(57)【要約】【課題】原子または分子を内包する内包フラーレンを極めて高収率で製造することができる製造方法、およびその製造方法により得られる内包フラーレンを提供する。【解決手段】１）開口フラーレンを合成する工程、２）合成した開口フラーレンに原子または分子を内包させる工程、３）原子または分子を内包した開口フラーレンの開口部を収縮させる工程、および４）開口部を収縮させた開口フラーレンの開口部を封鎖して内包フラーレンを製造する工程により、原子または分子を内包する内包フラーレンを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）開口フラーレンを合成する工程、
２）合成した開口フラーレンに原子または分子を内包させる工程、
３）原子または分子を内包した開口フラーレンの開口部を収縮させる工程、および
４）開口部を収縮させた開口フラーレンの開口部を封鎖して内包フラーレンを製造する工程
からなる原子または分子を内包する内包フラーレンの製造方法。
【請求項２】
工程１）で合成した開口フラーレンが、１０〜６０ｋｃａｌ／ｍｏｌの水素放出エネルギーを有するフラーレンである請求項１記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項３】
工程３）で得られた開口部を収縮させた開口フラーレンの水素放出エネルギーが、工程１）で合成した開口フラーレンの水素放出エネルギーの１１０％以上である請求項１または２記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項４】
原子または分子が、希ガス原子、水素分子または金属イオンである請求項１、２または３記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項５】
フラーレンが、フラーレンＣ60である請求項１、２、３または４記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項６】
フラーレンが、フラーレンＣ70である請求項１、２、３または４記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項７】
工程１）が
１ａ）フラーレンと含チッ素芳香族化合物を反応させ、開口部が８員環の開口フラーレンを合成する工程、
１ｂ）開口部が８員環の開口フラーレンを、可視光照射下で酸素酸化し、開口部が１２員環の開口フラーレンを合成する工程、および
１ｃ）開口部が１２員環の開口フラーレンを硫黄と反応させ、開口部が１３員環の開口フラーレンを合成する工程
からなる請求項１、２、３、４、５または６記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項８】
工程３）が
３ａ）原子または分子を内包した開口フラーレンを酸化剤により酸化させる工程、および
３ｂ）工程３ａ）で得られた開口フラーレンに可視光を照射し、開口部を収縮させる工程
からなる請求項１、２、３、４、５、６または７記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項９】
工程３）に、さらに、
３ｃ）工程３）で得られた開口部を収縮させた開口フラーレンをカップリング剤により処理し、さらに開口部を収縮させる工程、
を含む請求項８記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の内包フラーレンの製造方法により得られた原子または分子を内包する内包フラーレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子または分子を内包する内包フラーレンの製造方法およびそれにより得られる内包フラーレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラーレンに関する研究は、世界中で進められており、高温超伝導材料、半導体材料、光導電性複合材料、非線型光学材料、光電導材料、分子強磁性体材料、固体潤滑剤および生理活性物質などの非常に幅広い分野において、様々な角度から研究がなされている。しかし、これらの研究においては、フラーレン骨格の「外側」に関する科学および技術に関する研究が中心であり、フラーレン骨格の「内側」の性質を考慮した研究はあまりなされていないのが現状である。これは内包フラーレン類を収率良く合成する方法が存在せず、物性を測定できるほどの量の内包フラーレン類を供給できないことが大きな原因の一つである。
【０００３】
従来用いられてきた内包フラーレンの製造方法は、金属酸化物を練り込んだグラファイト間のアーク放電やレーザー照射、または希ガスとＣ60とを高圧高温処理など、基本的には当初の物理的手法が踏襲され続けており、収率もたかだか０．１％程度あるいはそれにも遠く及ばない程度であった。しかし、内包フラーレンは、内側の元素と外側のパイ共役系との相互作用によって、特異な物性をもつ新しい機能性素材となる可能性があるだけに、その研究のために、大量合成法の開発が切望されていた。
【０００４】
その解決方法の一つとしては、物理的手段に頼らず、有機化学的手法を用いるアプローチを開発することにあると考えられ、多くの研究者により、フラーレンの球状の炭素骨格に、化学反応によって「適当なサイズの」穴を開け、そこから炭素骨格の内部に、目的に合致した原子、分子、イオンなどを入れる手法についての研究がなされている。
【０００５】
これまでに合成された「穴開き」フラーレン誘導体としては、ＵＣＬＡのＷｕｄｌ教授によってフラーレン誘導体の穴（１１員環）が報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、この穴は、ヘリウム原子が通過するのも困難なほど小さいため、内包フラーレンの合成は困難であった。また、ＵＣＬＡのＲｕｂｉｎ教授のグループにより合成されたもので、朝顔形に開いた１４員環の開口部を有するフラーレン誘導体に、約３００℃で４７５気圧、あるいは、４００℃で１００気圧という高温高圧条件を用いることにより、それぞれヘリウム原子を１．５％あるいは水素分子を５％の割合でフラーレン骨格の中に入れることが報告されている（非特許文献２参照）。しかし、この化合物は、これらの温度では安定でなく、一部分解するという大きな問題があった。
【０００６】
したがって、内包フラーレンを高収率で合成する方法はいまだ無いのが現状である。
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｍ．Ｐｒａｔｏ，Ｆ．Ｗｕｄｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，７００３（１９９５）．
【非特許文献２】Ｍ．−Ｊ．Ａｃｅ，Ａ．Ｌ．Ｖｉａｄｏ，Ｙ．−Ｚ．Ａｎ，Ｓ．Ｉ．Ｋｈａｎ，Ｙ．Ｒｕｂｉｎ，ｉｂｉｄ.，１１８，３７７５（１９９６）．
【非特許文献３】Ｇ．Ｓｃｈｉｃｋ，Ｔ．Ｊａｒｒｏｓｓｏｎ，Ｙ．Ｒｕｂｉｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３８，２３６０（１９９９）．
【非特許文献４】Ｙ．Ｒｕｂｉｎ，Ｔ．Ｊａｒｒｏｓｓｏｎ，Ｇ．−Ｗ．Ｗａｎｇ，Ｍ．Ｄ．Ｂａｒｔｂｅｒｇｅｒ，Ｋ．Ｎ．Ｈｏｕｋ，Ｇ．Ｓｃｈｉｃｋ，Ｍ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ，Ｒ．Ｊ．Ｃｒｏｓｓ，ｉｂｉｄ．，４０，１５４３（２００１）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、原子または分子を内包する内包フラーレンを極めて高収率で製造することができる製造方法、およびその製造方法により得られる内包フラーレンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、１）開口フラーレンを合成する工程、２）合成した開口フラーレンに原子または分子を内包させる工程、３）原子または分子を内包した開口フラーレンの開口部を収縮させる工程、および４）開口部を収縮させた開口フラーレンの開口部を封鎖して内包フラーレンを製造する工程からなる原子または分子を内包する内包フラーレンの製造方法に関する。
【００１０】
工程１）で合成した開口フラーレンが、１０〜６０ｋｃａｌ／ｍｏｌの水素放出エネルギーを有するフラーレンであることが好ましい。
【００１１】
工程３）で得られた開口部を収縮させた開口フラーレンの水素放出エネルギーが、工程１）で合成した開口フラーレンの水素放出エネルギーの１１０％以上であることが好ましい。
【００１２】
原子または分子が、希ガス原子、水素分子または金属イオンであることが好ましい。
【００１３】
フラーレンが、フラーレンＣ60であることが好ましい。
【００１４】
フラーレンが、フラーレンＣ70であることが好ましい。
【００１５】
工程１）が、１ａ）フラーレンと含チッ素芳香族化合物を反応させ、開口部が８員環の開口フラーレンを合成する工程、１ｂ）開口部が８員環の開口フラーレンを、可視光照射下で酸素酸化し、開口部が１２員環の開口フラーレンを合成する工程、および１ｃ）開口部が１２員環の開口フラーレンを硫黄と反応させ、開口部が１３員環の開口フラーレンを合成する工程からなることが好ましい。
【００１６】
工程３）が、３ａ）原子または分子を内包した開口フラーレンを酸化剤により酸化させる工程、および３ｂ）工程３ａ）で得られた開口フラーレンに可視光を照射し、開口部を収縮させる工程からなることが好ましい。
【００１７】
工程３）に、さらに、
３ｃ）工程３）で得られた開口部を収縮させた開口フラーレンをカップリング剤により処理し、さらに開口部を収縮させる工程、
を含む請求項８記載の内包フラーレンの製造方法。
【００１８】
また、本発明は、前記内包フラーレンの製造方法により得られた原子または分子を内包する内包フラーレンに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、工程３）において原子または分子を内包することにより、原子または分子を内包する内包フラーレンを極めて高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、
開口フラーレンを合成する工程、
合成した開口フラーレンに原子または分子を内包させる工程、
原子または分子を内包した開口フラーレンの開口部を収縮させる工程、および
４）開口部を収縮させた開口フラーレンの開口部を封鎖して内包フラーレンを製造する工程からなる原子または分子を内包する内包フラーレンの製造方法に関する。
【００２１】
本発明の製造方法において、使用するフラーレンとしては、特に限定されないが、具体的には、一般的に知られているＣ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96などをあげることができる。これらの中でも、生産量が多く、安価であり、反応性が高い点から、Ｃ60、Ｃ70であることが好ましく、Ｃ60であることがより好ましい。
【００２２】
工程１）で合成する開口フラーレンとしては、原子または分子の内包を容易にできる点で、１３員環以上の開口部を有するフラーレンであることが好ましい。
【００２３】
また、工程１）の開口フラーレンとしては、１０〜６０ｋｃａｌ／ｍｏｌの水素放出エネルギーを有する開口フラーレンであることが好ましく、２０〜４０ｋｃａｌ／ｍｏｌの水素放出エネルギーを有することがより好ましい。水素放出エネルギーが、１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であると、分子または原子が開口フラーレン内に入ることが容易である反面、開口フラーレンから内包物が放出されやく、内包状態を保持することが困難である傾向があり、６０ｋｃａｌ／ｍｏｌをこえると、開口フラーレンから内包物が放出されにくいため、内包状態を保持されやすい反面、分子または原子が開口フラーレン内に入ることが困難である傾向がある。
【００２４】
ここで、水素放出エネルギーとは、水素分子を内包した開口フラーレンから、水素分子を放出するために必要なエネルギーを理論計算（ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ計算（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ**／／Ｂ３ＬＹＰ／３−２１Ｇ））により求めたものであり、水素放出エネルギーが大きいほど、水素分子を内包した開口フラーレンから、水素分子を放出することが困難であり、内包状態が保持されやすいものである。また、開口フラーレンに、水素分子を導入するために必要なエネルギー（水素導入エネルギー）は、水素放出エネルギーとほぼ同程度の値を示すため、水素放出エネルギーが大きいと、水素分子を開口フラーレン内に保持しやすい反面、水素分子が開口フラーレンに入ることが困難となり、逆に、水素放出エネルギーが小さいと、内包状態を保持しにくい反面、水素分子を開口フラーレンに導入しやすいものである。このように、本発明においては、水素放出エネルギーにより原子または分子などの内包物の導入容易性も推定できるものとする。
【００２５】
また、工程１）の開口フラーレンの開口部を構成する原子間の結合の総結合長が、１８．０〜２１．５Åであることが好ましく、１８．５〜２１．０Åであることがより好ましい。総結合長が、１８．０Å未満であると、分子または原子を導入することが困難になる傾向があり、２１．５Åを超えると、内包状態を保持することが困難になる傾向がある。
【００２６】
工程１）の開口フラーレンの合成方法としては、例えば、
１ａ）フラーレンと含チッ素芳香族化合物を反応させ、開口部が８員環の開口フラーレンを合成する工程、
１ｂ）開口部が８員環の開口フラーレンを、可視光照射下で酸素酸化し、開口部が１２員環の開口フラーレンを合成する工程、および
１ｃ）開口部が１２員環の開口フラーレンを硫黄と反応させ、開口部が１３員環の開口フラーレンを合成する工程
からなる工程であることが好ましい。この工程１ａ）〜工程１ｃ）からなる工程でフラーレンを合成すると、１３員環開口フラーレンが、高収率で得られるため好ましい。
【００２７】
工程１ａ）の含チッ素芳香族化合物としては、トリアジン誘導体またはピリダジン誘導体などがあげられる。トリアジン誘導体としては、３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、３−アミノ−５，６−ジメチル−１，２，４−トリアジンなどをあげることができ、ピリダジン誘導体としては、３，６−ジ（２−ピリジル）ピリダジン、３−メチルピリダジン、３，６−ジクロロピリダジンなどをあげることができる。これらの中でも、反応により得られる生成物の有機溶媒に対する溶解度が高い点で、３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン（以下、トリアジン１とする）が好ましい。
【００２８】
トリアジン１を用いて８員環開口フラーレンを合成する方法の具体例としては、トリアジン１と、トリアジン１に対して０．５〜１．５当量のフラーレンを有機溶媒中で、１５０〜２１０℃、６〜４８時間加熱して合成することが好ましく、より好ましくは、トリアジン１と、トリアジン１に対して０．９〜１．１当量のフラーレンを有機溶媒中で、１６０〜１９０℃、１０〜２０時間加熱して合成する。得られた８員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体１）は、クロマトグラフィーなどの分離方法により精製する。ここで用いる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用するフラーレンが溶解すればよい。具体的には、例えば、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロベンゼン、ナフタレン、１−クロロナフタレンなどを用いることができる。また、有機溶媒を使用しないで、固体反応としてもよい。反応は、下記のように進行し、開口フラーレン誘導体１が得られる。
【００２９】
【化１】
2005289755.tif 000002
【００３０】
次に、工程１ｂ）では、工程１ａ）で得られた開口フラーレン誘導体１を、可視光照射下で酸素酸化し、開口部が１２員環の開口フラーレンを合成する。具体的な合成方法としては、開口フラーレン誘導体１と有機溶媒をパイレックス（登録商標）ガラス容器などの透明な容器に入れ、光照射し、酸素存在下、室温で５〜２０時間反応することにより、溶媒の色が茶色に変化することで反応が進行していることがわかる。ここで用いる有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、四塩化炭素、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどを用いることができる。また、光照射手段としては、高圧水銀灯、タングステンランプ、蛍光灯などがあげられるが、これらに限定されるものではない。反応は、下記のように反応が進行し、２種類の酸化生成物である１２員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体２、３）が得られる。
【００３１】
【化２】
2005289755.tif 000003
【００３２】
次に、工程１ｃ）では、工程１ｂ）で得られた開口フラーレン誘導体２を硫黄と反応させ、開口部が１３員環の開口フラーレンを合成する。具体的な合成方法としては、有機溶媒中において、工程１ｂ）で得られた開口フラーレン誘導体２と、開口フラーレン誘導体２に対して１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量の単体硫黄と１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量のテトラキスジメチルアミノエチレン（ＴＤＡＥ）を添加して加熱することで、１３員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体４）が得られる。加熱条件としては、１５０〜２１０℃、０．１〜２時間であることが好ましく、１６０〜１９０℃、０．２〜１時間であることがより好ましい。ここで用いる有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロベンゼン、ナフタレン、１−クロロナフタレンなどを用いることができる。反応は、下記のように反応が進行し、開口フラーレン誘導体４が得られる。
【００３３】
【化３】
2005289755.tif 000004
【００３４】
工程２）においては、合成した開口フラーレンに原子または分子を内包させる。内包させる分子としては、水素分子（Ｈ2）、重水素分子（Ｄ2）、水素化重水素分子（ＨＤ）、水分子（Ｈ2Ｏ）、窒素分子（Ｎ2）、一酸化窒素分子（ＮＯ）、一酸化炭素分子（ＣＯ）などがあげられる。原子としては、金属イオン、希ガス原子などがあげられる。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオンなどをあげることができる。希ガス原子としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）などをあげることができる。
【００３５】
内包させる方法としては、特に限定されるものではなく、開口フラーレンの開口部の大きさにも依存するが、例えば、内包させる原子または分子が、気体として存在している場合、高圧下、１５０〜２２０℃、５〜１０時間で充填することが好ましい。この場合の高圧とは、２００気圧以上であることが好ましく、４００気圧以上であることがより好ましい。また、圧力の上限値は、特に限定されないが、一般の金属製耐圧容器の耐圧限界より、８００気圧以下であることが好ましい。２００気圧未満であると、気体分子または原子を１００％導入することが困難になる傾向がある。
【００３６】
また、内包させる原子または分子が、液体として存在している場合、または液体中に存在している場合、高圧下、１００〜２００℃、５〜１０時間で充填することが好ましい。この場合の高圧とは、８０００気圧以上であることが好ましく、１００００気圧以上であることがより好ましい。また、圧力の上限値は、特に限定されないが、使用する液相超高圧装置の耐圧限界より、１５０００気圧以下であることが好ましい。８０００気圧未満であると、原子または分子の１００％導入が困難になる傾向がある。
【００３７】
例えば、水素分子や希ガスなどの気体分子を内包させる場合は、得られた開口フラーレンの粉末を耐圧容器に入れ、上記条件でガスを充填し、その後常温常圧に戻すことで、気体分子が内包される。気体分子内包の確認は、1Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析）で確認することができる。1Ｈ−ＮＭＲで確認した場合、気体分子が水素分子である時、通常の有機化合物では見られない−７．２５ｐｐｍという高磁場にシャープなシグナルが観測される。
【００３８】
開口フラーレンに、金属イオンを内包させる場合は、内包させたい金属イオンを含有する溶液に、開口フラーレンを添加し、上記条件で合成することができる。フラーレンは、アニオン性を有しており、さらにフラーレンの開口部には、酸素原子や硫黄原子などの非共有電子対を有する原子が存在しているので、必然的に開口部付近に金属イオンが存在するため、高圧にするだけで金属イオンを開口フラーレンに導入することが可能である。
【００３９】
工程３）においては、原子または分子を内包した開口フラーレンの開口部を収縮させる。収縮させる方法については、特に限定されるものではなく、後の工程４）でフラーレンの開口部を封鎖する処理の際に、内包物がフラーレン外に放出することを防げる程度に小さくできればよい。
【００４０】
工程３）で収縮させた後の開口フラーレンとしては、内包物がフラーレン外に出ることを防げる点から、１２員環以下の開口部を有するフラーレンにすることが好ましく、８員環以下の開口部を有するフラーレンにすることがより好ましい。
【００４１】
工程３）で得られた開口部を収縮させた開口フラーレンの水素放出エネルギーが、工程１）で合成した開口フラーレンの水素放出エネルギーの１１０％以上であることが好ましく、１３０％以上であることがより好ましく、１５０％以上であることがさらに好ましい。１１０％未満であると、内包物が開口フラーレン外に放出しやすくなり、後の工程４）でフラーレンの開口部を封鎖する際に内包物が開口フラーレン外に放出されて、内包フラーレンの収率が低下する傾向がある。
【００４２】
また、工程３）で収縮させた後の開口フラーレンの開口部を構成する原子間の結合の総結合長が、１０．０〜１９．５Åであることが好ましく、１２．０〜１９．５Åであることがより好ましく、１５．０〜１９．０Åであることがさらに好ましい。総結合長が、１０．０Å未満であると、そのような開口フラーレン自体の合成が困難になる傾向があり、１９．５Åを超えると、内包状態を保持することが困難になる傾向がある。
【００４３】
収縮させる方法としては、例えば、
３ａ）原子または分子を内包した開口フラーレンを酸化剤により酸化させる工程、および
３ｂ）工程３ａ）で得られた開口フラーレンに可視光を照射し、開口部を収縮させる工程
からなることが好ましい。
【００４４】
具体的な合成方法としては、パイレックス（登録商標）ガラス容器などの透明な容器に、有機溶媒、原子または分子を内包した開口フラーレン、および開口フラーレンに対して２〜３当量の酸化剤を添加し、２０〜３０℃、８〜２４時間反応することにより、酸化させる。さらに、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、蛍光灯などで可視光を８〜２４時間照射し、開口部を収縮させる。ここで用いる有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、ベンゼン、四塩化炭素、二硫化炭素などを用いることができる。
【００４５】
酸化剤としては、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウム、ジオキシラン、硝酸アンモニウムセリウムなどがあげられる。これらの中でも、試薬の安定性、反応の制御の容易さ、副反応の制御などの点から、メタクロロ過安息香酸が好ましい。
【００４６】
反応は、例えば、下記のように反応が進行し、原子または分子を内包した１３員環開口フラーレンから、原子または分子を内包した１２員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体５）が得られる。
【００４７】
【化４】
2005289755.tif 000005
【００４８】
【化５】
2005289755.tif 000006
【００４９】
さらに、工程３）には、
工程３ｃ）として、工程３ｂ）で得られた開口部を収縮させた、原子または分子を内包した開口フラーレンをカップリング剤により処理し、さらに開口部を収縮させる工程を含むことが好ましい。工程３ｂ）で得られた開口フラーレン誘導体５から内包フラーレンを製造するより、一旦、工程３ｂ）で得られた開口フラーレン誘導体５の開口部より小さい開口部を有する開口フラーレンに変換してから内包フラーレンを製造する方が、最終生成物である内包フラーレンの収率が高いため好ましい。
【００５０】
また、前記工程３ｃ）で得られた開口部を収縮させた、原子または分子を内包した開口フラーレンは、工程３ｂ）で得られた開口フラーレンの開口部より小さい開口部を有していればよいが、８員環以下の開口部を有する開口フラーレンにまで大幅に収縮させることが好ましい。
【００５１】
カップリング剤としては、三塩化チタンと亜鉛粉末から調製した０価チタン、二ヨウ化サマリウム、アルカリ金属などをあげることができるが、取り扱いが比較的容易であり、反応が温和に進行し、副反応が少ない点から、三塩化チタンと亜鉛粉末から調製した０価チタンが好ましい。
【００５２】
工程３ｃ）の具体的な合成方法としては、有機溶媒中において、開口フラーレン誘導体５に対して、三塩化チタンと亜鉛粉末から調製した０価チタンを３〜１０当量添加し、５０〜８０℃、０．５〜２時間加熱することで分子または原子を内包した８員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体６）が得られる。ここで用いる有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどを用いることができる。反応は下記のように進行し、開口フラーレン誘導体６が得られる。
【００５３】
【化６】
2005289755.tif 000007
【００５４】
また、次に、工程４）において、工程３）で得られた開口部が収縮し、分子または原子を内包する開口フラーレンを封鎖する。ここで、封鎖するとは、工程３）で得られた開口部を閉じて、工程１）で使用したフラーレンのフラーレン骨格を得ることである。封鎖する方法としては、特に限定はされないが、熱分解する方法や、レーザー照射することにより封鎖する方法があげられる。
【００５５】
具体的な方法としては、工程３）で得られた開口部が収縮し、分子または原子を内包した開口フラーレン（開口フラーレン誘導体５、６）を、高圧水素下、２５０〜３８０℃、０.５〜２時間加熱すると開口部が封鎖された内包フラーレンが得られる。このようにして得られた内包フラーレンは、分子または原子を１００％内包している。この場合の高圧とは２００気圧以上であることが好ましく、６００気圧以上であることがより好ましい。また、圧力の上限値は、特に限定されないが、一般の金属製耐圧容器の耐圧限界より、８００気圧以下であることが好ましい。２００気圧未満であると、副生成物の量が多くなる傾向がある。反応は下記のように進行し、内包フラーレンが得られる。
【００５６】
【化７】
2005289755.tif 000008
【００５７】
【化８】
2005289755.tif 000009
【００５８】
本発明によれば、原子または分子を内包する内包フラーレンを高収率で製造することができる。
【００５９】
本発明で合成される開口フラーレンは、原子または分子を収納するのに適した分子カプセル、あるいはナノメータサイズのコンテナーとして用いることができ、本発明の内包フラーレンは、水素内包フラーレンについては、アルカリ金属のドーピングにより、空のフラーレンよりも臨界温度の上昇した超伝導材料として、また、フラーレン骨格外部の構造修飾に対する1Ｈ−ＮＭＲシグナル変化の敏感な検出プローブとして、さらに、金属イオン内包フラーレンについては、半導体材料、導電性材料、強磁性体材料、電界効果トランジスター素子として用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
＜ＮＭＲ測定＞
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ３００（Ｖａｒｉａｎ社製）、ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製）を使用して測定した。
【００６２】
＜液体クロマトグラフィー＞
カラムとして、Ｃｏｓｍｏｓｉｌ  Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ  ｃｏｌｕｍｎ（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）を用いて測定した。
【００６３】
＜分離液体クロマトグラフィー＞
カラムとして、Ｃｏｓｍｏｓｉｌ  ５ＰＢＢ  ｃｏｌｕｍｎ（１０ｍｍ×２５０ｍｍ）を用いて分離した。
【００６４】
＜中圧液体クロマトグラフィー（ＭＰＬＣ）＞
ＦＭＩ定流量ポンプ、Ｍｅｒｋ  ＳｉＯ2６０（充填材）を用いて行なった。
【００６５】
＜理論計算＞
京都大学化学研究所スーパーコンピューターラボラトリー
ＣＲＡＹ  Ｔ９４／４１２８、ＭＯＰＡＣ６．０
ＳＧＩ  Ｏｒｉｇｉｎ３８００、Ｇａｕｓｓｉａｎ９８  ｐｒｏｇｒａｍ（ＲｅｖｉｓｉｏｎＡ．１１）
ＨＩＴ  ＨＰＣ−ＰＡ２６４Ｕ−８ＣＰＵ  ｍｏｄｅｌ、Ｇａｕｓｓｉａｎ９８  ｐｒｏｇｒａｍ（ＲｅｖｉｓｉｏｎＡ．７）
【００６６】
＜試薬＞
溶媒および試薬は以下に示すものを除き、市販の特級または一級試薬を用いた。
乾燥オルトジクロロベンゼン：ナカライテスク（株）より購入したナカライ特級をＣａＨ2上で減圧下蒸留し、Ｎ2中で保存しているものを使用した。
フラーレンＣ60：（株）マツボーより購入した、純度＞９９．５％のものを使用した。
３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン：Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．より購入したものを使用した。
テトラキスジメチルアミノエチレン：東京化成工業（株）より購入したものを使用した。
硫黄：関東化学（株）より購入した特級品を使用した。
【００６７】
なお、実施例中に記載されたフラーレン誘導体１〜６は、前記フラーレン誘導体１〜６と同様の構造を有する化合物を指すものである。
【００６８】
製造例１
（含チッ素８員環開口フラーレン誘導体（開口フラーレン誘導体１）の合成）
Ｃ60（４９．６ｍｇ、０．０６８９ｍｍｏｌ）と３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン（２１．０ｍｇ、０．０６７７ｍｍｏｌ）を乾燥したオルトジクロロベンゼン（４ｍＬ）に溶解させ、アルゴン雰囲気下１８０℃で１７時間加熱した。得られた暗紫色の反応溶液を直接ＭＰＬＣで分離精製した。まず、ＣＳ2のみを流すと未反応のＣ60（２０．２ｍｇ、４１％）が得られ、ついでトルエン−酢酸エチル（２０：１）の混合溶媒を流すと、開口フラーレン誘導体１（３４．７ｍｇ、収率５０％）が茶色の粉末として得られた。誘導体１の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
【００６９】
開口フラーレン誘導体１
・1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, CS2-acetone-d6(7:1)）
δ8.68(m,1H), 8.00-7.90(m,2H), 7.76-7.69(m,2H), 7.44-7.37(m,2H), 7.22-7.10(m,7H)．
・13Ｃ ＮＭＲ（100MHz, CS2-CDCl3(2:3)）
δ167.96, 164.81, 149.10, 148.10, 147.96, 145.40, 145.21, 145.14, 145.12, 145.06, 144.85, 144.37, 144.34, 144.20, 144.15, 144.02, 143.96, 143.94, 143.80, 143.77, 143.71, 143.65, 143.59, 143.54, 143.50, 143.40, 143.35, 143.31, 143.21, 143.19, 143.16, 143.13, 143.02, 142.86, 141.29, 140.53, 140.49, 140.32, 140.23, 140.20, 139.96, 139.18, 138.77, 138.09, 137.92, 136.73, 136.69, 136.57, 136.48, 136.35, 135.18, 135.02, 134.88, 134.60, 134.48, 130.78, 130.65, 128.36, 128.21, 128.00, 127.18, 127.04, 125.17, 125.08, 122.47, 73.02, 56.35．
【００７０】
製造例２
（開口フラーレン誘導体１の光増感酸素酸化反応）
開口フラーレン誘導体１（６５．７ｍｇ、０．０６５５ｍｍｏｌ）をＣＣｌ4（６５ｍｌ）に溶解させ、この紫色の溶液をパイレックス（登録商標）製のガラス容器に移し、高圧水銀灯（５００Ｗ）による可視光照射を２０ｃｍの距離から６時間行なった。これにより、溶液の色は茶色へと変化した。溶媒を除いた後、得られた黒茶色の固体をオルトジクロロベンゼン（３ｍｌ）に溶かし、ＨＰＬＣ（５ＰＢＢ／ＯＤＣＢ）により分離精製した（９リサイクル）。その結果、２種の１２員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体２、３）が得られた。開口フラーレン誘導体２（３９．５ｍｇ、０．０３８２ｍｍｏｌ、収率６０％）、開口フラーレン誘導体３（２０．５ｍｇ、０．０１９８ｍｍｏｌ、収率３１％）はいずれも茶色の固体として単離された。誘導体２、３の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
【００７１】
開口フラーレン誘導体２
・1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, CS2-acetone-d6(7:1)）
δ8.52(m,1H), 8.37(m,1H), 8.07-7.98(m,3H), 7.82(m,1H), 7.37-7.03(m,8H)．
・13Ｃ ＮＭＲ（100MHz, CS2-CDCl3(1:2)）
δ196.04, 188.96, 167.84, 161.38, 149.53, 148.22, 148.18, 148.04, 147.43, 147.32, 147.29, 147.15, 146.92, 146.37, 145.99, 145.85, 145.67, 145.53, 145.44, 145.38, 145.32, 145.25, 145.20, 145.19, 144.96, 144.85, 144.67, 144.35, 144.20, 143.79, 143.71, 143.51, 142.87, 142.38, 142.17, 141.95, 141.57, 141.46, 141.11, 140.77, 140.56, 140.24, 140.13, 139.89, 139.73, 139.58, 139.27, 139.13, 138.96, 138.35, 137.30, 137.21, 137.16, 135.97, 135.92, 135.35, 132.90, 132.54, 131.08, 130.48, 129.96, 129.85, 129.78, 129.51, 128.88, 128.69, 128.37, 127.27, 127.17, 126.76, 123.13, 122.60, 74.97, 52.63．
【００７２】
開口フラーレン誘導体３
・1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, CS2-acetone-d6(7:1)）
δ8.58(m,1H), 8.20-8.17(m,2H), 8.02(m,1H), 7.93(m,1H), 7.37-7.21(m,9H).
・13Ｃ ＮＭＲ（100MHz, CS2-CDCl3(1:2)）
δ195.31, 190.36, 165.18, 163.66, 151.71, 149.50, 148.38, 148.20, 147.48, 147.40, 147.34, 147.00, 146.37, 145.99, 145.96, 145.61, 145.55, 145.29, 145.22, 145.20, 145.12, 145.10, 144.98, 144.52, 144.39, 144.25, 144.11, 143.89, 143.78, 143.51, 143.05, 142.80, 142.43, 142.06, 141.80, 141.56, 141.49, 140.79, 140.69, 140.62, 140.07, 139.92, 139.63, 139.58, 139.49, 139.27, 138.96, 138.40, 138.00, 137.48, 137.23, 136.58, 136.55, 136.18, 135.51, 135.44, 134.73, 134.23, 133.33, 132.01, 131.91, 131.68, 129.35, 129.32, 128.95, 127.21, 126.87, 124.44, 122.15, 72.42, 61.58．
【００７３】
製造例３
（開口フラーレン誘導体２と硫黄との反応）
開口フラーレン誘導体２（３１．６ｍｇ、０．０３０６ｍｍｏｌ）と単体硫黄（７．９ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、８ｅｑ）にオルトジクロロベンゼン（１５ｍｌ）を加え、アルゴン雰囲気下で加熱した。１８０℃になったところで、テトラキスジメチルアミノエチレン（７．１μｌ、０．０３１ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をゆっくり滴下した。これにより、溶液の色は茶色から赤茶色へと徐々に変化した。０．５時間後、加熱を止め、室温に戻し、素早くオイルポンプで反応溶液を数ｍｌまで濃縮した。ペンタン（３０ｍｌ×３）で遠心分離し、テトラキスジメチルアミノエチレンを除去した。得られた橙色の粉末をＭＰＬＣで精製した。トルエン−酢酸エチル（３０：１）の混合溶媒を流したところ、１３員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体４）（２５．０ｍｇ、０．０２３４ｍｍｏｌ、収率７７％）が橙色の粉末として単離された。得られた開口フラーレン誘導体４の水素放出エネルギーの理論計算値は、２８．７ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、開口部を構成する原子間の結合の総結合長は、１９．７６５Åであった。誘導体５の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
【００７４】
開口フラーレン誘導体４
・1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, CS2-acetone-d6(7:1)） #132
δ8.60(m,1H), 8.23(m,1H), 8.18-8.15(m,2H), 8.02(m,1H), 7.53(m,1H), 7.36(m,1H), 7.30-7.25(m,3H), 7.04-6.88(m,4H).
・13Ｃ ＮＭＲ（75MHz, ODCB-d4） #113
δ193.06, 185.02, 166.40, 164.00, 150.18, 149.19, 149.06, 148.64, 148.57, 148.53, 148.43, 148.23, 148.03, 147.71, 147.59, 147.56, 147.49, 147.40, 147.35, 147.33, 147.20, 146.82, 146.75, 146.56, 145.81, 145.60, 145.28, 144.67, 144.14, 143.73, 142.12, 141.65, 141.32, 141.09, 140.73, 140.30, 140.15, 139.93, 139.13, 138.91, 138.58, 138.54, 138.50, 138.32, 137.97, 137.88, 137.54, 137.39, 137.31, 135.44, 135.19, 135.10, 132.91, 122.68, 74.42, 52.33 (the signals at the range of δ132.4-126.9ppm were overlapped with the signals for ODCB-d4)．
【００７５】
製造例４
（開口フラーレン誘導体４に水素分子を導入）
金属製の耐圧容器に開口フラーレン誘導体４（１１ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）の粉末を入れ、１８０気圧の水素ガスを詰めて、２００℃で８時間放置した。その後、常温・常圧に戻して、回収された粉末について、1Ｈ−ＮＭＲ測定をしたところ、通常の有機化合物では見られない−７．２５ｐｐｍという高磁場にシャープなシグナルが観測され、５１％の割合で水素分子が開口フラーレン誘導体４に内包されていることが確認された。
【００７６】
製造例５
（開口フラーレン誘導体４に水素分子を導入）
５６０気圧の水素ガスを詰める以外は、実施例４と同様に行なった。1Ｈ−ＮＭＲ測定より、９０％の割合で水素分子が開口フラーレン誘導体４に内包されていることが確認された。
【００７７】
製造例６
（開口フラーレン誘導体４に水素分子を導入）
８００気圧の水素ガスを詰める以外は、実施例４と同様に行なった。1Ｈ−ＮＭＲ測定より、１００％の割合で水素分子が開口フラーレン誘導体４に内包されていることが確認された。
【００７８】
製造例７
（開口フラーレン誘導体４から１２員環開口フラーレンを製造）
水素分子を内包した開口フラーレン誘導体４（３１．２ｍｇ、０．０２９２ｍｍｏｌ）をトルエン（６０ｍｌ）に溶解させた溶液に、酸化剤としてメタクロロ過安息香酸（１０．０ｍｇ、０．０５７９ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃、１３時間で酸化反応させた。その後、赤褐色の溶液をパイレックス（登録商標）製のガラス容器に移し、高圧水銀灯（５００Ｗ）による可視光照射を２０ｃｍの距離から１７時間行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製した。その結果、水素分子を内包した１２員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体５）（３０．０ｍｇ、０．０２７７ｍｍｏｌ、収率９５％）が褐色の固体として単離された。得られた開口フラーレン誘導体５の水素放出エネルギーの理論計算値は、５０．３ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、開口部を構成する原子間の結合の総結合長は、１７．６９６Åであった。
【００７９】
製造例８
（開口フラーレン誘導体４から８員環開口フラーレンを製造）
亜鉛粉末（３３３ｍｇ、５．０９ｍｍｏｌ）の分散したテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）の中に四塩化チタン（０．２８０ｍｌ、２．５５ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で４時間加熱した。得られた０価チタンの黒色懸濁液の１ｍｌを抜き出して、水素分子を内包した開口フラーレン誘導体４（３２．７ｍｇ、０．０３１６ｍｍｏｌ）をオルトジクロロベンゼン（５ｍｌ）に溶解させた溶液に加え、６５℃で１時間加熱した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、水素分子を内包した８員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体６）（２０．２ｍｇ、０．０２０１ｍｍｏｌ、６４％）を得た。得られた開口フラーレン誘導体６の水素放出エネルギーの理論計算値は、開口部が小さすぎるため、計算は不可能であった。開口部を構成する原子間の結合の総結合長は、１１．６５４Åであった。
【００８０】
実施例１
（開口フラーレン誘導体５から内包フラーレンを製造）
開口フラーレン誘導体５（１１．３ｍｇ、０．０１０９ｍｍｏｌ）をアルミ箔で包み、金属製の耐圧容器中に入れ、７７０気圧の高圧水素下、３５０℃で１時間加熱した。その後、常温・常圧に戻して、得られた黒色固体をＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ／トルエン）により分離精製して、水素分子が内包された内包フラーレン（１．０ｍｇ、０．００１４ｍｍｏｌ、収率１３％）を得た。水素内包Ｃ60の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, ODCB-d4）
δ-1.445.
13Ｃ ＮＭＲ（75MHz, ODCB-d4）
δ142.847．
【００８１】
実施例２
（開口フラーレン誘導体６から内包フラーレンを製造）
開口フラーレン誘導体６（１０．９ｍｇ、０．０１０２ｍｍｏｌ）をアルミ箔で包み、金属製の耐圧容器中に入れ、７７０気圧の高圧水素下、３５０℃で１時間加熱した。その後、常温・常圧に戻して、得られた黒色固体に二硫化炭素（５０ｍｌ）を加えてやや褐色を帯びた赤色溶液を得た。この溶液のＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ／トルエン）分析の結果、もとの固体の約７０％が水素分子を内包したＣ60であることがわかった（０．００７ｍｍｏｌ、収率７０％）（ＨＰＬＣ保持時間  ８．０２分、流速  １ｍｌ／分）。水素内包Ｃ60の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, ODCB-d4）
δ-1.445.
13Ｃ ＮＭＲ（75MHz, ODCB-d4）
δ142.847．