(57)【要約】【課題】  電気二重層キャパシタに使用する電極における電解液の含浸性を向上させると共に、この電気二重層キャパシタを充放電させた場合に電解液が分解するのを抑制し、高容量でサイクル寿命に優れた電気二重層キャパシタが得られるようにする。【解決手段】  電気二重層キャパシタの電極１ａ，１ｂに、少なくとも活性炭粉末と、電解液に対して親液性の官能基量が３．０ｍｅｑ／ｇ以上である活性炭繊維とを含む電極を用いるようにした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活性炭粉末と、電解液に対して親液性の官能基量が３．０ｍｅｑ／ｇ以上である活性炭繊維とを含む電極を使用したことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
請求項１に記載の電気二重層キャパシタにおいて、上記の活性炭粉末として、電解液に対して親液性の官能基量が０．０５〜１．０ｍｅｑ／ｇの範囲である活性炭粉末を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電気二重層キャパシタにおいて、上記の活性炭繊維の量が、上記の活性炭粉末と活性炭繊維との合計量に対して５〜３５重量％の範囲になっていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の電気二重層キャパシタにおいて、上記の電解液として、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上の電解液を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の電気二重層キャパシタにおいて、上記の電解液が、溶媒を使用しないイオン性液体からなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は電気二重層キャパシタに係り、この電気二重層キャパシタに用いる電極を改善し、この電極に対する電解液の含浸性を向上させると共に、電解液が分解するのを抑制し、高容量でサイクル寿命に優れた電気二重層キャパシタが得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気エネルギーを蓄積するデバイスとして、化学電池以外に、活性炭等の比表面積の大きな電極材料を用いた電極と、電解液とを使用し、上記の電極を対向するように設け、電解液によってヘルムホルツ層と呼ばれる誘電体層を形成するようにした電気二重層キャパシタが知られている。
【０００３】
ここで、このような電気二重層キャパシタは、電解質イオンの移動によってのみ反応が生じるため、酸化還元反応を伴う化学電池に比べて、急速で充放電できるという利点があり、近年、このような電気二重層キャパシタが携帯電話や家庭用電気製品のバックアップ用電源や補助電源として用いられるようになり、高容量の電気二重層キャパシタが要望されている。
【０００４】
このため、近年においては、平均粒径が異なる少なくとも２種類の活性炭粉末を使用し、電極内における活性炭粉末の量を増大させて、電気二重層キャパシタの容量を高めることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、このように電極内における活性炭粉末の量を増大させた場合、電極に対する電解液の含浸性が低下して、電気二重層キャパシタにおける容量が低下するという問題があった。
【０００６】
また、従来においては、電極に用いるカーボン成形体を低温酸素プラズマ処理して、電極に対する電解液の含浸性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
ここで、このように電極に用いるカーボン成形体全体に対して低温酸素プラズマ処理を行うと、電極における電解液の含浸性が向上するが、この電気二重層キャパシタを充放電させた場合、低温酸素プラズマ処理により電極の表面に形成された官能基により電解液が反応して分解し、次第に容量が低下して、サイクル寿命が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２３１５８８号公報
【特許文献２】特開平９−２２８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明は、電気二重層キャパシタにおける上記のような問題を解決することを課題とするものであり、電極に対する電解液の含浸性を向上させると共に、充放電させた場合に電解液が分解するのを抑制し、高容量でサイクル寿命に優れた電気二重層キャパシタが得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明における電気二重層キャパシタにおいては、上記のような課題を解決するため、少なくとも活性炭粉末と、電解液に対して親液性の官能基量が３．０ｍｅｑ／ｇ以上である活性炭繊維とを含む電極を用いるようにした。
【００１０】
そして、この発明における電気二重層キャパシタのように、その電極に、活性炭粉末と共に、電解液に対して親液性の官能基量が３．０ｍｅｑ／ｇ以上である活性炭繊維を用いると、この活性炭繊維を介して電解液が電極の内部まで適切に浸透するようになり、電極における電解液の含浸性が向上して、電気二重層キャパシタにおける容量が向上する。
【００１１】
また、このような活性炭繊維を活性炭粉末と混合させるため、電極全体としての官能基量は抑えられて、充放電時における電解液の分解も抑制され、サイクル寿命が低下するのも抑制される。
【００１２】
ここで、上記の活性炭繊維と混合させる活性炭粉末として、電解液に対して親液性の官能基量が多いものを用いると、電極全体としての官能基量が多くなって、充放電時における電解液の分解が生じやすくなるため、上記の活性炭粉末としては、電解液に対して親液性の官能基量が０．０５〜１．０ｍｅｑ／ｇの範囲のものを用いることが好ましい。
【００１３】
また、このような活性炭繊維を活性炭粉末と混合させて電極を作製するにあたり、この活性炭繊維の量が少ないと、電解液が電極に浸透しにくくなって、電気二重層キャパシタの容量を十分に向上させることが困難になる一方、この活性炭繊維の量が多くなりすぎると、電極全体としての官能基量が多くなって、充放電時における電解液の分解が生じやすくなるため、上記の活性炭繊維の量を、活性炭粉末と活性炭繊維との合計量に対して５〜３５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１４】
また、この発明における電気二重層キャパシタにおいては、上記の電解液の粘度が高い場合に対して有効であり、特に粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上の高粘度の電解液を用いた場合に有効である。
【００１５】
また、上記の電解液として、溶媒を使用しないイオン性液体を用いると、塩濃度が高く、溶媒和の影響がないため、電気二重層キャパシタの容量がさらに向上する。
【発明の効果】
【００１６】
この発明における電気二重層キャパシタにおいては、上記のように少なくとも活性炭粉末と、電解液に対して親液性の官能基量が３．０ｍｅｑ／ｇ以上である活性炭繊維とを含む電極を用いるようにしたため、電極全体としての官能基量を少なくしても、この活性炭繊維を介して電解液が電極内部まで適切に浸透するようになり、電気二重層キャパシタにおける容量が向上すると共に、充放電時において電解液の分解するのも抑制され、サイクル寿命が低下するのも防止される。
【実施例】
【００１７】
以下、この発明に係る電気二重層キャパシタについて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における電気二重層キャパシタにおいては、容量が向上すると共に、サイクル寿命が低下するのも防止されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係る電気二重層キャパシタは、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００１８】
（実施例１）
実施例１においては、電極を作製するにあたり、比表面積が２０００ｍ2／ｇの活性炭繊維布を低温プラズマ処理槽内にセットし、この処理槽内をアルゴンと酸素とが９０：１０の体積比になったガスで置換し、１．０ｔｏｒｒの減圧雰囲気中において、電力１００Ｗで６０秒間低温プラズマ処理を施した後、このように低温プラズマ処理された活性炭繊維布を粉砕して、平均繊維長が１．５ｍｍになった活性炭繊維を得た。
【００１９】
また、活性炭粉末としては、フェノール樹脂を薬品賦活処理して得た比表面積が２０００ｍ2／ｇ、平均粒径が８μｍの活性炭粉末を用いるようにした。
【００２０】
ここで、上記の活性炭繊維及び活性炭粉末を、それぞれ１２０℃で１２時間真空乾燥させた後、これに０．１ＮのＮａＯＨ溶液を加えて２５℃で１０時間振とうさせ、これをろ過した後、ＨＣｌ溶液で逆滴定して、上記の活性炭繊維及び活性炭粉末に含まれる電解液に対して親液性の酸性官能基の量を測定した。この結果、下記の表１に示すように、上記の活性炭繊維の官能基量は３．０ｍｅｑ／ｇ、上記の活性炭粉末の官能基量は０．４ｍｅｑ／ｇであった。
【００２１】
そして、上記の活性炭繊維と活性炭粉末とを８０：２０の重量比になるように混合させた電極材料１００重量部に対して、それぞれアセチレンブラックを５重量部、ポリテトラフルオロエチレンを５重量部の割合でを加え、これらを混練し、直径１３ｍｍ，厚み０．５ｍｍになった円板状の電極を作製した。
【００２２】
また、電解液としては、溶媒のプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、溶質であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いるようにした。なお、このように調製した電解液の２０℃での粘度は５．９ｍＰａ・ｓであった。
【００２３】
そして、電気二重層キャパシタセルを作製するにあたっては、図１に示すように、ＳＵＳ３１６で構成された正極ケース１１と、ＳＵＳ３０４で構成された負極キャップ１２との各内底面に、上記のように作製した電極１ａ，１ｂをそれぞれ導電性接着剤により接着させ、これを１８０℃で５時間真空乾燥させた後、上記の各電極１ａ，１ｂにそれぞれ上記の電解液を含浸させた。その後、上記の電極１ａ，１ｂ間にセルロース製のセパレータ２を挟み込み、上記の正極ケース１１と負極キャップ１２との周辺部の間にポリプロピレン製のガスケット１３を配した状態で、上記の正極ケース１１をかしめ、正極ケース１１と負極キャップ１２とを密封させて結合させると共に、このガスケット１３により正極ケース１１と負極キャップ１２間を電気的に絶縁させるようにして電気二重層キャパシタを作製した。
【００２４】
（実施例２，３及び比較例１）
実施例２，３及び比較例１においては、電極を作製するにあたり、比表面積が２０００ｍ2／ｇの活性炭繊維布に対して、上記の実施例１に示すようにして低温プラズマ処理するにあたり、その処理時間を実施例２では９０秒間、実施例３では１２０秒間にし、比較例１では低温プラズマ処理を行わないようにし、その後は、上記の実施例１の場合と同様にして各活性炭繊維布を粉砕し、平均繊維長が１．５ｍｍになった各活性炭繊維を得た。
【００２５】
ここで、このようにして得た各活性炭繊維に含まれる電解液に対して親液性の官能基の量を、上記の実施例１に示すようにして測定した結果、下記の表１に示すように、実施例２の活性炭繊維の官能基量は３．５ｍｅｑ／ｇ、実施例３の活性炭繊維の官能基量は５．０ｍｅｑ／ｇ、比較例１の活性炭繊維の官能基量は１．５ｍｅｑ／ｇであった。
【００２６】
そして、上記のようにして得た各活性炭繊維を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２，３及び比較例１の各電気二重層キャパシタを作製した。
【００２７】
（比較例２）
比較例２においては、電極を作製するにあたり、電極材料として、上記の実施例１と同じ平均繊維長が１．５ｍｍで、電解液に対して親液性の官能基量が３．０ｍｅｑ／ｇになった活性炭繊維だけを使用して、活性炭粉末は加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の電気二重層キャパシタを作製した。
【００２８】
（実施例４〜７）
実施例４〜７においては、電極を作製するにあたり、活性炭繊維として、上記の実施例１と同じ平均繊維長が１．５ｍｍで、電解液に対して親液性の官能基量が３．０ｍｅｑ／ｇになったものを用いるようにした。
【００２９】
そして、この実施例４〜７においては、上記の活性炭繊維と，前記の比表面積が２０００ｍ2／ｇで平均粒径が８μｍの活性炭粉末とを混合させる重量比だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４〜７の各電気二重層キャパシタを作製した。
【００３０】
ここで、実施例４〜７においては、上記の活性炭粉末と活性炭繊維とを混合させる重量比を、下記の表１に示すように、実施例４では５０：５０に、実施例５では６５：３５に、実施例６では９５：５に、実施例７では９８：２にした。
【００３１】
（実施例８〜１０）
実施例８〜１０においては、電極を作製するにあたり、活性炭繊維として、上記の実施例１と同じ平均繊維長が１．５ｍｍで、電解液に対して親液性の官能基量が３．０ｍｅｑ／ｇのものを用いる一方、この活性炭繊維と混合させる活性炭粉末の種類を変更させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例８〜１０の各電気二重層キャパシタを作製した。
【００３２】
ここで、実施例８においては、石油系ピッチを原料に用い、これを水蒸気賦活処理して得た比表面積が２０００ｍ2／ｇ、平均粒径が８μｍの活性炭粉末を用いるようにした。
【００３３】
また、実施例９，１０においては、上記の実施例８で使用する活性炭粉末に対して、上記の実施例１に示した低温プラズマ処理を、実施例９では１分間、実施例１０では２分間行ったものを用いるようにした。
【００３４】
ここで、上記の実施例８〜１０において使用する活性炭粉末に含まれる電解液に対して親液性の官能基の量を、上記の実施例１に示すようにして測定した結果、下記の表１に示すように、実施例８の活性炭粉末では０．０５ｍｅｑ／ｇ、実施例９の活性炭粉末では１．０ｍｅｑ／ｇ、実施例１０の活性炭粉末では２．０ｍｅｑ／ｇになっていた。
【００３５】
（実施例１１）
実施例１１においては、下記の表１に示すように、電極として、上記の実施例１と同じ電極を使用する一方、電解液としては、２０℃での粘度が３２ｍＰａ・ｓである高粘度の１−エチル−３メチルイミダゾリウムテトラフルオロボロン（ＥＭＩＢＦ4）を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１１の電気二重層キャパシタを作製した。
【００３６】
（比較例３）
比較例３においては、下記の表１に示すように、電極として、上記の比較例１と同じ電極を使用する一方、電解液としては、上記の実施例１１と同じ２０℃での粘度が３２ｍＰａ・ｓである高粘度の１−エチル−３メチルイミダゾリウムテトラフルオロボロン（ＥＭＩＢＦ4）を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３の電気二重層キャパシタを作製した。
【００３７】
（実施例１２，１３）
実施例１２，１３においては、電極を作製するにあたり、上記の実施例１に示すようにして、比表面積が２０００ｍ2／ｇの活性炭繊維布を低温プラズマ処理した後、この活性炭繊維布を粉砕して活性炭繊維を得るにあたり、活性炭繊維の平均繊維長を変更させ、下記の表１に示すように、実施例１２では平均繊維長が０．３ｍｍになった活性炭繊維を、実施例１３では平均繊維長が２．５ｍｍになった活性炭繊維を用いるようにした。なお、上記の各活性炭繊維における電解液に対して親液性の官能基の量は、実施例１と同じ３．０ｍｅｑ／ｇである。
【００３８】
そして、上記の各活性炭繊維を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１２，１３の各電気二重層キャパシタを作製した。
【００３９】
（比較例４）
比較例４においては、電極を作製するにあたり、下記の表１に示すように、上記の実施例１と同じ比表面積が２０００ｍ2／ｇ，平均粒径が８μｍ，電解液に対して親液性の官能基量が０．４ｍｅｑ／ｇの活性炭粉末と、石油系ピッチを原料に用いて水蒸気賦活処理して得た比表面積が２０００ｍ2／ｇ，平均粒径が８μｍの活性炭粉末に対して実施例１に示した低温プラズマ処理を４分間行い電解液に対して親液性の官能基量が３．０ｍｅｑ／ｇになった活性炭粉末とを、８０：２０の重量比になるように混合させた電極材料を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例４の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４０】
そして、上記のようにして作製した実施例１〜１３及び比較例１〜４の各電気二重層キャパシタを、３．０Ｖの一定電圧で０．５時間充電させた後、１ｍＡの一定電流で０Ｖまで放電させて、各電気二重層キャパシタの初期容量を求めた。そして、上記の比較例２の電気二重層キャパシタにおける初期容量を１００とした指数で、各電気二重層キャパシタの初期容量を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００４１】
次いで、上記の各電気二重層キャパシタを、６０℃の雰囲気中において、３．０Ｖの一定電圧で０．５時間充電させた後、２．５ｍＡの一定電流で０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして最高５００サイクルまでの充放電を繰り返して行い、放電容量が上記の初期容量の８０％以下になるまでのサイクル数を求め、これをサイクル寿命として下記の表１に示した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
この結果、実施例１〜３の電気二重層キャパシタと、比較例１，２の電気二重層キャパシタとを比較した場合、活性炭粉末と、電解液に対して親液性の官能基量が３．０ｍｅｑ／ｇ以上である活性炭繊維とを含む電極材料を使用した実施例１〜３の各電気二重層キャパシタは、活性炭粉末と、電解液に対して親液性の官能基量が１．５ｍｅｑ／ｇの活性炭繊維とを含む電極材料を使用した比較例１の電気二重層キャパシタや、電解液に対して親液性の官能基量が３．０ｍｅｑ／ｇである活性炭繊維だけからなる電極材料を使用した比較例２の電気二重層キャパシタに比べて、初期容量が向上すると共にサイクル寿命が向上していた。
【００４４】
また、活性炭粉末と混合させる上記の活性炭繊維の割合を変化させた実施例１，４〜７の電気二重層キャパシタとを比較した場合、上記の活性炭繊維の量を、上記の活性炭粉末と活性炭繊維との合計量に対して５〜３５重量％の範囲した実施例１，５，６の電気二重層キャパシタは、活性炭繊維の量を５０重量％にした実施例４の電気二重層キャパシタに比べて、初期容量及びサイクル寿命が向上しており、また活性炭繊維の量を２重量％にした実施例７の電気二重層キャパシタに比べて、初期容量が向上していた。
【００４５】
また、電解液に対して親液性の官能基量が３．０ｍｅｑ／ｇになった活性炭繊維と混合させる活性炭粉末における上記の官能基量を変化させた実施例１，８〜１０の電気二重層キャパシタとを比較した場合、上記の官能基の量が０．０５〜１．０ｍｅｑ／ｇの範囲になった活性炭粉末を用いた実施例１，８，９の電気二重層キャパシタは、上記の官能基の量が２．０ｍｅｑ／ｇになった活性炭粉末を用いた実施例１０の電気二重層キャパシタに比べて、初期容量及びサイクル寿命が向上していた。
【００４６】
また、電解液として、２０℃での粘度が３２ｍＰａ・ｓである高粘度の１−エチル−３メチルイミダゾリウムテトラフルオロボロン（ＥＭＩＢＦ4）を用いた実施例１１と比較例３の電気二重層キャパシタとを比較した場合、活性炭粉末と、電解液に対して親液性の官能基量が３．０ｍｅｑ／ｇである活性炭繊維とを含む電極材料を使用した実施例１１のものは、活性炭粉末と、電解液に対して親液性の官能基量が１．５ｍｅｑ／ｇの活性炭繊維とを含む電極材料を使用した比較例３のものに比べて、初期容量が大きく向上していた。
【００４７】
また、上記の実施例１１の電気二重層キャパシタと実施例１の電気二重層キャパシタとを比較すると、実施例１１の電気二重層キャパシタは、実施例１の電気二重層キャパシタよりも初期容量が向上していた。これは、実施例１１に用いた電解液の１−エチル−３メチルイミダゾリウムテトラフルオロボロン（ＥＭＩＢＦ4）は、溶媒を使用しないイオン性液体であり、塩濃度が高く、溶媒和の影響がないためであると考えられる。
【００４８】
また、活性炭粉末と混合させる上記の活性炭繊維の平均繊維長を変化させた実施例１，１２，１３の電気二重層キャパシタ及び上記の活性炭繊維に代えて異なる活性炭粉末を混合させた比較例４の電気二重層キャパシタを比較すると、活性炭粉末と活性炭繊維とを混合させた実施例１，１２，１３の電気二重層キャパシタは、２種類の活性炭粉末を混合させた比較例４の電気二重層キャパシタよりも初期容量が向上しており、特に、平均繊維長が０．４ｍｍ以上の活性炭繊維を用いた実施例１，１３の電気二重層キャパシタにおいては、初期容量がさらに向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】この発明の実施例１〜１４及び比較例１〜４において作製した電気二重層キャパシタの概略断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ａ，１ｂ  電極
２  セパレータ
１１  正極ケース
１２  負極キャップ
１３  ガスケット
【図１】
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