(57)【要約】【課題】  本願発明は、超微弱光を室温で検出することが可能で、広い受光部面積を有し、容易な製造・集積化が可能な光子検出装置を提供することを目的とする。【解決手段】  本願発明の上記目的は、少なくとも一方は、透明電極である上下二枚の電極間に金属微粒子を絶縁膜で被覆し、絶縁層を介して二次元的に配置させ、上記金属微粒子に隣接するように絶縁膜で覆われた半導体微粒子を配置した構成とすることによって実現することで達成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光子検出器において、少なくとも一方は透明電極である上下二枚の電極間に絶縁層を介して、絶縁膜で覆われた金属微粒子を二次元的に配置させ、該金属微粒子に隣接するように絶縁膜で覆われた半導体微粒子を配置したことを特徴とする光子検出器。
【請求項２】
上記上下の電極間には、バイアス電圧が印加されていることを特徴とする請求項１に記載の光子検出器。
【請求項３】
上記上下の電極がそれぞれドレイン又はソース電極であり、上記半導体微粒子がゲート電極であることを特徴とする請求項１に記載の光子検出器。
【請求項４】
上記半導体微粒子は、検出する光子の波長に対応するエネルギーよりも小さなエネルギーギャップを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の光子検出器。
【請求項５】
上記半導体微粒子は、砒化ガリウム（GaAs）、燐化ガリウム（GaP）、硫化カドミウム（CdS）、燐化インジウム（InP）、インジウムガリウム砒素（InGaAs）、ガリウムインジウム窒素砒素（GaInNAs）、酸化亜鉛（ZnO）又は酸化チタン（TiO2）であることを特徴とする請求項１に記載の光子検出器。
【請求項６】
上記微粒子には、その表面に色素が結合されていることを特徴とする請求項５に記載の光子検出器。
【請求項７】
上記金属微粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、ニッケル、クロム、スズ、アルミニウム若しくは鉛又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１に記載の光子検出器。
【請求項８】
上記金属電極は、金、銀、銅、白金、パラジウム若しくはルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、ニッケル、クロム、スズ、アルミニウム若しくは鉛又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１に記載の光子検出器。
【請求項９】
上記透明電極は、酸化亜鉛（ZnO）、酸化スズ（SnO2）又は酸化インジウム（In2O3）に、それぞれAl3＋、Sb5＋、Sn4＋をドープしたn型半導体であることを特徴とする請求項１に記載の光子検出器。
【請求項１０】
上記金属電極上の絶縁層及び上記金属微粒子表面の絶縁膜は、チオール若しくはジスルフィドを有する分子の自己組織化膜、高分子薄膜又は酸化膜であることを特徴とする請求項１に記載の光子検出器。
【請求項１１】
上記酸化膜は、酸化シリコン（SiO2）、酸化アルミニウム（Al2O3）又は酸化ジルコニウム（ZrO2）であることを特徴とする請求項９に記載の光子検出器。
【請求項１２】
金属電極上に絶縁層を介して、絶縁膜で覆われた金属微粒子を二次元的に配置させ、該金属微粒子に隣接するように絶縁膜で覆われた半導体微粒子を配置し、その上に透明導電膜を被覆した光子検出器の製造方法であって、該金属微粒子を該金属電極上に固定化した後に、該半導体微粒子を該金属微粒子に隣接するように固定化することを特徴とする光子検出器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光子1個の検出が可能な光子検出器及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高感度な光検出装置は、光学測定装置や通信技術など現在多くの分野で用いられている。単一の光子を検出できる検出器としては、光電子増倍管やアバランシェフォトダイオードが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、光電子増倍管は、外部光電効果を利用しているため、小型化が難しく、高電圧を必要とするという欠点を有する。また、アバランシェフォトダイオードは、熱雑音に弱く、高感度に光子の検出を行うためには素子を極低温に冷却する必要があるということや、大きな印加電圧を必要とするという欠点を有する。
【０００４】
近年、後述する単一電子トランジスタ（Single Electron Transitor、以下「SET」という。）を利用した光子検出器が開発され、より小型で高感度な光子の検出が可能となりつつある。
【０００５】
A. N. Clelandらは、光検出部分と増幅素子となるSETとを接続した装置を作製し、波長650nmの微弱光を検出している（下記非特許文献１参照）。しかし、この光検出装置は、電子線リソグラフィー法により作製されるため、20mKという極低温での動作に制限され室温動作は、困難である。また、前記光検出装置は、構造が複雑なため、大量生産や集積化が困難である。
【０００６】
また、S. Komiyamaらは、微小な伝導体へ入射した光子が引き起こす電荷分極をSETの作用で巨視的な電流に増幅することにより、波長200μmの遠赤外光の光子を単一で検出できることを示している（下記非特許文献２参照）。しかし、電荷分極を引き起こすためには、強磁場の印加が必須で、測定できる光子の波長域も200mm付近に限定されている。また、装置の構造が複雑なため、リソグラフィー技術を用いた作製法では、素子の微小化に限界があり、0.4Kという極低温での動作に限られる。
【０００７】
高田らは、酸化チタン微粒子と有機金属錯体等の光吸収体を組み合わせ、外部電界を印加せずに、自己分極する量子ドットを作製し、この量子ドットに入射した波長540nmの光を室温においてSETの作用で検出している(下記特許文献１参照)。微粒子を量子ドットとして用いることで、簡素な構造で高感度な検出を実現しているが、電極は電子線リソグラフィーにより精密に配置する必要があるため、コストが掛かり、大量生産には適していない。また、受光部がソース・ドレイン電極間の微小領域に限定されるため、高感度な測定のためには入射光を受光部へ集光させるための装置が必要になると予想される。
【０００８】
上述のように、従来のSETを利用した光検出法においては、極低温下や強磁場中という過酷な動作環境を必要とする、構造が複雑である、受光部が微小である等の問題点があった。
【非特許文献１】「Very low noise photodetector based on the single electron transistor」,Appl. Phys. Lett., Vol. 61, 1992, 2820-2822
【非特許文献２】「A single-photon detector in the far-infrared range」, Nature, Vol.403, 2000, 405-407
【特許文献１】特開2003-243692号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決し、超微弱光を室温で検出することが可能で、広い受光部面積を有し、容易な製造・集積化が可能な光子検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、少なくとも一方は、透明電極である上下二枚の電極間に金属微粒子を、絶縁層を介して二次元的に配置させ、上記金属微粒子に隣接するように絶縁膜で覆われた半導体微粒子を配置した構成を実現することで達成される。
【００１１】
上記半導体微粒子に入射した光子により生成される電子正孔対を分離させ、且つ上記両電極間に上記金属微粒子を介したトンネル電流を生じさせるために、上下の電極間にバイアス電圧を印加する。
【００１２】
本発明は、ソース電極とドレイン電極が共通な単一電子トランジスタ（以下「SET」という。）を二次元的に並列に接続した構成を有する。上下二枚の電極がそれぞれドレイン、ソース電極であり、半導体微粒子がゲート電極となる。
【００１３】
SETは、微小な導体（島電極）の両端にソース、ドレイン電極がトンネル接合し、さらに島電極近傍でトンネルによる結合を起こさない位置にゲート電極を設置した構造を有する。ゲート電極への印加電圧が０の時、ソース-ドレイン間の印加電圧がe/2C（e:素電荷量、C：島電極全体の静電容量）未満であれば、電子１個の島電極へのトンネルによる静電エネルギーの増加分e2/2Cに対応する熱エネルギーkT（k:ボルツマン定数、T:絶対温度）を外部から提供されない限り、電子はトンネルを禁止される。これをクーロンブロッケード現象と呼ぶ。室温でクーロンブロッケードを発現させるためには、Cを微小に、即ち島電極とソース、ドレイン間のトンネル接合の面積を10nm四方程度にしなければならない。クーロンブロッケードの状態でゲート電極に正電圧を印加していくと、トンネル接合の静電エネルギーは(-ne+CgVg)2/2C (n:島電極に存在する電子の数、Cg:ゲート容量、Vg:ゲート電圧)と表され、CgVg=e/2, 3e/2, 5e/2,…の場合にn=N,N+1(N=0,1,2,…)で静電エネルギーが最小となるため、クーロンブロッケードが破れソース-ドレイン間にトンネル電流が流れる。つまり、電子数個を引き寄せるだけの微弱な電圧をゲート電極に印加することにより、ソース-ドレイン間の電流を制御することができる。
【００１４】
本発明においては、半導体微粒子への光子の入射により生成され上下の電極間に印加された電界により半導体微粒子下方へドリフトした正孔が、隣接する金属微粒子内の電荷を引き寄せることにより、ソース電極から金属微粒子を通りドレイン電極へ電子がトンネルし、電流が流れる。この電流を測定することにより、光子の検出を行うことが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると二次元的に配置された多数の半導体微粒子のうちどれか１つに光子が入射すると電流として検出できるため、受光面を広くとることができ、入射光を集光するための光学部品を介さずに高感度な光子の検出が可能である。
【００１６】
本発明の構成は、各電極間の絶縁層をアルカンチオールあるいは高分子材料で形成し、金属および半導体微粒子を自己組織的に配置した構造であるため、半導体加工等を必要としない容易な製造方法が提供される。
【００１７】
金属微粒子、半導体微粒子、絶縁層で形成される構造は、上下の電極間に一様に形成されるため、受光面の面積を任意に形成し、平面上に限定されず曲面上にも形成可能である。
【００１８】
上下の電極のうちどちらか一方をアレイ状に並べるだけで二次元にアレイ化された素子を作製することが可能で、光子の入射位置検出が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明に係る光子検出器の実施形態を、図を参照して説明する。図１は、素子の断面図であり、図２は、図１の等価回路図である。
【００２０】
本発明に係る光子検出器の製造方法について、図１を用いて説明する。まず、金属基板101上に絶縁層102を形成する。上記絶縁層上に、表面を絶縁膜104で被覆された金属微粒子103を、それ同士が密着せず散在するように、固定化する。金属基板上の絶縁層と金属微粒子表面における絶縁層の膜厚の合計は、電子のトンネルが容易に起こるように数nm以下に設定する。金属微粒子の直径は、上下の電極とのトンネル接合を電子1個がトンネルした時に変化する静電エネルギーが室温の熱エネルギーに匹敵するよう、1〜20nm程度とする。しかる後に表面を絶縁膜106で被覆した半導体微粒子105を上記金属微粒子に隣接するように上記金属基板上の絶縁層上に配置する。半導体微粒子表面の絶縁膜の膜厚は、光子により生成された電子正孔対が半導体微粒子の外部へトンネルせずに内部に保持されるように、且つ生成された正孔と隣接する金属微粒子内の電子との間に静電的相互作用が作用し易いように、10〜20nmが好ましい。半導体微粒子の直径は、金属微粒子の直径の2、3倍程度が好ましい。続いて金属基板から後述する上部の透明電極への電子の直接トンネリングを起こさないために、金属基板上の絶縁層上の金属微粒子と半導体微粒子が堆積していない領域に望ましくは10nm程度以上の絶縁層107を堆積する。最後に素子の上部に透明電極108を蒸着する。
【００２１】
半導体微粒子は、光の照射により電子・正孔対が形成される作用を有する物質であり、例えばSi、Ge等の真性半導体、GaAs、GaP、CdS、ZnS、ZnSe、CdSe、InP、InSb、PbS、PbSe、TiO2、ZnO等のIII-V族、II-VI族、I-VII族、I-III-VI族、II-IV-V族半導体が挙げられるが、検出する光子の波長に対応するエネルギーよりも小さなエネルギーギャップを有するものであれば、これらに限定されるものではない。
【００２２】
半導体内での電荷分離が低効率である場合は、上記半導体微粒子表面に金属錯体色素あるいは有機色素を結合することにより、これらの色素で光励起された電子は半導体の伝導帯へ直ちに移動し正孔は色素内に留まるため、より高効率な電荷分離を図ることが可能である。色素の結合方法としては、半導体微粒子を上記色素の溶液に混合するだけで自動的に色素が半導体微粒子表面に結合する。
【００２３】
金属微粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、ニッケル、クロム、スズ、アルミニウム、鉛等の第VIa〜IVb族元素からなる金属やこれらの合金が例示されるが、微粒子のサイズ制御が容易で後述するアルカンチオールの自己組織化膜を容易に被覆できる金が特に好ましい。
【００２４】
上下の電極として、金属電極については上記金属微粒子同様に金、銀、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、ニッケル、クロム、スズ、アルミニウム、鉛等の第VIa〜IVb族元素からなる金属やこれらの合金が例示されるが、後述するアルカンチオールの自己組織化膜を容易に被覆できる金が特に好ましい。透明電極については、ZnO、SnO2、In2O3にそれぞれAl3＋、Sb5＋、Sn4＋をドープしn型半導体にしたものが使用可能であるが、検出する光子の波長に対して透過率の高いものが望ましい。
【００２５】
金属電極上と金属微粒子表面の絶縁層は、チオールやジスルフィドを有する分子の自己組織化膜、高分子薄膜、SiO2、Al2O3、ZrO2等の酸化膜が挙げられるが、膜厚の制御と形成が容易なためアルカンチオールの自己組織化膜が好ましい。半導体微粒子表面の絶縁層についても上述の例が挙げられるが、10nm程度以上の厚さが必要なため、高分子の交互積層膜が好ましい。
【００２６】
（作用）本発明の作用について図２を用いて説明する。半導体微粒子のエネルギーギャップ以上のエネルギーを持つ光子が半導体微粒子203に入射すると、光電効果により電子正孔対が生成される。上下の電極に印加されている電圧のため、電子は上方へ、正孔は下方へそれぞれ分離しドリフトする。半導体微粒子内の下方へ移動した正孔は、金属微粒子内の電子を引き寄せ、SETの動作原理により、金属基板201から金属微粒子を通って透明電極202へ電子が移動するため、上下の電極間に電流が流れる。
【実施例１】
【００２７】
以下に本発明の方法による光子検出装置の作製と評価の実施例を示す。
【００２８】
(1)自己組織化膜被覆金微粒子の作製
本実施例では金属微粒子として金微粒子を用いた。G. Tsutsui(Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 40, 2001, 346-349)らの方法を参照して作製した直径約11nmの金コロイド溶液（1mg/ml）50μlを0.5mM N-Fmoc-Aminohexanethiol/N,N-Dimethyl Formamide (DMF)溶液4mlに滴下し、攪拌した後24時間放置し、金微粒子表面にN-Fmoc-Aminohexanethiolの自己組織化膜を形成した。1mlのpiperidineを加え1時間放置しFmocを脱保護した後、溶媒をDMFから水に置換し、未反応のAminohexanethiolを除去するため、35000×g、30分間の遠心分離を３回繰り返し最終容量を0.88mlとした。
【００２９】
(2)高分子交互積層膜被覆二酸化チタン微粒子の作製
本実施例では半導体微粒子として二酸化チタン(TiO2)微粒子を用いた。直径約25nmの二酸化チタン微粒子（Degussa P25）0.6gにキレート剤10% Acetylacetone水溶液0.2mlを加え乳鉢ですりつぶした後、60mlミリQ水を加え、超音波洗浄器で1時間超音波処理を行い、4000×gで15分間遠心分離し沈殿を除去して二酸化チタンコロイド溶液を作製した。このコロイド溶液に30mg/ml poly(sodium 4-styrenesulfonate)（PSS） / 1M NaCl溶液1mlを加え超音波洗浄器で1時間超音波処理を行った後に30000×gで30分間遠心分離し上澄み液を除去し、ミリQ水を加え再分散させた。この遠心分離による洗浄操作は３回行った。これにより、表面をPSSでコーティングされたTiO2微粒子が作製された。このコロイド溶液に30mg/ml poly(allylamine hydrochloride)（PAH） / 1M NaCl溶液1mlを加え同様の操作により表面をPSS/PAHでコーティングされたTiO2微粒子を作製した。この一連の操作をPSS、PAHについて交互に行い、TiO2微粒子をPSSとPAHの５層の膜でコーティングした。この微粒子の直径は、動的光散乱法により約58nmと求められた。
【００３０】
(3)光検出装置の作製
本実施例では金属基板として金を、透明電極としてIndium Tin Oxide(ITO)を、絶縁層としてアルカンチオール類を用いた。ガラス基板(Corning 7059)上にクロムの接着層を挟んで金をスパッタで330℃にて蒸着した。クロム、金の膜厚はそれぞれ300nm、450nmであった。金薄膜を形成した後、ガスバーナーで熱処理を行った。
【００３１】
金基板を60℃の1mM carboxy-pentanethiol/エタノール溶液20mlに２時間浸漬し、その後約100時間室温にて浸漬し、金基板上にcarboxy-pentanethiolの自己組織化膜を形成した。金基板をリン酸緩衝液（pH7.5）に浸漬し、(1)の工程で作製した自己組織化膜被覆金コロイド溶液0.17ml、10-12mol  N-hydroxysuccinimide (NHS)、2×10-12mol  1-[3-(Dimethylamino)propyl] -3- ethylcarbodiimide(EDC)を加え、金微粒子表面に形成された自己組織化膜のアミノ基と、金基板表面に形成された自己組織化膜のカルボキシル基を結合させた。24時間後、0.1mmol NHSと0.2mmol EDCを加え、金基板上の全てのカルボキシル基を活性化させた。1時間後、水で洗浄しミリQ水に浸漬させた金基板に0.17g/lに希釈した(2)の工程で作製したTiO2コロイド溶液を1ml加え、24時間後に水で洗浄した。このTiO2微粒子は、最外層のPSSの陰電荷と金微粒子表面のアミノ基の陽電荷との静電的相互作用により、金微粒子に隣接するように配置されると期待される。金基板を1mM amino- undecanethiol水溶液に64時間浸漬し、金、TiO2微粒子の間隙に自己組織化膜を形成させた。
【００３２】
上記の金基板上に自己組織化膜、微粒子を固定化させたものの上に、SiO2絶縁膜を一部覆うようにスパッタで形成し、さらにその上にITO膜をSiO2膜からわずかにはみ出るようにスパッタで形成した。このはみ出た部分が光検出部となり、面積は約0.2mm2である。
【００３３】
(4)光子検出装置の評価
(3)で作製した光子検出装置の金とITO電極にファンクションジェネレータ（HP 33120A）とマルチメータ(HP 3458A)を直列に接続し、印加電圧を変化させた時の電流の変化を測定した。一定電圧下でいくつかの光強度で光を一定時間照射した時の電流の変化を測定した。
【００３４】
光非照射下で、ソース・ドレイン間の電流電圧特性を測定した結果を図３に示す。本実施例の構成においては、金微粒子-アルカンチオール絶縁膜-ITO電極という電子のトンネル経路部分がMIS(Metal-Insulator-Semiconductor)ダイオードの構造になっており、正電圧の場合は電流が流れにくいという整流作用を示すため、クーロンブロッケードは負電圧の場合のみ現れた。光を照射するとITO内の価電子が励起されるため、この整流作用は破れる。ITO電極の代わりに金を蒸着して電極として用いたところ、(b)のように両方向の電圧においてクーロンブロッケードが観測されたため、金微粒子が量子ドットとして機能していることが確認された。
【００３５】
バイアス電圧0.5Vにおいて光を照射した時の電流の変化を測定した例を図４に示す。光照射は電流値の変化がほぼ無くなるまで継続して行った。三種類の入射光強度で測定を行い、紫外線強度は受光面に入射する光子の個数に換算してそれぞれ1秒間に約4×109個、3×105個、6×102個である。入射光子数と電流の最大値の関係は、図５に示すような関係が成り立ち、広範囲の入射光強度において測定が可能であることが確認された。本実施例においては1秒間に約103個の光子まで検出することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
光子1個の検出を必要とする技術分野、あるいは極めて微弱な光を検出することを必要とする技術分野での利用が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本願発明に係る光子検出器の概念説明図
【図２】図１の光子検出器の等価回路図
【図３】光非照射下におけるソース・ドレイン間の電流電圧特性図
【図４】バイアス電圧0.5Vにおいて光を照射した時の電流の変化測定図
【図５】入射光子数と電流の最大値の関係図
【符号の説明】
【００３８】
１０１  金属基板
１０２  絶縁層
１０３  金属微粒子
１０４  絶縁層
１０５  半導体微粒子
１０６  絶縁層
１０７  絶縁層
１０８  透明電極
２０１  ソース電極となる金属基板
２０２  ソース電極となる透明電極
２０３  半導体微粒子
【図１】
2005268243.tif 000003
【図２】
2005268243.tif 000004
【図３】
2005268243.tif 000005
【図４】
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【図５】
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