(57)【要約】【課題】  過酸化水素の酸化作用を高効率で発揮させることができ、使用済みの塩化第２鉄エッチャントを再生することに使用して有効な酸化用水溶液を提供する。【解決手段】  Ｔｉ(IV)化合物の酸性水溶液と過酸化水素水との混合水溶液であって、前記混合水溶液にはペルオキソチタン錯体が形成され、含まれている酸化用水溶液。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ(IV)化合物または／およびＶ(IV)化合物の酸性水溶液と過酸化水素水との混合水溶液であることを特徴とする酸化用水溶液。
【請求項２】
Ｔｉ(IV)化合物の酸性水溶液と過酸化水素水との混合水溶液であって、前記混合水溶液にはペルオキソチタン錯体が形成され、含まれている請求項１の酸化用水溶液。
【請求項３】
前記Ｔｉ(IV)化合物と前記過酸化水素水中の過酸化水素との合量を１００としたとき、前記Ｔｉ(IV)化合物の混合割合が、質量比で、０.１〜５０である請求項１または２の酸化用水溶液。
【請求項４】
ＦｅＣｌ2を含む水溶液に添加して使用され、Ｆｅ2+をＦｅ3+に酸化させる請求項１〜３のいずれかの酸化用水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は過酸化水素を含む酸化用水溶液に関し、更に詳しくは、過酸化水素の酸化剤としての機能を妨げることなく、過酸化水素の酸化作用を緩徐に進めることができ、とくに、Ｆｅ2+をＦｅ3+に酸化するときに用いて有効な酸化用水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板の製造に際しては、銅張り積層板の銅箔表面にレジストで所定パターンを形成し、ついでレジストパターンが形成されていない銅箔箇所にエッチング処理を施してその銅箔箇所を溶解除去したのち、レジストパターンを除去して導体回路が形成される。
このときのエッチング処理には、通常、塩化第２鉄水溶液がエッチング液（以下、エッチャントともいう）として使用される。その場合のエッチング反応は、次式：
２ＦｅＣｌ3＋Ｃｕ→２ＦｅＣｌ2＋ＣｕＣｌ2      …(1)
で示される。
【０００３】
すなわち、Ｆｅ3+は銅箔と反応してＦｅ2+となり、この過程で銅箔はＣｕ2+として溶解する。したがって、エッチング処理後の処理液（以下、廃液ともいう）には、Ｆｅ2+が存在しており、またＦｅ3+が共存している。このＦｅ2+を何らかの手段で酸化してＦｅ3+に復元できれば、この処理液中のＦｅは全てＦｅ3+になっている溶液となるので、それを再びエッチャントとして使用することができる。
【０００４】
このようなことから、上記処理液のＦｅ2+をＦｅ3+に酸化することにより、処理液をエッチャントに再生する方法が試みられている。これらの方法としては、例えば、陰イオン交換膜を用いた電解法；塩素ガス、オゾン、酸素、塩素酸ナトリウム、過酸化水素などの酸化剤を用いた方法が知られている。
例えば、塩素酸ナトリウムを用いると、塩酸の存在下で、次式：
６ＦｅＣｌ2＋ＮａＣｌＯ3＋６ＨＣｌ→６ＦｅＣｌ3＋ＮａＣｌ＋３Ｈ2Ｏ    …(2)
に基づく反応により、Ｆｅ2+はＦｅ3+に酸化される。しかしこの場合には、同時に食塩という不純物も生成するため、純粋の塩化第２鉄溶液に復元することはない。
【０００５】
一方、過酸化水素を用いた場合は、塩酸の存在下で、次式：
２ＦｅＣｌ2＋Ｈ2Ｏ2＋ＨＣｌ→２ＦｅＣｌ3＋２Ｈ2Ｏ    …(3)
に基づく反応により、水のみを副生してＦｅ2+はＦｅ3+に酸化される。
仮にエッチング対象の材料が鉄であるとすれば、上記した反応後の溶液は完全に新液として使用することが可能となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
過酸化水素は、Ｆｅ2+のＦｅ3+への酸化剤として上記したような利点を備えている。しかしながら、他方では、次のような問題がある。
まず、反応系にＦｅ3+が存在していると、その触媒作用により急激な分解反応が進み、反応系は発熱すると同時に突沸状態を呈するという問題である。
このときの反応は、次式：
２Ｈ2Ｏ2→２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2↑
で示される。
【０００７】
したがって、本来はＦｅ2+をＦｅ3+に酸化するために必要な酸素は、酸素ガスとなって反応系から徒に飛散してしまい、そのため、投入した過酸化水素の半分位はＦｅ2+の酸化に寄与することなく無駄に消費され、損耗することになる。
また、過酸化水素の投入量が多量になると、突沸は爆発的に進行し、発熱量も大きくなり、反応系としての安全性が欠ける。
【０００８】
本発明は、酸化剤として過酸化水素を使用したときにおける上記した問題を解決し、例えばＦｅ2+→Ｆｅ3+への酸化を緩徐に進めることができ、また使用する過酸化水素の無駄な損失量も少なくすることができ、塩化第２鉄エッチング溶液を用いたエッチング処理後の処理液（廃液）を塩化第２鉄エッチング溶液に再生するために用いて有用である新規な酸化用水溶液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記した目的を達成するための研究過程で、分析化学の分野では、Ｔｉ(IV)や過酸化水素の定量分析に関して次のような手法があることに着目した。
すなわち、Ｔｉ(IV)とＨ2Ｏ2を強酸性下において反応させ、黄色もしくは褐色のペルオキソチタン錯体を生成させ、その吸光度を測定する分析手法である。ここで、上記したペルオキソチタン錯体は、反応系のｐＨ値によって各種の形態をとるが、いずれにしても安定な錯体であり、活性なＨ2Ｏ2は分解することなく、この錯体の中に取り込まれるという事実である。
【００１０】
このようなことから、本発明者は、酸化剤である過酸化水素の安定化は、当該過酸化水素とＴｉ(IV)化合物との混合によって実現可能であるとの着想を抱いた。
しかしながら、上記した研究目的との関係で問題は次のことにある。
すなわち、このペルオキソチタン錯体を含む系は、(3)式で示した反応に基づいてＦｅ2+をＦｅ3+に酸化できるのか否かという問題である。またペルオキソチタン錯体が、仮に、Ｆｅ2+→Ｆｅ3+の酸化反応を実現させたとして、再生された塩化第２鉄溶液の中にはＴｉ(IV)化合物が共存しているので、これがエッチング処理能力に悪影響を及ぼさないのか否かという問題である。
【００１１】
本発明者は、上記した問題に関して鋭意研究を重ねた結果、ペルオキソチタン錯体を含む系は、Ｆｅ2+→Ｆｅ3+への酸化作用を緩徐に進める系であり、また再生された塩化第２鉄溶液のエッチング能力を阻害することもないという事実を確認し、また、Ｔｉ(IV)化合物の外にＶ(IV)化合物を用いた場合も同様な効果が得られることを見出し、本発明の酸化用水溶液を開発するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明においては、Ｔｉ(IV)化合物または／およびＶ(IV)化合物の酸性水溶液と過酸化水素水との混合水溶液であることを特徴とする酸化用水溶液、好適には、Ｔｉ(IV)化合物の酸性水溶液と過酸化水素水との混合水溶液であって、前記混合水溶液にはペルオキソチタン錯体が形成されている酸化用水溶液が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化用水溶液では、酸化剤である過酸化水素がペルオキソチタン錯体の形態で安定化している。そのため、例えばＦｅ3+と接触しても急激な分解作用を起こすことなく、緩徐な分解作用で酸化機能を発揮する。
また、その分解作用が緩徐に進むため、発生した酸素は酸化作用に有効に利用されることになり、高効率の酸化反応が実現する。
【００１４】
したがって、この酸化用水溶液は、例えば使用済みの塩化第２鉄エッチャント（Ｆｅ2+とＦｅ3+が共存する）におけるＦｅ2+をＦｅ3+に酸化して、当該エッチャントを再使用可能な状態に復元するために用いて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の酸化用水溶液は、Ｔｉ(IV)化合物やＶ(IV)化合物の酸性水溶液と過酸化水素水との混合水溶液である。とくに、Ｔｉ(IV)化合物の酸性水溶液と過酸化水素水との混合水溶液であることが好ましい。
Ｔｉ(IV)化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ(ＳＯ4)2などを用いることができる。
【００１６】
また、Ｖ(IV)化合物としては、例えば、バナジウムの過酸化物を用いることができる。
これらのうち、ＴｉＣｌ4は、入手しやすく、塩化物であるため塩化第２鉄エッチャントの再生に供するために好適である。また、Ｔｉ(ＳＯ4)2は硫酸化合物であり、これは過酸化水素−硫酸系エッチャントの安定剤として用いて好適である。
例えばＴｉ(IV)化合物としてＴｉＣｌ4を用いた場合、ＴｉＣｌ4水溶液と過酸化水素水を混合すると、混合系は、前記したペルオキソチタン錯体が生成している塩酸系水溶液になっている。
【００１７】
この混合水溶液を、例えば塩化第２鉄溶液を用いたエッチング処理後の廃液であって、Ｆｅ2+とＦｅ3+が共存する例えばエッチング処理液に添加すると、錯体として固定されている過酸化水素はＦｅ3+と接触しても急激な分解反応を起こさずに徐々に分解する。すなわち、過酸化水素を単独で用いた場合に起こっていた突沸現象は発生しない。
そして、緩徐な分解反応の過程で、処理液（廃液）中のＦｅ2+は効率よく酸化されてＦｅ3+に復元される。したがって、得られた溶液は、再び塩化第２鉄のエッチング溶液として使用することができる。
【００１８】
この混合水溶液の調製時において、用いたＴｉ(IV)化合物と過酸化水素の全量がペルオキソチタン錯体を形成していなくてもよく、一定割合で過酸化水素水中に存在していれば充分な効果を発揮する。Ｔｉ(IV)化合物の混合割合は、当該水溶液中におけるＴｉ(IV)化合物と過酸化水素の合量を質量比で１００とした場合、０.１〜５０となるように設定することが好ましい。
【００１９】
Ｔｉ(IV)化合物の混合割合が０.１より少ない場合は、その混合水溶液における錯体の生成量が少なく遊離状態の過酸化水素が多量に存在しているので、過酸化水素の分解反応が急激に起こるようになる。
逆に、Ｔｉ(IV)化合物の混合割合が５０より多くなると、過酸化水素の殆どは錯体に取り込まれることになり、過酸化水素の分解反応は非常に緩徐となり、その結果、Ｆｅ2+→Ｆｅ3+への酸化が終了するまでに要する時間が長大となり、処理液を再生するための生産性は低下する。
【００２０】
Ｔｉ(IV)化合物の混合割合は、分解反応の適正化、再生に要する時間を考えると、過酸化水素との合量（質量）１００に対し、５〜１０程度の範囲内に設定することが好ましい。
なお、上記した説明は、本発明の酸化用水溶液がＴｉ(IV)化合物水溶液と過酸化水素水との酸性混合水溶液であり、それに塩化第２鉄溶液を用いたエッチング処理後の廃液を混合して当該廃液を再生する場合についてのものであるが、廃液の再生に関してはこの事例に限定されることなく、次のようにして行うこともできる。
【００２１】
すなわち、所定濃度の過酸化水素水の所定量と同じく所定濃度のＴｉ(IV)化合物の酸性水溶液の所定量を別々に廃液に供給し、そのとき供給の直前で例えばエジェクタで両者を混合し、それを再生対象の処理液（廃液）に混合してもよい。
【実施例】
【００２２】
１．試験液の調製
濃度３mol／Ｌの塩化第２鉄溶液に銅２５ｇを溶解して試験液を調製した。
この試験液にはＦｅ2+とＦｅ3+が共存しているが、この試験液を過マンガン酸カリウムで滴定してＦｅ2+濃度（再生前）を定量した。結果は０.７７５Ｍであった。
２．酸化用水溶液の準備
過酸化水素水として、市販試薬３０％−Ｈ2Ｏ2（公称）を用意した。この濃度は約９.７９Ｍであるが、これを、Ｈ2Ｏ2濃度約１０Ｍの比較例溶液として用いる。また、この試薬と濃度約１.３２mol／ＬのＴｉＣｌ4水溶液を、容量比で９：１の割合に混合して本発明の酸化用水溶液を調製した。これを実施例溶液とする。
【００２３】
なお、この実施例溶液において、計算上のＴｉＣｌ4とＨ2Ｏ2の混合割合は、ＴｉＣｌ4１１.９質量％、Ｈ2Ｏ2８８.１質量％になっている。
３．試験液の再生試験
（１）試験液１０mlを採取し、ここに比較例溶液０.２５mlを添加して室温下で１分間撹拌した。ついで、Ｆｅ2+濃度を定量した。０.５７５Ｍであった。
【００２４】
このときのＦｅ2+→Ｆｅ3+への酸化反応は、(3)式で示されるが、１モルのＨ2Ｏ2で２モルのＦｅＣｌ2が酸化される反応、すなわち、この反応系では１モルのＨ2Ｏ2で２モルのＦｅ2+が消失して２モルのＦｅ3+が再生する反応である。
ここで、比較例溶液におけるＨ2Ｏ2濃度は約１０Ｍであるとすると、この反応系では次のことを計算することができる。
【００２５】
試験液のＦｅ2+０.７７５Ｍに対し、比較例溶液０.２５mlにおけるＨ2Ｏ2量は０.６４５倍に相当している。したがって、処理後の溶液に残存しているＦｅ2+の理論量は、０.２７５Ｍとなる。
一方、処理後の溶液で実測されたＦｅ2+の残存量は、０.５７５Ｍである。
このことから、比較例溶液の添加でＦｅ2+と反応したＨ2Ｏ2は、次式：
（０.７７５−０.５７５）／（０.７７５−０.２７５）＝０.４
から、４０％ということになる。
【００２６】
すなわち、比較例溶液を用いると、過酸化水素の４０％しかＦｅ2+と反応せず、残り６０％は自己分解して飛散してしまう。
（２）試験液１０mlを採取し、ここに実施例溶液０.２７５mlを添加して室温下で１分間撹拌した。ついで、Ｆｅ2+濃度を測定した。０.３５Ｍであった。
したがって、（１）の場合と同様の計算により、この場合は、次式：
（０.７７５−０.３５）／（０.７７５−０.２７５）＝０.８５
から、過酸化水素の８５％がＦｅ2+と反応している。
【００２７】
（３）試験液１０mlを採取し、ここに比較例溶液０.５mlを添加して室温下で１分間撹拌し、Ｆｅ2+濃度を測定した。０.５５Ｍであった。
この場合、試験液のＦｅ2+０.７７５Ｍに対し、比較例溶液０.５mlにおけるＨ2Ｏ2量は１.２９倍に相当しているので、理論的には、処理後の試験液に残存しているＦｅ2+量は０Ｍである。
【００２８】
したがって、比較例溶液の添加でＦｅ2+と反応したＨ2Ｏ2は、次式：
（０.７７５−０.５５）／（０.７７５−０）＝０.２９
であり、過酸化水素の２９％がＦｅ2+と反応せず、残りは自己分解してしまっている。
事実、この試験においては、比較例溶液０.５mlを試験液に添加すると、試験液の表面が強烈に泡立ち、そして約１秒後にその泡立ちが消失するという現象が認められた。
【００２９】
（４）試験液１０mlを採取し、ここに、実施例溶液０.５５mlを添加して室温下で１分間撹拌したのち、Ｆｅ2+濃度を測定した。Ｆｅ2+濃度は０Ｍであった。
事実、ここに、過マンガン酸カリウム１滴を滴下したところ、全液は赤変し、Ｆｅ2+の存在は認められなかった。
なお、この試験においては、実施例溶液０.５５mlを試験液に添加すると、表面に微細な泡立ちは認められるが、この泡立ちは約１０秒間持続したのちに消失した。このことから、過酸化水素の緩徐な分解作用が推測される。
【００３０】
４．結論
以上の試験結果から明らかなように、本発明の酸化用水溶液を用いると、添加した過酸化水素の８５％以上がＦｅ2+と反応してそれをＦｅ3+に酸化させている。自己分解は少なく、過酸化水素は有効に使用されている。
また、過酸化水素の分解反応は緩徐に進み、従来のような突沸現象は確実に消滅する。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
この酸化用水溶液は、プリント回路基板の製造分野などにおいて、使用済みのエッチャント中のＦｅ2+を高効率でＦｅ3+に復元することができるので、そのエッチャントの再生薬剤として利用することができる。