(57)【要約】【課題】  透明性の高いシリカゾルを提供する。【解決手段】  ２５℃における水への溶解度が５重量％以上の有機液体媒体（但し、メタノール、エタノール及びアセトンを除く）を主成分とし、ケイ素化合物の加水分解及び／又は縮合により得られるシリカ粒子を含有してなるシリカゾルであって、該シリカゾルの無機成分濃度を１０重量％となるように調整した時の光路長１ｍｍにおける波長５５０ｎｍの光線透過率が８８％以上であるシリカゾル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における水への溶解度が５重量％以上の有機液体媒体（但し、メタノール、エタノール及びアセトンを除く）を主成分とし、ケイ素化合物の加水分解及び／又は縮合により得られるシリカ粒子を含有してなるシリカゾルであって、該シリカゾルの無機成分濃度を１０重量％となるように調整した時の光路長１ｍｍにおける波長５５０ｎｍの光線透過率が８８％以上であるシリカゾル。
【請求項２】
該ケイ素化合物がアルコキシシランのオリゴマーである請求項１のシリカゾル。
【請求項３】
該有機液体媒体が、（メタ）アクリレート基を含有するものである、請求項１又は２に記載のシリカゾル。
【請求項４】
さらに放射線硬化性樹脂を含有する請求項１〜３いずれか一項に記載のシリカゾル。
【請求項５】
ケイ素化合物の加水分解及び／又は縮合によりシリカ粒子を液体媒体中で合成した後に、該液体媒体を２５℃における水への溶解度が５％以上の有機液体媒体（但し、メタノール、エタノール及びアセトンを除く）に置換する工程を有するシリカゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカゾル及びその製造方法に関する。詳しくは、優れた光学特性を有する硬化物を与えるシリカゾルとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシシランのオリゴマーから合成されたシリカゾルは、各種被覆材料や接着材料に広く使用されている。例えば特許文献１にはアルコキシシランのオリゴマーをメタノール、エタノール、アセトン、水溶媒中で加水分解し、シランカップリング剤でシリカ表面を保護したのちに、無機コート膜に使用する方法が挙げられている。このうち、水を溶媒とした場合は、コーティング液としての保存安定性が低く、シリカの凝集による白濁が生じやすいため、原料であるアルコキシシランを非常に低濃度にして合成する必要があり、経済的に不利であった。又、アルコキシシランのオリゴマーとポリエステル樹脂を、イソプロパノール又はメチルエチルケトン溶媒に混合し、コーティング液とした後に、塗布してコート膜に使用している例が挙げられている。しかしながら本発明者らの検討によれば、このコーティング液の場合、アルコキシシランのオリゴマーを加水分解せずに使用しているため、コーティグ液での保存安定性が悪く、又コート膜や成形体にしたときに、寸法安定性が悪いという問題点があった。白濁による保存安定性の劣化は、高い透明性が要求される光学用途においては、特に問題となる。
【０００３】
このように、アルコキシシランのオリゴマーから合成されたシリカの特徴であるナノ粒子の状態を保ち、シリカの凝集による白濁を起こさない分散溶媒として実際使用できるのはメタノール、エタノール、アセトンに限られていた。
【特許文献１】特開平８−１４３８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、透明性の高いシリカゾルの分散媒としては限られたものしか、知られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の有機液体媒体に分散されたシリカゾルが、上記課題を解決することを見いだし、本発明を解決するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、２５℃における水への溶解度が５重量％以上の有機液体媒体（但し、メタノール、エタノール及びアセトンを除く）を主成分とし、ケイ素化合物の加水分解及び／又は縮合により得られるシリカ粒子を含有してなるシリカゾルであって、該シリカゾルの無機成分濃度を１０重量％となるように調整した時の光路長１ｍｍにおける波長５５０ｎｍの光線透過率が８８％以上であるシリカゾルに存する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高い透明性を有するシリカゾルが提供される。また、これまでの分散媒では相溶性の悪かった樹脂との組成物を得ることが出来、使用できる樹脂のバリエーションが増え、幅広い用途に対応可能となるシリカゾルが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の実施の形態を、その代表例を示して詳細に説明する。
（有機液体媒体）
本発明のシリカゾルは、２５℃における水への溶解度が５重量％以上の有機液体媒体（但し、メタノール、エタノール及びアセトンを除く）を主成分とすることを特徴とする。
本発明の有機液体媒体とは、メタノール、エタノール及びアセトンを除くもので、２５℃における水への溶解度が５重量％以上のものである。好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。水への溶解度が小さすぎると、シリカ粒子の分散安定性が低下し、白濁や凝集、沈降、分離等を起こしやすくなるため好ましくない。水への溶解度が上限に制限はないが、ゾルの保存中に空気中の水分を吸収しやすいため、水分の含有が好ましくない用途、例えば液晶用材料等に用いるときは注意が必要である。
【０００８】
有機液体媒体とは、２５℃において液状で、かつ他の成分を溶解させる性質を有する化合物であれば特に限定はないが、好ましくはＳＰ値が９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である事が好ましい。更に好ましくは、９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である。ＳＰ値が小さすぎると、シリカ粒子の分散性が著しく低下し、白濁や分離を生じやすくなるので、好ましくない。好ましくは２３．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。さらに好ましくは１６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、より好ましくは１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。
【０００９】
該有機液体媒体は沸点が７５℃以上のものが好ましい。さらに好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。沸点が低すぎると、後述のシリカ粒子合成工程において使用される合成分散媒を除去しにくくなるため好ましくない。好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。合成分散媒を好ましく除去するためには、合成分散媒と有機液体媒体との沸点の差が５℃以上あるものが好ましい。さらに好ましくは１０℃以上、よりこのましくは２０℃以上である。
【００１０】
該有機液体媒体の具体例としては、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類（ただしメタノール、エタノールを除く）、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類（ただしアセトンを除く）、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロピルアルコール、メトキシブチルアルコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体；スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のビニル類；（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００１１】
（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル基を含有する液体媒体であれば特に制限はないが、（メタ）アクリル基を１つ含有する化合物と、（メタ）アクリル基を複数個有する化合物；水酸基を含有する化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル基を１つ含有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸カルビトール、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１２】
該（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル部は、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０である直鎖状または分岐鎖状のアルキルであり、フェノキシ基、グリシジル基、カルボキシル基などで１またはそれ以上置換されていてもよい。当該（メタ）アクリル酸アルキルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル
酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどが挙げられる。
【００１３】
該（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルにおけるアルキル部は、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜８である直鎖状または分岐鎖状のアルキルであり、ジアルキル部のアルキルは、独立して、同一または異なっていてもよく、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜８である直鎖状  または分岐鎖状のアルキルである。当該（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ'−ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００１４】
（メタ）アクリル基を２つ含有する化合物としては、例えば、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
該アルカンジオールジ（メタ）アクリレートにおけるアルカン部は、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜８である直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素であって、フェノキシ基等で１またはそれ以上置換されていてもよい。当該アルカンジオールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】
該ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおけるアルキレンは、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０である直鎖状または分岐鎖状のアルキレンである。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクタム変性ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチルジアミンのアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１８】
該水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリシドールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロオキシプロピル（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
有機液体媒体としては、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、（メタ）アクリレート類が好ましい。さらに、有機液体媒体をエバポレーション等により除去して使用する用途にシリカゾルを用いる場合、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。有機液体媒体をエバポレーション等により除去することなく使用する用途にシリカゾルを用いる場合、（メタ）アクリレート類が好ましい。（メタ）アクリレート類としては、アクリロイルモルホリン等の脂環式（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートである。
【００２０】
上記のうち、使用温度、例えば室温において固体の化合物は、他の液状の化合物と組み合わせて溶解させて使用するのが好ましい。
該有機液体媒体のシリカゾル中の含有量は、通常９５重量％以下である。好ましくは、９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。また、該有機液体媒体の含有量の下限は１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。該有機液体媒体が多すぎる、すなわちシリカゾルの無機成分が少なすぎると、組成物中のシリカ濃度が低下し、それに伴い表面硬度、寸法安定性、低硬化収縮性、低熱膨張性等の特性が低下する傾向がある。逆に該有機媒体が少なすぎる、すなわちシリカゾルの無機成分が多すぎると、分散安定性が低下し、シリカ粒子が凝集して透明性が低下したり、フロッキュレーションやゲル化を起こしやすくなる。
（シリカ粒子）
本発明のシリカゾルは、ケイ素化合物の加水分解及び／又は縮合により得られるシリカ粒子を含有してなるシリカゾルである。ケイ素化合物としては特に限定はないが、水ガラス、四塩化ケイ素、アルコキシシラン及び又はそのオリゴマーが好ましい。
【００２１】
ケイ素化合物として、四塩化ケイ素を用いる場合は、例えば、以下の方法によってシリカ粒子が合成できる。
まず合成分散媒に四塩化ケイ素を室温にて均一に溶解させる。室温に保持しつつ数時間攪拌を続けると、四塩化ケイ素の加水分解が徐々に進行し、分解生成物として生成する酸によって、更なる加水分解及び脱水縮合が平衡反応にて進行し、シリカ粒子が合成される。
【００２２】
ケイ素化合物として、水ガラスを用いる場合は、公知の方法で行えば良く例えば、以下の方法によってシリカ粒子が合成できる。
合成分散媒に水ガラスを室温にて均一に溶解させる。その後、アンモニア水その他の弱アルカリ試薬を用いて系をｐH＝８〜１０に調整し、３０秒〜１５分間保持後、酸試薬に
て中和し、系を中性〜酸性に調整する。このアルカリ性調整と酸性調整を交互に数分間室温に保持しつつ数時間攪拌を続けることにより、シリカ粒子が合成される。
【００２３】
系のｐＨによっては、生成するシリカ粒子が粗大化する場合がある。その際は、反応温度を５〜２０℃の低温に制御し、縮合反応を抑制することによって、粒子の粗大化を防止し、微粒子を得ることができる。
ケイ素化合物の中では、合成反応を制御しやすく、かつその反応を穏和な条件で行うことができる点で、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物によってシリカ粒子を得る方法が特に好ましく用いられる。従来からある通常のシリカ粒子は、一般にその粒径分布がブロードで、例えば５０ｎｍ以上の大きな粒径の粒子を含んでいるために、透明性が不良となることが多く、また粒子が沈降しやすい問題もある。大きな粒径の粒子を分離したもの（いわゆるカット品）も知られているが、２次凝集しやすい傾向があり、透明性が損
なわれるものがほとんどである。その点、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解という特定の合成法によれば、非常に小さな粒径のシリカ粒子が安定して得られ、かつそのシリカ粒子は凝集しにくい性質を有しているので、高い透明性を得ることができる利点がある。
【００２４】
ここで、加水分解物とは、少なくとも加水分解反応を含む反応により得られる生成物を指し、脱水縮合などを伴っていてもよい。また、加水分解反応は脱アルコール反応も含む。
アルコキシシランは、珪素原子にアルコキシ基が結合した化合物であって、これらは、加水分解反応及び脱水縮合反応（或いは脱アルコール縮合）によりアルコキシシラン多量体（オリゴマー）を生成する。後述する合成時の溶媒である水や溶媒に対して、アルコキシシランオリゴマーが相溶性を持つために、本発明に用いるアルコキシシランのアルキル鎖は長すぎないことが好ましく、通常炭素数１〜５程度であり、好ましくは炭素数１〜３程度である。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の対象とするシリカ粒子は、このアルコキシシランオリゴマーを出発原料とするのが好ましい。アルコキシシラン単量体（モノマー）を出発原料としないのは、粒径の制御が難しいこと、粒径の分布がブロードになりやすく、粒径が揃いにくいこと、等の傾向があるため、透明な組成物を得にくくなること、及びモノマーに毒性を有する種類のものがあり、安全衛生上好ましくないこと、等の理由による。オリゴマーの製造は、例えば特開平７−４８４５４号公報に記載の方法等公知の方法によって行うことができる。
【００２６】
アルコキシシランオリゴマーの加水分解は、特定の合成分散媒中にてアルコキシシランオリゴマーに一定量の水を加え、触媒を作用させることによって行う。この加水分解反応により、シリカ超微粒子を得ることができる。
合成分散媒としては水、アルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１種類ないし２種類以上を組み合わせて使用することができるが、合成時間が短縮でき、かつ高濃度のシリカ超微粒子が得られる点で、中でもアルコール類及びケトン類が特に好ましい。
【００２７】
アルコール類の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール，ｎブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎプロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン類の具体例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記アルコール類及びケトン類の具体例のうち、とりわけ合成時間が短縮できる点で、メタノール、エタノール、アセトンが特に好ましい。
【００２８】
加水分解反応に必要な水の量は、アルコキシシランオリゴマーの有するアルコキシ基のモル数の下限値は通常、０．０５倍以上、より好ましくは０．３倍以上である。水の量が少なすぎると、シリカ粒子が十分な大きさに成長せず、従って所期の特性を発現できないため好ましくない。但し、上限値は通常１倍以下である。逆に多すぎるとアルコキシシランオリゴマーがゲルを形成しやすくなるため好ましくない。
【００２９】
本発明のアルコキシシランオリゴマーは上記合成分散媒や水に対して相溶性があることが好ましい。
加水分解に際して用いる触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、金属アルコキシド、ホウ素化合物等のうち１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけ金属キレート化合物及び有機酸が好ましい。
【００３０】
該金属キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）が好ましく用いられる。
【００３１】
また、有機酸の具体例としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけマレイン酸が好ましく用いられる。マレイン酸を用いた場合は、放射線硬化を行って得た硬化物の色相が良好で、黄色みが小さい傾向があるという利点があり、好ましい。
これら触媒成分の添加量は、その作用を十分に発揮する範囲であれば特に制限はないが、通常アルコキシシランオリゴマー１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上である。但しあまり多量でも作用は変わらないため、通常、１０重量部以下が好ましく、より好ましくは５重量部以下である。
【００３２】
本発明において、シリカ粒子は超微粒子である事が好ましく、数平均粒径の下限値は好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下したり、量子効果による特性が顕著でなくなる場合がある。又、上限値は好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎm未満、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
【００３３】
又、該シリカ粒子は、好ましくは粒径３０ｎｍより大きいシリカ粒子が、さらに好ましくは粒径１５ｎｍより大きいシリカ粒子が、シリカゾルに対して、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。又はシリカゾルの硬化物に対して好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。多く含有していると、光の散乱が大きくなるので、透過率が低下し、好ましくない。
【００３４】
上記数平均粒径の決定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像より測定される数値を用いる。即ち、観察される超微粒子像と同面積の円の直径を該粒子像の粒径と定義する。こうして決定される粒径を用い、例えば公知の画像データの統計処理手法により該数平均粒径を算出するが、かかる統計処理に使用する超微粒子像の数（統計処理データ数）はできるだけ多いことが望ましい。例えば、再現性の点で、無作為に選ばれた該粒子像の個数として最低でも５０個以上、好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。硬化物中の体積％の計算は、上記により決定される粒径を直径とする球の体積で換算する。
【００３５】
本発明においては、ケイ素化合物の加水分解及び／又は縮合からなるシリカ粒子を用いることで、従来一般に充填成分として用いられているシリカ粒子に比べて、遙かに粒径の揃った微細な超微粒子をシリカゾルとして使用できる利点がある。また、本シリカ粒子は凝集しにくい性質もあるため、シリカゾルまたはその硬化物に均一に分散できる利点もある。これによれば、シリカ粒子を大量に添加しても光線透過性を損なうことがないので、寸法安定性や機械的強度を高めるために十分な量のシリカ粒子を添加できる。さらに、このような特定の製法により得られるシリカ粒子と、後述するシランカップリング剤等のシリカ粒子の表面保護を併用すれば、これにモノマー及び／又はそのオリゴマーを添加することで、より大量のシリカ粒子を凝集させずに分散させられる利点がある。
【００３６】
本発明のシリカゾル中のシリカの含有量は、シリカゾルの硬化物の寸法安定性や硬度特
性を高めるために、含有可能な範囲で多量に含ませることが好ましく、シリカゾルに対して、５重量％以上含むことが好ましい。より好ましくは１０重量％以上である。またはシリカゾルに対して２体積％以上含むことが好ましい。より好ましくは５体積％以上である。但し、硬化物の透明性や機械的強度を高く保つためには多すぎないことが好ましく、シリカゾルに対して、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下とする。又はシリカゾルに対して好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下とする。
【００３７】
本発明のシリカは、必要に応じて、粒子表面を表面処理により保護する事ができる。
通常、上述のように合成したシリカ粒子は極性が強く水やアルコール等に対して相溶性を有し、モノマー及び／又はそのオリゴマーには相溶性を有しない場合が多い。この場合、凝集や白濁を起こすおそれがある。また、後述の工程によって本発明のシリカゾルを得る際にも白濁や分離等の問題を起こす可能性がある。
【００３８】
そこで親水性官能基及び疎水性官能基を有する表面処理剤を添加し、シリカ粒子表面を疎水性化することにより、上記の如き凝集や白濁、分離等の問題を防ぐものである。
表面処理の方法としては、分散剤や界面活性剤の添加、又はカップリング剤等で表面を修飾する方法が好ましく用いられる。
分散剤としては、各種インク、塗料、電子写真用トナーなどの微粒子分散液に使用される、高分子分散剤から選択して使用することもできる。このような高分子分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤等から適宜選択して使用される。具体例としては、商品名で、例えば、ＥＦＫＡ（エフカ  アディティブス社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ディスパロン（楠本化成（株）社製）等を挙げることができる。分散剤の使用量は、無機成分に対して１０〜５００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３００重量％である。
【００３９】
また、界面活性剤としては特に限定はないが、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、又は両性系の高分子或いは低分子の各種非水系用界面活性剤から選択して用いることができる。具体的には、スルホン酸アミド系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース３０００」）、ハイドロステアリン酸系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース１７０００」）、脂肪酸アミン系、ε−カプロラクトン系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース２４０００」）、１，２−ヒドロキシステアリン酸多量体、牛脂ジアミンオレイン酸塩（ライオンアクゾ社製「デュオミンＴＤＯ」）などが挙げられる。
【００４０】
界面活性剤の使用量は、無機成分に対して１０〜５００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３００重量％である。
特に、シリカ粒子はシランカップリング剤で表面処理する事が好ましい。シランカップリング剤は、珪素原子にアルコキシ基及び官能基を有するアルキル基が結合した構造の化合物で、シリカ粒子の表面を疎水性化する役割を持つ。
【００４１】
本発明のシランカップリング剤としては、その目的を達成するものであれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００４２】
【化１】
2005298226.tif 000002
【００４３】
（式中、Ｒはアルキル基、Ｒ’は反応性基を含む基、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立して一価の有機基である。）
Ｒ：アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ6、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ3、特に好ましくはＣ1
，Ｃ2
反応性基：好ましくはアルケニル基、メルカプト基、オキシリル基、アルケニルカルボキシオキシ基等の放射線硬化性基、アミノ基、さらに好ましくはＣ6以下のアルケニル基
、アミノ基、メルカプト基、オキシリル基、Ｃ6以下のアルケニルカルボキシオキシ基、
好ましくはビニル基、アミノ基、メルカプト基、オキシリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、さらに好ましくは、ビニル基、メルカプト基、オキシリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基。
【００４４】
Ｒ’（反応性基を含む基）：上記反応性基を末端に持つ基、上記反応性基が直接Ｓｉ原子に結合していても良く、アルキレン基、アリーレン基等の２価の連結基を介してＳｉに結合していても良い。
Ｑ1、Ｑ2：水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、反応性基を含む基、が好ましい。さらに好ましくは、アルコキシ基、反応性基を含む基である。反応性基を含む基である場合にはＲ’と同じ基であることが好ましい。アルコキシ基としてはＲＯで表されるアルコキシ基であることが好ましい。
【００４５】
好ましいシランカップリング剤は、Ｑ1、Ｑ2がアルコキシ基であるトリアルコキシシラン。モノ、ジアルコキシシランはアルコキシ基以外の立体障害等により反応性が低い場合がある。さらに好ましくは３個のアルコキシ基は、同じ基であるトリアルコキシシラン。トリアルコキシシランの具体例：エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン
この表面処理ではシランカップリング剤のアルコキシ基とシリカ粒子表面上のヒドロキシ基との間で脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じることとなる。
【００４６】
本発明のシランカップリング剤の使用量は、シリカ粒子の１重量％以上が好ましく、より好ましくは３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。シランカップリング剤の使用量が少なすぎると、シリカ粒子表面が十分に疎水性化されず、モノマー及び／又はそのオリゴマーとの均一な混合に支障を来す場合がある。逆に多すぎるとシリカ粒子と結合しないシランカップリング成分が多数混入することになり、得られる硬化物の透明性、機械物性等に悪影響を及ぼしやすくなるため好ましくない。好ましくは４００重量％以下、より好ましくは３５０重量％以下、更に好ましくは３００重量％以下である。
【００４７】
該シランカップリング剤は、シリカ粒子の表面処理時に部分的に加水分解される場合がある。従って、シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理した後のシリカゾルとしては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解生成物、及び、それらの縮合物からなる群より選ばれる化合物により表面処理されている、アルコキシシランのオリ
ゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を含む。この他、シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物も存在する場合がある。シランカップリング剤の加水分解生成物とは、シランカップリング剤が含有するアルコキシシラン基の一部又は全部が加水分解反応を経てヒドロキシシランすなわちシラノール基になったものを指す。例えば、シランカップリング剤がエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランの場合は、エポキシシクロヘキシルエチルヒドロキシジメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルジヒドロキシメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリヒドロキシシランがそれにあたる。
【００４８】
シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物とは、アルコキシ基がシラノール基と脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたもの、あるいはシラノール基が他のシラノール基と脱水反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたものを指す。
（シリカ以外の無機成分）
本発明のシリカゾルには、シリカ粒子以外のその他の無機成分を含有することもできる。その他の無機成分には特に制限はないが、例えば無色の金属又は、無色の金属酸化物が用いられる。具体的には銀、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、粘土鉱物粉末等が挙げられる。
好ましくは、アルミナ、酸化亜鉛、又は酸化チタンである。
【００４９】
その他の無機成分の製造法としては特に限定はないが、市販品をボールミル等の粉砕機で粉砕する；ゾルゲル法で製造する等の方法が粒径を小さくできるので好ましい。さらに好ましくは、ゾルゲル法で製造するものである。
本発明において、無機成分は超微粒子である事が好ましく、数平均粒径の下限値は好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下したり、量子効果による特性が顕著でなくなる場合がある。又、上限値は好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎm未満、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
【００５０】
又、該無機成分は、好ましくは粒径３０ｎｍより大きい無機成分が、さらに好ましくは粒径１５ｎｍより大きい無機成分が、シリカゾルに対して、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。又は硬化物に対して好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。多く含有していると、光の散乱が大きくなるので、透過率が低下し、好ましくない。これらの数平均粒径の決定方法としては、前述と同様の方法が挙げられる。
【００５１】
本発明のシリカゾル中の無機成分の含有量は、硬化物の寸法安定性や硬度特性を高めるために、含有可能な範囲で多量に含ませることが好ましく、シリカゾルに対して、５重量％以上含むことが好ましい。より好ましくは１０重量％以上である。またはシリカゾルに対して２体積％以上含むことが好ましい。より好ましくは５体積％以上である。又はシリカゾルに対して好ましくは３０体積％以下とし、より好ましくは２０体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下とする。
【００５２】
シリカゾル中の無機成分中のシリカ粒子の含有割合としては、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。上限は１００重量％以下である。
（放射線硬化性樹脂）
本発明のシリカゾルは、必要に応じて、放射線硬化性樹脂を含んでいてもよい。該有機液体媒体として（メタ）アクリレートを用いた場合は放射線硬化性を有する。該液体媒体
として（メタ）アクリレートを用いない場合は、放射線硬化性を有する樹脂を均一に混合することにより、放射線硬化性組成物として使用することが可能となる。本発明のシリカゾルの有機液体媒体として（メタ）アクリレートを用いた場合も、放射線硬化性を有する樹脂を更に混合することができる。
【００５３】
放射線硬化性樹脂としては、特に限定はないが、その放射線硬化反応性が高い点で（メタ）アクリレートが最も好ましい。該（メタ）アクリレートとしては、有機液体媒体に用いることができる２）（メタ）アクリレートと同様の化合物、及びウレタン結合を含有するモノマー及び／又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
上記のうち、高い耐熱性もしくは高い密着性もしくは高い硬化性を有する点で、ウレタン結合を含有するモノマー及び／又はオリゴマー；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の脂環式アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのアクリレートの群から選ばれた１種又は２種以上の混合物からなる（メタ）アクリレートが最も好ましく用いられる。
【００５４】
ウレタン結合を有するモノマーの製造方法としては、クロロギ酸エステルとアンモニア又はアミンとを反応させる方法、イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物とを反応させる方法、尿素とヒドロキシル基含有化合物とを反応させる方法等、公知の方法に準じて行えばよく、又、該モノマーが反応性基を有する場合はそれをオリゴマー化することができる。このうち、一般的にはウレタンオリゴマーを用いるのが簡便であり、該ウレタンオリゴマーは、通常、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物とを常法により付加反応させることにより製造される。
【００５５】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート類が挙げられる。
【００５６】
これらのうち、得られる組成物の色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
ヒドロキシル基を含有する化合物としては、２個以上のヒドロキシル基を含有するポリオール類が好ましく用いられ、その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキルポリオール及びこれらの多量体であるポリエーテルポリオール、及びこれらのポリオールや多価アルコールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００５７】
これらにより得られるウレタンオリゴマーは、ヒドロキシル基を含有する化合物として該ポリエーテルポリオールを含有するものであるのが好ましく、該ウレタンオリゴマー１分子中のポリエーテルポリオールに由来する構成単位の平均含有量が、２０重量％以上であるのが好ましく、２５重量％以上であるのが更に好ましく、３０重量％以上であるのが特に好ましい。また、上限は特に限定しないが、９０重量％以下であるのが好ましく、８
０重量％以下であるのが更に好ましく、７０重量％以下であるのが特に好ましい。
【００５８】
このポリエーテルポリオールの含有割合が小さすぎると、硬化物として脆くなり、また弾性率が高過ぎて内部応力を生じ易く、変形の原因になる傾向となり、逆に大きすぎると、硬化物として表面硬度が低下し、傷が付き易くなる等の問題を生じ易い傾向となる。
イソシアネート化合物とヒドロキシル化合物との付加反応は、公知の方法、例えばイソシアネート化合物存在下にヒドロキシル化合物と付加反応触媒、例えばジブチルスズラウレートとの混合物を５０〜９０℃の条件下で滴下することにより行うことができる。
【００５９】
特に、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成するに際しては、上記ヒドロキシル基を含有する化合物の一部を、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物とすることで製造することができる。その使用量としては、通常、全ヒドロキシル基含有化合物中の３０〜７０％であり、その割合に応じて、得られるオリゴマーの分子量を制御することができる。
【００６０】
ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物１分子と、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物２分子とを付加反応させることにより、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタンオリゴマーを製造することができる。
【００６１】
特に、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーは、得られる樹脂硬化物の密着性や表面硬化度がさらに増すという利点がある。
本発明において、ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーは、酸性基
を含んでいても構わない。
ここで、酸性基とは、酸性を有する官能基を意味し、その酸性基としては、例えば、スルホン酸基、燐酸基、カルボキシル基、及びそれらの３級アミン化合物中和塩若しくは金属塩等が挙げられる。
【００６２】
この場合、前述のウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーの製造方法に用いられる化合物として、これらの酸性基を有するものを用いれば良いが、特にオリゴマー製造時には、このうちでも酸性基を有するヒドロキシル基含有化合物を用いるのが好ましい。
該酸性基を有するヒドロキシル基を含有する化合物としては、２個以上のヒドロキシル基を含有するポリオール類が好ましく用いられ、この酸性基を有するポリオール類の具体例としては、２−スルホ−１，４−ブタンジオール及びそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート及びそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸及びそのテトラメチルアンモニウム塩、そのテトラエチルアンモニウム塩、そのベンジルトリエチルアンモニウム塩、等のスルホン酸類及びそれらのアルカリ金属塩やアミン塩類；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート及びそのテトラメチルアンモニウム塩、そのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、等の燐酸エステル類及びそれらのアミン塩やアルカリ金属塩類；ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、ジヒドロキシ安息香酸、等のアルカノールカルボン酸類及びこれらのカプロラクトン付加物類；又は、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸或いは無水フタル酸とのハーフエステル化合物、等の１分子中に２個のヒドロキシル基とカルボキシル基とを有する化合物類等が挙げられ、中でも、酸性基としてカルボキシル基を有する化合物が好ましい。
【００６３】
なお、ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーに、酸性基を有せしめるには、前述したような、酸性基を有するイソシアネート基含有化合物を用いるか、及び／又は、酸性基を有するヒドロキシル基含有化合物を用いる等の方法の外、ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーに、イソシアネート基と反応性を有するヒドロキシル基以外の官能基、例えばアミノ基を１個以上有し、且つ酸性基を有する化合物を反応させることにより、ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーに酸性基を導入する方法も採り得る。その場合の化合物としては、具体的には、１−カルボキシ−１，５−ペンチルジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸等が挙げられる。
【００６４】
該酸性基含有ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー中の酸性基の含有量は、ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーに対して、０．５×１０-4ｅｑ／ｇ以上であるのが好ましく、さらに１．５×１０-4ｅｑ／ｇ以上であるのが好ましい。又、３０×１０-4ｅｑ／ｇ以下であるのが好ましく、さらに８×１０-4ｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００６５】
以上の酸性基含有ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いる場合には、組成物全体における放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーに由来する酸性基の量が、０．１×１０-4ｅｑ／ｇ以上となるように使用量を調整するのが好ましく、１×１０-4ｅｑ／ｇ以上となるのが更に好ましく、１．５×１０-4ｅｑ／ｇ以上となるのが特に好ましい。また、１３×１０-4ｅｑ／ｇ以下となるのが好ましく、１０×１０-4ｅｑ／ｇ以下となるのが更に好ましく、４×１０-4ｅｑ／ｇ以下となるのが特に好ましい。
【００６６】
酸性基の含有量が小さすぎると、硬化物としての層間密着性を向上させる効果が不足し、剥離が起こり易くなるばかりでなく、後述するシリカ粒子と組み合わせた硬化物が脆くなる傾向となる。逆に大きすぎると、硬化物としての柔軟性が低下し、むしろ、層間密着性が低下する傾向となる。
本発明のヒドロキシアルキレン基含有放射線硬化性モノマーは、主として、いわゆるエポキシ（メタ）アクリレートを意味する。エポキシ（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを特定のエステル化触媒と重合禁止剤との存在下で反応させることにより製造することができる。
【００６７】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ及び／又はＦ化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物で、エポキシ当量１７０〜２０００、好ましくは粘度が低いエポキシ当量１７０〜１０００のものが使用できる。また、臭素化ビスフェノールＡ化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物、さらにはフェノ一ルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物も使用することができる。これらエポキシ化合物は単独或いは二種類以上を混合して使用することができる。中でも、ビスフェノールＡ及び／又はＦ型エポキシ化合物が流動性や耐衝撃性、耐煮沸性に優れ、被着体との密着性が良好であるため好ましい。
【００６８】
かかるエポキシ化合物と反応させる不飽和一塩基酸としては、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどがあげられる。これらの酸は、単独でも２種以上併用して使用することもできる。
エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との配合比率は、通常、エポキシ化合物中のエポキシ基に対して、不飽和一塩基酸中のカルボキシル基が０．９〜１．２当量になる範囲であり、なかでも硬化性及び貯蔵安定性に優れる樹脂が得られる点で１±０．０５当量となる範
囲が好ましい。配合比率がこの範囲より小さい場合、エポキシ基の残存量が多くなるため、このエポキシ基とエポキシアクリレート中の２級水酸基との副反応物が生成し、また貯蔵性も大きく低下する。配合比率がこの範囲より大きい場合、反応後に残存する不飽和一塩基酸により、硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。
【００６９】
本発明において、ヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー
は、更に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、前述のウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーに含有される酸性基の説明に記載したのと同様のものが挙げられる
ヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーに酸性基を有さしめる方法としては、公知の方法を用いれば特に限定はない。例えば、カルボキシル基を導入する方法としては、ヒドロキシル基に環状酸無水物を反応させる方法が挙げられる。この場合の酸無水物としては特に制限はないが、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸＝３，４−無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸などを用いることができる。これらのうち、透明性および耐光性に優れている点で、無水マレイン酸、無水コハク酸が特に好ましい。
【００７０】
ヒドロキシアルキレン基含有放射線硬化性樹脂モノマーまたはオリゴマーのヒドロキシル基に環状酸無水物を反応させる方法としては、混合後、室温〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度にて数時間攪拌する方法などが挙げられる。
上述のようなモノマー及び／又はそのオリゴマーとしては、透明性の高い材料が好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。芳香環を含有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いた樹脂組成物及び硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まってしまうこと、いわゆる黄変、がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることがこれらの原因であると考えられている。
【００７１】
このため、モノマー及び／又はそのオリゴマーは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化が無く、かつ光線透過性も低下することなく、オプトエレクトロニクス用途など、無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーにおいて、芳香環を有しないモノマー及び／又はそのオリゴマーは、上記製造法において、芳香環を含まないイソシアネート基含有化合物と芳香環を含まないヒドロキシル基含有化合物とを付加反応することにより製造できる。
【００７２】
例えば、イソシアネート化合物として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
ヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーにおいて芳香環を有しないモノマー及び／又はそのオリゴマーは、上記製造法において、芳香環を有しないエポキシ化合物と芳香環を有しない不飽和−塩基酸とを反応させることにより製造できる。芳香環を有しないエポキシ化合物としては、水添ビスフェノールＡタイプエポキシ化合物、水添ビスフェノールＦタイプエポキシ化合物又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の芳香環を有しないエポキシ化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物を用いるのが好ましい。
【００７３】
下記一般式（２）で示される脂環骨格を有するビス（メタ）アクリレートである。
【００７４】
【化２】
2005298226.tif 000003
【００７５】
ただし上記一般式（２）において、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒc及びＲdはそれぞれ独立して炭素数６以下のアルキレン基を、ｘは１又は２を、ｙは０又は１を、それぞれ表す。
上記一般式（２）で示される成分Ａの具体例としては、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合
物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、複数種を併用してもよい。
上記各成分の中でもビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ン＝ジメタクリレートは優れた透明性及び耐熱性を有し、特に好適に用いられる。
【００７６】
[重合開始剤]
本発明のシリカゾルにおいては、活性エネルギー線（例えば紫外線）によって進行する重合反応を開始させるために、重合開始剤を添加することができる。かかる重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、公知のかかる化合物が使用可能である。かかるラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が例示され、これらの複数種を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びベンゾフェノンである。かかる重合開始剤の添加量は、放射線硬化性官能基を含有する化合物の総和１００重量部に対し通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．０５重量部以上である。但し通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下である。この添加量が多すぎると重合反応が急激に進行して光学歪みの増大をもたらすだけでなく色相も悪化する場合があり、また少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる場合がある。
又、電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記重合開始剤を用いることも出来るが、重合開始剤を使用しない方が好ましい。
【００７７】
[表面張力調整剤]
本発明の表面張力調整剤は、組成物の表面張力を低下させ、基材への塗布性を向上する目的で使用される。
【００７８】
その具体例としては、低分子および高分子界面活性剤やシリコーン化合物およびその各種変性物（ポリエーテル変性、フッ素変性等）、ソルビタンエステル、その他各種レベリング剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、離型剤などが挙げられる。これらのうち、特にポリフローＫＬ５１０（共栄社化学社製）等のシリコーン化合物が好ましく、さらにはＫＦ３５１Ａ（信越化学社製）等のポリエーテル変性シリコーン化合物、フッ素変性界面活性剤が、表面張力を好ましく低下させることが出来るのみならず、塗布欠陥を生じにくい性質を示し、かつ防汚性、滑り性、耐環境性にも優れるため、好ましい。
表面張力調整剤の添加量は、種類にもよるが、シリカゾルに対して５重量％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。
【００７９】
［補助成分］
本発明のシリカゾルには、製造される樹脂硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限りにおいて、必要に応じて添加剤など補助成分を加えてもよい。
【００８０】
その他の補助成分としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、あるいは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料（フィラー類、フラーレン類などを総称して無機充填成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤；モノマー及び／又はそのオリゴマーまたは無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が例示される。これら補助成分の添加量は、製造される樹脂硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限り制限されないが、通常、シリカゾルの２０重量％以下である。
【００８１】
また、本発明のシリカゾルには、機械的特性や耐熱性を向上させたり、各種特性のバランスをとるためなどの目的で、放射線硬化性以外のモノマー及び／又はそのオリゴマーを更に混合してもよい。モノマー及び／又はそのオリゴマーの種類は特に限定されないが、具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂モノマー及び／又はそのオリゴマー等が使用される。
【００８２】
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレート；ポリアリレート、Ｏ−ＰＥＴ（カネボウ社製）等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエーテルスルホン；ゼオネックス（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）等の脂環式熱可塑性樹脂；アペル（三井化学社製）等の環状ポリオレフィン等が挙げられ、透明性及び寸法安定性の観点からポリカーボネート又はポリエーテルスルホンが好ましい。該熱可塑性樹脂は、無機成分以外の組成物に対して２０重量％以下が好ましい。
【００８３】
熱硬化性樹脂モノマー及び／又はそのオリゴマーとしては、エポキシ系樹脂；リゴライト（昭和電工社製）等が用いられ、透明性及び寸法安定性の観点から高純度のエポキシ系樹脂が好ましい。該熱硬化性樹脂は、無機成分以外の組成物に対して５０重量％以下が好ましい。
（シリカゾル）
本発明のシリカゾルは、無機成分濃度１０重量％となるように調整したときに、光路長１ｍｍにおける波長５５０ｎｍの光線透過率が８８％以上であるものである。無機成分濃度が１０重量％となるように調整する方法としては、無機成分濃度を予め蛍光Ｘ線やＮＭＲ等の方法で定量しておき、１０重量％より大きい場合はアセトンで希釈する。無機成分濃度が１０重量％より小さい場合は、エバポレーション等により濃縮する。このようにし
て、無機成分濃度を１０重量％に調整し、光路長１ｍｍにおける波長５５０ｎｍの光線透過率を測定する。その際の光線透過率は８８％以上である。好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは９１％以上である。
【００８４】
本発明のシリカゾルは、高い透明性を有するのが好ましい。具体的には光路長１ｍｍにおける波長５５０ｎｍの光線透過率が９０％以上、より好ましくは９５％以上である。透明性が低いと保存安定性が低くなる傾向があるので好ましくない。さらに、ジリカゾルの硬化時の透明性が大きく損なわれる傾向があり、硬化物が光学用途に用いられる場合、記録された情報の読み出し時に読み出しエラーが増加するので好ましくない。
【００８５】
本発明のシリカゾルは、２５℃における粘度が１０００センチポイズ以上であることが好ましい。さらに好ましくは２０００ポイズ以上である。また、１００００センチポイズ以下であることが好ましい。さらに好ましくは５０００センチポイズ以下であ。１０００センチポイズより小さすぎると厚みが５０μｍ以上の保護膜を形成するのが困難となるので、そのような厚い保護膜を必要とする情報記録媒体に対しては用いることができず好ましくない。逆に５０００センチポイズより大きすぎると平滑な表面の保護膜を形成しにくくなるため好ましくない。粘度は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計又は振動型粘度計によって測定すればよい。粘度を調整する方法としては、希釈剤の添加、溶媒除去、放射線硬化性オリゴマーの分子量制御、増粘剤の添加又はレオロジー制御剤の添加などの手法があり、好ましくは、希釈剤の添加、放射線硬化性オリゴマーの分子量制御、増粘剤の添加が用いられ、さらに好ましくは希釈剤の添加が用いられる。
【００８６】
該シリカゾルは、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が高すぎると、コーティング時の組成物の塗れ広がり性が悪化し、コーティング時に必要な組成物量が多くなるばかりでなく、欠陥が生じる原因となるため好ましくない。表面張力は小さければ小さいほどよいが、通常１０ｍＮ／ｍ以上である。表面張力は表面張力計（例えば、協和界面科学（株）社製ＣＢＶＰ−Ａ３型）を用いて測定すれば良い。表面張力を調整する方法としては、前記表面張力調整剤の添加が挙げられる。
（シリカゾルの製造方法）
本発明のシリカゾルの製造方法は、ケイ素化合物の加水分解及び／又は縮合によりシリカを液体媒体中で合成した後に、該液体媒体を２５℃における水への溶解度が５％以上の有機液体媒体（但し、メタノール、エタノール及びアセトンを除く）に置換する工程を有するシリカゾルの製造方法である。
【００８７】
具体的には（ａ）メタノール、エタノール、アセトンのいずれかの合成分散媒中において、ケイ素化合物の加水分解及び／又は縮合によりシリカ粒子を合成する工程、（ｂ）シリカ粒子を表面保護する工程、（ｃ）有機液体媒体を混合した後に、合成分散媒を除去して溶媒置換する工程を順次行うことにより製造することができる。
この製造方法によれば、粒径が揃ったシリカ超微粒子が高度に分散されたゾルをより容易に得ることができる。
【００８８】
上記（ａ）工程は、ケイ素化合物が四塩化ケイ素の場合、以下の方法によって行われる。まず合成分散媒に四塩化ケイ素を室温にて均一に溶解させる。室温に保持しつつ数時間攪拌を続けると、四塩化ケイ素の加水分解が徐々に進行し、分解生成物として生成する酸によって、更なる加水分解及び脱水縮合が平衡反応にて進行し、シリカ粒子が合成される。
【００８９】
上記（ａ）工程は、ケイ素化合物が水ガラスの場合、加水分解反応は起きず、縮合反応のみとなる。具体的には合成分散媒に水ガラスを室温にて均一に溶解させる。その後、ア
ンモニア水とその他の弱アルカリ試薬を用いて系をｐＨ８〜１０に調整し、３０秒から１５分間保持後、酸試薬にて中和し、系を中性〜酸性に調整する。このアルカリ性調整と酸性調整を交互に数分間室温に保持しつつ、数時間攪拌を続けることによりシリカ粒子が合成される。
【００９０】
系のｐＨによっては、生成するシリカ粒子が粗大化する場合がある。その際は、反応温度を５〜２０℃の低温に制御し、縮合反応を抑制することによって、粒子の粗大化を防止し、微粒子を得ることができる。
ケイ素化合物がアルコキシシランのオリゴマーの場合、上記（ａ）の工程では、溶媒中で、アルコキシシランのオリゴマー、触媒及び水を加えてアルコキシシランのオリゴマー加水分解を行いシリカ粒子を合成する。溶媒はメタノール、エタノール、アセトンのいずれかの溶媒で行うのが好ましい。これらの溶媒はアルコキシシランのオリゴマーとの相溶性が良好で、また加水分解を経て合成されたシリカ粒子も安定的に分散させることができるため、好ましい。溶媒の量は、アルコシシシランのオリゴマーに対して０．３〜１０倍用いるのが好ましい。
【００９１】
触媒としては、蟻酸、マレイン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；及びアセチルアセトンアルミニウム、ジブチルスズジラウレート、ジズチルスズジオクタエート等の金属錯体化合物等の加水分解触媒が使用される。使用量は、アルコシシシランのオリゴマーに対して０．１〜３重量％が好ましい。
水はアルコシシシランのオリゴマーに対して１０〜５０重量％が好ましく添加される。加水分解温度は、１０〜１００℃で行い、これより低いと、シリカ粒子が形成される反応が十分に進行せず、好ましくない。逆に高すぎるとオリゴマーのゲル化反応が起こりやすくなるため好ましくない。加水分解時間は３０分〜１週間が好ましい。
【００９２】
上記（ｂ）の反応は、シリカ粒子を表面保護する工程で、表面保護剤としては、界面活性剤、分散剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
界面活性剤又は分散剤を用いる場合には、表面保護剤を添加して、室温〜６０℃の温度にて３０分〜２時間程度攪拌して反応させる方法、添加して反応させたあと、室温にて数日間熟成させる方法、等が挙げられる。添加する際は、表面保護剤の溶媒への溶解性が非常に高い溶媒を選択しないことが重要である。表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒を用いた場合、無機成分への保護が十分に行われないか、もしくは保護プロセスに多大な時間を要するため、好ましくない。表面保護剤の溶解性の高さを検討する際は、溶媒への溶解度値（ＳＰ値）を参考にすることが出来る。
【００９３】
シランカップリング剤を用いる場合には、表面保護反応は室温（２５℃）にて進行する。通常は０．５〜２４時間撹拌操作を行い、反応を進行させるが、１００℃以下の温度で加熱してもよい。加熱すると反応速度が増し、より短時間で反応を行わせることができる。シランカップリング剤を用いる場合には、水を添加しても良い。水はシランカップリング剤由来のアルコキシ基及びアルコキシシラン由来の残存アルコキシ基が加水分解に必要な量の範囲で、通常添加する。シランカップリング剤は、複数回に分割して添加してもよい。その際には水も複数回に分割して添加してもよく、その量は上記シランカップリング剤への水の添加量に記載した説明と同様である。
【００９４】
上記（ｃ）工程は、上記（ｂ）の反応が十分に終了してから行う必要がある。その確認は、反応液中のシランカップリング剤の残存量を測定することで行える。通常、反応液中のシランカップリング剤の残存量が、仕込み量に対して１０％以下になったときである。上記（ｂ）の反応が十分に進行する以前に（ｃ）の操作を行うと、シリカ粒子が凝集したり、粗大化したりするために透明性が損なわれるので好ましくない。（ｃ）工程では、（ｂ）工程で得られた反応液に有機液体媒体を混合する。その際用いる有機液体媒体は、合
成分散媒の沸点より高い沸点のものを用いる必要がある。このとき、水への溶解度が高い有機液体媒体を用いると、白濁などの問題を生じない。次にエバポレーションなどの方法によって合成分散媒を除去する。エバポレーションの減圧度は、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１０ｋＰａ以下、更に好ましくは５ｋＰａ以下である。ただし、ゲル化や白濁を避けるため、大気圧より段階的に減圧度を増していくようにするのが好ましい。高すぎると合成分散媒を十分に除去することができないばかりか、シリカ粒子の原料であるアルコキシシランのオリゴマーにアルコキシ基が残存しやすくなり、シリカゾルの保存安定性が低下するため好ましくない。逆に低すぎるとシリカ粒子の分散安定性が低下し、シリカ粒子の粗大化や凝集、ゲル化が起こりやすくなるため好ましくない。エバポレーションの温度は合成分散媒が設定した減圧度において揮発すれば良く、通常３０〜８０℃で行う。例えば、１５ｋＰａにおけるメタノールであれば、３０〜４０℃の温度が好ましい。高すぎるとシリカ粒子の分散安定性が低下し、シリカ粒子の粗大化や凝集、ゲル化が起こりやすくなるため好ましくない。低すぎると合成分散媒を十分に除去することができないばかりか、シリカ粒子の原料がアルコキシシランのオリゴマーの場合、アルコキシ基が残存しやすくなり、シリカゾルの保存安定性が低下するため好ましくない。
【００９５】
以上が本発明のシリカゾルの製造方法であるが、用途に応じて、（ｄ）該シリカゾルに更に放射線硬化性を有する樹脂を混合させる工程を行うことが出来る。さらに用途によっては（ｅ）２５〜１５０℃の温度にて有機液体媒体中に含有される揮発成分を除去する工程を経て使用することもできる。
（ｄ）の工程が必要になるのは、該シリカゾルが放射線硬化性を有しない場合、または該シリカゾルから得られる硬化物の耐熱性、密着性、硬化性を向上したい場合である。
【００９６】
（ｅ）の工程が必要になるのは、該シリカゾルを用いて無溶媒系の樹脂組成物を得たい場合である。より具体的には、５０ミクロン以上の厚い膜を形成したい場合、または更に厚いフィルムやシートを形成したい場合などである。
上記（ｄ）の工程は、室温（２５℃）にて行うことができるが、放射線硬化性樹脂の粘度が高い場合や、放射線硬化性樹脂の融点が室温（２５℃）以上の場合は、３０〜９０℃に加熱して行ってもよい。混合時間は３０分〜５時間が好ましい。
【００９７】
上記（ｅ）の工程においては、有機液体媒体もしくは有機液体媒体に含有される揮発性成分、及びアルコキシシランオリゴマーの加水分解により生成したアルコール（以上を総称して「揮発性成分」と称する。）の除去が行われる。ただし必要な範囲で除去されれば良く、必ずしも完全に除去されなくても良い。なお、温度が記載された範囲よりも低いと、揮発性成分の除去が十分に行われず好ましくない。逆に高すぎると、シリカ粒子が凝集や粗大化、あるいはゲル化を生じやすくなるため好ましくない。温度は段階的にコントロールしてもかまわない。除去時間は、１〜１２時間が好ましい。又、２０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下の減圧化で除去することが好ましい。又０．１ｋＰａ以上で除去することが好ましい。圧力は徐々に減圧にしても構わない。
【００９８】
以上の方法によってシリカゾルを製造することにより、微少な粒径のシリカ粒子が均一に分散された組成物を、白濁やゲル化等を起こすことなく安定的に製造することができる。また微小な粒径のシリカ粒子を様々な樹脂中に分散させたシリカゾルを得ることができる、又、このシリカゾルを用いて製造されるコーティング膜や成形体は優れた寸法安定性及び耐候性を持つ。
【００９９】
［放射線硬化条件］
上記シリカゾルが放射線硬化性を有する場合、その硬化物は、シリカゾルに放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させるいわゆる「放射線硬化」によって得られる。
重合反応の形式に制限はなく、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などの公知の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、最も好ましい重合形式はラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
【０１００】
上記放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。
本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源を使用可能であることから紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線及び電子線である。
【０１０１】
紫外線を用いる場合、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤（前記例示参照）を重合開始剤とし紫外線を放射線として使用する方法が採用される。この時、必要に応じて増感剤を併用してもよい。上記紫外線は、波長が通常２００〜４００ｎｍの範囲であり、この波長範囲は好ましくは２５０〜４００ｎｍである。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。該装置の出力は通常１０〜２００Ｗ／ｃｍであり、該装置は、被照射体に対して５〜８０ｃｍの距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【０１０２】
本発明のシリカゾルは、また電子線によっても好ましく硬化することができ、機械特性、特に引っ張り伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、その光源および照射装置は高価であるものの、開始剤の添加を省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬化度が良好となるため、好ましく用いられる場合がある。
電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えばカーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。電子線照射の際の加速電圧は１０〜１０００ｋＶが好ましい。
【０１０３】
該放射線の強度は通常０．１Ｊ／ｃｍ2以下、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2以上のエネル
ギーで照射する。又、通常２０Ｊ／ｃｍ2以下のエネルギー範囲で照射し、好ましくは１
０Ｊ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは５Ｊ／ｃｍ2以下、より好ましくは３Ｊ／ｃｍ2以下
、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ2以下で照射する。
該放射線強度はこの範囲内であれば、放射線硬化化合物の種類によって適宜選択可能である。例えば、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを含む放射線硬化性樹脂組成物の場合、放射線照射強度は２Ｊ／ｃｍ2以下
が好ましい。又、脂環式アクリレートからなるモノマー及び／又はそのオリゴマーを含む放射線硬化性樹脂組成物の場合、放射線照射強度は強度は３Ｊ／ｃｍ2以下が好ましい。
【０１０４】
かかる放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合は重合が不完全なため架橋樹脂組成物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。該照射時間は通常１秒以上とし、好ましくは１０秒以上とする。ただし、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。従って照射時間は通常３時間以下とし、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間程度以下とする。
【０１０５】
該放射線の照射は、一段階でも、あるいは複数段階で照射してもよく、その線源として通常は放射線が全方向に広がる拡散線源を用い、通常、型内に賦形された前記重合性液体
組成物を固定静置した状態又はコンベアで搬送された状態とし、放射線源を固定静置した状態で照射する。
また、前記重合性液体組成物を適当な基板（例えば樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上の塗布液膜とし、次いで放射線を照射して該塗布液膜を硬化させることも可能である。
【０１０６】
［放射線硬化物］
本発明のシリカゾルの放射線硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した際であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、寸法安定性、高密着性、高表面硬化度及び一定以上の耐熱性を示すことが好ましい。また、硬化収縮が小さいほど好ましい。
【０１０７】
より詳しく説明する。
本発明の放射線硬化物は、通常５ｃｍ以下の膜厚を有する。好ましくは１ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。又、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上、最も好ましくは８５μｍ以上の膜厚を有する。
【０１０８】
上記硬化物の透明性については、５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８９％以上である。さらに好ましくは、４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８９％以上である。特に好ましくは、光路長１ｍｍ当たりで上記光線透過率を有するものが好ましい。光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて室温で測定すればよい。
【０１０９】
又、本発明の硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＨＢ以上であるのが好ましく、より好ましくはＦ以上であり、さらに好ましくはＨ以上である。又、７Ｈ以下であるのが好ましい。この場合、該硬化物が、ガラスや金属等の無機基板上や樹脂基板で硬化された硬化物においても上記硬度を満たすのが好ましく、さらに好ましくは、ポリカーボネート等のプラスチック基板上で硬化された硬化物においても上記硬度を満たすのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすいため好ましくない。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすく好ましいことではない。
【０１１０】
さらには、硬化収縮は小さいほど好ましく、通常３体積％以下、より好ましくは２体積％以下である。一般的には、基材上にシリカゾルを塗布し、硬化後に発生する凹反り量を測定する方法で代替される。測定方法は、直径１３０ｍｍ、厚さ１．２±０．２ｍｍの円形ポリカーボネート板上に、スピンコーターを使用して１００±１５ミクロンの厚みの組成物膜を形成し、規定量の放射線を照射した後、定盤の上に１時間静置する。静置後、組成物の硬化収縮によって生じたポリカーボネート板の凹ソリを測定する。凹ソリは、１ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。
【０１１１】
さらに、硬化物の熱膨張が小さいほど、より良好な寸法安定性を有していることを意味し、好ましい。例えば、熱膨張の具体的指標の一つである線膨張係数が小さいほど好ましく、１３×１０-5／℃以下が好ましく、より好ましくは１２×１０-5／℃以下、更に好ましくは１０×１０-5／℃以下、特に好ましくは８×１０-5／℃以下である。線膨張係数は、例えば、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの板状試験片を用いて、圧縮法熱機械測定（ＴＭＡ；ＳＳＣ／５２００型；セイコーインスツルメント社製）にて加重１ｇ、昇温速度１０℃／
分で測定し、４０℃から１００℃までの範囲を１０℃刻みで線膨張係数を評価し、その平均値を代表値とすることができる。
【０１１２】
加えて、密着性は高いほうが好ましい。測定方法は１０ｃｍ角の光学研磨ガラス板上に、スポイトを用いて組成物を１５滴垂らし、室温で１分間放置後、規定量の放射線を照射した後、室温で１時間放置する。硬化した組成物部分の中央にカッターナイフでガラス表面に到達するように切り込みを入れ、室温で更に１４日間放置後、切り込み部の組成物硬化物とガラス表面との界面の剥離が目視で観察されるかどうかにて評価した。サンプル数を５とし、すべてのサンプルについて剥離が観察されなかった場合を◎、２以上のサンプルについて剥離が観察されなかった場合を○、１のサンプルのみ剥離が観察されなかった場合を△、すべてのサンプルについて剥離が目視で観察された場合を×とした。密着度として好ましいのは○又は◎、さらに好ましくは◎である。
【０１１３】
又、光学研磨ガラス板上よりも、ポリカーボネート等のプラスチック基板で上記密着性を有するものがさらに好ましい。
さらに加えて表面硬化度は、硬い方が好ましく、測定法は規定量の紫外線を照射後、ゴム手袋を装着した右手人差し指と親指で、親指が塗布面側になるようにサンプルを軽くはさみ、親指を塗布面から離したとき、その跡が目視にて観察されない場合を○、薄く観察される場合を△、濃く観察される場合を×として測定する。表面硬度としては○が好ましい。
【０１１４】
また、本発明の硬化物は、被着材上に膜厚１００±１５μｍの硬化物層を形成した積層体を、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間さらに好ましくは２００時間置いた後の被着材に対する密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上を保持しているのが好ましい。さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。被着材に対するこの密着性は、１０ｃｍ角の被着材表面に本発明の放射線硬化性組成物を塗布し、硬化させることにより、膜厚１００±１５μｍの硬化物層を有する積層体となし、該積層体を、８０℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽内に１００時間置いた後、取り出した積層体に２ｃｍ方眼を描いた透明フィルムを重ね合わせ、被着材に対する剥離面積が半分以下である方眼の数を数え、その全体数２５個に対する百分率を算出し、それを、被着材に対する密着面積の割合として求めることができる。
【０１１５】
又は、恒温恒湿試験前後の該組成物膜付き被着材の重量を測定することにより求めることができる。
被着材としては、特に限定されず、樹脂、ガラス、セラミクス、無機物結晶、金属、半導体、ダイヤモンド、有機物結晶、紙パルプ、木材等が挙げられるが、好ましくはポリカーボネート等のプラスティック基板や該プラスティック基板上に有機物又は無機物が積層された基板である。
【０１１６】
また、耐熱性については、樹脂硬化物の示差熱分析（ＤＳＣ）、熱機械測定（ＴＭＡ）又は動的粘弾性測定により測定されるガラス転移温度が１２０℃以上であることが好ましく、この値はより好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上である。
また、本発明の硬化物は、各種溶剤に対して溶解しないことが好ましい。代表的にはトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランといった溶剤に対して溶解しないことが好ましい。
【０１１７】
本発明の硬化物はシリカ粒子などの無機物質超微粒子を含有するが、該微粒子は、有機物である樹脂マトリクスと異なる光学特性を有する物質であるため、該硬化物が総体として有機物単独では実現し得ない特異な屈折率とアッベ数とのバランスを有するという特徴を有する場合がある。かかる特異な屈折率とアッベ数とのバランスは、レンズやプリズム
等光の屈折を利用し、複屈折が小さいことが望ましい用途において有用である場合があり、具体的にはナトリウムＤ線波長において２３℃で測定される屈折率ｎDとアッベ数νDとの関係を表す下記数式の定数項Ｃが１．７０〜１．８２の範囲を逸脱するような場合をいう。
【０１１８】
【数１】
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【０１１９】
樹脂材料の成形体では、一般に厚みが大きくなるに従って複屈折も大きくなる。本発明において、上記シリカ粒子を使用することにより、本発明の樹脂硬化物は厚みの増大の割には従来になく複屈折の増加率が小さくなるという特徴を獲得する場合がある。従って、後述する本発明の光学部材のように、厚み０．１ｍｍ以上という比較的厚い成形体として本発明の樹脂硬化物を使用する場合、低複屈折率化の点で有利である。
【０１２０】
本発明の硬化物は、複屈折で代表される光学歪みが小さく、良好な透明性を有し、優れた寸法安定性や表面硬度等の機能特性を有するため、光学材料として優れる。
ここでいう光学材料とは、それを構成する材料の光学特性、例えば透明性、吸発光特性、外界との屈折率差、複屈折の小ささ、前記の特異な屈折率とアッベ数とのバランス等を利用する用途に用いられる成形体一般を指す。具体例としては、ディスプレイパネル、タッチパネル、レンズ、プリズム、導波路、光増幅器等のオプティクス、オプトエレクトロニクス用部材が挙げられる。
【０１２１】
本発明の光学材料は２種類に大別される。第１の光学材料は前記樹脂硬化物の成形体である光学材料であり、第２の光学材料は前記樹脂硬化物の薄膜を一部の層として有する成形体である光学材料である。つまり、前者は光学材料の主体が前記樹脂硬化物でありその他に該樹脂硬化物でない材質の任意の薄膜（コート層）を有していてもよいものであり、一方、後者は光学材料の主体は前記樹脂硬化物でなくてもよい材質で構成され、一部の層として樹脂硬化物の薄膜を有するものである。いずれの光学材料も、樹脂、ガラス、セラミクス、無機物結晶、金属、半導体、ダイヤモンド、有機物結晶、紙パルプ、木材等の任意の固体素材基板上に密着して成形されたものであってもよい。
【０１２２】
上記第１の光学材料の寸法に制限はないが、前記樹脂硬化物の部分の光路長は、光学材料の機械的強度の点で下限値は通常０．０１ｍｍであり、好ましくは０．１ｍｍ、更に好ましくは０．２ｍｍである。一方、光線強度の減衰の点で該上限値は通常１００００ｍｍであり、好ましくは５０００ｍｍ、更に好ましくは１０００ｍｍである。
上記第１の光学材料の形状に制限はないが、例えば平板状、曲板状、レンズ状（凹レンズ、凸レンズ、凹凸レンズ、片凹レンズ、片凸レンズ等）、プリズム状、ファイバー状等の形状が例示される。
【０１２３】
上記第２の光学材料の寸法に制限はないが、前記樹脂硬化物薄膜の膜厚は、機械的強度や光学特性の点で下限値は通常０．０５μｍであり、好ましくは０．１μｍ、更に好ましくは０．５μｍである。一方、該膜厚の上限値は、薄膜の成形加工性や費用対効果バランスの点で通常３０００μｍであり、好ましくは２０００μｍ、更に好ましくは１０００μｍである。
【０１２４】
かかる薄膜の形状に制限はないが、必ずしも平面状でなくてもよく、例えば球面状、非球面曲面状、円柱状、円錐状、あるいはボトル状等の任意形状の基板上に成形されていてもよい。
本発明の光学材料には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、半導体結晶粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、基材と塗布面との接着性を改善する下引き層、電極層等、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【０１２５】
本発明の光学材料の具体例を更に詳細に例示すると、眼鏡用レンズ、光コネクタ用マイクロレンズ、発光ダイオード用集光レンズ等の各種レンズ、光スイッチ、光ファイバー、光回路における光分岐、接合回路、光多重分岐回路、光度調器等の光通信用部品、液晶基板、タッチパネル、導光板、位相差板等各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングを初めとする記憶・記録用途、更には光学接着剤等各種光通信用材料、機能性フィルム、反射防止膜、光学多層膜（選択反射膜、選択透過膜等）、超解像膜、紫外線吸収膜、反射制御膜、光導波路、及び識別機能印刷面等各種光学フィルム・コーティング用途等が挙げられる。
【０１２６】
［光学記録媒体］
本発明でいう光記録媒体とは特に限定はされないが、好ましくはブルーレーザーを用い
る次世代高密度光記録媒体が好ましい。上記光記録媒体としては、基板において誘電体
膜、記録膜、反射膜など（以下、これらの層を総称して記録再生機能層という。）を形
成した面に保護膜が形成される光記録媒体であって、波長３８０〜８００ｎｍのレーザ
ー光、好ましくは波長４５０〜３５０ｎｍのレーザー光を用いる光記録媒体を意味する
。
【０１２７】
次に、基板について説明する。基板の一主面上には、光情報の記録・再生に使用するための凹凸の溝が設けられており、例えば、スタンパを用いた光透過性樹脂の射出成形によって形成される。基板の材料は、光透過性材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂及びガラスを用いることができる。なかでもポリカーボネート樹脂は、ＣＤ−ＲＯＭ等において最も広く用いられ、安価であるので最も好ましい。基板の厚さは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、一方、２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下であるが、通常は、１．２±０．２ｍｍ程度とされる。基板の外径は、一般的には１３０ｍｍ程度である。
【０１２８】
記録再生機能層は、情報信号を記録再生可能又は再生可能な機能を発揮されるように構成された層であり、単層であっても複数の層からなってもよい。記録再生機能層は、光学記録媒体が、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合とによって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。
【０１２９】
例えば、再生専用の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する単層で構成され、例えば、記録再生機能層は、スパッタ法によりＡｌ、Ａｇ、Ａｕ反射層を基板上に成膜することによって形成される。
追記型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と有機色素を含有する記録層とをこの順に基板上に設けることによって構成される。このような追記型の媒体としては、スパッタ法により反射層を設けた後、スピンコ
ート法により有機色素層を基板上に形成するものを挙げることができる。また、追記型の媒体としての他の具体例としては、記録再生機能層が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成され、誘電体層と記録層とが無機材料を含有するものも挙げることができる。このような追記型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層と、誘電体層と、記録層及び誘電体層とが形成される。
【０１３０】
書き換え可能型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成され、誘電体層と記録層とが無機材料を含有するのが一般的である。このような書き換え可能型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層、誘電体層、記録層、及び誘電体層が形成される。また、書き換え可能型の媒体としての他の具体例としては、光磁気記録媒体を挙げることができる。記録再生機能層には、記録再生領域が設定されている。記録再生領域は、通常、記録再生機能層の内径よりも大きい内径と、記録再生機能層の外径よりも小さい外径と、の領域に設けられる。
【０１３１】
図１は、書き換え可能型の光学記録媒体１０における記録再生機能層５の一例を説明するための図である。記録再生機能層５は、基板１上に直接設けられた金属材料から形成された反射層５１と、相変化型材料により形成された記録層５３と、記録層５３を上下から挟むように設けられた２つの誘電体層５２及び誘電体層５４とで構成される。
反射層５１に使用する材料は、反射率の大きい物質が好ましく、特に放熱効果が期待で
きるＡｕ、Ａｇ又はＡｌ等の金属が好ましい。また、反射層自体の熱伝導度制御や、耐
腐蝕性の改善のため、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ，Ｓｉ等の金属を少量加えてもよい。少量加える金属の添加量は、通常、０．０１原子％以上２０原子％以下である。なかでも、Ｔａ及び／又はＴｉを１５原子％以下含有するアルミニウム合金、特に、ＡｌαＴａ1-α（０≦α≦０．１５）なる合金は、耐腐蝕性に優れており、光学記録媒体の信頼性を向上させる上で特に好ましい反射層材料である。また、Ａｇに、Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｇｅ、希土類元素のいずれか一種を、０．０１原子％以上１０原子％以下含むＡｇ合金は、反射率、熱伝導率が高く、耐熱性も優れていて好ましい。
【０１３２】
反射層５１の厚さは、通常、４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。反射層５１の厚さが過度に大きいと、基板１に形成されたトラッキング用溝の形状が変化し、さらに、成膜に時間がかかり、材料費も増える傾向にある。また、反射層５１の厚さが過度に小さいと、光透過が起こり反射層として機能しないのみならず、反射層５１の一部分に、膜成長初期に形成される島状構造の影響が出やすく、反射率や熱伝導率が低下することがある。
【０１３３】
２つの誘電体層５２及び誘電体層５４に使用する材料は、記録層５３の相変化に伴う蒸発・変形を防止し、その際の熱拡散を制御するために用いられる。誘電体層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物等の誘電体材料を用いることができる。これらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、フッ化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。
【０１３４】
このような誘電体材料の具体例としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅ等の金属の酸化物；Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ，Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＰｂ等の金属の窒化物；Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈ
ｆ、Ｖ，Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ、及びＳｉ等の金属の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の金属の硫化物；セレン化物もしくはテルル化物；Ｍｇ、Ｃａ等のフッ化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【０１３５】
繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が好ましい。例えば、ＺｎＳや希土類硫化物等のカルコゲン化合物と酸化物、窒化物、炭化物、弗化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。例えば、ＺｎＳを主成分とする耐熱化合物の混合物や、希土類の硫酸化物、特にＹ2Ｏ2Ｓを主成分とする耐熱化合物の混合物は好ましい誘電体層組成の一例である。より具体的には、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＣｒＮ、ＴａＳ2、Ｙ2 Ｏ2Ｓ等を挙げることができる。これら材料の中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ2は、成膜速度の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささ及び優れた耐候性から広く利用される。誘電体層５２または誘電体層５４の厚さは、通常、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１ｎｍ以上とすることで、基板や記録層の変形防止効果を十分確保することができ、誘電体層としての役目を十分果たすことができる。また、５００ｎｍ以下とすれば、誘電体層としての役目を十分果たしつつ、誘電体層自体の内部応力や基板との弾性特性の差等が顕著になって、クラックが発生するということを防止することができる。
【０１３６】
記録層５３を形成するための材料としては、例えば、ＧｅＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等の組成の化合物が挙げられる。なかでも、｛（Ｓｂ2Ｔ ｅ3）1-x（ＧｅＴｅ）x｝1-yＳｂy（０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）合金または
（ＳｂxＴｅ1-x）yＭ1-y（ただし、０．６≦ｘ≦０．９、０．７≦ｙ≦１、ＭはＧｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも１種）合金を主成分とする薄膜は、結晶・非晶質いずれの状態も安定でかつ、両状態間の高速の相転移が可能である。さらに、繰り返しオーバーライトを行った時に偏析が生じにくいといった利点があり、最も実用的な材料である。
【０１３７】
記録層５３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。このような範囲とすれば、アモルファス状態と結晶状態との十分な光学的コントラストを得ることができる。また、記録層５３の膜厚は、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。このような範囲とすれば、記録層５３を透過した光が反射層で反射することによる光学的なコントラストの増加を得ることができ、また熱容量を適当な値に制御することができるので高速記録を行うことも可能となる。特に、記録層５３の膜厚を１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下とすれば、より高速での記録及びより高い光学的コントラストを両立することができるようになる。記録層５３の厚さをこのような範囲にすることにより、相変化に伴う体積変化を小さくし、記録層５３自身及び記録層５３の上下と接する他の層に対して、繰り返しオーバーライトによる繰り返し体積変化の影響を小さくすることができる。さらに、記録層５３の不可逆な微視的変形の蓄積が抑えられ、ノイズが低減され、繰り返しオーバーライト耐久性が向上する。
【０１３８】
反射層５１、記録層５３、誘電体層５２及び誘電体層５４は、通常スパッタリング法などによって形成される。記録層用ターゲット、誘電体層用ターゲット、必要な場合には反射層材料用ターゲットを同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。
保護層３は、前述のシリカゾルをスピンコートし、これを硬化させた硬化物からなり、記録再生機能層５に接して設けられ、平面円環形状を有している。保護層３は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材料により形成されている。保護層３の透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常、８０％以上、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、８９％以上であることが必要である。このような範囲であれば、記録
再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。一方、透過率は、１００％になることが最も好ましいが、用いる材料の性能上、通常、９９％以下となる。
【０１３９】
このような光硬化性樹脂は、光ディスクの記録再生に用いる波長４０５ｎｍ付近の青色レーザー光に対して十分に透明性が高く、かつ基板１上に形成された記録層５３を、水や塵埃から保護するような性質を持つことが望ましい。
加えて、保護膜３の表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＨＢ以上であるのが好ましく、より好ましくはＦ以上であり、さらに好ましくはＨ以上である。又、７Ｈ以下であるのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすいため好ましくない。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすく好ましいことではない。
【０１４０】
さらに、保護膜３と記録再生機能層５との密着性は高いほうが好ましい。さらに経時密着性も高いほうが好ましく、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間、さらに好ましくは２００時間置いた後の該保護層３と記録再生機能層５との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上を保持していることが好ましい。さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。
【０１４１】
保護膜３の膜厚は、通常、１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護膜３表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、また記録再生機能層５を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。一方、通常、３００μｍ以下、好ましくは、１３０μｍ以下、より好ましくは、１１５μｍ以下である。膜厚をこの範囲とすれば、スピンコートなどで用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。保護膜３は記録再生機能層５をカバーする範囲に均一な膜厚で形成されることが好ましい。
【０１４２】
尚、保護膜３の膜厚は記録再生に用いる対物レンズの性能に重要な影響を与える。対物レンズは保護膜３の厚さを考慮して設計されている。そのため、保護膜３の厚さは、その光学的な屈折率にしたがって、対物レンズの設計値に定められた厚さに厳密に設定される必要がある。対物レンズの球面収差を低減して良好な収束光を得る点から、保護膜３の膜厚は、通常、平均膜厚の±５％以内、好ましくは、±３％以内の範囲とする。例えば、記録再生システムとして、４０５ｎｍの青色レーザ光、レンズの開口比（ＮＡ）０．８５、保護膜３の屈折率ｎ＝１．５で設計された対物レンズを用いる場合、波面収差を無視できるほど小さくするためには、光透過層３の膜厚は、平均膜厚の±５％以内、好ましくは、±４％以内、より好ましくは、±３％以内の範囲に管理する必要がある。
上記のようにして得られた光記録媒体は、単板で用いてもよく、２枚以上を貼り合わせて用いてもよい。そして、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込めばよい。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、その要旨の範囲をを超えない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
耐熱ガラス瓶にメチルシリケートオリゴマー（三菱化学、ＭＳ５１）３０．８ｇ、メタノール５６．６ｇ、５重量％アルミニウムトリスアセチルアセトネート／メタノール溶液６．１５ｇを加え、撹拌下に脱塩素水６．５１ｇを添加した。密栓し、撹拌しつつ６０℃で２時間反応させた。これにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学、ＫＢＭ−５１０３）２０．０ｇを加えて密栓し再び撹拌しつつ６０℃で２時間反応させた。フラスコに移し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬；水溶解度：∞）３７．３ｇを加えて混合した。これをエバポレーターにて段階的に減圧してメタノールを留去し
、有機液体媒体が２−ヒドロキシエチルアクリレートであるシリカゾル７４．５ｇを得た。（無機成分濃度：４３．５重量％、光線透過率：９１％）このシリカゾルに、アセトンを２５０ｇ加え、無機成分濃度を１０重量％に調整した。この光線透過率を測定したところ、９１％であった。
【０１４４】
光硬化性樹脂として、下記原料を均一混合した混合物を調製し、これを光硬化性樹脂Ａとした。
ＳＡ−１００２（三菱化学；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）：５００ｇ
Ａ６００（新中村化学；ポリエチレングリコールジアクリレート）：１００ｇ
ＡＰＧ７００（新中村化学；ポリプロピレングリコールジアクリレート）：１００ｇ
ＩＢＸＡ（大阪有機化学；イソボルニルアクリレート）：３００ｇ
上記有機液体媒体が２−ヒドロキシエチルアクリレートであるシリカゾル７４．５ｇに、光硬化性樹脂Ａを１４１．６ｇ、光開始剤イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ）を６．４３ｇ加えて均一に混合して光硬化性組成物（無機成分濃度：１４．７重量％；残留メタノール２．２重量％、光線透過率：９０％）を得た。得られた組成物は無色透明であり、２週間以上安定であった。
【０１４５】
得られた組成物を５０ｇ取り、アセトンを２５ｇ加え、無機成分濃度を１０重量％に調整した。この光線透過率を測定したところ、９１％であった。
上記光硬化性組成物を、10cm角のポリカーボネート板にスピンコートにて約３０ミクロンの厚さに塗布した後、高圧水銀ランプにて約１Ｊ/cm2の紫外線を照射して光硬化させた。得られた硬化塗膜は無色透明で良好な外観を示した。
（実施例２）
耐熱ガラス瓶にメチルシリケートオリゴマー（三菱化学、ＭＳ５１）３０．８ｇ、メタノール５６．６ｇ、５重量％アルミニウムトリスアセチルアセトネート／メタノール溶液６．１５ｇを加え、撹拌下に脱塩素水６．５１ｇを添加した。密栓し、撹拌しつつ６０℃で２時間反応させた。これにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学、ＫＢＭ−５１０３）２０．０ｇを加えて密栓し再び撹拌しつつ６０℃で２時間反応させた。フラスコに移し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬；水溶解度：∞）２４．０ｇを加えて混合した。これをエバポレーターにて段階的に減圧してメタノールを留去し、有機液体媒体が２−ヒドロキシエチルアクリレートであるシリカゾル５８．４ｇを得た。（無機成分濃度：５５．５重量％、光線透過率：９１％）このシリカゾルに、アセトンを２６６ｇ加え、無機成分濃度を１０重量％に調整した。この光線透過率を測定したところ、９１％であった。
【０１４６】
これに、光硬化性樹脂Ａを１５７．７ｇ、光開始剤イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ）を６．４３ｇ加えて均一に混合して光硬化性組成物（無機成分濃度：１４．９重量％；残留メタノール０．９重量％、光線透過率：９０％）を得た。得られた組成物は無色透明であり、２週間以上安定であった。
実施例１と同様に塗布及び硬化を行ったところ、得られた硬化塗膜は無色透明で良好な外観を示した。得られた組成物を５０ｇ取り、アセトンを２５ｇ加え、無機成分濃度を１０重量％に調整した。この光線透過率を測定したところ、９１％であった。
（実施例３）
耐熱ガラス瓶にメチルシリケートオリゴマー（三菱化学、ＭＳ５１）３０．８ｇ、メタノール５６．６ｇ、５重量％アルミニウムトリスアセチルアセトネート／メタノール溶液６．１５ｇを加え、撹拌下に脱塩素水６．５１ｇを添加した。密栓し、撹拌しつつ６０℃で２時間反応させた。これにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学、ＫＢＭ−５１０３）２０．０ｇを加えて密栓し再び撹拌しつつ６０℃で２時間反応させた。
フラスコに移し、アクリロイルモルフォリン（興人；水溶解度：∞）２３．４ｇを加えて混合した。これをエバポレーターにて段階的に減圧してメタノールを留去し、有機液体媒体がアクリロイルモルフォリンであるシリカゾル６５．１ｇを得た。（無機成分濃度：４９．８重量％、光線透過率：９０％）このシリカゾルに、アセトンを２５９ｇ加え、無機成分濃度を１０重量％に調整した。この光線透過率を測定したところ、９１％であった。
【０１４７】
これに、光硬化性樹脂Ａを１５１．０ｇ、光開始剤イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ）を６．４３ｇ加えて均一に混合して光硬化性組成物（無機成分濃度：１４．４重量％；残留メタノール４．３重量％、光線透過率：９０％）を得た。得られた組成物は無色透明であり、２週間以上安定であった。得られた組成物を５０ｇ取り、アセトンを２５ｇ加え、無機成分濃度を１０重量％に調整した。この光線透過率を測定したところ、９１％であった。
【０１４８】
実施例１と同様に塗布及び硬化を行ったところ、得られた硬化塗膜は無色透明で良好な外観を示した。
（比較例１）
耐熱ガラス瓶にメチルシリケートオリゴマー（三菱化学、ＭＳ５１）３０．８ｇ、メタノール５６．６ｇ、５重量％アルミニウムトリスアセチルアセトネート／メタノール溶液６．１５ｇを加え、撹拌下に脱塩素水６．５１ｇを添加した。密栓し、撹拌しつつ６０℃で２時間反応させた。これにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学、ＫＢＭ−５１０３）２０．０ｇを加えて密栓し再び撹拌しつつ６０℃で２時間反応させ、有機液体媒体がメタノールであるシリカゾル７４．５ｇを得た。（無機成分濃度：２７．０重量％、光線透過率：９１％）このシリカゾルに、アセトンを２０４ｇ加え、無機成分濃度を１０重量％に調節した。この光線透過率を測定したところ、９１％であった。
【０１４９】
これに、光硬化性樹脂Ａを９６．１ｇ、光開始剤イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ）を６．４３ｇ加えて均一に混合して光硬化性組成物（無機成分濃度：８．９重量％；残留メタノール４０．５重量％、光線透過率：９０％）を得た。得られた組成物は無色透明であり、２週間以上安定であった。得られた組成物を５０ｇ取り、アセトンを２５ｇ加え、無機成分濃度を１０重量％に調整した。この光線透過率を測定したところ、９１％であった。
【０１５０】
実施例１と同様に塗布及び硬化を行ったところ、紫外線照射中に無数の気泡を生じ、塗膜中にその気泡を含んだまま硬化してしまった。そのため得られた硬化塗膜は白濁したような外観を示した。
（比較例２）
耐熱ガラス瓶にメチルシリケートオリゴマー（三菱化学、ＭＳ５１）３０．８ｇ、メタノール５６．６ｇ、５重量％アルミニウムトリスアセチルアセトネート／メタノール溶液６．１５ｇを加え、撹拌下に脱塩素水６．５１ｇを添加した。密栓し、撹拌しつつ６０℃で２時間反応させた。これにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学、ＫＢＭ−５１０３）２０．０ｇを加えて密栓し再び撹拌しつつ６０℃で２時間反応させ、有機液体媒体がメタノールであるシリカゾル７４．５ｇを得た。（無機成分濃度：２７．０重量％、光線透過率：９１％）このシリカゾルに、アセトンを２０４ｇ加え、無機成分濃度を１０重量％に調節した。この光線透過率を測定したところ、９１％であった。
【０１５１】
これに、光硬化性樹脂Ａを９６．１ｇ、光開始剤イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ）を６．４３ｇ加えて均一に混合したのち、これをエバポレーターにて段階的に減圧してメタノールを留去する操作を行ったところ、その過程で白濁を生じてしまった（無機成分濃度：１２重量％）。しばらく留去操作を継続したが、白濁が消えなかったため、実験を中止した。メタノールに対する光硬化性樹脂Ａの溶解性が低いために白濁
を生じたようであった。このシリカゾルに、アセトンを１８０ｇ加え、無機成分濃度を１０重量％に調整に調節した。この光線透過率を測定したところ、４０％であった。
【０１５２】
（比較例３）
耐熱ガラス瓶にメチルシリケートオリゴマー（三菱化学、ＭＳ５１）３０．８ｇ、アクリロイルモルフォリン５６．６ｇ、５重量％アルミニウムトリスアセチルアセトネート／メタノール溶液６．１５ｇを加え、撹拌下に脱塩素水６．５１ｇを添加した。密栓し、撹拌しつつ６０℃で２時間反応させて、シリカゾルを得ようとしたが、その反応過程において白濁を生じてしまった（無機成分濃度：２１重量％）。しばらく反応を継続したが白濁が消えなかったため、実験を中止した。このシリカゾルに、アセトンを１１０ｇ加え、無機成分濃度を１０重量％に調整に調節した。この光線透過率を測定したところ、３０％であった。
【０１５３】
（比較例４）
耐熱ガラス瓶にメチルシリケートオリゴマー（三菱化学、ＭＳ５１）３０．８ｇ、イソプロピルアルコール５６．６ｇ、５重量％アルミニウムトリスアセチルアセトネート／メタノール溶液６．１５ｇを加え、撹拌下に脱塩素水６．５１ｇを添加した。密栓し、撹拌しつつ６０℃で２時間反応させて、シリカゾルを得ようとしたが、その反応過程において薄い白濁を生じ、透明性が著しく低下してしまった（無機成分濃度：１８重量％）。反応終了後、半透明のシリカ分散体が得られたが、光線透過率は４５％であった。このシリカゾルに、アセトンを８０ｇ加え、無機成分濃度を１０重量％に調整に調節した。この光線透過率を測定したところ、５０％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の一実施例である光記録媒体の断面を表す模式図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１  基板
３  保護層
５  記録再生機能層
５１  反射層
５２，５４  誘電体層
５３  記録層
１０  光学記録媒体
【図１】
2005298226.tif 000005