(57)【要約】【課題】本発明は、安価に入手可能な化合物を原料として、所望の構造を有する含フッ素アリルエーテルを短工程で製造する方法を提供する。【解決手段】ＲＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ（ただし、ＲＦは熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。）等の−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個以上有する化合物において熱分解反応を行い、該化合物の−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の１個以上が−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基に変換された−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基を１個以上有する、ＲＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２等の含フッ素アリルエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個以上有する化合物において熱分解反応を行い、該化合物の−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の１個以上を−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基に変換することを特徴とする−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基を１個以上有する含フッ素アリルエーテルの製造方法。
【請求項２】
熱分解反応によって生成した−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基の総数が、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個以上有する化合物中の−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の総数の８５モル％以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で得た含フッ素アリルエーテルの１種以上を重合する、または該含フッ素アリルエーテルの１種以上と該含フッ素アリルエーテルと共重合する他の単量体の１種以上とを重合をする、ことを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
【請求項４】
下式（２）で表される化合物において、熱分解反応を行うことを特徴とする下式（１）で表される化合物の製造方法。
ＲＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ              （２）
ＲＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２              （１）
ただし、ＲＦは熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。
【請求項５】
熱分解反応によって生成した下式（１）で表される化合物の選択率が、下式（２）で表される化合物に対して８５モル％以上である請求項４に記載の製造方法。
ＲＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ              （２）
ＲＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２              （１）
ただし、ＲＦは熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。
【請求項６】
請求項４または５に記載の製造方法で得た下式（１）で表される化合物の１種以上、または該下式（１）で表される化合物の１種以上を重合する、または該下式（１）で表される化合物と共重合する他の単量体の１種類以上とを重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
ＲＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２              （１）
ただし、ＲＦは熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。
【請求項７】
下式（６）で表される化合物と下式（５）で表される化合物を反応して下式（４）で表される化合物とし、つぎに該下式（４）で表される化合物をフッ素化反応して下式（３）で表される化合物とし、つぎに該下式（３）で表される化合物のエステル分解反応をすることを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。
ＲＯ（ＣＨ２）４ＯＨ              （６）
ＲＦ１ＣＯＦ                      （５）
ＲＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＲＦ１       （４）
ＲＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＯＲＦ１      （３）
ＲＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ          （２）
ただし、ＲＦおよびＲＦ１は、それぞれ独立に、熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。またＲは、ＲＦと同一または異なる１価有機基を示し、ＲＦと異なる１価有機基である場合のＲは、フッ素化反応によってＲＦとなる１価有機基を示す。
【請求項８】
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨと下式（７−１）で表される化合物とを、ヒドリド化合物の存在下に反応させることを特徴とする下式（６−１）で表される化合物の製造方法。
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４                          （７−１）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ             （６−１）
ただし、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、エーテル性酸素原子を含んでもよいアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいポリフルオロアルキル基であって、Ｘ４は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
【請求項９】
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨと下式（７−２）で表される化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることを特徴とする下式（６−２）で表される化合物の製造方法。
ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７Ｘ８                          （７−２）
ＣＨＸ５Ｘ６ＣＸ７Ｘ８Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ          （６−２）
ただし、Ｘ５、Ｘ６、およびＸ７は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、エーテル性酸素原子を含んでもよいアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいポリフルオロアルキル基であって、Ｘ８は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
【請求項１０】
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨと下式（７−３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下式（６−３）で表される化合物の製造方法。
Ｒ１Ｘ９                                      （７−３）
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ                         （６−３）
ただし、Ｘ９は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または−ＳＯ２ＲＡ（ただし、ＲＡは１価有機基を示す。）を示す。Ｒ１は、１価飽和有機基を示す。
【請求項１１】
下式で表される化合物のいずれか（ただし、Ｍはナトリウム原子、またはカリウム原子を示す。）。
ＣＨＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素アリルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐熱性や耐薬品性等の物性に優れ、広い分野で使用されている。ペルフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）はフッ素ポリマーのモノマーとして有用であり、ペルフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）の１種であるペルフルオロ（アルキルアリルエーテル）についても多くの研究がなされている。
【０００３】
ペルフルオロ（アルキルアリルエーテル）の製造方法としては、金属フッ化物存在下に含フッ素ケトンまたは含フッ素カルボン酸フルオリドとパーフルオロアリルクロリド、パーフルオロアリルブロミド、またはパーフルオロアリルフルオロサルフェートとを反応させて製造する方法（特許文献１参照）、亜鉛の存在下にペルフルオロ（１，２−ジクロロプロピルエーテル）類を脱塩素化反応させて製造する方法（特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
しかし、特許文献１の方法は入手が困難であるパーフルオロアリルクロリド、パーフルオロアリルブロミド、またはパーフルオロアリルフルオロサルフェートを用いる問題があった。また、特許文献２の方法は亜鉛を別途処理する必要があるため工業的な実施が不利であった。一方、直鎖状ペルフルオロアルカン酸フルオリドを熱分解反応させて２重結合を導入する方法も知られている（特許文献３参照）。しかし、特許文献３に記載される方法は、分離困難で重合性に影響を与える異性体が生成しうる問題があり、モノマーを工業的に製造する方法には適さない。フルオロ（３−アルコキシアルカン酸）フルオリドを熱分解反応する試みもされている（特許文献４参照）が、該酸フルオリドが入手困難である問題もあり、有効に実用化されていない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許４２７３７２８号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／４６１０８号パンフレット
【特許文献３】米国特許３０２０３２１号明細書
【特許文献４】特開平０１−１１３３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、安価に入手可能な化合物を原料として、所望の構造を有する含フッ素アリルエーテルを短工程で製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
＜１＞−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個以上有する化合物において熱分解反応を行い、該化合物の−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の１個以上を−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基に変換する−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基を１個以上有する含フッ素アリルエーテルの製造方法。
【０００８】
＜２＞熱分解反応によって生成した−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基の総数が、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個以上有する化合物中の−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の総数の８５モル％以上である＜１＞に記載の製造方法。
【０００９】
＜３＞＜１＞または＜２＞に記載の製造方法で得た含フッ素アリルエーテルの１種以上を重合する、または該含フッ素アリルエーテルの１種以上と該含フッ素アリルエーテルと共重合する他の単量体の１種以上とを重合をする、ことを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
【００１０】
＜４＞下式（２）で表される化合物において、熱分解反応を行うことを特徴とする下式（１）で表される化合物の製造方法。
ＲＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ              （２）
ＲＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２              （１）
ただし、ＲＦは熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。
【００１１】
＜５＞熱分解反応によって生成した下式（１）で表される化合物の選択率が、下式（２）で表される化合物に対して８５モル％以上である＜４＞に記載の製造方法。
ＲＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ              （２）
ＲＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２              （１）
ただし、ＲＦは熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。
【００１２】
＜６＞＜４＞または＜５＞に記載の製造方法で得た下式（１）で表される化合物の１種以上、または該下式（１）で表される化合物の１種以上を重合する、または該下式（１）で表される化合物と共重合する他の単量体の１種類以上とを重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
ＲＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２              （１）
ただし、ＲＦは熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。
【００１３】
＜７＞下式（６）で表される化合物と下式（５）で表される化合物を反応して下式（４）で表される化合物とし、つぎに該下式（４）で表される化合物をフッ素化反応して下式（３）で表される化合物とし、つぎに該下式（３）で表される化合物のエステル分解反応をすることを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。
ＲＯ（ＣＨ２）４ＯＨ              （６）
ＲＦ１ＣＯＦ                      （５）
ＲＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＲＦ１       （４）
ＲＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＯＲＦ１      （３）
ＲＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ          （２）
ただし、ＲＦおよびＲＦ１は、それぞれ独立に、熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。またＲは、ＲＦと同一または異なる１価有機基を示し、ＲＦと異なる１価有機基である場合のＲは、フッ素化反応によってＲＦとなる１価有機基を示す。
【００１４】
＜８＞ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨと下式（７−１）で表される化合物とを、ヒドリド化合物の存在下に反応させることを特徴とする下式（６−１）で表される化合物の製造方法。
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４                          （７−１）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ             （６−１）
ただし、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、エーテル性酸素原子を含んでもよいアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいポリフルオロアルキル基であって、Ｘ４は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
【００１５】
＜９＞ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨと下式（７−２）で表される化合物とを、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることを特徴とする下式（６−２）で表される化合物の製造方法。
ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７Ｘ８                          （７−２）
ＣＨＸ５Ｘ６ＣＸ７Ｘ８Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ          （６−２）
ただし、Ｘ５、Ｘ６、およびＸ７は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、エーテル性酸素原子を含んでもよいアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいポリフルオロアルキル基であって、Ｘ８は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
【００１６】
＜１０＞ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨと下式（７−３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下式（６−３）で表される化合物の製造方法。
Ｒ１Ｘ９                                      （７−３）
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ                        （６−３）
ただし、Ｘ９は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または−ＳＯ２ＲＡ（ただし、ＲＡは１価有機基を示す。）を示す。Ｒ１は、１価飽和有機基を示す。
【００１７】
＜１１＞下式で表される化合物のいずれか（ただし、Ｍはナトリウム原子、またはカリウム原子を示す。）。
ＣＨＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法によれば、有用なフッ素樹脂の原料である含フッ素アリルエーテルを極めて工業的に有利な方法で製造できる。また本発明の方法によれば、含フッ素アリルエーテルを重合した含フッ素重合体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物においても同様に記す。本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基であり、炭素数が１〜３０である該基が好ましい。有機基は、飽和の基であっても、不飽和の基であってもよい。また有機基は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環構造を部分的に有する構造が好ましい。
【００２０】
有機基のうちハロゲン原子を含有しない有機基としては、アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、アルケニル基、またはエーテル性酸素原子含有アルケニル基、が挙げられる。有機基のうちハロゲン原子を含有する有機基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ハロゲン化アルケニル基、またはハロゲン化（エーテル性酸素原子含有アルケニル）基、が挙げられる。ただしハロゲン化とは、水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子に置換されていることを意味する。ハロゲン化のうち「ポリフルオロ」とは、基中の水素原子が２個以上、フッ素原子で置換されていることを意味する。ハロゲン化のうち「ペルフルオロ」とは、基中の水素原子が全てフッ素原子に置換されていることを意味する。またハロゲン化のうち「部分クロロ」とは、基中の水素原子が部分的に塩素原子で置換されていることを意味する。
【００２１】
本発明は、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個以上有する化合物（以下、単に酸フルオリドともいう。）において、熱分解反応を行う（ただし、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基中のＣＦ２に結合する酸素原子は、エーテル性酸素原子である。）。酸フルオリドとしては、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１〜４個有する化合物が好ましく、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個または２個有する化合物が特に好ましく、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個有する化合物がとりわけ好ましい。−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個有する化合物としては、下記化合物（２）が好ましい。
ＲＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ         （２）
ただし、ＲＦは熱分解反応により変化しない１価有機基を示す。
【００２２】
熱分解反応により変化しない１価有機基（ＲＦ）とは、式−ＣＯＺで表される基が存在しない基が挙げられる。ただしＺは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または式−ＯＹで表される基（ただし、Ｙは、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子等のアルカリ金属原子を示す。）を示す。ＲＦとしては、フッ素原子を含有する１価有機基が好ましく、ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロアルケニル基、ポリフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ポリフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルケニル）基、ポリフルオロ（部分クロロアルキル）基、ポリフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基が特に好ましく、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基、またはペルフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基がとりわけ好ましい。
【００２３】
化合物（２）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし以下において、ＣｙＦはペルフルオロシクロヘキシル基を示す。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣｙＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ。
【００２４】
本発明においては、酸フルオリドの熱分解反応を行う。熱分解反応とは、酸フルオリドの−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の少なくとも１個が、加熱により−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基に変換する反応、または、酸フルオリドの−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の少なくとも１個を、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＱ基（ただしＱは、ナトリウム原子、カリウム原子、またはセシウム原子を示す。）に変換し、つぎに加熱により−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基に変換する反応をいう。熱分解反応においては、酸フルオリドの−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の少なくとも１個が−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基に変換された化合物、すなわち含フッ素アリルエーテルが生成する。さらに本発明における酸フルオリドが、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を２個以上有する場合には、該基の一部が−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基に変換され残余の基が−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基である化合物も生成しうるが、本発明においては−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の全てが−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基に変換された化合物が生成するのが特に好ましい。
【００２５】
本発明の熱分解反応は、酸フルオリドの−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の総数に対する熱分解反応によって生成した−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基の総数が、８５モル％以上である反応が好ましく、９５モル％以上である反応が特に好ましい。また本発明における酸フルオリドが化合物（２）である場合は、化合物（２）に対して化合物（１）の選択率が、８５モル％以上である反応が好ましく、９５モル％以上である反応が特に好ましい。
【００２６】
−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個有する化合物（２）を熱分解反応して生成する化合物としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣｙＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２。
【００２７】
本発明の熱分解反応は、気相反応で行う、または、液相反応で行うのが好ましく、反応効率の観点から、気相反応で行うのが特に好ましい。
熱分解反応を気相反応で行う場合には、触媒の存在下に行うのが好ましく、ガラス、アルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒の存在下に行うのが特に好ましい。触媒を用いる場合は、流動層で行うのが効率的である観点から、触媒の中心粒度が１００〜２５０μｍであるのが好ましい。
【００２８】
ガラスとしては、ソーダライムガラス（Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系のガラス等。）、鉛クリスタルガラス（Ｋ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２系のガラス等。）、セミクリスタルガラス（Ｋ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２にＮａ２Ｏ等を含むガラス等。）、ホウ珪酸塩ガラス（Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のガラス等。）が挙げられる。アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩としては、炭酸塩またはフッ化物が好ましい。アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、炭酸マグネシウム、および炭酸バリウム等が挙げられる。熱分解反応は、反応収率の観点から、ガラス、炭酸カルシウム、および炭酸バリウムから選ばれる１種の触媒の存在下に実施するのが好ましい。
【００２９】
気相反応における反応温度は、酸フルオリドの沸点により適宜変更され、５０℃〜４００℃が好ましく、１００℃〜３６０℃が特に好ましい。また気相反応における反応圧力は、特に限定されない。
【００３０】
気相反応は、連続反応で行うのが好ましい。連続反応は、酸フルオリドを気化させて、つぎに気化した酸フルオリドを反応温度に加熱した管型反応器に流通させて含フッ素アリルエーテルを含むガスを得て、つぎに該ガスを精製して含フッ素アリルエーテルを得る方法によるのが好ましい。熱分解反応を管型反応器を用いた気相反応で行う場合は、酸フルオリドを不活性ガスで希釈してもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。不活性ガス量は、酸フルオリドに対して０．０１〜５０体積％が好ましい。
【００３１】
また該気相反応においては、管型反応器中の滞留時間を調整することにより含フッ素アリルエーテルの２重結合の異性化反応を抑制できる。滞留時間（Ｖ２／Ｖ１。単位は時間。）とは、管型反応器中を流通させる酸フルオリドの単位時間当たりの体積（Ｖ１。単位は体積／時間。）に対する管型反応器の総容積（Ｖ２。単位は体積。）をいう。滞留時間は、０．１〜６００秒であるのが好ましく、０．１〜６０秒であるのが特に好ましい。滞留時間が該範囲である場合は、本発明の熱分解反応は、酸フルオリドの−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基の総数に対して生成する−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基の総数が、８５モル％以上となり、後述する重合性単量体の製造方法として好ましい。ただし、酸フルオリドを不活性ガスで希釈した場合のＶ１は、酸フルオリドと不活性ガスの総単位時間当たりの体積であり、管型反応器に触媒を充填して行う場合のＶ２は、触媒の総体積をいう。
【００３２】
含フッ素アリルエーテルを含むガスからの含フッ素アリルエーテルの精製方法は、該ガス中に含まれるカルボニルフルオリド等の含フッ素アリルエーテルよりも低沸点の化合物を除去するために、該ガスを凝縮して含フッ素アリルエーテルを液化させて回収する方法が好ましい。
【００３３】
本発明の熱分解反応は、酸フルオリドの沸点が高い場合は、液相反応で行うのが好ましい。液相反応は、触媒の存在下に行ってよく触媒の不存在下に行ってもよく、触媒の不存在下に行うのが好ましい。触媒を用いる場合には、気相反応における触媒と同様の触媒を用いうる。
【００３４】
熱分解反応を液相反応で行う場合は、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を、まず−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＱ基（ただしＱは、ナトリウム原子、カリウム原子、またはセシウム原子を示す。）に変換し、つぎに加熱により−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基に変換する反応であるのが好ましい。−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＱ基（ただしＱは、ナトリウム原子、またはカリウム原子を示す。）に変換する方法としては、酸フルオリドにアルカリ金属水酸化物を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、そのまま添加してもよく、溶液にしてから添加してもよい。溶液としてはメタノール溶液、エタノール溶液が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の量は、酸フルオリドがｍ個（ただし、ｍは１〜４の整数を示す。）の−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を有する）場合、該酸フルオリドに対するアルカリ金属水酸化物の量をｍ倍モル以上とするのが好ましい。
【００３５】
液相反応における反応温度は、反応時間が長くなることに伴う副反応を抑制する観点から、５０℃〜３００℃が好ましい。液相反応は、オートクレーブ中、管状反応器中、または固定床型反応器中、で行うのが好ましい。また液相反応は、気相反応と同様に、前記の触媒の存在下に行ってもよい。液相反応で得られる含フッ素アリルエーテルは、蒸留法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ法、中和法等で精製するのが好ましく、蒸留法で精製するのが特に好ましい。
【００３６】
本発明の熱分解反応の基質である酸フルオリドの入手方法は特に限定されない。たとえば、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を２個有する酸フルオリドは、本出願人によるＷＯ０２／０４３９７号パンフレットに記載される方法にしたがって製造できる。すなわち、ＨＯ（ＣＨ２）４Ｏ−で表される基を２個有する化合物を、エステル化反応、フッ素化反応、およびエステル分解反応する方法により製造できる。−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ基を１個以上有する化合物である化合物（２）は、下記化合物（６）を出発物質とする下記の製造方法で製造するのが好ましい。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
すなわち、化合物（６）と化合物（５）をエステル化反応して化合物（４）を得て、つぎに化合物（４）をフッ素化反応して化合物（３）を得て、つぎに化合物（３）をエステル分解反応して化合物（２）と化合物（５）を得て、つぎに化合物（２）と化合物（５）を分離して化合物（２）を得るのが好ましい（ただし、ｎ、Ｒ、ＲＦ、およびＲＦ１は、前記と同じ意味を示す。）。エステル化反応、フッ素化反応、およびエステル分解反応は、ＷＯ００／５６６９４号パンフレット等に記載される方法にしたがって実施できる。生成した化合物（２）と化合物（５）の分離は、蒸留法が好ましい。
【００３９】
ＲＦ１はペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基であるのが好ましい。該製造方法において、化合物（５）として、化合物（３）のエステル分解反応で生成した化合物（２）の一部を用いてもよい。またＲＦ基中にｖｉｃ−ジクロロ構造が存在する化合物（２）の製造方法としては、該構造に対応する部分がＣ＝Ｃ構造である化合物（６）を準備し、化合物（５）とエステル化反応させ、つぎに塩素と反応させることによってＣ＝Ｃ構造に塩素を付加してＣＣｌ−ＣＣｌ構造とし、つぎにフッ素化反応、エステル分解反応を行う方法、またはｖｉｃ−ジクロロ構造に対応する部分がＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ構造またはＣＨＣｌ＝ＣＣｌ構造である化合物（６）を準備してエステル化反応、フッ素化反応、およびエステル分解反応を行う方法、が好ましく、前者の方法が特に好ましい。
【００４０】
前者の方法の例として、ＲＦがＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２−である化合物（２）、たとえばＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦの場合は、化合物（６）としてＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨを準備し、エステル化してＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＲＦ１とした後に、塩素ガスと反応させてＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＲＦ１を得て、つぎにフッ素化反応してＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＯＲＦ１とし、これをエステル分解反応する方法が挙げられる。
【００４１】
化合物（６）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、以下においてＣｙはシクロヘキシル基を示す。
ＣＨ３Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＦ３(ＣＦ２)２ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯ(ＣＨ２)４ＯＨ、
(ＣＦ３)(ＣＨＦ２)ＣＦＯ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＦ２＝Ｃ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣｙＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＯ(ＣＨ２)４ＯＨ、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)４ＯＨ。
【００４２】
化合物（５）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、
(ＣＦ３)２ＣＦＣＯＦ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ(ＣＦ３)ＣＯＦ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ(ＣＦ３)ＣＦ２ＯＣＦ(ＣＦ３)ＣＯＦ。
化合物（４）の具体例としては、前記化合物（６）と前記化合物（５）とをエステル化反応させた化合物が挙げられる。
【００４３】
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ３、
ＣＦ３(ＣＦ２)２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ３、
ＣＦ３(ＣＦ２)２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ３、
(ＣＦ３)２ＣＦＯ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ３、
ＣｙＦＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ３、
ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＯ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ３、
ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ３、
ＣＦ３Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)２、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)２、
ＣＦ３(ＣＦ２)２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)２、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)２、
(ＣＦ３)２ＣＦＯ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)２、
ＣｙＦＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)２、
ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＯ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)２、
ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)２。
【００４４】
ＣＦ３Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＦ２)３Ｆ、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＦ２)３Ｆ、
ＣＦ３(ＣＦ２)２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＦ２)３Ｆ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＦ２)３Ｆ、
(ＣＦ３)２ＣＦＯ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＦ２)３Ｆ、
ＣｙＦＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＦ２)３Ｆ、
ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＯ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＦ２)３Ｆ、
ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２Ｏ(ＣＦ２)４ＯＣＯＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ(ＣＦ２)３Ｆ。
【００４５】
前記の化合物（２）の製造方法の出発物質である化合物（６）は、下記の方法１〜３を用いて製造するのが好ましい。
［方法１］
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨと下式（７−１）で表される化合物とを、ヒドリド化合物の存在下に反応させることを特徴とする下式（６−１）で表される化合物の製造方法。
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４                          （７−１）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ             （６−１）
ただし、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、エーテル性酸素原子を含んでもよいアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘ４は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。
【００４６】
Ｘ１〜Ｘ４としては、Ｘ１およびＸ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基、Ｘ３が、水素原子、またはフッ素原子、かつＸ４が、フッ素原子であるのが好ましい。
ヒドリド化合物としては、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。ヒドリド化合物はＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨに対して、０．５〜１．０倍モルを用いるのが好ましく、副生成物である下記化合物（６−１ａ）の生成を抑制する観点から、０．６〜０．９倍モルを用いるのが特に好ましい。
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２          （６−１ａ）。
【００４７】
［方法２］
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨと下式（７−２）で表される化合物とを、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることを特徴とする（６−２）で表される化合物の製造方法。
ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７Ｘ８                          （７−２）
ＣＨＸ５Ｘ６ＣＸ７Ｘ８Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ        （６−２）
ただし、Ｘ５、Ｘ６、およびＸ７は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、エーテル性酸素原子を含んでもよいアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘ８は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
【００４８】
Ｘ５〜Ｘ８としては、Ｘ５およびＸ６が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基、Ｘ７が、水素原子、またはフッ素原子、かつＸ８が、フッ素原子であるのが好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物はＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨに対して、０．１〜１．０倍モルを用いるのが好ましく、副生成物である下記化合物（６−２ａ）の生成を抑制する観点から、０．１〜０．５倍モルを用いるのが特に好ましい。
ＣＸ５Ｘ６ＨＣＸ７Ｘ８Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＸ５Ｘ６ＣＨＸ７Ｘ８    （６−２ａ）。
【００４９】
方法１における化合物（７−１）および方法２における化合物（７−２）としては、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ２＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＣｌ２＝ＣＨＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＲ２（ただし、Ｒ２は１価有機基を示し、アルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいポリフルオロアルキル基が好ましい。）、ＣＦ２＝ＣＦＲ３（ただし、Ｒ３は１価有機基を示し、アルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよいポリフルオロアルキル基を示す。）が挙げられる。ＣＦ２＝ＣＦＲ３としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
【００５０】
［方法３］
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨと下式（７−３）で表される化合物とを、反応させることを特徴とする下式（６−３）で表される化合物の製造方法。
Ｒ１Ｘ９                                      （７−３）
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ                        （６−３）
Ｘ９は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または−ＳＯ２ＲＡ（ただしＲＡは、１価有機基を示す。）を示し、Ｒ１は、エーテル性酸素原子を含有してもよいアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含有してもよいアルケニル基を示す。
【００５１】
方法３は、前記のヒドリド化合物の存在下、または前記のアルカリ金属水酸化物の存在下に行うのが好ましい。ヒドリド化合物を用いる場合は、ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨに対して、０．５〜１．０倍モルを用いるのが好ましく、０．６〜０．９倍モルを用いるのが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物を用いる場合は、ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨに対して、０．１〜１．０倍モルを用いるのが好ましく、０．１〜０．５倍モルを用いるのが特に好ましい。
【００５２】
化合物（７−３）としては、ＣＨ３Ｉ、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ３Ｂｒ、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ３ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ３ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｉ、ＣＨＣｌＦ２、ＣＨＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌ３が挙げられる。
【００５３】
方法１、方法２、および方法３は、溶媒の存在下に行ってもよく、溶媒の不存在下に行ってもよく、容積効率の観点から、溶媒の不存在下に行うのが好ましい。溶媒を使用する場合は、ジオキサン、ジグライム、テトラグライム等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等が挙げられる。溶媒の量は、たとえば方法１の場合には、化合物（７−１）とＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨの総質量に対して５０〜５００質量％であるのが好ましい。方法２および方法３における溶媒の量も同様である。方法１、方法２、および方法３における反応温度は、−５０℃を下限とし、＋１００℃または溶媒の沸点を上限とするのが好ましい。また方法１、方法２、および方法３における反応圧力は、０〜２ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。
【００５４】
本発明の方法で得られる含フッ素アリルエーテルは重合性の−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基を１個以上有する重合性単量体であるため、該重合性単量体を重合させて重合体を製造できる。すなわち該含フッ素アリルエーテルの１種以上を重合する、または該含フッ素アリルエーテルの１種以上と該含フッ素アリルエーテルと共重合する他の単量体（以下、コモノマーともいう。）の１種以上とを重合をする、ことにより含フッ素重合体を製造できる。
【００５５】
コモノマーとしては、特に限定されず、公知の重合性単量体の中から選択されうる。重合反応の方法も、公知の方法をそのまま適用できる。たとえば化合物（１）がペルフルオロ（アルキルアリルエーテル）である場合、これと重合しうる重合性単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２等のフルオロエチレン類、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３等のポリフルオロプロピレン類、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２等の炭素数が４以上のポリフルオロアルキル基を有する（ポリフルオロアルキル）エチレン類、ＣＨ３ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等のカルボン酸基に変換可能な基を有するビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン等が挙げられる。
【００５６】
本発明の方法により得られた含フッ素重合体は、フッ素樹脂として有用である。フッ素樹脂は、耐熱性や耐薬品性等の性質に優れるため、広い分野で使用できる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中においてはＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５、と略記する。圧力は特に表記しないかぎり、ゲージ圧で記す。純度および選択率は、ガスクロマトグラフィー分析によるピーク面積比から求めた。収率は、ヘキサフルオロベンゼンを基準とした１９Ｆ−ＮＭＲ分析から求めた。
【００５８】
［例１（実施例）］ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの製造例
フラスコ（内容積３００ｍＬ）にＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ（９０．０１ｇ）を投入し、ＮａＨ（２０．００ｇ）を撹拌しながら１時間かけて投入した。フラスコを撹拌しながら、６５℃まで加熱しＣＨ３ＣＨ２Ｉ（８１．７５ｇ）を１時間かけて滴下した。つぎにフラスコの内容物を加圧ろ過して得た反応粗液を減圧蒸留し、１０９．５℃／１３．３３ｋＰａ（絶対圧）の留分（２６．５０ｇ）を得た。留分を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。なお標記化合物と他の留分として得たＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＨ２ＣＨ３の生成比は、標記化合物：ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＨ２ＣＨ３＝７：１（モル比）であった。
【００５９】
標記化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．６４（２Ｈ）、３．５（４Ｈ）、３．２５（１Ｈ）、１．６８（４Ｈ）、１．２０（３Ｈ）。
【００６０】
［例２（実施例）］ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆの製造例
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ハステロイ製）に、例１と同様の方法で得たＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ（４５．００ｇ）を投入して窒素ガスでバブリングしながら撹拌した。つぎに、オートクレーブの内温を２５〜３１℃に保持して、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（２０１．７３ｇ）を４０分かけて滴下した。オートクレーブを、窒素ガスでバブリングしながら２５℃で２４時間撹拌して反応粗液（２１４．７９ｇ）を得た。反応粗液をＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２（３Ｈ）、１．６５（２Ｈ）、１．８（２Ｈ）、３．５（４Ｈ）、４．４（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９〜−８０（４Ｆ）、−８２（５Ｆ）、−８２．８（３Ｆ）、−８５（１Ｆ）、−１３０（２Ｆ）、−１３２（１Ｆ）、−１４５．５（１Ｆ）。
【００６２】
［例３（実施例）］ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆの製造例
オートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて２５℃で撹拌した。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。−１０℃に保持した冷却器からは、凝縮した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを１時間導入した後、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスという。）を、５．８０Ｌ／ｈで１時間導入した。
【００６３】
つぎに、オートクレーブに２０％フッ素ガスを同じ流量で導入しながら、例２で得た反応粗液（５．０ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解させた溶液を、３時間かけて注入した。つづいて、オートクレーブの出口バルブを閉め、２０％フッ素ガスを同じ流量で導入しながら、ベンゼン濃度が０．０１３ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液（１３．９５ｇ）を３０分かけてオートクレーブに注入して、さらに１時間撹拌した。オートクレーブに２０％フッ素ガスの導入を止め、窒素ガスを１時間導入してオートクレーブからフッ素ガスを除いた。オートクレーブ中の内容物をデカンテーションして得た反応粗液をエバポレータで濃縮して濃縮物を得た。濃縮物の一部を減圧蒸留して得た留分をＮＭＲで分析した結果、収率９０．４％で標記化合物の生成を確認した。
【００６４】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７７．５〜−７９．５（４Ｆ）、−８０．８（５Ｆ）、−８１．２（３Ｆ）、−８２．６（２Ｆ）、−８３．５（１Ｆ）、−８５．９（２Ｆ）、−８６．４（３Ｆ）、−８７．７（２Ｆ）、−１２４．９（２Ｆ）、−１２５．０（２Ｆ）、−１２９．０（２Ｆ）、−１３０．５（１Ｆ）、−１４３．８（１Ｆ）。
【００６５】
［例４（実施例）］ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦの製造例
蒸留塔を備えたフラスコに、ＮａＦ粉末（４．３８ｇ）と例３と同様の方法で得た濃縮物（５８３．２７ｇ）を投入した。フラスコを、撹拌しながら１００℃で１２時間に加熱して得た留出液（１４７．４４ｇ）をＮＭＲで分析した結果、収率９８．５％で標記化合物の生成を確認した。
【００６６】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２５．８（１Ｆ）、−８１．０（２Ｆ）、−８５．２（３Ｆ）、−８６．２（２Ｆ）、−１１６．４（２Ｆ）、−１２４．６（２Ｆ）。
【００６７】
［例５（実施例）］ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の製造例（その１）
ガラスビーズ（１３１．２９ｇ、中心粒度１６０μｍ、比重１．４７ｇ／ｍＬ）を充填した流動層の管型反応器（内径１６ｍｍ、高さ６００ｍｍ、ＳＵＳ製）を、３５０℃の塩浴に浸した。管型反応器の出口には、液体窒素トラップを設置した。つぎに、窒素ガス（１４．４０Ｌ／ｈ）と例４で得た留出液（３．６８Ｌ／ｈ）との管型反応器への導入を１時間続けた。導入に伴い液体窒素トラップに留出した液体（１６．９６ｇ）を回収した。液体をＮＭＲで分析した結果、収率９６．０％で標記化合物の生成を確認した。
【００６８】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６９．８（２Ｆ）、−８５．７（３Ｆ）、−８７．１（２Ｆ）、−９１．２（１Ｆ）、−１０３．８（１Ｆ）、−１８９．０（１Ｆ）。
【００６９】
［例６（実施例）］ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの製造例
水浴下、フラスコにＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ（４８．５ｇ）を投入し、ＫＯＨ（１６．３ｇ）を撹拌しながら投入した。フラスコに撹拌しながら、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ（３２．０ｇ）を１．５時間かけて滴下した。フラスコを２５℃で２４時間撹拌してから静置して、２層分離液を得た。つぎに２層分離液の有機層、および２層分離液の水層を塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ）で酸性にしてからトルエン（５０ｍＬ）で３回抽出した抽出液、とからなる反応粗液を得た。反応粗液を飽和食塩水（２０ｍＬ）で３回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥してから、エバポレータで濃縮して濃縮物を得た。濃縮物をＮＭＲで分析した結果、収率８５．３％でＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの生成を確認した。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６５〜１．７５（ｍ、４Ｈ）、３．４９（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．６５（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．９９（ｄｔ、Ｊ＝１．４、５．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．１８（ｄ、Ｊ＝１１．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．２８（ｄ、Ｊ＝１７．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．８５〜５．９５（ｍ、１Ｈ）。
【００７１】
［例７（実施例）］ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆの製造例
フラスコに、ＮａＦ（１６．８ｇ）、Ｒ−２２５（１００ｇ）および例６で得たＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ（２９．４ｇ）を投入した。つぎに、フラスコの内温を０〜１０℃に保持して、フラスコを撹拌しながらＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（１１０．８ｇ）を４時間かけて滴下した。オートクレーブを２５℃で４時間撹拌してから、フラスコの内温を１５℃以下にして、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を投入して水溶液を得た。水溶液をＲ−２２５（２００ｍＬ）で３回抽出して得た抽出液を、硫酸マグネシウムで乾燥してからエバポレータで濃縮して濃縮物を得た。濃縮物をＮＭＲで分析した結果、収率９５．３％で標記化合物の生成を確認した。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．８５（ｍ、２Ｈ）、３．４７（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．９９（ｄｔ、Ｊ＝１．４、５．９Ｈｚ、２Ｈ）、４．４５（ｍ、２Ｈ）、５．１８（ｄ、Ｊ＝１１．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．２８（ｄ、Ｊ＝１７．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．８５〜５．９５（ｍ、１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０（１Ｆ）、−８１．８（３Ｆ）、−８２．８（３Ｆ）、−８６．８（１Ｆ）、−１３０．２（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）。
【００７３】
［例８（実施例）］ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆの製造例
フラスコに、例７で得た濃縮物（５０．０ｇ）とＣＣl４（５０ｍＬ）を投入した。つぎに、フラスコの内温を−１５℃に保持して、フラスコに塩素ガスを２．２７Ｌ／ｈで２時間導入した。フラスコに窒素ガスを２時間導入して塩素ガスを除いてから、フラスコの内溶液を濃縮して濃縮物を得た。濃縮物をＮＭＲで分析した結果、収率７７％で標記化合物の生成を確認した。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．８５（ｍ、２Ｈ）、３．５５（ｔ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．７５（ｍ、２Ｈ）、３．８０（ｍ、２Ｈ）、４．１５（ｔｔ、Ｊ＝５．１、５．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．４３（ｍ、２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０（１Ｆ）、−８１．８（３Ｆ）、−８２．８（３Ｆ）、−８６．８（１Ｆ）、−１３０．２（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）。
【００７５】
［例９（実施例）］ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆの製造例
例３と同じオートクレーブを用意し、２０％フッ素ガスを１０．８Ｌ／ｈで１時間導入した。つぎに、オートクレーブに２０％フッ素ガスを同じ流量で導入しながら、例８で得た濃縮物（５ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を、４時間かけて注入した。オートクレーブの出口バルブを閉め、２０％フッ素ガスを同じ流量で導入しながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液（９ｍＬ）を２５℃から４０℃にまで加熱しながら注入した。つぎにオートクレーブのベンゼン注入口を閉め、圧力が０．２０ＭＰａになってからオートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、０．４時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を２回繰り返した。ベンゼンの総注入量は０．２１ｇ、Ｒ−１１３の総注入量は２１ｍＬであった。
【００７６】
つぎに、オートクレーブに窒素ガスを１時間導入してフッ素ガスを除いてから、オートクレーブの内溶液をデカンテーションして反応粗液を得た。反応粗液を濃縮して得た濃縮物をＮＭＲで分析した結果、収率９５％で標記化合物の生成を確認した。
【００７７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６３．０〜６６．０（２Ｆ）、−７８．５（２Ｆ）、−７９．９（１Ｆ）、−８１．９（６Ｆ）、−８４．０（１Ｆ）、−８７．２（４Ｆ）、−１２６．３（４Ｆ）、−１３０．２（２Ｆ）、−１３２．２（１Ｆ）、−１３３．６（１Ｆ）。
【００７８】
［例１０（実施例）］ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦの製造例
蒸留塔を備えたフラスコに、例９と同様の方法で得た濃縮物（１４４．１ｇ）とＫＦ粉末（２．１ｇ）を投入した。フラスコを、１００℃に加熱して４時間撹拌してから減圧すると、６５℃／１３．３３ｋＰａ（絶対圧）の留分が得られた。留分をＮＭＲで分析した結果、収率６３％で標記化合物の生成を確認した。
【００７９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２５．４（１Ｆ）、−６４．６（２Ｆ）、−７８．５（２Ｆ）、−８３．７（２Ｆ）、−１１８．９（２Ｆ）、−１２６．８（２Ｆ）、−１３３．６（１Ｆ）。
【００８０】
［例１１（実施例）］ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の製造例
フラスコに、例１０で得た留分（２３．９ｇ）を投入し１質量％のフェノールフタレイン数滴を加えて撹拌すると、フラスコ内溶液が青色に呈色した。つぎに、フラスコを撹拌しながら、１０質量％のＮａＯＨを含むエタノール溶液をフラスコの内容液が赤色になるまで滴下した。
【００８１】
該内溶液を、エバポレーターで濃縮し、真空乾燥器（８０℃）で２４時間乾燥した結果、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮａ（２４．８ｇ）を得た。つぎに、メタノール−ドライアイストラップ、液体窒素トラップを順に塔頂部に設置した蒸留塔を備えたフラスコに、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮａ（２４．８ｇ）を投入した。フラスコ内を減圧にし、２５０℃で６時間加熱すると、メタノール−ドライアイストラップと液体窒素トラップに留出液が溜まった。留出液をＮＭＲで分析した結果、収率８７％で標記化合物の生成を確認した。
【００８２】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６４．４（２Ｆ）、−７１．９（２Ｆ）、−７９．１（２Ｆ）、−９０．９（１Ｆ）、−１０４．３（１Ｆ）、−１３３．４（１Ｆ）、−１９０．２（１Ｆ）。
【００８３】
［例１２（実施例）］ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの製造例
フラスコ（内容積３００ｍＬ）にＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ（９０．０１ｇ）を投入し、撹拌しながらＮａＨ（２０．００ｇ）を１時間かけて滴下した。フラスコを４５℃に昇温して、ＣＨ３Ｉ（７５．０３ｇ）を１時間かけて滴下した。フラスコの内容液を加圧ろ過して得た反応粗液を減圧蒸留し、留分を得た。留分を１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、標記化合物の生成を確認した。なお標記化合物と他の留分として得たＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＨ３の生成比は、標記化合物：ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＨ３＝８：１（モル比）であった。
【００８４】
標記化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．６４（２Ｈ），３．４４（２Ｈ），３．３５（３Ｈ），３．１（１Ｈ），１．６５（４Ｈ）。
【００８５】
［例１３（実施例）］ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆの製造例
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ハステロイ製）に例１２で得たＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ（３９．７０ｇ）を投入し、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（１９９．４１ｇ）をフラスコの内温を２５〜３１℃に保ちながら４０分かけて滴下した。つづいて、２５℃で撹拌しながら２４時間窒素ガスでバブリングして反応粗液（２１９．２５ｇ）を得た。反応粗液のＮＭＲで分析した結果、主成分として標記化合物の生成を確認した。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６５（２Ｈ）、１．８（２Ｈ）、３．３（３Ｈ）、３．４５（２Ｈ）、４．４５（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９〜−８０（４Ｆ）、−８２（５Ｆ）、−８２．８（３Ｆ）、−８５（１Ｆ）、−１３０（２Ｆ）、−１３２（１Ｆ）、−１４５．５（１Ｆ）。
【００８７】
［例１４（実施例）］ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆの製造例
例３と同じオートクレーブを用意し、２０％フッ素ガスを６．０５Ｌ／ｈで１時間導入した。つぎに、オートクレーブに２０％フッ素ガスを同じ流量で導入しながら、例１３で得たＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ（５．８１ｇ）をＲ−１１３（１１６ｇ）に溶解させた溶液を３時間かけて注入した。つぎに、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、同じ流量で導入しながら０．０１３ｇ／ｍＬのベンゼンを溶解したＲ−１１３溶液（１３．９５ｇ）を３０分かけて注入し、１時間撹拌を続ける操作を行った。つづいて、窒素ガスを１時間導入して、オートクレーブ内容物をデカンテーションした内容液をエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。濃縮物をＮＭＲで分析した結果、収率８３．９％で標記化合物の生成を確認した。
【００８８】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５５．２（３Ｆ），−７８．０〜−８０．０（４Ｆ），−８１．３〜−８２．０（８Ｆ），−８４．５（１Ｆ），−８５．２（２Ｆ），−８６．５（２Ｆ），−１２５．６（２Ｆ），−１２６．０（２Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．３（１Ｆ），−１４４．６（１Ｆ）。
【００８９】
［例１５（実施例）］ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦの製造例
蒸留塔を備えたフラスコに、ＫＦ粉末（５．３１ｇ）と例１４で得た濃縮物（８０２．１０ｇ）を投入した。フラスコを、１００℃で１２時間撹拌して反応粗液を得た。反応粗液を蒸留して得た留分（１８３．６４ｇ）を、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、収率６９．８％で標記化合物の生成を確認した。
【００９０】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２４．９（１Ｆ），−５５．５（３Ｆ），−８５．８（２Ｆ），−１１９．２（２Ｆ），−１２７．２（２Ｆ）。
【００９１】
［例１６（実施例）］ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の製造例（その１）
フラスコ（内容積２Ｌ）に、例１５と同様の方法で得た液体（５０１．０１ｇ）と１質量％のフェノールフタレイン（３滴）を投入すると、フラスコ内溶液が青色に呈色した。つぎにフラスコを撹拌しながら、１０％質量％のＮａＯＨ水溶液をフラスコの内溶液が赤色になるまで滴下した。つぎに内溶液をエバポレーターで濃縮し、乾燥固体を得た。乾燥固体とＲ−２２５（１００１．２０ｇ）をフラスコに投入し、フラスコ上部にモレキュラーシーブの入ったソクスレーを取り付けてから加熱した。つづいてフラスコ内容物をエバポレーターで濃縮して濃縮物（５９５．７９ｇ）を得た。
【００９２】
液体窒素トラップを塔頂部に設置したフラスコ（内容積３Ｌ）に濃縮物を投入してから、フラスコを１８０℃に加熱した。加熱に伴い液体窒素トラップに留出した液体を捕集した。留出が終了してから液体窒素トラップを氷浴に浸して生成物（３４６．２４ｇ）を得た。生成物をＮＭＲで分析した結果、収率８７．７％で標記化合物の生成を確認した。
【００９３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５５．５（３Ｆ），−７４．１（２Ｆ），−９０．７（１Ｆ），−１０４．５（１Ｆ），−１９０．４（１Ｆ）。
【００９４】
［例１７（実施例）］ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の製造例（その２）
撹拌器を備えた反応容器（内容積５００ｍＬ、ステンレス製）に、ジグライム（６２．３８ｇ）、ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ（１８４．３７ｇ）、およびＫＯＨ（１０．０７ｇ）を投入した。反応容器を、密閉して液体窒素で冷却して脱気した。反応容器を、６０℃まで加熱してからＣＦ２＝ＣＦ２（７５ｇ）を２時間かけて投入した。つぎに反応容器に水（１５０ｍＬ）を投入して得た２層分離液の有機層を回収した。有機層を蒸留して留分（７７．３ｇ）を得た。該留分をＮＭＲで分析した結果、ＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの生成を確認した。なお、ＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨとＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＦ２ＣＨＦ２の生成比は、ＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ：ＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＦ２ＣＨＦ２＝１２：１（モル比）であった。
【００９５】
つぎにＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨを例２〜４と同様の方法で反応して、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦが生成する。つぎに、得られるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦを例５と同様の方法で反応させると、標記化合物が生成する。
【００９６】
［例１８（実施例）］ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の製造例（その２）
撹拌機を備えた反応容器（内容積２５００ｍＬ、ステンレス製）に、１，４−ジオキサン（４９０．１４ｇ）、ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ（５００．０１ｇ）、および４８質量％のＫＯＨ水溶液（６４８．９２ｇ）を投入した。反応容器を、密閉して液体窒素で冷却して脱気した。つづいて反応容器を、６０℃まで加熱してからＣＣｌＦ２Ｈ（７５ｇ）を２時間かけて投入した。反応容器の内容物をＮＭＲで分析した結果、ＣＨＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨとＣＨＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＨＦ２が、ＣＨＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ：ＣＨＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＨＦ２＝１０：１の割合で生成していることを確認した。
【００９７】
つぎにＣＨＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨを例２〜４と同様の方法で反応させると、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦが生成する。つぎに、得られるＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦを例５と同様の方法で反応させると、標記化合物が生成する。
【００９８】
［例１９（実施例）］Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の製造例
撹拌機を備えた反応容器（内容積５００ｍＬ、ステンレス製）に、１，４−ジオキサン（１２０ｇ）、ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ（３６．０４ｇ）、およびＫＯＨ（３．１ｇ）を投入し、反応容器を密閉した。つづいて反応容器を、９５℃まで加熱してからＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２（５０ｇ）を９時間かけて投入した。つぎに反応容器に水（１５０ｍＬ）を投入して得た２層分離液の有機層を回収した。有機層を減圧蒸留し、６１〜６２℃／０．３１ｋＰａ（絶対圧）の留分（６．２３ｇ）を得た。留分をＮＭＲで分析した結果、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの生成を確認した。
【００９９】
つぎにＣＦ３ＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨを例２〜４と同様の方法で反応させると、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦが生成する。つぎに、得られるＦ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦを例５と同様の方法で反応させると、標記化合物が生成する。
【０１００】
ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）１．５９（Ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、１．６１〜１．７３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、１．７２〜１．８４（ｍ、２Ｈ、ＣＦ２ＣＯＣＨ２ＣＨ２）、３．６９（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ）、４．０４（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ、ＣＦ２ＯＣＨ２）、４．７９（ｍ、１Ｈ、ＣＦＨＣＦ２）。
ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７５．５（ｍ、３Ｆ、ＣＦ３）、−８０．４  ａｎｄ  −８２．８（ＡＢ  ｑｕａｒｔｅｔ、Ｊ＝１４４．０Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２ＯＣＨ２）、−２１１．０（ｍ、１Ｆ、ＣＨＦ）。
【０１０１】
［例２０（実施例）］Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の製造例
撹拌機を備えた反応容器（内容積５０ｍＬ、ステンレス製）に、１，４−ジオキサン（３０ｇ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（１０ｇ）、ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ（１３．５５ｇ）、およびＫＯＨ（０．５５ｇ）を投入し、反応容器を密閉した。つづいて反応容器を、７０℃まで加熱してから８時間反応をさせた。つぎに、反応容器に水（５０ｍＬ）を投入して得た２層分離液の有機層を回収した。有機層を減圧蒸留した結果、７１℃／０．５３ｋＰａ（絶対圧）の留分（１２．８ｇ）を得た。留分をＩＲとＮＭＲを用いて分析した結果、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの生成を確認した。
【０１０２】
なおＦ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨと他の留分として得たＦ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＦ２ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３Ｆの生成比は、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ：Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＦ２ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ＝９４：６（モル比）であった。
【０１０３】
つぎにＦ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨを例２〜４と同様の方法で反応させると、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦが生成する。つぎに、得られるＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦを例５と同様の方法で反応させると、標記化合物が生成する。
【０１０４】
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨのＩＲ（ｎｅａｔ）：３３４９、２９５１、１３４１、１２３７、１１９９、１１５３、９８７ｃｍ−１。
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３９（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、１．６０〜１．７３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、１．７３〜１．８６（ｍ、２Ｈ、ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２）、３．６３〜３．７６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ）、４．０３（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ、ＣＦ２ＯＣＨ２）、５．８６(ｄ、ｔ、５３．７Ｈｚ、２．８Ｈｚ、１Ｈ、ＣＦＨＣＦ２)。
【０１０５】
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．４（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、３Ｆ、ＣＦ３）、−８４．８６  ａｎｄ  −８６．８６（ＡＢ  ｑｕａｒｔｅｔ、Ｊ＝１４５．０Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２ＯＣＦＨ）、−８９．３０ａｎｄ−８９．９４（ＡＢ  ｑｕａｒｔｅｔ、１４４．０Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２ＯＣＨ２）、−１２９．５〜−１２９．６（ｍ、２Ｆ、ＣＦ２ＣＦ３）、−１４４．２(ｄ、ｑｕｉｎｔｅｔ、Ｊ＝５３．７Ｈｚ、８．６Ｈｚ、１Ｆ、ＣＦＨ)。
【０１０６】
［例２１（実施例）］重合体（１）の製造例
撹拌器を備えた重合槽（内容積３０ｍＬ）に、例５で得たＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（１０．１ｇ）、溶媒としてＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ（１５．９ｇ）、および重合開始剤として５質量％のｔ−ブチルパーオキシピバレートを含むＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ溶液（０．６３ｇ）を仕込み、凍結脱気を２度行った。つぎに重合槽の内温を６６℃とし、重合槽の内圧が１．３ＭＰａ（ただしゲージ圧、以下も同様。）になるまでＣＦ２＝ＣＦ２を導入した。引き続き、重合槽の内温を６６℃で保持し、重合槽の内圧が１．３ＭＰａになるようにＣＦ２＝ＣＦ２を５時間添加した。
【０１０７】
つぎに重合槽を２５℃とし、重合槽から未反応のＣＦ２＝ＣＦ２を除くと、スラリー状の重合体が得られた。該ポリマーを乾燥して白色の重合体（１）（２．３４ｇ）を得た。重合体（１）は、融点が３０３．４℃、熱分解開始温度が３５０℃であった。
【０１０８】
［例２２（実施例）］重合体（２）の製造例
撹拌器を備えた重合槽（内容積３０ｍＬ）に、例１６で得たＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（８．２ｇ）、Ｒ−１１３（１８．３ｇ）、および重合開始剤として５質量％のｔ−ブチルパーオキシピバレートを含むＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ溶液（０．１２ｇ）を仕込み、凍結脱気を２度行った。つぎに重合槽の内温を６７℃とし、重合槽の内圧が１．３ＭＰａ（ただしゲージ圧、以下も同様。）になるまでＣＦ２＝ＣＦ２を導入した。引き続き、重合槽の内温を６６℃で保持し、重合槽の内圧が１．３ＭＰａになるようにＣＦ２＝ＣＦ２を６時間添加して反応を行った。
【０１０９】
つぎに重合槽を２５℃とし、重合槽から未反応のＣＦ２＝ＣＦ２を除くと、スラリー状の重合体が得られた。該重合体を乾燥して白色の重合体（２）（４．０４ｇ）を得た。重合体（２）は、融点が３０７．６℃、熱分解開始温度が３７０℃であった。フローテスターを用い３８０℃、荷重７ｋｇで、重合体（２）をオリフィス（直径２．０１ｍｍ、長さ８ｍｍ）中に押出した場合の容量流速は、２０．９ｍｍ３／ｓであった。また重合体（２）を３４０℃で圧縮成形すると良好な成形体が得られた。