(57)【要約】【課題】  未反応のフェノール類とアルデヒド類の含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂の乳濁液を製造する方法を提供する。【解決手段】  含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法であって、（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、を有することを特徴とする、含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。【選択図】  なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、前記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液の存在下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）前記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、前記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする、含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）工程において得られたノボラック型フェノール樹脂は、未反応モノマーの含有量が５重量％以下である請求項１に記載の含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）工程において、前記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）が、０．３〜０．９５である請求項１又は２に記載の含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）工程において、前記フェノール類と前記アルデヒド類とを、反応系中の水分含有率を１〜４０重量％として反応させる請求項１ないし３のいずれかに記載の含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）工程において、前記フェノール類と前記アルデヒド類とを、４０〜１５０℃で反応させる請求項１ないし４のいずれかに記載の含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸類が、リン酸である請求項１ないし５のいずれかに記載の含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、含浸用フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂を単独もしくはノボラック型フェノール樹脂と併用したものが一般的であった。特に、液状のフェノール樹脂を使用する場合においては、レゾール型フェノール樹脂の有機溶剤溶液が一般的であった。
【０００３】
しかしながら、レゾール型フェノール樹脂の有機溶剤溶液は、加工する際に有機溶剤を蒸発除去しなければならず、有害物質を発生するだけでなく、引火の危険性も有している。さらに、有機溶剤は中間製品としての形態を維持するために必要であるのみで、最終的に加工された製品には不要であり、有機溶剤分の原料費は余計なコストとなっている。
【０００４】
また、低縮合度のレゾール型フェノール樹脂であれば、水に溶解して水溶液として保持できる。しかしながら、低縮合度のレゾール型フェノール樹脂は反応性が高く、貯蔵安定性が低い。さらに、未反応のフェノール類やアルデヒド類の含有量が多いので、製品に加工する際にこれらが空気中に放出されやすく、労働環境ならびに大気を汚染する問題がある。そして、これを最終製品に加工した後においても、製品中から上記の未反応成分が放出されるため、生活環境を汚染する懸念がある。
【０００５】
一方、レゾール型フェノール樹脂の水性乳濁液の場合においては、上記の欠点や問題点が製造時にも使用時にも含まれないものの開発が望まれている。このような技術として、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの反応がほぼ平衡状態に達した後、部分けん化のＰＶＡを添加溶解する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法の場合、トリメチロールフェノールをはじめとするポリメチロールフェノール類が充分に生成した後に縮合反応に移行するために、未反応のフェノール量やホルムアルデヒド量が少なくなるとしているが、いずれも、生成したフェノール樹脂中には１重量％より多く残留している。
【０００６】
さらに、一般に懸濁重合、あるいは乳化重合によりレゾール型フェノール樹脂の乳濁液を製造した場合には、フェノールやホルムアルデヒドが反応初期に水相との平衡で溶出して、これが最終的に残留したままであるので、高い毒性を有するフェノールやホルムアルデヒドの環境への流出を避けるためには、活性汚泥等の比較的高価な処理設備が必要である。
【０００７】
上記問題を解決するためには、未反応のフェノール類やアルデヒド類の含有量が極めて少ないレゾール型フェノール樹脂を合成した後に、これを乳濁液化すればよい。
しかしながら、一般にレゾール型フェノール樹脂は、仕込みモル比でフェノール類１モルに対しアルデヒド類を１〜３モルとして、水酸化ナトリウム、アンモニア水、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、炭酸ナトリウムなどアルカリ性触媒を用いて反応することにより得られるが、これらの触媒を用いて反応させた場合は、通常、フェノール樹脂中に未反応のフェノール類やアルデヒド類が多く残存する。故に、通常の方法で合成されたレゾール型フェノール樹脂の乳濁液において、上記問題の解決は困難であった。
【０００８】
未反応のフェノール類とアルデヒド類とを少なくする方法としては、例えば、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を１．３モル以下の低モル比で反応させた後、未反応のフェノール類を除去する方法、あるいは、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を１．７モル以上の高モル比で反応させた後、未反応のアルデヒド類を除去する方法などがある。
【０００９】
未反応フェノール類を除去する方法としては、水蒸気蒸留法が一般的に知られている。しかし、水蒸気蒸留法は、長時間行わないと効果が少なく、除去工程が長時間になるという欠点があった。
また、未反応アルデヒド類は、尿素等のアルデヒド類のキャッチ剤を添加することによって除去が可能であるが、多量のキャッチ剤を添加することによって、これが変性剤として作用し硬化物の耐水性などの物性が悪化することがある。また、フェノール樹脂を高温で硬化させた場合には、キャッチ剤とアルデヒド類との解離が起こり、アルデヒド類がガスとして発生し、大気汚染が問題視されることがある。さらに、硬化物の着色も起こりやすくなる。
【００１０】
これ以外にも、例えば、フェノール樹脂濃度が５〜４５重量％程度となるように水を添加した後、これを１００〜１３０℃程度に予め加熱しておいた管長（Ｌ）と管内径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が少なくとも１０００の管内に、減圧状態で送り込み、そのとき多量に発生する水蒸気によって管壁内面に縮重合生成物の過度の生成や付着等を抑制しつつ連続的に脱水処理を行うという方法がある（例えば、特許文献２参照。）。このような操作により、未反応のフェノール類やアルデヒド類を脱水液と共に溜去することができる。しかし、これらの方法では著しく工程が煩雑になり、水洗工程のための特殊な装置が必要になるといった問題があった。
【００１１】
このように、未反応のフェノール類とアルデヒド類の含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂を簡易に製造する事が困難であるが故に、未反応のフェノール類とアルデヒド類の含有量が少ない含浸用レゾール型フェノール樹脂の乳濁液を製造することも困難であった。
【００１２】
【特許文献１】特公昭５３−３２３８９号公報
【特許文献２】特公昭５８−１７２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、未反応のフェノール類とアルデヒド類の含有量が少ない含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液及びこれを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（６）により達成される。
（１）含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、上記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液の存在下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする、含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（２）上記（ａ）工程において得られたノボラック型フェノール樹脂は、未反応モノマーの含有量が５重量％以下である上記（１）に記載の含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（３）上記（ａ）工程において、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）が、０．３〜０．９５である上記（１）又は（２）に記載の含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（４）上記（ａ）工程において、上記フェノール類と上記アルデヒド類とを、反応系中の水分含有率を１〜４０重量％として反応させる上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（５）上記（ａ）工程において、上記フェノール類と上記アルデヒド類とを、４０〜１５０℃で反応させる上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（６）上記リン酸類が、リン酸である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、所定量のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いてフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、アルデヒド類とを反応させて未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成し、これに水溶性の高分子化合物を添加して含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液を製造する方法である。
本発明の製造方法により得られたレゾール型フェノール樹脂乳濁液を含浸用として用いた場合は、製品加工時、及び、加工後の製品中から未反応モノマー類が放出されにくく、労働環境ならびに生活環境を汚染する危険性を最小限にすることができる。本発明は、このような含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液を製造する方法として好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法について説明する。
本発明の含浸用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、上記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液の存在下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする。
【００１７】
まず、（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、上記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液の存在下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、について説明する。
【００１８】
本発明の製造方法において、上記（ａ）工程で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
また、同様にアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明の製造方法において、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）としては特に限定されないが、０．３〜０．９５とすることが好ましい。さらに好ましくは０．４〜０．９、特に好ましくは０．６〜０．９である。これにより、未反応モノマーの含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
モル比が上記下限値より小さいと、未反応フェノール類の含有量が多くなる傾向があり、これをレゾール樹脂化したときにも未反応フェノール類の含有量が少ないものを得ることが難しいことがある。一方、モル比が上記上限値を越えると、ノボラック型フェノール樹脂をレゾール樹脂化する工程において、高粘度化あるいは反応条件によってはゲル化することがある。
【００２１】
これらのフェノール類とアルデヒド類との反応方法としては特に限定されないが、例えば、反応開始時にフェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み反応させる方法、あるいは、反応初期の発熱を抑えるため、フェノール類を一括して仕込んでからアルデヒド類を逐次添加して反応させる方法などを適用することができる。
【００２２】
上記（ａ）工程において、リン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００２４】
このリン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２５】
本発明の製造方法において用いられるリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上である。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、分子量分布が狭く、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００２６】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００２７】
本発明の製造方法において、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる際の反応系中の水分含有率としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００２８】
ここで、反応系中の水分含有率とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、リン酸類水溶液、ノボラック型フェノール樹脂などの合計量に対する、反応系内に存在する水分の合計量の重量比率を指す。反応系内に存在する水分としては、リン酸類水溶液中の水分、アルデヒド類に含有される水分など、添加する原料に由来する水分のほか、反応時に発生する縮合水がある。
【００２９】
反応系中の水分含有率は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計を反応系中の水分量とし、これを仕込み全量で除することで算出することができる。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、上記仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計量から、溜去した水分量を減じて反応系中の水分量とし、同様に算出することができる。
【００３０】
この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内で反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる。
また、反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、反応速度の低下を抑制することができるので、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００３１】
本発明の製造方法において、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる際の反応温度としては特に限定されないが、４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１４０℃である。
反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３２】
また、本発明の製造方法においては、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．８〜０．９５とし、上記反応温度を８０〜１５０℃として反応させることにより、未反応フェノール類だけでなく、二核体成分の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００３３】
本発明の製造方法により、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて常圧下で反応させる場合、例えば、水分含有率が２０〜４０重量％の範囲における還流温度は、ほぼ１０２〜１１０℃になり、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。このほかの反応方法としては、例えば、ブタノール、プロパノールなどの非水系溶媒を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等の方法を適用することができる。
また、アルデヒド類を逐次添加して、生成する縮合水を蒸留等で取り除きながら行う反応方法は、反応系中の水分量が一定となり、好ましい反応条件で実施することができる。ただし、未反応のフェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなる場合は、未反応フェノール類が一定量以下となるまで、未反応のフェノール類が蒸留されない条件で反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後、あるいは取り除きながら反応を続けることが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法においては特に限定されないが、以上に説明した方法によりノボラック型フェノール樹脂を合成した後、反応系の水洗を行い、ノボラック型フェノール樹脂中に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下にすることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以下である。
これにより、水洗後、常圧蒸留もしくは減圧蒸留を行うとき、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３５】
ここで水洗を行う方法としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂を含む有機相と、リン酸類水溶液を含む水相とを、遠心分離により分離する。次いで、得られた有機相を、純水やイオン交換水で水洗を行うことにより、ノボラック型フェノール樹脂中に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下とすることができる。また、この水洗を複数回数実施することにより、リン酸類の濃度を０．１重量％以下とすることができる。
【００３６】
また、さらに、リン酸類の濃度が上記上限値以下になるまで水洗を行った後、反応系中に残留しているリン酸類１当量に対して、アルカリ性物質０．８〜１．５当量を用いて中和することが好ましい。これにより、リン酸類の有する触媒活性を失活させることができるので、この後の工程で、高温で脱水反応を行う場合でも、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３７】
ここで用いられるアルカリ性物質としては特に限定されないが、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどを用いることができる。アルカリ性物質の形態としては特に限定されないが、水溶液の形態で用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法においては、このほか、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応フェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を併せて行うこともできる。
【００３９】
本発明の製造方法においては、リン酸類を用いるが、このほか、通常、ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸触媒の併用も可能である。このような酸触媒としては例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【００４０】
本発明の製造方法において、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させることにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる理由は、以下のように考えられる。
【００４１】
リン酸類は非常に水溶性が高い化合物であるが、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂に対してはその分子量が増大するとともに溶解性が更に小さくなる性質を有している。
このリン酸類水溶液をフェノール類に対して所定量用いることにより、反応開始時の反応系はフェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相に相分離する。この液−液不均一反応系において、フェノール類モノマー及び２核体成分等の低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した成分はリン酸類の触媒作用により、添加されたアルデヒド類と反応する。反応により生成したノボラック型フェノール樹脂は、速やかに有機相に抽出されるが、ある程度高分子量化したノボラック型フェノール樹脂は水相にほとんど溶出しないため、さらに高分子量化する反応は起こりにくくなる。
【００４２】
また、反応系中の水分量や反応温度を適宜調整することにより、フェノール類モノマーだけでなく、反応により生じた２核体、３核体等の低分子成分がリン酸類触媒を有する水相へ溶出されやすくなり、水相での反応を容易に進めることができる。これにより、これら低核体成分の含有量を目的に応じて調整することができる。
【００４３】
このように、本発明の製造方法による反応系においては、低分子量成分と高分子量成分とが、上記水相への溶解性の差異による反応速度差を生じ、フェノール類モノマーや２核体成分等の低分子量成分が選択的に反応するとともに、生成したノボラック型フェノール樹脂が過度に高分子量化することを抑制することができる。
この結果、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造することができる。
【００４４】
本発明の製造方法により得られるノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応モノマーの含有量は特に限定されないが、５．０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．０重量％以下である。特に好ましくは、１．０重量％以下である。
なお、本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液及びその製造方法において、「未反応モノマー」とは、「未反応フェノール類」と、「未反応アルデヒド類」との両方を指し、「未反応モノマーの含有量」とは、「未反応フェノール類の含有量」と、「未反応アルデヒド類の含有量」との両方を指すものである。
本発明の製造方法においては、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液の存在下で、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との間で液−液不均一反応を行うことにより、未反応モノマーの含有量を上記上限値以下とすることができる。また、必要に応じて、未反応フェノール類を除去するために、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を併せて行うこともできる。
【００４５】
本発明の製造方法により得られるノボラック型フェノール樹脂の分子量分布の分散度（分散度＝重量平均分子量／数平均分子量）としては特に限定されないが、１．２〜３．０であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、上記液−液不均一反応を行うことにより、未反応フェノール類含有量を少なくし、かつ、高分子量成分の増大を抑えることができる。これにより、分子量分布の分散度を上記範囲内とすることができる。
【００４６】
なお、本発明の製造方法において、未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１１４に準じ、ガスクロマトグラフィー法を用い、３，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値、未反応ホルムアルデヒドの含有量は、塩酸ヒドロキシルアミン法により測定した値である。
また、重量平均分子量及び数平均分子量は、液体クロマトグラフィー法を用いて測定したものである。ここで液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。装置は、
本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、を使用した。
【００４７】
次に、本発明の製造方法においては、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する。
【００４８】
本発明の製造方法において、上記（ｂ）工程で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレインやこれらの混合物、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいは、これらのアルデヒド類の溶液などが挙げられる。これらのアルデヒド類から選ばれた少なくとも１種以上を用いることができるが、通常、ホルムアルデヒドが多く用いられる。
【００４９】
本発明の製造方法において、上記（ｂ）工程で用いられるアルデヒド類の量は特に限定されないが、上記（ａ）工程で、フェノール樹脂中に残存している未反応フェノール類が除去されることがあることから、このような場合も含めて、上記（ａ）工程で用いたフェノール類（Ｐ）に対し、上記（ａ）工程で用いたアルデヒド類（Ｆ１）と、（ｂ）工程で用いるアルデヒド類（Ｆ２）との合計で、モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］で０．７〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは０．８〜２．５である。モル比が上記下限値より小さいと、（ｂ）工程におけるレゾール樹脂化が不十分となることがあり、上記上限値を越えると、未反応アルデヒド類が多く残るようになる。
【００５０】
本発明の製造方法において、上記（ｂ）工程で用いられるアルカリ性触媒としては特に限定されないが、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質などを用いることができる。
上記アルカリ性触媒の添加量は特に限定されないが、通常、（ａ）工程で用いたフェノール類１モルに対し、０．０１〜０．５モルの範囲内で用いることができ、好ましくは０．０５〜０．３モルである。
アルカリ性触媒の添加量が上記下限値より少ないと触媒としての作用が十分でないことがあり、一方、上記上限値より多いと、レゾール型フェノール樹脂の分子量が高くなりやすく、含浸性に影響を与えることがある。
【００５１】
本発明の製造方法において、上記（ｂ）工程で得られるレゾール型フェノール樹脂は、未反応モノマーの含有量が１重量％以下である。
レゾール型フェノール樹脂中の未反応モノマーの含有量を１重量％以下とする方法としては特に限定されないが、上記（ａ）工程において、未反応モノマーの含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂、好ましくは未反応モノマーの含有量が５重量％以下であるノボラック型フェノール樹脂を合成し、これをもとにレゾール型フェノール樹脂を合成することが好ましい。これにより、樹脂の分子量増大やゲル化等の問題を起こすことなく、未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
なお、このほかにも必要に応じて、従来知られている未反応モノマー類を除去する工程あるいは方法を組み合わせて用いることもできる
【００５２】
ここで用いられるレゾール型フェノール樹脂の分子量としては特に限定されないが、例えば、数平均分子量で２００〜１２００であるものを好適に用いることができる。
これにより、レゾール型フェノール樹脂の有機溶剤溶液を用いた場合と、実質的に同等の含浸性を有するレゾール型フェノール樹脂乳濁液を得ることができる。
【００５３】
次に、本発明の製造方法においては、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性高分子を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する。
【００５４】
本発明の製造方法において、上記（ｂ）工程で合成されたレゾール型フェノール樹脂に、水溶性高分子を添加し、乳濁液化する方法としては、例えば、下記の方法がある。
（Ｉ）ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で途中まで反応させ、次いで水溶性の高分子化合物を添加し、更に反応を続けた後、所望とする最終のレゾール型フェノール樹脂の乳濁液を得る。
（II）ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させ、反応の終了後に水溶性の高分子化合物を添加し、均一に混合し、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液を得る。
【００５５】
本発明の製造方法において用いられる水溶性の高分子化合物としては特に限定されないが、一般的に保護コロイドと呼ばれるものが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアマイド類、澱粉、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
ポリアクリルアマイド類にはポリアクリルアマイド、ポリメタアクリルアマイド、ポリアクリルアマイド及びポリメタアクリルアマイドの部分加水分解物、アクリルアマイドとアクリル酸ないしメタクリル酸の共重合物、ビニル系ポリビニルアマイド共重合物、カチオン化ポリアクリルアマイド、両性のポリアクリルアマイド、スルホメチレン化ポリアクリルアマイド、ウレタン化ポリビニルアルコールなどによって代表される分子中に酸アマイド基を含有するもの、更に、メチロール化ポリアクリルアマイドなどのような上記酸アマイド類のメチロール化合物を含む。
【００５６】
本発明の製造方法において、水溶性の高分子化合物の添加量としては特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂乳濁液中のレゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部とすることが好ましい。さらに好ましくは３〜４０重量部である。これにより、安定性と取り扱い性に優れたものとすることができる。
配合量が上記範囲外のものでも使用することはできるが、上記下限値未満であると、レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化するのが難しくなることがある。また、上記上限値を越えると、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の粘度が高くなるため、基材に含浸させる際に長時間を要したり、これを含浸用として用いた場合の特性に影響を与えたりすることがある。
【００５７】
なお、本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液には、上記水溶性の高分子化合物のほか、必要に応じて分散助剤を併用することもできる。
ここで分散助剤としては特に限定されないが、一般に界面活性剤、キレート剤、保護コロイドといわれるものを使用することができ、例えば、アニオン型、カチオン型、非イオン型、両性イオン型の界面活性剤、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、澱粉類、トラガカントゴム、カゼイン、ゼラチン、グルテン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールなどの保護コロイド物質が挙げられる。これらの分散助剤は、アルカリ性触媒の種類、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の用途などによって適宜選択されるものであるが、使用する場合は少量の添加量でよい。
【００５８】
これらの水溶性の高分子化合物を用いる際の形態としては特に限定されないが、例えば、水溶性高分子をあらかじめ水溶液としたものを用いることもできるし、反応系中においてこれら水溶性高分子が溶解する時間が確保できる場合は、粉末の形態で用いることもできる。
【００５９】
また、レゾール型フェノール樹脂乳濁液を得る際には、上記水溶性の高分子化合物のほか、必要に応じて上記分散助剤を併用することもできる。
分散助剤を添加するタイミングは、水溶性高分子の添加に対し前後しても構わないし、あるいは同時でもよい。
【００６０】
本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液において、レゾール型フェノール樹脂の濃度としては特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂乳濁液全体に対して、１５〜６０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは２０〜５５重量％である。これにより、含浸用として用いる際の取り扱い性に優れたものとすることができる。
濃度が上記範囲外のものでも使用することはできるが、上記下限値未満であると、所定量のレゾール型フェノール樹脂乳濁液を基材に含浸させることが難しくなることがある。また、上記上限値を越えると、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の粘度が高くなるため、基材に含浸させる際に長時間を要することがある。
【００６１】
本発明の製造方法において、上記（ａ）ないし（ｃ）工程で用いられる反応装置としては特に限定されないが、通常のフェノール樹脂の合成に用いられる反応釜を使用して行うことができる。
特に上記（ｃ）工程においても、ホモディスパー、ホモミキサー、ホモジナイザーや湿式粉砕機などのいわゆる乳化装置による強制攪拌を必要としない。ただし、必要に応じ、上述の乳化装置を併用しても構わない。
【００６２】
以上に説明したように、本発明の製造方法においては、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、上記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液の存在下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする。
特に、上記（ａ）工程において合成されるノボラック型フェノール樹脂を、好ましくは未反応モノマーの含有量が少ないものとすることにより、上記（ｂ）工程において、煩雑な操作を必要とせずに未反応モノマーの含有量が１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
そして、かかるレゾール型フェノール樹脂を、上記（ｃ）工程により乳濁液化することにより、未反応モノマーの含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂乳濁液を製造することができる。
【００６３】
このようにして得られた本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液は、有機溶剤を使用しない形態であり、また、従来の製造方法で得られたレゾール型フェノール樹脂乳濁液と比較しても、未反応モノマーの含有量が非常に少ない。
このため、含浸用として用いた場合に、含浸時及び乾燥時の作業性、安全衛生面において優れるだけでなく、使用時に排出される廃液中の未反応モノマー量も少なく抑えることができ、環境への負荷を低減することができる。さらに、このような廃液を処理する際にも、活性汚泥等の高価な処理設備を必要としないという利点をも有するものである。
【００６４】
本発明の樹脂乳濁液を含浸用として用いる場合は、下記のような方法で用いることができる。
例えば、積層板の製造においては、ガラス繊維あるいは紙繊維などの基材を、所定の固形分含有量に調整したレゾール型フェノール樹脂乳濁液に含浸させる。含浸後、所定の加熱条件下で水分を乾燥するとともに、通常、Ｂステージまで硬化を行うことによりプリプレグを得ることができる。そして、これらのプリプレグを複数枚積層し、加熱および加圧下で成形することにより積層板を得ることができる。
【００６５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００６６】
・  レゾール型フェノール樹脂乳濁液、及び、レゾール型フェノール樹脂有機溶剤溶液の製造
【実施例１】
【００６７】
（１）ノボラック型フェノール樹脂の合成
攪拌装置及び温度計を備えた三口フラスコ中に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（リン酸類／フェノール類１モル＝０．８２モル）を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５６９部（モル比  Ｆ１／Ｐ＝０．６６）を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。反応後、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０７部であった。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．２当量）を添加し、１３０℃まで常圧蒸留を行い、さらに、１５０℃まで５０００Ｐａで減圧蒸留を行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノールの含有量は０．２％、未反応アルデヒドの含有量は０．０％であった。
【００６８】
（２）レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造
上記で得られたノボラック型フェノール樹脂に、水酸化カルシウム３０部、３７％ホルムアルデヒド５０９部［仕込みフェノールに対するモル比  （Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝１．２５］を添加した後、８０℃まで加熱し、還流反応を２時間行った。その反応後、１５０００Ｐaで減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で２５％となるように調整した。
その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」、１５％水溶液）６7０部を添加し、水９９０部を添加して1時間攪拌し、レゾール型フェノール樹脂乳濁液３２５０部を得た。この一部をサンプリングし、未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。さらに、遠心分離（１００００回転、１０分間）により上澄み液を分離し、上澄み液中の未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。
【実施例２】
【００６９】
（１）ノボラック型フェノール樹脂の合成
実施例１と同様のフラスコ中にフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液を１０００部添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液７７６部（モル比  Ｆ１／Ｐ＝０．９０）を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。反応後、純水５００部を添加して混合し、樹脂と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０７部であった。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０８部（上記残存リン酸１当量に対して１．５当量）を添加し、１３０℃まで常圧蒸留を行い、さらに、１５０℃まで５０００Ｐａで減圧蒸留を行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノールの含有量は０．０％、未反応アルデヒドの含有量は０．１％であった。
【００７０】
（２）レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造
上記で得られたノボラック型フェノール樹脂に、８０部の水を添加しながら５０℃まで冷却した後、水酸化カルシウム３０部、３７％ホルムアルデヒド４００部［仕込みフェノールに対するモル比  （Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝１．３６］を添加した後、８０℃まで加熱し、還流反応を２時間行った。
その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」、１５％水溶液）６７０部を添加し、水６００部を添加して1時間攪拌し、レゾール型フェノール樹脂乳濁液２９００部を得た。この一部をサンプリングし、未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。さらに、遠心分離（１００００回転、１０分間）により上澄み液を分離し、上澄み液中の未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。
＜比較例１＞
【００７１】
実施例１と同様のフラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド１１２０部（モル比Ｆ／Ｐ＝１．３）、触媒として水酸化カルシウム３０部を添加し、８０℃で３時間反応させた。反応後、１５０００Ｐaで減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で２５％となるように調整した。
次に、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」、１５％水溶液）６7０部を添加し、水９４０部を添加して1時間攪拌し、レゾール型フェノール樹脂乳濁液３１１０部を得た。この一部をサンプリングし、未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。さらに、遠心分離（１００００回転、１０分間）により上澄み液を分離し、上澄み液中の未反応フェノールの含有量、未反応アルデヒドの含有量を測定した。
＜比較例２＞
【００７２】
実施例１と同様のフラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン８６３部を仕込み（モル比Ｆ／Ｐ＝１．０）、さらに２０％水酸化ナトリウム水溶液３８部を加え、１００℃にて１時間反応させた。その後１１０mmHgの真空下で脱水を行い、温度が７０℃に達した時点でメタノール７００部を加え、数量平均分子量１９０、不揮発分５０％のフェノール樹脂有機溶剤溶液を得た。
【００７３】
２．特性の評価  
実施例および比較例で得られたレゾール型フェノール樹脂乳濁液、及び、レゾール型フェノール樹脂有機溶剤溶液について、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2005105089.tif 000002
【００７５】
評価方法
（１）樹脂固形分濃度：ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠して、レゾール型フェノール樹脂乳濁液、又は、レゾール型フェノール樹脂有機溶剤溶液約２ｍｌをアルミ箔の容器に取り、１３５℃の乾燥装置内で1時間加熱した後の残量から、樹脂固形分の割合を算出した。
（２）ゲル化時間：ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠して、レゾール型フェノール樹脂乳濁液、又は、レゾール型フェノール樹脂有機溶剤溶液約２ｍｌを用い、１５０℃の熱盤上で測定した。
（３）ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、及び、レゾール型フェノール樹脂乳濁液中の未反応フェノールの含有量：ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４  に準拠して、２，５‐キシレノールを内部標準として内部標準法によって測定した。
（４）ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、及び、レゾール型フェノール樹脂乳濁液中の未反応ホルムアルデヒドの含有量：塩酸ヒドロキシルアミン法によって測定した。
（５）上澄み液中の未反応フェノールの含有量と未反応ホルムアルデヒドの含有量：簡易水質分析用のパックテスト（フェノール用；型式  WAK−PNL、共立理化学研究所社製、ホルムアルデヒド用；型式、WAK−FOR）を用い、任意の倍率に希釈することにより測定した。
（６）含浸用に用いた場合の耐熱性：以下の条件により、基材にレゾール型フェノール樹脂乳濁液、又は、レゾール型フェノール樹脂有機溶剤溶液を含浸させてテストピースを作成し、ＪＩＳ  K７２０２に準拠して、常温と熱履歴後の曲げ強度を測定することにより耐熱性評価を行った。
基材：ろ紙（１ｍｍ厚）
含浸時間：３０秒間
乾燥：温度８０℃、時間３０分間
後硬化：温度２００℃、時間３０分間
【００７６】
実施例はいずれも、本発明の製造方法により得られたレゾール型フェノール樹脂乳濁液であり、他の特性に実質的に影響を与えることなく、未反応モノマーの含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂乳濁液を得ることができた。そして、常温及び熱履歴後の曲げ強度において、従来のレゾール型フェノール樹脂乳濁液やレゾール型フェノール樹脂有機溶剤溶液を用いた場合と比較して、実質的に同等の強度を得ることができた。
一方、比較例１は従来の方法でレゾール型フェノール樹脂を合成し、これを乳濁液化したものであるが、乳濁液中、上澄み液中とも、未反応モノマーの含有量が多いものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液は、例えば、砥石粘結剤、積層板用樹脂、摩擦材用粘結剤、摺動部材用粘結剤などの用途に、含浸用フェノール樹脂として従来のレゾール型フェノール樹脂乳濁液と同様に使用することができ、実質的に同等の性能を発揮することができるものである。