(57)【要約】【課題】      粗面化処理の際に高い粗面化率が得られ、容量の大きなコンデンサを得ることができる電解コンデンサ用アルミニウム箔を提供する。【解決手段】  表面に酸化皮膜を有するアルミニウム箔であって、該酸化皮膜を除くアルミニウム箔基体の平均アルミニウム純度が９９．９％（重量％、以下同じ）以上であり、酸化皮膜中に窒化アルミニウムが０．１％以上１．０質量％以下で分散している電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。最終焼鈍に際し、窒素ガスを含む雰囲気で加熱を行い、雰囲気中の窒素と基地のアルミニウムとを反応させて酸化皮膜中に窒化アルミニウムを形成する。粗面化処理の際に均一で高密度なピットが形成され、高い粗面化率が達成される。これにより小型で容量の大きな電解コンデンサが得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化皮膜を有するアルミニウム箔であって、該酸化皮膜を除くアルミニウム箔の平均アルミニウム純度が９９．９％（質量％、以下同じ）以上であり、前記酸化皮膜中に、平均で０．１質量％以上１．０質量％以下の窒化アルミニウムが分散していることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項２】
表面に酸化皮膜を有するアルミニウム箔であって、該酸化皮膜を除くアルミニウム箔の平均アルミニウム純度が９９．９％（質量％、以下同じ）以上であり、表面から酸化皮膜厚み５ｎｍまでに、平均で０．１質量％以上１．０質量％以下の窒化アルミニウムが分散していることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項３】
平均アルミニウム純度が９９．９％以上のアルミニウム原箔を、窒素ガスを含む雰囲気で５００〜６００℃の加熱温度で最終焼鈍をして、請求項１または２に記載のアルミニウム箔を得ることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項４】
前記雰囲気は、前記最終焼鈍の少なくとも一部で、窒素ガスと、不活性ガスまたは還元性ガスとの混合ガス雰囲気からなることを特徴とする請求項３記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ、特に高圧コンデンサの電極に用いられる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造では、純度９９．９％以上（例えば純度９９．９６％以上）の純アルミニウムを常法により熱間、冷間圧延して１００μｍ前後の厚さにし、これを最終焼鈍した後、表面の粗面化処理、所定の化成処理（陽極酸化）が行われる。上記した粗面化処理はアルミニウム箔の表面積の拡大を目的としたものであり、一般に塩酸を主体とした電解液の中で電気化学的に処理してトンネル状ピットを形成させる。このピットは箔面に垂直に伸びているので、箔の表面積の増大をもたらし、未処理のものに比べて数十倍の高い静電容量が得られる。
【０００３】
従来、エッチングにより表面積の増大を図るために、アルミニウム箔を構成するアルミニウム基地に含まれる微量成分をコントロールし、エッチピットの分布状態を均一かつ高密度にする多くの試みがなされている。例えば、アルミニウム箔にＭｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｂなどの元素の濃化層を形成し、これにより多数のエッチピットを形成して静電容量を増大させるものが提案されている（例えば特許文献１、２）。
【０００４】
また、酸化皮膜中の化合物を調整することによって多数のエッチピットを形成して静電容量を増大させることが提案されている。たとえば酸化皮膜中に平均サイズ０．０１〜０．８μｍのＡｌ−Ｍｇ系化合物を１×１０６〜９×１０６個／ｍｍ２分散させることや（特許文献３）、同じく酸化皮膜中に２５〜１０００個／ｍｍ２のγアルミナを存在させること（特許文献４）などがある。一方酸化皮膜の特性は不均等になりやすいのでアルミニウム箔表面に突起を生成せしめて多数のエッチピットを形成して静電容量を増大させることも提案されている（特許文献５）。
【特許文献１】特開平４−６２８１８号公報
【特許文献２】特開平６−２８７４６５号公報
【特許文献３】特許３２９７８４０号特許明細書
【特許文献４】特開平８−２９６０１０号公報
【特許文献５】特許３３３２４２４号特許明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アルミニウム基地に含まれる微量成分をコントロールする従来技術では、熱処理によってこの微量成分が酸化皮膜中に濃化することを利用しているので、微量成分の大きさや分散密度などは焼鈍温度や焼鈍時間に影響される。一方それに伴って酸化皮膜の厚みは変動する。厚みが薄い場合は、エッチング時に酸化皮膜の全面溶解が起り、トンネル状ピットの長さが短くなる結果、静電容量が低下する。また酸化皮膜が厚すぎた場合、耐食性が優れ、結果としてトンネル状ピットの発生が少なくなる。つまり酸化皮膜中の化合物と酸化皮膜厚みは相互に関連性があって制約条件が多いので、アルミニウム箔の酸化皮膜中に微量成分を適切に濃化させるのは製造的に困難である。またアルミニウム箔表面に突起を生成する方法は工程の増加を伴い経済的ではない。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景として、アルミニウム箔に生成する酸化皮膜の製造時雰囲気や該酸化皮膜の厚みと、エッチング時のピット形成機構における酸化皮膜中の化合物の種類などの関連性について多角的に検討した結果としてなされたものであり、表面面積が高く、静電容量の大きな電解コンデンサが得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の発明のうち第１の発明は、表面に酸化皮膜を有するアルミニウム箔であって、該酸化皮膜を除くアルミニウム箔の平均アルミニウム純度が９９．９％（質量％、以下同じ）以上であり、前記酸化皮膜中に分散している窒化アルミニウムが平均で０．１質量％以上１．０質量％以下であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の発明のうち第２の発明は、表面に酸化皮膜を有するアルミニウム箔であって、該酸化皮膜を除くアルミニウム箔の平均アルミニウム純度が９９．９％（質量％、以下同じ）以上であり、表面から酸化皮膜厚み５ｎｍまでに、平均で０．１質量％以上１．０質量％以下の窒化アルミニウムが分散していることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【０００９】
また、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法の発明は、平均アルミニウム純度が９９．９％以上のアルミニウム原箔を、窒素ガスを含む雰囲気で５００〜６００℃の加熱温度で最終焼鈍をして、請求項１または２に記載のアルミニウム箔を得ることを特徴とする。
【００１０】
なお、前記雰囲気は、最終焼鈍の少なくとも一部（一部時期）で、窒素ガスと、不活性ガスまたは還元性ガスとの混合ガス雰囲気とすることができる。該混合ガス雰囲気は、最終焼鈍の加熱過程の全体時期に亘るものであってもよく、一部時期で混合ガス雰囲気とし、残余の過程で上記ガスのいずれかの単独ガスの雰囲気としてもよい。
【００１１】
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、粗面化処理前の状態で示されるものであり、通常は、最終焼鈍後のアルミニウム箔を示している。
ここで酸化皮膜中の窒化アルミニウムの質量％が、０．１％未満であると、ピット開始点として作用しなくなり、１．０％を越えると、ピットが多く発生してしまい、ピット同士の連結などによって却って静電容量は低下してしまう。さらに、窒化アルミニウム量が１．０％を越えると、アルミニウム箔をコイル状にした場合に、成長しすぎた窒化アルミニウム同士がくっついてその後の粗面化処理の際に箔がはがれず製造に支障をきたしてしまう。このため、窒化アルミニウムの分散量は、平均で０．１質量％以上、１．０質量％以下とする。この窒化アルミニウムの分散量は、酸化皮膜を基準として示される。なお、上記窒化アルミニウムの分散は、表面からの酸化皮膜厚み５ｎｍまででピット形成に大きく影響が見られるため、少なくとも、この厚みにおいて上記含有量を満たしていればよい。なお、酸化皮膜の厚さが５ｎｍに至らない場合には、酸化皮膜の厚み内で上記窒化アルミニウム含有量の条件を満たせばよい。また、酸化皮膜の厚み内全体または表面から５ｎｍまでの厚み内全体において、窒化アルミニウムの含有量が実質的に０．１質量％から１．０質量％にあるのが望ましく、特に、上記全体で実質的に平均が１．０質量％を越えないのが望ましい。また、酸化皮膜の厚さは、通常２〜５ｎｍの範囲にある。本発明としてはその厚さを特に規定するものではないが、３ｎｍ程度が望ましい。
また、本発明としては、窒化アルミニウムの大きさは特に規定しないが、平均サイズ（円換算）で０．１〜０．５μｍの大きさが望ましい。
【００１２】
酸化皮膜中の窒化アルミニウムは、焼鈍熱処理のとき、雰囲気中の窒素と箔の基地であるアルミニウムとを化合させることによって生成させることができる。一般に粉末状の窒化アルミニウムを得るには１０００℃以上の高温が必要であるが、それではエッチングの際にピットの核としては大きすぎる。電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の粗面化処理にはサブミクロン単位の非常に微細な大きさの窒化アルミニウムが望ましい。非常に微細な大きさの窒化アルミニウムを生成するためには、窒化アルミニウムが生成され始める５００℃以上の加熱温度があれば十分である。さらに、上記製法上窒素ガスとアルミニウムとの直接反応であり、さらに窒素自体はアルミニウム生地中には拡散しないので、窒化アルミニウムは実質的には表面酸化皮膜中にのみ存在することになる。すなわち微量成分をアルミニウム基地中に添加する方法とは異なり、アルミニウム中には窒化アルミニウムは存在しないので、エッチングに際し核が形成された後のトンネル状ピットの成長のときには酸化皮膜の表面溶解に伴って窒化アルミニウムは消滅しておりピット形成の阻害要因とならない点で好ましい。
【００１３】
本発明のアルミニウム純度が９９．９％以上のものを用いるのは、トンネル状ピットを形成するのに必要な立方方位のそろった結晶粒を得るのに不純物が阻害要因になるためである。好ましくはアルミニウム純度は９９．９９％以上である。
【００１４】
本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、表面酸化皮膜中に窒化アルミニウムを存在させることを特徴とするものであるが、このアルミニウム箔を焼鈍熱処理する一般的な方法としては、窒素ガスと、不活性ガスまたは還元性ガスが存在する中で５００〜６００℃で５〜１０時間の熱処理を行えば良い。最終的に窒化アルミニウムの質量％を制卸できる方法ならいづれの方法でも構わない。例えば、上記還元性ガスとしては水素、不活性ガスとしてはアルゴンなどが挙げられる。また窒素ガスの導入方法にしても不活性ガス等と一定割合で混合したガスを低温時から入れても良いし、低温時に不活性ガスや還元性ガス雰囲気としておき、高温時になってから窒素ガスを導入してもよい。窒素ガスの混合量や導入時期によってアルミニウム箔の酸化皮膜に形成される窒化アルミニウムの含有量を制御することができる。また上記雰囲気温度の調整によって酸化皮膜中に分散する窒化アルミニウムの粒径の制御を行うことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔によれば、粗面化処理の際に窒化アルミニウムがピットの核として機能し、均一高密度にピットが形成される。また、酸化皮膜に含まれる窒化アルミニウムは、粗面化処理の進行に従って酸化皮膜の溶解とともにアルミニウム箔表面から消失し、アルミニウム基地へのピット形成において窒化アルミニウム自体が悪影響が与えることがない。この結果、アルミニウム箔の表面には高い粗面化率でピットが形成され、大きな静電容量の電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明では、常法により得た純アルミニウムを用いることができ、加工工程として熱間圧延および所定の厚さの箔に加工する冷間圧延あるいは冷間圧延および中間熱処理工程を含んでいる。最終厚みの箔素材とするまでの製造方法は特に限定されるものではなく、本発明としては最終厚みについて特に限定されるものでもない。通常は０．１ｍｍ程度の厚さを最終厚みとしている。
純アルミニウムは、本発明のアルミニウム箔としての純度を確保できるものでなければならない。これを満たす限りにおいては不純物の量、種別は限定されるものではなく微量の添加元素を含むものであってもよい。
【００１７】
上記加工工程を得た箔はアルミニウム原箔として、軟質化等の目的で最終焼鈍が施される。本発明の製造方法では、この最終焼鈍工程の一部または全部において、窒素ガスを含む雰囲気下での加熱とする。最終焼鈍における温度は５００℃以上６００℃までが好ましい範囲とされる。この範囲内において、アルミニウム箔の表面に適度な厚さの酸化皮膜が形成されるとともに、該酸化皮膜中に窒化アルミニウムが良好に分散した状態で形成される。最終焼鈍での雰囲気は、基本的に不活性ガスまたは還元性ガスが存在する中で行われ、その工程の一部または全部で窒素ガスが雰囲気中に併存するようにして行われる。すなわち窒素ガスは、前述したように低温段階を含む加熱初期（昇温過程）から雰囲気中に含まれているものでもよく、昇温途中や、高温保持過程で雰囲気中に混入させるものでもよい。なお、最終焼鈍時の加熱温度が５００℃未満であると、立方体方位の結晶が充分に成長せず、所望の立方体方位率を得ることが難しくなるとともに、前記窒化アルミニウムの形成が不十分となる。一方、６００℃を越えるとアルミニウム箔同志にくっつきが生じるので、最終焼鈍の温度は、上記５００℃〜６００℃の範囲が望ましい。焼鈍時間は５〜１０時間が望ましい。
【００１８】
上記により焼鈍処理を行ったアルミニウム箔には、表面の粗面化処理、所定の化成処理（陽極酸化）が行われる。
なお、粗面化処理、化成処理条件については本発明は特に限定されるものではなく、例えば常法により行うことができる。
上記製造方法を代表とする方法により得られた本発明のアルミニウム箔は、粗面化処理に際しては、均一かつ高密度にピットが形成され、高い粗面化率が得られる。本発明のアルミニウム箔は、電解コンデンサの電極（特に陽極）として使用することにより、単位面積当たりの静電容量が高く、小型化が可能となる。
【実施例】
【００１９】
以下に、本発明の一実施例を説明する。
常法で作られた純度９９．９９％の純アルミニウムを常法により溶解、圧延し、０．１ｍｍ厚のロール上がり（約２０ｋｇ）の硬質アルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔を昇温工程における昇温速度を約１００℃／ｈｒ．とし、保持工程として５５０℃×６ｈｒで加熱保持し、降温速度を１００℃／ｈｒ．として降温させる最終焼鈍を行った。また、この最終焼鈍での雰囲気は、まず焼鈍炉内から大気を排気して、０．０５Ｐａ以下とした。その後、窒素ガスを焼鈍炉内に導入し、炉内の圧力を（大気圧＋５ｋＰａ）とした。そして還元性ガスである水素ガスの導入量を変えて焼鈍炉内に導入し、窒化アルミニウムの質量％を変化させた供試材を得た（比較例１、２、実施例１〜４）。
【００２０】
さらに、焼鈍炉内の雰囲気を水素ガス１００％（比較例３）及びアルゴンガス１００％（比較例４）、窒素ガス１００％（比較例５）にする以外は上記実施例と同様な方法によって比較例３〜５の供試材を用意した。
得られた各アルミニウム箔供試材には、５ｎｍの酸化皮膜が形成されており、島津製作所の光電子分光装置（ＥＳＣＡ−Ｋ１）でマグネシウムの特性Ｘ線を用いて加速電圧１０ｋＶにて、約２５ｍｍ２の試料表面層からでる光電子から窒化アルミニウムの質量％をピーク面積から計測した。なお、上記分光装置は、表面から厚さ６ｎｍ程度までの測定が可能である。
【００２１】
また各アルミニウム箔供試材には、引き続き、表１に示す条件で粗面化処理および化成処理を行った後、静電容量を測定した。上記窒化アルミニウムの含有量及び測定された静電容量をまとめて表２に示した。
【００２２】
【表１】
2005079330.tif 000002
【００２３】
【表２】
2005079330.tif 000003
【００２４】
表２から明らかなように、本発明材は、水素、アルゴン雰囲気による焼鈍を行った比較材よりも明らかに静電容量は増加しており、また、窒素および水素雰囲気による焼鈍を行った場合でも窒化アルミニウムの質量％が発明材の条件を外れるものはいずれも静電容量が劣っていた。