(57)【要約】【課題】維持管理が容易な吸光光度分析装置を用いて、精度よくかつ高感度でハロゲン化物イオン濃度、アジ化物イオン濃度およびチオシアン酸イオン濃度を測定できる吸光分析用試薬およびハロゲン化物イオンの吸光分析方法、アジ化物イオンの吸光分析方法およびチオシアン酸イオンの吸光分析方法を提供することを目的としている。【解決手段】各グルコピラノース基中の少なくとも２，３位の水酸基がメトキシ基で置換されてなるβ-シクロデキストリン誘導体またはγ-シクロシクロデキストリン誘導体が、アニオン性ポルフィリン鉄(III)錯体を包接してなる包接錯体を含み酸性領域に調整されていることを特徴としている。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
各グルコピラノース基中の少なくとも２，３位の水酸基がメトキシ基で置換されてなるβ-シクロデキストリン誘導体またはγ-シクロシクロデキストリン誘導体が、アニオン性ポルフィリン鉄(III)錯体を包接してなる包接錯体を含み酸性領域に調整された吸光分析用試薬。
【請求項２】
ｐＨ２以下に調整されている請求項１に記載の吸光分析用試薬。
【請求項３】
ｐＨ３〜４に調整されている請求項１に記載の吸光分析用試薬。
【請求項４】
ｐＨ４〜５に調整されている請求項１に記載の吸光分析用試薬。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の吸光分析用試薬中の包接錯体にハロゲン化物イオンを配位させた状態で吸光度を測定するハロゲン化物イオンの吸光分析方法。
【請求項６】
請求項１または請求項４に記載の吸光分析用試薬中の包接錯体にアジ化物イオンを配位させた状態で吸光度を測定するアジ化物イオンの吸光分析方法。
【請求項７】
請求項１または請求項４に記載の吸光分析用試薬中の包接錯体にチオシアン酸イオンを配位させた状態で吸光度を測定するチオシアン酸イオンの吸光分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸光分析用試薬と、この吸光分析用試薬を用いたハロゲン化物イオンの吸光分析方法、アジ化物イオンの吸光分析方法およびチオシアン酸イオンの吸光分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分析機器を用いて血液中の各種イオン等の濃度を測定することによって生体の健康管理を図るようになっている。
たとえば、塩素イオンを測定する方法としてイオン感応膜を装着した塩素イオン電極を用いる測定方法が既に提案されている（特許文献１等参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１２２２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような塩素イオン電極法では、血液などの塩素イオン分析に用いると、血液中の有機物によってイオン感応膜が汚染されて、劣化しやすい。したがって、維持管理が面倒であるとともに、コストがかかるという問題がある。しかも、分析感度の点でも少し問題がある。
また、塩素イオンだけでなく、その他のハロゲン化物イオンや、アジ化物イオン、チオシアン酸イオン等の陰イオンも維持管理が容易で高感度で分析できる吸光分析方法も要望されている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みて、維持管理が容易な吸光光度分析装置を用いて、精度よくかつ高感度でハロゲン化物イオン、アジ化物イオン、チオシアン酸イオン等の陰イオンを測定できる吸光分析用試薬およこの吸光分析用試薬を用いたハロゲン化物イオン、アジ化物イオンおよびチオシアン酸イオンの吸光分析方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明にかかる吸光分析用試薬は、各グルコピラノース基中の少なくとも２，３位の水酸基がメトキシ基で置換されてなるβ-シクロデキストリン誘導体またはγ-シクロシクロデキストリン誘導体が、アニオン性ポルフィリン鉄(III)錯体を包接してなる包接錯体を含み酸性領域に調整されていることを特徴としている。
【０００７】
本発明において、アニオン性ポルフィリン鉄(III)錯体としては、特に限定されないが、たとえば、以下の式（１）に示す5,10,15,20-テトラキス(4-スルホナトフェニル)ポルフィリン鉄(III)錯体(以下、「Fe(III)TPPS」と記す)や式（２）に示す5,15-ビス(3,5-ジカルボキシラトフェニル)-10,20-ジフェニルポルフィリン(以下、「Fe(III)-trans-2DC」と記す)等が挙げられる。
【０００８】
【化１】
2005098963.tif 000002
【０００９】
【化２】
2005098963.tif 000003
【００１０】
また、本発明の吸光分析用試薬は、酸性領域であれば特に限定されないが、中性域に近づくとＦｅ（III）へ水酸化物イオンがハロゲン化物イオン、アジ化物イオン、チオシアン化物イオンより配位しやすくなるため、 pH５以下とすることが好ましい。また、特に塩素イオン濃度を選択的に分析する場合には、ｐＨ２以下に調整されていることが好ましく、フッ素イオン濃度を選択的に分析する場合には、ｐＨ３〜４に調整されていることが好ましく、アジ化物イオン（Ｎ3-）濃度およびチオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）濃度を、選択的に分析する場合には、ｐＨ４〜５に調整されていることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の吸光分析用試薬において、包接錯体中のシクロデキストリン誘導体と、アニオン性ポルフィリンとの比は２：１となっている必要がある。したがって、この２：１の包接錯体を安定的に得るためには、シクロデキストリン誘導体が２倍より過剰に含まれていることが好ましい。
【００１２】
一方、本発明にかかるハロゲン化物イオンの吸光分析方法は、本発明の吸光分析用試薬中の包接錯体にハロゲン化物イオンを配位させた状態で吸光度を測定することを特徴としている。
なお、本発明の吸光分析方法において、用いられるセルは、通常１ｃｍセルであるが、１０ｃｍセルを用いるようにしても構わない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる吸光分析用試薬を用いれば、ハロゲン化物イオンが選択的に吸光分析用試薬中の金属配位子に配位する。そして、この配位した状態で吸光分析するとハロゲン化物イオンを１０-5Ｍ以下の低濃度まで精度よく分析できる。また、吸光光度分析装置を用いることができるので、イオン電極を用いた方法に比べ維持管理が容易になる。
【００１４】
そして、本発明にかかる吸光分析用試薬において、ｐＨを０〜２に調整したものを用いれば、特に低濃度の塩素イオンを正確に測定できる。
また、ｐＨを３〜４に調整したものを用いれば、特に低濃度のフッ素イオンを正確に測定できる。
【００１５】
また、ｐＨを４〜５に調整したものを用いれば、低濃度のアジ化物イオンおよびチオシアン酸イオンを正確に測定できる。特にアジ化物イオンに関してはｐＨ４．５付近にすれば、最も高感度での測定が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
各グルコピラノース基中の少なくとも２，３位の水酸基がメトキシ基で置換されてなるβ-シクロデキストリン誘導体とアニオン性ポルフィリン鉄(III)錯体とが2：1の包接錯体をpH4以下の酸性領域に保ち、Fe(III)への水酸化物イオンの配位を抑え、ハロゲン化物イオンを選択的に配位させ、ハロゲン化イオンを選択的に吸光光度分析するようにした。
【００１７】
アニオン性ポルフィリン鉄(III)錯体としてFe(III)TPPS、シクロデキストリン誘導体としてのパー−Ｏ−メチル化−β-シクロデキストリン（以下、「TMe-β-CD」と記す）を用いた場合を参照して詳しく説明すると、Fe(III)TPPSと、TMe-β-CDとは、その混合酸性水溶液中で、非常に安定な１：１の包接錯体（Ｋ1＝２．７×１０5Ｍ-1，ｐＨ１．５）を形成する。すなわち、TMe-β-CDは、βシクロデキストリンの各グルコピラノース基の水酸基がメトキシ基で置換されていて、水酸基の水素による水素結合が起きず、水素結合によるひずみの阻害作用がないため、シクロデキストリン環が大きくひずみ、ファンデルワールス力が大きくなる。したがって、TMe-β-CDがしっかりとFe(III)TPPSの一部をホールドする。
【００１８】
また、その状態で、ｐＨを上げると、さらに大きな結合定数を示す式（３）のような１：２の包接錯体（Ｋ1Ｋ2＝３．０×１０10Ｍ-1，ｐＨ５．０）を形成する。
【００１９】
【化３】
2005098963.tif 000004
【００２０】
すなわち、ｐＨを上げることによって、ＯＨ-がFe(III)に配位してポルフィリン環の電荷を０にすることによってもう１つのTMe-β-CDがより包接しやすくなると思われる。また、１：２の包接錯体となることによってポルフィリン同士の自己会合を防ぎ、かつポルフィリン環周辺部に疎水場を構築することができる。
そして、このようにして得られた１：２の包接錯体を酸性領域に保持すれば、ハロゲン化物イオンが包接錯体のFe(III)に選択的に配位する。すなわち、中性領域の水溶液では(TMe-β-CD)2Fe(III)TPPS(H2O)(OH)として2/1包接錯体が安定に存在するが、酸性域になるにつれて[OH-]が減少し、アニオンとしてのＸ-がFe(III)に軸配位して(TMe-β-CD)2Fe(III)TPPS(H2O)(X)が生成する。
【実施例１】
【００２１】
まず、アニオン性ポルフィリン鉄(III)錯体としてのFe(III)TPPSの安定性に与える因子について検討を行った。その結果、Fe(III)TPPS とTMe-β-CDとが１：２の包接錯体を形成すると、Fe(III)の安定度が増すことが分かった。
【００２２】
そして、Fe(III)TPPSと水中で安定な包接錯体を形成するTMe-β-CDを用い、ハロゲン化物イオン（Ｘ-）の軸配位選択性がもたらす効果について吸収スペクトルから検討した。TMe-β-CD不在下、Fe(III)TPPSとＸ-との相互作用を確認したところ、Ｆ-のみが水中で配位挙動を示した。次にTMe-β-CD存在下、Fe(III)TPPSに対してNaXが過剰に存在する系において、水溶液の酸滴定によりＸ-の配位力について検討した。その結果、中性領域の水溶液では(TMe-β-CD)2Fe(III)TPPS(H2O)(OH)として2/1包接錯体が安定に存在するが、[OH-]が減少するにつれて次第に(TMe-β-CD)2Fe(III)TPPS(H2O)(X)が生成していった。いずれのＸ-についてもTMe-β-CDを添加することで酸性条件下でＸ-が、
Fe(III)TPPSに軸配位し、0.1MのNaF存在下におけるアクア配位子の酸解離定数が最も大きくpKa＝6.5と求まった。このことからＸ-のうち配位力はF-が最も強いことが明らかになった。
【実施例２】
【００２３】
Fe(III)TPPSを１．０×１０-5Ｍに対し、以下の表１に示す比で、TMe-β-CDを混合するとともに、塩強度を一定に保つために０．１Ｍ硫酸ナトリウムを加えた表１に示すｐＨの酸性水溶液中での包接錯体との塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンのそれぞれの結合定数を求め、その結果を表１に併せて示した。
【００２４】
【表１】
2005098963.tif 000005
【００２５】
表１からｐＨ２以下では、塩素イオンの結合定数が他のイオンに比べ大きく、本発明の吸光光度分析用試薬をｐＨ２以下に保てば、塩素イオンを特に選択的に吸光光度分析可能であることがよく分かる。
【実施例３】
【００２６】
アニオン性ポルフィリン(III)錯体としてのFe(III)TPPSを１．０×１０-5Ｍに対し、以下の表２に示す比で、TMe-β-CDと混合するとともに、塩強度を一定に保つために０．１Ｍ硫酸ナトリウムを加えた表２に示すｐＨの酸性水溶液中で包接錯体とのフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンのそれぞれの結合定数を求め、その結果を表２に併せて示した。
【００２７】
【表２】
2005098963.tif 000006
【００２８】
表２からｐＨ３〜４では、フッ素イオンの結合定数が他のイオンに比べ大きく、本発明の吸光光度分析用試薬をｐＨ３〜４に保てば、フッ素イオンを特に選択的に吸光光度分析可能であることがよく分かる。
【実施例４】
【００２９】
アニオン性ポルフィリン(III)錯体としてのFe(III)TPPS５．０×１０-6Ｍと、TMe-β-CD５．０×１０-4Ｍとを混合するとともに、緩衝液としてコハク酸(０.０５M)によってpHに調整した酸性溶液中で包接錯体と、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、アジ化物イオン、チオシアン酸イオンのそれぞれの結合定数を求め、その結果を表３に示した。
【００３０】
【表３】
2005098963.tif 000007
【００３１】
表３からｐＨ４．５では、アジ化物イオンの結合定数が他のイオンに比べ極めて大きく、本発明の吸光光度分析用試薬をｐＨ４．５近辺に保てば、アジ化物イオンを特に選択的に吸光光度分析可能であることがよく分かる。
【実施例５】
【００３２】
Fe(III)TPPSを1×１０-5Ｍ、TMe-β-CDを1×１０-3Ｍ、および、硫酸ナトリウムを０．１Ｍを含み、硫酸によって、ｐＨ１．5に調整した吸光光度分析用試薬を得た。
得られた吸光光度分析用試薬に、０，0.25mＭ，0.50mＭ，1.0mＭ，1.5mＭ，2.5mＭ，3.5mＭ，5.0mＭ，7.5mＭ，11mＭ，27mＭ，50mＭのそれぞれの濃度でＮａＣｌを加え、各濃度での吸光スペクトルを紫外可視分光光度計(島津製作所製 UV-2450)を用いて測定した。
そして、得られた吸光スペクトルから吸光度差ΔAを求め、その結果を図１のグラフに示した。また、424ｎｍ，504ｎｍ，532ｎｍ，394ｎｍのそれぞれの波長での滴定カーブを求め、その結果を図２のグラフに示した。
【実施例６】
【００３３】
Fe(III)TPPSを５×１０-6Ｍ、DMe-β-CDを５×１０-4Ｍ、および、硫酸ナトリウムを０．１Ｍを含み、硫酸によって、ｐＨ１．5に調整した吸光光度分析用試薬を得た。
得られた吸光光度分析用試薬に、０，1.8×10-5Ｍ，3.0×10-5Ｍ，5.3×10-5Ｍ，7.7×10-5Ｍ，1.2×10-4Ｍ，5.0×10-4Ｍ，9.0×10-4Ｍ，1.3×10-3Ｍ，1.7×10-3Ｍ，2.1×10-3Ｍ，2.9×10-3Ｍ，3.7×10-3Ｍ，4.8×10-3Ｍ，6.4×10-3Ｍ，8.6×10-3Ｍ，1.2×10-2Ｍ，1.6×10-2Ｍ，2.0×10-2Ｍ，2.4×10-2Ｍのそれぞれの濃度でＮａＣｌを加え、各濃度での吸光スペクトルを実施例５と同様にして測定した。
【００３４】
そして、得られた吸光スペクトルから吸光度差ΔAを求め、その結果を図３のグラフに示した。また、３６０ｎｍ，３９４ｎｍ，４１６ｎｍのそれぞれの波長での滴定カーブを求め、その結果を図４および図５のグラフに示した。
図３、図４および図５のグラフから、本発明の吸光光度分析用試薬を用いれば、ハロゲン化物イオンである塩素イオンを１×１０-6Ｍ程度の低濃度域まで正確に測定できることがわかる。
【実施例７】
【００３５】
Fe(III)-trans-2DCを５．０×１０-6Ｍ、シクロデキストリン誘導体としての2,3―ジ-O-メチルーβ―シクロデキストリン(以下、「2,3DMe-β-CD」と記す)を５．０×１０-4Ｍ、および、硫酸ナトリウムを０．１Ｍを含み、硫酸によって、ｐＨ１．８に調整した吸光光度分析用試薬を得た。
得られた吸光光度分析用試薬に、０，1.0×10-5Ｍ，3.0×10-5Ｍ，6.0×10-5Ｍ，1.0×10-4Ｍ，1.5×10-4Ｍ，2.1×10-4Ｍ，2.8×10-4Ｍ，3.6×10-4Ｍ，4.4×10-4Ｍ，5.4×10-4Ｍ，7.4×10-4Ｍ，1.0×10-3Ｍ，1.4×10-3Ｍ，1.9×10-3Ｍ，2.5×10-3Ｍ，3.2×10-3Ｍ，4.0×10-3Ｍ，4.8×10-3Ｍ，5.8×10-3Ｍのそれぞれの濃度でＮａＣｌを加え、各濃度での吸光スペクトルを実施例５と同様にして測定した。
【００３６】
そして、得られた吸光スペクトルから吸光度差ΔAを求め、その結果を図６のグラフに示した。また、３５２ｎｍ，３９３．５ｎｍ，４２５ｎｍ，５３１ｎｍのそれぞれの波長での滴定カーブを求め、その結果を図７および図８のグラフに示した。
図6、図7および図8のグラフから、本発明の吸光光度分析用試薬を用いれば、ハロゲン化物イオンである塩素イオンを１×１０-5Ｍ程度の低濃度域まで正確に測定できることがわかる。
【実施例８】
【００３７】
Fe(III)TPPSを5 x 10-6 M、TMe-b-CDを5 x 10-4 Mを含み、0.05 Mのコハク酸緩衝液によって、pH 4.5に調製した吸光光度分析用試薬を得た。
得られた吸光光度分析用試薬に、0、2.2 x 10-5 M、4.3 x 10-5 M、6.4 x 10-5 M、8.6 x 10-5 M、1.1 x 10-4 M、1.3 x 10-4 M、1.5 x 10-4 M、1.9 x 10-4 M、2.3 x 10-4 M、2.7 x 10-4 M、3.2 x 10-4 Mのそれぞれの濃度でNaN3を加え、各濃度での吸光スペクトルを実施例５と同様にして測定した。
【００３８】
そして、得られた吸光スペクトルから吸光度差DAを求め、その結果を図９に示した。また、360 nm、412 nmのそれぞれの波長での滴定カーブを求め、その結果を図１０のグラフに示した。
図９および図１０のグラフから、本発明の吸光光度分析用試薬を用いれば、アジ化物イオンであるアジ化物イオンを１×１０-6Ｍ程度の低濃度域まで正確に測定できることがわかる。
【実施例９】
【００３９】
Fe(III)TPPSを5 x 10-6 M、TMe-b-CDを5 x 10-4 Mを含み、0.05 Mのコハク酸緩衝液によって、pH 4.5に調製した吸光光度分析用試薬を得た。
得られた吸光光度分析用試薬に、0、7.5 x 10-5 M、1.5 x 10-4 M、2.2 x 10-4 M、3.3 x 10-4 M、4.4 x 10-4 M、5.9 x 10-4 M、7.3 x 10-4 M、9.0 x 10-4 M、1.1 x 10-3 M、1.2 x 10-4 M、1.4 x 10-4 M、1.6 x 10-4 M、1.7 x 10-4 Mのそれぞれの濃度でNaSCNを加え、各濃度での吸光スペクトルを実施例５と同様にして測定した。
【００４０】
そして、得られた吸光スペクトルから吸光度差DAを求め、その結果を図１１に示した。また、365 nm、440 nmのそれぞれの波長での滴定カーブを求め、その結果を図１２のグラフに示した。
図１１および図１２のグラフから、本発明の吸光光度分析用試薬を用いれば、チオシアン化物イオンであるチオシアンイオンを１×１０-5Ｍ程度の低濃度域まで正確に測定できることがわかる。
【実施例１０】
【００４１】
また、Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｎ3-，ＳＣＮ-の配位における熱力学的パラメーターを滴定カロリメトリー法によって決定した結果、ＳＣＮ−を除くアニオンは、正に大きなΔＳ（エントロピー）を示し、これらのアニオンの配位はΔＳ支配的であった。すなわち、このことからアニオンの配位が脱水和によって促進されていると思われる。
【００４２】
なお、Fe(III)-trans-2DCは、以下のようにして合成した。
［Fe(III)-trans-2DCの合成］
１）5-Hydroxymethylisophthalic acid diethylesterの合成
滴下ロートを取り付けた1000mL三口反応容器に1,3,5-benzenetricarboxylic acid triethylester 15.0g(51.0mmol)と脱水THF(テトラヒドロフラン)750mLを加え、Ar雰囲気下で2.0MLiBH4-THF溶液19mLを滴下したところ、溶液がわずか橙色を帯びた。その後、30分間還流すると、溶液が赤橙色に変化した。反応終了後、反応系を0℃まで冷却し、水40mLを加えると白濁し、沈殿が生成した。5％硫酸を少しずつ溶液が透明になるまで注意深く加えたところ、黄色を帯びた均一の溶液になり、400mLのエーテルで2回抽出した。このエーテル層を合わせて減圧留去し、得られた白色の粗生成物を100mLの熱エタノールに溶かし、そのまま放冷した。2時間後、結晶化した未反応の1,3,5-benzenetricarboxylic acid triethylesterを回収し、残りのろ液を減圧留去した。そして、得られた白色結晶をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル：ヘキサン＝1：1)により精製し、5-Hydroxymethylisophthalic acid diethylesterの白色固体6.4g (収率50％)を得た。また、回収した1,3,5-benzenetricarboxylic acid triethylesterは、3.5g(23％)であった。
２）5-Formyl diethylisophthalateの合成
300mL三口反応容器に得られた5-Hydroxymethylisophthalic acid diethylester6.4g(25.4mmol)と酢酸64mLを加え、そこに硝酸アンモニウムセリウム32g(58.4mmol)を水64mLに溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、反応系を70℃で、溶液が赤色から黄色に変化するまで加熱し、さらに30分間加熱した。反応終了後、反応系を氷水で冷し、そこに水200mLを加え、白色沈殿を生じさせた。これをエーテル400mLで抽出し、1MNaHCO3水溶液200mLで洗浄し、さらに5回繰り返し洗浄した。エーテルを減圧留去し、得られた淡黄色固体をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル：ヘキサン＝6：4)により精製し、5-Formyl diethylisophthalateの白色固体5.0g(収率79％)を得た。また、得られた5-Formyl diethylisophthalateの融点は79-82℃であった。
３）meso-(3,5-Diethoxycarbonylphenyl)dipyrromethaneの合成
100mL二口反応容器にpyrrole50g(745mmol)と得られた5-Formyl diethylisophthalate4.66g(18.6mmol)を加え、Ar雰囲気下、室温でかき混ぜた。そこにTFA(トリフルオロ酢酸)0.14mLを加え、15分間かき混ぜた。その後クロロホルム200mLを加え、0.1MNaOH200mLで2回洗浄した。過剰なpyrroleを留去により除去した。得られた固体をカラム(展開溶媒 ジクロロメタン：酢酸エチル＝1：1)により精製し、meso-(3,5-Diethoxycarbonylphenyl)dipyrromethaneの黄色固体5.6g(収率82％)を得た。得られたmeso-(3,5-Diethoxycarbonylphenyl)dipyrromethaneの融点は103-105℃であった。
４）5,15-Bis(3,5-diethoxycarbonylphenyl)-10,20-diphenylporphyrin(trans-2DCEt)の合成
1000mL三口反応容器にCH2Cl2580mLを加え、窒素雰囲気下、得られたmeso-(3,5-Diethoxycarbonylphenyl)dipyrromethane2.0g(5.5mmol)およびbennzaldehyde0.61g(0.55mL,5.5mmol)を加え、室温で15分かき混ぜた。そこにTFA0.8mLを加え、遮光下でかき混ぜた。15分後、DDQ(2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン)1.25g(5.5mmol)を加え、さらに30分かき混ぜた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、短いカラム(展開溶媒ジクロロメタン：酢酸エチル＝10：1)で紫色のところだけを分取した。TLC(液体クロマトグラフィー)で生成物を確かめたところ、trans-2DCEtのスポットが一番大きく、また、その他にスポットが５つ見られ、それらは1DCEt,cis-2DCEt,3DCEt,4DCEtおよびTPPであり、これらのうち、trans-2DCEtをカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ジクロロエタン)で単離し、
黒紫色のtrans-2DCEt151mg(収率7.4％)を得た。得られたtrans-2DCEtの融点は300℃以上であった。
５）[5,15-Bis(3,5-diethoxycarbonylphenyl)- 10,20-diphenylporphyrato]Fe(III)(Fe2DCEt)の合成
冷却還流管を取り付けた200mLの三口反応容器に得られたtrans-2DCEt140mg(0.155mmol)およびジクロロメタン50mLを加えた。次にDMF(ジメチルホルムアミド)30mLに塩化鉄(II)を加え、飽和溶液を作った。その塩化鉄(II)飽和DMF溶液30mLを反応容器に加え、一晩加熱還流した。TLCにより反応終了を確認し、反応系を油浴からはずして室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。さらに、ジクロロメタンを加え、水で数回洗浄し、ジクロロメタンを減圧留去することにより得られた茶褐色のFe2DCEt固体125mg(収率85％)を得た。
６）[5,15-Bis(3,5-dicarboxylatophenyl)- 10,20-diphenylporphyrato]Fe(III)(Fe2DC)の合成
100mLのナス型フラスコに水3mLおよびメタノール30mLを入れ、そこに、5,10,15-tris(3,5- diethoxycarbonylphenyl)-20-phenylporphyrin125mg(0.13mmol),KOH0.62g(11.0mmol)を加えて、遮光下、一晩加熱還流し、反応終了後、溶液内に存在するメタノールを減圧留去した。フラスコ内に残った水溶液については塩酸を用いて反応系をpH1まで下げ、氷水で冷やして生じた沈殿をメンブレムフィルタ(ADVANTEC PTFE)を用いてろ別し、ろ液が中性になるまで水で水で洗浄したのち、フィルターごと乾燥して黒紫色をした固体状のFe2DC105mg(収率93％)を得た。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例４で測定した吸光スペクトルから求めた吸光度差を示すグラフである。
【図２】図１のグラフから求めた各吸光波長での滴定カーブをあらわすグラフである。
【図３】実施例５で測定した吸光スペクトルから求めた吸光度差を示すグラフである。
【図４】図３のグラフから求めた各吸光波長での滴定カーブをあらわすグラフである。
【図５】図４のグラフの低濃度部分を拡大したグラフである。
【図６】実施例６で測定した吸光スペクトルから求めた吸光度差を示すグラフである。
【図７】図６のグラフから求めた各吸光波長での滴定カーブをあらわすグラフである。
【図８】図７のグラフの低濃度部分を拡大したグラフである。
【図９】実施例７で測定した吸光スペクトルから求めた吸光度差を示すグラフである。
【図１０】図９のグラフから求めた各吸光波長での滴定カーブをあらわすグラフである。
【図１１】実施例８で測定した吸光スペクトルから求めた吸光度差を示すグラフである。
【図１２】図１１のグラフから求めた各吸光波長での滴定カーブをあらわすグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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