(57)【要約】【課題】  キャビティ等の凹部を有するセラミック配線基板の積層工程での変形を抑制して、寸法精度が高いセラミック基板を得る。【解決手段】  凹部の底面にコート層無機組成物４が塗布されたセラミック・グリーンシート積層体１を所定の硬度および厚みのゴムシートを用いたラバープレスにより作製し、積層体１の両面に拘束グリーンシート３，３’を積層し、焼成して拘束シートを保持し凹部の底面にコート層で被覆されたセラミック基板を作製し、拘束シートおよびコート層を除去する工程を含み、拘束グリーンシート３，３’のガラス含有量が、焼成時にセラミック・グリーンシートと結合しかつ積層面内で実質的に収縮させない量であり、コート層無機組成物４のガラス含有量が、焼成時にコート層無機組成物４をセラミック・グリーンシートと結合させ、かつ焼成後にコート層が拘束シートと共に除去される量である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に導体パターンが形成されたセラミック・グリーンシート、および凹部を形成するための貫通穴が形成された前記セラミック・グリーンシートの複数枚を積層して、上面に凹部を有するセラミック・グリーンシート積層体を作製し、しかる後、該セラミック・グリーンシート積層体を焼成するセラミック基板の製造方法において、前記凹部を有するセラミック・グリーンシート積層体を作製する際に、その上面の全面に硬度が３０〜５０度で厚みが前記凹部の深さの１〜３倍のゴムシートを接触させて配置してラバープレスすることを特徴とするセラミック基板の製造方法。
【請求項２】
有機バインダを含有し表面に導体パターンが形成されたセラミック・グリーンシート、および凹部を形成するための貫通穴が形成された前記セラミック・グリーンシート、ならびに難焼結性無機材料とガラスと有機バインダとを含むコート層無機組成物を塗布した前記セラミック・グリーンシートの複数枚を積層して、上面に凹部を有するとともに該凹部の底面に前記コート層無機組成物が塗布されたセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、
前記セラミック・グリーンシート積層体の前記上面に難焼結性無機材料とガラスと有機バインダとを含む前記貫通穴と同じ形状の貫通穴を形成した拘束グリーンシートを、下面に貫通穴を形成していない拘束グリーンシートをそれぞれ積層するとともに、その上面に硬度が３０〜５０度で厚みが前記凹部の深さの１〜３倍のゴムシートを接触させて配置してラバープレスする工程と、
前記拘束グリーンシートとセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、次いで焼成して、拘束シートを保持するとともに凹部の底面がコート層で被覆されたセラミック基板を作製する工程と、
前記セラミック基板から前記拘束シートおよび前記コート層を除去する工程とを含み、
前記拘束グリーンシートのガラス含有量が、前記焼成時に拘束グリーンシートを前記セラミック・グリーンシートと結合させ、かつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量であり、
前記コート層無機組成物のガラス含有量が、前記焼成時にコート層無機組成物を前記セラミック・グリーンシートと結合させ、かつ前記焼成後に前記コート層が前記拘束シートと共に前記セラミック基板から除去される量であることを特徴とするセラミック基板の製造方法。
【請求項３】
前記拘束グリーンシートおよび前記コート層無機組成物中に含有されるガラスの軟化点が、前記セラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下である請求項２記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項４】
前記拘束グリーンシートおよび前記コート層無機組成物中に含有されるガラスの軟化点が、前記有機成分の揮発温度よりも高い請求項２または請求項３記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項５】
前記拘束グリーンシート中のガラス含有量が、前記拘束グリーンシート中の全無機成分の０．５〜１５質量％である請求項２記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項６】
前記拘束グリーンシートの厚さが片面で前記セラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して１０％以上である請求項２記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項７】
前記コート層無機組成物中のガラス含有量が、該コート層無機組成物中の全無機成分の０．５〜２０質量％である請求項２記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項８】
前記コート層無機組成物は、前記セラミック・グリーンシート積層体の前記凹部の内側面から全周にわたって０．０１〜０．２ｍｍの間隔を空けて塗布されることを特徴とする請求項２記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項９】
前記セラミック・グリーンシート積層体は、最表層の前記セラミック・グリーンシートの降伏点強度と降伏点伸度が最表層以外の前記セラミック・グリーンシートよりも高く、最表層の前記セラミック・グリーンシートの前記降伏点強度が４〜１０N／ｍｍ２であり最表層の前記セラミック・グリーンシートの前記降伏点伸度が１０〜２０％であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のセラミック基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ＬＳＩ，チップ部品等を搭載し、それらを相互配線するためのセラミック基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ＬＳＩ，チップ部品等は小型化，軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板も小型化，軽量化が望まれている。このような要求に対して、基板内に内部電極等を配した多層セラミック基板は、要求される高密度配線が可能となり、かつ薄型化が可能なことから、今日のエレクトロニクス業界において重要視されている。
【０００３】
多層セラミック基板としては、アルミナ質焼結体から成る絶縁基板の表面または内部にタングステン，モリブデン等の高融点金属から成る配線層が形成されたものが従来より広く用いられている。
【０００４】
一方、近年の高度情報化時代を迎え、使用される周波数帯域はますます高周波帯に移行しつつある。このような高周波の信号の伝送を行なう高周波配線基板においては、高周波信号を高速で伝送する上で、配線層を形成する導体の抵抗が小さいことが要求され、絶縁基板にもより低い誘電率が要求される。
【０００５】
このため、最近では、ガラスとセラミックス（無機質フィラー）との混合物を焼成して得られるガラスセラミックスを絶縁基板として用いることが注目されている。すなわち、ガラスセラミックスは誘電率が低いため高周波用絶縁基板として好適であり、また、ガラスセラミックスは８００〜１０００℃の低温で焼成することができることから、銅，銀，金等の低抵抗金属を配線層として使用できるという利点がある。
【０００６】
絶縁基板にガラスセラミックスを用いた多層セラミック基板は、例えば、ガラスとフィラーとの混合物に有機バインダ，可塑剤，溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりセラミック・グリーンシートを成形した後、銅，銀，金等の低抵抗金属の粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして前記グリーンシート上に導体パターンを形成し、次いで複数枚のグリーンシートを積層して、８００〜１０００℃の温度で焼成して得られる。
【０００７】
ところが、この多層セラミック基板は、焼成過程において焼結に伴う収縮を生じるという問題がある。このような収縮の程度は一様ではなく、使用する基板用無機材料，グリーンシート組成，原料である粉体の粒度のバラツキ，導体パターン，内部電極材料等により収縮率や収縮方向が異なってくる。このことは、多層セラミック基板の作製において、いくつかの問題をひき起こす。
【０００８】
先ず、内部電極印刷用のスクリーン版を作製する際、基板の収縮率から逆算してスクリーン版の大きさを決定しなければならないが、上記のように基板の収縮率や収縮方向は一定でないため、スクリーン版は基板の製造ロット毎に作り直さなければならず不経済であり現実的ではない。さらに、上記のようなグリーンシート積層法によって作製される多層セラミック基板では、グリーンシートの造膜方向によって積層面内の縦方向と横方向の収縮率が異なるため、多層セラミック基板の作製がより一層困難なものになる。
【０００９】
これに対して、収縮誤差を許容するように必要以上に大きい面積の電極を形成する場合には、高密度な配線ができなくなるという問題がある。
【００１０】
これらの収縮変化を小さくするためには、回路設計による基板の収縮率の傾向を調べたり、製造工程において基板材料およびグリーンシート組成，粉体の粒度のバラツキ，プレス圧や温度等の積層条件を充分管理する必要がある。しかし、それでも一般に収縮率の誤差として±０．５％程度はどうしても発生するといわれている。
【００１１】
このことは多層セラミック基板にかかわらずセラミックスやガラスセラミックス等の焼結を伴うものに共通する課題である。このような課題を解決するために、特開平４−２４３９７８号公報、特開平５−２８８６７号公報、特開平５−１０２６６６号公報では、以下の（１）〜（４）の工程を含む基板の製造方法が提案されている。
【００１２】
（１）セラミック成分とバインダ，可塑剤等の有機成分とを含むセラミック・グリーンシートに導体パターンを形成したものを所望枚数積層し、
（２）得られたセラミック・グリーンシートの積層体の両面または片面に、前記セラミック成分の焼成温度では焼結しない無機材料とバインダ，可塑剤等の有機成分とを含む拘束グリーンシートを積層し、
（３）これらセラミック・グリーンシートの積層体と拘束グリーンシートとの積層体を加熱して、まず有機成分を除去し、次いで焼成して、それぞれセラミック基板および拘束シートとなし、
（４）最後に、セラミック基板から拘束シートを除去する。
【００１３】
この方法によれば、前記拘束グリーンシートがセラミック・グリーンシートの焼成時の収縮を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こり、積層面の縦・横方向には収縮が起こらなくなり、セラミック基板の寸法精度が向上すると考えられている。
【００１４】
また、グリーンシートの積層方法には、一軸プレス法でのグリーンシート積層体の寸法変化を抑制するために、グリーンシート積層体をフィルムで真空パックした後に水等の圧力媒体を用いて等方加圧する静水圧プレス法や、圧力媒体をラバー内に充填してラバーを介して等方加圧するラバープレス法が採用されている。
【特許文献１】特開平４−２４３９７８号公報
【特許文献２】特開平５−２８８６７号公報
【特許文献３】特開平５−１０２６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記の（１）〜（４）の工程を含む方法では、セラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの結合は、それらのグリーンシート内に含有されているバインダ等の有機成分により行なわれる。しかし、（３）の焼成工程において、バインダ，可塑剤等の有機成分が分解し揮散した後は、拘束グリーンシート中の粉体とセラミック・グリーンシート中の粉体とが単に密着して接触しているだけであり、それらのシート間にはファンデルワールス力による弱い結合が働いているだけである。
【００１６】
このような弱い結合は、（４）の工程における拘束シートの除去が簡単になるという利点があるものの、（３）の焼成工程でセラミック・グリーンシート積層体から拘束グリーンシートがそれらの熱膨張差等により不用意に剥離するおそれがある。
【００１７】
焼成途中で拘束グリーンシートが剥離すると、セラミック・グリーンシートの焼結収縮を防止できなくなる。また、拘束グリーンシートの剥離がたとえ一部であっても、当該部分において収縮が起こるためセラミック基板の変形が発生することになる。
【００１８】
また、セラミック・グリーンシート積層体と拘束グリーンシートとは結合力が小さいため、焼成前のそれらの密着状態や、セラミック成分の種類によるセラミック・グリーンシート中のガラス成分の拘束グリーンシート内への浸透性によってはそれらの結合力にムラが生じやすい。結合力にムラがあると、セラミックスの焼結収縮を拘束する力にムラができ、収縮ムラが起こり、セラミック基板の反り、変形等が発生することになる。その結果、寸法精度の高い基板が得られないという問題がある。
【００１９】
さらに、キャビティ等の凹部を有するセラミック基板においては、セラミック・グリーンシート積層体を作製する際に、静水圧プレス法に必要な真空パック等の工程が煩雑になりやすく、圧力媒体が真空パック中に浸入してセラミック・グリーンシート積層体を汚染することがある。また、ラバープレス法では、キャビティ等の凹部にラバーが追従しないため、完全に等方加圧できないという問題点がある。
【００２０】
さらに、キャビティ等の凹部は拘束グリーンシートが積層されていないため、拘束グリーンシートが積層された部分との収縮差によって、凹部の底面が変形したりクラックが生じたりするという問題点がある。
【００２１】
本発明の目的は、セラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束して、しかもキャビティ等の凹部に変形やクラックのない、寸法精度の高いセラミック基板を得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ｉ）セラミック・グリーンシート積層体を作製する際に、その上面の全面に所定の硬度および厚みのゴムシートを接触させて配置してラバープレスすると、凹部の底面まで良好に等方加圧することができ、凹部の変形を防止できること、（II）拘束グリーンシート内にガラス成分を含有させておくと、該ガラス成分が焼成過程でセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとを結合する結合材として作用するため、それらの間の結合力が高まり、拘束グリーンシートが剥離するのを防止できること、（III）焼成時における拘束グリーンシート自体の焼結収縮はガラスの含有量を所定範囲内に設定することにより実質的に回避できること、その結果、（IV）拘束グリーンシートによりセラミック・グリーンシート積層体の収縮が確実に抑えられ、寸法精度の高いセラミック基板を得ることができること、さらに（Ｖ）キャビティ等の凹部の底面上にコート層無機組成物を塗布することによって、凹部も良好に拘束することができ、凹部を有するセラミック基板においても寸法精度の高いセラミック基板を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【００２３】
すなわち、本発明のセラミック基板の製造方法は、表面に導体パターンが形成されたセラミック・グリーンシート、および凹部を形成するための貫通穴が形成された前記セラミック・グリーンシートの複数枚を積層して、上面に凹部を有するセラミック・グリーンシート積層体を作製し、しかる後、このセラミック・グリーンシート積層体を焼成するセラミック基板の製造方法において、前記凹部を有するセラミック・グリーンシート積層体を作製する際に、その上面の全面に硬度が３０〜５０度で厚みが前記凹部の深さの１〜３倍のゴムシートを接触させて配置してラバープレスすることを特徴とするものである。
【００２４】
また、本発明のセラミック基板の製造方法は、（ｉ）有機バインダを含有し表面に導体パターンが形成されたセラミック・グリーンシート、および凹部を形成するための貫通穴が形成された前記セラミック・グリーンシート、ならびに難焼結性無機材料とガラスと有機バインダとを含むコート層無機組成物を塗布した前記セラミック・グリーンシートの複数枚を積層して、上面に凹部を有するとともにこの凹部の底面に前記コート層無機組成物が塗布されたセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、
（ii）前記セラミック・グリーンシート積層体の前記上面に難焼結性無機材料とガラスと有機バインダとを含む前記貫通穴と同じ形状の貫通穴を形成した拘束グリーンシートを、下面に貫通穴を形成していない拘束グリーンシートをそれぞれ積層するとともに、その上面に硬度が３０〜５０度で厚みが前記凹部の深さの１〜３倍のゴムシートを接触させて配置してラバープレスする工程と、
（iii）前記拘束グリーンシートとセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、次いで焼成して、拘束シートを保持するとともに凹部の底面がコート層で被覆されたセラミック基板を作製する工程と、
（iv）前記セラミック基板から前記拘束シートおよび前記コート層を除去する工程とを含み、
（ｖ）前記拘束グリーンシートのガラス含有量が、前記焼成時に拘束グリーンシートを前記セラミック・グリーンシートと結合させ、かつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量であり、
（vi）前記コート層無機組成物のガラス含有量が、前記焼成時にコート層無機組成物を前記セラミック・グリーンシートと結合させ、かつ前記焼成後に前記コート層が前記拘束シートと共に前記セラミック基板から除去される量であることを特徴とするものである。
【００２５】
ここで、「実質的に収縮させない」とは、拘束グリーンシートの収縮が１％以下、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下に抑制されていることを意味する。また、「積層面内」とは、三次元座標において厚さ方向をＺ方向としたときのＸ方向およびＹ方向によって規定される面内をいい、具体的にはシートの縦方向およびこれに直交する方向である横方向によって規定される面内を意味する。
【００２６】
本発明において、拘束グリーンシートおよびコート層無機組成物中に含有されるガラスの軟化点は、セラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であるのがよい。これにより、焼成工程で拘束グリーンシートおよびコート層無機組成物中のガラスが軟化し、結合力が高まる。
【００２７】
また、拘束グリーンシートおよびコート層無機組成物中に含有されるガラスの軟化点は、有機成分の除去温度よりも高いのがよい。ガラスの軟化点が有機成分の除去温度よりも低い場合には、分解・揮散した有機成分が通過するための除去経路が軟化したガラスによって閉塞されてしまうおそれがある。
【００２８】
拘束グリーンシートのガラス含有量は、拘束グリーンシートの全無機成分の０．５〜１５質量％であるのがよい。通常は、この範囲が焼成時にセラミック・グリーンシートと結合しかつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量となるが、必ずしもこの範囲に制限されるものではなく、使用するガラスの種類等によってガラス含有量は変化する。
【００２９】
キャビティ等の凹部の底面に塗布するコート層無機組成物中のガラス含有量は、コート層無機組成物中の０．５〜２０質量％であるのがよい。通常は、この範囲が焼成時にコート層無機組成物がセラミック・グリーンシートと結合しかつ焼成後にコート層が拘束シートと共にセラミック基板から除去される量となる。０．５質量％より少ない場合には、焼成時にコート層無機組成物がセラミック・グリーンシートと充分に結合しにくくなる傾向があり、ガラスの拡散が不十分となる。２０質量％より多い場合は、焼成後にコート層無機組成物がセラミック基板と強固に反応するため、除去が困難になる傾向がある。なお、使用するガラスの種類等によってガラス含有量は変化するが、０．５〜２０質量％程度がよい。
【００３０】
本発明によれば、セラミック基板がキャビティ等の凹部を有した場合であっても、セラミック・グリーンシート積層体の上面に硬度が３０〜５０度で厚みが凹部の深さの１〜３倍のゴムシートを接触させて配置してラバープレスすることにより、凹部の底面までゴムシートが追従して等方加圧することになるので、凹部の変形を良好に抑制して、焼成後における凹部の変形やクラックをほとんどなくすことができる。
【００３１】
また、本発明によれば、セラミック基板がキャビティ等の凹部を有した場合であっても、コート層無機組成物を凹部の上面に塗布したセラミック・グリーンシートの複数枚を積層して、凹部を有するとともにこの凹部の底面にコート層無機組成物が塗布されたセラミック・グリーンシート積層体を作製し、後に拘束グリーンシートが積層されてセラミック・グリーンシート積層体の収縮を拘束することになるので、焼成後における凹部の変形やクラックをほとんどなくすことができ、凹部を有するセラミック基板についても寸法精度の高いものを得ることができる。
【００３２】
また、本発明によれば、コート層無機組成物は、セラミック・グリーンシート積層体の前記凹部の内側面から全周にわたって０．０１〜０．２ｍｍの間隔を空けて塗布することで、コート層無機組成物とセラミック・グリーンシート積層体の凹部の内側面との間隔が０．０１ｍｍ未満と狭い場合に生じるセラミック・グリーンシート積層体の凹部の横方向への変形の発生を防ぐことができ、さらに、コート層無機組成物とセラミック・グリーンシート積層体の凹部の内側面との間隔が０．２ｍｍを超えて広い場合に生じる縦方向へのクラックの発生を防ぐことができる。
【００３３】
また、本発明によれば、前記セラミック・グリーンシート積層体は、最表層の前記セラミック・グリーンシートの降伏点強度と降伏点伸度が最表層以外の前記セラミック・グリーンシートよりも高く、最表層の前記セラミック・グリーンシートの前記降伏点強度が４〜１０N／ｍｍ２であり最表層の前記セラミック・グリーンシートの前記降伏点伸度が１０〜２０％であることから、セラミック・グリーンシート同士の密着性を劣化させることなく、セラミック・グリーンシート積層体を熱圧着するときに生じるセラミック・グリーンシートの伸びや変形を抑制することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、セラミック・グリーンシート積層体の両面に、この積層体と結合しかつ焼成時に実質的に収縮しない拘束グリーンシートを積層して焼成するので、セラミック・グリーンシート基板の積層面内の収縮を確実に抑えることができ、しかも、所定の硬度および厚みのゴムシートを介してラバープレスをしていることから、凹部の変形を抑制した良好な等方加圧を行なうことができるので、セラミック基板の凹部における変形やクラック等の発生を抑制することができ、反りや変形がない寸法精度の高い、高信頼性のセラミック基板が得られるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明のセラミック基板の製造方法について以下に詳細に説明する。
【００３６】
本発明におけるセラミック・グリーンシートは、ガラス粉末，フィラー粉末（セラミック粉末）、さらに有機バインダ，可塑剤，有機溶剤等を混合したものが用いられる。
【００３７】
ガラス成分としては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なってＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は前記と同じである），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３はＬｉ，ＮａまたはＫを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３は前記と同じである），Ｐｂ系ガラス，Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００３８】
また、フィラーとしては、例えばＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＴｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライト，コージェライト）等が挙げられる。
【００３９】
上記ガラスとフィラーの混合割合は質量比で４０：６０〜９９：１であるのが好ましい。
【００４０】
セラミック・グリーンシートに配合される有機バインダとしては、従来からセラミック・グリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等），ポリビニルブチラール系，ポリビニルアルコール系，アクリル−スチレン系，ポリプロピレンカーボネート系，セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００４１】
セラミック・グリーンシートは、上記ガラス粉末，フィラー粉末，有機バインダに必要に応じて所定量の可塑剤，溶剤（有機溶剤，水等）を加えてスラリーを得て、これをドクターブレード法，圧延法，カレンダーロール法，金型プレス法等により厚さ約５０〜５００μｍに成形することによって得られる。
【００４２】
凹部を有するセラミック・グリーンシート積層体の最表層に用いられる、降伏点強度が４〜１０N／ｍｍ２、降伏点伸度が１０〜２０％のセラミック・グリーンシートは、上記と同様のガラス粉末，フィラー粉末に有機バインダとしてＴｇ（ガラス転移点）が−３０〜−５℃、分子量が４０〜６０万のアクリル系バインダを使用することにより得られる。Ｔｇが−３０℃未満であったり分子量が６０万を超えると、セラミック・グリーンシートを成形することが困難になり、十分なグリーンシート降伏点伸度が得られない。一方、Ｔｇが−５℃を超えたり分子量が４０万未満であると十分なグリーンシート降伏点強度を得られない。
【００４３】
また、得られたセラミック・グリーンシートには、必要に応じて所定の位置にキャビティ等の凹部を形成するための所定の形状および寸法の貫通穴がパンチング加工等により形成される。
【００４４】
セラミック・グリーンシートの表面に導体パターンを形成するには、例えば導体材料粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷するか、あるいは所定パターン形状の金属箔を転写する等の方法が挙げられる。導体材料としては、例えばＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合，合金，コーティング等のいずれの形態であってもよい。
【００４５】
なお、表面の導体パターンには、上下の層間の導体パターン同士を接続するためのビア導体やスルーホール導体等の貫通導体が表面に露出した部分も含まれる。これら貫通導体は、パンチング加工等によりセラミック・グリーンシートに形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印刷により埋め込む等の手段によって形成される。
【００４６】
セラミック・グリーンシートの凹部の底面にコート層無機組成物を塗布するには、例えば難焼結性無機材料粉末とガラス粉末とから成る無機成分をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷する方法が挙げられる。
【００４７】
コート層無機組成物としてのコート層形成用ペーストには、難焼結性無機材料とガラスとから成る無機成分に、ペースト化するために有機バインダ，可塑剤，溶剤等を添加したものを用いればよい。有機バインダとしては、例えばポリビニルアルコールを難焼結性無機材料とガラスに対して５質量％程度添加すればよいが、これに限らず、エチルセルロース系やニトロセルロース系の有機成分、アクリル酸メチル，ポリアクリル酸メチル，メタクリル酸メチル等を５〜１５質量％程度添加してもよい。また、有機溶剤としては、トルエンや各種アルコール類を５〜４０質量％程度添加してもよい。
【００４８】
コート層無機組成物に添加する有機バインダ、あるいは可塑剤，溶剤としては、上記の他にもセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。
【００４９】
セラミック・グリーンシートの凹部の底面に塗布するコート層無機組成物の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましい。この厚みが５μｍよりも薄いとセラミック・グリーンシートの拘束性が不十分になりやすく、コート層の部分的な剥離や凹部の変形が発生しやすい。他方、３０μｍを超えると焼成後のコート層の除去が困難となりやすい。
【００５０】
また、コート層無機組成物をセラミック・グリーンシート積層体の凹部の内側面から全周にわたって０．０１〜０．２ｍｍの間隔を空けて塗布することで、セラミック・グリーンシート積層体の凹部の内側面の変形やクラックの発生を防ぐことができる。
【００５１】
間隔が０．０１ｍｍより狭いと、コート層無機組成物をセラミック・グリーンシート積層体に塗布し、その後、ラバープレスにより加圧して積層した際に、コート層無機組成物は変形しやすいことから、セラミック・グリーンシート積層体の内側面と接触しやすくなる。コート層無機組成物とセラミック・グリーンシート積層体の内側面が接触した場合、セラミック・グリーンシート積層体の内側面に焼結収縮の挙動が異なる部分が発生することから、焼成後に凹部の内側面においてコート層無機組成物と接触した部分と接触していない部分の境界部を起点としたセラミック基板の内部へ生じるクラックや、凹部の内側面にうねり等の変形が発生しやすい。また、焼成後にセラミック基板より拘束シートおよびコート層無機組成物とを除去する工程において、発生したクラックやうねり等のくぼみに付着したコート層無機組成物が残留してしまうおそれがある。
【００５２】
他方、間隔が０．２ｍｍより広いと、拘束シートおよびコート層無機組成物に接触して収縮を抑えられたセラミック・グリーンシート積層体の凹部の底面部分と、拘束シートおよびコート層無機組成物とが接触せず収縮が進み、焼成後にセラミック・グリーンシート積層体の凹部の底面部分と拘束シートおよびコート層無機組成物との収縮量の差によって、これらの境界部を起点としたセラミック・グリーンシート積層体内部へ生じる縦方向のクラックや、拘束シートおよびコート層無機組成物とに接触せず収縮が進むセラミック基板の凹部の底面部分に凹みが生じやすい。
【００５３】
セラミック・グリーンシートの積層には、その上面の全面に硬度が３０〜５０度で厚みが凹部の深さの１〜３倍のゴムシートを接触させて配置してラバープレスにより、例えば５〜２０ＭＰａ程度の圧力で加圧して積層する。ゴムシートの硬度が３０度未満であると凹部へゴムシートが進入しにくくなりやすく、５０度を超えると凹部が変形しやすくなりやすい。また、厚みが凹部深さの1倍未満では、凹部をゴムシートが充填しきれないため、凹部が変形しやすい。他方、厚みが凹部深さの３倍を超えると、ラバープレスの容器内に入らなくなったりしやすい。
【００５４】
ここで、ラバープレスとは、金属ブロック上にワーク（被加圧物）を載置して、その上面から天然ゴムや合成ゴム等のラバーシール内に水等の圧力媒体を注入したもので加圧することによって、ラバーを介してワークに等方加圧するプレス方式であり、圧力媒体とワークとが直接接触しない静水圧プレスである。ラバープレスは、圧力媒体中にワークを投入する通常の静水圧プレスに比べて、ワークの真空パックが不要であり、圧力媒体によるワーク汚染等の発生がない。
【００５５】
なお、本発明においてラバープレスに用いるゴムシートのゴムとしては、上記の硬度および厚みのゴムであれば、シリコーンゴムやふっ素ゴム等の合成ゴムシートや天然ゴムシート等の種々のゴムを使用することができる。中でも、シリコーンゴムを用いると、凹部へゴムシートを完全に充填しやすく、また、セラミック・グリーンシートとの離型性に優れていることから、ワークに均等圧力を印加でき、プレス後にワークを変形させずに容易にゴムシートを取り除くことができる。また、これらのゴムシートは１枚のものであってもよく、所定の厚みになるように複数枚を重ね合わせたものであってもよい。
【００５６】
また、積層するセラミック・グリーンシートには、接着性を高めるために必要に応じて、有機バインダ，可塑剤，溶剤等から成る密着剤を予めグリーンシートの表面に塗布しておいてもよい。
【００５７】
また、凹部を有するセラミック・グリーンシート積層体は、最表層のセラミック・グリーンシートの降伏点強度と降伏点伸度が最表層以外のセラミック・グリーンシートよりも高く、最表層のセラミック・グリーンシートの降伏点強度が４〜１０N／ｍｍ２であり最表層のセラミック・グリーンシートの降伏点伸度が１０〜２０％であることが好ましい。
【００５８】
最表層のセラミック・グリーンシートの降伏点強度が４N／ｍｍ２未満の場合、最表層のセラミック・グリーンシート自体の形状保持力が低下し、加工性が困難になりやすい。また、降伏点強度が１０N／ｍｍ２を超えると、最表層のセラミック・グリーンシートが硬くかつもろくなり、積層時にクラックが発生したり、貫通孔の形成時にカケが生じやすくなる。
【００５９】
さらに、最表層のセラミック・グリーンシートの降伏点伸度が１０％未満の場合、最表層のセラミック・グリーンシートが硬くかつもろくなり、積層時にクラックが発生したり、貫通孔の形成時にカケが生じやすくなる。また、降伏点伸度が２０％を超えると、積層時の圧力によって凹部を有するセラミック・グリーンシート積層体が伸びたり、変形しやすくなる。
【００６０】
ここで、降伏点強度とは、平面視においてダンベル型に打ち抜いたセラミック・グリーンシートの両端を固定冶具に固定し、その固定冶具を垂直に50ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断したときの荷重から求めるものである。また、降伏点伸度は、この試験のときのセラミック・グリーンシートの長さの変化量から求めたものである。すなわち、セラミック・グリーンシートが破断したときの荷重をＴ（Ｎ）とし、セラミック・グリーンシートのダンベル型のくびれ部分の測定長をｌ（ｍｍ）、断面積をＳ（ｍｍ２）とし、破断後のセラミック・グリーンシートの長さをｌ’（ｍｍ）とすると、降伏点強度はＴ／Ｓより算出され、降伏点伸度は（（ｌ’−ｌ）／ｌ）×１００で算出される。
【００６１】
本発明における拘束グリーンシートは、難焼結性無機材料とガラスとから成る無機成分に有機バインダ，可塑剤，溶剤等を加えたスラリーを成形して得られる。難焼結性無機材料としては、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００６２】
拘束グリーンシートに加えられるガラスについても、特に制限されるものではなく、前記したセラミック・グリーンシートに配合されるガラスと同様のものが使用可能である。また、拘束グリーンシート中のガラスは、セラミック・グリーンシート中のガラスと同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００６３】
拘束グリーンシート中のガラスの軟化点は、セラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下で、かつ拘束グリーンシート中の有機成分の分解・揮散温度よりも高いのが好ましい。具体的には、拘束グリーンシート中のガラスの軟化点は４５０〜１１００℃程度であるのが好ましい。ガラスの軟化点が４５０℃未満の場合には、セラミック・グリーンシートからの有機成分の除去時に、軟化したガラスが分解・揮散した有機成分の除去経路を塞ぐことになり有機成分を完全に除去できないおそれがある。一方、ガラスの軟化点が１１００℃を超える場合には、通常のセラミック・グリーンシートの焼成条件ではこのグリーンシートへの結合材として作用しなくなるおそれがある。
【００６４】
なお、コート用無機組成物の無機成分は、以上のような拘束グリーンシートの無機成分と同様のものを用いてもよい。
【００６５】
拘束グリーンシートは、セラミック・グリーンシートの作製と同様にして、有機バインダ，可塑剤，溶剤等を用いて成形することによって得られる。有機バインダ，可塑剤および溶剤としては、セラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。ここで、可塑剤を添加するのは、拘束グリーンシートに可撓性を付与し、積層時にセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるためである。
【００６６】
セラミック・グリーンシート積層体の両面に積層される拘束グリーンシートの厚さは、片面だけでセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して１０％以上であるのが好ましく、これよりも薄いと拘束グリーンシートの拘束性が低下するおそれがある。また、有機成分の揮散を容易にしかつ焼成後のセラミック基板からの拘束シートの除去を考慮すると、拘束グリーンシートの厚さはセラミック・グリーンシート積層体の厚さの約２００％以下であるのがよい。また、積層される拘束グリーンシートは１枚のものであってもよく、あるいは所定の厚みになるように複数層を積層したものであってもよい。具体的な厚さとしては、５０〜３００μｍ程度とすることが適当である。
【００６７】
セラミック・グリーンシート積層体の上面に積層する拘束グリーンシートには、セラミック・グリーンシート積層体に凹部を形成する貫通穴と同じ形状の貫通穴をパンチング加工等により形成される。
【００６８】
拘束グリーンシートをセラミック・グリーンシート積層体の両面に積層するには、セラミック・グリーンシート積層体の上面に貫通穴を形成した拘束グリーンシートを、下面に貫通穴を形成していない拘束グリーンシートを積み重ねて、その上面に硬度が３０〜５０度で厚みが凹部の深さの１〜３倍のゴムシートを接触させて配置してラバープレスにより、例えば５〜２０ＭＰａ程度の圧力で加圧して積層する。
【００６９】
また、積層する拘束グリーンシートには接着性を高めるために必要に応じて、有機バインダ，可塑剤，溶剤等から成る密着剤を予めグリーンシートの表面に塗布しておいてもよい。
【００７０】
拘束グリーンシートを積層した後、有機成分の除去と焼成を行なう。有機成分の除去は、１００〜８００℃の温度範囲でこの積層体を加熱することによって行ない、有機成分を分解・揮散させる。また、焼成温度はセラミック組成により異なるが、通常は約８００〜１１００℃の範囲内である。焼成は通常、大気中で行なうが、導体材料にＣｕを使用する場合には、１００〜７００℃の水蒸気を含む窒素雰囲気中で有機成分の除去を行ない、次いで窒素雰囲気中で焼成を行なう。
【００７１】
また、有機成分の除去時ならびに焼成時には、積層体の反りを防止するために、積層体の上面に重しを載せる等して荷重をかけるとよい。このような重しによる荷重は５０Ｐａ〜１ＭＰａ程度が適当である。荷重が５０Ｐａ未満である場合は、積層体の反りを抑制する作用が充分でなくなるおそれがある。また、荷重が１ＭＰａを超える場合は、使用する重しが大きくなることとなるため、焼成炉に入らなくなったり、また焼成炉に入っても重しが大きいために熱容量が不足することになり焼成できなくなったりするなどの問題をひき起こすおそれがある。
【００７２】
この重しとしては、セラミック基板の焼成中に変形・溶融等して荷重が不均一になったり、分解した有機成分の揮散を妨げたりすることがないような耐熱性の多孔質のものが適している。具体的にはセラミックス等の耐火物、あるいは高融点の金属等が挙げられる。また、積層体の上面に多孔質の重しを置き、その上に非多孔質の重しを置いてもよい。
【００７３】
このようにして焼成後、セラミック基板の凹部の底面にコート層が形成され、コート層がセラミック基板より剥離していないとともに、両面に拘束シートが積層され、拘束シートがセラミック基板より剥離していない、両面に拘束シートを保持したセラミック基板が得られる。
【００７４】
焼成により両面に拘束シートを保持したセラミック基板が得られた後、拘束シートおよびコート層を除去する。除去方法としては、セラミック基板の表面に結合した拘束シートおよびコート層を除去できる方法であれば特に制限はなく、例えば超音波洗浄，研磨，ウォータージェット，ケミカルブラスト，サンドブラスト，ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【００７５】
得られたセラミック基板は、ゴムシートを介したラバープレスにより等方加圧されているので、凹部の変形が抑制されて平坦度を良好にすることができる。
【００７６】
さらに、焼成時の収縮が拘束グリーンシートによって厚さ方向だけに抑えられているので、その積層面内の収縮をおよそ０．５％以下にも抑えることが可能となり、しかもセラミック・グリーンシートは拘束グリーンシートによって全面にわたって均一にかつ確実に結合されているので、拘束グリーンシートの一部剥離等によって反りや変形が起こるのを防止することができる。
【００７７】
さらに、セラミック基板の凹部の底面にはコート層が形成されて、両面の拘束シートともにセラミック・グリーンシート積層体の収縮を拘束することになるので、焼成後における凹部の変形やクラックをほとんどなくすことができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
図２は、本発明の製造方法により得られる拘束グリーンシートとセラミック積層体との積層体の例を示す断面図であり、１はセラミック・グリーンシート積層体、２は導体パターン、３および３’は拘束グリーンシート、４はコート層無機組成物である。なお、３はセラミック・グリーンシート積層体の凹部と同じ形状の貫通穴を形成した拘束グリーンシートを示している。
【００８０】
＜実施例１＞
セラミック成分として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末６０質量％，ＣａＺｒＯ３粉末20質量％，ＳｒＴｉＯ３粉末17質量％およびＡｌ２Ｏ３粉末３質量％を使用した。このセラミック成分１００質量部に有機バインダとしてアクリル樹脂１２質量部，フタル酸系可塑剤６質量部および溶剤としてトルエン３０質量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ２００μｍのセラミック・グリーンシートを成形した。
【００８１】
次いで、このグリーンシート上に銀−パラジウムペーストを用いて導体パターン２をスクリーン印刷にて形成した。導体ペーストとしては、Ａｇ：Ｐｄが質量比で８５：１５である合金粉末（平均粒径１．０μｍ）１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３粉末２質量部および前記ガラスと同組成のガラス粉末２質量部、さらにビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂，テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００８２】
次いで、このグリーンシートを積層することによって凹部の底面になる部分にコート層無機組成物４の層をスクリーン印刷法にて１０μｍの厚みに形成した。この際、コート層無機組成物ペーストとしては、Ａｌ２Ｏ３粉末９０質量％と軟化点７２０℃のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末１０質量％とを用い、エチルセルロース樹脂をアルコールで溶かしたビヒクルを３０質量％と、テルピネオールとを加えて適度な粘度になるように混練したものを用いた。
【００８３】
コート層無機組成物をセラミック・グリーンシート積層体の凹部の底面に塗布する際、凹部の内側面から全周にわたって０．１ｍｍの間隔を空けてスクリーン印刷法で塗布した。
【００８４】
次いで、打ち抜き型またはパンチングマシーンを用いて所定の位置に凹部となる貫通穴を形成したセラミック・グリーンシートと、表面に導体パターン２およびコート層無機組成物４を形成したセラミック・グリーンシートとをそれぞれ３枚積み重ねて、その上面に硬度４０で厚みが１ｍｍ（凹部深さの１．６倍に相当）のシリコーンゴムシートを載せて、ラバープレス温度５５℃，圧力２０ＭＰａで圧着して、積層面内の縦方向および横方向の寸法がそれぞれ２００ｍｍの、凹部が形成されたセラミック・グリーンシート積層体１を得た。
【００８５】
一方、無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末９５質量％と軟化点７２０℃のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末５質量％とを用いて、前記セラミック・グリーンシートと同様にしてスラリーを作製し、次いで成形して厚さ２５０μｍの拘束グリーンシート３’を得た。
【００８６】
そして、セラミック・グリーンシート積層体１の下面に厚み２５０μｍの板状シートの拘束グリーンシート３’を配置し、上面に拘束グリーンシート３を積み重ねて、その上面に硬度４０で厚みが１ｍｍ（凹部深さの１．２倍に相当）のシリコーンゴムシートを載せて、ラバープレス温度５５℃，圧力２０ＭＰａで圧着して、セラミック・グリーンシート積層体１と拘束グリーンシート３および拘束グリーンシート３’との積層体を得た。
【００８７】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、さらに積層体の上に重しとして空孔率75％のポーラスセラミック板を載置することにより積層体に平均的に１００Ｐａの荷重がかかるようにして、大気中５００℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、９００℃で１時間焼成した。焼成後は、セラミック基板の両面に拘束シートが付着していた。この状態では、軽く叩いても拘束シートが剥がれることはなかった。
【００８８】
セラミック基板の表面に付着した拘束シートを、球状Ａｌ２Ｏ３微粉末と水との混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト法により除去した。拘束シートを除去した後のセラミック基板の表面は、表面粗さＲａが１μｍ以下の平滑な面となった。
【００８９】
また、得られたセラミック基板の積層面内での収縮は０．５％以下であり、基板に反りや変形も認められなかった。また、凹部の変形やクラックの発生は認められなかった。
【００９０】
＜実施例２および３＞
硬度が３０度および５０度のシリコーンゴムシートをそれぞれ用いてラバープレスした以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。
【００９１】
＜比較例１および２＞
硬度が６０度および厚みが５００μｍ（凹部深さの０．８倍に相当）のシリコーンゴムシートをそれぞれ用いてラバープレスした以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。
【００９２】
その結果、実施例２および３で得たセラミック基板は、実施例１と同様に凹部の変形やクラックは認められなかった。
【００９３】
これに対して、比較例１および２で得たセラミック基板は、ラバープレスに用いたシリコーンゴムシートの硬度が硬いか、または凹部深さに対して薄いためにラバープレス後に凹部が変形し、焼成後も凹部の変形が大きいセラミック基板となった。
【００９４】
＜実施例４および５＞
軟化点が６００℃および７００℃のガラスをそれぞれ用いて拘束グリーンシート３，３’およびコート層無機組成物４を作製した以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。
【００９５】
＜比較例３＞
ガラスを含有しない拘束グリーンシート３，３’およびコート層無機組成物４を作製した以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。
【００９６】
＜比較例４＞
軟化点が９２０℃のガラスを用いて拘束グリーンシート３，３’およびコート層無機組成物４を作製した以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。
【００９７】
＜比較例５＞
軟化点が４００℃のガラスを用いて拘束グリーンシート３，３’およびコート層無機組成物４を作製した以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。
【００９８】
その結果、実施例４および５で得たセラミック基板は、実施例１と同様に積層面内での収縮が０．５％以下（すなわち、収縮率９９．５％以上）であり、基板の反りや凹部の変形やクラック等は認められなかった。
【００９９】
これに対して、比較例３および４で得たセラミック基板は、使用した拘束グリーンシート３，３’およびコート層無機組成物４がガラスを含まないか、あるいは焼成温度よりも高い軟化点を有するガラスを含んでいるために、いずれも焼成後のセラミック基板から拘束グリーンシート３，３’およびコート層無機組成物４が簡単に剥がれていた。また、セラミック・グリーンシートと拘束グリーンシート３，３’との間の結合力が弱いため、セラミック基板の積層面内での収縮率は８５％程度になるか、基板の一部のみが拘束シート３，３’に結合されているためにセラミック基板の外辺および凹部の周辺が大きく変形した。
【０１００】
一方、比較例５では、拘束グリーンシート３，３’およびコート層無機組成物４に含まれるガラスの軟化点が低いため、有機成分が完全に除去されず、このためセラミック基板の積層面内での収縮は０．５％以下と良好であったが、セラミック基板の色調が灰色になった。
【０１０１】
＜実施例６および７＞
コート層無機組成物４中のガラス含有量が０．５質量％および２０質量％であるコート層無機組成物４を作製した以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。
【０１０２】
＜比較例６および７＞
ガラスを含有しないコート層無機組成物４およびコート層無機組成物４中のガラス含有量が２５質量％であるコート層無機組成物４から成る層を作製した以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。
【０１０３】
その結果、実施例６および７で得たセラミック基板は、実施例１と同様に積層面内での収縮が０．５％以下（すなわち、収縮率９９．５％以上）であり、基板の反りや凹部の変形やクラック等は認められなかった。
【０１０４】
これに対し、比較例６および７で得たセラミック基板は、コート層無機組成物４がガラスを含まないか、あるいは過剰であるために、コート層が剥離して凹部が大きく変形したり、ウェットブラストによりコート層が完全に除去されず凹部に付着したりしていた。
【０１０５】
＜実施例８〜１１＞
無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末と軟化点７２０℃のＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末とをそれぞれ表１に示す割合で用いて、拘束グリーンシート３，３’を作製した以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。
【０１０６】
その結果、得られたセラミック基板の積層面内での収縮率を表１に示す。なお、セラミック基板に反りや変形は認められなかった。
【表１】
2005123545.tif 000003
【０１０７】
表１に示す結果から、実施例８〜１１の各拘束グリーンシート３，３’を使用して得られたセラミック基板は、焼成時の収縮が抑制されていることが分かる。これらのセラミック基板は、高い寸法精度を有していた。
【０１０８】
＜実施例１２〜１４＞
コート層無機組成物をセラミック・グリーンシート積層体の凹部の底面に塗布する際、凹部の内側面から全周にわたって０．０１ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．２ｍｍの間隔をそれぞれ空けて塗布した以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。その結果、基板の反りや凹部の変形やクラック等は認められなかった。
【０１０９】
＜比較例８〜１０＞
コート層無機組成物をセラミック・グリーンシート積層体の凹部の底面に塗布する際、凹部の内側面から全周にわたって０．００５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．５ｍｍの間隔を空けて塗布した以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。その結果、比較例８では、コート層無機組成物とセラミック・グリーンシート積層体の凹部の内側面とが接触していて、焼成後にコート層無機組成物を基板より除去した後に基板を観察すると、凹部の内側面にコート層無機組成物が残留付着していたり、凹部の内側面に横方向のクラックや、うねり等の変形が確認された。比較例９では、基板の凹部の底面の一部に７〜１２μｍの凹みが発生していた。比較例１０では、基板の凹部に底面に１５μｍ以上の大きな凹みが発生していた。
【０１１０】
＜実施例１５〜２６＞
降伏点強度を４、６、８、１０Ｎ／ｍｍ２とし、降伏点伸度を１０、１５、２０％として変化させた１２種類のセラミック・グリーンシートを用意し、セラミック・グリーンシート積層体の最表層に積層した以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。その結果、最表層の伸びや凹部の変形は認められなかった。
【０１１１】
＜比較例１１、１５＞
降伏点強度が２Ｎ／ｍｍ２で降伏点伸度が５、２５％である２種類のセラミック・グリーンシートを用意し、セラミック・グリーンシート積層体の最表層に積層した以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。その結果、比較例１１のセラミック・グリーンシートは降伏点強度、降伏点伸度とも小さいため、形状保持力が弱くもろいため、セラミック・グリーンシートを任意の大きさので取り扱いことができなかった。一方、比較例１５のセラミック・グリーンシートの降伏点強度は小さいが、降伏点伸度が高いため取り扱いは可能であったが、積層時に大きく変形した。
【０１１２】
＜比較例２８＞
降伏点強度が１２Ｎ／ｍｍ２で降伏点伸度が２５％のセラミック・グリーンシートを用意し、セラミック・グリーンシート積層体の最表層に積層した以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。その結果、降伏点強度が大きいため積層時にクラックが発生した。また、降伏点伸度が大きいため積層時に大きく変形した。
【０１１３】
＜比較例１２、１３、１４＞
降伏点強度が２Ｎ／ｍｍ２で降伏点伸度が１０、１５、２０％である３種類のセラミック・グリーンシートを用意し、セラミック・グリーンシート積層体の最表層に積層した以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。いずれのセラミック・グリーンシートも降伏点強度が小さいため、十分な形状保持力が得られず積層時に変形した。
【０１１４】
＜比較例１６、１８、２０、２２、２４＞
降伏点強度が４、６、８、１０、１２Ｎ／ｍｍ２で降伏点伸度が５％である５種類のセラミック・グリーンシートを用意し、セラミック・グリーンシート積層体の最表層に積層した以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。その結果、降伏点伸度が小さくても降伏点強度が十分であるため、セラミック・グリーンシートの取り扱いは可能であったが、降伏点伸度が小さいため一部のサンプルに積層時のクラックや、貫通孔のクラックが発生した。
【０１１５】
＜比較例１７、１９、２１、２３＞
降伏点強度が４、６、８、１０Ｎ／ｍｍ２で降伏点伸度が２５％である４種類のセラミック・グリーンシートを用意し、セラミック・グリーンシート積層体の最表層に積層した以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。その結果、降伏点伸度が大きいため積層時に大きく変形した。
【０１１６】
＜比較例２５、２６、２７＞
降伏点強度が１２Ｎ／ｍｍ２で降伏点伸度が１０、１５、２０％である３種類のセラミック・グリーンシートを用意し、セラミック・グリーンシート積層体の最表層に積層した以外は実施例１と同様にしてセラミック基板を得た。その結果、降伏点強度が大きいため一部のサンプルに積層時のクラックや、貫通孔のクラックが発生した。
【表２】
2005123545.tif 000004
【０１１７】
＜試験例１＞
（拘束グリーンシートの収縮試験）
無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末と軟化点７２０℃のＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末とをそれぞれ所定の割合で使用し、さらに有機バインダとしてアクリル樹脂９．０質量部、フタル酸系可塑剤４．５質量部および溶剤としてトルエン３０質量部を加え、これらをボールミルにて混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ２５０μｍの拘束グリーンシートを成形した。
【０１１８】
この拘束グリーンシートを単独でアルミナセッターに載置し、大気中５００℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、８５０℃で１時間焼成した。
【０１１９】
得られた拘束シートの平面内での収縮率とガラス添加量との関係を図１に示す。なお、収縮率は拘束シートの厚さ方向を除く幅方向および流れ方向の各収縮率の平均値（ｎ＝５）とバラツキを示しており、式：（焼成後寸法）×１００／（焼成前寸法）にて求めたものである。また、流れ方向はグリーンシートの造膜方向を、幅方向は造膜方向に直交する方向をそれぞれ意味する。
【０１２０】
図１に示すように、収縮率を９９．５％以上とする、すなわち拘束シートの収縮を０．５％以下に抑えるには、拘束グリーンシート内へのガラス添加量は約１５質量％以下とするのが望ましいことがわかる。また、ガラス添加量が１５質量％を超えると、収縮率のバラツキも大きくなる傾向にある。ただし、ガラス添加量が少なくなると、拘束グリーンシートによるセラミック・グリーンシートの拘束性が低下するので、拘束性が低下しないガラス添加量を決定する必要があり、本発明では０．５〜１５質量％を好適範囲としている。
【０１２１】
＜試験例２＞
ガラスとしてＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉を用いた以外は試験例１と同様にして、ガラス添加量と収縮率との関係を調べたところ、ガラス添加量が１５質量％以下では拘束グリーンシートの収縮率は９９．５％以上であり、ガラス添加量が１０質量％以下では約９９．８％程度を維持していた。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】拘束グリーンシートへのガラス添加量と収縮率との関係を示すグラフである。
【図２】本発明のセラミック基板の製造方法における拘束グリーンシートとセラミック・グリーンシート積層体との積層体の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１・・・セラミック・グリーンシート積層体
２・・・導体パターン
３・・・貫通穴を形成した拘束グリーンシート
３’・・・拘束グリーンシート
４・・・コート層無機組成物
【図１】
2005123545.tif 000005
【図２】
2005123545.tif 000006