(57)【要約】【解決手段】  ラジカル重合可能な単量体１００重量部とヒドロキシル基含有水溶性高分子物質１０〜１００重量部との全量をあらかじめホモジナイザーのみで乳化したプレ乳化液を、水中に滴下させながら乳化重合して得られる重合体の水系分散体を含む記録シート用バインダー。【効果】  本発明によれば、ラジカル重合可能な単量体及びヒドロキシル基含有水溶性高分子物質の全量をあらかじめ乳化したプレ乳化液を、水系媒体中に滴下させながら乳化重合を行うことにより、常温及び低温において粘度が低く、耐水性、耐溶剤性に優れ、記録シート用バインダーとして使用した場合、インク吸収性、耐水性、表面強度、耐可塑剤性に優れた記録シートが得られる水系分散体が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合可能な単量体１００重量部とヒドロキシル基含有水溶性高分子物質１０〜１００重量部との全量をあらかじめホモジナイザーのみで乳化したプレ乳化液を、水中に滴下させながら乳化重合して得られる重合体の水系分散体を含むことを特徴とする記録シート用バインダー。
【請求項２】
ラジカル重合可能な単量体１００重量部とヒドロキシル基含有水溶性高分子物質１０〜１００重量部との全量をあらかじめホモジナイザーのみで乳化し、該乳化により得られたプレ乳化液を、水中に滴下させながら乳化重合することを特徴とする記録シート用バインダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温及び低温において粘度が低く、耐水性、耐溶剤性に優れた水系分散体に関するものであり、更に該水系分散体を含み、インク吸収性、耐水性、表面強度、耐可塑剤性に優れた記録シート用のバインダー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水系分散体を乳化重合するに当たっては、従来よりノニオン性、アニオン性或いはカチオン性の各種界面活性剤を単独で或いは併用することが知られている。しかし、かかる乳化剤を用いたエマルジョンは、多量の界面活性剤を含むため、耐水性や耐溶剤性の点で改善の余地があり、エマルジョンを塗膜にした時の塗膜耐水性、或いは、記録シート用バインダーとして利用した時のインク吸収性、耐水性、表面強度や耐可塑剤性が低く、実用化に当たってはその解決が必要である。
【０００３】
この対策として、界面活性剤に代えてＰＶＡなどの水溶性高分子を乳化剤として使用する方法（特開平８−９２３０６号公報）が提案されているが、ＰＶＡの一部をあらかじめ反応容器中に仕込む為、できたエマルジョンの粘度が高く、使用可能な粘度にするには固形分を下げる必要があり、乾燥工程等での生産性が上げられないのが現状である。従って、常温及び低温において粘度が低く、耐水性、耐溶剤性に優れ、記録シート用バインダーとして使用した場合、インク吸収性、耐水性、表面強度、耐可塑剤性に優れた記録シートが得られる水系分散体が要請されるのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、常温及び低温において粘度が低く、耐水性、耐溶剤性に優れ、記録シート用バインダーとして使用した場合、インク吸収性、耐水性、表面強度、耐可塑剤性に優れた記録シートが得られる水系分散体を含む記録シート用バインダー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ラジカル重合可能な単量体及びヒドロキシル基含有水溶性高分子物質の全量をあらかじめ乳化したプレ乳化液を、水中に滴下させながら乳化重合を実施した場合、常温及び低温において粘度が低く、耐水性、耐溶剤性に優れ、記録シート用バインダーとして使用した場合、インク吸収性、耐水性、表面強度、耐可塑剤性に優れた記録シートを可能にする水系分散体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
従って、本発明は、ラジカル重合可能な単量体１００重量部とヒドロキシル基含有水溶性高分子物質１０〜１００重量部との全量をあらかじめホモジナイザーのみで乳化したプレ乳化液を、水中に滴下させながら乳化重合して得られる重合体の水系分散体を含むことを特徴とする記録シート用バインダー、及びラジカル重合可能な単量体１００重量部とヒドロキシル基含有水溶性高分子物質１０〜１００重量部との全量をあらかじめホモジナイザーのみで乳化し、該乳化により得られたプレ乳化液を、水中に滴下させながら乳化重合することを特徴とする記録シート用バインダーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ラジカル重合可能な単量体及びヒドロキシル基含有水溶性高分子物質の全量をあらかじめ乳化したプレ乳化液を、水系媒体中に滴下させながら乳化重合を行うことにより、常温及び低温において粘度が低く、耐水性、耐溶剤性に優れ、記録シート用バインダーとして使用した場合、インク吸収性、耐水性、表面強度、耐可塑剤性に優れた記録シートが得られる水系分散体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に使用するラジカル重合可能な単量体としては、エチレン性二重結合を有するもの、例えば、スチレン、スチレン誘導体、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸、塩化ビニル等を挙げることができ、これらの単量体は１種又は２種以上混合して使用することができる。
【０００９】
ヒドロキシル基含有水溶性高分子物質としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコールなどの各種ポリビニルアルコール類、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、各種でんぷん類、ポリエチレングリコールなどの他、ヒドロキシル基含有アクリル系水溶性ポリマーなどが挙げられ、特にポリビニルアルコール類が好ましい。
【００１０】
特に、ポリビニルアルコールの平均重合度は２００〜３，０００が好ましく、更に３００〜２，５００が好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は６０〜９９モル％が好ましい。ポリビニルアルコールの平均重合度が２００又はケン化度６０％未満では、得られた水系分散体に十分な耐水性が得られにくく、平均重合度が３，０００を超えた場合は、得られた水系分散体の粘度が高くなり、ケン化度が９９モル％を超えた場合は、重合の際に必要な安定したプレ乳化物が得られない場合がある。
【００１１】
かかるヒドロキシル基含有水溶性高分子物質は、水系分散体を製造する際のラジカル重合可能な単量体のプレ乳化において、安定したプレ乳化物を得るのに、また粘度の低い水系分散体を得るのに、更に記録シート用バインダーとして使用した際のインキ吸収性、耐水性、表面強度、耐可塑剤性のために必須成分であり、その使用量は、ラジカル重合可能な単量体１００重量部に対して、ヒドロキシル基含有水溶性高分子物質５〜１００重量部、より好ましくは２０〜６０重量部であることが望ましい。この使用量が５重量部未満であるとプレ乳化物が安定にできず、１００重量部を超えると得られる水系分散体の粘度が高くなり、また耐水性も劣るようになる場合がある。
【００１２】
本発明の特徴点は、ラジカル重合可能な単量体及びヒドロキシル基含有水溶性高分子物質の全量をあらかじめ乳化しておくことにある。ヒドロキシル基含有水溶性高分子物質の全量をプレ乳化せずに初期成分として反応容器に仕込んだ場合、得られる水系分散体の粘度が高くなり、本発明の目的である常温及び低温で低い粘度の水系分散体が得られなくなる。また、ラジカル重合可能な単量体及びヒドロキシル基含有水溶性高分子物質を水にホモジナイザー等を用いて均一に乳化、分散させる公知の乳化法を採用して行うことができる。
【００１３】
また、重合時には、本発明の効果を損なわない程度に、必要に応じてノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤やヒドロキシル基含有水溶性高分子物質以外の水溶性重合体などを併用することもできる。更に、必要に応じて各種の連鎖移動剤を併用することもできる。例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等のメルカプタン類、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロホルム等の炭化水素のハロゲン化物等が挙げられる。
【００１４】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパンの塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプなどが例示される。これらの使用量は、ラジカル重合可能な単量体１００重量部に対して０．０１〜３重量部程度とすればよい。なお、必要に応じて酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類等の還元剤を併用したレドックス系も併用することができる。
【００１５】
重合反応は、通常３５〜９０℃の温度で、攪拌下に行われ、反応時間は通常３〜４０時間程度とする。また、乳化重合の開始時或いは終了時に塩基性物質を加えてｐＨを調整することで、エマルジョンの放置安定性、凍結安定性、化学的安定性等を向上させることができる。この場合、得られるエマルジョンは、ｐＨが５〜９となるように調整することが好ましく、そのためにアンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等の塩基性物質を使用することができる。
【００１６】
このようにして得られた本発明の水系分散体は、特に固形分濃度３０〜４５重量％で、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下（１５℃）になるように重合することが望ましい。
【００１７】
更に、本発明の水系分散体には、目的に応じて添加剤を添加することができる。添加剤としては、皮膜形成助剤、消泡剤、増粘剤、各種安定剤、濡れ剤、レベリング剤、滑剤、着色剤、艶消し剤、顔料、防カビ剤などがある。
【００１８】
本発明の水系分散体は、常温及び低温において低粘度で、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成することから、繊維、不織布、紙等の含浸用やプラスチックフィルム、紙、皮革等のコーティング剤に使用することができ、特に記録シート用バインダーとして好適に使用され得る。
【００１９】
本発明の水系分散体を記録シート用バインダーとして使用する場合に供する白色顔料としては、例えばシリカ、クレー、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機物及びポリエチレン、ポリスチレンなどのプラスチックピグメントなどが挙げられ、１種のみ又は２種以上混合して使用される。特に、シリカは多孔質顔料であり、不純物を含まず、価格、入手し易さ等の点でも比較的有利であることから最も一般的である。
【００２０】
本発明に使用するバインダーとしての水系分散体は、白色顔料１００重量部に対して乾燥固形分換算で５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜７０重量部、特に好ましくは３０〜５０重量部である。
【００２１】
本発明では、必要ならば結着剤の併用も可能である。結着剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンイミンなどの水溶性高分子の共重合体ラテックスが挙げられる。これらの使用量は、水系分散体の乾燥固形分の２０〜６０重量％まで置き換えることが可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。
【００２３】
［合成例１］（エマルジョンＰ１の合成）
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水５００部を仕込み、１５分間窒素ガス置換したのち、７０℃に昇温した。  次に、アクリル酸エチル５２０部、アクリル酸ブチル４２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０部、メタクリル酸３０部、ポリビニルアルコール（商品名クラレＰＶＡ−２０５）の３０％水溶液１００部（固形分換算）、脱イオン水４５０部をホモジナイザーで混合乳化させた乳化液と、過硫酸アンモニウムの０．３％水溶液１３０部とを別々に上記重合容器へ攪拌下４時間を要して均一に滴下させ、更に７０℃で２時間反応させて重合を完結させた。冷却後、２５％アンモニア水を添加してｐＨ６に調整した。得られたエマルジョン（以下、これをＰ１という）は固形分濃度４５％、粘度（ＢＭ型回転粘度計にて、ローター回転数６ｒｐｍ、温度２３℃で測定）５０ｍＰａ・ｓであった。なお、このものの５℃での粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
【００２４】
次に、ＰＥＴフィルム上に１００μｍ用のアプリケーターを用いてエマルジョンを塗布し、１００℃×１０分間乾燥させてエマルジョン皮膜（厚さ：約４５μｍ）を作成した。このフィルムについて以下のような方法で耐水性と耐溶剤性の試験をした。
【００２５】
（試験法）
耐水性：試料（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を脱イオン水に２４時間浸漬した時の皮膜の白化状態を観察した。
○：白化なし
△：わずかに白化
×：白化
耐溶剤性：試料をトルエン中に２４時間浸漬した時の皮膜の膨潤率を測定した。
【００２６】
［合成例２〜４］（エマルジョンＰ２〜Ｐ４の合成）
合成例１と同様にして、表１に示される単量体、水溶性高分子、乳化剤の種類及び仕込量（％）で共重合させて共重合体エマルジョン（Ｐ２〜Ｐ４）を得た。また、それぞれの耐水性、耐溶剤性についても表１に記載した。なお、合成例１については、各仕込量を％で再記した。
【００２７】
［合成比較例１］（エマルジョンＰ５の合成）
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水１５５０部、ポリビニルアルコール（商品名クラレＰＶＡ−２０５）の３０％水溶液３００部（固形分換算）を仕込み、１５分間窒素ガス置換したのち、７０℃に昇温した。次に、アクリル酸メチル４００部、アクリル酸エチル３７０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０部、酢酸ビニル２００部を混合させた混合液と、過硫酸アンモニウムの０．３％水溶液１３０部とを別々に上記重合容器へ攪拌下４時間を要して均一に滴下させ、更に７０℃で２時間反応させて重合を完結させた。冷却後、２５％アンモニウム水を添加してｐＨを７に調整してエマルジョン（Ｐ５）を得た。特性を表１に記載した。
【００２８】
［合成比較例２、３］（エマルジョンＰ６、７の合成）
合成例１と同様にして、表１に示される単量体、水溶性高分子、乳化剤の種類及び仕込み量（％）で共重合させて共重合体エマルジョン（Ｐ６，Ｐ７）を得た。
【００２９】
［合成比較例４］（エマルジョンＰ８の合成）
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水１０００部、ポリビニルアルコール（商品名クラレＰＶＡ−２０５）の３０％水溶液５０部（固形分換算）を仕込み、１５分間窒素ガス置換したのち、７０℃に昇温した。次に、メタクリル酸メチル４００部、アクリル酸エチル１５０部、アクリル酸ブチル４００部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３０部、メタクリル酸２０部、ポリビニルアルコール（商品名クラレＣ−５０６）の３０％水溶液１００部（固形分換算）、脱イオン水４５０部をホモジナイザーで混合乳化させた乳化液と、過硫酸アンモニウムの０．３％水溶液１３０部とを別々に上記重合容器へ攪拌下４時間を要して均一に滴下させ、更に７０℃で２時間反応させて重合を完結させた。冷却後、２５％アンモニウム水を添加してｐＨを６に調整し、エマルジョン（Ｐ８）を得た。特性を表１に記載した。
【００３０】
【表１】
2005225234.tif 000002
【００３１】
＊  単量体仕込量１００重量部に対する重量割合
クラレＰＶＡ−２０５：クラレ社製商品名（ポリビニルアルコール平均重合度５００、ケ                      ン化度８８モル％）
クラレＣ−５０６    ：クラレ社製商品名（ポリビニルアルコール平均重合度６００、ケ                      ン化度７７モル％）
信越Ｃ−１７        ：信越化学社製商品名（ポリビニルアルコール平均重合度１７００                      、ケン化度９８モル％）
ＰＥＧ＃２００００  ：日本油脂製商品名（ポリエチレングリコール、分子量２００００                      ）
ノイゲンＥＡ−１７０：第一工業製薬社製商品名（ポリオキシエチレンノニルフェニルエ                      ーテル）
エマールＯ          ：花王社製商品名（ラウリル硫酸ナトリウム）
カチオンＡＢ        ：日本油脂社製商品名（オクタデシルトリメチルアンモニウムクロ                      ライド）
【００３２】
［実施例１］
微粉末シリカ（水澤化学社製：平均粒径４．５μｍ）１００部を水４００部に攪拌しながら徐々に添加、分散し、合成例１で得たエマルジョンＰ１を１００部加え、攪拌後塗料を作成し、マイヤーバーで塗布量が５ｇ／ｍ2（乾燥重量固形分）となるように無サイズ紙に塗布、乾燥し、続いてスーパーカレンダーを通して記録シートを形成し、試験片Ｓ−１とした。得られた試験片Ｓ−１についてインク吸収性、印字画像の耐水性、表面強度を測定した。これとは別に、合成例１で得られたエマルジョンＰ１を感熱記録紙にマイヤーバーで塗布量が２ｇ／ｍ2（乾燥重量固形分）となるように塗布、乾燥し試験片Ｋ−１とした。得られた試験片Ｋ−１について耐可塑剤性を測定した。
【００３３】
（試験法）
インク吸収性：エプソンプリンターＰＭ−８００Ｃでブラック、マゼンタ、シアン、イエローを同時に同一場所に噴射し、１秒後に紙押え板でこすり、インクによる汚れを測定。
○：白色部分に汚れのないもの
△：微かに汚れるもの
×：汚れがひどいもの
印字画像の耐水性：エプソンプリンターＰＭ−８００Ｃでブラック、マゼンタ、シアン、イエローの単色を印字し、その印字部を水に浸漬後、印字のにじみが発生する時間を測定。
表面強度：エプソンプリンターＰＭ−８００Ｃでブラック、マゼンタ、シアン、イエローの単色を印字し、荷重２００ｇ、５０回の条件で学振型摩擦試験を行い、印字の剥離状態を測定。
○：印字の剥離なし
△：微かに印字の剥離あり
×：印字の剥離あり
耐可塑剤性：試験片Ｋ−１の上に塩化ビニル製ラップフィルムを３枚重ね、荷重１００ｇ／ｃｍ2をかけた状態で４０℃×２４時間放置後の変色の様子を観察。
○：変色なし
△：微かに変色あり
×：変色あり
【００３４】
［実施例２〜５、比較例１〜３］
表２に示される水系分散体の種類と量、微粉末シリカの種類と量で配合した以外は実施例１と同様にして塗料を作成し、その塗料を用いて試験片を作成し、同様の方法で評価を行い、結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
2005225234.tif 000003
【００３６】
ａ：平均粒径  ４．５μｍ      水澤化学社製
ｂ：平均粒径  ３．５μｍ      富士シリシア化学社製
Ａ：ポリビニルアルコール      信越化学社製ＰＡ−１５
Ｂ：ポリエチレンイミン        日本触媒社製ＳＰ−０１８