(57)【要約】【課題】タレ性を好適に制御することができ、かつ、クリヤー塗膜において要求される外観性能、耐候性、耐水性等の物性を満足することができるような塗膜を形成することができるクリヤー塗料組成物及びクリヤー塗膜形成方法を提供する。【解決手段】不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）、光重合開始剤（Ｕ−２）、ハーフエステル基含有アクリル共重合体（Ａ−１）及びエポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ−２）を含有するクリヤー塗料組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）、光重合開始剤（Ｕ−２）、ハーフエステル基含有アクリル共重合体（Ａ−１）及びエポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ−２）を含有することを特徴とするクリヤー塗料組成物。
【請求項２】
不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）、光重合開始剤（Ｕ−２）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）を含有することを特徴とするクリヤー塗料組成物。
【請求項３】
不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）は、（メタ）アクリレート基を有する化合物である請求項１又は２記載のクリヤー塗料組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載のクリヤー塗料組成物を被塗装物に対して塗布する工程（工程１）、
工程１によって得られた未硬化塗膜に対して、略垂直面からエネルギー線を照射する工程（工程２）、及び、
工程２を行った後の被塗物を加熱することによって硬化させる工程（工程３）
からなることを特徴とするクリヤー塗膜形成方法。
【請求項５】
クリヤー塗料組成物を塗装する工程からなる塗膜形成方法であって、
クリヤー塗料組成物は、不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）、光重合開始剤（Ｕ−２）、活性メチレン基及び／又は活性メチン基を有する成分（Ｃ−１）並びにマイケル反応触媒（Ｃ−２）を含有するクリヤー塗料組成物であり、
クリヤー塗料組成物を被塗装物に対して塗布する工程（工程１）、
工程１によって得られた未硬化塗膜の略垂直面からエネルギー線を照射する工程（工程２）、並びに、
工程２を行った後の被塗物を加熱することによって硬化させる工程（工程３）
からなることを特徴とするクリヤー塗膜形成方法。
【請求項６】
不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）は、（メタ）アクリレート基を有する化合物である請求項４又は５記載のクリヤー塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリヤー塗料組成物及びクリヤー塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の車体等の塗装においては、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる上塗り塗膜を形成することが広く行われている。特にクリヤー塗膜は、自動車車体等の塗膜における最外層を構成するものであることから、高外観、耐水性、耐候性等の諸物性が求められており、このような物性を有するクリヤー塗料組成物として種々のものが使用されている。
【０００３】
特に外観特性をこれまで以上に高いものとするためには、タレ性を充分に制御することが望まれる。タレが生じた場合には、塗膜表面の凹凸を生じることとなってしまい、平滑性が悪化することによって外観不良を生じるため、タレを生じないようにすることは非常に重要な問題である。特に、自動車の車体は、複雑な形状を有するものであるため、平滑性の制御は極めて困難であった。
【０００４】
例えば、被塗装物の水平に近い面は、平滑性を得るためには過剰に粘度が高い塗料を塗装することは好ましいものではない。低粘度の塗料によって塗膜を形成すると、自然に平滑な表面が形成されるのに対して、高粘度の塗料であると塗膜を形成した塗料が流動しないために表面が平滑化しにくくなる。
【０００５】
これに対して、垂直に近い面は、粘度が低いものであると容易に流れ落ちてしまうために、塗膜にはある程度の粘性が必要とされる。しかし、水平に近い面と垂直に近い面とで使用する塗料の種類を変えることは実用的ではないため、同一の塗料組成物を使用して、上述したような水平面と垂直面との平滑性を両立することが要求されている。
【０００６】
特許文献１には、中塗り塗料においてタレを制御するため、紫外線硬化性化合物を含有するメラミン硬化系の塗料組成物を被塗装物へ塗布した後に、活性エネルギー線照射を行って予備硬化した後に、加熱して塗膜を完全硬化せしめる塗膜形成方法が記載されている。しかし、このような方法においては、紫外線硬化性化合物と熱硬化性バインダー成分との相溶性が不充分であることから、このような塗料組成物をクリヤー塗料組成物として使用した場合には、透明性が悪化したり、光反応部と熱反応部の不均一性から発生するチヂミ及びしわに起因する外観悪化を生じるという問題があった。
【０００７】
特許文献２には、光硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物、光重合開始剤、光酸発生剤を含有する塗料組成物において、塗装後、光照射して塗膜を増粘した後、加熱、硬化させる熱硬化塗膜形成方法が記載されている。しかし、この方法では、光酸発生剤を使用するものであることから、塗膜の耐水性、耐候性といった性質が悪化するおそれがあり、より高い耐水性、耐光性を有する塗膜を形成することが求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３００２７２号公報
【特許文献２】特開２００３−２４５６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記に鑑み、タレ性を好適に制御することができ、かつ、クリヤー塗膜において要求される平滑性、外観性能、耐候性、耐水性等の物性を満足することができるような塗膜を形成することができるクリヤー塗料組成物及びクリヤー塗膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）、光重合開始剤（Ｕ−２）、ハーフエステル基含有アクリル共重合体（Ａ−１）及びエポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ−２）を含有することを特徴とするクリヤー塗料組成物である。
【００１１】
本発明は、不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）、光重合開始剤（Ｕ−２）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）を含有することを特徴とするクリヤー塗料組成物でもある。
上記不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）は、（メタ）アクリレート基を有する化合物であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記クリヤー塗料組成物を被塗装物に対して塗布する工程（工程１）、工程１によって得られた未硬化塗膜に対して、略垂直面からエネルギー線を照射する工程（工程２）、及び、
工程２を行った後の被塗装物を加熱することによって硬化させる工程（工程３）からなることを特徴とするクリヤー塗膜形成方法でもある。
【００１３】
本発明は、クリヤー塗料組成物は、不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）、光重合開始剤（Ｕ−２）、活性メチレン基及び／又は活性メチン基を有する成分（Ｃ−１）並びにマイケル反応触媒（Ｃ−２）を含有するクリヤー塗料組成物であり、クリヤー塗料組成物を被塗装物に対して塗布する工程（工程１）、工程１によって得られた未硬化塗膜の略垂直面からエネルギー線を照射する工程（工程２）、及び、工程２を行った後の被塗装物を加熱することによって硬化させる工程（工程３）からなることを特徴とするクリヤー塗膜形成方法でもある。
上記不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）は、（メタ）アクリレート基を有する化合物であることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のクリヤー塗料組成物及びクリヤー塗膜形成方法においては、不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）及び光重合開始剤（Ｕ−２）を熱硬化性の樹脂成分と併用して使用することを特徴とするものである。上記不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）及び光重合開始剤（Ｕ−２）を含有する塗料組成物を被塗装物に対して塗装後、エネルギー線照射を行うと、エネルギー線照射により、上記不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）の重合反応が生じ、塗膜の粘度上昇が生じる。塗膜の粘度上昇が発生すると、タレが生じにくくなり、クリヤー塗膜の外観を制御することができるものである。これによって、塗膜中に溶媒が残存している場合も、加熱硬化時において樹脂が溶融した際にも、塗膜の流動性を制御することができ、タレを抑制することができる。
【００１５】
更に、本発明で使用する熱硬化性の成分は、本発明においてクリヤー塗料組成物において要求される各種物性を保持したままで、タレという問題を抑制することができる成分を選択したものである。クリヤー塗料組成物として公知のものであっても、例えば、触媒成分として、酸、塩基、光酸発生剤等を使用するものであると、耐水性において物性が低下する。他方、メラミン−アクリル系では、不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）との相溶性が問題となるため、透明性の高い塗膜を得ることができないという問題を生じるものである。以下で詳述するクリヤー塗料組成物は、不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）と併用してもこのような問題を生じることがなく、良好な性質を有するクリヤー塗膜を形成することができるものである。
【００１６】
上記不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）は、１分子当たり２個以上のα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物であることが好ましい。上記α，β−不飽和カルボニル基は、カルボニル基に対するα炭素及びβ炭素の間に二重結合がある官能基であり、例えば、メタクリレート基、アクリレート基、マレエート基、フマレート基等を挙げることができる。上記α，β−不飽和カルボニル基を１個しか有さない場合は、充分な紫外線硬化性を示さない点で好ましくない。上記α，β−不飽和カルボニル基は、一分子当たり１０個以下であることが好ましく、６個以下であることがもっとも好ましい。
【００１７】
上記不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）としては特に限定されず、例えば、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、フマル酸やマレイン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸を酸成分として含む不飽和ポリエステル重合体、エポキシ重合体（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物、α，β−不飽和カルボニル基含有アクリル重合体、（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテル重合体及び（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー等を挙げることができる。
【００１８】
上記ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルは、２以上の水酸基を有するポリオールとアクリル酸とのエステルである。上記２以上の水酸基を有する化合物は、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。上記ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシルジメタノールジ（メタ）アクリレート、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５，２，１，０〕デカンジ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等の低分子量ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル；水酸基を有するアクリル重合体の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタンポリオールの（メタ）アクリル酸エステル及びシリコーンポリオールのポリ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有重合体の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタアクリレートを指す。
【００１９】
上記不飽和ポリエステル重合体としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸及び必要に応じて使用するその他の多価カルボン酸からなる酸成分と、水酸基を２以上有するポリオールとの重縮合により得られる重合体等を挙げることができる。
【００２０】
上記不飽和ポリエステル重合体に使用するポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４´−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５，２，１，０〕デカン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、イソプロピリデンビス（３，４−シクロヘキサンジオール）並びにこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及び／又はカプロラクトン等の付加物等を挙げることができる。
【００２１】
上記不飽和ポリエステル重合体に使用することができるその他の多価カルボン酸としては特に限定されず、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２２】
上記エポキシ重合体（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ビスフェノール型、ノボラック型等のエポキシ重合体と（メタ）アクリル酸との開環付加反応によって得られる重合体等を挙げることができる。
【００２３】
上記（メタ）アクロイル基含有ウレタン化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物又はそのウレタンプレポリマーと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られる化合物等を挙げることができる。
【００２４】
上記α，β−不飽和カルボニル基含有アクリル重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルを共重合したアクリル重合体に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる（メタ）アクリレート基を側鎖に有するアクリル重合体；カルボキシル基含有アクリル重合体にグリシジル（メタ）アクリレート等エポキシ基含有アクリル系単量体を反応させることによって得られる（メタ）アクリレート基を側鎖に有するアクリル重合体等を挙げることができる。
【００２５】
上記（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテル重合体としては、例えば、末端に水酸基を有するポリエーテルに、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて得られる化合物等を挙げることができる。
【００２６】
上記（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとしては、例えば、両末端に３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基を有するポリオルガノシロキサン等を挙げることができる。
【００２７】
なお、上記不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）は、α，β−不飽和カルボニル基の他に、水酸基等を複数個有するものであってもよい。上記不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明の塗料組成物に含まれる不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）としては、高反応性、耐候性、相溶性に優れることや高光沢であることから、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【００２９】
本発明の塗料組成物に含まれる不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、下限２００、上限１００００の範囲内であることが好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）が２００未満である場合、加熱硬化時の揮散、塗膜の硬度の低下、塗料の硬化性の低下によって塗膜の耐溶剤性、耐水性や耐候性が低下する場合がある。上記数平均分子量（Ｍｎ）が１００００を超える場合、不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）自体の粘度が高くなり、塗布する際の希釈された塗料中の有機溶剤の含有量が多量になる場合がある。上記下限は、２５０であることがより好ましい。上記上限は、３０００であることがより好ましい。
【００３０】
上記不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）の二重結合当量は、下限７０、上限１５００の範囲内であることが好ましい。上記二重結合当量が７０未満である場合、得られる塗膜中に未反応の（メタ）アクリレート基が残存し、塗膜の耐候性が低下したり、得られる塗膜が硬く脆くなったりする場合がある。また、１５００を超えると、得られる塗膜の架橋密度が小さくなり、塗膜物性や性能が低下する場合がある。なお、本明細書における二重結合当量は、二重結合１個当たりの分子量を意味するものである。上記上限は、１０００であることがより好ましい。
【００３１】
上記不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）は、クリヤー塗料組成物がハーフエステル基含有アクリル共重合体（Ａ−１）、エポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ−２）、不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）及び光重合開始剤（Ｕ−２）からなるものである場合は、（Ｕ−１）／（（Ａ−１）＋（Ａ−２））（質量比）が、２／９８〜５０／５０であることが好ましい。上記比が２未満であると、充分にタレを制御することができない。５０を超えると、クリヤー塗膜の物性に対して悪影響を与えるおそれがあり、特に、各成分の相溶性が不充分となることによって透明性が失われ、外観不良を生じるおそれがある。上記比は、５／９５〜２０／８０であることがより好ましい。
【００３２】
上記不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）は、クリヤー塗料組成物が水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）、不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）及び光重合開始剤（Ｕ−２）からなるものである場合は、（Ｕ−１）／（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２））（質量比）が、２／９８〜５０／５０であることが好ましい。上記比が２未満であると、充分にタレを制御することができない。５０を超えると、クリヤー塗膜の物性に対して悪影響を与えるおそれがあり、特に、各成分の相溶性が不充分となることによって透明性が失われ、外観不良を生じるおそれがある。上記比は、５／９５〜２０／８０であることがより好ましい。
【００３３】
上記不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）は、クリヤー塗料組成物が活性メチレン基及び／又は活性メチン基を有する成分（Ｃ−１）、不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）、光重合開始剤（Ｕ−２）及びマイケル反応触媒（Ｃ−２）からなるものである場合は、（Ｕ−１）／（（Ｃ−１）＋（Ｃ−２））（質量比）が、２／９８〜５０／５０であることが好ましい。上記比が２未満であると、充分にタレを制御することができない。５０を超えると、クリヤー塗膜の物性に対して悪影響を与えるおそれがあり、特に、各成分の相溶性が不充分となることによって透明性が失われ、外観不良を生じるおそれがある。上記比は、５／９５〜２０／８０であることがより好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる硬化性バインダーを含有する塗料組成物は、更に、光重合開始剤（Ｕ−２）を有してなるものである。上記光重合開始剤（Ｕ−２）としては、公知のものを用いることができ、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルのようなベンゾイン及びベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類；２−メチル１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンのようなアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンのようなアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのようなケタール類；ベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、芳香族のヨードニウム塩、スルホニウム塩及びジアゾニウム塩、ポリシラン化合物等を挙げることができる。これらは、２種以上であってもよく、更にトリエタノールアミン等の３級アミン、ジメチルアミノ安息香酸エチル等の光重合開始助剤を併用することができる。
【００３５】
上記光重合開始剤（Ｕ−２）の配合量としては特に限定されず、熱硬化と光硬化の反応割合に応じて適宜設定される。また、要求される耐候性等の度合いにより、更に、紫外線吸収剤成分等の添加剤の種類や量に応じて調整することができる。本発明で用いられる硬化性バインダーを含有する塗料組成物における上記光重合開始剤（Ｕ−２）の一般的な配合量としては、上記成分（Ｕ−１）に対して、例えば、０．０１〜１０質量％である。
【００３６】
本発明においては、上記不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）をその他の熱硬化性の樹脂組成物と併用して使用するものである。より具体的には、酸−エポキシ硬化系の樹脂組成物、イソシアネート硬化系の樹脂組成物、マイケル硬化型の樹脂組成物と併用して使用するものである。以下これらの塗料組成物について、それぞれ具体的に説明を行う。
【００３７】
第１の本発明は、上記不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）を酸−エポキシ硬化系の樹脂組成物と併用するものであり、より具体的には、ハーフエステル基含有アクリル共重合体（Ａ−１）、エポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ−２）、不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）及び光重合開始剤（Ｕ−２）からなるクリヤー塗料組成物である。
【００３８】
上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ａ−１）は、酸無水物基を水酸基によってハーフエステル化したハーフエステル酸基を分子中に有するアクリル共重合体である。上記ハーフエステル基は、加熱によりカルボキシル基とカルボキシレート基とが反応してハーフエステル酸基含有アクリル共重合体中に酸無水物が生成するものでなければならない。上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体としては特に限定されず、例えば、酸無水物基含有ラジカル重合性単量体（ａ−１）とその他のラジカル重合性単量体（ａ−２）からなる単量体組成物を共重合させて共重合体を得た後、上記酸無水物基を低分子量のアルコール系化合物によってハーフエステル化することにより得られた共重合体（Ａ−１−ｉ）、ハーフエステル酸基を有する重合性単量体（ａ−３）とその他のラジカル重合性単量体（ａ−４）との共重合体（Ａ−１−ｉｉ）等を挙げることができる。
【００３９】
上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ａ−１−ｉ）の重合に使用する酸無水物基含有ラジカル重合性単量体（ａ−１）としては、酸無水物基を有するラジカル重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる。
【００４０】
上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ａ−１−ｉ）の重合に使用するその他のラジカル重合性単量体（ａ−２）としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記酸無水物基含有ラジカル重合性単量体（ａ−１）と上記その他のラジカル重合性単量体（ａ−２）とにより共重合体を得る際の共重合組成において、上記酸無水物基含有ラジカル重合性単量体（ａ−１）は、単量体組成物の全質量に対し、下限１０質量％、上限４０質量％の範囲内の割合で有することが好ましい。上記下限は、１５質量％であることがより好ましく、上記上限は３０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ａ−１−ｉ）の共重合方法としては特に限定されず、例えば、通常のラジカル重合等の溶液重合等の方法を挙げることができる。上記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、下限５００、上限１００００の範囲内であることが好ましい。上記下限は１０００であることがより好ましく、上記上限は８０００であることがより好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、塗料の硬化性が充分でなく、１００００を超えると、共重合体の粘度が高くなり、高固形分熱硬化性塗料になりにくいため好ましくない。なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフイー）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００４３】
上記重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記ラジカル重合開始剤は、上述した単量体の全量に対して、下限３質量％、上限１５質量％の割合で使用するのが好ましい。上記共重合には、添加剤として連鎖移動剤等を添加してもよい。
【００４４】
上記共重合体における上記酸無水物基は、１分子中に少なくとも２個含有することが好ましい。２個より少ないと、硬化性が充分でない欠点を有する。好ましくは２〜１５個である。
【００４５】
上記ハーフエステル化は、上記共重合体を得た後に行う。上記酸無水物基を上記ハーフエステル化するために用いるハーフエステル化剤としては、低分子量のアルコール系化合物であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、アセトール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、メタノールがより好ましい。
【００４６】
上記ハーフエステル化の反応方法としては特に限定されず、例えば、通常の方法に従い、室温から１２０℃の温度で、触媒の存在下に行うことができる。上記触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記ハーフエステル化の反応においては、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１／１、好ましくは１／５〜１／１．３、より好ましくは１／２．０〜１／１となる割合で酸無水物基含有重合体とモノアルコールとを反応させることが好ましい。１／１０を下回ると過剰のアルコールが多すぎて硬化時にワキの原因となる場合がある。１／１を上回ると未反応の無水物基が残り、貯蔵安定性が悪くなる場合があるため、好ましくない。
【００４８】
上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ａ−１−ｉｉ）の重合に使用するハーフエステル酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ−３）としては特に限定されず、例えば、酸無水物基含有ラジカル重合性単量体（ａ−１）と上記低分子量のアルコール系化合物とのハーフエステル化反応によって得られるもの等を挙げることができる。
【００４９】
上記ハーフエステル化反応は、上記重合体（Ａ−１−ｉ）におけるハーフエステル化反応と同様の方法によって行うことができる。上記化合物の反応は、水酸基と酸無水物基とがモル比で、１／０．５〜１／１．０となる割合で行うことが好ましい。上記モル比において、酸無水物基が１／０．５より少ない場合は、硬化不足という問題が生じる場合があり、酸無水物基が１／１．０を上回ると未反応の酸無水物基が残り、貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
【００５０】
上記その他のラジカル重合性単量体（ａ−４）としては特に限定されず、例えば、上記の（ａ−２）において使用することができるラジカル重合性単量体等を使用することができる。
【００５１】
上記ハーフエステル酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ−３）と、上記その他のラジカル重合性単量体（ａ−４）との反応により共重合体を得る場合、上記ハーフエステル酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ−３）は、重合に使用する単量体組成物中に、下限３質量％、上限３０質量％の範囲内の割合で有することが好ましい。上記下限は、５質量％であることがより好ましく、上記上限は２０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
上記共重合方法としては特に限定されず、例えば、通常のラジカル重合等の溶液重合等の方法を挙げることができる。上記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、下限５００、上限１００００の範囲内であることが好ましい。上記下限は１０００であることがより好ましく、上記上限は８０００であることがより好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、塗料の硬化性が充分でない場合があり、１００００を超えると、共重合体の粘度が高くなり、高固形分熱硬化性塗料になりにくい場合がある。上記重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、上記重合体（Ａ−１−ｉ）の重合において使用することができるラジカル重合開始剤等を挙げることができる。
【００５３】
上記共重合体における上記酸無水物基は、１分子中に少なくとも２個含有することが好ましい。２個より少ないと、硬化性が充分でないという欠点を有する。好ましくは一分子中に１５個以下である。
【００５４】
上記エポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ−２）は、分子中にエポキシ基を有するアクリル重合体であり、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体（ａ−５）、及び、その他のラジカル重合性単量体（ａ−６）からなる単量体組成物を共重合させて得られる共重合体である。
【００５５】
上記エポキシ基含有ラジカル重合性単量体（ａ−５）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキサニルメチルメタクリレート等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
上記その他のラジカル重合性単量体（ａ−６）としては特に限定されず、例えば、上記その他のラジカル重合性単量体（ａ−２）に記載した単量体を使用することができる。上記その他のラジカル重合性単量体（ａ−６）は、水酸基含有ラジカル重合性単量体を有することが好ましい。上記水酸基含有ラジカル重合性単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、プラクセルＦＭ−１（商品名、ダイセル化学工業社製）、プラクセルＦＡ−１（商品名、ダイセル化学工業社製）等を挙げることができる。上記水酸基含有ラジカル重合性単量体を有することによって、塗料組成物の硬化性が良好となる。
【００５７】
上記共重合方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合等の溶液重合等の方法を挙げることができる。上記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、下限５００、上限１００００の範囲内であることが好ましい。上記下限は、１０００であることがより好ましく、上記上限は、８０００であることがより好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、塗料の硬化性が充分でなく、１００００を超えると、共重合体の粘度が高くなり、高固形分熱硬化性塗料になりにくい。上記重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ａ−１−ｉ）の反応と同様のものを使用することができる。
【００５８】
上記エポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ−２）は、下限３０質量％、上限７０質量％の範囲内の割合のエポキシ基含有ラジカル重合性単量体（ａ−５）、及び、下限７０質量％、上限３０質量％の割合のその他のラジカル重合性単量体（ａ−６）からなる単量体組成物から得られることが好ましい。上記単量体組成物は、上記水酸基含有ラジカル重合性単量体を下限１０質量％、上限５０質量部の範囲内の割合で有することが好ましい。上記水酸基含有ラジカル重合性単量体を単量体として使用する場合は、上記エポキシ基含有アクリル共重合体反応時の原料単量体組成物中で、下限１０質量％、上限５０質量％の範囲内の配合割合で有することが好ましい。
【００５９】
上記エポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ−２）は、クリヤー塗料組成物中に含まれる重合体固形分全量に対して、下限３０質量％、上限６０質量％の割合で含まれることが好ましい。上記範囲外であると、硬化性が不充分になるという問題があるため、好ましくない。上記下限は、より好ましくは、２０質量％であり、更に好ましくは、３０質量％である。上記上限は、より好ましくは５０質量％であり、更に好ましくは４５質量％である。
【００６０】
ハーフエステル基含有アクリル共重合体（Ａ−１）及びエポキシ基含有アクリル強重合田位（Ａ−２）を含有する第一の本発明のクリヤー塗料組成物は、更に、カルボキシル基含有重合体（Ａ−３）を含有するものであることが好ましい。
【００６１】
上記カルボキシル基含有重合体（Ａ−３）は、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合体である。上記カルボキシル基含有重合体（Ａ−３）としては、カルボキシル基含有ポリエステル重合体（Ａ−３−ｉ）とカルボキシル基含有アクリル重合体（Ａ−３−ｉｉ）を挙げることができる。カルボキシル基含有重合体（Ａ−３）は、カルボキシル基含有ポリエステル重合体（Ａ−３−ｉ）又はカルボキシル基含有アクリル重合体（Ａ−３−ｉｉ）のいずれか一方のみを含有するものであっても、これらの両方を併用して使用するものであっても良い。
【００６２】
本発明のカルボキシル基含有重合体として使用されるカルボキシル基含有ポリエステル重合体（Ａ−３−ｉ）は、分子中にカルボキシル基を有するポリエステル重合体をいう。上記カルボキシル基は、酸無水物基及び水酸基の付加反応により生じたものであることがより好ましい。
【００６３】
上記カルボキシル基含有ポリエステル重合体（Ａ−３−ｉ）としては、低分子多価アルコール（ａ−７）にラクトン化合物（ａ−８）を付加させて鎖延長反応を行うことにより得られるポリエステルポリオールと、酸無水物基含有化合物（ａ−９）とを付加することにより得られる重合体を使用することが好ましい。
【００６４】
上記反応によって得られたカルボキシル基含有ポリエステル重合体（Ａ−３−ｉ）は、分子量分布がシャープであることから、本発明のクリヤー塗料組成物の高固形分化（ハイソリッド化）が可能となり、耐候性及び耐水性に優れた塗膜が得られると同時に耐チッピング性と肌外観の優れた塗膜となるため、好ましい。
【００６５】
上記低分子多価アルコール（ａ−７）としては特に限定されず、例えば、１分子中に少なくとも３個の水酸基を有するものが好ましく、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記ラクトン化合物（ａ−８）は、上記低分子多価アルコール化合物に対して開環付加反応を生ずることができるラクトン化合物であれば特に限定されない。上記開環付加反応を起こし易いことから、上記ラクトン化合物（ａ−８）は炭素数４〜７個であることが好ましい。
【００６７】
上記ラクトン化合物（ａ−８）としては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、上記一般式（Ａ）で表される構造を有するε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンがより好ましく、反応性等の点からε−カプロラクトンが更に好ましい。
【００６８】
上記鎖延長反応は、通常の開環付加反応と同様の条件で行うことができる。例えば、適当な溶媒中で、又は、無溶媒で、温度８０〜２００℃で５時間以内反応させることにより上記低分子多価アルコール（ａ−７）が鎖延長された上記ポリエステルポリオールが得られる。上記反応においては、スズ系触媒等を用いてもよい。
【００６９】
上記鎖延長反応の際、上記低分子多価アルコール（ａ−７）の水酸基と上記ラクトン化合物（ａ−８）との割合は、上記低分子多価アルコール（ａ−７）の水酸基の数１に対して、上記ラクトン化合物（ａ−８）を、下限０．２、上限１０の範囲内の割合で使用することが好ましい。上記割合が０．２未満であると、塗膜が固くなって塗膜の耐衝撃性が低下し、１０を超えると、塗膜の硬度が低下する。上記下限は０．２５であることがより好ましく、０．３であることが更に好ましい。上記上限は、５であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。
【００７０】
上記酸無水物基含有化合物（ａ−９）としては特に限定されず、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸等が挙げられる。上記酸無水物基含有化合物（ａ−９）は、炭素数８〜１２個の化合物であることがより好ましく、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸又は無水トリメリット酸であることが更に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記ポリエステルポリオールと上記酸無水物基含有化合物（ａ−９）との付加反応の方法としては特に限定されず、例えば、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ａ−１−ｉ）において行われるハーフエステル化と同様の反応条件で行うことができる。
【００７２】
上記付加反応においては、上記低分子多価アルコール（ａ−７）の水酸基に対する上記酸無水物（ａ−９）の数が、モル比で、下限０．２、上限１．０の範囲内であることが好ましい。上記モル比が０．２未満であると、塗料の硬化性が不足する場合がある。上記モル比の下限は、０．５であることがより好ましく、上記モル比の上限は、０．９であることがより好ましい。
【００７３】
上記ポリエステルポリオールの全ての水酸基をカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸基を残してもよい。即ち、水酸基を有する上記カルボキシル基含有ポリエステル重合体（Ａ−３−ｉ）は、塗膜の表面にカルボキシル基と水酸基とを同時に提供するので、例えば、リコートしたような場合、水酸基を有しない上記カルボキシル基含有ポリエステル重合体（Ａ−３−ｉ）に比べて、優れた密着性を提供することができる。
【００７４】
上記カルボキシル基含有ポリエステル重合体（Ａ−３−ｉ）は、酸価が、下限５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗料の硬化性が不足する場合があり、酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、上記カルボキシル基含有ポリエステル重合体（Ａ−３−ｉ）の粘度が高くなりすぎ、高固形分熱硬化性塗料になりにくい場合がある。上記下限は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記上限は３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００７５】
上記カルボキシル基含有ポリエステル重合体（Ａ−３−ｉ）は数平均分子量（Ｍｎ）が、下限４００、上限３５００の範囲内であることが好ましい。分子量が４００未満であると、塗料の硬化性が不足又は塗膜の耐水性が低下することがあり、分子量が３５００を超えると、上記カルボキシル基含有ポリエステル重合体（Ａ−３−ｉ）の粘度が高くなりすぎて取扱が困難となり、高固形分熱硬化性塗料になりにくい場合がある。上記下限は５００であることがより好ましく、７００であることが更に好ましい。上記上限は２５００であることがより好ましく、２０００であることが更に好ましい。
【００７６】
上記カルボキシル基含有ポリエステル重合体（Ａ−３−ｉ）は質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．８以下であることが好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．８を超えると、塗膜の耐水性又は耐候性が低下する場合がある。上記質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１．５以下であることがより好ましく、１．３５以下であることが更に好ましい。
【００７７】
上記カルボキシル基含有ポリエステル重合体（Ａ−３−ｉ）が水酸基を有するものである場合、上記カルボキシル基含有ポリエステル重合体（Ａ−３−ｉ）は、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。好ましくは、下限５ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。上記下限はより好ましくは１０ｍｇであり、上記上限はより好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７８】
上記カルボキシル基含有ポリエステル重合体（Ａ−３−ｉ）は、クリヤー塗料組成物中に含まれる重合体固形分全量に対して、下限５質量％、上限７０質量％の割合で含まれることが好ましい。５質量％未満であると、高固形分熱硬化性塗料になりにくく、７０質量％を超えると、塗膜の耐候性が低下するため、好ましくない。上記下限はより好ましくは、１０質量％であり、更に好ましくは１５質量％である。上記上限はより好ましくは、５０質量％であり、更に好ましくは４０質量％である。
【００７９】
上記カルボキシル基含有アクリル重合体（Ａ−３−ｉｉ）は、少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合体であり、上記カルボキシル基は、酸無水物基及び水酸基の付加反応により生じたものであることがより好ましい。なお、上記カルボキシル基含有アクリル重合体（Ａ−３−ｉｉ）中のカルボキシル基は、酸無水物基及び水酸基の付加反応によって生じるものである点で、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ａ−１）におけるハーフエステル酸基と類似するが、硬化反応時に加熱しても酸無水物基を生成しない点で上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ａ−１）とは相違するものである。
【００８０】
上記カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ−３−ｉｉ）は、上記カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ−１０）と、上記その他のラジカル重合性単量体（ａ−１１）との反応により得られる共重合体であることが好ましい。
【００８１】
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ−１０）としては、例えば、水酸基含有ラジカル重合性単量体と上記酸無水物基含有化合物（ａ−９）との反応によって得られる単量体等を挙げることができる。上記水酸基含有ラジカル重合性単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、プラクセルＦＭ−１（商品名、ダイセル化学工業社製）、プラクセルＦＡ−１（商品名、ダイセル化学工業社製）等を挙げることができる。
【００８２】
上記付加反応は、上記重合体におけるハーフエステル化反応と同様の方法によって行うことができる。上記化合物の反応は、水酸基と酸無水物基とがモル比で、１／０．５〜１／１．０となる割合で行うことが好ましい。酸無水物基が１／０．５より少ない場合は、硬化不足という問題が生じ、酸無水物基が１／１．０を上回ると未反応の酸無水物基が残り、貯蔵安定性が悪くなる。
【００８３】
上記その他のラジカル重合性単量体（ａ−１１）としては特に限定されず、例えば、上記の（ａ−２）において使用することができる単量体を使用することができる。
【００８４】
上記カルボキシル酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ−１０）と、上記その他のラジカル重合性単量体（ａ−１１）との反応により共重合体を得る場合、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ−１０）は、全単量体質量に対し、下限１０質量％、上限４０質量％の範囲内の割合で有することが好ましい。上記下限は、３０質量％であることがより好ましく、上記上限は９０質量％であることがより好ましい。
【００８５】
上記共重合方法としては特に限定されず、例えば、通常のラジカル重合等の溶液重合等の方法を挙げることができる。上記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、下限５００、上限１００００の範囲内であることが好ましい。上記下限は１０００であることがより好ましく、上記上限は８０００であることがより好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、塗料の硬化性が充分でなく、１００００を超えると、共重合体の粘度が高くなり、高固形分熱硬化性塗料になりにくい。なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフイー）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。上記重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、上記重合体（Ａ−１−ｉ）の重合において使用することができるラジカル重合開始剤等を挙げることができる。
【００８６】
上記共重合体における上記カルボキシル基は、１分子中に少なくとも２個含有する。２個より少ないと、硬化性が充分でない欠点を有する。好ましくは２〜１５個である。
【００８７】
上記カルボキシル基含有アクリル重合体（Ａ−３−ｉｉ）は、重合体固形分全量に対して、下限５質量％、上限５０質量％の割合で含まれることが好ましい。５質量％未満であると、高固形分熱硬化性塗料になりにくく、５０質量％を超えると、塗膜の耐候性が低下するため、好ましくない。上記下限はより好ましくは、１０質量％である。上記上限はより好ましくは、４０質量％であり、更に好ましくは３０質量％である。
【００８８】
上記第１の本発明の塗料組成物は、ハーフエステル基含有アクリル共重合体（Ａ−１）及びエポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ−２）を含有する市販のクリヤー塗料組成物に対して、不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）及び光重合開始剤（Ｕ−２）を添加することによって調製したものであってもよい。ハーフエステル基含有アクリル共重合体（Ａ−１）及びエポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ−２）を含有する市販のクリヤー塗料組成物としては、特に限定されず、例えば、日本ペイント社製マックフローＯ−１８１０クリヤー等を挙げることができる。
【００８９】
第２の本発明は、上記不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）をイソシアネート硬化系の樹脂組成物と併用して使用するものであり、より具体的には、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）、不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）及び光重合開始剤（Ｕ−２）からなるクリヤー塗料組成物である。
【００９０】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、水酸基を含有するアクリル樹脂であり、水酸基含有ラジカル重合性単量体とその他のラジカル重合性単量体からなる単量体組成物の共重合によって得られる重合体である。上記水酸基含有ラジカル重合性単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、プラクセルＦＭ−１（商品名、ダイセル化学工業社製）、プラクセルＦＡ−１（商品名、ダイセル化学工業社製）等を挙げることができる。上記その他のラジカル重合性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類等を挙げることができる。上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、上記単量体を使用した通常の重合反応によって得られる。
【００９１】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の水酸基価としては、下限２０、上限２００の範囲内であることが好ましい。２００を越えると塗膜の耐水性が低下し、２０を下回ると塗膜の硬化性が低下する。上記下限は、３０がより好ましく、上記上限は、１８０がより好ましい。
【００９２】
更に、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の数平均分子量は、下限１０００、上限２００００の範囲内であることが好ましい。上記数平均分子量が１０００より小さいと作業性及び硬化性が十分でなく、２００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。上記下限は、２０００がより好ましく、上記上限は、１５０００がより好ましい。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定されるものである。
【００９３】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、更に、下限２ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。上記上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。上記下限は、３ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、上記上限は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００９４】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）としては特に限定されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂環族イソシアネート、これらのビューレット体、ヌレート体等の多量体及び混合物等を挙げることができる。
【００９５】
なお、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）のかわりにブロックイソシアネート化合物を使用した場合には、タレ、表面外観という点でブロックしていないポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）を使用する本発明のクリヤー塗料組成物に比べて劣ったものとなる。このような相違が生じる原因は明確ではないが、ブロックイソシアネート化合物を使用すると、脱ブロック反応によって生じるポリイソシアネート化合物が硬化反応を生じさせるものであることから、脱ブロック反応を必要とする分だけ、熱硬化工程における硬化反応が遅くなってしまうことと、この脱ブロック反応により脱離したブロック剤が溶剤の働きをし粘度が下がるためにタレを生じやすくなるのではないかと推測される。
【００９６】
上述したように、本発明においては、ブロックポリイソシアネートではなく、ブロック化していないポリイソシアネート化合物を使用することが必要であることから、上述したアクリル−イソシアネート硬化系のクリヤー塗料組成物は、２液型のクリヤー塗料組成物とすることが必要である。上記紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）及び光重合開始剤（Ｕ−２）は、樹脂溶液に添加するものであっても、硬化剤溶液に添加するものであってもよいが、樹脂溶液に添加することが好ましい。
【００９７】
上記クリヤー塗料は、水酸基を有する塗膜形成性樹脂を含有するものであることが好ましい。上記塗膜形成性樹脂に対するイソシアネート化合物の配合比は、目的により種々選択できるが、本発明で用いるクリヤー塗料においてはイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、下限０．５、上限１．７の範囲内となるように構成するのが好ましい。上記含有量が下限を下回ると硬化性が不十分となり、上限を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。上記下限は、０．７がより好ましく、上記上限は、１．５がより好ましい。
【００９８】
上記第２の本発明の塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）を含有する市販のクリヤー塗料組成物に対して、不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）及び光重合開始剤（Ｕ−２）を添加することによって調製したものであってもよい。水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）を含有する市販のクリヤー塗料組成物としては、特に限定されず、例えば、日本ペイント社製ポリウレエクセルＯ−１１００クリヤー等を挙げることができる。
【００９９】
第３の本発明は、マイケル硬化型の樹脂組成物において不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）を使用するものであり、より具体的には、活性メチレン基及び／又は活性メチン基を有する成分（Ｃ−１）、不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）、光重合開始剤（Ｕ−２）及びマイケル反応触媒（Ｃ−２）からなるクリヤー塗料組成物である。なお、上記マイケル硬化型の樹脂組成物は、熱硬化におけるマイケル硬化反応においても不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）も硬化反応に寄与する成分であり、クリヤー塗料組成物の組成は公知であるが、本発明の特定の塗膜形成方法に供することは知られていないものである。
【０１００】
上記活性メチレン基及び／又は活性メチン基を有する成分（Ｃ−１）は、活性メチレン基及び／又は活性メチン基を１分子当たり２個以上有するものである。このようなものとしては、例えば、ポリオールと、活性メチレン基及び／又は活性メチン基含有カルボン酸化合物や活性メチレン基及び／又は活性メチン基含有カルボン酸エステルとの反応生成物を挙げることができる。上記活性メチレン基含有カルボン酸化合物やカルボン酸エステルとしては、具体的には、アセト酢酸、マロン酸、シアノ酢酸及びそれらの誘導体、並びに、それらのエステル等を挙げることができる。また、上記活性メチン基含有カルボン酸化合物やカルボン酸エステルとしては、具体的には、ＥＰ第０３１００１１号公報に記載されているような、メタントリカルボン酸及びそれらの誘導体、並びに、それらのアルキルエステル等を挙げることができる。上記活性メチレン基は、２個のカルボニル基によって挟まれ、そのカルボニル基によって電子過剰状態にありプロトンを放出してカルボアニオンを生成しやすい状態にあるメチレン基であることが好ましい。上記活性メチン基は、３個のカルボニル基によって挟まれ、そのカルボニル基によって電子過剰状態にありプロトンを放出してカルボアニオンを生成しやすい状態にあるメチン基であることが好ましい。
【０１０１】
上記ポリオールとしては、１分子当たり水酸基を２個以上有するもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４'−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５，２，１，０]デカン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、イソプロピリデンビス（３，４−シクロヘキサンジオール）、また、これらのポリオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはカプロラクトン等の付加物等を挙げることができる。更に、上記ポリオールとしては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオール、及び、シリコーンポリオール等を挙げることができる。
【０１０２】
また、上記活性メチレン基及び／又は活性メチン基を有する成分（Ｃ−１）は、上記ポリオールと、マロン酸又はマロン酸エステルとの重縮合によって得られる、１分子当たり２個以上の活性メチレン基を有するポリエステル樹脂であってもよい。
【０１０３】
また、上記成分（Ｃ−１）としては、例えば、ポリアミン化合物とジケテンとの反応生成物を挙げることができる。上記ポリアミン化合物として、１分子当たりアミノ基を２個以上有するもの、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、ピペラジン、２，６−ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン等を挙げることができる。
【０１０４】
更に、上記成分（Ｃ−１）として、例えば、活性メチレン基及び／又は活性メチン基含有アクリル樹脂を挙げることができる。このような樹脂は、具体的には、分子内に活性メチレン基及び／又は活性メチン基を有するアクリル系モノマーと、分子内に活性メチレン基及び／又は活性メチン基を含有しないアクリル系モノマー及び／又は非アクリル系モノマーとを共重合することによって得ることができる。上記分子内に活性メチレン基及び／又は活性メチン基を含有するアクリル系モノマーとしては、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−４−（アセトアセトキシメチル）ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトアミドエチル）（メタ）アクリルアミド、又は、特開平９−３０９９３１号公報に開示されているようなマロン酸エステルを側鎖に持つアクリル系モノマー等を挙げることができる。また、分子内に活性メチレン基及び／又は活性メチン基を含有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとカプロラクトンの付加物、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、アクリルニトリル等を挙げることができ、上記非アクリル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【０１０５】
また、上記成分（Ｃ−１）としては、例えば、イソシアネート化合物と上記活性メチレン基含有カルボン酸化合物及び／又は上記活性メチレン基含有カルボン酸エステルとの反応生成物を挙げることができる。上記イソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、及び、これらのイソシアネートのダイマー、トリマー、アダクト体等を挙げることができる。
【０１０６】
また、上記成分（Ｃ−１）は、活性メチレン基及び／又は活性メチン基の他、水酸基等を同一分子内に複数個有していてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、同一分子内にオニウム塩やエポキシ基を有するものは成分（Ｃ−１）ではない。
【０１０７】
本発明で用いられる硬化性バインダーを含有する塗料組成物に含まれる成分（Ｃ−１）としては、他成分との相溶性の観点から、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂であることが好ましい。
【０１０８】
上記成分（Ｃ−１）の数平均分子量は、例えば、３００〜１００００であることが好ましい。上記数平均分子量が３００未満である場合、得られる塗膜の硬度が低くなったり、また、塗料の硬化性が不充分になったり、塗膜の耐溶剤性、耐水性や耐候性が低下するおそれがある。また、１００００を超える場合、成分（Ｃ−１）自体の粘度が高くなり、塗布する際の希釈された塗料中の有機溶剤の含有量が多量になるおそれがある。より好ましくは、５００〜３０００である。
【０１０９】
また、上記成分（Ｃ−１）の活性水素当量は、４０〜２０００であることが好ましく、５０〜１０００であることがより好ましい。上記活性水素当量が４０未満である場合、他の成分との相溶性が低下したり、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。また、２０００を超える場合、得られる塗膜の架橋密度が小さくなり、塗膜物性や性能が低下するおそれがある。なお、本明細書における活性水素当量は、メチレン基を２官能、メチン基を１官能とした官能基１個当たりの分子量を意味するものである。
【０１１０】
本発明で用いられる硬化性バインダーを含有する塗料組成物は、更に、マイケル反応触媒（Ｃ−２）を含有するものである。これは、メチレン（メチン）に隣接する２個のカルボニル基がメチレン（メチン）プロトンの酸性度を高め、エノレートアニオンを生成させるために必要である。
【０１１１】
上記マイケル触媒（Ｃ−２）は、オニウム塩触媒（ｃ−１）を含むものであることが好ましい。上記オニウム塩触媒（ｃ−１）は、アンモニウム、ピリジニウム、スルホニウム、ホスホニウム等のオニウムカチオンの塩である。上記オニウム塩触媒（ｃ−１）を含有することによって、上記硬化性バインダーを含有する塗料組成物の硬化性が良好となるため好ましい。上記オニウム塩触媒（ｃ−１）が有するカチオン部としては特に限定されず、例えば、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、テトラデシルアンモニウムカチオン、テトラヘキサデシルアンモニウムカチオン、トリエチルヘキシルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、セチルトリメチルアンモニウムカチオン、２−クロロエチルトリメチルアンモニウムカチオン等のテトラアルキルアンモニウムカチオン；２−ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウム（コリン）カチオン等のトリアルキルアラルキルアンモニウムカチオン；メチルピリジニウムカチオン等のアルキルピリジニウムカチオン；テトラブチルホスホニウムカチオン等のテトラアルキルホスホニウムカチオン；トリメチルスルホニウムカチオン等のトリアルキルスルホニウムカチオン等を挙げることができる。様々な種類を工業的に入手することができるテトラアルキルアンモニウムカチオン、アルキルピリジニウムカチオンであることが好ましい。
【０１１２】
上記オニウム塩触媒（ｃ−１）の有するアニオン部としては特に限定されず、例えば、クロライドアニオン、ブロマイドアニオン、アイオダイドアニオン等のフッ素アニオンを除くハライドアニオン；安息香酸、サリチル酸等の一塩基性カルボン酸から誘導されるアニオン；マレイン酸、フタル酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の多塩基性カルボン酸から誘導されるアニオン；硝酸アニオン；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸から誘導されるアニオン；硫酸アニオン；メト硫酸等の酸性硫酸エステルから誘導されるアニオン；亜硝酸アニオン；リン酸アニオン；リン酸ジ−ｔ−ブチルアニオン等の酸性リン酸エステルから誘導されるアニオン等を挙げることができる。硬化性の観点から、上記ハライドアニオンやカルボキシレートアニオンであることが好ましい。
【０１１３】
上記カチオン及び上記アニオンからなるオニウム塩触媒（ｃ−１）としては、例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジブチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムサリチレート、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリメチルスルホニウムクロライド等を挙げることができる。
【０１１４】
上記オニウム塩触媒（ｃ−１）としては、分子内にオニウム塩を有するアクリル系単量体（ｃ−１−１）とその他のラジカル重合性単量体（ｃ−１−２）との共重合によって得られるオニウム塩を有する重合体も挙げることもできる。上記オニウム塩を有するアクリル系単量体（ｃ−１−１）としては、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の第４級化アミノアルキル（メタ）アクリレート；メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイド等の第４級化アミノアルキル（メタ）アクリルアミド；テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート等の第４級アンモニウム（メタ）アクリレート；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等の第４級ホスフィノアルキル（メタ）アクリレート；トリオクチル（４−ビニルベンジル）ホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムクロライド、２−アシッドホスホキシエチルメタクリレートジテトラブチルアンモニウム塩、トリ−ｎ−ブチルメタクリロイルオキシエチルホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−オクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド等の第４級ホスホニウム（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１１５】
上記その他のラジカル重合性単量体（ｃ−１−２）としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類等を挙げることができる。
【０１１６】
上記オニウム塩触媒（ｃ−１）は、上記化合物を単独で使用するものであっても、２以上の任意の成分を併用して使用するものであってもよい。上記オニウム塩触媒（ｃ−１）は、硬化性バインダーを含有する塗料組成物中の重合体成分の固形分質量に対して、下限０．０１質量％、上限１０質量％の範囲内で配合することが好ましい。０．０１質量％未満であると、充分な硬化性が得られない場合がある。１０質量％を超えて配合しても、効果は良好にならない。上記下限は、０．０５質量％であることがより好ましく、上記上限は、５質量％であることがより好ましい。
【０１１７】
上記成分（ｃ）にオニウム塩触媒（ｃ−１）が含まれる場合、更に、エポキシ基を有する成分（ｃ−２）を含むことが好ましい。上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）を含むことで、上記オニウム塩触媒（ｃ−１）とともに反応触媒となることができる。
【０１１８】
上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとポリオールとの反応生成物、安息香酸グリシジル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル化合物類、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メトキシカルボニル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノール等の脂環式エポキシ化合物類又はエポキシヘキサデカン等のα−オレフィンエポキシド類を挙げることができる。
【０１１９】
上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）は、分子内にエポキシ基を有するアクリル系モノマー及び／又は分子内に５員環カーボネート基を有するアクリル系モノマーと、その他のアクリル系モノマー及び／又は非アクリル系モノマーとの共重合によって得られるエポキシ基を側鎖に有する樹脂を挙げることができる。このような分子内にエポキシ基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールの（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１２０】
また、上記その他のアクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーとしては、エポキシ基を含有しないものであり、具体的には、上記成分（Ｃ−１）のところで述べた分子内に活性メチレン基及び／又は活性メチン基を有するアクリル系モノマーやその他のアクリル系モノマーのうちのエポキシ基を含有しないもの及び非アクリル系モノマーを挙げることができる。
更に、上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）としては、例えば、上記成分（Ｃ−１）で述べたポリオールに対してエピクロロヒドリンを付加反応させて得られるものであってもよい。
【０１２１】
また、上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）としては、例えば、有機溶媒中に溶解させた樹脂溶液中で、上記エポキシ基を有するアクリル系モノマーとその他の上記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーからなるモノマー混合液を常法によって溶液重合することで得ることができる非水分散体を挙げることができる。上記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、石油系混合溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等、周知のものを挙げることができる。また、上記樹脂としては特に限定されず、アクリル系モノマー及び／又は非アクリル系モノマーを常法によって共重合して得られるアクリル樹脂や、多価カルボン酸等の酸成分とポリオール等のアルコール成分とを常法によって縮重合して得られるポリエステル樹脂、更に、脂肪酸や油成分等で変性したアルキド樹脂等を挙げることができる。
なお、貯蔵安定性の観点から、上記樹脂においては、エポキシ基を含有しないアクリル系モノマーであることが好ましい。
【０１２２】
上記非水分散体は、上記樹脂を上記有機溶媒に溶解させて得られる樹脂溶液中で、上記エポキシ基を有するアクリル系モノマーとその他の上記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーからなるモノマー混合液を常法によって溶液重合することで得ることができるものである。
【０１２３】
このようにして得られる上記非水分散体はエポキシ基の他に、活性メチレン基、活性メチン基、（メタ）アクリレート基、水酸基等を同一分子内に複数個有することができる。
【０１２４】
このようにして得られる上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）は、エポキシ基の他に活性メチレン基、活性メチン基、（メタ）アクリレート基、水酸基等を同一分子内に複数個有することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
本発明で用いられる硬化性バインダーを含有する塗料組成物において、上記マイケル反応触媒（Ｃ−２）中に上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）及びオニウム塩触媒（ｃ−１）が同時に含まれる場合、上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）の量は、オニウム塩触媒（ｃ−１）に対し、１〜３０倍当量であることが好ましく、３〜２０倍当量であることがより好ましい。１当量未満である場合、助触媒であるエポキシ基の濃度が低すぎて硬化反応が充分に進行しないおそれがあり、３０倍当量を超える場合、未反応のエポキシ基が硬化後も残存して耐薬品性や耐候性等の耐久品質が低下するおそれがある。
【０１２６】
上記クリヤー塗料組成物中には、上記重合体の他、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、表面調整剤等を配合しても良い。上記架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂固形分に対して、下限０．０１質量％、上限１０質量％の割合で配合することが好ましい。上記下限は、０．１質量％であることがより好ましく、上記上限は、５質量％であることがより好ましい。上記架橋樹脂粒子の添加量が１０質量％を超えると得られる塗膜の外観が悪化し、０．０１質量％未満であるとレオロジーコントロール効果が得られない。
【０１２７】
本発明の上述したクリヤー塗料組成物は、溶剤系であっても、水系であってもよいが、溶剤系であることがより好ましい。上記溶剤系塗料において使用する有機溶媒としては特に限定されず、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、石油系混合溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等、周知のものを挙げることができる。クリヤー塗料組成物は、塗装時の粘度をフォードカップＮｏ．４、２０℃で２０秒〜４０秒に調製することが好ましい。この範囲のものと限定することによって、塗装後の平滑性に優れ、かつ、タレを好適に防止することができるものである。
【０１２８】
本発明は、上述したクリヤー塗料組成物を使用してなるクリヤー塗膜形成方法でもある。本発明のクリヤー塗膜形成方法は、上述したクリヤー塗料組成物を被塗装物に対して塗布する工程（工程１）、工程１によって得られた未硬化塗膜に対して略垂直面からエネルギー線を照射する工程（工程２）、及び、工程２を行った後の被塗装物を加熱することによって硬化させる工程（工程３）からなるものである。
【０１２９】
本発明のクリヤー塗膜形成方法は、上述したクリヤー塗料組成物を使用して、上述した塗装工程によって塗装を行うことによって、略垂直面であってもタレを生じることなく塗膜を形成することができるものである。
【０１３０】
上記工程１は、上述したクリヤー塗料組成物を被塗装物に対して塗布する工程である。上記工程１において、硬化性バインダーを含有する塗料組成物を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、ハケ塗り、ローラー塗布、エアースプレー塗布、エアーレススプレー塗布、浸漬塗布、流し塗り等を挙げることができる。特に、被塗装物が自動車車体や自動車用部品である場合には、エアー静電スプレー塗装方法や回転霧化式静電塗装方法であることが好ましい。上記硬化性バインダーを含有する塗料組成物は、塗装する方法に応じて有機溶剤等により粘度を適宜調整することができる。塗布膜厚としては特に限定されず、得られる塗装物の用途に応じて適宜設定することができる。
【０１３１】
上記クリヤー塗料を塗装する方法としては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。上記工程１における上記クリヤー塗料の塗装膜厚は、乾燥膜厚で下限３０μｍ、上限４５μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１３２】
上記工程２は、上記工程１によって得られた未硬化塗膜に対して、略垂直面からエネルギー線を照射する工程である。すなわち、特にタレが生じやすい略垂直面に対してエネルギー線を照射することによって、粘度を上昇させ、タレを抑制して塗膜の平滑性を向上させ、これによって塗膜の表面外観を良好にするものである。
【０１３３】
上記工程２は、略垂直面からエネルギー線の照射を行うことから、特にタレを生じやすい垂直面及び垂直に近い面のタレを抑制し、これによって塗膜表面の凹凸を抑制し、表面外観を向上させるものである。ここで、略垂直面からのエネルギー線の照射とは、水平面に対して略垂直方向から照射を行うという意味であるが、照射方向は正確に垂直である必要はなく、タレを生じやすい垂直面及び垂直に近い面に対して充分なエネルギー線を照射できる程度の角度で照射することを意味するものである。上記工程２においては、少なくとも略垂直方向からの照射を行うものであるが、同時に水平からの照射も行うものであってもよい。
【０１３４】
上記工程２におけるエネルギー線の照射は、紫外線照射、太陽光、可視光線、マイクロ波、電子線等を挙げることができるが、なかでも紫外線照射によって行うことが特に好ましい。上記紫外線照射は、カーボンアークランプ、無電極ランプ、水銀蒸気ランプ、キセノンランプ、蛍光ランプ、アルゴングロー放電等を紫外線照射源として照射することによって行うことができる。なかでも、複雑な構造を有する被塗装物に対しても均一に照射できることから、無電極ランプが好ましい。
【０１３５】
上記工程２は、工程１の直後に行うものであっても、工程１を行った後でプレヒート工程を行い、その後に行うものであってもよいが、工程１の直後に行うことがより好ましい。工程２における紫外線の照射強度は、２００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、照射時間は、数秒であることが好ましい。
【０１３６】
工程２を行った後、塗膜の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓとなるように、クリヤー塗料組成物の組成及びエネルギー線照射条件を調整することが好ましい。塗膜粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満であると、タレを充分に抑制することができないおそれがある。５００００ｍＰａ・ｓを超えると、平滑性を失い、ゆず肌等の外観不良になるという問題を生じるおそれがある。
【０１３７】
上記工程３は、工程２を行った後の被塗装物を加熱することによって硬化させる工程である。上記工程３の硬化条件は、使用する塗料組成物の組成によっても相違し、当業者によって適宜設定することができるが、一般的には８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、加熱時間は１０〜４０分であることが好ましい。
【０１３８】
本発明のクリヤー塗膜形成方法においては、上記工程３を行った後の塗膜に対して更にエネルギー線を照射する工程（工程４）を有するものであってもよい。上記工程２によって反応しなかった不飽和結合を有する紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）が残存すると、耐候性等の性質が悪くなるおそれがあり、上記工程４を行うことによって、より高い架橋密度が得られるため、塗膜の耐衝撃性が向上する。上記工程４は、紫外線硬化性化合物（Ｕ−１）中の炭素−炭素不飽和二重結合をラジカル重合反応によって硬化させるものであり、具体的には、カーボンアークランプ、無電極ランプ、水銀蒸気ランプ、キセノンランプ、蛍光ランプ、アルゴングロー放電等を紫外線照射源として照射するものである。なかでも、複雑な構造を有する被塗装物に対しても均一に照射できることから、無電極ランプが好ましい。
【０１３９】
本発明のクリヤー塗膜形成方法において使用する被塗装物としては、種々の基材、例えば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いることができるが、更に詳しくは、鉄、アルミニウム及びこれらの合金等の金属成型品やプラスチック成型品等を挙げることができる。本発明のクリアヤー塗膜形成方法は、特に、被塗装物が略水平面及び略垂直面の両方を有する形状である場合に特に有効な方法である。従って、自動車車体、自動車部品、特殊車両等の複雑な形状を有する被塗装物の塗装方法に特に好適に使用することができる。
【０１４０】
本発明のクリヤー塗膜形成方法は、カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用することが好ましい。上記被塗装物は、表面が化成処理されていることが好ましい。更に、被塗装物は、電着塗膜が形成されていてもよい。上記電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料であることが好ましい。
【０１４１】
本発明のクリヤー塗膜形成方法は、被塗装物に対してベース塗料を塗装してベース未硬化塗膜を形成した後、上記ベース未硬化塗膜上に上記クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤー未硬化塗膜を形成し、上記ベース未硬化塗膜及びクリヤー未硬化塗膜を同時に加熱して硬化させる２コート１ベークの方法によって塗装を行うものであってもよい。
【０１４２】
また、更に必要に応じて、中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料が用いられる。上記中塗り塗料としては特に限定されず、当業者によってよく知られている水性又は有機溶剤型のもの等を挙げることができる。
【０１４３】
上記ベース塗料としては特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系、無機系又は光輝材等の着色顔料及び体質顔料等を含んでも良い。上記ベース塗料の形態としては特に限定されず、水性又は有機溶剤型のもの等を挙げることができる。
【０１４４】
上記被塗装物に対して、上記ベース塗料を塗装する方法としては特に限定されず、スプレー塗装、回転霧化式塗装等を挙げることができ、外観向上の観点から、これらの方法を用いた多ステージ塗装、又は、これらを組み合わせた塗装方法であることが好ましい。
【０１４５】
２コート１ベーク法によって塗装を行う場合、上記ベース塗料による塗装膜厚は、乾燥膜厚で下限１０μｍ、上限２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１４６】
本発明の複層塗膜形成方法において、上記ベース塗料が水性のものである場合、良好な仕上がり塗膜を得るために、上記クリヤー塗料組成物を塗装する前に、ベース未硬化塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが望ましい。
【０１４７】
上記の方法によって形成されたベースの未硬化塗膜及びクリヤーの未硬化塗膜は、同時に加熱されて硬化し、複層塗膜を形成することができる。２コート１ベークによって複層塗膜を形成する場合の加熱温度は、下限１００℃、上限１８０℃の範囲内で行うことが好ましい。また、下限１２０℃、上限１６０℃であることがより好ましい。加熱硬化時間は硬化温度等によって変化するが、上記加熱硬化温度で行う場合は、１０〜３０分であることが適当である。
【発明の効果】
【０１４８】
本発明のクリヤー塗料組成物及びクリヤー塗膜形成方法によって、タレ性を好適に制御することができ、かつ、クリヤー塗膜において要求される外観性能、耐候性、耐水性等の物性を満足することができるような塗膜を形成することができる。すなわち、クリヤー塗膜としての物性を維持したままで、タレ性を改善することができ、これによって外観特性の優れたクリヤー塗膜を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４９】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味し、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【０１５０】
製造例１  活性メチレン基含有ポリエステルの製造
コンデンサー、溶剤回収装置、撹拌棒、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに４，４´−イソプロピリデンジシクロヘキサノール５４．５部とジメチルマロネート１５０部を仕込み、１２０〜１３０℃に昇温した。エステル交換反応で生成するメタノールを留去しながら、徐々に１５０〜１８０℃まで加温した。メタノール１４．５部の留去が終了した後、減圧下で未反応のジメチルマロネート９０部を蒸留にて回収した。約５０℃まで冷却した後、酢酸ブチル１７．６部を加えてポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂溶液の固形分は８５．７重量％、ＧＰＣによる数平均分子量は６６０で活性水素当量は１１０であった。
【０１５１】
製造例２  分散用アクリル樹脂の製造
コンデンサー、撹拌棒、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えたフラスコに酢酸ブチルを９６部を入れ１１０℃に昇温し保持した後、親水性モノマーとしてヒドロキシルエチルアクリレート３４部、疎水性モノマーとしてラウリルメタクリレート３４部、その他のモノマーとしてスチレン２０部およびエチルアクリレート１２部と開始剤カヤエステル−Ｏ（化薬アクゾ社製、ｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート）５部とを混合した物を３時間かけて滴下した。その後１１０℃で３０分撹拌した後、カヤエステル−Ｏ  ０．５部を酢酸ブチル５部に溶解した物を３０分かけて滴下した。さらに１１０℃で１時間撹拌してアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液の固形分は５９．５重量％、ＧＰＣによる数平均分子量は７０００であった。
【０１５２】
製造例３  エポキシ基を有する非水分散体の製造
製造例２と同様な装置を備えたフラスコに、製造例２で得られたアクリル樹脂６１部に酢酸ブチル３４部を加え１１０℃に昇温し保持した後、グリシジルメタクリレート３５部とヒドロキシルエチルアクリレート３５部とから成るモノマー混合液に、開始剤カヤエステル−Ｏ（化薬アクゾ社製、ｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート）０．７部を混合した物を３時間かけて滴下した。その後１１０℃で１時間撹拌した後、カヤエステル−Ｏ  ０．１部を酢酸ブチル６部に溶解した物を添加した。さらに１１０℃で１時間撹拌して非水分散体を得た。得られた非水分散体の固形分は６３．０重量％、レーザー光散乱装置（大塚電子社製、ＤＳＬ−７００）を用いて得られたこの非水分散体の平均粒径は２１５ｎｍであった。また東機産業社製Ｒ１１５型粘度計にて測定した２０℃における粘度は４９０ｍＰａ／Ｓであった。
【０１５３】
製造例４  ４級アンモニウム塩を有する非水分散体の製造
製造例２と同様な装置を備えたフラスコに、製造例２で得られたアクリル樹脂６１部にｎ−ブタノール３４部を加え１２０℃に昇温し保持した後、ヒドロキシルエチルアクリレート３０部とメチルメタクリレート１０部とＳＭＣ−８０Ｈ（三洋化成工業社製、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、８０％水溶液）９部とから成るモノマー混合液に、開始剤カヤエステル−Ｏ（化薬アクゾ社製、ｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート）０．７部を混合した物を３時間かけて滴下した。その後１２０℃で１時間撹拌した後、カヤエステル−Ｏ  ０．１部を酢酸ブチル６部に溶解した物を添加した。さらに１２０℃で１時間撹拌して非水分散体を得た。得られた非水分散体の固形分は６２．１重量％、レーザー光散乱装置（大塚電子社製、ＤＳＬ−７００）を用いて得られたこの非水分散体の平均粒径は１５１nmであった。また東機産業社製Ｒ１１５型粘度計にて測定した２０℃における粘度は３９０mPa・sであった。
【０１５４】
製造例５  エポキシ基を有するアクリル樹脂の製造
製造例２と同様な装置を備えたフラスコに、酢酸ブチルを９６部を入れ１１０℃に昇温し保持した後、グリシジルメタクリレート５０部とヒドロキシルエチルアクリレート２０部とスチレン３０部から成るモノマー混合液に、開始剤カヤエステル−Ｏ（化薬アクゾ社製、ｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート）１０部を混合した物を３時間かけて滴下した。その後１１０℃で３０分撹拌した後、カヤエステル−Ｏ  ０．５部を酢酸ブチル５部に溶解した物を３０分かけて滴下した。さらに１１０℃で１時間撹拌してアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液の固形分は５３．６重量％、ＧＰＣによる数平均分子量は３０００であった。
【０１５５】
比較製造例１
スチレン８０部、ｎ−ブチルメタクリレート１８３部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１３７部、カヤエステル−Ｏ１８部及び開始剤を混合し、４つ口フラスコ内にキシレン３６０部を仕込んだ中に１１０℃で３時間かけて滴下した。その後１１０℃で０．５時間熟成した。さらにカヤエステル−Ｏ（ｔ−ブチルペルオキシオクテート）２部、キシレン４０部を混合し、１１０℃で０．５時間かけて滴下した後１．５時間熟成した。得られたアクリル樹脂溶液は不揮発分５０．０％、ＧＰＣによる数平均分子量約４８００、エポキシ当量２８６であった。
【０１５６】
比較製造例２
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、メチルメタクリレート１０８部、スチレン７６部、ｎ−ブチルアクリレート８６部、カヤエステル−Ｏ１８部及び開始剤を混合し、４つ口フラスコ内にキシレン３６０部を仕込んだ中に１１０℃で３時間かけて滴下した。その後１１０℃で０．５時間熟成した。さらにカヤエステル−Ｏ（ｔ−ブチルペルオキシオクテート）２部、キシレン４０部を混合し、１１０℃で０．５時間かけて滴下した後１．５時間熟成した。得られたアクリル樹脂溶液は不揮発分４９．８％、ＧＰＣによる数平均分子量約５３００、水酸基当量４００であった。
【０１５７】
実施例１
チヌビン３８４（チバガイギー社製紫外線吸収剤）２部、チヌビン２９２（チバガイギー社製光安定剤）２部、日本ペイント社製アクリル系表面調整剤（固形分５０重量％）２部を混合して、添加剤溶液を得た。
【０１５８】
市販のクリヤー塗料であるマックフローＯ−１８１０クリヤー（商品名、日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料）５２部（固形分換算）に対して、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（新中村化学社製特殊アクリレート）１０部、ＬＵＣＩＬＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）０．１部、ダロキュア−１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ）１部を添加した。
【０１５９】
更に、上記添加剤溶液をさらに得られた添加剤溶液を加えて撹拌し、硬化性塗料生成物を得た。得られた硬化性塗料生成物を酢酸ｎ−ブチルによって、塗料組成物の粘度をＮｏ.４フォードカップ（２０℃）で３０秒になるように希釈した。
【０１６０】
リン酸亜鉛処理した長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍおよび厚さ０．８ｍｍのダル鋼板にカチオン電着塗料である日本ペイント社製パワートップＰＵ−５０（商品名）を乾燥膜厚約２５μｍになるように電着塗装し、その上に日本ペイント社製オルガＰ−２シーラー（商品名）を乾燥膜厚約４０μｍになるようにエアースプレー塗装して１４０℃で３０分間加熱硬化させた。この塗装試験板に黒色水性ベース塗料を乾燥膜厚１６μｍになるようにエアースプレー塗装して、塗装試験板を１４０℃で３０分間加熱硬化した。さらに＃１０００のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂し、塗装試験板を得た。
【０１６１】
この塗装試験板を縦向きに置いて上側７０ｍｍ部分に上記作成の塗料を乾燥膜厚約４０μｍになるようにエアースプレー塗装してただちに、フュージョン UVシステムズジャパン株式会社製  Ｆ６００（２４０Ｗ／ｃｍ）無電極ランプで、バルブ種類Dバルブ、コンベアスピード４ｍ／分、ランプ距離１０ｃｍの条件で紫外線を照射した。その後、縦向きに置いて１４０℃で３０分間加熱硬化させ、試験板を得た。得られた試験板は以下に示す評価方法により得られた塗料試験板の塗膜を評価した。
【０１６２】
実施例２
市販のクリヤー塗料であるマックフローＯ−１８１０クリヤー（商品名、日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料）５２部（固形分換算）に対して、Ｍ−４００（東亞合成株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びヘキサアクリレート混合物）１０部、LUCILIN TPO（BASF社製光重合開始剤）１部を添加する以外は、実施例１と同様にしてクリヤー塗料組成物を調製し、試験板への塗装を行い、評価を行った。
【０１６３】
実施例３
製造例１で得た活性メチレン基含有ポリエステル３０部、製造例３で得たエポキシ基を有する非水分散体２０部、製造例４で得た４級アンモニウム塩を有する非水分散体１０部、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（新中村化学社製特殊アクリレート）１０部、ダロキュア−１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ）１部、LUCILIN TPO（BASF社製光重合開始剤）１部をディスパーにて撹拌、混合して均一にした後、さらに得られた添加剤溶液を加えて撹拌し、硬化性塗料生成物を得た。得られた硬化性塗料生成物を酢酸ｎ−ブチルによって、塗料組成物の粘度をNO.4フォードカップ（２０℃）で３０秒になるように希釈した。得られたクリヤー塗料組成物を使用して実施例１と同様に試験板への塗装を行い、評価を行った。
【０１６４】
実施例４
Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（新中村化学社製特殊アクリレート）１０部にかえてＭ−４００（東亞合成株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びヘキサアクリレート混合物）２０部を使用した以外は、実施例３と同様に塗料組成物を調製し、試験板への塗装を行い、評価を行った。
【０１６５】
実施例５
マックフローＯ−１８００クリヤーにかえてＯ−１１００クリヤー（商品名、日本ペイント社製２液ウレタン型クリヤー塗料）を使用した以外は、実施例１と同様に塗料組成物を調製し、試験板への塗装を行い、評価を行った。
【０１６６】
比較例１
マックフローＯ−１８００クリヤーにかえてスーパーラックＯ−１００クリヤー（商品名、日本ペイント社製アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含有するクリヤー塗料組成物）を使用した以外は、実施例１と同様に塗料組成物を調製し、試験板への塗装を行い、評価を行った。
【０１６７】
比較例２
クリヤー塗料として、比較製造例１で合成した樹脂溶液４００部（樹脂固形分２００部）、A-TMM-3L（新中村化学社製特殊アクリレート）４０部、ダロキュアー1173（チバスペシャリティケミカルズ社製光重合開始剤）１部、ＣＩ−２８５５（日本曹達社製光酸発生剤）０．３部をディスパーにて撹拌、混合して均一にした後、硬化性塗料生成物を得た。得られた硬化性塗料生成物を酢酸n-ブチルによって、塗料組成物の粘度をNO.4フォードカップ（２０℃）で３０秒になるように希釈した。次に実施例１と同様にして所定の加熱条件で、硬化性塗料を調整し、試験板を得た。その結果を表１に示した。
【０１６８】
比較例３
クリヤー塗料として、比較製造例２で合成した樹脂溶液４００部（樹脂固形分２００部）、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（新中村化学社製特殊アクリレート）５０部、デスモジュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン社製、ポリブロックイソシアネート化合物）１０８部、ジブチルスズジラウレート（硬化反応触媒）１部、ダロキュアー1173（チバスペシャリティケミカルズ社製光重合開始剤）１部、をディスパーにて撹拌、混合して均一にした後、硬化性塗料生成物を得た。得られた硬化性塗料生成物を酢酸ｎ−ブチルによって、塗料組成物の粘度をNO.4フォードカップ（２０℃）で３０秒になるように希釈した。次に実施例１と同様にして所定の加熱条件で、硬化性塗料を調整し、試験板を得た。その結果を表１に示した。
【０１６９】
比較例４
ＵＶを照射しないこと以外は、実施例４と同様に塗料組成物を調製し、試験板を得た。その結果を表１に示した。
【０１７０】
評価方法
（１）粘度測定：上記塗装試験板の変わりにブリキ板を用いた以外は同様の操作を行い、UVを照射する前のブリキ板の塗膜と照射した後のブリキ板の塗膜をそれぞれかき取り、それぞれの粘度についてＥ型粘度計（東機産業株式会社製VISCONIC EMD粘度計）を用い温度２５℃において粘度測定した。
（２）タレ評価：塗料試験板の下部の塗装していない３０ｍｍの部位に塗装した部分の塗料が加熱硬化後に何ｍｍタレているかを実測した。
（３）鉛筆硬度：JIS K5400 8.4.2に準拠して鉛筆硬度を測定した。
（４）塗膜外観：得られた硬化塗膜の表面状態をスガ試験機社製光沢計を用いて６０度グロスを測定し、外観を評価した。評価基準を以下の通りとした。
◎  ９０以上
〇  ８０−９０
△  ５０−８０
×  ５０以下
（５）耐温水性試験：得られた硬化塗膜を４０℃の温水中に１０日間浸漬した後、塗膜表面を以下の基準により目視評価した。
◎：変化が観察されない。
△：かすかに痕跡が見られる。
×：明確に痕跡が見られる。
（６）耐候性試験：得られた硬化塗膜を岩崎電気社製アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ２３試験機で１サイクル（照射２４時間、結露２４時間）を１０サイクル分の耐候性試験を行った。その後、６０度グロスを測定し、外観を評価した。評価基準を以下の通りとした。
◎  ９０以上
〇  ８０−９０
△  ５０−８０
×  ５０以下
【０１７１】
【表１】
2005298759.tif 000002
【０１７２】
表１より、本発明のクリヤー塗料組成物によって得られたクリヤー塗膜は、タレが充分に抑制されており、外観良好で、耐水性、耐候性といったクリヤー塗膜に要求される物性を保持したものであることが明らかになった。これに対して、メラミンを使用したクリヤー塗料や、触媒として酸を使用したものは、耐候性や耐水性が充分ではなく、外観不良を生じるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明のクリヤー塗料組成物及びクリヤー塗膜形成方法は、自動車車体、自動車部品、特殊車両等の塗装に適した方法であり、これによってクリヤー塗料において要求される各種物性を維持したままで、タレの抑制を行うことができ、これによって優れた外観を有するクリヤー塗膜を形成することができるものである。