
風合い、ストーンウォッシュ効果、アクセレローター試験、洗濯耐久性及び摩擦色落ち試験についての結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2005344221.tif 000003
【００７２】
表１に示されるように、実施例１〜６の全てについて、風合い、ストーンウォッシュ効果、洗濯耐久性について「×」の項目が無く、アクセレローター試験ついては３級以上４級以下であり、摩擦色落ち試験については２−３級以上であり、全ての項目が良好であった。
比較例１については、ストーンウォッシュ効果の評価が「×」であり、ストーンウォッシュによる研磨層１５の脱落がほとんどなかった。また、比較例２については、洗濯耐久性の評価が「×」であり、また、アクセレローター試験、色落ち試験の結果も１級であった。そのため、比較例１のものでは、製品の形状で行う後加工によって、自然な使い古し感を出しにくく、比較例２のものでは、製品時の使用時や洗濯時に研磨層１５の脱落が起こりやすい。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の積層シートの層構造を示した断面図である。
【図２】本発明の積層シートの層構造を示した断面図である。
【図３】本発明の積層シートの層構造を示した断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１、２、３  積層シート
１０  基材層
１３  主層
１５  研磨層
【図１】
2005344221.tif 000004
【図２】
2005344221.tif 000005
【図３】
2005344221.tif 000006