(57)【要約】  【課題】  酸素による重合阻害を起こさないため、充填、硬化後の仕上げ研磨を行わなくても高い表面滑沢性が得られ、かつ、その表面滑沢性が長期にわたって持続可能な、歯科用のコンポジットレジンとして好適な物性を有する硬化性組成物を提供する。  【解決手段】  オキセタン化合物、エポキシ化合物等のカチオン重合性単量体と、無機フィラーからなるカチオン重合硬化性組成物において、上記無機フィラーとしてシリカ−ジルコニア複合球状酸化物等の球状のものを用いる。該無機フィラーの球状としては、平均均斉度が０．６以上のものであればよい。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）カチオン重合性単量体と、（B）球状無機フィラーを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
更に（C）カチオン重合開始剤を含む請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性組成物からなる歯科用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン重合性単量体および球状無機フィラーを含んでなる硬化性組成物、特に歯科用材料に好適に使用される新規な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕や破折等により損傷をうけた歯牙の修復においては、一般にコンポジットレジンと呼ばれる光硬化性の複合充填修復材料が、その操作の簡便さや審美性の高さから汎用されている。このようなコンポジットレジンは、通常、重合性単量体、フィラー（充填材）及び重合開始剤からなり、重合性単量体としては、その光重合性の良さから（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体が用いられている。このようなコンポジットレジンにおいては、硬化体に機械的強度を与えると共に、重合収縮を低減するためにフィラーが配合される。
【０００３】
しかしながら、ラジカル重合性単量体は、酸素による重合阻害を受けるため、口腔内で重合・硬化させた際には、表面に未重合層や重合度の低い層が残存し、この未重合層のために経時的に着色・変色し、充分な審美性を得にくいという問題がある。このため、硬化後にこの未重合層を取り除かなければならない。さらに充填、硬化後に、より天然歯牙の形状に近づけるため、切削等により整形しなければならない場合がある。このように、未重合相を拭き取り等の操作により除去したり、硬化したコンポジットレジンを切削すると、フィラーが表面に露出して滑沢性が低下してしまうため、さらに仕上げ研磨することで天然歯様の滑沢性を付与しなければならない。特に不定形（粉砕型）のフィラーを用いる場合、十分な仕上げ研磨を必要とするため、治療時間の延長や歯牙の隣接部、歯肉付近の研磨の場合には健全歯や歯肉を損傷するという問題があった。さらに、不定形のフィラーを用いた場合には、十分に研磨した場合でも短時間で表面の滑沢性が低下してしまい、表面にプラークや着色成分等が付着しやすくなるという問題があった。
【０００４】
このような酸素による重合阻害がない重合性単量体としては、エポキシドやビニルエーテル等のカチオン重合性単量体がある。これらのカチオン重合性単量体を歯科用コンポジットレジンに応用することで（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体を用いる現行コンポジットレジンに比べて大幅に表面未重合を低減することが出来ると言われており、エポキシ等のカチオン重合モノマーを、コンポジットレジンに応用した例が報告されている（特許文献１〜３）。
【０００５】
ところが、カチオン重合性単量体を用いたコンポジットレジン硬化体も、口腔内で長期に渡って使用することにより、対哈歯との接触等によって、表面が磨耗し、内部のフィラーが露出する場合が多い。従って、このようなカチオン重合性単量体を用いたコンポジットレジンでも、長期的には表面の滑沢性の低下が起きる。更には、対哈歯も露出したフィラーにより磨耗するという問題もある。
【０００６】
【特許文献１】特許第３３２１１７３号公報
【特許文献２】特表２００１−５２０７５８号公報
【特許文献３】特表２００１−５２０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸素による重合阻害を起こさないため、充填、硬化後の仕上げ研磨を行わなくても高い表面滑沢性が得られ、かつ、その表面滑沢性が長期にわたって持続可能な、歯科用のコンポジットレジンとして好適な物性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を克服すべく鋭意検討を重ねたところ、カチオン重合性の単量体に対して特定の形状の無機フィラーを用いる事で、硬化時に僅かな収縮しか示さず、更に短時間の研磨で、或いは研磨を行わなくても高い審美性を有するという知見を得るに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（A）カチオン重合性単量体と、（B）球状無機フィラーを含むことを特徴とする硬化性組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カチオン重合性単量体を用いているために、表面未重合層が生じず、このため、充填、硬化後の仕上げ研磨が不要となるばかりでなく、無機フィラーとして球状フィラーを採用しているため、経時的に磨耗が生じて表面滑沢性が低下することもない。従って、歯科用のコンポジットレジンとして好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の硬化性組成物に用いる（Ａ）カチオン重合性単量体は、ブレンステッド酸、或いはルイス酸により重合しうる単量体であり、公知の化合物がなんら制限なく用いられる。
【００１２】
代表的なカチオン重合性単量体を例示すれば、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アジリジン化合物、アゼチジン化合物、エピスルフィド化合物、環状アセタール、ビシクロオルトエステル、スピロオルトエステル、環状カーボネート、スピロオルトカーボネート、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、特に歯科用途を考慮した場合、入手が容易でかつ体積収縮が小さく、重合反応がはやい点において、とりわけオキセタン化合物およびエポキシ化合物が好適に使用される。
【００１３】
当該オキセタン化合物を具体的に例示すれば、トリメチレンオキサイド、３−メチル−３−オキセタニルメタノール、３−エチル−３−オキセタニルメタノール、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシ）オキセタン等の１つのオキセタン環を有すもの、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ビフェニール、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシメチル）ビフェニール、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等、あるいは下記に示す化合物
【００１４】
【化１】
2005298596.tif 000002
【００１５】
等のオキセタン環を２つ以上有す化合物が挙げられる。
【００１６】
特に得られる硬化体の物性の点から、単量体１分子中にオキセタン環を２つ以上有するものが好適に使用される。
【００１７】
また、好適に使用されるエポキシ化合物を具体的に例示すれば、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリジジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、２，２−ビス［４−グリシジルオキシフェニル］プロパン、１，４−（３，４−エポキシシクロへキシルメトキシメチル）ベンゼン、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、等が挙げられる。
【００１８】
これらのカチオン重合性単量体は単独、または二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明の硬化性組成物に用いる（B）球状無機フィラーとしては、公知の無機フィラーが何ら制限なく用いられる。具体的に例示すると、非晶質シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、石英、アルミナ等の球形状粒子である。さらに、これら無機酸化物粒子を高温で焼成する際に緻密な無機酸化物粒子を得やすくする等の目的で、少量の周期律表第I族の金属酸化物を該無機酸化物粒子中に存在させた複合酸化物の粒子を用いることもできる。歯科用としてはシリカとジルコニアとを主な構成成分とする複合酸化物の球状無機フィラーがＸ線造影性を有し、より耐摩耗性に優れた複合組成物の硬化体が得られることから、特に好適に用いられる。
【００２０】
本発明において、上記無機フィラーは、略球状であればよく、必ずしも完全な真球である必要はない。一般には、走査型電子顕微鏡で無機フィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子の最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で徐した平均均斉度が０．６以上のものであればよい。
【００２１】
上記無機球状フィラーの粒径は特に制限される物ではないが、硬化性組成物の性状等から、０．０１μｍ〜５０μｍの粒子を目的に応じて適宜使用すればよい。また、単一の粒子系、及び平均粒子径が異なる２つあるいはそれ以上の群からなる混合粒子系で使用することができる。
【００２２】
上記無機球状フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体とのなじみをよくし機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、３−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。特に重合性単量体がカチオン重合成単量体である場合、カチオン重合性の官能基を有するシランカップリング剤である３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、３−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン等が望ましい。上記シランカップリング剤は1種類あるいは2種類以上を合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明の硬化性組成物における、上記無機フィラーの配合割合は特に限定されるものではないが、高い機械的強度を得るためには、前記カチオン重合性単量体１００質量部に対して５０〜１９００質量部であることが好ましく、２００〜１０００質量部であることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明の硬化性組成物には、該組成物を効率良く重合硬化させるために、（Ｃ）カチオン重合開始剤が配合されていることが好ましい。当該カチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知の如何なるカチオン重合開始剤でもよい。このようなカチオン重合開始剤としては、ルイス酸或いはブレンステッド酸、又は加熱や光照射によりルイス酸或いはブレンステッド酸を生じる化合物などが知られている。本発明のカチオン重合性組成物を歯科用に用いることを考慮すると、口腔内などの環境で速やかに重合させることが容易な点で、光照射によりルイス酸或いはブレンステッド酸を生じる、所謂、光酸発生剤を採用することが特に好適である。
【００２５】
当該光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル置換−S−トリアジン有導体等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、ジアリールヨードニウム塩系化合物及びスルホニウム塩系化合物が、重合活性が特に高い点で優れている。ジアリールヨードニウム塩系化合物の具体例を例示すれば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル−ｐ−メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンからなるジアリールヨードニウム塩系化合物が挙げられる。
【００２７】
これらのなかでも、重合性単量体に対する溶解性の点から、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネートをアニオンとして有する化合物が好適に使用でき、また、求核性が低く、光照射を行わなければ重合性単量体との混合物として安定に保存できる点で、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレートをアニオンとして有する化合物が好適に使用できる。
【００２８】
また、スルホニウム塩系化合物としては、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，７−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，８−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンとからなるスルホニウム塩系化合物が挙げられる。
【００２９】
これら光酸発生剤は必要に応じて、１種または２種以上混合して用いても何等差し支えない。これら光酸発生剤の使用量は、光照射により重合を開始しうる量であれば特に制限されることはないが、適度な重合の進行速度と得られる硬化体の各種物性（例えば、耐候性や硬度）を両立させるために、一般的にはカチオン重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部を用いればよく、好ましくは０．０５〜５質量部を用いるとよい。
【００３０】
上記のような光酸発生剤は通常、近紫外〜可視域には吸収の無い化合物が多く、重合反応を励起するためには、特殊な光源が必要となる場合が多い。そのため、近紫外〜可視域に吸収をもつ化合物を増感剤として、上記光酸発生剤に加えてさらに配合することが好ましい。
【００３１】
このような増感剤として用いられる化合物は、例えばアクリジン系色素、ベンゾフラビン系色素、アントラセン、ペリレン等の縮合多環式芳香族化合物、フェノチアジン等が挙げられる。
【００３２】
これら増感剤のなかでも、重合活性が良好な点で、縮合多環式芳香族化合物が好ましく、さらに、少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子が縮合多環式芳香族環と結合した構造を持つ縮合多環式芳香族化合物が好適である。
【００３３】
このような少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子が縮合多環式芳香族環と結合した構造を持つ縮合多環式芳香族化合物を具体的に例示すると、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、アセナフテン、１，２，３，４−テトラヒドロフェナントレン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、ベンゾ［ｆ］フタラン、ベンゾ［ｇ］クロマン、ベンゾ［ｇ］イソクロマン、Ｎ−メチルベンゾ［ｆ］インドリン、Ｎ−メチルベンゾ［ｆ］イソインドリン、フェナレン、４，５−ジメチルフェナントレン、１，８−ジメチルフェナントレン、アセフェナントレン、１−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−エチルアントラセン、９−シクロヘキシルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジエチルアントラセン、９，１０−ジシクロヘキシルアントラセン、９−メトキシメチルアントラセン、９−(１−メトキシエチル)アントラセン、９−ヘキシルオキシメチルアントラセン、９，１０−ジメトキシメチルアントラセン、９−ジメトキシメチルアントラセン、９−フェニルメチルアントラセン、９−（１−ナフチル）メチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−（１−ヒドロキシエチル）アントラセン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラン、９−アセトキシメチルアントラセン、９−（１−アセトキシエチル）アントラセン、９，１０−ジアセトキシメチルアントラセン、９−ベンゾイルオキシメチルアントラセン、９，１０−ジベンゾイルオキシメチルアントラセン、９−エチルチオメチルアントラセン、９−（１−エチルチオエチル）アントラセン、９，１０−ビス（エチルチオメチル）アントラセン、９−メルカプトメチルアントラセン、９−（１−メルカプトエチル）アントラセン、９，１０−ビス（メルカプトメチル）アントラセン、９−エチルチオメチル−１０−メチルアントラセン、９−メチル−１０−フェニルアントラセン、９−メチル−１０−ビニルアントラセン、９−アリルアントラセン、９，１０−ジアリルアントラセン、９−クロロメチルアントラセン、９−ブロモメチルアントラセン、９−ヨードメチルアントラセン、９−（１−クロロエチル）アントラセン、９−（１−ブロモエチル）アントラセン、９−（１−ヨードエチル）アントラセン、９，１０−ジクロロメチルアントラセン、９，１０−ジブロモメチルアントラセン、９，１０−ジヨードメチルアントラセン、９−クロロ−１０−メチルアントラセン、９−クロロ−１０−エチルアントラセン，９−ブロモ−１０−メチルアントラセン、９−ブロモ−１０−エチルアントラセン、９−ヨード−１０−メチルアントラセン、９−ヨード−１０−エチルアントラセン、９−メチル−１０−ジメチルアミノアントラセン、アセアンスレン、７，１２−ジメチルベンズ（ａ）アントラセン、７，１２−ジメトキシメチルベンズ（ａ）アントラセン、５，１２−ジメチルナフタセン、コラントレン、３−メチルコラントレン、７−メチルベンゾ（ａ）ピレン、３，４，９，１０−テトラメチルペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ヒドロキシメチル）ペリレン、ビオランスレン、イソビオランスレン、５，１２−ジメチルナフタセン、６���１３−ジメチルペンタセン、８，１３−ジメチルペンタフェン、５，１６−ジメチルヘキサセン、９，１４−ジメチルヘキサフェン等が挙げられる。
【００３４】
また上記以外の縮合多環式芳香族化合物としては、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ベンズ[a]アントラセン、ピレン、ペリレン等が挙げられる。
【００３５】
これら縮合多環式芳香族化合物のなかでも、本発明のカチオン重合性組成物を歯科用として用いることを考慮すると、可視光で重合を励起することが可能となる、可視域に吸収を有する化合物が好ましく、可視域に極大吸収を有する化合物がより好ましい。また、これら縮合多環式芳香族化合物は必要に応じて複数の化合物を併用しても良い。
【００３６】
縮合多環式芳香族化合物の添加量も、組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常は前期した光酸発生剤１モルに対し、縮合多環式芳香族化合物が０．００１〜２０モルであり、０．００５〜１０モルであることが好ましい。
【００３７】
さらに上記縮合多環式芳香族化合物に加えて、酸化型の光ラジカル発生剤を配合すると、より一層重合活性が向上し好ましい。酸化型の光ラジカル発生剤とは、光照射により励起してラジカルを発生する化合物であって、励起により水素供与体から水素を引き抜いてラジカルを生成するいわゆる水素引き抜き型のラジカル発生剤、励起により自己開裂を起こしてラジカルを発生し（自己開裂型ラジカル発生剤）、次いで該ラジカルが電子供与体から電子を引き抜くタイプのもの、及び光照射により励起して電子供与体から直接電子を引き抜いてラジカルとなるもの等の、光照射による励起によって活性ラジカル種を発生させる機構が酸化剤的な作用による（自らは還元される）ものである光ラジカル発生剤である。これら酸化型の光ラジカル発生剤は特に制限されず、公知の化合物を用いれば良いが、光照射を行った際の重合活性が他の化合物に比してより高い点で、水素引き抜き型の光ラジカル発生剤が好ましく、なかでも、ジアリールケトン化合物、α−ジケトン化合物又はケトクマリン化合物が特に好ましい。
【００３８】
ジアリールケトン化合物を具体的に例示すると４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９−フルオレノン、３，４−ベンゾ―９−フルオレノン、２―ジメチルアミノ―９−フルオレノン、２−メトキシ―９―フルオレノン、２−クロロ―９−フルオレノン、２，７−ジクロロ―９―フルオレノン、２−ブロモ―９―フルオレノン、２，７−ジブロモ―９―フルオレノン、２−ニトロ−９−フルオレノン、２−アセトキ−９−フルオレノン、ベンズアントロン、アントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ジメチルアミノアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，５−ジクロロアントラキノン、１，２−ジメトキシアントラキノン、１，２−ジアセトキシ−アントラキノン、５，１２−ナフタセンキノン、６、１３−ペンタセンキノン、キサントン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、９（１０Ｈ）−アクリドン、９−メチル−９（１０Ｈ）−アクリドン、ジベンゾスベレノン等を挙げることができる。
【００３９】
α−ジケトン化合物の具体例を例示すれば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等が挙げられる。
【００４０】
またケトクマリン化合物としては、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）７−メトキシ−３−クマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３，３’−クマリノケトン、３，３’−ビス（７−ジエチルアミノクマリノ）ケトン等を挙げることができる。
【００４１】
これら酸化型の光ラジカル発生剤は単独または２種類以上を混合して用いて使用できる。また、添加量も組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常は前記した光酸発生剤１モルに対し、光ラジカル発生剤が０．００１〜２０モルであり、０．００５〜１０モルであることが好ましい。
【００４２】
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、硬化性組成物、特に歯科用コンポジットレジンの配合成分として公知の他の成分が配合されていてもよい。例えば、ラジカル重合性単量体、不定形の無機フィラー、有機フィラー、有機−無機複合フィラー、重合禁止剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料、有機溶媒や増粘剤等が挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリレート系の重合性単量体等のラジカル重合性単量体を配合することにより、見かけの硬化時間を短くすることができる。一方、付加重合型のラジカル重合性は硬化体表面の重合率を低下させる傾向があるため、あまりに多量に配合することは好ましくない。ラジカル重合性単量体を配合する場合のその配合量は、カチオン重合性単量体とラジカル重合性単量体の合計１００質量％に対して、３０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００４４】
このようなラジカル重合性単量体を具体的に例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体等を挙げることができる。
【００４５】
また、不定形の無機フィラーを配合することにより硬化体の機械的物性を向上させることも可能である。しかしながら、このような不定形の無機フィラーの粒径が大きい場合には、硬化体が磨耗した後の表面滑沢性を低下させる傾向が強いため、特に、１μｍを超える粒径の不定形フィラーは実質的に配合されていないことが好ましい。
【００４６】
一方、不定形フィラーであっても、粒径が１μｍよりも小さなフィラーであれば、表面滑沢性に与える影響は相対的に少ないが、０．０５μｍよりも大きな不定形フィラーの配合量は、前記球状無機フィラーよりも少ないことが好ましく、半分以下であることがより好ましい。一方、０．０５μｍよりも粒径の小さいフィラーは、表面滑沢性に与える影響がほとんど無いが、反面、このような粒径の小さなフィラーは少量でも硬化性組成物の粘度を著しく上昇させる傾向があるため、その配合量は、カチオン重合性単量体１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
【００４７】
さらに本発明の硬化性組成物には、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、架橋型ポリメチルメタクリレート、架橋型ポリエチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等の有機高分子からなる粒子（有機フィラー）や、無機フィラーと重合性単量体を予め混合し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合粒子（有機−無機複合フィラー）を用いてもよい。有機−無機複合フィラーを配合する場合、該フィラー中の無機フィラーが球状である場合には、特にその配合量等は限定されるものではないが、０．０５μｍ以上の不定形無機フィラーである場合には、該不定形無機フィラーが硬化性組成物全体に占める割合を、不定形無機フィラーを直接配合する場合と同様にすることが好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、カチオン重合性組成物の製造方法として公知の製造方法を適宜採用すればよい。具体的には、本発明のカチオン重合組成物を構成する、カチオン重合開始剤、カチオン重合性化合物ならびに必要に応じて配合されるその他の配合成分を所定量秤取り、これらを混合すればよい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物の包装形態は特に制限されるものではなく、その目的や保存安定性を考慮して適宜決定すればよい。例えば、カチオン重合開始剤として光カチオン重合開始剤を配合した際には、本発明の重合性組成物を構成する全ての成分を遮光状態で一つの包装とすればよい。一方、光照射を行わずとも室温でカチオン重合を開始できるような成分を重合開始剤として用いる場合には、保存中に重合・硬化してしまわないように、２つ以上の包装に分割しておき、使用直前に両者を混合するような形態が好ましい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物は上記のような歯科用充填修復材料に代表される歯科用の組成物として特に好適に使用されるが、それに限定されるものではなく、その他の用途にも使用できる。その用途としては、例えば工業用接着材、塗料、コーティング材、フォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料等が挙げられる。
【００５１】
本発明の硬化性組成物を硬化させる手段としては用いたカチオン重合開始剤の重合開始機構に従い適宜、公知の重合手段を採用すればよく、具体的には、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯、太陽光、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の光源による光照射、或いは加熱重合器等を用いた加熱、またはこれらを組み合わせた方法等が何等制限なく使用される。光照射により重合させる場合には、その照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよいが、一般には、照射時間が５〜６０秒程度の範囲になるように、各種成分の配合割合を調整しておくことが好ましい。同様に加熱時間及び加熱温度も予備的な実験によって予め決定しておけばよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。尚、本文中、並びに実施例中に使用した化合物の名称および構造、また、フィラーを下に示す。
【００５３】
１．カチオン重合性単量体
【００５４】
【化２】
2005298596.tif 000003
【００５５】
２．ラジカル重合性単量体
【００５６】
【化３】
2005298596.tif 000004
【００５７】
３．光酸発生剤
【００５８】
【化４】
2005298596.tif 000005
【００５９】
４．縮合多環芳香族化合物
【００６０】
【化５】
2005298596.tif 000006
【００６１】
５．酸化型の光ラジカル発生剤
【００６２】
【化６】
2005298596.tif 000007
【００６３】
６．その他
【００６４】
【化７】
2005298596.tif 000008
【００６５】
７．球状無機フィラー
ＰＦ−１１：球状シリカ−ジルコニア、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン処理、平均粒径０．４５μm、変動係数０．１１、平均斉度０．９５。
ＰＦ−１２：球状シリカ−ジルコニア、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン処理、平均粒径０．０６μm、変動係数０．０３、平均斉度０．９４。
ＰＦ−２１：球状シリカ−ジルコニア、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン処理、平均粒径０．４５μm、変動係数０．１１、平均斉度０．９５。
ＰＦ−２２：球状シリカ−ジルコニア、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン処理、平均粒径０．０６μm、変動係数０．０３、平均斉度０．９４。
【００６６】
８．不定形無機フィラー
ＧＦ−１３：不定形シリカ−ジルコニア、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン処理、平均粒径０．６８μm、変動係数０．３５。
ＧＦ−２３：不定形シリカ−ジルコニア、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン処理、平均粒径０．６８μm、変動係数０．３５。
【００６７】
また、上記フィラーの平均粒子径、変動係数、及び平均斉度の測定、および本文中ならびに実施例中に示した材料の物性評価方法については次の通りである。
【００６８】
（１）フィラー粒子径および粒子径の変動係数
走査型電子顕微鏡（日本電子社製、Ｔ−３３０Ａ）で粉体の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子の数および粒子径を測定し、測定値に基づき下記式により平均粒子径および変動係数を算出した。
【００６９】
【数１】
2005298596.tif 000009
【００７０】
（２） 球状無機フィラーの平均斉度
走査型電子顕微鏡で粉体の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子について、その数（ｎ）、粒子の最大径を長径（Ｌｉ）、該長径に直交する方向の径を短径（Ｂｉ）を求め、下記式により算出した。
【００７１】
【数２】
2005298596.tif 000010
【００７２】
（３）空気中酸素による重合阻害
室温２２℃、湿度２０％に保たれた恒温・恒湿室において、６ｍｍφ×１．５ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製のモールドに硬化性組成物を充填し、可視光線照射器（トクヤマ製、パワーライト）にて６０秒間光照射し、光硬化させた。硬化体表面に未重合層が無い物を○、未重合層があるものを×の判定とした。
【００７３】
（４）研磨した硬化体の表面滑沢性
６ｍｍφ×１．５ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製のモールドに硬化性組成物を充填し、同様に光硬化させた後に、型枠から取り出し、この試料片表面を耐水研磨紙１５００番で研磨後、Sof-lex Superfine（３M社製）にて一分間仕上げ研磨し、表面の光沢度を目視により判定した。滑沢性に優れるものについては○、滑沢性に劣るものについては×の判定とした。
【００７４】
（５）歯ブラシ磨耗試験
ポーセレン型に穴をあけてペーストを充填し、歯科用可視光照射器で上面を６０秒間
光照射した。これを耐水研磨紙１５００番で研磨し、更にバフ仕上げをした。歯ブラシ磨耗試験機（テスター産業製）を用いて、過重４００ｇ、市販の歯磨き用ペーストの水懸濁液、市販の歯ブラシの条件で１５０００サイクルの磨耗試験を行った。試験前に比べて、試験後の硬化体表面にほとんど変化のないものを○、光沢が低下していたものを×とした。
【００７５】
（６）マトリックスの調製
ＯＸ−１を１００質量部に対して、暗所下でＩＭＤＰＩを１質量部、ＤＭＢＡｎを０．１質量部、ＣＱを０．４質量部加えて均一になるまで攪拌・溶解したものをマトリックスＡとした。同様に、マトリックスＢ〜Ｇを調製した。その組成を表1に示す。
【００７６】
【表１】
2005298596.tif 000011
【００７７】
実施例１
フィラーとしてＰＦ−１１を７０質量部、ＰＦ−１２を３０質量部、調製したマトリックスＡ２２質量部を乳鉢で混合し、フィラー充填率を８２％とした。この混合物を、真空下において脱泡して気泡を取り除き、硬化性組成物を得た。各種物性を表２に示す。
【００７８】
実施例２〜６
実施例１と同様に、マトリックスＢ〜Ｆから硬化性組成物を得た。各々の各種物性を表２に示す。
【００７９】
比較例１
同様にフィラーとしてＧＦ−１３を１００質量部とマトリックスＡ２５質量部を混合し、充填率を８２％とした。この混合物を、真空下において脱泡して気泡を取り除き、硬化性組成物を得た。各種物性を表２に示す。
【００８０】
比較例２
フィラーとしてＰＦ−２１を７０質量部、ＰＦ−２２を３０質量部、調製したマトリックスＦを２２質量部を乳鉢で混合し、フィラー充填率を８２％とした。この混合物を、真空下において脱泡して気泡を取り除き、硬化性組成物を得た。各種物性を表２に示す。
【００８１】
比較例３
同様にフィラーとしてＧＦ−２３を１００質量部に対して、マトリックスＧ２５質量部を混合し充填率を８２％とした。この混合物を、真空下において脱泡して気泡を取り除き、硬化性組成物を得た。各種物性を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2005298596.tif 000012
【００８３】
実施例１〜５は、いずれもカチオン重合性単量体と球状無機フィラーを用いた硬化性組成物であり、表面未重合も無く、研磨面の滑沢性、歯ブラシ磨耗試験の結果も良好であった。
【００８４】
比較例１はカチオン重合性単量体と不定形のフィラーを用いたものであり、表面未重合はないものの、研磨面の表面滑沢性、硬化体を研磨した表面滑沢性、歯ブラシ磨耗試験の結果が、球状フィラーを用いた物にくらべて劣っていた。
【００８５】
比較例２は球状フィラーとラジカル重合性単量体であるメタクリレート単量体を用いた物であり、空気中酸素による重合阻害が見られた。
【００８６】
比較例３は不定形フィラーとラジカル重合性単量体であるメタクリレート単量体を用いた物であり、表面未重合が見られ、研磨面の表面滑沢性、歯ブラシ磨耗試験の結果が、球状フィラーを用いた物にくらべて劣っていた。