(57)【要約】【課題】  難燃性能を付与した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、且つ、残存するスチレン系単量体量が１０００ｐｐｍ以下である発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供すること。【解決手段】  一般式（１）に示される化合物をスチレン系単量体１００重量部に対して０．５重量部以上８．０重量部以下含んでなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、スチレン系単量体量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。【選択図】    なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体１００重量部に対して、一般式（１）に示される化合物を０．５重量部以上８．０重量部以下含んでなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、残存スチレン系単量体量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【化１】
2005298655.tif 000007
【請求項２】
一般式（１）に示される化合物を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、スチレン系単量体１００重量部に対して、一般式（２）に示される化合物０．０５重量部以上０．５重量部以下を重合開始剤としてスチレン系単量体を重合させてなる請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【化２】
2005298655.tif 000008
【化３】
2005298655.tif 000009
【請求項３】
請求項１又は２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項４】
一般式（１）に示される化合物０．５重量部以上８．０重量部以下の存在下にスチレン単量体１００重量部を重合させ、重合中または重合後に発泡剤を含浸させることにより得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の残存スチレン系単量体量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【化４】
2005298655.tif 000010
【請求項５】
一般式（１）に示される化合物０．５重量部以上８．０重量部以下の存在下、開始剤として一般式（２）に示される化合物０．０５重量部以上０．５重量部以下によってスチレン単量体１００重量部を重合させ、重合中または重合後に発泡剤を含浸させることにより得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の残存スチレン系単量体量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【化５】
2005298655.tif 000011
【化６】
2005298655.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性能を有し、かつ、発泡剤以外の揮発性物質の含有量が少ない発泡性ポリスチレン系樹脂粒子およびポリスチレン系樹脂発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築や土木用途にポリスチレン系樹脂発泡体が多用されているが、住宅関連資材等に使用する場合に難燃性能を要求される場合が多く、ハロゲン化難燃剤等を含有した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が使用されることが多い（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
また、近年、環境問題が重要視されており、プラスティック製品中に含まれる揮発性有機物を低減させる検討が数多く見受けられる。特に、シックハウス問題等から住宅関連資材等に使用される樹脂成形品に対しては種々の規制も設けられはじめており、部材を構成する原料樹脂中に存在する揮発性有機物を低減させることは非常に重要になって来ている。
【特許文献１】特公昭４６−２７３０４号公報
【特許文献２】特開平３−１２４７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に難燃性能を付与するための方法として、ハロゲン系難燃剤を含有させる方法が広く用いられている。また、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子にハロゲン系難燃剤を含有させる方法としては、重合した後のポリスチレン系樹脂粒子に難燃剤を含浸させる方法、あるいは、ハロゲン系難燃剤が存在する系でスチレン系単量体を重合させる方法が一般的に採用されている。この中で、重合した後のポリスチレン系樹脂粒子に難燃剤を含浸させる方法では、重合工程に加え、難燃剤の含浸工程が別途、必要になり生産効率の低下を招くことから工業的には好ましくない。一方、ハロゲン系難燃剤が存在する系でスチレン系単量体を重合させる方法では、重合開始剤の一次ラジカルはハロゲン系難燃剤に対する水素引き抜き反応を伴うために、本来のスチレン系単量体の重合を阻害し重合効率の低下を引き起こし、反応しきれずに最終製品中に残存してしまうスチレン系単量体が多くなりやすいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記問題を解決すべく鋭意検討したところ、特定の難燃化剤、更に特定の重合開始剤を採用することで、生産性を低下させることなく難燃性能を付与した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることが出来、且つ、残存するスチレン系単量体量を効率良く低減することが出来ることを見出し本発明の完成に至った。
【０００６】
即ち、本発明の第１は、スチレン系単量体１００重量部に対して、一般式（１）に示される化合物を０．５重量部以上８．０重量部以下含んでなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、残存スチレン系単量体量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関し、好ましい実施態様としては、一般式（１）に示される化合物を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、スチレン系単量体１００重量部に対して、一般式（２）に示される化合物０．０５重量部以上０．５重量部以下を重合開始剤としてスチレン系単量体を重合させてなる請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。
【０００７】
【化７】
2005298655.tif 000002
【０００８】
【化８】
2005298655.tif 000003
本発明の第２は、前記記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体に関する。
【０００９】
本発明の第３は、一般式（１）に示される化合物０．５重量部以上８．０重量部以下の存在下にスチレン単量体１００重量部を重合させ、重合中または重合後に発泡剤を含浸させることにより得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の残存スチレン系単量体量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関し、好ましい実施態様としては、一般式（１）に示される化合物０．５重量部以上８．０重量部以下の存在下、開始剤として一般式（２）に示される化合物０．０５重量部以上０．５重量部以下によってスチレン単量体１００重量部を重合させ、重合中または重合後に発泡剤を含浸させることにより得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の残存スチレン系単量体量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の難燃剤として、一般式（１）で示される化合物を選択することにより、生産性を低下させることなく、難燃性を有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることが出来、且つ該発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に残存するスチレン系単量体量を効率良く低減することができる。更に、一般式（２）で示される化合物を重合開始剤として選択することにより、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に残存するスチレン系単量体量を更に低減することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態をより詳細に説明する。
【００１２】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、一般式（１）に示される化合物をスチレン系単量体１００重量部に対して０．５重量部以上８．０重量部以下含んでなる。
【００１３】
【化９】
2005298655.tif 000004
一般式（１）に示される化合物の含有量としては、０．５重量部以上８．０重量部以下であり、好ましくは１．０重量部以上５．０重量部以下である。０．５重量部未満であると充分な難燃性能が得られない。また、８．０重量部を超えると得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の成形加工性、成形体物性の悪化を引き起こし好ましくない。また、一般式（１）に示したｎ数は、３もしくは４である。３より小さい場合は充分な難燃性能が得られず、４より大きい場合は重合時の安定性を損なう。
【００１４】
一般式（１）に示される化合物の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子への添加方法は、公知の方法を採用することが出来、例えば、スチレン系単量体を重合して得られたスチレン系樹脂に添加する方法や、一般式（１）に示される化合物の存在下、スチレン系単量体を重合させる方法が挙げられるが、一般式（１）に示される化合物の存在下スチレン単量体を重合させる方法が、生産性を低下させることなく難燃性が付与でき、残存するスチレン系単量体量の少ない発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる為好ましい。
【００１５】
本発明に使用するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体を主成分として使用することができる。また、スチレン系誘導体と共重合が可能な成分、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等の各種単量体を１種または２種以上併用してもよい。更に、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の２官能性単量体を使用することができる。
【００１６】
本発明における発泡性ポリスチレン系重合体粒子は、例えば、前記スチレン系単量体を分散剤、重合開始剤、および必要に応じて各種添加剤の存在下で懸濁重合等により重合し、該重合の途中、あるいは重合後に発泡剤を含浸させることにより得ることができる。
【００１７】
前記、重合で使用できる分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、例えば、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩があげられる。そして、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると分散安定性が増すので効果的である。また、これらの分散剤は得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の粒子径を調整するために、重合中に１回以上追加することもある。
【００１８】
前記、重合で使用できる重合開始剤としては、一般にスチレン系単量体のラジカル重合に用いられる重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、１，１−ビス（アルキルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（アルキルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物があげられ、これらは１種あるいは２種以上と併用して使用することもできる。中でも一般式（２）で示される化合物を採用することが、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の残存スチレン系単量体量を更に低減することが出来る為好ましい。
【００１９】
【化１０】
2005298655.tif 000005
一般式（２）に示される化合物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンなどがあげられる。一般式２に示される化合物は、重合開始剤として単独で使用することも可能であるし、前述の一般にスチレン系単量体のラジカル重合に用いられている他の重合開始剤の１種、あるいは２種以上と併用して使用することもできる。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造において、一般には、樹脂を形成するための重合開始剤と残存スチレン系単量体量を低減させるための重合開始剤を併用させることが行われている。そして、これらの重合開始剤の選定は重合温度、重合時間、および必要とする樹脂の分子量を勘案して適宜決められる。本発明においては、一般式（２）に示される化合物を単独で使用することも可能であるが、他の重合開始剤を併用することにより、重合温度、重合時間、樹脂の分子量等の選択幅をより広げた上で、残存スチレン系単量体量を少なくした良好な製品を得ることができるので、併用することは好ましい実施態様である。
【００２０】
一般式（２）に示される化合物の使用量は求められる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の分子量により異なるが、スチレン系単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上０．５重量部以下、更に好ましくは０．１重量部以上０．３重量部以下である。０．０５重量部未満でも残存スチレン系単量体量を低減させることはできるが、長い反応時間を要する場合がある。また、０．５重量部を超えても、残存スチレン系単量体量を低減させる効果は顕著に変わらない。
【００２１】
前記、発泡剤としては、例えば、Ｃ＝３〜５の炭化水素であるプロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン等の脂肪族炭化水素類、例えば、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類等の揮発性発泡剤があげられる。そして、これらの発泡剤は併用しても何ら差し支えない。また、使用量としては、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、３重量部以上１２重量部以下が好ましく、更に好ましくは５重量部以上９重量部以下である。
【００２２】
前記、各種添加剤としては、目的に応じて可塑剤、気泡調整剤、難燃助剤等が使用できる。可塑剤としては、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素等があげられ、これらは併用しても何ら差し支えない。気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。難燃助剤としては、例えば、クメンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン等の高温分解型の有機物があげられる。
【００２３】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、例えば以下のようにして製造することが出来る。一般式（１）に示される化合物０．５重量部以上８．０重量部以下の存在下、開始剤として一般式（２）に示される化合物０．０５重量部以上０．５重量部以下の存在下にスチレン単量体１００重量部を、例えば、９８℃４時間重合させた時点で、たとえば、ブタンを添加し、１１４℃５時間で含浸させながら反応を完結させる。このようにして、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造することが出来る。
【００２４】
以上のようにして得られた本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、残存スチレン系単量体量が１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは８００ｐｐｍ以下、更に好ましくは７００ｐｐｍ以下である。下限は、実用的には０ｐｐｍになり難いので敢えて表示するなら１ｐｐｍ以上である。残存スチレン系単量体量の測定は公知の測定方法で行うことができるが、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて測定することが出来る。前記一般式（１）の難燃剤を使用すると共に、前記一般式（２）の重合触媒を使用した時には、残存スチレン系単量体量を減少させるのに特に良好な効果を奏するので好ましい態様である。このような発泡性スチレン系樹脂粒子は、残存スチレン系単量体量が少ないため、住宅関連資材等に好適に使用することが出来る。
【００２５】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、公知の方法で発泡させて、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることが出来る。例えば、一旦予備発泡粒子を作製し、その後型に該予備発泡粒子を充填し成形する方法や、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を直接型に充填し発泡成型する方法等が挙げられる。発泡成形体の製造方法の例としては下記のような方法が挙げられる。本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を回転攪拌式予備発泡装置で、水蒸気を用いて８０〜１１０℃程度で加熱することにより、嵩倍率が３０〜１００ｍｌ／ｇ程度の予備発泡粒を得、得られた予備発泡粒子を所望の形状の金型内に充填し、水蒸気などを用いて１３０〜１４５℃程度で加熱することによりポリスチレン系樹脂発泡成形体とすることができる。
【００２６】
このようにして得られた、本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、難燃性を有し、且つ残存スチレン系単量体量も少ないものとなる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例および比較例をあげるが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例および比較例中の残存スチレン系単量体については以下の方法で測定した
（スチレン単量体量の測定法）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を塩化メチレンに溶解し、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（カラム充填剤：ＰＥＧ２０Ｍ  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ、カラム温度：１１０℃、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、内部標準法（内部標準：シクロペンタノール）にて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含まれるスチレン単量体量を定量した。
（燃焼性の評価）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加圧式予備発泡機（大開工業社製）で水蒸気により加熱し、嵩倍率が５５ｍｌ／ｇの予備発泡粒を得る。次に、この予備発泡粒を室温で1日養生させた後、ダイセン工業社製のＫＲ−５７成形機にて平板状発泡体を成形した。
【００２８】
得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体の燃焼性の評価は、ＪＩＡ  Ａ  ９５１１（５．１３燃焼性）に記載の測定方法Ａに従って行い、消炎時間が３秒以内で残じんが無く燃焼限界指示線を超えて燃焼しない場合を合格、それ以外の場合を不合格とした。
（実施例１〜４）
６Ｌオートクレーブに水９６重量部、第３リン酸カルシウム０．１４重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．００５重量部、過酸化ベンゾイル０．１４部、表１に記載した重合開始剤及びハロゲン化難燃剤を仕込んだ後、スチレン１００重量部を仕込み、９８℃で４時間重合を行った。その後、ノルマルリッチブタン（ノルマルブタン／イソブタン＝７０／３０）を８部仕込み、１１４℃で５時間重合を行った。
【００２９】
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のスチレン単量体量、燃焼性の評価結果は表１に示した通りであった。
（比較例１）
難燃剤を一般式１においてｎ＝１である化合物を使用した以外は、実施例１と同様に行い、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
（比較例２）
難燃剤を一般式１においてｎ＝７である化合物を使用した以外は、実施例１と同様に行い、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
（比較例３）
難燃剤をヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）にした以外は、実施例１と同様に行い、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
（比較例４）
難燃剤をテトラブロモシクロオクタン（ＴＢＣＯ）にした以外は、実施例１と同様に行い、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
【００３０】
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のスチレン単量体量、燃焼性の評価結果は表１に示した通りであった。
【００３１】
【表１】
2005298655.tif 000006