(57)【要約】【課題】自動車始動時又はアイドリング時の低温（４００℃以下）運転中においても十分な性能を発揮する排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＰｄがＡｌ酸化物に担持されており、上記Ａｌ酸化物をＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類金属）とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｄがＡｌ酸化物に担持されている排ガス浄化触媒において、
前記Ａｌ酸化物がＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類金属）であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記Ａｌ酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体晶であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液へ添加する工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、前記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを経て製造されたことを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
ＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類金属）上にＰｄが担持された排ガス浄化触媒であって、前記Ｐｄが担持された表面領域では、ＰｄがＰｄ２＋の状態で存在していることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
ＰｄがＡｌ酸化物に担持されている排ガス浄化触媒を製造するにあたり、
化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液へ添加する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項７】
前記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、
前記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程における焼成温度が、１０００℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化触媒を用いた排ガス浄化触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒装置に係り、特に、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させる排ガス浄化触媒の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス（例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯ）の浄化には、貴金属元素（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ）が高性能を示すことが知られている。このため、排ガス浄化触媒には、上記貴金属元素を用いることが好適である。通常、これらの貴金属は、高比表面積担体であるＡｌ２Ｏ３に担持されて用いられる。一方、様々な元素を組み合わせることができるペロブスカイトなどの複合酸化物は、極めて多様な性質を有する。このため、排ガス浄化触媒には、上記複合酸化物を用いることが好適である。さらに、複合酸化物に貴金属を担持すると、貴金属の性質が大きく変化することも知られている。このような見地から、複合酸化物に貴金属を担持した排ガス浄化触媒では、さらに好適な排ガス浄化性能が得られる。
【０００３】
このような排ガス浄化触媒は種々開発されており、例えば、貴金属の凝集による活性点の低下等によって貴金属が劣化することに鑑み、ペロブスカイトを担持担体とすることで、貴金属の凝集速度を低下させる技術が開示されている（特許文献１参照）。また、貴金属がＰｄの場合にはＮＯ還元反応の活性種であるＰｄＯが還元されて低活性のＰｄに変化することに鑑み、Ａサイト欠陥型ペロブスカイトを用いることで、ＰｄＯの還元を抑制する技術が開示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−８６２５９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−１７５３３７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の排ガス浄化触媒は、自動車の走行時等の特に高温（４００℃以上）運転中においては、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを浄化する十分な性能を発揮するものの、自動車始動時又はアイドリング時等の低温（４００℃以下）運転中においては、十分な性能を発揮するとはいえないのが現状である。
【０００６】
このように、低温運転時に十分な排ガス性能を発揮できない理由は、以下のとおりである。すなわち、従来の排ガス浄化触媒においては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属が、高比表面積を有するＡｌ２Ｏ３上に担持されて用いられている。Ａｌ２Ｏ３は高比表面積であるため、貴金属は高分散状態で担持されるという利点がある。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３は安定化合物であり、担持された貴金属に対して相互作用を及ぼすことがないため、貴金属そのものの活性は向上しない。このため、低温運転時に十分な性能を得ることができない。
【０００７】
また、自動車運転時においては、Ｐｄが活性の大きなＰｄＯの状態で存在することが望ましい。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３上に担持されたＰｄは、初期はＰｄＯの状態で存在していても、高温時に金属状態のＰｄに還元されて活性が大きく低下するという問題もある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貴金属そのものの活性を向上させるとともに、高温時における活性の低下を防止することにより、自動車始動時又はアイドリング時の低温（４００℃以下）運転中においても十分な性能を発揮する排ガス浄化触媒及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、自動車始動時又はアイドリング時の低温（４００℃以下）運転中においても十分な性能を発揮する排ガス浄化触媒について、鋭意、研究を重ねた。その結果、ＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類金属）上にＰｄを担持した排ガス浄化触媒には高温時にＰｄＯのＰｄへの還元を抑制する効果があることから、上記触媒は高温運転後の低温運転時に高活性を維持することができるとの知見を得た。
【００１０】
本発明（第１発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明（第１発明）の排ガス浄化触媒は、ＰｄがＡｌ酸化物に担持されており、上記Ａｌ酸化物がＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類金属）であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明者等は、ＬｎＡｌＯ３の中でも、例えばＬａＡｌＯ３は、結晶系が三方晶又は菱面体晶であり、ペロブスカイトのＢサイトがＡｌであるため、電気的不安定さが大きく、ＬａＡｌＯ３に隣接しているＰｄＯは、単独で存在するＰｄＯに比して電気的な揺らぎが大きくなっているとの知見を得た。このため、担持されたＰｄＯの表面においてＰｄの酸化状態は、大部分でＰｄ２＋となっている。この状態は、排ガス浄化に好ましい状態であるため、高い低温活性が得られる。なお、本発明者等は、この触媒が１０００℃程度の使用条件にさらされた後でも、高い低温活性が得られることも確認した。
【００１２】
本発明（第２発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、上記排ガス浄化触媒（第１発明）においては、上記Ａｌ酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体晶であること（第２発明）が望ましい。
【００１３】
さらに、本発明者等は、ＬｎＡｌＯ３を作製する際、カルボン酸を含む構成元素の硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて得たカルボン酸錯体重合物を経ることにより、ＬｎＡｌＯ３が単相で生成し、さらにＰｄを担持した際にＬｎＡｌＯ３の表面が、ＰｄＯと相互作用し易い形態になるとの知見を得た。これにより、ＬｎＡｌＯ３にＰｄを担持した排ガス浄化触媒では、高い低温活性が得られる。
【００１４】
本発明（第３，４発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、上記排ガス浄化触媒（第１，２発明）においては、化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液へ添加する工程を経て製造されること（第３発明）が望ましい。また、このような排ガス浄化触媒（第３発明）においては、上記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、上記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを経て製造されること（第４発明）がさらに望ましい。
【００１５】
ここで、ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸としては、オキシカルボン酸、及び該酸のＯＨ基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。これらのカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から２〜２０であり、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６である。また、モノカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から１〜２０であり、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６である。
【００１６】
さらに、ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アロクエン酸、グルコン酸、グリオキシル酸、グリセリン酸、マンデル酸、トロパ酸、ベンジル酸、及びサリチル酸等が挙げられる。モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、及びラウリン酸等が挙げられる。これらの中でも、酢酸、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸及びグルコン酸が好ましく、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸及びグルコン酸がさらに好ましい。
【００１７】
加えて、本発明者等は、特に、ペロブスカイトのＡサイトを希土類金属とした排ガス浄化触媒について詳細に検討した。ＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類金属）は、結晶系が三方晶又は菱面体晶であることから、電子の存在状態が極めて不安定である。また、これらの酸化物は、ペロブスカイトのＢサイトがＡｌであることから、Ａｌ−Ｏ間の強力な共有結合により電気的に偏りが存在する。このため、ＬｎＡｌＯ３は、従来の排ガス浄化触媒として周知のＬａＦｅＯ３等に比して、電気的不安定さが大きい。ＬｎＡｌＯ３のこのような性質から、ＬｎＡｌＯ３に隣接するＰｄＯは、単独で存在するＰｄＯに比して電気的な揺らぎが大きく、担持されているＰｄＯ表面においては、Ｐｄの大部分がＰｄ２＋の状態で存在する。一般に、ＰｄＯ表面のＰｄは、Ｐｄ２＋とＰｄ０（金属状態）との２種類の状態で存在することが知られている。このうち、Ｐｄ２＋の状態の方が、Ｐｄ０の状態に比して、排ガス浄化には高活性であることも知られいる。つまり、ＰｄをＬｎＡｌＯ３に担持した本発明の排ガス浄化触媒は、ＰｄＯ表面のＰｄの殆どが、Ｐｄ２＋の状態で存在するため、高活性である。また、このような触媒は、１０００℃程度の使用条件に曝された後でも、同様に高活性状態を維持することができる。
【００１８】
本発明（第５発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、上記排ガス浄化触媒（第２〜４発明）においては、ＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類金属）上にＰｄを担持し、上記Ｐｄが担持された表面領域では、ＰｄがＰｄ２＋の状態で存在していること（第５発明）が望ましい。
【００１９】
次に、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法（第６発明）は、上記排ガス浄化触媒（第１〜５発明）を好適に製造するための方法であって、ＰｄがＡｌ酸化物に担持されている排ガス浄化触媒を製造するにあたり、化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液へ添加する工程を含むことを特徴としている。
【００２０】
このような排ガス浄化触媒の製造方法（第６発明）においては、上記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、上記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを含むこと（第７発明）が望ましく、焼成工程における焼成温度が、１０００℃以下であること（第８発明）がさらに望ましい。
【００２１】
さらに、上記したの排ガス浄化触媒（第１〜５発明）を用いて製造した排ガス浄化触媒装置（第９発明）は、特に、低温運転時において、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることができるため、自動車等の内燃機関等に用いて好適である。
【発明の効果】
【００２２】
ＬｎＡｌＯ３上にＰｄを担持した本発明の排ガス浄化触媒においては、高温運転時にＰｄＯのＰｄ金属への還元を抑制する効果がある。Ｌｎ（希土類金属）は酸化物の状態でその形状を様々に変化させることが知られている。例えば、Ｌａ２Ｏ３にＰｄを担持した触媒を高温にさらすと、ＰｄとＬａ２Ｏ３との接触部からＬａ２Ｏ３がＰｄ粒子上に移動し、Ｐｄ粒子がＬａ２Ｏ３に埋まった形状となり、さらにＰｄ表面に微小なＬａ２Ｏ３が移動することが知られている（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．ｐｈｙｓ．ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．２，Ｐ．７４４−７５４，１９９６）。本系（ＬｎＡｌＯ３）においても、上記挙動によりＬｎとＰｄとが複合化し、ＰｄＯのＰｄ金属への還元を抑制する。この効果により、本発明の排ガス浄化触媒においては、高温運転後の低温（４００℃以下）運転時に高活性を維持することができる。
【００２３】
また、ＬｎＡｌＯ３のうち、例えばＬａＡｌＯ３等（Ｐｄ／ＰｒＡｌＯ３及びＰｄ／ＮｄＡｌＯ３を含む）の特徴は、結晶系が三方晶又は菱面体晶であること、及びペロブスカイトのＢサイトがＡｌであることである。三方晶又は菱面体晶とは、図１に示すように、理想的な立方晶の単位格子からｃ軸方向に格子が変化し、さらにａ軸とｂ軸との間の角度が１２０°である結晶系である。すなわち、三方晶又は菱面体晶は、理想的な立方晶ペロブスカイトから大きく歪みを生じた結晶系であり、この結晶系においては、構成する原子間の電子の存在状態が極めて不安定となる。図２は、Ｐｄを担持したＬａＡｌＯ３等の結晶系の違いを裏付ける資料としてのＸＲＤスペクトルである。すなわち、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３、Ｐｄ／ＰｒＡｌＯ３及びＰｄ／ＮｄＡｌＯ３と、従来の排ガス浄化触媒であるＰｄを担持した他のペロブスカイト（Ｐｄ／ＧｄＡｌＯ３、Ｐｄ／ＬａＣｏＯ３、Ｐｄ／ＬａＦｅＯ３、Ｐｄ／ＬａＭｎＯ３）とでは、同図中のメインピークの強度の相違やその他のピークにおける位置のずれが認められる。よって、ＬａＡｌＯ３、ＰｒＡｌＯ３及びＮｄＡｌＯ３の結晶系が三方晶又は菱面体晶であることを踏まえると、他のペロブスカイト（ＧｄＡｌＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＬａＭｎＯ３）の結晶系は三方晶又は菱面体晶ではなく、斜方晶であることが判る。なお、従来の排ガス浄化触媒の中でもＬａＮｉＯ３については、ＬａＡｌＯ３に対してメインピークにおける強度の相違やその他のピークにおける位置のずれが認められないことから、三方晶又は菱面体晶であることが判る。
【００２４】
一方、ＬａＡｌＯ３、ＰｒＡｌＯ３及びＮｄＡｌＯ３は、ペロブスカイトのＢサイトがＡｌであるため、Ａｌ−Ｏの結合は共有結合性が強い。このため、通常イオン結合性の強いペロブスカイト結晶中に、なんらかの電気的偏りを生じさせている。以上のように、結晶系が三方晶又は菱面体晶であること、及びペロブスカイトのＢサイトがＡｌであることから、ＬａＡｌＯ３、ＰｒＡｌＯ３及びＮｄＡｌＯ３なるペロブスカイトは、排ガス浄化用触媒として既知のＬａＦｅＯ３などに比して、電気的不安定さが大きい。
【００２５】
このような電気的不安定さから、ＬａＡｌＯ３、ＰｒＡｌＯ３又はＮｄＡｌＯ３に隣接しているＰｄＯは、単独で存在するＰｄＯに比して電気的な揺らぎが大きくなっている。この結果、担持されているＰｄＯの表面におけるＰｄの酸化状態はその大部分がＰｄ２＋となる。表面Ｐｄの酸化状態は、Ｐｄ２＋及びＰｄＯ（金属状態）の二種類の存在が知られており、Ｐｄ２＋の方が排ガス浄化には高活性である。すなわち、ＰｄをＬａＡｌＯ３、ＰｒＡｌＯ３又はＮｄＡｌＯ３に担持した本発明の排ガス浄化触媒は、Ｐｄ表面がＰｄ２＋の状態であり、高活性である。また、１０００℃程度の使用条件にさらされた後でも、低温（４００℃以下）運転時に高活性を維持することができる。
【００２６】
さらに、ＬｎＡｌＯ３、ＰｒＡｌＯ３又はＮｄＡｌＯ３を製造する際、カルボン酸を含む構成元素の硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて作製したカルボン酸錯体重合物を比較的低温の８００℃で焼成することにより、ＬｎＡｌＯ３、ＰｒＡｌＯ３又はＮｄＡｌＯ３が単相で生成する。これに対し、ＬｎＡｌＯ３等を固相反応法などの他の方法で製造した場合には、１７００℃の高温で焼成しても単相のＬｎＡｌＯ３等は生成しない（希土類の科学、化学同人、足立吟也編著P.564）。すなわち、カルボン酸を用いることにより、上記低温で単相のＬｎＡｌＯ３等を合成することができる。このため、十分な比表面積が得られるとともに、結晶格子表面を活性な状態で用いることができる。本発明の方法により作製したＬｎＡｌＯ３等にＰｄを担持した排ガス浄化触媒においては、十分な比表面積と、ＬｎＡｌＯ３等とＰｄとの強い相互作用とが得られるため、低温における高活性が実現される。
【００２７】
以上に示したように、ＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類金属）は、結晶系が三方晶等であることによって電子の存在状態が極めて不安定であり、しかも、Ａｌ−Ｏ間の強力な共有結合により、なんらかの電気的偏りを有する。このため、これらの酸化物に担持されたＰｄは、Ｐｄ２＋の状態で存在するものが多いと推定される。これを確認するため、本発明の代表例としてのＰｄ／ＬａＡｌＯ３と、従来のＰｄ／ＬａＦｅＯ３及びＰｄ／Ａｌ２Ｏ３とについて、ＰｄＯ表面のＰｄの存在状態をＸＰＳによって調査した。一般に、Ｐｄの金属成分（Ｐｄ０）のピーク位置が３３５．５±０．３ｅＶであるのに対して、Ｐｄのイオン成分（Ｐｄ２＋）のピーク位置は３３６．６±０．４ｅＶであるとされている。この事実と図３に示す結果を考慮すれば、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３では、Ｐｄ２＋に相当する位置にピークがあり、Ｐｄ／ＬａＦｅＯ３及びＰｄ／Ａｌ２Ｏ３では、Ｐｄ０に相当する位置にピークがあることが判る。従って、ＬａＡｌＯ３表面上のＰｄの存在状態は、その大部分がＰｄ２＋であることが確認された。なお、ＬａＡｌＯ３表面上のＰｄの存在状態が上記のように確認されたことから、他のＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類金属）、例えば、ＰｒＡｌＯ３及びＮｄＡｌＯ３表面上のＰｄの存在状態も同様であると推定することができる。
【実施例１】
【００２８】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
＜実施例１〜３＞
［担持用担体複合酸化物の作製］
所定量の硝酸ランタン六水和物、及び硝酸アルミニウム九水和物をイオン交換水に溶解し、混合水溶液を作製した。次に、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解し、リンゴ酸水溶液を作製した。この二つの水溶液を混合して、ホットプレートスターラにのせ、２５０℃で撹拌子を用いて撹拌しながら加熱し、水分蒸発の後、分解乾固させ、乾固物を乳鉢で粉砕した。これをアルミナ坩堝に移し、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間熱処理を施した。これにより、リンゴ酸塩、硝酸根を除去した仮焼成体を作製した。仮焼成体を乳鉢で１５分間粉砕混合した後、再びアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、８００℃で１０時間熱処理を施した。これにより、ＬａＡｌＯ３なる組成のペロブスカイト複合酸化物を作製した。また、同様に、ＰｒＡｌＯ３及びＮｄＡｌＯ３なる組成のペロブスカイト複合酸化物を作製した。
【００２９】
［貴金属の担持］
次に、所定量の硝酸パラジウムニ水和物をイオン交換水に溶解させ、硝酸パラジウム水溶液を作製した。硝酸パラジウム水溶液と所定量のＬａＡｌＯ３、ＰｒＡｌＯ３又はＮｄＡｌＯ３粉末とをナス型フラスコに入れ、ナス型フラスコをロータリーエバポレータで減圧しながら、６０℃の湯浴中で蒸発乾固させた。その後、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、さらに５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温して、７５０℃で３時間保持した。これにより、ＰｄＯを上記各ペロブスカイト複合酸化物に含浸担持したＰｄ／ＬａＡｌＯ３、Ｐｄ／ＰｒＡｌＯ３及びＰｄ／ＮｄＡｌＯ３なる実施例１〜３の触媒粉末を得た。これらの触媒粉末についての比表面積を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
［活性評価]
次に、得られた触媒粉末について、初期及び耐久処理後の活性評価を実施した。評価は、自動車のモデル排ガスを触媒に流通させ、Ａ／Ｆ（空燃比）＝１４．６相当、ＳＶ（流量）＝５００００ｈ−１にて行った。耐久処理は、Ａ／Ｆ＝１４．６相当のモデル排ガスにより９００℃の耐久温度で２０時間行った。これらの結果を表２，３に示す。すなわち、表２には、触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度を示す。また、表３には、耐久処理後の触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度を示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
【表３】
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【００３４】
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法でＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。耐久温度は９００℃とした。その結果を表１〜３に併記する。
【００３５】
＜比較例２＞
実施例１と同様の方法でＰｄ／ＧｄＡｌＯ３を製造した。なお、ＧｄＡｌＯ３は斜方晶である。この触媒について、各種活性評価を行った。耐久温度は９００℃とした。その結果を表１〜３に併記する。
【００３６】
＜比較例３＞
実施例１と同様の方法でＰｄ／ＬａＮｉＯ３を製造した。なお、ＬａＮｉＯ３は三方晶又は菱面体晶である。この触媒について、各種活性評価を行った。耐久温度は８００℃とした。その結果を表１〜３に併記する。
【００３７】
＜比較例４＞
実施例１と同様の方法でＰｄ／ＬａＭｎＯ３を製造した。なお、ＬａＭｎＯ３は斜方晶である。この触媒について、各種活性評価を行った。耐久温度は８００℃とした。その結果を表１〜３に併記する。
【００３８】
＜比較例５＞
実施例１と同様の方法でＰｄ／ＬａＣｏＯ３を製造した。なお、ＬａＣｏＯ３は斜方晶である。この触媒について、各種活性評価を行った。耐久温度は８００℃とした。その結果を表１〜３に併記する。
【００３９】
＜比較例６＞
実施例１と同様の方法でＰｄ／ＬａＦｅＯ３を製造した。なお、ＬａＦｅＯ３は斜方晶である。この触媒について、各種活性評価を行った。耐久温度は９００℃とした。その結果を表１〜３に併記する。
【００４０】
＜比較例７＞
所定量の酸化ランタン、酸化アルミニウムをめのう乳鉢で混合し、アルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて１１００℃で１０時間焼成し、固相反応法によりＬａＡｌＯ３を作製した。これを用い、実施例１のと同様の方法で貴金属を担持し、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３を製造した。この触媒について、各種活性評価を行った。耐久温度は９００℃とした。その結果を表１〜３に併記する。
【００４１】
表２，３によれば、実施例１〜３の排ガス浄化触媒は、耐久処理前後にかかわらず、優れた５０％浄化温度を示す。この理由は、以下のとおりである。すなわち、実施例１〜３の排ガス浄化触媒は、ＬａＡｌＯ３、ＰｒＡｌＯ３又はＮｄＡｌＯ３上にＰｄを担持したものであり、これらの触媒には、高温時のＰｄＯのＰｄへの分解を抑制する効果があり、高温運転後の低温運転時に高活性を維持することができる。また、実施例１〜３の排ガス浄化触媒は、結晶系が三方晶又は菱面体晶であり、ペロブスカイトのＢサイトがＡｌであるため、電気的不安定さが大きい。このため、ＬａＡｌＯ３、ＰｒＡｌＯ３又はＮｄＡｌＯ３に隣接しているＰｄＯは、単独で存在するＰｄＯに比して電気的な揺らぎが大きくなっている。さらに、実施例１〜３の排ガス浄化触媒では、ＬａＡｌＯ３、ＰｒＡｌＯ３又はＮｄＡｌＯ３を作製する際、カルボン酸を含む構成元素の硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて得たカルボン酸錯体重合物を経ることにより、ＬａＡｌＯ３、ＰｒＡｌＯ３又はＮｄＡｌＯ３が単相で生成し、さらに表面状態がＰｄを担持した際、ＰｄＯと相互作用し易い形態となる。なお、上記混合水溶液の作製に際して、リンゴ酸を使用したが、クエン酸又はシュウ酸を使用した場合においても同様の結果が得られることが判明した。
【００４２】
これに対し、各比較例の排ガス浄化触媒が低温運転時に十分な性能を得ることができない理由は、以下のとおりである。比較例１において、Ａｌ２Ｏ３は安定化合物であり、担持された貴金属に対して相互作用を及ぼすことがないため、Ｐｄそのものの活性は向上しない。比較例２の排ガス浄化触媒は、結晶系が斜方晶であるため、構成する原子間の電子の存在状態が三方晶又は菱面体晶ほど不安定にならない。比較例３の排ガス浄化触媒は、結晶系が三方晶又は菱面体晶であるが、ペロブスカイトのＢサイトにＡｌが存在しないため、通常イオン結合性の強いペロブスカイト結晶中に、なんらかの電気的偏りを生じさせ難い。比較例４〜６の排ガス浄化触媒は、結晶系が斜方晶であるため、構成する原子間の電子の存在状態が三方晶又は菱面体晶ほど不安定にならない。比較例７の排ガス浄化触媒は、触媒製造時にカルボン酸を用いていないことから、単相のＬａＡｌＯ３を合成することができない。このため、十分な比表面積が得られないとともに、結晶格子表面を活性な状態で用いることができない。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の排ガス浄化触媒は、近年、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることが要求される、自動車等の内燃機関に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒を構成するＬａＡｌＯ３の結晶系を示す斜視図である。
【図２】Ｐｄを担持したＬａＡｌＯ３等の結晶系の違いを裏付けるＸＲＤスペクトルである。
【図３】本発明の代表例としてのＰｄ／ＬａＡｌＯ３と、従来のＰｄ／ＬａＦｅＯ３及びＰｄ／Ａｌ２Ｏ３とについて、ＰｄＯの表面のＰｄの存在状態をＸＰＳによって調査した結果を示す、Ｐｄ３ｄ周辺のスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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