(57)【要約】      （修正有）【課題】  不純物の含有量が少なく且つ優れた分散性を有する酸化ジルコニウム微粒子懸濁液およびその製造方法を提供する。【解決手段】  ジルコニウム水溶液をアルカリで中和し、得られた沈殿物をろ過および洗浄し、ミキサーにより溶媒に分散させ、１気圧以上の圧力下において８０℃以上の温度で水熱処理した後、高圧ホモジナイザーにより分散させることにより、溶媒中に分散した酸化ジルコニウム微粒子の１次粒子径が１０ｎｍ以下、２次粒子径が１００ｎｍ以下であり、ナトリウム、塩素および硝酸などの不純物の含有量が酸化ジルコニウムの重量に対して２００ｐｐｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に分散した酸化ジルコニウム微粒子の１次粒子径が１０ｎｍ以下、２次粒子径が１００ｎｍ以下であり、不純物の含有量が酸化ジルコニウムの重量に対して２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、酸化ジルコニウム微粒子懸濁液。
【請求項２】
前記不純物がナトリウム、塩素および硝酸の少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粒子懸濁液。
【請求項３】
安定化剤を含み、この安定化剤以外の不純物の含有量が酸化ジルコニウムの重量に対して２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化ジルコニウム微粒子懸濁液。
【請求項４】
前記安定化剤がイットリウムまたはセリウムの塩または酸化物からなることを特徴とする、請求項３に記載の酸化ジルコニウム微粒子懸濁液。
【請求項５】
前記２次粒子径が５０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の酸化ジルコニウム微粒子懸濁液。
【請求項６】
ジルコニウム水溶液をアルカリで中和し、得られた沈殿物をろ過および洗浄し、溶媒に分散させ、１気圧以上の圧力下において８０℃以上の温度で水熱処理した後、分散させることを特徴とする、酸化ジルコニウム微粒子懸濁液の製造方法。
【請求項７】
前記ろ過および洗浄を、前記沈殿物中の不純物の含有量が酸化ジルコニウムの重量に対して２００ｐｐｍ以下になるように行うことを特徴とする、請求項６に記載の酸化ジルコニウム微粒子懸濁液の製造方法。
【請求項８】
前記ジルコニウム水溶液に安定化剤を添加し、前記ろ過および洗浄を、前記沈殿物中の安定化剤以外の不純物の含有量が酸化ジルコニウムの重量に対して２００ｐｐｍ以下になるように行うことを特徴とする、請求項６に記載の酸化ジルコニウム微粒子懸濁液の製造方法。
【請求項９】
前記不純物がナトリウム、塩素および硝酸の少なくとも１つであることを特徴とする、請求項７または８に記載の酸化ジルコニウム微粒子懸濁液の製造方法。
【請求項１０】
前記安定化剤がイットリウムまたはセリウムの塩または酸化物からなることを特徴とする、請求項８に記載の酸化ジルコニウム微粒子懸濁液の製造方法。
【請求項１１】
前記水熱処理後の分散が、高圧ホモジナイザーにより行われることを特徴とする、請求項６乃至１０のいずれかに記載の酸化ジルコニウム微粒子懸濁液の製造方法。
【請求項１２】
前記水熱処理前の分散が、ミキサーにより行われることを特徴とする、請求項６乃至１１のいずれかに記載の酸化ジルコニウム微粒子懸濁液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ジルコニウムの微粒子懸濁液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化ジルコニア微粒子またはその懸濁液を得る方法として、（１）ジルコニウム塩を含む水溶液をアルカリで中和して水和ジルコニウムを得た後、乾燥および焼成し、溶媒に分散させて酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法（例えば、非特許文献１参照）、（２）ジルコニウム塩を含む水溶液を加水分解して酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法（例えば、非特許文献２参照）、（３）ジルコニウム塩を含む水溶液を加水分解して酸化ジルコニウム懸濁液を得た後、限外ろ過する方法 (例えば、特許文献１参照)、（４）ジルコニウムアルコキシドを加水分解して酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法（例えば、特許文献２参照）、（５）ジルコニウム塩を含む水溶液を水熱の加圧下で加熱処理することにより酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法（例えば、特許文献３および特許文献４参照）などの方法が知られている。
【０００３】
【非特許文献１】粉体工学便覧（第２版、粉体工学会編）（第５６１−５６２頁）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（Ｖｏｌ．３、Ｎｏ．１（１９６４年１月）、１４６−１４８頁）
【特許文献１】特開昭６３−１８５８２１号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特開平４−３１７４１４号公報（段落番号００１３）
【特許文献３】米国特許２，９８４，６２８号公報（第１−３欄）
【特許文献４】特公昭６１−４３２８６号公報（第１−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１に記載されたジルコニウム塩を中和した後に乾燥し焼成する方法では、中和後の水和ジルコニアを洗浄することによってナトリウムおよび塩素の含量を酸化ジルコニウム換算で２００ｐｐｍ以下にすることができ、その後の乾燥、焼成、分散工程を経て、酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得ることができる。しかし、その懸濁液中の酸化ジルコニウム微粒子の２次粒子径を１００ｎｍ以下まで分散させることは困難であり、酸化ジルコニウム微粒子が容易に沈降してしまい、使用する都度、再度分散させなければ使用できないという問題がある。
また、非特許文献２に記載されたジルコニウム塩を加水分解する方法では、１次粒子径が１０ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子を製造するためには、反応液中の未反応物が多く、収率が良くないという問題がある。このような問題を解消するため、特許文献１に記載されたように、限外ろ過により未反応のジルコニウム塩を除去する方法があるが、この方法は、工業的な大量生産には不向きである。また、特許文献２に記載されたジルコニウムアルコキシドを加水分解する方法は、ジルコニウムアルコキシドの原料が高価であるため、大量生産には不向きである。
【０００５】
さらに、特許文献３および特許文献４に記載されたジルコニウム塩を水熱の加圧下で処理する方法では、１次粒子径が１０ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子の懸濁液を得ることができるが、通常ナトリウムや塩素などの不純物が残留するという問題があり、これらの不純物を限外ろ過により２００ｐｐｍ以下まで除去する方法もあるが、この方法は大量生産には不向きである。
【０００６】
また、例えば、酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を触媒添加剤として用いる場合に、不純物が多いと、不純物が触媒毒として性能の低下をもたらすおそれがあるので、不純物が少ないことが望ましい。また、沈降し易い酸化ジルコニウム微粒子懸濁液は、使用前にその都度分散工程を行う必要があるため、大量生産には不向きであり、そのため、沈降し難く分散性が良い酸化ジルコニウム微粒子懸濁液が求められている。
【０００７】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、不純物の含有量が少なく且つ優れた分散性を有する酸化ジルコニウム微粒子懸濁液およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ジルコニウム水溶液をアルカリで中和した後、得られた沈殿物をろ過および洗浄し、溶媒に分散させ、１気圧以上の圧力下において８０℃以上の温度で水熱処理し、その後、分散させることにより、不純物の含有量が少なく且つ優れた分散性を有する酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明による酸化ジルコニウム微粒子懸濁液は、溶媒中に分散した酸化ジルコニウム微粒子の１次粒子径が１０ｎｍ以下、２次粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０〜１００ｎｍであり、ナトリウム、塩素および硝酸など不純物の含有量が酸化ジルコニウムの重量に対して２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。この酸化ジルコニウム微粒子懸濁液は、イットリウムまたはセリウムの塩または酸化物などからなる安定化剤を含んでもよい。この場合、安定化剤以外の不純物の含有量が酸化ジルコニウムの重量に対して２００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明による酸化ジルコニウム微粒子懸濁液の製造方法は、ジルコニウム水溶液をアルカリで中和し、得られた沈殿物をろ過および洗浄し、溶媒に分散させ、１気圧以上の圧力下において８０℃以上の温度で水熱処理した後、分散させることを特徴とする。この酸化ジルコニウム微粒子懸濁液の製造方法において、ろ過および洗浄を、沈殿物中のナトリウム、塩素および硝酸などの不純物の含有量が酸化ジルコニウムの重量に対して２００ｐｐｍ以下になるように行うのが好ましい。また、ジルコニウム水溶液に、イットリウムまたはセリウムの塩または酸化物などからなる安定化剤を添加してもよい。この場合、ろ過および洗浄を、安定化剤以外の不純物の含有量が酸化ジルコニウムの重量に対して２００ｐｐｍ以下になるように行うのが好ましい。さらに、熱処理後の分散を高圧ホモジナイザーにより行い、水熱処理前の分散をミキサーにより行うのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、不純物の含有量が少なく且つ優れた分散性を有する酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明による酸化ジルコニウム微粒子懸濁液の実施の形態では、溶媒中に分散した酸化ジルコニウム微粒子の１次粒子径が１０ｎｍ以下、２次粒子径が１００ｎｍ以下であり、ナトリウム、塩素および硝酸などの不純物の含有量が酸化ジルコニウムの重量に対して２００ｐｐｍ以下である。不純物としてさらにカリウム、アンモニウム、硫酸などを含む場合にも、これらの不純物の含有量の総量は、酸化ジルコニウムの重量に対して２００ｐｐｍ以下である。
【００１３】
酸化ジルコニウム微粒子懸濁液では、２次凝集粒子が大きいと沈降し易くなり、２次粒子径が１００ｎｍを超えると、限界沈降速度を超えるため、凝集し易くなる。そのため、２次粒子径を１００ｎｍ以下、好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にする。また、不純物元素が多いと用途上問題があるため、原料および副原料に含まれる不純物元素が少ないことが望まれる。不純物が２００ｐｐｍを超えると、電気的安定が崩れる（ζ電位が変化する）ため、凝集し易くなる。また、製造上、水溶性ジルコニア塩を原料とする限り、ジルコニウム以外の塩素や硝酸などが含まれており、中和剤であるナトリウムを含めて不純物元素の含有率を２００ｐｐｍ以下にするためには、酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得る工程において、これらの元素を除去する必要がある。
【００１４】
本発明による酸化ジルコニウム微粒子懸濁液の製造方法の実施の形態では、水溶性ジルコニウム塩を原料としてアルカリで中和し、その懸濁液をろ過して洗浄し、ナトリウム、塩素および硝酸などの不純物の含有量が酸化ジルコニウムの重量に対して２００ｐｐｍ以下の水和ジルコニウムを得た後、その水和ジルコニウムを溶媒に分散させ、８０℃以上、１気圧以上の水熱の加圧下で加熱し、その後、分散させることにより、１次粒子径が１０ｎｍ以下で２次粒子径が５０〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子の懸濁液を得る。このように、本発明による酸化ジルコニウム微粒子懸濁液の製造方法の実施の形態では、原料であるジルコニウム塩を中和剤で中和した後、上記の処理を行うことにより、酸化ジルコニウム以外の不純物の含有量が少ない酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得る。
【００１５】
この酸化ジルコニウム微粒子懸濁液には、イットリウムまたはセリウムなどの安定化元素の塩、その水溶液またはその酸化物を添加してもよく、その添加方法としては、原料溶液に添加する方法や水熱処理後に添加する方法など特に制限はない。
【００１６】
本明細書中において、「１次粒子径」とは、透過型電子顕微鏡により測定可能な１〜１０００ｎｍ程度の粒子径をいい、「２次粒子径」とは、レーザー光散乱粒度分布測定装置により測定される体積基準分布の粒子径をいい、累積分布で５０％に相当する粒子径をいう。また、本明細書中において、「水和ジルコニウム」とは、水和ジルコニア、水酸化ジルコニウム、結晶性水和ジルコニア、非結晶水和ジルコニアなどをいう。なお、不純物の分析については、ナトリウムは原子吸光、塩素はＩＣＰ、硝酸はイオンクロマトを用いて分析した。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明による酸化ジルコニウム微粒子懸濁液およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００１８】
［実施例１］
ＺｒＯ２として５０ｇ／Ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を４８％苛性ソーダで中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水を溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５重量％に調整してミキサーで分散させ、１５０℃で２４時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た後、この懸濁液を高圧ホモジナイザーを用いて分散させた。得られた懸濁液を分析した結果、ナトリウムの含有量は２ｐｐｍ以下、塩素の含有量は１０ｐｐｍ以下であった。また、電子顕微鏡観察により測定した１次粒子径は８ｎｍであり、粒度分布測定装置により測定した２次粒子径は７２ｎｍであった。さらに、懸濁液の沈降性を評価するために、１００ｍＬのメスシリンダーに懸濁液を入れ、静置して沈降を確認したが、１週間放置後でも上澄みと沈殿物が見られなかった。
【００１９】
［実施例２］
ＺｒＯ２として５０ｇ／Ｌの濃度の硝酸ジルコニウム溶液を４８％苛性ソーダで中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水を溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５重量％に調整してミキサーで分散させ、１５０℃で２４時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た後、この懸濁液を高圧ホモジナイザーを用いて分散させた。得られた懸濁液を分析した結果、ナトリウムの含有量は２ｐｐｍ以下、硝酸の含有量は１２０ｐｐｍであった。また、電子顕微鏡観察により測定した１次粒子径は８ｎｍであり、粒度分布測定装置により測定した２次粒子径は５９ｎｍであった。さらに、懸濁液の沈降性を評価するために、１００ｍＬのメスシリンダーに懸濁液を入れ、静置して沈降を確認したが、１週間放置後でも上澄みと沈殿物が見られなかった。
【００２０】
［実施例３］
Ｙ２Ｏ３に換算して２．７５モル％（Ｙ２Ｏ３換算値とＺｒＯ２換算値の合計に対するモル％）となるＹＣｌ３を含み且つＺｒＯ２として５０ｇ／Ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を、４８％苛性ソーダで中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水を溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５重量％に調整してミキサーで分散させ、１５０℃で２４時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た後、この懸濁液を高圧ホモジナイザーを用いて分散させた。得られた懸濁液を分析した結果、ナトリウムの含有量は２ｐｐｍ以下、塩素の含有量は１０ｐｐｍ以下であった。また、電子顕微鏡観察により測定した１次粒子径は８ｎｍであり、粒度分布測定装置により測定した２次粒子径は８８ｎｍであった。さらに、懸濁液の沈降性を評価するために、１００ｍＬのメスシリンダーに懸濁液を入れ、静置して沈降を確認したが、１週間放置後でも上澄みと沈殿物が見られなかった。
【００２１】
［実施例４］
ＣｅＯ２に換算して１０モル％（ＣｅＯ２換算値とＺｒＯ２換算値の合計に対するモル％）となるＣｅＣｌ４を含み且つＺｒＯ２として５０ｇ／Ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を、４８％苛性ソーダで中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水を溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５重量％に調整してミキサーで分散させ、１５０℃で２４時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た後、この懸濁液を高圧ホモジナイザーを用いて分散させた。得られた懸濁液を分析した結果、ナトリウムの含有量は２ｐｐｍ以下、塩素の含有量は１０ｐｐｍ以下であった。また、電子顕微鏡観察により測定した１次粒子径は８ｎｍであり、粒度分布測定装置により測定した２次粒子径は８４ｎｍであった。さらに、懸濁液の沈降性を評価するために、１００ｍＬのメスシリンダーに懸濁液を入れ、静置して沈降を確認したが、１週間放置後でも上澄みと沈殿物が見られなかった。
【００２２】
［実施例５］
ＺｒＯ２として５０ｇ／Ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を４８％苛性ソーダで中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水を溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５重量％に調整してミキサーで分散させ、１２０℃で２４時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た後、この懸濁液を高圧ホモジナイザーを用いて分散させた。得られた懸濁液を分析した結果、ナトリウムの含有量は２ｐｐｍ以下、塩素の含有量は１０ｐｐｍ以下であった。また、電子顕微鏡観察により測定した１次粒子径は４ｎｍであり、粒度分布測定装置により測定した２次粒子径は９２ｎｍであった。さらに、懸濁液の沈降性を評価するために、１００ｍＬのメスシリンダーに懸濁液を入れ、静置して沈降を確認したが、１週間放置後でも上澄みと沈殿物が見られなかった。
【００２３】
［比較例１］
ＺｒＯ２として５０ｇ／Ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を４８％苛性ソーダで中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを１５０℃で２４時間乾燥させた後、３３０℃で３時間焼成した。得られた酸化ジルコニウムを、イオン交換水を溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５重量％に調整し、ジルコニアビーズ（酸化ジルコニウムビーズ）をメディアとしてミルを用いて分散させて酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た。得られた懸濁液を分析した結果、ナトリウムの含有量は２ｐｐｍ以下、塩素の含有量は１０ｐｐｍ以下であった。また、電子顕微鏡観察により測定した１次粒子径は８ｎｍであったが、粒度分布測定装置により測定した２次粒子径は１３０ｎｍであった。さらに、懸濁液の沈降性を評価するために、１００ｍＬのメスシリンダーに懸濁液を入れ、静置して沈降を確認したところ、１週間放置後の上澄みと沈殿物の境界の高さは全体の３０％の高さであった。
【００２４】
［比較例２］
ＺｒＯ２として５０ｇ／Ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を１５０℃で２４時間保持して、酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た。得られた懸濁液を分析した結果、ナトリウムおよび塩素の含有量は５０００ｐｐｍ以上であった。また、電子顕微鏡観察により測定した１次粒子径は８ｎｍであり、粒度分布測定装置により測定した２次粒子径は８０ｎｍであった。さらに、懸濁液の沈降性を評価するために、１００ｍＬのメスシリンダーに懸濁液を入れ、静置して沈降を確認したところ、１週間放置後の上澄みと沈殿物の境界の高さは全体の８５％の高さであった。
【００２５】
［比較例３］
ＺｒＯ２として５０ｇ／Ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を４８％苛性ソーダで中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水を溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５重量％に調整してミキサーで分散させた後、１５０℃で２４時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た。その後、分散は行わなかった。得られた懸濁液を分析した結果、ナトリウムの含有量は２ｐｐｍ以下、塩素の含有量は１０ｐｐｍ以下であった。また、電子顕微鏡観察により測定した１次粒子径は８ｎｍであり、粒度分布測定装置により測定した２次粒子径は２３０ｎｍであった。さらに、懸濁液の沈降性を評価するために、１００ｍＬのメスシリンダーに懸濁液を入れ、静置して沈降を確認したところ、１週間放置後の上澄みと沈殿物の境界の高さは全体の２５％の高さであった。
【００２６】
［比較例４］
ＺｒＯ２として５０ｇ／Ｌの濃度の硝酸ジルコニウム溶液を４８％苛性ソーダで中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水を溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５重量％に調整してミキサーで分散させた後、１５０℃で２４時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た。その後、分散は行わなかった。得られた懸濁液を分析した結果、ナトリウムの含有量は２ｐｐｍ以下、硝酸の含有量は１８０ｐｐｍであった。また、電子顕微鏡観察により測定した１次粒子径は８ｎｍであり、粒度分布測定装置により測定した２次粒子径は２７０ｎｍであった。さらに、懸濁液の沈降性を評価するために、１００ｍＬのメスシリンダーに懸濁液を入れ、静置して沈降を確認したところ、１週間放置後の上澄みと沈殿物の境界の高さは全体の２５％の高さであった。
【００２７】
これらの結果を表１〜表３に示す。
【００２８】
【表１】
2005219934.tif 000002
【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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