(57)【要約】【課題】  酸素の不足度が低く、かつ炭素の含有率が極めて少なく、そのために溶融ガラスに対して発泡性の少ない特徴をもつ高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法を提供する。【解決手段】  鋳造物の化学組成が、Ｚｒ６３〜７１重量％（ＺｒＯ２換算で８５〜９６重量％）であり、Ｓｉが１〜５重量％（ＳｉＯ２換算で３〜１０重量％）であり、Ａｌが０．３〜１重量％（Ａｌ２Ｏ３換算で０．５〜２重量％）であり、酸素不足度が１重量％以下であり、かつＣが１５０ｐｐｍ以下である高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、Ｚｒが６３〜７１重量％（ＺｒＯ２換算で８５〜９６重量％）であり、Ｓｉが１〜５重量％（ＳｉＯ２換算で３〜１０重量％）であり、Ａｌが０．３〜１重量％（Ａｌ２Ｏ３換算で０．５〜２重量％）であり、酸素不足度が１重量％以下であることを特徴とする高ジルコニア質電鋳耐火物。
【請求項２】
電鋳耐火物のＣ濃度が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高ジルコニア質電鋳耐火物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物を製造する方法において、電鋳耐火物が、炭素を含まない耐熱性粒子からなる鋳型によって鋳造されることを特徴とする請求項１または２に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法。
【請求項４】
鋳型が、炭素を含まない耐熱性粒子と無機結合材からなることを特徴とする請求項３に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法。
【請求項５】
炭素を含まない耐熱性粒子がジルコニアで構成されていることを特徴とする請求項３または４に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法。
【請求項６】
無機結合材が珪酸ソーダであることを特徴とする請求項４に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法。
【請求項７】
１０００℃における鋳型の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス溶融炉に適した高ジルコニア質電鋳耐火物とその製造方法、特に酸素不足度が低く、かつ炭素（Ｃ）含有率の少ない高ジルコニア質電鋳耐火物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電鋳耐火物は、原料を溶融し、溶融物を所定形状の鋳型で鋳造し、これを徐冷することによって製造される。従って、電鋳耐火物は、焼成法による耐火物とは、組織、製造方法とも異なる非常に緻密な耐火物として知られている。
【０００３】
このような電鋳耐火物の中で、ジルコニア含有率が８５〜９６重量％である高ジルコニア質電鋳耐火物は、ジルコニアの結晶と僅かのガラス相からなり、あらゆる種類の溶融ガラスに対し耐食性に極めて優れており、溶融ガラスとの界面に反応層を作らない性質を持つことから、ガラス中にストーンやコードと呼ばれる欠陥を発生させることがない。
【０００４】
このような理由で、ジルコニア含有率が８５〜９６重量％である高ジルコニア質電鋳耐火物は、高品位のガラスを製造するのに特に適している。
【０００５】
そのような高ジルコニア質電鋳耐火物において、その大部分を占めるジルコニア結晶は、８００〜１２００℃で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な変態を起こすことが知られている。
【０００６】
それゆえ、製作の際に亀裂ない高ジルコニア質電鋳耐火物を得るためには、この変態に伴う応力をいかにして緩和させるかが大きな課題である。
【０００７】
この課題を解決するために、従来、いろいろとガラス相の改善について提案がなされ、ある程度改善されている。
【０００８】
しかしながら、高ジルコニア質電鋳耐火物は、ガラス溶融炉に使用する際、溶融ガラスに対して泡を発生させる原因となっていた。
【０００９】
さらに、高ジルコニア質電鋳耐火物は、熱衝撃に弱く、操炉初期の熱上げの際に、比較的低い３００〜６００℃で剥離や破断が生じることもあった。
【００１０】
これらの欠点を取り除くために、種々の改良がなされてきた。
【００１１】
例えば、特許文献１では、ＭｇＯを加えることによって発泡性や熱衝撃性を改善している。
【００１２】
また、特許文献２では、原料中に含まれるＦｅやＣｕなどの不純物を少なくすることによって、発泡性を改善している。
【００１３】
また、特許文献３では、ガラス相の熱膨張係数を低下させ、残留応力の適正化を図り、使用時の熱衝撃によって剥離を生じないように改善している。
【特許文献１】特開平６−１８３８３２号公報
【特許文献２】特開平４−４２７１号公報
【特許文献３】特開平８−２７７１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
高ジルコニア質電鋳耐火物は、一般に、珪砂などの徐冷材中に埋設したグラファイト鋳型に熔湯を入れて鋳造し、そのまま徐冷して製作されている。
【００１５】
しかし、この方法では、耐火物がグラファイトによる還元作用を受け、得られる耐火物は酸素濃度が化学量論値より少ない不飽和酸化物であり、かつ、グラファイト鋳型による浸炭作用で、耐火物中に炭素を含有した状態となってしまう。
【００１６】
このような高ジルコニア質電鋳耐火物は、使用されるガラス溶融炉において、ガラス中に気泡を生じさせてガラス製品の品質を低下させる。
【００１７】
また、気泡の発生を防止する対策の一つとして、耐火物の周囲に白金を被覆することがある。
【００１８】
しかし、酸素不足度が高く、炭素を含有した状態の高ジルコニア質電鋳耐火物は、白金と接触すると、白金を劣化させることがある。
【００１９】
前述の特許文献１〜３に開示された発明においても、改善度合いが不十分であり、また、製造工程が複雑で高価になるという欠点があった。
【００２０】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を克服し、ガラス溶融炉に適した高ジルコニア質電鋳耐火物、たとえば、酸素不足度が低く、炭素の含有率が極めて少なく、そのために溶融ガラスに対して発泡性の少ない特徴を持つ高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、高ジルコニア質電鋳耐火物において、耐火物の不純物を含む化学組成と、その耐火物を使用してガラスを溶融したときの、ガラス中に欠陥として発生する泡の数との関係について鋭意研究を重ねた結果、前記ガラス中における泡の発生が、耐火物中に含まれる酸素不足度と炭素含有率に大きく依存することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００２２】
本発明の解決手段を例示すると、請求項１〜７に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物とその製造方法である。
【００２３】
本発明の好適な解決手段により提供される高ジルコニア質電鋳耐火物は、次のような耐火物中の化学組成を有する。すなわち、Ｚｒが６３〜７１重量％（ＺｒＯ２換算で８５〜９６重量％）であり、Ｓｉが１〜５重量％（ＳｉＯ２換算で３〜１０重量％）であり、Ａｌが０．３〜１重量％（Ａｌ２Ｏ３換算で０．５〜２重量％）であって、且つ、酸素不足度が１重量％以下であり、Ｃ（炭素）が１５０ｐｐｍ以下である。
【００２４】
また、本発明の好適な解決手段により提供される高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法においては、鋳造物の化学組成について、Ｚｒが６３〜７１重量％（ＺｒＯ２換算で８５〜９６重量％）、Ｓｉが１〜５重量％（ＳｉＯ２換算で３〜１０重量％）、Ａｌが０．３〜１重量％（Ａｌ２Ｏ３換算で０．５〜２重量％）となるように、原料を配合し、溶融し、さらに、炭素を含まない耐熱性粒子からなる鋳型によって鋳造し、徐冷する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、酸素不足度が低いため、ガラスに対する発泡性が大きく改善されている。さらに、含まれる炭素を少なくすると、ガラスに対する発泡性が大きく改善されている。
【００２６】
酸素不足度の低下と含有炭素の少量化により、耐火物に起因する発泡の抑制効果が顕著となるために、ガラスの品質向上に多大な効果をもたらすことが可能となる。
【００２７】
さらに、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、高ジルコニア質電鋳耐火物に白金を被覆して使用する際に、白金の劣化を防ぎ、白金の回収を容易にすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、高ジルコニア質電鋳耐火物に含まれる酸素および炭素に着目し、溶融ガラスに対して低発泡性を実現した。すなわち、耐火物に含まれる酸素不足度を低くし、炭素含有率を少なくするという構成により、発泡を少なくするようにした。
【００２９】
本発明は、高ジルコニア質電鋳耐火物を改良して、Ｚｒが６３〜７１重量％（ＺｒＯ２換算で８５〜９６重量％）であり、Ｓｉが１〜５重量％（ＳｉＯ２換算で３〜１０重量％）であり、Ａｌが０．３〜１重量％（Ａｌ２Ｏ３換算で０．５〜２重量％）であるように構成して、ガラス類の溶融に有効に作用するようにした。
【００３０】
本発明は、高ジルコニア質電鋳耐火物の酸素不足度を１重量％以下とすることにより、発泡を顕著に少なくするものである。なお、酸素不足度の算出方法は、後述する。
【００３１】
さらに、本発明は、好適には、炭素含有率を１５０ｐｐｍ以下（より好ましくは１００ｐｐｍ以下）とすることにより、発泡を顕著に少なくするものである。
【００３２】
発泡が少なくなる効果は、ガラスの種類にもよるが、ソーダライムガラスにおいて特に顕著である。
【００３３】
高ジルコニア質電鋳耐火物に含まれる酸素不足度が低く、炭素が少ないと、発泡性が改善され他に、高ジルコニア質電鋳耐火物に白金を被覆して使用する際に、白金の劣化を防ぐ意味でも重要な役割を果たす。使用した白金が劣化すると、回収が困難になり、白金の再使用が困難になる。
【００３４】
次に、本発明の電鋳耐火物の、酸素不足度及びＣ（炭素）以外の化学組成について説明する。
【００３５】
Ｚｒ濃度は６３〜７１重量％（ＺｒＯ２換算で８５〜９６重量％）が好ましい。Ｚｒ濃度が７１重量％より高くなると、得られる電鋳耐火物に亀裂が生じることがある。また、Ｚｒ濃度が６３重量％未満になると、得られる電鋳耐火物の、溶融ガラスに対する耐食性が低下する。
【００３６】
Ｓｉ濃度は１〜５重量％（ＳｉＯ２換算で３〜１０重量％）が好ましい。Ｓｉは高ジルコニア質電鋳耐火物のガラス相の網目形成成分として必須である。鋳造したとき、亀裂のない高ジルコニア質電鋳耐火物を得るのに十分なガラス相を形成するためには、１重量％以上のＳｉが必要である。また、Ｓｉ濃度が５重量％よりも高くなると、得られる電鋳耐火物の溶融ガラスに対する耐食性が低下する。
【００３７】
また、Ａｌは、ガラス相の粘度を調節するために重要な役割を果たしている。高ジルコニア質電鋳耐火物は、ジルコニア結晶相とガラス相より構成される。ジルコニア結晶には前記のように変態による体積変化が生じる。このジルコニア結晶の体積変化により生じる応力を、ガラス相が緩衝しうるためには、ジルコニア結晶の変態温度域におけるガラス相の粘度を適度な範囲としなければならない。
【００３８】
そこで、本発明者らは、Ａｌ濃度と得られる電鋳耐火物の亀裂の有無の関係について鋭意研究を重ねた結果、電鋳耐火物の酸素不足度を１重量％以下、炭素含有率を１５０ｐｐｍ以下として、後述する鋳型によって鋳造して、本発明の電鋳耐火物を得る試みをした。そして、電鋳耐火物のＡｌ濃度が０．３〜１重量％（Ａｌ２Ｏ３換算で０．５〜２重量％）であれば、亀裂のない電鋳耐火物が得られることを見出した。
【００３９】
Ａｌ濃度が０．３重量％（Ａｌ２Ｏ３換算で０．５重量％）よりも低くなると、得られる電鋳耐火物の耐食性が低下することがある。逆に、Ａｌ濃度が１重量％（Ａｌ２Ｏ３換算で２重量％）よりも高くなると、後述する材質の鋳型で鋳造したとき、得られる電鋳耐火物のガラス相の一部が結晶化し、亀裂が生じることがある。
【００４０】
したがって、本発明の好ましい高ジルコニア質電鋳耐火物は、Ｚｒが６３〜７１重量％（ＺｒＯ２換算で８５〜９６重量％）であり、Ｓｉが１〜５重量％（ＳｉＯ２換算で３〜１０重量％）であり、Ａｌが０．３〜１重量％（Ａｌ２Ｏ３換算で０．５〜２重量％）であり、酸素不足度が１重量％以下であり、かつＣが１５０ｐｐｍ以下である。
【００４１】
次に、本発明の好ましい高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法の一例を示す。
【００４２】
所定の原料配合物を電気炉にて溶融し、この溶融物を、徐冷材中に埋設した炭素を含まない耐熱性粒子からなる鋳型によって鋳造し、鋳造後も徐冷材中に埋設しておき、十分に徐冷する。
【００４３】
この製造方法を用いると、高ジルコニア質電鋳耐火物中の酸素不足度を１重量％以下、炭素含有率を１５０ｐｐｍ以下に容易かつ確実に低減できる。これに対し、従来のグラファイト鋳型を用いる製造方法では、このような低い酸素不足度と少量の炭素含有は、実現し難い。
【００４４】
鋳型は、好ましくは炭素を含まない耐熱性粒子を有機質バインダー或いは無機質バインダーで結合したものを使用する。
【００４５】
炭素を含む耐熱性粒子とは、例えばＳｉＣ粒子のように、化学組成としてＣ（炭素）を含むものをいう。これに対し、本発明でいう「炭素を含まない耐熱性粒子」とは、化学組成として実質的にＣを含有しない粒子であり、不純物として微量のＣを含んでいることもある。
【００４６】
このような耐熱性粒子は、機械的強度と耐熱性に優れていて、炭素を含まない無機粒子が好的な例である。
【００４７】
このような好ましい耐熱性粒子としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ジルコンなどの粒子がある。これらの耐熱性粒子は、高純度のものが、更に耐熱性に優れていて、より好ましい。
【００４８】
耐熱性粒子の材質としては、特にジルコニア粒子が好ましい。ジルコニア粒子を用いると、断熱性に優れ、鋳造物の酸化が進み、酸素不足度が０．５重量％以下、炭素含有率が１００ｐｐｍ以下の高ジルコニア質電鋳耐火物が得られて、発泡特性が顕著に優れている。
【００４９】
耐熱性粒子として、その他に、アルミナ質、高ジルコニア質またはアルミナジルコニアシリカ質などの各種電鋳耐火物を粉砕した粒子が好ましく使用できる。これらの粒子は、炭素を含まず、十分な機械的強度と耐熱性が得られて理想的である。
【００５０】
また、耐熱性粒子の粒径（粒径の測定は、振動型篩いにより行った）は、０．１〜５ｍｍとするのが好ましい。粒径が０．１ｍｍ未満の粒子を含むと、鋳型は鋳造時の溶湯によって比較的溶融し易い上、鋳型作製の際に多量のバインダーを必要とする。また、粒径が５ｍｍを超える粒子を含むと、十分な鋳型の強度を確保し難い。
【００５１】
バインダーとしては、有機質或いは無機質の各種バインダーが使用できる。特に無機バインダーはＣ（炭素）を含まないことから好ましく使用できる。無機バインダーのなかでも珪酸ソーダ水溶液が特に好ましい。
【００５２】
また、鋳型は、１０００℃における熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。熱伝導率が低いと、鋳造後、長時間にわたって鋳造物の温度が高く、例えば電極から混入したＣ（炭素）が酸化され易くなり、結果としてＣの少ない高ジルコニア質電鋳耐火物が得られる。この理由により、１０００℃における熱伝導率は１０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物を次のようにして作製した。
【００５４】
脱珪ジルコニアに、シリカ、アルミナ、その他の粉末原料を所定の割合で加え、これらを混合後、アーク電気炉で溶融し、その溶融物を、別に準備した珪砂の中に埋設した鋳型によって鋳造し、そのまま徐冷した。
【００５５】
鋳型は、実験例２〜５では各種耐熱性粒子に珪酸ソーダ水溶液を４重量％添加し、混練し、５０ｍｍの厚さに造型した後に、熱硬化して作製し、実験例１ではグラファイト板を使用して作製した。
【００５６】
前記の鋳型を構成する耐熱性粒子としては、粒径が０．２〜５ｍｍである、電融アルミナ、マゲネシアクリンカー、ジルコンサンド、ジルコニアを用いた。
【００５７】
鋳型は、製品部分の内寸法が１００×３００×３５０ｍｍで、その上部に内寸法が１８０×３００×１５０ｍｍの押し湯部分を一体に接続したものである。
【００５８】
徐冷後、製品部分を押し湯部分から切り離して試験耐火物として使用した。得られた試験耐火物はいずれも外観上亀裂はなかった。
【００５９】
この試験耐火物の化学成分は、Ｚｒ濃度がＺｒＯ２換算で９３．８重量％、Ｓｉ濃度がＳｉＯ２換算で４．５重量％、Ａｌ濃度がＡｌ２Ｏ３換算で１．３重量％、Ｎａ濃度がＮａ２Ｏで０．２重量％であった。
【００６０】
表１は、各実験例に用いた鋳型の材質、鋳型の１０００℃における熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、酸素不足度、試験耐火物の炭素含有率、各種ガラスの発泡試験による発泡数および白金回収の難易を示す。
【表１】
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【００６１】
酸素不足度は、試験耐火物の鋳込み面から約２５ｍｍの部分を切り出し、これを試料として、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）を用いて、酸素および酸素以外の各元素の濃度をジルコニア結晶とガラス相についてそれぞれ測定し、それらの測定値の加重平均をとることで、耐火物全体の酸素濃度と各元素の濃度を求め、酸素以外の各元素の濃度から各元素が完全に酸化される際に化学量論的に必要とする酸素濃度の総和を求め、その値から測定した耐火物全体の酸素濃度を差し引くことで決定した。
【００６２】
ＥＰＭＡによる酸素および各元素の濃度の測定は、株式会社島津製作所製ＥＰＭＡ８７０５を使用し、ジルコニア結晶およびガラス相のそれぞれについて行った。測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、試料電流０．０５μＡ、ビーム径５μｍ、積算時間１０秒であった。定量補正にはＺＡＦ法を用いた。
【００６３】
次に、酸素不足度の計算方法を説明する。
【００６４】
本発明の耐火物は、ジルコニア結晶とその粒界を充填するガラス相より形成されている。ここで、ジルコニア結晶が耐火物中で占める割合をＣＸ重量％、ガラス相が耐火物中で占める割合をＣＹ重量％とする。また、ＥＰＭＡにより定量されたジルコニア結晶中の酸素濃度をＣＯＸ重量％、ガラス相中の酸素濃度をＣＯＹ重量％とする。耐火物全体の酸素濃度をＣＯＲ重量％とすると、ＣＯＲは、以下に示す式１で表される。
【００６５】
ＣＯＲ＝｛（ＣＯＸ/100）×（ＣＸ/100）＋（ＣＯＹ/100）×（ＣＹ/100）｝×100      （式１）
また、耐火物中に含まれる酸素以外の元素をＭ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・とし、ジルコニア結晶中の酸素以外の元素の濃度をＣＭ１Ｘ、ＣＭ２Ｘ、ＣＭ３Ｘ、・・・重量％、ガラス相中の酸素以外の元素の濃度をＣＭ１Ｙ、ＣＭ２Ｙ、ＣＭ３Ｙ、・・・重量％、耐火物全体の酸素以外の元素の濃度をＣＭ１Ｒ、ＣＭ２Ｒ、ＣＭ３Ｒ、・・・重量％などとすると、例えば、ＣＭ１Ｒは以下の式で表される。
【００６６】
ＣＭ１Ｒ＝｛（ＣＭ1Ｘ/100）×（ＣＸ/100）＋（ＣＭ１Ｙ/100）×（ＣＹ/100）｝×100    （式２）
さらに、ＣＭ２Ｒ、ＣＭ３Ｒ・・・も同様に表される。
【００６７】
次に、耐火物中に含まれる酸素以外の元素Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・が化学量論的に必要とする酸素の濃度をＤＭ１、ＤＭ２、ＤＭ３、・・・重量％などとする。例えばＭ１の化学量論的な酸化物の化学式をＭ1ＡＯＢとし、Ｍ１の原子量をＷＭ１  ｇ／ｍｏｌ、酸素の原子量をＷＯ  ｇ／ｍｏｌ（＝１６．００）とすると、例えば、ＤＭ１は以下の式で表される。
【００６８】
ＤＭ１＝ＣＭ１Ｒ×（ＷＯ×Ｂ）／（ＷＭ１×Ａ）      （式３）
さらに、ＤＭ２、ＤＭ３、・・・も同様に表される。
【００６９】
ＤＭ１、ＤＭ２、ＤＭ３、・・・の総和をＤＴ重量％として、本願明細書では、酸素不足度Δ重量％を以下の式で定義する。
【００７０】
Δ＝ＤＴ−ＣＯＲ      （式４）
すなわち、酸素不足度Δとは、耐火物中の酸素以外の元素の定量値から算出された、それらの元素が化学量論的に必要とする酸素の濃度（ＤＴ重量％）と、実際に定量された耐火物中の酸素の濃度（ＣＯＲ重量％）との差である。
【００７１】
酸素不足度を、具体例を用いて詳細に説明する。
【００７２】
表２は、本願明細書で述べた耐火物についてのＥＰＭＡ測定値と、酸素不足度Δの計算過程を示す。
【表２】
2005298277.tif 000003
【００７３】
この耐火物において、ジルコニア結晶が占める割合ＣＸは９３．８０重量％、ガラス相が占める割合ＣＹは６．２０重量％である。
【００７４】
ＥＰＭＡによるジルコニア結晶相およびガラス相における酸素以外の各元素の濃度の測定値、ＣＺｒＸ、ＣＨｆＸ、ＣＹＸ、・・・およびＣＺｒＹ、ＣＨｆＹ、ＣＹＹ、・・・は、それぞれ、７２．４重量％、１．６０重量％、０．０１重量％、・・・および１．４０重量％、０．２５重量％、０．９３重量％であった。
【００７５】
また、ジルコニア結晶相およびガラス相における酸素の濃度の測定値ＣＯＸおよびＣＯＹは、それぞれ２５．４９重量％および４８．５４重量％であった。これらの測定値から、耐火物全体における酸素以外の各元素の濃度ＣＺｒＲ、ＣＨｆＲ、ＣＹＲ、・・・は、それぞれ、６８．２８重量％、１．５２重量％、０．０７重量％、・・・と算定され、耐火物全体における酸素の濃度ＣＯＲは２６．９２重量％と算出される。
【００７６】
さらに、耐火物中に含まれる炭素および酸素以外の元素が化学量論的に必要とする酸素の濃度ＤＺｒ、ＤＨｆ、ＤＹ、・・・は、それぞれ６８．２８重量％、１．５２重量％、０．０７重量％、・・・となり、これらの総和ＤＴは２７．３７重量％と求まる。
【００７７】
そして、ＤＴとＣＯＲの差から、酸素不足度Δは０．４５重量％と決定される。
【００７８】
なお、耐火物中に含まれる炭素および酸素以外の元素が化学量論的に必要とする酸素の濃度を算出するための、前記元素の酸化物組成式は、表１に示すように、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＮａ２Ｏとした。
【００７９】
炭素含有率は、試験耐火物の鋳込み面から約２５ｍｍの部分を切り出し、これを試料として、ＪＩＳ  Ｇ１２１１の全炭素量定量方法−高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法により測定した。
【００８０】
発泡は次の方法で試験した。
【００８１】
各試験耐火物の鋳造面から約１５ｍｍ内部の３箇所から直径３３ｍｍ、厚さ８ｍｍの大きさの試験片を切り出し、この試験片を直径６５ｍｍの白金るつぼ内で溶融した３０ｇの３種類のガラスの中に浸漬し、温度１４００℃にて４時間保持した。試験後に白金るつぼの外周部分を水冷により１００℃以下まで急冷し、さらに、これを、６００〜７００℃の温度で８時間保持してガラスの除歪を行った。その後、試験片の中央部分１５×１５ｍｍの上部ガラスに残った泡を数えた。この泡の数を１ｃｍ２あたりに換算して発泡数とした。
【００８２】
白金回収の難易度は、耐火物に白金を巻いて使用した後に、白金を回収する際の容易性を示す。
【００８３】
表１の実験例２〜５は、本発明の実施例であるが、実験例１は、酸素不足度が１．２重量％であって、比較例である。
【００８４】
実験例１に示すように、グラファイト板の鋳型の１０００℃における熱伝導率は１００Ｗ／ｍＫと大きく、得られる耐火物の酸素不足度は１．２重量％、炭素含有率が１７０ｐｐｍであり、発泡試験後のガラスの発泡数は大きいものであった。
【００８５】
これに対し、実験例２〜５に示すように、炭素を含まない耐熱性粒子によって作製した鋳型は、１０００℃における熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫと小さく、得られる耐火物の酸素不足度は１重量％以下であり、さらに、炭素含有率が１５０ｐｐｍ以下であり、発泡試験後のガラスの発泡数は、より小さくなった。
【００８６】
特に、実験例１と実験例５を比較するとよく分かるように、ジルコニア粒子を用いた鋳型は、１０００℃における熱伝導率が１Ｗ／ｍＫと極めて小さく、得られる耐火物の酸素不足度が０．５重量％以下であり、さらに、炭素含有率が１００ｐｐｍ以下であり、グラファイト板を使用した鋳型に鋳造して得られた耐火物に比べ、発泡試験後のガラスの発泡数が１／２以下となった。
【００８７】
また、実験例２〜５に示すように、耐火物の酸素不足度が１重量％以下であり、炭素含有率が１５０ｐｐｍ以下であると、耐火物に白金を巻いて使用した後の、白金の回収が容易であった。
【００８８】
しかしながら、実験例１に示すように、耐火物の酸素不足度が１重量％を超え、さらには、炭素含有率が１５０ｐｐｍを超えると、耐火物に白金を巻いて使用した後は、白金が脆弱となり、その回収が困難であった。