(57)【要約】    【課題】  特に高温高湿環境下での低印字比率画像の長期プリント時において部材汚染に起因する画像不良の生じないトナーを提供する。    【解決手段】  少なくとも、結着樹脂、着色剤、硫黄原子を含有する樹脂及びワックスを含有するトナー粒子と、該トナー粒子に外添されたシリカを有し、シリカは１次粒径が２０．０〜５００．０ｎｍであり且つオイル処理されたものであり、そのオイル処理量は処理前のシリカ１００質量部に対して１５．０〜５０．０質量部であることを特徴とするトナーを用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤、硫黄原子を含有する樹脂及びワックスを含有するトナー粒子と、該トナー粒子に外添されたシリカを有するトナーであって、前記シリカは１次粒径が２０．０〜５００．０ｎｍであり且つオイル処理されたものであり、そのオイル処理量は処理前のシリカ１００質量部に対して１５．０〜５０．０質量部であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
平均円形度が０．９６０〜０．９９５であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
前記ワックスは、少なくともＤＳＣ測定により得られる吸熱ピーク温度が異なる２種以上のワックスを含み、各々のワックスの吸熱ピーク温度の差が３〜１００℃であることを特徴とする請求項１又は２記載のトナー。
【請求項４】
前記ワックスは、少なくともＤＳＣ測定により得られる吸熱ピーク温度が５０〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ワックスが、少なくとも、エステル基を１〜６個有するエステルワックスを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記硫黄原子を含有する樹脂がスルホン酸基を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記硫黄原子を含有する樹脂は、前記結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１．８質量部の割合で含有されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記硫黄原子を含有する樹脂のガラス転移温度は５５〜９５℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
オキシカルボン酸を更に有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
非磁性１成分トナーであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記シリカよりも１次粒径の小さいシリカを更にトナー粒子に外添して有し、該１次粒径の小さいシリカのトナー粒子に対する添加量は前記１次粒径の大きいシリカのトナー粒子に対する添加量より多いことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記シリカの体積抵抗率は、電界強度５０００［Ｖ／ｃｍ］の条件において１．０×１０10〜５．０×１０17［Ω・ｃｍ］であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関する。特には、非磁性１成分現像システムに用いられるカラートナーとして好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法は、様々な手段により感光ドラムを帯電した後、この感光ドラム上に電気的な潜像を形成し、次いで前記潜像にトナーを現像し、紙の如き転写材にトナー像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
このような装置は、事務処理用複写機だけでなく、コンピューターの出力としてのプリンター或いは個人向けのパーソナルコピーという分野で頻繁に使用されている。パソコンの普及に伴い、カラープリンターの普及率は著しく向上し、省スペース化、メンテナンス性、低コスト化などのニーズから接触１成分現像が特に注目されている（例えば、特許文献１参照）。更に近年は、長期に渡って連続プリントしても初期画像と変わらぬカラー画像への要求が益々高まり、高信頼性はマシン開発にとって必要不可欠である。
【０００４】
前記高信頼性のひとつに、印字画像の大半が文字である、いわゆる低印字比率画像の長期プリントにおける画像均一性が挙げられている。従来の技術では、この長期プリントの際に、帯電、現像及び転写に関わる機能部材が汚染されやすく、これに伴う画像欠陥は信頼性に大きな影響を与えていた。具体的に言えば、高温高湿環境下でのカブリ、縦スジ、感光ドラム汚染、感光ドラム帯電部材汚染などの問題が挙げられる。
【０００５】
前記現象を改善するために、トナー製法、トナー物性及び現像器構成など様々な工夫がなされている。トナーに着目すると、含硫黄重合体を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該含硫黄重合体の物性（重量平均分子量、添加量、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する成分の共重合割合）を規定することで、帯電の立ち上がりに優れ、低温低湿環境下においてもカブリやブロッチが生じず、また、画像濃度が高くゴーストの発生もない安定した画像を得ることのできるトナーがある（例えば、特許文献２参照）。このようなトナーを更に改善し、高温高湿環境下での低印字比率画像のプリント時の耐部材汚染性の強い、初期と変わらぬ良好な画像維持をするトナー開発が待望視されている。
【０００６】
また、現像と同時にクリーニングする方式を採用した現像装置を用いた現像方法において重合トナーの表面に、（１）アミノシラン及び／又はシリコーンオイルで疎水化された、粒径が１０〜５０ｎｍであるシリカＡ、（２）アミノシラン及び／又はシリコーンオイルで疎水化された、粒径が５０〜２００ｎｍであるシリカＢ、並びに（３）抵抗値が１００Ωｃｍ以下の導電性金属酸化物Ｃ、が付着していることを規定することにより、現像同時クリーニング方式において、連続プリント時のトナーの流動性低下、印字濃度低下、及びカブリの発生を防止できるトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、上記のような提案は、トナー劣化抑制の方向性は示しているものの、低印字比率画像の長期プリント時における部材汚染に関しては明確な検討がなされていない。
【０００８】
更に、結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と、表面が疎水化処理された平均一次粒子径が８０〜３００ｎｍ、含水率が３〜１５％、体積抵抗率が１×１０13Ωｃｍ以上である
ゾルゲル法シリカとを含有することで、長期にわたって転写性が良好で、高画質、かつ画像ディフェクトの発生しないトナーが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
しかしながら、上記のような提案では、トナー粒子が硫黄原子含有樹脂を有する場合についての検討が充分にはなされていない。
【特許文献１】特開２０００−３１５０２０号公報
【特許文献２】特開２００３−４３７５３号公報
【特許文献３】特開２０００−０８９５０７号公報
【特許文献４】特開２００２−１０８００１号公報
【非特許文献１】電子写真学会編，「電子写真技術の基礎と応用」，株式会社コロナ社，昭和６３年６月１５日，ｐ．４６−７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、低温から高温、低湿から高湿のどの環境においても問題なく、特に高温高湿環境下での低印字比率画像の長期プリント時において部材汚染に起因する画像不良の生じないトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討の結果、硫黄原子を含有する樹脂を含むトナー粒子を用い、且つ前記トナー粒子に外添するシリカの１次粒径及びオイル処理量を最適化することにより、特に高温高湿環境下において低印字比率画像の長期プリントを行った場合においても、反転カブリや各部材へのトナーの付着や融着に起因する画像不良の発生を防止することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、硫黄原子を含有する樹脂及びワックスを含有するトナー粒子と、該トナー粒子に外添されたシリカを有し、前記シリカは１次粒径が２０．０〜５００．０ｎｍであり且つシリカ１００質量部に対して１５．０〜５０．０質量部のオイルで処理されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温高湿環境下において低印字率画像の長期プリントを行った場合でも、カブリ、縦スジ、感光ドラム汚染、感光ドラム帯電部材汚染の発生を抑制することができ、良好なカラー画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のトナーは、カラートナー画像を形成する非磁性１成分トナーとして用いるのに適しており、特に接触１成分現像システムに好ましく用いられる。まず、本発明のトナーを好適に用いることができる接触１成分現像システムについて簡単に説明する。
【００１５】
図１は、本発明のトナーが好適に用られる現像装置の一例の具体的構成を示す概略断面図である。図１において、現像装置１３は、一成分現像剤である非磁性１成分トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０に対して対向設置されたトナー担持体１４とを備え、感光ドラム１０上の静電潜像をトナーで現像して可視化する。感光ドラム接触帯電部材１１は感
光ドラム１０に当接して感光体表面を所定の帯電電位に帯電する。
【００１６】
トナー担持体１４は、図中右略半周面を上記開口部にて現像容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像容器２３外へ露出した面は、図１のように現像装置１３の図中左方に位置する感光ドラム１０に当接している。
【００１７】
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、またその表面は、トナー１７との摺擦確率を高くし、かつ、トナー１７の搬送を良好に行うための適度な凹凸を有している。
【００１８】
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料、又はバネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体としトナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１６が、ブレード支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向は、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向となっている。
【００１９】
弾性ローラー１５は、トナー規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。この構造としては、発泡骨格状スポンジ構造や、芯金上にレーヨン、ナイロン等の繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、トナー担持体１４へのトナー１７の供給及び未現像トナーの剥ぎ取りの点から好ましい。
【００２０】
トナー帯電部材２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等からなる円柱状の弾性体であり、その回転軸が抑圧部材３０に取り付けられている。そして抑圧部材３０により、トナー帯電部材２９はトナー担持体１４に所定の圧力をもって当接している。このようにしてトナー帯電部材２９がトナー担持体１４に当接することにより、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一にコートされる。規制部材１６とトナー帯電部材２９の長手方向（トナー担持体１４の軸方向）における位置関係は、トナー帯電部材２９がトナー担持体１４上の規制部材１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
【００２１】
またトナー帯電部材２９の駆動については、トナー担持体１４に従動するか又は同周速で回転することが必須であり、トナー帯電部材２９とトナー担持体１４との間に周速差が生じると、トナー担持体上のトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
【００２２】
トナー帯電部材２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と感光ドラム１０の両者間に直流で（図１の２７）印加されることにより発生し、トナー担持体１４上のトナー１７はトナー帯電部材２９より、放電によって電荷付与を受ける。
【００２３】
トナー帯電部材２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に感光ドラム１０との対向部である現像部へ搬送される。この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図１に示すように、電源２７によってトナー担持体１４と感光ドラム１０の両者間に印加された直流バイアスによって、感光ドラム１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【００２４】
なお、以上説明したような現像装置は画像形成装置本体に着脱可能な現像装置からなるプロセスカートリッジに適用してもよいし、画像形成装置本体内に固定され、トナーのみを補給するような構成の現像装置に適用してもよい。また、少なくとも前記現像装置を備え、必要に応じ感光ドラム、クリーニングブレード、廃トナー収容容器、帯電装置の全てを、或いはいくつかを一体で形成し画像形成装置本体に対して着脱可能なプロセスカート
リッジに適用してもよい。
【００２５】
更に、ブレード状のクリーニング部材を感光ドラムに圧接配置するなどして転写されずに感光ドラム上に残留したトナーをクリーニングする工程が存在する場合、クリーニング工程の前段階においてはクリーニングを容易にするために感光ドラム表面を除電する除電工程を付加することが望ましい。
【００２６】
前記接触１成分現像システムに好適に用いられ、特に高温高湿環境下での低印字比率画像の長期プリント時において部材汚染に起因する画像不良の発生を防止して良好な画像を形成することができるトナーを得るために、本発明者等は、トナー粒子に硫黄原子を含有させ、更に１次粒径及びオイル処理量を所定範囲内にコントロールしたシリカを該トナー粒子に外添させた。即ち、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、硫黄原子を含有する樹脂及びワックスを含有するトナー粒子と、該トナー粒子に外添されたシリカを有し、シリカは１次粒径が２０．０〜５００．０ｎｍであり且つオイル処理されたものであり、そのオイル処理量は処理前のシリカ１００質量部に対して１５．０〜５０．０質量部であることを特徴とする。
【００２７】
まず、本発明の課題に挙げられている高温高湿環境下での低印字比率画像の長期プリント時における画像欠陥、即ち、反転カブリ、トナー規制部材汚染による縦スジ画像（縦スジ）、感光ドラム汚染による画像不良（ドラム融着）、感光ドラム帯電部材汚染による画像不良（ドラム帯電部材スジ）の発生メカニズムを以下に説明する。
【００２８】
反転カブリについて述べる。本発明における低印字比率画像とは画像比率が２％以下の画像を示す。このような低印字比率画像の出力を行うと、トナー担持体上にコートされたトナーは一部が現像されるものの多くがトナー担持体上に残留し、弾性ローラーと接触した後、再び次の現像サイクルに入る。長期にわたって低印字比率プリントを行う、即ち長期低印字プリントの場合には、現像されるトナー量も少なく、弾性ローラーに戻ってくるトナー担持体上のトナー量が多いことから、弾性ローラーにおけるトナー掻き取り及び供給がしづらく、トナー担持体上で同じトナーが連れまわることが多いと考えられる。
【００２９】
一方、画像比率が２０％を越えるような高印字比率画像のプリントの場合には、現像されるトナー量も多く、弾性ローラーに戻ってくるトナー担持体上のトナー量が少ないことから、弾性ローラーにおけるトナー掻き取り及び供給がし易く、トナー担持体上で同じトナーが連れまわることが少ない。
【００３０】
長期低印字プリントにおいて前記のようなトナー担持体上でのトナーの連れまわりの現象が起こると、現像器内でのトナーの循環が不十分になり、その結果、弾性ローラーとトナー担持体間及び、トナー担持体と規制部材間でのトナー劣化が促進させ易くなる。この劣化に伴いトナー表面から外添剤が遊離したりトナー粒子に外添剤が埋没したりしてトナーの、摩擦帯電が起きにくくなり反転カブリが悪化すると考える。
【００３１】
更に前記現象は高温高湿環境下において顕著である。その理由は、前記環境下にて長期低印字プリントした場合、水分吸着量が初期剤と比べて明らかに多くなることからと考えている。
【００３２】
次に縦スジについて述べる。前記のような長期低印字プリントにおけるトナー劣化によってその表面性が変化するため、トナーの流動性が悪化する。すると、トナー担持体と規制部材間でトナーのパッキングが起こり、パッキングされたトナーにトナー担持体の摺擦による摩擦熱が加味されると、トナーは徐々に規制部材上に付着する。プリント枚数が増していくと、規制部材上に付着したトナーは最終的には融着物へと成長し、トナー担持体
上のトナーのコートを周方向で乱すようになり、縦スジ状の画像欠陥を生じると考えられている。
【００３３】
次にドラム融着、ドラム帯電部材スジについて述べる。前記長期低印字プリントにおけるトナー劣化を抑制するために、従来流動性付与の目的で用いられている外添剤よりも粒径の大きな外添剤が用いられることが知られている。この外添剤はスペーサー粒子として作用する。しかしながらこの大きめな粒径の外添剤は、一般的にトナー粒子への付着性が低く、脱離し易い傾向にある。そのため、長期低印字プリントを実施した場合、プリント枚数が増すにつれて、脱離外添剤が感光ドラム上へ付着する。このような現象が更に進行すると、付着した脱離外添剤が感光ドラムに接触している帯電部材をも汚染し、感光ドラム周期やドラム帯電部材周期での画像欠陥を発生すると考えられている。
【００３４】
そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、上述したように、トナー粒子に硫黄原子を含有する樹脂を含有させ、更に該トナー粒子に外添されるシリカの１次粒径、オイル処理量を規定することにより、高温高湿環境下での長期低印字プリントにおける反転カブリ、縦スジ並びにドラム融着及びドラム帯電部材の汚染に起因するスジ状の画像不良の発生を抑制できることを見出した。更に、このような本発明のトナーにおいて、シリカの種類、シリカの体積抵抗率、トナーの平均円形度、ワックスの種類、ワックスの吸熱ピーク温度、硫黄原子を含有する樹脂の添加量、硫黄原子を含有する樹脂のガラス転移温度などを特定の物性や物質に限定することで、上記効果がより発揮されることを本発明者等は見出した。
【００３５】
更に詳細を述べる。反転カブリは前記メカニズムの説明において述べたように、高温高湿環境下での吸湿性を如何に抑えるかが重要である。これに対して本発明者らは、極性が強くトナー表面に存在しやすい、帯電制御効果をもつ硫黄原子含有樹脂をトナー粒子の成分に用いることにより、トナーへの帯電付与を迅速に行う。更に本発明では、適度なオイル量で処理されたシリカをトナー粒子に外添することによりトナーの高温高湿環境下での吸湿性を抑え、長期低印字プリントしてもカブリの少ない画像を入手することを可能とした。
【００３６】
縦スジの発生防止については前記メカニズムで述べたように、如何にトナーの流動性を維持するかが重要である。これに対して本発明者らは、長期プリントしてもトナー表面への外添剤の埋没を抑制するために本発明で規定された粒径をもつシリカをトナー成分に用いることにより、長期プリントしてもトナー劣化が少なく、流動性を維持して規制部材への付着や融着を抑え、縦スジの無い画像を入手することを可能とした。
【００３７】
しかしながら、本発明で用いるシリカは通常トナーに流動性を付与するための外添剤として用いられるものより粒径が大きい。このような粒径の大きいシリカは、前述したように従来トナーへの付着性が弱く、トナー劣化を抑制できてもその反面、トナー粒子からの脱離によりドラム融着やドラム帯電部材スジを引き起こす原因となっていた。
【００３８】
これに対して本発明者らは、硫黄原子を含有する樹脂を構成成分とするトナーにおいて、本発明で規定されたオイル量で処理されたシリカを外添するとトナー粒子からの遊離性が低く、また、仮に外部からのストレスによってトナー粒子表面から外添剤が遊離しても、ドラム融着やドラム帯電部材スジのない良好な画像を入手することを可能とした。
【００３９】
その理由は以下のように考えられる。本発明の効果が発現する高温高湿環境下では、トナーは多量に水分を吸着しやすい環境にある。トナー粒子と外添剤とは静電的な付着をしているため、水分がトナー表面に多量に存在すると、外添剤が遊離しやすくなる。これに対して、本発明で用いるトナー粒子は硫黄原子を含有する樹脂を含有するため水分吸着性が低く、更に本発明で用いる外添剤は１次粒径が大きいことに加え疎水性の高いオイルを
多量に用いて表面処理されていることから、水分吸着性が低い。これらの相乗効果によりトナー粒子からの外添剤の遊離を抑制できたものと考える。また、遊離してしまった外添剤による部材汚染の低さも、１次粒径が大きく、多量のオイルによって表面処理されていることが大きく寄与している。
【００４０】
なお、特開２００２−１０８００１号公報には、疎水化処理されたゾルゲル法シリカをトナー粒子に外添することが開示されているが、該公報には、疎水化処理剤としてのシリコーンオイルはゾルゲル法シリカの内部構造中の微細な細孔中に存在する表面シラノール基との反応が不十分であるとの記載がある。これに対し、本発明では後述しているように、シリカの疎水化剤としてシリコーンオイルを必須としている。このため、該公報は本件を開示するものではない。
【００４１】
本発明においてトナー粒子に外添されるシリカは、１次粒径が２０．０〜５００．０ｎｍであることを特徴とする。シリカの１次粒径は好ましくは２５．０〜４００．０ｎｍ、より好ましくは２５．０〜３００．０ｎｍである。１次粒径が２０．０ｎｍ未満の場合には、適正範囲と比べシリカのスペーサー粒子としての機能が低く、トナー劣化抑制が不十分となる。また、１次粒径が５００．０ｎｍを越える場合には、適正範囲と比べて該１次粒径のトナー粒子表面への付着性が低下し、低印字比率画像のプリント枚数が増すにつれて、感光ドラムや感光ドラム帯電部材を汚染し易くなる。本発明で用いるシリカの製造方法は任意の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば後述するゾルゲル法を用いて製造することにより、１次粒径が上記範囲であるシリカを得ることができる。
【００４２】
本発明で用いるシリカはオイル処理されており、その処理量はシリカ原体（オイル処理前のシリカ）１００質量部に対して１５．０〜５０．０質量部であることを特徴とする。オイルの処理量はシリカ１００質量部に対して好ましくは１５．０〜４５．０質量部であり、より好ましくは１５．０〜３０．０質量部である。オイルの処理量が１５．０質量部未満の場合には、シリカの疎水性が不十分であり、長期間高温高湿環境下に置かれると、トナー粒子からの該シリカの遊離が起き易くなる。また、５０．０質量部を超える場合には、シリカ自身が製造時に凝集し易く、いわゆるダマ状になりやすいため、トナー粒子表面に均一に付着しにくい。
【００４３】
本発明における、オイル処理されたシリカの体積抵抗率（比抵抗）は、電界強度５０００［Ｖ／ｃｍ］の条件において１．０×１０10〜５．０×１０17［Ω・ｃｍ］であることが好ましい。シリカの体積抵抗率はより好ましくは１．０×１０13〜１．０×１０16［Ω・ｃｍ］である。シリカの体積抵抗率が１．０×１０10［Ω・ｃｍ］未満の場合には、トナーへの帯電付与能力が適正範囲に比べ劣ることがある。また、体積抵抗率が５．０×１０17［Ω・ｃｍ］を超える場合には、低温低湿環境下でトナーがチャージアップしやすく、ブロッチが発生しやすくなる。
【００４４】
本発明で用いるシリカの体積抵抗率は、シリカの一次粒径を本発明で用いる範囲内で適宜調整したり、また、処理に用いるシリコーンオイル又は他の疎水化剤の種類及び量を適宜選択することによって上記範囲に調整することができる。
【００４５】
本発明で用いられるシリカの製造法としては、乾式法、湿式法など任意の方法が用いられる。乾式法は、四塩化珪素を酸素、水素、希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素など）の混合ガスとともに高温で燃焼させ、製造する方法である。しかしながら、本発明で用いるような、大きな粒径のシリカを製造するためには、水が存在する有機溶媒中で、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させ後、得られたシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥するゾルゲル法を用いることが好ましい。また、シリカ以外の無機微粒子をコアとし、表面をシリカで被覆した構成の微粉体を使用しても良い。
【００４６】
ゾルゲル法に用いられるアルコキシシランとして具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。また、アルコキシシランの加水分解、縮合反応を促進させる為の触媒としては、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が用いられる。また加水分解、縮合反応工程において使用される有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。この加水分解、縮合反応は、アルコキシシランを水、触媒が存在する有機溶媒中に添加し、好ましくは０〜１００℃の温度で攪拌してシリカゾル懸濁液を作製する。この時、水や触媒の量、アルコキシシランの種類、濃度などは、生成する粒子の粒径、粒度分布、比重などに影響するため、これらが好ましい範囲になるように最適化を行う。
【００４７】
シリカの疎水化（オイル処理）には、疎水化剤としてシリコーンオイルが必須であるが、シランカップリング剤を併用しても構わない。
【００４８】
シリコーンオイルとしては、次の式で示されるものが挙げられる。
【００４９】
【化１】
2005049649.tif 000002
（式中、ＲはＣ１〜３のアルキル基を示し、Ｒ’はアルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル、変性フェニルの如きシリコーンオイル変性基を示し、Ｒ”はＣ１〜３のアルキル基又はアルコオキシ基を示す。）
【００５０】
このようなシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。前記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が５０〜１０００センチストークスのものが好ましく用いられる。より好ましくは、５０〜５００センチストークスである。
【００５１】
疎水化されたシリカに、疎水性とプラスの摩擦帯電特性を付与するために含窒素シリコーンオイルを使用しても良い。側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされる部分構造を具備するシリコーンオイルが使用できる。
【００５２】
【化２】
2005049649.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、Ｒ2はアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素、アルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ5は含窒素複素環基を示す。）
【００５３】
なお、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有していても良い。
【００５４】
シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００５５】
疎水化されたシリカにプラスの摩擦帯電特性を付与するために、含窒素シランカップリング剤を使用しても良い。含窒素シランカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が挙げられる。
【００５６】
シリカを疎水化する方法としては、上記疎水化剤（シリコーンオイル及び必要に応じてシランカップリング剤）を適当な溶剤で希釈し、シリカと混合し、この混合物を加熱・乾燥し解砕する乾式法、又はシリカを水系中に分散してスラリ−状にした上で上記疎水化剤を添加混合し、これを加熱・乾燥し解砕する湿式法等を用いることができる。
【００５７】
以下、本発明で用いるトナー粒子及びその製造方法について説明する。本発明のトナーは、粉砕法又は重合法等公知の製造方法の何れをも用いて製造することができる。本発明のトナーが粉砕法により製造されたトナーである場合には、少なくとも結着樹脂、硫黄を含有する樹脂、着色剤及びワックスを、加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いて混練、均一に分散させた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕化させ、更に分級工程を経た後、必要に応じて機械的手段を用いて所望の円形度を有するトナー粒子とする。更に、前記微粉砕化されたトナー粒子を湿式或いは乾式の熱球形化処理しても構わない。このようにして得られたトナー粒子に、公知の方法を用いてシリカ及び他の無機微粉末を混合・外添させ、本発明のトナーとする。
【００５８】
本発明のトナーが重合法により製造されたトナーである場合には、特に制約を受けるものではないが、特開昭５９−６１８４２号公報等に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される、乳化重合法によるトナー粒子の製造方法が挙げられる。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｅ重合法、コアセルベーション法などによる製造も挙げられる。更に、特開昭６３−
１８６２５３号公報、特開平９−１１４１２５号公報等に開示されている様な、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る界面会合法なども挙げられる。
【００５９】
前記各重合法の中でも、小粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。更に一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用いて重合させるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着させる単量体中に、極性を有する化合物を分散或いは溶解させて使用することも可能である。
【００６０】
懸濁重合方法においては、水系媒体中で主要単量体よりもワックスの極性を小さく設定し、極性樹脂を添加させて重合性単量体を重合させることで、ワックスを極性樹脂及び結着樹脂で被覆したコアーシェル構造を有するトナーを得る方法が挙げられる。
【００６１】
ワックスをトナー内に良好に内包化することにより、比較的多量のワックスをトナーが含有してもトナー表面への露出は少なく、連続プリントにおけるトナー劣化を抑制することができる。
【００６２】
本発明のトナーが重合法トナーの場合には、後に詳述する結着樹脂及び硫黄原子を含有する樹脂に加えて極性樹脂を添加しても良い。以下に一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。
【００６３】
本発明で用いられる極性樹脂は例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースなどが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。前記極性樹脂は結着樹脂１００質量部当たり０．０１〜２０．０質量部、より好ましくは０．５〜１０．０質量部を使用するのが良い。
【００６４】
懸濁重合によりトナー粒子を得る場合には、通常は重合性単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。用いる分散剤として例えば、無機系酸化物としてリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が使用されている。
【００６５】
これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜５．０質量部を使用することが好ましい。また、これら分散剤の微細化のために重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００６６】
本発明のトナーが会合を利用した重合法トナーである場合には凝集剤が使用される。凝集剤としては金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩；二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩；マンガン、銅等の二価金属の塩；鉄、アルミニウム等の三価金属の塩等が挙げられる。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
上記凝集剤は臨界凝集濃度以上を添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学  １７、６０１（１９６０）」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。本発明において、凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．５倍以上を添加することがよい。
【００６８】
本発明のトナーが会合を利用した重合法トナーである場合には、水に対して無限溶解する溶媒を使用する。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００６９】
次に本発明におけるトナー粒子に用いられる材料について詳述する。本発明のトナーを粉砕方法で製造する際に用いられるトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用される。
【００７０】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドジテル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸若しくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独で若しくは２つ以上が用いられる。
【００７１】
スチレン系共重合体はジビニルベンゼン等の架橋剤で架橋されていることがトナーの定着温度領域を広げ、耐オフセット性を向上させる上で好ましい。
【００７２】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体
；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【００７３】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００７４】
本発明においては、前記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００７５】
前記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【００７６】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【００７７】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００７８】
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００７９】
本発明においてトナー粒子に含有されるワックスは、少なくともＤＳＣ（示差走査熱量測定）により得られる吸熱ピーク温度が異なる２種以上のワックスを含み、各々のワックスの吸熱ピーク温度の差が３〜１００℃であることが好ましい。
【００８０】
背景技術の項においても述べたように、省スペース化のニーズから小型化プリンターが要望されている。このようなプリンターは本体サイズの点から軽圧定着の定着部材を搭載するケースが多く、そのためトナーには低温定着性が要求される。トナーとして低温定着性を満足させる手段のひとつに低融点ワックスを用いる方法がある。本発明の硫黄原子含有樹脂は極性が大きいことから、トナー粒子の表面に存在する確率が高く、該樹脂によって低融点ワックスのトナー表面への露出を防ぎ、現像性と定着性の両立を可能とする。
【００８１】
しかしながら、高温高湿環境下で低印字長期プリントをすると現像段階でのトナーへのストレスが長時間かかるため、ワックスの染み出しが起こり、トナーの流動性を落とし、縦スジが軽微ではあるが発生する場合がある。また現像容器内のトナー残量が少ない状態で前記環境下に長時間放置された後、プリントすると表面光沢度の大きい平滑紙ではカブリが悪化するケースもある。これに対して、ＤＳＣにおける吸熱ピーク温度の異なる２種以上のワックスを含有し、各々の吸熱ピーク温度差を３〜１００℃とすることにより、前記現象が抑制できることを本発明者らは見出した。該温度差はより好ましくは３〜８０℃、更に好ましくは３〜５０℃である。
【００８２】
温度差が３℃未満の場合には、適正範囲のものと比べ、２種類のワックスを添加する効果が小さく、本発明の効果を有効に発現できないことがある。また、温度差が１００℃を超える場合には、適正範囲物と比べ、高温側のワックスの材料選択性が劣り、材料設計としての自由度が低下してしまう。
【００８３】
本発明のワックスは、ＤＳＣにより得られる吸熱ピーク温度が５０〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは５５℃〜８５℃である。ＤＳＣピークが５０℃未満の場合には適正範囲のものと比べ、ワックスの可塑効果によりトナーが劣化し易くなり、本発明の効果を発現しにくい。また、ワックスのＤＳＣピークが１００℃を超える場合には、適正範囲のものと比べて結着樹脂中に微分散しにくいことから、着色剤の分散性も阻害し、それに伴い帯電性も不均一になり、カブリが悪化する傾向にある。本発明において、上記したようなＤＳＣによる吸熱ピーク温度が異なる２種以上のワックスを併用する場合、どちらか一方のワックスの吸熱ピーク温度が上記範囲であってもよいし、両方のワックスの
吸熱ピーク温度が上記範囲であってもよい。吸熱ピーク温度の差が３〜１００℃である２種以上のワックスを併用し、且つそれぞれの吸熱ピーク温度が５０〜１００℃であることが更に好ましい形態である。即ち、本発明のトナーにＤＳＣによるピーク温度が異なる２種以上のワックスを含有する場合、吸熱ピーク温度の差及び各ワックスの吸熱ピーク温度が上記条件を満たす範囲で適宜選択することが好ましい。
【００８４】
本発明のトナーに用いるワックスはエステル基を１〜６個有するエステルワックスであることが好ましい。より好ましくは、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される、エステル基を１〜４個有するエステルワックスである。
【００８５】
【化３】
2005049649.tif 000004
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【００８６】
【化４】
2005049649.tif 000005
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基である。Ｒ3は水素原子又は炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【００８７】
【化５】
2005049649.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ2は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００８８】
【化６】
2005049649.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ１とＲ３は同じものであってもなくてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００８９】
【化７】
2005049649.tif 000008
（式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1は炭素数１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【００９０】
エステル基を有するワックスは透明性に優れている。このことは本来着色剤の有する色味を忠実に再現できることを意味する。中でも上記各式で表される構造を有するエステルワックスは透明性に優れていることから、本発明の効果を発現することが出来る。
【００９１】
以下に、本発明で好ましく用いられるエステル基を有するワックスを具体的に例示するが、これに限られるものではない。
【００９２】
【化８】
2005049649.tif 000009
【００９３】
【化９】
2005049649.tif 000010
【００９４】
【化１０】
2005049649.tif 000011
【００９５】
【化１１】
2005049649.tif 000012
【００９６】
【化１２】
2005049649.tif 000013
【００９７】
【化１３】
2005049649.tif 000014
【００９８】
【化１４】
2005049649.tif 000015
【００９９】
【化１５】
2005049649.tif 000016
【０１００】
【化１６】
2005049649.tif 000017
【０１０１】
【化１７】
2005049649.tif 000018
【０１０２】
【化１８】
2005049649.tif 000019
【０１０３】
【化１９】
2005049649.tif 000020
【０１０４】
これら以外にも、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート、ジペンタエリスリトールテトラベヘネート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールテトラステアレートなどが挙げられる。
【０１０５】
また、上述したエステルワックスと併用して以下に示すものを更に添加しても構わない。キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油のような植物系ワックス、蜜蝋、ラノリン及び鯨ろうのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト及びセレシンのような鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトローラータムのような石油ワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックスのような合成炭化水素；アミドワックス；ケトンワックス；高級脂肪酸；高級脂肪酸金属塩；長鎖アルキルアルコールが挙げられる。必
要に応じて、これらのグラフト化、ブロック化、蒸留などしても構わない。また、前記ワックスのエマルションタイプでも構わない。
【０１０６】
本発明のワックスは、結着樹脂１００質量部に対する添加量が総量で３．０〜３０．０質量部であることが好ましい。この添加量はより好ましくは５．０〜２０．０質量部である。この添加量が３質量部未満の場合には、耐高温オフセット性が弱く、本発明のトナーを２次色（レッド、グリーン、ブルー）などのトナーとして用いた場合にカラー画像表面が荒れ易く、色味変動が大きい。また、３０質量部を超える場合には、ワックスのトナー表面への染み出しが起こりやすくなり、高温高湿環境下で本発明の効果を発現できない。
【０１０７】
本発明で用いるトナー粒子は更に着色剤を含有する。以下に本発明で用いられる着色剤の一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。黒色着色剤としては、カーボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１０８】
イエロー着色剤としては、下記に示すような顔料及び／又は染料を好ましく用いることができる。顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３．７．１０．１２．１３．１４．１５．１７．２３．２４．６０．６２．７４．７５．８３．９３．９４．９５．９９．１００．１０１．１０４．１０８．１０９．１１０．１１１．１１７．１２３．１２８．１２９．１３８．１３９．１４７．１４８．１５０．１６６．１６８．１６９．１７７．１７９．１８０．１８１．１８３．１８５．１９１：１．１９１．１９２．１９３．１９９等が好適に用いられる。
【０１０９】
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３．５６．７９．８２．９３．１１２．１６２．１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１などが挙げられる。
【０１１０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が特に好ましい。
【０１１１】
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
【０１１２】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合して、更には固溶体の状態で用いることができる。本発明で用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１．０〜２０．０質量部を添加して用いられる。
【０１１３】
本発明で用いるトナー粒子は、更に硫黄原子を含有する樹脂を含む。
硫黄原子を含有する樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１．８質量部であることが好ましい。より好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．２〜１．
５質量部であり、更に好ましくは０．２〜１．２質量部である。硫黄原子を含有する樹脂のトナー粒子への添加量が０．１質量部未満の場合には、適正範囲のものと比べ、トナーへの帯電付与量が低くなりカブリ抑制の効果が薄い。また、１．８質量部を超える場合には、適正範囲のものと比べ、低温低湿環境下でのチャージアップによるブロッチが悪化傾向にある。
【０１１４】
本発明における硫黄原子を含有する樹脂のガラス転移温度は５５〜９５℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度はより好ましくは５５〜８５℃である。ガラス転移温度が５５℃未満の場合には適正範囲と比べ、画像形成装置の昇温の影響を受けやすくなる。また、９５℃を超える場合には、例えば、このような樹脂をモノマーに溶解させてトナー中に含有させる方法を用いてトナーを製造する時に、適正範囲のものと比べモノマーへの溶解性が劣る。
【０１１５】
本発明における硫黄原子を含有する樹脂はスルホン酸基を含有する樹脂であることが好ましい。硫黄原子を含有する樹脂は、より好ましくは、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーに由来する成分を含有する樹脂であり、該モノマーとしては帯電性の観点から２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。また、上記単量体と共重合体をなす単量体としては、以下に例示するような単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
【０１１６】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０１１７】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１８】
スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーを含有する樹脂（重合体）には、上述の如き単量体を用いることができるが、スチレン誘導体を単量体として含有していることがより好ましい。
【０１１９】
該スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーを含有する重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合、分散重合等があるが、製造が簡易であること、及びスルホン酸基を含むモノマーを均一に混合し得ることが容易である等から溶液重合が好ましい。
【０１２０】
該スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーを有する重合体は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【０１２１】
ＸＣＯＮＨＲ（ＳＯ3-）n・ｍＹk+                                  （１）
（Ｘは前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を表し、Ｙk+はカウンターイオンを表す。ここで、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
【０１２２】
カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが好ましく、より好ましくは水素イオンである。
【０１２３】
またスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーに由来する成分を含有する共重合体は極性が高いため、こういった重合体をトナーに含有させることにより、高温高湿環境下で長期連続プリントにおいて、帯電量の低下を抑制することができる。
【０１２４】
本発明のトナーは、更に荷電制御剤を併用して含んでいても構わない。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。
【０１２５】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸並びにその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１２６】
更に、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、等が挙げられる。これらの負帯電性化合物の中でもカブリ抑制の観点からオキシカルボン酸が特に好ましく用いられる。
【０１２７】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。以下に一例を挙げるがこれら
以外のものでも構わない。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩；これらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドのようなジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類、等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましくは、オキシカルボン酸が本発明には適しており、好ましい。
【０１２８】
荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．０１〜２０．０質量部、より好ましくは０．５〜１０．０質量部を使用するのが良い。
【０１２９】
本発明のトナーは、シリカ以外の無機微粉末及び有機微粉末をトナー粒子に添加して有していても構わない。シリカ以外の無機微粉末としては、シリコーン樹脂、酸化チタン（アナターゼ型、ルチン型、非結晶性）、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素などの窒化物、炭化ケイ素などの炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、フッ化カーボン、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。有機微粉末としては、ＰＭＭＡ樹脂や、帯電制御剤などが挙げられる。
【０１３０】
シリカ以外の無機微粉末は疎水化されていてもいなくても構わない。より好ましくは、疎水化処理が良く、疎水化処理する場合には、湿式法又は乾式法のいずれを用いても良い。
【０１３１】
本発明においてシリカ以外の添加微粉末は、トナー粒子１００質量部に対し好ましくは０．０１〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部、更に好ましくは、０．２〜１．８質量部をトナー粒子と混合して使用することが良い。
【０１３２】
シリカ以外の添加微粉末の添加量が０．０１質量部未満の場合には、トナー粒子に対する流動性付与能が充分ではなく、５．０質量部を超える場合には、トナー粒子から遊離した微粉末が規制部材、トナー担持体及び感光ドラム汚染を生じ、画像欠陥が生じ、本発明の効果を十分発揮できない。
【０１３３】
本発明のトナーは、上記オイル処理が施されたシリカと、該シリカよりも１次粒径の小さいシリカを併用し、且つ１次粒径の小さいシリカの方が大きいシリカよりもトナー粒子への添加量が多い方が、本発明の効果を発現するのに適している。特にカブリや縦スジの発生防止に対する効果が大きい。
【０１３４】
本発明のトナーの平均円形度は０．９６０〜０．９９５であることが好ましい。この平均円形度はより好ましくは０．９７０〜０．９９５である。この平均円形度が０.９６０未満の場合には、高温高湿環境下のプリントにおいて、ワックスのトナー表面存在量が多くなり、適正範囲ものと比べて縦スジの画像不良が起こりやすくなる。また、平均円形度が０．９９５を越える場合には、生産上の収率が悪化したり、トナーパッキングが適正範囲ものと比べて発生しやすくなったりし、トナー劣化の点で不利である。トナーの平均円形度は、重合法により製造される場合、反応工程時の攪拌などにより調整可能である、また、得られたトナー粒子から調整する場合には、種々の球形化処理を施す従来公知の方法
を用いて、上記範囲に調整することができる。
【０１３５】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は４．０〜１０．０μｍであることが好ましい。このＤ４はより好ましくは５．０〜９．０μｍである。また、本発明のトナーの個数平均粒径（Ｄ１）は３．０〜９．０μｍであることが好ましい。このＤ１はより好ましくは４．０〜８．５μｍである。重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ未満の場合又は個数平均粒径（Ｄ１）が３．０μｍ未満の場合には、トナーの比表面積が大きいために、適正範囲と比べ、高温高湿下での水分吸湿性が高く、シリカ及び他の外添剤の遊離を促進させやすいため部材汚染が生じやすくなる。また、Ｄ４が１０．０μｍを越える場合又はＤ１が９．０μｍを越える場合には、ドット再現性が忠実な画像が得られにくく、高画質が得られない。
【０１３６】
本発明のトナーは、体積基準の粒度分布において、粒径が１０．１μｍ以上の粒子の存在割合が５．０％以下であることが好ましい。この粒径が１０．１μｍ以上の粒子の存在割合はより好ましくは、３．０％以下である。この割合が５．０％を越える場合は、トナー中に粗粉が多いことを意味し、現像器内のトナー残量が少なくなった時に帯電不十分なトナーが存在し、カブリを悪化してしまうことがある。
【０１３７】
また、本発明のトナーは、個数基準の粒度分布において、粒径が５．０４μｍ以下の粒子の存在割合が４０．０％以下であることが好ましい。この粒径が５．０４μｍ以下の粒子の存在割合はより好ましくは３５．０％以下であり、更に好ましくは３０．０％以下である。この割合が４０．０％を越える場合には、感光ドラム上へのトナー吸着力が増し、クリーニング性が著しく悪化し、感光ドラム帯電部材の汚染を悪化することがある。
【０１３８】
以下に本発明におけるトナー物性測定方法を説明する。
【０１３９】
（１）ワックスの吸熱ピーク温度
本発明で用いられるワックスの吸熱ピーク温度とは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線における吸熱ピーク値であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して測定される。
【０１４０】
（２）シリカを含む外添剤の１次粒径
本発明で用いられるシリカを含む外添剤の１次粒径は、任意の方法で求めることが可能である。一例を挙げると、外添剤自身を採取し、電子顕微鏡にて撮影し、得られた画像から外添剤の粒径を測定する。
【０１４１】
（３）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）
本発明におけるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）は、コールター法による粒度分布解析にて測定される。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−II或いはコールターマルチサイザーII（コールター社製）を用いる。電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したものを用いる。このような電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１４２】
測定方法は以下の通りである。前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５．０ｍｌ加え、更に測定試料を２．０〜２０．０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を各チヤンネル毎に測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナーの個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）と、トナーの体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャン
ネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１４３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１４４】
（４）トナーの平均円形度
本発明におけるトナーの円形度とは、トナーの形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下記式を用いて算出する。
【０１４５】
【数１】
2005049649.tif 000021
【０１４６】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【０１４７】
本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。円形度の頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【０１４８】
【数２】
2005049649.tif 000022
【０１４９】
具体的な測定方法としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを容器中に用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子としてφ５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０度以上にならないように適宜冷却する。
【０１５０】
トナーの形状測定には、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用い、測定時のトナー濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように上記分散液の濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測し、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、粒径０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。計測後、このデータを用いてトナーの円形度頻度分布等を求める。
【０１５１】
【表１】
2005049649.tif 000023
【０１５２】
（５）トナー及びシリカの体積抵抗率
本発明のトナーの体積抵抗率測定方法について説明する。まず、セルにトナーを充填し、この充填したトナーに接するように１対の電極の一方、他方を配し、これらの電極間に電圧を印加して、そのときに流れる電流を計測することにより測定する。本発明においては、体積抵抗率測定条件は、充填したトナーと電極の接触面積を０．２８３ｃｍ2、トナー充填厚さを約０．1〜２．０ｍｍ、上部電極への荷重を１２０ｇ／ｃｍ2、印加電圧を１００〜５００Ｖとする。
【０１５３】
また、シリカの電界強度５０００［Ｖ／ｃｍ］における体積抵抗率の測定は、上記測定方法において条件を、シリカ充填厚さを約１ｍｍ、上部電極への荷重を１２０ｇ／ｃｍ2
、印加電圧を５００Ｖとして行う。
【０１５４】
（６）樹脂のガラス転移温度
硫黄原子を含有する樹脂のガラス転移温度の測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１５５】
次に、本発明のトナーを画像出力する時に用いられる現像装置及び画像形成方法の具体的一例を説明する。
【０１５６】
図１を用いて本発明のトナーが好適に用いられる現像装置はについて説明する。この装置の概略は既に述べたとおりである。トナー担持体１４は、一例として、ＮＢＲの基層にエーテルウレタンを表層コートした、直径１６ｍｍ、表面粗さＲｚが３〜１０μｍ、抵抗が１０4〜１０8Ωの弾性ローラーを用いることができる。感光ドラム１０の周速は具体的には５０〜１７０ｍｍ／ｓとすることができ、トナー担持体１４の周速は感光ドラム１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させる。なお、１１は感光ドラム帯電部材を示す。
【０１５７】
トナー規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムをブレード支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧を、適宜設定したものである。なお、線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。なお、規制部材１６のトナー担持体１４に対する当接状態としては、先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。なお、エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定することがトナーの層規制の点で更に望ましい。
【０１５８】
弾性ローラー１５の一例としては、芯金１５ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２ｍｍの弾性ローラー１５を用いることができる。この弾性ローラー１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【０１５９】
トナー帯電部材としてのトナー帯電ローラー２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、その回転軸が抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０によるトナー帯電ローラー２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定される。トナー帯電ローラー２９のバイアスは、トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
【０１６０】
本発明のトナーは、フルカラー画像形成においても使用できる。フルカラー画像形成方法の一例を、図２に示す画像形成装置を用いて説明する。なお、フルカラーでの画像形成方法については、図２の構成に限定されるものではない。
【０１６１】
図２の画像形成装置は、静電潜像を担持する潜像担持体としての感光ドラム１と、この感光ドラム１の表面を所定電位に帯電させる帯電ローラーと、帯電された感光ドラム１表面に静電潜像を形成する潜像形成手段（図示せず）と、感光体上の静電潜像を各色のトナーで現像してトナー像を形成する現像器４−１〜４−４と、感光ドラム１上に形成された各色のトナー像を順次転写して担持する中間転写体５と、中間転写体５に担持されたトナー像を転写材６に転写する転写手段７と、中間転写体５に転写されずに感光ドラム１上に残留した転写残トナーを除去するクリーニング手段９と、転写材６に転写されずに中間転写体５上に残留した転写残トナーを除去するクリーニング手段１０とを有する。この画像
形成装置において、現像器４−１、４−２、４−３、４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、接触一成分現像方式によって感光ドラム１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光ドラム１上に形成される。感光ドラム１は光導電絶縁物質層を持つ感光ドラム若しくは感光ベルトである。感光ドラム１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０１６２】
帯電ローラー２は、中心の芯金２ｂとその外周を形成した表面層２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラー２は、感光ドラム１面に押圧力をもって圧接され、感光ドラム１の回転に伴い従動回転する。感光ドラム上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５に転写される。転写後の感光ドラム表面は、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段９でクリーニングされる。
【０１６３】
中間転写体５は、パイプ状の導電性芯金５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５ａからなる。芯金５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。中抵抗の弾性体層５ａは、シリコーンゴム、テフロン（登録商標）ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化すず、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッド或いは発泡肉質の層である。
【０１６４】
中間転写体５は感光ドラム１に対して並行に軸受けさせて感光ドラム１の下面部に接触させて配設してあり、感光ドラム１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０１６５】
感光ドラム７１の面に形成担持された、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックから選ばれる第１色のトナー像は、感光ドラム１と中間転写体５とが接する転写ニップ部を通過する過程で、中間転写体５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５の外面に対して順次に中間転写されていく。必要により、着脱自在なクリーニング手段１０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５の表面がクリーニングされる。
【０１６６】
中間転写体５上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段１０は中間転写体表面から離される。転写手段７は中間転写体５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５の下面部に接触させて配設されている。転写手段７は例えば転写ローラー又は転写ベルトであり、中間転写体５と同じ周速度で又は周速度差をもって矢印の図中時計方向に回転する。転写手段７は直接中間転写体５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５と転写手段７との間に接触するように配置されても良い。転写ローラーの場合、中心の芯金７ｂとその外周を形成した表面層７ａとを基本構成とするものである。
【０１６７】
転写材６が中間転写体５と転写手段７との間に搬送されると同時に、トナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスが転写バイアス手段から転写手段７に印加されることによって、中間転写体５上のトナー像が転写材６の表面側に転写される。
【０１６８】
転写用回転体の材質としては、帯電ローラーと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラーの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０１６９】
次いで転写材６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーとを基本構成とする定着器Ｈへ搬送され、加
熱ローラーと加圧ローラー間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。
【０１７０】
なお、後述の実施例において、単色トナーのみで評価を行う場合には、各現像器に同じトナーを４本セットし、連続通紙印字を行う。
【実施例】
【０１７１】
以下に示す実施例により本発明を具体的に説明する。しかし、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１７２】
まず、硫黄原子を含有する樹脂の製造方法について記載する。
【０１７３】
〈スルホン酸基含有樹脂（１）の製造例〉
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン８３質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
【０１７４】
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体はＴｇ約７５℃であった。得られた樹脂をスルホン酸基含有樹脂（１）とする。
【０１７５】
次にトナー粒子の製造方法について記載する。
【０１７６】
〈シアントナー粒子Ｎｏ．１の製造例〉
シアントナー粒子Ｎｏ．１を次のように作製した。まず、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた容器に、イオン交換水９００質量部とリン酸三カルシウム３質量部を添加し、回転数を１００００回転／分に調整し、６０℃に加温して分散媒系とした。
【０１７７】
一方、分散質系は以下のように調製した。
・スチレン                                                      ６０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                ４０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                    １０質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                    １質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・ジビニルベンゼン                                            ０．２質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                          １０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・スルホン酸基含有樹脂（１）
（アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸を有するスチレン/２エチルヘキシルアクリレート共重合体、Ｔｇ＝７５℃）                              ０．５質量部
【０１７８】
上記組成の混合物をメディア式分散機を用いて３時間分散させた後、これにステアリン酸ステアリルエステルワックス（ＤＳＣによる吸熱ピーク温度：６０℃）１５質量部と、微細化されたポリエチレンワックス（ＤＳＣによる吸熱ピーク温度：９０℃）５質量部を添加し、内温を６５℃にして３０分間保温してこれを分散質系とした。得られた分散質系に重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を添加してなる分散物を前記分散媒中に投入し、前記高速撹拌装置にて１５０００回転／分を維持しつつ５分間の造粒を行った。その後、高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０回転／分で重合を１０時間行った。重合終了後スラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、乾燥をしてシアントナー粒子Ｎｏ．１を得た。シアントナー粒子Ｎｏ．１の組成並びに平均円形度、重量平均粒径、体積基準の粒度分布における粒径１０．１μｍ以上の粒子の存在割合、個数平均粒径、及び個数基準の粒度分布における粒径５．０４μｍ以下の粒子の存在割合の物性を表２に示す。
【０１７９】
〈シアントナー粒子Ｎｏ．２の製造例〉
ワックスとしてのステアリン酸ステアリルワックスをペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス（ＤＳＣによる吸熱ピーク温度：８３℃）に変更した以外は、シアントナー粒子Ｎｏ．１の製造例と同様の方法を用いてシアントナー粒子Ｎｏ．２を製造した。シアントナー粒子Ｎｏ．２の物性を表２に示す。
【０１８０】
〈シアントナー粒子Ｎｏ．３の製造例〉
帯電制御剤をサリチル酸アルミニウム化合物からカリックスアレーン（ボントロンＥ−８９：オリエント化学社製）に変更した以外は、シアントナー粒子Ｎｏ．１と同様の方法を用いてシアントナー粒子Ｎｏ．３を製造した。シアントナー粒子Ｎｏ．３の物性を表２に示す。
【０１８１】
〈シアントナー粒子Ｎｏ．４の製造例〉
（分散液（１）の調製）
・スチレン                                                    ９０質量部
・ｎブチルアクリレート                                          ８質量部
・アクリル酸                                                    ２質量部
・ドデカンチオール                                              ６質量部
・四臭化炭素                                                    １質量部
・スルホン酸基含有樹脂（１）（Ｔｇ＝７５℃）                    ０．５質量部
上記材料を溶解させたものを、非イオン性界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）２．５質量部をイオン交換水１３０質量部に溶解したものに加えて容器中で乳化させ、３０分間ゆっくりと混合した。この混合物に過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５質量部を投入し、窒素パージ下、上記容器内を攪拌しながら液温が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま保持して乳化重合を継続させて分散液（１）を調製した。
【０１８２】
（着色剤分散液（１）の調製）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                １２．５質量部
・上記非イオン性界面活性剤                                    １．５質量部
・イオン交換水                                                  ５０質量部
上記材料を混合し、上記ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２分間分散し、着色剤分散液（１）を調製した。
【０１８３】
（ワックス分散液（１）の調製）
・ペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス（ＤＳＣピーク８３℃）
１５．０質量部
・ポリエチレンワックス（ＤＳＣピーク９０℃）                  ５．０質量部
・カチオン性界面活性剤（アルキルベンジルジメチルアンモニウムクローラーイド）
１．５質量部
・イオン交換水                                                  ５０質量部
上記材料からなる混合物を９５℃に加熱して、上記ＴＫ−ホモミキサーを用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、ワックス分散液（１）を調製した。
【０１８４】
（凝集粒子の調製）
・分散液（１）                                                １００質量部
・着色剤分散液（１）                                              ７質量部
・ワックス分散液（１）                                            ９質量部
・上記カチオン性界面活性剤                                        ４質量部
上記材料を前記ＴＫ−ホモミキサーを用いて容器中で混合し、分散した後、４７℃まで加熱した。４７℃で３０分間保持した後、分散液（１）を緩やかに更に１５質量部加えた。そして、温度を５０℃に上げて１時間保持した。その後、前記アニオン性界面活性剤０．８質量部を更に追加した後、攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持し、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりシアントナー粒子Ｎｏ．４を製造した。シアントナー粒子Ｎｏ．４の物性を表２に示す。
【０１８５】
〈シアントナー粒子Ｎｏ．５の製造例〉
シアントナー粒子Ｎｏ．４の製造例において、分散液（１）にカリックスアレーン（ボントロンＥ−８９：オリエント化学社製）１質量部を追加し、更にワックス分散液（１）からポリエチレンワックスを除いたこと以外は、シアントナー粒子Ｎｏ．４の製造例と同様の方法を用いてシアントナー粒子Ｎｏ．５を製造した。シアントナー粒子Ｎｏ．５の物性を表２に示す。
【０１８６】
〈シアントナー粒子Ｎｏ．６の製造例〉
・不飽和ポリエステル樹脂                                      １００質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフマル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝９０００）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                    １０質量部
・カリックスアレーン（ボントロンＥ−８９：オリエント化学社製）    １質量部
・パラフィンワックス（ＤＳＣによる吸熱ピーク温度：４８℃）        ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し更に分級して、シアントナー粒子Ｎｏ．６を製造した。シアントナー粒子Ｎｏ．６の物性を表２に示す。
【０１８７】
〈シアントナー粒子Ｎｏ．７の製造例〉
シアントナー粒子Ｎｏ．１の製造例において、分散質系からスルホン酸基含有樹脂（１）（Ｔｇ＝７５℃）を除き、ワックスをパラフィンワックス（ＤＳＣによる吸熱ピーク温度：８１℃）１５質量部とした以外は、シアントナー粒子Ｎｏ．１と同様の方法を用いてシアントナー粒子Ｎｏ．７を製造した。シアントナー粒子Ｎｏ．７の物性を表２に示す。
【０１８８】
〈マゼンタトナー粒子Ｎｏ．１の製造例〉
着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を用いた以外は、シアントナー粒子Ｎｏ．１の製造例と同様の方法を用いてマゼンタトナー粒子Ｎｏ．１を得た。物性を表２に示す。
【０１８９】
〈イエロートナー粒子Ｎｏ．１の製造例〉
着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０を用いた以外は、シアントナー粒子Ｎｏ．１の製造例と同様の方法を用いてイエロートナー粒子Ｎｏ．１を得た。物性を表２に示す。
【０１９０】
〈ブラックトナー粒子Ｎｏ．１の製造例〉
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の代わりにカーボンブラックを用いた以外は、前記シアントナー粒子Ｎｏ．１の製造例と同様の方法を用いてブラックトナー粒子Ｎｏ．１を得た。物性を表２に示す。
【０１９１】
〈マゼンタトナー粒子Ｎｏ．２の製造例〉
着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を用いた以外は、シアントナー粒子Ｎｏ．２の製造例と同様の方法を用いてマゼンタトナー粒子Ｎｏ．２を得た。物性を表２に示す。
【０１９２】
〈イエロートナー粒子Ｎｏ．２の製造例〉
着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０を用いた以外は、シアントナー粒子Ｎｏ．２の製造例と同様の方法を用いてイエロートナー粒子Ｎｏ．２を得た。物性を表２に示す。
【０１９３】
〈ブラックトナー粒子Ｎｏ．２の製造例〉
着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の代わりにカーボンブラックを用いた以外は、シアントナー粒子Ｎｏ．２の製造例と同様の方法を用いてブラックトナー粒子Ｎｏ．２を得た。物性を表２に示す。
【０１９４】
〈マゼンタトナー粒子Ｎｏ．３の製造例〉
着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を用いた以外は、シアントナー粒子Ｎｏ．６の製造例と同様の方法を用いてマゼンタトナー粒子Ｎｏ．３を得た。物性を表２に示す。
【０１９５】
〈イエロートナー粒子Ｎｏ．３の製造〉
着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８０を用いた以外は、シアントナー粒子Ｎｏ．６の製造例と同様の方法を用いてイエロートナー粒子Ｎｏ．３を得た。物性を表２に示す。
【０１９６】
〈ブラックトナー粒子Ｎｏ．３の製造例〉
着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の代わりにカーボンブラックを用いた以外は、シアントナー粒子Ｎｏ．６の製造例と同様の方法を用いてブラックトナー粒子Ｎｏ．３を得た。物性を表２に示す。
【０１９７】
【表２】
2005049649.tif 000024
【０１９８】
〈トナー粒子へのシリカの外添例〉
上記各トナー粒子の製造例で得られたトナー粒子へのシリカの外添条件及びその処方について記載する。トナー粒子を１０００ｇ秤量し、前記トナー粒子１００質量部に対して、表３のＮｏ．１〜Ｎｏ．８に示すシリカを表３中に示す添加量で外添した。トナー粒子に対して２種以上のシリカを添加する場合には、粒径が大きい方のシリカを先にトナー粒子に外添した後、粒径が小さい方のシリカを外添した。具体的には、Ｎｏ.１のシリカを
外添する場合には、１次粒径が３５ｎｍシリカ０.８質量部を先に外添し、次いで１次粒径が７ｎｍシリカ１.０質量部外添した。外添装置は、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）を用いた。表３に示すシリカはそれぞれ以下の方法を用いて製造した。
【０１９９】
（乾式シリカの合成例）
表３に示すシリカのうち、１次粒径が３５．０ｎｍ以下のものは次の方法で製造した。四塩化珪素、酸素、水素、窒素ガス、アルゴン、二酸化炭素の混合ガスを１０００℃から２０００℃にて燃焼させてシリカを得た。得られたシリカに対して表３記載の添加量のジメチルシリコーンオイルを加えた後、１２０℃で２時間反応させシリカの疎水化処理を行った。得られた各シリカの物性を表３に示す。
【０２００】
（ゾルゲルシリカの合成例）
表３に示すシリカのうち、１次粒径が３５．０ｎｍより大きいものは次の方法で製造した。エタノールにアンモニア水を加えて攪拌し、次にこの溶液にテトラエトキシシランを滴下し反応させ、シリカゾル懸濁液を得た。次に該懸濁液からエタノールを除去し、トルエンを加え更に加熱し、水を除去した。次に懸濁液中のシリカ粒子に対して表３記載の添加量のジメチルシリコーンオイルを加えた後、１２０℃で２時間反応させシリカの疎水化処理を行った。得られた各シリカの物性を表３に示す。
【０２０１】
【表３】
2005049649.tif 000025
【０２０２】
〈実施例１〉
シアントナー粒子Ｎｏ．１に外添処方Ｎｏ．１のシリカを外添してトナーを得た。このトナーを図１に示す現像器に充填してこれを図２に示す接触１成分現像システムの画像形成装置にセットし、高温高湿環境下（３２℃／８０％ＲＨ）で印字比率２％の画像の連続プリントを行い、カブリ、縦スジ、感光ドラム汚染、及び感光ドラム帯電部材汚染を評価した。紙種はゼロックス４０２４（７５ｇ／ｃｍ2）を使用した。
【０２０３】
サンプリングのタイミングは、１枚目、３０００枚目、６０００枚目、９０００枚目で行い、サンプリング画像は、ベタ白画像、ハーフトーン画像（トナー乗り量０．１〜０．
４ｍｇ／ｃｍ2）、ベタ全面出力画像（トナー乗り量０．５〜０．８ｍｇ／ｃｍ2）とした。なお、１枚目の画像を初期画像とした。
【０２０４】
評価方法を以下に示す。
【０２０５】
（１）カブリ
カブリは、前記高温高湿環境下における低印字連続プリント後に得られた全ての画像より下記基準に従い評価した。
【０２０６】
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定した。ブラック／マゼンタトナー画像はグリーンフィルターで、イエロートナー画像はブルーフィルターで、シアントナー画像はアンバーフィルターをそれぞれ使用し下記式により算出した。下記式において、標準紙の反射率とは、画像形成前の用紙の反射率である。なお、カブリ値は少ない方が良好である。
【０２０７】
カブリ（反射率：％） ＝ （サンプルの反射率：％）−（標準紙の反射率：％）
【０２０８】
評価基準は以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階とした。
Ａ：１．２％以下で実使用上全く問題ないレベル。
Ｂ：１．２％を超え２．０％以下で実使用上全く問題ないレベル。
Ｃ：２．０％を超え３．０％以下で実使用上問題ないレベル。
Ｄ：３．０％を越える。実使用上問題あるレベル。
【０２０９】
（２）縦スジ
縦スジは前記高温高湿環境下における低印字連続プリント後に得られた全ての画像より下記基準に従い評価した。評価は以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階とした。
【０２１０】
Ａ：トナー担持体上に周方向の縦スジは未発生。全ての画像上にも縦スジは見られず、実使用上全く問題ないレベル。
Ｂ：トナー担持体上の両端に周方向の極軽微な細かいスジが５本未満発生している。ハーフトーン部の画像上にも極軽微な細かい縦スジが５本未満見られる。しかし、画像処理で消せるレベルなので実使用上問題ないレベル。
Ｃ：トナー担持体上の両端に周方向の細いスジが１０本未満発生している。ハーフトーン部の画像上にも細かい縦スジが１０本未満見られる。実使用上問題になる可能性のあるレベル。
Ｄ：トナー担持体上にも、全ての画像上にも多数本のはっきりした縦スジが見られ、画像処理でも消せない。実使用上問題あるレベル。
【０２１１】
（３）感光ドラム汚染
感光ドラム汚染は、前記高温高湿環境下における低印字連続プリント後に得られた全ての画像より下記基準に従い評価した。評価は以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階とした。
【０２１２】
Ａ：感光ドラム汚染によるドラム周期性の画像欠陥は未発生。実使用上全く問題ないレベル。
Ｂ：感光ドラム汚染によるドラム周期性の画像欠陥が極軽微に発生する。しかし、１００枚以内の間欠プリント（５秒休止）で消失するレベルであり、実使用上問題ないレベル。
Ｃ：感光ドラム汚染によるドラム周期性の画像欠陥が発生する。しかし、１００枚以内の間欠プリント（５秒休止）で消失するレベルである。実使用上問題になる可能性のあるレベル。
Ｄ：感光ドラム汚染によるドラム周期性のはっきりした画像欠陥が発生する。１００枚以内の間欠プリント（５秒休止）でも消失しない。実使用上問題になるレベル。
【０２１３】
（４）感光ドラム帯電部材汚染
感光ドラム帯電汚染は、前記高温高湿環境下における低印字連続プリント後に得られた全ての画像より下記基準に従い評価した。評価は以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階とした。
【０２１４】
Ａ：感光ドラム帯電部材汚染による帯電部材周期性の画像欠陥は未発生。実使用上全く問題ないレベル。
Ｂ：感光ドラム帯電部材汚染による帯電部材周期性の画像欠陥が極軽微に発生する。しかし、実使用上問題ないレベル。
Ｃ：感光ドラム帯電部材汚染による帯電部材周期性の画像欠陥が発生する。実使用上問題になる可能性のあるレベル。
Ｄ：感光ドラム帯電部材汚染による帯電部材周期性のはっきりした画像欠陥が発生する。実使用上問題になるレベル。
【０２１５】
評価結果を表５に示す。
【０２１６】
〈実施例２〜１７〉
表４に示すトナー粒子及び外添処方を用いてトナーを作製し、得られた各トナーについて実施例１と同様の評価を行った。なお、モノカラー評価の時（実施例２〜１６）にはモノカラーモードで、フルカラー評価の時（実施例１７）にはフルカラーモードでそれぞれ画像出力をした。評価結果を表５及び６に示す。
【０２１７】
〈比較例１〜１２〉
表４に示すトナー粒子及び外添処方を用いてトナーを作製し、得られた各トナーについて実施例１と同様の評価を行った。なお、モノカラー評価の時（比較例１〜１１）にはモノカラーモードで、フルカラー評価の時（比較例１２）にはフルカラーモードでそれぞれ画像出力をした。評価結果を表５及び６に示す。
【０２１８】
【表４】
2005049649.tif 000026
【０２１９】
【表５】
2005049649.tif 000027
【０２２０】
【表６】
2005049649.tif 000028
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】本発明のトナーが好適に用いられる非磁性１成分接触現像を行う現像装置の一例の具体的構成を示す概略断面図
【図２】本発明のトナーが好適に用いられる、非磁性１成分接触現像を行う画像形成装置の一例の概略図
【符号の説明】
【０２２２】
１０  潜像担持体（感光ドラム）
１１  接触帯電部材（弾性ローラー）
１３  現像装置
１４  トナー担持体
１５  弾性ローラー
１６  弾性ブレード（規制部材）
１７  トナー
２４  ブレード支持板金
２５  撹拌手段
２６  トナー漏れ防止部材
２７  電源
２９  トナー帯電部材（圧接弾性部材）
３０  抑圧部材
３１  クリーニング部材
【図１】
2005049649.tif 000029
【図２】
2005049649.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月9日(2004.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
シリカを疎水化する方法としては、上記疎水化剤（シリコーンオイル及び必要に応じてシランカップリング剤）を適当な溶剤で希釈し、シリカと混合し、この混合物を加熱・乾燥し解砕する乾式法、又はシリカを水系中に分散してスラリー状にした上で上記疎水化剤を添加混合し、これを加熱・乾燥し解砕する湿式法等を用いることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
懸濁重合方法においては、水系媒体中で主要単量体よりもワックスの極性を小さく設定し、極性樹脂を添加させて重合性単量体を重合させることで、ワックスを極性樹脂及び結着樹脂で被覆したコア−シェル構造を有するトナーを得る方法が挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
【化６】
2005049649.tif 000031
（式中、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ１とＲ３は同じものであってもなくてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
また、上述したエステルワックスと併用して以下に示すものを更に添加しても構わない。キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油のような植物系ワックス；蜜蝋、ラノリン及び鯨ろうのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト及びセレシンのような鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、ペトローラータムのような石油ワックス；ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックスのような合成炭化水素；アミドワックス；ケトンワックス；高級脂肪酸；高級脂肪酸金属塩；長鎖アルキルアルコールが挙げられる。必要に応じて、これらのグラフト化、ブロック化、蒸留などしても構わない。また、前記ワックスのエマルションタイプでも構わない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
図１を用いて本発明のトナーが好適に用いられる現像装置について説明する。この装置の概略は既に述べたとおりである。トナー担持体１４は、一例として、ＮＢＲの基層にエーテルウレタンを表層コートした、直径１６ｍｍ、表面粗さＲｚが３〜１０μｍ、抵抗が１０4〜１０8Ωの弾性ローラーを用いることができる。感光ドラム１０の周速は具体的には５０〜１７０ｍｍ／ｓとすることができ、トナー担持体１４の周速は感光ドラム１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させる。なお、１１は感光ドラム帯電部材を示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９８】
〈トナー粒子へのシリカの外添例〉
上記各トナー粒子の製造例で得られたトナー粒子へのシリカの外添条件及びその処方について記載する。トナー粒子を１０００ｇ秤量し、前記トナー粒子１００質量部に対して、表３のＮｏ．１〜Ｎｏ．８に示すシリカを表３中に示す添加量で外添した。トナー粒子に対して２種以上のシリカを添加する場合には、粒径が大きい方のシリカを先にトナー粒子に外添した後、粒径が小さい方のシリカを外添した。具体的には、Ｎｏ.１のシリカを外添する場合には、１次粒径が３５ｎｍのシリカ０.８質量部を先に外添し、次いで１次粒径が７ｎｍのシリカ１.０質量部を外添した。外添装置は、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）を用いた。表３に示すシリカはそれぞれ以下の方法を用いて製造した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０７】
カブリ（反射率：％） ＝ （標準紙の反射率：％）−（サンプルの反射率：％）