(57)【要約】  【課題】  記録感度、記録部の耐薬品性と耐光性に優れ、しかも未記録部の耐光性に優れた感熱記録体に関するものである。  【解決手段】  支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層がポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質並びに黒発色する染料前駆体からなる複合粒子と、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンから選ばれる少なくとも一種の呈色剤とを含有することを特徴とする感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層がポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質並びに黒発色する染料前駆体からなる複合粒子と、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンから選ばれる少なくとも一種の呈色剤とを含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記感熱記録層に、更に３−（Ｎ−メチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドから選ばれる少なくとも一種の染料前駆体の固体微粒子が含有される請求項１記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料前駆体と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、記録感度、記録部の耐薬品性と耐光性に優れ、しかも未記録部の耐光性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
染料前駆体と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などのアウトプット、科学計測機器のプリンターなどの記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙などの各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。
【０００３】
各種プリンターの速度アップや用途の拡大にともない、高い記録感度や記録部および未記録部の耐光性と、記録部が可塑剤や食用油などの化合物に対して消色され難い、即ち耐薬品性に優れた感熱記録体が要望されているが、一般に未記録部の耐光性を改良すると記録部の保存性が劣化してしまい、満足できるものが得られていないのが現状である。
更に２色発色記録手段には、強調したい文字や図形を他の部分と異なる色調によって顕著に明確に表示できるなどの利点があり、その実用化要望が高まっている。
【０００４】
呈色剤としてＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンから選ばれる少なくとも1種の呈色剤を用いた感熱記録体が、記録部の耐光性に優れた効果を有することは下記の特許文献に記載されている（特許文献１を参照）が、記録部の耐薬品性については満足のいくものではない。
【０００５】
【特許文献１】国際公開番号  ＷＯ０１／２５１９３号公報
【０００６】
更に記録部の耐薬品性を改善するものとして、ポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質並びに染料前駆体からなる複合粒子を使用する方法が記載されている（特許文献２、３、４を参照）が、記録感度が低下したり、記録部および未記録部の耐光性に劣る問題がある。
【０００７】
【特許文献２】特開平９−２６３０５７号公報
【特許文献３】特開平１０−２２６１７５号公報
【特許文献４】特開平１０−９５１７３号公報
【０００８】
また、２色発色記録系については、これまでに加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、種々の２色感熱記録体が提案されている。一般に、２色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類およびマイクロカプセルを用いた方法が開示されている。更に前記複合粒子と複合粒子と異なる色調に発色する染料前駆体を感熱記録層中に含有させて、熱エネルギーの差を利用して２色に発色させる方法等が提案されている。（特許文献２〜１６を参照）
【０００９】
【特許文献５】特開昭５０−１７８６５号公報
【特許文献６】特開昭５７−１４３２０号公報
【特許文献７】特開平２−８０２８７号公報
【特許文献８】特公昭４９−２７７０８号公報
【特許文献９】特公昭５１−１９９８９号公報
【特許文献１０】特開昭５１−１４６２３９号公報
【特許文献１１】特開昭５６−９９６９７号公報
【特許文献１２】特開昭５７−１２６９５号公報
【特許文献１３】特公昭４９−７０号公報
【特許文献１４】特開昭５９−２１４６９１号公報
【特許文献１５】特公平４−４９６０号公報
【特許文献１６】特開平４−１０１８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、記録感度、記録部の耐薬品性と耐光性に優れ、しかも未記録部の耐光性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層がポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質並びに黒発色する染料前駆体からなる複合粒子と、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンから選ばれる少なくとも一種の呈色剤とを含有することを特徴とする。
前記感熱記録層に、更に３−（Ｎ−メチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドから選ばれる少なくとも一種の染料前駆体の固体微粒子が含有されることにより、２色発色系の感熱記録体が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感熱記録体は、記録感度や記録部の耐薬品性と耐光性に優れ、しかも未記録部の耐光性に優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の感熱記録体において、複合粒子は染料前駆体を重合によりポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成する高分子形成性原料に溶解し、その後この溶解液を水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散液を加熱して前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたものであることが好ましい。
【００１４】
前記高分子形成性原料は、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物、多価イソシアネート化合物とビウレットとの付加物、多価イソシアネート化合物とイソシアヌル酸との付加物、多価イソシアネート化合物とポリオールとの混合物、からなる群から選ばれる。
【００１５】
多価イソシアネート化合物と水が反応してアミン化合物ができ、そのアミン化合物と多価シソシアネート化合物とが反応してポリウレアが形成される。かかる反応と、さらに水酸基を有する有機化合物と多価イソシアネート化合物が反応してポリウレア−ポリウレタンが形成される。
【００１６】
本発明の感熱記録体において、前記複合粒子中の染料前駆体の含有量は、複合粒子全固形分に対して５〜８０質量％程度であることが好ましい。
【００１７】
本発明の感熱記録体は、ポリウレア、ポリウレア−ポリウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質並びに黒発色する染料前駆体からなる複合粒子、さらに必要に応じて異なる色調に発色する染料前駆体からなる固体微粒子を含有し、呈色剤として、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンから選ばれる少なくとも一種の呈色剤を含有する感熱発色層がシート状支持体上に設けられているものである。
【００１８】
本発明で使用する複合粒子は、ポリウレアおよびポリウレア−ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質並びに黒発色する染料前駆体からなるものであって、前記染料前駆体と高分子物質とが分子レベルで混合し、固溶体状態で存在していると考えられる。この複合粒子中には、油性溶媒などの液体を残存していない。複合粒子は空隙を有していない充実固体であることが最も好ましいが、多孔質固体、又は中空固体であってもよい。しかし、粒子径の三分の一以上の直径を有する単一の空洞を有する中空固体は、好ましくなく、むしろ微細な空孔が散在する多孔質固体の方が好ましい。前述のように、複合微粒子は、空隙部分が実質的に存在しない充実固体であることが最も好ましい。ここで「空隙部分が実質的に存在しない」とは、電子顕微鏡による複合粒子の断面観察において空隙部分の存在が認識できないことをいう。複合粒子中に液体が存在していたり、粒子径の三分の一以上の直径を有するような単一の空洞部分が存在すると、感熱発色層面、あるいは感熱発色層上に設けた保護層面を加圧式のカレンダーで平滑化処理を行う時に複合粒子が破壊されやすく白色度が低下するという不都合を生ずることがある。複合粒子が多孔質状態であるか、空隙部分が実質的に存在しないか、あるいは粒子径の三分の一以上の直径を有するような単一の空洞部分を有しているかは、後述の実施例に示すように、電子顕微鏡を使用し、複合粒子の切断断面を観察することにより容易に判別することができる。このような複合粒子は、油性溶液からなる芯液を内包していないため、それを包囲する壁膜がなく、従ってマイクロカプセルの形状とは明らかに異るものである。
【００１９】
高分子形成性原料として用いられる多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物などが挙げられる。
【００２０】
また、高分子形成性原料に用いられるポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシアクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
もちろん、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール化合物などは、上記化合物に限定されるものではなく、また、必要に応じて二種以上を併用してもよい。なお、本発明で使用される多価イソシアネート化合物、又は多価イソシアネート化合物とポリオール化合物との付加物のうちでも、分子中にイソシアネート基を三個以上有するものを用いることが特に好ましい。
【００２２】
また本発明の高分子形成性原料に用いられるポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明では、複合粒子の調製時の乳化分散において親水性保護コロイド剤のほかに界面活性剤、消泡剤などを使用してもよい。複合粒子調製の際の親水性保護コロイド剤の使用量については特に限定はないが、一般に、複合粒子全固形分に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％程度であることがより好ましい。
【００２４】
前記複合粒子に使用される黒発色する染料前駆体としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等があげられ、更に３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３−（６−ジメチルアミノ）フタリドなどの発色時に近赤外領域にも強い吸収を有する染料前駆体なども併用することもできる。もちろん、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。その中でも、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオランが地肌かぶりを生じにくいという理由で好ましく使用される。
【００２５】
本発明の感熱記録体では、使用する複合粒子の働きにより記録部の耐薬品性には優れるものが得られるが、記録感度が低下したり、複合粒子中の染料前駆体は、高分子物質中に分子レベルで混合しているため、染料前駆体単独で存在する固体微粒子状態に比べると耐光性試験での記録部の安定性が劣る欠点がある。
【００２６】
呈色剤として、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンから選ばれる少なくとも一種を使用することにより、記録部および未記録部の耐光性を改良することができ、併せて記録感度も高いレベルを維持することが可能となった。
【００２７】
本発明に使用される呈色剤であるＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンは、例えば公知の方法にしたがって製造することができる（特許文献１７を参照）。
【００２８】
【特許文献１７】特開平４−２１７６５７号公報
【００２９】
呈色剤に関しては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンを質量比で１：５〜５：１で併用することにより、記録部の保存性がより高められる効果が得られる。
【００３０】
感熱記録層中には、呈色剤としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンが含有されるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の呈色剤を用いることもできる。
【００３１】
他の呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。
【００３２】
さらに、２色発色記録を行うために、感熱記録層に染料前駆体として、３−（Ｎ−メチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドから選ばれる少なくとも一種を固体微粒子の状態で含有するものであり、中でも３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドは、記録部の耐薬品性が良好という理由で好ましく用いられる。
【００３３】
なお、複合粒子中の染料前駆体１００質量部に対して、異なる色調に発色する染料前駆体は５０〜３００質量部程度含まれる。
【００３４】
感熱記録層中の染料前駆体と呈色剤の使用比率は、用いられる染料前駆体、呈色剤の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限定されるものではないが、一般に染料前駆体１質量部に対して１〜１０質量部程度であり、より好ましくは１〜５質量部程度の呈色剤が使用される。
【００３５】
さらに、感熱記録層には記録部の保存性をより高めるための保存性改良剤、および記録感度をより高めるための増感剤を含有させることもできる。保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ハイドロキノン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ３．５−ジメチルフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００３６】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチル−ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジルなどが挙げられる。
【００３７】
保存性改良剤および増感剤およびの使用量としては、それぞれ染料前駆体１質量部に対して０．１〜４質量部程度である。
【００３８】
感熱記録層は、例えば水を分散媒体として、染料前駆体含有の複合粒子および染料前駆体を平均粒径が０．１〜２μｍ程度に分散した分散液、呈色剤分散液、接着剤および必要により各種の助剤を混合攪拌して得られた感熱記録層用塗液を支持体の一方の面に乾燥後の塗布量が２〜１５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００３９】
感熱記録層用塗液に添加される接着剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着剤、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックスなどの水分散性接着剤が挙げられる。接着剤の使用量としては感熱記録層用塗液の全固形量に対して３〜５０質量％程度、好ましくは５〜４５質量％である。
【００４０】
感熱記録層用塗液中に添加される各種の助剤の具体例としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの界面活性剤類、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどのワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウムなどの顔料類、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物などの耐水化剤類、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料などが挙げられる。
【００４１】
本発明は、記録感度を高めるために下塗り層を形成することが好ましい。下塗り層は、顔料と接着剤を主成分し、顔料としては特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１による吸油量が７０〜２００ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料、または有機中空粒子が特に記録感度に優れ好ましい。かかる顔料の平均粒子径としては０．５〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜３μｍ程度である。
【００４２】
吸油性顔料としては、例えば焼成カオリン、炭酸マグネシウム、無定型シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、尿素−ホルリン樹脂フィラーなどが挙げられる。
【００４３】
有機中空粒子としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体を主成分として重合された樹脂または共重合樹脂などを殻とする粒子が挙げられる。有機中空粒子の中空度（粒子の全体積に対する粒子内空隙部の体積の比率）としては、５０〜９８％程度が好ましい。
【００４４】
下塗り層は、例えば水を媒体とし、吸油性顔料、有機中空粒子、接着剤、および必要により助剤とを共に混合攪拌して調製された下塗り層用塗液を支持体上に、乾燥後の塗布量が２〜１５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。なお、接着剤および助剤としては、上記感熱記録層に使用されるものが挙げられる。
【００４５】
感熱記録層上には、記録走行性および記録部の保存性をより高めるために成膜性を有する樹脂を主成分とする保護層を設けることや、裏面に印刷性を付与させる為に、例えば、シリカやカチオン樹脂を主成分としたインクジェット記録層を設けることもできる。
【００４６】
下塗り層、感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティングなどの公知の適当な塗布方法により形成される。
【００４７】
支持体としては、厚さ３０〜２５０μｍ程度の上質紙（酸性紙、中性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着シートなどのうちから適宜選択して使用される。
【００４８】
なお、本発明の感熱記録体においては、必要に応じて各層の塗布後または最終の塗布後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施したり、支持体の他方の面に磁気記録層、粘着層を設けるなどの各種公知の感熱記録体の製造技術を付加すこともできる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。各実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００５０】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、ＥＣ社製）４８部、固形分濃度２７％の有機中空粒子分散液（商品名：ＨＰ−１０５５、中空率５５％、ローム＆ハース社製）１００部、部分ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液７０部、固形分濃度５０％のスチレン−ブタシエン系ラテックス１６部、ポリアクリル酸ナトリウムの１０％水溶液２部および水１００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用の塗液を得た。
【００５１】
・染料前駆体の複合粒子分散液（Ａ液）の調製
３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン３部とを１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート９部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同温度の８％ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ、日本合成化学工業社製）水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水６０部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせた後、固形分濃度が２０％となるように水を添加し、平均粒子径０．８μｍの複合粒子分散液を得た。
【００５２】
・呈色剤分散液（Ｂ液）の調製
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン１５部、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン１５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液１５部および水５０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍ以下になるまで粉砕してＢ液を得た。
【００５３】
・増感剤分散液（Ｃ液）の調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２０部、スルホン酸変性ポリビニルアルコール２０％水溶液１０部および水５０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
【００５４】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１８０部、Ｂ液９５部、Ｃ液８０部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、重合度１０００）の１０％水溶液１００部、水酸化アルミニウム５部、炭酸カルシウム４部、およびステアリン酸アミドの３０％分散液３０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００５５】
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）の５０％分散液６０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液６００部、パラフィンワックスの２０％水分散液５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの１０％水溶液１部および水５０部からなる組成物を攪拌して保護層用塗液を得た。
【００５６】
・感熱記録体の作製
坪量６５ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液および保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ９ｇ／ｍ２、５ｇ／ｍ２、２ｇ／ｍ２なるように順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。なお、各層を形成した後、スーパーカレンダー処理を施し、保護層面側のベック平滑度が２０００秒の感熱記録体を得た。
【００５７】
実施例２
実施例１のＢ液の調製において、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン１０部、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン２０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５８】
実施例３
実施例１のＢ液の調製において、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン２０部、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン１０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５９】
実施例４
実施例１のＢ液の調製において、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンを使用せずに、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６０】
実施例５
実施例１のＢ液の調製において、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンを使用せずに、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６１】
実施例６
・赤染料前駆体の分散液（Ｄ液）の調製
３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド５部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％液２．５部、水１０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が０．７μｍとなるように粉砕、分散してＤ液を調製した。
【００６２】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、更にＤ液１７．５部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６３】
比較例１
・黒染料前駆体の分散液（Ｅ液）の調製
３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン８部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％液４部、水１４部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が０．７μｍとなるように粉砕、分散してＥ液を調製した。
【００６４】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１８０部の代わりにＥ液２６部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６５】
比較例２
実施例４の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１８０部の代わりにＥ液２６部を用いた以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００６６】
比較例３
実施例６の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１８０部の代わりにＥ液２６部を用いた以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。
【００６７】
比較例４
実施例４のＢ液の調製において、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン３０部の代わりにヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部とした以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た
【００６８】
比較例５
実施例６のＢ液の調製において、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン１５部、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン１５部の代わりにヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ３０部とした以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。
【００６９】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００７０】
（発色性）
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い０．４ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体を発色させ、記録部の濃度、および未記録部をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００７１】
（耐光性）
発色性の評価条件で記録された各感熱記録体をウェザーメーターに２４時間暴露した後、未記録部、記録部をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００７２】
（耐可塑剤性）
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を３重に巻き付け、その上に発色性の評価条件で発色された感熱記録体をのせ、さらにその上にラップフィルムを３重に巻き付けて４０℃で２４時間放置した後の記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００７３】
（２色分離性）
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い０．２ｍＪ／ｄｏｔおよび０．４ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体を発色させ、低エネルギー記録部で赤発色性、高エネルギー記録部で黒発色性を評価した。
○：良好に色分離している。
×：分離性が悪い。
【００７４】
【表１】
2005219250.tif 000002