(57)【要約】【課題】  保存安定性に優れると共に、硬化温度で硬化反応が速やかに進行し、硬化塗膜の着色や硬化収縮を生じることもなく、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化皮膜を形成できる硬化性組成物、及びそれを用いて形成される絶縁信頼性の高い硬化物を提供する。【解決手段】  硬化性組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）オキセタニル基を有する化合物、及び（Ｃ）イミダゾール化合物を含有する。好適な態様においては、上記イミダゾール化合物（Ｃ）は、組成物中の少なくとも１種の液状成分に対して溶解し、かつその溶解量が組成物全体に対して０．１質量％以上であるか、あるいは融点が２００℃以下であるか、少なくともいずれかである。さらに好適な態様においては、硬化性組成物は上記各成分に加えて（Ｄ）ｓ−トリアジン化合物及び／又はジシアンジアミドを含有する。上記硬化性組成物は、液状形態であってもよく、あるいはドライフィルムの形態であってもよい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）オキセタニル基を有する化合物、及び（Ｃ）イミダゾール化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記イミダゾール化合物（Ｃ）は、組成物中の少なくとも１種の液状成分に対して溶解し、かつその溶解量が組成物全体に対して０．１質量％以上であるか、あるいは融点が２００℃以下であるか、少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）ｓ−トリアジン化合物及び／又はジシアンジアミドを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ドライフィルムの形態にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状形態、又は回路基板の製造、電子部品への実装等のアプリケーションに好適なドライフィルム形態にある硬化性組成物及びその硬化物に関し、特に民生用乃至産業用プリント配線基板のソルダーレジストや導体回路層間の絶縁層などの形成に適した硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂は、その優れた密着性や耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性を有することから、従来から広く接着剤やレジスト剤、注型剤、積層材、塗料、封止剤などの用途に使用されている。しかしながら、電気産業や半導体産業の発展に伴い、例えば耐熱性、強靱性、耐水性、耐薬品性などの特性向上が要求され、かかる特性を満足すべく種々のエポキシ樹脂が提案されてきた。例えば、耐熱性の優れたエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などの多核エポキシ樹脂が提案されている。しかし、これらのエポキシ樹脂は、確かに耐熱性には優れているものの、硬化時の収縮が大きく、伸びが少なく、強靱性に欠けるため、熱衝撃によるクラックが発生し易いという欠点があった。
【０００３】
また、前述したような多官能エポキシ樹脂は反応性が高いために、これを含有する硬化性樹脂組成物は保存安定性が悪く、塗布前にゲル化し易いため、一液型に組成することが困難であり、作業性の点で問題があった。
さらに、多官能エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、ドライフィルムの如き形態にしても、室温保存性に問題があり、シェルフライフ（保存寿命）が短くなるため、０℃以下の冷凍保存を行なう必要性があった。
【０００４】
このような問題がなく、エポキシ樹脂に代わり得る化合物として、近年、オキセタン化合物が注目されている。また、新しい有機反応の創造や、その高分子合成への応用の観点から、４員環エーテルであるオキセタン環の開環付加反応を利用した有機反応が研究されており、例えばオキセタン化合物と活性エステルとの付加反応（非特許文献１参照）や、ビスオキセタンとジカルボン酸との重付加反応による側鎖に一級の水酸基を有するポリエステルの合成（非特許文献２参照）が研究、報告されている。さらに最近では、ビスオキセタン類とビスフェノール類との重付加反応（非特許文献３参照）が報告されており、また特許文献１にはオキセタン化合物とポリカルボン酸を含有する熱硬化性組成物が開示されているが、いずれの場合も、具体例においては、硬化反応の触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）等のハロゲンイオンをアニオン種とする四級オニウム塩が用いられている。
【非特許文献１】T. Nishikubo and K. Sato, Chem. Lett., 697 (1991)
【非特許文献２】T. Nishikubo, A. Kameyama, A. Suzuki, Reactive & Functional Polymers, 37, 19 (1998)
【非特許文献３】T. Nishikubo, A. Kameyama, M. Ito, T. Nakajima, H. Miyazaki, Journal of Polymer Chemistry, Vol. 37, pp. 2781-2790 (1999)
【特許文献１】特開平１１−４３５４０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のように、硬化反応の触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）等のハロゲンイオンをアニオン種とする四級オニウム塩を用いたオキセタン化合物の硬化性組成物は、硬化反応性の点において未だ満足できるレベルに達しているとは言えず、またハロゲンイオンの存在のために電気特性の点で問題があり、導体回路を有するプリント配線板等への実用化の障害となっていた。さらに、このような硬化性組成物をプリント配線板に適用した場合、硬化塗膜に着色を生じるという問題もあった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、前記したような熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂使用による問題がなく、また、それに代えて用いるオキセタン化合物の利点をそのまま具有すると共に従来の四級オニウム塩を触媒として用いた場合の問題もなく、保存安定性に優れると共に、硬化温度で硬化反応が速やかに進行し、硬化塗膜の着色や硬化収縮を生じることもなく、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化皮膜を形成できる硬化性組成物、及びそれを用いて形成される絶縁信頼性の高い硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）オキセタニル基を有する化合物（以下、「オキセタン化合物」という。）、及び（Ｃ）イミダゾール化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物が提供される。
好適な態様においては、上記イミダゾール化合物（Ｃ）は、組成物中の少なくとも１種の液状成分に対して溶解し、かつその溶解量が組成物全体に対して０．１質量％以上であるか、あるいは融点が２００℃以下であるか、少なくともいずれかである。ここで、融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６４に記載の方法に準拠して測定した値を意味する。
さらに好適な態様においては、硬化性組成物は上記各成分に加えて（Ｄ）ｓ−トリアジン化合物及び／又はジシアンジアミドを含有する。
上記硬化性組成物は、液状形態であってもよく、あるいはドライフィルムの形態であってもよい。
さらに本発明によれば、上記のような硬化性組成物を硬化して得られる硬化物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、熱硬化性成分としてオキセタン化合物を含む硬化反応系の触媒として、イミダゾール化合物を用いているため、保存安定性に優れていると共に、硬化温度で硬化反応が速やかに進行し、また、得られる硬化物は電気特性にも優れている。すなわち、本発明の硬化性組成物は、従来の熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂使用の場合の保存安定性が劣り、硬化塗膜が硬化収縮を生じるという問題がなく、それに代えて用いるオキセタン化合物の利点をそのまま具有しつつ、従来の四級オニウム塩を触媒として用いた場合の電気特性に劣り、硬化塗膜の着色を生じるという問題もなく、電気絶縁性、耐熱性、耐めっき性、硬度、クラック耐性（靱性）、密着性等の諸特性に優れた硬化物を形成でき、各種レジスト材料、封止剤、接着剤、塗料、印刷インキ等の種々の用途、特にプリント配線基板のソルダーレジストや、ビルドアップ多層プリント配線板の層間絶縁材料などとして有用である。さらに、一液に組成できると共に、室温保存性に優れたドライフィルムを作成できることから、作業性の点でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、オキセタニル基とカルボキシル基の反応触媒として、活性が高く、電気特性を悪化させない触媒について鋭意検討した結果、カルボキシル基含有樹脂とオキセタン化合物を含む硬化性組成物の硬化触媒としてイミダゾール化合物を用いた場合、優れた保存安定性が得られると共に、電気特性にも優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。また、イミダゾール化合物を上記触媒として用いることの利点は、硬化温度での硬化性が良好であると共に、硬化物の着色が少ないという点にあり、このためプリント配線板だけでなく、硬化塗膜の着色が望まれない液晶部品等の様々な用途に有利に用いることができる。
【００１０】
また、カルボキシル基含有樹脂と共にオキセタン化合物を含有する硬化性組成物は、従来のように熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を用いた場合の不利益がなく、オキセタン化合物使用による利点を享受できる。
すなわち、本発明の硬化性組成物に熱硬化性成分として添加されるオキセタン化合物は、四員環のオキセタニル基を有し、これが熱硬化時にカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と反応して主に一級の水酸基が発生するので、主に二級の水酸基を発生する多官能エポキシ化合物を用いた場合に比べて基板との密着性に優れた硬化皮膜が得られると共に、四員環故に反応後にエチレンユニットが多い分、体積収縮が少なく、靭性に優れ、その結果、耐クラック性にも優れた硬化皮膜が得られる。また、多官能オキセタン化合物は多官能エポキシ化合物に比べて比較的低温での反応性が遅いため、これを含有する硬化性組成物は保存安定性に優れ、一液型に組成することが可能となり、また長期間に亘って室温保存が可能なドライフィルムを作成でき、作業性の点でも有利である。
さらに、本発明の硬化性組成物にｓ−トリアジン化合物及び／又はジシアンジアミドを添加することにより、金めっき耐性や耐変色性、基材への密着性がより一層向上する。
【００１１】
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。
まず、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、カルボキシル基を有する樹脂であれば全て使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。
（１）不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸（ｃ）を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（３）水酸基含有ポリマー（ｅ）に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（４）ビスエポキシ化合物（ｆ）とジカルボン酸（ｇ）との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
（５）ビスエポキシ化合物（ｆ）とビスフェノール類（ｈ）との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００１２】
前記（１）のカルボキシル基含有樹脂は、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸（ａ）と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体であり、一方のモノマー成分である不飽和カルボン酸（ａ）の有するカルボキシル基をそのまま保有するため、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂はアルカリ水溶液に対して可溶性である。なお、本明細書中で（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１３】
前記（２）のカルボキシル基含有樹脂は、前記不飽和二重結合を有し、水酸基や酸性基を持たないアルキル（メタ）アクリレート、置換もしくは非置換スチレンなどの化合物（ｂ）と、グリシジル（メタ）アクリレートを主鎖とする共重合体のグリシジル基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸（ｃ）、例えば炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等を反応させ、生成した二級の水酸基に前記多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させて得られる樹脂である。この樹脂におけるカルボキシル基の導入は、上記共重合体のペンダントのグリシジル基に有機酸を反応させることによって生成し、かつ主鎖近傍に位置する二級の水酸基に、多塩基酸無水物を付加反応させて行なわれるものであるため、カルボキシル基は側鎖の主鎖近傍部位に結合しており、主鎖と側鎖の立体的障害により塩基性の無機微粒子との接触が制御される。その結果、無機フィラーと共にこのようなアルカリ可溶性のカルボキシル基含有樹脂を含有する組成物は、優れた保存安定性を示し、保存中に粘度の変化やゲル化を殆ど生ずることはない。
【００１４】
前記（３）のカルボキシル基含有樹脂は、水酸基含有ポリマー（ｅ）、例えばオレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロース類等に、酸性度の比較的弱い前記多塩基酸無水物（ｄ）を反応させてカルボキシル基を導入した樹脂である。このようなカルボキシル基含有樹脂は、親水性基（カルボキシル基、水酸基）を有するため、基板に対する良好な濡れ性を示し、これを含有する硬化性組成物は各工程において基板に対する安定した密着性や良好な保存安定性を示す。
【００１５】
前記（４）及び（５）のカルボキシル基含有樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等のビスエポキシ化合物（ｆ）と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸（ｇ）又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類（ｈ）との反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより、熱安定性に優れた樹脂としたものである。
【００１６】
本発明の硬化性組成物においては、前記したようなカルボキシル基含有樹脂の他に、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂を用いることもでき、例えば以下のような樹脂が挙げられる。
（１）不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｉ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物（ｊ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｋ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｍ）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ｎ）のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）水酸基含有ポリマー（ｅ）に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｉ）をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｍ）と、不飽和モノカルボン酸（ｎ）と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物（ｐ）との反応生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）上記反応生成物（Ｉ）と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）と、不飽和基含有モノイソシアネート（ｑ）との反応生成物からなる不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂、
（８）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物（ｒ）に不飽和モノカルボン酸（ｎ）を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（９）ビスエポキシ化合物（ｆ）とジカルボン酸（ｇ）との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（１０）ビスエポキシ化合物（ｆ）とビスフェノール類（ｈ）との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（１１）ノボラック型フェノール樹脂（ｓ）とアルキレンオキシド（ｔ）との反応生成物に不飽和モノカルボン酸（ｎ）を反応させ、得られた反応生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１７】
前記したようなカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜８０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の割合で配合することが好ましい。
また、前記カルボキシル基含有樹脂としては、酸価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを好適に用いることができる。上記樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、オキセタン化合物（Ｂ）との充分な硬化反応が進行し難くなるので好ましくない。
【００１８】
前記オキセタン化合物（Ｂ）としては、分子中に１つのオキセタニル基を有する単官能オキセタン化合物、分子中に２つ以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物のいずれも使用可能であり、特定の化合物に限定されるものではないが、多官能オキセタン化合物を用いることが好ましい。
単官能オキセタン化合物としては、下記一般式（１）で表わされるオキセタン化合物を好適に用いることができる。
【化１】
2005105005.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
【００１９】
２官能オキセタン化合物としては、下記一般式（２）で示されるビスオキセタン類が挙げられる。
【化２】
2005105005.tif 000003
上記一般式（２）において、Ｒ1は前記と同じ意味であり、Ｒ2は、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で示される芳香族炭化水素類、式（Ｆ）及び（Ｇ）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、式（Ｈ）及び（Ｉ）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２つの原子価を持った基である。その他の２官能オキセタン化合物としては、カルド型、ナフタレン型などが挙げられる。
【００２０】
【化３】
2005105005.tif 000004
式中、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ4は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を表わし、Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
【００２１】
【化４】
2005105005.tif 000005
式中、ｎは１〜１２の整数を表わす。
【００２２】
【化５】
2005105005.tif 000006
【００２３】
３官能オキセタン化合物としては、下記一般式（３）で示されるような化合物の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）、カリックスアレーン類、又はシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂類などの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００２４】
【化６】
2005105005.tif 000007
上記一般式（３）において、Ｒ1は前記と同じ意味であり、Ｒ6は、前記エーテル化物の水酸基含有樹脂残基、下記式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で示されるような炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、式（Ｍ）、（Ｎ）及び（Ｐ）で示される芳香族炭化水素類である。また、ｍは残基Ｒ6に結合している官能基の数を表わし、３以上の整数、好ましくは３〜５０００の整数である。
【００２５】
【化７】
2005105005.tif 000008
【００２６】
【化８】
2005105005.tif 000009
式中、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表わす。
【００２７】
前記したようなオキセタン化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に後述する有機溶剤に難溶性の微粒状のオキセタン化合物、あるいは難溶性のオキセタン化合物と可溶性のオキセタン化合物を組み合わせて用いることが好ましい。上記熱硬化性成分としてのオキセタン化合物（Ｂ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部の割合が適当であり、好ましくは１５〜１００質量部である。
【００２８】
本発明では、前記したカルボキシル基含有樹脂とオキセタン化合物の硬化反応の触媒としてイミダゾール化合物（Ｃ）を用いることを特徴としている。
イミダゾール化合物は、液状でも固形でもよく、硬化温度においてカルボキシル基とオキセタニル基の反応に充分寄与する程度に液状化されていればよい。すなわち、イミダゾール化合物が硬化時に液状で存在することにより、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基とオキセタン化合物のオキセタニル基の間にイミダゾール化合物が存在する確率が高くなり、硬化反応が速やかに進行する。しかしながら、固形のイミダゾール化合物を添加した場合には組成物の粘度が低下し、塗布作業性等に優れるため、この点においては固形のイミダゾール化合物を用いることが好ましい。固形の場合には、例えば、溶剤やモノマーなどの少なくとも１種の液状成分に溶解させる方法や、硬化時の加熱によりイミダゾール化合物を液状化させる方法がある。硬化時の加熱によりイミダゾール化合物を液状化させるためには、イミダゾール化合物の融点は２００℃以下、より好ましくは硬化温度以下（一般に１８０℃以下）のものを用いることが好ましい。あるいは、組成物中の少なくとも１種の液状成分に対して溶解し、かつその溶解量が組成物全体に対して０．１質量％以上であるイミダゾール化合物を用いることが望ましい。しかし、硬化温度は基材の耐熱性や組成物の使用用途に応じて制限され、また設定される。従って、本発明では、その硬化温度に応じて、イミダゾール化合物が反応に充分寄与する程度に液状化できるように上述した性状のイミダゾール化合物を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２９】
イミダゾール化合物（Ｃ）の具体例としては、イミダゾール（融点８９〜９０℃）、２−メチルイミダゾール（融点１３７〜１４５℃）、１−メチルイミダゾール（液体、沸点１９８℃）、２−エチルイミダゾール（融点８５〜８６℃）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（液体又は固体、沸点１６４℃（２．６６６ｋＰａ））、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）、２−ウンデシルイミダゾール（融点６９〜７４℃）、２−ヘプタデシルイミダゾール（融点８６〜９１℃）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（液体）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（融点１７４〜１８４℃）、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（融点５３〜５６℃）、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（融点１０５〜１１１℃）、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール（液体）、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール（液体）、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール（液体）、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素（融点１７２〜１７４℃）、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（融点４７〜５２℃）、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート（融点１７０〜１７７℃）、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート（融点１７５〜１８３℃）、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート（融点１５７〜１６６℃）、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート（融点１２３〜１２９℃）、２，４−ジアミノ−６−［２´−ウンデシルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン（融点１８７〜１９５℃）、１−ドデシル−２−エチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド（融点約６０℃）、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素（融点１８２〜１８５℃）、Ｎ，Ｎ´−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド（融点１８４〜１８６℃）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（融点１９１〜１９５℃）、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物（融点約１３５℃）、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物（融点約１４０℃）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（液体又は固体、融点約４０℃）、４−フォルミルイミダゾール（融点１７４〜１７５℃）、１−ビニルイミダゾール（液体）などが挙げられる。
【００３０】
前記イミダゾール化合物（Ｃ）の使用量は、オキセタニル基１モルに対して０．１〜２５モル％の範囲であり、好ましくは０．５〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１５モル％である。イミダゾール化合物（Ｃ）の使用量がオキセタニル基に対して０．１モル％よりも少ないと実用的な速度で反応が進行し難く、一方、２５モル％よりも多量に使用しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。
【００３１】
本発明の硬化性組成物の好適な態様においては、前記したように（Ｄ）成分としてｓ−トリアジン化合物及び／又はジシアンジアミドを含有する。ｓ−トリアジン化合物としては、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４，６−トリアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等が挙げられ、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能するｓ−トリアジン化合物及び／又はジシアンジアミドを前記硬化触媒としてのイミダゾール化合物（Ｃ）と併用する。
上記ｓ−トリアジン化合物及び／又はジシアンジアミドの配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００３２】
前記したカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）及びイミダゾール化合物（Ｃ）、さらに必要によりｓ−トリアジン化合物及び／又はジシアンジアミド（Ｄ）、有機溶剤、充填剤、硬化促進剤等が配合された本発明の硬化性組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物を得ることができ、プリント配線板のレジスト材料、樹脂絶縁材料、封止剤、接着剤、塗料等として利用できる。また、本発明の硬化性組成物を必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合・溶融した後、注型あるいはトランスファー成形機などを用いて成形し、加熱することにより硬化物を得ることができる。さらに、本発明の硬化性組成物を有機溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリプレグを、熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がカルボキシル基含有感光性樹脂の場合、前記成分に加えて光重合開始剤を添加することにより、活性エネルギー線の照射によって硬化させることもできる。
【００３３】
さらに、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
有機溶剤の使用目的は、他の成分を溶解し、希釈せしめ、それによって塗布方法に適した粘度に調整したり、あるいはまた、支持フィルム上に塗布し、次いで仮乾燥させることにより造膜せしめ、ドライフィルムを作成可能とするためである。有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜３００質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法等に応じて適宜設定できる。
【００３５】
さらに本発明の硬化性組成物には、前記した熱硬化性成分としてのオキセタン化合物（Ｂ）使用の効果を損なわない範囲で、熱硬化性成分の一部としてエポキシ化合物を混合することもできる。このエポキシ化合物としては、分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば全て使用可能であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物などの公知慣用のエポキシ化合物が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ化合物としては、有機溶剤に難溶性及び可溶性のいずれのエポキシ化合物も使用可能である。
さらに、熱硬化反応を促進するために、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、三級アミン類などの公知のエポキシ硬化促進剤を少量併用することができる。
【００３６】
また、本発明の硬化性組成物には、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で、必要に応じて硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定形シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤を配合でき、その配合割合は組成物の０〜６０質量％の範囲が適当であり、好ましくは５〜４０質量％である。さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、アスベスト、微粉シリカなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００３７】
本発明のドライフィルムの製造に際しては、前述したような本発明の硬化性組成物を必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、従来の方法と同様に、適当な支持フィルム、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリ塩化ビニル等の１５〜１２５μｍ程度の膜厚の可撓性ベースフィルム上に、乾燥後の厚さで１０〜１５０μｍ程度の膜厚となるように塗布した後、乾燥し、例えば約６０〜１４０℃、一般には約１２０℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、乾燥皮膜層を有するドライフィルムとする。支持フィルム上に形成された乾燥皮膜層は、未使用時、この上にＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム、ＰＥフィルム、あるいはこれらにシリコーンをコーティング又は焼き付けしたフィルムなどの１５〜１００μｍ程度の膜厚の離型性を有する保護フィルムを積層して保存することが好ましい。保護フィルムは、未使用時の乾燥皮膜を安定に保護しておくためのものであり、使用時に除去される。また、カルボキシル基含有樹脂が不飽和二重結合を有する場合、酸素減感作用を防止するために、乾燥皮膜層上にさらにポリビニルアルコール、部分けん化ポリ酢酸ビニル等の水溶性組成物の膜厚１〜１０μｍ程度の層を形成することができる。
【００３８】
保護フィルムを有するドライフィルムの使用に際しては、その保護フィルムを剥離し、基材上に乾燥皮膜層が接触するように密着せしめ、支持フィルムを剥離して、硬化性組成物からなる乾燥皮膜層を転写する。転写方法としては、被処理基材を予め加熱しておく熱圧着方式が好ましい。また、真空下で圧着する真空圧着方法を用いてもよい。被処理基材は、ドライフィルムを使用する目的に応じて任意に選択できるが、例えばビルドアップ多層プリント配線板の層間絶縁層として用いる場合には、内層板に転写する。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明についてより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示のためのみのものであり、本発明を限定するものではない。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を示す。
【００４０】
下記実施例１〜１１及び比較例１〜３で用いた原材料を表１に示す。
【表１】
2005105005.tif 000010
【００４１】
実施例１〜１１及び比較例１〜３：
表２に示す配合割合で各成分を配合し、ロールミルを用いて混練し、熱硬化性組成物を調製した。
【表２】
2005105005.tif 000011
【００４２】
硬化触媒の溶解性：
前記実施例１〜１１で硬化触媒として用いたイミダゾール化合物０．１ｇに、溶剤として用いたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．９ｇを加え、６０℃のオーブンにて約１時間加熱し、室温まで冷却した後、溶液の状態を目視にて観察した。その結果を表３に示す。
○：完全に溶解するもの
△：溶液にイミダゾール化合物がわずかに析出しているもの
×：溶液にイミダゾール化合物が大量に析出しているもの
【表３】
2005105005.tif 000012
【００４３】
塗膜作製：
前記実施例１〜１１及び比較例１〜３の各熱硬化性組成物を、それぞれ銅張り積層板に５０μｍの膜厚にアプリケーターにて塗布し、１７０℃にて６０分間加熱して硬化塗膜を得た。
【００４４】
性能評価：
（１）硬化性：
前記硬化塗膜の表面を、アセトンを染み込ませた脱脂綿で１０回こすり、表面の曇りの有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：全く変化のないもの。
△：表面に曇りが生じたもの。
×：塗膜が溶解し、下地まで達したもの。
【００４５】
（２）変色：
前記硬化塗膜の表面を目視により観察し、以下の基準で評価した。
◎：変色がほとんどないもの。
○：淡黄色に変色したもの。
△：黄色に変色したもの。
×：褐色に変色したもの。
【００４６】
（３）耐熱性：
前記硬化塗膜を、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１の方法に準拠し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行なった。判定基準は以下の通りである。
○：塗膜に変化がないもの。
△：塗膜に若干の変化がみられるもの。
×：塗膜が剥離したもの。
【００４７】
（４）鉛筆硬度：
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して測定した。
【００４８】
（５）金めっき耐性：
市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル３μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行ない、硬化塗膜の表面状態の観察を行なった。判定基準は以下の通りである。
◎：全く変化のないもの。
○：ほとんど変化がないもの。
△：剥がれもしくは曇りが生じたもの。
×：顕著に剥がれもしくは曇りが生じたもの。
【００４９】
（６）耐マイグレーション性：
実施例１〜７、１０、１１及び比較例１の組成物については、ライン／スペースが１００／１００μｍのくし型電極を使用し、１３０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽中でＤＣ２５Ｖを印加し、５０時間後のマイグレーションの有無を調べた。判定基準は以下の通りである。
○：マイグレーションの無いもの。
△：若干のマイグレーションのあるもの。
×：著しいマイグレーションのあるもの。
【００５０】
（７）保存安定性：
実施例１〜１１及び比較例１〜３の組成物を５０℃のオーブンに投入し、５日後の粘度変化率で評価した。判定基準は以下の通りである。
○：粘度の変化率が３０％以下のもの。
△：粘度の変化率が３０％以上のもの。
×：ゲル化したもの。
【００５１】
前記各試験の結果を表４にまとめて示す。
【表４】
2005105005.tif 000013
表４に示される結果から明らかなように、本発明の各実施例によれば、組成物中の少なくとも１種の液状成分に対して溶解し、かつその溶解量が組成物全体に対して０．１質量％以上であるイミダゾール化合物及び／又は融点が２００℃以下のイミダゾール化合物を硬化触媒として添加した硬化性組成物であるため、保存安定性に優れると共に、電気絶縁性等の特性に優れた硬化塗膜が得られた。また、５０℃での保存安定性に優れることから、常温保存可能なドライフィルムに有用であることが明らかとなった。これに対し、硬化触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミドを添加した比較例１の場合、電気絶縁性が悪いと共に、硬化塗膜に変色が生じた。一方、硬化促進剤としてのメラミンを添加した比較例２の場合、硬化性が悪いと共に、耐熱性、金めっき耐性等の特性においても劣っていた。また、熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を用いた比較例３の場合、塗膜特性の点では問題はないが、保存安定性に劣っていた。
また、実施例１０及び１１の結果から明らかなように、本発明の硬化性組成物にｓ−トリアジン化合物であるメラミン又はジシアンジアミドを添加することにより、金めっき耐性や耐変色性がより一層向上した。なお、実施例８、９の組成物については、１７０℃×６０分の加熱条件では表２に示されるように硬化性、耐熱性等の特性が充分ではないが、２００℃にて６０分間加熱したところ、充分な特性を有する硬化物が得られた。