(57)【要約】【課題】  耐アルカリ性に優れるポリウレタン系硬化性組成物を提供する。【解決手段】    下記一般式（Ｉ）で示されるポリエーテル化合物、及び末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなることを特徴とするポリウレタン系硬化性組成物である。                    Ｚ−｛Ｏ（ＡＯ）n1（ＥＯ）n2Ｒ｝m               （Ｉ）  （式中、Ｚはｍ価のアルコールからＯＨを除いた残基、Ａは炭素数３〜４のアルキレン基、Ｅはエチレン基、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基；ｍは３〜６の整数、ｎ1及びｎ2はそれぞれ１〜５９の整数で且つｎ1＋ｎ2は５〜６０の整数を表す）【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるポリエーテル化合物、及び末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなることを特徴とするポリウレタン系硬化性組成物。
Ｚ−｛Ｏ（ＡＯ）n1（ＥＯ）n2Ｒ｝m               （Ｉ）
（式中、Ｚはｍ価のアルコールからＯＨを除いた残基、Ａは炭素数３〜４のアルキレン基、Ｅはエチレン基、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基；ｍは３〜６の整数、ｎ1及びｎ2はそれぞれ１〜５９の整数で且つｎ1＋ｎ2は５〜６０の整数を表す）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ａがプロピレン基、ｎ2が１〜２０の整数である請求項１のポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項３】
前記Ｚが３価のアルコールである請求項１又は２記載のポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項４】
前記Ｚがトリメチロールプロパンである請求項１〜３の何れか記載のポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリエーテル化合物の配合量が組成物全体の重量に対して１５〜２００％である請求項１〜４の何れか記載のポリウレタン系硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン系硬化性組成物に関する。さらに詳しくは耐アルカリ性に優れるポリウレタン系硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
末端イソシアネート基を有するポリウレタン系硬化性組成物は常温で硬化し、硬化物が良好なゴム弾性を有することから塗料、防水材、床材及びシーリング材等として使用されている。これに配合される可塑剤としてはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルアジペート等の脂肪酸エステル、塩素化パラフィン等が使用されていた。またこれらの低分子可塑剤はブリードアウトし易いため、高分子量のポリエーテル系の可塑剤としてポリエーテルの末端水酸基をエステル封鎖した化合物（例えば、特許文献１）やポリエーテルの末端水酸基をエーテル封鎖した化合物（例えば、特許文献２）等が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−８０２６８号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、エステル基のような加水分解性の置換基でポリエーテル化合物の水酸基を封鎖している可塑剤は耐水性及び耐アルカリ性が悪い。またエーテル基のような耐加水分解性の置換基でポリエーテル化合物の水酸基を封鎖している可塑剤においても、末端の水酸基が２級であるために反応性に乏しく、未反応の水酸基が多く残存してしまい、耐水性及び耐アルカリ性が悪いという問題があった。このため、これら可塑剤を使用したポリウレタン系硬化性組成物を屋外で雨水に曝露されるような用途に使用するには問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるポリエーテル化合物を含有することを特徴とするポリウレタン系硬化性組成物である。
Ｚ−｛Ｏ（ＡＯ）n1（ＥＯ）n2Ｒ｝m               （Ｉ）
（式中、Ｚはｍ価のアルコールからＯＨを除いた残基、Ａは炭素数３〜４のアルキレン基、Ｅはエチレン基、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基；ｍは３〜６の整数、ｎ1及びｎ2はそれぞれ１〜５９の整数で且つｎ1＋ｎ2は５〜６０の整数を表す）
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリウレタン系硬化性組成物は可塑剤として使用するポリエーテル化合物は末端水酸基のエーテル化反応率が高いため、耐アルカリ性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
一般式（Ｉ）中、Ｚは３〜６価のアルコールからＯＨを除いた残基である。３〜６価のアルコールとしては具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜６価のアルコール等が挙げられる。Ｚはこれらのうち好ましくは３価のアルコールからＯＨを除いた残基であり、特に好ましくはトリメチロールプロパンからＯＨを除いた残基である。
【０００７】
Ａは炭素数３〜４のアルキレン基であり、具体的には１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基であり、好ましくは１，２−プロピレン基である。Ｅはエチレン基である。
【０００８】
Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭素数が２４を超えるとポリエーテル化合物の粘度が高くなるために取扱い時の作業性が悪くなる。具体的には、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ノナデシル、２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル基等の脂肪族飽和炭化水素基；オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オレイル、ガドレイル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、炭素数１〜１８のアルキルフェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。この中で好ましくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。
【０００９】
式中ｍは３〜６の整数であり、好ましくは３である。ｍが３未満であると、ポリエーテル化合物が硬化物からブリードアウトし易いため好ましくない。ｍが６を超えるとポリエーテル化合物の粘度が高くなるために取扱い時の作業性が悪くなる。
【００１０】
ｎ1及びｎ2はそれぞれ１〜５９の整数で且つｎ1＋ｎ2は５〜６０の整数である。ｎ1及びｎ2は好ましくは１〜４９である。より好ましくはｎ2が１〜２０である。ｎ1及びｎ2はそれぞれ５９を超えるとポリエーテル化合物の粘度が高くなるために取扱い時の作業性が悪くなる。ｎ1＋ｎ2は５〜６０の整数であり、好ましくは７〜５０であり、より好ましくは１０〜４５である。ｎ1＋ｎ2が５未満であるとポリエーテル化合物が硬化物からブリードアウトし易いため好ましくない。６０を超えるとポリエーテル化合物の粘度が高くなるため、取扱い時の作業性が悪くなるため好ましくない。ｎ1／ｎ2は好ましくは１〜５９であり、より好ましくは２〜５０である。
ポリエーテル化合物の数平均分子量は、好ましくは９９０〜２３，０００であり、より好ましくは１，５００〜２０，０００である。
【００１１】
本発明のポリエーテル化合物の製造法は、前記の３〜６価のアルコールに炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加した後、エチレンオキシドを付加し、その後ハロゲン化物と反応させることでエーテル化を行う。
【００１２】
３〜６価のアルコールとしては前記のものと同じものが挙げられる。好ましくは３価のアルコールであり、特に好ましくはトリメチロールプロパンである。
炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。このうち好ましくはプロピレンオキシドである。これらの付加形式はブロックでもランダムでも良い。この付加の後にエチレンオキシドを付加する。後でエチレンオキシドを付加すると末端の水酸基が１級となり、次のエーテル化反応における反応性が高くなる。
３〜４のアルキレンオキシドの付加モル数は１〜５９であり、好ましくは４〜４９である。エチレンオキシドの付加モル数は１〜５９であり、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。また３〜４のアルキレンオキシドとエチレンオキシドの合計付加モル数は５〜６０の整数であり、好ましくは７〜５０であり、より好ましくは１０〜４５である。エチレンオキシド付加モル数が２０以下であるとポリエーテル化合物の親水性が高くならず、硬化物の耐水性が悪化しない。また３〜４のアルキレンオキシドとエチレンオキシドの合計付加モル数が５未満であるとポリエーテル化合物が硬化物からブリードアウトし易いため好ましくない。ｎが６０を超えるとポリエーテル化合物の粘度が高くなるため、取扱い時の作業性が悪くなるため好ましくない。３〜４のアルキレンオキシドとエチレンオキシドとのモル比（ＡＯ／ＥＯ）は好ましくは１〜５９であり、より好ましくは２〜５０である。
【００１３】
アルコールへのアルキレンオキシド化合物の付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにアルキレンオキシド付加の後半の段階で）で常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。
【００１４】
次のエーテル化は先のアルコールアルキレンオキシド付加物にハロゲン化物を反応することによって行う。ハロゲン化物としては、分子中にハロゲン数１個で、炭素数１〜２４の脂肪族塩化物又は臭素化物が挙げられ、例えば、塩化（又は臭化）アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ノナデシル、２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル等）等の脂肪族飽和炭化水素のハロゲン化物；塩化（又は臭化）アルケニル（例えば、オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オレイル、ガドレイル等）等の脂肪族不飽和炭化水素のハロゲン化物；塩化（又は臭化）シクロアルキル（例えば、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル等）等の脂環式炭化水素ハロゲン化物；塩化（又は臭化）フェニル、塩化（又は臭化）アルキル（炭素数１〜１８）フェニル等の芳香族炭化水素ハロゲン化物が挙げられる。この中で好ましくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素ハロゲン化物であり、より好ましくは塩化メチルである。
【００１５】
エーテル化の反応条件は特に限定されず、一般のエーテル化反応の条件で合成できる。例えば、アルカリ、好ましくは無機のアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）をハロゲン化物に対し０．９〜２．０当量を加え、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃で６〜２４時間で合成することができる。アルコールアルキレンオキシド付加物に対するハロゲン化物の当量比は好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。２．０を超えると未反応のハロゲン化物が多量に残るためトッピング等の処理が頓雑となる。また。反応には必要により、トルエン、ベンゼン等の溶剤を使用することができる。エーテル化反応は、常圧、加圧のいずれでも行うことができる。エ−テル化反応の進行状況は、反応系の数平均分子量等で判断できる。
前記アルコールアルキレンオキシド付加物の末端は１級水酸基であるので、該エーテル化の反応率は９５％以上である。好ましくは９６％以上であり、より好ましくは９７％以上である。エーテル化の反応率が９５％以上であると、ポリエーテル化合物中に未反応の水酸基が微量となるため硬化物の耐水性が良好となる。
【００１６】
このようにして得られるポリエーテル化合物はポリウレタン系硬化性組成物の可塑剤として使用される。
本発明のポリウレタン系硬化性組成物は１液型、２液型のどちらでも良い。ここで言う１液型とはウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基が施行後に大気中の水分で反応して硬化するものであり、２液型とは施工時に末端ＮＣＯを有するプレポリマーを含む主剤とポリオール類を含む硬化剤とを混合して硬化させるものである。これら硬化性組成物は、通常、１液型の場合、末端ＮＣＯ含有プレポリマー、一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物（以下、特に断らない限り可塑剤と言った場合は上記ポリエーテル化合物のことをいう）及び硬化促進触媒からなり、２液型の場合、末端ＮＣＯ含有プレポリマーを主成分とする主剤と、硬化剤、一般式（Ｉ）で表される可塑剤及び硬化促進触媒を主成分とする硬化剤からなる。２液型の場合、一般式（Ｉ）で表される可塑剤を主剤に配合しても良い。
【００１７】
末端ＮＣＯ含有プレポリマーは、通常、ポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させることにより得られる。これらポリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの活性水素を有する化合物に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の１種又は２種以上付加（２種以上付加する場合の重合形式はランダムでもブロックでも良い）した化合物が挙げられる。さらに必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類を加えても良い。これらのポリオールは２液型の場合の硬化剤としても使用される。
【００１８】
上記ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１９】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、 粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００２２】
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
【００２３】
本発明の硬化性組成物において、一般式（Ｉ）で示される可塑剤は、末端イソシアネート基を有するプレポリマー１００部（重量部、以下同様）に対して、好ましくは１５〜２００部、より好ましくは５０〜１５０部使用される。可塑剤の使用量が１５部以上であると硬化物の柔軟性が良好となり、２００部以下であると硬化物の物性に悪影響を与えない。また、本発明の硬化性組成物に使用されるその他の成分の量は、目的に応じて適宜設定されて良い。
【００２４】
本発明において使用される硬化促進触媒としては、金属触媒例えば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等］；及びアミン系触媒例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ製，登録商標）〕など］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩及び有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
【００２５】
本発明において、必要により、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等の安定剤、溶剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、殺菌剤等の各種添加剤を配合することができる。充填剤の例としては、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化カルシウム、二酸化鉛、酸化チタン、ケイソイ土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス、ガラスフレーク等）、タルク、マイカ等が挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）等］、ヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０（チバガイギー社製）］が挙げられる。紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［チヌビン３２０（チバガイギー社製）等］、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤［サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）等］が挙げられる。
【００２６】
本発明の硬化性組成物の製法は特に限定しないが、１液型の場合、好ましくは、末端ＮＣＯ含有プレポリマー、可塑剤、充填剤、及びその他の添加剤を減圧下で十分に混練した後、硬化触媒を加えて（この際、硬化触媒をトルエン等の溶媒に溶解しておいても良い）、減圧下でさらに十分混練するのが良い。２液型の場合、硬化剤、充填剤、可塑剤、硬化促進触媒およびその他の添加剤を十分に混合した硬化剤と、末端ＮＣＯ含有プレポリマーを主成分とする主剤とを施工前に混合することで得られる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部は重量部を示す。
【００２８】
製造例１
ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００）３０部とトリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物（数平均分子量：４，０００）６０部を反応容器に入れ、１２０℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で脱水し、水分を０．０３％以下とする。次いで、８０℃に冷却し、ＴＤＩ  １０部を反応容器に投入し、８０±５℃で４時間反応させ、末端ＮＣＯ含量１．９％のプレポリマーを得た。
【００２９】
実施例１
撹拌装置、温度制御措置を設置した反応槽に、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド（６８モル）・エチレンオキシド（１０モル）のブロック付加物（数平均分子量：４，５０４）  ４５０４部、粒状水酸化ナトリウム２４０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下とし、塩化メチル３０６部を６０〜７０℃で８時間かけて滴下した。その後７０〜８０℃で５時間反応熟成し、メチルエーテル化した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水８１０部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）６５部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまで塩化メチル、水の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）をプレコートして濾過を行い、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド（６８モル）・エチレンオキシド（１０モル）のブロック付加物の末端メチルエーテル化物（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の水酸基価から求めたエーテル化率は９７．６％であった。
製造例１のプレポリマー１００部に、乾燥した炭酸カルシウム６０部、乾燥した酸化チタン１５部、可塑剤として（Ａ−１）５０部、キシレン２０部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、日本チバガイギー社製）３部、トリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２０、日本チバガイギー社製）２部を混合し、常温、常圧で１時間混練する。次いで、コロイダルシリカ１０部を投入し、常温、常圧で３０分間、常温、３０ｍｍＨｇの減圧下で３０分間それぞれ混練し、１液型硬化性組成物を得た。次に組成物を型に流し込み、２０℃で７日間養生し、厚さ３ｍｍの硬化物シートを得た。
【００３０】
実施例２
撹拌装置、温度制御措置を設置した反応槽に、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド（４２モル）・エチレンオキシド（１０モル）のブロック付加物（数平均分子量：２，９９６）２，９９６部、粒状水酸化ナトリウム２４０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下とし、塩化メチル３０６部を６０〜７０℃で９．５時間かけて滴下した。その後７０〜８０℃で５時間反応熟成し、メチルエーテル化した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水８１０部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」４５部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまで塩化メチル、水の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」をプレコートして濾過を行い、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド（４２モル）・エチレンオキシド（１０モル）のブロック付加物の末端メチルエーテル化物（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の水酸基価から求めたエーテル化率は９６．３％であった。
実施例１の可塑剤として（Ａ−１）に替えて（Ａ−２）を用いる以外は実施例１と同様にして、１液型硬化生成物及び硬化物シートを得た。
【００３１】
比較例１
撹拌装置、温度制御措置を設置した反応槽に、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（３０モル、数平均分子量：１，９６８）１，９６８部、粒状水酸化ナトリウム１６０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下とし、塩化メチル２０４部を６０〜７０℃で９．５時間かけて滴下した。その後７０〜８０℃で５時間反応熟成し、メチルエーテル化した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水５４０部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」３０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまで塩化メチル、水の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」をプレコートして濾過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（３０モル）の末端メチルエーテル化物（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の水酸基価から求めたエーテル化率は６８．４％であった。
実施例１の可塑剤として（Ａ−１）に替えて（Ａ−３）を用いる以外は実施例１と同様にして、１液型硬化生成物及び硬化物シートを得た。
【００３２】
比較例２
撹拌装置、温度制御措置を設置した反応槽に、ブタノールのプロピレンオキシド（２０モル）・エチレンオキシド（７モル）のランダム付加物（数平均分子量１５４２）１５４２部、粒状水酸化ナトリウム８０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下とし、塩化メチル１０２部を６０〜７０℃で９．５時間かけて滴下した。その後７０〜８０℃で５時間反応熟成し、メチルエーテル化した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２７０部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」４５部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまで塩化メチル、水の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」をプレコートして濾過を行い、ブタノールのプロピレンオキシド（２０モル）・エチレンオキシド（７モル）のランダム付加物の末端メチルエーテル化物（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の水酸基価から求めたエーテル化率は７７．１％であった。
実施例１の可塑剤として（Ａ−１）に替えて（Ａ−４）を用いる以外は実施例１と同様にして、１液型硬化生成物及び硬化物シートを得た。
【００３３】
比較例３
実施例１の可塑剤に替えてポリエステル系可塑剤（アジピン酸とポリプロピレングリコール（数平均分子量：４００）と２−エチルヘキサノールとのポリエステル；数平均分子量：３０００）を用いる以外は実施例１と同様にして、１液型硬化生成物及び硬化物シートを得た。
【００３４】
製造例２
ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００）２３部とグリセリンのプロピレンオキシド付加物（数平均分子量：５，０００）５７部を反応容器に入れ、１２０℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で脱水し、水分を０．０３％以下とする。次いで、８０℃に冷却し、ＭＤＩ１５．４部を反応容器に投入し、８０±５℃で４時間反応させ、末端ＮＣＯ含量２．６％のプレポリマーを得た。
【００３５】
実施例３
製造例２の末端ＮＣＯ含有プレポリマー１００部、可塑剤として（Ａ−１）８０部、表面処理炭酸カルシウム１２０部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、日本チバガイギー社製）３部、トリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２０、日本チバガイギー社製）２部、硬化促進触媒（鉛オクトエート）３部、及び硬化剤（ポリプロピレングリコール、数平均分子量：２，０００）６２部をプラネタリーミキサーにて、減圧下３０分間混練し、２液型硬化性組成物を得た。次に組成物を型に流し込み、２０℃で７日間養生し、厚さ３ｍｍの硬化物シートを得た。
【００３６】
実施例４
実施例３の可塑剤に替えて（Ａ−２）を用いる以外は実施例３と同様にして、２液型硬化生成物及び硬化物シートを得た。
【００３７】
比較例４
撹拌装置、温度制御措置を設置した反応槽に、メタノールのプロピレンオキシド付加物（５１モル、数平均分子量：２，９９０）２，９９０部、粒状水酸化ナトリウム８０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下とし、塩化メチル１０２部を６０〜７０℃で９．５時間かけて滴下した。その後７０〜８０℃で５時間反応熟成し、メチルエーテル化した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水８１０部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」４５部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまで塩化メチル、水の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」をプレコートして濾過を行い、メタノールのプロピレンオキシド付加物（５１モル）の末端メチルエーテル化物（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）の水酸基価から求めたエーテル化率は７８．４％であった。
実施例３の可塑剤として（Ａ−１）に替えて（Ａ−５）を用いる以外は実施例１と同様にして、１液型硬化生成物及び硬化物シートを得た。
【００３８】
比較例５
撹拌装置、温度制御措置を設置した反応槽に、グリセリンのプロピレンオキシド付加物（６７モル、数平均分子量３９７８）３９７８部、粒状水酸化ナトリウム２４０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下とし、塩化メチル３０６部を６０〜７０℃で９．５時間かけて滴下した。その後７０〜８０℃で５時間反応熟成し、メチルエーテル化した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水８１０部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」６０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまで塩化メチル、水の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」をプレコートして濾過を行い、グリセリンのプロピレンオキシド付加物（６７モル）の末端メチルエーテル化物（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）の水酸基価から求めたエーテル化率は８１．９％であった。
実施例３の可塑剤として（Ａ−１）に替えて（Ａ−６）を用いる以外は実施例１と同様にして、１液型硬化生成物及び硬化物シートを得た。
【００３９】
比較例６
実施例３の可塑剤を、ＤＯＰとする以外は同様にして、２液型硬化生成物及び硬化物シートを得た。
【００４０】
実施例１〜４、比較例１〜６の硬化シートを用いてアルカリ膨潤性、耐汚染性、塗膜軟化性及び耐候性試験を行った。
【００４１】
（１）アルカリ膨潤性試験
硬化物シートを５０℃に温調したｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液で１ヶ月浸漬した後、体積を測定し、下記式から体積膨潤率を求めた。
体積膨潤率（％）＝アルカリ浸漬後体積／アルカリ浸漬前体積×１００
【００４２】
（２）耐汚染性試験
硬化物シートを屋外に１ヶ月放置し、目視により汚れの付着の有無を確認した。
〇：汚れ無し、△：やや汚れ、×：汚れ大
【００４３】
（３）塗膜軟化性試験
硬化物シート表面にアクリルエマルション系塗料を塗布し、２０℃、７日間乾燥させた後、６０℃、１ヶ月で放置し、指先にて塗膜を触診し、軟化の有無を確認した。
〇：塗膜軟化なし、△：やや軟化、×：軟化大
【００４４】
（４）耐候性試験
硬化物シートをサンシャインウェザオメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型：スガ試験機社製）に設置し、サイクル試験５００時間、及び１０００時間後のシート表面のクラックの有無を目視で確認した。
〇：クラック発生なし、△：若干クラック発生、×：クラック発生大
【００４５】
表１から明らかなように比較例１〜５の硬化物シートはアルカリ膨潤が大きい。また比較例６の硬化物シートはアルカリ膨潤が少ないが、耐汚染性、塗膜軟化性及び耐候性が悪い。これに対して実施例１〜４の硬化物シートはアルカリ膨潤も少なく、耐汚染性、塗膜軟化性及び耐候性にも優れている。
【００４６】
【表１】
2005344035.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の組成物はアルカリ膨潤が少なく、ブリードアウトも少ないため、ポリウレタン系硬化性組成物に最適である。