(57)【要約】【課題】厚み方向に実質的に熱可塑性樹脂を主とする層と、空気層からなる層が多層に積み重なった多孔質シートを提供することを提供すること。【解決手段】無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂とから実質的になり、厚みが５００μｍ以下であって、熱可塑性樹脂層と空気層とが交互に積み重なった多層構造を有する多孔質シートであって、該粒子の粒度分布が下記式（１）を満足することを特徴とする、多孔質シート。  Ｄ９０  ＜  Ｄ５０  ×  ２            （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂とから実質的になり、厚みが５００μｍ以下であって、熱可塑性樹脂層と空気層とが交互に積み重なった多層構造を有する多孔質シートであって、該粒子の粒度分布が下記式（１）を満足することを特徴とする、多孔質シート。
Ｄ９０  ＜  Ｄ５０  ×  ２            （１）
【請求項２】
無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂とから実質的になり、厚みが５００μｍ以下である自立性多孔質シートであって、該粒子と該熱可塑性樹脂との合計量に基づいた重量百分率で該無機あるいは有機の粒子を４０〜９８％、該熱可塑性樹脂を２〜６０％含有し、且つ該粒子の粒度分布が下記式（１）を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂層と空気層とが交互に積み重なった多層構造を有する多孔質シート。
Ｄ９０  ＜  Ｄ５０  ×  ２            （１）
【請求項３】
無機あるいは有機の粒子が主として空気層に存在する請求項１または２記載の多孔性シート。
【請求項４】
各空気層の層間隔が、含有する粒子の粒径と略同一である、請求項１〜３のいずれか記載の多孔質シート。
【請求項５】
多層構造の各層の層間隔が０．０１〜２０μｍである、請求項１〜４のいずれか記載の多孔質シート。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が実質的にポリオレフィン樹脂である、請求項1または２記載の多孔質シート。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が少なくとも５ｄｌ/ｇの固有粘度を有するポリエチレンから実質的になる、請求項１または２記載の多孔質シート。
【請求項８】
空孔率が３０〜９５％である、請求項１または２記載の多孔質シート。
【請求項９】
請求項１または２記載の自立性多孔質シートを製造する方法であって、無機あるいは有機の粒子、溶剤および熱可塑性樹脂から実質的になる熱可逆性ゲル化溶液を用いてゲル化製膜し、次いで延伸することによりシート状に形成するに際し、該粒子として下記式（１）を満足するものを用いることを特徴とする、熱可塑性樹脂層と空気層とが交互に積み重なった多層構造を有する多孔質シートの製造方法。
Ｄ９０  ＜  Ｄ５０  ×  ２            （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂層と空気層とが交互に積み重なった多層構造を有する多孔質シートおよびその製造方法に関し、更に詳しくは無機あるいは有機の粒子を含有させる事により空気層の層間隔を制御した多層構造を有する多孔質シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の微細多孔を有する高分子多孔質シートは、空気の浄化、水処理などに使用する濾過膜あるいは分離膜、血漿分離膜、人工腎臓等の医療材料、あるいは電池、電気分解等に用いる電池セパレータなど各種の用途に利用されている。また近年ではセラミックスや誘電体、圧電体等の焼結製膜を行う場合のバインダーとして注目されている。
【０００３】
特にセラミックス等のバインダーとして用いる場合、ステップカバレッジや薄層化のため、厚み方向に空孔層を有する多層構造を有する事が好ましい。
【０００４】
従来の高分子多孔シートは、（１）高分子材料溶液を調整し、これをシート状に成型した後、溶媒を除去する事により多孔化する方法、（２）高分子材料に無機塩類や相溶しない高分子材料等の添加した後シート状に成型し、該添加物を溶媒抽出する方法、（３）結晶性高分子材料を成型し、延伸により多孔化する方法、等が知られている（例えば、特許文献１、２、３、４等参照）。
【０００５】
しかしながらこれらの方法で、多孔フィルムの厚み方向に構造を発現させた多層構造を有するシートを製造することは困難であった。また空孔率を大きく変化させたシートを作製する事も難しい。
【特許文献１】特公平３−８００９２号公報
【特許文献２】特許第３２７４８６１号公報
【特許文献３】特公平３−３２４５５号公報
【特許文献４】特許第３３４７８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、厚み方向に実質的に熱可塑性樹脂を主とする層と、空気層からなる層が多層に積み重なった多孔質シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、有機あるいは無機の粒子を含有した熱可塑性樹脂のゲル化シートを延伸することにより、熱可塑性樹脂を主とする層と空気層からなる層が多層に積み重なった多孔質シートが得られる事を見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は次の通りのものである。
１.無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂とから実質的になり、厚みが５００μｍ以下であって、熱可塑性樹脂層と空気層とが交互に積み重なった多層構造を有する多孔質シートであって、該粒子の粒度分布が下記式（１）を満足することを特徴とする、多孔質シート。
Ｄ９０  ＜  Ｄ５０  ×  ２            （１）
【０００９】
２.無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂とから実質的になり、厚みが５００μｍ以下である自立性多孔質シートであって、該粒子と該熱可塑性樹脂との合計量に基づいた重量百分率で該無機あるいは有機の粒子を４０〜９８％、該熱可塑性樹脂を２〜６０％含有し、且つ該粒子の粒度分布が下記式（１）を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂層と空気層とが交互に積み重なった多層構造を有する多孔質シート。
Ｄ９０  ＜  Ｄ５０  ×  ２            （１）
【００１０】
３.無機あるいは有機の粒子が主として空気層に存在する請求項１または２記載の多孔性シート。
【００１１】
４．各空気層の層間隔が、含有する粒子の粒径と略同一である、請求項１〜３のいずれか記載の多孔質シート。
【００１２】
５.多層構造の各層の層間隔が０．０１〜２０μｍである、請求項１〜４のいずれか記載の多孔質シート。
【００１３】
６．熱可塑性樹脂が実質的にポリオレフィン樹脂である、請求項1または２記載の多孔質シート。
【００１４】
７．熱可塑性樹脂が少なくとも５ｄｌ/ｇの固有粘度を有するポリエチレンから実質的になる、請求項１または２記載の多孔質シート。
【００１５】
８．空孔率が３０〜９５％である、請求項１または２記載の多孔質シート。
【００１６】
９．請求項１または２記載の自立性多孔質シートを製造する方法であって、無機あるいは有機の粒子、溶剤および熱可塑性樹脂から実質的になる熱可逆性ゲル化溶液を用いてゲル化製膜し、次いで延伸することによりシート状に形成するに際し、該粒子として下記式（１）を満足するものを用いることを特徴とする、熱可塑性樹脂層と空気層とが交互に積み重なった多層構造を有する多孔質シートの製造方法
Ｄ９０  ＜  Ｄ５０  ×  ２            （１）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の多層構造を有する自立性多孔質シートは厚み方向に空気層を含む構造を有している。そのため厚み方向の凹凸や圧力のばらつきを吸収する能力に優れており、セラミックスのバインダーとして用いた場合、ステップカバレッジに優れる。また厚み方向に空気層を有するため焼成後のセラミックス厚に対してフィルムの厚みが厚く、かつ自立性であるため、ハンドリングが容易である。
【００１８】
また、多層構造の層間隔が均一であるため、含有するセラミックスの密度が均一であり、焼成後のセラミック層の均質性が高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシートは、無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂とから実質的になり厚みが５００μｍ以下であって、熱可塑性樹脂層と空気層とが交互に積み重なった多層構造を有する多孔質シートであって、該粒子の粒度分布が下記式（１）を満足することが必要である。
Ｄ９０  ＜  Ｄ５０  ×  ２            （１）
【００２０】
また本発明は、無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂とから実質的になり、厚みが５００μｍ以下である自立性多孔質シートであって、該粒子と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で該無機あるいは有機の粒子を４０〜９８％、該熱可塑性樹脂を２〜６０％含有し、且つ該粒子の粒度分布が下記式（１）を満足することが必要である。
Ｄ９０  ＜  Ｄ５０  ×  ２            （１）
【００２１】
本発明は熱可塑性樹脂層と空気層とが交互に積み重なった多層構造を有することを特徴としている。ここで熱可塑性樹脂層とは実質的に熱可塑性樹脂を主たる構成体とする層であり、熱可塑性樹脂のみで成る層に限定されるという意味ではない。実際には熱可塑性樹脂のフィブリル構造が密に集まった不織布状の構造体である。本発明の多孔質シートは断面を観察した場合、該熱可塑性樹脂層と空気層が厚み方向に交互に積み重なったパイ生地状の多層構造を有することを特徴とする。
【００２２】
本発明の多孔質シートは無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂からなり、無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で、該粒子を４０〜９８％含有してなる。好ましくは７５〜９８％、より好ましくは８５〜９８％である。９８％より粒子の含有率が高い場合は、機械強度に問題が生じる場合がある。逆に粒子の含有率が４０％より少ない場合は、熱可塑性樹脂層と空気層からなる多層構造が発現しない可能性がある。
【００２３】
また、本発明の多孔質シートが含有する無機あるいは有機の粒子の粒度分布は下記式（１）を満足することが必要である。
Ｄ９０  ＜  Ｄ５０  ×  ２            （１）
【００２４】
ここでＤ９０というのは粒度分布を測定した場合、粒子径が小さい方から９０％の粒子の粒径、Ｄ５０は数平均の粒子径である。本発明の多孔質シートは厚み方向の層構造のうち、空気層の厚みが含有する粒子径により決まってくる。したがって粗大粒子を多数含む場合、粗大粒子が存在する層の層間隔が非常に広くなるためその周りの粒子密度が低くなり、そのため粒子焼成後に空孔等が生じやすくなる。本発明では粒度分布を狭くする事により、層間隔が一定となり粒子密度のバラツキが少なくなり、焼成膜の均質性が非常に高くなる。
【００２５】
また本発明のシートは自立性多孔質シートである。ここで、自立性とはカバーフィルムあるいはベースフィルムを用いることなくフィルムとしてハンドリング可能であるという事である。また本発明の多孔質シートは厚みが５００μｍ以下であることが必要である。厚みが５００μｍより厚い場合は、多孔質シートの柔軟性が損なわれることがある。
【００２６】
また本発明の多層構造を有する多孔質シートは、主として空気層に含有する粒子が存在する。また空気層の層間隔は含有する粒子の粒子径とほぼ同等である。粒子径にばらつきがある場合は、大きい粒子の粒子径と空気層の層間隔が同等になる。
【００２７】
本発明において空気層の層間隔は０．０１〜２０μｍである。層間隔が０．０１μｍより小さい場合は多層構造を形成する事が難しくなり、２０μｍより広い場合は層構造を維持する事が困難になる場合がある。
【００２８】
本発明の多孔質シートの熱可塑性樹脂成分は実質的にポリオレフィン樹脂が好ましい。ここで実質的というのはポリオレフィン樹脂中に安定剤、可塑剤等、少量の改質成分を含んでも問題ないということである。ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が例示できる。されに該熱可塑性樹脂は実質的に少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレン樹脂である事が好ましい。固有粘度が５ｄｌ／ｇ未満の場合、シートとしての強度が不十分となり自立性等が失われる可能性がある。この様な条件を満たすポリエチレン樹脂としては超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が例示できる。またこれらのブレンド体、あるいはこれらの高分子ポリマーと低分子ポリマーのブレンド体であっても、ブレンド体の固有粘度が５ｄｌ／ｇであれば差し支えない。
【００２９】
本発明のシートは多孔質であることを特徴としている。本発明のシートを構成する自立性多孔質シートの多孔性としては、空孔率として３０〜９５％であることが好適である。ここで空孔率は下記式で定義される。
空孔率  ＝  （ρ０−ρ）／ρ０  ×  １００  （％）
ここでρ０は空孔が無い場合の理論密度、ρは空孔を含有した多孔質シートの実測の密度である。
【００３０】
本発明の多層構造を有する多孔質シートの製造方法としては、実質的にゲル化製膜および得られたゲル化シートを延伸することにより製造することができる。例えば、有機あるいは無機の粒子を、ミリング装置等を用いて適当なゲル化溶媒中に分散させた後、結着剤としての熱可塑性樹脂と適当な上記ゲル化溶媒の残りを加えて、該熱可塑性樹脂と該溶媒を加熱溶解させる事によりゾル化させる。この様にして得られたゾル化組成物をゲル化温度以上の温度にてテープ状に付形し、該シート状物をゲル化点以下に急冷する事によりゲル化シートを作製する。このゲル化シートを、熱可塑性樹脂のガラス転移点以上の温度で１軸あるいは２軸に延伸し、その後熱固定する事により製造することができる。かかる溶媒としては、例えばポリエチレンを熱可塑性樹脂として用いる場合、通常デカリン（デカヒドロナフタレン）、キシレン、ヘキサン、パラフィン等が挙げられる。このゲル化溶媒は２種類以上の溶媒の混合物であっても良い。
【００３１】
本発明では有機あるいは無機粒子の粒径を変える事により、空孔率を変化させる事が可能である。これらは延伸条件等により変動するが、同一延伸倍率の場合、粒径が大きいほど多層構造を形成する空気層の層間隔が広くなり、従って空孔率が高くなる。
【００３２】
また、本発明では延伸倍率により空孔率を制御する事が可能である。空孔率は含有する粒子径、延伸条件に依存するが、延伸倍率が高くなるほど空孔率も高くなる傾向にある。
【００３３】
また、本発明の多層構造を有する多孔質シートの空気層の間隔は含有する粒子径に依存するため、シート厚が薄くなると全体の層数が少なくなる。一方、同一シート厚で粒子径を小さくする事により、空気層の数を増やす事も可能である。一般に焼結セラミックのバインダーとして用いる場合は、粒子径を細かくして層を増やす事により、焼成後の密度が向上し絶縁耐圧特性等に好ましい結果をもたらす。特に本発明のシートは焼結セラミックスのバインダーとして用いる場合、厚み方向に熱圧着し空孔を潰す工程を経る。この際厚み方向の層数が多いほど厚み方向に粒子が存在する確率が高くなるため、焼成欠陥等が生じにくくなる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を以下の実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の値は以下の方法で測定した。
（１）多孔質シートの厚さ：
凍結割断法で断面を出した後、走査型電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡により非接触で測定した。
（２）多孔質シートの密度：
既知容量のフィルム片の重量を測定することにより決定した。
（３）空孔率：
測定した多孔質シートの密度ρと空孔のないシートの理論密度ρ０から以下の式により求めた。
空孔率  ＝  （ρ０−ρ）  ／  ρ０  ×  １００  （％）
【００３５】
［実施例１］
デカリン２７重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ社製Ｓｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａ  Ｏｉｌ  ６８）１６重量部および１５ｄｌ／ｇの極限粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学株式会社製「ハイゼックスミリオン」２４０Ｍ）５重量部を加え、Ｄ５０＝１．６μｍ、Ｄ９０＝２．５μｍの低融点ガラス５１重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して１５０℃で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴を通過させて冷却し、ゲル化させた。この様にして成型されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシート厚みは６００μｍであった。
【００３６】
このパラフィン油がシート中に残留したパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１１５℃でＭＤ方向に３倍、１２０℃でＴＤ方向に７倍に２軸延伸した。その後パラフィン油をヘキサンを用いてシートから抽出し、６０℃で１０分間乾燥し、１４０℃で３分間熱固定した。得られたこのシートは厚み方向に層状構造を有する多孔質であり、下記表１の特性を有していた。また、このフィルムの断面ＳＥＭ写真を図１に示す。
【００３７】
［実施例２］
デカリン２３重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ社製Ｓｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａ  Ｏｉｌ  ６８）１４重量部および１５ｄｌ／ｇの極限粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学株式会社製「ハイゼックスミリオン」２４０Ｍ）４重量部を加え、Ｄ５０＝０．７０μｍ、Ｄ９０＝０．９６μｍのチタン酸バリウム（共立マテリアル株式会社製「ＢＴ−ＨＰ９ＤＸ」）５８重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して１５０℃で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴を通過させて冷却し、ゲル化させた。この様にして成型されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシート厚みは３００μｍであった。
【００３８】
このパラフィン油がシート中に残留したパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１１５℃でＭＤ方向に５倍、ＴＤ方向に１２倍に逐次２軸延伸し、１３５℃で２分間熱固定を行った。その後パラフィン油を、ヘキサンを用いてシートから抽出し、６０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３分間熱固定した。得られたこのシートは厚み方向に層状構造を有する多孔質であった。得られたシートの特性を表１に示す。
また断面ＳＥＭ写真を図２に示す。
【００３９】
［比較例１］
デカリン２７重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ社製Ｓｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａ  Ｏｉｌ  ６８）１６重量部および１５ｄｌ／ｇの極限粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学株式会社製「ハイゼックスミリオン」２４０Ｍ）５重量部を加え、Ｄ５０＝１．９μｍ、Ｄ９０＝７μｍの低融点ガラス５１重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して１５０℃で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴を通過させて冷却し、ゲル化させた。この様にして成型されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシート厚みは７００μｍであった。
【００４０】
このパラフィン油がシート中に残留したパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１１５℃でＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に８倍に逐次２軸延伸し、１３５℃で２分間熱固定処理を行った。その後パラフィン油をヘキサンを用いてシートから抽出し、６０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３分間熱固定した。得られたこのシートは厚み方向に層状構造を有する多孔質であった、得られたシートの特性を表１に示す。
また断面ＳＥＭ写真を図３に示す。
【００４１】
ＳＥＭ写真より明らかな通り、含有セラミックスの粒度分布が揃っている方が層間隔が均一となり、セラミックスの分散も均一化され、焼成後のセラミックスの均質性が高くなる。
【００４２】
【表１】
2005105198.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１の操作で得られた多孔質シートの断面を走査型電子顕微鏡で撮影（１０００倍）して得られた写真図である。
【図２】実施例２の操作で得られた多孔質シートの断面を走査型電子顕微鏡で撮影（１０００倍）して得られた写真図である。
【図３】比較例１の操作で得られた多孔質シートの断面を走査型電子顕微鏡で撮影（１０００倍）して得られた写真図である。
【図１】
2005105198.tif 000003
【図２】
2005105198.tif 000004
【図３】
2005105198.tif 000005