(57)【要約】【課題】  ガス発生効率等がよい、エアバッグ用ガス発生器用に適したガス発生剤組成物の提供。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体ジニトラミド塩を含有するガス発生剤組成物。    ＭＬｘ（Ｎ３Ｏ４）ｙ      （Ｉ）〔式中、Ｍは遷移金属又はアルカリ土類金属を示し、Ｌは配位子を示し、Ｎ３Ｏ４はジニトラミド酸根を示し、ｘは１〜６の整数を示し、ｙは１〜３の整数を示す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体ジニトラミド塩を含有するガス発生剤組成物。
ＭＬｘ（Ｎ３Ｏ４）ｙ      （Ｉ）
〔式中、Ｍは遷移金属又はアルカリ土類金属を示し、Ｌは配位子を示し、Ｎ３Ｏ４はジニトラミド酸根を示し、ｘは１〜６の整数を示し、ｙは１〜３の整数を示す。〕
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される金属錯体ジニトラミド塩として、ジニトラミド銅アミン錯体を含む請求項１記載のガス発生剤組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される金属錯体ジニトラミド塩と、含窒素有機化合物、含酸素酸化剤及び有機バインダから選ばれるものを含む請求項１又は２記載のガス発生剤組成物。
【請求項４】
含窒素有機化合物がグアニジン硝酸塩であり、含酸素酸化剤が塩基性硝酸銅であり、有機バインダがグアガム及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩である請求項３記載のガス発生剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等のエアバック拘束システムに用いるガス発生器に適したガス発生剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のエアバック拘束システムに用いるガス発生器では、エアバッグの膨張媒体となるガスを発生させるガス発生剤が使用されている。このガス発生剤には、システムの作動の確実性、乗員の安全性確保等の観点から、燃焼性能が良いこと、燃焼残渣が少ないこと、ガス発生効率が高いこと、燃焼ガス中の水蒸気量が少ないこと等が求められる。
【０００３】
特許文献１には、硝酸金属塩錯体、過塩素酸金属塩錯体等を含むガス発生剤が開示され、特許文献２には、カルボヒドラジンの金属硝酸塩、亜硝酸塩、過塩素酸塩の錯体を含むガス発生剤が開示されている。
【特許文献１】ＷＯ９８／０６４８６
【特許文献２】ＵＳＰ６，０７３，９６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硝酸金属塩錯体を含むガス発生剤は、燃焼速度が低く、ガス発生効率が充分ではなく、燃焼ガス中の水蒸気比率が高いため、充分な乗員拘束性を得るには、大量のガス発生剤が必要となるという課題がある。また、過塩素酸金属塩錯体を含むガス発生剤は、燃焼後において、融点及び沸点の低い塩化金属からなる、クーラントフィルタでは捕捉できない燃焼残渣を生成するという課題がある。
【０００５】
本発明は、燃焼性能が良いこと、燃焼残渣が少ないこと、ガス発生効率が高いこと、燃焼ガス中の水蒸気量が少ないこと等の要求を満たすことができるガス発生剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ガス発生剤組成物の燃料成分として、窒素及び酸素含有量の高いものを選択使用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、課題の解決手段として、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体ジニトラミド塩を含有するガス発生剤組成物を提供する。
【０００８】
ＭＬｘ（Ｎ３Ｏ４）ｙ      （Ｉ）
〔式中、Ｍは遷移金属又はアルカリ土類金属を示し、Ｌは配位子を示し、Ｎ３Ｏ４はジニトラミド酸根を示し、ｘは１〜６の整数を示し、ｙは１〜３の整数を示す。〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガス発生剤組成物は、窒素及び酸素含有量が高い一般式（Ｉ）で表される金属錯体ジニトラミド塩を燃料として用いているため、燃焼性能が良いこと、燃焼残渣が少ないこと、ガス発生効率が高いこと、燃焼ガス中の水蒸気量が少ないこと等の要求を満たすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のガス発生剤組成物は、一般式（Ｉ）金属錯体ジニトラミド塩を含むものであり、必要に応じて、公知のガス発生剤組成物に含まれる燃料、酸化剤、バインダ、各種添加剤を含有することができる。
【００１１】
一般式（Ｉ）で表される金属錯体ジニトラミド塩としては、Ｍは、銅、マンガン、コバルト、マグネシウムが好ましく、Ｌは、ＮＨ３、カルボヒドラジン、有機アミン等が好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表される金属錯体ジニトラミド塩としては、ジニトラミド銅アミン錯体〔Cu(NH３)４(N３O４)２〕が好ましい。
【００１３】
本発明のガス発生剤組成物には、一般式（Ｉ）で表される金属錯体ジニトラミド塩と、含窒素有機化合物、含酸素酸化剤及び有機バインダから選ばれるものを含むことが好ましい。
【００１４】
含窒素化合物は、一般式（Ｉ）で表される金属錯体ジニトラミド塩と共に燃料となる成分であり、５−アミノテトラゾール等のテトラゾール誘導体、ビテトラゾールジアンモニウム塩等のビテトラゾール誘導体、４−アミノトリアゾール等のトリアゾール誘導体、ジシアンジアミド、ニトログアニジン、硝酸グアニジン等のグアニジン誘導体、トリヒドラジノトリアジン等のトリアジン誘導体、オキサミド、シュウ酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド等から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
【００１５】
グアニジン誘導体は、硝酸グアニジン、ジ又はトリアミノグアニジン硝酸塩、炭酸グアニジン、ニトログアニジン（ＮＱ）、ジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）及びニトロアミノグアニジン硝酸塩から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
【００１６】
含酸素酸化剤は、硝酸塩、過塩素酸塩、塩素酸、塩基性金属硝酸塩、硝酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。硝酸塩は、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等のアルカリ類金属硝酸塩、硝酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属硝酸塩等が好ましく、過塩素酸塩類は、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム等が好ましく、塩基性金属硝酸塩は、塩基性硝酸銅等が好ましい。
【００１７】
有機バインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーンから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、バインダの粘着性能、価格、着火性等を考えると、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、グアガムが好ましい。
【００１８】
その他の添加剤は、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイト等の金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩；二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
本発明のガス発生剤組成物は、一般式（Ｉ）で表される金属錯体ジニトラミド塩と他の成分との組み合わせにすることができる。
（１）一般式（Ｉ）で表される金属錯体ジニトラミド塩及び含窒素有機化合物（好ましくはグアニジン硝酸塩）。
（２）一般式（Ｉ）で表される金属錯体ジニトラミド塩と含酸素酸化剤（好ましくは塩基性硝酸銅）。
（３）一般式（Ｉ）で表される金属錯体ジニトラミド塩と有機バインダ（好ましくはグアガム及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩）。
（４）一般式（Ｉ）で表される金属錯体ジニトラミド塩、含窒素有機化合物、含酸素酸化剤。
（５）一般式（Ｉ）で表される金属錯体ジニトラミド塩、含窒素有機化合物、有機バインダ。
（６）一般式（Ｉ）で表される金属錯体ジニトラミド塩、含窒素有機化合物、含酸素酸化剤、有機バインダ。
【００２０】
次に、本発明のガス発生剤組成物の配合例を挙げる。
（１）配合例１
ジニトラミド銅アミン錯体  ８５〜９７質量％
グアガム  １５〜３質量％
（２）配合例２
ジニトラミド銅アミン錯体  ８５〜９７質量％
カルボキシメチルセルロース  １５〜３質量％
（３）配合例３
ジニトラミド銅アミン錯体  ７０〜８０質量％
グアニジン硝酸塩  ３０〜２０質量％
（４）配合例４
ジニトラミド銅アミン錯体  ７５〜９５質量％
グアニジン硝酸塩  ５〜２０質量％
グアガム  ７質量％以下
（５）配合例５
ジニトラミド銅アミン錯体  ７５〜９５質量％
グアニジン硝酸塩  ５〜２０質量％
カルボキシメチルセルロース  ７質量％以下。
【００２１】
本発明のガス発生剤組成物は、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状等の所望の成型体にすることができる。これらの成型体は、ガス発生剤に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、多孔円柱状の成型体）又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法（ペレット状の成型体）により製造することができるほか、特開２００１−３４２０９１号公報に記載された方法も適用できる。
【００２２】
本発明のガス発生剤組成物は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバック用インフレータ、助手席のエアバック用インフレータ、サイドエアバック用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用インフレータに適用できる。
【００２３】
本発明のガス発生剤組成物は、インフレータ用のガス発生剤組成物として使用することができるほか、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤組成物に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として使用することもできる。
【実施例】
【００２４】
実施例１〜５、比較例１〜４
表に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物の理論計算に基づくガス発生効率、ガス化率、燃焼残渣及び燃焼ガス中の水蒸気の比率の定義は下記のとおりである。
【００２５】
ガス発生効率（mol／100g）：ガス発生剤１００ｇ当たりの発生ガスのモル数
ガス化率（％）：ガス発生剤１００ｇから発生するガスの質量（ｇ）の割合
燃焼残渣（g／100g）：ガス発生剤が燃焼したときの残渣量を、ガス発生剤１００ｇ当たりの量に換算したもの
燃焼ガス中の水蒸気の比率（モル％）：発生ガス中に含まれる水のモル％
【００２６】
【表１】
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【００２７】
ＧＮ：グアニジン硝酸塩
ＢＣＮ：塩基性硝酸銅
ＣＭＣＮａ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
実施例６
５２４ｇのグアニジン硝酸塩、１４７６ｇのジニトラミド銅アミン錯体及び２００ｇのイオン交換水をスラリミキサーで混合し、８０℃で２時間乾燥した後、菊水製作所（株）製のコレクト15打錠機で成型し、直径６ｍｍ、高さ２ｍｍのペレットを得た。
【００２８】
このペレット３０ｇ（発生ガス量１．１モル）を用い、下記の公知方法（例えば、特許２９６３０８６号公報に記載のタンク燃焼試験等）で燃焼内圧及び６０Ｌタンク圧を測定した。その結果、燃焼内圧は１９ＭＰａ、６０Ｌタンク圧は２１０ｋＰａであり、エアバッグインフレータ用のガス発生剤として適した性能を示した。
【００２９】
実施例７
８４５ｇのグアニジン硝酸塩、４００５ｇのジニトラミド銅アミン錯体、１５０ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、７５０ｇのイオン交換水を１０Ｌ捏和機で捏和し、押出機で押し出した後、裁断及び１００℃での乾燥を経て、外径４．２ｍｍ、内径１．１ｍｍ、長さ４ｍｍの単孔薬を得た。
【００３０】
この単孔薬３０．９ｇを用い、下記の公知方法で燃焼内圧及び６０Ｌタンク圧を測定した。その結果、燃焼内圧は１５ＭＰａ、６０Ｌタンク圧は２１０ｋＰａであり、エアバッグインフレータ用のガス発生剤として適した性能を示した。
【００３１】
（燃焼内圧及び６０Ｌタンク圧の測定）
圧力計が設置された密閉可能な６０Ｌタンクに、上記のペレット（ガス発生剤）が仕込まれたインフレータを固定する。インフレータは、導線により通電装置に繋がれている。インフレータ内部とタンク圧に歪式圧力計を取り付ける。６０Ｌタンクの蓋を閉め、通電によりガス発生剤を着火し、圧力計により、インフレータの燃焼内圧、タンク圧を記録する。