(57)【要約】【課題】  フィルム積層界面での耐剥離性に優れている積層ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  融点が２５０℃以下のポリエステルａを含有するポリエステルの層（Ｂ層）の片側もしくは両側に融点が２５０℃以下のポリエステル層（Ａ層）を設けてなる積層ポリエステルフィルムであって、該Ａ層、Ｂ層が共に粒子を含んでおり、さらに該Ｂ層に含まれる粒子の種類が該Ａ層に含まれる粒子の種類より多いことを特徴とする積層ポリエステルフィルムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２５０℃以下のポリエステルａを含有するポリエステルの層（Ｂ層）の片側もしくは両側に融点が２５０℃以下のポリエステル層（Ａ層）を設けてなる積層ポリエステルフィルムであって、該Ａ層、Ｂ層が共に粒子を含んでおり、さらに該Ｂ層に含まれる粒子の種類が該Ａ層に含まれる粒子の種類より多いことを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
Ａ層およびＢ層に含まれる融点が２５０℃以下のポリエステルａが、共重合成分のうちの少なくとも１種を共通に含有することを特徴とする請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
Ａ層およびＢ層に含まれる融点が２５０℃以下のポリエステルａが、共重合成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールの少なくとも一方を含有する共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
Ｂ層に含有される融点が２５０℃以下のポリエステルａの含有量が、Ｂ層を形成するポリエステルの合計に対して０．１重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
該積層ポリエステルフィルムの片側に、ポリエステルを含有する積層膜層（Ｃ層）が設けられており、かつ、すくなくとも、Ｂ層においてＣ層が設けられた面の反対面にＡ層を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
Ｃ層に含有されるポリエステルが、共重合成分として、イソフタル酸およびジエチレングリコールを有する共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
Ｃ層に含有されるポリエステルの含有量が、Ｃ層を形成する樹脂の合計に対して１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
Ｃ層は、水性塗液塗布可能な成分により形成され少なくとも一方向に延伸された塗膜層であり、かつ、該層の厚みが０．０１〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
積層ポリエステルフィルムの総厚みが１００〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
Ｔｉ系重合触媒を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しく述べれば、本発明は、フィルム積層界面での耐剥離性に優れている積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエステルフィルムは、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、透明性、電気的特性および耐薬品性などに優れた性質を有することから、各種工業材料、磁気記録材料、包装材料、建築材料、電気絶縁材料、各種写真材料およびグラフィックアーツ材料など、多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。
【０００３】
しかしながら一般に、二軸配向ポリエステルフィルムは表面が高度に結晶配向しているため、各種被覆物との接着性に乏しいという欠点を有している。このため、従来からポリエステルフィルムの表面に種々の方法で接着性を与えるための検討がなされてきた。
【０００４】
接着性を付与する方法の例としては、フィルム表面に接着性を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂またはポリオレフィン樹脂などの各種樹脂をプライマー層として設ける方法などが知られている（特許文献１参照）。また、硬化型インキに対しても水溶性樹脂に対しても良好な接着性を有する表面を形成させるために、ガラス転移温度が異なる特定のポリエステル樹脂の２種をブレンドさせた層を設けることが提案されている（特許文献２参照）。さらに、低融点ポリエステルを接着層として積層させたポリエステルフィルムが、例えば金属とのラミネート性を示すことが知られている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開昭６０−１９８２４０号公報
【特許文献２】特開２００２−３３７２８７公報
【特許文献３】特開平５−４２６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、接着層として低融点ポリエステル層を設けた積層ポリエステルにおいては、例えば高温多湿のような過酷環境下では、その積層界面において剥離が発生し、所望の機能を発揮できないケースも多かった。
【０００６】
かかる状況に鑑み、本発明はこのような欠点を改良し、フィルム積層界面での耐剥離性に優れている積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するため、本発明の積層ポリエステルフィルムは下記の構成からなる。すなわち、融点が２５０℃以下のポリエステルａを含有するポリエステルの層（Ｂ層）の片側もしくは両側に融点が２５０℃以下のポリエステル層（Ａ層）を設けてなる積層ポリエステルフィルムであって、該Ａ層、Ｂ層が共に粒子を含んでおり、さらに該Ｂ層に含まれる粒子の種類が該Ａ層に含まれる粒子の種類より多いことを特徴とする積層ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、フィルム積層界面での耐剥離性に優れている積層ポリエステルフィルムとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、融点が２５０℃以下のポリエステルａを含有するポリエステルの層（Ｂ層）、融点が２５０℃以下のポリエステルの層（Ａ層）、そしてより好ましくはポリエステルを含有する積層膜層（Ｃ層）の各層からなるものであり、その層構成は、次のとおりである。
【００１０】
即ち、Ｂ層の片側もしくは両側の表面にＡ層が積層され、好ましくは、Ａ層がＢ層の片側のみにある場合には、Ａ層とは反対側にＣ層が設けられ、もしくは、Ａ層がＢ層の両側にある場合には、Ａ層の片側にＣ層が設けられた積層構造である。Ａ〜Ｃ層からなる具体的な層構成としては、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の積層構造、およびＡ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の積層構造で表すことができる。
【００１１】
本発明で用いるポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子であり、ジカルボン酸とジオールの重縮合によって得ることができる。公知のジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能酸等を挙げることができる。一方、公知のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。なおポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、有機および無機の粒子、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤および核剤などが、本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。また重合触媒としてＴｉ触媒（チタン系重合触媒の種類としては、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物、チタン錯体等を、得られたポリエステルに対してチタン原子換算で０．０００５〜０．１５重量％用いるのが好ましい。）を用いると、凝集物が少なくなりより好ましい。そのようにして得られたポリエステルには、Ｔｉ触媒が含まれるものであり、それは場合によっては、重合触媒機能が失活していることもある
Ａ層に含まれる粒子の種類より多くの有機および／または無機の粒子がＢ層中に含有されることは、本発明の目的達成のために必要である。すなわち、Ａ層・Ｂ層界面を粗くして表面積を増大させ密着性を上げることにより、Ａ層・Ｂ層間の耐剥離性を向上させるためである。また、多種の粒子をＢ層中に含有させることは、粒子を含んだポリエステル系フィルムの製造工程で生じた屑ポリエステルを用いることでも達成が可能であり、経済性・生産性の面においても優れた効果が発揮できる。
【００１２】
Ａ層に含まれる粒子の種類より多くの粒子がＢ層中に含有されることにより、多種の粒子が混在した不均一な積層界面を形成することができ、表面積を大きくすることができる。Ａ層は製造工程において融点より高い温度で処理するので、積層界面が一様に平滑になりやすく、Ｂ層ではなくＡ層に多種の粒子を含有させても、積層界面を粗くする効果は薄い。また、Ａ層に含まれる粒子の種類より少ない種類の粒子をＢ層に含有させても、粒子の大きさにバラツキが少ないため積層界面が均一になりやすく、表面積を大きくする効果は薄い。
【００１３】
粒子の種類とは、粒子を構成する材質の種類であることが挙げられる。また、同じ材質でも粒子径分布が異なる場合でも種類が異なる場合がある。前述のように、粒子の種類が整数的に数えられる場合、Ｂ層に含まれる粒子の種類は該Ａ層に含まれる粒子の種類より、１種類以上多いことが必要であり、１０種類以下で多いことが好ましい。前記数値範囲の上限値を上回ると製膜時における原料の押出安定性が低下し好ましくない。
【００１４】
なお、粒子径分布が広くて、粒子径分布ピークが重なり、独立しておらず、粒子の種類を整数的に数えることが困難な場合は、Ａ層に含まれる粒子径の標準偏差σＡとＢ層に含まれる粒子径の標準偏差σＢの比σＢ／σＡで定義すればよい。比σＢ／σＡは１．５以上であることが必要であり、好ましくは１．５〜２００である。
【００１５】
なお、粒子の種類を数え上げるのに、きわめて微量（例えば、０．０００１重量％以下）のものは、発明の効果に実質的な寄与が期待できないので、そのようなものは無視して、粒子の種類の数として数えないものとする。
【００１６】
有機および無機の粒子がＡ層、より好ましくはＣ層にも含有されることは、本発明の積層ポリエステルフィルムの易滑性やフィルムロールとした時の耐ブロッキング性を向上させるのに好適である。
【００１７】
本発明の積層ポリエステルフィルムに含有される有機粒子としては、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが、該無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、数珠状シリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、金属酸化物（酸化スズなど）などが好ましく用いられる。これらの有機粒子および無機粒子は、平均粒子径（レーザー回折散乱法で測定される５０％累積粒子径（Ｄ５０））が０．００１〜６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。
【００１８】
該粒子の含有量としては、特に限定されないが、Ａ層においてはＡ層を形成する樹脂の合計に対して０．０００１〜３０重量％、Ｂ層においてはＢ層を形成する樹脂の合計に対して０．００１〜５０重量％、Ｃ層においてはＣ層を形成する樹脂の合計に対して０．０００１〜３０重量％を好ましい範囲として挙げることができる。
【００１９】
本発明の積層ポリエステルフィルムの総厚みは、特に限定されるものではなく、本発明のフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性、生産性などの点から、好ましくは１００〜５００μｍ、より好ましくは１２０〜４００μｍである。
【００２０】
本発明において、Ａ層はＢ層の少なくとも片面に積層された層であり、Ａ層を構成するポリエステルは、融点が２５０℃以下である。該融点の好ましい範囲は１６０〜２５０℃であり、より好ましくは１７０〜２４５℃である。該融点が低すぎるとポリマーが粘着しやすく取り扱い性が低下し、フィルムの表面にキズがつきやすくなる。該融点が２５０℃を超えるとラミネート時の接着性に乏しくなる。
【００２１】
Ａ層を構成する融点が２５０℃以下のポリエステルａは、１種使用でもよいし、２種以上を併用してもよいが、Ａ層を構成する樹脂の合計に対して８５重量％以上が上記ポリエステルであることが好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。該ポリエステル量が少ないと、ラミネート性に劣ったり、Ａ層・Ｂ層の界面の接着力を低下させたりする場合がある。融点が２５０℃以下のポリエステルａ以外の、Ａ層を構成する樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で特に限定されるものではなく、それ以外のポリエステル樹脂を好ましく用いることができるが、例えばポリエチレンテレフタレートや、一般のポリエステル系フィルムの製造工程で生じた屑ポリエステルなどを挙げることができる。
【００２２】
融点が２５０℃以下のポリエステルａとしては、共重合成分として、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸から選ばれる１種以上を含有する共重合ポリエステルが好ましく、特にイソフタル酸や１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有する共重合ポリエステルが経済性や性能の点から好ましい。その他の共重合成分として公知のジカルボン酸およびジオールを用いることができる。公知のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
さらに、Ａ層の厚みとしては１〜３０μｍであることが好ましく、３〜２５μｍであることがより好ましい。該厚みが薄すぎるとラミネート性に劣る場合があり、厚すぎると経済性や生産性が劣ったり、フィルムがカールしやすくなったり、またフィルムロールにしたときにブロッキングすることがあり好ましくない。
【００２４】
本発明の積層ポリエステルフィルムのＢ層には、融点が２５０℃以下のポリエステルａを含有する。Ｂ層に含有される融点が２５０℃以下のポリエステルａは、１種使用でもよいし、２種以上を併用することも可能であるが、Ａ層を形成する融点が２５０℃以下のポリエステルａと同種であることが好ましい。Ｂ層中に、Ａ層を形成するポリエステルと同種のポリエステルを含有することで、Ａ層・Ｂ層の界面の接着力を向上させることができる。
【００２５】
また、Ｂ層に含有される融点が２５０℃以下のポリエステルａの含有量は、Ｂ層を形成する全ポリエステルの合計に対して、０．１重量％以上が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０重量％であり、最も好ましくは０．１〜３０重量％である。該含有量が少なすぎるとＡ層・Ｂ層の界面の接着力が低下する場合があり、多すぎると経済性や生産性に劣る場合がある。またＢ層に融点が２５０℃以下のポリエステルａを含有させる方法としては、共重合させても、ブレンドさせてもよい。
【００２６】
融点が２５０℃以下のポリエステルａ以外の、Ｂ層を構成するポリエステルは、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレンテレフタレートや一般のポリエステル系フィルムの製造工程で生じた屑ポリエステルなどを好ましく挙げることができる。Ｂ層を形成するにあたり、融点が２５０℃以下のポリエステルａおよびそれ以外のポリエステルの合計は、Ｂ層を形成する樹脂の合計に対して８０重量％以上が好ましく、８５重量％以上がさらに好ましい。また、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂以外の樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができる。
【００２７】
Ｂ層中のポリエステルａ以外の樹脂の融点は２５０〜２８０℃であることが好ましい。前記数値範囲の下限値を下回るとフィルムの表面にキズがつきやすくなり好ましくなく、一方、前記上限値を上回ると製膜安定性が低下し好ましくない。
【００２８】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、Ｂ層とＡ層とからなる基材フィルム部分は、二軸配向されたものであることが好ましい。二軸配向したポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向（縦方向）および長手方向に直角な方向（横方向）に各々２．５〜５倍程度延伸し、その後、熱処理を施して、結晶配向が完了したものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００２９】
本発明における積層膜層（Ｃ層）は、Ｂ層とＡ層とからなる基材フィルムの片方の表面に設けられることが好ましい。より詳しくは、積層ポリエステルフィルムの片側に、ポリエステルを含有する積層膜層（Ｃ層）が設けられており、かつ、すくなくとも、Ｂ層においてＣ層が設けられた面の反対面にＡ層を有していることが好ましい。即ち、Ａ層がＢ層の片側のみにある、Ａ層／Ｂ層の場合には、該Ａ層とは反対側の表面にＣ層が設けられ、また、Ａ層がＢ層の両側にある、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の場合には、Ａ層の片方の表面にＣ層が設けられるものである。
【００３０】
Ｃ層は、フィルム製造時における環境汚染防止や防爆性の点から、水性塗液を塗布後少なくとも一方向に延伸されて形成される塗膜層であることが好ましく、基材フィルムを二軸配向する製造工程内で行われることが好ましい。該延伸のタイミングは特に限定されないが、水性塗液を塗布した後に二軸延伸する方法、あるいは、縦（フィルムの長手方向）延伸後に水性塗液を塗布しさらに横延伸する方法が好ましく用いられる。該水性塗液の塗布方法としては、各種の塗布方法、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを好ましく用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
水性塗液として塗布するためには、Ｃ層に含有されるポリエステルは、共重合成分として、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を含む共重合ポリエステルであることが好ましい。スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これらに限定されるものではない。カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
Ｃ層に含有されるポリエステルは、また、共重合成分として、イソフタル酸およびジエチレングリコールを含有する共重合ポリエステルであることが好ましい。該成分を共重合成分とすることで、特にアルコールに対するＣ層の耐溶剤性が向上できるし、また、Ａ層やＢ層にイソフタル酸を共重合成分とするポリエステルを含有するときにＡ層とＣ層間あるいはＢ層とＣ層間の界面の接着力を向上させることができる。該共重合成分としてのイソフタル酸量は６５〜９５モル％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９５モル％である。また、該共重合成分としてのジエチレングリコール量は５０〜９５モル％が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０モル％である。その他の共重合成分として、公知のジカルボン酸およびジオールを用いることができるが、その例として前記したジカルボン酸やジオールを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。また、前記したスルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合成分として含むこともできる。該共重合ポリエステルの好ましいガラス転移点の範囲は０〜６０℃であり、さらに好ましくは１０〜４５℃である。
【００３３】
イソフタル酸およびジエチレングリコールを共重合成分として含む共重合ポリエステルの含有量は、Ｃ層を形成する樹脂の合計に対して１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。該含有量が少なすぎると耐溶剤性やＡ層やＢ層との接着力に劣る場合があり、多すぎるとフィルムロールとしたときの耐ブロッキング性に劣る場合がある。
【００３４】
Ｃ層を形成するイソフタル酸およびジエチレングリコールを共重合成分とする共重合ポリエステル以外の樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で特に限定されるものではないが、例えばその他のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができ、なかでも特にその他のポリエステル樹脂を好ましく挙げることができる。
【００３５】
Ｃ層の厚みは、０．０１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍである。Ｃ層の厚みが薄すぎると各種被覆物との接着性や耐溶剤性が不足する場合があり、厚すぎると易滑性やフィルムロールとしたときの耐ブロッキング性が低下する場合がある。
【００３６】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、融点が２５０℃以下のポリエステルａを含有するポリエステル層（Ｂ層）と融点が２５０℃以下のポリエステルの層（Ａ層）とを溶融押出し工程において積層させた後、その片面に塗液を塗布する手段によってポリエステルを含有する積層膜層（Ｃ層）を形成させ、さらに必要に応じて、一軸延伸もしくは二軸延伸を行い、その後に、熱処理する方法によって製造することができるが、その熱処理を、Ａ層を構成するポリエステルの融点以上の温度で行うことにより、ラミネート性を大幅に向上できる。この特定温度で熱処理するための手段は、Ａ層表面の結晶配向を部分的に崩し本発明の効果を達成することができれば、特にその方法は問わない。例えば、フィルムを二軸配向する製造工程内において、縦横方向への延伸に続いて熱処理を施す方法を、経済性や生産性の点で好ましい方法としてあげることができる。また、二軸配向フィルムを巻き取った後改めて熱処理を施す方法も可能である。
【００３７】
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法についてさらに詳細に説明するが、本発明法はこれに限定されるものではない。
【００３８】
所定のポリマー組成となるように予め調製したＡ層用ポリエステルペレット及びＢ層用ポリエステルペレットを、それぞれ、真空乾燥した後、Ａ層およびＢ層用の２台の押出機に供給し、２００〜３００℃で溶融し、Ｂ層の片面もしくは両面にＡ層を積層させた後、Ｔ字型口金よりシート状に溶融状態で押し出し、静電荷法を用いて表面温度１０〜６０℃のキャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ポリエステルフィルムを作製する。続いて、この未延伸フィルムを６０〜１２０℃に加熱されたロール間でフィルムの長手方向（縦方向）に２．５〜５倍延伸する。続いて、このフィルムの片面側に（即ち、Ａ層がＢ層の片側のみにある場合には、Ａ層とは反対側の表面に、また、Ａ層がＢ層の両側にある場合には、Ａ層の片方の表面に）コロナ放電処理を施し、Ｃ層形成用の水性塗液を塗布する。さらに続いて、この塗布されたフィルムをクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、長手方向に直角な方向（横方向）に２．５〜５倍延伸し、引き続き、Ａ層を構成するポリエステルの融点以上の温度の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行う。この熱処理工程中で、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。なお、二軸延伸は、上記した縦、横逐次延伸の他に同時二軸延伸で行ってもよく、また、縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸する方法によって行ってもよい。
【００３９】
本発明法において、二軸延伸の後に行う熱処理は、例えば、融点が２４０℃のポリエステル層をＡ層に用いた場合には、その融点以上に相当する２４０℃以上の温度で行うものであるが、その融点よりも約５℃高い温度以上で行うことが好ましい。その熱処理温度の上限値は熱処理時間との関係で適宜決められるが、実際上は、高くても２５５℃程度である。
【００４０】
本発明の積層ポリエステルフィルムの用途は、フィルム両表面それぞれに他素材を接着させて用いる用途であれば特に限定されないが、例えば、カード用、ラベル用、写真、ＯＨＰ、感熱転写やインクジェット、オフセット印刷などの受容シート基材、ハードコートフィルム、包装用、磁気記録媒体用、各種工業材料用、床材用、壁紙用、車窓広告用などに用いることができる。
【００４１】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法及び効果の評価方法は次の通りである。
（１）ポリエステルの融点、ガラス転移点
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０（セイコー電子工業（株）製）にＳＳＣ５２００ディスクステーション（セイコー電子工業（株）製）を接続して測定した。試料１０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素雰囲気を利用して急冷処理した。この試料を１０℃／分で昇温しつつＤＳＣ測定し、得られたＤＳＣチャートから、結晶融解に基づくピーク温度から融点を、またガラス状態からゴム状態への転移に基づく変化の温度からガラス転移点を読みとった。
（２）積層フィルムの各層の厚み
透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ型（（株）日立製作所製）を用い、積層ポリエステルフィルムの断面を観察した写真から求めた。厚みは測定視野内の５点の平均値とした。
（３）積層フィルム界面の耐剥離性
Ａ層上に接着剤層を塗布し、もう片方に該接着剤層と強力に接着する基材フィルムを貼り合わせ、２５ｍｍ×２００ｍｍに切断し、更に８０℃で７日間放置したものを試料とした。この試料を引っ張り試験機を用いて１８０°の角度、剥離速度０．３ｍ／分で積層界面を強制的に剥離させた。剥離するのに要した力が７５Ｎ／２５ｍｍ以上のものを◎、６５Ｎ／２５ｍｍ以上７５Ｎ／２５ｍｍ未満のものを○、５５Ｎ／２５ｍｍ以上６５Ｎ／２５ｍｍ未満のものを△、４５Ｎ／２５ｍｍ以上５５Ｎ／２５ｍｍ未満のものを×、４５Ｎ／２５ｍｍ未満のものを××として判定した。
【００４２】
（４）ポリエステルａの含有比
核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ５００（ｖａｒｉａｎ社製）を用いて測定した。試料約５０ｍｇを重クロロホルム/ＨＦＩＰ（１/１）の溶液に溶解し、サンプル管に調整後、ＮＭＲ装置にセットして測定し、得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積より低融点ポリエステルであるポリエステルａ、ＰＥＴに相当する各種モノマーの含有比率を求めた。各実施例にて前記方法にて測定したところ、仕込みのモル比と一致していることを確認した。
【００４３】
（実施例）
本発明を以下の実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
押出機（Ａ）と押出機（Ｂ）とＴダイ複合口金を有する複合製膜装置を用いてＡ、Ｂ層よりなる積層ポリエステルシートを得た。
【００４５】
まず、Ａ層を形成するため、平均粒子径４．０μｍのシリカを０．０５重量％、共重合成分としてイソフタル酸を１７．５重量％より得られた（重合触媒はクエン酸キレートチタン化合物のエチレングリコールスラリーを、得られるポリエステルに対してチタン原子換算で０．０１重量％になるようにを用いた）ポリエチレンテレフタレート（融点：２１６℃、本発明におけるポリエステルａであり、以降低融点ポリエステル（１）と省略する）を真空乾燥した後、押出機（Ａ）側に供給し、常法により２８０℃で溶融してＴダイ複合口金に導入した。
【００４６】
一方、Ｂ層を形成するため、Ｂ層を構成する樹脂全体に対して、低融点ポリエステル（１）を６．０重量％、ポリエチレンテレフタレート（融点：２５５℃、以降ＰＥＴと省略する）を６２．０重量％、平均粒子径２．６μｍのシリカを２．０重量％含むＰＥＴを２．０重量％、平均粒子径３．０μｍのアルミナを３．０重量％含むＰＥＴを３０．０重量％それぞれ含んだ原料を真空乾燥した後、押出機（Ｂ）側に供給し、常法により２８０℃で溶融してＴダイ複合口金に導入した。
【００４７】
次いで、該口金内でポリエステル層（Ａ）がポリエステル層（Ｂ）の片面に積層されるよう合流せしめた後、シート状に共押出して溶融積層シートとした。そして、該積層シートを、表面温度２２℃に保たれたキャスティングドラム上に静電荷法で密着冷却固化させて未延伸積層フィルムとした。続いて、該未延伸積層フィルムを常法に従い７８℃で加熱したロール群で予熱した後、９５℃の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に２．８倍延伸し、２１℃のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。さらに続いて該一軸延伸積層フィルムの積層面とは反対側の面に空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に下記のＣ層形成塗液をメタリングバーを用いたバーコート方式にて塗布し、Ｃ層を形成した。この塗布層形成塗液を塗布された一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１３０℃の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１３５℃の加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（横方向）に３．２倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２２３℃の熱処理を施し、さらに２２０℃で２％横方向に弛緩処理を行った後、更に１５０℃で２％弛緩処理を行い、次いで均一に除冷後に巻き取って、積層ポリエステルフィルムを得た。
【００４８】
かくして得られた積層ポリエステルフィルムの特性は、表１のとおりであって、耐剥離性に優れていることが分かる。
【００４９】
[Ｃ層形成塗液の処方]
以下に示した（α）〜（δ）より形成されるものである。
【００５０】
（α）フッ素系界面活性剤
（β）コロイダルシリカ（平均粒径１．０μｍ）
（γ）テレフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／／エチレングリコール（モル比８７．５／１２．５／／１００）の共重合組成を有する共重合ポリエステル（ガラス転移点４０℃）
（δ）イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール（モル比９３／７／／１０／９０）の共重合組成を有する共重合ポリエステル（ガラス転移点１８℃）
Ｃ層形成塗液は、上記（γ）／（δ）を固形分重量比で７０／３０に混合し、水で希釈して固形分濃度を４重量％とし、更に（α）を塗液全体に対して０．０００３重量％、（β）を塗液全体に対して０．００６重量％添加したものである。
【実施例２】
【００５１】
表１の組成・条件に従い、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。言及されていない箇所は、実施例１と同様の方法を実施している。得られた積層ポリエステルフィルムの特性は表１のとおりであって、耐剥離性に優れていることが分かる。本発明のポリエステルａである低融点ポリエステル（２）は、平均粒子径４．０μｍのシリカを０．０５重量％、共重合成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを１７．５重量％それぞれ含むポリエチレンテレフタレート（融点：２１８℃）である。本発明のポリエステルａである低融点ポリエステル（３）は、平均粒子径４．０μｍのシリカを０．０５重量％、共重合成分としてイソフタル酸を４．５重量％それぞれ含むポリエチレンテレフタレート（融点：２４５℃）である。
【００５２】
（比較例１〜４）
表１の組成・条件に従い、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。言及されていない箇所は、実施例１と同様の方法を実施している。得られた積層ポリエステルフィルムの特性は表１のとおりであって、所望の機能を発揮するには、耐剥離性のレベルが未達であった。
【００５３】
【表１】
2005103954.tif 000002