(57)【要約】【課題】  高感度であって高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルを提供する。【解決手段】  蓄積性蛍光体を含有する蛍光体層およびその片面に設けられた光反射層を有する放射線像変換パネルにおいて、該光反射層が、光反射性物質の粒子、結合剤および表面処理剤からなる放射線像変換パネル。【選択図】        図１
2005099000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄積性蛍光体を含有する蛍光体層およびその片面に設けられた光反射層を有する放射線像変換パネルにおいて、該光反射層が少なくとも、光反射性物質の粒子、該粒子を分散状態で含有支持する結合剤および表面処理剤からなることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
支持体、光反射層、蓄積性蛍光体を含有する蛍光体層、および透明保護層を有する放射線像変換パネルにおいて、該光反射層が少なくとも、光反射性物質の粒子、該粒子を分散状態で含有支持する結合剤および表面処理剤からなることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項３】
光反射性物質が白色顔料である請求項１もしくは２に記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
光反射性物質がアルミナ、酸化イットリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の白色顔料である請求項３に記載の放射線像変換パネル。
【請求項５】
光反射性物質の粒子の粒子径が０．１〜２．０μｍの範囲にある請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項６】
結合剤と光反射性物質の重量比（前者：後者）が１：１０乃至１：５０の範囲にある請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項７】
表面処理剤が、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも一種のカップリング剤である請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項８】
表面処理剤が光反射層の光反射性物質の粒子に対して０．０５乃至５重量％の範囲の量で含有されている請求項１乃至６のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項９】
蓄積性蛍光体を励起するための励起光に対する光反射層の散乱長が５μｍ以下である請求項１乃至６のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像情報記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなる。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、気相堆積法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として特許文献１には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
放射線像変換パネルの感度を高めるために、支持体と蛍光体層との間に光反射層を設けることが知られている。特許文献２には、輝尽性蛍光体を含んだ蛍光体層の片面に、光反射性物質を含有し、該輝尽性蛍光体を励起するための励起波長における散乱長が５μｍ以下である光反射層が設けられた放射線像変換パネルが開示されている。このように短散乱長の光反射層を設けることによって、感度が向上するばかりでなく、高い反射率により励起光の拡散を抑えて良好な鮮鋭度を維持し、高画質の放射線画像を得ることができる。
【特許文献１】特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】特開２００１−１２４８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように光反射層を短散乱長とするためには、微粒子状の光反射性物質を高密度で充填する（すなわち、結合剤／光反射性物質の比率を低くする）必要がある。その結果、光反射性物質と結合剤を含む塗布液を蛍光体層上に塗布したときに、光反射性物質の分散性が不充分であったり、得られた光反射層の厚みが不均一であったり、更には塗布スジや塗布ムラ等の塗布故障が発生しがちである。分散性が不充分であると光反射層の反射率が低下することになる。厚みが不均一であると局所的に得られた画像信号のＳ／Ｎ比にムラが生じ、感度が不均一となる。そして、塗布故障の発生は製造コストの増加を招く。
【０００９】
従って、本発明は、高感度であって高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、光反射層に関する上述した問題について検討した結果、光反射層形成のための塗布液に表面処理剤を添加することによって、光反射性物質の分散性および塗布液の流動性が顕著に向上することを見い出し、本発明に到達したものである。
【００１１】
従って、本発明は、蓄積性蛍光体を含有する蛍光体層およびその片面に設けられた光反射層を有する放射線像変換パネルにおいて、該光反射層が少なくとも、光反射性物質の粒子、該粒子を分散状態で含有支持する結合剤および表面処理剤からなることを特徴とする放射線像変換パネルにある。
【００１２】
本発明はまた、支持体、光反射層、蓄積性蛍光体を含有する蛍光体層、および透明保護層を有する放射線像変換パネルにおいて、該光反射層が少なくとも、光反射性物質の粒子、該粒子を分散状態で含有支持する結合剤および表面処理剤からなることを特徴とする放射線像変換パネルにもある。
【発明の効果】
【００１３】
光反射層に表面処理剤が含有された本発明の放射線像変換パネルは、光反射層における光反射性物質の分散性が良好であり、よって高い反射率を示して高感度である。また、光反射層の厚みの均一性を大幅に良化することができ、Ｓ／Ｎ比および感度の均一性を改善することができる。さらに、塗布スジや塗布ムラ等の塗布故障が発生するのを有効に防ぐことができる。従って、本発明のパネルは高感度であって、高画質の放射線画像を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の放射線像変換パネルの好ましい態様は以下の通りである。
（１）表面処理剤が、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも一種のカップリング剤であり、特にはアルミニウム系カップリング剤である。
（２）蓄積性蛍光体を励起するための励起光に対する光反射層の散乱長が５μｍ以下である。
（３）光反射性物質が、白色顔料であり、特にはアルミナ、酸化イットリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の白色顔料である。
（４）光反射性物質の粒子の粒子径が０．１〜２．０μｍの範囲にある。
（５）結合剤と光反射性物質の重量比（前者：後者）が１：１０乃至１：５０の範囲にある。
（６）表面処理剤が光反射層の反射性物質の粒子に対して、０．０５乃至５重量％の範囲で含有されている。
（７）蓄積性蛍光体を含有する蛍光体層が、蓄積性蛍光体粒子と結合剤とからなる塗布液の塗布により製造された蛍光体層である。
（８）蓄積性蛍光体を含有する蛍光体層が、蓄積性蛍光体もしくはその構成成分を真空容器中で気相法により基板上に蒸着させて製造された蛍光体層である。
【００１５】
以下に、本発明の放射線像変換パネルについて詳細に述べる。
支持体は通常、柔軟な樹脂材料からなる厚みが５０μｍ乃至１ｍｍのシートあるいはフィルムである。支持体は透明であってもよく、あるいは支持体に、励起光もしくは発光光を反射させるための光反射性材料（例、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子）を充填してもよく、あるいは空隙を設けてもよい。または、支持体に励起光もしくは発光光を吸収させるため光吸収性材料（例、カーボンブラック）を充填してもよい。支持体の形成に用いることのできる樹脂材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂などの各種樹脂材料を挙げることができる。さらに、画像の鮮鋭度を高める目的で、支持体の蛍光体層が形成される側の表面（支持体表面に下塗層、光反射層あるいは光吸収層等の補助層が設けられる場合には、それら補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。必要に応じて、支持体は金属シート、セラミックシート、ガラスシートなどであってもよい。
【００１６】
支持体上には、支持体と光反射層との接着性を高めるために、接着層を設けることが好ましい。接着層に用いられる樹脂の例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマーを挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、あるいは組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂は、イソシアネートやメラミン樹脂等の硬化剤によって硬化されることが好ましい。樹脂に対する硬化剤の比率は、一般には１乃至５０重量％の範囲にあり、好ましくは５乃至３０重量％の範囲にある。
【００１７】
接着層の形成は、上記樹脂と所望により硬化剤とを適当な有機溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、支持体の表面に均一に塗布して乾燥することにより行う。有機溶剤としては、後述する蛍光体層形成用の塗布液に使用できる溶剤の中から任意に選択して用いることができる。塗布液には更に、導電剤などを添加してもよい。接着層の層厚は、一般には１乃至５０μｍの範囲にあり、好ましくは３乃至３０μｍの範囲にある。
【００１８】
この接着層はその上に光反射層を形成する際に、光反射層形成用の塗布液中の溶剤によって接着層の一部（一般には１乃至５０容量％）が一旦溶解することによって、支持体と光反射層との接着性を高めることができる。従って、光反射層中の光反射性物質の割合が多くても支持体との接着性が高く、優れた耐久性を維持することができる。また、接着層を硬化剤で硬化させることにより、光反射層形成時に接着層の樹脂が溶解して光反射層中に混入するのを防ぐことができ、支持体との高い接着性を維持できる。
【００１９】
支持体（または接着層）上には、光反射層が設けられる。本発明において光反射層は、光反射性物質の粒子を分散状態で含有支持する結合剤からなり、更に表面処理剤が含有された層である。
【００２０】
光反射層は、蓄積性蛍光体を励起するための励起光に対する散乱長が５μｍ以下であることが望ましく、特に望ましくは、励起光に対する散乱長が４μｍ以下である。ここで、励起光に対する散乱長とは、励起光が一回散乱するまでに直進する平均距離を意味し、散乱長が短いほど光散乱性が高い。散乱長は、光反射層の透過率の測定値から、クベルカ・ムンクの理論に基づく計算方法により決定することができる。散乱長の決定方法については、前記特許文献２に詳細に記載されている。
【００２１】
光反射性物質の例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＳＯ4、ＳｉＯ2、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＣａＣＯ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2、ＰｂＦ2、ＢｉＦ3、Ｙ2Ｏ3、ＹＯＣｌ、ＭIIＦＸ（ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａのうちの少なくとも一種であり、ＸはＣｌ及びＢｒのうちの少なくとも一種である）、リトポン（ＢａＳＯ4＋ＺｎＳ）、ケイ酸マグネシウム、塩基性ケイ硫酸鉛、塩基性リン酸鉛、ケイ酸アルミニウムなどの白色顔料、および中空ポリマーを挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも高い屈折率を有し好ましい物質は、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2であり、高い屈折率によって光反射層の散乱長を容易に５μｍ以下にすることができる。
【００２２】
このような短散乱長の光反射層は、光反射性物質の粒子径を励起光の波長にできるだけ近づけることや、その形状を球形からできるだけずらして変形させることなどにより達成することができる。よって、光反射性物質の平均粒子径は励起光の波長の１／４乃至２倍の範囲にあることが好ましい。通常使用される励起光の波長は５００〜８００ｎｍの範囲にあるので、光反射性物質の平均粒子径は０．１乃至２．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
また、光反射性物質のＢＥＴ比表面積（単位質量当たりの表面積）は、一般には１．５ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは２乃至１０ｍ2／ｇの範囲であり、より好ましくは２．５乃至８ｍ2／ｇの範囲にある。光反射性物質の嵩密度は、１ｍｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｍｇ／ｃｍ3以下である。ここで、嵩密度（最密充填密度）とは、光反射性物質の粉体の質量を、空隙を包含する該粉体を振動によって最密に充填したときの嵩体積で割った値である。
【００２４】
このような物性を有する微粒子状の光反射性物質を用いて光反射層を形成することにより、光反射層中に空隙をより多く形成することができ、光反射性物質粒子同士が密着することがなく、高い屈折率を実現して短散乱長を達成することができる。
【００２５】
本発明において表面処理剤としては、公知の各種の表面処理剤を用いることができるが、それらのうちでもアルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシランカップリング剤を好ましく用いることができる。特に好ましくはアルミニウム系カップリング剤である。アルミニウム系カップリング剤の例としては、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（商品名プレンアクトAL-M、味の素(株)製）を挙げることができる。また、チタネート系カップリング剤の例としては、同じく味の素(株)製の商品名プレンアクトKR TTS、KR 46B、KR 55、KR 41B、KR 38S、KR 138S、KR 238S、338X、KR 44、KR 9SA、およびKR ETを挙げることができる。
【００２６】
シランカップリング剤の例としては、ビニルトリクロルシラン（商品名KA-1003、信越化学(株)製）、ビニルトリメトキシシラン（KBM-1003）、ビニルトリエトキシシラン（KBE-1003）、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（KBM-303）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（KBM-403）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（KBE-402）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（KBE-403）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（KBM-1403）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（KBM-502）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（KBM-503）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（KBE-502）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（KBE-503）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（KBM-5103）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（KBM-602）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（KBM-603）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（KBE-603）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（KBM-903）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（KBE-903）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（KBE-9103）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（KBM-573）、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（KBM-575）、特殊アミノシラン（KBM-6123）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（KBE-585）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン（KBM-703）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（KBM-802）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（KBM-803）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（KBE-846）、および３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（KBE-9007）を挙げることができる。
【００２７】
光反射層の形成は、上記の微粒子状の光反射性物質および表面処理剤を結合剤と共に有機溶剤に分散溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を支持体（または接着層）の表面に均一に塗布し、乾燥することにより行う。塗布液中の結合剤と光反射性物質の比率は、一般に１：１０乃至１：５０（重量比）の範囲にあり、好ましくは１：１０乃至１：２０（重量比）の範囲にある。また、表面処理剤は一般に、光反射性物質の粒子に対して、０．０５乃至５重量％の範囲（好ましくは、０．１乃至２重量％）の量にて添加される。結合剤および有機溶剤としては、後述する蛍光体層形成用の塗布液に使用できる結合剤および溶剤の中から任意に選択して用いることができる。塗布操作は、通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いる方法により行うことができる。光反射層の層厚は、一般には５乃至３００μｍの範囲にある。
【００２８】
塗布液中に表面処理剤を添加することにより、塗布液中における微粒子状の光反射性物質の分散性を高めることができる。また、塗布液の流動性を高めることができるので、塗膜の膜厚をほぼ均一にすることができ、そして塗布スジや塗布ムラの発生を防ぐことができる。
【００２９】
光反射層上には、蓄積性蛍光体を含有する蛍光体層が設けられる。本発明において蓄積性蛍光体層は、画質の点から、励起光および発光光に対する散乱長が５乃至２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３０】
蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。そのような好ましい輝尽性蛍光体の例としては、ユーロピウム又はセリウムで付活したアルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体（例、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ、およびＢａＦ（Ｂｒ，Ｉ）：Ｅｕ）、およびセリウム付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体を挙げることができる。
【００３１】
これらのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
ＭIIＦＸ：ｚＬｎ                          ‥‥（Ｉ）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００３２】
基本組成式（Ｉ）中のＭIIとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基本組成式（Ｉ）では表記上Ｆ：Ｘ＝１：１のように見えるが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すものであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すものではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ-イオンの空格子点であるＦ+（Ｘ-）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このとき、ＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００３３】
なお、基本組成式（Ｉ）では省略されているが、必要に応じて下記のような添加物を基本組成式（Ｉ）に加えてもよい。
ｂＡ，  ｗＮI，  ｘＮII，  ｙＮIII
ただし、ＡはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2などの金属酸化物を表す。ＭIIＦＸ粒子同士の焼結を防止する上では、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子でＭIIＦＸとの反応性が低いものを用いることが好ましい。ＮIは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、ＮIIは、Ｍｇ及び／又はＢｅからなるアルカリ土類金属の化合物を表し、ＮIIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属の化合物を表す。これらの金属化合物としてはハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００３４】
また、ｂ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ、ＭIIＦＸのモル数を１としたときの仕込み添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値を表す。これらの数値は、焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけではない。また、上記化合物には最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、ＭIIＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００３５】
その他、基本組成式（II）には更に必要に応じて、Ｚｎ及びＣｄ化合物；ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＴｈＯ2等の金属酸化物；Ｚｒ及びＳｃ化合物；Ｂ化合物；Ａｓ及びＳｉ化合物；テトラフルオロホウ酸化合物；ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価又は２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物；Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属の化合物などを添加してもよい。さらに、本発明においては上述した添加物を含む蛍光体に限らず、基本的に希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を有するものであれば如何なるものであってもよい。
【００３６】
基本組成式（Ｉ）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、通常はアスペクト比が１．０乃至５．０の範囲にある。好ましくは蓄積性蛍光体粒子は、アスペクト比が１．０乃至２．０（好ましくは、１．０乃至１．５）の範囲、粒子サイズのメジアン径（Ｄm）が２μｍ乃至１０μｍ（好ましくは、２μｍ乃至７μｍ）の範囲、そして粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄmが５０％以下（好ましくは、４０％以下）のものである。また、粒子の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、１４面体型、これらの中間多面体型および不定型粉砕粒子などがあるが、それらのうちでは１４面体型が好ましい。
【００３７】
ただし、本発明において蓄積性蛍光体は、上記基本組成式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体に限定されるものではない。
【００３８】
蓄積性蛍光体層の形成は、まず上記粒子状の蓄積性蛍光体を結合剤と共に適当な有機溶剤に分散溶解して、塗布液を調製する。塗布液中の結合剤と蛍光体の比率は、一般に１：１乃至１：１００（重量比）の範囲にあり、好ましくは１：１０乃至１：５０（重量比）の範囲にある。
【００３９】
蓄積性蛍光体粒子を分散支持する結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル、熱可塑性エラストマーなどのような合成高分子物質を挙げることができる。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００４０】
塗布液調製用の有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００４１】
塗布液にはさらに、塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤、蛍光体層の変色を防止するための黄変防止剤、硬化剤、架橋剤など各種の添加剤が混合されていてもよい。
【００４２】
この塗布液を次に、光反射層の表面に前記の塗布手段を用いて均一に塗布して塗膜を形成する。この塗膜を乾燥して、光反射層上への蓄積性蛍光体層の形成を完了する。蓄積性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによっても異なるが、通常は２０μｍ乃至１ｍｍの範囲にあり、好ましくは５０乃至５００μｍの範囲にある。
【００４３】
蓄積性蛍光体層には更にカレンダー処理などの圧縮処理を施してもよく、これにより、蛍光体層中の蓄積性蛍光体粒子の充填密度を６０容量％以上に高めて短散乱長とすることができる。
【００４４】
蓄積性蛍光体層は、必ずしも一層である必要はなく、二層以上で構成されていてもよく、その場合に各層で蛍光体の種類や粒子径、結合剤と蛍光体との混合比を任意に変えることができる。すなわち、用途に応じて蛍光体層の発光特性を変化させたり、各蛍光体層の散乱長を好適な値に設定することができる。また、必ずしも蓄積性蛍光体層を光反射層上に直接形成する必要はなく、別に用意した基板（仮支持体）上に蛍光体層を形成した後、蛍光体層を基板から引き剥がし、光反射層上に接着剤などを用いて接着してもよい。
【００４５】
蓄積性蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００４６】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムからなる保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にある。
【００４７】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００４８】
上述のようにして、図１に示すような本発明の放射線像変換パネルを得ることができる。図１において、本発明の放射線像変換パネルは、支持体１１、光反射層１２、蓄積性蛍光体を含有する蛍光体層１３、および透明保護層１４とから構成されている。
【００４９】
本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。たとえば、得られる画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を、励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。あるいは、更にＸ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に瞬時発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する層を設けてもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ4：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ2ＳｉＯ5：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ4、ＬｕＡｌＯ3：Ｃｅ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ2等を挙げることができる。
【００５０】
なお、これまでの説明において、蓄積性蛍光体を含有する蛍光体層を、蓄積性蛍光体粒子と結合剤とからなる塗布液の塗布により製造される蛍光体層として説明してきた。しかしながら、蓄積性蛍光体を含有する蛍光体層として、蓄積性蛍光体もしくはその構成成分を真空容器中で気相法により基板上に蒸着させて製造する蛍光体層も公知であり、本発明の放射線像変換パネルの蛍光体層は、このような公知の各種製法による蛍光体層であってもよい。
【実施例】
【００５１】
［実施例１］
（１）接着層及び光反射層の形成
樹脂：飽和ポリエステル樹脂（バイロン300、東洋紡(株)製）のＭＥＫ
溶液［固形分３０重量％］                          ２００ｇ
硬化剤：ポリイソシアネート（オレスターNP38-70S［固形分７０％］、
三井東圧(株)製）                                    ２０ｇ
導電剤：ＳｎＯ2（Ｓｂドープ）針状微粒子（長軸：０．２〜２μｍ、
短軸：０．０１〜０．０２μｍ、FS-10P、石原産業(株)
製）のＭＥＫ分散体［固形分３０重量％］            ５００ｇ
【００５２】
上記組成の材料をメチルエチルケトン（ＭＥＫとも略す）５０ｇに加え、混合分散して粘度約０．０２〜０．０５Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。この塗布液をポリエチレンテレフタレートシート（支持体、厚み：１８８μｍ、ヘイズ度：約２７、ルミラーS-10、東レ（株）製）の表面に、５００ｍｍの幅で機械塗布し乾燥して、接着層（層厚：４μｍ）を形成した。
【００５３】
次に、下記組成の材料をＭＥＫ９３０ｇに加え、混合分散して粘度２〜３Ｐａ・ｓの塗布液（結合剤／光反射性物質の重量比：約１／２２）を調製した。この塗布液を接着層の表面にギーサーにより４９０ｍｍの幅で機械塗布し乾燥して、光反射層（層厚：約１００μｍ）を形成した。
【００５４】
光反射性物質：高純度アルミナ微粒子（平均粒子径：０．４μｍ、
UA-5105、昭和電工(株)製）                       １０００ｇ
結合剤：軟質アクリル樹脂（クリスコートP-1018GS［２０％トル
エン溶液］、大日本インキ化学工業(株)製）          ２２５ｇ
表面処理剤：アルミニウム系カップリング剤（プレンアクトAL-M、
味の素(株)製）                                        ５ｇ
着色剤：群青（SM-1、第一化成工業(株)製）                        ５ｇ
【００５５】
（２）蛍光体層の形成
１４面体型輝尽性蛍光体粒子：ＢａＦ（Ｂｒ0.85Ｉ0.15）：Ｅｕ2+
（平均粒子径（Ｄｍ）：５μｍ）                  １０００ｇ
結合剤：ポリウレタンエラストマー（パンデックスT-5265H、大日本インキ化
学工業(株)製）のＭＥＫ溶液［固形分１３重量％］    １８２ｇ
架橋剤：ポリイソシアネート（コロネートHX［固形分１００％］、
日本ポリウレタン工業(株)製）                          ３ｇ
黄変防止剤：エポキシ樹脂（エピコート＃1001［固形］、
油化シェルエポキシ(株)製）                        ６．７ｇ
【００５６】
上記組成の材料をＭＥＫ８６ｇに加え、プロペラミキサを用いて１００００ｒｐｍで３０分間混合分散して、粘度３Ｐａ・ｓの塗布液（結合剤／蛍光体の重量比：１／３０）を調製した。この塗布液をシリコーン系離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートシート（仮支持体、厚み：１９０μｍ）の表面に、４７０ｍｍの幅で機械塗布し乾燥した後、仮支持体から引き剥がして、蛍光体シート（厚み：４００μｍ）を作製した。
【００５７】
支持体上の光反射層表面に、上記蛍光体シートを塗布形成時の裏面（仮支持体側）が接するようにして重ね、これをカレンダー機を用いて総荷重２３００ｋｇ、上側ロール温度４５℃、下側ロール温度４５℃、送り速度０．３ｍ／分にて熱圧縮した。これにより、蛍光体層は光反射層に完全に融着した。熱圧縮後の蛍光体層の層厚３００μｍ、蛍光体粒子の充填密度３．４０ｇ／ｃｍ3（６５容量％）であった。
【００５８】
（３）保護層の形成
高分子物質：フルオロオレフィン・ビニルエーテルコポリマー（ルミフロン
LF-504X［３０％キシレン溶液］、旭硝子(株)製） ７６ｇ
架橋剤：ポリイソシアネート（スミジュールN3500［固形分１００％］、
住友バイエルウレタン工業(株)製）                  ７．５ｇ
触媒：ジブチルチンジラウレート（KS1260、共同薬品(株)製）    ０．２５ｍｇ
【００５９】
上記組成の材料をＭＥＫ３８ｇに加え、混合溶解して塗布液を調製した。この塗布液を蛍光体層の表面に塗布し乾燥して、保護層（層厚：３μｍ）を形成した。このようにして得られた積層体を２００ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに裁断して、順に支持体、導電性接着層、光反射層、蓄積性蛍光体層および保護層から構成された本発明の放射線像変換パネルを得た。
【００６０】
［実施例２］
実施例１において、光反射層用塗布液材料用の表面処理剤として、１０ｇのシランカップリング剤（ＫＢＥ４０３、信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６１】
［実施例３］
実施例１において、光反射層用塗布液材料用の表面処理剤として、１０ｇのシランカップリング剤（ＫＢＥ９０３、信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６２】
［比較例１］
実施例１において、光反射層用塗布液材料に表面処理剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００６３】
［比較例２］
実施例１において、光反射層用塗布液材料に表面処理剤を使用しなかったこと、そしてＭＥＫの使用量を１１００ｇに変えて、塗布液の粘度を１．０〜１．５Ｐａ・ｓとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００６４】
［放射線像変換パネルの性能評価］
各放射線像変換パネルについて、以下のようにして評価を行った。
（１）塗布欠陥
光反射層を形成した段階で、光反射層表面を目視により観察して塗布スジの有無を調べた。
（２）層厚変動（ばらつき）
上記と同様にして支持体上に接着層を介して光反射層が形成された試料を作製した後、試料を幅方向に３枚に切り出し、両端の１０ｍｍを除く４７０ｍｍの範囲（塗布方向に直交する方向で蛍光体層の幅に相当）について連続的に層厚を測定した。各試料片について層厚の最大値と最小値の差（σ）を求め、その平均値を算出して、層厚のばらつき（μｍ）とした。
【００６５】
（３）光沢度
光反射層の表面の光沢度をＪＩＳ  Ｚ  ８７４１およびＩＳＯ  ２８１３に従い、光沢度計（ＶＧ２０００、日本電色工業株式会社製）を用い、８５゜にて測定した。光沢度が高いほど、表面の平滑性が高く、光反射粒子の分散が優れていることを意味する。
（４）画質評価
放射線像変換パネルをカセッテに収容し、これにＸ線（タングステン管球、管電圧：８０ｋＶ）を１０ｍＲ照射した後、富士コンピューテドラジオグラフィー装置（ＦＣＲ５０００、富士写真フイルム株式会社製）で蓄積画像を読取り、これをフィルム上に再生画像として出力した。そして、その再生画像の構造ノイズによる濃度ムラを評価した。
（５）得られた結果をまとめて表１に示す。
【００６６】
表  １
────────────────────────────────────
実施例    塗布欠陥     層厚変動            光沢度        画質評価
（塗布筋発生）（ばらつき）  （８５゜）
────────────────────────────────────
実施例１        無                ５μｍ      ８４％          良好
実施例１        無                ４μｍ      ８６％          良好
実施例１        無                ４μｍ      ８８％          良好
────────────────────────────────────
比較例１        有（１本）    １５μｍ      ７９％      濃淡ムラ発生
比較例２        有（１本）    １２μｍ      ８０％      濃淡ムラ発生
────────────────────────────────────
注：濃淡ムラ：０．５〜２ｍｍ程度の濃淡ムラ
【００６７】
表１の結果から明らかなように、表面処理剤が添加された光反射層を有する本発明の放射線像変換パネル（実施例１〜３）は、光反射層に表面処理剤が添加されていない比較のための放射線像変換パネル（比較例１〜２）に比べて、塗布スジ等の塗布故障が発生せず、層厚のばらつきも顕著に低減し、表面の平滑製も高く、また生成画像の均質性も向上している。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの構成の例を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１１  支持体
１２  光反射層
１３  蓄積性蛍光体を含有する蛍光体層
１４  透明保護層
【図１】
2005099000.tif 000003