(57)【要約】【課題】ケイ酸塩水溶液とポリイソシアネートとからなる２成分の相溶性確保と排水汚染の抑制とを両立させ、かつ発泡硬化性、強度等の物性、安全性、経済性および作業性に優れた材料および工法を提供する。【解決手段】ケイ酸塩水溶液（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなる土質の安定化用注入薬液組成物において、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１）３０〜７０重量％、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を３個有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ２）１５〜３５重量％および１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を４個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ３）１５〜３５重量％からなるポリイソシアネートに、特定のポリエーテル（Ｂ４）を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する土質の安定化用注入薬液組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸塩水溶液（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなる土質の安定化用注入薬液組成物において、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、以下に示すイソシアネート化合物（Ｂ１）、イソシアネート化合物（Ｂ２）およびイソシアネート化合物（Ｂ３）からなるポリイソシアネートにポリエーテル（Ｂ４）を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する土質の安定化用注入薬液組成物。
（イソシアネート化合物Ｂ１）２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜５０重量％、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９０〜５０重量％からなるジフェニルメタンジイソシアネート３０〜７０重量％
（イソシアネート化合物Ｂ２）１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ３個有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート１５〜３５重量％
（イソシアネート化合物Ｂ３）１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ４個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート１５〜３５重量％
（ポリエーテルＢ４）数平均分子量が２００〜１００００であり、かつ、エチレンオキサイドユニットを５〜５０重量％含有する水酸基含有ポリエーテル。
【請求項２】
ケイ酸塩水溶液（Ａ）がアミン触媒を含む請求項１記載の土質の安定化用注入薬液組成物。
【請求項３】
ケイ酸塩水溶液（Ａ）がポリオールを含む請求項１記載の土質の安定化用注入薬液組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が反応性希釈剤を含む請求項１記載の土質の安定化用注入薬液組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がシリコーン整泡剤を含む請求項１記載の土質の安定化用注入薬液組成物。
【請求項６】
岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設する工程、前記孔内に中空のボルトを挿入する工程、および、ボルトの開口部より請求項１〜５のいずれかに記載の注入薬液組成物を岩盤ないし地盤に注入し、固結する工程からなる岩盤ないし地盤の安定強化止水工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土質などの安定化用注入薬液組成物およびそれを用いた安定強化工法に関するものである。さらに詳細には、相溶性および作業性に優れ、しかも混合・注入された薬液が、硬化する前に地下水等に接触しても排水汚染を引き起こす可能性の少ない、不安定地盤や岩盤などの安定化用注入薬液組成物、およびそれを用いた破砕帯を有する岩盤や不安定軟弱地盤の固結安定化または封止工法、および漏水、湧水のある岩盤または地盤の止水または空洞充填工法などの安定強化工法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不安定地盤や岩盤などの強化方法として、土壌安定化のために無機−有機複合系の薬液が用いられる。この薬液としては、ケイ酸ソーダ水溶液などのケイ酸塩水溶液とポリイソシアネートとの組み合わせが広く用いられているが、一般にケイ酸塩水溶液とポリイソシアネートとは、それぞれ無機物と有機物との組み合わせであるため、本質的に相溶性不良の問題がある。２成分の相溶性が悪い場合、均一な発泡体が得られず、安定した強度を発現しにくい傾向にある。
【０００３】
特許文献１には、ケイ酸ソーダ水溶液を主成分とするＡ成分とポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を主成分とするＢ成分とを組み合わせた二成分型地山固結用薬液組成物であって、上記イソシアネート全量の４５〜６５重量％が２核体であり、特に５〜３５重量％が２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、かつ３核体以上のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが１０〜４５重量％である地山固結用薬液が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ケイ酸ソーダ水溶液を主成分とするＡ成分とポリメリックＭＤＩを主成分とするＢ成分とを組み合わせた二成分型地山固結用薬液組成物であって、上記イソシアネート全量の４３〜７０重量％が２核体であり、かつ３核体以上のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが８重量％以上４５重量％未満である地山固結用薬液が記載されている。
【０００５】
これらの薬液においては、ポリイソシアネート成分中の組成比を調整することにより、２成分の反応性を改良している。しかし、それだけでは、ケイ酸ソーダ水溶液を主成分とするＡ成分とポリイソシアネートを主成分とするＢ成分との相溶性を十分確保できないという問題がある。
【０００６】
また、特許文献３および特許文献４には、以下に示すＡ液およびＢ液からなる土壌固結用注入薬液組成物の記載がある。
Ａ液：ケイ酸塩水溶液を含有する無機系液状物
Ｂ液：以下に示す（ａ）〜（ｃ）を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーであって、（ａ）と（ｂ）の組成比が、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜７０／３０（重量比）であるポリイソシアネートに、（ｃ）を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する有機系液状物
（ａ）２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計５〜６０重量％、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを９５〜４０重量％からなる、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ｂ）３核体以上のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
（ｃ）数平均分子量が２００〜５０００であり、かつ、エチレンオキサイドユニットを６０〜１００重量％含有する水酸基含有ポリエーテル
これらの薬液においては、２成分の相溶性改良を目的として、エチレンオキサイドユニットを６０〜１００重量％含有する水酸基含有ポリエーテルを付加反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分を使用している。しかし、、このイソシアネート基末端プレポリマーは、エチレンオキサイドユニット含有量がかなり多いポリエーテルを用いて反応しているため、親水性が非常に強くなっている。そのため、これを用いた薬液は、硬化する前に地下水などの水と接触した場合、白濁を生じ、排水を汚染する危険性がある。
【０００７】
また、特許文献５、６および７には、ポリ（オキシプロピレン）ポリオールなどのプロピレンオキサイドユニットを５重量％以上含有する活性水素基含有化合物を付加反応して得られる、イソシアネート基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分を使用する薬液が記載されている。これにより、排水汚染性を抑制している。しかし、実際には、プロピレンオキサイドユニット１００重量％のポリオールを使用することしか意図していないため、２成分の相溶性が十分確保できないという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−７１７７８号公報
【特許文献２】特開平８−１５７８２４号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６９５５号公報
【特許文献４】特開平１１−１１６９５７号公報
【特許文献５】特開２０００−３４５１５８号公報
【特許文献６】特開２０００−３４５１５９号公報
【特許文献７】特開２００１−１９９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、２成分の相溶性確保と排水汚染の抑制とを両立させ、かつ発泡硬化性、強度等の物性、安全性、経済性および作業性に優れた材料およびそれを用いた工法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、ケイ酸塩水溶（Ａ）液およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなる土質の安定化用注入薬液組成物において、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、以下に示すイソシアネート化合物（Ｂ１）、イソシアネート化合物（Ｂ２）およびイソシアネート化合物（Ｂ３）からなるポリイソシアネートにポリエーテル（Ｂ４）を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する土質の安定化用注入薬液組成物に関する。
（イソシアネート化合物Ｂ１）２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜５０重量％、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９０〜５０重量％からなるジフェニルメタンジイソシアネート３０〜７０重量％
（イソシアネート化合物Ｂ２）１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ３個有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート１５〜３５重量％
（イソシアネート化合物Ｂ３）１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ４個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート１５〜３５重量％
（ポリエーテルＢ４）数平均分子量が２００〜１００００であり、かつ、エチレンオキサイドユニットを５〜５０重量％含有する水酸基含有ポリエーテル。
【００１１】
ケイ酸塩水溶液（Ａ）がアミン触媒を含むことが好ましい。
【００１２】
ケイ酸塩水溶液（Ａ）がポリオールを含むことが好ましい。
【００１３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が反応性希釈剤を含むことが好ましい。
【００１４】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がシリコーン整泡剤を含むことが好ましい。
【００１５】
また、岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設する工程、前記孔内に中空のボルトを挿入する工程、および、ボルトの開口部より前記いずれかに記載の注入薬液組成物を岩盤ないし地盤に注入し、固結する工程からなる岩盤ないし地盤の安定強化止水工法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、数平均分子量が２００〜１００００であり、かつ、エチレンオキサイドユニットを５〜５０重量％含有する水酸基含有ポリエーテルをポリイソシアネートに反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを含有するため、ケイ酸ソーダ水溶液からなる成分とポリイソシアネートからなる成分との２成分の相溶性確保と排水汚染の抑制とを両立させることができる。
【００１７】
また、本発明の安定強化止水工法によれば、前記安定化用注入薬液組成物を使用するため、薬液の粘性が低く、不安定地域、クラックおよび破砕帯などへの浸透性がよく、広い範囲にわたって不安定岩盤や地盤などの安定化や止水を図ることができる。また、形成された硬化固結物は、高強度で耐久性を有するものであり、岩盤などへの付着、密着性にすぐれ、かつ難燃性を呈するものであり、しかも経済的であるので、実用上有利な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で使用するケイ酸塩水溶液（Ａ）としては、通常市販されているケイ酸ナトリウムの水溶液を主成分として用いることができる。このケイ酸ナトリウムは、一般式：Ｎａ2Ｏ・ｘＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏで表わされる。ここでｘは、ＳｉＯ2（二酸化珪素）とＮａ2Ｏ（酸化ナトリウム）とのモル比を表わし、好ましくは０．５〜４、より好ましくは２〜３．５である。ｘが０．５より小さいと、発泡硬化反応における無水ケイ酸ゲル化反応の割合が減少するため、反応性のバランスが悪くなる傾向があり、４をこえると、ケイ酸ナトリウム水溶液の粘度が高くなるため、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との混合性および使用時の作業性が低下する傾向がある。
【００１９】
ケイ酸塩水溶液（Ａ）の固形分濃度は、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％となるように調整する。固形分濃度が２０重量％より低いと、固結物中の無機成分が減少するため難燃性が低下する傾向があり、６０重量％をこえるとケイ酸塩水溶液（Ａ）の粘度が高くなるためポリイソシアネート化合物（Ｂ）との混合性および使用時の作業性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明で使用するポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、イソシアネート化合物（Ｂ１）、イソシアネート化合物（Ｂ２）およびイソシアネート化合物（Ｂ３）からなるポリイソシアネートにポリエーテル（Ｂ４）を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する。このポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、安全衛生面および経済性の点から、取扱い環境温度下での揮発性が極めて小さく、液状でしかも経済性の伴ったものである。
【００２１】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）は、以下の通りである。
【００２２】
イソシアネート化合物（Ｂ１）は、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート （以下、２，２’−ＭＤＩと略称する）および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート （以下、２，４’−ＭＤＩと略称する）１０〜５０重量％、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート （以下、４，４’−ＭＤＩと略称する）９０〜５０重量％からなるジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２３】
２，２’−ＭＤＩ および／または２，４’−ＭＤＩは、１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％含有されている。４，４’−ＭＤＩは、９０〜５０重量％、好ましくは、９０〜６０重量％含有されている。２，２’−ＭＤＩ および／または２，４’−ＭＤＩが、１０重量％より少ないと、低温時においてＭＤＩが結晶化するため、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が不均一になる。５０重量％をこえると、ケイ酸塩水溶液（Ａ）との反応性が低下する。
【００２４】
イソシアネート化合物（Ｂ１）は、イソシアネート化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）中に３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％含有されている。含有率が３０重量％より少ないと、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の粘性が高くなり作業性が低下し、７０重量％をこえると、低温時においてＭＤＩが結晶化しやすくなるため、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が不均一になりやすい。
【００２５】
イソシアネート化合物（Ｂ２）は、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ３個有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートである。
【００２６】
イソシアネート化合物（Ｂ２）は、イソシアネート化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）中に１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％含有されている。含有率が１５重量％より少ないと、発泡倍率が低下しやすくなり、３５重量％をこえると、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の粘性が高くなる。
【００２７】
イソシアネート化合物（Ｂ３）は、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ４個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートである。
【００２８】
イソシアネート化合物（Ｂ３）は、イソシアネート化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）中に、１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％含有されている。含有率が１５重量％より少ないと、発泡倍率が低下しやすくなり、３５重量％をこえると、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の粘性が高くなる。
【００２９】
また、イソシアネート化合物（Ｂ３）は、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ４個以上有している。
【００３０】
ポリエーテル（Ｂ４）は、数平均分子量が２００〜１００００であり、かつ、エチレンオキサイドユニットを５〜５０重量％含有する水酸基含有ポリエーテルである。
【００３１】
ポリエーテル（Ｂ４）の数平均分子量は、２００〜１００００、好ましくは３００〜５０００である。数平均分子量が２００より小さいと、架橋密度が高くなり硬化物が脆くなる。１００００をこえると、逆に架橋密度が低くなり硬化物の強度が低下する。
【００３２】
また、エチレンオキサイドユニットを５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％含有するものである。エチレンオキサイドユニット含有量が５重量％より少ないと、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の親水性が不足して、ケイ酸塩水溶液（Ａ）との相溶性が悪くなり、５０重量％をこえると、逆にポリイソシアネート化合物（Ｂ）の親水性が強くなりすぎて、２成分混合液が硬化する前に地下水などの水と接触した場合、白濁を生じ排水を汚染しやすくなる。
【００３３】
水酸基含有ポリエーテル（Ｂ４）としては、全体としてこれらの条件を満たすものであればよく、以下のポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの単品、およびそれらの混合物などがあげられる。
【００３４】
前記ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールは、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを公知の方法で付加重合して得られる。活性水素化合物としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノールおよびラウリルアルコールなどのモノオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールなどのポリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトールおよび蔗糖などのその他のアルコール類があげられる。これらの活性水素化合物は単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。またアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびスチレンオキサイドなどがあげられる。なかでも、汎用性および経済性の点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３５】
さらに、水酸基含有ポリエーテル（Ｂ４）の平均水酸基数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。水酸基が５個をこえると、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の粘性が高くなる傾向にある。
【００３６】
また、本発明で使用するイソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート化合物（Ｂ１）、イソシアネート化合物（Ｂ２）およびイソシアネート化合物（Ｂ３）からなるポリイソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基含有ポリエーテル（Ｂ４）とを、たとえば、ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、好ましくは１．５〜３００、より好ましくは２．０〜１００の範囲となるように、公知の方法で反応させて得られるものである。当量比が１．５より小さいと、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の粘性が高くなり作業性が低下する傾向にあり、３００をこえると変性効果が得られにくい傾向にある。
【００３７】
さらに、少量であるならば、ポリイソシアネートに、以下のイソシアネート類を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【００３８】
前記イソシアネート類としては、たとえば、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリメチレンキシリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートの単独または混合物があげられる。さらに、前記ポリイソシアネートを水や低級モノアルコールもしくは多価アルコールで変性したアダクト体、ポリイソシアネートと各種ポリオールとを反応させた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの単独または混合物、これらのプレポリマー類のアダクト体、プレポリマー類と前記各種ポリイソシアネートとの混合物、および前記ポリイソシアネートに触媒を加え２量体または３量体としたものなどがあげられる。
【００３９】
また、本発明で使用するイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（以後、「ＮＣＯ含量」と略称する）は、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。ＮＣＯ含量が１０重量％より少ないと、無水ケイ酸−ウレタン複合反応および尿素結合などによる架橋構造が減少するため、硬化物の強度が低下する傾向にあり、３５重量％をこえると、硬化物中の架橋点が極端に多くなるため、硬化物が脆くなる傾向にある。
【００４０】
ケイ酸塩水溶液（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との混合割合は、ケイ酸塩水溶液（Ａ）１００重量部に対して、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が１０〜５００重量部、とくには２０〜２００重量部であることが好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が１０重量部より少ないと、混合液中のイソシアネート基含有量が少なくなるため、硬化物の強度が低下する傾向にある。５００重量部をこえると、硬化物中の無機成分が少なくなり十分な難燃性が得られない傾向にある。
【００４１】
本発明では、ケイ酸塩水溶液（Ａ）にアミン触媒を配合することが好ましい。それによって、ケイ酸塩水溶液（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応硬化を促進することができる。アミン触媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルイミダゾール、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンおよびＮ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジンなどがあげられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。なかでも、作業環境の観点から、臭気や皮膚刺激性の弱いＮ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノールおよびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンがとくに好ましい。
【００４２】
前記アミン触媒の添加量は、ケイ酸塩水溶液（Ａ）中に０．０１〜２０重量％、とくに０．１〜５重量％であることが好ましい。添加量が０．０１重量％より少ないと、発泡硬化反応をコントロールすることが難しくなる傾向にあり、２０重量％をこえると、経済的に高価となる傾向がある。
【００４３】
また、ケイ酸塩水溶液（Ａ）にポリオールを配合することが好ましい。それによって、混合物の反応硬化性を調節することができる。ポリオールとしては、前述のポリエーテルポリオールの他に、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなども使用することができる。これらの中でも、ケイ酸塩水溶液（Ａ）中において安定性が良く、比較的低分子量である、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンなどがとくに好ましい。
【００４４】
前記ポリオールの添加量は、ケイ酸塩水溶液（Ａ）中に０．１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。添加量が０．１重量％より少ないと、ウレタン結合による架橋構造が少なくなるため、硬化物が脆くなりやすい傾向にあり、５０重量％をこえると、硬化物中の無機成分が少なくなるため、硬化物の難燃性が低下する傾向にある。
【００４５】
また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）には、固結物からの溶出による環境汚染を抑制しつつ、減粘効果がえられる点で、反応性希釈剤を配合することが好ましい。前記反応性希釈剤とは、ケイ酸ナトリウム水溶液によりアルカリ加水分解されるものをいう。なお、前記加水分解とは、沸騰還流条件下で、アミン触媒存在下にケイ酸ナトリウムと混合したとき、２時間後の加水分解率が５〜１００％であることをいう。とくには、沸騰還流下で、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンを１％添加した１号ケイ酸ナトリウム（固形分：４０％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比：２．２）１００重量部に対して、反応性希釈剤１５重量部を混合したとき、２時間後の加水分解率が５〜１００％であることをいう。具体的には、特許第２５９１５４０号公報に反応性希釈剤としてあげられている低分子量二塩基酸のジエステル類、モノまたは多価アルコール類の酢酸エステル類、アルキレンカーボネート類、エーテル類、環状エステル類、酸無水物、各種のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどが使用できる。
【００４６】
低分子量二塩基酸のジエステル類としては、たとえばグルタール酸、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、シュウ酸およびピメリン酸などのジメチルエステルまたはジエチルエステルなどのジアルキルエステルがあげられる。
【００４７】
アルコール類の酢酸エステル類としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトールおよびブチルカルビトールなどのグリコールエーテル類のアセテート；３−メトキシブチルアルコールおよび３−メチル−３−メトキシブチルアルコールなどのアルコキシアルキルアルコール類のアセテート；エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどのグリコール類のジアセテートなどがあげられる。
【００４８】
アルキレンカーボネート類としては、たとえばプロピレンカーボネートなどがあげられる。
【００４９】
エーテル類としてはテトラヒドロフラン、ジオキサンおよび脱水ヒマシ油などの環状エーテルなどがあげられる。
【００５０】
環状エステル類としてはγ−ブチルラクトンなどのラクトン類、およびε−カプロラクタムなどのラクタム類があげられる。
【００５１】
各種のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチルおよびブチルなどのアルキルエステルのほか、アクリル酸またはメタクリル酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、分子量１００〜１０００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量１００〜１０００のポリプロピレングリコール、分子量１００〜５０００のエチレンオキシド、プロピレンオキシド共重合ジオールまたはトリオールなどのアルコール類とのエステルなどがあげられる。
【００５２】
酸無水物としては、無水マレイン酸などがあげられる。
【００５３】
前記反応性希釈剤の添加量は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中に０．５〜３０重量％、とくに１〜２０重量％であることが好ましい。添加量が０．５重量％より少ないと、減粘効果が得られにくい傾向にあり、３０重量％をこえると、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基含有量が少なくなるため、硬化物の強度が低下する傾向にある。
【００５４】
また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）には、発泡体を均質化し、発泡倍率を安定化させる点で、ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン整泡剤を配合することが好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中において安定性がよく、活性水素基を含有しないものが好ましく、末端アルコキシ型ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンなどがあげられる。
【００５５】
前記シリコーン整泡剤の添加量は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中に０．０１〜５重量％であることが好ましい。添加量が０．０１重量％より少ないと、発泡体の整泡効果が小さくなるため、発泡倍率のコントロールが難しくなる傾向にあり、５重量％をこえると、経済的に高価となり、本用途には不向きになる傾向がある。
【００５６】
さらに、本発明においては、必要に応じて、前記以外の界面活性剤、触媒、顔料、染料、充填剤、ゲル化防止剤、カップリング剤、発泡剤、分散剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および耐熱性付与剤などの各種添加剤を添加することもできる。
【００５７】
ケイ酸塩水溶液（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなる本発明の注入薬液組成物は、特殊な注入薬液であり、たとえば、トンネル掘削の際、切羽天端の崩落防止や緩みの拡大防止を目的として行なわれるウレタン系注入式フォアポーリング工法または注入式長尺先受工法（ＡＧＦ工法）において、空隙やクラックの多い軟質ないし不安定な地盤、岩盤または破砕帯層に注入固結される。
【００５８】
この注入固結する方法については、とくに限定はなく、公知の方法を採用しうるが、岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設する工程、前記孔内に中空のボルトを挿入する工程、および、ボルトの開口部より前記注入薬液組成物を岩盤ないし地盤に注入し、固結する工程からなることが好ましい。
【００５９】
その一例をあげれば、たとえばケイ酸塩水溶液（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）の注入量、圧力および配合比などをコントロールしうる比較配合式ポンプを用いる方法などがある。この方法では、ケイ酸塩水溶液（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを別々のタンクに入れ、岩盤などの所定箇所（たとえば０．５〜３ｍ程度の間隔で穿設された複数個の孔）に、あらかじめ固定されたスタティックミキサーや逆止弁などを内装した有孔のロックボルトや注入ロッドを通し、この中に前記タンク内の各成分を注入圧０．０５〜５ＭＰａで注入し、スタティックミキサーを通して、所定量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を均一に混合させ、所定の不安定岩盤ないし地盤箇所に注入浸透、硬化させて固結安定化する。
【００６０】
なお、たとえばトンネルの天盤部に注入する場合には、注入に先立ち、たとえば約２ｍの所定の間隔で、たとえば４２ｍｍφビットのレッグオーガーを用いて削孔し、深さ２ｍ、削孔角度１０〜３０°の注入孔を設け、この注入孔に、スタティックミキサーおよび逆止弁を内装した有孔の長さが３ｍである中空炭素鋼管製ロックボルトを挿入し、該ロックボルトの口元を、注入薬液の逆流を防ぐために、ウエスおよび発泡硬質ウレタン樹脂等を用いてシールし、薬液を前記の方法で注入することが好ましい。注入作業は、注入圧が急激に上昇した時点、または所定注入量よりもさらに約５０％増量した時点で終了する。一般に、注入孔１個あたり薬液は３０〜２００ｋｇ注入することが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
＜Ａ液の調製＞
表１に示すように、原料をそれぞれ添加・混合し、Ａ液を調製した。Ａ液の調製に用いた原料を以下にまとめて説明する。
【００６３】
（ケイ酸塩水溶液）
ケイ酸ナトリウム：ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比２．５（モル比）、固形分４０％
【００６４】
（アミン触媒）
ＴＭＡＥＥＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン
【００６５】
（ポリオール）
ＥＧ：エチレングリコール
【００６６】
【表１】
2005225951.tif 000002
【００６７】
＜Ｂ液の調製＞
表２に示すように、原料をそれぞれ添加・混合し、Ｂ液を調製した。Ｂ液の調製に用いた原料を以下にまとめて説明する。
【００６８】
（ポリイソシアネート）
Ｐ−ＭＤＩ−１：（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｂ３）＝５４／２３／２３（重量比）、（２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計）／４，４’−ＭＤＩ＝１３／８７（重量比）、ＮＣＯ含量３１．８％
Ｐ−ＭＤＩ−２：（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｂ３）＝４９／２５／２６（重量比）、（２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計）／４，４’−ＭＤＩ＝１１／８９（重量比）、ＮＣＯ含量３１．６％
Ｐ−ＭＤＩ−３：（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｂ３）＝５８／２１／２１（重量比）、（２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計）／４，４’−ＭＤＩ＝１４／８６（重量比）、ＮＣＯ含量３２．０％
Ｐ−ＭＤＩ−４：（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｂ３）＝４２／２８／３０（重量比）、（２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計）／４，４’−ＭＤＩ＝８／９２（重量比）、ＮＣＯ含量３２．０％
Ｐ−ＭＤＩ−５：（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｂ３）＝８３／９／８（重量比）、（２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計）／４，４’−ＭＤＩ＝３３／６７（重量比）、ＮＣＯ含量３２．４％
【００６９】
（ポリエーテル）
ＰＥ−１：数平均分子量１５００、平均水酸基数３、ＥＯユニット／ＰＯユニット＝３０／７０（重量比）
ＰＥ−２：数平均分子量３０００、平均水酸基数３、ＥＯユニット／ＰＯユニット＝７０／３０（重量比）
【００７０】
（反応性希釈剤）
ＰＣ：プロピレンカーボネート
【００７１】
（シリコーン整泡剤）
ＳＺ−１６４２：ジメチルポリシロキサン誘導体、日本ユニカー（株）製
【００７２】
【表２】
2005225951.tif 000003
【００７３】
Ｂ液Ｎｏ．Ｂ−Ｉ〜Ｂ−IV、Ｂ−VI、Ｂ−VIIについては、ポリイソシアネートＰ−ＭＤＩ−１〜３とポリエーテルＰＥ−１〜２とを表２に示す重量比で、８０℃にて３時間反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、さらに反応性希釈剤およびシリコーン整泡剤を表２に示す重量部添加・混合して調製した。
【００７４】
また、上記のとおり調製した各Ｂ液のＮＣＯ含量（重量％）を表２に示す。
【００７５】
実施例１〜４および比較例１〜４
容量１リットルのポリカップに、表３に示す組み合わせで、２０℃に温度調節したＡ液およびＢ液を１００ｇずつ計量し、ミキサーで５００ＲＰＭの回転速度で１０秒間混合・撹拌した。このときの性状について以下の評価を行なった。結果を表３に示す。なお、比較例１と４は、発泡倍率が低いために３倍発泡供試体を成型することができず、圧縮強度の測定が不可能であった。
【００７６】
（１）混合液の相溶性：Ａ液、Ｂ液を前記の方法にて混合した液を目視にて確認し、均一に混合され反応硬化物も均一のものを○、混合液が不均一で反応硬化物もいびつなものを×とした。
【００７７】
（２）水汚染性：前記の方法にて混合した混合液約１００ｇを、１リットルの蒸留水を入れたガラスビーカー中にすみやかに投入し、即座にガラスビーカー内の内容物（混合液および蒸留水）全体をガラス棒で約１５秒間攪拌・混合した。このときガラスビーカー内の蒸留水が、無色透明であったものを○、白濁を生じたものを×とした。
【００７８】
（３）硬化時間：前記の方法にて混合した場合の混合液が反応硬化した時間を、ストップウォッチにて計測した。
【００７９】
（４）発泡倍率：前記の方法にて混合した場合の、反応硬化後の発泡体の容積をポリカップの目盛りから読み取り、反応硬化前の混合液容積で除した値を発泡倍率とした。
【００８０】
（５）圧縮強度：前記の方法にて混合した混合液約９０ｇを、直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円筒状モールドにすみやかに充填し、ふたをして内容物の漏れを防ぐことにより圧密して約３倍発泡固結体を成型した。常温で２４時間静置後に得られた供試体の一軸圧縮強度をＪＩＳ  Ｋ  ７２２０（硬質発泡プラスチックの圧縮試験方法）に準じて測定した。
【００８１】
（６）総合評価：評価（１）〜（５）において、×が一つでもある場合を×、そうでない場合を○とした。
【００８２】
【表３】
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