(57)【要約】【課題】多層レジストプロセスにおける上層のレジスト膜の倒れを抑制すること。【解決手段】被処理基板主面に塗布型薄膜形成物質及び溶媒を含有する液体を供給し液状の塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜に対して前記溶媒の除去及び前記塗布型薄膜形成物質に非可逆的な反応を生じさせるための加熱処理を行って、固形の薄膜を形成する工程とを含む成膜方法において、前記塗布膜の膜厚変動がほぼ収まってから前記加熱処理が開始されるまでの待機時間と、及び前記塗布膜表面近傍における単位体積当たりの水分量との積を所定値以上にする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板主面に塗布型薄膜形成物質及び溶媒を含有する液体を供給し液状の塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に対して前記溶媒の除去及び前記塗布型薄膜形成物質に非可逆的な反応を生じさせるための加熱処理を行って、固形の薄膜を形成する工程とを含む膜形成方法において、
前記塗布膜の膜厚変動がほぼ収まってから前記加熱処理が開始されるまでの待機時間と、及び前記塗布膜表面近傍における単位体積当たりの水分量との積を所定値以上にすることを特徴とする膜形成方法。
【請求項２】
前記待機時間内に、前記塗布膜表面近傍の温度、前記塗布膜表面近傍の湿度、及び前記被処理基板温度のうち、少なくとも１つを制御することを特徴とする請求項１に記載の膜形成方法。
【請求項３】
前記塗布膜表面近傍の温度及び湿度は、前記塗布膜上で水分が結露するように設定することを特徴とする請求項２に記載の膜形成方法。
【請求項４】
前記待機時間内に、前記塗布膜表面に水分を含む物質を接触または近接させることを特徴とする請求項１に記載の膜形成方法。
【請求項５】
前記薄膜は絶縁膜であり、
前記薄膜上に感放射線性物質膜を形成する工程と、前記感放射線性物質膜を露光及び現像し感放射線性物質膜パターンを形成する工程とを含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の成膜方法を用いた膜形成方法。
【請求項６】
前記所定値は、前記感放射線物質膜パターンのパターン倒壊が生じる寸法の前記積に基づいて決定することを特徴とする請求項６に記載の膜形成方法。
【請求項７】
前記所定値が２００ｍｇ・ｓ／Ｌであることを特徴とする請求項５に記載の膜形成方法。
【請求項８】
前記薄膜は感放射線物質膜であり、前記感放射線物質膜を露光及び現像し、感放射線物質膜パターンを形成する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の膜形成方法。
【請求項９】
前記所定値は、前記感放射線物質膜パターンのラインエッジラフネスの前記積依存性に基づいて決定されることを特徴とする請求項８記載の膜形成方法。
【請求項１０】
表面に塗布型薄膜形成物質及び溶媒を含む液状の塗布膜が形成された被処理基板上を格納する処理容器と、
前記処理容器内に設けられ、前記被処理基板の温度を制御する機構と、
前記処理容器内に水分を含むガスを供給する供給機構と、
前記供給機構から供給されるガスに含まれる水分量を制御する機構と、
前記処理容器内のガスを排気する機構と、
前記処理容器内の温度を制御する機構とを具備し、
前記塗布膜の膜厚変動がほぼ収まってから、前記塗布膜に対して前記溶媒の除去及び前記塗布型薄膜形成物質に非可逆的な反応を生じさせるための加熱処理を行う迄の間に前記被処理基板を格納することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１１】
前記基板保持手段は前記被処理基板を１枚または複数枚を同時に保持することが可能であることを特徴とする請求項１０記載の基板処理装置。
【請求項１２】
請求項１〜９の何れかに記載の膜形成方法を用いた半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板や液晶表示装置(LCD)基板の表面上に、例えば塗布型薄膜を形成するための膜形成方法、並びに膜形成方法に用いられる成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩは高集積化の要求がますます高くなり、それに伴い半導体リソグラフィー技術では１００ｎｍ以下の微細なデバイスパターンを形成するような、非常に高い精度の加工技術が要求されている。そのため、パターン露光装置では、ＫｒＦ→ＡｒＦ→Ｆ２と露光に用いるエキシマレーザーの波長の短波長化することにより高解像力化が進められている。一方、微細化が進むにつれ、レジスト膜のパターン倒壊が無視できなくなる。そのため、化学増幅型レジストの膜厚を薄膜化することでパターン倒壊を防止する多層レジストプロセスが用いられている。
【０００３】
しかし、レジスト等の各種膜厚の薄膜化が進む一方で、常に安定して所望の膜質の薄膜を形成するための成膜技術が困難になってきた。例えば、上述した多層レジストプロセスでも、ロット間でほんの少しのレジストプロセスのゆらぎが生じるとＳＯＧ膜の上層に形成されたレジストパターンが倒れ（剥がれ）たりすることが問題になった。これに対し、特許文献１ではＳＯＧ膜表面を一旦疎水化処理した後、化学増幅型レジストを形成することでレジストパターンの剥がれを抑制するという報告されている。しかし、これはレジストパターン剥がれの抑制にある一定の効果は見られるものの、形成されたSOG膜の膜質を十分に改質するまでには至らなかった。
【０００４】
本発明はこの問題を改善したものであり、常に安定した膜質のＳＯＧ膜を形成し、レジストパターンが剥がれることなくパターンを形成することができるものである。
【特許文献１】特開平６−８４７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、多層レジストプロセスでは、上層のレジストパターンが倒れるという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、多層レジストプロセスにおける上層のレジスト膜の倒れを抑制し得る膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するために以下のように構成されている。
【０００８】
本発明の一例に係わる膜形成方法は、被処理基板主面に塗布型薄膜形成物質及び溶媒を含有する液体を供給し液状の塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜に対して前記溶媒の除去及び前記塗布型薄膜形成物質に非可逆的な反応を生じさせるための加熱処理を行って、固形の薄膜を形成する工程とを含む成膜方法において、前記塗布膜の膜厚変動がほぼ収まってから前記加熱処理が開始されるまでの待機時間と、及び前記塗布膜表面近傍における単位体積当たりの水分量との積を所定値以上にすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように本発明によれば、液状の塗布膜を形成してから加熱処理を行うまでの間において、薄膜をある所定値以上待機させ、塗布膜中の溶媒をある程度揮発させた後に加熱処理を行うことで、緻密な薄膜を成膜することができる。且つ、塗布膜表層が水分に触れさせると、塗布膜表層が加水分解し、樹脂の分子量が小さくなる。これにより薄膜表層はより緻密な構造に改質される。その結果、薄膜上に形成される膜との反応を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施の形態を以下に図面を参照して説明する。
【００１１】
（第１の実施形態）
本実施形態では、３層レジストプロセスにおいて、中間膜であるＳＯＧ膜に本発明の成膜方法を用い、レジストパターンを形成した場合について説明する。
【００１２】
図１及び図２は、本発明の第１の実施形態に係わるパターン形成方法を示す断面図である。
【００１３】
先ず、図１（ａ）に示すように、被処理基板１１上に塗布型反射防止膜用塗布材料を回転塗布法にて塗布した後、３００℃、１２０秒の条件で加熱を行うことで膜厚３００ｎｍの反射防止膜１２を形成する。また、反射防止膜１２には例えば炭素からなるＳｐｕｎ  ｏｎ  Ｃを用いた。
【００１４】
図１（ｂ）に示すように、被処理基板１１をスピンチャック１３に保持させる。そして、スピンチャック１３と共に被処理基板１１を回転させると共に、被処理基板１１上に図示されない可動アームされた処理液供給ノズル１４からＳＯＧ膜溶液１５を反射防止膜１２上に吐出する。そして、図１（ｃ）に示すように、被処理基板１１の回転により、被処理基板上にＳＯＧ溶液膜１６を形成する。ＳＯＧ溶液膜１６の膜厚は、回転の初期には大きく減少するが、溶媒の揮発にしたがって膜厚の変化は緩やかになり、やがてほとんど変動しなくなる。通常は、処理効率を最大化するため、膜厚変動が収まれば直ちに被処理基板を加熱処理部に搬送するが、本実施形態では、ＳＯＧ溶液膜１６の膜厚変動がほぼ収まってから、スピンチャック１３の回転を停止させて２５℃で２５秒間、被処理基板１１を待機させた。なお、このときの被処理基板１１近傍の湿度は、４０％であった。
【００１５】
ここで、後に形成されるレジスト膜とＳＯＧ膜との界面で生じるパターン剥がれには、塗布処理部内において、ＳＯＧ塗布膜とどれだけの水分量が反応したかが重要になる。被処理基板近傍に存在する単位体積当たりの水分量は下記の式１で求めることができる。
【００１６】
水分量（ｍｇ／Ｌ）＝処理温度での飽和水蒸気量（ｍｇ／Ｌ）×湿度（％）…(1)
本実施形態の場合、式（１）より２３．０４×０．４＝９．２２（ｍｇ／Ｌ）である。
【００１７】
そして、ＳＯＧ膜と反応する水分量は式（１）で表される水分量と処理時間との積で表すことができる。これにより、ＳＯＧ膜が触れる水分量は、９．２２（ｍｇ／Ｌ）×２５（ｓ）＝２３０．４（ｍｇ・ｓ／Ｌ）…式（２）とすることができる。
【００１８】
塗布処理部で処理終了後は、図２（ｅ）に示すように、被処理基板１１は加熱処理部に搬送され、ホットプレート１７上で３５０℃、１２０秒の条件で加熱を行い、膜厚５０ｎｍのＳＯＧ膜１８を形成する。
【００１９】
その後、図２（ｆ）に示すように、ＳＯＧ膜１８上にＡｒＦ光（波長１９３ｎｍ）用化学増幅型ポジレジストを回転塗布法にて塗布した後、１２０℃、６０秒で加熱を行い、膜厚２００ｎｍのレジスト膜１９を形成する。
【００２０】
次に、ＡｒＦエキシマレーザーを用い、露光用レチクルを介し、パターンを縮小投影露光する。該基板を１３０℃、６０秒の条件で加熱処理し、現像装置に搬送する。現像装置では、現像液を被処理基板上に供給し、３０秒間現像後、被処理基板を回転させながら純水を供給し、反応の停止および洗浄を行い、スピン乾燥によって被処理基板を乾燥する。これらの処理を行うことで、図２（ｇ）に示すように、ハーフピッチ９０ｎｍの１：１のラインアンドスペースパターン１９を形成する。
【００２１】
以上の工程により形成されたレジストパターンの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、１：１のラインアンドスペースパターン１９のライン寸法が６０ｎｍとなるまで露光量を増加させても、レジスト膜とＳＯＧ膜との界面でレジストパターン剥がれが見られず、垂直なパターンが形成された。なお、待機させない時の倒れ限界寸法は８０ｎｍであった。
【００２２】
一方、ＳＯＧ膜塗布後に膜質制御処理を経ずに直ぐに加熱処理されたＳＯＧ膜上に形成されたレジストパターンの断面を走査電子顕微鏡(ＳＥＭ）で観察したところ、１：１のラインアンドスペースパターンで寸法が９５ｎｍ以下のパターンにおいては、図３に示すように、レジストパターン２９下端に細りが見られ、レジストパターン２９とＳＯＧ膜との界面でレジストパターン２９の多くが剥がれていた。
【００２３】
以上のように、本実施形態に記載した方法を用いて作成されたレジストパターンをマスクに加工して作製した半導体デバイスは本処理を行わずに作製した半導体デバイスよりもより微細なパターンを加工でき、且つ歩留まりも向上することができた。
【００２４】
本実施形態では、ＳＯＧの塗布膜の膜厚変動がほぼ収まってから、更に湿度４０％の雰囲気下で２５秒間被処理基板を待機させたが、これに限られるものではない。本発明者らは、綿密な検討を進めた結果、ＳＯＧ溶液膜を形成する工程における膜厚変動がほぼ収まってからＳＯＧ溶液膜を非可逆的に加熱処理する工程を開始するまでの待機時間と、前記待機時間中における被処理基板近傍での水分量との積｛式（１）及び式（２）｝で求められる、ＳＯＧ溶液膜と反応する水分量を２００ｍｇ・ｓ／Ｌ以上に制御することで、レジスト膜とＳＯＧ膜との界面におけるパターン剥がれに対するＳＯＧ膜の能力を最大限まで引き上げることができることを見出した。
【００２５】
本実施形態では、湿度４０％の場合では待機時間中における被処理基板近傍の湿度にかかわらず、待機時間を２５秒以上することで水分量を十分確保でき、レジスト膜とＳＯＧ膜との界面の剥がれに起因するレジストパターン倒れは起こらず、ＳＯＧの性能を最大限引き出すことができる。もちろん、処理条件は湿度４０％、待機時間２５秒の条件に限るものではない。ＳＯＧ膜と反応する水分量が２００ｍｇ・ｓ／Ｌ以上を満たす湿度、及び待機時間であればどのような処理条件でもよい。図４は処理時間に対する剥がれ限界寸法を各湿度に対してプロットしたものである。高湿度であるほどより短い処理時間でＳＯＧの性能を最大限引き出すことができる。また、最大限の性能が必要とされない場合にはＳＯＧ膜と反応する水分量と倒れ限界寸法との関係から適宜処理条件を選択すればよい。以上の関係を満たすことでアスペクト比２〜３のパターンに関してはレジスト膜とＳＯＧ膜との界面の剥がれることなくレジストパターンを形成することができる。
【００２６】
また、６０ｎｍ以下のパターンで見られているパターンの倒壊現象は、レジストパターンとＳＯＧ膜との界面で生じるパターン剥がれではない。図５に示すように、レジストパターン３９の強度不足から生じるレジストのパターン３９折れであった。もちろん、最大限の性能が必要とされない場合には適宜膜質制御部内での湿度を低くする、もしくは処理時間を短縮することができる。
【００２７】
ＳＯＧはその分子構造の特徴から加熱処理にてＳＯＧ塗布膜を焼成する際にＳＯＧ塗布膜中に残存する溶媒が揮発すると同時にＳＯＧ分子が架橋反応することで成膜されるため、成膜されたＳＯＧ膜は比較的ポーラスな構造になると言われている。一方、ＳＯＧ形成をする塗布薬液にはＳＯＧ樹脂の他に薬液の保存安定性を高める等の目的から樹脂以外の副成分を含有している。この副成分を含有したＳＯＧ上に化学増幅型レジストを形成し、所望のパターンを縮小投影露光および現像した際には、ＳＯＧ膜中の副成分が化学増幅型レジスト中へと拡散し、レジストパターン底部を溶解する。これにより、図３に示すような化学増幅型レジストとＳＯＧとの界面でのレジストパターン剥がれが生じる。そこで、本実施例ではＳＯＧ塗布膜を形成してから加熱処理を行うまでの間において、ＳＯＧ塗布膜をある所定値以上待機させることでＳＯＧ塗布膜中の溶媒をある程度揮発させた後に加熱処理を行うことで、緻密なＳＯＧ膜を成膜することができる。且つＳＯＧ塗布膜表層が水分に触れることでＳＯＧ分子が加水分解し、ＳＯＧ分子の分子量が小さくなる。これによＳＯＧ表層はより緻密な構造に改質される。これらにより、ＳＯＧに含有する副成分のレジストパターンへの拡散を防止し、結果としてパターン剥がれを抑制することができる。
【００２８】
このように、本実施例では塗布処理部内において膜厚変動がほぼ収まってから塗布膜を非可逆的に加熱処理する工程を開始するまでの間においてＳＯＧ膜と反応する水分量と、レジストパターンのパターン倒壊が生じる寸法との関係を求めることで、ＳＯＧ膜とレジスト膜との界面で生じるパターン剥がれを抑制した。しかし、所望のＳＯＧ膜を得る方法は上記の関係からのみ求められるものではない。異なるパラメーターに着目し、それらを制御することでも実質的に本発明と同じ効果が得られる。例えば、この他にも塗布工程終了し、加熱処理前におけるＳＯＧ塗布膜中に残存するＳＯＧ含有薬液の溶媒量を観測し、これを制御することでも同じ効果が得られる。その結果、加熱処理前におけるＳＯＧ塗布膜中の残存溶媒量が多いほどより太いパターンでレジストパターンが剥がれ、残存溶媒量が少ないほどレジストパターンが剥がれにくい。
【００２９】
これは、ＳＯＧ膜は加熱処理にてＳＯＧ塗布膜を焼成する際にＳＯＧ塗布膜中に残存する溶媒が揮発すると同時にＳＯＧ分子が架橋反応することで成膜される。そのため、ＳＯＧ塗布膜中にＳＯＧ含有薬液の残存溶媒量が多い場合、加熱処理時にて溶媒が急激に揮発されつつ架橋反応が進むことでＳＯＧ膜はよりポーラスな構造になり、残存溶媒量が少ない場合にはより緻密なＳＯＧ膜が成膜されるためである。このように、残存溶媒量が所定値以下になるように加熱処理前の待機時間や加熱処理前における被処理基板近傍での温度や湿度等を設定することでも、本実施例同様にＳＯＧ膜質を制御することできる。
【００３０】
この他にもSOG塗布膜の表面状態を観測し、それらとレジストパターンのパターン倒れが生じるパターン寸法との関係を導き出すことで同じ効果が得られる。ＳＯＧ塗布膜の液体に対する接触角、ＳＯＧ塗布膜の光学定数、ＳＯＧ塗布膜の表面粗さ、及びＳＯＧ塗布膜の深さ方向の化学組成とレジストパターンのパターン倒壊が生じる寸法の関係のうち、少なくとも１つ以上の関係を取得し、それを基にＳＯＧ塗布膜を成膜することでも目的とするレジストパターンを形成することができる。
【００３１】
ＳＯＧはその分子構造の特徴から塗布及び加熱処理により成膜されたＳＯＧ膜は密度の小さく、ポーラスな構造になると言われている。一方、ＳＯＧ形成をする塗布薬液にはＳＯＧ樹脂の他に薬液の保存安定性を高める等の目的から樹脂以外の副成分を含有している。この副成分を含有したＳＯＧ上に化学増幅型レジストを形成し、所望のパターンを縮小投影露光および現像した際には、ＳＯＧ膜中の副成分が化学増幅型レジスト中へと拡散し、レジストパターン底部を溶解する。これにより、図３に示すような化学増幅型レジストとＳＯＧとの界面でのレジストパターン剥がれが生じる。
【００３２】
また、塗布膜形成後に水分を含む物質（例えば、スポンジ、布、紙などの吸湿性のもの）を塗布膜表面に接触させる、または近接させることでＳＯＧ塗布膜表面を水分に触れさせることでも同様の効果が得られる。膜質を制御する方法はこれらに限らず、ＳＯＧ膜の膜質を制御するのに十分な水分量を与えられるものであればどのような形態でも構わない。
【００３３】
本実施形態では、ＳＯＧ膜の場合について述べたが本発明が有効である材料はこれに限らない。具体的には公知のSOD膜に分類される材料に対しても有効である。
【００３４】
本実施形態に用いたレジストとしてＡｒＦに反応性を有する化学増幅型レジストを用いたが、これに限らず、他の脂環式樹脂（アクリル系、コマ系、ハイブリッド系樹脂）に対しても同等の効果が得られた。また、芳香族化合物を有する樹脂に対しても有効でノボラック樹脂を持つｉ線、ｇ線レジストやポリビニルフェノール骨格を持つ樹脂で構成されるＫｒＦレジストや電子線露光用レジスト、軟ｘ線（ＥＵＶ）露光用レジストなどについても効果を確認できた。
【００３５】
（第２の実施形態）
本実施形態では、３層レジストプロセスにおいて、中間膜であるＳＯＧ膜に本発明の成膜方法を用い、レジストパターンを形成した場合について説明する。
【００３６】
本実施形態では、塗布処理及び待機処理が温度及び湿度が管理される塗布処理部内で行われた実施の形態について説明する。なお、塗布処理及び待機処理以外の条件は、第１の実施形態と同様なので説明を省略する。図６は、本発明の第２の実施形態に係わるパターン形成方法の手順を示す図である。
【００３７】
図６（ａ）に示すように、被処理基板１１を塗布処理部４０内に搬送して、被処理基板１１をスピンチャック１３に保持させる。塗布処理部４０内は、温度４０℃、被処理基板近傍の湿度８０％となるように制御されている。そして、スピンチャック１３と共に被処理基板１１を回転させると共に、被処理基板１１上に図示されない可動アームされた処理液供給ノズル１４からＳＯＧ膜溶液１５を反射防止膜１２上に吐出する。そして、図６（ｂ）に示すように、被処理基板１１の回転により、被処理基板上にＳＯＧ溶液膜１６を形成する。
【００３８】
塗布膜の膜厚は、回転の初期には大きく減少するが、溶媒の揮発にしたがって膜厚の変化は緩やかになり、やがてほとんど変動しなくなる。膜厚変動が無くなってから５秒以上経過した段階で、加被処理基板を加熱処理部に搬送する。ここで、実施形態１同様に、式（１）及び式（２）からＳＯＧ膜が反応する水分量は２６５．６ｍｇ・ｓ／Ｌとなり、２００ｍｇ・ｓ／Ｌ以上を与えることができる。
【００３９】
加熱処理部に搬送後、被処理基板に対して第１の実施形態に説明した処理と同様な工程を経てレジストパターンを形成する。以上の工程により形成されたレジストパターンの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、１：１のラインアンドスペースパターンのライン寸法が６０ｎｍとなるまで露光量を増加させても、レジスト膜とＳＯＧ膜との界面でレジストパターン剥がれが見られず、垂直なパターンが形成された。
【００４０】
本実施形態では、塗布処理部の温度４０℃、湿度を８０％の環境下でＳＯＧ膜の塗布処理を行い、膜厚変動がほぼなくなった状態で５秒間待機させただけで、被処理基板を加熱処理部に搬送し、次行程を行ったにも関わらず、レジスト膜とＳＯＧ膜との界面におけるパターン剥がれを最大限抑制することができた。これは、塗布処理部内での温度を４０℃とすることで、処理部内の飽和水蒸気量を多くすることができる。その結果、より短時間で２００ｍｇ・ｓ／Ｌ以上の水分量をＳＯＧ膜と反応させることができる。
【００４１】
本実施形態に用いたレジストとしてＡｒＦに反応性を有する化学増幅型レジストを用いたが、これに限らず、他の脂環式樹脂（アクリル系、コマ系、ハイブリッド系樹脂）に対しても同等の効果が得られた。また、芳香族化合物を有する樹脂に対しても有効でノボラック樹脂を持つｉ線、ｇ線レジストやポリビニルフェノール骨格を持つ樹脂で構成されるＫｒＦレジストや電子線露光用レジスト、軟ｘ線（ＥＵＶ）露光用レジストなどについても効果を確認できた。
【００４２】
（第３の実施形態）
本実施形態では、３層レジストプロセスにおいて、中間膜であるＳＯＧ膜に本発明の成膜方法を用い、レジストパターンを形成した場合について説明する。
【００４３】
本実施形態では、被処理基板上に形成した塗布膜の加熱処理を行う前に前記塗布膜面を、周辺環境以上の水分にさらす。この処理により、次にＳＯＧ膜上に化学増幅型レジスト膜を塗布し、露光・現像した時に、レジスト膜とＳＯＧ膜との界面からパターンが剥がれることなく、レジストパターンを形成する方法について説明する。
【００４４】
本実施形態では、待機処理が温度及び湿度が管理される膜質制御部内で行われた実施の形態について説明する。なお、塗布処理及び待機処理以外の条件は、第１の実施形態と同様なので説明を省略する。
【００４５】
ＳＯＧ膜形成後、図７に示すように、被処理基板１１は膜質制御部５０に搬送される。膜質制御部５０は、被処理基板１１上を格納する処理容器５１と、処理容器５１内に設けられ、前記被処理基板の温度を制御する温調プレート５２と、前記処理容器内に水分を含むガスを供給するガス供給機構５３と、前記処理容器内の温度を制御するガス温度制御機構５４，ガス供給機構５３から供給されるガスに含まれる水分量を制御する水分量制御機構５５と、前記処理容器内のガスを排気する機構５６とを具備する。制御機構は、バブラーＢ及びバルブＶ1〜Ｖ3を具備する。ガス温度制御機構５４によって処理容器５１内に供給されるガスの温度を制御する。水分量調整機構５５によって、ガスに含まれるガスの湿度を測定し、単位体積当たりの水分量を求める。そして、水分量が所定値以上になるように、バルブＶ1〜Ｖ3の開度を調整する。ガス供給機構５３からの供給量及びバルブＶ4の開度を制御し、処理容器内５１の圧力を制御する。
【００４６】
被処理基板１１は被処理基板１１は、温調プレート５２上に搭載する。そして、膜質制御部内の温度２４℃、湿度６０％の環境下で、被処理基板を２４℃、１７秒間の条件で膜質制御処理を行う。この処理により、ＳＯＧ膜と反応する水分量は式（１）及び式（２）より２２２．１ｍｇ・ｓ／Ｌと求められ、２００ｍｇ・ｓ／Ｌ以上をみたすことができる。
【００４７】
加熱処理部に搬送後、被処理基板に対して第１の実施形態に説明した処理と同様な工程を経てレジストパターンを形成する。以上の工程により形成されたレジストパターンの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、１：１のラインアンドスペースパターンのライン寸法が６０ｎｍとなるまで露光量を増加させても、レジスト膜とＳＯＧ膜との界面でレジストパターン剥がれが見られず、垂直なパターンが形成された。
【００４８】
一方、ＳＯＧ膜塗布後に膜質制御処理を経ずに直ぐに加熱処理されたＳＯＧ膜上に形成されたレジストパターンの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、１：１のラインアンドスペースパターンで寸法が９５ｎｍ以下のパターンにおいては、図３に示すように、レジスト下端に細りが見られ、レジスト膜とＳＯＧ膜との界面でレジストパターンの多くが剥がれていた。
【００４９】
以上のように、本実施形態に記載した方法を用いて作成されたレジストパターンをマスクに加工して作製した半導体デバイスは本処理を行わずに作製した半導体デバイスよりもより微細なパターンを加工でき、且つ歩留まりも向上することができた。
【００５０】
また、本実施形態ではＳＯＧ膜の膜質を制御する為に、塗布処理部や加熱処理部とは別に、独立して膜質制御部を設け、所望の処理を行っているが、実施手段はこれに限らない。
【００５１】
例えば、ＳＯＧ塗布膜を形成した被処理基板を加熱処理部に搬送し、加熱処理部内のホットプレートから十分遠ざけた位置で被処理基板を保持した状態でＳＯＧ塗布膜上に湿度６０％のガス吹き付けることでも、ＳＯＧ膜の膜質を制御することができる。また、この場合は加熱処理部のホットプレートからの熱を受け、基板温度が上昇する。そのため、吹き付けるガスの温度、湿度、処理時間、被処理基板温度と、倒壊限界の寸法値との関係から用途に合わせて適宜最適な条件を採用すればよい。
【００５２】
また、水分を含む物質（例えば、スポンジ、布、紙などの吸湿性のもの）を塗布膜表面に接触させる、または近接させることでＳＯＧ塗布膜表面を水分に触れさせることでも同様の効果が得られる。膜質を制御する方法はこれらに限らず、ＳＯＧ膜の膜質を制御するのに十分な水分量を与えられるものであればどのような形態でも構わない。
【００５３】
（第４の実施形態）
第１〜第３の実施形態では、ＳＯＧ膜の塗布処理と加熱処理との間で、膜質制御部にてＳＯＧ膜を改質することで、ＳＯＧ膜上でのレジストパターンの剥がれを抑制する方法について説明した。以下の実施形態では、上述した実施形態同様の効果をより短時間で得られる方法について説明する。
【００５４】
本実施形態では、待機処理が温度及び湿度が管理される膜質制御部内で行われた実施の形態について説明する。なお、塗布処理及び待機処理以外の条件は、第１の実施形態と同様なので説明を省略する。
【００５５】
次いで、被処理基板は、図７に示す膜質制御部５０に搬送し、被処理基板を温調プレート５２上に搭載する。そして、被処理基板を２３℃に保持した状態で、被処理基板に温度４０℃、湿度４５％の大気を５秒間吹き付ける。この時、雰囲気中の水分は被処理基板上に結露する。
【００５６】
加熱処理部に搬送後、被処理基板に対して第１の実施形態に説明した処理と同様な工程を経てレジストパターンを形成する。以上の工程により形成されたレジストパターンの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、１：１のラインアンドスペースパターンのライン寸法が６０ｎｍとなるまで露光量を増加させても、レジスト膜とＳＯＧ膜との界面でレジストパターン剥がれが見られず、垂直なパターンが形成された。
【００５７】
以上のように、本実施形態に記載した方法を用いて作成されたレジストパターンをマスクに加工して作製した半導体デバイスは本処理を行わずに作製した半導体デバイスよりもより微細なパターンを加工でき、且つ歩留まりも向上することができた。
【００５８】
本実施形態では、ＳＯＧ膜の塗布処理終了後、膜質制御部にて被処理基板を２３℃に保持した状態で、被処理基板上に温度４０℃、湿度４０％のガスを被処理基板に吹き付け、被処理基板近傍の雰囲気に含まれる水分を結露させている。被処理基板表面に結露させてもこれまでの実施形態同様にＳＯＧ膜質の改質を行い、結果としてＳＯＧ膜とレジスト膜との界面で生じるパターン剥がれを抑制することができる。その結果、本実施形態の場合、１：１のラインアンドスペースパターンが７０ｎｍまで剥がれずに形成することができた。同じ湿度４０％でも温度２３℃のガスをＳＯＧ塗布膜に吹き付けた場合には、実施形態１の図４で記載したように倒壊限界寸法は８５ｎｍ程度に留まり、本実施形態に記載されるような効果までは得られない。これは、被処理基板温度が２３℃の状態で、吹き付けるガスの温度４０℃、湿度４０％の場合、ガス中に含まれる水分が結露することで、ＳＯＧ塗布膜表層はより多くの水と接触する為、ＳＯＧ膜質の改質効果が一層高まり、短時間で処理可能となる。そのため、湿度４０％であっても、１：１のラインアンドスペースパターンの寸法が６０ｎｍのレジストパターンまで、レジスト膜とＳＯＧ膜との界面でレジストパターン剥がれが見られず、垂直なパターンを形成することができる。
【００５９】
本実施形態では、ガスの温度が４０℃、湿度４０％のガスをＳＯＧ塗布膜上に吹き付けることで行っているが、吹き付けるガスの温度や湿度、処理時間は本実施形態の処理条件、または実施形態はこれに限るものではなく、被処理基板近傍のガス中に含まれる水分が結露させることができるものであれば何を用いればよい。例えば、第３の実施形態でも記載したようにＳＯＧ塗布膜を形成した被処理基板を加熱処理部に搬送し、加熱処理部内のホットプレートから十分遠ざけた位置で被処理基板を保持した状態でＳＯＧ塗布膜上に温度４０℃、湿度４０％のガス吹き付けることでも、ＳＯＧ膜の膜質を制御することができる。このため、同様の効果が得られるものであれば実施手段はどのような形でも構わない。また、膜質制御部内での湿度はレジストパターンの倒壊限界寸法が必ずしも最小を示す範囲である必要はない。本処理を用いて作製された半導体デバイスの使用上問題がなければ、その条件を選択してもよい。その為、各々の必要性に合わせ膜質制御部での処理条件は適宜最適な条件を選択すればよい。
【００６０】
本実施形態では、ＳＯＧ膜の場合について述べたが、本発明が有効である材料はこれに限らない。具体的には公知のＳＯＤ膜に分類される材料に対しても有効である。
【００６１】
本実施形態に用いたレジストとしてＡｒＦに反応性を有する化学増幅型レジストを用いたが、これに限らず、他の脂環式樹脂（アクリル系、コマ系、ハイブリッド系樹脂）に対しても同等の効果が得られた。また、芳香族化合物を有する樹脂に対しても有効でノボラック樹脂を持つｉ線、ｇ線レジストやポリビニルフェノール骨格を持つ樹脂で構成されるＫｒＦレジストや電子線露光用レジスト、軟ｘ線（ＥＵＶ）露光用レジストなどについても効果を確認できた。
【００６２】
（第５の実施形態）
本実施形態では、半導体リソグラフィープロセスにおける化学増幅型レジスト膜の成膜方法について説明する。本実施形態では3層レジストプロセスにおける成膜方法について説明する。この3層膜において、反射防止膜を下層膜、ＳＯＧ膜を中間膜、そして化学増幅型レジスト膜を上層膜とする。
【００６３】
以下、３層レジストプロセスにおける、上層膜である化学増幅型レジスト膜の成膜方法及び、この成膜方法を用いてレジストパターンを形成した際の効果について説明する。具体的には、レジスト膜の塗布終了後、膜質制御部内をある一定値以上の湿度雰囲気下にさらすことで膜質の制御を行う。しかる後、レジスト膜の加熱処理し、成膜を行う。これにより、次に化学増幅型レジストを露光・現像した時に、レジストパターンのラフネスや被処理基板面内での寸法均一性が従来の方法に比べ向上する方法について説明する。
【００６４】
図８及び図９は、本発明の第５の実施形態に係わるパターン形成方法手順を示す図である。
【００６５】
先ず、図８（ａ）に示すように、第１の実施形態と同様に、反射防止膜１２を形成する。次いで、図８（ｂ）に示すように、中間膜として塗布型絶縁膜用塗布材料を回転塗布法にて反射防止膜１２上に塗布した後、被処理基板を加熱処理部に搬送し、３５０℃、１２０秒の条件で加熱を行い、膜厚５０ｎｍのＳＯＧ膜６８を形成する。
【００６６】
次いで、ＳＯＧ膜６８上に上層膜として、化学増幅型レジスト膜の塗布処理について説明する。ここでは回転塗布法を用いて塗布を行う。
【００６７】
ここでは回転塗布法を用いて塗布を行う。図８（ｃ）に示すように、スピンチャック６３上に戴置された被処理基板１１がスピンチャック６３と共に回転すると、処理液供給ノズル６４が可動アームにより把持され、処理液である化学増幅型ポジレジスト膜用塗布材料を被処理基板上に吐出する。そして、図８（ｄ）に示すように、一定時間被処理基板を回転させることで、化学増幅型レジストの塗布膜７０を形成する。
【００６８】
次いで、図９（ｅ）に示すように、被処理基板１１を化学増幅型レジストの膜質制御部５０に搬送される。膜質制御部５０は、図７に示したものと同様なので説明を省略する。そして、処理容器５１内の温度が２３℃、湿度が５５％の環境下で、被処理基板１１を１５℃、５秒間の条件で加熱処理を行う。この時、塗布膜７０表面近傍の雰囲気中に含まれる水分は結露した。
【００６９】
図９（ｆ）に示すように、膜質制御部５０における処理終了後は、被処理基板は加熱処理部に搬送され、ホットプレート７１上に搭載される。そして、１２０℃、６０秒の条件で加熱を行い、膜厚１５０ｎｍの化学増幅型レジスト膜７２を形成する。
【００７０】
次に、ＡｒＦエキシマレーザーを用い、露光用レチクルを介し、パターンを縮小投影露光する。該基板を１３０℃、６０秒の条件で加熱処理し、現像装置に搬送する。現像装置では、現像液を被処理基板上に供給し、３０秒間現像後、被処理基板を回転させながら純水を供給し、反応の停止および洗浄を行い、スピン乾燥によって被処理基板を乾燥する。これらの処理を行うことで９０ｎｍの１：１のラインアンドスペースパターン７３を形成する（図９（ｇ））。
【００７１】
以上の工程により形成されたレジストパターンのラインエッジラフネスのばらつきを計測したところ、従来の方法で３σが４．５ｎｍに対し、１．５ｎｍと大幅に低減した。また、被処理基板面内でのパターン寸法の均一性は、３σで従来の方法の５ｎｍに対し３．５ｎｍであった。さらに、２４枚の基板を連続処理したところ、基板間のばらつきも３σで従来の方法の４ｎｍに対し３ｎｍであり、高い均一性が得られた。その結果、被処理基板面内全体で凹凸の少ないパターン表面を形成でき、デバイスの信頼性をより一層高めることができた。
【００７２】
本実施形態では、膜質制御部にて基板表面近傍の湿度を５０％に制御した環境下で化学増幅型レジストの改質処理を行ったが、膜質制御部内での湿度はこれに限るものではない。膜質制御部内の処理時間に対する形成されたレジストパターンのラインエッジラフネスの関係を調べた。図１０は、膜質制御部内での湿度とラインエッジラフネスの関係を示す図である。上述の実施形態でも述べたように、膜質制御部内の湿度がより高いとラインエッジラフネスの値は小さくなる。また、処理時間も６０秒以上行うといずれの条件においてもレジストの最大限の効果を引き出せることが分かった。また、被処理基板面内での寸法均一性も同様の傾向が見られた。
【００７３】
ラインエッジラフネスや被処理基板面内での寸法均一性に対する湿度の影響は化学増幅型レジストや下層膜の種類や組み合わせによっても異なる為、膜質制御部内の湿度は適宜最適な湿度を選択すればよい。また、ラインエッジラフネスの値が最小値を示さない範囲であっても、使用上問題がなければその時間を選択してもよい。その為、用途や処理時間の必要性に合わせ膜質制御部内の湿度は適宜最適な湿度を選択すればよい。
【００７４】
また、本実施形態では膜質制御部の湿度環境や処理条件を制御することで、化学増幅型レジスト膜の膜質を制御したが、レジスト膜の膜質制御を行う手段はこれに限られるものではない。上述の第１〜第４の実施形態で記載した実施形態のうちからいずれかひとつ、もしくはこれらを組み合わせ形で用いても良く、化学増幅型レジスト膜の塗布膜を形成してから加熱処理を行うまでの間において、上記に記載したものと同様の効果が得られる方法であれば何を用いても構わない。
【００７５】
また、本実施形態ではレジストパターンのラインエッジラフネスの、膜質制御部での湿度及び処理時間に対する依存性の関係から最適な処理条件を求め、レジストパターンのラインエッジラフネスをしたが、必要なレジスト塗布膜を得る方法はこれに限らない。この他にもレジスト塗布膜中に含まれる残存溶媒量、レジスト塗布膜の液体に対する接触角、レジスト塗布膜の光学定数、レジスト塗布膜の表面粗さ、及びレジスト塗布膜の深さ方向の化学組成とレジストパターンの値との関係のうち、少なくとも１つ以上の関係を取得し、それを基にレジスト塗布膜を成膜することで、目的とするレジストパターンを形成することができる。
【００７６】
本実施形態に用いたレジストとしてＡｒＦに反応性を有する化学増幅型レジストを用いたが、これに限らず、他の脂環式樹脂（アクリル系、コマ系、ハイブリッド系樹脂）に対しても同等の効果が得られた。また、芳香族化合物を有する樹脂に対しても有効でノボラック樹脂を持つｉ線、ｇ線レジストやポリビニルフェノール骨格を持つ樹脂で構成されるＫｒＦレジストや電子線露光用レジスト、軟ｘ線（ＥＵＶ）露光用レジストなどについても効果を確認できた。
【００７７】
また、本実施形態では、３層レジストプロセスについての述べたが、有機反射防止膜上に化学増幅型レジスト膜を形成する２層レジストプロセスにおいても同様の効果が確認された。
【００７８】
なお上述した第１〜第５の実施形態を半導体装置の製造工程に適用することができる。なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、３層レジストプロセスの中間膜となる塗布型絶縁膜の形成に適用に限る物ではなく、半導体装置の塗布型層間絶縁膜の形成に適用しても良い。塗布型層間絶縁膜表層が緻密かし、上層に形成される膜を構成する材料が拡散すること、並びに上層の膜と塗布型層間絶縁膜との反応を抑制することができる。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】第１の実施形態に係わるパターン形成方法を示す断面図。
【図２】第１の実施形態に係わるパターン形成方法を示す断面図。
【図３】従来の３層レジストプロセスにおけるパターン形成した際のパターン剥がれを模式的に示す断面図。
【図４】処理時間に対する剥がれ限界寸法を各湿度に対してプロットした図。
【図５】レジスト強度不足によって生じるレジストパターン折れ現象を模式的に示す図。
【図６】第２の実施形態に係わるパターン形成方法の手順を示す図。
【図７】第３の実施形態に係わる膜質制御部５０に被処理基板１１が搭載された状態を示す。
【図８】第５の実施形態に係わるパターン形成方法手順を示す図。
【図９】第５の実施形態に係わるパターン形成方法手順を示す図。
【図１０】ＳＯＧ膜塗布終了後での膜質制御部内での処理時間とラインエッジラフネスとの関係を示す図。
【符号の説明】
【００８０】
１１…被処理基板，１２…反射防止膜，１３…スピンチャック，１４…処理液供給ノズル，１５…ＳＯＧ膜溶液，１６…ＳＯＧ溶液膜，１７…ＳＯＧ膜，１８…レジスト膜，１９…ラインアンドスペースパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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