(57)【要約】【課題】  色素又は色素前駆体を含有する内部が高粘度であるカプセル、及び該カプセルの製造方法、並びに該カプセルを用いた画像保存性に優れた記録材料を提供する。【解決手段】  色素又は色素前駆体と、重合性基を有する化合物とをカプセル化反応させた後、得られたカプセル液に、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波の超音波を照射して得られることを特徴とするカプセル、及びその製造方法、並びに該カプセルを含む記録層を設けた記録材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素又は色素前駆体と、重合性基を有する化合物とをカプセル化反応させた後、得られたカプセル液に、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波の超音波を照射して得られることを特徴とするカプセル。
【請求項２】
前記色素前駆体がジアゾニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカプセル。
【請求項３】
前記ジアゾニウム塩化合物が下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物であることを特徴とする請求項２に記載のカプセル。
【化１】
2005145000.tif 000027
［一般式（１）中、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す。］
【請求項４】
前記色素前駆体が電子供与性無色染料前駆体であることを特徴とする請求項１に記載のカプセル。
【請求項５】
色素又は色素前駆体と、重合性基を有する化合物とをカプセル化反応させた後、得られたカプセル液に、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波の超音波を照射することを特徴とするカプセルの製造方法。
【請求項６】
前記色素前駆体がジアゾニウム塩化合物であることを特徴とする請求項５に記載のカプセルの製造方法。
【請求項７】
前記ジアゾニウム塩化合物が前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物であることを特徴とする請求項６に記載のカプセルの製造方法。
【請求項８】
前記色素前駆体が電子供与性無色染料前駆体であることを特徴とする請求項５に記載のカプセルの製造方法。
【請求項９】
支持体上に、カプセルとカプラーとを含む記録層を設けた記録材料であって、前記カプセルが請求項１〜３の何れか１項に記載のカプセルであることを特徴とする記録材料。
【請求項１０】
支持体上に、カプセルと電子受容性化合物とを含む記録層を設けた記録材料であって、前記カプセルが請求項１又は４に記載のカプセルであることを特徴とする記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素又は色素前駆体を含むカプセル、及びその製造方法、並びに前記カプセルを用いた記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットによる画像記録は、多種の記録材に記録可能なこと、装置が比較的安価でコンパクトであることより、広く行なわれている。
また、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した記録材料、或いは電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との反応を利用した感熱又は感圧記録材料は、その記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要であることから、広範囲に使用されており、近年これらの記録材料の発色性、画像保存性に関する研究が鋭意行なわれている。
【０００３】
前記インクジェットによる画像記録では、インクジェット記録用紙として色材受容層が多孔質構造のものを用いた場合、画像部の色素が活性酸素やオゾンによって褪色しやすいため、画像保存性を向上させる方法の一つとして、用いる色素をカプセルに内包させる方法が挙げられる。
また、前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー、或いは前記電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との反応を利用した感熱又は感圧記録材料では、画像保存性を向上させる方法として、ジアゾニウム塩化合物や電子供与性無色染料前駆体等の色素前駆体を適当なオイルと共にカプセルに内包させる方法が知られている。これらの色素前駆体を内包するカプセルは、熱又は圧力によって、カプセル外のカプラー或いは電子受容性化合物と発色反応を起こして画像を形成する。
【０００４】
上述の色素をカプセルに内包させたインクジェットによる画像記録、又は色素前駆体をカプセルに内包させた感熱記録材料或いは感圧記録材料において、画像保存性を向上させるために、これまで様々な検討がなされてきた。例えば、褪色防止剤を添加する方法が検討されているが、必ずしも満足できるレベルには達していないのが現状である（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【特許文献１】特開２００２−２１１１３２号公報
【特許文献２】特開２００２−２１１１３３号公報
【特許文献３】特開２００３−０７３５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、色素又は色素前駆体を含有する内部が高粘度であるカプセル、及び該カプセルの製造方法、並びに該カプセルを用いた画像保存性に優れる記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
斯かる実情に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行った結果、色素又は色素前駆体を内包するカプセルのオイルとして重合性基を有する化合物を用い、カプセル化反応後、該カプセル液に高周波の超音波を照射することにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
＜１＞  色素又は色素前駆体と、重合性基を有する化合物とをカプセル化反応させた後、得られたカプセル液に、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波の超音波を照射して得られることを特徴とするカプセルである。
【０００７】
＜２＞  前記色素前駆体がジアゾニウム塩化合物であることを特徴とする＜１＞に記載のカプセルである。
＜３＞  前記ジアゾニウム塩化合物が下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物であることを特徴とする＜２＞に記載のカプセルである。
【０００８】
【化１】
2005145000.tif 000002
【０００９】
［一般式（１）中、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す。］
【００１０】
＜４＞  前記色素前駆体が電子供与性無色染料前駆体であることを特徴とする＜１＞に記載のカプセルである。
＜５＞  色素又は色素前駆体と、重合性基を有する化合物とをカプセル化反応させた後、得られたカプセル液に、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波の超音波を照射することを特徴とするカプセルの製造方法である。
【００１１】
＜６＞  前記色素前駆体がジアゾニウム塩化合物であることを特徴とする＜５＞に記載のカプセルの製造方法である。
＜７＞  前記ジアゾニウム塩化合物が前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物であることを特徴とする＜６＞に記載のカプセルの製造方法である。
【００１２】
＜８＞  前記色素前駆体が電子供与性無色染料前駆体であることを特徴とする＜５＞に記載のカプセルの製造方法である。
＜９＞  支持体上に、カプセルとカプラーとを含む記録層を設けた記録材料であって、前記カプセルが＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載のカプセルであることを特徴とする記録材料である。
＜１０＞  支持体上に、カプセルと電子受容性化合物とを含む記録層を設けた記録材料であって、前記カプセルが＜１＞又は＜４＞に記載のカプセルであることを特徴とする記録材料である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、色素又は色素前駆体を含有する内部が高粘度であるカプセル、及び該カプセルの製造方法、並びに該カプセルを用いた画像保存性に優れる記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のカプセル、その製造方法、それを用いた記録材料について詳細に説明する。
【００１５】
＜カプセル及びその製造方法＞
本発明のカプセルは、色素又は色素前駆体と、重合性基を有する化合物とをカプセル化反応させた後、得られたカプセル液に、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波の超音波を照射して得られることを特徴とする。
本発明において、色素又は色素前駆体と、重合性基を有する化合物とをカプセル化反応させる方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、色素又は色素前駆体と重合性基を有する化合物とを水に難溶または不溶の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段によって乳化分散した後、加温することでその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができる。
【００１６】
本発明のカプセルは、前記カプセル化反応で得られた色素又は色素前駆体と、重合性基を有する化合物とを内包するカプセルを含むカプセル液に超音波を照射することによって得られる。
前記超音波の周波数としては、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚが必要であり、この範囲とすることにより、カプセル内の重合性基を有する化合物が重合し、カプセル内が高粘化される。その結果、該カプセルを用いた記録材料は画像保存性に優れる記録材料となる。
【００１７】
前記超音波の周波数としては、重合効率の観点から、１５０〜７００ｋＨｚであることが好ましく、２００〜５００ｋＨｚがより好ましい。
色素前駆体を用いた記録材料の製造において、超音波照射を乳化物の微分散に利用するという方法は、特開平５−１６９８０３号公報等に開示されているが、カプセル化反応後にカプセルのオイルを重合させるという方法は、記載も示唆もされておらず、また知られてもいない。
また、従来の微分散等に使用される一般的な超音波の周波数は高くても数１０ｋＨｚであり、本発明に用いられる高周波の超音波とは大きく異なるものである。高周波になると微細な分散粒径のものが得られるが、凝集作用のほうが大きくなり、微分散が適さなくなる（「超音波工学」、（社）日本電子機械工業会編、コロナ社、ｐ．２５９、１９９９年発行。）。
更に、前記超音波の周波数が１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲外であると、重合が効率よく行なわれず、カプセル内が高粘化されにくい。
【００１８】
前記超音波を照射するときの温度としては、特に限定されるものではないが、２０℃〜６０℃が好ましく、２５℃〜５０℃がより好ましい。
前記超音波の照射時間としては、出力、温度条件、カプセル材質等に応じて適宜選択することができ特に限定されるものではないが、出力３００Ｗの場合、３０秒〜２時間が好ましく、１分〜１時間がより好ましい。前記照射時間が３０秒〜２時間であると、カプセル液の温度上昇による色素或いは色素前駆体の、分解又はカプセル外への漏れを生じることなく、重合性基を有する化合物の重合が十分に進行するという効果がより顕著となる。  また、前記超音波の実効照射強度については、別途、０．１モル濃度のヨウ化カリウム水溶液に、超音波を前記好ましい照射時間照射した場合に、生成するＩ3-イオンに基づく３５５ｎｍの吸光度が、光路長１mmの石英セルで０．２以上となるような照射強度が好ましい。
一方、前記カプセル液をビーカー等の容器に入れて間接照射する場合には、容器厚は、５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下が特に好ましい。容器厚が５ｍｍ以下であると、十分な音圧の透過率が得られることにより、重合が十分に進行する。
【００１９】
本発明におけるカプセル化反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、および／または、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等の高沸点溶剤が挙げられる。
【００２０】
前記高沸点溶剤の具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【００２１】
更に、前記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤を添加してもよい。
また、前記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるカプセル化反応に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２３】
前記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョンまたはラテックス等を併用することもできる。該エマルジョンまたはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【００２４】
カプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【００２５】
例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、前記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、カプセル壁を形成することができる。
【００２６】
以下に、前記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
【００２７】
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また、必要に応じて、これらを二種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００２８】
本発明における色素としては、公知の分散染料、油溶性染料、写真用色素等が挙げられる。本発明における色素は、例えば、キノフタロン系イエロー色素としては、特開昭６０−５３５６５号、同６３−１８２１９３号、同６３−１８９２８９号等の公報に開示されている。ジシアノスチリル系イエロー色素としては、特開昭５９−７８８９５号等の公報に開示されている。ピリドンアゾ系イエロー色素としては、特開昭６０−２７９５４号、同６１−２６２１９１号等の公報に開示されている。
【００２９】
また、トリシアノスチリル系マゼンタ色素としては、特開昭５９−７８８９６号等の公報に開示されている。アゾ系マゼンタ色素としては、特開昭６０−３０３９１号、同６１−２２７０９２号、同６１−２２７０９１号、同６０−３０３９４号、同６２−２９４５９３号等の公報に開示されている。アゾメチン系マゼンタ色素としては、特開昭６３−２０３３８８号、同６４−６３１９４号等の公報に開示されている。アントラキノン系マゼンタ色素としては、特開昭６０−１３１２９３号、同６４−７７５８４号、同６０−１５９０９１号、同６１−２６８４９５号等の公報に開示されている。
【００３０】
更に、インドアニリン系シアン色素としては、特開昭６１−２２９９３号、同６０−２３９２８９号、同６１−１９３９６号、同６４−２０１９４号等の公報に開示されている。アントラキノン系シアン色素としては、特開昭６０−１５１０９７号、同６０−５３５６３号、同６１−２８４４８９号、同６３−５９９３号等の公報に開示されている。アゾ系シアン色素としては、特開昭６０−２３９２９１号、同６２−１３２６８４号、同６２−８７３９３号、同６４−５８５９１号等の公報に開示されている。ナフトキノン系シアン色素としては、特開昭５９−７８８９４号、同５９−２２７４９０号等の公報に開示されている。
【００３１】
また、アニオン部分が発色する色素としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、または食品用色素に分類されているものを用いることができる。また、アルカリ性領域で可溶な油溶染料に分類される染料を使用することができる。以下に、アニオン部分が発色する色素の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１，３，１１，１７，１９，２３，２５，２９，３６，３８，４０，４２，４４，４９，５９，６１，７０，７２，７５，７６，７８，７９，９８，９９，１１０，１１１，１２７，１３１，１３５，１４２，１６２，１６４，１６５；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，８，１１，１２，２４，２６，２７，３３，３９，４４，５０，５８，８５，８６，８７，８８，８９，９８，１１０，１４２，１４４；Ｃ．Ｉ．フードイエロー３，４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，６，８，９，１３，１４，１８，２６，２７，３２，３５，３７，４２，５１，５２，５７，７５，７７，８０，８２，８５，８７，８８，８９，９２，９４，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１１７，１１８，１１９，１２９，１３０，１３１，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５４，１５５，１５８，１６８，１８０，１８３，１８４，１８６，１９４，１９８，２０９，２１１，２１５，２１９，２４９，２５２，２５４，２６２，２６５，２７４，２８２，２８９，３０３，３１７，３２０，３２１，３２２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，２，４，９，１１，１３，１７，２０，２３，２４，２８，３１，３３，３７，３９，４４，４６，６２，６３，７５，７９，８０，８１，８３，８４，８９，９５，９９，１１３，１９７，２０１，２１８，２２０，２２４，２２５，２２６，２２７２２８，２２９，２３０，２３１；Ｃ．Ｉ．フードレッド７，９，１４、
【００３３】
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１，７，９，１５，２２，２３，２５，２７，２９，４０，４１，４３，４５，５４，５９，６０，６２，７２，７４，７８，８０，８２，８３，９０，９２，９３，１００，１０２，１０３，１０４，１１２，１１３，１１７，１２０，１２６，１２７，１２９，１３０，１３１，１３８，１４０，１４２，１４３，１５１，１５４，１５８，１６１，１６６，１６７，１６８，１７０，１７１，１８２，１８３，１８４，１８７，１９２，１９９，２０３，２０４，２０５，２２９，２３４，２３６，２４９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，６，１５，２２，２５，４１，７１，７６，７７，７８，８０，８６，８７，９０，９８，１０６，１０８，１２０，１２３，１５８，１６０，１６３，１６５，１６８，１９２，１９３，１９４，１９５，１９６，１９９，２００，２０１，２０２，２０３，２０７，２２５，２２６，２３６，２３７，２４６，２４８，２４９；Ｃ．Ｉ．フードブルー１，２；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，７，２４，２６，２９，３１，４８，５０，５１，５２，５８，６０，６２，６３，６４，６７，７２，７６，７７，９４，１０７，１０８，０９，１１０，１１２，１１５，１１８，１１９，１２１，１２２，１３１，１３２，１３９，１４０，１５５，１５６，１５７，１５８，１５９，１９１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７，１９，２２，３２，３８，５１，５６，６２，７１，７４，７５，７７，９４，１０５，１０６，１０７，１０８，１１２，１１３，１１７，１１８，１３２，１３３，１４６，１５４，１６８；Ｃ．Ｉ．フードブラック２。
【００３４】
また、前記油溶性染料はアルカリ水溶液に可溶ならばいずれも用いることができる。好ましい油溶性染料としては、黄色系としてオイルイエロー１０５（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、オイルイエロー１０７（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、  Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２９（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６、バリファストイエロー１１０５（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、アイゼンスピロンイエローＧＲＬＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンイエローＣ−２ＧＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンイエローＣ−ＧＮＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１）、オイルイエロー１８５（商品名、中央合成化学株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８類似品）、アルコールイエローＹ−１０（商品名、中央合成化学株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４）、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１３等が挙げられる。
【００３５】
赤色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０９、バリファストレッド２３０３（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、バリファストレッド３３０６（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３２、オイルピンク３１２（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２１８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３２、オレオゾルレッド２Ｇ（商品名、田岡化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２１８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８、アイゼンスピロンレッドＢＥＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８１、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンレッドＣ−ＧＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンレッドＣ−ＢＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、アルコールピンクＰ−３０（商品名、中央合成化学株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２等が挙げられる。
【００３６】
青色系としては、オイルブルー６１３（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５）、オイルブルーＢＯＳ（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストブルー１６０３（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３８、バリファストブルー１６０７（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、バリファストブルー２６１０（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、オレオゾルブルーＧ（商品名、田岡化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンブルー２ＢＮＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンブルーＢＰＮＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３２）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７、カヤセットブルーＫ−ＦＬ（商品名、日本化薬株式会社製）、アルコールブルーＢ−１０（商品名、中央合成化学株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７８）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、ダイアレジンブルーＨ３Ｇ（商品名、三菱化成株式会社製）等が挙げられる。
【００３７】
黒色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、オイルブラックＢＹ（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストブラック１８０２（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストブラック１８０７（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２７、バリファストブラック３８３０（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、スピリットブラックＳＳＢＢ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、オプラスブラック８３６（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、オプラスブラック８３８（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２７、オレオゾルブラックＡＲ（商品名、田岡化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、アイゼンスピロンブラックＭＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンブラックＧＭＨスペシャル（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンブラックＲＬＨスペシャル（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７等が挙げられる。また、アルカリ領域での溶解度が低い油溶染料は、その油溶染料を溶解することのできる水溶性有機溶媒と併用することにより、使用することができる。
【００３８】
本発明における色素前駆体としては、ジアゾニウム塩化合物又は電子供与性無色染料前駆体が挙げられる。
前記ジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化２】
2005145000.tif 000003
【００４０】
前記一般式（１）において、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す。
【００４１】
前記Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表す。前記置換又は無置換のアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、前記Ａｒで表されるアリール基を更に置換する置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、アミノ基等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの置換基は２つ以上結合して環を形成してもよい。
【００４２】
また、前記Ａｒで表されるアリール基は、更にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルオキシ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレイド基、等により置換されていてもよく、更にまた置換されていてもよい。
【００４３】
前記Ｘ-で表される対アニオンとしては、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよく、任意の陰イオンを選択できる。無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが挙げられる。有機陰イオンとしては、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルスルホン酸等が挙げられ、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオンが挙げられる。
【００４４】
前記一般式（１）の中でも、下記一般式（１−１）で表されるジアゾニウム塩化合物を好適に用いることができる。
【００４５】
【化３】
2005145000.tif 000004
【００４６】
前記一般式（１−１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｘ-は、対アニオンを表す。
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表されるアルキル基及びアリール基を更に置換する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基、シアノ基等が挙げられる。
【００４７】
前記一般式（１−１）中、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表されるアルキル基としては、直鎖あるいは分岐状でよく、炭素数１〜２０のものが好ましい。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、中でもブチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が特に好ましい。
【００４８】
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ジアルキルアミノカルボニルアルキル基、シアノアルキル基等が挙げられる。
【００４９】
前記アルコキシアルキル基としては、総炭素数３〜２２のものが好ましく、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、へキシルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、へキシルオキシプロピル基、デシルオキシプロピル基が挙げられる。中でもブトキシエチル基、へキシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基が特に好ましい。
【００５０】
前記アリールオキシアルキル基としては、総炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、２−フェノキシエチル基、２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、２−（４−メチルフェノキシ）エチル基、２−（３−メチルフェノキシ）エチル基、２−（２−メチルフェノキシ）エチル基、３−フェノキシプロピル基、３−（４−メトキシフエノキシ）プロピル基、３−（４−メチルフェノキシ）プロピル基、３−（３−メチルフェノキシ）プロピル基、３−（２−メチルフェノキシ）プロピル基、が挙げられる。中でも２−フェノキシエチル基、２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、３−フェノキシプロピル基、３−（４−メトキシフェノキシ）プロピル基が特に好ましい。
【００５１】
前記アルコキシカルボニルアルキル基としては、総炭素数４〜２２のものが好ましく、例えば、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、へキシルオキシカルボニルメチル基、オクチルオキシカルボニルメチル基、デシルオキシカルボニルメチル基、ドデシルオキシカルボニルメチル基、テトラデシルオキシカルボニルメチル基、へキサデシルオキシカルボニルメチル基、オクタデシルオキシカルボニルメチル基、２−（へキシルオキシカルボニル）エチル基、２−（オクチルオキシカルボニル）エチル基、２−（デシルオキシカルボニル）エチル基、２−（ドデシルオキシカルボニル）エチル基、１−（へキシルオキシカルボニル）エチル基、１−（オクチルオキシカルボニル）エチル基、１−（デシルオキシカルボニル）エチル基、１−（ドデシルオキシカルボニル）エチル基等が挙げられる。中でもオクチルオキシカルボニルメチル基、デシルオキシカルボニルメチル基、ドデシルオキシカルボニルメチル基が特に好ましい。
【００５２】
また、前記アルコキシカルボニルアルキル基の末端アルコキシ基はさらに総炭素数６〜１５のアリール基またはアリールオキシ基で置換されていてもよく、例えば、ベンジルオキシカルボニルメチル基、（２−フェニル）エトキシカルボニルメチル基、（２−（４−メトキシ）フェニル）エトキシカルボニルメチル基、（２−（３−メトキシ）フェニル）エトキシカルボニルメチル基、（２−（２−メトキシ）フェニル）エトキシカルボニルメチル基、（２−（２−オクチルオキシ）フェニル）エトキシカルボニルメチル基が好ましい。中でもベンジルオキシカルボニルメチル基、（２−フェニル）エトキシカルボニルメチル基、２−（２−オクチルオキシ）フェニル）エトキシカルボニルメチル基が特に好ましい。
【００５３】
前記ジアルキルアミノカルボニルアルキル基としては、総炭素数４〜２２のものが好ましく、例えば、ジメチルアミノカルボニルメチル基、ジエチルアミノカルボニルメチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基、ジへキシルアミノカルボニルメチル基、ジオクチルアミノカルボニルメチル基、２−（ジメチルアミノカルボニル）エチル基、２−（ジエチルアミノカルボニル）エチル基、２−（ジブチルアミノカルボニル）エチル基、２−（ジへキシルアミノカルボニル）エチル基、２−（ジオクチルアミノカルボニル）エチル基、１−（ジメチルアミノカルボニル）エチル基、１−（ジエチルアミノカルボニル）エチル基、１−（ジブチルアミノカルボニル）エチル基、１−（ジへキシルアミノカルボニル）エチル基、１−（ジオクチルアミノカルボニル）エチル基が拳げられる。中でもジブチルアミノカルボニルメチル基、２−（ジブチルアミノカルボニル）エチル基、１−（ジブチルアミノカルボニル）エチル基が特に好ましい，
【００５４】
前記シアノアルキル基としては、総炭素数２〜１２のものが好ましく、例えばシアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノへキシル基、シアノオクチル基が挙げられる。中でも、シアノエチル基、シアノプロピル基が好ましい。
【００５５】
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表されるアリール基としては、総炭素数６〜２５のものが好ましい。このアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２，５−ジオクチルオキシフェニル基等があげられる。中でも、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，５−ジオクチルオキシフェニル基が特に好ましい。
【００５６】
前記一般式（１−１）におけるＸ-は、前記一般式（１）におけるＸ-と同義であり、好ましい例も同様である。
【００５７】
以下に一般式（１−１）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物：Ａ−１〜Ａ−１２）を示すが、本発明におけるジアゾニウム塩化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化４】
2005145000.tif 000005
【００５９】
【化５】
2005145000.tif 000006
【００６０】
本発明におけるジアゾニウム塩は、前記一般式（１）の中でも、下記一般式（１−２）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００６１】
【化６】
2005145000.tif 000007
【００６２】
前記一般式（１−２）中、Ｒ21は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ22は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ24は、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。
【００６３】
前記Ｒ21で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基を更に置換する置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
【００６４】
前記Ｒ21で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が好ましくエチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が特に好ましい。
【００６５】
前記Ｒ21で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリール基を更に置換する置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
【００６６】
前記Ｒ21で表されるアリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数１〜２０のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェノキシ基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が好ましく、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００６７】
前記Ｒ22で表されるアルキル基又はアリール基は、前記Ｒ21で表されるアルキル基又はアリール基と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【００６８】
前記Ｒ24は、水素原子又は一価の置換基を表す。
前記Ｒ24で表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が好ましい。
【００６９】
前記Ｒ24で表されるアルキル基及びアリール基は、前記Ｒ21で表されるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい具体例も同様である。
前記Ｒ24で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
【００７０】
前記Ｒ24で表されるアルコキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基がさらに好ましい。
【００７１】
前記Ｒ24で表されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２−ベンゾイルアミノフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基、３−オクチルオキシフェニルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基がさらに好ましい。
【００７２】
前記Ｒ24で表されるアルキルチオ基として、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基がさらに好ましい。
【００７３】
前記Ｒ24で表されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールチオ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２−ベンゾイルアミノフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基、３−オクチルオキシフェニルチオ基が好ましく、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基がさらに好ましい。
【００７４】
前記Ｒ24で表されるアシルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシルアミノ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、（４−メトキシフェノキシ）アセチル基、２’，４’−ジクロロベンゾイルア
ミノ基、２’，４’−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベ
ンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基が好ましく、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、２’，４’−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基がさらに好ましい。
【００７５】
前記Ｒ24で表されるアルコキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、（４−メトキシフェニル）オキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基が特に好ましい。
【００７６】
前記Ｒ24で表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、総炭素数１〜２０のカルバモイル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルカルバモイル、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）カルバモイル基が好ましく、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基が特に好ましい。
【００７７】
前記Ｒ24で表されるアルキルスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【００７８】
前記Ｒ24で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアリールスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−メトキシスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基が特に好ましい。
【００７９】
前記Ｒ24で表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のスルファモイル基が好ましく、総炭素数１〜２０のスルファモイル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）スルホニル基が好ましく、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基が特に好ましい。
【００８０】
一般式（１−２）においては、前記Ｒ24は、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましい。このアルコキシ基、アリールオキシ基は、前記したアルコシキ基、アリールオキシ基と同義であり、好ましい例も同様である。また、置換位置としては、Ｒ24が、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが特に好ましい。
【００８１】
一般式（１−２）におけるＸ-は、前記一般式（１）におけるＸ-と同義であり、また、好ましい例も同様である。
【００８２】
以下に一般式（１−２）に表されるジアゾニウム塩の具体例（例示化合物：Ｂ−１〜Ｂ−２０）を示すが、本発明におけるジアゾニウム塩化合物はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化７】
2005145000.tif 000008
【００８４】
【化８】
2005145000.tif 000009
【００８５】
本発明におけるジアゾニウム塩化合物は、前記一般式（１）の中でも、さらに下記一般式（１−３）で表されるジアゾニウム塩化合物を好適に用いることができる。
【化９】
2005145000.tif 000010
【００８６】
一般式（１−３）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ31とＲ32は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ33は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ-は、対アニオンを表す。
【００８７】
一般式（１−３）において、前記Ｒ31及びＲ32で表されるアルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基を更に置換する置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ31又はＲ32で表されるアルキル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、デシル基、オクチル基、ベンジル基、メトキシエチル基が特に好ましい。
【００８８】
前記Ｒ31又はＲ32で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリール基を更に置換する置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ31又はＲ32で表されるアリール基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好適に挙げられる。
【００８９】
前記Ｒ31又はＲ32で表されるアシル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アシル基を更に置換する置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ31又はＲ32で表されるアシル基として、具体的には、総炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数１〜１０のアシル基が好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００９０】
前記Ｒ31又はＲ32で表されるアルコキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルコキシカルボニル基を更に置換する置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ31又はＲ32で表されるアルコキシカルボニル基として、具体的には、総炭素数２〜３０アルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が好適に挙げられる。
【００９１】
これらの中でも、総炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
前記Ｒ31及びＲ32で表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該カルバモイル基を更に置換する置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ31又はＲ32で表されるカルバモイル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、及び４−オクタノイルピペラジノカルボニル基が好適に挙げられる。
【００９２】
前記Ｒ31及びＲ32が互いに結合し環を形成する場合は、Ｒ31とＲ32を併せた総炭素数が２〜２０であることが好ましく、形成される環は更に置換基を有していてもよい。形成される環の員数としては、窒素原子を含めて５〜８員環であることが好ましい。具体的には、Ｒ31とＲ32が結合している窒素原子を含めた環構造としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、フタルイミド環、ピロリドン環、及びピペリドン環が好ましく、これらは更に置換基を有してもよい。
一般式（３−１）におけるＸ-は、一般式（１）におけるＸ-と同義であり、好ましい例も同様である。
【００９３】
前記Ｒ33で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基を更に置換する置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ33で表されるアルキル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル、ジエチルアミノカルボニルメチル基が好適に挙げられる。
【００９４】
前記Ｒ33で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリール基を更に置換する置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ33で表されるアリール基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましいく、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好適に挙げられる。
【００９５】
以下に本発明の一般式（１−３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物：Ｃ−１〜Ｃ−２３）を示すが、本発明におけるジアゾニウム塩は、これに限定されるものではない。
【００９６】
【化１０】
2005145000.tif 000011
【００９７】
【化１１】
2005145000.tif 000012
【００９８】
本発明におけるジアゾニウム塩化合物は、前記一般式（１）の中でも、さらに下記一般式（１−４）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００９９】
【化１２】
2005145000.tif 000013
【０１００】
前記一般式（１−４）において、Ｒ41，Ｒ42及びＲ43は各々独立に、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ41，Ｒ42およびＲ43の炭素数の総和は、１２以上が好ましく、１４以上がさらに好ましい。Ｘ-は対アニオンを表し、一般式（１）におけるＸ-と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０１】
前記Ｒ41，Ｒ42又はＲ43で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
前記Ｒ41，Ｒ42又はＲ43で表される置換アルキル基において、アルキル基を置換する置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。前記Ｒ41，Ｒ42又はＲ43で表される置換アルキル基の具体例としては、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トリフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミノフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミノフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【０１０２】
前記Ｒ41，Ｒ42又はＲ43で表される置換アリール基において、アリール基を置換する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、ハロゲン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ41，Ｒ42又はＲ43で表される置換アリール基の具体例としては、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。
【０１０３】
前記Ｒ41，Ｒ42又はＲ43で表されるアルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基はさらに置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【０１０４】
以下に一般式（１−４）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物：Ｄ−１〜Ｄ−１５）を示すが、本発明におけるジアゾニウム塩化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化１３】
2005145000.tif 000014
【０１０６】
【化１４】
2005145000.tif 000015
【０１０７】
【化１５】
2005145000.tif 000016
【０１０８】
前記電子供与性無色染料前駆体としては、従来より公知のものを使用することができる。以下に、その具体例を示すが、本発明に使用することができる電子供与性無色染料前駆体は、これらに限定されるものではない。
具体的には、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。
【０１０９】
前記フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第２３，０２４号、米国特許第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ブトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ブトキシフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジプロピルアミノ−ｏ−メチルフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−５−アザ（又は−６−アザ、又は−７−アザ）フタリド等が挙げられる。
【０１１０】
前記フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３９５９，５７１号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【０１１１】
前記チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【０１１２】
前記ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【０１１３】
前記ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等が挙げられる。
【０１１４】
前記スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７１，８０８号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【０１１５】
前記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号に記載の化合物が挙げられる。
【０１１６】
前記フルオレン系化合物としては、例えば、特願昭６１−２４０９８９号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１７】
また、本発明のカプセルをフルカラーの記録材料に用いる場合、シアン、マゼンタ、イエローの各発色色素用の電子供与性無色染料前駆体も好適に使用できる。
シアン、マゼンタ、イエロー発色色素としては、米国特許第４，８００，１４９号等に記載の各色素を使用することができる。
さらに、イエロー発色色素用電子供与性無色染料前駆体としては、米国特許第４，８００，１４８号等に記載の色素も使用することができ、シアン発色色素用電子供与性無色染料前駆体としては、特開平６３−５３５４２号等に記載の色素も使用することができる。
【０１１８】
前記重合性基を有する化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族アミンとのアミド、スチレン類、及びビニルエーテルが挙げられる。
【０１１９】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族アルコール化合物とのエステル（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルなどが挙げられる。
【０１２０】
前記アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンテルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【０１２１】
前記メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどが挙げられる。
【０１２２】
前記イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【０１２３】
前記クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【０１２４】
前記イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【０１２５】
前記マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレー卜などが挙げられる。なお、更に、前述の各種エステルの混合物も挙げることができる。
【０１２６】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレシビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【０１２７】
前記重合性基を有する化合物としては、上述の具体例の他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレートが挙げられる。
【０１２８】
また、前記スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ｉｓｏ−プロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、α−フェニルスチレンが好適に挙げられる。
更に、前記ビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルが好適に挙げられる。
【０１２９】
これら重合性基を有する化合物は、１種のみでも２種以上を併用してもよい。前記重合性基を有する化合物の使用量は、カプセルオイルの３０質量％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。尚、本発明において、カプセルオイルとは、カプセルを調製する際に、水に難溶又は不溶のオイルをいう。
【０１３０】
既述の本発明のカプセルは、色素を内包する場合、インクジェット記録に使用される色素として好ましく用いられる。前記色素を内包するカプセルをインクジェット記録に使用される色素として用いると、画像保存性が向上する。
【０１３１】
また、既述の本発明のカプセルは、色素前駆体を内包する場合、記録層（感熱又は感圧）に含有させる（複数の記録層を有する記録材料の場合には、少なくとも１層の記録層に本発明のカプセルを含有させる）ことにより、感熱記録材料又は感圧記録材料等の記録材料に好適に用いられる。前記色素前駆体を内包するカプセルを記録材料に用いると、画像保存性が向上する。
以下、本発明のカプセルを用いた本発明の記録材料について説明する。
本発明の記録材料は、既述の本発明のカプセルと共に、カプラー或いは電子受容性化合物を含むことが好ましい。又、本発明の記録材料は、前記カプセルが色素前駆体としてジアゾニウム塩化合物を内包する場合は、本発明のカプセルと共にカプラーを含むことがより好ましく、前記カプセルが色素前駆体として電子供与性染料を内包する場合は、本発明のカプセルと共に電子受容性化合物を含むことがより好ましい。
【０１３２】
先ず、本発明のカプセルが色素前駆体としてジアゾニウム塩化合物を内包する場合について説明する。
本発明のカプセルに内包されているジアゾニウム塩化合物は、感熱記録層（以下、単に「記録層」という場合がある。）中に０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲で用いることが好ましく、発色濃度の観点からは、０．１〜２ｇ／ｍ2の範囲で用いることが特に好ましい。
【０１３３】
前記ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとしては、例えば、レゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、下記（Ｅ−１〜Ｅ−７）に示す化合物等が挙げられる。これらのカプラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１３４】
【化１６】
2005145000.tif 000017
【０１３５】
【化１７】
2005145000.tif 000018
【０１３６】
前記記録層が、前記ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含有する場合、該記録層には、該ジアゾニウム塩化合物と該カプラーとの発色反応を促進する塩基性物質等が好適に添加される。
【０１３７】
前記塩基性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、無機又は有機の塩基性化合物の外、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれ、代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１３８】
これらの具体例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
次に、本発明のカプセルが色素前駆体として電子供与性無色染料前駆体を内包する場合について説明する。
本発明のカプセルに内包されている電子供与性無色染料前駆体の使用量としては、感熱又は感圧記録層中に、０．０１〜３ｇ／ｍ2 が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ2 がより好ましい。前記使用量が、０．０１〜３ｇ／ｍ2 であると、より十分な発色濃度を得ることができると共に、塗布適性がより向上する。
【０１４０】
前記電子供与性無色染料前駆体と反応する電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ペントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等が挙げられる。
具体的には、特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。
【０１４１】
前記電子受容性化合物としては、具体的には、下記化合物を挙げることができる。
フェノール誘導体としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。
【０１４２】
サリチル酸誘導体としては、例えば、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等が挙げられる。
【０１４３】
前記電子受容性化合物の使用量としては、前記電子供与性無色染料前駆体の使用量に対し、５〜１０００質量％が好ましい。
【０１４４】
本発明の記録材料は、発色反応を促進させる目的で、記録層中に増感剤を加えることもできる。
前記増感剤は、記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基またはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものである。
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１４５】
本発明における記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。
【０１４６】
前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１４７】
また、本発明における記録層には、発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上、または定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
【０１４８】
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものを挙げることができる。
【０１４９】
以下に、多色の記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明の記録材料は、支持体上に記録層を複数積層した積層構造の記録層を有する多色の記録材料であることが望ましい。
特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾニウム塩化合物で構成された形態、あるいは支持体に近い第一層目の記録層が電子供与性無色染料前駆体および電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二および第三層目の記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる記録材料が好ましい。本発明の記録材料としては、支持体側からシアン、マゼンタ、イエローに発色する順に各色相に発色する記録層を積層した構成が好ましく、マゼンタに発色する記録層である態様が最適である。尚、本発明の記録材料が多色の記録材料である場合、記録層のうちの少なくとも１層が、既述のジアゾニウム塩化合物、電子供与性無色染料前駆体等の色素前駆体を内包するカプセルを含むことを特徴とする。
【０１５０】
本発明の記録材料は、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１５１】
（ｂ）支持体上に、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１５２】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
【０１５３】
多色記録の方法について、前記（ｂ）または（ｃ）を例に説明する。
まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するのに十分な熱を与え、該Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）に発色しうる程度の十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１５４】
また、前記（Ｃ）のように、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、およびＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層およびＢ層は、発色させた後に光定着をおこなうことが必要であるが、最後に画像記録をおこなうＣ層に関しては、必ずしも光定着をおこなう必要はない。
【０１５５】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯、発光ダイオード等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１５６】
本発明の記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の記録層を有するほか、光透過率調整層や保護層を有してなる態様が好ましい。
【０１５７】
−光透過率調整層−
前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、カプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１５８】
前記紫外線吸収剤前駆体は、記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１５９】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、記録層等と同時塗布してもよく、例えば記録層形成用の塗布液を塗布し一旦記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１６０】
−保護層−
前記保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダーは、バリアー性および作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１６１】
前記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
保護層における前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１６２】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。前記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、前記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１６３】
保護層中の顔料としては、公知の有機または無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
前記界面活性剤は、記録層上に均一な保護層を形成するために用いられる。このような界面活性剤としては、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１６４】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の記録材料は、支持体上に形成した記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。前記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
但し、保護層は、記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば記録層形成用の塗布液を塗布して一旦記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１６５】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ2未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ2を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１６６】
−中間層−
記録層を複数積層する場合、各記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１６７】
−支持体−
前記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【０１６８】
前記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。
前記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【０１６９】
前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１７０】
前記記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【実施例】
【０１７１】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において特に断りがない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１７２】
［実施例１］
＜ジアゾニウム塩化合物内包カプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｃ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１１．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
【０１７３】
【化１８】
2005145000.tif 000019
【０１７４】
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌し、酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。
このカプセル化反応後の液を厚さ１ｍｍの石英容器に入れ、周波数２００ｋＨｚの超音波洗浄機（商品名：ＭＩＤ  ＳＯＮＩＣ  ６００、カイジョー（株）製）の水を満たした洗浄槽で、出力３００Ｗ、４０℃で１０分間照射した。
このときの超音波の実効照射強度を下記方法で測定した。
別途、０．１モル濃度のヨウ化カリウム水溶液を上記石英容器に入れて、上記カプセル化反応後の液への超音波照射と同条件で超音波を照射した。超音波照射後のヨウ化カリウム水溶液を光路長１mmの石英セルに入れて３５５ｎｍの吸光度を測定したところ、１．８であった。
その後、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包カプセル液（ｂ）を得た。得られたカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４１μｍであった。
【０１７５】
〔実施例２〕
＜電子供与性無色染料前駆体内包カプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性無色染料前駆体（Ｆ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０、日本石油（株）製）４．０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１２．０部を添加し、加熱して均一に溶解した。
【０１７６】
【化１９】
2005145000.tif 000020
【０１７７】
前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）７．２部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１７８】
別途、前記フタル化ゼラチン溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％、日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を混合添加し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化した後、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。
このカプセル反応後の液を厚さ１ｍｍの石英容器に入れ、周波数２００ｋＨｚの超音波洗浄機（商品名：ＭＩＤ  ＳＯＮＩＣ  ６００、カイジョー（株）製）の水を満たした洗浄槽で、出力３００Ｗ、４０℃で１０分間照射した。
その後、カプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しカプセル液を得た。
得られたカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
さらに、前記カプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン誘導体（商品名：Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）を添加して均一に攪拌して電子供与性無色染料前駆体内包カプセル液（ｃ）を得た。
【０１７９】
［比較例１］
実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包カプセル液（ｂ）の調製＞において、周波数２００ｋＨｚの超音波照射を行なわなかったこと以外、実施例１と同様にして、ジアゾニウム塩化合物内包カプセル液（ｄ）を得た。
【０１８０】
［比較例２］
実施例２の＜電子供与性無色染料前駆体内包カプセル液（ｃ）の調製＞において、周波数２００ｋＨｚの超音波照射を行なわなかったこと以外、実施例２と同様にして、電子供与性無色染料前駆体内包カプセル液（ｅ）を得た。
【０１８１】
＜カプセル内部の粘性評価＞
実施例１、２及び比較例１、２でそれぞれ得られたカプセル液１０ｇにタンパク分解酵素（商品名：アクチナーゼＥ、科研製薬（株）製）１ｇを加え、４０℃で４時間振とうし、保護コロイドを分解した。その後、遠心分離機によりカプセルを分離し、分離したカプセルを蒸留水で洗浄した。
次いで、エポキシ樹脂により、洗浄したカプセルを埋包し、ミクロトーム（ライカ社製）により、０．１μｍの薄膜切片を作製し、その後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。観察条件は加速電圧２００ｋＶ、観察倍率２５，０００であった。
その結果、実施例１及び２で得られたカプセル内部については、油相が固定化されて均一な分布が観察されたが、比較例１及び２で得られたカプセル内部では、一部が液体となっているため、薄膜切片作製の際に液体が流れ出し、脱落しているのが観察された。このことから、高周波の超音波照射によって、重合性基を有する化合物が重合し、カプセル内が高粘化していることがわかる。
【０１８２】
［実施例３］
＜イエロー記録層用塗布液（ａ）の調製＞
（ジアゾニウム塩化合物内包カプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）４．４部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部、およびジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦ  ジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。
前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％、日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包カプセル液（ａ）を得た。得られたカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．６０μｍであった。
【０１８３】
【化２０】
2005145000.tif 000021
【０１８４】
（カプラー乳化液（ａ）の調製）
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｂ）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）３．３部、４−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１８５】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
さらに前記カプラー乳化物１００部に対してＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７、４８％溶液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に攪拌してカプラー乳化液（ａ）を得た。
【０１８６】
【化２１】
2005145000.tif 000022
【０１８７】
（イエロー記録層用塗布液（ａ）の調製）
前記ジアゾニウム塩化合物内包カプセル液（ａ）および前記カプラー乳化液（ａ）を、カプラー／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１になるように混合してイエロー記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１８８】
＜マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
（カプラー乳化液（ｂ）の調製）
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｄ）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）３．５部、下記化合物（Ｅ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１８９】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節をおこない、カプラー乳化物（ｂ）を得た。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１９０】
【化２２】
2005145000.tif 000023
【０１９１】
（マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）の調製）
実施例１で作製したジアゾニウム塩化合物内包カプセル液（ｂ）および前記カプラー乳化液（ｂ）を、カプラー／ジアゾニウム塩化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）を前記ジアゾニウム塩化合物内包カプセル液（ｂ）量１０部に対し、０．２部になるように混合し、マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１９２】
＜シアン記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
（電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製）
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散して分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。
【０１９３】
前記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加え３０分間攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１９４】
（シアン記録層用塗布液（ｃ）の調製）
比較例２で作製した電子供与性無色染料前駆体内包カプセル液（ｅ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性無色染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、シアン記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１９５】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）水溶液１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解して中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１９６】
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１９７】
【化２３】
2005145000.tif 000024
【０１９８】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製）
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【０１９９】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０２００】
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０２０１】
（光透過率調整層用塗布液の調製）
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株））（５％水溶液）５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０２０２】
＜保護層用塗布液の調製＞
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０２０３】
（保護層用顔料分散液の調製）
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
得られた分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０２０４】
（保護層用マット剤分散液の調製）
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０２０５】
（保護層用塗布液の調製）
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に前記フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株））（５％水溶液）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。
【０２０６】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
（下塗り層用塗布液の調製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、体積平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０２０７】
次いで、４０℃の４０％の前記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分に攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製した。
【０２０８】
（下塗り層つき支持体の作製）
ＬＢＰＳ５０部およびＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０２０９】
前記原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と呼ぶ）。次に、前記樹脂層を形成したウラ面とは反対側の面に溶融押出機を用いて、アナターゼ型二酸化チタン１０％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍになるようにコーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。次に、オモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、前記下塗り層用塗布液を含有する雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０２１０】
＜各記録層用塗布液の塗布＞
前記支持体の下塗り層表面に、下から、前記シアン記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液（中間層Ａ）、前記マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液（中間層Ｂ）、前記イエロー記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃相対湿度３０％、および４０℃相対湿度３０％の条件で連続に乾燥して実施例３の記録材料を得た。
【０２１１】
この際前記イエロー記録層用塗布液（ａ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となるように、同様に前記マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ｃ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に前記シアン記録層用塗布液（ｃ）液中に含まれる電子供与性無色染料前駆体（Ｆ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布をおこなった。
【０２１２】
また、前記中間層用塗布液は固形分塗布量が、中間層Ａは３．３４ｇ／ｍ2、中間層Ｂは２．３９ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布をおこなった。
【０２１３】
［比較例３］
実施例３において、＜マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）の調製＞で用いられたジアゾニウム塩化合物内包カプセル液（ｂ）を、比較例１で作製したジアゾニウム塩化合物内包カプセル液（ｄ）に変更する以外、実施例３と同様にして、比較例３の記録材料を得た。
【０２１４】
＜評価＞
＜マゼンタ画像部の発色性及び耐光性試験＞
実施例３及び比較例３で得られた記録材料を、発光中心波長が４３０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間全面光照射後、サーマルヘッド（京セラ製ＫＳＴ型）を用いて単位面積当たりの記録エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ2となるようにサーマルヘッドに対する印加電圧及びパルス幅を決めて熱印画を行い、マゼンタの画像を得た。得られたマゼンタの画像のマゼンタ濃度（光照射前のマゼンタ濃度）をマクベス濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。次いで、この記録材料に、光照射装置（アトラス社製、ＣＩ６５）を用いて、１８０時間連続照射し、マゼンタの画像のマゼンタ濃度（光照射後のマゼンタ濃度）をマクベス濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。光照射前後のマゼンタ濃度の測定結果を表１に示す。
【０２１５】
【表１】
2005145000.tif 000025
【０２１６】
表１より、高周波の超音波を照射したジアゾニウム塩化合物を内包するカプセルを用いた実施例３の記録材料は、高周波の超音波を照射しないジアゾニウム塩化合物を内包するカプセルを用いた比較例３の記録材料に比べて、画像部の耐光性が向上していることがわかる。
【０２１７】
［実施例４］
実施例３において、＜マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）の調製＞で用いられたジアゾニウム塩化合物内包カプセル液（ｂ）を、比較例１で作製したジアゾニウム塩化合物内包カプセル液（ｄ）に、＜シアン記録層用塗布液（ｃ）の調製＞で用いられた電子供与性無色染料前駆体内包カプセル液（ｅ）を、実施例２で作製した電子供与性無色染料前駆体内包カプセル液（ｃ）に変更する以外、実施例３と同様にして、実施例４の記録材料を得た。
【０２１８】
［比較例４］
実施例４において、＜シアン記録層用塗布液（ｃ）の調製＞で用いられた電子供与性無色染料前駆体内包カプセル液（ｃ）を、比較例２で作製した電子供与性無色染料前駆体内包カプセル液（ｅ）に変更する以外、実施例４と同様にして、比較例４の記録材料を得た。
【０２１９】
＜評価＞
＜シアン画像部の発色性及び耐光性試験＞
実施例４及び比較例４で得られた記録材料を、発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて２５秒間全面光照射後、サーマルヘッド（京セラ製ＫＳＴ型）を用いて単位面積当たりの記録エネルギーが１７０ｍＪ／ｍｍ2となるようにサーマルヘッドに対する印加電圧及びパルス幅を決めて熱印画を行い、シアンの画像を得た。得られたシアンの画像のシアン濃度（光照射前のシアン濃度）をマクベス濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。次いで、この記録材料に、光照射装置（アトラス社製、ＣＩ６５）を用いて、１４４時間連続照射し、シアンの画像のシアン濃度（光照射後のマゼンタ濃度）をマクベス濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。光照射前後のシアン濃度の測定結果を表２に示す。
【０２２０】
【表２】
2005145000.tif 000026
【０２２１】
表２より、高周波の超音波を照射した電子供与性無色染料前駆体を内包するカプセルを用いた実施例４の記録材料は、高周波の超音波を照射しない電子供与性無色染料前駆体を内包するカプセルを用いた比較例４の記録材料に比べて、発色性、及び画像部の耐光性が向上していることがわかる。