(57)【要約】【課題】  比誘電率が低く機械特性の良好な絶縁膜の形成方法を提供する。また、配線層間の寄生容量の小さい半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】  低分子量の絶縁膜前駆体および溶媒を含むが多孔質化剤は含まない絶縁膜組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する。次に、この塗膜を乾燥してから、塗膜に電子線を照射しつつ加熱処理を行う。電子線の照射量は３００μＣ／ｃｍ２以上であることが好ましい。また、加熱処理の温度は２００℃以上４００℃以下であることが好ましい。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量の絶縁膜前駆体および溶媒を含むが多孔質化剤は含まない絶縁膜組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥する工程と、
前記乾燥後の塗膜に電子線を照射しながら加熱処理を行うことによって前記塗膜を焼成する工程とを有することを特徴とする多孔質絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記多孔質絶縁膜は多孔質の有機シリコン酸化膜である請求項１に記載の多孔質絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記絶縁膜前駆体はクラスター状の有機シリカである請求項２に記載の多孔質絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記電子線の照射量が３００μＣ／ｃｍ２以上である請求項１〜３のいずれか１に記載の多孔質絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
前記加熱処理を２００℃以上４００℃以下の温度で行う請求項１〜４のいずれか１に記載の多孔質絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
前記塗膜を焼成する工程を酸素濃度が０．０５％以下の不活性ガス雰囲気中で行う請求項１〜５のいずれか１に記載の多孔質絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
前記塗膜を焼成する工程を減圧下で行う請求項１〜６のいずれか１に記載の多孔質絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１に記載の多孔質絶縁膜の形成方法によって層間絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質絶縁膜の形成方法および半導体装置の製造方法に関し、より詳しくは、半導体装置の層間絶縁膜として用いられる多孔質絶縁膜の形成方法およびこの方法を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体装置の微細化・高速化に伴い、配線構造の多層化が進んでいる。しかし、このような微細化、高速化および多層化が進むにつれて、配線抵抗並びに配線間および配線層間の寄生容量の増大による信号遅延が問題となる。信号遅延Ｔは配線抵抗Ｒと寄生容量Ｃの積に比例することから、信号遅延Ｔを小さくするためには、配線層の低抵抗化とともに寄生容量を小さくすることが必要となる。
【０００３】
配線抵抗Ｒを低減するには、配線材料としてより低抵抗のものを用いればよい。具体的には、従来のアルミニウム（Ａｌ）配線から銅（Ｃｕ）配線へ移行することなどが挙げられる。
【０００４】
一方、配線層間の寄生容量Ｃは、配線層の間に設けられる層間絶縁膜の比誘電率ε、配線層の間隔ｄおよび配線層の側面積Ｓとの間にＣ＝（ε・Ｓ）／ｄの関係がある。したがって、寄生容量Ｃを低減するには、層間絶縁膜の低誘電率化を図ることが必要となる。
【０００５】
従来より知られている層間絶縁膜としては、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって成膜したＳｉＯＦ膜がある。ＳｉＯＦ膜の比誘電率は３．３程度であり、比誘電率が３．９程度であるＳｉＯ２膜に比較すると低い誘電率を得ることができる。しかしながら、さらなる比誘電率の低減を図る場合、ＳｉＯＦ膜では膜の安定性に欠けるため実用化は極めて困難である。
【０００６】
一方、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜や有機ポリマー膜などを層間絶縁膜に適用することも検討されている。これらの膜は、多孔質化することによって、比誘電率を２．０程度まで下げることが可能とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
多孔質化された絶縁膜においては、内部の空孔率が大きいほど比誘電率を低下させることができる。しかしながら、空孔率が大きくなると膜密度が小さくなるために、膜の機械的強度が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、比誘電率が低く機械特性の良好な絶縁膜の形成方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、配線層間の寄生容量の小さい半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の多孔質絶縁膜の形成方法は、低分子量の絶縁膜前駆体および溶媒を含むが多孔質化剤は含まない絶縁膜組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程と、この塗膜を乾燥する工程と、この乾燥後の塗膜に電子線を照射しながら加熱処理を行うことによって塗膜を焼成する工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明において、多孔質絶縁膜は多孔質の有機シリコン酸化膜とすることができる。また、この場合、絶縁膜前駆体はクラスター状の有機シリカとすることができる。
【００１３】
本発明において、電子線の照射量は３００μＣ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明において、塗膜を焼成する工程の加熱処理は２００℃以上４００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００１５】
また、本発明において、塗膜を焼成する工程は酸素濃度が０．０５％以下の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。さらに、この塗膜を焼成する工程は減圧下で行うことが好ましい。
【００１６】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、本発明の多孔質絶縁膜の形成方法によって層間絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
この発明は以上説明したように、多孔質化剤を含まない絶縁膜組成物に電子線を照射しながら加熱処理を行うことによって、比誘電率が低く機械的強度に優れた多孔質絶縁膜を形成することができる。
【００１８】
また、この多孔質絶縁膜を半導体装置の層間絶縁膜に適用することによって、配線層間の寄生容量の小さい半導体装置を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
絶縁膜を多孔質化する方法には、（１）適当な多孔質化剤を添加した絶縁膜組成物を支持体上に塗布した後、熱処理によって多孔質化剤を揮発させて膜内部に空孔を導入する方法と、（２）多孔質化剤を含まない絶縁膜組成物を支持体上に塗布し、熱処理による重合反応の過程で自己形成的に空孔を形成する方法とがある。
【００２０】
多孔質化膜の機械的強度を向上させるためには、微細かつ均質な空孔を膜中に均一に分散させることが有効である。上記（１）の手法では、例えば、多孔質化剤の分子量および揮発過程を制御することによってこのような空孔を形成することが試みられる。一方、上記（２）の手法では、例えば、原料となるモノマーの構造を制御することが試みられる。いずれの方法によってもある程度の機械的強度の向上は期待できるが、（１）の手法より（２）の手法の方がより好ましい。例えば、同じ比誘電率を有する膜を（１）の手法および（２）の手法によって形成した場合、（２）の手法による膜の方が（１）の手法による膜よりも大きな弾性率を有するとともに、膜中に形成された空孔も微細なものとなる。
【００２１】
さらに、本発明者は鋭意研究した結果、多孔質化剤を含まない絶縁膜組成物を電子線照射下で加熱することによって、比誘電率が低く機械的強度の良好な絶縁膜を形成できることを見出した。例えば、シロキサン材料を支持体上に塗布した後、このシロキサン材料に電子線を照射しながら加熱処理を行う。得られた膜の機械的強度は、従来の加熱処理のみを行って得られた膜の機械的強度に比較して２倍程度大きな値を示すことが確認された。
【００２２】
電子線照射を行うことによって、加熱処理のみでは不可能な量のエネルギーを絶縁膜組成物に与えることができる。そして、これによって、例えば、絶縁膜を構成するポリマーの架橋反応を促進したり、加熱による熱エネルギーでは切断されない分子鎖や基などを電子線エネルギーによって切断したりすることが可能となる。尚、この場合、架橋反応と切断反応とは同時に起こるが、それぞれの反応がどのような割合で起こるかは絶縁膜の種類によって異なる。
【００２３】
さらに、電子線照射と加熱処理とを組み合わせて行うことにより、分子鎖の切断や基の脱離が行った箇所が新たな架橋点となって、さらなる架橋反応を進めることができる。
【００２４】
このように、多孔質化剤を含まない絶縁膜組成物を電子線照射下で加熱することによって、従来の加熱反応のみによる方法では得られない微細な空孔を形成することができる。これによって、機械的強度が良好であるとともに、比誘電率が２．０〜２．５の範囲にある絶縁膜を得ることができる。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。尚、本実施の形態においては、支持体としての半導体基板上に多孔質絶縁膜を形成し、これを半導体装置の層間絶縁膜として用いる例について述べるが、本発明がこれに限られるものでないことはいうまでもない。比誘電率が低く機械的強度の良好な膜を必要とする用途であれば、半導体基板以外の他の支持体上に多孔質絶縁膜を形成してもよい。
【００２６】
図１は、本実施の形態における半導体装置の断面図の一例である。図１において、半導体基板１の上には絶縁膜２を介して層間絶縁膜３が形成されている。そして、層間絶縁膜３の所定箇所には、所望する大きさおよび形状からなる配線層４が設けられている。ここで、配線層４の内部には、バリアメタル膜５および導電層６が形成されている。本実施の形態においては、例えば、導電層６として銅を主成分とする層を用いた銅配線層を配線層４とすることができる。また、層間絶縁膜３の上には、バリア層としての絶縁膜７が形成されている。絶縁膜７は、導電層からの金属の拡散を防ぐ働きを有している。絶縁膜７としては、例えばＳｉＣ膜を用いることができる。
【００２７】
次に、層間絶縁膜３の形成方法について説明する。
【００２８】
まず、絶縁膜２が形成された半導体基板１の上に絶縁膜組成物を塗布して塗膜を形成する。ここで、絶縁膜組成物は、低分子量の絶縁膜前駆体および溶媒を含むが多孔質化剤は含まないことを特徴とする。
【００２９】
例えば、絶縁膜前駆体としてクラスター状の有機シリカを用い、これを適当な溶媒に溶解させたワニスを絶縁膜組成物とすることができる。絶縁膜組成物の半導体基板１への塗布方法としては、例えば回転塗布法を挙げることができる。尚、以下、半導体基板１とは絶縁膜２が形成された半導体基板をいい、層間絶縁膜３は絶縁膜２を介して半導体基板１の上に形成されるものとする。但し、半導体基板１は図１に示す構造に限られるものではなく、半導体基板１の内部に配線層が埋め込まれた構造を有していてもよい。
【００３０】
次に、絶縁膜組成物を塗布した半導体基板１に加熱処理を行うことによって塗膜を乾燥させる。例えば、半導体基板１を１５０℃に保持したホットプレートの上に１分間載置する。続いて、半導体基板１を２５０℃に保持したホットプレートの上に１分間載置する。さらに、半導体基板１を３５０℃に保持したホットプレートの上に１分間載置する。以上の３段階の加熱処理によって、絶縁膜材料から溶媒を実質的に除去し、塗膜を半導体基板１の上に固定化させることができる。
【００３１】
次に、半導体基板１に電子線を照射しながら加熱処理を行うことによって塗膜を焼成する。
【００３２】
例えば、電子線照射装置の真空チャンバ内に半導体基板１を載置する。真空チャンバ内には温度調節可能な基板支持台が設けられており、半導体基板１はこの基板支持台の上に載置される。基板支持台の温度は、例えば４００℃とすることができる。次に、副反応としての酸化反応が起こるのを抑制するために、真空チャンバ内にアルゴンガスなどの希ガス、窒素ガスまたはこれらの混合ガスなどの不活性ガスを導入する。具体的には、真空チャンバ内の酸素濃度が０．０５％以下に保持されることが好ましい。このようにすることによって、絶縁膜材料が酸化されるのを防ぐことができる。また、半導体基板１に銅配線層が形成されている場合には、この銅配線層が酸化されるのを防ぐこともできる。
【００３３】
また、電子線照射は減圧下で行うことが好ましい。これにより雰囲気中のガスによる電子線の吸収を抑制して、効率的に電子線を塗膜に照射することができる。
【００３４】
次に、電子線照射装置に設けられた電子線照射部から半導体基板１に向けて電子線を照射する。電子線の照射量は、例えば３００μＣ／ｃｍ２程度とすることができる。
【００３５】
このように、加熱を行いながら電子線を照射することによって、多孔質の層間絶縁膜を形成することができる。例えば、クラスター状の有機シリカを適当な溶媒に溶解させたワニスを絶縁膜組成物として用いた場合には、多孔質の有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜を形成することができる。
【００３６】
ところで、有機シリコン酸化膜は、絶縁膜組成物中に含まれる低分子量成分の脱水縮合反応によって形成される。この際に起こる膜収縮によって生じた内部応力は膜中で残留応力となる。また、上記の膜収縮は、加熱により半導体基板１が膨張した状態で起こる。したがって、重合後の膜を室温まで冷却すると、降温による半導体基板１の収縮に起因した応力が加わることによって膜中の残留応力はさらに増大する。このような残留応力の存在は、層間絶縁膜３にクラックを発生させる一因となる。したがって、残留応力をできるだけ低減させることのできる条件で層間絶縁膜３を形成することが望ましい。具体的には、電子線照射時に半導体基板１に加わる温度を４００℃以下とすることが好ましい。
【００３７】
残留応力の低減のためには、加熱時の温度は低い方が好ましい。しかしながら、あまり低くしすぎると架橋反応が十分に起こらず、所望の機械的強度を有する膜を形成することができない。層間絶縁膜として必要な機械的強度を考えると、電子線照射時に半導体基板１に加わる温度は２００℃以上とすることが好ましい。
【００３８】
以上より、電子線照射時に塗膜に加える温度は、上記の残留応力および機械的強度を考慮して２００℃以上４００℃以下であることが好ましい。
【００３９】
また、上記の電子線照射下での加熱に要する時間は、例えば５分間程度とすることができる。一方、従来の加熱処理のみによって多孔質絶縁膜を形成する方法では、６０分間程度の加熱時間を要する。したがって、本実施の形態によれば処理時間の大幅な短縮を図ることができ、半導体装置の生産性を向上させることが可能となる。
【００４０】
図２は、本実施の形態による多孔質絶縁膜の弾性率および比誘電率を、加熱処理のみによって形成した従来の多孔質絶縁膜と比較した結果の一例を示したものである。弾性率の測定はナノインデンテーション法により行い、比誘電率の測定は水銀プローブ法により行った（以下、本明細書において同じ。）。尚、いずれの膜も多孔質化剤を含まない絶縁膜組成物を用いている。
【００４１】
図２より、本実施の形態と従来法とでは比誘電率に大きな変化は見られないが、弾性率は大きく変化することが分かる。すなわち、本実施の形態によって形成した多孔質絶縁膜の弾性率は、従来法によって形成した多孔質絶縁膜の弾性率に比較して２倍程度大きな値を有している。
【００４２】
本実施の形態における電子線の照射量は、形成される多孔質絶縁膜の弾性率と比誘電率とを比較考量して決定することが好ましい。図３は、本実施の形態による多孔質絶縁膜の弾性率を電子線の照射量を変えて測定した結果の一例を示す図である。また、図４は、本実施の形態による多孔質絶縁膜の比誘電率を電子線の照射量を変えて測定した結果の一例を示す図である。図３より、電子線照射量の増加とともに弾性率が増加していくことが分かる。多孔質絶縁膜に必要な機械的強度を考慮すると、電子線の照射量は３００μｍ／ｃｍ２以上であることが好ましい。一方、比誘電率は、電子線照射量が少ない場合には殆ど変化しないが、電子線照射量が５００μＣ／ｃｍ２を超えると急激に増加するようになる。したがって、本実施の形態における電子線の照射量は、３００μＣ／ｃｍ２以上５００μＣ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【００４３】
図５は、本実施の形態による多孔質絶縁膜の空孔径分布を、加熱処理のみによって形成した従来の多孔質絶縁膜と比較した結果の一例を示したものである。尚、いずれの膜も多孔質化剤を含まない絶縁膜組成物を用いている。図５より、本実施の形態の方が全体に空孔径の小さい膜となっていることが分かる。
【００４４】
さらに、比較例として、多孔質化剤を含む絶縁膜組成物を用いることを除いては本実施の形態と同様の方法によって多孔質化絶縁膜を形成した。図６は、その弾性率および比誘電率を従来の多孔質絶縁膜と比較した結果の一例である。尚、ここで、従来の多孔質絶縁膜とは、多孔質化剤を含む絶縁膜組成物に加熱処理のみを行うことによって形成した膜をいう。
【００４５】
図６より、多孔質化剤を含む絶縁膜組成物を用いて多孔質化絶縁膜を形成した場合であっても、電子線照射下で加熱処理した方が弾性率の大きい膜が得られることが分かる。一方、これらの比誘電率は殆ど同じである。ここで、図２と図６を比較すると、電子線照射の有無にかかわらず多孔質化剤を用いずに形成した膜の方が大きな弾性率を有している。したがって、多孔質化剤を含まない絶縁膜組成物を電子線照射下で加熱する本実施の形態の方法によれば、最も機械的強度の良好な多孔質化絶縁膜を得ることができる。
【００４６】
以上の方法によって層間絶縁膜３を形成した後は、配線層４および絶縁膜７の形成を行う。具体的には、ハードマスクを用いて層間絶縁膜３に配線溝を形成した後、配線溝の内面にバリアメタル膜５を形成し、さらにバリアメタル膜５を介して配線溝の内部に導電層６の埋込みを行う。この工程は、例えば、次のようにして行うことができる。
【００４７】
まず、ＣＶＤ法またはスパッタ法などによって、窒化チタン膜または窒化タンタル膜などのバリアメタル膜５を成膜した後、この上にさらに導電層６としての銅層を成膜する。続いて、化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ，以下、ＣＭＰという。）法によって、導電層６およびバリアメタル膜５の研磨を行う。これにより、配線溝の内部にのみ、導電層６およびバリアメタル膜５が残るようにすることができる。
【００４８】
バリアメタル膜５の形成および導電層６の埋め込みは、他の方法によって行ってもよい。例えば、ＣＶＤ法およびＣＭＰ法によってバリアメタル膜５を配線溝の内部にのみ形成した後、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）をベースとした電解液を用いるめっき法によって、配線溝の内部に銅を埋め込んでもよい。
【００４９】
以上の工程によって配線層４を形成した後は、絶縁膜７を形成することによって図１に示す構造が得られる。例えば、絶縁膜７としてＳｉＣ膜を用いる場合には、層間絶縁膜３および配線層４の上にＣＶＤ法などを用いてＳｉＣ膜を成膜すればよい。
【００５０】
尚、電子線照射下での加熱によって層間絶縁膜３を形成した後に、さらに加熱処理を行ってから上記の配線層４の形成工程に進んでもよい。加熱処理は、例えば、４００℃に保持したホットプレート上に半導体基板１を３０分間載置することによって行うことができる。このような加熱処理を行うことによって、吸湿性などの層間絶縁膜３の他の特性をさらに改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本実施の形態にかかる半導体装置の断面図の一例である。
【図２】本実施の形態による多孔質絶縁膜の弾性率および比誘電率を従来法による多孔質絶縁膜と比較した結果の一例である。
【図３】本実施の形態による多孔質絶縁膜の弾性率と電子線照射量との関係を示す図の一例である。
【図４】本実施の形態による多孔質絶縁膜の比誘電率と電子線照射量との関係を示す図の一例である。
【図５】本実施の形態による多孔質と従来法による多孔質絶縁膜の空孔径を比較した結果の一例である。
【図６】比較例としての多孔質絶縁膜の弾性率および比誘電率を従来法による多孔質絶縁膜と比較した結果の一例である。
【符号の説明】
【００５２】
１  半導体基板
２，７  絶縁膜
３  層間絶縁膜
４  配線層
５  バリアメタル膜
６  導電層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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