(57)【要約】【課題】重合体粒子を含有する水系分散液から揮発性有機物を効率良くかつ長期間安定してストリッピングする方法を提供する。ストリッピング処理により、残留重合性単量体等の含有量が少なく、臭気のない重合トナーを提供する。【解決手段】重合体粒子を含有する水系分散液から揮発性有機物をストリッピングする方法において、水系分散液中に不活性ガスを吹き込む工程１；不活性ガスと揮発性有機物を含有するガス混合物を排出することにより、揮発性有機物をストリッピングする工程２；ガス混合物をガス分離膜装置に導き、揮発性有機物をガス混合物から分離して精製不活性ガスを得る工程３；精製不活性ガスを、工程１の不活性ガスとして用いる工程４；により、不活性ガスを循環させながらストリッピングを行う方法。該ストリッピング法を用いた重合トナーの製造方法。【選択図】図１
2005225968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中での重合性単量体の重合後、生成した重合体粒子を含有する水系分散液から揮発性有機物をストリッピングする方法において、下記工程１〜４：
（１）水系分散液中に不活性ガスを吹き込む工程１；
（２）吹き込んだ不活性ガスに揮発性有機物を随伴させて、不活性ガスと揮発性有機物とを含有するガス混合物を水系分散液から排出することにより、水系分散液から揮発性有機物をストリッピングする工程２；
（３）水系分散液から排出したガス混合物をガス分離膜装置に導き、ガス分離膜により揮発性有機物をガス混合物から分離して、精製不活性ガスを得る工程３；
（４）精製不活性ガスを、工程１の不活性ガスとして用いる工程４；
により、不活性ガスを循環させながらストリッピングを行うことを特徴とする揮発性有機物のストリッピング方法。
【請求項２】
工程３において、ガス混合物を、温度０〜９９℃、圧力０〜２００ｋＰａ、膜面積１ｍ２当たりの供給流量０．１〜２．０ｍ３／ｈｒ・ｍ２の条件でガス分離膜装置に供給し、かつ、ガス分離膜の透過側の圧力を３４ｋＰａ以下に保持して、ガス分離膜により揮発性有機物を分離する請求項１記載の方法。
【請求項３】
ガス分離膜が、高分子膜である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
高分子膜が、シリコーンゴム膜である請求項３記載の方法。
【請求項５】
シリコーンゴム膜が、シリコーンゴム中空糸膜である請求項４記載の方法。
【請求項６】
ガス分離膜装置が、シリコーンゴム中空糸膜モジュールである請求項５記載の方法。
【請求項７】
工程２と工程３との間に、水系分散液から排出したガス混合物中に含まれる水分を凝縮して、水を含む凝縮物をガス混合物から分離する凝縮工程がさらに配置されている請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程３の前または後もしくは前後に、(A)冷水を用いたバブリング装置またはチラー水冷却によるコンデンサーを用いて、ガス混合物中の揮発性有機物を凝縮させる方法、（B)多孔質体を充填した吸着塔を用いて、ガス混合物中の揮発性有機物を多孔質体に吸着させる方法、(C)フィルターを用いて、ガス混合物中の揮発性有機物を凝集させる方法、または（D)これらの２種以上の方法を組み合わせた方法により、ガス混合物から揮発性有機物を除去する揮発性有機物除去工程がさらに配置されている請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水系媒体中での重合または重合と引き続く凝集処理により、重合性単量体を重合してなる重合体を結着樹脂とし、その中に少なくとも着色剤が分散した着色重合体粒子を生成させる工程（I)、着色重合体粒子を含有する水系分散液から揮発性有機物をストリッピングする工程（II)、及び水系分散液から着色重合体粒子を回収する工程（III)を含む重合トナーの製造方法であって、ストリッピング工程（II)において、下記工程１〜４：
（１）水系分散液中に不活性ガスを吹き込む工程１；
（２）吹き込んだ不活性ガスに揮発性有機物を随伴させて、不活性ガスと揮発性有機物とを含有するガス混合物を水系分散液から排出することにより、水系分散液から揮発性有機物をストリッピングする工程２；
（３）水系分散液から排出したガス混合物をガス分離膜装置に導き、ガス分離膜により揮発性有機物をガス混合物から分離して、精製不活性ガスを得る工程３；
（４）精製不活性ガスを、工程１の不活性ガスとして用いる工程４；
により、不活性ガスを循環させながらストリッピングを行うことを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項１０】
ストリッピング工程（II)において、水系分散液から回収し、乾燥した着色重合体粒子中の残留重合性単量体濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで、不活性ガスを循環させながらストリッピングを継続して行う請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
ガス分離膜装置が、シリコーンゴム中空糸膜モジュールである請求項９または１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系媒体中で重合性単量体または重合性単量体組成物を重合して得られた重合体粒子を含有する水系分散液から、未反応で残留する重合性単量体などの揮発性有機物をストリッピングする方法に関する。また、本発明は、このストリッピング方法を着色重合体粒子の製造方法に適用した重合トナーの製造方法に関する。
【０００２】
本発明において、重合法により得られた着色重合体粒子を「重合トナー」と呼び、着色重合体粒子に外添剤などを添加したものを「現像剤」と呼ぶ。この現像剤は、慣用的に「電子写真用トナー」または単に「トナー」と呼ばれることがある。
【背景技術】
【０００３】
近年、電子写真方式や静電記録方式の画像形成装置において、静電荷像現像用現像剤の主成分として、重合トナーが汎用されている。重合トナーは、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する方法により、着色重合体粒子として製造されている。重合トナーの他の製造方法として、分散重合法や乳化重合法も知られている。
【０００４】
乳化重合法では、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体を乳化重合し、生成した微小な着色重合体粒子を凝集させて、トナーに適した粒径を有する着色重合体粒子を形成している。他の乳化重合法としては、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合して重合体微粒子を生成させ、次いで、着色剤等を乳化剤で分散させたものを重合体微粒子と化学的に凝集させてトナーに適した粒径を有する粒子とし、さらに、熱を加えて球形の着色重合体粒子を形成する方法が知られている。乳化重合法は、凝集工程が必要なため、乳化重合凝集法とも呼ばれている。
【０００５】
重合トナーでは、重合工程で重合性単量体を完全に反応させることが困難であり、未反応の重合性単量体が重合トナー中に残留する。残留重合性単量体を含有する重合トナーを使用すると、定着時の加熱により、残留重合性単量体が揮発して作業環境を悪化させたり、不快な臭気を発生させたりする。また、残留重合性単量体の含有量が多い電子写真用トナーは、保存中にブロッキング（着色重合体粒子同士の凝集）が発生したり、定着時にオフセットしたり、感光体や現像装置などの部材上にフィルミングしたりしやすいという問題がある。
【０００６】
他方、粉砕トナーは、結着樹脂を着色剤などの添加剤成分と溶融混練し、次いで、混練物を粉砕し分級することにより、着色樹脂粉末として製造されている。そのため、粉砕トナーの場合は、結着樹脂の製造工程や溶融混練工程で高温に加熱することにより、未反応重合性単量体などの揮発性有機物を除去することが容易である。
【０００７】
これに対して、重合トナーの場合は、重合工程後、着色剤や帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分を含んだ着色重合体粒子から、粒子形状を保持したままで揮発性有機物を除去しなければならない。ところが、未反応重合性単量体は、これらの添加剤成分に吸着されやすいので、その含有量を低減することが極めて困難である。重合トナーの中でも、低温定着性に優れた重合トナーは、重合体成分のガラス転移温度が低く設計されているため、高温に加熱して残留重合性単量体等の揮発性有機物を揮発させて除去しようとすると、着色重合体粒子が容易に凝集してしまう。
【０００８】
重合トナーの製造工程では、重合または重合に引き続く凝集処理後、生成した着色重合体粒子を含有する水系分散液の後処理が行われる。後処理工程では、水系分散液の濾過、着色重合体粒子の洗浄、乾燥などが行われて、着色重合体粒子が回収される。重合トナー中の残留重合性単量体等の揮発性有機物の含有量を低減するために、後処理工程で揮発性有機物を除去する幾つかの方法が提案されている。それらの中でも、濾過前に、着色重合体粒子を含有する水系分散液を処理する方法が多く検討されている。
【０００９】
例えば、重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合した後、懸濁液に水系媒体を添加しつつ水系媒体を留去する方法が提案されている(特許文献１）。文献１には、その方法により、残留重合性単量体の少ない重合トナーが得られると記載されているが、実際に、どの程度まで残留重合性単量体が除去されたのかは確認されていない。文献１で提案されている方法では、後処理工程で多量の水系媒体を必要とするばかりでなく、重合トナーからの残留重合性単量体の溶出効率は、それほど高くない。文献１には、重合トナーの吸熱ピークのピークトップ温度以上に加熱しながら、水系媒体を留去する方法が記載されている。具体的に、文献１には、懸濁液を減圧下で１５０℃に加熱し、懸濁液の液量が変わらないように水を添加しつつ、水を留去したことが記載されている（実施例１）。１５０℃という温度条件は、水の沸点をはるかに超えているため、水系媒体の留去は容易であるが、重合トナーの凝集や装置への付着を招き、生産効率も低下する。
【００１０】
他の方法として、重合後、重合体粒子を含有する水系分散液を減圧ストリッピング法により処理する方法が提案されている(特許文献２）。しかし、減圧ストリッピング法は、処理条件を厳密に制御しないと、水系分散液が発泡して安定な処理ができなかったり、残留重合性単量体濃度を十分に低減させるのに多くの時間と熱量を必要とする。
【００１１】
さらに、本件出願人は、重合後、重合体粒子を含有する水系分散液中に窒素ガスのような不活性ガスを吹き込み、不活性ガスに揮発性物質を随伴させることにより、水系分散液から揮発性物質をストリッピングする方法を提案している（特許文献３）。このストリッピング法では、ストリッピング後に排出された揮発性物質を含有するガス混合物から揮発性物質を除去し、そして、精製した不活性ガスを再び水系分散液中に吹き込むことにより、不活性ガスを循環させながらストリッピングを行っている。
【００１２】
文献３には、ガス混合物から揮発性物質(揮発性有機物）を除去する方法として、(1)冷水を用いたバブリング装置またはチラー水冷却によるコンデンサーを用いて、ガス混合物中の揮発性物質を凝縮させる方法、（2)多孔質体を充填した吸着塔を用いて、ガス混合物中の揮発性物質を多孔質体に吸着させる方法、(3)フィルターを用いて、ガス混合物中の揮発性物質を凝集させる方法、または（4)これらの２種以上の方法を組み合わせた方法が開示されている。
【００１３】
文献３には、これらの方法による不活性ガスの精製の程度について、「ガス再生率」を測定して評価したことが記載されている。すなわち、ガス混合物中の揮発性物質の濃度をＡとし、揮発性物質除去後の精製された不活性ガス中の揮発性物質の濃度をＢとしたとき、式〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００によりガス再生率を算出する。文献３には、ガス再生率が３０〜１００％の範囲内となるように、ストリッピング後の揮発性物質を含有するガス混合物から揮発性物質を除去することが記載されている。
【００１４】
しかし、文献３の実施例には、活性炭を充填した吸着塔を用いた場合には、ガス再生率１００％で高度に不活性ガスを精製することができるものの、活性炭以外の多孔質体を用いたり、その他の方法を採用した場合には、ガス再生率が５０〜７７％と低水準であることが示されている。
【００１５】
また、活性炭を充填した吸着塔を用いる方法も、活性炭が揮発性物質を吸着するに伴って揮発性物質の除去能力が低下するため、長期にわたって安定して揮発性物質を除去することができない。長期間の稼動によってガス混合物からの不活性ガスの再生率が低下すると、得られる着色重合体粒子中の残留重合性単量体濃度が高くなり、重合トナーの特性が低下する。揮発性物質の除去能力を維持するには、頻繁に、活性炭を詰め替えたり、活性炭の再活性化処理を行う必要があるが、手間と経費が嵩むことになる。
【００１６】
【特許文献１】特開平５−６６６１３号公報
【特許文献２】特開２０００−３２１８０９号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０４０１９６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、水系媒体中での重合により得られた重合体粒子を含有する水系分散液から揮発性有機物を効率良くかつ長期にわたって安定してストリッピングする方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の課題は、着色重合体粒子を含有する水系分散液から残留重合性単量体等の揮発性有機物を効率良くかつ長期にわたって安定してストリッピングすることができ、残留重合性単量体等の揮発性有機物の含有量が少なく、臭気のない重合トナーを得ることができる重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１９】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究した結果、水系媒体中での重合により得られた重合体粒子を含有する水系分散液に不活性ガスを吹き込み、不活性ガスに揮発性有機物を随伴させることにより該水系分散液から揮発性有機物をストリッピングし、ストリッピング後のガスから揮発性物質を除去し、そのガスをストリッピングガスとして循環させる方法において、ストリッピング後のガスからガス分離膜装置を用いて揮発性物質を除去する方法に想到した。
【００２０】
本発明の方法によれば、活性炭を充填した吸着塔などを用いて揮発性有機物を除去する従来法に比べて、水系分散液から揮発性有機物を効率良くかつ長期にわたって安定してストリッピングすることができる。本発明のストリッピング方法を重合トナーの製造工程に組み込むことにより、長期稼動によっても、残留重合性単量体濃度が低く、保存性(耐ブロッキング性）及び印字濃度に優れ、カブリが発生し難い重合トナーを製造することができる。
【００２１】
従来、重合性単量体などの揮発性有機物を含有する不活性ガス（ガス混合物）から揮発性有機物を除去するために、ガス分離膜装置を用いるとの着想はなく、また、ガス分離膜を用いることによって、高い効率で揮発性有機物を除去することができ、しかも長期にわたって安定して高い除去効率を示し、高いガス再生率で精製不活性ガスを得ることができることは、技術水準からみても驚くべきことである。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに到ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明によれば、水系媒体中での重合性単量体の重合後、生成した重合体粒子を含有する水系分散液から揮発性有機物をストリッピングする方法において、下記工程１〜４：
（１）水系分散液中に不活性ガスを吹き込む工程１；
（２）吹き込んだ不活性ガスに揮発性有機物を随伴させて、不活性ガスと揮発性有機物とを含有するガス混合物を水系分散液から排出することにより、水系分散液から揮発性有機物をストリッピングする工程２；
（３）水系分散液から排出したガス混合物をガス分離膜装置に導き、ガス分離膜により揮発性有機物をガス混合物から分離して、精製不活性ガスを得る工程３；
（４）精製不活性ガスを、工程１の不活性ガスとして用いる工程４；
により、不活性ガスを循環させながらストリッピングを行うことを特徴とする揮発性有機物のストリッピング方法が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、水系媒体中での重合または重合と引き続く凝集処理により、重合性単量体を重合してなる重合体を結着樹脂とし、その中に少なくとも着色剤が分散した着色重合体粒子を生成させる工程（I)、着色重合体粒子を含有する水系分散液から揮発性有機物をストリッピングする工程（II)、及び水系分散液から着色重合体粒子を回収する工程（III)を含む重合トナーの製造方法であって、ストリッピング工程（II)において、下記工程１〜４：
（１）水系分散液中に不活性ガスを吹き込む工程１；
（２）吹き込んだ不活性ガスに揮発性有機物を随伴させて、不活性ガスと揮発性有機物とを含有するガス混合物を水系分散液から排出することにより、水系分散液から揮発性有機物をストリッピングする工程２；
（３）水系分散液から排出したガス混合物をガス分離膜装置に導き、ガス分離膜により揮発性有機物をガス混合物から分離して、精製不活性ガスを得る工程３；
（４）精製不活性ガスを、工程１の不活性ガスとして用いる工程４；
により、不活性ガスを循環させながらストリッピングを行うことを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のストリッピング方法によれば、水系媒体中での重合により得られた重合体粒子を含有する水系分散液から、揮発性有機物を効率良くかつ長期にわたって安定してストリッピングすることができる。また、本発明によれば、着色重合体粒子を含有する水系分散液から、残留重合性単量体等の揮発性有機物を効率良くかつ長期にわたって安定してストリッピングすることができ、残留重合性単量体等の揮発性有機物の含有量が少なく、臭気のない重合トナーを得ることができる。
【００２５】
本発明の方法は、（1）１００℃未満の温度でストリッピングができる、（2）ストリッピング用の不活性ガスを循環使用することができる、（3）揮発性有機物を回収して系外に排出することなくストリッピングができる、（4）精製不活性ガスの循環使用により揮発性有機物の除去速度を高めることができる、（5）液面での発泡を抑制しながらストリッピングができる、（6）重合体粒子の融着や凝集、装置への付着などを防ぎながらストリッピングができる、(7)長期間の稼動でも、高水準で一定した品質の重合トナーを製造することができる、などの利点を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のストリッピング方法では、水系媒体中で重合して得られた重合体粒子を含有する水系分散液から揮発性有機物をストリッピングするに際し、水系分散液中に不活性ガスを吹き込んで、該水系分散液から揮発性有機物をストリッピングし、ストリッピング後に排出されたガス混合物から揮発性有機物を除去し、そして、精製した不活性ガスをストリッピング用の不活性ガスとして循環して使用する。
【００２７】
重合体粒子を含有する水系分散液としては、水系媒体中で重合性単量体または重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を重合して得られた重合体粒子を含有する水系分散液が代表的なものである。重合体粒子が着色重合体粒子である場合には、水系分散液として、例えば、(i)水系媒体中で重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を懸濁重合して得られた着色重合体粒子を含有する水系分散液、(ii)水系媒体中で重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を懸濁重合して着色重合体粒子を生成させ、次いで、該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を重合して得られたコア・シェル型着色重合体粒子を含有する水系分散液、(iii)水系媒体中で重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体を乳化重合し、生成した微小な着色重合体粒子を凝集させて得られる着色重合体粒子を含有する水系分散液、(iｖ)水系媒体中で重合性単量体を乳化重合して重合体微粒子を生成させ、次いで、着色剤等を乳化剤で分散させたものを重合体微粒子と化学的に凝集させ、さらに、熱を加えて球形とした着色重合体粒子を含有する水系分散液などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
重合工程や重合工程に引き続く凝集工程で得られた重合体粒子を含有する水系分散液は、そのままでストリッピング処理を行ってもよいが、必要に応じて、分散媒体の水により適宜希釈して濃度調整を行ってからストリッピング処理を行ってもよい。
【００２９】
本発明のストリッピング方法において、揮発性有機物としては、未反応で残留する重合性単量体、重合開始剤、これらの分解生成物などがある。重合体粒子がトナー用の着色重合体粒子の場合は、トナーを現像し、加熱定着した時に揮発してくる物質であり、その代表的なものは、残留重合性単量体である。ストリッピング処理時に、分散媒体の水の一部も不活性ガスに随伴してストリッピングされるが、水は、後処理工程での乾燥などの処理により除去される。
【００３０】
本発明のストリッピング方法では、重合体粒子を含有する水系分散液中に不活性ガスを吹き込んで、不活性ガスに揮発性有機物を随伴させて、揮発性有機物と不活性ガスを含むガス混合物を水系分散液から排出することにより、重合体粒子分散液から揮発性有機物をストリッピングする。この際、水系分散液中の重合体粒子中に含まれる残留重合性単量体などの揮発性有機物も、ストリッピングされて除去される。
【００３１】
本発明のストリッピング方法においては、通常、重合体粒子を含有する水系分散液をストリッピング装置に供給して、該装置内でストリッピング処理を行う。ストリッピング装置としては、ストリッピング処理が可能な装置であれば、特に限定されないが、その具体例としては、蒸発器やストリッピングカラムなどが挙げられる。
【００３２】
本発明のストリッピング方法において、ストリッピングに用いる不活性ガスとしては、窒素ガス、乾燥空気、炭酸ガス、希ガス、これらの２種以上の混合ガスなどが挙げられる。これらの中でも、コストや安全性の面から、窒素ガス及び乾燥空気が好ましい。不活性ガスは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。本発明において、不活性ガスとは、重合体粒子や分散媒体などと反応したり、これらを変質したり、分解したりしないガスを意味する。
【００３３】
本発明のストリッピング方法において、不活性ガスを水系分散液中に吹き込む態様としては、例えば、(i)ガス吹き込み管を用いて不活性ガスを吹き込む方式、(ii)ガス分散板を用いて不活性ガスを吹き込む方式、(iii)両者を併用して不活性ガスを吹き込む方式が挙げられる。
【００３４】
ガス吹き込み管から不活性ガスを吹き込む場合、ガス吹き込み管の形状は、不活性ガスを水系分散液中に吹き込めるものであれば、どのような形状のものでもよい。ガス吹き込み管は、種々の形状が可能であるが、一般的に管径が一定のもの、管径が先細りのテーパを有するものなどの直管状のものが好ましい。
【００３５】
ガス吹き込み管の吹き込み口の形状としては、円形、楕円形など特に限定されないが、吹き込み口の断面積が同じでも、径の小さい管を複数個設けたものや、先端に多孔質体を設けたものが、吹き込まれる不活性なガスと重合体粒子分散液との接触面積が増加して、ストリッピングを効率よく行うことができるので好ましい。多孔質体を用いる場合は、曝気処理や散気処理で通常用いられているセラミックまたは金属からなる多孔質体を好ましく使用することができる。
【００３６】
図１は、本発明のストリッピング方法を実施するために用いられる装置の一実施例を示す説明図である。このストリッピング装置は、蒸発器１、撹拌翼を備えた攪拌装置２、ガス吹き込み管３、蒸発器の外周壁に設けられた熱媒循環用ジャケット４、凝縮器７、凝縮タンク８、ストリッピング後のガス混合物から揮発性有機物を除去するガス分離膜装置１０、ブロワー１３などを備えている。装置の各部は、ライン６、９、１２、１４により気体連絡されている。
【００３７】
重合体粒子を含有する水系分散液を蒸発器１内に供給し、攪拌機２の撹拌翼で水系分散液５を撹拌しながら、ブロワー１３を起動して、窒素ガスなどの不活性ガスをガス吹き込み管３から水系分散液中に吹き込む。新鮮な不活性ガスは、ライン１５から供給する。水系分散液中に含まれる揮発性有機物は、不活性ガスに随伴して、ストリッピングされ、水系分散液から排出され、系外(蒸発器外）に導かれる。ストリッピング後の揮発性有機物を含有するガス混合物は、ライン６を通して、凝縮器７及び凝縮タンク８に導かれる。
【００３８】
不活性ガスには、揮発性有機物だけではなく、水系媒体の水分も随伴されるため、一般に、ガス混合物には水分も含まれている。水系分散液を高温でストリッピングすると、ガス混合物に含まれる水分量が多くなる。凝縮器７では、主としてガス混合物に含まれる水分が凝縮され、水を含む凝縮物は、凝縮タンク８に収容される。後のガス分離膜装置１０で効率良くガス分離を行うには、水系分散液から排出したガス混合物中に含まれる水分を凝縮して、水を含む凝縮物をガス混合物から分離する凝縮工程を配置することが好ましい。
【００３９】
次に、ガス混合物は、揮発性有機物を除去するために、ライン９を通して、ガス分離膜装置１０に導かれる。ガス分離膜装置１０では、未反応重合性単量体などの揮発性有機物が除去される。ガス混合物から揮発性有機物が除去されると、精製された不活性ガスが得られる。精製不活性ガスは、ライン１２を通してブロワー１３に導かれ、さらにライン１４からガス吹き込み管３に導かれ、そし、ガス吹き込み管３から水系分散液５中に吹き込まれる。不活性ガスの循環によるストリッピング処理は、一般に、重合体粒子を含有する水系分散液、さらには重合体粒子中に含まれる未反応重合性単量体等の揮発性有機物の含有量が所望の水準に低減されるまで継続して行われる。
【００４０】
図２は、ストリッピング装置内での水系分散液の最大液深Ｄ１及び不活性ガスの吹き込み位置までの液深Ｄ２の一測定例を示す説明図である。蒸発器２１内に水系分散液が供給され、その静止液面２２から蒸発器２１内の底部までの深さが水系分散液の最大液深Ｄ１となる。蒸発器２１内の底部には、不活性ガスの吹き込み管２３が配置されており、不活性ガスの吹き込み位置２４から不活性ガスが水系分散液中に吹き込まれる。水系分散液の静止液面２２から不活性ガスの吹き込み位置までの深さが、不活性ガスの吹き込み位置までの液深Ｄ２となる。
【００４１】
本発明のストリッピング方法において、不活性ガスを吹き込む際、水系分散液の最大液深をＤ１、不活性ガスの吹き込み位置までの液深をＤ２としたとき、その比（Ｄ２／Ｄ１）が好ましくは０．５〜１、より好ましくは０．７５〜１の範囲内になるように不活性ガスの吹き込み位置２４を設定して、ストリッピングを行うことが望ましい。
【００４２】
前記比（Ｄ２／Ｄ１）が０．５未満の場合、吹き込む不活性ガスと水系分散液との接触時間が短くなって、重合体粒子中の揮発性有機物の除去効率が低下することがある。本発明の方法において、不活性ガスの吹き込み位置とは、気体吹き込み管またはガス分散板の吹き込み口の位置をいう。
【００４３】
本発明のストリッピング方法においては、水系分散液を撹拌翼で撹拌しながら不活性ガスを吹き込むと、水系分散液から揮発性有機物を効率良くストリッピングすることができるので好ましい。本発明のストリッピング方法に適用できる撹拌翼を備えた攪拌装置は、化学反応装置において一般的に用いられている撹拌翼を備えた攪拌装置であればよい。具体的には、平板パドル翼、傾斜パドル翼、半パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファドラー翼、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、リボン翼、スーパーミックス翼（佐竹化学機械工業社製）、Ａ３１０翼（ＬＩＧＨＴＩＮ社製）、Ａ３２０翼（ＬＩＧＨＴＩＮ社製）、インターミグ翼（エカード社製）などの攪拌翼を備えた攪拌装置が挙げられる。
【００４４】
図３は、撹拌翼の軸心から撹拌翼の先端までの水平方向の長さＬの一測定例を示す説明図である。蒸発器３１内に撹拌装置が配置されている。撹拌装置は、撹拌軸３３に２枚の撹拌翼３２，３２が取り付けられた構造のものである。Ｌは、撹拌翼３２の撹拌軸の軸心３４から該撹拌翼３２の先端までの水平方向の長さである。蒸発器３１内の底部には、不活性ガスの吹き込み管３５が配置されており、不活性ガスの水平方向における吹込み位置３６から水系分散液中に不活性ガスが吹き込まれる。
【００４５】
本発明では、水系分散液を撹拌翼で撹拌しながらストリッピングを行い、その際、撹拌翼の軸心から撹拌翼の先端までの水平方向の長さをＬとしたとき、軸心から０．０５Ｌ〜１．５Ｌの範囲内の距離に、不活性ガスの吹き込み位置を設定して、ストリッピングを行うことが望ましい。この距離は、０．２Ｌ〜１.２Ｌの範囲内とすることがより好ましい。不活性ガスの吹き込み位置は、通常、撹拌翼の下方に設定するが、撹拌翼が複数ある場合には、最下段の撹拌翼よりも下方に設定する。ただし、撹拌翼の水平方向の長さが短く、かつ、不活性ガスの吹き込み位置が撹拌翼の外側に設定されている場合には、不活性ガスの吹き込み位置は必ずしも撹拌翼の下方に設定する必要はない。
【００４６】
水平方向における不活性ガスの吹込み位置が、上記位置よりも撹拌軸の軸心に近い場合、吹き込んだ不活性ガスと水系分散液との接触時間が少なくなって、揮発性有機物の除去効率が低下する傾向にある。逆に、水平方向における不活性ガスの吹込み位置が、上記位置よりも撹拌軸の軸心から遠い場合には、吹き込んだ不活性ガスが水系分散液中に分散されにくいため、揮発性有機物の除去効率が低下する傾向にある。Ｌが深さ方向で異なる場合には、最大の値をＬとする。
【００４７】
不活性ガスの吹き込みによるストリッピング処理時に、蒸発器内での水系分散液の液面が上昇する。ストリッピング処理前の水系分散液の最大液深ｄ１に対するストリッピング処理時の液面上昇による最大液深ｄ２の比ｄ２／ｄ１が１．１〜２．０の範囲内となるように、処理条件を制御しながらストリッピングを行うことが好ましい。
【００４８】
本発明のストリッピング方法において、不活性ガスを吹き込むときのガス温度は、重合体粒子の凝集防止の観点から、１００℃未満とすることが好ましい。また、不活性ガスの吹き込み量は、ストリッピング装置(タンク）の大きさ、水系分散液の量などによっても異なるが、水系分散液が発泡しない範囲内で適宜調節すればよい。
【００４９】
本発明のストリッピング方法において、水系分散液を加熱しながら不活性ガスを吹き込むと、重合体粒子中の揮発性有機物の除去効率が高まるので好ましい。水系分散液の加熱は、ストリッピング装置内の水系分散液の温度Ｔｓ（℃）が、重合体粒子のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、好ましくはＴｇ≦Ｔｓ＜１００℃、より好ましくはＴｇ≦Ｔｓ≦９０℃、特に好ましくはＴｇ＋５℃≦Ｔｓ≦８５℃の範囲になるように行う。重合体粒子のＴｇが２点以上ある場合は、一番低いガラス転移温度を基準とする。Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される値である。水系分散液の温度Ｔｓが高すぎると、熱により重合体粒子の分散安定性が低下して、処理中に凝集物が発生したり、ストリッピング処理装置へのスケール付着量が増えたりする。逆に、Ｔｓが低すぎると、重合体粒子中の残留重合性単量体等の揮発性有機物の除去効率が低下する。
【００５０】
本発明のストリッピング方法では、水系分散液を事前に処理温度付近に加熱してストリッピング装置に供給し、ストリッピングを行うと、揮発性物質を効率よく除去することができる。この時の加熱温度は、ストリッピング装置内の水系分散液の温度Ｔｓ（℃）が前記温度範囲、すなわち、好ましくはＴｇ≦Ｔｓ＜１００℃、より好ましくはＴｇ≦Ｔｓ≦９０℃、特に好ましくはＴｇ＋５℃≦Ｔｓ≦８５℃の範囲になるようにすればよい。
【００５１】
本発明のストリッピング方法において、水系分散液を加熱する手段としては、例えば、(i)ストリッピング装置に熱媒循環用ジャケットを設けて加熱する方法、(ii)ストリッピング装置内に熱交換器を設けて加熱する方法、(iii)ストリッピング装置の外部に熱交換器を接続して、ストリッピング装置と外部熱交換器との間で水系媒体を循環させながら加熱する方法などが挙げられる。
【００５２】
外部に熱交換器を接続して加熱する場合、加熱後の水系分散液の温度は、ストリッピング装置内の水系分散液に比較して高く設定するのが好ましく、その温度差は５℃以上５０℃以下、好ましくは１０℃以上２０℃以下である。この温度差が小さすぎる場合、揮発性物質の除去効率が低下することがある。外部熱交換器の形式は、特に限定されるものではないが、水系分散液の加熱や循環時の不安定化による凝集を抑制するためには、加熱時の接触面積が大きく、熱媒温度が低くても効率的に加熱可能なプレート型熱交換器が好適である。
【００５３】
本発明のストリッピング方法において、ストリッピングを行う際、水系分散液をストリッピング装置の上部より下部に向けて、水系分散液の少なくとも一部を噴出させる操作（以下、「フラッシング」という）を繰り返し行うと、揮発性有機物の蒸発が効率良く行われるので好ましい。フラッシングを行う場合、最初に水系分散液を外部装置に直接取り込み、この外部装置からストリッピング装置内に該水系分散液をフラッシングにより戻す操作を繰り返すことができるが、最初に水系分散液をストリッピング装置内に入れた後、該水系分散液の一部を外部装置に取り込み、この外部装置からストリッピング装置内に該水系分散液をフラッシングにより戻す操作を繰り返す方法を採用することがより好ましい。
【００５４】
本発明のストリッピング方法において、ストリッピングは、常圧下または減圧下で行うことができるが、常圧下に行う方が安定して処理を行うことができるので好ましい。ストリッピングを減圧下で行うと、水系分散液が発泡して安定な処理が困難になる場合がある。したがって、減圧下にストリッピング処理を行う場合には、水系分散液が過度に発泡しない程度の圧力を採用することが望ましい。常圧とは、標準大気圧（約１０１ｋＰａ）を意味するが、この標準大気圧を大きく外れない限り、その前後の範囲（例えば、１０１±５ｋＰａ）を含む。
【００５５】
本発明のストリッピング方法では、水系分散液中に不活性ガスを吹き込んで、不活性ガスに揮発性有機物を随伴させることにより、水系分散液から揮発性有機物をストリッピングするため、ストリッピング後に水系分散液から排出される不活性ガスには、随伴した揮発性有機物が含有されることになる。本発明の方法では、ストリッピング後の揮発性有機物を含有するガス混合物から揮発性有機物を除去し、そして、揮発性有機物を除去して精製した不活性ガスをストリッピング用ガスとして循環使用する。すなわち、精製不活性ガスを再び水系分散液中に吹き込むことにより、水系分散液からの揮発性有機物のストリッピング処理を継続して実施する。不活性ガスの循環によるストリッピング処理の継続は、実質的な閉鎖系で実施することができる。もちろん、ストリッピング処理中に不活性ガスが不足するに至った場合には、ガス源から不活性ガスを補給して、系内の圧力調整を行うことができる。
【００５６】
本発明では、ストリッピング後のガス混合物から揮発性物質を除去する方法として、ガス分離膜装置を用いて、ガス分離膜により不活性ガスと揮発性有機物とを分離する方法を採用する。
【００５７】
ガス分離膜装置に装着するガス分離膜としては、例えば、シリコーンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴムなどのゴム；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）などのポリオレフィン；ポリスチレンなどのポリビニル芳香族；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリ−２，６−ジメチルフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのエンジニアリングプラスチック；などから形成された高分子膜を挙げることができる。
【００５８】
高分子膜としては、膜への気体分子の溶解拡散機構を利用し、溶質の親和性の差（すなわち、分配係数の差）、膜内での拡散性の差によってガス分離を行う非多孔質膜が好ましく用いられる。多孔質膜として、多孔質の膜内を流れている気体分子の速度差を利用してガス分離を行うものが知られているが、多孔質膜の細孔径を極めて小さくする必要があることに加えて、窒素ガスなどの不活性ガスと重合性単量体などの揮発性有機物との分離性能が十分ではない。これに対して、非多孔質膜（均質膜）では、気体分子の大きさや性質の違いで透過速度が変わることを利用して気体を分離するため、窒素ガスなどの不活性ガスと重合性単量体などの揮発性有機物との分離性能が良好である。
【００５９】
高分子膜の材質としては、窒素ガスなどの不活性ガスと重合性単量体などの揮発性有機物とのガス分離効率の観点から、シリコーンゴムが好ましい。また、例えば、多孔質膜材にシリコーンゴムをコーティングした複合膜を使用することもできる。
【００６０】
高分子膜の形状としては、メンブラン、中空糸膜などがあるが、これらの中でも中空糸膜が好ましく、シリコーンゴム中空糸膜が特に好ましい。中空糸膜は、一般に、中空糸膜モジュールとして用いられている。中空糸膜モジュールは、多数の中空糸膜を束ねて筒体（ハウジング）内に収容したものであり、各中空糸膜間及び中空糸膜と筒体との間は、一般に樹脂またはゴムで封止されている。中空糸膜モジュールは、膜面積を大きくして分離効率を高めることができる。本発明では、シリコーンゴム中空糸膜モジュールを使用することが特に好ましい。
【００６１】
本発明で好ましく使用するシリコーンゴム中空糸膜は、ジメチルシロキサン単位を有するシリコーンゴムを用いて形成された中空糸型の均質膜であることが好ましい。すなわち、シリコーンゴム中空糸膜は、一般に、単一素材のシリコーンゴムを極細中空糸に精密加工した均質膜である。シリコーンゴム中空糸膜は、耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性などに優れている。シリコーンゴム中空糸膜は、酸素透過性が良好なため、酸素富化膜として用いることができる。また、シリコーンゴム中空糸膜は、炭酸ガスや希ガスの透過性も比較的高い。
【００６２】
しかし、シリコーンゴム中空糸膜は、窒素ガス、乾燥空気、炭酸ガス、希ガスなどに比べて、重合性単量体などの揮発性有機物の透過係数が著しく高く、揮発性有機物の膜内での拡散性にも優れているため、不活性ガスと揮発性有機物とを含有するガス混合物から揮発性有機物を分離除去するためのガス分離膜として適していることが見出された。特に、シリコーンゴム中空糸膜は、窒素ガスとスチレンなどの沸点の高い重合性単量体との分離性能に優れている。しかも、シリコーンゴム中空糸膜は、非多孔性膜であるため、目詰まりがなく、長期間使用しても、機能の低下がないという特徴を有している。
【００６３】
本発明では、図１に示すように、ガス分離膜装置１０を不活性ガスの循環回路に配置する。ガス分離膜装置１０としては、中空糸膜モジュールが好ましく、シリコーンゴム中空糸膜モジュールが特に好ましい。シリコーンゴム中空糸膜モジュールを稼動するには、ライン９からのガス混合物を中空糸膜の内腔に供給するか、中空糸膜の外周側に供給する。不活性ガスから揮発性有機物を効率的に分離し、循環使用するには、ライン９からのガス混合物を中空糸膜の内腔側に供給することが好ましい。
【００６４】
ライン９からのガス混合物は、温度０〜９９℃、好ましくは２〜８０℃、より好ましくは３〜５０℃、特に好ましくは５〜３０℃で、ガス分離膜装置１０に供給する。ガス混合物の温度が高すぎると、ガス分離膜が劣化しやすくなる。シリコーンゴム中空糸膜モジュールを用いる場合は、ガス混合物を８０℃以下の温度に調節することが好ましい。また、ガス混合物の温度が高すぎると、揮発性有機物の膜透過性が低下する傾向にある。シリコーンゴム中空糸膜などのガス分離膜への揮発性有機物の透過係数は、揮発性有機物の膜への溶解度が支配している。揮発性有機物のガス分離膜への溶解度は、低温条件下で増大する傾向がある。他方、窒素ガスや空気などの無機気体は、主として拡散により膜透過する。そのため、不活性ガスと揮発性有機物とのガス分離膜による分離は、低温側で実施することが有利である。多くの場合、ガス混合物の温度を５〜１５℃の範囲内に調整することが望ましい。
【００６５】
ガス混合物の温度は、蒸発器１内での水系分散液５の温度、水系分散液５に吹き込む不活性ガスの温度、凝縮器７での凝縮温度などを調整したり、ライン９に冷媒循環ジャケットを設けて混合ガス流の温度調整を行う方法などにより、所望の温度に調節することができる。
【００６６】
ガス混合物の供給側の圧力は、通常０〜２００ｋＰａ、好ましくは３０〜１８０ｋＰａ、特に好ましくは５０〜１５０ｋＰａである。ガス混合物の供給側の圧力は、透過側の圧力より低くすることが、適度の差圧を設けて揮発性有機物の膜透過を促進する上で望ましい。ガス混合物のガス分離膜の面積（合計膜面積）１ｍ２当たりの供給流量は、通常０．１〜２．０ｍ３／ｈｒ・ｍ２、好ましくは０．２〜１．５ｍ３／ｈｒ・ｍ２、より好ましくは０．３〜１．０ｍ３／ｈｒ・ｍ２である。
【００６７】
一方、ガス分離膜の透過側の圧力は、通常３４ｋＰａ以下、好ましくは３０ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下に保持することが望ましい。ガス分離膜の透過側の圧力を調節するには、図１に示すライン１１により真空ポンプ（図示せず）で吸引する方法を採用することが好ましい。ライン１１のガス分離膜装置１０と真空ポンプとの中間に冷却トラップ（図示せず）を配置して、揮発性有機物を凝縮しトラップすることができる。ガス混合物中に水分が含まれている場合は、揮発性有機物と共に水分（水蒸気）も膜を透過するため、冷却トラップにトラップすることができる。
【００６８】
上記の如き諸条件を採用することにより、ガス分離膜を用いて不活性ガスと揮発性有機物とを分離することができる。揮発性有機物を分離し精製した不活性ガスは、ライン１２、ブロワー１３、及びライン１４を経て、不活性ガス吹き込み管３から再び水系分散液５中に吹き込まれる。精製不活性ガスの温度を調節するために、ライン１２または１４の途中に熱媒循環ジャケットを配置することができる。
【００６９】
ガス分離膜装置１０の前または後もしくは前後に、必要に応じて、その他の揮発性有機物除去装置を配置することができる。このような除去装置をガス分離膜装置の前に配置する場合には、凝縮タンク７の後に配置することが好ましい。あるいは、凝縮器と凝縮タンクに代えて、その他の揮発性有機物除去装置を配置し、部分的に揮発性有機物と水分を分離してもよい。その他の揮発性有機物除去装置を用いて除去する方法としては、例えば、(A)冷水を用いたバブリング装置またはチラー水冷却によるコンデンサーを用いて、ガス混合物中の揮発性有機物を凝縮させる方法、（B)多孔質体を充填した吸着塔を用いて、ガス混合物中の揮発性有機物を多孔質体に吸着させる方法、(C)フィルターを用いて、ガス混合物中の揮発性有機物を凝集させる方法、または（D)これらの２種以上の方法を組み合わせた方法などが挙げられる。
【００７０】
冷水を用いたバブリング装置またはチラー水冷却によるコンデンサーを用いて揮発性物質を凝縮させて除去する場合、冷水またはチラー水の温度は、揮発性有機物が凍結しない範囲の温度であればよいが、０〜１０℃の範囲が揮発性有機物の除去効率の点で好ましい。吸着塔に多孔質体を充填して多孔質体に揮発性物質を吸着させて除去する場合、適用できる多孔質体としては、例えば、活性炭、シリカゲル、合成ゼオライトなどが挙げられる。フィルターに揮発性物質を凝集させて除去する場合、天然ガス、水素ガスまたは空気中の油分・水分の除去用フィルターとして使用されているものを用いることができる。
【００７１】
本発明のストリッピング方法において、ガス混合物中の揮発性有機物の濃度をＡとし、揮発性有機物除去後の精製された不活性ガス中の揮発性有機物の濃度をＢとしたとき、〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００で表わされるガス再生率が好ましくは８０〜１００％、より好ましくは８５〜９８％の範囲内となるように、ストリッピング後の揮発性有機物を含有するガス混合物から揮発性有機物を除去することが好ましい。ガス再生率が低すぎると、水系分散液や重合体粒子からの揮発性有機物の除去速度を十分に高めることが難しくなる。
【００７２】
本発明のストリッピング方法において、ストリッピング終了後に、重合体粒子分散液から回収し、乾燥した重合体粒子中の残留重合性単量体濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下になるまで、ストリッピングを継続することが好ましい。
【００７３】
本発明のガス分離膜を用いて揮発性有機物を分離する方法を採用すると、同じストリッピング装置を用いて、ガス分離膜の分離機能を低下させることなく、毎回新たな水系分散液を対象として、多数回のストリッピング処理を行うことができる。例えば、着色重合体粒子を含有する水系分散液を対象として稼動する場合には、１０回以上のストリッピング処理でも単量体除去速度を高水準で維持することができ、残留重合性単量体濃度が極めて低い着色重合体粒子を回収することができる。これに対して、従来の活性炭を充填した吸着塔を用いて揮発性有機物を除去する方法を採用すると、初回の揮発性有機物の除去効率は高いものの、複数回の稼動により、活性炭の吸着性能が著しく低下し、やがて単量体除去速度が低下する。
【００７４】
本発明のストリッピング方法により揮発性有機物がストリッピングされた重合体粒子を含有する水系分散液は、濾過、洗浄、脱水、乾燥により、分散媒体や分散安定剤、乳化剤などが除去され、そして、重合体粒子が回収される。
【００７５】
本発明のストリッピング方法の適用対象は、水系媒体中で重合して得られる重合体粒子を含有する水系分散液であれば特に限定されないが、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含む重合性単量体組成物を水系媒体中で重合して得られる着色重合体粒子を含有する水系分散液に好適に適用することができる。すなわち、本発明のストリッピング方法は、重合トナーの製造工程に配置することが好ましい。そこで、以下、本発明のストリッピング方法について、着色重合体粒子を含有する水系分散液に適用する場合を例にとって説明する。
【００７６】
本発明のストリッピング方法に適用可能な重合性単量体として、モノビニル系単量体、架橋性モノマー、及びマクロモノマー等を挙げることができる。重合性単量体が重合されたものは、重合体粒子中の結着樹脂成分となる。
【００７７】
モノビニル系単量体の具体例としては、スチレン、４−メチルスチレン、α―メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチル、アミノエチルなどの不飽和カルボン酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル単量体；等のモノビニル系単量体が挙げられる。
【００７８】
これらのモノビニル系単量体は、単独で用いても、あるいは複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらのモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体、スチレン系単量体とアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体との組み合わせが好適に用いられる。
【００７９】
これらのモノビニル系単量体とともに架橋性モノマーを用いると、定着性、特にオフセット性が向上する。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ,Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２個以上組み合わせて用いることができる。本発明では、架橋性モノマーを、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが好適である。
【００８０】
マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するものであり、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。ビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好適である。マクロモノマーの使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーをこの範囲で使用すると、保存性と定着性との良好なバランスが得られるので、好ましい。
【００８１】
着色剤としては、黒色着色剤、カラー用着色剤があげられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いることが好ましい。カーボンブラックの一次粒径が２０ｎｍより小さいと、分散性が低下して、かぶりの多いトナーになる。一方、カーボンブラックの一次粒径が４０ｎｍより大きいと、多価芳香族炭化水素化合物の量が多くなって、環境安全上の問題が起こる傾向がある。
【００８２】
フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を使用する。イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６が挙げられる。
【００８３】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、及び２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、及び６０等が挙げられる。着色剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常１〜１０重量部である。
【００８４】
重合性単量体組成物には、重合性単量体及び着色剤のほかに、帯電制御剤、離型剤、分子量調整剤などの添加物を含有させることができる。
【００８５】
帯電制御剤の具体例としては、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＥＧ（クラリアント社製）等の市販の帯電制御剤を挙げることができる。
【００８６】
また、帯電制御剤として、特開平１１−１５１９２号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報などに記載の４級アンモニウム（塩）基含有共重合体；特開平３−２４３９５４号公報、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などに記載のスルホン酸（塩）基含有共重合体；等の帯電制御樹脂が挙げられる。
【００８７】
これらの帯電制御剤は、トナーの帯電性を向上させるために、着色重合体粒子中に含有させることが好ましい。これらの中でも、帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができる点で好ましい。帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部の割合で用いられる。
【００８８】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。離型剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００８９】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；を挙げることができる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中で反応系に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００９０】
重合性単量体組成物の重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、分散重合などが挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。例えば、重合性単量体と、着色剤、帯電制御剤、分子量調整剤、離型剤などの添加物とを含む重合性単量体組成物を水系媒体中に投入し、攪拌して液滴粒子を形成し、必要に応じて重合開始剤の存在下に、攪拌しながら、昇温して重合し、その後、必要に応じて凝集させる方法を挙げることができる。水系媒体には、分散剤(分散安定剤）を含有させることができる。
【００９１】
分散剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；などの金属化合物が挙げられる。また、分散剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤；等を使用することができる。
【００９２】
これらの中でも、分散剤としては、金属化合物が好ましい。金属化合物の中でも、難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので特に好ましい。また、難水溶性金属水酸化物のコロイドは、揮発性物質のストリッピングをおこなっている際の重合体粒子の分散安定性に寄与し、さらには、トナーの定着性と保存性を向上させることができる。
【００９３】
難水溶性金属水酸化物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性金属水酸物のコロイドを用いることが好ましい。水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩の反応比率は、水溶性多価金属塩に対する水酸化アルカリ金属塩の化学当量比をＡとすると、０．４≦Ａ≦１．０の範囲とすることが好ましい。
【００９４】
難水溶性金属水酸物のコロイドの個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）は０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）は１μｍ以下であることが好ましい。このコロイドの粒径が大きくなると、重合反応系の安定性が崩れ易くなり、また、得られるトナーの保存性が低下傾向を示す。
【００９５】
分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で用いられる。分散剤の使用量が少なすぎると、重合性単量体組成物の液滴の分散安定性、重合安定性、ストリッピング処理時の分散安定性などが低下し、凝集物が生成し易くなる。分散剤の使用量が多すぎると、生成する重合体粒子の粒径が細かくなりすぎるので好ましくない。
【００９６】
水系媒体には、分散剤の他に、水溶性の有機化合物や無機化合物を含有させてもよい。それらの中でも、水溶性オキソ酸塩が好ましい。水溶性オキソ酸塩としては、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩等が挙げられ、中でも、ケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩が好ましく、ホウ酸塩が特に好ましい。ホウ酸塩としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、及びこれらの各水和物などが挙げられる。
【００９７】
リン酸塩としては、ホスフィン酸ナトリウム、ホスホン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次リン酸ナトリウム、二リン酸ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、二リン酸二水素ナトリウム、三リン酸ナトリウム、ｃｙｃｌｏ−四リン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、二リン酸カリウム、メタリン酸カリウム、及びこれらの各水和物などが挙げられる。ケイ酸塩としては、メタケイ酸ナトリウム、水ガラス、オルトケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９８】
水溶性オキソ酸塩は、分散剤１００重量部に対して、通常０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部の割合で用いられる。水溶性オキソ酸塩は、水に溶解させて水系媒体中に含有させる。
【００９９】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物類を例示することができる。重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。
【０１００】
重合性単量体の重合は、一段階で行ってもよいし、二段階に分けて行ってもよい。二段階に分けて重合する方法としては、(i)一段目に重合する単量体（コア用重合性単量体）と二段目に重合する単量体（シェル用重合性単量体）の組成を変えて、一段目の重合で低ガラス転移温度のコアを形成させ、二段目の重合で高ガラス転移温度の層（シェル）を形成させる方法、(ii)一段目に単量体を重合させて重合体粒子を形成した後、任意の重合体成分を添加して、該粒子に重合体成分を吸着または固着させる方法などがある。これらの方法によれば、コア・シェル型重合体粒子を製造することができる。
【０１０１】
本発明の重合トナーの製造方法は、水系媒体中での重合または重合と引き続く凝集処理により、重合性単量体を重合してなる重合体を結着樹脂とし、その中に少なくとも着色剤が分散した着色重合体粒子を生成させる工程（I)、着色重合体粒子を含有する水系分散液から揮発性有機物をストリッピングする工程（II)、及び水系分散液から着色重合体粒子を回収する工程（III)を含む重合トナーの製造方法である。
【０１０２】
本発明の重合トナーの製造方法では、工程(I)の終了後、水系分散液のストリッピング工程(II)において、前述のストリッピング方法を採用する。すなわち、着色重合体粒子を含有する水系分散液中に不活性ガスを吹き込んで、不活性ガスに揮発性物質を随伴させることにより、水系分散液から揮発性有機物をストリッピングし、ストリッピング後の揮発性有機物を含有するガス混合物からガス分離膜装置を用いて揮発性有機物を除去し、そして、揮発性有機物を除去して精製した不活性ガスを循環させて、水系分散液中に吹き込むことにより、水系分散液からの揮発性有機物のストリッピングを継続する方法を採用する。
【０１０３】
本発明の重合トナーの製造方法において、水系分散液から揮発性有機物をストリッピングする際、不活性ガスの水系分散液への吹き込み方法、ストリッピング後のガス混合物から揮発性有機物を除去する方法などは、本発明のストリッピング方法について記述した前記方法と同じ方法により行うことができる。
【０１０４】
コア・シェル型着色重合体粒子（重合トナー）を得るには、工程(I)において、水系媒体中で重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を重合して着色重合体粒子を生成させた後、該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を重合する工程を付加して、コア・シェル型構造を形成させる。
【０１０５】
工程（II)でのストリッピング処理後、着色重合体粒子分散液は、洗浄、脱水、乾燥等の後処理が行われる。後処理工程(III)により、分散媒体や分散剤などが除去され、乾燥した着色重合体粒子が回収される。得られた着色重合体粒子は、必要に応じて分級される。着色重合体粒子をトナーとする場合、一般に、外添剤を添加して、着色重合体粒子表面に付着させる。
【０１０６】
外添剤としては、無機微粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機微粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア・シェル型重合体粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素粒子がより好ましく、疎水化処理した二酸化ケイ素粒子が特に好ましい。
【０１０７】
外添剤の添加量は、着色重合体粒子１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる２種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒子を組み合わせるのが好適である。外添剤の付着は、通常、外添剤と着色重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して行う。
【０１０８】
重合トナーの体積平均粒子径ｄｖは、通常０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍである。重合トナーの粒径が大きくなりすぎると、解像度が不十分となりやすい。重合トナーの体積平均粒径と個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。粒径分布が大きすぎると、印字品質が低下し、カブリなど不都合が生じやすくなる。
【０１０９】
本発明の製造方法により得られた重合トナーは、一成分現像剤、特に非磁性一成分現像剤として好適であるが、キャリアと組み合わせて二成分現像剤としても使用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準である。評価方法は、以下の通りである。
【０１１１】
（１）粒径及び粒径分布：
重合体粒子の体積平均粒径ｄｖ、及び体積平均粒径と個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定する。マルチサイザーによる測定は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンII、濃度＝１０％、測定粒子数＝１００，０００個の条件で行う。
【０１１２】
（２）残留重合性単量体(揮発性有機物）の量：
２-１．ストリッピング処理前：
ストリッピング処理前の着色重合体粒子３ｇを１ｍｇ単位まで精秤する。着色重合体粒子３ｇにＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド２７ｇを加えて１５分間撹拌した後、メタノール１３ｇを加えてさらにｌ０分間撹拌する。このようにして得られた溶液を静置して、不溶分を沈殿させる。この溶液の上澄み液を測定用試料とし採取し、そして、その２μｌをガスクロマトグラフに注入して重合性単量体を定量する。
【０１１３】
ガスクロマトグラフによる測定条件は、カラム＝ＧＬサイエンス社製ＴＣ-ＷＡＸ（０．２５ｍｍ×３０ｍ）、カラム温度＝８０℃、インジェクション温度＝２００℃、ＦＩＤ検出側温度＝２００℃である。定量用標準試料として、各モノマーのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド／メタノール溶液を用いる。
【０１１４】
ストリッピング処理前の着色重合体粒子は、湿潤状態にあるので、該着色重合体粒子中の重合性単量体の量は、湿潤状態の着色重合体粒子中の純固形分に対する比率として算出する。すなわち、算出した純固形分割合を、湿潤状態の着色重合体粒子中の重合性単量体の量に乗じて重合性単量体の量を算出する。湿潤状態の着色重合体粒子中の純固形分は、以下の手順(i）〜(V)で求める。
【０１１５】
(i)ストリッピング処理前の着色重合体粒子の水系分散液を分取する。
(ii)分取した水系分散液を濾過して、湿潤状態の着色重合体粒子を得る。
(iii)湿潤状態の着色重合体粒子の重量を１ｍｇ単位まで精秤する。
(iv)湿潤した着色重合体粒子を１０５℃で１時間乾燥し、乾燥して得られた固形分の重量を精秤する。
(v)乾燥前と乾燥後の重量差から湿潤状態の着色重合体粒子中の純固形分割合を算出する。
【０１１６】
２-２．ストリッピング処理後：
ストリッピング処理後、洗浄し乾燥した着色重合体粒子３ｇを１ｍｇ単位まで精秤する。この着色重合体粒子を用いたこと以外は、前記と同様にして重合性単量体の量を測定する。洗浄・乾燥後の着色重合体粒子中の重合性単量体の量は、当該着色重合体粒子の重量に対する比率として算出する。実施例及び比較例において、ストリッピング処理・乾燥後の残留重合性単量体の種類は、スチレンのみであった。
【０１１７】
２-３．残留重合性単量体の除去速度：
着色重合体粒子中の残留重合性単量体の除去速度は、単位時間当りに除去される重合性単量体量の割合を、ストリッピング処理前の重合性単量体量を基準にして表した値である。すなわち、ストリッピング処理中、１時間毎にサンプリングを行って、前記方法により重合性単量体量を測定する。この測定結果に基づき、「処理時間ｘ」対「重合性単量体量ｙ」をプロットして、ｙを対数とする片対数グラフを作成する。このグラフから指数近似式ｙ＝ａ・ｅ-ｂｘを作成し、この式を用いて、下式
Ｒｓ＝１００・（１-ｅ-ｂ）
によりモノマー低減速度Ｒｓ（％／ｈｒ）を算出する。このＲｓ値を残留重合性単量体の除去速度とする。
【０１１８】
（３）ガス再生率：
ガスサンプリング用の１リットルのテドラーバックに、揮発性有機物を除去する前のガス（Ａ）と、膜により揮発性有機物が除去された後のガス（Ｂ）を採取する。これらのガスを注射器で２ｍｌ採取し、それぞれガスクロマトグラフに注入した。事前に、１リットルの真空瓶にスチレン１μｌ注入した標準物質を作製し、これも同様に２ｍｌをガスクロマトグラフに注入し、濃度計算に用いた。ガスククロマトグラフの測定条件は、前述の残留重合性単量体(揮発性有機物）量の測定条件と同じである。標準物質とのピーク面積比較に基づいて、各ガス中の揮発性有機物の量を求める。ガス再生率は、揮発性有機物を除去する前のガス混合物中の揮発性有機物の量をＡ（ｐｐｍ）、揮発性有機物を除去後の不活性ガス中の揮発性有機物の量をＢ（ｐｐｍ）としたとき、下式より算出される。
ガス再生率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
【０１１９】
（４）保存性の評価：
現像剤(トナー）を密閉可能な容器に入れて、密封した後、該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。８時間経過した後、恒温水槽から容器を取り出し、容器内の現像剤を４２メッシュの篩上に移した。この際、現像剤の凝集構造を破壊しないように、容器内から現像剤を静かに取り出し、注意深く篩上に移す。この篩を粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名「パウダテスタＰＴ−Ｒ」）を用いて振幅１．０ｍｍの条件で６０秒間振動した後、篩上に残った現像剤の重量を測定し、凝集現像剤の重量とした。最初に容器に入れた現像剤の重量に対する凝集現像剤の重量％を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。
【０１２０】
（５）画像評価：
５−１．印字濃度：
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝２４枚／分）にコピー用紙をセットし、その現像装置に評価する現像剤（トナー）を入れる。温度２３℃、湿度５０％の環境（Ｎ／Ｎ環境）下で一昼夜放置後、５％濃度で初期から連続印字を行い、１００枚目印字時にベタ印字を行う。ＭｃＢｅｔｈ透過式画像濃度測定機を用いて、ベタ先端部印字濃度とベタ後端部印字濃度を測定した。
【０１２１】
５−２．カブリ：
市販の非磁性一成分現像方式プリンター（印字速度＝２４枚／分）の現像装置に評価する現像剤を入れ、温度２３℃と湿度５０％の環境（Ｎ／Ｎ環境）下に一昼夜放置する。その後、印字用紙に５％印字濃度で連続印字を行い、１００枚目に白ベタ印字を行う。現像後の感光体上のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名「スコッチメンディングテープ８１０-３-１８」）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付ける。次いで、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度ｂを、白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の白色度ａを測定する。その白色度ａと白色度ｂとの差ａ-ｂを算出し、カブリ値とする。
【０１２２】
[実施例１]
(1)コア用重合性単量体組成物の調製工程：
スチレン８０．５部及びｎ-ブチルアクリレート１９．５部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ-ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学工業社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）１部、及び離型剤（フィッシャートロプシュワックス、サゾール社製、商品名「パラプリント  スプレイ３０」、吸熱ピーク温度＝１００℃）２部をメディア型湿式粉砕機に供給して、湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物を調製した。
【０１２３】
(2)水系媒体の調製工程：
イオン交換水２００部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性金属水酸化物コロイド）を生成させた。生成したコロイドの粒径をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８４μｍであった。マイクロトラック粒径分布測定器における測定条件は、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水であった。このようにして、分散剤として水酸化マグネシウムコロイドを含有する水系媒体を調製した。
【０１２４】
(3)シェル用重合性単量体の水分散液の調製工程：
メチルメタクリレート３部及び水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％へキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【０１２５】
(4)液滴の形成工程：
前記工程(2)で得られた水酸化マグネシウムコロイドを含有する水系媒体に、工程(1)で調製したコア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌した。次いで、水系媒体に、重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加した後、乳化分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて高剪断撹拌して、水系媒体中に重合性単量体組成物の微小な液滴を形成した。このようにして、コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を調製した。
【０１２６】
(5)重合工程：
工程(4)で調製したコア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃に昇温して重合反応を開始させた。重合反応は、重合転化率がほぼ１００％に達するまで行った。その時点で、工程(3)で調製したシェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤[和光純薬社製、商品名「ＶＡ-０８６」；２，２′-アゾビス〔２-メチル-Ｎ-（２-ハイドロキシエチル）-プロピオンアミド〕]０．３部を溶解した水分散液を反応器に加えた。４時間重合を継続した後、冷却して反応を停止し、生成したコア・シェル構造の着色重合体粒子を含有する水系分散液を得た。該水系分散液の固形分濃度は、２７％であった。この時点で、ストリッピング処理前の着色重合体粒子中の残留重合性単量体の量(濃度）を測定した。
【０１２７】
(6)ストリッピング処理工程：
ストリッピング処理のために、図１に示すストリッピング処理システムを用いた。すなわち、ストリッピング処理のために、温度調節用のジャケット４と撹拌装置２を備えた蒸発器１を用いた。着色重合体粒子の水系分散液をイオン交換水で固形分濃度２０％に希釈して、ストリッピング処理用の水系分散液を調製した。蒸発器１内に該水系分散液５を供給した。次に、蒸発器１内の底部の気体吹き込み管３から窒素ガスを流して、蒸発器１の気相部を窒素ガスで置換した。次いで、水系分散液５を撹拌装置２の攪拌翼で撹拌しながら８０℃になるまで加熱した後、ブロワー１３を起動して、窒素ガスの流量が０．１６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）となるように調節して、水系分散液５中に気体吹き込み口が直管形伏の気体吹き込み管３から窒素ガスを吹き込んで、ストリッピング処理を行い、該水系分散液から残留重合性単量体を除去した。
【０１２８】
ストリッピング後の窒素ガスは、ライン６を通って、凝縮器７及び凝縮タンク８に順次導いた。凝縮後の窒素ガスは、ライン９を通ってガス分離膜装置（シリコーン中空糸膜モジュール；永柳工業製、商品名「ＮＡＧＡＳＥＰ  Ｍ４０−Ａ」、有効膜面積０．３ｍ２）１０に導き、そこで窒素ガス中に含まれる重合性単量体等の揮発性有機物を除去した。ガス分離条件を表１に示した。揮発性有機物を除去した窒素ガスは、循環ライン１２を通って、ブロワー１３から循環ライン１４及び気体吹き込み管３を通して、蒸発器１内の水系分散液５中に再び吹き込んだ。
【０１２９】
ストリッピング処埋は、着色重合体粒子の水系分散液の温度約８０℃、蒸発器１内の圧力１０１ｋＰａ、窒素ガス流量０．６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）で６時間行った。ストリッピング処理中、１時間毎にサンプリングを行い、着色重合体粒子中の残留重合性単量体量(濃度）を測定した。６時間処理を行った後、水系分散液を２５℃まで冷却した。この操作を、水系分散液を代え、揮発性有機物除去装置を替えずに、１１回連続して行った。
【０１３０】
(7)後処理工程：
工程(6)の後、蒸発器１内の着色重合体粒子の水系分散液を撹拌しながら硫酸を加えて酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、水系分散液のｐＨを４．５以下に調整した。次に、水系分散液を連続式ベルトフィルター（住友重機械工業社製、商品名「イーグルフィルター」）を用いて、脱水、洗浄し、固形分を濾過分離した。固形分は、乾燥機にて４５℃で１０時間乾燥した。このようにして、体積平均粒径ｄｖが７．５μｍで、粒径分布ｄｖ／ｄｐが１．１９の着色重合体粒子（コア・シェル型着色重合体粒子）を回収した。乾燥後の着色重合体粒子中の残留重合性単量体量(濃度）を測定した。
【０１３１】
(8)非磁性一成分現像剤の調製工程：
工程(7)で回収した着色重合体粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１４ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）０．８部を添加し、へンシェルミキサーを用いて混合して、静電荷像現像用の非磁性一成分現像剤（電子写真用トナー）を調製した。得られたトナーについて、画像評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
［比較例１］
実施例１で用いたシリコーン中空糸膜モジュールを活性炭を充填した吸着塔に代えたこと以外は、実施例１と同様にストリッピング処理を行った。活性炭の充填量は、１０ｇ／ｋｇトナーであった。結果を表１に示す。
【０１３３】
［比較例２］
揮発性有機物除去装置を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にストリッピング処理を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
［比較例３］
シリコーン中空糸膜モジュールでのガス分離条件を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にストリッピング処理を行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2005225968.tif 000003
【０１３６】
表１の結果から以下のことがわかる。本発明のストリッピング方法によれば、実施例１に示したとおり、重合体粒子を含有する水系分散液から、未反応で残留する重合性単量体等の揮発性有機質を効率良くかつ長期間安定してストリッピングすることができる。本発明の重合トナーの製造方法によれば、着色重合体粒子を含有する水系分散液から残留重合性単量体等の揮発性有機物を効率良くかつ長期間安定してストリッピングすることができる。得られた重合トナーは、臭気が少ないものであった。
【０１３７】
一方、比較例１においては、揮発性有機物除去装置として、活性炭を充填した吸着塔を用いると、初期の揮発性有機物（残留重合性単量体等）の除去能力に優れているものの、複数回の稼動を行うにしたがって、揮発性有機物の除去性能が低下することがわかる。比較例２では、揮発性有機物除去装置を配置していないため、揮発性有機物の除去性能が初期から劣ることがわかる。
【０１３８】
比較例３では、揮発性有機物除去装置としてシリコーンゴム中空糸膜モジュールを用いているにもかかわらず、ガス分離条件が適切ではないため、揮発性有機物(重合性単量体等）の除去速度が遅く、トナー特性に優れた重合トナーを得ることができないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のストリッピング方法によれば、重合体粒子を含有する水系分散液から揮発性有機物を効率良くかつ長期間安定してストリッピングすることができる。本発明の重合トナーの製造方法によれば、着色重合体粒子を含有する水系分散液から残留重合性単量体等の揮発性有機物を効率良くかつ長期間安定してストリッピングすることができ、臭気が少なく、トナー特性に優れた重合トナーを製造することができる。本発明の方法は、省エネルギー化、生産効率の向上、環境保護などに優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】図１は、本発明の方法を実施するために用いられる装置の一実施例を示す説明図である。
【図２】図２は、重合体粒子を含有する水系分散液の最大液深Ｄ１及び不活性ガスの吹き込み位置までの液深Ｄ２の一測定例を示す説明図である。
【図３】図３は、撹拌翼の軸心から撹拌翼の先端までの水平方向の長さＬの一測定例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１：蒸発器、
２：攪拌装置、
３：不活性ガス吹き込み管、
４：熱媒循環用ジャケット、
５：水系分散液、
６：ライン、
７：凝縮器、
８：凝縮タンク、
９：ライン、
１０：ガス分離膜装置、
１１：真空ライン、
１２：循環ライン、
１３：ブロワー、
１４：循環ライン、
１５：新鮮な不活性ガスの導入ライン、
２１：蒸発器、
２２：液面、
２３：不活性ガスの吹き込み管、
２４：不活性ガスの吹き込み位置、
３１：蒸発器、
３２：攪拌翼、
３３：攪拌軸、
３４：攪拌軸の軸心、
３５：不活性ガスの吹き込み管、
３６：不活性ガスの吹き込み位置。
【図１】
2005225968.tif 000004
【図２】
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【図３】
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