(57)【要約】【課題】  高い耐摩耗、酸化防止および堆積物防止性能を示しながらも、低リン量である潤滑油組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および（ｂ）堆積物防止に有効な少量の、少なくとも一種のグリセリンエステルと少なくとも一種の非グリセリンポリオールエステルとをエステル交換することにより製造された反応生成物を含む潤滑油組成物、そしてその使用方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および（ｂ）堆積物生成防止に有効な範囲で少量の、少なくとも一種のグリセリンエステルと少なくとも一種の非グリセリンポリオールエステルとをエステル交換することにより製造された反応生成物を含有する潤滑油組成物。
【請求項２】
グリセリンエステルが混合グリセリン脂肪酸エステルである請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
グリセリンエステルがＣ4〜約Ｃ75のグリセリン脂肪酸エステルである請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
グリセリンエステルが植物油である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
植物油が、トウモロコシ油、ナタネ油、大豆油およびヒマワリ油からなる群より選ばれる請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
ナタネ油がカノーラ油である請求項５に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
非グリセリンポリオールエステルがトリメチロールプロパンエステルである請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
非グリセリンポリオールエステルがトリメチロールプロパントリヘプタノエートである請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
グリセリンエステルが植物油であり、そして非グリセリンポリオールエステルがトリメチロールプロパンエステルである請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
グリセリンエステルがカノーラ油であり、そして非グリセリンポリオールエステルがトリメチロールプロパントリヘプタノエートである請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
堆積物防止に有効な範囲で少量の反応生成物の量が、組成物の全重量に基づき約０．０５乃至約１０重量％である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
堆積物防止に有効な範囲で少量の反応生成物の量が、組成物の全重量に基づき約０．１乃至約８重量％である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
堆積物防止に有効な範囲で少量の反応生成物の量が、組成物の全重量に基づき約０．２乃至約５重量％である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
堆積物防止に有効な範囲で少量の反応生成物の量が、組成物の全重量に基づき約１乃至約５重量％である請求項１０に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
（ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および（ｂ）少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）の第一ポリオールエステル：
【化１】
2005105278.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立に、炭素原子数４〜約７５の脂肪族炭化水素部である）
と、少なくとも一種の下記一般式（II）の第二ポリオールエステル：
【化２】
2005105278.tif 000010
［式中、ｘおよびｙは、同一であっても異なっていてもよいが、１〜６の整数であり、Ｒ4およびＲ5は独立に、炭素原子数４〜２４の脂肪族炭化水素部であり、そしてＲ6およびＲ7は独立に、水素、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素部、もしくは
【化３】
2005105278.tif 000011
（ただし、ｚは０〜６の整数であり、そしてＲ8は炭素原子数４〜２４の脂肪族炭化水素部である）である］
との反応生成物を堆積物防止に有効な範囲の少量で含む潤滑油組成物。
【請求項１６】
潤滑粘度の基油が鉱物基油からなる請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
潤滑粘度の基油がポリアルファオレフィン基油からなる請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項１８】
第一ポリオールエステルのＲ1、Ｒ2およびＲ3が独立に、炭素原子数４〜２４の脂肪族炭化水素部から選ばれ、かつＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも一つは炭素原子数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素部であり、そしてＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも一つは炭素原子数１１〜２４の脂肪族炭化水素部である請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項１９】
炭素原子数１１〜２４の脂肪族炭化水素部が、オレイン酸、エイコセン酸およびエルカ酸からなる群より選ばれる脂肪酸から誘導される請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項２０】
第一ポリオールエステルがカノーラ油であり、そして第二ポリオールエステルが、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）トリ（２−エチルヘキサノエート）、ＴＭＰトリヘプタノエート（ＴＭＰＴＨ）、ＴＭＰトリカプリレート、ＴＭＰトリカプレート、ＴＭＰトリ（イソノナノエート）およびＴＭＰトリオレエートからなる群より選ばれるＴＭＰエステルである請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項２１】
第一ポリオールエステルがカノーラ油であり、そして第二ポリオールエステルが、ＴＭＰトリヘプタノエート（ＴＭＰＴＨ）である請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項２２】
堆積物防止に有効な範囲で少量の反応生成物の量が、組成物の全重量に基づき約０．０５乃至約１０重量％である請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項２３】
堆積物防止に有効な範囲で少量の反応生成物の量が、組成物の全重量に基づき約０．１乃至約８重量％である請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項２４】
堆積物防止に有効な範囲で少量の反応生成物の量が、組成物の全重量に基づき約０．２乃至約５重量％である請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項２５】
堆積物防止に有効な範囲で少量の反応生成物の量が、組成物の全重量に基づき約０．２乃至約５重量％である請求項２１に記載の潤滑油組成物。
【請求項２６】
組成物が、ＳＡＥ粘度グレード０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０または１５Ｗ−４０を有する請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項２７】
リン分が組成物の全重量に基づき０．０８重量％を越えない請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項２８】
リン分が組成物の全重量に基づき０．０５重量％を越えない請求項２０に記載の潤滑油組成物。
【請求項２９】
硫黄分が組成物の全重量に基づき０．２重量％を越えない請求項２７に記載の潤滑油組成物。
【請求項３０】
硫黄分が組成物の全重量に基づき０．２重量％を越えない請求項２８に記載の潤滑油組成物。
【請求項３１】
さらに、金属系清浄剤、無灰分散剤、摩擦緩和剤、極圧剤、粘度指数向上剤および流動点降下剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤を、組成物の全重量に基づき、潤滑油組成物のリン分が０．０８重量％以下であり、そして潤滑油組成物の硫黄分が０．２重量％以下であるように含む請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項３２】
（ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および（ｂ）少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）の第一ポリオールエステル：
【化４】
2005105278.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立に、炭素原子数４〜約７５の脂肪族炭化水素部である）
と、少なくとも一種の下記一般式（II）の第二ポリオールエステル：
【化５】
2005105278.tif 000013
［式中、ｘおよびｙは、同一であっても異なっていてもよいが、１〜６の整数であり、Ｒ4およびＲ5は独立に、炭素原子数４〜２４の脂肪族炭化水素部であり、そしてＲ6およびＲ7は独立に、水素、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素部、または
【化６】
2005105278.tif 000014
（ただし、ｚは０〜６の整数であり、そしてＲ8は炭素原子数４〜２４の脂肪族炭化水素部である）である］
との反応生成物を堆積物防止に有効な範囲の少量で含む潤滑油組成物を用いて、内燃機関を作動させることからなる方法。
【請求項３３】
潤滑粘度の基油が鉱物基油からなる請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
潤滑粘度の基油がポリアルファオレフィン基油からなる請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
第一ポリオールエステルのＲ1、Ｒ2およびＲ3が独立に、炭素原子数４〜２４の脂肪族炭化水素部から選ばれ、かつＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも一つは炭素原子数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素部であり、そしてＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも一つは炭素原子数１１〜２４の脂肪族炭化水素部である請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
炭素原子数１１〜２４の脂肪族炭化水素部が、オレイン酸、エイコセン酸およびエルカ酸からなる群より選ばれた脂肪酸から誘導される請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
第一ポリオールエステルがカノーラ油であり、そして第二ポリオールエステルが、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）トリ（２−エチルヘキサノエート）、ＴＭＰトリヘプタノエート（ＴＭＰＴＨ）、ＴＭＰトリカプリレート、ＴＭＰトリカプレート、ＴＭＰトリ（イソノナノエート）およびＴＭＰトリオレエートからなる群より選ばれたＴＭＰエステルである請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
第一ポリオールエステルがカノーラ油であり、そして第二ポリオールエステルが、ＴＭＰトリヘプタノエートである請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
堆積物防止に有効な範囲で少量の潤滑油組成物の成分（ｂ）が、組成物の全重量に基づき約０．０５乃至約１０重量％である請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
堆積物防止に有効な範囲で少量の潤滑油組成物の成分（ｂ）が、組成物の全重量に基づき約０．１乃至約８重量％である請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
堆積物防止に有効な範囲で少量の潤滑油組成物の成分（ｂ）が、組成物の全重量に基づき約０．２乃至約５重量％である請求項３２に記載の方法。
【請求項４２】
潤滑油組成物が、ＳＡＥ粘度グレード０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０または１５Ｗ−４０を有する請求項３２に記載の方法。
【請求項４３】
潤滑油組成物のリン分が、組成物の全重量に基づき０．０８重量％を越えない請求項３２に記載の方法。
【請求項４４】
潤滑油組成物のリン分が、組成物の全重量に基づき０．０５重量％を越えない請求項３２に記載の方法。
【請求項４５】
潤滑油組成物の硫黄分が、組成物の全重量に基づき０．２重量％を越えない請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
潤滑油組成物の硫黄分が、組成物の全重量に基づき０．２重量％を越えない請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
潤滑油組成物が更に、金属系清浄剤、無灰分散剤、摩擦緩和剤、極圧剤、粘度指数向上剤および流動点降下剤からなる群より選ばれた少なくとも一種の添加剤を、組成物の全重量に基づき、潤滑油組成物のリン分が０．０８重量％以下であり、そして潤滑油組成物の硫黄分が０．２重量％以下であるように含む請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的には、内燃機関用の添加剤および添加剤混合物を含む改善された潤滑油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の火花点火機関およびディーゼル機関には、特別な潤滑上の関心が寄せられている弁やカム、ロッカアームを含む動弁装置系統がある。潤滑剤、すなわちエンジン油がこれらの部分を摩耗から保護することは極めて重要である。また、エンジン油が機関内における堆積物の生成を抑制することも重要である。そのような堆積物は、炭化水素燃料（例えば、ガソリン、ディーゼル燃料油）の非燃焼物および不完全燃焼から、また使用したエンジン油（潤滑油）の劣化により発生する。
【０００３】
エンジン油には一般に、基油として鉱油または合成油を使用する。しかしながら、単に基油だけでは、内燃機関を保護するのに要求される充分な摩耗防護、堆積物抑制等をもたらすような必要な性状が与えられない。従って、基油に各種の添加剤（補助的な機能を付与する）、例えば無灰分散剤、金属系清浄剤（すなわち、金属含有清浄剤）、耐摩耗剤、抗酸化剤（すなわち、酸化防止剤）および粘度指数向上剤等を配合して、配合油、すなわち潤滑油組成物を製造している。
【０００４】
多数のそのようなエンジン油添加剤については知られていて、実際に使用されている。エンジン潤滑油用の最も常用されている添加剤は、耐摩耗剤としてのその好ましい特性および酸化防止剤としての性能ゆえに、ジアルキルジチオリン酸亜鉛である。しかしながら、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の使用に関しては問題が生じている。すなわち、リンおよび硫黄の誘導体が触媒コンバータの触媒成分を被毒させるからである。有効な触媒コンバータは、汚染を低減して、内燃機関の排気物中の例えば炭化水素や一酸化炭素、酸化窒素などの有毒なガスを低減するように計画された行政規制を満たす必要があるので、これは大いなる関心事である。そのような触媒コンバータは一般に、触媒金属、例えば白金またはその変種および金属酸化物の組合せを使用し、そして有毒なガスを無毒なガスに変換するために排気流中、例えば自動車の排気管内に取り付けられる。上述したように、これら触媒成分は、リン及び硫黄成分またはジアルキルジチオリン酸亜鉛のリン及び硫黄分解生成物により被毒する。従って、リン及び硫黄添加剤を含むエンジン油の使用は、実質的に触媒コンバータの寿命および有効性を低減しうる。このため、触媒コンバータの活性を維持して寿命を延ばすためには、エンジン油中のリン及び硫黄分を低減することが望ましい。
【０００５】
リン及び硫黄分の低減に対しては、行政および自動車産業からも圧力がかかっている。例えば、アメリカ合衆国軍用規格ＭＩＬ−Ｌ−４６１５２Ｅおよび日本及び合衆国自動車工業協会により規定されたＩＬＳＡＣ規格は現在、エンジン油のリン分が０．１０重量％かそれ以下であることを要求し、将来的にリン分を更に低いレベル、例えば２００４年１月までに０．０８重量％以下、そして２００６年１月までに０．０５重量％以下にすることを提案している。現在、エンジン油中の硫黄分については工業規格要求は無いが、２００６年１月までに硫黄分を０．２重量％以下にすることが提案されている。
【０００６】
従って、潤滑油中のジアルキルジチオリン酸亜鉛の量を更に減らして、それにより触媒の不活性化を低減し、よって触媒コンバータの寿命および有効性を増大させ、同時に将来的に工業規格が提案しているエンジン油のリン及び硫黄分も満たすことが望ましい。しかしながら、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の量の単純な減少には問題がある。なぜならば、これは必然的に潤滑油の耐摩耗性および酸化防止性を低下させるからである。従って、高いリン及び硫黄分のエンジン油の耐摩耗および酸化又は腐食防止性をなお保持しながら、リン及び硫黄分を低減する方法を見つける必要がある。
【０００７】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛の量の低下を補うために、他の酸化防止剤、例えば高過塩基性フェネートなどのフェノール誘導体や、無灰分散剤、例えばアルキル化ジフェニルアミンが使用されている。しかしながら、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の代わりにそのような公知の酸化防止剤を使用することは、耐摩耗、酸化防止および堆積物抑制の要求レベルを精々、最低限でしか満たさない。
【０００８】
清浄剤は、全塩基価（ＴＢＮ）を付与するために添加され、酸性燃焼生成物を中和し、堆積物を有する表面を清浄にするものである。しかしながら、清浄剤は望ましくない特性も付与する。例えば、マグネシウムスルホネート清浄剤などの過塩基性スルホネートは、動弁装置系統の耐摩耗性を増大させるのにも有効であるが、これらエンジン油を長期間湿度が高かったり、温度が変化するような条件下で保管した場合に時折、結晶性沈殿物が生じるという欠点がある。そのような沈殿物は、エンジン油の循環系統内に取り付けられたフィルタの目詰りを引き起こすことがある。所望の耐摩耗性を増大させるために大量のマグネシウムスルホネート清浄剤を使用したときに、そのような目詰りは、より一層起こりがちである。さらに、例えばスルホネートまたはフェネートなどの高過塩基性清浄剤および低過塩基性スルホネートの使用は、上述したように潤滑油に含まれるレベルの著しい低減が提案されている硫黄分の原因にもなる。
【０００９】
特許文献１には、油、例えば植物油を含むトリアシルグリセリンを短い飽和脂肪酸ポリオールエステルでエステル交換して、潤滑性が改善された油を得ることが開示されている。特許文献１には更に、油にはその他各種の添加剤、例えば酸化防止剤や消泡添加剤、耐摩耗添加剤、腐食防止剤、分散剤および清浄剤も含まれていてもよいことが開示されている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６２７８００６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、潤滑油のリン分の一層の減少および硫黄分の制限に対する要求が非常に高いので、このような低減は現在実施されている処置では満たすことができず、更には今日のエンジン油が要求する清浄性（すなわち、堆積物生成抑制）、並びに厳しい耐摩耗性や酸化−腐食防止性を満たすことができない。よって、リンおよび硫黄がより低レベルでありながらも、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛を高レベルで有する潤滑油が今日与えている、必要な摩耗、酸化−腐食及び堆積物生成の防止をもたらし、かつ上述した潤滑油の不利益によって損害をこうむることがない、潤滑油並びにそのための添加剤および添加剤パッケージを開発することが望まれている。
【００１２】
本発明は、高い耐摩耗、酸化防止および堆積物生成防止性能を示しながらも、リンおよび硫黄が低レベルである潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、高い耐摩耗、酸化防止および堆積物生成防止などの性能を示しながらも、リンおよび硫黄が低レベルである潤滑油組成物を提供する。
本発明の一態様では、（ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および（ｂ）堆積物防止に有効な程度に少量の、少なくとも一種のグリセリンエステルと少なくとも一種の非グリセリンポリオールエステルとをエステル交換することにより製造された反応生成物を含む潤滑油組成物を提供する。
【００１４】
本発明の第二の態様では、（ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および（ｂ）堆積物防止に有効な少量の、少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）の第一ポリオールエステルと少なくとも一種の下記一般式（II）の第二ポリオールエステルとの反応生成物を含む潤滑油組成物を提供する。
【００１５】
【化１】
2005105278.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立に、炭素原子数４〜約７５の脂肪族炭化水素部である）
【００１７】
【化２】
2005105278.tif 000003
【００１８】
［式中、ｘおよびｙは、同一であっても異なっていてもよいが、１〜６の整数であり、Ｒ4およびＲ5は独立に、炭素原子数４〜２４の脂肪族炭化水素部であり、そしてＲ6およびＲ7は独立に、水素、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素部、または
【００１９】
【化３】
2005105278.tif 000004
【００２０】
（ただし、ｚは０〜６の整数であり、そしてＲ8は炭素原子数４〜２４の脂肪族炭化水素部である）である］
【００２１】
本発明の第三の態様では、（ａ）主要量の潤滑粘度の基油および（ｂ）堆積物防止に有効な範囲で少量の上記反応生成物を含む潤滑油組成物を用いて、内燃機関を作動させることからなる方法を提供する。
【００２２】
本発明の別の態様では、（ａ）主要量の潤滑粘度の基油および（ｂ）堆積物防止に有効な少量の上記反応生成物を含む低リン又は無リン潤滑油組成物であって、組成物のリン分が組成物の全重量に基づき０．０８重量％を越えない潤滑油組成物を提供する。
【００２３】
本発明の更に別の態様では、内燃機関を作動させる方法であって、（ａ）主要量の潤滑粘度の基油および（ｂ）堆積物防止に有効な少量の上記反応生成物を含む低リン又は無リン潤滑油組成物であって、組成物のリン分が組成物の全重量に基づき０．０８重量％を越えない潤滑油組成物を用いて、内燃機関を作動させることからなる方法を提供する。
【００２４】
本発明の別の観点では、有機希釈液中に一種以上の上記反応生成物を含み、好ましくは潤滑油組成物に所望されるその他各種の添加剤、例えば金属含有清浄剤や無灰分散剤も含む、添加剤パッケージ組成物又は濃縮物を提供する。
【００２５】
「グリセリド」なる用語は、本明細書で使用するとき、天然原料、すなわち動物または植物原料から誘導されたグリセリド、および合成により製造されたグリセリドを意味する。グリセリドは、グリセリン（三価アルコール）と脂肪酸のエステルであり、グリセリンの一以上のヒドロキシル基が、炭素原子約４〜約７５個、好ましくは炭素原子約６〜約２４個を含む脂肪酸のカルボキシル基でエステル化されたエステルである。脂肪酸は、飽和または不飽和の、線状、分枝鎖または環状のモノカルボン酸であってよい。三つのヒドロキシル基がエステル化されると、得られたグリセリドは「トリグリセリド」と表記される。ヒドロキシル基の一つまたは二つだけがエステル化されると、得られた生成物はそれぞれ「モノグリセリド」および「ジグリセリド」と表記される。天然グリセリドは、トリグリセリドと少量、例えば約０．１乃至約４０モルパーセントのモノ及びジグリセリドとからなる混合グリセリドである。天然グリセリドとしては、例えばヤシ油および大豆油が挙げられる。合成製造グリセリドは、グリセリンと、炭素原子約６〜約２４個を含む脂肪酸または脂肪酸の混合物との縮合反応により合成される。脂肪酸は、飽和または不飽和の、線状、分枝鎖または環状のモノカルボン酸またはその混合物であってよい。脂肪酸自体は、例えば天然原料、すなわち植物または動物原料から誘導することができる。例としては、これらに限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸、並びにこれら任意の混合物を挙げることができる。合成製造グリセリドは、約８０乃至約１００モルパーセントのトリグリセリドを含み、残りはあるとすれば、トリグリセリドとの混合で存在する約０乃至約２０モルパーセントのモノ又はジグリセリドに相当する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は有利には、エンジン内で、高い耐摩耗および酸化−腐食防止に加えて堆積物生成防止をももたらす潤滑油組成物を提供する。潤滑油組成物はまた、このような要求性能を実現しながら、一方でリンを低レベルでのみ、すなわち組成物の全重量に基づき、０．１重量％以下、好ましくは０．０８重量％を越えない、より好ましくは０．０５重量％を越えない量で含み、かつ硫黄を低いレベルで、すなわち０．２重量％を越えない量で含む。従って、本発明の潤滑油組成物は、一般に内燃機関に使用されている高リン及び硫黄潤滑油組成物よりもずっと環境的に望ましいと言える、なぜならば、それらは所望の高い堆積物生成防止性能を与えながら、触媒コンバータの長期の寿命および活性を容易にするからである。これは、これら潤滑油組成物中にリン及び硫黄化合物を含む添加剤が実質的に存在しないことによる。一方、従来の潤滑油組成物は一般に、そのような添加剤を比較的高濃度で含有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
主要量の潤滑粘度の基油に堆積物防止に有効な少量の上記反応生成物を混合することが、内燃機関に対して、優れた堆積物生成防止機能をもたらすことが分かった。また、低レベルのリン含有添加剤、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛と、低レベルの硫黄含有添加剤、例えば高過塩基性スルホネートやマグネシウムスルホネート清浄剤等の低過塩基性スルホネートとを有する潤滑油組成物で、このような結果が達成できることも分かった。しかし、本発明の潤滑油組成物中の硫黄は任意の形態であってよい。例えば、硫黄は単体の硫黄であってもよいし、あるいは硫黄含有化合物の一部として潤滑油組成物中に存在してもよく、または潤滑油組成物に添加されてもよい。硫黄含有化合物は、無機硫黄化合物であっても有機硫黄化合物であってもよい。硫黄含有化合物は、一以上の基：スルファモイル、スルフェナモイル、スルフェノ、スルフィド、スルフィナモイル、スルフィノ、スルフィニル、スルホ、スルホニオ、スルホニル、スルホニルジオキシ、スルフェート、チオ、チオカルバモイル、チオカルボニル、チオカルボニルアミノ、チオカルボキシ、チオシアナート、チオホルミル、チオキソ、チオケトン、チオアルデヒド、およびチオエステル等を持つ化合物であってもよい。また、硫黄は、鎖または環に炭素原子と硫黄原子（および任意に、酸素または窒素など他のヘテロ原子）を持つヘテロ基又は化合物中に存在していてもよい。硫黄含有化合物は、二酸化硫黄または三酸化硫黄のような酸化硫黄であってもよい。硫黄または硫黄含有化合物は、本発明の潤滑油組成物に意図的に添加されてもよいし、あるいは本発明の潤滑油組成物用の基油または一種以上の添加剤中に、不純物として存在してもよい。
【００２８】
本発明の潤滑油組成物は、第一成分として潤滑粘度の基油を主要量、例えば組成物の全重量に基づき少なくとも４０重量％、好ましくは約８５乃至約９８重量％、好ましくは約９０乃至約９５重量％で含む。「基油」なる語句は、本明細書で使用するとき、単一の製造業者により同一の仕様で（供給原料または製造業者の所在地に依存しないで）製造されて、同一製造業者の仕様を満たし、そして独特の配合、製品確認番号またはその両方により確認される、潤滑剤成分である基材油または基材油のブレンドを意味する。一般に、その基油として使用される油は個々に、摂氏１００度（℃）での動粘度範囲として約２センチストークス（cSt）乃至約２０cSt、好ましくは約３cSt乃至約１６cSt、最も好ましくは約４cSt乃至約１２cStを有し、そして所望の最終用途および完成油の添加剤に応じて選択またはブレンドされて、所望のグレードのエンジン油、例えばＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０または１５Ｗ−４０の潤滑油組成物を与える。
【００２９】
基油は、以下に限定されるものではないが、蒸留、溶剤精製、水素化分解、オリゴマー化、エステル化および再精製を含む各種の異なる方法を用いて製造することができる。再精製油は実質的に、製造、汚染または以前の使用を通して導入された物質を含まない。本発明の潤滑油組成物の基油は、如何なる天然または合成の潤滑基油であってもよい。好適な炭化水素合成油としては、これらに限定されるものではないが、エチレンの重合からまたは１−オレフィンの重合から製造された油、例えばポリアルファオレフィン又はＰＡＯ油、あるいは一酸化炭素ガスと水素ガスを用いた炭化水素合成法、例えばフィッシャー・トロプシュ法から製造された油を挙げることができる。好ましい基油は、重質分をあるとしても極僅かに、例えば１００℃粘度が２０cStかそれ以上の潤滑油分をあるとしても極僅かに含む。
【００３０】
基油は、天然油、合成潤滑油またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた基材油、並びに原油の芳香族又は極性成分を水素分解（溶剤抽出よりはむしろ）して製造された水素分解基材油が挙げられる。好適な基油としては、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定されたＡＰＩカテゴリーＩ、II、III、IV及びＶ全てに含まれるものが挙げられる。IV種基油は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。Ｖ種基油としては、Ｉ、II、III又はIV種に含まれないその他全ての基油が挙げられる。II、III及びIV種基油は本発明で使用するのに好ましいが、これら好ましい基油は、一種以上のＩ、II、III、IV及びＶ種基材油または基油を一緒にすることによっても製造することができる。
【００３１】
使用できる天然油としては、鉱物潤滑油、例えば液体石油、パラフィン系、ナフテン系または混合パラフィン−ナフテン系の溶剤処理又は酸処理鉱物潤滑油、石炭または頁岩から誘導された油、動物油、および植物油（例えば、ナタネ油やヒマシ油、ラード油）等を挙げることができる。
【００３２】
使用できる合成潤滑油としては、これらに限定されるものではないが、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン、例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）等、およびそれらの混合物；アルキルベンゼン、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、およびジ（２−エチルヘキシル）−ベンゼン等；ポリフェニル、例えばビフェニル、ターフェニル、およびアルキル化ポリフェニル等；アルキル化ジフェニルエーテル、およびアルキル化ジフェニルスルフィド、およびそれらの誘導体、類似物および同族体等を挙げることができる。
【００３３】
その他の使用できる合成潤滑油としては、これらに限定されるものではないが、炭素原子数５以下のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ペンテンおよびそれらの混合物を重合して製造された油を挙げることができる。そのような重合体油の製造方法は当該分野の熟練者にはよく知られている。
【００３４】
別の使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を持つアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用な合成炭化水素油は、例えば１−デセン三量体などＣ6〜Ｃ12アルファオレフィンの水素化液体オリゴマーである。
【００３５】
別の部類の使用できる合成潤滑油としては、これらに限定されるものではないが、アルキレンオキシド重合体、すなわち単独重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基が変性、例えばエステル化またはエーテル化しているそれらの誘導体を挙げることができる。これらの油の例示としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により製造された油、これらポリオキシアルキレン重合体のアルキル及びフェニルエーテル（例えば、平均分子量１０００のメチルポリプロピレングリコールエーテル、分子量５００〜１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量１０００〜１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）、またはそれらのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、混合Ｃ3〜Ｃ8脂肪酸エステル、またはテトラエチレングリコールのＣ13オキソ酸ジエステルがある。
【００３６】
また別の部類の使用できる合成潤滑油としては、これらに限定されるものではないが、ジカルボン酸、例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等と、各種のアルコール、例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等とのエステルを挙げることができる。これらエステルの特定の例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、および１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させることで生成した複合エステル等を挙げることができる。
【００３７】
また、合成油として使用できるエステルとしては、これらに限定されるものではないが、炭素原子数約５〜約１２のモノカルボン酸と、アルコール、例えばメタノール、エタノール等、ポリオールおよびポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびトリペンタエリトリトール等とから製造されたものが挙げられる。
【００３８】
シリコン系の基油、例えばポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油も、合成潤滑油の別の有用な部類を構成する。これらの特定の例としては、以下に限定されるものではないが、テトラエチルシリケート、テトラ−イソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、およびポリ（メチルフェニル）シロキサン等を挙げることができる。更に他の使用できる合成潤滑油としては、これらに限定されるものではないが、リン含有酸の液体エステル、例えばリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デカンホスフィン酸のジエチルエステル等、および重合性テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００３９】
潤滑油は、上記に開示した種類の天然、合成またはこれら任意の二種以上の混合の未精製、精製及び再精製油から誘導することができる。未精製油は、天然または合成原料（例えば、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から、更なる精製または処理をしないで直接に得られたものをいう。未精製油の例としては、これらに限定されるものではないが、レトルト操作から直接得られた頁岩油、蒸留から直接得られた石油、またはエステル化法から直接得られたエステル油を挙げることができ、各々その後更なる処理をしないで使用される。精製油は、一つ以上の性状を改善するために、一以上の精製工程で更に処理されていることを除いては未精製油と同様である。これらの精製技術については、当該分野の熟練者には知られていて、例えば溶剤抽出、二次蒸留、酸又は塩基抽出、濾過、浸透、水素化分解、脱ろう等を挙げることができる。再精製油は、使用済みの油を精製油を得るのに使用したのと同様の方法で処理することにより得られる。そのような再精製油は、再生油または再処理油としても知られていて、しばしば使った添加剤や油分解生成物の除去を目的とする技術によって更に処理される。
【００４０】
ろうの水素異性化から誘導された潤滑油基材油も、単独で、もしくは上記天然及び／又は合成基材油と組み合わせて使用することができる。そのようなろう異性化油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造される。
【００４１】
天然ろうは、一般に鉱油の溶剤脱ろうにより回収された粗ろうであり、合成ろうは、一般にフィッシャー・トロプシュ法により製造されたろうである。
【００４２】
一般に、上記基油に混合するための反応生成物は、少なくとも一種の第一ポリオールエステルと少なくとも一種の第二ポリオールエステルとの反応から得られる。好ましい反応生成物は、少なくとも一種のグリセリンエステルと少なくとも一種の非グリセリンポリオールエステルとの、エステル交換（すなわち、一つのエステルのアシル基をもう一つのエステルのアシル基と交換すること）から得られる。二つのポリオールエステルのエステル交換は、ポリオール主鎖間で脂肪酸の分布を無作為化し、その結果、最初のポリオールエステル各々とは異なる性状を有するエステル交換生成物をもたらす。代表的な反応生成物およびその製造法は当該分野では知られていて、例えば米国特許第６２７８００６号に記載があり、その内容も参照として本明細書の記載とする。
【００４３】
少なくとも一種のグリセリンエステルは、通常はＣ4〜約Ｃ75の脂肪酸グリセリンエステルであり、好ましくは約Ｃ6〜約Ｃ24の脂肪酸グリセリンエステルである。本発明で反応生成物を生成させるために使用されるグリセリンエステルは、例えば天然原料から誘導されたグリセリン、すなわち植物または動物などの天然原料から誘導されたもの、合成油等、およびそれらの組合せである。使用できる天然油としては、これらに限定されるものではないが、ヤシ油、ババスヤシ油、パーム核油、パーム油、オリーブ油、ヒマシ油、ナタネ油、トウモロコシ油、牛脂油、鯨油、ヒマワリ油、綿実油、アマニ油、キリ油、獣脂油、ラード油、ピーナッツ油、カノーラ油、および大豆油等を挙げることができる。本発明に使用される合成油は、カルボン酸とグリセリン、例えばグリセリントリアセテート等との反応により生成した生成物を意味する。好適な出発油には通常、トリアシルグリセリン（ＴＡＧｓ）が含まれ、それはグリセリン部にエステル化された３つの脂肪酸鎖を含み、天然であっても合成であってもよい。例えば、トリオレイン、トリエイコセノインまたはトリエルシンなどのＴＡＧｓは、出発物質として用いることができる。ＴＡＧｓは、例えばシグマ・ケミカル社（ミズーリ州、セントルイス）から市販されてもいるし、あるいは標準的な技術を用いて合成することもでき、その例としては、牛脂油、ラード油、パーム油、ヒマシ油、綿実油、トウモロコシ油、ピーナッツ油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油、鯨油、メンヘーデン油、イワシ油、ヤシ油、パーム核油、ババスヤシ油、ナタネ油、カノーラ油、および大豆油等があり、本発明で使用するのに好ましいのはカノーラ油である。
【００４４】
上記のグリセリンエステルは、約Ｃ4〜約Ｃ75の脂肪酸エステルを含み、好ましくは約Ｃ6〜約Ｃ24の脂肪酸エステルを含む、すなわち幾つかの脂肪酸部を含み、その数と種類は油の原料によって異なる。脂肪酸は、長い炭化水素鎖と末端カルボキシレート基を含む化合物の部類であり、炭化水素鎖中に二重結合が存在するか否かによって不飽和または飽和とみなされる。従って、不飽和脂肪酸は、その炭化水素鎖中に少なくとも１個の二重結合を持ち、一方飽和脂肪酸は、その脂肪酸鎖中に二重結合を持たない。不飽和脂肪酸の例としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、およびリノレン酸等を挙げることができる。飽和脂肪酸の例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、およびリグノセリン酸等を挙げることができる。
【００４５】
酸部は、完全エステル化化合物または完全エステル化まで至らない化合物、例えばグリセリルトリステアレート、またはグリセリルジラウレートとグリセリルモノオレエートそれぞれの中にある。出発物質として植物から誘導された油、すなわち植物油を用いることは特に有利である、というのは、それらは原価効率良く本発明の反応生成物を生成させるからである。好適な植物油は、モノ不飽和脂肪酸含量が全脂肪酸含量に基づき少なくとも約５０％であり、その例としてはナタネ（ブラシカ）油、ヒマワリ（ヘリアンサス）油、大豆（グリシンマックス）油、トウモロコシ（ジーメイス）油、クランベ（クランベ）油、およびメドウフォーム（リムナンテス）油を挙げることができる。カノーラ油は、２％以下のエルカ酸を有するが、特に有用なナタネ油である。モノ不飽和脂肪酸含量が少なくとも７０％である油も特に有用である。モノ不飽和脂肪酸含量は、例えばオレイン酸（Ｃ18:1）、エイコセン酸（Ｃ20:1）、エルカ酸（Ｃ22:1）またはそれらの組合せから構成することができる。
【００４６】
一般に、上記グリセリンエステルは下記一般式（Ｉ）で表わすことができる：
【００４７】
【化４】
2005105278.tif 000005
【００４８】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立に、炭素原子数４〜約７５、好ましくは炭素原子４〜約２４までの脂肪族炭化水素部であり、そして最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも一つは炭素原子数４〜１０までの飽和脂肪族炭化水素部であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも一つは炭素原子数１１〜２４までの脂肪族炭化水素部である。
【００４９】
一般に、非グリセリンポリオールエステルは、上記グリセリン脂肪酸エステルのエステル交換に使用することができる。本明細書で使用するとき、「非グリセリンポリオールエステル」は、炭素原子２〜約１０個とヒドロキシル基２〜６個を含むポリオールから生成したエステルを意味する。好ましくは、ポリオールは２〜４個のヒドロキシル部を含む。無制限の例としては、これらに限定されるものではないが、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリトリトール等、およびそれらの組合せを挙げることができる。ネオペンチルグリコール、ＴＭＰおよびペンタエリトリトールは特に有用なポリオールである。ポリオールエステルは、例えばポリオールと短鎖脂肪酸のメチルエステルとのエステル交換により生成することができる。本明細書で使用するとき、「短鎖脂肪酸」は、奇数又は偶数個の炭素原子を含む脂肪酸を含めて、炭素数４〜１０の鎖を持つ飽和脂肪酸の異性体全てを意味する。短鎖脂肪酸はアルキル基を含むことができる。例えば、２−エチルヘキサン酸は有用な短鎖脂肪酸である。短鎖脂肪酸としては例えば、奇数又は偶数個の炭素原子を含む脂肪酸を含めて、炭素数４〜１０の鎖を持つ飽和脂肪酸の異性体が挙げられ、またアルキル基を含むことができ、例えば２−エチルヘキサン酸がある。
【００５０】
第二非グリセリンポリオールエステルは、下記一般式（II）を有することが好ましい：
【００５１】
【化５】
2005105278.tif 000006
【００５２】
式中、ｘおよびｙは、同一であっても異なっていてもよいが１〜６の整数であり、最も好ましくは１であり、Ｒ4およびＲ5は独立に、炭素原子数４〜２４の脂肪族炭化水素部であり、好ましくはＲ4とＲ5のうちの少なくとも一つは飽和脂肪族炭化水素部であり、Ｒ4とＲ5のうちの少なくとも一つは炭素原子数１１〜２４の脂肪族炭化水素部であり、そしてＲ6およびＲ7は独立に、水素、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素部、または下記のものである。
【００５３】
【化６】
2005105278.tif 000007
【００５４】
ただし、ｚは、０〜６の整数であり、そしてＲ8は、炭素原子数４〜２４の脂肪族炭化水素部である。
本発明で使用するのに最も好ましいポリオールエステルは、例えばＴＭＰトリ（２−エチルヘキサノエート）、ＴＭＰトリヘプタノエート（ＴＭＰＴＨ）、ＴＭＰトリカプリレート、ＴＭＰトリカプレート、ＴＭＰトリオレエート、ＴＭＰトリ（イソノナノエート）等、およびそれらの組合せのようなＴＭＰエステルである。
【００５５】
一般に、エステル交換は、適当な触媒の存在下で、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、一般式（Ｉ）の化合物）、例えば植物油を、非グリセリンポリオールエステル（例えば、一般式（II）の化合物）に添加して、混合物を加熱することにより実施することができる。一般に、グリセリン脂肪酸エステルは、反応混合物の約５重量％乃至約９０重量％を占める。一例として、植物油、例えばカノーラ油などのグリセリン脂肪酸エステルの添加は、混合物の約１０％乃至約９０％であってよく、好ましくは約４０％乃至約９０％、より好ましくは約６０％乃至約９０％である。非グリセリンポリオールエステルは、反応混合物の約１０重量％乃至約５０重量％であってよく、好ましくは約１５重量％乃至約３０重量％である。例えば、短鎖脂肪酸エステルは反応混合物の約２０％乃至約２５％であってよい。植物油：短鎖脂肪酸エステルの比約８０：２０または約７５：２５は、単一短鎖を持つ多量のＴＡＧｓを生じ、また植物油中の大部分のＴＡＧｓを変性させる。
【００５６】
エステル交換に使用するのに適した触媒としては、これらに限定されるものではないが、塩基触媒、ナトリウムメトキシド、酸触媒、例えば硫酸および酸性化クレーなどの無機酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン酸などの有機酸、およびアンバリスト１５などの酸性樹脂を挙げることができる。ナトリウムおよびマグネシウムなどの金属、および金属水素化物も有用な触媒である。反応の進行は、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、赤外分光法、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、ラマン分光法、またはＵＶ吸収などの標準技術を使用して監視することができる。反応が終了したら、ナトリウムメトキシド触媒は、例えば水または塩化アンモニウム水溶液の添加により中和することができる。酸触媒は、ナトリウムビカーボネート溶液などの塩基により中和することができる。失活した触媒および石鹸分は、水洗したのち、遠心分離にかけて取り除くことができる。油は、無水硫酸マグネシウムまたは硫酸マグネシウムを加えることにより乾燥することができる。減圧下で約６０℃に加熱することにより、残っている如何なる水分も除去することができる。アルキルエステルは、蒸留により取り除くことができる。
【００５７】
一般に、上記の反応生成物は、単独でもしくは二種以上の反応生成物を組み合わせて基油に対して使用して、良好な摩耗及び酸化−腐食防止と共に堆積物防止をもたらすことができる。潤滑油組成物、例えば低リン又は無リンおよび／または低リン又は無リンで低硫黄又は無硫黄の潤滑油組成物に、このような防止機能をもたらすためには、上記反応生成物を一般に堆積物防止に有効な少量で、例えば組成物の全重量に基づき約０．０５乃至約１０重量％、好ましくは約０．１乃至約８重量％、最も好ましくは約０．２乃至約５重量％、そして更に好ましくは約１乃至約５重量％の範囲の量で基油に混合して、配合エンジン油とする。「堆積物防止に有効な範囲で少量」なる語句は、本明細書で使用するとき、例えば燃料燃焼堆積物、高温ピストン堆積物など内燃機関に関係する堆積物の形成を、抑制または防止するのに有効な量を意味すると理解するべきである。
【００５８】
上記の反応生成物を、非常に低レベルのリン含有耐摩耗添加剤、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛や亜リン酸トリクレジル、および低レベルの硫黄含有添加剤と組み合わせて使用することによって、エンジン保護と環境的低リン配慮の両方の点で優れた結果を得ることができる。所望のレベルの耐摩耗性、酸化防止性および堆積物抑制をもたらすためには、配合エンジン油のリン分が０．１重量％以下、好ましくは０．０８重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下で、配合エンジン油の硫黄分が０．２重量％以下であるように、反応生成物を使用することが有利である。（リンが触媒を被毒させる問題のために、そのようなエンジン油、特に自動車機関での使用を意図したエンジン油では、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を除いてはリン含有化合物を避けていることに多分に留意すべきである。従って、本発明の場合にはリン及び硫黄分は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛とそのリン分子含量に基づいて計算され、ジアルキルジチオリン酸亜鉛含量に全く等しい。）硫黄分は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、スルホネート及びフェネート清浄剤、希釈油および基油から導き出される。また、潤滑油組成物中の硫黄分は、従来技術、例えばＸ線技術により測定することもできる。
【００５９】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、勿論公知の摩耗防止剤であり、商品として手に入れることもできるし、あるいは所望により公知の方法で製造することもできる。周知のようにジアルキルジチオリン酸亜鉛は、一般に下記式を有する化合物の部類を意味する。
【００６０】
【化７】
2005105278.tif 000008
【００６１】
式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は独立に、アルキルまたはアルキルフェニルである。アルキル基は、一般に炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数３〜１０であり、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
各種のジアルキルジチオリン酸亜鉛については、例えばLubrication Science、４−２、１９９２年１月に掲載されている論文、ボーン外著の、題名「種々の潤滑機構における金属ジアルキル及びジアリールジアルキルジチオリン酸塩の化学構造と有効性の関係」に記載されていて、例えばｐ．９７−１００を参照されたい。
【００６２】
本発明の潤滑油組成物には、補助的な機能を付与するためのその他の従来の添加剤を含有させて、これら添加剤が分散または溶解している完成潤滑油組成物とすることが好ましい。例えば、潤滑油組成物には、金属清浄剤、さび止め添加剤、曇り除去剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦緩和剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶剤、パッケージ混合剤、消臭剤、並びに金属系燃焼向上剤、アンチノック化合物、氷結防止剤、腐食防止剤、無灰分散剤および染料など金属基材の添加剤をブレンドすることができる。各種の添加剤は知られていて、市販もされている。本発明のエンジン油を通常のブレンド操作により製造するのに、これら添加剤またはその類似化合物を用いることができる。
【００６３】
本発明のエンジン油に使用できる無灰分散剤の例としては、アルキルまたはアルケニル置換コハク酸イミド、コハク酸エステルおよびベンジルアミンがあり、アルキルまたはアルケニル基の分子量はおよそ７００〜３０００である。これら分散剤の誘導体、例えば摩耗及び堆積物抑制を補助するために混合されるホウ酸化コハク酸イミドなどのホウ酸化分散剤も、使用することができる。無灰分散剤は一般に、エンジン油の全量当り０．５〜１５重量％の量でエンジン油に混合される。
【００６４】
粘度指数向上剤の例としては、ポリ−（アルキルメタクリレート）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソプレン、およびスチレン−ブタジエン共重合体がある。分散剤型（分散性を増大させる）または多機能型の粘度指数向上剤も用いられる。エンジン油に混合される粘度指数向上剤の量は、エンジン油の粘度要求によって異なるが、一般にはエンジン油潤滑組成物の全重量の約０．５乃至２０重量％の範囲にある。しかしながら、モノグレード油の場合には一般に粘度指数向上剤を使用しない。
【００６５】
本発明に使用される清浄剤は、過塩基性であっても中性であってもよい。例えば、常用される清浄剤はスルホネートであり、例えばアルキルベンゼンや発煙スルホン酸から製造されたものがある。本発明に使用するのに適した他の清浄剤としては、これらに限定されるものではないが、フェネート（高過塩基性または低過塩基性）、高過塩基性フェネートステアレート、フェノレート、サリチレート、ホスホネート、チオホスホネート、イオン性界面活性剤、およびスルホネート等を挙げることができ、好ましくはスルホネートであり、特に好ましくは低過塩基性金属スルホネートおよび中性金属スルホネートである。低過塩基性金属スルホネートの全塩基価（ＴＢＮ）は、一般に約０乃至約３０であり、好ましくは約１０乃至約２５である。低過塩基性金属スルホネートおよび中性金属スルホネートは当該分野ではよく知られている。
【００６６】
低過塩基性または中性の金属スルホネート清浄剤は、炭素原子数約１５乃至約２００の炭化水素スルホン酸の低過塩基性又は中性アルカリ又はアルカリ土類金属塩であることが好ましい。「金属スルホネート」なる用語は、本明細書で使用するとき、少なくとも石油製品から誘導されたスルホン酸の塩を包含することを意図している。そのような酸は、当該分野では公知であり、例えば石油製品を硫酸または三酸化硫黄で処理することにより得ることができる。得られた酸は石油スルホン酸として知られ、その塩は石油スルホネートとして知られている。スルホン化される殆どの石油製品は油溶性の炭化水素基を含む。また、「金属スルホネート」の意味は、合成アルキル、アルケニル及びアルキルアリール化合物のスルホン酸の塩を包含することも意図している。これらの酸も、アルキル、アルケニル及びアルキルアリール化合物を硫酸または三酸化硫黄で処理することにより製造されるが、ただし、アリール環の少なくとも一つのアルキル置換基は油可溶化基である。得られた酸は、アルキルスルホン酸、アルケニルスルホン酸またはアルキルアリールスルホン酸として知られ、塩はアルキルスルホネート、アルケニルスルホネートまたはアルキルアリールスルホネートとして知られている。
【００６７】
スルホン化により得られた酸は、一種以上の塩基性反応性アルカリ又はアルカリ土類金属化合物で中和することにより金属塩に変換されて、ＩＡ族又はIIＡ族金属スルホネートが生じる。一般に、酸はアルカリ金属塩基で中和される。アルカリ土類金属塩はアルカリ金属塩から複分解により得られる。あるいは、スルホン酸を直接にアルカリ土類金属塩基で中和することもできる。所望により、そののちスルホネートを過塩基化して低過塩基性金属スルホネートが生成する。塩基性金属塩を製造するのに使用できる金属化合物は、一般には任意のＩＡ族又はIIＡ族金属化合物（ＣＡＳ版の元素の周期表）である。金属化合物のＩＡ族金属としては、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。金属塩基のIIＡ族金属としては、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。好ましくは、本発明に使用される金属化合物はカルシウムである。金属化合物は通常は、金属塩として供給される。塩の陰イオン部分は、水酸化物、酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩等であってよい。
【００６８】
低過塩基性または中性の塩を製造するのに使用できるスルホン酸としては、スルホン酸およびチオスルホン酸が挙げられる。一般に、それらはスルホン酸の塩である。スルホン酸としては例えば、単核又は多核芳香族または環状脂肪族の化合物が挙げられる。油溶性スルホネートは、その大部分を次式のうちの一つで表すことができる：Ｒ2−Ｔ−（ＳＯ3）a、およびＲ3−（ＳＯ3）b、ただし、Ｔは例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニレンオキシド、ジフェニレンスルフィド、石油ナフタレンなどの環状核であり、Ｒ2はアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキルなどの脂肪族基であり、（Ｒ2）＋Ｔは全部で炭素原子を少なくとも約１５個含み、そしてＲ3は炭素原子を少なくとも約１５個含む脂肪族炭化水素基である。Ｒ3の例としては、アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキル等が挙げられる。Ｒ3の特定の例としては、ペトロラタム、飽和及び不飽和パラフィンろう、および上記ポリアルケンから誘導された基がある。上記式中の基Ｔ、Ｒ2およびＲ3には、上に列挙したものに加えて他の無機又は有機置換基、例えばヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ニトロソ、スルフィド、ジスルフィド等も含まれる。上記式で、ａおよびｂは少なくとも１である。ある態様では、スルホン酸は上記ポリアルケンのうちの一つから誘導された置換基（Ｒ2またはＲ3）を有する。
【００６９】
これらスルホン酸の例示としては、モノエイコサニル置換ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸、セチルクロロベンゼンスルホン酸、ジラウリルベータ−ナフタレンスルホン酸、数平均分子量（Ｍn）が約３５０乃至約５０００、好ましくは約８００乃至約２０００または約１５００のポリブテンをクロロスルホン酸で処理することにより誘導されたスルホン酸、ニトロナフタレンスルホン酸、パラフィンワックススルホン酸、セチルシクロペンタンスルホン酸、ラウリル−シクロヘキサンスルホン酸、ポリエチレン（Ｍnが約３００乃至約１０００、好ましくは約７５０）から誘導されたポリエチレニル置換スルホン酸等を挙げることができる。通常は脂肪族基は、脂肪族炭素の総数が少なくとも８、好ましくは少なくとも１２から約４００まで、好ましくは約２５０までのアルキル及び／又はアルケニル基である。また、ポリイソブテンスルホネート、例えば米国特許第６４１０４９１号明細書に開示されているものも使用でき、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。
【００７０】
スルホン酸の別のグループとしては、モノ、ジ及びトリアルキル化ベンゼン及びナフタレン（それらの水素化型も含む）スルホン酸がある。合成製造のアルキル化ベンゼン及びナフタレンスルホン酸の例示としては、炭素原子数約８〜約３０、好ましくは炭素原子数約１２〜約３０、有利には炭素原子数約２４のアルキル置換基を持つものがある。そのような酸としては、ジイソドデシルベンゼンスルホン酸、ポリブテニル置換スルホン酸、Ｍnが約３００乃至約１０００、好ましくは約５００乃至約７００のポリプロペンから誘導されたポリプロピレニル置換スルホン酸、セチルクロロベンゼンスルホン酸、ジセチルナフタレンスルホン酸、ジラウリルジフェニルエーテルスルホン酸、ジイソノニルベンゼンスルホン酸、ジイソオクタデシルベンゼンスルホン酸、およびステアリルナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。
【００７１】
油溶性スルホン酸の特定の例としては、マホガニースルホン酸；ブライトストックスルホン酸；セイボルト粘度が１００°Ｆで約１００秒乃至２００°Ｆで約２００秒の潤滑油画分から誘導されたスルホン酸；ペトロラタムスルホン酸；例えばベンゼン、ナフタレン、フェノール、ジフェニルエーテル、ナフタレンジスルフィド等のモノ及びポリワックス置換スルホン酸及びポリスルホン酸；アルキルベンゼンスルホン酸（アルキル基の炭素原子数が少なくとも８である）、セチルフェノールモノスルフィドスルホン酸、ジラウリルベータナフチルスルホン酸などの他の置換スルホン酸；およびドデシルベンゼン「残油」スルホン酸などのアルカリールスルホン酸がある。
【００７２】
ドデシルベンゼン「残油」スルホン酸は、家庭用清浄剤に使用されるドデシルベンゼンスルホン酸の除去後に残った物質である。これら物質は一般に、高級オリゴマーでアルキル化されている。残油は直鎖アルキレートであっても分枝鎖アルキレートであってもよいが、好ましくは直鎖ジアルキレートである。
【００７３】
広い入手可能性に基づいて特に好ましいのは、石油スルホン酸の塩であり、例えば、潤滑油画分のような種々の炭化水素画分や、炭化水素油を選択溶剤で抽出して得られた芳香族に富んだ抽出物をスルホン化して得られたもの、なお、抽出物は所望によりスルホン化の前に、アルキル化触媒によってオレフィンまたは塩化アルキルと反応させてアルキル化してもよい；およびアルキル化してあってもしてなくてもよいベンゼンジスルホン酸などの有機ポリスルホン酸等がある。
【００７４】
本発明に使用される他の特に好ましい塩は、アルキル基又は基群が炭素原子少なくとも６個、好ましくは炭素原子約８〜約２２個を含むアルキル化芳香族スルホン酸である。スルホネート出発物質の他の好ましいグループは、脂肪族置換基又は置換基群が炭素原子を全部で少なくとも１２個含む脂肪族置換環状スルホン酸であり、例えばアルキルアリールスルホン酸、アルキル脂環式スルホン酸、アルキル複素環スルホン酸、および脂肪族基又は基群が炭素原子を全部で少なくとも１２個含む脂肪族スルホン酸である。これら油溶性スルホン酸の特定の例としては、以下に限定されるものではないが、石油スルホン酸；ペトロラタムスルホン酸；モノ及びポリワックス置換ナフタレンスルホン酸；セチルベンゼンスルホン酸、およびセチルフェニルスルホン酸などの置換スルホン酸；パラフィンワックススルホン酸、およびヒドロキシ置換パラフィンワックススルホン酸などの脂肪族スルホン酸；脂環式スルホン酸；石油ナフタレンスルホン酸；シクロフェニルスルホン酸；およびモノ及びポリワックス置換シクロヘキシルスルホン酸等を挙げることができる。「石油スルホン酸」なる語句は、本明細書で使用するとき、石油製品から直接誘導されたスルホン酸全てを包含すると理解されよう。
【００７５】
本発明で使用するのに適した一般的なIIＡ族金属スルホネートとしては、これらに限定されるものではないが、次に例示する金属スルホネートを挙げることができる：カルシウムホワイト油ベンゼンスルホネート、バリウムホワイト油ベンゼンスルホネート、カルシウムジプロピレンベンゼンスルホネート、バリウムジプロピレンベンゼンスルホネート、カルシウムマホガニー石油スルホネート、バリウムマホガニー石油スルホネート、カルシウムトリアコンチルスルホネート、カルシウムラウリルスルホネート、およびバリウムラウリルスルホネート等。
【００７６】
過塩基性金属塩の生成を遂行するのに使用される酸性物質は、例えばギ酸、酢酸、硝酸、硫酸などの液体、もしくは例えばＨＣｌ、ＳＯ2、ＳＯ3、ＣＯ2、Ｈ2Ｓなどの無機酸性物質であってよいが、好ましくはＣＯ2である。使用される酸性物質の量は、ある点では問題の生成物の所望とする塩基性に依存し、また使用する塩基性金属化合物の量にも依存するが、その量は（総量では）酸の当量当り約１乃至約１０当量、好ましくは約１．２乃至約８、最も好ましくは約１．７乃至約６．０当量で変化する。酸性ガスの場合には、酸性ガスは一般に、追加の（すなわち、酸を金属塩に定量的に変換するのに要する量よりも多い量の）塩基を含む反応混合物の表面下に吹き込まれる。この工程に用いられる酸性物質は、既に存在するかあるいはこの工程で添加できる過剰の塩基性金属化合物と反応するために使用される。
【００７７】
低過塩基性金属スルホネートまたは中性金属スルホネートを製造するのに使用される反応媒体は、一般に不活性溶媒である。本発明に用いることができる好適な不活性溶媒としては、油、および油に容易に溶解または混和しうる有機物質等を挙げることができる。好適な油としては、高沸点で高分子量の油、例えば沸点が約１７０℃より高いパラフィン系石油が挙げられる。当該分野の熟練者には公知のこの種の市販の油としては、例えばエクソンのような出所から商品名Isoparで入手できるもの、具体的にはIsopar M、Isopar G、Isopar HおよびIsopar V、および商品名Telura、具体的にはTelura407、並びにクロンプトン・コーポレーションからカーネーション油として入手できるものを挙げることができる。好適な有機溶媒としては、未置換又は置換芳香族炭化水素、エトキシル化長鎖アルコール、例えば炭素原子数約２０までのエトキシル化アルコール、およびそれらの混合物を挙げることができる。使用できる未置換又は置換芳香族炭化水素としては、高引火点溶媒ナフサ等が挙げられる。
【００７８】
所望により、低過塩基性金属スルホネートまたは中性金属スルホネートを製造するのに、促進剤を用いることもできる。促進剤は、金属を塩基性金属組成物に混合するのを容易にするために用いられる化学物質である。促進剤として使用できる化学物質には例えば、水、水酸化アンモニウム、炭素原子数約８までの有機酸、硝酸、硫酸、塩酸、アルキルサリチルアルドキシムなどの金属錯生成剤、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、および炭素原子数約３０までの一価及び多価アルコールがある。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデカノール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノメチルエーテル、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、ペンタエリトリトール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、アミノエタノール、シンナミルアルコール、およびアリルアルコール等を挙げることができる。特に有用なのは、炭素原子数約１０までの一価アルコール、およびメタノールと高級一価アルコールの混合物である。促進剤の量は、通常は酸充填量の約０％乃至約２５％の範囲にあり、好ましくは約１．５％乃至約２０％、最も好ましくは約２％乃至約１６％の範囲にある。有力な清浄剤金属はカルシウムであるが、ナトリウム、マグネシウムおよびバリウムが実際には使用されている。エンジン油に混合される清浄剤の量は広範囲で変化するが、有効な濃度は一般には、エンジン油潤滑組成物の全重量の約０．２乃至約１０重量％の範囲にある。
【００７９】
酸化防止剤は、潤滑剤の酸化分解の機先を制するためにエンジン油に有利に使用される。ジアルキルジチオリン酸亜鉛以外では、酸化防止剤としては、これらに限定されるものではないが、アミン型（例えば、ジフェニルアミン、またはフェニル−アルファ−ナフチル−アミン）、フェノール型（例えば、ＢＨＴ）、および硫黄含有物質（硫化オレフィン又はエステル）等を挙げることができる。これら補足的酸化防止剤は一般に、完成液の０．１乃至２重量％の総量比で使用される。
【００８０】
補足的な耐摩耗剤の例としては、通常は摩耗防護を強化するために潤滑剤に添加される非リン化合物がある。これらの物質はしばしば硫黄を、通常は硫化物として含む。常用的な例としては、カルバメート（無灰または無灰ではない）、キサントゲン酸塩、および硫化又は多硫化アルキルを挙げることができる。高い硫黄分のために、これらの物質は往々にして強力な酸化防止剤である。
【００８１】
上記の添加剤と共に、潤滑油組成物はその他各種の添加剤、例えばヒンダードフェノールなどの他の酸化−腐食防止剤を含有してもよく、また他の耐摩耗剤を前記の反応生成物と組み合わせて使用することができる。
【００８２】
上記の添加剤はそれぞれ、使用する場合には機能的に有効な量で用いられて潤滑剤に所望の特性を付与する。従って、例えば添加剤が摩擦緩和剤であるなら、この摩擦緩和剤の機能的有効量は、潤滑剤に所望の摩擦緩和特性を与えるのに充分な量となる。一般にこれら添加剤各々の濃度は、使用するなら、低リン潤滑油組成物および低リン及び低硫黄潤滑油組成物の全重量に基づき、約０．００１重量％乃至約２０重量％の範囲にあり、ある態様では約０．０１重量％乃至約１０重量％の範囲にある。
【００８３】
本発明の別の態様では、前記の反応生成物を添加剤パッケージ又は濃厚物として供してもよく、反応生成物は、実質的に不活性で普通は液体の有機希釈剤、例えば鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレンに混合されて、添加剤濃厚物が生成する。これら濃厚物は、通常はそのような希釈剤を約１重量％乃至約９９重量％含み、ある態様では約１０重量％乃至約９０重量％含む。一般には、１００℃粘度が約４乃至約８．５cSt、好ましくは１００℃粘度が約４乃至約６cStのニュートラル油が希釈剤として使用されるが、添加剤や完成潤滑油と混合しうる他の有機液体並びに合成油も使用することができる。添加剤パッケージも一般に、一種以上の上記に言及したようなその他各種の添加剤を所望の量及び比率で含有し、必要量の基油との直接配合を容易にする。
【００８４】
添加剤濃厚物は、有機液体希釈剤中に高濃度で溶解または分散された金属含有清浄剤、無灰分散剤、前記反応物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛および任意の成分から構成されることが好ましい。
【００８５】
下記の非制限的な実施例は、本発明を説明するものである。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例では、自動車技術者協会分類体系ＳＡＥ Ｊ３００に規定されているＳＡＥ  ５Ｗ３０の粘度条件となるように配合された潤滑油組成物が得られる。
【００８７】
［比較例Ａ］
シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン１００Ｎ（II種基油）７８．１重量％と、シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン２２０Ｎ（II種基油）２１．９重量％との混合物に、下記の添加剤（各成分は取扱いを容易にするために希釈油を含み、希釈油と成分の両方とも成分重量に含まれている）を含む添加剤パッケージを加えることにより、潤滑油組成物を製造した。
【００８８】
（添加剤パッケージ）
無灰分散剤：無灰コハク酸イミドが、主な分散剤であり、分子量２３００のポリイソブチレン、無水コハク酸およびポリエチレンアミンから製造した。得られた生成物をエチレンカーボネートで後処理した。この後処理コハク酸イミド分散剤を２．３４重量％で潤滑油組成物に使用した。
【００８９】
ホウ酸化コハク酸イミド補助分散剤：補助分散剤は、ポリイソブチレン、無水コハク酸およびポリエチレンアミンから製造したホウ素含有コハク酸イミドであった。得られた生成物をホウ酸で後処理した。このホウ酸化コハク酸イミド分散剤を１．４４重量％で潤滑油組成物に使用した。
【００９０】
過塩基性カルシウムフェネート清浄剤：過塩基性フェネート清浄剤は、ジ（アルキル化フェノール）スルフィドから製造した。フェノール基を中和した後、得られた塩を石灰と二酸化炭素で過塩基化した。この成分の得られた全塩基価（ＴＢＮ）は約２５０であった。この過塩基性フェネートをおよそ２．１４重量％で潤滑油組成物に使用した。
【００９１】
第二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）：第二級ＺｎＤＴＰは、五硫化リンと第二級アルコールの混合物とから製造した。得られた混合物を酸化亜鉛で中和してＺｎＤＴＰが生成した。この第二級ＺｎＤＴＰを１．１４重量％で潤滑油組成物に使用した。
【００９２】
アルキル化ジフェニルアミン無灰酸化防止剤：無灰アミン酸化防止剤は、ジアルキル化ジフェニルアミンであった。この物質は、内燃機関内の高温酸化抑制に特に有効であった。この無灰酸化防止剤を０．２７重量％で潤滑油組成物に使用した。
【００９３】
モリブデン含有酸化防止剤：モリブデン含有酸化防止剤を０．１１７重量％で潤滑油組成物に使用した。
【００９４】
摩擦緩和剤：摩擦緩和剤は、ホウ酸で処理してホウ酸エステルにしたグリセリンモノオレエートを基材とするものであった。この摩擦緩和剤を０．１８重量％で潤滑油組成物に使用した。
【００９５】
シリコン基材の消泡剤：消泡剤は、軽質中性溶剤に１乃至４９部で希釈した市販の分子量１２５００シリコン油であった。この消泡剤を４．５ｐｐｍで潤滑油組成物に使用した。
【００９６】
粘度調整剤：粘度調整剤は、相当程度せん断安定性のあるオレフィン共重合体であった。粘度調整剤を１０．１重量％で潤滑油組成物に使用した。
【００９７】
比較例Ａの潤滑油組成物は、リン分がおよそ０．０８重量％であり、硫黄分がおよそ０．２重量％であった。
【００９８】
［実施例１］
シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン１００Ｎ（II種基油）７８重量％と、シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン２２０Ｎ（II種基油）２１．９重量％と、カーギル社（ミネソタ州、ウェイザタ）より入手できるカーギルＡＰ５６０（カノーラ油とＴＭＰトリヘプタノエートのエステル交換生成物）０．１重量％との混合物に、比較例Ａの添加剤パッケージを加えることにより潤滑油組成物を製造した。潤滑油組成物はリン分が０．０８重量％で、硫黄分が０．２重量％であった。
【００９９】
［実施例２］
シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン１００Ｎ（II種基油）７８．２重量％と、シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン２２０Ｎ（II種基油）２１．４重量％と、カーギル社（ミネソタ州、ウェイザタ）より入手できるカーギルＡＰ５６０（カノーラ油とＴＭＰトリヘプタノエートのエステル交換生成物）０．４重量％との混合物に、比較例Ａの添加剤パッケージを加えることにより潤滑油組成物を製造した。潤滑油組成物はリン分が０．０８重量％で、硫黄分が０．２重量％であった。
【０１００】
［実施例３］
シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン１００Ｎ（II種基油）７８．２重量％と、シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン２２０Ｎ（II種基油）２１．１重量％と、カーギル社（ミネソタ州、ウェイザタ）より入手できるカーギルＡＰ５６０（カノーラ油とＴＭＰトリヘプタノエートのエステル交換生成物）０．７重量％との混合物に、比較例Ａの添加剤パッケージを加えることにより潤滑油組成物を製造した。潤滑油組成物はリン分が０．０８重量％で、硫黄分が０．２重量％であった。
【０１０１】
［実施例４］
シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン１００Ｎ（II種基油）７８．２重量％と、シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン２２０Ｎ（II種基油）２０．８重量％と、カーギル社（ミネソタ州、ウェイザタ）より入手できるカーギルＡＰ５６０（カノーラ油とＴＭＰトリヘプタノエートのエステル交換生成物）１重量％との混合物に、比較例Ａの添加剤パッケージを加えることにより潤滑油組成物を製造した。潤滑油組成物はリン分が０．０８重量％で、硫黄分が０．２重量％であった。
【０１０２】
［実施例５］
シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン１００Ｎ（II種基油）７４．２重量％と、シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン２２０Ｎ（II種基油）２０．８重量％と、カーギル社（ミネソタ州、ウェイザタ）より入手できるカーギルＡＰ５６０（カノーラ油とＴＭＰトリヘプタノエートのエステル交換生成物）５重量％との混合物に、比較例Ａの添加剤パッケージを加えることにより潤滑油組成物を製造した。潤滑油組成物はリン分が０．０８重量％で、硫黄分が０．２重量％であった。
【０１０３】
［実施例６］
シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン１００Ｎ（II種基油）７０．３重量％と、シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン２２０Ｎ（II種基油）１９．７重量％と、カーギル社（ミネソタ州、ウェイザタ）より入手できるカーギルＡＰ５６０（カノーラ油とＴＭＰトリヘプタノエートのエステル交換生成物）１０重量％との混合物に、比較例Ａの添加剤パッケージを加えることにより潤滑油組成物を製造した。潤滑油組成物はリン分が０．０８重量％で、硫黄分が０．２重量％であった。
【０１０４】
［比較例Ｂ］
シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン１００Ｎ（II種基油）７４．２重量％と、シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン２２０Ｎ（II種基油）２０．８重量％と、イノレックス・ケミカル社（ペンシルベニア州、フィラデルフィア）より入手できるレクソルーブ３Ｎ−３１０（商品名、トリメチロールプロパントリカプリレート／カプレート）５重量％との混合物に、比較例Ａの添加剤パッケージを加えることにより潤滑油組成物を製造した。潤滑油組成物はリン分が０．０８重量％で、硫黄分が０．２重量％であった。
【０１０５】
［比較例Ｃ］
シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン１００Ｎ（II種基油）７０．３重量％と、シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン２２０Ｎ（II種基油）１９．７重量％と、イノレックス・ケミカル社（ベンシルベニア州、フィラデルフィア）より入手できるレクソルーブ３Ｎ−３１０（商品名、トリメチロールプロパントリカプリレート／カプレート）１０重量％との混合物に、比較例Ａの添加剤パッケージを加えることにより潤滑油組成物を製造した。潤滑油組成物はリン分が０．０８重量％で、硫黄分が０．２重量％であった。
【０１０６】
［比較例Ｄ］
シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン１００Ｎ（II種基油）７４．２重量％と、シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン２２０Ｎ（II種基油）２０．８重量％と、イノレックス・ケミカル社（ベンシルベニア州、フィラデルフィア）より入手できるレクソルーブ２Ｘ−１０９（商品名、ジトリデシルアジペート）５重量％との混合物に、比較例Ａの添加剤パッケージを加えることにより潤滑油組成物を製造した。潤滑油組成物はリン分が０．０８重量％で、硫黄分が０．２重量％であった。
【０１０７】
［比較例Ｅ］
シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン１００Ｎ（II種基油）７０．３重量％と、シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン２２０Ｎ（II種基油）１９．７重量％と、イノレックス・ケミカル社（ベンシルベニア州、フィラデルフィア）より入手できるレクソルーブ２Ｘ−１０９（商品名、ジトリデシルアジペート）１０重量％との混合物に、比較例Ａの添加剤パッケージを加えることにより潤滑油組成物を製造した。潤滑油組成物はリン分が０．０８重量％で、硫黄分が０．２重量％であった。
【０１０８】
［比較例Ｆ］
シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン１００Ｎ（II種基油）７４．２重量％と、シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン２２０Ｎ（II種基油）２０．８重量％と、イノレックス・ケミカル社（ベンシルベニア州、フィラデルフィア）より入手できるレクソルーブ４Ｎ−４１５（商品名、ペンタエリトリトールテトラカプリレート／カプレート）５重量％との混合物に、比較例Ａの添加剤パッケージを加えることにより潤滑油組成物を製造した。潤滑油組成物はリン分がおよそ０．０８重量％で、硫黄分がおよそ０．２重量％であった。
【０１０９】
［比較例Ｇ］
シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン１００Ｎ（II種基油）７０．３重量％と、シェブロン・テキサコ(株)（カリフォルニア州、サンラモン）より市販されているシェブロン２２０Ｎ（II種基油）１９．７重量％と、イノレックス・ケミカル社（ベンシルベニア州、フィラデルフィア）より入手できるレクソルーブ４Ｎ−４１５（商品名、ペンタエリトリトールテトラカプリレート／カプレート）１０重量％との混合物に、比較例Ａの添加剤パッケージを加えることにより潤滑油組成物を製造した。潤滑油組成物はリン分が０．０８重量％で、硫黄分が０．２重量％であった。
【０１１０】
（試験）
実施例１〜６と比較例Ａ〜Ｇの潤滑油組成物それぞれについて、以下に記載する熱酸化エンジン油シュミレーション試験（ＴＥＯＳＴ）ＴＥＯＳＴ ＭＨＴ−４及びＴＥＯＳＴ ３３を使用して評価を行った。
【０１１１】
（ＴＥＯＳＴ ＭＨＴ−４）
ヘンリー・ホイーラー議長、ＡＳＴＭ Ｄ.０２.０７ＴＥＯＳＴ審査団議長（１９９９年９月１０日）宛ての、フロコフスキー、外著、草案１２ ＴＥＯＳＴ ＭＨＴ−４試験法に記載されているＴＥＯＳＴ ＭＨＴ−４試験を行って、特にピストンリングベルト領域における、エンジン油のやや高温での堆積物形成傾向を予測した。
【０１１２】
タナス社（ミシガン州48642、ミッドランド、ジェームズ・サベイジ・ロード4800）から入手したＴＥＯＳＴ装置を用いて、実施例１及び２と比較例Ａ〜Ｅの有機金属触媒を含む潤滑エンジン油組成物各々の試料を、ガラスマントルのケーシングに保持された計量済みのワイヤが巻きつけられた堆積用の棒材に流し通した。棒材を抵抗加熱して２４時間２８５℃の一定温度を得た。この間中、乾燥空気を１０ｍＬ／分の特定速度でマントルチャンバに流し通した。試験の最後に、揮発性炭化水素溶剤を用いて堆積用棒材とチャンバの構成部分から油残留物を注意してすすぎ落とした。棒材を乾燥した後、堆積物の質量を求めた。炭化水素溶剤によるすすぎ分を濾過して計量し、そして蓄積したフィルタ堆積物の質量を求めた。棒材の堆積物の質量とフィルタの堆積物の質量の和が、総堆積物質量であった。マントルの内側表面に蓄積した堆積物の質量も計量した。
【０１１３】
（ＴＥＯＳＴ ３３）
ＴＥＯＳＴ ３３試験を行って、５００℃の過給機構成部分と接触したエンジン油の堆積物形成傾向を評価した。ここで使用したＴＥＯＳＴ ３３試験は、Ｄ．Ｗ．フロコフスキー及びＴ．Ｗ．セルビー著、「熱酸化エンジン油シュミレーション試験（ＴＥＯＳＴ）の開発」、ＳＡＥ論文932837（１９９３年）、およびスティパノビク、外著、「熱酸化エンジン油シュミレーション試験（ＴＥＯＳＴ）における基油と添加剤の効果」、ＳＡＥ論文962038（１９９６年）に記載されている。
【０１１４】
装置は、酸化反応器と、外管の中に軸状に配置された中空の堆積用棒材からなる堆積区域とから構成された。反応器と堆積用棒材の温度を別々に制御した。評価対象の潤滑油組成物を、鉄ナフテネート触媒として供給した１００ｐｐｍの鉄と混合した後、反応器に加えた。次いで、混合物を１００℃に加熱して維持した。この試料を空気、亜酸化窒素および水の気流に露出した。ＴＥＯＳＴ ３３試験の間中、油をポンプで汲み上げて堆積用棒材と外側ケーシングの間の環に通しながら、一方棒材の温度周期を計画した温度分布で行った。初期温度変化が室温から２００℃までであったことを除いては、温度周期を１２回繰り返した。総試験期間は１１４分の時間であった。
【０１１５】
酸化周期の終了後に、油を集めて濾過した。装置を溶剤で洗浄し、溶剤も濾過した。油を集めるのに使用したフィルタを乾燥し、計量してフィルタ堆積物を求めた。堆積用棒材を乾燥し、計量して堆積物の蓄積量を求めた。総堆積物は棒材とフィルタ堆積物の和であり、ミリグラムで報告した。当初、試験反復精度は、＋/−２．３ｍｇであり、標準偏差は１．６ｍｇであった。
【０１１６】
これらの試験結果を下記表１に示す。
【０１１７】
表  １
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試料    ＴＥＯＳＴ ＭＨＴ−４(ｍｇ)    ＴＥＯＳＴ ３３(ｍｇ)
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実施例１           ５０．６                    ５６．９
実施例２           ４７．６                    ４８．９
実施例３           ５１                        ４８．６
実施例４           ３３．５                    ３６
実施例５           ２８．５                    ２０．６
実施例６           ３５．１                    １８．８
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比較例Ａ           ４５．２                    ５７．３
比較例Ｂ           ３６．３                    ３９．７
比較例Ｃ           ３９．７                    ３４．７
比較例Ｄ           ４７．３                    ８２．２
比較例Ｅ           ４９．４                  １０５．４
比較例Ｆ           ４０．３                    ３６．２
比較例Ｇ           ４６．５                    ３６．４
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【０１１８】
ＴＥＯＳＴ試験（ＴＥＯＳＴ ３３及びＴＥＯＳＴ ＭＨＴ−４）は、全てのＩＬＳＡＣ乗用車モーター油配合物のための重要な台上試験である。現在はＴＥＯＳＴ ＭＨＴ−４試験だけが要求されているが、ＴＥＯＳＴ ３３試験も将来的にはもう一度追加されることになろう。ＴＥＯＳＴ ＭＨＴ−４台上試験に合格するためには、潤滑油の与える堆積物は４０ｍｇ以下でなければならず、一方ＴＥＯＳＴ ３３台上試験では潤滑油の与える堆積物は６０ｍｇ以下でなければ成らない。これらの試験は、ある種の添加剤には異なって作用する、すなわち、ＴＥＯＳＴ ＭＨＴ−４試験は一般にジフェニルアミンのような無灰酸化防止剤を好み、ＴＥＯＳＴ ３３試験は一般に清浄剤を好む。一般に、ＴＥＯＳＴ ＭＨＴ−４試験結果は通常は限度以下であるが、一方ＴＥＯＳＴ ３３試験結果は一般に境界線付近にある。従って、ＴＥＯＳＴ ３３試験結果を改善するために、効力のある清浄剤である低過塩基性スルホネートが一般に配合物に添加される。しかしながら、これは配合物の硫黄分を増加させる。
【０１１９】
従って、上記のデータが示すように、II種鉱油の代わりに本発明の請求の範囲内でポリオールエステルの反応生成物を、それぞれ１重量％、５重量％および１０重量％で用いた実施例４〜６の潤滑油組成物は、比較例Ａの標準配合物よりも著しく優れたＴＥＯＳＴ ＭＨＴ−４性能をもたらした、すなわち、４５．２ｍｇと比べてそれぞれ３３．５ｍｇ、２８．５ｍｇおよび３５．１ｍｇを与えた。実施例４〜６の潤滑油組成物はまた、ＴＥＯＳＴ ３３試験でも比較例Ａの潤滑油組成物よりも著しく優れた性能を示した、すなわち、５７．３ｍｇに比べてそれぞれ３６ｍｇ、２０．６ｍｇおよび１８．８ｍｇであった。明らかに、本発明の反応生成物を含む潤滑油組成物を製造することによって、ＴＥＯＳＴ ＭＨＴ−４試験とＴＥＯＳＴ ３３試験との両方で堆積物抑制の顕著な改善が達成される。
【０１２０】
さらに、本発明の請求の範囲内でポリオールエステルの反応生成物を比較的低レベルで用いた実施例１〜３の潤滑油組成物は、比較例Ａの基準配合物と比べてＴＥＯＳＴ ＭＨＴ−４試験では実質的に同じ結果をもたらしたが、一方ＴＥＯＳＴ ３３試験では若干それよりも良い結果をもたらしたことが分かる。
【０１２１】
また、実施例４〜６の潤滑油組成物が、ポリオールエステルのみを含む比較例Ｂ〜Ｇの潤滑油組成物よりも著しく優れた性能を示したことは注目に値する。従って、実施例４〜６の潤滑油組成物は、比較例Ｂ〜Ｇの潤滑油組成物よりも良好な堆積物抑制をもたらした。このような結果は全く予期し得ないものである。
【０１２２】
本明細書に開示した態様には各種の変更を加えられることが理解されよう。従って、以上の記述は、限定としてではなく、単に好ましい態様の例示にほかならないと解釈すべきである。例えば、本発明を操作するための最良の形態として以上に記載し、また実施した作用は説明のためでしかない。本発明の範囲および真意から逸脱することなしに、当該分野の熟練者が別の取り合せや方法を実施することも可能である。さらに、当該分野の熟練者であれば、添付した特許請求の範囲および真意内で別の変更を思い描くであろう。