(57)【要約】【課題】重金属類を溶出する重金属類含有汚染土壌または汚泥に対して簡単でかつ安価に、さらには、土壌環境への悪影響がなく、しかもその効果を長期に亘って持続させることができる重金属類汚染土壌の処理方法を提供すること。【解決手段】フッ素、水銀、カドミウム等の重金属類、特にフッ素に汚染された汚染土壌に、燐酸質肥料、またはそれに加えてカルシウム供給材を散布または添加・混合処理する。【選択図】なし                 【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属類に汚染された汚染土壌に、燐酸質肥料を散布または添加・混合処理することを特徴とする重金属類汚染土壌の処理方法。
【請求項２】
前記燐酸質肥料を前記汚染土壌に対して０．１〜２０％の質量比で散布または添加・混合することを特徴とする請求項１に記載の重金属類汚染土壌の処理方法。
【請求項３】
さらに水を前記汚染土壌に対して１〜５０％の質量比で散布または添加・混合することを特徴とする請求項２に記載の重金属類汚染土壌の処理方法。
【請求項４】
重金属類に汚染された汚染土壌に、燐酸質肥料とカルシウム供給材を散布または添加・混合処理することを特徴とする重金属類汚染土壌の処理方法。
【請求項５】
前記燐酸質肥料とカルシウム供給材を前記汚染土壌に対して０．０５〜１０％の質量比で散布または添加・混合することを特徴とする請求項４に記載の重金属類汚染土壌の処理方法。
【請求項６】
さらに水を前記汚染土壌に対して１〜５０％の質量比で散布または添加・混合することを特徴とする請求項５に記載の重金属類汚染土壌の処理方法。
【請求項７】
カルシウム供給材が、石灰、消石灰、石灰石、苦土石灰、石膏、鉄鋼スラグの少なくとも１種であることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の重金属類汚染土壌の処理方法。
【請求項８】
燐酸質肥料が、過燐酸石灰、重過燐酸石灰、燐酸苦土肥料、熔成燐肥、焼成燐肥、被覆燐酸肥料、液体燐酸肥料、加工燐酸肥料、加工鉱さい燐酸肥料、腐植酸燐肥、副産燐酸肥料、混合燐酸肥料の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の重金属類汚染土壌の処理方法。
【請求項９】
前記重金属類は、フッ素、水銀、およびカドミウムの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の重金属類汚染土壌の処理方法。
【請求項１０】
前記重金属類は、フッ素であることを特徴とする請求項９に記載の重金属類汚染土壌の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属類で汚染され、重金属類を溶出するおそれがある汚染土壌または汚泥中の重金属類を安定化して、地中、地表、地下水などの周囲環境に汚染を拡散させないための重金属類汚染土壌の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
土壌は元来水質を浄化する機能および地下水を涵養する機能を有しているが、近年の急速な工業化に伴い、土壌自体が有害物質に汚染され、水質の浄化機能や地下水の涵養機能を有しないばかりか周辺環境へ汚染を拡大させている事例も多く、社会的な問題として、その対策法が多く報告されている。
【０００３】
重金属を溶出する汚染土壌の処理方法として、従来より広く一般的に行われているのがセメント固化法、薬剤による不溶化法である。
【０００４】
セメント固化法は、セメント鉱物の水和生成物に重金属を取り込み、固化安定化させる方法であり、一般的にはポルトランドセメントなどと汚染土壌を混合、混錬して、土壌の付着水によるセメント鉱物の水和反応により土壌を凝結させて重金属類の溶出を抑制するものである。しかし、セメント鉱物の水和反応時に生成される水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）により、土壌中のｐＨは１２以上に上昇するため、重金属の中でも鉛等の両性元素は溶解度を増大させ、周辺環境への汚染を拡大させる問題を抱えている。
【０００５】
上記したｐＨ上昇の問題点を解決すべく、特許文献１にはｐＨが１１以下の低アルカリ性セメントによる重金属溶出抑制材を用いることが提案されており、それにより両性元素である鉛等を安定化することができる。
【０００６】
しかし、この方法は、セメントを混合するために土壌が固形化し、土壌として再生することは困難である。また、セメントは混合放置すると凝結してしまうため作業中断毎に設備を洗浄する必要があるなど作業性も悪い。さらに、セメントは高価であり浄化必要土壌量が多量の場合は膨大な処理費用が必要となる。
【０００７】
薬剤による不溶化法は、重金属捕集剤等の薬剤を添加混合することで可溶性重金属を化学反応または吸着などにより難溶性物質に変えて不溶化する方法であるが、この方法は対象とする重金属の種類により薬剤を選定する必要があり、複数の重金属類を溶出する土壌に対しては、複数の薬剤が必要になるうえ、薬剤同士による化学反応による影響などを考慮する必要がある。
【０００８】
また、薬剤による不溶化法は、短期的に重金属を不溶化できたとしても、その不溶化効果の持続性は酸性雨等の外的環境の変化によっては大きく損なわれる可能性があるため、長期的には十分な処理方法とはいえない。
【０００９】
一方、特許文献２には、高炉スラグ、転炉スラグ等のアルカリ資材を用いて土壌の酸性化防止および土壌ｐＨ安定化方法が提案されているが、ｐＨを調整して水酸化物として不溶化する方法であるため、水酸化物を生成しない砒素や水酸化物の溶解度が十分低くない重金属に対して不溶化は困難である。また、最大粒径３０ｍｍのアルカリ資材を用いているが、粒径が１０ｍｍを超えるとアルカリ成分の溶出が極めて緩慢になり、目的のｐＨに調整するのに大量のアルカリ資材が必要となり経済的ではない。
【００１０】
以上のように、従来の技術では、重金属類含有汚染土壌に対して重金属類安定化処理する有効な技術が未だ得られていないのが現状である。重金属類含有汚泥に対しても同様である。
【特許文献１】特開平１０−２５８２６３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２０００-２８２０３４号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、重金属類を溶出する重金属類含有汚染土壌または汚泥に対して簡単でかつ安価に、さらには、土壌環境への悪影響がなく、しかもその効果を長期に亘って持続させることができる重金属類汚染土壌の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記課題を解決することができる重金属類汚染土壌の処理方法について研究を重ねた結果、重金属類を溶出する重金属含有汚染土壌に対し、農業用の燐酸質肥料、またはこれに加えてカルシウム供給材を散布または添加・混合することにより、燐酸質肥料の可溶性成分である燐酸と、土壌中またはカルシウム供給材より供給されるカルシウムとにより土壌中に存在する可溶性重金属を難溶性物質に変えて長期間にわたり安定化させることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
本発明は、自然起因、人為起因に関わらず重金属類を含有し、その重金属類の一部を溶出するおそれのあるいわゆる汚染土壌において長期間にわたり重金属類を不溶化することにより、重金属類の流出による周辺土壌、地下水への二次的汚染拡大を防止する方法を提供するものである。
【００１４】
すなわち、第１発明は、重金属類に汚染された汚染土壌に、燐酸質肥料を散布または添加・混合処理することを特徴とする重金属類汚染土壌の処理方法を提供する。この方法は、汚染土壌がアルカリ性で土壌中に可溶性カルシウムを０．０１質量％以上含んでいる場合に有効である。
【００１５】
このような構成によれば、雨水などにより燐酸質肥料または燐酸塩から重金属類の不溶化に有効な燐酸成分が溶出し、また、土壌からはカルシウムが溶出する。これらの溶出成分が汚染土壌に浸透する過程における化学反応により、土壌に含有する重金属類が不溶化される。この場合に、燐酸質肥料を用いるだけであるので複雑な処理が不要である。また、散布の場合は特別な設備が必要なく、また、添加・混合の場合も対象土壌規模に応じた農業用の耕耘機に類する設備のみで処理できるため、広範囲におよぶ汚染土壌においても短期間かつ低コストでの施工が可能である。さらに、農業用の燐酸質肥料を用いるので、土壌に悪影響を与えないのみならず、重金属類を安定化するとともに農業用土壌として必要な成分を添加することができる。
【００１６】
上記第１発明において、燐酸質肥料を汚染土壌に対して０．１〜２０％の質量比で散布または添加・混合することが好ましく、さらに水を汚染土壌に対して１〜５０％の質量比で散布または添加・混合することにより安定化を促進することができるとともに、燐酸質肥料の飛散を防ぐことができる。
【００１７】
また、第２発明は、重金属類に汚染された汚染土壌に、燐酸質肥料とカルシウム供給材を散布または添加・混合処理することを特徴とする重金属類汚染土壌の処理方法を提供する。この方法は、汚染土壌は中性あるいは酸性の場合に特に有効である。
【００１８】
燐酸質肥料には水と反応して酸性を示すものがあるため、土壌からのカルシウムの供給だけではなくカルシウム供給材の持つ酸性を中和する能力により、酸性土壌の中和、アルカリ性化にも寄与する。
【００１９】
このような構成により、雨水などにより燐酸質肥料から重金属類の不溶化に有効な燐酸成分が溶出し、また、土壌またはカルシウム供給材からはカルシウムが溶出する。これらの溶出成分が汚染土壌に浸透する過程における化学反応により含有する重金属類が不溶化される。第２発明は、第１発明の燐酸質肥料にカルシウム供給材が加わっただけであるから、上記第１発明と同様に散布または添加・混合することができ、第１発明とほぼ同様の効果を得ることができる。
【００２０】
上記第２発明において、燐酸質肥料とカルシウム供給材を前記汚染土壌に対して０．０５〜１０％の質量比で散布または添加・混合することが好ましく、さらに水を汚染土壌に対して１〜５０％の質量比で散布または添加・混合することにより上記第１発明の場合と同様の効果を得ることができる。
【００２１】
上記第１および第２発明は、重金属類としてフッ素、水銀、およびカドミウムの少なくとも１種が含まれている汚染土壌に対して有効であり、特にフッ素が含まれている汚染土壌に対して有効である。
なお、本発明において、汚染土壌とは、汚泥も含む概念である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、燐酸質肥料から溶出した燐酸成分と、土壌またはカルシウム供給材から溶出したカルシウムとの化学反応により、汚染土壌中の重金属類を不溶化して安定化させ、重金属類の溶出を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の第１の実施形態においては、重金属類に汚染された汚染土壌に、燐酸質肥料を散布または添加・混合処理する。これにより、燐酸質肥料または燐酸塩から溶出した燐酸成分と、土壌から溶出したカルシウムとが、汚染土壌に浸透する過程において化学反応を生じ、汚染土壌中の重金属類を不溶化して安定化させ、重金属類の溶出を抑制する。
【００２４】
このようにして安定化することができる重金属類としては、フッ素、カドミウム、水銀を挙げることができ、本発明は、これらの少なくとも１種の安定化に好適である。これらの中ではフッ素に対して特に有効である。
【００２５】
燐酸質肥料は、前記汚染土壌に対して０．１〜２０％の質量比であることが好ましい。０．１％未満の場合には、重金属類の安定化を有効に発揮できないおそれがあり、２０％を超えても効果が飽和し、経済性が損なわれる。また、これらに加えてさらに水を汚染土壌に対して１〜５０％の質量比で散布または添加・混合することが好ましい。水を添加することにより安定化を促進することができるとともに、燐酸質肥料等の飛散を防ぐことができる。水が１％未満の場合には効果がその効果が有効に発揮されず、５０％を超えると土壌が泥状化しハンドリングが困難となる。
【００２６】
燐酸質肥料は農業用であるから、土壌に悪影響を与えないのみならず、重金属類を安定化するとともに農業用土壌として必要な成分を添加することができる。また、燐酸質肥料は遅効性であり、土壌に長く存在することができ、効果の持続する期間が長い。
【００２７】
燐酸質肥料としては、過燐酸石灰、重過燐酸石灰、燐酸苦土肥料、熔成燐肥、焼成燐肥、被覆燐酸肥料、液体燐酸肥料、加工燐酸肥料、加工鉱さい燐酸肥料、腐植酸燐肥、副産燐酸肥料、混合燐酸肥料が挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。また、燐酸質肥料は、粉末でも顆粒（粒状）でもかまわない。
【００２８】
本発明の第２の実施形態においては、重金属類に汚染された汚染土壌に、燐酸質肥料とカルシウム供給材を散布または添加・混合処理する。これにより、燐酸質肥料から溶出した燐酸成分と、カルシウム供給材から溶出したカルシウムとが、汚染土壌に浸透する過程で化学反応を生じ、汚染土壌中の重金属類を不溶化して安定化させ、重金属類の溶出を抑制する。
【００２９】
第２の実施形態においても、安定化することができる重金属類としては、フッ素、カドミウム、水銀を挙げることができ、本発明は、これらの少なくとも１種の安定化に好適である。これらの中ではフッ素に対して特に有効である。
【００３０】
燐酸質肥料およびカルシウム供給材は、前記汚染土壌に対して０．０５〜１０％の質量比であることが好ましい。０．０５％未満の場合には、重金属類の安定化を有効に発揮できないおそれがあり、１０％を超えても効果が飽和し、経済性が損なわれる。また、本実施形態においても、これらに加えてさらに水を汚染土壌に対して１〜５０％の質量比で散布または添加・混合することが好ましい。
【００３１】
燐酸質肥料としては、第１の実施形態と全く同じものを使用することができる。また、カルシウム供給材としては、石灰、消石灰、石灰石、苦土石灰、石膏、鉄鋼スラグが挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。カルシウム供給剤は、粉末、破砕品、粒状のいずれでも構わない。
【００３２】
上記２つの実施形態において、燐酸質肥料や、カルシウム供給材の供給方法として、散布または添加・混合を採用する。
【００３３】
散布の方法は特に限定するものではないが、例えば、空気による圧送散布、ロータリーによる切り出し散布、粉末の場合は水と混錬してスラリー状としポンプで散布する方法などが挙げられる。
【００３４】
この場合に、燐酸質肥料またカルシウム供給材は、土壌等を掘削せずにその表面に散布すれば十分である。すなわち、燐酸質肥料、またカルシウム供給材を汚染土壌の表面または表層に散布することにより、燐酸質肥料またはカルシウム供給材から溶出した重金属類の不溶化に有効な成分が、汚染土壌または汚泥中に浸透する過程における化学反応により含有する重金属類を不溶化する。
【００３５】
添加・混合は、燐酸質肥料またはカルシウム供給材を散布した後に添加・混合する場合と、重金属類含有汚染土壌を掘削した後に添加・混合する場合のどちらでも構わない。混合により、上述のような燐酸質肥料またカルシウム供給材から重金属類の不溶化に有効な成分が溶出することに伴う化学反応によって溶出重金属類を不溶化するのみならず、燐酸質肥料またはカルシウム供給材自体への汚染土壌からの溶出重金属類の吸着、固定化によっても重金属類が不溶化されるので、重金属類の安定化に対する寄与が高い。
【００３６】
混合の方法は特に限定するものではないが、例えば、耕耘機、パドルミキサー、パン型ミキサー、振動スクリーン、インパクトクラッシャー、自走式土質改良機、バケットによる混合方法などが挙げられる。
【００３７】
以下に重金属類宇の安定化メカニズムについて詳細に説明する。
燐酸質肥料カルシウム供給材による重金属の不溶化は以下によるものと考えられる。
【００３８】
燐酸質肥料より溶出する燐酸や燐酸塩から溶出する成分と、土壌あるいはカルシウム供給材から溶出するカルシウムとが反応してヒドロキシルアパタイトを生成する過程において、さらに土壌中の溶出重金属類との化学反応により、難溶性重金属置換アパタイトが生成し不溶化する。
【００３９】
この反応のうち、ヒドロキシアパタイトの生成に関わる化学反応式を（１）〜（５）式に、重金属とヒドロキシアパタイトによる難溶性アパタイトの生成化学反応を（６）〜（８）式に示す。
【００４０】
【化１】
2005058917.tif 000002
【００４１】
式（６）、（７）は陽イオン態をとる重金属である水銀、カドミウムの反応式であり、ヒドロキシアパタイトの生成過程でカルシウムの一部が水銀、カドミウムと置換した難溶性アパタイトを生成する。
【００４２】
一方、陰イオン態をとるフッ素の場合は式（８）に示すとおり、ヒドロキシル基とフッ素が置換して生じるフルオロアパタイトにより難溶化される。
【００４３】
上述の反応式は、本発明の主反応であるが、リン酸質肥料にはリン酸、石灰のほかＳｉＯ２、ＣａＳＯ４なども含まれていることから、ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ｈ２Ｏ-ＳＯ４系化合物が生成し、溶出重金属を取り込む反応も随伴しているものと考えられる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００４５】
（実施例１）
工場跡地から採取したフッ素汚染土壌Ａ、Ｂ、Ｃについて環境省告示４６号で規定された溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。表１よりいずれの土壌もフッ素溶出量が環境基準値（０．８ｍｇ／ｌ）を超えていた。Ａ、Ｂは中性〜酸性土壌であり、Ｃはアルカリ性土壌であった。
【００４６】
【表１】
2005058917.tif 000003
【００４７】
汚染土壌Ａ、Ｂの１００質量部に対して、粉状（−０．２５ｍｍ）の過リン酸石灰を５質量部と粉状（−０．１５ｍｍ）生石灰０．６質量部を添加し、水を１０質量部散布しながらシャベル混合した。また、汚染土壌Ｃには１００質量部に対して、粉状（−０．２５ｍｍ）の過リン酸石灰を３質量部添加し、水を１０質量部散布しながらシャベル混合した。得られた処理土壌をポリエチレン製容器内で密閉養生し、所定期間の経過毎に告示４６号法での溶出試験を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2005058917.tif 000004
【００４９】
表２よりいずれの土壌も混合直後は効果が得られていないが5日の養生時には環境基準をクリアーし、その後1年もの期間、安定してフッ素の溶出を抑制する結果が得られた。また1年後の土壌ｐＨはＡ：７．５、Ｂ：６．２、Ｃ：７．８といずれも中性を示した。
【００５０】
（比較例１）
実施例１のフッ素汚染土壌１００質量部に、ポリ硫酸鉄（Ｆｅとして１３％溶液）を３質量部とポリ塩化アルミニウム（Ａｌとして６％溶液）３質量部を散布、混合した。この土壌を中和するために生石灰を加え、さらに混合して土壌ｐＨを約７とした。得られた処理土壌をポリエチレン製容器内で密閉養生し、所定期間の経過毎に告示４６号法での溶出試験を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2005058917.tif 000005
【００５２】
表３より混合直後から１ヶ月間は溶出抑制効果が見られるものの、その後は溶出量に増加傾向が見られ、長期間の安定効果は得られなかった。
【００５３】
（比較例２）
実施例１のＡ〜Ｃのフッ素汚染土壌に１００質量部に、普通ポルトランドセメント５質量部を散布、混合し、さらに水を１０質量部散布しながらシャベル混合した。得られた処理土壌をポリエチレン製容器内で密閉養生し、所定期間の経過毎に告示４６号法での溶出試験を行った。結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
2005058917.tif 000006
【００５５】
表４より溶出量の高い土壌では効果が少なく、また、いずれの土壌も長期間の養生により溶出量が増大する結果となった。
【００５６】
（実施例２）
工場跡地から採取した水銀汚染土壌Ｄ、Ｅについて環境省告示４６号で規定された溶出試験を行った。溶出試験結果を表５に示す。表５よりいずれの土壌も水銀溶出量が環境基準値（０．０００５ｍｇ/ｌ）を超え、特に、土壌Ｄは環境基準を２０００倍近く上回る高レベル汚染土壌であった。
【００５７】
【表５】
2005058917.tif 000007
【００５８】
汚染土壌Ｄ、Ｅの１００質量部に対して、粉状（−０．２５ｍｍ）の過リン酸石灰を４質量部と粉状（−０．１５ｍｍ）生石灰０．３４質量部を添加し、水を１０質量部散布しながらシャベル混合した。得られた処理土壌をポリエチレン製容器内で密閉養生し、所定期間の経過毎に告示４６号法での溶出試験を行った。その結果を表６に示す。
【００５９】
【表６】
2005058917.tif 000008
【００６０】
表６より混合直後より効果が見られ、経時により溶出抑制効果は強化された。また、半年間の養生においてもその効果は変わらなかった。また、土壌量に対し４％の添加量で１／２０００以上の溶出抑制が可能であることがわかった。
【００６１】
（比較例３）
実施例２の水銀汚染土壌Ｄ１００質量部に対し、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）０．０１５質量部とポリ硫酸鉄（（Ｆｅ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３−ｎ／２）ｍ）０．１質量部を散布し、混合し、さらに水を１０質量部散布しながらシャベル混合した処理土壌Ｆ、および同じ水銀汚染土壌Ｄ１００質量部に対し、キレート剤（システイン）０．０００５質量部を散布、混合し、さらに水を１０質量部散布しながらシャベル混合した処理土壌Ｇを得た。得られた処理土壌Ｆ、Ｇをポリエチレン製容器内で密閉養生し、所定期間の経過毎に告示４６号法での溶出試験を行った。その結果を表７に示す。
【００６２】
【表７】
2005058917.tif 000009
【００６３】
表７より不溶化剤を混合した土壌は未処理に対し溶出を抑制する効果はあるものの、環境基準値０．０００５ｍｇ／ｌをクリアーすることはできなかった。
【００６４】
（実施例３）
工場跡地から採取した水銀とカドミウムの複合汚染土壌Ｈについて環境省告示４６号で規定された溶出試験を行った。溶出試験結果を表８に示す。表８より、鉛溶出量、カドミウム溶出量共に環境基準値（Ｈｇ：０．０００５ｍｇ／ｌ、Ｃｄ：０．０１ｍｇ／ｌ）を超えており、汚染土壌であることがわかる。
【００６５】
【表８】
2005058917.tif 000010
【００６６】
この汚染土壌Ｈの１００質量部に対して、粉状（−０．２５ｍｍ）の過燐酸石灰を４質量部と粉状（−０．１５ｍｍ）生石灰０．３４質量部を添加し、水を１０質量部散布しながらシャベル混合した。得られた処理土壌をポリエチレン製容器内で密閉養生し、所定期間の経過毎に告示４６号法での溶出試験を行った。結果を表９に示す。
【００６７】
【表９】
2005058917.tif 000011
【００６８】
表９より混合直後より効果が発揮され、カドミウムでは混合直後に、水銀の場合は１週間後には環境基準をクリアーし、その後は３ヶ月経過時も安定した溶出抑制効果が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、重金属類を溶出する重金属類含有汚染土壌に対して比較的廉価な燐酸質肥料またはそれに加えてカルシウム供給剤を散布または添加・混合するのみで重金属類、特にフッ素の安定化処理を行うことができるから、極めて簡易で低コストであり、工場跡地等の広範囲の汚染土壌の処理に適している。