(57)【要約】【課題】１０００℃程度以下の焼成温度であっても、圧電特性、特に電気機械結合係数ｋが殆んど劣化しない圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電素子を提供する。【解決手段】圧電磁器層２を構成する本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂx(Ｔｉ、Ｚｒ)Ｏ3を主成分とし、副成分として、ＬａをＬａ2Ｏ3に換算してａ重量％および／またはＮｂをＮｂ2Ｏ5に換算してｂ重量％含み、前記ｘ、ａおよびｂは、それぞれ、１．０１≦ｘ≦１．０５、ａ≦０．５０、ｂ≦０．５０、かつ、０．１０≦ａ＋ｂ≦０．７５である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂx(Ｔｉ、Ｚｒ)Ｏ3を主成分とし、副成分として、ＬａをＬａ2Ｏ3に換算してａ重量％および／またはＮｂをＮｂ2Ｏ5に換算してｂ重量％含み、前記ｘ、ａおよびｂは、それぞれ、１．０１≦ｘ≦１．０５、ａ≦０．５０、ｂ≦０．５０、かつ、０．１０≦ａ＋ｂ≦０．７５であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記ａおよびｂが、それぞれ、０．０３≦ａ≦０．５０、０．０３≦ｂ≦０．５０、かつ、０．１０≦ａ＋ｂ≦０．２５である請求項１記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
前記Ｐｂの１５モル％以下を、Ｂａおよび／またはＳｒで置換した請求項１または２記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれかに記載の圧電磁器組成物からなる圧電磁器と、該圧電磁器に形成される電極とを有することを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物および圧電素子に関し、更に詳しくは、圧電アクチュエータや圧電ブザーなどに好適な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電アクチュータは、電圧を印加して発生する歪みおよび力を機械的駆動源とするものであり、精密工作機械における位置決めやインクジェットプリンターヘッド等に用いられている。このような圧電アクチュエータにおいては、印加電圧当たりの変位量を大きくするために、積層型の圧電アクチュエータが用いられる。
【０００３】
このような圧電アクチュエータに用いられる積層型の圧電素子は、一般的に、仮焼粉末からなる圧電磁器材料とバインダーとを混合し、得られたスラリーをシート状に成形してグリーンシートとし、次に、このグリーンシート上に所望のパターンとなるように内部電極ペーストを印刷し、これらを圧着した後、グリーンシートと内部電極ペーストとを共焼成することによって作製されている。
【０００４】
圧電アクチュエータの圧電磁器材料としては、一般に、チタン酸ジルコン酸鉛(ＰＺＴ)系の材料が用いられており、このチタン酸ジルコン酸鉛(ＰＺＴ)は、焼成温度が、１２００℃程度と高いものであるために、共焼成される上述の内部電極の金属材料としては、Ｐｔ(白金)やＰｄ(パラジウム)などの高融点の高価な貴金属材料を用いなければならず、製造コストを上昇させる原因となっていた。
【０００５】
このため、より安価な内部電極材料を用いるために、焼成温度の低温化が望まれる。
【０００６】
チタン酸ジルコン酸鉛(ＰＺＴ)系の材料に、Ｌａ(ランタン)やＮｂ(ニオブ)を添加する技術も知られているが(例えば、特許文献１，２参照)、その焼成温度は、１１００℃〜１２００℃であり、内部電極材料として、ＰｔやＰｄに代えて、例えば、組成比Ａｇ／Ｐｄ＝７／３のＡｇ−Ｐｄ(銀−パラジウム)合金を主に用いている。
【特許文献１】特許第３２０６０２４号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
より一層安価な電極材料、例えば、Ｐｄ含有率の低いＡｇ−Ｐｄ合金あるいはＣｕなどを使用できるようにするには、焼成温度を１０００℃程度以下にすることが望まれるが、上述の特許文献１，２の圧電磁器組成物では、１０００℃の焼成では、焼結が十分に進まず、電気機械結合定数ｋなどの圧電特性が十分に得られないという難点がある。
【０００８】
本発明は、上述のような点に鑑みて為されたものであって、１０００℃程度以下の焼成温度であっても、圧電特性、特に電気機械結合係数ｋが良好な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述の目的を達成するために、次のように構成している。
【００１０】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂx(Ｔｉ、Ｚｒ)Ｏ3を主成分とし、副成分として、ＬａをＬａ2Ｏ3に換算してａ重量％および／またはＮｂをＮｂ2Ｏ5に換算してｂ重量％含み、前記ｘ、ａおよびｂは、それぞれ、１．０１≦ｘ≦１．０５、ａ≦０．５０、ｂ≦０．５０、かつ、０．１０≦ａ＋ｂ≦０．７５である。
【００１１】
本発明によると、主成分であるＰＺＴのＡサイトのＰｂを化学量論組成よりも過剰の一定範囲に規定するとともに、ＬａやＮｂといった副成分を一定範囲で含有しているので、１０００℃程度以下の焼成温度で、圧電特性、特に電気機械結合係数が良好な圧電磁器組成物を得ることができる。
【００１２】
また、前記ａおよびｂを、それぞれ、０．０３≦ａ≦０．５０、０．０３≦ｂ≦０．５０、かつ、０．１０≦ａ＋ｂ≦０．２５とすると、空気中での焼成に比べて、低酸素雰囲気中での焼成の方が、圧電特性が良好になるので、安価なＣｕなどを電極材料として用いて、低酸素雰囲気中で共焼成する場合に好ましい。
【００１３】
さらに、前記Ｐｂの１５モル％以下を、Ｂａ(バリウム)および／またはＳｒ(ストロンチウム)で置換した方が、圧電特性を向上させる上で好ましい。
【００１４】
本発明の圧電素子は、本発明に係る圧電磁器組成物からなる圧電磁器と、該圧電磁器に形成される電極とを有している。
【００１５】
本発明によると、焼成温度を１０００℃程度以下に低くできるので、電極材料として、Ｐｄ含有率の低いＡｇ−Ｐｄ合金やＣｕを用いることが可能となり、当該圧電素子の製造コストを低減することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、主成分であるＰＺＴのＡサイトのＰｂを化学量論組成よりも過剰の一定範囲に規定するとともに、ＬａやＮｂといった副成分を一定範囲で含有しているので、１０００℃程度以下の焼成温度で、圧電特性、特に電気機械結合係数の劣化がほとんどない圧電磁器組成物を得ることができる。
【００１７】
また、焼成温度を、１０００℃程度以下と低くすることができるので、電極材料として、Ｐｄ含有率の低いＡｇ−Ｐｄ合金やＣｕを用いることが可能となり、安価な圧電素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂx(Ｔｉ、Ｚｒ)Ｏ3を主成分とし、副成分として、ＬａをＬａ2Ｏ3(酸化ランタン)に換算してａ重量％および／またはＮｂをＮｂ2Ｏ5(酸化ニオブ)に換算してｂ重量％含み、前記ｘ、ａおよびｂは、それぞれ、１．０１≦ｘ≦１．０５、ａ≦０．５０、ｂ≦０．５０、かつ、０．１０≦ａ＋ｂ≦０．７５である。
【００２０】
この実施の形態の圧電磁器組成物は、Ｐｂx（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3系のペロブスカスト構造の酸化物であるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）を主成分とし、ＰＺＴのＡサイトであるＰｂを、化学量論組成である１よりも過剰、すなわち、１．０１≦ｘ≦１．０５としている。つまり、ＰＺＴのＡサイトとＢサイトとの比Ａ／Ｂ(＝ｘ)を、１．０１以上１．０５以下としている。
【００２１】
このようにＡサイトのＰｂを過剰にすることによって、過剰なＰｂＯが液相を形成して焼結温度を低下させる一方、多過ぎると、ＰｂＯが、結晶粒界に過剰に存在して圧電特性を大幅に低下させるので、上限を、ｘ≦１．０５に制限している。
【００２２】
また、副成分として、ＬａをＬａ2Ｏ3に換算してａ重量％および／またはＮｂをＮｂ2Ｏ5に換算してｂ重量％含み、前記ａおよびｂは、それぞれ、ａ≦０．５０、ｂ≦０．５０、かつ、０．１０≦ａ＋ｂ≦０．７５としている。
【００２３】
このように副成分として、ＬａおよびＮｂの少なくとも一方を添加することによって、焼結温度を低下させることができるが、添加量が多過ぎると、焼結しなかったり、あるいは、電気機械結合定数ｋが低下するので、上限を、ａ≦０．５０、ｂ≦０．５０に制限している。
【００２４】
また、焼結温度の低下によって、ＰＺＴ内に固溶できる副成分の量が減少するので、副成分の添加量の和ａ＋ｂを、０．１０≦ａ＋ｂ≦０．７５に制限している。
【００２５】
また、副成分の添加量を、０．０３≦ａ≦０．５０、０．０３≦ｂ≦０．５０、かつ、０．１０≦ａ＋ｂ≦０．２５とすると、空気中での焼成に比べて、酸素濃度が１０ｐｐｍ未満の低酸素雰囲気での焼成の方が、電気機械結合定数ｋが良好となる。
【００２６】
したがって、内部電極材料として、低酸素雰囲気で焼成される安価なＣｕを用いる場合には、副成分の添加量を、０．０３≦ａ≦０．５０、０．０３≦ｂ≦０．５０、かつ、０．１０≦ａ＋ｂ≦０．２５とするのが好ましい。
【００２７】
ＡサイトであるＰｂの一部を、Ｂａおよび／またはＳｒで置換すると、圧電特性、特に、圧電歪定数ｄ31が良好となる。Ｐｂの置換量が、１５モル％を超えると、キュリー温度の低下が大きくなるので、１５モル％以下であるのが好ましい。
【００２８】
ＢサイトであるＴｉおよびＺｒは、そのＴｉ／Ｚｒ比が、０．５５／０．４５〜０．３５／０．６５であるのが、実用上好ましく、後述する実施例では、全ての試料のＴｉ／Ｚｒ比を、０．４７／０．５３としている。
【実施例】
【００２９】
以下、具体的な実施例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
(実施例1)
出発原料として、高純度の酸化鉛(ＰｂＯ)、酸化チタン(ＴｉＯ2)、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ2)、酸化ニオブ(Ｎｂ2Ｏ5)、酸化ランタン(Ｌａ2Ｏ3)を用意し、所定量秤量した。
【００３１】
その際、出発原料の配合比は、下記の表１の試料１〜２５の組成となるように調整した。
【００３２】
なお、鉛、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびランタンの出発原料としては、酸化鉛(ＰｂＯ)、酸化チタン(ＴｉＯ2)、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ2)、酸化ニオブ(Ｎｂ2Ｏ5)、酸化ランタン(Ｌａ2Ｏ3)に限らず、焼成時に酸化物となる硝酸塩、水酸化物等を使用することもできる。
【００３３】
【表１】
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次に、秤量した出発原料を、混合、乾燥した後、大気中で７００℃〜９００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼粉末に、有機バインダー、水、分散剤を加えて混合し、スラリーとした。得られたスラリーを、ドクターブレード法でシート成形した。
【００３４】
得られたシートを、所定の寸法に切断した後、切断したシートを、それぞれ２０枚〜３０枚程度重ねて圧着した。得られたシート成形体を、４００℃で加熱してバインダーを焼却した後、大気中で１０００℃で２時間焼成した。
【００３５】
得られた圧電磁器の表面(両主面)に、Ａｇペーストを塗布して焼き付けてＡｇ電極を形成し、所定の大きさ(横効果試験用サイズ)に切断し、８０℃の絶縁油中で３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を３０分印加して分極処理を行って試料を得、各種圧電特性を測定した。
【００３６】
表１は、以上のようにして得られた試料１〜２５の電気機械結合定数ｋ31を示している。この表１において、電気機械結合定数ｋ31の欄の「‐」は焼結しなかったことを示し、また、試料番号欄の「＊」は請求項１に記載の組成範囲外の比較例であることを示している。
【００３７】
表１に示すように、ＡサイトとＢサイトとの比であるＡ／Ｂ、すなわち、Ｐｂx（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3のｘがｘ＝１である試料１４，１５は、Ｐｂが過剰でないので、１０００℃では、焼結せず、逆に、ｘ(＝Ａ／Ｂ)が１．０５を超える試料１６，１７では、電気機械結合定数ｋ31が低下し、３０％を下回っている。
【００３８】
また、ＬａまたはＮｂの添加量が、Ｌａ2Ｏ3またはＮｂ2Ｏ5換算で、０．５０重量％を超える試料２５，２２は、いずれも電気機械結合定数ｋ31が低下し、３０％を下回っている。
【００３９】
また、ＬａおよびＮｂの添加量の和が、Ｌａ2Ｏ3およびＮｂ2Ｏ5換算で０．１０未満、具体的には、全く添加されていない試料１８，１９は、いずれも電気機械結合定数ｋ31が低下し、３０％を下回っている。逆に、ＬａおよびＮｂの添加量の和が、Ｌａ2Ｏ3およびＮｂ2Ｏ5換算で０．７５を超える試料２０，２１では、１０００℃で焼結しなかったり、電気機械結合定数ｋ31が低下して３０％を下回っている。
【００４０】
これに対して、請求項１に記載の組成範囲内である試料１〜１３，２３，２４は、いずれも１０００℃で焼結できるとともに、電気機械結合定数ｋ31が、３０％以上の良好な値を示した。
【００４１】
(実施例２)
出発原料として、高純度の酸化鉛(ＰｂＯ)、酸化チタン(ＴｉＯ2)、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ2)、酸化ニオブ(Ｎｂ2Ｏ5)、酸化ランタン(Ｌａ2Ｏ3)を用意し、所定量秤量した。
【００４２】
その際、出発原料の配合比は、下記の表２の試料２６〜４９の組成となるように調整した。
【００４３】
【表２】
2005219992.tif 000004
次に、秤量した出発原料を、混合、乾燥した後、大気中で７００℃〜９００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼粉末に、有機バインダー、水、分散剤を加えて混合し、スラリーとした。得られたスラリーを、ドクターブレード法でシート成形した。
【００４４】
得られたシートを、所定の寸法に切断した後、切断したシートを、それぞれ２０枚〜３０枚程度重ねて圧着した。得られたシート成形体を、４００℃で加熱してバインダーを焼却した後、同一組成の試料について、大気中(ａｉｒ)または低酸素雰囲気(１〜２ｐｐｍ)である窒素雰囲気中(Ｎ2)において、１０００℃で２時間それぞれ焼成した。
【００４５】
得られた圧電磁器に、実施例１と同様に、Ａｇ電極を形成し、所定の大きさに切断した後、分極処理を行って試料を得、各種圧電特性を測定した。
【００４６】
表２には、大気中または窒素雰囲気中で焼成して得られた試料２６〜４９の電気機械結合定数ｋ31を示している。この表２において、試料番号欄の「＊」は請求項２に記載の組成範囲外の比較例であることを示している。また、この表２では、窒素雰囲気中のみで焼成した試料３８〜４１を併せて示している。
【００４７】
表２に示すように、ＬａまたはＮｂの添加量が、Ｌａ2Ｏ3およびＮｂ2Ｏ5換算で０．０３重量％未満、具体的にはＬａまたはＮｂのいずれか一方が全く添加されていない試料４６，４８；４７，４９は、窒素雰囲気中に比べて、大気中での焼成の方が、いずれも電気機械結合定数ｋ31が良好である。
【００４８】
また、ＬａおよびＮｂの添加量の和が、Ｌａ2Ｏ3およびＮｂ2Ｏ5換算で０．２５を超える試料３４，３５；３６，３７では、窒素雰囲気中に比べて、大気中での焼成の方が、いずれも電気機械結合定数ｋ31が良好である。
【００４９】
これに対して、請求項２に記載の組成範囲内である試料２６，２７；２８，２９；３０，３１；３２，３３；４２，４４；４３，４５は、大気中に比べて、窒素雰囲気中での焼成の方が、いずれも電気機械結合定数ｋ31が良好である。
【００５０】
なお、請求項２に記載の組成範囲内である試料３８〜４１は、窒素雰囲気中の焼成で、良好な電気機械結合定数ｋ31を示した。
【００５１】
(実施例３)
出発原料として、高純度の酸化鉛(ＰｂＯ)、酸化チタン(ＴｉＯ2)、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ2)、酸化ニオブ(Ｎｂ2Ｏ5)、酸化ランタン(Ｌａ2Ｏ3)、炭酸バリウム(ＢａＣＯ3)、炭酸ストロンチウム(ＳｒＣＯ3)を用意し、所定量秤量した。
【００５２】
その際、出発原料の配合比は、下記の表３の試料５０〜５６の組成となるように調整し、鉛の一部を、バリウムまたはストロンチウムで置換するようにした。
【００５３】
【表３】
2005219992.tif 000005
次に、秤量した出発原料を、混合、乾燥した後、大気中で７００℃〜９００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼粉末に、有機バインダー、水、分散剤を加えて混合し、スラリーとした。得られたスラリーを、ドクターブレード法でシート成形した。
【００５４】
得られたシートを、所定の寸法に切断した後、切断したシートを、それぞれ２０枚〜３０枚程度重ねて圧着した。得られたシート成形体を、４００℃で加熱してバインダーを焼却した後、窒素雰囲気で１０００℃で２時間焼成した。
【００５５】
得られた圧電磁器に、実施例１と同様に、Ａｇ電極を形成し、所定の大きさに切断した後、分極処理を行って試料を得、各種圧電特性を測定した。
【００５６】
表３には、得られた試料５０〜５６の比誘電率εｒ、キュリー温度Ｔｃ、電気機械結合定数ｋ31、圧電歪定数ｄ31を示している。
【００５７】
表３に示すように、Ｐｂの一部をＢａまたはＳｒで置換することによって、誘電率εｒおよび単位電圧当たりの変位量を示す指標である圧電歪定数ｄ31が大きくなっている。また、キュリー温度は、いずれも２００℃以上を示した。ＢａまたＳｒの置換量が増えると、電気機械結合定数ｋ31が低下するので、置換量は、１５モル％以下であるのが好ましい。なお、上述の表１および表２には、比誘電率を示していなかったが、前記ｘ，ａ，ｂの値に拘わらず、ほぼ一定の値であった。
【００５８】
以上の表１〜表３に示すように、本発明の実施例に係る各試料については、いずれも、１０００℃以下の焼成温度で実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋが得られていることが明らかである。
【００５９】
なお、本発明に係る圧電磁器組成物は上記の実施例の組成に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内であれば有効である。
【００６０】
図１は、本発明に係る積層型の圧電素子を示す断面図である。
【００６１】
この実施の形態の圧電素子１は、圧電磁器層２と内部電極層６ａ，６ｂとを交互に積層して積層体３を形成し、内部電極層６ａ，６ｂが引き出された両端面４ａ，４ｂにそれぞれ外部電極５ａ，５ｂを形成したものである。
【００６２】
圧電磁器層２は、上述の本発明に係る圧電磁器組成物からなり、内部電極層６ａ，６ｂは、例えば、Ｃｕからなる。
【００６３】
この実施の形態の圧電素子１は、１０００℃以下の焼成温度で圧電特性の劣化がほとんどない本発明の圧電磁器組成物を用いているので、内部電極として安価なＣｕを用いて共焼成することが可能となり、製造コストを低減できることになる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、圧電アクチュエータや圧電ブザーなどの圧電磁器組成物として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る積層型の圧電素子の断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１は積層型圧電素子、２は圧電磁器層、
６ａ，６ｂは内部電極層
【図１】
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