(57)【要約】【課題】  使用時にダマが発生することなく、まつ毛に良好なカール効果を与える化粧料を提供すること。【解決手段】  不揮発成分（Ａ）を１０質量％以上、および揮発成分（Ｂ）を３０質量％以上含有し、成分（Ａ）中に下記（ｉ）及び（ii）の特性を有する皮膜形成性ポリマー（ａ）を含有する常温で固体の不揮発成分を７０質量％以上と、常温で液体の不揮発成分を３０質量％以下含み、かつ前記皮膜形成性ポリマー（ａ）を全化粧料中に０．６〜１５質量％以上含有するまつ毛用化粧料である。  （ｉ）成膜試験において、皮膜硬度が鉛筆硬度２Ｂとなった時から、完全に乾燥するまでのポリマー占有分変化率（ΔＷ）が１３質量％以上である。  （ii）重量平均分子量が５千〜２００万である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不揮発成分（Ａ）を１０質量％以上、および揮発成分（Ｂ）を３０質量％以上含有し、成分（Ａ）中に下記（ｉ）及び（ii）の特性を有する皮膜形成性ポリマー（ａ）を含有する常温で固体の不揮発成分（ａ-１）を７０質量％以上と、常温で液体の不揮発成分（ａ-２）を３０質量％以下含み、かつ前記皮膜形成性ポリマー（ａ）を全化粧料中に０．６〜１５質量％含有するまつ毛用化粧料。
（ｉ）成膜試験において、皮膜硬度が鉛筆硬度２Ｂとなった時から、完全に乾燥するまでのポリマー占有分変化率（ΔＷ）が１３質量％以上である。
（ii）重量平均分子量が５千〜２００万である。
【請求項２】
皮膜形成性ポリマーの重量平均分子量が、２万〜１００万である請求項１記載のまつ毛用化粧料。
【請求項３】
皮膜形成性ポリマーが、ビニル単量体を重合して得られるポリマーである請求項１又は２に記載のまつ毛用化粧料。
【請求項４】
皮膜形成性ポリマーが、反応性ビニル基を持つ有機酸及び／又はその塩を含有するモノマーを重合させてなるポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載のまつ毛用化粧料。
【請求項５】
反応性ビニル基を持つ有機酸が、メタクリル酸、スチレンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載のまつ毛用化粧料。
【請求項６】
（Ａ）成分として、さらに針入度が８以上のワックスを含む請求項１〜５のいずれかに記載のまつ毛用化粧料。
【請求項７】
（Ａ）成分として、さらに平均粒径０．１〜２０μｍの粉体を含む請求項１〜６のいずれかに記載のまつ毛用化粧料。
【請求項８】
揮発成分（Ｂ）中に、水及び炭素数１〜４の低級アルコールを含有し、水中油型乳化組成物を形成する請求項１〜７のいずれかに記載のまつ毛用化粧料。
【請求項９】
幅２ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの、長さ方向の中心部に長さ方向に４ｍｍ幅で、幅方向に２ｃｍの部分に、０．０４ｇ塗布し、２３℃、相対湿度６０％の条件下で１２時間乾燥することにより、該ポリエチレンテレフタレートフィルムの屈曲角度が５度以上を示す請求項１〜８のいずれかに記載のまつ毛用化粧料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のまつ毛用化粧料を、まつ毛の上面に多く付着させる化粧料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜形成性ポリマーを含有するまつ毛用化粧料であって、使用時にダマが発生することがなく、まつ毛に良好なカール効果を与える化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
目元を際立たせるというマスカラの化粧効果を高めるために、まつ毛を上向きにカールする性能、つまりカールアップ効果は非常に重要である。従来、カールアップ効果を高めるためには、マスカラバルクの乾燥速度を速めて塗布中にマスカラを乾燥させることにより、ブラシで持ち上げたまつ毛を下がりにくくしてカールした状態を保持するという手法が用いられてきた。乾燥速度の速いマスカラバルクを得るためには、速乾性の皮膜形成剤を用いたり、揮発速度の速い溶媒を用いたりる方法が一般的であった。
しかしながら、このように速乾性を利用する方法では、塗布中にマスカラが皮膜を形成するために、重ね塗りにより仕上がりが著しく損なわれることが多い。すなわち、塗布中に乾燥してしまうためにダマが発生することがあった。
【０００３】
そこで、特定の皮膜形成性ポリマーを使用し、種々の固体粒子の組み合わせにより、まつ毛に良好なカールを与えるためのマスカラが提案されている。例えば、特許文献１では、角質層の１％を越える収縮を起こす皮膜形成性ポリマーと高硬度のワックスの組み合わせにより、カール効果とまつ毛を濃くする効果を発揮するマスカラを提供している。また、特許文献２〜５では、ケラチン性物質に接着可能なポリマーと、それ以外のポリマー粒子やワックス等との組み合わせにより、カール効果を与えるマスカラを提供している。
しかしながら、依然として使用時にダマが発生しやすいという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１-２５５６１９号公報
【特許文献２】特開２００３-５５１３６号公報
【特許文献３】特開２００３-５５１５６号公報
【特許文献４】特開２００３-５５１５７号公報
【特許文献５】特開２００３-５５１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、重ね塗りをしても使用時にダマが発生することなく、まつ毛に良好なカール効果を与えるまつ毛用化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定収縮性を有する皮膜形成性ポリマーと、揮発成分を併用したまつ毛用化粧料が、使用時にダマが発生しにくい上、まつ毛に良好なカール効果を与えることを見出した。すなわち、本発明は、不揮発成分（Ａ）を１０質量％以上、および揮発成分（Ｂ）を３０質量％以上含有し、成分（Ａ）中に下記（ｉ）及び（ii）の特性を有する皮膜形成性ポリマー（ａ）を含有する常温で固体の不揮発成分（ａ-１）を７０質量％以上と、常温で液体の不揮発成分（ａ-２）を３０質量％以下含み、かつ前記皮膜形成性ポリマー（ａ）を全化粧料中に０．５〜１５質量％含有するまつ毛用化粧料を提供するものである。
（ｉ）成膜試験において、皮膜硬度が鉛筆硬度２Ｂとなった時から、完全に乾燥するまでのポリマー占有分変化率（ΔＷ）が１３質量％以上である。
（ii）重量平均分子量が５千〜２００万である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のまつ毛用化粧料は、重ね塗りをしても使用時にダマが発生することなく、まつ毛に良好なカール効果を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のまつ毛用化粧料は、不揮発性成分（Ａ）１０質量％以上と揮発性成分（Ｂ）を３０質量％以上含むまつ毛用化粧料である。このうち、不揮発成分（Ａ）は、常温で固体の不揮発成分（ａ-１）と、常温で液体の不揮発成分（ａ-２）から構成される。ここで、不揮発成分とは、常温（２５℃）、常圧で１０Ｐａ未満の蒸気圧を有する化合物をいう。
常温で固体の不揮発成分（ａ-１）としては、後に詳述する成膜試験において、皮膜硬度が鉛筆硬度２Ｂとなった時（以下、この時点を「固化時」という）から、完全に乾燥するまで（以下、この時点を「乾燥時」という）のポリマー占有分変化率（ΔＷ）が１３％以上である皮膜形成性ポリマーを含有するものである。皮膜形成性ポリマーのポリマー占有分変化率（ΔＷ）が１３％以上であると、皮膜形成性ポリマー(a)は、固化開始時において、揮発性溶媒を多量に含むことができる。そのため、該ポリマーを含有するまつ毛用化粧料は、塗りやすく、重ね塗りをしてもダマが発生することがない。そして、該まつ毛用化粧料を、まつ毛に塗布し皮膜を形成する際の、固化時から乾燥時までの乾燥に伴う皮膜の体積収縮によりまつ毛を効果的にカールさせると考えられる。
ポリマー占有分変化率（ΔＷ）の上限については、まつ毛のカールが大きくなりすぎることがない点で、３５％以下が好ましい。さらに適度なカール効果を有するためには１５〜３０％であることが好ましい。
ここでポリマー占有分変化率（ΔＷ）及び鉛筆硬度は、以下の方法により特定あるいは測定されるものである。
【０００９】
（ポリマー占有分変化率（ΔＷ）の定義（成膜試験））
測定対象となるポリマーを、加熱水（８０℃）中にて溶解した後に室温（２５℃）まで放冷してポリマー溶液とし、これをガラス板上にアプリケーターで２５０μｍの厚さに塗布して、ポリマー展開ガラス板を２枚作成する。この際、ポリマー濃度とポリマー溶液の塗布量から、ポリマーの含有量Ｗp-i（ｇ）を算出しておく。
次に、２枚のポリマー展開ガラス板を２３℃、相対湿度６５％の条件下で乾燥させる。１枚のポリマー展開ガラス板で、乾燥に伴う質量変化による固形分を算出し、もう１枚のポリマー展開ガラス板で、皮膜硬度を鉛筆硬度法により測定する。皮膜の鉛筆硬度が２Ｂになった時（固化時）の塗布膜の質量（Ｗt-2B）、及び質量変化が５０分以上見られなくなった時点を完全に乾燥したとし（乾燥時）、その時の塗布膜の質量（Ｗt-d）を測定する。固化時及び乾燥時、各々の時点でのポリマー含有率（％）を下記式で算出し、その差をポリマー占有分変化率（ΔＷ）と定義する。
Ｘa＝（Ｗp-i／Ｗt-2B）×１００
Ｙa＝（Ｗp-i／Ｗt-d）×１００
ΔＷ＝Ｙa-Ｘa
Ｘa；固化時のポリマー含有率（％）
Ｙa；乾燥時のポリマー含有率（％）
【００１０】
（鉛筆硬度の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して行った。条件としては、ポリマー溶液をガラス板上にアプリケーターで２５０μｍの厚さに塗布して、２３℃、相対湿度６５％の条件下で乾燥させた後に、水平の塗膜面に鉛筆（固定角度４５°、荷重７５０ｇ）を押しつけることにより鉛筆硬度を測定した。
【００１１】
また、本発明に係る皮膜形成性ポリマーは、適度な塗布のしやすさを有し、かつ十分なカール効果を得るために重量平均分子量が５千〜２００万であることが好ましい。重量平均分子量が、５千未満であると十分なカール効果が得られず、２００万以上であると使用感が低下する。使用感とカール効果のかねあいより、２万〜１００万であることがさらに好ましく、特に５万〜３０万であることが好ましい。
【００１２】
また皮膜形成性ポリマーの種類としては、例えば、アクリル系（共）重合体などのビニル系（共）重合体、ポリウレタン、アクリル-ポリウレタン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレタンなどのウレタン類等が好適に挙げられる。
これらのうち、特にビニル系（共）重合体としてはビニル単量体を重合して得られる共重合体が好ましく、中でも反応性ビニル基を持つ有機酸及び／又はその塩を含有するモノマーを重合させてなるポリマーが好ましい。
【００１３】
反応性ビニル基を持つ有機酸は、分子内に反応性ビニル基を１個以上かつ酸性基を１個以上有する水溶性の有機酸である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸モノマー；スチレンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、３-スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス（３-スルホプロピル）イタコン酸エステル、ビニルスルホン酸等の不飽和スルホン酸モノマー；ビニルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル-２-（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル-２-（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル-２-（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等の不飽和リン酸モノマー等が挙げられ、これらは１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
上記反応性ビニル基を持つ有機酸及び／又はその塩を含有するモノマーのうち、まつ毛に対するカール効果を高める観点から、不飽和カルボン酸モノマー及び／又はその塩、又は不飽和スルホン酸モノマー及び／又はその塩が好ましく、酸性度の比較的低い不飽和カルボン酸モノマーのうち、ポリマーの酸性度が低いメタクリル酸及び／又はその塩、及びスチレンスルホン酸及び／又はその塩が好ましい。
また、反応性ビニル基を持つ有機酸の塩としては、上記有機酸の無機塩、及び有機塩が挙げられる。無機塩としては、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）の塩、アルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩等が挙げられる。有機塩としては、L-アルギニン、２-アミノメチル-1-プロパノール等の塩が挙げられる。このうち無機塩が好ましく、アンモニウム塩が特に好ましい。
特に、ポリメタクリル酸及びポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、特にアンモニウム塩が好ましい。ポリメタクリル酸及び／又はその塩では重量平均分子量２０，０００〜３００，０００、更に重量平均分子量５万〜２０万、ポリスチレンスルホン酸及び／又はその塩では重量平均分子量５万〜１００万、更に１０万〜５０万のものが好ましい。
【００１４】
本発明のメークアップ化粧料において、上記皮膜形成性ポリマーの含有量は、全化粧料中に０．６〜１５質量％含有することにより重ね塗りをしてもダマが発生せず、かつカールアップ効果を発現することができる。０．６質量％未満ではカール効果が不十分で、反対に１５質量％を超えると使用感が低下してしまう。ダマの発生を低減し、使用感とカール効果を十分に期待できる点より、特に１〜１０質量％、さら２〜６質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００１５】
本発明では、常温で固体の不揮発成分（ａ-１）として、上述の皮膜形成性ポリマー（ａ）の他に、ワックスを含有することが好ましい。ここで用いられるワックスとしては、動物系のワックス、植物系のワックス、鉱物系のワックス、合成ワックス等から適宜選択して使用することができる。具体的には、カルナウバロウ、キャンデリラワックス、ライスワックス、ミツロウ、極度水添ホホバ油、ラノリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、セレシン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、常温（２５℃）で固体のグリセリド、シリコーンワックスなどを例示することができる。
【００１６】
これらのワックスのうち、特に高いカールアップ効果を得るとの観点から、針入度８以上のワックスを含有することがより好ましい。ここで、針入度とは、ＪＩＳ  Ｋ-２２３５-５．４に準じて測定したものをいう。すなわち、２５±０．１℃に保ったワックスの試料に、規定の針（針の質量２．５±０．０２ｇ、針保持具の質量４７．５±０．０２ｇ、おもりの質量５０±０．０５ｇ）が、５秒間に針入する長さを測定し、その針入距離（ｍｍ）を１０倍した値を針入度とした。具体的には、ミツロウ、マイクロクリスタリンワックスが好ましい。
針入度が８以上のワックスは、（ａ-１）成分中に、０．１〜２０質量％の範囲で含有することが好ましい。０．１質量％以上含有することで、まつ毛の十分なカールアップ効果を発揮し、２０質量％以下とすることで、まつ毛への塗布時に、良好なのびを得ることができる。塗布時ののびが良好であり、且つ十分なカール効果を有する点で、特に１〜１５質量％、更に３〜１０質量％の範囲で含むことが好ましい。
また、皮膜形成性ポリマー（ａ）／針入度が８以上のワックス（質量比）は、仕上がりの美しさと高いカールアップ効果の点から１／３０〜３／１の範囲が好ましく、さらには１／５〜１／１の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明では、常温で固体の不揮発成分（ａ-１）として、さらに平均粒径０．１〜２０μｍの粉体又はその水分散液を含有することが好ましい。０．１μｍ以上であると塗布時の感触がよく、２０μｍ以下であるとダマが発生しにくい。特に、粉体の平均粒径は０．２〜１０μｍがより好ましく、更に１〜１０μmが好ましい。なお、粉体の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば（株）堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いてレーザー回折法で測定した値（メジアン径）である。
また、粉体の形状は、球状、平板状、粒状、針状、棒状、無定形等のいずれであってもよい。
このような粉体としては、例えば無機顔料、有機顔料、無機粉体、有機粉体、パール顔料等が含まれ、無機粉体が好ましい。
【００１８】
具体例としては、無機顔料として、酸化チタン、黒酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄等；有機顔料として、タール色素等；無機粉体として、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン等の板状無機粉体、シリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム等の球状もしくは不定形無機粉体；有機粉体として、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンとアクリル酸の共重合体、シリコーン樹脂等の有機粉体；パール顔料として、雲母チタン、ベンガラ被覆雲母チタン等が挙げられる。この中で、特に１〜１０μmの球状シリカが好ましい。
上記粉体及び顔料は、シリカ処理、アルミナ処理、シリカ−アルミナ処理、ポリアクリル酸処理等の親水化処理、シリコーン処理、フッソ化合物処理、金属せっけん処理、レシチン処理、油脂処理等の疎水化表面処理を施すこともできる。特に親水化処理をしたものがカール効果及び仕上がりの点で好ましく、その中でもポリアクリル酸処理をしたものが最も好ましい。
【００１９】
また、上記粉体は、１種を単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよく、ダマを発生させることなく高いカール効果を得るとの観点から、該粉体は、（ａ-１）成分中に０．１〜２０質量％含有することが好ましい。０．１質量％以上であると十分なカールアップ効果を発現し、２０質量％以下であるとダマが発生しにくい。
また、皮膜形成性ポリマー（ａ）／粉体（質量比）は、ダマの発生を抑制し高いカールアップ効果を発現するため１／５〜１０／１の範囲が好ましく、さらには１／２〜２／１の範囲が好ましい。
【００２０】
また、上記粉体を水分散液として用いる場合には、粉体としては水中に分散可能な親水性粉体であってもよいし、疎水性粉体の場合には、水溶性高分子や界面活性剤を用いて水中に分散させたディスパージョンの状態で用いることができる。
具体的には、ポリエチレンディスパージョン、シリコーン樹脂ディスパージョン、ポリスチレン樹脂ディスパージョン、ウレタンディスパージョン、ナイロンディスパージョン等が挙げられる。
ディスパージョンの状態で用いる場合の分散剤としては、特に制限はなく、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、カルボキシビニルポリマー、ビニルピロリドン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルビニルエーテル、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム、変性コーンスターチ、デンプン、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子が挙げられる。これらのうち、粉体の分散性とカール効果の観点から、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アラビアガム、キサンタンガムが特に好ましい。
【００２１】
さらに、（ａ-１）成分として、上記皮膜形成性ポリマーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の皮膜形成性若しくは皮膜を形成しないポリマーを加えることができる。
【００２２】
また、ロングラッシュ効果を付与するために、（ａ-１）成分として、さらに繊維を含有させることができる。繊維としては木綿、絹、麻等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維、ポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン等の合成繊維のいずれを使用してもよいが、強度の点からナイロンなどのポリアミド繊維が好ましい。さらに必要に応じて表面処理を施した繊維を用いてもよい。たとえばシリカ処理、シリコーン処理、フッ素化合物処理、金属せっけん処理、油脂処理等の表面処理を施したものを使用できる。また、まつ毛への付着性の点から、該繊維の太さは０．１〜２０Ｔ、長さが０．１〜５ｍｍのものが好ましい。この繊維の含有量は十分なロングラッシュ効果が得られる点から、化粧料全量に基づき、０．１〜６質量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、常温で液体の不揮発成分（ａ-２）としては、通常化粧料に使用される液状油及び／又はポリオール類が含まれる。
ここで、常温で液体の不揮発成分とは、常温（２５℃）、常圧下において揮発しない液体の油性成分、例えば、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、流動パラフィン、重質流動イソパラフィンなどの炭化水素系オイル；リンゴ酸ジイソステアリル、イソノナン酸イソトリデシル、ジミリスチン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、ミリスチン酸・イソステアリン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ひまし油、マカデミアンナッツオイル、ホホバ油等のエステルやトリグリセライド類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーン油等が挙げられる。
ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３-ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらのうち、使いやすさの観点から、グリセリン又は１,３-ブチレングリコールが好ましく、ダマの発生を抑制する観点から、１,３-ブチレングリコールが特に好ましい。
また、（ａ-２）成分には、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両親媒性界面活性剤等を単独若しくは組合わせて用いることができ、融点が２５℃以下のものが好適に用いられる。
【００２４】
本発明においては、上述の（ａ-１）成分は、不揮発成分（Ａ）中に７０質量％以上含有することが必要であり、一方、（ａ-２）成分は３０質量％以下である。（ａ-１）成分が７０質量％以上であると、まつ毛の十分なカール効果が得られる。
【００２５】
また本発明の化粧料は、揮発成分（Ｂ）を、全化粧料中に３０質量％以上含有することが必要である。
ここで、揮発成分とは、常温（２５℃）、常圧下で１０Ｐａ以上の蒸気圧を有する化合物をいい、例えば、水、低級アルコール、揮発性炭化水素油、揮発性シリコーン等が挙げられる。
低級アルコールとしては、炭素数１〜４のアルコール類が含まれ、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。揮発性炭化水素油としては、炭素数８〜１６の炭化水素油、特に石油由来のイソパラフィン（軽質イソパラフィン）、イソドデカン（２，２，４，４，６-ペンタメチルへプタン）等が挙げられる。また、揮発性シリコーンとしては、下記一般式（１）若しくは（２）の直鎖または環状シリコーンのうち揮発性のものが挙げられる。
【００２６】
【化１】
2005298497.tif 000002
（式中、ｔは０〜３の整数を表す）
【００２７】
【化２】
2005298497.tif 000003
【００２８】
（式中、ｕは３〜５の整数を表す）で表されるシリコーン油等が例示される。
具体的にはオクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
これらの揮発成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。揮発成分の含有量は３０質量％以上であるが、特に揮発性溶媒中に水を含むことが好ましい。さらに、水以外の揮発性溶媒の配合量は０．５〜２０質量％が好ましく、炭素数１〜４の低級アルコール、特には取り扱いやすさの観点から、エタノールを用いることが好ましい。
なお、皮膜形成性ポリマー（ａ）／エタノール（質量比）は、ポリマーの収縮性と高いカールアップ効果の点から１／１０〜２０／１の範囲が好ましく、さらには１／４〜５／１の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明のまつ毛用化粧料は、揮発成分（Ｂ）として、水を用いた水中油型乳化系（Ｏ／Ｗ）、油中水型乳化系（Ｗ／Ｏ）、また揮発性成分として水以外の液状成分のみを用いたもののいずれをも包含するものである。これらのうち、ダマが発生することなくカールアップ効果を向上させる観点から、揮発成分（Ｂ）として水を含有させた系、特には水および炭素数１〜４の低級アルコールを含有させた系が好ましく、これらを用いた水中油型乳化系（Ｏ／Ｗ）が最も好ましい。
【００３０】
また、本発明のまつ毛用化粧料は、幅２ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの、長さ方向の中心部に長さ方向に４ｍｍ幅で、幅方向に長さ２ｃｍの部分に、０．０４ｇ塗布し、２３℃、相対湿度６０％の条件下で１２時間乾燥することにより、該ポリエチレンテレフタレートフィルムの屈曲角度が５度以上を示すものが好ましく、さらには、該屈曲角度が１０度以上、特には１５度以上を示すものが好ましい。
【００３１】
本発明のまつ毛用化粧料には、上記の成分に加え、目的に応じて本発明の効果をそこなわない範囲において、化粧効果を付与するために通常化粧品に配合される成分、例えば増粘剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、保湿剤、酸化防止剤、香料、防腐剤等を１種又は２種以上含むことができる。
【００３２】
また、本発明のまつ毛用化粧料は、温度２５℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。該粘度が上記範囲にあれば、まつ毛への付着性が良く、かつ仕上がりが良好であると共に、製造も容易である。より好ましい粘度は１５０〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００３３】
本発明のまつ毛用化粧料は、一般に用いられる製造方法、例えば前述の各成分を均一に混合し攪拌することにより調製することができる。
【００３４】
本発明のまつ毛用化粧料は、まつ毛のメークアップ用として、具体的にはマスカラとして用いられるものであるが、着色顔料を含有したものだけでなく、いわゆるまつ毛用下地剤もしくはトップコートとして使用することもできる。
【００３５】
本発明のメークアップ化粧料の使用方法としては、通常マスカラの使用に用いられるブラシ等を用いてまつ毛に塗布してもよいが、特にまつ毛上面への付着量を多くすることで更に良好なカールを得ることができる。例えば、通常のマスカラ用塗布具であるブラシ、コーム状塗布具、コイル状塗布具や刷毛、フロッキー、棒状塗布具、ヘラ状塗布具等を用いてまつ毛の上から塗布する、もしくは下から繰り返し塗布することでまつ毛上面への塗布量が下面と比較して多くなるため、良好なカール効果が得られる。
【実施例】
【００３６】
製造例１（ポリメタクリル酸の製造）
ガラス製反応容器にメタクリル酸（和光純薬）３００ｇ、エタノール１．５Ｌ、Ｖ-６５（和光純薬、開始剤）１．７３ｇを入れ、６５℃で４時間重合した。得られたポリマー溶液を、アセトン２０Ｌに滴下し、再沈殿を行った。沈殿物を回収し、減圧下、６５℃で１２時間以上乾燥し、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）を得た。分子量はゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した結果、ポリエチレングリコール換算値で１８万であった。また、ポリメタクリル酸の皮膜硬度が鉛筆硬度２Ｂとなった時から、完全に乾燥するまでの質量減少率（ΔＷ）は、２１質量％であった。なお、ポリメタクリル酸は水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６に調整した。
【００３７】
（１）カールの評価
長さ1ｃｍの毛髪を３本とり、水平に固定する。この毛髪に２３℃、相対湿度６０％で第１表のマスカラ組成物を、ブラシを用いて毛髪の下から上へ持ち上げるように１０回塗布し、水平面からの毛髪の反り角度を測定した。測定は３回行ない、平均値を反り角度とした。
【００３８】
（２）ダマの評価
調製したマスカラ組成物をテスト用付けまつ毛にブラシで塗布した場合のダマ発生状態を目視で評価し、下記判定を行った。
◎：ダマができない
○：ダマが僅かにできるが仕上がりに大きな影響はない
△：ダマが僅かにできて仕上がりに影響がある
×：ダマができる
【００３９】
（３）収縮性の評価
スライドガラスにテープで片面を固定した２×５ｃｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（フィルム厚さ７５μｍ）の、長さ方向の中心部に長さ方向に４ｍｍ幅で、幅方向に長さ２ｃｍの部分に、化粧料を０．０４ｇ塗布し、２３℃、相対湿度６０％の条件下で乾燥し、１２時間後のフィルムの屈曲角度を、分度器を用いて測定した。屈曲角度が大きいほど、収縮性が高く、良好であることを示す。使用したＰＥＴフィルムは、商品名「メリネックスＳ」（フィルム厚さ７５μｍ）（帝人デュポン（株））であり、１サンプルにつき３点測定し、その平均値を屈曲角度とした。
【００４０】
（４）粉体の平均粒径
粉体の平均粒径は、散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いレーザー回折法でメジアン径を測定した値である。
【００４１】
実施例１〜５及び比較例１〜４
第１表に示す組成の各成分を均一攪拌混合することにより、実施例１〜５、及び比較例１〜４のマスカラ組成物を調製した。各組成物の粘度は、いずれも温度２５℃において１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であった。
各実施例及び比較例のマスカラ組成物について、カールの評価及びダマの評価を、以下に示す方法に従って実施した。その結果を第１表に示す。
【００４２】
本発明の実施例１〜５のマスカラはダマの発生が生じず十分なカール効果を呈した。これに対し、皮膜形成性ポリマー（ａ）を使用しない比較例１、収縮性の小さい皮膜形成性ポリマーを使用した比較例２および３にはいずれもカール効果、ダマ発生の抑制効果がなく、不揮発成分中の収縮性ポリマーの比率が小さい比較例４は、マスカラ未使用に対してわずかなカール効果しか認められなかった。
【００４３】
【表１】
2005298497.tif 000004
【００４４】
【表２】
2005298497.tif 000005
【００４５】
［注］
（＊１）製造例１で製造したポリメタクリル酸
（＊２）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム；「ＰＳ-３５」（東ソー（株））、重量平均分子量３５万、ポリマー占有分変化率（ΔＷ）１７質量％
（＊３）小麦タンパク加水分解物；「TRITISOL（固形分２５％）」（クローダジャパン（株））、ポリマー占有分変化率（ΔＷ）１質量％
（＊４）スルホイソフタレート共重合体；「EASTMAN AQ-55S」（Eastman社）、ポリマー占有分変化率（ΔＷ）１１質量％
（＊５）ヒドロキシエチルセルロース；「QP-100」（ユニオンカーバイド社）、ポリマー占有分変化率（ΔＷ）１質量％
（＊６）カルナウバロウ；「精製カルナウバワックスNo.1」（（株）セラリカ野田）、針入度１以下
（＊７）ミツロウ；「BEES  WAX-S」（クローダジャパン（株））、針入度１８
（＊８）極度水添ホホバ油；（香栄興業（株））、針入度１
（＊９）マイクロクリスタリンワックス；「マルチワックスW-445」（Witco社）、針入度３４
（＊１０）パラフィンワックス；「HNP-９」（日本精鑞（株））、針入度７
（＊１１）ポリビニルアルコール；「ゴーセノールＥＧ-３０」（日本合成化学（株））、ポリマー占有分変化率（ΔＷ）７質量％
（＊１２）ポリエチレン粉末水分散液；「Hydrocer100（固形分５０％）」（シャムロック社）
（＊１３）シリカ；「サンスフェアＬ３１」、（旭硝子（株））
（＊１４）タルク；「タルクJA-４６R」（浅田製粉（株））
（＊１５）ナイロン繊維；長さ：2mm、太さ：6.7T（ユニチカ（株））
（＊１６）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン；「ニッコールTMGS-15」（ニッコーケミカル（株））
【００４６】
（まつ毛を使用したカール評価）
実施例４及び比較例１で調製したマスカラを、ブラシでまつ毛に上から１０回塗布した場合と、下から１０回塗布した場合の乾燥後のカール状態を評価した。カールアップの評価方法は、上記と同様の測定を３回行ない、平均値を反り角度として下記基準で評価した。
◎：２０度以上
○：１５度以上〜２０度未満
△：１０度以上〜１５度未満
×：１０度未満
【００４７】
【表３】
2005298497.tif 000006
【００４８】
製造例２
製造例１により製造したポリメタクリル酸２０ｇを水８０ｇに溶解した。この液に１Ｎアンモニア溶液を滴下しｐＨ４．１に調整した。固形分２０％の半透明のポリメタクリル酸（一部アンモニウム塩）の水溶液を得た（中和度０．０８）。
上記製造例１で得られたポリメタクリル酸、及び製造例２で得られたポリメタクリル酸（一部アンモニウム塩）を用いて、以下の処方によりマスカラ組成物を調製する。
【００４９】
実施例６
（１）製造例１で製造したポリメタクリル酸        ５質量％
（２）ミツロウ；「BEES  WAX-S」（クローダジャパン（株））、針入度１８  ７質量％
（３）極度水添ホホバ油；（香栄興業（株））、針入度１    ６質量％
（４）マイクロクリスタリンワックス；「マルチワックスW-445」（Witco社）、針入度３４    ３質量％
（５）パラフィンワックス；「HNP-９」（日本精鑞（株））、針入度７    ４質量％
（６）ベヘニルアルコール    １質量％
（７）ステアリン酸アルコール    ２質量％
（８）ポリビニルアルコール；「ゴーセノールＥＧ−３０」（日本合成化学（株））、ポリマー占有分変化率（ΔＷ  ７％）    ５質量％
（９）ダイトゾール５０００AD(大東化成工業（株）アクリル酸エチル・メタクリル酸エチル共重合ポリマーエマルジョン、５０％水分散液)    ５質量％
（１０）黒酸化鉄    ８質量％
（１１）シリカ（サンスフェアＬ３１、旭硝子（株）平均粒径３μｍ）５質量％
（１２）タルク（タルクJA−４６R、浅田製粉（株）平均粒径８μｍ）１質量％
（１３）ナイロン繊維（長さ：2mm、太さ：6.7T、ユニチカ（株））  １質量％
（１４）１，３−ブチレングリコール  ５質量％
（１５）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）  １質量％
（１６）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（ニッコールTMGS-15、ニッコーケミカル（株））  ０．５質量％
（１７）メチルパラベン    ０．２質量％
（１８）エタノール          ５質量％
（１９）精製水  バランス（合計が１００質量％となるように調整）
【００５０】
実施例７
（１）製造例１で製造したポリメタクリル酸        ５質量％
（２）ミツロウ；「BEES  WAX-S」（クローダジャパン（株））、針入度１８  ７質量％
（３）極度水添ホホバ油；（香栄興業（株））、針入度１    ６質量％
（４）マイクロクリスタリンワックス；「マルチワックスW-445」（Witco社）、針入度３４    ３質量％
（５）パラフィンワックス；「HNP-９」（日本精鑞（株））、針入度７    ４質量％
（６）ベヘニルアルコール    １質量％
（７）ステアリン酸アルコール    ２質量％
（８）ポリビニルアルコール；「ゴーセノールＥＧ−３０」（日本合成化学（株））、ポリマー占有分変化率（ΔＷ  ７％）    ５質量％
（９）ダイトゾール５０００AD(大東化成工業（株）アクリル酸エチル・メタクリル酸エチル共重合ポリマーエマルジョン、５０％水分散液)    ５質量％
（１０）３％ポリアクリル酸処理黒酸化鉄（三好化成（株））    ８質量％
（１１）シリカ（サンスフェアＬ３１、旭硝子（株）平均粒径３μｍ）５質量％
（１２）タルク（タルクJA−４６R、浅田製粉（株）平均粒径８μｍ）１質量％
（１３）ナイロン繊維（長さ：2mm、太さ：6.7T、ユニチカ（株））  １質量％
（１４）１，３−ブチレングリコール  ５質量％
（１５）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）  １質量％
（１６）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（ニッコールTMGS-15、ニッコーケミカル（株））  ０．５質量％
（１７）メチルパラベン    ０．２質量％
（１８）エタノール    ５質量％
（１９）精製水  バランス（合計が１００質量％となるように調整）
【００５１】
実施例８
（１）製造例２で製造したポリメタクリル酸        ５質量％
（２）ミツロウ；「BEES  WAX-S」（クローダジャパン（株））、針入度１８  ５質量％
（３）極度水添ホホバ油；（香栄興業（株））、針入度１    ６質量％
（４）パラフィンワックス；「HNP-９」（日本精鑞（株））、針入度７    ４質量％
（５）ベヘニルアルコール    １質量％
（６）ステアリン酸アルコール    ２質量％
（７）ポリビニルアルコール；「ゴーセノールＥＧ−３０」（日本合成化学（株））、ポリマー占有分変化率（ΔＷ  ７％）    ５質量％
（８）ダイトゾール５０００AD(大東化成工業（株）ポリマーエマルジョン)    ５質量％
（９）黒酸化鉄    ８質量％
（１０）シリカ（サンスフェアＬ３１、旭硝子（株）平均粒径３μｍ）２質量％
（１１）タルク（タルクJA−４６R、浅田製粉（株）平均粒径８μｍ）０．５質量％
（１２）ナイロン繊維（長さ：2mm、太さ：6.7T、ユニチカ（株））  １質量％
（１３）１，３−ブチレングリコール  ５質量％
（１４）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）  １質量％
（１５）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（ニッコールTMGS-15、ニッコーケミカル（株））  ０．５質量％
（１６）メチルパラベン    ０．２質量％
（１７）エタノール          １質量％
（１８）精製水  バランス（合計が１００質量％となるように調整）
皮膜形成性ポリマー（ポリメタクリル酸）と針入度８以上のワックスとの比（質量比）が５／４であり、皮膜形成性ポリマーと粒子径１μｍ以上の粉体の比（質量比）が２／１であり、かつ皮膜形成性ポリマーとエタノールとの比（質量比）が５／１である。
【００５２】
実施例９
（１）製造例１で製造したポリメタクリル酸        ２質量％
（２）ミツロウ；「BEES  WAX-S」（クローダジャパン（株））、針入度１８  ７質量％
（３）極度水添ホホバ油；（香栄興業（株））、針入度１    ６質量％
（４）マイクロクリスタリンワックス；「マルチワックスW-445」（Witco社）、針入度３４    ３質量％
（５）パラフィンワックス；「HNP-９」（日本精鑞（株））、針入度７    ４質量％
（６）ベヘニルアルコール    １質量％
（７）ステアリン酸アルコール    ２質量％
（８）ポリビニルアルコール；「ゴーセノールＥＧ−３０」（日本合成化学（株））、ポリマー占有分変化率（ΔＷ  ７％）    ５質量％
（９）ダイトゾール５０００AD(大東化成工業（株）アクリル酸エチル・メタクリル酸エチル共重合ポリマーエマルジョン、５０％水分散液)    ５質量％
（１０）３％ポリアクリル酸処理黒酸化鉄（三好化成（株））    ８質量％
（１１）シリカ（サンスフェアＬ３１、旭硝子（株）平均粒径３μｍ）３質量％
（１２）タルク（タルクJA−４６R、浅田製粉（株）平均粒径８μｍ）１質量％
（１３）ナイロン繊維（長さ：2mm、太さ：6.7T、ユニチカ（株））  １質量％
（１４）１，３−ブチレングリコール  ５質量％
（１５）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）  １質量％
（１６）メチルパラベン    ０．２質量％
（１７）エタノール    ８質量％
（１８）精製水  バランス（合計が１００質量％となるように調整）
皮膜形成性ポリマー（ポリメタクリル酸）と針入度８以上のワックスとの比（質量比）が２／７であり、皮膜形成性ポリマーと粒子径１μｍ以上の粉体の比（質量比）が２／１であり、かつ皮膜形成性ポリマーとエタノールとの比（質量比）が１／４である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の化粧料は、まつ毛用のメークアップ用として、具体的にはマスカラ、として好適に用いられる。使用時にダマが発生することなく、まつ毛に良好なカール効果を与えることができる。