(57)【要約】【課題】  ８０℃未満の低温度、特に約１０℃〜４５℃の温度範囲温度において過酸素化合物、特に無機過酸素化合物の酸化及び漂白効果を向上させること。【解決手段】  次式（１）            Ｍ（Ｌ）n Ｘm       （１）［式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される金属原子であり、Ｌは、環状カルボキサミド（ラクタム）からなる群から選択される配位子であり、Ｘは、塩化物アニオン、臭化物アニオン、硝酸アニオン、過塩素酸アニオン、クエン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、または炭素原子数１〜２２の有機酸のアニオンであり、ｎは、２〜４の数であり、そしてｍは０〜４の数である］で表される化合物を、過酸素化合物のための触媒として、特に洗剤、漂白剤及び洗浄剤に使用する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクタム配位子を有する遷移金属錯体を漂白触媒として使用する方法であって、この遷移金属錯体が次式（１）
Ｍ（Ｌ）n Ｘm           （１）
［式中、
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される金属原子であり、
Ｌは、環状カルボキサミド（ラクタム）からなる群から選択される配位子であり、
Ｘは、塩化物アニオン、臭化物アニオン、硝酸アニオン、過塩素酸アニオン、クエン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、または炭素原子数１〜２２の有機酸のアニオンであり、そして
ｎは、２〜４の数であり、そしてｍは０〜４の数である］
を有する、上記方法。
【請求項２】
有機過酸、過酸化水素、過ホウ酸塩もしくは過炭酸塩またはこれらの混合物が、過酸素化合物として使用される、請求項１の方法。
【請求項３】
繊維材料の洗浄用の水溶液中もしくは硬質表面用の水性洗浄剤溶液中での、または染みの漂白のための、請求項１の方法。
【請求項４】
過加水分解条件下にパーオキソカルボン酸を脱離する化合物を式１の錯体化合物と同時に使用する、請求項１の方法。
【請求項５】
請求項１の遷移金属錯体を含む、洗剤、漂白剤または洗浄剤。
【請求項６】
錯体化合物を０．００２５重量％〜１重量％、特に０．０１重量％〜０．１重量％の割合で含む、請求項５の組成物。
【請求項７】
錯体化合物の他、過加水分解条件下にパーオキソカルボン酸を脱離する化合物を１重量％〜１０重量％、特に２重量％〜６重量％の割合で含む、請求項５の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維材料上及び硬質表面上の両方において染みを漂白するにあたって過酸素化合物の漂白効果を高めるために、ある種の遷移金属錯体化合物を使用する方法、並びにこの錯体化合物を含む洗剤及び洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機過酸素化合物、特に過酸化水素や、水中で過酸化水素を放出しながら溶解する固形の過酸素化合物、例えばホウ酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム過水和物は、消毒及び漂白目的で酸化剤として長らく使用されている。希薄溶液中でのこれらの物質の酸化効果は、温度に大きく依存する。例えば、Ｈ2 Ｏ2 もしくは過ホウ酸塩をアルカリ性漂白液中で用いた場合には、約８０℃を超える温度でないと、汚れた繊維材料に対する十分に迅速な漂白は達成されない。
【０００３】
これより低い温度では、無機過酸素化合物の酸化効果は、漂白活性化剤を加えることによって高めることができる。この目的のために、過去、多くの提案がなされており、特に、Ｎ−アシルもしくはＯ−アシル化合物、例えばポリアシル化されたアルキレンジアミン、特に、テトラアセチルグリコールウリル、Ｎ−アシル化ヒダントイン、ヒドラジド、トリアゾール、ヒドロトリアジン、ウラゾール、ジケトピペラジン、スルフリルアミド及びシアヌレート、並びにカルボン酸無水物、特に、無水フタル酸及び置換された無水マレイン酸、カルボン酸エステル、特に、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）、イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＩＳＯＮＯＢＳ）及びアシル化糖誘導体、例えばペンタアセチルグルコースからなる群からの物質が提案されている。これらの物質を加えることによって、過酸化物水溶液の漂白効果を、約６０℃ほどの温度において、９５℃でこの過酸化物溶液を単独で使用した場合と実質的に同程度の効果が達成されるほどに高めることができる。エネルギー節約型の洗浄及び漂白プロセスに関連する試みでは、実質的に６０℃より低い使用温度、特に４５℃未満から冷水の温度の範囲の使用温度が、近年益々重要になりつつある。これらの低温下では、現在まで知られる活性化剤化合物の効果は、通常は顕著に低下する。それゆえ、この温度範囲により効果的な活性化剤を開発しようとする努力が絶えずなされてきたが、有力な成功例はなお見出されていない。
【０００４】
これに関連する出発点は、例えばヨーロッパ特許出願公開第０３９２５９２号明細書、同第０４４３６５１号明細書、同第０４５８３９７号明細書、同第０５４４４９０号明細書または同第０５４９２７１号明細書に記載のように、遷移金属塩及びこれらの錯体化合物を使用することから始まった。ヨーロッパ特許出願公開第０２７２０３０号明細書は、繊維材料用の洗剤もしくは漂白剤に使用されるＨ2 Ｏ2 の活性化剤として、アンモニア配位子を有するコバルト（ＩＩ）錯体を開示している。この錯体は、更に、任意の所望の更に別の単配座、二配座、三配座及び／または四配座配位子を有していてもよい。国際公開第９６／２３８５９号パンフレット、同第９６／２３８６０号パンフレット及び同第９６／２３８６１号パンフレットは、自動食器洗浄用の組成物中に対応するＣｏ（ＩＩ）錯体を使用する方法を開示している。ヨーロッパ特許出願公開第０６３０９６４号明細書は、過酸素化合物による漂白の強化に関しては顕著な効果はなくそして染色された織編繊維を脱色しないが、洗浄液中に存在する汚れもしくは染料または繊維から脱着した汚れもしくは染料を漂白することができる、或る種のマンガン錯体を開示している。ドイツ特許出願公開第４４１６４３８号は、複数の物質群から選択される配位子を有することができ、そして漂白及び酸化触媒として使用される、マンガン、銅及びコバルト錯体を開示している。国際公開第９７／０７１９１号パンフレットでは、硬質表面用洗浄液中の過酸素化合物のためのサレンタイプの活性化剤の配位子を有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウムもしくはモリブテンの錯体が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題の一つは、８０℃未満の低温度、特に約１０℃〜４５℃の温度範囲温度において過酸素化合物、特に無機過酸素化合物の酸化及び漂白効果を向上させることである。この目的に必要な金属錯体は、容易に得ることができかつ簡単に製造できるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、簡単な組成及び窒素含有配位子を有する或る種の遷移金属錯体が、繊維材料もしくは硬質表面上に存在する染みに対する洗浄性能に大きな寄与をすることがここに見出された。
【０００７】
本発明は、窒素含有配位子を有する遷移金属錯体を漂白触媒として使用する方法であって、前記遷移金属錯体が次式（１）
Ｍ（Ｌ）n Ｘm       （１）
［式中、
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される金属原子であり、
Ｌは、環状カルボキサミド（ラクタム）からなる群から選択される配位子であり、
Ｘは、塩化物アニオン、臭化物アニオン、硝酸アニオン、過塩素酸アニオン、クエン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、もしくはＣ1 〜Ｃ22の炭素原子を有する有機酸のアニオンであり、そして
ｎは、２〜４の数であり、そしてｍは０〜４の数である］
を有する、上記方法に関する。
【０００８】
これらの遷移金属錯体は、洗剤及び洗浄剤、特に繊維材料の洗浄及び硬質表面、特に食器用の洗浄剤に、または染みを漂白するための漂白液に使用される。
【０００９】
＋２、＋３もしくは＋４の酸化状態で遷移金属中心原子を含む錯体、及び中心原子としてマンガンもしくは鉄を含む錯体が好ましく使用される。
【００１０】
Ｌの例は、脂肪族ラクタム、例えば場合によっては置換されたアゼチジノン類、ブチロラクタム類（２−ピロリジノン）、ガンマ−もしくはデルタ−バレロラクタム類、イプシロン−カプロラクタム、ドデカンラクタム類、ピロロン類及び３−モルホロン類である。更に別の重要な部類のラクタムには、芳香族ラクタムが含まれる。これらの例は、ヒドロカルボスチリル、イソヒドロカルボスチリル、ベンゾピペリドン、ナフトスチリル及びフェナントリドンである。これらのラクタムの合成法及び性質は、特に、“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｚｕｒ  Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｕｍｗａｎｄｌｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｌａｃｔａｍｅｎ”（ラクタムの製造及び転化法）、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（有機化学方法），第四版、Ｅ．Ｅｍｕｅｌｌｅｒ（編者），Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９５８，５１１〜５８５頁に記載されている。
【００１１】
特に、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物及びヨウ化物アニオン、並びに硝酸、クエン酸、過塩素酸及び錯体アニオン、例えばテトラフルオロホウ酸アニオン及びヘキサフルオロリン酸アニオン、または有機Ｃ1 〜Ｃ22カルボン酸のアニオン、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸及びラウリン酸のアニオンが配位子Ｘに使用される。アニオン配位子は、遷移金属中心原子と配位子系との間の電荷の均等化を保証する。
【００１２】
適当な過酸素化合物は、主に、アルカリ金属過ホウ酸塩一もしくは四水和物及び／またはアルカリ金属過炭酸塩であり、この際、ナトリウムが好ましいアルカリ金属である。しかし、パーオキソ硫酸アルカリ金属もしくはアンモニウム塩、例えばパーオキソ一硫酸カリウム（工業的にはＣａｒｏａｔ(R) もしくはＯｘｏｎｅ(R) ）も使用することができる。洗剤及び洗浄剤の全調合物を基準として無機酸化剤の濃度は、５〜９０％、好ましくは１０〜７０％である。過酸素化合物の使用量は、一般的に、１０ｐｐｍ〜１０％の活性酸素、好ましくは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの活性酸素が洗剤及び洗浄剤の溶液中に存在するように選択される。漂白強化錯体化合物の使用量も目的に依存する。これは、所望とする活性化度に依存して、過酸素化合物１ｍｏｌ当たり０．０１ｍｍｏｌ〜２５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌの錯体が使用されるような量で用いられるが、場合によってはこれらの範囲を超えるかまたは下回る量で使用することもできる。洗剤及び洗浄剤は、好ましくは、上に定義した漂白強化錯体化合物を０．００２５〜１重量％、特に０．０１〜０．５重量％の量で含む。
【００１３】
追加的にまたは代わりとして、該洗剤及び洗浄剤は、有機物質に基づく酸化剤を、１〜２０％の濃度範囲で含んでいてもよい。このような酸化剤には、全ての既知のパーオキシカルボン酸、例えばモノパーオキシフタル酸、ジパーオキシドデカン二酸、フタルイミドパーオキシカルボン酸類、例えばＰＡＰ及び関連する系、またはヨーロッパ特許出願公開第１７０３８６号明細書に記載のアミド過酸類が包含される。
【００１４】
本明細書において、漂白という用語には、繊維材料表面上に存在する汚れの漂白、及び繊維材料表面から脱着しそして洗浄液中に存在する汚れの漂白の双方とも含まれる。硬質表面上の染みの漂白についても同様である。更に別の利用可能な用途は、パーソナルケアの部門、例えば毛髪の漂白及び入れ歯洗浄剤の効果の向上である。加えて、上記の金属錯体は、商業的な洗濯、木材及び紙の漂白、綿の漂白及び消毒薬にも使用される。
【００１５】
更に、本発明は、場合により更に別の洗剤または洗浄剤成分を含む水溶液にて上記錯体化合物を過酸素化合物と一緒に用いて、繊維材料及び硬質表面、特に食器を洗浄する方法、及び上記の錯体化合物を含む、洗剤及び硬質表面用の洗浄剤、特に食器洗い用洗浄剤、好ましくは自動食器洗い機に使用される洗浄剤に関する。
【００１６】
本発明の使用法は、染みで汚染された硬質表面の場合または汚れた繊維材料の場合には、より強い酸化効果を持つ第二生成物を得る目的で、過酸化物系酸化剤及び該錯体化合物が互いに反応できる条件を与えることを本質的に含む。このような条件は、特に各反応体が水溶液中で互いに遭遇する際に生ずる。これは、洗剤及び洗浄剤の水溶液に過酸素化合物及び該錯体を別々に加えた結果として生じ得る。しかし、本発明の方法は、該錯体化合物及び場合によっては過酸素含有酸化剤を含む洗剤及び硬質表面用洗浄剤を用いて行うのが特に有利である。過酸素化合物は、そのままで別途溶液中に加えることもでき、または好ましくは、過酸素を含まない洗剤または洗浄剤を使用する場合は水性の溶液または懸濁液として加えることもできる。
【００１７】
該洗剤及び洗浄剤は、顆粒、粉末またはタブレット様の固体の形、または他の成形体、均一な溶液または懸濁液であることができ、そして原則的には、漂白強化効果を持つ上記金属錯体に加えて、この種の組成物に慣用される公知の全ての成分を含むことができる。この組成物は、特に、ビルダー物質、界面活性剤、過酸素化合物、追加の過酸素活性化剤または有機過酸、水混和性有機溶剤、金属イオン封鎖剤、酵素、及び色及び繊維に保護効果を発揮する特殊な添加剤を含み得る。更に別の助剤、例えば電解質、ｐＨ調節剤、銀腐食防止剤、泡調節剤、染料及び香料なども可能である。
【００１８】
本発明の硬質表面用洗浄剤は、更に、研磨成分、特に石英粉、木粉、プラスチック粉、チョーク及び微小な球形ガラス、及びこれらの混合物を含むことができる。研磨材は、本発明の洗浄剤中に、好ましくは２０重量％以下の量、特に５〜１５重量％の量で含まれる。
【００１９】
該洗剤及び洗浄剤は一種またはそれ以上の界面活性剤を含むことができ、この際、特に陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びこれらの混合物、並びに陽イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は、本発明の洗剤中には、好ましくは１〜５０重量％、特に３〜３０重量％の割合で含まれ、他方、硬質表面用洗浄剤は、通常はより少ない量で、すなわち２０重量％までの量、特に１０重量％までの量、好ましくは０．５〜５重量％の範囲の量で上記界面活性剤を含む。自動食器洗浄プロセスに使用するための洗浄剤の場合は、低発泡性化合物が通常使用される。
【００２０】
適当な陰イオン性界面活性剤は、特に、石鹸、及びスルフェートまたはスルホネート基を含むものである。スルホネートタイプの好適な界面活性剤は、好ましくは、Ｃ9 〜Ｃ13アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、すなわちアルケンスルホネートとヒドロキシアルカンスルホネートとの混合物、及び例えば末端もしくは内部二重結合を有するモノオレフィンをガス状三酸化硫黄でスルホン化し、次いで得られたスルホン化生成物をアルカリもしくは酸加水分解することによって得られるようなジスルホネートである。また、Ｃ12〜Ｃ18アルカンから、例えばスルホ塩素化(sulfochlorination) またはスルホ酸化(sulfoxidation) し、次いで加水分解または中和することによって得られるアルカンスルホネートも好適である。更に、アルファ- スルホ脂肪酸エステル（エステルスルホネート）、例えば、脂肪酸分子中に８〜２０個の炭素原子を有する植物及び／または動物起源の脂肪酸のメチルエステルをスルホン化し、次いで中和して水溶性の単塩(monosalt)を与えることによって製造される、水素化されたヤシ、パーム核または獣脂肪酸のアルファ- スルホン化されたメチルエステルも好適である。
【００２１】
更に別の好適な陰イオン性界面活性剤は、モノ- 、ジ- もしくはトリエステルであるスルホン化された脂肪酸グリセロールエステル、及びこれらの混合物である。好ましいアルキル（アルケニル）スルフェートは、Ｃ12〜Ｃ18脂肪アルコールの硫酸モノエステルのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、例えばヤシ脂肪アルコール、獣脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチルまたはステアリルアルコール、またはＣ8 〜Ｃ20オキソアルコール、並びにこの鎖長の第二アルコールのモノエステルから得られるものである。また、石油化学に基づく合成直鎖状アルキル基を含む上記の鎖長のアルキル（アルケニル）スルフェートも好ましい。例えば米国特許第３２３４１５８号明細書及び同第５０７５０４１号明細書に従い製造される２, ３−アルキルスルフェートも好適な陰イオン性界面活性剤である。１〜６モルのエチレンオキシドでエトキシル化された直鎖状または分枝状アルコールの硫酸モノエステル、例えば平均して３．５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する２位でメチル基が分枝しているＣ9 〜Ｃ11アルコールまたは１〜４個のＥＯを有するＣ12〜Ｃ18脂肪アルコールの硫酸モノエステルも好適である。
【００２２】
好ましい陰イオン性界面活性剤には、アルキルスルホコハク酸の塩も包含され、これは、スルホスクシネートまたはスルホコハク酸エステルとも称され、スルホコハク酸とアルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシル化された脂肪アルコールとのモノエステル及び／またはジエステルである。好ましいスルホスクシネートは、Ｃ8 〜Ｃ18脂肪アルコール基またはこれらの混合物を含む。アミノ酸の脂肪酸誘導体、例えばＮ−メチルタウリン（タウリド類）及び／またはＮ−メチルグリシン（サルコシネート類）の脂肪酸誘導体も他の陰イオン性界面活性剤として好適である。特に石鹸、例えば0.2 〜５重量％の量で使用される石鹸が、更に別の陰イオン性界面活性剤として好適である。特に、飽和脂肪酸石鹸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化したエルカ酸及びベヘン酸の塩、特に天然脂肪酸、例えばヤシ脂肪酸、パーム核脂肪酸または獣脂肪酸から誘導される石鹸混合物が好適である。
【００２３】
上記の石鹸を包含する陰イオン性界面活性剤は、それらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の形で、並びに有機塩基、例えばモノ- 、ジ- またはトリエタノールアミンの可溶性塩として存在し得る。陰イオン性界面活性剤は、好ましくは、それらのナトリウムまたはカリウム塩、特にナトリウム塩の形で存在する。陰イオン性界面活性剤は、本発明の洗剤中に、好ましくは０．５〜１０重量％、特に５〜２５重量％の量で含まれる。
【００２４】
好ましく使用される非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化された、有利にはエトキシル化されたアルコール、特に第一アルコールであり、このアルコールは、好ましくは、８〜１８個の炭素原子及び１モル当たり平均して１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有し、そのアルコール基は、線状または好ましくは２位置でメチル基が分枝していてもよいか、またはオキソアルコール基に通常存在するように線状基とメチル分枝基の混合物を含んでいてもよい。しかし、特に、１２〜１８個の炭素原子を有する天然起源のアルコール、例えばヤシ脂肪アルコール、パルミチルアルコール、獣脂肪アルコールまたはオレイルアルコールから得られる線状基を有し、そして１モル当たり平均して２〜８個のＥＯを有するアルコールエトキシレートが好ましい。好ましいエトキシル化アルコールには、例えば、ＥＯ数３もしくは４のＣ12〜Ｃ14アルコール、ＥＯ数７のＣ9 〜Ｃ11アルコール、ＥＯ数３、５、７もしくは８のＣ13〜Ｃ15アルコール、ＥＯ数３、５もしくは７のＣ12〜Ｃ18アルコール、及びこれらの混合物、例えばＥＯ数３のＣ12〜Ｃ14アルコールとＥＯ数７のＣ12〜Ｃ18アルコールとの混合物が包含される。上記のエトキシル化度は、具体的な物に関しては、整数か分数であることができる統計的な平均値である。好ましいアルコールエトキシレートは、狭い同族体分布を有する[ 狭範エトキシレート［（narrow range ethoxylates), NRE］。これらの非イオン性界面活性剤の他に、ＥＯ数が１２を超える脂肪アルコールを使用することもできる。これの例はＥＯ数が１４、１６、２０、２５、３０もしくは４０の（獣）脂肪アルコールである。
【００２５】
非イオン性界面活性剤には、一般式ＲＯ（Ｇ）X で表されるアルキルグリコシドも包含され、式中、Ｒは、直鎖状またはメチル分枝状、特に２位でメチル基が分岐している、８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する第一脂肪族基であり、そしてＧは、５または６個の炭素原子を有するグリコース単位、好ましくはグルコースである。オリゴマー化度ｘは、モノグリコシド及びオリゴグリコシドの分布を表し、１〜１０のうちの任意の数であり（分析して測定されたパラメータであるので、分数値であることもできる）、ｘは好ましくは１．２〜１．４である。同様に、以下の式（Ｉ）
【００２６】
【化１】
2005105275.tif 000002
で表されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドも好適であり、式中、基Ｒ1 −ＣＯは、６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、Ｒ2 は水素あるいは１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキルであり、そして［Ｚ］は、３〜１０個の炭素原子及び３〜１０個のヒドロキシル基を有する線状または分枝状ポリヒドロキシアルキル基である。このポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、好ましくは、５または６個の炭素原子を有する還元糖、特にグルコースから誘導される。
【００２７】
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群には、以下の式（ＩＩ）
【００２８】
【化２】
2005105275.tif 000003
で表される化合物も包含され、式中、Ｒ3 は、７〜２１個の炭素原子を有する線状または分枝状アルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ4 は、６〜８個の炭素原子を有する線状、分枝状または環状のアルキレン基またはアリーレン基であり、そしてＲ5 は、１〜８個の炭素原子を有する、線状、分枝状または環状のアルキル基またはアリール基またはオキシアルキル基であり、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルまたはフェニル基が好ましく、そして［Ｚ］は、そのアルキル鎖が少なくとも二つのヒドロキシル基によって置換されている線状のポリヒドロキシアルキル基であるか、あるいはアルコキシル化、好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化されたこの基の誘導体である。ここでも［Ｚ］は、好ましくは、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースなどの糖の還元的アミノ化によって得られる。このＮ−アルコキシ−またはＮ−アリールオキシ置換化合物は、次いで、例えば国際公開第９５／０７３３１号パンフレットに従い触媒としてのアルコキシドの存在下での脂肪酸メチルエステルとの反応によって、所望とするポリヒドロキシ脂肪酸アミドに転化することができる。
【００２９】
単独の非イオン性界面活性剤としてあるいは他の非イオン性界面活性剤、特にアルコキシル化された脂肪アルコール及び／またはアルキルグリコシドと一緒に使用される、他の部類の好ましく使用される非イオン性界面活性剤には、アルコキシル化された、好ましくはエトキシル化あるいはエトキシル化かつプロポキシル化された脂肪酸アルキルエステルが包含され、これは好ましくはそのアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有し、特には脂肪酸メチルエステルである。
【００３０】
アミンオキシドタイプの非イオン性界面活性剤、例えばＮ−ヤシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド及びＮ−獣脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミドも好適であり得る。
【００３１】
陽イオン性界面活性剤の広範囲の群からは、特に、以下の一般構造式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表されるヒドロキシアルキルクワット（quats ）が好ましい。
【００３２】
【化３】
2005105275.tif 000004
式中、基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ22アルキルであり、そしてｎは１〜５である。
【００３３】
他の適当な界面活性剤は“ゲミニ界面活性剤(Gemini surfactants)”である。これらは、一般的に、１分子当たり二つの親水性基を有する化合物を意味するものと理解される。これらの基は、通常は、“スペーサー”によって互いに隔てられている。このスペーサーは通常は炭素鎖であり、この炭素鎖は、上記の親水性基が互いに独立して作用できるようにそれらの間に十分な間隔が与えるような十分な長さを有するのがよい。このような界面活性剤は、一般的に、異常に低い臨界ミセル濃度と、水の表面張力を大きく低減させる能力を特徴とする。しかし、国際公開第９５／１９９５３号パンフレット、国際公開第９５／１９９５４号パンフレット及び国際公開第９５／１９９５５号パンフレットに記載されるような、ゲミニポリヒドロキシ脂肪酸アミドまたはポリ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用することができる。更に別のタイプの界面活性剤は、樹木様構造(dendrimeric structure) を有し得る。
【００３４】
本発明の洗剤は、好ましくは、少なくとも一種の水溶性及び／または水不溶性の有機及び／または無機ビルダーを含む。
【００３５】
適当な水溶性無機ビルダー材料は、特に、アルカリ金属ケイ酸塩及びポリマー性アルカリ金属リン酸塩であり、これらは、アルカリ性、中性または酸性のナトリウムまたはカリウム塩の形で存在することができる。これの例は、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、所謂六メタリン酸ナトリウム、及び対応するカリウム塩、またはナトリウム塩とカリウム塩との混合物である。特に、５０重量％までの量の結晶性のもしくは非晶性のアルカリ金属アルモケイ酸塩が、水不溶性で水分散性の無機ビルダー材料として使用される。これらのなかでも、洗剤品質の結晶性アルモケイ酸ナトリウム、特にゼオライトＡ、Ｐ及び場合によりＸの単独または混合物、例えばゼオライトＡとＸとの共結晶物の形の混合物が好ましい。ドイツ特許第２４１２８３７号明細書の教示に従い測定することができるそれらのカルシウム結合力は、通常、グラム当たりＣａＯ１００〜２００ｍｇの範囲である。更に、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩も適当なビルダー物質であり、これは、単独でまたは非晶性ケイ酸塩との混合物として存在することができる。ビルダーとして使用することができるアルカリ金属ケイ酸塩は、好ましくは０．９５未満、特に１：１．１〜１：１２のアルカリ金属酸化物：ＳｉＯ2 のモル比を有し、非晶性または結晶性の形であることができる。好ましいアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム類、特に１：２〜１：２．８のＮａ2 Ｏ：ＳｉＯ2 のモル比を有する非晶性ケイ酸ナトリウムである。１：１．９〜１：２．８のＮａ2 Ｏ：ＳｉＯ2 モル比を有するものは、ヨーロッパ特許出願公開第０４２５４２７号明細書に記載の方法により製造することができる。単独でまたは非晶性ケイ酸塩との混合物として存在し得る結晶性ケイ酸塩としては、好ましくは、一般式Ｎａ2 Ｓｉx Ｏ2x+1・ＹＨ2 Ｏで表される結晶性層状ケイ酸塩が使用され、式中、“係数”ｘは、１．９〜４の数であり、そしてｙは０〜２０の数であり、ここでｘの好ましい値は２、３または４である。この一般式に含まれる結晶性層状ケイ酸塩は、例えば、ヨーロッパ特許出願公開第０１６４５１４号明細書に記載されている。好ましい結晶性層状ケイ酸塩は、上記一般式中のｘが２または３の値であるものである。特に、α−及びβ−二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 ・ｙＨ2 Ｏ) の両方が好ましく、ここでβ−二ケイ酸ナトリウムは、例えば、国際公開第９１／０８１７１号パンフレットに記載の方法によって得ることができる。１．９〜３．２の係数を有するβ−ケイ酸ナトリウムは、特開平４−２３８８０９号公報または特開平４−２６０６１０号公報に従い製造することができる。非晶性ケイ酸塩から製造されかつ上記一般式で表されるが、但しｘが１．９〜２．１の数である実質無水の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩も使用することができ、これは、ヨーロッパ特許出願公開第０５４８５９９号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０５０２３２５号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第０４２５４２８号明細書に記載のようにして製造することができる。この組成物の更に別の好ましい態様の一つでは、例えばヨーロッパ特許出願公開第０４３６８３５号明細書に記載の方法によって砂及び���酸ナトリウムから製造することができるような、２〜３の係数を有する結晶性層状ケイ酸ナトリウムが使用される。例えばヨーロッパ特許出願公開第０１６４５５２号明細書及び／またはヨーロッパ特許出願公開第０２９４７５３号明細書に記載の方法によって得ることができる、１．９〜３．５の範囲の係数を有する結晶性ケイ酸ナトリウムもまた、本発明の組成物の更に別の好ましい態様の一つにおいて使用される。本発明の組成物の好ましい発展形の一つでは、例えば国際公開第９５／２２５９２号パンフレットに記載のまたは商業的に入手が可能、例えばＮａｂｉｏｎ(R) の名称で入手が可能な、アルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属炭酸塩との顆粒状コンパウンドが使用される。アルカリ金属アルモケイ酸塩、特にゼオライトも追加的なビルダー物質として存在する場合は、アルモケイ酸塩とケイ酸塩との重量比は、それぞれ無水の活性物質を基準にして、好ましくは１：１０〜１０：１である。非晶性アルカリ金属ケイ酸塩と結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の両方を含む組成物においては、非晶性アルカリ金属ケイ酸塩と結晶性アルカリ金属ケイ酸塩との重量比は好ましくは１：２〜２：１、特に１：１〜２：１である。
【００３６】
このようなビルダー物質は、本発明の組成物中に、好ましくは６０重量％までの量、特に５〜４０重量％の量で含まれる。
【００３７】
水溶性の有機系ビルダー物質には、ポリカルボン酸、特にクエン酸及び糖酸、アミノポリカルボン酸、特にメチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸及びエチレンジアミン四酢酸、及びポリアスパラギン酸が包含される。
【００３８】
ポリホスホン酸、特にアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸も同様に使用することができる。また、ポリマー性（ポリ）カルボン酸、特に、ポリサッカライドまたはデキストリン類を酸化することによって得ることができる国際公開第９３／１６１１０号パンフレットもしくは国際公開第９２／１８５４２号パンフレットもしくはヨーロッパ特許出願公開第０２３２２０２号明細書に記載のポリカルボキシレート、あるいはポリマー性アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びこれらのコポリマーも好ましく、なおこれらは、カルボキシル官能基を共重合された単位の形で持たない重合可能な物質を少量含んでいてもよい。不飽和カルボン酸のホモポリマーの相対分子量は、それぞれ遊離の酸に基づいて、一般的に、５０００〜２０００００であり、他方、コポリマーの相対分子量は２０００〜２０００００、好ましくは５００００〜１２００００である。特に好ましいアクリル酸／マレイン酸コポリマーの一つは、５００００〜１０００００の相対分子量を有する。商業的に入手が可能な製品は、例えば、ＢＡＳＦ社製のＳｏｋａｌａｎ(R) ＣＰ５、ＣＰ１０及びＰＡ３０である。また、アクリル酸またはメタクリル酸と、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル類、ビニルエステル、エチレン、プロピレン及びスチレンとからなるコポリマーも適しており、この際、酸の割合は少なくとも５０重量％である。モノマーとして二種の不飽和酸及び／またはその塩を及び第三のモノマーとしてビニルアルコール及び／またはエステル化されたビニルアルコールもしくはカルボヒドレートを含むターポリマーを、水溶性有機ビルダー物質として使用することもできる。最初の酸性モノマーまたはその塩は、モノエチレン性不飽和のＣ3 〜Ｃ8 カルボン酸、好ましくはＣ3 〜Ｃ4 モノカルボン酸、特に（メタ）アクリル酸から誘導される。第二の酸性モノマーまたはその塩は、Ｃ4 〜Ｃ8 ジカルボン酸（特に好ましくはマレイン酸）の誘導体及び／または２位でアルキルもしくはアリール基で置換されたアリルスルホン酸の誘導体であることができる。このようなポリマーは、特に、ドイツ特許第４２２１３８１号明細書及びドイツ特許第４３００７７２号明細書に記載の方法によって製造することができ、一般的に、１０００〜２０００００の相対分子量を有する。更に別の好ましいコポリマーは、ドイツ特許出願公開第４３０３３２０号明細書及びドイツ特許出願公開第４４１７７３４号明細書に記載されるものであり、これらは、モノマーとして、好ましくはアクロレインとアクリル酸／アクリル酸塩もしくは酢酸ビニルを含む。
【００３９】
有機系ビルダー物質は、特に液状組成物の調製のためには、水溶液の形で、好ましくは３０〜５０重量％濃度の水溶液の形で使用することができる。上記の酸の全ては、通常は、それらの水溶性塩、特にアルカリ金属塩の形で使用される。
【００４０】
このような有機系ビルダー物質は、必要ならば、４０重量％までの量、特に２５重量％までの量、好ましくは１〜８重量％の量で含まれ得る。ペーストまたは液状の組成物、特に水を含む組成物には、上記の上限に近い量が好ましく使用される。
【００４１】
本発明の硬質表面用洗浄剤に好適な水溶性ビルダー成分は、原則的に、食器洗い機用の組成物に慣用的に使用される全てのビルダー、例えば上記のアルカリ金属リン酸塩である。それらの量は、全組成物を基準にして約６０重量％までの範囲、特に５〜２０重量％の範囲であることができる。更に別の可能な水溶性ビルダー成分は、ポリホスホネート及びホスホネートアルカリカルボキシレートの他、例えば、特に硬水範囲おいてはコビルダーとして働く上記のポリカルボキシレートタイプの天然または合成起源の有機ポリマー、及び天然に生ずるヒドロキシカルボン酸、例えばモノ−もしくはジヒドロキシコハク酸、アルファ−ヒドロキシプロピオン酸及びグルコン酸である。好ましい有機ビルダー成分には、クエン酸の塩、特にクエン酸ナトリウムが包含される。クエン酸ナトリウムとしては、無水クエン酸三ナトリウム及び好ましくはクエン酸三ナトリウム二水和物が好適である。クエン酸三ナトリウム二水和物は、微結晶性または粗結晶性粉末の形で使用することができる。本発明の洗浄剤に最終的に設定されるｐＨ値に依存して、上記のコビルダー塩に対応する酸を存在させてもよい。
【００４２】
本発明に従い使用される錯体化合物に加えて、慣用の漂白活性化剤、すなわち過加水分解条件下にパーオキソカルボン酸を放つ化合物を使用することができる。Ｏ−及び／またはＮ−アシル基を含む慣用の漂白活性化剤が適している。ポリアシル化されたアルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化されたグリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、アシル化されたトリアジン誘導体、特に、１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化されたフェニルスルホネート、特に、例えばヨーロッパ特許出願公開第１７０３８６号明細書に記載のノナノイル−もしくはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート( それぞれＮＯＢＳ及びＩＳＯＮＯＢＳ）またはこれらのアミド誘導体、アシル化された多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロキシフラン、及びアセチル化されたソルビトール及びマンニトール、及びアシル化された糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース、及びアセチル化及び場合によってはＮ−アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトンが好ましい。更に、ヨーロッパ特許出願公開第３０３５２０号明細書及び国際公開第９８／２３６０２号明細書に開示される開鎖型または環状のニトリルクワットも、この目的に好適である。ドイツ特許出願公開第４４４３１７７号明細書に開示される慣用の漂白活性化剤の組み合わせも使用することができる。
【００４３】
本発明の組成物中に場合により含まれる酵素には、プロテアーゼ類、アミラーゼ類、プルラナーゼ類、セルラーゼ類、クチナーゼ類及び／またはリパーゼ類、例えばＢＬＡＰ(R) 、Ｏｐｔｉｍａｓｅ(R) 、Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ(R) 、Ｍａｘａｃａｌ(R) 、Ｍａｘｏｐｅｍ(R) 、Ｄｕｒａｚｙｍ(R) 、Ｐｕｒａｆｅｃｔ(R) ＯｘＰ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ(R) 及び／またはＳａｖｉｎａｓｅ(R) などのプロテアーゼ類、Ｔｅｒｍａｍｙ(R) 、Ａｍｙｌａｓｅ−ＬＴ、Ｍａｘａｍｙｌ(R) 、Ｄｕｒａｍｙｌ(R) 、Ｐｕｒａｆｅｃｔａｌ  ＯｘＡｍなどのアミラーゼ類、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ(R) 、Ｃａｒｅｚｙｍｅ(R) 、Ｋ−ＡＣ(R) 及び／または国際公開第９６／３４１０８号パンフレット及び国際公開第９６／３４０９２号パンフレットに開示されるセルラーゼなどのセルラーゼ類、及び／またはＬｉｐｏｌａｓｅ(R) 、Ｌｉｐｏｍａｘ(R) 、Ｌｕｍａｆａｓｔ(R) 及び／またはＬｉｐｏｚｙｍｅ(R) などのリパーゼ類が包含される。使用される酵素は、例えば国際公開第９２／１１３４７号パンフレットまたは国際公開第９４／２３００５号パンフレットに記載されるように、時期早々の失活からそれらを保護するために、キャリア物質に吸着させるか及び／またはカプセル封入物質に埋め込むことができる。酵素は、本発明の洗剤及び洗浄剤中に、好ましくは１０重量％までの量、特に０．０５〜５重量％の量で含まれる。特に好ましくは、例えば国際公開第９４／０２５９７号パンフレット、国際公開第９４／０２６１８号パンフレット、国際公開第９４／１８３１４号パンフレット、国際公開第９４／２３０５３号パンフレットまたは国際公開第９５／０７３５０号パンフレットに開示されるように、酸化による分解に対して安定化された酵素を使用する。
【００４４】
本発明の食器洗い機用洗浄剤は、好ましくは、慣用のアルカリ金属キャリア、例えばアルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩及び／またはアルカリ金属炭酸水素塩を含む。慣用のアルカリ金属キャリアには、炭酸塩、炭酸水素塩及び１：１〜２．５：１のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏモル比（Ｍ＝アルカリ金属原子）を有するアルカリ金属ケイ酸塩が包含される。アルカリ金属ケイ酸塩は、全組成物を基準にして、４０重量％までの量、特に３〜３０重量％の量で含まれ得る。本発明の洗浄剤に好ましく使用されるアルカリキャリア系は、炭酸塩と炭酸水素塩との混合物、好ましくは炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムとの混合物であり、これは、５０重量％までの量、好ましくは５〜４０重量％の量で含まれ得る。
【００４５】
更に本発明は、各々全組成物を基準にして、水溶性ビルダー成分を１５〜６５重量％、特に２０〜６０重量％の割合、酸素に基づく漂白剤を５〜２５重量％、特に８〜１７重量％の割合で、及び一種またはそれ以上の上記の金属錯体を０．１〜１重量％の割合で含む、食器洗い機用の組成物に関する。この組成物は好ましくは低いアルカリ度を有する。すなわち、その溶液は、重量％に基づいて、８〜１１．５、特に９〜１１のｐＨを有する。
【００４６】
自動食器洗い機用の本発明の組成物の更に別の態様では、水溶性有機ビルダー、特にアルカリ金属クエン酸塩２０〜６０重量％、アルカリ金属炭酸塩３〜２０重量％及びアルカリ金属二ケイ酸塩３〜４０重量％が含まれる。
【００４７】
銀を腐食から保護する目的で、銀腐蝕防止剤を、本発明の食器洗い用洗浄剤に使用することができる。好ましい銀腐食防止剤は、有機硫化物、例えばシスチン及びシステイン、二価または三価フェノール、場合によりアルキルまたはアリールにより置換されたトリアゾール、例えばベンゾトリアゾール、イソシアヌル酸、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、バナジウムまたはセリウム塩及び／または錯体、及び本発明に従い好適な該錯体中に存在する金属の塩及び／またはこの金属と式（Ｉ）に定義されるものとは異なる配位子との錯体である。
【００４８】
本発明による組成物が使用時に過度に発泡してしまうような場合は、６重量％まで、好ましくは約０．５〜４重量％の割合で発泡調節性化合物、好ましくはシリコーン、パラフィン、パラフィンとアルコールとの組み合わせ、疎水化されたシリカ、ビス脂肪酸アミド及びこれらの混合物、並びに他の公知の商業的に入手が可能な泡抑制剤からなる群からの発泡調節性化合物を加えることもできる。好ましくは、泡抑制剤、特にシリコーン及び／またはパラフィン含有泡抑制剤は、顆粒状の水溶性または水分散性のキャリア物質に結合させる。特に、パラフィンとビステアリルエチレンジアミンとの混合物が好ましい。本発明の組成物に可能な他の任意成分は例えば香油である。
【００４９】
本発明の組成物に──特に該組成物が液状またはペーストである場合に──使用することができる有機溶剤には、炭素原子数１〜４のアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール及びｔｅｒｔ−ブタノール、炭素原子数２〜４のジオール、特にエチレングリコール及びプロピレングリコール、及びこれらの混合物、並びに上記の部類の化合物から誘導することができるエーテルが包含される。この水混和性溶剤は、本発明の洗浄剤中に、好ましくは２０重量％以下の量、特に１〜１５重量％の量で存在する。上記の他の成分を混合しただけでは自然に生じないような所望とするｐＨを設定するために、本発明の組成物は、その系と環境に適合する酸、特にクエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタール酸及び／またはアジピン酸、並びに鉱酸、特に硫酸またはアルカリ金属硫酸水素塩、または塩基、特にアンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物を含むことができる。これらのｐＨ調節剤は、本発明の組成物中に好ましくは１０重量％以下の量、特に０．５〜６重量％の量で含まれる。
【００５０】
本発明の組成物は、好ましくは、それ自体公知の方法、例えば熱に安定な成分を混合、造粒、ロール圧縮及び／または噴霧乾燥し、そして比較的敏感な成分（これには特に、酵素、漂白剤及び該漂白触媒が含まれる）を混合することによって作ることができる、粉末、顆粒またはタブレットの様の調合物である。水溶液または他の慣用の溶剤を含む溶液の形の本発明の組成物は、特に有利には、そのままでもしくは溶液として自動混合機に加えることができる各成分を単に混合することによって調製される。
【００５１】
大きい嵩密度、特に６５０ｇ／ｌ〜９５０ｇ／ｌの範囲の嵩密度を有する粒状の組成物を調製するためには、ヨーロッパ特許第０４８６５９２号明細書に開示される、押出段階を含む方法が好ましい。造粒法を用いる更に別の好ましい調製法は、ヨーロッパ特許第０６４２５７６号明細書に記載されている。８００〜１０００ｇ／ｌの範囲の大きい嵩密度を有する埃立たず、貯蔵安定性でかつ自由流動性の粉末及び／または顆粒物の形の本発明の組成物の製造は、第一段階において、液状混合物成分の少なくとも一部とビルダー成分とを混合し、ここでこのプレミックスの嵩密度を高め、次いで、必要に応じて中間的な乾燥を施した後に、漂白触媒を含む、組成物の他の残りの成分と上記のようにして得られたプレミックスとを組み合わせることによって行うこともできる。タブレット形の本発明の組成物を調製するためには、混合機中で全ての成分を一緒に混合し、そしてその混合物を、慣用のタブレット成形機、例えば偏心プレス(eccentric press) またはロータリープレスで２００・ １０5 Ｐａ〜１５００・ １０5 Ｐａの範囲の圧力を用いて圧縮することを含む方法を使用することが好ましい。このようにして、使用条件下に十分に速やかに溶解しかつ通常１５０Ｎを超える曲げ強さを有する強いタブレットが問題なく得られる。この方法で製造されたタブレットは、３〜５ｍｍから４０ｍｍの直径で、好ましくは１〜５g から４０g 、特に２０g から３０g の重さを有する。
【実施例】
【００５２】
例１
ビス（ブチロラクタム）ジクロロマンガン（ＩＩ）Ｍｎ（ブチロラクト）2 Ｃｌ2 （Ｃａｔ１）の合成
２−ピロリドン（ブチロラクタム）４５．９ｇ（０．５４ｍｏｌ）をメタノール３００ｍｌに加え、その後、塩化マンガン（ＩＩ）３３．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）を２５℃でこの溶液に加えた。この反応混合物を２５℃で一晩攪拌し、その後、この赤色の溶液を減圧下に蒸発乾固した。単離された固形物を石油エーテル（３０〜６０℃）５０ｍｌ、次いでイソプロパノール５０ｍｌで順に洗浄した。減圧下に乾燥した後、完全な転化率に相当する淡褐色の錯体７９．４ｇが得られた。
分析データ
Ｃ8 Ｈ12Ｎ2 Ｏ2 Ｃｌ2 Ｍｎ（２９４．０ｇ／ｍｏｌ）の元素分析
計算値： C 32.7%; H 4.1%; N 9.5%; Cl 24.1%; Mn 18.7%
実測値： C 33.2%; H 5.2%; N 9.3%; Cl 23.4%; Mn 18.0%
例２
ビス（ε−カプロラクタム）ジクロロマンガン（ＩＩ）Ｍｎ（カプロラクト）2 Ｃｌ2 （Ｃａｔ２）の合成
ε−カプロラクタム６１．１ｇ（０．５４ｍｏｌ）をエタノール４００ｍｌに加え、その後、塩化マンガン（ＩＩ）３３．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）を２５℃でこの溶液に加えた。この反応混合物を２５℃で一晩攪拌し、その後、この淡褐色の溶液を減圧下に蒸発乾固した。単離された淡褐色の固形物を石油エーテル（３０〜６０℃）５０ｍｌで洗浄した。減圧下に乾燥した後、完全な転化率に相当する淡褐色の錯体９４．１ｇが得られた。
分析データ：
Ｃ12Ｈ20Ｎ2 Ｏ2 Ｃｌ2 Ｍｎ（３５０．２ｇ／ｍｏｌ）の元素分析
計算値：C 41.2%; H 5.8%; N 8.0%; Cl 20.2%; Mn 15.7% 
実測値：C 41.6%; H 6.6%; N 8.0%; Cl 19.3%; Mn 14.9% 
例３
漂白性能
本発明による化合物Ｃａｔ１及びＣａｔ２の漂白性能を、漂白活性化剤ＴＡＥＤと比較して試験した。この試験のために、２ｇ／ｌの漂白剤不含の基本洗剤（ＷＭＰ、ＷＦＫ、Ｋｒｅｆｅｌｄ）を溶解することによって調製した洗液中に、１０ｍｇ／ｌの触媒を溶解した。１ｇ／ｌの過炭酸ナトリウム（Degussa)を加えた後、リニテスト装置(Linitest apparatus, Heraeus) で洗浄実験を２０℃及び４０℃で行った。洗浄時間は３０分、水の硬度は１８°ｄＨであった。使用した漂白試験布は“ティー・オン・コットン（綿布上の茶汚れ）”（ＢＣ−１）及び“カレー・オン・コットン（綿布上のカレー汚れ）”（ＢＣ−４、双方ともＷＦＫ、Ｋｒｅｆｅｌｄ）であった。漂白試験の結果として、エルレフォ(Elrepho) 装置を用いて測定した洗浄後の反射率の差を未洗浄の布に対して評価した。比較例（Ｖ１）では、各々２５０ｍｇ／ｌのＴＡＥＤを、１０ｍｇ／ｌの本発明による触媒の代わりに使用した。
【００５３】
【表１】
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本発明の化合物（Ｃａｔ１及びＣａｔ２）を使用すると、慣用の漂白活性化剤であるＴＡＥＤを実質的により高濃度で使用した場合（Ｖ１）よりも、著しくより良好な漂白効果が達成できることは明らかである。過炭酸ナトリウムの代わりに過ホウ酸ナトリウムを使用した場合も、実質的に同じ結果が得られた。