(57)【要約】【課題】金属ケイ素粒子を出発原料とし、除塵や脱塵に最適な細孔径、気孔率を有する窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法を提供する。【解決手段】平均粒子直径５〜５０μｍの金属ケイ素粒子５０〜８５質量％と、軟化温度４００〜１０００℃のガラス質中空粒子５〜３０質量％と、有機バインダ１０〜２０質量％とを含む成形体を窒素雰囲気中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子直径５〜５０μｍの金属ケイ素粒子５０〜８５質量％と、軟化温度４００〜１０００℃のガラス質中空粒子５〜３０質量％と、有機バインダ１０〜２０質量％とを含む成形体を窒素雰囲気中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。
【請求項２】
前記ガラス質中空粒子として、平均粒子直径が２０〜６０μｍである請求項１記載のガラス質中空粒子。
【請求項３】
前記ガラス質中空粒子として、見掛比重が０．２〜０．８であるガラス質中空粒子を用いる請求項１または２記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。
【請求項４】
前記熱処理条件が、成形体を温度１２００〜１４００℃の窒素雰囲気中で、３〜２４時間保持して第１段階の熱処理後、さらに温度１５００〜１８００℃の範囲で１〜１２時間保持して第２段階の熱処理を行うものである請求項１、２または３記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。
【請求項５】
前記金属ケイ素粒子と前記ガラス質中空粒子との体積配合比が、金属ケイ素粒子が４０〜６５体積％、ガラス質中空粒子が３５〜６０体積％である請求項１、２、３または４記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。
【請求項６】
水銀圧入法で測定される平均細孔直径が１０〜３０μｍ、細孔直径５μｍ以上の細孔の細孔容積の合計が全細孔容積の合計の７０％以上で、かつ気孔率が６０〜８０％であることを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温排気ガス中に含まれる粉塵等の除去に用いられるハニカムフィルタとして好適な窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素は、耐熱性、耐食性、耐薬品性、機械的強度等に優れた特性を有しており、高温や腐食性環境下での集塵、脱塵用フィルタやディーゼルエンジンから排出される微粒子（以下、パティキュレートという）の除去用フィルタ（以下、ＤＰＦという）として期待されている。このような窒化ケイ素質フィルタの製造法は、出発原料で大別すると窒化ケイ素粒子を出発原料とする製造法（特許文献１〜３参照。）と金属ケイ素粒子を出発原料とする製造法（特許文献４〜６参照。）とに分けられる。金属ケイ素粒子を出発原料とし、直接窒化により窒化ケイ素とする製造法は、一般に、窒化ケイ素粒子を出発原料とする製造法に比べて原料費用が安価であるため製造原価の点で優れる特徴がある。
【０００３】
金属ケイ素を出発原料とする製造法の従来技術としては、細かい金属ケイ素粉末を用いた成形体を窒化処理して窒化ケイ素多孔体を得る方法が提案されている（特許文献４参照。）。しかし、開気孔率の高い多孔体を得るために成形体密度が低い金属ケイ素成形体を窒化処理する必要があり、その場合、表面や内部に微細な窒化ケイ素ファイバが生成し、平均細孔直径（以下、細孔直径を細孔径と略す）が小さな多孔体となるおそれがある。
【０００４】
このような問題を解決する手段として、金属ケイ素粒子と無機中空粒子からなる成形体を窒素中で熱処理することにより、平均細孔径が５〜４０μｍの窒化ケイ素多孔体を得る方法が提案されている（特許文献５参照。）。しかし、この方法では、無機中空粒子の材質、製造条件が適当でない場合は、窒化処理の過程で無機中空粒子が窒素と反応して高融点の含窒素化合物を形成し、中空粒子の形態のまま残存し、気孔率と平均細孔径が共に大きく、しかも細孔径の小さいものが少ない気孔分布を有する多孔体が得られないおそれがある。
【０００５】
また、金属ケイ素を主成分とする成形体を調製し、得られた金属ケイ素を主成分とする成形体を窒化させる前に、雰囲気制御することにより金属ケイ素の表面酸化物を除去し、その後に、窒素ガスを導入して金属ケイ素を窒化させて窒化ケイ素多孔体を得る方法が提案されている（特許文献６参照。）。しかし、この方法でも開気孔率や細孔径が充分に大きな窒化ケイ素多孔体を得ることは難しいほか、金属ケイ素の窒化処理前に雰囲気制御するため、量産性に優れた連続焼成炉が使用できないなどの生産性の点でも問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２５６０６９号公報
【特許文献２】特開平７−１８７８４５号公報
【特許文献３】特開平８−５９３６４号公報
【特許文献４】特開昭５２−１２１６１３号公報
【特許文献５】国際公開第０１／４７８３３号パンフレット
【特許文献６】特開２００２−２８４５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、気孔率と平均細孔径が共に大きく、しかも細孔径の小さい気孔が少ない気孔分布を有し、低圧力損失でＤＰＦとして好適な窒化ケイ素質ハニカムフィルタとその製造法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、平均粒子直径５〜５０μｍの金属ケイ素粒子５０〜８５質量％と、軟化温度４００〜１０００℃のガラス質中空粒子５〜３０質量％と、有機バインダ１０〜２０質量％とを含む成形体を窒素雰囲気中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法を提供する。
【０００９】
別の本発明は、平均粒子直径５〜５０μｍの金属ケイ素粒子５０〜８５質量％と、平均粒子直径２０〜６０μｍで、軟化温度４００〜１０００℃のガラス質中空粒子５〜３０質量％と、有機バインダ１０〜２０質量％とを含む成形体を窒素雰囲気中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本製造法により、脱塵や除塵に適した窒化ケイ素質ハニカムフィルタを容易に製造できる。本発明によって得られる窒化ケイ素質ハニカムフィルタは、形状精度に優れ、強度も高く、かつパティキュレートなどの捕集に適し、しかも圧力損失の低減を可能にする平均細孔径、気孔率を有することから、フィルタ、特に、強度、耐熱性、耐食性、耐久性等が要求されるＤＰＦとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法（以下、本製造法という）では、平均粒子直径（以下、粒子直径を粒径と略す）が５〜５０μｍである金属ケイ素粒子５０〜８５質量％と、軟化温度４００〜１０００℃のガラス質中空粒子５〜３０質量％と、有機バインダ１０〜２０質量％とを含む成形体を使用する。
【００１２】
本製造法では、平均粒子直径（以下、粒子直径を粒径と略す）が５〜５０μｍである金属ケイ素粒子５０〜８５質量％と、平均粒径が２０〜６０μｍで、軟化温度４００〜１０００℃のガラス質中空粒子５〜３０質量％と、有機バインダ１０〜２０質量％とを含む成形体を使用すると好ましい。
【００１３】
本製造法に用いる金属ケイ素粒子は、平均粒径が５〜５０μｍである。金属ケイ素粒子の平均粒径が５μｍ未満であると、細孔直径（以下、細孔径と略す）が小さくなりすぎて、窒化ケイ素質ハニカムフィルタ（以下、ハニカムフィルタと略す）機能の低下や圧力損失（以下、圧損と略す）の増加をもたらす。また、金属ケイ素粒子の平均粒径が５０μｍを超えると、気孔率や細孔径は増大するが、充分な強度が得られなくなるおそれがある。金属ケイ素粒子の純度としては目的、用途に応じ適宜選択される。
【００１４】
本製造法において金属ケイ素粒子の含有量は、５０〜８５質量％である。金属ケイ素粒子の含有量が５０質量％未満であるとハニカムフィルタの耐熱性、耐食性、耐薬品性、機械的強度などが所望のものより低下するおそれがあり、一方、金属ケイ素粒子の含有量が８５質量％を超えると、気孔形成剤の量が少なくなりすぎ、気孔率や平均細孔径などの特性が所望の値より小さくなりすぎるおそれがある。
【００１５】
本製造法に用いるガラス質中空粒子（以下、単に中空粒子と略す）としては、中実でないガラス質粒子であって、熱処理時に気孔を形成し易いものであればいずれも好適に使用される。中空粒子は、中空であれば外皮に相当する部分が緻密質でもよいし、多孔質でもよい。また、中空粒子が外形が球状粒子であると入手しやすいので好ましいが、球状粒子以外の粒子でも中空であればよい。
【００１６】
本製造法において、中空粒子の軟化温度は４００〜１０００℃である。中空粒子の軟化温度が４００〜１０００℃であると、窒素雰囲気中で熱処理したときに酸窒化ケイ素（Ｓｉ２ＯＮ２）などの含窒素化合物が形成される前に中空粒子が軟化、溶融する。そのためハニカムフィルタ内に中空粒子の形態がほとんど残留せず、気孔率と平均細孔径が共に大きく、しかも細孔径の小さいものが少ない気孔分布を有する多孔体が得られる。中空粒子の軟化温度が５００〜９００℃であると好ましい。中空粒子の軟化温度が６００〜８００℃であると特に好ましい。このような中空粒子のガラス質成分としてはソーダ石灰ホウケイ酸ガラス（ＳｉＯ２６７質量％、Ｂ２Ｏ３１２質量％、Ｎａ２Ｏ６質量％、ＣａＯ１３質量％）、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸塩ガラスなどが挙げられる。
【００１７】
中空粒子の見掛比重が０．２〜０．８であると好ましい。中空粒子の見掛比重が０．８を超えると、所望の細孔径、気孔率が得られないおそれがあるほか、配合する中空粒子の量が多くなりすぎるおそれがあり好ましくない。また、見掛比重が０．２未満であると中空粒子自体の機械的強度が小さくなり、混合や成形の過程で中空粒子が破損し、気孔形成の役割が著しく低下するおそれがある。
【００１８】
本製造法において、中空粒子の平均粒径は２０〜６０μｍであると好ましい。中空粒子の平均粒径が２０μｍ未満であると、細孔径が小さくなりすぎるおそれがあり、一方、平均粒径が６０μｍを超えると得られる細孔径が大きくなりすぎてハニカムフィルタの強度が低下するおそれがある。
【００１９】
中空粒子の含有量としては、成形体中５〜３０質量％であるが、含有量が５質量％未満では、フィルタ機能を果たす気孔の割合が充分でなく、一方、含有量が３０質量％を超えるとフィルタの細孔径や気孔率が大きくなるものの、充分な強度が得られない。
【００２０】
金属ケイ素粒子と中空粒子との配合比が、体積にして金属ケイ素粒子が４０〜６５体積％、中空粒子が３５〜６０体積％の範囲であると好ましく、前記配合比が金属ケイ素粒子が４５〜５５体積％、中空粒子が４５〜５５体積％であるとさらに好ましい。
【００２１】
本製造法において、前記成形体中に有機バインダを１０〜２０質量％含む。前記有機バインダには可塑剤、分散剤その他成形助剤を含む。なお、このような有機バインダとしては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、デンプンまたはその変成物、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂またはアクリル系共重合体、酢酸ビニル樹脂または酢酸ビニル系共重合体等の有機物を使用でき、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を可塑剤として添加することも可能である。可塑剤その他を含む場合には、可塑剤も有機バインダの質量に含めて組成を表す。
【００２２】
有機バインダの成形体中の含有量は、１０〜２０質量％である。有機バインダの含有量が１０質量％未満であると成形性、成形体の機械的強度が充分でないおそれがあり、一方、有機バインダの含有量が２０質量％を超えると金属ケイ素粒子や中空粒子の含有量が少なくなりすぎ所望の多孔体を得られないおそれがある。
【００２３】
本製造法において、金属ケイ素粒子と中空粒子と有機バインダの混合には、ミキサやボールミルなどの一般的な混合手段が使用できる。金属ケイ素粒子と中空粒子を含むハニカム成形体を作成する方法としては、前記混合原料に水、有機溶媒、を適宜添加して混練、坏土とし押出成形等で成形する。
【００２４】
前記成形体を熱処理する条件としては、窒素雰囲気下で２段階の熱処理とし、金属ケイ素粒子の窒化に適した第１段および生成した窒化物である窒化ケイ素粒子の焼結に適した第２段に分けるのが好ましい。
【００２５】
第１段の熱処理条件としては、窒素雰囲気下で１２００〜１４００℃で３〜２４時間保持するのが好ましい。温度が１２００℃未満であると金属ケイ素粒子の窒化が起こらず、一方、温度が１４００℃を超えると金属ケイ素の融点（１４１０℃）付近で金属ケイ素粒子が融解し、焼結体の形状を保持できないため好ましくない。温度保持時間が３時間未満であると金属ケイ素粒子の窒化が不充分となり好ましくなく、また温度保持時間が２４時間を超えると窒化反応がそれ以上ほとんど進行しなくなり、運転費用がかさむため好ましくない。
【００２６】
第２段の熱処理条件としては、窒素雰囲気下で１５００〜１８００℃で１〜１２時間保持することが好ましい。温度が１５００℃未満であると窒化ケイ素粒子の焼結が進まないため好ましくなく、１８００℃を超えると窒化ケイ素粒子が分解するので好ましくない。温度保持時間が１時間未満であると粒子同士の結合が充分に進行しないため好ましくなく、一方、１２時間を超えると特に、高温では窒化ケイ素が分解しやすくなり好ましくない。なお、第１段の熱処理と第２段の熱処理は、中間で温度をいったん下げても、または温度を下げることなく連続で実施してもよい。
【００２７】
熱処理時の昇温速度は、成形体の大きさ、形状等により適宜選択されるが、５０〜６００℃／ｈであると窒化率、気孔径の点で好ましい。昇温過程であっても、第１段および第２段で規定する温度範囲にある場合は、その経過時間はそれぞれ第１段および第２段の保持時間に加えるものとする。
【００２８】
ここで窒素雰囲気とは、実質的に窒素のみを含み酸素を含まない雰囲気をいうが、他の不活性気体を含んでいてもよい。窒素分圧は５０ｋＰａ以上が好ましい。
【００２９】
本製造法で得られる窒化ケイ素質ハニカムフィルタの水銀圧入法で測定された平均細孔径は、１０〜３０μｍであると好ましい。平均細孔径が１０μｍ未満であると、ハニカムフィルタに触媒等を担持させた時にハニカムフィルタの細孔径が小さくなりすぎ、使用時のハニカムフィルタの圧損が大きくなり好ましくない。平均細孔径が３０μｍを超えると、ハニカムフィルタに触媒等を担持させても平均細孔径が大きくなりすぎディーゼルパティキュレートのような微粒子の捕捉がしにくくなるため好ましくない。
【００３０】
本製造法で得られるハニカムフィルタの水銀圧入法で測定された気孔率は、６０〜８０％であると好ましい。気孔率が６０％未満であると、触媒等を担持した時にハニカムフィルタの圧損が大きくなりすぎるおそれがあり好ましくなく、また気孔率が８０％を超えるとハニカムフィルタの機械的強度が低くなりすぎるおそれがあり好ましくない。
【００３１】
また、細孔径５μｍ以上の細孔の細孔容積の合計が全細孔容積の合計の７０％以上であると、触媒等を担持しても使用時のハニカムフィルタの圧損を小さくできる。細孔径５μｍ未満の細孔は、ガス流れへの寄与が少なく、圧損低減効果が少ないためである。気孔率が６０〜８０％で、かつ細孔径５μｍ以上の細孔の細孔容積の合計が全細孔容積の合計の７０％以上であると、ＤＰＦとして好適であるので好ましい。気孔率が６０〜８０％で、かつ細孔径５μｍ以上の細孔の細孔容積の合計が全細孔容積の合計の８０％以上であると、圧損が小さいためさらに好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例を示す。
【００３３】
［例１〜例３］
平均粒径２２μｍの金属ケイ素粒子（ＥＬＫＥＭ社製、Ｓｉ純度９８％）と、ソーダ石灰ホウケイ酸質ガラスからなる中空粒子（住友スリーエム社製、商品名：スコッチライトグラスバブルス  Ｋ４６、見掛比重０．４６、軟化点６００℃、平均粒径４０μｍ、同商品名：スコッチライトグラスバブルス  Ｓ６０、見掛比重０．６、軟化点６００℃、平均粒径３０μｍ、）と、有機バインダとしてメチルセルロースおよびグリセリン（メチルセルロース：グリセリン＝１２〜１６：１〜２）、とを表１に示すような割合で添加し、ミキサで乾式混合した。体積比算出に際しては、金属ケイ素粒子の比重を２．３５とした。
【００３４】
この混合物１００質量％に対して、５０〜５２質量％のイオン交換水を加えてニーダで充分混練して押出成形用坏土を作製した。得られた押出成形用坏土をハニカム成形体用金型を有する真空押出成形機により押出成形し、外形２０ｍｍ×２０ｍｍ×１５０ｍｍ、セル壁の厚さ０．２５ｍｍ、セル数２００セル／６．４５ｃｍ２の成形体を得た。
【００３５】
得られたハニカム成形体を乾燥後、窒素雰囲気下で、室温から８００℃まで２４０℃／ｈで昇温し８００℃で１時間保持した。保持後１３５０℃まで１２０℃／ｈで昇温し、１３５０℃で３時間保持後、１７５０℃まで１２０℃／ｈで昇温し、１７５０℃で３時間保持して熱処理した。
【００３６】
得られたハニカム焼結体に対して水銀圧入法による細孔測定を実施した。またＸ線回折により結晶相の同定を行ったところ、いずれの焼結体においても窒化ケイ素のみが認められた。表中例１〜４が実施例である。なお、細孔測定は水銀ポロシメータ（ユアサアイオニクス社製、商品名：ＡＵＴＯＳＣＡＮ−３３）で測定した。
【００３７】
また、例２については、外形１４５ｍｍφ×１６０ｍｍ、セル壁の厚さ０．２５ｍｍ、セル数２００セル／６．４５ｃｍ２の成形体を作製し、乾燥後、窒素雰囲気下で、室温から８００℃まで２４０℃／ｈで昇温し８００℃で１時間保持した。保持後１７５０℃まで１２０℃／ｈで昇温し、１７５０℃で３時間保持して熱処理した。なお、昇温の途中で、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃の各温度で３時間ずつ保持した。得られたハニカムの平均細孔径は１１μｍ、気孔率は６８％、気孔径５μｍ以上の割合は８４％であった。このハニカムのセルを交互に目封じした後、エンジンベンチテストにかけ、４００ｍ３／ｈの流量で圧損を測定したところ、２．５ｋＰａであった。
【００３８】
【表１】
2005059000.tif 000002
【００３９】
［例４（比較例）］
例２において、ソーダ石灰ホウケイ酸ガラス質の中空粒子の代わりに、Ａｌ２Ｏ３成分６５％、ＳｉＯ２成分３５％からなるガラス質の中空粒子（太平洋セメント社製、商品名：ＳＬ７５、見掛比重０．６５、軟化温度１２００℃以上）を使用した。
【００４０】
金属ケイ素粒子と中空粒子の配合比が体積比で５０：５０になるように、平均粒径２２μｍの金属ケイ素粒子（ＥＬＫＥＭ社製、Ｓｉ純度９８％）を６７質量％、中空粒子を２０質量％、有機バインダとしてメチルセルロースおよびグリセリンを１３質量％の配合比で混合後、この混合物１００質量％に対して、５１質量％のイオン交換水を加えてニーダで充分混練して押出成形用坏土を作製した。得られた押出成形用坏土をハニカム成形体用金型を有する真空押出成形機により押出成形し、外形２０ｍｍ×２０ｍｍ×１５０ｍｍ、セル壁の厚さ０．２５ｍｍ、セル数２００セル／６．４５ｃｍ２の成形体を得た。
【００４１】
得られたハニカム成形体を乾燥後、窒素雰囲気下で、室温から８００℃まで２４０℃／ｈで昇温し８００℃で１時間保持した。保持後１３５０℃まで１２０℃／ｈで昇温し、１３５０℃で３時間保持後、１７５０℃まで１２０℃／ｈで昇温し、１７５０℃で３時間保持して熱処理した。
【００４２】
得られたハニカムの平均細孔径は８μｍ、気孔率は５４％、気孔径５μｍ以上の気孔の体積割合は５５体積％であった。得られたハニカム焼結体のＸ線回折により結晶相の同定を行ったところ、窒化ケイ素と酸窒化ケイ素のピークが観測され、走査型電子顕微鏡にて微細組織を観察したところ、一部に中空粒子の形態が残存しているのが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によって得られる窒化ケイ素質ハニカムフィルタは、形状精度に優れ、かつディーゼルパテキュレートなどの捕集に適した細孔径、気孔率を有している。しかも圧力損失を低くできることから、強度、耐熱性、耐食性、耐久性等が要求されるＤＰＦとして好適に利用できる。