(57)【要約】【課題】  低透過性と成形性とを両立したクロロトリフルオロエチレン共重合体を提供する。【解決手段】  クロロトリフルオロエチレン単位２〜９８モル％及びテトラフルオロエチレン単位９８〜２モル％から構成されることを特徴とするクロロトリフルオロエチレン共重合体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロトリフルオロエチレン単位２〜９８モル％及びテトラフルオロエチレン単位９８〜２モル％から構成される
ことを特徴とするクロロトリフルオロエチレン共重合体。
【請求項２】
メルトフローレートが０．１〜７０（ｇ／１０分）である請求項１記載のクロロトリフルオロエチレン共重合体。
【請求項３】
クロロトリフルオロエチレン単位１０〜８０モル％及びテトラフルオロエチレン単位９０〜２０モル％から構成される請求項１又は２記載のクロロトリフルオロエチレン共重合体。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のクロロトリフルオロエチレン共重合体を用いて得られる
ことを特徴とする成形体。
【請求項５】
流体移送部材である請求項４記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロトリフルオロエチレン共重合体及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕は、優れたガスバリア性や水蒸気低透過性を有することが知られている。しかしながら、耐ストレスクラック性、耐熱性及び耐薬品性が不充分であり、また、成形可能な温度範囲が狭いという問題があった。
【０００３】
ＰＣＴＦＥに耐ストレスクラック性を付与するべく、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕に種々の変性モノマーを共重合する試みがなされている。例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕を０．０１〜１モル％共重合したＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
このＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体では、耐ストレスクラック性が改善されているものの、耐熱性が依然として不充分であり、熱分解温度があまり高くないので、例えば、相手材との共押出成形を行う場合、相手材の融点によっては苛酷な成形条件に曝されることとなり相手材との組み合わせが制限される不都合があった。
【０００５】
耐熱性及び耐薬品性に優れるポリマーとして、テトラフルオロエチレンに微量のＣＴＦＥを共重合したテトラフルオロエチレン共重合体が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながらＣＴＦＥの共重合組成が０．００１〜２質量％と小さく、実質的に溶融成形できないことから多層押出成形に適さないという問題があった。
【特許文献１】特開平３−２８７６１４号公報
【特許文献２】特開平１−２７８５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、低透過性と成形性とを両立したクロロトリフルオロエチレン共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、クロロトリフルオロエチレン単位２〜９８モル％及びテトラフルオロエチレン単位９８〜２モル％から構成されることを特徴とするクロロトリフルオロエチレン共重合体である。
本発明は、上記クロロトリフルオロエチレン共重合体を用いて得られることを特徴とする成形体である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、クロロトリフルオロエチレン単位〔ＣＴＦＥ単位〕及びテトラフルオロエチレン単位〔ＴＦＥ単位〕から構成されるクロロトリフルオロエチレンの共重合体である。
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位２〜９８モル％及びＴＦＥ単位９８〜２モル％から構成されるものである。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると、薬液低透過性が悪化し、溶融加工が困難となる場合がある。９８モル％を超えると、成形時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。
上記ＣＴＦＥ共重合体は、薬液低透過性、成形時の耐熱性及び耐薬品性を充分なものとするために、ＣＴＦＥ単位１０〜８０モル％及びＴＦＥ単位９０〜２０モル％から構成されるものであることが好ましい。ＣＴＦＥ単位のより好ましい下限は、２０モル％、より好ましい上限は、７０モル％である。
本明細書において、上記「ＣＴＦＥ単位」及び「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、それぞれ、クロロトリフルオロエチレンに由来する部分〔−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−〕、テトラフルオロエチレンに由来する部分〔−ＣＦ２−ＣＦ２−〕である。
【０００９】
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、単量体に由来するポリマー鎖部分が上記ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位から構成されるものであれば、ポリマー鎖末端が上記ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位とは異なる化学構造であるものであってもよい。上記ポリマー鎖末端としては特に限定されず、例えば、重合時に用いた重合開始剤が付加したことによる−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＨ２ＯＨ等の官能基であってもよい。
【００１０】
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、炭素数１０６個あたり不安定末端基が４０個以下であるものが好ましい。炭素数１０６個あたり４０個を超えると、溶融成形時に発泡を生じやすい。より好ましい上限は、２０個、更に好ましい上限は、６個である。上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、測定限界の観点で下限を例えば、１個とすることができる。
上記不安定末端基の数は、赤外分光光度計[ＩＲ]を用いて測定し得られる値である。
上記不安定末端基は、通常、連鎖移動剤又は重合時に用いた重合開始剤が付加したことにより主鎖末端に形成されるものであり、連鎖移動剤又は重合開始剤の構造に由来するものである。
本明細書において、上記「不安定末端基」は、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＦ＝ＣＦ２、又は、−ＣＦ２Ｈである。
【００１１】
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、乳化重合、懸濁重合等により得ることができるが、懸濁重合により得たものであることが好ましい。
【００１２】
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、樹脂、エラストマーの何れを構成するポリマーであってもよいが、好ましくは、樹脂を構成するものである。
【００１３】
本発明のＣＴＦＥ共重合体としては、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．１〜７０（ｇ／１０分）であるものが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内であると耐ストレスクラック性に優れたものとなる。上記ＭＦＲのより好ましい下限は、０．５（ｇ／１０分）、より好ましい上限は、５０（ｇ／１０分）である。
上記ＭＦＲは、メルトインデクサーを用い、融点より７０℃高い温度、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するＣＴＦＥ共重合体の質量を測定し得られる値である。
【００１４】
本発明のＣＴＦＥ共重合体としては、融点〔Ｔｍ〕が１５０℃〜３１０℃であるものが好ましい。より好ましい下限は、１６０℃、更に好ましい下限は、１７０℃、より好ましい上限は、３００℃である。
上記融点〔Ｔｍ〕は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。
【００１５】
本発明のＣＴＦＥ共重合体としては、加熱試験に供したＣＴＦＥ共重合体の１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕が３７０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は、３７５℃、更に好ましい下限は、３８０℃である。上記熱分解温度〔Ｔｘ〕は、上記範囲内であれば上限を例えば、４７０℃とすることができる。
上記熱分解温度〔Ｔｘ〕は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したＣＴＦＥ共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥにＴＦＥを共重合することにより、Ｔｘを上記範囲内とすることができたものである。
【００１６】
本発明のＣＴＦＥ共重合体としては、上記融点〔Ｔｍ〕と、ＣＴＦＥ共重合体の１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕との差〔Ｔｘ−Ｔｍ〕が１５０℃以上であることが好ましい。１５０℃未満であると、成形可能な範囲が狭すぎて成形条件の選択の幅が小さくなる。上記ＣＴＦＥ共重合体は、成形可能な温度範囲が上述のように広いので、共押出成形を行う場合、相手材として高融点ポリマーを用いることができる。上記差〔Ｔｘ−Ｔｍ〕のより好ましい下限は、１７０℃である。上記差〔Ｔｘ−Ｔｍ〕は、上記範囲内であれば成形条件の選択の幅が充分に広い点で上限を例えば、２１０℃とすることができる。
【００１７】
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、測定用シートについての３５質量％塩酸透過係数が２．５×１０−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）以下であるものが好ましい。測定用シートについての３５質量％塩酸透過係数のより好ましい上限は、１．５×１０−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）、更に好ましい上限は、１．０×１０−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）である。上記測定用シートについての塩酸透過係数は上記範囲内であれば好ましい下限を例えば、０．００１×１０−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）とすることができる。
上記測定用シートは、本発明のＣＴＦＥ共重合体を、融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られた厚み０．２ｍｍのシートである。
【００１８】
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、比較用単層チューブ（ａ）についての３５質量％塩酸透過係数〔Ｐｙ〕に対する測定用積層チューブ（Ａ）についての３５質量％塩酸透過係数〔Ｐｘ〕の割合〔Ｐｘ／Ｐｙ〕が０．７以下であるものが好ましい。上記〔Ｐｘ／Ｐｙ〕のより好ましい上限は、０．５、更に好ましい上限は、０．２である。上記〔Ｐｘ／Ｐｙ〕は、上記範囲内であれば好ましい下限を例えば、０．００１とすることができる。
上記測定用積層チューブ（Ａ）は、外層を形成するポリマーとして本発明のＣＴＦＥ共重合体を、内層を形成するポリマーとして、ＣＴＦＥ共重合体の融点が２１０℃を超える場合テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕を、ＣＴＦＥ共重合体の融点が２１０℃以下である場合テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体〔ＭＦＡ〕を、それぞれ多層押出機に入れ、内層のシリンダ温度を３８０℃、外層のシリンダ温度を本発明のＣＴＦＥ共重合体の融点より８０℃高い温度、ダイ温度３９５℃に設定し、引取り速度０．５ｍ／分にて多層押出成形することにより得られたチューブであって、外層厚みがこの外層厚みと内層厚みとの合計の１２.６％であるものである。上記比較用単層チューブ（ａ）は、本発明のＣＴＦＥ共重合体を用いない以外は上記測定用積層チューブ（Ａ）と同じ条件にて、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を用いて得られたチューブであって、上記測定用積層チューブ（Ａ）の内層と厚みが同じチューブである。
【００１９】
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、比較用単層チューブ（ｂ）についての３５質量％塩酸透過係数〔Ｐｙ〕に対する測定用チューブ（Ｂ）についての３５質量％塩酸透過係数〔Ｐｚ〕の割合〔Ｐｚ／Ｐｙ〕が０．７以下であるものが好ましい。上記〔Ｐｚ／Ｐｙ〕のより好ましい上限は、０．５、更に好ましい上限は、０．２である。〔Ｐｚ／Ｐｙ〕は上記範囲内であれば下限を例えば、０．００１とすることができる。
上記測定用チューブ（Ｂ）は、上述した測定用積層チューブ（Ａ）に対し加圧試験を行ったのち得られたチューブであり、上記比較用単層チューブ（ｂ）は、上述した比較用単層チューブ（ａ）に対し加圧試験を行ったのち得られたチューブである。
上記加圧試験は、上記測定用チューブ（Ａ）及び比較用単層チューブ（ａ）を長さ３０ｃｍに切断し、一端をスウェジロック社製のキャップを用いて封止して純水を満たし、もう一方の端部にポンプを接続して加圧装置を構成し、この加圧装置全体を２５℃に温度調整された恒温槽内で０〜２ＭＰａの断続的加圧操作を１秒／サイクルで１０万サイクル行う試験である。
【００２０】
上記ＣＴＦＥ共重合体を用いて得られることを特徴とする成形体もまた、本発明の一つである。
上記成形体は、樹脂成形体であってもよいし、ゴムであってもよいが、樹脂成形体であることが好ましい。上記成形体としては特に限定されず、例えば、上述のＣＴＦＥ共重合体を用いて得られるブロック成形体、薄膜状成形体、ボトル状成形体、タンク状成形体等が挙げられる。上記薄膜状成形体としては、例えば、食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材・パッキン・シール材・シート等の食品製造装置用流体移送部材；薬品用の薬栓・包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材・パッキン・シール材・シート等の薬液移送部材；自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン・バルブ芯材・ホース・シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース・シール材等の燃料移送部材；自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるガスケット・シャフトシール・バルブステムシール・シール材・ホース等、自動車のブレーキホース・エアコンホース・ラジエーターホース・電線被覆材等のその他の自動車部材；半導体製造装置のＯ（角）リング・チューブ・パッキン・バルブ芯材・ホース・シール材・ロール・ガスケット・ダイアフラム・継手等の半導体装置用薬液移送部材；塗装設備用の塗装ロール・ホース・チューブ等；飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ・ホース・ベルト・パッキン・継手等の飲食物移送部材が挙げられる。上記薄膜状成形体としては、なかでもフィルム又はチューブが好ましい。上記薄膜状成形体は、単層体であってもよいし、上述のＣＴＦＥ共重合体からなる層とその他の層とからなる積層体であってもよい。上記その他の層としては、例えば、金属製基材、樹脂成形体、ゴム製基材等が挙げられ、なかでも樹脂成形体が好ましい。
上記成形体は、充填剤、顔料、導電性材料、熱安定剤、補強剤、紫外線吸収剤等を含有したものであってもよいし、ゴムである場合、架橋剤、受酸剤、加硫剤、加硫促進剤、硬化触媒等を含有したものであってもよい。
【００２１】
上記成形体は、流体移送部材であることが本発明のＣＴＦＥ共重合体の耐薬品性、液体低透過性及び耐熱性等の優れた特性を充分に活かせる点から好ましい。
本明細書において、上記「流体移送部材」は、ＣＴＦＥ共重合体を用いて得られる成形体であって、流体移送に特に適した部材である。
上記流体移送部材としては特に限定されず、例えば、チューブ（管）、継手等の配管材料、ダイヤフラムポンプに用いられるフィルム等が挙げられる。
上記流体移送部材は、通常、流体と接触する部位を有するものであり、例えばチューブ、ホース等の管状物である場合、内側が流体と接触し、従って上記管状物が積層部材である場合、最内層が薬液、飲食物等の液体と接触するものである。上記流体移送部材は、本発明のＣＴＦＥ共重合体単層からなる部材であってもよいが、上記ＣＴＦＥ共重合体単層と他の樹脂との積層部材であってもよい。
【００２２】
上記流体移送部材を移送する流体としては、気体、液体の何れであってもよく、上記液体は、揮発性液体であってもよいし、研磨剤等の固体微粒子を含む流体であってもよい。
上記流体としては特に限定されず、例えば、牛乳等の飲食物、ガス、薬液等が挙げられる。
上記ガスとしては特に限定されず、例えば、オゾン、水素、酸素、低分子量フルオロカーボン等が挙げられ、これら例示したガスは、半導体製造分野で使用されるガスであってもよい。
上記薬液としては特に限定されず、例えば酢酸、蟻酸、クレゾール、フェノール等の有機酸類；フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸等の無機酸類；過酸化水素水等の過酸化物；リン酸過水、硫酸過水等の上記無機酸類と過酸化水素水との混合液；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ溶液；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン等のアミン類；ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；キシレン等の炭化水素系溶剤；トリクロロエチレン等の塩素系溶剤；アセトン等のケトン類；オゾン水；超純水；機能水；これらのうち２種以上の混合液等の液体が挙げられる。上記機能水は、半導体製造分野において、超純水に水素及びアンモニアを溶存させてなる液体である。
上記流体移送部材としては特に限定されず、例えば、上述の食品製造装置用流体移送部材、薬液移送部材、燃料移送部材、半導体装置用薬液移送部材、飲食物移送部材等が挙げられ、なかでも、半導体装置用薬液移送部材が好ましい。
【００２３】
上記流体移送部材は、積層チューブである場合、各層を構成する樹脂又はエラストマーをそれぞれ溶融させてマルチマニホールド法、フィードブロック法等の従来公知の多層共押出成形法により得られたものであってもよいが、予め作成しておいた管上に溶融した本発明のＣＴＦＥ共重合体を押し出すクロスヘッドを用いて得られたものであってもよい。
【００２４】
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、溶融成形に好適に用いることができる。上記ＣＴＦＥ共重合体は、また、有機液体に溶解、又は、水及び／若しくは有機液体に分散させ液状塗料組成物として用いてもよいし、粉体塗料組成物として用いてもよい。
上記有機液体としては、炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系等従来公知の溶剤を用いることができる。
上記液状塗料組成物又は粉体塗料組成物は、架橋剤、受酸剤、加硫剤、加硫促進剤、硬化触媒、充填剤、顔料、導電性材料、熱安定剤、補強剤、紫外線吸収剤等を含有したものであってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のクロロトリフルオロエチレン共重合体は、上述の構成よりなるので、耐薬品性と成形時の耐熱性と薬液低透過性と同時に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
【００２７】
４００ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水１００ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン２００ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕９．２ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕２０ｋｇを圧入し、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を０．５ｋｇを添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力が０．７４ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら総追加仕込量が対溶媒比で約１０％に達するまで重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて２２．５ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ａを得た。
得られたＣＴＦＥ共重合体Ａについて以下のような評価を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
〔熱分解開始温度〕
示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコー電子社製）を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から昇温し、試料が１質量％減少した温度をもって分解開始温度とした。
【００２９】
〔融点〕
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、試料３ｍｇを１０℃／分で室温から昇温し、溶融ピークの温度を融点とした。
【００３０】
〔ＭＦＲ〕
ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１―０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、融点より７０℃高い温度、５ｋｇ荷重で測定した内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
【００３１】
〔ＣＴＦＥ、ＴＦＥ及びＰＰＶＥの含量〕
１９Ｆ−ＮＭＲ法により各モノマー単位の含量を算出した。
【００３２】
〔耐薬品性試験〕
融点より５０℃〜７０℃高い成形温度で圧縮成形して得た厚さ１．５ｍｍのプレスシートから、予めＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１規格に従い、ダンベルで１０本の試験片を打ち抜き、このうち５本をリファレンスとして保存し、残り５本の試験片を９８質量％の２−ヒドロキシエチルアミンに浸漬し、１００℃で１２時間静置した後に取り出し、純水で洗浄した後、試験片を１８０℃で２４時間熱風乾燥させ、全ての試験片についてＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１―０１に準拠して引張り試験を行った。浸漬品及び未浸漬品の最大点応力の平均値から浸漬前後の変化率Ｓｄを求めた。このようにして得られた耐薬品性の評価結果を表１に示した。
【００３３】
〔シートの３５質量％塩酸透過係数〕
融点より５０℃〜７０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより、厚み合計０．２±０．０３ｍｍのシートを得た。得られたシートを図１に示す２個のガラス容器１２ａ及び１２ｂ（何れも容量２００ｍｌ）の中央にフッ素ゴム製のＯリング１３を用いて挟み込んだ。シートの片側の容器１２ａに３５質量％の塩酸を、他方の容器１２ｂに純水をそれぞれ２００ｍｌずつ入れて、２５℃の恒温槽内に静置した（このときサンプルシート１１の接液面は７０ｍｍφとする）。この状態で放置し、純水側の容器１２ｂのサンプリング口１４から１ｍｌほどサンプリングを行い、その純水中に含まれる塩素イオン濃度Ｙ（ｐｐｍ）をイオンクロマトグラフ（商品名：ＩＣ７０００−Ｅ、横河電気社製）を用いて定量した。塩酸透過係数Ｘ（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）は、次の式を用いて計算した。
Ｘ＝（β×膜厚）／断面積
【００３４】
β：Ｔに対し、αをプロットしたとき、αがＴに対して直線的に変化している期間（Ｔβ）の傾き
α：透過総量（単位：ｇ）＝Ｙ×Ｗ×１０−６（単位：ｇ／秒）  
Ｗ：純水量（単位：ｍｌ）
Ｔ：透過開始からサンプリングまでの経過時間（単位：秒）
膜厚：シートの厚み又はチューブの肉厚（単位：ｃｍ）
断面積：透過試験機において、サンプルシート又はチューブの純水が接している部分の面積（単位：ｃｍ２）
【００３５】
〔積層チューブの作成〕
マルチマニホールドダイを装着した２種２層のチューブ押出し装置を用いて、チューブの外層がＣＴＦＥ共重合体Ａ、内層がＰＦＡ（ダイキン工業社製  ネオフロンＡＰ２３１ＳＨ）となるよう、外層及び内層用の押出機に、それぞれＣＴＦＥ共重合体Ａをペレット化したものとＰＦＡペレットとを供給して外径１９．１ｍｍ、内径１５．９ｍｍ、外層厚み０．２ｍｍのチューブを連続して成形して積層チューブを得た。成形時の温度条件を表１に示す。
【００３６】
〔比重の変化率〕
表１記載の積層チューブの外層の表面から１００μｍ深さまでミクロトームを用いて削ぎ取った。この時の試料形状は、最大厚みが１００μｍ、押出方向３ｍｍ、周方向１ｍｍの短冊状とした。この短冊状試料を１種類の積層チューブより１０枚作成した。これらの試料の比重を密度勾配管を用いて測定し、１０点の平均値をもって積層チューブ外層の比重Ｘとした。また、表１記載の樹脂について別途、各樹脂の融点より５０℃〜７０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより、厚み合計０．２±０．０３ｍｍのシートを得た。得られたシートを最大厚みが１００μｍ×３ｍｍ×１ｍｍの短冊状に切削加工した。この短冊状試料を１種類のシートより１０枚作成した。このサンプルについても上記積層チューブの比重Ｘと同様に密度勾配管を用いて比重を測定し、１０点の平均値をもって圧縮成形シートの比重Ｙとした。比重の変化率Ｄは以下の式で求めた。Ｄ＝Ｘ／Ｙ×１００（％）このようにして求めたＤを表１に示す。
【００３７】
〔積層チューブの３５質量％塩酸透過係数〕
表１の積層チューブについて、図２に示す次の方法で３５質量％塩酸透過係数を調べた。まず積層チューブを３０ｃｍ長さに切断し、チューブ２１の片末端を熱により溶封し、チューブ２１内に５２ｍｌの３５質量％塩酸を入れ、もう一方のチューブ末端も溶封した。塩酸の入ったチューブ２１をガラス管２２に挿入し、フッ素ゴム製のパッキン２３を用いて固定する。ついで、サンプリング口２４から純水を１１０ｍｌ仕込み、２５℃の恒温槽内におく。このときパッキン２３間のチューブが純水に接液しており、接液部分の長さは１８．５ｃｍであった。この状態で放置し、サンプリング口２４から１ｍｌほどサンプリングを行い、その純水中に含まれる塩素イオン濃度をシートでの透過試験同様にイオンクロマトグラフを用いて定量した。
実施例２
【００３８】
初期のモノマー仕込量を、クロロトリフルオロエチレン２．７ｋｇ、テトラフルオロエチレン２２．８ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２４ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｂを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｂについて、実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３
【００３９】
初期のモノマー仕込量を、クロロトリフルオロエチレン２１．８ｋｇ、テトラフルオロエチレン１１．６ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２３．５ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｃを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｃは融点が比較的低かったので、積層チューブの内層をＰＦＡよりも融点が低い下記比較例６記載のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体〔ＭＦＡ〕とし、その他は実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表１に示す。
実施例４
【００４０】
初期のモノマー仕込量を、クロロトリフルオロエチレン５３．２ｋｇ、テトラフルオロエチレン５．６ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２２．８ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｄを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｄについて、実施例３と同じ物性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１
【００４１】
初期のモノマー仕込量を、クロロトリフルオロエチレン０．２ｋｇ、テトラフルオロエチレン２１．２ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２１．８ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｅを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｅは溶融流動性をほとんど有しておらず、実施例１に示す評価ができなかった。そこで得られた粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体については、組成分析のみ行い、所望の共重合体組成であることは確認した。分析結果を表１に示す。
比較例２
【００４２】
初期のモノマー仕込量を、クロロトリフルオロエチレン５１．５ｋｇ、テトラフルオロエチレン０．３ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２３．９ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｆを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｆについて、実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３
【００４３】
ＰＣＴＦＥペレット（商品名：ネオフロンＣＴＦＥ  Ｍ３００Ｐ、ダイキン工業社製）について、実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例４
【００４４】
ＰＣＴＦＥペレット（商品名：ネオフロンＣＴＦＥ  Ｍ３００Ｐ、ダイキン工業社製）について、実施例３と同じ物性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例５
【００４５】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体ペレット（商品名：ネオフロンＰＦＡ  ＡＰ２３１ＳＨ、ダイキン工業社製）について、実施例１同様の物性評価を行った。ただし、このＰＦＡは外層材としては使用せず、単層チューブ又は比較的高融点であるＣＴＦＥ共重合体Ａ、Ｂ若しくはＰＣＴＦＥとの積層チューブの内層として使用した。単層チューブの物性評価を実施例１同様に行った結果を表１に示す。
比較例６
【００４６】
水１７４ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水５１ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン３５ｋｇ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）１０ｋｇを圧入し、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。その後、ＴＦＥを０．７８ＭＰａまで圧入し、ここへ重合開始剤としてＮＰＰの５０質量％メタノール溶液を０．３８ｋｇを添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力を０．７８ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら、総追加仕込量が対溶媒比で約１００質量％に達するまで重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて３０ｋｇの粒状粉末のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体〔ＭＦＡ〕を得た。得られたＭＦＡについて、実施例１同様の物性評価を行った。ただし、このＭＦＡは外層材としては使用せず、単層チューブ又は比較的低融点であるＣＴＦＥ共重合体Ｃ、Ｄ、Ｆ又はＰＣＴＦＥとの積層チューブの内層として使用した。単層チューブの物性評価を実施例１同様に行った結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2005298702.tif 000002
【００４８】
表１に示す物性評価において、フィルムシートの塩酸透過係数は、ＣＴＦＥ共重合体、ＰＦＡ、ＭＦＡ、又は、ＰＣＴＦＥの融点より５０℃〜７０℃高い温度という比較的穏やかな成形温度で成形された場合の塩酸透過係数を表しているが、フィルムシートの透過係数はＰＦＡ又はＭＦＡの単層からなるシートの約１／１０から１／１７０と、明らかに優れた低薬液透過性を有していることがわかった。ついで積層チューブＡの評価結果を観ると、ＣＴＦＥ共重合体Ａ〜Iを厚み約１．４ｍｍのＰＦＡ層又はＭＦＡ層に対してわずか約０．２ｍｍの厚みで積層するだけで、ＰＦＡ単層チューブの約１／１０から１／２０の優れた低薬液透過性を付与できていることがわかった。しかしながら、比較例３のＰＣＴＦＥは、フィルムシートでは非常に優れた低薬液透過性を示しているにも関わらず、ＰＦＡと積層化して得られる積層チューブＡにおいては、何らその低薬液透過性が発揮されていないことがわかった。外観目視では外層に発泡が見受けられた。これは、ＰＦＡの最高成形温度が３９５℃でありＰＣＴＦＥの分解開始温度を超えていることにより、ＰＣＴＦＥが熱分解し層内に発泡が生じていることによることが、比重の変化率により推察された。そこで、比較例４においてＰＣＴＦＥをより最高成形温度が低いＭＦＡと共押出ししたところ、得られた積層チューブＡは上記ＣＴＦＥ共重合体に匹敵する良好な低薬液透過性を示すことがわかった。
ついで、耐薬品性試験を行ったところ、比較例４に示すＰＣＴＦＥは薬品浸漬後の引張り強度が大きく低下していたが、実施例１〜４に示す成形体には何れも強度低下が認められなかった。つまり成形体はＰＣＴＦＥに比べて耐薬品性が大幅に改善されていることがわかった。但し、ＣＴＦＥが少なすぎる比較例１においては溶融成形ができず、ＴＦＥが少なすぎる比較例２では耐薬品性が不充分であった。よってＣＴＦＥ、ＴＦＥ共に適量を共重合させることが必要であるとわかった。
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、上述の構成よりなるので、薬液低透過性と耐薬品性、成形時に必要とされる耐熱性をも具備した成形体が得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のクロロトリフルオロエチレン共重合体は、流体移送部材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、シートによる３５質量％透過試験に用いた実験装置の模式図である。
【図２】図２は、チューブによる３５質量％塩酸透過試験に用いた実験装置の模式図である。
【符号の説明】
【００５１】
１１    サンプルシート
１２ａ  ガラス容器（３５％ＨＣｌ入り）
１２ｂ  ガラス容器（純水入り）
１３    Ｏ−リング
１４    サンプリング口
２１    チューブ
２２    ガラス管
２３    パッキン
２４    サンプリング口
【図１】
2005298702.tif 000003
【図２】
2005298702.tif 000004