(57)【要約】【課題】  工業的に有利に製造でき効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤、殺虫剤および殺ダニ剤となりうるピロン誘導体を提供する。【解決手段】  式［１］【化１】2005225828.tif 000013（式中、Ｒ1は、酸素原子または硫黄原子、Ｒ2はＣ1-6アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、ベンジル基、またはＧ1で置換されても良いフェニル基、Ｒ3およびＲ4は水素原子を表すか、またはＲ3とＲ4は一緒になって二重結合を表してもよい。Ｇ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6ハロアルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ハロアルコキシ基、または、Ｃ1-6アルキルチオ基を表し、Ｇ1は同一もしくは相異なって複数個置換してもよい。）で表されるピロン誘導体またはその塩。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
2005225828.tif 000012
［式中、Ｒ1は、酸素原子または硫黄原子、Ｒ2はＣ1-6アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、ベンジル基、またはＧ1で置換されても良いフェニル基、Ｒ3およびＲ4は水素原子を表すか、またはＲ3とＲ4は一緒になって二重結合を表してもよい。
Ｇ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6ハロアルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ハロアルコキシ基、または、Ｃ1-6アルキルチオ基を表し、Ｇ1は同一もしくは相異なって複数個置換してもよい。］
で表される化合物。
【請求項２】
式［１］で表される化合物およびその塩の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする殺虫・殺ダニ剤。
【請求項３】
式［１］で表される化合物およびその塩の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なピロン類およびそれらを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤、農園芸用殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、農園芸作物の栽培に当り、多数の防除薬剤が使用されているが、その効力が不十分であったり、薬剤抵抗性問題によりその使用が制限されたり、植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類などに対する毒性が強かったりすることから、必ずしも満足すべき防除薬剤とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。
【０００３】
本発明化合物と類似したピロン類が、特許文献１、特許文献２に殺菌活性を有することが記載されている。特許文献３には、本発明化合物と類似したピロン類が殺虫・殺ダニ活性を有することが記載されている。
【特許文献１】特開昭５２−１０８９７５号公報
【特許文献２】特開昭５０−１９９２９号公報
【特許文献３】特開昭５１−１９１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に使用できる殺虫・殺ダニ剤、農園芸用殺菌剤となりうる新規化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
式［１］
【０００６】
【化１】
2005225828.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ1は、酸素原子または硫黄原子、Ｒ2はＣ1-6アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、ベンジル基、またはＧ1で置換されても良いフェニル基、Ｒ3およびＲ4は水素原子を表すか、またはＲ3とＲ4は一緒になって二重結合を表してもよい。Ｇ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6ハロアルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ハロアルコキシ基、または、Ｃ1-6アルキルチオ基を表す。
Ｇ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6ハロアルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ハロアルコキシ基、または、Ｃ1-6アルキルチオ基を表し、Ｇ1は同一もしくは相異なって複数個置換してもよい。］
で表される化合物、または式［１］で表される化合物およびその塩の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする殺虫・殺ダニ剤、農園芸用殺菌剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
前記一般式［１］において、Ｒ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ2はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等のＣ1-6アルキル基；シクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、２，２，３，３−テトラメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等のＣ3-6シクロアルキル基；ベンジル基；またはＧ1で置換されても良いフェニル基を表す。
【０００９】
Ｒ3およびＲ4は水素原子を表すか、またはＲ3とＲ4は一緒になって二重結合を表してもよい。具体的に以下のような構造の化合物を例示することができる。
【００１０】
【化２】
2005225828.tif 000003
【００１１】
Ｇ1は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；ニトロ基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体等のＣ1-6アルキル基；クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トルフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ1-6ハロアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ1-6アルコキシ基；クロロメトキシ，ジクロロメトキシ，トリクロロメトキシ，トリフルオロメトキシ，１−フルオロエトキシ，１，１−ジフルオロエトキシ等のＣ1-6ハロアルコキシ基；メチルチオ，エチルチオエチル，ｎ−プロピルチオ，イソプロピルチオ，ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等のＣ1-6アルキルチオ基を表す。
【００１２】
本発明化合物は、例えば、以下の方法により製造することができる（反応式１）。
【００１３】
【化３】
2005225828.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は式［１］中の定義と同じ意味を示す）
即ち、式［２］で表されるピロン化合物と、式［３］で表されるイソシアネートまたはイソチオシアネートとを塩基存在下に反応させることにより、式［１］で表される化合物を製造することができる。これらの類する反応については、例えば、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２１，Ｎ２，２８３−２８８（１９８４年）などに報告されている。
【００１５】
[３]で表されるイソシアネートまたはイソチオシアネートとしては、市販品そのものを使用できるし、あるいは、式[４]で表されるアミンを原料に、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．、II，４５３（１９４３年）等の方法を参考にホスゲン、トリホスゲンあるいはチオホスゲンのような反応剤により生成させたものを使用してもよい（反応式２）。
【００１６】
【化４】
2005225828.tif 000005
【００１７】
（Ｒ1及びＲ2は式［１］中の定義と同じ意味を示す）
なお、反応式１で使われる式[２]の製造法は、例えば、特開０２−１０１０７１号公報、特開０２−０５９５６６号公報などに報告されている。
【００１８】
これらの反応において、式[３]は式［２］に対し、０．５モル〜２．０モル使用することができ、その中でも１．０モル〜１．３モル使用するのが好ましい。塩基としては、トリエチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）、ピリジン等の有機塩基を挙げることができる。
【００１９】
本反応は溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。溶媒を使用する場合、使用できる溶媒は反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン系極性溶媒およびこれらの溶媒を二つ以上混合した混合系溶媒が挙げられる。また、ピリジンなど使用する塩基を溶媒として使用することができる。
【００２０】
これらの反応は、０℃〜溶媒の沸点までの温度で、好ましくは室温〜５０℃で行われる。反応時間は数分〜数日の任意の時間を選択することができ、反応終了後は、通常の後処理を行い、必要があれば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知慣用の方法により精製をして目的物を得ることができる。本発明化合物の構造は、ＩＲ，ＮＭＲおよびＭＳ等から決定した。
【００２１】
なお、本発明の化合物である一般式［１］で示される化合物には、ケト−エノ-ルの互変異性体が存在し、反応条件および精製方法によって、２種のうちのいずれか１種の異性体のみが得られる場合、あるいは２種の異性体混合物として得られる場合がある。これらの異性体は全て本発明の範囲に含まれる。
【００２２】
（農園芸用殺菌剤）
本発明化合物（式［１］で表される化合物又はその塩）は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ），担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対しすぐれた殺菌力を有する。本発明化合物を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用又は水面施用等により使用することができる。
【００２３】
たとえば、
テンサイ    褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｂｅｔｉｃｏｌａ）
ラッカセイ  褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ａｒａｃｈｉｄｉｓ）
黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ｂｅｒｋｅｌｅｙｉ）
キュウリ    うどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ  ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）
つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ｍｅｌｏｎｉｓ）
菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）
トマト      灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｆｕｌｖｕｍ）
ナス        灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ  ｍｅｌｏｎｇｅｎａｅ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
イチゴ      灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｓｏｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ａｐｈａｎｉｓ）
タマネギ    灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ａｌｌｉｉ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
インゲン    菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
りんご      うどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ  ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）
黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）
モニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｍａｌｉ）
カキ        うどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａ  ｋａｋｉｃｏｌａ）
炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｋａｋｉ）
角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｋａｋｉ）
モモ・オウトウ  灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）
ブドウ      灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ  ｎｅｃａｔｏｒ）
晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ  ｃｉｎｇｕｌａｔａ）
ナシ        黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｎａｓｈｉｃｏｌａ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ  ａｓｉａｔｉｃｕｍ）
黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）
チャ        輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉａ  ｔｈｅａｅ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｔｈｅａｅ−ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
カンキツ      そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅ  ｆａｗｃｅｔｔｉ）
青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｉｔａｌｉｃｕｍ）
緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｄｉｇｉｔａｔｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
オオムギ    うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）
裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ  ｎｕｄａ）
コムギ      赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ  ｚｅａｅ）
赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ  ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）
斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ  ｓａｔｉｖｕｓ）
眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ  ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）
ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ  ｎｏｄｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ  ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）
紅色雪腐病（Ｍｉｃｒｏｎｅｃｔｒｉｅｌｌａ  ｎｉｖａｌｉｓ）
イネ        いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｙｚａｅ）
紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ  ｓｏｌａｎｉ）
馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ  ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）、
ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ  ｎｉｙａｂｅａｎｕｓ）、
タバコ      菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
チューリップ  灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
ベントグラス  雪腐大粒菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｂｏｒｅａｌｉｓ）、
オーチャードグラス  うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ）、
ダイズ      紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｋｉｋｕｃｈｉｉ）、
ジャガイモ・トマト  疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、
キュウリ    べと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、
ブドウ      べと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）
等の防除に使用することができる。
【００２４】
また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明の化合物は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。
【００２５】
例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。）
さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
【００２６】
適用がより好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。
【００２７】
（殺虫剤）
本発明化合物（式［１］で表される化合物又はその塩）は農業上の有害生物、衛生害虫、貯殻害虫、衣類害虫、家屋害虫等の防除に使用でき、殺成虫、殺若虫、殺幼虫、殺卵作用を有する。その代表例として、下記のものが挙げられる。
【００２８】
鱗翅目害虫、例えば、ハスモンヨトウ、ヨトウガ、タマナヤガ、アオムシ、タマナギンウワバ、コナガ、チャノコカクモンハマキ、チャハマキ、モモシンクイガ、ナシヒメシンクイ、ミカンハモグリガ、チャノホソガ、キンモンホソガ、マイマイガ、チャドクガ、ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコーンボーラー、アメリカシロヒトリ、スジマダラメイガ、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属、アグロティス属、イガ、コドリンガ、ワタアカミムシ等、
半翅目害虫、例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、ムギクビレアブラムシ、ホソヘリカメムシ、アオクサカメムシ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、オンシツコナジラミ、タバココナジラミ、シルバーリーフコナジラミ、ナシキジラミ、ナシグンバイムシ、トビイロウンカ、ヒメトビウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ等、
甲虫目害虫、例えば、キスジノミハムシ、ウリハムシ、コロラドハムシ、イネミズゾウムシ、コクゾウムシ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ヒメコガネ、ジアブロティカ属、タバコシバンムシ、ヒラタキクイムシ、マツノマダラカミキリ、ゴマダラカミキリ、アグリオティス属、ニジュウヤホシテントウ、コクヌスト、ワタミゾウムシ等、
双翅目害虫、例えば、イエバエ、オオクロバエ、センチニクバエ、ウリミバエ、ミカンコミバエ、タネバエ、イネハモグリバエ、キイロショウジョウバエ、サシバエ、コガタアカイエカ、ネッタイシマカ、シナハマダラカ等、
アザミウマ目害虫、例えば、ミナミキイロアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等、
膜翅目害虫、例えば、イエヒメアリ、キイロスズメバチ、カブラハバチ等、
直翅目害虫、例えば、トノサマバッタ、チャバネゴキブリ、ワモンゴキブリ、クロゴキブリ等
シロアリ目害虫、例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ等、
隠翅目害虫、例えば、ヒトノミ、ネコノミ等、シラミ目害虫、例えば、ヒトジラミ等、
ダニ類、例えば、ナミハダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、ミカンサビダニ、リンゴサビダニ、チャノホコリダニ、ブレビパルパス属、エオテトラニカス属、ロビンネダニ、ケナガコナダニ、コナヒョウヒダニ、オウシマダニ、フタトゲチマダニ等、
植物寄生性線虫類、例えば、サツマイモネコブセンチュウ、ネグサレセンチュウ、ダイズシストセンチュウ、イネシンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウ等。
【００２９】
適用が好ましい有害生物としては、鱗翅目害虫、半翅目害虫、鞘翅目害虫、総翅目害虫、ハダニ類であり、特に好ましくは鱗翅目害虫、半翅目害虫である。
【００３０】
又、近年コナガ、ウンカ、ヨコバイ、アブラムシ等多くの害虫において有機リン剤、カーバメート剤や殺ダニ剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不足問題を生じており、抵抗性系統の害虫やダニにも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、有機リン剤、カーバメート剤、ピレスロイド剤抵抗性系統の害虫や、殺ダニ剤抵抗性系統のダニにも優れた殺虫殺ダニ効果を有する薬剤である。
【００３１】
また本発明化合物は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
【００３２】
本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
【００３３】
本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えることなく純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、例えば、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の形態で使用することもできる。
【００３４】
農薬製剤中に添加することのできる添加剤及び担体としては、固型剤を目的とする場合、大豆粒、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。
【００３５】
また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよび石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。
【００３６】
さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン-無水マレイン酸の共重合体等が挙げられる。
【００３７】
製剤中の有効成分量は好ましくは０．０１〜９０重量％であり、特に好ましくは０．０５〜８５重量％である。このようにして得られた水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤，顆粒水和剤等は水で所定の濃度に希釈して溶液、懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物あるいは土壌に適用される。
【００３８】
製剤化された本発明の殺菌剤組成物は、そのままで、或いは水等で希釈して、植物体、種子、水面または土壌に施用される。施用量は、気象条件、製剤形態、施用磁気、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
【００３９】
水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等の場合は、希釈することなくそのまま施用する。
【００４０】
なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や有害生物防除剤または共力剤の１種又は２種以上と混合して使用することもできる。本発明化合物と混合して使用することのできる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
【００４１】
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニン、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、
水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸。
【００４２】
有害生物防除剤：
有機燐及びカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ等。
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トラロメトリン、シラフルオフェン、アクリナトリン等。
【００４３】
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、クロルフェナピル、エマメクチンベンゾエート、テブフェノジド、フィプロニル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル、エトキサゾール、ハルフェンプロックス、アセキノシル、ビフェナゼート等。
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、ＮＡＡ等。
【００４４】
適用が好ましい有害生物としては、鱗翅目害虫、半翅目害虫、鞘翅目害虫、総翅目害虫、ハダニ類であり、特に好ましくは鱗翅目害虫、半翅目害虫である。
【００４５】
また、近年コナガ、ウンカ、ヨコバイ、アブラムシ、ハダニ等多くの害虫およびダ二類において有機リン剤、カーバメート剤や殺ダニ剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不足問題を生じており、抵抗性系統の害虫やダニにも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、有機リン剤、カーバメート剤、ピレスロイド剤抵抗性系統の害虫や、殺ダニ剤抵抗性系統のダニにも優れた殺虫殺ダニ効果を有する薬剤である。
【００４６】
本発明化合物は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
また本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
4-Hydroxy-5,6-dihydro-2-oxo-2H-pyran-3-carboxylic acid 4-fluorophenyl amide [6]（第1表中の化合物１−１８）の製造
【００４８】
【化５】
2005225828.tif 000006
【００４９】
化合物［５］０．５ｇ、ピリジン５ｍｌの混合物に、ＤＢＵ０．７３ｇ、４−フルオロフェニルイソシアネート０．６０ｇを加えて室温下、一晩攪拌した。反応液を減圧下濃縮し、残査をクロロホルムに溶かし、有機層を２Ｎ塩酸水、次いで水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去して、残査をヘキサン−イソプロピルアルコールの混合溶液で洗浄後、乾燥して、目的物［６］０．７ｇ（収率７５％）を得た。
ｍｐ  １３３−１３４℃．
1H - NMR ( CDCl3, δppm)  2.72 (t, 2H), 4.51 (t, 2H), 7.01-7.11 (m, 2H),
7.41-7.54(m, 2H), 10.93(brs, 1H), 12.38(brs, less than 1H)
【００５０】
実施例２
4-Hydroxy-2-oxo-2H-pyran-3-carboxylic acid 3-(trifluoro)methoxyphenylamide [8]（第３表中の化合物３−４６）の製造
【００５１】
【化６】
2005225828.tif 000007
【００５２】
トリホスゲン０．６２ｇの塩化メチレン溶液１０ｍｌに、３−トリフルオロメトキシアニリン１．０ｇとジイソプロピルエチルアミン２．１３ｍｌの塩化メチレン溶液１０ｍｌを室温下滴下し、そのまま２時間攪拌した。反応液を減圧下濃縮し、残査にＤＭＳＯ１０ｍｌ、化合物［７］（Ｒ３＝Ｈ）０．５７ｇ、ＤＢＵ１．１４ｍｌを順次加え、室温下、一晩攪拌した。反応液を２Ｎ塩酸水に注ぎ、析出した結晶をろ過しクロロホルムに溶かし、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム）により精製し、目的物［８］０．３２ｇ（化合物［７］に基づいて、収率２０％）を得た。
ｍｐ  １０５−１０６℃．
1H - NMR ( CDCl3, δppm)  6.29(d, 1H), 7.04(d, 1H), 7.36-7.46(m, 2H), 7.57(d, 1H), 7.70(s, 1H), 11.09(brs, less than 1H)
上記実施例を含め本発明化合物の具体例を第１表〜第４表に示す。
【００５３】
【表１】
2005225828.tif 000008
【００５４】
【表２】
2005225828.tif 000009
【００５５】
【表３】
2005225828.tif 000010
【００５６】
【表４】
2005225828.tif 000011
【００５７】
次に、本発明の殺菌殺虫組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。また、製剤実施例中の部は重量部を示す。
【００５８】
製剤実施例１    水和剤
本発明化合物                                  ４０部
クレー                                        ４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩        ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩                  ８部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０％の水和剤を得る。
【００５９】
製剤実施例２    乳剤
本発明化合物                                  １０部
ソルベッソ２００                              ５３部
シクロヘキサノン                              ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩          １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル      １０部
以上を混合溶解すれば、有効成分１０％の乳剤を得る。
【００６０】
製剤実施例３    粉剤
本発明化合物                                  １０部
クレー                                        ９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分１０％の粉剤を得る。
【００６１】
製剤実施例４    粒剤
本発明化合物                                    ５部
クレー                                        ７３部
ベントナイト                                  ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩        １部
リン酸カリウム                                  １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
【００６２】
製剤実施例５    懸濁剤
本発明化合物                                  １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル        ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩                      ２部
グリセリン                                    １０部
キサンタンガム                              ０．２部
水                                        ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
【００６３】
実施例６    顆粒水和剤
本発明化合物                                  ４０部
クレー                                        ３６部
塩化カリウム                                  １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩          １部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩                  ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の
ホルムアルデヒド縮合物                        ５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後、適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする。粘土状物を造粒した後乾燥すれば、有効成分４０％の水和剤を得る。
【００６４】
以上のようにして得られた本発明の組成物を有害生物防除剤として適用した例を以下に示す。
【００６５】
試験例１    アワヨトウに対する効力
前記の製剤実施例１に示された水和剤の処方に従い、化合物濃度が１２５ｐｐｍになるように水で希釈した。その薬液中にトウモロコシ葉を３０秒間浸漬し風乾後、ろ紙を敷いたシャーレに入れ、アワヨトウ２齢幼虫５頭を接種した。ガラス蓋をして、温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、５日後に生死を調べ、殺虫率を求めた。試験は２反復である。その結果、以下の化合物が１００％の殺虫率を示した（なお、化合物番号は第３表に対応する）。
化合物番号；３−１８、３−２１、３−４４、３−４６、３−４７が１００％の優れた殺虫率を示した。
【００６６】
試験例２    リンゴ黒星病防除試験
素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜４葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。室温で自然乾燥した後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎にくりかえす２０℃、高湿度の室内に２週間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
化合物番号；３−１２、３−４３、３−４６、３−４７
【００６７】
試験例３    インゲン灰色かび病防除試験
育苗バットで栽培したインゲン（品種「ながうずら」）の花を切除し、本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍに調製した薬液に浸漬した。浸漬後、風乾し、インゲン灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）を噴霧接種した。接種した花を無処理のインゲン葉に乗せ、恒温室（２０℃）に７日間保持した。葉上の病斑直径を無処理と比較調査し、防除価を求めた。その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
化合物番号；１−１８、３−１２、３−１６、３−１７、３−１８、３−２２、３−３０、３−３２、３−３３、３−３５、３−４６
【００６８】
試験例４    トマト疫病防除試験
素焼きポットで栽培したトマト幼苗（品種「レジナ」、４〜５葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、トマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に４日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
化合物番号；１−２１、３−２１、３−３５、３−４３、３−４５、３−４６、３−４７
【００６９】
試験例５    コムギ赤さび病防除試験
ジフィーポット（登録商標）で栽培したコムギ幼苗（品種「農林６１号」、２．５葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、コムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の夏胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室に９日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
化合物番号；３−１６、３−１７、３−３５、３−４３、３−４４、３−４５、３−４６、３−４７