(57)【要約】  【課題】  high-kゲート絶縁膜の誘電率を高く維持しながら移動度の劣化を防止する。  【解決手段】  実質的に酸素を含まない雰囲気中において、シリコン基板１上に金属膜１２を形成する。続いて、酸素を含む雰囲気中において、金属膜１２を酸化させることにより、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜２を形成する。金属酸化膜２の形成時に、シリコン基板１の表面を酸化させることにより、界面層３となるシリコン酸化膜を形成する。【選択図】      図５
2005079563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に酸素を含まない雰囲気中において、シリコン領域の上に金属膜を堆積する工程と、
酸素を含む雰囲気中において、前記金属膜を酸化させることにより、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜を形成する工程とを備え、
前記金属酸化膜を形成する工程は、前記シリコン領域の表面を酸化させることにより、シリコン酸化膜を形成する工程を含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項２】
実質的に酸素を含まない雰囲気中において、シリコン領域の上に金属膜を堆積する工程と、
酸素を含む雰囲気中において、前記金属膜を酸化させることにより、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜を形成する工程とを備え、
前記金属膜を堆積する工程は、前記シリコン領域の表面にシリコン酸化膜が形成された状態で行なわれることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記金属膜を堆積する工程よりも前に、前記シリコン領域をウェットエッチングすることにより水素終端表面を露出させる工程を備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記シリコン酸化膜の厚さは０．５ｎｍ以上で且つ１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記シリコン酸化膜に代えてシリコン酸窒化膜又はシリケート膜が形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化膜を形成する工程よりも後に、前記シリコン酸化膜はシリケート膜に変質することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記シリコン領域の最表面に含まれるシリコン原子は、前記シリコン酸化膜に含まれる酸素原子と結合していることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記シリコン酸化膜は、酸素を含む雰囲気中において前記シリコン領域に対して熱処理を行なうことにより形成されることを特徴とする請求項２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記シリコン酸化膜は、前記シリコン領域に対して、炉を用いた熱酸化又はプラズマ酸化を行なうことにより形成されることを特徴とする請求項２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記シリコン酸化膜は、前記シリコン領域の表面に、過酸化水素又はオゾンを含む溶液を供給することにより形成されることを特徴とする請求項２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記金属膜を堆積する工程はＰＶＤ法を用いて行なわれることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記金属膜はハフニウムからなり、
前記金属膜を堆積する工程は、前記金属酸化膜の厚さが１ｎｍ以上で且つ３ｎｍ未満となるように前記金属膜の厚さを調節する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記金属膜に代えて金属窒化膜が堆積されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記金属膜を構成する金属元素は、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、アルミニウム及びシリコンの中から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記金属酸化膜を形成する工程はリモートプラズマ酸化を用いて行なわれることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
前記リモートプラズマ酸化の処理温度は３８０℃以上で且つ４２０℃以下であることを特徴とする請求項１５に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１７】
前記酸素を含む雰囲気は主として酸素ラジカルを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１８】
前記酸素ラジカルはオゾン発生装置又はプラズマ発生装置から供給されることを特徴とする請求項１７に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１９】
前記金属酸化膜を形成する工程よりも後に、実質的に酸素を含まない雰囲気中において前記金属酸化膜の上に他の金属膜を堆積する工程と、酸素を含む雰囲気中において前記他の金属膜を酸化させることにより、前記ゲート絶縁膜となる他の金属酸化膜を形成する工程とを備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項２０】
前記金属酸化膜を形成する工程よりも後に、実質的に酸素を含まない雰囲気中において、前記金属酸化膜に対して熱処理を行なう工程を備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率材料からなるゲート絶縁膜を有する電子デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体装置における高集積化及び高速化に対する技術進展に伴い、ＭＯＳＦＥＴの微細化が進められている。微細化に伴いゲート絶縁膜の薄膜化を進めると、トンネル電流に起因するゲートリーク電流の増大等の問題が顕在化してくる。この問題を抑制するために、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ2 ）やジルコニム酸化物（ＺｒＯ2 ）等の金属酸化物、つまり高誘電率材料をゲート絶縁膜に用いることにより、薄い酸化膜換算膜厚ＥＯＴ（Equivalent Oxide Thickness）を実現しながら物理的な膜厚を厚くするという手法が研究されている。例えば非特許文献１にはＺｒＯ2 をゲート絶縁膜に用いた手法が開示されている。
【０００３】
一方、このＨｆＯ2 やＺｒＯ2 等の金属酸化物を用いたゲート絶縁膜において、シリコン基板とゲート絶縁膜との間に界面層が形成されることが報告されている。この界面層は、高誘電率材料となる金属酸化物と比べて誘電率が小さいので、界面層の存在によってゲート絶縁膜の実効的な誘電率が下がってしまう。言い換えると、ゲート絶縁膜の酸化膜換算膜厚が大きくなってしまう。そこで、非特許文献２では、金属酸化膜の形成前にシリコン基板上にシリコン窒化膜を形成しておくことにより、シリコン基板と、ゲート絶縁膜となる高誘電率材料との間の相互拡散を抑制し、それによって界面層の形成を抑制するという報告がなされている。現在、高誘電率ゲート絶縁膜の導入時期に期待される酸化膜換算膜厚値は１．３ｎｍ程度以下と考えられているので、界面層の形成を極力抑える必要がある。
【非特許文献１】山口、佐竹、鳥海、固体素子及び材料に関する国際会議２０００  アブストラクト（Extended Abstracts of the 2000 International Conference on Solid State Devices and Materials）、日本、2000年８月29日、pp.228-229
【非特許文献２】キルシュ、カン、ロザノ、リー、エケルト（P.D. Kirsch, C.S. Kang, J. Lozano, J.C. Lee, and J.G. Ekerdt）、窒化、非窒化シリコン基板（１００）上におけるハフニウム酸化膜／シリコン構造の電気的、光学的特性の比較（Electrical and spectroscopic comparison of HfO2/Si interfaces on nitrided and un-nitrided Si(100) ）、アメリカ応用物理（Journal of Applied Physics）、アメリカ、2002年４月１日、Vol.91、p.4353
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前述の従来技術により界面層形成を抑制し、それによってゲート絶縁膜の実効的な誘電率を高く維持することができるようになると、言い換えると、ゲート絶縁膜の酸化膜換算膜厚を薄くできるようになると、キャリアの移動度がシリコン酸化膜と比べて劣化し、その結果、所望の動作電流が得られなくなるという新たな問題が顕在化してきた。
【０００５】
前記に鑑み、本発明は、高誘電率ゲート絶縁膜の誘電率を高く維持しながら移動度の劣化を防止できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の目的を達成するために、本願発明者は、まず、キャリアの移動度が劣化する原因を検討した結果、例えば次のような原因が考えられることが分かった。
（１）シリコン基板界面に多量の窒素が導入されると、固定電荷や界面準位電荷が発生するので、トランジスタの移動度が劣化する。
（２）シリケートからなる界面層又は高誘電率材料に含まれる固定電荷がチャネル領域のキャリアに電気的に干渉し、それにより移動度が劣化する。
（３）シリケートからなる界面層又は高誘電率材料の格子によってチャネル領域のキャリアが散乱され、その結果、移動度が劣化する。
【０００７】
ところで、シリコン基板と、高誘電率材料からなる金属酸化膜（以下、higk-k膜と称する）との間の界面層がシリコン酸化膜である場合、シリコン酸化膜の膜厚と移動度との関係において膜厚の増加と共に移動度が増加する傾向があることが報告されている（Masahiko Hiratani, Shin-ich Saito, Yasuhiro Shimamoto and Kazuyoshi Torii, “Effective Electron Mobility Reduced by Remote Charge Scattering in High-κ Gate Stacks", Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 41 (2002) p.4521-4522）。
【０００８】
すなわち、移動度を低下させないためには、基板／higk-k膜界面に窒素をあまり導入せずに、チャネルと高誘電率材料とをできるだけ隔てておくことが望ましい。しかしながら、この場合、シリコン酸化膜等の界面層の誘電率は低く、その膜厚が厚い場合には、ゲート絶縁膜の実効的な誘電率が極端に下がってしまうという問題（酸化膜換算膜厚が厚くなってしまうという問題）を生じる。すなわち、higk-kゲート絶縁膜の誘電率の向上と、トランジスタの移動度の向上とは互いにトレードオフの関係にある。
【０００９】
そこで、本願発明者は、基板／higk-k膜界面に、酸化膜換算膜厚が１．０ｎｍ程度以下で且つシリコン酸化膜等よりなる界面層を形成することによって、ゲート絶縁膜の実効的な誘電率の低下を防止しながら、移動度の劣化を防止することを検討してみた。ここで、界面層の酸化膜換算膜厚を１．０ｎｍ程度以下とする理由は、higk-kゲート絶縁膜に期待される酸化膜換算膜厚値が１．３ｎｍ程度以下であるのに対して、形成可能なhigk-k膜（金属酸化膜）の酸化膜換算膜厚の下限が０．３ｎｍ程度であることによる。また、higk-k膜については、薄く且つ均一に、さらには膜中に固定電荷が生じないように化学量論的組成で形成することが望ましい。
【００１０】
しかしながら、従来技術を用いて、酸化膜換算膜厚が１．０ｎｍ以下のシリコン酸化膜等の界面層を均一に且つ安定して形成することは困難である。一方、高誘電率材料の堆積つまりhigk-k膜の形成においても、従来の化学気相堆積法や原子層堆積法を用いた場合、成膜初期の表面（下地表面）状態に敏感であるため、膜厚ばらつきが生じやすいと共に、島状成長に起因して表面ラフネスが増加しやすい。すなわち、極薄のシリコン酸化膜等の界面層の上にhigk-k膜を薄く且つ均一に形成することは困難である。
【００１１】
そこで、本願発明者は、シリコン酸化膜等よりなる極薄の界面層を形成すると共にhigk-k膜を薄く、均一に且つ化学量論的組成で形成するために、次の２つの方法を想到した。
【００１２】
具体的には、本発明に係る第１の電子デバイスの製造方法は、実質的に酸素を含まない雰囲気中において、シリコン領域の上に金属膜を堆積する工程と、酸素を含む雰囲気中において、金属膜を酸化させることにより、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜を形成する工程とを備え、金属酸化膜を形成する工程は、シリコン領域の表面を酸化させることにより、シリコン酸化膜を形成する工程を含む。
【００１３】
また、本発明に係る第２の電子デバイスの製造方法は、実質的に酸素を含まない雰囲気中において、シリコン領域の上に金属膜を堆積する工程と、酸素を含む雰囲気中において、金属膜を酸化させることにより、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜を形成する工程とを備え、金属膜を堆積する工程は、シリコン領域の表面にシリコン酸化膜が形成された状態で行なわれる。
【００１４】
第１及び第２の電子デバイスの製造方法によると、チャネル領域となるシリコン領域と、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜つまり高誘電率材料とを、シリコン酸化膜（シリコン酸窒化膜又はシリケートであってもよい）によって分離することができるので、トランジスタにおける移動度の劣化を抑えることができる。
【００１５】
また、第１及び第２の電子デバイスの製造方法によると、金属膜を堆積した後に該金属膜を酸化させることにより高誘電率ゲート絶縁膜を形成するため、次のような効果が得られる。すなわち、ゲート絶縁膜を構成する金属の堆積を例えばＰＶＤ（physical vapor deposition ）法により行なえば、金属を物理吸着のみによって堆積させることができるので、成膜初期の下地表面状態にほとんど依存することなく、薄く且つ均一な金属膜を形成できる。従って、極薄のシリコン酸化膜上であっても、その表面状態に依存せずに、薄く且つ均一な金属酸化膜（higk-k膜）を化学量論的組成で形成することができる。これにより、第２の電子デバイスの製造方法では、シリコン領域とhigk-k膜との間の界面層となるシリコン酸化膜を所望の膜厚で、具体的には極薄に形成してもよいことになる。
【００１６】
さらに、第１の電子デバイスの製造方法によると、金属酸化膜を形成する工程でシリコン領域表面を酸化させることによりシリコン酸化膜を形成するが、このとき、金属膜の酸化が完了した後にシリコン領域表面の酸化が始まるため、界面層となるシリコン酸化膜の膜厚を独立に制御することができる。尚、第２の電子デバイスの製造方法では、金属膜の下側に予め、界面層となるシリコン酸化膜が設けられているため、金属膜の酸化が完了した後にシリコン領域表面まで酸化されてしまうことはないので、シリコン酸化膜の膜厚はほぼ形成時点のままに保たれる。
【００１７】
従って、第１及び第２の電子デバイスの製造方法のいずれによっても、界面層の厚さを自由に且つ独立に設定できる。ここで、higk-kゲート絶縁膜の主要な性能指標である酸化膜換算膜厚、ゲートリーク電流及びキャリア移動度等は全て界面層厚さに関してトレードオフの関係にあるので、界面層の厚さを自由に且つ独立に設定できる本発明は、所望のトランジスタスペックを全て満たすために非常に効果的である。すなわち、本発明によると、higk-kゲート絶縁膜の誘電率を高く維持しながらキャリア移動度の劣化を防止できる。尚、本発明において、シリコン領域は、シリコン基板若しくはシリコン膜であってもよいし、又は、主としてシリコンからなる基板若しくは膜であってもよい。
【００１８】
第１又は第２の電子デバイスの製造方法において、金属膜を堆積する工程よりも前に、シリコン領域をウェットエッチングすることにより水素終端表面を露出させる工程を備えていることが好ましい。
【００１９】
このようにすると、シリコン領域の表面に極薄のシリコン酸化膜を均一に且つ安定して形成することができる。ウェットエッチングにおいては、例えばフッ酸を用いてもよい。
【００２０】
第１又は第２の電子デバイスの製造方法において、シリコン酸化膜の厚さは０．５ｎｍ以上で且つ１．０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
このようにすると、ゲート絶縁膜の誘電率を確実に高く維持することができる。
【００２２】
第１又は第２の電子デバイスの製造方法において、シリコン酸化膜に代えてシリコン酸窒化膜又はシリケート膜が形成されてもよい。また、金属酸化膜を形成する工程よりも後に、例えば金属酸化膜中の金属原子の拡散によって、シリコン酸化膜がシリケート膜に変質してもよい。
【００２３】
第１又は第２の電子デバイスの製造方法において、シリコン領域の最表面に含まれるシリコン原子は、シリコン酸化膜に含まれる酸素原子と結合していることが好ましい。
【００２４】
このようにすると、トランジスタにおける移動度の劣化を確実に抑えることができる。
【００２５】
第２の電子デバイスの製造方法において、酸素を含む雰囲気中においてシリコン領域に対して熱処理を行なうことにより、シリコン酸化膜を形成してもよい。具体的には、シリコン領域に対して、炉を用いた熱酸化又はプラズマ酸化を行なうことにより、シリコン酸化膜を形成してもよい。
【００２６】
第２の電子デバイスの製造方法において、シリコン領域の表面に、過酸化水素又はオゾンを含む溶液を供給することにより、シリコン酸化膜を形成してもよい。
【００２７】
第１又は第２の電子デバイスの製造方法において、金属膜を堆積する工程はＰＶＤ法を用いて行なわれることが好ましい。
【００２８】
このようにすると、成膜初期の下地表面状態にほとんど依存することなく、薄く且つ均一な金属膜を形成できる。
【００２９】
第１又は第２の電子デバイスの製造方法において、金属膜はハフニウムからなり、該金属膜を堆積する工程は、金属酸化膜の厚さが１ｎｍ以上で且つ３ｎｍ未満となるように金属膜の厚さを調節する工程を含むことが好ましい。
【００３０】
このようにすると、酸化膜換算膜厚が１ｎｍ程度までのシリコン酸化膜を界面層として形成することが許容される。
【００３１】
第１又は第２の電子デバイスの製造方法において、金属膜に代えて金属窒化膜を堆積してもよい。
【００３２】
第１又は第２の電子デバイスの製造方法において、金属膜を構成する金属元素は、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、アルミニウム及びシリコンの中から選択されることが好ましい。
【００３３】
このようにすると、金属膜が酸化されてなる金属酸化膜の誘電率が高くなる。
【００３４】
第１又は第２の電子デバイスの製造方法において、金属酸化膜を形成する工程はリモートプラズマ酸化を用いて行なわれることが好ましい。
【００３５】
このようにすると、金属酸化膜を低温で形成することができるため、界面層となるシリコン酸化膜の形成を抑制することができる。この場合、リモートプラズマ酸化の処理温度が３８０℃以上で且つ４２０℃以下であると、金属膜の酸化と界面層の抑制とを確実に両立させることができる。尚、処理温度が低い場合にはプラズマパワーを大きくすることによって、処理温度が高い場合と同等の効果が得られる。また、プラズマ処理時間が短い場合には、処理温度を高くすることによって、プラズマ処理時間が長い場合と同等の効果が得られる。
【００３６】
第１又は第２の電子デバイスの製造方法において、酸素を含む雰囲気は主として酸素ラジカルを含むことが好ましい。
【００３７】
このようにすると、酸素原子又は酸素分子を含む雰囲気を用いる場合と比べて、金属酸化膜を低温で形成することができるため、界面層の形成を抑制できる。また、金属酸化膜の低温形成が可能となることによって、金属酸化膜の結晶化を抑制でき、それによってゲートリーク電流の発生を防止できる。また、酸素イオンを含む雰囲気を用いる場合と比べて、金属膜が薄い場合にもシリコン領域へのダメージを防止できる。尚、酸素ラジカルの供給はオゾン発生装置又はプラズマ発生装置を用いて行なってもよい。
【００３８】
第１又は第２の電子デバイスの製造方法において、金属酸化膜を形成する工程よりも後に、実質的に酸素を含まない雰囲気中において金属酸化膜の上に他の金属膜を堆積する工程と、酸素を含む雰囲気中において他の金属膜を酸化させることにより、ゲート絶縁膜となる他の金属酸化膜を形成する工程とを備えていてもよい。すなわち、薄い金属膜の堆積と該金属膜の酸化とを繰り返し行なってもよい。このようにすると、金属膜が完全に酸化されるので、化学量論的組成を持つ金属酸化膜を得やすくなる。
【００３９】
第１又は第２の電子デバイスの製造方法において、金属酸化膜を形成する工程よりも後に、実質的に酸素を含まない雰囲気中において、金属酸化膜に対して熱処理を行なう工程を備えていてもよい。
【００４０】
このようにすると、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜の膜質を向上させることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によると、チャネル領域となるシリコン領域と、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜つまり高誘電率材料とを、シリコン酸化膜によって分離することができるので、トランジスタにおける移動度の劣化を抑えることができる。また、薄く且つ均一な金属酸化膜を化学量論的組成で形成できると共に界面層の厚さを自由に且つ独立に設定できるので、higk-kゲート絶縁膜の誘電率を高く維持しながら移動度の劣化を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
（第１の比較例・・・ＨｆＯ2 スパッタリング）
以下、第１の比較例として、金属酸化物よりなる高誘電率ゲート絶縁膜の従来の形成方法について説明する。
【００４３】
図１は、第１の比較例に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法の一工程を示す断面図である。
【００４４】
図１に示すように、まず、ｐ型のシリコン基板１を、直流スパッタ法に基づく成膜装置のチャンバー内部に導入した後、シリコン基板１上に直接、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ2 ）よりなる金属酸化膜２を形成する。ここで、金属酸化膜２の形成前に、シリコン基板１の表面の自然酸化膜をフッ酸水溶液によって除去し、それによりシリコン清浄表面を露出させる。また、シリコン基板１の表面を清浄化した後に、必要に応じて、該表面を窒化してもよい。また、スパッタ法による金属酸化膜２の形成においては、ターゲットとしてハフニウム（Ｈｆ）金属を用いると共にＡｒガスとＯ2 ガスとの混合ガスからなる雰囲気を用いて、直流電圧の印加によりチャンバー内部に放電を起こす。このようにすると、反応性スパッタにより、ＨｆＯ2 膜からなる金属酸化膜２が形成される。その際、スパッタ時間を制御することにより１〜１０ｎｍ程度のＨｆＯ2 薄膜を得ることができる。
【００４５】
しかしながら、この金属酸化膜２の形成工程において、図１又は図２に示すように、シリコン基板１からのシリコンの拡散、及び雰囲気からの酸素の拡散によって、シリコン基板１と、金属酸化膜２であるＨｆＯ2 膜との間に界面層３が３ｎｍ程度形成される。この界面層３は、シリコン酸化膜リッチなシリケート層と考えられる。
【００４６】
その後、金属酸化膜２の上に、ゲート電極となるリンドープ・ポリシリコン膜４をＣＶＤ（chemical vapor deposition ）法を用いて堆積する。その後、図示は省略しているが、周知のリソグラフィ、ドライエッチング、ソース・ドレイン注入、配線工程等により、キャパシタ構造及びＭＯＳトランジスタ構造を得ることができる。
【００４７】
本比較例に基づいて作製した厚さ３〜１０ｎｍの金属酸化物薄膜（high-kゲート絶縁膜）におけるキャパシタ特性（high-k膜物理膜厚と酸化膜換算膜厚との関係）を図３の（ａ）に示す。図３において、堆積したhigh-k膜の物理膜厚ｔphy （ｎｍ）を横軸に示し、Ｃ−Ｖ測定により求めた酸化膜換算膜厚ＥＯＴ（ｎｍ）を縦軸に示す。ここで、図３のグラフにおける傾きは、high-k膜の比誘電率ｋの逆数に相当する。従って、図３の（ａ）からｋ＝３０であることが分かる。また、図３の（ａ）に示す線を縦軸まで外挿することにより得られる、１．５ｎｍ程度の切片（ｙ切片）は界面層のＥＯＴ値に相当する。すなわち、本比較例において界面層の物理厚さが３ｎｍ程度であったことを考慮すると、界面層の比誘電率は、シリコン酸化膜の約２倍の８程度であることが分かる。しかし、現在、高誘電率ゲート絶縁膜の導入時期に期待されるＥＯＴ値は１．３ｎｍ程度未満と考えられているので、このようなＥＯＴ値の大きい界面層が形成されることは致命的である。
【００４８】
本比較例のゲート絶縁膜の形成方法において、厚い界面層が形成される理由は次のように考えられる。すなわち、雰囲気ガス中の酸素イオンや酸素原子の反応性が高いために、金属酸化膜の堆積初期にシリコン基板表面が容易に酸化されてしまうからである。
【００４９】
本比較例に基づいて作製した金属酸化物薄膜（high-kゲート絶縁膜）を用いたＭＯＳトランジスタ構造におけるリーク電流値と前述のＥＯＴ値との関係を図４の（ａ）に示す。図４において、ＥＯＴ値（ｎｍ）を横軸に示し、Ｉ−Ｖ測定により求めた、フラットバンド電圧Ｖfbー１Ｖにおけるリーク電流（正確にはリーク電流密度）値Ｊｇ（Ａ／ｃｍ2 ）を縦軸に示す。図４の（ａ）から、本比較例の金属酸化物薄膜によって、従来のＳｉＯ2 膜やＳｉＯＮ膜と比べて、同じＥＯＴでリーク電流値Ｊｇを大きく低減できていることが分かる。しかしながら、ＥＯＴ自体の低減は、厚い界面層のために十分ではない。
【００５０】
（第２の比較例・・・Ｈｆリモートプラズマ酸化（ＲＰＯ））
以下、第２の比較例として、金属酸化物よりなる高誘電率ゲート絶縁膜の本発明の形成方法について説明する。
【００５１】
図５（ａ）〜（ｃ）は、第２の比較例に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法、具体的には、金属膜を利用して金属酸化膜からなるゲート絶縁膜を形成する方法の各工程を示す断面図である。
【００５２】
まず、第１の比較例と同様に、ｐ型のシリコン基板１の表面の自然酸化膜をフッ酸水溶液によって除去し、それによりシリコン清浄表面を露出させる。このとき、シリコン基板１の表面を清浄化した後に、必要に応じて、該表面を窒化してもよい。次に、図５（ａ）に示すように、直流スパッタ法により、金属原子（具体的にはＨｆ原子）１１をシリコン基板１に向けて飛ばして、それによってシリコン基板１上に直接、金属膜（具体的にはＨｆ膜）１２を形成する。金属膜１２として、例えばハフニウム（Ｈｆ）金属膜を形成する場合、成膜装置（図示省略）のチャンバー内部において、ターゲット１０としてハフニウム金属を用いると共に実質的に酸素を含まない雰囲気（例えば図５（ａ）のようなＡｒガスからなる雰囲気）を用いて、直流電圧の印加により放電を起こす。このようにすると、反応性スパッタによりＨｆ金属膜が形成される。ここで、スパッタ時間を制御することにより、所望の厚さを持つＨｆ薄膜を得ることができるが、本比較例では、Ｈｆ金属膜を１〜３ｎｍ堆積する。また、Ｈｆ薄膜を結晶化温度（約６００℃）以下の基板温度で形成する場合、Ｈｆ薄膜は非晶質となり、その断面構造に柱状構造は見られない。
【００５３】
また、金属膜１２であるＨｆ膜の堆積においては、Ｈｆ膜とシリコン基板１との界面におけるミキシング層の形成、及びそれに続く酸化を抑えるために、シリコン基板１の温度を３００℃未満とすることが望ましい。これにより、Ｈｆ膜の堆積時に、シリコン基板とＨｆ膜との間に界面層が形成されることを防止できる。また、Ｈｆ膜を堆積させる際には、シリコン基板１上に飛来する金属原子（Ｈｆ原子）１１の１個あたりのエネルギー（粒子エネルギー）が小さいこと（具体的には１ｅＶ以下であること）がさらに望ましい。
【００５４】
尚、本比較例で用いているスパッタ法においては、基本的に粒子エネルギーは大きいが、動作圧力（チャンバー内部の圧力）として４００Ｐａ程度の低真空領域を選択することにより、粒子エネルギーを１ｅＶ程度に抑えることができる。また、本比較例ではスパッタ法を用いているが、粒子エネルギ−を小さくするために、熱エネルギー程度の粒子エネルギーを実現できる、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザ蒸着法又はＣＶＤ法等を用いることもできる。
【００５５】
次に、図５（ｂ）に示すように、Ｈｆからなる金属膜１２の表面を、主として酸素ラジカル１３を含む雰囲気にさらす。このとき、雰囲気中には、活性化されていない酸素原子（又は酸素分子）１４も相当数含まれている。このような雰囲気中で金属膜１２に対して酸化処理を行なうことにより、金属膜１２から、ゲート絶縁膜となり且つ化学量論的組成を持つ金属酸化膜（具体的にはＨｆＯ2 膜）２が形成される。このとき、シリコン基板１と、金属酸化膜２であるＨｆＯ2 膜との間に界面層３が形成される。界面層３は、シリコン基板１の表面が酸化されてなるシリコン酸化膜である。
【００５６】
次に、金属酸化膜２の電気特性を十分に向上させるために、図５（ｃ）に示すように、後処理工程として、酸化処理後のアニールを行なう。具体的には、酸化処理における非平衡性を改善するために、つまり、酸素原子とＨｆ金属原子との結合性や均一性を高めるために、後処理工程として、酸化処理後のアニールを行なう。このとき、実質的に酸素を含まない雰囲気中、例えば図５（ｃ）のような窒素からなる雰囲気中、又はアルゴン等の不活性ガスからなる雰囲気中で熱処理を行なうことにより、界面層３への酸素の供給を避け、それにより界面層３の厚さが増大することを抑制することができる。実質的に酸素を含まない雰囲気として、真空雰囲気を用いてもよい。
【００５７】
その後、図示は省略しているが、第１の比較例と同様に、ゲート電極となるリンドープ・ポリシリコン膜をＣＶＤ法を用いて堆積する。その後、周知のリソグラフィ、ドライエッチング、ソース・ドレイン注入、配線工程等により、キャパシタ構造及びＭＯＳトランジスタ構造を得ることができる。
【００５８】
尚、酸素ラジカル１３の発生装置としては、プラズマ発生装置やオゾン発生装置を用いることができるが、本比較例では、図６に示すような、リモートプラズマ処理装置を用いることが特に好ましい。以下、この装置による金属膜表面の酸化処理について説明する。
【００５９】
まず、図６に示すように、シリコン基板（シリコンウェハ）１を、リモートプラズマ処理装置５０のチャンバー５１に導入し、基板ホルダー５２の上に設置する。次に、チャンバー５１の上側に設置されたラジカル生成室５３に、タンク５４から、酸素を含んだガス、例えばＯ2 ガス又はＮ2 Ｏガスを導入し、ＲＦ電力を印加することによって、ラジカル生成室５３内に、酸素を含んだプラズマ５５を発生させる。ＲＦ電力の印加のために、高周波電源５６がマッチャー５７を介してラジカル生成室５３に接続されている。また、チャンバー５１とラジカル生成室５３との間には接続孔が設けられている。
【００６０】
プラズマ５５の発生時には、ラジカル生成室５３のプラズマ５５にシリコンウェハ１が曝されることが無いように、空間的に又は電気的に酸素イオンをラジカル生成室５３内に閉じ込める等の工夫が必要である。本比較例では、バイアス電力を印加せずに基板ホルダー５２を浮遊電位に保つことにより、プラズマ５５にシリコンウェハ１が曝されることを防止する。これにより、シリコンウェハ１に到達する酸化種を、酸素イオンを除く酸素原子（分子）１４と酸素ラジカル１３とにすることができる。ラジカル生成室５３の具体的な実現方式としては、種々のプラズマ発生装置の他に、オゾン発生装置を用いることもできる。すなわち、本明細書では、オゾンも酸素ラジカルの一種として取り扱う。
【００６１】
以上に説明したように、Ｏ2 若しくはＮ2 Ｏを含むガスを用いたリモートプラズマ処理装置又はオゾン発生装置を用いてＨｆ金属膜の酸化処理を行なうことにより、Ｈｆ金属膜に対して、主として酸素ラジカルを用いた酸化処理を行なうことができる。酸素ラジカルは、酸素原子（分子）と比べると、化学反応性が高い一方、酸素イオンと比べると、金属膜中へ入り込むための運動エネルギーが小さい。
【００６２】
ところで、酸素原子（分子）を用いてＨｆ金属膜を酸化することにより、金属酸化膜であるＨｆＯ2 膜を得るためには、数百℃以上の酸化性雰囲気中での熱処理が必要となる。しかし、その場合、Ｈｆ金属膜のみならずシリコン基板表面への酸素の供給も避けられないため、シリコン基板とＨｆ金属膜との間に低誘電率の界面層が形成される。このような界面層が形成されると、図３の（ａ）のようにhigh-kゲート絶縁膜全体の誘電率が小さくなってしまう（すなわちＥＯＴが大きくなってしまう）。また、高温の熱処理によって、金属膜の酸化と同時に金属酸化膜の結晶化が同時に起こる結果、結晶粒界を介したリーク電流の程度が深刻になる。
【００６３】
他方、酸素イオンを用いる場合には、シリコン基板の処理温度が３００℃程度以下であっても、金属膜を酸化させることができる。これにより、金属酸化膜の結晶化を抑えることもできる。また、酸素イオンのエネルギー制御によって、界面層形成の抑制及び制御も行なうことができる。しかしながら、酸化対象の金属膜の膜厚が１ｎｍ前後になってくると、又は、酸化後の金属酸化膜の膜厚が３ｎｍ以下になってくると、原理的に不可能になるわけではないが、膜厚の減少に対応する低エネルギーイオンを完全に制御することが容易ではなくなってくるので、界面層形成を抑制することが難しくなってくる。
【００６４】
それに対して、酸素ラジカルを用いる場合には、その化学反応性と比較的低温での熱拡散効果とを併用することにより、酸素原子（分子）や酸素イオンとは異なるプロセスウィンドウが存在する。具体的には、酸素ラジカルを用いる場合、基板処理温度が３００℃未満と低い場合には、酸素原子（分子）を用いた場合と同様に金属膜の酸化は起こらない。逆に、基板処理温度が５００℃以上と高い場合には、酸素原子（分子）を用いた場合と同様に、酸化反応が熱拡散によって完全に支配されてしまうので、界面層形成を避けることはできない。すなわち、酸素ラジカルを用いた場合に酸素原子（分子）及び酸素イオンに対して優位性が見られるのは、これらの中間温度領域（３００〜５００℃）である。
【００６５】
図７は、厚さ３．３ｎｍのＨｆ金属膜に対して４００℃の温度でリモートプラズマ酸化処理及び通常の酸化処理をそれぞれ行なった場合におけるＴＥＭ（transmission electron microscope：透過型電子顕微鏡）像を示す。図７において、像（ａ）はリモートプラズマ酸化処理を３０秒間行なった場合のＴＥＭ像であり、像（ｂ）はリモートプラズマ酸化処理を１２０秒間行なった場合のＴＥＭ像であり、像（ｃ）はリモートプラズマ酸化処理を４８０秒間行なった場合のＴＥＭ像である。また、像（ｄ）は通常の酸化処理を４８０秒間行なった場合のＴＥＭ像である。また、図７の各像において、最下層の均質な領域がシリコン基板であり、上層の黒い部分が金属酸化膜（high-k層）であり、両者の間の白い部分が界面層であると考えられる。
【００６６】
リモートプラズマ酸化（ＲＰＯ：remote plasma oxidation ）を用いた場合、像（ａ）に示すように、処理時間３０秒で、Ｈｆ金属が酸化してＨｆＯ2 になることによる膜厚増加（約１．６倍）が確認される。また、像（ｂ）に示すように、処理時間１２０秒では、処理時間３０秒と比べてＨｆＯ2 膜の膜厚は変わらず、また、界面層の成長もほとんど見られない。しかし、像（ｃ）に示すように、処理時間４８０秒では、処理時間１２０秒と同様にＨｆＯ2 膜の膜厚は変わらないが、界面層の成長が明らかに見られる。
【００６７】
それに対して、プラズマを励起しない通常の酸化を用いた場合、像（ｄ）に示すように、処理時間４８０秒で界面層の成長が始まっているにも関わらず、Ｈｆ金属の酸化速度が遅いため、金属酸化膜（high-k層）中に金属部分（未酸化部分）が残留していることがＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）により確認された。尚、リモートプラズマ酸化を用いた場合には、処理時間２４０秒程度で、金属酸化膜中に金属部分が完全に無くなっていることがＸＰＳにより確認された。すなわち、熱拡散による通常の酸化では、金属膜の酸化の速度が遅いため、金属膜の酸化と同時に界面層の成長が起こってしまうのに対して、リモートプラズマ酸化、つまり主として酸素ラジカルを含む雰囲気中での酸化では、金属膜を低温で酸化することができると共に、金属膜の酸化が完了した後に、シリコン基板表面の酸化が始まると考えられる。このリモートプラズマ酸化に独特の酸化反応機構は、酸素ラジカルの化学反応性と基板加熱による熱拡散効果とがあいまって働くものと考えられる。本願発明者は、この現象を利用することによって、シリコン酸化膜等よりなる界面層の厚さを金属酸化膜の厚さとは独立して制御することができると考えた。以上のように、酸素ラジカルを用いた金属膜の酸化においては、酸素ラジカルの化学反応性と比較的低温での熱拡散効果とを併用できることにより、酸素原子（分子）や酸素イオンを用いた金属膜の酸化とは異なるプロセスウィンドウが存在する。
【００６８】
図８は、図７の像（ａ）〜（ｃ）に示すような、リモートプラズマ酸化（ＲＰＯ）により得られた金属酸化膜（ＨｆＯ2 膜）におけるキャパシタ特性を示す。具体的には、図８は、膜厚３ｎｍのＨｆ金属膜に対して酸素ラジカルを用いて酸化処理を４００℃で行なうことにより得られたＨｆＯ2 膜における、酸化膜換算膜厚ＥＯＴ及びリーク電流密度ＪｇのＲＰＯ処理時間に対する依存性を示している。ここで、金属膜の酸化は、酸素ラジカルの供給量に加えて熱拡散現象にも依存しているため、金属膜が完全に酸化されて化学量論的組成を持つ金属酸化膜が形成されるまでには、金属膜膜厚及び酸化処理温度等に応じた一定の処理時間が必要になる。このため、図８に示すように、ＲＰＯ処理開始後から２４０秒程度まで、ＥＯＴ及びＪｇは急激に減少する。すなわち、金属成分の酸化による誘電率ｋ値の上昇が起こっているものと考えられる。また、界面層の成長が観測された処理時間４８０秒（図７の像（ｃ）参照）では、Ｊｇのさらなる減少が見られる一方、ＥＯＴは増加に転じるものと考えられる。但し、図８に示すように、処理時間４８０秒でもＥＯＴは最小値に近い値を維持している。その理由は、次のように考えられる。すなわち、図７のＴＥＭ像（ｃ）を詳細に観察すると、金属酸化膜の結晶化が起こっていることが分かり、この結晶化に伴う誘電率ｋの上昇と、界面層成長分による誘電率ｋの低下とが互いに相殺しあっているものと考えられる。すなわち、リモートプラズマ酸化（ＲＰＯ）を用いた金属酸化膜形成においては、結晶化に伴うｋ値の増大（＞３０）が期待できる。
【００６９】
本比較例、つまり上記の酸素ラジカルを用いた酸化処理方法は、界面層形成が酸化膜換算膜厚ＥＯＴに深刻な影響を与える、金属酸化膜（具体的にはＨｆＯ2 膜）の膜厚が３ｎｍ未満の領域、言い換えると、酸化処理前の金属膜の膜厚が１．２ｎｍ未満の領域において、第１の比較例等の従来技術に対して特に優位性を持つ。
【００７０】
また、本比較例においても、Ｈｆ金属膜１２を酸化する一方、シリコン基板１とＨｆ金属膜１２との間に形成される界面層３への酸素供給を防ぐためには、酸化処理されるＨｆ金属膜１２の膜厚及びＲＰＯ処理温度等に応じて処理時間を制御する必要がある。ここで、本比較例に基づいて各種膜厚（１〜３ｎｍ）のＨｆ金属膜に対して処理温度４００℃、処理時間１２０ｓｅｃの一律の酸化処理を行なうことにより作製した金属酸化膜（high-kゲート絶縁膜）における、キャパシタ特性（high-k膜物理膜厚と酸化膜換算膜厚ＥＯＴとの関係）を図３の（ｂ）に示す。
【００７１】
すなわち、第１の比較例におけるスパッタリングによってＨｆＯ2 膜（金属酸化膜２）を形成すると、図２に示すように、界面層３の厚さが大きくなるのに対して、本比較例では、図９に示すように、界面層３の厚さが薄くなり、その結果、図３の（ｂ）のような優れた電気特性を得ることができる。具体的には、図３の（ｂ）から、酸素ラジカルを用いた本比較例におけるＥＯＴへの界面層寄与分は０．４ｎｍ程度であって、第１の比較例と比べて１ｎｍ程度も抑制されていることが分かる。
【００７２】
前述のように本比較例においては、最適化の度合いにもよるが、酸素ラジカルの化学反応性と基板加熱による熱拡散効果とがあいまって独自の酸化反応機構（詳細は不明）が働き、その結果、界面層形成が最大限に抑えられると考えられる。本比較例に基づいて作製した金属酸化膜（high-kゲート絶縁膜）を用いたＭＯＳトランジスタ構造におけるリーク電流値（正確にはＩ−Ｖ測定により求めた、フラットバンド電圧Ｖfbー１Ｖにおけるリーク電流密度）Ｊｇ（Ａ／ｃｍ2 ）と前述のＥＯＴ値（ｎｍ）との関係を図４の（ｂ）に示す。図４の（ｂ）から、本比較例の金属酸化膜形成によって、従来のＳｉＯ2 膜やＳｉＯＮ膜と比べて、同じＥＯＴでリーク電流値Ｊｇを大きく低減できていることが分かる。また、本比較例による界面層形成の抑制効果によって、第１の比較例のスパッタリング法による金属酸化膜形成と比べても、ＥＯＴ及びＪｇを大きく低減できていることが分かる。
【００７３】
以上に説明したように、本比較例によると、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜を形成するための酸化雰囲気中において、シリコン基板の酸化つまり低誘電率界面層の形成を確実に抑制することができる。また、本比較例は、通常のスパッタリング法を用いた金属酸化膜形成と比べて、均一性の面でプラズマ分布等の影響を直接受けないこと（例えば酸素イオンはプラズマ分布の影響を直接受けてしまう）、及び膜質の面でイオン衝撃等のダメージを受けないこと等の優位な点を持つ。
【００７４】
尚、本比較例では、シリコン基板表面に直接Ｈｆ金属膜を形成したが、これに代えて、Ｈｆ金属膜を形成する前に、シリコン基板に対して、前処理として窒化処理を行なってもよい。このようにすると、界面層の形成をさらに抑えることができる。また、金属膜材料としてＨｆを例にとって説明したが、これに代えて、ジルコニウム、チタン、タンタル、アルミニウム又はその他の金属（例えば希土類金属の群から選択したＬａ）等を用いてもよい。
【００７５】
図１０の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、第１の比較例及び第２の比較例に基づいて作製した金属酸化物薄膜（high-kゲート絶縁膜）を用いたトランジスタの一特性（キャリア移動度μ peak と酸化膜換算膜厚ＥＯＴとの関係）を示す。また、図１１の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、第１の比較例及び第２の比較例に基づいて作製した金属酸化物薄膜（high-kゲート絶縁膜）を用いたトランジスタの他の特性（トランスコンダクタンスｇｍと酸化膜換算膜厚ＥＯＴとの関係）を示す。
【００７６】
図１０の（ａ）及び図１１の（ａ）に示すように、第１の比較例のスパッタリングによって得られたＨｆＯ2 膜における移動度μ peak 及びトランスコンダクタンスｇｍは、それぞれＳｉＯ2 膜におけるμ peak 及ｇｍの値の半分以下である。これらの原因としては、high-k膜導入プロセス自体の不完全性を除くと、high-k膜導入に伴う移動度劣化機構（「課題を解決するための手段」参照）が働いたものと考えられる。
【００７７】
また、本比較例のリモートプラズマ酸化を用いた場合、第１の比較例と比べて、ＥＯＴやＪｇが低減される一方、界面層が薄くなった分だけ、図１０の（ｂ）及び図１１の（ｂ）に示すように、μ peak に深刻な低下が見られる。また、ｇｍ値については、ＥＯＴ低減分による向上が期待できるはずであるが、移動度μ peak の低下の影響を受けて、従来のＳｉＯ2 膜やＳｉＯＮ膜と比べて、依然として低い値のままである。
【００７８】
すなわち、本比較例では、プロセスのさらなる高度化及びダメージレス化によって、ＥＯＴの低減を図ることができ、それによってリーク電流抑制にさらなる余裕が生まれる一方、移動度は逆に低下している。すなわち、本比較例を最適化すると共にチューニングすることにより、ＥＯＴ及びリーク電流値を多少犠牲にしても移動度を向上させ、それにより所望のパフォーマンスを得る必要がある。
【００７９】
以下、２つの実施形態では、移動度を向上させるために本比較例を最適化し又はチューニングした方法として、リモートプラズマ酸化（ＲＰＯ）の特徴を生かして界面層厚さをコントロールする方法について述べる。
【００８０】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係る電子デバイスの製造方法、具体的には金属酸化物よりなる高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法について説明する。
【００８１】
図５（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法、詳しくは、金属膜を利用して金属酸化膜からなるゲート絶縁膜を形成する方法の各工程を示す断面図である（第２の比較例と同様）。
【００８２】
まず、第２の比較例と同様に、ｐ型のシリコン基板１の表面の自然酸化膜をフッ酸水溶液によって除去し、それによりシリコン清浄表面を露出させる。このとき、シリコン基板１の表面を清浄化した後に、必要に応じて、該表面を窒化してもよい。次に、第２の比較例と同様に、図５（ａ）に示すように、直流スパッタ法により、金属原子（具体的にはＨｆ原子）１１をシリコン基板１に向けて飛ばして、それによってシリコン基板１上に直接、金属膜（具体的にはＨｆ膜）１２を形成する。尚、金属膜１２の形成は、実質的に酸素を含まない雰囲気（例えばＡｒガスからなる雰囲気）中において行なう。
【００８３】
本実施形態においては、high-kゲート絶縁膜のＥＯＴの目標値を１．５ｎｍ以下として、移動度を向上させるために、ＥＯＴが１ｎｍ程度までの界面層の形成を許すものとすると、金属膜１２が酸化されてなる金属酸化膜（ＨｆＯ2 膜）の膜厚は３ｎｍ以下（つまりＥＯＴが０．５ｎｍ以下）でなければならない。従って、金属膜１２つまりＨｆ金属膜は１．２ｎｍ以下でなければならない。そこで、本実施形態ではＨｆ金属膜を厚さ１．１ｎｍ堆積するものとする。
【００８４】
次に、第２の比較例と同様に、図６に示すリモートプラズマ処理装置を用いて、図５（ｂ）に示すように、Ｈｆからなる金属膜１２の表面を、主として酸素ラジカル１３を含む雰囲気（活性化されていない酸素原子（又は分子）１４も含まれている）にさらすことにより、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜（具体的にはＨｆＯ2 膜）２を形成する。このとき、シリコン基板１と、金属酸化膜２であるＨｆＯ2 膜との間に界面層３が形成される。界面層３は、シリコン基板１の表面が酸化されてなるシリコン酸化膜である。
【００８５】
次に、金属酸化膜２の膜質及び電気特性を十分に向上させるため、第２の比較例と同様に、図５（ｃ）に示すように、後処理工程として、酸化処理後のアニールを行なう。このとき、実質的に酸素を含まない雰囲気中、例えば図５（ｃ）のような窒素からなる雰囲気中、又はアルゴン等の不活性ガスからなる雰囲気中で熱処理を行なうことにより、界面層３への酸素の供給を避け、それにより界面層３の厚さが増大することを抑制することができる。実質的に酸素を含まない雰囲気として、真空雰囲気を用いてもよい。
【００８６】
その後、図示は省略しているが、ゲート電極となる、例えばリンドープ・ポリシリコン膜をＣＶＤ法を用いて堆積する。その後、周知のリソグラフィ、ドライエッチング、ソース・ドレイン注入、配線工程等により、図１２に示すような、ゲート電極４Ａを備えたキャパシタ構造、又は、図１３に示すような、ゲート電極４Ａ、低濃度不純物拡散層（ＬＤＤ層）５、サイドウォール６、高濃度不純物拡散層（ＨＤＤ層）７、ソース電極８及びドレイン電極９を備えたＭＯＳトランジスタ構造を得ることができる。
【００８７】
ところで、図５（ｂ）に示す、本実施形態のリモートプラズマ酸化（ＲＰＯ）においては、処理温度を第２の比較例と同様に４００℃に設定する一方、処理時間を１２０秒、２４０秒及び４８０秒と変化させる。このようにして得られた、金属酸化物（ＨｆＯ2 ）からなる高誘電率ゲート絶縁膜のキャパシタ特性（Ｉ−Ｖ測定により求めた、フラットバンド電圧Ｖfbー１Ｖにおけるリーク電流値Ｊｇ（Ａ／ｃｍ2 ）と酸化膜換算膜厚ＥＯＴ値（ｎｍ）との関係）を図４の（ｃ）に示す。図４の（ｃ）から、一定の厚さのＨｆ金属膜に対するＲＰＯ処理時間を増やすことによって、界面層の厚さが増加したためと考えられるが、ＥＯＴが０．７ｎｍから１．５ｎｍまで変化していることが分かる。このとき、リーク電流値Ｊｇは、第２の比較例（図４の（ｂ））と比べて、同じＥＯＴ値に対して大きくなる傾向を示している。これは次のような理由によって起こっているものと考えられる。すなわち、本実施形態では、第２の比較例と比べて同じＥＯＴ値に対して界面層３の厚さが厚くなっているため、high-k層（金属酸化膜２）を含めたゲート絶縁膜のトータルの物理膜厚が相対的に薄くなるので、リーク電流値Ｊｇが大きくなる。しかしながら、第２の比較例と比べてリーク電流値が大きくなってはいるものの、従来のＳｉＯ2 膜等と比べた場合、ＥＯＴ１．３ｎｍ付近でのリーク電流抑制について依然十分な余裕がある。
【００８８】
図１０の（ｃ）及び図１１の（ｃ）はそれぞれ、本実施形態に基づいて作製した金属酸化物薄膜（high-kゲート絶縁膜）を用いたトランジスタの一特性（キャリア移動度μ peak と酸化膜換算膜厚ＥＯＴとの関係）及び他の特性（トランスコンダクタンスｇｍと酸化膜換算膜厚ＥＯＴとの関係）を示す。
【００８９】
図１０の（ｃ）に示すように、本実施形態においては、第２の比較例と比べて界面層３が厚くなった分だけ、移動度μ peak が大幅に改善している。また、図１１の（ｃ）に示すように、ｇｍ値についても大幅な改善が見られる。すなわち、本実施形態においては、Ｈｆ金属膜の酸化に酸素プラズマを用いることによりプロセスウインドが広がるため、ＥＯＴ及びリーク電流値を多少犠牲にしても移動度を向上させることが可能となり、その結果、従来のＳｉＯ2 膜やＳｉＯＮ膜を用いた場合の８０％程度のパフォーマンスを達成することは十分可能であると考えられる。
【００９０】
以上に説明したように、第１の実施形態によると、チャネル領域となるシリコン領域（シリコン基板１）と、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜（ＨｆＯ2 膜）２つまり高誘電率材料とを、シリコン酸化膜である界面層３によって分離することができるので、トランジスタにおける移動度の劣化を抑えることができる。
【００９１】
また、第１の実施形態によると、ゲート絶縁膜を構成する金属（Ｈｆ）の堆積をスパッタ法により行なうため、該金属を物理吸着のみによって堆積させることができるので、成膜初期の下地表面状態にほとんど依存することなく、薄く且つ均一な金属膜（Ｈｆ膜）１２を形成できる。従って、薄く且つ均一な金属酸化膜２を化学量論的組成で形成することができる。
【００９２】
また、第１の実施形態によると、金属酸化膜２を形成する工程でシリコン基板１の表面を酸化させることにより、界面層３となるシリコン酸化膜を形成するが、このとき、金属膜１２の酸化が完了した後にシリコン基板１の表面の酸化が始まるため、界面層３となるシリコン酸化膜の膜厚を独立に制御することができる。従って、界面層３の厚さを自由に且つ独立に設定できる。ここで、higk-kゲート絶縁膜の主要な性能指標である酸化膜換算膜厚、ゲートリーク電流及びキャリア移動度等は全て界面層厚さに関してトレードオフの関係にあるので、界面層３の厚さを自由に且つ独立に設定できる本実施形態は、所望のトランジスタスペックを全て満たすために非常に効果的である。すなわち、本実施形態によると、higk-kゲート絶縁膜の誘電率を高く維持しながらキャリア移動度の劣化を防止できる。
【００９３】
尚、第１の実施形態において、higk-kゲート絶縁膜が形成されるシリコン領域はシリコン基板１に限られず、シリコン膜であってもよいし、又は、主としてシリコンからなる基板若しくは膜であってもよい。
【００９４】
また、第１の実施形態において、シリコン基板１の表面の自然酸化膜を除去するために、フッ酸水溶液を用いたが、これに代えて、他のウェットエッチング液を用いてもよい。また、シリコン基板表面のウェットエッチングを行なう場合には、水素終端表面を露出させることが好ましい。
【００９５】
また、第１の実施形態において、シリコン基板１の表面に直接、Ｈｆからなる金属膜１２を形成したが、これに代えて、金属膜１２を形成する前に、シリコン基板１の表面に対して窒化処理（前処理）を行なってもよい。これにより、界面層の形成をさらに抑えることができる。
【００９６】
また、第１の実施形態において、金属膜１２の材料としてＨｆを例にとって説明したが、Ｈｆに限られず、ジルコニウム、チタン、タンタル、アルミニウム又はその他の金属（例えば希土類金属の群から選択したＬａ）等を用いてもよい。このようにすると、金属膜が酸化されてなる金属酸化膜の誘電率が高くなる。尚、金属膜１２の堆積には、スパッタリング法等のＰＶＤ法を用いることが好ましい。このようにすると、成膜初期の下地表面状態にほとんど依存することなく、薄く且つ均一な金属膜１２を形成できる。また、金属膜１２を構成する元素として、前述の元素及びシリコンの中から２種類以上の元素を選択してもよい。また、金属膜１２に代えて、窒素を含んだ金属窒化膜を堆積してもよい。このように２種類以上の元素を含む金属膜を実現する手段としては、複数の金属ターゲットを用いた同時スパッタリング、合金ターゲットを用いたスパッタリング、又は窒素を含む雰囲気中でのスパッタリング等を利用できる。
【００９７】
また、第１の実施形態において、金属膜１２の材料としてＨｆを用いる場合、金属膜１２の厚さは、金属膜（Ｈｆ膜）１２が酸化されてなる金属酸化膜（ＨｆＯ2 膜）２の厚さが３ｎｍ未満となるように調節されることが好ましい。すなわち、金属膜（Ｈｆ膜）１２の厚さは１．２ｎｍ未満であることが好ましい。このようにすると、ＥＯＴが１ｎｍ程度までの界面層３を形成することが許容される。但し、均一性等の観点から、金属膜（Ｈｆ膜）１２の厚さは０．４ｎｍ以上であること、つまり金属酸化膜（ＨｆＯ2 膜）２の厚さが１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００９８】
また、第１の実施形態において、金属酸化膜２の形成にはリモートプラズマ酸化を用いることが好ましい。このようにすると、金属酸化膜２を低温で形成できるため、界面層３となるシリコン酸化膜の形成を抑制することができる。この場合、リモートプラズマ酸化の処理温度が３８０℃以上で且つ４２０℃以下であると、金属膜１２の酸化と界面層３の抑制とを確実に両立させることができる。尚、処理温度が低い場合にはプラズマパワーを大きくすることによって、処理温度が高い場合と同等の効果が得られる。また、プラズマ処理時間が短い場合には、処理温度を高くすることによって、プラズマ処理時間が長い場合と同等の効果が得られる。
【００９９】
言い換えると、第１の実施形態において、酸素ラジカルを主とする雰囲気中で金属膜１２に対して酸化処理を行なうことが好ましい。このようにすると、酸素原子又は酸素分子を含む雰囲気を用いる場合と比べて、金属酸化膜２を低温で形成することができるため、界面層３の形成を抑制できる。また、金属酸化膜２の低温形成が可能となることによって、金属酸化膜２の結晶化を抑制でき、それによってゲートリーク電流の発生を防止できる。また、酸素イオンを含む雰囲気を用いる場合と比べて、金属膜１２が薄い場合にもシリコン基板１へのダメージを防止できる。尚、酸素ラジカルの供給手段として、本実施形態のリモートプラズマ処理装置以外に、プラズマ発生装置又はオゾン発生装置を用いてもよい。
【０１００】
また、第１の実施形態において、図５（ｂ）に示す、金属酸化膜２の形成工程よりも後に、実質的に酸素を含まない雰囲気中において金属酸化膜２の上に他の金属膜を堆積する工程と、酸素を含む雰囲気中において該他の金属膜を酸化させることにより、ゲート絶縁膜となる他の金属酸化膜を形成する工程とを備えていてもよい。言い換えると、薄い金属膜の堆積と該金属膜の酸化とを繰り返し行なってもよい。このようにすると、金属膜が完全に酸化されるので、化学量論的組成を持つ金属酸化膜を得やすくなる。
【０１０１】
また、第１の実施形態において、界面層３となるシリコン酸化膜の厚さは０．５ｎｍ以上で且つ１．０ｎｍ以下であることが好ましい。このようにすると、ゲート絶縁膜の誘電率を確実に高く維持することができる。また、界面層３として、シリコン酸化膜に代えてシリコン酸窒化膜又はシリケート膜が形成されてもよい。また、金属酸化膜２を形成する工程（図５（ｂ）に示す工程）よりも後に、例えば金属酸化膜２中の金属原子の拡散によって、シリコン酸化膜がシリケート膜に変質してもよい。
【０１０２】
また、第１の実施形態において、シリコン基板１の最表面に含まれるシリコン原子は、界面層３つまりシリコン酸化膜に含まれる酸素原子と結合していることが好ましい。このようにすると、トランジスタにおける移動度の劣化を確実に抑えることができる。
【０１０３】
また、第１の実施形態において、金属酸化膜２つまりhigh-k膜の用途としてゲート絶縁膜を例にして説明したが、これに代えて、high-k膜を他の用途、例えば容量絶縁膜に用いてもよいことは言うまでもない。
【０１０４】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る電子デバイスの製造方法、具体的には金属酸化物よりなる高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法について説明する。
【０１０５】
図１４（ａ）〜（ｄ）は、第２の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法、詳しくは、金属膜を利用して金属酸化膜からなるゲート絶縁膜を形成する方法の各工程を示す断面図である。
【０１０６】
まず、第１の実施形態と同様に、ｐ型のシリコン基板１の表面の自然酸化膜をフッ酸水溶液によって除去し、それによりシリコン清浄表面を露出させる。このとき、シリコン基板１の表面を清浄化した後に、必要に応じて、該表面を窒化してもよい。
【０１０７】
次に、本実施形態の特徴として、例えば急速熱酸化（ＲＴＯ：rapid thermal oxidation ）法によって、図１４（ａ）に示すように、シリコン基板１の表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ2 膜）１５を形成する。尚、本実施形態では厚さ０．５ｎｍ及び１ｎｍの２種類のＳｉＯ2 膜１５を形成した。
【０１０８】
次に、図１４（ｂ）に示すように、第１の実施形態と同様に、直流スパッタ法により、金属原子（具体的にはＨｆ原子）１１をシリコン基板１に向けて飛ばして、それによってＳｉＯ2 膜１５上に直接、金属膜（具体的にはＨｆ膜）１２を形成する。このとき、スパッタ法を用いたＨｆ金属膜堆積過程は、下地がシリコン基板１からＳｉＯ2 膜１５に変わったことによる影響を受けない。尚、金属膜１２の形成は、実質的に酸素を含まない雰囲気（例えばＡｒガスからなる雰囲気）中において行なう。
【０１０９】
本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、high-kゲート絶縁膜のＥＯＴの目標値を１．５ｎｍ以下として、移動度を向上させるために、ＥＯＴが１ｎｍ程度までの界面層の存在を許すものとすると、金属膜１２が酸化されてなる金属酸化膜（ＨｆＯ2 膜）の膜厚は３ｎｍ以下（つまりＥＯＴが０．５ｎｍ以下）でなければならない。従って、金属膜１２つまりＨｆ金属膜は１．２ｎｍ以下でなければならない。そこで、本実施形態でも、Ｈｆ金属膜を厚さ１．１ｎｍ堆積するものとする。
【０１１０】
次に、第１の実施形態と同様に、図６に示すリモートプラズマ処理装置を用いて、図１４（ｃ）に示すように、Ｈｆからなる金属膜１２の表面を、主として酸素ラジカル１３を含む雰囲気（活性化されていない酸素原子（又は分子）１４も含まれている）にさらすことにより、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜（具体的にはＨｆＯ2 膜）２を形成する。このとき、シリコン基板１と、金属酸化膜２であるＨｆＯ2 膜との間に、基本的にＳｉＯ2 膜１５よりなる界面層３が介在する。
【０１１１】
次に、金属酸化膜２の膜質及び電気特性を十分に向上させるため、第１の実施形態と同様に、図１４（ｄ）に示すように、後処理工程として、酸化処理後のアニールを行なう。このとき、実質的に酸素を含まない雰囲気中、例えば図１４（ｄ）のような窒素からなる雰囲気中、又はアルゴン等の不活性ガスからなる雰囲気中で熱処理を行なうことにより、界面層３への酸素の供給を避け、それにより界面層３の厚さが増大することを抑制することができる。実質的に酸素を含まない雰囲気として、真空雰囲気を用いてもよい。
【０１１２】
その後、図示は省略しているが、第１の実施形態と同様に、ゲート電極となる、例えばリンドープ・ポリシリコン膜をＣＶＤ法を用いて堆積する。その後、周知のリソグラフィ、ドライエッチング、ソース・ドレイン注入、配線工程等により、図１２に示すような、ゲート電極４Ａを備えたキャパシタ構造、又は、図１３に示すような、ゲート電極４Ａ、低濃度不純物拡散層（ＬＤＤ層）５、サイドウォール６、高濃度不純物拡散層（ＨＤＤ層）７、ソース電強８及びドレイン電極９を備えたＭＯＳトランジスタ構造を得ることができる。
【０１１３】
ところで、図１４（ｃ）に示す、本実施形態のリモートプラズマ酸化（ＲＰＯ）においては、処理温度を第１の実施形態と同様に４００℃に設定する一方、処理時間については一定の１２０秒に設定する。このようにして得られた、金属酸化物（ＨｆＯ2 ）からなる高誘電率ゲート絶縁膜のキャパシタ特性（Ｉ−Ｖ測定により求めた、フラットバンド電圧Ｖfbー１Ｖにおけるリーク電流値Ｊｇ（Ａ／ｃｍ2 ）と酸化膜換算膜厚ＥＯＴ値（ｎｍ）との関係）を図４の（ｄ）に示す。図４の（ｄ）から、下地膜であるＳｉＯ2 膜１５の厚さが増えるに伴って界面層の厚さが増加したためと考えられるが、ＥＯＴが０．７ｎｍから１．５ｎｍまで変化している（尚、図４の（ｄ）の左上のデータは、第１の実施形態と同様に、ＳｉＯ2 膜１５を形成せずに金属膜１２を形成した場合に得られたものである）。このとき、リーク電流値Ｊｇは、第２の比較例（図４の（ｂ））と比べて、同じＥＯＴ値に対して大きくなる傾向を示している。これは、第１の実施形態と同様に次のような理由によって起こっているものと考えられる。すなわち、本実施形態では、第２の比較例と比べて同じＥＯＴ値に対して界面層３の厚さが厚くなっているため、high-k層（金属酸化膜２）を含めたゲート絶縁膜のトータルの物理膜厚が相対的に薄くなるので、リーク電流値Ｊｇが大きくなる。しかしながら、第２の比較例と比べてリーク電流値が大きくなってはいるものの、従来のＳｉＯ2 膜等と比べた場合、ＥＯＴ１．３ｎｍ付近でのリーク電流抑制について依然十分な余裕がある。
【０１１４】
図１０の（ｄ）及び図１１の（ｄ）はそれぞれ、本実施形態に基づいて作製した金属酸化物薄膜（high-kゲート絶縁膜）を用いたトランジスタの一特性（キャリア移動度μ peak と酸化膜換算膜厚ＥＯＴとの関係）及び他の特性（トランスコンダクタンスｇｍと酸化膜換算膜厚ＥＯＴとの関係）を示す。
【０１１５】
図１０の（ｄ）に示すように、本実施形態においては、第２の比較例と比べて界面層３が厚くなった分だけ、移動度μ peak が大幅に改善している。また、図１１の（ｄ）に示すように、ｇｍ値についても大幅な改善が見られる。すなわち、本実施形態においては、第１の実施形態と同様に、Ｈｆ金属膜の酸化に酸素プラズマを用いることによりプロセスウインドが広がるため、ＥＯＴ及びリーク電流値を多少犠牲にしても移動度を向上させることが可能となり、その結果、従来のＳｉＯ2 膜やＳｉＯＮ膜を用いた場合の８０％程度のパフォーマンスを達成することは十分可能であると考えられる。
【０１１６】
以上に説明したように、第２の実施形態によると、チャネル領域となるシリコン領域（シリコン基板１）と、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜（ＨｆＯ2 膜）２つまり高誘電率材料とを、シリコン酸化膜である界面層３によって分離することができるので、トランジスタにおける移動度の劣化を抑えることができる。
【０１１７】
また、第２の実施形態によると、ゲート絶縁膜を構成する金属（Ｈｆ）の堆積をスパッタ法により行なうため、該金属を物理吸着のみによって堆積させることができるので、成膜初期の下地表面状態にほとんど依存することなく、薄く且つ均一な金属膜（Ｈｆ膜）１２を形成できる。従って、極薄のＳｉＯ2 膜１５上であっても、その表面状態に依存せずに、薄く且つ均一な金属酸化膜（ＨｆＯ2 膜）２を化学量論的組成で形成することができる。これにより、シリコン基板１と金属酸化膜２との間の界面層３となるシリコン酸化膜を所望の膜厚で、具体的には極薄に形成することができる。従って、界面層３の厚さを自由に且つ独立に設定できる。ここで、higk-kゲート絶縁膜の主要な性能指標である酸化膜換算膜厚、ゲートリーク電流及びキャリア移動度等は全て界面層厚さに関してトレードオフの関係にあるので、界面層３の厚さを自由に且つ独立に設定できる本実施形態は、所望のトランジスタスペックを全て満たすために非常に効果的である。すなわち、本実施形態によると、higk-kゲート絶縁膜の誘電率を高く維持しながらキャリア移動度の劣化を防止できる。
【０１１８】
尚、第２の実施形態においては、金属膜１２の下側に予め、界面層３となるＳｉＯ2 膜１５が設けられているため、金属膜１２の酸化が完了した後にシリコン基板１の表面まで酸化されてしまうことはないので、界面層３の厚さは、ほぼ形成時点のＳｉＯ2 膜１５の厚さのままに保たれる。
【０１１９】
また、第２の実施形態において、higk-kゲート絶縁膜が形成されるシリコン領域はシリコン基板１に限られず、シリコン膜であってもよいし、又は、主としてシリコンからなる基板若しくは膜であってもよい。
【０１２０】
また、第２の実施形態において、シリコン基板１の表面の自然酸化膜を除去するために、フッ酸水溶液を用いたが、これに代えて、他のウェットエッチング液を用いてもよい。また、シリコン基板表面のウェットエッチングを行なう場合には、水素終端表面を露出させることが好ましい。このようにすると、シリコン基板１の表面に極薄のＳｉＯ2 膜１５を均一に且つ安定して形成することができる。
【０１２１】
また、第２の実施形態において、シリコン基板１の表面にＳｉＯ2 膜１５を形成した後、Ｈｆからなる金属膜１２を形成したが、これに代えて、ＳｉＯ2 膜１５を形成する前に、シリコン基板１の表面に対して窒化処理（前処理）を行なってもよい。これにより、界面層の形成をさらに抑えることができる。
【０１２２】
また、第２の実施形態において、シリコン基板１に対する前処理として、急速熱酸化（ＲＴＯ）法を用いてＳｉＯ2 膜１５を形成した。しかし、急速熱酸化法に限られず、酸素を含む雰囲気中においてシリコン基板１に対して熱処理を行なってＳｉＯ2 膜１５を形成してもよい。具体的には、炉を用いた熱酸化又はプラズマ酸化によりＳｉＯ2 膜１５を形成してもよい。或いは、ウェット処理により、具体的には、シリコン基板１の表面に、過酸化水素又はオゾンを含む溶液を供給することによりＳｉＯ2 膜１５を形成してもよい。また、酸化窒素を含む雰囲気中においてシリコン基板１に対して熱処理を行なうことにより、ＳｉＯ2 膜に代えて、ＳｉＯＮ膜を形成してもよい。具体的には、炉を用いた熱酸窒化又はプラズマ酸窒化によりＳｉＯＮ膜を形成してもよい。
【０１２３】
また、第２の実施形態において、金属膜１２の材料としてＨｆを例にとって説明したが、Ｈｆに限られず、ジルコニウム、チタン、タンタル、アルミニウム又はその他の金属（例えば希土類金属の群から選択したＬａ）等を用いてもよい。このようにすると、金属膜が酸化されてなる金属酸化膜の誘電率が高くなる。尚、金属膜１２の堆積には、スパッタリング法等のＰＶＤ法を用いることが好ましい。このようにすると、成膜初期の下地表面状態にほとんど依存することなく、薄く且つ均一な金属膜１２を形成できる。また、金属膜１２を構成する元素として、前述の元素及びシリコンの中から２種類以上の元素を選択してもよい。また、金属膜１２に代えて、窒素を含んだ金属窒化膜を堆積してもよい。このように２種類以上の元素を含む金属膜を実現する手段としては、複数の金属ターゲットを用いた同時スパッタリング、合金ターゲットを用いたスパッタリング、又は窒素を含む雰囲気中でのスパッタリング等を利用できる。
【０１２４】
また、第２の実施形態において、金属膜１２の材料としてＨｆを用いる場合、金属膜１２の厚さは、金属膜（Ｈｆ膜）１２が酸化されてなる金属酸化膜（ＨｆＯ2 膜）２の厚さが３ｎｍ未満となるように調節されることが好ましい。すなわち、金属膜（Ｈｆ膜）１２の厚さは１．２ｎｍ未満であることが好ましい。このようにすると、ＥＯＴが１ｎｍ程度までの界面層３を形成することが許容される。但し、均一性等の観点から、金属膜（Ｈｆ膜）１２の厚さは０．４ｎｍ以上であること、つまり金属酸化膜（ＨｆＯ2 膜）２の厚さが１ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１２５】
また、第２の実施形態において、金属酸化膜２の形成にはリモートプラズマ酸化を用いることが好ましい。このようにすると、金属酸化膜２を低温で形成できるため、界面層３となるシリコン酸化膜の形成を抑制することができる。この場合、リモートプラズマ酸化の処理温度が３８０℃以上で且つ４２０℃以下であると、金属膜１２の酸化と界面層３の抑制とを確実に両立させることができる。尚、処理温度が低い場合にはプラズマパワーを大きくすることによって、処理温度が高い場合と同等の効果が得られる。また、プラズマ処理時間が短い場合には、処理温度を高くすることによって、プラズマ処理時間が長い場合と同等の効果が得られる。
【０１２６】
言い換えると、第２の実施形態において、酸素ラジカルを主とする雰囲気中で金属膜１２に対して酸化処理を行なうことが好ましい。このようにすると、酸素原子又は酸素分子を含む雰囲気を用いる場合と比べて、金属酸化膜２を低温で形成することができるため、界面層３の形成を抑制できる。また、金属酸化膜２の低温形成が可能となることによって、金属酸化膜２の結晶化を抑制でき、それによってゲートリーク電流の発生を防止できる。また、酸素イオンを含む雰囲気を用いる場合と比べて、金属膜１２が薄い場合にもシリコン基板１へのダメージを防止できる。尚、酸素ラジカルの供給手段として、本実施形態のリモートプラズマ処理装置以外に、プラズマ発生装置又はオゾン発生装置を用いてもよい。
【０１２７】
また、第２の実施形態において、図１４（ｃ）に示す、金属酸化膜２の形成工程よりも後に、実質的に酸素を含まない雰囲気中において金属酸化膜２の上に他の金属膜を堆積する工程と、酸素を含む雰囲気中において該他の金属膜を酸化させることにより、ゲート絶縁膜となる他の金属酸化膜を形成する工程とを備えていてもよい。言い換えると、薄い金属膜の堆積と該金属膜の酸化とを繰り返し行なってもよい。このようにすると、金属膜が完全に酸化されるので、化学量論的組成を持つ金属酸化膜を得やすくなる。
【０１２８】
また、第２の実施形態において、界面層３つまりＳｉＯ2 膜１５の厚さは０．５ｎｍ以上で且つ１．０ｎｍ以下であることが好ましい。このようにすると、ゲート絶縁膜の誘電率を確実に高く維持することができる。また、界面層３として、ＳｉＯ2 膜１５に代えてシリコン酸窒化膜又はシリケート膜が形成されてもよい。また、金属酸化膜２を形成する工程（図１４（ｃ）に示す工程）よりも後に、例えば金属酸化膜２中の金属原子の拡散によって、界面層３であるシリコン酸化膜がシリケート膜に変質してもよい。
【０１２９】
また、第２の実施形態において、シリコン基板１の最表面に含まれるシリコン原子は、界面層３つまりシリコン酸化膜に含まれる酸素原子と結合していることが好ましい。このようにすると、トランジスタにおける移動度の劣化を確実に抑えることができる。
【０１３０】
また、第２の実施形態において、金属酸化膜２つまりhigh-k膜の用途としてゲート絶縁膜を例にして説明したが、これに代えて、high-k膜を他の用途、例えば容量絶縁膜に用いてもよいことは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
以上に説明したように、本発明は、高誘電率膜の形成方法に関し、ゲート絶縁膜を有する電子デバイスの製造方法等に適用する場合に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】第１の比較例に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法の一工程を示す断面図である。
【図２】第１の比較例に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法において厚い界面層が形成された様子を示す図である。
【図３】第１及び第２の比較例に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法のそれぞれに基づいて作製したゲート絶縁膜におけるキャパシタ特性を示す図である。
【図４】第１及び第２の比較例並びに本発明の第１及び第２の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法のそれぞれに基づいて作製したゲート絶縁膜を用いたＭＯＳトランジスタ構造におけるリーク電流値とＥＯＴ値との関係を示す図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は第２の比較例及び本発明の第１の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】第２の比較例並びに本発明の第１及び第２の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法において用いるリモートプラズマ処理装置の構成図である。
【図７】厚さ３．３ｎｍのＨｆ金属膜に対して４００℃の温度でリモートプラズマ酸化処理及び通常の酸化処理をそれぞれ行なった場合におけるＴＥＭ像を示す図である。
【図８】厚さ３ｎｍのＨｆ金属膜に対して酸素ラジカルを用いて酸化処理を４００℃で行なうことにより得られたＨｆＯ2 膜における、酸化膜換算膜厚ＥＯＴ及びリーク電流密度ＪｇのＲＰＯ処理時間に対する依存性を示す図である。
【図９】第２の比較例に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法において薄い界面層が形成された様子を示す図である。
【図１０】第１及び第２の比較例並びに本発明の第１及び第２の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法のそれぞれに基づいて作製したゲート絶縁膜を用いたトランジスタにおけるキャリア移動度とＥＯＴとの関係を示す図である。
【図１１】第１及び第２の比較例並びに本発明の第１及び第２の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法のそれぞれに基づいて作製したゲート絶縁膜を用いたトランジスタにおけるトランスコンダクタンスとＥＯＴとの関係を示す図である。
【図１２】本発明の第１及び第２の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法に基づいて作製したゲート絶縁膜を備えたキャパシタ構造を示す断面図である。
【図１３】本発明の第１及び第２の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法に基づいて作製したゲート絶縁膜を備えたＭＯＳトランジスタ構造を示す断面図である。
【図１４】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１    シリコン基板
２    金属酸化膜（ｈｉｇｈ−ｋ層）
３    界面層
４    リンドープ・ポリシリコン膜
４Ａ  ゲート電極
５    ＬＤＤ層
６    サイドウォール
７    ＨＤＤ層
８    ソース電極
９    ドレイン電極
１０    ターゲット
１１    金属原子
１２    金属膜
１３    酸素ラジカル
１４    酸素原子（分子）
１５    ＳｉＯ2 膜
５０    リモートプラズマ処理装置
５１    チャンバー
５２    基板ホルダー
５３    ラジカル生成室
５４    タンク
５５    プラズマ
５６    高周波電源
５７    マッチャー
【図１】
2005079563.tif 000003
【図２】
2005079563.tif 000004
【図３】
2005079563.tif 000005
【図４】
2005079563.tif 000006
【図５】
2005079563.tif 000007
【図７】
2005079563.tif 000008
【図８】
2005079563.tif 000009
【図９】
2005079563.tif 000010
【図１０】
2005079563.tif 000011
【図１１】
2005079563.tif 000012
【図１２】
2005079563.tif 000013
【図１３】
2005079563.tif 000014
【図１４】
2005079563.tif 000015
【図６】
2005079563.tif 000016