(57)【要約】【課題】  層構造を有するリチウム遷移金属酸化物において、レート特性がより一層優れたものを提供する。【解決手段】  組成式Ｌｉ1+x（Ｍｎ(1-x)/3Ｃｏ(1-x)/3Ｎｉ(1-x)/3）Ｏ2（Ｘ＝０．０１〜０．５）で表されるリチウム遷移金属酸化物、すなわちＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎをほぼ１：１：１の比率で含む層構造を有するリチウム遷移金属酸化物において、赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）における５７０〜５９５ｃｍ-1付近に出現するピークＡと、５２０〜５５０ｃｍ-1付近に出現するピークＢとの差Δ（ピーク間距離）が５０ｃｍ-1以下となる結合構造を有するものを提案する。レート特性との関係においては差Δ５０ｃｍ-1付近が変曲点となり、Δ５０ｃｍ-1以下である場合にレート特性が顕著に優れることが判明した。【選択図】    図１    
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ1+x（Ｍｎ(1-x)/3Ｃｏ(1-x)/3Ｎｉ(1-x)/3）Ｏ2（x＝０．０１〜０．５）で表される層構造を有するリチウム遷移金属酸化物であって、赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）において、５７０〜５９５ｃｍ-1付近に出現するピークと、５２０〜５５０ｃｍ-1付近に出現するピークとの差が、５０ｃｍ-1以下となる結合構造を有するリチウム遷移金属酸化物。
【請求項２】
請求項１のリチウム遷移金属酸化物をリチウム電池の正極活物質として用い、負極にはリチウムを用いて充放電を行った時、充放電電圧範囲３．０〜４．３Ｖにおける充放電レートに対する容量の劣化が−６．７（ｍＡｈ／（ｇ・Ｃ））よりも小さいことを特徴とする請求項１記載のリチウム遷移金属酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウム遷移金属酸化物を用いたリチウム電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項３に記載の正極活物質を用いたリチウム電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウム電池用電極を正極として用いたリチウム電池。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウム電池を駆動用電源として用いた携帯電話機。
【請求項７】
請求項５に記載のリチウム電池を駆動用電源として用いた携帯型コンピュータ。
【請求項８】
請求項５に記載のリチウム電池を駆動用電源として用いた電気自動車。
【請求項９】
請求項５に記載のリチウム電池を駆動用電源として用いた電力貯蔵用電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池などのリチウム電池の正極活物質として用いるリチウム遷移金属酸化物、特にレート特性に優れたリチウム電池を実現できるリチウム遷移金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池、特にリチウム二次電池は、単位電気量当たりの重量が小さく、エネルギー密度が高いため、ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話機などの携帯型電子機器や電気自動車などに搭載する駆動用電源として急速に普及しつつある。
【０００３】
リチウム二次電池の高いエネルギー密度は主に正極材料の電位に起因しており、この種の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のほか、層状構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2など、リチウム複合酸化物（ＬｉＭxＯy）が知られている。
これらの中でも、現在市販されているリチウム二次電池の大半は、正極活物質として４Ｖの高電圧を有する層構造のＬｉＣｏＯ2であるが、Ｃｏが極めて高価であるためＬｉＣｏＯ2の代替材料として、例えば同様の層構造を有するリチウム複合酸化物（ＬｉＭxＯy）の研究開発が盛んに進められている。
【０００４】
具体的には、特許文献１には、マンガンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、ついで焼成することによって式：ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（式中、０．７≦x≦０．９５）で示される活物質を得る方法が開示され、
特許文献２には、式：ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＶおよびＡｌの少なくとも一種、１＞x≧０．５）で示される組成を有する好ましい粒子状活物質が開示され、ＮｉおよびＭｎを含む活物質としてx＝０．１５のものが示されている。
また、特許文献３には、共沈合成法で合成された式：Ｌｉy-x1Ｎｉ1-xＭxＯ2（式中、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＭｇまたはＭｎ、０＜x2≦０．５、０≦x1＜０．２、x＝x1＋x2、０．９≦y≦１．３）で示される活物質が開示され、
特許文献４には、３種の遷移金属を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の結晶構造が層構造であり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填である、Ｌｉ［Ｌｉx（ＡPＢQＣR）1-x］Ｏ2（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる３種の遷移金属元素、−０．１≦x≦０．３、０．２≦Ｐ≦０．４、０．２≦Ｑ≦０．４、０．２≦Ｒ≦０．４）で表される正極活物質が開示されている。
【特許文献１】特開平８−１７１９１０号公報
【特許文献２】特開平９−１２９２３０号公報
【特許文献３】特開平１０−６９９１０号公報
【特許文献４】特開２００３−１７０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、携帯情報電子機器などの高性能化に伴い、より一層高い出力パワーを取り出せるリチウム電池が求められるようになり、正極活物質にもレート特性（大電流放電可能という特性）の向上が強く要求されている。
そこで本発明の目的は、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物において、レート特性がより一層優れたものを開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、組成式Ｌｉ1+x（Ｍｎ(1-x)/3Ｃｏ(1-x)/3Ｎｉ(1-x)/3）Ｏ2（x＝０．０１〜０．５）で表される層構造を有するリチウム遷移金属酸化物、すなわち組成式Ｌｉ1+xＭ1-xＯ2で表される層構造を有するリチウム遷移金属酸化物であって、当該組成式中のＭが、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉをほぼ１：１：１の原子比で含む遷移金属からなり、かつxの値が０．０１〜０．５であることを特徴とするリチウム遷移金属酸化物の中で、赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）において、５７０〜５９５ｃｍ-1付近に出現するピーク（「ピークＡ」と言う）と、５２０〜５５０ｃｍ-1付近に出現するピーク（「ピークＢ」と言う）との差Δが５０ｃｍ-1以下となる結合構造を有するリチウム遷移金属酸化物を提案するものである。
【０００７】
本発明者が、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物のレート特性について様々な観点から調査した中で、赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）において、５７０〜５９５ｃｍ-1付近に出現するピークＡと、５２０〜５５０ｃｍ-1付近に出現するピークＢとのピーク間距離（差Δ）に着目してレート特性との相関を調べたところ、その差Δが５０ｃｍ-1付近を境にレート特性の傾向が変化し、その差Δが５０ｃｍ-1以下である場合にレート特性が顕著に優れることを見出した。
５７０〜５９５ｃｍ-1付近に出現するピークＡ及び５２０〜５５０ｃｍ-1付近に出現するピークＢそれぞれ、どのような化学結合のシグナルに相当するか同定できている訳ではないが、おそらくＬｉ−ＯまたはＭ−Ｏの結合エネルギーがそれぞれ均質であることがレート特性が高まる一因になっているものと考えられる。つまり、ピーク間距離が小さいほど充放電の際のＬｉイオンの挿入脱離がスムースになるものと考えられるから、ピーク間距離が大きいもの、つまり結合エネルギーが不均質なものは充放電の際のＬｉイオンの挿入脱離に抵抗の大きい部分が存在することになり、特にハイレート充放電において容量劣化が著しくなるものと推定することができる。
【０００８】
中でも、本発明のリチウム遷移金属酸化物は、当該リチウム遷移金属酸化物をリチウム電池の正極活物質として用い、負極にはリチウムを用いて充放電を行った時、充放電電圧範囲３．０〜４．３Ｖにおける充放電レートに対する容量の劣化が−６．７（ｍＡｈ／（ｇ・Ｃ）よりも小さくなる電池特性を実現できるものが好ましい。
【０００９】
本発明で特定されるリチウム遷移金属酸化物を選別或いは製造し、このリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用することにより、レート特性に優れたリチウム電池を実現することができる。
【００１０】
なお、本発明において「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウムを含有する電池を全て包含する。
また、本発明が特定する数値範囲の上限値及び下限値は、特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含する。特に、ピークＡとピークＢとの差が５０ｃｍ-1以下の「５０ｃｍ-1」の値は、実施例１の結果が「５０．１ｃｍ-1」であることからも分かるように、少なくとも四捨五入して「５０ｃｍ-1」となる場合を包含する意である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のリチウム遷移金属酸化物は、遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎをほぼ１：１：１の比率で含む層構造を有し、組成式Ｌｉ1+x（Ｍｎ(1-x)/3Ｃｏ(1-x)/3Ｎｉ(1-x)/3）Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物であり、その中でも、赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）において、５７０〜５９５ｃｍ-1付近に出現するピークＡと、５２０〜５５０ｃｍ-1付近に出現するピークＢとの差Δが５０ｃｍ-1以下となる結合構造を有するリチウム遷移金属酸化物である。
【００１２】
本発明のリチウム遷移金属酸化物は、遷移金属に対するＬｉの比率、すなわちＬｉ／Ｍｆ定比組成よりも大きいことが必要であり、中でも当該比率が１．０１〜１．５０、特に１．０３〜１．３０が好ましい。
遷移金属Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含み、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉをほぼ１：１：１の原子比で含むことを特徴とする。なお、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの比率が１：１：１から多少ズレた場合も、ピークＡ、ピークＢ間の差Δとレート特性との間には同様の相関があるものと考えられるから、本発明における「ほぼ１：１：１の原子比」とは四捨五入して１：１：１となる原子比を包含する意である。また、現段階では、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎをほぼ１：１：１の比率で含むリチウム遷移金属酸化物についての知見しか得られていないが、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの比率がズレても同様の結果が得られるものと考えられるから、現在調査中である。
【００１３】
赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）言い換えればフーリエ変換赤外分光分析は、フーリエ変換を利用して赤外光の各波長における強度分布を調べる分析法である。分子内の原子の結合はそれぞれ赤外線領域に固有の振動数を持っているため、或る物質に赤外線を照射すると、ある振動数（波長）の光が選択的に吸収を受け、この振動数（波長）は赤外線吸収スペクトルにより測定され、分子内の原子の結合に関する情報を得ることができる。
本発明のリチウム遷移金属酸化物、すなわち遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎをほぼ１：１：１の比率で含む層構造を有し、組成式Ｌｉ1+x（Ｍｎ(1-x)/3Ｃｏ(1-x)/3Ｎｉ(1-x)/3）Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物について赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を測定すると、図１に示すように、５７０〜５９５ｃｍ-1付近にピークＡが出現し、５２０〜５５０ｃｍ-1付近にピークＢが出現すること、並びに、同様の組成を示すリチウム遷移金属酸化物であっても、同一物でなければピークＡ及びピークＢの出現する位置がずれてピークＡ、ピークＢ間の差Δ、すなわちピーク間距離が変化することが判明した。また、後述する試験では、同様の組成を有するリチウム遷移金属酸化物において、ピークＡ、ピークＢ間の差Δ（すなわちＩＲピーク間距離）が異なる複数のサンプルを作製し、差Δとレート特性との関係を調べたところ、差Δが５０ｃｍ-1付近を境にレート特性の傾向が顕著に変化すること、すなわち差Δ５０ｃｍ-1付近に変曲点があり、差Δが５０ｃｍ-1以下である場合にレート特性が顕著に優れることを見出すに至った。
【００１４】
また、本発明のリチウム遷移金属酸化物は、当該リチウム遷移金属酸化物をリチウム電池の正極活物質として用い、負極にはリチウムを用いて充放電を行った時、充放電電圧範囲３．０〜４．３Ｖにおける充放電レートに対する容量の劣化が−６．７（ｍＡｈ／（ｇ・Ｃ）よりも小さくなる電池特性を実現できるものが好ましい。また、充放電電圧範囲３．０〜４．３Ｖで充放電レート０．３Ｃでの初期放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上の電池特性を発揮するものが好ましい。
なお、この際の電池構成の詳細及び充放電条件等の試験条件については下記実施例に記載する。
【００１５】
（製造方法）
本発明のリチウム遷移金属酸化物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば公知の製造方法（例えば特開２００３−１７０５２の[００２２]〜[００３０]に記載された方法）によって、所定の組成を有するリチウム遷移金属酸化物を製造し、その中から、赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）において、５７０〜５９５ｃｍ-1付近に出現するピークＡと、５２０〜５５０ｃｍ-1付近に出現するピークＢとの差Δが５０ｃｍ-1以下であるものを選別して得ることができる。
上述したリチウム遷移金属酸化物を製造するための公知の方法とは、例えばリチウム塩化合物、ニッケル塩化合物、コバルト塩化合物及びマンガン塩化合物を所定比率で乾式混合して焼成する方法、金属塩と場合によってはＬｉ塩とを湿式で混合分散したスラリーをスプレードライヤーなどで乾燥して焼成する方法、特開２００３-１８１６３９で示されているような連続式に湿式合成し、これを乾燥後焼成する方法、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンを含む混合水溶液中にキレート剤を加えてこれらの遷移金属を共沈させ、この共沈で得られた遷移金属塩化合物とリチウム塩化合物とを混合して焼成する方法などを挙げることができるが、中でも３種類の遷移金属を均質に存在させられる点で共沈法を採用するのが好ましい。
【００１６】
本発明のリチウム遷移金属酸化物の製造方法として好ましいのは、製造されたリチウム遷移金属酸化物の全てが差Δ５０ｃｍ-1以下となり、赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）測定して選別する必要のない製造方法である。そこで以下、共沈法を利用してそのようなリチウム遷移金属酸化物を製造する方法について説明する。但し、本発明のリチウム遷移金属酸化物の製造方法を以下の方法に限定する意ではない。
【００１７】
共沈法とは、水溶液中で中和反応を利用して複数元素を同時に沈殿させて複合酸化物を得る方法であり、本発明のリチウム遷移金属酸化物の製造においては、例えば、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンを所定量含む混合水溶液中にキレート剤とアルカリ溶液とを混合し、この混合溶液のｐＨを調整することによってニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンを共沈させて遷移金属塩化合物を得、得られた遷移金属塩化合物とリチウム塩化合物とを混合して所定の条件下で焼成する。この際、例えば混合溶液のｐＨ及び焼成温度を調整することによってピークＡとピークＢとの差Δ（ＩＲピーク間距離）を調整することができ、例えば反応溶液（母液）のｐＨを１１．０〜１３．０に調整し、かつ８００℃以上で焼成することにより、ピークＡとピークＢとの差が５０ｃｍ-1以下のリチウム遷移金属酸化物を製造することができる。
以下、さらに詳細に説明する。
【００１８】
先ず、マンガン、ニッケル及びコバルトの原子比が実質的に１：１：１となる遷移金属塩化合物を得るため、マンガン、ニッケル及びコバルトの原子比が実質的に１：１：１となるように秤量したマンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物を水に添加し、キレート剤溶液（錯化剤）を加え、アルカリ溶液を加えてこの反応溶液のｐＨを調整しながら反応させ、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンを共沈させて遷移金属塩化合物粒子を得る。
【００１９】
この際、マンガン塩化合物の種類は特に制限はなく、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンなどを用いることができ、中でも硫酸マンガン水和物が好ましい。
ニッケル塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルなどを用いることができ、中でも硫酸ニッケル水和物が好ましい。
コバルト塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなどを用いることができ、中でも硫酸コバルト水和物が好ましい。
【００２０】
キレート剤の溶液としては、例えばアンモニウムイオン供給体（塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニア水、アンモニアガスなど）、ヒドラジン、グリシン、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸などのアミノカルボン酸またはそれらの塩、シュウ酸・リンゴ酸・クエン酸・サリチル酸などのオキシカルボン酸またはそれらの塩が挙げられ、中でもアンモニア水溶液が好ましい。
アルカリ溶液としては、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム 、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられ、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００２１】
このような共沈法によって遷移金属塩化合物を製造する場合に、ピークＡとピークＢとの差Δが５０ｃｍ-1以下となるようにするためには、反応溶液（母液）のｐＨを１１．０〜１３．０に厳格に調整することが大切である。中でもｐＨを１３．０に近付けるほどΔを小さくすることができるから、ｐＨ１２．０〜１３．０に調整するのが特に好ましい。
但し、ｐＨ１１．０を下回ると溶液中のＮｉイオンが沈降しづらくなり、水酸化物の組成ずれを引起こし易くなり、ｐＨ１３．０を上回ると沈殿した水酸化物が微粒となり、洗浄、回収が著しく困難になる。
【００２２】
次に、このようにして得られた遷移金属塩化合物粒子を乾燥後、リチウム塩化合物と所定比率で混合し、焼成する。
【００２３】
リチウム塩化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
リチウム塩化合物と遷移金属塩化合物とのモル比は理想的には１：１であるが、１．０１〜１．５：０．９９〜０．９５範囲であれば同様の効果を得られることが期待できる。
【００２４】
混合方法は、均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて乾式で攪拌混合すればよい。
また、必要に応じて、焼成前に、混合した原料を所定の大きさに造粒するようにしてもよい。造粒方法は、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型造粒、或いはロール等を用いたフレーク造粒でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、フリーズドライなどの公知の乾燥方法によって乾燥させればよい。
【００２５】
焼成は、大気雰囲気中で行うのが好ましく、８００℃以上１０００℃以下、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下で、１時間〜３０時間、好ましくは５時間〜２５時間保持するように焼成する。なお、ここでの焼成温度は焼成炉内の品温を意味する。
焼成炉としては、ロータリーキルン或いは静置炉等を用いることができる。
焼成雰囲気は、大気雰囲気下のほか、酸化性雰囲気を採用することも可能である。
また、焼成に続いて特定の温度でアニーリング（熱処理）するようにしてもよい。
【００２６】
このようにして得られたリチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ1+x（Ｍｎ(1-x)/3Ｃｏ(1-x)/3Ｎｉ(1-x)/3）Ｏ2で表され、遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎをほぼ１：１：１の比率で含む層構造を有するリチウム遷移金属酸化物であり、赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を測定すると、５７０〜５９５ｃｍ-1付近に出現するピークＡと、５２０〜５５０ｃｍ-1付近に出現するピークＢとの差Δが５０ｃｍ-1以下を示すものとなる。
【００２７】
以上のように焼成して得られたリチウム遷移金属酸化物は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。例えば、リチウム遷移金属酸化物と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。
そしてそのような正極合剤を正極に用い、負極にはリチウム、カーボン、黒鉛等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム電池を構成することができる。
【００２８】
このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたレート特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。
【００２９】
なお、後述する試験結果が示すように、Δ５０ｃｍ-1以下のリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として用いてリチウム電池を作成し、充放電を繰り返し行った後、当該リチウム電池を解体してその正極活物質の赤外線吸収スペクトルを測定してみると、リチウム遷移金属酸化物粉末の場合より差Δが低下することが確認された。例えばΔ約５０ｃｍ-1のリチウム遷移金属酸化物粉末の場合、充放電後Δ４６ｃｍ-1となった。このことから、使用後の電池を解体してその正極活物質の赤外線吸収スペクトルを測定してその差Δが４６ｃｍ-1以下であれば、電池製造時の正極活物質及びその原料としてのリチウム遷移金属酸化物粉末のΔは５０ｃｍ-1以下であったことが分かる。
【実施例】
【００３０】
次に、実際に製造した実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（電池評価の方法）
Ｌｉ電池評価は以下の方法で行った。
正極活物質１０．４ｇとアセチレンブッラク（電気化学工業社製）０．８６ｇおよびＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）中にＰＶｄＦ（ダイキン工業社製）１０ｗｔ％溶解した液８．６ｇを正確に計り取り、そこにＮＭＰを１０．８ｇ加え十分に混合し、ペーストを作成した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ１５０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１２０℃で１２０ｍｉｎ乾燥した後、５０μｍのギャップに調整したロールプレスで厚密した。その後φ１３ｍｍに打ち抜き正極とした。電池作成直前に１２０℃で１２ｈｒ以上乾燥し水分を十分に除去し電池に組み込んだ。また予めφ１３ｍｍのアルミ箔の重さの平均を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラックおよびＰＶｄＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。負極はφ１６ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの金属Ｌｉとし、これらの材料を使用して図２に示す２０３２型コイン電池を作製した。
【００３２】
図２のコイン電池は、耐有機電解液性のステンレンス鋼製の正極ケース１１の内側に、同じくステンレス鋼製の集電体１３がスポット溶接されている。この集電体１３の上面には前記正極合材からなる正極１５が圧着されている。この正極１５の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ１６が配置されている。前記正極ケース１１の開口部には、下方に金属Ｌｉからなる負極１４を接合した封口板１２がポリプロピレン製のガスケット１７をはさんで配置され、これにより電池は密封されている。前記封口板１２は負極端子をかね、正極ケースと同様ステンレス製である。
電池の直径は２０ｍｍ、電池の総高は１．６ｍｍとした。電解液は、エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシカーボネートを等体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用いた。
【００３３】
このようにして準備したコインセルを下記に記述する方法で充放電試験しレート特性を求めた。
充放電範囲は３．０〜４．３Ｖとし、正極中の正極活物質の含有量から０．３Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃの充放電レートになるよう電流値を算出し、それぞれのレートでの最大放電容量が観測されるまでサイクルを行なった。このときＸ軸に放電レートを取り、Ｙ軸に最大放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をプロットし、最小二乗法で一次近似式を求めた。この近似式の傾き（ｍＡｈ／ｇＣ）が大きなものほど、放電レートに対する容量劣化率が小さいことを示し、この傾きをレート特性値と定義した。
【００３４】
（ＦＴ−ＩＲの測定方法）
正極活物質および正極のＦＴ−ＩＲは、次に記述する方法により測定した。
正極活物質０．２〜１．０ｍｇとＫＢｒ０．２ｇを計り取り、乳鉢で手早く混合し、この混合粉全量をφ１３ｍｍのプレス冶具に入れ、８ｔｏｎのプレス圧で成型した。これを測定冶具に装着し、透過法で、積算測定回数は１００回としてＦＴ−ＩＲ測定を行った。今回の測定には、島津製作所社製ＦＴＩＲ-８３００を用いた。例として下記実施例１に示す正極活物質粉末をＦＴ−ＩＲ測定したときのチャートを図１に示す。このチャートから読み取ることができる５７０〜５９５ｃｍ-1付近に出現するＰｅａｋＡのＴｏｐ位置と５２０〜５５０ｃｍ-1付近に出現するＰｅａｋＢのＴｏｐ位置の差ΔをＩＲ特性値として用いた。
正極または充放電後の正極中の活物質のＦＴ−ＩＲ測定を行う際は、正極から正極活物質とアセチレンブラックおよびＰＶｄＦが混合され塗膜された部位のみをピンセットでわずかにかきとり、ＫＢｒと混合して上記と同様の方法にて測定を実施した。
【００３５】
（実施例１）
攪拌機付きの１０Ｌの密閉容器（オイルジャケット付き）に市水を２．５Ｌ量入れ、硫酸マンガン・５水和物（柳島製薬社製）５８８ｇ、硫酸コバルト・６水和物（関西触媒社製）７０３ｇおよび硫酸ニッケル・６水和物（三井金属社製）７６２ｇを溶解し、４Ｌになるよう水を加え調整した。その中に２５ｗｔ％のアンモニア水（アガタ薬品工業社製）３００ｍＬを加え、この溶液を攪拌しながら６ｍｏＬ／Ｌの苛性ソーダ水溶液を加え、市販のｐＨ計（横川電機（株）製モデルｐＨ８１）を用いてｐＨ１１．４に調整した。浴温は４５℃に保ち１２時間攪拌した。攪拌後の沈殿物を上澄みの導電率が１ｍS以下となるまでデカンテーション洗浄を繰り返し、その後反応溶液をろ過により固液分離し、固形物を１２０℃で１０ｈｒ乾燥し、金属水酸化物原料（上記「遷移金属塩化合物」に相当）を得た。
この金属水酸化物原料の金属元素のみのモル数をＸモルとし、炭酸リチウム中のＬｉ元素のモル数Ｙが、Ｙ/Ｘ＝１．１０となるように金属水酸化物原料と炭酸リチウム（ＳＱＭ社製）を計り取り、ボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中で８５０℃２０時間焼成した。
【００３６】
焼成して得られた粉末を乳鉢で解砕後、目開き７５μｍの篩で分級し、その粒度をレーザー散乱式の粒度分布計で測定したところ、体積平均粒子径Ｄ50は１２μｍであり、Ｎ2吸着法による比表面積は０．６ｍ2／ｇであった。また、化学分析結果とＸＲＤ測定結果で、目的物ができていることを確認した。
【００３７】
焼成して得られた粉末（乳鉢解砕及び分級済）をＩＲ測定し、ピークトップ間距離（Δ）を算出したところ５０.１ｃｍ-1であった（以下「粉末ＩＲ特性値」と呼ぶ）。
また、前述した方法で作製した正極のＩＲ測定を行なったところピーク間距離は、４６．３ｃｍ-1であった（以下「正極ＩＲ特性値」と呼ぶ）。
また、０．３Ｃで３サイクル充放電し、放電で終了した正極をコインセルから取り出しＥＣ中でよく洗浄し、ＩＲ測定を行なったところ４６．１ｃｍ-1であった（以下「充放電後ＩＲ特性値」と呼ぶ）。
レート特性値は−６．６であった。
以上の結果をまとめたものを表１に示し、ＩＲ測定結果をそれぞれプロットしたものを図３，４，５に示した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同じ原料混合粉を大気中で８８０℃２０時間焼成した。
焼成して得られた粉末を、実施例１と同様に解砕及び分級し、その粒度を測定したところ、体積平均粒子径Ｄ50は１０μｍであり、比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、焼成して得られた粉末（乳鉢解砕及び分級済）のレート特性値とそれぞれのＩＲ測定値を表１にまとめ、プロットした結果を図３、図４、図５に示した。
【００３９】
（実施例３）
実施例１と同じ原料混合粉を大気中で９２０℃２０時間焼成した。
焼成して得られた粉末を、実施例１と同様に解砕及び分級し、その粒度を測定したところ、体積平均粒子径Ｄ50は９μｍであり、比表面積は０．３ｍ2／ｇであった。
また、焼成して得られた粉末（乳鉢解砕及び分級済）のレート特性値とそれぞれのＩＲ測定値を表１にまとめ、プロットした結果を図３、図４、図５に示した。
【００４０】
（実施例４）
攪拌機付きの１０Ｌの密閉容器（オイルジャケット付き）に市水を２．５Ｌ量入れ、硫酸マンガン・５水和物（柳島製薬社製）５８８ｇ、硫酸コバルト・６水和物（関西触媒社製）７０３ｇおよび硫酸ニッケル・６水和物（三井金属社製）７６２ｇを溶解し、４Ｌになるよう水を加え調整した。その中に２５ｗｔ％のアンモニア水（アガタ薬品工業社製）３００ｍＬを加え、この溶液を攪拌しながら６ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水溶液を加え、実施例１と同じｐＨ計を用いてｐＨ１２．６に調整した。浴温は４５℃に保ち１２時間攪拌した。攪拌後の沈殿物を上澄みの導電率が１ｍＳ以下となるまでデカンテーション洗浄を繰り返し、その後反応溶液をろ過により固液分離し、固形物を１２０℃で１０ｈｒ乾燥し、金属水酸化物原料を得た。
この金属水酸化物原料の金属元素のみのモル数をＸモルとし、炭酸リチウム中のＬｉ元素のモル数Ｙが、Ｙ/Ｘ＝１．１０となるように金属水酸化物原料と炭酸リチウム（ＳＱＭ社製）を計り取り、ボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中で８８０℃２０時間焼成した。
焼成して得られた粉末を、実施例１と同様に解砕及び分級し、その粒度を測定したところ、体積平均粒子径Ｄ50は５μｍであり、比表面積は２．２ｍ2／ｇであった。
また、焼成して得られた粉末（乳鉢解砕及び分級済）のレート特性値とそれぞれのＩＲ測定値を表１にまとめ、プロットした結果を図３，４，５に示した。
【００４１】
（実施例５）
実施例４と同じ原料混合粉を大気中で９２０℃２０時間焼成した。
焼成して得られた粉末を、実施例１と同様に解砕及び分級し、その粒度を測定したところ、体積平均粒子径Ｄ50は７μｍであり、比表面積は１．９ｍ2／ｇであった。
また、焼成して得られた粉末（乳鉢解砕及び分級済）のレート特性値とそれぞれのＩＲ測定値を表１にまとめ、プロットした結果を図３、図４、図５に示した。
【００４２】
（比較例１）
攪拌機付きの１０Ｌの密閉容器（オイルジャケット付き）に市水を２．５Ｌ量入れ、硫酸マンガン・５水和物（柳島製薬社製）５８８ｇ、硫酸コバルト・６水和物（関西触媒社製）７０３ｇおよび硫酸ニッケル・６水和物（三井金属社製）７６２ｇを溶解し、４Ｌになるよう水を加え調整した。その中に２５ｗｔ％のアンモニア水（アガタ薬品工業社製）６００ｍＬを加え、この溶液を攪拌しながら６ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水溶液を加え、実施例１と同じｐＨ計を用いてｐＨ１０．９に調整した。浴温は４５℃に保ち１２時間攪拌した。攪拌後の沈殿物を上澄みの導電率が１ｍS以下となるまでデカンテーション洗浄を繰り返し、その後反応溶液をろ過により固液分離し、固形物を１２０℃で１０ｈｒ乾燥し、金属水酸化物原料を得た。
この金属水酸化物原料の金属元素のみのモル数をＸモルとし、炭酸リチウム中のＬｉ元素のモル数Ｙが、Ｙ/Ｘ＝１．１０となるように金属水酸化物原料と炭酸リチウム（ＳＱＭ社製）を計り取り、ボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中で８５０℃２０時間焼成した。
焼成して得られた粉末を、実施例１と同様に解砕及び分級し、その粒度を測定したところ、体積平均粒子径Ｄ50は１８μｍであり、比表面積は０．１ｍ2／ｇであった。
また、焼成して得られた粉末（乳鉢解砕及び分級済）のレート特性値とそれぞれのＩＲ測定値を表１にまとめ、プロットした結果を図３、図４、図５に示した。
【００４３】
（比較例２）
比較例１と同じ原料混合粉を大気中で８８０℃２０時間焼成した。
焼成して得られた粉末を、実施例１と同様に解砕及び分級し、その粒度を測定したところ、体積平均粒子径Ｄ50は１９μｍであり、比表面積は０．１ｍ2／ｇであった。
また、焼成して得られた粉末（乳鉢解砕及び分級済）のレート特性値とそれぞれのＩＲ測定値を表１にまとめ、プロットした結果を図３、図４、図５に示した。
【００４４】
（比較例３）
比較例１と同じ原料混合粉を大気中で９２０℃２０時間焼成した。
焼成して得られた粉末を、実施例１と同様に解砕及び分級し、その粒度を測定したところ、体積平均粒子径Ｄ50は２２μｍであり、比表面積は０．１ｍ2／ｇであった。
また、焼成して得られた粉末（乳鉢解砕及び分級済）のレート特性値とそれぞれのＩＲ測定値を表１にまとめ、プロットした結果を図３、図４、図５に示した。
【００４５】
【表１】
2005289700.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１で得たリチウム遷移金属酸化物粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルを示した図である。
【図２】電池評価のために作製した２０３２型コイン電池の構成を示す断面図である。
【図３】横軸：Δ（ＩＲピーク間距離）、縦軸：レート特性値からなる座標上に、実施例１〜５及び比較例１３で得られたリチウム遷移金属酸化物粉末の各値をプロットし、その傾向を示したグラフである。
【図４】横軸：Δ（ＩＲピーク間距離）、縦軸：レート特性値からなる座標上に、実施例１〜５及び比較例１３で得られたリチウム遷移金属酸化物粉末から製造した正極の各値をプロットし、その傾向を示したグラフである。
【図５】横軸：Δ（ＩＲピーク間距離）、縦軸：レート特性値からなる座標上に、実施例１〜５及び比較例１３で得られたリチウム遷移金属酸化物粉末から製造した電池を充放電し、その後の正極材料の各値をプロットし、その傾向を示したグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１１  正極ケース
１２  封口板
１３  集電体
１５  正極
１６  セパレータ
１４  負極
１７  ガスケット
【図１】
2005289700.tif 000004
【図２】
2005289700.tif 000005
【図３】
2005289700.tif 000006
【図４】
2005289700.tif 000007
【図５】
2005289700.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月12日(2004.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
組成式Ｌｉ1+x（Ｍｎ(1-x)/3Ｃｏ(1-x)/3Ｎｉ(1-x)/3）Ｏ2（x＝０．０１〜０．５）で表される層構造を有するリチウム遷移金属酸化物であって、赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）において、５７０〜５９５ｃｍ-1付近に出現するピークと、５２０〜５５０ｃｍ-1付近に出現するピークとの差が、５０ｃｍ-1以下となる結合構造を有するリチウム遷移金属酸化物（７５ｍｏｌ／Ｌに調整したニッケル：マンガン：コバルト＝１：１：１の硫酸塩水溶液、１３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、及び６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を準備し、槽内に窒素ガスを毎分１リットルバブリングさせて溶存酸素量０．２ｍｇ／Ｌとし、ニッケル−マンガン−コバルト塩水溶液を毎分１０ｍｌ及びアンモニアを毎分１ｍｌの速度で、３０℃に保ちながら混合撹拌し、槽内温度を３０℃に保ったまま６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均毎分６．２ｍｌの速度で反応槽内のｐＨが１２．０±０．２の範囲で保持されるように供給しつつ撹拌し、生成したマンガン含有複合水酸化物を反応槽上部よりオーバーフローさせ連続的に取り出し、滞留時間７時間で７時間連続作動させたのち採取し、水洗濾過後、８０℃で１２時間乾燥させてマンガン含有複合水酸化物を得、得られたマンガン含有複合水酸化物と水酸化リチウムとをリチウム／（ニッケル＋マンガン＋コバルト）のモル比が１．２５となるように混合し、箱型炉中において８００℃で２０時間焼成して得られるリチウム遷移金属酸化物を除く。）。