(57)【要約】【課題】  本発明は、レーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材及びその製造方法、並びにレーザー溶接方法を提供する。【解決手段】  亜鉛又は亜鉛系合金めっきを片面あたり20g/m2以上の亜鉛付着量で被覆してなる鋼材表面の少なくとも一部に、金属酸化物を含有する皮膜を有する亜鉛系めっき鋼材であって、前記金属酸化物が、亜鉛の共存下で加熱すると、150〜850℃の温度範囲で自己の酸素原子を固体亜鉛あるいは溶融亜鉛に供与し亜鉛の酸化物を形成することができる金属酸化物、又は、前記金属酸化物の複数の混合物又は複合酸化物であることを特徴とするレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛又は亜鉛系合金めっきを片面あたり20g/m2以上の亜鉛付着量で被覆してなる鋼材表面の少なくとも一部に、金属酸化物を含有する皮膜を有する亜鉛系めっき鋼材であって、前記金属酸化物が、亜鉛の共存下で加熱すると、150〜850℃の温度範囲で自己の酸素原子を固体亜鉛あるいは溶融亜鉛に供与し亜鉛の酸化物を形成することができる金属酸化物、又は、前記金属酸化物の複数の混合物又は複合酸化物であることを特徴とするレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項２】
前記皮膜の膜厚が0.5〜50μmである請求項1記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項３】
前記皮膜中の金属酸化物含有量が10体積%以上である請求項1記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項４】
前記金属酸化物の90体積%以上が粒径10μm以下の微粒子である請求項1記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項５】
前記金属酸化物の金属成分が、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、In、Teの1種又は2種以上である請求項1〜4のいずれかに記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項６】
前記亜鉛の共存下で加熱すると、150〜850℃の温度範囲で自己の酸素原子を固体亜鉛あるいは溶融亜鉛に供与し亜鉛の酸化物を形成することができる金属酸化物が、Fe2O3、Co3O4、CoO、NiO、ZrO2、MoO3、In2O3、TeO2から選ばれる1種又は2種以上の酸化物である請求項5に記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項７】
前記皮膜が、バインダーを2〜50体積%含有する請求項1〜4のいずれかに記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項８】
前記バインダーが、有機樹脂、有機-無機複合体、無機系ゾル、界面活性剤から選ばれる1種又は2種以上である請求項7記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項９】
前記界面活性剤が、前記めっき表面に付着した有機質又は無機質の一方又は双方の汚れ物質の洗浄剤である請求項8記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項１０】
前記洗浄剤が、分枝型又は直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3-M+；式中、M+は、分枝型又は直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸イオンCaH2a+1-C6H4-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、aは、分枝型又は直鎖型アルキル基の炭素数で、10〜16である)、飽和アルコール硫酸エステル塩(構造式CbH2b+1-OSO3-M+；式中、M+は、飽和アルコール硫酸エステルイオンCbH2b+1-OSO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、bは、アルキル基の炭素数で、12〜16である)、不飽和アルコール硫酸エステル塩(構造式CcH2c-1-OSO3-M+、CcH2c-3-OSO3-M+又はCcH2c-5-OSO3-M+；式中、M+は、不飽和アルコール硫酸エステルイオンCcH2c-1-OSO3-、CcH2c-3- OSO3-又はCcH2c-5-OSO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、cは、アルケニル基の炭素数で、16〜18である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3-M+；式中、M+は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルイオンCdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、dは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、mは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、2〜4である)、α-オレフィンスルホン酸塩(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3-M+とCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3-M+の混合物；式中、M+は、アルケンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3-とヒドロキシアルカンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、eは、アルキル基の炭素数で、13〜16であり、x、yは、メチレン基の繰返し数で、1〜4である)、石鹸(構造式CfH2f+1-COO-Me+又はC17H33-COO-Me+；式中、Me+は、飽和脂肪酸イオンCfH2f+1-COO-又はオレイン酸イオンC17H33-COO -の対イオンで、Me=Na、K、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、fは、アルキル基の炭素数で、11〜17である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H；式中、gは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、nは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、4〜10である)から選ばれる1種又は2種以上である請求項9記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項１１】
前記洗浄剤が、分枝型又は直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3Na；式中、aは、分枝型又は直鎖型アルキル基の炭素数で、10〜16である)、飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CbH2b+1-OSO3Na；式中、bは、アルキル基の炭素数で、12〜16である)、不飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CcH2c-1-OSO3Na、CcH2c-3-OSO3Na又はCcH2c-5-OSO3Na；式中、cは、アルケニル基の炭素数で、16〜18である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3Na；式中、dは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、mは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、2〜4である)、α-オレフィンスルホン酸ナトリウム(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3Na、CeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3Naの混合物；式中、eは、アルキル基の炭素数で、13〜16であり、x、yは、メチレン基の繰返し数で、1〜4である)、ナトリウム石鹸(構造式CfH2f+1-COONa又はC17H33-COONa；式中、fは、アルキル基の炭素数で、11〜17である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H；式中、gは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、nは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、4〜10である)から選ばれる1種又は2種以上である請求項10記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項１２】
亜鉛の共存下で加熱すると、150〜850℃の温度範囲で自己の酸素原子を固体亜鉛あるいは溶融亜鉛に供与し亜鉛の酸化物を形成することができる金属酸化物、又は、前記金属酸化物の複数の混合物又は複合酸化物を、溶媒に分散させた処理液を、亜鉛又は亜鉛系合金めっきを片面あたり20g/m2以上の亜鉛付着量で被覆してなる鋼材表面の少なくとも一部に塗布・乾燥して、金属酸化物を含有する皮膜を形成することを特徴とするレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１３】
前記皮膜を鋼材のレーザー溶接部のみに形成する請求項12記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１４】
前記処理液が、さらに有機樹脂、有機-無機複合体、無機系ゾル、界面活性剤から選ばれる1種又は2種以上からなるバインダー成分を含有する請求項12記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１５】
前記界面活性剤が、前記めっき表面に付着した有機質又は無機質の一方又は双方の汚れ物質の洗浄剤である請求項14記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１６】
前記洗浄剤が、分枝型又は直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3-M+；式中、M+は、分枝型又は直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸イオンCaH2a+1-C6H4-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、aは、分枝型又は直鎖型アルキル基の炭素数で、10〜16である)、飽和アルコール硫酸エステル塩(構造式CbH2b+1-OSO3-M+；式中、M+は、飽和アルコール硫酸エステルイオンCbH2b+1-OSO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、bは、アルキル基の炭素数で、12〜16である)、不飽和アルコール硫酸エステル塩(構造式CcH2c-1-OSO3-M+、CcH2c-3-OSO3-M+ 又はCcH2c-5-OSO3-M+；式中、M+は、不飽和アルコ−ル硫酸エステルイオンCcH2c-1-OSO3-、CcH2c-3- OSO3-又はCcH2c-5-OSO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、cは、アルケニル基の炭素数で、16〜18である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3-M+；式中、M+は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルイオンCdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、dは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、mは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、2〜4である)、α-オレフィンスルホン酸塩(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3-M+とCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3-M+の混合物；式中、M+は、アルケンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3-とヒドロキシアルカンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、eは、アルキル基の炭素数で、13〜16であり、x、yは、メチレン基の繰返し数で、1〜4である)、石鹸(構造式CfH2f+1-COO-Me+又はC17H33-COO-Me+；式中、Me+は、飽和脂肪酸イオンCfH2f+1-COO-又はオレイン酸イオンC17H33-COO -の対イオンで、Me=Na、K、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、fは、アルキル基の炭素数で、11〜17である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H；式中、gは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、nは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、4〜10である)から選ばれる1種又は2種以上である請求項15記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１７】
前記洗浄剤が、分枝型又は直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3Na；式中、aは、分枝型又は直鎖型アルキル基の炭素数で、10〜16である)、飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CbH2b+1-OSO3Na；式中、bは、アルキル基の炭素数で、12〜16である)、不飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CcH2c-1-OSO3Na、CcH2c-3-OSO3Na又はCcH2c-5-OSO3Na；式中、cは、アルケニル基の炭素数で、16〜18である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3Na；式中、dは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、mは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、2〜4である)、α-オレフィンスルホン酸ナトリウム(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3Na、CeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3Naの混合物；式中、eは、アルキル基の炭素数で、13〜16であり、x、yは、メチレン基の繰返し数で、1〜4である)、ナトリウム石鹸(構造式CfH2f+1-COONa又はC17H33-COONa；式中、fは、アルキル基の炭素数で、11〜17である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H；式中、gは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、nは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、4〜10である)から選ばれる1種又は2種以上である請求項16記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１８】
レーザービームを用いて、2つの金属材を重ね合せ溶接するレーザー溶接方法において、少なくとも一方の金属材に請求項1〜11のいずれかに記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材を用い、該めっき鋼材の金属酸化物を含有する皮膜を、該めっき鋼材と相対する金属材との重ね合せ部に挟み込むように配置することを特徴とするレーザー溶接方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系めっき鋼材及びその製造方法、並びにレーザー溶接方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼材同士、あるいは亜鉛系めっき鋼材と他の金属材を、亜鉛系めっき層が前記めっき鋼材間又はめっき鋼材と他の金属材との間に挟まれるように、重ね合わせてレーザー重ね合せ溶接する際、重ね合せ部の隙間が零あるいは微小であれば、溶接部に多数の溶接欠陥(例えば、ピット、貫通孔やブローホール等)が生じることがあり、その場合は、溶接部の外観や機械的強度が低下する。この理由は、亜鉛系めっき層に存在する低融点(常圧では約420℃)、低沸点(常圧では907℃)の亜鉛が、レーザー照射熱により母材より先に蒸発し、重ね合せ部の隙間が不十分で亜鉛蒸気の逃げ場がないため、母材の溶融に伴い、圧力が上昇した亜鉛蒸気が溶融池を通過する際に、溶融母材が爆飛してピットや貫通孔を生じたり、亜鉛蒸気が溶融母材内に閉じ込められブローホールが生成するためである。ここで、「爆飛」とは、亜鉛蒸気が母材の溶融池を通過する際に、溶融母材を激しく吹き飛ばす現象を言う。また、「母材」の融点は、例えば、使用母材が炭素のみを合金元素として含む普通鋼の場合、融点は炭素含有量に依存するが、約1380〜1540℃の範囲で、亜鉛の沸点(907℃)より十分に高い。
【０００３】
亜鉛蒸気の逃げ道となる重ね合せ部の隙間を確保して、溶接欠陥の発生を抑止するため、めっき鋼板aに設けた突起の先端部が、めっき鋼板bと接するように重ね合せ、次に、鋼板aの突起からやや離れた部位をbに対し押圧クランプして、鋼板aとbを接触させることで、両接触部(突起部とクランプ部)の間に、次第に狭くなる隙間を形成する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、防錆鋼板cに凸形状のポンチを押し込んで、その周囲を環状に盛り上がらせ、防錆鋼板dと重ね合せた際に、隙間を形成する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、いずれの場合も溶接の前に、鋼材に突起や盛り上がりを設ける工程が必要で、新たな設備導入や工程増によるコストアップが問題であった。
【０００４】
また、溶接前に溶接部の亜鉛を除去し、亜鉛蒸気の発生を抑える方法として、レーザー光を2つのビームに分離し、エネルギー密度の低い先行ビームで溶接部の亜鉛を蒸発、離散させ、追従する高エネルギー密度のビームで溶接する方法が開示されている(例えば、特許文献3参照)。しかし、この方法では、重ね合せられた亜鉛めっき鋼板に挟まれた部位の亜鉛除去が不十分となり、溶接欠陥の有効な抑止策とならない欠点があった。
【０００５】
亜鉛を蒸発し難い化合物にして、亜鉛蒸気の発生を抑える方法として、酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧ°が、鉄より小さく、亜鉛よりも大きい元素の酸化物粉末を、亜鉛めっき鋼板の溶接部に供給しながら溶接する方法が開示されている(例えば、特許文献4参照)。このような元素の酸化物は、溶接部で鉄を酸化せず、亜鉛を酸化して酸化亜鉛を生成し、亜鉛の蒸発を抑止するとしている。酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧ°が小さい元素ほど酸化され易く、また、その酸化物はより安定であるため、上記特許文献4における考え方は合理的である。しかしながら、標準生成自由エネルギーを温度に対してプロットした所謂エリンガムダイヤグラム(例えば、非特許文献1参照)から明らかなように、室温から1300℃程度の温度範囲においては、酸化鉄の標準生成自由エネルギーΔＧ°(Fe→Fe3O4又はFe→FeO)(以下ΔＧFe)は、酸化亜鉛の標準生成自由エネルギーΔＧ°(Zn→ZnO)(以下ΔＧZn)より大きいが、両者の差異(｜ΔＧFe-ΔＧZn｜)が小さいため、両者の間に酸化物の標準生成自由エネルギーを持つ元素Mと亜鉛とのΔＧ°差(｜ΔＧM-ΔＧZn｜)はさらに小さい。そのため、このような元素の酸化物の多くは、亜鉛を速やかに酸化できず、亜鉛蒸気の発生を有効に抑止できなかった(例えば、V2O5(酸化バナジウム(V))。また、1300℃を超える温度では、ΔＧFeはΔＧZnより小さいため、ΔＧ°がΔＧFeより小さく、かつΔＧZnよりも大きい元素はあり得ない。さらに、前記の特許文献4の実施例では、酸化物粉末としてMnO(酸化マンガン(II))を用いているが、MnOの標準生成自由エネルギーは、室温から1700℃程度の広い温度範囲でΔＧZnより小さいため、MnOは亜鉛を酸化できない(例えば、非特許文献1参照)。したがって、亜鉛めっきと、溶接部に供給されたMnOとの共存下でレーザー溶接により生じるとされている酸化亜鉛は、MnOの作用により生じるのではないと考えられる。また、前記の特許文献4における技術については、適量の酸化物を的確に溶接部に供給する設備導入によるコストアップも問題であった。
【０００６】
他の例として、二酸化炭素を含むシールドガスで亜鉛を酸化亜鉛に固定する方法が開示されているが(例えば、特許文献5、特許文献6参照)、この場合も、適量のガスを的確に溶接部に供給する設備導入や、ガスの使用によるコストアップが問題であった。
【０００７】
一方、溶接時に亜鉛より低沸点の化合物を最初に蒸発させ、亜鉛蒸気圧を逃がすための空洞を設ける方法として、亜鉛めっき鋼板の重ね合せ部に、樹脂、セロハンテープ等の有機物の薄いインサート材を介在させてから、溶接する方法が開示されている(例えば、特許文献7参照)。溶接時、沸点が亜鉛より低い樹脂等の有機物が最初に蒸発し、できた隙間に亜鉛蒸気の一部が逃げて、溶鋼中に入る亜鉛蒸気が減るだけでなく、有機物の炭素の一部が溶鋼中に入って、その粘度を下げるため、亜鉛蒸気が表面から抜け易いとしている。ところが、樹脂等の有機物の多くは、溶接時、亜鉛の沸点より遥かに低温(大凡300〜600℃)で炭化水素基の分解ガスが多量に発生し、溶接部周辺の内圧が急激に上昇する。そのため、亜鉛めっきの目付け量、有機インサート材の種類やインサート方法にもよるが、樹脂コーティング(塗膜)の場合は概ね5〜25μmの膜厚の時、短時間に大量に発生する分解ガスが溶融母材を爆飛させたり、溶融母材内に閉じ込められ易くなる欠点があった。また、有機接着テープの場合にも、同様の欠点が見出された。さらに、有機インサート材を用いる方法では、溶接時に前記の分解ガスにより異臭が発生し、作業環境を悪化させる懸念があった。加えて、有機インサート材は、母材である亜鉛めっき鋼板に比べ高価なため、この技術が推奨する10〜200μmもの厚い有機インサート材の使用は、コストの面でも問題であった。
【０００８】
【特許文献１】特開2001-162388号公報
【特許文献２】特開2001-162387号公報
【特許文献３】特開平4-231190号公報
【特許文献４】特開平8-215882号公報
【特許文献５】特開平6-328279号公報
【特許文献６】特開平7-232293号公報
【特許文献７】特開平6-7978号公報
【非特許文献１】日本金属学会編,金属化学入門シリーズ 第1巻「金属物理化学」、p.81、日本金属学会(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、亜鉛系めっき鋼材のレーザー重ね溶接技術に関わる上記のような問題点を解決するためになされたものであって、新たな溶接付帯設備の導入を必要とせず、さらに、高価な有機インサート材等を用いることなしに、溶接欠陥の発生を最小限に抑え、溶接部外観を低下させないレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材及びその製造方法、並びに前記亜鉛系めっき鋼材を用いたレーザー溶接方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため検討を重ねた結果、レーザー重ね溶接する亜鉛系めっき鋼材上に、150〜850℃の温度範囲で金属亜鉛と酸化還元反応し、酸素原子を前記亜鉛に供与し亜鉛の酸化物を形成することができる特定の金属酸化物を含有する皮膜を設け、前記亜鉛系めっき鋼材同士、又は、前記亜鉛系めっき鋼材と他の金属材との重ね合せ部に、前記皮膜を挟み込んでレーザー溶接すれば、溶接欠陥の発生を最小限に抑えることができ、かつ、溶接部外観を低下させないことを見出した。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、以下の通りである。
(1)  亜鉛又は亜鉛系合金めっきを片面あたり20g/m2以上の亜鉛付着量で被覆してなる鋼材表面の少なくとも一部に、金属酸化物を含有する皮膜を有する亜鉛系めっき鋼材であって、前記金属酸化物が、亜鉛の共存下で加熱すると、150〜850℃の温度範囲で自己の酸素原子を固体亜鉛あるいは溶融亜鉛に供与し亜鉛の酸化物を形成することができる金属酸化物、又は、前記金属酸化物の複数の混合物又は複合酸化物であることを特徴とするレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(2)  前記皮膜の膜厚が0.5〜50μmである(1)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(3)  前記皮膜中の金属酸化物含有量が10体積%以上である(1)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(4)  前記金属酸化物の90体積%以上が粒径10μm以下の微粒子である(1)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(5)  前記金属酸化物の金属成分が、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、In、Teの1種又は2種以上である(1)〜(4)のいずれかに記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(6)  前記亜鉛の共存下で加熱すると、150〜850℃の温度範囲で自己の酸素原子を固体亜鉛あるいは溶融亜鉛に供与し亜鉛の酸化物を形成することができる金属酸化物が、Fe2O3、Co3O4、CoO、NiO、ZrO2、MoO3、In2O3、TeO2から選ばれる1種又は2種以上の酸化物である(5)に記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(7)  前記皮膜が、バインダーを2〜50体積%含有する(1)〜(4)のいずれかに記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(8)  前記バインダーが、有機樹脂、有機-無機複合体、無機系ゾル、界面活性剤から選ばれる1種又は2種以上である(7)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(9)  前記界面活性剤が、前記めっき表面に付着した有機質又は無機質の一方又は双方の汚れ物質の洗浄剤である(8)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(10)  前記洗浄剤が、分枝型又は直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3-M+；式中、M+は分枝型又は直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸イオンCaH2a+1-C6H4-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、aは、分枝型又は直鎖型アルキル基の炭素数で、10〜16である)、飽和アルコール硫酸エステル塩(構造式CbH2b+1-OSO3-M+；式中、M+は飽和アルコール硫酸エステルイオンCbH2b+1-OSO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、bは、アルキル基の炭素数で、12〜16である)、不飽和アルコール硫酸エステル塩(構造式CcH2c-1-OSO3-M+、CcH2c-3-OSO3-M+又はCcH2c-5-OSO3-M+；式中、M+は、不飽和アルコール硫酸エステルイオンCcH2c-1-OSO3-、CcH2c-3- OSO3-又はCcH2c-5-OSO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、cは、アルケニル基の炭素数で、16〜18である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3-M+；式中、M+はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルイオンCdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、dは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、mは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、2〜4である)、α-オレフィンスルホン酸塩(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3-M+とCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3-M+の混合物；式中、M+は、アルケンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3-とヒドロキシアルカンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、eは、アルキル基の炭素数で、13〜16であり、x、yは、メチレン基の繰返し数で、1〜4である)、石鹸(構造式CfH2f+1-COO-Me+又はC17H33-COO-Me+；式中、Me+は、飽和脂肪酸イオンCfH2f+1-COO-又はオレイン酸イオンC17H33-COO -の対イオンで、Me=Na、K、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、fは、アルキル基の炭素数で、11〜17である)、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル(構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H；式中、gは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、nは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、4〜10である)から選ばれる1種又は2種以上である(9)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(11)  前記洗浄剤が、分枝型又は直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3Na；式中、aは、分枝型又は直鎖型アルキル基の炭素数で、10〜16である)、飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CbH2b+1-OSO3Na；式中、bは、アルキル基の炭素数で、12〜16である)、不飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CcH2c-1-OSO3Na、CcH2c-3-OSO3Na又はCcH2c-5-OSO3Na；式中、cは、アルケニル基の炭素数で、16〜18である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3Na；式中、dは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、mは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、2〜4である)、α-オレフィンスルホン酸ナトリウム(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3Na、CeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3Naの混合物；式中、eは、アルキル基の炭素数で、13〜16であり、x、yは、メチレン基の繰返し数で、1〜4である)、ナトリウム石鹸(構造式CfH2f+1-COONa又はC17H33-COONa；式中、fはアルキル基の炭素数で、11〜17である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H；式中、gは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、nは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、4〜10である)から選ばれる1種又は2種以上である(10)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(12)  亜鉛の共存下で加熱すると、150〜850℃の温度範囲で自己の酸素原子を固体亜鉛あるいは溶融亜鉛に供与し亜鉛の酸化物を形成することができる金属酸化物、又は、前記金属酸化物の複数の混合物又は複合酸化物を、溶媒に分散させた処理液を、亜鉛又は亜鉛系合金めっきを片面あたり20g/m2以上の亜鉛付着量で被覆してなる鋼材表面の少なくとも一部に塗布・乾燥して、金属酸化物を含有する皮膜を形成することを特徴とするレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
(13)  前記皮膜を鋼材のレーザー溶接部のみに形成する(12)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
(14)  前記処理液が、さらに有機樹脂、有機-無機複合体、無機系ゾル、界面活性剤から選ばれる1種又は2種以上からなるバインダー成分を含有する(12)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
(15)  前記界面活性剤が、前記めっき表面に付着した有機質又は無機質の一方又は双方の汚れ物質の洗浄剤である(14)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
(16)  前記洗浄剤が、分枝型又は直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3-M+；式中、M+は、分枝型又は直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸イオンCaH2a+1-C6H4-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、aは、分枝型又は直鎖型アルキル基の炭素数で、10〜16である)、飽和アルコール硫酸エステル塩(構造式CbH2b+1-OSO3-M+；式中、M+は、飽和アルコール硫酸エステルイオンCbH2b+1-OSO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、bは、アルキル基の炭素数で、12〜16である)、不飽和アルコール硫酸エステル塩(構造式CcH2c-1-OSO3-M+、CcH2c-3-OSO3-M+又はCcH2c-5-OSO3-M+；式中、M+は、不飽和アルコール硫酸エステルイオンCcH2c-1-OSO3-、CcH2c-3- OSO3-又はCcH2c-5-OSO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、cは、アルケニル基の炭素数で、16〜18である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3-M+；式中、M+は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルイオンCdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、dは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、mは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、2〜4である)、α-オレフィンスルホン酸塩(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3-M+とCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3-M+の混合物；式中、M+は、アルケンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3-とヒドロキシアルカンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、eは、アルキル基の炭素数で、13〜16であり、x、yは、メチレン基の繰返し数で、1〜4である)、石鹸(構造式CfH2f+1-COO-Me+又はC17H33-COO-Me+；式中、Me+は、飽和脂肪酸イオンCfH2f+1-COO-又はオレイン酸イオンC17H33-COO -の対イオンで、Me=Na、K、NH4、NH(C2H4OH)3、NH2(C2H4OH)2又はNH3-C2H4OHであり、fは、アルキル基の炭素数で、11〜17である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H；式中、gは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、nは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、4〜10である)から選ばれる1種又は2種以上である(15)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
(17)  前記洗浄剤が、分枝型又は直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3Na；式中、aは、分枝型又は直鎖型アルキル基の炭素数で、10〜16である)、飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CbH2b+1-OSO3Na；式中、bは、アルキル基の炭素数で、12〜16である)、不飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CcH2c-1-OSO3Na、CcH2c-3-OSO3Na又はCcH2c-5-OSO3Na；式中、cは、アルケニル基の炭素数で、16〜18である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3Na；式中、dは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、mは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、2〜4である)、α-オレフィンスルホン酸ナトリウム(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3Na、CeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3Naの混合物；式中、eはアルキル基の炭素数で、13〜16であり、x、yは、メチレン基の繰返し数で、1〜4である)、ナトリウム石鹸(構造式CfH2f+1-COONa又はC17H33-COONa；式中、fは、アルキル基の炭素数で、11〜17である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H；式中、gは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、nは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、4〜10である)から選ばれる1種又は2種以上である(16)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
(18)  レーザービームを用いて、2つの金属材を重ね合せ溶接するレーザー溶接方法において、少なくとも一方の金属材に(1)〜(11)のいずれかに記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材を用い、該めっき鋼材の金属酸化物を含有する皮膜を、該めっき鋼材と相対する金属材との重ね合せ部に挟み込むように配置することを特徴とするレーザー溶接方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材は、通常の亜鉛系めっき鋼材上に、レーザー溶接性を高める特定の金属酸化物を含有する機能性皮膜を設けるだけでよく、高価な溶接付帯設備の導入が不要であり、また、さらに、前記金属酸化物のバインダ−として、油脂類や人脂を始めとする有機質汚れや、無機塩や鉱物等の無機質汚れに適する洗浄剤を選べば、これらで汚染された亜鉛系めっき鋼材上に、これらの汚れを除去する工程を経ずに前記皮膜を直接設けることができるため、レ−ザ−溶接により組み立てられる自動車や種々車輌の外板材、構造材、部品類等の用途に適用される低コストのレーザー重ね溶接用鋼材として、その産業上の価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明では、亜鉛の共存下で加熱すると、150〜850℃の温度範囲で、自己の酸素原子を固体亜鉛あるいは溶融亜鉛に供与し亜鉛の酸化物を形成することができる金属酸化物、又は、前記金属酸化物の複数の混合物又は複合酸化物を含む皮膜を、亜鉛系めっき鋼材のめっき表面に設け、レーザー溶接する金属材との重ね合せ部に、前記皮膜を挟み込んでレーザー溶接することが大きな技術上のポイントである。このように重ね合せた前記亜鉛系めっき鋼材と金属材にレーザーを照射すると、照射熱による温度上昇に伴い、めっき中の亜鉛が蒸発する温度に昇温する前に前記金属酸化物と亜鉛が酸化還元反応し、主として該金属酸化物の酸素原子により亜鉛が酸化され、亜鉛より遥かに高沸点の亜鉛酸化物(酸化亜鉛ZnOやその他の亜鉛含有複合酸化物)が生成する。そのため、溶接時の爆飛や外観不良を引き起こす亜鉛蒸気の発生を抑えることができる。本発明において、前記金属酸化物以外の酸素の供給源として、溶接部周辺の雰囲気中の酸素ガスがあるが、これだけではめっき中の亜鉛を有効に酸化できない。
【００１５】
実際のレーザー溶接では、レーザー照射を受けた溶接部が急激に温度上昇するため、溶接部周辺でどのような反応が何℃で起こるかを直接調査、追跡するのは非常に難しい。そこで、本発明者らは、前記金属酸化物の粉末と金属亜鉛粉末の乾燥混合物をヒーターで加熱し、高温下での反応生成物を分析することによって、レーザー溶接時に、どのような反応がどのような温度レベルで起こるかを推定した。即ち、前記混合物を被験材とした示差熱分析(以下DTA)と熱質量測定(以下TG)により、温度上昇による前記金属酸化物と亜鉛との反応の有無や、亜鉛蒸発の有無を確認した。また、高温の前記混合物を急冷したものを被験材として、粉末X線回折法で高温下での反応生成物を調べた。前記DTA、TGにおける昇温条件は、常圧のArガスに少量の大気を含む混合雰囲気下で、昇温速度10℃/分、室温〜1600℃までの測定である。本実験の昇温条件は、特に昇温速度において実際のレ−ザ−溶接時と異なるが、亜鉛が蒸発する温度に達する前に、金属酸化物が亜鉛を酸化して固定できるかどうかを判断する方法として有用である。本発明者らは、前記DTA、TG及び粉末X線回折法を併用し、金属亜鉛が盛んに蒸発を始める温度(概ね800〜850℃)以下の温度で亜鉛を酸化、固定できる特定の金属酸化物を見出した。その金属酸化物をめっき上の皮膜の主成分とする本発明のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材を作成し、別の亜鉛系めっき鋼材との重ね合せ部に、前記皮膜を挟み込んでレーザー重ね合せ溶接した。その結果、金属亜鉛が盛んに蒸発を始める温度(概ね800〜850℃)に達するまでに亜鉛を酸化できない不活性な化合物を用いた場合に比べ、レーザー溶接で生じる溶接欠陥が大幅に減少し、かつ溶接部外観が非常に良くなることを確認した。
【００１６】
前記DTA、TG及び粉末X線回折法を併用した分析調査の例として、金属酸化物がNiOの場合を挙げる。NiOは、本発明において用いることができる金属酸化物の1つである。
【００１７】
NiO粉末と亜鉛粉末の乾燥混合物(亜鉛とNiOの酸素とのmol比=1.00)を加熱すると、亜鉛の融点(約420℃)より僅かに低温側の405℃付近で、固体NiOと軟化亜鉛の一部が反応し、NiO+Zn→Ni+ZnOを主反応とする酸化還元反応(大きな発熱反応)が速やかに起こり、亜鉛(沸点907℃)が高沸点のZnO(沸点1725℃)に固定される。これを亜鉛の沸点を超える温度(1150℃)までさらに加熱しても、混合物の質量は殆ど減少せず、昇温による金属亜鉛の蒸発量が、亜鉛粉末単独を加熱する場合に比べ激減することを確認した。約1450℃においてDTA曲線に吸熱ピークが観察され、生成した金属Niの溶融(融点)と推察された。また、鋼の融点より高い1600℃に達しても、生成したNiとZnOは安定に存在することを確認した。
【００１８】
一方、NiOをめっき上の皮膜の主成分とする本発明のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材を作製し、別の亜鉛系めっき鋼材との重ね合せ部に前記皮膜を挟み込んでレーザー重ね合せ溶接すると、亜鉛の蒸発温度に達するまでに亜鉛を酸化、固定できない金属酸化物(例えばMnO等)を皮膜主成分に用いた場合や、皮膜を鋼材間に挟み込まない場合に比べ、溶接欠陥が大幅に減少し、かつ、溶接部外観が非常に良くなることを見出した。このことから、NiOを含む皮膜を亜鉛系めっき鋼材のめっき表面に設け、該皮膜を挟み込むように別の鋼材を重ね合せてレーザー溶接した場合、DTA、TG、粉末X線回折法を併用した調査で見出した反応と同様の亜鉛の酸化、固定反応が、レーザー溶接部において亜鉛の蒸発温度に達する前に生じ、その結果、亜鉛の蒸発が抑制されたと推測できる。
【００１９】
前記DTA、TG及び粉末X線回折法を併用した分析調査の他の例として、金属酸化物がSnO2の場合を挙げる。SnO2は、本発明において用いることができる金属酸化物の1つである。
【００２０】
SnO2粉末と亜鉛粉末の乾燥混合物(亜鉛とSnO2の酸素とのmol比=1.35)を加熱すると、亜鉛の融点(約420℃)よりやや高温側の450℃まで昇温した時点で、固体SnO2と溶融亜鉛の一部が反応し、亜鉛含有複合酸化物の1つであるZnO・SnO2が相当量生成する(ここで言う複合酸化物とは、2種以上の金属イオンを含む中性の多成分酸化物のことである。2成分酸化物の場合は複酸化物(double oxide)とも言う。)。さらに加熱すると、500℃前後でSnO2+2Zn→Sn+2ZnOを主反応とする酸化還元反応(大きな発熱反応)が速やかに起こり、850℃時点では、ZnO(沸点1725℃)と金属Sn(沸点2270℃)が主体で少量の複合酸化物2ZnO・SnO2を含む組成となっていることを確認した。さらに加熱すると、亜鉛の沸点(907℃)を超える約1000℃まで混合物の質量が全く減少せず、昇温による金属亜鉛の蒸発量が亜鉛粉末単独を加熱する場合に比べ激減し、かつ、生成した種々の亜鉛の酸化物は、鋼の融点より高い1600℃に達しても安定に存在することを確認した。
【００２１】
一方、SnO2をめっき上の皮膜の主成分とする本発明のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材を作製し、別の亜鉛系めっき鋼材との重ね合せ部に前記皮膜を挟み込んでレーザー重ね合せ溶接すると、亜鉛の蒸発温度に達するまでに亜鉛を酸化、固定できない金属酸化物(例えばMnO等)を皮膜主成分に用いた場合や、皮膜を鋼材間に挟み込まない場合に比べ、溶接欠陥が大幅に減少し、かつ、溶接部外観が非常に良くなることを見出した。このことから、SnO2を含む皮膜を亜鉛系めっき鋼材のめっき表面に設け、該皮膜を挟み込むように別の鋼材を重ね合せてレーザー溶接した場合、DTA、TG、粉末X線回折法を併用した調査で見出した反応と同様の亜鉛の酸化反応が、レーザー溶接部において亜鉛の蒸発温度に達する前に生じ、その結果、亜鉛の蒸発が抑制されたと推測できる。
【００２２】
前記DTA、TG及び粉末X線回折法を併用した分析調査のもう1つの例として、金属酸化物がBi2O3の場合を挙げる。Bi2O3は、本発明において用いることができる金属酸化物の1つである。
【００２３】
Bi2O3粉末と亜鉛粉末の乾燥混合物(亜鉛とBi2O3の酸素とのmol比=2.21)を加熱すると、SnO2粉末と亜鉛粉末の乾燥混合物を加熱した場合と同様の現象が起こる。470℃まで昇温した時点で、亜鉛含有複合酸化物の1つであるBi7.65Zn0.35O11.83が相当量生成する。さらに加熱すると、500℃前後でBi2O3+3Zn→2Bi+3ZnOを主反応とする酸化還元反応が速やかに起こり、850℃時点では、ZnOと金属Bi(沸点1560℃)を主体とする反応生成物が検出される。さらに加熱すると、亜鉛の沸点(907℃)を超える約1050℃まで混合物の質量が全く減少せず、昇温による金属亜鉛の蒸発量が、亜鉛粉末単独を加熱する場合に比べ激減することを見出した。さらに加熱すると、生成した亜鉛の酸化物は、鋼の融点より高い1600℃に達しても安定に存在するが、金属Biは1350℃付近から蒸発を始めた。
【００２４】
一方、Bi2O3をめっき上の皮膜の主成分とする本発明のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材を作製し、別の亜鉛系めっき鋼材との重ね合せ部に前記皮膜を挟み込んでレーザー重ね合せ溶接すると、亜鉛の蒸発温度に達するまでに亜鉛を酸化、固定できない金属酸化物(例えばMnO等)を皮膜主成分に用いた場合や、皮膜を鋼材間に挟み込まない場合に比べ、溶接欠陥が減少し、かつ、溶接部外観が良くなることを見出した。このことから、DTA、TG、粉末X線回折法を併用した調査で見出した反応と同様の亜鉛の酸化反応が、レーザー溶接部において亜鉛の蒸発温度に達する前に生じ、亜鉛の蒸発が抑制されたと推測できる。これは、前記のSnO2を皮膜の主成分に用いた場合と同様の現象と考えられる。溶接欠陥の抑制効果や溶接部外観は、Bi2O3より前記のSnO2を用いた場合の方がさらに優れていたが、これは、Bi2O3を用いた場合では、鋼の溶解温度付近で金属Biが蒸発し、ガスが生成するため、と考えられる。
【００２５】
本発明で用いる亜鉛系めっき鋼材は、片面あたり20g/m2以上の亜鉛付着量を有する亜鉛又は亜鉛系合金めっきで被覆された亜鉛系めっき鋼材である。本発明者らは、本発明の皮膜を有さない従来のめっき鋼材において、重ね合せ部の2つの金属材に挟まれた部位にあるめっき層中の全亜鉛量が20g/m2以上であれば、レーザー溶接時に亜鉛蒸気が作る溶接欠陥が表面外観等に悪影響を及ぼし、さらに、重ね合せ部にあるめっき層中の全亜鉛量が40g/m2以上であれば、亜鉛蒸気による溶接欠陥が顕著になり、実用上の問題が生じることを明らかにしている。なお、本発明で用いる亜鉛系めっき鋼材は、片面あたり600g/m2以下の亜鉛付着量を有する亜鉛又は亜鉛系合金めっきで被覆された亜鉛系めっき鋼材であることが好ましい。めっき付着量が片面あたり600g/m2を超える場合、めっき層が極厚のため、耐食性に非常に優れるが、成形加工時に著しいめっき割れや剥離が生じるため、用途が著しく限定されるだけでなく、製造コスト高となるため、実用性がない。
【００２６】
前記めっき層は、レーザー溶接される重ね合せ部の2つの金属材に挟まれた部位にあればよく、そのような要件を満たすなら、めっき層は、前記亜鉛系めっき鋼材の片面のみにあっても、両面にあっても、少なくとも一方の面に部分的にめっきされていない部分があってもよい。
【００２７】
本発明で用いる亜鉛系めっき鋼材の母材となる鋼は、成分を特に限定せず、普通鋼であっても、Cr含有鋼であっても良い。また、亜鉛系めっき鋼材の表面に被覆される亜鉛系めっきは、片面あたり20g/m2以上の亜鉛付着量を有するものであれば、その種類を特に限定せず、適用可能なめっき層としては、例えば、亜鉛めっき、又は、亜鉛とさらに鉄、アルミニウム、コバルト、錫、ニッケルの少なくとも1種からなる亜鉛系合金めっき、または、これら以外の金属元素や非金属元素を含む亜鉛系合金めっきが挙げられる。めっき層の形成方法も特に限定されず、例えば、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、気相めっき等を用いることができる。めっき処理方法は、連続式、バッチ式のいずれでもよく、例えば、溶融めっきでは、連続式は主に薄板材、線材類に用いられ、バッチ式のめっきは、管類、圧延材、加工品、ボルト・ナット類、鋳鍛造品類等の最終製品に成形した後に、溶融めっき浴に浸漬することによるいわゆる後めっきである。
【００２８】
また、本発明で用いる亜鉛系めっき鋼材へのめっき後の処理として、溶融めっき後の外観均一処理であるゼロスパングル処理、めっき層の改質処理である焼鈍処理、表面状態や材質調整のための調質圧延等があり得るが、本発明においては、特にこれらを限定せず、いずれを適用することも可能である。
【００２９】
本発明で用いる金属酸化物は、亜鉛の共存下で加熱すると、150〜850℃の温度範囲で固体状亜鉛あるいは溶融亜鉛と酸化還元反応することにより、自己の酸素原子を前記亜鉛に供与し、亜鉛の酸化物を形成することができる金属酸化物、又は、前記金属酸化物の複数の混合物又は複合酸化物(2種以上の金属イオンを含む中性の多成分酸化物)でなければならない。このような金属酸化物/亜鉛共存系を加熱し、金属酸化物による亜鉛の酸化反応が生じるかどうか実験的に確かめる際に用いる雰囲気ガスとしては、レーザー溶接時と同様な雰囲気条件とするため、レーザー溶接時のシールドガスとして一般に用いるアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガスが好適である。前記不活性ガスを単独で用いる以外に、前記不活性ガスの複数の混合ガス、通常の大気又はそれに準ずる組成のガス、前記不活性ガスと通常の大気又はそれに準ずる組成のガスとの混合ガス、又は、前記ガスに他のガスを少量添加したもの等を用いることができる。ただし、ここで用いる雰囲気ガスは、非還元性、又は、還元力が小さいガスでなければならない。水素や水素含有量の多いガス等の還元力が大きなガス雰囲気下で金属酸化物を加熱すると、多くの金属酸化物は酸素を失い、より低酸化数の金属酸化物又は金属に還元されて、亜鉛を酸化することができなくなるため、ここでは還元力が強いガスは用いない。
【００３０】
本発明で用いる金属酸化物が亜鉛を酸化する反応温度については、150〜850℃の温度範囲、好ましくは、固体状亜鉛がやや軟化する380℃〜溶融亜鉛の蒸発が始まる700℃までの温度範囲で反応が起こらなければならない。本発明のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材は、自動車や種々車輌の外板材、構造材、部品類等の加工、組立分野で用いられる可能性が高く、連続プレス成形等の連続加工の際には、前記鋼材が、最高で100〜150℃程度にまで昇温する場合がある。したがって、亜鉛系めっき鋼材表面の皮膜に含まれる金属酸化物が亜鉛を酸化する反応温度が150℃未満の場合、連続加工時に反応し、めっき中の亜鉛分の少なくとも一部が酸化される可能性があり、前記鋼材のめっき性能(耐食性等)が低下する。また、前記金属酸化物が亜鉛を酸化する反応温度が850℃を超える場合、レーザー溶接時に亜鉛系めっき中の亜鉛が盛んに蒸発を始める温度(概ね800〜850℃)を超えるまで亜鉛が酸化されないため、亜鉛が殆ど固定されず、昇温と共に亜鉛の多くが蒸発して亜鉛蒸気の圧力が上昇し、レーザー重ね合せ溶接時に溶融母材が爆飛する。本発明のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材として、前記亜鉛系合金めっきで被覆された鋼材を用いる場合、めっき中の亜鉛系合金の蒸発温度は、亜鉛と合金を作る元素の種類や合金組成により異なるが、亜鉛のみの場合より高温の場合が多い。したがって、前記金属酸化物が亜鉛を酸化する反応温度が850℃以下であれば、レーザー溶接時に、亜鉛だけでなく亜鉛系合金めっき中の亜鉛系合金も蒸発前に酸化、固定でき、溶融母材の爆飛を抑制できる。
【００３１】
なお、本発明で用いる金属酸化物の粉末と金属亜鉛粉末の乾燥混合物を加熱すると、多くの場合、亜鉛の酸化反応が急速に進む温度(前記DTAにおいて大きな発熱ピークが見られる温度)が見出され、その殆どが380〜600℃の範囲に入る。380℃前後の温度を超えると、固体状亜鉛がやや軟化して亜鉛の金属酸化物粉末への浸潤、拡散が始まり、さらに、亜鉛の融点(420℃)以上では、液化した亜鉛が金属酸化物粉末に速やかに浸潤して両者の接触面積を急速に増やすため、380℃以上のある温度に達すると、亜鉛の酸化反応が爆発的に進むと考えられる。そのような温度は、金属酸化物の種類や粒子形状、大きさ等によりやや異なるが、その殆どは600℃以下である。本発明におけるレーザー重ね合せ溶接においても、亜鉛系めっき鋼材のめっき中の亜鉛又は亜鉛系合金が、それらが軟化、さらに液化する温度以上で、めっきを覆う皮膜に含まれる金属酸化物に速やかに浸潤すると考えられる。そのため、亜鉛又は亜鉛系合金と金属酸化物との接触面積が急速に増え、ある温度に達すると亜鉛又は亜鉛系合金の酸化反応が爆発的に進むと考えられる。
【００３２】
本発明において、皮膜の平均膜厚は、0.5〜50μmの範囲であることが好ましい。膜厚が0.5μm未満の場合、皮膜中の金属酸化物の含有量が少なく、鋼材の片面あたり20g/m2以上の亜鉛付着量を有するめっき中の亜鉛又は亜鉛系合金の多くを酸化、固定するには不十分なため、結果として溶接欠陥が生じ易くなる。50μmを超える場合、皮膜中の金属酸化物が過多で、前記めっき中の亜鉛又は亜鉛系合金を酸化、固定する効果が飽和するだけでなく、皮膜コストが高くなる。
【００３３】
本発明において、亜鉛系めっき鋼材の表面に被覆される皮膜は、本発明に関わる金属酸化物を10体積%以上含むのが好ましい。10体積%未満では、皮膜中の金属酸化物の含有量が少なく、前記と同様の理由で溶接欠陥が生じ易くなる。本発明では、前記皮膜全体が金属酸化物のみで形成されていても問題ない。
【００３４】
本発明で用いる金属酸化物は、90体積%以上が粒径10μm以下の微粒子であることが好ましく、90体積%以上が粒径5μm以下の微粒子であることがより好ましい。粒径10μm以下の微粒子が90体積%未満しか含まれない(即ち、粒径10μmを超える大粒子の含有率が10体積%を超える)場合、金属酸化物を主成分とする皮膜の平均膜厚(0.5〜50μm)と同程度あるいはそれを超える大きさの粒子が多くなり、皮膜中に金属酸化物粒子が偏在したり、金属酸化物の比表面積(金属酸化物粒子の全表面積/全体積の比率)が少なくなって、めっき中の亜鉛又は亜鉛系合金との反応効率が低下し、これらを酸化、固定する効果が不十分になる。また、大粒子が多いと表面凹凸が大きくなって不均一な皮膜となり、皮膜の表面外観を損なう。
【００３５】
本発明で用いる金属酸化物微粒子は、どのような方法で製造されたものでもよく、例えば、固体の粉砕(鉱物塊や金属を酸化した粒子等を機械的に破砕する)、アトマイズ法(溶湯を飛散させるか又は噴霧し、急冷凝固させる)、溶液からの析出(液体に溶け込んだ成分を沈殿させる)、気相法(気化した原料を急冷し析出させるか、気化後に反応ガスと反応させ析出させる)等で製造したものを用いることができる。
【００３６】
なお、本発明において、金属酸化物微粒子の90体積%以上が粒径10μm以下であるかどうかを判定するには、用いようとする金属酸化物粒子の集合体(種々の大きさの粒子からなる混合物)の粒径と累積体積比率の関係を、小粒径のものから順にプロットし、累積体積比率が90%のところの粒径を読み取った「d90(90%粒径)」が10μm以下かどうか調べる。その際の測定は、レーザー光散乱法によるのが好適で、溶媒に粉体を分散させた状態でレーザー光を照射し、その時生じる干渉縞を解析することにより、d90や粒径分布を求めるものである。
【００３７】
本発明で用いる金属酸化物は、亜鉛の共存下で加熱すると、150〜850℃の温度範囲で固体状亜鉛あるいは溶融亜鉛と酸化還元反応することにより、自己の酸素原子を前記亜鉛に供与し、亜鉛の酸化物を形成することができる金属酸化物であれば、特に限定しないが、その金属成分がFe、Co、Ni、Zr、Mo、In、Teから選ばれる1種又は2種以上からなる金属酸化物、複合酸化物又はこれらの複数の混合物であることが好ましい。これらの金属からなる金属酸化物の多くは、150〜850℃の温度範囲で、比較的効率的に亜鉛を酸化するためである。また、金属成分がCu、Sn、W、Biから選ばれる1種又は2種以上からなる金属酸化物、複合酸化物又はこれらの複数の混合物も、150〜850℃の温度範囲で効果的に亜鉛を酸化するため、本発明において用いることができる。本発明では、前記Fe、Co、Ni、Zr、Mo、In、Teから選ばれる1種又は2種以上の金属、及び、前記Cu、Sn、W、Biから選ばれる1種又は2種以上の金属の両方を含む金属酸化物、複合酸化物又はこれらの複数の混合物を用いることもできる。
【００３８】
前記金属からなる金属酸化物の中で、Fe2O3、Co3O4、CoO、NiO、ZrO2、MoO3、In2O3、TeO2の1種又は2種以上の混合物を本発明の金属酸化物として用いるのが、特に好ましい。これらの金属酸化物以外に、CuO、Cu2O、SnO、SnO2、WO2、WO3、Bi2O3は亜鉛を酸化する力が強いため、これらの1種又は2種以上の混合物についても、本発明の金属酸化物として用いることができる。本発明では、前記Fe2O3、Co3O4、CoO、NiO、ZrO2、MoO3、In2O3、TeO2から選ばれる1種又は2種以上の金属酸化物、及び、前記CuO、Cu2O、SnO、SnO2、WO2、WO3、Bi2O3から選ばれる1種又は2種以上の金属酸化物の両方を含む金属酸化物、複合酸化物又はこれらの複数の混合物を用いることもできる。
【００３９】
本発明において、金属酸化物のみでは成膜性や亜鉛系めっき鋼材との密着性が不足する時、バインダーを用いる。その時、亜鉛系めっき鋼材を被覆する皮膜は、金属酸化物微粒子を保持するバインダーを2〜50体積%含有するのが好ましい。バインダーは、皮膜をめっき面上に成膜する時、金属酸化物微粒子同士をバインドし、皮膜中に均一に分散させ、かつ、皮膜をめっき面に密着させる働きがある。バインダーが皮膜の2体積%未満の場合でも、本発明の他の要件を満たしていれば、期待する効果が発現するが、金属酸化物微粒子の種類によっては、微粒子同士をバインドする力や、皮膜のめっき面への密着力が不足する可能性がある。バインダーが金属酸化物微粒子をバインドする効果は、バインダーが皮膜の2〜50体積%で十分に発現し、50体積%を超えるとその効果が概ね飽和するため、レーザー溶接性に特に寄与しないバインダーを50体積%を超えて増やすのは好ましくない。
【００４０】
前記バインダーは、有機樹脂、有機-無機複合体、無機系ゾル、界面活性剤の1種又は2種以上の混合物が好ましく、環境負荷性の見地から、それぞれ、水性有機樹脂、水性有機-無機複合体、水性無機系ゾル、水性界面活性剤がより好ましい。
【００４１】
これらの内、水性有機樹脂は、めっき面に塗布後、前記金属酸化物が亜鉛と酸化還元反応する温度を下回る鋼材表面到達温度にて乾燥し、均一な皮膜を形成する水溶性樹脂や水分散性樹脂(水不溶性樹脂がエマルションやサスペンション等の形で水中に微分散したもの)が主成分であって、金属酸化物微粒子同士をバインドする力や皮膜のめっき面への密着力を高めるものであれば、特に限定しない。本発明で用いる金属酸化物は150℃を下回る温度では亜鉛と反応しないため、鋼材表面に塗布した水性有機樹脂を乾燥する際、150℃を下回る鋼材表面到達温度は、本発明で用いることができるすべての金属酸化物に対して適用できる。
【００４２】
前記水性有機樹脂に共通に見られる構造は、例えば、水に溶解又は分散できるように分子鎖に各種の親水性基を導入したもの、乳化重合や重合後の乳化処理によりエマルションを形成したものを例示できる。このような水性有機樹脂として使用できる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂等を例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。
【００４３】
また、前記の水性有機-無機複合体としては、前記の水性有機樹脂や他の有機成分で変性した有機ポリシロキサン、有機変性シリコーン等を例示できる。前記の水性無機系ゾルとしては、水に分散できるようにコロイド表面に各種の親水性基を導入したものや解膠剤(コロイド粒子の分散剤)を加えたもの等を例示でき、このようなコロイドとして、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、イットリア、ジルコニア等の各種酸化物を例示できる。
【００４４】
前記の水性界面活性剤は、前記金属酸化物微粒子同士をバインドする力やめっき面への皮膜密着性を高めるものであれば、特に限定しないが、動植物油、鉱物油等の油脂類、人脂、指紋、汗染み、炭水化物、蛋白質、有機溶媒、樹脂、色素等種々の有機物や、無機塩、鉱物等種々の無機物で汚染されためっき面を洗浄できる洗浄剤が好ましい。このような洗浄剤は、有機質汚れ、無機質汚れに対し優れた洗浄力を持つものであれば特に限定しないが、好ましくは、有機質汚れを洗浄する力が強い陰イオン性界面活性剤あるいは非イオン性界面活性剤、あるいはこれらの1種又は2種以上の混合物であって、めっき面の汚れが甚だしくても、これらをめっき面から除去する能力に優れ、かつ、めっき面への比較的良好な濡れ性、成膜性、前記金属酸化物微粒子とバインダーの密着性、めっき面への皮膜密着性を発揮するものがよい。このような洗浄剤として本発明で用いることができる陰イオン性界面活性剤の主なものは、分枝型又は直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3-M+；式中、M+は、分枝型又は直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸イオンCaH2a+1-C6H4-SO3-の対イオンで、M=Na(分枝型又は直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を構成)、NH4(アンモニウム塩を構成)、NH(C2H4OH)3(トリエタノールアミン塩を構成)、NH2(C2H4OH)2(ジエタノールアミン塩を構成)、又は、NH3-C2H4OH(モノエタノールアミン塩を構成)であり、aは、分枝型又は直鎖型アルキル基の炭素数で、10〜16である)、飽和アルコール硫酸エステル塩(構造式CbH2b+1-OSO3-M+；式中、M+は、飽和アルコール硫酸エステルイオンCbH2b+1-OSO3-の対イオンで、M=Na(飽和アルコール硫酸エステルのナトリウム塩を構成)、NH4(アンモニウム塩を構成)、NH(C2H4OH)3(トリエタノールアミン塩を構成)、NH2(C2H4OH)2(ジエタノールアミン塩を構成)、又は、NH3-C2H4OH(モノエタノールアミン塩を構成)であり、bは、アルキル基の炭素数で、12〜16である)、不飽和アルコール硫酸エステル塩(構造式CcH2c-1-OSO3-M+、CcH2c-3-OSO3-M+又はCcH2c-5-OSO3-M+；式中、M+は、不飽和アルコール硫酸エステルイオンCcH2c-1-OSO3-、CcH2c-3- OSO3-又はCcH2c-5-OSO3-の対イオンで、M=Na(不飽和アルコール硫酸エステルのナトリウム塩を構成)、NH4(アンモニウム塩を構成)、NH(C2H4OH)3(トリエタノールアミン塩を構成)、NH2(C2H4OH)2(ジエタノールアミン塩を構成)、又は、NH3-C2H4OH(モノエタノールアミン塩を構成)であり、cは、アルケニル基の炭素数で、16〜18である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3-M+；式中、M+は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルイオンCdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3-の対イオンで、M=Na(ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩を構成)、NH4(アンモニウム塩を構成)、NH(C2H4OH)3(トリエタノールアミン塩を構成)、NH2(C2H4OH)2(ジエタノールアミン塩を構成)、又は、NH3-C2H4OH(モノエタノールアミン塩を構成)であり、dは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、mは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、2〜4である)、α-オレフィンスルホン酸塩(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3-M+とCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3-M+の混合物；式中、M+は、アルケンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3-とヒドロキシアルカンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3-の対イオンで、M=Na(ナトリウム塩を構成)、NH4(��ンモニウム塩を構成)、NH(C2H4OH)3(トリエタノールアミン塩を構成)、NH2(C2H4OH)2(ジエタノールアミン塩を構成)、又は、NH3-C2H4OH(モノエタノールアミン塩を構成)であり、eは、アルキル基の炭素数で、13〜16であり、x、yは、メチレン基の繰返し数で、1〜4である)、石鹸(構造式CfH2f+1-COO-Me+又はC17H33-COO-Me+；式中、Me+は、飽和脂肪酸イオンCfH2f+1-COO-又はオレイン酸イオンC17H33-COO -の対イオンで、Me=Na(脂肪酸のナトリウム塩を構成)、K(カリウム塩を構成)、NH4(アンモニウム塩を構成)、NH(C2H4OH)3(トリエタノールアミン塩を構成)、NH2(C2H4OH)2(ジエタノールアミン塩を構成)、又は、NH3-C2H4OH(モノエタノールアミン塩を構成)であり、fは、アルキル基の炭素数で、11〜17である)である。また、洗浄剤として本発明で用いることができる非イオン性界面活性剤の主なものは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H；式中、gは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、nは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、4〜10である)である。本発明では、これらの陰イオン性又は非イオン性界面活性剤から選ばれる1種又は2種以上の混合物を用いる。
【００４５】
前記陰イオン性界面活性剤のナトリウム塩は、対応するアンモニウム塩やトリエタノールアミン塩等より洗浄力、脱脂力が優れるため、本発明で用いる陰イオン性界面活性剤としては、ナトリウム塩が好ましい。即ち、分枝型又は直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3Na；式中、aは、分枝型又は直鎖型アルキル基の炭素数で、10〜16である)、飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CbH2b+1-OSO3Na；式中、bは、アルキル基の炭素数で、12〜16である)、不飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CcH2c-1-OSO3Na、CcH2c-3-OSO3Na又はCcH2c-5-OSO3Na；式中、cは、アルケニル基の炭素数で、16〜18である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3Na；式中、dは、アルキル基の炭素数で、12〜18であり、mは、エチレンオキサイド単位の繰返し数で、2〜4である)、α-オレフィンスルホン酸ナトリウム(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3Na、CeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3Naの混合物；式中、eは、アルキル基の炭素数で、13〜16であり、x、yは、メチレン基の繰返し数で、1〜4である)、ナトリウム石鹸(構造式CfH2f+1-COONa又はC17H33-COONa；式中、fは、アルキル基の炭素数で、11〜17である)が好ましい。また、前記の分枝型又は直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムナトリウムの中で、アルキル基の炭素数が12の分枝型又は直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４６】
前記陰イオン性界面活性剤には、陰イオン性界面活性剤との併用により洗浄力を増強できる非イオン性界面活性剤として、ラウリン酸エタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、やし油脂肪酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド(構造式ChH2h+1-CONH-CH2CH2OH又はChH2h+1-CON(CH2CH2OH)2；式中、hは、アルキル基の炭素数で、11〜17である)を添加してもよい。また、前記陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の洗浄力を損なわない範囲で、他の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤を添加してもよい。
【００４７】
本発明では、前記の水性有機樹脂、水性有機-無機複合体、水性無機系ゾル、水性界面活性剤の単独使用だけでなく、2種類以上を混合、もしくは変性してバインダーとして用いてもよい。
【００４８】
本発明において、亜鉛系めっき鋼材表面にめっき酸化物等が付着している場合でも、前記皮膜が亜鉛系めっき鋼材のめっき被覆面に密着するように、前記皮膜には、めっき酸化物との反応剤やエッチング剤等を含んでいてもよい。
【００４９】
前記の金属酸化物微粒子とバインダーは、これらを溶媒に分散させて処理液を作製するのが、金属酸化物微粒子の分散性向上や、処理液粘度の最適化等の観点から好ましい。本発明で用いる溶媒は、金属酸化物微粒子とバインダーの両方に対し不活性な溶媒、又は、金属酸化物微粒子とバインダーの少なくとも一方に対し膨潤、溶解、変性、化学反応等の活性作用を及ぼすが、本発明の目的を損なうほど大きな性質変化をもたらさない溶媒であれば、どのようなものを用いても良いが、環境負荷性が低くかつ消防法の定める危険物でない溶媒、特に、水性溶媒が好ましい。水性溶媒としては、水、各種の弱酸や弱アルカリでpH調製した水、あるいは、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン等の極性有機溶媒を少量含む水等を例示できる。溶媒への金属酸化物微粒子とバインダーの分散方法としては、特に限定しないが、安定で均一な分散液を調製するためには、金属酸化物微粒子やバインダーと水との濡れ性を高めるため湿潤剤(湿潤目的の界面活性剤)を用いたり、前記微粒子やバインダーの分散性を高めるため分散剤(分散目的の界面活性剤)を用いたり、湿潤剤と分散剤を併用したり、前記微粒子やバインダーの沈降を防ぐため増粘剤を添加したり、表面変性等により微粒子表面に酸基を化学結合させ水分散エマルション化(乳化)する等の方策を取るのが好ましい。分散剤を用いた具体的な分散方法の例としては、金属酸化物微粒子やバインダーに陰イオン又は陽イオン性の界面活性剤等を吸着させ、粒子表面に静電荷を与え、粒子同士を反発させる方法(解膠法)、金属酸化物微粒子やバインダーに分子量の比較的大きな非イオン性界面活性剤を担持させ、見かけの粒子径を嵩高くし、立体障害効果で凝集を防ぐ方法等がある。分散液を調製するために用いる湿潤剤、分散剤や増粘剤は、均一で安定な粒子分散と、皮膜形成後には金属酸化物微粒子とバインダー、さらにめっき面との良好な接着効果が得られるものであれば、特に限定しない。このような分散液は、例えば、微粒子がコロイドであればコロイド分散液、粒子径が概ね0.1μm以上であればサスペンション、粒子を乳化させた場合エマルションである。
【００５０】
本発明において、金属酸化物微粒子とバインダーを溶媒に分散させた処理液を亜鉛系めっき鋼材表面に塗布、乾燥する方法としては、処理液を塗布後、前記金属酸化物が亜鉛と酸化還元反応する温度を下回る鋼材表面到達温度にて乾燥し、均一な皮膜を形成させ得る方法であれば、特に限定しない。例えば、処理浴への鋼材のディップ、処理液のロールコート、バーコート、刷毛塗り、筆塗りあるいはスプレー等の後、鋼材表面に付着した処理液を熱風等により加熱乾燥あるいは反応させることにより行うが、他の方法で塗布、皮膜形成させてもよく、ここで掲げた方法に限定しない。本発明で用いる金属酸化物は、150℃を下回る温度では亜鉛と反応しないため、鋼材表面に塗布した処理液を乾燥する際、150℃を下回る鋼材表面到達温度は、本発明で用いることができるすべての金蔵酸化物に対して適用できる。
【００５１】
本発明において、前記皮膜は、不揮発分として前記金属酸化物を含むが前記バインダーを含まない水性ゾルの乾固物10体積%以上から構成されていてもよい。このような水性ゾルの乾固前の粒子径は、概ね0.0005〜0.05μm(0.5〜50nm)であり、水性ゾルを主成分とする金属酸化物処理液を亜鉛系めっき鋼材表面に塗布、乾燥する方法としては、前記の金属酸化物微粒子とバインダーを溶媒に分散させた処理液の場合と同様に、処理液を塗布後、前記金属酸化物が亜鉛と酸化還元反応する温度を下回る鋼材表面到達温度で均一な皮膜を形成させ得る方法であれば、特に限定しない。
【００５２】
本発明のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材は、前記めっき鋼材にレーザー光が照射される領域のみに、前記皮膜が設けられていてもよい。例えば、前記めっき鋼材からなる部品を所望の形状に成形加工後、溶接により各部品を組上げる場合、成形加工後に、溶接のためにレーザー光が照射される部位のみに前記皮膜を設け、その後重ね合せ溶接すれば、皮膜コストの大幅な削減になる。
【００５３】
本発明のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材は、前記めっき鋼材同士、あるいは前記めっき鋼材と他のレーザー溶接可能な金属材を重ね合せて、レーザー重ね合せ溶接することができる。その方法は、前記重ね合せ部に、前記めっき鋼材のめっき被覆面に設けられた皮膜を挟み込むように配置してレーザー溶接すればよい。その際、溶接不良等を防ぐため、前記皮膜表面と重ね合せ溶接する金属材表面との間には大きな間隙を設けないのが好ましい。
【００５４】
本発明において、前記皮膜とめっき鋼材の界面に下地処理皮膜を有する場合、その下地皮膜の組成を特に限定しないが、前記皮膜とめっき鋼材との密着性を向上する化合物により形成されることが好ましい。例えば、ジルコニウム、タングステン、チタン、アルミニウム、又は、希土類元素の1種又は2種以上を含む金属系化合物、該金属系化合物以外のりん酸塩、亜りん酸塩、次亜りん酸塩、シリカ、シロキサン結合を有する化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機樹脂等から選ばれた1種又は2種以上の化合物が挙げられる。
【００５５】
本発明において、前記皮膜は、その目的を損なわない範囲で、各種の有機あるいは無機系の化合物をさらに含んでいても差し支えない。このような添加剤の例としては、各種の腐食抑制剤、有機あるいは無機系顔料、染料、架橋剤、固形や液状の潤滑剤等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５７】
[亜鉛系めっき鋼材]
板厚0.8mmで片面あたり50g/m2の付着量を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板(めっき表層が酸化、発錆しないように防錆油を塗油したもの)を用いた。
【００５８】
[金属酸化物]
(1)  酸化第二錫(酸化錫(IV)、SnO2)微粒子  (関東化学(株)製NanoTek、平均粒径70nm)
(2)  酸化第二銅(CuO)微粒子  (関東化学(株)製NanoTek、平均粒径61nm)
(3)  酸化第一銅(Cu2O)微粒子  (関東化学(株)製の粒状試薬、平均粒径7.7μm)
(4)  酸化ニッケル(II)(NiO)微粒子  (関東化学(株)製の粒状試薬をさらに機械粉砕したもの、平均粒径3.5μm)
(5)  酸化インジウム(III)(In2O3)微粒子  (関東化学(株)製の粒状試薬をさらに機械粉砕したもの、平均粒径5.2μm)
(6)  酸化ビスマス(III)(Bi2O3)微粒子  (関東化学(株)製NanoTek、平均粒径79nm)
(7)  三酸化タングステン(酸化タングステン(VI)、WO3)微粒子  (添川理化学(株)製、平均粒径1.0μm)
(8)  酸化第二錫ゾル  (多木化学(株)製、SnO2、平均コロイド径8nm、10質量%水性コロイド溶液)
【００５９】
[バインダー]
(i)  ポリウレタン樹脂  (三洋化成工業(株)製ユーコート、不揮発分35質量%の水性エマルション)
(ii)  アルミナゾル  (日産化学工業(株)製アルミナゾル-200、羽毛状Al2O3の平均長さ100nm、平均幅10nm、10質量%水性コロイド溶液)
(iii)  分枝ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液  (関東化学(株)製の試薬である分枝ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム分90質量%固体を水に溶解し、分枝ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10質量%の水溶液としたもので、分枝ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアルキル基の炭素数は12)
(iv)  ジオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液  (花王(株)製エマールＥ-27Ｃ、ジオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム27質量%の水溶液で、ジオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムのアルキル基の炭素数は12、エチレンオキサイド単位の繰返し数は2)
【００６０】
[金属酸化物と金属亜鉛との反応性評価]
乾燥した窒素雰囲気下で、前記金属酸化物微粒子(前記金属酸化物(1)〜(7)のいずれか１種)に金属亜鉛粉末(関東化学(株)製の試薬)を添加し、よく振り混ぜて、金属酸化物の酸素と亜鉛のmol比が1:1の乾燥混合物を作製した。これらを被験材とした示差熱分析(DTA)と熱重量測定(TG)により、温度上昇による前記金属酸化物と亜鉛との反応や亜鉛蒸発の有無を確認した。DTA、TGにおける昇温条件は、常圧のArガスに少量の大気を含む混合雰囲気下で、昇温速度10℃/分、室温〜1600℃までの測定とした。
【００６１】
熱履歴後の主たる生成化合物は、以下の各温度まで10℃/分の昇温速度で昇温後、急冷した前記混合物を粉末X線回折することにより調査した。到達温度は、(a) 常温(熱履歴なし)、(b) 鋭い発熱ピーク(主反応)が見られる温度より約20〜50℃低温側、(c) 鋭い発熱ピークが見られる温度より約20〜50℃高温側、(d) 850℃、(e) 1600℃、とした。前記の鋭い発熱ピークに対応する反応が前記金属酸化物による亜鉛酸化反応であることは、前記(b)と(c)までそれぞれ昇温後、急冷した2種の混合物に含まれる成分化合物を比較することにより確認した。
【００６２】
[本発明の要件を満たす皮膜の形成]
(A)  有機樹脂(i)又は無機系ゾル(ii)をバインダーとして用いる場合
前記亜鉛系めっき鋼材をアルカリ脱脂し、防錆油を除去、表面を清浄にした後、前記金属酸化物微粒子(前記金属酸化物(1)〜(7)のいずれか１種)に適量のバインダー(前記バインダー(i)又は(ii)のいずれか)と蒸留水を添加して均一に混合した水性スラリー、又は、前記金属酸化物の水性ゾル(8)をバーコータにより塗布し、熱風炉(約80℃)で乾燥後、放冷して、亜鉛系めっき鋼材の片面に乾燥皮膜を形成し、レーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材とした。乾燥後の皮膜厚は、2μm、5μm、10μm、20μmのいずれかとした。
【００６３】
(B)  界面活性剤(iii)又は(iv)をバインダーとして用いる場合
前記亜鉛系めっき鋼材の表面に防錆油や指紋汚れ等が付いたまま、脱脂せずに被験材とした。このような汚れの付着した被験鋼材に、前記金属酸化物微粒子(前記金属酸化物(1)〜(7)のいずれか)に適量のバインダー(iii)と蒸留水を添加して均一に混合した水性スラリーをバーコータにより塗布したところ、被験鋼材表面に残る防錆油量の多少に関わらず、鋼材表面が水性スラリーで均一に覆われ、はじきが全く生じなかった。これを熱風炉(約80℃)で乾燥後、放冷したところ、鋼材表面は乾燥皮膜で均一に覆われ、皮膜剥れや割れ等の不良部は殆ど見出されなかった。このような乾燥皮膜を亜鉛系めっき鋼材の片面に形成し、レーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材とした。乾燥後の皮膜厚は、2μm、5μm、10μm、20μmのいずれかとした。
【００６４】
バインダー(iv)を用いる場合は、該バインダーの非揮発分が液体のため、金属酸化物微粒子、適量のバインダー(iv)と蒸留水からなる水性スラリーを鋼材に塗布後、熱風炉で水分を蒸発させても、乾固しない軟質皮膜となる。このような軟質皮膜を損なわずに被覆鋼材を被溶接材のサイズに切断するのが困難なため、バインダー(iv)を用いる場合は、以下のような手順で皮膜を形成した。前記の防錆油が付いたままの亜鉛系めっき鋼材を被溶接材のサイズ(長さ120mm、幅40mmの矩形片)に切出してから、水性スラリーをバーコータにより塗布し、矩形片の全面が水性スラリーで濡れることを確認した。これを熱風炉(約80℃)で水分乾燥し、矩形片の表面が皮膜で均一に覆われ、皮膜剥れや割れ等の不良が生じないことを確認し、軟質皮膜が付いたレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材とした。水分乾燥後の皮膜厚は、2μm、10μmのいずれかとした。
【００６５】
[比較材皮膜の形成]
比較材として、本発明の要件を満たす金属酸化物以外の金属酸化物であるコロイダルシリカ(日産化学工業(株)製スノーテックスST-N、SiO2の粒径範囲10〜20nm、20質量%水性コロイド溶液)、及び一酸化マンガン(酸化マンガン(II)、MnO)微粒子(添川理化学(株)製の粒状試薬をさらに機械粉砕したもの、平均粒径5.5μm)を用い、前記の本発明の要件を満たす皮膜形成(A)の場合と同様にして、アルカリ脱脂した前記亜鉛系めっき鋼材の片面に成膜した。
【００６６】
各皮膜の構成成分とそれらの皮膜中での体積%、皮膜厚を表1、表2(表1の続き)に示す。
【００６７】
【表１】
2005298838.tif 000002
【００６８】
【表２】
2005298838.tif 000003
【００６９】
[被溶接材の作成]
前記皮膜を片面に設けた亜鉛系めっき鋼材、及び、表面に皮膜を設けていない亜鉛系めっき鋼材をそれぞれ長さ120mm、幅40mmの矩形片に切出し、皮膜を挟むように矩形片を重ね合せ、めっき面を水平にして、クランプトルク1470N・cmで固定した。この時、重ね合せる矩形片の組合せにより、重ね合せ後の皮膜厚(=皮膜を挟む鋼材のめっき表面間距離)が、0μm(皮膜なし)、2μm、4μm、5μm、10μm、15μm、20μm、40μmのものを準備した。バインダー(iv)を含む軟質皮膜を設けた矩形片の場合、2枚の矩形片の狭間に2μm、4μm又は10μm厚の金属箔をスペーサーとして挿入し、クランプ押圧の際に軟質皮膜が潰されないようにした。この金属箔は、レーザービ−ムを受け溶接ビードが生じる位置から十分に離れたところに挿入した。
【００７０】
[レーザー溶接条件]
連続発振YAGレーザーを用い、前記の被溶接材(長さ120mm、幅40mm)の直上からレーザービームを照射し、被溶接材の中央部を長手方向に一端から他端までレーザービーム走査し、溶接を行った。
【００７１】
レーザー出力:4.0kW
溶接速度:3、4.5、又は、6ｍ/分
集光位置:鋼板表面
集光径:0.6mm
シールドガス:窒素(流量30L/分)
【００７２】
[レーザー溶接性の評価]
溶接中の被溶接材の爆飛散逸量(質量ロス)と、溶接ビードに生成するピット量及びブローホール発生率を溶接性の指標とした。質量ロスが大きいと、大抵の場合、ビード部が痩せたり、溶接欠陥(ピット、貫通孔やブローホール等)が多発し、継手強度が低下したり、溶接部表面外観が悪くなるため、質量ロスは小さいほどよい。ピット量やブローホール発生率は継手強度と相関があり、小さいほどよい。
【００７３】
(A)  爆飛散逸量(質量ロス)による評価
被溶接材のレーザー溶接前後の質量差を測定し、溶接ビード長100ｍｍあたりの質量ロス(g/100mm)を求めた。同一溶接速度下で、重ね合せ部に皮膜がない被溶接材(表面に皮膜を設けていない亜鉛系めっき鋼材同士の重ね合せ)と皮膜を挟んだ被溶接材の質量ロスを相対比較することにより、溶接性を判定した。皮膜を挟んだ被溶接材、重ね合せ部に皮膜がない被溶接材の質量ロスをそれぞれX、Y(g/100mm)とすると、以下の基準により評価した。
【００７４】
評点 4  :          X<0.3Y
3  :    0.3Y≦X<0.5Y
2  :    0.5Y≦X<0.8Y
1  :    0.8Y≦X
【００７５】
(B)  ピット量及びブローホール発生率による評価
低倍率(20倍又は50倍)の拡大鏡によって、溶接ビードに見られるピットの発生状況を、また、X線透過試験によって、溶接ビード内部のブローホール発生状況を調査した。ブローホール発生率は下記式により求め、以下の基準により溶接性を評価した。
【００７６】
ブローホール発生率(%) = (溶接方向に沿うブローホール長さの総和/溶接長さ120mm)×100
評点 5  :  外観に0.1mm径以上のピットがなく、かつ、ブローホール発生もなし。
4  :  外観に0.1mm径以上のピットがなく、かつ、0%<ブローホール発生率<3%。
3  :  外観に0.1mm径以上のピットが1〜3個あり、かつ、0%≦ブローホール発生率<3%。
2  :  外観に0.1mm径以上のピットが1〜3個あり、かつ、3%≦ブローホール発生率<20%。
1  :  外観に0.1mm径以上のピットが4個以上あるか、又は、20%≦ブローホール発生率。
【００７７】
以上の評価結果を、まとめて表3、表4(表3の続き1)、表5(表3の続き2)、表6(表3の続き3)、表7(表3の続き4)に示す。
【００７８】
【表３】
2005298838.tif 000004
【００７９】
【表４】
2005298838.tif 000005
【００８０】
【表５】
2005298838.tif 000006
【００８１】
【表６】
2005298838.tif 000007
【００８２】
【表７】
2005298838.tif 000008
【００８３】
本発明の要件を満たすレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材は、防錆油を除去し表面を清浄にした亜鉛系めっき鋼材上に皮膜を形成した場合(No.1〜No.28、No.48〜No.57、No.78〜No.95)でも、また、防錆油が付着した亜鉛系めっき鋼材にバインダー成分として洗浄剤を含む水性処理液を直接塗装後、水分乾燥することにより皮膜を形成した場合(No.29〜No.47、No.58〜No.77)でも、これらの皮膜を挟むように重ね合せ、レーザー溶接すると、重ね合せ部に皮膜がない場合(No.104〜No.106)に比べ、質量ロスが少なく、ピットやブローホール等の溶接欠陥が少ない、外観美麗な溶接ビードが得られる。その際、新たな溶接付帯設備の導入を必要とせず、前記皮膜形成には高価な有機インサート材は不要である。
【００８４】
一方、本発明の要件を満たさない金属酸化物を皮膜主成分として用いた場合(No.96〜No.103)、試験に用いたいずれの皮膜厚み、いずれの溶接速度においても、レーザー溶接性が非常に悪い。また、本発明の要件を満たす金属酸化物を用いていても、皮膜中の含有率が本発明でより好ましい範囲より低い場合(No.9、No.23、No.56、No.66)は、質量ロス、ピット、ブローホール発生率がやや多いため、評点があまり高くなく、溶接性が多少悪い傾向が見られた。