(57)【要約】【課題】  Ｆ２エキシマレーザーの如き短波長を用いた半導体リソグラフィーに有用なレジスト材料、特にエッチング耐性及びアウトガス性に優れたレジスト材料を提供する。【解決手段】  ニトリル系モノマーと、下記一般式（Ｉ）【化１】2005173211.tif 000017（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４の直線状又は分岐状の飽和又は不飽和アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は水酸基を表す。）又は下記一般式（ＩＩ）【化２】2005173211.tif 000018（式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ定義である。）で表されるフッ素系モノマーとの共重合体をレジスト材料のベース樹脂として含有させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル系モノマーと、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005173211.tif 000013
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４の直線状又は分岐状の飽和又は不飽和アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は水酸基を表す。）
又は下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2005173211.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ定義である。）
で表されるフッ素系モノマーとの共重合体を含有してなるエッチング耐性及び低アウトガス性に優れたレジスト材料。
【請求項２】
（Ａ）有機溶媒、（Ｂ）ベース樹脂として、ニトリル系モノマーと、下記一般式（Ｉ）
【化３】
2005173211.tif 000015
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４の直線状又は分岐状の飽和又は不飽和アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は水酸基を表す。）
又は下記一般式（ＩＩ）
【化４】
2005173211.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ定義である。）
で表されるフッ素系モノマーとの共重合体、及び（Ｃ）酸発生剤を含有してなるエッチング耐性及び低アウトガス性に優れたレジスト材料。
【請求項３】
ニトリル系モノマーがメタクリロニトリルであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト材料。
【請求項４】
ニトリル系モノマーと、上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるフッ素系モノマーとの共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜１，０００，０００の範囲であること特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のレジスト材料。
【請求項５】
共重合体中のニトリル系モノマーと、上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるフッ素系モノマーとの組成比が、１／９９〜９９／１の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル系モノマーとフッ素系モノマーとの共重合体を含有してなるエッチング耐性及び低アウトガス性に優れたレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の集積回路は微細化の一途を辿り、それに伴い半導体リソグラフィー技術として、非常に短波長のエキシマレーザーを露光源とした開発が活発化している。現在ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光源とする半導体リソグラフィー技術が量産化される一方、次世代リソグラフィー技術として、さらに短波長のＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）を用いた開発が広く行われている。
【０００３】
現在、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）用レジストとして、透明性の向上を主目的に、フッ素系樹脂をベースポリマーに用いた開発が活発化している。例えば、ポリマー主鎖にトリフルオロメチル基を有するものや、ポリマー主鎖がフッ素化された環状骨格を有するもの、またポリマー側鎖にヘキサフルオロアルコール基を有するもの等が知られている（例えば非特許文献１、２参照）。しかし、これらフッ素系樹脂を用いたレジスト材料は、Ｆ２エキシマレーザーに対して比較的良好な透明性を有するものの、他の重要なレジスト特性となる解像後のエッチング耐性や、レーザー照射時に樹脂中の結合が切断されて一部が気体拡散する現象（アウトガス）については、未だ実用化レベルに至っていない。すなわち、Ｆ２エキシマレーザー用レジストとしては、樹脂の透明性のみならず、エッチング耐性やアウトガス性を十分考慮に入れる必要がある。
【０００４】
一方、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）用レジストとして、フッ素系樹脂にニトリル系モノマーを導入したレジスト材料の開発が試みられている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法についても、課題となるエッチング耐性とアウトガス性に関する評価については何ら行われていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１４７８８号公報（特許請求の範囲及び実施例）
【０００６】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，（日本），２００１年，第１４巻，ｐ５８３−５９４（スキームＩ〜ＶＩ、図８）
【非特許文献２】「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）」，（米国），２００２年，第４６９０巻，ｐ７６−８３（スキームＩ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、Ｆ２エキシマレーザーの如き短波長を用いた半導体リソグラフィーに有用なレジスト材料を提供することにある。特に、エッチング耐性とアウトガス性に優れたレジスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ニトリル系モノマーと、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるフッ素系モノマーとの共重合体をベース樹脂として含有するレジスト材料が、Ｆ２エキシマレーザー用レジストのごとき次世代レジスト材料として有用な事を見出した。特に、本発明におけるレジスト材料が、エッチング耐性及び低アウトガス性の観点から特に優れていることを初めて見出し本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．ニトリル系モノマーと、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2005173211.tif 000002
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４の直線状又は分岐状の飽和又は不飽和アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は水酸基を表す。）
又は下記一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
2005173211.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ定義である。）
で表されるフッ素系モノマーとの共重合体を含有してなるエッチング耐性及び低アウトガス性に優れたレジスト材料、並びに
２．（Ａ）有機溶媒、（Ｂ）ベース樹脂として、ニトリル系モノマーと、下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化３】
2005173211.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ定義である。）
又は下記一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化４】
2005173211.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ定義である。）
で表されるフッ素系モノマーとの共重合体、及び（Ｃ）酸発生剤を含有してなるエッチング耐性及び低アウトガス性に優れたレジスト材料、である。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明において、ニトリル系モノマーとは、分子内にニトリル基及び重合性二重結合を有する化合物をいう。ニトリル系モノマーの具体例としては、特に限定するものではないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明において、フッ素系モノマーとは、上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物をいう。
【００１７】
本発明のレジスト材料は、上記ニトリル系モノマーを、上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるフッ素系モノマーと共重合させて得られる樹脂をベース樹脂として含有する。上記共重合体の製造方法としては、特に限定するものではないが、上記のモノマー類を重合開始剤の存在下に、ラジカル重合やイオン重合等の常法の重合方法により製造することが出来る。
【００１８】
本発明のレジスト材料において、ベース樹脂として用いられる上記共重合体としては、特に限定するものではないが、数平均分子量（Ｍｎ）が通常１，０００〜１，０００，０００の範囲、より望ましくは１，０００〜１００，０００の範囲にて調製されることが好ましい。前記分子量が１，０００以下の場合、耐熱性が低下する恐れがあり、１，０００，０００以上になると、感度や現像性が悪化する恐れがある。また上記共重合体中のニトリル系モノマーと、上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるフッ素系モノマーとの組成比が、１／９９〜９９／１の範囲にて調製されることが好ましい。
【００１９】
本発明では、こうして得られた共重合体をベース樹脂とし、それと、有機溶媒、酸発生剤とを混合してレジスト材料とする。
【００２０】
本発明で使用される有機溶媒としては、ベース樹脂及び酸発生剤が溶解可能であれば特に限定されないが、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル等が例示される。安全性と経済性を考慮すると、これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの使用が好ましい。
【００２１】
尚、本発明のレジスト材料において、有機溶媒の使用量としては、ベース樹脂１００重量部に対して３００〜１０，０００重量部、好ましくは４００〜５，０００重量部であるが、既存の成膜方法で成膜が可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００２２】
本発明で使用される酸発生剤としては、露光された光により励起されて酸を発生するものであれば特に限定されないが、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、スルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００２３】
尚、酸発生剤の使用量は通常、ベース樹脂に対して０．１〜２０重量パーセント程度の使用量が選ばれる。
【００２４】
上記の如く調製されたレジスト材料は、シリコンウェハ等の基板上に塗布された後、乾燥工程にて有機溶媒を除去し、通常のリソグラフィー条件にて使用される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のレジスト材料は、露光時の低アウトガス性や、エッチング時のエッチング耐性に優れた特性を発揮する。特にＦ２エキシマレーザーに対して優れた性能を発揮する。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
モノマー合成例１（２−メチル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート（モノマー１）の合成）
２００ｍｌフラスコ中に、α−トリフルオロメチルアクリル酸［東ソーエフテック社製］１４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、塩化チオニル［和光純薬製］１１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン  ３０．０ｇを仕込み、８０℃で５時間攪拌した。その後、反応液を２０℃まで冷却し、トリエチルアミン  １０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた後、２−メチル−２−アダマンタノール［アルドリッチ社製］１６．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）をトルエン  ２０．０ｇに溶かした溶液を２０℃で２時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌した。反応液を水洗し、得られた有機層を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー精製により、目的とする２−メチル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート２０．２ｇを得た。このモノマーをモノマー１とする（下記式参照）。
【００２８】
【化５】
2005173211.tif 000006
モノマー合成例２（１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート（モノマー２）の合成）
ディーン・スターク還流管を備えた２００ｍｌフラスコ中に、α−トリフルオロメチルアクリル酸［東ソーエフテック社製］１４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、１−アダマンタノール［アルドリッチ社製］１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、硫酸  ０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）、トルエン５０．０ｇを仕込み、溶媒還流条件下にて、副生する水をディーン・スターク還流管で捕集しながら、５時間還流した。反応液を水洗し、得られた有機層を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー精製により、目的とする１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート２０．６ｇを得た。このモノマーをモノマー２とする（下記式参照）。
【００２９】
【化６】
2005173211.tif 000007
モノマー合成例３（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート（モノマー３）の合成）
モノマー合成例２で用いた、１−アダマンタノール［アルドリッチ社製］１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、１，３−アダマンタンジオール［東京化成品］１６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、モノマー合成例２の方法に準じて反応を行なったところ、目的とする３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート２９．０ｇを得た。このモノマーをモノマー３とする（下記式参照）。
【００３０】
【化７】
2005173211.tif 000008
ポリマー合成例１（ポリマーＡの合成）
５０ｍｌフラスコ中に、モノマー１  ２．９７ｇ、メタクリロニトリル（以下、ＭＡＮと略記する）  ０．３５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ、ヘキサフルオロベンゼン  ７．９ｇを仕込み、５５℃の温度にて４８時間攪拌した。その後、多量のメタノール中に反応液を注ぎポリマーを析出させ、得られたポリマーをろ別し、さらにクロロホルムとメタノールの混合溶媒にて再結晶し、ろ別及び乾燥処理にて所望のポリマーを得た。このポリマーをポリマーＡとする。本ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は３，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０４℃、また、ＦＴ−ＩＲによりポリマーの組成比を求めたところ、モノマー１／ＭＡＮ組成比は２４／７６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった（下記式参照）。
【００３１】
【化８】
2005173211.tif 000009
反応条件及び結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005173211.tif 000010
ポリマー合成例２〜７（ポリマーＢ〜Ｇの合成）
ポリマー合成例１の方法において、仕込みモノマー及び反応時間を表１に示す条件に変えた以外は、ポリマー合成例１の方法に順じて反応を行い、ポリマーＢ〜Ｇをそれぞれ得た。反応条件及び結果を表１に併せて示す。
【００３３】
実施例１（透過率測定）
ポリマー合成例１で得られたポリマーＡを、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解させ、この溶液をフッ化マグネシウムセル上にスピンコートし、９０℃で１分間ベークした後、ポリマー層を基板上に作成した。ポリマー層の厚さはインターフェロメトリー法により求めた（ナノメトリックス社製、ナノスペック／ＡＦＴＭ３０００）。さらに、真空紫外光度計（日本分光社製、ＶＵＶ−２０１）を用いて１５７ｎｍにおける透過率を測定したところ、透過率は３４．８％／０．１μｍ−１であった。
【００３４】
実施例２（エッチング耐性評価）
ポリマー合成例１〜７で得られたポリマーＡ〜Ｇ、及び比較例として、ポリメチルメタクリレート［和光純薬製］及びポリヒドロキシスチレン［和光純薬製］を、それぞれプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解させ、この溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃で１分間ベークした後、ポリマー層を基板上に作成した。本ポリマーを室温にて酸素プラズマエッチング（出力２０Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）、出力密度１．０Ｗ／ｃｍ２，圧力８０ｔｏｒｒ，酸素フロー１．０ｓｃｃｍ）を行なった。エッチング速度は、ポリヒドロキシスチレンのエッチング速度を１．００とした時の相対速度にて評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2005173211.tif 000011
実施例３（アウトガス性評価）
ポリマー合成例１〜７で得られたポリマー群より、ポリマーＡ，Ｄ，Ｆ，Ｇの４種、及び比較例として、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート［和光純薬製］を、それぞれクロロホルムに溶解させ、ＡＴ型にカットされた水晶振動子（直径０．５４ｃｍ）に塗布し、ポリマーを堆積させた。次いで、金電極を備えたステンレス製のチャンバー内にポリマーが堆積した水晶振動子を装備し、窒素気流下にて１５７ｎｍエキシマレーザー光を０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で照射し、周波数測定器（横河ＴＣ１１０）にて定期的に周波数変化を測定し、ポリマーの重量変化を求め、この減少重量分をアウトガス量とした。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2005173211.tif 000012
実施例４（レジスト評価）
ポリマー合成例１で得られたポリマーＡを１．０ｇ、及び酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムトリフラート［アルドリッチ社製］を０．０５ｇ、有機溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２０．０ｇを混合し、レジスト溶液を調製した。
【００３７】
この溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃で１分間ベークした後、レジスト層を基板上に作成した。ポリマーの膜厚は０．１μｍであった。続いて、本レジスト層に対し、窒素雰囲気下にてＫｒ２エキシマ（１４６ｎｍ）光（Ｕｓｈｉｏ  ＵＥＲ２０Ｈ−１４６Ｖ）を照射し、その後２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３分間現像したところ、レジスト層は完全に除去された。この事より、本レジスト材料は、光照射によりアルカリ現像液に可溶となり、レジスト材料としての特性を示す事が確認された。