(57)【要約】 【課題】  半導体素子製造用に供された使用済みシリコン単結晶基板を、太陽電池用シリコン単結晶基板やモニターウエハーに再使用するに際して、単結晶シリコン上に形成されている各種の絶縁層等の被膜及び単結晶シリコン基板表面近傍の加工歪のある層を効率よく除去する。【解決手段】  最初にサンドブラスト等の物理的衝撃で被膜層を破砕し、破砕した被膜を除去後弗酸と硝酸の混合液に晒して被膜の残滓と単結晶シリコン表面の加工歪層とを除去する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子製造用に供された使用済シリコン単結晶基板を太陽電池用シリコン単結晶基板として再利用するための再生方法であって、
使用済シリコン単結晶基板の上に形成された皮膜に物理的衝撃を加えて皮膜を微細に破壊する破壊ステップと、
該破壊ステップにて破壊された皮膜を除去する除去ステップと、
該除去ステップ後の基板表面皮膜を所定の化学薬品に晒して皮膜査を溶解除去し、
併せてシリコン単結晶基板表面近傍の加工歪み層を除去し、各種皮膜形成前のシリコ
ン単結晶基板面とする化学処理ステップとを有していることを特徴とする使用済シリコン単結晶基板の再製方法。
【請求項２】
前記破壊ステップは、
乾式ショットブラスト、湿式ショットブラスト及びウォータージェット法の少なくとも１を使用するものであり、
前記化学処理ステップは、
基板表面を弗酸と弗素系薬品の混合液に浸漬するものであることを特徴とする請求項１に記載の使用済シリコン単結晶基板の再生方法。
【請求項３】
前記破壊ステップに先立ち、処理対象の上記使用済シリコン単結晶
基板として、
不純物拡散やイオン注入法により、Ｐ型又はＮ型、ＰＮ型層が形成されたシリコン
の基板、更に電極が形成されたシリコンの基板の少なくとも１を選定する選定ステップを有していることを特徴とする請求項１若しくは２に記載の使用済シリコン単結晶基板の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン単結晶基板の再生技術に関し、特に半導体製造メーカーが製造条件設定やテスト用に用いたシリコン基板を再生し、太陽電池用のシリコン基板に用い
るための再生技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、テレビジョン受像機等に用いられる液晶表示装置、各種の記憶装
置、プログラム販売用の手段としての記憶装置、光ディスク等のシリコン単結晶を使
用した基板への品質の要求は厳しいものがあり、このため製造メーカーにおいて、製
造条件設定とテスト用に製作されるシリコン単結晶基板も増加の一方をたどっている。また、地球環境の保全、リサイクルに対する社会的要請も近年益々厳しくなって
おり、このため今後はユーザーから廃品として回収する単結晶シリコン基板も急激に
増加するものと考えられている。
【０００３】
ところで、これらの使用済の単結晶シリコン基板のリサイクル方法が問題となる
が、その有力な用途の１つとして太陽電池さらにはモニターウエハー用として使用することがあげられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の厳しい性能への要求の下、単結晶シリコン皮膜には単にＳｉＯ２、窒化硅素のごとき絶縁皮膜のみならず、ＡｌやＴｉ等の金属蒸着膜、ＷやＭｏ、Ｃｕからなる電極膜、その他シリサイドのごときセラミック系の物質みならず、それこそ多種、多様な膜が形成されている（なお、本出願の明細書類では、これらの物質も請求の範囲に記載の「皮膜」に含めるものとする）。
【０００５】
このため、これらの皮膜の除去は単に強酸に晒す等して溶解除去するだけでは不充
分である。このため、溶解処理に先立っての皮膜の技術的構成や構造の認識、あるい
は把握、そして物理的、化学的性状についての分類、その分類内容に即しての溶解液
の選択を必要とし、溶解後の洗浄等にもかなりの手間を必要とする。すなわち、皮膜
の適切な除去に必要な技術も複雑化し、ひいては再生に要するコストアップ要因、更
には太陽電池として再利用可能な基板の比率の低下の原因となっていた。
【０００６】
このため、単結晶シリコン基板の表面にどのような皮膜が形成され、また処理がな
されていても、容易に皮膜を除去することが可能な技術の開発が望まれていた。また
今日では、単結晶シリコンそのものにも各種の処理がなされていることが多いが、そ
のようなときでも容易にその部分を除去することが可能な技術が望まれていた。すな
わち、これらの複雑な皮膜が形成された単結晶シリコン基板を太陽電池又は再生モニターウエハーへ再利用するに際して、再加工に必要な処理やコストが低下し、再利用率も向上することになる技術の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以上の課題を解決することを目的としてなされたものであり、再利用の
対象の単結晶シリコン基板（ここで、「単結晶シリコン」とは、太陽電池に使用可能
な単結晶シリコン基板という意味である。また、「シリコン」とは、太陽電池あるいは再生モニターウエハーに使用可能な限りＳｉにボロン、砒素、アンチモン等を少量含有させた物質や燐等を含んだシリコンをも含む。更に、窒化硅素、酸化硅素等のみが形成され基板をも含む。）上に形成された各種の皮膜を物理的衝撃により破壊し、次いで破壊された皮膜を除去し、更に化学的処理により最終的に残っている皮膜残査を溶解除去し、新品と同様なシリコン単結晶基板表面を得るようにしている。
【０００８】
またこの際、破壊ステップで用いる物理的衝撃は、シリコンや皮膜の厚さ等各種条件にもよるが、乾式ショットブラスト、湿式ショットブラスト及びウォータージェット法の少くも１を採用するものとしている。
【０００９】
更に，皮膜の種類に応じて最適の方法やブラスト粒子を採用するものとしている。例えば、ブラスト粒子径ならばアルミナやポリシリコン皮膜を対象とするならば１０００〜２０００メッシュのものが、ＳｉＮ皮膜が対象ならば３００〜５００メッシュのものが採用される。
【００１０】
また、化学処理には弗酸と弗素系薬品の混液に基板の被処理部を浸漬する（含む、実質上浸漬する）ものとしている。これにより、単結晶シリコン基板面の先行する皮膜の形成作業に伴って形成された応力歪のある部分、層、ケースにより太陽電池として使用するには有害となりうる不純物が注入された層も除去される。
【００１１】
また、処理対象の単結晶シリコン基板としては、Ｓｉ層に半導体素子としての充分
な性能を発揮させるため、Ｐ（燐）やＡｓ（砒素）等が不純物拡散法やイオン注入法
等により含まされ、このためＰ型、Ｎ型、ＰＮ型の半導体素子となっていたり、上部にゲート電極等が形成されているようなシリコン層の形成されている基板も対象とされる。なおこの場合、化学処理ステップで用いる弗酸と弗素系薬品の混合液の混合比、濃度、浸漬時間は、これらの皮膜の種類、形状、寸法等に応じてケースにより試行錯誤をも踏まえて決定される。（注、被処理品が多数あれば、最適条件を見出すためにある程度の試験を行うことは、コスト的にペイする。更にまた、表面の除去すべき応力歪層の厚さ寸法が大ならが浸漬時間若しくは濃度は増す。混合比も、セラミック分が多ければ一般的には弗酸の割合が増す。）
【００１２】
混合比を例にとると、具体的には皮膜がＳｉＯ２ならばＨＦ／Ｈ２Ｏが重量比（常温）で１対１、ＳｉＮならばＨＦ／Ｈ２Ｏが同じく９対１、ポリシリコンならばＨＦ／ＨＮＯ３／ＨＡＣが２対１対１、金属ならばＨＮＯ３／ＨＦ／Ｈ２Ｏが２対１対１である。
【００１３】
そして、以上の処理が終了したシリコン基板に対して、改めて太陽電池や再生モニターウエハーとして再利用するために必要な処理、具体的には表面の再研磨、必要なシリコン膜の形成、不必要な部分のエッチングによる除去等がなされることとなる。
【発明の効果】
【００１４】
以上の手段を採用することにより、本発明においては本来廃却されるべき、単結晶シリコン基板を用いて太陽電池を製造するのであるから、太陽電池のコストダウン、地球環境保全に大きく寄与することとなる。
特に本発明では、再利用の対象となる単結晶シリコン基板の範囲が拡大され、再生処
理そのものも単純、容易となるので、一層コストダウン、リサイクルによる地球環境
保全が達成される。
【００１５】
また、物理的衝撃による皮膜層の破砕と破壊は、液体による溶解除去と異なり皮膜
層の厚さ、半導体素子の寸法、皮膜の種類によらず単一の材質の粒子を使用してなす
ことも可能となる。このため溶解除去のごとき使用する液の選択や洗浄工程や発生し
た廃液のその種類や性質に応じての回収、廃棄のための処理も不必要となる。この結
果、再生が工程的に容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその最良の実施の形態に基づいて説明する。
【００１７】
（第１の形態）
【００１８】
図１に、本発明の第１の実施の形態による処理で皮膜が除去されていく様子を順に
示す。
【００１９】
本図において、１０は厚さ６５０μｍ、直径１５０ｍｍ程度のシリコン基板である。２１と２２は同じく、その図上上側の表面にこの順に形成されたＳｉＯ２膜である。４０は、半導体素子としての単結晶シリコン膜に形成されたゲート電極である。７０はサンドブラストに用いるアルミナ製の微粒子である。８０は、清浄な高圧空気である。９０は、弗酸と弗素系薬品の混合液からなる化学処理用の液である。なお、実際にはＳｉＯ２膜は厚さが０、１〜２μｍ、金属膜は約５μｍ等その性質、用途、種類に応じて厚さ等が異なるが、本図では判り易さを重視して、ほぼ同じ厚さにしている。
【００２０】
次に本図の（１）〜（５）の技術内容を説明する。（１）はＳｉＯ２製の絶縁膜等が上部表面に形成された単結晶シリコン基板の上部表面に、上方よりアルミナ粒子等を使用してサンドブラストを行なっている最中を示す。なお、単結晶アルミナ基板１０の上部の点線は、それより上部が応力歪の存在しうることを示す。
【００２１】
（２）は、単結晶シリコン基板の上部表面に形成されていた島状のシリコンやそれ
らの上表面の絶縁膜等が、物理的に破壊、粉砕されている様子を示す。
【００２２】
（３）は、清浄な高圧空気により粉砕された絶縁層を除去している様子を示す。な
お、２３は、単結晶シリコン基板表面に付着している皮膜の残滓である。
【００２３】
（４）は、弗酸と弗素系薬品とからなる液にて、（３）の２３で示す皮膜の残滓のみならず、単結晶シリコン基板の表面層をも溶解除去している様子を示す。なお、基板そのものは、その側面や背面等の必要な個所に耐酸や耐薬品のための処理が施されているのは勿論であるが、そのための覆い等は煩雑となるため図示はしていない。
【００２４】
（５）は、新品同様の状態となった単結晶シリコンを基板を示す。なお、単結晶シ
リコン基板は（４）の化学処理により応力歪のある上部表面近くの外層が除去され、このためシリコン基板の厚さは多少薄くなっている。
【００２５】
（第２の実施の形態）
【００２６】
本実施の形態は、先の実施の形態におけるサンドブラストに換えてウォータージェ
ットを使用するものである。このため、図１の（１）におけるアルミナ粒子によるブラストが高圧水の噴射となり、化学処理の際の耐酸処理が異なるだけである。このため各工程を図示するのは省略する。
【００２７】
次に、表面のシリコン層、絶縁膜等が除去され、更にこれらの被覆層形成時に多少
の応力歪が生じた表面近傍の層をも除去された単結晶シリコン基板を、太陽電池用基
板として再利用するために必要な表面の研磨について少し説明する。
【００２８】
研磨は砥粒と水等の分散媒とを少くも含有する研磨剤スラリーを供給しながら、ラ
ッピング装置の定盤上に固定した単結晶シリコン基板の表面を、回転運動、往復運動を行なう研磨作用面で磨くことによりなされる。また砥粒あるいは研磨用の粒子としては、アルミナ微粉末、樹脂系微粉末、グラスビーズ、ジルコニアビーズ、その他の材料を使用し、表面へのスクラッチ傷の発生を防止する。
【００２９】
ただし、これらの事項及び研磨圧、研磨により得られる鏡面度等は周知技術である。
このため、それらの詳細についての説明は省略する。
【００３０】
以上、本発明をその最良の実施の形態に基づいて説明してきたが、本発明は何もこれに限らないのは勿論である。すなわち、例えば以下のようであってもよい。
（１）基板には、一層に各種の膜が形成されている。
（２）物理的衝撃後の破砕膜片の除去は、水洗及びこれに続くスピンドライやオ―ブン乾燥としている。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１の実施の形態の各処理の内容を順に示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０      単結晶シリコン基板
２１      ＳｉＯ２製絶縁用皮膜
２２      ＳｉＯ２製絶縁用皮膜
２３      皮膜の残滓
４０      ゲート電極
７０      アルミナ粒子
８０      高圧空気
９０      弗酸と弗素系薬品の混合液
【図１】
2005123541.tif 000003