(57)【要約】【課題】  シクロデキストリンを固体粒子表面に結合させた吸着材料であって、シクロデキストリン本来の物質吸着能を損なうことがなく、物質吸着性、分離性に優れた吸着材料を提供する。【解決手段】  グルクロニルグルコシル−シクロデキストリンのカルボキシル基と1級アミノ基を有する固体粒子のアミノ基とを結合させることにより得られた、表面にシクロデキストリンを有する固体粒子を吸着材料とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルクロニルグルコシル−シクロデキストリンのカルボキシル基と1級アミノ基を有する担体の該アミノ基とを縮合結合させた、表面にシクロデキストリンを有することを特徴とする吸着材料。
【請求項２】
一級アミノ基を有する担体が、キトサンからなる固体粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の吸着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性結合や水素結合によって様々な有機化合物を取り込む機能を有するシクロデキストリンを表面に結合させた吸着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロデキストリン（以下、CDと記す。）は、デンプンの加水分解で得られ、環状ブドウ糖が6個以上脱水結合して底の抜けたバケツ型の構造を有するオリゴ糖で、その疎水性空洞に様々な有機化合物を全体あるいはその一部を取り込んで、錯体を形成することができる。この特性を利用して、酵素モデル、DDS（Drug Delivery System）、有機化合物の選択的分離等、多方面への応用が行われている。CDを利用した吸着材で広く知られているものは、CDをエピクロロヒドリンで架橋したものである（以下CDポリマーと記す。）。また、実験室レベルでは、シリカ等の表面にCDを結合させたものの他、様々なものが使われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらは、ガスクロマトグラフや液体クロマトグラフの固相として利用され、分離分析や実験室レベルの少量の化学物質の分離に使われている。今までのところ大量生産のレベルで用いられたことはない。CDポリマーでは、CDの含有率が高いにもかかわらず、吸着性能はかなり低い。これは、CDの水酸基がほとんど非選択的にエピクロロヒドリンと反応して結合ができるため、CD自体が担体内部の構造をも構成し、その分、表面に出るCDが少なくなることや、表面のCDも自由に動けず、吸着機能が十分に発揮できないことなどの理由によるものと思われる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明では、上記課題解決のため、CDの口の小さいほうの側で適当な長さのスペーサーアームを介して担体表面に結合させた吸着材料を着想し、このような吸着材料によれば、担体表面に結合したCDが、フリーなCD分子と同等の吸着性能を発揮するのではないかと考え、鋭意研究の結果、カルボキシル基を有するグルクロニルグルコシル-CDと担体とを、担体のアミノ基を介して縮合結合させることにより、表面にＣＤを有する担体を得るとともに、該担体が吸着材料として極めて優れた性能を有することを見いだし、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
【０００５】
（１）グルクロニルグルコシル−シクロデキストリンのカルボキシル基と1級アミノ基を有する担体のアミノ基とを縮合結合させた、表面にシクロデキストリンを有することを特徴とする吸着材料。
（２）一級アミノ基を有する担体が、キトサンからなる固体粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の吸着材料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、グルクロニルグルコシル−シクロデキストリンのカルボキシル基と1級アミノ基を表面に有する担体の該アミノ基とを縮合結合させることにより、スペーサーアームを介してシクロデキストリンを表面に有する吸着材を提供することができる。この吸着材は、物質吸着量が高く、例えば、有機塩素系化合物の吸着、分離等様々な有機化合物の吸着、分離に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いるグルクロニルグルコシル−シクロデキストリンは、ＣＤを構成するグルコース単位の６位に、グルクロニルグルコキシル基を有する分岐シクロデキストリンの一種であり、図１にその構造を模式的に示す。図１に示されるように、グルクロニルグルコシル基は、バケツ型のシクロデキストリン部分の下側、すなわちバケツの口の小さい方の側に結合している。一方、グルクロニルグルコシル-シクロデキストリンが、一級アミノ基を有する担体と結合した場合の構造は、図２の模式図で示され、グルクロニルグルコシル-シクロデキストリンのカルボキシル基と、担体表面の一級アミノ基とがアミド結合をすることにより、グルクロニルグルコシル−シクロデキストリンは担体表面に固定される。すなわち、シクロデキストリン部分はいわゆる吸着主体となるバケツの口の大きい方を上側にして、グルクロニルグルコシル基由来のスペーサーアームを介して担体表面に結合することになる。
【０００８】
本発明で使用するグルクロニルグルコシル−シクロデキストリンのＣＤ部分は、α−ＣＤ（６個のグルコース単位からなるもの）、β−ＣＤ（７個のグルコース単位からなるもの）、γ−ＣＤ（８個のグルコース単位からなるもの）、及びδ−ＣＤ（９個のグルコース単位からなるもの）等のいずれであってもよい。これらのグルコース単位の個数により、吸着する分子の大きさが異なる。
なお、グルクロニルグルコシル−シクロデキストリン自体及びその製法は、従来公知である（「Carbohydrate Research」331(2001)423-430）。  
【０００９】
一級アミノ基を有する担体の形状としては、例えば、粒子状のもの、板状のもの、棒状のもの  管状のもの等が挙げられるが、特にその形状に制限はない。
1級アミノ基を有する担体を構成する材料としては、キトサン、ポリアリルアミン、ポリリジン等のポリマーが挙げられるが、これに限らず、担体表面に一級アミノ基を有するものであれば特に制限はなく、担体にアミノ基を新たに導入したものであってもよく、例えば、シリカ表面にアルキルアミノ基を結合させたもの等であってもよい。
これらの中にはすでに市販されているものもあり、市販品としては、例えば、キトパール（富士紡績株式会社製）、トヨパール（東ソー株式会社製）、ポリアリルアミンビーズ（日東紡績株式会社製）等の固体粒子が挙げられる。
【００１０】
キトパールは、キトサンを素材とした多糖類系粒状ゲルで、強度、耐薬品性、ｐＨ安定性、熱安定性に優れ、キトサン由来の高親水性および安全性を有する担体として、既に、酵素・微生物の固定化（バイオリアクター）や生体成分の分離（クロマト）に用いられている実績がある。
これらには、キトパールベーシックAL-01、キトパールBCW-3000シリーズ、キトパールBCW-3500シリーズ、キトパールHP-3020、キトパールHP3520等があるが、これらはすべて、1級アミノ基を持っており、本発明に好適に用いられる。粒径は、74mｍから2,500mｍまである。
【００１１】
トヨパールAF-Amino-650Mは合成高分子の表面に1級アミノ基が約100mmol/L-gelあり、全ての水溶性有機溶媒中で使用でき、またpH2.3〜13の領域で安定である。ただし、上述のキトパールに比べて粒径が小さい（膨潤時粒径40〜90mｍ）。
ポリアリルアミンビーズは、側鎖に1級アミノ基を有する直鎖のオレフィン系重合体で、例えば、アミノ基の一部を架橋剤で結合して不溶化し、ビーズ状に成形されたものである。
【００１２】
本発明の吸着材料の製造法についてのべると、分岐状CDとしては、例えば、グルクロニルグルコシル−β−CDあるいはそのナトリウム塩（和光純薬、生化学用）を用い、これを水あるいは極性有機溶媒の水溶液に溶解あるいは懸濁させる。この場合、塩酸水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を用いたり、緩衝液を用いたりして、ｐＨ調節を行う場合もある。これにイミドカップリング剤を加えて所定時間、攪拌した後、1級アミノ基を有する担体と接触させ、反応を行う。その後、担体粒子を水で十分に洗浄し、CDをスペーサーアームを介して担体表面に結合させた吸着材料を得ることができる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１４】
〔実施例1〕
グルクロニルグルコシル−β−CDを水−ジオキサン混合溶媒に溶解し、塩酸1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド（EDC）、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミドを加え、室温で1時間攪拌した。これにキトパールBCW3503を加え、室温で2時間振とうした後、フィルターで濾過し、担体粒子を水で十分に洗浄し、吸引濾過した。吸着性能を評価するために、トリクロロエチレンの吸着除去実験を以下のように行った。水分を切った固体粒子（サクションドライ）を1.00g、50mLの丸底フラスコにとり、トリクロロエチレン水溶液（濃度3mg/L。これは、環境基準の100倍、排水基準の10倍の濃度である。）を40.0g加えて栓をした（透明摺りで、密封性が極めて高い）。これを1時間、室温で振とうした。次に、これを静置し、水相（上澄み）から10mL採取し、バイアルに入れた。このバイアル（容量20mL）には、予め、塩化ナトリウム（水質試験用）が3.0g秤取してある。これにふたをし、振り混ぜて塩化ナトリウムを溶解させた後、25℃の恒温槽に浸した。こうして1時間以上経過した後、ガスタイトマイクロシリンジで、バイアルの気相から100mＬ採取し、GC-MSDに注入して、トリクロロエチレンの分析を行った（ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ質量分析法、JIS準拠）。比較のために、β−CDポリマーを1.00g（サクションドライ、予め12時間以上、水に浸しておいたもの）用いて同様の吸着除去実験を行った。
その結果、グルクロニルグルコシル−β−CDを反応させたキトパールBCW3503では、トリクロロエチレン除去率が56％、β−CDポリマーでは42％であった。
【００１５】
〔実施例２〕
グルクロニルグルコシル−β−CDを水に溶解し、EDC、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミドを加えた溶液をAF-Amino-650Mと2時間振とうして得た粒子1.00gを用いて、トリクロロエチレンの吸着除去率を調べたところ51%だった。
【００１６】
〔実施例３〕
グルクロニルグルコシル−β−CDを水に溶解し、EDC、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミドを加えた溶液と3種類のキトパール（BCW3501、BCW3510、HP3520）をそれぞれ2時間振とうして得た粒子1.00gを用いて、トリクロロエチレンの吸着除去率を調べた結果を表1に示した。
（表１）
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【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】グルクロニルグルコシル−シクロデキストリンの構造に関する模式図である。
【図２】本発明の吸着材料の構造に関する模式図である。
【図１】
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【図２】
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