(57)【要約】【課題】  ディーゼルエンジン等が排出するような酸素濃度の大きい排ガス中に含まれるパティキュレート及びNOxを効果的に除去することができ、且つ、優れた耐S被毒性を有する排ガス処理複合酸化物を提供する。【解決手段】  下記一般式(1)        AMxOy            ・・・  （１）（式中、Aはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、MはCr, Mn, Fe, Co又はNi、Oは酸素を示し、０<ｘ≦４、０<ｙ≦８である。）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする排ガス処理触媒、並びに、該触媒を用いた排ガス処理方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)
AMxOy            ・・・  （１）
（式中、Aはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、MはCr, Mn, Fe, Co又はNi、Oは酸素を示し、０<ｘ≦４、０<ｙ≦８である。）
で表される複合酸化物を含むことを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項２】
前記一般式(1)中、MがCo又はFeであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理触媒。
【請求項３】
前記一般式(1)中、AがLi, Na, K, Cs, RbおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理触媒。
【請求項４】
前記一般式(1)の複合酸化物に加えて、下記一般式(2)
Ln1-αAαMO3          ・・・  （２）
（式中、Lnはランタノイド族元素、Aはアルカリ金属、MはCr, Mn, Fe, Co又はNi、Oは酸素を示し、０<α≦0.5である。）
で表されるペロブスカイト複合酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス処理触媒。
【請求項５】
前記一般式(2)中、LnがLaであることを特徴とする請求項４に記載の排ガス処理触媒。
【請求項６】
前記一般式(1)の複合酸化物の一部に、貴金属を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス処理触媒。
【請求項７】
前記貴金属が、Au,Ag,Pt,Pd,Ir,RhおよびRuからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の排ガス処理触媒。
【請求項８】
さらに加えて、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス処理触媒。
【請求項９】
前記炭酸塩が、Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, Rb2CO3およびBaCO3からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の排ガス処理触媒。
【請求項１０】
担体上に担持された触媒であって、該担体がアルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ、シリカおよびゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の排ガス処理触媒。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の排ガス処理触媒を用いて排気ガスを処理する方法であって、フィルター状の担体に担持された前記排ガス処理触媒の微粉末によって、排ガス中のパティキュレートを燃焼除去すると同時に、窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理触媒及び該排ガス処理触媒を用いた排ガス処理方法に関し、更に詳しくは、ディーゼルエンジン等の排ガス中に含まれる微粒子状炭素物質（以下、パティキュレートという）と窒素酸化物(以下、NOxという)とを同時に除去できる排ガス処理触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の微粒子状炭素物質や、NOX等が環境保護及び健康上有害なものとして問題化、規制されてきている。パティキュレートの除去、浄化するためには、大別して以下の２つの方法が検討されている。
【０００３】
一つは、耐熱性を有する金属製あるいはセラミック製の三次元多孔質構造を有するフィルタを用いて、排ガスを濾過することによりパティキュレートを捕捉し、これによる圧力損失が上昇したらバーナ、電気ヒータ等によって、捕捉したパティキュレートを約500〜600℃にて燃焼してフィルタを再生する方法である。
他の一つは、フィルタに担持した触媒の作用で、パティキュレートの濾過操作とともにこれを自己燃焼させる方法である。
【０００４】
前者の場合、パティキュレートの除去効果を高めるほど圧力損失が大きくなり、再生頻度も多くなり、経済的にも不利になると考えられる。これに対して、後者の方法は、ディーゼルエンジンの排気ガスの排出条件（ガス組成及び温度）において触媒活性を保持しうる触媒があれば、フィルタ再生時の加熱温度を下げることで電力消費を抑えることが可能となる。また、高温によるフィルタの破損も防ぐことが可能な優れた方法と考えられる。
【０００５】
しかしながら、ディーゼルエンジンは通常S分を含む重油や軽油燃料を用いるため、排ガス中にSO2を多く含む。また、ディーゼルエンジンの運転状況によって、排ガス中の酸素濃度が５〜１５％の広範囲に変化する。このような排ガス条件下では、蓄積したパティキュレートを良好に着火燃焼し、しかも二次公害を起こさない排ガス処理フィルタの再生方法は、未だ確立されていない。
【０００６】
一方、NOxの除去方法としては、排ガス中にHCを導入して、この炭化水素により排ガス中のNOxを還元除去する方法が提案されている(例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
また、排ガス中にHCを導入しない別の方法として、特定の触媒を用い、排ガス中に存在するパティキュレート及び残存HCを還元剤として、NOxを還元除去する方法が試みられており、NOxを除去する触媒について種々の研究がなされている。例えば、特許文献２には、耐熱性の多孔質フィルタに、(a)アルカリ元素と、(b)特定の遷移金属元素と、(c)希土類元素とからなる触媒を担持してなる排ガス処理材が開示されている。この排ガス処理材は、排ガス中に含まれるパティキュレートを効率良く燃焼除去するとともに、NOxや他の有害成分を浄化することができる。しかしながら、900℃以上の高温の排ガスに対しては、触媒は長期耐熱性が劣る。また、他の触媒による排ガス処理方法でも、HCを導入しないで酸素濃度が大きい排ガス中のNOxを効率よく除去することは難しく、NOxを始めとする有害成分の効果的な除去方法は、未だ確立されていない。
【０００８】
他方、従来、移動用あるいは定置用エンジンの排気ガス浄化用触媒として排気ガス中の一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)の酸化と、窒素酸化物(NOx)の還元とを同時に行なって排気ガスを浄化する排気ガス浄化用三元触媒が知られている。このような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐火性担体にシリカやアルミナスラリーを塗布、焼成し、Pd、Pt、Rhなどの貴金属を担持させたものが通常使用されている。これらの貴金属を用いた排気ガス浄化用触媒の性能はエンジンの種類や設定空燃比によって大きく左右され、希薄混合気、つまり空燃比の大きいリーン側では燃焼後の排気ガス中の酸素量が多く、酸化作用が活発に、還元作用が不活発になる。逆に空燃比の小さいリッチ側では燃焼後の排気ガス中の酸素量が少なく、酸化作用が不活発に、還元作用が活発になる。リッチ側では、触媒によるNOx除去は比較的容易であるが、リーン側では、その酸化作用のため、NOx浄化が困難とされてきた。
ガソリンエンジンでは、低燃費化の要請に応えて通常走行時になるべく酸素過剰の混合気で燃焼させるリーン側での運転が行なわれており、リーン側でも充分にNOxを浄化できる触媒が望まれている。
【０００９】
また、ディーゼルエンジンから排出される排ガスは、常時リーン側の条件にあるため、NOx浄化が困難であり、ガソリンエンジンと同様に、NOxを浄化できる触媒が望まれている.このような酸素過剰雰囲気下の排気ガス浄化用触媒として、一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)の酸化と、窒素酸化物(NOx)の還元を同時に行なう触媒が種々提案されている。このような触媒として、例えばアルミナに白金を担持したPt/A1203触媒が提案されている。しかしながら、酸素過剰雰囲気下において、この触媒は白金の担持量を増加してもNOx浄化率は実用上十分な浄化率とはいえない。
この解決手法として、ガソリンエンジンのように、理論空燃比近傍からオーバーリーンの空燃比までの範囲内での頻繁なリーン/リッチの変化の利用、あるいは、いずれのエンジンにも適用可能であるが、排ガス中への燃料噴射などの手法の利用によるリーン/リッチの変化が得られることを利用した触媒によるNOx浄化手法がある(特許文献３等参照)。しかし、貴金属使用による高コスト化や硫黄(SOx)被毒により性能が低下する、などの問題がある。
【００１０】
排ガス中のパティキュレート及びNOxを効果的に除去する排ガス処理材として、特許文献４では、触媒組成として貴金属を利用しない一般式Ln1-XRXMO3+a（0<x<1及び-1<a<0.2）で表されるペロプスカイト構造の複合酸化物触媒が提案されている。また、ペロブスカイト複合酸化物をコートし、コート後の複合酸化物に貴金属を含浸させた触媒を用いる方法も提案されている(特許文献５参照)。しかしながら、いずれもNOx浄化性能が十分とはいいがたく、また、Pt/A12O3などと同様にSOxにより性能が低下するのが現状であり、耐S性に優れる触媒についても検討されていなかった。
【００１１】
【特許文献１】特公昭４４−１３００２号公報
【特許文献２】特開平３−４７５３９号公報
【特許文献３】特開平５−１６８８６０号公報
【特許文献４】特開平５−１８４９２８号公報
【特許文献５】特開２００１−２６９５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、ディーゼルエンジン等が排出するような酸素濃度の高い排ガス中に含まれるパティキュレート及び窒素酸化物を効果的に除去できるとともに、さらに必要に応じて耐硫黄被毒性にも優れる排ガス処理触媒を開発すべく、鋭意検討した。また、貴金属を主成分として含まず低コストであり、且つ、酸素過剰下のエンジン排ガス中の窒素酸化物の他、一酸化炭素や炭化水素も高い効率で浄化することのできる排ガス処理触媒及びその浄化方法を検討した。
その結果、本発明者らは、一般式AMxOyで表される特定の複合酸化物を含む触媒系を用いることによって、上記課題が一気に解決されることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、下記一般式(1)
AMxOy            ・・・  （１）
（式中、Aはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、MはCr, Mn, Fe, Co又はNi、Oは酸素を示し、０<ｘ≦４、０<ｙ≦8である。但し、Aは1原子を表すものとする。）
で表される複合酸化物を含む排ガス処理触媒を提供するものである。本発明の排ガス処理触媒は、上記一般式(1)で表される複合酸化物成分に、式中のAおよびM以外のMnなどの遷移金属、La,Ce,Pr,Nd,Smなどの希土類元素、あるいは、Au,Ag,Pt,Pd,Ir,Rh,Ruなどの貴金属を含んでいるものでも触媒として用いることができる。
【００１４】
本発明で用いられる複合酸化物については、組成比がAMxOy にて通常０<ｘ≦４、０<ｙ≦8、好ましくは０<ｘ≦３、０<ｙ≦6、特に好ましくはO＜ｘ≦２、0＜ｙ≦4である。上記一般式(1)中、MはCo又はFeであることが特に好ましい。AはLi,Na,K,Rb又はCsなどのアルカリ金属、Mg,Ca,Sr,Baなどのアルカリ土類金属から任意に選ばれるが、Li, Na, K, Cs, RbおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にアルカリ金属Na, K, RbおよびCsからなる群より選ばれることが好ましく、中でもKが好ましい。このような複合酸化物の調製方法については、特に限定はなく、例えば、固相法のようにK2OとCo酸化物を混合粉砕し、好ましくは650℃〜1150℃で焼成する方法、あるいは、液相法のようにKやCoの各種塩の溶液を適量混合後、乾燥し、好ましくは650℃〜1150℃で焼成する方法で得られる。
【００１５】
また、本発明の排ガス処理触媒は、上記一般式(1)の複合酸化物に加えて、下記一般式(2)
Ln1-αAαMO3     ・・・  （２）
（式中、Lnはランタノイド族元素、Aはアルカリ金属、MはCr, Mn, Fe, Co又はNi、Oは酸素を示し、０<α≦0.5である。）
で表されるペロブスカイト複合酸化物をさらに含むこともできる。このペロブスカイト複合酸化物は、組成比がLn1-αAαMO3にて、通常０<α≦0.5、好ましくは０<α≦0.3である。上記一般式(2)中、LnはLa、Ce、Ndであることが好ましく、中でもLaが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明では、前記複合酸化物にさらに加えて、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩を含むことができる。具体的には、Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, Rb2CO3およびBaCO3からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭酸塩を含むことが好ましい。
また、前記一般式(1)の複合酸化物の一部に、貴金属を含んでいても良い。この場合、貴金属はAu,Ag,Pt,Pd,Ir,RhおよびRuからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
上記複合酸化物を含む本発明の触媒は、板状もしくは粒状に成型した成形体、又は、構造体に直接担持したもの、あるいは、担体に担持させて使用する。本発明において用いることのできる構造体として、コージェライトやSiC、耐熱金属合金等からなるハニカムが挙げられる。また、担体としてはアルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ、シリカ、ゼオライト等がある。これらの多孔質担体の種類及び物性については特に限定はなく、従来から触媒用として使用されていた任意の多孔質担体を使用することができる。また、触媒を担持した多孔質担体を構造体に担持して用いても良い。触媒の担持量には特に限定はないが、実質的に有効なNOx浄化率を達成するために、単位面積あたり、30〜300g/m2の触媒担持量が好ましい。
【００１８】
本発明に係る排気ガス浄化方法において排気ガスを浄化するにあたっては、エンジンの排気通路において上記触媒を設置する場所には特に限定はない。具体的には、例えばエンジン後段の排気通路に設けられたフィルター状の担体に上記排ガス処理触媒の微粉末を担持することによって、排ガス中のパティキュレートを燃焼除去すると同時に、窒素酸化物を除去することができる。
また、排気ガスを触媒層に導入する空間速度(SV)には特に制限はないが、例えば5,000〜100,000hr-1の範囲が好ましく、また触媒層温度は200〜600℃が好ましく、特に触媒活性を発揮させる条件としては300〜500℃が好ましい。リーン/リッチの条件についても特に制限はないが、たとえばエンジン内部への燃料の噴射系を制御する、あるいは、高温排ガス中に燃料を添加する、などの方法を採用することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の排ガス処理触媒を用いれば、比較的低温で、酸素濃度の大きい排ガス中のパティキュレートを燃焼除去すると同時にNOxを効果的に除去することができる。また、本発明の排ガス処理触媒における複合酸化物は良好な耐熱性、さらには耐硫黄被毒性をも有し得るので、長期間にわたって良好な排ガス処理性能を持続することができる。本発明の触媒を用いる排ガス処理方法は、ディーゼルエンジンの排ガス等にみられるような酸化性雰囲気の排ガス処理に特に好適である。
【００２０】
また、本発明による複合酸化物を含む触媒を用い、これを希薄燃焼する内燃機関の排気通路に設置すると、リーン/リッチ運転時に、CO、HC及びNOxを高効率で浄化できる。本発明の触媒による作用は完全には明らかになっていないが、次のように想定される。酸化雰囲気であるリーン時は、NOの一部は触媒上(Co原子)でCOやHCと反応しN2として脱離するものもあるが、多くは酸素と反応して酸化されて、NOx(X=2、3)となる。本触媒では、このNOxが触媒近傍の担体上、あるいは触媒上のA原子に移行し、保持されていく。還元性ガスの多いリッチ時になると、保持されていたNOxはCOやMにより多量に生じるHC分解生成物などの還元性分子と反応し、N2を生じる。このとき、還元性ガスも同時に浄化される。そして、担体上あるいは触媒のA原子が再びNOxを保持することが可能になり、再びリーン時にはNOxの蓄積が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の排ガス処理触媒は、下記一般式(1)
AMxOy            ・・・  （１）
で表される複合酸化物を含む。式(1)中、Aはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、MはCr, Mn, Fe, Co又はNi、Oは酸素を示し、０<ｘ≦４、０<ｙ≦８である。この排ガス処理触媒の調製方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の方法によって製造できる。
本発明の複合酸化物を含む触媒は、各金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物などを所定の割合で混合し、最終的に通常600〜1000℃好ましくは700〜900℃付近で２〜１０時間程度焼成して調製することができる。上記した物質の混合法としては、各物質を固体状態で混合する方法、それぞれの金属の塩の混合水溶液を蒸発乾固する方法、それぞれの金属の塩の混合水溶液をアンモニア水等のアルカリ水溶液で加水分解する共沈法などを用いることができる。
【００２２】
触媒調製方法としては、具体的には、ボールミル混合による固相法、共沈法、熱分解法などが採用できる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であるAの炭酸塩と、遷移金属Mの酸化物とを、それぞれ秤量してから混合する。ここでAがKの場合には、K2CO3を用いる。焼成して得られる一般式(1)の複合酸化物を含む触媒は、いずれもPt/Al2O3系触媒よりPM燃焼開始温度が低く、脱硝率も高い。触媒中の一般式(1)の複合酸化物の割合の増加（好ましくは5mol％以上）に伴い、PM燃焼開始温度は変化しないが、脱硝性能は一層向上する。また、一般式(1)の複合酸化物を含む触媒は、優れた耐S被毒性を有する上、Pt/Al2O3の貴金属と比較して低SO2酸化性能であるため、配管などの腐食原因となる硫酸を生成しにくい。
なお、性能評価の処理条件としては、例えばリーン定常条件が挙げられ、触媒に約１〜１０重量％となるように活性炭等の担体成分を混合し、ディーゼルエンジンから排ガスを流通させる。触媒を昇温し、CO2 の生成量に基づいてパティキュレートの燃焼開始温度、また触媒前後のNOx量から脱硝性能を求めることができる。
【００２３】
上記一般式(1)の複合酸化物において、遷移金属MはCr, Mn, Fe, Co又はNiである。遷移金属Mについては、アルカリ金属の炭酸塩とCr, Mn, Fe, Co又はNiの酸化物を混合することによって、任意に調製することができる。炭酸塩としてK2CO3を用いる場合には、得られる複合酸化物としては、例えばK2CrO4、K2Mn4O8、KFeO2、KCo2O4、KNiO2が挙げられる。
また、一般式(1)中、Aはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、具体的には、AはLi,Na,K,Rb,Cs等のアルカリ金属、又は、Mg,Ca,Sr,Ba等のアルカリ土類金属から選ばれる。複合酸化物におけるAについては、その炭酸塩と遷移金属Mの酸化物を混合することによって、任意に調製することができる。遷移金属酸化物としてCo酸化物を用いる場合には、得られる複合酸化物は、例えばLiCoO2, NaCoO2, KCo2O4, CsCoO3, RbCoO2, Ba2CoO4等が挙げられる。これらの一般式(1)の複合酸化物は、いずれもPt/Al2O3系触媒よりPM燃焼開始温度が低く、脱硝性能は高い。PM燃焼開始温度に関してはアルカリ金属・アルカリ土類金属種や量の影響は大きくないが、脱硝に関しては一般式(1)の複合酸化物の割合が触媒中で増加するに伴い性能が一層向上する。一般式(1)の複合酸化物の触媒中における含有率は、好ましくは３mol％以上、より好ましくは６mol％以上である。
【００２４】
上記一般式(1)で表される複合酸化物の構造については特に限定されないが、少なくともその一部には、図１（ａ）に示すようなスピネル構造等を有する態様が好ましい。
なお、本実施の形態の触媒中には、一般式(1)の複合酸化物の他に、一般式MvOw（Mは(1)式と同じ、0<v≦3、0<w≦4）で表される金属酸化物が含まれていても良い。この場合、通常、該金属酸化物は複合酸化物と共存状態にて、一般式(1)の複合酸化物に取り込まれなかった遷移金属が酸化物の形態で触媒中に含有している。
【００２５】
本発明の触媒では、上記一般式(1)の複合酸化物に加えて、下記一般式(2)
Ln1-αAαMO3          ・・・  （２）
で表されるペロブスカイト複合酸化物をさらに含むことができる。式(2)中、Lnはランタノイド族元素であり、好ましくはLa,Ce,Ndである。AはLi,Na,K,Rb,Csなどのアルカリ金属であり、MはCr, Mn, Fe, Co又はNiである。LnとAの量比であるαは、通常０<α≦0.5、好ましくは０<α≦0.3である。式(2)で表されるペロブスカイト複合酸化物は、構成金属の種類や、使用条件（温度条件等）により酸素の組成比が多少変化する。すなわち、酸素の組成比が１より少しだけ少ないいわゆる酸素欠損型の酸化物となったり、また、酸素過剰型となったりする場合がある。本発明では、このような酸素欠損型の酸化物や、酸素過剰型の酸化物も含まれる。なお、上記一般式(2)で表される複合酸化物のペロブスカイト構造について特に限定されるものではないが、通常、図１（ｂ）に示すようなペロブスカイト型の構造を有する。
【００２６】
触媒調製方法としては、上記と同様にボールミル混合などが採用できるが、ペロブスカイト複合酸化物が共存する場合には、例えばランタノイド族元素Lnの水酸化物、アルカリ金属Aの炭酸塩、および、遷移金属Mの酸化物を混合する。混合する際の各金属元素の仕込み組成は、モル比Ln：A：M＝1-a：a：1で0＜a＜1、好ましくは0.4≦a＜1、より好ましくは0.5≦a＜1、特に好ましくは0.6≦a＜1の範囲である。これによって、一般式(2)のペロブスカイト複合酸化物と一般式(1)の複合酸化物が共存状態になる。通常はaの値が増大する程、共存する一般式(1)の複合酸化物の比率が増加する傾向にある。
得られる共存状態の複合酸化物は、いずれもPt/Al2O3よりPM燃焼活性温度は低く、脱硝率は高い。よって、ペロブスカイト複合酸化物共存下でも、排ガス処理においてパティキュレート及びNOxを効果的に除去でき、且つ優れた耐S被毒性を有する上、Pt/Al2O3の貴金属と比較して低SO2酸化性能であるため、配管などの腐食原因となる硫酸を生成しにくい。
【００２７】
なお、本実施の形態の触媒中には、一般式(1)および(2)の複合酸化物の他に、一般式MvOw（Mは(1)又は(2)式と同じ、0<v≦3、0<w≦4）で表される金属酸化物が含まれていても良い。この場合、通常、該金属酸化物は複合酸化物と共存状態にて、一般式(1)および(2)の複合酸化物に取り込まれなかった遷移金属が酸化物の形態で触媒中に含有している。
【００２８】
本発明の排ガス処理触媒としては、上記複合酸化物に加えて、貴金属をさらに含む態様が挙げられる。遷移金属成分Mと貴金属成分Pとが、仕込みの際のモル比で例えばM:P＝0.99〜0.70：0.01〜0.30、好ましくはM:P＝0.99〜0.9：0.01〜0.1となるように、アルカリ金属Aの炭酸塩、遷移金属M の酸化物、および、貴金属Pの酸化物を混合するか、又は遷移金属Mの一部を貴金属で置換する。貴金属成分Pとしては、Au,Ag,Pt,Pd,Ir,Rh,Ru等が挙げられ、好ましくはPt,Ir,Pd,Rhが挙げられる。
また、ペロブスカイト複合酸化物が共存する場合には、例えばランタノイド族元素Lnの水酸化物をさらに添加して、上記と同様に混合する。混合する際の各金属元素の仕込み組成は、モル比Ln：A：M＋P＝1-a：a：1で0＜a＜1、好ましくは0.4≦a＜1、より好ましくは0.6≦a＜1の範囲である。
複合酸化物に貴金属を加えることにより、脱硝性能の一層の向上が認められ、特にPt及びIrにおいては優れた脱硝性能を有する。
【００２９】
本発明の排ガス処理触媒では、上記複合酸化物にさらに加えて、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩を含む態様が挙げられる。これらの炭酸塩が共存する場合には、例えばアルカリ金属Aの炭酸塩、および、遷移金属Mの酸化物を混合する際の各金属元素の仕込み組成は、モル比A：M＝0.1〜3：1であり、好ましくはA：M＝0.1〜1：1である。これによって、得られる触媒中には、過剰分のアルカリ金属Aの炭酸塩が共存することとなり、触媒の耐S被毒性が一層向上する。過剰に添加する炭酸塩としては、例えばK2CO3が好適に挙げられる。
【００３０】
以上のような本発明の触媒に含まれる複合酸化物は、酸化雰囲気下であっても、低温でパティキュレートを燃焼し、高いNOx除去特性を有する。また、耐熱性に優れ、800〜850℃程度の高温の排ガスに長時間さらされても触媒能の低下はほとんどみられない。
また、上記一般式(1)の複合酸化物に、他の複合酸化物や炭酸塩が共存することにより、本発明の触媒は排ガス中のSO2等の被毒物質に対して優れた耐久性を示し、長時間使用しても触媒活性が劣化しない。
なお、上記した金属元素の単純な酸化物の混合物（すなわち、複合酸化物の形態をとらないで、La2O3、A2O又はAO(Aはアルカリ金属又はアルカリ土類金属)若しくはMの酸化物の単純な混合物）とした場合には、耐熱性、耐久性が良好とはならず、十分な排ガス処理が行えない。
【００３１】
次に、本発明の触媒を用いた排ガス処理方法について、説明する。
本発明の排ガス処理方法では、上記排ガス処理触媒を用いて排気ガスを処理する。フィルターに担持した前記触媒の微粉末によって、主として排ガス中のパティキュレートを燃焼除去すると同時に、前記パティキュレートを還元剤として作用させて窒素酸化物を還元除去することができる。フィルターへの触媒担持法は特に限定されないが、例えば含浸法やウォッシュコート法などにより担持することができる。
【００３２】
図２に、本発明の触媒が好適に用いられる触媒装置の一例を模式的に示す。
排ガス中の黒鉛微粒子等の炭素成分は、多孔質セラミック等からなるフィルターに捕集（トラップ）される。通常の酸素によるカーボンの燃焼には６００℃程度が必要であるが、本発明のPM燃焼触媒を担持したフィルター上では燃焼反応が促進されて、例えば２００〜４００℃の範囲で燃焼させることができる。よって、比較的低温の排ガスであっても外部から加熱することなく、排ガス中からパティキュレートを容易に燃焼除去することができる。
【００３３】
図３に、本発明の触媒を用いた場合の排ガス処理（ｂ）と、従来の触媒を用いた場合の排ガス処理（ａ）とを、模式的に比較したイメージ図を示す。従来型の触媒では、（ａ）に示すようにアルカリ金属Ｋが硫酸塩を形成してしまい安定化してしまうことにより、触媒の活性が著しく低下してしまう。それに対して、本発明の触媒では、（ｂ）に示すようにアルカリ金属が表面の結晶格子中に安定化しており、活性酸素を発生してNOやPMの酸化を促進するため、硫酸塩を形成しにくく、吸着したSO2は容易に脱離する。
【００３４】
このような本発明の排ガス処理触媒を用いることによって、比較的低温で排ガス中のパティキュレートを着火燃焼させることができるとともに、硫黄酸化物存在下においても触媒の劣化を有効に防止することができる。また、パティキュレートを還元剤として作用させて、窒素酸化物NOxの還元除去を効果的に行うことができる。これは、排ガス中のパティキュレートが上記触媒、酸素及びNOxと共存することによって着火温度が低下し、パティキュレートが400℃程度又はそれ以下で燃焼（酸化）されるためである。排ガス中のNOは、パティキュレートとの反応性の高いNO2に酸化され、パティキュレート酸化とNO還元がほぼ同時に進行すると考えられる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
実施例１
〔一般式(1)の複合酸化物を含む触媒の合成〕
K2C03-34g、CoO-16gを分散剤とエタノール-50g中に入れ、20時間ボールミルで粉砕混合した。得られたスラリーを120℃で24時間乾燥してできる粉末を、850℃、10時間、空気中で焼成して触媒Aを得た。
【００３６】
実施例２
〔一般式(1)の複合酸化物および一般式(2)のペロブスカイト複合酸化物を含む触媒の合成〕
K2C03-13.7g、CoO-21.3g、La(OH)3-16.2gを分散剤とエタノール-50g中に入れ、20時間ボールミルで粉砕混合した。得られたスラリーを120℃で24時間乾燥してできる粉末を、850℃、10時間、空気中で焼成して、Coを含有する複合酸化物(1)および(2)を含む触媒Bを得た。
上記CoOの代わりに、Mn又はFeの酸化物を用いた以外は同様にして、Mnを含有する複合酸化物(1)および(2)を含む触媒B1、並びに、Feを含有する複合酸化物(1)および(2)を含む触媒B2を得た。
【００３７】
実施例３
〔貴金属を含む一般式(1)の複合酸化物および一般式(2)のペロブスカイト複合酸化物を含む触媒の合成〕
K2C03-13.7g、CoO-20.8g、La(OH)3-16.2g、Pt02-O.5gを分散剤とエタノール-50g中に入れ、20時間ボールミルで粉砕混合した。得られたスラリーを120℃で24時間乾燥してできる粉末を、850℃、10時間、空気中で焼成して触媒Cを得た。
【００３８】
比較例１
H2PtC14水溶液を、A1203スラリーに入れて撹拌、乾燥後、550℃、10時間、空気中で焼成し４重量％Pt/A1203触媒Dを得た。
【００３９】
比較例２
市販のCo304を粉砕、550℃、10時間空気中で焼成し、Co304触媒Eを得た。Co304に代わりMn2O3 又はFe2O3を用いた以外は同様にして、Mn2O3触媒E1およびFe2O3触媒E2を得た。
【００４０】
比較例３
〔La0.7K0.3Co03ペロブスカイト複合酸化物の合成〕
K2C03-4.8g、CoO-17.4g、La(OH)3-30.8gを分散剤とエタノール-50g中に入れ、20時間ボールミルで粉砕混合した。得られたスラリーを120℃で24時間乾燥してできる粉末を、850℃、10時間、空気中で焼成して触媒Fを得た。
比較例４
市販のK2CO3を粉砕、120℃、10時間乾燥し、K2CO3触媒Gを得た。
【００４１】
得られた各実施例および比較例の触媒について、X線を用いた構造解析を行った結果、各成分のモル比は次のようになった。なお、反応開始前のモル量比と反応開始後のモル量比が対応しないのは、焼成中の各主成分の揮発しやすさの違いによるものと推定される。
触媒A：KCoO2-1%、KCo2O4-6%、K2Co3O6-2%、Co3O4-86%、K2CO3-2%残-同定不可
触媒B：ペロブスカイトLa0.72K0.28CoO3-65%、KCo2O4-12%、Co3O4-21%、K2CO3-2%
触媒C：ペロブスカイトLa0.7K0.3Co0.95Pt0.05O3-65%、K(Co0.95Pt0.05)xOy-9%、Co3O4-24%、K2CO3-2%
触媒D：A12O3-97%、Pt金属-3%
触媒E：Co3O4-100%
触媒F：ペロブスカイトLa0.7K0.3CoO3-94%、Co3O4-6%
触媒G：K2CO3-100%
【００４２】
触媒の評価法は次のとおりである。得られた触媒を粉砕し、粒径0.3mm〜0.5mmのものを0.3g取り出し、触媒層に充填し、所定温度に保持した後、下記のガス流通条件でリッチ／リーン状態を交互に繰り返し、触媒流通前後のNO,CO,HCの計測を行った。
SV=30000h-1にて、
リッチ条件(2秒)：NO-400ppm、CO-6%、C3H6-100ppm、H2-2%、H20-6%、残N2
リーン条件(90秒)：NO-400ppm、CO-1200ppm、C3H6-100ppm、02-5%、H20-6%。
この条件下におけるCO、HC及びNOxの浄化率を触媒前後のガス濃度を排気ガス分析計で測定することにより調べた。
【００４３】
実験結果は、分析計により触媒入口側のNOx排出量と触媒通過後のNOx排出量とを測定し、その両者の差より減少したNOxの量を求め、NOx浄化率とした。リッチ条件からリーン条件になって、45秒経過したときの所定温度での各触媒のNOx浄化率(単位％)を図４に示す。
【００４４】
比較例１のPt/A1203(D)に対して、各実施例１〜３(A、B、C)及び実施例２で調製したMn、Fe系(触媒B1、B2)は275℃以上でいずれも高いNOx浄化率を示している。また、比較例２(E)および比較例３(F)に対しても、実施例1(A)が高いNOx浄化率を有していることがわかった。
Co304、Mn2O3、Fe2O3(E、E1、E2)単独のNOx浄化率（比較例２）、ペロブスカイトLa0.7K0.3Co03-94%とCo304-6%(F)の共存時のNOx浄化率（比較例３）、および、K2CO3単独のNOx浄化率(比較例４)(G)に比して、実施例1(A)では、KCo02、KCo204、及びK2Co306相が共存することにより高いNOx浄化率が得られていることが明らかである。
実施例２(B)についても、KCo204相を含んでいることにより、高いNOx浄化率を有している。実施例３(C)では、Ptが活性相であるKCo204との相乗効果あるいは複合効果により、250℃以上の温度でPt単独の場合(比較例1)(D)より高いNOx浄化率を有している。
併せて、表１に、リーン時の各触媒のHC浄化率（％）およびCO浄化率（％）を示す。
【００４５】
【表１】
2005066559.tif 000002
実施例１〜３(A、B、C)のいずれの触媒でもリーン運転時にHCおよびCO浄化を行うことが可能である。
【００４６】
また、実施例で得られた触媒について硫黄被毒による性能を調べるため、以下の条件でSOx被毒を行った。
SV:30000h-1、S02濃度:1000ppm、02濃度:5%、H2O濃度：10%、N2雰囲気、350℃、ガス流通時間:24時間
実施例４として、実施例１，２および３の触媒(A、B、C)における、硫黄被毒試験後のNOx除去率の測定結果を図５に示す。なお、試験条件は上述のガス流通条件と同じであり、リッチ/リーン状態を交互に繰り返し、触媒流通前後のNOxの計測を行うものである。
【００４７】
図５の結果からいずれの触媒も、S被毒試験後に大きな性能の低下は見られない。したがって、本発明による一般式(1)の複合酸化物を含む触媒は、硫黄被毒に耐性を有し、本触媒を使用することでSOxが共存する酸素過剰の排気ガス中のCO、HC及びNOxを高効率で浄化することができる。
【００４８】
実施例５
〔一般式(1)の複合酸化物触媒における遷移金属Mの効果の確認〕
K2CO3と遷移金属酸化物Cr2O3、Mn2O3、Fe2O3、CoO、NiOとを、比率を変化させて秤量し、実施例１と同様の方法により、ボールミル混合法により混合後、焼成した。得られた複合酸化物、K2CrO4、K2Mn4O8、KFeO2、KCo2O4、KNiO2について、実施例１〜３の触媒と同様な方法で評価した。比較例として、3重量％Pt/Al2O3も評価した。図６にＰＭ燃焼に関する結果、図７に脱硝率に関する結果をそれぞれ示す。
比較例の触媒Pt/A1203に対して、実施例５で得られた一般式(1)の複合酸化物触媒はいずれもPM燃焼開始温度が低く、脱硝率も高いことがわかった。KMxOyの割合の増加に伴い、PM燃焼開始温度は変わらないが、脱硝性能が向上した。
本試験条件はリーン定常条件であり、触媒＋5wt%となるように活性炭を混合、固定床流通反応装置、模擬ディーゼルエンジンから排ガス(O2：酸素濃度: 10%、NOx ：1000 ppm、H2O：10%、Ｎ2雰囲気)０．５リットル／分を流通させた。触媒を１℃／分の速度で昇温し、CO2 の生成量に基づいてパティキュレートの燃焼開始温度を求め、また触媒前後のNOx量から脱硝性能を求めた。
【００４９】
実施例６
〔一般式(1)の複合酸化物触媒におけるAアルカリ金属、アルカリ土類金属の効果の確認〕
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩であるLi2CO3, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, Rb2CO3, BaCO3と遷移金属酸化物CoOとを、比率を変化させて秤量し、実施例１と同様の方法により、ボールミル混合法により混合後、焼成した。得られた複合酸化物、LiCoO2, NaCoO2, KCo2O4, CsCoO3, RbCoO2, Ba2CoO4について、実施例５同様な方法で評価した。比較例として、3重量％Pt/Al2O3も評価した。図８にＰＭ燃焼に関する結果、図９に脱硝率に関する結果をそれぞれ示す。
比較例の触媒Pt/A1203に対して、実施例６で得られた一般式(1)の複合酸化物触媒はいずれもPM燃焼開始温度が低く、脱硝率も高いことがわかった。PM燃焼開始温度にはアルカリ・アルカリ土類金属種や量の影響は小さいが、脱硝に関してはAMxOyの増加に伴い性能が向上した。
【００５０】
実施例７
〔一般式(1)の複合酸化物触媒に一般式(2)のペロブスカイト複合酸化物が共存する場合〕
ランタノイド族LnとしてLaの水酸化物La(OH)3と、アルカリ金属AとしてKの炭酸塩K2CO3と、Fe及びCoの酸化物とを、La1-α'Kα'MO（式中、０＜α'＜１である）となるように比率を変化させて秤量し、実施例１と同様の方法により、ボールミル混合法により混合後、焼成した。得られた複合酸化物KFeO2にはペロブスカイト複合酸化物La1-α'Kα'FeOが共存し、KCo2O4にはLa1-α'Kα'CoOが共存する。α'が増大する程、KFeO2又はKCo2O4の比率が増加する。これらの複合酸化物を含む触媒ついて、実施例５同様な方法で評価した。比較例として、3重量％Pt/Al2O3も評価した。図１０にＰＭ燃焼に関する結果、図１１に脱硝率に関する結果をそれぞれ示す。
比較例の触媒Pt/A1203に対して、実施例７で得られた複合酸化物を含む触媒はいずれもPM燃焼開始温度が低く、脱硝率も高いことがわかった。これにより、一般式(2)で表されるペロブスカイト複合酸化物共存下においても、PM燃焼および脱硝性能を有することが明らかとなった。
【００５１】
実施例８
〔複合酸化物触媒への貴金属添加による効果の確認〕
先ず、遷移金属Mと貴金属Pとの比がM:P=0.9:0.1でK(M0.9P0.1)xOyとなり、遷移金属の0.1を貴金属で置換するように、アルカリ金属炭酸塩K2CO3と遷移金属酸化物Cr2O3、Mn2O3、Fe2O3、CoO、NiOと貴金属酸化物PtO2, IrO2, PdOとを秤量し、実施例１と同様の方法により、ボールミル混合法により混合後、焼成した。得られた複合酸化物、K(M0.9Pt0.1)xOy, K(M0.9Ir0.1)xOy, K(M0.9Pd0.1)sOy（MはCr，Mn，Fe，Co又はNi）について、それぞれ実施例５と同様な方法で評価した。比較のために、貴金属酸化物を添加しない複合酸化物についても評価した。
【００５２】
次いで、La0.7K0.3M0.95P0.05O3 + K(M0.95P0.05)xOyとなるように、アルカリ金属炭酸塩K2CO3と遷移金属酸化物Fe2O3、CoOと貴金属酸化物PtO2とLa(OH)3とを秤量し、実施例１と同様の方法により、ボールミル混合法により混合後、焼成した。得られたペロブスカイト複合酸化物La0.7K0.3M0.95Pt0.05O と複合酸化物KM0.95Pt0.05Oとの共存系について、実施例５と同様な方法で評価した。比較のために、貴金属酸化物を添加しない複合酸化物についても評価した。
図１２にＰＭ燃焼に関する結果、図１３に脱硝率に関する結果をそれぞれ示す。
実施例８で得られた貴金属を含む複合酸化物触媒について、いずれもPM燃焼開始温度が低く、脱硝率も高いことがわかった。また、貴金属成分はPM燃焼開始温度への影響が小さいが、Pt及びIrにおいて脱硝性能が向上することがわかった。
【００５３】
実施例９
〔複合酸化物触媒へのアルカリもしくはアルカリ土類金属の炭酸塩を混合による耐S性向上効果の確認〕
先ず、アルカリ金属炭酸塩K2CO3と遷移金属酸化物Cr2O3、Mn2O3、Fe2O3、CoO、NiOとを、K2CO3が過剰(＋10mol%)になるように秤量し、実施例１と同様の方法により、ボールミル混合法により混合後、焼成した。得られた複合酸化物、K2CrO4、K2Mn4O8、KFeO2、KCo2O4、KNiO2について、実施例５と同様な方法で評価した。
次いで、La0.7K0.3MO3 + KMxOyとなるように、アルカリ金属炭酸塩K2CO3と遷移金属酸化物Fe2O3、CoOとをK2CO3が過剰(＋10mol%)になるように秤量し、実施例１と同様の方法により、ボールミル混合法により混合後、焼成した。得られたペロブスカイト複合酸化物と複合酸化物KFeO2もしくはKCo2O4との共存系について、実施例５と同様な方法で評価した。比較としてそれぞれについて、遷移金属酸化物とK2CO3を量論で過剰にならないように混合した場合の複合酸化物触媒も評価した。
【００５４】
図１４にＰＭ燃焼に関する結果、図１５に脱硝率に関する結果をそれぞれ示す。
K2CO3が共存しない系（ｂ）では、SO2被毒後に、Co及びFeを含まない系ではPM燃焼開始温度が約１００℃以上いずれの触媒系でも上昇し、且つ、脱硝率が低下してしまった。それに対して、K2CO3が共存する系（ａ）では、いずれの遷移金属種を含む系でもSO2被毒後にもPM燃焼開始温度が低いままであり、脱硝率も高いレベルを維持できることがわかった。最低でも１０％以上の脱硝率を維持し、FeやCo系の複合酸化物では、３０％以上の脱硝率を維持していた。
このことから、複合酸化物にK2CO3が共存したことにより、触媒の耐S被毒性が向上することがわかった。被毒条件は10%H2O-200ppmSO2-10%O2-N2で100時間被毒した際、被毒前と被毒後で燃焼温度差（100℃以内）および脱硝性能差が一定以下（20%以内）であることを基準として評価した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上詳述した通り、本発明の排ガス処理触媒を用いれば、比較的低温で連続的に、排ガス中のパティキュレートを燃焼除去すると同時に窒素酸化物NOxを効果的に除去することができる。また、本発明の排ガス処理触媒における複合酸化物触媒は良好な耐熱性、優れた耐硫黄被毒性を有し得るので、長期間にわたって良好な排ガス処理能を持続できる。さらに、本発明の触媒は低コストであり、酸素過剰下のエンジン排ガス中の窒素酸化物の他、一酸化炭素や炭化水素等も高い効率で浄化することが可能である。
したがって、本発明の排ガス処理触媒は、ディーゼルエンジン排ガス等にみられるような酸化性雰囲気の排ガス処理に特に好適に用いられ、産業上の意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】複合酸化物触媒の構造およびその作用を模式的に示すイメージ図であり、(a)がスピネル型の構造であり、（ｂ）がペロブスカイト型の構造を示す。
【図２】排ガス処理触媒を用いる触媒装置の一例を示す概略図である。
【図３】SO2共存下での触媒上の排ガス処理を模式的に表したイメージ図であり、（ａ）が従来の触媒の場合であり、（ｂ）が本発明の触媒の場合である。
【図４】実施例１〜３において、得られた触媒の脱硝率を温度変化させて測定したデータを示すグラフである。
【図５】実施例４において、硫黄被毒試験後の触媒の脱硝率を温度変化させて測定したデータを示すグラフである。
【図６】実施例５において、触媒中の複合酸化物の割合を変化させてパティキュレート燃焼温度をグラフにした図である。
【図７】実施例５において、触媒中の複合酸化物の割合を変化させて脱硝性能をグラフにした図である。
【図８】実施例６において、触媒中の複合酸化物の割合を変化させてパティキュレート燃焼温度をグラフにした図である。
【図９】実施例６において、触媒中の複合酸化物の割合を変化させて脱硝性能をグラフにした図である。
【図１０】実施例７において、触媒中の複合酸化物の割合を変化させてパティキュレート燃焼温度をグラフにした図である。
【図１１】実施例７において、触媒中の複合酸化物の割合を変化させて脱硝性能をグラフにした図である。
【図１２】実施例８において、触媒中の遷移金属Mの種類を変化させてパティキュレート燃焼温度をグラフにした図である。
【図１３】実施例８において、触媒中の遷移金属Mの種類を変化させて脱硝性能をグラフにした図である。
【図１４】実施例９において、触媒中の遷移金属Mの種類を変化させてパティキュレート燃焼温度をグラフにした図であり、（ａ）が炭酸塩共存下のデータであり、（ｂ）が炭酸塩が共存しない状態のデータである。
【図１５】実施例９において、触媒中の遷移金属Mの種類を変化させて脱硝性能をグラフにした図であり、（ａ）が炭酸塩共存下のデータであり、（ｂ）が炭酸塩が共存しない状態のデータである。
【図１】
2005066559.tif 000003
【図２】
2005066559.tif 000004
【図３】
2005066559.tif 000005
【図４】
2005066559.tif 000006
【図５】
2005066559.tif 000007
【図６】
2005066559.tif 000008
【図７】
2005066559.tif 000009
【図８】
2005066559.tif 000010
【図９】
2005066559.tif 000011
【図１０】
2005066559.tif 000012
【図１１】
2005066559.tif 000013
【図１２】
2005066559.tif 000014
【図１３】
2005066559.tif 000015
【図１４】
2005066559.tif 000016
【図１５】
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