(57)【要約】【課題】  機能性物質を溶媒に良好に分散させることができる高分子化合物を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表される側鎖にスルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種を有する繰り返し単位構造と、一般式（２）で表される側鎖にカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を有する繰り返し単位構造とを、共重合組成物として含有することを特徴とする高分子化合物。【選択図】  図１
2005344105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位構造と下記一般式（２）で表される繰り返し単位構造とを、共重合組成物として含有することを特徴とする高分子化合物。
一般式（１）
【化１】
2005344105.tif 000021
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニル基を表す。Ｂは−Ｏ−、―ＯＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＲ１―、―ＣＨ２―から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ１は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表し、前記アルキレン基内のメチレン基は酸素原子または芳香族環に置換されてもよい。また、ｍは０から３０までの整数を表し、ｍが複数の場合、それぞれのＤは異なっていても良い。Ｅは置換されていても良い芳香族環を表す。また、ｎは０から１０までの整数を表し、ｎが複数の場合、それぞれのＥは異なっていても良い。また、ｍ＋ｎ≧１である。Ｒは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ２、−ＳＯ３−Ｍを表す。Ｒ２は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基、または置換されていても良い芳香族環を表す。Ｍは１価または多価のカチオンを表す。）
一般式（２）
【化２】
2005344105.tif 000022
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニル基を表す。Ｂは−Ｏ−、―ＯＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＲ１―から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ１は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表し、前記アルキレン基内のメチレン基は酸素原子または芳香族環に置換されてもよい。また、ｍは０から３０までの整数を表し、ｍが複数の場合、それぞれのＤは異なっていても良い。Ｅ’は置換されていても良いアルキル基または芳香族環を表す。また、ｎ’は１から１０までの整数を表し、ｎ’が複数の場合、それぞれのＥ’は異なっていても良い。Ｒ’は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＯ−Ｍを表す。Ｒ２は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基または芳香族環を表す。Ｍは１価または多価のカチオンを表す。また、ｌは１または複数である。）
【請求項２】
前記高分子化合物が、少なくとも２つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであり、
前記ブロックポリマーの少なくとも１つのブロックセグメントに、前記一般式（１）で表される繰り返し単位構造と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位構造との共重合組成物を含有することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記高分子化合物は、両親媒性であることを特徴とする請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記繰り返し単位構造が、ポリアルケニルエーテル構造を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかの項に記載の高分子化合物、溶媒または分散媒、および機能性物質を含有することを特徴とするポリマー含有組成物。
【請求項６】
前記機能性物質が前記高分子化合物に内包されていることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載のポリマー含有組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載の機能性物質が、色材であることを特徴とするインク組成物。
【請求項８】
トナーに用いられることを特徴とする請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
請求項７記載のインク組成物を媒体に付与する工程を有することを特徴とするインク付与方法。
【請求項１０】
前記インク組成物と、該インク組成物のｐＨを変化させる物質または組成物と、を接触させることを特徴とする請求項９に記載のインク付与方法。
【請求項１１】
前記媒体に前記インク組成物のｐＨを変化させる物質または組成物を予め設けることを特徴する請求項１０に記載のインク付与方法。
【請求項１２】
請求項７記載のインク組成物を媒体に付与し、画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
請求項７記載のインク組成物にエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、
前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とするインク付与装置。
【請求項１４】
インク組成物を付与して画像を形成するための媒体であって、前記インク組成物と接触することで前記インク組成物のｐＨを変化させる物質または組成物を有することを特徴とする画像形成用媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種機能材料として有用で、新規な高分子化合物、それを含有するポリマー含有組成物、インク組成物、前記インク組成物を用いたインク付与方法および装置に関する。特に好ましくは、それらの化合物を溶媒または分散媒、色材とともに用いたインク組成物を始めとする記録材料、またそれらの組成物を使用したインク付与方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性物質を含有する水性分散材料には、従来から機能性材料として、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬、また着色剤を有するインク、トナー等の色材が良く知られている。近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。
【０００３】
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００４】
これらの方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善する目的で顔料分散インクを使用することが検討されている（特許文献１参照）。顔料分散方法として、スルホン酸基を有するポリマー（特許文献２参照）を用いた例が報告されているが、未だなお多くの改善が望まれている状況である。
【０００５】
また、インク組成物やトナー組成物の製造において、バインダー樹脂を溶解した溶液に色材を分散させることは、従来から数多く行われてきている。一般に顔料の湿式分散に用いられるバインダー樹脂としては、例えばスチリル、アクリル、メタクリル系の高分子化合物が用いられている。そして、溶剤、特に水を基材とする顔料インク作成においては、イオン性官能基を有する高分子材料を用いることが好ましいとされている。
【０００６】
一方でポリアルケニルエーテル主鎖を有する高分子化合物も柔軟性高分子鎖をもつ高分子材料として知られているが、該高分子化合物の繰り返し単位中にイオン性官能基を導入することは、ほとんど行なわれていない。わずかに、カルボン酸及びそのエステルがその可能性のあるものとして開示するものがあるが（非特許文献１参照）、より安定な高分子化合物が求められているのが現状である。
【特許文献１】米国特許第５０８５６９８号明細書
【特許文献２】米国特許第５７１３９９３号明細書
【非特許文献１】“ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス  パートＡ  ポリマーケミストリー”２７巻、ｐ．３３０３〜３３１４、１９８９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、機能性物質を溶媒に良好に分散することができる高分子化合物を提供しようとするものである。
【０００８】
また、本発明は、前記高分子化合物を含む良好な分散性を有するポリマー含有組成物、インク組成物を提供しようとするものである。
【０００９】
また、本発明は、前記組成物を使用した液体付与方法、装置、画像形成方法及び画像形成用媒体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明により提供される高分子化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位構造と下記一般式（２）で表される繰り返し単位構造とを、共重合組成物として含有することを特徴とする高分子化合物である。
【００１１】
一般式（１）
【００１２】
【化１】
2005344105.tif 000003
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニル基を表す。Ｂは−Ｏ−、―ＯＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＲ１―、―ＣＨ２―から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ１は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表し、前記アルキレン基内のメチレン基は酸素原子または芳香族環に置換されてもよい。また、ｍは０から３０までの整数を表し、ｍが複数の場合、それぞれのＤは異なっていても良い。Ｅは置換されていても良い芳香族環を表す。また、ｎは０から１０までの整数を表し、ｎが複数の場合、それぞれのＥは異なっていても良い。また、ｍ＋ｎ≧１である。Ｒは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ２、−ＳＯ３−Ｍを表す。Ｒ２は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基、または置換されていても良い芳香族環を表す。Ｍは１価または多価のカチオンを表す。）
一般式（２）
【００１３】
【化２】
2005344105.tif 000004
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニル基を表す。Ｂ’は−Ｏ−、―ＯＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＲ１―、から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ１は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表し、前記アルキレン基内のメチレン基は酸素原子または芳香族環に置換されてもよい。また、ｍは０から３０までの整数を表し、ｍが複数の場合、それぞれのＤは異なっていても良い。Ｅ’は置換されていても良いアルキル基または芳香族環を表す。また、ｎ’は１から１０までの整数を表し、ｎ’が複数の場合、それぞれのＥ’は異なっていても良い。Ｒ’は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＯ−Ｍを表す。Ｒ２は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基または芳香族環を表す。Ｍは１価または多価のカチオンを表す。また、ｌは１または複数である。）
【００１４】
また、本発明は、本発明の高分子化合物、溶媒または分散媒、および機能性物質を含有することを特徴とするポリマー含有組成物を包含する。
【００１５】
また、本発明は、前記機能性物質が、色材であることを特徴とするインク組成物を包含する。
【００１６】
また、本発明は、本発明のインク組成物を媒体に付与する工程を有することを特徴とするインク付与方法を包含する。本発明のインク付与方法においては、媒体にインク組成物のｐＨを変化させる物質または組成物を予め設けておいても良い。
【００１７】
更に、本発明は、インク組成物を付与して画像を形成するための媒体であって、前記インク組成物と接触することで前記インク組成物のｐＨを変化させる物質または組成物を有することを特徴とする画像形成用媒体を包含する。
【００１８】
また、本発明は、本発明のインク組成物にエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とするインク付与装置を包含する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、新規な高分子化合物と、機能性物質を溶媒に良好に分散することができるブロックポリマー化合物を提供することができる。
【００２０】
また、本発明は、前記ブロックポリマー化合物を用いて、良好な分散性を有するポリマー含有組成物、インク組成物を提供することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、良好な分散性を有する上記の組成物を使用した画像形成方法および画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明における、芳香族環とは、ベンゼンのように、分子平面の上下に非局在化した環状π電子雲を持つ構造を示す。
【００２３】
また、側鎖に、一般式（１）で表されるスルホン酸、または、スルホン酸メチル，スルホン酸エチル，スルホン酸プロピル等のスルホン酸エステル類、または、スルホン酸ナトリウム，スルホン酸カリウム，スルホン酸アンモニウム等のスルホン酸塩類等のスルホン酸誘導体を有する繰り返し単位構造と、一般式（２）で表されるカルボン酸、または、カルボン酸メチル，カルボン酸エチル，カルボン酸ベンジル等のカルボン酸エステル類、または、カルボン酸ナトリウム，カルボン酸カリウム，カルボン酸アンモニウム等のカルボン酸塩類等のカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位構造とを共重合した高分子化合物であることが特徴である。
【００２４】
スルホン酸またはスルホン酸塩は、酸として酸性度が高いため、水溶液中において、スルホン酸のプロトンまたはスルホン酸塩のカチオンが遊離し易く、低ｐＨ領域においてもイオン解離しており、そのイオン反発により、より安定に分散する。また、解離度の高いイオン性官能基であるスルホン酸基を高分子化合物中に複数有するため、機能性高分子材料として提供できる点でも極めて有用である。また、スルホン酸、スルホン酸塩は、スルホン酸エステルを加水分解して得られることが多く、このため、スルホン酸エステル構造は、スルホン酸、スルホン酸塩の合成前駆体として非常に有用であり、スルホン酸エステルの形であっても高極性の化合物として非常に有用である。
【００２５】
一般式（２）で表される繰り返し単位構造は、主鎖から原子数２以上を介して、カルボン酸基が結合しており、主鎖に直結する形でなく、何らかの連結基を介して、しかも原子数２以上の連結基を介して、カルボン酸またはカルボン酸エステルまたはカルボン酸塩が存在する。これは、例えば、アクリル酸やメタクリル酸あるいはイタコン酸あるいはそれらの誘導体の重合体高分子のように主鎖に運動性が束縛される形で結合してカルボン酸またはカルボン酸エステルまたはカルボン酸塩が存在するのではなく、アルキレン基、アルキレンオキシ基等の連結基等を介してカルボン酸またはカルボン酸エステルまたはカルボン酸塩がある程度以上自由に分子運動できる状態である。連結基の原子数は２以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上である。
【００２６】
あまりに主鎖に近く直結するような構造では、カルボン酸またはカルボン酸エステルまたはカルボン酸塩基の運動性が制限されることで、分子間、分子内の働くべき相互作用が充分に発揮できない場合があるからであり、従って、よりそれら相互作用が働くものとしてフリーのカルボン酸構造、カルボン酸塩の構造が好ましい形として挙げられる。ただしそれらフリーのカルボン酸構造、カルボン酸塩はカルボン酸エステルを加水分解して得られることが多い。このため、カルボン酸エステル構造は、さほどの分子内、分子間で相互作用を働かせえないにしても、フリーのカルボン酸構造、カルボン酸塩の合成前駆体として非常に有用である。
【００２７】
したがって、本発明の、前記一般式（１），（２）で表される繰り返し単位構造を共重合した高分子化合物は、上記の機能を併せ持ち、更にｐＫａの異なるスルホン酸基とカルボン酸基とを同じ高分子化合物中に含有することで、ｐＨによってその高分子化合物のとる構造、それらイオン性官能基のプロトンまたはカチオンの解離度を制御することができる、機能性高分子材料として提供できる点でも極めて有用である。
【００２８】
本発明において、高分子化合物中に含有される一般式（１）で表される繰り返し単位構造と一般式（２）で表される繰り返し単位構造との含有比は、１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲が望ましい。
【００２９】
また本発明において、高分子化合物中に含有される一般式（１）で表される繰り返し単位構造と一般式（２）で表される繰り返し単位構造との共重合組成物は、一般式（１）、（２）の繰り返し単位構造がランダムに配列したランダム共重合体でもよく、一般式（１）、（２）の繰り返し単位構造が交互に配列した交互共重合体でもよく、一般式（１）、（２）の繰り返し単位構造の組成比が徐々に変化していくグラデュエイション共重合体であってもよい。
【００３０】
また本発明は、前記一般式（１），（２）で表される繰り返し単位構造を少なくともそれぞれ１種ずつ共重合した高分子化合物であって、前記一般式（１），（２）で表される繰り返し単位構造を複数種含んでいてもよく、また、他の一般式（１），（２）以外の繰り返し単位構造を含んでいてもよい。
【００３１】
一般式（１）で表される繰り返し単位構造の具体例として、
【００３２】
【化３】
2005344105.tif 000005
等の、一般式（１）においてｎ＝０のときに得られる、スルホン酸基が脂肪族炭素と結合した脂肪族スルホン酸誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
さらに本発明の好ましい一形態としては、一般式（１）においてｎ≧１である、スルホン酸基が芳香族炭素と結合した芳香族スルホン酸誘導体を側鎖に有する繰り返し単位構造が挙げられる。電子吸引基であるスルホン酸基は、その吸引作用により、スルホン酸基が結合する炭素原子（α−炭素）は酸性度が高く、α−炭素が水素原子（α−水素）を有する場合、その水素原子は脱離し易い。そのため、α−水素を有さない芳香族スルホン酸がより好ましく用いられる。上記繰り返し単位構造の具体例として、
【００３４】
【化４】
2005344105.tif 000006
【００３５】
【化５】
2005344105.tif 000007
【００３６】
【化６】
2005344105.tif 000008
【００３７】
【化７】
2005344105.tif 000009
が挙げられるが、これらに限定されない。
（Ｐｈは、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表す。Ｐｙｒは２，５−ピリジルを表す。Ｎｐは、２，６−ナフチルまたは１，４−ナフチルまたは１，５−ナフチルを表す。）
一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例として、
【００３８】
【化８】
2005344105.tif 000010
【００３９】
【化９】
2005344105.tif 000011
【００４０】
【化１０】
2005344105.tif 000012
等の一般式（２）においてｌ＝１である、モノカルボン酸構造が挙げられるがこれらに限定されない。
（Ｐｈは、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表す。Ｐｙｒは２，５−ピリジルを表す。Ｎｐは、２，６−ナフチルまたは１，４−ナフチルまたは１，５−ナフチルを表す。）
以下にｌが複数の時の具体例を示すがこれらに限定されない。
【００４１】
【化１１】
2005344105.tif 000013
【００４２】
【化１２】
2005344105.tif 000014
【００４３】
【化１３】
2005344105.tif 000015
（Ｐｈは、１，３，５−フェニレンを表す。Ｎｐは、１，２，３−ナフチル、１，２，４−ナフチル、１，５，６−ナフチル、１，５，７−ナフチル、２，５，６−ナフチル、または２，５，７−ナフチルを表す。）
【００４４】
また、本発明は、少なくとも２つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、前記ブロックポリマーの少なくとも１つのブロックセグメントとして、前記一般式（１）で表される側鎖にスルホン酸、スルホン酸エステル及びスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種を有する繰り返し単位構造と、前記一般式（２）で表される側鎖にカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を有する繰り返し単位構造との共重合組成物を含有することを特徴とするブロックポリマー化合物である。なお、本発明で述べるブロックポリマーとは、異なる複数種のブロックセグメント構造がポリマー鎖上で連結した共重合体を言い、ブロック共重合体、ブロックコポリマーとも呼ばれるものを指す。好ましくは両親媒性であるところのブロックポリマー化合物である。
【００４５】
両親媒性のブロックポリマー化合物とは、親媒性と疎媒性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有するポリマー化合物である。前記の親媒性とは、後述するポリマー含有組成物などで用いられる主たる溶媒に対して親和性が大きいという性質を表しており、疎媒性とは溶媒に対して親和性が小さい性質である。前記溶媒が水である場合、本発明のポリマー化合物中に親水性と疎水性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有することが好ましい。
【００４６】
本発明のブロックポリマー化合物中の少なくとも一つのブロックセグメントが疎水性で、少なくとも一つのブロックセグメントが親水性であることで両親媒性が発現する。なお、親水性とは水に対する親和性が大きく水に溶解しやすい性質であり、疎水性とは水に対して親和性が小さく水に溶解しにくい性質である。例えば、親水性ブロックとしては、一般式（１）で表されるようなスルホン酸、スルホン酸塩、一般式（２）で表されるようなカルボン酸、カルボン酸塩等のイオン性の親水性ユニットを有する繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。また、親水性オキシエチレンユニットを多く含む構造、さらにヒドロキシル基等の非イオン性ユニットを有する繰り返し単位構造等も挙げられるが、本発明のブロックポリマー化合物における親水性ブロックはこれらに限定されない。また、疎水性ブロックとしては、例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の疎水性ユニットを有する繰り返し単位構造等も挙げられるが、本発明のブロックポリマー化合物における親水性ブロックはこれらに限定されない。
【００４７】
下記一般式（３）に、一般式（１），（２）以外のブロックセグメントとして、好ましく用いられる繰り返し単位構造を例示するが、これらに限定されない。
【００４８】
一般式（３）
【００４９】
【化１４】
2005344105.tif 000016
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニル基を表す。Ｂ’は−Ｏ−、―ＯＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＲ１―から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ１は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。Ｄ’は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。また、ｍは０から３０までの整数を表し、ｍが複数の場合、それぞれのＤは異なっていても良い。Ｅ’は置換されていても良いアルキル基、アルキレン基、芳香族環または水素原子を表す。また、ｎ’は１から１０までの整数を表し、ｎ’が複数の場合、それぞれのＥ’は異なっていても良い。）
【００５０】
一般式（３）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、
【００５１】
【化１５】
2005344105.tif 000017
が挙げられるが、これらに限定されない。
（Ｐｈはフェニレンまたはフェニル基を表す。）
【００５２】
また、本発明のブロックポリマーの各ブロックセグメントは、単一の繰り返し単位からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化するグラデュエイション共重合体がある。また、本発明のブロックポリマーは２つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであり、それらブロックポリマーが他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。
【００５３】
また、本発明のブロックポリマー化合物は、２つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマー化合物である。ブロック構造の形としては、次のような例が挙げられる。ＡＢというジブロックポリマー、両端のブロックセグメントが同じＡＢＡトリブロックポリマー、ＡＢＣというそれぞれのブロックセグメントが異なるトリブロックポリマー、それらトリブロック構造に他のポリマーユニットが結合したものも本発明には含まれる。例えばＡＢＣＤという４つの異なるブロックセグメントを持つものや、ＡＢＣＡという形のもの、更にはそれ以上の個数のブロックセグメントを持つブロックポリマーも本発明に含有される。本発明のブロックポリマー化合物は少なくとも２つのブロックセグメントを有することを特徴とする。
【００５４】
本発明において、高分子化合物中に含有される一般式（１）で表される繰り返し単位構造の含有量は、高分子化合物全体に対して０．０１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９０ｍｏｌ％の範囲が望ましい。０．０１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であれば、スルホン酸、スルホン酸エステルあるいはスルホン酸塩の働くべき好ましい高分子相互作用が得られる。
【００５５】
本発明のブロックポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００以下であれば、高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが少なく、溶剤に分散しやすい。２００以上であれば、高分子としての好ましい立体効果が得られる。各ブロックセグメントの好ましい重合度は３以上１００００以下である。さらに好ましくは５以上５０００以下である。さらに好ましくは１０以上４０００以下である。
【００５６】
また、本発明のブロックポリマー化合物は、繰り返し単位構造としてポリアルケニルエーテル構造を含有することが好ましい。ポリアルケニルエーテル構造の含有率は好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。ポリアルケニルエーテル構造を主鎖に持つ高分子化合物は一般にガラス転移点Ｔｇが低く、分子運動性がフレキシブルとなる。分散安定性向上、包接性（内包性）向上のためにはブロックポリマーの分子運動性がよりフレキシブルであることが機能性物質の表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているため好ましく、更には後に詳述するように被記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。好ましくは、ブロックポリマーの主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、２０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、更に好ましくは−２０℃以下である。
【００５７】
また、本発明のブロックポリマー化合物中には、刺激に応答して、例えば、温度変化、電磁波への暴露、ｐＨの変化、濃度の変化等の刺激により、親水性から疎水性へと、または疎水性から親水性へと、相変化を起こすセグメントを含むことも可能である。本発明のブロックポリマー化合物は、少なくとも２つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、そのうちの一つのブロックセグメントが、前記一般式（１）で示すスルホン酸誘導体を有する繰り返し単位構造と、前記一般式（２）で示すカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位構造との共重合組成物であることを特徴とするブロックポリマー化合物であって、他の一つのブロックセグメントに刺激応答性ブロックセグメントを含有してもよい。前記刺激は、温度変化、電磁波への暴露、ｐＨの変化、濃度の変化のいずれかであることが好ましく、組み合わせて用いてもよい。刺激応答性を有する、本発明のブロックポリマー化合物の具体的な例として示す。疎水性セグメントとして、温度に対して刺激応答を示す、
【００５８】
【化１６】
2005344105.tif 000018
を繰り返し単位構造として持ち、親水性セグメントとして、スルホン酸基を有する、
【００５９】
【化１７】
2005344105.tif 000019
の繰り返し単位構造と、カルボン酸基を有する、
【００６０】
【化１８】
2005344105.tif 000020
の繰り返し単位構造との共重合体からなる、ＡＢジブロックポリマーが挙げられるが、これに限定されない。なお、前記疎水性セグメントは、温度の刺激に応答性を示すブロックセグメントであり、約２０℃以上で疎水性、それ以下で親水性を示し、ＤＳＣからも確認されている。
【００６１】
本発明のブロックポリマー化合物の重合はカチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合等で行われることが多い。カチオン重合の場合、開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＲＡｌＣｌ２、Ｒ１．５ＡｌＣｌ１．５（Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組み合わせ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとスルホン酸の付加体などがあげられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、ブロックポリマー化合物を合成することができる。
【００６２】
本発明に更に好ましく用いられる重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法が報告されているが、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌１５巻、１９８６年４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ２系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ４系等でリビング重合を行うこともできる。
【００６３】
本発明の高分子化合物は、側鎖に、スルホン酸誘導体を有する繰り返し単位構造とカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位構造とを共重合した高分子化合物であることが特徴である。ｐＫａの異なるイオン性官能基を有する繰り返し単位構造を共重合した高分子化合物は、ｐＨの違いにより、それらイオン性官能基のプロトンまたはカチオンの解離度を制御すること可能で、同じｐＫａのイオン性官能基だけを有する高分子化合物に比べ、より高次で精緻な構造体を形成することも可能である。
【００６４】
本発明の第２の発明について説明する。
【００６５】
本発明の第２の発明は、溶媒または分散媒、機能性物質および前記本発明の第１の高分子化合物を含有することを特徴とするポリマー含有組成物である。上記の高分子化合物と色材などの有用な所定の機能を奏する機能性物質を含有し、前記高分子化合物は機能性物質等を良好に分散するのに好適に用いることができる。機能性物質は液体、固体である場合が好ましく、溶解性の物質であってもよい。例えばオイル、顔料、金属、除草剤、殺虫剤、生体材料、薬、染料や分子性触媒等も用いることができる。
【００６６】
また、本発明のポリマー含有組成物中に含有される第一の発明の高分子化合物は、本発明の組成物の重量に対して、０．１〜９９質量％であり、好ましくは０．３〜７０質量％である。０．１質量％未満の場合、機能性物質の分散性が充分でない場合が有り、９９質量％を越える場合、粘度が高くなりすぎたりする場合がある。また、本発明中の組成物中に含有される機能性物質の含有量は、０．１質量％以上、８０質量％以下である。好ましくは０．５質量％以上６０質量％以下である。０．１質量％以上であれば、好ましい機能性が得られ、８０質量％以下であれば、好ましい分散性が得られる。
【００６７】
さらに、本発明のポリマー含有組成物には、溶媒、分散媒が含有され、分散媒としてバインダー樹脂を用いることも可能である。溶媒または分散媒としては、水、水性溶剤、非水性有機溶剤等を用いることができる。もちろんそれらの混合物も用いることができる。
【００６８】
水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を用いることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。非水性有機溶剤としては、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、トルエン等の炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の溶剤も使用可能である。また、オリーブオイル、大豆油、牛脂、豚脂等の天然油脂を使用することもできる。バインダー樹脂としては、スチレンアクリル共重合体、ポリエステル等が例として挙げられる。
【００６９】
本発明のポリマー含有組成物中の溶媒、分散媒の含有量は、１質量％以上９９質量％以下である。好ましくは１０質量％以上９５質量％以下である。１質量％以上９９質量％以下であれば、機能性物質の好ましい分散性が得られる。
【００７０】
また、本発明のポリマー含有組成物中には、上記以外の成分を含有することを妨げず、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等の添加剤を含有することも可能である。
【００７１】
上記機能を十分に発揮させるためには、上記高分子化合物は、本発明のブロックポリマー化合物を用いることが好ましく、前記ブロックポリマー化合物が両親媒性であることが更に好ましい。
【００７２】
本発明は、前記ブロックポリマー化合物を用いた場合、特徴的に、ｐＫａの小さいスルホン酸誘導体を有する繰り返し単位構造と、それよりｐＫａの大きいカルボン酸誘導体を有する繰り返し単位構造との共重合体を含有するブロックポリマー化合物を使用する。このため、高次で精緻な構造体を形成することも可能である。例えば前述したＡＢジブロックポリマーを使用して、色材と溶媒として水を使用して分散液を作成すると、色材をＡＢブロックポリマーが形成するミセル中に内包させることが可能であり、そのように色材内包型のインク組成物を形成することも可能となる。また、その分散組成物の粒子の粒径も非常に揃った均一なものとすることも可能である。さらにはその分散状態を極めて安定なものとすることも可能となり、ｐＨによってその分散組成物の状態、イオン性官能基のプロトンまたはカチオンの解離度を制御することも可能である。例えば、カルボン酸が会合を起こすｐＨ領域では増粘を起こし、それ以外のｐＨ領域ではスルホン酸の解離または該カルボン酸の解離により低粘度化させることも可能である。これらの特徴を利用してｐＨセンサーやｐＨ感応材料等への利用も可能である。また、インク組成物として用いた場合、画像記録装置内においても安定に分散させることが可能であり、画像記録特性をも向上させることが可能である。
【００７３】
なお、内包を確認する手段の一つとしては、このインク組成物を、各種電子顕微鏡、Ｘ銭回折等の機器分析により分析することが挙げられる。例えば、クライオトランスファーによるＥＦ−ＴＥＭ観察を行い、球状ミセルを観察することができ、このサンプルをＥＥＬＳで元素分析することで、内包されている事が確認できる。また、ミセル崩壊条件で色材が溶媒からポリマーと別々に分離することで内包状態を間接的に確認することができる。例えば、前述の、ある刺激によって、その疎親媒を相変化できるブロックセグメントを本発明の疎媒性セグメントとして用いることで可能となる。これを用いて溶媒に対して不溶の色材を内包したインクを作成し、刺激により疎媒性セグメントを親媒性セグメントへと相変化させることで、色材が析出すればその内包を示唆する結果となり、内包の確認手段として用いることができる。
【００７４】
さらに、本発明の組成物の好ましい一形態であるインク組成物について説明する。
【００７５】
本発明のインク組成物に含有される本発明の第１の発明のブロックポリマー化合物の含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下の範囲で用いられる。好ましくは０．３質量％以上８０質量％以下である。インクジェットプリンタ用としては、好ましくは０．３質量％以上３０質量％以下で用いられる。
【００７６】
次に、本発明のインク組成物に含有さるブロックポリマー化合物以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、水、水性溶媒、色材、添加剤等が含まれる。それらの例は前述したものが例となる。
【００７７】
色材としては、代表的に顔料、染料があげられる。顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。なお、上記に記した以外の色顔料、無色または淡色の顔料、または金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明において、市販の顔料を用いてもよいし、あるいは新規に合成した顔料を用いてもよい。また、染料と併用して用いても良い。
【００７８】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
【００７９】
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０（商品名、コロンビアン・カーボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ（商品名、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１（商品名、デグッサ社製）、ＭＡ１００（商品名、三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８０】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
また、本発明のインク組成物では、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがあり、市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上商品名、キャボット社製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１（商品名、オリエント化学社製）等が挙げられる。本発明のインク組成物に用いられる顔料は、インク組成物の全重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。顔料の量が、０．１質量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、５０質量％以下であれば、好ましい分散性が得られる。さらに好ましい範囲としては０．５〜３０質量％の範囲である。
【００８４】
また、本発明のインク組成物では染料も使用することができる。以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、油溶性染料又は分散染料の不溶性色素を用いることができる。
【００８５】
例えば、水溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック，−１７，−６２，−１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー，−１２，−８７，−１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド，−１，−６２，−２４３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー，−６，−７８，−１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ，−３４，−６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット，−４７，−４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン，−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン，−５９等の直接染料、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック，−２，−５２，−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー，−１１，−２９，−７１；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド，−１，−５２，−３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー，−９，−９３，−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ，−７，−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット，−４９等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック，−１，−２３，−３９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー，−２，−７７，−１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド，−３，−１１１，−２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー，−２，−１０１，−２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ，−５，−７４，−９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット，−１，−２４，−３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン，−５，−１５，−２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン，−２，−１８，−３３等の反応染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック，−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド，−１，−１２，−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー，−１，−２４，；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット，−７，−１４，−２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック，−１，−２等が挙げられる。
【００８６】
また、油溶性染料として、以下に、各色の市販品を例示する。
【００８７】
黒色の油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−３，−２２：１，−５０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】
イエローの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２５：１，−１７２等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
オレンジの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１，−４０：１，−９９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
レッドの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ−１，−１１１，−２２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
バイオレットの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−２，−１１，−４７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
ブルーの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２，−４３，−１３４等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
グリーンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−１，−２０，−３３等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９４】
ブラウンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ−１，−１２，−５８等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
本発明のインク組成物に用いられる染料は、インク組成物の全重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。さらに好ましい範囲としては１〜４０質量％の範囲である。なお、これら上記の色材の例は、本発明のインク組成物に対して好ましいものであるが、本発明のインク組成物に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。
【００９６】
溶媒としては、水、水性溶剤、有機溶剤いずれを用いることも可能であるが、水が好ましく用いられる。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。
【００９７】
水は本発明のインク組成物中に好ましくは１〜９５質量％含有される。さらに好ましくは５〜９０質量％未満含有される。１〜９５質量％の範囲では、分散の効果がより顕著であり、機能性物質のより均一な分散状態が実現できる。
【００９８】
水性溶剤の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。また、インクの用途としては、紙（被記録媒体）上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【００９９】
水性溶剤は本発明のインク組成物中に好ましくは０．１〜５０質量％含有される。さらに好ましくは０．５〜４０質量％未満含有される。０．１〜５０質量％の範囲では、湿潤の効果がより顕著であり、機能性物質のより均一な分散状態が実現できる。
【０１００】
本発明のインク組成物中に含有される前記ブロックポリマーの含有量は、全重量に対して０．１〜９０質量％、好ましくは０．３〜８０質量％が望ましい。ブロックポリマーの量が０．１質量％未満となると、本発明のインク組成物中に含まれる顔料を十分に分散させることができない場合があり、９０質量％を超えると粘性が大きくなりすぎる場合がある。
【０１０１】
本発明のインク組成物は好ましくインクジェット用インクとしても使用することができる。
【０１０２】
次に、本発明におけるインクジェット用インクの作成方法について説明する。
【０１０３】
［インクジェット用インクの作成方法］
本発明のインクジェット用インク組成物の作成方法としては、顔料、本発明のブロックポリマー化合物、及び添加剤等をイオン交換水中に加え、分散機を用いて分散させた後、遠心分離機等により粗大粒子を除去し、次いで水または溶剤および添加剤等を添加し、攪拌、混合、濾過を行うものを例として挙げることができる。
【０１０４】
分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ラボラトリーホモジナイザー、コロイドミル、ジェットミル、ボールミル等があり、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
また、自己分散顔料を用いた場合においても、上記の方法と同様の操作により作成することができる。
【０１０６】
本発明のインク組成物は、トナー組成物にも応用できる。以下、これについて説明する。
【０１０７】
［トナー組成物］
本発明のトナー組成物は、具体的には、バインダー樹脂等の分散媒、色材および上述した本発明の高分子化合物を含有する。
【０１０８】
本発明のトナー組成物に含有される本発明の高分子化合物の含有量は、０．１ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の範囲とすることができる。ここで、好ましくは０．５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である。
【０１０９】
また、本発明の高分子化合物はバインダー樹脂そのものとしても使用可能であるし、スチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂等のバインダー樹脂とともに用いることも可能である。
【０１１０】
次に、本発明のトナー組成物に含有さる高分子化合物以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、バインダー樹脂、色材（顔料、染料）、帯電制御剤、離型剤、外添剤、磁性粒子等を含むことができる。
【０１１１】
バインダー樹脂としては、スチレンアクリル共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート等が例として挙げられる。バインダー樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下である。
【０１１２】
色材としては前記インク組成物の説明で記載した、顔料や染料が使用可能である。色材の含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下で用いられる。帯電制御剤としては、金属−アゾ錯体、トリフェニルメタン系染料、ニグロシン、アンモニウム塩等が例として挙げられる。帯電制御剤の含有量は０．１質量％以上３０質量％以下で用いられる。
【０１１３】
他に離型剤としては、合成ワックス、天然ワックスが例として挙げられる。
【０１１４】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機微粒子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂微粒子が例として挙げられる。
【０１１５】
磁性粒子としては例えばマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等が挙げられる。
【０１１６】
本発明のトナー組成物としては以上の成分を必ずしも全て含まなくても機能し得るし、また以上に記載されていない成分を含んでもよい。
【０１１７】
本発明のトナー組成物を製造する方法として次の方法が挙げられる。例えば、以上に述べた構成成分を混合、溶融混煉して均一に混合した後、スピードミルやジェットミルで破砕して作製し、分球して所望のサイズのトナーを得る。このトナーに外添剤を加えミキサーで混合することによりトナー組成物を製造できる。
【０１１８】
次に、本発明の液体付与方法について説明する。
【０１１９】
［液体付与方法及び画像形成方法］
本発明のインク組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法および装置に使用でき、この装置を用いた画像形成方法により描画することができる。また、液体組成物を用いる場合、インクジェット法等では微細パターンを形成したり、薬物の投与を行ったりするための液体付与方法に使用することができる。
【０１２０】
本発明の画像形成方法は、本発明の組成物により優れた画像形成を行う方法である。本発明の画像形成方法は、好ましくは、インク吐出部から本発明のインク組成物を吐出して被記録媒体上にインク組成物を付与することで記録を行う画像形成方法である。
【０１２１】
用いられるインクジェット法は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、インクに熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式のような周知の方法であってもよい。また、コンティニュアス型またはオンデマンド型のいずれの方法を用いてもよい。また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の最終被記録媒体に転写する記録方式に用いることもできる。
【０１２２】
また本発明は、前記インク組成物と、該インク組成物のｐＨを変化させる物質または組成物とを接触させることにより被記録媒体上で該インク組成物を定着させる液体付与方法を含む。このようなｐＨを変化させる物質または組成物の付与する方法については、様々な方法が適用できる。例えば、特開昭６４−６３１８５号公報に記載されているように、インクジェットヘッドにより画像を形成する領域全面に渡って、多価カチオンを打ち込むこともできる。また、予め被記録媒体に多価カチオンを施しておくことも好ましい。
【０１２３】
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
【０１２４】
［液体付与装置］
本発明のインク組成物は、前記液体付与方法を用いた液体付与装置、一定のパターンを被記録媒体上に形成するパターン形成方法を利用したパターン形成装置や、画像や文字を被記録媒体上に形成する各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法を利用した画像形成装置に使用でき、インクジェット記録装置において用いることが特に好ましい。
【０１２５】
本発明のインクジェット用インクを用いるインクジェット記録装置は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーをインクに作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等のようなインクジェット記録装置を含む。
【０１２６】
図１に、インクジェット記録装置の概略的機能図を示す。５０はインクジェット記録装置２０の中央処理ユニット（ＣＰＵ）である。ＣＰＵ５０を制御するためのプログラムは、プログラムメモリ６６に記憶されていてもよいし、あるいはいわゆるファームウェアとしてＥＥＰＲＯＭ（不図示）等の記憶手段に記憶されていてもよい。インクジェット記録装置は、記録データ作成手段（不図示、コンピュータなど）から、プログラムメモリ６６に記録データを受容する。記録データは、記録すべき画像あるいは文字の情報そのものでもよいし、それら情報の圧縮されたものでもよいし、または符号化された情報であってもよい。圧縮または符号化された情報を処理する場合には、ＣＰＵ５０に伸長または展開を行わせて記録すべき画像あるいは文字の情報を得ることができる。Ｘエンコーダ６２（例えば、Ｘ方向または主走査方向に関する）およびＹエンコーダ６４（例えば、Ｙ方向または副走査方向に関する）を設けて、被記録媒体に対するヘッドの相対位置をＣＰＵ５０に通知することができる。
【０１２７】
ＣＰＵ５０は、プログラムメモリ６６、Ｘエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の情報に基づいて、画像を記録するための信号をＸモータ駆動回路５２、Ｙモータ駆動回路５４およびヘッド駆動回路６０に送信する。Ｘモータ駆動回路５２はＸ方向駆動モータ５６を、Ｙモータ駆動回路５４はＹ方向駆動モータ５８をそれぞれ駆動し、ヘッド７０を被記録媒体に対して相対的に移動させ、記録位置に移動させる。ヘッド駆動回路６０は、ヘッド７０が記録位置に移動した時点で、各種インク組成物（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）あるいは刺激となる刺激付与物質の吐出を行わせるための信号をヘッド７０に送信し、記録を行う。ヘッド７０は、単色のインク組成物を吐出するためのものであってもよいし、複数種のインク組成物を吐出するためのものであってもよいし、あるいは刺激となる刺激付与物質を吐出する機能を併せて有していてもよい。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１２９】
（合成例１）
＜ブロックポリマーの合成＞
イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ：Ａブロック）と４−（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸メチルと４−（２−ビニルオキシエトキシ）安息香酸エチルのランダム共重合体（ＶＥＯＥｔＰｈＳＯ３Ｍｅ−ｒ−ＶＥＯＥｔＰｈＣＯＯＥｔ：Ｂブロック）からなるジブロックポリマーの合成。
【０１３０】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＩＢＶＥ  ２０ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル  １６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート  ０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン  １１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【０１３１】
次いで、ＢブロックのＶＥＯＥｔＰｈＳＯ３Ｍｅ  １．５ｍｍｏｌ（ミリモル）とＶＥＯＥｔＰｈＣＯＯＥｔ  １．５ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックが半分程度の重合完了時に重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるジブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝１９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であった。重合比はＡ：Ｂ＝２００：１５であった。Ｂブロック内の２種のモノマーの重合比はおおよおそ１：１であった。
【０１３２】
さらにここで得られたブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｂブロック成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＩＲを用いて行った。
【０１３３】
さらに水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してＢ成分がフリーのスルホン酸、カルボン酸になったジブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
【０１３４】
（合成例２）
２−（４−メチルベンゼンオキシ）エチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ：Ａブロック）と、２−メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ：Ｂブロック）と、４−（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸メチルと４−（２−ビニルオキシエトキシ）安息香酸エチルのランダム共重合体（ＶＥＯＥｔＰｈＳＯ３Ｍｅ−ｒ−ＶＥＯＥｔＰｈＣＯＯＥｔ：Ｃブロック）からなるトリブロックポリマーの合成。
【０１３５】
合成例１と同様の方法で、合成例１記載のＡブロックのＩＢＶＥ  ２０ｍｍｏｌを、ＴｏｌＯＶＥ  １０ｍｍｏｌに代え、Ａブロックの重合完了時に、ＭＯＥＯＶＥ  ４．５ｍｍｏｌ加え、Ｂブロックの重合完了時に、ＣブロックのＶＥＯＥｔＰｈＳＯ３Ｍｅ  １．５ｍｍｏｌとＶＥＯＥｔＰｈＣＯＯＥｔ  １．５ｍｍｏｌとのトルエン溶液を添加して重合を行い、目的とするトリブロックポリマーを得た。トリブロックポリマーの化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝２１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。重合比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：４５：１５であった。Ｃブロック内の２種のモノマー重合比はおおよおそ１：１であった。
【０１３６】
さらに合成例１と同様の方法で、Ｃ成分がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。
【０１３７】
（実施例１）
合成例１で得たスルホン酸塩型―カルボン酸塩型のジブロックポリマー１５質量部とオイルブルーＮ（商品名、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１４；アルドリッチ社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、水４００質量部を用いて水相へ変換してインク組成物を得た。１０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。
【０１３８】
（実施例２）
合成例２で得たスルホン酸塩型―カルボン酸塩型のトリブロックポリマー１５質量部とオイルブルーＮ（商品名、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１４；アルドリッチ社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、水４００質量部を用いて水相へ変換してインク組成物を得た。１０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。
【０１３９】
（実施例３）
インクジェットプリンタ（商品名、ＢＪＦ８００；キヤノン社製）の印刷ヘッドに実施例２で作成したインクを充填し、３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形をベタで印字したところ、均一に印刷することができた。印字１分後に印刷部をラインマーカーで強く３回こすったが、青色のにじみは無く、非常に定着性がよいことがわかった。また、印字部に水を垂らしたところ、にじみが無く、非常に耐水性がよいことがわかった。
【０１４０】
（比較例１）
黒色の自己分散顔料（商品名ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００、キャボット社製）２質量部、界面活性剤（ノニオンＥ−２３０、日本油脂社製）０．５質量部、エチレングリコール５質量部、及びイオン交換水９２．５質量部を混合し、インク組成物を調製した。該インク組成物を用いて、実施例３と同様に印字し、印字１分後に印刷部を強くラインマーカーで一回こすったところ、黒色のにじみが観察された。
【０１４１】
（比較例２）
スチレン−ｂ−スチレンスルホン酸のジブロックポリマー（Ｍｎ＝２２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３、重合比  １５０：５０）１５質量部とオイルブルーＮ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１４、アルドリッチ社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、水４００質量部を用いて水相へ変換してインク組成物を得た。
【０１４２】
該インク組成物を用いて、実施例３と同様に印字した。印字部に水を垂らしたところ、にじみが観察された。
【０１４３】
（比較例３）
スチレン−ｂ−アクリル酸のジブロックポリマー（Ｍｎ＝１８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０、重合比  １５０：５０）１５質量部とオイルブルーＮ（商品名、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１４；アルドリッチ社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、水４００質量部を用いて水相へ変換してインク組成物を得た。
【０１４４】
該インク組成物を用いて、実施例３と同様に印字したところ、かすれ（印字されていない部分）が確認された。
【０１４５】
（実施例４）
ｐＨ４の塩酸水溶液を予め噴霧して乾燥させた普通紙に、実施例２と同様の手順で作成したｐＨ１２のインク組成物を、実施例３と同様のインクジェットプリンタを用いて、印字した。得られた印字は、均一なものであった。印字１分後、印刷部をラインマーカーで５回こすったが、青色のにじみは無く、非常に定着性がよいことがわかった。また、印字部に水を垂らしたところ、にじみが無く、非常に耐水性がよいことがわかった。
【０１４６】
（実施例５）
合成例２で得たスルホン酸型―カルボン酸型のトリブロックポリマーを使用して以下のようにトナー組成物を作成した。
【０１４７】
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ジエチレングリコールをモル比で２０：３８：１０：５：２７で合成）１００質量部、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）７０質量部、前述したトリブロックポリマー２質量部、トリフェニルメタン系染料２質量部、低分子量ポリプロピレン３質量部を予備混合した後、ルーダーで溶融混錬した。これを冷却後、スピードミルで粗砕後、ジェットミルで微粉砕し、さらにジグザグ分級機を用いて分級し、体積平均径１１μｍのトナーを得た。
【０１４８】
このトナー１００質量部にアミノ変性シリコンオイル（２５℃における粘度１００ｃｐ、アミン当量８００）で処理された正荷電性疎水性乾式シリカ０．４質量部および平均粒径０．２μｍの球状ＰＶＤＦ粒子０．２質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性トナー組成物を得た。このトナー組成物を使用し、キヤノン社製複写機ＮＰ−３５２５で印刷を行ったところ、きれいに印字できた。
【０１４９】
（実施例６）
合成例２で得たスルホン酸型―カルボン酸型のトリブロックポリマー３０質量部をＴＨＦ（テトラヒドラフラン）１５０質量部に溶解し、ＮａＯＨ水溶液４００質量部を用いて水相へ変換して、ｐＨ７，９，１１，１２であるミセル溶液を調製し、それぞれの粘度を測定したところ、低ｐＨから高ｐＨ領域にかけて粘度の極大が得られた。
【０１５０】
ｐＨ        粘度（ｃｐｓ）
７          ５．９
９          １２．２
１１        ８．５
１２        ３．７
（実施例７）
合成例２で得たスルホン酸塩型―カルボン酸塩型のトリブロックポリマー１５質量部とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ７質量部を、ｐＨ９に調整したＮａＯＨ水溶液４００質量部に入れ、プロセスホモジナイザーＰＨ９１（ＳＭＴ社製）を用いて、高速攪拌した（３時間）。ここでの直接分散によっては、弱アルカリ条件下での高粘度化により、分散溶液に高シェアがかかり、極めて安定性の良いインク組成物が得られた。粘度は１５．２ｃｐｓであった。セルロースの半透膜を用いて透析を行い、過剰なＮａＯＨを除去してｐＨ７であるインク組成物を得た。粘度は４．７ｃｐｓであった。１０日間放置したが、顔料の沈殿はみられなかった。
【０１５１】
このインク組成物を用いて、実施例３と同様に印字し、印字１分後に印刷部をラインマーカーで強く３回こすったが、青色のにじみは無く、非常に定着性がよいことがわかった。また、印字部に水を垂らしたところ、にじみが無く、非常に耐水性がよいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本発明の画像形成装置の概略の機構を示す図である。
【図１】
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