(57)【要約】【課題】  ゴム中に有機化クレーを微細分散させることができる有機化層状粘土鉱物の製造。【解決手段】  層状粘土鉱物をゴムラテックスの存在下に有機オニウムイオンで有機化することによって有機化層状粘土鉱物を製造する方法及びその有機化層状粘土鉱物を含むゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状粘土鉱物をゴムラテックスの存在下に有機オニウムイオンで有機化することを特徴とする有機化層状粘土鉱物の製造方法。
【請求項２】
層状粘土鉱物とゴムラテックスを予め混合してから有機オニウムイオンを添加して有機化する請求項１に記載の有機化層状粘土鉱物の製造方法。
【請求項３】
層状粘土鉱物と有機オニウムイオンとを予じめ混合してからゴムラテックスを添加して有機化する請求項１に記載の有機化層状粘土鉱物の製造方法。
【請求項４】
前記有機オニウムイオンが１分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機化層状粘土鉱物の製造方法。
【請求項５】
層状粘土鉱物１００重量部に対し、ゴムラテックスを固形分として０．１〜１００重量部配合する請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機化層状粘土鉱物の製造方法。
【請求項６】
（ｉ）ゴム１００重量部及び（ｉｉ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で製造された有機化層状粘土鉱物を層状粘土鉱物換算で１〜５０重量部含んでなるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は層状粘土鉱物を有機オニウムイオンで有機化する有機化層状粘土鉱物の製造方法及び製造された有機化層状粘土鉱物を含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状粘土鉱物として、クレーが一般的に知られている。各種クレーを有機化処理した有機化クレーをゴムに配合することにより、ゴム中に有機化クレーを均一に分散させ、得られるゴム物性の改良を図る試みがなされている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、通常のゴム混合機では、有機化処理した有機化クレーをゴム中に微細分散させることは非常に困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−９２６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明はゴム中に有機化クレーを微細分散させることができる有機化層状粘土鉱物の製造方法及びその有機化層状粘土鉱物を含むゴム組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、層状粘土鉱物をゴムラテックスの存在下に有機オニウムイオンで有機化することによって有機化層状粘土鉱物を製造する方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば前述のような製造方法によって、従来の有機化クレーの不良分散問題を改善することができる。これは、広角Ｘ線回折の結果、単なる有機化処理に比べて、よりクレー層間が広がっており、ラテックスのポリマー成分がクレー層間に入ることでゴムへの分散性が高められると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明によればクレーの水スラリーにＳＢＲラテックスを添加後、アンモニウム化合物により有機化処理する手法により、ゴムへの分散性に優れた有機化クレーを得ることに成功した。
【０００８】
本発明者らは、層状粘土鉱物を有機オニウムイオンで有機化させるにあたり、有機化をゴムラテックスの存在下に、即ち層状粘土鉱物とゴムラテックスを予じめ混合した後、有機オニウムイオンを添加するか、又は層状粘土鉱物と有機オニウムイオンを予め混合してからゴムラテックスを添加することにより、有機化層状粘土鉱物の複合体を容易に得ることができ、得られた有機化層状粘土鉱物はゴム分散性が非常に良好であることを見出した。
【０００９】
本発明に従って有機化層状粘土鉱物を製造するに際して使用することができる層状粘土鉱物は、例えばモンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントライト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系やバーミキュライト、ハロサイト等の、天然又は合成の粘土鉱物をあげることができる。これら層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、１０〜３００ミリ当量／１００ｇのものが好ましい。アスペクト比（注：アスペクト比とは厚さに対する長さの比をいう）は７０以上が好ましく、８０〜１２００が更に好ましい。本発明では、特に、クニミネ工業のモンモリロナイト商品名クニピアＦが好適に用いられる。
【００１０】
本発明では、前記粘土鉱物のゴムへの分散性を上げるために、層状粘土鉱物を、ゴムラテックスを、添加した後、又は添加しながら、有機オニウムイオンで有機化する。ここでラテックスとはポリマーが水中に分散した懸濁液であり、天然ゴムを除くほとんどのラテックスが乳化重合で製造されている。一般用合成ゴムラテックスの中ではＳＢＲ系ラテックスが代表的で最も生産されているし、ＮＢＲ系も生産されている。その例として、日本ゼオンより以下の商品が市販されている。
Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ６０３，Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１０，Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１２，Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４３０，Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４３５（ＳＢＲ系）
Ｎｉｐｏｌ  １５６１，Ｎｉｐｏｌ  １５６２，Ｎｉｐｏｌ  １５７１Ｈ，Ｎｉｐｏｌ  １５７７，Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ５１１（ＮＢＲ系）
【００１１】
本発明では層状粘土鉱物を有機オニウムイオンで有機化するが、ここで有機オニウムイオンとは、酸素、硫黄、窒素などの様な孤立電子対をもつ元素を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンあるいは他の陽イオン形の試薬などが配位結合して生じた有機オニウム化合物から発生したイオンであり、有機アンモニウムイオン、有機ホスホニウムイオン、有機オキソニウムイオン、有機スルホニウムイオン、有機ヨードニウムイオン等がある。このうち有機アンモニウムイオンが最も一般的であり、元となる有機アンモニウム化合物としては第１級、第２級、第３級及び第４級の有機アンモニウム化合物がある。具体的にはドデシルアンモニウム化合物、オクタデシルアンモニウム化合物、ジドデシルアンモニウム化合物、ジオクタデシルアンモニウム化合物、オクタデシルジメチルアンモニウム化合物、ジドデシルメチルアンモニウム化合物、オクタデシルトリメチルアンモニウム化合物、ジオクタデシルジメチルアンモニウム化合物、ジオレイルジメチルアンモニウム化合物などが例示できる。これらの有機アンモニウム化合物は単独で使用しても良いが２種又はそれ以上を組み合わせても良い。本発明においては有機オニウムイオンが１分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物（例えばアルキルプロピレンジアミン化合物と等モル量の塩酸により調製した塩酸塩）であるのが好ましい。
【００１２】
本発明に従って層状粘土鉱物をゴムラテックスの存在下に有機オニウムイオンで有機化するための有機化条件には特に限定はないが、好ましくは層状粘土鉱物１００重量部に対し、ゴムラテックス（固形分として）０．１〜１００重量部、更に好ましくは５〜５０重量部の存在下に、有機オニウムイオンを層状粘土鉱物の陽イオン交換量に対し、０．８〜１．２当量、更に好ましくは０．９〜１．１当量を、好ましくは室温〜８０℃の温度で反応させることによって有機化することができる。このゴムラテックスの量が少な過ぎると有機化層状粘土鉱物の分散性や加硫ゴム物性の改善効果が低くなるおそれがあるので好ましくなく、逆に多過ぎると得られた有機化層状粘土鉱物の取扱い性が低下したり、加硫ゴムの物性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００１３】
本発明に従ったゴム組成物にはゴム成分（前記ゴムラテックス中のゴムは除く）１００重量部に対し、前記有機化層状粘土鉱物を好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると例えば通気度といった加硫ゴム物性の改善効果が低いおそれがあるので好ましくなく、逆に多過ぎると未加硫ゴムのビス増加といった加工性の低下が起きるおそれがあるので好ましくない。さらに、層状粘土鉱物をゴムに分散させる目的から、１分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機オニウムイオンで有機化した層状粘土鉱物の場合は、ゴムと混合する際にアミノ基と反応する官能基を有する液状ゴム、例えば液状無水マレイン酸変性ポリブテン、液状無水マレイン酸変性ポリイソプレン、液状無水マレイン酸変性ポリブタジエン、液状エポキシ化ポリブタジエンを添加しても良い。
【００１４】
本発明のゴム組成物において使用するゴムには特に限定はなく、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、各種アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、各種ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）等を用いることができる。これらは単独又は任意のブレンドとして用いることができる。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１７】
ラテックス処理有機化クレーの製造
ラテックス処理有機化クレー１
クレー（クニミネ工業（株）製クニピアＦ）１００ｇを水３．７５Ｌに１晩分散させ、そこにゴムラテックス（日本ゼオン製ＳＢＲラテックスＮｉｐｏｌ  ＬＸ１１０）をポリマー分で８．５ｇ加えて８０℃に昇温した。一方で、アルキルプロピレンジアミン（日本油脂（株）製アスファゾール＃１０）４０ｇを水３．７５Ｌに加えて９０℃に昇温し、６Ｎ塩酸２０mlを加えて塩酸塩水溶液を調整した。クレー（クニピアＦ）懸濁液に塩酸塩水溶液を加えて８０℃の温度で５時間攪拌し、生成した有機化クレーは濾過を行った後に水洗し７０℃で一晩乾燥した。
【００１８】
ラテックス処理有機化クレー２
クレー（クニミネ工業（株）製クニピアＦ）１００ｇを水３．７５Ｌに１晩分散させ、そこにゴムラテックス（日本ゼオン製ＳＢＲラテックスＮｉｐｏｌ  ＬＸ１１０）をポリマー分で１７ｇ加えて８０℃に昇温した。一方で、アルキルプロピレンジアミン（日本油脂（株）製アスファゾール＃１０）４０ｇを水３．７５Ｌに加えて９０℃に昇温し、６Ｎ塩酸２０mlを加えて塩酸塩水溶液を調整した。クレー（クニピアＦ）懸濁液に塩酸塩水溶液を加えて８０℃の温度で５時間攪拌し、生成した有機化クレーは濾過を行った後に水洗し７０℃で一晩乾燥した。
【００１９】
ラテックス処理有機化クレー３
クレー（クニミネ工業（株）製クニピアＦ）１００ｇを水３．７５Ｌに１晩分散させ、そこにロードファーイースト製ＩＩＲラテックスＢＬ−１００をポリマー分で６８ｇ加えて８０℃に昇温した。一方で、アルキルプロピレンジアミン（日本油脂（株）製アスファゾール＃１０）４０ｇを水３．７５Ｌに加えて９０℃に昇温し、６Ｎ塩酸２０mlを加えて塩酸塩水溶液を調整した。クレー（クニピアＦ）懸濁液に塩酸塩水溶液を加えて８０℃の温度で５時間攪拌し、生成した有機化クレーは濾過を行った後に水洗し７０℃で一晩乾燥した。
【００２０】
ラテックス処理有機化クレー４
クレー（クニミネ工業（株）製クニピアＦ）１００ｇを水３．７５Ｌに１晩分散させた後、８０℃に昇温した。一方で、アルキルプロピレンジアミン（日本油脂（株）製アスファゾール＃１０）４０ｇを水３．７５Ｌに加えて９０℃に昇温し、６Ｎ塩酸２０mlを加えて塩酸塩水溶液を調整した。８０℃のクレー（クニピアＦ）懸濁液に塩酸塩水溶液を加えた後、日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックスＮｉｐｏｌ  ＬＸ１１０をポリマー分で１７ｇ約１時間をかけて徐々に加え、さらに４時間撹拌した。生成した有機化クレーは濾過を行った後に水洗し７０℃で一晩乾燥した。
標準例１、実施例１〜４及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫系を除くゴムマスターバッチ成分を１．５リットルの実験室バンバリーミキサーで６０rpmにて７．５分間混練し、１４０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに表Ｉに示す加硫系をオープンロールで混練し、未加硫ゴムシートを得た。
【００２１】
次に得られたゴム組成物を金型中で１４８℃で４５分間加硫して厚さ５mm×６０mm×２．５mmの直方体、２mm厚で１５cm画のシート、０．５mm厚で１５cm直径の円状シートを調整し、それぞれをフィラー分散度、引張物性、通気度の測定サンプルとして、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２２】
ゴム物性評価試験法
フィラー分散度
ＯｐｔｉＧｒａｄｅ社製ＤｉｓｐｅａｒＧｒａｄｅｒ１０００を用いて直方体状加硫ゴム断面のフィラー分散度を評価した。分散度は、画像処理により１０グレードスケールで評価し、この値が１０に近い場合が良好で、値の低い程分散度が悪いことを示す。
【００２３】
引張物性
ＪＩＳ  ３号ダンベルにて２mmシートを打ち抜き、破断強度と破断伸びを５００mm／分の引張速度にて測定した（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠）。
【００２４】
通気度
厚さ０．５mmのシートを用い、東洋精機（株）製ガス透過率測定装置ＭＴ−Ｃ３型を使用して、７０℃にて測定した（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６準拠）。得られた空気透過係数を標準例の値を１００として指数表示した。
【００２５】
【表１】
2005289758.tif 000002
【００２６】
表Ｉ脚注
＊１：臭素化ブチルゴム（Ｂａｙｅｒ製Ｂａｙｅｒ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  Ｘ２）
＊２：ラテックスポリマー（ロード・ファーイースト製ブチルゴムラテックス  ＢＬ−１００のポリマーを塩／メタノールにて析出させ、乾燥したポリマー）
＊３：カーボンブラック（ＧＰＦ級カーボン、三菱化成（株）製ダイアブラックＧ）
＊４：ラテックス処理クレー（日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス（ＬＸ１１０）をポリマー分で１０％添加したクニピアＦ）
＊５：有機化クレー（アルキルプロピレンジアミン（日本油脂（株）製アスファゾール＃１０）の塩酸塩にて有機化処理したクニピアＦ）
＊６：前記調製例参照
ラテックス処理有機化クレー１：クニピアＦ水スラリーに、ＳＢＲラテックス（ＬＸ１１０）をポリマー分で（クニピアＦに対し）８．５％添加し、その後アルキルプロピレンジアミン（日本油脂（株）製アスファゾール＃１０）の塩酸塩にて有機化処理したクニピアＦ
ラテックス処理有機化クレー２：クニピアＦ水スラリーに、ＳＢＲラテックス（ＬＸ１１０）をポリマー分で（クニピアＦに対し）１７％添加し、その後アルキルプロピレンジアミン（日本油脂（株）製アスファゾール＃１０）の塩酸塩にて有機化処理したクニピアＦ
ラテックス処理有機化クレー３：クニピアＦ水スラリーに、ブチルゴムラテックス（ＢＬ−１００  ロード・ファーイースト）をポリマー分で（クニピアＦに対し）６８％添加し、その後アルキルプロピレンジアミン（日本油脂（株）製アスファゾール＃１０）の塩酸塩にて有機化処理したクニピアＦ
ラテックス処理有機化クレー４：クニピアＦ水スラリーにアルキルプロピレンジアミン（日本油脂（株）製アスファゾール＃１０）の塩酸塩を加えた後、ＳＢＲラテックス（ＬＸ１１０）をポリマー分で（クニピアＦに対し）１７％添加し、有機化処理したクニピアＦ
＊７：ステアリン酸（日本油脂（株）製  ビーズステアリン酸  桐）
＊８：粘着樹脂（トーネックス（株）製  脂肪族系石油樹脂、エスコレッツ１２０２）
＊９：液状ゴム（新日本石油（株）製  無水マレイン酸変性ポリブテン、ＨＶ１００Ｍ）
＊１０：亜鉛華（正同化学（株）製  亜鉛華３号）
＊１１：硫黄（（株）軽井沢精錬所製  油処理硫黄）
＊１２：加硫促進剤（三新化学工業（株）製  サンセラーＤＭ）
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上の通り、本発明に従って層状粘土鉱物をゴムラテックスの存在下に有機オニウムイオンで有機化することにより得られる有機化層状粘土鉱物はゴム中に均質に微細分散されるので、加硫ゴムの通気度が低下し引張物性も良好であり、例えば空気入りタイヤのインナーライナー用部材として有用である。