(57)【要約】【課題】１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールを工業的有利に簡便に製造すること。【解決手段】９−アルコキシ−７−ノネナールおよび／または８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールをコバルトヒドリド錯体からなる異性化触媒の存在下に異性化し、次いで加水分解することを特徴とする１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９−アルコキシ−７−ノネナールおよび／または８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールをコバルトヒドリド錯体からなる異性化触媒の存在下に異性化し、次いで加水分解することを特徴とする１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールの製造方法。
【請求項２】
コバルトヒドリド錯体からなる異性化触媒がコバルト化合物を一酸化炭素と水素で処理することにより事前に調製されたものである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールの製造方法に関する。本発明により得られる１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールは、架橋材、ポリエステル、ポリアミドの原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、コバルト化合物を使用してアリルアルキルエーテルを異性化し、加水分解してアルデヒドに変換する方法は知られている。例えば、アリルエチルエーテルや９−メトキシ−７−ノネン酸メチルをコバルトオクタカルボニル錯体、一酸化炭素および水素の存在下に反応させ、対応するアルデヒドまたはそのアセタールを合成する方法が知られている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，７８８，３２５号明細書
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、４９２巻、３１頁、１９９５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の従来法では、反応基質としてコバルト錯体に対して安定な化合物が使用されており、コバルト錯体に対して比較的不安定な化合物、例えば、ハロゲン化アルキル基を有する化合物、またはコバルト化合物の触媒挙動を束縛する官能基、例えばカルボニル基を有するアルデヒドまたはケトンを反応基質とする反応に関しては検討されていない。
【０００５】
本発明の目的は、９−アルコキシ−７−ノネナールおよび／または８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールから１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールを工業的有利に簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、９−アルコキシ−７−ノネナールおよび／または８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールをコバルトヒドリド錯体からなる異性化触媒の存在下に異性化し、次いで加水分解することを特徴とする１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールの製造方法である。
【０００７】
本発明で使用されるコバルトヒドリド錯体からなる異性化触媒としては、コバルト化合物を一酸化炭素と水素で処理することにより事前に調製されたものであるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の反応基質である９−アルコキシ−７−ノネナールおよび８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールは、ブタジエンをアルコキシテロメリ化し、得られる１−アルコキシ−２，７−オクタジエニルエーテルをヒドロホルミル化することにより容易に得ることができる。
【０００９】
９−アルコキシ−７−ノネナールおよび８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールのアルコキシ部分は、特に制限されるものではないが、製造時に任意に使用されるアルコールの経済性、テロメリ化反応効率を考慮すれば、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜８のアラルキルオキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基などが挙げられる。
【００１０】
コバルトヒドリド錯体としては、例えばヒドリドコバルトテトラカルボニル、ヒドリドジコバルトヘプタカルボニル、ジヒドリドジコバルトヘキサカルボニルなどが挙げられる。これらのコバルトヒドリド錯体からなる異性化触媒は、溶媒の存在下または不存在下に、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルトアセチルアセトネートなどのコバルト化合物を一酸化炭素と水素で処理することにより容易に調製される。コバルト化合物としては、異性化触媒の生成の容易さなどを考慮すれば、配位性コバルト化合物、特にジコバルトオクタカルボニルを使用するのが好ましい。異性化触媒の使用量は、その経済性および反応効率を考慮すれば、該異性化触媒の調製に使用されたコバルト化合物に換算し、９−アルコキシ−７−ノネナールまたは８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールに対して０．００００１〜０．１モル倍量であるのが好ましく、０．００１〜０．０８モル倍量であるのがより好ましい。異性化触媒の使用量が少なすぎる場合には、実際的な反応速度を得ることができず、また、多すぎる場合には、目的物の安定性を損なう危険性があり、いずれも場合も好ましくない。
【００１１】
異性化触媒の調製時に使用される溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限されないが、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングルコール、プロピレングリール、グリセリンなどのアルコールなどが使用される。コバルト化合物の溶解度、反応基質および異性化生成物の安定性を考慮すれば、アルコールを使用するのが好ましい。
【００１２】
異性化触媒の調製時における一酸化炭素と水素の圧力としては、コバルト化合物から異性化触媒の形成効率、反応時の異性化触媒の維持効率を考慮すれば、一酸化炭素は１〜１０ＭＰａの範囲、水素は０．１〜１ＭＰａの範囲であるの好ましい。
【００１３】
異性化触媒の調製温度は、特に制限されるものではないが、１００〜１６０℃の範囲であるのが好ましい。低すぎる調製温度では、異性化触媒の形成時間が長時間になるため、経済的観点から好ましくなく、高すぎる調製温度では、異性化触媒の安定性を損なうため好ましくない。異性化触媒の調製時間は、特に制限されるものではなく、通常１〜５時間の範囲であればよい。
【００１４】
本発明では、コバルト化合物よりコバルトヒドリド錯体からなる異性化触媒を事前に調製して使用するのが好ましい。反応条件下に異性化触媒を生成させることも可能であるが、異性化触媒の生成途中にも反応は進行し、結果的に長期にわたって目的物が異性化触媒と接触するため、目的物同士による縮合反応などにより高沸化を招き、目的物の選択率が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明における異性化反応は溶媒の存在下に行うことができる。使用する溶媒により本発明の実施形態が異なる。溶媒としては、異性化触媒を事前に調製する場合には、その際に使用した溶媒と同じ溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限されないが、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングルコール、プロピレングリール、グリセリンなどのアルコール；水などが使用される。異性化触媒の溶解度、異性化生成物の安定性を考慮すれば、アルコールを使用するのが好ましい。溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、９−アルコキシ−７−ノネナールおよび／または８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールに対して１〜１００モル倍量であるのが好ましく、１〜１０モル倍量であるのがより好ましい。
【００１６】
溶媒としてアルコール、特にメタノール、エタノールなどの１級アルコールを使用した場合、９−アルコキシ−７−ノネナールおよび／または８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールが有するアルデヒド基が、使用する溶媒によって、アセタール化反応を受け、アセタール化する傾向にある。しかしながら、次工程の加水分解工程で、アセタールは速やかに加水分解され、アルデヒドとなるため、特に問題はない。
【００１７】
溶媒として水を使用する場合には、異性化反応と同時に加水分解反応が進行し、目的とするジアルデヒドが生成する。工程の短縮を考慮すれば、水を溶媒として使用するのが好ましい。反応をより容易に実施するために、共溶媒を使用してもよい。共溶媒としては、水に混和するものが好ましく、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；スルホランなどを使用することができる。共溶媒の使用量は、特に制限されるものでなく、９−アルコキシ−７−ノネナールおよび／または８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールに対して１〜１００モル倍量であるのが好ましく、１〜１０モル倍量であるのがより好ましい。
【００１８】
異性化反応は一酸化炭素と水素の存在下に行うのが好ましい。圧力としては、異性化触媒の維持効率を考慮すれば、一酸化炭素は１〜１０ＭＰａの範囲、水素は０．１〜１ＭＰａの範囲であるのが好ましい。
【００１９】
異性化反応温度は、１２０〜１６０℃の範囲であるのが好ましい。高すぎる反応温度は異性化生成物の安定性を損なうため好ましくなく、低すぎる反応温度は、反応時間を著しく延長し、経済的でないばかりか、触媒による過剰反応であるアルドール縮合などが進行し、目的物の選択率が低下するため好ましくない。
【００２０】
加水分解反応は酸性触媒の存在下に行うのが好ましい。酸性触媒としては、異性化に使用した異性化触媒をそのまま使用してもよいし、さらに、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などの鉱酸；蟻酸、酢酸、テレフタル酸などの有機酸などの酸を使用することもできる。経済性、腐食性および有機物中への残存性を考慮すれば、硫酸を使用するのが好ましい。酸性触媒の使用量は、反応基質である９−アルコキシ−７−ノネナールおよび／または８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールに対して０．００００１〜０．１モル倍量であるのが好ましく、０．０００１〜１モル倍量であるのがより好ましい。
【００２１】
加水分解に使用する水の量は、理論的にはアリルエーテルが異性化して生成するビニルエーテルに付加する量であれば十分であるが、加水分解効率などを考慮すれば、９−アルコキシ−７−ノネナールおよび／または８−アルコキシ−２−メチル−６−オクテナールに対して１〜１００モル倍量であるのが好ましく、１〜１０モル倍量であるのがより好ましい。
【００２２】
加水分解反応温度は、通常１０〜１００℃の範囲であるのが好ましい。加水分解反応は、通常、常圧下で実施されるが、安全性を考慮して不活性ガス雰囲気下で実施されるのが好ましい。
【００２３】
本発明で得られた反応液は、塩基で中和し、生成する塩などを除去した後、カラムなどの吸着剤を使用するか、または数段を有する蒸留塔を用いて減圧蒸留することにより、簡単に目的物である１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールを高純度で得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２５】
実施例１
（異性化触媒の調製）
攪拌機および温度計を装着した１００ｍｌ容ステンレス製オートクレイブに、メタノール８．９６ｇ（２８０ミリモル）およびジコバルトオクタカルボニル錯体０．１７ｇ（０．５ミリモル）を取り、オートクレイブ内を窒素置換した後、水素０．３ＭＰａ、一酸化炭素４．５ＭＰａになるように加圧した。その後、１４０℃に加熱して２時間反応させ、異性化触媒を調製した。
【００２６】
（異性化）
異性化触媒の事前調製を行った上記のオートクレイブに、９−メトキシ−７−ノネナール１０ｇ（５９ミリモル）を圧送し、攪拌しながら、２時間反応させた。
（加水分解）
【００２７】
異性化反応を行った上記のオートクレイブを室温まで冷却し、内部ガスを放出して、大気圧に戻した後、窒素置換した。そこに、０．１規定硫酸１０ｇを加えて、１時間反応させた。０．０５規定アンモニア水で中和し、有機層をガスクロマトグラフィー［カラム：Ｇ−１００（財団法人化学物質評価研究機構）、検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、検出器・気化室温度：２７０℃、昇温パターン：５０℃で５分間保持→１０℃／分で２５０℃に昇温→２５０℃で１５分間保持］、ガスクロマトグラフ：株式会社島津製作所製ＧＣ１４Ｂ）により分析し、９−メトキシ−７−ノネナールの転化率および得られた１，９−ノナンジアールの選択率を求めた。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１において、異性化触媒の調製時の水素圧を１ＭＰａ、一酸化炭素を３ＭＰａとした以外は同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例３
実施例１において、９−メトキシ−７−ノネナール１０ｇ（５９ミリモル）に代えて９−メトキシ−７−ノネナールと８−メトキシ−２−メチル−６−オクテナールの８対２混合物１０ｇ（５９ミリモル）を使用した以外は同様に反応を行った。９−メトキシ−７−ノネナールと８−メトキシ−２−メチル−６−オクテナールの転化率（合計）および得られた１，９−ノナンジアールと２−メチル−１，８−オクタンジアールの選択率（合計）を表１に示す。
【００３０】
実施例４
実施例１において、メタノールに代えてテトラヒドロフラン４ｇおよび水４ｇを使用し、異性化反応後、加水分解を省略した以外は同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例５
（異性化触媒の調製および異性化）
攪拌機および温度計を装着した１００ｍｌ容ステンレス製オートクレイブに、メタノール８．９６ｇ（２８０ミリモル）、９−メトキシ−７−ノネナール１０ｇ（５９ミリモル）およびジコバルトオクタカルボニル錯体０．１７ｇ（０．５ミリモル）を取り、オートクレイブ内を窒素置換した後、水素０．３ＭＰａ、一酸化炭素４．５ＭＰａになるように加圧した。その後、１４０℃に加熱して２時間反応させた。
【００３２】
（加水分解）
異性化反応を行ったオートクレイブを室温まで冷却し、内部ガスを放出して、大気圧に戻した後、窒素置換した。そこに、０．１規定硫酸１０ｇを加えて、１時間反応させた。０．０５規定アンモニア水で中和し、有機層をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005225765.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明により得られる１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールは、架橋材、ポリエステル、ポリアミドの原料として有用である。