(57)【要約】      （修正有）【課題】中間留分の低温流動性能を向上させるための添加剤およびその添加剤配合燃料油を提供する。【解決手段】Ｉ）脂肪アミンの誘導体である少なくとも一種のパラフィン分散剤、II）（ＡＢ）nＡまたは（ＡＢ）m［式中、Ａは、オレフィン性不飽和芳香族モノマーからなるブロックを表し、Ｂは、ポリオレフィンに基づく構造要素からなりそして冷却の際に中間留分から析出するパラフィンと共析出することができるブロックを表し、ｎは、１〜１０の範囲の数であり、そしてｍは、２〜１０の範囲の数である］を有する少なくとも一種のブロックコポリマー、を含む添加剤およびその添加剤を使用した中間留分燃料油。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間留分の低温流動性能を向上させるための添加剤であって、
Ｉ）  脂肪アミンの誘導体である少なくとも一種のパラフィン分散剤、
II）  （ＡＢ）n Ａまたは（ＡＢ）m 
［式中、Ａは、オレフィン性不飽和芳香族モノマーからなるブロックを表し、そして
Ｂは、ポリオレフィンに基づく構造要素からなりそして冷却の際に中間留分から析出するパラフィンと共結晶化することができるブロックを表し、そして
ｎは、１〜１０の範囲の数であり、そしてｍは２〜１０の範囲の数である］
の構造を持つ少なくとも一種のブロックコポリマー、
を含む上記添加剤。
【請求項２】
パラフィン分散剤が、式ＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 の化合物と、アシル基を含む更に別の化合物との反応生成物であり、ただし、前記式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、同一かまたは異なっていることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ8 〜Ｃ36アルキル、Ｃ6 〜Ｃ36シクロアルキルまたはＣ8 〜Ｃ36アルケニルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ1 〜Ｃ36アルキル、Ｃ2 〜Ｃ36アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）x −Ｅもしくは−（ＣＨ2 ）n −ＮＹＺで表される基のいずれかであり、なお、Ａはエチルまたはプロピル基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ1 〜Ｃ30アルキル、Ｃ5 〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6 〜Ｃ30アリールであり、ｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは、各々独立して、Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ30アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）x である、請求項１の添加剤。
【請求項３】
式ＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 の化合物が、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 基のうちの二つがそれぞれＣ8 〜Ｃ36アルキル、Ｃ6 〜Ｃ36シクロアルキルまたはＣ8 〜Ｃ36アルケニルである第二脂肪アミンである、請求項１または２の添加剤。
【請求項４】
アシル基を含む化合物が、場合によっては酸素、硫黄及び窒素などの異種原子を含んでいてもよい、１、２、３または４個のカルボニル基を有する低分子量カルボニル化合物である、請求項１〜３のいずれか一つの添加剤。
【請求項５】
アシル基を含む化合物が、酸基または酸無水物を含むポリマーである、請求項１〜４のいずれか一つの添加剤。
【請求項６】
上記ブロックポリマーのＡブロックが、スチレンまたはスチレン同族体から誘導されるモノアルケニルアリールポリマーである、請求項１〜５のいずれか一つの添加剤。
【請求項７】
上記ブロックポリマーのＡブロックが、１０００〜５００００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１〜６のいずれか一つの添加剤。
【請求項８】
Ａブロックが、モノアルケニルアリール単位を８０モル％を超える割合で含む、請求項１〜７のいずれか一つの添加剤。
【請求項９】
上記ブロックポリマーのＢブロックが、ジエンから誘導し得るポリオレフィンである、請求項１〜８のいずれか一つの添加剤。
【請求項１０】
上記ブロックポリマーのＢブロックが、１０００〜１０００００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１〜９のいずれか一つの添加剤。
【請求項１１】
上記ブロックポリマーのＡブロックの割合が５〜５０重量％であり、そして上記ブロックポリマーのＢブロックの割合が５０〜９５重量％である、請求項１〜１０のいずれか一つの添加剤。
【請求項１２】
上記ブロックコポリマーの分子量が３０００〜２０００００ｇ／モルである、請求項１〜１１のいずれか一つの添加剤。
【請求項１３】
ｎが１〜５の範囲の数である、請求項１〜１２のいずれか一つの添加剤。
【請求項１４】
ｍが２〜５の範囲の数である、請求項１〜１３のいずれか一つの添加剤。
【請求項１５】
エチレン及びオレフィン性不飽和化合物からなる一種またはそれ以上のコポリマーを更に含む、請求項１〜１４のいずれか一つの添加剤。
【請求項１６】
不飽和化合物が、Ｃ1 〜Ｃ30アルキル基を有するビニルエステルである、請求項１５の添加剤。
【請求項１７】
櫛状ポリマー、アルキルフェノール樹脂、オレフィンコポリマー及びポリオキシアルキレン誘導体の群から選択される一種または二種以上の添加剤を更に含む、請求項１〜１６のいずれか一つの添加剤。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一つの添加剤を１〜２０００ｐｐｍの量で含む中間留分。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか一つの添加剤１〜２０００ｐｐｍの、中間留分の低温流動性を向上させるための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上した低温特性を有する鉱油及び鉱油蒸留物、並びに低温特性を向上させるためのポリマー性添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油及び原油を蒸留して得られるガス油、ディーゼル油または暖房用油などの中間蒸留物は、原油の起源に依存して、様々な量でｎ−パラフィンを含み、これは、温度が下がると、小板状の結晶物として晶出し、そして時折、油を包み込んで集塊する。これは、これらの油もしくは蒸留物の流動特性の悪化を引き起こし、例えば鉱油及び鉱油蒸留物を採取、輸送、貯蔵及び／または使用するにあたって弊害を招く恐れがある。鉱油の場合は、この結晶化現象は、特に冬季には、パイプラインによる輸送の間にパイプの壁に堆積物を生じさせたり、または個々のケースでは、例えばパイプラインの休止の際にそれを完全に閉塞させてしまう場合さえもある。またパラフィンの析出は、鉱油の貯蔵及び二次加工の際に問題を引き起こす恐れもある。例えば冬季には、環境によっては鉱油を加熱タンク中に貯蔵しておくことが必要な場合がある。鉱油蒸留物の場合は、結晶化の結果、ディーゼルエンジン及びボイラーの濾過器が閉塞する場合があり、これによって、燃料の安定した計量供給が妨げられ、場合によっては燃料もしくは加熱媒体の供給が完全に途切れてしまう。
【０００３】
単に、既に生じた析出物を除去することによる、晶出パラフィンを除去するための古典的な方法（熱的、機械的もしくは溶剤を用いた方法）に加えて、近年、化学的な添加剤（流動性向上剤もしはパラフィン防止剤として知られる）が開発された。これらは、析出するパラフィン結晶との物理的な相互作用によって、その形、大きさ及び粘着特性を変化させる。この際、この添加剤は、追加的な結晶種として働き、そして一部はパラフィンと一緒に晶出する。それによって、より小さいパラフィン結晶がより多数、変化した結晶形をもって生ずる。この添加剤の作用の一部は、パラフィン結晶の分散によっても説明される。この変化したパラフィン結晶は集塊し難く、それゆえ、このような添加剤が混合された油は、添加剤未配合の油よりもしばしば２０Ｋ以上低い温度でさえもなおポンプ移送または加工可能である。
【０００４】
鉱油及び鉱油蒸留物の流動性及び低温特性は、その曇り点（ＩＳＯ３０１５に従い測定される）、流動点（ＩＳＯ３０１６に従い測定される）及び低温濾過器目詰まり点（ＣＦＰＰ；  ＥＮ１１６に従い測定される）を特定することによって評される。これらのパラメータは℃の単位で測定される。
【０００５】
原油及び中間留分用の典型的な流動性向上剤は、エチレンと、ビニルアルコールの一種または二種以上のカルボン酸エステルとからなるコポリマー、例えばＥＶＡコポリマーである。エチレンとオレフィン（例えばプロピレン）とからなるコポリマー、並びにブロックコポリマーも、低温流動性向上剤として知られている。
【０００６】
科学文献には、ある種のブロックコポリマーがミクロ相分離を起こす傾向、すなわちブロックのうちの一つのみからなるドメインを形成する傾向があることが開示されている。ある種の溶剤中では、上記ポリマーの難溶性ブロックＡは、ある種のミセルコアを形成し、他方、より可溶性のブロックＢは溶媒和されそして膨潤したシェルを形成する。Ａ−Ｂ−Ａ構造の三元ブロックコポリマーの場合は、上記のより難溶性のＡブロックは異なるミセルに属し得る。Ｂブロックによるこれらのミセルの橋掛けはある種のネットワークを形成する。これらは溶剤中でゲルを形成する。
【０００７】
ブロックコポリマーは、特に、熱可塑性エラストマーとしてのそれらの性質が高く評される場合に原料もしくは原料の一成分として周知である。加えて、油中に使用することも知られている。
【０００８】
特開平１１−１０６７６４号公報及び特開平１１−１４８０８５号公報は、低硫黄中間留分または重質中間留分のＣＦＰＰ及び流動点を低減させるための、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンタイプのブロックコポリマーを開示している。これらは、ＥＶＡコポリマー及び中間留分用の他の既知の流動点降下剤の代替物である。これらのブロックコポリマーは、場合によっては、ポリオキシアルキレン誘導体と一緒に使用される。
【０００９】
特開２０００−２５６６８４号は、中間留分のＣＦＰＰ及び流動点を低減させるための、特開平１１−１０６７６４号公報及び特開平１１−１４８０８５号公報と同じブロックコポリマーを開示しており、これらもまた、ポリオキシアルキレン誘導体と一緒に使用することができる。これらのブロックコポリマーは、ＤＳＣによって測定して−１０〜８０℃のガラス転移温度を有する。
【００１０】
米国特許第３８０７９７５号は、−１８℃未満の流動点を達成するために、エチレンとプロピレン、酢酸ビニル、アミノアルキルエステルもしくはアクリル酸エステルとからなるコポリマーに基づく添加剤を含み、また追加的に、低温条件下における濾過性を向上させるためにスチレン及びブタジエンからなるある種のコポリマーを５０〜１０００ｐｐｍ含む、低温条件下での向上されたポンプ移送性を有するディーゼル、ジェット燃料及びガス油などの中間留分を開示している。上記のスチレン−ブタジエンコポリマーは５０００までの分子量を有し、そしてスチレンを１０〜３０重量％含む。コポリマーの構造は特定されていない。
【００１１】
ドイツ特許出願公開第２７１１２１８号は、アルキルヒドロキシカルボキシレートの他に、水素化されたスチレン−ブタジエンコポリマー（ＭW ９６０００、スチレン２７％、ブタジエン６３％）を包含する物質を流動点降下剤として含む燃料油を開示している。
【００１２】
ヨーロッパ特許出願公開第０８１５１８４号及びヨーロッパ特許出願公開第１３０２５２６号は、中間留分用の低温流動性向上剤としてジエンからなる水素化されたブロックコポリマーを開示している。そのブロックは、一方では１，４−結合ジエンの結晶性ブロックからなり、そして他方では、１，２−結合線状ジエン及び／または分枝状ジエンの非結晶性ブロックからなる。このブロックコポリマーは、既知の低温流動性向上剤と組み合わせて使用される。
【００１３】
東ドイツ特許第２５４９５５号は、ポリスチレンを０．４〜１２重量％含むＥＶＡ−ポリスチレン−ＥＶＡ−ブロックコポリマーを、中間留分用の流動性向上剤として開示している。しかし、鉱油中に低溶解性であるそのポリスチレンブロックが中間ブロックを形成し、そのため、三元ブロックコポリマーに典型のミクロ相分離を介したゲル形成はここでは生じ得ない。
【００１４】
ヨーロッパ特許出願公開第００８２３９９号は、慣用の遊離基重合方法によって製造されたエチレンコポリマーを、アニオン重合によって製造されたリビングポリマーと反応させてブロックコポリマーとし得ることを開示している。そのエチレンブロックは、アクリレートなどの極性コモノマーを含み、そしてそのリビング基は、スチレンもしくはジエンのホモポリマーに基づくか、または多かれ少なかれランダムな構造を有するそれらのコポリマーに基づく。これらのブロックコポリマーは、鉱油などの物質に加えることができる。
【００１５】
石油の埋蔵量が減少している一方で、エネルギーに対する需要は増大し続けているため、より問題が多い性質の原油が採取及び加工され始めている。その上、このような原油から製造されるディーゼル及び暖房用油などの燃料油に対する要求は、特に法制による要求によって一層厳しいものになりつつある。これの例は、硫黄含有率の低減、最終沸点の制限並びに鉱油蒸留物の芳香族化合物含有率の制限等であり、それゆえ、精油業者は絶えず加工技術の改良を強いられている。それゆえ、従来技術のものと比べて向上された効果を有し、またこれらの油において拡大された効果範囲を有する低温流動性向上剤を供することが望ましい。
【００１６】
エチレン及び不飽和エステル（例えばビニル及びアクリル酸エステル）に基づく従来の流動性向上剤の添加は、冷却時に中間留分から析出したパラフィン結晶の大きさを小さくし、それにより曇り点未満での油の濾過性を向上させる。しかし、こうして低下した油の粘度の結果、パラフィン結晶が、中間留分と比較してそれらの比較的高い比密度の故に沈降しやすくなり、パラフィン濃度の上昇を導き、そしてそのために貯蔵容器の底部において曇り点が上昇する。パラフィン分散性を向上させるために、極性窒素化合物が追加的にこれらの油に加えられる。
【００１７】
しかし、従来技術の添加剤を用いた場合は、中間留分中でのパラフィン分散性は多くの場合に満足なものではない。パラフィン含有率が少ない油の場合は、特にＣ16〜Ｃ22の低温臨界(cold-critical) 鎖長範囲の場合においてパラフィンの分散はしばしば困難である。なぜならば、それらの粒子は、相互斥力によっては懸濁状態に維持できないからである。加えて、他の環境の中でも、実質的に曇り点未満の温度で生じ得るような高いパラフィン含分は分散させるのが困難である。これに関連して特に問題となるのは、芳香族化合物の含有量が少ない油である。なぜならば、パラフィンの溶解性が、曇り点を下回ると特に急激に減少するからである。それゆえ、特に臨界的な油中で及び低い貯蔵温度において、向上されたパラフィン分散性をもたらす添加剤が求められている。低温添加剤として既に開示されたオレフィンコポリマーは、エチレンと比較的長鎖のオレフィンからなるランダムコポリマーであり、低温条件下に中間留分から析出するパラフィンと共結晶化することによって、それらの結晶サイズを小さくし、それによって低温条件下での油の濾過性を向上させるものである。しかし、これらは、パラフィン結晶の分散性にはなんら寄与しない。
【発明の開示】
【００１８】
ブロックコポリマーと脂肪アミンの誘導体とからなる添加剤を加えることによって、中間留分中での向上されたパラフィン分散性が達成されることが見出された。
【００１９】
それゆえ、本発明は、中間留分の低温流動性能を向上させるための添加剤であって、
Ｉ）  脂肪アミンの誘導体である少なくとも一種のパラフィン分散剤、
II）  （ＡＢ）n Ａもしくは（ＡＢ）m 
［Ａは、オレフィン性不飽和芳香族モノマーからなるブロックを表し、
Ｂは、ポリオレフィンに基づく構造要素からなりそして冷却の際に中間留分から析出するパラフィンと共結晶化することができる、ブロックを表し、
ｎは、１〜１０の範囲の数であり、そしてｍは、２〜１０の範囲の数である］
の構造の少なくとも一種のブロックコポリマー、
を含む上記添加剤を提供する。
【００２０】
本発明は、更に、上記の添加剤を含む中間留分を提供する。
【００２１】
更に本発明は、中間留分の低温流動性能を向上するために上記で定義された添加剤を使用する方法にも関する。
【００２２】
更に本発明は、上記で定義された添加剤を加えることによって中間留分の低温流動性能及び／またはパラフィン分散性を向上させる方法も提供する。
【００２３】
本発明に好適なパラフィン分散剤は、好ましくは、脂肪アミンと、アシル基を含む化合物との反応生成物である。その好ましいアミンは、好ましくは、式ＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、同一かまたは異なっていることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ8 〜Ｃ36アルキル、Ｃ6 〜Ｃ36シクロアルキルまたはＣ8 〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ25アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ1 〜Ｃ36アルキル、Ｃ2 〜Ｃ36アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）x −Ｅもしくは−（ＣＨ2 ）n −ＮＹＺ（式中、Ａはエチルまたはプロピル基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ1 〜Ｃ30アルキル、Ｃ5 〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6 〜Ｃ30アリールであり、そしてｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは、各々独立して、Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ30アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）x である）で表される基のいずれかである）で表される化合物である。上記アルキル及びアルケニル基は、各々、線状もしくは分枝状であることができ、そして二つまでの二重結合を含んでいてもよい。これらは、好ましくは、線状でありそして実質的に飽和、すなわち７５ｇＩ2 ／ｇ未満、好ましくは６０ｇＩ2 ／ｇ未満、特に１〜１０ｇＩ2 ／ｇのヨウ素価を有する。特に好ましいものは、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 基のうちの二つが、各々、Ｃ8 〜Ｃ36アルキル、Ｃ6 〜Ｃ36シクロアルキル、Ｃ8 〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルまたはシクロヘキシルである第二脂肪アミンである。適当な脂肪アミンは、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジベヘニルアミン及びこれらの混合物である。これらのアミンは、特に、天然原料、例えばヤシ脂肪アミン、獣脂肪アミン、水素化された獣脂肪アミン、ジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジ（水素化獣脂肪アミン）に基づく鎖分(chain cuts)を含む。特に好ましいアミン誘導体は、アミン塩、イミド及び／またはアミド、例えば第二脂肪アミンのアミド−アンモニウム塩、特にジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジステアリルアミンのアミド−アンモニウム塩である。
【００２４】
ここでアシル基とは、以下の式で表される官能基を意味する。
【００２５】
＞Ｃ＝Ｏ
アミンとの反応に好適なカルボニル化合物は、一つまたは二つ以上のカルボキシル基を有する低分子量またはポリマー性化合物のいずれかである。好ましいものは、１、２、３もしくは４個のカルボニル基を有する低分子量カルボニル化合物である。これらは、酸素、硫黄及び窒素などの異種原子を含んでいてもよい。適当なカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、Ｃ1 〜Ｃ40アルケニルコハク酸、アジピン酸、グルタール酸、セバシン酸及びマロン酸、並びに安息香酸、フタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、及びこれらの反応性誘導体、例えば、エステル、無水物及び酸ハロゲン化物である。有用なポリマー性カルボニル化合物は、特に、エチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のコポリマーであることが分かっており、特に好ましいものは無水マレイン酸のコポリマーである。適当なコモノマーは、ポリマーを油溶性にするものである。ここで油溶性とは、コポリマーが、脂肪アミンとの反応の後に、実施上適切な量で添加剤が配合される中間留分中に、残渣を残すことなく溶解することを意味する。適当なコモノマーは、例えば、オレフィン、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル（これらは、アルキル基中に２〜７５個、好ましくは４〜４０個、特に８〜２０個の炭素原子を有する）である。オレフィンの場合は、ここでその二重結合に結合するアルキル基は当量である。ポリマー性カルボニル化合物の分子量は、好ましくは４００〜２００００、より好ましくは５００〜１００００、例えば１０００〜５０００である。
【００２６】
脂肪族もしくは芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと脂肪族もしくは芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸もしくはそれらの無水物との反応によって得られるパラフィン分散剤が特に有用であることが判明した（米国特許第４２１１５３４号参照）。パラフィン分散剤として同様に好適なものは、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸もしくはエチレンジアミンテトラ酢酸と第二アミンとのアミド及びアンモニウム塩（ヨーロッパ特許第０３９８１０１号参照）。他のパラフィン分散剤は、無水マレイン酸及びα，β−不飽和化合物からなるコポリマー（これは、場合によっては、第一モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させてもよい）（ヨーロッパ特許出願公開第０１５４１７７号、ヨーロッパ特許第０７７７７１２号参照）、アルケニル−スピロ−ビスラクトンとアミンとの反応生成物（ヨーロッパ特許第０４１３２７９Ｂ１号）及び、ヨーロッパ特許出願公開第０６０６０５５Ａ２号による、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。
【００２７】
該ブロックコポリマーでは、タイプＡブロックは、中間留分に対する溶解性は低くそしてミクロ相分離の結果として凝集してミセル様構造を形成し、他方、Ｂブロックは油溶性構造を有し、少なくとも部分的にパラフィンと共結晶化することができる。前提条件の一つは、これらが、少なくとも高められた温度下（例えば５０℃）においては中間留分中に明らかに溶解することである。
【００２８】
適当なブロックコポリマーはそれ自体公知である。その一部は商業的に入手可能であり、例えばＫｒａｔｏｎTMの商標で入手できる。
【００２９】
ブロックＡ及びＢは、それぞれのブロックについての溶解特性が各々その特徴を保持する限り、ホモポリマー、ランダムもしくはテーパード（tapered ）コポリマーであることができる。例えば、Ａブロックは、個々のブロックがポリ（ビニル芳香族）の性質を示す限り、スチレン−ｃｏ−メチルスチレンもしくはスチレン−ｃｏ−ブタジエンのコポリマーブロックを含むことができる。Ａブロックは、好ましくは、モノアルケニルアリール単位を８０％を超える割合、特に９０〜１００％の割合で含む。
【００３０】
適当なＡブロックは、スチレン及びそれの同族体、例えばｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン及び類似の化合物から誘導されるモノアルケニルアリールポリマーである。好ましいモノマーは、単環式モノビニル芳香族化合物、例えばスチレン及びアルファ−メチルスチレンである。特に好ましいものはスチレンである。このブロックは、好ましくは、１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００の分子量を有する。このＡブロックは、好ましくは、モノアルケニルアリールホモポリマー、特にポリ（スチレン）である。
【００３１】
ここで分子量は、ポリ（スチレン）に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたポリマーブロックもしくはポリマーの比較値である。
【００３２】
適当なＢブロックは、例えば、ジエン、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４−エチル−１，３−ヘキサジエン及び類似の化合物から誘導されるポリ（オレフィン）である。１，３−ブタジエン及びイソプレンが、Ｂブロックの好ましいモノマーである。これらはホモポリマーまたは異なるオレフィンからなるコポリマーであることができる。ブタジエンホモポリマーの場合は、添加剤の溶解性及びパラフィンと共結晶化するそれらの能力は、１，４−及び１，２−重合された単位の割合により影響を受け得る。処理する油に依存して、ポリ（ブタジエン）単位は、好ましくは、１，２−構造のものを１０〜６０％、特に２０〜５０％含み、ブタジエンコポリマーは、好ましくは、分枝状モノマー単位、例えばポリ（イソプレン）単位を２０〜４５モル％含む。コポリマーの場合は、モノマーのうち８５％を超えるものが好ましくは１，４−構造を有する。
【００３３】
特に好適なブロックコポリマーは、例えば、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）及びポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン−ｂ−スチレン）である。
【００３４】
ジエンから誘導されるオレフィンブロックは、公知の水素化方法により水素化してそれらのオレフィン性不飽和度を減少させることができる。オレフィン性二重結合の含有率は、元々存在する二重結合の特に５０％、好ましくは少なくとも８０％、とりわけ少なくとも９０％、例えば少なくとも９５％減少させる。好ましいＢブロックは、その結果、ポリ（エチレン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）またはポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）と同等の構造を有する。
【００３５】
中間ブロックＢの分枝は、分枝状モノマー、例えばイソプレンによって、あるいはブタジエンの１，２−重合によって生じさせることができる。ブタジエンの１，２−重合の割合は、極性成分、例えばエーテル、アミン及び他のルイス塩基、特にグリコールジアルキルエーテルを加えることによって調節される。これにより、１，４−及び１，２−重合された単位からなるランダムポリマーが得られる。
【００３６】
ポリオレフィンブロックＢは、好ましくは、１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、特に５０００〜２００００の分子量を有する。ポリマー中のＢブロックの割合及びそれらの分枝度は、Ｂブロックの結晶性、それゆえ中間留分に対するそれの溶解性、並びに添加剤を配合するディーゼルのパラフィンと共結晶化するそれの能力を調節するために使用することができる。
【００３７】
該ブロックコポリマーは、一つのＢブロックによって隔離された少なくとも二つのＡブロックを有する。これらは、その結果、三元、四元もしくはより高級のブロックコポリマーである。特に好ましいものは、二つのモノアルケニルアリールブロック、特に二つのポリスチレンブロックを含む三元ブロックコポリマーである。この好ましいブロックコポリマーは線状の構造を有するが、分枝状もしくは星形のポリマーも好適である。Ａブロックは、親モノマー、分子量及び多分散性に関して同一かもしくは異なっていることができ、そしてこれらは好ましくはスチレンから誘導される。
【００３８】
好ましいブロックコポリマーは、Ａブロックを５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、特に２０〜４０重量％の割合で含む。それゆえ、Ｂブロックの含有率は、５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％、特に６０〜８０重量％である。該ポリマーの特性を根本的に変えることがなければ、更に別のブロックも存在していてもよい。本発明のブロックコポリマーの分子量は、好ましくは３０００〜２０００００、特に６０００〜１５００００、とりわけ１００００〜１１００００、例えば１００００〜５００００である。
【００３９】
ｎは好ましくは１〜５の範囲の数、例えば２または３であり、そしてｍは、２〜５の範囲の数である。特に好ましいものは、ｎが１である三元ブロックコポリマーである。
【００４０】
該ブロックコポリマーは、慣用の重合方法により、遊離基、カチオンもしくはアニオン重合開始剤によって開始させるか、または完成したポリマーＢにＡブロックをグラフトさせることによって製造することができる。塊状重合、溶液重合及び乳化重合の方法が知られている。
【００４１】
モノアルケニル芳香族化合物及びオレフィンからなるコポリマーを製造するためのアニオン重合の好ましい方法においては、重合するべきモノマーまたは重合するべきモノマー混合物は、−１５０〜３００℃、好ましくは０〜１００℃の温度において、不活性雰囲気中及び適当な溶剤中で、同時にもしくは順番に有機金属化合物と接触させる。
【００４２】
アニオン重合の好ましい開始剤は、有機金属化合物、特に一般式ＲＬｉn （式中、Ｒは、炭素原子数が１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルキル置換芳香族炭化水素基であり、そしてｎは１〜４の数である）で表される有機リチウム化合物である。これらには、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、２−エチルヘキシルリチウム、リチウムトルエン、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ナフチルリチウム、１，４−ジリチウム−ｎ−ブタン、１，２−ジリチウム−１，２−ジフェニルエタン、トリメチレンジリチウム、オリゴイソプレニルジリチウム及びこれらの類似物が包含される。特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びナフチルリチウムである。必要ならば、これらの化合物の二種またはそれ以上のものを、混合物の形で使用することもできる。
【００４３】
上記重合に好適な溶剤には、炭素原子数が１〜１９のパラフィン、シクロパラフィン、芳香族化合物及びアルキル芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ブテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びこれらの類似物が包含される。ミクロ構造に影響を与えるためには、テトラヒドロフランなどの極性溶剤も加えることができる。
【００４４】
三元ブロック、四元ブロック及びより高級の繰り返し単位を製造するための上記連続的方法に加えて、低分子量架橋剤、例えば有機ハロゲン化合物（ジブロモエタン）、ハロゲン化されたアルキルシラン、アルコキシシラン、二官能性エステル、例えばジアルキルアジペート及びジメタクリレート、ポリエポキシド、例えばエポキシド化されたアマニ油、ポリ酸無水物もしくはポリ官能性剤、例えばジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、ポリビニルトルエン、及びジビニルベンゼンのオリゴマーを使用して、アニオン重合を、反応性ブロックコポリマーを生成するのにも使用することができる。例えば、好ましくは、同一かまたは異なる二元ブロックコポリマーＡ−Ｂを結合させて対称的なもしくは非対称的な三元ブロックコポリマーとする。使用するカップリング剤に依存して、得られるポリマーは、線状三元ブロックコポリマーとなるか、または分枝状、環状もしくは星形の構造を有し得る。好ましい三元ブロックコポリマーは線状である。架橋中に残存する二元ブロックコポリマーの部分は、パラフィン分散性に寄与しないので、できるだけ少ない方がよい。すなわち、２５重量％未満、好ましくは５〜２０重量％であるのがよい。
【００４５】
本発明の添加剤は、そのままでまたは有機溶剤中の濃厚物として使用される。取り扱いを簡単にするために、これらは、有利には、有機溶剤中に溶解される。このような濃厚物は、有効成分の他に、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の割合で溶剤を含む。
【００４６】
適当な溶剤もしくは分散剤は、脂肪族及び／または芳香族炭化水素あるいは炭化水素混合物、例えばベンゼン留分、ケロシン、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは商業的な溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、(R) ＳｈｅｌｌｓｏｌｌＡＢ、(R) Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０、(R) Ｓｏｌｖｅｓｓｏ２００、(R) Ｅｘｘｓｏｌ、(R) ＩＳＯＰＡＲ及び(R) ＳｈｅｌｌｓｏｌＤタイプである。これらの溶剤混合物は、様々な量で脂肪族及び／または芳香族炭化水素を含む。脂肪族炭化水素は直鎖状（ｎ−パラフィン）もしくは分枝状（イソパラフィン）であることができる。芳香族炭化水素は、単環式、二環式または多環式であることができ、そして場合によっては一つまたはそれ以上の置換基を有することができる。場合によっては、極性可溶化剤、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、イソデカノールもしくはイソトリデカノール、または高級のエーテル及び／またはエステルも加えることができる。鉱油に基づくこれらの溶剤に加えて、再生可能な原料に基づく溶剤、例えば植物油及びそれから誘導されるメチルエステルに基づくバイオディーゼル、特にナタネ油メチルエステルに基づくバイオディーゼル、並びに例えばフィッシャー・トロプシュ法から得ることができる合成炭化水素なども好適である。
【００４７】
本発明の添加剤は、添加剤を配合するべき油に単独でまたは混合物として加えることができる。これらは、好ましくは溶剤で希釈する。
【００４８】
本発明のブロックコポリマーは、１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、特に１０〜１００ｐｐｍの活性成分量で油に加えられる。成分Ｉ及びＩＩの添加量は、典型的には１〜１００００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜１５００ｐｐｍの範囲、特に１０〜５００ｐｐｍの範囲である。該添加剤及び添加剤配合中間留分における成分Ｉ及びＩＩの比率は１：１０〜１０：１である。
【００４９】
好ましい態様の一つでは、中間留分用の本発明の添加剤は、成分Ｉ及びＩＩの他に、エチレン及びオレフィン性不飽和化合物からなる一種またはそれ以上のコポリマーも成分ＩＩＩとして含む。適当なエチレンコポリマーは、特に、エチレンの他に、６〜２１モル％、特に１０〜１８モル％の割合でコモノマーを含むものである。これらのコポリマーは、好ましくは、１４０℃で２０〜１００００ｍＰａｓ、特に３０〜５０００ｍＰａｓ、特に５０〜２０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。
【００５０】
上記オレフィン性不飽和化合物は、好ましくは、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンであり、そしてこれらの化合物はヒドロキシル基によって置換されていてもよい。一種またはそれ以上のコモノマーが、該ポリマー中に存在することもできる。
【００５１】
上記ビニルエステルは、好ましくは、以下の式１
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＣＯＲ1       （１）
［式中、Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4 〜Ｃ16アルキル、特にＣ6 〜Ｃ12アルキルである］
で表されるものである。更に別の態様の一つでは、上記アルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００５２】
更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ1 は、炭素原子数が７〜１１、特に８、９または１０の分枝状アルキル基もしくはネオアルキル基である。適当なビニルエステルには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、及びネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニルが包含される。
【００５３】
上記アクリル酸エステルは、好ましくは、以下の式２
ＣＨ2 ＝ＣＲ2 −ＣＯＯＲ3     （２）
［式中、Ｒ2 は水素またはメチルであり、そしてＲ3 はＣ1 〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4 〜Ｃ16アルキル、特にＣ6 〜Ｃ12アルキルである］
で表されるものである。好適なアクリル酸エステルには、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−及びイソブチル、（メタ）アクリル酸のヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルエステル、並びにこれらのコモノマーの混合物が包含される。更に別の態様の一つでは、上記アルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。このようなアクリル酸エステルの例は、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００５４】
上記アルキルビニルエーテルは、好ましくは、以下の式３
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＲ4       （３）
［式中、Ｒ4 は、Ｃ1 〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4 〜Ｃ16アルキル、特にＣ6 〜Ｃ12アルキルである］
で表される化合物である。その例には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルが包含される。好ましい態様の一つでは、上記のアルキル基は一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００５５】
上記アルケンは、好ましくは、炭素原子数が３〜３０、特に４〜１６、とりわけ５〜１２のモノ不飽和炭化水素である。好適なアルケンには、プロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン、並びにノルボルネン及びそれの誘導体、例えばメチルノルボルネン及びビニルノルボルネンが包含される。更に別の好ましい態様の一つでは、上記アルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００５６】
特に好ましいターポリマーは、エチレンの他、０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％の割合でネオノナン酸ビニルもしくはネオデカン酸ビニルを、及び３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の割合で酢酸ビニルを含み、そしてコモノマーの全含有率は、８〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％である。更に別の特に好ましいコポリマーは、エチレンの他に、８〜１８モル％のビニルエステル、及び０．５〜１０モル％のオレフィン、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及び／またはノルボルネンを含む。
【００５７】
好ましくは、上記のエチレンコポリマーの二種またはそれ以上のものの混合物が使用される。この混合物の親ポリマーは、より好ましくは、少なくとも一つの特徴において異なる。例えば、これらは、異なるコモノマー、異なるコモノマー含有率、分子量及び／または分枝度を有することができる。
【００５８】
本発明の添加剤が成分ＩＩＩとしてエチレンコポリマーを含む場合は、これは、好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、特に１０〜１５００ｐｐｍの量で使用される。成分Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの混合比は好ましくは１：１０：１０〜１：０．１：０．１である。
【００５９】
好ましくは、本発明の上記ブロックコポリマーは、更に別の既知の中間留分用低温添加剤と供に使用される。このような添加剤には、
ＩＶ）  櫛状ポリマー、
Ｖ）    アルキルフェノール樹脂、
ＶＩ）  オレフィンコポリマー、
ＶＩＩ）ポリオキシアルキレン誘導体、
が包含される。
【００６０】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，第９版，Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，１９８８〜９２，第４巻，３３５１頁以降に記載されている。本発明の方法に使用することができるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂中のｏ−もしくはｐ−アルキルフェノールのアルキル基は、同一かまたは異なっていてもよく、そして１〜５０個、好ましくは１〜２０個、特に４〜１２個の炭素原子を有し、これらは、好ましくは、ｎ−、ｉｓｏ−及びｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−及びｉｓｏ−ペンチル、ｎ−及びｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−及びｉｓｏ−オクチル、ｎ−及びｉｓｏ−ノニル、ｎ−及びｉｓｏ−デシル、ｎ−及びｉｓｏ−ドデシル、オクタデシル及びポリ（イソブテニル）である。このアルキルフェノール−アルデヒド樹脂中の脂肪族アルデヒドは好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。特に好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒド、特にホルムアルデヒドである。このアルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は、４００〜１００００、好ましくは４００〜５０００ｇ／モルである。前提条件の一つは、この樹脂が油溶性であることである。
【００６１】
本発明の好ましい態様の一つでは、これらのアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、以下の式で表される繰り返し構造単位を有するオリゴマーまたはポリマーである。
【００６２】
【化１】
2005042113.tif 000002
【００６３】
なお、式中、Ｒ5 は、Ｃ1 〜Ｃ50アルキルまたはＣ1 〜Ｃ50アルケニルであり、そしてｎは、２から１００の数である。Ｒ5 は、好ましくは、Ｃ4 〜Ｃ20アルキルまたはＣ4 〜Ｃ20アルケニル、特にＣ6 〜Ｃ16アルキルまたはＣ6 〜Ｃ16アルケニルである。ｎは好ましくは４〜５０の数、特に５〜２５の数である。
【００６４】
櫛状ポリマーとは、少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を有する炭化水素残基がポリマー骨格に結合したポリマーを意味する。これは、好ましくは、アルキル側鎖が少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を含むホモポリマーである。コポリマーの場合は、そのモノマーの少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％が側鎖を有する（Ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；Ｎ．Ａ．Ｐｌａｔｅ  ａｎｄ  Ｖ．Ｐ．Ｓｈｉｂａｅｖ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｖｓ．１９７４，８，１１７頁以降参照）。適当な櫛状ポリマーの例は、例えば、フマレート／酢酸ビニルコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第０１５３１７６号参照）、Ｃ6 〜Ｃ24−α−オレフィン及びＮ−Ｃ6 〜Ｃ22−アルキルマレイミドからなるコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第０３２０７６６号参照）、更に、エステル化されたオレフィン／無水マレイン酸コポリマー、α−オレフィンのポリマー及びコポリマー、並びにスチレン及び無水マレイン酸からなるエステル化されたコポリマーである。
【００６５】
櫛状ポリマーは、例えば、以下の式で表すことができる。
【００６６】
【化２】
2005042113.tif 000003
【００６７】
式中、
Ａは、Ｒ' 、ＣＯＯＲ' 、ＯＣＯＲ' 、Ｒ" −ＣＯＯＲ' またはＯＲ' であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ3 、ＡまたはＲ”であり、
Ｅは、ＨまたはＡであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ" 、Ｒ" −ＣＯＯＲ' 、アリール基または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ" 、ＯＣＯＲ" 、ＯＲ" またはＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ" 、ＣＯＯＲ" 、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＨまたはアリール基であり、
Ｒ' は、炭素原子数が８〜５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ" は、炭素原子数が１〜２４の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０の数であり、そして
ｎは、０〜０．６の数である。
【００６８】
本発明の添加剤と櫛状ポリマー、アルキルフェノール樹脂、オレフィンコポリマーまたはポリオキシアルキレン誘導体との混合比（重量部）は、各々、１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１、例えば１：１〜４：１である。
【００６９】
本発明の添加剤の一成分として好適なオレフィンコポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーから直接誘導すること、またはイソプレンもしくはブタジエン等のポリ不飽和モノマーから誘導されたポリマーを水素化することによって間接的に製造することが可能である。好ましいコポリマーは、エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位及び１２００００までの分子量を有する。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセンである。オレフィンのコモノマー含有率は、好ましくは、１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜４５モル％、特に３０〜３５モル％である。これらのコポリマーは、少量（例えば１０モル％まで）の更に別のコモノマー、例えば非末端オレフィンもしくは非共役オレフィンを含むこともできる。好ましいものは、エチレン−プロピレンコポリマーである。
【００７０】
上記オレフィンコポリマーは、既知の方法、例えばチィグラー触媒またはメタロセン触媒によって製造することができる。
【００７１】
更に別の好適な流動性向上剤は、炭素原子数が１２〜３０の少なくとも一つのアルキル基を有するポリオキシアルキレン化合物、例えばエステル、エーテル、及びエーテル／エステルである。アルキル基が酸に由来する場合は、その残りは多価アルコール（ポリオール）に由来し、他方、アルキル基が脂肪アルコールに由来する場合は、この化合物の残りの部分はポリ酸に由来する。
【００７２】
適当なポリオールは、好ましくは、約１００〜約５０００、好ましくは２００〜２０００の分子量を有する、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びこれらのコポリマーである。また、ポリオールのアルコキシレート、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、及び２〜１０個のモノマー単位を有しそして上記の化合物を縮合することによって得ることができるオリゴマー、例えばポリグリセロールのアルコキシレートも好適である。好ましいアルコキシレートは、ポリオール１モル当たり、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドを１〜１００モル、特に５〜５０モルの量で含むものである。特に好ましいものはエステルである。
【００７３】
好ましくは、エステル添加剤を得るためのポリオールとの反応には、炭素原子数が１２〜２６の脂肪酸、好ましくはＣ18〜Ｃ24脂肪酸、特にステアリン酸もしくはベヘン酸が使用される。このエステルは、ポリオキシアルキル化されたアルコールのエステル化によっても製造することができる。好ましいものは、１５０〜２０００、好ましくは２００〜６００の分子量を有する完全にエステル化されたポリオキシアルキル化されたポリオールである。特に好適なものはＰＥＧ−６００ジベヘネート及びグリセロールエチレングリコールトリベヘネートである。
【００７４】
本発明の添加剤の上記成分は、既知の添加剤、例えば酸化防止剤、セタン価向上剤、曇り除去剤（ｄｅｈａｚｅｒｓ）、解乳化剤、洗剤、分散剤、消泡剤、脱蝋助剤、染料、腐食防止剤、伝導性向上剤及び／または潤滑性向上剤と供に使用することもできる。
【００７５】
本発明の添加剤は、動物油、植物油または鉱油の低温流動性を向上させるのに好適である。特にこれらは、曇り点未満で析出するパラフィンを分散させる。加えて、該添加剤は、添加剤配合油の曇り点を低下させる。これらは、中間留分中に使用するのに特に好適である。中間留分とは、特に、原油を蒸留することによって得られ、１２０〜４５０℃の範囲で沸騰する鉱油、例えばケロシン、ジェット燃料、ディーゼル油及び暖房用油のことを指す。使用される中間留分は、好ましくは、硫黄を３５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満、特殊な場合には１０ｐｐｍ未満の量で含むものである。一般的にこれらは、水素化条件下に精製処理に付され、それ故、ポリ芳香族及び極性化合物を小割合のみで含む中間留分である。２５％未満、好ましくは２０％未満、特に１８％未満の低含有率で芳香族化合物を含む油中において格別の効果が、本発明の添加剤によって発揮される。ここで芳香族化合物とは、ｐｒＥＮ  １２９１６（１９９７年版）に従いＨＰＬＣによって確認し得る、単環式、二環式及び多環式芳香族化合物の合計のことである。特に、Ｃ16〜Ｃ22の低温臨界鎖長範囲のｎ−パラフィンを１２面積％未満、特に１０面積％未満、とりわけ８面積％未満の小割合のみで含む油中において、本発明の添加剤による効果が発揮される。これらは、好ましくは、９５％蒸留点が３７０℃未満、特に３５０℃未満、特殊な場合には３４０℃未満の中間留分である。
【００７６】
本発明の添加剤混合物は、バイオディーゼルにも使用することができる。“バイオディーゼル”または“バイオ燃料”は、炭素原子数が１４〜２４の脂肪酸と炭素原子数が１〜４のアルコールとの脂肪酸アルキルエステルからなる。典型的には、脂肪酸の比較的多くの部分は、一つ、二つもしくは三つの二重結合を含む。上記脂肪酸アルキルエステルは、より好ましくは、例えば、ナタネ油メチルエステル、及び更に別の植物油エステルとのそれの混合物である。本発明の添加剤は、脂肪酸メチルエステルと鉱油ディーゼルとの混合物中にも、同様に首尾良く使用することができる。このような混合物は、好ましくは、動物もしくは植物起源の燃料油を２５重量％まで、特に１０重量％まで、とりわけ５重量％までの量で含む。
【００７７】
該添加剤混合物によって低温特性が向上された鉱油または鉱油蒸留物は、これらを基準にして０．００１〜２体積％、好ましくは０．００５〜０．５体積％の量で該混合物を含む。
【実施例】
【００７８】
試験油の特性
ＣＦＰＰ値はＥＮ１１６に従い、そして曇り点はＩＳＯ３０１５に従い測定する。ｎ−パラフィンは、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ使用）及び得られたクロマトグラムのベースライン積分によって求める。
【００７９】
【表１】
2005042113.tif 000004
【００８０】
以下の添加剤を使用した：
使用したＡＢＡ三元ブロックコポリマーは、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）に基づく水素化三元ブロックコポリマーである。水素化度は、元の二重結合の９０％を超える。分子量は、ポリスチレンでキャリブレーションすることよってＴＨＦ中で測定した。ポリマーの組成は、1 Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定した。
【００８１】
【表２】
2005042113.tif 000005
【００８２】
使用した流動性向上剤は次の添加剤である。
【００８３】
【表３】
2005042113.tif 000006
【００８４】
添加剤の効果
低温流動性能を以下のように測定した。
【００８５】
試験油を、所定量の場合によっては予熱された添加剤と室温で混合し、時折攪拌しながら４０℃に加熱し、次いで室温まで冷却した。このように添加剤配合された中間留分のＣＦＰＰ値（低温濾過器目詰まり点）をＥＮ１１６に従い測定した。
【００８６】
パラフィン分散性を、次のように短時間沈降試験（short sedimentation test）で検査した。上述のように添加剤配合した中間留分１００ｍｌを、冷却室中に置いたメスシリンダ内で、−１℃から始めて各々の油に特定の貯蔵温度まで−２℃／ｈで冷却し、そしてその温度で１６時間貯蔵した。次いで、沈降したパラフィン相及び上澄みの油相の両方の体積及び外観を測定及び視覚評価した。少量の沈降物及び曇った油相は良好なパラフィン分散性を示す。沈降物のない透明な油相は、曇り点の低下を示す。加えて、下の方の２０体積％の分を分離し、そして曇り点をＩＳＯ３０１５に従い測定した。油の空値と比べてこの下相の曇り点（ＣＰCC）が僅かにしか異ならない場合は、これは良好なパラフィン分散性を示す。
【００８７】
【表４】
2005042113.tif 000007
【００８８】
【表５】
2005042113.tif 000008
【００８９】
【表６】
2005042113.tif 000009