(57)【要約】【課題】  表面抵抗値が１０３Ω／□台以下という優れた導電性、可視光領域での最低反射率が１％以下という優れた反射防止性、経時変化による導電性の低下が小さいという優れた耐久性を有する透明導電膜を実現することが可能な錫含有酸化インジウム微粒子と透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜並びに表示装置、透明導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の錫含有酸化インジウム微粒子は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であることを特徴とする錫含有酸化インジウム微粒子。
【請求項２】
請求項１記載の錫含有酸化インジウム微粒子を含有してなることを特徴とする透明導電膜形成用塗料。
【請求項３】
請求項１記載の錫含有酸化インジウム微粒子を含有する透明導電層を備えてなることを特徴とする透明導電膜。
【請求項４】
前記透明導電層のいずれか一方の主面または双方の主面に、前記透明導電層と異なる屈折率を有する透明層を形成してなることを特徴とする請求項３記載の透明導電膜。
【請求項５】
請求項３または４記載の透明導電膜を表示面に備えてなることを特徴とする表示装置。
【請求項６】
請求項２記載の透明導電膜形成用塗料を基材上に塗布し、次いで、この塗膜上に酸化ケイ素の原料となる物質を含む透明層形成用塗料を塗布し、次いで、これらの塗膜が形成された基材を熱処理することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫含有酸化インジウム微粒子と透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜並びに表示装置、透明導電膜の製造方法に関し、更に詳しくは、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の各種表示装置に好適に用いられ、これらの表示装置の表示面に、電磁波遮蔽効果、帯電防止効果、反射防止効果を付与することが可能な技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示装置においては、電磁波遮蔽性を付与するために、その表示面に透明導電膜を形成することが行われている。
さらに、反射防止性を付与するために、この透明導電膜上にシリカを主成分とする低屈折率膜を積層することも行われている。
このような透明導電膜において、特に可視光領域の光に対して高い透明性が要求される様な場合には、導電性成分として錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Ozide） が用いられる。このＩＴＯを用いた透明導電膜については、表面抵抗値が１０３Ω／□台、可視光領域での最低反射率が１％以下のものが要求されている。
このＩＴＯを用いた透明導電膜の成膜方法としては、スパッタリング法や高温熱分解法等により成膜する乾式成膜法、ＩＴＯ微粒子を分散させた塗料を塗布することにより成膜する塗布法（例えば、特許文献１参照）がある。
【特許文献１】特開平６−２３２５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、従来の乾式成膜法では、成膜された透明導電膜が要求特性を満たすことは可能であるが、スパッタリング装置や高温熱分解装置等、高価な製造装置が必要となる上、これらの装置は、一度に大量に処理することができず、生産性が非常に劣ったものとなり、その結果、透明導電膜が高コストになるという問題点があった。
また、従来の塗布法では、表面抵抗値が１０３Ω／□台の透明導電膜を得ようとすると、この透明導電膜の厚みを厚くしなければならず、その結果、反射防止性に劣ったものとなり、可視光領域での最低反射率が１％を超えてしまうという問題点があった。
【０００４】
また、ＩＴＯ微粒子の還元度を高めることにより、ＩＴＯ微粒子自体の導電性を高める試みもなされているが、還元度を高めたＩＴＯ微粒子を用いると、塗膜形成後に透明導電膜の表面抵抗値が経時変化により高くなってしまい、その結果、透明導電膜の導電性が低下してしまうという問題点があった。
このように、従来のＩＴＯ微粒子を用いた透明導電膜は、導電性、反射防止性及び耐久性の点で要求される特性を満たすことができず、透明導電膜に対して、より優れた導電性、反射防止性、耐久性が求められていた。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、表面抵抗値が１０３Ω／□台以下という優れた導電性、可視光領域での最低反射率が１％以下という優れた反射防止性、経時変化による導電性の低下が小さいという優れた耐久性を有する透明導電膜を実現することが可能な錫含有酸化インジウム微粒子、この錫含有酸化インジウム微粒子を用いた透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜、この透明導電膜を備えた表示装置、この透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、錫含有酸化インジウム微粒子の一般的な色調の変化と還元性の関係ではなく、錫含有酸化インジウム微粒子の色調と比表面積が導電性、反射防止性、耐久性に与える影響を鋭意研究した結果、特定の範囲の比表面積と特定領域の色調とを有する錫含有酸化インジウム微粒子が、微粒子として優れた導電性、反射防止性及び耐久性を有し、特に、比表面積を１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下、かつ、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲を−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲を１５以上かつ２５以下とすれば、表面抵抗値が１０３Ω／□台以下という優れた導電性、可視光領域での最低反射率が１％以下という優れた反射防止性、経時変化による導電性の低下が小さいという優れた耐久性を有する透明導電膜を実現することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の錫含有酸化インジウム微粒子は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の透明導電膜形成用塗料は、本発明の錫含有酸化インジウム微粒子を含有してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の透明導電膜は、本発明の錫含有酸化インジウム微粒子を含有する透明導電層を備えてなることを特徴とする。
前記透明導電層のいずれか一方の主面または双方の主面に、前記透明導電層と異なる屈折率を有する透明層を形成してなることが好ましい。
【００１０】
本発明の表示装置は、本発明の透明導電膜を表示面に備えてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の透明導電膜の製造方法は、本発明の透明導電膜形成用塗料を基材上に塗布し、次いで、この塗膜上に酸化ケイ素の原料となる物質を含む透明層形成用塗料を塗布し、次いで、これらの塗膜が形成された基材を熱処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の錫含有酸化インジウム微粒子によれば、比表面積を１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下とし、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲を−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲を１５以上かつ２５以下としたので、透明性、導電性、反射防止性及び耐久性に優れた錫含有酸化インジウム微粒子を実現することができる。
【００１３】
本発明の透明導電膜形成用塗料によれば、本発明の錫含有酸化インジウム微粒子を含有したので、透明性、導電性、反射防止性及び耐久性に優れた透明導電膜を実現することができる。
【００１４】
本発明の透明導電膜によれば、本発明の錫含有酸化インジウム微粒子を含有する透明導電層を備えたので、透明性はもちろんのこと、表面抵抗値が１０３Ω／□台以下という優れた導電性、可視光領域での最低反射率が１％以下という優れた反射防止性、経時変化による導電性の低下が小さいという優れた耐久性を有する透明導電膜を実現することができる。
【００１５】
また、前記透明導電層のいずれか一方の主面または双方の主面に、前記透明導電層と異なる屈折率を有する透明層を形成すれば、反射防止性をさらに高めることができる。
【００１６】
本発明の表示装置によれば、本発明の透明導電膜を表示面に備えたので、表示面に、透明性はもちろんのこと、表面抵抗値が１０３Ω／□台以下という優れた導電性、可視光領域での最低反射率が１％以下という優れた反射防止性、経時変化による導電性の低下が小さいという優れた耐久性を付与することができ、表示装置の表示面の透明性、導電性、反射防止性及び耐久性を高めることができる。
【００１７】
本発明の透明導電膜の製造方法によれば、本発明の透明導電膜形成用塗料を基材上に塗布し、次いで、この塗膜上に酸化ケイ素の原料となる物質を含む透明層形成用塗料を塗布し、次いで、これらの塗膜が形成された基材を熱処理するので、簡単かつ安価な製造装置を用いて、基材の表面に、透明性はもちろんのこと、表面抵抗値が１０３Ω／□台以下という優れた導電性、可視光領域での最低反射率が１％以下という優れた反射防止性、経時変化による導電性の低下が小さいという優れた耐久性を有する透明導電膜を容易かつ低コストにて形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の錫含有酸化インジウム微粒子と透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜並びに表示装置、透明導電膜の製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
［錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子］
本発明のＩＴＯ微粒子は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であることを特徴とする微粒子である。
【００２０】
ここで、「比表面積」とは、ＩＴＯ微粒子１ｇ当たりの総表面積のことであり、ＢＥＴ法にて測定した比表面積のことである。
本発明のＩＴＯ微粒子の比表面積は、１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下である必要がある。比表面積が１５ｍ２／ｇ未満であると、塗料を作製した際に分散不良が生じ易くなり、その結果、塗膜の均一性が損なわれることになるからであり、また、この塗料を用いて成膜した場合に、ＩＴＯ微粒子間の接触面積が小さくなるために膜の導電性が低下し、表面抵抗値が上昇するからである。一方、比表面積が３０ｍ２／ｇを超えると、膜を形成した際に粒子間の接触抵抗が増大するために表面抵抗値が上昇するからである。
【００２１】
また、可視光領域における透過色の色彩値ａ＊及びｂ＊とは、国際証明委員会（ＣＩＥ）にて規格化されたａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値およびｂ＊値のことであり、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）にて規格化されている。
本発明のＩＴＯ微粒子の可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したとき、ａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下である必要がある。
【００２２】
一般に、ＩＴＯ微粒子はその特性上、酸素欠損型の導電特性を有しており、その酸化還元度合いによって導電性が左右され、還元度合いが多いほど良好な導電性が得られる、また、ＩＴＯ微粒子は還元度合いによりその色調が黄色から青色へと変化していく。しかし、ＩＴＯ微粒子は還元することによって酸素欠損が生じるために、このＩＴＯ微粒子を用いて膜を形成した場合の膜の導電性は、酸素欠損が多いほど、その置かれる環境によって経時的に変化し易い。さらに、ＩＴＯ微粒子の特性と、これを用いて形成した膜の特性とは必ずしも一致するものではなく、還元度合いを非常に高めたＩＴＯ微粒子は粒成長を起こし易く、したがって、このＩＴＯ微粒子を用いた塗料では、塗料中または膜中における分散性が悪化する等により表面抵抗値及び反射率の上昇を招くこととなる。また、成膜の際の加熱によりＩＴＯ微粒子が酸化されることから、導電性の低下を生じ易い。
【００２３】
本発明のＩＴＯ微粒子では、比表面積を１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下、かつ、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲を−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下とすることにより、このＩＴＯ微粒子を用いて透明導電膜を形成すれば、表面抵抗値が１０３Ω／□台以下という優れた導電性、可視光領域での最低反射率が１％以下という優れた反射防止性、経時変化による導電性の低下が小さいという優れた耐久性を有する透明導電膜を実現することができる。
これらａ＊及びｂ＊の値のより好ましい範囲は、ａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が２１以上かつ２５以下である。
【００２４】
本発明のＩＴＯ微粒子は、例えば、インジウム塩と錫塩とを溶液中で加水分解し、得られた酸化物または水酸化物からなる生成物を還元性雰囲気下で加熱することにより得ることができる。ここで、原料塩の濃度、ｐＨ、加水分解速度、還元度等を調整することにより、ＩＴＯ微粒子の比表面積及び可視光領域における透過色の色彩値ａ＊及びｂ＊の値を制御することができる。
【００２５】
［透明導電膜形成用塗料］
本発明の透明導電膜形成用塗料は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であるＩＴＯ微粒子を含有した塗料である。この塗料には、ペースト状のものも含む。
【００２６】
この塗料は、溶媒に本発明のＩＴＯ微粒子を分散させたものであり、必要により、分散剤、バインダー成分、着色剤、その他の無機物粒子、有機物粒子等を含有していてもよい。
溶媒としては、ＩＴＯ微粒子が分散可能なものであれば特に制限されず、水および／または有機溶媒が好適である。
【００２７】
この有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキシルアルコール、トリデシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、アセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト酢酸エステル等のケトン類が好適に用いられる。
【００２８】
また、ジエチルエーテル、β−オキシエチルメチルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブ）、β−オキシエチルエーテル（エチレングリコールモノエチルエーテル／エチルセロソルブ）、ブチル−β−オキシエチルエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテル／ブチルセロソルブ）、β−オキシエチルプロピルエーテル（エチレングリコールモノプロピルエーテル／イソプロピルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテル類も好適に用いられる。
【００２９】
また、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、酢酸メチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、テルピオネール、シクロヘキサノン、プロピレンカーボナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、キシレン、ブチル−β−オキシエチルエーテルアセテート（ブチルセロソルブアセテート（商品名））、ブチルカルビトールアセテート等も好適に用いられる。
これらの有機溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの有機溶媒の中でも、特に、エタノール、２−プロパノール、β−オキシエチルエーテル（エチルセロソルブ）等は、ＩＴＯ微粒子の分散性に優れているので好ましい。
【００３０】
分散剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、アルキルジアミン、レシチン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリアクリル酸、アルキルアミン脂肪酸塩、アルキルトリアミン等の油性分散剤、あるいはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ｐＨ調節剤等の水性分散剤を挙げることができる。
分散剤の割合は、用いる分散剤の種類により異なるが、通常、ＩＴＯ微粒子に対して０．１〜１００重量％である。
【００３１】
バインダー成分としては、無機系バインダーまたは有機系バインダーを用いることができる。
無機系バインダーとしては、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等の金属アルコキシドおよびその加水分解物等を用いることができる。
【００３２】
有機系バインダーとしては、例えば、アクリル酸メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン・マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、シリコーンモノマー、シリコーンオリゴマー、シリコーン樹脂が好適に用いられる。
【００３３】
これらの有機系バインダーの中でも、特に、アクリル系樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリエステル樹脂が、透明性が高く、かつ表面抵抗値が低い膜が得られるので好ましい。
これらの樹脂は、膜の精度や作業性等の点から、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂のいずれかの型のものが好ましい。
このバインダー成分の塗料中に占める割合は、用いるバインダー成分の種類により異なるが、通常、１〜３０重量％である。
なお、膜の導電性を特に向上させる場合には、塗料中のバインダー成分はできるだけ少ないか、含まないほうが好ましい。
【００３４】
着色材としては、例えば、モノアゾピグメント、キナクリドン、アイアンオキサイド・エロー、ジスアゾピグメント、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、シアニンブルー、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブルー、チオインジゴボルドー、ペリレンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリリレンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリンエロー、ニッケルニトロソエロー、マダーレーキ、銅アゾメチンエロー、アニリンブラック、アルカリブルー等の有機顔料が好適に用いられる。
【００３５】
また、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンエロ−、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトグリーン、アルミナホワイト、ビリジアン、カドミウムエロー、カドミウムレッド、朱、リトポン、黄鉛、モリブデートオレンジ、クロム酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、鉛白、群青、マンガンバイオレット、エメラルドグリーン、紺青、カーボンブラックなどの無機顔料も好適に用いられる。
【００３６】
また、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料などの染料も好適に用いられる。
これら有機顔料、無機顔料、染料等の着色材は、単独で用いることもでき、また、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。この着色材は、透過画像のコントラストの向上や、透過光、反射光の色彩調整のために用いられる。
【００３７】
この透明導電膜形成用塗料は、上記の各種原料成分の他に、膜強度や導電性の向上を目的として、必要なら、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属微粒子や、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、イットリウム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、錫、アンチモン、ガリウム等の酸化物または複合酸化物、あるいは窒化物等の無機粒子、あるいは、ポリアニリン等の導電性高分子を含んでいてもよい。
【００３８】
この透明導電膜形成用塗料は、例えば、次のようにして作製することができる。
上記の組成範囲となるよう本発明のＩＴＯ微粒子、分散剤、バインダー成分、着色剤、その他の無機粒子、有機粒子等の各種原料成分を秤量した後、これらの原料成分を３本ロールミル、ボールミル、サンドグラインダ等の混合装置を用いて混合・分散させる。
【００３９】
この透明導電膜形成用塗料を用いて透明導電膜を作製することにより、ヘイズ値が０．５％以下、全光線透過率が９０％以上、表面抵抗値が９×１０３Ω／□以下であり、かつ経時変化による抵抗値の変化が極めて小さい透明導電膜を容易に得ることができる。
【００４０】
［透明導電膜］
この透明導電膜は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であるＩＴＯ微粒子を含有した透明導電層を備えた透明導電膜である。
【００４１】
この透明導電層は、ＩＴＯ微粒子がバインダー成分やマトリックス成分中に分散していてもよく、透明導電層のほとんどすべてがＩＴＯ微粒子により構成されていてもよい。
また、ＩＴＯ微粒子同士は少なくとも一部が溶着していてもよい。導電性の点からは、バインダー成分やマトリックス成分ができるだけ少ないほうがよい。透明導電膜中のＩＴＯ微粒子の含有量は３０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。
この透明導電層には、必要により、上述した分散剤、バインダー成分、着色剤、その他の無機粒子、有機粒子等を含有していてもよい。
【００４２】
この透明導電層は、例えば、基材上に、上述した透明導電膜形成用塗料を塗布し、その後乾燥し、さらに、必要により加熱処理することにより、作製することができる。基材としては透明なものが好ましく、その材質は特に限定されないが、ガラス基材、プラスチック基材等が好適に用いられる。
ガラス基材としては、特に限定されるものではないが、各種表示装置の表示部に用いられるガラス基板、例えば、ソーダライムガラス基板、低アルカリガラス基板、無アルカリガラス基板、高歪点ガラス基板等を適宜選択使用することができる。
【００４３】
プラスチック基材は、特に限定されるものではないが、フィルム状あるいはシート状のプラスチック基材が好ましく、特に、可視光に対して透明なプラスチック基材が好ましい。
これらの基材は、その形状も、板状、フィルム状等、特に限定されない。
【００４４】
この透明導電層は、上述した透明導電膜形成用塗料を、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、グラビア印刷法等の塗工技術を用いて、上述した基材上に塗布し、必要に応じて熱処理することにより得ることができる。
【００４５】
この透明導電層によれば、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であるＩＴＯ微粒子を含有したので、ヘイズ値が０．５％以下、全光線透過率が９０％以上、表面抵抗値が９×１０３Ω／□以下であり、かつ経時変化による抵抗値の変化が極めて小さい透明導電膜を実現することができる。
【００４６】
この透明導電膜では、透明導電層のいずれか一方の主面または双方の主面に、この透明導電層と異なる屈折率を有する透明層を形成することにより、低反射性（反射防止性）、防眩性等の機能を付加することができる。
特に、低反射性の透明導電膜を作成する場合、従来では、屈折率と膜厚の調整により光学的膜厚を調整した２層、３層等の多層膜が用いられている。この場合、各層の光学的膜厚を適切に調整することが必要となるが、従来のＩＴＯ微粒子を用いた導電膜の場合には、導電性を向上させようとすると膜厚を厚くしなければならず、光学的膜厚の調整の幅が狭くなり、他の層との調整がうまくいかなくなる虞がある。したがって、優れた透明性、導電性と、優れた低反射性とを同時に達成することは困難であった。
【００４７】
この透明導電膜では、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であるＩＴＯ微粒子を含有する透明導電層のいずれか一方の主面または双方の主面に、この透明導電層と異なる屈折率を有する透明層を形成することにより、膜厚が薄くても優れた導電性が発揮され、光学的膜厚の調整が容易であり、他の層との様々な組み合わせが可能となり、優れた透明性、導電性と共に、優れた低反射性を実現することができる。
次に、本発明の透明導電膜に低反射性の機能を付加した低反射性透明導電膜について説明する。
【００４８】
［低反射性透明導電膜］
この低反射性透明導電膜は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であるＩＴＯ微粒子を含有した透明導電層の上層にシリカ（酸化ケイ素）を含有する透明層が形成された構成である。
この透明層は、この透明導電層の上層に形成することが好ましい。
シリカを含有する透明層は、屈折率が比較的低く、膜の表面硬度が高いため、低反射性の膜を形成する場合に非常に好ましい。
【００４９】
従来のＩＴＯ微粒子を用いた透明導電膜の場合では、導電性を向上させようとすると膜厚を厚くしなければならず、９×１０３Ω／□以下という表面抵抗値を得ながら、シリカを含有する透明膜と組み合わせて低反射性を達成することは困難であった。
【００５０】
この低反射性透明導電膜では、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であるＩＴＯ微粒子を含有する透明導電層と、シリカを含有する透明膜とを組み合わせることにより、膜厚が薄くても優れた導電性を発現することができ、光学的膜厚の調整を行うことができ、優れた低反射性を発現することができる。
特に透明導電層の上にシリカを主成分とする透明層を形成すると、透明導電層中にバインダーがなくとも強固な膜を形成することができる。
【００５１】
次に、この低反射性透明導電膜の製造方法について説明する。
ガラス基板、プラスチック基板、プラスチックフィルム等の基材上に、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であるＩＴＯ微粒子を含有する透明導電膜形成用塗料を塗布し、その後乾燥させ、透明導電層の塗膜とする。
次いで、この塗膜上に、シリカの原料となる物質を含む透明層形成用塗料を塗布し、その後乾燥させ、透明層の塗膜とする。
【００５２】
透明層形成用塗料に含まれるシリカの原料となる物質としては、例えば、次式（１）、
Ｍ（ＯＲ）ｍＲｎ    ……（１）
（ただし、ＭはＳｉであり、ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは０または１〜３の整数であり、かつｍ＋ｎは４である）
で表わされる化合物、またはその部分加水分解物の１種またはそれ以上の混合物を溶媒中に含有する塗料が好適に用いられる。
【００５３】
式（１）にて表される化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等の金属アルコキシドが好適に用いられ、特に、テトラエトキシシランは、薄膜形成性、透明性、透明導電層との接合性、膜強度および反射防止性能の観点から好適に用いられる。
【００５４】
この透明層形成用塗料の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、β−オキシエチルエーテル（エチレングリコールモノエチルエーテル／エチルセロソルブ）、水等を用いることができ、特に、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が好ましい。
また、光学的膜厚の調整ができるのであれば、各種樹脂、金属酸化物、複合酸化物、または窒化物など、またはこれらの前駆体を含んでもよい。
【００５５】
この透明層形成用塗料の塗布方法としては、上述した透明導電膜形成用塗料を塗布する際に用いられる各種塗布方法を使用することができ、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、グラビア印刷法等の塗工技術を用いることができる。
その後、これらの塗膜が形成された基材を熱処理する。
【００５６】
熱処理の温度及び時間は、シリカの原料となる物質の種類により異なるが、熱処理温度は１００〜３００℃である。
熱処理温度を１００〜３００℃と限定した理由は、熱処理温度が１００℃よりも低いと、シリカ分を含有する塗料が十分に焼き締まることができず、また、熱処理温度が３００℃よりも高いと、ＩＴＯ微粒子が酸化し、導電性が悪化するからである。
また、熱処理時間は、熱処理温度に応じて、シリカ分を含有する塗料が十分に焼き締まる時間を選択すればよく、通常、１０分以上が好ましく、特に、シリカ分を含有する塗料の焼き締まり具合から２０分〜１８０分が好ましい。
以上により、低反射性透明導電膜を作製することができる。
【００５７】
この低反射性透明導電膜の製造方法によれば、透明導電膜形成用塗料と透明層形成用塗料とを同時に熱処理するので、透明層形成用塗料が焼き締まると同時に透明導電膜形成用塗料も焼き締まることとなり、透明導電膜中のＩＴＯ微粒子同士の接触抵抗が減少するため、導電性の高い膜を得ることができる。
また、この作用により、下層の透明導電層中にバインダー成分を含まない場合であっても、強度のある膜を得ることができる。
したがって、高い導電性、透明性及び低反射性を兼ね備えた低反射性透明導電膜を容易に作製することができる。
また、下層形成用の透明導電膜形成用塗料にはバインダー成分を含む必要がないので、ＩＴＯ微粒子の含有量を９０重量％以上とすることができる。
【００５８】
［表示装置］
本発明の表示装置は、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示面に上記の低反射性透明導電膜が形成された構成である。
この表示装置によれば、表示面に上記の低反射性透明導電膜を形成したので、優れた透明性、表面抵抗値が１０３Ω／□以下という優れた導電性、可視光領域での最低反射率が１％以下という優れた反射防止性、経時変化による導電性の低下が小さいという優れた耐久性を付与することができ、表示面の透明性、導電性、反射防止性及び耐久性を高めることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例１〜６及び比較例１〜７により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、ＩＴＯ微粒子については、表１に示す比表面積及び色彩値ａ＊及びｂ＊を
有するＩＴＯ微粒子をそれぞれ作製し、これらのＩＴＯ微粒子を透明導電層形成用塗料の調製に用いた。
【００６０】
ＩＴＯ微粒子の比表面積及び色彩の評価方法は次の通りである。
（１）比表面積：ＭＯＮＯ  ＳＯＲＢ（Quanta chrome社製（湯浅アイオニクス社））を
用い、連続流動法によるＢＥＴ １点法により測定した。キャリアガス
は、３０ｖ／ｖ％Ｎ２−７０ｖ／ｖ％Ｈｅ混合ガスを用い、測定平衡相
対圧（Ｐ／Ｐ０）を０．３とした。
脱気条件は、２５０℃にて１５分間、ガスフローとした。
（２）色彩    ：東京電色社製「TOP SCAN TC-1800MK II 」（光源：ハロゲンランプ）
を用い、所定の無色透明容器に試料を充填し、その反射光を測定した。
【００６１】
［実施例１］
（１）ＩＴＯ塗料（透明導電層形成用塗料）の調製
比表面積が２０ｍ２／ｇ、色彩値ａ＊が−９、ｂ＊が＋２２の黄緑色のＩＴＯ微粒子を用いて、ＩＴＯ微粒子１５重量％、高分子系分散剤１重量％、エタノール８４重量％となるように、それぞれを秤量・混合し、ビーズミルにて５時間分散させ、濃縮液を得た。
次いで、固形分であるＩＴＯ微粒子が２重量％、Ｎ−メチルピロリドン１．５重量％、β−オキシエチルエーテル（エチルセロソルブ）２０重量％、残部がエタノールとなるように、上記の濃縮液にＮ−メチルピロリドン、β−オキシエチルエーテル及びエタノールを加え、ＩＴＯ塗料を調製した。
【００６２】
（２）シリカ塗料（透明層形成用塗料）の調製
テトラエトキシシラン２５重量％、エタノール３８重量％、１Ｎ塩酸１２重量％となるように、それぞれを秤量・混合し、その後、エバポレータを用いて６０℃にて３時間加水分解させ、濃縮液を得た。
次いで、固形分であるシリカが２重量％、ジアセトンアルコール３重量％、β−オキシエチルエーテル（エチルセロソルブ）２０重量％、残部がエタノールとなるように、上記の濃縮液にジアセトンアルコール、β−オキシエチルエーテル及びエタノールを加え、シリカ塗料を調製した。
【００６３】
（３）低反射性透明導電膜の作製
ソーダガラス基板上に、スピンコート法によりＩＴＯ塗料を塗布し、室温（２５℃）にて乾燥させた後、この塗膜の上に、スピンコート法によりシリカ塗料を塗布し、室温（２５℃）にて乾燥させ、塗膜付基板を作製した。
この塗膜付基板を、２００℃にて３０分間熱処理し、実施例１の低反射性透明導電膜を作製した。
【００６４】
［実施例２〜６］
使用するＩＴＯ微粒子を表１の様に変更した他は、実施例１と同様にして実施例２〜４の低反射性透明導電膜を作製した。
また、使用するＩＴＯ微粒子及び熱処理温度を表１の様に変更した他は、実施例１と同様にして実施例５、６の低反射性透明導電膜を作製した。
【００６５】
［比較例１〜７］
使用するＩＴＯ微粒子を表２の様に変更した他は、実施例１と同様にして比較例１〜５の低反射性透明導電膜を作製した。
また、使用するＩＴＯ微粒子及び熱処理温度を表２の様に変更した他は、実施例１と同様にして比較例６、７の低反射性透明導電膜を作製した。
【００６６】
［膜の評価］
実施例１〜６及び比較例１〜７それぞれの低反射性透明導電膜の評価を行った。
評価項目及び評価方法は以下の通りである。
（１）透過率    ：東京電色社製「Automatic Haze Meter HIII DP」により測定
（２）ヘイズ    ：同上
（３）最低反射率：日立製作所製「自記分光光度計、Ｕ−３５００形）により測定
（４）表面抵抗値：三菱化学社製「ロレスタＡＰ」により測定
測定は、初期測定（初期値）と、恒温恒湿槽（２３℃、５５％ＲＨ）
内に３０日間放置した後の測定（３０日後）とを行った。
【００６７】
【表１】
2005225700.tif 000002
【００６８】
【表２】
2005225700.tif 000003
【００６９】
［評価結果］
実施例１〜６の低反射性透明導電膜では、透過率、ヘイズ、最低反射率共に優れ、表面抵抗値については、３０日間放置した後の表面抵抗値の変化率が６．３％以下と小さく、表面抵抗値の経時変化が非常に小さいことが確認された。
一方、比較例１〜７の低反射性透明導電膜では、透過率こそ実施例１〜６と差がないものの、ヘイズでは０．６％以上のものが、最低反射率では１％以上のものが生じており、実施例１〜６の膜に比べて劣ったものであった。また、表面抵抗値についても、３０日間放置した後の表面抵抗値の変化率が６％以上と大きく、中には５０％を超えているものもあった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の錫含有酸化インジウム微粒子と透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜並びに表示装置、透明導電膜の製造方法は、表面抵抗値が１０３Ω／□台以下という優れた導電性、可視光領域での最低反射率が１％以下という優れた反射防止性、経時変化による導電性の低下が小さいという優れた耐久性を有する透明導電膜を実現することが可能であるから、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＥＬ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等の表示装置はもちろんのこと、自動車、建築物等の窓材等、様々な工業分野においても、その効果は大である。