(57)【要約】【課題】燃焼器で燃焼反応により発生する熱を有効に利用できる燃料電池モジュールを用い、高熱効率の燃料電池発電システムを構築する。【解決手段】燃料極における燃料の水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成すると共に、改質ガス中の水素もしくは水素と一酸化炭素を酸素と電気化学的に反応させて発電を行い、発電に伴って発生した熱を水蒸気改質反応に必要な反応熱として消費する燃料電池セルスタックと、燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス中の水素と一酸化炭素を燃料電池セルスタックの空気極排出ガス中の酸素と燃焼させる燃焼器を有する燃料電池モジュールを用い、燃焼器の内部もしくは燃焼器に隣接して配置され燃焼器で発生する熱を用いて燃料の水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成する改質器を有する燃料電池モジュールとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極における燃料の水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成すると共に、上記改質ガス中の水素、もしくは水素および一酸化炭素を酸素と電気化学的に反応させることによって発電を行い、上記発電に伴って発生した熱を上記水蒸気改質反応に必要な反応熱として消費する燃料電池セルスタックと、
上記燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス中の水素と一酸化炭素を上記燃料電池セルスタックの空気極排出ガス中の酸素と燃焼させる燃焼器を有する燃料電池モジュールにおいて、
上記燃焼器の内部もしくは上記燃焼器に隣接して配置され上記燃焼器で発生する熱を用いて燃料の水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成する改質器を有することを特徴とする燃料電池モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池モジュールおいて、上記燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス中の水素と一酸化炭素を上記燃料電池セルスタックの空気極排出ガス中の酸素と燃焼させる燃焼器を上記燃料電池セルスタックの周囲に配置し、上記燃焼器での燃焼反応によって生成する熱を用いて燃料の水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する改質器を上記燃焼器の周囲に隣接して配置したことを特徴とする燃料電池モジュール。
【請求項３】
請求項２において、上記燃料電池セルスタックは固体酸化物電解質型セルスタックであることを特徴とする燃料電池モジュール。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池モジュールと、上記燃料電池モジュールの改質器で生成する上記水素リッチな改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させることによって二酸化炭素と水素に変換するＣＯシフトコンバータと、上記ＣＯシフトコンバータの排出ガス中の一酸化炭素を酸素と反応させ二酸化炭素に変換するＣＯ選択酸化器と、上記ＣＯ選択酸化器の排出ガス中の水素を酸素と電気化学的に反応させることによって発電を行う第二の燃料電池セルスタックを有することを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池モジュールと、上記燃料電池モジュールの上記改質器で生成する上記水素リッチな改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させることによって二酸化炭素と水素に変換するＣＯシフトコンバータと、上記ＣＯシフトコンバータの排出ガス中の水素を選択的に分離する水素分離器と、上記水素分離器で分離した上記水素を酸素と電気化学的に反応させることによって発電を行う第二の燃料電池セルスタックを有することを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項６】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池モジュールと、上記燃料電池モジュールの上記改質器で生成する上記水素リッチな改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させることによって二酸化炭素と水素に変換するＣＯシフトコンバータと、上記ＣＯシフトコンバータの排出ガス中の水素を酸素と電気化学的に反応させることによって発電を行う第二の燃料電池セルスタックを有することを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項７】
請求項４ないし請求項６のいずれか１項において、上記第二の燃料電池セルスタックが固体高分子形燃料電池セルスタックまたはりん酸形燃料電池セルスタックであることを特徴とする燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池モジュールとその燃料電池モジュールを用いた燃料電池発電システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図５は従来の燃料電池モジュールを示す断面図である。図５において、１０１は固体酸化物燃料電池スタック（以下、ＳＯＦＣスタックと略す）、１０２は燃焼器、１０３はＳＯＦＣスタック１０１の燃料極、１０４はＳＯＦＣスタック１０１の空気極、１０５はＳＯＦＣスタック１０１の固体酸化物電解質、１０６はＳＯＦＣスタック発電用空気、１０７は脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス、１１４は燃焼排出ガス、２０８は脱硫天然ガス、２０９は水蒸気、である。  
以下、図５を用いて、この従来の燃料電池モジュール（非特許文献１参照）の作用について説明する。ＳＯＦＣスタック発電用空気１０６をＳＯＦＣスタック１０１の空気極１０４に供給する。ＳＯＦＣスタック１０１の空気極１０４では、金属酸化物系電極触媒の働きで、ＳＯＦＣスタック発電用空気１０６中の酸素が次の（化１）式に示す空気極反応により電子と反応して酸素イオンに変わる。
【０００３】
(1/2)Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−…（化１）
ＳＯＦＣスタック１０１の空気極１０４で生成した酸素イオンは、ＳＯＦＣスタック１０１の固体酸化物電解質１０５の内部を移動し、ＳＯＦＣスタック１０１の燃料極１０３に到達する。  
脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７を、ＳＯＦＣスタック１０１の燃料極１０３に供給する。ＳＯＦＣスタック１０１の燃料極１０３では、燃料極触媒の働きにより脱硫天然ガス２０８に含まれる炭化水素（主にメタン）の水蒸気改質反応が行われ、水素と一酸化炭素を含む水素リッチな改質ガスが生成する。天然ガスの主成分であるメタンの水蒸気改質反応は次の（化２）式で表される。
【０００４】
ＣＨ４十Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２…（化２）
なお、上記「水素リッチ」は、電池反応によって発電に寄与するに足りる濃度の水素を含有することを意味する。  
また、ＳＯＦＣスタック１０１の燃料極１０３では、金属系電極触媒の働きで、ＳＯＦＣスタック１０１の空気極１０４からＳＯＦＣスタック１０１の固体酸化物電解質１０５の内部を移動してきた酸素イオンが、次の（化３）式および（化４）式に示す反応により、ＳＯＦＣスタック１０１の燃料極１０３において、上記（化２）式に示す水蒸気改質反応により生成した水素および一酸化炭素と反応し、水蒸気または二酸化炭素と電子が生成する。
【０００５】
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−…（化３）
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ−…（化４）
炭化水素の水蒸気改質反応は吸熱反応であるが、ＳＯＦＣスタック１０１の発電に伴って発生した熱を、炭化水素の水蒸気改質反応に必要な反応熱として利用する。  
ＳＯＦＣスタック１０１の燃料極１０３で生成した電子は、外部回路を移動し、ＳＯＦＣスタック１０１の空気極１０４に到達する。ＳＯＦＣスタック１０１の空気極１０４に到達した電子は、上記（化１）式に示した反応により酸素と反応する。この電子が外部回路を移動する過程で、電気エネルギーをＳＯＦＣスタック１０１の発電電力として取り出すことができる。  
上記（化１）式と（化３）式、（化１）式と（化４）式を、それぞれまとめると、ＳＯＦＣスタック１０１の電池反応は次の（化５）式に示す水素の酸化反応と、（化６）式に示す一酸化炭素の酸化反応として表すことができる。
【０００６】
Ｈ２＋(1/2)Ｏ２→Ｈ２Ｏ…（化５）
ＣＯ＋(1/2)Ｏ２→ＣＯ２…（化６）
ＳＯＦＣスタック１０１の燃料極排出ガス１１０とＳＯＦＣスタック１０１の空気極排出ガス１１１は、燃焼器１０２に供給する。燃焼器１０２では、ＳＯＦＣスタック１０１の燃料極排出ガス１１０中の未反応水素、未反応一酸化炭素、および未反応燃料をＳＯＦＣスタック１０１の空気極排出ガス１１１中の未反応酸素と燃焼させる。燃焼器１０２から燃焼排出ガス１１４を排出する。
【０００７】
図６は、従来の燃料電池発電システムの一例を表す構成図で、図５（ａ）、（ｂ）は、用いた従来の燃料電池モジュールの一例を表す。なお図５（ａ）は従来の燃料電池モジュールの縦断面図を示し、図５（ｂ）は図５（ａ）のＢ矢視図を示す。図６において、図５と同一のものは同一符号で表し、これらのものについてはその説明を省略する。  
図６において、１は天然ガス、１４は天然ガス１の供給量を制御する流量制御弁、３８は脱硫器、４０はＳＯＦＣスタック発電用空気１０６の供給量を制御する流量制御弁、１１６は蒸発器、１１８は水、１２１は水１１８の供給量を制御する流量制御弁、１３０は水素、１３１は水素１３０の供給量を制御する流量制御弁である。  
図６において、ＳＯＦＣスタック１０１が一組のＳＯＦＣスタック１０１の燃料極１０３、ＳＯＦＣスタック１０１の固体酸化物電解質１０５、およびＳＯＦＣスタック１０１の空気極６からなるＳＯＦＣ単セルによって構成されているように示されているが、実際には、ＳＯＦＣスタック１０１は図５に示したように複数のＳＯＦＣ単セルから構成されている。  
天然ガス１および水素１３０を脱硫器３８に供給する。天然ガス１の供給量は、あらかじめ設定されたＳＯＦＣスタック１０１の発電電流と天然ガス１の供給量を制御する流量制御弁１４の開度（すなわち、天然ガス１の供給量）の関係に基づいて、天然ガス１の供給量を制御する流量制御弁１４の開度を制御することによって、ＳＯＦＣスタック１０１の発電電流に見合った値に設定する。水素１３０の供給量は、あらかじめ設定された天然ガス１の供給量を制御する流量制御弁１４の開度（すなわち、天然ガス１の供給量）と水素１３０の供給量を制御する流量制御弁１３１の開度（すなわち、水素１３０の供給量）の関係に基づいて、水素１３０の供給量を制御する流量制御弁１３１の開度を制御することによって、天然ガス１の供給量に見合った値に設定する。  
脱硫器３８では、充填された脱硫触媒のコバルト−モリブデン系触媒と酸化亜鉛吸着剤の働きにより、ＳＯＦＣスタック１０１の燃料極１０３の電極触媒の劣化の原因となる天然ガス１中のメルカプタン等の腐臭剤に含まれる硫黄分を水添脱硫することにより吸着除去する。すなわち、コバルト−モリブデン系触媒により最初に硫黄分と水素１３０を反応させて硫化水素を生成させ、次に、この硫化水素と酸化亜鉛を反応させることによって硫化亜鉛を生成させて、硫黄分を除去する。硫化水素と硫化亜鉛の生成反応は吸熱反応であり、反応に必要な反応熱は、燃焼器１０２での燃焼反応によって発生する熱を燃焼器１０２から脱硫器３８に供給することによって賄う。  
また、水１１８を蒸発器１１６に供給する。水１１８の供給量は、あらかじめ設定された天然ガス１の供給量を制御する流量制御弁１４の開度（すなわち、天然ガス１の供給量）と水１１８の供給量を制御する流量制御弁１２１の開度（すなわち、水１１８の供給量）の関係に基づいて、水１１８の供給量を制御する流量制御弁１２１の開度を制御することによって、天然ガス１の供給量に見合った値に設定する。  
蒸発器１１６では、水１１８を燃焼器１０２から排出される高温の燃焼排出ガス１１４と熱交換させることによって、水蒸気２０９を生成させる。  
ＳＯＦＣスタック発電用空気１０６の供給量は、ＳＯＦＣスタック１０１の発電電流とＳＯＦＣスタック発電用空気１０６の供給量を制御する流量制御弁４０の開度（すなわち、ＳＯＦＣスタック発電用空気１０６の供給量）の関係に基づいて、ＳＯＦＣスタック発電用空気１０６の供給量を制御する流量制御弁４０の開度を制御することによって、ＳＯＦＣスタック１０１の発電電流に見合った値に設定する。
【０００８】
【非特許文献１】川野光信、吉田洋之、橋野幸次、佐々木常久、西脇太、加納二朗、稲垣亨、山田喬、千歳範壽、秋草順、小谷尚史、村上直也、アクベイ・タナー、宮澤隆、足立和則、長谷川昭宏、山田雅治、星野孝二、細井敬、駒田紀一、石原達己、滝田祐作：“低温作動固体酸化物形燃料電池の開発”、第１０回燃料電池シンポジウム講演予稿集、pp.236〜243、2003.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の燃料電池モジュールを用いた従来の燃料電池発電システムでは、燃焼器で燃焼反応によって発生する熱は、脱硫器での硫化水素と硫化亜鉛の生成反応で消費する反応熱と蒸発器での蒸発熱の合計よりも多いので、燃焼器で燃焼反応によって発生する熱を有効に使いきることができず高効率な燃料電池発電システムを構築することができないという問題があつた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明においては、特許請求の範囲に記載のような構成とするものである。すなわち、
請求項１に記載のように、
燃料極における燃料の水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成すると共に、上記改質ガス中の水素、もしくは水素および一酸化炭素を酸素と電気化学的に反応させることによって発電を行い、上記発電に伴って発生した熱を上記水蒸気改質反応に必要な反応熱として消費する燃料電池セルスタックと、
上記燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス中の水素と一酸化炭素を上記燃料電池セルスタックの空気極排出ガス中の酸素と燃焼させる燃焼器を有する燃料電池モジュールにおいて、
上記燃焼器の内部もしくは上記燃焼器に隣接して配置され上記燃焼器で発生する熱を用いて燃料の水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成する改質器を有する燃料電池モジュールとするものである。
【００１１】
また、請求項２に記載のように、
請求項１に記載の燃料電池モジュールおいて、上記燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス中の水素と一酸化炭素を上記燃料電池セルスタックの空気極排出ガス中の酸素と燃焼させる燃焼器を上記燃料電池セルスタックの周囲に配置し、上記燃焼器での燃焼反応によって生成する熱を用いて燃料の水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する改質器を上記燃焼器の周囲に隣接して配置した構造の燃料電池モジュールとするものである。
【００１２】
また、請求項３に記載のように、
請求項２において、上記燃料電池セルスタックは固体酸化物電解質型セルスタックである燃料電池モジュールとするものである。
【００１３】
また、請求項４に記載のように、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池モジュールと、上記燃料電池モジュールの改質器で生成する上記水素リッチな改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させることによって二酸化炭素と水素に変換するＣＯシフトコンバータと、上記ＣＯシフトコンバータの排出ガス中の一酸化炭素を酸素と反応させ二酸化炭素に変換するＣＯ選択酸化器と、上記ＣＯ選択酸化器の排出ガス中の水素を酸素と電気化学的に反応させることによって発電を行う第二の燃料電池セルスタックを有する燃料電池発電システムとするものである。
【００１４】
また、請求項５に記載のように、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池モジュールと、上記燃料電池モジュールの上記改質器で生成する上記水素リッチな改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させることによって二酸化炭素と水素に変換するＣＯシフトコンバータと、上記ＣＯシフトコンバータの排出ガス中の水素を選択的に分離する水素分離器と、上記水素分離器で分離した上記水素を酸素と電気化学的に反応させることによって発電を行う第二の燃料電池セルスタックを有する燃料電池発電システムとするものである。
【００１５】
また、請求項６に記載のように、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池モジュールと、上記燃料電池モジュールの上記改質器で生成する上記水素リッチな改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させることによって二酸化炭素と水素に変換するＣＯシフトコンバータと、上記ＣＯシフトコンバータの排出ガス中の水素を酸素と電気化学的に反応させることによって発電を行う第二の燃料電池セルスタックを有する燃料電池発電システムとするものである。
【００１６】
また、請求項７に記載のように、
請求項４ないし請求項６のいずれか１項において、上記第二の燃料電池セルスタックが固体高分子形燃料電池セルスタックまたはりん酸形燃料電池セルスタックである燃料電池発電システムとするものである。
【００１７】
本発明を要説するならば、請求項１〜３に記載のように、燃料極における燃料の水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成させると共に、改質ガス中の水素、もしくは水素および一酸化炭素を酸素と電気化学的に反応させることによって発電を行い、発電に伴って発生した熱を水蒸気改質反応に必要な反応熱として消費する燃料電池セルスタック〔固体酸化物電解質（ＳＯＦＣ）〕と、
燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス中の水素と一酸化炭素を燃料電池セルスタックの空気極排出ガス中の酸素と燃焼させる燃焼器を有する燃料電池モジュールにおいて、燃焼器の内部もしくは燃焼器に隣接して配置され燃焼器で発生する熱を用いて燃料の水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成させる水蒸気改質器を有する燃料電池モジュールを構成するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の燃料電池モジュールと燃料電池発電システムを用いれば、燃焼器で燃焼反応により生成する熱を改質器で水蒸気改質反応の反応熱として有効に利用することができ、水素リッチな改質ガスを効率的に生成させることができる。その結果、この水素リッチな改質ガスを用いて第二の燃料電池スタックで発電を行うことが可能となり、従来の燃料電池発電システムよりも効率の高い燃料電池発電システムを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を実施するための最良の形態としての実施例を挙げ、さらに詳細に説明する。
【００２０】
〈実施例１〉
図１（ａ）は本発明の燃料電池発電モジュールの縦断面図で、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ矢視図を示し、本発明の燃料電池発電モジュールの一実施例を表す。  
図１（ａ）、（ｂ）において、図５（ａ）、（ｂ）と同一のものは同一符号で表し、これらのものについてはその説明を省略する。  
図１において、１０８は改質器、１１５は水素リッチな改質ガス、１２０はＳＯＦＣスタック１０１の燃料極１０３に供給する脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７の供給量を制御する流量制御弁、１２２は改質器１０８に供給する脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガスの供給量を制御する流量制御弁である。  
図５（ａ）、（ｂ）に示した従来の燃料電池モジュールとは、燃料電池モジュールの外側に燃焼器１０２と隣接して改質器１０８を設けた点が大きく異なる。  図１に示した本発明の燃料電池モジュールでは、脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７を、ＳＯＦＣスタック１０１の燃料極１０３と改質器１０８に供給する。各供給量は、ＳＯＦＣスタック１０１の燃料極１０３に供給する脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７の供給量を制御する流量制御弁１２０と、改質器１０８に供給する脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７の供給量を制御する流量制御弁１２２をそれぞれ用いて制御する。改質器１０８では、燃焼器１０２で生成した熱を反応熱に利用して、充填された改質触媒の働きにより、脱硫天然ガス２０８中の炭化水素の水蒸気改質反応が行われ、水素リッチな改質ガス１１５が生成する。  
図１に示した本発明の燃料電池モジュールでは、図５に示した従来の燃料電池モジュールとは異なり、燃焼器１０２で燃焼反応によって生成する熱を改質器１０８での水蒸気改質反応の反応熱として有効に利用することにより、改質器１０８で水素リッチな改質ガス１１５を効率的に生成させることができる。その結果、水素リッチな改質ガス１１５を用いて、固体高分子形燃料電池スタック（以下、ＰＥＦＣスタックと略す）や、りん酸形燃料電池スタック（以下、ＰＡＦＣスタックと略す）などの第二の燃料電池スタックを組み合わせた図２、図３、および図４にシステム構成図を示す本発明の燃料電池発電システムでは、図５に示した従来の燃料電池モジュールを用いた図６にシステム構成図を示した従来の燃料電池発電システムよりも高い発電効率が実現できる。
【００２１】
〈実施例２〉
図２は、本発明の燃料電池発電システムの一実施例を表すシステム構成図である。図２において、図１、図５、および図６と、同一のものは同一符号で表し、これらのものについては、説明を省略する。図２において、２０はＣＯシフトコンバータ、２１はＣＯ選択酸化器、２２は凝縮器、２３は第二の燃料電池セルスタックであるＰＥＦＣスタック、２４はＰＥＦＣスタック２３の空気極、２５はＰＥＦＣスタック２３の固体高分子電解質、２６はＰＥＦＣスタック２３の燃料極、２８はＣＯ選択酸化器２１に供給する一酸化炭素濃度を１％以下まで低減させた水素リッチな改質ガス、２９は一酸化炭素濃度をｐｐｍオーダーまで低減させた水素リッチな改質ガス、３０はＣＯ選択酸化器２１の酸化用空気、３１は一酸化炭素濃度をｐｐｍオーダーまで低減させ水蒸気を除去した水素リッチな改質ガス、３２はＰＥＦＣスタック発電用空気、３３はＰＥＦＣスタック２３の空気極排出ガス、３４はＰＥＦＣスタック２３の燃料極排出ガス、３７は脱硫器リサイクルガスの供給量を制御する流量制御弁、４１はＰＥＦＣスタック発電用空気３２の供給量を制御する流量制御弁、４２はＣＯ選択酸化器２１の酸化用空気３０の供給量を制御する流量制御弁、４４は一酸化炭素濃度を１％以下まで低減させた水素リッチな改質ガス、４５は脱硫器リサイクルガス、４６は凝縮水である。
【００２２】
図２において、ＳＯＦＣスタック１０１が一組のＳＯＦＣスタック１０１の燃料極１０３、ＳＯＦＣスタック１０１の固体酸化物電解質１０５、およびＳＯＦＣスタック１０１の空気極６からなるＳＯＦＣ単セルによって構成されているように示されているが、実際には、ＳＯＦＣスタック１０１は図１に示したように複数のＳＯＦＣ単セルから構成されている。  
図２に示した本実施例の燃料電池発電システムでは、天然ガス１を脱硫器３８に供給する。天然ガス１の供給量は、あらかじめ設定されたＳＯＦＣスタック１０１の発電電流およびＰＥＦＣスタック２３の発電電流と天然ガス１の供給量を制御する流量制御弁１４の開度（すなわち、天然ガス１の供給量）の関係に基づいて、天然ガス１の供給量を制御する流量制御弁１４の開度を制御することによって、ＳＯＦＣスタック１０１の発電電流とＰＥＦＣスタック２３の発電電流に見合った値に設定する。また、ＳＯＦＣスタック１０１の燃料極１０３に供給する脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７の供給量は、あらかじめ設定されたＳＯＦＣスタック１０１の発電電流とＳＯＦＣスタック１０１の燃料極１０３に供給する脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７の供給量を制御する流量制御弁１２０の開度（すなわち、ＳＯＦＣスタック１０１の燃料極１０３に供給する脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７の供給量）の関係に基づいて、ＳＯＦＣスタック１０１の燃料極１０３に供給する脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７の供給量を制御する流量制御弁１２０の開度を制御することによって、ＳＯＦＣスタック１０１の発電電流に見合った値に設定する。さらに、改質器１０８に供給する脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７の供給量は、あらかじめ設定されたＰＥＦＣスタックの発電電流と改質器１０８に供給する脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７の供給量を制御する流量制御弁１２２の開度（すなわち、改質器１０８に供給する脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７の供給量）の関係に基づいて、改質器１０８に供給する脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７の供給量を制御する流量制御弁１２２の開度を制御することによって、ＰＥＦＣスタック２３の発電電流に見合った値に設定する。
【００２３】
硫化水素の生成に必要な水素を供給するために、ＣＯシフトコンバータ２０から排出される一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた水素リッチな改質ガス４４の一部を、脱硫器リサイクルガス４５として脱硫器３８に供給する。脱硫器リサイクルガス４５の供給量は、あらかじめ設定された天然ガス１の供給量を制御する流量制御弁１４の開度（すなわち、天然ガス１の供給量）と脱硫器リサイクルガス４５の供給量を制御する流量制御弁３７の開度（すなわち、脱硫器リサイクルガス４５の供給量）の関係に基づいて、脱硫器リサイクルガス４５の供給量を制御する流量制御弁３７の開度を制御することによって、天然ガス１の供給量に見合った値に設定する。硫化水素と硫化亜鉛の生成反応に必要な反応熱は、後述する発熱反応であるＣＯシフトコンバータ２０での水性シフト反応によって生成する熱をＣＯシフトコンバータ２０から脱硫器３８に供給することによって賄う。
【００２４】
水素リッチな改質ガス１１５には、ＰＥＦＣスタック２３の燃料極２６の電極触媒の劣化の原因となる一酸化炭素が含まれているので、水素リッチな改質ガス１１５は、銅−亜鉛系触媒等のシフト触媒が充填されたＣＯシフトコンバータ２０に供給し、シフト触媒の働きにより次の（化７）式に示す水性シフト反応を行わせることによって、水素リッチな改質ガス１１５中の一酸化炭素濃度を１％以下まで低減させる。
【００２５】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２…（化７）
水性シフト反応は発熱反応であり、発生した熱は脱硫器３８に供給し、前述した吸熱反応である硫化水素と硫化亜鉛の生成反応の反応熱として利用する。  
ＣＯシフトコンバータ２０で作られた一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた水素リッチな水蒸気改質ガス４４の一部は、前述したように脱硫器リサイクルガス４５として脱硫器３８に供給し、残りは、水素リッチな水蒸気ガス中の一酸化炭素濃度が１００ｐｐｍ以上であると、ＰＥＦＣスタック２３の燃料極２６に供給した場合に電極触媒の劣化原因となるので、一酸化炭素濃度をｐｐｍオーダーに低減させるために、ＣＯ選択酸化器２１に供給する一酸化炭素濃度を１％以下まで低下させた水素リッチな改質ガス２８として、白金、ルテニウム等の貴金属系触媒がＣＯ選択酸化触媒として充填されたＣＯ選択酸化器２１に供給する。また、ＣＯ選択酸化器２１の酸化用空気３０を、ＣＯ選択酸化器２１に供給する。ＣＯ選択酸化器２１では、ＣＯ選択酸化器２１に供給する一酸化炭素濃度を１％以下まで低下させた水素リッチな改質ガス２８に含まれる一酸化炭素を、発熱反応である次の（化８）式に示すＣＯ選択酸化反応によりＣＯ選択酸化器２１の酸化用空気３０中の酸素と反応させることによって二酸化炭素に変換し、ＣＯ選択酸化器２１に供給する一酸化炭素濃度を１％以下まで低下させた水素リッチな改質ガス２８中の一酸化炭素濃度をｐｐｍオーダーに低減させる。
【００２６】
ＣＯ＋(1/2)Ｏ２→ＣＯ２…（化８）
ＣＯ選択酸化器２１の酸化用空気３０の供給量は、あらかじめ設定された改質器１０８に供給する脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７の供給量を制御する流量制御弁１２２の開度（すなわち、改質器１０８に供給する脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７の供給量）とＣＯ選択酸化器２１の酸化用空気３０の供給量を制御する流量制御弁４２の開度（すなわち、ＣＯ選択酸化器２１の酸化用空気３０の供給量）の関係に基づいて、ＣＯ選択酸化器２１の酸化用空気３０の供給量を制御する流量制御弁４２の開度を制御することによって、改質器１０８に供給する脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７の供給量に見合った値に設定する。
【００２７】
ＣＯ選択酸化器で作られた一酸化炭素濃度をｐｐｍオーダーまで低減させた水素リッチな改質ガス２９に含まれる未反応水蒸気は、凝縮器２２で１００℃以下に冷却することによって、凝縮水４６として回収する。凝縮器２２で未反応水蒸気ガスを凝縮させることによって一酸化炭素濃度をｐｐｍオーダーまで低減させ水蒸気を除去した水素リッチな改質ガス３１は、ＰＥＦＣスタック２３の燃料極２６に供給する。一方、ＰＥＦＣスタック発電用空気３２を、ＰＥＦＣスタック２３の空気極２４に供給する。ＰＥＦＣスタック発電用空気３２の供給量は、あらかじめ設定されたＰＥＦＣスタック２３の発電電流とＰＥＦＣスタック発電用空気３２の供給量を制御する流量制御弁４１の開度（すなわち、ＰＥＦＣスタック発電用空気３２の供給量）の関係に基づいて、ＰＥＦＣスタック発電用空気３２の供給量を制御する流量制御弁４１の開度を制御することによって、ＰＥＦＣスタック２３の発電電流に見合った値に制御する。ＰＥＦＣスタック２３の発電温度は、６０〜８０℃が一般的であり、電池反応による発熱により発電温度が維持される。
【００２８】
ＰＥＦＣスタック２３の燃料極２６では、白金系電極触媒の働きで、一酸化炭素濃度をｐｐｍオーダーまで低減させ水蒸気を除去した水素リッチな改質ガス３１中に含まれる水素の約８０％が、次の（化９）式に示す燃料極反応により水素イオンと電子に変わる。
【００２９】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−…（化９）
ＰＥＦＣスタック２３の燃料極２６で生成した水素イオンは、ナフィオン等のスルフォン酸基を有するフッ素系高分子から構成されるＰＥＦＣスタック２３の固体高分子電解質２５の内部を移動し、ＰＥＦＣスタック２３の空気極２４に到達する。一方、ＰＥＦＣスタック２３の燃料極２６で生成した電子は、外部回路を移動し、ＰＥＦＣスタック２３の空気極２４に到達する。この電子が外部回路を移動する過程で、電気エネルギーを発電電力として取り出すことができる。  
ＰＥＦＣスタック２３の空気極２４では、白金系電極触媒の働きで、ＰＥＦＣスタック２３の燃料極２６からＰＥＦＣスタック２３の固体高分子電解質２５の内部をＰＥＦＣスタック２３の空気極２４まで移動してきた水素イオン、ＰＥＦＣスタック２３の燃料極２６から外部回路をＰＥＦＣスタック２３の空気極２４まで移動してきた電子、およびＰＥＦＣスタック２３の空気極２４に供給されたＰＥＦＣスタック発電用空気３２中の酸素が、次の（化１０）式に示す空気極反応により反応し、水が生成する。
【００３０】
２Ｈ＋＋(1/2)Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ…（化１０）
上記（化９）式と上記（化１０）式を纏めると、ＰＥＦＣスタック２３の電池反応は、次の（化１１）式に示す水素の酸化反応として表すことができる。  
Ｈ２＋(1/2)Ｏ２→Ｈ２Ｏ…（化１１）
（９）式と（１０）式をまとめると、ＰＥＦＣスタック２３の電池反応は、（１１）式に示す水素の酸化反応として表すことができる。  
ＰＥＦＣスタック発電用空気３２は、ＰＥＦＣスタック２３の空気極２４で酸素の一部を上記（化１０）式に示した空気極反応により消費した後に、ＰＥＦＣスタック２３の空気極排出ガス３３として排出する。一方、一酸化炭素濃度をｐｐｍオーダーまで低減させ水蒸気を除去した水素リッチな改質ガス３１は、ＰＥＦＣスタック２３の燃料極２６で水素の約８０％を上記（化９）式に示した燃料極反応により消費した後に、ＰＥＦＣスタック２３の燃料極排出ガス３４として排出する。  
図２に示した本発明の燃料電池発電システムでは、燃焼器１０２で燃焼反応により生成する熱を改質器１０８で水蒸気改質反応の反応熱として有効に利用することにより、改質器１０８で水素リッチな改質ガス１１５を効率的に生成させることができる。その結果、この水素リッチな改質ガス１１５を用いて第二の燃料電池スタックであるＰＥＦＣスタック２３の発電を行うことが可能となり、図６に示した従来の燃料電池発電システムよりも高い発電効率が実現できる。
【００３１】
〈実施例３〉
図３は本発明の燃料電池発電システムの他の実施例を表すシステム構成図である。図３において、図２と同一のものは同一符号で表し、これらのものについてはその説明を省略する。図３において、４８は水素分離器、５０は一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた水素分離器用水素リッチな改質ガス、５１は水素、５２は水素分離器排出ガス、６７はパージ弁、６８はパージガス、６９は燃料極水素排出ガスである。本実施例では、水素５１を第二の燃料電池セルスタックであるＰＥＦＣスタック２３に供給する。  
図３に示した本発明の燃料電池発電システムは、図２に示した本発明の燃料電池発電システムとは、ＣＯ選択酸化器２１と凝縮器２２の代わりに水素分離器４８を設けた点が異なる。
【００３２】
次に、図３に示した本発明の燃料電池発電システムの作用について説明する。一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた水素分離器用水素リッチな改質ガス５０は、パラジウム膜等の水素分離膜を有する水素分離器４８に供給し、水素５１を分離する。その際、効率的な水素分離を行うために、必要に応じて一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた水素分離器用水素リッチな改質ガス５０の加圧を行う。水素分離器４８で分離した水素５１は、ＰＥＦＣスタック２３の燃料極２６に供給し、ＰＥＦＣスタック発電用空気３２中の酸素と電気化学的に反応させることによってＰＥＦＣスタック２３の発電を行う。未反応水素からなるＰＥＦＣスタック２３の燃料極水素排出ガス６９は、ＰＥＦＣスタック２３の発電効率を向上させるために、すべてＰＥＦＣスタック２３の燃料極２６にリサイクルする。しかし、ＰＥＦＣスタック２３の燃料極水素排出ガス６９中には、水素以外の不純物が若干含まれているので、パージ弁６７を間欠的に開け、パージガス６８を放出する。  
図３に示した本発明の燃料電池発電システムにおいても、燃焼器１０２で燃焼反応により生成する熱を改質器１０８で水蒸気改質反応の反応熱として有効に利用することにより、改質器１０８で水素リッチな改質ガス１１５を効率的に生成させることができる。その結果、この水素リッチな改質ガス１１５を用いて第二の燃料電池スタックであるＰＥＦＣスタック２３の発電を行うことが可能となり、図６に示した従来の燃料電池発電システムよりも高い発電効率が実現できる。
【００３３】
〈実施例４〉
図４は本発明の燃料電池発電システムのその他の実施例を表すシステム構成図である。図４において、図２と同一のものは同一符号で表し、これらのものについてはその説明を省略する。  
図４において、５５はＰＡＦＣスタック用水素リッチな改質ガス、５６は第二の燃料電池セルスタックであるＰＡＦＣスタック、５７はＰＡＦＣスタック５６の空気極、５８はＰＡＦＣスタック５６のりん酸電解質、５９はＰＡＦＣスタック５６の燃料極、６０はＰＡＦＣスタック発電用空気、６１はＰＡＦＣスタック発電用空気６０の供給量を制御する流量制御弁、６２はＰＡＦＣスタック５６の空気極排出ガス、６３はＰＡＦＣスタック５６の燃料極排出ガスである。  
図４に示した本発明の燃料電池システムは、図２に示した本発明の燃料電池発電システムとは、ＣＯ選択酸化器２１と凝縮器２２が不要で、第二の燃料電池セルスタックとしてＰＥＦＣスタック２３の代わりにＰＡＦＣスタック５６を用いる点が異なる。次に、図４に示した本発明の燃料電池システムの作用について説明する。ＣＯシフトコンバータ２０で作られた一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた水素リッチな改質ガス４４の一部を、ＰＡＦＣスタック用水素リッチな改質ガス５５としてＰＡＦＣスタック５６の燃料極５９に供給する。また、ＰＡＦＣスタック発電用空気６０をＰＡＦＣスタック５６の空気極５７に供給する。ＰＡＦＣスタック発電用空気６０の供給量は、あらかじめ設定されたＰＡＦＣスタック５６の発電電流とＰＡＦＣスタック発電用空気６０の供給量を制御する流量制御弁６１の開度（すなわち、ＰＡＦＣスタック発電用空気６０の供給量）の関係に基づいて、ＰＡＦＣスタック発電用空気６０の供給量を制御する流量制御弁６１の開度を制御することによって、ＰＡＦＣスタック５６の発電電流に見合った値に設定する。ＰＡＦＣスタック５６の発電温度は、１９０℃が一般的であり、電池反応による発熱により発電温度が維持される。  
ＰＡＦＣスタック５６の燃料極５９では、白金系電極触媒の働きで、ＰＡＦＣスタック用水素リッチな改質ガス５５に含まれる水素の約８０％が、ＰＥＦＣスタック２３の場合と同様に上記（化９）式に示した燃料極反応により水素イオンと電子に変わる。  
ＰＡＦＣスタック５６の燃料極５９で生成した水素イオンは、ＰＡＦＣスタック５６のりん酸電解質５８の内部を移動し、ＰＡＦＣスタック５６の空気極５７に到達する。一方、Ｐ舳Ｃスタック５６の燃料極５９で生成した電子は、外部回路を移動し、ＰＡＦＣスタック５６の空気極５７に到達する。この電子が外部回路を移動する過程で、電気エネルギーを発電電力として取り出すことができる。
【００３４】
ＰＡＦＣスタック５６の空気極５７では、白金系電極触媒の働きで、ＰＡＦＣスタック５６の燃料極５９からＰＡＦＣスタック５６のりん酸電解質５８の内部をＰＡＦＣスタック５６の空気極５７まで移動してきた水素イオン、ＰＡＦＣスタック５６の燃料極５９から外部回路をＰＡＦＣスタック５６の空気極５７まで移動してきた電子、およびＰＡＦＣスタック５６の空気極５７に供給されたＰＡＦＣスタック発電用空気６０中の酸素が、ＰＥＦＣスタック２３の場合と同様に（化１０）式に示した空気極反応により反応し、水が生成する。  
（化９）式と（化１０）式を纏めると、ＰＡＦＣスタック５６の電池反応は、ＰＥＦＣスタック２３の場合と同様に（化１１）式に示した水素の酸化反応として表すことができる。  
ＰＡＦＣスタック発電用空気６０は、ＰＡＦＣスタック５６の空気極２４で酸素の一部を（化１０）式に示した空気極反応により消費した後に、ＰＡＦＣスタック５６の空気極排出ガス６２として排出する。一方、ＰＡＦＣスタック用水素リッチな改質ガス５５は、ＰＡＦＣスタック５６の燃料極５９で水素の約８０％を（化９）式に示した燃料極反応により消費した後に、ＰＡＦＣスタック５６の燃料極排出ガス６３として排出する。  
図４に示した本発明の燃料電池発電システムにおいても、燃焼器１０２で燃焼反応により生成する熱を改質器１０８で水蒸気改質反応の反応熱として有効に利用することにより、改質器１０８で水素リッチな改質ガス１１５を効率的に生成させることができる。その結果、この水素リッチな改質ガス１１５を用いて第二の燃料電池スタックであるＰＡＦＣスタック５６の発電を行うことが可能となり、図６に示した従来の燃料電池発電システムよりも高い発電効率が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例１で例示した燃料電池モジュールの構成の一例を表す模式図。
【図２】本発明の実施例２で例示した燃料電池発電システムの構成の一例を表すシステム構成図。
【図３】本発明の実施例３で例示した燃料電池発電システムの他の構成の一例を表すシステム構成図。
【図４】本発明の実施例４で例示した燃料電池発電システムのその他の構成の一例を表すシステム構成図。
【図５】従来の燃料電池モジュールの構成の一例を表す模式図。
【図６】従来の燃料電池発電システムの構成の一例を表すシステム構成図。
【符号の説明】
【００３６】
１：天然ガス          １４：天然ガス１の供給量を制御する流量制御弁
２０：ＣＯシフトコンバータ    ２１：ＣＯ選択酸化器    ２２：凝縮器
２３：ＰＥＦＣスタック          ２４：ＰＥＦＣスタック２３の空気極
２５：ＰＥＦＣスタック２３の固体高分子電解質
２６：ＰＥＦＣスタック２３の燃料極
２８：ＣＯ選択酸化器２１に供給する一酸化炭素濃度を１％以下まで低減させた水素リッチな改質ガス
２９：一酸化炭素濃度をｐｐｍオーダーまで低減させた水素リッチな改質ガス
３０：ＣＯ選択酸化器２１の酸化用空気
３１：一酸化炭素濃度をｐｐｍオーダーまで低減させ水蒸気を除去した水素リッチな改質ガス
３２：ＰＥＦＣスタック発電用空気
３３：ＰＥＦＣスタック２３の空気極排出ガス
３４：ＰＥＦＣスタック２３の燃料極排出ガス
３７：脱硫器リサイクルガスの供給量を制御する流量制御弁      ３８：脱硫器
４０：ＳＯＦＣスタック発電用空気１０６の供給量を制御する流量制御弁
４１：ＰＥＦＣスタック発電用空気３２の供給量を制御する流量制御弁
４２：ＣＯ選択酸化器２１の酸化用空気３０の供給量を制御する流量制御弁
４４：一酸化炭素濃度を１％以下まで低減させた水素リッチな改質ガス
４５：脱硫器リサイクルガス      ４６：凝縮水      ４８：水素分離器
５０：一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた水素分離器用水素リッチな改質ガス
５１：水素            ５２：水素分離器排出ガス
５５：ＰＡＦＣスタック用水素リッチな改質ガス      ５６：ＰＡＦＣスタック
５７：ＰＡＦＣスタック５６の空気極
５８：ＰＡＦＣスタック５６のりん酸電解質
５９：ＰＡＦＣスタック５６の燃料極      ６０：ＰＡＦＣスタック発電用空気
６１：ＰＡＦＣスタック発電用空気６０の供給量を制御する流量制御弁
６２：ＰＡＦＣスタック５６の空気極排出ガス
６３：ＰＡＦＣスタック５６の燃料極排出ガス
６７：パージ弁      ６８：パージガス      ６９：燃料極水素排出ガス
１０１：ＳＯＦＣスタック          １０２：燃焼器
１０３：ＳＯＦＣスタック１０１の燃料極
１０４：ＳＯＦＣスタック１０１の空気極
１０５：ＳＯＦＣスタック１０１の固体酸化物電解質
１０６：ＳＯＦＣスタック発電用空気
１０７：脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス
１０８：改質器          １１０：ＳＯＦＣスタック１０１の燃料極排出ガス
１１１：ＳＯＦＣスタック１０１の空気極排出ガス
１１４：燃焼排出ガス          １１５：水素リッチな改質ガス
１１６：蒸発器          １１８：水
１２０：ＳＯＦＣスタック１０１の燃料極１０３に供給する脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７の供給量を制御する流量制御弁
１２１：水１１８の供給量を制御する流量制御弁
１２２：改質器１０８に供給する脱硫天然ガス２０８と水蒸気２０９の混合ガス１０７の供給量を制御する流量制御弁          １３０：水素
１３１：水素１３０の供給量を制御する流量制御弁
２０８：脱硫天然ガス          ２０９：水蒸気
【図１】
2005268171.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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