(57)【要約】【課題】２５０ｎｍ以下の紫外線を使用するフォトリソグラフィー用レジスト組成物および該組成物用ポリマーを与えること。【解決手段】式（１）で表される含フッ素ジエンおよび式（２）で表される含フッ素ジエンから選ばれる少なくとも１種の含フッ素ジエンの環化重合に由来する単位と、式（３）で表される含フッ素ジエンの環化重合に由来する単位とを有する含フッ素ポリマー（Ａ）、および、当該含フッ素ポリマー（Ａ）を含むレジスト組成物（Ｒ１は水素原子やブロック化基等、Ｒ２は炭化水素基、ｎは０または１、を表す。）。ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＲ１）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２−ＣＨ（(ＣＨ２)ｎＣ(ＣＦ３)２(ＯＲ１)）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（２）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＲ２）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される含フッ素ジエンおよび式（２）で表される含フッ素ジエンから選ばれる少なくとも１種の含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位に由来する単位と、式（３）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位に由来する単位とを有する含フッ素ポリマー（Ａ）。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＲ１）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２−ＣＨ（(ＣＨ２)ｎＣ(ＣＦ３)２(ＯＲ１)）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＲ２）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（３）
（ただし、Ｒ１は水素原子、酸により水素原子に変換されうる水酸基のブロック化基、または、酸によりカルボキシル基含有有機基に変換されうるブロック化カルボキシル基含有有機基を、Ｒ２は炭素数２０以下の炭化水素基を、ｎは０または１を、表す。）
【請求項２】
含フッ素ポリマー（Ａ）が、酸により水素原子に変換されうる水酸基のブロック化基および酸によりカルボキシル基含有有機基に変換されうるブロック化カルボキシル基含有有機基から選ばれる少なくとも１種のブロック化酸性基を有する、請求項１に記載の含フッ素ポリマー（Ａ）。
【請求項３】
含フッ素ポリマー（Ａ）が、さらに酸性水酸基を有する請求項２に記載の含フッ素ポリマー（Ａ）。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載された含フッ素ポリマー（Ａ）であってブロック化酸性基を有するもの、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素ポリマーおよびレジスト組成物に関する。さらに詳しくはＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジスト用含フッ素ポリマーおよびレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の製造工程において、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感度の光レジスト材料が求められている。回路パターンが微細になればなるほど露光装置の光源の短波長化が必須である。２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーを用いるリソグラフィー用途にポリビニルフェノール系樹脂、脂環式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂（例えば、特許文献１など）、フッ素系樹脂（例えば、特許文献２など）等が提案されているが、十分なる解像度、感度を有し、同時に高いドライエッチング耐性を有するには至っていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ０１／６３３６２号明細書
【特許文献２】ＷＯ００／１７７１２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、化学増幅型レジストとして、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、溶解速度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを与える新規含フッ素ポリマーおよびレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は前述の課題を解決すべくなされた以下の含フッ素ポリマー（Ａ）およびレジスト組成物の発明である。
＜１＞：式（１）で表される含フッ素ジエンおよび式（２）で表される含フッ素ジエンから選ばれる少なくとも１種の含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位に由来する単位と、式（３）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位に由来する単位とを有する含フッ素ポリマー（Ａ）。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＲ１）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２−ＣＨ（(ＣＨ２)ｎＣ(ＣＦ３)２(ＯＲ１)）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＲ２）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（３）
（ただし、Ｒ１は水素原子、酸により水素原子に変換されうる水酸基のブロック化基、または、酸によりカルボキシル基含有有機基に変換されうるブロック化カルボキシル基含有有機基を、Ｒ２は炭素数２０以下の炭化水素基を、ｎは０または１を、表す。）。
【０００６】
＜２＞：含フッ素ポリマー（Ａ）が、酸により水素原子に変換されうる水酸基のブロック化基および酸によりカルボキシル基含有有機基に変換されうるブロック化カルボキシル基含有有機基から選ばれる少なくとも１種のブロック化酸性基を有する、＜１＞に記載の含フッ素ポリマー（Ａ）。
＜３＞：含フッ素ポリマー（Ａ）が、さらに酸性水酸基を有する＜２＞に記載の含フッ素ポリマー（Ａ）。
＜４＞：＜１＞、＜２＞または＜３＞：に記載された含フッ素ポリマー（Ａ）であってブロック化酸性基を有するもの、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーである。本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は高い化学安定性や耐熱性を備えている。しかも側鎖に官能基が導入されているため、従来の含フッ素ポリマーでは達成困難であった、Ｔｇの低下をおこさずに、充分な官能基特性の発現が可能である。さらに幅広い波長領域において高い透明性を有するものである。本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
前記式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（１）という。）および前記式（２）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（２）という。）におけるＲ１は、水素原子、酸により水素原子に変換されうる水酸基のブロック化基、または、酸によりカルボキシル基含有有機基に変換されうるブロック化カルボキシル基含有有機基を表す。また、含フッ素ジエン（２）におけるｎは０または１を表す。なお、含フッ素ジエン（１）におけるＲ１と含フッ素ジエン（２）におけるＲ１は互いに異なる基であってもよい。
【０００９】
本発明において酸性基とは酸性を示す水酸基（フェノール性水酸基など）やカルボキシル基などの酸性を示す官能基をいう。含フッ素ジエン（１）、同（２）におけるＲ１が水素原子である水酸基は酸性の水酸基である。酸性基の酸性を一時的に封鎖した酸性基をブロック化酸性基という。ブロック化酸性基は条件によって酸性基に変換する。本発明におけるブロック化酸性基は酸の存在する条件下で脱ブロック化し酸性基となる。
【００１０】
Ｒ１が酸により水素原子に変換されうる水酸基のブロック化基である場合、そのＲ１としては、アリール基やシクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシメチル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アシル基、環状エーテル基等が挙げられる。ここにおけるシクロアルキル基は、アダマンチル基などの有橋ポリシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基などの連結ポリシクロアルキル基などの多環シクロアルキル基であってもよく、また、上記アルコキシメチル基などにおけるアルコキシ基のアルキル基部分は上記のようなシクロアルキル基であってもよい。また、上記アルキル基は炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい（ただし、アルコキシメチル基はその１種）。さらに、上記アリール基やシクロアルキル基にはアルキル基、アルコキシ基などの置換基が存在していてもよい。なお、このようなブロック化基の炭素数は１〜３０が好ましく、特に２〜２０が好ましい。
【００１１】
上記アリール基で置換されていてもよいアルキル基としては、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチル基（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ベンジル基、トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基などがある。アルコキシメチル基としては、たとえば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基などがあり、環状エーテル基としては、たとえばテトラヒドロピラニル基（ＴＨＰ）などがある。下記アルコキシメチル基を含め、これらのブロック化基の炭素数は２〜２０が好ましい。
【００１２】
さらに、アルコキシメチル基のアルコキシ基のアルキル基部分がシクロアルキル基やシクロアルキル置換アルキル基であるブロック化基としては、下記に示すものが挙げられる。ただし、Ｒ１と酸素との結合位置を明確にするために、−ＯＲ１の形で例示する。
【００１３】
【化１】
2005298707.tif 000002
【００１４】
前記ブロック化基としてのアルコキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９））などが挙げられる。前記アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９））などが挙げられる。前記アシル基としては、ピバロイル基、ベンゾイル基、アセチル基などが挙げられる。これらの基の炭素数としては２〜２０、特に２〜１０が好ましい。
【００１５】
式（１）および式（２）におけるＲ１は、また、酸によりカルボキシル基含有有機基に変換されうるブロック化カルボキシル基含有有機基であってもよい。カルボキシル基含有有機基としては、−Ｒ３−ＣＯＯＨで表される基が好ましい。Ｒ３は炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基を表し、その炭素数は１〜１０が好ましく、特に１〜４が好ましい。最も好ましいＲ３はメチレン基である。このカルボキシル基のブロック化基としては炭化水素基が好ましく、この炭化水素基は炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。このブロック化基としては、前記の、アリール基やシクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基やシクロアルキル基が好ましい。ブロック化基である炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましく、特に２〜１５が好ましい。
【００１６】
ブロック化カルボキシル基含有有機基としてはアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、この基のアルコキシ基のアルキル基部分は前記のようなシクロアルキル基であってもよい。特に好ましいアルコキシカルボニルアルキル基は、アルコキシカルボニルメチル基であり、そのアルコキシ基のアルキル基部分は炭素数３〜８の鎖状アルキル基が好ましい。
【００１７】
なお、アルコキシカルボニルメチル基は脱ブロック化条件により、脱ブロック化してＲ１が水素原子となる場合と、脱ブロック化してＲ１がヒドロキシカルボニルメチル基（−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）となる場合がある。前者の場合はアルコキシカルボニルメチル基全体を水酸基のブロック化基とみなすことができる。
【００１８】
Ｒ１としては、水素原子、炭素数１５以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシメチル基、炭素数８以下のアルコキシカルボニルメチル基およびテトラヒドロピラニル基であることが好ましい（ただし、これらのアルキル基やアルキル基部分は前記のシクロアルキル基である場合を含む）。さらに、水素原子、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−シクロヘキシルシクロヘキシルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基およびテトラヒドロピラニル基であることが好ましい。
【００１９】
含フッ素ジエン（１）のモノマー単位を含む重合体においてはそのモノマー単位が２種以上含まれていてもよく、含フッ素ジエン（２）や含フッ素ジエン（３）においても同様である。すなわち、含フッ素ジエン（１）の２種以上を使用して重合体を製造することができる。たとえば、含フッ素ジエン（１）としてＲ１の異なる２種以上を使用する場合、具体的には、Ｒ１がメトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ３）である含フッ素ジエン（１）とＲ１がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ｔ−Ｃ４Ｈ９））である含フッ素ジエン（１）、Ｒ１がメトキシメチル基である含フッ素ジエン（１）とＲ１がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基（−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ｔ−Ｃ４Ｈ９））である含フッ素ジエン（１）、Ｒ１がエトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）である含フッ素ジエン（１）とＲ１がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である含フッ素ジエン（１）、Ｒ１がエトキシメチル基である含フッ素ジエン（１）とＲ１がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基である含フッ素ジエン（１）の組合せなどがあげられる。
【００２０】
水酸基やカルボキシ基をブロック化してブロック化水酸基やブロック化カルボキシ基とするためには、水酸基やカルボキシ基にブロック化剤を反応させる。ブロック化剤やその反応方法としては公知のものを使用できる。また、ブロック化カルボキシル基含有有機基を有する活性誘導体を水酸基のブロック化剤として水酸基に反応させることができる。この反応で生じたＲ１がブロック化カルボキシル基含有有機基である化合物であっても、脱ブロック化でＲ１がカルボキシル基含有有機基となる場合もある。
【００２１】
たとえば水酸基をブロック化する場合、水酸基にカルボン酸またはこれらの活性誘導体などのブロック化剤を反応させる。これらの活性誘導体としては、アルキルハライド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ブロモ炭酸エステル類、ジアルキルジカーボネート（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートなど）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。水酸基をブロック化するのに有用なブロック化剤の具体例は、A. J. PearsonおよびW. R. Roush編、Handbook of Reagents for Organic Synthesis: Activating Agents and Protecting Groups, John Wiley & Sons (1999)に記載されている。
【００２２】
さらに、ブロック化は重合体形成後に行うこともできる。Ｒ１が水素原子である含フッ素ジエン（１）や同（２）を環化重合してポリマーとした後、ポリマー側鎖の水酸基やカルボキシル基を上記のようなブロック化剤を使用してブロック化してもよい。ただし、フリーのカルボキシル基を有する重合体は、アルカリに対する溶解性が高く、またそのカルボキシル基を十分高い割合でブロック化してアルカリに対する溶解性を低くすることが通常困難であることより、フリーのカルボキシ基を有するモノマーを重合して重合後にフリーのカルボキシ基をブロック化することは好ましくない。したがって、含フッ素ジエン（１）、同（２）としては実質的にフリーのカルボキシル基を有しない化合物をモノマーとして使用する。含フッ素ジエン（３）もまた実質的にフリーのカルボキシル基を有しないブロック化カルボキシル基含有化合物とみなすことができる。
【００２３】
また、場合により、重合体形成後ブロック化酸性基の一部を脱ブロック化してフリーの酸性基を有する重合体を製造することができる。この脱ブロック化は後述のブロック化酸性基と酸性基の割合を調整するため、重合体中のブロック化基を他のブロック化基に変換するため（脱ブロック化後にさらにブロック化する）、などの目的で行うことができる。この脱ブロック化はブロック化酸性水酸基に対して行うことが好ましい。酸性水酸基の脱ブロック化は公知の方法で行うことができる。
【００２４】
前記式（３）で表される含フッ素ジエン（３）において、Ｒ２は炭素数２０以下の炭化水素基を表す。炭素数２０以下の炭化水素基としては、前記のようなエーテル性酸素原子、アリール基、シクロアルキル基などを有していてもよいアルキル基、前記のようなシクロアルキル基などが好ましい。これらの基の水素原子の一部はフッ素原子に置換されていてもよい。環を有しないアルキル基としては炭素数６以下のアルキル基が好ましく、環を有するアルキル基としては炭素数６〜２０のアルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては炭素数２０以下のシクロアルキル基が好ましい。アルキル基としては置換基を有しない鎖状アルキル基が好ましく、この鎖状アルキル基としては直鎖状アルキル基と分岐状アルキル基がある。シクロアルキル基としては環員数５〜６の単環シクロアルキル基、有橋ビシクロアルキル基、有橋トリシクロアルキル基、連結ビシクロアルキル基などが好ましく、これらのシクロアルキル基はアルキル基が結合していてもよい。これらシクロアルキル基の炭素数は５〜１５が好ましい。
【００２５】
上記環を有しないアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基などが挙げられる。上記シクロアルキル基としては下記に示すものが挙げられる。ただし、Ｒ２と酸素との結合位置を明確にするために、−ＯＲ２の形で例示する。
【００２６】
【化２】
2005298707.tif 000003
【００２７】
【化３】
2005298707.tif 000004
【００２８】
Ｒ２において、酸素に結合している炭素原子は２級炭素原子（シクロアルキル基の環を構成する炭素原子を含む）または３級炭素原子（ポリシクロアルキル基の環を構成する炭素原子を含む））であることが、酸によりＲ２が水素原子に変換され易いことより好ましい。特に、酸素に結合している炭素原子がｔｅｒｔ−ブチル基などの３級炭素原子であることが好ましい。酸素に結合している炭素原子が３級炭素原子であるＲ２としては、特にｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルシクロペンチル−１−イル基、１−メチルシクロヘキシル−１−イル基、２−メチルアダマンチル−２−イル基が好ましい。
【００２９】
含フッ素ジエン（１）の環化重合により、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモノマー単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジエン（１）の環化重合体は、モノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）またはその両者を主たるモノマー単位として含む構造を有する重合体と考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子（含フッ素ジエン（１）の場合は重合性不飽和結合を構成する４個の炭素原子）から構成される炭素連鎖をいう。
【００３０】
【化４】
2005298707.tif 000005
【００３１】
含フッ素ジエン（２）の環化重合により、以下の（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）のモノマー単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジエン（２）の環化重合体は、モノマー単位（ｅ）、モノマー単位（ｆ）またはその両者を主たるモノマー単位として含む構造を有する重合体と考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子（含フッ素ジエン（２）の場合は重合性不飽和結合を構成する４個の炭素原子）から構成される炭素連鎖をいう。
【００３２】
【化５】
2005298707.tif 000006
【００３３】
含フッ素ジエン（３）の環化重合により、以下の（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）のモノマー単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジエン（３）の環化重合体は、モノマー単位（ｈ）、モノマー単位（ｉ）またはその両者を主たるモノマー単位として含む構造を有する重合体と考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子（含フッ素ジエン（３）の場合は重合性不飽和結合を構成する４個の炭素原子）から構成される炭素連鎖をいう。
【００３４】
【化６】
2005298707.tif 000007
【００３５】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエン（１）および含フッ素ジエン（２）から選ばれる少なくとも１種の含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、含フッ素ジエン（３）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位とを有する含フッ素ポリマーである。本発明において、モノマー単位に由来する単位とは、モノマー単位そのもの、および、重合後にモノマー単位が化学的変換された単位、を意味する。たとえば、Ｒ１が水素原子である含フッ素ジエン（１）や同（２）が環化重合してなるモノマー単位の水酸基を重合後にブロック化してＲ１が水酸基のブロック化基である単位に変換できる。同様に、Ｒ１が水酸基のブロック化基であるモノマー単位をＲ１が水素原子である単位に変換できる。モノマー単位に由来する単位はこれらに限られず、カルボキシル基等の酸性基のブロック化やブロック化酸性基の脱ブロック化、その他のモノマー単位の化学的変換により生成する単位を意味する。
【００３６】
以下、含フッ素ジエン（１）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位を単位（１）、含フッ素ジエン（２）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位を単位（２）、含フッ素ジエン（３）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位を単位（３）という。上記のようにこれら単位はモノマー単位そのものも意味する。
【００３７】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）としては、たとえば、単位（１）と単位（３）を含む共重合体（単位（１）／単位（３）共重合体と表現する、以下同様）、単位（２）／単位（３）共重合体、単位（１）／単位（２）／単位（３）共重合体などがある。また、含フッ素ポリマー（Ａ）は、その特性を損なわない範囲で他のラジカル重合性モノマー（以下、他のモノマーと記す。）に由来するモノマー単位に由来する単位（以下、単位（４）という）を含んでもよい。単位（４）は２種以上存在していてもよい。この含フッ素ポリマー（Ａ）としては、たとえば、単位（１）／単位（３）／単位（４）共重合体、単位（２）／単位（３）／単位（４）共重合体などがある。
【００３８】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）において、単位（１）と単位（２）と単位（３）の合計に対する単位（１）と単位（２）の合計の割合は、特に限定されるものではないが、５０〜９５モル％が好ましい。単位（１）と単位（２）の合計の割合が５０％以上であることより、特に短波長の紫外線（波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザー光）の透過性が大きいポリマーとなり、単位（３）の割合が５モル％以上であることにより、レジスト組成物に使用した場合現像性が向上する。なお、含フッ素ポリマー（Ａ）における単位（１）と単位（２）は上記のようにいずれか一方のみでよいことより、両単位を含む含フッ素ポリマー（Ａ）における両単位間の比は限定されない。
【００３９】
前記のように、含フッ素ポリマー（Ａ）は、その特性を損なわない範囲で単位（４）を含んでもよい。単位（４）の割合は全単位に対して３０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。
【００４０】
例示しうる他のモノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン、パーフルオロプロピルビニルエーテル等の含フッ素ビニルエーテル類、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環状モノマー、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類、クロトン酸メチル等のクロトン酸エステル類、けい皮酸メチル等のけい皮酸エステル類、無水マレイン酸、塩化ビニル、スチレンなどのモノマーが挙げられる。
【００４１】
本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）は、単位（４）に酸性基やブロック化酸性基を有していてもよい。その酸性基としては酸性水酸基であることが好ましい。酸性基やブロック化酸性基を有していることにより、レジスト材料の溶解性制御の幅を広げることができる。酸性基またはブロック化酸性基を有する単位（４）は、例えば、含フッ素ジエン（１）や同（２）と含フッ素ジエン（３）とともに酸性基またはブロック化酸性基を有する他のモノマーを共重合することにより得られる。また、共重合体中のこれらのモノマー単位を変換して形成することもできる。
【００４２】
レジスト用樹脂材料としての本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）においては、ブロック化酸性基とブロック化されていない酸性基（フリーの酸性基）とが共存していることが好ましい。ブロック化酸性基とは、単位（１）、同（２）、同（４）におけるブロック化水酸基、ブロック化カルボキシル基などとともに、単位（３）における−ＣＯＯＲ２をも意味する。含フッ素ポリマー（Ａ）におけるブロック化酸性基とフリーの酸性基の比率を変えることにより、含フッ素ポリマー（Ａ）をレジスト組成物に使用した場合、該レジスト組成物から形成されるレジスト膜のアルカリ性現像液に対する溶解性を制御することができる。含フッ素ポリマー（Ａ）におけるブロック化酸性基とフリーの酸性基の合計に対するブロック化酸性基の割合（以下、ブロック化率という）は、５〜９５モル％が好ましく、特に１０〜６０モル％が好ましい。この含フッ素ポリマー（Ａ）中のフリーの酸性基としては酸性水酸基を主とすることが好ましく、特に実質的に全てのフリーの酸性基は酸性水酸基であることが好ましい。
【００４３】
一方、含フッ素ジエン（１）、同（２）、同（３）等を使用して重合体を形成する場合、モノマー全体におけるブロック化酸性基とフリーの酸性基の割合は上記範囲以外であってもよい。たとえば、全モノマーにおけるブロック化酸性基とフリーの酸性基の合計に対するブロック化酸性基の割合が１００モル％であっても、重合後にブロック化酸性基の一部を脱ブロック化することにより上記範囲の割合のブロック化酸性基を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を得ることができる。酸性基を有するモノマーの割合が高いと重合後に所定のブロック化率に調整することが困難な場合があることより、全モノマーにおけるブロック化酸性基の割合は高いほうが好ましい。
【００４４】
全モノマーにおけるブロック化酸性基とフリーの酸性基の合計に対するブロック化酸性基の割合は５〜１００モル％が好ましく、特に１０〜９０モル％が好ましい。モノマーのいずれかが酸性基を有する場合、その酸性基は酸性水酸基であることが好ましい。酸性水酸基含有モノマーとブロック化酸性水酸基含有モノマーを含むモノマーを重合する場合、両モノマーの合計に対するブロック化酸性水酸基含有モノマーの割合は５〜１００モル％が好ましく、特に１０〜９０モル％が好ましい。一方、フリーのカルボキシル基を有するモノマーの使用は好ましいとはいえず、たとえ使用する場合であってもそのモノマーの全モノマーに対する割合は１５モル％以下が好ましい。
【００４５】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、後述する有機溶媒（Ｃ）に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数平均分子量は１０００〜１０万が適当であり、好ましくは２０００〜５万である。数平均分子量を１０００以上とすることで、レジスト組成物に使用した場合、より良好なレジストパターンが得られ、現像後の残膜率が充分であり、パターン熱処理時の形状安定性もより良好となる。また数平均分子量を１０万以下とすることで、レジスト組成物の塗布性がより良好であり、また充分な現像性を保つことができる。
【００４６】
含フッ素ジエン（１）と含フッ素ジエン（２）の少なくともいずれかおよび含フッ素ジエン（３）を、またはさらに任意に他のモノマーを、重合開始源の下で共重合させることにより含フッ素ポリマー（Ａ）やその前駆体（化学的変換前の重合体）が得られる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。なかでも以下に示す過酸化物が好ましい。
【００４７】
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ５
Ｃ６Ｆ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｆ５
Ｃ３Ｆ７−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ３Ｆ７
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）３
（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）２
（ＣＨ３）3Ｃ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ１０-Ｃ（ＣＨ３）３
ここで、Ｃ６Ｈ１０はシクロヘキシレン基を表す。
【００４８】
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
【００４９】
本発明のレジスト組成物における含フッ素ポリマー（Ａ）は、ブロック化酸性基を必須とする。即ち、単位（１）または同（２）の少なくとも一部としてとして、Ｒ１が水酸基のブロック化基またはブロック化カルボキシル基含有有機基であるモノマー単位を有する、単位（３）の少なくとも一部としてとしてＲ２が炭素数２０以下の炭化水素基であるモノマー単位を有する、重合後のブロック化などで生成したブロック化酸性基を有する、などのブロック化酸性基を有する含フッ素ポリマー（Ａ）がレジスト組成物に使用される。レジスト組成物に使用される含フッ素ポリマー（Ａ）におけるブロック化酸性基の種類、ブロック化酸性基の含有量、ブロック化酸性基とフリーの酸性基の割合などは前記したものであることが好ましい。
【００５０】
本発明のレジスト組成物における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）は露光により酸を発生する。この酸によって、含フッ素ポリマー（Ａ）中のブロック化酸性基が酸性基に変換される。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。このような光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用されている酸発生化合物が採用可能であり、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生化合物（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
【００５１】
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げられる。
【００５２】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げられる。
【００５３】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。本発明において、酸発生化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明レジスト組成物における有機溶媒（Ｃ）は（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解するものであれば特に限定されるものではない。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類などが挙げられる。
【００５５】
本発明レジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部および有機溶媒（Ｃ）５０〜２０００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部および有機溶媒（Ｃ）１００〜１０００質量部である。
酸発生化合物（Ｂ）の使用量を０．１質量部以上とすることで、充分な感度および現像性を与えることができ、また１０質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。
【００５６】
本発明レジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後０．１〜２μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
【００５７】
本発明レジスト組成物をシリコーンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。
【００５８】
照射される光としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。加えて、水、その他フッ素原子を含有する有機化合物等の屈折率の大きさを利用して解像度の向上を図る、いわゆる液浸技術を用いた露光に対しても利用可能なレジスト組成物である。
【００５９】
現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン、ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル、ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキシド、ＰＳｔ；ポリスチレン、Ｒ２２５；ジクロロペンタフルオロプロパン（溶媒）、ＩＰＰ；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、２−ＭｅＡｄ；２−メチルアダマンチル−２−イル基。
【００６１】
（合成例１−１）
［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成］
２Ｌのガラス製反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３の１０８ｇと脱水ＴＨＦ５００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下で ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液２００ｍｌをさらに２００ｍｌの脱水ＴＨＦで希釈したものを約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１７時間撹拌し、２Ｎ塩酸２００ｍｌを滴下した。水２００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、８５ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２(６０〜６６℃／０．７ｋＰａ)を得た。
【００６２】
次いで５００ｍｌのガラス製反応器に亜鉛８１ｇとジオキサン１７０ｍｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化を行った。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の８４ｇをジオキサン５０ｍｌで希釈したものを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間撹拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２(３６〜３７℃／１ｋＰａ、以下モノマー１−１という)を得た。
【００６３】
モノマー１−１のＮＭＲスペクトル
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン)δ（ｐｐｍ）:２．７４（ｄ，Ｊ＝７．３，２Ｈ），３．５４（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｈ），５．３４（ｍ，２Ｈ），５．８６（ｍ，１Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３)δ（ｐｐｍ）:−７５．７（ｍ，３Ｆ），−９２．２（ｍ，１Ｆ），−１０６．５７（ｍ，１Ｆ），−１１２．６（ｍ，２Ｆ），  −１８３．５（ｍ，１Ｆ）。
【００６４】
（合成例１−２）  
[ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成］
１０Ｌのガラス製反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３の７５８ｇと脱水ＴＨＦ４．５Ｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液１．４Ｌを約１０．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１２時間撹拌した後、クロロメチルメチルエーテル３５０ｇを滴下し、さらに室温で９２時間撹拌した。水１．５Ｌを添加、分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し得られた粗液を１．５Ｌの水で２回水洗した。次いで減圧蒸留して、６７７ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５３〜５５℃／０．１７ｋＰａ）を得た。
【００６５】
次いで３Ｌのガラス製反応器に亜鉛５７７ｇとジオキサン１．３Ｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の６７７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４７時間撹拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液に水２．５Ｌとエーテル１．５Ｌを加えて分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留し、１７７ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（４３〜４５℃／０．６ｋＰａ、以下モノマー１−２という）を得た。
モノマー１−２のＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：３．１６（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），４．９５（ｍ，２Ｈ），５．２２（ｍ，２Ｈ），５．９２（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７２．５（ｍ，３Ｆ），−９２．９（ｍ，１Ｆ），−１０６．８（ｍ，１Ｆ），−１０９．７（ｍ，２Ｆ），−１８３．０（ｍ，１Ｆ）。
【００６６】
（合成例２−１）
［ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成］
２００ｍＬのガラス反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩの９１．８ｇとＢＰＯの０．７５gを入れ、８５℃に加熱した。そこにＣＨ２=ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３の３０gを０．５時間かけて滴下し，滴下終了後８５℃で７時間撹拌した。減圧蒸留して５６ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）（８０−８５℃／０．２ＫＰａ）を得た。
【００６７】
１Ｌのガラス反応器に上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ(Ｃ(Ｏ)ＯＣ(ＣＨ３)３)の５０ｇと脱水ＴＨＦの３６０ｍＬを入れ、−７５℃に冷却した。そこにｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍのヘキサン溶液８０ｍＬを１．５時間かけて滴下した。−７５℃で１時間撹拌した後、アリルブロミドの２２ｇをＴＨＦの５０ｍｌに希釈した溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して２２ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（７０−７５℃／０．２ｋＰａ）を得た。２００ｍＬのガラス反応器に亜鉛２２ｇと水８０ｇを入れ、９０℃に加熱した。そこに上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２Ｃ(Ｃ(Ｏ) ＯＣ(ＣＨ３) ３)ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の２２ｇを滴下し、１０時間撹拌した。反応液をろ過し、有機層を減圧蒸留して２．５ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２(５０−５５℃／０．８ｋＰａ、以下モノマー２−１という)を得た。
【００６８】
モノマー２−１のＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：１．３７（ｓ，９Ｈ），２．３９（ｍ，５Ｈ），５．０２（ｍ，２Ｈ），５．６５（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０４．７（ｄｄ，Ｊ＝３２．７，８５．０Ｈｚ，１Ｆ），−１２３．５（ｍ，１Ｆ），−１７１．４（ｍ，１Ｆ）。
【００６９】
（合成例２−２）
［ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）Ｏ（２−ＭｅＡｄ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成］
合成例２−１において、ＣＨ２=ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３の代わりにＣＨ２=ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（２−ＭｅＡｄ）を用いることによって、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）Ｏ（２−ＭｅＡｄ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（モノマー２−２）を得ることができる。
【００７０】
（合成例３−１）
[ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成］
２００ｍＬのガラス製反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩの１１８ｇとＡＩＢＮの１．１ｇを入れ、７５℃に加熱した。そこにＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ(ＣＦ３) ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３の７５．８gを１時間かけて滴下し、滴下終了後７５℃で７時間撹拌した。次いで減圧蒸留して、１４４ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）（８０−８５℃／０．１６ｋＰａ）を得た。
【００７１】
２Ｌのガラス製反応器に上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３)２ＯＣＨ２ＯＣＨ３)の１４４ｇと脱水ＴＨＦの５５０ｍＬを入れ、−７５℃に冷却した。そこにＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２Ｍ  ＴＨＦ溶液２２０ｍｌを２時間かけて滴下した。
−７５℃で３時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液の４００ｍＬを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して６６．３ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５４−５６℃／０．０８ｋＰａ）を得た。
【００７２】
５００ｍＬのガラス製反応器に上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の６６．３ｇとメタノールの２００ｍＬを入れ、触媒量の濃塩酸を添加して６０℃で１９時間加熱した。反応液を室温に冷却して、水３０ｍＬを添加し分液した。有機層をさらに１５０ｍｌの水で洗浄して６３ｇの粗液を得た。次いで２００ｍＬのガラス製反応器に亜鉛の３０ｇ、ジオキサンの７８ｇおよび水の２２ｇを入れ、８５℃に加熱した。そこに上記の粗液６３ｇを滴下し、２４時間撹拌した。反応液をろ過して希塩酸を添加して分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、減圧蒸留して２３．６ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５４−５６℃／０．５ｋＰａ、以下モノマー３−１という。）を得た。
【００７３】
モノマー３−１のＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：１．９２（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｍ，５Ｈ），３．７４（ｂｒ，１Ｈ），５．１２（ｍ，２Ｈ），５．７５（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７７．３（ｍ，３Ｆ），−７７．８（ｍ，３Ｆ）,−９２．９（ｍ，１Ｆ），−１０４．２（ｄｄ，Ｊ＝３２．２４，８５．９７Ｈｚ,１Ｆ），−１２３．５（ｄｄ，Ｊ＝８５．９７，１１３．９Ｈｚ,１Ｆ），−１７１．９（ｍ，１Ｆ）。
【００７４】
（合成例３−２）
［ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成］
２００ｍＬのガラス反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩの１１８ｇとＡＩＢＮの１．１ｇを入れ、７５℃に加熱した。そこにＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３の７５．８ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後７５℃で７時間撹拌した。減圧蒸留して、１４４ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）  （８０−８５℃／０．１６ｋＰａ）を得た。
【００７５】
２Ｌのガラス反応器に上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）  ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）の１４４ｇと脱水ＴＨＦの５５０ｍｌを入れ、−７５℃に冷却した。そこにＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２Ｍ−ＴＨＦ溶液２２０ｍｌを２時間かけて滴下した。
−７５℃で３時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液４００ｍｌを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して６６．３ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）  ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５４−５６℃／０．０８ｋＰａ）を得た。２００ｍｌのガラス反応器に亜鉛３０ｇと水１００ｇを入れ、８５℃に加熱した。そこに上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の６６．３ｇを滴下し、２４時間撹拌した。反応液をろ過して分液し、減圧蒸留して２３．６ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５４−５６℃／０．５ｋＰａ、以下モノマー３−２という）を得た。
【００７６】
モノマー３−２のＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：１．９２（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｍ，５Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），３．７４（ｂｒ，１Ｈ），４．９５（ｍ，２Ｈ），５．１２（ｍ，２Ｈ），５．７５（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７７．３（ｍ，３Ｆ），−７７．８（ｍ，３Ｆ），−９２．９（ｍ，１Ｆ），−１０４．２（ｄｄ，Ｊ＝３３．２４，８５．９７Ｈｚ，１Ｆ），−１２３．５（ｄｄ，Ｊ＝８５．９７，１１３．９Ｈｚ，１Ｆ），−１７１．９（ｍ，１Ｆ）。
【００７７】
（合成例３−３）
［ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成］
１Ｌのガラス反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩの５００ｇ、ＣＨ２=ＣＨＣ(ＣＦ３)２ＯＨの３４４gとＢＰＯの３２．６gを入れ、９５℃で７１時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、５４４ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ)  (５５−５８℃／０．２ｋＰａ)を得た。
【００７８】
５Ｌのガラス反応器に上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ)の３４４ｇと脱水ＴＨＦの１．７Ｌを入れ、−７０℃に冷却した。そこにＣＨ２=ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２Ｍ−ＴＨＦ溶液１．８Ｌを４時間かけて滴下した。
０℃まで昇温し、１６時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１．６Ｌを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して２８７ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（６２−６６℃／０．２ｋＰａ）を得た。１Ｌのガラス反応器に亜鉛９７ｇと水３００ｇを入れ、９０℃に加熱した。そこに上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の２８７ｇを滴下し、２４時間撹拌した。反応液に塩酸７０ｍＬを滴下して２時間撹拌した後、ろ過して分液し、減圧蒸留して１１５ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５３−５４℃／１ｋＰａ、以下モノマー３−３という）を得た。
【００７９】
モノマー３−３のＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：２．５３(ｍ, ５Ｈ), ３．４９(ｍ, １Ｈ), ５．１５(ｍ, ２Ｈ) ,５．７９(ｍ, ２Ｈ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７３．６（ｍ，６Ｆ），−１０４．１（ｍ，１Ｆ），−１２３．１（ｍ，１Ｆ），−１７５．４（ｍ，１Ｆ）。
【００８０】
（合成例３−４）
［ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成］
合成例３−２において、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３の代わりにＣＨ２＝ＣＨＣ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３を用いることによって、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を得ることができる（以下モノマー３−４という）。
【００８１】
［含フッ素ポリマー（Ｘ）の合成例］
（合成例４）
モノマー１−１を７．５０ｇ、１，４−ジオキサン３．６６ｇおよび酢酸メチル１６．６ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシド０．２２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（Ｘ）５．４０ｇを得た。
【００８２】
この含フッ素ポリマー（Ｘ）の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１５２℃であった。
【００８３】
［含フッ素ポリマー（Ａ）の合成例］
（実施例１）
モノマー１−１の３．７４ｇ、モノマー２−１の１．０ｇ、および酢酸エチルの４．６１ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢＰＯの０．１４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１１５℃で１７時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、ポリマーＡ１という）３．８３ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１７６００、重量平均分子量（Ｍｗ）４４７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１３９℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１−１からなる繰り返し単位／モノマー２−１からなる繰り返し単位＝７４／２６モル％であった。
【００８４】
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００８５】
（実施例２）
実施例１において、モノマー２−１の代わりにモノマー２−２を用いることによって、モノマー１−１からなる繰り返し単位／モノマー２−２からなる繰り返し単位を有するポリマー（Ａ２）を得ることができる。
【００８６】
（実施例３）
実施例１において、モノマー１−１とモノマー２−１にさらにモノマー１−２を加えて重合反応を行うことによって、モノマー１−１からなる繰り返し単位／モノマー１−２からなる繰り返し単位／モノマー２−１からなる繰り返し単位を有するポリマー（Ａ３）を得ることができる。
【００８７】
（実施例４）
実施例１で得られたポリマー（Ａ１）の水酸基を水酸化ナトリウムの７．７ｗｔ％メタノール溶液にてＮａ塩化した後、脱水ＴＨＦに溶解し、次いでＣＨ２ＢｒＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）を添加して反応させることによって、ポリマー（Ａ１）の水酸基の一部がＣＨ２ＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）基にて保護されたポリマー（Ａ４）を得ることができる。
【００８８】
［含フッ素ポリマー（Ｂ）の合成例］
（実施例５）
モノマー３−１の４．４８ｇ、モノマー２−１の０．６ｇ、および酢酸エチルの７．６３ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢＰＯの０．１９１ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で１７時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、ポリマーＢ１という）４．０１ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１０７００、重量平均分子量（Ｍｗ）２０５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１００℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー３−１からなる繰り返し単位／モノマー２−１からなる繰り返し単位＝８１／１９モル％であった。
【００８９】
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００９０】
（実施例６）
実施例５において、モノマー２−１の代わりにモノマー２−２を用いることによって、モノマー３−１からなる繰り返し単位／モノマー２−２からなる繰り返し単位を有するポリマー（Ｂ２）を得ることができる。
【００９１】
（実施例７）
実施例５において、モノマー３−１とモノマー２−１にさらにモノマー３−２を加えて重合反応を行うことによって、モノマー３−１からなる繰り返し単位／モノマー３−２からなる繰り返し単位／モノマー２−１からなる繰り返し単位を有するポリマー（Ｂ３）を得ることができる。
【００９２】
（実施例８）
実施例５で得られたポリマー（Ｂ１）の水酸基を水酸化ナトリウムの７．７ｗｔ％メタノール溶液にてＮａ塩化した後、脱水ＴＨＦに溶解し、次いでＣＨ２ＢｒＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）を添加して反応させることによって、ポリマー（Ｂ１）の水酸基の一部がＣＨ２ＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）基にて保護されたポリマー（Ｂ４）を得ることができる。
【００９３】
（実施例９）
モノマー３−３の１．５ｇ、モノマー２−１の０．４ｇ、酢酸エチルの０．１０ｇ、およびＲ２２５の３．４５ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢの０．０７５ｇをＲ２２５の２．４９ｇに溶解した溶液を添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（２０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をＲ２２５に希釈後、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で２０時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、ポリマーＢ５という）１．７５ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１３３００、重量平均分子量（Ｍｗ）２５６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１２４℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー３−３からなる繰り返し単位／モノマー２−１からなる繰り返し単位＝７２／２８モル％であった。
【００９４】
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００９５】
（実施例１０）
実施例９において、モノマー２−１の代わりにモノマー２−２を用いることによって、モノマー３−３からなる繰り返し単位／モノマー２−２からなる繰り返し単位を有するポリマー（Ｂ６）を得ることができる。
【００９６】
（実施例１１）
実施例９において、モノマー３−３とモノマー２−１にさらにモノマー３−４を加えて重合反応を行うことによって、モノマー３−３からなる繰り返し単位／モノマー３−４からなる繰り返し単位／モノマー２−１からなる繰り返し単位を有するポリマー（Ｂ７）を得ることができる。
【００９７】
（実施例１２）
実施例９で得られたポリマー（Ｂ５）の水酸基を水酸化ナトリウムの７．７ｗｔ％メタノール溶液にてＮａ塩化した後、脱水ＴＨＦに溶解し、次いでＣＨ２ＢｒＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）を添加して反応させることによって、ポリマー（Ｂ５）の水酸基の一部がＣＨ２ＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）基にて保護されたポリマー（Ｂ８）を得ることができる。
【００９８】
（実施例１３〜１５）
[含フッ素ポリマーの透明性の評価］
実施例１、実施例５、実施例９で合成した含フッ素ポリマー（Ａ１、Ｂ１、Ｂ５）の波長１５７ｎｍのレーザー光に対する吸収係数をそれぞれ算出した。その結果、ポリマー（Ａ１）の吸収係数は１．４５／μｍ、ポリマー（Ｂ１）の吸収係数は０．９７／μｍ、ポリマー（Ｂ５）の吸収係数は１．０２／μｍであった。
【００９９】
該結果により、本発明の含フッ素ポリマー（Ａ１、Ｂ１、Ｂ５）を用いて形成されるレジスト膜は、いずれも波長１５７ｎｍのレーザー光に対する吸収係数が小さいため、単層レジスト膜として充分な透明性を示すことが確認できた。
【０１００】
（実施例１６〜１８）
[ドライエッチング耐性の評価］
実施例１、実施例５、実施例９で合成したフッ素含有ポリマー（Ａ１、Ｂ１、Ｂ５）について、ドライエッチング速度比を求めてドライエッチング耐性を評価した。窒化シリコン膜をエッチングすることを想定したドライエッチング条件において、これらのフッ素含有ポリマーとＫｒＦレジストであるＸＰ−２３３２Ｃ（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）とのドライエッチング速度比（フッ素含有ポリマーのエッチング速度／ＫｒＦレジストのエッチング速度）を求めた。
ドライエッチング速度比は、ポリマー（Ａ１）が１．５６、ポリマー（Ｂ１）が１．４４、ポリマー（Ｂ５）が１．５０、ポリマー（Ｘ）が２．００であり、ポリマーＡ１、Ａ２、２Ｂ、いずれもポリマー（Ｘ）と比較してエッチング速度比が小さくなっており、ドライエッチング耐性が向上していることを確認した。
【０１０１】
（実施例１９〜２１）
実施例１、実施例５、実施例９で合成したポリマーＡ１、Ｂ１、Ｂ５のそれぞれ０．７ｇとトリフェニルスルホニウムトリフレートの０．０３５ｇとを２−ヘプタノンの１０ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を製造した。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト膜を形成した。このようにして得られたレジスト膜の光線透過率を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の含フッ素ポリマーは、レジスト組成物としての応用以外にも、例えばイオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、濃ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。