(57)【要約】【課題】  水素ガスを選択的且つ容易に検出可能で、小型且つ安価な水素ガスセンサを提供する。【解決手段】  水素吸蔵性を有するアモルファス合金をセンサ素子として用い、水素吸蔵による該センサ素子の脆化により水素ガスを検知する水素ガスセンサ。前記センサ素子が水素ガスを吸蔵して破断し、該破断を検出することにより水素ガスを検知できる。また、水素ガス吸蔵により破断するように前記センサ素子に対して力学的な負荷が加えられていることが好適である。本発明のセンサ１０は、水素吸蔵性を有するアモルファス合金を含み、水素吸蔵により脆化するセンサ素子１２と、該センサ素子を支持し、且つ該センサ素子が水素ガスの吸蔵により脆化して破断するように、該センサ素子に対して力学的負荷を加えている支持体１４と、前記センサ素子あるいはセンサ素子と一体化された通電部に接続して設けられた２つの電極１６ａ及び１６ｂと、を備えることが好適である。また、前記センサ素子が水素吸蔵性の金属ガラスであることが好適である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵性を有するアモルファス合金をセンサ素子として用い、水素吸蔵による該センサ素子の脆化により水素ガスを検知することを特徴とする水素ガスセンサ。
【請求項２】
請求項１記載のセンサにおいて、前記センサ素子が水素ガスを吸蔵して破断し、該破断を検出することにより水素ガスを検知することを特徴とする水素ガスセンサ。
【請求項３】
請求項１又は２記載のセンサにおいて、水素ガスの吸蔵により破断するように前記センサ素子に対して力学的な負荷が加えられていることを特徴とする水素ガスセンサ。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のセンサにおいて、水素吸蔵性を有するアモルファス合金を含み、水素吸蔵により脆化するセンサ素子と、
該センサ素子を支持し、且つ該センサ素子が水素ガスの吸蔵により脆化して破断するように、該センサ素子に対して力学的負荷を加えている支持体と、
前記センサ素子、あるいはセンサ素子と一体化された通電部に接続して設けられた２つの電極と、
を備えることを特徴とする水素ガスセンサ。
【請求項５】
請求項４記載のセンサにおいて、さらに、外部からの通電により前記センサ素子を加温するためのヒータを備えることを特徴とする水素ガスセンサ。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のセンサにおいて、前記センサ素子が水素吸蔵性の金属ガラスであることを特徴とする水素ガスセンサ。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の水素ガスセンサを含むセンサ手段と、
前記センサ素子、あるいはセンサ素子と一体化された通電部に通電し、センサ素子破断による通電状態の変化を検出する検出手段と、
を備えることを特徴とする水素ガス検出器。
【請求項８】
請求項７記載の検出器において、さらに、前記ヒータに通電し、前記センサ素子を加温する加温手段を備えることを特徴とする水素ガス検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスセンサ、特に水素吸蔵性アモルファス合金の水素吸蔵による脆化を利用した水素ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスは、クリーンな次世代エネルギーとして最も期待されているものの一つであり、特に自動車業界では、水素ガスを燃料とする研究が盛んに行われている。
水素ガスは空気中で非常に燃えやすく、比較的低濃度でも爆発の危険性があるため、水素ガスの漏れを選択的に且つ高感度に検知することが必要である。また、水素ガスセンサとしては、小型で且つ安価なものが望まれている。
しかしながら、現在のところ、このような要求を十分満足させるものは得られていない。
【０００３】
通常、ガス分析には、主として熱伝導方式が採用されているが、これはガスの熱伝導率の差を利用してガス濃度を測定するため、水素ガスを選択的に測定することはできない。
センサ素子として酸化スズなどの酸化物半導体を用い、この半導体が可燃性ガスと接触すると電気抵抗値が変化することを利用するものもある（特許文献１）が、この場合、水素以外の可燃性ガスにも反応性があり、水素ガスのみを高感度に検出するためには、４００℃付近の高温を維持する必要がある。
【０００４】
近年では、水素吸蔵性を有する金属材料をセンサ素子として用いることにより、水素を選択的に検出する水素ガスセンサも提案されている。例えば、ガラス等の基板上にＰｄ−Ａｇ合金層を蒸着し、水素吸蔵によるＰｄ−Ａｇ合金層の膨張を基板の歪として検出するバイメタル方式のものなどがある（特許文献２）。
しかしながら、ＰｄやＡｇは極めて高価な金属であり、センサの価格が高くなってしまうという問題がある。
【特許文献１】特開平５−２８８７０２号公報
【特許文献２】２００１−２９６２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、水素ガスを選択的且つ容易に検出可能で、小型且つ安価な水素ガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討を行った結果、水素吸蔵性を有するアモルファス合金をセンサ素子として用いれば、水素吸蔵によるセンサ素子の強度変化（脆化）を利用することができ、簡単な検出動作で水素ガスを選択的に検知可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる水素ガスセンサは、水素吸蔵性を有するアモルファス合金をセンサ素子として用い、水素吸蔵による該センサ素子の脆化により水素ガスを検知することを特徴とする。
本発明のセンサにおいて、前記センサ素子が水素ガスを吸蔵して破断し、該破断を検出することにより水素ガスを検知することが好適である。
また、本発明のセンサにおいて、水素ガスの吸蔵により破断するように前記センサ素子に対して力学的な負荷が加えられていることが好適である。
【０００７】
また、本発明のセンサは、水素吸蔵性を有するアモルファス合金を含み、水素吸蔵により脆化するセンサ素子と、
該センサ素子を支持し、且つ該センサ素子が水素ガスの吸蔵により脆化して破断するように、該センサ素子に対して力学的負荷を加えている支持体と、
前記センサ素子、あるいはセンサ素子と一体化された通電部に接続して設けられた２つの電極と、
を備えることが好適である。さらには、外部からの通電により前記センサ素子を加温するためのヒータを備えることができる。
また、本発明のセンサにおいて、前記センサ素子が水素吸蔵性の金属ガラスであることが好適である。
【０００８】
また、本発明にかかる水素ガス検出器は、前記何れかに記載の水素ガスセンサを含むセンサ手段と、
前記センサ素子、あるいはセンサ素子と一体化された通電部に通電し、センサ素子破断による通電状態の変化を検出する検出手段と、
を備えることを特徴とする。
本発明の水素ガス検出器において、さらに、前記ヒータに通電し、前記センサ素子を加温する加温手段を備えることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水素ガスセンサは、水素吸蔵性アモルファス合金をセンサ素子材料として用いているので、水素吸蔵によるセンサ素子の脆化（破断）を水素ガスの検出に利用することができる。従って、本発明の水素ガスセンサは水素を選択的に検出でき、検出動作も簡単で、小型且つ安価なセンサとすることができ、例えば、水素ガスの漏れ検知用センサとして好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面に基づき本発明について説明する。図１には、本発明の一実施形態にかかる水素ガスセンサの概略図が示されている。本実施形態にかかる水素ガスセンサ１０は、水素吸蔵性を有するアモルファス合金板よりなるセンサ素子１２と、該センサ素子１２の両端を支持する支持体１４と、センサ素子１２のアモルファス合金板の両端に接続して設けられた２つの電極１６ａ及び１６ｂと、を有している。
また、センサ素子１２には支持体１４により力学的負荷が与えられ、図１では、センサ素子１２のアモルファス合金板は支持体１４により長軸方向に加えられた押圧力により、弧状に湾曲した状態となっている。そして、センサ素子１２のアモルファス合金板は水素吸蔵により脆化し、吸蔵量が一定以上、すなわち被験雰囲気中の水素ガス濃度が一定以上となると、支持体１４により加えられた負荷に耐えられなくなり、破断する。
【００１１】
また、図１においては、センサ素子１２のアモルファス合金板表面上にセンサ素子１２とは電気的に絶縁した状態でヒータ１８が設けられており、該ヒータ１８の両端に接続してヒータ電極２０ａ、２０ｂも設けられている。ヒータ１８に外部から通電することにより、センサ素子１２のアモルファス合金板を一定温度に維持することができる。なお、ヒータ１８は、センサ素子１２の表面に一体化せず、センサ素子１２の近傍に別に設置してもよい。また、被験雰囲気中の温度変化が少なく、且つセンサ素子１２を構成するアモルファス合金の水素吸蔵能等に問題がない場合には、ヒータ１８は省略することもできる。
【００１２】
本実施態様にかかる水素ガスセンサは、概略以上のような構成されるが、その作用は、次の通りである。
まず、センサ素子１２を被験雰囲気中に露出し、ヒータ１８によりセンサ素子１２のアモルファス合金板を一定温度に加温しておく。この場合、アモルファス合金板は、温度及び被験雰囲気中の水素ガス濃度に依存した水素吸蔵状態となり、且つ、水素ガスの吸蔵と放出とが平衡状態となる。
そして、水素ガス濃度が一定以上に達すると、アモルファス合金板の脆化が著しく進行し、該アモルファス合金板は加えられた力学的負荷に耐えられなくなって、破断する。
従って、センサ素子１２に通電しておき、センサ素子１２の破断による通電状態の変化を検出することにより、水素ガスを検知することができる。
【００１３】
このように、本発明の水素ガスセンサは構造や検出動作が簡単であり、小型且つ安価に製造可能であるので、水素ガス漏れ検知用の水素ガスセンサとして特に好適である。また、センサ素子を回路に直列に接続しておけば、センサ素子１２の破断により、回路の通電を容易に遮断することができるので、水素ガスヒューズとしても好適に使用することができる。
なお、本発明のセンサにおいては、センサ素子１２表面に、蒸着や印刷等によりセンサ素子とともに破断する通電部を一体成形し、この通電部に通電して用いることも可能である。
【００１４】
本発明のセンサを用いた水素ガス検出器の一例を、図２に示す。本水素ガス検出器２２は、センサ手段２４と、加温手段２６と、検出手段２８と、を備える。
センサ手段２４は、前記図１のセンサ１０よりなっている。
加温手段２６は、センサ素子１２のアモルファス合金板表面に設けられたヒータ１８にヒータ電極２０ａ、２０ｂを介して加熱電流を供給する加熱電源３０を有し、センサ素子１２のアモルファス合金板を一定温度に維持する。
また、検出手段２８は、安定化電源３２と、導通計３４とを、前記センサ手段２４を構成するセンサ素子１２にセンサ電極１６ａ、１６ｂを介して直列に接続してなり、センサ素子１２の破断を導通計３２により検知することができる。そして、この検知信号により、警報、点灯等の報知や、回路保護、回路遮断など、必要に応じた措置が行われるようにすることができる。例えば、通常は非作動状態にある他の系を作動させるような作動器、あるいは通常は作動状態にある他の系を遮断するような遮断器にも使用可能である。
【００１５】
本発明において特徴的なことは、センサ素子１２に水素吸蔵性のアモルファス合金を用いることである。
水素吸蔵性アモルファス合金は、通常、水素を容易に吸収（反応）して安定な金属水素化物を生成する単体金属（Ｐｄ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｕ，その他の希土類金属など）と、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕなどのほとんど水素を吸収しない（反応しない）その他の金属との合金である。本発明において用いる水素吸蔵性のアモルファス合金としては、本発明の目的を達成し得るものであれば特に限定されない。
【００１６】
結晶合金では、四面体あるいは八面体格子の空隙に水素が侵入して特定の水素化物を作ることで水素を吸蔵すると考えられている。このため、結晶合金では、Ｐ（水素平衡圧）−Ｃ（水素吸蔵量）−Ｔ（温度）曲線（ＰＣＴ曲線）において、ある平衡水素圧（被験水素ガス濃度に相当）における水素吸蔵量に一定の幅、いわゆるプラトー領域が存在し、被験水素ガス濃度と水素吸蔵量との間に、リニアな関係が得られないことがある（図３参照）。特に、水素ガスの爆発下限界が約４％であることから、被験雰囲気中の水素ガス濃度が約０．０５〜１％の範囲で検出できることが望まれるが、結晶合金では、このようなガス濃度範囲でプラトー領域が現れることが多い。
また、結晶合金は、アモルファス合金に比べて強度が弱く、水素吸蔵によって微粉化しやすい。よって、水素吸蔵量の指標として強度変化（脆化）を用いることが難しい。
これに対して、アモルファス合金では、平衡水素圧（水素ガス濃度）と水素吸蔵量とが連続的に、且つ比較的リニアに変化する。また、アモルファス合金は、結晶合金に比べて硬くて強く、微粉化しにくいので、水素吸蔵量の指標として強度変化（脆化）を用いることが可能である。
【００１７】
本発明においては、センサ素子として、アモルファス合金の中でも特に金属ガラス（ガラス合金ともいう）を用いることが好ましい。アモルファス合金とは、「巨視的にはランダムな原子構造・配置をもち、結晶合金とは異なった物性を示す合金の総称」であるが、このうち、「明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体領域とを示すアモルファス合金」は「金属ガラス」と呼ばれ、通常のアモルファス合金と区別されている。
【００１８】
金属ガラスの特徴の一つは、結晶化温度（Ｔｍ）より低温側にガラス遷移点（Ｔｇ）を有し、△Ｔｘ＝Ｔｍ−Ｔｇで示される過冷却液体領域が５０〜１３０Ｋと大きく、この過冷却液体状態でも安定で、結晶化が抑えられた状態にあることである。通常のアモルファス合金では、過冷却液体領域はほとんどない。
このため、通常のアモルファス合金では、１０４〜１０６Ｋ／秒という急速冷却でしかアモルファス相が形成できないのに対し、金属ガラスでは、１０―２〜１０３Ｋ／秒という非常に遅い冷却速度でもアモルファス相を形成することができる。従って、通常のアモルファス合金では合金物性に冷却速度が非常に大きく影響するが、金属ガラスでは冷却速度によらず非常に均一なアモルファス相を得ることができる。また、過冷却液体領域では粘性が低く、加工が容易であり、鋳造法などにより種々の形状のものを製造することができる。
【００１９】
本発明においては、本発明の効果を果たし得る限り、用いる金属ガラス組成は特に限定されるものではない。金属ガラスを形成するための組成に関しては、（１）３成分以上の多元系であること、（２）主要３成分の原子径がが互いに１２％以上異なっていること、及び（３）主要３成分の混合熱が互いに負の値を有していること、が経験則として知られている（ガラス合金の水素吸蔵特性：機能材料、ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．６，ｐ．４０−４３）。これまで、例えば、Ｚｒ−Ａｌ−（Ｎｉ，Ｃｕ）−（Ｔｉ，Ｎｂ）、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｂｅなど、種々の金属ガラス組成が報告されている。
【００２０】
水素吸蔵性のアモルファス合金や金属ガラスでは、通常、温度が高い程吸蔵量は小さくなる。一方、温度が低いと吸蔵量は大きくなるが、吸蔵速度が遅くなり、また、被験雰囲気中の水素ガス濃度による吸蔵量の差が小さくなる。従って、被験雰囲気温度による影響を小さくするため、センサ素子１２の温度が一定となるようにヒータ等を用いることができる。センサ素子温度としては、常温〜４００℃、さらには１００〜３００℃が好ましい。
【００２１】
センサ素子１２として用いるアモルファス合金や金属ガラスの形状は、本発明の目的を達成できるものであれば特に制限されない。例えば、板状の他にも、リボン状、スプリング状、ダンベル状、ワッシャー状などが挙げられる。また、破断条件をコントロールするために、一つ以上の切り欠きや孔、ねじりなどの変形を加えることも可能である。センサ素子のサイズは、設置場所や検出感度などに応じて適宜決定することができる。
【００２２】
また、本発明の水素ガスセンサにおいては、目的とする水素ガス濃度で速やかに破断するように、センサ素子１２に対し、支持体１４により力学的負荷が加えられた状態となっていることが好適である。その方法としては、例えば、曲げ、引っ張り、圧縮などによる方法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２３】
以下、金属ガラスとしてＺｒ５５Ａｌ８Ｎｂ２Ｃｕ３０Ｎｉ５を用いた場合の、水素吸蔵量（質量％）と脆化との関係について説明する。
試験では、サンプル片として、「材料テクノロジー２０  アモルファス材料（東京大学出版会）ｐ．７１〜７２、単ロール法装置」に記載の方法に準じて作製したＺｒ５５Ａｌ８Ｎｂ２Ｃｕ３０Ｎｉ５金属ガラス板（幅約２ｍｍ、長さ約１５ｍｍ、厚さ約２０μｍ）を用いた。
サンプル片にＰＣＴ特性測定装置  ＰＣＴ−２ＳＤ−２（（株）鈴木商館）中で平衡状態となるまで水素を吸蔵させ、サンプル片中の水素吸蔵量を測定した（質量％）。サンプル片を測定機から取り出し、曲げ試験により粘さを測定した。
【００２４】
曲げ試験の概略を図４に示す。すなわち、サンプル片を治具（バイス）にセットし、バイス間の距離を徐々に小さくしてサンプル片をたわませ、サンプルが破断した時のバイス間の距離、すなわち破断位置（Ｌ）を測定した。サンプル片の厚みｔｍｍと、破断位置Ｌｍｍから粘さを次式（１）により算出した。
粘さεｆ＝ｔ／（Ｌ−ｔ）  …  （１）
粘さεｆ＝１は破断しなかったことを意味し、εｆが小さい程破断しやすい（脆化しやすい）ことを意味する。
【００２５】
ＰＣＴ測定機の条件を変えて種々吸蔵量のサンプル片を得、水素吸蔵量と粘さとの関係を調べた。結果を図５に示す。図５からわかるように、水素吸蔵量が０の場合にはサンプル片は破断しなかったが、水素吸蔵量の増加に伴い、粘さεｆが直線的に低下した。
このように、金属ガラスの水素吸蔵量と、粘さ低下（脆化）との間には相関関係があり、水素吸蔵に伴う脆化を利用して、水素ガスを検出することが可能である。
例えば、センサ素子の水素吸蔵量と粘さとの関係から、０．１％水素ガス濃度での水素吸蔵量でセンサ素子が破断するようにセンサ素子に力学的負荷を与えておけば、被験雰囲気中の水素ガス濃度が０．１％となった場合にセンサ素子が破断するので、この破断を検知することにより、回路保護や水素ガス漏れの報知などを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態にかかる水素ガスセンサの概略図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる水素ガス検知器の概略図である。
【図３】結晶合金（Ｚｒ５０Ｎｉ５０）と、アモルファス合金（Ｚｒ５０Ｎｉ５０）のＰＣＴ曲線である。
【図４】本発明で用いた曲げ試験の概要を示す図である。
【図５】金属ガラス板（Ｚｒ５５Ａｌ８Ｎｂ２Ｃｕ３０Ｎｉ５）の水素吸蔵量と粘さとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１０…  水素ガスセンサ
１２…  センサ素子
１４…  支持体
１６ａ、１６ｂ…  センサ電極
１８…  ヒータ
２０ａ、２０ｂ…  ヒータ電極
２２…  水素ガス検知器
２４…  センサ手段（水素ガスセンサ１０）
２６…  加温手段
２８…  検出手段
３０…  加熱電源
３２…  安定化電源
３４…  導通計
【図１】
2005147712.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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