(57)【要約】【課題】  コンクリート・モルタル構築物の劣化診断現場でも測定可能な硬化コンクリートや硬化モルタル中の塩素量測定方法であって、作業上の制約や負荷が殆どなく、極めて簡易迅速に、かつ高い精度で測定することができる塩素量測定方法を提供する。【解決手段】  硬化コンクリート・モルタルの粉砕物に脱イオン水と無水有機酸を加えて塩化物を抽出し、抽出した液をｐＨ６〜８のカルシウム塩、好ましくはｐＨ６〜８であって溶解度が１．２ｇ／１００ｇ水以下のカルシウム塩で中和し、中和された液分の塩素濃度を測定する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化コンクリート・モルタルの粉砕物に脱イオン水と無水有機酸を加えて塩化物を抽出し、抽出した液をｐＨ６〜８のカルシウム塩で中和し、中和された液分の塩素濃度を測定することを特徴とする硬化コンクリート・モルタル中の塩素量測定方法。
【請求項２】
カルシウム塩の溶解度が１．２ｇ／１００ｇ水以下であることを特徴とする請求項１記載の硬化コンクリート・モルタル中の塩素量測定方法。
【請求項３】
塩素濃度の測定をモール法で行なうことを特徴とする請求項１又は２記載の硬化コンクリート・モルタル中の塩素量測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化コンクリート又は硬化モルタル中の含有塩素量を簡易に測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化コンクリートや硬化モルタルの劣化状況を把握する上で、その含有塩素量が測定されている。硬化コンクリート中の塩素量を測定する方法は、社団法人日本コンクリート工学協会規格ＪＣＩ−ＳＣ４「硬化コンクリート中に含まれる塩化物の分析方法」が用いられてきた。この分析方法では非常に高い精度で塩素濃度が把握できるものの、測定には長い時間がかかる上、測定操作には熟練を要し、更には塩化物の抽出に硝酸などの強酸を使用し、また加熱煮沸等の工程もあるなど安全面からの配慮も必要となり、作業上の制約も多い。また、抽出後の塩素濃度測定はクロム酸銀−吸光光度法又は硝酸銀滴定法を用いるなど高価な測定装置の使用や複雑な測定操作となる場合があり、コンクリート構築物の劣化診断現場などで簡易に行えるような方法ではない。
【０００３】
このため、硬化コンクリートや硬化モルタル中の塩素量をより簡易に測定できる方法が検討されてきた。現場でも比較的容易に適用出来る方法として、有機酸でコンクリートから塩化物を抽出し、これを無水炭酸ナトリウムで中和し、有機酸ナトリウムを生じさせた後の分離液の塩素濃度を測定する方法が報告されている。（例えば非特許文献１参照）。また、有機酸ナトリウムを分離した液の塩素濃度測定を、モール法の原理を利用した簡易且つ迅速測定可能な検出剤を使用した方法で行なうことも知られている。（例えば特許文献１参照）。しかるに、これらの方法で中和剤として用いる無水炭酸ナトリウムは比較的高い吸湿性があるため、現場等での長期保管には必ずしも適さず、また比較的強いアルカリ性であるため、中和やｐＨ調整も容易ではない。また、中和剤として吸湿性が低い水酸化カルシウムを使用した場合は、硬化コンクリート・モルタルから分解されたアルミニウム成分が、有機酸との中和で残存した水酸化カルシウムと反応し、両性の水酸化アルミニウムゲルを生成し易くなる。水酸化アルミニウムゲルは沈積し難く、塩素を含む液分がゲル層に取り囲まれるような状態で存在することから塩素濃度測定に用いる液分の採取が甚だ困難となり、測定精度が低下したり、またゲル成分を十分分離した上で液分の塩素濃度を測定しようとすると濾過に非常に長い時間がかかるため迅速な測定を行えないなど支障があった。
【非特許文献１】塩分量の簡易測定技術の開発、「コンクリートの耐久性向上技術の開発報告書  ＜第一編＞」、建設省、１９８８年１１月、Ｐ．１０９−１１４
【特許文献１】特開昭６２−９１８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、コンクリート・モルタル構築物の劣化診断現場でも測定可能な硬化コンクリートや硬化モルタル中の塩素量測定方法であって、作業上の制約や負荷が殆どなく、極めて迅速簡易にかつ高い精度で硬化コンクリートや硬化モルタル中の塩素量を測定できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題解決のため検討を重ねた結果、硬化したコンクリートやモルタルから塩化物を有機酸で抽出し、抽出物の塩素濃度を測定する際に使用する中和剤を、特定の水素イオン濃度指数、即ちｐＨ６〜８のカルシウム塩を用いることで、中和後の液性を中性領域に整えることができるため、コンクリートやモルタルから分解溶出したアルミニウム成分と中和剤の残分が反応して両性のゲル状反応生成物が形成されることが殆ど無く、また特に溶解度の低いカルシウム塩を用いることによって中和に供しなかった中和剤残分が存在しても実質溶解しない為、液中でアルミニウム成分が反応生成物を形成することを防ぐこともでき、総じて中和後の塩素濃度測定の障害となるゲル状アルミニウム化合物を著しく抑制できるという知見を得、迅速且つ精度的にも向上した塩素濃度の測定が行えたことから本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、次の（１）〜（３）で表される硬化コンクリート・モルタル中の塩素量測定方法である。（１）硬化コンクリート・モルタルの粉砕物に脱イオン水と無水有機酸を加えて塩化物を抽出し、抽出した液をｐＨ６〜８のカルシウム塩で中和し、中和物の塩素濃度を測定することを特徴とする硬化コンクリート・モルタル中の塩素量測定方法。（２）カルシウム塩の溶解度が１．２ｇ／１００ｇ水以下であることを特徴とする前記（１）の硬化コンクリート・モルタル中の塩素量測定方法。（３）塩素濃度の測定をモール法で行なうことを特徴とする前記（１）又は（２）の硬化コンクリート・モルタル中の塩素量測定方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化コンクリート・モルタル中の塩素量測定方法は、非熟練者が行なっても比較的短時間に極めて簡易に且つかなり高い精度で測定することができる。また、本発明方法は測定に供する採取試料が少量ですみ、測定の際の一連の反応処理も多種の分析機器を駆使した煩雑な操作を行なう必要がなく、携帯可能な小型容器などで十分行えるため、測定の作業効率も高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で測定対象となる硬化コンリートや硬化モルタルは特に限定されるものではない。測定用の試料採取は、対象とするコンクリートやモルタル硬化物の所望の箇所から任意の手法、例えば穿孔や切削などによって小片又は粉末を採取する。本発明による測定に必要なコンクリート・モルタルの採取量は、１回の測定に付、１〜１０ｇ程度の少量で良い。また採取物が小片の場合で、概ね０．５ｍｍを超える大きさの小片が含まれる時は粉砕し、粉末状にするのが望ましい。
【０００９】
採取したコンクリート・モルタルは脱イオン水に入れて溶解させ、コンクリート・モルタル１００重量部に対し、無水有機酸２０〜１００重量部を加えて塩化物を抽出する。脱イオン水としては、例えば蒸留水、イオン交換水、精製水等が使用できる。脱イオン水の使用量は、採取試料が溶解できる量であれば特に制限されず、例えば常温（２０℃）近傍で行う場合、コンクリート・モルタル１００重量部に対し、およそ２００重量部以上が推奨される。また、塩化物抽出の際は撹拌を行うことが望ましい。
【００１０】
塩化物抽出に使用する無水有機酸は、コンクリート・モルタル溶解液中で塩素イオン又は塩素含有イオンを放出しないものであれば何れの無水有機酸でも良く、例えば酢酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、リンゴ酸、スルファミン酸等の無水物が挙げられる。好ましくは粉末状の無水有機酸を使用する。無水有機酸の使用量が２０重量部未満では塩化物の抽出が不十分となるので好ましくなく、１００重量部を超えると、次工程で大量の中和剤を必要とし、激しい中和反応が起るので好ましくない。無水有機酸による硬化コンクリート・モルタル中の塩化物抽出時間は、３〜１０分が好ましい。３分未満の抽出時間では抽出が不十分となるので好ましくなく、また１０分を超えるような抽出時間にしても塩化物の抽出がそれ以上増えることはない。
【００１１】
無水有機酸の添加で塩化物が抽出した液は、中和剤としてのｐＨ６〜８のカルシウム塩で中和する。好ましくは、ｐＨ６〜８であることに加え、溶解度が１．２ｇ／１００ｇ水以下のカルシウム塩を中和剤として使用する。このような条件を満たすカルシウム塩であれば何れのカルシウム塩であっても良い。ここでｐＨは２０℃でのカルシウム塩の飽和水溶液としての値である。ｐＨが８を超えるカルシウム塩では余剰の無水有機酸を中和する際に、中和後のｐＨ調整が容易でないため、セメントから分解されたアルミニウム成分が液中の水酸基と反応し、両性の水酸化アルミニウムゲルを生成するため、この浮遊性ゲルが固液分離の障害となって迅速測定ができなくなり、また塩素濃度の測定精度を低下させ易いので好ましくない。一方、ｐＨ６未満のカルシウム塩を使用すると中和が甚だ困難となるので好ましくない。また、溶解度は、使用する温度で当該範囲に充当していれば良い。溶解度が１．２ｇ／１００ｇ水を超えるカルシウム塩では中和に活用されなかった残分が液中に溶解し易くなり、コンクリートやモルタルから分解溶出したアルミニウムイオンと結合して浮遊性ゲルを生成することがあり、これが中和後の塩素含有液の分離や塩素濃度測定時の障害となるので好ましくない。中和時間は概ね１０〜２０分が望ましい。本発明で使用するカルシウム塩は粉末状のものが好ましいが、平均粒径がおよそ５０μｍ以下の粉末では抽出液中和時の反応が過激に進み、反応容器から溢れることもあり、また平均粒径が３００μｍを超えるものでは反応活性が低過ぎて中和完了までに多大な時間を要するので、より好ましくは５０〜３００μｍの粉末を使用する。
【００１２】
次いで中和後の液の塩素含有濃度を測定する。中和後の液内には、有機酸カルシウムが沈降析出するため、ほぼ完全に沈降するまで静置する。静置後はその上澄み液の塩素含有濃度を測定する。また、大量に析出する場合は全量沈降まで時間がかかるため、固型分を分離除去した上で、液分の塩素含有濃度を測定するのが好ましい。この場合、分離除去方法は特に限定されないが、その簡便性やコスト面から鑑み、濾過分離が望ましい。液中の塩素含有濃度測定は、例えば従来から行なわれている測定手法を含め、何れの測定法でも可能であるが、好ましくは、その迅速性と精度からモール法に準拠した測定法が推奨される。尚、本発明ではコンクリート・モルタル採取物の溶解から濾液中の塩化物測定までの操作を全て常温又はその近傍（約５〜３５℃）で行なうことができ、加熱や煮沸等の処理は特に必要としない。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例により本発明を具体的に詳しく説明する。
［使用材料］  脱イオン水として次のＡ、有機酸として次のＢ１又はＢ２、中和剤として次のＣ１〜Ｃ３の何れか１種を用いた。尚、中和剤の溶解度は２０℃での値、ｐＨは２０℃での飽和水溶液としての値。
Ａ：蒸留水（関東化学株式会社製「蛍光分析用蒸留水」）
Ｂ１：酒石酸（関東化学株式会社製試薬）
Ｂ２：クエン酸（関東化学株式会社製試薬）
Ｃ１：平均粒子径約１００μｍの寒水石（炭酸カルシウム含有率９９％以上。日立寒水石株式会社製、溶解度０．８ｇ／１００ｇ水、ｐＨ７）
Ｃ２：水酸化カルシウム（関東化学株式会社製試薬、溶解度０．１６ｇ／１００ｇ水、ｐＨ１２）
Ｃ３：炭酸ナトリウム（関東化学株式会社製試薬、溶解度３０．９ｇ／１００ｇ水、ｐＨ１２）
【００１４】
［実施例１］
コンクリート硬化体をハンマードリルを用いて穿孔し、コンクリート粉末（平均粒径約１２０μｍ）を採取した。以後の処理操作及び塩素含有量値の測定までは全て約２０℃
【００１５】
直径２ｍｍの小孔を底面から２２７ｍｍの高さ位置の側面に１ヶ所有し、頂部に密封栓をねじ込み可能な、内径２８ｍｍ、内寸高さ２３０ｍｍの透明ポリプロピレン製円柱状容器に、蒸留水（Ａ）を２０．０ｇ入れ、更に採取したコンクリート粉末５．０ｇと有機酸として表１に記した有機酸を投入した。次いで容器を栓で密封し、小孔を指で塞いで約１０秒間容器を振った後、小孔を塞いだ指を２〜３秒緩め、容器内に発生したガスを器外へ放出した。この容器の振動とガス放出を５回繰り返した後、小孔を開放した状態で栓を開け、中和剤として表１に記した粉末２．０ｇを容器に入れて約１分間放置した。放置後は栓で密封し、小孔を指で塞いで約１０秒間容器を振った後、小孔を塞いだ指を２〜３秒ゆるめ、容器内に発生したガスを器外へ放出した。この容器の振動とガス放出を５回繰り返した後、小孔を開放し、約１０分間放置した。放置後、表１に記す実施例１と比較例１及び４は容器内上澄み液３ｍｌを塩素濃度測定対象とした。また実施例２と比較例２及び３は容器内容物を全て取り出して濾過し、濾過後の濾液３ｍｌを塩素濃度測定対象とした。測定対象液中の含有塩素量は、モール法を利用した市販の塩素濃度検出剤（商品名「カンタブ」、太平洋マテリアル株式会社製）で測定した。測定された塩素含有量から次に示す算出式を用いて塩素濃度検出率を求めその結果を表１に記す。尚、比較例１及び４については大量のゲル状生成物が見られ市販の塩素濃度検出剤による測定が不能であった。
【００１６】
塩素濃度検出率（％）＝（前記の方法で測定された塩素含有量／Ｓ）×１００
ここで、Ｓ；日本コンクリート工学協会「硬化コンクリート中に含まれる全塩素の簡易分析方法」（ＪＣＩ−ＳＣ５）に基づく方法で得た前記と同じコンクリート硬化体の塩素濃度で０．０６８重量％
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１にはコンクリート粉末を蒸留水に投入した時点から塩素濃度検出剤で塩素濃度の測定が完了するまでに要した測定総所要時間を併せて記す。表１から、本発明による硬化コンクリート・モルタル中の塩素量測定方法を用いれば、最も高精度で信頼性の高いＪＣＩ−ＳＣ５に準拠した方法で測定した全塩素含有濃度の値（０．０６８重量％）と殆ど遜色ない塩素含有濃度の値が測定され、高精度で信頼性の高い測定結果（実施例１〜２）が、比較例よりも大幅に短い時間で迅速に得られたことがわかる。