(57)【要約】【課題】  高温で保持した後にも高比表面積および高強度を示す遷移アルミナ成形体を製造し得る方法を提供する。【解決手段】  本発明の製造方法では、再水和性アルミナ粉末に水を加えて成形して再水和性アルミナ成形体とし、１３０℃以上の温度でアルコール類の存在下に水と接触させて再水和し、次いで焼成して遷移アルミナ成形体を製造する。例えば粒径が０．５ｍｍ〜２０ｍｍであり、９００℃で５時間保持した後のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、単位断面積あたりの圧壊強度が８０ｄａＮ／ｃｍ2以上の遷移アルミナ成形体を得る。この遷移アルミナ成形体は触媒担体として有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
再水和性アルミナ粉末に水を加えて成形して再水和性アルミナ成形体とし、１３０℃以上の温度でアルコール類の存在下に水と接触させて再水和し、次いで焼成することを特徴とする遷移アルミナ成形体の製造方法。
【請求項２】
再水和性アルミナ粉末を成形した再水和性アルミナ成形体を１３０℃以上の温度でアルコール類の存在下に水と接触させて再水和させたのち、焼成して得られる遷移アルミナ成形体。
【請求項３】
粒径が０．５ｍｍ〜２０ｍｍであり、９００℃で５時間保持した後のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、単位断面積あたりの圧壊強度が８０ｄａＮ／ｃｍ2以上である請求項２に記載の遷移アルミナ成形体。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載の遷移アルミナ成形体からなる触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移アルミナ成形体の製造方法に関し、詳しくは触媒などの担体として好適な遷移アルミナ成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移アルミナ成形体は、再水和性アルミナ粉末に水を加えて成形して再水和性アルミナ成形体とし、これを加熱下に水と接触させて再水和させ、焼成する方法により製造されており、例えば特許文献１〔特開平１１−１３９８６５号公報第４頁の段落番号００２１〕には、再水和性アルミナ成形体を加熱水蒸気と接触させたのちに焼成して遷移アルミナ成形体を得た旨が開示されている。
【０００３】
ところで、遷移アルミナ成形体は、例えば触媒成分などを担持させて使用するための担体として用いられている〔特許文献２：特開昭５７−４２３２号公報〕。触媒成分の担体として用いられる遷移アルミナ成形体としては、強度の高いものが求められ〔特許文献３：特開平５−１２６７０６号公報〕、また、活性の点から比表面積の高いものが求められている。特に水素を得るための改質触媒などの担体として用いられる遷移アルミナ成形体には、高温でも強度が低下しにくいものが求められている〔特許文献２〕。
【０００４】
しかし、従来の製造方法で得られた遷移アルミナ成形体は、高温で保持した後にも高い比表面積と高い強度を示すものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１３９８６５号公報第４頁の段落番号００２１
【特許文献２】特開昭５７−４２３２号公報
【特許文献３】特開平５−１２６７０６号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明者は、高温で保持した後にも高比表面積および高強度を示す遷移アルミナ成形体を製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、１３０℃以上でアルコール類の存在下に水と接触させて再水和させ、焼成して得られる遷移アルミナ成形体は、高温で保持しても、比表面積が高く、強度も高いことを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、再水和性アルミナ粉末に水を加えて成形して再水和性アルミナ成形体とし、
１３０℃以上の温度でアルコール類の存在下に水と接触させて再水和して再水和アルミナ成形体とし、
次いで焼成することを特徴とする遷移アルミナ成形体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、高温で保持しても、高い比表面積と高い強度を示す遷移アルミナ成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法では、先ず再水和性アルミナ粉末を成形する。再水和性アルミナ粉末とは、水と反応して再び水和しうるアルミナであって、例えばギブサイト型水酸化アルミニウムを瞬間仮焼する方法で得られるものであり、例えばρアルミナなどの結晶質アルミナであってもよいし、無定形のアルミナであってもよい。再水和性アルミナは、水とは反応しない、非再水和性のアルミナ成分、例えばχアルミナなどを含んでいてもよい。
【００１０】
再水和性アルミナ粉末の粒子径は通常、０．１μｍ〜５０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜２０μｍ程度である。０．１μｍ未満では嵩高くて飛散し易く取扱いが容易ではない傾向にあり、５０μｍを超えると、水を加えて成形する操作が行いにくい傾向にある。
【００１１】
成形は、再水和性アルミナ粉末に水を加えて行われる。水の使用量は、再水和性アルミナ粉末の組成限界相当水分量の０．７倍〜１倍、好ましくは０．８５倍〜０．９５倍程度である。０．７倍未満であったり、１倍を超えると成形しにくい傾向にある。ここで、再水和性アルミナ粉末の組成限界相当水分量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１(1992)「ゴム用カーボンブラック試験方法」に記載の吸油量の試験方法（Ｂ法）に準拠して、カーボンブラックに代えて再水和性アルミナ粉末を、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）に代えて純水をそれぞれ用いて測定される。
【００１２】
再水和性アルミナは公知の方法で成形でき、例えば粒状に成形する場合には、転動造粒法により成形することができる。転動造粒法により成形するには、例えば回転する皿を備えた皿型造粒機を用い、この皿を傾斜させて回転させながら、この皿の上に再水和性アルミナ粉末および水を加えればよい。水は通常、噴霧して加えられる。再水和性アルミナ粉末は、傾斜して回転する皿の上を転動しながら、噴霧して加えられる水を吸収して互いに凝集し、粒状の再水和性アルミナ成形体が形成される。粒状の再水和性アルミナ成形体の粒子径は通常０．５ｍｍ〜２０ｍｍ程度である。
【００１３】
得られた再水和性アルミナ成形体をアルコール類の存在下に水と接触させて再水和する。アルコール類の存在下に水と接触させて再水和するには、例えば再水和性アルミナ成形体をアルコール類および水と混合し、加熱すればよく、通常は加圧下に加熱する。アルコール類としては、例えばエタノール、プロパノールなどの１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどのたかアルコール類などが挙げられる。アルコール類の使用量は、水およびアルコール類の合計量を基準としする質量分率で１０％〜９９％程度、好ましくは５０％〜９５％程度である。再水和における水とアルコール類との合計使用量は、再水和性アルミナ成形体に対して通常は０．１質量倍〜１０質量倍、好ましくは１質量倍〜２質量倍である。
【００１４】
再水和は１３０℃以上、通常は２００℃以下、好ましくは１４０℃〜１８０℃程度の温度で行われる。１３０℃未満では、高温で保持した後の強度が十分とならない傾向にあり、好ましくない。再水和に要する時間は通常１０分以上であり、例えば１週間以下程度、好ましくは１時間〜１０時間程度である。
【００１５】
アルコール類と共に酸の共存下に水と接触させてもよい。酸としては、例えば酢酸、硝酸などの有機酸、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。酸を用いることで、より高強度の高いアルミナ成形体を得ることができる。酸を用いる場合、その使用量は、再水和に用いる水の水素イオン濃度がｐＨ３〜ｐＨ６になる程度である。
【００１６】
再水和性アルミナ成形体は、上記温度で水と接触することで再水和されて、再水和アルミナ成形体となる。得られる再水和アルミナ成形体の形状は、用いた再水和性アルミナ成形体と同様であり、粒状の再水和性アルミナ成形体を用いた場合には、この再水和性アルミナ成形体と同じ粒状で、同じ粒子径の再水和アルミナ成形体を得ることができる。
【００１７】
次いで得られた再水和アルミナ成形体を焼成する。焼成温度は通常３００℃以上で、再水和アルミナがα化しない温度、例えば１０００℃以下である。３００℃未満では遷移アルミナ成形体を得ることが困難で、またα化する温度で焼成したのでは、これもまた遷移アルミナ成形体を得ることができない。焼成に要する焼成時間は通常１０分〜１００時間、好ましくは１時間〜１０時間程度である。
【００１８】
かくして得られる遷移アルミナ成形体は、再水和性アルミナ粉末を成形した再水和性アルミナ成形体を１３０℃以上の温度でアルコール類の存在下に水と接触させて、再水和させたのち、焼成して得られるものであり、その形状は用いた再水和アルミナ成形体と同様であり、粒状の再水和アルミナ成形体を用いた場合には、この再水和アルミナと同じ粒状で、同じ粒子径の遷移アルミナ成形体を得ることができる。
【００１９】
この遷移アルミナ成形体は、十分に高い比表面積および強度を有していて、具体的にはＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上通常は３００ｍ2／ｇ以下であり、単位断面積あたりの圧壊強度が１００ｄａＮ／ｃｍ2以上、好ましくは１２０ｄａＮ／ｃｍ2以上、通常は２００ｄａＮ／ｃｍ2以下である。また、この遷移アルミナ成形体は高温で保持した後にもなお高い比表面積および強度を有しており、具体的には９００℃に５時間、保持した後にもなお、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上であり、単位断面積あたりの圧壊強度が７０ｄａＮ／ｃｍ2以上、好ましくは８０ｄａＮ／ｃｍ2以上であり、通常は１８０ｄａＮ／ｍ2以下である。
【００２０】
本発明の製造方法により得られる遷移アルミナ成形体は、高温に保持しても高い比表面積と強度を示すので、高温で使用される水蒸気改質触媒、メタノールを脱水してジメチルエーテルを製造するためのジメチルエーテル製造用触媒〔特許文献４：特開昭５９−１６８４５号公報〕、ＣＯシフト触媒などのような触媒において、触媒成分を担持するための触媒担体として有用である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００２２】
なお、各実施例で得られた遷移アルミナ成形体は、以下の方法で評価した。
（１）ナトリウム含有量（％）は、ＪＩＳ  Ｈ１９０１に従い、試料をホウ酸で溶解後、フレーム光度計にて測定して酸化物換算（Ｎａ2Ｏ）の質量分率で求めた。
（２）吸水率（％）は、遷移アルミナ成形体５ｇを秤取し、過剰量の水を加えて３０分間煮沸したのちの遷移アルミナ成形体の質量から、式（１）により求めた。
吸水率（％）＝（ｍ−ｍ0）／ｍ0×１００            （１）
〔式中、ｍ0は秤取した遷移アルミナ成形体の質量（５ｇ）を、ｍは煮沸後の遷移アルミナ成形体の質量（ｇ）をそれぞれ示す。〕
（３）比表面積（ｍ2／ｇ）は、比表面積測定装置〔マウンテック社製、「ＭＡＣＳＯＲＢ  ２０１」〕を用いて窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を測定した。
（４）耐圧強度（ｄａＮ／ｃｍ2）は、無作為に選んだ遷移アルミナ成形体１０個について、それぞれ粒子径をマイクロメーターで測定して断面積（ｃｍ2）を求めたのち、硬度試験機〔アイコウエンジニアリング社製、「９５５０Ｂ型」〕により破壊強度（ｄａＮ）を求め、この破壊強度を断面積で除して単位面積あたりの耐圧強度（ｄａＮ／ｃｍ2）とした。
【００２３】
実施例１
バイヤー工程により得られ、乾燥されたギブサイト型水酸化アルミニウムを約７００℃の熱ガス気流中に投入して瞬間仮焼して、ρアルミナを主成分とする再水和性アルミナ粉末を得た。ＪＩＳ  Ｋ６２２１(1992)に準拠して、この再水和性アルミナ粉末の組成減価し相当水分量を測定したところ、再水和性アルミナ粉末１ｋｇあたり７５０ｇであった。
【００２４】
皿型造粒機の皿（直径１ｍ）を回転させながら、この皿の上に上記で得た再水和性アルミナ粉末を供給しつつ、水７００ｇをスプレーしながら加えて、粒状に成形して、粒子径２ｍｍ〜４ｍｍの再水和性アルミナ成形体を得た。
【００２５】
内容積１Ｌ（１ｄｍ3）のガラス製ビーカーにエチレングリコール１００ｇおよび水１００ｇの混合溶液（２００ｇ）と、上記で得た再水和性アルミナ成形体２００ｇとを投入し、ビーカーごとステンレス製オートクレーブ（内容積５Ｌ）に入れ、加圧下に１５０℃まで昇温し、飽和水蒸気雰囲気下で同温度を４時間保持して再水和して、再水和アルミナ成形体を得た。
【００２６】
上記で得た再水和アルミナ成形体を坩堝に入れ、大気中、電気炉にて３００℃／時間の昇温速度で４００℃に昇温し、同温度で２時間焼成して、遷移アルミナ成形体を得た。Ｘ線回折スペクトルの結果から、この遷移アルミナ成形体は主成分がγアルミナであり、擬ベーマイトを含むものであったが、αアルミナのピークは示さなかった。この遷移アルミナ成形体のＸ線回折ピークを図１に示す。また、この遷移アルミナ成形体の評価結果を第１表に示す。
【００２７】
上記で得た遷移アルミナ成形体を９００℃で５時間保持して耐久性試験を行った。耐久性試験後の評価結果を第１表に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１で用いたエチレングリコールおよび水の混合溶液に代えて、エチレングリコール１８０ｇと水２０ｇの混合溶液（２００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、遷移アルミナ成形体を得、耐久性試験を行った。結果を第１表に示す。
【００２９】
比較例１
実施例１で用いたエチレングリコールおよび水の混合溶液に代えて水２００ｇを単独で用いた以外は実施例１と同様に操作して、遷移アルミナ成形体を得、耐久性試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３０】
比較例２
実施例１で用いたエチレングリコールおよび水の混合溶液に代えて水２００ｇを単独で用い、再水和を１１０℃で行った以外は実施例１と同様に操作して、遷移アルミナ成形体を得、耐久性試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３１】
比較例３
再水和を１１０℃で行った以外は実施例１と同様に操作して、遷移アルミナ成形体を得、耐久性試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３２】
第 １ 表                                 
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
耐久性試験前          耐久性試験後     
Ｎａ含有量  吸水率    比表面積  耐圧強度    比表面積  耐圧強度  
（％）      （％）    (ｍ2/ｇ) (daN/cm2)    (ｍ2/ｇ) (daN/cm2)  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１   ０．１８    ６０      ３４７    １０６      １３７      ８１   
実施例２   ０．１９    ５９      ３３６    １４７      １４０    １０７   
─────────────────────────────────────
比較例１   ０．２１    ５６      ３６３    １１０      １２６      ６０   
比較例２   ０．２４    ５４      １２５      ８１        ７９      ６３   
比較例３   ０．２１    ５８      ３７７      ９７      １３８      ６２   
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【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で得た遷移アルミナ成形体のＸ線回折スペクトルであり、横軸は２θ（°）を、縦軸はピーク強度（任意単位）をそれぞれ示す。
【図１】
2005225696.tif 000002