(57)【要約】【課題】  ＵＶ−Ａ領域とＵＶ−Ｂ領域に紫外線吸収を有し、皮膚外用剤基剤である油分との相溶性に優れた紫外線吸収剤及びこれを配合した皮膚外用剤を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）からなる紫外線吸収剤である。一般式（Ｉ）    【化１】2005289916.tif 000023（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、いずれか一つが水素であって二つがメチル基であるか、いずれか二つが水素であって一つがＣ１〜Ｃ３の直鎖アルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）からなる紫外線吸収剤。
一般式（Ｉ）
【化１】
2005289916.tif 000018
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、いずれか一つが水素であって二つがメチル基であるか、いずれか二つが水素であって一つがＣ１〜Ｃ３の直鎖アルキル基である。）
【請求項２】
下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）のいずれかの２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−セカンダリブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール。
【化２】
2005289916.tif 000019
【化３】
2005289916.tif 000020
【化４】
2005289916.tif 000021
【請求項３】
請求項１記載の紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤。
【請求項４】
下記式（Ｉｄ）の紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤。
【化５】
2005289916.tif 000022
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な紫外線吸収剤及びこれを含有する皮膚外用剤、さらに新規ベンゾトリアゾール化合物に関する。
本発明の紫外線吸収剤は、ＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂの領域に紫外線吸収を有し、皮膚外用剤基剤である油分との相溶性に優れたものである。
【背景技術】
【０００２】
化粧料には配合成分の紫外光に対する安定性をあげるために、あるいは、人体の皮膚を保護するために、紫外線吸収剤が配合されている。
【０００３】
一方、紫外線の波長領域としては、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）ＵＶ−Ｃ領域（〜２９０ｎｍ）に分けられるが、このうちＵＶ−Ｃ領域の紫外線は、通常、地上に達することはない。また、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線は皮膚を黒く侵すが、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）の紫外線のようにサンバーンを起こし、皮膚の老化を促進させるものではないと考えられていた。ところが近年になってＵＶ−Ｂ領域の紫外線が比較的、皮膚の表面部分にとどまるのに対してＵＶ−Ａ領域の紫外線が、皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化はもとより皮膚癌を誘発する原因となることがわかってきた。
【０００４】
今日までに使用されてきた化粧料用紫外線吸収剤は、構造面から分類すると、（１）安息香酸誘導体、（２）ケイ皮酸誘導体、（３）ベンゾフェノン誘導体、（４）ジベンゾイルメタン誘導体、（５）サリチル酸誘導体等がある。そして近年は、（２）と（４）の紫外線吸収剤が多用されている。
【０００５】
しかしながら、上記にあげた紫外線吸収剤は、実用面から見るとそれぞれに問題がある。例えば、（１）の安息香酸誘導体では、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルは、液状、透明であり、扱いやすい長所はあるが、これらの誘導体を含めて安全性の疑いがあり、近年は使用されていない。また、極大吸収波長が２９０ｎｍ付近にあり、ＵＶ−Ｂ領域のみの紫外線を吸収する。
【０００６】
（２）のケイ皮酸誘導体では、現在市販されているサンケア化粧品に最もよく使用されている紫外線吸収剤として、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルエステルがある。極大吸収波長は３１０ｎｍ付近にあり、吸収域がＵＶ−Ａ領域には及ばない。また、日光により変質して着色性や紫外線防御効果の持続性に問題がある。
【０００７】
（３）のベンゾフェノン誘導体では、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンがＵＶ−Ａ，ＵＶ−Ｂ領域にわたって吸収があり、比較的皮膚外用剤基剤への溶解性も良いが、極大吸収波長がややＵＶ−Ｂ領域に近いところにあり、吸光度もあまり大きくない。また近年では基本骨格の構造物（ベンゾフェノン）が環境ホルモンとして指摘されていて、その使用が敬遠されている。
【０００８】
（４）のジベンゾイルメタン誘導体では、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンがよく皮膚外用剤に使用されている。極大吸収が３６０ｎｍ付近にあり、吸光度も大きく、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤として優れている。しかしながら、光安定性に問題があり、皮膚外用剤用の油分に対しての相溶性が悪く、少量しか混合できない。
【０００９】
（５）のサリチル酸誘導体では、サリチル酸オクチルが使われている。ＵＶ−Ｂ領域に極大吸収波長をもち、オイル状であり、パラフィンオイル等の相溶性に優れるが吸光度が低いため、あまり実用化されていない。
【００１０】
このため、ＵＶ−Ｂ領域においては、（２）のｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルが、ＵＶ−Ａ領域に関しては（４）の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンが使用されることが多い。特に近年では、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収に対する要求が高まっているが、皮膚外用剤基剤の油分との相溶性の高い紫外線吸収剤は商品化されるに至ってない。
【００１１】
一方、本願発明に用いるベンゾトリアゾール誘導体は、例えば特許文献１に、写真フイルム、ラッカー、塗料などの安定化剤として、紫外線吸収剤の利用が開示されている。そして、その製造方法は、o−ニトロアニリンを亜硝酸ソーダ等でジアゾニウム塩とし、フェノールとカップリングしてモノアゾ化合物を合成した後、還元してベンゾトリアゾールとする方法が一般的である。（特許文献２〜７参照）
【００１２】
【特許文献１】特開平３−２２３３８４号公報
【特許文献２】特開昭５２−１１３９７３号公報
【特許文献３】特開昭５２−１１３９７４号公報
【特許文献４】特開平２−１３４３７０号公報
【特許文献５】特開平４−５９７６８号公報
【特許文献６】特開平７−１８２４６号公報
【特許文献７】特開２００３−２６６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、低融点であって各種皮膚外用剤基剤の油分との相溶性に優れ、ＵＶ−Ａ領域において紫外線吸収を有し、かつ紫外線吸収剤自体の光安定性に優れ、長期にわたって紫外線吸収効果を持続可能な紫外線吸収剤及びこれを配合した皮膚外用剤を提供することである。
【００１４】
ところで、このような観点から、新規紫外線吸収剤を開発しても、合成方法が非常に困難であり、また、その構造が複雑で実際の製造において多大な手間とコストを要するようなものでは、工業的には全く意味がない。
すなわち、従来の紫外線吸収剤の製造とほぼ同等の手間とコストで、新規に設備投資することなく既存の設備により容易に生産が可能であり、安定して、化粧品企業等のユーザーに供給することが重要である。
本発明は、上記課題を下記解決手段により解決したものであり、新規な紫外線吸収剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
下記一般式（Ｉ）からなる紫外線吸収剤を提供するものである。
一般式（Ｉ）
【化６】
2005289916.tif 000002
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、いずれか一つが水素であって二つがメチル基であるか、いずれか二つが水素であって一つがＣ１〜Ｃ３の直鎖アルキル基である。）
【００１６】
また、本発明は、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）のいずれかの２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−セカンダリブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを提供するものである。
【化７】
2005289916.tif 000003
【化８】
2005289916.tif 000004
【化９】
2005289916.tif 000005
【００１７】
さらに、本発明は上記の紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、下記式（Ｉｄ）の紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤を提供するものである。
【化１０】
2005289916.tif 000006
【発明の効果】
【００１９】
本発明の紫外線吸収剤は、λmax３５０ｎｍ付近のＵＶ−Ａ領域及びλmax３１０ｎｍ付近のＵＶ−Ｂ領域にて大きいモル吸光係数を示し、かつ耐熱性、蒸散性に優れた安定した化合物である。化粧料用紫外線吸収剤としては、ＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域の全域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤は実用上ない。したがって、従来のようにＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤とＵＶ−Ｂ領域に２種以上の紫外線吸収剤を併用して配合する必要がない。
さらに、本発明の紫外線吸収剤は皮膚外用剤基剤の各種油分との相溶性に優れている。特に油分として重要なコハク酸ジ２−エトキシエチルとの相溶性、安定性に格段に優れている。
また、各種の樹脂組成物に紫外線吸収剤（安定剤）として配合される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳述する。
【００２１】
本発明のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、低融点であり、塗料や樹脂組成物等に対して添加しやすく、さらに驚くべきことに、λmax３５０ｎｍ付近のＵＶ−Ａ領域のみならず、λmax３１０ｎｍ付近のＵＶ−Ｂ領域においても大きいモル吸光係数を示し、かつ耐熱性、蒸散性に優れ、化学的に安定した化合物であり、各種化粧料基材への相溶性が高い紫外線吸収剤となることを見出した結果、完成された発明である。
一般式（Ｉ）
【化１１】
2005289916.tif 000007
式中のＲ、Ｒ’、Ｒ”は、いずれか一つが水素であって残りの二つがメチル基である。或いは、いずれか二つが水素であって、残りの一つがＣ１〜Ｃ３の直鎖アルキル基、すなわちメチル基、エチル基、プロピル基のいずれかである。
【００２２】
そして、上記一般式において、式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかの組み合わせからなる化合物が、新規な２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−セカンダリブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールベンゾトリアゾール化合物である。
（Ｉａ）ＲはＣＨ3、Ｒ’及びＲ”はＨ
（Ｉｂ）Ｒ及びＲ’はＣＨ3、Ｒ”はＨ
（Ｉｃ）Ｒ及びＲ”はＣＨ3、Ｒ’はＨ
【００２３】
具体的には、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）のいずれかの２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−セカンダリブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。
【化１２】
2005289916.tif 000008
【化１３】
2005289916.tif 000009
【化１４】
2005289916.tif 000010
【００２４】
なお、新規化合物ではないが、一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”がすべて水素の場合の下記式（Ｉｄ）の化合物は、耐熱性、蒸散性に優れ、化学的に安定した化合物である。本発明者は該化合物が各種化粧料基材の油分への相溶性が高いことを見出した。すなわち、該化合物は皮膚外用剤用の紫外線吸収剤として有用である。
【化１５】
2005289916.tif 000011
【００２５】
このようなベンゾトリアゾール類の合成プロセスは、o−ニトロアニリンを亜硝酸ソーダ等でジアゾニウム塩とし、フェノールとカップリングしてモノアゾ化合物を合成した後、還元してベンゾトリアゾールとする方法が一般的であり、特開昭５２−１１３９７３，特開昭５２−１１３９７４，特開平２−１３４３７０，特開平４−５９７６８，特開平７−１８２４６，特開２００３−２６６６８等にも記載されている。
【００２６】
本発明の新規なベンゾトリアゾール化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）は、次の一般式による製造プロセスによって製造される。
まず、それぞれのｏ−ニトロアニリン誘導体をジアゾニウム化合物（Ａ）とした後、カップラーをアルカリ水溶液中に分散させて２，４−ジ−セカンダリブチルフェノールとカップリングさせることにより、まずニトロアゾ化合物（Ｂ）が得られる。（Ｂ）の化合物を常法により還元して目的物（Ｃ）を得ることができる。
【化１６】
2005289916.tif 000012
【化１７】
2005289916.tif 000013
【化１８】
2005289916.tif 000014
（Ｉａ）ＲはＣＨ3、Ｒ’及びＲ”はＨ
（Ｉｂ）Ｒ及びＲ’はＣＨ3、Ｒ”はＨ
（Ｉｃ）Ｒ及びＲ”はＣＨ3、Ｒ’はＨ
【００２７】
上記の新規化合物は、低融点かつ加熱溶融時の透明度が高く、すぐれた耐熱安定性があり、また蒸散性がわずかであり、長期にわたって紫外線吸収効果が持続する。また化学的に安定である。
【００２８】
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”が異なる本発明の紫外線吸収剤は、それぞれ対応するＲ、Ｒ’、Ｒ”を有するｏ−ニトロアニリン誘導体を使用して同様に製造可能である。
【００２９】
本発明の皮膚外用剤は、上記一般式（１）の紫外線吸収剤を、化粧料等の皮膚外用剤に配合することにより製造される。配合量は目的の製品に応じて適宜決定されるが、皮膚外用剤全量に対して通常０．０１〜１０質量％であり、皮膚外用剤油分に溶解して配合される。
また、本発明の皮膚外用剤には、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル等のその他の紫外線吸収剤併用して配合しても好ましい。例えば、一般式（Ｉ）のベンゾトリアゾール誘導体とｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを併用する場合は８：２〜２：８が好ましい。この比を逸脱してベンゾトリアゾール誘導体の配合量が低いと、ＵＶ−Ａ領域における優れた吸収効果や紫外線防御の持続性が発揮されにくい場合がある。また、多いと衣服への汚着などの問題が起こりやすい場合がある。
【００３０】
本発明の皮膚外用剤には、上記必須成分以外に、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、その他の紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合して常法により製造することができる。例えば配合成分としては次のようなものが挙げられる。
【００３１】
アボカド油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、月見草油、ヒマシ油、ヒマワリ油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、カカオ脂、ヤシ油、スクワレン、牛脂、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、流動パラフィン、ポリオキシエチレン（８モル）オレイルアルコールエーテル、モノオレイン酸グリセリル、シクロメチコン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの油分。
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの高級脂肪酸。
ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサンなどの保湿剤。
メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。
エタノール、１，３−ブチレングリコールなどの有機溶剤。
ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。
安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル（エチルパラベン、ブチルパラベンなど）、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸と塩酸塩。
アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸。
ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体などのビタミンＢ類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル（塩）、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンＣ類、α―トコフェロール、β―トコフェロール、γ―トコフェロール、ビタミンＥアセテート、ビタミンＥニコチネートなどのビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。
ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ―オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類（サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど）、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキスなどの各種薬剤。
ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイドなどのカチオン界面活性剤。
エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤。
香料、スクラブ剤、精製水など。
【００３２】
本発明の皮膚外用剤の特に好ましい基剤は、流動パラフィン、スクワラン、イソオクタン酸セチル、イソオクタン酸トリグリセライド、コハク酸ジ２−エチルヘキシルの油分である。本発明は特にコハク酸ジ２−エチルヘキシルを主成分基剤とする皮膚外用剤に好ましく利用される。
【００３３】
本発明の皮膚外用剤は、例えば、軟膏、クリーム、乳液、ローション、パック等、その製品形態は問わない。特には日焼け止め化粧料として最適である。またその剤型も特に問わない。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３５】
「実施例１  ２−（３，５−ジ−セカンダリブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｉａ）の合成」
Ａ．ジアゾニウム塩の調製
温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに４−メチル−２−ニトロアニリン ３０．４ｇ０．２０ｍｏｌ）、水１５０ｍｌを入れ、撹拌しながら３５％塩酸６２．５ｇ（０．６０モル）を加え、５℃以下に冷却後、３６％亜硝酸ソーダ水溶液３８．７ｇ（０．２０モル）を素早く加え、１時間撹拌した。これを濾過して清澄な濃紫色のジアゾニウム塩水溶液を得た。この水溶液を冷却保存した。
Ｂ．カップリング
温度計、還流冷却器を取り付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコに２，４−ジセカンダリ−ブチルフェノール４２．1g（０．２０モル）および水４００ｍｌを加えて、室温で撹拌しながら粒状カセイソーダ２８ｇ（０．７モル）を加えてさらに撹拌を続け、完全に溶解させた。その後、５℃まで冷却し、Ａのジアゾニウム塩を４時間かけて５〜１０℃の範囲で滴下した。滴下終了後も約５時間撹拌を継続し、赤色のアゾ化合物が生成した。塩酸で中和した後、水層を分離し、濃赤色のモノアゾ結晶（Ｂ）を得た。
Ｃ．還元
（Ｂ）の化合物全量を四つ口フラスコ中にキシレン、１−ブタノールを加えて溶解し、さらに３２％ＮａＯＨ６７ｇ、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン１．０ｇを加えて脱水した後、７時間加熱してベンゾトリアゾールとした。反応液に水を加えて硫酸で中和し、水層を分離後、溶媒を回収し、残ったオイル層より減圧蒸留(２１５〜２２０℃／０．５ｍｍＨｇ)し、得られた濃黄色の留分を５００ｍｌのメタノールを加えて加熱溶解した。この溶液を２０℃まで冷却して析出した黄色粉末状の結晶を濾過し取った後、乾燥して目的の化合物を得た。
収量３３．８ｇ、収率５５．８％であった（４−メチル−２−ニトロアニリンより算出）。
ｍ．ｐ．３６．３〜３７．７℃、ＨＰＬＣ純度  ９９．０％
この黄色粉末状の結晶を高感度の元素分析を行い、Ｃ，Ｈ，Ｎを定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式  ＮＣＨ定量装置
スミグラフ  ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ21Ｈ27Ｎ3Ｏ  としての計算値
Ｃ（％）  ７４．７４；Ｈ（％）  ８．０６；Ｎ（％）  １２．４５
実測値
Ｃ（％）  ７５．９；Ｈ（％）  ８．３３；Ｎ（％）  １２．７
【００３６】
「実施例２  ２−（３，５−ジ−セカンダリブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５，６−ジメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール  （Ｉｂ）の合成」
Ａ．ジアゾニウム塩の調製
温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに２，３−ジメチル−６−ニトロアニリン２４．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、水１１５ｍｌを入れ、撹拌しながら３５％塩酸４６．９ｇ０．４５モル）を加え、５℃以下に冷却後、３６％亜硝酸ソーダ水溶液２８．７ｇ０．１５モル）を素早く加え、１時間撹拌した。これを濾過して清澄な濃紫色のジアゾニウム塩の水溶液を得た。この水溶液を冷却保存した。
Ｂ．カップリング
温度計、還流冷却器を取り付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコに２，４−ジセカンダリーブチルフェノール３１．６ｇ（０．１５モル）および水３００ｍｌを加えて、室温で撹拌しながら粒状カセイソーダ２１．０ｇ（０．５２５モル）を加えてさらに撹拌を続け、完全に溶解させた。その後、５℃まで冷却し、Ａのジアゾニウム塩を４時間かけて５〜１０℃の範囲で滴下した。滴下終了後も約５時間撹拌を継続し、赤色のアゾ化合物が生成した。塩酸で中和した後、水層を分離し、濃赤色のモノアゾ結晶を得た。（Ｂ）
Ｃ．還元
（Ｂ）の化合物全量を四つ口フラスコ中にキシレン、１−ブタノールを加えて溶解し、さらに３２％ＮａＯＨ５０ｇ、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン０．８ｇを加えて脱水した後、７時間加熱してベンゾトリアゾールとした。反応液に水を加えて硫酸で中和し、水層を分離後、溶媒を回収し、残ったオイル層に３５０ｍｌのメタノールを加えて加熱溶解後、２０℃まで冷却した。析出した灰黄色結晶を濾過し取った後、３５０ｍｌのメタノールに加熱溶解させ、１ｇのカーボンを加えて６０℃で１時間処理した。次にマイクロフィルターで濾過してカーボンを除去し、この溶液を２０℃まで冷却した。析出した黄色粉末状の結晶を濾過し取った後、乾燥して目的の化合物を得た。
収量２８．０ｇ、収率５３．１％であった（２，３−ジメチル−６−ニトロアニリンより算出）。
ｍ．ｐ．８６．６〜８７．３℃、ＨＰＬＣ純度  ９９．９％
この黄色粉末状の結晶を高感度の元素分析を行い、Ｃ，Ｈ，Ｎを定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式  ＮＣＨ定量装置
スミグラフ  ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ22Ｈ29Ｎ3Ｏ  としての計算値
Ｃ（％）  ７５．１８；Ｈ（％）  ８．３２；Ｎ（％）  １１．９５
実測値
Ｃ（％）  ７６．２；Ｈ（％）  ８．６０；Ｎ（％）  １２．１
【００３７】
「実施例３  ２−（３，５−ジ−セカンダリブチル−２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール  （Ｉｃ）の合成」
Ａ．ジアゾニウム塩の調製
温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに４，５−ジメチル−２−ニトロアニリン３３．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、水１５０ｍｌを入れ、撹拌しながら３５％塩酸 ６２．５ｇ０．６モル）を加え、５℃以下に冷却後、３６％亜硝酸ソーダ水溶液３８．３ｇ（０．２０モル）を素早く加え、１時間撹拌した。これを濾過して清澄な濃紫色のジアゾニウム塩水溶液を得た。この水溶液を冷却保存した。
Ｂ．カップリング
温度計、還流冷却器を取り付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコに２，４−ジセカンダリーブチルフェノール４２．1g（０．２０モル）および水４００ｍｌを加えて、室温で撹拌しながら粒状カセイソーダ２８ｇ（０．７モル）を加えてさらに撹拌を続け、完全に溶解させた。その後、５℃まで冷却し、Ａのジアゾニウム塩を４時間かけて５〜１０℃の範囲で滴下した。滴下終了後も約５時間撹拌を継続し、赤色のアゾ化合物が生成した。塩酸で中和した後、水層を分離し、濃赤色のモノアゾ結晶を得た。（Ｂ）
Ｃ．還元
（Ｂ）の化合物全量を四つ口フラスコ中にキシレン、１−ブタノールを加えて溶解し、さらに３２％ＮａＯＨ６７ｇ、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン１．０ｇを加えて脱水した後、７時間加熱してベンゾトリアゾールとした。反応液に水を加えて硫酸で中和し、水層を分離後、溶媒を回収し、残ったオイル層に５００ｍｌのメタノールを加えて加熱溶解後、２０℃まで冷却した。析出した灰黄色結晶を濾過し取った後、５００ｍｌのメタノールに加熱溶解させ、２ｇのカーボンを加えて６０℃で１時間処理した。次にマイクロフィルターで濾過してカーボンを除去し、この溶液を２０℃まで冷却した。析出した黄色粉末状の結晶を濾過し取った後、乾燥して目的の化合物を得た。
収量３０．９ｇ、収率４４．０％（４，５−ジメチル−２−ニトロアニリンより）であった。
ｍ．ｐ．１０８．６〜１０９．２℃、ＨＰＬＣ純度  ９９．４％
この黄色粉末状の結晶を高感度の元素分析を行い、Ｃ，Ｈ，Ｎを定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式  ＮＣＨ定量装置
スミグラフ  ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ22Ｈ29Ｎ3Ｏ  としての計算値
Ｃ（％）  ７５．１８；Ｈ（％）  ８．３２；Ｎ（％）  １１．９５
実測値
Ｃ（％）  ７６．５；Ｈ（％）  ８．４０；Ｎ（％）  １２．０
【００３８】
「実施例４  ２−（３，５−ジ−セカンダリブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール  （Ｉｄ）の合成」
４−メチル−２−ニトロアニリン３０．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）の代わりにo−ニトロアニリン２７．６ｇ（０．２０モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。微黄白色の結晶を収量３３．６ｇ、収率５１．９％（ｏ−ニトロアニリンより）で得た。
ｍ．ｐ．３６．５〜３７．０℃、ＨＰＬＣ純度  ９９．６％
【００３９】
「溶解度」
実施例１〜５で合成したベンゾトリアゾール誘導体であるＩａ，Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ
の化合物を以下の化粧料基材の油分に溶解させ、その溶解度を測定した。
＜化粧料基剤の油分＞
流動パラフィン  ：カネダ（株）品      ハイコールＫ−２３０
スクワラン      ：スクワテック社品    スーパースクワラン
ＣＩＯ          ：日本精化（株）品    イソオクタン酸セチル
ＩＯＴＧ        ：日本精化（株）品    イソオクタン酸トリグリセライド
＜方法＞
２０℃で溶解させ、冷暗所（５℃）にて１２０日保存し、添加した前記のベンゾトリアゾール誘導体の析出の有無、溶解後の臭気、着色について調査した。その結果を表１に示す。
【００４０】
化粧基材に対する溶解量（Ｗｔ／Ｗｔ  ％）
【表１】
2005289916.tif 000015
【００４１】
上記の溶解量において溶解したいずれの化合物も結晶として析出または油状分が分離することはなかった。また、溶解色は、いずれも微黄色透明であり、臭気は感じなかった。  また、Ｉａ、Ｉｄに関しては、溶解量は上限値ではない。
【００４２】
「比較例」
ＵＶ−Ａ領域において極大吸収域を持つ４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタン（商品名  ｐａｒｓｏｌ１７８９）は、ＵＶ−Ａ吸収域の紫外線吸収剤として現状ではこの化合物以外に良好な化粧用途のＵＶ−Ａ吸収剤が存在しないと言えるが、その欠点として先に述べたように化粧基材に対する溶解性が低いことにある。上記の表１と同様に溶解度を測定した結果が表２である。
【００４３】
化粧基材に対する溶解量（Ｗｔ／Ｗｔ  ％）
【表２】
2005289916.tif 000016
【００４４】
溶解性は、特に流動パラフィンに対して悪く、スクワラン、ＣＩＯに対しても５％ほどの溶解度がある程度である。本発明にて製造したベンゾトリアゾール誘導体は、Ｉｂ、Ｉｃにおいては、流動パラフィン、ＣＩＯ以外に優位性は見られないが、それ以外の化合物に関しては、いずれも優れた溶解性を示した。
【００４５】
次に各々の化合物とｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルおよび４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタン（商品名  ｐａｒｓｏｌ１７８９）のＵＶ吸収域を測定した。以下にそれぞれの極大吸収波長λmaxと極大モル吸光係数εについて表３に示す。
【００４６】
【表３】
2005289916.tif 000017
【００４７】
ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルエステルおよび４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタン（商品名 ｐａｒｓｏｌ１７８９）と比較するとモル吸光係数に関しては、それぞれの吸収域でやや低いが、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ領域において十分に高い吸収を有し、両領域の紫外線吸収に対して、前者２種の既存紫外線吸収剤を併用する必要がない。すなわち、本発明の紫外線吸収剤は単一の紫外線吸収剤でほぼ全域の紫外照射線を吸収することができる。また本発明の紫外線吸収剤は化合物としての安定性に優れている。
【００４８】
本発明の紫外線吸収剤は各種の化粧料基剤の油分に対して高い相溶性を有することから紫外線照射線に対して遙かに能力が高いサンケア化粧品の製造が可能である。また、本発明の紫外線吸収剤は既存の設備を使用して容易に収率良く、工業的に提供することが可能である。また、このベンゾトリアゾール化合物を化粧用紫外線吸収剤として使用することにより、従来の化粧用紫外線吸収剤の短所である下記問題点を解決出来る。
１）ＵＶ−Ａ，ＵＶ−Ｂ領域全域の紫外照射線を吸収する化粧用紫外線吸収剤がない。
２）ＵＶ−Ａ領域を吸収する化粧用紫外線吸収剤としてｐａｒｓｏｌ１７８９が事実上のスタンダードであるが、化粧基材に対する相溶性が悪く、また化合物自体の安定性に問題がある。
以下に本発明の皮膚外用剤の実施例を示す。
【００４９】
実施例５  サンスクリーン
配合量（質量％）
（１）コハク酸ジ２−エチルヘキシル                        １４．０
（２）安息香酸イソデシル                                    １．０
（３）ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール              ４．５
（４）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                ７．０
（５）２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン   ３．０
（６）２−（３，５−ジ−セカンダリブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                                    １．０
（７）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                ０．５
（８）ポリオキシエチレン１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物エステル
０．５
（９）ポリグリセリン１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物エステル
１．５
（10）酸化亜鉛                                              ３．０
（11）イオン交換水                                        ５２．３
（12）１，３−ブチレングリコール                            ５．０
（13）エタノール                                            ８．０
（14）メチルパラベン                                        ０．１
（15）グルタミン酸ナトリウム                                ０．８
（製造法）
常法により、サンスクリーンを調製する。本処方のサンスクリーンは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００５０】
実施例６  クリーム
配合量（質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン                      ２０．０
（２）エタノール                                              ５．０
（３）イソステアリルアルコール                                ２．０
（４）ジプロピレングリコール                                  ３．０
（５）イソステアリン酸                                        ２．０
（６）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                      ５．０
（７）２−エチルヘキサン酸セチル                              ２．０
（８）デキストリン脂肪酸エステル被覆微粒子酸化チタン（40nm）  ２．０
（９）塩化ナトリウム                                          ２．０
（10）エデト酸３ナトリウム                                    適量
（11）２−（３，５−ジ−セカンダリブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５，６−ジメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                                １．０
（12）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                                              ２．０
（13）２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン                                    ０．５
（14）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン        １．０
（15）ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル                    ７．５
（16）カルボキシメチルセルロースNa                            ０．５
（17）エチルセルロ−ス                                        １．０
（18）球状アクリル樹脂粉末                                    ５．０
（19）精製水                                                  残余
（20）香料                                                    適量
（製造法）
常法により、クリームを調製する。本処方のクリームは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００５１】
実施例７  クリーム
配合量（質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン                    ２０．０
（２）トリメチルシロキシケイ酸                              １．０
（３）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体      ２．０
（４）ジプロピレングリコール                                ４．０
（５）スクワラン                                            ５．０
（６）シリコーン被覆微粒子酸化チタン（20ｎｍ）            １０．０
（７）タルク（疎水化処理品）                                ６．０
（８）パラベン                                              適量
（９）フェノキシエタノール                                  適量
（10）エデト酸三ナトリウム                                  ０．０２
（11）２−（３，５−ジ−セカンダリブチル−２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                              ２．０
（12）２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン                                  ４．０
（13）ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル                  ７．０
（14）ジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル
０．５
（15）球状ポリエチレン粉末                                  ５．０
（16）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト          １．０
（17）精製水                                                残余
（18）香料                                                  適量
（製造法）
常法により、クリームを調製する。本処方のクリームは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００５２】
実施例８  クリーム
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン                                ５．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン                    ２０．０
（３）トリメチルシロキシケイ酸                              ３．０
（４）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体      ３．０
（５）ジプロピレングリコール                                ３．０
（６）２−エチルヘキサン酸セチル                            １．０
（７）シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛(60nm)                  １０．０
（８）タルク                                                １．０
（９）シリコーン被覆微粒子酸化チタン（４０ｎｍ）            ７．０
（10）２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン   ０．５
（11）２−（３，５−ジ−セカンダリブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                                    ０．３
（12）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                ０．４
（13）パラベン                                              適量
（14）フェノキシエタノール                                  適量
（15）エデト酸３ナトリウム                                  ０．２
（16）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト          １．０
（17）ポリメチルメタクリル酸共重合体球状粉末                ３．０
（18）精製水                                                残余
（19）香料                                                  適量
（製造法）
常法により、クリームを調製する。本処方のクリームは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００５３】
実施例９  乳液
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン                                ５．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン                    ２５．０
（３）トリメチルシロキシケイ酸                              ５．０
（４）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体      ２．０
（５）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                                            ４．０
（６）２−（３，５−ジ−セカンダリブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                                    １．０
（７）２−（３，５−ジ−セカンダリブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５，６−ジメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                              １．０
（８）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                ７．５
（９）ジプロピレングリコール                                ５．０
（10）微粒子酸化亜鉛（疎水化処理品６０nm）                １５．０
（11）パラベン                                              適量
（12）フェノキシエタノール                                  適量
（13）エデト酸三ナトリウム                                  適量
（14）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト          ０．５
（15）球状ポリアクリル酸アルキル粉末                        ５．０
（16）精製水                                                残余
（17）香料                                                  適量
（製造法）
常法により、乳液を調製する。本処方の乳液は安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００５４】
実施例１０  乳液
配合量（質量％）
（１）ジプロピレングリコール                                ５．０
（２）ステアリン酸                                          １．０
（３）パルミチン酸                                          １．０
（４）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                    ３．０
（５）２−エチルヘキサン酸セチル                            ２．０
（６）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル          １．０
（７）モノステアリン酸グリセリン                            １．０
（８）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン          １．０
（９）２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン   ０．３
（10）２−（３，５−ジ−セカンダリブチル−２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                              ０．３
（11）微粒子酸化チタン(30nm)                                ２．０
（12）ヘキサメタリン酸ナトリウム                            ０．１
（13）フェノキシエタノール                                  適量
（14）エデト酸三ナトリウム                                  適量
（15）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン      １．０
（16）ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル                  ７．０
（17）ベントナイト                                          １．０
（18）エイコセン・ビニルピロリドン共重合体                  ２．０
（19）精製水                                                残余
（20）香料                                                  適量
（製造法）
常法により、乳液を調製する。本処方の乳液は安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００５５】
実施例１１  ２層タイプクリーム
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン                                ５．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン                    ２５．０
（３）トリメチルシロキシケイ酸                              ５．０
（４）２−（３，５−ジ−セカンダリブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                                    ０．２
（５）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                ０．１
（６）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体      ２．０
（７）ジプロピレングリコール                                ５．０
（８）パルミチン酸デキストリン被覆微粒子酸化亜鉛（60nm）  １５．０
（９）グリチルリチン酸ジカリウム                            ０．０２
（10）グルタチオン                                          １．０
（11）チオタウリン                                          ０．０５
（12）クララエキス                                          １．０
（13）パラベン                                              適量
（14）フェノキシエタノール                                  適量
（15）エデト酸三ナトリウム                                  適量
（16）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト          ０．５
（17）球状ポリアクリル酸アルキル粉末                        ５．０
（18）ブチルエチルプロパンジオール                          ０．５
（19）精製水                                                残余
（20）香料                                                  適量
（製造法）
常法により、２層タイプクリームを調製する。本処方の２層タイプクリームは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００５６】
実施例１２  プロテクター
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン                                ３．０
（２）メチルフェニルポリシロキサン                          ２．０
（３）エタノール                                            ５．０
（４）２−（３，５−ジ−セカンダリブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５，６−ジメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                              ０．５
（５）２−（３，５−ジ−セカンダリブチル−２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                              ０．５
（６）グリセリン                                            ４．０
（７）ジプロピレングリコール                                ５．０
（８）１，３−ブチレングリコール                            ２．０
（９）コハク酸ジ２−エチルヘキシル                          ３．５
（10）水酸化カリウム                                        ０．１
（11）ヘキサメタリン酸ナトリウム                            ０．１
（12）チオタウリン                                          ０．１
（13）エデト酸三ナトリウム                                  ０．１
（14）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン      ３．０
（15）酸化鉄                                                ０．０１
（16）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ−２）
０．１
（17）カルボキシビニルポリマー                              ０．２
（18）パラベン                                              適量
（19）精製水                                                残余
（20）香料                                                  適量
（製造法）
常法により、プロテクターを調製する。本処方のプロテクターは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００５７】
実施例１３  整髪料
配合量（質量％）
（１）マイクロクリスタリンワックス                          ５．０
（２）セレシン                                            １０．０
（３）ヒマワリ油                                            １．０
（４）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット          残余
（５）ペンタ−オクタン酸ジグリセロールソルビタン          １０．０
（６）２−（３，５−ジ−セカンダリブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                                    ０．１
（７）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                ０．１
（８）親油型モノステアリン酸グリセリン                      ５．０
（９）自己乳化型モノステアリン酸グリセリン                  ５．０
（10）シリル化処理無水ケイ酸                                ５．０
（11）雲母チタン                                          １１．０
（製造法）
常法により、整髪料を調製する。本処方の整髪料は安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００５８】
実施例１４  シャンプー
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン                                １．５
（２）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                ０．２
（３）２−（３，５−ジ−セカンダリブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                                    １．０
（４）ジプロピレングリコール                                ３．０
（５）ジステアリン酸エチレングリコール                      ２．０
（６）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド                      ２．０
（７）ラウロイルメチルタウリンナトリウム                    ０．１
（８）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム      ７．５
（９）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン
３．５
（10）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン                    ３．５
（11）マーコート５５０（カルゴン社製）                      ７．５
（12）クエン酸                                              ０．０１
（13）Ｌ−グルタミン酸                                      ０．２
（14）塩化ナトリウム                                        １．０
（15）安息香酸ナトリウム                                    適量
（16）エデト酸２ナトリウム                                  適量
（17）水酸化ナトリウム                                      ０．０１
（18）精製水                                                残余
（19）香料                                                  適量
（製造法）
常法により、シャンプーを調製する。本処方のシャンプーは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００５９】
実施例１５  リンス
配合量（質量％）
（１）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体      ６．０
（２）２−（３，５−ジ−セカンダリブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５，６−ジメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                              ０．２
（３）２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン                                  ０．２
（４）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                ０．３
（５）エタノール                                          １０．０
（６）オクチルドデカノール                                  ０．１５
（７）グリセリン                                            ５．０
（８）１，３−ブチレングリコール                            ２．０
（９）スクワラン                                            ０．１
（10）ピログルタミン酸オレイン酸グリセリル                  ０．０５
（11）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（８０％）        １．１５
（12）加水分解ケラチン液                                    ０．１
（13）パラオキシ安息香酸エステル                            適量
（14）ヒドロキシエチルセルロース                            １．０
（15）精製水                                                残余
（16）香料                                                  適量
（製造法）
常法により、リンスを調製する。本処方のリンスは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の紫外線吸収剤は、新たな設備投資を必要とせず、収率良く工業的に製造することが可能である。そして、ＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂの領域に紫外線吸収を有し、低融点であり、対蒸散性、耐光性に優れており、低温〜高温下でのあらゆる範囲において、皮膚外用剤や樹脂組成物等に容易に添加することが可能である。また、加熱後の耐光性も大きいことがわかる。従って、低温から高温域の広い範囲での使用が可能であり、性能の良い各種有機材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１で得られた化合物（Ｉａ）の紫外吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で得られた化合物（Ｉｂ）の紫外吸収スペクトルである。
【図３】実施例３で得られた化合物（Ｉｃ）の紫外吸収スペクトルである。
【図４】実施例４で得られた化合物（Ｉｄ）の紫外吸収スペクトルである
【図５】ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルエステルの紫外吸収スペクトルである。
【図６】４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンの紫外吸収スペクトルである。（商品名 ｐａｒｓｏｌ１７８９）
【図７】実施例１で得られた化合物（Ｉａ）の赤外吸収スペクトルである。
【図８】実施例２で得られた化合物（Ｉｂ）の赤外吸収スペクトルである。
【図９】実施例３で得られた化合物（Ｉｃ）の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
2005289916.tif 000024
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005289916.tif 000030
【図８】
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【図９】
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