(57)【要約】      （修正有）【課題】発色感度が高く、耐光性、耐可塑剤性に優れた感熱記録体を提供する。【解決手段】塩基性ロイコ染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が有機顕色剤として一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、かつ塩基性ロイコ染料として一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有する感熱記録体。2005103865.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、かつ塩基性ロイコ染料として下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録体。
【化１】
2005103865.tif 000006
〔式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ａは１〜６の整数を表し、Ｂは０、１又は２を表し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して０又は１〜３の整数を表す。但し、ｍ１及びｍ２は同時に０ではない。Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルケニル基を表し、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して０、１又は２の整数を表し、ｍ３及びｍ４がそれぞれ２のとき、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ異なってもよく、Ｍは、ＣＯ又はＮＲｅＣＯ（式中、Ｒｅは、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）を表す。但し、ＭがＣＯの場合は、ｍ１は１であり、ｍ１が０でＭがＮＲｅＣＯのとき、Ｂは０ではない。〕
【化２】
2005103865.tif 000007
〔式中、Ｒｆは、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、あるは、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、ベンジル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子で置換されたアリール基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性ロイコ染料と有機顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に無色又は淡色の塩基性ロイコ染料と熱時反応して発色させる有機顕色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行なうには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンターなどが用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用などに広く使用されている。
そして、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。発色感度については装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。この要求を満たすために、例えば特許文献１には、新規な顕色剤を用いることによって発色感度を高める方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０１８７３号公報
【０００４】
また、使用用途の広がりに伴い、感熱記録体には高い発色感度に加えて筆記適正、熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、或いは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性が求められる。これらの保存安定性の中でも、光に対する安定性を感熱記録体に付与することは、非常に難しいものである。また、皮脂成分や、塩ビフィルムなどのラップフィルムに含まれる可塑剤（ＤＯＰ・ＤＯＡなど）との接触による画像濃度の著しい低下や消色も、依然大きな問題である。
従来、画像の保存安定性を改良するために、感熱記録層上にフィルム形成能を有し、耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布する方法や、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物を塗布する方法などが提案されているが、何れの場合にも記録濃度低下や、白色度低下などの新たな欠点が付随する。また、様々な染料、顕色剤、安定剤などの助剤を使用した感熱記録体の提案も多くなされているが、十分に満足できる保存安定性を備えたものは見出されていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、発色感度が高く、耐光性、耐可塑剤性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、本発明者らの鋭意検討の結果、塩基性ロイコ染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、かつ塩基性ロイコ染料として下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することによって達成された。
【０００７】
【化１】
2005103865.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ａは１〜６の整数を表し、Ｂは０、１又は２を表し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して０又は１〜３の整数を表す。但し、ｍ１及びｍ２は同時に０ではない。Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルケニル基を表し、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して０、１又は２の整数を表し、ｍ３及びｍ４がそれぞれ２のとき、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ異なってもよく、Ｍは、ＣＯ又はＮＲｅＣＯ（式中、Ｒｅは、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）を表す。但し、ＭがＣＯの場合は、ｍ１は１であり、ｍ１が０でＭがＮＲｅＣＯのとき、Ｂは０ではない。〕
【０００９】
【化２】
2005103865.tif 000003
【００１０】
〔式中、Ｒｆは、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、あるは、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、ベンジル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子で置換されたアリール基を示す。〕
【００１１】
本発明において、優れた効果が得られる理由は明確には解明されていないが、本発明で規定する一般式（１）で表される有機顕色剤を用いた場合、染料と顕色剤との反応生成物である電荷移動錯体の光に対する安定性は非常に高くなると考えられる。
また、一般式（２）で表される塩基性ロイコ染料を用いた場合、該染料の極性が高いために、熱エネルギーによる反応の平衡が発色体側で安定すると考えられる。さらに３−位のアミノ基の置換基がエチル基であり、一般的に用いられる３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）等と比較して嵩高くないために、顕色剤との結合がより強くなり、安定した画像が得られると考えられる。従って、可塑剤などの物質に対する影響に強い画像が形成されるために非常に高い安定性を有したイメージが得られると考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感熱記録体は、発色感度が高く、かつ耐光性、耐可塑剤性などにおいて極めて優れた画像保存性を有する感熱記録体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の感熱記録体を得るには、有機顕色剤として前記一般式（１）で表わされる化合物、塩基性ロイコ染料として前記一般式（２）で表わされる化合物を、それぞれバインダーとともに分散した分散液を混合し、填料などその他必要な添加剤を加えて感熱記録層塗液を調製し、基材上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造することができる。
【００１４】
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物を顕色剤として用いる。これらの中でも、一般式（１）中、ＭがＮＲｅＣＯである化合物が好ましく、ＭがＮＨＣＯである化合物であるのがより好ましい。かかる化合物としては、例えば、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、一般式（１）で表される化合物は、１種または２種以上を混合して用いることもできる。
特に、下記式（１−１）で表されるＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、および（１−２）で表されるＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンが好ましく用いられ、これらの１：１混合物がより好ましい。このような混合物は例えば、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１００として入手可能である。
【００１５】
【化３】
2005103865.tif 000004
【００１６】
また、本発明では、前記一般式（２）で表される化合物を染料として用いる。かかる化合物としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、一般式（２）で表される化合物は、１種または２種以上を混合して用いることもできる。
本発明においては、発色性が良好なことから、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ＞、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン  ＜ＯＤＢ−４＞、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン＜ＯＤＢ−７＞が好ましく用いられる。
さらに本発明においては、上記の染料および顕色剤の他、本発明の効果を阻害しない範囲で従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知の染料および顕色剤を併用することができる。
【００１７】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、飽和脂肪酸モノアミド、エチレンビス脂肪酸アミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、パラトルエンスルホンアミド、オルトトルエンスルホンアミドを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００１８】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを添加することもできる。
【００１９】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。塩基性ロイコ染料と有機顕色剤との使用比率は、塩基性ロイコ染料の合計量の１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度の有機顕色剤が使用される。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布など任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００２０】
さらに、保存性を高める目的で高分子物質などのオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。また、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質などのアンダーコート層を感熱発色層の下に設けることもできる。
前述の有機顕色剤、塩基性ロイコ染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等を適宜選択することができ、例えば感熱記録層用塗液を支持体上に塗布、乾燥した後、さらにオーバーコート層用塗液を感熱記録層上に塗布、乾燥する等の方法で形成される。また、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度、アンダーコート層、中間層またはオーバーコート層用塗液の塗布量は乾燥重量で、０．１〜１５ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．５〜１３ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。さらに、各層形成後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理等を施すことができる。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
［実施例１］
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ下記の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が１ミクロンになるまで湿式磨砕を行なった。
＜顕色剤分散液＞
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとの１：１混合物（日本曹達（株）製：商品名Ｄ−１００）      ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                    １８．８部
水                                                  １１．２部
＜染料分散液＞
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ＞
２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                      ４．６部
水                                                    ２．６部
＜増感剤分散液＞
ｐ−ベンジルビフェニル                                ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                    １８．８部
水                                                  １１．２部
以下の組成物を混合し、感熱発色層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                                ４０．０部
染料分散液                                  ３０．０部
増感剤分散液                                ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                  ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                  ６．７部
【００２２】
［実施例２］
実施例１において染料分散液中のＯＤＢを３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン  ＜ＯＤＢ−４＞に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例３］
実施例１において染料分散液中のＯＤＢを３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン＜ＯＤＢ−７＞に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００２３】
［比較例１］
実施例１において顕色剤分散液中のＤ−１００（商品名、日本曹達（株）製）を４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例２］
実施例１において染料分散液中のＯＤＢを３−Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００２４】
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
［耐光性試験］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字したサンプルに関して、アトラス社製Ｃｉ３０００Ｆ型キセノンフェードメーターを用い、出力６７Ｗ／ｍ２で２４時間処理を行った。処理後に印字部のマクベス濃度（アンバーフィルター使用）を測定した。
［耐可塑剤性試験］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字したサンプルに関して、紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１回巻き付けた上に上記サンプルを貼り付け、更にその上に塩ビラップを３重に巻きつけたもの２３℃４時間放置した後、印字部のマクベス濃度（アンバーフィルター使用）を測定した。
【００２５】
【表１】
2005103865.tif 000005
【００２６】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３は発色感度に優れ、画像の耐光性、耐可塑剤性にも優れている。これに対して本発明で規定する以外の顕色剤を使用した比較例１、他の染料を使用した比較例２については、良好な品質が得られない。