(57)【要約】【課題】アルミ箔等の金属との接着性に優れ、耐蝕性が良好な金属被覆用フィルム、リチウム２次電池用金属ラミネートフィルムを提供すること。【解決手段】二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）と熱接着性樹脂層（Ｂ）が、バインディング層（Ｃ）を介して積層されているフィルムであって、熱接着性樹脂層(II）がメタロセン化合物を触媒としてエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られる直鎖状エチレン系共重合体を含有し、かつ熱接着性樹脂層（Ｂ）の融点が８０〜１１０℃、厚みが８〜２５μｍであることを特徴とする耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。【選択図】図１
2005103955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）と熱接着性樹脂層（Ｂ）が、バインディング層（Ｃ）を介して積層されたフィルムであって、熱接着性樹脂層（Ｂ）が５５〜９５℃の融点ピークと１００〜１２５℃の融点ピークの少なくとも２つの融解ピークを有するエチレン系樹脂からなり、かつ、熱接着性樹脂層（Ｂ）の厚みが８〜２５μｍであることを特徴とする耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
熱接着性樹脂層（Ｂ）がメタロセン化合物を触媒としてエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られる直鎖状エチレン系共重合体を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。
【請求項３】
熱接着性樹脂層（Ｂ）を構成する直鎖状エチレン系共重合体が、エチレン７０〜９９重量％と炭素数が３〜１２のα−オレフィン３０〜１重量％とを共重合して得られ、かつ、前記直鎖状エチレン系重合体の密度が０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。
【請求項４】
バインディング層（Ｃ）が、融点１２０〜１５０℃のポリプロピレン系樹脂層であることを特徴とする請求項１〜３に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
熱接着性樹脂層（Ｂ）表面の濡れ張力が３８〜５４ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐蝕性金属被覆様ポリプロピレンフィルム。
【請求項６】
二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）が、平均粒径０．５〜１０μｍの有機系粒子を含有してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。
【請求項７】
二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）上に、さらに厚み０．５〜３μｍ、エチレン共重合量が０．１〜５重量％のポリプロピレン層（Ｄ）を有し、該ポリプロピレン層（Ｄ）に平均粒径０．５〜１０μｍの有機系粒子を含有してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。
【請求項８】
有機系粒子が架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の粒子であることを特徴とする請求項６または７に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンの熱接着性樹脂層（Ｂ）面と金属箔とが貼り合わされたことを特徴とする金属ラミネートフィルム。
【請求項１０】
金属箔が、厚み５〜１００μｍのアルミ箔であることを特徴とする請求項９に記載の金属ラミネートフィルム。
【請求項１１】
リチウム２次電池の少なくとも一部に用いられることを特徴とする請求項９または１０に記載の金属ラミネートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の腐食を防止するために使用される耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム及び該フィルムを金属箔に貼り合わせた金属ラミネートフィルムに関するものであり、さらに詳しくは、リチウム２次電池等の構成体として、電解液に接触して使用される材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム２次電池、ニッケル水素電池等の２次電池は近年ノート型パソコン等の携帯機器のパワーサプライとして多く使用されるようになった他、車載用パワーサプライトして検討されるようになり、ますますその信頼性が求められる様になってきた。リチウム２次電池の場合は、その構成としてプロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、γブチロラクトン等の非水系電解液が使用されており、電池構造の包装材料としては耐蝕性を有する材料が求められる。このような耐蝕性材料として、アルミニウムにポリプロピレンフィルムをラミネートして使用することが提案されている（例えば特許文献１〜２参照）。
【０００３】
これらの提案ではポリプロピレン層が無配向であるために、経時による脆化しクラックが入ることで腐食が進行する可能性があったり、アルミ箔との接着性が低下するという問題点を有していた。
【０００４】
また、プリントラミネート用途では、熱接着層としてエチレン系共重合体とプロピレン系ブロック共重合体を混合し複数ピークを有する樹脂組成物を用いることで、接着性と耐ブロッキング性を両立させんとする試みが提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００５】
この提案では、ブロック共重合体を含有するため、金属箔類に貼り合わせた際に、十分な密着性が得られず、優れた腐食性を付与することが困難であるという問題を有していた。
【特許文献１】特開２０００−１２３８００号公報（［０００２］〜［０００７］段落）
【特許文献２】特開２００１−１７６４５８号公報（［０００２］〜［０００５］段落）
【特許文献３】特公平７−１１５４４８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解消せんとするものであり、二軸配向ポリプロピレン層に熱接着性樹脂層としてメタロセン化合物を触媒としてエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られる直鎖状エチレン系共重合体を設けることで、アルミ箔等の金属との接着性に優れ、耐蝕性が良好な金属被覆用フィルム、ならびに、リチウム２次電池用に用いられる金属ラミネートフィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。すなわち、
（１）二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）と熱接着性樹脂層（Ｂ）が、バインディング層（Ｃ）を介して積層されたフィルムであって、熱接着性樹脂層（Ｂ）が５５〜９５℃の融点ピークと１００〜１２５℃の融点ピークの少なくとも２つの融解ピークを有するエチレン系樹脂からなり、かつ、熱接着性樹脂層（Ｂ）の厚みが８〜２５μｍであることを特徴とする耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。
【０００８】
（２）熱接着性樹脂層（Ｂ）がメタロセン化合物を触媒としてエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られる直鎖状エチレン系共重合体を含有してなることを特徴とする（１）に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。
【０００９】
（３）熱接着性樹脂層（Ｂ）を構成する直鎖状エチレン系共重合体が、エチレン７０〜９９重量％と炭素数が３〜１２のα−オレフィン３０〜１重量％とを共重合して得られ、かつ、前記直鎖状エチレン系重合体の密度が０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする（１）または（２）に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。
【００１０】
（４）バインディング層（Ｃ）が、融点１２０〜１５０℃のポリプロピレン系樹脂層であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。
【００１１】
（５）熱接着性樹脂層（Ｂ）表面の濡れ張力が３８〜５４ｍＮ／ｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の耐蝕性金属被覆様ポリプロピレンフィルム。
【００１２】
（６）二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）が、平均粒径０．５〜１０μｍの有機系粒子を含有してなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。
【００１３】
（７）二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）上に、さらに厚み０．５〜３μｍ、エチレン共重合量が０．１〜５重量％のポリプロピレン層（Ｄ）を有し、該ポリプロピレン層（Ｄ）に平均粒径０．５〜１０μｍの有機系粒子を含有してなることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。
【００１４】
（８）有機系粒子が架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の粒子であることを特徴とする（６）または（７）に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。
【００１５】
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンの熱接着性樹脂層（Ｂ）面と金属箔とが貼り合わされたことを特徴とする金属ラミネートフィルム。
【００１６】
（１０）金属箔が、厚み５〜１００μｍのアルミ箔であることを特徴とする（９）に記載の金属ラミネートフィルム。
【００１７】
（１１）リチウム２次電池の少なくとも一部に用いられることを特徴とする（９）または（１０）に記載の金属ラミネートフィルム。
により構成される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の耐蝕性金属被覆用フィルムおよび金属箔ラミネートフィルムは、次のような優れた効果を奏し、電池材料として優れている他、金属容器等に好ましく用いることができる。特に、リチウム２次電池等の構成体として、電解液に接触する部位において、使用される材料として好適である。
（１）その構成として二軸配向ポリプロピレン層を有しているため、耐久性に優れる。
（２）フィルム構成が化学的に安定しており、アルミ箔等の腐食しやすい金属の耐久性を著しく向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）と熱接着性樹脂層（Ｂ）が、バインディング層（Ｃ）を介して積層されているフィルムである。
【００２０】
本発明の二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）は、ポリプロピレン樹脂を溶融しシート状に成型した後に、該シートを縦方向に４〜７倍延伸した後に横方向に５〜１２倍延伸する逐次二軸延伸、あるいは該シートを縦方向と横方向に同時に延伸する同時二軸延伸フィルム、あるいは、チューブ状に成型した後、空気圧で膨張させるチューブラー法二軸延伸等によって得られるものである。耐久性を良好とする上で、フィルムの面方向の屈折率は１．５００以上であることが好ましく、更に好ましくは１．５０５以上である。
【００２１】
更に、該（Ａ）層を構成するポリプロピレンは、アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が９０〜９９％、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇのものが耐久性が良好となるため好ましく、さらに好ましくは、（ＩＩ）が９５〜９８％である。また、該樹脂層を構成するモノマーとしてはプロピレン以外の成分として、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のα−オレフィンを少量（３モル％以下）含有することが可能である。
【００２２】
該（Ａ）層には本目的に反しない範囲で、酸化防止剤等の安定剤、塩素捕獲剤、帯電防止剤、滑り剤等を含有することができる。安定剤としては、ヒンダードフエノール系、ヒンダードアミン系、フォスファイト系化合物、あるいはトコフェロール類、ラクトン類が例示される。更に塩素捕獲剤としては、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等が例示される。また、帯電防止剤としては、アルキルメチルジベタイン、アルキルアミンジエタノール及び／又はアルキルアミンエタノールエステル及び／又はアルキルアミンジエタノールジエステル、滑り剤としては、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等脂肪族アミド、ラウリル酸ジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、脂肪族モノグリセライド、脂肪族ジグリセライド等、また、酸化珪素粒子、酸化アルミニウム粒子等の無機系粒子、あるいはシリコーン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子等の有機粒子が使用可能である。
【００２３】
この内、粒子状の滑り剤は金属とのラミネート特性を付与する上で添加することが好ましく、平均粒径０．５〜１０μｍの粒子が、滑り性とフィルムからの脱落を小さくできるので好ましい。また、該粒子は有機系粒子が好ましく、その中でも架橋シリコーン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル粒子であることが、ポリプロピレン樹脂との親和性やフィルムの滑り性という観点からより好ましい。通常、無機系の粒子でも使用は可能であるが、例えば電解液に触れた際に溶け出す金属イオン成分がゼロとは言えず、長期間の信頼性が必ずしも高いとは言えない。一方上述の有機系粒子であるとこうした問題が起こる可能性を低減することが可能になるため好ましい。
【００２４】
これらの粒子は該（Ａ）層に添加しても良いが、該（Ａ）層のバインディング層（Ｃ）を設けない側に、さらにポリプロピレン層（Ｄ）を設けることが、該（Ａ）層に添加する粒子が低減あるいは不要となり、粒子をきっかけとして発生するボイド等の欠陥を低減し、耐久性を向上することができるので好ましい。フィルムの滑り性・粒子の脱落防止性の点から、該（Ｄ）層の厚みは０．５〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．７〜２μｍである。該層構成するポリプロピレンは、エチレン共重合体であることが好ましく、エチレン共重合量としては０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。また、粒子の含有量は滑り性を良好とする上で、５００〜６０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０００〜４０００ｐｐｍである。
【００２５】
該（Ａ）層は金属ラミネートフィルムの耐久性、加工性を良好とする上で、９〜２５μｍであることが好ましい。
【００２６】
また、該（Ａ）層の加熱収縮率は−２〜５％であるとラミネート体を形成した際のカール等の平面性の問題が軽減できるので好ましい。
【００２７】
次に、本発明の二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）と熱接着性樹脂層（Ｂ）は、バインディング層（Ｃ）を介して接合している必要がある。該（Ｃ）層が無い場合には両者が剥離して実用上問題が発生し、その厚みは０．１〜４μｍであると接着性が良好になるため好ましい。
【００２８】
該（Ｃ）層には、公知のアンカーコート剤、あるいは低融点のポリプロピレン系樹脂を用いることができる。
【００２９】
この内、アンカーコート剤はその組成によっては金属の腐食を助長する成分が含まれる場合がある他、塗布する際の溶剤乾燥工程の煩雑さや大気中に放出される溶媒の対応等環境面の問題もあるため、低融点のポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、接着性を良好とする上で、融点が１２０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２５〜１４５℃である。
【００３０】
こうした低融点のポリプロピレン系樹脂としては、具体的にはプロピレンを主体とし、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンから選ばれたコモノマーを共重合した樹脂が好ましく、特に好ましくは、エチレン及び／またはブテンである。
【００３１】
更に該（Ｃ）層には加工性を向上する目的で、無機あるいは有機の粒子を含有することが可能であり、酸化珪素粒子、酸化アルミニウム粒子等の無機系粒子、あるいはシリコーン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋ポリスチレン等粒子の有機粒子等が例示されるが、上述の理由により有機粒子が好ましい。含有量としては６０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００３２】
本発明の熱接着性樹脂層（Ｂ）は、５５〜９５℃の融点ピークと１００〜１２５℃の融点ピークの少なくとも２つの融解ピークを有するエチレン系樹脂からなることが必要であり、好ましくは、６０〜８５℃と１０５〜１２０℃である。すなわち２つ以上の融点ピークを有すると低温で貼り合わせが容易となるばかりか、金属箔等とのラミネート体の温度が上昇した際の接着力を維持することが可能である。特に、２次電池の様に充放電サイクルの中で電池の温度が繰り返し変動する様な場合は金属箔とラミネートフイルムの熱膨張率の差で接着界面にストレスがかかることになるが、低温側に融解ピークを有することでストレス緩和が可能となり、界面剥離の危険性を低減し、優れた耐触性を発揮することができる。ここで、低温側の融点ピークの温度が低すぎるとフイルム粘着性が強まり加工時に問題を生じ均一なラミネートフイルムを得ることが困難になる。一方、低温側の融点ピークが高すぎると初期接着性が悪化したり、前述の熱ストレス緩和性が悪化し、耐触性が損なわれる可能性がある。また、高温側の融点ピークが低すぎるとラミネート体が高温時になった時の接着力に問題を生じ、高すぎると接着強度が不足する恐れがある。ここで、このような複数ピークを有する樹脂構成とするためには、２つの異なる融点を有するエチレン系樹脂をメルトブレンドすることで可能となるが、少なくとも該（Ｂ）層には、メタロセン化合物を触媒としてエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られる直鎖状エチレン系共重合体（以下「メタロセンポリエチレン」という）を含有することが好ましい。
【００３３】
ここでメタロセンポリエチレンとは、例えば、「機能性・環境対応型包装材料の新技術」，シーエムシー出版，２００３年４月１１日  第１刷、Ｐ．２０に記載された、日本ポリケム（株）製の「カーネル」グレードのメタロセンポリエチレン群から最適なものを選定することが可能であるが、これに限定されるものでは無い。本発明において、該メタロセンポリエチレンの好ましい例としては、エチレン７０〜９９重量％、より好ましくは８０〜９３重量％と、炭素数が３〜１２のα−オレフィン３０〜１重量％、より好ましくは２０〜７重量％とを、メタロセン化合物の存在下に、高圧イオン重合、気相重合、溶液重合法により製造される密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２、Ａ法）が０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８８０〜０．９０３ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、条件４）が２〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは５〜１５０ｇ／１０分のものである。
【００３４】
ＭＦＲが上記範囲以外のものはいずれも溶融粘度が高すぎるか低すぎるため、フィルム成形性に劣り、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3 未満では、成形性に劣り、０．９０５ｇ／ｃｍ3 を超えてはシート状物の被着体との接着性が劣る。
【００３５】
エチレンと共重合される炭素数が３〜１２のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１，４−メチルヘキセン−１，４，４−ジメチルペンテン−１、オクタデセン等が挙げられる。これらの中でも１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１が好ましい。
【００３６】
このようなメタロセンポリエチレンは、好ましくは５５〜９５℃、更に好ましくは６０〜８５℃にその融解ピークを有するものであると好ましい。また、高温側の融点ピークを１００〜１２５℃、好ましくは１０５〜１２０℃とするためには、同様な融点ピークを有するポリエチレン系樹脂を含有させることが好ましく、メタロセンポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体、等のエチレン系ポリマー、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンブテン３元共重合体等のプロピレン系共重合体あるいはブテン系共重合体が例示される。これらの中で、エチレン系ポリマーが相溶性に優れるため特に好ましい。
【００３７】
かかる好ましいメタロセンポリエチレンを含有させることにより、本発明の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルムにおいては、接着性が向上し、金属箔との密着性および耐蝕性が向上する。また、本発明の金属ラミネートフィルムにおいては、金属箔が腐蝕されにくく、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、γブチロラクトン等の非水系電解液が使用されたリチウム２次電池などの２次電池用金属ラミネートフィルムとして好適に用いることができる。次に該（Ｂ）層の厚みは、８〜２５μｍであることが必要であり、好ましくは１０〜２０μｍである。該厚みが薄すぎると接着力が不足し、厚すぎるとブロッキング等の問題を生じる。
【００３８】
更に、該（Ｂ）層の表面は、コロナ放電処理、フレーム処理、オゾン酸化処理等により、表面の濡れ張力を向上しておくことが好ましく、濡れ張力は３８〜５４ｍＮ／ｍであることが必要であり好ましくは４０〜４８ｍＮ／ｍである。
【００３９】
また該（Ｂ）層には、耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルムの加工適性を向上するために、有機あるいは無機の添加剤を含有することができるが、接着性を悪化させないために、当該樹脂層としての含有量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。有機の添加剤としてはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪族アミド類が例示される。
【００４０】
更に、該（Ｂ）層には樹脂層形成時の安定性を向上する目的で酸化防止剤等の安定剤を含有することが可能であり、ヒンダードフエノール類、フォスファイト系化合物等が例示される。
【００４１】
当該樹脂層表面の粗さは滑り性を良好とし、加工性を向上するために粗面化されていることが好ましく、その中心面平均粗さ（ＳＲａ）は１００nm以上、より好ましくは２００〜８００ｎｍである。
【００４２】
本発明の熱接着性樹脂層（Ｂ）は、本発明の目的の範囲内であれば、単層であっても、組成の異なる熱接着性樹脂を２層以上積層させてもよい。
【００４３】
本発明の金属箔ラミネート体とは、上述のように構成された耐蝕性熱金属被覆用フィルムの熱接着性樹脂層（Ｂ）の表面とアルミ箔、ニッケル箔、鉄箔等の金属箔体とが熱圧着されたものである。
【００４４】
特に本発明においては、金属箔体として柔軟なアルミ箔体とのラミネート体は接着性が良好でピンホール等の欠陥が少なく好ましく用いられ、特に好ましくは、厚み５〜１００μｍのアルミ箔とのラミネートフィルムである。通常、アルミ箔は電解液等に腐食されやすいが、本発明の金属箔ラミネート体は上述の通り耐蝕性に優れ、特に、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、γブチロラクトン等の非水系電解液が使用されたリチウム２次電池などの２次電池用金属ラミネートフィルムに好適に用いられる。
【００４５】
以下に本発明の耐蝕性金属被覆用フィルムの製造方法について述べるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４６】
二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）を構成するポリプロピレン系樹脂を押出機Ａに、バインディング層（Ｃ）を構成する樹脂として低融点ポリプロピレン系樹脂を押出機Ｂに、粒子含有ポリプロピレン層（Ｄ）を構成する樹脂を押出機Ｃのそれぞれ供給して、３つの溶融ポリマーをポリマー管内あるいは口金内で合流させ、Ｔダイよりシート状に溶融押出し、２０〜６０℃に保たれたキャステイングドラム上で冷却固化し、（Ｄ）層／（Ａ）層／（Ｃ）層からなる未延伸シートを得る。該シートを１２０℃〜１６０℃に予熱後、３〜６倍に長手方向に延伸冷却し一軸延伸フィルムとし、引き続いてフィルム両端を把持して、１４０〜１８０℃に加熱されたオーブン中に導き、幅方向に６〜１２倍に延伸し、さらに１４０〜１６５℃で数％のリラックスをさせながら熱処理した後、フィルム両端をトリミングした上でロール状に巻き取る。この際に該樹脂層（Ｃ）の表面にコロナ放電処理、フレーム処理、常温プラズマ処理を施しておくと樹脂層（Ｂ）との接着性が良好となるので好ましく、その際の表面濡れ張力は３８〜５０ｍＮ／ｍとしておくと好ましい。
【００４７】
次に熱接着性樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂として、融点の異なるエチレン系樹脂を事前にメルトブレンドしたものもしくはチップ同士をドライブレンドしておき、押出機Ｄより押出し、前記フィルムの低融点樹脂層と該共重合体が接するように冷却ドラム上で貼り合わせ冷却させる。この際に該熱接着樹脂層を形成する樹脂を冷却ドラム上で直接冷却すると同時に該ドラムに予め形成したエンボスパターンあるいはサンドブラストパターンを転写させ、該樹脂層表面に凹凸を形成しておくと後工程のハンドリング性を向上させることができるので好ましい。次いで、両端エッジ部分をトリミングした後、熱接着性樹脂層表面にコロナ放電処理、オゾン処理またはフレーム処理等を施した後にロール状に巻き取る。
【００４８】
この結果、粒子含有ポリプロピレン層（Ｄ）を有する二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）と熱接着性樹脂層（Ｂ）とがバインディング層（Ｃ）を介して強固に積層された金属被覆用ポリプロピレンフィルムを得る。
【００４９】
このようにして得られた金属被覆用フィルムは金属箔体と８０〜１４０℃に加熱された金属ロールとゴムロール間で熱圧着することでラミネート体を得ることができる。この際のラミ圧力は０．５〜１０．０ＭＰａであることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
本発明の実施例で使用した測定方法、評価方法は以下の通りである。
【００５１】
（１）融点
走査型差動熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下で１０ｍｇの試料を１０℃／分の速度で昇温させたときに得られる結晶の融解にともなう吸熱カーブのピーク温度（℃）で定義される。
【００５２】
（２）極限粘度［η］
ＡＳＴＭ  Ｄ  １６０１に従って、テトラリン中で測定したもの（ｄｌ／ｇ）。
【００５３】
（３）アイソタクチックインデックス（ＩＩ）
沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分であり、次の様に測定される。すなわち、円筒濾紙を１１０±５℃で２時間乾燥し、恒温恒湿の室内で２時間以上放置してから、円筒濾紙中に試料（粉体またはフレーク状）１０ｇを入れ、秤量カップ、ピンセットを用いて精秤する。これをｎ−ヘプタン８０ｃｃの入ったソックスレー抽出器にセットして１２時間抽出する。抽出条件としては、冷却器からの滴下数が１分間１３０滴以上とする。抽出後抽出残査の入った円筒濾紙を取り出し、真空乾燥機にて８０℃、１００ｍｍＨｇ以下の真空で５時間乾燥する。ついで恒温恒湿中に２時間放置した後に精秤し、以下の式で求める。
ＩＩ（％）＝Ｐ／Ｐ０×１００  但し、Ｐ０は抽出前の試料重量（ｇ）、Ｐは抽出後の試料重量（ｇ）である。
【００５４】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０の条件に従って測定する。
【００５５】
（５）濡れ張力
ホルムアミドとエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合液によるＪＩＳ  Ｋ  ６７６に規定された測定方法に基づいて測定する。単位はｍＮ／ｍで表す。
【００５６】
（６）フィルム屈折率
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定する。
【００５７】
（７）加熱収縮率
ＪＩＳ  Ｋ１７１２に準じて測定する。
【００５８】
（８）金属箔とのラミネート特性
熱圧着金属被覆用フィルムと厚み１４μｍのアルミ箔とを１００℃加熱された鏡面ロール（５００mmφ）で線圧１５ｋｇ／ｃｍ、２５m／分の速度で熱圧着ラミネートし、ラミネートフィルムを得る。
【００５９】
イ  ドライのラミ接着力
得られたラミネートフイルムを幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切り出して、フィルムとアルミ箔との層間接着力を引張り試験機にて２００mm／分の速度で評価した結果をｇ／１５ｍｍで表す。尚、剥離法としては、剥離されたフイルムとラミネートフイルムとが成す角度をほぼゼロ度に維持する鋭角剥離法を用い、測定中にアルミ箔が破断することを防止する目的で、該ラミネートフィルムのアルミ面にセロハンテープを張り付け補強する。
【００６０】
ロ  含浸後のラミ接着力
上述のように得られたラミネート品を次の手順により測定したものをいう。
(1)サンプル：ラミネートフイルムから幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ短冊状にサンプルをカットする。
(2)プロピレンカーボネートへの浸漬：５００ｃｃ耐熱ガラス製ビーカーに２５０ｃｃのプロピレンカーボネート入れ、とサンプル(1)が完全に浸かるように準備する。
(3)温度サイクルテスト：次いで、該ビーカーを６０℃の温水槽に入れ８時間保持した後、取り出して２３℃の室温雰囲気中で１６時間放置するまでを１サイクルとし、これを１０回繰り返す（＝１０サイクル）。
(4)ラミ強度の測定：この様に温度サイクルを経たサンプルをビーカーから取り出し、付着したプロピレンカーボネートを濾紙で良くふき取ってから上述イと同様にラミ接着力を測定し、これを含浸後のラミ接着力とする。
【００６１】
ハ  含浸後のアルミ箔表面の変化
ロで得られた含浸後のラミネートフイルムの概観を確認し、含浸前と比較してアルミ箔表面に変化が認められなかったものを○、変化があったものを×とした。
【００６２】
（実施例１）
２軸配向ポリプロピレン層として平均粒子径２μｍのゼオライト粒子（水澤化学（株）製”シルトンＰ”）を１１００ｐｐｍ含有し極限粘度［η］が１．９５ｄｌ／ｇ、アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が９６％のポリプロピレン樹脂（ＰＰ１）と、バインディング層としてＭＦＲが１０ｇ／１０分、融点が１３８℃で、エチレン３．５重量％、ブテン４．０重量％からなり、平均粒子径２μｍのシリコーン粒子（ＧＥ東芝シリコーン（株）製”トスパール”１２０）を４０００ｐｐｍ含有するエチレンプロピレンブテン共重合体（ＥＰＢＣ１）をそれぞれ押出機にて溶融押出し、Ｔ型口金内で積層・シート状に押出、３０℃に設定されたキャステイングドラム上で冷却固化した。ついで該シートを１４０℃に加熱された予熱ロール群で予熱後、１３５℃で４．５倍に長手方向に延伸し一軸延伸延伸フィルムを得、引き続き該フィルムをクリップに把持し、１６０℃に加熱したオーブンに導き、横方向に１０倍に延伸し、ついで１５５℃にて横方向に５％のリラックスを許しながら熱固定して、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ１）を得た。尚、バインディング層は巻き取られる前に空気雰囲気中でコロナ放電処理を施され、濡れ張力を４０ｍＮ／ｍとした。該フィルムの全厚みは１５μｍ、粒子含有樹脂層１μｍ、ベース層が１３μｍ、バインディング層は１μｍであった。
【００６３】
ついで、日本ポリケム製メタロセンポリエチレン”カーネル”ＫＪ６４０Ｔ（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ3、融点：５８℃）と低密度ポリエチレン（密度０．９２４、融点１１５℃）とを重量比が９：１の比率になるように計量しチップ状態で事前に混合し、融点が９０℃となるように調整した樹脂（ＰＥ１）を押出機にて２４０℃にてＴダイよりシート状に溶融押出し、先に得られたＯＰＰ１と共に２５℃に保たれた冷却ドラム上にニップロールで抑えながら冷却し、ＯＰＰ１層とＰＥ１とが一体となった積層フィルムとした。冷却ドラムは梨地状の表面粗面化処理により平均粗さ６００ｎｍの表面凹凸が形成されており、ニップロールによる押しつけ圧により該樹脂層には３００ｎｍの表面粗さが転写された。該積層フィルムは、更に、エッジ部分をトリミングした後、コロナ放電処理をしてロール状に巻き取った。
【００６４】
こうして得られたフィルムは、シリコーン粒子を含有したポリプロピレン層（Ｄ）／二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）／バインディング層（Ｃ）／熱接着樹脂層（Ｂ）の厚み構成は、１μｍ／１３μｍ／１μｍ／１５μｍであり、熱接着樹脂層（Ｂ）は６０℃の低温側の融点ピークと１１４℃の高温側の融点ピークを有しており、更に該表面の濡れ張力は４２ｍＮ／ｍであった。なおここで、各層のフィルム構成については、フィルムをミクロトームで切断し、その断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で写真撮影することで各層の厚みを測定した。
【００６５】
こうして得られたフィルムとアルミ箔とからなるラミネートフィルムの接着力、耐蝕性共に良好であった。
【００６６】
（実施例２）
実施例１において、バインディング層と反対側に樹脂層（Ｄ）として平均粒子径２μｍの架橋ポリメチルメタアクリレート粒子（日本触媒（株）製エポスターＭＡ１００２）１５００ｐｐｍを含有し、ＭＦＲが３．５ｇ／１０分、エチレン共重合量が１重量％のポリプロピレン（ＰＰ２）をそれぞれ押出機にて溶融押出したとした以外は同様に製膜した。
該フィルムからなるラミネートフィルムの接着力、耐蝕性共に良好であった。
【００６７】
（実施例３）
実施例１において、樹脂層（Ｄ）として平均粒子径２μｍの架橋ポリメチルメタアクリレート粒子を２５００ｐｐｍ含有し、エチレン共重合量が０．５重量％、ＭＦＲが４ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（ＰＰ３）を用いた以外は同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た（ＯＰＰ２）。
【００６８】
次いで、住友化学製メタロセンポリエチレン”エクセレンＦＸ”ＣＸ５５０１（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ3、融点：５９℃）と低密度ポリエチレン（密度０．９２４ｇ／１０分、融点１１５℃）とを重量比が６：４の比率になるように計量しチップ状態で混合した後押出機にて溶融押出し、積層厚みが１３μｍとなるように実施例１と同様に押出ラミネートした。
【００６９】
こうして得られたフィルムからなるラミネートフィルムの特性は表１に示すごとく優れていた。
【００７０】
（比較例１）
実施例１において、酢酸ビニル共重合量が２０ｗｔ％、融点が８６℃のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いた以外は、同様にして、熱圧着金属被覆用ＰＰフィルムを得た。この結果、該フィルムからなるラミネートフィルムのアルミ箔とのドライでの接着力は良好であったものの含浸後の接着力が低下し、更に良く観察すると含浸後のアルミ箔の色調に変化が確認された。
【００７１】
（比較例２）
実施例１で得られた二軸延伸ポリプロピレンフイルム（ＯＰＰ１）上に実施例１で用いた低密度ポリエチレンを単独で溶融押出し、ＯＰＰ１／低密度ポリエチレン１５μｍとからなるフイルムを得た。実施例１同様巻き取り前にコロナ放電処理を行い低密度ポリエチレン層表面の濡れ張力は４４ｍＮ／ｍであった。こうして得られたフイルムをアルミ箔と貼り合わせ評価したが特に含浸後の接着力に劣る結果となった。
【００７２】
【表１】
2005103955.tif 000003
【００７３】
【表２】
2005103955.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、上記の通り特にリチウム２次電池用途に好適に用いられるが、リチウム２次電池用途に限らずプリントラミ貼り合わせ用途等にも応用することができ、その応用範囲がこれらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の熱圧着金属被覆用フィルムおよび金属箔ラミネート体を示す実施例１の説明図
【符号の説明】
【００７６】
１  粒子を含有したポリプロピレン層（Ｄ）
２  二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）
３  バインディング層（Ｃ）（ポリプロピレン系樹脂層）
４  熱接着性樹脂層（Ｂ）
５  アルミ箔
６  耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム
７  金属箔ラミネートフィルム
【図１】
2005103955.tif 000005