(57)【要約】【課題】乳化分散法によって、トナーを製造する際、トナー粒子内に離型剤の粒子が均一に分散し、表面に露出することがなく、かつ粒度分布が狭く、シャープなトナー粒子が得られる製造方法を得ることにある。【解決手段】離型剤とカルボキシル基を有するバインダー樹脂を有機溶剤中に予備微分散し、この予備微分散液を高圧ホモジナイザーによって安定化して離型剤安定微分散液とし、これにカルボキシル基を有するバインダー樹脂と有機顔料を加えて分散させ着色樹脂溶液とし、これに塩基性化合物を加えて着色樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ、着色樹脂溶液の微粒子を形成させ、ついで、分散安定剤および電解質を順次添加することで該微粒子の合一体を形成させる方法。あるいは着色樹脂溶液の微粒子中の有機溶剤を除去したのち、電解質を添加することで該微粒子の凝集体を形成させ、その後凝集体を融着させて会合体を形成させる方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型剤とカルボキシル基を有するバインダー樹脂を有機溶剤中に予備微分散して予備微分散液とし、この予備微分散液を高圧ホモジナイザーで処理して離型剤安定微分散液とし、
この離型剤安定微分散液にカルボキシル基を有するバインダー樹脂と有機顔料を加え溶解または分散させて着色樹脂溶液とし、
この着色樹脂溶液に塩基性化合物を加えてこの着色樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ、この水性媒体中に着色樹脂溶液の微粒子を形成させ、
ついで、分散安定剤および電解質を順次添加することで該微粒子の合一体を形成させ、さらにこの合一体中の有機溶剤を除去したのち、この合一体を水性媒体から分離し、乾燥させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
離型剤とカルボキシル基を有するバインダー樹脂を有機溶剤中に予備微分散して予備微分散液とし、この予備微分散液を高圧ホモジナイザーで処理して離型剤安定微分散液とし、
この離型剤安定微分散液にカルボキシル基を有するバインダー樹脂と有機顔料を加え溶解または分散させて着色樹脂溶液とし、
この着色樹脂溶液に塩基性化合物を加えてこの着色樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ、この水性媒体中に着色樹脂溶液の微粒子を形成させ、
ついで、この微粒子中の有機溶剤を除去したのち、電解質を添加することで該微粒子の凝集体を形成させ、その後凝集体を加熱して融着させて会合体を形成させ、さらにこの会合体を水性媒体から分離し、乾燥させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
バインダー樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
離型剤安定微分散液中のバインダー樹脂が離型剤微粒子の分散安定剤としても機能することを特徴とする請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
バインダー樹脂の酸価が３〜２０であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さらにはトナージェット方式のプリンター等にも用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機、プリンター、ファックスなどにおいては、印刷画像品質のさらなる向上、あるいはマシンのコストダウン、小型化、省電力化、省資源化などのために、トナーに対して次のようなニーズが高まっている。
（１）トナーの小粒径化による印刷画像の解像性や階調性の向上、トナー層の薄層化、廃トナー量の削減、ページ当たりのトナー消費量の低減
（２）定着温度の低温度化による消費電力の低減
（３）オイルレス定着化によるマシンの簡素化
（４）フルカラー画像における色相・透明性・光沢の向上
（５）トナーの定着時における有害性ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の低減
等である。
【０００３】
古くから行われている粉砕法によるトナーにおいても、基本的には小粒径化は可能であるが、小粒径化に伴い、▲１▼トナー粒子表面に露出する有機顔料やワックス等の離型剤の比率が増大するために帯電制御が難しくなる、▲２▼トナー粒子が不定形のために粉体流動性が悪化する、▲３▼製造に要するエネルギーコストが高騰する、などの問題が生じ、粉砕法によるトナーでは上記のようなニーズを十分に満足することは、実際上困難である。
【０００４】
一方、トナーとして、多くはカーボンブラックなどの黒色有機顔料をバインダー樹脂中に分散させたものが使用されているが、最近では、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料又はその他の有彩色の顔料をバインダー樹脂中に分散させたカラートナーの使用量が増加してきている。
【０００５】
このようなカラートナーには、印刷後の画像が鮮やかな発色性を有すること、多色印刷を行った際の色重ねに於いて優れた透明性を発揮して色濁りの生じない鮮明な色再現性を有すること、あるいは、オフセット印刷と同等の解像性及び階調性を有する印刷を可能とする印刷画像特性が求められている。
【０００６】
このような背景から、従来から重合法や乳化分散法によるトナーの開発が活発に行われてきた。特に、乳化分散法は、トナーの小粒径化や球形化に容易に対応できることに加え、重合法と比較して、▲１▼バインダー樹脂の種類の選択幅が広くなる、▲２▼残留モノマー低減が容易である、▲３▼有機顔料等の濃度を低濃度から高濃度まで任意に変化させることができるなどの利点を有しており、カラートナーの製造においても有利である。
【０００７】
このような乳化分散による製造方法の例としては、特開平１０−０２０５５２号公報、特開平１１−００７１５６号公報等（以下、Ａ特許群という）がある。このＡ特許群による製造方法は、バインダー樹脂と有機顔料を有機溶剤中に分散または溶解させて着色樹脂溶液とし、この着色樹脂溶液を水中に乳化分散して着色樹脂溶液の微粒子を形成し、この微粒子を凝集させ、さらに加熱し融着させて会合体を形成させ、トナー粒子とするものである。
【０００８】
また、他の製造方法として、特開平１０−１４７６４９号公報、特開平１０−３１９６３９号公報等（以下、Ｂ特許群という）に開示のものがある。このＢ特許群では、バインダー樹脂と有機顔料を有機溶剤中に分散または溶解させて着色樹脂溶液とし、この着色樹脂溶液を水中に乳化分散して着色樹脂溶液の微粒子を形成し、この微粒子を一工程で凝集、融着させて合一体を形成させ、トナー粒子を製造するものである。
これらのＡ特許群およびＢ特許群に示されたトナーの製造方法では、粒度分布がシャープで、球形のトナーが製造できる利点があるとされている。
ところで、ヒートローラー定着方式において、オイルレス定着を可能にし、かつトナー粒子に良好な摩擦帯電性を与えるためには、トナー粒子の表面ではなく、その内部にポリプロピレンワックス、ポロエチレンワックスなどのワックスからなる離型剤を粒径１μｍ前後の粒子状として均一に分散させ、内包させる必要がある。
【０００９】
上述のＡおよびＢ特許群に開示されたトナーの製造方法において、ワックスなどの離型剤をトナー粒子内部に粒子状に均一に分散させる方法として、例えば特開２００２−９１０６６号公報に開示されているように、離型剤と分散剤を予め有機溶剤とともにボールミルなどの粉砕攪拌機により微粒子化し、分散して離型剤分散液とし、これにバインダー樹脂、有機顔料を含む分散液を加えて、着色樹脂溶液とするものがある。
しかし、この方法では、微粒子化された離型剤の分散安定性が十分ではなく、凝集しやすく、この凝集性のある離型剤微粒子を上記ＡおよびＢ特許群の製造方法に用いると、得られるトナーの粒度分布が広くなり、離型剤微粒子が内部ではなく表面に存在するトナー粒子が生成する恐れがある。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−０２０５５２号公報（実施例）
【特許文献２】
特開平１１−００７１５６号公報（第１４段落、第２３段落）
【特許文献３】
特開平１０−１４７６４９号公報（第２４段落、第２５段落、実施例）
【特許文献４】
特開平１０−３１９６３９号公報（第６２段落、実施例）
【特許文献５】
特開２００２−９１０６６号公報（請求項）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、上記Ａ特許群およびＢ特許群に示された乳化分散法によってトナーを製造する際、トナー粒子内にワックスなどの離型剤の粒子が均一に分散し、表面に露出することがなく、かつ粒度分布が狭く、粒径の揃ったトナーが得られる製造方法を得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、上記課題を解決しうる静電荷像現像用トナーの製造方法を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、離型剤とカルボキシル基を有するバインダー樹脂を有機溶剤中に予備微分散して、予備微分散液とし、この予備微分散液を高圧ホモジナイザーで処理して離型剤安定微分散液とし、この離型剤安定微分散液にカルボキシル基を有するバインダー樹脂と有機顔料を加え溶解または分散させて着色樹脂溶液とし、この着色樹脂溶液に塩基性化合物を加えてこの着色樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ、この水性媒体中に着色樹脂溶液の微粒子を形成させ、ついで、分散安定剤および電解質を順次添加することで該微粒子の合一体を形成させ、さらにこの合一体中の有機溶剤を除去したのち、この合一体を水性媒体から分離し、乾燥させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、離型剤とカルボキシル基を有するバインダー樹脂を有機溶剤中に予備微分散して、予備微分散液とし、この予備微分散液を高圧ホモジナイザーで処理して離型剤安定微分散液とし、この離型剤安定微分散液にカルボキシル基を有するバインダー樹脂と有機顔料を加え溶解または分散させて着色樹脂溶液とし、この着色樹脂溶液に塩基性化合物を加えてこの着色樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ、この水性媒体中に着色樹脂溶液の微粒子を形成させ、ついで、この微粒子中の有機溶剤を除去したのち、電解質を添加することで該微粒子の凝集体を形成させ、その後凝集体を加熱して融着させて会合体を形成させ、さらにこの会合体を水性媒体から分離し、乾燥させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【００１４】
本発明では、離型剤とカルボキシル基を有するバインダー樹脂を有機溶剤中に予備微分散して、予備微分散液とし、この予備微分散液を高圧ホモジナイザーによって処理することにより、離型剤粒子の表面にカルボキシル基を有するバインダー樹脂が吸着して、有機相では立体反発のため、また、水性媒体中では電気的に安定となって、離型剤粒子が凝集することがなく、安定な分散状態が維持できる。このため、これ以降の工程、特に乳化工程、合一工程においても離型剤粒子が凝集することがなく、分散状態を保ったままトナー粒子内に均一に内包される。また、乳化分散法本来の特徴であるトナーのシャープな粒度分布が損なわれることがない。
【００１５】
なお、本発明では、乳化分散により製造した有機溶剤を含有する微粒子の凝集と合体を１工程で行うトナーの製造方法を「合一」による製造方法と言い、当該方法により形成された粒子を「合一体」と言う。また、乳化分散により製造した微粒子中の有機溶剤を除去した後に、微粒子を凝集させ、その後、加熱により凝集体を融着させて微粒子を合体させる製造方法を「会合」による製造方法と言い、当該方法により形成された粒子を「会合体」と言う。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の製造方法は以下の工程からなる。
第一工程：離型剤とカルボキシル基を有するバインダー樹脂を有機溶剤中に予備微分散して予備微分散液とし、これを高圧ホモジナイザーで処理し均質、安定化して離型剤安定微分散液とする工程、
第二工程：この離型剤安定微分散液にカルボキシル基を有するバインダー樹脂と有機顔料を溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を製造し、次いで、塩基性化合物を加えて着色樹脂溶液を水性媒体中に乳化させることにより、水性媒体中に着色樹脂溶液の微粒子を形成させる工程、
第三工程：前記微粒子を合一させ合一体を製造し、合一体中に含有される有機溶剤を脱溶剤する工程、あるいは前記微粒子中の有機溶剤を除去し、その後微粒子を会合させ会合体を製造する工程
第四工程：脱溶剤後の前記合一体あるいは前記会合体を水性媒体から分離し、乾燥させ、トナーを製造する工程、
の上記４工程からなる。ただし、これらの工程は、説明の便宜のために区分したものであり、厳密に区分されるものではなく、具体的な実施形態によっては２つの工程にまたがって連続してなされることもある。
【００１７】
まず、第一工程について詳しく説明する。
離型剤とカルボキシル基を有するバインダー樹脂（以下、単にバインダー樹脂と略記することがある。）を有機溶剤中に予備微分散する方法は、特に限定されることはない。例えば、（１）離型剤とバインダー樹脂とをニーダー、ロール、押出混練機などにより溶融、混練し、マスターチップとする。ついで、このマスターチップをデスパーなどの混合攪拌機により有機溶剤中に溶解、分散する。この時、バインダー樹脂を添加しても良い。（２）バインダー樹脂を合成（重合）時に、離型剤を添加しておき、合成反応中に両者を溶融、分散してマスターチップとし、このマスターチップをデスパーなどの混合攪拌機により有機溶剤中に溶解、分散し、さらにボールミル、サンドミルなどのメディアを用いた攪拌機によって微分散する。（３）バインダー樹脂と離型剤をデスパーなどの混合攪拌機により有機溶剤中に溶解、分散し、さらにボールミル、サンドミルなどのメディアを用いた攪拌機によって微分散する。
【００１８】
このようにして、予備微分散して得られた予備微分散液を、次に高圧ホモジナイザーにより均質、安定化する。ここで用いられる高圧ホモジナイザーとしては、「マイクロフルイダイザー」（マイクロフルイダイザー社製、登録商標）、「ナノマイザー」（ナノマイザー社製、登録商標）、「ＨＶ−０Ｈ−０７−３．７ＳＳ型」（（株）イズミフードマシナリ製）などが用いられ、処理条件は温度２０℃〜使用媒体の沸点以下、圧力１０〜１００ＭＰａ、処理回数が１〜５回程度とされる。この高圧ホモジナイザーによる処理では、離型剤粒子の粉砕作用はほとんどなく、主に予備微分散液の分散安定性が向上する。
この高圧ホモジナイザーによる処理により、離型剤粒子表面にカルボキシル基を有するバインダー樹脂分子が吸着し、有機相では立体反発のため、また、水性媒体中では電気的に安定な電気二重層が形成されて電気的に安定な状態となり、凝集性が失われ、仮に凝集しても軽く外力を作用させるだけで、簡単に一次粒子に解離する。このため、カルボキシル基を有するバインダー樹脂は、離型剤粒子の分散安定剤としての機能を担うものでもある。
この高圧ホモジナイザーによる処理によって、離型剤安定微分散液が得られる。得られた離型剤安定微分酸液中での離型剤粒子の粒径は、平均０．３〜２．０μｍの範囲とされる。また、離型剤安定微分散液において、離型剤とバインダー樹脂の質量比率は、離型剤／バインダー樹脂＝１０／９０〜５０／５０の範囲であり、固形分と有機溶剤の比率は、固形分／有機溶剤＝３０／７０〜５０／５０の範囲である。
【００１９】
本発明の製造方法で用いられる離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類の群の中から選ばれた離型剤が用いられる。中でも、低温でシャープな吸熱ピークを有する、カルナバワックス、ライスワックス等の天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類、フィッシャートロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスが好適に用いられる。
また、このワックスの融点については、特に限定されないが、耐オフセット性の点から１５０℃以下であることが好ましく、低温定着性、保存性の点から５０〜１３０℃の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明で使用されるバインダー樹脂は、カルボキシル基を含有するバインダー樹脂である。このカルボキシル基を有するバインダー樹脂は、後述する乳化分散工程において、そのカルボキシル基を中和することにより自己水分散性となるバインダー樹脂（以下、自己水分散性樹脂と表現することがある）であり、そのカルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加して水性媒体中に分散安定剤や界面活性剤を使用しなくとも安定に分散することができる。自己水分散性のバインダー樹脂の酸価は３〜２０であることが好ましく、酸価が３未満では乳化分散工程において安定な微粒子を形成できなくなるため好ましくない。２０を越えるとトナーを作製した後の吸湿性が増加し、帯電特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。なお、バインダー樹脂については、さらに詳しく後述する。
【００２１】
また、バインダー樹脂および離型剤さらには有機顔料、添加剤等を溶解あるいは分散させるための上記有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが用いられる。これらの溶剤は、２種以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から、同一種類の溶剤を単独で使用することが好ましい。また、有機溶剤は、バインダー樹脂を溶解あるいは分散するものであり、毒性が比較的低く、かつ後工程で脱溶剤し易い低沸点のものが好ましく、そのような溶剤としては、メチルエチルケトンが最も好ましい。
【００２２】
次に、第二工程について説明する。
まず、第一工程にて得られた離型剤安定微分散液に、バインダー樹脂、有機顔料、電荷制御剤などの添加剤を含む分散液（Ａ）を加えて混合し、着色樹脂溶液（以下、ミルベースと言うことがある。）とする。この分散液（Ａ）におけるバインダー樹脂は、先の離型剤安定微分散液に含まれるバインダー樹脂と併せて、得られるトナー粒子のバインダー樹脂となるもので、したがってトナー粒子をなすバインダー樹脂全量から離型剤安定微分散液に含まれるバインダー樹脂を差し引いた量を用いればよい。
上記分散液（Ａ）の製造は、例えば（イ）バインダー樹脂、有機顔料、帯電制御剤等の各種添加剤を含む混合物を加圧ニーダー、加熱２本ロール、２軸押出混練機などを用いて、使用する樹脂の軟化点以上、且つ熱分解温度以下の温度に加熱して混練してチップとする。この時、有機顔料等はマスターバッチとして溶融混練してもよい。その後、得られた混練チップをデスパー等の攪拌機により有機溶剤中に溶解、ないし分散して調製する。（ロ）バインダー樹脂と有機顔料、離型剤、帯電制御剤等の各種添加剤を有機溶剤と混合し、これをボールミル、サンドミルなどのメディアを用いた攪拌機により湿式混練する。この場合、有機顔料や添加剤等はあらかじめ別々に予備分散を行ってから混合しても良い。
【００２３】
上記（ロ）の方法の具体的な手段としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、連続式ビーズミル等のメディアを用いた混合・分散機中に、予め有機溶媒にバインダー樹脂を溶解した樹脂溶液、及び有機顔料や添加剤を加え、攪拌・分散させることによりマスターバッチとし、更に希釈用のバインダー樹脂、追加の有機溶剤を混合することにより有機溶媒中に有機顔料や添加剤が微分散した分散液（Ａ）を製造する方法がある。このとき、有機顔料や添加剤を未処理のまま直接ボールミル等の混合・分散機に投入するよりも、あらかじめ、低粘度のバインダー樹脂と有機顔料、あるいは添加剤を加圧ニーダー、加熱２本ロールで混練・分散してマスターバッチとしたものを用いるのが好ましい。以上のような（ロ）の製法によれば、バインダー樹脂の高分子成分（ゲル成分）が切断されないため、溶融混練により分散する（イ）の方法よりも好ましい。
【００２４】
このようにして作製された分散液（Ａ）を上記離型剤安定微分散液に加え、混合することで、着色樹脂溶液（ミルベース）とする。
また、着色樹脂溶液の他の作製方法として、離型剤安定微分散液に、残余のバインダー樹脂、有機顔料、添加剤、追加の有機溶剤を加えて、デスパーなどの混合攪拌機で撹拌し、さらにボールミル、サンドミルなどのメディアを用いた攪拌機により湿式撹拌して着色樹脂溶液（ミルベース）とする方法もある。
【００２５】
つぎに、着色樹脂溶液を水性媒体中に乳化分散する、この乳化分散においては、（Ａ）塩基性化合物の存在下で該着色樹脂溶液を水性媒体中に加えて乳化する方法、あるいは（Ｂ）塩基性化合物の存在下で該着色樹脂溶液中に水性媒体を添加する方法により該水性媒体中に該着色樹脂溶液の微粒子を形成させることができる。（Ｂ）の方法により着色樹脂溶液の微粒子を形成させることが好ましく、着色樹脂溶液の微粒子の粒度分布がシャープとなる。
【００２６】
乳化分散にあたっては、着色樹脂溶液に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を徐々に添加する方法が好ましい。その際には、前記着色樹脂溶液の有機連続相に水性媒体を徐々に添加することで、Ｗａｔｅｒ  ｉｎ  Ｏｉｌの不連続相が生成し、さらに水性媒体を追加して添加することで、Ｏｉｌ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒの不連続相に転相して、水性媒体中に前記着色樹脂溶液が粒子（液滴）として浮遊する懸濁・乳化液が形成される（以下、この方法を転相乳化という）。
【００２７】
転相乳化においては、有機溶剤と添加した水性媒体の合計量に対する水性媒体の比率が３０〜８０質量％となるように水性媒体を添加する。より好ましくは３５〜７０質量％であり、特に４０〜７０質量％であることが好ましい。使用する水性媒体は水であることが好ましく、さらに好ましくは、脱イオン水である。
【００２８】
また、乳化の際に用いられる塩基性化合物としては、特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が用いられる。中でも、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好ましい。バインダー樹脂を水性媒体中に分散するためには、懸濁安定剤や界面活性剤等の分散安定剤を添加する方法があるが、懸濁安定剤や界面活性剤を添加して乳化させる方法では高剪断力が必要となる。その結果、粗大粒子の発生、粒度分布がブロードになるため好ましくない。したがって、本発明では自己水分散性樹脂を用い、該樹脂が有するカルボキシル基を塩基性化合物により中和することで分散安定性を得るようにしている。
【００２９】
バインダー樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和する方法としては、例えば、（１）上記着色溶液を製造した後、塩基性化合物で中和する方法、あるいは（２）水性媒体中に予め塩基性化合物を混合しておき、転相乳化する際に前記着色樹脂溶液に含まれるバインダー樹脂のカルボキシル基を中和する方法が挙げられる。
【００３０】
塩基性化合物の使用量は、バインダー樹脂のカルボキシル基の全量に対して１ないし３当量を用いる。また、１当量を越えて２当量以下であることがより好ましい。このようにバインダー樹脂のカルボキシル基を中和するために要する量よりも過剰に添加することにより、異形の粒子が生成するのを防止することができ、トナーの真球性を向上させ、また、粒度分布をシャープにすることができる。
バインダー樹脂のカルボキシル基の全量に対して１当量よりも使用する塩基性化合物の量が少ない場合は、特に異形の粒子が生成するため好ましくない。また、３当量よりも多くなると、微粒子が合一しやすくなり、粗大粒子の発生が増加するため好ましくない。
【００３１】
転相乳化においては、ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みづほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタテイックミキサー（ノリタケカンパニー）などの高シェア乳化分散機機や連続式乳化分散機等が使用できる。
【００３２】
しかしながら、上記の高シェア乳化分散機を用いるよりも、例えば、特開平９−１１４１３５号公報で開示されているような攪拌装置、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼等を使用することが好ましい。中でも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような均一混合性に優れた大型翼がさらに好ましい。水性媒体中に前記混合物の微粒子を形成させるための乳化工程（転相乳化工程）における該攪拌翼の周速は、０．２〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．２〜８ｍ／ｓ未満の低シェアで攪拌しながら水を滴下する方法がより好ましい。特に好ましくは０．２〜６ｍ／ｓである。攪拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも早いと、転相乳化時の分散径が大きくなり好ましくない。一方、周速が０．２ｍ／ｓよりも遅いと、攪拌が不均一となり、転相が均一に起こらず、粗大粒子が発生する傾向となり好ましくない。また、転相乳化時の温度は、特に制限はないが、温度が高いほど粗大粒子の発生が多くなるため好ましくない。また、低温すぎるとバインダー樹脂および有機溶剤を含む混合物の粘度が上昇し、やはり粗大粒子の発生が多くなるため好ましくない。転相乳化時の温度範囲としては１０〜４０℃が好ましい。さらに好ましくは２０〜３０℃の範囲である。
【００３３】
第二工程において乳化された着色樹脂溶液の微粒子の５０％体積平均粒径は、１μｍを越えて６μｍ以下、より好ましくは１μｍを越えて４μｍの範囲である。１μｍ以下であると、離型剤、有機顔料等がバインダー樹脂により十分カプセル化されないため、帯電特性、現像特性に悪影響を及ぼし好ましくない。また、粒径が大きいと、得られるトナーの粒径が限定されるため、目的とするトナーの粒径よりも小粒径にする必要があるが、６μｍを越えると粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、第二工程で乳化された着色樹脂溶液の微粒子の粒度分布は、１０μｍ以上の体積粒径の比率が１％以下、より好ましくは０．５％以下であり、５μｍ以上の体積粒径の比率が３％以下、より好ましくは１％以下である。
【００３４】
次に、第三工程について説明する。第三工程では、第二工程で得られた着色樹脂溶液の微粒子を合一あるいは会合させることにより該微粒子の合一体あるいは会合体を生成させ、所望の粒径のトナー粒子を形成させる。合一法による製造方法、会合法による製造方法を順次説明する。
【００３５】
合一法では、第二工程で得られた着色樹脂溶液の微粒子の分散液を水で希釈し溶剤量を調整する。その後、分散安定剤を添加し、分散安定剤の存在下に電解質の水溶液を滴下することで合一を進め、所定粒径の凝集体を得る。
【００３６】
第二工程で得られた着色樹脂溶液の微粒子は、カルボキシル基を有するバインダー樹脂による電気二重層の作用により水性媒体中で安定に分散している。第三工程では、この微粒子が分散している水性媒体中に、電気二重層を破壊あるいは縮小させるための電解質を添加することで、粒子を不安定化させる。ここでの電解質としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸性物質がある。また、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニュウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシュウム、酢酸ナトリウム等の有機、無機の水溶性の塩等も電解質として有効に用いることができる。これらの電解質は、単独でも、あるいは２種類以上の物質を混合してもよい。中でも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニュウムのごとき１価のカチオンの硫酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。本発明の製法では、第二工程で得られた微粒子は溶剤により膨潤しており、かつ電解質の添加により粒子の電気二重層が収縮した不安定な状態となっているため、低シェアー（低剪断力）の攪拌による粒子同士の衝突でも容易に合一が進行する。
【００３７】
ところで、電解質等の添加だけでは、系内の微粒子の分散安定性が不安定になっているため、合一が不均一となり、粗大粒子や凝集物が発生する。電解質や酸性物質により生成した微粒子の凝集体が、再合一を繰り返して、目的とする粒子径以上の凝集体を形成するのを防止するためには、電解質等を添加する前に、ヒドロキシアパタイト等の無機分散安定剤やイオン性あるいはノニオン性界面活性剤を分散安定剤として添加する必要がある。使用する分散安定剤は、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する分散安定剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等、あるいは各種プルロニック系等のノニオン型乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型のアニオン性乳化剤、または第四級アンモニウム塩型のカチオン型の分散安定剤等がある。中でも、アニオン型、ノニオン型分散安定剤が少量の添加量であっても系の分散安定性に効果があり、好ましい。ノニオン型界面活性剤の曇点は４０℃以上であることが好ましい。以上に記載した界面活性剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。このような分散安定剤（乳化剤）の存在下に電解質を添加することで、不均一な合一を防止することが可能となり、その結果、シャープな粒度分布が得られ、それに伴い、収率の向上が達成される。
【００３８】
また、均一な合一を進める上では、合一時の攪拌条件が重要である。好ましく使用できる撹拌翼の種類及び撹拌条件は前記と同様である。上記の条件であれば、微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、合一体が再び解離・分散することはない。特に合一法では微小粒子から優先的に合一が進行するため、超微粒子の発生が少なく、かつシャープな粒度分布となるため収率の向上が達成できる。
【００３９】
合一体を製造する場合には、第二工程で転相乳化により得られた微粒子の分散液を水でさらに希釈することが好ましい。その後、分散安定剤、及び電解質を順次添加して合一を行う。あるいは、分散安定剤及び／又は電解質の水溶液を添加することで分散液中の溶剤量を調整し、所定粒径の粒子を得る手順を採ることが好ましい。電解質を添加する前の系中に含まれる溶剤量としては、１５〜４５質量％の範囲内であることが好ましい。また、１８〜３０質量％の範囲内がより好ましく、特に、２０〜２５質量％の範囲内が好ましい。溶剤量が１５質量％未満では、合一に要する電解質量が多くなり好ましくない。また、溶剤量が４５質量％を越えると不均一な合一による凝集物発生が多くなり、また、分散安定剤の添加量が多くなるため好ましくない。
【００４０】
この工程において、転相乳化で得られた微粒子に含まれる溶剤量を調整することで合一後のトナー粒子の形状をコントロールすることができる。溶剤量が２０〜４５質量％の範囲では溶剤による微粒子の膨潤度が大きいため、合一により球形〜略球形の粒子を容易に得ることができる。一方、溶剤量を１５〜２０質量％の範囲にすると溶剤による微粒子の膨潤度が小さいため、異形〜略球形のトナー粒子が容易に得られる。
【００４１】
使用する分散安定剤の量は、例えば微粒子の固形分含有量に対し、０．１〜３．０質量％の範囲内が好ましい。０．３〜２．０質量％の範囲内がより好ましく、０．３〜１．５質量％の範囲内が特に好ましい。０．１質量％未満ではと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られない。一方、３．０質量％を越えると、電解質の量を増加しても合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存してしまい収率を低下させるため好ましくない。
【００４２】
また、使用する電解質の量は、微粒子の固形分含有量に対し、０．５〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。１〜１２質量％の範囲内であることがより好ましく、１〜１０質量％の範囲内であることが特に好ましい。電解質の量が０．５質量％未満では、合一が十分に進行しないため好ましくない。また、電解質の量が１５質量％を越えると、合一が不均一となり、凝集物の発生や、粗大粒子が発生し収率を低下させるため好ましくない。
【００４３】
また、合一時の温度は１０〜５０℃の範囲内が好ましい。より好ましくは２０〜４０℃の範囲内であり、２０〜３５℃であることが特に好ましい。温度が１０℃未満では、合一が進行しにくくなるため好ましくない。また、温度が５０℃を越えると、合一速度が速くなり、凝集物や、粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。本発明の製法では、たとえば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による合一体の生成が可能である。
【００４４】
ところで、トナー粒子の摩擦帯電性能を良好に保持するためには、有機顔料、離型剤、添加剤等がトナー粒子表面に露出しないようにすること、すなわち有機顔料、離型剤、添加等がトナー粒子に内包されたトナー構造とするのが必要である。トナーの小粒径化に伴う帯電性の悪化は、含有する有機顔料や離型剤、添加剤の一部がトナー粒子表面に露出することも原因になっている。すなわち、有機顔料、離型剤、添加剤等の含有率（質量％）が同じであっても、小粒径化によりトナー粒子の表面積が増大し、トナー粒子表面に露出する有機顔料、離型剤、添加剤等の比率が増大し、その結果トナー粒子表面の組成が大きく変化し、トナー粒子の摩擦帯電性能が大きく変わり適正な帯電性が得られにくくなる。
【００４５】
本発明により製造されるトナー粒子は、有機顔料や離型剤、電荷制御剤などの添加剤がバインダー樹脂に内包されていることが特徴である。トナー粒子表面に有機顔料や離型剤等が露出していないことは、例えば、粒子の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより容易に判定できる。より具体的には、トナー粒子を樹脂包埋してミクロトームで切断した断面を、必要ならば酸化ルテニウム等で染色し、ＴＥＭで観察すると、有機顔料や離型剤等がトナー粒子内に内包されてほぼ均一に分散していることが確認できる。
【００４６】
第三工程で得られる合一体の形状は、合一の程度により不定形から球形まで変化させることができる。例えば、平均円形度で表現すれば、０．９４〜０．９９まで変化させることが可能である。なお、この平均円形度は、最終的に得られたトナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することなどによっても求められるが、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００を使用すると容易に得られるため、この装置で測定した値を平均円形度としている。
【００４７】
トナー粒子の形状は、平均円形度が０．９７以上の略球形あるいは球形の形状とすることで粉体流動性の向上、転写効率の向上がみられ、トナーとして用いる場合には上記範囲とすることが好ましい。
【００４８】
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００とは、トナー粒子等の微粒子の大きさや形状を撮像する装置であり、粒子の撮像は以下の通りに行われる。
まず、微量の界面活性剤を含む水の中にトナー粒子を懸濁させることにより試料を作製する。次いで、この試料をフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００中に設けられた、透明且つ扁平なセル中に流下させる。このセルの片側にはパルス光を発する光源が設置されており、更に、セルを挟んで反対側にはその光源に正対するように撮像用カメラが設けられている。ＦＰＩＰ−１０００のセル中を流下する試料中のトナー粒子は、パルス光が照射されることにより、セルを夾んで光源と正対するカメラにより静止画像として捉えられる。
【００４９】
このようにして撮像されたトナー粒子の像を基にして、画像解析装置により各トナー粒子の輪郭が抽出され、トナー粒子像の投影面積や周囲長（トナー粒子投影像の周長）が算出される。更に、算出されたトナー粒子像の投影面積から、それと同等の面積を有する円の円周の長さ（トナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長）が算出される。上記の平均円形度は、このように算出されたトナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長をトナー粒子投影像の周長で除したものである。
【００５０】
上記装置で測定する際の条件は以下の通り。
（１）トナー粒子の懸濁液の作製
水２０ｇに対し界面活性剤（エルクリヤー（中外写真薬品（株）製））０．１ｇを添加し、更に試料であるトナー０．０４ｇを添加し、超音波分散機でトナー粒子を水中に懸濁させる。
（２）測定条件
測定温度；２５℃
測定湿度；６０％
測定トナー粒子数；５０００±２０００個
【００５１】
着色樹脂溶液の微粒子を合一させた後は、脱溶剤を行う。脱溶剤の方法は、なんら限定されるものではなく、常圧、あるいは減圧下で行う。脱溶剤を低温条件下で、速やかに行うためには減圧下で行うことが好ましい。
【００５２】
次に会合法を説明する。会合法では、先ず初めに第二工程で得られた着色樹脂溶液の微粒子中に含まれる有機溶剤を除去する。この脱溶剤工程においては、完全に有機溶剤を除去する必要はなく、使用した有機溶剤の６０〜９８％を除去するのが好ましい。また、７０〜９５％を除去するのがより好ましく、特に、８０〜９５％を除去するのが好ましい。有機溶剤の一部を残留させることにより、次工程で行われる微粒子の凝集・融着工程の操作が容易となり、所望の粒子形状の粒子を製造することができる。例えば、凝集した樹脂粒子の形状を留めないほどに融着を進行させた球形の会合体、あるいは凝集した微粒子の形状をほとんど崩さない程度の異形の会合体等である。
【００５３】
また、微粒子中に残存する有機溶剤の量が多いと、凝集・融着時に粗大粒子が発生しやすくなり、残存有機溶剤量が少ないと融着操作に時間を要したり、融着温度を高くしなければならず、やはり粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。残留した有機溶剤は会合後に完全に除去する。
【００５４】
会合法では、第二工程で得られた着色樹脂溶液の微粒子の分散液を水で希釈し固形分含有量を調整する。その後、電解質の水溶液を滴下することで会合を進め、所定粒径の凝集体を得る。その際には、分散安定剤を添加して会合を行うことが好ましい。電解質の水溶液を滴下する前の固形分含有量としては、１０〜３０質量％の範囲が好ましい。１０質量％よりも少ないと釜得量が大幅に低下するため、好ましくない。一方、３０質量％よりも多いと均一な大きさの凝集体が生成困難になるため好ましくない。使用する電解質、分散安定剤は合一の際に使用するものと同じものを使用することができる。また、凝集粒子の融着はバインダー樹脂のガラス転移点以上に凝集体が分散している水性媒体全体を加熱して行う。融着は６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃で行う。
【００５５】
会合法により製造される会合体は、前記合一体と同様に、有機顔料や離型剤、添加剤等が粒子状になってバインダー樹脂からなる粒子に内包されていることが特徴である。また、会合体の形状は、会合時の条件により不定形から球形まで変化させることができる。例えば、平均円形度で表現すれば、０．９４〜０．９９まで変化させることが可能である。球形度を向上させるためには、より高い温度で長時間の融着を行えばよい。
【００５６】
次に、第四工程を説明する。第四工程では、第三工程において得られた合一体あるいは会合体を水性媒体から分離し、乾燥する。水性媒体からの分離は、遠心分離器、あるいはフィルタープレス、ベルトフィルター等の公知慣用の手段で行うことができる。ついで粒子を乾燥させることによりトナー粒子を得ることができる。乳化剤や分散安定剤を用いて製造されたトナー粒子は、より十分に洗浄することが好ましい。
【００５７】
乾燥方法としては、公知慣用の方法がいずれも採用可能であるが、例えば、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方法、凍結乾燥させる方法、などが挙げられる。また、スプレードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行う方法も挙げられる。特に、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧下で、粉体を攪拌して乾燥させる方法や、加熱乾燥空気流を用いて瞬時に乾燥させるというフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業株式会社）などを使用する方法が、効率的であり好ましい。
【００５８】
このようにして製造されたトナー粒子にあっては、バインダー樹脂からなる粒子の内部に粒子状の離型剤が均一に分散された状態となっており、粒子表面には離型剤が露出していない状態となっている。トナー粒子中の離型剤の含有量は、１質量％未満であると離型性が不十分となりやすく、４０質量％を越えるとワックスがトナー粒子表面に露出しやすくなり、帯電性や保存安定性が低下しやすくなるため、１〜４０質量％の範囲内が好ましい。
【００５９】
本発明の製法で得られるトナーの粒度分布については、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積粒径／５０％個数粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であること好ましく、より好ましくは１．２０以下である。１．２５以下であると良好な画像を得られやすく好ましい。また、ＧＳＤは１．３０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましい。なお、ＧＳＤは、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型による測定で、（１６％体積粒径／８４％体積粒径）の平方根により求められる値である。ＧＳＤの値が小さいほど粒度分布がシャープになり、良好な画像が得られる。
【００６０】
本発明の製法で得られるトナーとしては、その５０％体積平均粒径（Ｄｖ５０）として、得られる画像品質などの点から１〜１３μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０μｍ程度が現行のマシンとのマッチングが得やすいことなどもあってより好ましい。カラートナーにあっては、体積平均粒径が３〜８μｍとなる範囲が好適である。体積平均粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現され好ましい。
【００６１】
本発明で使用するカルボキシル基を有するバインダー樹脂としては、先の述べたように、自己水分散性樹脂であり、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはスチレンブタジエン樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂が特に好適に使用することができる。
【００６２】
本発明で好適に使用するカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合されることによって合成される。
【００６３】
多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。
【００６４】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることもでき、２種以上を併用して用いることもできる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。
【００６５】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整することができる。このような目的で用いるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００６６】
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを、温度計、攪拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下で１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物を得ることができる。
【００６７】
このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドなどの有機金属や、テトラブチルチタネートなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモンなどの金属酸化物；テトラブチルチタネートなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％の範囲とするのが好ましい。
【００６８】
なお、このような縮重合反応において、特に分岐、または架橋ポリエステル樹脂を製造するためには、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸またはその無水物、及び／又は、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを必須の合成原料として用いればよい。
【００６９】
本発明に用いられるカルボキシル基を有するバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００７０】
また、バインダー樹脂の軟化点としては、９０℃以上、中でも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１６０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００７１】
さらに、フルカラートナーとして、特に、色重ね時の色再現性や透明性を要求される場合には、樹脂の軟化点としては、９０℃〜１３０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１２０℃の範囲である。
【００７２】
本発明におけるバインダー樹脂の軟化点は、定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２  、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００７３】
本発明では、帯電制御剤を用いることができる。正帯電性帯電制御剤としては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用のニグロシン染料、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物等が使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性帯電制御剤としての効果があり、正帯電性帯電制御剤として、単独で、あるいは前記正帯電性帯電制御剤と併用して用いることができる。また、用途によっては、これら正帯電性帯電制御剤にアゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負帯電制御剤を少量併用することも可能である。また、負帯電性帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基および／またはスルホニル基を含有する樹脂等が挙げられる。
【００７４】
帯電制御剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。
【００７５】
本発明の製造方法に使用される有機顔料については、特に制限はなく、公知慣用のものが用いられる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、フェライト、マグネタイトなどが用いられる。青系の有機顔料としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，１５，１６，６０が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ
１５：３，６０が挙げられる。
【００７６】
また、黄色系の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，７４，９３，９７，１１０，１５５，および１８０が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４，９３，９７，１８０が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，９７，１８０が好ましい。
【００７７】
さらに、赤色系の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２および２０９が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１，１２２および２０９が挙げられる。
【００７８】
上記の好ましい有機顔料として挙げた有機顔料を、本発明の製造方法において使用すると、より球形度が高く、シャープな粒度分布を有するトナーを製造することができる。
【００７９】
これら有機顔料の含有量は、トナー粒子全量に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１５質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。これらの有機顔料は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８０】
乾燥させたトナー粒子は、そのままでも現像剤として使用可能であるが、トナー用外添剤として公知慣用の無機酸化物微粒子や有機ポリマー微粒子などの外添剤をトナー粒子表面に添加するのが好ましい。疎水性シリカ、酸化チタン等の無機微粒子、あるいは有機微粒子などは、トナー粒子に外添され、静電印刷法による乾式現像剤として用いる場合に、流動性や帯電性等の物理的特性を改良する効果がある。外添剤の種類は、各種シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ等が好適に用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α―メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッソ変性シリコーンオイル、及びオレフィン変性シリコーンオイル等で処理された疎水性シリカが挙げられる。外添方法は、公知慣用の方法を用いて処理される。
【００８１】
上記のトナー粒子にキャリアを混合することによって、静電荷像現像剤とすることができる。静電荷像現像剤は、本発明の製造方法により製造されたトナーと、磁性キャリア、好ましくは表面に樹脂被覆した磁性キャリアとからなる。
【００８２】
静電荷像現像剤に用いられるキャリアのコア剤（磁性キャリア）は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜２００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１１０μｍが好ましい。
【００８３】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
【００８４】
これらの中でも、特にシリコーン樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。また、トナー粒子とキャリアからなる現像剤の帯電特性は、シリコーン樹脂等のコート剤のコート量の調整、帯電制御剤の添加、カーボンに代表される導電物質の添加等により調整できる。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであり、場合により、コート剤中に帯電制御剤、カーボン等を添加して帯電特性を調整することが好ましい。
【００８５】
また、本発明の製造方法により製造されたトナーは、通常の非磁性一成分現像方式の印刷装置、あるいは二成分現像方式の印刷装置、磁性一成分現像方式の印刷装置等に使用できる。また、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置等を用いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量等を調節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方式の、いわゆるトナージェット方式のプリンター等にも好適に使用できる。本発明の製造方法により製造されたトナーは、潜像保持体上に静電荷像を形成させ、得られた静電荷像を、現像剤担持体上に担持された現像剤を用いて現像し、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を紙やフィルム等の転写材上に転写し、該転写材上のトナー像をヒートロールにより熱定着する画像形成方法により印刷を行うことができる。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例・比較例では、特に表示がない限り部は質量部、水は脱イオン水の意である。
【００８７】
（ポリエステル樹脂合成例）
多価カルボン酸として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、２価カルボン酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、芳香族ジオールとしてポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール（ＥＧ）を、表１に示す各モル組成比で用い、重合触媒としてテトラブチルチタネートを全モノマー量に対し０．３重量％でセパラブルフレスコに仕込み、該フラスコ上部に温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２２０℃で１５時間反応させた後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は、ＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が所定の温度となったところで真空を停止して反応を終了した。合成した樹脂の組成および物性値（特性値）を表１に示す
【００８８】
【表１】
2005049394.tif 000002
【００８９】
表１において、各略号は以下のものを示す。
ＴＭＡ；無水トリメリット酸
ＴＰＡ；テレフタル酸
ＩＰＡ；イソフタル酸
ＢＰＡ−ＰＯ；ポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＡ−ＥＯ；ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＥＧ；エチレングリコール
ＦＴ値；フローテスター値
【００９０】
ＦＴ値は、定荷重押出形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定される。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２  、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇの条件で行った。
また、表１のＴｆｂ、Ｔ１／２、Ｔｅｎｄは、フローテスターによる流れ試験での昇温温度ＴとピストンのストロークＳとの関係を示すグラフにおいて、樹脂の流出が始まって急激にストロークが大きくなり、カーブが立ち上がったときの温度をＴｆｂとし、樹脂の流出がほぼ終了してカーブがねたときの温度をＴｅｎｄとし、ＴｆｂのときのストロークとＴｅｎｄのときのストロークとの中間のストロークをとるときの温度をＴ１／２としている。
また、ガラス転移温度である「Ｔｇ」（℃）は  、島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を用い、セカンドラン法により毎分１０℃の昇温速度で測定したオンセット値である。
【００９１】
（着色剤マスター溶液の調製例）
カーボンブラック顔料とポリエステル樹脂（表１のＲ１）とを４０／６０の重量比率で有機溶剤（メチルエチルケトン）中に添加し、デスパーにてプレ分散を行った後、モーターミルＭ−１０００（米国アイガー社製）で湿式分散を行い、カーボンブラック顔料のマスター溶液Ｐ１を調整した。マスター溶液の性状を表２に示す。また、カーボンブラック顔料には、キャボット社製カーボンブラック「Ｅｌｆｔｅｘ−８」を使用した。
【００９２】
【表２】
2005049394.tif 000003
【００９３】
（離型剤予備分散体の調製例１）
カルナバワックス「カルナバワックス  １号」（加藤洋行輸入品）３０部とポリエステル樹脂（表１の合成例Ｒ１）７０部とを加圧ニーダーで混練し、離型剤の微分散体Ｗ−１を得た。
【００９４】
（離型剤予備分散液の調製例２）
フィッシャートロプシュワックス「ＦＴ−１００」（日本精蝋株式会社製）５０部、ポリエステル樹脂（表１の合成例Ｒ１）５０部及びメチルエチルケトン１５０部をデスパーでプレ分散した後、パールミルＳＴＳ−１型（アシザワ・ファインテック株式会社製）で分散を行い、固形分含有量を３５重量％に調整し、離型剤の微分散液Ｗ−２を得た。
【００９５】
（実施例１）
（離型剤安定微分散溶液の調製工程）
上記離型剤分散体Ｗ−１を１６．７部、Ｒ１の樹脂を１５．０部、メチルエチルケトンを３８．７部量り採り、デスパーでプレ分散した後、高圧ホモジナイザー「ＨＶ−ＯＨ−０７−３．７ＳＳ型」（（株）イズミフードマシナリ製）を用いて、１パスの処理を行った。このときの処理圧力は６０ＭＰａであった。得られた分散液を４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、離型剤の一次粒子はいずれも２μｍ以下であった。
（ミルベースの調製工程）
得られた離型剤安定微分散溶液を攪拌翼としてマックスブレンド翼を有する円筒型のセパラブルフラスコに移し、さらに着色剤マスター溶液Ｐ１の２５部、Ｒ１の樹脂を１９．８部、Ｒ２の樹脂を３６部、メチルエチルケトンを３０．６部加え、温度を３０〜３５℃に保持しながら３時間溶解分散を行い、ミルベースを得た。得られたミルベースを４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、離型剤の微粒子は均一に分散しているのが観察された。
【００９６】
（転相乳化工程）
前記ミルベースの５４５．５部をマックスブレンド翼を有する円筒型のセパラブルフラスコに仕込み、次いで１規定アンモニア水４７．８部（カルボン酸に対する当量は１．２）を加えて、スリーワンモーターにより２１０ｒｐｍにて十分に攪拌した後、脱イオン水１３３部を加え、さらに攪拌を行い、温度を２３℃に調製した。ついで、同条件下で１３３部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は０．７１ｍ／ｓであった。次に、脱イオン水２７９部を加えて（１規定アンモニア水と水の総量が５９３部となる量の脱イオン水量）溶剤量を調整した。
（合一工程）
次いで、アニオン型乳化剤であるエマール０（花王社製）の２．８部を水３０部に希釈して添加した。その後、温度を２５℃に、また回転数を１５８ｒｐｍに調整し、５．２％の硫酸アンモニュウムの水溶液を粒径が５．５μｍに成長するまで滴下し、その後、同条件で粒径が７μｍに成長するまで攪拌を続け合一操作を終了した。この時の硫酸アンモニュウムの添加量は３００部であった。また、攪拌翼の周速は０．５４ｍ／ｓであった。得られた粒子を４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、いずれも均一な粒子であり、粒度分布も良好であった。
その後、減圧下に有機溶剤と水の一部を留去し、固液分離、洗浄後、乾燥してトナー粒子を得た。
【００９７】
（実施例２）
（離型剤安定微分散溶液の調製工程）
上記離型剤分散液Ｗ−２を２８．６部、Ｒ１の樹脂を１５．０部、メチルエチルケトンを１２．０部量り採り、デスパーでプレ分散した後、高圧ホモジナイザー「ＨＶ−ＯＨ−０７−３．７ＳＳ型」（（株）イズミフードマシナリ製）を用いて、１パスの処理を行った。このときの処理圧力は６０ＭＰａであった。得られた分散液を４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、離型剤の一次粒子はいずれも１μｍ以下であった。
（ミルベースの調製工程）
得られた離型剤安定微分散溶液を攪拌翼としてマックスブレンド翼を有する円筒型のセパラブルフラスコに移し、さらに着色剤マスター溶液Ｐ１の２５部、Ｒ１の樹脂を２６．５部、Ｒ２の樹脂を３６部、メチルエチルケトンを３８．７部加え、温度を３０〜３５℃に保持しながら３時間溶解分散を行い、ミルベースを得た。得られたミルベースを４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、離型剤の微粒子は均一に分散しているのが観察された。
【００９８】
（転相乳化工程）
前記ミルベースの５４５．５部をマックスブレンド翼を有する円筒型のセパラブルフラスコに仕込み、次いで１規定アンモニア水４７．８部（カルボン酸に対する当量は１．２）を加えて、スリーワンモーターにより２１０ｒｐｍにて十分に攪拌した後、脱イオン水１３３部を加え、さらに攪拌を行い、温度を２３℃に調製した。ついで、同条件下で１３３部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は０．７１ｍ／ｓであった。次に、脱イオン水２７９部を加えて（１規定アンモニア水と水の総量が５９３部となる量の脱イオン水量）溶剤量を調整した。
（合一工程）
次いで、アニオン型乳化剤であるエマール０（花王社製）の２．８部を水３０部に希釈して添加した。その後、温度を２５℃に、また回転数を１５８ｒｐｍに調整し、５．２％の硫酸アンモニュウムの水溶液を粒径が５．５μｍに成長するまで滴下し、その後、同条件で粒径が７μｍに成長するまで攪拌を続け合一操作を終了した。この時の硫酸アンモニュウムの添加量は３１０部であった。また、攪拌翼の周速は０．５４ｍ／ｓであった。得られた粒子を４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、いずれも均一な粒子であり、粒度分布も良好であった。
その後、減圧下に有機溶剤と水の一部を留去し、固液分離、洗浄後、乾燥してトナー粒子を得た。
【００９９】
（比較例１）
（離型剤分散溶液の調製工程）
上記離型剤分散液Ｗ−２を２８．６部、Ｒ１の樹脂を１５．０部、メチルエチルケトンを１２．０部量り採り、デスパーでプレ分散した。得られた分散液を４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、離型剤の一次粒子はいずれも１μｍ以下であった。
（ミルベースの調製工程）
得られた離型剤分散溶液を、攪拌翼としてマックスブレンド翼を有する円筒型のセパラブルフラスコに移し、さらに着色剤マスター溶液Ｐ１の２５部、Ｒ１の樹脂を２６．５部、Ｒ２の樹脂を３６部、メチルエチルケトンを３８．７部加え、温度を３０〜３５℃に保持しながら３時間溶解分散を行い、ミルベースを得た。得られたミルベースを４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、離型剤の微粒子は均一に分散しているのが観察された。
【０１００】
（転相乳化工程）
前記ミルベースを５４５．５部仕込み、次いで１規定アンモニア水４７．８部（カルボン酸に対する当量は１．２）を加えて、スリーワンモーターにより２１０ｒｐｍにて十分に攪拌した後、脱イオン水１３３部を加え、さらに攪拌を行い、温度を２３℃に調製した。ついで、同条件下で１３３部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は０．７１ｍ／ｓであった。次に、脱イオン水２７９部を加えて（１規定アンモニア水と水の総量が５９３部となる量の脱イオン水量）溶剤量を調整した。
（合一工程）
次いで、アニオン型乳化剤であるエマール０（花王社製）の２．８部を水３０部に希釈して添加した。その後、温度を２５℃に、また回転数を１５８ｒｐｍに調整し、５．２％の硫酸アンモニュウムの水溶液を粒径が５．５μｍに成長するまで滴下し、その後、同条件で粒径が７μｍに成長するまで攪拌を続け合一操作を終了した。この時の硫酸アンモニュウムの添加量は２７０部であった。また、攪拌翼の周速は０．５４ｍ／ｓであった。得られた粒子を４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、粗大粒子、微粒子が共存し粒度分布はブロードであった。また、粗大粒子の中には離型剤微粒子と推測される微粒子の凝集体が露出しているものも観察された。
その後、減圧下に有機溶剤と水の一部を留去し、固液分離、洗浄後、乾燥してトナー粒子を得た。
【０１０１】
（比較例２）
（離型剤分散溶液の調製工程）
上記離型剤分散体Ｗ−１を１６．７部、Ｒ１の樹脂を１５．０部、メチルエチルケトンを３８．７部量り採り、デスパーでプレ分散した後、アイガーモーターミル「Ｍ−１０００」（米国アイガー社製）を用いて、１パスの処理を行った。得られた分散液を４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、離型剤の一次粒子はいずれも１μｍ以下であった。
（ミルベースの調製工程）
得られた離型剤分散溶液を攪拌翼としてマックスブレンド翼を有する円筒型のセパラブルフラスコに移し、さらに着色剤マスター溶液Ｐ１の２５部、Ｒ１の樹脂を１９．８部、Ｒ２の樹脂を３６部、メチルエチルケトンを３０．６部加え、温度を３０〜３５℃に保持しながら３時間溶解分散を行い、ミルベースを得た。得られたミルベースを４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、離型剤の微粒子は均一に分散しているのが観察された。
【０１０２】
（転相乳化工程）
前記ミルベースの５４５．５部をマックスブレンド翼を有する円筒型のセパラブルフラスコに仕込み、次いで１規定アンモニア水４７．８部（カルボン酸に対する当量は１．２）を加えて、スリーワンモーターにより２１０ｒｐｍにて十分に攪拌した後、脱イオン水１３３部を加え、さらに攪拌を行い、温度を２３℃に調製した。ついで、同条件下で１３３部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は０．７１ｍ／ｓであった。次に、脱イオン水２７９部を加えて（１規定アンモニア水と水の総量が５９３部となる量の脱イオン水量）溶剤量を調整した。
（合一工程）
次いで、アニオン型乳化剤であるエマール０（花王社製）の２．８部を水３０部に希釈して添加した。その後、温度を２５℃に、また回転数を１５８ｒｐｍに調整し、５．２％の硫酸アンモニュウムの水溶液を粒径が５．５μｍに成長するまで滴下し、その後、同条件で粒径が７μｍに成長するまで攪拌を続け合一操作を終了した。この時の硫酸アンモニュウムの添加量は２５０部であった。また、攪拌翼の周速は０．５４ｍ／ｓであった。得られた粒子を４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、粗大粒子、微粒子が共存し粒度分布はブロードであった。また、粗大粒子の中には離型剤微粒子と推測される微粒子の凝集体が露出しているものも観察された。
その後、減圧下に有機溶剤と水の一部を留去し、固液分離、洗浄後、乾燥してトナー粒子を得た。
【０１０３】
以上のようにして得られた各実施例および比較例のトナーの評価結果を表３に示した。
トナーの粒度分布等の評価は、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）により行った。また、サンプルは、水２０ｇに対し界面活性剤（エルクリヤー（中外写真薬品（株）製））０．１ｇを添加し、更に試料であるトナー０．０４ｇを添加し、超音波分散機でトナー粒子を水中に懸濁させた後、測定を行った。
【０１０４】
【表３】
2005049394.tif 000004
【０１０５】
実施例、比較例の結果を見ると、ミルベース作製工程まででは離型剤微粒子は均一に系内に分散しているが、転相乳化工程及び合一工程でトナー粒子化する過程で、高圧ホモジナイザーで処理するか否かにより、得られるトナーの性状が大きく影響を受けることがわかる。これは、転相乳化により媒体が有機相から水相へ変化するときに、離型剤粒子の分散安定性が影響を受けるためで、この安定性を保持させるためには高圧ホモジナイザーによる処理が有効であることがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、ワックスなどの離型剤が微粒子状となって内部に均一に分散し、表面にほとんど露出しないトナー粒子が製造できる。また、得られたトナー粒子は、その粒度分布がシャープなものとなる。