(57)【要約】      （修正有）【課題】記録・消去の繰り返し使用によっても媒体の層間剥離や画像鮮明性の低下がなく、十分な耐久強度を有する可逆性感熱記録媒体を提供する。【解決手段】感熱記録層上部に保護層を設ける。保護層が単層の場合は、熱架橋剤・光架橋剤を含有させて架橋させた紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主成分とする。複数の保護層の場合、感熱記録層に隣接する第一保護層は、熱架橋剤を含有させて架橋させた紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主成分とする。紫外線吸収剤を含有させても良い。第二保護層は、熱架橋剤・光架橋剤を含有させて架橋させた紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主成分とする。該可逆性感熱記録媒体は情報記憶部（磁気記録層・ＩＣメモリー・光メモリー等）や、不可逆な可視情報（紋様）を設けたシート状カードや、粘着層を付加した感熱記録ラベルなどの他に、ロール状のものは電子黒板などの表示装置に組み込める。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層及び該可逆性感熱記録層上に少なくとも１層以上の保護層を設けてなる可逆性感熱記録媒体において、
最上層及び、その隣接する層の硬化方式が異なり、最上層又は隣接する下層中の少なくともいずれか一方に、それぞれの硬化方式で硬化する官能基を同一分子中に同時に有する化合物を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
前記可逆性感熱記録媒体の最上層が硬化させた紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂を主成分とし、且つ、最上層に隣接する層が熱反応する官能基と光反応する官能基を同一分子中に同時に有する化合物を含有し、これを硬化させてなることを特徴とする請求項１の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
前記可逆性感熱記録層上に形成される保護層が２つの層から形成され、該可逆性感熱記録層及び隣接する第１保護層が熱によって架橋された樹脂を主成分とし、該第１保護層と隣接し最上層となる第２保護層が光によって架橋された樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
前記第１保護層が紫外線遮蔽成分を含有することを特徴とする請求項３に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
前記第１保護層が紫外線遮蔽成分として、超微粒子金属酸化物を含有することを特徴とする請求項４に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
前記超微粒子金属酸化物は、一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、表面が疎水化処理されたものであることを特徴とする請求項５に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
前記第１保護層が紫外線遮蔽成分として、紫外線吸収構造を有する有機高分子を含有することを特徴とする請求項４に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
２種類以上のシートを貼り合わせた前記支持体が用いられることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
可逆性感熱記録部と情報記憶部を有することを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１０】
不可逆な可視情報が予め感熱記録面側表面及び／又は裏面の少なくとも１部に形成してあることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１１】
カード状、シート状又はロール状に加工されたことを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１２】
カード状又はシート状に加工された可逆性感熱記録媒体を使用することを特徴とする印字／消去装置。
【請求項１３】
ロール状に加工された可逆性感熱記録媒体を組み込んで使用する印字／消去部を有することを特徴とする表示装置。
【請求項１４】
前記表示装置は、表示板、掲示板又は電子黒板の何れか一であることを特徴とする請求項１３に記載の表示装置。
【請求項１５】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の可逆性感熱記録媒体の支持体の感熱記録面側と反対面側に接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録ラベル。
【請求項１６】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の可逆性感熱記録媒体を、加熱により画像形成及び／又は画像消去することを特徴とする画像形成・消去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体及びその形成・消去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペイドカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されている。しかし、環境問題、リサイクルの視点から、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物及びこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体が提案され（例えば、特許文献１参照。）、その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの媒体を用いて実用条件下で印字・消去を繰り返して行なうと、度重なってかかる力（搬送力やプラテン厚による外力）によって、次第に記録面に劣化が生じ、例えば表面の削れや膜の破れなどが発生し、その結果、顕色剤と発色剤の組成物が持つ発色・消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていなかった。
【０００４】
そこで印字耐久性を向上させるために耐熱性の保護層を設ける検討が行われ、感熱記録層直上、あるいは中間層を介して熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化系保護層を用いている（例えば、特許文献３参照。）が、これらの樹脂では耐久性が十分ではなく、現在は紫外線や電子線による硬化樹脂を主成分とする保護層が用いられてきている（例えば、特許文献４及び５を参照。）。しかしながら、これらの例に見られるように記録層は程良い感度や消去性を確保するために熱硬化方式が用いられることが多く、一方で保護層は紫外線硬化や電子線硬化樹脂がよく用いられており、互いに硬化方式が異なる材料系のものが隣接して使用されているために層の界面での結着が弱くなっている。その影響で繰り返し印字によってかかる外力の影響で膜が剥がれやすくなったり、膜内での応力ひずみに対応できなくなるために構造欠陥が生じ、画像の鮮明さが低下してきたりする。
そこで、イソシアネート架橋性樹脂と電子線硬化、あるいは紫外線硬化樹脂との混合樹脂を記録層に用いることによって隣接層との親和性を向上させる試みを行っている（例えば、特許文献６参照。）が、これでも結着性は未だに不十分であった。一方で特定の温度で滑性を与える化合物を保護層に与えて、保護層にかかる応力の低減を狙っている（例えば、特許文献７参照。）が、これも不十分であった。
【特許文献１】特許第２９８１５５８号公報
【特許文献２】特許第３３８０２７７号公報
【特許文献３】特開平０６−００８６２６号公報
【特許文献４】特開平０６−３４４６７２号公報
【特許文献５】特開平０８−０１１４３３号公報
【特許文献６】特開平１０−２２６１６７号公報
【特許文献７】特開２００２−２４８８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、記録・消去の繰り返し使用によっても媒体の層間剥離や画像の鮮明性の低下がなく、十分な強度を有している可逆性感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、上記目的は、請求項１に記載されるが如く、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層及び該可逆性感熱記録層上に少なくとも１層以上の保護層を設けてなる可逆性感熱記録媒体において、最上層及び、その隣接する層の硬化方式が異なり、最上層又は隣接する下層中の少なくともいずれか一方に、それぞれの硬化方式で硬化する官能基を同一分子中に同時に有する化合物を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体により達成される。
請求項１に記載の発明によれば、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層及び該可逆性感熱記録層上に少なくとも１層以上の保護層を設けてなる可逆性感熱記録媒体の最上層及び、その隣接する層の硬化方式が異なり、最上層又は隣接する下層中の少なくともいずれか一方に、それぞれの硬化方式で硬化する官能基を同一分子中に同時に有する化合物を含有することによって、記録・消去の繰り返し使用によっても媒体の層間剥離及び画像の鮮明性の低下がなく、十分な強度を有する可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【０００７】
請求項２にかかる発明は、請求項１に記載の発明において、前記可逆性感熱記録媒体の最上層が硬化させた紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂を主成分とし、且つ、最上層に隣接する層が熱反応する官能基と光反応する官能基を同一分子中に同時に有する化合物を含有し、これを硬化させてなることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明によれば、前記可逆性感熱記録媒体の最上層が硬化させた紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂を主成分とし、且つ、最上層に隣接する層が熱反応する官能基と光反応する官能基を同一分子中に同時に有する化合物を含有し、これを硬化させて成すことによって、該可逆性感熱記録媒体は、記録・消去の繰り返し使用によっても媒体の層間剥離及び画像の鮮明性の低下がなく、十分な強度を有することができる。
【０００９】
請求項３にかかる発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記可逆性感熱記録層上に形成される保護層が２つの層から形成され、該可逆性感熱記録層及び隣接する第１保護層が熱によって架橋された樹脂を主成分とし、該第１保護層と隣接し最上層となる第２保護層が光によって架橋された樹脂を主成分とすることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明によれば、前記可逆性感熱記録層上に形成される保護層が２つの層から形成され、該可逆性感熱記録層及び隣接する第１保護層が熱によって架橋された樹脂を主成分とし、該第１保護層と隣接し最上層となる第２保護層が光によって架橋された樹脂を主成分とすることによって、前記可逆性感熱記録媒体は、該記録層と保護層の接着性がさらに向上でき、さらに該媒体の画像鮮明性が改善でき、より耐熱性が向上し、良好な繰り返し耐久性を有することができる。
【００１１】
請求項４にかかる発明は、請求項３に記載の発明において、前記第１保護層が紫外線遮蔽成分を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明によれば、前記第１保護層が紫外線遮蔽成分を含有することによって、前記可逆性感熱記録媒体の画像に地肌のカブリがなく、さらに耐久性に寄与することができる。
【００１３】
請求項５にかかる発明は、請求項４に記載の発明において、前記第１保護層が紫外線遮蔽成分として、超微粒子金属酸化物を含有することを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、前記第１保護層が紫外線遮蔽成分として、超微粒子金属酸化物を含有することによって、耐熱性により優れ、耐久性に寄与する可逆性感熱記録媒体を提供できる。
【００１５】
請求項６にかかる発明は、請求項５に記載の発明において、前記超微粒子金属酸化物は、一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、表面が疎水化処理されたものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の発明によれば、前記超微粒子金属酸化物は、一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、表面が疎水化処理されたものであることによって、前記可逆性感熱記録媒体の耐熱性がさらに優れ、耐久性により有用である。
【００１７】
請求項７にかかる発明は、請求項４に記載の発明において、前記第１保護層が紫外線遮蔽成分として、紫外線吸収構造を有する有機高分子を含有することを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の発明によれば、前記第１保護層が紫外線遮蔽成分として、紫外線吸収構造を有する有機高分子を含有することによって、膜厚の均一性が良好で、耐久性に寄与する可逆性感熱記録媒体を提供できる。
【００１９】
請求項８にかかる発明は、請求項１乃至７の何れか１項に記載の発明において、２種類以上のシートを貼り合わせた前記支持体が用いられることを特徴とする。
【００２０】
請求項８に記載の発明によれば、２種類以上のシートを貼り合わせた前記支持体が用いられることによって、前記可逆性感熱記録媒体に必要に応じた厚みで数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体を用いることができる。
【００２１】
請求項９にかかる発明は、請求項１乃至８の何れか１項に記載の発明において、可逆性感熱記録部と情報記憶部を有することを特徴とする。
【００２２】
請求項９に記載の発明によれば、可逆性感熱記録部と、例えば磁気記録層、ＩＣメモリー、光メモリーなどの情報記憶部を有することによって、情報記憶部に記憶された情報を熱可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、前記可逆性感熱記録媒体の利便性が向上できる。
請求項１０にかかる発明は、請求項１乃至９の何れか１項に記載の発明において、不可逆な可視情報が予め感熱記録面側表面及び／又は裏面の少なくとも１部に形成してあることを特徴とする。
請求項１０に記載の発明によれば、不可逆な可視情報が予め感熱記録面側表面及び／又は裏面の少なくとも１部に形成したことによって、実用性の高い可逆性感熱記録媒体を提供できる。
請求項１１にかかる発明は、請求項１乃至１０の何れか１項に記載の発明において、カード状、シート状又はロール状に加工されたことを特徴とする。
請求項１１に記載の発明によれば、可逆性感熱記録媒体をカード状、シート状又はロール状に加工することによって、例えば、カード状の媒体はプリペイドカードやポイントカードさらにはクレジットカードなどに応用でき、シート状の媒体はＡ４サイズなどの文書サイズの記録媒体に応用でき、ロール状の媒体は電子黒板などの記録媒体に応用できる。
請求項１２にかかる発明は、カード状又はシート状に加工された可逆性感熱記録媒体を使用する印字／消去装置によって達成される。
請求項１２に記載の発明によれば、カード状又はシート状に加工された、例えば、Ａ４サイズなどの文書サイズの記録媒体を回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる印字／消去装置を提供できる。
請求項１３にかかる発明は、ロール状に加工された可逆性感熱記録媒体を組み込んで使用する印字／消去部を有する表示装置によって達成される。
請求項１３に記載の発明によれば、ロール状に加工された可逆性感熱記録媒体を組み込んで使用する印字／消去部を有する表示装置を提供できる。
請求項１４にかかる発明は、請求項１３に記載の発明において、前記表示装置が、表示板、掲示板又は電子黒板の何れか一であることを特徴とする。
請求項１４に記載の発明によれば、前記表示装置は塵、ゴミなどの発生がないために、クリーンルームで使用可能な表示板、掲示板又は電子黒板を提供できる。
請求項１５にかかる発明は、請求項１乃至１１の何れか１項に記載の可逆性感熱記録媒体の支持体の感熱記録面側と反対面側に接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録ラベルにより達成される。
請求項１５に記載の発明によれば、前記支持体の感熱記録面側と反対面側に、例えば剥離紙型の接着剤層又は粘着剤層を設けることによって、カード等の基体シートや他の媒体へ貼り付け可能な実用性が向上した可逆性感熱記録ラベルを提供できる。
請求項１６にかかる発明は、請求項１乃至１１の何れか１項に記載の可逆性感熱記録媒体を、加熱により画像形成及び／又は画像消去することを特徴とする画像形成・消去方法により達成される。
請求項１６に記載の発明によれば、請求項１乃至１１の何れか１項に記載の可逆性感熱記録媒体を、サーマルヘッドなどを用いた加熱により画像形成及び／又は画像消去することができ、またサーマルヘッド、セラミックヒーター、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロックの少なくとも１種を用いて加熱することで画像の消去を行なうことができる画像形成・消去方法を提供できる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、層間結着力が向上し、画像鮮明性及び繰り返し耐久性が優れ、画像の記録・消去の繰り返し使用によっても、可逆性感熱記録媒体の層間剥離や画像鮮明性の低下がなく、十分な強度を有する可逆性感熱記録媒体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、添付図を参照することによって、本発明の可逆性感熱記録媒体について下記に詳述する。
【００２５】
図１は、本発明の典型的な可逆性感熱記録媒体を説明するための概略図である。
まず、第一に本発明の可逆性感熱記録媒体を説明する。
【００２６】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせたフィルム、ポリエステル、ポリカーボネート、合成紙、金属箔、ガラス又はこれらの複合体などであり、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＰＥＴ−Ｇ等のポリエステルフィルムである。中でもポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ−Ｇが好ましい。塗布層の接着性向上のために、少なくとも片面をコロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理等による表面改質をすることができる。画像鮮明性の高いシートを得るために、支持体単独の曇り度（ＪＩＳ  Ｋ７１０５で規定される曇り度、ヘーズ）が１０％以下であるポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ−Ｇフィルムが特に好ましい。また、必要に応じた厚みのものを単独あるいは貼り合わせる等して用いることもできる。すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。また、これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面及び／又は反対面に磁気記録層を有していてもよい。
【００２７】
本発明におけるそれぞれの硬化方式で硬化する官能基を同一分子中に同時に有する化合物とは、熱をトリガーとして反応するものとして、水酸基と反応して架橋することのできるイソシアネート基、同様にポリアミンなどと反応するエポキシ基が挙げられる。また、光をトリガーとしたものでは、光重合開始剤を触媒としてラジカル重合する基としてアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、カチオン開始剤を触媒としてカチオン重合する基としてのエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基などが挙げられる。この中では熱架橋系と光架橋系の官能基の組み合わせが良く、好ましいのはイソシアネート基とアクリレート基、イソシアネート基とメタクリレート基、エポキシ基とアクリレート基、エポキシ基とメタクリレート基の組み合わせであり、特に好ましいのはイソシアネート基とアクリレート基の組み合わせである。
【００２８】
これらの代表例としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−ヒドロキシ−２−オキシラニルエチルアクリレート、部分アクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリレート、メタクリレート、エポキシ化合物との反応によって得られる化合物も用いることができる。この場合、イソシアネート基を残すために、ＮＣＯ価に対して反応させる水酸基の比が小さくなるように調整して反応させるが、その他組み合わせるものを多官能にしたりすることによってイソシアネートを多くしたり、光架橋成分を多くしたりすることができる。
【００２９】
使用される割合としては、後述の混合させる層の架橋剤あるいはモノマー量全体に対して９８：２乃至３０：７０、好ましくは９５：５乃至５０：５０の比率で混合される。これよりも少ないと効果が発現せず、一方で多くなると層の結着は良くても十分な強度が得られない。
【００３０】
本発明において、記録層に用いる硬化性樹脂としては、例えば架橋剤及びこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組合せであり、熱、紫外線、電子線等により架橋硬化できる樹脂である。記録層に硬化性樹脂を含有させることにより、記録層の耐熱性及び塗膜強度が向上し、可逆性感熱記録媒体の繰り返し耐久性が向上する。
【００３１】
熱硬化で用いられる樹脂は、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等、水酸基やカルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は水酸基やカルボキシル基などを持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂がある。中でもアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が好ましく、また、水酸基価としては７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上で耐久性、塗膜表面硬度、ワレ抵抗性が向上する。特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため、塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。
【００３２】
アクリルポリオール樹脂においては構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４―ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが用いられるが、特に第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性が良いことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００３３】
熱架橋の架橋剤としては、例えばイソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物等が挙げられる。中でもイソシアネート類が好ましく、特に好ましくはイソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物であり、具体的には化合物種としてはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が単独、あるいはこれらをトリメチロールプロパンなどと結合させたアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプに変換した構造のもの、及びブロック化イソシアネート類等が挙げられる。中でも化合物種としては芳香環にヘテロ原子が置換していない無黄変タイプ、特にＨＤＩやＩＰＤＩ、ＸＤＩが、中でもＨＤＩタイプが好ましい。構造のタイプとしてはアダクトタイプやイソシアヌレートタイプが特に好ましい。
【００３４】
架橋剤の樹脂に対する添加量としては、架橋剤全体としては樹脂中の含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１乃至２が好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、また、これ以上添加すると発色・消色特性に悪影響を及ぼす。
【００３５】
また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタンなどの３級アミン類、有機スズ化合物などの金属化合物などが挙げられる。
【００３６】
また、記録層樹脂としては熱によってアミン系硬化剤と架橋するエポキシ樹脂も用いることができる。この組み合わせとしては種々公知の材料を使用することができ、例えばエポキシ樹脂主剤としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＺ型等のジオール成分を骨格としてエピクロロヒドリンを反応させて得られる通常のエポキシ樹脂に加え、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂も用いることができる。アミン系硬化剤としては脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
【００３７】
紫外線及び電子線硬化の際に用いられる樹脂としては、保護層の項で述べる種々公知の重合性モノマーを使用できる。
【００３８】
また、硬化系以外では種々公知の共重合樹脂を用いることもでき、例えば塩化ビニル系、アクリル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。
【００３９】
本発明で用いられる電子供与性呈色性化合物はロイコ染料であり、単独又は２種以上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。これらの中で、発消色特性、色彩、保存性等から特に好ましくはフルオラン系及びフタリド系のロイコ染料であり、さらに好ましくは３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等の黒発色系のロイコ染料、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−７，８−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等の赤発色系のロイコ染料、クリスタルバイオレットラクトン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−１−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−インドール−３−イル）フタリド等の青発色系のロイコ染料、１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等の赤外域に吸収を持つロイコ染料である。中でも２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオランなどの２−アニリノ−３−メチル−６−二置換アミノフルオランや、クリスタルバイオレットラクトン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−１−イル）−４−アザフタリドが色調、発色消色特性の点から好ましい。これらは単独で用いても混合しても良いし、異なる色調に発色する層を積層する事によってマルチカラー、フルカラーにすることもできる。
【００４０】
また、本発明で用いられる電子受容性化合物としては熱を因子として発消色を可逆的に行うことができるものであれば良く、分子内に発色剤を発色させる顕色能を有する構造、例えばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、例えば長鎖炭化水素基が連結した構造を１つ以上持つ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していてもよく、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基及び／又は芳香族基が含まれていてもよい。特に、下記一般式（１）で表わされるフェノール化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
【化１】
2005219409.tif 000003
（式中、ｎは１乃至３の整数を示し、ＸはＮ原子又はＯ原子を含む２価の基を表わす。また、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２は炭素数１以上１４以下の脂肪族炭化水素基を表わす）
一般式（１）において、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。Ｒ１、Ｒ２の炭素の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、Ｘ基はＮ原子又はＯ原子を含む２価の基であるが、特に好ましくはアミド基及び尿素基であり、更に好ましくは尿素基である。Ｒ１は炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表わすが、特に好ましくは炭素数５以上の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２の炭素数は１以上１４以下であるが、特に好ましくはＲ２の炭素数が８以上１４以下である。１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
更に、前記の特徴を有する顕色剤と、消色促進剤として分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくともひとつ以上有する化合物を併用することにより、消色状態を形成する過程において消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が誘起され、発消色特性が向上する。中でも、一般式（２）乃至（８）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化２】
2005219409.tif 000004
【００４４】
【化３】
2005219409.tif 000005
【００４５】
【化４】
2005219409.tif 000006
【００４６】
【化５】
2005219409.tif 000007
【００４７】
【化６】
2005219409.tif 000008
【００４８】
【化７】
2005219409.tif 000009
【００４９】
【化８】
2005219409.tif 000010
（式中Ｒ１，Ｒ２、Ｒ４は炭素数７以上２２以下の直鎖アルキル基、分枝アルキル基、不飽和アルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１乃至１０の２価の官能基、Ｒ５は炭素数４〜１０の３価の官能基を表す）
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善、又は制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００５０】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１乃至２０の範囲であり、好ましくは０．２乃至１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、消色促進剤を添加する場合は、その割合は顕色剤に対し０．１乃至３００重量％が好ましく、より好ましくは３乃至１００重量％が好ましい。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。可逆性感熱記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１乃至１０が好ましく、これより少ないと可逆性感熱記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００５１】
記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤、種々の添加剤、硬化剤及び架橋状態にある樹脂並びに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。
【００５２】
塗液調製に用いられる溶媒としては、水、アルコール、ケトン、アミド、エーテル、グリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステルアセテート類、エステル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、スルホキシド類、ピロリドン類等が挙げられる。これらの中でも水、メタノール、エタノール、イソプロパノール，ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド等が良く用いられ、さらに好ましくは非プロトン性溶媒であるメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンである。
【００５３】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、これらの塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散してもよいし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせてもよい。更に加熱溶解して急冷又は除冷によって析出させてもよい。
【００５４】
感熱記録層の膜厚は１乃至２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３乃至１５μｍである。
【００５５】
次に、本発明の可逆性感熱記録媒体における保護層について説明する。図１から分かるように、ここでいう保護層は最上層の第２保護層を意味し、後に詳しく説明するように、本発明の可逆性感熱記録媒体は、保護層と感熱記録層との間に第1保護層を設ける。
【００５６】
本発明における保護層、いわゆる第２保護層は、紫外線や電子線で硬化される樹脂を主成分とする。硬化前のモノマーの例としては、ラジカル重合系としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。カチオン重合系としては脂環式エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン、スチレンオキサイド、オキセタン類、ビニルエーテル類がある。この中ではラジカル重合系が好ましく、特にウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートを主成分とするのが好ましい。
【００５７】
本発明においては、保護層樹脂の機能向上のために、複数のモノマー、オリゴマーと混合することができる。特に好ましいのは４官能以上の重合性多官能モノマー及びオリゴマーである。
【００５８】
重合性多官能モノマー及びオリゴマーの例としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロピントリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート付加ウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ＤＰＨＡ構造物のε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも耐熱性や機械的強度の点から重合性多官能モノマーを用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやペンタエリスリトールテトラアクリレート及びこれらとウレタンアクリレートの混合物が好ましい。
【００６０】
さらに、ポリシロキサン等のシリコーン部位を持つ重合性モノマーを併用することにより表面の滑性が向上し、耐久性が向上する。このときの添加量としては、保護層の樹脂成分全重量に対して０．０５乃至５０重量％が好ましい。０．０５％未満だと効果がほとんど発現せず、逆に５０％を越えると膜が柔軟になりすぎて耐久性がなくなる。特に好ましくは０．１乃至３０％である。
【００６１】
保護層には粗面化、印刷適性などの機能を持たせるために他のフィラーを添加していてもよい。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、リン酸カルシウムなどのリン酸塩、無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウムなどの酸化物；水酸化アルミニウムなどの水酸化物等が挙げられる。有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
【００６２】
中でも有機シランによって表面処理された金属酸化物微粒子を使用するのが好ましい。有機シラン処理は塗布液を調整する前にあらかじめ単独で行うこともできるし、塗布液に分散後にシランカップリング剤を混合して行うこともできる。シランカップリング剤としては、従来公知の種々のものを使用できる。トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の各種シリコーンオイルやアルキルシランカップリング剤、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン等の反応性シラン化合物が挙げられる。この中では特にビニルシラン化合物、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、反応性シラン化合物を用いると層の緻密さと強靱さが向上するために好ましく、特に反応性シラン化合物が最も好ましい。
【００６３】
本発明の保護層、いわゆる第２保護層は熱、紫外線あるいは電子線、又はこれらの併用により架橋硬化される。しかしながら、ある程度の高温と時間が必要な熱架橋では、記録層が発色してしまうためにあまり高温にはできず、その結果、保護層としての塗膜強度が不十分となる場合がある。また、電子線による架橋硬化では短時間で十分な塗膜強度が得られるが、電子線照射装置及び電子線硬化用樹脂は高価であり、また不活性ガス置換が必要でランニングコスト高になるという点から紫外線による架橋硬化が好ましい。紫外線を用いて硬化させる場合には、光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。本発明において使用される光重合開始剤はラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更にラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型とに分けられる。光重合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテルベンゾインメチルエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシシカルボニル）オキシム、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、塩素置換ベンゾフェノン等が挙げられ、単独で又は２種以上混合して使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
また、本発明で使用される光重合促進剤は、ベンゾフェノン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイプの光重合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果があるものであり、例えば芳香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系のものがある。具体的には、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これら光重合促進剤は単独で又は２種以上混合して使用される。これらの光重合開始剤及び光重合促進剤の添加量としては保護層の樹脂成分全重量に対して０．１乃至２０重量％が好ましく、更に好ましくは１乃至１０重量％である。
【００６５】
可逆性感熱記録媒体表面の動摩擦係数は印字・消去を繰り返しても機械的損傷による画像劣化を解消するために０．３以下である事が好ましい。動摩擦係数が０．３より大きくなると媒体表面の滑性が低下して搬送不良が発生する。
【００６６】
この動摩擦係数０．３以下を達成するために、重合性基を持つシリコーン、シリコーングラフトをした高分子、ワックス、ステアリン酸亜鉛等の離型剤、シリコーンオイル等の滑剤を添加することができる。これらの添加量としては、保護層の樹脂成分全重量に対して０．０１乃至５０重量％が好ましく、更に好ましくは０．１乃至４０重量％である。添加量はわずかでも効果を発現するが、５０重量％を越えると下層との接着性に問題が生じる場合がある。
【００６７】
また、保護層中に有機紫外線吸収剤を含有しても良く、その含有量は保護層の樹脂成分全重量に対して０．５乃至１０重量％の範囲が好ましい。さらに、添加剤として従来公知の界面活性剤、酸化防止剤、レベリング剤、光安定化剤、帯電防止剤等を含有していてもよい。
【００６８】
また、媒体表面の表面粗さＲａは０．２μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍを越えると十分な光沢感が得られず、また繰り返し使用により光沢変化が発生し、又は消去跡が認識されるようになり、消去残りが増加したような錯覚に陥る場合がある。
【００６９】
動摩擦係数の測定は、ＨＥＩＤＯＮ式試験器でセラミックボールを用いて行ない、そのときの設定は荷重が２００ｇであり、移動速度は０．７５ｍｍ／ｓである。また、表面粗さＲｚはＪＩＳＢ０６０１法に基づき測定されるもので、Ｒａとは被測定面の中心線平均粗さを表す。表面粗さＲａの測定は、例えば表面粗さ形状測定装置サーフコム５７０Ａを用い、そのときの条件はカットオフ値０．８ｍｍ、測定長さ２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓ、触針曲率半径５μｍである。
【００７０】
保護層の膜厚は０．１乃至２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５乃至１０μｍ、さらに好ましくは１．５乃至６μｍである。
【００７１】
本発明において、記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層として第１保護層を設けることが好ましく、これによって媒体の画像鮮明性が改善できる。また、第１保護層に硬化性樹脂を用いることにより可逆性感熱記録媒体の耐熱性が更に向上し、より良好な繰り返し耐久性が得られる。したがって、すでに記載のように、前述までに説明した最上層に位置する保護層は、本発明において第２保護層とも呼ぶ。
【００７２】
第１保護層は主に樹脂からなり、第１保護層に用いられる樹脂としては前記記録層で用いられた熱硬化性樹脂を用いることができる。また、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。用いられる紫外線吸収剤としては有機化合物系ではベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、ケイ皮酸系の紫外線吸収剤があり、好ましくはベンゾトリアゾール系である。中でも水酸基を隣接する嵩高い官能基で保護したものが特に好ましく、さらには２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が好ましい。さらにはアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カプロラクトン系等の重合した高分子にこのような紫外線吸収能を有する骨格のものをペンダントしても良い。これら紫外線吸収剤の含有量は第１保護層の樹脂成分全重量の０．５乃至５０重量％の範囲が好ましい。
【００７３】
無機化合物としては平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子が挙げられ、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデンのような金属酸化物及びこれらの複合酸化物が挙げられる。好ましくはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムである。表面をシリコーン、ワックス、有機シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、あるいはシリカ等で前処理することもできるし、塗布液調整後に前記カップリング剤を混合して表面修飾させることもできる。これら無機系紫外線遮蔽剤の含有量は体積分率で１〜９５％の範囲が好ましい。また、これらの有機系及び無機系紫外線遮蔽剤は記録層に含有させてもよい。
【００７４】
１００ｎｍ以下の平均粒径を有するフィラーを生成する方法としては、気相反応法、あるいは液相反応法等従来の技術を用いて調製することができる。粒子径はレーザー回折法やコールターカウンターでは凝集体の粒径を測ってしまうため、透過型電子顕微鏡、あるいは走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡で像を捉え、コンピュータによる画像解析、あるいは手計算によるヒストグラム作成によって１次粒子径を算出する方法で行う。
【００７５】
第１保護層の膜厚は０．１乃至２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５乃至５μｍである。第１保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置は、前記第２保護層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００７６】
また、本発明において、印加した熱を有効に利用するため、支持体と感熱記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。アンダーコート層は、有機又は無機の微小中空体粒子、あるいは多孔質粒子を含有したバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と感熱記録層の接着性の改善や支持体への感熱記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【００７７】
アンダーコート層には、前記の感熱記録層用、あるいは保護層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、感熱記録層及びアンダーコート層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラー及び／又は各種有機フィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
【００７８】
記録層、第１、第２保護層、アンダーコート層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ロール状で連続して、あるいはシート状に裁断した基材を搬送し、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法で塗布する。塗布したシートは引き続き送風乾燥機の中に搬送され、３０乃至１５０℃で１０秒から１０分間乾燥される。
【００７９】
特に、無欠陥塗工のために、塗布液は事前や送液中に通常の濾紙のほか、ステンレスメッシュ、ナイロンメッシュ等の網、あるいはコットンフィルター、ファイバーカーボンフィルター等の天然あるいは合成繊維系フィルター、メンブランフィルター等の膜濾過を通したり、超音波を１分乃至２００時間、好ましくは１０分乃至８０時間掛けることによって異物を除いたり泡の混入、分散物の凝集を避けることができる。また、全層を一貫してクラス１０，０００以下のクリーンルーム内で塗布するのが好ましい。乾燥にはフィルター及び除湿装置を通した空気あるいは窒素等の不活性ガスを熱し、これを表面から、裏面から、あるいは双方から吹き付けるのが好ましい。これらのうち、特に好ましいのはコットンフィルターやメンブランフィルターによる濾過や超音波照射である。上記のような装置を適宜選択して使用することにより塗布層の均一性が向上し、１m2あたりのピンホール状の印字欠陥の数を１００個以下にすることができる。
【００８０】
記録層や保護層は、熱硬化の場合は塗布乾燥後、必要に応じてキュアを行なう。キュアによって、熱架橋の場合は架橋を促進することができるし、それ以外の場合も残留溶剤を低減させて品質安定化を図れる。恒温槽等を用いて比較的高温で短時間でもよく、また、比較的低温で長時間かけて熱処理してもよい。キュア条件は１０乃至１３０℃程度の温度条件で１分乃至２００時間程度加温することが好ましい。より好ましくは１５乃至１００℃の温度条件で２分乃至１８０時間程度加温することが好ましい。製造では生産性を重視するので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。したがって４０乃至１００℃の温度条件で２分乃至１２０時間程度加温することが好ましい。温風を塗布面に直接当てても、ロール状、あるいはシート状に裁断してまとめた状態で恒温槽に静置しても良い。温度をかけたくない場合は減圧乾燥法でも良い。温度を段階的に上昇、あるいは下降させる、あるいは上層塗布後あるいは単純に時間を分割するなど複数回に分けることによって、物性を制御、又は生産工程を効率化することもできる。
【００８１】
紫外線による膜の形成は、塗布乾燥後に紫外線照射装置で光重合反応を施して行う。紫外線硬化には従来公知の照射装置を用いることができ、光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じて、ランプ出力、搬送速度を決めればよい。また、電子線による架橋硬化を行なう場合、電子線照射装置としては、照射面積、照射線量などの目的に応じて、走査形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件としては、樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電流、照射幅、搬送速度を決めれば良い。
これにより、本発明は、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層及び該可逆性感熱記録層上に少なくとも１層以上の保護層を設けてなる可逆性感熱記録媒体において、最上層及び、その隣接する層の硬化方式が異なり、最上層又は隣接する下層中の少なくともいずれか一方に、それぞれの硬化方式で硬化する官能基を同一分子中に同時に有する化合物を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体を提供できる。
また、本発明は、可逆性感熱記録媒体の最上層が硬化させた紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂を主成分とし、且つ、最上層に隣接する層が熱反応する官能基と光反応する官能基を同一分子中に同時に有する化合物を含有し、これを硬化させてなることを特徴とする可逆性記録媒体を提供できる。
さらに、本発明は、可逆性感熱記録層上に形成される保護層が２つの層から形成され、可逆性感熱記録層及び隣接する第１保護層が熱によって架橋された樹脂を主成分とし、第１保護層と隣接し最上層となる第２保護層が光によって架橋された樹脂を主成分とすることを特徴とする可逆性感熱記録媒体を提供できる。
【００８２】
さらに、本発明は、第１保護層が紫外線遮蔽成分を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体を提供できる。
【００８３】
また、本発明は、第１保護層が紫外線遮蔽成分として、超微粒子金属酸化物を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体を提供できる。
【００８４】
さらに、本発明は、超微粒子金属酸化物は、一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、表面が疎水化処理されたものであることを特徴とする可逆性感熱記録媒体を提供できる。
【００８５】
また、本発明は、第１保護層が紫外線遮蔽成分として、紫外線吸収構造を有する有機高分子を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体を提供できる。
【００８６】
さらにまた、本発明は、２種類以上のシートを貼り合わせた支持体が用いられることを特徴とする可逆性感熱記録媒体を提供できる。
【００８７】
次に、本発明の可逆性感熱記録媒体の変形を説明する。
また、近年ＩＣカードや光カード等の厚手カード、非接触ＩＣタグ等の薄手シート、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット等への情報表示の要求から、前記可逆性感熱記録媒体を構成する支持体の感熱記録層を形成する面と反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けて感熱記録ラベルとして、カード等の基体シートや他の媒体へ貼り付けても良い。このとき、接着剤層又は粘着剤層を形成したもの（無剥離紙型）と、その接着剤層又は粘着剤層の下に剥離紙をつけるもの（剥離紙型）とがあり、接着剤層を構成する材料としては、ホットメルト型のものが通常用いられる。
【００８８】
接着剤層又は粘着剤層の材料は、一般的に用いられているものが使用可能である。例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
本発明で用いられる上記基体シートとしては、以下に示すような材料からなるシートやこれらの積層体が用いられる。
【００９０】
塩素含有重合体：ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体など、ポリエステル樹脂：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、あるいはテレフタール酸又はイソフタール酸などの酸成分と、エチレングリコール又はシクロヘキサンジメタノールなどのアルコール成分との縮合エステル樹脂（例えばＰＥＴＧ：イーストマンケミカル社の商標）など、生分解性プラスチック樹脂：ポリ乳酸系樹脂、デンプンと変性ポリビニールアルコール等とからなる天然高分子系樹脂、β―ヒドロキシ酪酸とβ―ヒドロキシ吉草酸とからなる微生物産生の樹脂等。さらにポリアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の合成樹脂シート又は合成紙等が挙げられ、これら上記材料を適宜組合せてもよく、これら上記の材料を積層したものでもよい。
【００９１】
このような積層の例としては、例えば厚さ２５０μｍの白色ポリ塩化ビニル樹脂シートを２枚積層したコアシートと、このコアシートの表裏面に厚さ１００μｍの透明ポリ塩化ビニル樹脂シートをオーバーシートとして積層したもの、また例えば厚さ２５０μｍの白色ＰＥＴＧシートを２枚積層したコアシートと、このコアシートの表裏面に厚さ１００μｍの透明ＰＥＴＧをオーバーシートとして積層したものなどが挙げられる。
【００９２】
これらの基体シートと前記感熱記録ラベルを貼り付ける方法として、図２及び図３に例示されるように両者を鏡面板と対向するように載置して２枚の鏡面板で挟み込み、熱圧着を行う方法がある。熱圧着は、公知手段、例えば熱プレス機を用いて、通常、５乃至７０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１０乃至５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に、８０乃至１７０℃、好ましくは９０乃至１５０℃の範囲で行われる。なお、熱圧着時の加熱温度は基体シートによって最適な温度範囲が決定され選択される。また感熱記録ラベルと基体シートとを、予め熱接着した後に熱貼合せすることもできる。前記熱接着は、ゴムロール等を押し当てて行う方法がある。その後、熱貼合せして熱圧着が終了する。前記熱接着は、通常、９０乃至１３０℃の温度範囲で行われる。このような熱圧着は、上記した条件下に、例えば１時間未満、好ましくは１乃至５０分間程度保持した状態で行うことができる。なお前記保持時間は、単なる例示であり、本発明では特に限定されるものではない。
【００９３】
ここで、例えばフィラーにより媒体表面を荒らした保護層を設けた感熱記録ラベルをカード等の基体シート上に熱圧着した場合、熱圧着により保護層表面のフィラーが保護層中あるいは下層に押し込まれて表面光沢が上昇し、その結果フィラーの効果がなくなり繰返し耐久性が低下し、さらに表面光沢が上昇した状態で印字・消去を繰り返すと、印字・消去を行なった部分の光沢が低下して、非印字・消去部との光沢差が光沢ムラとして認識されるようになるという新たな問題が生じることがあるが、本発明の保護層を用いると上記のような問題も解決できる。この時の可逆性感熱記録媒体の表面粗さＲａが０．１５μｍ以下であるとさらなる光沢感が得られて好ましい。
【００９４】
前記基体シートとして、例えば透明ポリ塩化ビニルシート／白色ポリ塩化ビニルシート／白色ポリ塩化ビニルシート／透明ポリ塩化ビニルシートのような積層体を用いた場合には、前記熱圧着時の加熱温度は、１３０乃至１５０℃程度が好ましく、また透明ＰＥＴＧ／白色ＰＥＴＧ／白色ＰＥＴＧ／透明ＰＥＴＧのような積層体を用いた場合の加熱温度は、１００乃至１３０℃程度であってもよい。
【００９５】
このような熱圧着は、他の手段により行ってもよいが、そのときの圧力及び温度条件は、前記同様にして行われる。
【００９６】
本発明の可逆性感熱記録媒体において、前記感熱記録ラベルは前記基体シートの全面に設けられていてもよく、一部に設けられていてもよく、前記基体シートの片面もしくは両面に設けられていてもよく、適宜選択される。また、熱圧着で感熱記録ラベルを貼りつける場合、前記可逆性感熱記録媒体を構成する支持体の感熱記録層を形成する面と反対の面に接着剤層又は粘着剤層は必ずしも必要ではない。
【００９７】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、熱可逆性記録部と情報記憶部の両方を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を熱可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。その際に用いられる記憶部は磁気記録層やＩＣ記録部などが好ましく用いられる。
【００９８】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体はその用途に応じた形に加工することができ、カード状、シート状、ロール状などに加工される。カード状に加工されたものについてはプリペイドカードやポイントカードさらにはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工されたシート状のものは、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。さらに、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板・掲示板又は電子黒板に用いることができる。このような表示装置は塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【００９９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用してもよく、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なってもよい。また、本発明の可逆性感熱記録媒体の感熱記録層と同一面及び／又は反対面の一部分もしくは全面に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷、又はインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどによって任意の絵柄などを施した着色層を設けても良く、さらに着色層上の一部分もしくは全面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層を設けてもよい。ラミネートする場合には、支持体、貼り合わせる基体シート上にあらかじめ、上記の印刷を施すことができる。任意の絵柄としては、文字、模様、図柄、写真、あるいは赤外線で検知する情報などである。また、単純に構成する各層のいずれかに染料や顔料を添加して着色することもできる。
【０１００】
さらには、セキュリティのためにホログラムを設けることもできる。エンボス加工によって文字情報、点字情報、あるいは意匠性付与のためにレリーフ状、インタリヨ状に凹凸を付けて人物像や社章、シンボルマーク等のデザインを設けることもできる。
これにより、本発明は、可逆性感熱記録部と情報記憶部を有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体を提供できる。
また、本発明は、不可逆な可視情報が予め感熱記録面側表面及び／又は裏面の少なくとも１部に形成してあることを特徴とする可逆性感熱記録媒体を提供できる。
さらに、本発明は、カード状、シート状又はロール状に加工されたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体を提供できる。
また、本発明は、カード状又はシート状に加工された可逆性感熱記録媒体を使用することを特徴とする印字／消去装置を提供できる。
また、本発明は、ロール状に加工された可逆性感熱記録媒体を組み込んで使用する印字／消去部を有することを特徴とする表示装置を提供できる。
さらに、本発明は、表示板、掲示板又は電子黒板の何れか一であることを特徴とする表示装置を提供できる。
さらにまた、本発明は、可逆性感熱記録媒体の支持体の感熱記録面側と反対面側に接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録ラベルを提供できる。
【０１０１】
次に、本発明の可逆性感熱記録媒体の画像形成及び／又は画像消去方法を説明する。
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると感熱記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。
【０１０２】
一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。
【０１０３】
また、感熱記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【０１０４】
これにより、本発明は、可逆性感熱記録媒体を加熱により画像形成及び／又は画像消去することを特徴とする画像形成・消去方法を提供できる。
【０１０５】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体表面とは感熱記録層側表面のことであり、保護層に限ったものでなく、印刷層表面、ＯＰ層表面、ラミネート層表面など印字消去の際サーマルヘッドに接触する全て又は一部の面を意味している。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例に挙げて説明するが、本発明が実施例により制限されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」はいずれも重量を基準とするものである。
実施例１
（感熱記録層の作製）
〔Ａ液〕
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ３部
下記の構造の顕色剤  ９部
アクリルポリオール樹脂４０％溶液（三菱レーヨン社製：ＦＲ５１５３）  ３０部
【０１０７】
【化９】
2005219409.tif 000011
メチルエチルケトン  ４８部
上記組成物をペイントシェーカーにて粒径１．０μｍまで粉砕分散した。
〔感熱記録層塗布液１〕
得られた顕色剤分散液〔Ａ液〕に
アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液
（日本ポリウレタン社製：コロネートＨＬ）  ８部
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（昭和電工社製：カレンズＭＯＩ）  ２部
を加え、よく撹拌し感熱記録層塗布液１を調製した。上記組成の感熱記録層塗布液１を、厚さ２５０μｍの白色ＰＥＴフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約１１μｍの感熱記録層を設けた。
（保護層の作製）
シリカ
（富士シリシア社製：サイリシア３１０Ｐ：粒径１．４μｍ）  ２部
ウレタンアクリレート
（根上工業社製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）  ４部
ポリエステルアクリレート
（ダイセル化学工業社製：エベクリル１８１０）  ２部
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
（日立化成社製：ＦＡ−７３１Ａ）  ２部
光重合開始剤
（日本チバガイギー社製：イルガキュア９０７）  ０．４部
トルエン  １８部
上記組成物をペイントシェーカーにて３０分間振盪して保護層塗布液１を調整した。この保護層塗布液１を前記感熱記録層塗布済みフィルム上にワイヤーバーにて塗布、７０℃で加熱乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させた後、６０℃で２４時間加熱して膜厚約６μｍの保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
実施例２
（感熱記録層の作製）
〔感熱記録層塗布液２〕
顕色剤分散液〔Ａ液〕に
アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液
（日本ポリウレタン社製：コロネートＨＬ）  １０部
を加え、よく撹拌し感熱記録層塗布液２を調製した。上記組成の感熱記録層塗布液２を、厚さ２５０μｍの白色ＰＥＴフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約１１μｍの感熱記録層を設けた。
（保護層の作製）
シリカ
（富士シリシア社製：サイリシア３１０Ｐ：粒径１．４μｍ）  ２部
ウレタンアクリレート
（根上工業社製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）  ３．５部
ポリエステルアクリレート
（ダイセル化学工業社製：エベクリル１８１０）  １．８部
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
（日立化成社製：ＦＡ−７３１Ａ）  １．７部
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（昭和電工社製：カレンズＭＯＩ）  １部
光重合開始剤
（日本チバガイギー社製：イルガキュア９０７）  ０．４部
トルエン  １８部
上記組成物をペイントシェーカーにて３０分間振盪して保護層塗布液２を調整した。この保護層塗布液２を前記感熱記録層塗布済みフィルム上にワイヤーバーにて塗布、７０℃で加熱乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させた後、６０℃で２４時間加熱して膜厚約６μｍの保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
実施例３
（感熱記録層の作製）
感熱記録層塗布液２を、厚さ２５０μｍの白色ＰＥＴフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約１１μｍの感熱記録層を設けた。
（第１保護層の作製）
アクリルポリオール樹脂４０％溶液
（三菱レーヨン社製：ＦＲ５１１３）  １５部
コロネートＨＬ  ４部
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  １部
メチルエチルケトン  １０部
上記組成物を良く攪拌して調製した第１保護層塗布液をワイヤーバーで塗布し、９０℃１分で乾燥した後、７０℃２時間加熱して、膜厚約２μｍの中間層を設けた。引き続き保護層塗布液１をワイヤーバーにて塗布、７０℃で加熱乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させた後、６０℃で２４時間加熱して膜厚約４μｍの第２保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
実施例４
第１保護層を下記処方にする以外は実施例３と同様に感熱記録層、第１保護層、第２保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
（第１保護層の作製）
エポキシ樹脂主剤
（旭電化工業社製：アデカレジンＥＰＲ−４０２６）  ４０部
エポキシ樹脂硬化剤
（旭電化工業社製：アデカハードナーＧＭ６５０）  １６部
ビスフェノールＡ型部分アクリル化エポキシ
（ダイセル化学工業社製：ウバキュア１５６１）  １４部
トルエン  ３０部
実施例５
第１保護層を下記処方にする以外は実施例３と同様に感熱記録層、第１保護層、第２保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
（第１保護層の作製）
アクリルポリオール樹脂４０％溶液
（三菱レーヨン社製：ＦＲ５１１３）  １５部
コロネートＨＬ  ４部
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  １部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
（ケミプロ化成社製：ケミソーブ７３）  ２部
メチルエチルケトン  １０部
実施例６
第１保護層を下記処方にする以外は実施例３と同様に感熱記録層、第１保護層、第２保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
（第１保護層の作製）
アクリルポリオール樹脂４０％溶液
（三菱レーヨン社製：ＦＲ５１１３）  １５部
コロネートＨＬ  ４部
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  １部
酸化亜鉛超微粒子
（住友大阪セメント社製：ＺｎＯ−３０５）  ２部
メチルエチルケトン  １０部
実施例７
第１保護層を下記処方にする以外は実施例３と同様に感熱記録層、第１保護層、第２保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
（第１保護層の作製）
アクリルポリオール樹脂４０％溶液
（三菱レーヨン社製：ＦＲ５１１３）  １５部
コロネートＨＬ  ４部
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  １部
シリコーン被覆酸化亜鉛超微粒子
（住友大阪セメント社製：ＺｎＯ−３０５Ｓｉ（４）Ｇ）  ２部
メチルエチルケトン  １０部
実施例８
第１保護層を下記処方にする以外は実施例３と同様に感熱記録層、第１保護層、第２保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
（第１保護層の作製）
アクリルポリオール樹脂４０％溶液
（三菱レーヨン社製：ＦＲ５１１３）  １５部
コロネートＨＬ  ４部
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  １部
メタクリレート型紫外線吸収剤
（新中村化学社製：バナレジンＵＶＡ−１０５０Ｇ）  ４部
メチルエチルケトン  ６部
比較例１
実施例１と同様に感熱記録層塗布液２、保護層塗布液１を塗布し、可逆性感熱記録媒体を作製した。
比較例２
感熱記録層塗布液を下記処方にする以外は実施例１と同様に感熱記録層、保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
〔Ａ液〕  ９０部
アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液
（日本ポリウレタン社製：コロネートＨＬ）  ８部
ウレタンアクリレート
（根上工業社製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）  ２部
比較例３
第１保護層を下記処方にする以外は実施例３と同様に感熱記録層、第１保護層、第２保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
（第１保護層の作製）
アクリルポリオール樹脂４０％溶液
（三菱レーヨン社製：ＦＲ５１１３）  １５部
コロネートＨＬ  ５部
メチルエチルケトン  １０部
以上の様に作製した可逆性感熱記録媒体の接着性、繰り返し耐久性、及び画像鮮明性の評価結果を表１に示す。
【０１０８】
接着性は、カッターにて平行に１ｍｍ間隔で媒体の記録面側に碁盤目状に縦横各１１本のキズを入れ、その上面よりセロハンテープを貼り付けて表面をしごき、２分静置後に垂直方向に一気に剥がして評価した。画像の鮮明性は、繰り返し耐久性の評価方法については、上記実施例、比較例にて得られた可逆性感熱記録媒体をクレジットカード状に打ち抜き、カードプリンターＲ−２８０００（パナソニックコミュニケーションズ社製）にて消去印字モードで印字を行った。消去印字とは、カードを挿してから１往復して再びカードが出てくるまでに画像が書き換えられるもので、消去はセラミックヒーター（イレーズバー）、引き続き印字はサーマルヘッドで行う。条件としては、印字エネルギーは約０．８２ｍＪ／ｄｏｔとし、セラミックヒーターの消去エネルギーはエネルギー不足による消え残りがなく、かつオーバーエネルギーによるカブリがない領域の中心値に設定した。
【０１０９】
繰り返し試験は、実使用を考慮して手差しで行った。すなわち、１回印字するごとに指の腹で記録面全面を触り、３分後に再び消去印字にかけるというものである。
【０１１０】
【表１】
2005219409.tif 000012
接着性
１００マスのうち媒体からの層剥離が確認されなかったマスの数。
画像鮮明性
◎：無印字部が白く鮮明で、印字画像が明確に判別できた
○：無印字部に着色が見られるが、印字画像が明確に判別できた
試験後剥離
◎：印字履歴のある部分も均一なベタ画像が得られた
○：多少の表面の荒れがあるが、
×：画像の中に空気層のようなものが入り
細線再現性
◎：１乃至３ドットで印字された文字が、初期と同様に明確に判読できた
○：多少のかすれが見られるが、文字を判読できた
×：１乃至３ドットで印字された文字が読めない
以上のように、本発明によって、層間結着力が向上し、画像鮮明性や繰り返し耐久性の優れた可逆性感熱記録媒体を提供できる。
また、かかる可逆性感熱記録媒体は情報記憶部（磁気記録層、ＩＣメモリー、光メモリーなど）や予め不可逆な可視情報を設けた形状を成すことが可能であり、また、粘着層を付加して感熱記憶ラベルと成すことで、より利便性が向上し、実用性の高いものとなる。さらに、使用用途に応じた形状に加工でき、例えば、カード及びシート状のものは装置によって印字／消去でき、ロール状のものは電子黒板などの表示装置に組み込んで印字／消去できる。
【０１１１】
さらにまた、かかる可逆性感熱記録媒体は、サーマルヘッドなどを用いた加熱によって画像の形成・消去を行なうことができ、またサーマルヘッド、セラミックヒーター、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロックの少なくとも１種を用いて加熱することで画像の消去を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の典型的な可逆性感熱記録媒体を説明する概略図である。
【図２】本発明における可逆性感熱記録ラベルと基体シートの熱圧着工程の一例を示す図である。
【図３】本発明における可逆性感熱記録ラベルと基体シートの熱圧着工程の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１  熱板
２  鏡面板
３  可逆性感熱記録ラベル
４  基体シート
５  可逆性感熱記録媒体
６  コアシート
７  オーバーシート
【図１】
2005219409.tif 000013
【図２】
2005219409.tif 000014
【図３】
2005219409.tif 000015