(57)【要約】  【課題】  常温下で取り扱い可能な粘度を有する液状の硬化性エポキシ樹脂組成物であって、硬化させることにより、経時的に着色の少ない、光透過性の優れた硬化物を得ることの可能なエポキシ樹脂組成物を提供すること。  【解決手段】  グリシジルメタクリレートホモポリマーおよび脂肪族グリシジルエーテル化合物でなる少なくとも２種のエポキシ樹脂を含有し、該グリシジルメタクリレートホモポリマーおよび脂肪族グリシジルエーテル化合物の合計を１００重量％とした場合に、該グリシジルメタクリレートホモポリマーが４５〜９５重量％の割合で、そして脂肪族グリシジルエーテル化合物が５５〜５重量％の割合で含有される、エポキシ樹脂組成物。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジルメタクリレートホモポリマーおよび脂肪族グリシジルエーテル化合物でなる少なくとも２種のエポキシ樹脂を含有し、
該グリシジルメタクリレートホモポリマーおよび脂肪族グリシジルエーテル化合物の合計を１００重量％とした場合に、該グリシジルメタクリレートホモポリマーが４５〜９５重量％の割合で、そして脂肪族グリシジルエーテル化合物が５５〜５重量％の割合で含有される、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
さらに硬化剤および硬化促進剤を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記グリシジルメタクリレートホモポリマーの重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２０００〜３００００である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族グリシジルエーテル化合物が、２〜６価の脂肪族多価グリシジルエーテルである、請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記脂肪族グリシジルエーテル化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、および１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルでなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が酸無水物系硬化剤である請求項１から５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
液状である、請求項１から６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、取り扱いが容易な粘度を有し、透明性が良好で耐候性に優れた硬化物を与える、液状のエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂レンズ、半導体の封止用材料、電気用部品、一般成形品用材料（例えば、繊維強化プラスチックなど）に使用可能な無色もしくは淡色透明な（以下単に透明と称す）硬化物を与える樹脂組成物としては、エポキシ系の樹脂組成物が知られている。例えば、エポキシ樹脂として芳香族系エポキシ樹脂であるビスフェノール型エポキシ樹脂または脂環式のエポキシ樹脂、そして硬化剤として酸無水物系硬化剤を含む熱硬化型の樹脂組成物が汎用されている。この酸無水物系硬化剤は、アミン系硬化剤に比べて得られる硬化物の着色が少ないのが特徴であるが、エポキシ樹脂として芳香族系エポキシ樹脂であるビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する場合は、得られた硬化物を長期間使用すると経時での着色が著しく、特に４００ｎｍ以下での吸収が大きくなる問題がある。脂環式エポキシ樹脂を含む場合も、硬化物が経時的に透明性を失いやすいという欠点がある（特許文献１の比較例３）。
【０００３】
上記着色の問題を解決する手段として、これまでに着色防止剤を含むエポキシ系樹脂組成物が検討されており、例えば、特許文献２〜７には、着色防止剤として有機リン化合物類が、特許文献８〜１０には、フェノール類、特にヒンダードフェノール類が、特許文献１１には、有機スルフィド類が記載されている。あるいは、青色着色剤の添加によるブルーイングといわれる手法が試みられている。しかし、この様な着色防止剤または青色着色剤を用いても、エポキシ樹脂成分、硬化剤、および硬化促進剤を含めた熱硬化に必須な成分が元来有している着色の性質は、根本的には改善されない。
【０００４】
上記手法とは別に、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂として、光透過性の良い（メタ）アクリル酸エステル部分を有するグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を重合成分とする共重合物（ＧＭＡ系ポリマー）を用いることが考えられる。しかしながら、ＧＭＡ系ポリマーは常温で固体であるために、成形時のハンドリングが困難であり、かつ、液状化するにも容易にこれを溶解する希釈剤、特に反応性希釈剤がなかった。特に、ＧＭＡホモポリマーについてはその傾向が顕著である。これを改善するために、ＧＭＡ以外の共重合性分の含有量を多くすれば架橋密度が低下し硬化物の強度が低下するという欠点がある。さらに、硬化物の融点を高めるために、例えばスチレン系のユニットを含有させると、この共重合成分の影響を受け、透明性が低下する。このように、ＧＭＡ系ポリマーの特性を十分に発現させることのできる熱硬化性の組成物は得られていない。
【０００５】
上記ＧＭＡ系ポリマーを用いる熱硬化性の組成物以外のエポキシ樹脂組成物としては、ＧＭＡホモポリマーまたはＧＭＡコポリマーを含有する紫外線硬化（光カチオン重合）型エポキシ樹脂組成物が特許文献１２に開示されている。しかしながら、特許文献１３の従来技術の項において指摘されるように、光カチオン重合による硬化物は、芳香族系エポキシ樹脂−酸無水物硬化系の熱硬化性組成物の場合よりも着色が著しいという問題がある。
【特許文献１】特開昭５９−１４１２５０号公報
【特許文献２】特公昭５０−３２２７９号公報
【特許文献３】特開昭６１−３１４２４号公報
【特許文献４】特公昭６１−３６８５１号公報
【特許文献５】特開昭６１−１９４７５６号公報
【特許文献６】特開昭６２−１６７３１７号公報
【特許文献７】特公平４−１０８９９号公報
【特許文献８】特公昭５０−３２２７９号公報
【特許文献９】特公昭５８−３０８９３号公報
【特許文献１０】特開昭６２−１６７３１７号公報
【特許文献１１】特公昭５８−３０８９３号公報
【特許文献１２】特開昭６１−６０７２０号公報
【特許文献１３】特開２００１−３４２２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされ、その目的は、常温下で取り扱い可能な粘度を有する液状の硬化性エポキシ樹脂組成物であって、硬化させることにより、経時的に着色の少ない、光透過性の優れた硬化物を得ることの可能なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは鋭意検討を続けた結果、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルのような脂肪族グリシジルエーテル化合物がＧＭＡホモポリマーを充分溶解し、かつ取り扱い可能な粘度のエポキシ樹脂組成物を与える反応性希釈剤であること、および該脂肪族グリシジルエーテル化合物を用いることにより、ＧＭＡホモポリマーの持つ優れた光透過特性と硬化特性を損なわずに、光透過性に優れ硬度の高い硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、グリシジルメタクリレートホモポリマーおよび脂肪族グリシジルエーテル化合物でなる少なくとも２種のエポキシ樹脂を含有し、該グリシジルメタクリレートホモポリマーおよび脂肪族グリシジルエーテル化合物の合計を１００重量％とした場合に、該グリシジルメタクリレートホモポリマーが４５〜９５重量％の割合で、そして脂肪族グリシジルエーテル化合物が５５〜５重量％の割合で含有される。
【０００９】
好適な実施態様においては、上記エポキシ樹脂組成物は、さらに硬化剤および硬化促進剤を含有する。
【００１０】
好適な実施態様においては、上記グリシジルメタクリレートホモポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２０００〜３００００である。
【００１１】
好適な実施態様においては、上記脂肪族グリシジルエーテル化合物は、２〜６価の脂肪族多価グリシジルエーテルである。
【００１２】
好適な実施態様においては、上記脂肪族グリシジルエーテル化合物は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、および１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルでなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１３】
好適な実施態様においては、上記硬化剤は酸無水物系硬化剤である。
【００１４】
好適な実施態様においては、上記エポキシ樹脂組成物は液状である。
【００１５】
本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を包含する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、常温下で取り扱い可能な粘度を有する液状の硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる。この組成物は硬化させることにより、光透過性の優れた硬化物となる。この硬化物は耐候性に優れ、経時的に着色することが極めて少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、グリシジルメタクリレートホモポリマー（本明細書中において、ＧＭＡホモポリマーという場合がある）および脂肪族グリシジルエーテル化合物という少なくとも２種のエポキシ樹脂を含有し、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、上記以外の他のエポキシ樹脂、添加剤（着色防止剤、希釈剤、充填剤、増量剤、染料、可塑剤など）などを含有する。
【００１８】
（Ａ）エポキシ樹脂
(A.1) グリシジルメタクリレートホモポリマー
本発明の組成物に含有されるＧＭＡホモポリマーの分子量は、２，０００以上、３０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上、２０，０００以下であることが特に好ましい。分子量が２，０００より小さいものは工業的に生産が難しい。一方、分子量が３０，０００より大きい場合は、脂肪族グリシジルエーテル化合物への溶解性が著しく低く、液状の組成物とすることが困難となり、作業性が低下する。更に、得られた硬化物の透明性が損なわれる。
【００１９】
（A.2）脂肪族グリシジルエーテル化合物
本発明の組成物に含有される脂肪族グリシジルエーテル化合物としては、次の化合物が挙げられる：ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの１価のアルコール由来のグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどの２価のアルコール由来のグリシジルエーテル；およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどの多価のアルコール由来のグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルなどの２価アルコール由来のグリシジルエーテルが好適である。これら脂肪族グリシジルエーテル化合物は１種もしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【００２０】
本発明の組成物中において、上記ＧＭＡホモポリマーと脂肪族グリシジルエーテル化合物との合計を１００重量％とした場合に、該ＧＭＡホモポリマーは４５〜９５重量％の割合で、そして脂肪族グリシジルエーテル化合物は５５〜５重量％の割合で含有される。ＧＭＡホモポリマーは、好適には５０〜９０重量％、さらに好適には６０〜８０重量％の割合で、脂肪族グリシジルエーテル化合物は、好適には５０〜１０重量％、さらに好適には４０〜２０重量％の割合で含有される。ＧＭＡホモポリマーが９５重量％を越える場合には、脂肪族グリシジルエーテルの量が過少となるため、該脂肪族グリシジルエーテルによる希釈効果が不充分となり、液状化することができない。ＧＭＡホモポリマーが４５重量％未満の場合は、硬化物の透明性が低下し、かつＴｇも低下する。
【００２１】
(A.3)  他のエポキシ樹脂
本発明の組成物に含有され得る上記ＧＭＡホモポリマーおよび脂肪族グリシジルエーテル化合物以外のエポキシ樹脂としては、代表的には、次の化合物が挙げられる：ビスフェノールＡおよびエピクロルヒドリンより得られるビスフェノールタイプのエポキシ樹脂；へキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；ポリオルトクレゾールホルムアルデヒドポリ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、ポリフェノールホルムアルデヒドポリ（２，３−エポキシプロピル）エーテルなどのエポキシノボラック樹脂；脂環式エポキシ樹脂など。脂肪族グリシジルエーテルおよびＧＭＡホモポリマー以外のエポキシ樹脂は、本発明の組成物の相溶性、流動性、および得られる硬化物の透明性を損なわない程度の範囲で含有され得る。例えば、組成物全体の３０重量％以下の割合で含有され得る。
【００２２】
（Ｂ）硬化剤
本発明の組成物に含有され得る硬化剤としては、酸無水物系硬化剤が好適に用いられ、それには、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水アゼライン酸、ピロメリット酸二無水物などがある。これらの硬化剤のうち、ヘキサハイドロ無水フタル酸、メチルテトラハイドロ無水フタル酸のような、常温で液状である化合物、あるいはそれらの混合物が好適である。これら硬化剤は１種もしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【００２３】
上記硬化剤は、樹脂組成物中のエポキシ樹脂（上記ＧＭＡホモポリマー、脂肪族グリシジルエーテル化合物、および後述のそれ以外のエポキシ樹脂の全てを包含する）の１エポキシ当量に対して０．５〜１．２当量の範囲で組成物中に含有されるのが好適であり、さらに好ましくは、０．７５〜１．１当量、特に好ましくは、０．８５〜０．９５当量の割合で含有される。
【００２４】
（Ｃ）硬化促進剤
本発明の組成物に含有され得る硬化促進剤としては、汎用の硬化促進剤がいずれも利用され得る。それには、例えば、第３級アミンおよびその塩、第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属アルコラートなどがある。その具体例としては、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、トリアミルアンモニウムフェノラート、ナトリウムへキサントリオラート、ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン（ＤＢＵ）などを挙げることができる。
【００２５】
これら硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量を１００重量部としたときに、０．１〜３．５重量部の割合で含有されることが好ましい。
【００２６】
（Ｄ）添加剤
本発明の組成物に含有され得る添加剤としては、着色防止剤、希釈剤、充填剤、増量剤、染料、可塑剤などが挙げられる。これらのうち、着色防止剤は、硬化時および高温負荷時の着色防止のために含有される。着色防止剤としては、フェニルホスファイト類やフェノール類が好適に用いられる。
【００２７】
上記フェニルホスファイト類としては、次の化合物が好適である：トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、ジフエニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラトリデシルペンタエリスリトールテトラホスファイト、フェニルノニルフェニルパークミルフェニルホスファイトなど。
【００２８】
上記フェニルホスファイト類はエポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の合計量を１００重量部としたときに、通常、０．１〜７．０重量部の割合で含有される。０．１重量部未満の場合は、着色防止効果が不充分である場合があり、７．０重量部を越える場合は得られる硬化物が耐水性、熱変形温度、吸水率に劣る場合がある。
【００２９】
上記フェノール類としては、次の化合物が挙げられる：フェノール、パラクレゾール、２，６−ジターシャリブチルパラクレゾール、２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン、４，４’−チオビス（６−ターシャリブチルメタクレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリブチルメタクレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリブチルフェノール）、４、４’−ジオキシジフェニル、ジオキシジフェニルメタン誘導体、ヒドロキノンモノベンジルエーテルなど。これらのフェノール類のなかでもヒンダード系フェノール化合物（上記のターシャリブチル基を有する化合物）が好適である。
【００３０】
フェノール類は上記エポキシ樹脂、硬化剤、および硬化促進剤の合計量を１００重量部としたときに０．１〜２．０重量部の割合で含有されることが好ましい。０．１重量部未満の場合には着色防止の効果が不充分である場合があり、２．１重量部を越える場合には、得られる硬化物の耐水性、熱変形温度、吸水性および耐薬品性が低下する。
【００３１】
上記フェニルホスファイト類およびフェノール類の着色防止効果、特に高温負荷時の着色防止効果を更に向上させるためにアルコール類が含有されていても良い。添加されるアルコール類としては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールなどの炭素教８以上の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの２価アルコール；グリセリンなどの３価アルコールなどが用いられる。
【００３２】
アルコール類は、エポキシ樹脂、硬化剤、および硬化促進剤の合計量を１００重量部としたときに、１．０〜３．４重量部の割合で含有されることが好ましい。１．０重量部未満では着色防止効果に劣る場合があり、３．４重量部を越える場合は、得られる硬化物の耐水性、熱変形温度、吸水性および耐薬品性が低下する場合がある。
【００３３】
上記フェニルホスファイト類、フェノール類、およびアルコール類の合計量は、エポキシ樹脂、硬化剤、および硬化促進剤の合計量を１００重量部としたときに、１０重量部以下であることが好ましい。
【００３４】
上記フェノール類を用いる場合は、その８０重量％の範囲内で有機イオウ化合物、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどと置きかえて使用しても同様の効果が得られることが確かめられた。
【００３５】
上記添加剤のうち、希釈剤、充填剤、増量剤、染料、可塑剤などとしては、必要に応じて当該分野で利用されている化合物および材料が挙げられ、これらは目的に応じて適宜使用される。
【００３６】
（Ｅ）エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述のように、ＧＭＡホモポリマー、脂肪族グリシジルエーテル化合物、および必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、他のエポキシ樹脂、添加剤などを含有する。上記本発明の組成物の各成分を混合することにより、硬化性エポキシ樹脂材料が得られる。この材料はＧＭＡホモポリマーを溶解し得る脂肪族グリシジルエーテル化合物を含有するため、常温で液状物として取り扱いが可能である。このエポキシ樹脂材料（エポキシ樹脂組成物）から得られる硬化物は透明性に優れ、かつ該硬化物は耐候性に優れるため、長時間使用しても透明性が損なわれることがない。従って、本発明の組成物は、樹脂レンズ、半導体の封止材料、電気用部品、一般成形品用材料（例えば、繊維強化プラスチックなど）などに広く使用され得る。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を実施例につき記載する。
【００３８】
以下の実施例１〜８で利用されるそれぞれの重量平均分子量のＧＭＡホモポリマーを、以下の調製例１〜４により調製した。
【００３９】
（調製例１）
グリシジルメタクリレート５００ｇにベンゾイルパーオキサイドを１０ｇ添加し溶解させた。この溶液を、９０℃に温度調整されたメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，０００ｇに３時間かけて滴下し、さらに９０℃にて１２時間熟成を行った。このようにして得られたＧＭＡホモポリマーのＭＩＢＫ溶液を、１００℃に温度調整された真空乾燥機中、圧力４ｋＰａ以下の減圧下で１０時間減圧乾燥させた。こうして得られたＧＭＡホモポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３０，０００であった。エポキシ当量は１６０ｇ／ｅｑ．であった。
【００４０】
（調製例２）
グリシジルメタクリレート１，０００ｇにベンゾイルパーオキサイドを４０ｇ添加し溶解させた。この溶液を、１００℃に温度調整されたＭＩＢＫ１，０００ｇに３時間かけて滴下し、さらに１００℃にて１２時間熟成を行った。このようにして得られたＧＭＡホモポリマーのＭＩＢＫ溶液を、１００℃に温度調整された真空乾燥機中、圧力４ｋＰａ以下の減圧下で１０時間減圧乾燥させた。こうして得られたＧＭＡホモポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０，０００であった。エポキシ当量は１６５ｇ／ｅｑ．であった。
【００４１】
（調製例３）
グリシジルメタクリレート１，０００ｇおよびＭＩＢＫ５００ｇの混合溶液にベンゾイルパーオキサイドを６０ｇ添加し溶解させた。この溶液を、１００℃に温度調整されたＭＩＢＫ１，０００ｇに３時間かけて滴下し、さらに１００℃にて１２時間熟成を行った。このようにして得られたＧＭＡホモポリマーのＭＩＢＫ溶液を、１００℃に温度調整された真空乾燥機中、圧力４ｋＰａ以下の減圧下で１０時間減圧乾燥させた。こうして得られたＧＭＡホモポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で６，５００であった。エポキシ当量は１６５ｇ／ｅｑ．であった。
【００４２】
（調製例４）
グリシジルメタクリレート１，０００ｇおよびＭＩＢＫ１，０００ｇの混合溶液に、アゾビスイソブチロニトリル１００ｇとノフマーＭＳＤ（日本油脂社製）１００ｇとを添加し溶解させた。この溶液を、１００℃に温度調整されたＭＩＢＫ１，０００ｇに３時間かけて滴下し、さらに１００℃にて１２時間熟成を行った。このようにして得られたＧＭＡホモポリマーのＭＩＢＫ溶液を、１００℃に温度調整された真空乾燥機中、圧力４ｋＰａ以下の減圧下で１０時間減圧乾燥させた。こうして得られたＧＭＡホモポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で３，５００であった。エポキシ当量は１７０ｇ／ｅｑ．であった。
【００４３】
（実施例１）
調製例１で得られたＧＭＡホモポリマー（重量平均分子量３０，０００）１００ｇおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製：デナコールＥＸ−８１０）１００ｇを混合攪拌し、淡黄色透明液体を得た。この混合液にメチルヘキサハイドロ無水フタル酸（新日本理化社製：ＭＨ７００）２３０ｇ、ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン（ＤＢＵ）１．８ｇ、トリフェニルホスファイト３．６ｇ、および２，６−ジターシャリブチルパラクレゾール１．８ｇを加えて攪拌混合し、液状の硬化性エポキシ樹脂材料を得た。この液状の材料の粘度を２５℃にてＥ型粘度計で測定した。この硬化性材料に含有される成分および上記粘度をまとめて表１に示す。後述の実施例２〜６および比較例１および２で得られる材料についても併せて表１に示す。
【００４４】
次いで、この材料を、厚さ４ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１０ｍｍの直方体の成形物が得られる金型中に注入して、１００℃で１６時間加熱した後、さらに１５０℃で２時間加熱した。次に金型から成形物を取り出し、該成形物について、下記項目の評価を行なった。
【００４５】
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコーインスツルメント社製測定装置により測定を行なった。
（２）引張りせん断接着強度
ＪＩＳ  Ｋ６８４８の方法により測定を行なった。
（３）硬度
Ｚｗｉｃｋ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  ＴｅｓｔｅｒによりショアＤ硬度の測定を行なった。
（４）破壊靭性
ＡＳＴＭ  Ｅ３９９の方法により、島津製作所製オートブラフＤＳＳ５０００を用いて測定した。
（５）耐候性
ＪＩＳ  Ａ１４１５の方法により、成形直後および１０００時間後の光透過率を測定し、その変化を耐候性のパラメータとした。光透過率は、Ｕ−３２１０型分光光度計により測定した。
【００４６】
上記各々の評価結果を表２に示す。後述の実施例２〜６および比較例１および２の結果についても併せて表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
調製例２で得られたＧＭＡホモポリマー（重量平均分子量１０，０００）１００ｇおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製：デナコールＥＸ−８１０）１００ｇを混合攪拌し、淡黄色透明液体を得た。この混合液にメチルヘキサハイドロ無水フタル酸（新日本理化社製：ＭＨ７００）２３０ｇ、ＤＢＵ１．８ｇ、トリフェニルホスファイト３．６ｇ、および２，６−ジターシャリブチルパラクレゾール１．８ｇを加えて攪拌混合し、硬化性エポキシ樹脂材料を得た。この液状の材料の粘度を、実施例１と同様に測定した。次いで、この材料を用いて、実施例１と同様に成形物を調製し、評価を行なった。
【００４８】
（実施例３）
調製例３で得られたＧＭＡホモポリマー（重量平均分子量６，５００）１００ｇおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製：デナコールＥＸ−８１０）１００ｇを混合攪拌し、淡黄色透明液体を得た。この混合液にメチルヘキサハイドロ無水フタル酸（新日本理化社製：ＭＨ７００）２２０ｇ、ＤＢＵ１．８ｇ、トリフェニルホスファイト３．６ｇ、および２，６−ジターシャリブチルパラクレゾール１．８ｇを加えて攪拌混合し、硬化性エポキシ樹脂材料を得た。この液状の材料の粘度を実施例１と同様に測定した。次いで、この材料を用いて、実施例１と同様に成形物を調製し、評価を行なった。
【００４９】
（実施例４）
調製例３で得られたＧＭＡホモポリマー（重量平均分子量６，５００）１００ｇおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製：デナコールＥＸ−２１２Ｌ）１００ｇを混合攪拌し、淡黄色透明液体を得た。この混合液にメチルヘキサハイドロ無水フタル酸（新日本理化社製：ＭＨ７００）２２０ｇ、ＤＢＵ１．８ｇ、トリフェニルホスファイト３．６ｇ、および２，６−ジターシャリブチルパラクレゾール１．８ｇを加えて攪拌混合し、硬化性エポキシ樹脂材料を得た。この液状の材料の粘度を実施例１と同様に測定した。次いで、この材料を用いて、実施例１と同様に成形物を調製し、評価を行なった。
【００５０】
（実施例５）
調製例４で得られたＧＭＡホモポリマー（重量平均分子量３，５００）１６０ｇおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製：デナコールＥＸ−８１０）４０ｇを混合攪拌し、淡黄色透明液体を得た。この混合液にメチルヘキサハイドロ無水フタル酸（新日本理化社製：ＭＨ７００）１９０ｇ、ＤＢＵ１．８ｇ、トリフエニルホスファイト３．６ｇ、および２，６−ジターシャリブチルパラクレゾール１．８ｇを加えて攪拌混合し、硬化性エポキシ樹脂材料を得た。この液状の材料の粘度を実施例１と同様に測定した。次いで、この材料を用いて、実施例１と同様に成形物を調製し、評価を行なった。
【００５１】
（実施例６）
調製例４で得られたＧＭＡホモポリマー（重量平均分子量３，５００）１６０ｇおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製：デナコールＥＸ−２１２Ｌ）４０ｇを混合攪拌し、淡黄色透明液体を得た。この混合液にメチルヘキサハイドロ無水フタル酸（新日本理化社製：ＭＨ７００）１９０ｇ、ＤＢＵ１．８ｇ、トリフェニルホスファイト３．６ｇ、および２，６−ジターシャリブチルパラクレゾール１．８ｇを加えて攪拌混合し、硬化性エポキシ樹脂材料を得た。この液状の材料の粘度を実施例１と同様に測定した。次いで、この材料を用いて、実施例１と同様に成形物を調製し、評価を行なった。
【００５２】
（実施例７）
調製例４で得られたＧＭＡホモポリマー（重量平均分子量３，５００）１６０ｇおよび１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製：デナコールＥＸ−２１４Ｌ）４０ｇを混合攪拌し、淡黄色透明液体を得た。この混合液にメチルヘキサハイドロ無水フタル酸（新日本理化社製：ＭＨ７００）１９０ｇ、ＤＢＵ１．８ｇ、トリフェニルホスファイト３．６ｇ、および２，６−ジターシャリブチルパラクレゾール１．８ｇを加えて攪拌混合し、硬化性エポキシ樹脂材料を得た。この液状の材料の粘度を実施例１と同様に測定した。次いで、この材料を用いて、実施例１と同様に成形物を調製し、評価を行なった。
【００５３】
（比較例１）
調製例３で得られたＧＭＡホモポリマー（重量平均分子量６，５００）１００ｇおよびｐ−ｔ−ブチルフェノールグリジシルエーテル（ナガセケムテックス社製：デナコールＥＸ−１４６）１００ｇを混合攪拌し、淡黄色透明液体を得た。この混合液にメチルヘキサハイドロ無水フタル酸（新日本理化社製：ＭＨ７００）１７１ｇ、ＤＢＵ１．８ｇ、トリフェニルホスファイト３．６ｇおよび２，６−ジターシャリブチルパラクレゾール１．８ｇを加えて攪拌混合し、硬化性エポキシ樹脂材料を得た。この液状の材料の粘度を実施例１と同様に測定した。次いで、この材料を用いて、実施例１と同様に成形物を調製し、評価を行なった。
【００５４】
（比較例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＥＰ−８２８（日本エポキシ社製）１００ｇに、メチルヘキサハイドロ無水フタル酸（新日本理化社製：ＭＨ７００）７９ｇ、ＤＢＵ０．９ｇ、トリフェニルホスファイト１．８ｇ、および２，６−ジターシャリブチルパラクレゾール０．９ｇを加えて攪拌混合し、硬化性エポキシ樹脂材料を得た。この液状の材料の粘度を実施例１と同様に測定した。次いで、この材料を用いて、実施例１と同様に成形物を調製し、評価を行なった。
【００５５】
【表１】
2005105148.tif 000002
【００５６】
【表２】
2005105148.tif 000003
【００５７】
表１および２から明らかなように、ＧＭＡホモポリマーおよび脂肪族グリシジルエーテル化合物を含有する実施例１〜６の硬化性材料は、適度の粘度を有するため、取り扱いが容易であり、硬化により透明な成形物を与えることがわかる。得られた成形物は、耐候性を有し、透明度の低下が極めて少ないことがわかる。これに対して、芳香族グリシジルエーテルを含む比較例１の材料の場合は粘度が高く、ＧＭＡホモポリマーではなくビスフェノール型エポキシ樹脂を含む比較例２の材料の場合は耐候性に劣るなどの欠点がある。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、常温下で取り扱い可能な粘度を有する液状の硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる。この組成物は硬化させることにより、光透過性の優れた硬化物となる。この硬化物は耐候性に優れ、経時的に着色することが極めて少ない。このような組成物は、樹脂レンズ、半導体の封止用材料、電気用部品、一般成形品用材料（例えば、繊維強化プラスチックなど）に広く適用することが可能である。