(57)【要約】【課題】基板加熱をすることなく、大気圧環境下で低圧相窒化ホウ素膜を合成すること。【構成】導電性グリッドからなる２枚の電極を３ミリ以下の間隔で平行に配置したプラズマＣＶＤ装置で、不活性ガスを１ＳＬＭ(標準状態での流量L/min.)以上、上流側に位置するグリッド孔から下流側に位置するグリッド孔に流し、大気圧環境下で高周波を２５Ｗ以上、両極間に印加し、原料ガスを該不活性ガスに対して１０％（容量）以下添加し、下流側のグリッド孔からのガス出口側に配置された基板上に窒化ホウ素膜を製造する方法。【選択図】  図１
2005344175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性グリッドからなる２枚の電極を３ミリ以下の間隔で平行に配置したプラズマＣＶＤ
装置で、不活性ガスを１ＳＬＭ(標準状態での流量L/min.)以上、上流側に位置するグリッ
ド孔から下流側に位置するグリッド孔に流し、大気圧環境下で高周波を２５Ｗ以上、両極
間に印加し、原料ガスを該不活性ガスに対して１０％（容量）以下添加し、下流側のグリ
ッド孔からのガス出口側に配置された基板上に窒化ホウ素膜を製造する方法。
【請求項２】
原料ガスとして、塩化ホウ素と窒素ガスの混合ガスを用いることを特徴とする請求項１記
載の窒化ホウ素膜を製造する方法。
【請求項３】
基板を加熱しないことを特徴とする請求項１又は２記載の窒化ホウ素膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、窒化ホウ素膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低圧環境下で窒化ホウ素を合成する方法としては、イオンプレーティング法など
の各種物理蒸着法や低圧プラズマＣＶＤ法などの化学蒸着法があり、大気圧近い環境下で
合成する方法としては熱ＣＶＤ法や熱プラズマ法などがある（特許文献１，２）。
【０００３】
低圧相窒化ホウ素の構造自体は２種類あり、結晶性の低い物では六角網面構造をもつ２
次元物質になる。一般的によく知られているのはp（pyrolytic）ＢＮというのが商品化さ
れている。これは、熱分解ＣＶＤでつくられるもので１から２０Torr程度の圧力で、１８
００℃に加熱した基板上に塩化ホウ素とアンモニアガスを流し、反応させ堆積する。
【０００４】
【特許文献１】特開平８―２０８２０７号公報
【特許文献２】特開平８―０２６７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、低圧環境下で合成する方法では、脱ガスする物質への被覆は難しく、ま
た、大気圧近い環境下で合成する方法では、融点の低い物質への被覆は困難であった。本
発明は、基板加熱をすることなく、大気圧環境下で低圧相窒化ホウ素膜を合成することを
目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、プラズマＣＶＤ装置で２つの導電性グリッドを平行に配置して電極とし、２
つのグリッド間距離を調整し、ガス流量、ガス組成比、高周波入力を制御することで上記
課題を解決した。
【０００７】
本発明は、導電性グリッドからなる２枚の電極を３ミリ以下の間隔で平行に配置したプ
ラズマＣＶＤ装置で、不活性ガスを１ＳＬＭ(標準状態での流量L/min.)以上、上流側に位
置するグリッド孔から下流側に位置するグリッド孔に流し、大気圧環境下で高周波を２５
Ｗ以上、両極間に印加し、原料ガスを該不活性ガスに対して１０％（容量）以下添加し、
下流側のグリッド孔からのガス出口側に配置された基板上に窒化ホウ素膜を製造する方法
、である。
【０００８】
また、本発明は、原料ガスとして、塩化ホウ素と窒素ガスの混合ガスを用いることを特
徴とする上記の窒化ホウ素膜を製造する方法、である。
【０００９】
また、本発明は、基板を加熱しないことを特徴とする上記の窒化ホウ素膜を製造する方
法、である。
【００１０】
本発明の方法は、用途としては耐熱性被覆材、耐熱性絶縁体、耐食性被覆材としての用
途があり、特に、昇華性物質、ポリエチレン、ビニール等の真空中で脱ガスをする物質や
、融点の低い物質への被覆を可能にする
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来技術では困難であった、真空中で脱ガスしやすく融点の低い物質
への被覆が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、大気圧近い環境下でＣＶＤ法でＢＮ膜を製造する装置を用いて、Ｈｅまたは
Ａｒなどの不活性ガスを１ＳＬＭ(標準状態での流量 L/min.)以上流し、高周波を２５Ｗ
以上印加して大気圧環境下で容量結合型プラズマを起こし、原料ガスを不活性ガスに対し
て１０容量％以下添加し、基板上に製膜することを特徴とする。
【００１３】
図１に、本発明の方法を実施するために使用する導電性グリッドからなる２枚の電極を
３ミリ以下の間隔で平行に配置したプラズマＣＶＤ装置の例を概念的に示す。基板１と対
向する先端部に導電性グリッド（a）２、導電性グリッド(ｂ)３がついた半径の異なる筒
状体４、５を同軸に反応容器（図示せず）内に配置する。原料ガスのホウ素源として好ま
しい塩化ホウ素は腐食性が強いため、導電性グリッドの材料としては耐食性の優れた材料
、例えばチタンやその合金などが好ましい。筒状体４、５としては円筒状の他に三角や四
角の角形の筒状体でもよい。角形の筒状体の場合も同じ形で辺の長さの異なる２つの筒状
体を同軸配置する。
【００１４】
ガス供給管６から供給される不活性ガスと原料ガスは内側の筒状体４の内部のみを通過
して上流側に位置するグリッド（a）２の孔から下流側に位置するグリッド(b)３の孔の順
に流れていく。２つの筒状体４、５の間には不活性ガスが流れないので放電は起こらない
。放電はグリッド（a）２とグリッド(b)３との間でのみ起こる。外側の筒状体５は高周波
のシールドも兼ねている。
【００１５】
グリッド(a)２とグリッド(ｂ)３の間隔を３ミリ以下に保ち、ヘリウムなどの不活性ガ
スを１ＳＬＭ以上流し、高周波を２５Ｗ以上印加することで、グリッド(a)２とアースさ
れたグリッド(ｂ)３との間でプラズマが発生し、次いでこのプラズマ中を原料ガスがガス
供給管６から供給されて通過することで活性化された後に、下流側のグリッド孔からのガ
ス出口側に配置された基板１に到達して反応し、基板１の表面に窒化ホウ素が堆積される
。
【００１６】
高周波電源７からインピーダンス整合器８を経て同軸伝送された高周波がグリッド(a)
２とグリッド(ｂ)３間で容量結合型プラズマを生成する。この際、グリッド間の間隔３ミ
リ以下でヘリウム或いはアルゴンなどの不活性ガスが、グリッドを１ＳＬＭ以上通過する
ことが必要である。グリッド間は近い程、放電は安定するが、近すぎるとアークを発生す
る可能性があるので、１．５から２ミリ程度が最良である。また、グリッドのメッシュサ
イズは５〜３０メッシュ／インチ程度である。メッシュ数が少なすぎれば、容量結合でき
ず放電ができない。メッシュ数が多すぎれば、メッシュとの間で反応が起こって、詰まっ
たり、ガスがグリッドの出口で乱流になったりしやすくなる。
【００１７】
プラズマを生成させるには、不活性ガスの流量を１ＳＬＭ以上、高周波を２５Ｗ以上と
する必要がある。不活性ガスの流量を増やせば原料ガスも多く流せるので堆積速度は増加
する。高周波の入力を増やしていくとアークが飛んだり、周囲の温度が上がりすぎたりし
て放電が不安定になる。また、高周波入力を上げると基板の温度が上がるので、低温での
合成のメリットが失われる。よって、装置の大きさや配置にもよるが１００Ｗ程度以下が
望ましい。
【００１８】
プラズマは雪崩現象が起こってプラズマが安定期に入るまでの条件は放電が持続する条
件とは少し異なる。不活性ガスのみを流した状態の方がプラズマは発生しやすいので、ま
ず不活性ガスのみを用いてプラズマを発生させ、次いで不活性ガスに原料ガスを添加する
ことが好ましい。原料ガスとしては、基本的にガス種としてホウ素源と窒素源があればよ
いのでガスの種類は限定されないが、安全性とコストの点で塩化ホウ素と窒素ガスの混合
ガスが好ましい。
【００１９】
原料ガスは不活性ガスに対して容量％で、原料ガス≦不活性ガス×０．１となるように
添加する。不活性ガスに対して１０容量％を超えて添加すると、放電維持ができない。原
料ガスが塩化ホウ素と窒素ガスの混合ガスの場合、塩化ホウ素と窒素ガスの比を２：１以
下にすれば窒素のホウ素に対する原子比が１以下になるので、窒化率が１００％以下にな
る。窒化反応も１００％行われる訳ではないので、ガス流量比は１：１以上が望ましい。
但し、トータルの流せる原料の割合が決まっているので、窒素を流し過ぎれば塩化ホウ素
の流量が減って結果的に堆積速度が低下する。また、窒素ガスにアンモニアガスを添加し
て反応性の向上を図ることもできる。
【００２０】
また、原料ガスとして、塩化ホウ素の替わりにジボラン、または、窒素ガスの替わりに
アンモニアガスを用いてもよい。例えば、ジボランとアンモニアガスの混合ガスを用いる
場合も、その添加量は不活性ガスに対して１０容量％以下とし、割合は、塩化ホウ素と窒
素の場合と同様に、ジボランに対しアンモニアガスの流量が２倍以上とすることが望まし
い。
【００２１】
本件発明は、基板を加熱しなくて窒化ホウ素を合成することを特徴としており、基板温
度は室温でよい。基板は室温で固体であるものであれば何でもよい。但し、基板との密着
性の向上や、膜質の向上を目指す場合は、その基板が、昇華したり、溶融したりしない範
囲で、昇温しても構わない。
【実施例１】
【００２２】
図１に示すような、熱ＣＶＤ装置を用いて、先ずＨｅガスをグリッド(a)とグリッド(b
)間に２ＳＬＭ流し、高周波を５０Ｗ入力することにより、グリッド間で、放電するのを
確認した後、原料ガスの塩化ホウ素と窒素をＨｅガスに加えてそれぞれ５ｓｃｃｍと１０
ｓｃｃｍ流し、基板シリコンへのＢＮの堆積を１０分間行った。この間、基板温度は室温
から、２℃しか上昇しなかった。この結果、得られた膜は、厚さ２ミクロンであり、ＥＳ
ＣＡ分析により、ＢＮの化学量論組成をもち、赤外吸収分光により、六角網面構造を持つ
事が判明し、Ｘ線回析法では ｔ−ＢＮ構造であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の方法は、基板加熱をすることなく、大気圧環境下で低圧相窒化ホウ素膜を合成
することが可能なので、本発明の方法により、低融点で温度を上げられない物質や、真空
中では昇華しやすい物質で、空気中や腐食性環境で耐食性が劣るために応用が限られてい
る物質に劣化を防止するＢＮの耐食皮膜を施すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の方法を実施するために使用するプラズマＣＶＤ装置の概念図である。
【図１】
2005344175.tif 000003