(57)【要約】【課題】  電解精製を行わなくても、銅荒引線の要求特性を満たすことができる銅の精錬方法を提供する。【解決手段】  Sn、Pb、Ni、及びZnからなる群から選択される1種以上の金属元素を含有する銅を溶解する溶解工程と、前記溶解された銅を含有する溶湯にSiO2及びFeOを含有するスラグを接触させた後、前記スラグを除滓して、前記金属元素を溶湯中から除去する精錬工程とを具える。特に、溶湯にスラグを接触させる際、溶湯の酸素濃度を重量比で5000ppm以上12000ppm以下にする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Sn、Pb、Ni、及びZnからなる群から選択される1種以上の金属元素を含有する銅を溶解する溶解工程と、
前記溶解された銅を含有する溶湯にSiO2及びFeOを含有するスラグを接触させた後、前記スラグを除滓して、前記金属元素を溶湯中から除去する精錬工程とを具えることを特徴とする銅の精錬方法。
【請求項２】
スラグは、SiO2及びFeOを75重量％以上含有することを特徴とする請求項1に記載の銅の精錬方法。
【請求項３】
精錬工程において、スラグを接触させる際の溶湯の温度を1100℃以上1300℃未満にすることを特徴とする請求項1又は2に記載の銅の精錬方法。
【請求項４】
精錬工程において、スラグを溶湯に接触させる際、溶湯の酸素濃度を重量比で5000ppm以上12000ppm以下にすることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の銅の精錬方法。
【請求項５】
更に、スラグを除滓した後、溶湯の酸素濃度を重量比で1000ppm以上3000ppm以下にして、Feを溶湯中から除去する第二精錬工程を具えることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の銅の精錬方法。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれかに記載の銅の精錬方法により得られた溶銅を用いて、連続鋳造圧延により銅荒引線を製造することを特徴とする銅荒引線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅の精錬方法、及びこの精錬方法により得られた溶銅を用いた銅荒引線の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電線の導体などに使用される銅線は、主に連続鋳造圧延によって製造された銅荒引線に伸線加工などを施すことによって製造される。このとき、電気伝導度(導電率)の高い銅荒引線を得るべく、上記銅線に用いられる銅荒引線の銅原料には、電解によって精錬(精製)された電気銅が一般に使用されている。
【０００３】
銅荒引線に用いる銅原料中に不純物元素が多量に含有されている場合、銅荒引線に必要な特性である導電率が悪化したり、熱間圧延の際に割れなどが発生する原因となる。そこで、電解精錬により不純物を低減した、具体的には不純物の総量を重量比で100ppm以下にした電気銅を用いて、導電率の悪化や圧延時の割れなどの防止を図っている。
【０００４】
一方、銅や銅合金は、一般に、鉄やアルミニウムなどと同様に需要の大きい金属である。そのため、市場より発生した銅を含有する銅スクラップを回収して再利用することは、資源保護の立場から重要なことである。しかし、市場から回収された銅線屑をはじめとする銅スクラップは、Sn、Pb、Ni、Znなどの不純物元素を多く含んでいるものが多い。このような不純物元素を多く含む銅スクラップ、いわゆる低品位銅スクラップは、反射炉などで溶解して酸化還元による精錬を行った後、更に電解精錬を行って電気銅を銅荒引線用の原料として再生させている。また、近年、銅スクラップの精錬において、スラグを用いた精錬方法が検討されている(非特許文献1参照)。
【０００５】
【非特許文献１】藤澤敏治、『銅のリサイクルプロセス』、「まてりあ」第35巻12月号(1996)、社団法人  日本金属学会、1294〜1297ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように従来の技術では、不純物元素を多く含むいわゆる低品位銅スクラップを再生させる際、酸化還元による精錬に加えて、電解精錬をも行わなければ、銅荒引線用の銅原料の要求特性を満たすものが得られなかった。しかし、近年、リサイクル関連法の整備に伴って低品位銅スクラップが増大する傾向にあり、低品位銅スクラップの使用比率の拡大を図るべく、より簡便な精錬方法が望まれる。
【０００７】
これに対し、非特許文献1に記載されるようにスラグを用いた精錬が考えられるが、Sn、Pb、Ni、Znといった不純物をいずれも除去可能なスラグについては検討されていない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、電解精製を行わなくても、銅荒引線の要求特性を満たすことができる銅の精錬方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記銅の精錬方法により得られた溶銅を用いて銅荒引線を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、特定の金属酸化物を含有するスラグを用いることで、上記目的を達成する。
【００１０】
即ち、本発明銅の精錬方法は、Sn、Pb、Ni、及びZnからなる群から選択される1種以上の金属元素を含有する銅を溶解する溶解工程と、前記溶解された銅を含有する溶湯にSiO2及びFeOを含有するスラグを接触させた後、前記スラグを除滓して、前記金属元素を溶湯中から除去する精錬工程とを具えることを特徴とする。
【００１１】
本発明者らは、電解精錬を行わない銅スクラップの精錬方法として、まず、酸化還元による精錬において酸素濃度を調整することを試みた。不純物元素を含む銅を酸化させる際、溶湯中の不純物元素が優先的に酸化されると、不純物元素の酸化物が銅との比重差により溶湯表面に浮上する。従って、浮上した酸化物を除去することで溶湯中の不純物濃度を低下させることができる。この現象を利用して、酸素濃度を変化させた際の不純物濃度を測定したところ、Snについては銅荒引線の製造に適した濃度まで除去することができたが、Pb、Ni、Znについては銅荒引線の要求特性を満足できる濃度まで除去することが困難であった。
【００１２】
そこで、本発明者らは、金属の精錬方法の一つであるスラグを用いた除去について検討したところ、SiO2-FeO系スラグを用いることで、Sn、Pb、Ni、Znのいずれをも効果的に除去できることを見出した。本発明は、この知見に基づき、規定するものである。
【００１３】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明精錬方法は、一度利用された銅材、即ち、銅スクラップを溶解原料の少なくとも一部に使用する場合に適する。もちろん、溶解原料の全部が銅スクラップの場合でも本発明精錬方法を利用することができる。また、いわゆる低品位銅スクラップの精錬にも利用することができる。本発明では、溶解材料としてSn、Pb、Ni、及びZnからなる群から選択される1種以上の金属が含まれる銅を対象とし、上記Sn、Pb、Ni、Znを銅からスラグ精錬により除去するものとする。スラグ精錬とは、溶湯中にスラグを接触させると、溶湯中の不純物がある固有の分配比に従って溶湯又はスラグ中に存在しようとすることを利用した精錬であり、溶湯からスラグに移動した不純物をスラグと共に取り除くことで、溶湯中の不純物濃度を低減させる手法である。
【００１４】
本発明で用いるスラグは、SiO2及びFeOを含有するものとする。特に、Sn、Pb、Ni、Znといった不純物のいずれに対しても、効率的な除去が見込まれるSiO2及びFeOを主成分とするスラグが好ましい。具体的には、SiO2及びFeOを75重量％以上含有するスラグが適する。より好ましくは、80重量％以上である。SiO2及びFeOの含有量が75重量％未満であると、上記不純物の除去が不十分となる恐れがある。SiO2、FeO以外のスラグの含有物としては、例えば、CaO、Al2O3、MgOなどが挙げられる。
【００１５】
スラグ中においてSiO2とFeOとの含有割合は、重量比で1：9〜9：1の任意の比率のものが適用できるが、SiO2の比率が高い場合、スラグの粘性が大きくなる傾向にあり、逆にFeOの比率が高い場合、FeOと溶湯との分離性が低下する傾向にある。これらいずれの場合においても、不純物元素の除去が難しくなるばかりでなく、溶湯からのスラグの除去が困難となる恐れがある。従って、スラグ中のSiO2とFeOとの含有割合は、重量比で1：0.5〜1：2であることが好ましい。
【００１６】
スラグのSiO2成分には、例えば、ケイ石を用いることが挙げられる。また、FeO成分は、Feを含有する金属を用い、精錬中にFeを酸化させることで得てもよい。即ち、Feを含有する金属のFe成分が精錬中に酸化されて酸化鉄となることを利用してもよい。Feを含有する金属としては、鉄スクラップや、鉄含有銅などを用いることができる。このようなスラグは、溶解原料を溶解する前、溶解中、溶解後のいずれに添加してもよい。
【００１７】
本発明においてスラグを溶湯に接触させる際、即ち、スラグ精錬を実施する際は、溶湯の温度を1100℃以上1300℃未満にしておくことが望ましい。ここで、溶湯温度を下げると、不純物の除去限界を低くすることができる。即ち、例えば、ある不純物濃度に対し、ある成分のスラグをある量用いることである濃度レベルになる場合、上記と同一の不純物濃度に対し、同成分のスラグを同量用いるとき、溶湯温度を下げると、不純物の濃度レベルを先の濃度レベルよりも低下させることができる。従って、溶湯温度を1100℃未満とする場合、不純物の除去限界を低くすることができるが、スラグの粘性が大きくなり易く、溶湯からスラグを除去し難くなる。一方、溶湯温度が1300℃以上の場合、上記スラグを用いても不純物の除去限界が高くなるため、溶湯中に含まれる不純物量が最終的に多くなってしまう恐れがある。特に好ましくは、1130℃以上1250℃以下である。
【００１８】
更に、本発明者らが検討した結果、上記スラグを添加するだけでなく、スラグと溶湯とを反応させる際に酸素濃度をも制御すると、より効率よく不純物を除去できるとの知見を得た。具体的には、スラグ精錬の際、溶湯の酸素濃度を重量比で5000ppm以上12000ppm以下に調整することである。酸素濃度が5000ppm以上になると、上記SiO2及びFeOを含むスラグは、Si−Fe−Cu−0系の複合酸化物となり、急激に融点が低下して、不純物の除去効率が向上すると共に、溶湯からスラグの除去を容易に行うことができる。酸素濃度が高いほど、上記不純物の除去効果も高くなるが、12000ppm超になると、上記スラグ中のCu成分の比率が大きくなり、溶湯からスラグを除滓する際の銅ロスが大きくなる恐れがあるため、12000ppm以下とすることが好ましい。
【００１９】
なお、銅荒引線の酸素濃度は、通常、重量比で100〜500ppm程度である。上記のようにスラグ精錬の際に酸素濃度を調整した場合、スラグ除滓後の溶湯は、酸素濃度が高くなっている。従って、銅荒引線に適した酸素濃度となるように、除滓後、還元剤などを用いて還元し、酸素濃度を重量比で100〜500ppm程度にすることが好ましい。還元剤としては、重油などが挙げられる。なお、後述する第二精錬を行った場合も同様である。
【００２０】
本発明精錬方法では、スラグとしてFeを含有するものを用いる。そのため、スラグ除滓後の溶湯中には20重量ppm以上のFe、或いはFeを含有する酸化物が残存する恐れがある。そこで、更に、スラグを除滓した溶湯の酸素濃度を重量比で1000ppm以上3000ppm以下に調整して、Feを溶湯中から除去する第二精錬工程を具えることが好ましい。本発明者らが検討した結果、酸素を含む溶湯中におけるFeの挙動は、溶湯中の酸素濃度が重量比で1000ppm〜3000ppmのとき最低となる、即ち、Feが安定に存在できる濃度の最低値は、重量比で1000ppm〜3000ppmであるとの知見を得た。そこで、本発明では、Sn、Pb、Ni、Znといった不純物の除去に用いたスラグにより生じたFeを効果的に除去するべく、スラグ除滓後、酸素濃度を特定の範囲に調整することを提案する。酸素濃度が1000重量ppm未満及び3000重量ppm超では、Feの除去が不十分で溶湯中のFe濃度が20重量ppm超となる恐れがある。より好ましくは、重量比で1500ppm以上2500ppm以下とすることである。
【００２１】
精錬工程において、酸素濃度の調整(5000ppm以上12000ppm以下)を行い、その後、上記第二精錬を行う場合、酸素濃度を上記1000ppm以上3000ppm以下に調整するには、還元剤を用いて還元することにより行うことが挙げられる。還元剤は、例えば、重油などが挙げられる。
【００２２】
上記本発明精錬方法により得られた溶銅は、銅荒引線の製造に利用することが最適である。特に、連続鋳造圧延により銅荒引線を製造する際にも利用することができる。本発明精錬方法により溶銅中の不純物の濃度が低減されているため、圧延時に割れが発生することがほとんどない、或いは全くない。また、得られた銅荒引線は、優れた導電性を具える。
【発明の効果】
【００２３】
上記構成を具える本発明精錬方法は、特定組成のスラグを用いて精錬を行うことで、電解精錬を行うことなく、溶湯中からSn、Pb、Ni、Znといった不純物を除去することができるという優れた効果を奏し得る。また、スラグを用いた精錬は、溶解を行う反射炉などの溶解炉を用いて行うことができるため、溶解から精錬への作業を連続的に行うことができ、作業効率を向上させることもできる。更に、スラグ精錬は、上記のように溶解炉において行うことができることから、従来の設備をそのまま利用することができ、更なる設備の増加が不要であると共に、電解精錬の設備も不要とすることができる。
【００２４】
特に、上記スラグ精錬中の酸素濃度を調整することで、より効果的に不純物の除去を行うことができる。また、上記スラグによる精錬に加えて、スラグ除滓後、酸素濃度を特定範囲に調整することで、スラグの使用により混入された不純物も効果的に低減することができる。そのため、本発明精錬方法を適用すれば、Sn、Pb、Ni、Znといった不純物を多く含む銅材を溶解原料の一部又は全部に使用しても、連続鋳造圧延にて製造される銅荒引線の導電率の悪化や、熱間圧延時の割れの発生などが生じることがなく、良好な製品を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
(試験例1)
重量比でSn：約110ppm、Pb：約100ppm、Ni：約50ppm、Zn：約100ppmを含有させた銅材1kgを溶解し、溶湯にSiO2及びFeOを含有するスラグを添加して溶湯に接触させた後、スラグを除滓した。そして、このときの溶湯中のSn、Pb、Ni、及びZnの濃度を測定してみた。
【００２６】
本例では、スラグとして、重量％でFeO：55％、SiO2：35％、CaO：7％、Al2O3：3％、及び不可避的不純物からなるスラグ100g(SiO2及びFeOの含有量：90重量％、SiO2とFeOとの含有割合SiO2：FeO＝1：1.57)を用いた。このスラグは、銅材を溶解中に投入した。そして、スラグを投入してからスラグを除滓するまでの溶湯の温度は、1150℃に保持した。
【００２７】
更に、本例では、溶湯にスラグを投入すると共に、ノズルを溶湯に浸漬させて、空気を200〜400cm3/minの流量で溶湯に吹き込み、種々の酸素濃度とした状態でスラグを除滓して、スラグ除滓後の溶湯中の不純物：Sn、Pb、Ni、及びZnの濃度(重量ppm)を測定してみた。その結果を図1のグラフに示す。
【００２８】
図1に示すようにSiO2及びFeOを含有するスラグを用いることで、Sn、Pb、Ni、及びZnを除去できることがわかる。また、スラグによる精錬中に酸素濃度を高めていく、具体的には、重量比で5000ppm以上に調整すると、より効果的に不純物の除去が行えることがわかる。具体的には、Sn、Pb、Znを10重量ppm以下、Niを25重量ppm程度にすることができた。
【００２９】
また、溶湯の温度を変化させて同様の試験を行ってみた。その結果、溶湯温度を1300℃以上とすると、温度の上昇に伴って、上記試験の場合よりも不純物量が増加する傾向にあった。一方、溶湯温度を1100℃未満とすると、温度の低下に伴ってスラグの粘性が大きくなり、このため、不純物の除去を行いにくく、不純物量が増加する傾向にあった。従って、より効果的に不純物の除去を行うには、溶湯温度が1100℃以上1300℃未満、特に1130℃以上1250℃以下が好ましいことがわかった。
【００３０】
上記試験結果から、本発明精錬方法を行うことで、従来のように電解精錬を行うことなく、Sn、Pb、Ni、及びZnといった不純物を除去できることが確認された。特に、スラグ精錬中に酸素濃度を調整することで、銅荒引線用の銅原料の要求特性を十分に満たすものが得られることが確認された。また、スラグを接触させる際の溶湯の温度を特定の範囲にすることで、より効果的に上記不純物を除去できることが確認された。
【００３１】
(試験例2)
重量比でSn：約550ppm、Pb：約30ppm、Ni：約45ppm、Zn：約1100ppmを含有させた銅材100tonを溶解し、酸素濃度を変化させると共にSiO2及びFeOを含有するスラグによる精錬を行ってみた。そして、各酸素濃度において、溶湯中のSn、Pb、Ni、及びZnの濃度を測定してみた。
【００３２】
本例では、試験開始から徐々に酸素濃度を高めていき、特定の酸素濃度(5000重量ppm)になったとき(時間t1)に、溶湯にスラグを投入した(銅材を溶解後に投入)。また、スラグによる精錬中も徐々に酸素濃度を高めていき、特定の酸素濃度(9000重量ppm)になったとき(時間t2)に、スラグの除滓を行った。そして、スラグの除滓後は、酸素濃度を徐々に低めていった。
【００３３】
本例では、重量％でFeO：53％、SiO2：39％、CaO：2％、Al2O3：6％、及び不可避的不純物からなるスラグを500kg(SiO2及びFeOの含有量：88重量％、SiO2とFeOとの含有割合SiO2：FeO＝1：1.36)用いた。また、スラグを投入してからスラグを除滓するまでの溶湯の温度は、1200℃に保持した。
【００３４】
更に、本例では、銅材の溶解後、ノズルを溶湯に浸漬させて、空気を8〜20m3/minの流量で溶湯に吹き込み、時間t2までは酸素濃度を高めていき、それ以後、重油を用いて還元することで酸素濃度を下げていった。試験の結果を図2に示す。
【００３５】
図2に示すようにSiO2及びFeOを含有するスラグによる精錬を行うと共に、酸素濃度を重量比で5000ppm以上に調整することで、Sn、Pb、Ni、及びZnの濃度が低下していることがわかる。具体的には、スラグ除滓により、最低でSn：約35重量ppm、Pb：約15重量ppm、Ni：約30重量ppm、Zn：20重量ppmにまで除去された。一方、スラグ精錬中(図2において時間t1〜t2)において、Feの濃度が高くなっていることがわかる。これは、Feを含有するスラグを用いているためであると推測される。これに対し、スラグ除滓後、酸素濃度を低下させる、特に、図2に示すように3000〜1000ppmとすることで、Feの含有量を低減できることがわかる。具体的には、スラグ精錬中に110重量ppm程度になっていたFeが、スラグ除滓後の酸素濃度の調整により、20重量ppm以下、特に10重量ppm以下となった。
【００３６】
上記試験結果から、まず、SiO2及びFeOを含有するスラグによる精錬を行い、好ましくは、このときの酸素濃度を重量比で5000ppm以上(12000ppm以下)にして溶湯中のSn、Pb、Ni、及びZnの除去を行い、スラグを除滓してから、酸素濃度を一定の範囲(重量比で1000〜3000ppm)に調整して、スラグ精錬により混入されたFe系酸化物の除去により溶湯中のFe成分の除去を行う、という手順により溶湯中の不純物を効果的に除去できることが確認された。
【００３７】
上記により精錬された溶湯(溶銅)を用いて、連続鋳造圧延により銅荒引線を作製し、銅荒引線の特性(引張強さ(MPa)、伸び(％)、導電率(％IACS))を調べてみた。また、上記銅荒引線に伸線加工を施して硬銅線を作製し、硬銅線の特性(引張強さ(MPa)、伸び(％)、導電率(％IACS))を調べてみた。連続鋳造圧延の条件、伸線加工の条件は、公知の条件とした。試験の結果を表1に示す。
【００３８】
表1において試料No.1〜3が上記スラグ精錬及び酸素濃度の調整による精錬を行ったものである。また、試料No.4は、比較として、Sn、Pb、Ni、及びZnといった不純物を含有させていない銅材を用いたものである。具体的には、不純物を含有させていない銅材を溶解し、得られた溶湯を用いて、試料No.1〜3と同様の条件で連続鋳造圧延を行って銅荒引線を作製し、同様に銅荒引線の特性を調べた。また、この銅荒引線に同様の条件で伸線加工を施して硬銅線を作製し、同様に硬銅線の特性を調べた。その結果も表1に示す。
【００３９】
【表１】
2005042162.tif 000002
【００４０】
その結果、Sn、Pb、Ni、及びZnを含有した銅材を用いた試料No.1〜3はいずれも、上記の精錬を行うことで、連続鋳造圧延による熱間圧延を行っている際に割れなどが生じることがなかった。また、表1に示すように、試料No.1〜3はいずれも、高い導電率を有する銅荒引線であった。従って、Sn、Pb、Ni、及びZnを含有した銅材を用いても、SiO2及びFeOを含有するスラグによる精錬、更に、スラグ精錬後の酸素濃度の調整による精錬にて不純物の除去を行うことで、Sn、Pb、Ni、及びZnを含有していない銅材を用いた場合と同程度の品位の銅荒引線を提供できることがわかる。そのため、本発明精錬方法を適用すれば、いわゆる低品位銅スクラップを溶解原料として用いても、電解精錬を行うことなく、要求特性を十分に満たす銅荒引線を提供することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明銅の精錬方法は、特に、銅スクラップを再利用する際に最適である。また、この精錬方法により得られた溶銅は、銅荒引線の製造に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】スラグ精錬を行った実施例において、スラグ精錬を行っている際の溶湯中のSn、Pb、Ni、Znの濃度の変化と、酸素濃度の変化とを表すグラフである。
【図２】スラグ精錬後、酸素濃度の調整による精錬を行った実施例において、Sn、Pb、Ni、Znの濃度及び酸素濃度の変化を表すグラフである。
【図１】
2005042162.tif 000003
【図２】
2005042162.tif 000004