(57)【要約】【課題】  非ハロゲン系難燃剤を使用し、かつＰＰＥを使用するにもかかわらず、優れた難燃性、誘電特性及び成形性を有する樹脂組成物に関し、更に当該樹脂組成物を用いた、耐燃性、誘電特性及び成形性の特性バランスが優れている、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供することにある。【解決手段】    （Ａ）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する非ハロゲン化エポキシ基含有化合物と、（Ｂ）窒素化合物で変性させたフェノール樹脂硬化剤であり、かつ水酸基当量が１４０〜１９０、含有窒素量が１７．０％〜２５．０％である樹脂硬化剤と、（Ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３５００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００〜７０００であるポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルと、（Ｄ）リン含有難燃剤と、を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びこれらを用いたプリント配線板である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する非ハロゲン化エポキシ基含有化合物と、
（Ｂ）窒素化合物で変性させたフェノール樹脂硬化剤であり、かつ水酸基当量が１４０〜１９０、含有窒素量が１７．０％〜２５．０％である樹脂硬化剤と、
（Ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３５００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００〜７０００であるポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルと、
（Ｄ）リン含有難燃剤と、
を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）が、１９００〜２３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００〜３０００である、請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）変性ポリフェニレンエーテルが、末端がエポキシ化されている変性ポリフェニレンエーテルである、請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
末端エポキシ化ポリフェニレンエーテルにおいて、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５００〜７０００であり、エポキシ当量が８００〜１２００である、請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填剤を、請求項１〜４記載の樹脂組成物の固形分総量に対し、４〜４０重量％含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物又は請求項６記載のプリプレグを用いた金属張積層板。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物又は請求項６記載のプリプレグを用いたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ハロゲン系難燃剤を使用した難燃性、誘電特性、成形性に優れる樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、金属張積層体及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、機械強度、耐熱性、密着性、電気絶縁性に優れるため、塗料、電気、土木、接着等の多くの工業分野に使用され、プリント配線板にも多くのエポキシ樹脂が使用されている。これらのプリント配線板を用いた電気機器は、火災に対する安全性確保のため、通常、難燃性を付与している。難燃性付与のためには、従来、テトラブロモビスフェノールＡ（以下、ＴＢＢＡと略す）を始めとした、臭素系の難燃剤が多く用いられてきた。
【０００３】
しかし、プリント配線板を焼却処分する際、含有される臭素系難燃剤のようなハロゲン系難燃剤は燃焼により、有害なダイオキシンが発生すると言われている。そのため、今後ハロゲン系難燃剤に対し規制が加えられることが予想される。このような理由から、ハロゲン系難燃剤に代わる難燃剤として、リン系難燃剤及び窒素系難燃剤等の非ハロゲン系難燃剤、無機充填材等が使用されている。
【０００４】
また、プリント配線板は、高周波化が進む電気機器における潮流に対応するため、誘電率、誘電正接に代表される誘電特性を改善すべく、樹脂組成物のベースとなるエポキシ樹脂の改善が行われている。それには、プリント配線板の材料としてシアネート化合物（特許文献１）、ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥという）（特許文献２）等の低誘電材料をエポキシ樹脂と併せて使用することが知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７３５３２号公報
【特許文献２】特開２０００−７７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、非ハロゲン系難燃剤で難燃性を得ようとすると、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、無機充填剤の添加量が増加するため、樹脂組成物の誘電特性が低下するという問題があった。また、従来用いられているＰＰＥは、溶剤、樹脂との相溶性が悪いため、プリプレグの外観が悪化し、樹脂組成物の成形性が低下するという問題があった。そのため、非ハロゲン系難燃剤を使用し、かつＰＰＥを使用する樹脂組成物においては、難燃性、誘電特性、成形性のいずれかが低下するため、結果として難燃性、誘電特性、成形性の特性バランスの優れた積層板を得ることが難しいという問題があった。
本発明の目的は、非ハロゲン系難燃剤を使用し、かつＰＰＥを使用する樹脂組成物にもかかわらず、優れた難燃性を有すると共に、誘電率、誘電正接に代表される誘電特性に優れ、更に成形性に優れた樹脂組成物を提供することにある。また、当該樹脂組成物を用いたプリプレグは、外観が良好であり、このプリプレグを用いて難燃性、誘電特性、成形性の特性バランスの優れた積層板及び多層プリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する非ハロゲン化エポキシ基含有化合物と、
（Ｂ）窒素化合物で変性させたフェノール樹脂硬化剤であり、かつ水酸基当量が１４０〜１９０、含有窒素量が１７．０％〜２５．０％である樹脂硬化剤と、
（Ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３５００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００〜７０００であるポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルと、
（Ｄ）リン含有難燃剤と、
を含む難燃性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、非ハロゲン系難燃剤を使用し、かつＰＰＥを使用する樹脂組成物であり、優れた難燃性を有し、誘電率、誘電正接のような誘電特性に優れ、また、成形性に優れる。また本発明の樹脂組成物によるプリプレグは、難燃性及び誘電特性に優れることに加え、外観（成形性）が良好である。更に、本発明の樹脂組成物を用いた金属張積層体及びこれを用いたプリント配線板は、難燃性、誘電特性及び成形性の特性バランスに優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる（Ａ）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する非ハロゲン化エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を同時に用いても良い。耐熱性及び高いガラス転移温度を考慮すると、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。誘電特性を考慮すると、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ザイロック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等のようなエポキシ樹脂を用いることが好ましい。本発明の（Ａ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の固形分総量（充填剤を含まない樹脂組成物中の必須成分の固形分総量）に対し、２０〜６０重量％使用することが好ましく、２５〜５５重量％使用することがより好ましい。
【００１０】
本発明で用いる（Ｂ）窒素化合物で変性させたフェノール樹脂硬化剤は、水酸基当量が１４０〜１９０、含有窒素量が１７．０％〜２５．０％の樹脂硬化剤である。本発明で用いる（Ｂ）成分としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素のような窒素化合物で変性させたフェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂としては、ノボラック型又はレゾール型のいずれでもよく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールフルフラール樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられ、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。（Ｂ）成分としては、メラミン変性ノボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性ノボラック樹脂、アセトグアナミン変性ノボラック樹脂、尿素変性ノボラック樹脂等が好ましく、メラミン変性であるものがより好ましく、メラミン変性に加えてクレゾール〔Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）ＯＨ〕骨格を含有しているものが特に好ましい。（Ｂ）成分の水酸基当量は、エポキシ当量に対応する（Ｂ）成分の配合量による組成物中の窒素含有量に起因する難燃特性と誘電特性のバランスを考慮すると、１４０〜１９０であることが好ましい。更に、（Ｂ）成分の含有窒素量は、難燃特性と硬化物としての機械特性とのバランスを考慮すると、１７．０〜２５．０重量％であることが好ましく、１８．０〜２４．０重量％であることがより好ましい。本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の固形分総量に対し、１０〜４０重量％使用することが好ましく、１０〜３０重量％使用することがより好ましい。よって、（Ｂ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の固形分総量に対し、窒素含有量が３．０〜１０．０重量％となる量で配合することが好ましく、３．２〜５．３重量％となる量で配合することがより好ましい。
【００１１】
本発明によれば、硬化促進剤は、特に使用する必要はないが、樹脂の硬化を促進するため、硬化促進剤を任意に使用してもよい。硬化促進剤の種類は特に限定するものではなく、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等が用いられ、２種類以上を併用してもよく、硬化促進剤の配合量も特に限定するものではない。主材である樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部が好ましい。用いる硬化促進剤としては、イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。これらはマスク剤によりマスクされていてもよい。マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いる（Ｃ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）又は変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３５００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００〜７０００であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が１９００〜３５００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００〜５５００であることがより好ましい。これは、ＰＰＥの低分子成分による末端の水酸基に起因する誘電特性の変化、はんだ耐熱性、溶剤、樹脂との相溶性に起因するプリプレグへの塗り仕上がり、外観等のような諸要素を考慮したものである。（Ｃ）成分が変性ＰＰＥである場合、末端をエポキシ化することができる。また、本発明の（Ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の固形分総量に対し、誘電特性向上への効果と、ワニス粘度に起因する回路の充填性とのバランスを考慮すると、１〜３０重量％使用することが好ましく、２〜２５重量％使用することがより好ましい。
【００１３】
（Ｃ）成分がＰＰＥである場合、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３５００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００〜４５００であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が１９００〜２３００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００〜３０００であることがより好ましい。
【００１４】
（Ｃ）成分が変性ＰＰＥであり、その末端がエポキシ化されている場合、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３５００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が４５００〜７０００であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜３５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５００〜５５００であることがより好ましい。また、末端エポキシ化ＰＰＥにおいては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の主たる硬化反応への影響と、溶剤、樹脂への溶解性、樹脂との反応とのバランスを考慮すると、エポキシ当量は８００〜１２００であることが好ましく、１０００〜１２００であることがより好ましい。
【００１５】
本発明で用いる（Ｄ）リン含有難燃剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート等のリン酸エステル系、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド等のポリリン酸系の他、縮合リン酸エステル系、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド又はその誘導体、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド若しくはその誘導体、ジアルキルホスフィン酸金属塩等が挙げられるが、使用する難燃剤はこれらに限定されるものではない。本発明の（Ｄ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の固形分総量に対し、１０〜３０重量％使用することが好ましく、２０〜３０重量％使用することがより好ましい。さらに、（Ｄ）成分は、難燃特性と、耐アルカリ性及び耐熱性とのバランスを考慮すると、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の固形分総量に対し、リン含有量が２．０〜１０．０重量％となる量で配合することが好ましく、２．５〜２．８重量％となる量で配合することがより好ましい。
【００１６】
本発明における、無機充填剤の種類は特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカの粉末、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカや炭化ケイ素ウィスカ等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。無機充填剤の配合量は、樹脂組成物の固形分総量に対して、４〜４０重量％の範囲内であれば特に限定されるものではない。しかし、無機充填剤の添加量に比例し、誘電率は上昇し、誘電正接は低下する傾向があるため、これらのバランスを考慮して配合量を決定する。誘電率を低くすることに重点をおく場合、無機充填剤の配合量は、樹脂組成物の固形分総量に対して４〜１０重量％であることが好ましい。また、誘電正接を低くすることに重点をおく場合、無機充填剤の配合量は、樹脂組成物の固形分総量に対して１０〜３５重量％であることが好ましい。更に、無機充填材の添加は難燃性、熱膨張係数の向上をもたらす。また、誘電率及び誘電正接のような誘電特性を特に考慮する場合、無機充填剤として、シリカを使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、上記の成分に加え、任意に酸化防止剤、硬化触媒、光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を添加することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の固形分総量に対し、
（Ａ）成分が、２０〜６０重量％、
（Ｂ）成分が、１０〜４０重量％
（Ｃ）成分が、１〜３０重量％
（Ｄ）成分が、１０〜３０重量％
の比率で含むことが好ましく、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の固形分総量は当然に１００重量％であるが、これは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分間の比率であり、それ以外の成分までも含めるものではない。
また、充填剤を含まない樹脂組成物の固形分総量に対し、樹脂組成物中の窒素含有量が、３．０〜１０．０重量％であり、リン含有量が２．０〜１０．０重量％であることが好ましい。場合により無機充填剤を添加することができ、無機充填剤の量は、樹脂組成物の固形分総量に対して、４〜４０重量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、溶剤で希釈してワニス化して使用することが好ましい。このとき使用される溶剤の種類は特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ブチロニトリル等のニトリル系溶剤等が挙げられ、これらの２種類以上を混合して使用してもよい。また、ワニスの固形分濃度については特に制限はなく、樹脂の組成、無機充填剤の種類及び配合量等に応じて適宜変更できる。しかし、ワニス粘度及びプリプレグの樹脂分と、ワニスの高粘度化によるプリプレグの外観への影響等とのバランスを考慮すると、５０〜８０重量％の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物のワニスを基材に含浸させ、例えば温度８０〜２００℃で乾燥させ、Ｂ−ステージまで硬化させて、プリプレグを製造する。プリプレグの製造条件、例えば混合方法又は乾燥条件等は特に制限するものではないが、プリプレグはワニスに使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。また、乾燥時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで決定され、特に時間の制限はない。また、プリプレグにおけるワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３５〜７０重量％になるようにすることが好ましい。
【００２１】
本発明のプリプレグに使用する基材としては、金属箔張り積層板や多層プリント配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されない。本発明によれば、基材として、織布や不織布等の繊維基材を用いることができ、繊維からなるシート状補強基材を用いることが好ましい。
【００２２】
繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維；アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等；及びこれらの混抄系が挙げられ、ガラス繊維の織布が好ましく用いられる。プリプレグに使用する基材としては、厚さ２０〜２００μmのガラスクロスが好ましい。
【００２３】
絶縁板、積層板又は金属張積層板の製造方法は次の通りである。本発明におけるプリプレグ又はそれを複数枚積層した積層体に、必要に応じてその片面又は両面に金属箔を重ね、例えば１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲の温度で、例えば０．５〜２０MPa、好ましくは１〜８MPaの範囲の圧力で、加熱加圧成形することにより絶縁板、積層体又は金属張積層体を製造することができる。金属箔を使用して金属張積層板を形成し、これに回路加工を施してプリント配線板とすることができる。
【００２４】
本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、通常積層板に用いられている５〜２００μmのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μmの銅層と１０〜３００μmの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。
【００２５】
本発明における金属張積層板を用いて、従来の方法により金属箔表面若しくは金属箔エッチング面に対して回路加工することによりプリント配線板を製造することができる。特に、これらの両面あるいは片面配線板を内層板としてその両側若しくは片側にプリプレグを配してプレス成形後、層間接続のためのドリル等による穴あけ、めっき等を行い、上記と同様に回路加工等を施すことにより多層プリント配線板を製造できる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
撹拌装置、コンデンサ、温度計を備えたガラスフラスコに、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂〔エポキシ当量：２１０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、溶剤（メチルエチルケトン［以下「ＭＥＫ」という］）２０％含有、１５７Ｓ７０Ｂ８０〕５０重量部、クレゾール骨格含有メラミン変性フェノール樹脂〔水酸基当量：１８４、含有窒素量２４．０％、大日本インキ化学工業株式会社、溶剤（ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０％含有、フェノライトＥＸＢ９８３１〕６０重量部、ＰＰＥ（数平均分子量２１４０、重量平均分子量２８３０、旭化成株式会社製）３０重量部、リン系難燃剤として、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、「ＨＣＡ−ＨＱ」という、三光化学（株）社製、リン含量９．５重量％）３５重量部を導入し、トルエン５０重量部に溶解希釈させ、１時間室温にて撹拌を行い、固形分６０重量％の樹脂組成物ワニスになるように調整しながらＭＥＫを添加した。ここで、樹脂組成物の固形分総量に対し、窒素含有量は５．３重量％、ＰＰＥは２２．２重量％、リン含有量は２．５重量％であった。これらの値は次のようにして算出した。窒素含有量の計算は、エポキシ樹脂について溶剤重量２０％を除いたエポキシ樹脂固形分重量、フェノール樹脂について溶剤重量５０％を除いたフェノール樹脂固形分重量、ＰＰＥ重量、及びリン系難燃剤の重量総和（樹脂組成物の固形分総量）に対するフェノール樹脂固形分重量の割合、つまりフェノール樹脂の重量％を算出し、それにフェノール樹脂の含有窒素量（実施例１では２４％）を積算して算出した。ＰＰＥ量の計算は、樹脂組成物の固形分総量に対するＰＰＥ重量の割合を算出した。リン含有量の計算は、樹脂組成物の固形分総量に対するリン系難燃剤の割合を算出し、それにリン系難燃剤のリン含量（実施例１では９．５％）を積算して算出した。
得られたワニスを厚さ約１００μmのガラス布（スタイル２１１６、Ｅガラス）に含浸後、１５０℃で５分間乾燥させて樹脂分５０重量％のプリプレグを得た。プリプレグの成形性、難燃性、誘電率を試験した。
得られたプリプレグ４枚を重ね、両側に１８μmの銅箔を重ね、４．０Mpa、１８０℃、６０分間のプレス条件でプレスして、銅張積層板を作成した。作製した銅張積層板の誘電率は、３．６９、誘電正接は０．００８７であった。
【００２８】
成形性試験
得られたプリプレグの外観を観察し、かすれ、すじ、塗り斑の有無を確認した。
ここで、かすれ有とは、加圧成形した際の基材端部等における樹脂の層が、プリプレグに含浸させた樹脂がながれですぎてしまい、樹脂の層が薄くなる、又はなくなっている状態である。
すじ有又は塗り斑有とは、塗工の際のワニス粘度が不均一である等により、樹脂分の高い個所が、線状に、或いは局所的に生じ、塗工した基材上にすじ、或いは斑点状のむら（塗り斑）が生じている状態である。
【００２９】
難燃性試験
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７mm、幅１２．７mmに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
【００３０】
誘電特性評価法（誘電率及び誘電正接）
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を得た。
Hewllet・Packerd社製誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、得られた樹脂板及び銅張積層板の評価基板の周波数１GHzでの誘電率及び誘電正接を測定した。
【００３１】
実施例２
撹拌装置、コンデンサ、温度計を備えたガラスフラスコに、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＭＥＫ２０％含有、１５７Ｓ７０Ｂ８０）９０重量部、クレゾール骨格含有メラミン変性フェノール樹脂〔水酸基当量：１８４、含有窒素量２４．０％、大日本インキ化学工業株式会社、溶剤（ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０％含有、フェノライトＥＸＢ９８３１〕５０重量部、ＰＰＥ（数平均分子量２１４０、重量平均分子量２８３０、旭化成株式会社製）５重量部、リン系難燃剤として、縮合酸リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学社製、リン含量９．１重量％）１０重量部及びＨＣＡ−ＨＱ３０重量部を、トルエン１０重量部に溶解希釈させ、１時間室温にて撹拌を行い、固形分６０重量％の樹脂組成物ワニスになるようにＭＥＫで調整した。ここで、樹脂組成物の固形分総量に対し、窒素含有量は４．２重量％、ＰＰＥは３．５重量％、リン含有量は２．６重量％であった。
得られたワニスを厚さ約１００μmのガラス布（スタイル２１１６、Ｅガラス）に含浸させた後、１５０℃で５分間乾燥させて樹脂分５０重量％のプリプレグを得た。
得られたプリプレグ４枚重ね、両側に１８μmの銅箔を重ね、１８０℃、６０分、４．０MPaのプレス条件で銅張積層板を作成した。実施例１と同様にして積層板特性（プリプレグの成形性を含む）を評価し、表１に結果を示した。作製した銅張積層板の誘電率は３．７５、誘電正接は０．００８９であった。
【００３２】
実施例３
シリカを５０重量部添加した以外は、実施例２と同様にして、プリプレグ及び銅張積層板を作製した。
得られたワニスは、充填剤であるシリカを除いた樹脂組成物の固形分総量に対し、窒素含有量は４．２重量％、ＰＰＥは３．５重量％、リン含有量は２．６重量％、充填剤添加量は、樹脂組成物の固形分総量(充填剤を含まない)に対し、３５重量％であった。
実施例１と同様にして積層板特性（プリプレグの成形性を含む）を評価し、表１に結果を示した。得られた銅張積層板の誘電率は３．９０、誘電正接は０．００７６であった。
【００３３】
実施例４
撹拌装置、コンデンサ、温度計を備えたガラスフラスコに、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＭＥＫ２０％含有、１５７Ｓ７０Ｂ８０）５５重量部、クレゾール骨格含有メラミン変性フェノール樹脂〔水酸基当量：１５１、含有窒素量１８．０％、大日本インキ化学工業株式会社、溶剤（ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０％含有、フェノライトＥＸＢ９８４８〕５０重量部、末端エポキシ化ＰＰＥ（数平均分子量３２００、重量平均分子量５０００、エポキシ当量１１３０、旭化成株式会社製）３０重量部、リン系難燃剤として、縮合酸リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学社製、リン含量９．１重量％）１０重量部及びＨＣＡ−ＨＱ３５重量部を、トルエン５０重量部に溶解希釈させ、１時間室温にて撹拌を行い、固形分６０重量％の樹脂組成物ワニスになるようにＭＥＫで調整した。ここで、樹脂組成物の固形分総量に対し窒素含有量は３．４重量％、末端エポキシ化ＰＰＥは２２．４重量％、リン含有量は２．５重量％であった。
以下、実施例１と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を作成した。
実施例１と同様にして積層板特性（プリプレグの成形性を含む）を評価し、表１に結果を示した。作製した銅張積層板の誘電率は３．６４、誘電正接は０．００８５であった。
【００３４】
実施例５
撹拌装置、コンデンサ、温度計を備えたガラスフラスコに、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＭＥＫ２０％含有、１５７Ｓ７０Ｂ８０）９０重量部、メラミン変性フェノール樹脂〔クレゾール骨格は含有せず、水酸基当量：１４６、含有窒素量１９．０％、大日本インキ化学工業株式会社、ＭＥＫ４０％含有、フェノライトＬＡ１３５６〕５０重量部、ＰＰＥ（数平均分子量２１４０、重量平均分子量２８３０、旭化成株式会社製）６重量部、リン系難燃剤として、ＨＣＡ−ＨＱ４５重量部を、トルエン５０重量部に溶解希釈させ、１時間室温にて撹拌を行い、固形分６０重量％の樹脂組成物ワニスになるようにＭＥＫで調整した。ここで、樹脂組成物の固形分総量に対し窒素含有量は３．２重量％、ＰＰＥは４．１重量％、リン含有量は２．８重量％であった。
以下、実施例１と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を作成した。
実施例１と同様にして積層板特性（プリプレグの成形性を含む）を評価し、表１に結果を示した。作製した銅張積層板の誘電率は３．８８、誘電正接は０．００７５であった。
【００３５】
比較例１
実施例１のクレゾール骨格含有メラミン変性フェノール樹脂をメラミン変性フェノール樹脂〔水酸基当量：１２７、含有窒素量１３．０％、大日本インキ化学工業株式会社、ＭＥＫ４０％含有、フェノライトＬＡ−７０５４〕を使用した以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び銅張積層板を作製した。
得られたワニスは、樹脂組成物の固形分総量に対し窒素含有量は２．９重量％、ＰＰＥは２２．２重量％、リン含有量は２．４重量％であった。
実施例１と同様にして積層板特性（プリプレグの成形性を含む）を評価し、表１に結果を示した。作製した銅張積層板の誘電率は３．６０、誘電正接は０．００８０であった。
【００３６】
比較例２
実施例１のＰＰＥを数平均分子量１９４００、重量平均分子量４００００のＰＰＥを使用した以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び銅張積層板を作製した。
得られたワニスは、樹脂組成物の固形分総量に対し窒素含有量は５．３重量％、ＰＰＥは２２．２重量％、リン含有量は２．５重量％であった。
実施例１と同様にして積層板特性（プリプレグの成形性を含む）を評価し、表１に結果を示した。作製した銅張積層板の誘電率は３．５６、誘電正接は０．００７７であった。
【００３７】
比較例３
実施例１のＨＣＡ−ＨＱを２５重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び銅張積層板を作製した。
得られたワニスは、樹脂組成物の固形分総量に対し窒素含有量は５．８重量％、ＰＰＥは２４．０重量％、リン含有量は１．９重量％であった。
実施例１と同様にして積層板特性（プリプレグの成形性を含む）を評価し、表１に結果を示した。作製した銅張積層板の誘電率は３．６１、誘電正接は０．００８２であった。
【００３８】
比較例４
実施例３のシリカを７０部添加した以外は、実施例３と同様にして、プリプレグ及び銅張積層板を作製した。
得られたワニスは、充填剤であるシリカを除いた樹脂組成物の固形分総量に対し窒素含有量は４．２重量％、ＰＰＥは１７．６重量％、リン含有量は２．６重量％、充填剤添加量は、樹脂組成物の固形分総量に対し、４９．３重量％であった。
実施例１と同様にして積層板特性（プリプレグの成形性を含む）を評価し、表１に結果を示した。作製した銅張積層板の誘電率は３．９４、誘電正接は０．００７４であった。
【００３９】
【表１】
2005105099.tif 000002
【００４０】
本発明の実施例における積層板は、耐燃性、誘電特性に優れ、また、このとき用いたプリプレグは外観が優れ、積層板における耐燃性、誘電率、成形性の特性バランスが優れていることが判明した。
一方、窒素含有量が本発明の好ましい範囲以下であるメラミン変性フェノールを用いた比較例１では、成形性及び誘電率は良好であるが、難燃性がＶ−１であり、耐熱性に劣る。
また、ＰＰＥの分子量が本発明の範囲以上である比較例２は、難燃性は良好であるが、成形性、特にすじ及び塗斑が生じ、更に誘電率も低い。すじ及び塗斑の発生により、基板全体での板厚精度が低下し、積層板の表面平滑性の低下が生じた。また樹脂分が不均一であるので、誘電特性が不安定となった。
リン含有量が本発明の好ましい範囲以下である比較例３は、成形性及び誘電率は良好であるが、難燃性がＶ−１であり、耐熱性に劣る。
本発明で任意に添加しうる無機充填材が本発明の好ましい範囲以上である比較例４は、難燃性及び誘電率は良好であるが、成形性、特にかすれ及び塗り斑が生じた。かすれが発生したので、板厚が所定の厚さよりも薄く、また樹脂分低下による誘電特性の低下が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、非ハロゲン系でありながら優れた難燃性を有し、誘電率、誘電正接のような誘電特性に優れ、また、成形性に優れる。また本発明の樹脂組成物によるプリプレグは、難燃性及び誘電特性に優れることに加え、外観が良好である。更に、本発明の樹脂組成物を用いた金属張積層体及びこれを用いたプリント配線板は、難燃性、誘電特性及び成形性の特性バランスに優れている。