(57)【要約】【課題】  本発明の解決しようとする課題は、微多孔性ポリエチレンセパレータを用いた鉛蓄電池において、初充電あるいは電槽化成およびその後の放置中に、前記ポリエチレン製セパレータに添加されている物質が希硫酸の酸化作用あるいは正極活物質（ＰｂＯ２）のアノード酸化により分解され酢酸を生成するのを抑制する鉛蓄電池の製造方法を提供することにある。【解決手段】  微多孔性ポリエチレン製セパレータを用いて鉛蓄電池を組み立てる鉛蓄電池の製造方法において、前記微多孔性ポリエチレン製セパレータを有機溶媒と接触させ、次いで乾燥させた後、蓄電池に組み立てることを特徴とするものである。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔性ポリエチレン製セパレータを用いて鉛蓄電池を組み立てる鉛蓄電池の製造方法において、
前記微多孔性ポリエチレン製セパレータを有機溶媒と接触させ、次いで乾燥させた後、蓄電池に組み立てることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
鉛蓄電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、過去１００年以上に亘って自動車用、産業用、民生用等のあらゆる分野で広く用いられており、軽量化、コストダウン、メンテナンスフリー化、長寿命化、品質の安定化等が強く求められている。
【０００３】
鉛蓄電池は、正極板と負極板とを、セパレータを介して積層あるいは巻回した極板群を電槽に挿入し、希硫酸を主成分とする電解液を電槽内に注入して構成されるものが一般的である。
【０００４】
鉛蓄電池を構造上から分類すると、電解液が正・負極板およびセパレータに含浸・保持され、遊離の電解液がほとんど存在せず、注液口あるいは弁座といわれる部分に制御弁を装着したいわゆる、制御弁式鉛蓄電池と称するものと電解液が十分に存在し、排気口で蓄電池が外部と連通している液式鉛蓄電池と称するものに大別される。前者は、鉛蓄電池にメンテナンスフリー特性が要求されるＵＰＳ（無停電電源装置）等の緊急時のバックアップ用の電源として多く使用されており、後者は、自動車用に多く使用されている。
【０００５】
制御弁式鉛蓄電池のセパレータは、正、負極板を電気的に分離する本来の機能以外に上述したように電解液を保持する機能をも備えている必要があり、正、負極板間を満たす厚みを有し、しかも多孔度が高い部材、例えば、極細ガラス繊維が主に用いられている。一方、液式鉛蓄電池では、正、負極板を電気的に分離する機能のみでよいので、正、負極板間を満たす必要はなく、薄形の微多孔性部材で十分で、近年では、価格の観点から主に自動車用鉛蓄電池において微多孔性ポリエチレン製セパレータが広く使用されている。ポリエチレン製セパレータは、その柔軟な特性を利用して２つ折にした後に、その両側部を熱溶着やメカニカルシールによって１端だけに開口部を有する袋状（エンベロープタイプともいう）とし、その袋内に正極板あるいは負極板のいずれか一方を収納してから極板群を形成することが多い。
【０００６】
鉛蓄電池用セパレータとして要求される特性は、微多孔性であると共に、電解液である希硫酸の酸化作用および正極活物質（ＰｂＯ２）のアノード酸化に対して安定で鉛蓄電池に有害な物質を溶出しないことである。高分子量のポリエチレン樹脂は上記に対しても比較的安定である。しかし、ポリエチレン製セパレータが微多孔性を備えるためには、ポリエチレン樹脂に無機粉体あるいは有機可塑剤を混合し、シート状に溶融成型した後、可塑剤の一部又は全部を有機溶媒で抽出する方法が一般的に取られている。例えば、特許文献１で、ポリオレフィン系樹脂を微多孔性にするために、有機可塑剤の一部又は全部を有機溶媒で抽出する方法が記載されている。
【０００７】
また、希硫酸に対する濡れ性をよくするために浸透剤を加えることもある。さらに、目的に合わせて種々の部材が添加されることもある。
【０００８】
上記添加剤はセパレータ成型後も完全に除去されずに残ることがある。これらの物質はポリエチレン樹脂に比べて化学的に不安定で希硫酸の酸化作用および正極のアノード酸化により分解され、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を備えた低分子量の揮発性の有機酸、主に酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を生成することが知られている。
【０００９】
さらに、ポリエチレン製セパレータも、上述したようにシート状に溶融成型する工程において、一旦、熱転移点以上に過熱されるために、成型途中に酸素と接触する表面ほど分解されやすくなる特性を備えている。このため、表面部分ほど、希硫酸の酸化作用および正極のアノード酸化を受け易く、分解して低分子量の揮発性有機酸、主に酢酸が生成し易い可能性を有している。
【００１０】
前記酢酸は、鉛蓄電池の構成部材である鉛を溶解する性質を有しているので、格子の腐食あるいは活物質の溶解を引き起こし鉛蓄電池が短寿命になる問題を抱えている。
【００１１】
本願発明者は、微多孔性ポリエチレン製セパレータの鉛蓄電池における耐酸化特性、すなわち、酢酸の生成量を電槽化成およびその後の放置において、時間経過を追って定量分析を行った。その結果を図１にイメージ的に示す。なお、図１はイメージであるため、縦軸および横軸の具体的数値は示していない。図１において、記号◆は酢酸の発生量、記号▲は酢酸の残存量、記号■は酢酸の揮発量を示す。
【００１２】
図１からわかるように、微多孔性ポリエチレン製セパレータの分解に起因する酢酸の生成量は、電槽化成の初期において多く、時間の経過と共に減少し一定期間経過した時点では生成量は微量になる。酢酸は揮発性を有しており、その揮発量はほぼ一定であるため、鉛蓄電池内の酢酸量は徐々に減少し最終的にはなくなるので多孔性ポリエチレン製セパレータは鉛蓄電池用として使用可能であるが、電槽化成直後からしばらくの間、通常１〜数ヶ月の間では、鉛蓄電池内に存在する酢酸の量が鉛蓄電池の性能に悪影響を及ぼす量になる場合があることがわかった。
【００１３】
【特許文献１】特許第２７４３０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
微多孔性ポリエチレンセパレータを用いて鉛蓄電池を組み立てる従来の製造方法において、初充電あるいは電槽化成およびその後の放置中に、セパレータから酢酸等の揮発性有機酸が生成し、鉛蓄電池の寿命性能に悪影響を及ぼす可能性があった。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、微多孔性ポリエチレン製セパレータからの酢酸の生成量を大幅に減じることができる鉛蓄電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するための手段として、請求項１の発明は、微多孔性ポリエチレン製セパレータを用いて鉛蓄電池を組み立てる鉛蓄電池の製造方法において、前記微多孔性ポリエチレン製セパレータを有機溶媒と接触させ、次いで乾燥させた後、蓄電池に組み立てることを特徴とするものである。
【００１７】
上述したように、鉛蓄電池に使用される微多孔性ポリエチレン製セパレータが初充電あるいは電槽化成後、数ヵ月間の放置中に最も酢酸等の有機酸が多く生成されることを本願発明者は見出し、本発明はそのことに鑑みなされたもので、鉛蓄電池の組立工程前に、微多孔性ポリエチレン製セパレータを有機溶媒に接触させ、次いで乾燥させること特徴とするものである。そのことによって、微多孔性ポリエチレン製セパレータに残存している有機可塑剤等の分解され易い成分が前記有機溶媒により溶出、除去されるので、そのセパレータを用いて組み立てられた鉛蓄電池を初充電あるいは電槽化成を行ってもその後に生成される酢酸等の有機酸の量を大幅に減じることができる。
【００１８】
初充電とは、化成工程を経て、発電機能を備えた正、負極板を用いて極板群を形成し、前記極板群を用いて鉛蓄電池を組み立て、電解液である希硫酸を注入した後、鉛蓄電池の容量を安定させるために行う充電をいう。
【００１９】
電槽化成とは、発電機能を備えていない未化成の正、負極板を用いて極板群を形成し、前記極板群を用いて鉛蓄電池を組み立て、電解液を注入し、電槽内で化成を行い、極板群に発電機能を具備させることをいう。
【発明の効果】
【００２０】
以上、説明したように、鉛蓄電池を組み立てる前に微多孔性ポリエチレン製セパレータを有機溶媒に接触させ、次いで乾燥させることによって、有機可塑剤等の希硫酸あるいはアノード酸化によって分解されやすい物質があらかじめ除去されるので、初充電あるいは電槽化成を行っても揮発性有機酸の生成が大幅に低減され、寿命性能の安定した鉛蓄電池が得られ、その工業的効果が極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
発明を実施するための最良の形態は、正・負極板をセパレータを介して積層する、いわゆる、スタッキング工程前に、有機溶媒を保持した槽を設け、微多孔性ポリエチレン製セパレータを前記槽の中を通過させ有機溶媒と接触させ、次いで前記セパレータを乾燥装置で乾燥させて有機溶媒を除去した後、前記スタッキング工程に前記セパレータを供給する方式があげられる。
【００２２】
図２は、その一例を示す要部模式図で、１はロール状になった微多孔性ポリエチレン製セパレータ、１１はこのロールから引き出されたシート状のセパレータ、２は槽、３は有機溶媒、４は送風乾燥機をそれぞれ示す。
【００２３】
図２に示すように、ロール状微多孔性ポリエチレン製セパレータ１から引き出されたシート状のセパレータ１１が槽２に導入され、有機溶媒３と接触し、セパレータに残存している分解され易い有機物が除去される。
【００２４】
使用される有機溶媒としては、アルコール類、ノルマルヘキサン、トルエン、エーテル類、エステル類など、Ｃ、Ｈ、Ｏのみで構成される無極性、あるいは水よりも極性の弱いものが好ましく、１分子あたり１〜２個程度のハロゲンを含んでいてもよい。さらに必要に応じて、これらの混合物を使用することもできる。
【００２５】
これら有機溶媒３は、沸点以下まで加温しておくと、有機物の溶出性が向上する。また、槽２へのセパレータ１１の投入時間は３０秒〜２分程度が生産速度、溶出効率の点でよいと考えられる。
【００２６】
槽２から引き上げられたセパレータ１１は送風乾燥器４によって有機溶媒３が除去される。このとき送風乾燥器４から送り出される風の温度は、微多孔性ポリエチレン製セパレータの表面を劣化させないように６０℃以下の低温が好ましい。
【００２７】
なお、微多孔性ポリエチレン製セパレータからの有機物質の溶出は、上記方法に限定されるものではなく、ロール状のポリエチレン製セパレータ１をロール状のまま、事前に有機溶媒を保持した槽に浸漬、処理をしてから生産ラインに導入することも可能である。また、これ以外に、有機溶媒をポリエチレン製セパレータに噴霧するとか、有機溶媒を含浸させた上下２つのロールの間をセパレータを通過させるといった方法も適用可能で、生産ラインの利便性に合わせて最適な方法を選択すればよい。
【実施例】
【００２８】
本発明を実施例に基づき詳細に説明する。本発明の鉛蓄電池の製造方法に用いた装置は図２に示したものと同じである。
【００２９】
まず、Ｃ５（Ｃ：定格容量、５：５時間率）が３６ＡｈであるＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に規定されている５０Ｂ２４Ｌ型鉛蓄電池用のロール状の微多孔性ポリエチレン製セパレータ１を準備した。
【００３０】
有機溶媒３にはエチルアルコールを用いた。また、送風乾燥機４の送風温度は５０℃に設定した。
【００３１】
セパレータ１をシート状１１に引き出し、槽２に１分間浸漬し、次いで送風乾燥機４で乾燥した後、セパレータの高さを５０Ｂ２４Ｌ型鉛蓄電池用の寸法に切断した。
【００３２】
次に、定法で作製されたエキスパンド格子からなる未化成正、負極板を上記の処理されたセパレータを介して積層し、極板群を形成した。前記極板群を電槽に挿入し、蓋を溶着し、未化成鉛蓄電池を完成させた。
【００３３】
一方、従来品は、上記処理を行わない従来のポリエチレン製セパレータを用いた以外は実施例と同じ方法で、同じタイプの鉛蓄電池を作製した。
【００３４】
これら未化成鉛蓄電池に所定濃度の希硫酸を所定量注入した後、定法に従って、電槽化成を行った。そして、電槽化成直後および１週間放置後の、電解液中の揮発性有機酸の分析を行った。
【００３５】
揮発性有機酸の分析方法には種々あるが、希硫酸中の有機酸の分析には水蒸気蒸留法が適しており、本実施例でも、その方法により分析を行った。また、分析された有機酸は、イオンクロマトフィーにより酢酸であることを確認した。
【００３６】
その結果を表１に示す。酢酸量は、従来品の電槽化成直後を１．０とした時の比率で表した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１に示すように、本発明品の、電槽化成直後の電解液中の酢酸量は、従来品１に対して０．２５と１／４に低減した。さらに１週間後では、従来品は１．５と５０％増加したのに対して、本発明品は、０．３とあまり変わらなかった。
【００３９】
このように、従来のポリエチレン製セパレータでは、分解され易い成分が電槽化成工程だけでは十分に除去できず、放置中にさらに酢酸量が増加したの対して、本発明品では、分解され易い成分の大部分があらかじめ除去されているので、電槽化成中には、僅かに残っている部分が分解されるだけなので表１に示すように酢酸の生成量が少なく、時間が経過しても酢酸量がほとんど増加しなかったと考えられる。
【００４０】
次に、上記鉛蓄電池をＪＩＳ  Ｄ  ５３０１による、軽負荷寿命試験に供した。その試験条件を下記に示す。
放電：２５Ａ×４分間
充電：２５Ａ×１０分間（定電圧：１４．８Ｖ）
温度：４０〜４５℃の水槽中
上記試験の結果を表２に示す。寿命サイクル数は、従来品を１．０とした時の比率で表した。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
表２に示すように、従来品に比べて、本発明品の寿命サイクル数は２５％増加した。これは、従来品では、電槽化成中に生成した有機酸の量が多いために、上述したようにその有機酸により鉛蓄電池の構成物である鉛合金格子あるいは活物質の一部溶解され、寿命性能に負の要因が発生したのに対して、本発明品は、有機酸の生成量が僅かで、寿命性能に及ぼす負の要因がほとんどなく寿命性能が改善されたといえる。
【００４３】
実施例では、未化成鉛蓄電池を電槽化成する方式について説明したが、上述した初充電方式の鉛蓄電池に対しても本発明の効果が得られるのはいうまでもない。
【００４４】
また、実施例では、５０Ｂ２４型の自動車用鉛蓄電池について試験したが、他のサイズの自動車用鉛蓄電池においても同様の結果が得られた。さらに、ポリエチレン製セパレータを用いた他の分野、例えば産業用鉛蓄電池についても同様の試験を行い、本発明の効果を確認した。
【００４５】
また、実施例では、有機溶媒にエチルアルコールを用いたが、ノルマルヘキサンおよびトルエンについても同じ試験を行い同様の結果が得られた。
【００４６】
さらに、槽へのセパレータの投入時間は３０秒〜２分の範囲が良好であることを試験により確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】酢酸の発生量の推移を示すイメージ図。
【図２】本発明の一例を示す模式図。
【符号の説明】
【００４８】
１  ロール状微多孔性ポリエチレン製セパレータ
１１  シート状微多孔性ポリエチレン製セパレータ
２  槽
３  有機溶媒
４  送風乾燥器
【図１】
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【図２】
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