(57)【要約】【課題】  非ハロゲン系化合物を用いて保存安定性が良好で、耐久性のある難燃性を付与することのできるポリエステル系合成繊維用難燃剤を提供する。【解決手段】  ２個以上のヒドロキシル基を有する天然由来の油脂のアルキレンオキシド付加物（ａ）とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ｂ）から得られるエステル化物（Ａ）を用いて、ホスホリルトリハロゲン化物と１価および／または２価フェノール系化合物との縮合物（Ｂ）を乳化分散させてなるポリエステル系合成繊維用難燃剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上のヒドロキシル基を有する天然由来の油脂のアルキレンオキシド付加物（ａ）とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ｂ）から得られるエステル化物（Ａ）を用いて、ホスホリルトリハロゲン化物と１価および／または２価フェノール系化合物との縮合物（Ｂ）を乳化分散させてなるポリエステル系合成繊維用難燃剤。
【請求項２】
（ａ）がひまし油または硬化ひまし油のアルキレンオキシド付加物である請求項１記載の難燃剤。
【請求項３】
（ａ）におけるアルキレンオキシド付加モル数が１０〜７０モルである請求項１または２記載の難燃剤。
【請求項４】
アルキレンオキシドがエチレンオキシドである請求項１〜３のいずれか記載の難燃剤。
【請求項５】
（ｂ）がテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか記載の難燃剤。
【請求項６】
（Ｂ）が、ホスホリルトリクロリドとフェノールとレゾルシノールとの縮合物（Ｂ１）である請求項１〜５のいずれか記載の難燃剤。
【請求項７】
ポリエステル系合成繊維に対して請求項１〜６のいずれか記載の難燃剤を乾燥重量で０．１〜３０重量％付着させた後、熱処理して得られる難燃化ポリエステル系合成繊維。
【請求項８】
請求項７記載の難燃化ポリエステル系合成繊維を用いてなる、座席用、内装材用、建築養生用、防護ネット用、テント用または帆布用のポリエステル系合成繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系合成繊維の難燃剤に関する。さらに詳しくは、非ハロゲン系の後加工用難燃剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル系合成繊維からなる綿および糸、並びにそれらからなる編織物もしくは不織布に使用される後加工用難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカンの水性分散液（例えば特許文献−１参照）などのハロゲン系化合物が使用されてきたが、ハロゲン系化合物は、環境保護の観点から問題となってきており、最近では非ハロゲン系の難燃剤が求められている。ハロゲン化合物に変わる難燃剤成分として、各種リン系化合物が検討され、例えば、ポリフォスフェート化合物（特許文献−２および−３参照）などが提案されている。しかし、これらのポリフォスフェートは、通常、乳化分散した後、染浴中またはパディング浴中に添加し、ポリエステル系合成繊維に付与することができるが、これらの乳化分散物は経時的に乳化安定性が低下し、安定性良好な乳化分散物とすることが困難であった。
【特許文献−１】特開昭５７−１３７３７７号公報
【特許文献−２】特公平２−１８３３６号公報
【特許文献−３】特開平８−４１７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のポリフォスフェート系難燃剤は、いずれも乳化分散物の保存安定性が不十分であった。また、難燃効果の耐久性が不十分であり、難燃加工処理した繊維、例えば糸、編織物または不織布などを洗濯もしくはドライクリーニングした後は難燃効果が低下するという問題点があった。
本発明の目的は、ポリフォスフェート系化合物を用いて、保存安定性が良好で、かつ耐久性のある難燃性を付与することのできるポリエステル系合成繊維用難燃剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、乳化安定性が良好で、その結果として保存安定性が良好になり、さらにポリエステル系合成繊維に良好な難燃性と難燃効果の耐久性を付与する難燃剤を見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、２個以上のヒドロキシル基を有する天然由来の油脂のアルキレンオキシド付加物（ａ）とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ｂ）から得られるエステル化物（Ａ）を用いて、ホスホリルトリハロゲン化物と１価および／または２価フェノール系化合物との縮合物（Ｂ）を乳化分散させてなるポリエステル系合成繊維用難燃剤、該難燃剤からなる難燃化ポリエステル系合成繊維および該難燃化ポリエステル系合成繊維からなるポリエステル系合成繊維製品である。
【発明の効果】
【０００６】
（１）本発明の難燃剤は乳化状であるが、凝集・分離などが起こりにくく、長期間の乳化安定性があり、長期間の保存安定性がある。
（２）本発明の難燃剤で後加工難燃処理されたポリエステル系合成繊維は、難燃効果に優れ、かつ難燃効果の耐久性、例えば耐洗濯性および耐ドライクリーニング性などに優れている。
（３）本発明の難燃剤は、ハロゲン原子を含まないためポリエステル系合成繊維製品の燃焼時においてハロゲン化ガスを発生することがなく、環境および人体の安全性にとって悪影響を及ぼさない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、（ａ）を構成する２個以上のヒドロキシル基を有する天然由来の油脂のうち、好ましいのは２〜３個またはそれ以上、特に２または３個のヒドロキシル基を有する油脂である。これらの油脂としては、例えば、あさがお科種子油（ヒドロキシル基の数＝平均２個）、あぶらな科種子油（ヒドロキシル基の数＝平均２個）、ひまし油（ヒドロキシル基の数＝平均３個）、カマラ油（ヒドロキシル基の数＝平均３個）、羊毛ろう（ヒドロキシル基の数＝平均２個）、これらの水素添加物およびこれらのうちの２種以上の併用が挙げられ、難燃剤の保存安定性の観点からひまし油または硬化ひまし油が好ましい。
【０００８】
（ａ）は２個以上のヒドロキシル基を有する天然由来の油脂のアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記する）付加物であり、該油脂１モルに対するＡＯの付加モル数は好ましくは１０〜７０モル、さらに好ましくは２０〜６０モルである。ＡＯ付加モル数が１０〜７０であれば難燃剤の保存安定性がさらに良好になる傾向がある。
【０００９】
ＡＯとしては、炭素数２および３のアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する）が挙げられる。  好ましいのはＥＯ単独またはＥＯとＰＯの併用であり、さらに好ましいのはＥＯ単独である。併用の場合のＡＯの重量に基づくＥＯの好ましい重量割合は８０％以上、特に９０％以上である。
【００１０】
本発明におけるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ｂ）のうちジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜１６のジカルボン酸、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−および／または２，７−体）、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸が挙げられる。
【００１１】
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０の飽和ジカルボン酸、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸およびデカンジカルボン酸など、炭素数４〜５０の不飽和ジカルボン酸、たとえばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸およびダイマー酸などが挙げられる。
【００１２】
脂環式ジカルボン酸としては、炭素数６〜２０のもの、たとえば１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキシルおよびジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。
【００１３】
上記ジカルボン酸のうち、難燃剤の保存安定性の観点から好ましいのは芳香族ジカルボン酸（とくにテレフタル酸およびイソフタル酸）およびこれと他のジカルボン酸との併用（重量比で通常１００／０〜６５／３５、好ましくは１００／０〜８０／２０）である。
【００１４】
ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルおよび無水カルボン酸が挙げられる。
低級アルキルエステルとしては、ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジメチルナフタレンジカルボン酸（２，６−および／または２，７−体）、ジメチルイタコン酸、ジメチルシクロヘキサンジカルボン酸（１，４−および／または１，３−体）などが挙げられ、好ましいのはジメチルテレフタル酸およびジメチルイソフタル酸、とくにジメチルテレフタル酸である。
【００１５】
無水カルボン酸としては、炭素数４〜２０の無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水フタル酸が挙げられ、好ましいのは無水マレイン酸、無水イタコン酸、とくに無水マレイン酸である。
【００１６】
エステル化物（Ａ）は（ａ）と（ｂ）のエステル化反応またはエステル交換反応によって得ることができる。これらの反応において、水酸基／カルボキシル基（カルボキシル基にはエステル形成性誘導体から誘導されるカルボキシル基も含まれる）の当量比は通常１／０．１〜１／１、難燃剤の保存安定性の観点から好ましくは１／０．１５〜１／０．９５であり、得られるエステル化物の末端基は好ましくは水酸基である。
（Ａ）の数平均分子量［ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）で測定］は、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは７００〜４，０００である。この範囲であれば難燃剤の保存安定性がさらに良好になる傾向がある。
【００１７】
エステル交換反応およびエステル化反応は、通常、触媒の存在下に行われる。
エステル交換触媒としては、金属化合物、たとえば酸化リチウム、リチウムメチラート、リチウムエチラート、酢酸リチウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムなどのアルカリ金属化合物、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛およびホウ酸亜鉛などの亜鉛化合物、酢酸マンガンおよびホウ酸マンガンなどのマンガン化合物、ギ酸コバルト、塩化コバルトおよび酢酸コバルトなどのコバルト化合物、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸バリウムなどのアルカリ土類金属化合物、チタンイソプロポキシドおよびチタンブトキシドなどのチタン化合物、ジブチルチンオキサイドなどのスズ化合物が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
エステル化反応にはエステル交換反応に用いられるものと同じ金属化合物および／または酸触媒、たとえばパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
エステル交換反応またはエステル化反応の反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。反応終点は得られたエステル化物のケン化価または水酸基価で確認でき、通常、ケン化価は２００〜１０、乳化力の観点から好ましくは１５０〜２０、さらに１００〜２５である。水酸基価は通常５〜１００、好ましくは１０〜８０、さらに１５〜７０である。（ケン化価＋水酸基価）は通常１０〜２５０、好ましくは２０〜２００である。
【００１８】
本発明おける（Ｂ）は、ホスホリルトリハロゲン化物と１価および／または２価フェノール系化合物との縮合物である。
ホスホリルトリハロゲン化物としては、ホスホリルトリクロリド、ホスホリルトリブロミドおよびホスホリルトリアイオダイドが挙げられ、好ましいのはホスホリルトリクロリドである。
１価フェノール系化合物としては、炭素数６〜１８の１価フェノール系化合物、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールおよびｐ−エチルフェノールなどが挙げられる。
２価フェノール系化合物としては、炭素数６〜１８の２価フェノール系化合物、例えばレゾルシノール、カテコールおよびヒドロキノンなどが挙げられる。
フェノール系化合物としては、１価フェノール系化合物の１種以上、２価フェノール系化合物の１種以上、またはこれらの併用が挙げられるが、好ましいのは１価フェノール系化合物の１種以上と２価フェノール系化合物の１種以上との併用、特に好ましいのはフェノールとレゾルシノールの併用である。
【００１９】
（Ｂ）のうち、とりわけ好ましいのは、難燃性および難燃剤の保存安定性の観点からホスホリルトリクロリドとフェノールとレゾルシノールとの縮合物（Ｂ１）である。
【００２０】
（Ｂ）は、ホスホリルトリハロゲン化物と１価フェノール系化合物および／または２価フェノール系化合物にルイス酸触媒を加えて、副生スルハロゲン化水素を系外に除去しながら加熱して反応させることにより得られる。ルイス酸触媒としては塩化マグネシウムなどが挙げられる。反応温度は通常１００〜２００℃（好ましくは１２０〜１８０℃）であり、反応時間は２〜１０時間反応である。
ホスホリルトリハロゲン化物とフェノール系化合物との仕込みモル比は、通常１〜１．２／１．４５〜１．５５、好ましくは１〜１．１／１．５である。
また、上記（Ｂ１）を製造する場合のホスホリルトリクロリドとフェノールとレゾルシノールの仕込みモル比は、通常１〜１．２／１／０．４５〜０．５５、好ましくは１〜１．１／１／０．５である。
【００２１】
（Ｂ１）は、通常、リン酸（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸ジ（３−ヒドロキシフェニル）フェニル、および１，３−フェニレンビス（リン酸ジフェニル）〔リン酸（３−ヒドロキシフェニル）フェニル〕の混合物であり、例えば大八化学工業社製「ＣＲ７３３Ｓ」などの商品名で市販されている。
【００２２】
本発明において、難燃剤の重量に基づく（Ｂ）の含有量は製造時や輸送時等の経済性の観点から好ましくは２０％以上（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、さらに２５％以上、とくに３０％以上であり、難燃剤の取り扱いし易さの面から８０％以下、さらに７０％以下、とくに６０％以下が好ましい。
【００２３】
本発明の難燃剤において、（Ａ）は、（Ｂ）１００部（以下において、特に限定しない限り、部は重量部を表す）に対して、５〜４０部であることが好ましく、１０〜３０部であることがより好ましい。（Ａ）が５部以上であれば難燃剤の保存安定性がさらに良好になりやすく、４０部以下であれば難燃性が向上し易い。
本発明の難燃剤の重量に基づく（Ａ）と（Ｂ）の合計の含有量は、好ましくは２１〜７０％、更に好ましくは３０〜６０％である。
【００２４】
本発明の難燃剤はその効果が阻害されない範囲内において、必要に応じて、（Ａ）以外の非イオン界面活性剤および／またはアニオン界面活性剤を含んでいてもよい。
【００２５】
非イオン界面活性剤としては、たとえば、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤［高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）または高級アルキルアミン（炭素数８〜２４）などに直接ＡＯを付加させたもの［重量平均分子量（ＧＰＣによる測定値、以下Ｍｗと略記）＝１５８〜２００，０００］；グリコールにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコール（Ｍｗ１５０〜６，０００）に高級脂肪酸などを反応させたもの；多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数８〜６０、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン）に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４、たとえばラウリン酸、ステアリン酸）を反応させて得られたエステル化物にＡＯを付加させたもの（Ｍｗ２５０〜３０，０００）；高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させたもの（Ｍｗ２００〜３０，０００）；多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数８〜６０）エーテルにＡＯを付加させたもの（Ｍｗ１２０〜３０，０００）など］、および多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数７〜６０）型非イオン界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（炭素数８〜６０）エステル、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数７〜６０）エーテル、脂肪酸（炭素数８〜６０）アルカノールアミドなど）など］が挙げられる。
【００２６】
アニオン界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩）、カルボキシメチル化物の塩（炭素数８〜１６の脂肪族アルコールおよび／またはそのＡＯ（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩など）、硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩など）］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールのＡＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）、硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）、スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩、イゲポンＴ型など］およびリン酸エステル塩［高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）ＡＯ付加物リン酸エステル塩、アルキル（炭素数８〜６０）フェノールＡＯ付加物リン酸エステル塩など］が挙げられる。
【００２７】
これら界面活性剤の配合量は、（Ａ）１００部に対して、通常０〜５０部、好ましくは０．００１〜５０部であり、さらに好ましくは０．０５〜３５部である。０．００１部以上配合すれば、難燃剤の保存安定性がさらに良好になりやすく、５０部以下であれば、難燃効果の耐久性が低下することは少ない。
【００２８】
本発明の難燃剤の製造法には特に制限はなく、例えば（Ａ）（および必要により他の界面活性剤）と（Ｂ）との混合物を撹拌しながら、徐々に水を加えていくことにより、（Ｂ）を乳化分散させることができる。乳化分散にはホモジナイザーなどを用いることもできる。
【００２９】
本発明の難燃剤は（Ｂ）が水中に乳化分散したものであり、難燃剤中の（Ｂ）の体積平均粒径は、ポリエステル繊維への吸着性と洗濯後およびドライクリーニング後の難燃性の観点から、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。０．０１μｍ以上であれば（Ｂ）がポリエステル系合成繊維に吸着し易く、５μｍ以下であれば（Ｂ）がポリエステル系合成繊維の内部に浸透し、洗濯後およびドライクリーニング後の難燃性がとくに良好となる。体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法で測定できる（例えば、堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−７００など）。
本発明の難燃剤の粘度は２５℃で好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜４００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計によって測定できる。
【００３０】
本発明の難燃剤で難燃加工できるポリエステル系合成繊維の組成としては、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレ−ト／イソフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレン／ポリオキシベンゾイルテレフタレ−ト、およびポリブチレンテレフタレ−ト／イソフタレートなどが挙げられる。
また、ポリエステル系合成繊維の形態としては、綿、糸、トウ、トップ、カセ、編織物および不織布などがあげられる。
なお、本発明におけるポリエステル系合成繊維には、２種以上の異なる組成のポリエステル系合成繊維を用いた混紡および交織織物、または上記ポリエステル系合成繊維と他の天然（綿、麻、羊毛など）、半合成（レーヨン、アセテートなど）、合成（ナイロン、アクリルなど）および／または無機（炭素、ガラス、セラミックス、アスベスト、金属など）繊維との混紡および交織織物等が含まれる。
【００３１】
本発明の難燃化ポリエステル系合成繊維は、本発明の難燃剤を公知の技術でポリエステル系合成繊維に処理することで得ることができる。
例えば、ポリエステル系合成繊維（例えば、織布）を液流染色機を用いて染色する際、該難燃剤を染浴に添加し、染色と難燃処理を同時に行う方法（洗浴同浴処理法）が挙げられる。この場合、繊維を浸漬して、８０℃から１３０℃の温度で数分から６０分程度の範囲で処理を行う。その後必要により遠心脱水機などを用いて脱水した後、テンターなどにより、１２０℃から１８０℃の温度で数分程度熱処理を行う。
【００３２】
別の処理法としては、ポリエステル系合成繊維（例えば、織布）を難燃剤に浸漬した後、１００℃から１４０℃の温度で数分乾燥し、さらにテンターなどにより、１２０℃から１８０℃の温度で数分程度熱処理を行うパッド−ドライ法；並びに、該難燃剤を繊維（例えば織布）に吹きつけるスプレー法で処理した後、１００℃から１４０℃の温度で数分乾燥し、さらにテンターなどにより、１２０℃から１８０℃の温度で数分程度熱処理を行う方法；などが挙げられる。
これらのうち、洗濯後およびドライクリーニング後の難燃効果の耐久性の観点から、染浴同浴処理法が好ましい。
【００３３】
本発明の難燃剤はポリエステル系合成繊維の重量に対して乾燥重量で０．１〜３０％付着させるのが好ましい。難燃性および摩擦堅牢度の観点から、１〜２５％付着させるのがさらに好ましい。０．１％以上付着させると難燃効果が発揮しやすい傾向にあり、３０％以下であれば摩擦堅牢度性が損なわれることが少ない。
難燃剤の付着量は、難燃処理・乾燥・熱処理後の繊維の重量から、難燃処理前の布の重量を差し引いて算出することができる。
【００３４】
また、本発明の難燃剤は、その他の繊維加工剤および／または安定剤と併用しても構わない。このような繊維加工剤および安定剤としては、柔軟剤（シリコーン系エマルション、たとえば三洋化成工業製「サファノールＮ−７５０」）、吸水加工剤（ポリエステル系樹脂エマルション、たとえば三洋化成工業製「パーマリンＭＲ−１００」）、帯電防止剤（リン酸エステル塩系界面活性剤、たとえば三洋化成工業製「サンスタットＫＴ−６００」）、撥水撥油剤（パラフィン系ワックス、たとえば三洋化成工業製「アイソトールＨ」）、スリップ防止剤（コロイダルシリカ、たとえば三洋化成工業製「パーマリンＳＣＣ−Ａ」）、硬仕上剤、風合い調整剤、防腐剤、酸化防止剤、ＰＨ調整剤などが挙げられ、本発明を阻害しない範囲で同浴でも別浴でも使用可能である。
これらのその他の繊維加工剤および安定剤の使用量は、本発明の難燃剤の重量に基づいて、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
【００３５】
本発明の難燃剤で処理して得られるポリエステル系合成繊維の用途としては、座席（自動車、鉄道、船舶および航空機などの交通機関用座席、劇場、病院およびホテルなどの公共施設用座席、並びに家庭用の座席など）、座席カバー、カーテン、ロールカーテン、内装材（壁・天井クロス、障子紙、カーペットなど）、どん帳、建築用養生シート、防護用ネット並びにテントなどの繊維製品があげられる。
【００３６】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、比は重量比を示す。
なお、体積平均粒径は、堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−７００で測定した。
【００３７】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管を備えたガラス製反応装置に、ひまし油のＥＯ４３モル付加物４３０部、ジメチルテレフタル酸３３部および酢酸マンガン１部を仕込み混合して、常圧で１６０〜１８０℃で６時間加熱してエステル交換反応を行い、ほぼ理論量のメタノールを除去し、ケン化価９５、ヒドロキシル価３５のエステル化物（Ａ−１）４５２部を得た。（Ａ−１）６０部と大八化学工業社製「ＣＲ−７３３Ｓ」（Ｂ−１）４００部の混合物に、水５４０部を撹拌しながら少しづつ加えて乳化分散し、難燃剤「Ｓ１」を得た。「Ｓ１」は乳白色のエマルションで濃度４６％、粘度４５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、体積平均粒径０．２５μｍであった。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、ひまし油のＥＯ４３モル付加物４３０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５０部および酢酸マンガン１部を仕込み混合し、常圧で１６０〜１８０℃で６時間加熱してエステル交換反応を行い、ほぼ理論量のメタノールを除去し、ケン化価９５、ヒドロキシル価３５のエステル化物（Ａ−２）４７０部を得た。製造例１と同様に、（Ａ−２）５０部と（Ｂ−１）４５０部の混合物に、水５００部を撹拌しながら少しづつ加えて乳化分散し、難燃剤「Ｓ２」を得た。「Ｓ２」は乳白色のエマルションで、濃度５０％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、体積平均粒径０．２μｍであった。
【００３９】
実施例３
実施例１と同様の反応容器に、硬化ひまし油のＥＯ３０モル付加物３５０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５０部および酢酸マンガン１部を仕込み混合し、常圧で１６０〜１８０℃で６時間加熱してエステル交換反応を行い、ほぼ理論量のメタノールを除去し、ケン化価９、ヒドロキシル価３のエステル化物（Ａ−３）３９０部を得た。製造例１と同様に、（Ａ−３）５０部と（Ｂ−１）４００部の混合物に、水５００部を撹拌しながら少しづつ加えて乳化分散し、難燃剤「Ｓ３」を得た。「Ｓ３」は乳白色のエマルションで、濃度４５％、粘度６３ｍＰａ・ｓ（２５℃）、体積平均粒径０．２μｍであった。
【００４０】
比較例１
（Ａ−１）の代わりに、ノニルフェノールＥＯ１５モル付加物３０部とラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物２０部を用い、（Ｂ−１）を４５０部とし、水を５００部としたこと以外は実施例１と同様にして、比較の難燃剤「Ｘ１」を得た。「Ｘ１」は乳白色のエマルションで、濃度５０％、粘度１８５ｍＰａ・ｓ（２５℃），体積平均粒径１．２ミクロンであった。
【００４１】
比較例２
（Ａ−１）の代わりにとラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物５０部を用い、（Ｂ−１）を４５０部とし、水を５００部としたこと以外は製造例１と同様にして比較の難燃剤「Ｘ２」を得た。「Ｘ２」は乳白色のエマルションで、濃度５０％、粘度１４０ｍＰａ・ｓ（２５℃），体積平均粒径０．８ミクロンであった。
【００４２】
以上の難燃剤について、４０℃で１ケ月保管後のエマルジョンの保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
評価方法は、４０℃で１ケ月保管後の体積平均粒径を測定すると共に、エマルジョンの外観を目視で観察した。
外観の判定基準は、○：乳白色エマルジョン
△：上層と下層の２層の境界が認められるエマルジョン
×：３層に分離し、上下層は透明、中間層はエマルション
【００４３】
難燃性試験評価方法
試験布として、３００ｇ／m2のポリエステル織布を常法により精練後、乾燥した後、１
８０℃×１分間のヒートセットしたものを用いた。
洗浴としては、染料［Kayalon Polyester   Navy Bule 2R-SF（日本化薬製）］２％ｏ．ｗ．ｆ．（on  the  weight  of  fiberの略）、分散均染剤［イオネットRAP-250（三洋化成工業製）］０．５ｇ／ｌ、難燃剤１５％（乳化状物として１５％）ｏ．ｗ．ｆ．および水からなる洗浴を調整し 、浴比１：１０で、試験布の染色と難燃処理を同時におこなった。
染色機はカラ−マスタ−（辻井染機製染色機）を用いて１３０℃×３０分間処理し、水洗後、乾燥（１００℃×３分間）し、さらに熱処理（１７０℃×１分間）した。
得られた難燃化ポリエステル織布について下記の試験方法で難燃剤の付着量および難燃性試験を行った。難然性試験は、初期、洗濯後およびドライクリ−ニング後に行った。
結果を表１に示す。なお、表１中の「ブランク」は、３００ｇ／m2のポリエステル織布
を精練後、乾燥した後、１８０℃×１分間のヒートセットしたものである。
（１）難燃剤の付着量
染色難燃処理・乾燥・熱処理後の布の重量（ｇ）から染色難燃処理前の布の重量（ｇ）を差し引いた重量（ｇ）の、染色難燃処理前の布の重量（ｇ）に対する百分率で表した。（２）難燃性試験
ＪＩＳ  Ｌ  １０９１Ｄ法（接炎試験）で評価した。接炎回数が多いほど難燃効果があることを示す。
＜洗濯方法＞
ＪＩＳ Ｌ  １０４２法に従い実施した。
＜ドライクリーニング法＞
ＪＩＳ  Ｌ  １０１８法に従い実施した。
【００４４】
【表１】
2005105088.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の難燃剤を用いて難燃処理されたポリエステル系合成繊維は、座席用、内装材用、建築養生用、防護ネット用、テント用または帆布用のポリエステル系合成繊維製品として好適に利用できる。