(57)【要約】【課題】  従来よりも径が大きく且つ大きな表面積を確保できるポリビニルアルコール系粒状ゲル及びその製造方法を提供する。【解決手段】  多孔質の核体の外側にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系ゲルのコーティング層を被覆一体化した構成とする。多孔質の核体２内に塩化カルシウム水溶液を浸透させた（工程ａ）後、核体２をＰＶＡ系重合体及びアルギン酸塩を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬して核体の外側にゲル層を形成せしめ（工程ｂ）、このゲル層が形成された核体２を架橋剤を含有する液に浸漬してＰＶＡ系重合体の架橋を行った（工程ｅ）後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してアルギン酸カルシウムゲルを溶解除去する（工程ｆ）ことによって製造される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層が被覆一体化されてなることを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲル。
【請求項２】
核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層が被覆一体化されてなることを特徴とする微生物固定用担体。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系ゲルは、連続孔のある三次元立体網目構造を有する請求項２に記載の微生物固定用担体。
【請求項４】
内部への水の浸透が可能な核体の中に、カチオン含有水溶液を浸透させる浸透工程と、
前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液と接触させてポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項５】
内部への水の浸透が可能な核体の中に、カチオン含有水溶液を浸透させる浸透工程と、
前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬して核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液に浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項６】
内部への水の浸透が可能な核体の中に、カチオン含有水溶液を浸透させる浸透工程と、
前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬して核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を水浴中に浸漬する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液に浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項７】
内部への水の浸透が可能な核体の中に、カチオン含有水溶液を浸透させる浸透工程と、
前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬して核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を水浴中に浸漬する工程と、
前記ゲル層が形成された核体をカチオン含有水溶液に浸漬する工程と、
前記ゲル層が形成された核体をさらに架橋剤を含有する液に浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項８】
前記高分子水溶液におけるポリビニルアルコール系重合体の含有率が８〜１１質量％の範囲であり、前記高分子水溶液における水溶性多糖類の含有率が０．１〜１．０質量％の範囲である請求項４〜７のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項９】
前記架橋剤としてホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを用いる請求項４〜８のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項１０】
前記架橋剤を含有する液が、アルデヒド化合物及び酸を含有する水溶液である請求項４〜８のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項１１】
前記架橋工程における架橋剤を含有する液の温度を５０〜７０℃の範囲に設定する請求項４〜１０のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項１２】
前記内部への水の浸透が可能な核体として、無機多孔質体を用いる請求項４〜１１のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項１３】
前記内部への水の浸透が可能な核体として、有機高分子多孔質体を用いる請求項４〜１１のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項１４】
前記内部への水の浸透が可能な核体として、ポリビニルアルコール系多孔質ゲルを用いる請求項４〜１１のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項１５】
前記ポリビニルアルコール系重合体としてポリビニルアルコールを用いる請求項４〜１４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項１６】
前記ポリビニルアルコール系重合体として、カルボン酸ビニル、炭素数１０以下の脂肪族オレフィン及び炭素数１０以下の脂環式オレフィンからなる群より選ばれる１種または２種以上の共重合成分と、ビニルアルコールとの共重合で得られた共重合体を用いる請求項４〜１４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項１７】
前記水溶性多糖類としてアルギン酸塩を用い、前記カチオン含有水溶液としてカルシウムイオン含有水溶液を用いる請求項４〜１６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項１８】
前記水溶性多糖類としてアルギン酸ナトリウムを用い、前記カチオン含有水溶液としてカルシウムイオン含有水溶液を用いる請求項４〜１６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項１９】
前記水溶性多糖類としてアルギン酸ナトリウムを用い、前記カチオン含有水溶液として塩化カルシウム水溶液を用いる請求項４〜１６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項２０】
前記架橋工程を経た後のゲル層形成核体を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する工程と、
前記ゲル層形成粒体に付着した水酸化ナトリウムを除去する除去工程とをさらに包含することを特徴とする請求項１８または１９に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項２１】
前記水酸化ナトリウム水溶液の温度を４０〜７０℃の範囲に設定する請求項２０に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【請求項２２】
請求項４〜２１のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたポリビニルアルコール系粒状ゲル。
【請求項２３】
請求項４〜２１のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたポリビニルアルコール系粒状ゲルからなる微生物固定用担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば微生物固定用担体として用いられるポリビニルアルコール系粒状ゲル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＡ系（ポリビニルアルコール系）多孔質ゲル粒体は、微生物が良好に生育できる環境を現出できることから、従来より、微生物固定用担体として用いられている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−１１６９７４号公報（段落００１１、００１３、００１４、００１５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、このような微生物固定用担体に微生物が固定化されたものを用いて工業廃水等の排水の処理を行う場合、その処理能力を高めるためには、担体の粒径を極力大きくすることが必要であった。
【０００４】
しかるに、前記ＰＶＡ系の多孔質ゲル粒体は、ＰＶＡ及びアルギン酸ナトリウムを溶解せしめた水溶液を塩化カルシウム水溶液に滴下して球状に成形する液滴法により製造されるものであるため、ゲル粒体の大きさとしては３〜４ｍｍ程度までの大きさのものしか製造することができなかった、即ちこれよりも径大のＰＶＡ系の多孔質ゲル粒体を製造することは困難であった。このように従来技術では前記径大化の要求に到底対応することができなかったのが実状であった。
【０００５】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、従来よりも径が大きく且つ大きな表面積を確保できるポリビニルアルコール系粒状ゲル及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、この発明は、従来よりも優れた排水処理能力が得られる微生物固定用担体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【０００７】
［１］核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層が被覆一体化されてなることを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲル。
【０００８】
［２］核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層が被覆一体化されてなることを特徴とする微生物固定用担体。
【０００９】
［３］前記ポリビニルアルコール系ゲルは、連続孔のある三次元立体網目構造を有する前項２に記載の微生物固定用担体。
【００１０】
［４］内部への水の浸透が可能な核体の中に、カチオン含有水溶液を浸透させる浸透工程と、
前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液と接触させてポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００１１】
［５］内部への水の浸透が可能な核体の中に、カチオン含有水溶液を浸透させる浸透工程と、
前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬して核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液に浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００１２】
［６］内部への水の浸透が可能な核体の中に、カチオン含有水溶液を浸透させる浸透工程と、
前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬して核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を水浴中に浸漬する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液に浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００１３】
［７］内部への水の浸透が可能な核体の中に、カチオン含有水溶液を浸透させる浸透工程と、
前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬して核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を水浴中に浸漬する工程と、
前記ゲル層が形成された核体をカチオン含有水溶液に浸漬する工程と、
前記ゲル層が形成された核体をさらに架橋剤を含有する液に浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００１４】
［８］前記高分子水溶液におけるポリビニルアルコール系重合体の含有率が８〜１１質量％の範囲であり、前記高分子水溶液における水溶性多糖類の含有率が０．１〜１．０質量％の範囲である前項４〜７のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００１５】
［９］前記架橋剤としてホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを用いる前項４〜８のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００１６】
［１０］前記架橋剤を含有する液が、アルデヒド化合物及び酸を含有する水溶液である前項４〜８のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００１７】
［１１］前記架橋工程における架橋剤を含有する液の温度を５０〜７０℃の範囲に設定する前項４〜１０のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００１８】
［１２］前記内部への水の浸透が可能な核体として、無機多孔質体を用いる前項４〜１１のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００１９】
［１３］前記内部への水の浸透が可能な核体として、有機高分子多孔質体を用いる前項４〜１１のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００２０】
［１４］前記内部への水の浸透が可能な核体として、ポリビニルアルコール系多孔質ゲルを用いる前項４〜１１のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００２１】
［１５］前記ポリビニルアルコール系重合体としてポリビニルアルコールを用いる前項４〜１４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００２２】
［１６］前記ポリビニルアルコール系重合体として、カルボン酸ビニル、炭素数１０以下の脂肪族オレフィン及び炭素数１０以下の脂環式オレフィンからなる群より選ばれる１種または２種以上の共重合成分と、ビニルアルコールとの共重合で得られた共重合体を用いる前項４〜１４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００２３】
［１７］前記水溶性多糖類としてアルギン酸塩を用い、前記カチオン含有水溶液としてカルシウムイオン含有水溶液を用いる前項４〜１６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００２４】
［１８］前記水溶性多糖類としてアルギン酸ナトリウムを用い、前記カチオン含有水溶液としてカルシウムイオン含有水溶液を用いる前項４〜１６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００２５】
［１９］前記水溶性多糖類としてアルギン酸ナトリウムを用い、前記カチオン含有水溶液として塩化カルシウム水溶液を用いる前項４〜１６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００２６】
［２０］前記架橋工程を経た後のゲル層形成核体を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する工程と、前記ゲル層形成粒体に付着した水酸化ナトリウムを除去する除去工程とをさらに包含することを特徴とする前項１８または１９に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００２７】
［２１］前記水酸化ナトリウム水溶液の温度を４０〜７０℃の範囲に設定する前項２０に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
【００２８】
［２２］前項４〜２１のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたポリビニルアルコール系粒状ゲル。
【００２９】
［２３］前項４〜２１のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたポリビニルアルコール系粒状ゲルからなる微生物固定用担体。
【発明の効果】
【００３０】
［１］の発明では、核体の外側にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系ゲルからなるコーティング層が形成されているから、従来よりも径の大きいポリビニルアルコール系粒状ゲルが得られるのは勿論のこと、核体の外側に多孔質ゲルが形成されているので非常に表面積の大きいものとなり、例えば微生物固定用担体として好適である。
【００３１】
［２］の発明では、従来よりも径の大きいポリビニルアルコール系粒状ゲルが得られるとともに、核体の外側のポリビニルアルコール系多孔質ゲルからなるコーティング層は非常に表面積の大きいものとなるから、微生物固定用担体としての排水処理能力が向上する。
【００３２】
［３］の発明では、ポリビニルアルコール系多孔質ゲルが連続孔のある三次元立体網目構造を有することで、コーティング層において微生物の生育環境としてより好適な環境が形成されるので、排水処理能力がさらに向上する。また、この連続孔のある三次元立体網目構造のコーティング層を介して中の核体にも微生物が侵入して繁殖しやすくなるから、排水処理能力がさらに一層向上するものとなる。
【００３３】
［４］の発明では、カチオンを浸透させた核体をポリビニルアルコール系重合体及び水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させるので、核体の外側において多糖類がカチオンと接触してゲル化してゲル層が形成される。この時、ゲル層内にポリビニルアルコール系重合体も内包される。次の架橋工程において、ゲル層内のポリビニルアルコール系重合体が架橋されて、この架橋体からなる多孔質のコーテイング層が核体の外側に形成されたポリビニルアルコール系粒状ゲルが得られる。
【００３４】
［５］の発明では、カチオンを浸透させた核体をポリビニルアルコール系重合体及び水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬するので、核体の外側において多糖類がカチオンと接触してゲル化してゲル層が形成される。この時、ゲル層内にポリビニルアルコール系重合体も内包される。次の架橋工程において、ゲル層内のポリビニルアルコール系重合体が架橋されて、この架橋体からなる多孔質のコーテイング層が核体の外側に形成されたポリビニルアルコール系粒状ゲルが得られる。また、ゲル形成工程では浸漬により高分子水溶液との接触を行うのでゲル層の形成を効率良く行わせることができると共に、架橋工程では浸漬により架橋剤含有液との接触を行うので架橋を効率良く行わせることができる利点がある。
【００３５】
［６］の発明では、前記［５］の発明の効果を享受できると共に、前記［５］の製造方法におけるゲル層形成工程と架橋工程との間に「ゲル層が形成された核体を水浴中に浸漬する工程」を設けているから、ゲル層の外側に付着した余分な高分子水溶液を取り除くことができ、これによりゲル層の外側に尾ひれ状のものが延びる等してコーティング層の形が崩れるようなことを効果的に防止することができる。
【００３６】
［７］の発明では、前記［６］の発明の効果を享受できると共に、前記［６］の製造方法における水浴浸漬工程と架橋工程との間に「ゲル層が形成された核体をカチオン含有水溶液に浸漬する工程」を設けているから、前記ゲル層の中にゲル化されずに残存している水溶性多糖類をも十分にゲル化させることができ、これによりコーティング層の賦形を十分に行うことができる。
【００３７】
［８］の発明では、十分な強度を有したコーティング層を核体の外側に厚く形成することができる。
【００３８】
［９］の発明では、架橋剤としてホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを用いているので、これら以外のアルデヒド化合物を用いる場合と比較して、得られる粒状ゲルの親水性を向上できる利点がある。
【００３９】
［１０］の発明では、アルデヒド化合物とともに酸を含有するので、ポリビニルアルコール系重合体の架橋を速やかに進行させることができる、即ち架橋速度を増大させることができ、これにより粒状ゲルの生産効率を向上できる。
【００４０】
［１１］の発明では、架橋速度をさらに増大させることができる利点がある。
【００４１】
［１２］の発明では、核体として無機多孔質体を用いているので、表層のポリビニルアルコール系多孔質ゲルからなるコーティング層との相乗効果によって、微生物の生育環境としてより好適な環境が形成される。また、無機多孔質体による特異な吸着作用も発揮されるので、表層のＰＶＡ系多孔質ゲルとの補完的な相乗効果、換言すればこれらの異種材料による複合的な効果を享受することができる。
【００４２】
［１３］の発明では、核体として有機高分子多孔質体を用いているので、表層のポリビニルアルコール系多孔質ゲルからなるコーティング層との相乗効果によって、微生物の生育環境としてより好適な環境が形成される。また、有機高分子多孔質体による特異な吸着作用も発揮されるので、表層のＰＶＡ系多孔質ゲルとの補完的な相乗効果、換言すればこれらの異種材料による複合的な効果を享受することができる。
【００４３】
［１４］の発明では、核体としてポリビニルアルコール系多孔質ゲルを用いているので、表層のポリビニルアルコール系多孔質ゲルからなるコーティング層との相乗効果によって、微生物の生育環境としてより好適な環境が形成される。また、このような積層構造によりポリビニルアルコール系多孔質ゲルとしての粒径を増大させることができる。
【００４４】
［１５］の発明では、人などの生体に対する適合性を向上させることができる。
【００４５】
［１６］の発明では、人などの生体に対する適合性をより向上できる利点がある。
【００４６】
［１７］の発明では、コーティング層の賦形性を向上させることができる。
【００４７】
［１８］の発明では、コーティング層の賦形性をより向上させることができる。
【００４８】
［１９］の発明では、コーティング層の賦形性をより一層向上させることができる。
【００４９】
［２０］の発明では、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することによって、アルギン酸カルシウムゲルをナトリウム塩に変換することができる。このアルギン酸ナトリウムは水溶性であるから水に溶解するので、ポリビニルアルコール系重合体の架橋体だけをコーティング層として残すことができる。
【００５０】
［２１］の発明では、水酸化ナトリウム水溶液の温度を特定範囲に設定するので、アルギン酸カルシウムゲルを速やかに溶解除去することができる。
【００５１】
［２２］の発明では、核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層を形成できるから、従来よりも径の大きいポリビニルアルコール系粒状ゲルを製造できると共に、核体の外側に多孔質ゲルを形成できるので非常に表面積の大きいものとなり、例えば微生物固定用担体として好適である。
【００５２】
［２３］の発明では、従来よりも径の大きいポリビニルアルコール系粒状ゲルが得られるとともに、核体の外側のポリビニルアルコール系多孔質ゲルからなるコーティング層は非常に表面積の大きいものとなるから、微生物固定用担体としての排水処理能力が向上したものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
この発明に係るポリビニルアルコール系（ＰＶＡ系）粒状ゲルの製造方法は、内部への水の浸透が可能な核体の中にカチオン含有水溶液を浸透させる浸透工程と、前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液と接触させてポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とする。
【００５４】
前記浸透工程では核体内にカチオンを浸透させる。こうしてカチオンが浸透した核体をポリビニルアルコール系重合体及び水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させると、核体の外側において多糖類がカチオンと接触してゲル化してゲル層が形成される。この時、該ゲル層内にポリビニルアルコール系重合体も内包される。次の架橋工程では、ゲル層内のポリビニルアルコール系重合体が架橋されて、該架橋体及び前記多糖類のゲルからなるコーテイング層（３）が核体（２）の外側に形成されたポリビニルアルコール系粒状ゲル（１）が得られる（図３参照）。なお、前記コーテイング層（３）中の多糖類のゲルは溶解除去して前記架橋体のみをコーテイング層（３）として残すようにしても良い。
【００５５】
前記「カチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類」としては、アルギン酸、アルギン酸塩（アルギン酸ナトリウム等）、カラギーナン、マンナン、キトサン等が挙げられる。
【００５６】
前記「カチオン含有水溶液」を構成するカチオンとしては、例えばマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオン、セリウムイオン、ニッケルイオン等の多価金属イオンの他、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００５７】
前記ポリビニルアルコール系重合体としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの共重合体（変性ポリビニルアルコール）等が挙げられる。前記変性ポリビニルアルコールとしては、例えばアセタール化変性、アミノ化変性、スルホン化変性、アセチル化変性されたもの等が挙げられる。中でも、前記ポリビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコールを用いるか、又はカルボン酸ビニル、炭素数１０以下の脂肪族オレフィン及び炭素数１０以下の脂環式オレフィンからなる群より選ばれる１種または２種以上の共重合成分と、ビニルアルコールとの共重合で得られた共重合体を用いるのが好ましい。
【００５８】
前記「内部への水の浸透が可能な核体」としては、特に限定されるものではないが、例えば無機多孔質体、有機高分子多孔質体等の多孔質体が好適に用いられる。前記無機多孔質体としては、例えば活性炭、ゼオライトなどが挙げられる。また、前記有機高分子多孔質体としては、合成樹脂製のスポンジ体、ポリビニルアルコール系多孔質ゲル等が挙げられる。
【００５９】
次に、この発明に係るポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法の好適な一例を図面を参照しつつ説明する。
【００６０】
まず、多孔質体からなる核体をカチオン含有水溶液（例えば塩化カルシウム水溶液）に浸漬して、該核体内にカチオン含有水溶液を浸透させる。この時、カチオン含有水溶液におけるカチオン濃度は、０．０５〜０．１５モル／Ｌに設定するのが好ましい。
【００６１】
次に、前記核体を取り出して核体の周囲に付着したカチオン含有水溶液をティッシュペーパー等の吸水材等を用いて軽く拭き取る。このような拭き取り工程を実施しない場合には、核体（２）とコーティング層（３）との間にカチオン含有水溶液の膜が生成することがあるが、本拭き取り工程を実施することによってこのような膜の生成を防止できる。
【００６２】
次いで、拭き取り後の核体（２）を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類（例えばアルギン酸ナトリウム）を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬する。これにより、核体（２）の外側において多糖類がカチオンと接触してゲル化して核体（２）の外側にゲル層が形成される。この時、ゲル層内にポリビニルアルコール系重合体も内包される（図２の工程ｂ参照）。
【００６３】
前記高分子水溶液におけるポリビニルアルコール系重合体の含有率は８〜１１質量％の範囲に設定するのが好ましい。また、前記高分子水溶液における水溶性多糖類の含有率は０．１〜１．０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００６４】
次に、前記ゲル層が形成された核体を水浴中に浸漬する。これにより、前記ゲル層の外側に付着した余分な高分子水溶液を取り除く。このような工程を設けることによって、ゲル層の外側に尾ひれ状のものが延びる等して、得られるコーティング層（３）の形が崩れるようなことを防止することができる。
【００６５】
更に、前記ゲル層が形成された核体をカチオン含有水溶液（例えば塩化カルシウム水溶液）に浸漬する。これにより前記ゲル層の中に残っている水溶性多糖類（ゲル化されていないもの）を完全にゲル化させてゲルを十分に生成させることができる。
【００６６】
次いで、前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液に浸漬する。これによってゲル層中のポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う（図２の工程ｅ参照）。
【００６７】
前記架橋剤としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物等が挙げられる。また、前記架橋剤を含有する液としては、前記アルデヒド化合物及び酸を含有する水溶液を用いるのが好ましく、これにより架橋を短時間で実現することができる。また、前記架橋工程における架橋剤を含有する液の温度は５０〜７０℃の範囲に設定するのが好ましい。前記酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸等の強酸の他、酢酸、ギ酸、リン酸、シュウ酸等の弱酸などが挙げられる。
【００６８】
以下の工程については、カチオン含有水溶液として塩化カルシウム水溶液を用い、カチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類としてアルギン酸ナトリウムを用いた場合を例に説明する。前記架橋工程を経た後のゲル層形成核体を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する。これによってアルギン酸カルシウム（ゲル）をナトリウム塩に変換する。このアルギン酸ナトリウムは水溶性であるから水に溶解し、ポリビニルアルコール系重合体の架橋体だけがコーティング層（３）として残る（図２の工程ｆ参照）。
【００６９】
前記水酸化ナトリウム水溶液の温度は４０〜７０℃の範囲に設定するのが好ましい。４０℃未満では、アルギン酸カルシウムゲルの水への溶解速度が低下するので好ましくないし、７０℃を超えると熱エネルギーコストが増大するので好ましくない。
【００７０】
しかる後、前記コーティング層（３）が形成された核を水浴中に浸漬する。これによって、周囲に付着していた水酸化ナトリウム水溶液を除去する。こうして図３に示すような、多孔質体からなる核体（２）の外側にポリビニルアルコール系ゲル（３）からなるコーティング層（３）が被覆一体化されてなるポリビニルアルコール系粒状ゲル（１）が得られる。この発明のポリビニルアルコール系粒状ゲル（１）は、例えば微生物が棲息、繁殖するのに適した多孔質構造を有するので微生物固定用担体として好適に用いられるが、特にこのような用途に用いられるものに限定されるものではない。
【００７１】
なお、上記実施形態では、核体（２）の外側にコーティング層（３）を１層積層しているが、即ち図１において工程ａ・工程ｂ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｅ・工程ｆ・工程ｇを順に実施することによって核体（２）の外側にコーティング層（３）を１層積層しているが、例えば工程ａ・工程ｂ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｂ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｅ・工程ｆ・工程ｇを順に実施することによって核体（２）の外側にコーティング層（３）を２層積層するようにしても良いし、或いは例えば工程ａ・工程ｂ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｂ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｂ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｅ・工程ｆ・工程ｇを順に実施することによって核体（２）の外側にコーティング層（３）を３層積層するようにしても良いし、同様にしてさらに多数の層を積層するようにして良い。このように核体（２）の外側にコーティング層（３）を２層以上被覆一体化することによってポリビニルアルコール系粒状ゲル（１）の粒径を大きくすることができる。このようにして所望の大きさのポリビニルアルコール系粒状ゲル（１）を容易に製造することができる。
【００７２】
この発明において、前記粒状ゲル（１）の形状は特に限定されない。具体的形状として、例えば球状、楕円状、円柱状、サイコロ形状等が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
次に、この発明の具体的実施例について説明する。
【００７４】
＜実施例１＞
ポリビニルアルコール系多孔質ゲル粒体（商品名：「クラゲール」、クラレ株式会社製、水素結合による架橋構造を有するゲル、重合度１７００、２０μｍ前後の連続孔を有する立体網目構造、含水時の粒径４ｍｍ）を核体として用いた。
【００７５】
この核体を濃度０．１モル／Ｌの塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に６０分間浸漬して核体内に塩化カルシウム水溶液を浸透させた。前記核体を取り出して核体の周囲に付着した塩化カルシウム水溶液を軽く拭き取った。次いで、この核体を高分子水溶液（ポリビニルアルコール系重合体９質量％含有、アルギン酸ナトリウム０．５質量％含有）に１５分間浸漬することによって、核体の外側にゲル層を形成せしめた。このゲル層が形成された核体を取り出して水浴中に１分間浸漬して余分に付着した高分子水溶液を取り除いた。なお、前記ポリビニルアルコール系重合体としてはポリビニルアルコールを用いた。
【００７６】
前記水浴中から取り出したゲル層形成核体をさらに塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に１５分間浸漬した。次いで、前記ゲル層形成核体を６０℃の架橋剤水溶液（ＮａＳＯ4 ：１００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：２００ｇ／Ｌ、ＨＣＨＯ：８５ｇ／Ｌ）に２０分間浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行った。こうして得られた粒体を６０℃のＮａＯＨ水溶液に２０分間浸漬した。次いで、前記粒体を水浴に入れて煮沸して付着ＮａＯＨを除去することによって、ポリビニルアルコール系多孔質ゲル粒体からなる核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層が被覆一体化されてなるポリビニルアルコール系粒状ゲルが得られた。得られたポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は６ｍｍであった。
【００７７】
＜実施例２＞
核体として、ポリビニルアルコール系多孔質ゲル粒体に代えて、スポンジ（ポリスチレンの連通気泡発泡体、見掛け比重０．０３５、含水時の粒径１４ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。即ち、スポンジからなる核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層が被覆一体化されてなるポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。このポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は１７ｍｍであった。
【００７８】
＜実施例３＞
核体として、ポリビニルアルコール系多孔質ゲル粒体に代えて、ゼオライト（粒径４ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。即ち、ゼオライトからなる核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層が被覆一体化されてなるポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。このポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は６ｍｍであった。
【００７９】
＜実施例４＞
前記高分子水溶液を構成するポリビニルアルコール系重合体として、ポリビニルアルコールに代えて、カルボン酸ビニルと炭素数２〜６の脂肪族オレフィンとからなる共重合成分と、ビニルアルコールとを共重合させて得られたポリビニルアルコール共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。このポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は６ｍｍであった。
【００８０】
＜実施例５＞
ポリビニルアルコール系多孔質ゲル粒体（商品名：「クラゲール」、クラレ株式会社製、水素結合による架橋構造を有するゲル、重合度１７００、２０μｍ前後の連続孔を有する立体網目構造、含水時の粒径４ｍｍ）を核体として用いた。
【００８１】
この核体を濃度０．１モル／Ｌの塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に６０分間浸漬して核体内に塩化カルシウム水溶液を浸透させた。前記核体を取り出して核体の周囲に付着した塩化カルシウム水溶液を軽く拭き取った。次いで、この核体を高分子水溶液（ポリビニルアルコール９質量％含有、アルギン酸ナトリウム０．５質量％含有）に１５分間浸漬することによって、核体の外側にゲル層を形成せしめた。このゲル層が形成された核体を取り出して水浴中に１分間浸漬して余分に付着した高分子水溶液を取り除いた。前記水浴中から取り出したゲル層形成核体をさらに塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に１５分間浸漬した。
【００８２】
前記ゲル層形成核体を取り出してその周囲に付着した塩化カルシウム水溶液を軽く拭き取った。次いで、この核体を再度高分子水溶液（ポリビニルアルコール系重合体９質量％含有、アルギン酸ナトリウム０．５質量％含有）に１５分間浸漬することによって、前記ゲル層形成核体の更に外側に新たなゲル層を形成せしめた。この新たなゲル層が形成された核体を取り出して水浴中に１分間浸漬して余分に付着した高分子水溶液を取り除いた。前記水浴中から取り出したゲル層形成核体をさらに塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に１５分間浸漬した。しかる後、前記ゲル層形成核体を取り出してその周囲に付着した塩化カルシウム水溶液を軽く拭き取った。
【００８３】
次いで、前記ゲル層形成核体を６０℃の架橋剤水溶液（ＮａＳＯ4 ：１００ｇ／Ｌ、Ｈ2 ＳＯ4 ：２００ｇ／Ｌ、ＨＣＨＯ：８５ｇ／Ｌ）に５０分間浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行った。こうして得られた粒体を６０℃のＮａＯＨ水溶液に４０分間浸漬した。次いで、前記粒体を水浴に入れて煮沸して付着ＮａＯＨを除去することによって、ポリビニルアルコール系多孔質ゲル粒体からなる核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層が２層被覆一体化されてなるポリビニルアルコール系粒状ゲルが得られた。得られたポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は９ｍｍであった。
【００８４】
＜実施例６＞
核体として、ポリビニルアルコール系多孔質ゲル粒体に代えて、スポンジ（ポリスチレンの連通気泡発泡体、見掛け比重０．０３５、含水時の粒径４ｍｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。即ち、スポンジからなる核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層が２層被覆一体化されてなるポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。このポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は９ｍｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
この発明のポリビニルアルコール系粒状ゲルおよびこの発明の製造方法で製造されたポリビニルアルコール系粒状ゲルは、例えば微生物固定用担体として好適に用いられる。また、この発明の微生物固定用担体およびこの発明の製造方法で製造された微生物固定用担体は、工業排水や生活排水等の排水の処理等に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】この発明のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法の一例を示す工程フロー図である。
【図２】各工程を経た直後における状態を示す模式的断面図である。
【図３】得られたポリビニルアルコール系粒状ゲルを示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１…ポリビニルアルコール系粒状ゲル
２…核体
３…コーティング層
【図１】
2005042037.tif 000003
【図２】
2005042037.tif 000004
【図３】
2005042037.tif 000005