(57)【要約】【課題】  電極触媒の利用率を向上して、高性能の高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】  固体高分子電解質膜およびその両面に接合された一対の電極からなる膜電極接合体を備え、前記電極がガス拡散層および触媒層からなる高分子電解質型燃料電池において、触媒層は、そのガス拡散層と対向する側を頂部とする多数の突条を有する構成とする。好ましくは、触媒層は、固体高分子電解質膜側を底辺とし、他の二辺の長さが異なる断面三角形の突条が並行して構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜および前記固体高分子電解質膜の両面に接合された一対の電極からなる膜電極接合体を備え、前記電極がガス拡散層および前記固体高分子電解質膜に接する触媒層からなり、前記触媒層は、そのガス拡散層と対向する側を頂部とする多数の突条を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
前記触媒層は、前記固体高分子電解質膜側を底辺とし、他の二辺の長さが異なる断面三角形の突条が並行して構成された請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
隣接する前記突条の頂部間の間隔が０．０５〜０．１ｍｍである請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記触媒層の空孔率が５０〜６０％である請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項５】
前記膜電極接合体を挟み、前記電極に反応ガスを供給するガス流路を有する一対のセパレータを備え、前記触媒層の突条とセパレータのガス流路とが直交するように配されている請求項２記載の高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質型燃料電池、特にその電極触媒層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池は、酸素が反応する平板状のカソードと、水素が反応する平板状のアノードの両電極が、固体高分子電解質膜を介して対向する。それぞれの電極は、カーボンの繊維からなる多孔質のガス拡散層と、その電解質膜側の表面に設けられた多孔質な触媒層の二層からなる。ガス拡散層またはこれに隣接するセパレータには、反応ガスを流すためのガス流路が形成されている。燃料電池としての反応は、特に触媒層内において進行する。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池のカソードとアノードとを外部回路を通して接続すると、カソードでは下記の式（１）の反応が、アノードでは下記の式（２）の反応がそれぞれ進行する。式（２）によりアノードで水素Ｈ2 から生成された水素イオンＨ+ と電子ｅ- は、それぞれ電解質膜及び外部回路を通ってカソードに達し、酸素Ｏ2 と反応して水Ｈ2 Ｏとなる。この際、外部回路を通る電子の流れ、すなわち電流が仕事をすることによりエネルギーを取出すことができる。
【０００４】
Ｏ2 ＋  ４Ｈ+ ＋  ４ｅ- →  ２Ｈ2 Ｏ   …  （１）
Ｈ2 →  ２Ｈ+ ＋  ２ｅ-                …  （２）
【０００５】
上記式に示したようにアノードおよびカソードにおける反応には、酸素および水素のガスの供給、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ-）の授受が必要であり、すべての反応は、これらが同時に満たされる高分子電解質型燃料電池用電極に含まれる触媒層内の三相界面のみにおいて進行する。
触媒層には、固体高分子電解質と触媒粒子とが複数の細孔とともに三次元に分布しており、固体高分子電解質により形成されるプロトン伝導経路と、カーボン粒子などの導電剤と触媒粒子とにより形成される電子伝導経路と、細孔により形成されたガス拡散経路とが無数の三相界面を形成している。
【０００６】
高分子電解質型燃料電池には、上述の触媒層と、集電体の役目を果たす導電性多孔質基材とからなるガス拡散電極を、固体高分子電解質膜の両面にアノードおよびカソードとして接合した膜電極接合体が用いられる。高出力な燃料電池用電極とするためには、触媒層が高いプロトン伝導性と電子伝導性とガス拡散性とを持つことが必要であり、そのためには触媒層内に上述の各３つの経路を連通して形成することが必要である。
【０００７】
また、プロトン伝導体として用いられる固体高分子電解質は、含水状態においてのみ良好なプロトン伝導性を示すために、アノードおよび／またはカソードに供給するガスを加湿して固体高分子電解質の乾燥を防いでいる。上記の式において、水素ガスは気体、水素イオンＨ+ は電解質中、電子ｅ- は固体中のものであり、従って、気固液界面が反応の場となる。上記の式（１）に現れる酸化剤（反応物）であるＯ2 や式（２）に現れる燃料（反応物）であるＨ2 は、いずれも気体として触媒表面に拡散する。しかし、電極反応が進むにつれ、生成される水により反応物の拡散性は低下する。そして、反応物の液中における拡散速度は、気体中における拡散速度に比べて著しく遅いため、出力は低下する。反応を速やかに進行させるためには、ガス拡散性を向上する必要がある。
【０００８】
この要求を満たすため、触媒層を構成する材料として、撥水性を有するポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末と、親水性を有する、触媒を分散担持するカーボン粉末とを混合して用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１２０４１号公報
【０００９】
この方法は、触媒を分散担持するカーボン粉末の表面は電解液で濡れるが、ＰＴＦＥ粉末が互いに連結または極めて接近する領域には酸化剤や燃料が気体のまま侵入するため、液中の拡散距離を低減できるという考えに基づいている。従って、この方法において、触媒層中に気体の通路を確保するためには、ＰＴＦＥ粉末どうしが連結または極めて接近していなければならない。しかし、カーボン粉末及びＰＴＦＥ粉末は、撹拌により実質的に均一に分布しているため、ＰＴＦＥ粉末どうしの連結等は確率的な現象となる。ＰＴＦＥ粉末どうしの連結等の確率を高めるには、多量のＰＴＦＥを使用する必要がある。しかし、その場合、触媒担持カーボン粉末がＰＴＦＥ粉末に包囲されて孤立する。あるいは触媒担持カーボン粉末がＰＴＦＥ粉末に被覆されることにより、電子伝導やイオン伝導の抵抗が増加する。または反応に実際に寄与する触媒の表面積が減少する等の問題が生じる。これらのため、上記の方法により形成された触媒層においては、高い出力密度を得ることが難しい。
【００１０】
前述のように、高出力な電極とするためには、触媒層中に連続したガス流通経路、プロトン伝導経路および電子伝導経路が必要である。ところが、加湿したガスを供給していることや、カソードにおいては反応によっても水が生成するために、固体高分子電解質型燃料電池を高電流密度で運転したときには、触媒層の表面および孔内に水が滞留して、ガス拡散性が阻害され、出力が著しく低下する問題が生じる。
【００１１】
一般には、水の生成およびガスの加湿による水の滞留が生じないようにするために、触媒層形成時に撥水性を持ったポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を、触媒粒子と共に混入したり、導電性多孔質体の表面へ塗布することによって、電極に撥水性を与えている。高電流密度で運転している時の電極内への水の滞留を防ぐためには、さらにＰＴＦＥの混入量を増加させて撥水性を高める必要性がある。しかし、ＰＴＦＥは強い撥水性があるものの、電子伝導性やプロトン伝導性はもちろん、ガス拡散性も持たないために、電子伝導経路やプロトン伝導経路およびガス拡散経路を遮断し、かえって燃料電池の出力が低下する問題が生じる。
【００１２】
また、触媒層全体へプロトン伝導性を与えるために、触媒層形成時に触媒粒子と固体高分子電解質溶液の混合ペーストを用いたり、触媒層に固体高分子電解質溶液を含浸させたりして、触媒層に固体高分子電解質を含ませている。ところが、ある一定の粘度を有したイオン交換樹脂溶液を電極深部まで均等に分布させることは困難で、電極深部で十分な三相界面が形成されず、触媒利用率が低下するなどの問題が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上に鑑み、電極触媒の利用率を向上して高性能を発揮する高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の高分子電解質型燃料電池は、固体高分子電解質膜および前記固体高分子電解質膜の両面に接合された一対の電極からなる膜電極接合体を備え、前記電極がガス拡散層および前記固体高分子電解質膜に接する触媒層からなり、前記触媒層は、そのガス拡散層と対向する側を頂部とする多数の突条を有することを特徴とする。
前記触媒層は、固体高分子電解質膜側を底辺とし、他の二辺の長さが異なる断面三角形の突条が並行して構成されていることが好ましい。
隣接する突条の頂部間の間隔は、０．０５〜２ｍｍ程度の範囲が適当であるが、０．０５〜０．１ｍｍの範囲がより好ましい。
前記触媒層の空孔率は５０〜６０％であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、さらに前記膜電極接合体を挟み、前記電極に反応ガスを供給するガス流路を有する一対のセパレータを備え、前記触媒層の突条とセパレータのガス流路とが直交するように配されている高分子電解質型燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、触媒層の突条間に形成される谷部に反応ガスが滞留しやすくなり、電極触媒の利用率が向上し、安価で高性能な高分子電解質型燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の燃料電池用電極の触媒層は、固体高分子電解質と触媒を担持した導電性カーボン粒子とを含んでなる固体高分子電解質−触媒複合電極であって、ガス拡散層と対向する側を頂部とする多数の突条を有し、従ってガス拡散層側の表面がストライプ状である。
【００１８】
以下、本発明に係る高分子電解質型燃料電池用電極の構造例を、図面を用いてさらに具体的に説明する。
図１は、高分子電解質膜上に形成された触媒層を示す。高分子電解質膜１上に形成された触媒層２は、高分子電解質膜側を底辺とする三角形の断面を有する突条３が並行に配列されて構成され、突条と突条との間には谷部４による空間部が形成される。このような構造の触媒層を有する電極を用いると、図２に示すように、セパレータ６のガス流路７を流れる反応ガスは、図矢印のようにガス拡散層５から触媒層２の谷部４に入り、ここに滞留しやすくなる。このため、反応ガスは触媒と十分に接触し、触媒の利用率が向上する。さらに、ガスの滞留により、生成された水がガスにより押し出され、耐フラッディング特性が向上する。
【００１９】
図３はここに用いたセパレータ６の正面図である。セパレータ６は、燃料ガスの入口側マニホールド孔８ａおよび出口側マニホールド孔８ｂ、並びに酸化剤ガスの入口側マニホールド孔９ａおよび出口側マニホールド孔９ｂを有し、アノードと接する面には、マニホールド孔８ａと８ｂを連絡するガス流路７を有する。ガス流路７は、平行する複数の溝から構成されている。本発明の触媒層を有する電極と組み合わせるセパレータは、図３のように、一方向にガスが流れるようにガス流路が形成されているのが好ましい。図２では、触媒層２の突条３とガス流路７が直交するように配されている。
【００２０】
触媒層へのガスの滞留をより効果的にするためには、突条３の断面三角形の頂部に連なる二辺の長さを異ならせ、ガスの流れてくる方向に向かう辺を対辺よりも短くし、常にこの向きで突条が並んでいることが望ましい。
生成水を除去するのにより効果をもたらすためには、隣接する突条３の頂部間の間隔が０．００５〜０．５ｍｍの範囲にするのが好ましく、特に０．０５〜０．１ｍｍとするのが望ましい。
また、触媒層の空孔率は３０〜６０％、特に５０％以上が最も効果的である。
さらに、触媒層表面の突条３の向きがセパレータ６のガス流路７と直行することで、より電極上でのガスの滞留が起こしやすくなり、触媒の利用率がさらに向上する。
【００２１】
本発明の電極に用いられる触媒としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスオニウムなどの白金族金属及びその合金が適しており、固体高分子電解質としては、イオン交換樹脂からなるものが好ましく、パーフルオロスルフォン酸型固体高分子電解質が好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
《実施例１》
高分子電解質（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）とカーボン粒子（Ｖａｌｃａｎ  ＸＣ−７２（田中貴金属工業（株）））及びＰＴＦＥ粒子（三井デュポンフルオロケミカル（株）製、テフロン３０Ｊ）を混練してペースト状にした。これを、ポリプロピレンフィルム上に塗布し、窒素雰囲気中において１２０℃で１時間乾燥して触媒層を形成した。
上記のようにして触媒層を形成した二枚のポリプロピレンフィルムでイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μｍ）を挟み、１４０℃でホットプレスすることにより触媒層をイオン交換膜に転写し、触媒層の厚さが約２０μｍ、空孔率が５０％になるように調整した。
【００２３】
次に、幅０．０１〜０．１ｍｍの針金を一直線に走らせて触媒層に切り目を入れ、次にその切り目に所定の角度を有するように別の切り目を入れることにより、触媒層を部分的に切り取る操作をして、断面が三角形の突条が平行に並んだ構成の触媒層に加工した。触媒層の突条の形状を図４の（ａ）に示す。隣接する突条の頂部間の間隔は０．０９ｍｍであった。このようにしてイオン交換膜の両面の触媒層をストライプ状の表面を有するものとした。この触媒層は、別途行った分析により、担持された白金量は約０．６ｍｇ／ｃｍ2であることが確認された。触媒層の表面には、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン基材（厚み２００μｍ）を接合した。
【００２４】
《実施例２》
実施例１と同じ材料および手順にて、イオン交換膜の両面に空孔率５０％に調節された厚み約２０μｍの触媒層を形成した。幅０．５ｍｍの針金を用いて、触媒層の突条の断面形状を図４の（ａ）に示す様に加工した。本実施例では、隣接する突条の頂部間の間隔は１．３ｍｍであった。この触媒層に担持された白金量は約０．６ｍｇ／ｃｍ2であり、触媒層の表面には、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン基材（厚み２００μｍ）を接合した。
【００２５】
《実施例３》
実施例１と同じ材料および手順にて、イオン交換膜の両面に空孔率５０％に調節された厚み約２０μｍの触媒層を形成した。幅０．０５〜０．１ｍｍの針金を用いて、触媒層の突条の断面形状を図４の（ｂ）に示す様に正三角形に加工した。本実施例では、隣接する突条の頂部間の間隔は１．８ｍｍであった。この触媒層に担持された白金量は約０．６ｍｇ／ｃｍ2であり、触媒層の表面には、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン基材（厚み２００μｍ）を接合した。
【００２６】
《実施例４》
実施例１と同じ材料および手順にて、イオン交換膜の両面に空孔率３０％に調節された厚み約２０μｍの触媒層を形成した。幅０．０１〜０．１ｍｍの針金を用いて、触媒層の突条の断面形状を図４の（ａ）に示す様に加工した。本実施例では、隣接する突条の頂部間の間隔は０．０９ｍｍであった。この触媒層に担持された白金量は約０．６ｍｇ／ｃｍ2であり、触媒層の表面には、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン基材（厚み２００μｍ）を接合した。
【００２７】
《実施例５》
実施例１と同じ材料および手順にて、イオン交換膜の両面に空孔率５０％に調節された厚み約２０μｍの触媒層を形成した。幅０．０５〜０．１ｍｍの針金を用いて、触媒層の突条の断面形状を図４の（ａ）に示す様に加工した。本実施例では、隣接する突条の頂部間の間隔は０．１ｍｍであった。この触媒層に担持された白金量は約０．４ｍｇ／ｃｍ2であり、触媒層の表面には、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン基材（厚み０．５ｍｍ）を接合した。
【００２８】
《比較例》
実施例１と同じ材料および手順にて、イオン交換膜の両面に空孔率５０％に調節された厚み約２０μｍの触媒層を形成した。この触媒層に担持された白金量は約０．６ｍｇ／ｃｍ2であった。この触媒層の表面に、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン基材（厚み２００μｍ）を接合した。
【００２９】
実施例１〜５および比較例で作製したＭＥＡを一対のセパレータで挟んで燃料電池の単セルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを組み立てた。ここに用いたセパレータは、図２のように、燃料ガスおよび酸化剤ガスの直線状の流路がアノードおよびカソードの触媒層の突条と直交するように設けられている。各単セルを温度７５℃に保持し、アノードに露点が７５℃となるように加温・加湿した水素を、カソードに露点が７５℃となるように加温・加湿した空気をそれぞれ供給し、水素の利用率７０％、空気の利用率４０％で放電試験をした。各単セルの電流―電圧特性を図５に示す。
【００３０】
図５より、本実施例によるセルは、比較例のものに比べて出力電圧が高いことがわかる。これは本発明によれば、ガスが電極に滞留するために、白金の利用率が飛躍的に高くなり、同じ白金担持量でも従来以上の高性能な電極が得られるためである。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、電極触媒の利用率を向上し、高分子電解質型燃料電池の高性能化および低価格化に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態に係る高分子電解質膜上の触媒層を示す要部の斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る高分子電解質型燃料電池の電極への反応ガスの流れを模式的に示す要部の断面図である。
【図３】図２の燃料電池のセパレータの正面図である。
【図４】本発明の実施例における触媒層の突条の断面形状を示す図である。
【図５】本発明の実施例および比較例の燃料電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１  高分子電解質膜
２  触媒層
３  突条
４  谷部
５  ガス拡散層
６  セパレータ
７  ガス流路
【図１】
2005142027.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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