(57)【要約】【課題】熱可塑性ポリエステル樹脂シートを用いた熱成形容器の有する耐熱性、無毒性、保香性、表面光沢性などの優れた特性を保持しつつ、印刷適性、装飾性、遮光性、熱成形加工性などが改良された熱成形多層容器を提供する。【解決手段】低密度ポリエチレン系樹脂層と紙またはアルミニウム箔との積層シートと熱可塑性ポリエステル樹脂シートとが、低密度ポリエチレン樹脂層の表面で直接熱融着した層構成を有し、低密度ポリエチレン系樹脂層と熱可塑性ポリエステル樹脂層との間の剥離強度が１０００ｇｆ／１５ｍｍ超過であり、かつ熱可塑性ポリエステル樹脂層が最内層である熱成形多層容器、及び熱成形法によるワンプロセスでの該多層容器の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンからなる群より選ばれた少なくとも一種の低密度ポリエチレン系樹脂から形成された低密度ポリエチレン系樹脂層と紙またはアルミニウム箔との積層シート（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂シート（Ｂ）とが、低密度ポリエチレン樹脂層の表面で直接熱融着した層構成を有し、低密度ポリエチレン系樹脂層と熱可塑性ポリエステル樹脂層との間の剥離強度が１０００ｇｆ／１５ｍｍ超過であり、かつ熱可塑性ポリエステル樹脂層が最内層である熱成形多層容器。
【請求項２】
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンからなる群より選ばれた少なくとも一種の低密度ポリエチレン系樹脂から形成された低密度ポリエチレン系樹脂層と紙またはアルミニウム箔との積層シート（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂シート（Ｂ）とを、低密度ポリエチレン系樹脂層の表面で重ね合わせて、金型温度１４０〜２００℃、圧空圧力０．２４〜０．６０ＭＰａの条件で、熱可塑性ポリエステル樹脂層を最内層とする多層容器の形状に圧空成形または圧空真空成形する熱成形多層容器の製造方法。
【請求項３】
低密度ポリエチレン系樹脂層と熱可塑性ポリエステル樹脂層とが直接熱融着した層構成を有し、かつ低密度ポリエチレン系樹脂層と熱可塑性ポリエステル樹脂層との間の剥離強度が１０００ｇｆ／１５ｍｍ超過の多層容器を得る請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形多層容器に関し、さらに詳しくは、低密度ポリエチレン系樹脂層と紙またはアルミニウム箔との積層シートと熱可塑性ポリエステル樹脂シートとが、低密度ポリエチレン樹脂層の表面で直接熱融着した層構成を有し、層間の剥離強度が顕著に優れた熱成形多層容器に関する。
【０００２】
また、本発明は、前記積層シートと熱可塑性ポリエステル樹脂シートとを用いて、圧空成形または圧空真空成形により、１工程（ワンプロセス）で各層間が熱融着して一体化した多層容器を製造する方法に関する。
【０００３】
本発明において、「シート」とは、厚さが２５０μｍを超える典型的なシートのみならず、厚さが２５０μｍ以下のフィルムをも意味するものとする。
【背景技術】
【０００４】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの熱可塑性ポリエステル樹脂シートは、一般に、透明性、表面光沢性などに優れ、無毒性であるため、食品包装用容器などの各種容器の成形に用いられている。例えば、非晶性ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ樹脂）シートは、透明性、表面光沢性、保香性などに優れ、無毒性であり、真空成形、圧空成形、圧空真空成形などの熱成形によりカップやトレーなどの各種形状の容器（熱成形容器）に成形することができる。しかし、Ａ−ＰＥＴ樹脂シートを熱成形して得られる容器は、一般に、耐熱性、低温での衝撃強度（耐寒衝撃性）、印刷適性、深絞り成形性などが不十分である。
【０００５】
熱可塑性ポリエステル樹脂の非晶シートを容器に熱成形するとともに、結晶化を促進させると、耐熱性に優れた容器を得ることができる。例えば、結晶化ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ−ＰＥＴ樹脂）を非晶シートの状態で熱成形して、結晶化させた容器は、耐熱性に優れており、例えば、製パン用生地などを収容した状態で焼成することができる。しかし、Ｃ−ＰＥＴ樹脂製容器は、その中に調理食品や半調理食品、製パン用生地などの食品材料を収容して−３５℃以下の温度に急速冷凍したり、−１８℃以下の温度で貯蔵や輸送を行う際に、様々な衝撃を受けて破損しやすい。また、Ｃ−ＰＥＴ樹脂製容器は、２２０℃を超える高温では、熱変形を受けやすく、かつ破損しやすくなる。熱可塑性ポリエステル樹脂製容器が破損すると、その断片が食品材料中に混入することがある。
【０００６】
従来、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート樹脂（ＰＣＴＡ樹脂）の非晶シートを熱成形して得られた製パン用容器が提案されている（特許文献１参照）。この製パン容器は、耐熱性、耐寒衝撃性、保型性、離型性などに優れており、製パン用冷凍生地の収容、冷凍、貯蔵、輸送から、解凍、発酵、焼成の各工程を経る焼き立てパン類の全製造工程に繰り返し使用することができる。しかし、この製パン容器は、ＰＣＴＡ樹脂単層のため、印刷適性、装飾性などの要求に十分に応えることができない。また、この製パン容器は、耐熱性及び耐寒衝撃性が顕著に優れるものの、多数回にわたって繰り返し使用すると、衝撃などの外力により変形したり、場合によっては部分的に破損することがある。
【０００７】
従来より、熱可塑性ポリエステル樹脂シートを他の材質の層と多層化することにより、耐寒衝撃性、印刷適性、装飾性、深絞り成形性、遮光性、ガスバリア性などの特性を付与または改善する試みがなされている。しかし、熱可塑性ポリエステル樹脂シートは、他の材質の層との接着性が不十分なため、多層化には、多くの場合、接着剤の使用が必要である。
【０００８】
熱可塑性ポリエステル樹脂シートを他の合成樹脂層と多層化する方法として、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、押出コーティング法、共押出ラミネーション法などのラミネート加工法が一般的であるが、いずれの方式でも、層間に接着剤を配置して、層間接着性を高める必要がある。
【０００９】
例えば、Ａ−ＰＥＴシートをキャストポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）などの他のフィルムまたはシートと組み合わせて多層化するには、接着剤を用いたドライラミネーション方式が採用されている。また、ＰＥＴフィルム表面にポリエチレン系樹脂などの他の樹脂材料を溶融押出してラミネートする方式では、予めＰＥＴフィルムをコロナ放電処理しておき、さらに、ポリエチレンイミンやポリウレタンなどのプライマーを塗布しておく必要がある。
【００１０】
熱可塑性ポリエステル樹脂と異種の合成樹脂とを共押出により積層する場合にも、無水マレイン酸変性ポリエチレンなどの接着性が良好な官能基を有する接着剤が層間に配置されている。
【００１１】
従来、ポリエチレンからなる単層シートまたはポリエチレンからなる表面層を有する多層シートの該ポリエチレン層の表面を、ぬれ指数が３６ｄｙｎ／ｃｍ以上となるように表面処理した後、該ポリエチレン層の表面に溶融状態のＰＥＴをシート状に押し出して貼り合わせる積層シートの製造方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法によれば、接着剤を使用することなく、ポリエチレン層の表面に非晶性ＰＥＴ層が熱融着した積層構造を有する積層シートを得ることができる。
【００１２】
しかし、この方法による積層シートは、両層間の剥離強度が１００〜１０００ｇｆ／１５ｍｍ、好ましくは１５０〜８００ｇｆ／１５ｍｍ、より好ましくは１８０〜６００ｇｆ／１５ｍｍ程度と低い。そのため、この積層シートは、イージーピール性（易開封性）を備えた容器の製造に適したものであるが、過酷な条件下で使用される容器の製造には必ずしも適していない。
【００１３】
さらに、従来のラミネート加工法では、予め多層構造の積層シートを作製しておき、熱成形に際しては、この積層シートを用いて、真空成形、圧空成形、圧空真空成形などを行う必要がある。つまり、使用目的ごとに予め所定の層構成を有する積層シートを作製しておく必要があり、かつ多層容器の作製に要する工程の数が多い。
【００１４】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂シートをラミネート基材とし、その上にアルミニウム箔や紙を貼り合わせた積層シートを製造する場合にも、層間に接着剤を配置する必要がある。さらに、ポリエチレン樹脂シートをラミネート基材とし、その上に紙またはアルミニウム箔とを積層した積層シートが知られており、市販もされているが、この積層シートと熱可塑性ポリエステル樹脂シートとを多層化する場合も、予め接着剤を用いて貼り合わせる方法により、多層シートを作製する必要がある。
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−２７９３８８号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、熱可塑性ポリエステル樹脂シートを用いた熱成形容器の有する耐熱性、無毒性、保香性、表面光沢性などの優れた特性を保持しつつ、印刷適性、装飾性、遮光性、熱成形加工性、耐久性などが改良された熱成形多層容器を提供することにある。
【００１７】
より具体的に、本発明の課題は、熱可塑性ポリエステル樹脂シートとポリエチレン樹脂シート上に紙またはアルミニウム箔を積層した積層シートとを用いて、予め接着剤を用いてラミネート加工することなく、熱成形により１工程で層間密着性に優れた多層容器を製造する方法を提供することにある。
【００１８】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の低密度ポリエチレン系樹脂から形成された低密度ポリエチレン系樹脂層と紙またはアルミニウム箔との積層シートと、熱可塑性ポリエステル樹脂シートとを、低密度ポリエチレン系樹脂層の表面で重ね合わせて、特定の条件で圧空成形または圧空真空成形することにより、低密度ポリエチレン系樹脂層と熱可塑性ポリエステル樹脂層とが直接熱融着した層構成を有する多層容器の得られることを見出した。
【００１９】
本発明の製造方法によれば、予め前記積層シートと熱可塑性ポリエステル樹脂シートとをラミネート加工することなく、圧空成形または圧空真空成形という１工程で、層間密着性に優れた多層容器を得ることができる。本発明の製造方法では、低密度ポリエチレン系樹脂層と熱可塑性ポリエステル樹脂シートとの間に接着剤を介在させる必要がなく、また、各層をコロナ放電処理などの表面処理を行う必要もない。しかも、本発明の製造方法によれば、低密度ポリエチレン系樹脂層と熱可塑性ポリエステル樹脂層との間の剥離強度が１０００ｇｆ／１５ｍｍ超過の多層容器を製造することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
かくして、本発明によれば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンからなる群より選ばれた少なくとも一種の低密度ポリエチレン系樹脂から形成された低密度ポリエチレン系樹脂層と紙またはアルミニウム箔との積層シート（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂シート（Ｂ）とが、低密度ポリエチレン樹脂層の表面で直接熱融着した層構成を有し、低密度ポリエチレン系樹脂層と熱可塑性ポリエステル樹脂層との間の剥離強度が１０００ｇｆ／１５ｍｍ超過であり、かつ熱可塑性ポリエステル樹脂層が最内層である熱成形多層容器が提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンからなる群より選ばれた少なくとも一種の低密度ポリエチレン系樹脂から形成された低密度ポリエチレン系樹脂層と紙またはアルミニウム箔との積層シート（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂シート（Ｂ）とを、低密度ポリエチレン系樹脂層の表面で重ね合わせて、金型温度１４０〜２００℃、圧空圧力０．２４〜０．６０ＭＰａの条件で、熱可塑性ポリエステル樹脂層を最内層とする多層容器の形状に圧空成形または圧空真空成形する熱成形多層容器の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、前記積層シートと熱可塑性ポリエステル樹脂シートとをラミネート加工することなく、かつ接着剤を介在させることなく、１工程の熱成形により層間密着性に優れた多層容器を得ることができる。
【００２３】
また、本発明の製造方法によれば、金型温度を高温にし、高い圧空圧力で熱成形することにより、熱可塑性ポリエステル樹脂層の結晶化を促進させて、耐熱性をさらに向上させることができ、耐寒衝撃性も改善することができる。
【００２４】
本発明の熱成形多層容器は、紙層を最外層に配置するものは、印刷適性、装飾性などに優れ、容器破損時には、多層容器を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂層の破片が飛び散って食品材料などに混入することを防ぐことができる。アルミニウム箔を最外層とする多層容器は、遮光性や装飾性に優れ、前記と同様に容器破損時の樹脂破片の飛散を防ぐことができる。
【００２５】
本発明の熱成形多層容器からなる製パン用容器は、高温での繰り返し焼成条件下で使用しても、熱可塑性ポリエステル樹脂層と低密度ポリエチレン系樹脂層との層間密着性（接着強度）が実質的に低下することがなく、耐久性にも優れている。
【００２６】
本発明の熱成形多層容器は、熱可塑性ポリエステル樹脂層と低密度ポリエチレン系樹脂層との層間密着性に優れるため、高温条件下や冷凍条件下での使用に耐えることはもとより、これらの過酷な条件での繰り返し使用に十分に耐えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、テレフタル酸成分とエチレングリコールをコバルトもしくはアンチモン触媒などを用いて重縮合させて得られるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、及び他の共重合成分を含むコポリエステル樹脂が挙げられる。テレフタル酸成分としては、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルが用いられる。
【００２８】
コポリエステル樹脂としては、例えば、テレフタル酸ジメチルの一部をイソフタル酸ジメチルやナフタレン酸ジメチルなどで置き換えたコポリエステル樹脂；エチレングリコールの一部（通常、１〜３４モル％）を１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）で置き換えたコポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００２９】
一般に、Ａ−ＰＥＴ樹脂シートの形成に用いるＰＥＴは、結晶化速度を抑制したコポリエステルが多いが、それでも結晶化速度はかなり早い。そこで、シート製造時に急冷して、結晶化度をゼロ近くに抑制することにより、未結晶状態のＡ−ＰＥＴシートを作成することができる。
【００３０】
好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート樹脂（ＰＣＴＡ樹脂）が挙げられる。ＰＣＴＡ樹脂は、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とテレフタル酸とイソフタル酸との重縮合により得られるコポリエステル樹脂である。テレフタル酸とイソフタル酸は、それぞれジメチルエステルなどのアルキルエステルとして用いることもできる。テレフタル酸成分とイソフタル酸成分とのモル比は、通常９９．９：０．１〜５０：５０、好ましくは９９：１〜７０：３０である。
【００３１】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂として、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を使用することができる。ＰＢＴ樹脂とＰＥＴ樹脂との任意の割合でのブレンド物も使用することができる。もちろん、熱可塑性ポリエステル樹脂シートとして、汎用のＡ−ＰＥＴ樹脂シートやＣ−ＰＥＴ樹脂シートを用いることができる。
【００３２】
本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂は、その分子量の目安となる固有粘度(IV; Intrinsic Viscosity)が通常０．６５〜１．００の範囲である。この固有粘度は、耐衝撃性の観点から、好ましくは０．７０〜０．９５、より好ましくは０．７５〜０．９０の範囲である。
【００３３】
熱可塑性ポリエステル樹脂には、必要に応じて、安定剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を配合することができる。熱可塑性ポリエステル樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、２軸押出機を用いて、熱可塑性ポリエステル樹脂を溶融し、該押出機の先端に装着したＴダイからシート状に押出する方法により製造することができる。
【００３４】
熱可塑性ポリエステル樹脂シートの厚みは、通常１５０〜１５００μｍ、好ましくは２００〜１０００μｍ、より好ましくは２５０〜８００μｍである。熱可塑性ポリエステル樹脂シートの厚みが薄すぎると、基材樹脂層としての特性を十分に発揮することが困難になり、厚すぎると、シート成形性が低下することがある。
【００３５】
本発明では、熱可塑性ポリエステル樹脂シートとともに、低密度ポリエチレン系樹脂と紙またはアルミニウム箔との積層シートを使用する。低密度ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及びこれらの２種以上のブレンド物が挙げられる。
【００３６】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、一般に、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満の高圧法により製造されたポリエチレンである。ＬＤＰＥは、高圧（１０００〜４０００ａｔｍ、２００〜３００℃）でラジカル重合法により得られ、短鎖及び長鎖分岐の多いホモポリマーである。
【００３７】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、エチレンとα−オレフィンとを有機金属触媒（チーグラー系触媒やメタロセン系触媒）を用いて、中・低圧（３０〜７０ａｔｍ、６０〜２００℃）で配位アニオン重合して得られ、分岐が短鎖で、その分岐度も比較的少ないポリエチレンである。ＬＬＤＰＥの密度は、通常、０．９１５ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満である。ＶＬＤＰＥの密度は、通常、０．９１５ｇ／ｃｍ３未満である。コモノマーのα−オレフィンとしては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などがある。
【００３８】
これらの低密度ポリエチレン系樹脂は、一般に、融点が１２０℃以下であり、１００〜１２０℃の温度で５００ｇｆ／１５ｍｍ以上のシール強度を示す低温ヒートシール性に優れている。低密度ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、通常１〜２０ｇ／１０分程度である。低密度ポリエチレン系樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を配合してもよい。
【００３９】
ポリエチレン系樹脂の中でも、高密度ポリエチレンや中密度ポリエチレンは、本発明の製造方法では、熱可塑性ポリエステル樹脂シートとの熱融着性に劣り、十分な層間剥離強度を得ることができないため、好ましくない。
【００４０】
低密度ポリエチレン系樹脂層と積層する紙としては、薄葉紙、上質紙、純白ロール紙、模造紙、セロハン紙、クラフト紙、和紙などの薄いグレードのものや、白板紙、アート紙、コート紙、ダンボール原紙などの厚いグレードのものがある。紙の坪量は、通常５０ｇ／ｍ２以上、好ましくは５０〜５００ｇ／ｍ２、より好ましくは７０〜４００ｇ／ｍ２であることが望ましい。
【００４１】
アルミニウム箔は、０．４ｍｍ程度のアルミニウム板を冷間圧延機で薄く伸ばした２００μｍ以下の厚みを有するものである。アルミニウム箔の好ましい厚みは、６〜４０μｍ程度である。
【００４２】
低密度ポリエチレン系樹脂層と紙またはアルミニウム箔との積層法としては、ウレタン系などの接着剤を用いて低密度ポリエチレン系樹脂シート（フィルム）と紙またはアルミニウム箔と貼り合わせるドライラミネーション法、紙またはアルミニウム箔の表面に低密度ポリエチレン系樹脂を溶融押出して貼り合わせる押出ラミネーション法などがある。低密度ポリエチレン系樹脂層の厚みは、通常５〜１００μｍ、好ましくは７〜５０μｍ、より好ましくは８〜３０μｍである。
【００４３】
本発明の製造方法では、低密度ポリエチレン系樹脂層と紙またはアルミニウム箔との積層シート（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂シート（Ｂ）とを、低密度ポリエチレン系樹脂層の表面で重ね合わせて、金型温度１４０〜２００℃、圧空圧力０．２４〜０．６０ＭＰａの条件で、熱可塑性ポリエステル樹脂層を最内層とする多層容器の形状に圧空成形または真空圧空成形することにより、熱成形多層容器を製造する。
【００４４】
熱成形（シート成形）プロセスの具体例では、シートをヒーター部に送り込み、ヒーターで両面加熱して軟化させた後、下型（成形金型）の上部に移送する。次に、下型（成形金型）と上型でシートを挟み込む。上型は、圧空ボックスとなっており、吹き込み口から圧縮空気を吹き込むことにより、軟化したシートを成形金型に圧着させることができるように構成されている。下型（成形金型）には通気孔が設けられており、圧空成形時に内部の空気が通気孔を通じて排気される。空気の排気は、真空（減圧）にする方法によって行ってもよい。あるいは、真空と圧空とを併用した真空・圧空成形を組み合わせることもできる。
【００４５】
本発明の製造方法では、上記特定の製造プロセスに限定されず、公知の各種熱成形法を適用することができる。また、真空と圧空を併用した真空・圧空成形法も適用することができる。
【００４６】
本発明の製造方法では、予め金型内に低密度ポリエチレン系樹脂層と紙またはアルミニウム箔との積層シートを挿入しておき、次いで、加熱ヒーターで予備加熱した熱可塑性ポリエステル樹脂シートを圧空成形装置に送り込み、熱融着と同時に容器の形状に熱成形する。予備加熱温度は、ＰＣＴＡ樹脂シートやＣ−ＰＥＴ樹脂シートの場合、１４０〜１４５℃とし、ＰＢＴ／ＰＥＴブレンド物シートの場合、８０〜８５℃とすることが好ましい。
【００４７】
本発明では、熱成形する際に、金型温度を１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９５℃、より好ましくは１６０〜１９０℃に設定する。金型温度が低すぎると、圧空成形または圧空真空成形しても、熱可塑性ポリエステル樹脂シートと積層シートの低密度ポリエチレン系樹脂層とが強固に熱融着せず、層間剥離強度を十分に高めることができない。熱融着とは、各樹脂層界面での部分的な樹脂の溶融や軟化により熱接着されることを意味する。
【００４８】
本発明の製造方法では、熱成形時の圧空圧力を０．２４〜０．６０ＭＰａ、好ましくは０．２８〜０．５５ＭＰａ、より好ましくは０．４０〜０．５３ＭＰａの範囲に制御する。多くの場合、圧空圧力を０．４５ＭＰａ以上とすることにより、より良好な結果を得ることができる。ただし、結晶化速度が速い熱可塑性ポリエステル樹脂シートの場合は、圧空圧力が０．２８〜０．４０ＭＰａ程度でも良好な層間剥離強度が得られることがある。圧空圧力が低すぎると、金型温度を上げても、熱融着による強固な層間剥離強度を得ることが困難になる。圧空圧力が高すぎると、層間剥離強度がそれ以上高くならなかったり、逆に低下傾向を示す場合がある。
【００４９】
本発明の製造方法によれば、積層シートと熱可塑性ポリエステル樹脂シートとが、低密度ポリエチレン樹脂層の表面で直接熱融着した層構成を有し、低密度ポリエチレン系樹脂層と熱可塑性ポリエステル樹脂層との間の剥離強度が１０００ｇｆ／１５ｍｍ超過、好ましくは１１００ｇｆ／１５ｍｍ以上、より好ましくは１２００ｇｆ／１５ｍｍ以上の多層容器を得ることができる。熱可塑性ポリエステル樹脂の種類や熱成形条件を制御することにより、層間剥離強度が１５００ｇｆ／１５ｍｍ以上、さらには２０００ｇｆ／１５ｍｍ以上の多層容器を得ることもできる。
【００５０】
多層容器の形状は、特に限定されないが、カップ、トレーなどが好ましい。図１に本発明の熱成形多層容器の層構成の一例を示す断面図を示す。本発明の熱成形多層容器(複合トレー容器）１は、熱可塑性ポリエステル樹脂層２、低密度ポリエチレン系樹脂層３、及び紙またはアルミニウム箔４から構成されており、熱可塑性ポリエステル樹脂層２が最内層を形成している。
【００５１】
図１には、低密度ポリエチレン系樹脂層３と紙またはアルミニウム箔４との積層シートを熱可塑性ポリエステル樹脂層２の外側全面に配置した構造の多層熱成形容器を示したが、所望により、該積層シートを熱可塑性ポリエステル樹脂層２からなる容器の底部外側のみに配置してもよい。
【００５２】
本発明の製造方法によれば、熱成形加工性が良好であり、深絞り容器を製造することもできる。本発明の製造方法では、金型温度を上げて、かつ圧空圧力も挙げるため、熱可塑性ポリエステル樹脂層の結晶化が促進され、耐熱性及び耐寒衝撃性に優れた多層容器を得ることができる。
【００５３】
本発明の熱成形多層容器は、最外層が紙の場合、印刷適性や装飾性に優れており、また、樹脂層部分が破壊した場合でも、樹脂破片が飛散して食品材料などを汚染することがない。そのため、本発明の多層容器は、例えば、加熱・焼成用に用いた場合、安心して繰り返し使用回数を上げることができる。最外層がアルミニウム箔の場合には、装飾性などの他、遮光性を付与することもできる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各種物性及び特性の測定方法は、次の通りである。
【００５５】
（１）剥離強度（接着強度）：
多層容器を裁断して、幅１５ｍｍの試験片１０枚を作成し、これらの試験片の低密度ポリエチレン系樹脂層と熱可塑性ポリエステル樹脂層との間の剥離強度を引張試験機（テンシロン）を使用して測定した。具体的には、オートグラフにて引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで熱可塑性ポリエステル樹脂層を１８０°方向に剥離した。剥離強度の測定値の平均値を求めた（ｎ＝５）。単位は、ｇｆ／１５ｍｍで表した。
【００５６】
（２）成形性：
熱成形により得られた多層容器を観察し、以下の基準で評価した。
◎：肉厚が極めて均一で優れている。
×：絞り成形不可または溶融もしくは層間剥離する。
【００５７】
[実施例１］
イーストマン・ケミカル社製のＰＣＴＡ樹脂（コポリエステル  １３３９；融点＝２８５℃、非晶時のガラス転移温度＝９２℃、ＩＶ値＝０．９６、４．６ｋｇ荷重熱変形温度＝８３℃）に結晶化核剤を加え、Ｔダイ式ベント付き２軸押出機を用いて溶融押出して、非晶性ＰＣＴＡ樹脂シート（厚み＝５００μｍ）を作製した。
【００５８】
上記の非晶性ＰＣＴＡ樹脂シートと市販のＬＤＰＥラミ上質紙（紙原紙坪量＝１００ｇ／ｍ２；ＬＤＰＥの厚み＝１０μｍ、融点＝１０７℃、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分）とを、ＬＤＰＥ層の表面で重ね合わせて圧空真空方式の熱成形加工機に送り、金型（１７０ｍｍφ×１０ｍｍＨ）を使用し、金型温度１８０℃、圧空圧力０．４５ＭＰａ、圧空時間４秒の成形条件で複合トレー容器（最内層がＰＣＴＡ樹脂層）を熱成形すると同時に、ＰＣＴＡ樹脂の結晶化を促進させた。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例２］
実施例１の非晶性ＰＣＴＡ樹脂シートに替えて、イーストマン化学製Ｃ−ＰＥＴ樹脂シート（イーストマン化学製、Ｖｅｒｓａ  Ｔｒａｙ  １２８２２；３重量％核剤入りシート、融点＝２６１℃、非晶時のガラス転移温度＝７０℃、ＩＶ値＝０．８５、シート厚み＝５００μｍ）を使用し、市販のＬＬＤＰＥラミ上質紙（紙原紙坪量＝１００ｇ／ｍ２；ＬＬＤＰＥの厚み＝１０μｍ、融点＝１０５℃、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分）とともに圧空真空成形機に送り込み、実施例１と同じ金型を使用し、金型温度１８０℃、成形機の圧空圧力０．５０ＭＰａ、圧空時間４秒の成形条件で複合トレー容器を熱成形した。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例３］
実施例１において、ＬＤＰＥラミ上質紙に替えて、ＬＬＤＰＥラミアルミ箔（アルミ箔＝１２μｍ；ＬＬＤＰＥの厚み＝１０μｍ、融点＝１０５℃、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例１と同じ条件で熱成形して複合トレー容器を作製した。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例４］
実施例１のＰＣＴＡ樹脂シートに替えて、ＰＢＴ／ＰＥＴ（７０／３０重量比）のブレンド物を用いて作製したシートを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で熱成形して複合トレー容器を作製した。ＰＢＴ樹脂は、融点が２２３℃、ガラス転移温度が３１．１℃であった。ＰＥＴ樹脂は、融点が２６１℃、ガラス転移温度が７０℃、ＩＶ値が０．７６であった。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例１］
実施例１において、金型温度を８０℃と低くした以外は、実施例１と同じ条件で熱成形した。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例２］
実施例１において、圧空真空成形機の圧空圧力を０．２０ＭＰａに下げたこと以外は、実施例１と同じ条件で熱成形した。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例３］
実施例１において、ＬＤＰＥラミ上質紙に替えて、ＨＤＰＥラミ上質紙（ＨＤＰＥの厚み＝２０μｍ、融点＝１３０℃、密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分）に替えた以外は、実施例１と同じ条件で熱成形した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2005289472.tif 000002
【００６６】
（脚注）
１．積層シート（Ａ）
(1)Ａ１・・・ＬＤＰＥラミ上質紙
(2)Ａ２・・・ＬＬＤＰＥラミ上質紙
(3)Ａ３・・・ＬＬＤＰＥラミアルミ箔
２．ポリエステルシート（Ｂ）
(1)Ｂ１・・・ＰＣＴＡ樹脂シート
(2)Ｂ２・・・Ｃ−ＰＥＴ樹脂シート
(3)Ｂ３・・・ＰＢＴ／ＰＥＴブレンド物シート
３．その他
Ｃ１・・・ＨＤＰＥラミ上質紙
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の熱成形多層容器は、調理食品、半調理食品、製パン用生地などの食品材料の容器として用いられる。また、本発明の熱成形多層容器は、熱可塑性ポリエステル樹脂として、ＰＣＴＡ樹脂やＣ−ＰＥＴ樹脂などを用いた場合には、耐熱性に優れるため、焼成用容器としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の熱成形多層容器の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１：熱成形多層容器(複合トレー容器）、
２：熱可塑性ポリエステル樹脂層、
３：低密度ポリエチレン系樹脂層、
４：紙またはアルミニウム箔。
【図１】
2005289472.tif 000003