(57)【要約】【課題】  Ｓ被毒回復処理中のＨ２Ｓの放出を精度良く取得してＨ２Ｓの放出を確実に抑制するとともにＳＯｘの放出を確実に進めることが可能な内燃機関の排気浄化装置を提供する。【解決手段】  内燃機関１の排気通路４に設けられた吸蔵還元型のＮＯｘ触媒８と、前記ＮＯｘ触媒を通過した排気中の硫黄酸化物及び硫化水素の合計濃度を検出する第一の検出状態と前記硫黄酸化物の濃度を検出する第二の検出状態とに切り替え可能な濃度検出手段１０と、前記ＮＯｘ触媒から硫黄酸化物が放出されるように前記内燃機関の運転状態を制御するＳ被毒回復処理を実行可能な被毒回復制御手段１５と、を備え、前記被毒回復制御手段は、前記Ｓ被毒回復処理時に、前記濃度検出手段を前記第二の検出状態に固定し、前記ＮＯｘ触媒からの硫黄酸化物の放出が検出された後に前記濃度検出手段を前記第一の検出状態と前記第二の検出状態とに交互に切り替えることにより硫黄酸化物濃度と硫化水素濃度とを取得する硫化水素濃度取得手段１５を備える。【選択図】      図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられた吸蔵還元型のＮＯｘ触媒と、前記ＮＯｘ触媒を通過した排気中の硫黄酸化物及び硫化水素の合計濃度を検出する第一の検出状態と前記硫黄酸化物の濃度を検出する第二の検出状態とに切り替え可能な濃度検出手段と、前記ＮＯｘ触媒から硫黄酸化物が放出されるように前記内燃機関の運転状態を制御するＳ被毒回復処理を実行可能な被毒回復制御手段と、を備え、
前記被毒回復制御手段は、前記Ｓ被毒回復処理時に、前記濃度検出手段を前記第二の検出状態に固定し、前記ＮＯｘ触媒からの硫黄酸化物の放出が検出された後に前記濃度検出手段を前記第一の検出状態と前記第二の検出状態とに交互に切り替えることにより硫黄酸化物濃度と硫化水素濃度とを取得する硫化水素濃度取得手段を備えていることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記硫化水素濃度取得手段は、前記第一の検出状態と前記第二の検出状態とに一定時間間隔で切り替えることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記硫化水素濃度取得手段は、前記濃度検出手段により検出された硫黄酸化物濃度の変化幅が所定値以下であると判断した場合に前記濃度検出手段を前記第一の検出状態に切り替えることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記濃度検出手段は硫化水素に対して酸化触媒活性を有する酸化触媒を備え、
前記第一の検出状態では、前記酸化触媒を通過させた排気から前記合計濃度を検出しており、
前記硫化水素濃度取得手段は、前記第一の検出状態に切り替えてから前記合計濃度の検出までのディレー時間が、前記第二の検出状態に切り替えてから前記硫黄酸化物濃度の検出までのディレー時間より長く設定されていることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記被毒回復制御手段は、前記Ｓ被毒回復処理中に前記硫化水素濃度取得手段により取得された硫化水素の濃度が許容限度を超えると判断した場合、前記濃度検出手段を前記第一の検出状態に固定し、前記内燃機関の運転状態を前記ＮＯｘ触媒から硫黄酸化物が放出される硫黄酸化物放出領域内で前記硫化水素の濃度を低下させる方向に制御し、前記合計濃度が低下し始めた後、前記濃度検出手段を前記第二の検出状態に切り替える硫化水素濃度制限手段を備えていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
前記硫化水素濃度制限手段は、排気空燃比を理論空燃比よりもリッチ域にずれた範囲内でリーン側に変化させる処理、又は前記ＮＯｘ触媒の温度を硫黄酸化物の放出温度域内で低下させる処理のうち、少なくともいずれか一方の処理を実行することにより前記硫化水素の濃度を低下させる方向への前記運転状態の制御を実現することを特徴とする請求項５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
前記被毒回復制御手段は、前記硫化水素の濃度が許容限度未満であると判断した場合に、前記ＮＯｘ触媒からの硫黄酸化物の放出量が増加する方向に前記内燃機関の運転状態を制御する放出促進手段を備えていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
前記放出促進手段は、排気の空燃比をリッチ側に変化させる処理、又は前記ＮＯｘ触媒の温度を上昇させる処理のうち、少なくともいずれか一方の処理を実行することにより前記硫黄酸化物が増加する方向への前記運転状態の制御を実現することを特徴とする請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の硫黄成分による被毒を回復する機能を備えた内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気通路に吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（以下、ＮＯｘ触媒と呼ぶことがある。）が設けられた内燃機関の排気浄化装置では、ＮＯｘ触媒の硫黄酸化物（ＳＯｘ）による被毒（Ｓ被毒）状態を解消して触媒浄化機能を回復させるため、ＮＯｘ触媒をＳＯｘの放出温度域まで昇温しかつＮＯｘ触媒の付近を還元雰囲気に制御するＳ被毒回復処理が定期的に実施される。このような排気浄化装置としては、ＮＯｘ触媒の下流に設けられたＳＯｘセンサが検出するＳＯｘ濃度に基づいてＮＯｘ触媒のＳＯｘ積算量を算出し、その積算量が所定限度を超えるとＮＯｘ触媒をＳＯｘの放出温度域（概ね６００°Ｃ以上）まで昇温しかつ排気空燃比を所定時間リッチ化してＳ被毒からの回復を図るものが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、Ｓ被毒回復処理ではＮＯｘ触媒から放出されたＳＯｘが炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）と反応して硫化水素（Ｈ２Ｓ）が生成される。Ｈ２Ｓは硫黄臭の原因となるためにその放出量を抑える必要がある。そこで、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流にＨ２Ｓの濃度を検出するセンサを配置し、そのセンサの出力値に基づいてＳ被毒回復処理を制御する排気浄化装置が提案されている（特許文献２参照）。その他、本発明に関連する先行技術文献として特許文献３〜７が存在する。
【特許文献１】特開２０００−０４５７５３号公報
【特許文献２】特開２００３−０３５１３２号公報
【特許文献３】特開２０００−２７４２３２号公報
【特許文献４】特開２００１−０８２１３７号公報
【特許文献５】特開２０００−２３０４１９号公報
【特許文献６】特開２００１−００３７８２号公報
【特許文献７】特開２００１−３０３９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のＳＯｘセンサを用いた排気浄化装置ではＳ被毒回復処理中におけるＳＯｘの放出量を検出していないので、ＳＯｘが殆ど放出されていない状態で処理が継続されて触媒機能を十分に回復させることができなかったり、あるいはＳ被毒回復処理を過度に実施してＨ２Ｓの放出が抑えられないおそれがある。特許文献２に記載のＨ２Ｓセンサを用いた排気浄化装置では、Ｈ２Ｓの発生を抑えることはできても、Ｓ被毒回復処理中の実際のＳＯｘ放出量が把握できない点では特許文献１の装置と同じであり、ＳＯｘが十分に放出されていない状態で処理が継続されるおそれがある。すなわち、ＮＯｘ触媒からＳＯｘが放出される条件と、Ｈ２Ｓが生成される条件とは必ずしも一致せず、Ｈ２Ｓの濃度のみではＳ被毒回復処理を適切に進行させることができない場合がある。
【０００５】
そこで、本発明は、Ｓ被毒回復処理中の硫化水素（Ｈ２Ｓ）の放出を精度良く取得して硫化水素の放出を確実に抑制するとともに硫黄酸化物（ＳＯｘ）の放出を確実に進めることが可能な内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路に設けられた吸蔵還元型のＮＯｘ触媒と、前記ＮＯｘ触媒を通過した排気中の硫黄酸化物及び硫化水素の合計濃度を検出する第一の検出状態と前記硫黄酸化物の濃度を検出する第二の検出状態とに切り替え可能な濃度検出手段と、前記ＮＯｘ触媒から硫黄酸化物が放出されるように前記内燃機関の運転状態を制御するＳ被毒回復処理を実行可能な被毒回復制御手段と、を備え、前記被毒回復制御手段は、前記Ｓ被毒回復処理時に、前記濃度検出手段を前記第二の検出状態に固定し、前記ＮＯｘ触媒からの硫黄酸化物の放出が検出された後に前記濃度検出手段を前記第一の検出状態と前記第二の検出状態とに交互に切り替えることにより硫黄酸化物濃度と硫化水素濃度とを取得する硫化水素濃度取得手段を備えていることにより、上述した課題を解決する（請求項１）。
【０００７】
ＮＯｘ触媒のＳ被毒回復処理時においては、硫化水素よりも先に硫黄酸化物の放出が始まる。本発明の内燃機関の排気浄化装置によれば、濃度検出手段を第二の検出状態に固定し、ＮＯｘ触媒からの硫黄酸化物の放出が検出された後に濃度検出手段を第一の検出状態と第二の検出状態とに交互に切り替えるので、硫黄酸化物濃度と硫化水素濃度とを精度良く取得することができる。そのため、Ｓ被毒回復処理時における硫化水素の放出を確実に抑制することができる。
【０００８】
本発明の排気浄化装置において、前記硫化水素濃度取得手段は、前記第一の検出状態と前記第二の検出状態とに一定時間間隔で切り替えてもよい（請求項２）。このように一定時間間隔で第一の検出状態と第二の検出状態とに切り替えることで、合計濃度と硫黄酸化物濃度とを精度良く検出できる。そのため、硫化水素濃度をより精度良く取得することができる。
【０００９】
本発明の排気浄化装置において、前記硫化水素濃度取得手段は、前記濃度検出手段により検出された硫黄酸化物濃度の変化幅が所定値以下であると判断した場合に前記濃度検出手段を前記第一の検出状態に切り替えてもよい（請求項３）。この場合、硫黄酸化物濃度の変化幅が所定値以上である場合には第一の検出状態に切り替わることが禁止されるので、硫黄酸化物濃度の検出精度を向上させることができる。そのため、合計濃度と硫黄酸化物濃度とから導き出される硫化水素濃度を安定に、精度良く取得することができる。
【００１０】
本発明の排気浄化装置において、前記濃度検出手段は硫化水素に対して酸化触媒活性を有する酸化触媒を備え、前記第一の検出状態では、前記酸化触媒を通過させた排気から前記合計濃度を検出しており、前記硫化水素濃度取得手段は、前記第一の検出状態に切り替えてから前記合計濃度の検出までのディレー時間が、前記第二の検出状態に切り替えてから前記硫黄酸化物濃度の検出までのディレー時間より長く設定されてもよい（請求項４）。第二の検出状態から第一の検出状態に切り替えたときと、第一の検出状態から第二の検出状態に切り替えたときとにおける濃度検出手段の応答性を比較すると、第二の検出状態から第一の検出状態に切り替えたときの方が酸化触媒を通過させる時間分遅れ時間が発生する。本発明によれば、各検出状態に切り替えたときの応答性に応じてディレー時間を設定したので、硫化水素濃度を精度良く取得することができる。
【００１１】
本発明の排気浄化装置において、前記被毒回復制御手段は、前記Ｓ被毒回復処理中に前記硫化水素濃度取得手段により取得された硫化水素の濃度が許容限度を超えると判断した場合、前記濃度検出手段を前記第一の検出状態に固定し、前記内燃機関の運転状態を前記ＮＯｘ触媒から硫黄酸化物が放出される硫黄酸化物放出領域内で前記硫化水素の濃度を低下させる方向に制御し、前記合計濃度が低下し始めた後、前記濃度検出手段を前記第二の検出状態に切り替える硫化水素濃度制限手段を備えてもよい（請求項５）。このように内燃機関の運転状態を制御することにより、Ｓ被毒回復処理時における硫化水素の放出を精度良く、かつ確実に抑制することができる。
【００１２】
本発明の排気浄化装置において、前記硫化水素濃度制限手段は、排気空燃比を理論空燃比よりもリッチ域にずれた範囲内でリーン側に変化させる処理、又は前記ＮＯｘ触媒の温度を硫黄酸化物の放出温度域内で低下させる処理のうち、少なくともいずれか一方の処理を実行することにより前記硫化水素の濃度を低下させる方向への前記運転状態の制御を実現してもよい（請求項６）。このように運転状態を制御すれば、ＮＯｘ触媒から放出された硫黄酸化物に基づく硫化水素の生成を抑えることができる。
【００１３】
排気空燃比のリーン側への変化は、例えば吸入空気量の増量、ＥＧＲ量の減量、ＮＯｘ触媒の上流（シリンダ又は排気通路）に添加する燃料量の減量によって実現できる。ＮＯｘ触媒よりも上流の排気通路に対して酸素を含んだ空気を導入するエアーインジェクション装置が内燃機関に設けられている場合には、そのエアーインジェクション装置から空気を導入して排気空燃比をリーン側へ変化させることができる。触媒温度の低下は、ＮＯｘ触媒の上流に添加する燃料量の減量によって実現することができる。シリンダにおける燃焼生成のために行われる燃料噴射の時期を進角させることによっても触媒温度を低下させることができる。これらの制御は内燃機関における燃焼制御や触媒の制御のために用いられる手段でもあり、こうした手段を利用すれば比較的容易に本発明を実現することができる。
【００１４】
本発明の排気浄化装置において、前記被毒回復制御手段は、前記硫化水素の濃度が許容限度未満であると判断した場合に、前記ＮＯｘ触媒からの硫黄酸化物の放出量が増加する方向に前記内燃機関の運転状態を制御する放出促進手段を備えてもよい（請求項７）。このような処理を実行すれば、硫化水素の濃度が許容限度を超えない範囲で可能な限り硫黄酸化物の放出を促進させてＳ被毒回復処理を効率よく進行させることができる。
【００１５】
本発明の排気浄化装置において、前記放出促進手段は、排気の空燃比をリッチ側に変化させる処理、又は前記ＮＯｘ触媒の温度を上昇させる処理のうち、少なくともいずれか一方の処理を実行することにより前記硫黄酸化物が増加する方向への前記運転状態の制御を実現してもよい（請求項８）。このように運転状態を制御すれば、ＮＯｘ触媒からの硫黄酸化物の放出量を増加させることができる。
【００１６】
排気空燃比のリッチ側への変化はリーン側への変化と逆に吸入空気量の減量、ＥＧＲ量の増量、ＮＯｘ触媒の上流（シリンダ又は排気通路）に添加する燃料量の増量によって実現できる。触媒温度の上昇は、ＮＯｘ触媒の上流に添加する燃料量の増量によって実現することができる。これらの制御もリーン側への制御と同様に内燃機関における燃焼制御や触媒の制御のために用いられる手段であり、こうした手段を利用すれば比較的容易に本発明を実現することができる。
【００１７】
本発明において吸蔵還元型のＮＯｘ触媒は、ＮＯｘを触媒にて保持できるものであればよく、吸収又は吸着いずれの態様でＮＯｘが保持されるかは吸蔵の用語によって制限されない。ＳＯｘの被毒についてもその態様を問わないものである。さらに、ＮＯｘやＳＯｘの放出についてもその態様を問わない。本発明において内燃機関の運転状態の制御はシリンダ内における燃焼制御に関するものに限定されることなく、排気通路における燃料添加や空気の添加といったシリンダ外の制御に拘わる事項についてもその範疇に含むものである。
【発明の効果】
【００１８】
以上に説明したように、本発明の排気浄化装置によれば、ＮＯｘ触媒下流の硫黄酸化物の濃度と、この硫黄酸化物と硫化水素との合計濃度とを切り替えて検出する濃度検出手段によって、ＮＯｘ触媒のＳ被毒回復処理時は、まず硫黄酸化物の濃度を検出し、ＮＯｘ触媒からの硫黄酸化物の放出が検出されてから合計濃度と硫黄酸化物濃度とを交互に検出するので、硫化水素の濃度を精度良く取得することができる。そのため、硫化水素の生成を確実に抑制することができる。また、硫化水素濃度、硫黄酸化物濃度に基づいて硫化水素の濃度を許容限度内に抑えつつ硫黄酸化物が放出されるように内燃機関の運転状態を制御するので、硫化水素に起因する硫黄臭を抑えつつ硫黄酸化物の放出によるＮＯｘ触媒機能の回復を確実に進行させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明を内燃機関としてのディーゼルエンジン１に適用した一形態を示している。エンジン１は車両に走行用動力源として搭載されるもので、そのシリンダ２には吸気通路３及び排気通路４が接続され、吸気通路３には吸気濾過用のエアフィルタ５、ターボチャージャ６のコンプレッサ６ａ、吸気量調節用の絞り弁７が、排気通路４にはターボチャージャ６のタービン６ｂがそれぞれ設けられている。排気通路４のタービン６ｂよりも下流側には、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（以下、触媒と略称する。）８を含んだ排気浄化ユニット９と、その触媒８の下流にて排気中の硫黄成分の濃度を検出する濃度検出手段としての硫黄濃度センサ１０とが設けられている。排気浄化ユニット９は排気中の粒子状物質を捕捉するディーゼルパティキュレートフィルタにＮＯｘ触媒物質を担持させたものでもよいし、そのようなフィルタとは別に設けられるものでもよい。排気通路４と吸気通路３とはＥＧＲ通路１１で接続され、ＥＧＲ通路１１にはＥＧＲクーラ１２及びＥＧＲ弁１３が設けられている。
【００２０】
ＮＯｘ触媒８の設置箇所における空燃比（排気空燃比と呼ぶことがある。）やＮＯｘ触媒８の温度はエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）１５にて制御される。ＥＣＵ１５はシリンダ２に燃料を噴射するための燃料噴射弁１６、燃料噴射弁１６へ供給される燃料圧力を蓄えるコモンレール１７の圧力調整弁、あるいは上述した絞り弁７、ＥＧＲ弁１３といった各種の装置を操作してエンジン１の運転状態を制御する周知のコンピュータユニットである。ＥＣＵ１５はシリンダ２に吸入される空気と燃料噴射弁１６から添加される燃料との質量比として与えられる空燃比が所定の目標空燃比に制御されるように燃料噴射弁１６の燃料噴射動作を制御する。通常の運転時において、目標空燃比は理論空燃比（ストイキ）よりも空気量が多いリーン状態に制御されるが、ＮＯｘ触媒８からＮＯｘやＳＯｘを放出させる場合には排気空燃比がストイキ又はそれよりも燃料量が多いリッチ側に制御される。また、ＥＣＵ１５は後述する図６〜図１０のルーチンを実行することにより、本発明の被毒回復制御手段として機能する。ＥＣＵ１５による制御対象はその他にも種々存在するが、ここでは図示を省略する。また、エンジン１には上述した各種の制御を実行するための検出手段として排気温センサや空燃比センサ等の各種のセンサが設けられるがそれらの図示も省略する。
【００２１】
次に、硫黄濃度センサ１０の一例を図２及び図３を参照して説明する。図２に示すように硫黄濃度センサ１０は、排気中のＳＯｘ濃度を検出するＳＯｘ濃度検出部２０と、排気中のＨ２Ｓに対する酸化触媒活性を有する酸化力の強い酸化触媒２１Ａと、酸化触媒２１Ａよりも酸化力が弱い酸化触媒２１Ｂと、硫黄濃度センサ１０内における排気の流れを図２の矢印Ａ方向と矢印Ｂ方向とに切り替え可能な切替弁２２とを備えている。酸化触媒２１Ｂは、排気中の硫黄酸化物（ＳＯｘ、但し大半は二酸化硫黄（ＳＯ２））を殆ど三酸化硫黄（ＳＯ３）へと酸化させる程度の酸化力を有する。酸化触媒２１Ｂの酸化力は弱いものであり、Ｈ２Ｓは殆ど酸化されずにそのまま酸化触媒２１Ｂを通過する。酸化触媒２１Ａ、２１Ｂの酸化力の差別化は、例えば触媒物質としてのプラチナ（Ｐｔ）の密度の相違、触媒２１Ａ、２１Ｂの容量の相違、触媒物質の相違等によって実現することができる。すなわち、酸化力の強い触媒２１ＡのＰｔ密度を高く（Ｐｔ担持量を大きく）、酸化力の弱い触媒２１ＢのＰｔ密度を小さく（Ｐｔ担持量を少なく）設定してもよいし、触媒２１Ａ、２１ＢのＰｔ密度を同一としつつ触媒２１Ａの容量を大きく、触媒２１Ｂの容量を小さくしてもよい。あるいは、触媒２１Ａについては酸化力の強い触媒物質（一例としてＰｔ）を使用し、触媒２１Ｂについては酸化力の弱い触媒物質（一例としてパラジウム（Ｐｄ））を使用してもよい。酸化力の弱い触媒２１Ｂの温度を酸化力の強い触媒２１Ａの温度よりも相対的に低く制御することによっても、触媒２１Ａ、２１Ｂの酸化力を差別化することができる。さらに、これらの手段を適宜に組み合わせて触媒２１Ａ、２１Ｂの酸化力を差別化してもよい。
【００２２】
図３はＳＯｘ濃度検出部２０の検出原理を示している。なお、図３に示した構成、及びこれに関する以下の説明は、「「煙道中のＳＯ２を測定する全固体型ガスセンサー」工業材料１９９９年８月号（ｖｏｌ．４７  Ｎｏ．８）第６３〜６６頁」を出典とするものである。図３に示すように、ＳＯｘ濃度検出部２０では、酸素イオン伝導体２３の一方の面に副電極２４及び検知電極２５が、酸素イオン伝導体２３の他方の面に参照電極２６がそれぞれ設けられている。酸素イオン伝導体２３には例えばイットリア安定化ジルコニアが、副電極２４には硫酸塩が、検知電極２５には銀（Ａｇ）が、参照電極２６には白金（Ｐｔ）がそれぞれ使用される。副電極２４の硫酸塩には、好ましくは硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）と硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）の混合塩が使用される。副電極２４の応答反応には硫酸銀が関与するが、その安定化のために硫酸バリウムが添加される。また、検知電極２５の応答反応には金属銀が関与するが、電極強度の向上のためには銀メッキを施した白金が好適に用いられる。
【００２３】
ＳＯｘ濃度検出部２０における検出原理は次の通りである。まず、ＳＯｘ濃度検出部２０に導かれたＳＯ３が検知電極２５の金属銀と反応して金属銀から電子が放出され、残った銀イオン（Ａｇ＋）は副電極２４へ移動する。検知電極２５から放出された電子は外部回路２７を経由して参照電極２６に導かれ、その参照電極２６が酸素（Ｏ２）と結び付いて酸素イオン（Ｏ２−）が生成され、その酸素イオンは酸素イオン伝導体２３を通過して副電極２４へ移動する。副電極２４では銀イオンと酸素イオンとがＳＯ３と反応して硫酸銀が生成される。以上の反応により、検知電極２５と参照電極２６との間には、酸素分圧一定の条件下においてＳＯｘの濃度に対応した起電力が発生する。この起電力を測定することにより、ＳＯｘ濃度を検出することができる。
【００２４】
切替弁２２の動作はＥＣＵ１５により制御される。硫黄濃度センサ１０は、排気を図２の矢印Ａ方向に導くことで排気中のＳＯｘとＨ２Ｓとの合計濃度を、排気を図２の矢印Ｂ方向に導くことで排気中のＳＯｘ濃度を、それぞれ切り替えて検出することができる。排気が図２の矢印Ａ方向に導かれた場合、酸化触媒２１Ａによって排気中のＳＯ２及びＨ２ＳをＳＯ３に変化させることができるので、ＳＯ２及びＨ２Ｓを変化させたＳＯ３と排気中に存在していたＳＯ３とをＳＯｘ濃度検出部２０に導くことができる。そのため、ＳＯｘ濃度とＨ２Ｓ濃度とを合計した合計濃度に対応した起電力を電極２５、２６の間に発生させることができる。一方、排気が図２の矢印Ｂ方向に導かれた場合は、Ｈ２Ｓが殆ど酸化されないままＳＯｘ濃度検出部２０に導かれるので、排気中のＳＯｘ濃度に対応した起電力が発生する。このように切替弁２２により排気の流れを切り替えることで、合計濃度とＳＯｘ濃度とを切り替えて検出することができる。なお、以降、排気が酸化触媒２１Ａを介してＳＯｘ濃度検出部２０へ導かれる状態（排気が図２の矢印Ａ方向へ導かれる状態）を第一の検出状態、排気が酸化触媒２１Ｂを介してＳＯｘ濃度検出部２０へ導かれる状態（排気が図２の矢印Ｂ方向へ導かれる状態）を第二の検出状態と呼ぶ。ＳＯｘ濃度検出部２０では、ＳＯｘ濃度の検出に酸素を利用する。そのため、排気空燃比がリッチ域に制御されるＳ被毒回復処理中でもＳＯｘの濃度が確実に検出されるようにＳＯｘ濃度検出部２０に対して反応に必要な酸素を含んだ空気（新気）を供給するようにしてもよい。さらに、硫黄濃度センサ１０はその温度を所定の反応域に維持するためのヒーター等の温度制御手段を含んでもよい。
【００２５】
次に、図４を参照してＳ被毒回復処理中のＥＣＵ１５による排気空燃比の制御の概要を説明する。図４はＳ被毒回復処理において硫黄濃度センサ１０が検出するＳＯｘ濃度、合計濃度及びそれらの濃度から取得されるＨ２Ｓ濃度と、排気空燃比との対応関係の一例を示している。排気空燃比をストイキからリッチ側へと排気空燃比を変化させるとＳＯｘ濃度は直ちに上昇するが、途中の空燃比Ｘでピークを迎え、以降は排気空燃比がリッチ側により深く変化してもＳＯｘ濃度は減少する。一方、合計濃度は破線で示した通り排気空燃比がストイキからリッチ側へ向かうに従って一様に増加する。Ｈ２Ｓの濃度はこれらの濃度の差分であり、排気空燃比がストイキ付近に制御されている間は検出されず、ＳＯｘ濃度がピークを迎える位置Ｘ付近で検出され始め、以降は排気空燃比がリッチ側に変化するに従ってＨ２Ｓ濃度が漸次増加する。ＮＯｘ触媒８からのＳＯｘ放出量は排気空燃比がリッチ側に変化するに従って増加するが、排気空燃比が一定レベルを超えてリッチ側に偏った領域ではＳＯｘからＨ２Ｓへの変化が顕著となり、その結果としてＳＯｘ濃度の検出値が低下するためにこのような特性が生じる。本形態では、Ｈ２Ｓの濃度について硫黄臭の防止等の観点から許容レベルが設定される。そして、ＥＣＵ１５は、硫黄濃度センサ１０にてＳＯｘが検出され、かつＨ２Ｓ濃度が許容レベル以下に収まる排気空燃比の範囲Ａ１でＳ被毒回復処理が実行されるようにエンジン１の運転状態を制御する。このような制御により、Ｈ２Ｓによる硫黄臭を抑えつつＮＯｘ触媒８からＳＯｘを放出させてＳ被毒回復処理を確実に進めることができる。
【００２６】
また、図５に示すようにＳ被毒回復処理中に生成されるＨ２Ｓの濃度はＮＯｘ触媒８の温度とも相関する。排気空燃比が一定と仮定した場合、触媒温度が下限温度Ｔｌｏｗ（例えば６００°Ｃ付近）を超えるとＨ２Ｓの生成が始まり、以降は触媒温度が上昇するに従ってＨ２Ｓ濃度も上昇する。従って、ＮＯｘ触媒８の温度を制御してＨ２Ｓの濃度を図４の許容レベル以下に抑えることもできる。すなわち、Ｓ被毒回復処理中においてＨ２Ｓ濃度が許容レベルを超えて上昇しそうな場合に、ＮＯｘ触媒８の温度がＳＯｘの放出温度域内において相対的に低下するようにエンジン１の運転状態を制御すればＨ２Ｓの濃度を許容レベル以下に制御することができる。ＥＣＵ１５はこのような制御も実行可能である。
【００２７】
次に、図６〜図１０を参照してＳ被毒回復処理のためにＥＣＵ１５が実行する各種の制御ルーチンを説明する。図６はＳ被毒回復処理の開始時期を判別するためにＥＣＵ１５が実行するＳ放出開始制御ルーチンを示している。このルーチンはエンジン１の運転中において適当な周期で繰り返し実行される。図６のルーチンにおいて、ＥＣＵ１５はまずステップＳ１でＮＯｘ触媒８のＳ被毒量を判別するためのＳ被毒カウンターの値が所定値以上か否か判断する。ＥＣＵ１５は、別のルーチンにより燃料噴射弁１６から噴射される燃料噴射量と燃料中に含まれる硫黄成分比率の推定値とに基づいてＮＯｘ触媒８に被毒するＳＯｘ量を逐次演算しており、Ｓ被毒カウンターにはその算出値が積算される。ステップＳ１で使用される所定値はＳ被毒回復処理が必要な程にＳＯｘ被毒量が増加したか否かを判別するための閾値として設定される。なお、ＮＯｘ触媒のＳ被毒量はＮＯｘ触媒８の上流側にＳＯｘセンサを配置し、その検出量を積算して判別してもよい。ＮＯｘ触媒８の下流にＮＯｘセンサが配置される場合には、そのＮＯｘセンサが検出するＮＯｘ濃度からＮＯｘ触媒８の劣化度合いを判別してＳ被毒回復処理が必要か否かを判別してもよい。
【００２８】
ステップＳ１にてＳ被毒カウンターの値が所定値以上でなければＳ被毒回復処理が必要なレベルまでＳＯｘ被毒が進行していないと判断して図６のルーチンを終了する。一方、ＥＣＵ１５は、Ｓ被毒カウンターの値が所定値以上のときはＳ被毒量が限界と判断し、ステップＳ２でＳ放出要求フラグをオンにしてルーチンを終了する。
【００２９】
ＥＣＵ１５は、Ｓ被毒回復処理時にＨ２Ｓの濃度を精度良く取得するため、図７の制御ルーチンを一定の周期で繰り返し実行する。図７の切替弁動作制御ルーチンにおいて、ＥＣＵ１５はまずステップＳ１１でＳ放出要求フラグがオンか否か判断し、オンの場合にステップＳ１２以下に進み、オフであればステップＳ１２以下の処理をスキップして今回のルーチンを終了する。ステップＳ１２においてＥＣＵ１５は、ＮＯｘ触媒８からのＳＯｘ放出が安定に行われているか否かを判断する。ＥＣＵ１５は、例えば、Ｓ被毒回復処理が開始された直後でＮＯｘ触媒８からのＳＯｘ放出が検出されない場合や、Ｈ２Ｓ濃度が図４の許容レベル以上である場合にＳＯｘ放出が安定に行われていないと判断する。ＳＯｘ放出が安定していると判断した場合はステップＳ１３へ進み、ＥＣＵ１５は切替弁２２を一定時間間隔で周期的に第一の検出状態と第二の検出状態とに交互に切り替える切替制御を許可する。その後、今回の制御ルーチンを終了する。ＥＣＵ１５は、別のルーチンで切替弁２２の切替制御を実行おり、切替制御によって検出された合計濃度とＳＯｘ濃度とからＨ２Ｓの濃度を取得している。
【００３０】
なお、切替弁２２を第一の検出状態に切り替えてから合計濃度を検出するまでの時間（合計濃度検出ディレー時間）は、切替弁２２を第二の検出状態に切り替えてからＳＯｘ濃度を検出するまでの時間（ＳＯｘ濃度検出ディレー時間）よりも長く設定される。硫黄濃度センサ１０においては、第二の検出状態における酸化触媒２１Ｂによる酸化反応と比べて、第一の検出状態における酸化触媒２１Ａによる酸化反応、特にはＨ２Ｓの酸化反応に関してより多くの時間が必要となる。加えて、触媒２１ＢにおいてはＳＯｘのみを酸化させるのに対して、触媒２１ＡにおいてはＳＯｘとＨ２Ｓの両者を酸化させる必要があるので、酸化反応により多くの時間を要する。さらに、触媒２１Ｂよりも触媒２１Ａの容量を大きく設定した場合には、容量が大きくなる分、排気が触媒２１Ａを通過する時間が触媒２１Ｂに対するそれよりも長くなる。例えば、図１１に示すように、硫黄濃度センサ１０を第二の検出状態に切り替えたときの応答遅れ時間、例えば検出開始時刻ｔ０から９０％応答点に達するまでの時間ＴＤ＿ＳＯｘと比べて、第一の検出状態に切り替えたときの応答遅れ時間ＴＤ＿Ｈ２Ｓ＋ＳＯｘが酸化反応に要する時間の差に応じて大きくなる可能性がある。そこで、合計濃度検出ディレー時間をＳＯｘ濃度検出ディレー時間よりも長く設定して合計濃度とＳＯｘ濃度との検出精度を向上させる。これにより、Ｈ２Ｓ濃度を精度良く取得することができる。
【００３１】
図７の制御ルーチンの説明に戻る。一方、ＳＯｘ放出が安定していないと判断した場合は、ステップＳ１４へ進み、ＥＣＵ１５は硫黄濃度センサ１０の切替制御を禁止する。その後、今回の制御ルーチンを終了する。ＳＯｘ放出が安定していない場合は合計濃度及びＳＯｘ濃度の検出値が安定しないので、このような場合は切替制御を禁止する。なお、ＥＣＵ１５は、切替弁２２をＮＯｘ触媒８の状態に応じて第一の検出状態又は第二の検出状態に切り替えてから切替制御を禁止する。例えば、Ｓ被毒回復処理が開始された直後でＳＯｘ放出が検出されない場合、ＥＣＵ１５は切替弁２２を第二の検出状態に切り替えてから切替制御を禁止する。図４に示したようにＳ被毒回復処理時は、ＮＯｘ触媒８からＨ２Ｓよりも先にＳＯｘが放出される。そこで、切替弁２２を第二の検出状態に切り替えて固定し、ＳＯｘ濃度の検出精度を向上させる。また、Ｈ２Ｓ濃度が所定値（許容レベル）以上である場合、ＥＣＵ１５は切替弁２２を第一の検出状態に切り替えてから切替制御を禁止する。このように切替弁２２を第一の検出状態に固定することで、Ｈ２Ｓ濃度の変化を精度良く取得することができる。
【００３２】
このように切替弁２２の動作を制御することにより、Ｓ被毒回復処理時におけるＨ２Ｓの濃度を精度良く取得することができる。なお、ＥＣＵ１５は、硫黄濃度センサ１０を第二の検出状態から第一の検出状態に切り替える際、第二の検出状態において検出されるＳＯｘ濃度の変化幅が所定値以下である場合にのみ硫黄濃度センサ１０を第一の検出状態に切り替える。このようにＳＯｘ濃度の変化幅が所定値以下の場合にのみ切り替えることで、ＳＯｘ濃度の検出精度を向上させることができる。
【００３３】
Ｓ放出要求フラグのオンに対応してＳ被毒回復処理を実施するため、ＥＣＵ１５は図８の排気空燃比制御ルーチン及び図９の昇温制御ルーチンを一定の周期で繰り返し実行する。図８の排気空燃比制御ルーチンにおいて、ＥＣＵ１５はまずステップＳ２１でＳ放出要求フラグがオンか否か判断し、オンの場合にステップＳ２２以下に進み、オフであればステップＳ２２以下の処理をスキップして今回のルーチンを終了する。ステップＳ２２では、排気空燃比がリッチ域（ストイキよりも燃料量が多い領域）に維持され、かつＮＯｘ触媒８がＳＯｘの放出温度域に昇温されるようエンジン１の運転状態を制御してＳ被毒回復処理を実施する。既にＳ被毒回復処理が実施されているときはその状態を継続する。排気空燃比のリッチ化及びＮＯｘ触媒８の昇温は、例えばシリンダ２における燃焼を目的として行われる本来の燃料噴射の後に燃料噴射弁１６から追加的に燃料を噴射するいわゆるポスト噴射により実現すればよい。排気通路４のＮＯｘ触媒８よりも上流に燃料添加弁が設けられる場合にはその燃料添加弁から燃料を添加して排気空燃比をリッチ域に制御してもよい。本発明におけるエンジン１の運転状態の制御は、シリンダ２における燃焼制御に限らず、こうした排気通路４における制御も含む概念である。
【００３４】
ステップＳ２２でＳ被毒回復処理を開始した後はステップＳ２３に進み、硫黄濃度センサ１０が検出するＳＯｘ濃度が所定値以上か否か判断する。ここで使用される所定値はＳ被毒回復処理を適当な期間内で完了させるために最低限必要とされるＳＯｘ放出レベル（最低必要レベル）に設定される。ＳＯｘ濃度が所定値未満の場合にはステップＳ２５へ進んで排気空燃比をリッチ側に所定のステップ量変化させる。ここでいうリッチ側への変化は排気空燃比をステップＳ２５における変更前のそれと比して空気量が減少する側へ変化させることを意味し、ストイキからリッチ域へ変化させることを意味するものではない。排気空燃比のリッチ側への変化は例えば吸入空気量（正確には酸素量）が減少するように絞り弁７やＥＧＲ弁１３を操作することによって実現される。あるいはポスト噴射によって供給する燃料量を増加させてもよい。
【００３５】
ステップＳ２３にてＳＯｘ濃度が所定値以上の場合にはステップＳ２４へ進み、切替制御により取得されたＨ２Ｓ濃度が所定値以上か否か判断する。ここで使用される所定値は図４の許容レベルに設定される。但し、制御の応答遅れによる一時的なＨ２Ｓ濃度の許容レベル外への上昇を防ぐため、ステップＳ２４の所定値を許容レベルよりもさらに低く設定してもよい。Ｈ２Ｓ濃度が所定値未満であればステップＳ２５へ進み、排気空燃比をリッチ側へ変化させる。一方、Ｈ２Ｓ濃度が所定値以上であればステップＳ２６へ進み、排気空燃比をリーン側に所定のステップ量変化させる。ここでいうリーン側への変化は排気空燃比をステップＳ２６における変更前のそれと比して空気量が増加する側へ変化させることを意味し、ストイキを超えてリーン域へ変化させることを意味するものではない。排気空燃比のリーン側への変化は例えば吸入空気量が増加するように絞り弁７やＥＧＲ弁１３を操作することによって実現される。あるいはポスト噴射によって供給する燃料量を減少させてもよい。ＮＯｘ触媒８の暖機促進等を目的として排気通路４に空気を導入するエアーインジェクション装置が装備されている場合にはそのエアーインジェクション装置から排気通路４に空気を導入して排気空燃比をリーン側に変化させてもよい。ステップＳ２５又はＳ２６にて排気空燃比を変化させた後は今回のルーチンを終了する。
【００３６】
一方、図９の昇温制御ルーチンにおいて、ＥＣＵ１５はまずステップＳ３１でＳ放出要求フラグがオンか否か判断し、オンの場合にステップＳ３２以下に進み、オフであればステップＳ３２以下の処理をスキップして今回のルーチンを終了する。ステップＳ３２では、排気空燃比がリッチ域に維持され、かつＮＯｘ触媒８がＳＯｘの放出温度域まで昇温されるようエンジン１の運転状態を制御してＳ被毒回復処理を実施する。これらの内容は図８のステップＳ２１及びＳ２２と同じである。続くステップＳ３３及びＳ３４では図８のステップＳ２３及びＳ２４と同じくＳＯｘ濃度が所定値以上か否か、Ｈ２Ｓ濃度が所定値以上か否かを判断する。これらの所定値はステップＳ２３又はＳ２４のものとそれぞれ同一でよい。そして、ＳＯｘ濃度が所定値未満又はＨ２Ｓ濃度が所定値未満の場合にステップＳ３５へ進んでＮＯｘ触媒８に対する昇温制御の目標温度を所定のステップ量上昇させる。一方、ＳＯｘ濃度が所定値以上でかつＨ２Ｓ濃度が所定値以上の場合にはステップＳ３６へ進み、昇温制御の目標温度を所定のステップ量低下させる。ＥＣＵ１５はＳ被毒回復処理中に別ルーチンにてＮＯｘ触媒８の温度をＳＯｘの放出温度域内の目標温度に一致するようエンジン１の運転状態を制御しており、ステップＳ３５及びＳ３６の処理はその目標温度を変化させることによりＮＯｘ触媒８の温度を変化させるものである。
【００３７】
ＮＯｘ触媒８の温度調整は例えばポスト噴射にて供給される燃料量の増減によって実現できる。勿論、燃料量が多いほど触媒温度は上昇する。また触媒温度の低下はポスト噴射量の減少によって実現できる。但し、ＮＯｘ触媒８の温度は排気温度と相関するため、例えばシリンダ２における燃焼を目的としたメイン噴射の時期をずらして排気温度を変化させることによっても触媒温度を調整することができる。この場合、燃料噴射時期をリタード（遅角側へ変化）させれば触媒温度が上昇し、リタードされた燃料噴射時期を進角側へ戻せば触媒温度が低下する。ステップＳ３５又はＳ３６で触媒温度の目標温度を変更した後は今回の昇温制御ルーチンを終える。
【００３８】
図１０はＳ被毒回復処理の終了時期を判別するためにＥＣＵ１５が実行するＳ放出終了制御ルーチンを示している。このルーチンはエンジン１の運転中において適当な周期で繰り返し実行される。図１０のルーチンにおいて、ＥＣＵ１５はまずステップＳ４１でＳ被毒カウンターの値が所定値以上か否か判断する。ここで使用される所定値は図６のステップＳ１で使用される所定値と同じでよい。所定値以上の場合にステップＳ４２以下に進み、所定値未満であればステップＳ４２以下の処理をスキップして今回のルーチンを終える。ステップＳ４２では、Ｓ被毒回復処理が実施されているか否かを判断し、実施されている場合にステップＳ４３へ進む。Ｓ被毒回復処理が実施されていないときはステップＳ４３以下の処理をスキップして今回のルーチンを終える。
【００３９】
ステップＳ４３では硫黄濃度センサが検出するＳＯｘ濃度が所定値以上か否かを判断する。ここで使用される所定値はＳ被毒回復処理を終了すべきか否かを判別するための閾値として設定される。Ｓ被毒回復処理を進行させるために必要な最低レベルのＳＯｘが放出されているにも拘わらずＳ被毒回復処理が終了しないよう、ステップＳ４３の所定値は図８のステップＳ２３及び図９のステップＳ３３でそれぞれ使用される所定値よりも小さく設定される。そして、ステップＳ４３にてＳＯｘ濃度が所定値未満と判断した場合にステップＳ４４へ進んでＳ放出要求フラグをオフに切り替えて今回のルーチンを終える。ステップＳ４３でＳＯｘ濃度が所定値以上の場合はステップＳ４４をスキップしてルーチンを終える。
【００４０】
以上の制御によれば、Ｓ被毒回復処理中のＳＯｘ放出量がＳ回復処理に最低限必要なレベルまで低下すると、図８のステップＳ２３及びＳ２５の処理によって排気空燃比がリッチ側へ変更されるとともに、図９のステップＳ３３及びＳ３５の処理によって触媒温度が上昇する。これにより、Ｓ被毒回復処理中はＮＯｘ触媒８から最低限必要なレベルのＳＯｘが放出されてＳ被毒回復処理が確実に進行する。また、Ｈ２Ｓの濃度が許容レベル内にある間は、図８のステップＳ２４からＳ２５への処理の繰り返しによって排気空燃比がリッチ側へ徐々に変更されるとともに、図９のステップＳ３４からＳ３５への処理の繰り返しによって触媒温度が徐々に上昇する。その一方で、Ｈ２Ｓ濃度が許容レベルの上限（許容限度）まで増加すると図８のステップＳ２４からＳ２６への処理によって排気空燃比がリーン側に幾らか戻され、かつ図９のステップＳ３４からＳ３６への処理によって触媒温度が幾らか低温側へ戻される。これにより、Ｈ２Ｓの濃度を許容レベル以下に制御しつつ、ＮＯｘ触媒８からのＳＯｘの放出を可能な限り促進してＳ被毒回復処理を効率よく進行させることができる。
【００４１】
以上の形態では、ＥＣＵ１５が被毒回復制御手段として機能する。そして、図７のステップＳ１２、Ｓ１３及びＳ１４の処理を実行することによりＥＣＵ１５が硫化水素濃度取得手段として機能する。また、図７のステップＳ１２、Ｓ１３及びＳ１４の処理、図８のステップＳ２３、Ｓ２４及びＳ２６の処理、並びに図９のステップＳ３３、３４及びＳ３６の処理を実行することによりＥＣＵ１５が硫化水素濃度制限手段として機能する。さらに、図８のステップＳ２４及びＳ２５の処理、並びに図９のステップＳ３４及びＳ３５の処理を実行することによりＥＣＵ１５が放出促進手段として機能する。
【００４２】
本発明は以上の実施形態に限定されず、種々の形態で実施してよい。例えば、Ｓ被毒回復処理中のＳＯｘ濃度及びＨ２Ｓ濃度を図４の領域Ａ１に維持するためには、図８及び図９の制御のうちいずれか一方の制御のみを実施してもよい。図８のステップＳ２４及び図９のステップＳ３４において、Ｈ２Ｓ濃度が所定値未満の場合にステップＳ２５又はＳ３５を実施することなくルーチンを終了してもよい。
【００４３】
Ｓ被毒回復処理の終了時期に関する判定は図１０に限定されない。例えば、図１０のステップＳ４３ではＳＯｘ濃度によってＳ被毒回復処理の終了時期か否かを判定したが、硫黄濃度センサ１０が第一の検出状態のときに検出した合計濃度が所定値未満まで低下したときにＳ被毒回復処理の終了時期と判断してもよい。Ｓ被毒回復処理の開始から、ＳＯｘ濃度又は合計濃度の検出値に基づいてＮＯｘ触媒８からのＳＯｘ放出量を繰り返し演算し、その演算値を積算してＳ被毒カウンターの値との差が所定値未満まで減少した場合にＳ被毒回復処理の終了時期と判定するような制御をＥＣＵ１５にて実行してもよい。さらに、本発明はディーゼルエンジンに限らず、ガソリンその他の燃料を利用する各種の内燃機関に適用してよい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明が適用される内燃機関の一形態を示す図。
【図２】図１の排気浄化装置で使用される硫黄濃度センサの概略構成を示す図。
【図３】図２の硫黄濃度センサの検出原理を示す図。
【図４】硫黄濃度センサにて検出されるＳＯｘ濃度、合計濃度及びそれらの濃度から導き出されるＨ２Ｓ濃度と排気空燃比との対応関係の一例を示す図。
【図５】ＮＯｘ触媒の温度とＨ２Ｓの濃度との対応関係の一例を示す図。
【図６】ＥＣＵが実行するＳ放出開始制御ルーチンを示すフローチャート。
【図７】ＥＣＵが実行する切替弁動作制御ルーチンを示すフローチャート。
【図８】ＥＣＵが実行する排気空燃比制御ルーチンを示すフローチャート。
【図９】ＥＣＵが実行する昇温制御ルーチンを示すフローチャート。
【図１０】ＥＣＵが実行するＳ放出終了制御ルーチンを示すフローチャート。
【図１１】硫黄濃度センサの第一の検出状態と第二の検出状態との応答特性を示す図。
【符号の説明】
【００４５】
１  ディーゼルエンジン（内燃機関）
２  シリンダ
３  吸気通路
４  排気通路
７  絞り弁
８  吸蔵還元型のＮＯｘ触媒
１０  硫黄濃度センサ（濃度検出手段）
１３  ＥＧＲ弁
１５  エンジンコントロールユニット（被毒回復制御手段、硫化水素濃度取得手段、硫化水素濃度制限手段、放出促進手段）
１６  燃料噴射弁
２０  ＳＯｘ濃度検出部
２１Ａ  酸化触媒
２２  切替弁
２３  酸素イオン伝導体
２４  副電極
２５  検知電極
２６  参照電極
２７  外部回路
【図１】
2005351180.tif 000003
【図２】
2005351180.tif 000004
【図３】
2005351180.tif 000005
【図４】
2005351180.tif 000006
【図５】
2005351180.tif 000007
【図６】
2005351180.tif 000008
【図７】
2005351180.tif 000009
【図８】
2005351180.tif 000010
【図９】
2005351180.tif 000011
【図１０】
2005351180.tif 000012
【図１１】
2005351180.tif 000013