(57)【要約】【課題】充填材の充填量を過大に増大させることなく、成形体の熱膨張係数を低減すると共に、プリント配線基板やＩＣチップ等の電子部品などとの密着性を向上することができ、特にアンダーフィル形成用途に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂と無機酸化物とを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。前記無機酸化物が、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であり且つ組成物１ｇに対する合計表面積が２ｍ2以上であるものを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と無機酸化物とを含有する熱硬化性樹脂組成物において、前記無機酸化物として、表面に水酸基を有する金属酸化物を含有し、この金属酸化物の含有量が、組成物の単位体積に対する金属酸化物の水酸基の量が４×１０18個／ｃｍ3以上となる量であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記無機酸化物が、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であり且つ組成物１ｇに対する合計表面積が２ｍ2以上であるものを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子部品の封止や配線基板の製造等に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関し、特に配線基板に対するＩＣチップ等の電子部品の実装時のアンダーフィル形成用途に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣチップの高集積化、高密度化とＩＣパッケージの小型化への要求に伴い、近年、ＩＣチップ等の電子部品の実装方式として、フリップチップ実装方式が広まってきている。
【０００３】
この実装方式は、これまでのワイヤーボンディングによる接続ではなく、ＩＣチップ表面とプリント配線基板とを半田バンプで接続することで小型、薄型化を可能としている。
【０００４】
しかしチップ、プリント配線基板、半田の各熱膨張係数が異なるために冷熱衝撃試験時に熱ストレスが発生する。特にチップ中央から遠いコーナー近辺の半田バンプには局所的に熱ストレスが集中する。このため半田ボールにクラックが生じ、回路の作動信頼性は大きく低下する。
【０００５】
そこで、熱ストレスを緩和する目的から、液状の熱硬化性樹脂組成物による封止にてアンダーフィルを形成することが行われるようになってきている。また、このアンダーフィルは外部環境からチップの回路面と半田ボールとを保護する役割も果たす（特許文献１参照）。
【０００６】
具体的にはチップとプリント配線基板との隙間（スタンドギャップ：３０〜１５０μｍ）に熱硬化性樹脂組成物を注入、硬化して、封止し、アンダーフィルを形成する方法が採られる。このようなアンダーフィルが前述の半田ボールへの熱ストレスを緩和、吸収するためには物理化学的特性として、
（１）アンダーフィルの熱膨張係数（α１）を低減して、半田ボールの熱膨張係数にマッチさせること、
（２）アンダーフィル−チップもしくはアンダーフィル−プリント配線基板界面での密着性が良好であること、
などが必要となる。
【０００７】
これらの要件を満たすアンダーフィル形成用の熱硬化性樹脂組成物では、外部の温度変化に対してスタンドギャップ中のアンダーフィルが半田と同様に膨張収縮し、且つ各界面は強固に結合され、熱ストレスがパッケージ全体に分散されるために、接続信頼性が保たれる。
【特許文献１】特開平１１−２５６０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年のフリップチップ実装方式の急速な普及に伴い、より信頼性の高いアンダーフィルを形成することが求められるようになってきた。すなわち、アンダーフィルの熱膨張係数を更に低減すると共に、アンダーフィル−チップもしくはアンダーフィル−プリント配線基板界面での密着性を更に向上することが求められるようになってきている。
【０００９】
しかし、アンダーフィルの熱膨張係数を低減するために熱硬化性樹脂組成物中の充填材の充填量を増大すると、形成されるアンダーフィルとチップやプリント配線基板等との密着性を維持することが困難となり、そのため、充填材の充填量を増大させることなくアンダーフィルの熱膨脹係数を低減させる手法が求められるようになってきている。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、充填材の充填量を過大に増大させることなく、成形体の熱膨張係数を低減すると共に、プリント配線基板やＩＣチップ等の電子部品などとの密着性を向上することができ、特にアンダーフィル形成用途に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、充填材として表面に水酸基を有する金属酸化物を含有させると共に、この水酸基の組成物中の含有量を増大させると、充填材の充填量が同一であっても熱膨張率が小さくなることを見いだして、本発明の完成に至ったものである。
【００１２】
すなわち本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機酸化物とを含有する熱硬化性樹脂組成物において、前記無機酸化物として、表面に水酸基を有する金属酸化物を含有し、この金属酸化物の含有量が、組成物の単位体積に対する金属酸化物の水酸基の量が４×１０18個／ｃｍ3以上となる量であることを特徴とするものである。
【００１３】
上記無機酸化物として、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であり且つ組成物１ｇに対する合計表面積が２ｍ2以上であるものを含有することも好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、上記のように表面に水酸基を有する金属酸化物を組成物中に含有させ、且つこの金属酸化物の組成物中における含有量を、組成物の体積を基準として、金属酸化物の水酸基の量が４×１０18個／ｃｍ3以上となる量にすることで、この組成物を硬化成形して得られる成形品の熱膨脹係数を低減することができると共に、充填材の充填量が過大になることなく熱膨張係数の低減を達成することができて、成形体をアンダーフィルとして形成する場合などにおける成形体とチップやプリント配線基板等との間に高い密着性を維持することができるものである。
【００１５】
また、配線基板の製造に用いた場合には、この組成物にて絶縁層を形成することで、層間の密着性が優れると共に、熱膨張係数を低減した配線基板を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１７】
熱硬化性樹脂としては、半導体装置等の電子部品の封止用途に用いられるものであれば適宜のものを用いることができ、特にエポキシ樹脂等のように極性基を有するものが用いられる。
【００１８】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するものであれば何れでも使用することができ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂等を例示することができる。これらエポキシ樹脂は１種を単独で用いたりあるいは２種以上を併用したりすることができる。
【００１９】
また、必要に応じて熱硬化性樹脂の硬化剤が用いられる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤としては適宜のフェノール樹脂やアミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤を用いることができる。フェノール樹脂を用いる場合は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば何れでも使用することができ、具体的には、フェノールノボラック樹脂やナフトール樹脂などを例示することができる。硬化剤の含有量は、組成物が良好な熱硬化性等を発揮するように適宜調整されるが、エポキシ樹脂１当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．９〜１．１の範囲となるようにすることが好ましい。
【００２０】
また必要に応じて硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤も適宜のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、イミダゾール骨格を持つ化合物、アミン類化合物、ジアザビシクロアルケン類等を挙げることができ、また硬化促進剤は一種のみを用いるほか、二種以上を併用することもできる。硬化促進剤の配合量は適宜調整されるが、エポキシ樹脂と硬化剤の総量に対して０．２〜２．０重量％が好ましい。
【００２１】
また、更に必要に応じて、離型剤、難燃剤、着色剤等のような、封止用の樹脂組成物に用いられる適宜の添加剤を配合することもできる。
【００２２】
充填材としては、適宜の無機酸化物を含有させることができる。無機酸化物の含有量は適宜設定されるが、好ましくは組成物全量に対して５〜４５体積％の範囲となるようにするものであり、４５体積％を超えると十分な成形性を維持することが困難となり、５体積％に満たないと線膨脹係数を十分に低減することが困難となる。
【００２３】
本発明では、上記無機酸化物として、特に、表面に水酸基を有する無機酸化物を含有させる。そしてこの無機酸化物の含有量を、組成物の体積量を基準にして、組成物の単位体積当たりの組成物中の無機酸化物の水酸基の量が４×１０18個／ｃｍ3以上となるような量にするものである。この基準となる組成物の体積は、樹脂に溶剤を含む場合は溶剤を除去した場合の体積を基準とするものであり、また粒状の樹脂を用いる場合のように気体を含む場合にはその樹脂を溶融して脱気した際の体積（気体の体積を除外した体積）を基準とするものである。ここで、無機酸化物として、表面の水酸基量が少ないものや水酸基を有しないものを併用することもできるが、この場合も、組成物中の無機酸化物の水酸基の量が上記範囲になるようにするものである。
【００２４】
このような無機酸化物を含有させることで、この組成物を硬化成形して得られる成形品の熱膨脹係数を低減することができると共に、充填材の充填量が過大になることなく熱膨張係数の低減を達成することができて、成形体をアンダーフィルとして形成する場合などにおける成形体とチップやプリント配線基板等との間に高い密着性を維持することができるものである。
【００２５】
ここで、従来技術においては、複合則に従って無機酸化物の充填量に応じて熱膨張率が変動し、粒径の影響は受けなかったのに対して、本発明のように、表面に水酸基を有する無機酸化物を含有させると共に、この無機酸化物の含有量を、組成物の体積量を基準にして、組成物中の無機酸化物の水酸基の量が４×１０18個／ｃｍ3以上となるようにすると、この水酸基と熱硬化性樹脂との相互作用によって、熱硬化性樹脂が無機酸化物に束縛され、その結果、より少ない無機酸化物量で熱膨張率を低減することができると推察される。
【００２６】
上記の水酸基の個数は、組成物の調製に供される無機酸化物の比表面積をＢＥＴ法にて測定した後、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬法を用いてこの無機酸化物の表面水酸基量を定量し、その結果に基づいて、組成物の体積量に対する水酸基の個数を導出することができる。ここで、Ｇｒｉｇｎａｒｄ法による表面水酸基量の定量は、粒子の表面の水酸基とＧｒｉｇｎａｒｄ試薬との反応によって生じるメタンガスの発生量を定量した結果に基づいて行うことができる。
【００２７】
上記の無機酸化物としては、適宜の材質のものを用いることができるが、特に酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛を用いることが好ましく、このうち、一種又は二種以上を選択して用いることが好ましい。このような無機酸化物は電気的絶縁性に優れ、成形品に高い絶縁性を付与することができる。
【００２８】
また、上記の無機酸化物としては、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の無機酸化物を含有させ、且つこの無機酸化物の充填量を、組成物１ｇ中に含まれる無機酸化物の表面積の合計が２ｍ2以上となるようにすることが好ましい。この場合、無機酸化物としては、上記のような無機酸化物のみを含有させることができるが、上記以外の他の無機酸化物（比表面積が１５ｍ2／ｇ未満の無機酸化物）を併用するようにしても良い。その場合は、併用される無機酸化物のうち、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の粒子のみについて、その表面積の合計量が組成物１ｇ中で２ｍ2以上となるようにするものである。
【００２９】
このように比表面積の大きい無機酸化物を組成物中に含有させ、且つこの無機酸化物の組成物中における含有量を、組成物１ｇ中の無機酸化物の表面積の合計を基準として、この値が２ｍ2以上となるようにすることで、無機酸化物における水酸基の付着量を増大させることができ、これにより、更に少ない無機酸化物量で、組成物を硬化成形して得られる成形品の熱膨脹係数を更に低減することができる。
【００３０】
このとき、充填材である無機酸化物の比表面積の上限は特に制限されるものではないが、合成可能な点、すなわち入手の容易性から、上限は９００ｍ2／ｇであることが好ましい。またこの無機酸化物の組成物中の含有量の上限は、上記のような高い密着性を維持すると共に良好な充填性を維持するためには、４５体積％とすることが好ましい。
【００３１】
また、上記の無機酸化物としては、特に比表面積８０ｍ2／ｇ以上のものを用い、且つこの無機酸化物を組成物全量に対して５〜４５体積％の範囲で充填することが好ましい。このとき４５体積％を超えると十分な成形性を維持することが困難になり、５体積％に満たないと熱膨張係数を十分に低減することが困難となる。
【００３２】
ここで、充填材として用いられている一般的な無機酸化物、例えば酸化ケイ素（シリカ）を用いる場合には、通常は粒子を球状に形成するために予め溶融処理が施されているものであるが、溶融処理を施すと粒子の表面の水酸基が失われるため、無機酸化物としてはこのような溶融処理が施されていないものを用いることが好ましい。
【００３３】
上記のような各成分を含有する熱硬化性樹脂組成物は、固形状、液体状等の適宜の性状に調製することができる。熱硬化性樹脂組成物を調製するにあたっては、適宜の手法を採用することができるが、例えば調製される樹脂組成物の性状が液体状である場合には各成分を所定量配合した後に溶解混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練して、液体状の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また調製される樹脂組成物の性状が固体状である場合は各成分を所定量配合した後に溶解混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練したものを、冷却固化した後粉砕して粉末状の樹脂組成物を得るものであり、また更に必要に応じて粉末状の樹脂組成物をタブレット状に打錠することもできる。
【００３４】
特にアンダーフィル形成用として調製する場合には、熱硬化性樹脂組成物を液体状に調製することが好ましい。
【００３５】
このようにして得られる熱硬化性樹脂組成物は、電子部品の封止材料として好適に用いることができ、特にアンダーフィルを形成するために用いることが好ましい。
【００３６】
アンダーフィルを形成するにあたっては、一般的な手法を適宜採用することができるが、例えば導体配線が形成された基板上に半導体素子を搭載した後、基板と半導体素子との隙間（スタンドギャップ）に熱硬化性樹脂組成物をキャスティングやポッティング等の方法により注入し、加熱により硬化成形することができる。また必要に応じてアフターキュアーを施すようにしても良い。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例を示して詳述する。
【００３８】
（実施例１〜７、比較例１〜３）
各実施例及び比較例において、表１に示す配合組成に従って各成分を混合した後、この混合物を混練器を用いて混練して、液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３９】
（水酸基量測定）
各実施例及び比較例で用いた無機酸化物について、ＢＥＴ法による比表面積測定を行った後、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬法を用いて表面水酸基量を定量した。この表面水酸基量は、粒子の表面の水酸基とＧｒｉｇｎａｒｄ試薬との反応によって生じるメタンガスの発生量を定量し、これに基づいて、組成物の体積量に対する水酸基の個数を導出した。
【００４０】
（熱膨張係数評価）
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ４０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの寸法の金型内に入れて、加熱プレスにて１００℃で１時間加熱した後、１５０℃で３時間加熱することにより、成形体を得た。
【００４１】
この成形体から、１０ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片に切り出し、ＴＭＡ測定器（セイコーインスツルメント社製、「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、試験片の熱膨張係数を測定した。
【００４２】
以上の結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2005105214.tif 000002
【００４４】
尚、表中の各成分の詳細は、次の通りである。
・脂環式エポキシ樹脂：ダイセル化学工業株式会社製「セロキサイド  ２０２１」
・ビニルエステル樹脂：大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロン８５０」３８０重量部と、メタクリル酸（試薬）１７０重量部と、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン：試薬）０．３重量部とを、１２０℃で４時間反応させたもの。
・硬化剤：大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンＢ−６５０」
・パークミルＨ：日本油脂株式会社製「パークミルＨ」
・硬化促進剤：四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」
・シリカＡ：比表面積５ｍ2／ｇ、平均粒径５００ｎｍ、株式会社アドマティクス製「ＳＯ−Ｅ２」
・シリカＢ：比表面積１７ｍ2／ｇ、平均粒径２００ｎｍ、株式会社アドマティクス製「ＳＯ−Ｅ１」
・シリカＣ：比表面積９０ｍ2／ｇ、平均粒径２０ｎｍ、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  ９０Ｇ」
・シリカＤ：比表面積３８０ｍ2／ｇ、平均粒径７ｎｍ、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０」
・シリカＥ：比表面積２６０ｍ2／ｇ、平均粒径７ｎｍ、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２」（トリメチルシリル基による表面処理がなされている）
・酸化チタン：比表面積２８５ｍ2／ｇ、平均粒径６ｎｍ、テイカ株式会社製「ＡＭＴ−１００」
・シリカＦ：比表面積１．４ｍ2／ｇ、平均粒径３０００ｎｍ、電気化学工業株式会社製「ＦＢ−３ＳＷＸ」
・酸化アルミニウム：比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒径２０ｎｍ、昭和タイタニウム株式会社製「ＵＦＡ−１５０」
・酸化亜鉛：比表面積２５０ｍ2／ｇ、平均粒径２５ｎｍ、テイカ株式会社製「ＭＺ−５００」
以上の結果から明らかなように、各実施例においては、比較例に比べて熱膨張係数が低減される傾向がある。例えば、実施例１と比較例１〜３を比べると、これらは無機酸化物の比表面積以外は同一の組成でありながら、実施例の方が熱膨張係数が低減されている。