(57)【要約】【課題】  Convective Self-Assembly 法において、均一な膜厚を有する大面積薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法を提供すること。【解決手段】  微粒子を分散媒に分散させた微粒子分散液１０２に基板１０１を浸し、分散媒の蒸発による基板表面における微粒子分散液の濡れ膜の後退を利用して基板上に薄膜状三次元微粒子構造体１０３を形成する。薄膜状三次元微粒子構造体の形成前に微粒子分散液１０２の脱塩処理（イオン交換，遠心分離など），水素イオン濃度の調整（ＰＨ調整），電解質（塩化ナトリウムなど）の添加を行い、薄膜状三次元微粒子構造体の形成中に恒温槽１０６で雰囲気温度を一定に制御する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を分散媒に分散させた微粒子分散液に基板を浸し、前記分散媒の蒸発による基板表面における微粒子分散液の濡れ膜の後退を利用して基板上に薄膜状三次元微粒子構造体を形成する製造方法であって、
前記薄膜状三次元微粒子構造体の形成前に、微粒子分散液に電解質を添加する工程を行い、前記薄膜状三次元微粒子構造体の形成中に、雰囲気温度を一定に制御する工程を行うことを特徴とする薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法。
【請求項２】
微粒子を分散媒に分散させた微粒子分散液に基板を浸し、前記分散媒の蒸発による基板表面における微粒子分散液の濡れ膜の後退を利用して基板上に薄膜状三次元微粒子構造体を形成する製造方法であって、
前記薄膜状三次元微粒子構造体の形成前に、微粒子分散液の脱塩処理を行う工程と、電解質を添加する工程を行い、前記薄膜状三次元微粒子構造体の形成中に、雰囲気温度を一定に制御する工程を行うことを特徴とする薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法。
【請求項３】
微粒子を分散媒に分散させた微粒子分散液に基板を浸し、前記分散媒の蒸発による基板表面における微粒子分散液の濡れ膜の後退を利用して基板上に薄膜状三次元微粒子構造体を形成する製造方法であって、
薄膜状三次元微粒子構造体の形成前に、微粒子分散液の脱塩処理を行う工程と、水素イオン濃度を調整する工程と、電解質を添加する工程を行い、薄膜状三次元微粒子構造体の形成中に、雰囲気温度を一定に制御する工程を行うことを特徴とする薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法において、
前記微粒子分散液の脱塩処理を行う工程は、イオン交換樹脂を用いる工程であることを特徴とする薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項２または３に記載の薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法において、
前記微粒子分散液の脱塩処理を行う工程は、遠心分離を用いる工程であることを特徴とする薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５の何れか１項に記載の薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法において、
前記雰囲気温度を一定に制御する工程は、恒温槽を用いて行う工程であることを特徴とする薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜状の三次元微粒子構造体の製造方法に関するものであり、例えば光学部品や光集積回路などに用いるフォトニック結晶の微粒子構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、微粒子分散液への電解質の添加と薄膜状三次元微粒子構造体の形成中の温度の制御により、薄膜状三次元微粒子構造体の膜厚分布を向上させるという特許は見出すことができなかった。
【０００３】
微粒子の自己集積現象を利用した薄膜状三次元微粒子構造体の形成方法に関する先行技術として以下のようなものが知られている。
【０００４】
永山国昭は、自己集積現象を利用した微粒子集積体の製造方法に関するものとして、特許第２８２８３８６号公報（特許文献１）をはじめとし、特許第２７８３４８７号公報（特許文献２）、特許第２８２８３７４号公報（特許文献３）、特許第２８２８３７５号公報（特許文献４）、特許第２８３４４１６号公報（特許文献５）、特許第２９９０５７１２号公報（特許文献６）、特開平８−２２９４７４号公報（特許文献７）など、一連の特許を出願している。
【０００５】
また、厚膜で、大面積を実現した製造方法に関わるものとしては、Vicki L. Colvin や Yurii A.Vlasov の研究成果が有名である。彼らの代表的な論文は以下のとおりである。
（ａ）Vicki L. Colvin 他著“Single-Crystal Colloidal Multilayers of Controlled bbbThickness”（Chem. Mater. 1999, 11, 2132-2140）（非特許文献１）
（ｂ）Yurii A.Vlasov 外３名著，“On-chip natural assembly of silicon photonic bandgap crystals”「Nature」，2001年11月15日，Vol.414, ｐ．289−293（非特許文献２）
【０００６】
神奈川県地域結集型共同研究事業（KAST）の佐藤グループでも微粒子の自己集積現象を利用した微粒子集積体の製造に取り組んでおり、対向させた二つの基板間に微粒子を自己集積させて微粒子構造体を形成する方法については、平成１２年度研究成果「外場応答性フォトニック結晶の作製と評価」（http://home/ksp.or.jp/kast/kyodo/seika/index.html）（非特許文献３）に報告されている。
【０００７】
また、微粒子分散液に、濡れ性のよい基板を立てた状態で浸した後に、基板を微粒子分散液から徐々に引き上げていく引き上げ法についても、Chem. Mater. 2002, 14, 760-765（非特許文献４）において、神奈川県地域結集型共同研究事業（KAST）から報告がなされている。
【０００８】
特に、特許第２８２８３８６号公報（特許文献１）は、微粒子の分散液を基板に接触させて、雰囲気、基板、分散液によって作られる３相接触線にあるメニスカス先端部を掃引・移動させることによって、薄膜状三次元微粒子構造体を形成する際に、メニスカス先端部の移動速度、微粒子の体積分率、液体蒸発速度をパラメータとして、薄膜状三次元微粒子構造体の微粒子密度および微粒子総数を制御するという発明である。特許第２８２８３８６号公報（特許文献１）は、本発明とも深く関わっているので、以下の「発明が解決しようとする課題」の項の説明で、本発明との関係をあらためて説明する。
【０００９】
【特許文献１】特許第２８２８３８６号公報
【特許文献２】特許第２７８３４８７号公報
【特許文献３】特許第２８２８３７４号公報
【特許文献４】特許第２８２８３７５号公報
【特許文献５】特許第２８３４４１６号公報
【特許文献６】特許第２９９０５７１２号公報
【特許文献７】特開平８−２２９４７４号公報
【００１０】
【非特許文献１】Vicki L. Colvin 他著“Single-Crystal Colloidal Multilayers of Controlled bbbThickness”（Chem. Mater. 1999, 11, 2132-2140）
【非特許文献２】Yurii A.Vlasov 外３名著，“On-chip natural assembly of silicon photonic bandgap crystals”「Nature」，2001年11月15日，Vol.414, ｐ．289−293
【非特許文献３】顧忠沢著、平成１２年度研究成果「外場応答性フォトニック結晶の作製と評価」（http://home/ksp.or.jp/kast/kyodo/seika/index.html）
【非特許文献４】Chem. Mater. 2002, 14, 760-765
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記背景技術の項で述べたように、微粒子の自己集積現象の研究と、この現象を利用した微粒子集積体の形成方法に関する基本的な発明は、永山国昭等によって精力的になされている。特に、上記特許第２８２８３８６号公報（特許文献１）においては、薄膜状三次元微粒子構造体を形成する際に、メニスカス先端部の移動速度、微粒子の体積分率、液体蒸発速度をパラメータとして、薄膜状三次元微粒子構造体の微粒子密度および微粒子総数を制御する発明が開示されている。
【００１２】
しかしながら、上記特許第２８２８３８６号公報（特許文献１）は、永山等の基本的な研究成果を特許として権利化したものであり、原理的・基本的なものを述べているにすぎず、その場合に要求される諸条件を実際に実現する方法は、依然として未解決である。従って、工業的に意味のある大結晶の薄膜状三次元微粒子構造体を得る方法は、依然として、研究開発の対象分野となっている。
【００１３】
このことは、特許第２８２８３８６号公報（特許文献１）の後に発表されている Vicki L. Colvin 等によるChem. Mater. 1999, 11, 2132-2140（非特許文献１）、あるいは、神奈川県地域結集型共同研究事業（KAST）からの Chem. Mater. 2002, 14, 760-765 （非特許文献４）においても、永山等の研究結果を引用しつつも、自分たちの成膜方法について報告し、議論がなされていることからも明らかである。
【００１４】
以上、説明したように、実際に大面積の薄膜状三次元微粒子構造体を得る方法は、現在でも、依然として、充分に解決されていない課題となっている。
【００１５】
次に、自己集積現象を利用した薄膜状三次元微粒子構造体の形成方法の現状と課題について、さらに詳しい説明を行なう。
【００１６】
自由表面の基板上において、微粒子の自己集積現象により薄膜状三次元微粒子構造体を形成する方法は、Vicki L. Colvin や Yurii A.Vlasov が取り組んでいる、いわゆる Convective Self-Assembly 法が大面積の結晶が得られる方法として知られている。
【００１７】
図８は、Convective Self-Assembly 法の原理を説明するための図である。
Convective Self-Assembly 法とは、同図に示すように、容器２０５中に微粒子２０４が分散された微粒子分散液２０２を入れ、その微粒子分散液２０２中に濡れ性のよい基板２０１を立てた状態で浸しておくと（同図（ａ）参照）、微粒子分散液２０２が蒸発して、微粒子分散液２０２の濡れ界面が基板２０１上で後退していった跡に薄膜状三次元微粒子構造体２０３が形成される（同図（ｂ）参照）という原理に基づく方法である。
【００１８】
実際に、球状単分散シリカ粒子を使用して、上記原理に基づくConvective Self-Assembly 法を行ってみると、ある条件で、均一な膜厚で、大きな面積を有する薄膜状三次元微粒子構造体が得られることが確認できる。
【００１９】
しかしながら、大きな粒径（約４００ｎｍ以上）では、成長のプロセス途中にシリカ粒子が原料液中で沈殿してしまうため、大面積の薄膜状三次元微粒子構造体を得ることはできないという問題があった。
【００２０】
このため、Yurii A.Vlasov 等は、室温よりも高い温度雰囲気で、しかも、原料液容器の上部と下部に温度差をつけることによって、成長プロセス中での原料液中のシリカ粒子の沈殿を防止する方法を提案している（Yurii A.Vlasov 外３名著，“On-chip natural assembly of silicon photonic bandgap crystals”「Nature」，2001年11月15日，Vol.414, ｐ．289−293（非特許文献２））。
【００２１】
また、粒径が４００ｎｍ以下、例えば粒径３００ｎｍ程度のシリカ粒子であっても、粒子の素性によっては、成長のプロセス途中にシリカ粒子は原料液中で沈殿してしまうため、大面積の薄膜状三次元微粒子構造体を得ることはできない場合もある。
【００２２】
以上のように、Convective Self-Assembly 法で、均一な膜厚で、大きな面積を有する薄膜状三次元微粒子構造体が得られていたのは、ある特定の条件下での成長だけであり、使用する粒子の条件が変わったときに、良好に薄膜状三次元微粒子構造体を成長するためには、成長条件をどのようにすればよいかについては報告されていなかった。
【００２３】
以上のように、Convective Self-Assembly 法において、均一な膜厚で、大きな面積を有する薄膜状三次元微粒子構造体を得るための系統的な制御方法は強く望まれていた。
【００２４】
従って、本発明の目的は、Convective Self-Assembly 法において、均一な膜厚を有する大面積薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、上記目的を達成するために、次のような構成を有する。
ａ）請求項１記載の発明は、微粒子を分散媒に分散させた微粒子分散液に基板を浸し、分散媒の蒸発による基板表面における微粒子分散液の濡れ膜の後退を利用して基板上に薄膜状三次元微粒子構造体を形成する製造方法であって、薄膜状三次元微粒子構造体の形成前に微粒子分散液に電解質を添加する工程を行い、薄膜状三次元微粒子構造体の形成中に雰囲気温度を一定に制御する工程を行うことを特徴としている。
【００２６】
ｂ）請求項２記載の発明は、微粒子を分散媒に分散させた微粒子分散液に基板を浸し、前記分散媒の蒸発による基板表面における微粒子分散液の濡れ膜の後退を利用して基板上に薄膜状三次元微粒子構造体を形成する製造方法であって、薄膜状三次元微粒子構造体の形成前に、微粒子分散液の脱塩処理を行う工程と、電解質を添加する工程を行い、薄膜状三次元微粒子構造体の形成中に、雰囲気温度を一定に制御する工程を行うことを特徴としている。
【００２７】
ｃ）請求項３記載の発明は、微粒子を分散媒に分散させた微粒子分散液に基板を浸し、前記分散媒の蒸発による基板表面における微粒子分散液の濡れ膜の後退を利用して基板上に薄膜状三次元微粒子構造体を形成する製造方法であって、薄膜状三次元微粒子構造体の形成前に、微粒子分散液の脱塩処理を行う工程と、水素イオン濃度を調整する工程と、電解質を添加する工程を行い、薄膜状三次元微粒子構造体の形成中に、雰囲気温度を一定に制御する工程を行うことを特徴としている。
【００２８】
ｄ）請求項４記載の発明は、前記微粒子分散液の脱塩処理を行う工程がイオン交換樹脂を用いる工程であり、請求項５記載の発明は、微粒子分散液の脱塩処理を行う工程が遠心分離を用いる工程であることを特徴としている。
ｅ）請求項６記載の発明は、前記雰囲気温度を一定に制御する工程が恒温槽を用いて行う工程であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
請求項１に記載の薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法によれば、微粒子分散液への電解質の添加と薄膜状三次元微粒子構造体の形成中の温度を制御することにより、微粒子の沈殿の速さを制御することができ、均一な膜厚分布を有する薄膜状三次元微粒子構造体を得ることが可能となる。
【００３０】
請求項２に記載の薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法によれば、微粒子への電解質を添加する前に、脱塩処理を行うことにより、添加する電解質の量によって、微粒子分散液中の電解質濃度を制御できるようになり、その結果、微粒子の沈殿の速さを制御することができるようになり、均一な膜厚分布を有する薄膜状三次元微粒子構造体を得ることが可能となる。
【００３１】
請求項３に記載の薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法によれば、微粒子分散液のpH値調整を行なうことにより、等電点が７付近の素材の微粒子についても、本発明を適用することが可能となる。
【００３２】
請求項４に記載の薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法は、本発明における脱塩処理の具体的な方法（イオン交換）を提示するものである。
【００３３】
請求項５に記載の薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法は、本発明における脱塩処理の具体的な方法（遠心分離）を提示するものである。
【００３４】
請求項６に記載の薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法は、本発明における薄膜状三次元微粒子構造体の形成中の雰囲気温度を一定に制御する具体的な方法（恒温槽）を提示するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明は、微粒子分散液への電解質の添加と薄膜状三次元微粒子構造体の形成中の温度を制御することにより微粒子の沈殿の速さを制御して均一な膜厚分布を有する薄膜状三次元微粒子構造体を得るものである。
【００３６】
まず、本発明における薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法の原理を説明する。
微粒子の自己集積現象を利用した薄膜状三次元微粒子構造体の形成方法において、薄膜状三次元微粒子構造体の成長速度は分散媒の乾燥速度に支配されている。このことを、微粒子の自己集積現象を説明する場合に用いられる Dimitrovと永山による理論（ Langmuir 1997, 12, 11303 ）により説明する。
【００３７】
彼らの理論に従うと、微粒子の自己集積による薄膜形成は以下のような式にしたがっている。
ｈ＝（βＬｊφ）／（0.605ｄｖ（１−φ））
式中の各パラメータは、図２に示すように、ｈが粒子層数、ｖが粒子膜の成長速度、φが粒子の体積分率、ｊが分散媒の蒸発速度、Ｌが基板表面の濡れ膜の長さ、ｄが粒子径を意味している。なお、式中のβは、分散媒が蒸発することによって生じる分散媒中の微粒子の速度と分散媒の流速との比を示している。
【００３８】
上の式に従い、Convective Self-Assembly 法では、薄膜状三次元微粒子構造体の膜厚（粒子層数ｈ）を制御する際には、原料の微粒子分散液中に占める粒子の体積分率（微粒子分散液濃度）φを調整して制御する。
【００３９】
しかしながら、Convective Self-Assembly 法では、分散媒の蒸発を利用して、基板上の濡れ膜後退を発生させているため、成長プロセス開始の時点では、狙い通りの粒子分散液濃度となっているが、時間の経過とともに分散媒の蒸発により、微粒子分散液の濃度は次第に濃くなっていく。
【００４０】
上の式に従うと、微粒子分散液の濃度が濃くなっていくに従い、次第に薄膜状三次元微粒子構造体の膜厚も厚くなっていくはずであるが、実際には、膜厚が均一な薄膜状三次元微粒子構造体が広く得られる場合がある。
【００４１】
本発明では、Convective Self-Assembly 法において、成長条件と膜厚分布との相関を調べることにより、膜厚が均一な薄膜状三次元微粒子構造体が広く得られる条件を明らかにした。以下、具体的な例を用いて詳しく説明を行う。
【００４２】
粒子径３１０ｎｍのシリカ粒子をエタノール分散媒させたものを遠心分離し、上澄み液を除去した後、沈殿物にエタノールを加え、球状単分散シリカ粒子をエタノールに再度分散させる。この分散液に対し、同様に遠心分離を行い、上澄み液除去、エタノール添加、再分散を行う。以上の工程を３回行い、最終のエタノール添加の際に、粒子の濃度を４ｗｔ％に調整したものを原料液（微粒子分散液）１０２とする。
【００４３】
基板１０１は、まず、アセトン超音波洗浄を行い、この後に、濃硫酸と過酸化水素水の混合液に１時間浸漬し、純水によりリンスした後に、乾燥させたものを使用する。
【００４４】
以上の原料液１０２と基板１０１を用いて、図１に示すように、原料液１０２を容器１０５に入れて、基板１０１を立てた状態で、原料液１０２に漬ける。この状態で、原料液１０２から分散媒が蒸発していき、基板１０１表面の原料液１０２の濡れ膜が後退していくことにより、薄膜状三次元微粒子構造体１０３が成長する（成長過程については前述の図８を参照）。
【００４５】
しかしながら、この条件では、１日から１日半程度で、原料液中のシリカ粒子は沈殿してしまうため、以降の成長は行われず、大面積の薄膜状三次元微粒子構造体１０３を得ることはできない。
【００４６】
ただし、詳しく説明すると、シリカ粒子の素性によっては、粒径３００ｎｍ程度のものであっても、１週間以上明らかな沈殿が発生しないため、上で述べた２日目以降の薄膜状三次元微粒子構造体１０３の成長が継続される場合がある。
【００４７】
これは、シリカ粒子を得る際の合成条件およびその後の処理方法によって、シリカ粒子の密度が小さかったり、内部に含まれる電解質の量が少なかったりすることにより、分散液にしたときに、上で説明したシリカ粒子よりも沈殿しにくく、２日目以降の成長が可能となる場合があるためである。
【００４８】
以上のように、薄膜状三次元微粒子構造体１０３の成長条件は粒子の素性によって異なってくるため、それぞれの場合に、いかに良好な薄膜状三次元微粒子構造体１０３を広い面積で得るかが、重要になってくる。
【００４９】
上で述べた粒径３１０ｎｍのシリカ粒子４ｗｔ％のエタノール分散液は、室温では１日から１日半で沈殿してしまうので、図１に示すように、原料液（微粒子分散液）１０２を容器１０５に入れて、基板１０１を立てた状態で原料液１０２に漬けたものを５０℃の恒温槽（インキュベーター）１０６に入れて成長を行ったところ、薄膜状三次元微粒子構造体１０３の成長は途中で停止することなく、基板１０１の終端部まで薄膜状三次元微粒子構造体１０３を得ることができた。
【００５０】
薄膜状三次元微粒子構造体１０３は、基板１０１の両面に形成されるが、片方の面をふき取って、光透過スペクトルを取ると、図３に示すようなスペクトルが得られる。波長７３０ｎｍ 付近には、薄膜状三次元微粒子構造体１０３の周期構造によるディップ（Ａ）が見られる。
【００５１】
また、波長８００〜１０００ｎｍ付近には、振動成分（Ｂ）が見られるが、これは、薄膜状三次元微粒子構造体１０３の膜厚から発生している振動成分であり、この振動成分をフーリエ分解してやることにより、薄膜状三次元微粒子構造体１０３の膜厚を導出することができる。
【００５２】
これを利用して、成長の開始点から成長の下流側（図１の基板１０１の上側から下側）へ向かって、約１ｍｍステップで位置を順次変えて膜厚を導出した。図４は、このようにして得た膜厚分布（その１）を示す図である。図中、横軸のａ点は最上流側の測定位置、ｍ点は最下流側の測定位置を示している。
【００５３】
膜厚分布（その１）は、成長の上流側から下流側に向かって、すなわち測定位置ａ点からｍ点に向かって膜厚が厚くなっていっており、この結果は、成長のプロセス中に原料液１０２の濃度は次第に濃くなってくることとつじつまが合っている。
【００５４】
室温では２日目以降の成長が行われなかったのに対して、成長プロセスを５０℃の恒温槽（インキュベーター）１０６内で行ったことにより、２日目以降の成長も継続されて、図４のような膜厚分布が得られるようになったのは、成長プロセス中における原料液中のシリカ粒子の沈殿が防止されたためと考えることができる。
【００５５】
以上のことから、均一な膜厚分布を有する薄膜状三次元微粒子構造体１０３を得るためには、成長プロセス中におけるシリカ粒子の沈殿の速さを制御することが有効であるということがわかる。
【００５６】
本発明では、原料液となる微粒子分散液１０２に電解質を添加することと、成長プロセス中の雰囲気温度を一定に制御することによって、シリカ粒子の沈殿の速さを制御することを特徴としている。
【００５７】
以上の説明はシリカ粒子に対して行ったが、均一な膜厚分布を有する薄膜状三次元微粒子構造体を得るためには、成長プロセス中における粒子の沈殿の速さを調整することが有効であるという点は、どんな粒子に対しても同様である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明における均一な膜厚分布を有する薄膜状三次元微粒子構造体の製造方法を、実際の具体的な実施例を用いてさらに詳しく説明する。
【００５９】
（実施例１）
本実施例では、請求項１、請求項２、請求項５および請求項６の発明を実施した例について説明を行う。
【００６０】
原料液（微粒子分散液）１０２の調整は、上で述べたのと同様に、以下の手順に従う。
粒子径３１０ｎｍの球状単分散シリカ粒子をエタノールに分散させたものを遠心分離し、上澄み液を除去した後、沈殿物にエタノールを加え、球状単分散シリカ粒子をエタノールに再度分散させる。この分散液に対し、同様に遠心分離を行い、上澄み液除去、エタノール添加、再分散を行う。
【００６１】
以上の工程を３回行い、最終のエタノール添加の際に、粒子の濃度を４ｗｔ％に調整したものを、容量９ｍｌの容器（バイアル）に８ｍｌ入れて、さらに、濃度 0.01 N の塩化ナトリウム水溶液２μl 加えて、超音波分散を行なったものを原料液（微粒子分散液）１０２とする。
【００６２】
基板１０１は、まず、アセトン超音波洗浄を行い、この後に、濃硫酸と過酸化水素水の混合液に１時間浸漬し、純水によりリンスした後に、乾燥させたものを使用する。
【００６３】
図１に示すように、洗浄後の基板１０１を、容器１０５に入れた原料液（微粒子分散液）１０２中に立てた状態で漬けて、これを５０℃の恒温槽（インキュベーター）１０６に入れて成長を行った。４日ほどで成長は終了し、長さ２cm 程度の薄膜状三次元微粒子構造体１０３が得られた。
【００６４】
この薄膜状三次元微粒子構造体１０３に対して、上で説明したのと同様の方法で、成長の開始点から成長の下流側へ向かって、約１ｍｍステップで位置を変えて、光透過スペクトルを測定し、波長８００〜１０００ｎｍ付近のデータをフーリエ分解して膜厚を導出した。図５は、このようにして得た膜厚分布（その２）を示す図である。
【００６５】
図５を見ればわかるように、成長の開始点近くのａ、ｂと、成長の終了地点近くｑ、ｒを除いて、ほぼ均一な膜厚分布が得られていることがわかる。均一な膜厚分布を示している領域の膜厚のばらつきは、±１粒子層に相当している。
【００６６】
このように、均一な膜厚分布が得られるようになる原理は、成長プロセス中における原料液中のシリカ粒子の沈降する速度が適切に調整されたことによっている。そのことは、同様の成長を、４０℃の恒温槽（インキュベーター）１０６中で行った薄膜状三次元微粒子構造体１０３の膜厚分布は、図６に示すように、成長の下流に行くほど膜厚が薄くなるのに対して、６０℃の恒温槽（インキュベーター）１０６中で行った薄膜状三次元微粒子構造体１０３の膜厚分布は、図７に示すように、成長の下流に行くほど膜厚が厚くなることからも確認できる。これは、温度が上がるほど、原料液中のブラウン運動が活発になり、シリカ粒子は沈殿しにくくなり、原料液１０２が濃縮される効果の方が強く膜厚分布に反映されるようになるためである。
【００６７】
原料液１０２への塩化ナトリウムの添加は、原料液１０２中におけるシリカ粒子周囲の電気二重層の厚さを圧縮し、シリカ粒子を沈殿しやすくさせる効果があり、この添加量によってもシリカ粒子の沈殿の速さを制御することができる。
【００６８】
ただし、本実施例よりもさらに１０倍塩化ナトリウムの添加量を増やしたところ（濃度にして ２.５×１０−５ｍｏｌ／ｌ）、薄膜状三次元微粒子構造体１０３中に析出物が目立つようになり、良好な薄膜状三次元微粒子構造体１０３を得ることはできなかった。塩化ナトリウムの添加量にてシリカ粒子の沈殿の速さを制御する場合には、本実施例の濃度（約２.５×１０−６ｍｏｌ／ｌ）以下にて制御することが望ましい。
【００６９】
以上の実施例で説明したように、原料液１０２への塩化ナトリウムの添加量と成長プロセス中の温度を制御することにより、成長プロセス中における原料液１０２中のシリカ粒子の沈殿の速さを制御することができ、均一な膜厚を有する薄膜状三次元微粒子構造体１０３を成膜することが可能となる。
【００７０】
また、本実施例で使用した塩化ナトリウムは、容易に使用することができ、代表的な電解質として用いたものであり、他の電解質を用いても同様の効果を得ることができることはいうまでもない。
【００７１】
（実施例２）
本実施例では、請求項１、請求項２、請求項４および請求項６の発明を実施した例について説明を行う。
【００７２】
本実施例では、原料液１０２の調整の仕方が実施例１とは異なっている。
粒子径３１０ｎｍの球状単分散シリカ粒子分散液にイオン交換樹脂を加えて１ヶ月ほど安置し、シリカ粒子に取り込まれている電解質を除去する。このときに用いる分散媒は、水でもエタノールでもよい。この後、シリカ分散液を使用する分だけ取り出し、フィルタリングすることにより、液中のイオン交換樹脂を取り除く。
【００７３】
この後、分散媒が水の場合には、遠心分離、上澄み液を除去、沈殿物にエタノールを加えてエタノールに再度分散という手順を繰り返し、最終的に、分散媒をエタノールへと置換して、シリカ粒子濃度４ｗｔ％に調整する。また、イオン交換樹脂による工程における分散媒がエタノールの場合には、フィルタリングの後に、濃度調整を行い、４ｗｔ％とするだけでよい。
【００７４】
こうして、濃度調整がされたシリカ分散液を容量９ml の容器（バイアル）に８ｍｌ入れて、さらに、濃度０.０１Ｎの塩化ナトリウム水溶液２μl 加えて、超音波分散を行なったものを原料液（微粒子分散液）１０２とする。
【００７５】
基板１０１の洗浄方法および成膜プロセスの方法は、実施例１と同様である。また、これにより得られる薄膜状三次元微粒子構造体１０３も同様の膜厚分布を有する。
【００７６】
本実施例の方法は、実施例１の方法よりも本発明の原理に忠実な方法であると考えられる。すなわち、シリカ粒子の内部に取り込まれている電解質は、遠心分離処理をくり返しても充分に除去できるわけではない。このことは、イオン交換樹脂処理を行なったシリカ粒子分散液の方が、遠心分離処理だけを行ったシリカ粒子分散液よりもシリカ粒子が沈殿しにくいという公知の事実からもわかる。
【００７７】
したがって、最初にシリカ粒子中の電解質をできるだけ取り除いてから、シリカ粒子の沈殿速度を制御するのに必要な量だけの電解質を加えてやるのが、本発明の原理にもっとも忠実な方法であると考えられる。
【００７８】
しかしながら、実際に得られる薄膜状三次元微粒子構造体１０３には、実施例１と実施例２の方法では有意な差は認められない。したがって、通常は、実用上は、実施例１の方法で充分である。
【００７９】
（実施例３）
本実施例では、請求項１、請求項２、請求項３、請求項５および請求項６の発明を実施した例について説明を行う。
【００８０】
本実施例では、微粒子にシリカ粒子以外を用いる場合の説明を行う。本発明の実施は、基本的に微粒子が分散媒中でよく分散している状態で、微粒子の沈殿の速さを制御する必要がある。これは、微粒子が凝集しやすい条件では、よい薄膜状三次元微粒子構造体ができないためである。
【００８１】
ここで、分散媒中における微粒子の分散の良否を決定している等電点という概念について説明を行う。無機の微粒子を分散媒中に分散させたときに、微粒子の表面は電荷を持ち、微粒子の表面には界面電位が発生する。この界面電位は、分散媒の水素イオン濃度（ｐＨ）によって変化し、界面電位がゼロとなる ｐＨ 値が存在し、この ｐＨ 値を等電点と呼んでいる。
【００８２】
この等電点において、分散媒中の微粒子は電荷の衣をまとっていないため、ひじょうに凝集しやすい状態となる。微粒子がよく分散した微粒子分散液をつくるには、ｐＨ 値を等電点からなるべく遠いところに調整する必要がある。
【００８３】
ここで、シリカ粒子を用いた実施例１および実施例２の工程を振り返ってみると、遠心分離あるいはイオン交換樹脂により、微粒子分散液の ｐＨ 値は７に近い状態となっている。コロイドシリカの等電点は２付近であるといわれており、上記の工程で、等電点から遠い ｐＨ 値が実現されている。
【００８４】
しかしながら、等電点が７近傍にある微粒子材料を使う場合には、分散媒中での微粒子の良好な分散を確保するために、ｐＨ 値の調整が必要となってくる。ここでは、等電点が５〜６といわれている酸化チタンの粒径３００ｎｍの球状単分散粒子の原料液調整方法について説明する。
【００８５】
粒子径３００ｎｍの球状単分散酸化チタン粒子をエタノールに分散させたものを遠心分離し、上澄み液を除去した後、沈殿物にエタノールを加え、球状単分散酸化チタン粒子をエタノールに再度分散させる。この分散液に対し、同様に遠心分離を行い、上澄み液除去、エタノール添加、再分散を行う。
【００８６】
以上の工程を３回行い、最終のエタノール添加の際に、粒子の濃度を４ｗｔ％に調整したものに、アンモニア水を適量加えて ｐＨ 値を１０とした微粒子分散液を容量 9 ml の容器（バイアル）に８ｍｌ入れて、さらに、濃度 ０.０１Ｎの塩化ナトリウム水溶液２μｌ加えて、超音波分散を行なったものを原料液（微粒子分散液）１０２とする。
【００８７】
基板１０１の洗浄方法は、実施例１と同様である。また、成膜プロセスは、恒温槽（インキュベーター）１０６の温度を６５℃とする以外は、実施例１と同様である。これにより、良好な膜厚分布を有する球状単分散酸化チタン粒子の薄膜状三次元微粒子構造体１０３を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明に係る恒温槽（インキュベーター）中における成長方法を示す図である。
【図２】微粒子集積現象を支配している各パラメータを示す図である。
【図３】薄膜状三次元微粒子構造体の光透過スペクトル例を示す図である。
【図４】薄膜状三次元微粒子構造体の膜厚分布（その１）を示す図である（本発明の解決しようとする課題）。
【図５】薄膜状三次元微粒子構造体の膜厚分布（その２）を示す図である。
【図６】薄膜状三次元微粒子構造体の膜厚分布（その３）を示す図である。
【図７】薄膜状三次元微粒子構造体の膜厚分布（その４）を示す図である。
【図８】Convective Self-Assembly 法の原理を説明するための図である。
【符号の説明】
【００８９】
１０１，２０１：基板
１０２，２０２：微粒子分散液（原料液）
１０３，２０３：薄膜状三次元微粒子構造体
１０４，２０４：微粒子
１０５，２０５：容器
１０６：恒温槽（インキュベーター）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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