(57)【要約】【課題】  メタノールまたはその水溶液を供給する極性液供給体と、その製造方法を提供する。また、そのような供給体を用いる、小型・軽量化された燃料電池を提供する。【解決手段】  平均細孔径が１２０μm以下の連続気泡を有し、細孔表面の少なくとも一部に親水性基を形成させた炭化水素系連続気泡フォーム、該フォームからなる極性液供給体；炭化水素系連続気泡フォームの細孔に、酸素含有ガスの存在下にフッ素ガスを通して、細孔表面にフルオロホルミル基を形成させる工程、およびついで上記フルオロホルミル基を加水分解してカルボキシル基を形成させる工程を含む、上記フォームの製造方法；ならびにメタノールを水素源として用いる燃料電池において、上記フォームを介して、メタノールまたはその水溶液を改質器または燃料極に供給することを特徴とする燃料電池。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔径が１２０μm以下の連続気泡を有し、かつ細孔表面の少なくとも一部に親水性基を形成させた、極性液親和性表面を有する炭化水素系連続気泡フォーム。
【請求項２】
細孔の平均細孔径が、１〜６５μmである、請求項１記載の連続気泡フォーム。
【請求項３】
親水性基が、カルボキシル基である、請求項１または２記載の連続気泡フォーム。
【請求項４】
極性液が、水、メタノールまたはメタノール水溶液である、請求項１〜３のいずれか一項記載の連続気泡フォーム。
【請求項５】
炭化水素系連続気泡フォームの細孔に、酸素含有ガスの存在下にフッ素ガスを通して、細孔表面にフルオロホルミル基を形成させる工程、およびついで上記フルオロホルミル基を加水分解してカルボキシル基を形成させる工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項記載の連続気泡フォームの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項記載の連続気泡フォームからなる極性液供給体。
【請求項７】
メタノールを水素源または燃料として用いる燃料電池において、請求項６記載の極性液供給体を介して、メタノールまたはその水溶液を改質器または燃料極に供給することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性液、特に水、メタノールまたはメタノール水溶液に親和性の表面を有する連続気泡フォームおよびその製造方法に関し、またそれらの極性液を必要な部位に供給する極性液供給体に関する。さらに具体的には、本発明は、細孔表面の少なくとも一部に親水性基を形成させた炭化水素系連続気泡フォームおよびその製造方法、ならびに該フォームからなる極性液供給体に関する。また、本発明は、上記極性液供給体を用いる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートパソコン、電子手帳、携帯電話のようなモバイル機器は、高性能プロセッサの採用や、動画処理などの機能の増加により、ますます高性能の電池を必要としている。そのため、リチウムイオン電池をはじめとする通常の二次電池は、モバイル機器の機能強化や長時間駆動を可能にするための特性を満足させなくなっている。
【０００３】
一方、燃料電池は、重量エネルギー密度（単位重量あたりの電気容量）がリチウムイオン電池の約１０倍と大きい。クリーンなエネルギー源であることとあいまって、このような機器に燃料電池を用いることが、課題になっている。
【０００４】
燃料電池は、負極に燃料を、正極に該燃料を酸化する物質を供給して、化学反応の自由エネルギーを電気エネルギーに変換するもので、水素−酸素燃料電池、炭化水素燃料電池、ヒドラジン燃料電池など各種の燃料電池が実用化され、または実用化に近づいている。しかし、水素やヒドラジンのような爆発性のある物質を用い、特に水素は、高圧容器を必要とするため、一般民生用として普及するには、安全性の確保のための技術的配慮が必要である。たとえば、燃料として負極に供給する水素を貯蔵する代わりに、天然ガス、プロパン、ナフサ、メタノールなどを貯蔵して、変換器で水素に変換して用いることが行われている（非特許文献１、１５８〜１６４頁参照）。
【０００５】
メタノールを用いる燃料電池は、比較的安全なメタノール水溶液を水素源とするため、高圧容器の必要がなく、安全上、有利である。また、メタノールを水素に変換せずに直接燃料として用いるダイレクトメタノール形燃料電池の検討も進められており、改質器を用いないので、小型・軽量化および安全性の上でさらに有利である（非特許文献１、２１０〜２１７頁；非特許文献２、１２９〜１３１頁参照）。
【非特許文献１】池田宏之助編著、「燃料電池のすべて」  日本実業出版社、２００１年発行
【非特許文献２】電気学会  燃料電池運転性調査専門委員会編、「燃料電池発電」  コロナ社、１９９４年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
メタノールまたはその水溶液を、メタノール容器から改質器またはセルに供給するのにポンプを用いると、モバイル機器のように小型・軽量化が必要な機器にとって、大きな負担になる。
【０００７】
メタノールまたはその水溶液を供給するのに、通常の連続気泡フォームを用いると、細孔表面が疎水性であるために、充分な吸い上げ・供給速度が得られない。なお、ポリウレタンフォームには、ウレタン結合のような極性基が存在するが、その程度の極性では、メタノールまたはその水溶液の供給には寄与しない。また、細孔表面を界面活性剤で処理すると、メタノールまたはその水溶液の供給速度は上昇するが、通過するメタノールまたはその水溶液が界面活性剤で汚染され、電極まで到達すると、その電気伝導を阻害する。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、水、メタノールまたはその水溶液のような極性液を供給するために、ポンプを用いる代わりに、供給する極性液の汚損がなく、かつ機器の小型・軽量化に有利な方法で極性液を供給する極性液供給体を提供することである。また、本発明のもうひとつの課題は、そのような極性液供給体などに使用できる炭化水素系連続気泡フォームおよびその製造方法を提供することである。さらに、本発明の他の課題は、そのような極性液供給体を用いる、小型・軽量化された燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を達成するために検討を重ねた結果、連続気泡フォームの細孔の毛管現象を利用することが有利であり、特定の細孔表面を形成した連続気泡フォームを極性液供給体として用いることにより、上記の課題を達成しうることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、平均細孔径が１２０μm以下の連続気泡を有し、かつ細孔表面の少なくとも一部に親水性基を形成させた、極性液親和性表面を有する炭化水素系連続気泡フォーム、上記フォームからなる極性液供給体、特にメタノール系液体の供給体に関する。また本発明は、炭化水素系連続気泡フォームの細孔に、酸素含有ガスの存在下にフッ素ガスを通して、細孔表面にフルオロホルミル基を形成させる工程、およびついで上記フルオロホルミル基を加水分解してカルボキシル基を形成させる工程を含む、上記連続気泡フォームの製造方法に関する。さらに本発明は、メタノールを水素源または燃料として用いる燃料電池において、上記極性液供給体を介して、メタノールまたはその水溶液を改質器または燃料極に供給することを特徴とする燃料電池に関する。
【００１１】
本発明の極性液供給体によって供給される極性液とは、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールのような水溶性アルコール；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールのような水溶性エーテルアルコール；アセトンのような水溶性ケトン；メタノールを５０重量％以上含むアルコール混合物、たとえばメタノールにエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールを混合させて得られるアルコール性混合物；エタノールを５０重量％以上含む有機溶媒混合物、たとえばエタノールにメタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどを混合させて得られる混合物；およびそれらの極性物質を含有する水溶液などを包含する。特に、メタノールを水素源または燃料とする燃料電池においては、５〜３０重量％のメタノール水溶液を用いるが、本発明の極性液供給体は、そのようなメタノールまたはその水溶液の供給に、好適に使用される。以下、メタノールおよび上記範囲のアルコール性混合物やその水溶液を含めてメタノール系液体という。さらに、本発明の極性液供給体は、水、エタノール水溶液、および高分子物質や染料などの水溶液の供給に、好適に使用される。
【００１２】
本発明の極性液供給体として用いられる本発明の連続気泡フォームは、軟質、半硬質、硬質、インテグラルスキンなど、どのような連続気泡フォームでもよく、その目的、たとえば燃料電池の種類や形状に応じて適宜選択される。
【００１３】
フォームを構成する物質の主成分である高分子化合物は、炭化水素系高分子化合物である。炭化水素系高分子化合物は、親水性基を形成させる反応において、反応部位で分子鎖の切断を生じるが、フォームの機械的性質や外観を損ねるような分解などの副反応を伴わず、また細孔の形状や細孔径が変化することなく、細孔表面の少なくとも一部に、メタノールの供給に有効な量の、カルボキシル基のような親水性基を容易に形成させることができる。このような炭化水素系高分子化合物としては、各種の重合法によって得られるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−高級アルキレン共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレンのような炭化水素系樹脂；ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ポリブタジエンゴム、ＳＢＲ、ポリイソプレンゴム、ＩＩＲのような炭化水素系ゴム；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、１，２−ポリブタジエン、ポリプロピレン−ＥＰＤＭブレンド、その部分架橋体のような炭化水素系熱可塑性エラストマーなどが例示され、主鎖の切断なしに多量の親水性基を導入できることから、分岐を有するものが好ましい。
【００１４】
連続気泡フォームの平均細孔径は、１２０μm以下であり、平均細孔径が小さいほどメタノール系液体のような極性液の供給速度が大きい。充分な極性液供給速度を有し、かつ製造が容易なことから、１〜６５μmが好ましい。
【００１５】
連続気泡フォームの空隙率は、大きい方が極性液供給速度が大きく、７０％以上であることが好ましい。充分な機械的強度を有しながら、優れた極性液供給速度を示すことから、８０〜９０％がさらに好ましい。
【００１６】
連続気泡フォームの細孔に形成される親水性基としては、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基などが例示され、ベースとなる炭化水素系高分子化合物を劣化させることなく容易に形成でき、細孔の親水性化に有効で、また副生物の除去も容易なことから、カルボキシル基が好ましい。このような親水性基は、細孔を通して極性液を供給できるよう、細孔の内表面の少なくとも一部に形成される。
【００１７】
本発明の極性液供給体に、必要に応じて、充填剤、色材、可塑剤、軟化材、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤および／または防カビ剤などを配合することができる。
【００１８】
本発明の極性液供給体に用いられる連続気泡フォームは、たとえばフォームを構成する高分子化合物もしくはそれを含む系に、核剤を分散もしくは溶解させた後、水または適切な溶媒を用いて核剤を抽出させる抽出法；あるいは高分子化合物もしくはそれを含む系に、不活性ガスを機械的に混入するメカニカルフロス法などによって形成させることができ、より均一な細孔径の連続気泡フォームが得られることから、抽出法が好ましい。抽出法で用いる核剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム無水物、炭酸ナトリウム無水物、メタケイ酸ナトリウム無水物および四ホウ酸ナトリウム無水物のような無機化合物；ならびにトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ソルビトール、スクロース、可溶化デンプン、グリシンおよび各種有機酸塩（たとえばリンゴ酸、クエン酸、コハク酸、グルタミン酸などのナトリウム塩）のような有機化合物が例示され、環境への影響がないことなどから塩化ナトリウムが好ましい。メカニカルフロス法で混入する不活性ガスとしては、窒素などが例示される。炭化水素系ゴムのような連続気泡フォームの形成に加硫（架橋）を伴う系では、高分子化合物に、必要に応じて加硫剤（架橋剤）および加硫促進剤を混合して、それぞれの系によって選択される適切な条件で加硫を行う。
【００１９】
本発明の極性液供給体は、上記のようにして得られた連続気泡フォームの細孔に、親水性基を形成したものである。親水性基としては、前述のような理由から、カルボキシル基が好ましい。
【００２０】
以下、カルボキシル基の形成を例にとって説明する。たとえば、まず細孔に酸素の存在下でフッ素ガスを通して、細孔表面にフルオロホルミル基を形成させる工程と、上記工程で形成されたフルオロホルミル基を加水分解する工程を組み合せて、形成させることができる。この反応は、下記のように示され、側鎖のＣ−Ｈ結合がカルボキシル化されても、主鎖の切断を伴わない。それに対して、主鎖の炭素原子のＣ−Ｈ結合がカルボキシル化されると、主鎖の切断を伴う。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
フルオロホルミル基形成工程で用いられる酸素は、酸素ガス、酸素富化空気、空気などのガスとして供給することができ、反応を安定に進め得ることから酸素ガスが好ましい。酸素とフッ素は同時に供給してもよく、酸素を先に供給して、酸素雰囲気を形成させておき、そこにフッ素ガスを導入してもよい。酸素：フッ素のモル比は、１：０．００５〜１：０．０５であり、１：０．０１〜１：０．０３が好ましい。圧力は特に限定されないが、常圧か、若干減圧で実施することが好ましい。温度は１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃である。反応時間は、任意に設定することができる。
【００２３】
カルボキシル基の形成は、水分を含んだ空気と接解させて、雰囲気中の水分と反応させる方法、または常温か、加温された水を細孔に通す方法により、先に形成したフルオロホルミル基を加水分解することによって行うことができる。副生するフッ化水素は、反応終了後、洗浄水に溶解させて系外に排出することができ、また水酸化カリウムのようなアルカリ性物質によって中和することができる。
【００２４】
このようにして得られる、細孔の少なくとも一部の表面に、カルボキシル基のような親水基を形成させた炭化水素系の連続気泡フォームは、ポンプのような機器を使用せずに、メタノール系液体のような極性液を容器から目的の部位に供給する、極性液供給体として用いることができる。
【００２５】
各種の用途に応じた成形体、特に燃料電池に使用するための極性液供給体のような成形体の成形は、押出成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形などの方法によって行うことができる。また、シート状に押出した後に任意の形状に切断するなどの、加工を行ってもよい。この成形は、連続気泡フォームの形成と同時に行ってもよく、得られた発泡体を成形してから親水性基を形成させてもよい。
【００２６】
本発明の燃料電池は、メタノールを水素源または燃料として用いる燃料電池において、メタノール系液体を、その容器より、上記本発明の極性液供給体を介して、改質器または燃料電池に供給することを特徴とする。
【００２７】
メタノールを水素源として用いる燃料電池においては、メタノールまたはその水溶液を改質器に供給して、部分酸化反応や水蒸気改質などの改質反応により、水素を含む改質ガスを生成させ、この水素を燃料電池の燃料極に接する燃料室に供給する。燃料電池は、リン酸水溶液、アルカリ性水溶液、溶融炭酸塩、固体酸化物、固体高分子などを電解質として含み、必要に応じて触媒および／または電解質保持材を含む電解質層の両側に、炭素繊維のような多孔質導電体で構成される、燃料極と酸素極とを設けたものであり、燃料極に供給される水素と、空気などとして酸素極に供給される酸素との反応によって生じるエネルギーを、上記両極より電気エネルギーとして取り出すことができる。
【００２８】
ダイレクトメタノール型燃料電池は、メタノールまたはその水溶液を直接に燃料極に供給して、水素の代わりに燃料として用いるものであり、たとえば固体高分子電解質膜を電解質層とし、炭素繊維に担持させた白金系触媒によって、酸化して炭酸ガスと水を生じる反応によって生じるエネルギーを、上記と同様に取り出すことができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によって、メタノールまたはその水溶液を汚染することなく供給する極性液供給体を、容易に得ることができる。本発明の製造方法により、発泡体の物性を損なうことなく、上記の極性液供給体を製造することができる。さらに、本発明の極性液供給体を介して、メタノール系液体を改質器または燃料極に供給することにより、メタノールを水素源として用い、またはメタノールを燃料として用いる、小型・軽量化された燃料電池を得ることができる。ダイレクトメタノール型燃料電池は、メタノールを直接に燃料として用いるので改質器を必要とせず、小型・軽量化が必要な用途に、特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を、実施例によってさらに具体的に説明する。実施例中、部は重量部を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
【００３１】
エチレン−ブテン共重合体１５部に、平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール２５部、および平均粒径１０μmの塩化ナトリウム微粉末８５部を配合し、ニーダーで撹拌・混合した後、押出機により、厚さ２mmのシート状に押出成形し、ついで長さ１５０mm、幅２０mmの短冊状に切断した。これを、常温の水中に投入して４８時間放置することにより、水で核剤を抽出して、エチレン−ブテン共重合体の軟質連続気泡フォームを得た。
【００３２】
これを耐圧密閉容器に入れて、いったん減圧にして、常温で８９．３kPa｛６７０Torr｝の酸素ガスで満たし、さらに１．３３kPa｛１０Torr｝のフッ素ガスを導入して、細孔内に酸素ガスとフッ素ガスを充満させた。これを１時間放置して、細孔表面にフルオロホルミル基を形成させた。ついで、常温の水中に３０分浸漬することにより、フルオロホルミル基を加水分解してカルボキシル基とし、さらに常温の水で洗浄して、副生したフッ化水素を除去した。このようにして、空隙率８５％で平均細孔径１０μmの細孔を有し、細孔表面にカルボキシル基を有するエチレン−ブテン共重合体の連続気泡フォームの試料を得た。
【００３３】
温度２５℃のメタノール１０重量％水溶液に、試料を先端の深さ２０mmになるように縦に差し込んで、１分〜３分経過後に試料が吸い上げたメタノール水溶液の高さを測定した。その結果は、表１に示すとおりであった。
【００３４】
実施例２〜７、比較例１、２
塩化ナトリウム微粉末の平均粒径と配合量を変えることによって、表１に示す各種の空隙率および平均細孔径の細孔を有し、細孔表面にカルボキシル基を有するエチレン−ブテン共重合体の連続気泡フォームの試料を得た。この試料のメタノール水溶液の吸い上げ高さを、実施例１と同様の方法で測定した。その結果は、表１に示すとおりであった。
【００３５】
比較例３
細孔の表面処理を行わなかった以外は実施例２と同様にして、細孔表面に親水基を有さず、表１に示す空隙率と平均細孔径の細孔を有するエチレン−ブテン共重合体の連続気泡フォームの試料を得た。この試料のメタノール水溶液の吸い上げ高さを、実施例１と同様の方法で測定したその結果は、表１に示すとおりであった。
【００３６】
【表１】
2005105129.tif 000003
【００３７】
表１に示すように、平均細孔径が１００μm以下で、細孔表面にカルボキシル基を有する本発明のエチレン−ブテン共重合体の連続気泡フォームの試料は、メタノール水溶液に対して充分な親和性を示し、極性液供給体として必要な供給速度を有することが確認された。メタノール水溶液の吸い上げ高さは、平均細孔径が小さいほど、また空隙率が大きいほど、高い値を示した。
【００３８】
それに対して、細孔の表面処理を行わなかった比較例３の試料は、疎水性を示し、メタノール水溶液を全く吸い上げなかった。また、細孔径が１５０μmまたはそれ以上である比較例１および２の試料は、満足すべき吸い上げ量を示さなかった。
【００３９】
別の実験として、メタノール改質型燃料電池と同じサイズの模擬セットを用いて、上記実施例および比較例で得られたシートから、長さ１００mm、幅４０mmの短冊状の試料を切り出し、模擬セットのメタノール容器と改質器の間をつないで、容器にメタノール１０重量％水溶液を満たし、試料を通して改質器までメタノール水溶液が供給できるかどうかの確認を行った。その結果、前述の吸い上げ実験における３分後の吸い上げ高さが４０mm以上、好ましくは７０mm以上あれば、メタノールを供給できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の極性液供給体は、メタノールを水素源として用い、またはメタノールを燃料として用いる燃料電池の、改質器または燃料極にメタノールまたはその水溶液を供給するメタノール供給装置として、特に有用である。このようなメタノール供給体を用いた燃料電池は、高圧容器やポンプを必要としないので、安全で、かつ小型・軽量化された燃料電池として有用であり、特にノートパソコン、電子手帳、携帯電話のようなモバイル機器の高性能化に対応し得る電池として、好適である。
【００４１】
その他、本発明の極性液供給体は、水や水性インキなどの供給体として、文房具、ＯＡ機器、おもちゃなどに有用である。また、エタノール水溶液などの供給体として、医療用器具などに有用である。さらに、本発明の連続気泡フォームは、水や水溶液のような極性液を用いるフィルター、ワイプ材、吸水体などに有用である。