(57)【要約】【課題】  優れた耐熱性及び耐湿性を示し、燃焼時に高い炭化歩留を示すことから、優れた難燃性が発揮され、半導体封止材、成形材料、積層材料、粉体塗料及び接着材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂成分、フェノール系硬化剤成分、無機充填材よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として下記一般式（１）又は（２）【化１】2005344081.tif 000010で表されるユニットを含有し、かつエポキシ当量が２３０〜３００、１５０℃における溶融粘度が０.０２〜０.２Pa・sであるエポキシ樹脂を５０wt％以上含有するエポキシ樹脂を使用し、フェノール系硬化剤成分としてナフトールアラルキル樹脂を含有するフェノール樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂成分、フェノール系硬化剤成分、無機充填材よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分が下記一般式（１）又は（２）
【化１】
2005344081.tif 000008
で表されるユニットを含有し、かつエポキシ当量が２３０〜３００、１５０℃における溶融粘度が０.０２〜０.２Pa・sであるエポキシ樹脂を４０wt％以上含有するものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
フェノール系硬化剤成分が、下記一般式（３）又は（４）
【化２】
2005344081.tif 000009
で表されるユニットを含有するナフトール樹脂を３０wt％以上含有するものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填材の含有率が６５〜８５wt％である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性等にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更には表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、ベース樹脂には、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。更に、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたベース樹脂が求められている。
【０００３】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂系材料には、これらの要求を十分に満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性や耐衝撃性に問題がある。また、特開昭63-238,122号公報には耐湿性、耐衝撃性の向上を目的に、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されているが耐熱性や難燃性の点で十分でない。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を用いることなく、難燃性を向上させるための方策として、特開平9-235449号、特開平10-182792号公報等に、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平11-140166号公報
【特許文献２】特開2004-59792号公報
【特許文献３】特開平4-173831号公報
【特許文献４】特開2000-129092号公報
【特許文献５】特開平3-90075号公報
【特許文献６】特開平3-281623号公報
【０００６】
リン原子やハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献１、３、４には、ビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材料に応用した例が開示されている。特許文献２には、ナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は、難燃性や耐湿性、耐熱性のいずれかにおいて性能が十分ではない。なお、特許文献５及び６にはナフトール系アラルキル型エポキシ樹脂及びこれを含有する半導体封止材料が開示されているが、難燃性に着目したものはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、非ハロゲンでの難燃性を確保するとともに、耐湿性、耐熱性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂成分、フェノール系硬化剤成分、無機充填材よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分が下記一般式（１）又は（２）
【化１】
2005344081.tif 000002
で表されるユニットを含有し、且つエポキシ当量が２３０〜３００、１５０℃における溶融粘度が０.０２〜０.２Pa・sであるエポキシ樹脂を４０wt％以上含有するものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明は、フェノール系硬化剤成分が、下記一般式（３）又は（４）
【化２】
2005344081.tif 000003
で表されるユニットを含有するナフトール樹脂を３０wt％以上含有するものである前記のエポキシ樹脂組成物である。
更に、本発明は、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。      
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分、フェノール系硬化剤成分及び無機充填材を必須成分とし、且つ主成分とする。有利には、上記必須成分を７０wt％以上、好ましくは９０wt％以上含有するものがよい。
【００１１】
エポキシ樹脂成分としては、上記一般式（１）又は（２）で表されるユニットを含有し、且つエポキシ当量が２３０〜３００、１５０℃における溶融粘度が０.０２〜０.２Pa・sであるエポキシ樹脂を４０wt％以上、好ましくは７０wt以上含有するものがよい。ここで、グリシジルエーテル基は、ナフタレンナフタレン環の置換可能な水素を有する任意の炭素原子に置換することができるが、好ましくは１位又は２位であり、より好ましくは２位である。
【００１２】
本発明に用いるエポキシ樹脂成分は、上記一般式（１）又は（２）で表されるグリシジルエーテル基置換ナフタレン骨格とｐ−キシリレン骨格を有するものであるが、ｐ−キシリレン骨格に換えてメチレン、エチリデン、イソプロピリデン、ベンジリデン等の骨格を含有するものでもよい。また、グリシジルエーテル基置換ナフタレン骨格に換えて、グリシジル基置換ベンゼン骨格、グリシジル基置換メチルベンゼン骨格等を含有してもよい。更には、別種のエポキシ化合物を含んでもよいが、上記式（１）又は（２）で表されるユニットを含有することを必須要件とするものであり、その望ましい含有量は、４０wt％以上である。これより少ないと本発明の目的とする難燃性が十分に発現されない。
【００１３】
本発明に用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３０〜３００、好ましくは２４０〜２９０である。これより小さいと易燃性のエポキシユニットの含有率が高くなって、難燃性が発現されず、これより高いと架橋密度が低下することとなって、難燃性が発現されない。
【００１４】
本発明に用いるエポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は、０.０２〜０.４Pa・ｓ、好ましくは０.０４〜０.２Pa・ｓである。これより低いと耐熱性が低下し、これより高いと流動性が低下する。この範囲の粘度に調整する目的から、本発明に用いるエポキシ樹脂中には、上記式（１）又は（２）で表されるユニットを持たない別種のエポキシ樹脂を含有させてもよいが、その含有率は３０wt％以下である。これより多いと難燃性が低下する。
【００１５】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、通常のエポキシ化の手法に基づき、その前駆体となるナフトール樹脂をエピクロロヒドリンと反応させることにより、製造することができる。前駆体のナフトール樹脂は、特許文献５及び６等に記載の製法に準じて合成することができる。
【００１６】
すなわち、１−ナフトール又は２−ナフトール（両者の混合物であってもよい)等のナフトール類と、ｏ−キシリレンジクロライド、ｏ−キシリレングリコール、ｏ−キシリレングリコールジメチルエーテル等の芳香族架橋剤を酸性触媒の存在下に反応させることにより上記一般式（３）又は（４）で表されるユニットを有するナフトール樹脂を形成することがよい。
【００１７】
また、この反応に際しては、ナフトール類に加えて、フェノール、ｏ−クレゾール、ナフトールジオール類等のフェノール成分を併用してもよい。更には、芳香族架橋剤に加えて、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ジビニルベンゼン類、ビスクロロメチルビフェニル、ビスメトキシメチルビフェニル等を併用してもよい。反応に際しては、フェノール類１モルに対し、通常、０.１〜０.９モルの架橋剤が用いられる。
【００１８】
反応終了後、過剰に残存するフェノール類は、通常、減圧蒸留等の方法で系外に除去される。また、過剰に残存するフェノール類を系外に除くことなく、例えば、特開平5-148333号公報に記載のように、残存するナフトール類とパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒドとを反応させることによりナフトール類の２量体として系内に残し、見かけ上、残存するナフトール類を低減させる方法を用いてもよい。ナフトール類は、通常、ナフトール樹脂中に残存ずる量が５wt％以下となるまで、好ましくは２wt％以下となるまで除去される。
【００１９】
このようにして得られるナフトール樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂原料として好適に使用されるばかりでなく、硬化剤としても好適に使用される。しかし、エポキシ樹脂原料として使用する場合は、エポキシ等量と１５０℃粘度を前記範囲とするため、ナフトール樹脂の分子量を高くし過ぎないことや、両末端を可及的にナフトール類とすることが重要である。すなわち、一般式（２）で表されるユニットを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上有し、一般式（１）で表されるユニットを７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下有することがよいといえる。そのためには、ナフトール類と縮合剤のモル比や反応条件を前記範囲で調整することが望ましい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂は、上記のようにして得たナフトール樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることにより得られる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、ナフトール樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ナフトール樹脂中の水酸基１モルに対し０.８〜２モル、好ましくは０.９〜１.２モルである。また、エピクロルヒドリンの使用量は、ナフトール樹脂中の水酸基に対し過剰に用いられるが、通常、ナフトール樹脂中の水酸基１モルに対し、１.５〜１５モル、好ましくは２〜８モルである。
【００２１】
また、反応の際、四級アンモニウム塩等を添加することができる。四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、その添加量は、ナフトール樹脂に対し０.１〜２.０wt％が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成が多くなり、高純度化が困難になる。更には、ジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いてもよく、その添加量は、多価ヒドロキシ樹脂に対し１０〜２００wt％が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し経済上好ましくない。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解、濾過した後、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２２】
このようにして得られたエポキシ樹脂は。一般式（１）及び（２）で表されるユニットを含むエポキシ樹脂であるが、反応原料に由来する不純物や反応副生物に由来する不純物を少量含んでいてもよいが、それらを２０wt％以下、好ましくは１０wt％以下にとどめることがよい。また、エポキシ樹脂中のエポキシ基がエーテル結合としてオリゴマー化したものも含まれるが、上記エポキシ当量及び粘度を満足する範囲で含まれても差し支えない。
【００２３】
本発明に用いるエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は、封止する電子部品の信頼性向上の観点から少ないものがよい。特に限定するものではないが、１０００ppm以下が好ましく、更に好ましくは５００ppm以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０.５gをジオキサン３０mlに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨを１０ml加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００mlを加え、０.００２Ｎ−ＡｇＮＯ３水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として一般式（１）及び（２）で表されるユニットを有するエポキシ樹脂を必須のエポキシ樹脂として使用するが、本発明の目的を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用することもできる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、通常、本発明のエポキシ樹脂に対して５０wt％以内がよい。
【００２５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、フェノール系硬化剤成分として一般式（３）及び（４）で表されるユニットを有するナフトール樹脂を必須のエポキシ樹脂として使用することが好ましい。硬化剤成分としてのナフトール樹脂は、水酸基当量が１５０〜２３０、好ましくは１６０〜２２０であることがよい。これより小さいとエポキシ樹脂組成物とした際のエポキシユニットの含有率が高くなって難燃性が発現されにくく、これより高いと架橋密度が低下することとなり難燃性が発現されにくい。
【００２６】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のフェノール樹脂又は他の硬化剤を使用するか、あるいは上記ナフトール樹脂と併用することもできる。他の硬化剤を併用する場合は、フェノール系硬化剤が好ましく、その配合量は、全硬化剤成分の７０wt％以下、好ましくは６０wt％以下にとどめることがよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる他のフェノール系硬化剤を具体的に例示すれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物などが挙げられる。
【００２７】
フェノール系硬化剤の軟化点範囲は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。これより低いと保存時のブロッキングの問題があり、これより高いとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性と成形性に問題がある。また、好ましい１５０℃における溶融粘度は１Pa・ｓ以下であり、より好ましくは０.５Pa・ｓ以下である。これより高いとエポキシ樹脂組成物の調製時の混練性、及び成形性に問題がある。
【００２８】
本発明に用いる無機充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせてもよい。特に、溶融シリカを主成分とするものが好ましく、その形態としては破砕状又は球形状のものが挙げられる。通常、シリカは、数種類の粒径分布を持ったものを組み合わせて使用される。組み合わせるシリカの平均粒径の範囲は、０.５〜１００μmがよい。無機充填材の含有率は、６５〜８５wt％、好ましくは７０〜８０wt％である。これより小さいと有機成分の含有率が高くなり難燃性が十分に発揮されない。また、これより大きくなると、成形物の熱伝導率が大きくなることで有機成分の分解率が高くなるとともに、断熱性の炭化層の形成量が少なくなり難燃性が発揮され難くなる。
【００２９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマーや高分子化合物を適宜配合してもよいし、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。また必要に応じて、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等の硬化促進剤を配合してもよい。配合量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０.２〜５重量部である。更に必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合できる。
【００３０】
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を、注型、圧縮成形、トランスファー成形等の成形方法で硬化させることにより得ることができる。硬化物が生成する際の温度は、通常、１２０〜２２０℃である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ナフタレンの縮合多環構造に起因して、優れた耐熱性及び耐湿性を示す。特に、疎水性に優れたナフタレン及びアラルキル構造により、極めて良好な低吸湿性を有する。更には、ナフタレン骨格の縮合多環芳香族構造に起因して燃焼時に高い炭化歩留を示すことから、優れた難燃性が発揮される。以上の優れた低吸湿性、高耐熱性及び難燃性により、半導体封止材に応用した場合、ハンダ耐熱性の大幅な向上に加え、非ハロゲン系での難燃性の確保が期待できる。また、各種成形材料、積層材料、粉体塗料及び接着材料等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
式（１）及び（２）で表されるユニットを有するエポキシ樹脂を表１に示す。その他、比較のため、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（BPN)及びｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ECN）も使用した。ここで、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は、一般式（１）又は（２）において、ナフタレン環がベンゼン環に、ベンゼン環がビフェニル環となった構造を有する。これらのエポキシ樹脂はいずれも新日鐵化学株式会社から入手可能である。
【００３３】
【表１】
2005344081.tif 000004
【００３４】
硬化剤として、一般式（３）及び（４）で表されるユニットを有するナフトール樹脂を使用した。SN-170Lは一般式（３）又は（４）において、ナフトール環が２−ナフトール環であるものであり、SN-475Lはナフトール環が１−ナフトール環であるものである。また、比較のため、硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂（PA：一般式（３）又は（４）において、ナフトール環がフェノール環であるもの）及びフェノールノボラック樹脂を使用した。
【００３５】
実施例１〜３、比較例１
エポキシ樹脂、硬化剤、充填材（溶融シリカ粉末）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表２に示す配合した後、１１０℃で４分間混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて試験片を作成し、１７５℃で１２時間ポストキュアを行った後、種々の物性試験に供した。
【００３６】
【表２】
2005344081.tif 000005
【００３７】
ガラス転移点は、熱機械測定装置により、昇温速度７℃／分の条件で求めた。曲げ試験は、２４０℃での高温曲げ強度、曲げ弾性率を３点曲げ法により行った。接着強度は、４２又は１９４アロイ板２枚の間に２５mm×１２.５mm×０.５mmの成形物を圧縮成型機により１７５℃で成形し、１７５℃、１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０mm、厚さ３mmの円盤を成形し、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた時のものである。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ-０規格によって評価し、ｎ＝５の試験での合計燃焼時間で表した。結果をまとめて表３〜４に示す。
【００３８】
実施例４〜５、比較例２
硬化剤を変化させて上記実施例１〜３と同様な実験を行った。配合組成及び評価結果を表３に示す。
【００３９】
比較例３〜７
エポキシ樹脂又は硬化剤を変化させて上記実施例１〜３と同様な実験を行った。配合組成及び評価結果を表４に示す。
【００４０】
【表３】
2005344081.tif 000006
【００４１】
【表４】
2005344081.tif 000007
【００４２】
上記から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、多量の充填材を配合しても良好な流動性を示し、また、高い耐熱性と耐湿性を示すことがわかる。