(57)【要約】【課題】  アルミニウム積層品に匹敵する酸素バリア性を有し、耐屈曲疲労性（ゲルボ特性）、透明性、基材との接着性の課題を解決するものである。【解決手段】  Ｎ−メチロールアクリルアミド類を５０重量％以上含んでなるアクリル系樹脂と水溶性高分子と無機系層状化合物からなる樹脂組成物層を無機薄膜が形成された熱可塑性樹脂基材上に積層したガスバリアフィルムに関する。好ましくは水溶性高分子がポリビニルアルコールである上記ガスバリアフィルムに関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチロールアクリルアミド類を５０重量％以上含んでなるアクリル系樹脂と水溶性高分子と無機系層状化合物からなる樹脂組成物層を、無機薄膜が形成された熱可塑性樹脂基材上に積層したガスバリアフィルム。
【請求項２】
水溶性高分子がポリビニルアルコールである請求項１に記載のガスバリアフィルム。  
【請求項３】
無機系層状化合物の平均粒子径が３μｍ以下、アスペクト比が１００以上４０００以下である請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
樹脂組成物層中に無機系層状化合物が５〜５０重量％含まれる請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
アクリル系樹脂におけるＮ−メチロールアクリルアミド類以外のアクリルモノマーが水溶性である請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
Ｎ−メチロールアクリルアミド類以外のアクリルモノマーが水酸基あるいはアミド基を有することを特徴とする請求項５に記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
熱可塑性樹脂基材がポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂のいずれか１種である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
無機薄膜が酸化アルミニウムおよび／または酸化珪素系である請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項９】
無機薄膜層の厚みが５０〜３０００Åである請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項１０】
請求項１に記載のガスバリアフィルムにおいて、樹脂組成物層を無機薄膜の間に接着層を有することを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項１１】
２３℃、９０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が１ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素バリア性と耐屈曲疲労性（ゲルボ特性）と接着性と生産性を両立させ、更に、レトルト試験（加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理）後の高湿度下での酸素バリア性と接着性を両立させたガスバリアフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂よりなるフィルム、特に配向されたポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明性などを有し広く包装材料として用いられている。しかし、これらフィルムを食品包装用として用いる場合には、その気体透過性が大きすぎることから酸素遮断性が不十分であり、酸化劣化による場合や好気性微生物による場合など内容物の変質を招き易く、通常は他の酸素遮断性の良い膜層を積層するなどの方法がとられる場合が多い。
【０００３】
その最も代表的な手段としてはアルミニウムなどの金属箔をラミネートしたり、それら金属を該熱可塑性樹脂フィルム表面に蒸着したりする方法が用いられ、優れた気体遮断性、特に酸素遮断性が有効に活用されている。
しかし、これらのアルミニウムラミネートや蒸着されたフィルムは不透明となり、これらを用いて食品の包装を行った場合にその内容物を視認することができない欠点がある。また、内容物の異物検査で金属探知機を使用できないという欠点がある。また、アルミニウム積層品は、ガスバリア性は最も優れたものではあるが、焼却できないため、ごみ処理問題を抱えている。また、アルミニウム箔製造時に多量のエネルギーを消費するため、地球温暖化を促進するという問題を抱えている。
【０００４】
一方、従来、気体透過性の小さな透明プラスチックフィルム素材も種々知られており、例えばポリビニルアルコールやポリエチレンビニルアルコール、およびポリ塩化ビニリデン系樹脂から成るフィルム等がある。しかし、これらのフィルムは何れも単独では強度、伸度、耐水性、耐熱性などの物性が、配向されたポリプロピレン、ポリエスル、ポリアミド等のフィルムに比し不十分であり、特にポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコールなどは非常に吸湿性が大きく、ロール状フィルムの端面が吸湿によって花びら状になるなど取り扱い性が困難なものであるとともに、目的である気体遮断性も吸湿によって大幅に低下してしまう。
【０００５】
また、これらのフィルムによって得られる気体遮断性のレベルも先のアルミニウム積層されたフィルムに比べると未だ充分とは言えないことから、高透明で高度の気体遮断性を有するフィルムが強く求められているのが現状である。
【０００６】
一方、これらの問題を解決すべく、配向されたポリプロピレンやポリエステル、ポリアミドなどに前記ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン等のバリア性樹脂を塗布する方法も検討されており、特にポリ塩化ビニリデンに就いては多く用いられている。しかし、ポリビニルアルコールやポリエチレンビニルアルコール単独では、剥離強度が不十分であるという問題がある。ポリ塩化ビニリデンコートフィルムは塩素を含有することから、燃焼の際地球環境を汚染する可能性も指摘されている。そこで、塩素を使わない素材による酸素ガスバリア性フィルムが強く要望されており、開発検討がなされている。
【０００７】
以上のような事情に鑑み、酸化珪素（例えば、特許文献１参照）や酸化アルミニウム（例えば、特許文献２参照）などの無機物を基材の表面に蒸着したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは燃焼により有害物の発生がなく、透明性も良好であるが、無機皮膜の可とう性に欠けるため、クラックが発生しやすく、バリア性が低下するという問題がある（例えば、特許文献３参照）。また、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物からなるバリアフィルムが提案されているが、高温での熱処理を必要とし、生産性の低下やフィルム物性を低下させる問題がある（例えば、特許文献４参照）。また、アクリル酸とアクリルアミドの樹脂から形成されるバリアフィルムが提案されているが、この提案も高温での熱処理を必要とし、生産性の低下やフィルム物性を低下させる問題や、十分な酸素バリア性が得られていないという問題がある（例えば、特許文献５参照）。また、荷電粒子とポリビニルアルコールからなる分散液をコーティングしたバリアフィルムの提案があるが、ポリビニルアルコールが反応していないため、ポリビニルアルコールのガラス転移温度以上のレトルト処理（加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理）でポリビニルアルコールが溶解するため、レトルト処理に適応できないという問題がある（例えば、特許文献６参照）。
【０００８】
透明蒸着バリアフィルムとしては酸化アルミニウムを主体としたものとしては、酸素バリア性が不十分であり、耐屈曲性の問題もある（例えば、特許文献７参照）。また、レトルト性を有するガスバリアフィルムとしてのＡ１2Ｏ3 ・ＳｉＯ2 系の例としては、Ａ１2Ｏ3 とＳｉＯ2 を順次積層したものがあるが、製造装置は非常に大かがりなものとなる。また、これらの薄膜系ガスバリアフィルムについても、そのガスバリア特性、耐屈曲性は、まだまだ不十分なものである。すなわち、耐レトルト性を有するには、一定以上（例えば２０００Å）の薄膜の厚みが要求されるのに対し、耐屈曲性を向上させるには、できるだけ薄い方が良いという問題を有しており、現在レトルト用として使用されているものは、その取扱いに注意を要するものである（例えば特許文献８参照）。このように、アルミニウム積層品と比較すると、充分な酸素バリア性と耐レトルトを有し、屈曲性の高い透明ガスバリアフィルムは知られていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６２−１７９９３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平５−１７９０３３号公報（実施例１、２）
【特許文献４】特開平７−１０２０８３号公報（実施例１）
【特許文献５】特開２００３−１２８８０８号公報（実施例１〜４）
【特許文献６】特開平９−３１６２３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００３−７１９６９号公報（実施例１、２）
【特許文献８】特開平２−１９４９４４号公報（実施例１〜５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、アルミニウム積層品に匹敵する酸素バリア性を有し、耐屈曲疲労性（ゲルボ特性）、透明性、基材との接着性の課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意、研究検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。以下に本発明を詳細に述べる。
【００１２】
（１）Ｎ−メチロールアクリルアミド類を５０重量％以上含んでなるアクリル系樹脂と水溶性高分子と無機系層状化合物からなる樹脂組成物層を、無機薄膜が形成された熱可塑性樹脂基材上に積層したガスバリアフィルム。
【００１３】
（２）水溶性高分子がポリビニルアルコールである（１）に記載のガスバリアフィルム。
【００１４】
（３）無機系層状化合物の平均粒子径が３μｍ以下、アスペクト比が１００以上４０００以下である（１）または（２）に記載のガスバリアフィルム。
【００１５】
（４）樹脂組成物層中に無機系層状化合物が５〜５０重量％含まれる（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【００１６】
（５）アクリル系樹脂におけるＮ−メチロールアクリルアミド類以外のアクリルモノマーが水溶性である（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【００１７】
（６）Ｎ−メチロールアクリルアミド類以外のアクリルモノマーが水酸基あるいはアミド基を有することを特徴とする（５）に記載のガスバリアフィルム。
【００１８】
（７）熱可塑性樹脂基材がポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂のいずれか１種である（１）〜（６）のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【００１９】
（８）無機薄膜が酸化アルミニウムおよび／または酸化珪素系である（１）〜（７）のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【００２０】
（９）無機薄膜層の厚みが５０〜３０００Åである（１）〜（８）のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【００２１】
（１０）（１）に記載のガスバリアフィルムにおいて、樹脂組成物層を無機薄膜の間に接着層を有することを特徴とするガスバリアフィルム。
【００２２】
（１１）２３℃、９０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が１ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である（１）〜（１０）のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【発明の効果】
【００２３】
本発明で得られたフィルムは、透明性、基材との密着性、透明性、高度な酸素バリア性、ゲルボ特性に優れたガスバリア性フィルムが提供される。本発明のガスバリアフィルムは単独で、あるいは各種高分子フィルム等との積層体として、食品、医薬品、日用雑貨、工業製品の包装材料として好適に使用することができる。更に、本発明はレトルト処理（加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理）で殺菌を要する食品用途にも好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物層に用いるアクリル系樹脂に使用されるモノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド類である。また、必要に応じて、その他の重合性不飽和二重結合を有するモノマーを共重合することも可能である。尚、本明細書や特許請求の範囲において「アクリル」との記載は広義のアクリルを意味するものであり、例えばメタクリル等も含むものとする。
本発明において使用するモノマーとして、さらに水酸基を有し重合性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルを用いて共重合しても良いし、また必要に応じて（メタ）アクリルアミド類や重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸を併用することもできる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物層で用いるＮ−メチロールアクリルアミド類としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、Ｎ−メチロールアクリルアミドを使用することが好ましく、アクリル樹脂全体を１００重量％としたときに５０重量％以上含まれることが好ましい。７０重量％以上含まれることがより好ましく、９０重量％以上含まれることがさらに好ましい。上限は特に限定されず１００重量％であっても良い。
【００２６】
Ｎ−メチロールアクリルアミド類以外に、水酸基を有し重合性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマーを必要に応じて共重合させることができる。水酸基を有し重合性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
また、その他に共重合できるアクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが挙げられる。
【００２８】
また、その他の重合性不飽和二重結合を有するモノマーを共重合してもよい。例えば重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【００２９】
さらにその他のモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミドスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、アリルアルコール、アルキルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、α−オレフィン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３０】
これら共重合することのできるモノマーは、製造過程での汎用性の観点から水溶性であるものが好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物層に用いるアクリル樹脂の製造は、例えば水／溶剤中において、上記モノマーと開始剤の存在下、不活性ガス気流中で好ましくは４０〜９５℃で、１〜２４時間かけて行われる。溶剤は水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらのうち、乾燥時や汎用性の観点より水／アルコール系が好ましく、特にイソプロピルアルコールが好ましい。溶剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤が好ましく、特に限定されない。重合工程における重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等のアゾ系開始剤等が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（II）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。ラジカル開始剤は室温下で反応系中に初期から混合、溶解してもよく、数時間かけて反応系中に滴下してもよい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物層に用いる水溶性高分子としては、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボチシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体などのビニル系重合体、アクリル系高分子、ウレタン系高分子、エーテル系高分子あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、アミノ基など官能基変性重合体などが挙げられる。これらのうち少なくとも１種類がポリビニルアルコール系重合体およびその誘導体であることが好ましく、特に好ましくは、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコール、全水酸基の４０モル％以下がアセタール化しているポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が６０モル％以上である共重合ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールおよびその誘導体の重合度は、１００〜５０００が好ましく、２００〜３０００が更に好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物層に用いる無機系層状化合物とは極薄の単位結晶層が重なって一つの層状粒子を形成している無機化合物のことであり、溶媒に膨潤・へき開するものが好ましい。これらの中でも特に溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物が好ましく用いられる。本発明における溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物は天然のものであっても合成されたものでも良い。代表的なものとしては、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、バーキュライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガライト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石等が挙げられる。
【００３５】
無機層状化合物は、ガスバリア性の発現、コスト等から、平均粒径３μｍ以下でアスペクト比が１００〜４０００ものもが好ましく用いられる。ガスバリア性の点からは、このアスペクト比は１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、５００以上であることが特に好ましい。アスペクト比が４０００を越える無機層状化合物を得ることは技術的に難しく、また高価なものとなる。製造容易性の点からは、このアスペクト比は２０００以下が入手し易く、１５００以下がより入手し易い。ガスバリア性および製造容易性のバランスの点からは、このアスペクト比は２００〜３０００の範囲であることが好ましい。アスペクト比の測定方法は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＭＳ−３０；セイシン企業製）による５０％平均粒子径（Ｌ）と透過型電子顕微鏡による面間隔の平均厚さ（ａ）から、平均アスペクト比（Ｘ）を、Ｘ＝Ｌ／ａとして求めることができる。
【００３６】
無機層状化合物の平均粒子径は、製膜性ないし成形性の点で、測定された粒径が３μｍ以下であることが好ましい。ここでその測定方法としてレーザー回折式粒度分布計（ＬＭＳ−３０、セイシン企業製）の５０％メジアン径を求め、平均粒子径を求めることができる。透明性の点からは、この粒径は２μｍ以下であることが更に好ましい。透明性が重視される用途（例えば、食品の包装用途）に用いる場合には、この粒径は１μｍ以下であることが、特に好ましい。下限は特に限定されないが、ガスバリア性の観点から０．０１μｍ以上が好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物層の無機系層状化合物は樹脂組成物層において５〜５０重量％含まれることが望ましい。５重量％以下であると、充分なバリア性が得られないことがある。５０重量％以上であると、剥離試験においてバリア層凝集破壊を生じるおそれがある。無機系層状化合物は樹脂組成物層中に好ましくは、７〜４５重量％であり、更に好ましくは、１０〜４０重量％である。
【００３８】
本発明のガスバリア性フィルム塗膜の耐久性、基材との密着性を向上させる上で、水溶性高分子に加えて、水溶性高分子の水酸基と化学結合を生成することの出来るＮ−メチロール基を有するアクリル系樹脂を混合してなる高分子混合溶液に無機層状化合物を混合してなる塗布液を塗布、乾燥、熱処理を行なうことが好ましい。また、別途樹脂組成物を、押出しラミネートする方法や、別途フィルムを作成しておき、接着剤を用いてドライラミネート等の方法で積層することも可能であるが、溶液塗布が性能を発現する上で最も好ましい。配合割合はアクリル系樹脂溶液の固形分が１０〜９０重量％と水溶性高分子の固形分が９０〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、更に好ましくはアクリル系樹脂溶液の固形分が２０〜８０重量部と水溶性高分子の固形分が８０〜２０重量％の範囲であり、乾燥塗膜中に無機系層状化合物が５〜５０重量％含まれることが望ましく、好ましくは、７〜４５重量％であり、更に好ましくは、１０〜４０重量％である。
【００３９】
本発明における樹脂組成物層の厚みは、フィルムが十分なガスバリア性を発現するためには少なくとも０．２μｍより厚くすることが好ましい。好ましくは０．７μｍ以上である。上限は特に限定されないが密着性や耐屈曲疲労性の点から１０μｍ未満であることが好ましい。また、製造に用いるコーティング剤中のポリマー濃度は溶液全体の５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。あまりに希薄な溶液では、十分なガスバリア性を発現するために必要な厚みの層をコートすることが困難となり、また加熱により塗膜形成工程において水や溶剤を蒸発させるために多量の熱量を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなり過ぎ混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じるおそれがある。
【００４０】
本発明に用いるコーティング剤には、樹脂固形分１００重量部に対して濡れ性改良剤が０．０１〜５重量部混合されていることが好ましい。濡れ性改良剤を混合させることで、熱可塑性樹脂フィルムヘのコート性が向上し、コート欠点が少ないフィルムが得られる。濡れ性改良剤の混合量が０．０１重量部未満であると、熱可塑性樹脂フィルムヘの濡れ性が不十分であり、コート欠点が多いフィルムになることがある。一方、濡れ性改良剤の混合量が５重量部を越える場合には、はくり強度が悪くなるおそれがある。
【００４１】
このような濡れ性改良剤としては、水溶性高分子やポリビニルアルコール系樹脂の水溶液の表面張力を低下させるものであればよく、各種界面活性剤、水溶性溶剤、水性樹脂などを用いることができる。
【００４２】
各種界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィンなどの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などのスルホン酸塩、リン酸塩、石鹸などのカルボン酸塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などポリエチレングリコール型ノニオン系界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなど多価アルコール型ノニオン系界面活性剤、アミノ塩型や第４級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型の両性界面活性剤などが挙げられる。
【００４３】
また水溶性溶剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液との混和性に問題がなければ、様々なものを使用することができ、例示するとメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンなどを用いることができる。
【００４４】
本発明のフィルムは、加熱処理することによって高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を発現する。高湿度下での十分な酸素ガスバリア性および十分な耐水性を発現するため、フィルムの熱処理は１１０℃以上の温度で行うことが好ましい。更には、１２０℃以上で熱処理することがより好ましく、１３５℃以上、１７０℃以下で熱処理することが特に好ましい。前記条件と比べて、加熱処理の温度が低すぎると、十分な酸素ガスバリア性と接着性を得ることが出来ないことがある。また、１７０℃以上の高温で加熱処理をおこなうと、フィルム物性の低下が起きるという問題を生じる場合がある。乾燥時間は１５秒以上、好ましくは４０秒以上である。上限は１０分以下、好ましくは８分以下である。
【００４５】
上述のコーティング剤を塗布して乾燥、熱処理する際、アクリル系樹脂のメチロール基が水溶性高分子の水酸基等と縮合反応することにより、優れた耐屈曲疲労性や密着性を発揮するものと考えられる。縮合反応が進行しているか否かは塗膜フィルムの水浸漬テストを実施することにより判断することが出来る。また、バリア層には、水または溶媒に膨潤・へき開する無機系層状化合物を含むことで、酸素分子の透過パスが実質的に大きくなることから、十分なバリア性を有することができる。
また、本発明のガスバリアフィルムは、アクリル系樹脂のメチロール基が水溶性高分子の水酸基と縮合反応することにより、耐熱性のあるバリア層が得られるため、レトルト処理（加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理）後も高湿度下での酸素バリア性と接着性を維持したガスバリアフィルムを提供することができる。
【００４６】
本発明のガスバリアフィルムに用いる熱可塑性樹脂基材としては無機薄膜が形成されたものを用いる。
無機薄膜を形成する方法として代表的な金属酸化物を蒸着する方法としては、例えば、延伸フィルムを用いて真空中で薄膜層を堆積させるプロセスが用いられる。真空プロセスは、反応性蒸着法（ＰＶＤ法）、スパッタリング法、低温プラズマ化学蒸着法等の気相成長法（ＣＶＤ法）などが、その代表例として挙げられる。いずれの方法にも限定されないが、反応性蒸着法が生産性，コストの点でより好ましく用いることができる。反応性蒸着法において酸化アルミニウムを蒸着させるには、アルミニウム金属やアルミナを抵抗加熱のボート方式やルツボの高周波誘導加熱、電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下で延伸フィルム上に酸化アルミニウムを堆積させる方式が採用される。酸化雰囲気を形成するための反応性ガスとして酸素を主体に水蒸気や希ガスを加えたりしても良い。更にオゾンを加えたり、イオンアシストなどの反応を促進する手法も採用されて良い。これら真空プロセス中での延伸フィルム表面のプラズマ処理を併用すると、ガスバリア性が向上しより好ましい。
【００４７】
酸化珪素を反応性蒸着法で蒸着するには、Ｓｉ金属，ＳｉＯやＳｉＯ2を電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下で延伸フィルム上に酸化珪素を堆積させる方式が採用される。酸化雰囲気を形成する方法は、上記の方法が用いられる。
【００４８】
蒸着以外にも、低温プラズマ化学蒸着法等の気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素等の蒸着膜を設けた蒸着フィルムについては、蒸着時のダメージが少なく、種々のプラスチックフィルムに無機化合物を形成できるという利点や、有機物を複合された薄膜は、ＰＶＤ法の無機薄膜に比較し、耐屈曲疲労性に優れている利点がある。
【００４９】
無機蒸着層の厚みは十分なガスバリア性を発揮する観点から５０〜３０００Åであることが好ましい。
【００５０】
本発明のガスバリアフィルムは上記樹脂組成物層、無機薄膜層及び熱可塑性樹脂基材層の３層を含むものであればさらに他の層を積層しても差し支えない。またその積層順序も限定されない。すなわち無機薄膜層の上に樹脂組成物層を積層しても良く、下に積層しても良いが、無機薄膜層の上に積層することがフィルム全体の耐久性（ゲルボ特性）を向上させる上で好ましい。
【００５１】
本発明において、ガスバリア層が積層される際の熱可塑性樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂からなるフィルム、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂からなるフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等が挙げられる。前記樹脂の混合物からなるフィルム、またはそれらの積層体であってもよい。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂のいずれか１種であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂基材の表面は、接着性向上などのために、コロナ処理など物理的な表面改質、カップリング剤処理などの化学的処理がなされていてもよい。また、易接着層がコートされたものを使用しても良い。
【００５２】
本発明のガスバリア性フィルムを製造する際に、無機蒸着薄膜フィルム上に接着層を設けても良い。すなわちポリエステルまたはポリウレタン樹脂とポリイソシアネートを含んで成るプライマー層を積層した上に、上記コーティング溶液を塗布した後、加熱処理してもかまわない。該プライマー層は、本発明の無機蒸着薄膜層とガスバリア性樹脂組成物層との密着性をより向上させる効果がある。
【００５３】
上記プライマー層を形成するポリエステルとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ポリウレタンはポリエステルまたはポリオール、場合によっては２官能グリコールを２官能イソシアネートで鎖延長したものが好適に使用できる。
【００５４】
これらのポリエステルまたはポリウレタンは、ガラス転移温度−５０〜１００℃のものが好ましく、−４０〜９０℃のものがより好ましく、−２０〜８０℃のものがさらに好ましい。また、これらのポリエステルまたはポリウレタンの重量平均分子量は１０００〜１０万のものが好ましく、３０００〜５万のものがより好ましく、１万〜４万のものがさらに好ましい。
【００５５】
上記プライマー層を形成するポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ  イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５６】
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を用いることもできる。
【００５７】
本発明のガスバリアフィルムは、上記の樹脂組成物層の上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成しても良い。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常、押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。
【００５８】
ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重含体、エチレン−α−オレフインランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。通常、ヒートシール性樹脂も塩素含有樹脂でないものが、焼却処理時の環境問題の点から好ましい。
【００５９】
本発明のガスバリアフィルムにおける樹脂組成物層は、２３℃、９０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、１ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．７ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、最も好ましくは０．５ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である。１ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍを超えると目的とするガスバリアの効果を得られないことがある。尚ここで言う酸素透過度は測定機器ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ  ＩＮＣ社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを測定器にセッティングして、酸素ガスを流し（全流量１００ｃｃ／ｍｉｎ、各セル流量は１０ｃｃ／ｍｉｎ）、８時間の測定時間で測定した値とする。
【００６０】
上記ガスバリアフィルムにおけるガスバリア層は、レトルト処理（加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理）後の酸素バリア性は、２３℃、９０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、１ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．７ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、最も好ましくは０．５ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である。
【００６１】
上記ガスバリアフィルムは、レトルト処理（加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理）前後のラミネート強度が共に０．２ｋｇｆ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．２５ｇｆ／１５ｍｍ以上、最も好ましくは０．３ｋｇｆ／１５ｍｍ以上である。
【００６２】
本発明のフィルムやそれを用いた積層フィルムは、高度な酸素ガスバリア性を必要とする様々な分野に適用することが出来、本発明のガスバリアフィルムは単独で、あるいは各種高分子フィルム等との積層体として、食品、医薬品、日用雑貨、工業製品の包装材料の分野に好適である。また、高度な気体遮断性フィルムとして食品、医薬品の包装用途に用いる場合、本発明のフィルムに対して、印刷や他のフィルムを積層することによって成形品として用いることができる。
【００６３】
本発明のフィルムを積層体として使用する際は、基材が透明材料である場合は透明性を有することが好ましい。この透明性は、波長５００ｎｍの全光線透過率で、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。このような透明性は、例えば、市販の分光光度計（日立製作所製、自記分光光度計３３０型）で好適に測定することが可能である。また、曇度（ＨＡＺＥ）については２５％以下が好ましく、さらには２０％以下、特に１５％以下が好ましく、市販のヘーズメーター（スガ試験機製等）が測定に用いられる。
【００６４】
本発明により、高湿度下での高度な酸素ガスバリア性、シーラント接着性が優れ、さらに近年問題とされている環境保全に対して有効であるフィルムを提供することができる。
【実施例】
【００６５】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特性値評価は以下の方法によりおこなった。実施例中および比較例中に単に部とあるのは重量部を示す。
【００６６】
酸素透過度は測定機器ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ  ＩＮＣ社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを測定器にセッティングして、２３℃、９０％相対湿度の条件下、酸素ガスを流し（全流量１００ｃｃ／ｍｉｎ、各セル流量は１０ｃｃ／ｍｉｎ）、８時間の測定時間で測定した。ガスバリア性フィルムコーティング層と無機薄膜層を合わせた酸素透過度（Ｐ1）は以下の計算式により求めた。
１／Ｐt＝１／Ｐ1＋１／Ｐ2
但し、
Ｐt：コーティング（樹脂組成物）層、無機薄膜層と、基材フィルム層とラミネートフィルム層とからなる積層フィルムの酸素透過度
Ｐ1：コーティング層と無機薄膜層とからなる酸素透過度
Ｐ2：基材フィルム層とラミネートフィルム層とからなる酸素透過度
酸素透過度の単位は、ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍで示した。
【００６７】
ラミネート強度は、熱可塑性基材にコーティング液を塗布、乾燥したフィルムに、ラミネート接着剤としてポリエーテル系ポリウレタン接着剤（東洋モートン社製、商品名：アドコート）を３ｇ／ｍ2塗布した後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルム（１５ｍｍ幅）を引張試験機ＵＴＭ２（東洋測器社製）を用いて、剥離速度１０ｃｍ／分で２３℃、相対湿度６５％において、ラミネート接着剤層とバリアコート層の間で９０゜剥離したときの強度で示した。
【００６８】
耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト方法は、いわゆるゲルボフレックステスター（理学工業社製）を用いて評価した。条件としては（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈの試料片を直径３ｉｎｃｈの円筒状とし、ストロークの３ｉｎｃｈで４００度ひねりを加えるもので、この動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎで、２３℃、の酸素透過度の結果を示した。酸素透過度は、上述の方法により行った。
【００６９】
レトルト処理後の酸素透過度は、ＴＯＭＹ社製ＥＳ−３１５１を用いて、加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理した後、冷却し、サンプルを取り出し、８０℃、２時間乾燥させた後、上述と同等の方法により測定した。
【００７０】
レトルト処理後のラミネート強度は、ＴＯＭＹ社製ＥＳ−３１５１を用いて、加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理した後、冷却し、サンプルを取り出し、８０℃、２時間乾燥させた後、上述と同等の方法により測定した。
【００７１】
膜厚は蛍光Ｘ線分析装置（理学電気製システム３２７０）を用いて測定を行った。Ｘ線の発生はロジウム管球を用い、５０ＫＶ、５０ｍＡで行った。
【００７２】
バリア性樹脂組成物層の製造例を以下に示す。
〔製造例１〕
セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部とイソプロピルアルコールを２１０部とアクリルモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）１５０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、ＢＬ粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＫ社製）を用い、２５℃で測定をおこなった。溶液粘度は２．９８ｄＰａ・ｓであり、固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂を得た。
【００７３】
〔製造例２〕
セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部とイソプロピルアルコールを２１０部とアクリルモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）１２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、ＢＬ粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＫ社製）を用い、２５℃で測定をおこなった。溶液粘度は１．２８ｄＰａ・ｓであり、固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂を得た。
【００７４】
〔製造例３〕
セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部とイソプロピルアルコールを２１０部とアクリルモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）１２０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、ＢＬ粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＫ社製）を用い、２５℃で測定をおこなった。溶液粘度は４．３４ｄＰａ・ｓであり、固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂を得た。
【００７５】
〔製造例４〕
セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部とイソプロピルアルコールを２１０部とアクリルモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）１９５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５５部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、ＢＬ粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＫ社製）を用い、２５℃で測定をおこなった。溶液粘度は１．３ｄＰａ・ｓであり、固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂を得た。
【００７６】
〔製造例５〕
セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部とイソプロピルアルコールを２１０部とアクリルモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ―ＭＡＭ）１２０部、アクリルアミド３０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、ＢＬ粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＫ社製）を用い、２５℃で測定をおこなった。溶液粘度は２．８６ｄＰａ・ｓであり、固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂を得た。
【００７７】
〔製造例６〕
水溶性高分子として、セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、イオン交換水９０部を仕込み、室温で撹拌しながら、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１０５）１０部を投入し、９８℃、２時間で溶解した後室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。
【００７８】
〔製造例７〕
水溶性高分子として、セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、イオン交換水９２．５部を仕込み、室温で撹拌しながら、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７）７．５部を投入し、９８℃、２時間で溶解した後室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。
【００７９】
〔製造例８〕
無機層状化合物の分散体の製造は、セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、イオン交換水９７部と無機層状化合物としてモンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアーＦ、粒子径１００〜２０００ｎｍ、平均アスペクト比３２０）を３部仕込み、攪拌しながら、８０℃、４時間で分散させ、室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。
【００８０】
無機蒸着薄膜の製造例を以下に示す。
【００８１】
〔製造例９〕
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、東洋紡績社製：Ｅ５１００）の表面へ酸化アルミニウムを蒸着した。具体的にはフィルムを連続式真空蒸着機の巻き出し装置にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフィルムを巻き取った。この時連続式真空蒸着機を１０-4Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製ルツボに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填して金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その蒸気中に酸素を供給し酸化反応させながらフィルム上に付着堆積させ、膜厚３００Åの酸化アルミニウム膜を形成した。
【００８２】
〔製造例１０〕
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、東洋紡績社製：Ｅ５１００）の片面にプラズマ化学蒸着機を用いて、ヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスとヘリウムの混合ガスを、ヘキサメチルジシロキサン／酸素ガス／ヘリウム＝１／１０／１０の混合比でチャンバー中に供給し、真空度２×１０-3Ｔｏｒｒで、膜厚１５０Åの酸化珪素系（Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、Ｈの元素を含む）の蒸着膜を形成した。
【００８３】
〔製造例１１〕
延伸ナイロンフィルム（厚み２５μｍ、東洋紡績社製：Ｎ２１００）を使用した以外は、製造例９と同等の方法で蒸着膜を形成した。
【００８４】
以下、本発明のガスバリアフィルムの実施例、比較例について説明する。
【００８５】
〔実施例１〕
製造例９の無機蒸着フィルムに、ポリエステル系樹脂１５部（東洋モートン社製、商品名：ＡＤ−３３５ＡＥ）とポリイソシアネート１．５部（東洋モートン社製、商品名：ＣＡＴ１０）を混合し、膜厚が０．３μｍになるように塗布、乾燥を行った。製造例１で重合したアクリル系樹脂溶液７部と製造例６で溶解したポリビニルアルコール水溶液１２０部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部を室温で混合し、ペイントシェイカー（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製、ＰＡＩＮＴ  ＳＨＡＫＥＲ）で２時間分散させた。得られた無機層状化合物混合液にポリアルキレングリコール系界面活性剤（第一工業製薬社製、商品名：ノイゲン１１０）を０．２部混合し、１００μｍギャップのアプリケーターを用いて塗布し、熱風乾燥機で７５℃、２分間で乾燥させた。次に、熱風乾燥機で１４０℃、２分間熱処理をおこなった。樹脂塗膜厚みは２．２μｍであった。次に、このフィルムのコート面側に、ラミ接着剤としてポリエステル系樹脂１００部（東洋モートン社製、商品名：ＡＤ５９０）とポリイソシアネート１６部（東洋モートン社製、商品名：ＣＡＴ−５６）を混合し、膜厚が３μｍになるように塗布、乾燥をおこなった後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムにつき、酸素透過率、ゲルボテスト後の酸素透過率、ラミネート強度を評価した。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００８６】
〔実施例２〕
製造例９の無機蒸着フィルムを用い、製造例１で重合したアクリル系樹脂溶液１４部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは２．６μｍであった。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００８７】
〔実施例３〕
製造例９の無機蒸着フィルムを用い、製造例１で重合したアクリル系樹脂溶液４３部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは２．６μｍであった。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００８８】
〔実施例４〕
製造例９の無機蒸着フィルムを用い、製造例１で重合したアクリル系樹脂溶液４３部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて、バーコーター＃６で塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは１．３μｍであった。得られたフィルム特性を表２に示す。
【００８９】
〔実施例５〕
製造例９の無機蒸着フィルムを用い、製造例１で重合したアクリル系樹脂溶液４３部と製造例６の製造例１で重合したアクリル系樹脂溶液４３部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて、熱風乾燥機で１６０℃、１分間熱処理をおこなった以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは２．６μｍであった。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００９０】
〔実施例６〕
製造例９の無機蒸着フィルムを用い、製造例１で重合したアクリル系樹脂溶液６０部と製造例７のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは２．７μｍであった。得られたフィルム特性を表２に示す。
【００９１】
〔実施例７〕
製造例９の無機蒸着フィルムを用い、製造例１で重合したアクリル系樹脂溶液３３部と製造例７のポリビニルアルコール水溶液２６７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは２．５μｍであった。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００９２】
〔実施例８〕
製造例９の無機蒸着フィルムを用い、製造例３で重合したアクリル系樹脂溶液４３部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは２．５μｍであった。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００９３】
〔実施例９〕
製造例９の無機蒸着フィルムを用い、製造例４で重合したアクリル系樹脂溶液４３部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは２．７μｍであった。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００９４】
〔実施例１０〕
製造例９の無機蒸着フィルムを用い、製造例２で重合したアクリル系樹脂溶液４３部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは２．５μｍであった。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００９５】
〔実施例１１〕
製造例１０の無機蒸着フィルムを用い、製造例１で重合したアクリル系樹脂溶液１４部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは２．６μｍであった。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００９６】
〔実施例１２〕
製造例１１の無機蒸着フィルムを用い、製造例１で重合したアクリル系樹脂溶液１４部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは２．６μｍであった。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2005225077.tif 000002
【００９８】
〔比較例１〕
セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部とイソプロピルアルコールを２１０部とアクリルモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）１５０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、ＢＬ粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＫ社製）を用い、２５℃で測定をおこなった。溶液粘度は２．９８ｄＰａ・ｓであり、固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂を得た。水溶性高分子として、セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、イオン交換水９２．５部を仕込み、室温で撹拌しながら、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７）７．５部を投入し、９８℃、２時間で溶解した後室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。無機層状化合物の分散体は、セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、イオン交換水９７部と無機層状化合物としてモンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアーＦ、粒子径１００〜２０００ｎｍ、平均アスペクト比３２０）を３部仕込み、攪拌しながら、８０℃、４時間で分散させ、室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、東洋紡績社製：Ｅ５１００）のコロナ処理面に、アンカー層としてポリエステル系樹脂１５部（東洋モートン社製、商品名：ＡＤ−３３５ＡＥ）とポリイソシアネート１．５部（東洋モートン社製、商品名：ＣＡＴ１０）を混合し、膜厚が０．３μｍになるように塗布、乾燥をおこなった。上記アクリル系樹脂溶液７部とポリビニルアルコール水溶液１２０部と無機層状化合物の分散体２００部を室温で混合し、ペイントシェイカー（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製、ＰＡＩＮＴ  ＳＨＡＫＥＲ）で２時間分散させた。得られた無機層状化合物混合液にポリアルキレングリコール系界面活性剤（第一工業製薬社製、商品名：ノイゲン１１０）を０．２部混合し、１００μｍギャップのアプリケーターを用いて、アンカー面に塗布し、熱風乾燥機で７５℃、２分間で乾燥させた。次に、熱風乾燥機で１４０℃、２分間熱処理をおこなった。樹脂塗膜厚みは２．２μｍであった。次に、このフィルムのコート面側に、ラミ接着剤としてポリエステル系樹脂１００部（東洋モートン社製、商品名：ＡＤ５９０）とポリイソシアネート１６部（東洋モートン社製、商品名：ＣＡＴ−５６）を混合し、膜厚が３μｍになるように塗布、乾燥をおこなった後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムにつき、酸素透過率、ゲルボテスト後の酸素透過率、ラミネート強度を評価した。得られたフィルム特性を表２に示す。
【００９９】
〔比較例２〕
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2Ｏ3 （純度９９．５％）とＳｉＯ2 （純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、東洋紡績社製：Ｅ５１００）上に酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、ハース内をカーボン板で２つに仕切り、加熱源として一台の電子銃（以下ＥＢ銃）を用い、Ａｌ2Ｏ3 とＳｉＯ2 のそれぞれを時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流２Ａ、Ａｌ2Ｏ3 ３０部とＳｉＯ2 １０部の加熱比で、フィルム送り速度２００ｍ／分で２００Å厚の蒸着膜を作った。蒸着膜組成はＡｌ2Ｏ3３５％とＳｉＯ2６５％であった。ラミ接着剤としてポリエステル系樹脂１００部（東洋モートン社製、商品名：ＡＤ５９０）とポリイソシアネート１６部（東洋モートン社製、商品名：ＣＡＴ−５６）を混合し、膜厚が３μｍになるように塗布、乾燥をおこなった後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムにつき、酸素透過率、ゲルボテスト後の酸素透過率、ラミネート強度を評価した。得られたフィルム特性を表２に示す。
【０１００】
〔比較例３〕
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、東洋紡績社製：Ｅ５１００）の表面に、アルミニウムと酸素ガスとの反応蒸着法により２００Åの厚さの酸化アルミニウム層を形成した。ラミ接着剤としてポリエステル系樹脂１００部（東洋モートン社製、商品名：ＡＤ５９０）とポリイソシアネート１６部（東洋モートン社製、商品名：ＣＡＴ−５６）を混合し、膜厚が３μｍになるように塗布、乾燥をおこなった後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムにつき、酸素透過率、ゲルボテスト後の酸素透過率、ラミネート強度を評価した。得られたフィルム特性を表２に示す。
【０１０１】
〔比較例４〕
製造例９で作成した無機蒸着フィルムを用い、ラミ接着剤としてポリエステル系樹脂１００部（東洋モートン社製、商品名：ＡＤ５９０）とポリイソシアネート１６部（東洋モートン社製、商品名：ＣＡＴ−５６）を混合し、膜厚が３μｍになるように塗布、乾燥をおこなった後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムにつき、酸素透過率、ゲルボテスト後の酸素透過率、ラミネート強度を評価した。得られたフィルム特性を表２に示す。
【０１０２】
〔比較例５〕
製造例１０で作成した無機蒸着フィルムを用い、ラミ接着剤としてポリエステル系樹脂１００部（東洋モートン社製、商品名：ＡＤ５９０）とポリイソシアネート１６部（東洋モートン社製、商品名：ＣＡＴ−５６）を混合し、膜厚が３μｍになるように塗布、乾燥をおこなった後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムにつき、酸素透過率、ゲルボテスト後の酸素透過率、ラミネート強度を評価した。得られたフィルム特性を表２に示す。
【０１０３】
〔比較例６〕
コート層として、共重合ポリエステル樹脂水分散体（東洋紡績社製：商品名：ＭＤ１２００）の１５重量％水溶液２５０部と無機層状化合物の分散体３００部を混合した。無機層状化合物の分散体は、セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、イオン交換水９７部と無機層状化合物としてモンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアーＦ、粒子径１００〜２０００ｎｍ、平均アスペクト比３２０）を３部仕込み、攪拌しながら、８０℃、４時間で分散させ、室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、東洋紡績社製：Ｅ５１００）のコロナ処理面に、アンカー層としてポリエステル系樹脂１５部（東洋モートン社製、商品名：ＡＤ−３３５ＡＥ）とポリイソシアネート１．５部（東洋モートン社製、商品名：ＣＡＴ１０）を混合し、膜厚が０．３μｍになるように塗布、乾燥をおこなった。
これに先のコート材をコートし、乾燥させ、比較例１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。樹脂塗膜厚みは２．８μｍであった。得られたフィルム特性を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明で得られたフィルムは、透明性、基材との密着性、透明性、高度な酸素バリア性、耐屈曲疲労性（ゲルボ特性）に優れたフィルムが提供される。本発明のガスバリアフィルムは単独で、あるいは各種高分子フィルム等との積層体として、食品、医薬品、日用雑貨、工業製品の包装材料として好適に使用することができる。