(57)【要約】【課題】少なくともヒドロキシカルボン酸および水を含み、かつ、ｐＨが長期にわたって安定であるレジスト剥離剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】少なくともヒドロキシカルボン酸および水を含むレジスト剥離剤であって、該レジスト剥離剤の製造後に含まれるヒドロキシカルボン酸が二分子以上の縮合体とヒドロキシカルボン酸単量体との比率、縮合体／単量体が１／９以下になるように調整されたｐＨの安定したレジスト剥離剤。好ましくは、ヒドロキシカルボン酸が乳酸であり、ｐＨが６〜１２である。また、レジスト剥離剤の製造に際し、ヒドロキシカルボン酸水溶液中の縮合体／単量体が１／９以下であるヒドロキシカルボン酸水溶液を用いてｐＨ調整を行うｐＨの安定したレジスト剥離剤の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともヒドロキシカルボン酸および水を含むレジスト剥離剤であって、該レジスト剥離剤の製造後に含まれるヒドロキシカルボン酸が二分子以上の縮合体とヒドロキシカルボン酸単量体との比率、縮合体／単量体が１／９以下になるように調整されたｐＨの安定したレジスト剥離剤。
【請求項２】
前記ヒドロキシカルボン酸が乳酸である請求項１記載のｐＨの安定したレジスト剥離剤。
【請求項３】
前記ｐＨが６〜１２である請求項１または２記載のｐＨの安定したレジスト剥離剤。
【請求項４】
請求項１記載のレジスト剥離剤の製造に際し、ヒドロキシカルボン酸水溶液中の縮合体／単量体が１／９以下であるヒドロキシカルボン酸水溶液を用いてｐＨ調整を行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のｐＨの安定したレジスト剥離剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のレジスト剥離剤の製造に際し、縮合体／単量体が１／９を超えるヒドロキシカルボン酸水溶液を用い、かつ、該ヒドロキシカルボン酸水溶液に予め水、アルカリ水溶液または酸水溶液から選ばれる少なくとも一つを添加し、ヒドロキシカルボン酸水溶液中の縮合体／単量体が１／９以下になるように調整する工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のｐＨの安定したレジスト剥離剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のレジスト剥離剤の製造に際し、縮合体／単量体が１／９を超えるヒドロキシカルボン酸水溶液を用い、かつ、少なくとも３０℃に加熱または保温する工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のｐＨの安定したレジスト剥離剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路を製造するプロセスで使用するレジスト剥離剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路を製造するプロセスにはフォトリソグラフィ工程と呼ばれる回路パターンを形成する工程がある。一般的にフォトリソグラフィ工程はレジストをウエハ上に薄膜状になるよう塗布し、フォトマスクを通して露光して回路パターンをウエハ上に転写する。続いて現像してできたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行い、最後にレジストを剥離してウエハ上に回路パターンを形成していくものである。エッチング後不要になったレジストはプラズマによってアッシングしたり剥離剤によって溶解させたりする。アッシングを行ってもレジスト残渣がウエハ上に残るためレジスト剥離剤によって除去する。レジスト剥離剤はこのように不要になったレジストやレジスト残渣を除去するために使用される。
【０００３】
半導体集積回路は高集積化、省スペース化、省電力化、高速化などの性能を向上させるために回路パターンはより微細に形成し、かつ、より電気抵抗の低い配線材料にする必要がある。そこで、より微細な回路パターンを形成する上で不要なレジスト、レジスト残渣の除去や金属不純物、微粒子の高度な洗浄除去を微細な回路パターンを傷めることなく行う必要がでてきた。その問題を解決すべく機能を持たせた剥離剤、洗浄剤が各種提案されている。
【０００４】
半導体回路パターンを傷めることなく不要なレジスト、レジスト残渣を除去するために酸、アルカリ、有機溶剤などの原料を使用して剥離剤が製造されている。酸の原料として、ヒドロキシカルボン酸を使用した剥離剤は知られている（特許文献１、特許文献２参照）。また剥離剤には、安定した防食性能、剥離性能を得るためにｐＨが重要な要素であるものがある。その場合、酸やアルカリ原料の組成によってｐＨを調整するが、ヒドロキシカルボン酸を原料に剥離剤を製造した場合、ヒドロキシカルボン酸によって調整した直後のｐＨと長期保存後のｐＨが変化してしまい安定した性能が得られないという問題がある。また、剥離剤の組成によってはアルカリ性であった剥離剤が保管中に酸性になる場合もある。つまり、製造直後は、剥離性能、防食性能等を発揮できる液組成の剥離剤であっても、目標のｐＨに安定させるのに長期間を要したり、剥離剤の使用有効期間が短く薬品の使用量が著しく多くなったり、目標の剥離性能、防食性能が発揮されないなど、保管中または使用中に剥離剤の致命的な劣化要素である液性経時変化の問題があり改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−１１４５４０号公報（第１頁〜第４頁）
【特許文献２】
特開平１１−１２５９１６号公報（第２頁〜第４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少なくともヒドロキシカルボン酸および水を含み、かつ、ｐＨが長期にわたって安定であるレジスト剥離剤およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち第一の発明は、少なくともヒドロキシカルボン酸および水を含むレジスト剥離剤であって、該レジスト剥離剤の製造後に含まれるヒドロキシカルボン酸が二分子以上の縮合体とヒドロキシカルボン酸単量体との比率、縮合体／単量体が１／９以下になるように調整されたｐＨの安定したレジスト剥離剤である。第二の発明は、ｐＨの安定した前記のレジスト剥離剤の製造方法であって、その第一の製造方法は、ヒドロキシカルボン酸水溶液中の縮合体／単量体が１／９以下であるヒドロキシカルボン酸水溶液を用いてｐＨ調整を行うことを特徴とする。第二の製造方法は、縮合体／単量体が１／９を超えるヒドロキシカルボン酸水溶液を用い、かつ、該ヒドロキシカルボン酸水溶液に予め水、アルカリ水溶液または酸水溶液から選ばれる少なくとも一つを添加し、ヒドロキシカルボン酸水溶液中の縮合体／単量体が１／９以下になるように調整する工程を含むことを特徴とする。第三の製造方法は、縮合体／単量体が１／９を超えるヒドロキシカルボン酸水溶液を用い、かつ、少なくとも３０℃に加熱または保温する工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
第一の発明は、少なくともヒドロキシカルボン酸および水を含むレジスト剥離剤であって、該レジスト剥離剤の製造後に含まれるヒドロキシカルボン酸が二分子以上の縮合体とヒドロキシカルボン酸単量体との比率、縮合体／単量体が１／９以下になるように調整されたレジスト剥離剤であり、ヒドロキシカルボン酸、水の他に無機アルカリ、有機アミン、無機酸、有機酸、有機溶剤、防食剤等を必要に応じて含んでいてもよい。アルカリ成分、酸成分、有機溶剤、水その他防食剤等を所定量混合し、ヒドロキシカルボン酸水溶液を添加してｐＨを調整する。その際、レジスト剥離剤の製造後に含まれるヒドロキシカルボン酸が二分子以上の縮合体とヒドロキシカルボン酸単量体との比率、縮合体／単量体が１／９以下になるように調整されていれば、各原料の添加順序には特に制限はない。しかし、後述の本発明による製造方法によれば、最終的に含まれるヒドロキシカルボン酸の二分子以上の縮合体と単量体との比率、縮合体／単量体が１／９以下になるように調整し、ｐＨの安定したレジスト剥離剤の製造は容易にできる。ｐＨは組成によるが剥離性能、防食性能等から６から１２であることが好ましい。
【０００９】
本発明の剥離剤組成物に用いられるアルカリ成分としては無機アルカリ、有機アミンなど特に制限はなく、無機アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化銅などがあげられる。また有機アミンとしてはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンなどの第４級アンモニウム塩類、ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン類等が挙げられる。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。酸成分としても特に制限は無く塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの無機酸やギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸などの有機酸があげられる。有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ブトキシエタノール等通常レジスト剥離剤組成物に用いられるものであればいずれでも用いることができる。
【００１０】
ヒドロキシカルボン酸成分は、カルボキシル基を１つ以上有し、かつ、ヒドロキシル基を１つ以上有するヒドロキシカルボン酸であれば用いることができる。具体的には、グリコール酸、ヒドロアクリル酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、グルコン酸、ロイシン酸、リンゴ酸、タルトロン酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸などが挙げられる。中でも乳酸が好ましい。
【００１１】
ヒドロキシカルボン酸は水分子を離脱し二分子以上の縮合体を生成することが知られている。ヒドロキシカルボン酸水溶液の場合ではヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基１つとカルボキシル基１つの水素が水分子１つとして離脱し、ヒドロキシカルボン酸の二分子が縮合する。更に縮合反応し三分子で縮合する場合やラクトンを形成するものもある。例えば、乳酸中の縮合体と単量体の比率は温度条件によっても異なるが、９０ｗｔ％乳酸水溶液では含まれる乳酸のうち、約４０％は縮合した分子で存在し約６０％が単量体（縮合体／単量体は約４／６）で存在する。一方、５０ｗｔ％乳酸水溶液では含まれる乳酸のうち、約１０％は縮合した分子で存在し約９０％が単量体（縮合体／単量体は約１／９）で存在する。９０ｗｔ％乳酸水溶液を使用してｐＨ９．０程度の剥離剤を製造した場合、時間経過とともに縮合体の乳酸が単量体に移行して中和反応が進みｐＨが６程度に低下し、大きく液性が変化する。同様に後者の５０ｗｔ％乳酸水溶液を使用してｐＨを９．０程度に調整した場合、ｐＨは早期に安定化し、長期保存を行ってもｐＨの変動は０．１程度で安定させることができる。
【００１２】
以下に本発明のレジスト剥離剤の製造方法について説明する。製造方法の第一は、ヒドロキシカルボン酸水溶液中の縮合体／単量体が１／９以下であるヒドロキシカルボン酸水溶液を用いてｐＨ調整を行うことを特徴とする。安定した剥離性能、防食性能を有するレジスト剥離剤を得るためには、ヒドロキシカルボン酸水溶液を添加して所定のｐＨに調整し、かつ、そのｐＨが長期に亘って安定されなければならない。前記のように、レジスト剥離剤の製造後に含まれるヒドロキシカルボン酸の縮合体／単量体が１／９以下であるようにすることによって、長期に亘ってｐＨを安定化することができる。
【００１３】
しかし、ヒドロキシカルボン酸水溶液中の縮合体／単量体が１／９以下であるヒドロキシカルボン酸水溶液は、通常ヒドロキシカルボン酸濃度が５０ｗｔ％程度の水溶液でありコスト等の関係からより高濃度のヒドロキシカルボン酸水溶液を用いる方が有利なことがある。そこで製造方法の第二は、縮合体／単量体が１／９を超えるヒドロキシカルボン酸水溶液を用いてレジスト剥離剤を製造する際に、該ヒドロキシカルボン酸水溶液に予め水、アルカリ水溶液または酸水溶液から選ばれる少なくとも一つを添加し、ヒドロキシカルボン酸水溶液中の縮合体／単量体が１／９以下になるように調整する工程を含むことを特徴とするｐＨの安定したレジスト剥離剤を製造する方法である。例えば、９０ｗｔ％乳酸水溶液を用いる場合に、ｐＨが最終的な目標値になるように、所定量の９０ｗｔ％乳酸水溶液に水を添加し乳酸水溶液中の縮合体／単量体が１／９以下になるように調整した後に、アルカリ成分、有機溶剤等を添加してレジスト剥離剤を製造する方法である。このように、ヒドロキシカルボン酸水溶液中の縮合体／単量体が１／９以下になるような工程を最初に実施することによって、ｐＨの安定化されたレジスト剥離剤を製造することができる。
【００１４】
ヒドロキシカルボン酸の縮合体はその水溶液中に含まれる水や酸、アルカリの存在によっても含まれる量が減少する。したがって製造しようとする剥離剤の原料に水、酸、アルカリを使用する場合、前記の如く予め使用するヒドロキシカルボン酸と水、酸あるいはアルカリとを混合させる工程をことによって、含まれるヒドロキシカルボン酸縮合体を好ましくは縮合体／単量体を１／９に減らし、縮合体を多く含むヒドロキシカルボン酸原料であっても、剥離剤の製造直後からｐＨの安定した剥離剤を提供することができる。ヒドロキシカルボン酸は酸性であることから、水またはアルカリと混合することによって縮合体を減らす効果は大きい。
【００１５】
さらに、製造方法の第三は、縮合体／単量体が１／９を超えるヒドロキシカルボン酸水溶液を用いてレジスト剥離剤を製造する際に、加熱または保温する工程を設け、レジスト剥離剤中に含まれるヒドロキシカルボン酸の縮合体の減少を促進してｐＨの安定化を行う方法である。
【００１６】
縮合体／単量体が１／９を超えるヒドロキシカルボン酸水溶液を用いて剥離剤を製造した場合に起こるｐＨのゆっくりとした経時変化は有機溶剤や酸、アルカリ、水と混合されることによって起こるヒドロキシカルボン酸の縮合体が単量体となる速度にある。ヒドロキシカルボン酸の縮合体が単量体となる速度は溶液の温度にも依存している。加熱または保温する温度は縮合体が単量体へ移行する速度を速めるために、少なくとも３０℃、好ましくは５０℃にする。溶液の温度が高いほどその速度は速く、室温で１ヶ月程度かかるｐＨの経時変化は５０℃では２日程度で進む。温度を上げるには外部より熱を加える他に剥離剤の製造中に発生する中和熱や希釈熱を断熱によって保温することによってもできる。温度が高いほど早期にｐＨは安定するが、有機溶剤や酸、アルカリなどを原料とする剥離剤であるために高温にしすぎると可燃性蒸気の発生や刺激、腐食性蒸気の発生など危険な場合もあるので、レジスト剥離剤の組成によって適切な温度を選択する。
【００１７】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて、具体的に説明するが、もとより本発明はこの実施例に限られるものではない。
【００１８】
実施例１
有機アミンとしてモノエタンールアミン（ＭＥＡ）、２−メチルアミノエタノール（２ＭＡＥ）、１−アミノ−２−プロパノール（１Ａ２Ｐ）、有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、ヒドロキシカルボン酸として乳酸を用いて、それぞれ所定量のＮＭＰに有機アミンを加えた後に水を加え、最後に乳酸水溶液を加えｐＨを９．０（目標値）に調整して、剥離剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を製造した。それぞれの処方を表１に示す。但し、表１に示した乳酸濃度は乳酸水溶液としての濃度を示す。
製造した剥離剤を密栓できる容器に充填し５０℃にて保管した後にｐＨの経時変化を観察した。結果を表２に示す。
時間経過とともに見られるｐＨ低下は９０ｗｔ％乳酸水溶液を用いた剥離剤では顕著であり、５０ｗｔ％乳酸水溶液を用いた剥離剤では、ｐＨの低下は小さく、早期に安定した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
2005049438.tif 000003
【００２１】
実施例２
有機アミンとして２−メチルアミノエタノール（２ＭＡＥ）、有機溶剤としてブトキシエタノール、水、ヒドロキシカルボン酸として９０ｗｔ％乳酸水溶液を用いてｐＨを９．０（目標値）とし、所定量のブトキシエタノールに２−メチルアミノエタノールを加えた後に水を加え、最後に乳酸水溶液を加えて剥離剤（Ｇ）を製造した。このサンプルを約２４℃で維持された室温と５０℃に維持された保温庫に保管し、ｐＨの経時変化の速度を観察した。その結果、ｐＨ７程度に低下する期間は、２４℃保管の場合約１ヶ月程度であるのに対し、５０℃で保管した場合には２日程度と早かった。結果を表３、表４に示す。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
【表４】
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【００２４】
実施例３
乳酸とアルカリを混合した場合、乳酸水溶液に含まれる乳酸縮合体が中和反応にどの程度影響しているかを確認するために中和滴定曲線を得た。サンプルは９０ｗｔ％乳酸水溶液を原料に乳酸の濃度が９０ｗｔ％、７０ｗｔ％、５０ｗｔ％、３０ｗｔ％、１０ｗｔ％である水溶液を調製した。各濃度の乳酸水溶液を１モル／リットルのＮａＯＨ水溶液で中和滴定し中和曲線を得た。中和滴定の際にサンプルを希釈することや、アルカリで中和反応させることから測定操作中の経時変化をできるだけ含まないようにするため測定操作時間は５分以内で完了するように実施した。その結果、乳酸濃度が高いほど直ちに中和反応しない乳酸分、つまり縮合して中和反応しにくい乳酸分子が多いことが確認された。
【００２５】
【表５】
2005049438.tif 000006
【００２６】
実施例４
下記に示す製造手順−１および製造手順−２によって、それぞれ剥離剤（Ｈ）−１、（Ｈ）−２を製造し、剥離剤の製造手順がｐＨに及ぼす影響について検討した。
製造手順−１：最終的なｐＨが８．５（目標値）になるように、所定量のテトラヒドロフルリルアルコール（ＴＨＦＡ）に２ＭＡＥを加えた後に水を加え、最後に９０ｗｔ％乳酸水溶液を加えて剥離剤を製造した。（剥離剤（Ｈ）−１）
製造手順−２：最終的なｐＨが８．５（目標値）になるように、所定量の９０ｗｔ％乳酸水溶液に水および２ＭＡＥを加えた後にＴＨＦＡを加えて剥離剤を製造した。（剥離剤（Ｈ）−２）
製造した剥離剤を密栓容器に充填して、５０℃で保管し一定時間毎に、ｐＨを測定した。実験結果を表６、表７に示す。製造手順−２による方が、製造直後のｐＨは目標に近く、かつ、目標のｐＨ８．５に安定するのが早かった。
【００２７】
【表６】
2005049438.tif 000007
【００２８】
【表７】
2005049438.tif 000008
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、少なくともヒドロキシカルボン酸および水を含み、かつ、ｐＨが長期にわたって安定であるレジスト剥離剤およびその製造方法を提供することが可能になった。