(57)【要約】【課題】  高い隠蔽力または強度の着色力、高い光沢および任意に、視角が変化する際の色変化を示すと共に簡単な方法により調製することができる顔料の提供。【解決手段】  本発明は、円形または楕円形あるいは多角形の薄片状基材に基づき、均一形状で均一寸法の顔料を提供する。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄片状無機基材に基づく均一形状および寸法の効果顔料であって、基材が円形または楕円形あるいは多角形Ｖｎ（ｎは角の数、および３以上）であることを特徴とする効果顔料。
【請求項２】
ｎが３、４、５、６、７または８である請求項１に記載の効果顔料。
【請求項３】
薄片状無機基材が一または二以上の金属酸化物からなる請求項１または２に記載の効果顔料。
【請求項４】
金属酸化物が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび/または酸化鉄である請求項３に記載の効果顔料。
【請求項５】
円形または楕円形の薄片状基材の円の直径または楕円の主軸の長さが３〜１５０μｍであり、多角形Ｖｎの径が３〜１５０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の効果顔料。
【請求項６】
基材が、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属オキシ窒化物またはこれらの材料の混合物からなる一または二以上の層で被覆されている請求項１〜５のいずれかに記載の効果顔料。
【請求項７】
金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物もしくは金属オキシ窒化物の層またはこれらの混合物の厚さが３〜３００ｎｍである請求項６に記載の効果顔料。
【請求項８】
有機被覆を、さらに外側層として適用する請求項１〜７のいずれかに記載の効果顔料。
【請求項９】
ａ）基材前駆体を含むフィルムを、円形または楕円形あるいは多角形Ｖｎの構造を有する構造支持体に適用し、
ｂ）乾燥によりフィルムを固化し、
ｃ）基材前駆体から化学反応により基材を現像し、
ｄ）構造支持体から基材を外し
ｅ）任意に基材を洗浄、乾燥および／または焼成する
ことにより得ることができる請求項１に記載の効果顔料。
【請求項１０】
ａ）基材前駆体を含むフィルムを、円形または楕円形あるいは多角形Ｖｎの構造を有する構造支持体に適用し、
ｂ）要すれば、乾燥によりフィルムを固化し、
ｃ）各場合に異なる基材前駆体を用いて、工程ａ）およびｂ）を１回または２回以上繰り返し、
ｄ）乾燥によりフィルムを固化し、
ｅ）基材前駆体から化学反応により基材を現像し、
ｆ）構造支持体から基材を分離し、
ｇ）任意に基材を洗浄、乾燥および／または焼成する
ことにより得ることができる請求項１に記載の効果顔料。
【請求項１１】
円形または楕円形の構造体の円の直径または楕円の主軸の長さが３〜１５０μｍであり、多角形Ｖｎの径が３〜１５０μｍである請求項９または１０に記載の効果顔料。
【請求項１２】
基材前駆体が、元素の珪素、アルミニウム、硼素、チタン、ジルコニウムおよび／または鉄の一または二以上の無機または有機化合物を含む請求項９〜１１のいずれかに記載の効果顔料。
【請求項１３】
基材前駆体が珪酸塩である請求項９〜１２のいずれかに記載の効果顔料。
【請求項１４】
基材前駆体が湿潤剤および／または網状組織形成剤を含む請求項９〜１３のいずれかに記載の効果顔料。
【請求項１５】
請求項１に記載の効果顔料を調製する方法であって、
ａ）基材前駆体を含むフィルムを、円形または楕円形あるいは多角形Ｖｎの構造を有する構造支持体に適用する工程、
ｂ）乾燥によりフィルムを固化する工程、
ｃ）基材前駆体から化学反応により基材を現像する工程、
ｄ）構造支持体から基材を外す工程、および
ｅ）任意に基材を洗浄、乾燥および／または焼成する工程
を含む方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の効果顔料を調製する方法であって、
ａ）基材前駆体を含むフィルムを、円形または楕円形あるいは多角形Ｖｎの構造を有する構造支持体に適用する工程、
ｂ）要すれば、乾燥によりフィルムを固化する工程、
ｃ）各場合に異なる基材前駆体を用いて、工程ａ）およびｂ）を１回または２回以上繰り返す工程、
ｄ）乾燥によりフィルムを固化する工程、
ｅ）基材前駆体から化学反応により基材を現像する工程、
ｆ）構造支持体から基材を分離する工程、および
ｇ）任意に基材を洗浄、乾燥および／または焼成する工程
を含む方法。
【請求項１７】
支持体が連続ベルトである請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
円形または楕円形の構造体の円の直径または楕円の主軸の長さが３〜１５０μｍであり、多角形Ｖｎの径が３〜１５０μｍである請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
基材前駆体が、元素の珪素、アルミニウム、硼素、チタン、ジルコニウムおよび／または鉄の無機または有機化合物を含む請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
基材前駆体が珪酸塩である請求項１５〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
基材前駆体が可溶性塩の状態の網状組織形成剤を含む請求項１５〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
基材が、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属オキシ窒化物またはこれらの材料の混合物からなる一または二以上の層で被覆されている請求項１５〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
一または二以上の層での被覆を、ゾルゲルプロセスにより湿潤化学的にまたはＣＶＤもしくはＰＶＤプロセス行う請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
有機被覆をさらに外側層として適用する請求項１５〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
塗料、被覆、印刷インク、トナー、プラスチック、化粧製剤、食品分野、薬品、セラミック材料、ガラス、紙、レーザーマーキング、証券材料、乾燥製剤、顔料製剤またはトレーサーにおける、請求項１〜１４のいずれかに記載の効果顔料の使用。
【請求項２６】
効果顔料を有機および／または無機着色剤と混合する請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の一または二以上の効果顔料を含んでなる塗料、被覆、印刷インク、トナー、プラスチック、化粧製剤、食品、薬品、セラミック材料、ガラス、紙、証券材料、乾燥製剤、顔料製剤またはトレーサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円形または楕円形あるいは多角形の薄片状無機基材に基づく均一形状および寸法の効果顔料、その調製、および、例えば、塗料、被覆におけるまたはトレーサーとしてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材に基づく効果顔料は、例えば、塗料、被覆または化粧品のような多くの用途において用いられる。用いられる基材は、通常、一または二以上の金属酸化物、金属または金属フッ化物層で被覆されてよい天然雲母である。これらの顔料は、例えば、ＷＯ９３／１２１８２、ＷＯ９８／５３０１１、ＷＯ９８／３８２５４、ＥＰ０  ７５３  ５４５またはＤＥ１００  ６１  １７８のような多くの出願において開示されている。
【０００３】
天然雲母の使用は、多くの不利益が伴う。すなわち、雲母の表面は理想的平滑性を有さず、その代わりに、例えば、得られる効果顔料の品質を制限する段のような不規則性を有する。さらに、雲母中に存在する外来イオン不純物が、効果顔料の色の印象を変化させ得る。
【０００４】
これらの問題を回避するために、ＷＯ９３／０８２３７は、ベルトプロセスにより、さらなる成分を含み得る例えば二酸化珪素または酸化アルミニウムから透明無機薄片状マトリクスを調製することを提案した。用いられるさらなる成分は、例えば、カーボンブラックまたは有機顔料のような可溶性または不溶性着色剤であり得る。さらなる成分の量の制御は、そうでなければ透明のマトリクス材料の隠蔽力を変化可能にする。従って、さらなる成分の高濃度はより高い隠蔽力を提供する。このベルトプロセスにより調製される基材をベルトから脱離し、研磨する。ちょうど天然雲母の場合のように、この研磨プロセスは、ＷＯ９３／０８２３７に記載の顔料の場合、異なる寸法および形状の粒子を含む粒子フラクションを形成し、拡散を増加させる。異なる粒子フラクションは、篩い分け、沈降または傾しゃによる複雑な方法で、互いに分離しなくてはならない。これはある程度しか成功しない、すなわち、ある寸法の個々の粒子フラクションが、その代わりに、所望の寸法前後に分布した状態にある。これは、以下により詳細に記載するように、光学的特性および加工特性の両方に不利益な効果を有する。
【０００５】
顔料の寸法は、効果顔料の隠蔽力および着色力のような光学的特性に重大な効果を有さない。隠蔽力および着色力は、塗布における顔料の被覆特性である。ここで、着色力は、塗布システムにおいて所定の参照顔料を、塗布システムの同じ色効果を達成するために検討すべき顔料で置き換えるべき質量比を意味すると解される。隠蔽力は、顔料で着色した材料が、基材の色または色相違を隠蔽する性能と定義される。効果顔料の粒子が細かいほど、隠蔽力がより大きく、粒子がより大きく、着色力がより大きい。このように、隠蔽力または着色力の設定は、常に、折衷的である。隠蔽力または着色力を目標通りに制御することは不可能であるが、これは、隠蔽力と着色力との比が常に、粒径分布により予め特性されているからである。複雑な方法により定められた細かいおよび粗いフラクションに分離することにより目標通りに隠蔽力を制御すると、自動的に、使用し得る材料が高度に失われる。視角に依り二またはそれ以上の異なる色を示す（色フロップ）干渉顔料の場合、着色力に加えて色フロップの彩度も、顔料の寸法分布により決められる。粒径が小さいほど、色フロップの彩度がより低く、粒子が大きいほど、色フロップの彩度がより著しい。さらに、粒径分布の大きな変化程度は、光沢に不利な効果も奏する。小さなまたは不規則形状粒子は、これらの粒子における光散乱を増し、光沢を低下させる。
【０００６】
光学的特性に対する不均一な寸法の粒子の分布のこれらの悪影響以外に、従来技術からの顔料は、その加工特性に関する不利益も有する。顔料フラクション中の異なる顔料寸法の存在は、過剰に大きな粒子により、例えば自動噴霧装置において、例えばフィルター、篩またはノズルの閉塞を起こし得る。さらに、比較的小さな粒子は凝集し、同様にフィルターの閉塞に貢献し得る。このことは、塗料の製造業者に費用のかかる複雑な保守作業を強いることになり、製造プロセスにおいて望ましくない。
【０００７】
特に電子写真印刷プロセスにおいて、そこで用いられるトナーの粒径および粒径分布に非常に高度の要求が成される。そのようなトナーで用いるために、従来技術からの効果顔料は、複雑な方法で、例えば、風力分級により分級しなくてはならない。このプロセスは、複雑な作業工程が必要であり粗生成物のかなりの部分がそのプロセスにおいて失われるので、かなり経済的に不利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、隠蔽力および／または着色力の設定において前記適用の不利益および困難を有さない効果顔料が求められていた。すなわち、本発明の目的は、高い隠蔽力または強度の着色力、高い光沢および任意に、視角が変化する際の色変化を示すと共に簡単な方法により調製することができる基材に基づく薄片状効果顔料、その調製方法、およびその使用を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、薄片状無機基材に基づく均一形状および寸法の効果顔料であって、基材が円形または楕円形あるいは多角形Ｖｎ（ｎは角の数、および３以上）であることを特徴とする効果顔料により達成される。
【００１０】
前記目的は、さらに、本発明の効果顔料を調製する方法であって、
ａ）基材前駆体を含むフィルムを、円形または楕円形あるいは多角形Ｖｎの構造を有する構造支持体に適用する工程、
ｂ）乾燥によりフィルムを固化する工程、
ｃ）基材前駆体から化学反応により基材を現像する工程、
ｄ）構造支持体から基材を外す工程、および
ｅ）任意に基材を洗浄、乾燥および／または焼成する工程
を含む方法により達成される。
【００１１】
前記目的は、さらに、塗料、被覆、印刷インク、トナー、プラスチック、化粧製剤、食品分野、薬品、セラミック材料、ガラス、紙、レーザーマーキング、証券材料、乾燥製剤、顔料製剤またはトレーサーにおける、円形または楕円形あるいは多角形Ｖｎである薄片状無機基材に基づく前記効果顔料の使用により達成される。
【００１２】
本発明は、同様に、本発明による一または二以上の効果顔料を含んでなる塗料、被覆、印刷インク、トナー、プラスチック、化粧製剤、食品、薬品、セラミック材料、ガラス、紙、証券材料、乾燥製剤、顔料製剤またはトレーサーに関する。
【００１３】
本発明の効果顔料は、顔料の着色力および隠蔽力を個々に設定可能にする均一な粒径および形状を有する。顔料の均一寸法分布故に、寸法フラクションの不適当な分離しか可能にしない従来の複雑な分級プロセスは不必要である。均一な粒径は、本発明の顔料の使用時におけるフィルター、スクリーンおよびノズルの閉塞を防止する。さらに、本発明の効果顔料は、異なる寸法の粒子における光散乱の不足故に向上した光沢を示す。さらに、本発明の顔料は、簡単な方法により調製することができ、複数の用途において用いることができる。
【００１４】
本発明によれば、効果顔料は、円形または楕円形あるいは多角形Ｖｎの薄片状無機基材に基づく。これらは、好ましくは、多角形Ｖｎ（ｎは角の数、および３以上）の形状を有する。ここで、ｎは整数を表し、ｎは好ましくは３、４、５、６、７または８である。ここで、多角形は、規則的または不規則形状を有してよい。特に好ましいのはｎ＝４（四角形）およびｎ＝６（六角形）であり、ここで四角形については、多角形の辺の長さが異なる、例えば、正方形、台形、斜方形、菱形または長方形のような全ての考えられる形状が含まれる。しかしながら、さらに、例えば、円と菱形の組み合わせのような複数の形状および寸法の組み合わせも考えられる。
【００１５】
薄片状無機基材は、原則として、前駆体の形状において構造支持体に適用することができる任意の金属酸化物からなり得る。これらは、好ましくは、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび／または酸化鉄からなる。酸化アルミニウム、酸化珪素および／または酸化硼素が特に好ましい。前記材料の一または二以上の組み合わせの混合物は、例えば、単一層の勾配状態または別個の層の状態であり得る。基材は、例えば、酸化珪素の層と酸化チタンの層とからなり得るが、酸化チタンと酸化珪素が勾配状であるまたは混合物である層からもなり得る。
【００１６】
本発明の効果顔料の寸法はそれ自体重要でなく、適用する特別の分野に依存する。基材の均一寸法、すなわち効果顔料の均一寸法は、本発明の顔料の有利な特性に必須である。
【００１７】
個々の粒径範囲を不完全にしか単離できない複雑な分別は不必要である。これらの分別において生じる収率の損失は、同様に、回避することができる。基材は、通常、厚さが０．０５〜５μｍ、特に０．１〜４．５μｍである。円形または楕円形の薄片状基材の円の直径または楕円主軸の長さは約３〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ、および多角形Ｖｎの最も大きな径は約３〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。多角形Ｖｎの基材の場合、最も大きな径は、自動車分野の用途においては５〜４５μｍであり、産業被覆においては、印刷分野で１０〜２５μｍ、好ましくは化粧において５０〜１５０μｍである。
【００１８】
本発明のさらなる態様において、本発明の効果顔料は、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属オキシ窒化物またはこれらの材料混合物を含む一または二以上の層で被覆することができる。ここで、被覆は、基材全体を覆うことができる、または基材の一部の上に存在するのみ、例えば、基材の個々の側部上のみに存在して良い。金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物または金属オキシ窒化物の層またはこれらの混合物は、低屈折率（屈折率＜１．８）または高屈折率（屈折率≧１．８）であり得る。適当な金属酸化物および金属酸化物水和物は、当業者に知られている全ての金属酸化物および金属酸化物水和物、例えば、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化鉄、酸化錫、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化チタン、特に、二酸化チタン、酸化チタン水和物およびこれらの混合物、例えば、イルメナイトまたは擬板チタン石である。用いることができる金属亜酸化物は、例えば、亜酸化チタンである。適当な金属は、例えば、クロム、アルミニウム、ニッケル、銀、金、チタン、銅または合金であり、適当な金属フッ化物は、例えば、フッ化マグネシウムである。用いることができる金属窒化物または金属オキシ窒化物は、例えば、チタン、ジルコニウムおよび／またはタンタルの金属の窒化物またはオキシ窒化物である。金属酸化物、金属、金属フッ化物および／または金属酸化物水和物層、特に、金属酸化物および／または金属酸化物水和物層が、好ましく基材に適用される。例えば、向上した適用特性のための制御可能な隠蔽力および着色力のような本発明の明確な特性に加えて、この構造を有する効果顔料は、層材料および層厚の選択により設定することができる多くの異なる色を示す。
【００１９】
さらに、低および高屈折率の金属酸化物、金属酸化物水和物、金属または金属フッ化物層を含む多層構造も存在して良く、高屈折率層と低屈折率層が交互になっていることが好ましい。特に好ましいのは、高屈折率層と低屈折率層を含む層パッケージであり、これらの層パッケージの一または二以上を基材に適用することができる。ここで、多層構造の基材を含むように、高屈折率層と低屈折率層の配列を基材に適合させることができる。
【００２０】
用いられる高屈折率層は、好ましくは、高屈折率金属酸化物層であり、特に好ましくは、例えば、ＴｉＯ2、亜酸化チタン、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3および／またはそれらの混合物である。用いられる低屈折率層は、好ましくは、低屈折率金属酸化物、金属フッ化物および／または金属酸化物水和物の層であり、特に好ましくは酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化珪素、酸化珪素水和物および／またはフッ化マグネシウムであり。
【００２１】
さらなる態様において、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物および金属オキシ窒化物の層を、着色剤または他の要素と混合またはそれらでドープして良い。適当な着色剤または他の要素は、例えば、着色金属酸化物のような有機または無機着色顔料、例えば、マグネタイト、酸化クロムまたは着色顔料、例えば、ベルリン・ブルー、ウルトラマリーン、バナジウム酸ビスマス、テナルド・ブルー（コバルト青）、あるいは有機着色顔料、例えば、インジゴ、アゾ顔料、フタロシアニンまたは、カルミン・レッド、もしくは元素、例えば、イットリウムまたはアンチモンである。好ましい態様において、基材上の外側層は高屈折率金属酸化物である。この外側層は、さらに前記層パッケージの上にあっても良いし、高屈折率基材中の層パッケージの一部であっても良く、例えば、ＴｉＯ2、亜酸化チタン、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3および／またはそれらの混合物、例えば、イルメナイトまたは擬板チタン石からなることができる。ＴｉＯ2が特に好ましい。
【００２２】
前記材料および顔料構造体の例および態様が、例えば、リサーチ・ディスクロージャーＲＤ４７１００１に開示されており、その開示内容をここでreferenceとして取り入れる。
【００２３】
これらの層を含む効果顔料は、それらのマス色調に関して種々の色を示し、多くの場合、干渉故に角度依存色変化（色フロップ）を示す。さらに、本発明のこれらの効果顔料は、その均一寸法および形状故に、従来技術よりも向上した光沢および強力な色フロップを有する。
【００２４】
金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物または金属オキシ窒化物あるいはそれらの混合物の層の厚さは、通常、３〜３００ｎｍであり、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属フッ化物、金属窒化物または金属オキシ窒化物層あるいはそれらの混合物の場合、好ましくは２０〜２００ｎｍである。金属層の厚さは、好ましくは、４〜５０ｎｍである。
【００２５】
本発明の効果顔料は、さらに、外側層としてさらなる有機被覆を設けることができる。このタイプの被覆の例が、例えば、ＥＰ０  ６３２  １０９、ＵＳ５，７５９，２５５、ＤＥ４３  １７  ０１９、ＤＥ３９  ２９  ４２３、ＤＥ３２  ３５  ０１７、ＥＰ０  ４９２  ２２３、ＥＰ０  ３４２  ５３３、ＥＰ０  ２６８  ９１８、ＥＰ０  １４１  １７４、ＥＰ０  ７６４  １９１、ＷＯ９８／１３４２６またはＥＰ０  ４６５  ８０５に見られ、この開示内容をここでreferenceとして取り入れる。既述の向上した光学的特性に加えて、この有機被覆を含む効果顔料、例えば、オルガノシロキサンまたはオルガノチタネートまたはオルガノジルコネートを含む効果顔料は、さらに、例えば湿分および光のような気候の影響への向上した安定性を示し、これは、特に産業被覆および自動車分野に特に興味深い。
【００２６】
本発明の効果顔料は、
ａ）基材前駆体を含むフィルムを、円形または楕円形あるいは多角形Ｖｎの構造を有する構造支持体に適用し、
ｂ）乾燥によりフィルムを固化し、
ｃ）基材前駆体から化学反応により基材を現像し、
ｄ）構造支持体から基材を外し
ｅ）任意に基材を洗浄、乾燥および／または焼成する
ことにより得ることができる。
【００２７】
さらに、本発明の効果顔料は、
ａ）基材前駆体を含むフィルムを、円形または楕円形あるいは多角形Ｖｎの構造を有する構造支持体に適用し、
ｂ）要すれば、乾燥によりフィルムを固化し、
ｃ）各場合に異なる基材前駆体を用いて、工程ａ）およびｂ）を１回または２回以上繰り返し、
ｄ）乾燥によりフィルムを固化し、
ｅ）基材前駆体から化学反応により基材を現像し、
ｆ）構造支持体から基材を分離し、
ｇ）任意に基材を洗浄、乾燥および／または焼成する
ことにより得ることができる。
【００２８】
このように得ることができる効果顔料は、例えば、異なる基材材料の混合物からなる基材を含み、この混合物は、例えば、勾配の状態または別個の層の状態であり得る。
【００２９】
本発明は、さらに、本発明の効果顔料を調製する方法であって、
ａ）基材前駆体を含むフィルムを、円形または楕円形あるいは多角形Ｖｎの構造を有する構造支持体に適用する工程、
ｂ）乾燥によりフィルムを固化する工程、
ｃ）基材前駆体から化学反応により基材を現像する工程、
ｄ）構造支持体から基材を外す工程、および
ｅ）任意に基材を洗浄、乾燥および／または焼成する工程
を含む方法に関する。
【００３０】
本発明の構造支持体は、全ての一般的材料、例えば、金属、プラスチックまたは他の材料からなることができる。支持材は、好ましくは、プラスチック、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルまたはポリアクリレートからなり、所定の構造を有する連続ベルトの状態である。ポリエチレンテレフタレートは、好ましくは、ベルト材料として用いられる。
【００３１】
非構造ベルトを用いる類似のベルトプロセスが、従来技術に開示されており、例えば、ＷＯ９３／０８２３７およびそこに引用の参考文献に記載されており、これらを本明細書においてreferenceとして取り入れる。ＷＯ９７／２７２５１は、例えばポリエステル、ポリウレタンまたはシリコーンの重合性混合物を、所望の顔料粒子の形状の窪みが設けられた表面に適用し、混合物を重合させ、粒子を窪みから除去する、ポリマー有機顔料粒子の調製方法を開示している。ここで、窪みが設けられた表面は、フィルム、回転性ロールまたはローラーベルトからなることができる。しかしながら、重合開始剤を用いてまたは照射によってしか重合は起こらず、プロセスの実行には装置の複雑性の増加が必要とされる。
【００３２】
これに対して、本発明の基材の現像は、開始剤をさらに添加すること無く、かつ光を照射すること無く、乾燥によるフィルムの固化の直後の化学反応により起こる。
【００３３】
支持体の構造は、円形または楕円形の円の直径または楕円の主軸の長さが３〜１５０μｍであり、多角形Ｖｎの最大径が３〜１５０μｍであるように設計される。構造は、例えば、溝またはグリッド構造体の形状であり、グリッド構造体は規則正しく配列された平行または交差している溝、線、半球、球、角錐、立方体または対応する形状の穴からなることができる。ここで、構造は、好ましくは、正方形、台形、斜方形、菱形、長方形または六角形が存在するように設計される。これらの形状は、特に、互いに同一平面で配列することができ、問題無く、廃棄物で利用することができない間空を生じることが無い。しかしながら、さらに、複数の形状および寸法の組み合わせも考えることができる。
【００３４】
用いることができる基材前駆体は、元素である珪素、アルミニウム、硼素、チタン、ジルコニウムおよび／または鉄の一または二以上の無機または有機化合物を含む溶液または懸濁液である。用いることができる無機化合物は、対応する塩、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酸化物または酸化物水和物であるが、硼酸塩、アルミン酸塩および／または珪酸塩でもよい。有機化合物は、例えば、代表的元素のアルコキシ化合物であり得る。基材前駆体は、好ましくは、元素の珪素および／またはアルミニウムの無機化合物、特に珪酸塩を含み、さらに特別には水ガラスが好ましい。
【００３５】
さらに、基材前駆体は、網状組織形成剤、好ましくは可溶性塩、例えば、アルミン酸塩および／または硼酸塩を含むことができ、これは、基材の形成および安定性に有益な効果を有する。好ましい網状組織形成剤は、アルミン酸ナトリウムおよび／または硼酸ナトリウムである。網状組織形成剤の割合は、基材に基づき、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００３６】
基材前駆体を有する構造支持体の湿潤を向上させるための適当な湿潤剤は、当業者に知られている全ての湿潤剤であり、これらはイオン性または非イオン性であり得る。添加される湿潤剤のタイプも量も重量でないが、通常、湿潤剤の割合は、基材前駆体を基準にして最大２重量％までである。基材前駆体を含むフィルムが、構造支持体に適用され、後で得られる基材の厚さを、適用される基材前駆体の量により変えることが可能である。フィルムは前記ベルトプロセスにより適用することができるが、例えば、浸漬キャスティングプロセスのような別の方法により適用することもできる。得られるフィルムは、好ましくは、充分に厚いので、構造支持体がフィルムで完全にかつ連続的に覆われる。この好ましい状態において、フィルムは、構造支持体の方向に構造のコピーを、および構造と反対側に平滑表面を有する。
【００３７】
乾燥により開始する化学反応により、均一寸法および形状の構造を有する固体基材が現像される。化学反応は、好ましくは、加水分解または縮合反応であり、それにより基材前駆体が架橋される。
【００３８】
本発明の方法の分離、洗浄、乾燥および／または焼成（工程ｄ）〜ｅ））は、当業者に良く知られている方法により行われ、例えばＷＯ９３／０８３２７にも記載されており、当業者に知られている方法で特定のシステムに適合させることができる。基材は、好ましくは、液外または気体ジェットにより分離される。この工程において、基材の粉砕が既に起こっていることがある。本発明の方法において、粉砕は、好ましくは、構造に起因して生じる破壊端部において起こる。本出願の目的のために、後者は、構造に起因して基材フィルムに突出する端部である。これらの端部において、基材は、基材フィルムのほかの場所よりも薄い。支持体の構造は、基材中に、基準破壊点を導入する。基材の分離中の液体ジェットのような外部作用により、基準破壊点において破壊が生じ、均一形状および寸法の基材粒子が得られる。
【００３９】
本発明の方法の特別の態様において、以下の工程が行われる：
ａ）基材前駆体を含むフィルムを、円形または楕円形あるいは多角形Ｖｎの構造を有する構造支持体に適用する工程、
ｂ）要すれば、乾燥によりフィルムを固化する工程、
ｃ）各場合に異なる基材前駆体を用いて、工程ａ）およびｂ）を１回または２回以上繰り返す工程、
ｄ）乾燥によりフィルムを固化する工程、
ｅ）基材前駆体から化学反応により基材を現像する工程、
ｆ）構造支持体から基材を分離する工程、および
ｇ）任意に基材を洗浄、乾燥および／または焼成する工程。
【００４０】
この特別の態様において、工程ａ）およびｂ）が、工程ｃ）において１回または２回以上繰り返される。これは、例えば最初に水ガラスを使用しさらにアルコキシシランを用いることにより、異なる基材前駆体からの基材の製造を可能にする。あるいは、材料混合物を含む基材に基づく効果顔料、例えば、珪素／アルミニウム、珪素／硼素およびアルミニウム／硼素混合物を調製することができる。ここで、この混合物は、勾配状または別個の層の状態であり得る。後者の場合、工程ｂ）におけるしばらく乾燥が好ましい。
【００４１】
本発明の方法のさらなる態様において、基材を、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属オキシ窒化物層またはこれらの材料の混合物を含む一または二以上の層で被覆することができる。このタイプの材料の例は、本発明の顔料の構造に関して前述した。被覆は、ゾルゲルプロセスにより湿潤化学的に、またはＣＶＤもしくはＰＶＤプロセスにより行うことができる。被覆は、好ましくは、湿潤化学的にまたはＣＶＤもしくはＰＶＤプロセスにより行うことができ、特に湿潤化学的に行われる。前記プロセスおよびそこで用いることができる化合物および前駆体の例が、例えば、ＥＰ０  １４１  １７３、ＥＰ０  ３３２  ０７１、ＤＥ１９  ５１  ６９７、ＤＥ２３  １３  ３３２、ＤＥ４０  ０９  ５６７、ＥＰ０  ６４５  ８５１、ＥＰ０  １０６  ２３５およびＥＰ０  ７５３  ５４５に記載されている。被覆は、基材を完全に覆うまたは、一または二以上の側部に部分的にのみ適用することができる。基材が、例えば、本発明の方法により支持体から分離され、次の被覆が設けられると、基材の発現が、特に湿潤化学的被覆の場合、好ましくは層材料を発生させて完了する。これに対して、支持体上に配された基材に一または二以上の層を適用することもでき、これが、続いて、被覆基材として支持体から分離される。この場合、基材の被覆は、基材の一方の側部にしか起こらない、すなわち、支持体から離れた側部にしか起こらない。その後の被覆および基材からの分離の順序の対応する選択により、達成し得る光学的効果を、使用者の必要にさらに適合させることが可能になる。特に、金属層の適用により、基材に相互作用する特に興味深い光学的効果を得ることができる。好ましくは支持体から基材を分離した後に一または二以上の層が適用される。
【００４２】
金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属オキシ窒化物層またはこれらの材料の混合物を含む一または二以上の層での被覆は、好ましくは、未焼成基材の上で行われる。焼成は、その代わりに、効果顔料全体の被覆工程後に行われる。
【００４３】
さらに、同様に本発明に従う方法において、有機被覆を外側層としてさらに適用することができる。このタイプの被覆プロセスの例が、特に、ＥＰ０  ６３２  １０９、ＵＳ５，７５９，２５５、ＤＥ４３  １７  ０１９、ＤＥ３９  ２９  ４２３、ＤＥ３２  ３５  ０１７、ＥＰ０  ４９２  ２２３、ＥＰ０  ３４２  ５３３、ＥＰ０  ２６８  ９１８、ＥＰ０  １４１  １７４、ＥＰ０  ７６４  １９１、ＷＯ９８／１３４２６およびＥＰ０  ４６５  ８０５に挙げられている。有機被覆およびそれに関する組合わせの利益の例は、本発明の顔料の構造について既に前述した。有機被覆の適用の工程は、本発明の方法の他の工程の直後に行うことができる。
【００４４】
その有益な特性故に、本発明の効果顔料は、塗料、被覆、印刷インク、トナー、プラスチック、化粧製剤、食品分野、薬品、セラミック材料、ガラス、紙、レーザーマーキング、証券材料、乾燥製剤、顔料製剤またはトレーサーにおいて用いられる。
【００４５】
化粧品の場合、本発明の顔料は、特に、例えばネイルワニス、着色粉末、リップスティックまたはアイシャドウ、石鹸、歯磨き等のような装飾的化粧の製品および製剤に適している。本発明の顔料は、もちろん、製剤中で、全てのタイプの化粧原料および助剤と組み合わせることもできる。これらは、特に、油、脂肪、ワックス、フィルム形成剤、防腐剤および、例えばベントナイト、ヘクトライト、二酸化珪素、珪酸カルシウム、ゼラチン、高分子量炭水化物および／または界面活性助剤等のような増粘剤およびレオロジー添加剤のような適性を通常定める助剤を含む。本発明の顔料を含む製剤は、親油性、親水性または疎水性タイプに属することができる。別個の水性および非水性相を有する不均質製剤において、本発明の顔料は、各々の場合、２つの相の一方にしか存在しないか、または、両方の相に分布させることができる。化粧製剤中の効果顔料およびこの目的に適した材料の使用の例が、リサーチディスクロージャーＲＤ４７１００１に記載されている。本発明の顔料粒子の均質形状および寸法の利点を、ＲＤ４７１００１に記載の効果顔料に適用することができる。
【００４６】
製剤のｐＨ値は１〜１４、好ましくは２〜１１、特に好ましくは５〜８であり得る。製剤中の本発明の干渉顔料の濃度は、いかなる制限も受けない。これらは、用途に依存して、特定の用途について０．００１（濯ぎ除き製品、例えば、シャワーゲル）〜１００％（例えば、光沢効果製品）の間である。本発明の顔料は、さらに、化粧活性成分と組み合わせることもできる。適当な活性成分は、例えば、防虫剤、ＵＶ  Ａ／ＢＣ保護フィルター（例えば、ＯＭＣ、Ｂ３およびＭＢＣ）、老化防止活性成分、ビタミンおよびそれらの誘導体（例えば、ビタミンＡ、Ｃ、Ｅ等）、自己焼け剤（例えば、特に、ＤＨＡ、エリトルロース）、およびさらなる結晶活性成分、例えば、ビスアボロール、ＬＰＯ、エクトイン、エンブリカ、アラントイン、バイオフラボノイドおよびそれらの誘導体である。
【００４７】
顔料を塗料および被覆で用いる場合、当業者に知られている全ての適用範囲、例えば、粉末被覆、自動車塗料および、グラビア、オフセット、スクリーンまたはフレキソグラフ印刷用の印刷インク、および、アウトドア用途の塗料が可能である。印刷インクの調製には、複数のバインダー、特に水溶性グレードのバインダー、例えばアクリレート、メタクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリアミド、ポリ酪酸ビニル、フェノール樹脂、マレイン樹脂、澱粉またはポリビニルアルコールに基づくバインダーが適当である。塗料は、水系または溶媒系塗料であり得、塗料成分の選択は、当業者の一般的知識による。
【００４８】
さらに、本発明の顔料を、フィルムおよびプラスチックの顔料着色に、例えば、農業用シート、赤外線反射性フィルムおよび窓ガラス、ギフトホイル、当該分野で知られている全ての用途用のプラスチック容器および成形体に用いることができる。適当なプラスチックは、本発明による成型体を組み込むための全ての一般的プラスチックであり、例えば、熱硬化性または熱可塑性材料である。可能な用途および用いることができるプラスチック、加工法および添加剤が、例えば、ＲＤ４７２００５または、Ｒ．Ｇｌａｕｓｃｈ，Ｍ．Ｋｉｅｓｅｒ，Ｒ．Ｍａｉｓｃｈ，Ｇ．Ｐｆａｆｆ，Ｊ．ＷｅｉｔｚｅｌのＰｅｒｌｇｌａｎｚｐｉｇｍｅｎｔｅ，Ｃｕｒｔ  Ｒ．Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９６年、８３頁以降に記載され、その開示内容をここで組み入れられる。
【００４９】
さらに、本発明の顔料は、証券印刷および、例えば偽造防止カード用の証券関連特徴物、および確認紙、例えば、入場チケット、個人識別カード、銀行券、小切手および小切手カード、および、他の偽造防止書類用に用いるのにも適している。
【００５０】
農業領域において、顔料を、種子および他の出発材料の着色に、さらに、食品領域において、食品の着色に用いることができる。同様に、本発明の顔料を、例えばＤＥ１９８  ３１  ８６９またはＵＳ６，６２７，２１２に記載のように、薬剤の被覆、例えば、錠剤または被覆錠剤の着色に用いることができる。
【００５１】
さらに、本発明の効果顔料を、有利に、例えば、有機染料、有機材料、透明および不透明白色、着色および黒色顔料のような全ての既知の有機および／または無機着色剤と、および薄片状酸化鉄、有機顔料、ホログラフィー顔料、ＬＣＰ（液晶ポリマー）および従来の雲母、ガラス、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2等に基づく透明、着色および黒色光沢顔料と混合することもできる。本発明の効果顔料は、任意の比で、市販の顔料および充填剤と混合することができる。
【００５２】
列挙できる充填剤は、例えば、天然および合成雲母、ナイロン粉末、純および充填メラミン樹脂、タルク、ガラス、カオリン、および、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ＢｉＯＣｌ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素の酸化物および水酸化物、およびこれらの物質の物理的または化学的組み合わせである。充填剤の粒子形状について制限はない。これは、必要に従って、例えば、薄片状、球状または針状であり得る。
【００５３】
本発明の顔料は、さらに、一または二以上の本発明の顔料、バインダーおよび任意の一または二以上の添加剤を含む流動性顔料製剤および乾燥製剤の製造に適している。乾燥製剤という用語は、水および／または溶媒もしくは溶媒混合物を０〜８重量％、好ましくは２〜８重量％、特に３〜６重量％含む製剤も意味すると解される。乾燥製剤は、好ましくは、ペレット、顆粒、チップ、ソーセージまたはブリケットの状態であり、粒径が０．２〜８０ｍｍである。乾燥製剤は、特に、印刷インクの製剤および化粧製剤中に用いられる。
【００５４】
本発明の効果顔料の特別の可能な用途は、さらなる有機および／または無機着色剤との混合物中のトレーサー、例えば、塗料、被覆、印刷インク、プラスチック、織物、化粧製剤、食品、薬品、セラミック材料、ガラス、紙、証券材料、乾燥製剤および顔料製剤のマーキングとしての利用にある。
【００５５】
トレーサーは、最近の生成物中で確認手段として広く用いられている。これらを利用して、生成物の確実性を示すことが目的であり、生成物の起源を再生することが目的である。一般的トレーサーは、粉末、懸濁液または液体の状態の保護すべき生成物に添加される蛍光、放射性または発光性物質に基づく。これらの物質は、しばしば、毒物学的におよび環境的に信頼性が無い、または検出のための特別の装置および器具を必要とする。
【００５６】
本発明の効果顔料は、当業者に知られている全ての方法を用いて、マークすべき着色剤に添加する、またはそれから製造される生成物、例えば、塗料、粉末、被覆または懸濁液に添加することができる。マークすべき生成物中のトレーサーの割合は、通常、マークした生成物に基づき５重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００５７】
本発明の効果顔料の寸法および／または形状に依存して、トレーサーは、顕微鏡によりまたは走査電子顕微鏡を用いて異なる形状を有する顔料との混合物中で非常に簡単に検出することができる。これらのトレーサーは、化学的および毒物学的点において他の効果顔料のように挙動し、従って、化学的に不活性であり毒物学的に許容できる。本発明の効果顔料を他の効果顔料と混合する場合、トレーサーの色特性を、マークすべき媒体の特性に適合させることができ、これは、特別の用途における色特性の変化の恐れがないので、さらに有利である。本発明の顔料を、同じ層構造を有するが形状および寸法は異なる効果顔料と混合することが特に有利である。この用途を欲する使用者に特異的に適合された本発明の効果顔料は利用できないので、マークすべき混合物の適当な複製保護が確保される。
【００５８】
以下の例により、本発明のより詳細な説明を意図するが、限定するものではない。
【００５９】
実施例１
辺の長さが３０μｍである正方形構造をエンボス加工（多角形の径：４２．４μｍ）された表面上の厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、ベルトまたは浸漬キャスティング法により、湿潤および流動剤として市販の湿潤剤を０．２重量％含むナトリウム水ガラス溶液（オルト珪酸ナトリウム２３重量％）を被覆する。ナトリウム水ガラスフィルムを、１５０℃で空気を用いて乾燥する。厚さが約６００ｎｍの乾燥フィルムを、定められた形状および寸法の薄片の状態で、基材から脱離し、続いて、ｐＨ５で攪拌し、その間に、浴のｐＨを、希塩酸を用いて一定に維持する。攪拌後、ＳｉＯ2薄片を乾燥し、次に８００℃で焼成する。フィルム上の四角構造故に、破壊端部は予め決められ、フィルムからの脱離時に薄片が破壊し、焼成時に、辺の長さが３０μｍである四角構造が形成される。
【００６０】
実施例２
実施例１からの四角形薄片１０ｇを、水２５０ｍｌ中に懸濁し、ＳｎＣｌ4溶液（調製：ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ１．１ｇを、濃塩酸２ｍｌおよび水１７ｍｌに溶解する）を、７５℃およびｐＨ１．８で激しく攪拌しつつ０．１ｍｌ／分の定量速度で滴下する。続いて、温度を９０℃に上げ、ｐＨを１．５に下げ、ＴｉＣｌ4溶液（内容物：１Ｌ当たりＴｉＣｌ4３８０ｇ）２０ｍｌを滴下する。滴下完了時に、得られる生成物を濾去し、洗い乾燥することにより、支持体上に延ばしたときに強度の角度依存干渉色を示す白色かかった粉末を得る。
【００６１】
実施例３
実施例１からの薄片１０ｇを、水２５０ｍｌ中に懸濁する。混合物を激しい攪拌下に７５℃に調節し、塩酸を用いてｐＨ２．３に調節する。ＦｅＣｌ3溶液（内容物：Ｆｅ６重量％）を、０．１ｍｌ／分の定量速度で滴下する。水酸化ナトリウム希溶液を添加することによりｐＨを一定に維持する。添加完了時に、得られる生成物を濾去し、洗い乾燥することにより、支持体上に延ばしたときに強度の角度依存干渉色を示す赤色かかった粉末を得る。
【００６２】
実施例４
実施例１からの薄片１００ｇを、流動床反応器中で窒素流下に１８０℃に加熱する。クロムヘキサカルボニル２５ｇを暖め、アルゴンのキャリア流により２時間かかって流動床反応器に導入する。これらの条件下、クロムヘキサカルボニルは分解して、薄片上に薄い金属層を形成する。流動床反応器を、アルゴン流中で冷却し、支持体上に延ばしたときに強度の角度依存干渉色を示す不透明で銀色かかった粉末を得る。
【００６３】
施例５
実施例２の顔料を、ＥＰ０  ６３２  １０９に記載のように被覆する。得られる粉末は、色特性が非後被覆顔料に相当する。後被覆顔料を、市販の含水表面被覆製剤に混入する。これを用いて製造した仕上げ品は、優れた縮合水抵抗を示す。
【００６４】
施例６
実施例２の顔料を、合計量を基準に０．１重量％の割合で、保護すべきＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ（登録商標）Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ’（ＳｉＯ2およびＴｉＯ2を被覆したＳｉＯ2支持体、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ製）顔料粉末と混合する。保護混合物をチェックするために、粉末を、被検体の滑面に乗せ、顕微鏡で検査する。トレーサーの特徴的形状は、顕微鏡下に明らかである。トレーサーの添加は、保護すべき顔料粉末の色および塗布特性の変化を起こさない。