(57)【要約】      （修正有）【課題】多様なシート厚に対応し、高い透明性と成形性を有するポリエステル成形品を得るための成形条件を究明し、高性能なポリエステル成形品を提供する。【解決手段】フェノール／1,1,2,2-テトラクロルエタン等質量混合溶媒中での固有粘度が０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇである特定のポリエステル樹脂(Ａ)と同上混合溶媒中（２５℃）での固有粘度が０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇである特定のポリエステル樹脂(Ｂ)を含有する組成物からなるポリエステルシートを、予備加熱温度条件が式(１)、(２)及び金型温度が式(３)の条件で成形したポリエステル成形品。３．３Ｃ≦Ｄ≦７０Ｃ……(１)Ｔｃ＋≦Ｅ≦２Ｔｃ＋……(２)Ｔｃ＋≦Ｆ≦Ｔｍ……(３)  但し、Ｃ：シート厚(mm)、Ｄ：予備加熱時間(sec)、Ｅ：予備加熱終了時のシート表面温度(℃)、Ｆ：金型温度(℃)、Ｔｃ＋：昇温結晶化温度(℃)、Ｔｍ：融点(℃)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、前記ジカルボン酸成分に対する前記テレフタル酸単位以外のジカルボン酸成分の含有量と、前記グリコール成分に対する前記テトラメチレングリコール単位以外のグリコール成分の含有量との合計が３〜２０モル％であり、前記グリコール成分に対する単位モノマー中の炭素数が２以上のポリエーテルグリコール成分の含有量が０．５〜６モル％であり、フェノール／1,1,2,2-テトラクロルエタン等質量混合溶媒中での２５℃における固有粘度が０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂(Ａ)４０〜９９．９質量％と、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、フェノール／1,1,2,2-テトラクロルエタン等質量混合溶媒中での２５℃における固有粘度が０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂(Ｂ)０．１〜６０質量％とを含有するポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルシートを成形してポリエステル成形品を得るにあたり、予備加熱温度条件が式(１)、(２)で示される範囲であり、金型温度が式(３)で示される条件で成形することを特徴とするポリエステル成形品の製造方法。
３．３Ｃ≦Ｄ≦７０Ｃ              ……(１)
Ｔｃ＋≦Ｅ≦２Ｔｃ＋              ……(２)
Ｔｃ＋≦Ｆ≦Ｔｍ                ……(３)
但し、  Ｃ：シート厚さ(mm)
Ｄ：予備加熱時間(sec)
Ｅ：予備加熱終了時のシート表面温度(℃)
Ｆ：金型温度(℃)
Ｔｃ＋：昇温結晶化温度(℃)
Ｔｍ：融点(℃)
【請求項２】
ポリエステルシートの予備加熱温度条件が式(４)で示される請求項１記載のポリエステル成形品の製造方法。
１０Ｃ≦Ｄ≦５０Ｃ              ……(４)
【請求項３】
ポリエステル成形品であって、厚さ０．３ｍｍでの初期ヘーズ値が１５％以下であり、８０℃で３０分熱処理した後のヘーズ値に対する１４０℃で３０分熱処理した後のヘーズ値の変化率が１００％以下であり、８０℃で３０分熱処理した後の収縮が２％以下であり、かつ、１４０℃で３０分熱処理した後の収縮が５％以下である請求項１または２記載のポリエステル成形品。
【請求項４】
１４０℃以下で加熱処理が可能な食品用容器である請求項３に記載のポリエステル成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な透明性、成形性、耐熱性を有するポリエステル成形品の製造方法、及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、機械特性、耐薬品性等、優れた物性を有するため、繊維、包装用フィルム、食品用ボトル、医療用容器等、幅広く使用されている。中でも食品容器の分野においては、小型飲料用ボトル、ブリスターパック等の真空成形品、及びカップ形状の射出成形品等、その用途は著しい拡大傾向にある。これら食品容器の用途として使用される樹脂は、衛生性を確保するため、８０℃以上で高温殺菌したり高温充填できることが要求される。また、電子レンジに使用する場合は、１４０℃の高耐熱性が要求される。しかし、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移点が７５℃程度であるため、ポリエチレンテレフタレートよりなる容器を高温殺菌したり高温充填することはできず、また電子レンジ用の容器にも使用できなかった。
これに対し、高温の金型内で成形し、成形した形状を維持したまま更に高温で結晶化させて高耐熱性を実現したいわゆるＣ−ＰＥＴが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このＣ−ＰＥＴは、金型内で結晶化させるため成形サイクルが長く、結晶化による白化が著しく、さらに成形条件による耐熱性の変化が著しい等の問題点があった。一方、食品容器に使用されるその他の樹脂としては、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。しかし、ポリスチレンは、耐熱性や強度が不足するときがあり、また、ポリプロピレンも耐熱性だけでなく、ガスバリヤー性が不足するときがあり、ポリビニルアルコール系樹脂との多層化が必要等の問題がある。
また、ポリエステル系樹脂を用いてポリエステルシートを作成し、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等により透明性と耐熱性の両立を狙ったポリエステル成形品を得る技術が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−５０１９号公報
【特許文献２】特許第２５３３９８２号公報
【特許文献３】特開２００２−４７３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献２に記載の製造条件では透明性の高いポリエステル成形品を得るには樹脂組成及び予備加熱条件が十分ではないうえ、シート厚に関連する製造条件の変化については追求されていない。また、特許文献３では透明性の高いポリエステル成形品を得る為の樹脂組成が開示されているが、シート厚に関連する製造条件の変化について十分ではない。従って、本発明の課題は、多様なシート厚に対応し、高い透明性と成形性を有するポリエステル成形品を得るための成形条件を究明し、高性能なポリエステル成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルシートを特定の成形条件において成形することによって、透明性等高性能のポリエステル成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、前記ジカルボン酸成分に対する前記テレフタル酸単位以外のジカルボン酸成分の含有量と、前記グリコール成分に対する前記テトラメチレングリコール単位以外のグリコール成分の含有量との合計が３〜２０モル％であり、前記グリコール成分に対する単位モノマー中の炭素数が２以上のポリエーテルグリコール成分の含有量が０．５〜６モル％であり、フェノール／1,1,2,2-テトラクロルエタン等質量混合溶媒中での２５℃における固有粘度が０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂(Ａ)４０〜９９．９質量％と、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、フェノール／1,1,2,2-テトラクロルエタン等質量混合溶媒中での２５℃における固有粘度が０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂(Ｂ)０．１〜６０質量％とを含有するポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルシートを成形してポリエステル成形品を得るにあたり、予備加熱温度条件が式(１)、(２)で示される範囲であり、金型温度が式(３)で示される条件で成形することを特徴とするポリエステル成形品の製造方法である。
３．３Ｃ≦Ｄ≦７０Ｃ              ……(１)
Ｔｃ＋≦Ｅ≦２Ｔｃ＋              ……(２)
Ｔｃ＋≦Ｆ≦Ｔｍ                ……(３)
但し、  Ｃ：シート厚さ(mm)
Ｄ：予備加熱時間(sec)
Ｅ：予備加熱終了時のシート表面温度(℃)
Ｆ：金型温度(℃)
Ｔｃ＋：昇温結晶化温度(℃)
Ｔｍ：融点(℃)
【０００６】
また、本発明は、ポリエステルシートの予備加熱温度条件が式(４)で示される上記ポリエステル成形品の製造方法である。
１０Ｃ≦Ｄ≦５０Ｃ              ……(４)
さらに、本発明は、厚さ０．３ｍｍでの初期ヘーズ値が１５％以下であり、８０℃で３０分熱処理した後のヘーズ値に対する１４０℃で３０分熱処理した後のヘーズ値の変化率が１００％以下であり、８０℃で３０分熱処理した後の収縮が２％以下であり、かつ、１４０℃で３０分熱処理した後の収縮が５％以下である特性を有する上記ポリエステル成形品を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエステル成形品の成形方法は、高透明の発現に好適な樹脂組成を用い、かつ、それよりなるポリエステルシートを特定の成形条件で成形することで、これまで困難とされていたシート厚さに対応可能となる。すなわち、シート厚が厚くなると、接触、非接触のシートの予備加熱方式に係わらずシート表面温度と内部温度に差が出来、従来のシート表面温度のコントロールでは内部温度が十分に上がらず、高透明かつ高耐熱性を両立する成形品を得ることは困難であった。しかし、該樹脂組成を用い、特定の条件で予備加熱することで、成形時の伸度を最適状態とし高い成形性を得ることが出来、これまでにはない高透明かつ高耐熱性を有するポリエステル成形品を製造する事が出来るようになった。
従って、本発明により得られるポリエステル成形品は、食品容器等の分野において、高透明であるため内容物視認性が高く、高温殺菌や内容物の高温充填が可能となり、さらに、電子レンジ調理用容器にも十分使用可能である等、優れた性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるポリエステル樹脂(Ａ)は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる。該ジカルボン酸成分は、テレフタル酸単位を主成分とする。「主成分とする」とは、例えば、テレフタル酸単位が、前記ジカルボン酸成分中に５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上、より好ましくは、７０〜１００モル％含有することをいう。このテレフタル酸単位は、主に機械的強度や、熱的特性の向上に寄与する。また、グリコール成分は、テトラメチレングリコール単位を主成分とする。「主成分とする」とは、例えば、テトラメチレングリコールが、グリコール成分中に５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上、より好ましくは、７０〜９９．５モル％含有することをいう。このテトラメチレングリコール単位は、主に熱的特性の向上に寄与する。
【０００９】
前記テレフタル酸単位以外のジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、5-アルキルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等のベンゼン環若しくはナフタレン環に直接カルボシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、その他4,4'-ジカルボキシフェニール、4,4'-ジカルボキシベンゾフェノン、ビス(4-カルボキシフェニール)エタン、及びこれらの混合物が挙げられる。前記テトラメチレングリコール単位以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
前記ジカルボン酸成分に対する前記テレフタル酸単位以外のジカルボン酸成分の含有量と、前記グリコール成分に対する前記テトラメチレングリコール単位以外のグリコール成分の含有量との合計量（以下、ポリエステル樹脂(Ａ)の「総変性量」と記す。）は、３〜２０モル％であり、好ましい下限値は４モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。また好ましい上限値は１５モル％以下、より好ましくは１２モル％以下である。この総変成量は、良好な加工性、結晶性、熱的特性を示し、かつ、重合後チップ取り出しの容易性の面から好ましい。
【００１１】
前記テトラメチレングリコール以外のグリコール成分には、単位モノマー中の炭素数が２以上のポリエーテルグリコールが含まれる。該ポリエーテルグリコールには、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はこれらの共重合体等が挙げられ、好ましくは、ポリテトラメチレングリコールである。前記ポリエーテルグリコールの数平均分子量は、例えば、４５０〜２０００、好ましくは５００〜１５００である。数平均分子量が４５０以上である場合、ポリエステル樹脂の結晶性が高くなり過ぎることもなく、また、２０００以下である場合、ポリエーテルグリコール自体の結晶性が高くなって透明性が損なわれることもないので好適である。そして、ポリエーテルグリコールの含有量は、前記グリコール成分に対して０．５〜６モル％であり、好ましくは下限が１モル％、また好ましい上限は４モル％、より好ましくは３モル％である。このポリエーテルグリコールの含有量は、良好な成形性と良好な成形時耐熱性を示す。
【００１２】
また、ポリエステル樹脂(Ａ)の固有粘度は、０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇの範囲であり、さらに好ましい下限は０．７ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８ｄｌ／ｇである。また上限は好ましくは１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．２ｄｌ／ｇである。該固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上の場合、ポリエステル樹脂(Ａ)を重合した後のチップの取り出しが容易であり、良好な耐衝撃性を示す。また１．４０ｄｌ／ｇ以下の場合、良好な押出性を示す。なお、固有粘度は、ポリエステル樹脂(Ａ)を、フェノールと1,1,2,2-テトラクロルエタンとを質量比１：１で混合して得た溶媒に溶解し、得られた溶液を、ウベローデ粘度計を使用して、２５℃で測定した値である。
【００１３】
次に、ポリエステル樹脂(Ｂ)は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる。該ジカルボン酸成分は、テレフタル酸単位を主成分とする。この「主成分とする」とは、例えば、テレフタル酸が、前記ジカルボン酸成分中に５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上含有することをいう。この含有量において、優れた機械的強度や、熱的特性が得られる。また、ポリエステル樹脂(Ｂ)のグリコール成分は、エチレングリコール単位を主成分とする。この「主成分とする」とは、例えば、エチレングリコールが、グリコール成分中に５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上含有することをいう。エチレングリコールが５０モル％以上含有することによって、熱的特性が保持される。
【００１４】
前記テレフタル酸単位以外のジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、5-アルキルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等のベンゼン環若しくはナフタレン環に直接カルボキシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、その他、4,4'-ジカルボキシフェニール、4,4'-ジカルボキシベンゾフェノン、ビス(4-カルボキシフェニール)エタン、及びこれらの混合物が挙げられる。前記エチレングリコール単位以外のグリコール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
前記テレフタル酸単位以外のジカルボン酸成分及び前記エチレングリコール単位以外のグリコール成分は、イソフタル酸、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２付加物、及びこれらの混合物から選択される成分であることが好ましい。また、前記ポリエステル樹脂(Ｂ)において、前記ジカルボン酸成分に対する前記テレフタル酸単位以外のジカルボン酸成分の含有量と、前記ジカルボン酸成分に対する前記エチレングリコール単位以外のグリコール成分の含有量との合計量は、５〜５０モル％であることが好適であり、さらに好ましい下限値は、８モル％以上、より好ましくは１０％以上である。また、上限値は好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下の範囲である。
【００１６】
そしてポリエステル樹脂(Ｂ)の固有粘度は、０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇの範囲であり、さらに好ましい下限値は０．６ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７ｄｌ／ｇである。また、好ましい上限値は１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．２ｄｌ／ｇの範囲である。この固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上の場合、ポリエステル樹脂(Ｂ)を重合した後のチップの取り出しが容易であり、良好な耐衝撃性を示す。また１．４０ｄｌ／ｇ以下の場合、良好な押出性を示す。なお、固有粘度は、上記ポリエステル樹脂(Ａ)と同様の方法で測定した値である。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂組成物にポリエステル樹脂(Ａ)の含有量は、ポリエステル樹脂組成物全質量に対して、４０〜９９．９質量％であり、さらに好ましい下限値は５０質量％、より好ましくは５５質量％である。また、さらに好ましい上限値は９０質量％、より好ましくは８０質量％である。一方、ポリエステル樹脂(Ｂ)の含有量は、ポリエステル樹脂組成物全質量に対して、０．１〜６０質量％であり、さらに好ましい下限値は１０質量％、より好ましくは２０質量％である。また、さらに好ましい上限値は５０質量％、より好ましくは４５質量％である。ポリエステル樹脂(Ａ)が４０質量％以上であり、かつ、ポリエステル樹脂(Ｂ)が６０質量％以下の組成物は、特に、良好な耐熱性を示す。また、ポリエステル樹脂(Ａ)が９９．９質量％以下であり、かつ、ポリエステル樹脂(Ｂ)が０．１質量％以上の組成物は、良好なシート製膜性が得られる。
【００１８】
本発明におけるポリエステルシートを成形するにあたり、予備加熱温度条件は式(１)、(２)で示す範囲とする。
３．３Ｃ≦Ｄ≦７０Ｃ              ……(１)
Ｔｃ＋≦Ｅ≦２Ｔｃ＋              ……(２)
但し、  Ｃ：シート厚さ(mm)
Ｄ：予備加熱時間(sec)
Ｅ：予備加熱終了時のシート表面温度(℃)
Ｔｃ＋：昇温結晶化温度(℃)
Ｔｍ：融点(℃)
式(１)中、Ｄの下限値は３．３Ｃであり、好ましくは５Ｃであり、さらに好ましくは１０Ｃである。上限値は７０Ｃであり、好ましくは６０Ｃで、さらに好ましくは５０Ｃである。予備加熱時間が３．３Ｃを下回ると加熱時間が短すぎ、シート内部まで加熱することが困難となり、成形時の伸びが不足して成形品とした時の耐熱性が不足する為好ましくない。式(２)中、Ｅの下限値はＴｃ＋以上であり、上限値は２Ｔｃ＋であり、好ましくは１．５Ｔｃ＋以下、さらに好ましくは１．２５Ｔｃ＋以下である。Ｔｃ＋を下回るとシート内部までの加熱が困難となる時があり、２Ｔｃ＋を超えると予備加熱時に結晶化が促進してしまい成形時の伸びが不足し成形困難となることがあるため好ましくない。
【００１９】
また、金型温度条件は式(３)で示される範囲である。
Ｔｃ＋≦Ｆ≦Ｔｍ                ……(３)
但し、  Ｆ：金型温度(℃)
金型温度の下限値はＴｃ＋以上であり、好ましくはＴｃ＋＋２０℃以上、さらに好ましくはＴｃ＋＋３０℃以上である。上限値はＴｍであり、好ましくはＴｍ−１０℃以下、さらに好ましくはＴｍ−２０℃以下である。Ｔｃ＋を下回ると成形時の結晶化が不十分となり、ポリエステル成形品とした時の耐熱性が不足することがあり、Ｔｍを超えると成形時に金型への貼り付き、離型時の変形が起こる事があり好ましくない。
なお、本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、繊維状及び板状無機強化剤等の添加剤、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、または他のポリエステル樹脂等の配合物を含有し得る。
【００２０】
本発明におけるポリエステルシートは、後述する公知の方法により本発明のポリエステル樹脂組成物を製膜したポリエステル樹脂層を含有する。更に、該ポリエステルシートは、任意に他の組成物からなる１以上の層を含むことができる。ここで、他の組成物としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、本発明で用いるポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。また、ポリエステルシートは、単層あるいは多層でもよく、シール性、耐衝撃性等を改良した樹脂を表層に使用することもできる。ポリエステルシートの膜厚は、特に限られるものではないが、０．０８ｍｍ〜１．８ｍｍ、好ましくは、０．１〜１．０ｍｍの範囲である。
さらにポリエステルシートは、ポリエステル成形品とした時の透明性を向上させるために、成形前にＴｃ＋以下の温度で１秒から３００時間程度の範囲でエージングすることもできる。エージングはインライン、オフラインのどちらでもよく特に限定されない。
【００２１】
このようにして得られたるポリエステルシートを用い、後述する公知の成形方法により得られるポリエステル成形品のヘーズは、厚さ０．３ｍｍの時、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、初期ヘーズ値が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であることが好適である。また、８０℃で３０分熱処理した後のヘーズ値に対する１４０℃で３０分熱処理した後のヘーズ値の変化率は、１００％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下であることが好適である。初期値のヘーズ値が１５％以下の場合、良好な透明性を示し、また、該ヘーズ変化率が１００％以下であれば、視覚的にヘーズ変化が小さく、かつ、良好な透明性を示すので好適である。
本発明におけるポリエステル成形品は、８０℃で３０分熱処理した後の熱収縮率が２％以下、好ましくは、１％以下であり、かつ、１４０℃で３０分熱処理した後の熱収縮率が５％以下、好ましくは、２％以下であることが好適である。ここで、熱収縮率は、例えば、容器形状の成形品における熱収縮前後の寸法変化又は体積変化によって測定される。このような低い熱収縮率を有することにより、高温殺菌や高温充填を行うことができるようになり、また、電子レンジ調理に用いる容器としても十分使用可能となる。
【００２２】
次に、本発明におけるポリエステル樹脂の製造方法について説明する。前記ポリエステル樹脂(Ａ)及び(Ｂ)は、公知のエステル交換法やエステル化法等の重合方法によって製造される。例えば、ポリエステル樹脂(Ａ)をエステル交換法で重合する場合、まず、テレフタル酸のエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分とテトラメチレングリコール等のグリコール成分とを、モル比で１：１．２〜１：２．７、好ましくは、１：１．３〜１：２．５となるように反応容器内に仕込む。さらに、他のグリコール成分として単位モノマー中の炭素数が２以上のポリエーテルグリコールを加え、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の酸化安定剤を加える。これを、テトラブトキシチタン等の触媒の存在下で１５０〜２２０℃まで２〜５時間かけて徐々に加熱して十分にエステル交換反応を行う。その後、−９０ｋＰａ以下、好ましくは−９８〜−１００ｋＰａの減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合することによって、ポリエステル樹脂が得られる。なお、本発明で使用するＰａの単位は、大気圧の状態を０Ｐａとした大気圧基準とする。
【００２３】
また、エステル化法による場合、テレフタル酸等のジカルボン酸成分とテトラメチレングリコール等のグリコール成分とをモル比で１：１．２〜１：２．２、好ましくは、１：１．２〜１：１．６となるように反応容器内に仕込む。さらに、炭素数２以上のポリエーテル、及びテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の酸化安定剤を加え、０〜４００ｋＰａの窒素雰囲気下で１５０〜２２０℃まで２〜５時間かけて徐々に加熱して十分にエステル化反応を行う。その後、−９０ｋＰａ以下、好ましくは−９８〜−１００ｋＰａの減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合することによって、ポリエステル樹脂が得られる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の製造に使用されるその他の触媒には、エステル交換触媒としては酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等が挙げられ、重合触媒としては三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ジブチルスズオキシド等が挙げられる。該触媒は、その種類にもよるが、一般的にジカルボン酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍの範囲で添加される。
上記方法等により得られたポリエステル樹脂は、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッター等でチップ状に切断し、乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、チップ状のポリエステル樹脂とし、本発明におけるポリエステルシートやポリエステル成形品の材料として利用される。
【００２５】
また、本発明のポリエステルシートは、押出法やカレンダー法等、あらゆる公知の方法により製造される。例えば、押出法では、ポリエステル樹脂(Ａ)とポリエステル樹脂(Ｂ)のドライブレンド物、又はこれらを押出機により溶融混練した後チップ化した樹脂組成物を、ギヤポンプ、Ｔダイ、チルロール、巻き取り装置を備えた押出機に投入し、一般的な条件で製膜することで得られる。チルロール温度は溶融樹脂を急冷することができる様に、結露の影響が出ない程度に低温であるとより好ましい。また、本発明のポリエステル成形品は、該ポリエステルシートを真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の公知の方法で成形することによって得られる。なお、必要により、ポリエステル成形品の離型を助けるべく、冷却機構を備える事も出来る。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００２６】
［製造例１］
ポリエステル樹脂(Ａ)−１の製造：ジメチルテレフタレート９５モル、ジメチルイソフタレート５モル、テトラメチレングリコール１３７．６モル及びポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝１０００）２．４モルを、精留塔及び攪拌装置を備えた反応容器に入れ、酸化安定剤として、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを０．１モルを添加した。反応容器を１４０℃まで加熱した後、テトラブトキシチタンを酸成分(ジメチルテレフタレートとジメチルイソフタレートの合計)に対して６００ｐｐｍ（１．５質量％テトラメチレングリコール溶液として）を加えた。これを、攪拌しながら２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。その後、生成物を重縮合用反応容器に移し、約−９９ｋＰａ、２４５℃で３時間縮合重合を行い、所定の攪拌トルクに至ったところで撹拌をやめ、ポリエステル樹脂(Ａ)−１を得た。
得られたポリエステル樹脂(Ａ)−１を、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターでチップ状に切断し、１２０℃で６時間真空乾燥してチップ状とした。
【００２７】
［製造例２］
ポリエステル樹脂(Ａ)−２の製造：ジメチルテレフタレートを９０モル、ジメチルイソフタレートを１０モル、テトラメチレングリコールを１３８．８モル、ポリテトラメチレングリコールを１．２モル及びテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを０．０５モル部加えた以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にしてポリエステル樹脂(Ａ)−２を得た。
【００２８】
［製造例３］
ポリエステル樹脂(Ａ)−３の製造：ジメチルテレフタレートを７０モル、ジメチルイソフタレートを３０モルとした以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−２と同様にしてポリエステル樹脂(Ａ)−３を得た。
【００２９】
［製造例４］
ポリエステル樹脂(Ａ)−４の製造：ジメチルテレフタレートを８７モル、ジメチルイソフタレートを１３モル、テトラメチレングリコールを１３０．９モル、ポリテトラメチレングリコールを９．１モル及びテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを０．３モル加えた以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にしてポリエステル樹脂(Ａ)−４を得た。
【００３０】
［製造例５］
ポリエステル樹脂(Ａ)−５の製造：ジメチルテレフタレートを１００モル、ジメチルイソフタレートを添加せず、テトラメチレングリコールを１４０モル加え、ポリテトラメチレングリコール及びテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを添加しない以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−２と同様にしてポリエステル樹脂(Ａ)−５を得た。
【００３１】
［製造例６］
ポリエステル樹脂(Ａ)−６の製造：ジメチルテレフタレートを９５モル、ジメチルイソフタレートを５モルとした以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−２と同様にしてポリエステル樹脂(Ａ)−６を得た。
【００３２】
［製造例７］
ポリエステル樹脂(Ａ)−７の製造：ジメチルテレフタレートを１００モル、ジメチルイソフタレートを添加せず、テトラメチレングリコールを１３３．８モル、1,4-シクロヘキサンジメタノールを５モル添加し、ポリテトラメチレングリコールを１．２モル及びテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを０．０５モル加えた以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−２と同様にしてポリエステル樹脂(Ａ)−７を得た。
【００３３】
［製造例８］
ポリエステル樹脂(Ｂ)−１の製造：テレフタル酸８４モル、イソフタル酸１６モル及びエチレングリコール１５０モルを、精留塔及び攪拌装置を備えた反応容器に入れた。これを、３００ｋＰａの窒素雰囲気下で撹拌しながら２６０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、生成する水を留去しながらエステル化を行った。その後、生成物を重縮合用反応容器に移し、トリエチルフォスフェートを酸成分（テレフタル酸とイソフタル酸の合計）に対して３０ｐｐｍ（１０質量％エチレングリコール溶液として）添加した。５分後、重合触媒として三酸化アンチモンを酸成分に対して３５０ｐｐｍ（１．５質量％エチレングリコール溶液として）添加した。その後、重縮合反応容器に移し、約−９９ｋＰａ、２８５℃で３時間縮合重合を行い、所定の攪拌トルクに至ったところで、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を得た。
得られたポリエステル樹脂(Ｂ)−１は、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターでチップ状に切断し、１５０℃で６時間真空乾燥してチップ状とした。
【００３４】
［製造例９］
ポリエステル樹脂(Ｂ)−２の製造：イソフタル酸を加えず、テレフタル酸を１００モル、エチレングリコール１４０モル及び1,4-シクロヘキサンジメタノールを１０モル加えた以外はポリエステル樹脂(Ｂ)−１と同様にしてポリエステル樹脂(Ｂ)−２を得た。
【００３５】
［製造例１０］
ポリエステル樹脂(Ｂ)−３の製造：イソフタル酸を加えず、テレフタル酸を１００モル、エチレングリコールを１３５モル及びネオペンチルグリコール１５モルを加えた以外はポリエステル樹脂(Ｂ)−１と同様にしてポリエステル樹脂(Ｂ)−３を得た。
【００３６】
［製造例１１］
ポリエステル樹脂(Ｂ)−４の製造：イソフタル酸を加えず、テレフタル酸を１００モルとした以外はポリエステル樹脂(Ｂ)−１と同様にしてポリエステル樹脂(Ｂ)−４を得た。
【００３７】
［製造例１２］
ポリエステル樹脂(Ｂ)−５の製造：イソフタル酸を加えず、テレフタル酸を１００モル、エチレングリコールを１３４モル、1,4-シクロヘキサンジメタノールを１６モル、重合触媒として２酸化ゲルマニウムを酸成分(テレフタル酸)に対して２５０ｐｐｍ（０．４５質量％エチレングリコール溶液として）を加えた以外はポリエステル樹脂(Ｂ)−１と同様にしてポリエステル樹脂(Ｂ)−５を得た。
【００３８】
上記各製造例で得られたポリエステル樹脂(Ａ)及び(Ｂ)の組成、総変成量及び固有粘度等について表１に纏めてしめす。なお、表中の各成分の組成は、各樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーによる分析データから求めたものである。
【００３９】
【表１】
2005103777.tif 000002
【実施例１】
【００４０】
ポリエステル樹脂(Ａ)−１を６０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を４０質量％とをドライブレンドした後、押出製膜機（日立造船（株）、８０φ２軸押出機）で、樹脂温度が２６０℃、チルロール温度が１５℃となるように製膜し、厚さ０．６０ｍｍのポリエステルシートを得た。後述の熱分析結果によるＴｃ＋、Ｔｍ値を参考に、第２表に示したシート成形条件になる様にヒーター条件を調整し、ポリエステルシートの真空圧空成形を実施した。成形金型は、成形が容易な金型（金型１）として口部６４φ、底部４２φ、深さ２１ｍｍの浅絞りカップ（プラグなし）と、成形が困難な金型（金型２）として口部６４φ、深さ４２ｍｍの丸底カップ（プラグあり；温度は金型温度−２０℃として）を用意した。金型１で簡易的に成形性を判断した後、金型２での成形を試みた。金型２で得られたポリエステル成形品について後述のヘーズ、収縮率の評価を行った。
【実施例２】
【００４１】
ポリエステル樹脂(Ａ)−１を７０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−２を３０質量％とした以外、実施例１と同様にして金型１および金型２における成形品の評価を行った。
【実施例３】
【００４２】
ポリエステル樹脂(Ａ)−２を７０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−３を３０質量％とした以外、実施例１と同様にして金型１および金型２における成形品の評価を行った。
【実施例４】
【００４３】
ポリエステル樹脂(Ａ)−６を６０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を４０質量％とした以外、実施例１と同様にして金型１および金型２における成形品の評価を行った。
【実施例５】
【００４４】
ポリエステル樹脂(Ａ)−６を６０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−５を４０質量％とし、シートの厚さを０．７０ｍｍとした以外、実施例１と同様にして金型１および金型２における成形品の評価を行った。
【実施例６】
【００４５】
イーストマンケミカル社製のＰＥＴＧ＃６７６３層と実施例５のポリエステル層とを、膜厚比で１：４となるように積層押出しとした以外、実施例１と同様にして金型１および金型２における成形品の評価を行った。なお、ＰＥＴＧ層は金型と接触しない側になる様に成形した。
【実施例７】
【００４６】
ポリエステル樹脂(Ａ)−７を６０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−５を４０質量％とし、シートの厚さを０．７０ｍｍとした以外、実施例１と同様にして金型１および金型２における成形品の評価を行った。
【実施例８】
【００４７】
ポリエステル樹脂(Ａ)−７を６０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を４０質量％とし、シートの厚さを０．７０ｍｍとした以外、実施例１と同様にして金型１および金型２における成形品の評価を行った。
【００４８】
［比較例１］
実施例５で得られたポリエステルシートを表２に示したシート成形条件にてポリエステルシートの真空圧空成形を実施したところ、シート加熱不足のため、金型１でも成形できず金型２での成形と以後の評価を断念した。
【００４９】
［比較例２］
実施例５で得られたポリエステルシートを表２に示したシート成形条件にてポリエステルシートの真空圧空成形を実施したところ、シート加熱過多のため、金型２では伸度不足で成形を行うことができず以後の評価を断念した。
【００５０】
［比較例３］
実施例５で得られたポリエステルシートを表２に示したシート成形条件にてポリエステルシートの真空圧空成形を実施したところ、シート加熱不足のため、金型２では伸度不足で成形できず後の評価を断念した。
【００５１】
［比較例４］
実施例５で得られたポリエステルシートを表２に示したシート成形条件にてポリエステルシートの真空圧空成形を実施し、実施例１と同様にして評価を行ったところ、金型温度が低かった為熱処理後の収縮が大きかった。
【００５２】
［比較例５］
ポリエステル樹脂(Ａ)−６を３０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−５を７０質量％とし、シートの厚さを０．７０ｍｍとした以外、実施例１と同様にして評価を行ったところ、樹脂組成が不適切であり、高温の金型での成形が出来ないことから、熱処理後の収縮が大きかった。
【００５３】
［比較例６］
ポリエステル樹脂(Ａ)−５を５０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−４を５０質量％とした以外、実施例１と同様にして評価を行ったところ、樹脂組成が不適切であるため、金型２では伸度不足で成形できず以後の評価を断念した。
【００５４】
［比較例７］
ポリエステル樹脂(Ａ)−１を３０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を７０質量％とした以外、実施例１と同様にして評価を行ったところ、樹脂組成が不適切であるため、ヘーズの変化と熱処理後の収縮が大きかった。
【００５５】
［比較例８］
ポリエステル樹脂(Ａ)−３を６０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を４０質量％とした以外、実施例１と同様にして評価を行ったところ、樹脂組成が不適切であるため、金型１で離型不良となり成形できず、金型２での成形と以後の評価を断念した。
【００５６】
［比較例９］
ポリエステル樹脂(Ａ)−４を７０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を３０質量％とした以外、実施例１と同様にして評価を行ったところ、樹脂組成が不適切であるため、金型１でも伸度不足で成形できず、金型２での成形と以後の評価を断念した。
【００５７】
上記実施例及び比較例で得られたポリエステルシート及びその成形品の物性を、以下のようにして測定した。
１）樹脂組成：重合したチップについて熱分解クロマトグラフィーおよびアルカリ分解物についての高速液体クロマトグラフィーにより、各原料、ジエチレングリコ−ルについて分析を行った。
２）固有粘度：フェノ−ルと1,1,2,2-テトラクロルエタンとを質量比１：１で混合した溶媒に重合したチップの粉砕物を溶解させ、得られた溶液についてウベローデ粘度計を使用して２５℃で測定した。
３）Ｔｃ＋、Ｔｍ値：ポリエステルシートについて示差走査熱量計（セイコ−電子工業製熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ２２０）を用いて、窒素気流中２８０℃で５分間加熱してメルトクエンチを行った後、０℃から１０℃／分で２８０℃まで昇温した時に得られたチャ−トの昇温結晶化ピ−クトップ温度をＴｃ＋、結晶融解ピークトップ温度をＴｍとした。
【００５８】
４）成形性：ポリエステルシートの金型１（口部６４φ、底部４２φ、深さ２１ｍｍの浅絞りカップ（プラグなし））と金型２（口部６４φ、深さ４２ｍｍの丸底カップ（プラグあり；温度は金型温度−２０℃として））での成形において、成形品形状から成形伸度、離型性を下記基準により目視で判断した。
○：成形伸度、離型性ともに良好
×：成形伸度、離型性のいずれか、または両方ともに不良
５）ヘーズ値及び変化率：ポリエステル成形品の０．３ｍｍ厚部を切り出した後、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。２３℃、相対湿度５０％Ｒｈに調温、調湿後、ヘーズの初期値を測定し、その後、８０℃で３０分熱処理したポリエステル成形品の同部分のヘーズ値と、１４０℃で３０分熱処理したポリエステル成形品の同部分のヘーズ値を測定し、ヘーズ変化率を次式により求めた。
(ヘーズ変化率[％])＝
(１４０℃で３０分熱処理後のヘーズ値)／(８０℃で３０分熱処理後のヘーズ値)×１００−１００
【００５９】
６）収縮率：熱処理前後のポリエステル成形品の容積を測定することにより求めた。具体的には、２３℃、相対湿度５０％Ｒｈに調温、調湿後、熱処理前、８０℃で３０分熱処理した後、１４０℃で３０分熱処理した後の３種類のカップ状ポリエステル成形品に、２３℃の水を完全に充填し、その容量を測定した。求めた値から、熱処理前のポリエステル成形品に対する８０℃及び１４０℃熱処理後のポリエステル成形品の熱収縮率を、次式により求めた。
熱収縮率[％]＝{(熱処理前の容量)−(熱処理後の容量)}／(熱処理前の容量)×１００
以上の測定方法で測定した実施例及び比較例で得られたポリエステル成形品の物性値を表２に纏めて示す。
【表２】
2005103777.tif 000003