(57)【要約】【課題】  鋼板上に施釉と焼成を多数回繰り返して得られる厚い琺瑯層を形成しても、鋼板に対する琺瑯層の優れた密着性が得られる琺瑯用鋼板とその製造方法、およびその琺瑯用鋼板を用いた琺瑯製品とその製造方法を提供する。【解決手段】  一定範囲の表面粗さに粗面化した鋼板表面に、めっき皮膜中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれかの量とＭｏ量が一定の範囲量となるようにＦｅ−Ｍｏ合金めっき、Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき、Ｃｏ−Ｍｏ合金めっき、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｏ合金めっき、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきのいずれかを施した後、熱処理して琺瑯用鋼板とし、この琺瑯用鋼板に２回以上の複数回掛けで１５０〜５００μｍの厚さの厚い琺瑯層を形成して琺瑯製品とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
琺瑯掛けを行う直前の鋼板表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定された算術表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜５μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が３０〜３００μｍであることを特徴とする琺瑯用鋼板。
【請求項２】
前記鋼板表面にＦｅ−Ｍｏ合金めっきを形成し、次いで熱処理してなることを特徴とする、請求項１に記載の琺瑯用鋼板
【請求項３】
前記琺瑯用鋼板の表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線マイクロアナライザー、以下同様）を用いて検出される元素の割合が、Ｍｏ：５〜４０％、Ｆｅ：６０〜９５％でかつ、Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の琺瑯用鋼板。
【請求項４】
前記鋼板表面がＮｉ−Ｍｏ合金めっきを形成し、次いで熱処理してなることを特徴とする、請求項１に記載の琺瑯用鋼板。
【請求項５】
前記琺瑯用鋼板の表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出される元素の割合が、Ｎｉ：５〜６０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：１０〜９０％でかつ、Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であることを特徴とする、請求項１または４に記載の琺瑯用鋼板。
【請求項６】
前記鋼板表面にＣｏ−Ｍｏ合金めっきを形成し、次いで熱処理してなることを特徴とする、請求項１に記載の琺瑯用鋼板。
【請求項７】
前記琺瑯用鋼板の表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出される元素の割合が、Ｃｏ：５〜６０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：１０〜９０％でかつ、Ｃｏ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であることを特徴とする、請求項１または６に記載の琺瑯用鋼板。
【請求項８】
前記鋼板表面にＣｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきを形成し、次いで熱処理してなることを特徴とする、請求項１に記載の琺瑯用鋼板。
【請求項９】
前記琺瑯用鋼板の表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出される元素の割合が、（Ｃｏ＋Ｎｉ）：５〜６０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：１０〜９０％でかつ、Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であることを特徴とする、請求項１または８に記載の琺瑯用鋼板。
【請求項１０】
前記鋼板表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきを形成し、次いで熱処理してなることを特徴とする、請求項１に記載の琺瑯用鋼板。
【請求項１１】
前記琺瑯用鋼板の表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出される元素の割合が、Ｎｉ：５〜３０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：４０〜９０％でかつ、Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であることを特徴とする、請求項１または１０に記載の琺瑯用鋼板。
【請求項１２】
前記鋼板表面にＦｅ−Ｃｏ−Ｍｏ合金めっきを形成し、次いで熱処理してなることを特徴とする、請求項１に記載の琺瑯用鋼板。
【請求項１３】
前記琺瑯用鋼板の表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出される元素の割合が、Ｃｏ：５〜３０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：４０〜９０％でかつ、Ｃｏ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であることを特徴とする、請求項１または１２に記載の琺瑯用鋼板。
【請求項１４】
前記鋼板表面にＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきを形成し、次いで熱処理してなることを特徴とする、請求項１に記載の琺瑯用鋼板。
【請求項１５】
前記琺瑯用鋼板の表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出される元素の割合が、（Ｃｏ＋Ｎｉ）：５〜３０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：４０〜９０％でかつ、Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であることを特徴とする、請求項１または１４に記載の琺瑯用鋼板。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の琺瑯用鋼板に、１５０〜５００μｍの厚さの琺瑯層を形成してなる琺瑯製品。
【請求項１７】
鋼板表面にＦｅ−Ｍｏ合金めっき、Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき、Ｃｏ−Ｍｏ合金めっき、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｏ合金めっき、またはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきのいずれかを形成させる鉄族元素の何れか１種又は２種以上とＭｏからなる合金めっきを行なう合金めっき工程、合金めっき皮膜形成後に熱処理して鋼板中に前記鉄族元素のいずれかとＭｏを拡散させる拡散熱処理工程、粗面化手段を用いて鋼板表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定された算術表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜５μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が３０〜３００μｍに粗面化する粗面化処理工程を有することを特徴とする琺瑯用鋼板の製造方法。
【請求項１８】
前記合金めっき工程は、前記鋼板表面にＦｅ量が１．５〜２０．０ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量が０．４〜７．０ｇ／ｍ２  となるようにＦｅ−Ｍｏ合金めっきを形成させることを特徴とする、請求項１７に記載の琺瑯用鋼板の製造方法。
【請求項１９】
前記合金めっき工程は、前記鋼板表面にＮｉ量が１．５〜２０．０ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量が０．４〜７．０ｇ／ｍ２  となるようにＮｉ−Ｍｏ合金めっきを形成させることを特徴とする、請求項１７に記載の琺瑯用鋼板の製造方法。
【請求項２０】
前記合金めっき工程は、前記鋼板表面にＣｏ量が１．５〜２０．０ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量が０．４〜７．０ｇ／ｍ２  となるようにＣｏ−Ｍｏ合金めっきを形成させることを特徴とする、請求項１７に記載の琺瑯用鋼板の製造方法。
【請求項２１】
前記合金めっき工程は、前記鋼板表面に（Ｃｏ＋Ｎｉ）量が１．５〜２０．０ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量が０．４〜７．０ｇ／ｍ２  となるようにＣｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきを形成させることを特徴とする、請求項１７に記載の琺瑯用鋼板の製造方法。
【請求項２２】
前記合金めっき工程は、前記鋼板表面に（Ｆｅ＋Ｎｉ）量が１．５〜２０．０ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量が０．４〜７．０ｇ／ｍ２  となるようにＦｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきを形成させることを特徴とする、請求項１７に記載の琺瑯用鋼板の製造方法。
【請求項２３】
前記合金めっき工程は、前記鋼板表面に（Ｆｅ＋Ｃｏ）量が１．５〜２０．０ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量が０．４〜７．０ｇ／ｍ２  となるようにＦｅ−Ｃｏ−Ｍｏ合金めっきを形成させることを特徴とする、請求項１７に記載の琺瑯用鋼板の製造方法。
【請求項２４】
前記合金めっき工程は、前記鋼板表面に（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）量が１．５〜２０．０ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量が０．４〜７．０ｇ／ｍ２  となるようにＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきを形成させることを特徴とする、請求項１７に記載の琺瑯用鋼板の製造方法。
【請求項２５】
請求項１７〜２４のいずれかに記載の琺瑯用鋼板の製造方法を用いて製造してなる琺瑯用鋼板に、１５０〜５００μｍの厚さの琺瑯層を形成させることを特徴とする、琺瑯製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼板上に琺瑯層を形成する琺瑯鋼板に用いる琺瑯用鋼板とその製造方法、およびその琺瑯用鋼板を用いた琺瑯製品とその製造方法に関する。より詳細には、特に鋼板上に厚い琺瑯層を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
琺瑯製品は厨房製品、食器、衛生容器、燃焼機器用部品、浴槽、建築物の内・外装材などの用途で広汎に用いられている。琺瑯製品は、通常は鋼板上に下釉薬を掛けて焼成し、さらにその上に上釉薬を掛けて焼成する２回掛けで製造される。また鋼板上に直接上釉薬のみを掛けて焼成する１回掛けによる製造も行われているが、この場合は琺瑯掛けを行う前の鋼板の酸洗、Ｎｉフラッシュめっき、付着めっき液の中和等の複雑な前処理を必要とし、また廃液や排水の処理に膨大な設備および費用を必要としている。さらに、通常の２回掛けまたは１回掛けで製造される琺瑯製品は単色の製品であるが、看板などにおいては意匠性を高めるために下地となる釉薬の色とは異なる色の釉薬を用いて下地上に文字や模様を描くことも行われる。これらの文字や模様は色が変わる毎に施釉して付与されるので、施釉と焼成を少なくとも２回以上繰り返さなくてはならない。そのため、通常の２回掛けによる琺瑯層の厚さは１００〜２００μｍ程度で有るのに対して、施釉と焼成を多数回繰り返して形成される琺瑯層の厚さは通常１５０μｍ以上であり、殆どが２００μｍ以上、場合によっては５００μｍを超える厚さにまで及ぶことがある。このような施釉と焼成を多数回繰り返して形成される厚い琺瑯層は、１回掛けまたは２回掛けによる比較的薄い琺瑯層に比べて鋼板に対する密着性に乏しくなり、用途や使用環境が制限されている。
【０００３】
鋼板に対する琺瑯層の密着性は、鋼板の表面粗さにより影響を受けることが知られており、従来のほうろう用鋼板では表面粗さＲｍａｘが約６〜２０μｍで充分であるが、例えば特許文献１では、ほうろう特性をより高めるために、鋼板表面をＲｍａｘで約６〜６０μｍと従来よりもやや粗い表面粗度範囲で粗面化し、薄い酸化鉄層を形成し、そのまま、またはさび止め油を塗布した後ほうろう掛けすると、ほうろう品質が良好になることを開示している。
【０００４】
また、真空中で電気アークで鋼板表面の表面酸化スケールを除去するとともに鋼板表面を粗面化する場合、Ｒｍａｘが５〜８０μｍ、Ｒａが０．３〜１０μｍ、１インチ当りのピーク数ＰＰＩが１５〜５００である表面粗度にすることが提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、特許文献１および特許文献２においては１回掛けまたは２回掛けの琺瑯掛けの用途に適用することを目的とし、施釉と焼成を多数回繰り返して得られる厚いほうろう層を形成する用途に適用することを目的としたものではなく、厚いほうろう層を形成する場合の技術的事項については言及してなく、その問題点を解決するものではない。
【０００５】
一方、例えば特許文献３〜４では、化学成分を限定した鋼板上に、めっき皮膜中のＮｉ量とＭｏ量が一定の範囲量となるようにＮｉ−Ｍｏ合金めっきを施し、次いで熱処理してほうろう用鋼板とし、このほうろう用鋼板に１回掛けでほうろう層を形成する方法を開示しているが、これらの公報も施釉と焼成を多数回繰り返して得られる厚いほうろう層を形成する用途に適用することを目的としたものでなく、厚いほうろう層を形成する場合の上記の技術的問題点を解決するものではない。
【特許文献１】特開平０１−３１６７４０号公報
【特許文献２】特開平０５−１８６８８５号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４４９３号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、従来琺瑯層の琺瑯特性を向上させるために、鋼板表面を粗面化処理すること、めっき皮膜中のＮｉ量とＭｏ量が一定の範囲量となるようにＮｉ−Ｍｏ合金めっきを施すことが提案されているが、多色ほうろう掛けを行なう場合などの琺瑯層が厚くなる場合の琺瑯特性、特に密着性の向上については未だ満足するものが得られていない。
【０００７】
そこで、本発明は、鋼板上に施釉と焼成を多数回繰り返して得られる厚い琺瑯層を形成しても、他の琺瑯特性を低下させることなく、鋼板に対する琺瑯層の優れた密着性が得られる琺瑯用鋼板とその製造方法、およびその琺瑯用鋼板を用いた琺瑯製品とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の琺瑯用鋼板は、琺瑯掛けを行う直前の鋼板表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定された算術表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜５μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が３０〜３００μｍであること（請求項１）を特徴とする琺瑯用鋼板である。該琺瑯用鋼板は、鋼板表面にＦｅ−Ｍｏ合金めっきを形成し、次いで熱処理してなること（請求項２）、また、前記琺瑯用鋼板の表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー、以下同様）を用いて検出される元素の割合が、Ｍｏ：５〜４０％、Ｆｅ：６０〜９５％でかつ、Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であること（請求項３）を特徴とするものである。
前記算術表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜５μｍ及び凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が３０〜３００μｍの範囲が、琺瑯の密着性が最もよく、その範囲外では琺瑯密着性が低下する。特に、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が３０μｍ以下、即ち凹凸の数が多くなると、ほうろう濡れ性が低下し、ほうろうの鋼板表面への浸透が悪くなくり、逆に３００μｍ以上であると、粗面化効果がなくなる。なお、琺瑯用鋼板の、前記規定範囲の算術表面粗さ（Ｒａ）０．５〜５μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）３０〜３００μｍは、以下に規定するめっき前の鋼板表面の粗さであっても、めっき処理後の表面粗さであっても良い。
【０００９】
また上記（請求項１）の琺瑯用鋼板において、前記鋼板表面にＮｉ−Ｍｏ合金めっきを形成し、次いで熱処理してなること（請求項４）、また上記（請求項１または４）の琺瑯用鋼板において、前記琺瑯用鋼板の表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出される元素の割合が、Ｎｉ：５〜６０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：１０〜９０％でかつ、Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であること（請求項５）を特徴とする。 
【００１０】
またさらに、上記（請求項１）の琺瑯用鋼板において、前記鋼板表面にＣｏ−Ｍｏ合金めっきを形成し、次いで熱処理してなること（請求項６）を特徴とし、また 上記（請求項１または６）の琺瑯用鋼板において、前記琺瑯用鋼板の表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出される元素の割合が、Ｃｏ：５〜６０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：１０〜９０％でかつ、Ｃｏ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であること（請求項７）を特徴とする。
【００１１】
またさらに、上記（請求項１）の琺瑯用鋼板において、前記鋼板表面にＣｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきを形成し、次いで熱処理してなること（請求項８）を特徴とし、また 上記（請求項１または８）の琺瑯用鋼板において、前記琺瑯用鋼板の表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出される元素の割合が、（Ｃｏ＋Ｎｉ）：５〜６０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：１０〜９０％でかつ、Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であること（請求項９）を特徴とする。
【００１２】
またさらに、上記（請求項１）の琺瑯用鋼板において、前記鋼板表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきを形成し、次いで熱処理してなること（請求項１０）を特徴とし、また 上記（請求項１または１０）の琺瑯用鋼板において、前記琺瑯用鋼板の表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出される元素の割合が、Ｎｉ：５〜３０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：４０〜９０％でかつ、Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であること（請求項１１）を特徴とする。
【００１３】
またさらに、上記（請求項１）の琺瑯用鋼板において、前記鋼板表面にＦｅ−Ｃｏ−Ｍｏ合金めっきを形成し、次いで熱処理してなること（請求項１２）を特徴とし、また上記（請求項１または１２）の琺瑯用鋼板において、前記琺瑯用鋼板の表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出される元素の割合が、Ｃｏ：５〜３０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：４０〜９０％でかつ、Ｃｏ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であること（請求項１３）を特徴とする。
【００１４】
またさらに、上記（請求項１）の琺瑯用鋼板において、前記鋼板表面にＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきを形成し、次いで熱処理してなること（請求項１４）を特徴とし、また上記（請求項１または１４）の琺瑯用鋼板において、前記琺瑯用鋼板の表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出される元素の割合が、（Ｃｏ＋Ｎｉ）：５〜３０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：４０〜９０％でかつ、Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であること（請求項１５）を特徴とする。
【００１５】
また本発明の琺瑯製品は、上記（請求項１〜１５）の琺瑯用鋼板に、１５０〜５００μｍの厚さの琺瑯層を形成してなる琺瑯製品（請求項１６）である。
【００１６】
さらに本発明の琺瑯用鋼板の製造方法は、鋼板表面にＦｅ−Ｍｏ合金めっき、Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき、Ｃｏ−Ｍｏ合金めっき、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｏ合金めっき、またはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきのいずれかを形成させる鉄族元素の何れか１種又は２種以上とＭｏからなる合金めっきを行なう合金めっき工程、合金めっき皮膜形成後に熱処理して鋼板中に前記鉄族元素のいずれかとＭｏを拡散させる拡散熱処理工程、粗面化手段を用いて鋼板表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定された算術表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜５μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が３０〜３００μｍに粗面化する粗面化処理工程を有することを特徴とする（請求項１７）琺瑯用鋼板の製造方法である。前記合金めっき工程と粗面化処理工程は、必ずしもその順序に行なう必要はなく、粗面化処理工程の後に前記合金めっき工程を行なってもよい。
【００１７】
上記（請求項１７）の琺瑯用鋼板の製造方法において、前記合金めっき工程は、
前記鋼板表面にＦｅ量が１．５〜２０．０ｇ／ｍ２、Ｍｏ量が０．４〜７．０ｇ／ｍ２となるようにＦｅ−Ｍｏ合金めっきを形成させること（請求項１８）、また
前記鋼板表面にＮｉ量が１．５〜２０．０ｇ／ｍ２、Ｍｏ量が０．４〜７．０ｇ／ｍ２となるようにＮｉ−Ｍｏ合金めっきを形成させること（請求項１９）、またさらに
前記鋼板表面にＣｏ量が１．５〜２０．０ｇ／ｍ２、Ｍｏ量が０．４〜７．０ｇ／ｍ２となるようにＣｏ−Ｍｏ合金めっきを形成させること（請求項２０）、またさらに
前記鋼板表面に（Ｃｏ＋Ｎｉ）量が１．５〜２０．０ｇ／ｍ２、Ｍｏ量が０．４〜７．０ｇ／ｍ２となるようにＣｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきを形成させること（請求項２１）、
またさらに
前記鋼板表面に（Ｆｅ＋Ｎｉ）量が１．５〜２０．０ｇ／ｍ２、Ｍｏ量が０．４〜７．０ｇ／ｍ２となるようにＦｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきを形成させること（請求項２２）、またさらに
前記鋼板表面に（Ｆｅ＋Ｃｏ）量が１．５〜２０．０ｇ／ｍ２、Ｍｏ量が０．４〜７．０ｇ／ｍ２となるようにＦｅ−Ｃｏ−Ｍｏ合金めっきを形成させること（請求項２３）、
またさらに
前記鋼板表面に（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）量が１．５〜２０．０ｇ／ｍ２、Ｍｏ量が０．４〜７．０ｇ／ｍ２となるようにＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきを形成させること（請求項２４）の何れを技術的手段を採用してもよい。
【００１８】
また本発明の琺瑯製品の製造方法は、上記（請求項１７〜２４）の琺瑯用鋼板の製造方法を用いて製造してなる琺瑯用鋼板に、１５０〜５００μｍの厚さの琺瑯層を形成させること（請求項２５）を特徴とする琺瑯製品の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の琺瑯用鋼板は、算術表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜５μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が３０〜３００μｍとなる表面粗さに粗面化した鋼板表面に、めっき皮膜中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれかの量とＭｏ量が一定の範囲量となるようにＦｅ−Ｍｏ合金めっき、Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき、Ｃｏ−Ｍｏ合金めっき、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｏ合金めっき、またはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきのいずれかを施した後、鉄族元素とＭｏを鋼板中に拡散させる拡散熱処理したものであり、あるいは、前記合金めっきを拡散熱処理した後に前記表面粗さに粗面化したものであり、１５０〜５００μｍ、特に２００μｍ〜５００μｍの厚さの厚い琺瑯層を形成した場合でも、鋼板に対する琺瑯層の優れた密着性が得られる。そのため本発明の琺瑯用鋼板に１５０〜５００μｍの厚さの厚い琺瑯層を形成してなる本発明の琺瑯製品は、通常は琺瑯層が厚くなるほど鋼板に対する琺瑯層の密着性が低下するのに対して、厚い琺瑯層を形成したにも拘わらず、鋼板に対する琺瑯層の密着性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の琺瑯用鋼板の鋼板基板としては、Ｃ量が０．０１重量％以下の極低炭素鋼、またはこの極低炭素鋼にＴｉやＢを添加した鋼、またはＣ量が０．１０重量％以下の低炭素鋼、この低炭素鋼の酸素含有量を高めた高酸素鋼、またはこの低炭素鋼にＴｉまたは／およびＮｂ、Ｂなどを添加した鋼の熱延板または冷延板を用いる。熱延板の場合は酸洗して脱スケールした後に、冷延板の場合は焼鈍し次いで調質圧延を施した後に、その表面に鉄族元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）のいずれか１種または２種以上とＭｏからなる合金めっき皮膜を形成し、さらに熱処理を施し、その後粗面化手段を用いて鋼板表面を粗面化する。または予め鋼板表面を粗面化しておいてから上記の合金めっき皮膜を形成させ、その後熱処理を施してもよい。
【００２１】
合金めっきは無電解めっき法、電気めっき法のいずれを用いてもよいが合金組成制御の容易さの観点から、電気めっき法を用いることが好ましい。めっき浴の組成としては、鉄族元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）のいずれか１種または２種以上のイオンを硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン塩などの無機酸塩の形で供給し、Ｍｏイオンを金属酸のアンモニウム塩やナトリウム塩などの形で供給し、これにクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸やこれらの有機酸の塩を錯化剤とし、さらに緩衝剤としてギ酸、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸などを添加した水溶液を用いる。この水溶液に酸またはアルカリを加えてｐＨを１〜４に調節し、浴温を３０〜６０℃に調節し、陽極としてＣｏ板、Ｎｉ板またはＦｅ板、もしくはＣｏ−Ｎｉ合金板、Ｆｅ−Ｃｏ合金板、Ｆｅ−Ｎｉ合金板、またはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金板を用い、５〜３０Ａ／ｄｍ２  の電流密度で直流電解する。めっき前の鋼板はめっきするまでの経時中に表面が酸化したり、油脂類と接触することがあるので、定法のめっき前処理である脱脂処理、酸洗処理を施してからめっきすることが好ましい。
【００２２】
上記の合金めっき法によって形成されるめっき皮膜量は、鉄族元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）のいずれか１種または２種以上の量として１．５〜２０．０ｇ／ｍ２、好ましくは２．０〜８．０ｇ／ｍ２、Ｍｏ量として０．４〜７．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ２である。これらの皮膜量は蛍光Ｘ線分析法を用いて測定することができる。めっき皮膜中の鉄族元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）の量およびＭｏ量がこれらの範囲からはずれた場合は、下記に示すめっき後の熱処理を施した際に鋼板表面に鉄族元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）、およびＭｏの元素を好適範囲で存在させることができず、鋼板に対する優れた琺瑯の密着性が得られない。
【００２３】
このようにして鋼板上に上記のいずれかの合金めっき皮膜を形成した後、熱処理を施す。熱処理は通常の鋼板の焼鈍法と同様にして行う。熱処理方法、すなわち焼鈍方法としては箱型焼鈍法と連続焼鈍法があるが、いずれを用いても差し支えない。焼鈍条件としては、熱処理後に鋼板表面に存在させる鉄属元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）、およびＭｏの元素の存在割合にもよるが、アンモニア分解ガスなどの還元性雰囲気中で５００〜９００℃の温度で１分〜１５時間、好ましくは５５０〜７５０℃の温度で１〜１５時間加熱する。
【００２４】
以上のようにして合金めっき皮膜を形成させた後に熱処理を施すことにより、鋼板中に鉄族元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）のいずれかとＭｏが拡散し、また鉄族元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）とＭｏも相互拡散し、鋼板表面に存在する鉄族元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）、およびＭｏの元素の割合を変化させることができる。鋼板表面に存在するこれらの元素の割合はＥＤＸなどの表面分析装置を用いて測定することができる。
【００２５】
Ｆｅ−Ｍｏ合金めっきを施し、次いで熱処理して得られる鋼板の場合は、鋼板表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出されるＦｅおよびＭｏの元素の割合が、Ｍｏ：５〜４０％、Ｆｅ：６０〜９５％、好ましくはＭｏ：１０〜２０％、Ｆｅ：８０〜９０％でかつ、Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であると、琺瑯層の鋼板に対する良好な密着性、特に施釉と焼成を多数回繰り返して得られる厚い琺瑯層の鋼板に対する良好な密着性が得られる。
【００２６】
Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきを施し、次いで熱処理して得られる鋼板の場合は、鋼板表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出されるＦｅ、ＮｉおよびＭｏの元素の割合が、Ｎｉ：５〜６０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：１０〜９０％、好ましくはＮｉ：３０〜５０％、Ｍｏ：１０〜２０％、Ｆｅ：３０〜６０％でかつ、Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であると、琺瑯層の鋼板に対する良好な密着性、特に施釉と焼成を多数回繰り返して得られる厚い琺瑯層の鋼板に対する良好な密着性が得られる。
【００２７】
Ｃｏ−Ｍｏ合金めっきを施し、次いで熱処理して得られる鋼板の場合は、鋼板表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出されるＦｅ、ＣｏおよびＭｏの元素の割合が、Ｃｏ：５〜６０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：１０〜９０％、好ましくはＣｏ：３０〜５０％、Ｍｏ：１０〜２０％、Ｆｅ：３０〜６０％でかつ、Ｃｏ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であると、琺瑯層の鋼板に対する良好な密着性、特に施釉と焼成を多数回繰り返して得られる厚い琺瑯層の鋼板に対する良好な密着性が得られる。
【００２８】
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきを施し、次いで熱処理して得られる鋼板の場合は、鋼板表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出されるＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｏの元素の割合が、（Ｃｏ＋Ｎｉ）：５〜６０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：１０〜９０％、好ましくは（Ｃｏ＋Ｎｉ）：３０〜５０％、Ｍｏ：５〜２０％、Ｆｅ：３０〜６５％でかつ、Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であると、琺瑯層の鋼板に対する良好な密着性、特に施釉と焼成を多数回繰り返して得られる厚い琺瑯層の鋼板に対する良好な密着性が得られる。
【００２９】
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきを施し、次いで熱処理して得られる鋼板の場合は、鋼板表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出されるＦｅ、ＮｉおよびＭｏの元素の割合が、Ｎｉ：５〜３０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：４０〜９０％、好ましくはＮｉ：５〜１５％、Ｍｏ：１０〜２０％、Ｆｅ：６５〜８５％でかつ、Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であると、琺瑯層の鋼板に対する良好な密着性、特に施釉と焼成を多数回繰り返して得られる厚い琺瑯層の鋼板に対する良好な密着性が得られる。
【００３０】
Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｏ合金めっきを施し、次いで熱処理して得られる鋼板の場合は、鋼板表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出されるＦｅ、ＣｏおよびＭｏの元素の割合が、Ｃｏ：５〜３０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：４０〜９０％、好ましくはＣｏ：５〜１５％、Ｍｏ：１０〜２０％、Ｆｅ：６５〜８５％でかつ、Ｃｏ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＝１００％であると、琺瑯層の鋼板に対する良好な密着性、特に施釉と焼成を多数回繰り返して得られる厚い琺瑯層の鋼板に対する良好な密着性が得られる。
【００３１】
Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきを施し、次いで熱処理して得られる鋼板の場合は、鋼板表面から１００ｎｍにおいてＥＤＸを用いて検出されるＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｏの元素の割合が、（Ｃｏ＋Ｎｉ）：５〜３０％、Ｍｏ：５〜３０％、Ｆｅ：４０〜９０％、好ましくは（Ｃｏ＋Ｎｉ）：５〜１５％、Ｍｏ：１０〜２０％、Ｆｅ：６５〜８５％でかつ、Ｃｏ＋Ｍｏ＋Ｎｉ＋Ｆｅ＝１００％であると、琺瑯層の鋼板に対する良好な密着性、特に施釉と焼成を多数回繰り返して得られる厚い琺瑯層の鋼板に対する良好な密着性が得られる。
【００３２】
さらに、上記のようにして鋼板表面に存在する鉄属元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）、およびＭｏの割合を好適範囲に制御してなる鋼板表面をショットブラスト法、粗面化ロールを用いるロール法などの粗面化手段を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定された算術表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜５μｍ、好ましくは１〜２．５μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍとなるように粗面化することにより、琺瑯層に対するアンカー効果が付与されて琺瑯密着性がさらに向上する。なお、先に述べたように、鋼板表面に上記の合金めっき皮膜を形成させる前に、上記の好適な表面粗さの範囲に鋼板表面を予め粗面化しておき、この粗面化鋼板に上記の合金めっきを形成させ、次いで上記の熱処理を施してもよい。鋼板表面を予め粗面化する手段としては、上記のショットブラスト法、粗面化ロール法などの機械的粗面化法に加えて、エッチング法などの化学的粗面化法も用いることができる。以上のようにして本発明の琺瑯用鋼板が得られる。
【００３３】
上記のようにして得られる本発明の琺瑯用鋼板に１５０〜５００μｍの厚さの厚い琺瑯層を形成して本発明の琺瑯製品とする。まず、琺瑯用鋼板上に下地となる琺瑯層を形成させるが、琺瑯層を１回掛けで形成させる場合は焼成後に１００〜１５０μｍの厚さとなるように上釉薬を施釉し、大気中で７００〜９００℃の温度で１〜５分加熱して焼成する（１回掛け−１回焼成）。２回掛けで形成させる場合は下釉薬を焼成後に３０〜１００μｍの厚さとなるように施釉して焼成した後、上釉薬を焼成後に１００〜１５０μｍの厚さとなるように施釉して焼成する（２回掛け−２回焼成）か、または下釉薬を焼成後に３０〜１００μｍの厚さとなるように施釉した後、焼成することなく上釉薬を焼成後に１００〜１５０μｍの厚さとなるように施釉して焼成する（２回掛け−１回焼成）。上地琺瑯層が単色である場合はこのように１回掛け、または下釉薬と上施釉の２回掛けで形成するが、単色の下地琺瑯層の上に他の色の文字や模様を形成する場合は、色の数だけ施釉して１回焼成するか、色の数だけ施釉と焼成を繰り返す。各色の層は焼成後に３０〜１００μｍの厚さとなるように施釉する。このようにして琺瑯用鋼板に１５０〜５００μｍの厚さの厚い琺瑯層を形成する。本発明の琺瑯用鋼板を用いた場合は、このような厚い琺瑯層を形成しても、鋼板に対する琺瑯層の優れた密着性が得られる。琺瑯層の厚さとしては、施釉と焼成を少なくとも２回以上繰り返して２５０〜４００μｍの厚さとするとことがより好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
(実施例１)
[琺瑯用鋼板の作成]
Ｃ：０．００２７重量％、Ｍｎ：０．１３２重量％、Ｐ：０．０２１重量％、Ｓ：０．０３１重量％、Ａｌ：０．０２９％、Ｔｉ：０．０７６重量％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼を溶製してなるスラブを１１６０℃に加熱し、仕上げ温度８８０℃で熱間圧延して板厚：２．８ｍｍの熱延板とし、６５０℃でコイル状に巻き取った。次いでコイルを巻解きながら脱スケールおよび硫酸酸洗を行った後、冷間圧延を施して板厚：０．５ｍｍとした後、８３０℃で７５秒間連続焼鈍を施した。その後、表面粗度が異なる６種類の仕上げ圧延ロールを用いて圧延率：０．５％で調質圧延して下記のＡ〜Ｆの６種類の表面粗さの琺瑯用鋼板の鋼板基板を得た。これらの鋼板基板に定法によりアルカリ脱脂、硫酸水溶液による酸洗を施した後、下記のめっき浴を用い、下記の条件で鉄族元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）のいずれかとＭｏからなる合金を表１に示す皮膜量となるように電気めっきし、次いでアンモニア分解ガス中で表１に示す条件で熱処理し、表１に示す各種の琺瑯用鋼板を作成した。これらの琺瑯用鋼板の表面から１００ｎｍの深さにおいて存在する鉄族元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）とＭｏの元素割合をＥＤＸを用いて測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
鋼板Ａ  Ｒａ：０．５〜０．８μｍ、Ｓｍ：１２０〜１６０μｍ
鋼板Ｂ  Ｒａ：１．８〜２．２μｍ、Ｓｍ：３０〜６０μｍ
鋼板Ｃ  Ｒａ：３．５〜４．８μｍ、Ｓｍ：２１０〜２４０μｍ
鋼板Ｄ  Ｒａ：２．５〜３．７μｍ、Ｓｍ：２６０〜３００μｍ
鋼板Ｅ  Ｒａ：０．１〜０．３μｍ、Ｓｍ：１４０〜１９０μｍ
鋼板Ｆ  Ｒａ：６．５〜８．３μｍ、Ｓｍ：８０〜１１０μｍ
【００３６】
<Ｆｅ−Ｍｏめっき>
浴組成        硫酸第一鉄                ：  ８２ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム  ：  ４８ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム        ：  ８８ｇ／Ｌ
ホウ酸                    ：   １０ｇ／Ｌ
めっき条件    ｐＨ                      ：  ３．０
浴温                      ：  ４０℃
電流密度                  ：  ２０Ａ／ｄｍ２
陽極                      ：  鋼板
【００３７】
<Ｎｉ−Ｍｏめっき>
浴組成        硫酸ニッケル              ：  ８２ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム  ：  ４８ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム        ：  ８８ｇ／Ｌ
ホウ酸                    ：  １０ｇ／Ｌ
めっき条件    ｐＨ                      ：  ３．０
浴温                       ：  ４０℃
電流密度                   ：  ２０Ａ／ｄｍ２
陽極                       ：  ニッケル板
【００３８】
<Ｃｏ−Ｍｏめっき>
浴組成        硫酸コバルト              ：  ８２ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム  ：  ４８ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム        ：  ８８ｇ／Ｌ
ホウ酸                    ：  １０ｇ／Ｌ
めっき条件    ｐＨ                      ：  ３．０
浴温                      ：  ４０℃
電流密度                  ：  ２０Ａ／ｄｍ２
陽極                      ：  コバルト板
【００３９】
<Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏめっき>
浴組成        硫酸コバルト              ：  ４０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル              ：  ４０ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム  ：  ４８ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム        ：  ８８ｇ／Ｌ
ホウ酸                    ：  １０ｇ／Ｌ
めっき条件    ｐＨ                      ：  ３．０
浴温                      ：  ４０℃
電流密度                  ：  １〜３０Ａ／ｄｍ２
陽極                      ：  コバルト板
【００４０】
<Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏめっき>
浴組成        硫酸第二鉄                ：  ４０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル              ：  ４０ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム  ：  ４８ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム        ：  ８８ｇ／Ｌ
ホウ酸                    ：  １０ｇ／Ｌ
めっき条件    ｐＨ                      ：  ３．０
浴温                      ：  ４０℃
電流密度                  ：  １〜３０Ａ／ｄｍ２
陽極                      ：   ニッケル板
【００４１】
<Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｏめっき>
浴組成        硫酸第二鉄                ：  ４０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト              ：  ４０ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム  ：  ４８ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム        ：  ８８ｇ／Ｌ
ホウ酸                    ：  １０ｇ／Ｌ
めっき条件    ｐＨ                      ：  ３．０
浴温                      ：  ４０℃
電流密度                  ：  １〜３０Ａ／ｄｍ２
陽極                      ：  コバルト板
【００４２】
<Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏめっき>
浴組成        硫酸第二鉄                ：  ２８ｇ／Ｌ
硫酸コバルト              ：  ２８ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル              ：  ２８ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム  ：  ４８ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム        ：  ８８ｇ／Ｌ
ホウ酸                    ：  １０ｇ／Ｌ
めっき条件    ｐＨ                      ：  ３．０
浴温                      ：  ４０℃
電流密度                  ：  １〜３０Ａ／ｄｍ２
陽極                      ：  ニッケル板
【００４３】
【表１】
2005344141.tif 000002
【００４４】
[琺瑯鋼板の作成]
上記のようにして得られた各種の琺瑯用鋼板に、下釉薬（東洋マテリアル・テクノロジー株式会社製：Ｎｏ．０３−１２２６）、および上釉薬（東洋マテリアル・テクノロジー株式会社製：Ｎｏ．０２−２１０５）を用い、１回掛け−１回焼成（上釉薬を施釉後、大気中で８００℃で３分間焼成）、または複数回掛け−１回焼成（下釉薬を施釉後、焼成することなく上釉薬を複数回施釉し、乾燥後に大気中で８２０℃で５分間焼成）して、表２に示す焼成後の厚さとなるように琺瑯層を形成させ、下記に示す特性試験に用いる琺瑯鋼板の供試材を作成した。
【００４５】
【表２】
2005344141.tif 000003
【００４６】
[特性評価]
表２に示す琺瑯鋼板の供試材について、下記のように琺瑯密着性および外観を評価した。
<琺瑯密着性>
ＰＥＩ法を用いて琺瑯密着性を評価した。すなわち、油圧のハンドプレスを用いて２５ｍｍ径の鋼球を８．９ｋＮの力を作用させて上記の供試材の平板部に押し付けて変形させた後、その部分に１６９本の金属製導通針を押し当てて電流を通し、下記の式から絶縁性を評価した。
絶縁性（％）＝（ｎ／１６９）×１００
ここで、ｎ：通電しなかった針の数を表す。この式により得られた絶縁性の値（％）により、下記の基準で琺瑯密着性を評価した。
◎：絶縁性＝１００％
○：絶縁性＜１００％でかつ＞８５％       
△：絶縁性≦８５％でかつ＞８０％
×：絶縁性＜８０％
評価結果を表３に示す。
【００４７】
<外観>
表４に示す琺瑯鋼板の各供試材から３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさの試験片を同一供試材について１０枚切り出し、泡および黒点の発生個数と爪とびの発生個数を肉眼観察により測定し、下記の基準で評価した。
-泡および黒点-
○：泡および黒点は一切認められない。
△：１０枚の試験片においてトータル１０個未満の泡または黒点が認められる。
×：１０枚の試験片においてトータル１０個以上の泡または黒点が認められる。
-爪とび-
○：爪とびは一切認められない。
△：１０枚の試験片においてトータル１０個未満の爪とびが認められる。
×：１０枚の試験片においてトータル１０個以上の爪とびが認められる。
これらの評価結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2005344141.tif 000004
【００４９】
(実施例２)
[琺瑯製品の作成]
実施例１の表２の試料番号：１０の琺瑯鋼板と同一の琺瑯鋼板（９５ｃｍ×１９０ｃｍ）に、下釉薬（東洋マテリアル・テクノロジー株式会社製：Ｎｏ．０３−１２２６）を焼成後に１００μｍの厚さとなるように施釉し、次いで白色の上釉薬（東洋マテリアル・テクノロジー株式会社製：Ｎｏ．０２−２１０５）を焼成後に１００μｍの厚さとなるように施釉し、大気中で８２０℃で５分間焼成し、下地白色琺瑯層を形成した。次いで下地白色琺瑯層上にスクリーン印刷法を用いて、下地白色琺瑯層の側から順に赤色系釉薬（東洋マテリアル・テクノロジー製：Ｎｏ．０２−２１０５に赤色系顔料（東洋マテリアル・テクノロジー株式会社製：Ｎｏ．４２−５１１Ａを添加））、青色系釉薬（東洋マテリアル・テクノロジー株式会社製：Ｎｏ．０２−２１０５に青色系顔料（東洋マテリアル・テクノロジー株式会社製：Ｎｏ．４２−６８６Ａを添加））、黄色系顔料（東洋マテリアル・テクノロジー株式会社製：Ｎｏ．４２−４０１Ａを添加））を、それぞれ焼成後に１３０μｍとなる厚さで、白色下地層および３つの各有彩色によりモザイク模様が形成されるように施釉して乾燥した後、８２０℃で５分間焼成し、浴室内壁板を作成した。この浴室内壁板について実施例１と同様にして琺瑯密着性および外観を評価したところ、１００％の絶縁性を示し、泡、黒点、爪とびはいずれも観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の琺瑯用鋼板は、一定範囲の表面粗さに粗面化処理と、鋼板表面に、めっき皮膜中の鉄属元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）のいずれかの量とＭｏ量が一定の範囲量となるようにＦｅ−Ｍｏ合金めっき、Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき、Ｃｏ−Ｍｏ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｏ合金、またはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきのいずれかの合金めっき処理、そして合金めっき後にめっき皮膜成分の拡散熱処理をすることによって、優れた琺瑯特性を有する琺瑯用鋼板が得られ、琺瑯用鋼板に単色の下地琺瑯層を形成し、その単色の下地琺瑯層上に他の色の文字や模様などの琺瑯層を形成させ、特に３００〜５００μｍの厚さの厚い琺瑯層を形成した場合でも、鋼板に対する琺瑯層の優れた密着性が得られ、厚さの薄い琺瑯層から厚い琺瑯層まで広範囲の種々の琺瑯層形成用として利用できる。