(57)【要約】【課題】分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤として有用な新規低次元シリケート及びその製造方法を提供する。【解決手段】  二酸化ケイ素（ＳｉＯ4 ）４面体を最小構成要素とし、それらが層状又はひも状の低次元骨格構造を形成し、その骨格構造の空隙にアルカリ及びアルカリ土類金属イオンを有することを特徴とする、二酸化ケイ素を主成分とする低次元シリケートの製造方法、及びその低次元シリケート。【効果】本発明に係わる新規低次元シリケートは、これまで知られていない全く新しい層状化合物であり、固体塩基性材料として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ4 ）４面体を最小構成要素とし、それらが層状又はひも状の低次元骨格構造を形成し、その骨格構造の空隙にアルカリ及びアルカリ土類金属イオンを有することを特徴とする、二酸化ケイ素を主成分とする低次元シリケートの製造方法。
【請求項２】
二酸化ケイ素成分として、シリカ、あるいはシリカゲル、あるいは反応の結果としてシリカを生ずる、ケイ素のアルコキシド、カルボキシド、ハロゲナイド及び／又はそれらの混合物を用い、前記アルカリ及びアルカリ土類金属イオン成分として、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種を用いる請求項１に記載の低次元シリケートの製造方法。
【請求項３】
アルカリ源を溶解させた溶媒あるいはアルカリ電解水の存在下において、上記アルカリイオン及びアルカリ土類金属イオン成分を、シリカに対して所定量以上添加し、得られた溶液を濃縮乾固する、請求項１に記載の低次元シリケートの製造方法。
【請求項４】
前記二酸化ケイ素成分として、シリコンアルコキシドのエタノール溶液を、前記アルカリ源として、水酸化ナトリウムあるいは四級アンモニウム塩の水溶液、あるいはアルカリ電解水を、前記アルカリ及びアルカリ土類金属イオン成分として、Ｃｓ又はＲｂを用いる、請求項１に記載の低次元シリケートの製造方法。
【請求項５】
シリカに対するアルカリ土類金属イオン成分のモル比が、０．２５以上である、請求項１に記載の低次元シリケートの製造方法。
【請求項６】
Ｃｓ及びＲｂを含有する低次元シリケートの粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が、少なくとも下記表１（Ｃｓ含有）及び表２（Ｒｂ含有）に記載されたものである、請求項１に記載の低次元シリケートの製造方法。
表１
ｄ（Å）                相対強度
６．５４±０．０２              ８０
４．６４±０．０２            １２９
４．４０±０．０２              ３８
４．１１±０．０２            ２１５
３．９５±０．０２              １０
３．８８±０．０２            ７９２
３．６５±０．０２            ５９５
３．６０±０．０２            ７２４
３．２６±０．０２            ３５２
３．１９±０．０２            １００
３．０５±０．０２              １４
２．９４±０．０２              ６７
２．８６±０．０２            １５７
２．７１±０．０２                ６
２．６２±０．０２              ４５
２．５９±０．０２            １３２
２．４８±０．０２            ４２８
２．４４±０．０２              ７４
２．４２±０．０２              ３９
２．３９±０．０２              ５４
表２
ｄ（Å）                相対強度
６．３７±０．０２                １
５．０５±０．０２                ２
４．５０±０．０２              １３
４．１６±０．０２                ５
３．９５±０．０２              ６０
３．４７±０．０２              ７１
３．１９±０．０２              ９６
３．０４±０．０２            １００
３．０１±０．０２                ７
２．９８±０．０２              ６１
２．９５±０．０２                １
２．８１±０．０２                ４
２．６６±０．０２                ６
２．５２±０．０２              ２２
２．４０±０．０２              １１
２．３９±０．０２                １
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法で作製された、二酸化ケイ素（ＳｉＯ4 ）４面体を最小構成要素とし、それらが層状又はひも状の低次元骨格構造を形成し、その骨格構造の空隙にアルカリ及びアルカリ土類金属イオンを有することを特徴とする低次元シリケート。
【請求項８】
請求項７に記載の低次元シリケートからなることを特徴とする固体塩基性を有する触媒材料。
【請求項９】
請求項７に記載の低次元シリケートからなる固体塩基性を有するゼオライト合成用前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低次元シリケート及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、固体塩基性を示し、例えば、分離・吸着剤、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤、金属担持用固体、新規ゼオライト合成のための前駆体材料などとしても用いることのできる、新規な低次元シリケート及びその製造方法に関するものである。本発明は、塩基性固体材料及びゼオライト化合物の技術分野において、例えば、多機能なゼオライト化合物を新たに設計するための方法論として、原子レベルで高度に規則化した層状ケイ酸塩化合物の基本骨格部位（パーツ）を用い、これを組織化して新化合物を合成する方法が考えられる中で、上記基本骨格部位として使用し得る低次元シリケートを製造することを可能とする新規低次元シリケートの製造方法及びその材料を提供するものであり、例えば、多機能な新規ゼオライト化合物の明確な設計プロセスの提供を可能とするものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
塩基性固体としては、現在、産業利用されているものとして、層状構造を有するハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）が代表であるが、この材料は、非常に数が少ないのが現状である。耐熱性、機械強度などを考慮した場合、固体塩基性を有する新規なシリケート材料は、開発できれば、触媒材料として、様々な用途が考えられることから有望である。
【０００３】
一方、ゼオライトは、規則的に配列したミクロ孔を有し、一般に、耐熱性が高く、化学的にも安定なものが数多く得られることから、様々な分野で利用されている。このゼオライトの骨格構造は、Ｓｉの一部がＡｌに置換したアルミノシリケートであり、分子オーダー（３−１０Å）の細孔を有し、立体選択的な吸着作用を持つことより、モレキュラーシーブ（分子ふるい）としての機能を有する。数十種類の天然に産出するゼオライトの他に、これまでに多種のゼオライトが合成されており、例えば、触媒、分離吸着剤、イオン交換剤等の分野で幅広く用いられている。また、アルミニウムを含まない純粋なシリケート骨核を有するシリカライトは、高い疎水性を有し、分離吸着剤として用いられる（特許文献１）。
【０００４】
これらのゼオライトは、一般に、水熱合成法、すなわち、大量の水とアルミニウム源、シリカ源、アルカリ金属及びアミン類などの有機結晶化調整剤（生成するゼオライトの細孔径を決定する鋳型剤）を所望のゼオライト組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて、加熱することにより、自己圧下で製造されている。しかしながら、この水熱合成法では、大量の水が存在するために、水との相互作用や溶解度の関係から、使用できる有機結晶化調整剤には限界がある。また、水熱合成法は、一括合成の場合であることが多く、そのため、有機結晶化調整剤が結晶化の過程で、どの様に振る舞っているのかを知ることは現状では困難である。  
【０００５】
この問題は、従来型の合成法では、物質設計に関する、明確な設計プロセスが構築されていないためと考えられている。多機能なゼオライト化合物を新たに製造するための１つの考え方として、原子レベルで高度に規則化した層状ケイ酸塩化合物の基本骨格部位（パーツ）を用い、積み木細工のように新化合物を設計し、組織化させることであるとされている。
【０００６】
上述した状況を打破するためには、物質の構成単位である分子や原子を操作して素子を作ることが考えられはじめており、このような発想の下に得られる物質は、従来の技術では到達できない機能を持つ可能性があると言われている。この分子や原子の操作という考え方で重要なことは、目的の、あるいは予測し得ない機能を持つ化合物を設計し、組織化することであるとされている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２２５２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中で、本発明者らは、上記の目的に適合する低次元シリケートの合成法について鋭意検討した結果、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）を構成要素とした層状又はひも状といった低次元構造を有する化合物で、アルカリ及びアルカリ土類金属イオン成分を層間に有することを特徴とする低次元シリケート及びそれを得る製造方法を見いだし、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
本発明の目的は、上記実情に鑑み、天然物としては粘土、人工物としてはメソ多孔体等が周知のものである層状又はひも状などの低次元な構造を有する全く新規なシリケート及びその製造方法を提供することにあり、更には、例えば、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤、塩基性固体として有用な新規な低次元構造を有するシリケートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）二酸化ケイ素（ＳｉＯ4 ）４面体を最小構成要素とし、それらが層状又はひも状の低次元骨格構造を形成し、その骨格構造の空隙にアルカリ及びアルカリ土類金属イオンを有することを特徴とする、二酸化ケイ素を主成分とする低次元シリケートの製造方法。
（２）二酸化ケイ素成分として、シリカ、あるいはシリカゲル、あるいは反応の結果としてシリカを生ずる、ケイ素のアルコキシド、カルボキシド、ハロゲナイド及び／又はそれらの混合物を用い、前記アルカリ及びアルカリ土類金属イオン成分として、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種を用いる前記（１）に記載の低次元シリケートの製造方法。
（３）アルカリ源を溶解させた溶媒あるいはアルカリ電解水の存在下において、上記アルカリイオン及びアルカリ土類金属イオン成分を、シリカに対して所定量以上添加し、得られた溶液を濃縮乾固する、前記（１）に記載の低次元シリケートの製造方法。
（４）前記二酸化ケイ素成分として、シリコンアルコキシドのエタノール溶液を、前記アルカリ源として、水酸化ナトリウムあるいは四級アンモニウム塩の水溶液、あるいはアルカリ電解水を、前記アルカリ及びアルカリ土類金属イオン成分として、Ｃｓ又はＲｂを用いる、前記（１）に記載の低次元シリケートの製造方法。
（５）シリカに対するアルカリ土類金属イオン成分のモル比が、０．２５以上である、前記（１）に記載の低次元シリケートの製造方法。
（６）Ｃｓ及びＲｂを含有する低次元シリケートの粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が、少なくとも下記表３（Ｃｓ含有）及び表４（Ｒｂ含有）に記載されたものである、前記（１）に記載の低次元シリケートの製造方法。
表３
ｄ（Å）                相対強度
６．５４±０．０２              ８０
４．６４±０．０２            １２９
４．４０±０．０２              ３８
４．１１±０．０２            ２１５
３．９５±０．０２              １０
３．８８±０．０２            ７９２
３．６５±０．０２            ５９５
３．６０±０．０２            ７２４
３．２６±０．０２            ３５２
３．１９±０．０２            １００
３．０５±０．０２              １４
２．９４±０．０２              ６７
２．８６±０．０２            １５７
２．７１±０．０２                ６
２．６２±０．０２              ４５
２．５９±０．０２            １３２
２．４８±０．０２            ４２８
２．４４±０．０２              ７４
２．４２±０．０２              ３９
２．３９±０．０２              ５４
表４
ｄ（Å）                相対強度
６．３７±０．０２                １
５．０５±０．０２                ２
４．５０±０．０２              １３
４．１６±０．０２                ５
３．９５±０．０２              ６０
３．４７±０．０２              ７１
３．１９±０．０２              ９６
３．０４±０．０２            １００
３．０１±０．０２                ７
２．９８±０．０２              ６１
２．９５±０．０２                １
２．８１±０．０２                ４
２．６６±０．０２                ６
２．５２±０．０２              ２２
２．４０±０．０２              １１
２．３９±０．０２                １
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の方法で作製された、二酸化ケイ素（ＳｉＯ4 ）４面体を最小構成要素とし、それらが層状又はひも状の低次元骨格構造を形成し、その骨格構造の空隙にアルカリ及びアルカリ土類金属イオンを有することを特徴とする低次元シリケート。
（８）前記（７）に記載の低次元シリケートからなることを特徴とする固体塩基性を有する触媒材料。
（９）前記（７）に記載の低次元シリケートからなる固体塩基性を有するゼオライト合成用前駆体。
【００１０】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の方法の原料としての二酸化ケイ素成分としては、シリカ、あるいはシリカゲル、あるいは反応の結果としてシリカを生ずるような、ケイ素のアルコキシド、カルボキシド、ハロゲナイド及び／又はそれらの混合物を用い、また、前記アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン成分としては、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種を用いるのこと最も好ましい。
【００１１】
結晶化は、塩基性下で起こるため、塩基性溶液中で、上記アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン成分を、シリカに対して所定量以上添加し、得られた溶液を濃縮乾固する。シリカ源としては、シリコンアルコキシドのエタノール溶液を、前記塩基性溶液源としては、水酸化ナトリウムあるいは四級アンモニウム塩の水溶液、あるいはアルカリ電解水を、前記アルカリ及びアルカリ土類金属イオン成分としては、Ｃｓ又はＲｂを用いることが好ましい。
【００１２】
製造する際の温度としては、特に制限はない。シリカ源と層間のアルカリ金属イオン・アルカリ土類金属イオン源とを塩基性溶液中で混合させると、目的の新規層状化合物が得られるが、それを再び高温で若干の水分の共存下で反応させた場合、より結晶性の良い、目的の層状シリケートが得られる。比較的好ましい再結晶化温度及び時間は、エネルギーコストとの兼ね合いもあり、例えば、約１７０℃で２８時間程度である。
【００１３】
また、この製造方法における反応成分とその反応モル比については、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格を構成しているシリカ源と、アルカリ金属イオン・アルカリ土類金属イオン源は、必須である。反応モル比としては、シリカ源に対するアルカリ金属イオン・アルカリ土類金属イオン成分のモル比が０．２５以上であることが好ましい。
【００１４】
ここで、Ｃｓ及びＲｂを含有する新規低次元シリケートの粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）は、少なくとも下記表５（Ｃｓ含有）及び表６（Ｒｂ含有）に記載されたものであることを特徴とする。
【００１５】
表５
ｄ（Å）                相対強度
６．５４±０．０２              ８０
４．６４±０．０２            １２９
４．４０±０．０２              ３８
４．１１±０．０２            ２１５
３．９５±０．０２              １０
３．８８±０．０２            ７９２
３．６５±０．０２            ５９５
３．６０±０．０２            ７２４
３．２６±０．０２            ３５２
３．１９±０．０２            １００
３．０５±０．０２              １４
２．９４±０．０２              ６７
２．８６±０．０２            １５７
２．７１±０．０２                ６
２．６２±０．０２              ４５
２．５９±０．０２            １３２
２．４８±０．０２            ４２８
２．４４±０．０２              ７４
２．４２±０．０２              ３９
２．３９±０．０２              ５４
【００１６】
表６
ｄ（Å）                相対強度
６．３７±０．０２                １
５．０５±０．０２                ２
４．５０±０．０２              １３
４．１６±０．０２                ５
３．９５±０．０２              ６０
３．４７±０．０２              ７１
３．１９±０．０２              ９６
３．０４±０．０２            １００
３．０１±０．０２                ７
２．９８±０．０２              ６１
２．９５±０．０２                １
２．８１±０．０２                ４
２．６６±０．０２                ６
２．５２±０．０２              ２２
２．４０±０．０２              １１
２．３９±０．０２                １
【００１７】
また、これらが、低次元構造を有する化合物であることの証明は、29Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲ（Ｓｉ核の固体核磁気共鳴）による測定から明らかとなる。すなわち、この化合物は、４配位である任意のＳｉ原子周りの環境が−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の周期的な繰り返しだけでなく、−Ｏ−Ｓｉ−ＯＨを末端に有することを特徴とする。Ｃｓ，Ｒｂを含有する新規低次元シリケートは、図３に示すように、各々、１本のピークのみが観測され、その化学シフトが−１０２及び−９４ｐｐｍであることから、Ｓｉ原子周りに１つのシラノール基を有するＱ3 構造のみとなっている（参考：Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ，Ｇ．＆Ｍｉｃｈｅｌ，Ｄ．Ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ＮＭＲ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃａｔｅｓ  ａｎｄ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８７）。従って、これらの化合物は、層状もしくは梯子を組んだようなひも状の骨格構造であることがわかる。
【００１８】
図４に、Ｃｓ及びＲｂを含有するシリケート生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を示す。Ｃｓ含有のものは６０μｍ程度の大きさで、劈開面に似た結晶形態を示している。一方、Ｒｂ含有のものは、５−１５μｍ程度の板状の結晶形態である。
【００１９】
図５に、Ｃｓ及びＲｂを含有するシリケート生成物の熱重量分析ＴＧ−ＤＴＡの結果を示す。どちらも結晶内の吸着水は少ないが、４８０℃近辺で重量減少が見られることから、隣接するＳｉ−Ｏ骨格構造間での脱水重縮合があると考えられる。このことからも、本発明の製造方法によって得られるシリケート化合物が、低次元骨格構造を有していることが証明できる。
【００２０】
また、これらが固体塩基性を示す化合物であることの証明は、ハメットによる滴定により見積もることができる。合成されたＲｂ−ＬＳＮ，Ｃｓ−ＬＳＮの０．０５ｇに、脱水ベンゼン３．３  ｍｌを加え、溶液を作り、そこに複数の指示薬のベンゼン溶液（０．１ｗｔ％）を加える。次に、０．１Ｎ安息香酸のベンゼン溶液を酸性色を示すまで滴下し、各々のＨ0 を求める。次に、それらの値を縦軸に酸性度を横軸としたときのグラフ（図６）において、実測値に対して指数関数によるカーブフィッティングから、酸性度が０となるＨ0 の外装値を求めることで塩基性を示す指標であるＨ0 ,maxを見積もる。（参考：Ｐａｕｌ，Ｍ．Ａ．；Ｌｏｎｇ，Ｆ．Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９５７，５７，１）。
【００２１】
この結果、指示薬に、４−フェニルアゾ−１−ナフチルアミン、ニュートラルレッド、ブロモチモールブルー、フェノールフタレイン、２，４−ジニトロアニリンの各ベンゼン溶液を用いたところ、Ｈ0 ,maxはＲｂ−ＬＳＮで１１．０、Ｃｓ−ＬＳＮで１２．５が得られる。これは、固体塩基性としては、非常に高いものであり、既知のＮａＷＯ4 ・Ｈ2 ＯやＢａＯと同等である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、１）新規な低次元しりけーと材料及びその製造方法を提供できる、２）この材料は、固体塩基性を有し、例えば、触媒材料、分離・吸着材料、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤、ゼオライト合成前駆体等として有用である、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、マックサイエンス社Ｍ２１Ｘ及びＭＸＰ３ＴＡ−ＨＲを使用し、ＣｕＫα線及びＣｕＫα１線を用いて、０．０２゜間隔のステップスキャンにより得た。また、熱重量分析には、マックサイエンス社ＴＧ−ＤＴＡ２０００を、29Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲには、ブルカーバイオスピン社ＡＭＸ−５００を使用した。窒素吸着等温線は、カンタクローム社Ｎｏｖａ２０００により、７７Ｋにて測定した。
【実施例１】
【００２４】
まず、シリカゾル液を作製した。テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ3 ）4 ）１２．４×１０-2ｍｏｌを９９．５％エタノール２２０ｍｌ中に溶解し、Ｈ2 Ｏ（２．５２×１０-1ｍｏｌ）と６０％  ＨＮＯ3 （１．６８×１０-2ｍｏｌ）の混合溶液を攪拌しながらゆっくり添加した。ゾル液は、ポリ容器に入れてフタをし、３日間、室温で放置後、使用した。
【００２５】
このゾル液１１８ｍｌに、Ｃｓ2 ＣＯ3 ，１０．８１ｇを溶解させた水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）１０％水溶液（４５ｍｌ）を添加して、生じた沈殿物から、溶媒を蒸発させることにより粉末を得た。更に、オートクレーブのテフロン（登録商標）管内に、この粉末と純水を０．３７ｍｌ入れ、１７０℃で５時間以上加熱処理して、目的の生成物を得た。この生成物は、図１に示すような粉末Ｘ線回折パターンを与え、表７に示されるｄ値を与えた。
【００２６】
表７
ｄ（Å）
６．５４±０．０２  
４．６４±０．０２  
４．４０±０．０２  
４．１１±０．０２  
３．９５±０．０２  
３．８８±０．０２  
３．６５±０．０２  
３．６０±０．０２  
３．２６±０．０２  
３．１９±０．０２  
３．０５±０．０２  
２．９４±０．０２  
２．８６±０．０２  
２．７１±０．０２  
２．６２±０．０２  
２．５９±０．０２  
２．４８±０．０２  
２．４４±０．０２  
２．４２±０．０２  
２．３９±０．０２  
【実施例２】
【００２７】
実施例１において、Ｃｓ2 ＣＯ3 を溶解させた溶媒がｐＨ＝１１．４のアルカリ電解水２０ｍｌであること以外は、同一条件で行った。本実施例においても、生成物は、実施例１と同様の粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【実施例３】
【００２８】
実施例１において、Ｃｓ2 ＣＯ3 を溶解させた溶媒が水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）１０％水溶液（１２９．２ｍｌ）であること以外は、同一条件で行った。本実施例においても、生成物は、実施例１と同様の粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【実施例４】
【００２９】
実施例１で作製したシリカゾル液１００  ｍｌに、Ｒｂ2 ＣＯ3 ，１３ｇを溶解させたｐＨ＝１１．４のアルカリ電解水（１０ｍｌ）を添加して生じた沈殿物から、溶媒を蒸発させることにより粉末を得た。更に、オートクレーブのテフロン（登録商標）管内に、この粉末と純水を０．３７ｍｌ入れ、１７０℃で５時間以上加熱処理して、目的の生成物を得た。この生成物は、図２に示すような粉末Ｘ線回折パターンを与え、表８に示されるｄ値が得られた。
【００３０】
表８
ｄ（Å）
６．３７±０．０２  
５．０５±０．０２
４．５０±０．０２
４．１６±０．０２
３．９５±０．０２
３．４７±０．０２
３．１９±０．０２
３．０４±０．０２
３．０１±０．０２
２．９８±０．０２
２．９５±０．０２
２．８１±０．０２
２．６６±０．０２
２．５２±０．０２
２．４０±０．０２
２．３９±０．０２
【実施例５】
【００３１】
実施例４において、Ｒｂ2 ＣＯ3 を６．５ｇ使用した以外は、同一条件で行った。本実施例においても、生成物は、実施例４と同様の粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【実施例６】
【００３２】
実施例２において、Ｒｂ2 ＣＯ3 ，３．２５ｇをｐＨ＝１１．４のアルカリ電解水５ｍｌに溶解して使用した以外は、同一条件で行った。本実施例においても、生成物は、実施例４と同様の粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【実施例７】
【００３３】
実施例４において、Ｒｂ2 ＣＯ3 ，６．５ｇをｐＨ＝１１．４の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌに溶解して使用した以外は、同一条件で行った。本実施例においても、生成物は、実施例４と同様の粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【実施例８】
【００３４】
実施例４において、Ｒｂ2 ＣＯ3 ，６．５ｇをｐＨ＝１１．４のアルカリ電解水５ｍｌに溶解して使用した以外は、同一条件で行った。本実施例においても、生成物は、実施例４と同様の粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【実施例９】
【００３５】
実施例４において、Ｒｂ2 ＣＯ3 ，６．５ｇをｐＨ＝１１．４の水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌに溶解して使用した以外は、同一条件で行った。本実施例においても、生成物は、実施例４と同様の粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
【実施例１０】
【００３６】
実施例１から３で得られたＣｓ−ＬＳＮの固体塩基性をハメットの滴定で求めるため、Ｃｓ−ＬＳＮの０．０５ｇに、脱水ベンゼン３．３ｍｌを加え、溶液を作り、そこに複数の指示薬のベンゼン溶液（０．１ｗｔ％）を加えた。次に、０．１Ｎ安息香酸のベンゼン溶液を酸性色を示すまで滴下し、各々のＨ0 を求た。それらの値を縦軸に酸性度を横軸としたときのグラフ（図６）において、実測値に対して指数関数によるカーブフィッティングから、酸性度が０となるＨ0 の外装値を求めることで塩基性を示す指標であるＨ0,max を見積もった。指示薬に、４−フェニルアゾ−１−ナフチルアミン、ニュートラルレッド、ブロモチモールブルー、フェノールフタレイン、２，４−ジニトロアニリンの各ベンゼン溶液を用いたところ、Ｈ0,max ＝１２．５が得られた。
【実施例１１】
【００３７】
実施例４から９で得られたＲｂ−ＬＳＮの固体塩基性を実施例１０と同様にハメットの滴定で求めるたところ、Ｈ0,max ＝１１．０が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上詳述したように、本発明は、低次元シリケート及びその製造方法に係るものであり、本発明により、新規低次元シリケートを合成し、提供することができる。本発明のシリケート化合物は、これまで知られていない全く新しい低次元構造を有したシリケート化合物であり、固体塩基性を有する新規なしりけーと材料を提供するものとして有用である。  本発明の製造方法は、このような新規な化合物を作り出す上で、今後の開発に寄与し得るものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、原料にＣｓ2 ＣＯ3 を用いた場合に得られた、新規低次元シリケートの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】図２は、原料にＲｂ2 ＣＯ3 を用いた場合に得られた、新規低次元シリケートの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】図３は、原料にＣｓ2 ＣＯ3 及びＲｂ2 ＣＯ3 を用いた場合に得られた、新規低次元シリケートの29Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲチャートである。
【図４】図４は、原料にＣｓ2 ＣＯ3 及びＲｂ2 ＣＯ3 を用いた場合に得られた、新規低次元シリケートの走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、原料にＣｓ2 ＣＯ3 及びＲｂ2 ＣＯ3 を用いた場合に得られた、新規低次元シリケートのＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図６】図６は、Ｃｓ2 ＣＯ3 の塩基性度を示すグラフである。実測値は●で、指数関数による計算値は実線で表している。酸性度（縦軸）が０となるＨ0 がＨ0,nax となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図４】
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