(57)【要約】【課題】基材がガラス基材のような耐熱性基材あるいは耐熱性に問題があるプラスチック基材であろうと、亀裂の発生もない機械的強度等の特性を備えた有機無機複合体薄膜を100℃以下の熱履歴プロセス（低温プロセス）である製造方法を提供する。【解決手段】オルガノアルコキシシラン類と水そして酸触媒を含有した溶液中に基材を接触させてこの基材の表面に有機無機複合体を形成するものであり、さらに該溶液に加えて下記一般式の平衡反応を右に進める添加剤を含有しているものである。        ＭＦ62-＋2Ｈ2Ｏ＝ＭＯ2＋4ＨＦ＋2Ｆ-                           一般式【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノアルコキシシラン類と水そして酸触媒を含有した溶液中に基材とを接触させてこの基材の表面に溶液から有機無機複合体を形成することを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
【請求項２】
該オルガノアルコキシシラン類が次の一般式で表されることを特徴とする請求項１記載の有機無機複合体の製造方法。
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n                                       一般式
（ここで、Ｒ1は、ビニル基、アミノアルキル基、アミノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等およびこれらの基を含有するアルキル基から選ばれる有機基であり、Ｒ2 は、水素、アルキル基であり、ｎは1〜3の整数を示す。）
【請求項３】
該溶液に金属フルオロ錯体（ＭＦ62-）と下記一般式の平衡を右に進める添加剤を含有していることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法。
ＭＦ62-＋2Ｈ2Ｏ＝ＭＯ2＋4ＨＦ＋2Ｆ-                    一般式
【請求項４】
該金属フルオロ錯体（ＭＦ62-）の金属(Ｍ)がシリコン、遷移金属、希土類金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項５】
該遷移金属がチタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項６】
該希土類金属がランタン、プラセオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウムから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項７】
該添加剤がホウ酸、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウムあるいはアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項８】
該基材がガラス材料、プラスチック材料又は金属材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項９】
該溶液を基材と接触させるときの液温が２０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種コーティング材等に有用な有機無機複合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機材料はそれぞれの特徴や要求特性を考慮し、様々なタイプのものが工業用に使用されている。例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素系セラミックス類は機械的強度や化学的安定性、熱的安定性に優れた材料である。更に酸化ケイ素、酸化チタン等の材料は優れた光学的特性も有する。しかしこれらの無機材料は一般に成形加工性に乏しく、硬くてもろい。また、有機材料との密着性も悪く、その用途が制限されている。
【０００３】
また、無機材料はガラス材料を除くと通常は結晶質であるため、融点が高く、その可塑性、形状の選択が限られている。そのため、合成段階からの目的に応じた形状化が望まれるが、一般的には粉体焼成、焼結によるセラミックス成形、成形体の切削、研磨などの方法が用いられている。とりわけ、近年、エレクトロニクスを中心とした微細化の傾向により、機能性材料の形状として強く望まれている薄膜については、比較的厚い膜についてはスピンコーティングなどによる塗布法も用いられるが、薄い膜の製膜には、ＣＶＤ法やめっきに見られるような合成過程でマトリクス基板の表面形状に沿って成膜するオン・サーフェイス・プロセス（on surface process）が一般的である。これら機能性薄膜の製膜法としては、大別して蒸着法、スパッターに代表される物理的製膜法とＣＶＤ、ゾルーゲル法、電着法に代表される化学的製膜法に大別される。前者の物理的製膜法では、高価で特殊な装置を必要とするため、薄膜形成コストが高くなったり、装置の制約から大面積の薄膜形成が困難だったり、エネルギーの観点からも好ましくない。後者の製膜法中で溶液を経由する湿式法は大きなエネルギーを必要とせず、環境にソフト（環境に対する負荷が小さい）であることから、最近「ソフトプロセス」と呼ばれ、環境・エネルギー問題への関心の高まりとともに注目を集めるようになってきた。
【０００４】
しかし、ディップコーティングやスピンコーティングを用いたゾルゲル法などの液相法は複雑形状の薄膜作製が困難な上、結晶化のための熱処理過程が不可欠であり、熱膨張による薄膜の変形や亀裂が生じる原因となる。また、有機物と複合化することも可能であるが、有機物の耐熱性の観点から十分な熱処理をすることが出来ない問題がある。
【０００５】
他方、有機材料は一般に成形加工性や柔軟性には優れているものの硬度や熱的安定性は無機材料と比較するとかなり劣る。このため、無機材料と有機材料の特性を相補い、長所を活かす材料の開発が切望されている。
【０００６】
その一手段としてガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機系の強化剤や充填剤を有機材料に混合、分散させる物性改質が広く行われている。このような有機無機複合体は無機材料が有する硬度、強度、耐熱性、耐候性等の優れた特性を有機材料に付与する目的で検討されている。
【０００７】
しかし、有機無機複合体を作製する際、無機材料と有機材料は一般に非相溶であり、分散状態をミクロに制御することは容易ではない。また、改質効果を上げるためには無機材料をより細かく、より多く、できるだけ均質に分散することが重要であるが、無機材料は微粒子になるほど凝集が起こりやすく、均質分散が困難となる。その分、コストにも影響が生じる。更に無機材料の添加量には限界があり、一定量を超えると良好な有機無機複合体が得られなくなり、成形性が悪くなったり、もろくなったり、クラックが生じやすくなる傾向がある。
【０００８】
そこで我々は鋭意検討を進めた結果、オルガノアルコキシシラン類および金属フルオロ錯体を用いて、極めて簡易な方法で極めて低温で有機無機複合体を複雑形状の基材でも亀裂等なく均一に有機無機複合体を薄膜として製造することに成功した。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１８３５８０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決するものであり、その目的とするところは低温で溶液から有機無機複合体を形成することが出来、基材への形状追随性、有機無機複合体の形状が薄膜の場合は基材への密着性が良好で、本発明方法を利用すれば基材が耐熱性に問題がある場合にも可能となる。本発明方法により、基材がガラス基材のような耐熱性基材あるいは耐熱性に問題があるプラスチック基材であろうと、亀裂の発生もない機械的強度等の特性を備えた有機無機複合体を100℃以下の熱履歴プロセス（低温プロセス）である製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、かかる課題を解決するために、つぎのような手段を採用するものである。すなわち、本発明の有機無機複合体の形成方法はオルガノアルコキシシラン類と水そして酸触媒を含有した溶液に基材を接触させてこの基材の表面に有機無機複合体を形成することを特徴とするものであり、さらに該溶液に加えて下記一般式の平衡反応を右に進める添加剤を含有していることを特徴とするものである。
【００１２】
ＭＦ62-＋2Ｈ2Ｏ＝ＭＯ2＋4ＨＦ＋2Ｆ-              一般式
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機無機複合体の形成方法によれば、該溶液中に基材を浸漬するという簡単な
操作によって有機無機複合体を形成できるので、真空排気装置や加熱炉等の大規模な装置を必要とすることなく有機無機複合体を低温で形成することが可能となる。又、本発明の溶液を用いれば、導電性基材や複雑な形状の基材にも膜厚や組成が均一な薄膜を形成でき、その制御も容易である。
【００１４】
形成される有機無機複合体は、例えば耐熱性が低い基板にも適用可能なハードコートがターゲットであり、具体的には、携帯電話プラスチック液晶用ハードコート、眼鏡レンズ用ハードコート、ＡＴＭ等タッチパネル用ハードコート、自動車フロントガラスプラスチック代替化ハードコート等の各種用途について幅広い利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、オルガノアルコキシシラン類と水そして酸触媒を含有した溶液中に基材を接触させてこの基材の表面に有機無機複合体を形成するものであり、本発明の目的は達成される。
【００１６】
ここで、オルガノアルコキシシラン類として、次の一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン類が挙げられる。
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n                                   一般式（１）
（ここで、Ｒ1は、ビニル基、アミノアルキル基、アミノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等、及びこれらの基を含有するアルキル基などの有機基であり、Ｒ2は、水素、アルキル基であり、具体例としては、ＯＨ基の他、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アリルオキシ基、ハロゲン基等であり、ｎは1〜3の整数を示す。）オルガノアルコキシシラン類の具体例としては、ビニル基を有するオルガノアルコキシシランとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシ基を有するオルガノアルコキシシランとして、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとして、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、アミノ基を有するオルガノアルコキシシランとしてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプト基を有するオルガノアルコキシシランとして、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネート基を有するオルガノアルコキシシランとして、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらが単独または２種以上の混合物で用いることができる。また、上記オルガノアルコキシシラン類を無機金属アルコキシドあるいは無機金属キレートとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また、上記オルガノアルコキシシラン類のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物を用いることができる。
【００１７】
無機金属アルコキシド、無機金属キレートとしては、無機金属アルコキシドの一例として、ジルコニウムイソプロピレート、ハフニウムイソプロピレート、タンタルイソプロピレート、亜鉛イソプロピレート、チタンイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ハフニウムブチレート、タンタルブチレート、アルミニウムイソプロピレート、チタンブチレート、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ（ｎ−プロポキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトライソブトキシチタン、テトラ（ｓ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｔ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｎ−ペントキシ）チタン、テトラ（ｔ−ペントキシ）チタン、テトラ（ｎ−ヘキソキシ）チタン、テトラ（ｎ−ヘプトキシ）チタン、テトラ（ｎ−オクトキシ）チタン、テトラフェノキシチタン、テトラステアロキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム、テトラ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ（ｓ−ブトキシ）ジルコニウム、テトラ（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム、テトラ（ｎ−ペントキシ）ジルコニウム、テトラ（ｔ−ペントキシ）ジルコニウム、テトラ（ｎ−ヘキソキシ）ジルコニウム、テトラ（ｎ−ヘプトキシ）ジルコニウム、テトラ（ｎ−オクトキシ）ジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、テトラステアロキシジルコニウム、チタンアセチルアセトネート、チタンアルキルアセトアセテート、ジルコニムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアルキルアセトアセテート、タンタルイソプロピレート、タンタルブチレート、タンタルアセチルアセトネート、タンタルアルキルアセトアセテート、ハフニウムイソプロピレート、ハフニウムブチレート、ハフニウムアセチルアセトネート、ハフニウムアルキルアセトアセテート等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１８】
かかるオルガノアルコキシシラン類は、所望により当業技術者により容易に合成できる。また、各種市販品を使用することもでき、例えば商品名「ＫＢＥ４０３」、「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＭ６１２３」（いずれも信越化学工業株式会社製）などが入手可能である。
【００１９】
オルガノアルコキシシラン類の加水分解反応については明確でない部分も多いが、オルガノアルコキシシラン類のアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）は、水に溶解するとただちに加水分解されてシラノール基となり無機物（金属）等と結合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（無機物、金属等）結合が形成すると考えられる。そして、基材表面にはシラノール基が低温で重合が起こり、鎖状のポリシロキサンの被膜を形成する。
【００２０】
オルガノアルコキシシラン類は、溶液中で０．０５ｍｏｌ／ｌ〜３ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、これより含有量が多くなると、ゲル化してしまい、含有量が少なくなると、十分に形成出来ない。
【００２１】
また、オルガノアルコキシシラン類の配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加すると好適である。添加される触媒としては、反応性および重合安定性の観点から塩化錫（ＳｎＣｌ2，ＳｎＣｌ4）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）2Ｃｌ2）、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。添加量は少なすぎても、多すぎても触媒効果が得られないため、オルガノアルコキシシランに対してモル比で１／１０〜１／１００００の範囲が好ましく、更に望ましくは１／１００〜１／２０００の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
オルガノアルコキシシラン類を水に溶解すると、水溶液中でシラノール基の縮合反応が起こるが、濃度、酸触媒の比率を調整することにより、ゲル化を防ぐことができる。
【００２３】
オルガノアルコキシシラン類の中には、水に加水分解しにくいものもあるが、酸性触媒の含有量を選ぶことによって、可能になる。
【００２４】
アミノ基を有するオルガノアルコキシシラン類は、通常、加水分解速度が速く触媒がなくても反応は進行する。そして、アミノ基との相互作用により、水溶液中で安定にゲル化し基材に薄膜化するのに時間がかかる。そのため、酸触媒あるいは塩基触媒を添加する方が好ましい。但し、アミノ基は長く水溶液中にあると、酸化されてＮＯ２となり赤や黄色に溶液が呈色するため、長期保存して使用する場合には、酸化防止剤等を併用するのが好ましい。
【００２５】
酸化防止剤としては、アミン系、チオエーテル系、フェノール系、ホスファイト系、チオジプロピオネートシナジストなどの中から選ばれたものが好ましく用いられる。上記アミン系酸化防止剤 としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、特に芳香族系のものが好ましく、例えばアルドール‐α‐ナフチルアミン、フェニル‐β‐ナフチルアミン、フェニル‐α‐ナフチルアミン、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジ‐β‐ナフチル‐ｐ‐フェニレンジアミン、フェニル‐シクロヘキシル‐ｐ‐フェニレンジアミン、フェニル‐イソプロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ′‐（１‐メチルヘプチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ′‐（１，３‐ジメチルブチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジ‐（１，４‐ジメチルペンチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、ジアリル‐ｐ‐フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００２６】
また、チオエーテル系酸化防止剤 としては、特に制限はなく、従来公知のもの、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネート類、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネートなどのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル類、さらにはビス［２‐メチル‐４‐（３‐Ｃ12又はＣ14アルキルチオプロピオニルオキシ）‐５‐ｔ‐ブチルフェニル］スルフィドなどが挙げられる。
【００２７】
一方、フェノール系酸化防止剤 としては、特に制限はなく、従来公知のもの、例えば２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジイソプロピル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐アミル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐オクチル‐４‐ｎ‐プロピルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐ｎ‐オクチルフェノール、２‐イソプロピル‐４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐ブチル‐２‐エチル‐６‐ｔ‐オクチルフェノール、２‐イソブチル‐４‐エチル‐５‐ｔ‐ヘキシルフェノール、２‐シクロヘキシル‐４‐ｎ‐ブチル‐６‐イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ‐α‐トコフェロール、ｔ‐ブチルヒドロキノン、２，２′‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐チオビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐チオビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐メチレンビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐メチレンビス［６‐（１‐メチルシクロヘキシル）‐ｐ‐クレゾール］、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐ブチリデンビス（２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール‐ビス［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６‐ヘキサンジオール‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′‐チオジエチレンビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′‐ヘキサメチレンビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐ヒドロシンナミド）、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホネート‐ジエチルエステル、１，３，５‐トリス（２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシ‐４‐ｔ‐ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス［（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオ）‐６‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン、テトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３‐ビス（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ′‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′‐オキザミドビス［エチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９‐ビス〔１，１‐ジメチル‐２‐［β‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２‐ビス〔４‐［２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネートなどのβ‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２８】
本溶液においては、酸化防止剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記オルガノアルコキシシラン類に対してモル比で１／１０〜１／１００の範囲で選ばれる。この配合量が１／１００未満では耐熱性の向上効果が十分に発揮されないし、１／１０を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。
【００２９】
溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸や酢酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
【００３０】
本溶液に用いられる酸触媒としては特に限定されるものではないが、触媒活性の点から硫酸、リン酸、塩酸及び硝酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体等の錯体またはこれらの混合物等使用できる。更に、酸触媒 としてタングステン酸、モリブデン酸或いはこれらのヘテロポリ酸が挙げられる。ヘテロポリ酸の具体例としては、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40、Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40、Ｈ4ＴｉＷ12Ｏ40、Ｈ5ＣｏＷ12Ｏ40、Ｈ5ＦｅＷ12Ｏ40、Ｈ6Ｐ2Ｗ18Ｏ62、Ｈ7ＰＷ11Ｏ33、Ｈ4ＴｉＭｏ12Ｏ40、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ７ＰＭｏ11Ｏ39、Ｈ6Ｐ2Ｍｏ18Ｏ62、Ｈ4ＰＭｏＷ11Ｏ40、Ｈ4ＰＶＭｏ11Ｏ40、Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40、Ｈ5ＰＶ2Ｍｏ10Ｏ40、Ｈ3ＰＭｏ6Ｗ6Ｏ40、Ｈ0.5Ｃｓ2.5ＰＷ12Ｏ40及びそれらの水和物等が代表的なものとして挙げられる。また、これらを炭素やシリカに担持させた触媒等が挙げられる。これらのヘテロポリ酸の中では、Ｈ3ＰＷ13Ｏ40、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40及びそれらの水和物等が特に好ましい。
【００３１】
本溶液に金属フルオロ錯体（ＭＦ62-）と下記一般式（２）の平衡を右に進める添加剤を添加してもよい。
ＭＦ62-＋2Ｈ2Ｏ＝ＭＯ2＋4ＨＦ＋2Ｆ−                  一般式（２）
該溶液全量に対して、金属フルオロ錯体は０．３mol/l以下であることが好ましい。これ以上含有量が多くなると、溶液がゲル化しやすくなる。金属フルオロ錯体を供給する出発物質としてはシリコンフルオロ錯体、遷移金属ではチタンフルオロ錯体、バナジウムフルオロ錯体、マンガンフルオロ錯体、亜鉛フルオロ錯体、タンタルフルオロ錯体、タングステンフルオロ錯体、ジルコニウムフルオロ錯体、希土類ではランタンフルオロ錯体、プラセオジウムフルオロ錯体、サマリウムフルオロ錯体、ユーロピウムフルオロ錯体、ガドリウムフルオロ錯体、テルビウムフルオロ錯体等である。具体的にはチタンフッ化アンモニウム、シランフッ化アンモニウム、ジルコニウムフッ化アンモニウム、バナジウムフッ化アンモニウム、マンガンフッ化アンモニウム、亜鉛フッ化アンモニウム、タンタルフッ化アンモニウム、タングステンフッ化アンモニウム、ランタンフッ化アンモニウム、プラセオジウムフッ化アンモニウム、サマリウムフッ化アンモニウム、ユーロピウムフッ化アンモニウム、ガドリウムフッ化アンモニウム、テルビウムフッ化アンモニウム、バナジウムフッ化水素酸、マンガンフッ化水素酸、亜鉛フッ化水素酸、タンタルフッ化水素酸、タングステンフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、シランフッ化水素酸、ジルコニウムフッ化水素酸、ランタンフッ化水素酸、プラセオジウムフッ化水素酸、サマリウムフッ化水素酸、ユーロピウムフッ化水素酸、ガドリウムフッ化水素酸などが挙げられるが、これに限られるわけではない。フッ素イオン補足剤としての役割である添加剤として用いる物質は、ホウ酸、アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどがあげられるが、これらに限られるわけではない。フッ素と錯体を形成し、上記一般式（２）の平衡を右に移動させることができ、かつ形成された錯体が溶液中に安定に存在するものであればよい。
【００３２】
フッ素イオン補足剤としての役割である添加剤としては、金属フルオロ錯体に対してモル比で２〜３倍加えればよい。
【００３３】
金属フルオロ錯体を生成するにあたっては、目的とする複合酸化物と同一組成のバルク状複合酸化物を通常の焼結法等で生成し、これを粉末にしてフッ化水素酸と反応させることにより生成することができる。或いは、既存の金属酸化物の混合粉末にフッ化水素酸を反応させて金属フルオロ錯体を生成してもよい。
【００３４】
本発明においては、上記溶液中に基材を浸漬して基材表面に有機無機複合体を形成することができる。このとき、上記溶液と基材との接触のさせ方としては、様々な態様が可能であり、例えば（１）溶液を調製し、基材を浸漬した後に温度を上げる方法、（２）溶液を調製し、温度を上げた後に基材を浸漬する方法、（３）溶液を調製し温度を上げ、一定時間経過した後に基材を浸漬する方法等が例示される。
【００３５】
このとき使用される基材としては、上記溶液と反応しないか又は反応しにくい基材であれば材質等は特に限定されず、導電性材料及び非導電性材料のいずれであってもよく、本発明の組成物中に浸漬した場合に変質しない材料であれば、どの様な材料も使用できる。
またその形状も、例えば糸状、板状、壺状、チューブ状等のように任意の形状の基材を使用することができる。その具体例としては、モリブデン、チタン、銅、鉄、亜鉛、ＳＵＳ、スズ、アルミニウム等の金属材料、ＮＥＳＡガラス、ＩＴＯガラス等の導電性ガラス、通常のソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、無アルカリガラス（コーニング１７３７ガラス）などの非導電性ガラス材料、セラミックス材料、プラスチック材料等を挙げることができる。
【００３６】
基材としてはプラスチック基材の場合、溶液に溶解、腐食しないものであればよく、いかなる方法で合成されたものであっても良い。
【００３７】
プラスチック基材の例としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のビニル系樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールスルホン等の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー前駆体、またはゴム類として天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、またはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂前駆体が挙げられる。
【００３８】
プラスチック基材は上述したような重合体や前駆体の１成分を主骨格としたものでも良く、これら多成分の共重合体骨格でも良い。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。また、複数種を混合混合したものでも良く、分岐状、線状いずれの形状でも良い。もちろん、市販されているフィルム、シート、成型品をそのまま使用しても良いし、市販又は自らで合成した重合体から作製したものを用いても良い。分子量は特に限定されない。官能基は有していてもいなくても良い。  
本発明の有機無機複合体を製造する溶液に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を添加することにより、基材に形成された薄膜の表面粗度を改良したりすることができる。
【００３９】
界面活性剤の具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類、アルキル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フェノール、カルボキシ、メルカプト変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル類、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、上記のような界面活性剤を１種、または、２種以上組み合わせて用いることができる。界面活性剤の添加は、溶液を混合する前でも後でもどの時点でも行うことができる。しかし添加の時点で、溶液がゲル化したりする場合があるので、注意を要する。
【００４０】
又、本発明の溶液に無機あるいは、有機粒子を含有してもよい。含有することにより、基材の表面に形成された有機無機複合体薄膜の押し込み硬度等機械的強度の特性を向上することができる。有機無機複合体の透明性を保持するために、粒子の粒子径は小さければ、小さいほど好ましい。平均粒子径は、０．１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。粒子径が大き過ぎると分散がうまくいかず、沈降してしまい、有機無機複合膜に均一に膜中に取り込むことが出来ないので、好ましくない。
【００４１】
例えば、無機粒子としては、五酸化アンチモン、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化錫、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化タリウム、酸化インジウム、酸化ゲルマニウム、酸化テルル、酸化ランタン、酸化セシウム、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカ、石英、タルク、マイカ、クレー、石膏、粉末ガラス、モンモリロナイト、ベントナイト、ピロフィライト、カオリン、粉末チョーク、大理石、石灰岩、アスベスト、ムライト、珪酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、珪酸カルシウム、硬石膏、α−クリストバライト、アルミナホワイト（一般式[Al２SO４(OH)４(OH)４・ｘH２O・2Al(OH)３]n)、エトリンジャイト等が挙げられるが、無機粒子をスラリー化したときの安定性、着色性の点から、酸化チタン、五酸化アンチモン、酸化アルミニウムが好ましい。これらを単独であるいは二種以上を併せて使用することができる。
【００４２】
無機粒子の含有量は、目的とする有機無機複合体の硬度、強度等によって自ずと定まるものであるが、有機無機複合体中に１〜４０％重量％、好ましくは５〜３０重量％である。無機充填材の含有量が多すぎると、膜の表面粗度が悪くなり、好ましくなく、逆に少なすぎると膜の硬度等の向上が十分得られない。
【００４３】
無機粒子は、粉体をそのまま溶液に添加することが可能であるが、無機粒子の微分散化、分散安定化の点で、無機粒子を溶液に分散した無機粒子スラリーを使用することが好ましい。
【００４４】
無機粒子の分散溶剤としては、水、エタノール、メタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類などが挙げられる。これらの溶剤のうち、エステル系高沸点溶剤が、無機粒子の微分散性、保存安定性の点から好ましく、単独で、または、２種類以上を混合して使用することができる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶剤が、高沸点かつ保存安定性の観点から好ましい。
【００４５】
上記の溶液と基材とを接触させることで基材表面に有機無機複合体を形成することができる。溶液の液温は２０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜８０℃である。温度が高すぎると有機無機複合体の形成速度は速くなるが、表面粗度が悪くなり、温度が低すぎると有機無機複合体の形成速度が遅くなる。また、該有機無機複合体を被覆した後に被覆基材を加熱処理することも可能である。該加熱処理を行うと有機無機複合体の硬化度が向上して硬度等機械的特性が向上したり、有機無機複合体の基材に対する付着強度が増加するので好ましい。溶液への基材の浸漬時間は３０分〜１０時間が好ましく、より好ましくは１時間〜５時間である。時間が長すぎると表面粗度が悪くなり、短すぎると有機無無機複合体が十分形成されない。
【００４６】
また、本発明の有機無機複合体は溶液から形成されるため、溶液中の固形分の組成と形成する有機無機複合体の組成は必ずしも対応しないし、厳密に求めることは出来ない。
【００４７】
本発明への反応を促進させるために、光照射してもよい。光照射方法は、溶液状態および／または粒子分散液状態で光照射すればよく、特に制限されないが、通常、可視光線および／または紫外線を透過する透明容器に、可視光線および／または紫外線を発光する光源を用いて外部から光照射することにより行われるが、容器内に上部から光を当ててもよいし、あらかじめ該光源を容器内に配設し、この容器内に混合物に光照射することもできる。
【００４８】
光照射に用いる容器は一般に使用される材質であれば何でも良い。例えば、アルミ、チタン、ステンレスなどの金属製あるいは金属合金製容器、陶器などのセラミックス製容器、プラスチック製容器、あるいはこれらの内側にフッ素コーティングなどの表面処理された容器などが使用可能である。また、可視光線および／または紫外線を透過する透明容器も使用可能であり、一例としては、石英ガラス製、その他の無機ガラス製、プラスチック製などの透明材質が挙げられる。また、容器の一部にこれらの透明材質が挙げられる。また、容器の一部にこれらの透明材質を使用した容器も使用することが可能である。耐溶剤性あるいは安価であることを考慮すると、ガラス製容器、ポリエチレン製容器、ポリプロピレン製などのプラスチック製容器を使用することが好ましい。
【００４９】
また、光源としては、可視光線および／または紫外線を発光するものなら何でもよく、白熱灯、水銀灯、蛍光灯、高輝度放電灯、ハロゲンランプなどのランプ類、あるいは太陽光などの自然光なども用いることができる。また電子線などを用いることも可能である。光照射条件には特に制限はなく、通常１〜１００万ルクス、あるい０．０１〜２０００ｍW／ｃｍ２で表される強度の光を、１秒〜１２０時間の範囲で光照射して行われる。
【００５０】
本発明の押し込み硬度とは、一定の荷重速度で徐々に荷重を加えながら稜間角１１５°の三角錐ダイヤモンド圧子を試料表面に押し込んだときの荷重と押し込み深さの２乗との比から算出される硬度であり、ビッカース硬度と同じ次元を有するが、数値の算出方法や負荷レベル圧子形状の違いから完全に一致するものではない。
【００５１】
本発明の押し込み硬度は、下記の一般式（３）によって定義される。
【００５２】
押し込み硬度＝ｋＰ／ｇｈ２                                 一般式（３）
[ただし、Ｐ：硬さ評価時の押し込み荷重（ｍＮ）、ｈ：押し込み荷重Ｐ（ｍＮ）における押し込み深さ（μｍ）、ｇ：重力加速度（＝９．８０７ｍ／ｓ2）、ｋ：圧子の形状によって決まる定数（＝３７．８３８）]押し込み硬度測定に使用する有機無機複合体の膜厚には特に制限はないが、膜厚が薄い場合、測定値に保護膜の下地の影響が現れる。したがって、有機無機複合体本来の硬度を測定するための膜厚の好適な範囲としては、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上がよい。また、有機無機複合体本来の押し込み硬度測定のためには、圧子の押し込み深さの好適な範囲は有機無機複合体の膜厚の１／８以下が好ましく、さらに好ましくは１／１０以下である。
【００５３】
また、圧子の先端形状が加工精度の限界から丸みを持っていることなどにより、押し込み初期の抵抗が大きくなるため、試料最表面層では見かけ上、測定値が大きくなることが知られている。したがって、測定値の信頼性の点から、圧子の押し込み深さは、有機無機複合体の膜厚に対する好適な範囲を超えない範囲で、０．３μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは０．６μｍ以上がよく、押し込み深さが上記の好適範囲に含まれるように、押し込み荷重等の測定条件を設定することが好ましい。
【００５４】
また、本発明の有機無機複合体膜の表面粗度は、０．０５μｍ以下となっていることが好ましい。表面粗度 の低減を実現するためには、溶液から安定的に膜を析出させる必要があり、溶剤、水、触媒の含有量等を最適に制御する。
【００５５】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を示すものであり、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００５６】
以下の実施例において密着性評価は以下のように行った。
【００５７】
密着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法 に準拠し、規定のカッターナイフ、カッターガイドを用いて１ｍｍ間隔で１００個のます目を作成し、規定のセロハン粘着テープをはりつけ消しゴムでこすって塗膜に付着する。テープを付着後２分後に塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がす。１００個のます目のうち剥がれずに残った碁盤目の数で表し、剥がれなかったものを（１００／１００）、全て剥がれてしまったものを（０／１００）、一部に剥離が見られたものを（ｎ／１００）として表記した。
【実施例１】
【００５８】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水を使用してγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」：信越化学株式会社製）を０．３mol/l、塩酸０．１mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてアクリル基材（厚さ１mm、旭化成製、テラグラス）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で２時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフS5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．００５μｍで極めて平坦であり、膜厚は７．５μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf/s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は３１．２となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９２個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例２】
【００５９】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＥ９０３」：信越化学株式会社製）を０．３mol/l、塩酸０．１mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてポリカーボネート基材（帝人化成製）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で２時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０２５μｍで極めて平坦であり、膜厚は７．２μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf／s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は３３．６となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９３個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例３】
【００６０】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水にN−2（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名「ＫＢＭＥ６０２」：信越化学株式会社製）を０．３mol／l、酸化防止剤としてｐ−フェニレンジアミンを０．００５mol／l、塩酸０．１mol／lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてポリエチレンナフタレート基材（帝人製）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で２時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０１５μｍで極めて平坦であり、膜厚は７．０μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf／s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は３２．１となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９２個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例４】
【００６１】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水に3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ８０２」：信越化学株式会社製）を０．３mol/l、メタンスルホン酸０．１mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてＮＥＳＡガラスを純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で２時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０１１μｍで極めて平坦であり、膜厚は６．４μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf／s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は３３．１となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９１個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例５】
【００６２】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水に3−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ９０３」：信越化学株式会社製）を０．３mol/l、硝酸０．１mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてソーダライムガラスを純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。５０℃で４時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０１８μｍで極めて平坦であり、膜厚は６．７μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０−２gf／s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は３１．４となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９４個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例６】
【００６３】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水にＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＭ６０３」：信越化学株式会社製）を０．３mol／l、塩酸０．１mol／lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてアルミニウム板を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で２時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０１１μｍで極めて平坦であり、膜厚は６．４μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf／s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は３１．９となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９３個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例７】
【００６４】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水を用いてチタンフッ化アンモニウム０．１mol/l水溶液、ホウ酸０．２mol/l、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３mol/l、塩化錫（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）０．０００３mol/l、塩酸０．１mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてステンレス板（ＳＵＳ３０４）にを純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。４０℃で５時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０２１μｍで極めて平坦であり、膜厚は６．１μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf／s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は３９．７となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９４個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例８】
【００６５】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水を用いてシランフッ化アンモニウム０．１mol／l水溶液、ホウ酸０．２mol／l、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３mol／l、塩酸０．１mol／l、になるように調合した溶液５０ｇ中に平均８ｎｍのジルコニア粒子をエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散した固形分濃度が２０％のスラリー１０ｇをゆっくりと攪拌しながら添加し溶液とした。基材としてアクリル基材（旭化成製、テラグラス）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で３時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０２４μｍで極めて平坦であり、膜厚は７．０μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０−２gf／s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は５０．４となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９５個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例９】
【００６６】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水を用いてシランフッ化アンモニウム０．１mol/l水溶液、塩化アルミニウム０．２mol/l、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３mol/l、塩酸０．１mol／lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてアクリル基材（旭化成製、テラグラス）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で３時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０２２μｍで極めて平坦であり、膜厚は５．９μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf／s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は４２．３となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９２個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例１０】
【００６７】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水を用いてジルコニウムフッ化アンモニウム０．１mol/l水溶液、水酸化アルミニウム０．２mol/l、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３mol/l、塩酸０．１mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてアクリル基材（旭化成製、テラグラス）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で３時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０１８μｍで極めて平坦であり、膜厚は６．２μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０−２gf／s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は４４．５となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９６個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例１１】
【００６８】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水を用いて亜鉛フッ化アンモニウム０．１mol／l水溶液、ホウ酸０．２mol/l、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３mol/l、塩酸０．１mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてアクリル基材（旭化成製、テラグラス）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で３時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０１９μｍで極めて平坦であり、膜厚は５．５μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１ｇｆ、荷重速度２．６×１０−２gf/s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は４２．１となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９２個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例１２】
【００６９】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水を用いてチタンフッ化水素酸０．１mol/l水溶液、ホウ酸０．２mol/l、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３mol/l、塩酸０．１mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてアクリル基材（旭化成製、テラグラス）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で３時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０２４μｍで極めて平坦であり、膜厚は３．４μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０−２gf／s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は４０．１となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９１個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例１３】
【００７０】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水を用いてケイ素フッ化水素酸０．１mol/l水溶液、アルミニウム０．２mol/l、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３mol/l、塩酸０．１mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてアクリル成形体（旭化成製）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で３時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０１５μｍで極めて平坦であり、膜厚は５．４μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１ｇｆ、荷重速度２．６×１０−２gf／s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は４１．０となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９４個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例１４】
【００７１】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水を用いて亜鉛フッ化水素酸０．１mol/l水溶液、ホウ酸０．２mol/l、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３mol/l、塩酸０．１mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてアクリル板（旭化成製、テラグラス）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で３時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０１８μｍで極めて平坦であり、膜厚は５．６μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf／s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は４３．０となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９２個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例１５】
【００７２】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水を用いてタンタルフッ化水素酸０．１mol/l水溶液、ホウ酸０．２mol/l、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３mol/l、塩酸０．１mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてアクリル板（旭化成製、テラグラス）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で３時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０１９μｍで極めて平坦であり、膜厚は５．９μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf／s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は４２．０となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９５個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例１６】
【００７３】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水を用いてランタンフッ化水素酸０．１mol/l水溶液、ホウ酸０．２mol/l、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３mol/l、塩酸０．１mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてアクリル板（旭化成製、テラグラス）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で３時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０２２μｍで極めて平坦であり、膜厚は５．５μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf／s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は４０．３となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９３個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例１７】
【００７４】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水を用いてサマリウムフッ化水素酸０．１mol/l水溶液、ホウ酸０．２mol/l、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３mol/l、塩酸０．１mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてアクリル板（旭化成製、テラグラス）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で３時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０２６μｍで極めて平坦であり、膜厚は５．４μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf/s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は３９．８となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９６個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例１８】
【００７５】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水を用いてプラセオジウムフッ化水素酸０．１mol/l水溶液、ホウ酸０．２mol/l、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３mol/l、塩酸０．１mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてアクリル板（旭化成製、テラグラス）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で３時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０１８μｍで極めて平坦であり、膜厚は５．３μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf/s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は３９．９となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９２個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例１９】
【００７６】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水を用いてユーロピウムフッ化水素酸０．１mol/l水溶液、ホウ酸０．２mol/l、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３mol/l、塩酸０．１mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてアクリル板（旭化成製、テラグラス）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で３時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０１９μｍで極めて平坦であり、膜厚は５．６μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf/s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は３８．３となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９３個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例２０】
【００７７】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水を用いてガドリウムフッ化水素酸０．１mol/l水溶液、ホウ酸０．２mol/l、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３mol/l、塩酸０．１mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてアクリル板（旭化成製、テラグラス）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で３時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０１９μｍで極めて平坦であり、膜厚は５．６μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf/s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は３９．９となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９１個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【実施例２１】
【００７８】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水を用いてテルビウムフッ化水素酸０．１mol/l水溶液、ホウ酸０．２mol/l、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３mol/l、塩酸０．１mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてアクリル板（旭化成製、テラグラス）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で３時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．０２３μｍで極めて平坦であり、膜厚は５．２μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf/s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は４０．０となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９３個であり、密着性は良好であり、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかった。
【比較例１】
【００７９】
実施例１で作製した溶液をアクリル基材（厚さ１ｍｍ、旭化成製、テラグラス）上にスピンコートし、１５０℃で１０分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、薄膜を得た。
テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．００４μｍで極めて平坦であり、膜厚は６．３μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf/s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は２１．８となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が７２個であり、膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかったが、密着性および表面硬度がやや不良であった。
【比較例２】
【００８０】
実施例２で作製した溶液をアクリル基材（厚さ１ｍｍ、旭化成製、テラグラス）上にスピンコートし、１５０℃で１０分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、薄膜を得た。
テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．００４μｍで極めて平坦であり、膜厚は６．１μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf/s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は２２．１となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が７４個であり、膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかったが、密着性及び表面硬度がやや不良であった。
【比較例３】
【００８１】
実施例４で作製した溶液をアクリル基材（厚さ１ｍｍ、旭化成製、テラグラス）上にスピンコートし、１５０℃で１０分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、薄膜を得た。
テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．００４μｍで極めて平坦であり、膜厚は６．８μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf/s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は２２．９となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が６９個であり、膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ極めて平滑であり、亀裂などは全く見られなかったが、密着性及び表面硬度がやや不良であった。
【比較例４】
【００８２】
実施例７で作製した溶液をアクリル基材（厚さ１ｍｍ、旭化成製、テラグラス）上にスピンコートし、１５０℃で１０分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、薄膜を得た。
テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．２１μｍで凹凸があり、膜厚は５．２μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf/s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は２７．３となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が６７個であり、走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ亀裂が見られ、密着性および表面硬度もやや不良であった。
【比較例５】
【００８３】
実施例１０で作製した溶液をアクリル基材（厚さ１ｍｍ、旭化成製、テラグラス）上にスピンコートし、１５０℃で１０分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、薄膜を得た。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．２１μｍで凹凸があり、膜厚は５．４μｍで均一であった。該基材の表面硬さとして押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み荷重０．１gf、荷重速度２．６×１０-2gf/s、荷重時間５秒で測定したところ、押し込み硬度は２６．９となった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が６６個であり、走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ亀裂が見られ、密着性及び表面硬度もやや不良であった。
【比較例６】
【００８４】
蒸留後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて精製した水を用いてチタンフッ化水素酸０．１mol/l水溶液、ホウ酸０．２mol/lになるように調合した溶液５０ｇ中に基材としてアクリル板（旭化成製、テラグラス）を純水で超音波洗浄して乾燥した後、該溶液に漬浸した。６０℃で１０時間後、該基材を引き上げて、室温中で自然乾燥を行った。テーラーホブソン（製）フォームタリサーフ  S5Cを用いて、得られた膜の表面形状を観察した結果、表面粗度（Ｒａ）は０．２３μｍで凹凸があり、膜厚は０．７μｍで均一であった。膜厚が薄く押し込み硬度測定は出来なかった。基材との密着性 はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちい、剥がれずに残っている碁盤目の数が９７個であり、密着性は良好であったが、得られた膜の表面は走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈ（株式会社日立製作所製）で観察したところ亀裂が多数見られ、不良であった。
【００８５】
そこで、実施例及び比較例の組成を表１に簡単にまとめており、表２に評価結果をまとめてある。
【００８６】
【表１】
2005144666.tif 000002
【００８７】
【表２】
2005144666.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法の実施によって形成される有機無機複合体は、例えば耐熱性が低い基板にも適用可能なハードコートがターゲットであり、具体的には、携帯電話プラスチック液晶用ハードコート、眼鏡レンズ用ハードコート、ＡＴＭ等タッチパネル用ハードコート、自動車フロントガラスプラスチック代替化ハードコート等の各種用途について幅広く適用が可能である。