(57)【要約】【課題】樹脂成分の前処理を必要とすることなく、汎用の混練手段で、樹脂成分中に繊維成分を均一に微細分散させて、高剛性で高強度なファイバー／生分解性樹脂複合材料を製造する。【解決手段】脂肪族ポリエステル（Ａ）１〜１００重量％と、ポリ乳酸（Ｂ）９９〜０重量％とからなる樹脂成分１〜９９．９重量部と、一次壁及び二次壁外層を傷つけた前処理パルプ及び／又はセルロース系繊維（Ｃ）からなる繊維成分９９〜０．１重量部とを、セルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）の存在下で溶融混練する脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。溶融混練中に繊維成分を解繊してミクロフィブリル化すると共に樹脂成分中に均一に微細分散させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次壁及び二次壁外層を傷つけてなるパルプ。
【請求項２】
一次壁及び二次壁外層を傷つけてなるセルロース系繊維。
【請求項３】
一次壁及び二次壁外層を傷つけてなるパルプ及び／又はセルロース系繊維（Ｃ）を、セルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）の存在下に混練することにより、繊維成分を解繊することを特徴とするパルプ及び／又はセルロース系繊維のミクロフィブリル化方法。
【請求項４】
（ａ）脂肪族ジオールと、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体とを反応させて得られる脂肪族ポリエステル（Ａ）からなる樹脂成分１〜９９．９重量部と、
一次壁及び二次壁外層を傷つけた前処理パルプ及び／又はセルロース系繊維（Ｃ）からなる繊維成分９９〜０．１重量部と
を、セルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）の存在下で溶融混練処理することを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項５】
（ａ）脂肪族ジオールと、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体とを反応させて得られる脂肪族ポリエステル（Ａ）１重量％以上と、ポリ乳酸（Ｂ）９９重量％以下とからなる樹脂成分１〜９９．９重量部と、
一次壁及び二次壁外層を傷つけた前処理パルプ及び／又はセルロース系繊維（Ｃ）からなる繊維成分９９〜０．１重量部と
を、セルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）の存在下で溶融混練処理することを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、前記前処理パルプ及び／又はセルロース系繊維（Ｃ）が更に化学修飾されたものであることを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか１項において、該脂肪族ポリエステル（Ａ）が、（ａ）脂肪族ジオールと、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体と、（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体とを反応させて得られることを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項４ないし７のいずれか１項において、前記溶融混練処理が、二軸押出機に前記樹脂成分、繊維成分及びセルロース非晶領域膨潤剤を供給して、該二軸押出機内で該セルロース非晶領域膨潤剤の存在下に前記繊維成分を該樹脂成分中に解繊、分散させる解繊・分散工程と、その後、該樹脂成分を溶融させると共に該繊維成分を更に解繊、微細分散させる溶融・分散工程と、その後、該セルロース非晶領域膨潤剤を分離すると共に混練物を押し出すセルロース非晶領域膨潤剤分離・押出工程とを備えることを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項４ないし８のいずれか１項において、前記溶融混練処理が、二軸押出機に前記樹脂成分を供給して、該二軸押出機内で該樹脂成分を溶融させる溶融工程と、その後、前記繊維成分及びセルロース非晶領域膨潤剤を該二軸押出機に加圧注入して該セルロース非晶領域膨潤剤の存在下に該繊維成分を該樹脂成分中で解繊、微細分散させる溶融・解繊・分散工程と、その後、該セルロース非晶領域膨潤剤を分離すると共に混練物を押し出すセルロース非晶領域膨潤剤分離・押出工程とを備えることを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項４ないし９のいずれか１項において、前記前処理パルプ及び／又はセルロース系繊維（Ｃ）の保水率が１５０〜６００％であることを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭用雑貨や包装材料などの分野で使用され、廃棄された後は土壌中などの自然環境下において微生物により生物的に分解され、最終的に炭酸ガスと水に完全分解される、環境に優しい生分解性の脂肪族ポリエステル組成物であって、高強度で高剛性な脂肪族ポリエステル組成物を工業的に有利に製造する方法と、それに適切に用いられる前処理パルプ及び／又はセルロース系繊維並びにそのミクロフィブリル化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高剛性、高強度の生分解性複合材料として、植物繊維と生分解性樹脂との複合材料が検討されている。例えば、特開平０６−３４５９４４号公報、特開２００２−２９２６０８号公報には、パルプ又はセルロース系繊維を生分解性樹脂中に分散させることにより、剛性に優れた生分解性複合材料を得ることができることが記載されている。
【０００３】
ところで、熱可塑性樹脂とファイバーからなる複合材料においては、その機械強度等の特性が、材料中に分散したファイバーのアスペクト比により制御されることは公知である。そして、高アスペクト比のセルロース系ファイバーを得るために、パルプ又はセルロース系繊維の特徴である親水性を利用したミクロフィブリル状化方法について、特公昭４８−６６４１号公報、特公昭５０−３８７２０号公報に記載されており、パルプを、リファイナー、更にはホモジナイザー等により高度に繰り返し磨砕、ないし叩解を行うことにより、ミクロフィブリル状セルロースファイバーを得ている。
【特許文献１】特開平０６−３４５９４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２９２６０８号公報
【特許文献３】特公昭４８−６６４１号公報
【特許文献４】特公昭５０−３８７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
パルプ又はセルロース系繊維を生分解性樹脂中に微細分散させることは難しく、生分解性樹脂中にこれらを均一に微細分散させるためには、生分解性樹脂原料を予め微粉状化又は微細繊維状化する必要がある。即ち、生分解性樹脂を予め微粉状化又は微細繊維状化することなく、パルプ又はセルロース系繊維が微細分散した複合材料は得られず、植物繊維／生分解性樹脂複合材料の製造には、必ず、生分解性樹脂複合材料の微粉状化又は微細繊維状化という煩雑な前処理が必要とされる。
【０００５】
また、このような植物繊維／生分解性樹脂複合材料の製造には、湿式混練工程、湿式圧縮成形工程、更にはその後の乾燥工程等の複雑な工程を経る必要があり、汎用の熱可塑性樹脂の装置や成形工程を適用することはできず、この結果、多大な労力エネルギーを費やし、得られる複合材料は高価となるため、実用化が困難であるという問題もある。
【０００６】
従って、本発明は、生分解性樹脂の煩雑な前処理やパルプの微細繊維化を必要とせず、汎用の混練手段を採用することにより、樹脂成分中に繊維成分を均一に微細分散させてミクロフィブリル状セルロースファイバーとし、高強度で高剛性な生分解性脂肪族ポリエステル組成物を製造する方法とそれに用いるパルプ及びセルロース系繊維並びにそのミクロフィブリル化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法は、（ａ）脂肪族ジオールと、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体とを反応させて得られる脂肪族ポリエステル（Ａ）１〜１００重量％と、ポリ乳酸（Ｂ）９９〜０重量％とからなる樹脂成分１〜９９．９重量部と、一次壁及び二次壁外層を傷つけた前処理パルプ及び／又はセルロース系繊維（Ｃ）からなる繊維成分９９〜０．１重量部とを、セルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）の存在下で溶融混練処理することを特徴とする（ただし、樹脂成分と繊維成分との合計で１００重量部とする。）。
【０００８】
なお、本発明において、「脂肪族」とは「脂環族」をも含む広義の「脂肪族」を意味する。また、脂肪族ポリエステル（Ａ）は、（ａ）脂肪族ジオールと、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体と、（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体とを反応させて得られるものであっても良い。
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、繊維成分として、パルプ及び／又はセルロース系繊維を前処理して一次壁及び二次壁外層を傷つけたものを用いることにより、樹脂成分の前処理を必要とすることなく、汎用の溶融混練方法で樹脂成分中に繊維成分を均一に微細分散させ、ミクロフィブリル状セルロースファイバーとすることができ、汎用の成形加工法で高剛性で高強度な複合材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
前述の如く、従来の植物繊維／生分解性樹脂複合部材では、生分解性樹脂中への繊維成分の均一微細分散のために、生分解性樹脂を予め微粉状化又は微細繊維状化しており、このための前処理に多大な労力を要した。しかも、混練、成形、その後の乾燥等にも煩雑な操作が必要であった。
【００１１】
一方で、熱可塑性樹脂への繊維成分の均一分散のために、繊維成分を高度に繰り返し磨砕ないし叩解することによりミクロフィブリル化することが行われているが、この繊維成分のミクロフィブリル化は、水分の存在下における煩雑な操作と多大な労力が必要である上に、ミクロフィブリル化された繊維はスラリー状であるために、その取り扱いが困難であり、混練機への供給は必ずしも容易ではない。しかも、予めミクロフィブリル化された繊維は、樹脂との混練中にフロッグ（固まり）を作りやすく、高アスペクト比のファイバーとなりにくい。
【００１２】
本発明者らは、このような前処理操作に多大な労力を費やすことなく、簡易な前処理のみで、しかも、特別な混練手段を必要とすることなく、汎用の混練手段により、樹脂成分中に繊維成分を均一に微細分散させる方法について鋭意検討した結果、一次壁及び二次壁外層を傷付けるという簡易な前処理を施したパルプ及び／又はセルロース系繊維を、セルロース非晶領域膨潤剤の存在下に樹脂成分と溶融混練させることにより、この溶融混練中に繊維成分を解繊してミクロフィブリル化すると共に樹脂成分中に均一に微細分散させることができることを見出した。即ち、前処理により一次壁及び二次壁外層が傷付けられたパルプ及び／又はセルロース系繊維は、溶融混練中に解繊され易く、容易に解繊されて溶融樹脂中に均一に微細分散される。しかも、一次壁及び二次壁外層を傷付けたのみのパルプ及び／又はセルロース系繊維は、その取り扱いも容易であり、混練操作も円滑に行える。
【００１３】
本発明のパルプ及びセルロース系繊維は、例えば、このような脂肪族ポリエステル組成物の製造方法に適切に用いられるものであって、一次壁及び二次壁外層を傷つけてなることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のパルプ及び／又はセルロース系繊維のミクロフィブリル化方法は、一次壁及び二次壁外層を傷つけてなるパルプ及び／又はセルロース系繊維（Ｃ）を、セルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）の存在下に混練することにより、繊維成分を解繊することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法によれば、樹脂成分の煩雑な前処理工程を必要とすることなく、繊維成分について簡易な前処理を施すのみで、汎用の混練手段により、樹脂成分中に繊維成分を均一に微細分散させて、高剛性で高強度なファイバー／生分解性樹脂複合材料を製造することができる。
【００１６】
本発明によれば、汎用の熱可塑性樹脂の混練手段及び成形手段を採用して、高強度、高剛性のファイバー／生分解性樹脂複合成形品を製造することができることから、汎用熱可塑性樹脂の射出成形、フィルム、シートなどの押出成形設備への適用が可能であり、生産効率の向上と、生産コストの低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法とそれに用いるパルプ及びセルロース系繊維並びにそのミクロフィブリル化方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
［脂肪族ポリエステル（Ａ）］
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル（Ａ）は、ポリエステル生成条件下に、（ａ）脂肪族ジオールと、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸及び／又はその機能的誘導体と、必要に応じて（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体とを反応させて得られるものであり、好ましくは、この反応をゲルマニウム触媒の存在下に行って得られるものである。
【００１９】
＜（ａ）脂肪族ジオール＞
本発明に用いられる（ａ）脂肪族ジオール（脂環族ジオールを含む）は、水酸基を２個持つ化合物であるが、その好ましい具体例は下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００２０】
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ                            …（Ｉ）
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、２価の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数２〜１１、特に好ましくは炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１は、分岐鎖を有するものであっても良く、シクロアルキレン基であっても良い。Ｒ１は、好ましくは−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは２〜１１の整数、好ましくは２〜６の整数を示す。）である。
【００２２】
本発明に用いることができる（ａ）脂肪族ジオールは特に限定されないが、その具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上の混合物として用いても良い。
【００２３】
得られる脂肪族ポリエステル（Ａ）の物性の点からは、（ａ）脂肪族ジオールは、１，４−ブタンジオールであることが特に好ましい。
【００２４】
＜（ｂ）脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体＞
本発明に用いられる（ｂ）脂肪族ジカルボン酸（脂環族ジカルボン酸を含む）及び／又はその誘導体は、下記一般式（II）で表されるもの、或いはそれらの炭素数１〜４の低級アルキルエステル又はそれらの無水物などである。
【００２５】
ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ                    …（II）
【００２６】
一般式（II）中、Ｒ２は直接結合、又は２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数２〜１１、特に好ましくは炭素数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２は、分岐鎖を有するものであっても良く、シクロアルキレン基であっても良い。Ｒ２は好ましくは−（ＣＨ２）ｍ−（ただし、ｍは０又は１〜１１の整数、好ましくは０又は１〜６の整数を示す。）である。
【００２７】
脂肪族ジカルボン酸の好ましい具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、その機能的誘導体としてはこれらの酸無水物が挙げられる。
【００２８】
これらは１種を単独で用いても、２種以上の混合物として用いても良い。即ち、各群内及び／又は各群間で併用しても良い。
【００２９】
得られる脂肪族ポリエステル（Ａ）の物性の点からは、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体は、コハク酸又は無水コハク酸、或はこれらとアジピン酸との混合物であることが好ましい。
【００３０】
＜（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体＞
本発明に利用可能な（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸（脂環族ヒドロキシカルボン酸を含む）及び／又はその誘導体の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、分子中に１個の水酸基と１個のカルボン酸基を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（III）の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位に相当する脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好適であり、誘導体としてはそれらの炭素数１〜４の低級アルキルエステル又はそれらの分子内エステルが好適である。
【００３１】
ＨＯ−Ｒ３−ＣＯＯＨ                        …（III）
【００３２】
一般式（III）中、Ｒ３は２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１１、特に好ましくは炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３はシクロアルキレン基であっても良いが、好ましいのは鎖状炭化水素基である。なお、この「鎖状」とは、「直鎖状」であるもののみならず、「分岐鎖状」のものも包含する。
【００３３】
（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体としては、より好ましくは、１つの炭素原子に水酸基とカルボキシル基とが結合したものであり、下記一般式（IV）で表されるものが好ましい。下記一般式（IV）で表される２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸、或いはその誘導体を用いた場合には、重合速度が増大するため、特に好ましい。
【００３４】
【化１】
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（一般式（IV）中、ａは０又は１以上の整数、好ましくは０又は１〜１０、より好ましくは０又は１〜５の整数である。）
【００３５】
この２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸、又はカプロラクトン等のラクトン類を開環させたものが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上の混合物として用いても良い。なお、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでも良く、形状としては固体、液体、或いは水溶液であっても良い。特に、使用時の重合速度の増大が特に顕著で、なおかつ入手容易な乳酸及びこれらの水溶液が好ましい。乳酸は、５０％、７０％、９０％の水溶液が一般的に市販されており、入手が容易である。しかも、乳酸を用いることにより脂肪族ポリエステル（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との相溶性が高められる。
【００３６】
＜脂肪族ポリエステル（Ａ）及びその製造＞
本発明で用いる脂肪族ポリエステル（Ａ）は、上記成分（ａ），（ｂ）、必要に応じて更に成分（ｃ）を、ポリエステル生成条件下に、好ましくはゲルマニウム化合物からなる触媒の存在下で反応させる方法によって製造される。
【００３７】
（ａ）脂肪族ジオールの使用量は、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体に対して実質的に等モルであるが、実際の製造過程においてはエステル化反応中に留出することがあることから、（ａ）脂肪族ジオールは、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体１００モルに対して、１〜５０モル、好ましくは５〜３０モル過剰に用いられる。
【００３８】
（ｃ）成分を用いる場合、（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体の使用量は、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体１００モルに対し、一般に０．０４〜６０モル、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは３〜１０モルである。（ｃ）２官能脂肪族オキシカルボン酸及び／又はその重合体がこの範囲よりも少ないと、これを用いたことによる重合反応性の向上効果が現れにくく、高分子量脂肪族ポリエステルを得難くなり、この範囲よりも多いと耐熱性、強度が不十分となる。
【００３９】
（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体の添加時期は、ポリエステル生成反応以前であれば特に限定されないが、例えば、予め触媒を（ｃ）脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体溶液に溶解させた状態で原料仕込時又はエステル化反応中に添加する方法、或いは、原料仕込時に触媒を添加すると同時に添加する方法、などが好ましい。
【００４０】
本発明で用いる脂肪族ポリエステル（Ａ）の製造は、一般に上記原料をゲルマニウム化合物系触媒の存在下で実施する。
【００４１】
使用されるゲルマニウム化合物系触媒は、ゲルマニウム化合物の１種のみからなるものであっても良く、２種以上からなるものであっても良く、また、ゲルマニウム化合物の１種又は２種以上と公知のポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒、例えばチタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、亜鉛、カルシウム等の反応系に可溶な金属化合物触媒と組み合わせて使用することもできる。ゲルマニウム化合物としては、例えばテトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物、又は酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物が特に好ましい。価格や入手のし易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム又はテトラブトキシゲルマニウムなどが特に好ましい。これらの触媒の使用量は、使用するモノマー量、すなわち成分（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して一般に０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００５〜１．５重量％である。触媒の添加時期はポリエステル生成以前であれば特に制限されないが、原料仕込み時に添加しておいても良く、減圧開始時に添加しても良い。前述の如く、原料仕込み時に（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体と同時に添加するか、或いは（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体或いはその水溶液に触媒を溶解して添加するのが、特に好ましい。
【００４２】
脂肪族ポリエステル（Ａ）を製造する際の温度、時間、圧力などの条件は、目的物である脂肪族ポリエステル（Ａ）が得られる条件であれば特に限定されないが、温度は１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、重合時間は１時間以上、好ましくは２〜１５時間、重縮合反応時の減圧度は１．３３×１０３Ｐａ以下、より好ましくは０．２７×１０３Ｐａ以下の範囲から選択することが好ましい。
【００４３】
このようにして得られる脂肪族ポリエステル（Ａ）は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を主要ポリエステル構成員とするものであって、その製造に際して前記した通りの配合比で原料を配合すれば、一般的に、（ａ）脂肪族ジオール単位と（ｂ）脂肪族ジカルボン酸（機能的誘導体）単位のモル比が実質的に等しくなっており、脂肪族ポリエステル共重合体の全構成成分のモル数を１００モルとしたとき、（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位は、好ましくは０．０２〜３０モルである。特に、（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分が乳酸である場合、このような範囲で（ｃ）成分を導入することにより脂肪族ポリエステル（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との相溶性が高められ、非常に好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、一般に、１万以上３０万以下、通常は３万以上３０万以下である。
【００４５】
なお、本発明に使用される脂肪族ポリエステル（Ａ）には、その効果を損なわない限りにおいて、（ｄ）他の共重合成分を導入することができる。（ｄ）他の共重合成分として、３官能以上の多価ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸、多価アルコールなどを添加した場合、溶融粘度を高めることができ、好ましい。このような成分としては、具体的にはリンゴ酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトール、トリメリット酸などが挙げられるが、得られる脂肪族ポリエステル（Ａ）の物性からは、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが特に好ましい。このような（ｄ）他の共重合成分の割合は、脂肪族ポリエステル共重合体の全構成成分のモル数を１００モルとしたとき、好ましくは０．００１〜３モルである。
【００４６】
［ポリ乳酸（Ｂ）］
本発明に使用されるポリ乳酸（Ｂ）は、特に限定されないが、十分な強度を有するために必要な数平均分子量は３万以上、好ましくは１０万以上である。ポリ乳酸（Ｂ）の数平均分子量の上限は特に制限はないが、通常１００万以下、好ましくは５０万以下である。得られるポリ乳酸（Ｂ）の物性から、ポリ乳酸（Ｂ）を構成するＬ体とＤ体のモル比はＬ／Ｄは１００／０〜０／１００の全ての組成で使用できるが、弾性率の高いものを得る上で、Ｌ体が９５モル％以上であることが好ましい。ポリ乳酸（Ｂ）の製造法は特に限定されるものではなく、ラクチドを経由する開環重合法、或いは乳酸の直接重縮合法が挙げられる。
【００４７】
［一次壁及び二次壁外層を傷付けた前処理パルプ及び／又はセルロース系繊維（Ｃ）］
＜パルプ及び／又はセルロース系繊維＞
本発明に使用されるパルプ及び／又はセルロース系繊維としては、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材の化学処理パルプ、古紙から再生された再生パルプ、人造セルロース繊維、酢酸菌によるバクテリアルセルロース繊維、ホヤ等の動物由来のセルロース繊維やこれらを化学修飾したもの等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、コストの面、地球環境の面より、植物由来の木材、古紙等から得られたパルプが好ましい。なお、パルプ及び／又はセルロース系繊維の代表的な化学修飾方法としては、アセチル化、シアノエチル化等がある。
【００４８】
＜パルプ及び／又はセルロース系繊維の前処理＞
パルプ及びセルロース系繊維は、図２に示すように、一次壁１、二次壁外層２、二次壁中層３、二次壁内層４よりなる積層構造を有する。図１中、各層内の細線はセルロースのミクロフィブリルの配向方向を示している。パルプの一次壁１、二次壁外層２は、この積層構造の７０〜９０％を占める二次壁中、内層３，４の鞘状のたがとして機能し、二次壁中の内層３，４を強固に結束している。
【００４９】
従来の熱可塑性樹脂系複合材料では、この鞘状たがを完全に解きほぐし、集合体のセルロース繊維をミクロフィブリル状化させるために、数十回のリファイナー、高圧ホモジナイザーによる繰り返し磨砕、叩解を行っているが、本発明では、上述のパルプ及び／又はセルロース系繊維に対して一次壁及び二次壁外層を傷付ける軽度の前処理を施して、最外層の鞘状たがを崩壊し易くしたものを用いる。
【００５０】
この前処理法としては、公知のリファイナー処理、媒体撹拌ミル処理、振動ミル処理、石臼式処理等が挙げられるが、好ましくはリファイナー処理である。
【００５１】
なお、パルプをリファイナー、グラインダー等で機械処理されたセミケミカルパルプも一般に提供されているが、後述の保水率を満たすものであれば、このセミケミカルパルプを前処理パルプとして利用することもできる。
【００５２】
このような前処理による一次壁及び二次壁外層の傷付き状況は、顕微鏡による前処理パルプ及び／又はセルロース系繊維の形態観察や、前処理パルプ及び／又はセルロース系繊維の保水率により把握することができる。保水率とは、固形分２重量％濃度のスラリーを遠心分離器により１０００Ｇで１５分間処理した後の（含水量／固形分量）×１００％の重量百分率であり、前処理無しパルプ及びセルロース系繊維の保水率は通常１００〜１２０％である。本発明では、前処理により保水率が１５０〜６００％、特に２００〜４００％となったパルプ及び／又はセルロース系繊維を用いることが好ましい。
【００５３】
前処理されたパルプ及び／又はセルロース系繊維（Ｃ）は、平均直径が十数μｍ〜数十μｍのセルロース繊維の集合体であるが、例えば後述の二軸押出機による樹脂成分との溶融混練により、平均直径が数μｍ〜０．００５μｍで長さ／直径比（アスペクト比）が１０以上、例えば２０〜２００のミクロフィブリル状化セルロースが、そのセルロース繊維の集合体から分岐（解繊）して、樹脂成分中にあたかも蜘蛛の巣の様に均一に微細分散する。
【００５４】
また、この一次壁及び二次壁外層を傷つけてなるパルプ及び／又はセルロース系繊維は、後述するセルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）の存在下に樹脂成分なしで混練することにより、繊維成分を解繊してミクロフィブリル化しておくこともでき、このようにして得られたパルプ及び／又はセルロース系繊維は、脂肪族ポリエステル組成物のみならず、各種用途に有効に使用することができる。
【００５５】
［セルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）］
本発明で用いるセルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）とは、セルロース繊維と水素結合能を有する低分子化合物であり、前処理されたパルプ及び／又はセルロース系繊維（Ｃ）のセルロース繊維集合体ないしはセルロース繊維の非晶領域に含浸、拡散可能な化合物である。
【００５６】
セルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）の具体的な化合物としては、水、エチレングリコール、ブチレングリコール、メチルアルコール、エチルアルコール等があり、好ましいのは水、エチレングリコール、メチルアルコールである。これらのセルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００５７】
［脂肪族ポリエステル組成物］
＜脂肪族ポリエステル組成物の配合＞
本発明において、脂肪族ポリエステル（Ａ）、必要に応じて配合されるポリ乳酸（Ｂ）、前処理パルプ及び／又はセルロース繊維（Ｃ）の配合割合は、脂肪族ポリエステル（Ａ）：１００〜１重量％とポリ乳酸（Ｂ）：０〜９９重量％の混合物よりなる樹脂成分１〜９９．９重量部に対して、前処理パルプ及び／又はセルロース系繊維（Ｄ）が９９〜０．１重量部である。
【００５８】
脂肪族ポリエステル（Ａ）はポリ乳酸（Ｂ）より剛性、耐熱性が劣るが、前処理パルプ及び／又はセルロース系繊維（Ｃ）の微細分散性に優れることから、好ましくは、樹脂成分の配合は脂肪族ポリエステル（Ａ）１００〜４０重量％に対しポリ乳酸（Ｂ）０〜６０重量％であり、より好ましくは脂肪族ポリエステル（Ａ）１００〜６０重量％に対しポリ乳酸（Ｂ）０〜４０重量％である。脂肪族ポリエステル（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）の形態は粒状、粉状、繊維状の何れでも良いが、操作性の面から粒状であることが好ましい。
【００５９】
樹脂成分（脂肪族ポリエステル（Ａ）及びポリ乳酸（Ｂ）の合計）１〜９９．９重量部に対する繊維成分（前処理パルプ及び／又はセルロース系繊維（Ｃ））の割合は、９９〜０．１重量部である。高剛性、高強度複合材料のためには、繊維成分を多量に配合することが望ましいが、この場合には成形加工時の流れ性が低下し、問題となる。好ましい配合比は樹脂成分５〜９７重量部に対して繊維成分は９５〜３重量部、より好ましくは樹脂成分３５〜９５重量部に対し繊維成分６５〜５重量部である（ただし、樹脂成分と繊維成分との合計で１００重量部とする。）。
【００６０】
なお、本発明の製造法による脂肪族ポリエステル組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて脂肪族ポリエステル（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、前処理パルプ及び／又はセルロース系繊維（Ｃ）以外の成分、例えば、滑材、ワックス類、着色剤、安定剤、その他の各種の添加剤を配合しても良いことは言うまでもない。
【００６１】
溶融混練に当たって用いるセルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）の、繊維成分即ち、前処理パルプ及び／又はセルロース系繊維（Ｃ）に対する使用量は、繊維成分の保水率以上で有れば良いが、後述の分散工程での微細化効果と、その後の分離性から、前処理パルプ及び／又はセルロース系繊維（Ｃ）の１００〜６００重量％、特に２００〜５００重量％であることが好ましい。
【００６２】
＜脂肪族ポリエステル組成物の製造（溶融混練）＞
本発明においては、好ましくは二軸押出機を用いてセルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）の存在下に、樹脂成分と繊維成分を溶融混練することにより、繊維成分を解繊すると共に樹脂成分中に繊維成分を均一に微細分散させて脂肪族ポリエステル組成物を製造する。
【００６３】
ここで、使用される二軸押出機は、汎用の熱可塑性樹脂の混合、可塑化、押出に使用される装置であり、二本のスクリュウの回転方向は異方向、同方向回転どちらでも良い。スクリュウの噛み合いは完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型があるが、繊維成分の分散性の面から完全噛み合い型が好ましい。スクリュウ長さ／スクリュウ直径比は２０〜７０であれば良い。具体的な二軸押出機としては、日本製鋼所製「ＴＥＸ」、東芝機械社製「ＴＥＭ」、クルップ・ウエルナー社製「ＺＳＫ」等を用いることができる。
【００６４】
本発明に係る溶融混練は、このような二軸押出機を用いて、スクリュウ構成の組み合せにより、例えば次の(1)又は(2)の工程を経て行うことが好ましい。
【００６５】
(1)  二軸押出機に樹脂成分、繊維成分及びセルロース非晶領域膨潤剤を供給して、二軸押出機内でセルロース非晶領域膨潤剤の存在下に繊維成分を樹脂成分中に解繊、分散させる解繊・分散工程と、その後、樹脂成分を溶融させると共に溶融樹脂成分中に繊維成分を更に解繊、微細分散させる溶融・分散工程と、その後、セルロース非晶領域膨潤剤を分離すると共に混練物を押し出すセルロース非晶領域膨潤剤分離・押出工程。
【００６６】
この場合において、解繊、分散工程は、温度が３０〜９０℃であることが好ましく、溶融・分散工程は温度が１２０〜２００℃であることが好ましく、その後のセルロース非晶領域膨潤剤分離・押出工程は温度が１２０〜２００℃であることが好ましい。また、スクリュウ回転数は全工程とも５０〜４００ｒｐｍの範囲であることが好ましく、長時間滞留による脂肪族ポリエステル（Ａ）の加水分解を防止するためには、スクリュウ長さ／スクリュウ直径比は小さい方が好ましく、２５〜５０が好ましい。
【００６７】
(2)  二軸押出機に樹脂成分を供給して、二軸押出機内で樹脂成分を溶融させる溶融工程と、その後、繊維成分及びセルロース非晶領域膨潤剤の混合物を二軸押出機に加圧注入してセルロース非晶領域膨潤剤の存在下に繊維成分を樹脂成分中で解繊、微細分散させる溶融・解繊・分散工程と、その後、該セルロース非晶領域膨潤剤を分離すると共に混練物を押し出すセルロース非晶領域膨潤剤分離・押出工程。
【００６８】
この場合において、溶融工程は、温度が１２０〜２００℃であることが好ましく、溶融・解繊・分散工程は温度が１２０〜１８０℃であることが好ましく、その後のセルロース非晶領域膨潤剤分離・押出工程は温度が１２０〜２００℃で、圧力が大気圧〜真空であることが好ましい。また、スクリュウ回転数は全工程とも５０〜４００ｒｐｍの範囲であることが好ましい。また、溶融・解繊・分散工程においては、セルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）と繊維成分との混合物は、ポンプを用いて、圧力が大気圧〜数ＭＰａの溶融樹脂成分中に加圧注入し、セルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）を分離させることなく、更に溶融、解繊、微細分散を行うことが好ましい。この場合のスクリュウ長さ／スクリュウ直径比は３０〜７０が好ましい。
【００６９】
上記(1)，(2)のいずれの方法においても、セルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）の二軸押出機への注入は、繊維成分と予備混合し液状でポンプで供給しても良く、必要に応じてセルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）を液状で単独で供給しても良い。また、繊維成分の短繊維状化を図るために、上記溶融混練工程を加圧条件として、セルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）の蒸発揮散を防止することもできる。更に、必要に応じて、樹脂成分の溶融工程に加圧ポンプによりセルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）を添加することもできる。溶融混練後は脱圧することにより、更には減圧することによりセルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）を分離することができる。
【００７０】
このようにして押出、粒状化された脂肪族ポリエステル組成物は乾燥工程を必要とせず、ポリエステル樹脂に必須の成形加工前の表面付着水の分離のための予備乾燥のみで成形加工に供することができる。
【００７１】
なお、得られる脂肪族ポリエステル組成物、即ち、樹脂成分中に繊維成分が均一に微細分散した複合材料の特性は、樹脂成分中に分散している繊維成分の形態に大きく依存し、セルロース繊維の集合体であるよりもミクロフィブリル状化していることが好ましい。本発明では、上述のように、セルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）の存在下に好ましくは二軸押出機を用いて樹脂成分と繊維成分との溶融混練を行うと、樹脂成分である脂肪族ポリエステル（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）を混合、混練媒体として、良好な混合、混練性のもとに、繊維成分を解繊すると共に樹脂成分中に均一微細分散させることができる。そして、セルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）は、このような溶融混練工程において、セルロースミクロフィブリル間の凝集力を低下させ、セルロース繊維の集合体をミクロフィブリル状に解繊しやすくするとともに、解繊されたミクロフィブリル状化セルロース同士の凝集を防止する機能を有し、均一微細分散性を高める効果を奏する。ただし、セルロース繊維の集合体を完全にミクロフィブリル状化することは困難であり、本発明により製造される脂肪族ポリエステル組成物中の繊維成分には、セルロース繊維の集合体から解繊されたミクロフィブリル状化セルロースだけでなく、セルロース繊維の集合体も存在する。
【００７２】
＜脂肪族ポリエステル組成物の成形法＞
本発明の方法で製造される脂肪族ポリエステル組成物の成形方法には、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形方法と同様な方法をいずれも適用することができる。具体的には、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を採用することができる。
【００７３】
本発明に係る脂肪族ポリエステル組成物は、十分な剛性と機械強度を有し、押出成形、射出成形法などの各種成形加工が可能であるため、家庭用雑貨、各種包装材など、幅広い用途の成形品に好適に利用可能であり、使用後、廃棄された後は、生分解されることにより、廃棄物の減量、環境保全に有効である。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明の具体的態様をより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７５】
なお、以下の例における特性値は下記方法により測定したものである。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定した。サンプルをクロロホルムに溶解し、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製，ＨＬＣ−８１２０型）を用いてポリスチレン換算により測定した。カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー（株）製）を使用した。
（２）流れ性：メルトフローレイシオ（ＭＦＲ）
荷重２．１６ｋｇで１９０℃にて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した。
（３）３点曲げ剛性、破断強度
射出成形品を２３℃、５０％相対湿度、２４時間の状態調節し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準拠して３点曲げ剛性と破断強度を測定した。
（４）射出成形品の外観
射出成形品を目視にて観察し、繊維の凝集体の有無による均一性を評価した。
（５）繊維の形態写真
パルプのみの場合：前処理パルプ又は前処理無しパルプと水の混合液の一部を凍結乾燥
し、走査型電子顕微鏡にて撮影した。
組成物中の場合：組成物をクロロホルムにて溶解し、蒸留水を添加してパルプ又は繊維
を水層側に抽出し、抽出液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡に
て撮影した。
【００７６】
脂肪族ポリエステル（Ａ）としては、下記製造例１で製造した脂肪族ポリエステル（Ａ）を用いた。
【００７７】
製造例１：脂肪族ポリエステル（Ａ）の製造
撹拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反応容器に、コハク酸（ｂ）１１８．１ｇ、１，４−ブタンジオール（ａ）９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％乳酸（ｃ）水溶液６．３ｇ（コハク酸１００モルに対し、６．３モル）、及びリンゴ酸（ｄ）０．２ｇ（コハク酸１００モルに対し、０．１５モル）を仕込み、窒素雰囲気中、１８０℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応させた。引き続いて０．０７×１０３Ｐａの減圧下において２．５時間、重合反応させた。得られたポリエステルは乳白色であり、数平均分子量Ｍｎは７５，３００、融点は１１０℃であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる乳酸導入率はコハク酸１００モルに対し、６．３モルであった。
【００７８】
また、ポリ乳酸（Ｂ）及びパルプとしては、次のものを用い、セルロース非晶領域膨潤剤（Ｄ）としては水を用いた。
【００７９】
［ポリ乳酸（Ｂ）］
（株）島津製作所製  商品名「ラクティ＃５４００」（数平均分子量Ｍｎ：８８０００，ＭＦＲ：４．５ｇ／１０ｍｉｎ．，融点１７３℃）
【００８０】
［パルプ］
前処理パルプ（Ｃ）：クラフトパルプをリファイナー処理したもの（保水率＝３９０
％、繊維形態写真は図２（ａ）に示す通りであり、一次壁及び
二次壁外層が傷付けられていることが分かる。）
前処理なしパルプ：リファイナー処理無しのクラフトパルプ（保水率＝１００％、繊
維形態写真は図２（ｂ）に示す通りであり、表面に傷付きはない
ことが分かる。）
【００８１】
実施例１，２
脂肪族ポリエステル（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）、パルプ及びセルロース非晶領域膨潤剤としての水を表１に示した配合にて、二軸押出機にて混練した。用いた二軸押出機の仕様は次の通りである。
【００８２】
［二軸押出機］
日本製鋼所（株）製二軸押出機「ＴＥＸ３０」
スクリュウ直径＝３０ｍｍ
スクリュウ長さ／スクリュウ直径比＝４２
スクリュウの噛み合い＝完全噛み合い型
スクリュウ回転数＝１００ｒｐｍ
処理能力＝最終組成物量として５ｋｇ／ｈｒ
【００８３】
まず、脂肪族ポリエステル（Ａ）及びポリ乳酸（Ｂ）の粒状物をブレンドして重量式フィーダーで二軸押出機に供給した。二軸押出機は、スクリュウ構成により、溶融工程、溶融・解繊・分散工程、水分離・押出工程の３工程を押出方向に設定した。各工程の設定温度は次の通りである。  
溶融工程＝１８０℃
溶融・解繊・分散工程＝１５０℃
水分離・押出工程＝１５０℃
【００８４】
パルプはセルロース非晶領域膨潤剤としての水と所定の割合で予備混合して混合液とし、この混合液を高圧ポンプにより溶融工程と溶融・解繊・分散工程との境界部で二軸押出機に注入した。
【００８５】
溶融・解繊・分散工程はスクリュウ構成により１．５ＭＰａの加圧部とし、水分離・押出工程の圧力は真空ポンプにより５３．２ｋＰａとした。
【００８６】
得られた組成物を下記仕様の射出成形機で射出成形し、得られた成形品について評価を行い、結果を表１に示した。
【００８７】
なお、実施例２において得られた組成物中の繊維の形態写真を図３（ａ）に示す。
【００８８】
［射出成形機］
東芝機械（株）製射出成形機「ＩＴ５５Ｔ」
形締め圧＝５５ｔ
金型＝ＡＳＴＭ
金型温度＝４０℃
バレル温度設定＝１７０℃
射出・保圧時間＝１０秒
【００８９】
実施例３，４
実施例１において、ポリ乳酸（Ｂ）を用いず、表１に示す配合としたこと以外は同様にして脂肪族ポリエステル組成物を得、同様に射出成形を行って、射出成形品の評価結果を表１に示した。
【００９０】
比較例１
実施例１において、パルプ及び水を用いなかったこと以外は同様にして脂肪族ポリエステル組成物を得、同様に射出成形を行って、射出成形品の評価結果を表１に示した。
【００９１】
比較例２
実施例２において、前処理パルプ（Ｃ）の代りに前処理無しパルプを用いたこと以外は同様にして脂肪族ポリエステル組成物を得、同様に射出成形を行って、射出成形品の評価結果を表１に示した。
【００９２】
この比較例２において得られた組成物中の繊維の形態写真を図３（ｂ）に示す。
【００９３】
比較例３
実施例３において、水を用いず、二軸押出機において水分離を行わなかったこと以外は同様にして脂肪族ポリエステル組成物を得、同様に射出成形を行って、射出成形品の評価結果を表１に示した。
【００９４】
比較例４
比較例３において、前処理パルプ（Ｃ）を用いなかったこと以外は同様にして脂肪族ポリエステル組成物を得、同様に射出成形を行って、射出成形品の評価結果を表１に示した。
【００９５】
【表１】
2005042283.tif 000004
【００９６】
図２（ａ），（ｂ）、図３（ａ），（ｂ）、及び表１より次のことが明らかである。即ち、前処理を行って一次壁及び二次壁外層を傷付けたパルプを用いた実施例２の組成物では、パルプがミクロフィブリル状に均一に微細分散しているのに対して、前処理無しパルプを用いた比較例２の組成物ではパルプが解繊されずに、ちぎれた状態で散在している。そして、パルプがミクロフィブリル状に均一に微細分散した組成物であれば、高剛性で高強度のファイバー／生分解性樹脂複合成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】パルプ及びセルロース系繊維の積層構造を示す模式的な斜視図である。
【図２】図２（ａ）は実施例で用いた前処理パルプの形態を示す電子顕微鏡写真であり、図２（ｂ）は比較例で用いた前処理無しパルプの形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】図３（ａ）は実施例２で得られた組成物中の繊維成分の形態を示す電子顕微鏡写真であり、図３（ｂ）は比較例２で得られた組成物中の繊維成分の形態を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００９８】
１  一次壁
２  二次壁外層
３  二次壁中層
４  二次壁内層
【図１】
2005042283.tif 000005
【図２】
2005042283.tif 000006
【図３】
2005042283.tif 000007