(57)【要約】【課題】  電池の低温負荷特性を向上させ、併せて正極作製時の塗布性も改善する、優れたリチウム二次電池用正極材を提供する。【解決手段】  水銀圧入法による測定において、以下の条件（Ａ）を満たし、且つ、以下の条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）のうち少なくとも一方の条件を満たすようにする。・条件（Ａ）：  水銀圧入曲線において、圧力５０ＭＰａから１５０ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が０．０２ｃｍ3／ｇ以下である。・条件（Ｂ）：  水銀圧入曲線において、圧力５０ＭＰａから１５０ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．０１ｃｍ3／ｇ以上である。・条件（Ｃ）：  平均細孔半径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、且つ、  細孔分布曲線が、細孔半径０．５μｍ以上、５０μｍ以下にピークトップが存在するメインピークと、細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下にピークトップが存在するサブピークとを有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀圧入法による測定において、以下の条件（Ａ）を満たし、且つ、以下の条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）のうち少なくとも一方の条件を満たす
ことを特徴とする、リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子。
・条件（Ａ）：
水銀圧入曲線において、圧力５０ＭＰａから１５０ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が０．０２ｃｍ3／ｇ以下である。
・条件（Ｂ）：
水銀圧入曲線において、圧力５０ＭＰａから１５０ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．０１ｃｍ3／ｇ以上である。
・条件（Ｃ）：
平均細孔半径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、且つ、
細孔分布曲線が、細孔半径０．５μｍ以上、５０μｍ以下にピークトップが存在するメインピークと、細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下にピークトップが存在するサブピークとを有する。
【請求項２】
窒素吸着法により計測される、半径５０ｎｍ以下の細孔の合計体積が、該リチウム複合酸化物粒子１ｇ当たり０．０１ｃｍ3以下である
ことを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子。
【請求項３】
少なくともＮｉ及びＣｏを含有する
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子。
【請求項４】
下記組成式（１）で表わされる組成を有する
ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭzＯ2      組成式（１）
（組成式（１）において、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、ｘは０＜ｘ≦１．２を満たす数を表わし、ｙは０．０５≦ｙ≦０．５を満たす数を表わし、ｚは０．０１≦ｚ≦０．５を満たす数を表わす。）
ことを特徴とする、請求項３記載のリチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子。
【請求項５】
集電体と、該集電体上に設けられた正極活物質層とを備えるリチウム二次電池用正極であって、
該正極活物質層が、少なくとも、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子と、結着剤とを含有する
ことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
【請求項６】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、リチウム塩を電解質として含有する有機電解液を備えたリチウム二次電池であって、
該正極が、請求項５記載のリチウム二次電池用正極である
ことを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極材として用いられるリチウム複合酸化物粒子、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。本発明にかかる正極材は、良好な塗布性を有し、低温でも優れた負荷特性が得られる二次電池用正極を与える。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化及び軽量化が進む携帯用電子機器や通信機器の電源、又は、自動車用の動力源などとして、リチウム二次電池が注目されている。リチウム二次電池は通常、高出力、高エネルギー密度であり、その正極の正極活物質としては、例えば、標準組成がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
【０００３】
リチウム遷移金属複合酸化物のなかでも、安全性や原料コストの観点から、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と同じ層状構造を有し、且つ、遷移金属の一部をマンガン等で置換したものが注目されている。その具体例としては、例えば非特許文献１〜３や特許文献１に記載されているような、ＬｉＮｉＯ2のＮｉサイトの一部をＭｎで置換したＬｉＮｉ(1-a)ＭｎaＯ2や、Ｎｉサイトの一部をＭｎとＣｏで置換したＬｉＮｉ(1-α-β)ＭｎαＣｏβＯ2などが挙げられる。
【０００４】
更に、非特許文献１〜３や特許文献１に記載されているようなリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いる場合には、このようなリチウム遷移金属複合酸化物を微粒子化し、正極活物質表面と電解液との接触面積を増大させて、負荷特性を改良することがなされる。しかし、リチウム遷移金属酸化物を微粒子化すると、正極板への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約されてしまう。
【０００５】
これに対し、特許文献２には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種以上の元素とリチウムとを主成分とするリチウム複合酸化物からなる多孔質の粒子であって、水銀圧入法による細孔分布測定での細孔平均径が０．１〜１μｍの範囲内であり、０．０１〜１μｍの径をもつ細孔の容積の合計が０．０１ｃｍ3／ｇ以上である粒子を非水系二次電池用正極活物質に用いることが開示されており、これにより、正極への正極活物質の充填性を損なうことなく電池の負荷特性を高めることができると記載されている。
【０００６】
【非特許文献１】Journal of Materials Chemistry、Vol.6、１９９６年、ｐ．１１４９
【非特許文献２】Journal of the Electrochemical Society、Vol.145、１９９８年、ｐ．１１１３
【非特許文献３】第４１回電池討論会予稿集、２０００年、ｐ．４６０
【特許文献１】特開２００３−１７０５２号公報
【特許文献２】特開２０００−３２３１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１〜３や特許文献１に記載の技術では、上記のようにリチウム遷移金属酸化物を微粒子化した場合、正極板への正極活物質の充填率が制約され、十分な負荷特性を得ることができないという課題があった。
また、微粒子化に伴い塗料化時の塗膜の機械的性質が硬化・脆化し、電池組立時の捲回工程において塗膜の剥離が生じやすくなってしまうことから、塗布性が充分でないという課題があった。この課題は、特に、リチウム遷移金属酸化物ＬｉＮｉ(1-α-β)ＭｎαＣｏβＯ2において、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が１−α−β：α：β（但し、α及びβはそれぞれ０．０５≦α≦０．５、０．０５≦β≦０．５を満たす数を表わす。）の付近にある場合に顕著である。
【０００８】
また、特許文献２に記載されたリチウム複合酸化物粒子においては、塗布性は改善されるものの、依然として低温における負荷特性（低温負荷特性）が十分でないという課題があった。
即ち、本発明の目的は、リチウム二次電池の低温負荷特性を改善することができ、且つ、正極作製時の塗布性にも優れた、リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、水銀圧入法による測定において、（Ａ）特定の高圧負荷条件下における水銀圧入量が所定の上限値以下であるリチウム複合酸化物粒子であって、且つ、（Ｂ）前記の水銀圧入量が所定の下限値以上であるか、（Ｃ）平均細孔半径が所定の範囲内であるとともに、細孔分布曲線において従来のメインピークの他に、特定の細孔半径領域にピークトップが存在するサブピークを有するリチウム複合酸化物粒子が、リチウム二次電池の正極材として利用した場合にリチウム二次電池の低温負荷特性を改善することができるとともに、正極作製時の塗布性にも優れ、好適なリチウム二次電池正極材となり得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の趣旨は、水銀圧入法による測定において、以下の条件（Ａ）を満たし、且つ、以下の条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）のうち少なくとも一方の条件を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子に存する（請求項１）。
・条件（Ａ）：
水銀圧入曲線において、圧力５０ＭＰａから１５０ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が０．０２ｃｍ3／ｇ以下である。
・条件（Ｂ）：
水銀圧入曲線において、圧力５０ＭＰａから１５０ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．０１ｃｍ3／ｇ以上である。
・条件（Ｃ）：
平均細孔半径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、且つ、
細孔分布曲線が、細孔半径０．５μｍ以上、５０μｍ以下にピークトップが存在するメインピークと、細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下にピークトップが存在するサブピークとを有する。
【００１１】
ここで、窒素吸着法により計測される細孔半径５０ｎｍ以下の細孔の合計体積が、該リチウム複合酸化物粒子の単位重量当たり０．０１ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい（請求項２）。
【００１２】
また、上述のリチウム複合酸化物粒子は、少なくともＮｉ及びＣｏを含有することが好ましい（請求項３）。
【００１３】
また、上述のリチウム複合酸化物粒子は、下記組成式（１）で表わされる組成を有することが好ましい（請求項４）。
ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭzＯ2      組成式（１）
（組成式（１）において、Ｍは、Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。また、ｘは０＜ｘ≦１．２を満たす数を表わし、ｙは０．０５≦ｙ≦０．５を満たす数を表わし、ｚは０．０１≦ｚ≦０．５を満たす数を表わす。）
【００１４】
また、本発明の別の趣旨は、集電体と、該集電体上に設けられた正極活物質層とを備えるリチウム二次電池用正極であって、該正極活物質層が、少なくとも、上述のリチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子と、結着剤とを含有することを特徴とする、リチウム二次電池用正極に存する（請求項５）。
【００１５】
更に、本発明の別の趣旨は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、リチウム塩を電解質として含有する有機電解液を備えたリチウム二次電池であって、該正極が、上述のリチウム二次電池用正極であることを特徴とする、リチウム二次電池に存する（請求項６）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウム複合酸化物粒子は、リチウム二次電池の低温負荷特性を改善することができるとともに、正極作製時の塗布性にも優れ、リチウム二次電池用の正極材として好適に用いることができる。また、本発明のリチウム複合酸化物粒子を正極材として用いることにより、優れた低温負荷特性を有するリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
〔Ｉ．リチウム複合酸化物粒子〕
＜水銀圧入法＞
本発明のリチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子（以下、適宜「本発明のリチウム複合酸化物粒子」或いは単に「本発明の粒子」と略称する。）は、水銀圧入法による測定において、特定の条件を満たすことを特徴としている。よって、本発明の粒子について説明する前に、まず水銀圧入法について簡単に説明する。
【００１９】
水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や細孔径分布などの情報を得る手法である。
【００２０】
具体的には、まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化（つまり細孔への水銀圧入量）を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表わす水銀圧入曲線が得られる。
【００２１】
ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、その半径をｒ、水銀の表面張力をδ、接触角をθとすると、細孔から水銀を押し出す方向への力の大きさは−２πｒδ（ｃｏｓθ）で表わされる（θ＞９０°なら、この値は正となる。）。また、圧力Ｐ下で細孔へ水銀を押し込む方向への力の大きさはπｒ2Ｐで表わされることから、これらの力の釣り合いから以下の数式（１）、数式（２）が導かれることになる。
【００２２】
【数１】
2005123179.tif 000002
【００２３】
水銀の場合、表面張力δ＝４８０ｄｙｎ／ｃｍ程度，接触角θ＝１４０°程度の値が一般的に良く用いられる。これらの値を用いた場合、圧力Ｐ下で水銀が圧入される細孔の半径は以下の式（Ａ）で表わされる。
【００２４】
【数２】
2005123179.tif 000003
【００２５】
すなわち、水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の半径ｒとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表わす細孔分布曲線を得ることができる。例えば、圧力Ｐを０．１ＭＰａから１００ＭＰａまで変化させると、７５００ｎｍ程度から７．５ｎｍ程度までの範囲の細孔について測定が行なえることになる。
【００２６】
なお、水銀圧入法による細孔半径のおおよその測定限界は、下限が約３ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下であり、後述する窒素吸着法に比べて、細孔半径が比較的大きな範囲における細孔分布の解析に向いていると言える。
【００２７】
水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行なうことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポア、カンタクローム社製ポアマスター等が挙げられる。
【００２８】
本発明の粒子は、この水銀圧入法による測定において、以下の条件（Ａ）と、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）のうち少なくとも一方とを満たすことを、その特徴としている。
・条件（Ａ）：
水銀圧入曲線において、圧力５０ＭＰａから１５０ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が０．０２ｃｍ3／ｇ以下である。
・条件（Ｂ）：
水銀圧入曲線において、圧力５０ＭＰａから１５０ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．０１ｃｍ3／ｇ以上である。
・条件（Ｃ）：
平均細孔半径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、且つ、
細孔分布曲線が、細孔半径０．５μｍ以上、５０μｍ以下にピークトップが存在するメインピークと、細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下にピークトップが存在するサブピークとを有する。
【００２９】
＜水銀圧入曲線に関する条件（条件（Ａ）及び（Ｂ））＞
本発明の粒子について、水銀圧入法により水銀圧入曲線及び細孔分布曲線を測定した場合、水銀圧入曲線における圧力５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの領域は、細孔分布曲線における細孔半径１５ｎｍ〜５ｎｍの領域、すなわち、極めて微細な細孔半径の領域に相当する。上述のように、この細孔半径領域は水銀圧入法による測定下限に近い領域であることから、本発明の粒子が上記圧力範囲で特定範囲の水銀圧入量を有することは、必ずしもこの範囲の細孔半径を有することにはつながらない。また、後述するように、本発明の粒子は、窒素吸着法により測定した半径５０ｎｍ以下の細孔の合計体積が通常０．０１ｃｍ3／ｇ以下と極めて少ないことから、このような微細な細孔をほとんど有していないものと判断される。従って、上述の５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの圧力領域における水銀圧入量の特徴は、微細な細孔の存在に基づくものではないと考えられる。
【００３０】
本発明者等の検討でも未だ明らかではないが、上述の水銀圧入曲線における圧力５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの領域は、粒子構造が高圧負荷により構造変化する圧力領域に相当すると見られる。従って、この圧力範囲における水銀圧入量が上記の規定を満たすということは、本発明の粒子構造の圧力に対する強度が高過ぎず低過ぎず、特定の範囲内に収まっていることを表わしているものと考えられ、これが後述のように、本発明の粒子が正極材として好ましい特性を発揮する原因となっているものと推定される。
【００３１】
具体的に、本発明の粒子において、水銀圧入曲線における圧力５０〜１５０ＭＰａの昇圧時の水銀圧入量の上限は、上記条件（Ａ）に示すように通常０．０２ｃｍ3／ｇ以下であるが、中でも０．０１９５ｃｍ3／ｇ以下、特に０．０１９ｃｍ3／ｇ以下が好ましい。当該水銀圧入量がこの上限値を超えると、粒子強度が弱いため、粒子の微細化が過度に進行し易く、塗布性の悪化を招き、正極塗膜の機械的性質が硬化・脆化し、電池組立時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易いため好ましくない。
【００３２】
一方、上記水銀圧入量の下限は、上記条件（Ｂ）に示すように通常０．０１ｃｍ3／ｇ以上が好ましく、中でも０．０１１ｃｍ3／ｇ以上、特に０．０１２ｃｍ3／ｇ以上が好ましい。当該水銀圧入量がこの下限値を下回ると、正極粒子と電解液との有効な接触面積が充分に確保されないため、電池の負荷特性が低下し易くなる傾向がある。
【００３３】
＜細孔半径に関する特徴（条件（Ｃ））＞
・平均細孔半径：
本発明の粒子の平均細孔半径は、上記条件（Ｃ）に示すように、通常１０ｎｍ以上であるが、好ましくは１２ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の範囲である。平均細孔半径がこの範囲内に収まるということは、本発明の粒子が、従来公知のリチウム複合酸化物粒子と比較して、後述する一次粒子間に適切な大きさの細孔を有することを意味する。平均細孔半径がこの範囲の上限を超えると、細孔体積当たりの細孔面積が減少するため、本発明の粒子を正極活物質として用いた場合に正極活物質表面と電解液との接触面積が減少し、これを用いて電池を作製した場合に電池の負荷特性が低下し易くなってしまい好ましくない。一方、平均細孔半径がこの範囲の下限を下回ると、本発明の粒子を正極活物質として用いた場合に正極活物質の細孔内へのリチウムイオンの拡散不充分となり、これを用いて電池を作製した場合に電池の負荷特性が低下し易くなってしまい、やはり好ましくない。但し、本発明において、水銀圧入法による平均細孔半径は、二次粒子間の空隙の影響を除くため、半径０．００５μｍ〜０．５μｍの範囲の細孔を対象として求めた値を用いるものとする。
【００３４】
・細孔分布曲線：
また、本発明の粒子は、後述の水銀圧入法によって細孔分布曲線を測定した場合に、通常、以下に説明する特定のメインピーク及びサブピークが現れる。
なお、本明細書において「細孔分布曲線」とは、細孔の半径を横軸に、その半径以上の半径を有する細孔の単位重量（通常は１ｇ）当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分した値を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表わす。
特に、本発明の粒子を水銀圧入法により測定して得られた細孔分布曲線を、以下の記載では適宜「本発明にかかる細孔分布曲線」という。
【００３５】
また、本明細書において「メインピーク」とは、細孔分布曲線が有するピークの内で最も大きいピークをいい、通常は後述する二次粒子間の空隙に対応したピークを表わし、「サブピーク」とは、細孔分布曲線が有するメインピーク以外のピークを表わす。
また、本明細書において「ピークトップ」とは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。
【００３６】
・メインピーク：
本発明にかかる細孔分布曲線が有するメインピークは、そのピークトップが、細孔半径が通常０．５μｍ以上、好ましくは０．７μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下の範囲に存在する。この範囲の上限を超えると、本発明の多孔質粒子を正極材として電池を作製した場合に、正極材内でのリチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足して、負荷特性が低下する虞がある。一方、この範囲の下限を下回ると、本発明の多孔質粒子を用いて正極を作製した場合に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板（正極の集電体）への活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される虞がある。また、微粒子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易くなる。
【００３７】
また、本発明にかかる細孔分布曲線が有するメインピークの細孔体積は、好適には、通常０．１ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．１５ｃｍ3／ｇ以上、また、通常０．５ｃｍ3／ｇ以下、好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると二次粒子間の空隙が過大となり、本発明の粒子を正極材として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう。一方、この範囲の下限を下回ると、二次粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明の粒子を正極材として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する虞がある。
【００３８】
・サブピーク：
本発明にかかる細孔分布曲線は、上述のメインピークに加えて、特定の細孔半径範囲内、具体的には通常８０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下の細孔半径の範囲内に、ピークトップが存在するサブピーク（以下、適宜「特定サブピーク」という。）を有することが好ましい。この特定サブピークの存在は、本発明の粒子の一次粒子（後述）間に、上記範囲に収まる大きさの細孔半径を有する空隙が存在することを示している。本発明の粒子は、このような空隙を有することによって、低温負荷特性と良好な塗布性を両立させることが可能になっているものと推測される。特定サブピークのピークトップが上記範囲の上限を超えた位置に存在すると、本発明の粒子を正極活物質として用いた場合に正極活物質表面と電解液との接触面積が減少し、これを用いて電池を作製した場合に電池の負荷特性が低下し易くなってしまうため、好ましくない。一方、上記範囲の下限を下回る位置に存在すると、本発明の多孔質粒子を用いてリチウム二次電池を作製した場合、細孔内のリチウムイオンの拡散が阻害され、負荷特性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００３９】
上記の特定サブピークの細孔体積（特定サブピークのピークトップの縦軸の座標値）は、通常０．００５ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．０１ｃｍ3／ｇ以上、また、通常０．０５ｃｍ3／ｇ以下、好ましくは０．０３ｃｍ3／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易くなるなどして、塗布性が悪化するため好ましくない。一方、下限を下回ると、本発明の多孔質粒子を正極材として電池を作製した際に、正極材内のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下し易くなるので、やはり好ましくない。
【００４０】
また、上記のメインピークと特定サブピークとの細孔体積の比（メインピークと特定サブピークのそれぞれのピークトップの縦軸座標値の比）は、サブピーク：メインピークの値で、通常１：１００以上、好ましくは１：５０以上、また、通常１：２以下、好ましくは１：５以下である。メインピークに対するサブピークの細孔体積の比が大き過ぎると、塗布性が悪化しやすく好ましくない。一方、メインピークに対するサブピークの細孔体積の比が小さ過ぎると、低温負荷特性が悪化しやすく、やはり好ましくない。
【００４１】
・その他：
なお、本発明の粒子は、上記規定を満たす限りにおいて、上記メインピーク及びサブピークの範囲外の細孔半径を有する若干の細孔を備えていてもよい。但し、その場合でも、本発明を特徴付ける上記の特定サブピークは、メインピークのピークトップよりも細孔半径の小さい領域において最大の細孔体積を有するサブピークであることが好ましい。
【００４２】
＜本発明の粒子が上述の効果をもたらす理由＞
本発明の粒子が、電池の低温負荷特性の向上及び正極作製時の塗布性の改善という効果をもたらす理由は、未だ本発明者等にも明らかではないが、大まかには以下のように推測される。
【００４３】
すなわち、本発明のリチウム複合酸化物粒子は、その粒子構造が適度な強度を有していることから、リチウム二次電池の正極材として従来用いられている一般的なリチウム複合酸化物粒子と異なり、充放電による粒子の体積変化に伴って適度に微細化が進行し、電解液との有効な接触面積が増加し、電池特性として必要な負荷特性、特に低温での負荷特性が改良されるため、結果として低温での負荷特性と塗布性の両立が達成できるものと推定される。
【００４４】
また、本発明のリチウム複合酸化物粒子は、一次粒子間に適切な大きさの細孔を有していることから、従来と異なり、細孔体積を著しく増加させることなく、これを用いて電池を作製した場合に正極活物質表面と電解液との接触面積を増加させることが可能となるため、正極活物質として必要な、負荷特性、特に、低温における負荷特性が改良され、結果として、塗布性と低温負荷特性を両立させることができるものと推定される。
【００４５】
なお、上述の効果（電池の低温負荷特性の向上及び正極作製時の塗布性の改善）を得る観点から、条件（Ａ）〜（Ｃ）のうち、条件（Ａ）については常に満たしている必要があるが、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）については、少なくとも何れか一方を満たしていれば良い。但し、上述の効果を顕著に得るためには、条件（Ａ）に加えて少なくとも条件（Ｂ）を満たしていることが好ましい。
【００４６】
＜その他の好ましい態様＞
以下の記載では、本発明の粒子のその他の特性についても詳説するが、これらはあくまでも好ましい態様であって、上述の特徴を備えるものであれば、本発明の粒子のその他の特性については特に制限されるものではない。
【００４７】
・窒素吸着法に関する物性：
本発明の粒子は、上述の水銀圧入法に関する特徴に加えて、窒素吸着法により計測されるＢＪＨ法による細孔半径５０ｎｍ以下の細孔の合計体積が、該粒子の単位重量当たり０．０１ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。
【００４８】
窒素吸着法（ＢＪＨ法）は、多孔質粒子等の試料に窒素を吸着させて、窒素の圧力と吸着量の関係から、試料の比表面積や細孔径分布などの情報を得る手法である。
【００４９】
窒素吸着法による測定は、具体的な細孔径分布の解析の手法に応じて、各種の装置を用いることができるが、代表的なものとしては、窒素吸着細孔分布測定装置が挙げられる。窒素吸着細孔分布測定装置の具体例としては、カンタクローム社製オートソーブなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の粒子において、窒素吸着法により計測される細孔半径５０ｎｍ以下の細孔の合計体積は、上述のように通常０．０５ｃｍ3／ｇ以下の範囲が好適であるが、中でも０．０１ｃｍ3／ｇ以下の範囲が好ましく、特に０．００８ｃｍ3／ｇ以下の範囲が好ましい。当該合計細孔体積がこの上限値よりも大きいと、過度に孔径の小さい細孔が多くなるため、正極板への活物質の充填率が低くなり、電池容量が制約されるので好ましくない。
【００５１】
・粒子の形状：
本発明の粒子の形状は特に制限されないが、通常は、リチウム二次電池の正極活物質として従来用いられている一般的なリチウム複合酸化物粒子と同様、一次粒子が凝集又は焼結して、より大きな二次粒子を構成したものである。なお、以下の記載において単に「本発明の粒子」という場合には、二次粒子のことを指すものとする。
【００５２】
・メジアン径：
本発明の粒子における粒子径（二次粒子径）のメジアン値（以下、適宜「メジアン径」という。）は、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下の範囲が好適である。メジアン径がこの範囲の上限を超えると、本発明の粒子を正極材として電池を作製した際に、正極材内のリチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足して、電池の負荷特性が低下し易くなってしまうので好ましくない。一方、この範囲の下限を下回ると、正極を作製する際に導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板（正極の集電体）への活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される虞がある。また、微粒子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立時の捲回工程において塗膜の剥離が生じ易くなってしまい、やはり好ましくない。なお、粒子のメジアン径の測定は、例えばレーザー回折・散乱法等の手法を用いて行なうことができる。
【００５３】
・比表面積：
本発明の粒子の比表面積は、通常０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上、また、通常２ｍ2／ｇ以下、好ましくは１．８ｍ2／ｇ以下である。比表面積がこの範囲の上限を超えると、正極を作製する際に導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板（正極の集電体）への活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される虞がある。また、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易くなる。一方、この範囲の下限を下回ると、この粒子を正極材として電池を作製した際に正極材内のリチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足して、電池の負荷特性が低下し易くなる。
【００５４】
なお、粒子の比表面積は、例えば、窒素吸着法を利用したＢＥＴ（Brunauer, Emmett, and Teller）法によって測定することができる。ＢＥＴ法とは、吸着等温線上で窒素の単分子層吸着量を求め、吸着窒素分子の断面積から表面積を決定して試料の比表面積（ＢＥＴ比表面積）を算出する手法である。ＢＥＴ法による測定は、各種のＢＥＴ測定装置を用いて測定することができる。
【００５５】
・組成：
本発明の粒子の組成としては、特に制限は無いが、エネルギー密度、結晶構造の安定性の観点からは、少なくともＮｉ及びＣｏを含有することが好ましい。
【００５６】
中でも、本発明の粒子としては、下記組成式（１）で表わされる組成を有するものが好ましい。
ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭzＯ2      組成式（１）
【００５７】
上記組成式（１）において、Ｍは、Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。中でもＭｎ及び／又はＡｌが好ましく、特にＭｎが好ましい。
また、上記組成式（１）において、ｘは通常０より大きく、好ましくは０．１以上、また、通常１．２以下、好ましくは１．１以下の数を表わす。この範囲の上限を上回ると、粒子が単一の結晶相とならず、またリチウムが遷移金属サイトに置換する可能性があるため、これを正極活物質とするリチウム二次電池の充放電容量が低下する傾向がみられる。また、この範囲の下限側はリチウムがデインターカレートした充電状態に対応するが、この下限を下回るほど小さな値となるまで充電すると、粒子の結晶構造が劣化する場合があり、やはり好ましくない。
【００５８】
また、上記組成式（１）において、ｙは通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、また、通常０．５以下、好ましくは０．４以下の数を表わす。この範囲の上限を上回ると、正極材に用いた場合に電池の容量が低下し易く、また、Ｃｏは資源的に希少で効果な原料であるため、コストの点でも好ましくない。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子の結晶構造の安定性が低下し易く、やはり好ましくない。
【００５９】
また、上記組成式（１）において、ｚは通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、また、通常０．５以下、好ましくは０．４以下の数を表わす。この範囲の上限を上回ると、粒子が単一の結晶相とならなかったり、これを正極活物質とするリチウム二次電池の充放電容量が低下したりし易くなるため、好ましくない。また、この範囲の下限を下回ると、粒子の結晶構造の安定性が低下し易くなるため、やはり好ましくない。
【００６０】
〔II．リチウム複合酸化物粒子の製造方法〕
以下、本発明の粒子の製造方法の一例として、組成式（１）で表わされる組成の粒子を製造する方法（以下「本発明の製造方法」という。）について説明する。もちろん、本発明の粒子が、以下の方法によって製造されるものに限定される訳ではない。また、組成式（１）で表わされる組成の粒子を製造する方法が、以下の製造方法に限定されるものでもない。
本発明の製造方法では、リチウム原料、ニッケル原料、コバルト原料、及び、元素Ｍの原料を原料として、本発明の粒子を製造する。
【００６１】
＜原料＞
・リチウム原料：
リチウム原料としては、リチウムを含有する物質であれば特に制限はない。
リチウム原料の具体例としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3などの無機リチウム塩；ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏなどのリチウムの水酸化物；ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウムハロゲン化物；Ｌｉ2Ｏ等の無機リチウム化合物、アルキルリチウム、脂肪酸リチウム等の有機リチウム化合物等を挙げることができる。中でも好ましいのは、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、酢酸Ｌｉである。その中でも、Ｌｉ2ＣＯ3及びＬｉＯＨは、窒素及び硫黄を含まないので、焼成の際に、ＮＯx及びＳＯx等の有害物質を発生させない利点をも有する。
なお、上記のリチウム原料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の種類及び比率で併用してもよい。
【００６２】
・ニッケル原料：
ニッケル原料としては、ニッケルを含有する物質であれば特に制限は無い。
ニッケル原料の具体例としては、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等を挙げることができる。その中でも、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏのような窒素及び硫黄を含まない化合物は、焼成工程においてＮＯx及びＳＯx等の有害物質を発生させないので好ましい。工業原料として安価に入手でき、かつ焼成を行なう際に反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨである。
なお、上記のニッケル原料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の種類及び比率で併用してもよい。
【００６３】
・コバルト原料：
コバルト原料としては、コバルトを含有する物質であれば特に制限は無い。
コバルト原料の具体例としては、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、有機コバルト化合物、コバルトハロゲン化物等を挙げることができる。これらコバルト化合物の中でも、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨが好ましい。
なお、上記のコバルト原料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の種類及び比率で併用してもよい。
【００６４】
・元素Ｍの原料：
元素Ｍの原料は、上記組成式（１）の説明において述べた元素Ｍを含有する物質であれば特に制限は無い。
元素Ｍの原料の具体例としては、上述のニッケル原料、コバルト原料と同様、元素Ｍの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、脂肪酸塩、ハロゲン化物等を挙げることができる。中でも酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物が好ましい。
なお、上記の元素Ｍの原料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の種類及び比率で併用してもよい。
【００６５】
また、上記のニッケル原料、コバルト原料、及び元素Ｍの原料は、ニッケル、コバルト、及び、Ｍから選ばれる２種類以上の元素の共沈水酸化物、共沈炭酸塩等、及びこれらを焼成して得られる複合酸化物を、それぞれの原料の一部又は全部として使用してもよい。
【００６６】
＜ニッケル原料、コバルト原料、及び元素Ｍの原料の粉砕・混合＞
ニッケル原料、コバルト原料、及び元素Ｍの原料を、分散媒に分散させ、湿式法により粉砕・混合し、スラリー化する。なお、必要なリチウム原料の一部をこの段階で予め混合し、スラリー中に水溶液又は粒子の形で存在させておいても良い。
ここで用いる分散媒としては任意の液体を用いることができ、環境負荷の点で、特に水が好適である。ただし、例えばニッケル原料、コバルト原料、又は元素Ｍの原料として水溶性のものを使用する際は、後述する噴霧乾燥の際に、造粒された粒子が中空粒子となり、正極板への活物質の充填率が制約される虞があるため、ニッケル原料、コバルト原料、及び元素Ｍの原料のいずれもが溶解しない液体を分散媒として選択することが好ましい。
原料の粉砕・混合に用いる装置は特に限定されず、任意の装置を用いることができる。その具体例としては、ビーズミル、ボールミル、振動ミル等の装置が挙げられる。
【００６７】
ニッケル原料、コバルト原料、及び元素Ｍの原料を粉砕する程度としては、粉砕後のスラリー中の粒子の粒径が、メジアン径として通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下となるまで粉砕する。メジアン径が上記範囲よりも大きいと、焼成工程における反応性が低下する。また、後述する噴霧乾燥における乾燥粉体の球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。この傾向は、メジアン径で２０μｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に、特に顕著になる。
なお、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、メジアン径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上となるように粉砕すればよい。
【００６８】
＜造粒・乾燥＞
次いで、ニッケル原料、コバルト原料、及び元素Ｍの原料の湿式粉砕・混合により得られたスラリーについて、スラリー中の分散粒子を凝集させ、より大きな粒子状物（凝集粒子、二次粒子）を作成する作業、即ち造粒を行なうとともに、併せて粒子状物の乾燥を行なう。造粒及び乾燥の手法としては、生成する粒子状物（凝集粒子）の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能に優れる、造粒と同時に乾燥を行なうことができ、二次粒子を効率よく形成できる等の観点から、スプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥が好ましい。
【００６９】
噴霧乾燥により得られる粒子状物の粒子径は、ほぼそのまま、最終的な本発明の粒子の二次粒子の粒子径となる。このため、乾燥により得られる粒子状物の粒子径は、通常は１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下である。また、この粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００７０】
なお、噴霧乾燥以外の手法を用いて造粒・乾燥を行なっても良い。他の造粒法の例としては、共沈法が挙げられる。共沈法を用いて造粒を行なう場合、ニッケル、コバルト及びＭの水溶液を、アルカリ水溶液と反応させて水酸化物を得る際に、撹拌速度、ｐＨ、温度を適宜設定する。
この場合、共沈法により造粒した後に濾別し、洗浄等を行なった後、乾燥炉等により乾燥を行なう。
【００７１】
＜リチウム原料との混合＞
上記の造粒・乾燥工程により得られた粒子状物を、リチウム原料と乾式混合して、混合粉とする。
リチウム原料の平均粒子径は、噴霧乾燥で得られた粒子状物との混合性を上げるため、且つ、電池の電池性能を向上させる観点から、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。但し、平均粒子径があまりに小さいものは、大気中での安定性が低くなる虞があるので、平均粒子径の下限は通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上である。
上記乾式混合の手法に特に制限はないが、一般的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用するのが好ましい。混合する粉体の混合組成比は任意であり、目的とする多孔質粒子の組成等に応じて適宜選択される。
【００７２】
＜分級・焼成＞
次に、得られた混合粉を焼成処理し、一次粒子が焼結して形成された二次粒子を得る。
焼成処理の手法は任意であるが、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成処理は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。また、二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階を踏ませてもよい。
更に、上記の焼成処理は昇温・最高温度保持・降温の工程を２回又はそれ以上繰り返し行なってもよい。また、焼成処理と焼成処理との間に、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程を挟んで行なってもよい。
【００７３】
・昇温部分：
昇温部分では、通常０．２℃／分〜２０℃／分の昇温速度で炉内を昇温させる。あまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。
【００７４】
・最高温度保持部分：
最高温度保持部分における焼成温度は、使用するリチウム原料、ニッケル原料、コバルト原料及び元素Ｍの原料それぞれの種類、及びその組成比、リチウム原料とその他の原料との混合順序などによって異なるが、通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、より好ましくは８００℃以上、また、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下である。
焼成温度が上記範囲の下限より低いと、結晶性の良い、適切な強度を有する粒子を得るために長時間の焼成時間を要する傾向にある。
また、焼成温度が上限より高いと、粒子の粒子構造が過度に強固なものとなったり、あるいは酸素欠損等の欠陥が多い多孔質粒子を生成する結果となり、得られた粒子を正極活物質として使用したリチウム二次電池の低温負荷特性が低下したり、あるいは充放電によって本発明の粒子の結晶構造の崩壊による劣化を招いたりすることがある。
最高温度保持部分での保持時間は、通常１時間以上１００時間以下の広い範囲から選択される。また、焼成時間が短すぎると結晶性の良い、適切な強度を有する粒子が得られ難い。
【００７５】
・降温部分：
降温部分では、通常０．１℃／分〜２０℃／分の降温速度で炉内を降温させる。あまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利な方向であり、あまり早すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。
【００７６】
・その他：
また、焼成雰囲気によっても本発明の粒子の強度は変化する。同じ温度で焼成した場合、酸素濃度が低い程、粒子構造は強固となるため、焼成温度との組み合わせにより、焼成時の雰囲気を適宜選択する必要がある。通常は、空気などの酸素濃度が１０体積％以上である雰囲気が好ましい。酸素濃度が低すぎると、酸素欠損等の欠陥が多い粒子を生成する結果となる。
【００７７】
焼成により得られたリチウム複合酸化物は、必要に応じ、解砕・分級され、本発明の粒子となる。解砕・分級の方法は、例えば、タッピングボール入りの振動篩等、公知の方法を使用することができる。
【００７８】
＜製造時の注意点＞
本発明の粒子を得るには、次のような作製上の工夫を行なうことが重要である。
湿式で粉砕したニッケル原料、コバルト原料、及び元素Ｍの原料と、リチウム原料との混合状態を制御することが重要である。詳しくは、焼成処理前の混合粉中において、リチウム原料の大部分が、湿式で粉砕されたニッケル原料、コバルト原料、元素Ｍの原料が造粒されてなる造粒粒子の外部にあることが重要である。このような混合粉を焼成処理することにより、適切な強度を有する粒子を得ることができる。
【００７９】
ただし、ニッケル原料、コバルト原料、及び元素Ｍの原料が共沈法により造粒された粒子である場合には、混合粉中のリチウム原料の大部分が造粒粒子の外にあったとしても、焼成処理後の粒子は過度に強固な粒子構造となり易い。したがって、ニッケル原料、コバルト原料、及び元素Ｍの原料として、共沈原料を使用する場合には、これを湿式で粉砕した後、造粒して造粒粒子を作製し、リチウム原料と乾式混合することが重要である。これにより、本発明の粒子を得ることができる。
【００８０】
また、湿式で粉砕されたニッケル原料、コバルト原料、及び元素Ｍの原料が造粒されてなる造粒粒子内部にリチウム原料の大部分が存在する場合には、焼成処理後の粒子が過度に弱い粒子構造となり易い。この場合でも、焼結促進剤を混合することにより粒子強度を向上させることは可能であるが、焼結促進剤を混合すると制御が困難となり、粒子構造が過度に強固になりやすい。
従って、本発明の粒子を得るためには、湿式粉砕したニッケル原料、コバルト原料、及び元素Ｍの原料、又は、湿式粉砕した共沈原料を造粒した造粒粒子に、リチウム原料を乾式混合することが重要である。
【００８１】
本発明の粒子を得るための具体的な手順は特に制限されず、使用する各原料の種類に応じて適宜調整すればよいが、例えばニッケル原料としてＮｉＯを使用し、コバルト原料としてＣｏ（ＯＨ）2を使用し、元素Ｍの原料としてＭｎ3Ｏ4等のマンガン原料を使用する場合には、後述の実施例に示すように、ＮｉＯをコバルト原料及びマンガン原料と湿式混合してから噴霧乾燥し、その後にリチウム原料を乾式混合するという手順が挙げられる。
【００８２】
〔II．リチウム二次電池用正極〕
本発明のリチウム二次電池用正極は、上述した本発明の粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に有することを特徴とする。
また、本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明の粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。
【００８３】
本発明の粒子を用いる正極の製造は、常法により行なうことができる。すなわち、本発明の粒子及び結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を分散媒に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることができる。
【００８４】
本発明の粒子は、正極活物質層中に、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、また通常９９．９重量％以下含有するように用いることが望ましい。含有量がこの範囲よりも低いと電気容量が不十分となることがある。逆に含有量がこの範囲よりも高いと正極の強度が不足することがある。
【００８５】
結着剤は、分散媒に対して安定であれば任意のものを用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８６】
結着剤は、正極活物質層中に、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、また、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下含有するように用いることが望ましい。含有量がこの範囲よりも低いと正極活物質を十分保持できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまうことがある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量や導電性が低下することがある。
【００８７】
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料：天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８８】
導電材は、正極活物質中に、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下含有するように用いるのが好ましい。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となることがある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下することがある。
【００８９】
スラリーの調製に用いる分散媒としては、正極材及び結着剤、並びに導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能なものであれば、その種類に特に制限はなく、水系媒体と有機系媒体のどちらを用いてもよい。
水系媒体としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。
有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。特に水系媒体を用いる場合、増粘剤に併せて分散媒を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。なお、これらの分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層の厚さとしては、１０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００９０】
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足することがある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱いづらくなる。
【００９１】
なお、塗布・乾燥によって得られた正極活物質層は、ローラープレス等により圧密して正極活物質の充填密度を上げるのが好ましい。
【００９２】
〔III．リチウム二次電池〕
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、リチウム塩を電解質として含有する有機電解液を備えたリチウム二次電池であって、正極が、本発明の粒子を用いて作製されたリチウム二次電池用正極であることを特徴とする。
【００９３】
本発明のリチウム二次電池に用いる負極は、リチウムを吸蔵・放出することが可能なものであれば他に制限は無い。また、その製造方法も任意であるが、例えば、負極集電体上に負極活物質層を形成させることにより製造すればよい。
【００９４】
負極集電体の材質としては公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。金属材料の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が挙げられ、炭素材料の形状としては、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足することがある。逆に、この範囲よりも厚いと取り扱いづらくなる。
【００９５】
負極活物質層に含まれる負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば任意であるが、通常は安全性の高さの面からリチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
【００９６】
炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、石炭系又は石油系のピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらのうち、黒鉛、特に種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって種々の表面処理を施したものが好ましい。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
黒鉛材料としては、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下、特に０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。黒鉛材料の灰分は、黒鉛材料の重量に対して、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
【００９８】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。アルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析で、１５８０ｃｍ-1〜１６２０ｃｍ-1の範囲で検出されるピークＰAの強度ＩAと、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲で検出されるピークＰBの強度ＩBとの強度比ＩA／ＩBが、０以上０．５以下であるものが好ましく、ピークＰAの半価幅は２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下が好ましい。
【００９９】
炭素材料以外の負極活物質としては、例えば、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物；リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、炭素材料と組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
負極活物質層は、正極活物質層と同様にして形成させればよい。すなわち、前述の負極活物質及び結着剤、並びに所望により増粘剤及び導電材を、分散媒でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより形成させることができる。分散媒、結着剤、導電材及び増粘剤としては、正極活物質と同じものを用いることができる。
【０１０１】
電解質としては、例えば、有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が挙げられ、これらのうち有機電解液が好ましい。
【０１０２】
有機電解液に用いる有機溶媒には公知のいずれのものも用いることができる。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン系化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル類；１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類；アミン類；エステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１０３】
有機電解液は、電解質を解離させるため、２５℃における比誘電率が２０以上である高誘電率溶媒を含んでいるのが好ましい。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した有機溶媒を含んでいるのが好ましい。有機電解液全体に占める高誘電率溶媒の電解液の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。また、有機電解液には、ＣＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2等のガスやポリサルファイドＳx2-など負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加してもよい。
【０１０４】
溶質となるリチウム塩は、従来公知の任意のものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等が挙げられる。これらの溶質は１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０５】
電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。この濃度が、高くても低くても伝導度が低下し、電池特性が低下することがある。したがって、下限が０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限が１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【０１０６】
有機電解液に用いる無機固体電解質としては、電解質として用いることが知られている結晶質・非晶質の任意のものを用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ(1+χ)Ｍ1χＴｉ(2-χ)（ＰＯ4）3（Ｍ1＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ(0.5-3χ)ＲＥ(0.5+χ)ＴｉＯ3（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる（なお、χは０≦χ≦２を満たす数を表わす。）。非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ2Ｏ−６１Ｂ2Ｏ5、３３．３Ｌｉ2Ｏ−６６．７ＳｉＯ2等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１０７】
二次電池は、電極同士の短絡を防止するため正極と負極の間に非水電解質を保持するセパレータを備えているのが好ましい。
【０１０８】
セパレータの材質や形状は、使用する有機電解液に対して安定で、かつ保液性に優れ、更に電極同士の短絡を確実に防止できるものであれば任意である。例えば、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が挙げられる。化学的及び電気化学的な安定性の点からはポリオレフィン系高分子が好ましく、電池の自己閉塞温度の点からはポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、高温形状維持性に優れる超高分子ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンの分子量は、５０万以上５００万以下が好ましい。分子量が小さいと高温時の形状が維持できなくなることがある。したがって、分子量は１００万以上、特に１５０万が好ましい。逆に、分子量が大きすぎると流動性が低くなり、加熱時セパレータの穴が閉塞しないことがある。したがって、分子量は４００万以下、特に３００万以下が好ましい。
【０１０９】
リチウム二次電池の形状は、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。リチウム二次電池は、目的とする電池の形状に合わせ公知の方法により組み立てればよい。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【０１１１】
〔リチウム複合酸化物粒子の製造〕
＜実施例１＞
ニッケル原料としてＮｉＯ、コバルト原料としてＣｏ（ＯＨ）2、及び、マンガン原料としてＭｎ3Ｏ4を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３３：０．３３：０．３３のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．３μｍに湿式粉砕した。
【０１１２】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料のみからなる、粒径約５μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子に、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように添加し、ハイスピードミキサーにて混合して、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。
【０１１３】
この混合粉を空気流通下、９５０℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した後、解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、リチウム複合酸化物粒子（以下「実施例１のリチウム複合酸化物粒子」という。）を得た。
【０１１４】
＜実施例２＞
ニッケル原料としてＮｉＯ、コバルト原料としてＣｏ（ＯＨ）2、マンガン原料としてＭｎ3Ｏ4、及びＬｉ原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2ＯをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｌｉ＝０．３３：０．３３：０．３３：０．０５のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、撹拌しながら、循環式媒体撹拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリーをメジアン径０．２０μｍに湿式粉砕した。
【０１１５】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料、リチウム原料からなる粒径約６μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子に対して、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．００となるように添加し、ハイスピードミキサーにて混合して、造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。この混合粉を空気流通下、トンネル炉で９５５℃で１５時間焼成したのち、得られた粗粉を解砕し、目開き４５μｍの篩を通すことにより、リチウム複合酸化物粒子（以下「実施例２のリチウム複合酸化物粒子」という。）を得た。
【０１１６】
＜実施例３＞
Ｃｏ原料としてＣｏＯＯＨを用いた以外は、実施例２と同じ方法にて製造を行なうことにより、リチウム複合酸化物粒子（以下「実施例３のリチウム複合酸化物粒子」という。）を得た。
【０１１７】
＜比較例１＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｏ（ＯＨ）2及びＭｎ3Ｏ4を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０５：０．３３：０．３３：０．３３のモル比となるように秤量し、実施例１と同様にスラリーとして湿式粉砕した。
このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、ＮｉＯ、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｍｎ3Ｏ4とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを含む、粒径約１０μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。
この造粒粒子を空気流通下、実施例１と同様に焼成、解砕することにより、リチウム複合酸化物粒子（以下「比較例１のリチウム複合酸化物粒子」という。）を得た。
【０１１８】
＜比較例２＞
比較例１と同様に原料を秤量、湿式粉砕、噴霧乾燥し、ＮｉＯ、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｍｎ3Ｏ4及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを含む、粒径約１０μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。
得られた造粒粒子に、Ｂｉ2Ｏ3粉末を、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計モル数に対するＢｉのモル数の比が０．０１となるように添加し、ハイスピードミキサーにて混合し、ＮｉＯ、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｍｎ3Ｏ4及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを含む造粒粒子とＢｉ2Ｏ3粉末との混合粉を得た。
この混合粉を空気流通下、９００℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した後、解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、リチウム複合酸化物粒子（以下「比較例２のリチウム複合酸化物粒子」という。）を得た。
【０１１９】
＜比較例３＞
ニッケル、コバルト、マンガンを０．３３：０．３３：０．３３のモル比で含有する、平均粒径１５μｍの共沈法で製造した粒子に対して、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末をＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように加えて混合し、造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。
この混合粉を空気流通下、トンネル炉で９００℃で１２時間焼成したのち、目開き４５μｍの篩を通し、リチウム複合酸化物粒子（以下「比較例３のリチウム複合酸化物粒子」という。）を得た。
【０１２０】
〔リチウム複合酸化物粒子の評価〕
＜水銀圧入法等による各種物性の測定＞
得られた実施例１〜３及び比較例１〜３のリチウム複合酸化物粒子について、水銀圧入法による細孔分布曲線を測定した。なお、水銀圧入法による測定装置としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポアＩＩＩ９４２０型を用いた。また、水銀圧入法の測定条件としては、室温で、３．８ｋＰａから４１０ＭＰａまで昇圧しながら測定を行なった。なお、水銀の表面張力の値としては４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角の値としては１４１．３°を用いた。
【０１２１】
実施例１及び比較例１，２のリチウム複合酸化物粒子の細孔分布曲線を、図１及び図２に実線で示す。なお、図１及び図２はいずれも、計測されたリチウム複合酸化物粒子の細孔半径を横軸にとり、横軸に示された半径以上の細孔による細孔の合計体積を、細孔半径の対数で微分した値を縦軸にとった細孔分布曲線である。また、図２は図１の部分拡大図である。
【０１２２】
また、実施例１〜３及び比較例１〜３のリチウム複合酸化物粒子について、窒素吸着ＢＪＨ（Barrett, Joyner, Halenda）法による細孔分布の測定を行なった。窒素吸着ＢＪＨ法の測定装置としては、カンタクローム社製オートソーブ１を用い、液体窒素温度で測定を行なった。
更に、粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）を用いて、粒子の粒度分布を測定し、そこから粒子のメジアン径を求めた。
【０１２３】
表１に、実施例１〜３及び比較例１〜３のリチウム複合酸化物粒子について、上述の細孔分布曲線から上述の式（Ａ）に基づいて求めた圧力５０ＭＰａから１５０ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量、上述の細孔分布曲線から求めたメインピーク及びサブピークそれぞれの細孔体積並びに平均細孔半径、窒素吸着ＢＪＨ法により測定したリチウム複合酸化物多孔質粒子１ｇ当たりの細孔半径５０ｎｍ以下の細孔の細孔体積、ＢＥＴ比表面積、粒度分布計によるメジアン径を示す。但し、水銀圧入法による平均細孔半径は、二次粒子間の空隙の影響を除くため、半径０．００５μｍ〜０．５μｍの範囲の細孔を対象として求めた値を示した。
【０１２４】
＜低温負荷特性の測定＞
上記の実施例１〜３及び比較例１〜３のリチウム複合酸化物粒子（以下、実施例１〜３及び比較例１〜３のリチウム複合酸化物粒子を区別せずに述べる場合、適宜「正極材」という）を用いて、以下の方法でそれぞれ電池を作製し、低温負荷特性を測定した。
【０１２５】
正極材を７５重量％、アセチレンブラックを２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダーを５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを１２ｍｍφの円盤状に打ち抜いた。この際、全体の重量が約１７ｍｇになるように調整した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
【０１２６】
負極活物質として平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ002＝３．３５Ａ）を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた。これらを重量比（負極活物質：バインダー）で９２．５：７．５の割合となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極合材スラリーを得た。得られたスラリーを２０μｍ厚さの銅箔の片面に塗布して乾燥し、直径１２φｍｍの円形に打ち抜き０．５ｔｏｎ／ｃｍ2でプレス処理したものを負極とした。
【０１２７】
正極と負極との容量バランス比Ｒは、１．２〜１．５の範囲内となるように設計した。容量バランス比Ｒとしては、負極がＬｉ金属を析出することなくＬｉイオンを吸蔵できる容量をＱa（ｍＡｈ／ｇ）、正極がＬｉイオンを放出できる容量をＱc（ｍＡｈ／ｇ）とし、更に負極及び正極の活物質の重量をそれぞれＷa（ｇ）、Ｗc（ｇ）とした場合に、Ｒ＝（Ｑa×Ｗa）／（Ｑc×Ｗc）で表わされる値を用いた。Ｑa及びＱcの測定法としては、正極ないし負極と、対極Ｌｉ金属、セパレータ、電解液を使用し、２０３２型コインセルを組み、出来る限り低い電流密度、例えば２０ｍＡ／ｇ（活物質）以下で、負極は自然電位から下限５ｍＶまでの放電（Ｌｉ吸蔵）容量、正極は自然電位から４．２Ｖまでの充電容量を測定することで求めた。
【０１２８】
上記正極、負極を組み合わせ、非水電解液溶液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比３：３：４）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌとなるように溶解したものを用いて、コインセルを組んだ。得られたコインセルについて、出来る限り低い電流密度で、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとして、充放電２サイクルの初期コンディショニングを行い、その際の２サイクル目における正極活物質単位重量当たりの放電容量〔Ｑｄ（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
【０１２９】
引き続いて、電池を十分緩和した後、１時間率電流値〔１Ｃ（ｍＡ）〕＝〔Ｑd（ｍＡｈ／ｇ）×正極活物質重量（ｇ）として、１／（３Ｃ）の定電流により７２分間充電を行なった。次いで、１時間静置した後、−３０℃の低温雰囲気に１時間以上保持した。その後、１／４Ｃで１０秒間放電したときの電流値（Ｉ）、及び、放電直前のＯＣＶ（Open Circuit Voltage）と放電１０秒後のＯＣＶとの差（ΔＶ）を測定し、次式により抵抗（Ｒ）を算出した。
Ｒ＝ΔＶ／Ｉ
【０１３０】
表１に、実施例１〜３、比較例１〜３の正極材をそれぞれ正極活物質として使用した電池について測定した抵抗値を示す。抵抗値が小さいほど、低温負荷特性が良好であることを表わす。
【０１３１】
＜塗布性の測定＞
実施例１〜３及び比較例１，２の正極材について、それぞれの塗布性を以下の方法により測定した。
正極材を８５重量％、アセチレンブラックを１０重量％、ポリビニリデンフルオライドを５重量％、更に正極材に対して０．３重量％のシュウ酸二水和物を、Ｎ−メチルピロリドンに混合、分散し、スラリーとした。ポリビニリデンフルオライドとシュウ酸二水和物は、予めＮ−メチルピロリドンに溶解させたものを用いた。正極材、アセチレンブラック及びポリビニリデンフルオライドの合計重量の全スラリー重量に対する割合が、それぞれ表１に記載の値（４２重量％又は４３重量％）となるように調整し、得られたスラリーの２５℃におけるせん断速度２０ｓ-1での粘度を、Ｅ型粘度計にて測定した。測定はスラリー作製当日（初日）に行ない、一部については作製の翌日（２日目）にも行なった。作製後のスラリーは密閉して、室温、常圧条件下で保存した。
上述の手順により測定された粘度の値を表１に示す。粘度が低い程、塗布性が良好であることを表す。
【０１３２】
【表１】
2005123179.tif 000004
【０１３３】
＜データの評価＞
比較例１のリチウム複合酸化物粒子は、図１から分かるように、細孔分布曲線において半径１２００ｎｍにピークトップを有するメインピークが見受けられるが、特定し得るような明確なサブピークの存在は認められなかった。また、表１から明らかなように、圧力５０ＭＰａから１５０ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が０．０２１３ｃｍ3／ｇと、本発明の規定範囲よりも大きかった。即ち、この比較例１のリチウム複合酸化物粒子は、本発明の条件（Ａ）及び（Ｃ）を満たしていないことになる。
そして、この比較例１のリチウム複合酸化物粒子は、表１から明らかなように、−３０℃での抵抗値は良好であるものの、スラリー粘度が高く、特に初日から２日目にかけてのスラリー粘度が大幅に上昇している。このことは、比較例１のリチウム複合酸化物粒子が、塗布性が十分でないことを示している。
【０１３４】
比較例２のリチウム複合酸化物粒子は、図１から分かるように、細孔分布曲線において半径２０００ｎｍにピークトップを有するメインピークの他に、サブピークの存在が認められるが、そのピークトップは半径４００ｎｍであり、本発明の規定範囲よりも大きかった。また、表１から明らかなように、上記の水銀圧入量は０．００９４ｃｍ3／ｇと、本発明の規定範囲に満たなかった。即ち、この比較例２のリチウム複合酸化物粒子は、本発明の条件（Ｂ）及び（Ｃ）を満たしていないことになる。
この比較例２のリチウム複合酸化物粒子は、表１から明らかなように、−３０℃での抵抗値が５３５Ωと高く、低温負荷特性が十分でないことが分かる。
【０１３５】
比較例３のリチウム複合酸化物粒子は、細孔分布曲線において半径２９００ｎｍにピークトップを有するメインピークの他に、サブピークの存在が認められるが、そのピークトップは半径７３ｎｍであり、本発明の規定範囲よりも小さかった。また、表１から明らかなように、上記の水銀圧入量は０．００９０ｃｍ3／ｇと、本発明の規定範囲に満たなかった。即ち、この比較例３のリチウム複合酸化物粒子も、本発明の条件（Ｂ）及び（Ｃ）を満たしていないことになる。
そして、この比較例３のリチウム複合酸化物粒子も、表１から明らかなように、−３０℃での抵抗値が５１６Ωと高く、低温負荷特性が十分でないことが分かる。
【０１３６】
これに対して、実施例１のリチウム複合酸化物粒子は、図１から分かるように、細孔分布曲線において、細孔半径９５０ｎｍにピークトップを有するメインピークの他に、細孔半径１７０ｎｍにピークトップを有するサブピークを示している。また、上記の水銀圧入量は０．０１８３ｃｍ3／ｇと、本発明の規定範囲内の値であった。更に、実施例２及び実施例３のリチウム複合酸化物粒子も、表１に示すように、細孔分布曲線において本発明の規定範囲内のサブピークを有し、また、上記の水銀圧入量も本発明の規定範囲内の値であった。即ち、実施例１〜３のリチウム複合酸化物粒子はいずれも、本発明の条件（Ａ）〜（Ｃ）の全てを満たしていることになる。
そして、これら実施例１〜３のリチウム複合酸化物粒子は、表１から明らかなように、−３０℃での抵抗値、スラリー粘度ともに低い値を示しており、低温負荷特性及び塗布性の双方に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のリチウム二次電池用正極材用リチウム複合酸化物粒子は、結着剤と共に集電体上に活物質層を形成させてリチウム二次電池用正極とすることによって、携帯用電子機器、通信機器及び自動車用動力源などの各種リチウム二次電池用途に用いることができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】実施例１及び比較例１，２のリチウム複合酸化物粒子（正極材）の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２】図１のグラフの一部を拡大して示すグラフである。
【図１】
2005123179.tif 000005
【図２】
2005123179.tif 000006