(57)【要約】【課題】  半導体膜に分離用部材を金属ペーストによって接着する際に金属ペーストから発生する気泡や、焼成時の雰囲気を改善することによる未接着部の発生、接着強度の低下を低減し得る半導体基材及び太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】  基体５上に分離層４を介して半導体膜３を形成し、半導体膜３上に接着層６を介して分離用部材１を貼り合せる工程と、分離用部材１に力を加えて半導体膜３と基体５とを分離層４において分離する工程を有する半導体基材の製造方法において、分離用部材１を貼り合せる工程は、少なくとも接着層６として機能する金属ペーストを塗布する工程と、接着層表面からの排気及び接着層表面への吸気が可能な構造の分離用部材１を密着させる工程と、前記金属ペーストを５００℃以上で硬化させる焼成工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に分離層を介して半導体膜を形成し、該半導体膜上に接着層を介して分離用部材を貼り合せる工程と、前記分離用部材に力を加えて前記半導体膜と前記基体とを前記分離層において分離する工程を有する半導体基材の製造方法において、
該半導体膜上に接着層を介して分離用部材を貼り合せる工程は、少なくとも前記接着層として機能する金属ペーストを塗布する工程と、前記接着層表面からの排気及び接着層表面への吸気が可能な構造の分離用部材を密着させる工程と、前記金属ペーストを５００℃以上で硬化させる焼成工程と、を含むことを特徴とする半導体基材の製造方法。
【請求項２】
前記金属ペーストは有機ビヒクルを含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体基材の製造方法。
【請求項３】
前記金属ペーストは有機溶剤を含有しペースト状になっていることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の半導体基材の製造方法。
【請求項４】
前記金属ペーストはＡｌを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体基材の製造方法。
【請求項５】
前記分離用部材は前記金属ペーストの焼成温度において耐熱性があることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体基材の製造方法。
【請求項６】
前記分離用部材は繊維状の材料を織り込んだメッシュ基板であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体基材の製造方法。
【請求項７】
前記分離用部材は端面から前記接着層側表面への通気経路が形成された基板であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体基材の製造方法。
【請求項８】
前記分離用部材は微小な貫通孔のあいた多孔質基板であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体基材の製造方法。
【請求項９】
前記貫通孔は直径１００μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の半導体基材の製造方法。
【請求項１０】
前記分離層は陽極化成により形成された多孔質層からなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の半導体基材の製造方法。
【請求項１１】
基体上に分離層を介して半導体膜を形成し、該半導体膜上に接着層を介して分離用部材を貼り合せる工程と、前記分離用部材に力を加えて前記半導体膜と前記基体とを前記分離層において分離する工程を有する太陽電池の製造方法において、
該半導体膜上に接着層を介して分離用部材を貼り合せる工程は、少なくとも前記接着層と電極として機能する金属ペーストを塗布する工程と、前記接着層表面からの気体の排気及び接着層表面への吸気が可能な構造の分離用部材を密着させる工程と、前記金属ペーストを５００℃以上で硬化させる焼成工程と、を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記焼成工程において前記金属ペーストが前記半導体膜内にＰ+型を形成することを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記金属ペーストはＡｌを含有することを特徴とする請求項１１乃至１２のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記焼成工程において前記金属ペーストが前記半導体膜内にｎ+型を形成することを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記金属ペーストは有機ビヒクルを含有することを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記金属ペーストは有機溶剤を含有しペースト状になっていることを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記分離用部材は前記金属ペーストの焼成温度において耐熱性があることを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記分離用部材は繊維状の材料を織り込んだメッシュ基板であることを特徴とする請求項１１乃至１７のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
前記分離用部材は端面から前記接着層側表面への通気経路が形成された基板であることを特徴とする請求項１１乃至１７のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項２０】
前記分離用部材は微小な貫通孔のあいた多孔質基板であることを特徴とする請求項１１乃至１７のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項２１】
前記貫通孔は直径１００μｍ以下であることを特徴とする請求項２０に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項２２】
前記分離層は陽極化成により形成された多孔質層からなることを特徴とする請求項１１乃至２１のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離層を利用した半導体基材の製造方法及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路や発光素子、太陽電池などの薄膜半導体デバイスに供するための半導体薄膜を製造する方法として、半導体基体に多孔質層を形成し、該多孔質層上に半導体薄膜を形成し、しかる後該半導体薄膜を前記半導体基体から分離して半導体基材を製造する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｓｉ基体上に陽極化成によって多孔質層を形成し、該多孔質上に半導体薄膜をエピタキシャル成長させ、分離用部材を半導体薄膜に貼り合わせて、分離用部材と共に半導体薄膜をＳｉ基体から剥離することが記載されている。
【０００４】
また特許文献２には、多孔質層を有する半導体基体上に半導体層を形成し、該半導体層を分離用部材と貼り合わせた基体を前記多孔質層において分離し、半導体基材を得る際の分離用部材と半導体層を接着させる方法として、導電性金属ペーストを両者の間に挿入して密着させ、低温にて焼成して固着する方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−７９５２４号公報
【特許文献２】特開平１０−１８９９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の方法において導電性金属ペーストは半導体基材を得る際の分離用部材と半導体層を接着させる接着材及び集電電極としての機能を有していたが、大面積の半導体基材を得る為の接着工程にて、金属ペースト塗布時又は金属ペースト硬化時に発生した気泡が接着層の端部からしか抜けずに接着層内に残存し、未接着部が発生していた。そのため、半導体薄膜を分離する際に未接着部は分離できずに基体上に残り、薄膜の破損が発生する場合が有り、大面積の半導体基材を作成する際の収率低下につながっていた。
【０００７】
さらに高温で焼成する金属ペーストを使用する際には、金属ペーストに含まれるビヒクルを燃焼させる為に新鮮な空気を必要とするが、金属ペーストを接着層に使用した場合、接着層は半導体薄膜と分離用部材に挟まれ、大気は金属ペーストの端部からしか供給されずに不十分な焼成となり、接着強度の低下及び電気的導通に関して接触抵抗の増加を招いていた。
【０００８】
上記問題は基板が大きくなればなるほど深刻になり、大面積の転写の障害となっていた。
【０００９】
また太陽電池を製造する場合、上記の方法においては、多孔質層上にＰ-型Ｓｉ層、ｎ+型Ｓｉ層に加えて、結晶太陽電池に広く採用されているバックサーフェースフィールド用のＰ+型も成膜形成しているため、成膜工程が煩雑になり量産性の向上を妨げていた。
【００１０】
本発明は、半導体膜に分離用部材を金属ペーストによって接着する際に金属ペーストから発生する気泡や、焼成時の雰囲気を改善することによる未接着部の発生、接着強度の低下を低減し得る半導体基材及び太陽電池の製造方法、更にはバックサーフェースフィールド用のＰ+型の形成を省略し成膜工程を簡略化し得る太陽電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決すべく、本発明は、基体上に分離層を介して半導体膜を形成し、該半導体膜上に接着層を介して分離用部材を貼り合せる工程と、前記分離用部材に力を加えて前記半導体膜と前記基体とを前記分離層において分離する工程を有する半導体基材の製造方法において、
該半導体膜上に接着層を介して分離用部材を貼り合せる工程は、少なくとも前記接着層として機能する金属ペーストを塗布する工程と、前記接着層表面からの排気及び接着層表面への吸気が可能な構造の分離用部材を密着させる工程と、前記金属ペーストを５００℃以上で硬化させる焼成工程と、を含むことを特徴としているものである。
【００１２】
上記本発明の半導体基材の製造方法は、更なる好ましい特徴として、
「前記金属ペーストは有機ビヒクルを含有すること」、
「前記金属ペーストは有機溶剤を含有しペースト状になっていること」、
「前記金属ペーストはＡｌを含有すること」、
「前記分離用部材は前記金属ペーストの焼成温度において耐熱性があること」、
「前記分離用部材は繊維状の材料を織り込んだメッシュ基板であること」、
「前記分離用部材は端面から前記接着層側表面への通気経路が形成された基板であること」、
「前記分離用部材は微小な貫通孔のあいた多孔質基板であること」、
「前記貫通孔は直径１００μｍ以下であること」、
「前記分離層は陽極化成により形成された多孔質層からなること」、
を含む。
【００１３】
また、上述の課題を解決すべく、本発明は、基体上に分離層を介して半導体膜を形成し、該半導体膜上に接着層を介して分離用部材を貼り合せる工程と、前記分離用部材に力を加えて前記半導体膜と前記基体とを前記分離層において分離する工程を有する太陽電池の製造方法において、
該半導体膜上に接着層を介して分離用部材を貼り合せる工程は、少なくとも前記接着層と電極として機能する金属ペーストを塗布する工程と、前記接着層表面からの気体の排気及び接着層表面への吸気が可能な構造の分離用部材を密着させる工程と、前記金属ペーストを５００℃以上で硬化させる焼成工程と、を含むことを特徴としているものである。
【００１４】
上記本発明の太陽電池の製造方法は、更なる好ましい特徴として、
「前記焼成工程において前記金属ペーストが前記半導体膜内にＰ+型を形成すること」、そして「前記金属ペーストはＡｌを含有すること」、
「前記焼成工程において前記金属ペーストが前記半導体膜内にｎ+型を形成すること」、
「前記金属ペーストは有機ビヒクルを含有すること」、
「前記金属ペーストは有機溶剤を含有しペースト状になっていること」、
「前記分離用部材は前記金属ペーストの焼成温度において耐熱性があること」、
「前記分離用部材は繊維状の材料を織り込んだメッシュ基板であること」、
「前記分離用部材は端面から前記接着層側表面への通気経路が形成された基板であること」、
「前記分離用部材は微小な貫通孔のあいた多孔質基板であること」、
「前記貫通孔は直径１００μｍ以下であること」、
「前記分離層は陽極化成により形成された多孔質層からなること」、
を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、分離用部材が接着層表面から排気可能で且つ接着層表面へ吸気可能な構造であることから、貼り合せ時に金属ペーストの接着層表面に発生する気泡及び焼成時に発生する気泡を効率良く除去することができる。また、焼成時には金属ペーストに含まれるビヒクルを燃焼させる為に新鮮な空気を必要とするが、この場合も接着層表面に焼成するに十分な空気を供給することができる。その結果、半導体薄膜を分離する際の未接着部、及び接着強度低下の低減が可能となり、大面積半導体基材の転写において破損を防止することができ歩留まり向上が達成される。
【００１６】
また、金属ペーストにＡｌペーストを使用し、５００℃以上で焼成し、接着層を形成することで、ＣＶＤ等の成膜を行なわなくとも、バックサーフェースフィールド用のＰ+層を接着層と同時に形成することが可能となり、成膜工程の簡略を実現し量産性を高めることができる。
【００１７】
さらに金属ペーストにより形成された接着層を分離用部材に５００℃以上で固着させる際、分離用部材に耐熱性材料を採用することで、分離層において分離した後の半導体膜、接着層、分離用部材からなる半導体基材が耐熱性を有する為、不純物拡散、電極の高温焼成等の高温プロセスに対応することが可能である。よって太陽電池を作成する際にも既存の結晶系太陽電池の材料、プロセスを流用でき、材料、装置の共通化が図れ安価な太陽電池が供給できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、以下に説明する実施形態のみでなく、以下の説明する実施形態のあらゆる組み合わせも包括する。以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
【００１９】
本発明の半導体膜に分離用部材を金属ペーストによって接着する際に金属ペーストから発生する気泡や、焼成時の雰囲気を改善することによる未接着部の発生、接着強度の低下を低減する方法、及び太陽電池用の成膜において、バックサーフェースフィールド用のＰ+の形成を省略し成膜工程の簡略化を図る方法に関して図１を用いて説明する。
【００２０】
まず基体５を用意する（図１（ａ））。基体５上に分離層４を形成するが、この分離層４は基体５を陽極化成することにより形成される多孔質層を使用する（図１（ｂ））。この陽極化成法による多孔質Ｓｉ層の形成方法はよく知られており（例えば、Ｔ．Ｕｎａｇａｍｉ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓｅｋｉ  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １２５，８（１９７８））、ＨＦ系のエッチング液として、濃弗化水素酸（４９％ＨＦ）を用いる。陽極化成した結果作られる多孔質層はその内部に大量の空隙が形成されているため、引っ張り、圧縮、せん断等の機械的な強度が弱い。また、陽極化成時に初め低電流レベルで一定時間経過した後急に高電流レベルに引き上げて短時間化成するというふうにして多孔質化することにより、予め多孔質層内の構造に疎密の変化を設けることも可能である。
【００２１】
分離層４の形成方法としては、上記の陽極化成法以外にも、基体５表面から水素等のイオンを注入し、表面から層状に分布させ、後に熱処理を行うことで層状に多数の空隙を形成し分離する、水素イオン剥離法を使用してもよい。
【００２２】
多孔質による分離層形成の場合は、その後、液層成長法又はＣＶＤ法等の気相成長法により半導体膜３を成長させる（図１（ｃ））。この形成時に微量のドーパントを混入させることにより半導体膜３をｐ-型（あるいはｎ-型）に制御することが可能である。また、必要に応じて接合を形成しておいても良い。水素イオン剥離法にて分離層を形成した場合には成膜は不要であるが、必要に応じて分離の発生しない低温での成膜を行っても良い。
【００２３】
次に、半導体膜３上に接着層としての金属ペースト６を所望の箇所に塗布した後（図１（ｄ））、金属ペースト６上に接着層表面からの気体の排気及び接着層表面への吸気が可能な構造を有する分離用部材１を密着させ、１５０℃程度で溶剤を揮発させ乾燥させた後、さらに５００℃以上で焼成し金属ペースト６を硬化させ半導体膜３と分離用部材１を固着させる（図１（ｅ））。
【００２４】
なお、半導体基材を太陽電池として使用するために、半導体膜３上に接合、さらに反射防止層を形成した後、接着層および集電電極として金属ペースト６にてグリッドを印刷法などで塗布した場合は、さらに金属ペースト６が塗布されていない箇所にガラスペースト等を塗布した後、分離用部材１を密着させても良い。
【００２５】
この際、従来は分離用部材１として堅い板状、又はフレキシブルなシート状の形状の物を使用していたため、接着層としての金属ペースト６に内包した気泡が接着層の端部からしか抜けずに接着層内に残存する。その上、乾燥に引き続きペーストを高温焼成する際に金属ペースト６に含まれるビヒクルを燃焼させる為に、酸素を含んだ雰囲気、或いは大気雰囲気である必要があるが、金属ペースト６の端部からしか供給されずに不十分な焼成となり、接着強度の低下、及び接触抵抗の増加を招いていた。
【００２６】
本発明においては、分離用部材１は接着層表面からの排気及び接着層表面への吸気が可能な構造であるため、貼り合せ時に接着層内に内包した気泡、及び溶剤は接着層表面から効率よく除去される。その上、硬化時に接着層としての金属ペースト６に必要な雰囲気が分離用部材１より接着層表面に供給される。
【００２７】
図２に分離用部材１の一構造例を示す。これは接着層表面からの排気及び接着層表面への吸気が可能な構造として、繊維状の材料を織り込んだメッシュ構造を有する基板である。図２（ａ）は断面図、図２（ｂ）は上面図を示す。５０は材料の部分であり、５１は気体を給排気するための開口部である。
【００２８】
図３に分離用部材１の別の構造例を示す。これは接着層表面からの排気及び接着層表面への吸気が可能な構造として、端面から接着層側表面への溝状の通気経路が形成された構造を有する基板である。図３（ａ）は断面図、図３（ｂ）は上面図を示し接着層が接する面を見た図である。図３（ｃ）は斜視図を示す。５０は材料の部分であり、５１は側面より気体を給排気する開口部（溝状の通気経路）である。
【００２９】
図４に分離用部材１のさらに別の構造例を示す。これは接着層表面からの排気及び接着層表面への吸気が可能な構造として、微小な貫通孔のあいた多孔質構造を有する基板である。図４（ａ）は断面図、図４（ｂ）は上面図を示す。５０は材料の部分であり、５１は気体を給排気する開口部（貫通孔）である。かかる貫通孔は気体のみを給排気できれば良い為、孔径は１００μｍ以下で十分であるが、接着層表面に対する開口率は３０％以上が好ましい。
【００３０】
分離用部材１の材料は、５００℃以上の焼成に耐える耐熱性を有するものでありＳＵＳ等の金属材料、ガラス、セラミック、カーボン、ＳｉＣなどが使用できる。
【００３１】
接着層（及び集電電極）としての金属ペースト６は、有機ビヒクル、有機溶剤を含有しペースト状になっているものを使用する。ビヒクルにはセルロースなどが使用される。金属の材料としては、ペースト焼成時にＰ+層を同時に形成する際にはＡｌが含有しているのが望ましい。Ａｌ以外にはＡｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｄ等の金属のいずれかを含有していても良い。また、ｎ+層側の集電電極としてはＡｇ，Ａｇ−Ｐｄ，Ｃｕなどが良い。さらに、金属ペースト焼成時に半導体膜内にｎ+型を形成する際にはＰなどのドーパントを含有していても良い。
【００３２】
次に、分離層４において半導体基材となる半導体膜３と基体５を分離する（図１（ｆ））。多孔質層からなる分離層４は基体５や成膜した半導体膜３に比べて、その内部に大量の空隙が形成されているため、引っ張り、圧縮、せん断等の機械的な強度が弱い。このため、分離用部材１と基体５との間に互いに引き離す方向に力を作用させることにより、分離層４の部分で分離することができる。
【００３３】
水素イオン剥離法にて分離層４を形成した場合は、熱処理を行うことにより、打ち込まれた欠陥層にある水素マイクロキャビティを成長拡大させ分離する。
【００３４】
以上で半導体膜３と、接着層としての金属ペースト６と、分離用部材１から構成される半導体基材７が得られる（図１（ｇ））。
【００３５】
その後、図１（ｆ）にて示される半導体基材剥離後の基体１０は多孔質残渣や水素イオン剥離後の凹凸があるが、研磨や化学的エッチング等で容易に平滑化がなされる。化学的エッチャントとしては例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、フッ酸−硝酸−酢酸混合液等のエッチャントが挙げられる。この平滑化が施された半導体基材剥離後の基体１０は基体５として再利用される。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
〔実施例１〕
実施例１は、図５に示すプロセスにより、多孔質層が形成された基板上に、液相成長装置において半導体膜を成膜後、分離層としての多孔質層より分離し半導体基材を作成した後、集電電極等を形成し太陽電池を製造した例である。
【００３８】
（分離層としての多孔質層の形成）
図５（ａ）に示すように５ｉｎｃｈの単結晶Ｓｉウエハ１１を用意する。この単結晶Ｓｉウエハ１１はＰ型の比抵抗０．０１〜０．０２Ω・ｃｍであり、陽極化成装置内にＨＦ（４９％）：Ｈ2Ｏ＝１：２の溶液を注入し、単結晶Ｓｉウエハ１１をセットする。化成電流を例えば、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で５分程度印加した後、電流印加を停止することなく急峻に電流密度を変化させる。変化させる電流密度は例えば２５ｍＡ／ｃｍ2であり時間は２分程度印加する。これにより多孔質層１２が形成される（図５（ｂ））。
【００３９】
（半導体膜の形成）
液相成長法によりエピタキシャル成長を行い半導体膜を成長させる。
まず、図５（ｂ）で示す基板を液相成長装置内に導入し、水素雰囲気中にて１１００℃に昇温した後で１分間高温処理を施し、多孔質層表面を平滑にし、内部に分離層となる空隙を形成する。
【００４０】
次に溶媒としてＩｎを用い、成長前にあらかじめ原料になるＳｉ及びＮ+となる必要量のドーパントを溶かし込み９６０℃で一定時間保持し飽和状態を形成した。その後、基板及び溶媒を徐冷し或程度の過飽和状態となったところで基板表面に溶媒を接触させ溶媒の温度を徐々に下げると、多孔質層１２上にＮ+Ｓｉ層１３が成長した。その膜厚は０．２〜０．３μｍであった（図５（ｃ））。
【００４１】
その後、Ｎ+Ｓｉが含まれた溶媒をＰ-Ｓｉ成長用の溶媒に交換し前記と同様にして、溶かし込み用の基板をＰ-Ｓｉに交換して溶媒内に溶かし込み、単結晶Ｐ-Ｓｉ層１４をやはり液相成長で成長させる。成長条件は溶媒温度９５０℃→９４０℃、徐冷速度１℃／分である。浸漬時間は約３０分であり、約３０μｍのＰ-Ｓｉ層１４が成長する（図５（ｄ））。
【００４２】
以上の様に単結晶Ｎ+Ｓｉ層１３、Ｐ-Ｓｉ層１４を形成したのち液相成長装置より基板を取り出す。
【００４３】
（貼り合せ工程）
Ｐ-Ｓｉ層１４上全面に粘度１５０Ｐａ・ｓのＡｌペースト１６をスクリーン印刷法にて塗布した後（図５（ｅ））、分離用部材１７を貼り合わせる（図５（ｆ））。
【００４４】
本実施例では分離用部材１７として、図６に示すようにＳＵＳの細線を織り込んだメッシュ構造を有する基板を用いた。接着剤（Ａｌペースト１６）の粘性を考慮して繊維の線径、織り合せる際の開口率を選定すれば貼り合わせ時に発生した接着層表面の気泡、及び溶剤は接着層表面から効率よく除去され、硬化時に接着層に必要な雰囲気が分離用部材より接着層表面に供給される。この繊維の線径は０．５ｍｍ、織り合せる際の開口率は約３０％であり、複数層織り合わせてある。
【００４５】
その後、１５０℃１０分間加熱し乾燥を行なうが、貼り合せ時にＡｌペースト１６上に発生した気泡及び、乾燥時にＡｌペースト１６より発生する溶剤が効率よく除去される。
【００４６】
更に、大気雰囲気中で７００℃２分間加熱し、ペーストを焼成し半導体膜であるＰ-Ｓｉ層１４と分離用部材としてのＳＵＳの細線を織り込んだメッシュ構造を有する基板１７を固着させた。焼成時にビヒクル燃焼の為に大気が必要であるが、図６の基板では接着層表面に大気が十分供給される。また、分離用部材の材料がＳＵＳであるので導電性も確保される。
【００４７】
（分離工程）
この時点で分離用部材としてのＳＵＳの細線を織り込んだメッシュ構造を有する基板１７と単結晶Ｓｉウエハ１１間に引っ張る力を与えて、多孔質層１２より分離用部材を含めた半導体基材１８を分離する（図５（ｇ））。
【００４８】
（太陽電池のユニットセルの製造）
半導体基材１８に残った多孔質層の残渣をＨＦ：Ｈ2Ｏ2＝１：１溶液にて除去し、Ｎ+Ｓｉ層１３を露出させる（図５（ｈ））。
【００４９】
Ａｌペースト１６で形成した接着層、及びＳＵＳからなる分離用部材１７は耐熱性を持っている為、分離した後の半導体基材１８は耐熱性を持っている。そこでＮ+Ｓｉ層１３の表面に集電電極として結晶系の太陽電池に使用されているＡｇペースト２４をくし形にスクリーン印刷法で塗布、１２０℃５分加熱乾燥の後、さらに７００℃２分間焼成し集電電極を形成した。さらに反射防止層１９をＮ+Ｓｉ層１３の表面に形成し太陽電池のユニットセルが完成する（図５（ｉ））。  なお、図５（ｇ）にて示される半導体基材１８を分離後の単結晶Ｓｉウエハ２０は、多孔質層残渣をＨＦ：Ｈ2Ｏ2＝１：１にて除去した後、再度基体として再利用される。
【００５０】
本発明の方法により分離用部材と半導体膜をＡｌペーストからなる接着層にて所望の領域の接着が可能となり、半導体基材の転写において破損を防止することができ歩留まりが向上した。その上、金属ペーストにＡｌを使用したことで、Ｐ-層内にバックサーフェースフィールド用のＰ+層と接着層との同時形成が可能となり、成膜工程の簡略を実現し量産性の向上を達成した。
【００５１】
〔実施例２〕
実施例２は、図７に示すプロセスにより、陽極化成により多孔質層が形成された基板上に、ＣＶＤ装置において半導体膜を多孔質層表面に成膜し、さらに接着層を兼ねる集電電極等を形成した後、分離層としての多孔質層より分離し太陽電池を製造した例である。
【００５２】
（分離層としての多孔質層の形成）
図７（ａ）に示すように１５ｃｍ□で厚さ１ｍｍの多結晶Ｓｉ基板２３を用意する。この多結晶Ｓｉ基板２３はＰ型の比抵抗０．０１〜０．０２Ω・ｃｍであり、陽極化成装置内にＨＦ（４９％）：Ｈ2Ｏ＝１：１の溶液を注入し、多結晶Ｓｉ基板２３をセットする。化成電流を例えば、８ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１０分程度印加した後、電流印加を停止することなく急峻に電流密度を変化させる。変化させる電流密度は例えば２０ｍＡ／ｃｍ2であり時間は３０ｓｅｃ程度印加する。これにより多孔質層１２が形成される（図７（ｂ））。
【００５３】
（半導体膜の形成）
次に図７（ｂ）で示す基板を熱ＣＶＤ装置内に導入し、まず室温より約２０分かけて１０００℃まで昇温し水素ガス雰囲気中で１分間高温処理を施す。すると多孔質層表面は平滑になり、内部には分離層となる空隙ができる。
【００５４】
水素ガスによる高温処理後に引き続き、水素及びＳｉＨ2Ｃｌ2ガス中で１０５０℃３０分の条件でＰ-Ｓｉ層１４を約３０ｕｍ堆積した（図７（ｃ））。
【００５５】
その後、ドーパントガスをＰＨ3に変更して引き続きＰがドープされたＮ+層１３を形成した（図７（ｄ））。
【００５６】
（貼り合せ工程）
Ｎ+Ｓｉ層１３上に集電用のグリッド電極として粘度１００Ｐａ・ｓのＡｇペースト２４をスクリーン印刷法にてくし形に塗布する（図７（ｅ））。その後グリッド電極以外の箇所に光透過性のガラスペースト２５をディスペンサで塗布する（図７（ｆ））。
【００５７】
その後、分離用部材２６を貼りあわせる。本実施例では分離用部材２６として、材質はガラスにて図８に示すように端面より接着層に接する表面に溝が形成されている基板を用いた。図８（ａ）は断面図、図８（ｂ）は上面図、図８（ｃ）は斜視図を示す。５０は材料の部分であり、５１は気体を給排気するための開口部（溝）である。
【００５８】
分離用部材２６は透光性を持ち、光透過性のガラスペースト２５を通して光が入射する。
【００５９】
分離用部材２６を貼りあわせた時点で、１００℃３０分加熱し乾燥を行なうが、Ａｇペースト２４及び光透過性のガラスペースト２５の貼り合せ時の気泡、及び乾燥時の溶剤が分離用部材２６の開口部５１を介して端面より除去される（図７（ｇ））。
【００６０】
更に、大気雰囲気中で６５０℃２分間加熱し、Ａｇペーストとガラスペーストをそれぞれ焼成し半導体膜と分離用部材である端面から接着層側表面への通気経路が形成された基板２６を固着させた。焼成時にビヒクル燃焼の為に大気が必要であるが、図８の基板では接着層表面に大気が十分供給される。
【００６１】
Ａｇペースト２４が直接、分離用部材２６に接着することで、電極の焼成と接着とが同時に行なわれる。集電電極の部分以外は光透過性のガラスペースト２５を使用し、電極の焼成と同時に焼成することで必要な領域の半導体膜と分離用部材を固着することができる（図７（ｈ））。
【００６２】
（分離工程）
この時点で端面から接着層側表面への通気経路が形成された基板２６と多結晶Ｓｉ基板２３間に引っ張る力を与えて、多孔質層１２より基板２６を含めた半導体基材２９を分離する（図７（ｉ））。
【００６３】
（太陽電池のユニットセルの製造）
半導体基材２９に残った多孔質層の残渣を８５℃のＴＭＡＨ（２．３８％）：Ｈ2Ｏ＝１：１溶液に５分浸漬することにより除去し、Ｐ-Ｓｉ層１４を露出させる。
【００６４】
その後、Ｐ-Ｓｉ層１４上全面にＡｌペースト１６をスクリーン印刷法で塗布し、１２０℃５分加熱し溶剤を除去し、更に大気雰囲気中で７００℃２分間加熱して、裏面にＡｌ電極を形成した。Ａｌペースト１６を高温で焼成することで、Ｐ-Ｓｉ層１４にＡｌが拡散しＰ+Ｓｉ層１５が形成された（図７（ｊ））。
【００６５】
さらに、裏面Ａｌ電極上に出力取り出し用のＡｇペースト２４を部分的に印刷し、１２０℃５分加熱後、大気雰囲気中で６００℃１分加熱し、裏面にＡｇ電極を形成し太陽電池のユニットセルが完成する（図７（ｋ））。
【００６６】
なお、図７（ｉ）にて示される半導体基材２９を分離後の多結晶Ｓｉ基板３０は多孔質層残渣を研磨で除去した後、再利用される。
【００６７】
本発明の方法を使用し分離用部材と半導体膜を集電電極としてのＡｇペースト部分とそれ以外の部分を光透過性のガラスペーストと組み合わせて接着層にて未接着部無しで固着させることで、太陽電池セルの転写において破損を防止することができ歩留まりが向上した。その上、高温で焼成するＡｇペースト、光透過性のガラスペーストを使用し、分離用部材に耐熱性を持たせることで、分離後の半導体基材への高温プロセス適応性ができ、ＣＶＤにてＰ+Ｓｉ層を形成することなく同様の効果を得ることが可能となり、更に、出力取り出し用のＡｇ電極の形成も通常結晶系太陽電池で用いられている材料及び方法で可能となった。
【００６８】
〔実施例３〕
実施例３は、図９に示すプロセスにより、陽極化成により多孔質層が形成された基板上に、ＣＶＤ装置において半導体膜を多孔質層表面に成膜後、分離層としての多孔質層より半導体基材を分離した後、ｎ＋層等を形成して太陽電池を製造した例である。
【００６９】
（分離層としての多孔質層の形成）
実施例１と同様に陽極化成にて５ｉｎｃｈの単結晶Ｓｉウエハ１１に多孔質層１２を形成する（図９（ａ））。その後熱ＣＶＤ装置内に導入し、１１００℃まで昇温し水素ガス雰囲気中で２分高温処理を施し、多孔質層の表面を平滑にし、内部は分離層となる空隙を形成する。
【００７０】
（半導体膜の形成）
水素ガスによる高温処理後に引き続き、水素及びＳｉＨ2Ｃｌ2ガス中で１０５０℃３０分の条件でＰ-Ｓｉ層１４を約３０μｍ堆積した（図９（ｂ））。
【００７１】
（貼り合せ工程）
Ｐ-Ｓｉ層１４上全面にＡｌペースト１６をスクリーン印刷法にて塗布した後、分離用部材２７を貼り合わせる（図９（ｃ））。
【００７２】
本実施例では分離用部材２７として、図４に示すように微小な貫通孔５１のあいた多孔質構造を有する基板を用いた。材料は低抵抗の金属級Ｓｉを用いており、陽極化成などを用いて基板全体を多孔質化し穴径は５０ｎｍ、開口率は５０％程度にした。金属級Ｓｉとは珪砂から直接還元して得られたＳｉのことで、通常は純度９９．９９％よりも低いが、半導体級あるいは太陽電池級Ｓｉよりもはるかに安価に得ることができる。
【００７３】
分離用部材２７を貼り合わせた後、１２０℃３０分加熱を行い、さらに雰囲気を減圧しＡｌペースト１６の気泡及び、溶剤を除去した。その後、大気雰囲気中で７００℃２分加熱し、ペーストを焼成し半導体薄膜と分離用部材２７を固着させた。なお、分離用部材２７が低抵抗の金属級Ｓｉであるので導電性も確保される。
【００７４】
（分離工程）
この時点で分離用部材としての微小な貫通孔のあいた多孔質構造を有する基板２７と単結晶Ｓｉウエハ１１間に引っ張る力を与えて、多孔質層１２より分離用部材を含めた半導体基材２９を分離する（図９（ｄ））。
【００７５】
（太陽電池のユニットセルの製造）
さらに、半導体基材２９に残った多孔質層の残渣を除去した後、ＰＯＣｌ3を拡散源として８３０℃の温度でＰの熱拡散を行ってＮ+Ｓｉ層１３を形成した（図９（ｅ））。
【００７６】
次に、反射防止層としてＰ−ＣＶＤ装置にてＳｉＮ膜２８をＮ+Ｓｉ層１３上に堆積した（図９（ｆ））。
【００７７】
次に、ＳｉＮ膜２８上に集電用のグリッド電極として粘度１００Ｐａ・ｓのドーパントを含有するＡｇペースト２４をスクリーン印刷法にてくし形に塗布、乾燥の後７５０℃２分間焼成を行った結果、ＳｉＮ膜２８を貫通してＮ+Ｓｉ層１３にコンタクトを形成できた（図９（ｇ））。
【００７８】
さらに、金属級Ｓｉ（分離用部材２７）裏面上に出力取り出し用のＡｇペースト２４を部分的に印刷し、１２０℃５分加熱後、大気雰囲気中で６００℃１分加熱し、裏面にＡｇ電極を形成し太陽電池のユニットセルが完成する（図９（ｈ））。
【００７９】
なお、図９（ｄ）にて示される半導体基材２９を分離後の単結晶Ｓｉウエハ２０は、実施例１同様に多孔質層残渣を除去した後、再利用される。
【００８０】
本発明の方法により分離用部材と半導体膜をＡｌペーストからなる接着層にて所望の領域の接着が可能となり、半導体基材の転写において破損を防止することができ歩留まりが向上した。その上、高温で焼成するＡｌペーストを使用し、分離用部材に耐熱性のある金属級Ｓｉを使用することで、分離後の半導体基材への高温プロセス適応性ができ、ＣＶＤにてｎ+Ｓｉ層を形成することなく分離後の半導体基材に高温の不純物拡散工程を行なうことが可能となった。更に、出力取り出し用のＡｇ電極の形成も通常結晶系太陽電池で用いられている材料及び方法で可能となった。
【００８１】
〔実施例４〕
実施例４は、図１０に示すプロセスにより、陽極化成により多孔質層が形成された基板上に、液層成長装置において半導体膜を成膜し、さらにｎ+層、Ｐ+層領域を形成した後、分離層としての多孔質層より分離し太陽電池を製造した例である。
【００８２】
（分離層としての多孔質層の形成）
実施例２と同様に多結晶Ｓｉ基板２３上に多孔質層１２を形成する（図１０（ａ））。
【００８３】
（半導体膜の形成）
液相成長法によりエピタキシャル成長を行い半導体膜を成長させる。
まず、図１０（ａ）で示す基板を液相成長装置内に導入し、水素雰囲気中にて１１００℃に昇温した後で１分間高温処理を施し、多孔質層表面を平滑にし、内部に分離層となる空隙を形成する。
【００８４】
次に溶媒としてＩｎを用い、成長前にあらかじめ原料になるＳｉ及びＰ-となる必要量のドーパントを溶かし込み９６０℃で一定時間保持し飽和状態を形成した。その後、基板及び溶媒を徐冷し或程度の過飽和状態となったところで基板表面に溶媒を接触させ溶媒温度９５０℃→９４０℃、徐冷速度１℃／分にて約３０分浸漬し約３０μｍのＰ-Ｓｉ層１４を成長させた（図１０（ｂ））。
【００８５】
（貼り合せ工程）
次に、Ｐ−Ｓｉ層１４上に櫛歯状のｎ電極とｐ電極を形成する。
ｎ電極はリンを含有したＡｇペースト２４をスクリーン印刷でくし形のパターンに塗布した（図１０（ｃ））。次に、Ａｇペースト２４の側面を囲む様にガラスペースト３１をディスペンサで塗布する（図１０（ｄ））。この上面図を図１１（ａ）に示す。この際のガラスペースト３１は透光性でなくても良い。
【００８６】
分離用部材２６は絶縁性を有する焼結ムライトを使用し、図８に示す構造を有している。分離用部材２６の接着層側にスクリーン印刷にてＡｌペースト１６をＡｇペースト２４と重ならないくし形パターンに塗布した（図１０（ｅ））。この上面図を図１１（ｂ）に示す。
【００８７】
ペースト同士が重ならない様に分離用部材２６とＰ-Ｓｉ層１４を貼り合わせた後、１５０℃１５分加熱を行い、ペーストの気泡及び、溶剤を除去した（図１０（ｆ））。
【００８８】
引き続き大気雰囲気中で８００℃５分間加熱し、ペーストを焼成し半導体膜であるＰ-Ｓｉ層１４と分離用部材としての端面から接着層側表面への通気経路が形成された基板２６を固着させた。ペーストの焼成と同時にＡｇペースト２４に含有するリンがＰ-Ｓｉ層１４に熱拡散を行ってｎ+Ｓｉ層１３領域となり、ＡｌペーストのＡｌがＰ-Ｓｉ層１４に熱拡散しＰ+Ｓｉ層１５領域が形成された（図１０（ｇ））。ガラスペースト３１はＡｇペースト２４からなるｎ+電極とＡｌペースト１６からなるＰ+電極間を絶縁している。
【００８９】
（分離工程）
この時点で分離用部材２６と多結晶Ｓｉ基板２３間に引っ張る力を与えて、多孔質層１２より分離用部材２６を含めた半導体基材２９を分離する（図１０（ｈ））。
【００９０】
（太陽電池のユニットセルの製造）
その後、半導体基材側の分離面の多孔質層残渣をＴＭＡＨにて除去した後、反射防止層としてＳｉＮ膜２８をＰ-Ｓｉ層１４上に堆積した（図１０（ｉ））。
【００９１】
さらに、接着層端面から出力取り出し用の銅タブ３２を接続し太陽電池のユニットセルが完成する（図１０（ｊ））。
【００９２】
なお、図１０（ｈ）にて示される半導体基材２９を分離後の多結晶基板３０は実施例２同様に多孔質層の残渣を除去した後、再利用される。
【００９３】
本発明の方法を使用することで、分離用部材と半導体膜を集電電極としてのＡｇペースト、Ａｌペースト、及び絶縁性のガラスペーストと組み合わせて接着層にて未接着部無しで固着させることが可能となり、太陽電池セルの転写において破損を防止することができ歩留まりが向上した。その上、高温で焼成するリンを含有するＡｇペーストとＡｌペーストを使用し、分離用部材に耐熱性のあるセラミックを使用することで、ｎ+拡散、Ｐ+拡散と電極形成及び分離用部材への接着を一度の焼成にて実現でき、製造プロセスを簡略化できる。
【００９４】
〔実施例５〕
実施例５は、図１２に示すプロセスにより、実施例４と同様に分離層、半導体膜を形成後、ｎ+層に引き続きＰ+層領域を形成した後、分離層より分離し太陽電池を製造した例である。
【００９５】
（分離層としての多孔質層および半導体膜の形成）
実施例４と同様に多結晶Ｓｉ基板２３上に多孔質層１２、Ｐ-Ｓｉ層１４を形成する（図１２（ａ））。
【００９６】
（ｎ+層の形成）
Ｐ-Ｓｉ層１４上にリンを含有したＡｇペースト２４をスクリーン印刷でくし形のパターンに塗布、１５０℃１５分加熱乾燥を行った後、大気雰囲気中で８００℃５分間加熱を行いペーストを焼成した。このペーストの焼成と同時にＡｇペースト２４に含有するリンがＰ-Ｓｉ層１４に熱拡散を行ってｎ+Ｓｉ層１３領域が形成された（図１２（ｂ））。
【００９７】
（貼り合せ工程）
次に、Ａｇペースト２４を覆うようにガラスペースト３１をディスペンサで塗布、１２０℃１０分加熱乾燥を行った後、大気雰囲気中で５５０℃１０分間加熱を行いペーストを焼成した（図１２（ｃ））。
【００９８】
ガラスペースト３１上及びＰ-Ｓｉ層１４上全面にスクリーン印刷にてＡｌペースト１６塗布した後、分離用部材としての端面から接着層側表面への通気経路が形成された基板２６をＡｌペースト１６上に貼り合せた。分離用部材は実施例４と同様の構造で材料は導電性を有する銅を使用した。
【００９９】
加熱炉において１５０℃１０分間加熱し乾燥を行なうが、貼り合せ時にＡｌペースト１６上に発生した気泡及び、乾燥時にＡｌペースト１６より発生する溶剤が効率よく除去された。
【０１００】
更に、大気雰囲気中で７００℃２分間加熱、Ａｌペースト１６を焼成し半導体膜と分離用部材を固着させた。焼成時にＡｌペースト１６のＡｌがＰ-Ｓｉ層１４に熱拡散しＰ+Ｓｉ層１５領域が形成された（図１２（ｄ））。ガラスペースト３１はＡｇペースト２４とＡｌペースト１６間を絶縁している。
【０１０１】
（分離工程）
実施例４と同様、分離用部材２６を含めた半導体基材を分離した。
【０１０２】
（太陽電池のユニットセルの製造）
半導体基材側の分離面の多孔質層残渣をＴＭＡＨにて除去した後、反射防止層１９を形成した（図１２（ｅ））。
【０１０３】
さらに、Ａｇペースト接着層端面から出力取り出し用の銅タブ３２を接続し太陽電池のユニットセルが完成する（図１２（ｆ））。
【０１０４】
なお、太陽電池分離後の多結晶基板は実施例４同様に多孔質層の残渣を除去した後、再利用される。
【０１０５】
本発明の方法により実施例１同様Ａｌペーストを接着層として使用し、接着層表面からの気体を給排気可能な構造を有する基板と組み合わせることで薄膜太陽電池セルを歩留まり良く分離できた。また、高温で焼成するリンを含有するＡｇペースト、ガラスペースト、Ａｌペーストを順次焼成することで、焼成条件の最適化が容易になる。また、分離用部材に導電性のある金属を使用でき出力取り出し用タブの形成がＡｇペースト側だけで良い為、電極配置の自由度が増す。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の一実施形態を示す工程図である。
【図２】本発明において接着層表面からの気体を給排気可能な分離用部材の一構成例である。
【図３】本発明において接着層表面からの気体を給排気可能な分離用部材の他の構成例である。
【図４】本発明において接着層表面からの気体を給排気可能な分離用部材の他の構成例である。
【図５】本発明の実施例１における太陽電池の製造工程を説明するための図である。
【図６】本発明の分離用部材の構造例としてＳＵＳ線のメッシュ構造を有する基板である。
【図７】本発明の実施例２における太陽電池の製造工程を説明するための図である。
【図８】本発明において接着層表面からの気体を給排気可能な分離用部材の構成例である。
【図９】本発明の実施例３における太陽電池の製造工程を説明するための図である。
【図１０】本発明の実施例４における太陽電池の製造工程を説明するための図である。
【図１１】本発明の実施例４における金属ペーストの塗布パターンを示す図である。
【図１２】本発明の実施例５における太陽電池の製造工程を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  分離用部材
３  半導体膜
４  分離層
５  基体
６  金属ペースト
７  半導体基材
１０  半導体基材剥離後の基体
１１  単結晶Ｓｉウエハ
１２  多孔質層
１３  Ｎ+Ｓｉ層
１４  Ｐ-Ｓｉ層
１５  Ｐ+Ｓｉ層
１６  Ａｌペースト
１７  分離用部材
１８  半導体基材
１９  反射防止層
２０  半導体基材分離後の単結晶Ｓｉウエハ
２３  多結晶Ｓｉ基板
２４  Ａｇペースト
２５  光透過性のガラスペースト
２６  端面から接着層側表面への通気経路が形成された基板
２７  微小な貫通孔のあいた多孔質構造を有する基板
２８  ＳｉＮ膜
２９  半導体基材
３０  太陽電池分離後の多結晶Ｓｉ基板
３１  ガラスペースト
３２  出力取り出し用の銅タブ
５０  分離用部材材料
５１  開口部
【図１】
2005268682.tif 000003
【図２】
2005268682.tif 000004
【図３】
2005268682.tif 000005
【図４】
2005268682.tif 000006
【図５】
2005268682.tif 000007
【図６】
2005268682.tif 000008
【図７】
2005268682.tif 000009
【図８】
2005268682.tif 000010
【図９】
2005268682.tif 000011
【図１０】
2005268682.tif 000012
【図１１】
2005268682.tif 000013
【図１２】
2005268682.tif 000014