(57)【要約】【課題】高いゼーベック係数及び高い電気伝導度を有し、充分に高い熱電変換効率を有し、毒性が少なく、低い温度での常圧焼成によって成形を行うことができるために、低コストで熱電変換材料を得ることができる新規な焼成物及びそれからなる熱電変換材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）；Ｃａ３−ａＢｉａＣｏｂＭｃＯｄ      （１）（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。式中、Ｍ＝Ｍｏ又はＷの場合、０＜a≦０．５、０＜ｃ≦０．３、３．３２≦ｂ＋c≦４．２２、７．９８≦ｄ≦１０であり、Ｍ＝Ｎｂ又はＴａの場合、０＜a≦０．５、０＜ｃ≦０．３、３．３２≦ｂ＋c≦４．２２、７．９８≦ｄ≦９．８８である。）で表される焼成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
Ｃａ３−ａＢｉａＣｏｂＭｃＯｄ      （１）
（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
式中、Ｍ＝Ｍｏ又はＷの場合、０＜a≦０．５、０＜ｃ≦０．３、３．３２≦ｂ＋c≦４．２２、７．９８≦ｄ≦１０であり、Ｍ＝Ｎｂ又はＴａの場合、０＜a≦０．５、０＜ｃ≦０．３、３．３２≦ｂ＋c≦４．２２、７．９８≦ｄ≦９．８８である。）
で表されることを特徴とする焼成物。
【請求項２】
更に、一般式（１）において、Ｍ＝Ｍｏの場合、０＜ｃ≦０．２８であり、Ｍ＝Ｗの場合、０.０７＜ｃ≦０．２８であり、Ｍ＝Ｎｂの場合、０.１＜ｃ≦０．２８であり、Ｍ＝Ｔａの場合、０.１＜ｃ≦０．２３である請求項１記載の焼成物。
【請求項３】
Ｍは、Ｍｏである請求項１又は２記載の焼成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の焼成物からなることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項５】
ゼーベック係数９０μＶ／Ｋ以上、電気伝導度２．４×１０３Ｓ／ｍ以上である請求項４記載の熱電変換材料。
【請求項６】
請求項１記載の焼成物又は請求項１記載の焼成物の前駆体化合物を常圧焼成法によって焼成する工程からなる請求項４又は５記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
常圧焼成は、１０００℃以下で行うものである請求項６記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項８】
請求項４又は５記載の熱電変換材料をＰ型熱電変換材料として使用したことを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成物、上記焼成物からなる熱電変換材料、上記熱電変換材料の製造方法及び上記熱電変換材料を使用してなる熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、熱エネルギーと電気エネルギーの間の直接変換であり、特定の素子において生じるゼーベック効果を用いて、効率良く相互エネルギー変換を行うものである。このような熱電変換によって熱流から効率よく電力を取り出すことができ、大気中に廃棄されている熱エネルギー等を利用して発電することによって、エネルギー効率の改善を図る方法が期待されている。このような目的に使用する熱電変換材料としては、ゼーベック係数が高く、かつ、電気伝導度が高い金属化合物系、酸化物系の化合物からなるものが開発されている。
【０００３】
これらのうち、金属化合物系の熱電変換材料としては、Ｂｉ２Ｔｅ３が高い熱変換効率を有する物質として知られている。しかし、この化合物は２００℃以下の低温でしか使用できないこと、Ｔｅが希少元素で、かつ毒性を有するものであるという欠点を有するものである。
【０００４】
酸化物熱電変換材料としては、特許文献１や非特許文献１に記載されているように、アルカリ金属又はアルカリ土類元素と遷移金属元素からなる複合酸化物材料が開発されている。その中で、ＮａｘＣｏＯ２やＣａ３Ｃｏ４Ｏ９（［Ｃａ２ＣｏＯ３．３４］０．６１４［ＣｏＯ２］と表記されることもある）に代表されるコバルト酸化物は高いゼーベック係数と高い電気伝導度を有することから、熱電材料としての応用が期待されている。
【０００５】
これらの化合物のうち、前者のＮａｘＣｏＯ２は、８００℃程度までは安定に存在できるものの、それ以上の高温ではＮａの拡散による組成の経時変化が熱電変換効率の変動を引き起こす可能性がある。また、アルカリ金属であるＮａは、反応性に富むためＮａが周辺材料の劣化を引き起こしたり、水分を吸湿し、素子自身の機械的強度を劣化させる可能性も指摘されている。
【０００６】
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９は、ＮａｘＣｏＯ２に比較して熱安定性に優れるものの、実用に供するには電気伝導度が低く、熱電特性が不充分である。このため、高いゼーベック係数を確保しつつ電気伝導度を向上させることが望まれている。電気伝導度が低ければ、エネルギーの取得効率が著しく低下する点で問題となるものである。酸化物の電気伝導度は、酸化物の組成のみによって決定されるものではなく、緻密に焼成した酸化物の状態によっても大きく影響を受ける。つまり、抵抗値を下げるためには、酸化物が高密度の緻密な構造を有することが必要であり、従って、良好な性質を有する熱電材料を得るためには、高密度の緻密な構造を得ることができるような成形方法を採用することが必要となる。
【０００７】
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の熱電特性を向上するため、例えば、特許文献２及び特許文献３に記載されているようにＢｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄといった重元素をＣａサイトにドープした熱電変換材料が公知である。
【０００８】
しかしながら、このようなＣａ３Ｃｏ４Ｏ９及び上述の各種元素をドープしたＣａ３Ｃｏ４Ｏ９は、１０００℃以上で熱分解するため、高温では焼成することは不可能である。他方では、高い電気伝導度を得るために、緻密な結晶構造を得ることが必要であり、通常の常圧下の成形条件では充分な熱電変換特性を有する熱電変換材料を得ることはできず、実用に供するに充分な熱電特性及び機械的強度を得るためには、ホットプレス法に代表されるような加圧焼成法を適用する必要がある。このような加圧焼成法を行うことにより、製造コストが高くなってしまうため、実用上、大きな欠点となる。
【０００９】
非特許文献２には、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｎｂをドープすることによって、酸素不定比性を考慮に入れた熱電特性の向上を図ることが検討されている。しかし、このような化合物であっても、加圧成形を行うことなく充分な熱電特性及び機械的強度を有する熱電変換材料を得ることはできない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２２３０１１
【特許文献２】特開２００２−１００８１４
【特許文献３】特開２００１−６４０２１
【非特許文献１】Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３９  （２０００）  Ｌ５３１−Ｌ５３３
【非特許文献２】第６４回応用物理学術講演会講演予稿集Ｎｏ．１、ｐ１７５講演番号３１ａ−ＹＦ−８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記に鑑み、高いゼーベック係数及び高い電気伝導度を有し、充分に高い熱電変換効率を有し、毒性が少なく、低い温度での常圧焼成によって成形を行うことができるために、低コストで熱電変換材料を得ることができる新規な焼成物及びそれからなる熱電変換材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記一般式（１）；
Ｃａ３−ａＢｉａＣｏｂＭｃＯｄ      （１）
（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
式中、Ｍ＝Ｍｏ又はＷの場合、０＜a≦０．５、０＜ｃ≦０．３、３．３２≦ｂ＋c≦４．２２、７．９８≦ｄ≦１０であり、Ｍ＝Ｎｂ又はＴａの場合、０＜a≦０．５、０＜ｃ≦０．３、３．３２≦ｂ＋c≦４．２２、７．９８≦ｄ≦９．８８である。）で表されることを特徴とする焼成物である。
更に、好ましくは、一般式（１）において、Ｍ＝Ｍｏの場合、０＜ｃ≦０．２８であり、Ｍ＝Ｗの場合、０.０７＜ｃ≦０．２８であり、Ｍ＝Ｎｂの場合、０.１＜ｃ≦０．２８であり、Ｍ＝Ｔａの場合、０.１＜ｃ≦０．２３である。
上記式中、Ｍは、Ｍｏであることが好ましい。
【００１３】
本発明は、上記焼成物からなることを特徴とする熱電変換材料でもある。
上記熱電変換材料は、ゼーベック係数９０μＶ／Ｋ以上、電気伝導度２．４×１０３Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、上記焼成物又は上記焼成物の前駆体化合物を常圧焼成法によって焼成する工程からなる上記熱電変換材料の製造方法でもある。
上記製造方法において、常圧焼成は、１０００℃以下で行うことが好ましい。
本発明は、上述した熱電変換材料をＰ型熱電変換材料として使用したことを特徴とする熱電変換素子でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
従来知られている一般式Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９で表されるＣｏ系酸化物にビスマスをドープした熱電変換材料は、上述したように高いゼーベック係数を有するものであるが、１０００℃以上という高温での焼成が不可能であったため、高い電気伝導度が得られるような緻密な構造を得るために、加圧焼成法により焼成することによって所望の形状に成形されることが必要であった。これに対して、本発明の焼成物は、１０００℃以下という低い焼成温度で、加圧の必要がなく、実用に耐えうる熱電変換効率を有する熱電変換材料を得ることができるものである。
【００１６】
上記熱電変換効率とは、例えば、熱電変換材料の性能指数Ｚとして表すことができる。上記Ｚは、下記式（２）
Ｚ＝Ｓ２σ／ｋ                  （２）
（式中、Ｓは、ゼーベック係数、σは、電気伝導度、ｋは、熱伝導度を表す。）により表される。ゼーベック係数（Ｓ）及び熱伝導度（ｋ）は、組成により特定の範囲内に決定されるものであるが、電気伝導度（σ）は、熱電変換材料となる焼成物の構造により変化するものである。従って、焼成物の焼成条件が大きな問題となる。本発明の焼成物は緻密な構造体を形成するものであるため、密度が高く、結果として高い電気伝導度（σ）を有するものである。したがって、本発明の焼成物は、高い熱電変換効率を発揮することができるものである。
【００１７】
本発明の焼成物は、上記式（１）で表されるものである。このように、ＢｉとＭとを一定の割合で共存させることによって、上述した目的を達成するものである。上記Ｍとしては、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を好適に使用することができる。上記Ｍとしては、上記金属のうち、１種のみを使用するものであっても２種以上を同時に併用するものであってもよい。
【００１８】
本発明において、上記ＭがＭｏ又はＷの場合、０＜a≦０．５、０＜ｃ≦０．３、３．３２≦ｂ＋c≦４．２２、７．９８≦ｄ≦１０であり、上記ＭがＮｂ又はＴａの場合、０＜a≦０．５、０＜ｃ≦０．３、３．３２≦ｂ＋c≦４．２２、７．９８≦ｄ≦９．８８である。上記ａ値、ｂ値、ｃ値及びｄ値が、上述の範囲外であると、電気電導度の低下をもたらし、高い熱伝変換効率を発揮することができないなどの問題が生じる。好ましい範囲は、上記ＭがＭｏの場合、０＜ｃ≦０．２８であり、上記ＭがＷの場合、０.０７＜ｃ≦０．２８であり、上記ＭがＮｂの場合、０.１＜ｃ≦０．２８であり、上記ＭがＴａの場合、０.１＜ｃ≦０．２３である。
【００１９】
上記Ｍが二種以上の金属を併用してなるものである場合は、上記一般式（１）におけるパラメーターｃの値が、含有している金属Ｍをそれぞれ単独で使用する場合の組成範囲を併用した金属種の比例配分することによって算出される範囲を超えないことが好ましい。例えば、ＭとしてＭｏとＮｂとを併用する場合の金属量は、ＭｏとＮｂとの比をｘ：ｙとすると、その下限値は、{Ｍｏを単独で使用する場合の下限値×ｘ／（ｘ＋ｙ）}＋{Ｎｂを単独で使用する場合の下限値×ｙ／（ｘ＋ｙ）}で求めることができる。
【００２０】
上記Ｍとしては、なかでも、Ｍｏが好ましい。Ｍｏを使用することにより、より緻密な構造体を容易に形成することができるため、優れた熱電特性が得られる点で好ましい。
【００２１】
上記ＭがＭｏ又はＷである場合と、Ｎｂ又はＴａである場合とでｃの好適な範囲が相違する原因は、明確ではないが金属種Ｍが重荷置換すると考えられるＣｏイオンのイオン半径と金属種Ｍのイオン半径との差の程度によるのではないかと推測される。
【００２２】
本発明の焼成物は、物性に影響を与えない範囲内で、上記一般式（１）に記載された一般式には含まれていない元素を含有するものであってもよい。但し、不純物が存在すると、ゼーベック係数、熱伝導度、成形性等に影響を与えるおそれがあるため、必須成分以外の元素は、１％未満であることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明の焼成物は、焼成によって得られた上記一般式（１）で表される組成を有する酸化物を表すものであり、その形状は特に限定されず、例えば、酸化物粉体、酸化物粒子、造粒物、熱電変換材料としての使用に適した所望の形状に成形された成形体等の任意の形状の焼成物を包含するものである。
【００２４】
以下、本発明の焼成物及び熱電変換材料を製造方法の一例に沿って説明する。なお、本発明の焼成物及び熱電変換材料は、以下の製造方法によって製造されたものに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の焼成物は、上記一般式（１）で表される化合物の構成元素であるＣａ、Ｂｉ、Ｃｏ、及び、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の前駆体化合物を混合する工程（混合工程）、並びに、混合物を焼成する工程（焼成工程）によって得ることができる。
【００２６】
上記前駆体化合物としては特に限定されず、酸化物又は焼成すると酸化物になる化合物であればどのようなものでも用いることができる。
【００２７】
カルシウムの前駆体化合物としては特に限定されず、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム等を挙げることができる。ビスマスの前駆体化合物としては特に限定されず、例えば、酸化ビスマス、硝酸ビスマス等を挙げることができる。また、その金属元素の酸化数についても特に限定されない。コバルトの前駆体化合物としては特に限定されず、例えば、酸化コバルト、炭酸コバルト、水酸化コバルト等を挙げることができる。また、その金属元素の酸化数についても特に限定されない。モリブデンの前駆体化合物としては特に限定されず、例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、塩化モリブデン等を挙げることができる。また、その金属元素の酸化数についても特に限定されない。タングステンの前駆体化合物としては特に限定されず、例えば、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン等を挙げることができる。また、その金属元素の酸化数についても特に限定されない。ニオブの前駆体化合物としては特に限定されず、例えば、酸化ニオブ、五酸化ニオブ等を挙げることができる。また、その金属元素の酸化数についても特に限定されない。タンタルの前駆体化合物としては特に限定されず、例えば、酸化タンタル、塩化タンタル、弗化タンタル等を挙げることができる。また、その金属元素の酸化数についても特に限定されない。
【００２８】
上記混合工程における混合の方法は、各成分が単独で凝集することなく均一に混合されるような方法であれば、特に限定されるものではない。具体的には例えば、ボールミルやブレンダー等を使用した乾式混合、溶媒存在下ホモジナイザー等の攪拌機やボールミル、ビーズミル等のメディア粉砕機で湿式混合した後に乾燥する方法、前駆体化合物の水溶性塩類の水溶液を調製して、ｐＨ調整剤によりｐＨ調整して所定の組成になるように前駆体化合物の不溶性塩を沈殿させた後、洗浄し乾燥する方法、前駆体化合物の水溶性塩類の水溶液を調製した後に油剤と分散剤でＷ／Ｏ型エマルジョンを調製し、そのエマルジョン液を加熱脱水して得られる前駆体混合物の油性分散液を分別して得る方法等を挙げることができる。
【００２９】
上記焼成工程における焼成は、通常の方法で行うことができ、酸化条件下での焼成であることが好ましい。例えば、大気雰囲気下、窒素と酸素との混合ガス雰囲気下での焼成等を挙げることができる。上記酸化性雰囲気下での焼成は、８００〜１０００℃の温度で行うことが好ましい。上記酸化性雰囲気下での焼成は、反応温度によって反応時間が異なるものであるが、反応を充分に進行させるためには、例えば、反応時間を０．５〜１０時間とすることによって、効率良く目的を達成することができる。上記焼成温度が８００℃未満であると、充分に反応が進行しない点で好ましくない。１０００℃を超えると、得られた焼成物が熱によって分解するおそれがある点で好ましくない。
【００３０】
上記混合−焼成の工程は、すべての前駆体を混合し、得られた混合物を焼成するものであっても、一部の前駆体のみを混合して焼成した後、得られた焼成物に更にその他の前駆体を混合して焼成することによって、混合−焼成を繰返し複数回行うものであってもよい。
【００３１】
上記焼成物は、一旦、粉体、粒体等の形状の焼成物を製造した後、酸化物の公知の成形手段によって所望の形状に成形するものであっても、前駆体化合物から焼成物を得るための焼成工程において直接目的とする形状に成形して、以下で説明する本発明の熱電変換材料とするものであってもよい。
【００３２】
粉体又は粒体の形状の焼成物を製造した後所望の形状に成形する場合、上記粉体又は粒体の形状の焼成物は、必要に応じてポリビニルアルコール、メチルセルロース等の造粒剤を添加して、平均粒径０．１〜１ｍｍに造粒し、得られた造粒物を一軸プレス等の公知の成形機によって所望の形状に成形し、その後、焼成することによって、目的とする形状を有する焼成物を得ることができる。
【００３３】
上記所望の形状に成形した後の焼成は、公知の焼成方法によって行うことができる。例えば、大気雰囲気下、常圧、発熱抵抗体を使用した電気炉での焼成等を挙げることができる。上記焼成の温度としては、８５０〜１０００℃が好ましい。
【００３４】
上記方法によって所望の形状に成形した焼成物は、熱電変換材料として使用することができるものであって、本発明の焼成物からなる熱電変換材料も本発明の一つである。更に、このような熱電変換材料の製造方法も本発明の一つである。本発明の熱電変換材料は、Ｐ型熱電変換材料として好適に用いられるものである。
【００３５】
本発明の熱電変換材料は、ゼーベック係数が９０μＶ／Ｋ以上であることが好ましい。上記ゼーベック係数は、温度差１Ｋ当たりの熱起電力Ｖである。上記ゼーベック係数が９０μＶ／Ｋ未満であると、充分な熱電変換効率を得ることができない。また、上記ゼーベック係数は、１００μＶ／Ｋ以上であることがより好ましい。なお、ここで上記ゼーベック係数は、所定の温度差をつけた焼成物に生じる電位差を測定した値を指すものである。
【００３６】
本発明の熱電変換材料は、電気伝導度が２．４×１０３Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。上記電気伝導度が２．４×１０３Ｓ／ｍ未満であると、充分な熱電変換効率を得ることができない。上記電気伝導度は、好ましくは、３．０×１０３Ｓ／ｍ以上である。なお、ここで上記電気伝導度は、直流四端子法によって測定した値を指すものである。
【００３７】
本発明の熱電変換材料は、緻密な構造を有し、密度の高いものであることが好ましい。ここでいう密度は、みかけの密度ではなく、相対密度を意味する。上記相対密度（％）は、相対密度＝（焼成物の密度（みかけの密度）／真密度）×１００で示される。上記真密度は、ピクノメーター法で測定することができる。上記焼成物の密度（みかけの密度）は、熱電変換材料の質量と体積を測定して（質量）／（体積）を算出することで測定することができる。熱電変換材料は、熱電変換素子において使用することができるような所望の形状に焼成したものであるから、その体積は熱電変換材料のサイズを測定することによって容易に測定することができる。上記焼成物の密度は、好ましくは、相対密度７０％以上であることが好ましい。上記相対密度が７０％未満であると、充分な熱電変換効率を得られないおそれがある。
【００３８】
上記熱電変換材料は、例えば、図１に示した構造を有する公知の熱電変換素子におけるＰ型熱電変換材料として使用することができる。図１においては、Ｐ型熱電変換材料３及びＮ型熱電変換材料４を交互に配列し、高温部用基板１、低温部用基板２及び電極５とを組み合わせることによって回路を形成し、導線６を有するような構造を有する熱電変換素子を図示した。図１において、Ｐ型熱電変換材料３として本発明の熱電変換材料を使用することができるものである。このような熱電変換素子も本発明の一部である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明により、充分に高い熱電変換効率を有し、加圧焼成によって焼成する必要がないために、低コストで成形することができ、しかも毒性が少ない焼成物を得ることができる。また、本発明の焼成物は、上述の性能を有するため、上記焼成物からなる熱電変換材料は、優れた熱電変換効率を有するものである。また、毒性の低い元素を用いているため、幅広い用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
一般式（Ｃａ２．７Ｂｉ０．３）（Ｃｏ３．６４Ｍｏ０．１４）Ｏ９．０３で表される焼成物を以下のように作製した。Ｂｉ源として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、Ｃａ源として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、Ｃｏ源として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、Ｍｏ源として酸化モリブテン（ＭｏＯ３）を用い、上記の組成になるように混合し、空気中で８７５℃で２０時間焼成することで目的の焼成物を得た。
さらに得られた焼成物を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を焼成物の質量に対して３％加えて造粒したのち、一軸プレスで１ｔｏｎ／ｃｍ３の圧力を加え円筒形に成形した。その後、成形体を空気中で９００℃で２０時間焼成することで円筒形の熱電変換材料を作製した。その焼成物について、みかけの密度（ｄ）、ゼーベック係数（Ｓ）、及び、電気伝導度（σ）を測定した。使用した測定機器は、それぞれ、電子天秤、電圧計、電気電導度計である。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２〜２２
一般式（Ｃａ３−ａＢｉａ）（ＣｏｂＭｃ）Ｏｄで表される焼成物を以下のようにして作製した。Ｂｉ源として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、Ｃａ源として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、Ｃｏ源として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、Ｍｏ源として酸化モリブテン（ＭｏＯ３）、Ｎｂ源として酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、Ｗ源として酸化タングステン（ＷＯ３）、Ｔａ源として酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用い、下記表１に示すａ値、ｂ値、ｃ値となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして焼成物及び熱電変換材料を作製し、みかけの密度（ｄ）、ゼーベック係数（Ｓ）、及び、電気伝導度（σ）を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１〜１０
一般式（Ｃａ３−ａＢｉａ）（ＣｏｂＭｃ）Ｏｄで表される焼成物を以下のようにして作製した。Ｂｉ源として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、Ｃａ源として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、Ｃｏ源として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、Ｍｏ源として酸化モリブテン（ＭｏＯ３）、Ｎｂ源として酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、Ｗ源として酸化タングステン（ＷＯ３）、Ｔａ源として酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用い、下記表２に示すａ値、ｂ値、ｃ値となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして焼成物及び熱電変換材料を作製し、みかけの密度（ｄ）、ゼーベック係数（Ｓ）、及び、電気伝導度（σ）を測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
2005289727.tif 000002
【００４４】
【表２】
2005289727.tif 000003
【００４５】
表１及び表２より、本発明の焼成物は、比較例により得られた熱電変換材料に比較して、密度が高く、電気伝導度に優れたものであることが示された。
【００４６】
更に、実施例１〜３、８〜１０、１３〜１５、１８〜２０及び比較例２、７〜１０の結果を横軸にｃ、縦軸に相対密度（Ｄ）をプロットしたものを図２に、横軸にｃ、縦軸にゼーベック係数をプロットしたものを図３に、横軸にｃ、縦軸に電気伝導度をプロットしたものを図４にそれぞれ示した。これらのａ値及び（ｂ＋ｃ）値は、それぞれ０．３及び３．６４であって、ｃ値を変動させたものである。上記相対密度（Ｄ）は、焼成物が緻密に焼結したかどうかを評価する基準として採用されている指数であり、上述の式に基づいて決定することができる。真密度は、ピクノメーター法に基づき測定した。図２から本発明の焼成物は、緻密化が進行していることがわかる。
【００４７】
図３及び図４は、ゼーベック係数（Ｓ）、及び、電気伝導度（σ）をそれぞれ示した図である。図３及び図４から、本発明の焼成物は、金属種Ｍを含有することによって熱電変換効率が向上したことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の焼成物は、加圧焼成を必要とせず、充分な熱電変換効率を得ることができるため、コストの点で優れたものである。また、上記焼成物からなる本発明の熱電変換材料は、高い熱電変換効率を発揮し、工場や発電所等で発生する廃熱利用による発電等の用途に使用することができる。また、毒性が低いため、車の発電機などに代表される民生用小型発電機等の種々の用途にも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例を示す図。
【図２】Ｍ置換量ｃと相対密度との関係を示すグラフ。
【図３】Ｍ置換量ｃとゼーベック係数との関係を示すグラフ。
【図４】Ｍ置換量ｃと電気伝導度との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５０】
１．高温部用基板
２．低温部用基板
３．Ｐ型熱電変換材料
４．Ｎ型熱電変換材料
５．電極
６．導線
【図１】
2005289727.tif 000004
【図２】
2005289727.tif 000005
【図３】
2005289727.tif 000006
【図４】
2005289727.tif 000007