(57)【要約】【課題】  ジエン系炭化水素化合物を加熱してディールス・アルダー反応を行うに際し、副生重合物の発生および蓄積を抑制し、長期安定運転が可能となるディールス・アルダー反応生成物の製造方法を提供する。【解決手段】  ジエン系炭化水素化合物を加熱してディールス・アルダー反応を行うにおいて、チューブラー式予熱装置を用い、ジエン系炭化水素化合物を下降流で通油する予熱工程と反応工程を用いて、ジエン系炭化水素化合物のディールス・アルダー反応を行う。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系炭化水素化合物を加熱してディールス・アルダー反応を行うにおいて、チューブラー式予熱装置を用い、ジエン系炭化水素化合物を下降流で通油する予熱工程と反応工程からなることを特徴とするディールス・アルダー反応生成物の製造方法。
【請求項２】
反応工程の反応温度が１８０℃以上であり、予熱工程の予熱最終温度が反応工程の入口温度以下であることを特徴とする請求項１に記載のディールス・アルダー反応生成物の製造方法。
【請求項３】
ジエン系炭化水素化合物が、ブタジエン、イソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエンから選ばれることを特徴とする請求項１〜２に記載のディールス・アルダー反応生成物の製造方法。
【請求項４】
ジエン系炭化水素化合物として、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１１０℃以下の範囲の留分に含まれるジエン系炭化水素化合物を用いることを特徴とする請求項１〜２に記載のディールス・アルダー反応生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系炭化水素化合物のディールス・アルダー反応生成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、反応管内における重合物の壁面への付着を抑制し、長期安定運転が可能となるジエン系炭化水素化合物のディールス・アルダー反応生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディールス・アルダー反応は、触媒が不要で熱だけで反応が進行し、ノルボルネンなどの製造に工業的に利用されている反応である。しかし、ディールス・アルダー反応では、反応条件によっては目的生成物の他に、反応基質の重合物が副生し、重合物が反応器壁に付着し、長期安定運転が不可能になるという問題がある。
【０００３】
この問題点を解決する方法として、ディールス・アルダー反応における副生重合物を抑制する方法、即ち反応液に特定の重合禁止剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この様な手段では、重合禁止剤が反応生成物に残存するため、目的生成物から重合禁止剤を除去するための後処理が必要となり、製造工程が複雑となる問題があった。
【０００４】
また、反応器にミキサーを備えて、副生重合物の蓄積を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では反応器の構造が複雑になるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５７−７１３１号公報（第１頁）
【０００６】
【特許文献２】特開２００２−２０５９６１号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ジエン系炭化水素化合物を加熱してディールス・アルダー反応を行うに際し、副生重合物の発生および蓄積を抑制し、長期安定運転が可能となるディールス・アルダー反応生成物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジエン系炭化水素化合物を加熱してディールス・アルダー反応を行うにおいて、チューブラー式予熱装置を用い、ジエン系炭化水素化合物を下降流で通油する予熱工程と反応工程を用いることにより、副生重合物の発生および蓄積を抑制し、長期安定運転が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ジエン系炭化水素化合物を加熱してディールス・アルダー反応を行うにおいて、チューブラー式予熱装置を用い、ジエン系炭化水素化合物を下降流で通油する予熱工程と反応工程からなることを特徴とするディールス・アルダー反応生成物の製造方法に関するものである。
【００１０】
本発明で用いるジエン系炭化水素化合物は特に限定はないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエンおよびこれらの混合物が挙げられる。また、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１１０℃以下の範囲の留分に含まれるジエン系炭化水素化合物を用いてもよい。なお、係る留分を用いる場合は、ジエン系炭化水素化合物を係る留分から単離することなく、係る留分に含まれる他の炭化水素化合物と混合状態のままで使用してもよい。
【００１１】
本発明のディールス・アルダー反応生成物の製造方法による反応生成物は、ジエン系炭化水素化合物同士が熱によって反応して得られる化合物であり、特に限定されるものではない。例えば、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセン、１−メチル−５−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセン、４−エテニル−１，４−ジメチルシクロヘキセン、５−エテニル−１，５−ジメチルシクロヘキセン、１，４−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，７−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、３，４−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、３，７−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１−メチル−４−（１−プロペニル）−シクロヘキセン、１−エテニル−６，６−ジメチルシクロヘキセン、４−エテニル−３，４−ジメチル−シクロヘキセン、５−エテニル−３，５−ジメチル−シクロヘキセン、３−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセン、３−メチル−５−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセン、１−メチル−４−（１−プロペニル）−シクロヘキセン、３−メチル−４−（１−プロペニル）−シクロヘキセン、３−メチル−５−（１−プロペニル）−シクロヘキセン、５−エテニル−３，４−ジメチル−シクロヘキセン、４−エテニル−３，５−ジメチル−シクロヘキセンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
本発明の方法における反応工程とは、ジエン系炭化水素化合物が加熱されてディールス・アルダー反応を生じ、上記反応生成物を生成する工程である。該工程における反応温度は、ディールス・アルダー反応が効率的に進行することから１８０℃以上であり、好ましくは１８０〜３００℃、さらに好ましくは１９０〜２９０℃、特に好ましくは２００〜２８０℃である。また、反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは１〜１０ＭＰａである。
【００１３】
なお、係る反応温度は１８０℃以上であればよく、反応器内の各部の温度が１８０℃を超える範囲内で変動することは構わない。
【００１４】
本発明の方法における予熱工程とは、ジエン系炭化水素化合物を反応工程の入口温度以下にまで予熱する工程である。予熱工程は、チューブラー式予熱装置を用い、ジエン系炭化水素化合物を該予熱装置に下降流で通油して予熱する。係る装置と通油方式を用いることにより、予熱装置と反応器内に副生重合物が発生および蓄積することを抑制し、長期安定運転が可能となる。なお、予熱は通常、常温にあるジエン系炭化水素化合物を反応工程の入口温度以下にまで加熱して予熱するが、予熱最終温度（即ち、予熱工程出口の温度）は、ディールス・アルダー反応を効率的に進行させるために、反応工程の入口温度との差が極力少ないようにするのが好ましい。特に反応工程入口温度との差が極力少ないようにするのが好ましい。さらに、予熱工程は、少なくとも１７０℃から反応工程の入口温度以下までの予熱温度領域において、係る装置と通油方式を用いることが、ディールス・アルダー反応を効率的に進行させるために好ましい。
【００１５】
本発明のチューブラー式予熱装置は、管型であり、管の一端からジエン系炭化水素化合物が連続的に供給され、管の他端から予熱されたジエン系炭化水素化合物が連続的に抜出される構造を持つものであればよく、その形式に制限はない。例えば、直管状、曲管状またはコイル状の管、１パスからなる単管状または複数のパスからなる多管状の管、内部に充填物を保有しない管またはガラスビーズ、ラシッヒリング等の充填物を保有する管等を挙げることができる。
【００１６】
さらに本発明においては、該予熱装置にジエン系炭化水素化合物を下降流で通油して予熱することを特徴とする。下降流で通油することにより、予熱装置と反応器内に副生重合物の発生および蓄積が抑制され、長期安定運転が可能となる。なお、下降流とは管の一端が上方にあり、他端が下方にあるように設置された予熱装置に、ジエン系炭化水素化合物を管の上端から下端に通油することを意味する。管の設置は少なくとも水平でない限り、その設置角度に制限はないが、副生重合物の発生および蓄積を抑制し、長期安定運転が可能となるために、垂直に設置されているのが好ましい。
【００１７】
ジエン系炭化水素化合物の予熱装置への供給速度は特に制限はないが、副生重合物の発生および蓄積を抑制し、長期安定運転が可能となるために、ＬＨＳＶ（液空間速度）＝０．０５〜５．０ｈｒ−１が好ましい。
【００１８】
本発明において、反応工程の反応器の形式には特に制限はない。例えば、チューブラー式流通反応装置、オートクレーブ式流通反応装置等が挙げられる。また、予熱装置および反応器の加熱方法は特に制限はない。例えば、加圧水蒸気方式、オイルヒーター方式および加熱炉方式などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明の製造方法においては、ジエン系炭化水素化合物に溶媒を本発明の効果を損なわない程度であれば加えてもよい。用いる溶媒は特に制限されるものではなく、例えば、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、１−ペンテン、２−メチルブテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチルブテン、シクロペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−２−ペンテンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。また、石油留分の熱分解により得られる熱分解油、即ち、本発明の原料となるジエン系炭化水素化合物と同伴される炭化水素化合物を精製することなく、そのまま用いても構わない。
【００２０】
また、本反応においては、反応液中に重合禁止剤を加えることは必ずしも必要ではないが、所望により、生成物中への残存が問題とならない程度において、重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、カテコールなどのフェノール化合物やＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンなどのアミン化合物などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法によれば、副生重合物の発生および蓄積を抑制し、長期安定運転してジエン系炭化水素化合物のディールス・アルダー反応生成物を製造することが可能となる。
【実施例】
【００２２】
以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
１．原料
ジエン系炭化水素化合物として、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が２０〜１１０℃の範囲の留分から、シクロペンタジエンの一部を除去して得られた表１に示す組成の留分（以下、留分Ａという）を使用した。
【００２４】
【表１】
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２．予熱装置および反応器形状
内径２３ｍｍ、長さ６００ｍｍのステンレス製の円筒型直管を垂直に設置して、チューブラー式予熱装置とチューブラー式反応器を直列に連結して用いた。管内部の流体の温度を測定するために、外径３ｍｍ、長さ５８０ｍｍのステンレス製の温度計用鞘管を円筒型直管の中心軸に設置した。
【００２５】
３．ガスクロマトグラフ分析
ＮＢ−１（ＧＬサイエンス製キャピラリーカラム、０．２５ｍｍ×３０ｍ  ０．４μｍ）とＯＶ−２２５（東京化成工業製キャピラリーカラム、０．３２ｍｍ×２５ｍ  ０．５μｍ）を備えたガスクロマトグラフを用い、ヘリウムをキャリアーガスとして使用して反応液の分析を実施した。
【００２６】
実施例１
留分Ａを円筒型直管上部からＬＨＳＶ＝０．１２ｈｒ−１で供給し、反応管下部から反応生成物を連続的に抜出した。予熱装置部分および予熱温度は管の下端から６０ｃｍ、１２５℃で始まり、管の下端から５３ｃｍ、２７３℃で終わった。反応工程の入口温度は２７３℃であった。反応温度は反応器全体を通して２７３〜２８３℃であった。反応時の管内部の温度分布を図１に示す。反応圧力は８．０ＭＰａに調整した。
【００２７】
本反応条件における反応生成物の収率は、留分Ａに対して１８．２重量％であった。１６時間反応を行った後、予熱装置および反応器の内部を観察したところ、重合物の蓄積は観察されず、安定に運転を行うことができた。結果を表２に示す。
【００２８】
実施例２
反応温度を変更したこと以外、実施例１と同様にして反応を行った。予熱装置部分および予熱温度は管の下端から６０ｃｍ、１３９℃で始まり、管の下端から５１ｃｍ、２４９℃で終わった。反応工程の入口温度は２４９℃であった。反応温度は反応器全体を通して２４７〜２５３℃であった。
【００２９】
本反応条件における反応生成物の収率は、留分Ａに対して１３．２重量％であった。予熱装置および反応器の内部を観察したところ、重合物の蓄積は観察されず、安定に運転を行うことができた。結果を表２に示す。
【００３０】
実施例３
反応温度を変更したこと以外、実施例１と同様にして反応を行った。予熱装置部分および予熱温度は管の下端から６０ｃｍ、１１７℃で始まり、管の下端から４９ｃｍ、２１９℃で終わった。反応工程の入口温度は２１９℃であった。反応温度は反応器全体を通して２１７〜２１９℃であった。
【００３１】
本反応条件における反応生成物の収率は、留分Ａに対して９．７重量％であった。予熱装置および反応器の内部を観察したところ、重合物の蓄積は観察されず、安定に運転を行うことができた。結果を表２に示す。
【００３２】
実施例４
反応温度を変更したこと以外、実施例１と同様にして反応を行った。予熱装置部分および予熱温度は管の下端から６０ｃｍ、１０４℃で始まり、管の下端から５０ｃｍ、１８９℃で終わった。反応工程の入口温度は１８９℃であった。反応温度は反応器全体を通して１８９〜１９０℃であった。
【００３３】
本反応条件における反応生成物の収率は、留分Ａに対して６．２重量％であった。予熱装置および反応器の内部を観察したところ、重合物の蓄積は観察されず、安定に運転を行うことができた。結果を表２に示す。
【００３４】
比較例１
留分Ａを円筒型直管下部からＬＨＳＶ＝０．１２ｈｒ−１で供給し、反応管上部から反応生成物を連続的に抜出した。予熱装置部分および予熱温度は管の下端から０ｃｍ、１３６℃で始まり、管の下端から１０ｃｍ、２７９℃で終わった。反応工程の入口温度は２７９℃であった。反応温度は反応器全体を通して２７５〜２８３℃であった。反応時の管内部の温度分布を図１に示す。反応圧力は８．０ＭＰａに調整した。
【００３５】
本反応条件における反応生成物の収率は、留分Ａに対して１７．９重量％であった。１６時間の運転を安定に行うことができたが、反応管内部を観察したところ、無色透明で粘着性を有する重合物が、予熱工程から反応工程へ移行する部位、即ち下端から１０ｃｍ付近の円筒型直管内面および温度計鞘管に付着していることが観察された。
【００３６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１および比較例１で測定された予熱装置および反応器内部の温度分布を示す。
【図１】
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