(57)【要約】【課題】  成形性や、成形品の外観を損なうことなく、難燃性に優れた成形品が得られる成形用組成物を提供する。【解決手段】  この難燃性樹脂成形用組成物は、（Ａ）重合性不飽和結合を有する酸性リン酸エステル化合物、（Ｂ）エポキシ基を有する有機化合物、（Ｃ）２価以上の金属を含む珪酸塩、（Ｄ）金属水酸化物、（Ｅ）無機繊維強化材の各成分を含有し、かつ、組成物全体に対して、酸性リン酸エステル化合物（Ａ）及びエポキシ基を有する有機化合物（Ｂ）を８〜３０質量％含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を含有する組成物であって、
前記組成物全体に対して、酸性リン酸エステル化合物（Ａ）及びエポキシ基を有する有機化合物（Ｂ）を８〜３０質量％含有することを特徴とする難燃性樹脂成形用組成物。
（Ａ）重合性不飽和結合を有する酸性リン酸エステル化合物
（Ｂ）エポキシ基を有する有機化合物
（Ｃ）２価以上の金属を含む珪酸塩
（Ｄ）金属水酸化物
（Ｅ）無機繊維強化材
【請求項２】
前記難燃性樹脂成形用組成物が、更に、前記酸性リン酸エステル化合物（Ａ）以外のラジカル重合性化合物（Ｆ）を含有し、
前記組成物全体に対して、前記酸性リン酸エステル化合物（Ａ）と、前記エポキシ基を有する有機化合物（Ｂ）と、前記ラジカル重合性化合物（Ｆ）とを合計で８〜３０質量％含有する請求項１に記載の難燃性樹脂成形用組成物。
【請求項３】
前記難燃性樹脂成形用組成物が、更に、ラジカル重合開始剤及びルイス酸触媒を含有する請求項１又は２に記載の難燃性樹脂成形用組成物。
【請求項４】
前記エポキシ基を有する有機化合物が、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートである請求項１〜３のいずれか１つに記載の難燃性樹脂成形用組成物。
【請求項５】
前記難燃性樹脂成形用組成物が、前記酸性リン酸エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部の層状シリケートを更に含有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の難燃性樹脂成形用組成物。
【請求項６】
前記難燃性樹脂成形用組成物が、更に、脂肪酸金属塩類から選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の難燃性樹脂成形用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れた樹脂成形品が得られる成形用組成物に関し、更に詳しくは、成形加工性、成形品の外観を損なうことなく、難燃性の高い成形品が得られる成形用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車や鉄道車両などの内外装品、壁パネル、ユニットバス、キッチンカウンター、開口部材等の住宅部品及び産業用資材として、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと略す）やバルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣと略す）が多く使用されている。
【０００３】
このＳＭＣやＢＭＣは、エチレン性不飽和単量体で希釈された不飽和ポリエステル樹脂に、無機充填剤、増粘剤、重合開始剤、重合禁止剤、低収縮剤、離型剤、場合によっては、着色剤等を加えて混合してなる硬化性組成物を、繊維状の強化材に含浸させて、成形用組成物としたものである。そして、この成形用組成物を成形用金型に載置あるいは射出して、加圧加熱成形することにより、多種多様の形状を有する樹脂成形品を製造することが可能である。
【０００４】
しかし、従来のＳＭＣやＢＭＣは、成形性、成形時間、エネルギーコスト等の経済性には優れているものの、使用されている不飽和ポリエステル樹脂等は燃焼しやすく、加熱加圧成形して得られる樹脂成形品が可燃物であり、近年の難燃性向上の要求に不適であるという問題を有していた。
【０００５】
この問題に対して、難燃性樹脂として塩素や臭素等のハロゲンで一部置換された不飽和ポリエステル樹脂等が従来使用されている。しかし、近年、ハロゲン化合物の環境負荷が問題となっていることから、これに代わる化合物として、それ自身が硬化性を有する有機リン化合物の使用が検討されている。
【０００６】
このような硬化性を有する有機リン化合物として、重合性不飽和結合を有するリン酸エステル化合物の使用が検討されており、例えば、ラジカル硬化型モノマー及び／又は樹脂オリゴマー、無機充填材、反応性リン化合物、界面活性剤からなる樹脂組成物が提案されており、反応性リン化合物として、エチレン性不飽和結合を有する酸性リン酸エステル化合物が開示されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、１分子あたり平均して１つ以上のホスホン酸エステル構造と、２つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有するビニルエステルが開示されており、その実施形態においては、ホスホン酸化合物とエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとのエステル化反応させてなるビニルエステルが記載されている（特許文献２参照）。
【０００８】
更に、ラジカル重合性樹脂、及びトリアジン環を有するアミノ化合物を含むラジカル硬化型難燃性組成物であって、該ラジカル重合性樹脂は、酸性リン酸エステル（メタ）アクリレートとエポキシ化合物とを反応させてなるリン含有エポキシ（メタ）アクリレートを必須成分として含有するラジカル硬化型難燃性樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平８−３３７６２３号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６１２６号公報
【特許文献３】特開２０００−３４４８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の従来技術では、難燃性の向上は、反応性を有するリン酸エステル化合物中のリン酸基に基づいているが、リン酸基は得られる成形品の耐水性を損なう場合がある。このため、樹脂成形品中にリン酸基の水酸基が残存しないよう、塩基性のアミノ基を有する界面活性剤や、リン酸基の水酸基と反応しやすいエポキシ基を有する化合物等の有機化合物とあらかじめ反応させて、上記の耐水性に係わる問題を解決している。
【００１０】
しかし、上記のような有機化合物を多量に併用すると、逆に硬化物中の有機物含有量が多くなるので、成形品の難燃性向上に制限があるという問題がある。このため、組成物中に、別途、無機充填材や難燃剤を併用することが好ましい。
【００１１】
ところが、特開平８−３３７６２３号公報の組成物においては、反応性リン酸化合物をアミノ基を有する界面活性剤で中和する場合、無機充填材として上記リン酸化合物と反応しやすい塩基性金属化合物、例えば、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムを使用すると、上記界面活性剤と置換して、リン酸基と反応し、水を放出して加熱硬化の際に水蒸気による膨れが発生する場合がある。また、硬化前の組成物で保存しておくと、上記リン酸化合物中のリン酸基と金属化合物の反応が進行して固体状となり成形時の流動性が損なわれ、所望する成形品が得られない場合がある。
【００１２】
また、特開２０００−３３６１２６号公報や特開２０００−３４４８４６号公報のように、リン酸基を有する化合物をエポキシ基を有する化合物であらかじめ反応させておくことで、上記のような金属化合物とリン酸基の反応による不具合は回避される。しかし、リン酸基とエポキシ基との反応により生じる反応熱により、本来、成形時に重合することが好ましいアクリレート中の重合性不飽和結合が重合を開始する場合がある。また、リン酸基はエポキシ基と反応するだけでなく、エポキシ基同士の反応触媒となる場合もある。
【００１３】
これによって、上記反応で得られる反応物の粘度が上昇したり、あるいはゲル化に至る場合がある。これにより、成形時の流動性が損なわれるだけでなく、更に、得られる成形品の難燃性を向上させるために無機充填材を混合することが困難となり、成形品の難燃性の向上に制限があった。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、成形性や、成形品の外観を損なうことなく、難燃性に優れた成形品が得られる成形用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、重合性不飽和結合を有する酸性リン酸エステル化合物において、リン酸基は封止されているにもかかわらず無機材に対する濡れがよいこと等に着眼し、酸性リン酸エステル化合物が少量であっても、珪酸塩、金属水酸化物、無機繊維強化材を多量に含有させて分散させ、結果として難燃性の向上が可能であること見出し本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の難燃性樹脂成形用組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を含有する組成物であって、
前記組成物全体に対して、酸性リン酸エステル化合物（Ａ）及びエポキシ基を有する有機化合物（Ｂ）を８〜３０質量％含有することを特徴とする難燃性樹脂成形用組成物。
（Ａ）重合性不飽和結合を有する酸性リン酸エステル化合物
（Ｂ）エポキシ基を有する有機化合物
（Ｃ）２価以上の金属を含む珪酸塩
（Ｄ）金属水酸化物
（Ｅ）無機繊維強化材
本発明によれば、上記の酸性リン酸エステル化合物（Ａ）は、重合性不飽和結合を有しているので、ラジカル重合開始剤により比較的短時間で硬化し、成形品を得るまでの成形サイクルが短く成形性に優れている。また、上記の酸性リン酸エステル化合物（Ａ）は、高温下での有機物の脱水炭化作用を促進したり、ポリリン酸を形成して、有機物を被覆する性質を有しているので、難燃性の高い成形品を得ることができる。
【００１７】
また、上記のエポキシ基を有する有機化合物（Ｂ）（以下、エポキシ化合物（Ｂ）ともいう）のエポキシ基は、酸性リン酸エステル化合物のリン酸基と反応するので、成形硬化後にリン酸基が残存して成形品の耐水性を低下させることがない。
【００１８】
更に、上記の２価以上の金属を含む珪酸塩（Ｃ）（以下、珪酸塩（Ｃ）ともいう）は、酸吸着剤として前記酸性リン酸エステルのリン酸基に作用し、エポキシ基とリン酸基の反応を緩和すると考えられるため、混合直後の急激な粘度上昇やゲル化を防止して、難燃性を向上させる金属水酸化物や、成形時の収縮抑制や成形品の機械的強度を向上させる無機繊維強化材の混合を容易にして、成形用組成物の製造を容易にする。
【００１９】
そして、上記の（Ａ）〜（Ｃ）を組み合わせることにより、金属水酸化物（Ｄ）及び無機繊維強化材（Ｅ）に対する濡れがよく、混練しても分散が均一となる。その結果、酸性リン酸エステル化合物（Ａ）及びエポキシ基を有する有機化合物（Ｂ）の含有量が全体の質量の８〜３０質量％と少なくても、成形用組成物の製造が可能となり、有機成分を少なくできるので得られる成形品の難燃性を向上させることができる。
【００２０】
本発明においては、前記難燃性樹脂成形用組成物が、更に、前記酸性リン酸エステル化合物（Ａ）以外のラジカル重合性化合物（Ｆ）を含有し、
前記組成物全体に対して、前記酸性リン酸エステル化合物（Ａ）と、前記エポキシ基を有する有機化合物（Ｂ）と、前記ラジカル重合性化合物（Ｆ）とを合計で８〜３０質量％含有することが好ましい。
【００２１】
これによれば、ラジカル重合性化合物（Ｆ）を希釈剤として用いることによって、酸性リン酸エステル化合物とエポキシ化合物とを混合した際の反応性前駆体の粘度を下げ、金属水酸化物や無機繊維強化材の混練が容易となる。
【００２２】
本発明においては、前記難燃性樹脂成形用組成物が、更に、ラジカル重合開始剤及びルイス酸触媒を含有することが好ましい。これによれば、ラジカル重合開始剤は、前記リン酸エステル化合物の重合性不飽和結合に作用し、一方、ルイス酸触媒は、前記リン酸エステル化合物のリン酸基とエポキシ基の反応を促進する。したがって、成形硬化に要する時間を短くし、かつ、得られる成形品中にリン酸基が残存する割合を低減することが可能となり、成形品の耐水性を損なうことがない。
【００２３】
また、本発明においては、前記エポキシ基を有する有機化合物（Ｂ）が、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートであることが好ましい。これによれば、グリシジル（メタ）アクリレートの重合性不飽和結合と、エポキシ基の二つの反応性官能基による反応により、硬化物の網目構造が緻密となり、成形品の難燃性、あるいは耐水性を向上させることが可能となる。
【００２４】
更に、本発明においては、前記難燃性樹脂成形用組成物が、前記酸性リン酸エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部の層状シリケートを更に含有することが好ましい。これによれば、層状シリケート化合物が、酸性リン酸エステル化合物のリン酸基の作用によりナノオーダーでの分散が可能となり、得られる成形品の難燃性をより向上させることが可能となる。
【００２５】
更にまた、本発明においては、前記難燃性樹脂成形用組成物が、更に、脂肪酸金属塩類から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これによれば、従来のＳＭＣやＢＭＣのような成形用組成物を金属型に直接載置するような成形法においても、離型あるいは脱型が容易となり、所望する成形品が容易に得られるだけでなく、成形サイクルが短くなり、成形品の生産性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の難燃性樹脂成形用組成物によれば、成形性あるいは機械的強度を維持しつつ、難燃性の高い樹脂成形用組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
まず、本発明で使用する重合性不飽和結合を有する酸性リン酸エステル化合物（Ａ）は、後述するラジカル重合開始剤により硬化物を形成するものである。
【００２９】
酸性リン酸エステル化合物（Ａ）は、リン酸、ポリリン酸、五酸化リンあるいはオキシ塩化リン等のリン化合物と、重合性不飽和結合を有し、かつ、アルコール性水酸基又はエポキシ基を有する有機化合物とを、エステル化反応させることにより得ることができる。
【００３０】
重合性不飽和結合を有し、かつ、アルコール性水酸基又はエポキシ基を有する有機化合物としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル‐α‐ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、エチル‐α‐ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル‐α‐ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル‐α‐ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート等及び上記（メタ）アクリル単量体のアルキレンオキサイド付加物、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル単量体類、アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール等の不飽和アルコール類及び上記不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物類、マレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸を含み、末端が水酸基の不飽和ポリエステル類が挙げられる。
【００３１】
本発明で使用する上記の酸性リン酸エステル化合物（Ａ）とは、モノエステル体、ジエステル体あるいは両者の混合物を意味する。一般に、酸性リン酸エステル化合物を合成すると、モノエステル体とジエステル体の混合物であることが多く、単体で使用するためには、分留の必要があり、高価な材料となる可能性がある。このため、経済性の点からモノエステル体とジエステル体の混合物を使用することが好ましい。
【００３２】
なお、リン酸エステル化合物には、上記のモノエステル体、あるいはジエステル体以外にトリエステル体が存在する。しかし、トリエステル体は他のエステル体に比較して、粘度が高い傾向にある。よって、上記材料を多量に混合させる場合には好ましくない。
【００３３】
また、酸性リン酸エステル化合物（Ａ）の使用量は、本発明の組成物中に、後述する有機成分の総重量が８〜３０％となるように、後述するエポキシ基を有する有機化合物等との比率を鑑みて適宜設定することができる。
【００３４】
酸性リン酸エステル化合物（Ａ）のモノエステル体、ジエステル体は、リン酸基の水酸基が１又は２個残存しており、これは強酸性を示す化合物である。よって、このまま成形用樹脂組成物に適用すると、得られる硬化物あるいは成形品が耐水性に劣り、また、水に濡れて酸性を示して接触する金属を錆びさせたり、あるいは樹脂組成物として、金属水酸化物、特に塩基性金属水酸化物を添加した際に、リン酸基と金属水酸化物とが反応して固化する場合があり、成形時の流動性を損なう場合がある。また、成形時の流動性を補うために、他のエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合性オリゴマーあるいはポリマーを混合して樹脂組成物としても、上記反応の際に生成する水が樹脂組成物中に残存し、特に加熱成形する際に、水が蒸気となり、成形品のクラックあるいは膨れ発生の原因となり、成形品の外観を損なう場合がある。
【００３５】
上記の点に対して、本発明では、エポキシ化合物（Ｂ）と珪酸塩（Ｃ）とを併用する。
【００３６】
エポキシ化合物（Ｂ）は、前記リン酸エステル化合物のリン酸基と反応し、リン酸基による硬化物の耐水性の低下を抑制する作用である。
【００３７】
上記のエポキシ化合物（Ｂ）としては、常温下で液状物であることがより好ましく、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、シュウ酸ジグリシジルエステル、マロン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、グルタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ピメリン酸ジグリシジルエステル、スベリン酸ジグリシジルエステル、アゼライン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジ（２、３−エポキシブチル）エステル、シュウ酸ジ（２、３−エポキシブチル）エステル、シュウ酸ジ（２、３−エポキシヘキシル）エステル等の脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−エチル−１,３−ヘキサンジオールビス（３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート）、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）マレエート、３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環族エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独または組み合わせて使用することができる。
【００３８】
なかでも、上記のエポキシ化合物（Ｂ）としてグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用いることがより好ましい。
【００３９】
酸性リン酸エステル化合物（Ａ）のリン酸基は、エポキシ基同士の反応触媒として作用する場合がある。このリン酸基の触媒作用により得られる化合物は、網目構造でなく、直鎖に近い構造をとる可能性が高く、可塑材として作用し、硬化直後の成形品が、成形硬化に必要な熱で軟化し、成形品の寸法が変化したり、あるいは火炎に曝された時の熱で、成形品が変形し、遮炎性に欠けるという問題が生じる場合がある。
【００４０】
上記の問題を避けるために、エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ基以外の官能基を有している方が好ましく、上記グリシジル（メタ）アクリレートでは、エポキシ基以外の重合性不飽和結合を有しているので、可塑化による成形品の熱変形が生じることはない。また、上記のエポキシ当量が高く全有機成分量が多くなるという問題も回避することが可能となる。
【００４１】
エポキシ化合物（Ｂ）の添加量は、前記リン酸エステル化合物中のリン酸基の水酸基１モルに対して、エポキシ基が０．５〜１.６モルとなる量であることが好ましい。また、エポキシ当量が高いエポキシ化合物では、リン酸エステル化合物を含めた全有機成分量が多くなり、得られる硬化物の難燃性を損なう場合があるので、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以下のものを使用することがより好ましい。
【００４２】
本発明で使用する、２価以上の金属を含む珪酸塩（Ｃ）は、酸化珪素と塩基性金属酸化物、あるいはその水和物より構成される複素金属酸化物である。なお、本発明でいう珪酸塩（Ｃ）とは、後述する層状シリケートを含まないものとする。
【００４３】
この珪酸塩（Ｃ）は、エポキシ化合物（Ｂ）と酸性リン酸エステル化合物（Ａ）との急激な反応を緩和し、組成物又は中間体としての製造を容易にする作用を有している。
【００４４】
すなわち、酸性リン酸エステル化合物（Ａ）のリン酸基と、金属水酸化物（Ｄ）との反応では反応が著しく速く、混合直後に激しく発熱してゲル化あるいは固化に至るが、上記の珪酸塩（Ｃ）を使用すると、酸化珪素が上記反応の緩和剤として作用し、混合直後に発熱はするものの、ゲル化あるいは固化に至ることはないため、本発明において好適に用いることができる。
【００４５】
また、珪酸塩（Ｃ）は、リン酸エステル化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の反応も緩和し、常温下で混合した際には、わずかに増粘はするもののゲル化まで至らず、成形用樹脂に好適な流動性を有する液状物となる。また、この混合物を加熱、好ましくは、８０℃以上の加熱することで、酸性リン酸エステル化合物とエポキシ化合物は反応して硬化に至り、珪酸塩（Ｃ）は硬化物中で無機フィラーとして存在する。
【００４６】
本発明で使用する２価以上の金属を含む珪酸塩（Ｃ）としては、例えば、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカルシウム、珪酸カルシウム、珪酸ベリリウム、珪酸バリウム、珪酸鉄、珪酸ジルコニウム、珪酸マンガン、珪酸コバルトが挙げられる。なかでも珪酸マグネシウム及び／又は珪酸カルシウムを使用することがより好ましい。
【００４７】
なお、ナトリウム、カリウム、あるいはリチウム等の１価の金属を含む珪酸塩でも同様の効果を示すが、１価の金属を含む珪酸塩は吸湿しやすく、得られる成形品中に残存すると、成形品の耐水性を損なう場合があり、使用することは好ましくない。
【００４８】
本発明において、珪酸塩（Ｃ）の使用量は、酸性リン酸エステル化合物１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部であることがより好ましい。
【００４９】
珪酸塩（Ｃ）の使用量が５質量部未満であると、酸性リン酸エステル化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応を緩和する効果が不十分であり、得られる組成物が経時で増粘、あるいはゲル化して成形時の流動性が損なわれる場合があるので好ましくない。また、２００質量部を超えても上記反応の緩和効果はより改善されず、酸性リン酸エステル化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）が混合した反応性前駆体の粘度が上昇し、金属水酸化物（Ｄ）、及び無機繊維強化材（Ｅ）の混合が難しくなる場合がある。
【００５０】
本発明の難燃性樹脂組成物では、前記の成分に加えて、金属水酸化物（Ｄ）を併用することで、得られる成形品の難燃性を向上させることができる。
【００５１】
金属水酸化物（Ｄ）の種類、添加量等は特に限定されず、用途、必要な難燃性に応じて適宜選択できるが、得られる硬化物の耐水性を損なうものは好ましくない。
【００５２】
金属水酸化物（Ｄ）としては、具体的には、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、スズ、鉄、銅、ニッケル、ジルコニウム、亜鉛等の水酸化物等が挙げられ、特に水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが好ましい。
【００５３】
本発明において、金属水酸化物（Ｄ）の使用量は、酸性リン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、又は後述するラジカル重合性化合物（Ｆ）まで含めた樹脂成分となり得る成分の全質量１００質量部に対して、２００〜１２００質量部が好ましく、５００〜８００質量部であることがより好ましい。
【００５４】
金属水酸化物（Ｄ）の使用量が２００質量部未満であると、得られる成形品の難燃性が不充分となる場合があるので好ましくなく、１２００質量部を超えると、成形時の流動性が損なわれ、所望する形状の成形品が得られなくなる場合があるので好ましくない。
【００５５】
本発明の難燃性樹脂成形用組成物で使用する無機繊維強化材（Ｅ）は、得られる成形品の機械的強度や寸法安定性を向上させる。
【００５６】
無機繊維強化材（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、ロックウール繊維、セラミック繊維、炭素繊維、ウィスカ等が挙げられる。
【００５７】
無機繊維強化材（Ｅ）の添加量は、酸性リン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、又は後述するラジカル重合性化合物（Ｆ）まで含めた樹脂成分となり得る成分の全質量１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましい。
【００５８】
無機繊維強化材（Ｅ）の添加量が１質量部未満であると、無機繊維強化材（Ｅ）による改良効果が乏しく、４０質量部を超えると、樹脂組成物の粘度の上昇や、成形時の流動性が低下するので好ましくない。
【００５９】
本発明の難燃性樹脂成形用組成物では、使用する有機成分の総質量が、全体の質量の８〜３０質量％とし、１０〜２０質量％することがより好ましい。
【００６０】
上記有機成分とは、前記酸性リン酸エステル化合物（Ａ）、前記エポキシ化合物（Ｂ）、及び後で説明する、成形時の不具合を解消するために添加剤としての、重合性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマーあるいはポリマー、あるいは低収縮剤等を含めたものを示す。
【００６１】
上記有機成分の総質量が８質量％未満であると、金属水酸化物（Ｄ）及び無機繊維強化材（Ｅ）の混合が困難となり、得られる成形品の機械的強度が著しく低いものになる場合がある。一方、３０質量％を超えると、得られる成形品の難燃性向上に制限があり、本発明が目的とする高い難燃性を有する成形品が得られない場合がある。
【００６２】
尚、建築基準法で定める不燃材料に該当するような高い難燃性を有する成形品を所望する場合は、有機成分の含有量を８〜１２質量％、ＵＬ規格で定めるようなＶ−０に該当するような成形品を所望する場合は、有機成分の含有量を８〜１５質量％等と、用途に合わせ、適宜調整することが好ましい。
【００６３】
本発明の難燃性樹脂成形用組成物では、上記の各成分を成形硬化させる際に、ラジカル重合開始剤とルイス酸触媒を併用することが好ましい。
【００６４】
ラジカル重合開始剤は、酸性リン酸エステル化合物（Ａ）中に含有される重合性不飽和結合による重合を促進させることに作用し、一方のルイス酸触媒は、酸性リン酸エステル中のリン酸基と、エポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基の反応を促進させることに作用する。
【００６５】
ラジカル重合開始剤は、従来の不飽和ポリエステル樹脂の硬化や、アクリル樹脂合成に用いられるものが使用できる。
【００６６】
具体的には、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等のパーオキサイド系重合開始剤；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００６７】
また、ルイス酸としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、２,５−ジクロロベンゾキノン、２,６-ジクロロベンゾキノン、ナフトキノン-（１,４）、アントラキノン、２-メチルアントラキノン、１,４-ジメルアントラキノン、１-クロロアントラキノン、アントラキノン-２-カルボン酸、１,５-ジクロロアントラキノン、１-クロロ-４-ニトロアントラキノン等のキノン類；４-ニトロベンズアルデヒド、２,６-ジニトロベンズアルデヒド-２、アントラセン-９-アルデヒド、ピレン-３-アルデヒド、オキシンドール-３-アルデヒド、ピリジン-２,６-ジアルデヒド、ビフェニル-４-アルデヒド等のアルデヒド類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、２-アセチルナフタレン、ベンゾイン、２-ベンゾインアセトフェノン、９-アセチルアントラセン等のケトン類；塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化コバルト、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化クロム、臭化銅、ヨウ化カルシウム等の金属ハロゲン化物類；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、及びこれらの錯体化合物等のホウ素ハロゲン化物類；酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フェニル酢酸、マレイン酸、２-ブロモ安息香酸、２-ニトロ-２-ヒドロキシ-１-安息香酸、２-ニトロ安息香酸、３-ニトロ安息香酸、４-ニトロ安息香酸、２-クロロ-４-ニトロ安息香酸、３-ニトロ-４-メチル安息香酸、４-ニトロ-１-メチル安息香酸、２-クロロ-４-ニトロ安息香酸、３-ニトロ-４-メチル安息香酸、４-ニトロ-１-メチル安息香酸、２-クロロ-５-ニトロ-１-安息香酸、３-クロロ-６-ニトロ-１-安息香酸、２-クロロ桂皮酸、マロン酸、アセトサリチル酸、クエン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、シトラコン酸、酒石酸等の有機カルボン酸類；４-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、２,４-ジニトロ-１-メチルベンジル-６-スルホン酸、２-ニトロ-１-ヒドロキシ-２-ベンゼンスルホン酸、３-ニトロ-２-メチル-１-ヒドロキシベンゼン-５-スルホン酸、６-ニトロ-４-メチル-１-ヒドロキシベンゼン-２-スルホン酸、４-クロロ-１-ヒドロキシベンゼン-３-スルホン酸、２-クロロ-１-メチルベンゼン-４-スルホン酸等の有機スルホン酸類が挙げられる。
【００６８】
上記のルイス酸触媒のうち、少ない添加量でも硬化促進の効果が顕著であり、且つ、得られる成形品に触媒が残存しても耐水性を損なわないという観点から、三フッ化ホウ素及びその錯体を使用することがより好ましい。
【００６９】
上記ラジカル重合開始剤及びルイス酸触媒は、前記酸性リン酸エステル（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して、それぞれ０.１〜１０質量部、更には、０.５〜５質量部使用することが好ましい。
【００７０】
更に、本発明の難燃性樹脂成形用組成物では、上記の各成分の他に、層状シリケートを含有することが好ましい。
【００７１】
本発明で使用する層状シリケートとは、厚さ約１ｎｍ、長さ約１００ｎｍのシリケート層が積層された構造を有しており、更に、シリケート層間に、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等が存在している材料である。
【００７２】
具体的には、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト、バーミキュライト、ハロサイト、あるいはマイカが挙げられ、これらのうち、モンモリロナイトが分散性に優れるため好ましい。
【００７３】
この層状シリケートは、水等の膨潤剤が上記カチオンと静電和（水和）することより、密に積層された状態から層間距離を広げて膨潤する性質を有している。また、水酸基、アミノ基あるいはカルボキシル基等の活性水素を有する官能基は、シリケート層表面の酸素原子と水素結合を形成するので、上記官能基を有する有機化合物は、上記シリケート層間に挿入（インターカレーション）され易くなる。
【００７４】
本発明では、有機材料側にリン酸基を導入し、上記相互作用により、酸性リン酸エステル化合物中が上記層状シリケートのシリケート層間に挿入され、そこで硬化して樹脂化することにより、シリケート層がナノオーダーで分散し、得られる硬化物の難燃性あるいは耐熱性を向上できる。なお、シリケート層が有機材料中でナノオーダーで分散しているかどうかは、小角Ｘ線散乱等の分析機器で測定することができる。
【００７５】
層状シリケートの添加量は、酸性リン酸エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して、０.５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００７６】
層状シリケートの添加量が０.５質量部未満であると、ナノオーダーでの分散による効果が少なく、得られる成形品の難燃性、機械強度が不充分となるので好ましくない。また、１０質量部を超えると、ナノオーダーで分散したシリケート層の表面積が、従来のミクロンオーダーで分散した無機フィラーの数百倍となるため、シリケート層の表面積に対して有機化合物の量が不足し、結果として、分散が不充分なフィラーが残存するので添加量に応じた難燃性、機械強度の向上効果が得られないので好ましくない。
【００７７】
また、上記の層状シリケートは、あらかじめアルキルオニウム塩で処理されていることが好ましい。アルキルオニウム塩は水媒体中で層状シリケートと混合することで、層間に存在するナトリウム、リチウム等のカチオンと置換する。この処理された層状シリケートを洗浄し、ナトリウム等のカチオンを塩として除去すれば、アルキルオニウムイオンはシリケートの層間に固着される。
【００７８】
これにより、ナトリウム、リチウム等に比較して体積の大きいアルキルオニウムイオンは、シリケートの層間距離を広げることになり、前記リン酸エステル化合物と混合した際に、更に容易にナノオーダーでの分散が可能となる。
【００７９】
アルキルオニウム塩としては、アルキルアンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩が挙げられるが、各塩が有するアルキル基のうち、炭素数の多いオクタデシル基、ヘキサデシル基、テトラデシル基等を含有していることがより好ましい。
【００８０】
なかでも、経済性の点から、上記炭素数の多いアルキル基を含有するテトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００８１】
アルキルオニウム塩の処理量は、層状シリケート１００質量部に対して、アルキルオニウム塩が好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜７０質量部が無機材料の層間に挿入又は付着されていることが好ましい。
【００８２】
アルキルオニウム塩の挿入又は付着量が１０質量部未満であると、有機親和性に乏しく、ポリオール中でナノオーダーにまで分散させる際に時間を要し、生産性を損なったり、層状シリケートがナノオーダーまでの分散に至らず、本発明が目的とする改善が発現しない場合がある。一方、１００質量部を超えると、余剰のアルキルオニウム塩が残存して不経済であるので好ましくない。
【００８３】
なお、上記のアルキルオニウム塩で処理された層状シリケートは市販されており、本発明ではこのような層状シリケートを使用しても構わない。
【００８４】
本発明の難燃性樹脂成形用組成物では、更に、脂肪酸金属塩から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。この脂肪酸金属塩は、成形用組成物の成形硬化後に、金型からの離型、あるいは脱型を速やかに促す作用を有しており、これにより成形に要する時間を短縮し、成形品の生産性を向上させる。
【００８５】
脂肪酸金属塩としては、炭素数が１２以上の飽和脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等のマグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、バリウム塩、ジルコニウム塩、鉄塩、あるいはアルミニウム塩が挙げられ、更に、ステアリン酸カルシウム、あるいはステアリン酸亜鉛が、少量で高い離型性を発現するので、経済性の点でより好ましい。
【００８６】
上記脂肪酸金属塩は、本発明の難燃性成形用組成物中の酸性リン酸エステル化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して、５〜４０質量部、更には、１０〜２５質量部の範囲で使用することが好ましい。脂肪酸金属塩の使用量が５質量部未満であると、上記の離型効果が不十分となる場合があり、成形の生産性を損なう場合がある。また、２５質量部を超えると、離型性の更なる改善が見られず、逆に得られる成形品の難燃性を損なう場合があるので、好ましくない。
【００８７】
本発明の難燃性樹脂成形用組成物においては、上記の成分の他に各種材料を添加してもよい。
【００８８】
例えば、前記酸性リン酸エステル化合物とエポキシ化合物を混合した反応性前駆体の粘度が高いと、金属水酸化物や無機繊維強化材の混練が難しくなる場合があり、そのような際には、希釈剤として、他のラジカル重合性モノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである、前記酸性リン酸エステル化合物（Ａ）以外のラジカル重合性化合物（Ｆ）を添加してもよい。
【００８９】
このようなラジカル重合性化合物（Ｆ）の種類は特に限定されないが、添加量については、先に説明したように、本発明の成形用組成物中の総有機成分量が８〜３０質量％になるよう適宜調整する。
【００９０】
他のラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン等の芳香族ビニル系炭化水素、ブタジエン、エチレン、プロピレン、イソプレン等のオレフィン系炭化水素、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等の含窒素不飽和モノマー、グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等のエポキシ基含有不飽和モノマー、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、ジクロルスチレン、クロロプレン等のハロゲン含有不飽和モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数１〜２０）、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール鎖含有不飽和モノマー、ビニルホルメート、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類が挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００９１】
また、上記の他のラジカル重合性モノマーの一部として、多官能不飽和モノマーを使用してもよい。多官能不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジもしくはトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのジもしくはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリもしくはテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、（ポリ）エチレングリコールのジアリルエーテル等が挙げられる。
【００９２】
また、ラジカル重合性オリゴマーとしては、エポキシビニルエステル樹脂、低分子量の不飽和ポリエステル樹脂等、ラジカル重合性ポリマーとしては、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００９３】
本発明で使用できる他の添加剤としては、ポリスチレン、メタクリル酸メチル、スチレン-ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂から選択される低収縮剤、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、パラフェニルジアミン、メタジニトロベンゼン等の重合禁止剤、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、フェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、リン系等の酸化防止剤、更には、顔料等の着色剤が挙げられ、添加量は使用目的により適宜調整すればよい。
【００９４】
本発明の難燃性樹脂成形用組成物の製造方法としては、汎用の不飽和ポリエステル樹脂等を用いた成形用中間体の製造方法を適用することができるが、好ましくは以下の（イ）〜（ホ）による方法が挙げられる。
（イ）ディゾルバー等の撹拌機が装着されている反応釜、あるいはオープンタンクに入れた酸性リン酸エステル化合物（Ａ）に、所定量の珪酸塩（Ｃ）を添加し、よく混合した後に、エポキシ化合物（Ｂ）を添加し混合撹拌する。
（ロ）上記混合物が、混合直後に発熱を開始するが、加熱せず室温で放置して発熱が納まるまで撹拌する。
（ハ）冷却された上記混合物に、ラジカル重合開始剤、ルイス酸触媒、脂肪酸金属塩、あるいは層状シリケート化合物、更に他のラジカル重合性化合物（Ｆ）、低収縮剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を用途に応じて混合する。
（ニ）一方、秤量された金属水酸化物（Ｄ）、及び無機繊維強化材（Ｅ）をニーダー、好ましくは、加圧ニーダー、あるいはコンティニュアスニーダーに入れておき、そこに（ハ）で得られた混合物を添加し、混練する。
（ホ）混練が終了した組成物をそのまま成形用材料としてもよいが、比較的大きな成形品を所望する場合は、成形品の大きさに合わせた板状の粗成形品が得られる口金のついた一軸、あるいは二軸の押出し機を通して、所望する成形用材料とする。
【００９５】
本発明の難燃性樹脂成形用組成物より成形品を得る成形方法としては、開閉可能な密閉型に、本成形用組成物を載置して加圧加熱成形する方法が好ましいが、この方法に限定されるものではない。
【００９６】
上記の成形方法によって得られた本発明の成形品は、塗装、又は表皮材あるいは、他の材料との接着等の加工も、用途に応じて適宜施すことができる。また、本発明の成形品は、車両用材料、構造材、建築材料（建築物の内外装材等）、土木材料（トンネル内電気設備、セメント脱落防止材）、電気・電子材料（ケーブルトラフ等）を始め、従来の樹脂成形品と同様の用途に用いることができ、特に高い難燃性を要求される用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ質量基準である。
【００９８】
実施例１
β-メタクロイルオキシエチルホスフェートとジ-β-メタクロイルオキシエチルホスフェートが質量比で１：１の重合性不飽和結合を有する酸性リン酸エステル化合物１００部に、珪酸マグネシウム・６水和物９５部、グリシジルメタクリレート８０部を添加し撹拌する。上記反応性混合物は、発熱を開始し液温が９５℃まで上昇するが、そのまま撹拌を続け、液温が４０℃以下になるまで室温で放置した。
【００９９】
上記反応性混合物の液温が、４０℃以下になった後、スチレンモノマー４５部、不飽和ポリエステル樹脂１０部、低収縮剤として、平均分子量約１０万のポリスチレンを３０％含有するスチレン溶液３０部、ラジカル重合開始剤として、t-ブチルパーオキシベンゾエート１.５部、ルイス酸触媒として、三フッ化ホウ素アミン錯体１.５部、離型剤として、ステアリン酸カルシウム２０部を添加し、混合液を得た。
【０１００】
一方、加圧ニーダーに繊維径１３μｍ、集束本数８００本のカット長６ｍｍのガラス繊維チョップドストランド２９０部、平均粒子径３０μｍの水酸化アルミニウム７２０部、炭酸カルシウム１０００部を入れ、予備混合した後に上記で調合した混合液を添加して、２０分間混練を行い、有機含有量１１％の塊状の成形用組成物を得た。
【０１０１】
実施例２
実施例１において、モンモリロナイト７部を添加した以外は、同様の所作を行い、有機含有量１１％の塊状の成形用組成物を得た。
【０１０２】
実施例３
実施例１で使用した酸性リン酸エステル化合物１００部、珪酸マグネシウム８０部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル７０部を混合し攪拌した。発熱が終了し、液温が４０℃以下になるまで室温で放置した後、スチレンモノマー４０部、エチレングリコールジメタクリレート１０部、実施例１で使用したポリスチレン溶液２０部、ラジカル重合開始剤として、ヘキシロイルパーオキシベンゾエート２部、ルイス酸触媒として、塩化スズ１部、離型剤として、ステアリン酸バリウム２５部を添加し、混合液を得た。
【０１０３】
一方、加圧ニーダーに、繊維径１３μｍ、集束本数８００本のカット長６ｍｍのガラス繊維チョップドストランド２４０部、平均粒子径８μｍの水酸化マグネシウム４４０部、平均粒子径５０μｍの水酸化アルミニウム６００部を入れ、予備混合をした後に、上記で調合した混合液を添加して、２０分間混練を行い、有機成分含有率１５％の塊状の成形用組成物を得た。
【０１０４】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂１９０部、スチレンモノマー４５部、低収縮剤として実施例１で使用したポリスチレン溶液３０部、ラジカル重合開始剤として、t−ブチルパーオキシベンゾエート１.５部、離型剤として、ステアリン酸亜鉛２０部を添加し、混合液を得た。
【０１０５】
一方、加圧ニーダーに珪酸マグネシウム６水和物９５部、繊維径１３μｍ、集束本数８００本のカット長６ｍｍのガラス繊維チョップドストランド２９０部、平均粒子径３０μｍの水酸化アルミニウム７２０部、炭酸カルシウム１０００部を入れ、予備混合をした後に上記で調合した混合液を添加して、３０分間の混練を行い、有機成分含有率１１％の塊状の成形用組成物を得た。
【０１０６】
比較例２
実施例１において、珪酸マグネシウム・６水和物をシリカフュームに置き換え、調合を試みたところ、酸性リン酸エステル化合物とグリシジルメタクリレートの反応により、急激に発熱して、ゲル化に至り、成形用組成物が得られなかった。
【０１０７】
実施例４
実施例１で使用した酸性リン酸エステル化合物１００部に、珪酸カルシウム８０部、グリシジルアクリレート３７部、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル３０部を混合し撹拌した。発熱が終了し、液温が４０℃以下になるまで室温で放置した後、２-エチルヘキシルアクリレート４０部、２官能の重合性モノマーである２,２-ビス-〔４-(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル〕プロパン８０部、低収縮剤として、実施例１で使用したポリスチレン溶液２０部、ラジカル重合開始剤としてパーヘキシロイルベンゾエート２部、ルイス酸触媒として、塩化スズ１.５部、離型剤として、ステアリン酸バリウム２５部を添加し、混合液を得た。
【０１０８】
一方、ニーダーに繊維径１３μｍ、集束本数４００本のカット長１２.５ｍｍのガラス繊維チョップドストランド３３３部、平均粒子径５０μｍの水酸化アルミニウム４００部を入れ、予備混合をした後に上記で調合した混合液を添加して、２０分間の混練を行い、有機成分含有率２７％の塊状の成形用組成物を得た。
【０１０９】
比較例３
臭素が付加されたフタル酸を含有する不飽和ポリエステル樹脂１６７部に、スチレンモノマー４０部、２官能の重合性モノマーである２,２-ビス-〔４-(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル〕プロパン８０部、低収縮剤として、実施例１で使用したポリスチレン溶液２０部、ラジカル重合開始剤としてパーヘキシロイルベンゾエート２部、ルイス酸触媒として、塩化スズ１.５部、離型剤として、ステアリン酸バリウム２５部を添加し、混合液を得た。
【０１１０】
一方、ニーダーに繊維径１３μｍ、集束本数４００本のカット長１２.５ｍｍのガラス繊維チョップドストランド３３３部、平均粒子径５０μｍの水酸化アルミニウム４００部を入れ、予備混合をした後に上記で調合した混合液を添加して、２０分間の混練を行い、有機成分含有率２７％の塊状の成形用組成物を得た。
【０１１１】
試験例
（成形性）
３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍの密閉金型にて、圧力８０kg／cm2、温度１４０℃にて２分間の成形硬化を行い、型への充填性を得られる成形品を目視で観察し、○：フル充填したもの、△：部分的な欠肉が生じたもの、×：流動しないものとして判断した。
【０１１２】
（機械強度）
ＪＩＳ−Ｋ７０５５に準拠して曲げ破壊強度を測定した。
【０１１３】
（難燃性）
実施例１〜３、比較例１の成形板については、コーンカロリーメーターで燃焼試験を行い、総発熱量及び最大発熱速度の比較を行った。なお、実施例４と比較例２の成形板では、同様の試験法にて、最大発熱速度の比較を行い、難燃性の評価を行った。
【０１１４】
上記の試験結果をまとめて表１及び２に示す。
【０１１５】
【表１】
2005105171.tif 000002
【０１１６】
【表２】
2005105171.tif 000003
【０１１７】
表１の結果より、成形性において、比較例と比べて、実施例では、成形性に寄与する有機成分が１１％と少ないにもかかわらず、充分な流動を示していることがわかる。一方、比較例では、充分に流動していない部分があり、これは、本発明で使用するリン酸エステル化合物が、多量の金属水酸化物に対して充分に湿潤していることを示す結果であり、これにより、多量の金属水酸化物及び無機繊維強化材を使用しても、成形性を損なわないことがわかる。
【０１１８】
また、機械的強度においても、多量の金属水酸化物を使用する場合、上記のリン酸エステル化合物による湿潤効果により、比較例１のビニルエステルを使用した場合より優れていることがわかる。
【０１１９】
また、難燃性においても、同じ有機成分含有率で、比較例に比べて、実施例が優れていることがわかり、特に実施例３と比較例１の比較において、実施例３のほうが有機成分が多いにもかかわらず、難燃性が優れていることがわかる。また、実施例２で層状シリケート化合物を併用することにより、更に難燃性が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の難燃性樹脂成形用組成物は、建築材料、車両材料、土木材料、電気材料等に好適に用いられる。