(57)【要約】【課題】優れた防汚性、光透過性、柔軟性、耐摩耗性を付与した防汚性膜材を提供する。【解決手段】繊維基材と樹脂、およびシラン系コート剤が複合されてなり、かつ該シラン系コート剤が触媒の作用により硬化・固化されている防汚性膜材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材と樹脂、および下記式１で示される化合物を主成分とするシラン系コート剤が複合されてなり、かつ該シラン系コート剤が触媒の作用により硬化・固化されていることを特徴とする防汚性膜材。
【化１】
2005219267.tif 000007
（式１において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一または異なり、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数を示す。）
【請求項２】
両面あるいは片面に樹脂層を形成させてなる繊維基材のその両面または片面に、コート剤を塗布してなる請求項１記載の防汚性膜材。
【請求項３】
両面あるいは片面にコート剤を塗布した繊維基材のその両面または片面に、樹脂層を形成させてなる請求項１記載の防汚性膜材。
【請求項４】
繊維基材を構成する繊維が単繊維繊度０．１〜１０ｄｔｅｘの範囲にあり、かつ該繊維基材の目付が１〜５００ｇ/ｍ2である請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚性膜材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維基材に樹脂およびシラン系コート剤を固着させた、長期間にわたる良好な防汚性と耐摩耗性、そして良好な光透過性、撥水性、柔軟性、耐摩耗性を付与した防汚性膜材に関するものであり、中・大型テント用シート、軒出しテント用シート、装飾用テントシート、建築物テント用シート、建築工事用シート、テント倉庫用シート、自動車用幌シート、フレキシブルコンテナ用シート、看板用バックリット用シート、ターポリン用シートとして有用な防汚性膜材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、低コストで加工性などの取り扱いが良く、高周波ウェルダー溶着縫製が容易であるなどの様々な長所を有する軟質塩化ビニル系樹脂を繊維基材に塗布した膜材が提案されているが、塩化ビニル系樹脂の柔軟性を改善するために配合する各種可塑剤が膜材表面に移行し、粘着性を増すために汚れが付着し易くなり、除去しにくくなる問題があった。
かかる欠点を改善するために、特開平１１−２９１４１５号公報（特許文献１）記載のごとく、繊維基材に軟質塩化ビニル系樹脂を塗布し、接着剤を介してさらにフッ化ビニリデン樹脂を被覆加工して接合時の接着性、防汚性を改善した膜材が提案されているが、樹脂を積層させることによる膜材の柔軟性や光透過性が不十分であり、さらにコスト高となる問題があった。
また、特開平１０−２０２８００号公報（特許文献２）では、繊維基材にアクリル系樹脂およびウレタン樹脂を塗布し、耐水性を改善しているが、撥水性が不十分であるために雨筋汚れの付着が懸念され、十分な防汚性が得られない問題があった。また、難燃性付与のため、ウレタン樹脂中に難燃剤を混合しているが、環境負荷が高いという問題があった。
【０００３】
テントなどに代表される膜材は、長期間の屋外使用により大気中の煤煙や塵埃などの汚れの付着により美観を損ねるため、防汚性が必要であり、種々の形態で様々な場所で用いられるために柔軟性も必要となる。最近は、屋外スポーツ施設などでの採光性を向上して、明るい雰囲気での各種スポーツの実施、温調費用の節減、天然芝の生育などが要求され、十分な光透過性が要求されている。さらに、テントなどの清掃ときに懸念される膜材表面の，摩耗による寿命短縮などの解決のため、膜材表面の耐摩耗性向上も急務である。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２９１４１５号公報
【特許文献２】特開平１０−２０２８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、繊維基材にフッ素系樹脂、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂を塗布することにより懸念される防汚性の低下や繊維基材の従来持っている柔軟性の低下や光透過性の低下を改善した膜材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、繊維基材と樹脂、および下記式１で示される化合物（以下「化合物１」ともいう）を主成分とするシラン系コート剤が複合されてなり、かつ該シラン系コート剤が触媒の作用により硬化・固化されていることを特徴とする防汚性膜材に関する。
【０００７】
【化２】
2005219267.tif 000002
【０００８】
（式１において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一または異なり、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコート剤を用いた防汚性膜材は、撥水性であるので、特に屋外で用いた場合、雨水による水垢の付着や雨筋などを残さないため、長期間にわたって防汚効果を持続することができる。また、防汚性に加えて、光透過性、柔軟性、耐摩耗性も同ときに付与することが可能になり、膜材の多機能化を可能にするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、上記式１に示したとおり、ケイ素原子の４個の置換基のうち、１個が加水分解不可能な置換基で置換されたものを繰り返し単位として含む化合物によって繊維基材をコートすることにより、従来技術に見られる課題を解決したものである。式１の化合物は、従来より使用されているテトラアルコキシシランと比較して、隣接するケイ素原子との間で、強固なシロキサン結合の数が１つ足りないが、その分、未反応な結合が、いわば「宙ぶらりん」の形で残るため、コート膜の柔軟性を維持でき、そして結果的には膜材の柔軟性を維持できるのである。
また、式１中のＲ4は、式１の化合物がその後の加水分解・重縮合反応を受けても、加水分解されないため、製造されるコート膜に有機性を与え、そして結果的には膜材に有機性、すなわち撥水性を与えることになる。
【００１１】
以上のように、安価であるがしかし無機性が強いテトラアルコキシシランと比較しても、式１の化合物を得るための原料（単量体）は同程度の安さで購入できる。したがって、式１の化合物を用いることにより、あえて高価ないわゆるシランカップリング剤を併用しなくとも、十分に有機性を持ち、かつ十分な強度を持った膜を有する膜材を製造することができる。このように、本発明は、上記目的を達成するため、式１で示される化合物を使用することに特徴を有する。
【００１２】
本発明では、不織布や織物などの布素材に代表される繊維基材および樹脂層と、式１で示される化合物を主成分とするコート剤を塗布し、触媒の作用でこれを硬化・固化させ、繊維基材、樹脂層およびコート剤を一体に複合化したものである。
式１におけるＲ1,Ｒ2,Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一または異なっても良い、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数である。
かかる化合物１は、単量体（アルキルトリアルコキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシラン）を縮合することにより得ることができる。主鎖の繰り返しがｎ＝２〜１０あるのは、ｎ＝１、すなわち単量体を用いると、ポリマー化に時間が掛かかり、短時間で十分な強度を持ったコート膜を製造することが困難となる面があるからである。しかしながら、ｎが１１以上となると、繊維基材に塗布したときに、繊維基材上でのポリマー化のためのアルコキシ基などの数が不足して、十分な強度を持ったコート膜を製造することが困難になる。したがって、本発明においては、式１の化合物は、ｎ＝２〜１０、中でもｎ＝２〜８の縮合体である。
【００１３】
なお、一般に単量体から式１でｎが２以上の縮合体を合成する場合、その重合度を正確に制御することは、技術的にいって、事実上不可能である。したがって、本発明でｎ＝２〜１０、さらに好ましくはｎ＝２〜８のものを使用するとの意味は、重合度の分布から見て、主としてｎが２〜１０、好ましくは主として２〜８のものが含まれているようなコート剤を使用することに他ならず、例えばｎが１１以上である化合物が含まれていたとしても、差し支えない。
【００１４】
式１で示される化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシランなどの単量体の縮合体を例示できる。なお、式１の化合物は、かかる単量体の１種類のみを縮合したものであっても、また上記例示した単量体の２種類以上を縮合したものであっても良い。
【００１５】
なお、式１の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ4）の第一義的な役割は、コート膜に柔軟性を与えることにあるが、同時にコート膜に撥水性を付与するのであれば、Ｒ4はアルキル基とすることが好ましい。一般に、有機性置換基は、炭素数が増えるほど、有機性すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコート膜内に歪が生じて膜の強度低下の原因となる。したがって、アルキル基の炭素数や式１の化合物（縮合体）を構成する各単量体の種類・量は、本明細書の実施例などを参照しつつ、予備的な製造試験を行うなどして決定することが好ましい。Ｒ4のアルキル基の炭素数は、通常、１〜４である。もっとも、コート膜への撥水性の付与は、後述する式２で表される化合物（トリアルコキシシラン類）および／または式３で表される化合物（ジアルコキシシラン類）を添加することによっても達成可能であるため、この場合は、式１の化合物におけるＲ4をアルキル基とすることが必須というわけではなく、水素原子であってもよい。
【００１６】
本発明では、式１の化合物に加え、下記式２の化合物（以下「化合物２」ともいう）および／または下記式３の化合物（以下「化合物３」ともいう）を含むコート剤を用いることができる。
【００１７】
【化３】
2005219267.tif 000003
【００１８】
（式２において、Ｒ5，Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ8はその分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。）
【００１９】
【化４】
2005219267.tif 000004
【００２０】
（式３において、Ｒ9およびＲ11はそれぞれ同一または異なった、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ10およびＲ12はその分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。）
【００２１】
ここで、式２の化合物は、かかる単量体の２種以上であっても良い。また、式２の化合物は、かかる単量体の１種または２種以上を縮合した、２分子以上の縮合体であっても良い。ただし、式１に示す化合物は除く。
本発明では、式１の化合物に加え、上記式２の化合物を含むコート剤を使用することにより、これを使用せずに製造した膜材に比べて、式２の化合物が有する有機性などの性質を新たに付与したり、または、有機性などの性質を増加することが可能である。かかる目的で加えられる式２の化合物は、４個の置換基のうち、３個が加水分解可能な置換基であり、残り１個が加水分解不可能な置換基から成り立つ化合物である。
式２において、Ｒ5,Ｒ6およびＲ7は、それぞれ同一または異なっていても良い、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｒ8は、その分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数が１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。
【００２２】
式２で示される化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、β-（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シランなどの単量体や、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、β-（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シランなどの２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。
【００２３】
また、本発明では、式１の化合物を含むコート剤に加え、また、式１の化合物および式２の化合物の両方を含むコート剤に加え、さらに、上記式３の化合物を添加したコート剤を使用することによって、これを使用せずに製造した膜材に比べて、式３の化合物が有する有機性などの性質を新たに付与したり、または、有機性などの性質を増加することが可能である。
【００２４】
式３の化合物は、４個の置換基のうち、２個が加水分解可能な置換基であり、他の２個が加水分解不可能な置換基から成り立つ化合物である。式３において、Ｒ9およびＲ11は、それぞれ同一または異なっていても良い、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ10およびＲ12は、その分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数が１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。
【００２５】
式３で示される化合物としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどや、これらの２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。なお、式３の化合物は、かかる単量体の２種以上であっても良く、また２分子以上の縮合体を使用する場合にも、かかる単量体の２種以上の縮合体であっても良い。
【００２６】
上記したような、式２の化合物または式３の化合物のいずれかをコート剤に添加することで、コート膜の有機性を増加できるが、式２および式３の化合物の両者をコート剤に添加すれば、コート膜の有機性をさらに向上させ、結果的に膜材の撥水性などをさらに向上できる。
式２の化合物および／または式３の化合物は、コート剤の主成分である、上記式１で示される化合物に対し、一般的には総量が５０重量％を超えない範囲にてコート剤に添加することが好ましい。両者（化合物２〜３）の合計添加量がこの範囲を超えると、コート剤を繊維基材に塗布したときに、主成分である式１の化合物との間でうまく結合せず、コート膜の強度が不十分となる可能性があるからである。したがって、実際に式２の化合物および／または式３の化合物を添加する場合には、添加量に依存してコート膜の強度が低下することを想定し、本明細書の実施例を参照しつつ、予備的な製造試験を行うなどして、目的を達成し得る添加量の範囲を明らかにしたうえで、添加を最小限に抑えるようにすることが好ましい。
【００２７】
なお、式２の化合物および式３の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12）の第一義的な役割は、コート膜に柔軟性を与えることにあるが、これらはアルキル基などの有機性置換であるため、同ときにコート膜に撥水性を付与する役割をも果たす。一般に、有機性置換基は、炭素数が増えるほど、有機性、すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコート膜内に歪が生じて膜の強度低下の原因となる。したがって、有機性置換基の炭素数や式２および／または式３の化合物（縮合体を含む）を構成する各単量体の種類・量は、本明細書の実施例などを参照しつつ、予備的な製造試験を行うなどして決定することが好ましい。
【００２８】
耐熱性・耐摩耗性の強いシロキサン結合は、一方でいわゆる「硬い」結合でもある。この「硬さ」のため、織物などの繊維基材に塗布すると、該基材に耐摩耗性を付与できるわけである。しかし、織物などの繊維基材は柔軟性を有することが特徴であり、膜材には、時としてその素材である繊維などと同様な柔軟性が求められる。
従来から一般に用いられているゾル・ゲルコート剤は、出発原料にテトラアルコキシシラン［Ｓｉ（ＯＲ）4］やそのオリゴマー体が用いられる。このものを完全に加水分解反応[下記反応式１における（１）〜（３）]させてコート膜を形成させると、ケイ素原子の４個の結合全てが硬いシロキサン結合のネットワークを形成し、セラミックと同様に硬いが、しかし、柔軟性に欠けた脆い膜となってしまうため、繊維などの柔軟性を生かした膜材を製造することは事実上不可能であった。
しかしながら、本発明は、ケイ素原子の４個の置換基のうち、１個が加水分解されない式１の化合物をコート剤の主成分に用い、しかも該コート剤との相性が良く、繊維基材の柔軟性を損なわない樹脂を選択し、さらに繊維基材へのコート剤と樹脂との付着方法を適正化することで、この課題を解決したものである。
また、本発明では、加水分解されない置換基をそれぞれ１個または２個有する式２の化合物と式３の化合物をコート剤に添加することにより、さらに柔軟性などを増すことが可能となる。
【００２９】
以上の式１で示される化合物（化合物２〜３を含む、以下同じ）を硬化・固化させる触媒としては、一般に用いられている触媒が特別の制限なしに使用可能である。例えば、酸触媒であれば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸または酢酸などを例示できる。塩基触媒であれば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどが例示できる。これら通常の触媒を用いる場合は、式１の化合物を硬化・固化させるため、反応水を共存させる。
【００３０】
本発明にて塗布するコート剤は、このように、式１の化合物（化合物２〜３を含む）、触媒および反応水を含むものである。通常使用する場合には特に問題は生じないが、これを長期保存する場合、反応水によってコート剤がゲル化し易い、という課題を生じる。これを解決するためには、上記したような通常の触媒ではなく、触媒として加水分解可能な有機金属化合物を用いると良い。加水分解可能な有機金属化合物を使用すれば、反応水を共存させる必要はなくなり、長期保存安定性のため好ましくなる。
【００３１】
有機金属化合物を式１の化合物（化合物２〜３を含む）と混合してコート剤とし、これを繊維基材に塗布すると、繊維上の水分または空気中の水分（湿気）を吸い、有機金属化合物が自ら加水分解するが、このとき、式１の化合物とネットワークを形成し、式１の化合物（化合物２〜３を含む）が硬化・固化する。
本発明において好ましく用いられる有機金属化合物としては、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウムまたはスズを含むものを例示できる。より具体的には、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート、トリプロポキシアルミネート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテートまたはジブチルスズジラウレートなどを例示できる。
【００３２】
以上の触媒（酸触媒、塩基触媒または上記有機金属化合物）の使用量は、式１で表される化合物（化合物２〜３を含む）１００重量部に対し、通常、１〜３０重量部、好ましくは４〜１０重量部である。
【００３３】
また、本発明において、塗布するコート剤には、式１の化合物（化合物２〜３を含む）、触媒、そして場合により必要となる反応水を均一に混合させるため、有機溶剤を添加することができる。この目的で使用される有機溶剤としては、アルコール類を例示できる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールまたはヘキサノールなどを例示できる。また、その添加量を制御することによって、コート剤の粘度や乾燥速度の調整も可能である。
【００３４】
このような調整の目的では、特に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノールまたはブトキシプロパノールなどのセルソルブ類などの粘度や沸点の高い有機溶剤を単独または２種以上混合して使用することが好ましい。むろん、上記粘度や沸点の高い有機溶媒の１種以上と共に、上記アルコール類を同ときに添加しても良い。なお、コート剤の粘度や乾燥速度の調整を目的とする場合は、上記有機溶媒のみならず、界面活性剤によっても同様の効果を達成することができる。
特に、上記したグリコール類やセルソルブ類は、その分子内に水酸基を有しているため、式１の化合物（化合物２〜３を含む）の縮合反応によって形成されるシロキサン結合のネットワーク内に導入されることがある。グリコール類やセルソルブ類は有機性を有しているため、これが導入されることにより、得られるコート膜の有機性が増す、すなわち膜材の有機性が増すことになる。
【００３５】
以上の有機溶剤の使用量は、本発明で用いられるコート剤中の化合物１（化合物２〜３を含む）（および必要に応じて用いられる下記の他の添加剤）の濃度が、通常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％となる量である。
【００３６】
なお、本発明のコート剤には、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、硬化剤、消泡剤、防カビ剤などの添加剤を配合することができる。
これらの添加剤は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００３７】
本発明の防汚性膜材は、（１）両面あるいは片面に樹脂層を形成させてなる繊維基材のその両面または片面に、本発明のコート剤を塗布したものでも、あるいは、（２）両面あるいは片面に本発明に用いられるコート剤を塗布した繊維基材のその両面または片面に、樹脂層を形成させたもの、であってもよい。
本発明の防汚性膜材は、上記（１）または(２)のいずれであっても、繊維基材と樹脂層とコート剤が一体となって、複合化されている。
【００３８】
（１）の場合、繊維基材に樹脂を固着させてなる膜材を、任意の寸法・形状に切断、加工し、これに上記したコート剤を塗布する。
ここで、本発明において使用する繊維基材は、天然繊維、例えば、木綿、麻など、無機繊維、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維など、および合成繊維、例えば、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリオレフィン繊維などから選択される少なくとも１種類からなるものである。
一般には、本発明の防汚性膜材の基布に用いられる繊維としては、ポリエステル繊維であることが好ましく、その単繊維繊度は０．１〜１０ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。また、基布中の繊維材料は短繊維紡績糸条、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状であってもよく、また、基布は、織物、編物、不織布、またはこれらの複合布のいずれであってもよい。
また、繊維基材の目付は、好ましくは１〜５００ｇ／ｍ2ある。
【００３９】
また、本発明において使用する樹脂は、特に限定はないが、耐候性の優れた樹脂が好ましい。ここでいう耐候性に優れた樹脂とは、耐黄変性、保色性、光沢保持性、および耐薬品性などに優れた樹脂をいい、水溶性型、溶剤型のいずれも用いることができる。例えば、塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく使用される。一般に本発明の防汚性膜材に使用する樹脂は、コート剤との相溶性が良い塩化ビニル系樹脂であることが特に好ましい。
繊維基材に樹脂層を形成させるには、特に限定されないが、公知のコーティング法、トッピング法、ディッピング法、ラミネート法、グラビア法、スプレー法などが挙げられ、該樹脂層の厚み（付与量）は用途によって調整することができる。
【００４０】
なお、樹脂層の表面に金属蒸着膜や金属箔を貼りあわせても構わない。また、このような膜材は繊維基布に吸水防止加工を施したり、塩化ビニル系樹脂中の可塑剤のブリードアウトを防止するために可塑剤防止層を設けたり、耐久性を向上させるために膜材表面にアクリル撥水加工などを施したりすることが可能である。
また、本発明では、繊維基材に対しては、コート剤の塗布に先立ち、所定の前処理、例えば、更なる耐候性向上のため、塩化ビニル系樹脂中の可塑剤のブリードアウトを防止するためにフッ化ビニル系フィルム等をラミネート加工してもよい。
【００４１】
繊維基材に対する樹脂の付与量は、固形分換算目付で、通常、１００〜１,０００ｇ／ｍ2、好ましくは４００〜８００ｇ／ｍ2である。
【００４２】
上記（１）において、コート剤を樹脂を含む繊維基材に塗布させる具体的な方法は特に限定されないが、公知のコーティング法、トッピング法、ディッピング法、ラミネート法、グラビア法、スプレー法などが挙げられ、該コート層の厚みは用途によって調整することができる。
なお、コート剤を塗布後、乾燥・熱処理を施し、該コート剤を硬化・固化させる。
この硬化・固化のための乾燥・熱処理条件は、通常、温度３０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、時間１〜３０分、好ましくは１〜１０分である。
繊維基材に対する本発明のコート剤の付与量は、固形分換算目付で、通常、０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ2である。
【００４３】
上記のように、所定の前処理を施した、または施していない、樹脂を含む繊維基材に、コート剤を塗布すると、式１の化合物が加水分解し、下記反応式１の（１）〜（３）に示した反応を経て、シロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）が生成する。
反応式１；
（１）Ｓｉ−ＯＲ＋Ｈ2Ｏ  →  Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ
（２）Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ  →  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ2Ｏ
（３）Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ  →  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＲＯＨ
このようにして生成したシロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）内のＳｉ-Ｏの結合エネルギーは１０６  ｋｃａｌ／ｍｏｌである。一方、有機化合物の典型的な結合であるＣ-Ｃ結合の結合エネルギーは８２．６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。したがって、式１の化合物が加水分解することによって生成する、シロキサン結合を有するガラス質のコート膜は、有機化合物に比べ、はるかに熱的安定な結合を有していることが分かる。この熱的安定な結合により、本発明にて塗布されるコート膜は、耐熱性・耐摩耗性に優れたものとなり、その結果、耐熱性・耐摩耗性に優れた膜材の製造が可能となる。
【００４４】
また、本発明にて塗布されるコート剤が、触媒として上記した有機金属化合物（例えばテトラブトキシチタニウムなど）を含む場合は、コート剤中に反応水が含まれなくとも、上記の反応式１における（１）〜（３）の反応が進行するのであるが、この場合の反応は、詳しくは下記反応式２における（４）および（５）のようになる。
反応式２；
（４）Ｔｉ−ＯＲ＋Ｈ2Ｏ  →  Ｔｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ
（５）Ｔｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ  →  Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＲＯＨ
【００４５】
上記のように、Ｔｉ-Ｏ結合がコート膜内に導入されることにより、シロキサン結合のみのコート膜に比べ、さらに耐熱性および耐摩耗性を向上することができる。このように、触媒として有機金属化合物を使用すると、反応水を共存させる必要が無いばかりでなく、コート膜の耐熱性・耐摩耗性をさらに向上させ、そして結果的には膜材の耐熱性・耐摩耗性をよりいっそう強いものとできるのである。
【００４６】
一方、上記（２）の場合、両面あるいは片面に本発明のコート剤を塗布した繊維基材のその両面または片面に、樹脂層を形成させる。
この場合、繊維基材の両面あるいは片面に本発明のコート剤を塗布した膜材を、任意の寸法・形状に切断、加工し、これに上記した樹脂層を形成させる。ここで使用するコート剤や樹脂、これらの付着量（目付）、さらにそれらを繊維基材に塗布させる具体的な方法やコート剤の乾燥・熱処理条件などは前述と同様である。
【００４７】
以上のように、本発明は、従来、防汚性を付与するために繊維基材の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂などを被覆することにより光透過性、柔軟性を損ねている事実に鑑み、鋭意検討したところ、（１）繊維基材に樹脂を固着させてなる膜材にシラン系コート剤で被覆するか、あるいは（２）繊維基材にシラン系コート剤を被覆した膜材に樹脂を固着してみたところ、繊維基材と樹脂層とシラン系コート剤が一体となって複合化し、意外にも、膜材料構造物として優れた防汚性、光透過性、柔軟性、耐摩耗性を発揮するものであることを究明したものである。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、実施例はあくまで一例であって本発明を限定するものではない。
なお、下記実施例において、防汚性膜材の性能評価に用いられた試験方法は、下記のとおりである。
【００４９】
（１）屋外曝露試験
試料を南向きに、傾斜角３０度に設置して連続屋外曝露試験を行い、防汚性および雨筋汚れの発生状態を目視により評価した。
（イ）防汚性
初期の試料を基準とし、曝露１２ケ月後の試料表面の色差ΔＥを測定し、防汚性を下記のように４段階に評価した。
ΔＥが１０以下          ：◎（汚れていない）
ΔＥが１０を超え２０以下：○（わずかに汚れている）
ΔＥが２０を超え３０以下：△（汚れている）
ΔＥが３０を超える      ：×（ひどく汚れている）
（ロ）雨筋汚れ
雨筋汚れの発生状態を目視で下記のように３段階に判定した。
◎：雨筋なし
○：わずかに雨筋がある。
×：雨筋あり
【００５０】
（２）表面摩擦強さ
試料の摩擦強さを、日本工業規格ＪＩＳ  Ｌ１０９  マーチンデール法に従って測定した。ただし、試料に荷重９ｋＰａにおいて５，０００回の摩擦試験を施し、表面の状態を目視評価した。本試験は、膜材を取り扱う際に地面に引きずった場合や清掃ときに膜材表面を摩擦した場合を想定して実施したもので本発明の膜材をテント用シート、建築工事用シート、自動車用幌シート、フレキシブルコンテナ用シート、看板用バックリット用シート、ターポリン用シートなどに用いる場合は、○以上の強さが必要である。
◎：色相変化なし
○：わずかに変化（白濁）している。
×：色相変化あり
【００５１】
（３）光透過性
試料の光透過性を、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１０５  光線透過率の測定方法に従って、スガ試験機株式会社製「直読ヘーズコンピュータ装置」で全透過率を測定した。
【００５２】
（４）柔軟性
試料の柔軟性を、日本工業規格ＪＩＳ  Ｌ１０９６  ４５°カンチレバー法に従って測定した。本試験は、テントに代表される膜材を種々の形態に加工する際の取り扱い易さやたたみ易さの指標として実施した。
本発明の膜材をテント用シート、建築工事用シート、自動車用幌シート、フレキシブルコンテナ用シート、看板用バックリット用シート、ターポリン用シートなどに用いる場合は、５ｃｍ以下の柔軟性が必要である。
【００５３】
（５）撥水性
試料の撥水性を、日本工業規格ＪＩＳ  Ｌ１０９２  撥水度試験法に従って評価し、撥水性を下記の５段階で評価した。
１級：試料表面全体に湿潤を示すもの。
２級：試料表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が試料を浸透する状態を示すもの。
３級：試料表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの。
４級：試料表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すもの。
５級：試料表面に湿潤や水滴の付着がないもの。
【００５４】
実施例１
繊維基布としてポリエステル繊維紡績糸（２０番手双糸）の平織物（経密度：７０本／ｉｎｃｈ、緯密度３８本／ｉｎｃｈ）（繊維基材としての目付は１１０ｇ／ｃｍ2）を用いた。この繊維基布に対して、裏面にウレタン加工（大日精化（株）製、難黄変型エーテル系ウレタンＭＥ８１０５ＬＰ、目付＝２０ｇ／ｍ2）を施した後、繊維基布表面にコート剤［化合物としてメチルトリメトキシシランの縮合体（ｎ＝３〜４）１４ｇ、フェニルトリメトキシシラン５.０ｇ、溶剤としてイソプロピルアルコール２０.０ｇ、触媒としてテトラブトキシチタニウム０.８ｇを混合したもの］を３０秒間浸漬し、最初６０℃から乾燥を始め、徐々に温度を上げ、最終的に１００℃まで温度を上げて塗布、乾燥した。このとき、コート剤の固形分目付は、約２．５ｇ／ｍ2であった。
【００５５】
実施例２
繊維基布としてポリエステル繊維フィラメント（５５０ｄｔｅｘ／９６フィラメント）の平織物（経密度：３８本／ｉｎｃｈ、緯密度３８本／ｉｎｃｈ）（繊維基材としての目付は１１０ｇ／ｍ2）を用いた。この繊維基布に塩化ビニル系樹脂（信越化学工業（株）製、ストレートＰＶＣ）をドクターナイフコーティング法により該基布両面に固着せしめたシートを作製した。塩化ビニル樹脂には可塑剤、安定剤、防炎剤、充填剤を加え、バタフライミキサーにて荒練りし、３軸ロールでさらに均一混練した後、溶剤で粘度を調整することで作製した。樹脂層の目付は、５５０ｇ／ｍ2であった。かくして得られた該膜材に対して、コート剤［化合物としてメチルトリメトキシシランの縮合体（ｎ＝３〜４）１４ｇ、フェニルトリメトキシシラン５.０ｇ、溶剤としてイソプロピルアルコール２０.０ｇ、触媒としてジブチルスズジアセテート０.８ｇを混合したもの］を３０秒間浸漬し、最初６０℃から乾燥を始め、徐々に温度を上げ、最終的に１００℃まで温度を上げて塗布、乾燥した。このとき、コート剤の固形分目付は、約３．０ｇ／ｍ2であった。
【００５６】
比較例１
実施例１で用いた同一組成繊維基布に対して、裏面にウレタン加工（大日精化（株）製、難黄変型エーテル系ウレタンＭＥ８１０５ＬＰ、目付＝２０ｇ／ｍ2）を施し、塩化ビニル系樹脂（信越化学工業（株）製、ストレートＰＶＣ）をドクターナイフコーティング法５５０ｇ／ｍ2該基布に固着せしめた膜材を作製した。
【００５７】
比較例２
実施例２で用いた同一構成の繊維基布に対して、フッ素系樹脂（旭硝子（株）製、フルオン）を５００ｇ／ｍ2ドクターナイフコーティング法により該基布に固着せしめた膜材を作製した。
【００５８】
比較例３
実施例２で用いた同一構成の繊維基布に対して、アクリル系樹脂（日本ユピカ（株）製、ユピカ４３００）を５２０ｇ／ｍ2ドクターナイフコーティング法により該基布に固着せしめた膜材を作製した。
次いで、上記試験により防汚性、雨筋汚れ、表面摩擦、光透過性を評価した結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2005219267.tif 000005
【００６０】
表１から、本発明によるものは、雨筋汚れが見られず、表面摩擦にも強く、さらに光透過性も向上することから、従来の熱可塑性樹脂を塗布した膜材にて問題とされた可塑剤が膜材料表面に移行することによる粘着性増加による汚れの付着や樹脂被覆による光透過性低下、清掃時の表面磨耗による膜材寿命の短縮などの諸問題を解決でき、屋外使用の膜材として最適である。
次いで、上記試験により柔軟性、撥水性を評価した結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2005219267.tif 000006
【００６２】
表２から、本発明によるものは、柔軟性も高く、撥水効果が高いことから、十分な防汚性を確保でき、屋外使用の膜材として最適である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の防汚性膜材は、撥水効果による防汚性に優れ、しかも、光透過性、柔軟性、耐摩耗性にも優れているので、中・大型テント、軒出しテント、装飾用テント、倉庫用テント、看板用サインシート、看板用バックリット、自動車用幌、フレキシブルコンテナ、ターポリンなどの広い用途に用いることができ、膜材の多機能化を可能にするものである。