(57)【要約】【課題】  耐水耐久性、耐候性、柔軟性、及び縫製作業性に優れたルーフィングシートの提供。【解決手段】  繊維基布とそれに含浸固定され、かつフッ素含有化合物と、イソシアネート化合物及びカップリング剤から選ばれた１種以上の架橋剤を含み架橋形成された第１接着層と、前記第１接着層の上に形成され、かつカップリング剤を含み架橋形成された第２接着層とを有し、また、前記繊維基布の少なくとも１面にフッ素含有樹脂層が形成されている、耐水耐久性に優れたルーフィングシート。【選択図】      図１
2005344235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基布と、その少なくとも１面に形成されたフッ素含有樹脂層からなる積層体において、前記繊維基布とフッ素含有樹脂層の間に、
繊維基布に含浸固定され、かつフッ素含有化合物と、イソシアネート化合物及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を含み、架橋形成された第１接着層と、
前記第１接着層の上に形成され、かつカップリング剤を含み、架橋形成された第２接着層と、
が形成されていることを特徴とする耐水耐久性に優れたルーフィングシート。
【請求項２】
前記フッ素含有樹脂層が、少なくとも、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルビニルエーテル、及びエチレンから選ばれた少なくとも２種のモノマーからなるフッ素系共重合体樹脂の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の耐水耐久性に優れたルーフィングシート。
【請求項３】
前記フッ素含有樹脂層が、５０〜９５質量％の高剛性高耐熱性フッ素含有樹脂と、５〜５０質量％の高弾性フッ素含有樹脂の混合組成物を含む、請求項１又は２に記載の耐水耐久性に優れたルーフィングシート。
【請求項４】
前記フッ素含有樹脂の高剛性高耐熱性フッ素含有樹脂が、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂を含み、かつその融点が１５０℃以上である、請求項３に記載の耐水耐久性に優れたルーフィングシート。
【請求項５】
前記フッ素含有樹脂層の高弾性フッ素含有樹脂が、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体樹脂、フッ化ビニリデン−六フッ化エチレン共重合体樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項３に記載の耐水耐久性に優れたルーフィングシート。
【請求項６】
前記フッ素含有樹脂層の高弾性フッ素含有樹脂が、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂を含み、かつその融点が１４０℃以下である、請求項３に記載の耐水耐久性に優れたルーフィングシート。
【請求項７】
前記第１接着層及び第２接着層が、それぞれ、バインダーとして四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐水耐久性に優れたルーフィングシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性、耐候性、柔軟性及び縫製作業性に優れた防水シートに関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、高温高湿度下でも製品強度の低下が少なく、形状安定性に優れ、ルーフィングシートなどに好適な防水シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
屋根・屋上防水材として、アスファルト防水、シート防水、塗膜防水、外壁塗膜防水材、ステンレス防水屋根材等があり、その中でアスファルト防水材がシェアの過半数を占めている。しかしながら、これらの防水材の耐用年数は１０〜２０年程度とされるため、建物物の生存期間とされる６０年を無補修ですますことは難しいのが現状である。
近年、建物の高耐久化が進み、それに合わせて、補修の回数を減らすべく様々な工法が開発されてきている。その中で、高耐久性のシート防水材が使用されてきている。これは、ガラス繊維織物に四フッ化エチレン樹脂を含浸した防水シートであり、恒久膜材料としてスポーツ用施設、恒久施設にも使用されている。
【０００３】
四フッ化エチレン樹脂は、優れた難燃性、防汚性、耐久性などの特徴を生かして様々な用途に使用されているが、一方その結晶性が高く製品が剛直なものとなってしまうこと、化学的に不活性であること、及びその高融点に起因して、加工、接着、取り扱いが困難であること、など種々の難点も指摘されている。
例えば、前記ガラス繊維織物に四フッ化エチレン樹脂を含浸した防水シートは、屋根・屋上材として使用する場合、柔軟性に乏しいため、施工性に問題がある．更に、接着作業時には、融点である３２７℃以上の高温で熱溶融する必要があり、作業性や安全性に問題がある。
【０００４】
また、屋根・屋上防水材を改修する手段として、特開平１１−３１０９９９号公報（特許文献２）、特開２０００−１７７９０号公報（特許文献３）、及び特開２００３−１２９６１７号公報（特許文献４）にはフッ素樹脂とアルミニウム箔を含む積層体が開示されている。しかしながら、前記積層体は、防水材の部分的欠陥を補修するのが目的で防水材本体には使用されていない。更に、フッ素樹脂層とアルミニウム箔層との剥がれ等による耐久性についても不十分であるという欠点を有している。
そこで、上記防水シートの密着性を改善する手段として、特公昭６２−３４３２４号公報（特許文献１）には、低融点のフッ素樹脂共重合体を製造する方法が開示されている。この樹脂は低融点のため、カレンダー成形や押出し成形によりフィルム化することができ、更に繊維基布にラミネートすることにより防水シートの原料としても利用されている。しかしながら、防汚性には優れているけれども、柔軟性、屈曲性、縫製性（熱風溶着）において実用上不十分であるという欠点を有している。
【０００５】
また、同じく低融点のフッ素樹脂共重合体を用いる方法として、特開２０００−１１７８９６号公報に、本発明と同じく四フッ化エチレン−六フッ化ポリプロピレン−フッ化ビニリデン樹脂を用いた製法が開示されている。しかしこの方法では、特に高温高湿度下、或いは高温下で水分と接触する環境下において、ガラス繊維の強度が極端に低下してしまい長期耐久性の面で劣るという欠点を有しており、また低融点樹脂を内層として積層していることから、高温部での接着力低下が大きいという欠点を有している。
【０００６】
建築物屋上のルーフィング材として使用するシートは、風雨に晒され、太陽の直射日光に晒されることから、高温高湿度下及び水分と接触する高温環境下での長期耐久性、特に繊維基材の強度保持性、外層樹脂との接着力保持性を必要とされ、更に縫製性、作業の簡便性、柔軟性を持った防水シートの提供が望まれていた。
【特許文献１】特公昭６２−３４３２４号公報、第２頁
【特許文献２】特開平１１−３１０９９９号公報、第２頁
【特許文献３】特開２０００−１７７９０号公報、第２頁
【特許文献４】特開２００３−１２９６１７号公報、第２頁
【特許文献５】特開２０００−１１７８９６号公報、第２〜４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐久性が高く、耐候性、柔軟性に優れ、かつ耐水性、耐熱性に優れ、また縫製性、接着性、及び形状安定性に優れたルーフィングシートを提供するものである。特には、高温高湿度下、水分と接触する高温環境下においても製品強度の保持率、接着力の保持率に優れたルーフィングシートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の耐水耐久性に優れたルーフィングシートは、繊維基布と、その少なくとも１面に形成されたフッ素含有樹脂層からなる積層体において、前記繊維基布とフッ素含有樹脂層の間に、
繊維基布に含浸固定され、かつフッ素含有化合物と、イソシアネート化合物及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を含み、架橋形成された第１接着層と、
前記第１接着層の上に形成され、かつカップリング剤を含み、架橋形成された第２接着層と、
が形成されていることを特徴とするものである。
本発明の耐水耐久性に優れたルーフィングシートにおいて、前記フッ素含有樹脂層が、少なくとも、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルビニルエーテル、及びエチレンから選ばれた少なくとも２種のモノマーからなるフッ素系共重合体樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の耐水耐久性に優れたルーフィングシートにおいて、前記フッ素含有樹脂層が、５０〜９５質量％の高剛性高耐熱性フッ素含有樹脂と、５〜５０質量％の高弾性フッ素含有樹脂の混合組成物を含むことが好ましい。
本発明の耐水耐久性に優れたルーフィングシートにおいて、前記フッ素含有樹脂の高剛性高耐熱性フッ素含有樹脂が、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂を含み、かつその融点が１５０℃以上であることが好ましい。
本発明の耐水耐久性に優れたルーフィングシートにおいて、前記フッ素含有樹脂層の高弾性フッ素含有樹脂が、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体樹脂、フッ化ビニリデン−六フッ化エチレン共重合体樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の耐水耐久性に優れたルーフィングシートにおいて、前記フッ素含有樹脂層の高弾性フッ素含有樹脂が、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂を含み、かつその融点が１４０℃以下であることも好ましい。
本発明の耐水耐久性に優れたルーフィングシートにおいて、前記第１接着層及び第２接着層が、それぞれ、バインダーとして四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐水耐久性の高いルーフィングシートは、施工時の柔軟性及び縫製性に優れており、かつ、特に高温高湿度下、水分と接触する高温環境下においても製品強度の保持率、接着力の保持率に優れており、従って、屋根・屋上用防水シートなどに有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の耐久性ルーフィングシートの実施態様を図１〜４に示す。
図１に示された本発明の耐水耐久性ルーフィングシートにおいて、ガラス繊維基布１−１の両面上に、フッ素含有化合物と、イソシアネート化合物及びカップリング剤を含み、架橋形成された第１接着層２と、カップリング剤を含み架橋形成された第２接着層３と、及びフッ素含有樹脂層４−１とが順次形成されている。
図２に示された本発明の耐水耐久性ルーフィングシートにおいて、ガラス繊維基布１−１の両面上に、フッ素含有化合物とイソシアネート化合物及びカップリング剤を含み架橋形成された第１接着層２と、カップリング剤を含み架橋形成された第２接着層３と、及び高剛性高耐熱性フッ素含有樹脂及び高弾性フッ素含有樹脂の混合組成物からなるフッ素含有樹脂層４−２とが順次形成されている。
図３に示された本発明の耐水耐久性ルーフィングシートにおいて、繊維基布１−１の両面上に、フッ素含有化合物と、イソシアネート化合物及びカップリング剤を含み架橋形成された第１接着層２と、カップリング剤を含み架橋形成された第２接着層３と、及び四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンーフッ化ビニリデン三元共重合体からなるフッ素含有樹脂層４−３とが順次形成されている。
図４に示された本発明の耐水耐久性ルーフィングシートにおいて、ポリエステル繊維基布１−２の両面上に、フッ素含有化合物とイソシアネート化合物及びカップリング剤とを含み架橋形成された第１接着層２と、カップリング剤を含み架橋形成された第２接着層３と、及びフッ素含有樹脂層４−１とが順次形成されている。
【００１１】
本発明の耐水耐久性ルーフィングシートに用いられている繊維基布は、天然繊維、例えば木綿、麻など、無機繊維、例えばガラス繊維など、再生繊維、例えばビスコースレーヨン、キュプラなど、半合成繊維、例えば、ジ−及びトリアセテート繊維など、及び合成繊維、例えば、ナイロン６，ナイロン６６、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、及びポリオレフィン繊維などから選ばれた少なくとも１種からなる布帛から選ぶことができる。
また、布帛中の繊維は、強度、屈曲性の面から長繊維糸条であることが好ましい。布帛組織は織物、編物またはこれらの複合体のいずれであってもよいが、少なくともそれぞれ、糸間間隔をおいて平行に配置された経糸及び緯糸を含む糸条により構成された粗目条の編織物、及び非粗目条編織物が好ましい。粗目条編織物、及び非粗目条編織物の基布組織としては、例えば、平織、綾織、又は朱子織が好ましい。
【００１２】
特には、本発明の耐水耐久性ルーフィングシートに用いられる繊維基布としては、長期の耐久性、耐熱性、形状安定性の面から、ガラス繊維糸条を用いることが望ましく、耐屈曲性、耐久性の面から、繊維径は６μｍ〜１３μｍ、厚さは０．３ｍｍ〜１．０ｍｍが好ましい。繊維径が１３μｍを超えると柔軟性及び屈曲性に劣り、６μｍ未満では製品コストが掛かる。厚さは、１．０ｍｍを超えると柔軟性及び取り扱い性に劣り、０，３ｍｍ未満では製品の機械特性が劣る。また、ガラス繊維には、被覆する樹脂との接着性を向上させる目的で、シラン系及びチタネート系等のカップリング処理を目的に応じて行っても良い。
【００１３】
本発明において、フッ素含有樹脂層に用いられるフッ素含有樹脂としては、少なくとも、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルビニルエーテル、及びエチレンから選ばれた少なくとも２種のモノマーからなるフッ素系共重合体樹脂であることが好ましい。例えば、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−三フッ化塩化エチレン（ＥＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、四フッ化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体、及び六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体等を使用することができる。これら共重合体樹脂は単独で使用しても良く、また２種以上を混合組成物として使用しても良い。好ましくは、ルーフィングシートに耐久性と柔軟性を与え、施工、融着性等の作業の効率化を図る目的から、高耐久性、耐熱性、樹脂強度、寸法安定性に優れた高剛性高耐熱性フッ素含有樹脂と、柔軟性、融着性を付与する高弾性フッ素含有樹脂の混合組成物であることが望ましい。例えば、低融点樹脂と高融点樹脂を積層して低融点樹脂を内層として繊維基布に貼着する方法では、低融点樹脂の耐熱性不足のため、高温部で極端に接着性が低下し、外力により表面フィルムが変形する等の問題が発生する。
【００１４】
高剛性高耐熱性フッ素含有樹脂としては、前記の例えば、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−四フッ化エチレン(ＥＴＦＥ)及び、エチレン−三フッ化塩化エチレン（ＥＣＴＦＥ）等を使用することができる。中でも、高強度、高耐久性の点から、融点が１５０℃以上の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂（以下三元共重合体樹脂と略す）が好ましく用いられる。この三元共重合体樹脂としては、例えば、住友スリーエム株式会社製「ＴＨＶ４１５Ｇ」、「ＴＨＶ５００Ｇ」、「ＴＨＶ６１０Ｇ」などがある。
【００１５】
また、高弾性フッ素含有樹脂としては、フッ素ゴム系樹脂、低融点フッ素系樹脂が好適であり、例えば、ＶＤＦ-ＨＦＰ系樹脂、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系樹脂、ＶＤＦ−ＴＦＥ変成系樹脂、含フッ素ビニルエーテル系樹脂、ＴＦＥ−Ｐｒ系樹脂、含フッ素シリコーン系樹脂、含フッ素ホスファゼン系樹脂、及び熱可塑性タイプなどを用いることが出来る。フッ系ゴム系樹脂の使用においては、未加硫のまま、或いは未加硫コンパウンドに加硫剤を添加して、或いは加硫後のコンパウンドの状態で使用することが出来る。このような樹脂としては、例えばフッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体樹脂、フッ化ビニリデン−六フッ化エチレン共重合体樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂の少なくとも１種以上が好適に用いられる。中でも、融点が１４０℃以下の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂が、高剛性高耐熱性フッ素含有樹脂とのブレンド性、融着性及び柔軟性の点から好ましく用いられる。
【００１６】
高剛性高耐熱性フッ素含有樹脂及び高弾性フッ素含有樹脂を混合して使用する場合、高剛性高耐熱性フッ素含有樹脂の組成比が５０〜９５重量％であり、高弾性フッ素含有樹脂の組成比が５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。高剛性高耐熱性フッ素含有樹脂の成分比が５０重量％未満では耐熱性が不十分となり、また、９５重量％を超えると融着性、接着性が損なわれることがある。また、高弾性フッ素含有樹脂の成分比が５重量％以下では融着性、接着性が損なわれ、５０重量％を超えると寸法安定性、耐熱性が損なわれる。
【００１７】
本発明の耐水耐久性ルーフィングシートにおいて、フッ素含有樹脂層の機械的特性を損なわない範囲で無機化合物を添加できる。無機化合物としては、炭酸カルシウム、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムなど。硫酸バリウム、例えば、バライト粉、沈降性硫酸バリウムなど。珪酸化合物、例えば、珪酸アルミニウム（カオリナイト、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイトなど）、珪酸マグネシウム（タルク）、珪酸カルシウム（ウォラストナイト）、及び珪酸（結晶シリカ、溶融シリカ）、合成珪酸、及び珪酸塩として、例えば、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、珪酸（無水珪酸、含水珪酸）を好ましく使用できる。フッ素含有樹脂層の機械的特性を更に向上させるために、無機化合物にカップリング剤で表面処理しても良い。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、及び、ジルコアルミニウム系カップリング剤から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１８】
無機化合物の添加量は、三元共重合体樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部であることが好ましい。５重量部未満では増量、コストダウンの効果に乏しく、５０重量部を超えると樹脂強度が低下して実用に適さなくなる恐れがある。
更に本発明の耐水耐久性ルーフィングシートにおいて、耐候性を向上させる目的で紫外線遮蔽剤を添加すること好ましい。紫外線遮蔽剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セシウムなどの金属酸化物を好ましく使用できる。特に、可視光、紫外線の遮蔽能力が高いルチル型酸化チタンを使用することが好ましい。
金属酸化物の添加量は、三元共重合樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましい。０．５重量部未満では、紫外線の遮蔽効果が不十分になることがあり、１０重量部を超えると樹脂の加工性が低下する。
【００１９】
本発明の耐水耐久性ルーフィングシートにおいて、繊維基布とフッ素含有樹脂層の間に、繊維基布に含浸固定され、かつフッ素含有化合物と少なくともイソシアネート化合物及びカップリング剤から選ばれた１種の架橋剤を含んで架橋形成された第１接着層と、前記第１接着層の上に形成され、かつ少なくともカップリング剤を含んで架橋形成された第２接着層が形成される。第１接着層は、製品表面及びシート端面からの吸水現象を防止し、高温高湿度下或いは水分と接触する高温環境下においてガラス繊維の耐水劣化を防止すると共に、第２接着層との接着性を高める効果を有している。第２接着層は、ガラス繊維、第１接着層と強固に接着し、かつフッ素含有樹脂層との接着性を高める効果を持つ。何れの接着層が欠けても、目的とする耐水劣化による製品強度の低下防止、繊維基布とフッ素含有樹脂層との接着性低下防止の効果を得ることができない。例えば、第１接着層のみの形成では、フッ素含有樹脂との接着性に劣り、第２接着層のみの形成では長期の耐水耐久性を付与することができない。
【００２０】
第１接着層は、撥水効果を有すフッ素系化合物を必須成分として、架橋剤として添加されるイソシアネート化合物及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種と、バインダー樹脂から形成される。フッ素化合物のみの添加では高温環境下で充分に吸水現象を防止することが出来ず、イソシアネート化合物及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種とバインダー樹脂からなる架橋層が形成されることで複合的に効果が発現する。
また第２接着層は、カップリング剤を必須成分として、バインダー樹脂と架橋層を形成することで、ガラス繊維とフッ素含有樹脂層との接着性を発現する。
【００２１】
第１接着層に用いられるフッ素系化合物としては、フロロアクリレート−アクリレート共重合体、フロロオレフィン−フロロアルキルビニルエーテルーヒドロキシビニルエーテル共重合体、フロロオレフィン−ビニルエステル−ヒドロキシビニルエーテル共重合体、フロロオレフィン−ビニルエステル−ヒドロキシアリルエーテル共重合体、フロロオレフィン−アルキルビニルエーテル−ヒドロキシビニルエーテル共重合体等がある。バインダー樹脂との親和性及び撥水効果の観点から、好ましくはフロロアクリレート−アクリレート共重合体が用いられる。フッ素系化合物の添加量はバインダー樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましい。１重量部未満では、吸水防止効果が不十分になることがあり、５０重量部を超えると接着力低下を招いてしまうことがある。
【００２２】
第１接着層及び第２接着層に用いられるイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート類、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートなど；脂環式ジイソシアネート類、例えば、イソホロンジイソシアネート、及び水添トリレンジイソシアネートなど；芳香族ジイソシアネート類、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びキシレンジイソシアネートなど；イソシアヌレート類、例えば、トリス（ヘキサメチレンイソシアネート）イソシアヌレート、及びトリス（３−イソシアネートメチルベンジル）イソシアヌレートなど；並びにこれら化合物のイソシアネート基末端をフェノール類、オキシム類、アルコール類、ラクタム類などのブロック化剤でブロックしたブロックイソシアネート；及び前記化合物のイソシアネート基の一部にエチレングリコールなど親水性単量体が付加された変性イソシアネートなどを用いることが好ましい。エマルジョン系樹脂液に添加して用いられるときには、分散性、耐水性、基布への接着性の観点から、特に、ブロックイソシアネート、及び脂肪族イソシアネートのイソシアネート基の１個にエチレングリコールなど親水性単量体が付加された変性部分三量化イソシアヌレートを用いることが好ましい。
イソシアネート化合物の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部であることが好ましい。２重量部未満では、接着力が不十分であることがあり、３０重量部を超えると柔軟性が損なわれることがある。
【００２３】
第１接着層及び第２接着層に用いられるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、及びジルコアルミニウム系カップリング剤から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。前記シラン系カップリング剤としては、アミノシラン類、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど；エポキシシラン類、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ−(３，４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなど；ビニルシラン類、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなど；メルカプトシラン類、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど、が挙げられる。
【００２４】
前記チタン系カップリング剤としては、アルコキシ類、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、及びテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンなど；アシレート類、例えば、トリーｎ−ブトキシチタンステアレート、及びイソプロポキシチタントリステアレートなどが挙げられる。前記ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、及びテトライソプロピルジルコネートなどが挙げられる。前記アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。更に、前記ジルコアルミニウム系カップリング剤としては、テトラプロピルジルコアルミネートが挙げられる。これらカップリング剤の中で、耐水性、耐湿性、耐光性に優れている、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ−(３，４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシシランを用いることが好ましい。
【００２５】
カップリング剤化合物の添加量は、第１接着層、第２接着層ともに、バインダー樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部であることが好ましい。２重量部未満では、接着力及び耐水性が不十分であることがあり、２０重量部を超えると製品の柔軟性が損なわれることがある。
第１接着層及び第２接着層に用いられるバインダー樹脂としては、接着性の観点から、フッ素含有樹脂を用いることが望ましい。特に四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂の水分散タイプを用いることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ディスパージョンタイプの住友スリーエム株式会社製「ＴＨＶ３４０Ｃ」を用いることができる。フッ素系バインダー樹脂には、更に接着性、柔軟性を高める目的から、必要によりアクリル系樹脂、及びポリウレタン樹脂の１種以上が併用されても良い。
【００２６】
本発明の耐水耐久性ルーフィングシートは、繊維基布とその少なくとも１面上に積層されたフッ素含有樹脂層からなり、前記繊維基布とフッ素含有樹脂層の間に第１接着層と第２接着層が形成されたものである。この接着層の形成方法としては、グラビアロールコーティング、ドクターブレードコーティング、リバースロールコーティング、ディップコーティング等の方法により基布上に形成することができる。特に第１接着層の形成においては、接着層を繊維基布に含浸固定する観点から、ディップコーティング法により形成させることが好ましく、またその固定化加熱温度は１７０℃〜２５０℃が好ましい。加熱温度が１７０℃未満では、繊維基布とフッ素含有樹脂層との接着性に乏しく、２５０℃を超えると製品の柔軟性が低下する。フッ素含有樹脂層は、カレンダー成型法、Ｔダイによる押し出し成型法等の方法により形成されたフィルムを、熱圧着等の方法で第２接着層の上に積層して形成される。フッ素含有樹脂フィルムの厚さは、０．１０ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。０．１０ｍｍ未満では、膜材の耐久性、防水性、防湿性が不十分となることがあり、またそれが１．０ｍｍを越えると膜材の柔軟性、屈曲性が不十分となり作業性が損なわれる。本発明の耐水耐久性ルーフィングシートは全体として、製品厚みが０．４０ｍｍ〜３．０ｍｍであることが好ましい。製品厚みが０．４０ｍｍ未満では耐久性が不十分であり、３．０ｍｍを超えると柔軟性、屈曲性、及び施工性に劣る。また、製品重量は５００ｇ／m2〜３０００ｇ／m2であることが好ましい。製品重量が５００ｇ／m2未満では耐久性が不十分であり、３０００ｇ／m2を超えると施工時の作業性が悪くなる。
【実施例】
【００２７】
本発明を下記実施例により更に具体的に説明する。各実施例において製品の性能評価に用いられた測定方法は下記の通りである。
（１）耐水性
（ｉ）引張強度保持率
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に準拠して、下記の試験条件で温水浸漬した後の試料の強度変化（引張強度保持率）を測定した。
＜試験条件＞
温水試験；試料を８０℃の温水に全面浸漬させ、１ヶ月間及び６ヶ月間放置する。
＜評価＞
強度変化；試験前後の引張強度の変化率（引張強度保持率）で評価した。
引張強度保持率＝試験後の引張強度／試験前の引張強度×１００（％）
（ii）剥離強度保持率
ＪＩＳ  Ｋ  ６３２８に準拠して、下記の試験条件で温水浸漬した後の試料のフッ素含有樹脂層と繊維基布層との層間の剥離強度変化（剥離強度保持率）を測定した。
＜試験条件＞
温水試験；試料を８０℃の温水に全面浸漬させ、１ヶ月間及び６ヶ月間放置する。
＜評価＞
強度変化；試験前後の剥離強度の変化率（剥離強度保持率）で評価した。
剥離強度保持率＝試験後の剥離強度／試験前の剥離強度×１００（％）
【００２８】
（２）耐熱性
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に準拠して、下記の試験条件で熱風循環型恒温槽内に放置した後の試料の強度変化（引張強度保持率）を測定した。
＜試験条件＞
熱老化試験；試料を１２０℃の熱風循環型恒温槽に入れ、１ヶ月間及び６ヶ月間放置する。
＜評価＞
強度変化；試験前後の引張強度の変化率（引張強度保持率）で評価した。
引張強度保持率＝試験後の引張強度／試験前の引張強度×１００（％）
（３）耐候性
メタルウェザー超促進耐候試験機（大日本プラスチック（株）製）を使用し、下記試験条件で紫外線照射した後の試料の強度変化（引張強度保持率）を測定した。
＜試験条件＞
紫外線強度；５０（ｍＷ／ｃm2）
Ｌ時（ライト）；温度６０℃、湿度３９％、設定時間４時間
Ｄ時（結露）；温度６０℃、湿度９０％以上、設定時間４時間
Ｌ時及びＤ時の合計時間  ８時間
をサイクルとして、合計１５サイクル（１２０時間）を１単位の試験条件とし、合計１０単位（１２００時間）及び３０単位（３６００時間）の照射を行った。
＜評価＞
強度変化；試験前後の引張強度の変化率（引張強度保持率）で評価した。
引張強度保持率＝試験後の引張強度／試験前の引張強度×１００（％）
【００２９】
（４）縫製性
（ｉ）熱風溶着
バリアント型熱風自動溶接機（カール・ライスター社製）を使用し、熱風温度６００℃、溶着速度６ｍ／分の条件で試料を接合し、試料の溶着度合いを評価した。
＜評価＞
◎；全面溶着する。
○；部分的に炭化しているがほぼ全面溶着する。
△；部分的に溶着はしているが、実用には適さない。
×；全く溶着しない。
（ii）高周波溶着
４０ｍｍ×３００ｍｍの金型を装着した周波数４０．４６ＭＨｚ、最大出力７ＫＷの高周波ウェルダー（山本ビニター（株）製；ＹＦ−７０００）に発振時間４秒、冷却時間４秒を与えた後の溶着度合いを評価した。
＜評価＞
◎；全面溶着する。
○；ほぼ溶着する。
△；部分的に溶着はしているが、実用には適さない。
×；全く溶着しない。
【００３０】
実施例１
繊維基布として、ガラス繊維糸条（繊維太さ：Ｇヤーン、織糸太さ：４０４．９Tex）を経糸及び緯糸として使用した布帛（平織り、目付け：５７０ｇ／m2、密度：経糸２１本／２５．４ｍｍ、緯糸１９本／２５．４ｍｍ）を使用した。この繊維基布を下記組成の第１接着層形成樹脂液中にディッピングし、絞り、乾燥、固化して、繊維基布中に第１接着層を形成した。
第１接着層
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂
（住友スリーエム（株）製；商標：ＴＨＶ−３４０Ｃ）              １００重量部
脂肪族イソシアネート化合物                                        １０重量部
シランカップリング剤                                                ５重量部
フッ素系化合物                                                    ２０重量部
得られた第１接着層を含む繊維基布を下記組成の第２接着層形成用樹脂液でディッピングし、絞り、乾燥、固化（固定化加熱温度２２０℃）して、繊維基布中に第２接着層を形成した。
第２接着層
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂
（住友スリーエム（株）製；商標：ＴＨＶ−３４０Ｃ）              １００重量部
シランカップリング剤                                                ５重量部
得られた第１接着層、第２接着層を含む繊維基布の両面に下記組成のフッ素含有樹脂層を形成した。
フッ素含有樹脂層用組成
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂
（住友スリーエム（株）製、商標：ＴＨＶ−４１５Ｇ、融点：１５８℃）
１００重量部
紫外線吸収剤（酸化チタン）                                          ３重量部
顔料（カーボンブラック）                                        ０．１重量部
滑剤（アマイド系）                                                  １重量部
前記フッ素含有樹脂層用組成物をカレンダー成型法により混練・圧延し、表面厚さ及び裏面厚さがおのおの０．２５ｍｍのネズミ色のフィルムを作製した。このフィルムを前記繊維基布の両面に、１８０℃で２分間熱圧着し、フッ素含有樹脂層を形成した。本発明の耐水耐久性に優れたルーフィングシートを得た。このルーフィングシートの組成及び試験結果をそれぞれ表１及び表３に示す。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様にしてルーフィングシートを作製し、試験を行った。但し、フッ素含有樹脂層中のフッ素含有樹脂が、下記組成の高剛性高耐熱性フッ素含有樹脂と高弾性フッ素含有樹脂の混合組成物とした。このルーフィングシートの組成及び試験結果をそれぞれ表１及び表３に示す。
フッ素含有樹脂層用組成
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂
（高剛性高耐熱性フッ素含有樹脂、住友スリーエム（株）製、商標：ＴＨＶ−４１５Ｇ、融点：１５８℃）                                                  ７５重量部
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂
（高弾性フッ素含有樹脂、住友スリーエム（株）製、商標：ＴＨＶ−２２０Ｇ、融点：１１９℃）                                                          ２５重量部
紫外線吸収剤（酸化チタン）                                          ３重量部
顔料（カーボンブラック）                                        ０．１重量部
滑剤（アマイド系）                                                  １重量部
【００３２】
実施例３
実施例２と同様にしてルーフィングシートを作製し、試験を行った。但し、第１接着層を下記組成とした。このルーフィングシートの組成及び試験結果をそれぞれ表１及び表３に示す。
第１接着層
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体
（住友スリーエム（株）製；商標：ＴＨＶ−３４０Ｃ）              １００重量部
脂肪族イソシアネート化合物                                        １０重量部
フッ素系化合物                                                    ２０重量部
【００３３】
実施例４
実施例２と同様にしてルーフィングシートを作製し、試験を行った。但し、第１接着層を下記組成とした。このルーフィングシートの組成及び試験結果をそれぞれ表１及び表３に示す。
第１接着層
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体
（住友スリーエム（株）製；商標：ＴＨＶ−３４０Ｃ）              １００重量部
シランカップリング剤                                                ５重量部
フッ素系化合物                                                    ２０重量部
【００３４】
実施例５
実施例２と同様にしてルーフィングシートを作製し、試験を行った。但し、繊維基布としてポリエステル繊維糸条（繊維太さ：１１００dtex、糸条太さ４４００dtex）を経糸及び緯糸として使用した布帛（平織り、目付け：５８０ｇ／m2、密度：経糸１３本／２５．４ｍｍ、緯糸１４本／２５．４ｍｍ）を使用した。このルーフィングシートの組成及び試験結果をそれぞれ表１及び表３に示す。
【００３５】
実施例６
実施例２と同様にしてルーフィングシートを作製し、試験を行った。但し、第２接着層を形成するときの固定化加熱温度を１８５℃として固化した。このルーフィングシートの組成及び試験結果をそれぞれ表１及び表３に示す。
【００３６】
実施例７
実施例２と同様にしてルーフィングシートを作製し、試験を行った。但し、フッ素含有樹脂を含むフッ素含有樹脂層を下記組成とした。このルーフィングシートの組成及び試験結果をそれぞれ表１及び表３に示す。
フッ素含有樹脂層用組成
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂
（高剛性高耐熱性フッ素含有樹脂、住友スリーエム（株）製、商標：ＴＨＶ−４１５Ｇ、融点：１５８℃）                                                  ７５重量部
四フッ化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体（高弾性フッ素含有樹脂、エルフ・アトケム（株）製、商標：ＫＹＮＡＲ＃７２００、融点：１２４℃）          ２５重量部
紫外線吸収剤（酸化チタン）                                          ３重量部
顔料（カーボンブラック）                                        ０．１重量部
滑剤（アマイド系）                                                  １重量部
【００３７】
実施例８
実施例２と同様にしてルーフィングシートを作製し、試験を行った。但し、フッ素含有樹脂を含むフッ素含有樹脂層を下記組成とした。このルーフィングシートの組成及び試験結果をそれぞれ表１及び表３に示す。
フッ素含有樹脂層用組成
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体樹脂
（高剛性高耐熱性フッ素含有樹脂、住友スリーエム（株）製、商標：ＴＨＶ−４１５Ｇ、融点：１５８℃）                                                  ７５重量部
六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体（高弾性フッ素含有樹脂、エルフ・アトケム（株）製、商標：ＫＹＮＡＲ＃２７５０、融点：１３２℃）        ２５重量部
紫外線吸収剤（酸化チタン）                                          ３重量部
顔料（カーボンブラック）                                        ０．１重量部
滑剤（アマイド系）                                                  １重量部
【００３８】
比較例１
実施例１と同様にしてルーフィングシートを作製し、試験を行った。但し、第１接着層のフッ素系化合物を取り除いた。このルーフィングシートの組成及び試験結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
比較例２
実施例１と同様にしてルーフィングシートを作製し、試験を行った。但し、第１接着層を形成しなかった。このルーフィングシートの組成及び試験結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
比較例３
実施例１と同様にしてルーフィングシートを作製し、試験を行った。但し、第２接着層のシランカップリング剤を取り除いた。このルーフィングシートの組成及び試験結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
比較例４
実施例１と同様にしてルーフィングシートを作製し、試験を行った。但し、第２接着層を形成しなかった。このルーフィングシートの組成及び試験結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
【００３９】
比較例５
基布として、ガラス繊維糸条（繊維太さ：Βヤーン、織糸太さ：５４０．０Tex）を経糸及び緯糸として使用した布帛（平織り、目付け：５００ｇ／m2、密度：経糸２４本／２５．４ｍｍ、緯糸１９本／２５．４ｍｍ）を使用した。この基布に四フッ化エチレン樹脂の水性ディスパージョンを含浸法により、浸漬、乾燥、焼成を繰り返して、厚さ０．８０ｍｍ、質量１．３ｋｇ／m2の防水シートを作製した。この防水シートの組成及び試験結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
【００４０】
比較例６
実施例１と同様にして防水シートを作製し、試験を行った。但し、防水性被覆層の樹脂として、下記組成の塩化ビニル樹脂組成物を用いた。この防水シートの組成及び試験結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
塩化ビニル樹脂組成
塩化ビニル樹脂                                                  １００重量部
フタル酸エステル系可塑剤                                          ５０重量部
リン酸エステル系可塑剤                                            １５重量部
エポキシ系化合物                                                    ３重量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤                                                  １重量部
加工助剤                                                            ３重量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤                                ０．１重量部
【００４１】
比較例７
基布として、平織ガラス繊維布（Ｅガラス、目付け４６０ｇ／m2、アミノシランカップリング処理）を使用した。この基布に四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体のディスパージョンで含浸処理し、更に、高融点の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体フィルムと低融点の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体フィルムを積層したフィルムを融点の低い側をガラス繊維布と接触させた状態で加熱溶着・圧着して、防水シートを作製した。この防水シートの組成及び試験結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
【００４２】
【表１】
2005344235.tif 000003
【００４３】
【表２】
2005344235.tif 000004
【００４４】
【表３】
2005344235.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４５】
施工時の柔軟性及び縫製性に優れており、かつ、特に高温高湿度下、水分と接触する高温環境下においても製品強度の保持率、接着力の保持率に優れており、従って、屋根・屋上用防水シートなどに有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の耐水耐久性ルーフィングシートの一例の構造を示す断面説明図。
【図２】本発明の耐水耐久性ルーフィングシートの他の例の構造を示す断面説明図。
【図３】本発明の耐水耐久性ルーフィングシートの更に他の例の構造を示す断面説明図。
【図４】本発明の耐水耐久性ルーフィングシートの更に他の例の構造を示す断面説明図。
【符号の説明】
【００４７】
１−１…ガラス繊維基布
１−２…ポリエステル繊維基布
２…フッ素含有化合物とイソシアネート化合物及びカップリング剤を含む架橋形成された第１接着層
３…カップリング剤を含む架橋形成された第２接着層
４−１…フッ素含有樹脂層
４−２…高剛性高耐熱性フッ素含有樹脂と高弾性フッ素含有樹脂の混合組成物からなるフッ素含有樹脂層
４−３…四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンーフッ化ビニリデン三元共重合体からなるフッ素含有樹脂層
【図１】
2005344235.tif 000006
【図２】
2005344235.tif 000007
【図３】
2005344235.tif 000008
【図４】
2005344235.tif 000009