(57)【要約】 【課題】  ビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子として異相の介在がなく、安定した性能が得られることを目的とする。【解決手段】  強誘電体薄膜の各構成元素の前駆体をＭＯＣＶＤ反応環境下に個別に供給し、前駆体の供給開始時間に適正な時間差を与えることにより、実質的に電気化学的な異層を介すことなく導電性薄膜と強誘電体薄膜の接合を形成し、導電性薄膜と強誘電体薄膜に一定の結晶方位関係を持たせる。最初にＢｉ前駆体を供給してＢｉ酸化物分子層（好適には一分子層）を形成し、その上層にＳＢＴ強誘電体薄膜を形成する。異層や変化層を介さずに導電層と接合して、一定の配向を有する強誘電体薄膜が得られる。素子の動作の安定性向上が期待できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体薄膜素子の強誘電体としてビスマス層状ペロブスカイト系強誘電体薄膜をＭＯＣＶＤ法により形成する際に、該強誘電体薄膜の各構成元素の前駆体を反応環境下に個別に供給し、かつ、該前駆体の供給開始時間に適正な時間差を与えることにより、実質的に電気化学的な異層を介すことなく導電性薄膜と強誘電体薄膜の接合が形成され、かつ、該導電性薄膜と該強誘電体薄膜が一定の結晶方位関係を持つことを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体の内、最初に供給を開始するものがＢｉの前駆体であることを特徴とする請求項１記載の強誘電体膜の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項３】
前記Ｂｉ前駆体によってＢｉ酸化物分子層を形成することを特徴とする請求項２記載の強誘電体膜の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項４】
前記強誘電体がＳＢＴであることを特徴とする請求項２または３に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項５】
導電性薄膜上にＢｉ酸化物分子層が形成され、その上層に強誘電体薄膜が形成されているとともに、前記強誘電体薄膜が前記導電性薄膜と一定の結晶方位関係を有していることを特徴とする強誘電体薄膜素子。
【請求項６】
前記Ｂｉ酸化物分子層が実質的に一分子層からなることを特徴とする請求項５記載の強誘電体薄膜素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強誘電体薄膜素子およびその製造方法に関するものであり、例えば強誘電体ＲＡＭ（ＦｅＲＡＭ）やＤＲＡＭ用キャパシタに応用される。
【背景技術】
【０００２】
ＦｅＲＡＭ等に用いる強誘電体膜の製造は現在、ゾルゲル法やスパッタ法による成膜が主体であるがこれらの方法では成膜後の高温アニールにより膜の結晶性を得ているため、結晶方位の制御が困難である。しかし、強誘電体の分極特性は膜の結晶構造に由来するものである為、その結晶方位が一定であることが望ましい。成膜と同時に結晶化を行えるＭＯＣＶＤ法では成膜条件により膜の配向性が制御できることが期待されている。
【０００３】
ＭＯＣＶＤでの強誘電体成膜において、膜の配向性を制御する技術としてはＰＺＴ系材料について特許文献１に示された方法が提唱されている。この特許文献１では単結晶基板上に形成された導電性薄膜の上にペロブスカイト構造を有する強誘電体薄膜を成膜する際に導電性薄膜から膜厚方向に向かって組成が変化する第１層を形成し、その第１層上に組成が一定の第２層を形成するというものである。
【０００４】
しかし上記、従来技術はＰＺＴ系の材料を対象としているが、この材料は抗電界が高く、素子として使用する場合に大きな駆動電力を必要とする。ビスマス層状ペロブスカイト系の強誘電体はＰＺＴ系材料に比べ、抗電界が小さく、低圧駆動による省電力型の強誘電体素子への応用が期待されている材料である。しかし、ビスマス層状ペロブスカイト系強誘電体の製法についてはＰＺＴ系ほど充分には開発されておらず、ＣＶＤ、特にＭＯＣＶＤ法による結晶成長の制御法が現在盛んに研究されている。その中に、非特許文献１、２に示す酸化物ビスマス層の利用がある。これは、ビスマス層状ペロブスカイト系の結晶構造自体がビスマス酸化物層とペロブスカイト格子が組み合わさった複雑な結晶構造であるが、そのペロブスカイト格子部分のビスマス原子とそれに隣接する酸素の位置関係がγ型Ｂｉ２Ｏ３酸化物と同じであることを利用し、γ型Ｂｉ２Ｏ３酸化物層を配向制御して形成し、これをビスマス層状ペロブスカイト層形成の結晶核として用いる事でビスマス層状ペロブスカイト強誘電体層の結晶方位を制御するものである。この概念を図３に示す。
【０００５】
図３中の、基板１０はＳｉなど適宜の公知の材料で構成することができ、該基板１０の上層に導電性薄膜１１が形成されている。該導電性薄膜１１は白金、イリジウム、イリジウム酸化物など、耐酸化性のある材料で構成する。
上記導電性薄膜１１上にはＢｉ２Ｏ３薄膜１２が形成され更にその上層に強誘電体薄膜１４が形成される。Ｂｉ２Ｏ３薄膜１２と強誘電体薄膜１３は界面において一原子層を共有するため、互いの結晶方位が一定の関係、例えばビスマス層状ペロブスカイト系強誘電体がＳＢＴの場合γ−Ｂｉ２Ｏ３（１１１）／／ＳＢＴ（１１５）の関係をもつ。
【０００６】
一方、非特許文献３などで、ビスマス層状ペロブスカイト系の材料は、白金またはイリジウム、イリジウム酸化物等の導電性薄膜材料に対してエピタキシャルな関係を持ち得ることが報告されている。
【特許文献１】特開２０００−６７６５０号公報
【非特許文献１】蜂巣、樋口、塚本  第６４回応用物理学会学術講演会３０ｐ−Ｖ−６
【非特許文献２】田淵、田村、石原他  第６４回応用物理学会学術講演会３０ｐ−Ｖ−１４
【非特許文献３】Ｎ．Ｎｕｋａｇａ、Ｈ．Ｆｕｎａｋｕｂｏ  ｅｔ．ａｌ．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４０（２００１）ｐｐ．５５９５−５５９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来技術として示した組成変化層やγ−Ｂｉ２Ｏ３層を用いる手法は、強誘電体素子の作成では、結晶方位のそろった強誘電体膜を得られる反面、導電性層と強誘電体層の界面にＢｉ２Ｏ３層が介することになり、キャパシタの構造が煩雑になり、素子の動作を不安定にすることが問題となる。
【０００８】
一方、導電層を基点とした強誘電体のエピタキシャル成長は、理想的に進めば導電層と強誘電体層が直に接合され、かつ結晶方位も一定となるが、実用的な成膜速度を考慮した成膜では、必ずしも導電層表面を基点とせずに、自己核生成により任意の方位に向いた結晶成長が起きてしまう事が多い。
【０００９】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、白金等の導電膜上で、ビスマス層状ペロブスカイト構造の強誘電体が導電層を基点とするエピタキシャル成長を安定に開始する条件を示し、導電膜との界面に電気化学的な異層を介することなく、導電層と結晶学的に整合をもった一定方位に配向したビスマス層状ペロブスカイト構造の強誘電体膜を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法のうち、請求項１記載の発明は、強誘電体薄膜素子の強誘電体としてビスマス層状ペロブスカイト系強誘電体薄膜をＭＯＣＶＤ法により形成する際に、該強誘電体薄膜の各構成元素の前駆体を反応環境下に個別に供給し、かつ、該前駆体の供給開始時間に適正な時間差を与えることにより、実質的に電気化学的な異層を介すことなく導電性薄膜と強誘電体薄膜の接合が形成され、かつ、該導電性薄膜と該強誘電体薄膜が一定の結晶方位関係を持つことを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の強誘電体薄膜素子の製造方法の発明は、請求項１記載の発明において、前記前駆体の内、最初に供給を開始するものがＢｉの前駆体であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載の強誘電体薄膜素子の製造方法の発明は、請求項２記載の発明において、前記Ｂｉ前駆体によってＢｉ酸化物分子層を形成することを特徴とする。
【００１３】
請求項４記載の強誘電体薄膜素子の製造方法の発明は、請求項２または３に記載の発明において、前記強誘電体がＳＢＴであることを特徴とする。
【００１４】
請求項５記載の強誘電体薄膜素子の発明は、導電性薄膜上にＢｉ酸化物分子層が形成され、その上層に強誘電体薄膜が形成されているとともに、前記強誘電体薄膜が前記導電性薄膜と一定の結晶方位関係を有していることを特徴とする。
【００１５】
請求項６記載の強誘電体薄膜素子の発明は、請求項５記載の発明において、前記Ｂｉ酸化物分子層が実質的に一分子層からなることを特徴とする。
【００１６】
すなわち、本発明の製造方法では、該強誘電体薄膜の各構成元素の前駆体を適正な時間差で個別に供給することで、導電性薄膜と強誘電体薄膜の接合が異相を介することなくなされ、強誘電体薄膜が導電性薄膜に対して一定の結晶方位関係を持って形成される。
例えば、成膜開始時に、導電層の表面に酸化ビスマスの基本格子を堆積し、従来法の酸化ビスマス層の最表面と同じ状態を作り出し、その後、強誘電体を構成する他成分の前駆体を所定の比率で供給することができる。強誘電体薄膜の内部が、導電性薄膜との界面まで、結晶格子の並進性の乱れがない強誘電体薄膜を得ることができる。特に最初に供した、強誘電体の結晶成長との基点となる酸化ビスマスを一分子層とすることによって導電性薄膜と強誘電体薄膜の間に、異相とみなせる相が存在しないことを確実にする。なお、Ｂｉ酸化物の一分子層とは、γ−Ｂｉ２Ｏ３結晶構造のＢｉ原子で構成される結晶格子面１層と、それに隣接する酸素からなる層をさす。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように本発明を用いれば、異層や変化層を介さずに導電層と接合し、かつ一定の配向を有した強誘電体薄膜が得られる。異層や変化層が無いことは強誘電体素子として使用する場合、キャパシタの容量を膜厚によって正確にコントロールできることが期待できる。また一定の配向であることは、強誘電体の分極反転に要する電場の強さに対し、結晶方位によるバラツキが排除されることになり、素子の動作の安定性向上が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
図１は、本発明のビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子を示す断面図である。基板１０は、Ｓｉなどの適宜の公知材料で構成することができ、該基板１０の上層に導電性薄膜１１が形成されている。該導電性薄膜１１においても白金、イリジウム、イリジウム酸化物などの公知材料で構成することができる。
上記導電性薄膜１１の上層には、γ−Ｂｉ２Ｏ３分子層１２０が形成されている。該層は好適には一分子層とする。該γ−Ｂｉ２Ｏ３分子層１２０の上層には、ＳＢＴ強誘電体膜１３が形成されている。
【００１９】
γ−Ｂｉ２Ｏ３分子層１２０と強誘電体薄膜１４は界面において一原子層を共有して、互いの結晶方位がγ−Ｂｉ２Ｏ３（１１１）／／ＳＢＴ（１１５）の関係をもっている。また、γ−Ｂｉ２Ｏ３層１２０は、導電性薄膜１１の結晶方位を引き継いでおり、導電性薄膜１１と強誘電体薄膜１３とが一定の結晶方位の関係を有している。
強誘電体薄膜１３は、ビスマス層状ペロブスカイト構造を有することによって強誘電体として所期の作用を果たすことができ、また、強誘電体薄膜１３と導電性薄膜１１との間に存在するのが分子層であるため、異相としての作用は見られず、素子として用いた場合の動作も安定する。
【００２０】
次に、上記ビスマス層状ペロブスカイト構造強誘電体薄膜素子の製造法の一実施形態を説明する。
常法により基板１０上に導電性薄膜１１が形成された素子を用意し、ＭＯＣＶＤ装置内に該素子を配置する。次いで、該装置内に原料として、Ｂｉと酸素のみをＢｉ前駆体として所定時間供給し、上記導電性薄膜１１上にγ−Ｂｉ２Ｏ３分子層（好適には一分子層）１２０を形成する。次いで、原料としてＴａ、Ｓｒの前駆体を追加し、所定時間成膜を行う。この結果、γ−Ｂｉ２Ｏ３分子層１２０に連続して、該ビスマスの一原子層を共有して結晶成長をして、所定のＢｉ、Ｔａ、Ｓｒの組成比を有する強誘電体薄膜１３が形成される。強誘電体薄膜１３は、γ−Ｂｉ２Ｏ３分子層１２０の結晶構造を引き継いで、ビスマス層状ペロブスカイト構造を有し、また、導電性薄膜１１と一定の結晶方位関係を有している。
【実施例１】
【００２１】
以下に、本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。
成膜には同一のＭＯＣＶＤ際膜装置を使用しＳｒ、Ｂｉ、Ｔａの前駆体としてそれぞれＳｒ（ＤＰＭ）２（以下Ｓｒ原料）、Ｂｉ（ｏ−Ｔｏｌ）３（以下Ｂｉ原料）、Ｔａ（ＯＥｔ）４（ＤＰＭ）（以下Ｔａ原料）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解した液化原料を気化させ、酸素ガス４０００ｓｃｃｍとともにＳｉ単結晶基板上にスパッタ成膜したＰｔ導電膜上に供給した。基板温度、成膜圧力はそれぞれ６００℃、４００Ｐａとしてある。
なお、各原料の供給量は、本発明法では３つの原料を、成膜開始直後の２分間、Ｓｒ原料：０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｂｉ原料：１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｔａ原料：０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、とした後、Ｓｒ原料：９．５ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｂｉ原料：１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｔａ原料：１１．５ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、に切り替えて以後３７分間そのままの原料供給比で成膜した。一方比較例では原料供給比を固定し、最初からＳｒ原料：９．５ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｂｉ原料：１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｔａ原料：１１．５ｎｍｏｌ／ｍｉｎで４０分間供給して成膜した。
【００２２】
上記発明法および比較法により得られた強誘電体薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定をおこなった結果を図２に示す。
配向の無いＳＢＴ粉末ではＳＢＴ（１０３）面の回折の強度Ｉ（１０３）の最強線である（１１５）面の回折強度Ｉ（１１５）に対する比率Ｉ（１０３）／Ｉ（１１５）は０．０３である。図２に示すＸＲＤパターンでは比較法で成膜した膜は、これに比べ、Ｉ（１０３）／Ｉ（１１５）＝０．５と（１０３）の優先配向が生じていることが分かるが、その他の結晶面、特に強誘電特性に寄与しないｃ軸面（００ｘ）からの回折線も存在し、自己核発生による非配向成分が生じている。
一方本発明で成膜した膜では、（１０３）面の回折強度比はＩ（１０３）／Ｉ（１１５）＝１．７と比較法よりも高くなり、さらに非配向成分からくる回折線も少ない。このことから本発明はＳＢＴのＰｔ導電膜に対するエピタキシャル成長を促進させていると言える。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の強誘電体素子の概念図である。
【図２】同じく、実施例と比較例で作成した強誘電体薄膜のＸＲＤパターンを比較する図である。
【図３】酸化ビスマス薄膜を強誘電体薄膜の結晶核として用いることによって得られた強誘電体素子の概念図である。
【符号の説明】
【００２４】
１０    基板
１１    導電性薄膜
１２    γ−Ｂｉ２Ｏ３薄膜
１２０  γ−Ｂｉ２Ｏ３分子層
１３    強誘電体薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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