(57)【要約】      （修正有）【課題】低収縮率、高硬度であり、べたつきが少ないポリエチレン系ワックスを提供する。【解決手段】次の（ｉ）〜（ｉｘ）で規定されるポリエチレン系ワックス。（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとの共重合体であり、（ｉｉ）極限粘度[η]が０．１５〜０．５０ｄｌ／ｇ、（ｉｉｉ）重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mｗ／Mn）が２．６〜４．０（ｉｖ）ｚ平均分子量（Mｚ）と重量平均分子量（Mｗ）の比（Mｚ／Mｗ）が１．５〜２．０（ｖ）密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3、（ｖｉ）軟化点が１１０℃以下、（ｖｉｉ）アセトン抽出量が６重量％以下、（ｖｉｉｉ）針入硬度が１５ｄｍｍ以下、（ｉｘ）軟化点（Ｔｓ／℃）と針入度（Ｙ／ｄｍｍ）が下記の関係式を満足する。−０．５３Ｔｓ＋６２＞Ｙ＞−０．５３Ｔｓ＋５３      【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ｉ）〜（ｉｘ）で規定されるポリエチレン系ワックス。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとの共重合体であり、
（ｉｉ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が０．１５〜０．５０ｄｌ／ｇ、
（ｉｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定された重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mｗ／Mn）が２．６〜４．０の範囲、
（ｉｖ）ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定されたｚ平均分子量（Mｚ）と重量平均分子量（Mｗ）の比（Mｚ／Mｗ）が１．５〜２．０の範囲、
（ｖ）密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3、
（ｖｉ）軟化点が１１０℃以下、
（ｖｉｉ）アセトン抽出量が６重量％以下、
（ｖｉｉｉ）針入硬度が１５ｄｍｍ以下、及び
（ｉｘ）軟化点（Ｔｓ／℃）と針入度（Ｙ／ｄｍｍ）が下記の関係式（Ｉ）を満足する
−０．５３Ｔｓ＋６２＞Ｙ＞−０．５３Ｔｓ＋５３      （Ｉ）
【請求項２】
上記ポリエチレン系ワックスが、メタロセン系触媒により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系ワックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系ワックスに関する。さらに詳しくは、低収縮率かつ高硬度でべたつきの少ないポリエチレン系ワックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ポリエチレン系ワックスは種々の分散剤、改質剤、インキ添加剤、静電複写用トナー離型剤などの用途に広く利用されている。また、最近では、ホットメルト、ロストワックスなどの用途において特に低収縮率、高硬度であり、べたつきが少ないポリエチレン系ワックスが要望されている。
【０００３】
ところでポリエチレン系ワックスを製造する方法としては、一般的には高圧ラジカル法、またはチーグラー系触媒、メタロセン系触媒、フェノキシイミン系触媒等の遷移金属触媒を用いる中低圧法、高分子量のオレフィン系重合体を加熱減成して製造する方法などが挙げられる（例えば特開平１−１３２６０８号公報、特開昭６２−１２９３０３号公報、特開２００１−００２７３１号公報、特開平３−２８７６０９号公報）。これらにはエチレンとα―オレフィンとの共重合体からなるポリエチレン系ワックスが示されているが、ワックスの収縮率とそれに大きな影響を及ぼす分子量分布については何ら開示されていない。また、特開昭６２−１２９３０３号公報にはべたつきを低減させるために、分子量分布の狭いポリエチレン系ワックスが開示されているが、単に分子量分布の狭いポリエチレン系ワックスは収縮率が非常に大きく、上記のホットメルト、ロストワックスのような用途には不適当である。また、特開平１−１３２６０８号公報に開示されているような単に特定組成の低軟化点、または低密度のポリエチレン系ワックスは、収縮特性、硬度、べたつきが上記用途における要求を満たすのかどうか明らかではない。
【特許文献１】特開平１−１３２６０８号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２９３０３号公報
【特許文献３】特開２００１−００２７３１号公報
【特許文献４】特開平３−２８７６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ホットメルト、ロストワックスなどの用途に好適に使用できる低収縮率、高硬度であり、べたつきが少ないポリエチレン系ワックスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の、組成、極限粘度、分子量分布、密度、アセトン抽出量、軟化点及び針入硬度を有し、さらに針入硬度と軟化点が特定の関係式を満足するポリエチレン系ワックスが上記課題を達成することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は次の（ｉ）〜（ｉｘ）で規定されるポリエチレン系ワックスである。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとの共重合体であり、
（ｉｉ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が０．１５〜０．５０ｄｌ／ｇ、
（ｉｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定された重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mｗ／Mn）が２．６〜４．０の範囲、
（ｉｖ）ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定されたｚ平均分子量（Mｚ）と重量平均分子量（Mｗ）の比（Mｚ／Mｗ）が１．５〜２．０の範囲、
（ｖ）密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3、
（ｖｉ）軟化点が１１０℃以下、
（ｖｉｉ）アセトン抽出量が６重量％以下、
（ｖｉｉｉ）針入硬度が１５ｄｍｍ以下、及び
（ｉｘ）軟化点（Ｔｓ／℃）と針入度（Ｙ／ｄｍｍ）が下記の関係式（Ｉ）を満足する
−０．５３Ｔｓ＋６２＞Ｙ＞−０．５３Ｔｓ＋５３      （Ｉ）
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るポリエチレン系ワックスは、低収縮率、高硬度であり、べたつきが少なく、ホットメルト、ロストワックスなどの用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明のポリエチレン系ワックスについて説明する。
【０００９】
本発明のポリエチレン系ワックスとしては、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとの共重合体である。ここでα−オレフィンとして好ましくは炭素原子数3〜10のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００１０】
本発明のポリエチレン系ワックスは、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１５〜０．５０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２０〜０．４０ｄｌ／ｇの範囲にある。［η］が上記範囲内にあると、べたつきが少なく、かつ溶融すると低粘度で扱いやすい。
【００１１】
本発明のポリエチレン系ワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定された重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mｗ／Mn）が２．６〜４．０の範囲、さらに好ましくは２．６〜３．５の範囲であり、かつゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定されたｚ平均分子量（Mｚ）と重量平均分子量（Mｗ）の比（Mｚ／Mｗ）が１．５〜２．０の範囲である。ポリエチレン系ワックスのMｗ／Mn、及びMｚ／Mｗがこの範囲にあると収縮率と硬度のバランスに優れ、べたつきが少ない。
【００１２】
本発明のポリエチレン系ワックスは密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ３、好ましくは８９０〜９０５ｋｇ／ｍ３の範囲にある。ポリエチレン系ワックスの密度が上記範囲内にあると収縮率と硬度のバランスに優れる。
【００１３】
本発明のポリエチレン系ワックスの軟化点は１１０℃以下、好ましくは１０５℃以下である。軟化点がこの範囲にあると、収縮率が小さく、また低温で低粘度であるためにホットメルト、ロストワックスなどの用途に好ましい。
【００１４】
本発明のポリエチレン系ワックスの針入硬度は１５ｄｍｍ以下、好ましくは１２ｄｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｄｍｍ以下である。針入硬度が１５ｄｍｍ以下であれば適度な強度を持つために、ホットメルト、ロストワックスなどの用途に好ましい。
【００１５】
本発明のポリエチレン系ワックスの粉末（2mm角程度）のアセトン抽出量は６重量％以下、好ましくは４重量％以下である。アセトン抽出量がこの範囲にあると、べたつきが少ない。なお、アセトン抽出はソックスレーを用いて沸騰アセトンで５時間の抽出を行った。
【００１６】
さらに本発明のポリエチレン系ワックスは軟化点（Ｔｓ／℃）と針入度（Ｙ／ｄｍｍ）が下記の関係式（Ｉ）を満足する。軟化点（Ｔｓ／℃）と針入度（Ｙ／ｄｍｍ）が下記の関係式（Ｉ）を満たすと、ポリエチレン系ワックスは、その収縮率と強度のバランスに優れ、ホットメルト、ロストワックスなどの用途に好ましい。
【００１７】
−０．５３Ｔｓ＋６２＞Ｙ＞−０．５３Ｔｓ＋５３      （Ｉ）
本発明のエチレン系重合体の製造例を次に説明するが、これらの例に限定されるものではない。例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物及び／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造される。
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
Ｍ1Ｌｘ      …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ2の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００１９】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1      …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２１】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２２】
上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
【００２３】
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2及びＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4及びＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２４】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
（メタロセン化合物の例−２）
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2005105050.tif 000002
【００２６】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
【００２７】
Ｒ11及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11及びＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ13及びＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13及びＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ15及びＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13及びＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15及びＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３０】
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００３１】
【化２】
2005105050.tif 000003
【００３２】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。Ｒ18及びＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。ｍ及びｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３３】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３４】
【化３】
2005105050.tif 000004
【００３５】
式（４）中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ24及びＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示すＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００３６】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００３７】
【化４】
2005105050.tif 000005
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
【００３８】
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３９】
【化５】
2005105050.tif 000006
【００４０】
式（５）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、上記一般式（４）と同じである。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またＲ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24及びＲ25と同様のものが挙げられる。Ｘ1、Ｘ2及びＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００４１】
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４２】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００４３】
【化６】
2005105050.tif 000007
【００４４】
式（６）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2及びＹは、上記一般式（４）と同じである。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００４５】
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ32      …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００４６】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００４７】
【化７】
2005105050.tif 000008
【００４８】
式（８）中、Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００４９】
【化８】
2005105050.tif 000009
【００５０】
式（９）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基及び芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００５１】
【化９】
2005105050.tif 000010
【００５２】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ33及びＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33及びＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００５３】
【化１０】
2005105050.tif 000011
【００５４】
式（１０）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００５５】
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００５６】
【化１１】
2005105050.tif 000012
【００５７】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
【００５８】
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位及び式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'及びＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'及びＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物を例示することができる。ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００５９】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００６０】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００６１】
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６２】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６３】
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。
【００６４】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物及び／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ6)m Ａｌ(ＯＲ7)n ＨpＸ4q       …（１１）
（式中、Ｒ6及びＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）及び下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００６５】
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6）      …（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は上記一般式（１１）のＲ6と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリエチレン系ワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンとを通常液相で共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００６６】
重合方法は、ポリエチレン系ワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリエチレン系ワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００６７】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、上記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００６８】
重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。重合に際して、エチレン及び必要に応じて用いられるα−オレフィンは、上記した特定組成のポリエチレン系ワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリエチレン系ワックスが得られる。重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。
【００６９】
［実施例］
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下に記載するポリエチレン系ワックスの物性は以下のようにして測定した。
極限粘度［η］     ：極限粘度［η］は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６０１に従って測定した。
Ｍｗ／Ｍｎ  ：ＧＰＣによって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。ＧＰＣの測定装置はＡｌｌｉａｎｃｅ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社）を使用し、カラムにはＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（それぞれ７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社）を使用し、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）を使用した。測定は、カラム温度１４０℃、移動相流速１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件下で実施し、検出には示差屈折計を用いた。分子量校正には単分散ポリスチレンを用いた。
Ｍｚ／Ｍｗ  ：上記のＭｗ／Ｍｎと同様の方法によって、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）を評価した。
密度        ：密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に従って測定した。
軟化点      ：軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に従って測定した。
収縮率      ：１８０℃で溶融させたポリエチレン系ワックスを金型（約１２ｃｍ（Ｘ）×約１ｃｍ（Ｙ）×約１ｃｍ（Ｚ）の長方体）約に注ぎ、そのまま２５℃の恒温室に２４時間放置した。次に固化したポリエチレン系ワックス取り出し、寸法測定用模型とした。収縮率は寸法測定用模型のＸ部の長さをノギスで測定し、金型の寸法との差から求めた。
【００７０】
針入硬度          ：針入硬度は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に従って測定した。
アセトン抽出量    ：アセトン抽出量は次のように測定した。まず、円筒ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｎｏ−８４）にポリエチレン系ワックスの粉末（2mm角程度）約１０ｇを加え計量した。次に２００ｍｌ丸底フラスコに沸石を入れ計量した。フラスコに１５０ｍｌのアセトンを入れ、ソックスレー抽出を５時間行なった。抽出液をエバポレートし、エバポレート後の丸底フラスコと抽出残の入った円筒ろ紙を８０℃にセットした真空乾燥機で、約３時間乾燥させた。抽出物の入った丸底フラスコと抽出残の円筒ろ紙をそれぞれ計量した。各計量結果より、抽出量を算出した。
【実施例１】
【００７１】
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレン系ワックスを合成した。十分に窒素置換した内容積２リットルのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン９２０ｍｌ及び１−ブテン８０ｍｌを装入し、水素を０．９５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（t-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η５-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行なった。
【００７２】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン及び１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、表１に示したように[η]=０．２４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６、密度が９０２ｋｇ／ｍ３、軟化点が９８℃、アセトン抽出量が４．４重量％、針入硬度が６ｄｍｍ、収縮率が０．７０であるポリエチレン系ワックス（サンプル１）を４２．５g得た。
【実施例２】
【００７３】
実施例１において、ヘキサン９１０ｍｌ及び１−ブテンを９０mlとして装入し、水素を０．８８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した以外は実施例１と同様にして重合を行なった。その結果、表１に示したように[η]=０．３９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．７、密度が８９５ｋｇ／ｍ３、軟化点が９３℃、アセトン抽出量が２．９重量％、針入硬度が７ｄｍｍ、収縮率が０．３４であるポリエチレン系ワックス（サンプル２）を３６．２g得た。
【実施例３】
【００７４】
実施例１において、ヘキサン９１５ｍｌ及び４−メチル−１−ペンテンを８５mlとして装入し、水素を０．９３ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した以外は実施例１と同様にして重合を行なった。その結果、表１に示したように[η]=０．２２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６、密度が９０３ｋｇ／ｍ３、軟化点が１０３℃、アセトン抽出量が４．２重量％、針入硬度が５ｄｍｍ、収縮率が０．８２であるポリエチレン系ワックス（サンプル３）を５２．２g得た。
【実施例４】
【００７５】
実施例１において、ヘキサン９１０ｍｌ及び４−メチル−１−ペンテンを９０mlとして装入し、水素を０．８８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した以外は実施例１と同様にして重合を行なった。その結果、表１に示したように[η]=０．３６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６、密度が８８２ｋｇ／ｍ３、軟化点が９１℃、アセトン抽出量が２．３重量％、針入硬度が１０ｄｍｍ、収縮率が０．２５であるポリエチレン系ワックス（サンプル４）を４４．１g得た。
【００７６】
［比較例１］
エチレン・１−ブテン共重合体（三井化学製、タフマーA２００９０）を単軸押出機に供給し、４００℃で押し出しながら加熱減成させた。その結果、表１に示したように[η]=０．２４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６、密度が９０１ｋｇ／ｍ３、軟化点が９４℃、アセトン抽出量が４．８重量％、針入硬度が１３ｄｍｍ、収縮率が１．３２であるポリエチレン系ワックス（サンプル５）を得た。
【００７７】
［比較例２］
高圧法ポリエチレン系ワックス（イーストマンケミカル製、エポーレンＣ−１０P）の物性は、 [η]=０．３６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．３、密度が９０６ｋｇ／ｍ３、軟化点が１０４℃、アセトン抽出量が５．１重量％、針入硬度が６ｄｍｍ、収縮率が０．９８であった。
表１に実施例及び比較例で説明したポリエチレン系ワックスの物性を記載した。
【００７８】
【表１】
2005105050.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のポリエチレン系ワックスは、低収縮率、高硬度であり、べたつきも少ない。したがって、ホットメルト、ロストワックスなどの用途に好適に使用できる。