(57)【要約】【課題】  低温使用することができ、別途加熱手段を設けなくても素子の氷結や結露を防止することが可能な安価なガスセンサを提供する。【解決手段】  検知対象ガスの存在によって発熱反応又は吸熱反応が引き起こされる触媒層と、当該触媒層における温度変化が伝達される位置に配されるサーミスタとを備える。触媒層における発熱又は吸熱をサーミスタの抵抗変化として検出する。サーミスタとして、例えば０℃付近、あるいは室温付近で大きな抵抗値変化を示す抵抗体を使用すれば、低温での検出が可能である。また、サーミスタに適度な電流を流すことで、抵抗体であるサーミスタが発熱し、素子表面での氷結や結露、不純物の付着等が防止される。【選択図】  図１
2005098846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検知対象ガスの存在によって発熱反応又は吸熱反応が引き起こされる触媒層と、当該触媒層における温度変化が伝達される位置に配されるサーミスタとを備え、
前記触媒層における発熱又は吸熱を前記サーミスタの抵抗変化として検出することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記サーミスタとして、抵抗値が温度変化に対して指数関数的に変化する抵抗体を用いることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記サーミスタのサーミスタ定数（Ｂ値）が５００Ｋ以上であることを特徴とする請求項２記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記サーミスタのサーミスタ定数（Ｂ値）が２０００Ｋ以上であることを特徴とする請求項３記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記サーミスタとして、−５０℃〜２００℃の温度域において下記式（１）で表される最小抵抗値（Ｒｍｉｎ）と最高抵抗値（Ｒｍａｘ）の変化率が６０％以上である抵抗体を用いることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
変化率＝１００×（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／Ｒｍａｘ  ・・・（１）
【請求項６】
前記サーミスタとして、温度係数の絶対値が０．７％以上である抵抗体を用いることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記触媒層に含まれる触媒材が白金を主成分とするものであることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記触媒層は、多孔形状とされていることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記触媒層は、自己組織化現象を利用して多孔形状化されていることを特徴とする請求項８記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば水素等の可燃性ガスを検知対象ガスとするガスセンサに関するものであり、特に、触媒層での発熱、又は吸熱をサーミスタの抵抗値変化に変換して検知対象ガスの検出を行う新規なガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
可燃性ガスに対するガスセンサとしては、非特許文献１に記載されるように、種々の方式のものが提案されている。これらの中で、接触燃焼式のセンサや半導体式のセンサは、製造が容易で製造コストの点でも有利であることから、広く用いられている。接触燃焼式のセンサや半導体式のセンサは、製造工程において、薄膜プロセスのような高価な装置を使用しなくとも作製することが可能で、比較的安価に入手可能である。
【０００３】
しかしながら、これら方式のガスセンサは、消費電力等の点で課題も多い。例えば、水素センサの場合を例にとると、前記方式のセンサでは、２００℃以上の高温に保ちながら電気抵抗を測定することで可燃性ガスである水素を検知している。このような方法の場合、センサを高温に保つためのエネルギーと、電気抵抗変化の検出用電流をセンサに流し続けるためのエネルギーとを必要とする。したがって、センサを稼働させておくための消費エネルギー（電力）が非常に大きいという欠点がある。
【０００４】
近年、燃料電池が実用化されつつあるが、燃料電池は、水素から電気エネルギーを取り出すものであり、水素の漏洩を検知するための水素センサの設置が安全面から重視されている。しかしながら、携帯用燃料電池や自動車用燃料電池等に代表されるように、燃料電池システムでは限られたエネルギー源（例えば、燃料タンクに貯蔵されるメタノールや水素）を有効に使う必要があり、消費電力の大きなセンサは、エネルギー源を無駄に消費する原因になることから、好ましいものとは言えない。
【０００５】
このような状況から、消費電力が小さく、しかも安価なガスセンサ（水素センサ）が求められており、例えば熱電素子の起電力を利用したガスセンサが開発されている（例えば、特許文献１を参照）。この熱電素子の起電力を利用したガスセンサは、抵抗変化を検出する方式のものとは異なり電流を流す必要がないこと、室温で検出可能であり加熱が必要ないこと、若しくは僅かな加熱で済むこと等の利点を有し、消費電力が少ないことから、前記のような用途にとって好ましいセンサと言える。
【０００６】
また、水素ガスを検知するガスセンサにおいては、触媒として白金触媒が用いられているが、白金触媒を用いた場合、室温では水素以外の可燃性ガスが反応しないという特徴を有する。このことは、白金触媒を用いたガスセンサは室温で水素に対する選択性が高いということを意味する。水素に対する選択性が高ければ誤動作し難くなり、したがって、室温で使用できるセンサが望まれる。このような観点からも、室温で使用可能な前記熱電素子の起電力を利用したガスセンサは好適である。
【非特許文献１】日本セラミックス協会発行  セラミックス  ３８  (2003)  No６
【特許文献１】特開２００３−１５６４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、特許文献１記載のセンサは、室温での使用が可能な数少ないセンサの一つであるが、例えば低温で使用すると、触媒上に水蒸気が付着したり、不純物ガスが付着する等によって、センサの感度を低下させる虞れがある。これら吸着した水分や不純物を除去する手法としては、素子（センサ）を加熱することが有効であるが、特許文献１記載のセンサは、加熱手段を持たないため、別途加熱の機構を設ける必要がある。特に、例えば０℃以下の気温の下で、大気中で使用する場合、素子表面に氷結が発生する。このような場合、加熱は必須である。しかしながら、特許文献１記載のセンサ構造に加えて加熱手段を設けようとすると、素子構成が煩雑になり、製造コストの増加や生産性の低下を招く。
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、例えば１５０℃以下の温度域で使用することができ、別途加熱手段を設けなくても素子の氷結や結露を防止することが可能な安価なガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の目的を達成するために、本発明のガスセンサは、検知対象ガスの存在によって発熱反応又は吸熱反応が引き起こされる触媒層と、当該触媒層における温度変化が伝達される位置に配されるサーミスタとを備え、前記触媒層における発熱又は吸熱を前記サーミスタの抵抗変化として検出することを特徴とする。
【００１０】
本発明のガスセンサでは、温度変化に対して大きな電気抵抗の変化を示す抵抗体（サーミスタ）を用い、これに検知対象ガスの存在によって発熱・吸熱反応を示す物質（触媒や水素吸蔵合金等）を含む触媒層を接合し、その発熱・吸熱によるサーミスタの抵抗変化によって検知対象ガスを検出する。ここで、サーミスタとして、例えば０℃付近、あるいは室温付近で大きな抵抗値変化を示す抵抗体を使用すれば、低温での検出が可能である。
【００１１】
この時、素子であるサーミスタに適度な電流を流すことで、抵抗体であるサーミスタが発熱し、素子表面での氷結や結露、不純物の付着等が防止される。サーミスタの抵抗値変化による検出に際しては、サーミスタには必ず電流を流すことになり、加熱手段を設けなくても氷結や結露、不純物の付着等を防止することが可能である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガスセンサによれば、１５０℃以下の温度域、例えば室温や０℃等の温度域で使用することができ、且つ、別途加熱手段を設けなくても氷結や結露、不純物の付着等を防止することが可能である。したがって、本発明によれば、低温使用が可能で、構造も簡単な安価なガスセンサを提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係るガスセンサについて、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
（第１の実施形態）
本実施形態のガスセンサは、図１に示すように、支持体となる基板１上に例えば層状のサーミスタ２と、層状のサーミスタ２に対して膜面に平行に電流を流すようにサーミスタ２の両端に接続された電極３ａ及び電極３ｂと、電極３ａ及び電極３ｂ間の短絡を防ぐようサーミスタ２、電極３ａ及び電極３ｂ上に形成された絶縁層４と、絶縁層４上に形成された触媒層５とを備える。
【００１５】
ここでサーミスタ２とは、温度変化によって抵抗変化を示す抵抗体のことであって、中でも、白金等の通常の抵抗体に比べて温度変化による抵抗変化が大きい抵抗体のことを指す。例えば、負の温度特性を示し、温度変化に対して指数関数的な抵抗変化を示す抵抗体であるＮＴＣ（Negative Temperature Coefficient）サーミスタ等をサーミスタ２として用いることができる。サーミスタ２がＮＴＣサーミスタである場合、材料のサーミスタ定数（Ｂ値）は５００Ｋ以上であることが好ましく、２０００Ｋ以上であることがより好ましい。ＮＴＣサーミスタは、例えばニッケル、コバルト、マンガン、鉄等の遷移金属元素の酸化物を複数種用いて得られた焼結体等から構成される。
【００１６】
また、サーミスタ２としては、上述した負の温度特性を示すＮＴＣサーミスタのような抵抗体の他に、−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の温度域において、最小の抵抗値（Ｒｍｉｎ）と最高の抵抗値（Ｒｍａｘ）とから下記式（１）に従って算出される変化率が６０％以上、好ましくは９０％以上である抵抗体である、一定の温度範囲において抵抗値が温度とともに急増する正の温度特性を示すＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタ、一定の温度範囲において抵抗値が温度とともに急減する負の温度特性を示すＣＴＲ（Critical Temperature Resistor）サーミスタ等を用いることもできる。
変化率＝１００×（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／Ｒｍａｘ  ・・・式（１）
【００１７】
さらに、サーミスタ２としては、温度係数［ある温度における抵抗値の変化の割合：α＝（１／Ｒ）×（ｄＲ／ｄＴ）×１００］の絶対値が０．７％以上、好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である抵抗体、または、−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の温度域において、この係数範囲である抵抗体を用いることができ、具体的な抵抗体としては上述したＮＴＣサーミスタ、ＰＴＣサーミスタ、ＣＴＲサーミスタ等を例示することができる。
【００１８】
サーミスタ２としては、上述のＮＴＣサーミスタ、ＰＴＣサーミスタ、ＣＴＲサーミスタ等のセラミックサーミスタに限定されることなく、ガラスサーミスタや、例えば有機物を含むサーミスタ等の公知のサーミスタをいずれも使用することができる。また、サーミスタ２の形態としては、サーミスタ２は厚膜、薄膜のいずれでも良いが、温度変化に対する感度を高める観点ではサーミスタ２を薄膜とすることが好ましい。
【００１９】
電極３ａ及び電極３ｂは、本実施形態のガスセンサでは、サーミスタ２の膜面に平行に電流を流すように、所定間隔を有してサーミスタ２の両端に接続される。電極３ａ及び電極３ｂの材料としては特に制限されることなく、通常の電極に用いられるアルミニウム、白金等の金属材料等をいずれも使用することができる。
【００２０】
絶縁層４は、電極３ａ及び電極３ｂ間の短絡を防止するものであり、絶縁性の樹脂やセラミックス等を用いることができる。
【００２１】
触媒層５は、検出対象ガスと相互作用して発熱又は吸熱反応を引き起こす物質からなり、例えば検出対象ガスの酸化を触媒する酸化触媒物質や、水素吸蔵合金等を使用することができ、検出対象ガスや使用温度域等に応じて適宜選択することができる。特に検出対象ガスが水素ガスである場合には、室温で水素ガスに対する反応性が高く誤動作を防止できることから、触媒層５には白金を主体とする材料を用いることが好ましい。
【００２２】
この触媒層５は、上述の検出対象ガスと相互作用して発熱又は吸熱反応を引き起こす物質が、塗布及び焼成、メッキ、蒸着やスパッタ等の薄膜形成プロセス等によって例えば絶縁層４上に所定厚みをもった膜状に形成されている。また、触媒層５は、多孔形状化されていてもよい。例えば、多孔形状体の表面に触媒材を担持させた多孔形状化触媒担持層とすることができる。あるいは、触媒材自体を多孔構造体、網目構造体とし、触媒層５を構成するようにしてもよい。触媒層５を多孔形状化することで、実効的な表面積を拡大し、検知対象ガスの発熱反応、あるいは吸熱反応を効率的に行い、大きな抵抗変化として取り出せるようになる。したがって、多孔形状化が重要な技術である。
【００２３】
多孔形状化の手法としては、種々の方法が知られているが、最も一般的な方法として、可燃性粒子（発泡剤）を用いる方法を挙げることができる。具体的には、例えば基板上に可燃性粒子を分散し、これら可燃性粒子を覆って担持体となる例えば無機物の被膜を形成する。この状態で加熱し、可燃性粒子を除去することで、無機物の被膜内に空孔が形成され、多孔形状化される。あるいは、担持体と可燃性粒子とを混合し、成形、または基板上に印刷・塗布した後、例えば酸素雰囲気中で加熱する。すると、担持体の中に空孔が形成される。
【００２４】
これらの方法により多孔形状化する場合、可燃性粒子（発泡剤）としては、セルロース、ポリアミド、アクリル樹脂等の微粒子を用いることができる。使用する可燃性粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。凝集しやすい微粒子の場合には、界面活性剤（例えばアルミニウムアルコキシド）を併用してもよい。あるいは、凝集しやすい微粒子が例えば球状アクリル樹脂の場合、その表面にアルミナのナノ粒子をメカノケミカルにコーティングし、担持体のペーストに練り込み、加熱除去するようにしてもよい。
【００２５】
その他、担持体の原料のアルコキシドをゾルゲル法等の手法で塗布し焼成する方法や、自己組織化現象を利用する方法等も好適である。特に、自己組織化現象を利用する方法によれば、均一で安定な品質の多孔形状膜を形成することができる。自己組織化現象は、特に特別な操作を要することなく自己規則化的に細孔が形成される現象であり、例えば高分子の自己組織化現象や、無機物（例えば、アルミナ、シリカ、ＢＮ等）の自己組織化現象を利用することができる。例えば、アルミニウムの陽極酸化による自己組織化では、中央に細孔が形成された六角柱状のカラムが六方充填配列された多孔性陽極酸化アルミナ膜を得ることができる。
【００２６】
これらの方法で形成される多孔形状体（膜）には、触媒を担持させる必要があるが、触媒担持方法としては、スパッタ、蒸着等の気相方法や、ナノ粒子とした触媒を塗布、含浸、印刷する方法、イオン状態の触媒元素を塗布、含浸、印刷した後、還元して金属微粒子化する方法等を挙げることができる。
【００２７】
あるいは、多孔形状体（膜）を鋳型とし、触媒の多孔構造体や網目構造体を形成して触媒層とすることも可能である。例えば、可燃性高分子（主に有機高分子）の自己組織化現象を利用して多孔形状膜を形成し、それを鋳型として触媒材を充填、あるいは成膜し、その後に可燃性高分子からなる多孔形状膜を加熱除去する。または、無機物（例えば、アルミナ、シリカ、ＢＮ等）の自己組織化現象を利用して多孔形状膜を形成し、その空間に触媒を析出させた後、無機物を除去する。
【００２８】
以上により多孔形状化された触媒層５において、孔径は１ｎｍ〜１００μｍとすることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍとすることがより好ましい。孔径は、小さいほど触媒の粒成長を抑えることができ、センサ寿命の点で有利であるが、１ｎｍ未満であると、触媒原子や触媒粒子の塊（クラスタ、コロイド等）が孔内に入り込めなくなり、多孔形状化の意味が薄れる。逆に、孔径が１００μｍを越えると、強度の低下や効率の低下を招く虞れがある。
【００２９】
上述のガスセンサは、サーミスタ２がＰＴＣサーミスタやＣＴＲサーミスタである場合には、検出感度を高める観点から、これらのサーミスタの抵抗値が急峻に変化する温度域である−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の温度域で使用されることが好ましい。
【００３０】
以上のような構成のガスセンサにおいて、触媒層５が白金を主成分として含み、検出対象ガスとして水素ガスを検出する場合について説明する。
【００３１】
被検気体中に水素ガスが存在する場合、触媒層５に含まれる白金によって水素ガスが触媒作用を受けて燃焼反応（発熱反応）を引き起こし、触媒層５の温度が上昇する。この触媒層５の発熱が触媒層５の近傍に配されたサーミスタ２に伝えられるので、サーミスタ２に対して膜面に平行に電流を流しておけばサーミスタ２の抵抗変化を測定することによって、触媒層５での発熱、すなわち水素ガスの存在を検出（及び定量測定）することができる。
【００３２】
以上のように、本実施形態のガスセンサにおいては、触媒層５中の触媒物質と検出対象ガスとの相互作用による発熱又は吸熱を、サーミスタ２の抵抗値の変化として測定することによって、被検気体中の測定対象ガスを検出する。このように、抵抗値が変化する温度域が例えば−５０℃〜２００℃程度であるサーミスタを用いて、触媒層５での吸熱又は発熱反応に伴う温度変化を抵抗変化として測定するので、従来の接触燃焼式に比べて低温で使用することができる。したがって、従来の接触燃焼式のガスセンサ等のように測定時に２００℃以上の高温に維持する必要がなくなり、消費電力の小さいガスセンサを実現することができる。
【００３３】
次に、本実施形態のガスセンサの製造方法の第１の例について、図２を参照しながら説明する。本例では、最初に、図２（ａ）に示すように、基板用グリーンシート１１、サーミスタ用グリーンシート１２、絶縁層用グリーンシート１４及び触媒部用グリーンシート１５をそれぞれ作製し、積層して圧着する。次に、互いに圧着したグリーンシートを適当な条件で同時に焼成し、図２（ｂ）に示すような基板１、サーミスタ２、絶縁層４及び触媒層５からなる積層体を得る。最後に、図２（ｃ）に示すように、サーミスタ２の両端に、導電ペースト等の塗布及び焼成、電極材料のメッキ、電極材料の蒸着やスパッタ等の薄膜形成プロセス等によって、電極３ａ及び電極３ｂを接続することにより、図１に示す構成のガスセンサを製造することができる。
【００３４】
次に、本実施形態のガスセンサの製造方法の第２の例について、図３を参照しながら説明する。本例では、最初に、図３（ａ）に示すように、基板用グリーンシート２１を作製し、この基板用グリーンシート２１上に図３（ｂ）に示すように導電ペースト等を印刷し、サーミスタ２が形成される領域の両端付近に電極３ａ及び電極３ｂを形成する。次に、図３（ｃ）に示すように、焼成後にサーミスタ２となる成分を含むペーストを印刷し、サーミスタ用グリーンシート２２を形成する。次に、図３（ｄ）に示すように、絶縁材料を含むペーストを前記サーミスタ用グリーンシート２２を覆うように印刷し、絶縁層前駆体２４を形成する。次に、図３（ｅ）に示すように、触媒層５用のペーストを絶縁層前駆体２４上に塗布し、最後に、適当な条件で焼成することによって、図１に示す構成のガスセンサを製造することができる。
【００３５】
次に、本実施形態のガスセンサの製造方法の第３の例について、図４を参照しながら説明する。本例でも、最初に、図４（ａ）に示すように、基板用グリーンシート２１を作製し、この基板用グリーンシート２１上に図４（ｂ）に示すように導電ペースト等を印刷し、サーミスタ２が形成される領域の両端付近に電極３ａ及び電極３ｂを形成する。次に、図４（ｃ）に示すように、焼成後にサーミスタ２となる成分を含むペーストを印刷し、サーミスタ用グリーンシート２２を形成する。ここまでは、上述の第２の例と同様である。そして、基板用グリーンシート２１及びサーミスタ用グリーンシート２２を、同時に適当な条件で焼成し、基板１及びサーミスタ２とする。次に、図４（ｄ）に示すように、サーミスタ２上に絶縁材料をスパッタすることにより絶縁層４を成膜し、続いて図４（ｅ）に示すように、触媒部用の材料をスパッタすることにより触媒層５を成膜し、図１に示す構成のガスセンサを製造することができる。
【００３６】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係るガスセンサについて説明する。第２実施形態に係るガスセンサは、サーミスタ２に対して膜面に垂直に電流を流すように電極３ａ及び電極３ｂが配置されたものである。なお、この第２の実施形態の説明では、第１の実施形態のガスセンサと同じ部分については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００３７】
本実施形態のガスセンサは、図５に示すように、支持体となる基板１側から電極３ａ、サーミスタ２、電極３ｂ、絶縁層４、触媒層５の順に重ねられた構成とされ、サーミスタ２に対して膜面に垂直に電流を流すようにされている。以上のような構成のガスセンサを用いて特定のガスを検出する場合について、触媒層５が白金を主成分として含み、水素ガスを検出する場合を例に挙げて説明する。
【００３８】
被検気体中に水素ガスが存在する場合、触媒層５に含まれる白金によって水素ガスが触媒作用を受けて燃焼反応（発熱反応）を引き起こし、触媒層５の温度が上昇する。この触媒層５の発熱が触媒層５の近傍に配されたサーミスタ２に伝えられるので、サーミスタ２に対して膜面に垂直に電流を流しておけばサーミスタ２の抵抗変化を測定することによって、触媒層５での発熱、すなわち水素ガスの存在を検出（及び定量測定）することができる。
【００３９】
以上のように、本実施形態のガスセンサにおいては、触媒層５中の触媒物質と検出対象ガスとの相互作用による発熱又は吸熱を、サーミスタ２の抵抗値の変化として測定することによって、被検気体中の測定対象ガスを検出する。このように、抵抗値が変化する温度域が例えば−５０℃〜２００℃程度であるサーミスタを用いて、触媒層５での吸熱又は発熱反応に伴う温度変化を抵抗変化として測定するので、従来の接触燃焼式に比べて低温で使用することができる。したがって、従来の接触燃焼式のガスセンサ等のように測定時に２００℃以上の高温に維持する必要がなくなり、消費電力の小さいガスセンサを実現することができる。
【００４０】
本実施形態のガスセンサは、上述した第１実施形態のガスセンサの製造方法のうち、第２の例及び第３の例について、電極３ａ及び電極３ｂの形状並びに積層順序等を適宜変更することによって製造することができるので、ここでは説明を省略する。
【００４１】
なお、本実施形態に係るガスセンサでは、電極３ａと電極３ｂとが短絡しないようにパターニングされていれば、電極３ｂ上の絶縁層４は必須ではなく、電極３ｂ上に触媒層５が直接形成されていてもよい。また、本実施形態に係るガスセンサでは、電極３ｂとして白金を用いてもよく、この場合電極３ｂが触媒部の機能を兼ね備えることができるので、電極３ｂ上の絶縁層４、さらには触媒層５が不要となる。
【００４２】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係るガスセンサについて説明する。第３実施形態に係るガスセンサは、サーミスタ２に対して膜面に垂直に電流を流すようにされた第２実施形態の変形例であり、多孔質物質を担体として、検出対象ガスと相互作用して発熱又は吸熱反応を引き起こす物質を担持した触媒層５を備えるものである。なお、この第３の実施形態の説明では、第２の実施形態のガスセンサと同じ部分については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００４３】
本実施形態のガスセンサは、図６に示すように、支持体となる基板１側から電極３ａ、サーミスタ２、電極３ｂ、触媒層５の順に重ねられた構成とされ、サーミスタ２に対して膜面に垂直に電流を流すように構成される。電極３ａと電極３ｂとは短絡しないようにパターニングされている。本実施形態のガスセンサでは、触媒層５は、後述するようにアルミニウムを陽極酸化処理することにより生成した多孔質アルミナに、白金等の検出対象ガスと相互作用して発熱又は吸熱反応を引き起こす物質を含浸させてなる。
【００４４】
以上のような構成のガスセンサにおいて、触媒層５が白金を主成分として含み、検出対象ガスとして水素ガスを検出する場合について説明する。被検気体中に水素ガスが存在する場合、触媒層５に含まれる白金によって水素ガスが触媒作用を受けて燃焼反応（発熱反応）を引き起こし、触媒層５の温度が上昇する。この触媒層５の発熱が触媒層５の近傍に配されたサーミスタ２に伝えられるので、サーミスタ２に対して膜面に垂直に電流を流しておけばサーミスタ２の抵抗変化を測定することによって、触媒層５での発熱、すなわち水素ガスの存在を検出（及び定量測定）することができる。
【００４５】
以上のように、本実施形態のガスセンサにおいては、触媒層５中の触媒物質と検出対象ガスとの相互作用による発熱又は吸熱を、サーミスタ２の抵抗値の変化として測定することによって、被検気体中の測定対象ガスを検出する。このように、抵抗値が変化する温度域が例えば−５０℃〜２００℃程度であるサーミスタを用いて、触媒層５での吸熱又は発熱反応に伴う温度変化を抵抗変化として測定するので、従来の接触燃焼式に比べて低温で使用することができる。したがって、従来の接触燃焼式のガスセンサ等のように測定時に２００℃以上の高温に維持する必要がなくなり、消費電力の小さいガスセンサを実現することができる。
【００４６】
また、本実施形態のガスセンサは、触媒層５において検出対象ガスと相互作用して発熱又は吸熱反応を引き起こす物質が多孔質物質に担持されているので、触媒層５の比表面積が大幅に増大される。このため、触媒層５における吸熱又は放熱反応が促進され、検出対象ガスの検出精度をより向上させることができる。
【００４７】
次に、本実施形態のガスセンサの製造方法について、図７を参照しながら説明する。先ず、図７（ａ）に示すように、基板用グリーンシート３１を作製し、この基板用グリーンシート３１上に、図７（ｂ）に示すように導電ペースト等を印刷し、サーミスタ２が形成される領域の下部に電極３ａを形成する。ここで、電極３ａを網目状に形成することが好ましい。次に、図７（ｃ）に示すように、焼成後にサーミスタ２となる成分を含むペーストを電極３ａ上に印刷し、サーミスタ用グリーンシート３２を形成する。次に、図７（ｄ）に示すように、先に形成した電極３ａと重ならないように導電ペースト等をサーミスタ用グリーンシート３２上に印刷し、電極３ｂを形成する。次に、基板用グリーンシート３１及びサーミスタ用グリーンシート３２を、同時に適当な条件で焼成し、基板１及びサーミスタ２とする。
【００４８】
次に、図７（ｅ）に示すように、上部の電極３ｂの触媒層５となる領域に、アルミニウムを例えば蒸着することによってアルミニウム膜７５ａを成膜する。次に、図７（ｆ）に示すように、アルミニウム膜７５ａの表面以外の領域である電極３ａ、電極３ｂ及びサーミスタ２を保護するために、これらをマスク材７６で被覆する。そして、図７（ｇ）に示すように、アルミニウム膜７５ａの表面に対して陽極酸化処理を行い、アルミニウム膜７５ａ表面を多孔質化して多孔質アルミナ７５ｂとする。次に、図７（ｈ）に示すようにマスク材７６を除去し、図７（ｉ）に示すように、多孔質アルミナ７５ｂに例えば白金等の検出対象ガスと相互作用して発熱又は吸熱反応を引き起こす物質を含浸させ、触媒層５とする。これにより、図６に示す構成のガスセンサが完成する。
【００４９】
以上のようなガスセンサの製造方法によれば、自己組織化により多孔質化した多孔質アルミナに、検出対象ガスと相互作用して発熱又は吸熱反応を引き起こす物質を含浸させて触媒層５としているため、比表面積の極めて大きい触媒層５を作製することができる。
【００５０】
（第４実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態に係るガスセンサについて説明する。第４実施形態に係るガスセンサは、多孔質物質を担体として、検出対象ガスと相互作用して発熱又は吸熱反応を引き起こす物質を担持した触媒層５を備える第３実施形態の変形例であり、アルミニウムからなる電極３ｂの一部を多孔質化して触媒層５としたものである。なお、この第４の実施形態の説明では、第３の実施形態のガスセンサと同じ部分については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００５１】
本実施形態のガスセンサは、図８に示すように、支持体となる基板１側から、アルミニウムからなる電極３ａ、サーミスタ２、白金からなる電極３ｂ、触媒層５の順に重ねられた構成とされ、サーミスタ２に対して膜面に垂直に電流を流すように構成される。電極３ａと電極３ｂとは短絡しないようにパターニングされている。本実施形態のガスセンサでは、アルミニウムからなる電極３ｂの表面の一部が後述する方法によって多孔質アルミナとされ、検出対象ガスと相互作用して発熱又は吸熱反応を引き起こす物質が含浸されることにより触媒層５とされている。
【００５２】
以上のような構成のガスセンサにおいて、触媒層５が白金を主成分として含み、検出対象ガスとして水素ガスを検出する場合について説明する。被検気体中に水素ガスが存在する場合、触媒層５に含まれる白金によって水素ガスが触媒作用を受けて燃焼反応（発熱反応）を引き起こし、触媒層５の温度が上昇する。この触媒層５の発熱が触媒層５の近傍に配されたサーミスタ２に伝えられるので、サーミスタ２に対して膜面に垂直に電流を流しておけばサーミスタ２の抵抗変化を測定することによって、触媒層５での発熱、すなわち水素ガスの存在を検出（及び定量測定）することができる。
【００５３】
以上のように、本実施形態のガスセンサにおいては、触媒層５中の触媒物質と検出対象ガスとの相互作用による発熱又は吸熱を、サーミスタ２の抵抗値の変化として測定することによって、被検気体中の測定対象ガスを検出する。このように、抵抗値が変化する温度域が例えば−５０℃〜２００℃程度であるサーミスタを用いて、触媒層５での吸熱又は発熱反応に伴う温度変化を抵抗変化として測定するので、従来の接触燃焼式に比べて低温で使用することができる。したがって、従来の接触燃焼式のガスセンサ等のように測定時に２００℃以上の高温に維持する必要がなくなり、消費電力の小さいガスセンサを実現することができる。
【００５４】
また、本実施形態のガスセンサは、触媒層５において検出対象ガスと相互作用して発熱又は吸熱反応を引き起こす物質が多孔質物質に担持されているので、触媒層５の比表面積が大幅に増大される。このため、触媒層５における吸熱又は放熱反応が促進され、検出対象ガスの検出精度をより向上させることができる。
【００５５】
次に、本実施形態のガスセンサの製造方法について、図９を参照しながら説明する。最初に、図９（ａ）に示すように、基板用グリーンシート４１を作製し、この基板用グリーンシート４１上に図９（ｂ）に示すように導電ペースト等を印刷し、サーミスタ２が形成される領域の下部に電極３ａを形成する。ここで、電極３ａを網目状に形成することが好ましい。次に、図９（ｃ）に示すように、焼成後にサーミスタ２となる成分を含むペーストを電極３ａ上に印刷し、サーミスタ用グリーンシート４２を形成する。次に、図９（ｄ）に示すように、先に形成した電極３ａと重ならないように導電ペースト等をサーミスタ用グリーンシート４２上に印刷し、電極３ｂを形成する。本実施形態のガスセンサでは、電極３ｂとしてアルミニウムを用いる。次に、基板用グリーンシート４１及びサーミスタ用グリーンシート４２を同時に焼成し、基板１及びサーミスタ２とする。
【００５６】
次に、上部の電極３ｂの所定領域の表面に対して陽極酸化処理を行い、多孔質化して多孔質アルミナとし、図９（ｅ）に示すように白金等の検出対象ガスと相互作用して発熱又は吸熱反応を引き起こす物質を含浸させることによって、触媒層５とする。これにより、図８に示す構成のガスセンサが完成する。
【００５７】
作製したガスセンサについて、電極３ａ，３ｂに外部電極を取り付け、熱放散常数（サーミスタの温度を１℃上昇させるのに必要な電力）の１／２０の入力電力で抵抗変化を測定した。５０℃で水素を０．７％含む空気を流したところ、抵抗変化を検出することができた。
【００５８】
以上のようなガスセンサの製造方法によれば、自己組織化により多孔質化した多孔質アルミナに、検出対象ガスと相互作用して発熱又は吸熱反応を引き起こす物質を含浸させて触媒層５としているため、比表面積の極めて大きい触媒層５を作製することができる。
【００５９】
また、上述の製造方法によれば、触媒層５を作製する際に、アルミニウムからなる電極３ｂそのものを陽極酸化させ、白金等を含浸させて触媒層５とすることによって、触媒層５を設けるためのアルミニウム蒸着工程及びマスク工程が不要となる。したがって、第３実施形態のガスセンサを製造する場合に比べて製造プロセスを簡略化することができる。
【００６０】
（その他の実施形態）
上述の各実施形態では、基板１の一方の面上にサーミスタ２、電極３ａ、電極３ｂ、絶縁層４及び触媒層５が積層された構成を例に挙げて説明したが、本発明のガスセンサの形状は例えば以下に示すような構成をとることもできる。
【００６１】
本発明のガスセンサは、例えば図１０に示すように、基板１と基板１上に形成された蛇行状のサーミスタ２と、サーミスタ２を被覆するように基板１上に形成された絶縁層４と、絶縁層４の上面に形成された触媒層５とを備えた構成とすることが可能である。また、ガスセンサは、例えば図１１に示すように、円筒状に成形されたサーミスタ２と、サーミスタ２の外周を被覆した樹脂等からなる絶縁層４と、絶縁層４の外周の一部を被覆した触媒層５と、円筒状のサーミスタ２の両端部に接続された電極３ａ及び電極３ｂとを備えたロッド形状としてもよい。図１１のガスセンサにおいては、検出対象ガスとの反応面となる触媒層５以外のサーミスタ２の周囲を絶縁層４で被覆することによって、サーミスタ２の劣化を防止し、強度を補強できる。
【００６２】
また、本発明のガスセンサは、例えば図１２に示すように、層状に成形されたサーミスタ２と、サーミスタ２の両端面を除く両主面を被覆する絶縁層４と、絶縁層４及びサーミスタ２の両端面に設けられた電極３ａ及び電極３ｂと、絶縁層４の周囲に形成された触媒層５とを有する略直方体のチップ形状とすることも可能である。図１２に示すガスセンサにおいては、検出対象ガスとの反応面となる触媒層５以外のサーミスタ２の周囲を絶縁層４で被覆することによって、サーミスタ２の劣化を防止し、強度を補強できる。また、ガスセンサは、例えば図１３に示すように、層状のサーミスタ２と、サーミスタ２を両主面側から挟み込む一対の触媒層５と、触媒層５にそれぞれ接続された電極３ａ及び電極３ｂとを備える構成であってもよい。
【００６３】
また、本発明のガスセンサは、図１４に示すように、略直方体形状に成形されたサーミスタ２と、サーミスタ２の対向する一対の主面にそれぞれ形成されるとともにサーミスタ２内部に向けてのびる断面櫛状の電極３ａ及び電極３ｂと、電極３ａ及び電極３ｂとの短絡を防止するためにサーミスタ２の両端面に形成された一対の絶縁層４と、絶縁層４上に形成された触媒層５とを備える、積層タイプのガスセンサであってもよい。電極３ａ及び電極３ｂは、サーミスタの長手方向に平行な方向に関して部分的に重なり合う領域を有する。図１４に示すような積層タイプのガスセンサは、電極３ａ及び電極３ｂ間の絶縁が十分であれば、絶縁層４は必須ではなく、触媒層５でサーミスタ２の全体を被覆してもよい。具体的には、ガスセンサは、図１５に示すように、略直方体形状に成形されたサーミスタ２と、サーミスタ２全体を被覆する触媒層５と、触媒層５にそれぞれ接続されるとともにサーミスタ２内部に向けてのびる、断面櫛状とされた電極３ａ及び電極３ｂとを備えた構成でもよい。
【００６４】
また、本発明のガスセンサは、図１６（ａ）に示すように、シート状のサーミスタ２上に互いに重ならないように配置された櫛状の電極３ａ及び電極３ｂを形成し、図１６（ｂ）に示すようにこれらサーミスタ２、電極３ａ及び電極３ｂの全体を絶縁層４で被覆し、図１６（ｃ）に示すように絶縁層４の全面又は一部に触媒層５を形成した構成でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】第１の実施形態のガスセンサを示す要部概略断面図である。
【図２】図１に示すガスセンサの製造方法の第１の例を説明するための要部概略断面図であり、（ａ）はグリーンシート圧着工程を示す図、（ｂ）はグリーンシート焼成工程を示す図、（ｃ）は電極形成工程を示す図である。
【図３】図１に示すガスセンサの製造方法の第２の例を説明するための要部概略断面図であり、（ａ）は基板用グリーンシート作製工程を示す図、（ｂ）は電極印刷工程を示す図、（ｃ）はサーミスタ用グリーンシート印刷工程を示す図、（ｄ）は絶縁層用グリーンシート印刷工程を示す図、（ｅ）は触媒部用グリーンシート印刷工程を示す図である。
【図４】図１に示すガスセンサの製造方法の第３の例を説明するための要部概略断面図であり、（ａ）は基板用グリーンシート作製工程を示す図、（ｂ）は電極印刷工程を示す図、（ｃ）はサーミスタ用グリーンシート印刷及び焼成工程を示す図、（ｄ）は絶縁層スパッタ工程を示す図、（ｅ）は触媒部スパッタ工程を示す図である。
【図５】第２の実施形態のガスセンサを示す要部概略断面図である。
【図６】第３の実施形態のガスセンサを示す要部概略断面図である。
【図７】図６に示すガスセンサの製造方法を説明するための要部概略断面図であり、（ａ）は基板用グリーンシート作製工程を示す図、（ｂ）は下部電極印刷工程を示す図、（ｃ）はサーミスタ用グリーンシート印刷工程を示す図、（ｄ）は上部電極印刷工程を示す図、（ｅ）はアルミニウム蒸着工程を示す図、（ｆ）はマスク工程を示す図、（ｇ）は陽極酸化工程を示す図、（ｈ）はマスク除去工程を示す図、（ｉ）は白金含浸工程を示す図である。
【図８】第４の実施形態のガスセンサを示す要部概略断面図である。
【図９】図８に示すガスセンサの製造方法を説明するための要部概略断面図であり、（ａ）は基板用グリーンシート作製工程を示す図、（ｂ）は下部電極印刷工程を示す図、（ｃ）はサーミスタ用グリーンシート印刷工程を示す図、（ｄ）は上部電極印刷工程を示す図、（ｅ）は上部電極陽極酸化及び白金含浸工程を示す図である。
【図１０】ガスセンサの一例を示す分解斜視図である。
【図１１】ガスセンサの他の例を示す斜視図である。
【図１２】ガスセンサのさらに他の例を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は斜視断面図、（ｃ）は断面図である。
【図１３】ガスセンサのさらに他の例を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
【図１４】ガスセンサのさらに他の例を示す断面図である。
【図１５】ガスセンサのさらに他の例を示す断面図である。
【図１６】ガスセンサのさらに他の例を示す斜視図であり、（ａ）は電極形成工程を示す図、（ｂ）は絶縁層形成工程を示す図、（ｃ）は触媒部形成工程を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  基板、２  サーミスタ、３  電極、４  絶縁層、５  触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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