(57)【要約】  【課題】  本発明の目的は、塗工乾燥時に、基材フィルムが伸びて塗工が困難であったり、フィルムが硬すぎて弛みが生じて塗工斑や、巻き取り皺を発生することのない優れた機械適性（塗工適性）および製袋適性を有する基材フィルムを含んでなる炭酸ガス透過度（ＰＣＯ2）と酸素ガス透過度（ＰＯ2）の比（ＰＣＯ2／ＰＯ2）が８以上である炭酸ガス選択透過性積層フィルムを提供することを目的とする。  【解決手段】  基材フィルムの弾性率が９０〜３５０ＭＰａ、耐衝撃エネルギーが０．４Ｊ以上、炭酸ガス透過度が少なくとも１００００ｃｍ3／ｍ2・ｄ・ａｔｍであり、且つ積層フィルムの炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比（ＣＯ2ＴＲ／Ｏ2ＴＲ）が８以上である炭酸ガス選択透過性積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの弾性率が９０〜３５０ＭＰａ、耐衝撃エネルギーが０．４Ｊ以上、炭酸ガス透過度が少なくとも１００００ｃｍ3／ｍ2・ｄ・ａｔｍであり、且つ積層フィルムの炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比（ＣＯ2ＴＲ／Ｏ2ＴＲ）が８以上であることを特徴とする炭酸ガス選択透過性積層フィルム。
【請求項２】
基材フィルムがポリエチレンもしくはポリプロピレンの少なくとも一方からなるフィルムを少なくとも１層有することを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス選択透過性積層フィルム。
【請求項３】
基材フィルムが超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）からなる層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１または２記載の炭酸ガス選択透過性積層フィルム。
【請求項４】
基材フィルムがポリエチレンおよびポリプロピレンのブレンド物からなる層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１または２記載の炭酸ガス選択透過性積層フィルム。
【請求項５】
ポリエチレンが超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）であることを特徴とする請求項４記載の炭酸ガス選択透過性積層フィルム。
【請求項６】
炭酸ガス透過度（ＣＯ2ＴＲ）と酸素ガス透過度（Ｏ2ＴＲ）の比（ＣＯ2ＴＲ／Ｏ2ＴＲ）が１０以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭酸ガス選択透過性積層フィルム。
【請求項７】
基材層、中間層及び内層の少なくとも３層からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の炭酸ガス選択透過性積層フィルム。
【請求項８】
中間層がアミノ基含有多糖類を含む樹脂組成物からなることを特徴とする請求項７記載の炭酸ガス選択透過性積層フィルム。
【請求項９】
アミノ基含有多糖類がキトサンであることを特徴とする請求項８記載の炭酸ガス選択透過性積層フィルム。
【請求項１０】
中間層がキトサンとモンモリロナイト又はフッ素３ケイ素金雲母から選ばれた少なくとも一種の無機層状化合物から構成される組成物からなる請求項８または９記載の炭酸ガス選択透過性積層フィルム。
【請求項１１】
中間層が、更にポリアルコールを含む請求項１０記載の炭酸ガス選択透過性積層フィルム。
【請求項１２】
アミノ基含有多糖類が脱アセチル化度が７０モル％以上のキトサンであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の炭酸ガス選択透過性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械適性および製袋適性に優れた基材フィルムを有し、且つ炭酸ガス透過性が高く、炭酸ガス透過度（ＣＯ2ＴＲ）と酸素ガス透過度（Ｏ2ＴＲ）の比（ＣＯ2ＴＲ／Ｏ2ＴＲ）が大きい炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルムに関する。より詳しくは、塗工乾燥時に基材フィルムが伸びてしまうことがなく、また、硬すぎるためにフィルムに弛みが生じることのない基材フィルムを有し、且つ炭酸ガス透過度（ＣＯ2ＴＲ）と酸素ガス透過度（Ｏ2ＴＲ）の比（ＣＯ2ＴＲ／Ｏ2ＴＲ）が大きい炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装の分野において、炭酸ガスを選択的に透過するフィルムについては、例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコール樹脂とアルキレングリコール、ヒドロキシ酸の単量体及びそれらの重合体の群から選ばれた少なくとも１種であり、且つ、炭酸ガスと酸素ガスの溶解度比が３０以上である化合物との組成物からなる食品包装用成形物についての開示がある。この成形物から得られるフィルムは炭酸ガスの発生が多く、酸素との接触を嫌う食品、例えばチーズ製品、コーヒー豆等を包装するのに適していることが記載されている。特許文献２には、ポリアクリル酸と脂肪族ジアミンからなる反応混合物を熱処理することにより得られる皮膜は水に対する耐性を有し、且つ、炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度との比が１５以上を有することが記載されている。特許文献３は、等電点が７．５以上である塩基性アミノ酸とポリアルコールの混合物からなる組成物に関する発明であって、炭酸ガス透過度（ＰＣＯ2）と酸素ガス透過度（ＰＯ2）の比（ＰＣＯ2／ＰＯ2）が１５以上の成形物の発明が記載されている。又、特許文献４は、ポリ−４−メチル−１−ペンテン樹脂からなる樹脂層（ａ）およびポリ−４−メチル−１−ペンテン樹脂を含むヒートシール性樹脂層（ｂ）との積層体であって、全体の酸素ガス透過度が１００００〜８００００（ｃｍ3／ｍ2・ｄ・ａｔｍ：２５℃）であり、炭酸ガス透過度が３００００〜３０００００（ｃｍ3／ｍ2・ｄ・ａｔｍ：２５℃）であり、ヒートシール強度が５００（ｇｆ／１５ｍｍ）以上である青果物包装用フィルムに関する発明を開示している。
これらのうち気体選択透過性を有する材料に対しては、特に食品包装用材料としての用途開発が進展すると共に、食品衛生上の安全性を満たすと云う観点からの包装材料が望まれ、且つそれらのフィルムを製造する際の機械的適性、塗工適性を備えたフィルム材料の出現が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２２２２１５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平９−３１６２０８号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２０００−３２７８７３号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２０００−３０１６７４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、塗工乾燥時に、基材フィルムが伸びて塗工が困難であったり、フィルムが硬すぎて弛みが生じて塗工斑や、巻き取り皺を発生することのない優れた機械適性（塗工適性）および製袋適性を有する基材フィルムを含んでなる炭酸ガス透過度（ＰＣＯ2）と酸素ガス透過度（ＰＯ2）の比（ＰＣＯ2／ＰＯ2）が８以上である炭酸ガス選択透過性積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定の弾性率、耐衝撃エネルギー及び炭酸ガス透過度を有する基材フィルムにアミノ基含有多糖類からなる層を塗工した積層フィルムがかかる課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第１は、基材フィルムの弾性率が９０〜３５０ＭＰａ、耐衝撃エネルギーが０．４Ｊ以上、炭酸ガス透過度が少なくとも１００００ｃｍ3／ｍ2・ｄ・ａｔｍであり、且つ積層フィルムの炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比（ＣＯ2ＴＲ／Ｏ2ＴＲ）が８以上である炭酸ガス選択透過性積層フィルムを提供する。本発明の第２は、前記発明において、基材フィルムがポリエチレンもしくはポリプロピレンの少なくとも一方からなるフィルムを少なくとも１層有する炭酸ガス選択透過性積層フィルムを提供する。本発明の第３は、前記第１または２の発明において、基材フィルムが超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）からなる層を少なくとも１層有する炭酸ガス選択透過性積層フィルムを提供する。本発明の第４は、前記第１または２の発明において、基材フィルムがポリエチレンおよびポリプロピレンのブレンド物からなる層を少なくとも１層有する炭酸ガス選択透過性積層フィルムを提供する。本発明の第５は、前記第４の発明において、ポリエチレンが超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）である炭酸ガス選択透過性積層フィルムを提供する。
【０００６】
本発明の第６は、前記第１〜５のいずれかの発明において、炭酸ガス透過度（ＣＯ2ＴＲ）と酸素ガス透過度（Ｏ2ＴＲ）の比（ＣＯ2ＴＲ／Ｏ2ＴＲ）が１０以上である炭酸ガス選択透過性積層フィルムを提供する。本発明の第７は、前記第１〜６のいずれかの発明において、基材層、中間層及び内層の少なくとも３層からなる炭酸ガス選択透過性積層フィルムを提供する。本発明の第８は、前記第７の発明において、中間層がアミノ基含有多糖類を含む樹脂組成物からなる炭酸ガス選択透過性積層フィルムを提供する。本発明の第９は、前記第８の発明において、中間層がアミノ基含有多糖類を含む樹脂組成物からなる炭酸ガス選択透過性積層フィルムを提供する。本発明の第１０は、前記第８または９の発明において、中間層がキトサンとモンモリロナイト又はフッ素３ケイ素金雲母から選ばれた少なくとも一種の無機層状化合物から構成される組成物からなる炭酸ガス選択透過性積層フィルムを提供する。本発明の第１１は、前記第１０の発明において、中間層が、更にポリアルコールを含む炭酸ガス選択透過性積層フィルムを提供する。本発明の第１２は、前記第９〜１１のいずれかの発明において、アミノ基含有多糖類が脱アセチル化度が７０モル％以上のキトサンである炭酸ガス選択透過性積層フィルムを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比が大きく、基材フィルムへ炭酸ガス選択透過性を有する樹脂成分を塗工する際、基材フィルムの伸びによる塗工性の不良、フィルムが硬すぎるためにフィルムの弛みに起因する塗工斑や巻き取り皺などを生じることのない機械適性および製袋適性に優れた炭酸ガス選択透過性積層フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、特定の物性を示す基材フィルムと炭酸ガス選択透過性樹脂層を有する積層フィルムであり、該基材フィルムの上に炭酸ガス選択透過性を発現する特定樹脂を積層して得ることができる。該特定樹脂層は、例えば、特定樹脂を含む溶液或いは懸濁液を基材フィルム上に塗布して積層する。基材フィルムは、単独の層でもよいし、複数の層からなっていてもよい。基材フィルムの一つの面は、接着剤を介し、あるいは介することなしに炭酸ガス選択透過性を発現する特定樹脂の層（中間層）に接している。また、基材フィルムが複数の層からなる場合は、互いに接着剤層により、あるいは接着剤層を用いることなしに積層して基材層を形成する。
【０００９】
基材フィルムは、弾性率が９０〜３５０ＭＰａ、好ましくは１００〜３２０ＭＰａ、更に好ましくは１００〜２５０ＭＰａである。基材フィルムの弾性率がこの範囲にあることにより、フィルムに特定樹脂溶液を塗工する際、塗工・乾燥時の熱による伸び、あるいは、フィルムの偏肉による弛みがなく、好ましい機械適性および製袋適性が得られる。耐衝撃エネルギーは、０．４Ｊ以上、好ましくは０．５Ｊ以上である。耐衝撃エネルギーは、落袋強度の指標になる。耐衝撃エネルギーが０．４Ｊ以上であることにより、フィルム強度の安定した積層フィルムを得ることができ、その結果フィルムを製袋し、内容物を充填後、安定した落袋強度を与える袋を得ることができる。また、基材フィルムの炭酸ガス透過度は、少なくとも１００００ｃｍ3／ｍ2・ｄ・ａｔｍ、好ましくは１５０００ｃｍ3／ｍ2・ｄ・ａｔｍ以上であり、更に好ましくは２００００ｃｍ3／ｍ2・ｄ・ａｔｍ以上である。本発明の炭酸ガス選択透過性積層フィルムの炭酸ガス透過度の上限値は、基材フィルムまたは内層のフィルムの炭酸ガス透過度により影響されることがある。従って、基材フィルムの炭酸ガス透過度が少なくとも１００００ｃｍ3／ｍ2・ｄ・ａｔｍであることにより、積層フィルムの炭酸ガス透過度をこの値付近まで設定できることになる。内層のフィルムは通常、本発明の炭酸ガス選択透過性積層フィルムの炭酸ガス透過度の上限値に影響を与えない範囲で選択される。
【００１０】
基材フィルムが、これらの条件を満たすことにより、機械適性及び製袋適性の優れた炭酸ガス選択透過性積層フィルムを得ることができる。
本発明において、機械適性とは、塗工・印刷・ラミネート時に既存のコーターもしくは、印刷機で塗工・印刷・ラミネートが行えるかどうかを意味し、収率良く（例えば、６０％以上）塗工・印刷・ラミネートが行える場合に機械適性があると云う。また、製袋適性とは、製袋時に既存の製袋機で、製袋が行えるかどうかを意味し、収率良く（例えば、８０％以上）製袋が行われる場合に製袋適性があると云う。基材フィルムの弾性率は、フィルムの伸び、弛みからの観点から機械適性に関係し、耐衝撃エネルギーは、内容物を充填した後の落袋強度に関係する。
【００１１】
基材フィルムを選択するに際し、前記条件を満たすもののうちポリオレフィン樹脂としては、オレフィン類の単独重合体や共重合体、オレフィン類と他の共重合可能な単量体、例えばビニル系単量体との共重合体およびこれらの変性重合体などを例示することができる。具体的には、高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」と略記）、低密度ポリエチレン（以下、「ＬＤＰＥ」と略記）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」と略記）、直鎖状超低密度ポリエチレン（以下「ＶＬＤＰＥ」と略記）、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、ポリ４−メチルペンテン−１（以下、「ＰＭＰ」と略記）、アイオノマー樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶＡ」と略記）、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体（以下「ＥＭＡＡ」と略記）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリオレフィン（例えば、オレフィン類の単独重合体または共重合体などとマレイン酸やフマル酸などの不飽和カルボン酸や酸無水物やエステルもしくは金属塩などとの反応物など）などである。上記ポリオレフィンは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
本発明では、ポリエチレン類とは、具体的には、前記、高密度ポリエチレン、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、及びメタロセン触媒（以下「ＳＳＣ」と略記）を用いて重合された主としてエチレンからなる重合体を云う。メタロセン触媒で重合されたポリエチレン類としては直鎖状高密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、特に、メタロセン触媒系ポリオレフィンの中で有効なものに拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体がある。これは、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が開発したシングルサイト触媒、所謂、メタロセン触媒の一種である拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、１０００炭素数当たりの長鎖分岐（Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）の数が、約０．０１〜約３、好ましくは約０．０１〜約１、より好ましくは約０．０５〜約１の実質的に線状のポリエチレン系樹脂である。
【００１３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、分子構造中に約６炭素数以上の鎖状の長鎖分岐が選択的に導入されているため、ポリマーに優れた物性と良好な成形加工性が付与される。ダウ・ケミカル社からＴＭアフィニティー、ＴＭエリートという名称で販売されている。本発明においてはメタロセン触媒を使用したこれらのポリエチレン類の密度が０．８６８〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲のものを用いるのが好ましい。メタロセン触媒ポリオレフィンは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（多分散度）が通常３未満、好ましくは１．５〜２．８、より好ましくは１．９〜２．２である。
【００１４】
本発明においては、通常、基材フィルムの層を外層と呼ぶこともある。炭酸ガス選択透過性を発現する特定樹脂の層（中間層）を介して、外層とは反対側に配置された層を内層と呼ぶ。内層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。本発明の積層フィルムが袋状に成形された場合には、内容物と直接接する層、ヒートシール層を含んでいる。基材フィルムが前記の条件を有する場合は、これらの材料樹脂として、ＰＭＰ、メタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレン類、ポリスチレン、ＥＶＡ、ＥＭＡＡ、ＬＬＤＰＥ、エチレン・アクリル酸共重合体などを挙げることができるが、基材フィルム（外層）としては、ポリエチレンホモポリマー、エチレン・α−オレフィン共重合体等のポリエチレン、もしくはプロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレン共重合体（エチレン含量０．１〜１０重量％）等のポリプロピレン、具体的にはＶＬＤＰＥからなる層、ＶＬＤＰＥとポリプロピレン又はプロピレン・エチレン共重合体（エチレン含量０．１〜１０重量％）のブレンド物からなる層、又はプロピレン・エチレン共重合体（エチレン含量０．１〜１０重量％）からなる層を少なくとも１層有することが得られる積層体の炭酸ガス透過性および機械適性を本発明で好ましいとされる範囲内に維持する点で好ましい。
【００１５】
内層の最も外側の面は袋に成形された場合は被包装物に接する面となり、内層の最も内側の面は、炭酸ガス選択透過性を発現する樹脂層（中間層）と接する層となる。本発明で内層とは被包装物と接する層から中間層と接する層迄を含めた層を意味するものとする。内層は、外層と同じく本発明の炭酸ガス選択透過性積層フィルムの炭酸ガス透過度の上限値に影響することのある層である。従って、内層として望まれる性質は炭酸ガス透過度が少なくとも１００００ｃｍ3／ｍ2・ｄ・ａｔｍであることが好ましい。
また、ヒートシール層の樹脂は、熱及び高周波シール性を有することが要求される。これを満たす材料樹脂としては、ＥＶＡ（Ｖａｃ含量５〜２０％）、ＥＭＡＡ、ＥＡＡ等を挙げることができる。
【００１６】
各層に要求される機能を考慮して、本発明の積層フィルムの好ましい実施態様として、外層（基材フィルム）の最外層は、前記プロピレン・エチレン共重合体、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）の単独層、あるいはこれらの混合樹脂の層、必要に応じ接着層を介して貼り合わされたプロピレン・エチレン共重合体、ポリエチレン類、又はそれらの混合樹脂層の隣接層で構成される外層（基材フィルム）、例えば、キトサン系組成物からなる中間層、接着剤層、及びＥＶＡからなる内層で構成された積層フィルムを挙げることができる。内層の厚さとしては１０〜８０μｍ、更には１５〜７５μｍが好ましい。内層は被包装物と接するため、外層と内層の材料樹脂の選択、厚さの調整などにより、内層の水蒸気透過度（ｇ／ｍ2・ｄ）は、外層の水蒸気透過度より大きく、特に外層の水蒸気透過度の２倍以上に設定することが好ましい。
【００１７】
本発明の積層フィルムの選択透過性を発現する樹脂層（中間層）としては、積層フィルムとして炭酸ガス透過度と酸素ガス透過素（Ｏ2ＴＲ）の比（ＣＯ2ＴＲ／Ｏ2ＴＲ）が８以上になる樹脂層であれば、特に制限はない。中でもアミノ基含有多糖類からなる中間層を有することが選択透過性の点から好ましい。アミノ基含有多糖類としては、キトサン系組成物が挙げられる。
キトサン系組成物については、特公表０１−３６５１９号および特開２００１−２０１４５０号において本発明者らが既に提案している。用いるキトサンは、分子量１００００〜１００００００、更には１００００〜５０００００、粘度（後記条件による）は１〜２００００ｃｐ（１〜２００００ｍＰａ・ｓ）、更には１〜２０００ｃｐ（１〜２０００ｍＰａ・ｓ）、特に３〜２０００ｃｐ（３〜２０００ｍＰａ・ｓ）のものが溶液調製の点で望ましい。脱アセチル化度は７０モル％以上、更には８０モル％以上であることが好ましい。
【００１８】
尚、キチンを濃アルカリ中で処理して得られる脱アセチル化度が７０モル％未満のキトサンは酢酸に溶解せず、製膜できない。キトサンを使用する際には、取り扱い易さの点から、前記のキトサン酸塩溶液として取り扱う。これらの中、酢酸塩及び乳酸塩が価格及び食品衛生の点で好ましい。キトサン酸塩溶液にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ケトン類等の親水性有機溶剤を希釈剤として用いてもよい。また、キトサン酸塩溶液を外層の内側面の基材に塗布する際、基材表面でキトサン酸塩溶液が塗布し難く、はじかれてしまう場合に、上記希釈剤又は少量の界面活性剤を用いると塗布し易くなる。キトサンの塗布は、外層の内側面に塗工、乾燥され中間層を形成する。
【００１９】
本発明の他の実施態様として、中間層がアミノ基含有多糖類であるキトサンとモンモリロナイト又はフッ素３ケイ素金雲母から選ばれた少なくとも一種の無機層状化合物を含む組成物からなる炭酸ガス選択透過性積層フィルムであってもよい。キトサンを扱うには、前記キトサンに関する記載が適用できる。
無機層状化合物の量が多いと、酸素ガスバリヤー性は向上するが、成形物の強度が損なわれることがある。キトサンと無機層状化合物との質量割合は、特に制限はないが、好ましくはキトサン／無機層状化合物＝９９／１〜１０／９０（質量比）、更に好ましくは９８／２〜３０／７０である。キトサン酸塩溶液と無機層状化合物の溶液（塗工液）を得るには、キトサン１質量部に対して酸、例えば、酢酸０．１〜１０質量部、更には０．２〜５質量部、無機層状化合物を前記の好ましい範囲を目安にした適当量、及び溶媒を５〜１０００質量部混合し、溶解させて調製すればよい。尚、溶媒としては水が好ましい。キトサン酸塩が溶解する範囲で溶媒として水と、この水に可溶な有機溶媒（例えば、イソプロパノール及びエタノール等）との混合液を用いてもよい。無機化合物としてモンモリロナイトの例を実施例において示した。
【００２０】
また、更に別の実施態様として、中間層がキトサン、前記無機化合物及びポリアルコールを含んでなる組成物からなる炭酸ガス選択透過性積層フィルムを挙げることができる。ポリアルコールとは、分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物からアルコール系重合体までを含み、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）や糖類および澱粉類を含むものである。前記分子内に２個以上の水酸基を有する低分子量化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを例示できる。また、ＰＶＡはケン化度が通常６０％以上、更には８０％以上、平均重合度が通常３００〜２４００であるものが好ましい。ＥＶＯＨは、エチレン含有量が通常９９モル％以下、更には８０モル％以下、特には２０〜６０モル％のものが好ましい。糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用する。これらの糖類には、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール等の糖アルコールや各種置換体、誘導体なども含まれる。これらの糖類は、水又はアルコール、あるいは水とアルコールの混合溶剤に溶解性のものが好ましい。無機化合物として、モンモリロナイト、ポリアルコールとして、ＰＶＡを用いた例を実施例において示した。
【００２１】
キトサンとポリアルコールとの混合割合（キトサンのアミノ基／ポリアルコールの水酸基）は、モル比で好ましくは０．０２５／１〜２．０／１、更に好ましくは０．１／１〜１／１である。混合割合が０．０２５／１に満たないと炭酸ガス選択透過性が得られないので好ましくない。また、混合割合が２．０／１を超えると製膜後の含水率が高く、取り扱いが困難のため好ましくない。
キトサンとポリアルコールとの混合方法は、特別な制限はない。水、モンモリロナイト、ＰＶＡ、酢酸、水系溶媒、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、キトサンを加え、攪拌・溶解させ、塗工液を得る。得られる塗工液の１例を挙げるならば、水とＩＰＡの重量比は６０：４０であり、モンモリロナイトとＰＶＡとキトサンの質量比は２０：４０：４０である。用いるモンモリロナイトは粉末状で、２５℃における４質量％水分散液の粘度は２００〜４００ｃｐｓ程度である。或いは、予め調製したキトサン酢酸塩の水溶液と予め調製したポリアルコール水溶液とを混合し、モンモリロナイトを添加し攪拌、溶解させる方法、ポリアルコール水溶液に粉末のキトサンを添加し、モンモリロナイトを添加、攪拌、溶解させる方法いずれでもよい。両原料を混合時、発熱、吸熱現象は殆ど認められない。
【００２２】
中間層として用いる別の組成物として、塩基性アミン系組成物を挙げることができる。本発明者らが提案した特開２０００−３２７８７３号公報によれば、等電点が７．５以上である塩基性アミノ酸とポリアルコールの混合物からなる組成物が高い炭酸ガス透過性と大きい（ＣＯ2ＴＲ／Ｏ2ＴＲ）を有する。本発明で塩基性アミノ酸とは、塩基性側鎖を有するアミノ酸を云う。これらの内、リジン、アルギニン（これらは塩基性を示すアミノ基１個を有す。）及びヒスチジン（塩基性を示すイミノ基１個を有す。）の群から選ばれた少なくとも１種の塩基性アミノ酸が製膜性及び製造コストの観点から、好ましく用いられる。尚、等電点が７．５以上であることにより得られたフィルムの炭酸ガス透過度と酸素透過度の比が高くなる。
【００２３】
本発明の積層フィルムの中間層は、前記のような炭酸ガス選択透過性を有する樹脂又は樹脂組成物を、例えば、溶液状あるいは懸濁液状で塗工（塗布）することにより成形する。その方法としては、外層（基材フィルム）の内側面の上に前記溶液又は懸濁液を流延し、乾燥して皮膜を形成させる溶液流延法、あるいはキトサン酸塩溶液の高濃度の水溶液をエキストルーダーにより吐出圧力をかけながら細隙から外層の内側面に膜状に流延し、水分を含んだ塗工フィルムを回転ドラムまたはベルト上で乾燥する押出法、外層の内側面のフィルムに該水溶液を塗工した後、塗工したフィルムを６０〜２００℃、３〜６０秒間、加熱下で乾燥する方法などにより乾燥皮膜に成形される。これらの製膜法の中でも、特に、溶液流延法（キャスト法、コーティング法）は、透明性に優れた成形膜（乾燥皮膜）を容易に得ることができるため好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の積層フィルムは、（ＣＯ2ＴＲ／Ｏ2ＴＲ）が８以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは１２〜１００である。炭酸ガス透過度は、好ましくは１００００ｃｍ3／ｍ2．ｄ．ａｔｍ以上、更に好ましくは１５０００ｃｍ3／ｍ2．ｄ．ａｔｍ以上、水蒸気透過度は、好ましくは４０ｇ／ｍ2．ｄ以下、更に好ましくは３５ｇ／ｍ2．ｄ以下である。また、積層フィルム全体の厚さは、４０〜１００μｍ、更には、５０〜９０μｍの範囲にあることが炭酸ガスの透過性およびコストの点で好ましい。
このようにして得られた炭酸ガス選択透過性積層フィルムは、コーヒー、ヨーグルト、チーズ類、味噌類、漬物類、もろみ、根菜類、菌茸類、葉茎菜類、果菜類、または生果類などの食品の包装及びこれらの食品を本発明の積層フィルムを用いて包装した包装体を製造するのに用いられる。
【００２５】
（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本発明の評価のための測定は以下のように行った。
（炭酸ガスおよび酸素ガス透過度の測定）
炭酸ガス／酸素ガス混合標準ガス（炭酸ガス：酸素ガス＝２０：８０体積％、巴商会（株））をテストガスとして用いた。また、ガスクロのキャリヤーガスとしては、高純度ヘリウムガス（巴商会（株））を用い、等圧法に準じた方法で測定した。測定フィルムは２３℃、８０％相対湿度（ＲＨ）雰囲気下で２日間以上調湿したものを用いた。
炭酸ガスおよび酸素ガス透過度は、単層フィルムまたは積層フィルムの状態で測定した。混合ガス透過度測定装置（ＧＬサイエンス（株）製、フィルム両面加湿ガス透過試験器）を用い、温度２３℃、８０％ＲＨの条件で測定した。透過ガス検出器には、ガスクロマトグラフィー（ＧＬサイエンス（株）製、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−３９０））、カラムはPorapak-Nを用いた。
【００２６】
（炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比：（ＣＯ2ＴＲ／Ｏ2ＴＲ））
前記測定法により得られた炭酸ガス透過度の値を酸素ガス透過度の値で除去することにより求めた。この比から炭酸ガス透過性を評価した。
（キトサン酸塩溶液の粘度）
キトサンの粘度の測定は、１．０質量％の酢酸塩水溶液にして、２０℃に保持した水溶液をＢ型粘度計で測定した。
（脱アセチル化度）
０．５質量％の酢酸水溶液に０．５質量％となるようにキトサンを溶解し、キトサン−酢酸水溶液を得た。次いで、このキトサン溶液１ｇを取り出し、蒸留水を３０ｍｌ加えた。得られた水溶液を１／４００規定のポリビニル硫酸カリウムで滴定し、指示薬としてメチレンブルーを用いて脱アセチル化度を求めた。
【００２７】
（水蒸気透過度の測定）
水蒸気透過度は、積層フィルムの状態で測定した。水蒸気透過度測定装置（Lyssy社製、L80-4000）を用い、４０℃で測定した。また、測定時積層フィルムの内層のシール層になる面を９０％ＲＨ、積層フィルムの他の片面（外層）を０％ＲＨになるようにして測定した。
（応力−歪みカーブ測定）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、外層フィルムの応力−歪み測定を行った。
東洋ボールドウィン（株）製、テンシロンＲＴＭ−１００型を用い、２３℃−５０％ＲＨ条件下において応力−歪み測定を行った。クロスヘッドスピードは、１０ｍｍ／分、試料長さは１００ｍｍ、試料幅は、２０ｍｍとした。
（耐衝撃強度測定）
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に準じて外層フィルムの耐衝撃強度測定を行った。
Drop-Weight Tester RDT-5000型（Rheometrics社製）を用い、落球直径１．２７ｃｍ、落球スピード２００ｍ／分の条件で測定した。
【００２８】
（機械適性）
一般的なコーターもしくは印刷機を用いて基材フィルムにコート層をコート、もしくは基材フィルムとコート層の積層フィルムに印刷を行い、機械的性を評価した。
○：コートもしくは印刷時に速度２５ｍ／分の巻き取りで、４０分間トラブル無しに巻き取ることができた。
×：コートもしくは印刷時に、直ちにフィルムが延びるか、フィルムに皺が発生した。
（製袋適性）
一般的な三方パウチ用の製袋機を用いてシール層をラミネートした積層フィルムの製袋を行い、製袋適性を評価した。
○：製袋速度３０ショット（袋）／分で製袋し、シール及び排出に問題が発生せず６０分間製袋作業を行うことができた。
×：製袋速度３０ショット（袋）／分で製袋したところ、製袋作業が６０分に達しないうちに、シール時における基材の融解、もしくは排出時の詰まりが発生し製袋作業を止めた。
【００２９】
（実施例１〜５）
水１００質量部に対して、酢酸を３．８７質量部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を２５質量部、キトサン（大日精化工業（株）製、商品名「ダイキトサン１００ＤＶＬ」、脱アセチル化度：１００モル％、粘度：５〜７ｃｐ（ｍＰａ・Ｓ）（１質量％酢酸水溶液中の１質量％キトサン濃度））を６．７８質量部加えて、攪拌・溶解させ、塗工液を得た。得られた塗工液の水とＩＰＡの質量比は８０：２０であった。この塗工液を以下の方法により、後述する製膜方法に従って得た基材フィルムの内側の層上にメイヤーバーを用いて、塗工（コーティング）した。この塗工物を乾燥機に入れ、９０℃、２０分乾燥を行い、水を蒸発させて、外層フィルムの片面上にキトサン酢酸塩からなる厚さ０．３μｍの乾燥被膜が積層された積層フィルムを得た。この積層フィルムを２０℃で１規定の水酸化ナトリウム水溶液に１２０秒間浸漬した。次いで、浸漬したフィルムを３０分間２０℃の水道水に浸漬後、乾燥機に入れて、９０℃、２０分間乾燥し、水分を蒸発させて、厚さ０．３μｍの乾燥被膜（キトサン）が積層された積層フィルムを得た。
【００３０】
外層（基材フィルム）は、以下のように作成した。
エチレン−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製、オクテン含量約１２％、ＰＬ１８８０）のペレット９０質量％、プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＥＧ７ＦＴ）のペレット１０質量％をブレンドし、これらの樹脂成分１００質量部に対してアンチブロッキング剤マスターバッチ（三井化学（株）製、ＬＤＺ５０−２０）を２質量部添加した樹脂成分を調製した。この樹脂成分からなる層を便宜上、ブレンド層と呼ぶ。
これとは別に前記のエチレン−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製、オクテン含量約１２％、ＰＬ１８８０）のペレット１００質量部に対してアンチブロッキング剤マスターバッチ（三井化学（株）製、ＬＤＺ５０−２０）を４質量部、スリップ剤マスターバッチ（理研ビタミン（株）製、ＥＬＭ−０８０）を１質量部添加しブレンドした樹脂成分を調製した。これらの両樹脂成分をダイレクトブロー方式で溶融成形し、共押出しによる厚さ４０μｍの２層の積層フィルムを作成した（内側ブレンド層の厚さは、３０μｍ、エチレン−オクテン共重合体の層の厚さは、１０μｍであった）。この積層フィルムのブレンド層上に前記塗工液を塗工した（実施例１）。
【００３１】
エチレン−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製、オクテン含量約１２％、ＰＬ１８８０）のペレット９０質量％、プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＥＧ７ＦＴ）のペレット１０質量％をブレンドし、これらの樹脂成分１００質量部に対してアンチブロッキング剤マスターバッチ（三井化学（株）製、ＬＤＺ５０−２０）を２質量部添加した樹脂成分を調製した。この樹脂成分からなる層を便宜上、ブレンド層と呼ぶ。
これとは別にプロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＷＦＸ４ＴＡ）のペレットを準備した。これらの両樹脂成分をダイレクトブロー方式で溶融成形し、共押出しによる厚さ４０μｍの２層の積層フィルムを作成した（内側ブレンド層の厚さは、３４μｍ、エチレン−オクテン共重合体の層の厚さは、６μｍであった）。この積層フィルムのブレンド層上に前記塗工液を塗工した（実施例２）。
【００３２】
エチレン−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製、オクテン含量約１２％、ＰＬ１８８０）のペレット１００質量部、この樹脂に対してアンチブロッキング剤マスターバッチ（三井化学（株）製、ＬＤＺ５０−２０）を２質量部、スリップ剤マスターバッチ（理研ビタミン（株）製、ＥＬＭ−０８０）を２質量部添加した樹脂成分を調製した。
これとは別にプロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＷＦＸ４ＴＡ）のペレットを準備した。これらの両樹脂成分をダイレクトブロー方式で溶融成形し、共押出しによる厚さ４０μｍの２層の積層フィルムを作成した（内側のエチレン−オクテン共重合体層の厚さは、３２μｍ、プロピレン−エチレン共重合体層の厚さは、８μｍであった）。この積層フィルムのエチレン−オクテン共重合体層上に前記塗工液を塗工した（実施例３）。
【００３３】
エチレン−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製、オクテン含量約１２％、ＰＬ１８８０）のペレット９０質量％、プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＥＧ７ＦＴ）のペレット１０質量％をブレンドし、これらの樹脂成分１００質量部に対してアンチブロッキング剤マスターバッチ（三井化学（株）製、ＬＤＺ５０−２０）を２質量部、スリップ剤マスターバッチ（理研ビタミン（株）製、ＥＬＭ−０８０）を１質量部添加した樹脂成分を調製した。この樹脂成分をダイレクトブロー方式で溶融成形し厚さ４０μｍの単層フィルムを作成した。この単層フィルムの片面に前記塗工液を塗工した（実施例４）。
【００３４】
エチレン−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製、オクテン含量約１２％、ＰＬ１８８０）のペレット８０質量％、プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＥＧ７ＦＴ）のペレット２０質量％をブレンドし、これらの樹脂成分１００質量部に対してアンチブロッキング剤マスターバッチ（三井化学（株）製、ＬＤＺ５０−２０）を２質量部、スリップ剤マスターバッチ（理研ビタミン（株）製、ＥＬＭ−０８０）を１質量部添加した樹脂成分を調製した。この樹脂成分をダイレクトブロー方式で溶融成形し厚さ４０μｍの単層フィルムを作成した。この単層フィルムの片面に前記塗工液を塗工した（実施例５）。
【００３５】
一方、ポリエステル系樹脂（東洋モートン（株）製、ＴＭ−３２９）を１００質量部、ポリエステル系樹脂（東洋モートン（株）製、ＣＡＴ−８Ｂ）を１００質量部および酢酸エチル（和光純薬（株）製）を７６５質量部混合し、１５質量％の濃度となる接着剤（ＡＤ１）を調製した。この接着剤（ＡＤ１）を各積層フィルムの外層とキトサンからなる中間層を介して反対側のシール層（内層）を形成する厚さ３０μｍのエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム（ＥＶＡ）（タマポリ（株）製、ＳＢ−１０）の片面上に塗布し、塗工厚さ２μｍとなる積層フィルムを得た。この積層フィルムの接着剤（ＡＤ１）が塗布された面とキトサンが塗工された積層フィルムのキトサン面とを貼り合わせて、各々表１に示した積層フィルムを得た。
【００３６】
（実施例６〜８）
水１００質量部に対して、水膨潤性のモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＧ）を０．３４質量部、酢酸３．８７質量部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を２５質量部、キトサン（大日精化工業（株）製、ダイキトサンＶＬＡ、脱アセチル化度：８０モル％、粘度：５〜７ｃｐ（ｍＰａ・Ｓ）（１質量％酢酸水溶液の１質量％キトサン濃度））を６．４４質量部加えて、攪拌・溶解させ、塗工液を得た。得られた塗工液の水とＩＰＡの重量比は８０：２０であり、モンモリロナイトとキトサンの質量比は５：９５であった。この塗工液を実施例１と同様な方法で、後述する製膜方法に従って得た基材フィルムの内側層上にメイヤーバーを用いて塗工（コーティング）し、厚さ０．３μｍの乾燥被膜（Ｍ−キトサン）が積層された積層フィルムを得た。
【００３７】
外層（基材フィルム）は、以下のように作成した。
エチレン−オクテン共重合体エチレン−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製、オクテン含量約１２％、ＰＬ１８８０）のペレット９０質量％、プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＥＧ７ＦＴ）のペレット１０質量％をブレンドし、これらの樹脂成分１００質量部に対してアンチブロッキング剤マスターバッチ（三井化学（株）製、ＬＤＺ５０−２０）を２質量部添加した樹脂成分を調製した。この樹脂成分からなる層を便宜上、ブレンド層と呼ぶ。
これとは別に前記のプロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＷＦＸ４ＴＡ）のペレット樹脂成分を準備した。これらの両樹脂成分をダイレクトブロー方式で溶融成形し、共押出しによる厚さ４０μｍの２層の積層フィルムを作成した（内側ブレンド層の厚さは、３４μｍ、プロピレン−エチレン共重合体層の厚さは、６μｍであった）。この積層フィルムのブレンド層上に前記塗工液を塗工した（実施例６）。
【００３８】
エチレン−オクテン共重合体エチレン−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製、オクテン含量約１２％、ＰＬ１８８０）のペレット９０質量％、プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＥＧ７ＦＴ）のペレット１０質量％をブレンドし、これらの樹脂成分１００質量部に対してアンチブロッキング剤マスターバッチ（三井化学（株）製、ＬＤＺ５０−２０）を２質量部添加した樹脂成分を調製した。この樹脂成分からなる層を便宜上、ブレンド層と呼ぶ。
これとは別に前記のプロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＷＦＸ４ＴＡ）のペレット樹脂成分を準備した。これらの両樹脂成分をダイレクトブロー方式で溶融成形し、共押出しによる厚さ５０μｍの２層の積層フィルムを作成した（内側ブレンド層の厚さは、４０μｍ、プロピレン−エチレン共重合体層の厚さは、１０μｍであった）。この積層フィルムのブレンド層上に前記塗工液を塗工した（実施例７）。
【００３９】
エチレン−オクテン共重合体エチレン−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製、オクテン含量約１２％、ＰＬ１８８０）のペレット９０質量％、プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＥＧ７ＦＴ）のペレット１０質量％をブレンドし、これらの樹脂成分に対してアンチブロッキング剤マスターバッチ（三井化学（株）製、ＬＤＺ５０−２０）を２質量部添加した樹脂成分を調製した。この樹脂成分からなる層を便宜上、ブレンド層と呼ぶ。
これとは別に前記のプロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＷＦＸ４ＴＡ）のペレット樹脂成分を準備した。これらの両樹脂成分を用いて、ダイレクトブロー方式で溶融成形し、プロピレン−エチレン共重合体層／ブレンド層／プロピレン−エチレン共重合体層の層構成の共押出しによる厚さ５０μｍの３層積層フィルムを作成した（プロピレン−エチレン共重合体層の厚さは、１０μｍ、ブレンド層の厚さは、３０μｍ、プロピレン−エチレン共重合体層の厚さは、１０μｍであった）。この積層フィルム（外層）の内側プロピレン−エチレン共重合体層上に前記塗工液を塗工した（実施例８）。
【００４０】
一方、実施例１と同じ方法でシール層（内側層）を形成する厚さ３０μｍのエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（タマポリ（株）製、ＳＢ−１０）フィルムの片面上に実施例１で用いたものと同じ接着剤（ＡＤ１）を塗工したシール層フィルムの接着剤の塗布面とキトサンが塗布された積層フィルムのキトサン面とをラミネーターを用い、６０℃で貼り合わせ、各々表１に示した積層フィルムを得た。
【００４１】
【表１】
2005225136.tif 000002
【００４２】
（実施例９〜１２）
水１１５．２質量部に対して、水膨潤性のモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＧ）を１．６質量部、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ポバールＰＶＡ−２０５、ケン化度８８％）を３．２質量部、酢酸を７．６８質量部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を７６．８質量部、キトサン（大日精化工業（株）製、ダイキトサン１００ＤＶＬ、脱アセチル化度：１００モル％、粘度：５〜７ｃｐ（ｍＰａ・Ｓ）（１質量％酢酸水溶液の１質量％キトサン濃度））を３．２質量部加えて、攪拌・溶解させ、塗工液を得た。得られた塗工液の水とＩＰＡの重量比は６０：４０であり、モンモリロナイトとＰＶＡとキトサンの質量比は２０：４０：４０であった。この塗工液を実施例１と同様の方法で、後述する製膜方法に従って得た基材フィルムの内側層上にメイヤーバーを用いて、塗工（コーティング）し、厚さ２μｍの乾燥皮膜（ＭＰ−キトサン）が積層された積層フィルムを得た。
【００４３】
外層（基材フィルム）は、以下のように作成した。
エチレン−オクテン共重合体エチレン−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製、オクテン含量約１２％、ＰＬ１８８０）のペレット９０質量％、プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＥＧ７ＦＴ）のペレット１０質量％をブレンドし、これらの樹脂成分１００質量部に対してアンチブロッキング剤マスターバッチ（三井化学（株）製、ＬＤＺ５０−２０）を２質量部添加した樹脂成分（ＶＬＤＰＥ＋ＰＰ）１を調製した。この樹脂成分からなる層を便宜上、ブレンド層と呼ぶ。
これとは別に前記のプロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＷＦＸ４ＴＡ）のペレット樹脂成分（ＰＰ）を準備した。これらの両樹脂成分をダイレクトブロー方式で溶融成形し、共押出しによる厚さ４０μｍの２層の積層フィルムを作成した（内側ブレンド層の厚さは、３４μｍ、プロピレン−エチレン共重合体層の厚さは、６μｍであった）。この積層フィルムのブレンド層上に前記塗工液を塗工した（実施例９、１０）。
【００４４】
エチレン−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製、オクテン含量約１２％、ＰＬ１８８０）のペレット９０質量％、プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＥＧ７ＦＴ）のペレット１０質量％をブレンドし、これらの樹脂成分１００質量部に対してアンチブロッキング剤マスターバッチ（三井化学（株）製、ＬＤＺ５０−２０）を２質量部添加した樹脂成分（ＶＬＤＰＥ＋ＰＰ）１を調製した。この樹脂成分からなる層を便宜上、ブレンド層と呼ぶ。
これとは別に前記のプロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＷＦＸ４ＴＡ）のペレット樹脂成分（ＰＰ）を準備した。これらの両樹脂成分をダイレクトブロー方式で溶融成形し、共押出しによる厚さ５０μｍの２層の積層フィルムを作成した（内側ブレンド層（ＶＬＤＰＥ＋ＰＰ）１の厚さは４０μｍ、プロピレン−エチレン共重合体層（ＰＰ）の厚さは１０μｍであった）。この積層フィルムのブレンド層上に前記塗工液を塗工した（実施例１１）。
【００４５】
エチレン−オクテン共重合体エチレン−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製、オクテン含量約１２％、ＰＬ１８８０）のペレット９０質量％、プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＥＧ７ＦＴ）のペレット１０質量％をブレンドし、これらの樹脂成分に対してアンチブロッキング剤マスターバッチ（三井化学（株）製、ＬＤＺ５０−２０）を２質量部添加した樹脂成分（ＶＬＤＰＥ＋ＰＰ）１を調製した。この樹脂成分からなる層を便宜上、ブレンド層と呼ぶ。
これとは別に前記のプロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＷＦＸ４ＴＡ）のペレット樹脂成分（ＰＰ）を準備した。これらの両樹脂成分を用いて、ダイレクトブロー方式で溶融成形し、プロピレン−エチレン共重合体層／ブレンド層／プロピレン−エチレン共重合体層の層構成の共押出しによる厚さ５０μｍの３層積層フィルムを作成した（プロピレン−エチレン共重合体層（ＰＰ）の厚さは１０μｍ、ブレンド層（ＶＬＤＰＥ＋ＰＰ）１の厚さは３０μｍ、プロピレン−エチレン共重合体層（ＰＰ）の厚さは、１０μｍであった）。この積層フィルム（外層）の内側プロピレン−エチレン共重合体層（ＰＰ）上に前記塗工液を塗工した（実施例１２）。
【００４６】
一方、実施例１と同じ方法でシール層（内側層）を形成する厚さ６０μｍのポリエチレンフィルム（ＰＥ）（東セロ（株）製、ＴＵＸ−ＴＣＳ）（実施例９、１１、１２）、もしくはエチレン−オクテンコポリマー（ダウ・ケミカル日本（株）製、オクテン含量約１２％、ＰＬ１８８０）のペレット９０質量％、プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＥＧ７ＦＴ）のペレット１０質量％をブレンドし、このブレンド樹脂成分１００質量部に対して、アンチブロッキング剤マスターバッチ（三井化学（株）製、ＬＤＺ５０−２０）を２質量部、スリップ剤マスターバッチ（理研ビタミン（株）製、ＥＬＭ−０８０）を１質量部添加した樹脂成分（ＶＬＤＰＥ＋ＰＰ）４（実施例１０）をダイレクトブロー方式により溶融成形して得た単層の厚さ４０μｍのシール層の片面上に実施例１で用いたものと同じ接着剤を塗工したシール層フィルムの接着剤の塗布面とＭＰ−キトサンが塗布された積層フィルムのキトサン面とをラミネーターを用い、６０℃で貼り合わせ、各々表２に示した積層フィルムを得た。
【００４７】
（比較例１）
基材フィルム（外層）をポリエチレン（ＰＥ２）（東セロ（株）製、ＴＵＸ−ＨＣ）に替えたこと以外は、実施例１と同様に行い積層フィルムを得た。基材フィルムの厚さは３０μｍであった。
（比較例２）
基材フィルム（外層）をエチレン−オクテン共重合体（ＶＬＤＰＥ）（ダウ・ケミカル（株）製、オクテン含量約１２％、ＰＬ１８８０）のペレット１００質量部に対し、アンチブロッキング剤マスターバッチ（三井化学（株）製、ＬＤＺ５０−２０）を２質量部、スリップ剤マスターバッチ（理研ビタミン（株）製、ＥＬＭ−０８０）を２質量部添加した樹脂成分をダイレクトブロー方式により溶融成形して得た厚さ４０μｍの単層フィルムに替えたこと以外は、実施例１と同様に行い積層フィルムを得た。
【００４８】
（比較例３）
基材フィルム（外層）をポリ４−メチル−ペンテン−１（三井化学（株）製、ＴＰＸ：ＭＸ０２１）樹脂（ＰＭＰ）とエチレン−オクテン共重合体（ＶＬＤＰＥ）（ダウ・ケミカル（株）製、オクテン含量約１２％、ＰＬ１８８０）とをＴ−ダイ方式により、溶融成形し、共押出による２層積層フィルム（最も外側のＴＰＸ層の厚さは１０μｍ、接着剤層（ＡＤ２）の厚さは３μｍ、エチレン−オクテン共重合体層（ＶＬＤＰＥ）の厚さは、２０μｍ）に替えたこと以外は、実施例１と同様に行い積層フィルムを得た。このとき用いた接着剤（ＡＤ２）はポリオレフィン系接着剤（三井化学（株）製、ＴＬ−２２１）であった。
（比較例４）
基材フィルム（外層）をポリ４−メチル−ペンテン−１（三井化学（株）製、ＴＰＸ：ＭＸ０２１）樹脂（ＰＭＰ）とエチレン−オクテン共重合体（ＶＬＤＰＥ）（ダウ・ケミカル（株）製、オクテン含量約１２％、ＰＬ１８８０）とをＴ−ダイ方式により、溶融成形し、共押出による２層積層フィルム（最も外側のＰＭＰ層の厚さは１０μｍ、接着剤層（ＡＤ２）の厚さは３μｍ、エチレン−オクテン共重合体層（ＶＬＤＰＥ）の厚さは、３０μｍ）に替えたこと以外は、実施例１と同様に行い積層フィルムを得た。このとき用いた接着剤（ＡＤ２）はポリオレフィン系接着剤（三井化学（株）製、ＴＬ−２２１）であった。
実施例９〜１２および比較例１〜４で得た積層フィルムを表２に示した。
【００４９】
【表２】
2005225136.tif 000003