(57)【要約】【課題】  ＣＯ選択酸化器の温度制御を適正に行うことで十分なＣＯ浄化性能を得ることのできる燃料改質システムを提案する。【解決手段】  本発明の燃料改質システム（２０）は、改質ガスのＣＯ濃度を選択酸化反応によって低減するＣＯ選択酸化器（２４）と、ＣＯ選択酸化器（２４）に冷媒を供給する冷媒供給手段（６１）と、ＣＯ選択酸化器（２４）に流入する冷媒の入口側と、ＣＯ選択酸化器から流出する冷媒の出口側のそれぞれに設けられた複数の温度検出手段（ＴＸ，ＴＹ）を備える。冷媒の入口側と出口側のそれぞれに温度検出手段（ＴＸ，ＴＹ）を設けることで、冷媒供給を考慮したＣＯ選択酸化器（２４）の温度管理ができるため、選択酸化触媒における水分凝縮や選択酸化触媒の溶解が生じる虞がなく、十分なＣＯ浄化性能が得られる。【選択図】    図１
2005142095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質ガスのＣＯ濃度を低減するＣＯ濃度低減装置と、
前記ＣＯ濃度低減装置に冷媒を供給する冷媒供給手段と、
前記ＣＯ濃度低減装置に流入する冷媒の入口側と、前記ＣＯ濃度低減装置から流出する冷媒の出口側のうち少なくとも何れか一方に設けられた温度検出手段を備える、燃料改質システム。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料改質システムであって、
前記温度検出手段は前記ＣＯ濃度低減装置に流入する改質ガスの入口側かつ前記冷媒の出口側の位置、又は前記ＣＯ濃度低減装置から流出する改質ガスの出口側かつ前記冷媒の入口側の位置のうち少なくとも何れか一方に設けられている、燃料改質システム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の燃料改質システムであって、
前記温度検出手段が検出したＣＯ濃度低減装置の温度に基づいて前記ＣＯ濃度低減装置に供給される冷媒の供給量を制御する冷媒供給量制御手段を更に備える、燃料改質システム。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のうち何れか１項に記載の燃料改質システムであって、
前記ＣＯ濃度低減装置は選択酸化反応によって前記改質ガスのＣＯ濃度を低減するＣＯ選択酸化器である、燃料改質システム。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料改質システムであって、
前記ＣＯ選択酸化器における選択酸化反応に供するための酸化エアを前記改質ガスに供給する酸化エア供給手段と、
前記温度検出手段が検出したＣＯ選択酸化器の温度に基づいて前記改質ガスに供給される酸化エアの供給量を制御する酸化エア供給量制御手段を備える、燃料改質システム。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のうち何れか１項に記載の燃料改質システムと、
前記燃料改質システムにて生成された改質ガスの供給を受けて電力発電を行う燃料電池を備える、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料改質システムに関し、特に、ＣＯ濃度低減装置の温度制御を精度よく行うための改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
原燃料を水素リッチな改質ガスに改質し、この改質ガスを燃料電池に供給して電力発電を行う改質型燃料電池システムにおいては、改質ガスに含まれるＣＯ濃度を数ｐｐｍ以下まで低減する必要がある。改質器にて生成された改質ガスには１０％程度のＣＯが含まれているため、シフト器によって１％前後までＣＯ濃度を低減し、さらに、ＣＯ選択酸化器によって１０ｐｐｍ程度以下まで低減している。ＣＯ選択酸化器におけるＣＯ浄化作用を適正に機能させるにはＣＯ濃度をできるだけ正確に検出する必要があるため、特開２００３−２０３６６６号公報には、ＣＯ選択酸化器内を流れる改質ガスの入口部、出口部、中央部のそれぞれに温度センサを設置し、ＣＯ選択酸化器内の温度分布を測定することで、ＣＯ濃度を推定して酸化エア流量を調整する技術が開示されている。ＣＯ選択酸化反応は発熱反応であるため、ＣＯ選択酸化器の温度を選択酸化触媒の活性温度域内に調整するには冷媒を供給するなどして温度調整を行う必要がある。
【特許文献１】特開２００３−２０３６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ＣＯ選択酸化器に冷媒を供給して温度調整を行う場合、ＣＯ選択酸化器と冷媒との間の熱交換量を考慮して冷媒供給量を調整しないと、ＣＯ選択酸化器の温度が触媒活性温度域から外れて十分なＣＯ浄化性能を得ることができない場合がある。特に、ＣＯ選択酸化器を過度に冷却すると、改質ガス温度が飽和蒸気温度未満となって、改質ガスが触媒担持ハニカム上に結露し、触媒性能を低下させる要因にもなる。また、ＣＯ選択酸化器を過度に加熱すると、触媒担持ハニカムが融解する要因にもなる。このような問題はＣＯ選択酸化器に限らず、ＣＯシフト器やＣＯ吸着器等のＣＯ濃度低減装置にも生じ得る。
【０００４】
そこで、本発明はＣＯ濃度低減装置の温度制御を適正に行うことで十分なＣＯ浄化性能を得ることのできる燃料改質システム、及び燃料電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するため、本発明の燃料改質システムは、改質ガスのＣＯ濃度を低減するＣＯ濃度低減装置と、ＣＯ濃度低減装置に冷媒を供給する冷媒供給手段と、ＣＯ濃度低減装置に流入する冷媒の入口側と、ＣＯ濃度低減装置から流出する冷媒の出口側のうち少なくとも何れか一方に設けられた温度検出手段を備える。冷媒の入口側と出口側のうち少なくとも何れか一方に温度検出手段を設けることで、冷媒供給を考慮したＣＯ濃度低減装置の温度管理ができるため、選択酸化触媒における水分凝縮や選択酸化触媒の溶解が生じる虞がなく、十分なＣＯ浄化性能が得られる。「ＣＯ濃度低減装置」としては、ＣＯ濃度を低減する装置であるならば、特に限定されるものではなく、ＣＯ選択酸化器、ＣＯシフト器、ＣＯ吸着器を含む。
【０００６】
本発明の燃料改質システムにおいて、温度検出手段はＣＯ濃度低減装置に流入する改質ガスの入口側かつ冷媒の出口側の位置、又はＣＯ濃度低減装置から流出する改質ガスの出口側かつ冷媒の入口側の位置のうち少なくとも何れか一方に設けられていることが望ましい。ＣＯ濃度低減装置への冷媒供給と改質ガス供給を考慮したＣＯ濃度低減装置の温度管理ができるため、選択酸化触媒における水分凝縮や選択酸化触媒の溶解が生じる虞がなく、十分なＣＯ浄化性能が得られる。
【０００７】
本発明の燃料改質システムにおいて、温度検出手段が検出したＣＯ濃度低減装置の温度に基づいてＣＯ濃度低減装置に供給される冷媒の供給量を制御する冷媒供給量制御手段を更に備えるのが望ましい。温度検出手段が検出したＣＯ濃度低減装置の温度に基づいて冷媒供給量を制御することにより、ＣＯ濃度低減装置の温度を最適に制御することが可能となり、選択酸化触媒における水分凝縮や選択酸化触媒の溶解を防ぎつつ、選択酸化触媒を活性温度域に維持できるため、十分なＣＯ浄化性能を得られる。
【０００８】
本発明の燃料改質システムにおいて、ＣＯ濃度低減装置としては、ＣＯ選択酸化器が好適である。ＣＯの選択酸化反応は発熱反応であるため、ＣＯ浄化性能を良好な範囲に維持するにはＣＯ選択酸化器の温度管理が重要となる。
【０００９】
本発明の燃料改質システムにおいて、ＣＯ選択酸化器における選択酸化反応に供するための酸化エアを改質ガスに供給する酸化エア供給手段と、温度検出手段が検出したＣＯ選択酸化器の温度に基づいて改質ガスに供給される酸化エアの供給量を制御する酸化エア供給量制御手段を更に備えるのが望ましい。温度検出手段が検出したＣＯ選択酸化器の温度に基づいて、ＣＯ選択酸化器に供給される冷媒流量と、改質ガスに供給される酸化エア流量を制御することにより、ＣＯ選択酸化器の温度を最適に制御することが可能となり、選択酸化触媒における水分凝縮や選択酸化触媒の溶解を防ぎつつ、選択酸化触媒を活性温度域に維持できるため、十分なＣＯ浄化性能を得られる。
【００１０】
本発明の燃料電池システムは、本発明の燃料改質システムと、この燃料改質システムにて生成された改質ガスの供給を受けて電力発電を行う燃料電池を備える。本発明の燃料電池システムによれば、燃料電池へ安定した改質ガス供給を行うことができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、冷媒の入口側と出口側のうち少なくとも何れか一方に温度検出手段を設けることで、冷媒供給を考慮したＣＯ選択酸化器の温度管理ができるため、選択酸化触媒における水分凝縮や選択酸化触媒の溶解が生じる虞がなく、十分なＣＯ浄化性能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、各図を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。  
図１は本実施形態に関わる燃料電池システム１０の概略構成を示している。同システム１０は、主に、原燃料を水素リッチな改質ガスに改質する燃料改質システム２０と、改質ガスと酸化ガスの供給を受けて電力発電を行う燃料電池（セルスタック）３０と、システム全体を制御する制御部４０を備えて構成されている。燃料改質システム２０は、原燃料を蒸気化させて原燃料ガスを生成する蒸発器２１と、原燃料ガスを水素リッチな改質ガスに改質する改質器２２と、改質ガスに含まれているＣＯを水性ガスシフト反応によって低減するシフト器２３と、水性ガスシフト反応で除去できなかったＣＯ成分を選択酸化反応によって除去するためのＣＯ選択酸化器（ＣＯ浄化器）２４を備えて構成されている。
【００１３】
蒸発器２１には改質ガスを生成するための原燃料が水蒸気改質用の水とともに供給される。蒸発器２１はバーナ等の加熱手段を備えており、原燃料を水とともに沸騰、蒸気化させる。原燃料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ガソリン、軽油、天然ガス、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、アセトンなどが好適である。蒸気化された原燃料ガスはガス流路７１を経由して改質器２２に供給される。改質器２２の内部にはＣｕ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃｒ系触媒、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ系触媒、Ｚｎ／Ｃｒ系触媒などの改質触媒が充填されており、電気触媒加熱ヒータなどの加熱作用によって、改質反応に適度な温度範囲に保たれている。メタノールを原燃料として改質反応を行うには、水蒸気改質では２００℃〜３００℃、部分酸化改質では４００℃〜６００℃、オートサーマル改質では２００℃〜６００℃の温度範囲が好適である。改質器２２にて生成された改質ガスはガス流路７２を経由してシフト器２３に供給される。
【００１４】
シフト器２３にはＣｕ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃｒ系触媒、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ系触媒、Ｚｎ／Ｃｒ系触媒等のＣＯ変性触媒が充填されており、改質ガスに含まれるＣＯを水性ガスシフト反応によってＣＯ2に変性する。水性ガスシフト反応は３００℃前後の温度範囲で行われる。水性ガスシフト反応では化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、ＣＯ濃度を１％以下にすることは困難である。シフト器２３にてＣＯ濃度が１％前後まで低減された改質ガスはガス流路７３を経由してＣＯ選択酸化器２４に供給される。ＣＯ選択酸化器２４には選択酸化触媒として、白金触媒、ルテニウム触媒、パラジウム触媒、金触媒、又はこれらを第１元素とした合金触媒を担持した担体が充填されている。ＣＯ選択酸化器２４は水性ガスシフト反応によっても除去されずに改質ガスに残留しているＣＯを（１）式に示す選択酸化反応によってＣＯ2に変換する。  
ＣＯ＋（１／２）Ｏ2  →  ＣＯ2  …（１）
同式に示すＣＯ選択酸化反応に必要な酸化エアはフィルタ５１を介して大気から取り込まれた後、モータ５３によって回転駆動されるエアコンプレッサ（酸化エア供給手段）５２によって加圧され、更に流量調整弁５４にて流量調整された後、ガス流路７５を経由してガス流路７３に供給される。ガス流路７３にはシフト器２３からＣＯ選択酸化器２４へ向って改質ガスが流れているため、ガス流路７３に供給された酸化エアは改質ガスとともにＣＯ選択酸化器２４へ供給される。酸化エアの供給先としてはガス流路７３に替えてＣＯ選択酸化器２４へ直接供給するように構成してもよい。
【００１５】
ＣＯ選択酸化器２４には冷媒流路６０を流れる冷媒が循環しており、選択酸化触媒の温度が触媒活性温度域から外れないように温度調整されている。ポンプ（冷媒供給手段）６１によって汲み取られた冷媒は流量調整弁６２にて流量調整された後、ＣＯ選択酸化器２４を循環し、ラジエータ６３にて冷却される。ＣＯ選択酸化器２４には装置温度が最高となる位置と、装置温度が最低となる位置のそれぞれに温度センサ（温度検出手段）ＴＸ，ＴＹが設置されており、ＣＯ選択酸化器２４の最高温度と最低温度を制御部４０に出力できるように構成されている。ＣＯ濃度が十分に低減された改質ガスは、ガス流路７４を経由して燃料電池３０のアノード極に供給される一方で、外気から取り込んだ酸化ガスは燃料電池のカソード極に供給される。
【００１６】
制御部４０は温度センサＴＸ，ＴＹから出力されるセンサ温度を読み込み、これらのセンサ温度に基づいてポンプ６１の回転速度、又は流量調整弁６２の弁開度を調整して、ＣＯ選択酸化器２４に供給される冷媒供給量を調整するとともに、エアコンプレッサ５２の回転速度、又は流量調整弁５４の弁開度を調整して、改質ガスに供給される酸化エア供給量を調整する。流量調整弁６２とポンプ６１の何れか一方又は両者は制御部４０と協働して冷媒供給量を制御するため、「冷媒供給量制御手段」として機能する。同様に、流量調整弁５４とエアコンプレッサ５２の何れか一方又は両者は制御部４０と協働して酸化エア供給量を制御するため、「酸化エア供給量制御手段」として機能する。
【００１７】
図２（Ａ）はＣＯ選択酸化器２４に設置される温度センサＴＸ，ＴＹのセンサ取り付け位置を示している。上述したように温度センサＴＸ，ＴＹはそれぞれＣＯ選択酸化器２４が最高温度を示す位置と、最低温度を示す位置に設置されている。ＣＯ選択酸化器２４に冷媒を流す場合、冷媒が流れる向きに装置の温度勾配が生じるため、冷媒流路方向においては、低温冷媒が流入する冷媒入口側では装置温度が最低となり、高温冷媒が流出する冷媒入口側では装置温度が最高となる。このため、最高温度を検出するための温度センサＴＸは冷媒出口側の位置に設置し、最低温度を検出するための温度センサＴＹは冷媒入口側の位置に設置するのが望ましい。冷媒の流向に加えて改質ガスの流向をも考慮すれば、改質ガスが流れる向きに装置の温度勾配が生じるため、改質ガスの流路方向においては、高温（例えば、２５０℃前後）の改質ガスが流入するガス入口側では装置温度は最高となり、低温（例えば、１００℃前後）の改質ガスが流出するガス出口側では装置温度は最低となる。
【００１８】
同図に示すように、冷媒と改質ガスが交差するように流路方向が定められている場合、冷媒の出口側であって、且つ改質ガスの入口側の位置が最も高温となる一方で、冷媒の入口側であって、且つ改質ガスの出口側の位置が最も低温となる。そこで、装置の最高温度を検出する温度センサＴＸはＣＯ選択酸化部２４に流入する改質ガスの入口側かつ冷媒の出口側の位置に少なくとも一以上設置し、装置の最低温度を検出する温度センサＴＹはＣＯ選択酸化部２４から流出する改質ガスの出口側かつ冷媒の入口側の位置に少なくとも一以上設置するのが望ましい。もとより、冷媒出口側と冷媒入口側のそれぞれに複数の温度センサを設置し、これら複数の温度センサから出力されるセンサ信号の中から最も高温のセンサ信号と、最も低温のセンサ信号を選択するように構成してもよい。但し、ＣＯ選択酸化器２４の温度を検出するための温度センサは必ずしも冷媒の入口側と出口側のそれぞれに設置する必要はなく、何れか一方に設置する構成としてもよい。例えば、冷媒の入口側に温度センサＴＹを設置して冷媒入口温度を検出し、予め求めておいたマップデータを参照して冷媒出口温度を推定する構成としてもよい。
【００１９】
同図（Ｂ）は同図（Ａ）のＢ−Ｂ線断面図を示している。同図（Ｂ）に示すように、改質ガスが流れるガス流路２４ａは上述した選択酸化触媒を担持した蜂の巣状のハニカム構造を成しており、改質ガスと選択酸化触媒との接触面積を大きくしつつ、ＣＯ浄化性能を高めている。ガス流路２４ａを流れる改質ガスは紙面（図面）に直交する向きに表面から裏面に向って流れている。冷媒流路２４ｂは改質ガスの流れに対してほぼ直交する向きに形成されており、ＣＯ選択酸化器２４の冷却効果を高めている。冷媒流路２４ｂは上述した冷媒流路６０（図１参照）に連通している。
【００２０】
図３はＣＯ選択酸化器２４の温度制御処理ルーチンを記述したフローチャートである。本処理ルーチンが起動されると、制御部４０は温度センサＴＸが検出した温度ＴＨと、温度センサＴＹが検出した温度ＴＬを読み取る（Ｓ１）。そして、温度ＴＬと温度Ｔ０を比較する（Ｓ２）。温度Ｔ０はＣＯ選択酸化器２４の最低温度を定める基準となる温度であり、選択酸化触媒の活性温度下限と改質ガスの飽和蒸気温度のうち何れか高温の方を選択するのが好ましい。ＴＬ≦Ｔ０である場合には（Ｓ２；ＹＥＳ）、ＴＬ＞Ｔ０となるように、ＣＯ選択酸化器２４に供給される冷媒流量と、改質ガスに供給される酸化エア流量を調整する（Ｓ３）。ＴＬ＞Ｔ０とするには、ポンプ６１の回転速度を遅くし、又は流量調整弁６２の弁開度を小さくすることで、ＣＯ選択酸化器２４に供給される冷媒供給量を少なくして選択酸化触媒の温度を昇温させる。これに伴い、エアコンプレッサ５２の回転数、流量調整弁５４の弁開度を調整して、改質ガスを適正に浄化するために必要かつ十分な酸化エアを供給する。
【００２１】
一方、ＴＬ＞Ｔ０である場合には（Ｓ２；ＮＯ）、温度ＴＨと温度Ｔ１を比較する（Ｓ４）。温度Ｔ１はＣＯ選択酸化器２４の最高温度を定める基準となる温度であり、選択酸化触媒の活性温度上限と触媒担持ハニカムの耐熱温度のうち何れか低温の方を選択するのが好ましい。ＴＨ≧Ｔ１である場合には（Ｓ４；ＹＥＳ）、ＴＨ＜Ｔ１となるように、改質ガスに供給される酸化エア流量と、ＣＯ選択酸化器２４に供給される冷媒流量を調整する（Ｓ５）。ＴＨ＜Ｔ１とするには、ポポンプ６１の回転速度を速くし、又は流量調整弁６２の弁開度を大きくすることで、ＣＯ選択酸化器２４に供給される冷媒供給量を大きくして選択酸化触媒の温度を降温させる。これに伴い、エアコンプレッサ５２の回転数、流量調整弁５４の弁開度を調整して、改質ガスを適正に浄化するために必要かつ十分な酸化エアを供給する。ＴＨ＜Ｔ１である場合は（Ｓ４；ＮＯ）、本ルーチンを終了する。制御部４０は本ルーチン（Ｓ１〜Ｓ５）を一定時間間隔で繰り返し実行することで、ＣＯ選択酸化器２４の運転温度を適正に保つことができる。
【００２２】
以上、説明したように本実施形態によれば、温度センサＴＸ，ＴＹが検出したＣＯ選択酸化器２４の温度に基づいて、ＣＯ選択酸化器２４に供給される冷媒流量と、改質ガスに供給される酸化エア流量を制御することにより、選択酸化触媒の温度を触媒活性温度域に調整することが可能になる上に、選択酸化触媒における水分凝縮や選択酸化触媒の溶解を抑制できるため、安定したＣＯ浄化性能を得ることができる。
【００２３】
尚、本実施形態ではＣＯ選択酸化器２４に温度センサＴＸ，ＴＹを設置してＣＯ選択酸化器２４の温度管理を行う構成を例示したが、本発明はこれに限られるものではなく、例えば、シフト器２３に温度センサを設置して温度管理を行ってもよい。上述の説明では、シフト器２３に冷媒を供給する点について言及しなかったが、シフト器２３の温度を検出する温度センサを設置しておくことで、シフト器２３に冷媒を供給する際に温度センサが検出した温度を基にシフト器２３の温度管理を適切に行うことが可能となる。また、シフト器２３に替えてＣＯ吸着器を燃料改質システム２０内に設置し、ＣＯ吸着器に温度センサを設置してＣＯ吸着器の温度管理を行ってもよい。ＣＯ吸着器の温度を検出する温度センサを設置しておくことで、ＣＯ吸着器に冷媒を供給する際に温度センサが検出した温度を基にＣＯ吸着器の温度管理を行うことが可能となる。ＣＯ吸着器に内蔵されるＣＯ吸着剤としては、ハロゲン化銅、酸化銅、塩化銅、ハロゲン化アルミニウム、ジアミン化合物、ピリジン又はその誘導体及び活性炭、シリカアルミナ、シリカゲルなどが好適である。ＣＯシフト器やＣＯ吸着器に設置される温度センサの取り付け位置については、上述したＣＯ選択酸化器２４と同様に、冷媒の入口側又は出口側の何れか一方、又は両方に設置するのがよい。
【００２４】
また、本実施形態では温度検出手段として、温度センサを例示したが、本発明はこれに限られるものではなく、例えば、ＣＯ選択酸化器２４から流出する改質ガスの出口にＣＯセンサ又はＣＨ4センサを設置し、ＣＯ濃度又はＣＨ4濃度からＣＯ選択酸化器２４の温度を推定してＣＯ選択酸化器２４に供給される冷媒供給量と改質ガスに供給される酸化エア供給量を調整してもよい。選択酸化触媒の温度が触媒活性温度域（１００℃〜２００℃）を外れると、高温領域（２００℃以上）又は低温領域（１００℃以下）の何れにおいてもＣＯ濃度が高くなることが知られている。また、原燃料としてメタンを用いると、触媒担持ハニカムの高温時にはＣＨ4濃度が高くなることが知られている。
【００２５】
また、上述の説明では、ＣＯ選択酸化器２４を冷却するための冷媒はラジエータ６３を経由して冷媒流路２４ｂを循環する構成としたが、これに替えて、蒸発器２１に供給される水蒸気改質用の水の一部又は全部を冷媒流路２４ｂに流してＣＯ選択酸化器２４を冷却するように構成してもよい。水蒸気改質用の水をＣＯ選択酸化器２４内に通過させて予め予熱しておくことで、全体のエネルギー効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施形態の燃料改質システムの構成図である。
【図２】ＣＯ選択酸化器の構成図である。
【図３】ＣＯ選択酸化器の温度制御処理ルーチンである。
【符号の説明】
【００２７】
１０…燃料電池システム  ２０…燃料改質システム  ２１…蒸発器  ２２…改質器  ２３…シフト器  ２４…ＣＯ選択酸化器  ３０…燃料電池  ４０…制御部  ５２…エアコンプレッサ  ５４…流量調整弁  ６１…ポンプ  ６２…流量調整弁
【図１】
2005142095.tif 000003
【図２】
2005142095.tif 000004
【図３】
2005142095.tif 000005