(57)【要約】【課題】  ポリイミド塗膜としてきわめて低い残留応力を与えうるポリアミド酸エステル組成物、及び該組成物を用いたポリイミドパターンの形成方法を提供する【解決手段】  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を包含するポリアミド酸エステル１００質量部と、（ｂ）籠状シルセスキオキサン、又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の少なくとも一種を０．１〜９０質量部と、（ｃ）溶媒からなることを特徴とするポリアミド酸エステル組成物。【化１】2005105011.tif 000024【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を包含するポリアミド酸エステル１００質量部と、
【化１】
2005105011.tif 000023
（式中、Ｗはそれぞれ独立して炭素数６〜３２の４価の芳香族基であり、Ｖはそれぞれ独立して炭素数４〜３０の２価の有機基であり、各Ｔはそれぞれ独立してオレフィン性二重結合を有する１価の基である。）
（ｂ）籠状シルセスキオキサン、又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の少なくとも一種を０．１〜９０質量部と、
を含むことを特徴とするポリアミド酸エステル組成物。
【請求項２】
籠状シルセスキオキサンが一般式［ＲＳｉＯ３／２］ｎで表される化合物である請求項１に記載のポリアミド酸エステル組成物。
（上記一般式において、Ｒは、水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基からなる群から選ばれる基を意味し、複数のＲは、同一でも異なっていても良い。ｎは６から１４の整数である。）
【請求項３】
一般式［ＲＳｉＯ３／２］ｎで表される化合物のｎ個のＲのうち少なくとも一つは、１）不飽和炭化水素結合を含有する炭素原子数１から２０の置換もしくは非置換の炭化水素基、２）不飽和炭化水素結合を含有するケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基、３）窒素原子、もしくは酸素原子の少なくとも１つを含有する極性基を有する炭素原子数１から２０の置換の炭化水素基、及び４）窒素原子、もしくは酸素原子の少なくとも１つを含有する極性基を有するケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基からなる群から選択されるいずれかの基である請求項２に記載のポリアミド酸エステル組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド酸エステル組成物と（ｃ）溶媒とを含み、該溶媒の０．１〜８０質量％が、アルコール類であるポリアミド酸エステル組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド酸エステル組成物と（ｄ）光開始剤とを含むポリアミド酸エステル組成物。
【請求項６】
（ｉ）請求項５に記載のポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布、乾燥して該基材の表面に塗膜を形成する工程、（ｉｉ）該塗膜を紫外線によりパターン露光後、未露光部を溶剤で除去して、ポリアミド酸エステルのパターンを得る工程、（ｉｉｉ）該ポリアミド酸エステルのパターンを加熱硬化することにより、ポリイミドのパターンを得る工程、を含むことを特徴とする、ポリイミドパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、多層配線基板などの電気・電子材料の製造に有用な新規感光性材料に関するものである。さらに詳しく言えば、本発明は、ポリイミド塗膜として、きわめて低い残留応力を与えうるポリアミド酸エステル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、その高い熱的及び化学的安定性、低い誘電率及び優れた平坦化能のために、マイクロエレクトロニクス関係の材料として注目されており、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、あるいはマルチチップモジュールなどの材料として広く使用されている。
ポリイミド樹脂を用いて半導体装置を製造する場合には、従来、非感光性のポリイミド樹脂膜を基板上に形成し、リソグラフィー技術を利用して所望のパターンを形成する方法が用いられてきた。具体的には、ポリイミド樹脂膜の上に、フォトレジストとフォトマスクを用いてフォトレジストのパターンを形成し、その後にエッチングによるポリイミド樹脂のパターン化を行うという間接的なパターン形成方法が用いられてきた。しかしながら、この方法においては、初めに、マスクとなるフォトレジストのパターンをポリイミド樹脂膜の上に形成し、次にポリイミド樹脂をエッチングを行い、最後に不要になったフォトレジストパターンの剥離を行わなければならないため、工程が複雑であり、更に間接的なパターン形成であるが故に解像度が低い。又、エッチングにヒドラジンのような有毒物質を溶剤として用いる必要があるため、安全性の問題もある。
【０００３】
上記のような問題点を克服する目的で、近年、光重合性の感光基をポリイミド前駆体に導入し、ポリイミド前駆体膜に直接パターンを形成する方法が研究、実用化されている。例えば、二重結合を有する化合物をエステル結合、アミド結合、イオン結合などを介してポリアミド酸誘導体に結合してなるポリイミド前駆体及び光開始剤等を含む感光性組成物で塗膜を形成し、これをパターンを有するフォトマスクを介して露光することによって上記塗膜の露光された部分のポリイミド前駆体を不溶化させる手段を用いてパターンを形成し、現像処理に付し、その後、加熱して感光基成分を除去することにより、ポリイミド前駆体を熱安定性を有するポリイミドに変換する方法などが提案されている（非特許文献１参照）。この技術は、一般に感光性ポリイミド技術と呼ばれている。この技術によって、従来の非感光性ポリイミド前駆体を用いるプロセスに伴う問題は克服される。そのため、近年はポリイミドパターンの形成を上記の感光性ポリイミド技術で行うことが多くなっている。
【０００４】
感光性ポリイミド技術の例としては、感光基をイオン結合を介してポリアミド酸に導入して感光性ポリアミド酸を得る方法（特許文献１参照）や、ポリアミド酸をポリイソイミドに変換した後アルコールと反応させて感光性ポリアミド酸エステルを作る方法（特許文献２参照）などの、ポリアミド酸を経由して感光性ポリイミド前駆体を製造する方法が挙げられる。
しかしながら、上記の感光性ポリイミド前駆体を基板として使用されているシリコンウエハー上に製膜してポリイミドに変換した際に、硬化時の残留応力により、シリコンウエハー全体が反るという問題を引き起こしている。しかもこの傾向は、近年使用され始めた、径の大きなシリコンウエハーの場合にはより顕著であるため、大きな問題となっている。
硬化後の残留応力を低減させるために、ポリイミド前駆体組成物に添加剤を添加することも検討されているが、添加剤の添加によりポリイミド塗膜の本来の特長である高耐熱性や良好な機械的特性を損なうというデメリットがあって実用化には至っていない。
【特許文献１】特公昭５９−５２８２２号公報
【特許文献２】特公平４−６２３０６２号公報
【非特許文献１】山岡・表、「ポリファイル」、１９９０年、第２７巻、第２号、第１４〜１８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決することができる、半導体装置、多層配線基板などの電気・電子材料の製造に有用な新規感光性材料、つまりポリイミド塗膜としてきわめて低い残留応力を与えうるポリアミド酸エステル組成物、及び該組成物を用いたポリイミドパターンの形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況下、本発明者らは、硬化時の残留応力の低いポリアミド酸エステル組成物を開発すべく鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、ポリアミド酸エステル組成物として、籠状シルセスキオキサン、及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を適量添加することによって、得られたポリイミド塗膜の残留応力を著しく低くできることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第一は、（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を包含するポリアミド酸エステル１００質量部と、（ｂ）籠状シルセスキオキサン、又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の少なくとも一種を０．１〜９０質量部を含むことを特徴とするポリアミド酸エステル組成物を提供する。  
【０００８】
【化１】
2005105011.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｗはそれぞれ独立して炭素数６〜３２の４価の芳香族基であり、Ｖはそれぞれ独立して炭素数４〜３０の２価の有機基であり、各Ｔはそれぞれ独立してオレフィン性二重結合を有する１価の基である。）
上述の籠状シルセスキオキサンは、一般式［ＲＳｉＯ３／２］ｎ（Ｒは水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基からなる群から選ばれるいずれかを意味し、複数のＲは同一でも異なっていても良い。ｎは６から１４の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００１０】
さらに、上述の一般式［ＲＳｉＯ３／２］ｎで表される化合物のｎ個のＲの少なくとも一つは、１）不飽和炭化水素結合を含有する炭素原子数１から２０の置換もしくは非置換の炭化水素基、２）不飽和炭化水素結合を含有するケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基、３）窒素原子、もしくは酸素原子の少なくとも１つを含有する極性基を有する炭素原子数１から２０の置換の炭化水素基、及び４）窒素原子、もしくは酸素原子の少なくとも１つを含有する極性基を有するケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基からなる群から選択されるいずれかの基であることが好ましい。
また、上述のポリアミド酸エステル組成物は、溶媒を含むものであることが好ましく、該溶媒のうち０．１〜８０質量％がアルコール類であることがより好ましい。さらに、該ポリアミド酸エステル組成物は、光開始剤を含むものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の第二は、（ｉ）上述のポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布、乾燥して該基材の表面に塗膜を形成する工程、（ｉｉ）該塗膜を紫外線によりパターン露光後、未露光部を溶剤で除去して、ポリアミド酸エステルのパターンを得る工程、（ｉｉｉ）該ポリアミド酸エステルのパターンを加熱硬化することにより、ポリイミドのパターンを得る工程、を含むことを特徴とする、ポリイミドパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアミド酸エステル組成物は、本発明のポリイミドパターンの形成方法を用いることによって、きわめて低い残留応力を有するポリイミド塗膜を基材上に形成することができるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（ａ）ポリアミド酸エステル
本発明のポリアミド酸エステル組成物に含まれるポリアミド酸エステルは、下記一般式（１）の繰り返し単位を有するものであって、単一のテトラカルボン酸ジエステル、又は後述するように複数の異なるテトラカルボン酸ジエステル混合物を、ジアミンとの縮合反応に付すことによって合成することができる。
【００１４】
【化２】
2005105011.tif 000003
【００１５】
上記の合成においては、別途調整した複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルをジアミンとの縮合反応に付しポリアミド酸エステルを製造することもできるが、通常、複数の異なるテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応を行って得られたテトラカルボン酸ジエステル混合物をそのままジアミンとの縮合反応に付す。
【００１６】
本発明の組成物に含まれるポリアミド酸エステルにおいて、上記一般式（１）の繰り返し単位におけるＷ基は、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する。本発明で用いることができるテトラカルボン酸二無水物の例としては、Ｗ基が炭素数６〜３２の４価の芳香族基であるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。該テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，６−ジフルオロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、及び下式の構造で表されるＷ基を有するテトラカルボン酸二無水物などの公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
【化３】
2005105011.tif 000004
【００１８】
本発明の組成物に含まれるポリアミド酸エステルにおいて、前述の繰り返し単位中のＴ基は、原料として用いるアルコール類に由来する。上記のテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応に用いるアルコール類は、主としてオレフィン性二重結合を有するアルコール類を用いることが好ましい。具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、及びグリセリンモノアクリレートなどを挙げることができる。これらのオレフィン性二重結合を有するアルコール類は、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
また、上述のオレフィン性二重結合を有するアルコール類として、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、及びポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレートなどの長鎖ポリアルキレングリコールアクリレート類も使用することができる。
さらに、分子内に２個以上のオレフィン性二重結合を有するアルコール類も、本発明の組成物に含まれるポリアミド酸エステルを合成するのに好適に使用することができる。具体的には、グリセリンジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びペンタエリスリトールトリメタクリレートなどがあげられる。
【００２０】
また、特開平６−８０７７６号公報に記載のように、上記のオレフィン性二重結合を有するアルコール類に、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、又はイソプロピルアルコールなどのオレフィン性二重結合を有さないアルコール類を一部混合して用いてもよい。
化学量論的には、テトラカルボン酸二無水物のエステル化に使用するアルコール類の量は、テトラカルボン酸二無水物１．００当量（０．５０モル）あたり１．００当量（１価のアルコールの場合は１．００モル）であるが、本発明においては、テトラカルボン酸二無水物１．００当量あたり、１．０１〜１．１０当量のアルコールを用いてテトラカルボン酸ジエステルを合成すると、最終的に得られるポリアミド酸エステル組成物の保存安定性が向上するので好ましい。
【００２１】
本発明の組成物に含まれるポリアミド酸エステルにおいて、前述の繰り返し単位中のＶ基は、炭素数４〜３０の２価の有機基であって、原料として用いるジアミン類に由来する。該ジアミン類としては、芳香族ジアミン類、又はシリコン含有ジアミン類を用いることが好ましい。
芳香族ジアミン類の具体的な例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、あるいはこれらの芳香族ジアミン類の芳香族環と直接結合した水素原子の一部がメチル基、エチル基、及びハロゲン基から選択される基で置換されたものをあげることができる。
【００２２】
また、シリコン含有ジアミン類の具体的な例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等を挙げることができる。
これらの中でより好ましいジアミン類は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルのような２個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類であり、このようなジアミン類を用いると、ポリアミド酸エステル組成物の経時安定性が向上するので好適である。
上記のジアミン類はいずれも、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
ポリアミド酸エステルの合成に使用するテトラカルボン酸ジエステルとジアミンのモル比は、１．０付近であることが好ましいが、目的とするポリアミド酸エステルの分子量に応じて０．７〜１．３の範囲で用いることができる。
本発明の組成物に用いるポリアミド酸エステルの具体的な合成方法に関しては、公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開第００／４３４３９号パンフレットに示されている方法を好ましく使用することができる。
本発明の組成物に用いるポリアミド酸エステルの数平均分子量は、８０００〜１５００００であることが好ましく、９０００〜５００００であることがより好ましい。
本発明のポリアミド酸エステル組成物中に含まれるポリアミド酸エステルは、本発明の組成要件を満たしていれば、単独でも複数の異なるポリアミド酸エステルを組み合わせても使用することができる。
【００２４】
（ｂ）籠状シルセスキオキサン、及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体
次に、本発明の組成物に使用する籠状シルセスキオキサン、及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体（以下、単に「部分開裂構造体」ともいう。）について説明する。
シリカがＳｉＯ２で表されるのに対し、シルセスキオキサンは［Ｒ’ＳｉＯ３／２］ｎで表される化合物である。シルセスキオキサンはＲ’ＳｉＸ３（Ｒ’＝水素原子、有機基、シロキシ基、Ｘ＝ハロゲン原子、アルコキシ基等）型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠状（完全縮合ケージ状）構造、あるいはその部分開裂構造体（籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）等が知られている。籠状シルセスキオキサンとは、Ｓｉ原子が有する４つの結合のうち３つが酸素原子を通じて別のＳｉ原子と結合することによって籠状の立体構造を形成しているポリシロキサンである。
【００２５】
本発明の組成物に使用される籠状シルセスキオキサンの具体的構造としては、例えば、一般式［ＲＳｉＯ３／２］ｎで表される籠状シルセスキオキサンが好ましい。ここでＲは、水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基からなる群の中から選ばれ、ｎ個のＲは全て同一でも異なっていても良い。
【００２６】
本発明の組成物に用いられる一般式［ＲＳｉＯ３／２］ｎで表される籠状シルセスキオキサンとしては、［ＲＳｉＯ３／２］６の化学式で表されるタイプ（下記一般式（２））、［ＲＳｉＯ３／２］８の化学式で表されるタイプ（下記一般式（３））、［ＲＳｉＯ３／２］１０の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（４））、［ＲＳｉＯ３／２］１２の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（５））、［ＲＳｉＯ３／２］１４の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（６））が例として挙げられる。
【００２７】
【化４】
2005105011.tif 000005
【００２８】
【化５】
2005105011.tif 000006
【００２９】
【化６】
2005105011.tif 000007
【００３０】
【化７】
2005105011.tif 000008
【００３１】
【化８】
2005105011.tif 000009
【００３２】
本発明の組成物に用いられる一般式［ＲＳｉＯ３／２］ｎ  で表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎの値は、６から１４の整数であることが好ましく、８、１０、または１２であることがより好ましく、８、又は１０であることが最も好ましい。また、上述したｎの範囲において、ｎが異なる［ＲＳｉＯ３／２］ｎで表される籠状シルセスキオキサンの混合物であってもよい。
【００３３】
次に、部分開裂構造体とは、籠状シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分開裂した構造の化合物（以下、構造Ａの部分開裂構造体という。一例としては下式（７）参照。）、及び籠状シルセスキオキサンの一部が脱離した構造の化合物（以下、構造Ｂの部分開裂構造体という。一例としては下式（８）参照。）、並びに構造Ａ若しくは構造Ｂの部分解裂構造体から誘導される化合物（以下、構造ＡまたはＢの誘導体という。）をいう。
【００３４】
【化９】
2005105011.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2005105011.tif 000011
【００３６】
本発明の組成物に使用される、第一の好ましい部分開裂構造体の具体的構造としては、一般式（ＲＳｉＯ３／２）ｍ（ＲＸＳｉＯ）ｋで表される部分開裂構造体があげられる。
ここでＲは、水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基からなる群の中から選ばれるいずれかを意味し、Ｒは全て同一でも異なっていても良い。また、ＸはＯＲ１（Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、及び第４級アンモニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか）、水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基からなる群の中から選ばれるいずれかであり、複数のＸは同じでも異なっていても良い。ここで、ｍは２から１２の整数、好ましくは４から１０の整数、特に好ましくは４、６又は８である。ｋは２又は３である。
【００３７】
構造Ａの部分開裂構造体とは、ｎ個のＳｉ原子を有する籠状シルセスキオキサンの立体構造の辺が切断されたものである。開裂箇所が１箇所の場合は、４つの結合のうち３つが酸素原子を通じて別のＳｉ原子と結合しているＳｉ原子ｎ−２個と、４つの結合のうち２つが酸素原子を通じて別のＳｉ原子と結合しているＳｉ原子２個からなるものであり、一般式（ＲＳｉＯ３／２）ｍ（ＲＸＳｉＯ）ｋにおいて、ｍ＝ｎ−２、ｋ＝２の場合に相当する。
また、構造Ｂの部分開裂構造体とは、ｎ個のＳｉ原子を有する籠状シルセスキオキサンの立体構造の頂点が切断されたものである。切断箇所が１箇所の場合は、４つの結合のうち３つが酸素原子を通じて別のＳｉ原子と結合しているＳｉ原子ｎ−３個と、４つの結合のうち２つが酸素原子を通じて別のＳｉ原子と結合しているＳｉ原子３個からなるものであり、一般式（ＲＳｉＯ３／２）ｍ（ＲＸＳｉＯ）ｋにおいて、ｍ＝ｎ−３、ｋ＝３の場合に相当する。
【００３８】
第二の好ましい部分開裂構造体の具体的構造としては、一般式（ＲｍＳｉｍＯ３ｍ／２−１）（ＲＸＳｉＯ）ｋ（ＹＺＳｉＯ２）で表される構造ＡまたはＢの誘導体があげられる。該構造ＡまたはＢの誘導体において、（ＹＺＳｉＯ２）部分は、下記一般式（９）で示される連結構造である。
【００３９】
【化１１】
2005105011.tif 000012
【００４０】
ここで、Ｒは水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基からなる群から選ばれるいずれかを意味し、複数のＲは同一でも異なっていても良い。また、Ｘ、Ｙ、及びＺは、ＯＲ１（Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、及び第４級アンモニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか）、水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基からなる群の中から選ばれるいずれかを意味し、複数のＸ、Ｙ、及びＺは、互いに同じでも異なっていても良い。ｍは２から１２の整数、ｋは０又は１である。
上記一般式（９）で示される連結構造の例としては、以下の２価基構造が好ましいものとして挙げられる。
【００４１】
【化１２】
2005105011.tif 000013
【００４２】
第三の好ましい部分開裂構造体の具体的構造としては、一般式（ＲｍＳｉｍＯ３ｍ／２−１）（ＲＸＳｉＯ）ｋ（ＮＱ）で表される構造ＡまたはＢの誘導体があげられる。該構造ＡまたはＢの誘導体において、（ＮＱ）は下記一般式（１０）で示される連結構造である。一般式（１０）のＱは、炭素数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、又は水素原子であることが好ましい。
【００４３】
【化１３】
2005105011.tif 000014
【００４４】
ここで、Ｒは水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基からなる群から選ばれるいずれかを意味し、複数のＲは同一でも異なっていても良い。また、ＸはＯＲ１（Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、及び第４級アンモニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか）基、水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基からなる群から選ばれるいずれかを意味し、複数のＸは同じでも異なっていても良い。ｍは２から１２の整数、ｋは０又は１である。
【００４５】
第四の好ましい部分開裂構造体の具体的構造としては、ケイ素原子以外の他の金属原子（以下、非ケイ素金属原子という。）を含む連結構造を形成した構造ＡまたはＢの誘導体があげられる。この場合の、非ケイ素金属原子を含む連結構造の例としては、例えば、［Ｓｉ―Ｏ―金属原子］型の結合を含む連結構造や、あるいは、［Ｓｉ―金属原子］型の結合を含む連結構造（以下、有機金属型連結構造という。）が挙げられる。
【００４６】
上述の非ケイ素金属原子を含む連結構造を形成した化合物の具体例としては、例えば、一般式［ＲＳｉＯ３／２］ｎにおいて、１個のＳｉが非ケイ素金属原子、又は非ケイ素金属原子を含む有機金属基に置換された構造を有する構造ＡまたはＢの誘導体が挙げられる。又、一般式［ＲＳｉＯ３／２］ｍ（ＲＸＳｉＯ）ｋの２個のＸが非ケイ素金属原子を含む基に置き換わった有機金属型連結構造を有する構造ＡまたはＢの誘導体が挙げられる。
これらの場合の、非ケイ素金属原子、あるいは、有機金属型連結構造中の金属原子としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｔｌ等が好ましい。またこれらの非ケイ素金属原子が入ることによって籠状シルセスキオキサン、又は部分開裂構造体が複核構造をとっていても構わない。（例えば、ＦｅｈｅｒらのＰｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１９９５，１４，３２３９やＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９５，１４，３９２０参照。）
【００４７】
構造Ａの部分開裂構造体としては、一般式［ＲＳｉＯ３／２］ｎで表される籠状シルセスキオキサンの一部が開裂したジシラノール体、あるいは該ジシラノール体の水酸基をＸで置換した（ＲＳｉＯ３／２）ｍ（ＲＸＳｉＯ）２の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（７）、及び下記一般式（１１））が好ましい。  
構造Ｂの部分開裂構造体としては、一般式［ＲＳｉＯ３／２］ｎで表される籠状シルセスキオキサンの一部が脱離したトリシラノール体、あるいは該トリシラノール体の水酸基をＸで置換した（ＲＳｉＯ３／２）ｍ（ＲＸＳｉＯ）３の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（８））が好ましい。
【００４８】
また、構造ＡまたはＢの誘導体のうちでは、前述した一般式（９）で表される連結構造を有する構造ＡまたはＢの誘導体が、合成が容易であり好ましく、一般式（ＲｍＳｉｍＯ３ｍ／２−１）（ＲＸＳｉＯ）ｋ（ＹＺＳｉＯ２）で、ｋ＝１で表されるタイプ（例えば、下記一般式（１２））、あるいはｋ＝０で表されるタイプ（例えば、下記一般式（１３））が好ましい。
これらの部分解裂構造体中の同一ケイ素原子に結合しているＲとＸ、あるいはＹとＺはお互いの位置を交換した立体異性体、又は立体異性体の混合物であってもよい。
【００４９】
【化１４】
2005105011.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2005105011.tif 000016
【００５１】
【化１６】
2005105011.tif 000017
【００５２】
【化１７】
2005105011.tif 000018
【００５３】
【化１８】
2005105011.tif 000019
【００５４】
また、非ケイ素金属原子を含む連結構造を形成した構造ＡまたはＢの誘導体としては、上述の一般式（８）で示される化合物の3個のＸがＴｉ原子を含む基で置換された（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（ＬＴｉＯ３／２）の化学式で表される化合物（例えば、下記一般式（１４）が挙げられる。
【００５５】
【化１９】
2005105011.tif 000020
【００５６】
（上式において、好ましいＬとしては、ｃ−Ｃ６Ｈ１１、ＣＨ２Ｐｈ、ＯＳｉＭｅ３、ＯＰｈ、ＯｉＰｒがあげられる。）
これらの各種の籠状シルセスキオキサン、あるいは部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもいいし、複数の混合物として用いても良い。
本発明の組成物に使用される籠状シルセスキオキサン、又は部分解裂構造体を表す前述の化学式におけるＲとしては、水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基からなる群から選択されるいずれかが挙げられる。
【００５７】
炭素原子数１から６のアルコキシル基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。
上述の籠状シルセスキオキサン、又は部分解裂構造体を表す前述の化学式において、１分子中のアルコキシル基、又はアリールオキシ基の数は合計で好ましくは３以下、より好ましくは１以下である。
【００５８】
炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
【００５９】
さらに、炭素原子数１から２０の置換の炭化水素基としては、上述した各種の炭化水素基の水素原子又は主鎖骨格の一部がエーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、カルボニル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アミド基（結合）、ウレア基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものも好適である。その中でも、特にカルボン酸無水物結合、エポキシ基、アミノ基およびアミド基で置換された炭素原子数１から２０の炭化水素基が好ましい。
【００６０】
籠状シルセスキオキサン、又は部分解裂構造体を表す前述の化学式における、各Ｒ中の全炭素原子数としては、通常は２０以下のものが使用されるが、ポリアミド酸エステル組成物の安定性およびポリイミド塗膜の残留応力を低減できるものとしては、好ましくは１６以下、特に好ましくは１２以下のものが使用される。
ケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用されるが、例えば下記一般式（１５）、あるいは一般式（１６）の構造の基が挙げられる。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常１〜１０の範囲であるが、好ましくは１〜６の範囲、より好ましくは１〜３の範囲である。該ケイ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シルセスキオキサン化合物は粘ちょうな液体となり、ハンドリングや精製が困難になるので好ましくない。
【００６１】
【化２０】
2005105011.tif 000021
【００６２】
【化２１】
2005105011.tif 000022
【００６３】
上記一般式（１５）中のｎは、通常は１〜１０の範囲の整数であるが、好ましくは１〜６の範囲の整数、より好ましくは１〜３の範囲の整数である。
また、一般式（１５）中の置換基Ｒ６及びＲ７は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子、及び炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基以外の有機基からなる群から選択されるいずれかである。
【００６４】
当該アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
当該炭素数１〜１０のアルコキシ基以外の有機基の例としては、各種の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基等の不飽和炭化水素結合含有基、フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基あるいはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−等の含フッ素アルキル基、アミノアルキル基等の極性基置換アルキル基等が挙げられる。
【００６５】
一般式（１５）中のＲ８は水素原子又は炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、より好ましくは炭素数１から８の有機基である。
当該炭素数１から２０の有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル−エチル基、オクチル基、ドデシル基等の脂肪族炭化水素基、ビニル基、エチニル基、アリル基、２−シクロヘキセニル−エチル基等の不飽和炭化水素結合含有基、フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基やＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基のような含フッ素エーテル基のようなフッ素原子含有基、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノフェネチル基、アクリロキシプロピル基、シアノプロピル等の極性置換基による部分置換炭化水素基が挙げられる。なお、一般式（１５）において、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が同時に連結することはない。
【００６６】
一般式（１５）で表されるケイ素原子含有基の具体的例としては、例えばトリメチルシロキシ基（Ｍｅ３Ｓｉ―）、ジメチルフェニルシロキシ基（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ―）、ジフェニルメチルシロキシ基、フェネチルジメチルシロキシ基、ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ基、ジメチルシクロヘキシルシロキシ基、ジメチルオクチルシロキシ基、（ＣＨ３）３ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ｋ＝１から９）、２−フェニル−２，４，４，４−テトラメチルジシロキシ基（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＭｅ３）、４，４−ジフェニル−２，２，４−トリメチルジシロキシ基（ＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅＰｈ２）、２，４−ジフェニル−２，４，４−トリメチルジシロキシ基（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＰｈＭｅ２）、ビニルジメチルシロキシ基、３−グリシジルプロピルジメチルシロキシ基、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−等が挙げられる。
【００６７】
一般式（１６）において、Ｒａは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、炭素数としては、好ましくは２〜６の範囲であり、特に好ましくは２または３である。Ｒａの具体例としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−(ＣＨ２)ｍ−（ｍ＝４〜１０）等のアルキレン基があげられる。
一般式（１６）におけるＲ６，Ｒ７，Ｒ８の定義は、それぞれ一般式（１５）中のＲ６，Ｒ７，Ｒ８と同じである。また、Ｒ９，Ｒ１０の定義は、それぞれ一般式（１５）中のＲ６，Ｒ７と同じである。ｎ’は、０または１〜９の範囲の整数であるが、好ましくは０または１〜５の範囲の整数、特に好ましくは０、１または２である。
籠状シルセスキオキサン、又は部分解裂構造体を表す前述の化学式において一分子中の複数のＲ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ同じでも異なっていても良い。
【００６８】
さらに、本発明の方法によってポリイミドパターンを形成した半導体装置におけるポリイミド塗膜の残留応力の低減に、特に優れた効果を示す別の化合物の群としては、籠状シルセスキオキサン、又は部分解裂構造体を表す前述の化学式において、Ｒ、Ｘ、Ｙ、及びＺのうち少なくとも一つは、１）不飽和炭化水素結合を含有する炭素原子数１から２０の置換もしくは非置換の炭化水素基、２）不飽和炭化水素結合を含有するケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基、３）窒素原子、もしくは酸素原子を含有する極性基を有する炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、及び４）窒素原子、もしくは酸素原子を含有する極性基を有するケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基からなる群から選択されるいずれかの基である化合物の群が挙げられる。ここで、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚが複数の種類の基で構成されている場合には、その中の少なくとも一つが上記の１）又は２）の基であればよい。
【００６９】
上記１）の不飽和炭化水素結合を含有する炭素原子数１から２０の置換もしくは非置換の炭化水素基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル、スチリル、２−（３，４−シクロヘキセニル）エチル、３，４−シクロヘキセニル等の非環式、及び環式アルケニル基、アルキニル基、あるいはこれらの基を含有する基が挙げられる。
また、上記２）の不飽和炭化水素結合を含有するケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基の例としては、、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルアリルシロキシ基、（３−アクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基、（３−メタクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００７０】
また、上記３）の窒素原子もしくは酸素原子を含有する極性基を有する炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、又は上記４）の窒素原子、もしくは酸素原子を含有する極性基を有するケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基の例としては、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基（結合）、アミノ基、アミド基（結合）、シアノ基、ウレア基（結合）、イソシアネート基等を含む基が挙げられる。その中でも、特に、アミノ基、あるいはエポキシ基を含有する基が好ましい。
上記のアミノ基を含有する基の具体例としては、例えば、３−アミノプロピル基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−が挙げられる。
【００７１】
また、上記のエポキシ基を含有する基の具体例としては、例えば３−グリシジルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピルジメチルシロキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
籠状シルセスキオキサン、又は部分解裂構造体を表す前述の化学式において、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に各種の構造を取りうるし、又、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ複数の基からなっていてもよい。
籠状シルセスキオキサンは、例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３、又はＦｅｈｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１、若しくはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９１，１０，２５２６に記載の方法で合成することができる。
【００７２】
一例として、シクロヘキシルトリエトキシシランを水／メチルイソブチルケトン中で触媒にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させることにより、籠状シルセスキオキサンを結晶として得ることができる。
また、一般式（８）（Ｘ＝ＯＨ）、で表される構造Ｂの部分解裂構造体（トリシラノール体）、又は一般式（７）（Ｘ＝ＯＨ）、で表される構造Ａの部分解裂構造体（ジシラノール体）は、完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを製造する際に同時に生成するので、それらを分離することにより得ることができる。または、一度完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを合成し、トリフルオロ酢酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することでも合成できる（ＦｅｈｅｒらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，１２７９参照）。また、さらに、一般式（８）（Ｘ＝ＯＨ）の化合物は、ＲＳｉＴ３（Ｔ＝Ｃｌまたはアルコキシル基）型化合物から、直接合成することも出来る。
【００７３】
一般式（３）の籠状シルセスキオキサンの８個のＲのうち、１個のＲのみ異なった置換基Ｒ’を導入する方法としては、一般式（８）（Ｘ＝ＯＨ）で表される構造Ｂの部分解裂構造体（トリシラノール体）とＲ’ＳｉＣｌ３、Ｒ’Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｒ’Ｓｉ（ＯＥｔ）３等を反応させて合成する方法が挙げられる。そのような合成法の具体例としては、例えば一般式（８）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で表される構造Ｂの部分開裂構造体を上記の方法で合成した後、テトラヒドロフラン溶液中で、ＨＳｉＣｌ３１当量と一般式（８）（Ｒ＝シクロヘキシル、Ｘ＝ＯＨ）で表される部分開裂構造体１当量の混合物に、３当量のトリエチルアミンを加えることによって合成する方法があげられる。（例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３参照）
【００７４】
一般式［ＲＳｉＯ３／２］ｍ（ＲＸＳｉＯ）ｋで示される部分開裂構造体で、Ｘとしてケイ素原子含有基を導入する方法の具体例としては、例えば一般式（８）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体１当量に対して、テトラヒドロフラン中で、３当量のトリエチルアミンと３当量のトリメチルクロロシランを加えることによって、ＸとしてＭｅ３ＳｉＯ―基を導入した化合物を製造する方法が挙げられる。（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１参照）
【００７５】
本発明の籠状シルセスキオキサンの構造解析は、Ｘ線構造解析（ＬａｒｓｓｏｎらのＡｌｋｉｖ  Ｋｅｍｉ  １６，２０９（１９６０）参照）で行うことができるが、簡易的には赤外吸収スペクトルやＮＭＲを用いて同定を行うことができる。（例えばＶｏｇｔらのＩｎｏｒｇａ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６３）参照）
本発明に用いられる籠状シルセスキオキサン、あるいは部分開裂構造体はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。また籠状シルセスキオキサン、及び部分開裂構造体を混合して使用しても良い。
【００７６】
また、本発明に用いられる籠状シルセスキオキサン、部分開裂構造体、又はそれらの混合物は、それ以外の他の構造の有機ケイ素系化合物との混合物として使用しても良い。この場合の他の構造の有機ケイ素系化合物の例としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリジメチル／メチルフェニルシリコーン、アミノ基や水酸基等の極性置換基を含有した置換シリコーン化合物、無定形ポリメチルシルセスキオキサン、各種ラダー型シルセスキオキサン等が挙げられる。その場合の混合物の組成比の制限は特にないが、上記混合物における籠状シルセスキオキサン、あるいは部分開裂構造体の割合は１０質量％以上で使用され、好ましくは３０質量％以上で使用され、より好ましくは５０質量％以上で使用される。
【００７７】
本発明のポリアミド酸エステル組成物中の籠状シルセスキオキサン、部分開裂構造体、又はこれらの混合物の含有量は、ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上９０質量部以下である。より好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下の範囲、更に好ましくは０．５質量部以上４０質量部以下の範囲、特に好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下が使用される。添加量が０．１質量部より少ない場合は硬化後のポリイミド塗膜の残留応力が下がらないし、また９０質量部を超えると、機械的強度が下がったり、組成物の保存安定性が低下したりするので好ましくない。
【００７８】
（ｃ）溶媒
本発明のポリアミド酸エステル組成物においては、（ｃ）成分として溶媒を添加することによって粘度を調整することが好ましい。該溶媒としては、成分（ａ）、及び成分（ｂ）のいずれかに対する溶解性が良好な有機溶剤（以下、良溶媒という。）を用いることがより好ましい。
【００７９】
成分（ａ）に対する良溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の組成物に適宜加えることができるが、ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、１００〜４００質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００８０】
成分（ｂ）に対する良溶媒の例としては、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル類、プロピレングリコール−モノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エタノールなどのアルコール類が好ましい。これらのアルコール類は、成分（ｂ）に対する良溶媒であるのみならず、本発明のポリアミド酸エステル組成物の保存安定性を向上させるという効果も奏する。
【００８１】
上述のアルコール類としては、分子内にアルコール性水酸基を持つものであれば特に制限はないが、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類を挙げることができる。これらの中でも特に乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。
【００８２】
また、以下に示すような非イオン性のアルコール系界面活性剤も好適に使用されうる。
この場合の具体的な例として、脂肪族高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させた界面活性剤が挙げられ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテルなどが含まれる。
さらに、ブロックコポリマー型の界面活性剤も好適である。具体的には、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールのような２元ブロックコポリマー、さらにポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコールなどの直鎖状の３元ブロックコポリマーのようなポリエーテルブロックコポリマーが挙げられる。
【００８３】
さらに、分岐状のブロックコポリマーとして、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ペントース、ヘキシトール、ヘキソース、ヘプトースなどに代表される糖鎖に含まれるヒドロキシル基のうちの少なくとも３つとポリマー鎖が結合した構造、及び／又はヒドロキシル酸に含まれるヒドロキシル基とカルボキシル基のうち少なくとも３つがブロックコポリマー鎖と結合した構造が挙げられる。具体的にはグリセロールの３つの水酸基にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが結合した化合物、エリスリトールの３つないしは４つの水酸基にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコールールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが結合した化合物などが含まれる。
【００８４】
上記の分岐状のブロックコポリマーを得るために用いられる糖鎖の具体的な例としては、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、スレイトール、マルチトール、アラビトール、ラクチトール、アドニトール、セロビトール、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトース、マンノース、ガラクトース、エリスロース、キシルロース、アルロース、リボース、ソルボース、キシロース、アラビノース、イソマルトース、デキストロース、グルコヘプトースなどが挙げられる。
また、ヒドロキシル酸の具体的な例としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルクロン酸、グルコヘプトン酸、グルコオクタン酸、スレオニン酸、サッカリン酸、ガラクトン酸、ガラクタル酸、ガラクツロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシコハク酸などが挙げられる。
【００８５】
溶媒中に占めるアルコール類の含量は、０．１〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜７０質量％である。アルコール性溶剤の含量が０．１質量％未満の場合、ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性が悪くなり、例えば、常温で２週間放置したポリアミド酸エステル組成物を塗膜にした場合、塗膜中に析出物が観察されることがある。また８０質量％を超えると、ポリアミド酸エステルの溶解性が悪くなる。
【００８６】
（ｄ）光開始剤
本発明のポリアミド酸エステル組成物は、ポリアミド酸エステルが有する二重結合に由来する感光性を有するが、新たな成分（ｄ）である光開始剤を添加することによって、より光感度を向上させることが好ましい。
【００８７】
光開始剤の具体例として、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６’−ジ（４’−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン等のアジド類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物類、芳香族ビスイミダゾール類、チタノセン類などが用いられるが、光感度の点でオキシム類が好ましい。これらの光開始剤の添加量は、ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、１〜１５質量部が好ましい。
【００８８】
（ｅ）その他の成分
本発明のポリアミド酸エステル組成物は、さらなる光感度向上のために、反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物で（ａ）成分に該当しないものを加えることもできる。このような化合物としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンモノマー単位のモル数２〜２０）、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及び上記のアクリレート、又はアクリルアミドを、メタクリレート、又はメタクリルアミドに置換した化合物が挙げられる。このような反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物は、ポリアミド酸エステル１００質量部に対して、１〜９０質量部の範囲で添加するのが好ましい。
【００８９】
本発明の感光性組成物には、更に光感度を向上させるために増感剤を添加することもできる。増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。
【００９０】
感度の点で、メルカプト基を有する化合物とジアルキルアミノフェニル基を有する化合物を組み合わせて用いることが好ましい。これらは単独でまたは２〜５種類の組み合わせで用いることができる。光感度を向上させるための増感剤は、ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、０．１〜５０質量部を用いるのが好ましい。
【００９１】
また、本発明のポリアミド酸エステル組成物には、基材との接着性向上のため接着助剤を添加することもできる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルイミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤が挙げられる。これらの内では接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の添加量は、ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、０．５〜５０質量部の範囲が好ましい。
【００９２】
また、本発明のポリアミド酸エステル組成物には、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。熱重合禁止剤の量としては、ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、０．００５〜３０質量部の範囲が好ましい。
【００９３】
本発明のポリアミド酸エステル組成物は、上述した各成分を任意の順序で混合して得ることができる。また、ポリアミド酸エステル以外の成分をあらかじめ溶媒に溶解しておいて、その後にポリアミド酸エステルを溶解させてもよい。
【００９４】
（ｆ）ポリイミドパターンの形成方法
本発明のポリアミド酸エステル組成物からポリイミドパターンを製造する製法の１つの態様として、以下の工程が好ましい。
（i）上記のポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布し、乾燥することにより該基材上に形成された塗膜を得；
（ii）該塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して紫外線に露光し、次いで溶剤で処理することにより該塗膜の露光されなかった部分を除去して、これにより該基材上にポリアミド酸エステルのパターンを形成し；
（iii）該ポリアミド酸エステルのパターンを加熱することにより、該パターン中のポリアミド酸エステルをイミド化し、これにより該基材上に形成されたポリイミドのパターンを得る。  
【００９５】
本発明のポリイミドパターンの形成方法において使用できる基材としては、シリコンウエハー、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられるが、好ましくはシリコンウエハーが用いられる。基材の厚みとしては、２００μｍ〜８００μｍが好ましいがこれに限定されない。
ポリアミド酸エステル組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【００９６】
塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、組成物中のポリアミド酸エステルのイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾、あるいは加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことが好ましい。
こうして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、紫外線光源等によりパターン露光され、次いで現像される。
【００９７】
現像に使用される溶剤としては、ポリイミド前駆体に対する良溶媒、または良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整する。また、各溶媒を数種類組み合わせて用いることもできる。
【００９８】
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。
上記のようにして得られたポリアミド酸エステルのパターンを加熱して、オレフィン性二重結合を有する基が光重合したものを希散させイミド化することで、ポリイミドのパターンに変換する。加熱変換させる方法としては、ホットプレートによる方法、オーブンを用いる方法、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いる方法等、種々の方法を選ぶことができる。加熱は、２８０℃〜４５０℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いても良く、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
ポリアミド酸エステル、または塗膜の特性は、以下の方法に従って、測定及び評価した。
（１）ポリアミド酸エステルの数平均分子量（Ｍｎ）
ポリアミド酸エステルの数平均分子量（Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。
（２）ポリイミド塗膜の残留応力
基板となる厚み６２５μｍ±２５μｍの５インチシリコンウエハー（日本国、フジミ電子工業株式会社製）上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるようにポリアミド酸エステル組成物を回転塗布した後、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間加熱して熱硬化したポリイミドの塗膜を得た。得られたポリイミド塗膜を２５℃で、応力測定装置（テンコール社製、モデルＦＬＸ−２３２０）により測定した。
【０１００】
（３）ポリイミドのパターン化と解像度
ポリアミド酸エステル組成物を５インチシリコンウエハー上に回転塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（日本国、ニコン社製）により、３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてポリアミド酸エステルのパターンを得た。    
該ポリアミド酸エステルのパターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて３５０℃で２時間熱処理することにより、５μｍ厚のポリイミドのパターンをシリコンウエハー上に得た。
【０１０１】
得られたポリイミドのパターンについて、パターン形状やパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、解像度を求めた。解像度に関しては、テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なる面積の開口部を有するパターンを上記と同様の方法で形成し、得られたポリイミドのパターン開口部の面積が、対応するパターンレチクル開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するレチクルの開口辺の長さを解像度とした。解像度は、６μｍ以下であれば良好とした。
【０１０２】
＜合成例１＞（ポリアミド酸エステルＡの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５９．９ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３６．８ｇとγ−ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２１０．４ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９６．４ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリアミド酸エステルＡ）を得た。ポリアミド酸エステルＡの分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２００００だった。
【０１０３】
＜合成例２＞（ポリアミド酸エステルＢの合成）
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５６．３ｇ、及び３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）８３．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、ＨＥＭＡ１３６．８ｇとγ−ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。次に、氷冷下において、ＤＣＣ２１０．４ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いてＤＡＤＰＥ９６．４ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリアミド酸エステルＢ）を得た。ポリアミド酸エステルＢの分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２１０００だった。
【０１０４】
＜合成例３＞（アミノプロピルイソオクチルシルセスキオキサンの合成）
還流器と滴下ロート付の３つ口ガラスフラスコにヘプタイソオクチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール２１質量部（一般式（８）において、Ｒ＝ｉｓｏ−ｏｃｔｙｌ、Ｘ＝ＯＨ）を、ＴＨＦ２０質量部とエタノール１００質量部に溶解し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４質量部をエタノール２０質量部に溶解した溶液を、滴下して反応を行った。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノールを留去して３−アミノプロピルヘプタイソオクチルシルセスキオキサンを得た（一般式［ＲＳｉＯ３／２］８において、８個のＲのうちの一個がアミノプロピル基でその他の７個のＲがイソオクチル基である籠状シルセスキオキサン。以下、ＰＯＳＳという。）。
【０１０５】
＜実施例１＞
得られたポリアミド酸エステルＡを用いて以下の方法でポリアミド酸エステル組成物を調整し、調整した組成物の物性の測定及び評価を行った。ポリアミド酸エステルＡ１００ｇをジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（光開始剤）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート４ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン４ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸３ｇ、２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０２ｇ、及びＰＯＳＳ１０ｇと共にＮＭＰ７０ｇ、及び乳酸ブチル８０ｇからなる溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、ＮＭＰ及び乳酸ブチルの量比を保存しながら少量のＮＭＰ及び乳酸ブチルを加えることによって約３Ｐａ・ｓに調整し、ポリアミド酸エステル組成物とした。
次に、前述したような方法により、残留応力測定用および解像度測定用のポリイミド塗膜をそれぞれ製膜した。
得られた該塗膜の残留応力は１０．３ＭＰａであり、しかも解像度は良好であった。
【０１０６】
＜実施例２＞
ＰＯＳＳの添加量を２０ｇとする以外は実施例１と同様の操作によって、残留応力測定用と解像度測定用のポリイミド塗膜をそれぞれ得た。
該塗膜の残留応力は３．８ＭＰａで、しかも解像度は良好であった。
【０１０７】
＜比較例１＞
ＰＯＳＳを添加しない以外は、実施例１と同様の操作によって、残留応力測定用と解像度測定用のポリイミド塗膜をそれぞれ得た。
解像度は良好であったが、残留応力は３３ＭＰａと高かった。
【０１０８】
＜実施例３＞
ポリアミド酸エステルとして、ポリアミド酸エステルＡを２０ｇと、ポリアミド酸エステルＢ８０ｇの混合物を使用する以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル組成物を調整し、その後でさらに実施例１と同様の操作によって、残留応力測定用と解像度測定用のポリイミド塗膜を別々に得た。該塗膜の残留応力は１３．８ＭＰａで、解像度は良好であった。
【０１０９】
＜比較例２＞
ＰＯＳＳを添加しない以外は、実施例３と同様の操作によって、残留応力測定用と解像度測定用のポリイミド塗膜をそれぞれ得た。
解像度は良好であったが、残留応力は４３ＭＰａと高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の組成物は、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、あるいはマルチチップモジュールなどの材料の分野で好適に利用できる。