(57)【要約】【課題】  優れた塩阻止性及び耐酸化剤性と実用的な透水性を併せ持つ複合半透膜及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  薄膜が多孔性支持膜の表面に形成されている複合半透膜であって、前記薄膜は２層以上の多層構造になっており、かつ各層は多官能アミン成分と多官能酸成分とを縮合反応させて得られるポリアミド系樹脂を含有してなることを特徴とする複合半透膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜が多孔性支持膜の表面に形成されている複合半透膜であって、前記薄膜は２層以上の多層構造になっており、かつ各層は多官能アミン成分と多官能酸成分とを縮合反応させて得られるポリアミド系樹脂を含有してなることを特徴とする複合半透膜。
【請求項２】
前記薄膜が、２層構造になっている請求項１記載の複合半透膜。
【請求項３】
前記薄膜の各層が、同種の原料からなるポリアミド系樹脂を含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載の複合半透膜。
【請求項４】
前記薄膜の各層のうち少なくとも１層が、他の層とは異なる原料からなるポリアミド系樹脂を含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載の複合半透膜。
【請求項５】
前記ポリアミド系樹脂が、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有するポリアミド系樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の複合半透膜。
【化１】
2005103517.tif 000004
（但し、Ｒ11は炭素数２〜１０の−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子または低級アルキル基）を含んでいてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよい芳香族系炭化水素基を示し、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に炭化水素基または水素原子であり、かつＲ12またはＲ13の少なくともどちらか一方は炭化水素基である。Ｒ14は２価の有機基を示す。）
【化２】
2005103517.tif 000005
（但し、Ｒ21は炭素数２〜１０の−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子または低級アルキル基）を含んでいてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよい芳香族系炭化水素基を示し、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に炭化水素基または水素原子であり、かつＲ22またはＲ23の少なくともどちらか一方は炭化水素基である。Ｒ24は３価の有機基を示す。）
【請求項６】
多官能アミン成分を含有する水溶液と、多官能酸成分を含有する有機溶液とを接触させ、界面重合させることによりポリアミド系樹脂を含む樹脂膜を多孔性支持膜の表面に順次積層して薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項７】
多官能アミン成分を含有する水溶液と、多官能酸成分を含有する有機溶液とを多孔性支持膜上で接触させ、界面重合させることによりポリアミド系樹脂を含む樹脂膜を多孔性支持膜の表面に形成し、その後順次樹脂膜上で前記と同様に界面重合させることにより２層以上の樹脂膜からなる薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系樹脂を含む薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜及びその製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、多孔性支持体上に実質的に選択分離性を有する薄膜を形成してなる複合半透膜が知られている。このような複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が支持体上に形成されたものが知られている（特許文献１〜４）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が支持体上に形成されたものも知られている（特許文献５）。さらに、複合半透膜の水透過性を向上させることを目的として、水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムなどの界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去する化合物、アシル化触媒、界面反応時の反応場の界面張力を減少させる化合物などを薄膜に添加する技術が知られている（特許文献６、７）。      
【０００３】
これら複合半透膜は、造水プラントなどをはじめ各種水処理において、安定した運転性や簡易な操作性、及び長膜寿命による低コスト化のため、各種酸化剤、特に塩素による洗浄に耐え得る耐久性が求められている。しかしながら、前記特許文献記載の複合半透膜は実用的な耐酸化剤性を有するとされているが、いずれも定常的あるいは間欠的な塩素殺菌に対して長期的に耐え得るレベルの耐酸化剤性を有しているとはいえない。そのため、より高い耐酸化剤性と実用レベルの透水性及び塩阻止性を併せ持つ複合半透膜が望まれている。
【０００４】
前記問題を解決することを目的として、２級アミノ基のみを有するジアミンを用いた複合半透膜（特許文献８）、脂肪族ジアミンもしくは脂環式ジアミンを用いた複合半透膜（特許文献９〜１３）、ジフェニルスルホン構造の薄膜を有する複合半透膜（特許文献１４〜１６）、及び後処理によって耐酸化剤性を付与した複合半透膜（特許文献１７）が提案されている。
【特許文献１】特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８２０８号公報
【特許文献４】特開平２−１８７１３５号公報
【特許文献５】特開昭６１−４２３０８号公報
【特許文献６】特開昭６３−１２３１０号公報
【特許文献７】特開平８−２２４４５２号公報
【特許文献８】特開昭５５−１３９８０２号公報
【特許文献９】特開昭５８−２４３０３号公報
【特許文献１０】特開昭５９−２６１０１号公報
【特許文献１１】特開昭５９−１７９１０３号公報
【特許文献１２】特開平１−１８０２０８号公報
【特許文献１３】特開平２−７８４２８号公報
【特許文献１４】特開昭６２−１７６５０６号公報
【特許文献１５】特開昭６２−２１３８０７号公報
【特許文献１６】特開昭６２−２８２６０３号公報
【特許文献１７】特開平５−９６１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献８〜１７記載の複合半透膜も今後要求される耐酸化剤性、塩阻止性、及び実用的な透水性を併せ持つものではなく、より高い特性が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、優れた塩阻止性及び耐酸化剤性と実用的な透水性を併せ持つ複合半透膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、２層以上の多層構造を有する薄膜を用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の複合半透膜は、薄膜が多孔性支持膜の表面に形成されている複合半透膜であって、前記薄膜は２層以上の多層構造になっており、かつ各層は多官能アミン成分と多官能酸成分とを縮合反応させて得られるポリアミド系樹脂を含有してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の複合半透膜は、優れた塩阻止性及び耐酸化剤性と実用的な透水性を併せ持つものである。薄膜を多層構造にすることによりこのような顕著な効果が発現する理由は明らかではないが、以下のように考えられる。従来の薄膜は多官能アミン成分と多官能酸成分とを界面重合等させて得られる単層構造をしており、塩阻止性等の観点から膜厚をある程度厚くする必要があり、そのため塗膜は必然的に厚くなる。そうすると界面重合反応において界面に近い部分では十分な重合反応が進行するが、界面から離れるに従って両成分は接触しにくくなるため重合反応が進行しにくくなる。そのため、従来の薄膜はその表面部から近表面部において高度なポリマー（架橋）構造が十分に形成されず塩阻止性及び耐酸化剤性に劣ると考えられる。一方、本発明の複合半透膜の薄膜は、ポリアミド系樹脂を含有してなる薄い樹脂膜が複数積層された多層構造をしているため、各層を形成する界面重合反応等において塗膜全体（中心部から表面部まで）で高度なポリマー（架橋）構造が形成される。そして、このような薄い膜を複数積層することにより優れた塩阻止性及び耐酸化剤性が達成されたと考えられる。
【００１０】
本発明においては、前記複合半透膜の薄膜が２層構造になっていることが好ましい。薄膜を少なくとも２層構造にすることにより本発明の効果が十分に得られ、層の数が多くなると生産性が悪くなるからである。
【００１１】
また、前記薄膜の各層が、同種の原料からなるポリアミド系樹脂を含有してなることが好ましい。
【００１２】
また、前記薄膜の各層のうち少なくとも１層が、他の層とは異なる原料からなるポリアミド系樹脂を含有してなるものであってもよい。ある特定の物性に特に優れる層を複数積層することにより、少ない積層数で各種の性能（透水性、塩阻止性、及び耐酸化剤性など）に優れる薄膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の複合半透膜は、前記ポリアミド系樹脂が、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有するポリアミド系樹脂であることが好ましい。
【化３】
2005103517.tif 000002
（但し、Ｒ11は炭素数２〜１０の−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子または低級アルキル基）を含んでいてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよい芳香族系炭化水素基を示し、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に炭化水素基または水素原子であり、かつＲ12またはＲ13の少なくともどちらか一方は炭化水素基である。Ｒ14は２価の有機基を示す。）
【００１４】
【化４】
2005103517.tif 000003
（但し、Ｒ21は炭素数２〜１０の−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子または低級アルキル基）を含んでいてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよい芳香族系炭化水素基を示し、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に炭化水素基または水素原子であり、かつＲ22またはＲ23の少なくともどちらか一方は炭化水素基である。Ｒ24は３価の有機基を示す。）
本発明は、多官能アミン成分を含有する水溶液と、多官能酸成分を含有する有機溶液とを接触させ、界面重合させることによりポリアミド系樹脂を含む樹脂膜を多孔性支持膜の表面に順次積層して薄膜を形成することを特徴とする複合半透膜の製造方法、に関する。
【００１５】
また本発明は、多官能アミン成分を含有する水溶液と、多官能酸成分を含有する有機溶液とを多孔性支持膜上で接触させ、界面重合させることによりポリアミド系樹脂を含む樹脂膜を多孔性支持膜の表面に形成し、その後順次樹脂膜上で前記と同様に界面重合させることにより２層以上の樹脂膜からなる薄膜を形成することを特徴とする複合半透膜の製造方法、に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜は、薄膜が多孔性支持膜の表面に形成されたものであり、前記薄膜は２層以上の多層構造になっており、かつ各層は多官能アミン成分と多官能酸成分とを縮合反応させて得られるポリアミド系樹脂を含有する。
【００１７】
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００１８】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００１９】
多官能酸成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸化合物であり、例えば酸ハライド基、酸無水物基等を有する多官能酸化合物を挙げることができる。
【００２０】
多官能酸ハライド化合物としては、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。高塩阻止性能の薄膜を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸成分を用いて、架橋構造を形成することが好ましい。
【００２１】
本発明において、前記ポリアミド系樹脂が上記の一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有するポリアミド系樹脂であることが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）〜（II）におけるＲ11及びＲ21は、炭素数２〜１０の−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子または低級アルキル基（炭素数１〜４））を含んでいてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよい芳香族系炭化水素基を示す。
【００２３】
前記アルキレン基としては、例えば、−Ｃ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 −、−Ｃ5 Ｈ10−、−Ｃ6 Ｈ12−、−Ｃ7 Ｈ14−、−Ｃ8 Ｈ16−、−Ｃ9 Ｈ18−、−Ｃ10Ｈ20−、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 −、−ＣＨ2 ＳＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＳＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＳＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＳＣ2 Ｈ4 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＮＨＣ2 Ｈ4 −、−Ｃ2 Ｈ4 Ｎ（ＣＨ3 ）Ｃ2 Ｈ4 −などがあげられる。なかでも、耐久性をさらに向上させること、膜形成時の反応性、成膜の塩阻止性などの観点から、複素原子を含まないアルキレン基が好ましい。
【００２４】
前記芳香族系炭化水素基としては、例えば、−Ｃ6 Ｈ4 −、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ2 Ｈ4 −、ビフェニル、ナフチル基などが挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、及びＲ23、はそれぞれ独立に炭化水素基または水素原子である。但しＲ12またはＲ13の少なくともどちらか一方は炭化水素基であり、これはＲ22又はＲ23についても同様である。炭化水素基とは、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族系炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基などが挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。前記芳香族系炭化水素基としては、例えば、−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、−Ｃ6 Ｈ4 ＯＨ、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ4 ＮＯ2 、及び−Ｃ6 Ｈ4 Ｃｌなどが挙げられる。成膜の透水性や塩阻止性の観点から脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
【００２６】
一方、一般式（Ｉ）〜（II）におけるＲ14及びＲ24は、２価又は３価の有機基であり、上記定義により  Ｒ12ＨＮＲ11ＮＲ13Ｈ  で表される多官能アミン成分と縮合反応により本発明の薄膜を形成する２価以上の多官能酸ハライド化合物の残基に相当するものである。当該多官能酸ハライド化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばプロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライドなどがあげられる。但し、反応性、成膜の塩阻止性、透水性などの観点から、多官能芳香族酸ハライド化合物であることが好ましく、このような多官能芳香族酸ハライド化合物としては、トリメシン酸クロライド、トリメリット酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ピロメリト酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライドなどがあげられる。
【００２７】
一方、本発明におけるポリアミド系樹脂は、架橋構造を有することが好ましく、その場合、３価以上の多官能酸ハライド化合物を使用することが好ましい。３価以上の多官能酸ハライド化合物を使用する場合、架橋部分では一般式（II）で表される構成単位となるが、未架橋部分が存在する場合には、一般式（Ｉ）で表される構成単位となり、Ｒ14はカルボキシル基やその塩などが残存する２価の有機基となる。
【００２８】
上記薄膜を形成するポリアミド系樹脂は、単独重合体でもよいが、上記の如き構成単位の複数や他の構成単位を含む共重合体や、単独重合体を複数混合したブレンド体でもよい。例えば、一般式（Ｉ）で表される構成単位、及び一般式（II）で表される構成単位を有するポリアミド系樹脂が挙げられる。上記の他の構成単位としては、主鎖に芳香環を含むジアミン成分や側鎖に芳香環を含まないジアミン成分、その他ポリアミド系半透膜に使用されるジアミン成分などが挙げられる。
【００２９】
本発明におけるポリアミド系樹脂には、一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましい。５０モル％未満であると、実用的な透水性と優れた塩阻止性及び耐酸化剤性を同時に満足しにくくなる傾向がある。
【００３０】
本発明における薄膜（分離活性層）の全体の厚みは、多層構造の程度にもよるが、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。当該全体の厚みが薄い方が透過流束の面で優れるが、薄くなりすぎると薄膜の機械的強度が低下して欠陥が生じ易く、塩阻止性能に悪影響を及ぼす傾向があるからである。また、薄膜を構成する各層の厚みは多層構造の程度にもよるが、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。なお、各層の厚みは同じであってもよく、異なる厚さでもよい。
【００３１】
薄膜を構成する層の数は、各層の厚さ、膜性能等により適宜調整することができる。ただし、薄膜を構成する層の数が多くなると生産性が低下するため３層以下であることが好ましく、さらに好ましくは２層である。
【００３２】
本発明において上記薄膜を支持する多孔性支持膜は、薄膜を支持しうるものであれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持膜は、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３３】
また、多孔性支持膜は、対称構造でも非対称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させる上で、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持膜の薄膜形成側面の平均孔径は、１〜１０００ｎｍが好ましい。
【００３４】
本発明における薄膜を多孔質支持膜上に形成させる際に、その方法については何ら制限なく、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。本発明においては、多官能アミン成分を含有する水溶液と、多官能酸成分を含有する有機溶液とを接触させ、界面重合させることによりポリアミド系樹脂を含む樹脂膜を多孔性支持膜の表面に順次積層して薄膜を形成することが好ましい。特に、多官能アミン成分を含有する水溶液と、多官能酸成分を含有する有機溶液とを多孔性支持膜上で接触させ、界面重合させることによりポリアミド系樹脂を含む樹脂膜を多孔性支持膜の表面に形成し、その後順次樹脂膜上で前記と同様に界面重合させることにより２層以上の樹脂膜からなる薄膜を形成することが好ましい。
【００３５】
かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００３６】
また、その反応場に、製膜を容易にし、あるいは得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で、各種の試薬を存在させることが可能である。これらの試薬として、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビトール、グリセリンなどのような多価アルコール、特開平２−１８７１３５号公報に記載のテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアンモニウムと有機酸の塩などのアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、縮重合反応にて生成するハロゲン化水素を除去しうる水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミン、カンファースルホン酸、あるいは公知のアシル化触媒、また、特開平８−２２４４５２号公報に記載の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 の化合物などがあげられる。
【００３７】
本発明の複合半透膜は、優れた塩阻止性及び耐酸化剤性と実用的な透水性を併せ持ち、クリーンな水が要求される分野、例えば、かん水や海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いることができる。特に、染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等に記載の食塩の阻止率は下記式により算出される値である。
【００３９】
＜食塩の阻止率＞
阻止率（％）＝（１−（膜透過液中の食塩濃度／原水中の食塩濃度））×１００
実施例１
Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミン２．５重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．５重量％、カンファースルホン酸５重量％、及びイソプロピルアルコール３０重量％を含有する水溶液を調製した。該水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布した後、余分な水溶液を除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．１重量％、及びイソフタロイルクロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を前記支持膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行った。その後、１２０℃の熱風乾燥器内で３分間保持して多孔性支持膜上に第１樹脂膜を形成した。次に、第１樹脂膜上に前記水溶液を塗布した後、余分な水溶液を除去した。その後、前記イソオクタン溶液を第１樹脂膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行った。そして、１２０℃の熱風乾燥器内で３分間保持して第１樹脂膜上に第２樹脂膜を形成して２層構造の薄膜（厚さ１μｍ）を有する複合半透膜を得た。  
【００４０】
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９８．０％、透過流束は０．４ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。  
【００４１】
その後、該複合半透膜を遊離塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に５０時間常温常圧で浸漬させた後、かかる水溶液から取り出して前記と同様の条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９７％、透過流束は０．６ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であり、本発明の複合半透膜は耐酸化剤性に優れることがわかる。
【００４２】
比較例１
実施例１において、第２樹脂膜を設けず第１樹脂膜のみからなる薄膜（厚さ１μｍ）を多孔性ポリスルホン支持膜上に形成した以外は実施例１と同様の方法により複合半透膜を製造した。  
【００４３】
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９３．０％、透過流束は０．６ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。該複合半透膜は、実施例１の複合半透膜に比べて塩阻止性に劣ることがわかる。  
【００４４】
その後、該複合半透膜を遊離塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に５０時間常温常圧で浸漬させた後、かかる水溶液から取り出して前記と同様の条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９０％、透過流束は１．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であり、耐酸化剤性に劣ることがわかる。
【００４５】
実施例２
メタフェニレンジアミン２．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．０重量％、及びカンファースルホン酸４．０重量％を含有する水溶液を調製した。該水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布した後、余分な水溶液を除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．２重量％、及びイソフタロイルクロライド０．４重量％を含有するイソオクタン溶液を前記支持膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行った。その後、１２０℃の熱風乾燥器内で３分間保持して多孔性支持膜上に第１樹脂膜を形成した。次に、第１樹脂膜上に前記水溶液を塗布した後、余分な水溶液を除去した。その後、前記イソオクタン溶液を第１樹脂膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行った。そして、１２０℃の熱風乾燥器内で３分間保持して第１樹脂膜上に第２樹脂膜を形成して２層構造の薄膜（厚さ１μｍ）を有する複合半透膜を得た。  
【００４６】
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９９．９％、透過流束は０．４ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。  
【００４７】
その後、該複合半透膜を遊離塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に５０時間常温常圧で浸漬させた後、かかる水溶液から取り出して前記と同様の条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９０％、透過流束は０．８ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であり、本発明の複合半透膜は耐酸化剤性に優れることがわかる。
【００４８】
比較例２
実施例２において、第２樹脂膜を設けず第１樹脂膜のみからなる薄膜（厚さ１μｍ）を多孔性ポリスルホン支持膜上に形成した以外は実施例１と同様の方法により複合半透膜を製造した。  
【００４９】
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９９．５％、透過流束は０．５ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。該複合半透膜は、実施例２の複合半透膜に比べて塩阻止性に劣ることがわかる。  
【００５０】
その後、該複合半透膜を遊離塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に５０時間常温常圧で浸漬させた後、かかる水溶液から取り出して前記と同様の条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は５０％、透過流束は４．０ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であり、耐酸化剤性に劣ることがわかる。
【００５１】
実施例３
メタフェニレンジアミン２．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．０重量％、及びカンファースルホン酸４．０重量％を含有する水溶液を調製した。該水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布した後、余分な水溶液を除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．２重量％、及びイソフタロイルクロライド０．４重量％を含有するイソオクタン溶液を前記支持膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行った。その後、１２０℃の熱風乾燥器内で３分間保持して多孔性支持膜上に第１樹脂膜を形成した。次に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミン２．５重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．５重量％、カンファースルホン酸５重量％、及びイソプロピルアルコール３０重量％を含有する水溶液を前記第１樹脂膜上に塗布した後、余分な水溶液を除去した。その後、トリメシン酸クロライド０．１重量％、及びイソフタロイルクロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を前記第１樹脂膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行った。そして、１２０℃の熱風乾燥器内で３分間保持して第１樹脂膜上に第２樹脂膜を形成して２層構造の薄膜（厚さ１μｍ）を有する複合半透膜を得た。  
【００５２】
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９８．１％、透過流束は０．４ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。  
【００５３】
その後、該複合半透膜を遊離塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に５０時間常温常圧で浸漬させた後、かかる水溶液から取り出して前記と同様の条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９５％、透過流束は０．８ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であり、本発明の複合半透膜は耐酸化剤性に優れることがわかる。