(57)【要約】【課題】溶媒として水を用い、エネルギー消費が少なく、簡単且つ安価に、導電性酸化物短繊維を製造する方法を提供する。【解決手段】水に可溶性の１種又は２種以上の金属化合物を最終的な繊維組成が導電性酸化物組成となるように水に溶解し、その水溶液にオキシカルボン酸とポリオールを添加し、増粘剤を加えて紡糸液とした後、これを紡糸して繊維前駆体とし、得られた繊維前駆体を加熱処理する。得られる導電性酸化物短繊維としては、ＳｎＯ２系酸化物や、ＬａＳｒＭｎＯ３のようなペロブスカイト型酸化物がある。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に可溶性の１種又は２種以上の金属化合物を最終的な繊維組成が導電性酸化物組成となるように水に溶解し、その水溶液にオキシカルボン酸とポリオールを添加し、増粘剤を加えて紡糸液とした後、これを紡糸して繊維前駆体とし、得られた繊維前駆体を加熱処理することを特徴とする導電性酸化物短繊維の製造方法。
【請求項２】
前記金属化合物が、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、又はアルコキシドであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性酸化物短繊維の製造方法。
【請求項３】
前記オキシカルボン酸が、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、又は酒石酸であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性酸化物短繊維の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオールが、エチレングリコール又はプロピレングリコールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性酸化物短繊維の製造方法。
【請求項５】
前記導電性酸化物が、少なくとも異なる２種類の金属元素を含むペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性酸化物短繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性を有する金属酸化物の短繊維、特にペロブスカイト型構造の酸化物からなる結晶性の導電性酸化物短繊維、並びにその導電性酸化物短繊維の簡単且つ安価な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、酸化スズやインジウム−スズオキサイド（ＩＴＯ）などの導電性を有する金属酸化物が知られているが、これらの導電性金属酸化物はバルクか又は膜の状態で提供されている。しかし、最近では、帯電防止用フィラーなどの導電性付与材料、電池用の電極活性物質充填材料などとして、繊維状の導電性酸化物の提供が要望されている。
【０００３】
一般的に、酸化物繊維の製造方法としては、溶融法、ゾル−ゲル法、無機塩法などが知られている。溶融法は、高温の融液を圧縮空気やローターを利用して繊維化する方法であり、大量生産が可能である。ゾル−ゲル法は、金属アルコキシドを加水分解し、重縮合反応させて得たゾルを紡糸し、焼結して繊維とする。また、無機塩法では、会合しやすい金属塩と有機高分子の混合液を紡糸し、乾燥及び焼結して繊維化する。
【０００４】
しかしながら、溶融法では、融液の粘度が小さい場合や、曳糸性が乏しい場合には、繊維化することが難しいという問題があった。ゾル−ゲル法は、金属アルコキシドを出発原料とするため、得られる繊維が非常に高価であるという欠点があった。また、無機塩法では、用いる金属の種類のよっては結合力が弱くなり、繊維の形状を保つことが難しいという問題があった。
【０００５】
そのため、これらの問題がない酸化物繊維の製造方法について、種々の研究がなされている。例えば、特開平８−３３７９２８号公報には、アルミニウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、ホウ素から選ばれた少なくとも１種のアルコール可溶性化合物と、アルコール可溶性スズ化合物とを溶解したアルコール溶液を紡糸し、次いで熱処理することを特徴とする、導電性酸化スズ系繊維の製造方法が記載されている。
【０００６】
また、特開２０００−７２４３９号公報には、メチルアルコールなどのアルコールと、塩化第一スズなどのスズ化合物と、周期律表第Ｖ族元素化合物を溶解した紡糸液を、相対湿度４０％以下の雰囲気下で紡糸し、加熱処理することを特徴とする、導電性酸化スズ系繊維の製造方法が提案されている。
【０００７】
しかし、これらの酸化スズ系繊維の製造方法は、いずれもアルコールを溶媒として用いるため、水に比べて取り扱いが難しくなり、コストも高くなるという問題があった。また、これらの方法により得られる酸化スズ系繊維は、主成分である酸化スズの融点が低いため耐熱性に劣り、高温で変質しやすいという問題があった。
【０００８】
また、特開平９−３０６５１８号公報には、固体電解質型燃料電池の集電体用として、ランタンマンガナイトを主成分とするファイバー状導電性セラミックスをフエルト状に成形したものが提案されている。その製造方法については、原料の金属化合物粉末を所定組成に混合してスラリーとし、焼成した後粉砕してランタンマンガナイトの粉末を得、この粉末にバインダーを添加してファイバー状に押しだし成形し、焼成してファイバー状導電性セラミックスとする方法が記載されている。
【０００９】
しかし、このファイバー状導電性セラミックスの製造方法は、まず原料である複数の金属化合物粉末を焼成して所定の導電性酸化物組成を有する粉末を製造した後、この粉末をファイバー状に押し出し成形して更に焼成する必要があるため、工程が煩雑であるうえ、エネルギー消費が大きく、コスト高であるという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−３３７９２８号公報
【特許文献２】
特開２０００−７２４３９号公報
【特許文献３】
特開平９−３０６５１８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、溶媒として水を用い、エネルギー消費が少なく、簡単且つ安価に、導電性酸化物短繊維を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明が提供する導電性酸化物短繊維の製造方法は、水に可溶性の１種又は２種以上の金属化合物を最終的な繊維組成が導電性酸化物組成となるように水に溶解し、その水溶液にオキシカルボン酸とポリオールを添加し、増粘剤を加えて紡糸液とした後、これを紡糸して繊維前駆体とし、得られた繊維前駆体を加熱処理することを特徴とする。
【００１３】
上記本発明の導電性酸化物短繊維の製造方法において、前記金属化合物は、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、又はアルコキシドであることが好ましい。また、前記オキシカルボン酸は、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、又は酒石酸であることが好ましい。更に、前記ポリオールは、エチレングリコール又はプロピレングリコールであることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
紡糸液の溶媒として水を用いる場合、硝酸塩や塩化物などの金属化合物と増粘剤を溶解して紡糸すると、金属化合物や増粘剤の種類によっては紡糸が可能であったとしても、加熱処理して焼成する際に粉化して、繊維の形状を維持することができない。
【００１５】
そこで、本発明者は、水を溶媒とする紡糸液による酸化物繊維の製造について種々検討した結果、クエン酸とエチレングリコールを添加すれば容易に紡糸することができ、しかも加熱処理しても粉化せず、安定して酸化物繊維が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１６】
即ち、本発明においては、溶媒である水に、金属化合物を溶解すると共に、クエン酸などのオキシカルボン酸と、エチレングリコールなどのポリオールを添加する。クエン酸などのオキシカルボン酸の添加により金属の錯体が形成され、更にエチレングリコールなどのポリオールの添加によりエステル重合が起るため、得られた紡糸液を紡糸して得た繊維前駆体を加熱処理しても粉化することが全くなく、安定して繊維形状を維持できるものと考えられる。
【００１７】
本発明方法で製造する酸化物短繊維は、導電性を有する組成のものであれば特に制限はなく、例えば導電性酸化スズ系の短繊維などであってよい。特に、少なくとも異なる２種類の金属元素の金属化合物を同時に用いることにより、それらの金属元素を含むペロブスカイト型構造の酸化物からなる結晶質の短繊維を得ることができる。このペロブスカイト型酸化物の短繊維は、優れた導電性を有すると共に、耐熱性を備えるため高温でも変質することがない。
【００１８】
原料の金属化合物としては、焼成により最終的に所望の導電性酸化物となる金属の化合物、例えば、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、又はアルコキシドなどを用いることができる。ペロブスカイト型構造の酸化物とする場合には、例えば、ランタンやセリウムなどの希土類元素、ストロンチウム、マンガン、カルシウム、コバルト、チタン、タンタルなどから選択した少なくとも２種類の金属元素を用いることができる。
【００１９】
オキシカルボン酸としては、クエン酸の外にも、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸などを使用することができる。また、ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが好ましい。更に、増粘剤は、紡糸液の粘度や曳糸性の調整のために通常用いられているものであれば良く、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。
【００２０】
次に、本発明の導電性酸化物短繊維の製造方法について、ペロブスカイト型酸化物がＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３である場合を例にして、好ましい具体例を説明する。まず、溶媒である水１リットルに、硝酸ランタン六水和物Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを０．４２５〜１．２７５ｍｏｌ、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２を２０．０７５〜０．２２５ｍｏｌ、硝酸マンガン六水和物Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを０．５〜１．５ｍｏｌの範囲で加え、撹拌して溶解する。
【００２１】
次に、この水溶液に対してクエン酸を添加し、更にエチレングリコールを加えて撹拌する。クエン酸の添加量は、クエン酸／総金属イオンのモル比で２〜６の範囲が好ましい。クエン酸の添加量が少なすぎると濃縮時に沈殿が発生し、逆に多すぎると焼結時に有機分が残留するため、繊維の強度が低下しやすい。
【００２２】
この水溶液を減圧しながら６０〜８０℃で濃縮し、粘性を有するゾルを得る。濃縮の際に、温度が低いと反応がうまく進まず、沈殿が発生しやすい。このゾルに対し、増粘剤としてポリエチレングリコール（分子量５０万）の３％溶液を加え、撹拌して紡糸可能な粘度の紡糸液とする。増粘剤を添加しない場合には適度な曳糸性が得られず、逆に増粘剤の添加量が多すぎると紡糸したときに繊維が切れやすくなる。
【００２３】
このようにして得られた紡糸液を、通常の方法により紡糸して、繊維前駆体を得る。その後、繊維前駆体を加熱処理することにより、酸化物繊維が得られると同時に導電性が付与される。加熱処理条件としては、例えば、１０５℃で一晩乾燥し、大気中にて２℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して５時間保持した後、１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、この温度で１２時間保持する。このようにして、ペロブスカイト型酸化物Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３からなる導電性酸化物短繊維を得ることができる。
【００２４】
このような本発明の方法によれば、沈殿が発生せず、各金属イオンが原子レベルで混合されるため、目的の組成の紡糸液が均質な状態で得られる。そのため、ＬａＳｒＭｎＯ３だけでなく、ＬａＣａＭｎＯ３、Ｌａ（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＣａＣｅＭｎＯ３など、均質な組成のペロブスカイト型酸化物から構成され、導電性及び耐熱性に優れた酸化物短繊維を得ることができる。また、一般的な導電性酸化物繊維である酸化スズ（ＳｎＯ２）系の酸化物短繊維も、簡単に製造することができる。
【００２５】
このようにして得られる本発明の導電性酸化物短繊維は、マット状やボード状など種々の形状に成形することが可能である。従って、本発明の導電性酸化物短繊維は、帯電防止用フィラーなどの導電性付与材料や、電池用の電極活性物質充填材料などとして有用である。
【００２６】
【実施例】
実施例１
硝酸ランタン１８４．２ｇ、硝酸ストロンチウム１５．９ｇ、及び硝酸マンガン１４３．６ｇを、蒸留水１リットルに溶解させて均一な水溶液を得た。この水溶液にクエン酸５００ｇとエチレングリコール１２５ｇを加え、撹拌して均一な水溶液を得た。この水溶液を８０℃に保った温水中に保持して、アスピレーターにより減圧しながら濃縮し、粘性のあるゾルとした。このゾルに、増粘剤としてポリエチレングリコール（分子量５０万）の３％溶液を５ｇ添加することによって、曳糸性のある紡糸液を得た。
【００２７】
次に、この紡糸液にガラス棒の先端を浸し、引き上げることによって長さ２０ｃｍのゲルファイバーを多数紡糸した。得られたゲルファイバーを、１０５℃で一晩乾燥した後、２℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温して５時間保持し、引き続き１℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温して１２時間の加熱処理を行うことによって、酸化物繊維を得ることができた。得られた酸化物繊維は組成がＬａＳｒＭｎＯ３であり、直径が２〜１０μｍ、長さが１０〜１００ｍｍの導電性酸化物短繊維であった。
【００２８】
実施例２
実施例１で用いたポリエチレングリコール５ｇの代りに、増粘剤としてポリビニルアルコール５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施したところ、実施例１と同じ導電性酸化物短繊維を得ることができた。
【００２９】
比較例
クエン酸とエチレングリコールを添加しない以外は実施例１と同様に実施（ポリエチレングリコール５ｇ添加）した場合、紡糸することができなかった。また、クエン酸とエチレングリコールを添加せず、且つポリエチレングリコール５ｇの代りにポリビニルアルコール３０ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した場合、紡糸することは可能であったが、加熱処理の際に粉化してしまい、繊維を得ることができなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、溶媒として水を用い、少ないエネルギー消費で、簡単且つ安価に導電性酸化物短繊維を製造する方法を提供することができる。また、この方法により製造される導電性酸化物短繊維は、組成が均一であり、優れた導電性を有すると共に、ペロブスカイト型酸化物とすれば優れた耐熱性をも備えるため、帯電防止用フィラーなどの導電性付与材料や、電池用の電極活性物質充填材料などとして有用である。