(57)【要約】【課題】  基材上に設けられた時に、高い防汚性を示し、前記防汚性のバラツキが小さく、特に、表面に凹凸を有する防眩層の上に形成された場合でも繰り返しの防汚性に優れている防汚層、前記防汚層の製造方法を提供することであり、更には、前記防汚層を有する防汚性反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置を提供する【解決手段】  基材上に直接またはその他の層を介して設けられた純水接触角９０゜以上の防汚層であって、該防汚層の表面のナノインデンテーション弾性率が７ＧＰａ〜３５ＧＰａであり、前記防汚層を構成する元素中の、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の比率（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）が１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜２０）であり、且つ、静的二次イオン質量分析法による該表面のＩ４３．００／Ｉ４４．９８が４．５を超えることを特徴とする防汚層。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に直接またはその他の層を介して設けられた純水接触角９０゜以上の防汚層であって、該防汚層の表面のナノインデンテーション弾性率が７ＧＰａ〜３５ＧＰａであり、前記防汚層を構成する元素中の、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の比率（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）が１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜２０）であり、且つ、静的二次イオン質量分析法による該表面のＩ４３．００／Ｉ４４．９８が４．５を超えることを特徴とする防汚層。
【請求項２】
前記基材が透明基材であり、該透明基材上に、膜厚１μｍ〜２０μｍ、ナノインデンテーション弾性率が７ＧＰａ以上であるハードコート層を有し、該ハードコート層上に少なくとも１層の金属酸化物層を有し、該金属酸化物層の最表面に、請求項１に記載の防汚層が設けられていることを特徴とする防汚性反射防止フィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層が微粒子を含有することを特徴とする請求項２に記載の防汚性反射防止フィルム。
【請求項４】
前記透明基材が幅１．４ｍ〜４ｍの長尺フィルムであり、防汚層を設けた面の表面比抵抗が１０11Ω／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の防汚性反射防止フィルム。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の防汚性反射防止フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の防汚性反射防止フィルムまたは請求項５に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項７】
請求項１に記載の防汚層を作製するにあたり、該防汚層が有機珪素化合物と還元性ガスの存在下でＣＶＤ法を用いて作製される工程を有することを特徴とする防汚層の製造方法。
【請求項８】
前記ＣＶＤ法が大気圧プラズマ処理法であり、窒素またはアルゴンと、還元性ガスと、アルキル基を有する有機珪素化合物を含む放電ガスとを電極間に供給し、該放電ガス中への該有機珪素化合物の供給量Ｙが０．１≦Ｙ＜２０（ｍｇ／（分・ｃｍ2））、該電極間に印加する高周波電圧の電力密度Ｘが０．５≦Ｘ＜５．０（Ｗ／ｃｍ2）である条件下で、珪素化合物層を形成することを特徴とする請求項７に記載の防汚層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚層、防汚層の製造方法、防汚性反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネルなどのフラットパネルディスプレイやＣＲＴのような画像表示装置の多くは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用されるため、視認性向上のための外光映り込み防止、すなわち反射防止に対する要求が強くなっている。そこで、ディスプレイ表面に、より見やすくするための反射防止膜を設けることが増えてきた。
【０００３】
しかし、従来の反射防止膜では、人が使用することによって指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着し、付着した汚れが容易には除去できないことから、美観や視界が損なわれやすく、光学的機能を十分に発揮できにくいという問題点があった。
【０００４】
そのため、これらの汚れを付着し難くし、更には付着した汚れが容易に除去できるような汚れ防止機能の向上が求められている。このような汚れ付着防止の手段として、汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性能を有する防汚層を反射防止膜の最表面に設ける技術が数多く開示されている。
【０００５】
例えば、有機珪素化合物で表面を処理する方法（例えば、特許文献１参照。）が提案され、また、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物で表面を処理する方法（例えば、特許文献２及び３参照。）等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、このような塗布方式によって作製される防汚層の場合、基材の形状や材質によって均一に塗布できない、溶剤によって基材が損なわれる、あるいは基材が塗布溶液を弾いてしまうなどの問題から作製が困難であったり、高価で環境安全面に問題を抱えているフッ素含有溶剤を使用しなければならないなど、製造上の課題が多く存在する。そのため、最近では溶剤を使用しないで済むようプラズマＣＶＤ法で防汚層を形成する方法も提案されており、例えば、有機珪素化合物を用いたプラズマＣＶＤ法によって表面を処理する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法を用いた場合では、基材へのプラズマ照射によるダメージが生じやすく、透明性が損なわれるなどの問題を引き起こし、その結果、所望の特性が得られなかったり、撥水性には優れるものの指紋や化粧品などの汚れ防止性能には劣っている、あるいは繰り返し耐久性に劣っていたり、均一性に劣るなどの問題があった。
【特許文献１】特開昭６４−８６１０１号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４０９７号公報
【特許文献３】特開２００１−４８５９０号公報
【特許文献４】特開平１１−１２９３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、基材上に設けられた時に、高い防汚性を示し、前記防汚性のバラツキが小さく、特に、表面に凹凸を有する防眩層の上に形成された場合でも繰り返しの防汚性に優れている防汚層、前記防汚層の製造方法を提供することであり、更には、前記防汚層を有する防汚性反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜８によって達成された。
（請求項１）
基材上に直接またはその他の層を介して設けられた純水接触角９０゜以上の防汚層であって、該防汚層の表面のナノインデンテーション弾性率が７ＧＰａ〜３５ＧＰａであり、前記防汚層を構成する元素中の、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の比率（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）が１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜２０）であり、且つ、静的二次イオン質量分析法による該表面のＩ４３．００／Ｉ４４．９８が４．５を超えることを特徴とする防汚層。
（請求項２）
前記基材が透明基材であり、該透明基材上に、膜厚１μｍ〜２０μｍ、ナノインデンテーション弾性率が７ＧＰａ以上であるハードコート層を有し、該ハードコート層上に少なくとも１層の金属酸化物層を有し、該金属酸化物層の最表面に、請求項１に記載の防汚層が設けられていることを特徴とする防汚性反射防止フィルム。
（請求項３）
前記ハードコート層が微粒子を含有することを特徴とする請求項２に記載の防汚性反射防止フィルム。
（請求項４）
前記透明基材が幅１．４ｍ〜４ｍの長尺フィルムであり、防汚層を設けた面の表面比抵抗が１０11Ω／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の防汚性反射防止フィルム。
（請求項５）
請求項２〜４のいずれか１項に記載の防汚性反射防止フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
（請求項６）
請求項２〜４のいずれか１項に記載の防汚性反射防止フィルムまたは請求項５に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
（請求項７）
請求項１に記載の防汚層を作製するにあたり、該防汚層が有機珪素化合物と還元性ガスの存在下でＣＶＤ法を用いて作製される工程を有することを特徴とする防汚層の製造方法。
（請求項８）
前記ＣＶＤ法が大気圧プラズマ処理法であり、窒素またはアルゴンと、還元性ガスと、アルキル基を有する有機珪素化合物を含む放電ガスとを電極間に供給し、該放電ガス中への該有機珪素化合物の供給量Ｙが０．１≦Ｙ＜２０（ｍｇ／（分・ｃｍ2））、該電極間に印加する高周波電圧の電力密度Ｘが０．５≦Ｘ＜５．０（Ｗ／ｃｍ2）である条件下で、珪素化合物層を形成することを特徴とする請求項７に記載の防汚層の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、基材上に設けられた時に、高い防汚性を示し、前記防汚性のバラツキが小さく、特に、表面に凹凸を有する防眩層の上に形成された場合でも繰り返しの防汚性に優れている防汚層、前記防汚層の製造方法を提供し、更には、前記防汚層を有する防汚性反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の防汚層においては、請求項１に規定する構成とすることにより、高い防汚性を示し、前記防汚性のバラツキが小さく、特に、表面に凹凸を有する防眩層の上に形成された場合でも繰り返しの防汚性に優れていることがわかった。また、該防汚層の製造方法、前記防汚層を有する防汚性反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置を併せて提供することが出来る。
【００１２】
以下、本発明に係る構成要素の詳細について、順次説明する。
【００１３】
本発明者等は上記記載の問題点を種々検討した結果、請求項１に記載のように、基材上に直接またはその他の層を介して設けられた純水接触角９０゜以上の防汚層であって、該防汚層の表面のナノインデンテーション弾性率が７ＧＰａ〜３５ＧＰａであり、前記防汚層を構成する元素中の、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の比率（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）が１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜２０）であり、且つ、静的二次イオン質量分析法による該表面のＩ４３．００／Ｉ４４．９８が４．５を超えるように調整された本発明の防汚層が、基材上に設けられた時に、高い防汚性を示し、防汚性のバラツキが小さく、特に、表面に凹凸を有する防眩層の上に形成された場合でも繰り返しの防汚性に優れている防汚層であることを見いだした。
【００１４】
また、前記防汚層の製造方法、更には、防汚層を有する防汚性反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置を提供することが出来るようになった。
【００１５】
《防汚層》
まず、本発明の防汚層に付与されている種々物理化学的特性、防汚層を構成する成分について説明し、次いで、本発明の防汚層の製造方法について説明する。
【００１６】
《純水接触角》：撥水性
防汚層の純水接触角について説明する。
【００１７】
本発明の防汚層の擦り傷耐性を向上させる観点から、防汚層の純水接触角は、純水の接触角９０°以上に調整することを必須であり、擦り傷耐性を更に向上させるためには、好ましくは純水の接触角が９０°〜１８０°の範囲であり、より好ましくは、９５°〜１３０°の範囲に調整することである。
【００１８】
《ヘキサデカンの接触角》：撥油性
また、本発明の防汚層の防汚性向上の観点から、ヘキサデカンを用いた場合の接触角は、３０°以上に調整することが好ましく、更に好ましくは、３１°以上であり、特に好ましくは、３１°〜７５°の範囲である。
【００１９】
（接触角の測定）
上記の純水接触角の測定、ヘキサデカン接触角の測定は、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、協和界面化学株式会社製の接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いて純水、ヘキサデカンの接触角を液滴径１．５ｍｍにて測定した。
【００２０】
《ナノインデンテーション弾性率》
本発明に係るナノインデンテーション弾性率について説明する。
【００２１】
本発明の防汚層に十分な耐摩耗性を付与する観点から、本発明の防汚層の表面のナノインデンテーション弾性率は７ＧＰａ〜３５ＧＰａの範囲の数値を示すことが必須要件であるが、好ましくは、１０ＧＰａ〜３０ＧＰａの範囲であり、特に好ましくは、１０ＧＰａ〜２０ＧＰａの範囲である。
【００２２】
本発明に係るナノインデンテーション弾性率を上記の範囲にする方法は特に制限はないが、防汚層の下側に配置する薄膜層を緻密な膜とすることが好ましい。この薄膜層としては、後述する金属酸化物もしくは金属を含有する層であることが好ましい。
【００２３】
本発明の防汚層のナノインデンテーション弾性率の測定は、基材上（基材については後述する）に設けられた防汚層について、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製ＴｒｉｂｏｓｃｏｐｅをＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIを用いて測定した。
【００２４】
測定には、圧子としてベルコビッチ型圧子（先端稜角１４２．３°）と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いた。
【００２５】
三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を０にまで徐々に戻した。ナノインデンテーション弾性率は、除荷曲線の傾きＳとしたとき、下記式を用いて算出した。
【００２６】
（式）
ナノインデンテーション弾性率＝（Ｓ×（π）1/2／（２×（Ａ）1/2））
式中、Ａは圧子接触部の投影面積Ａを表し、πは円周率を表す。尚、標準試料として、付属の溶融石英を押し込んだ結果得られる硬さが９．５±１．５ＧＰａとなるよう、事前に装置を校正して測定した。
【００２７】
原理の詳細は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ（Ｂｈａｒａｔ  Ｂｈｕｓｈａｎ編  ＣＲＣ）に記載されている。
【００２８】
試料はスライドガラス上に東亞合成株式会社製接着剤アロンアルファを１滴滴下したのち約１ｃｍ角に切ったフィルムを乗せ、２４時間放置して硬化させた。
【００２９】
最表面の測定には最大荷重Ｐは最大深さが１５ｎｍとなるようにあらかじめ設定した。負荷及び除荷とも５秒で行った。
【００３０】
（防汚層よりも下層の内部構成層のナノインデンテーション弾性率の測定）
また、防汚層以外の内部構成層（例えば、後述する、ハードコート層、金属酸化物層、帯電防止層等）についてナノインデンテーション弾性率を測定する場合は、該層上の構成層を表面側から削りとって当該層を露出させ、防汚層の場合と同様にして測定した。
【００３１】
本発明では、表面側の層（例えば、防汚層）を除去するために、同ベルコビッチ型圧子を用いて、荷重１μＮ〜３０μＮのうちで平均的に削ることができる荷重で試料表面に接触させ、速度２μｍ／ｓで水平方向に走査した。
【００３２】
この荷重及び速度で５１２本の線で構成される２μｍ×２μｍの領域を繰り返し擦る。その後繰り返し擦った２μｍ×２μｍの領域を中心とした１０μｍ×１０μｍの領域の形状を測定し、擦ることによって磨耗した部分と磨耗していない部分との段差を正確に測定し、その段差が所定の膜厚に達したところでやめて、測定したい層を露出させた。
【００３３】
擦った２μｍ×２μｍの領域について、最大荷重Ｐを最大深さが最大深さが１５ｎｍとなるようにあらかじめ設定し、その最大荷重で、負荷及び除荷とも５秒で同様にインデントし、内部の層のナノインデンテーション弾性率を測定することが出来る。
【００３４】
《防汚層中の珪素、炭素及び炭素の組成比率の測定》
本発明の防汚層の撥水性、防汚性を共に良好に保ち、且つ、防汚層の透過率を高め、十分な膜強度を付与する観点から、防汚層を構成する元素中の、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の比率（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）が１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜２０）であることが必須要件であるが、好ましくは１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜１０）であり、更に好ましくは１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜５．０）であり、特に好ましくは、１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜２．０）の範囲である。
【００３５】
ここで、防汚層中の珪素、炭素及び炭素の組成比率は、下記のようにＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトロスコピー）表面分析装置を用いて測定した。
【００３６】
ＸＰＳ表面分析装置を下記の条件にセットした。
【００３７】
Ｘ線アノード：Ｍｇ
分解能：１．５〜１．７ｅｖ（分解能は清浄なＡｇ３ｄ５／２の半値幅で規定）
光電子取り出し角度：９０度
ＸＰＳ表面分析装置は、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。
【００３８】
以下の測定範囲でナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。このとき、データの取り込み間隔は０．２ｅＶとし、目的とするピークは以下に示す最低カウント以上のカウントが得られるまで積算した。
【００３９】
〈ピーク〉          〈測定範囲〉                〈最低検出強度〉
（結合エネルギーｅＶ）            （カウント）
Ｃ１ｓ            ２８０〜３０５                      任意
Ｓｉ２ｐ            ９５〜１２０                      ５０万
Ｏ１ｓ            ５２５〜５４５                    １００万
得られたスペクトルに対して、Ｃ１ｓのピーク位置が２８４．６ｅＶになるようにエネルギー位置を補正した。
【００４０】
次に、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  Ｖｅｒ．２．３（以下、ＶＡＭＡＳソフトと称する）上で処理を行うために、前記のスペクトルを各装置メーカーが提供するソフトを用いて、ＶＡＭＡＳソフトを使用することができるコンピューターに転送した。そして、ＶＡＭＡＳソフトを用い、転送されたスペクトルをＶＡＭＡＳフォーマットに転換した後、データ処理を行った。
【００４１】
定量処理に入る前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。各元素のピーク位置を中心として、次表に示す定量範囲でピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を求めた。以下に示した感度係数を使用し、珪素の原子数を１．０とした各元素の原子数比（原子数％）を求めた。
【００４２】
元素        ピーク位置              定量範囲                感度係数
（Ｂ．Ｅ．：ｅｖ）      （Ｂ．Ｅ．：ｅｖ）
Ｃ        ２８４．６付近        高Ｂ．Ｅ．側６ｅＶ、        １．００
低Ｂ．Ｅ．側５ｅＶ
Ｓｉ      １０４．２付近        高Ｂ．Ｅ．側７ｅＶ、        ０．８７
低Ｂ．Ｅ．側５ｅＶ
Ｏ        ５３２．０付近        高Ｂ．Ｅ．側６ｅＶ、        ２．８５
低Ｂ．Ｅ．側５ｅＶ
《防汚層中の珪素原子の結合状態評価》
防汚層の防汚性を良好に保ち、膜強度の低下を防止し、且つ、防汚層の繰り返し耐久性を良好に保つ観点から、防汚層の静的二次イオン質量分析法による該表面のＩ４３．００／Ｉ４４．９８が４．５を超えることが必須要件であるが、更に好ましくは、Ｉ４３．００／Ｉ４４．９８が４．５を超え３０以下であり、好ましくは５．０〜２５であり、更に好ましくは５．５〜２０であり、特に好ましくは５．７〜１５である。
【００４３】
また、Ｉ４３．００／Ｉ４４．９８が３０を超えると膜が弱くなる傾向にあり、４．５未満であると防汚性の繰り返し耐久性が劣化しやすくなり、好ましくない。
【００４４】
ここで、Ｉ４３．００／Ｉ４４．９８は、防汚層中の珪素原子の結合状態を表すものであり、以下に記載の方法により求めた。
【００４５】
上記のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により、質量数４４．９８に現れるＳｉ−ＯＨからなるイオン種（Ｉ４４．９８）と、４３．００に現れるＳｉ−ＣＨ3からなるイオン種（Ｉ４３．００）のピークの積分値との比Ｉ４３．００／Ｉ４４．９８を求めた。
【００４６】
本発明でいうＩ４３．００、Ｉ４４．９８とは、質量数４４．９８に現れるＳｉ−ＯＨからなるイオン種のピークの積分値がＩ４４．９８、４３．００に現れるＳｉ−ＣＨ３からなるイオン種のピークの積分値がＩ４３．００である。
【００４７】
本発明において、Ｉ４３．００／Ｉ４４．９８が４．５を超えるように調整する手段として特に制限はないが、大気圧プラズマ処理により珪素化合物層を形成する際の放電密度と原料供給量を同時に制御することにより、所望のＩ４３．００／Ｉ４４．９８を得ることができる。これにより、接触角が高く防汚性を有するものであっても、Ｉ４３．００／Ｉ４４．９８が本発明で規定する範囲であれば、繰り返しの耐久性が向上し、長時間の使用においても汚れ防止効果を維持することができる。
【００４８】
なお、算出に際しては、各試料について３回の測定を行い、その平均値を使用した。この方法では、メチル基よりも大きなアルキル基（Ｒ）を有するシラン化合物から形成された珪素化合物層であっても、Ｓｉ−Ｒ由来のＳｉ−ＣＨ3のピークが現れるので、ピーク強度比を求めることができる。
【００４９】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ２１００
（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）
一次イオン：Ｉｎ
一次イオン加速電圧：１５ｋＶ
一次イオンパルス幅：７４０ｐｓ
一次イオン電流：１．０ｎＡ
測定質量範囲：０．５ａｍｕ．〜１０００ａｍｕ．
装置付属の帯電補正メッシュ及び帯電補正用電子銃を使用
測定時間：３分
上記測定において、Ｓｉ−ＣＨ3のピークの質量分解能（Ｍ／ΔＭ）が４０００以上となるように、試料ステージ電圧などの測定パラメータを調整した。
【００５０】
以上の条件にて各試料の測定を行い、ＣＨ3−Ｓｉ（４３．００ａｍｕ．）及びＳｉ−ＯＨ（４４．９８ａｍｕ．）のピーク強度比を算出した。
【００５１】
《防汚層を設けた面の表面比抵抗》
本発明の防汚層を設けた面の表面比抵抗は、防汚性向上の観点から、１０11Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０7Ω／ｃｍ2〜１０10Ω／ｃｍ2の範囲である。
【００５２】
ここで、本発明に係る表面比抵抗とは、基材上に設けられた防汚層を２３℃、３０％ＲＨの条件下において、６時間調湿した後、絶縁抵抗測定器（川口電気社製ＶＥ−３０型）を用いて測定したものである。
【００５３】
本発明の防汚層の表面比抵抗値を上記の範囲に調整する手段としては、特に限定されないが、例えば、後述する帯電防止層を基材上に設けることにより調整出来る。
【００５４】
《防汚層の構成》
本発明の防汚層に上記のような種々の物性を付与する観点から、防汚層の構成としては、珪素化合物含有層であることが好ましく、更に好ましくは、アルキル基を有する珪素化合物を用いて形成された層である。
【００５５】
（アルキル基を有する有機珪素化合物）
本発明に係るアルキル基を有する有機珪素化合物について説明する。
【００５６】
本発明の防汚層に防汚性を付与する為には、特に膜の最表面にアルキル基を存在させることが好ましく、層形成（膜形成ともいう）に用いる原材料にアルキル基を有したものを用いることが好ましい。アルキル基としては、フルオロアルキル基もしくは炭素と水素のみで構成されたアルキル基いずれでもよいが、分解後の環境適性から炭素と水素のみで構成されたアルキル基が好ましい。またアルキル基については、低価であること、膜の硬度を保ち得ることが重要であり、この意味で好ましくはエチル基またはメチル基、さらにはメチル基であることが好ましい。また、上記の官能基が付与されていれば、化合物中に珪素原子が複数含まれていてもよい。
【００５７】
また、より好ましくは、加水分解性基とアルキル基を共に有する有機珪素化合物を用いることである。加水分解性基は特に限定されないが、好ましくはアルコキシ基が挙げられるが、エトキシ基を有することが、反応性や原料の物性調整の観点から特に好ましい。
【００５８】
この有機珪素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブ���ルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
また、上記の化合物は、単独で使用しても異なる２種以上を同時に使用することもできる。また、上記の各化合物以外の有機珪素化合物を併用することもできる。
【００６０】
上記化合物の中でも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなど好ましく、更には珪素に対してアルキル基を２つ有する化合物が好ましく、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が特に好ましい例として挙げられる。
【００６１】
《防汚層の製造方法》
本発明の防汚層の製造方法について説明する。
【００６２】
本発明の防汚層の製造方法は、請求項７に記載のように、防汚層が有機珪素化合物と還元性ガスの存在下でＣＶＤ法を用いて製造されるが、好ましくは、請求項８に記載のように、前記ＣＶＤ法として大気圧プラズマ処理法が用いられる。
【００６３】
ここで、大気圧プラズマ処理法を用いる製造方法としては、基材上に直接またはその他の層（例えば、後述する金属化合物層等）の上に大気圧または大気圧近傍の圧力下で、窒素またはアルゴンと、還元性ガスと、アルキル基を有する有機珪素化合物を含有する放電ガスとを電極間に供給し、該放電ガス中への該有機珪素化合物の供給量Ｙが０．１≦Ｙ＜２０ｍｇ／分・ｃｍ2、前記電極間に印加する高周波電圧の電力密度Ｘが０．５≦Ｘ＜５．０Ｗ／ｃｍ2である条件で行うプラズマ処理により、珪素化合物層を形成することが好ましい。
【００６４】
尚、プラズマ処理を行う装置構成は後述する金属酸化物層の形成の一手段として用いられるプラズマ処理で用いられる装置と同様のものが充当可能であり、装置構成については、金属酸化物層形成に用いるプラズマ処理で使用される構成（図１〜図４）のところで詳細に説明するが、基本的なプラズマ処理装置の構成としては同様の形態を用いることができる。また、高周波電源としては、単一でもよく、また、図２に記載の様に複数より構成されていても良い。
【００６５】
《基材》
本発明に係る基材について説明する。
【００６６】
本発明の防汚層は基材上に設けられるが、本発明に係る基材としては、当該業者公知の樹脂フィルムが好ましく、特に透明樹脂フィルム（透明基材ともいう）が好ましい。
【００６７】
（透明樹脂フィルム）
前記透明樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート等のセルロースエステルフィルム、あるいはセルロース誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができ、あるいはこれらの樹脂を混合して使用することができる。本発明には、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムなどのセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、環状ポリオレフィン樹脂系フィルム及びポリスルホン系フィルムが透明性、機械的性質、光学的異方性がない等の点で好ましい。
【００６８】
上記のセルロースエステルフィルムは、一般的な溶液流延成膜法により形成されるが、その他に、例えば、特開２０００−３５２６２０号公報に記載の溶融流延成膜法によっても形成することができる。また、これらの基材は市販品として入手することも可能であり、例えば、環状オレフィン樹脂フィルム（例えば、アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネシクス、ゼオノア（日本ゼオン社製））、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタオプト（株）製のＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＮ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ３等）が好ましく用いられる。
【００６９】
本発明に係る基材の厚みは、偏光板等に用いる防汚性積層体としての機能を考慮すると、０．０１ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲である。
【００７０】
（長尺フィルム）
本発明に係る基材は、透明基材（透明樹脂フィルム）であることが好ましいが、更に好ましくは、長尺の透明樹脂フィルム（長尺フィルムともいう）である。ここで、長尺とは、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものが好ましい。
【００７１】
また、本発明に係る長尺フィルムは当該業者公知の溶液流延製膜法により樹脂溶液を支持体上に流延、剥離するという工程を経て製造されるが、前記工程中において、長尺樹脂フィルムを、幅手両端部を把持し、幅手寸法を規制しながら乾燥させ、乾燥後の長尺フィルムの幅手方向（ＴＤ方向：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）で１．４ｍ〜４ｍになるように調整することが好ましい。
【００７２】
《防汚性反射防止フィルム》
本発明の防汚性反射防止フィルムの構成について説明する。
【００７３】
本発明では、請求項２に記載のように、透明基材（透明樹脂フィルム、透明基材フィルム等ともいう）上に、膜厚１μｍ〜２０μｍ、ナノインデンテーション弾性率が７ＧＰａ以上であるハードコート層を有し、該ハードコート層上に少なくとも１層の金属酸化物層（例えば、下記の高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等）を有し、該金属酸化物層の最表面に、本発明の防汚層を設けることにより、防汚性、防汚性のバラツキの少ない防汚性反射防止フィルムを得ることが出来る。
【００７４】
また、本発明の防汚性反射防止フィルムの層構成としては、例えば、透明支持体（基材、基材フィルム、基板等ともいう）上に、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましく、そのような反射防止層の構成例としては、ハードコート層上側から、高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材、ハードコート層、低屈折率層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層が積層されていてもよい。
【００７５】
中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する支持体上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。
【００７６】
本発明の防汚性反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。
【００７７】
支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／防眩層／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／防眩層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／帯電防止層／防眩層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／防眩層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／防眩層／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
《ハードコート層》
本発明に係るハードコート層について説明する。
【００７８】
本発明に係るハードコート層としては、光硬化性樹脂層が好ましく、前記光硬化性樹脂層は、種々の機能を有していてもよく、例えば、防眩層やクリアハードコート層であってもよい。また、ハードコート層はエチレン性不飽和モノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ましい。
【００７９】
エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、光硬化性樹脂あるいは熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは光硬化性樹脂層である。
【００８０】
ここで、光硬化性樹脂層とは光照射（本発明では、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、中性子線、γ線、その他の電磁波等を光として定義する）により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。
【００８１】
光硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の光照射によって硬化する樹脂でもよい。
【００８２】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００８３】
具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００８４】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることができる。
【００８５】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【００８６】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものが挙げられる。
【００８７】
これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【００８８】
上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【００８９】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【００９０】
本発明において使用することができる紫外線硬化樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５０１、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）；アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等の市販品から適宜選択して利用できる。
【００９１】
これらの光硬化性樹脂層は、公知の方法で塗設することができる。
【００９２】
紫外線硬化性樹脂の光硬化反応によって硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。
【００９３】
《ハードコート層に含まれる微粒子》
上記の光硬化性樹脂層に、ブロッキング防止性を付与し、また耐擦り傷性等を高めるために、或いは防眩性を付与するために、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を加えることが好ましく、例えば、公知のマット剤等の微粒子を挙げることができる。
【００９４】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。粒径や材質（屈折率）の異なる粒子を２種以上含有することが好ましい。
【００９５】
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、該樹脂組成１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。
【００９６】
紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１μｍ〜１μｍの防眩層であってもよい。また、ハードコート層は、１層でも、あるいは２層以上を重ねて塗設されていても良い。
【００９７】
（マット剤）
本発明において用いられる、公知のマット剤等の微粒子の材質としては、有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。
【００９８】
（ハードコート層の弾性率）
ハードコート層のナノインデンテーション弾性率は、７ＧＰａ〜２５ＧＰａの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは、１０ＧＰａ〜２０ＧＰａの範囲に調整することである。前記のような範囲に弾性率を調整する手段としては、硬化樹脂の選択、重合開始剤の選択、重合開始剤含有量、硬化の際の温度、光照射量、照射強度、照射時間、雰囲気中の酸素濃度、支持体の可塑剤あるいは紫外線吸収剤の含有量、ハードコート層の塗布溶媒組成、ハードコート層塗布乾燥温度、乾燥時間など、ハードコート層の塗布時におけるハードコート層への前記可塑剤あるいは紫外線吸収剤の溶出によって制御することができる。例えば、セルロースエステル系樹脂を支持体として用いる場合においては、リン酸エステル系可塑剤（例えば、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート等）の含有量は、前記セルロースエステル系樹脂に対して５質量％未満であることが好ましい。
【００９９】
又、ハードコート層を２層以上積層することは、所定の弾性率を有するハードコート層を設けることができるため好ましい層構成である。膜厚を厚くすることによっても弾性率を高くすることができるが、あまり厚くすると生産の際に破断が起こりやすくなるため、膜厚２０μｍ以下であることが望まれる。あるいは、硬化後のハードコート層をさらにコロナ放電処理やグロー放電処理することによっても弾性率を高めることができる。
【０１００】
《金属酸化物層》
本発明に係る金属酸化物層について説明する。
【０１０１】
本発明に係る金属酸化物層としては、特に限定はされないが、例えば、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等が挙げられる。
【０１０２】
本発明に係る金属酸化物層を設ける場合、塗布、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成された金属酸化物層と組み合わせて用いることも可能である。
【０１０３】
《塗布により金属酸化物層を設ける方法》
金属酸化物層を塗布により形成する方法としては、溶剤に溶解したバインダ樹脂中に金属酸化物を分散し、塗布乾燥する方法、架橋構造を有するポリマーをバインダー樹脂として用いる方法、エチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有させ、光照射（紫外線、電子線、Ｘ線、中性子線、α線、γ線等を本発明では光と定義する）することにより層を形成する方法等の方法を挙げることができるが、本発明では、以下に述べるようなゾルゲル法を用いることが好ましい。
【０１０４】
ゾルゲル法による金属酸化物層（膜ともいう）の形成は、金属アルコキシドを、アルコール、水、酸などからなる、加水分解、重合反応によってゲルとなる液とし、これを用いてディップコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、押し出しコーターなどを用いてフィルム上に塗布し、ゲル膜を形成する方法である。
【０１０５】
金属酸化物層がゾルゲル法によって形成される場合は、金属アルコキシドの加水分解の触媒種（酢酸、塩酸、硝酸、クエン酸、蟻酸等の酸、もしくは塩基）、加水分解時の温度、時間、水と金属アルコキシドのモル比、濃度を制御することによって、弾性率を制御することができ、これらの加水分解物と光硬化性樹脂などのバインダー成分の添加比率、特に光硬化性樹脂を用いる場合は、硬化樹脂の選択、重合開始剤の選択、含有量の最適化、硬化の際の温度、光照射量、照射強度、照射時間、雰囲気中の酸素濃度、によって制御することができる。さらに微粒子を含有することもでき、その場合は、微粒子の種類、添加量、微粒子の表面処理、などによって制御することができる。特に好ましくは熱処理を行うことによって、金属酸化物層のナノインデンテーション弾性率を高めることができる。好ましい熱処理条件は、４５℃〜９０℃で、６時間〜１週間熱処理することである。
【０１０６】
金属酸化物層中での金属酸化物の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状または不定形状であることが好ましい。二種類以上の金属酸化物を金属酸化物層に併用してもよい。また、金属酸化物層中の金属酸化物の割合は５〜６５体積％が好ましく、より好ましくは１０〜６０体積％であり、さらに好ましくは２０〜５５体積％である。
【０１０７】
（金属酸化物及び金属酸化物分散液の調製方法）
金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。なかでも、二酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。これらの金属酸化物は、上記成分を主成分（ここで、主成分とは全構成成分の５０質量％以上の場合を示す）として含むことが好ましいが、更に他の元素を含んでもよい。
【０１０８】
他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳが挙げられる。
【０１０９】
また、金属酸化物層の作製に用いる金属酸化物は表面処理されていてもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。なかでもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。
【０１１０】
金属酸化物層を形成するための塗布液調製に用いられる分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。
【０１１１】
中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノール等が特に好ましい。
【０１１２】
金属酸化物は分散機を用いて微粒子状にして媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。
【０１１３】
金属酸化物層は、架橋構造を有するポリマー（以下、「架橋ポリマー」ともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下「ポリオレフィン」と総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物がさらに好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマーがアニオン性基を有することは、更に好ましい。アニオン性基は、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記アニオン性基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマー鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。
【０１１４】
塗布により金属酸化物層の作製する場合、作製時の条件により、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等、各層の屈折率の調整が可能であるが、特に、フッ素を含む樹脂によって形成された低屈折率層を形成する場合は、重合開始剤の選択、重合開始剤含有量、硬化の際の温度、光照射量、照射強度、照射時間、雰囲気中の酸素濃度、塗布溶媒組成等によって、所定の屈折率を付与するように制御することができる。
【０１１５】
また、ゾルゲル法に用いる、各種ゾルゲル素材としては、各種ゾルゲル素材を用いることが好ましい。このようなゾルゲル素材としては、金属アルコレート（シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等のアルコレート）、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることができる。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキジシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）を用いることも好ましい。
【０１１６】
（屈折率）
金属酸化物層を構成する、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．３０が好ましく、１．５７〜２．２０がさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、セルロースエステルフィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整することが好ましく、具体的には、中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．８０の範囲が好ましい。低屈折率層は、上記の中屈折率層よりも小さな値になるように調整される。
【０１１７】
（金属酸化物層の膜厚、ヘイズ）
金属酸化物層の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましく、３０ｎｍ〜１μｍが最も好ましい。金属酸化物層のヘイズは、５％以下が好ましく、３％以下がさらに好ましく、１％以下が最も好ましい。金属酸化物層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上が好ましく、２Ｈ以上がさらに好ましく、３Ｈ以上が最も好ましい。金属酸化物層を塗布により形成する場合は、無機微粒子とバインダーポリマーとを含むことが好ましい。
【０１１８】
（金属酸化物粒子の粒径、ＢＥＴ値）
金属酸化物粒子の一次粒子の重量平均粒子径は１〜１５０ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがさらに好ましく、１〜８０ｎｍが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の重量平均粒子径は１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍが最も好ましい。
【０１１９】
金属酸化物粒子の平均粒径は２０から３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０から３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として１０〜４００ｍ2／ｇが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇが最も好ましい。
【０１２０】
尚、上記の重量平均粒径、ＢＥＴ値は、当該業者公知の市販の測定装置により測定される。
【０１２１】
（大気圧プラズマ処理法により金属酸化物層を設ける方法）
大気圧プラズマ処理によって高屈折率層、中屈折率層、もしくは低屈折率層を形成する場合は、プラズマ放電の出力密度、高周波電圧の周波数、波形、原料供給量、原料濃度、放電ガスの種類、放電ガス組成、放電ガス流量、放電温度、添加ガス（酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、オゾン、水、、、）の濃度、基材温度などによって制御することができる。特に好ましい方法としては２００ｋＨｚ以下の高周波電圧と８００ｋＨｚ以上の高周波電圧を同時に印加して形成したプラズマを用いてプラズマＣＶＤ法によって製膜することである。この方法により１０〜２５ＧＰａ程度の金属酸化物層（ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＩＴＯ，Ｉｎ2Ｏ3）を形成することができる。
【０１２２】
以下に、大気圧プラズマ処理法により金属酸化物層を形成する方法を図１、図２を用いて説明する。
【０１２３】
図１は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０１２４】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示していない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１２５】
プラズマ放電処理装置３１０は、第１電極３１１と第２電極３１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極３１１からは第１電源３２１からの第１の周波数ω1の高周波電圧Ｖ1が印加され、また第２電極３１２からは第２電源３２２からの第２の周波数ω2の高周波電圧Ｖ2が印加されるようになっている。
【０１２６】
本発明に係るプラズマ処理においては、対向する第１電極と第２電極の間に窒素を主成分とするガスを供給し、該第１電極と該第２電極の間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことによって該基材上に金属化合物層を形成する方法であって、該高周波電圧が、第１の周波数ω1の電圧成分と、該第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することが好ましい態様である。
【０１２７】
第１電源３２１は、第２電源３２２より大きな高周波電圧（Ｖ1＞Ｖ2）を印加できる能力を有していればよく、また第１電源３２１の第１の周波数ω1と第２電源３２２の第２の周波数ω2の関係はω1＜ω2である。
【０１２８】
第１電極３１１と第１電源３２１との間には、第１電源３２１からの電流Ｉ1が第１電極３１１に向かって流れるように第１フィルター３２３が設置されており、第１電源３２１からの電流Ｉ1をアース側へ通過しにくくし、第２電源３２２からの電流Ｉ2がアース側へ通過し易くするように設計されている。
【０１２９】
また、第２電極３１２と第２電源３２２との間には、第２電源３２２からの電流Ｉ2が第２電極３１２に向かって流れるように第２フィルター３２４が設置されており、第２電源３２２からの電流Ｉ2をアース側へ通過しにくくし、第１電源３２１からの電流Ｉ1をアース側へ通過し易くするように設計されている。
【０１３０】
第１電極３１１と第２電極３１２との対向電極間（放電空間）３１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極３１１と第２電極３１２に高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にし対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、基材シートＦに施したハードコート層等の上に、処理位置３１４付近で薄膜を形成させる。プラズマ放電処理の際の基材シートＦの温度によっては、得られる薄膜の物性や組成が変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の表面の温度や基材シート表面の温度を均一に調節することが望まれる。
【０１３１】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。３２５及び３２６は高周波プローブであり、３２７及び３２８はオシロスコープである。
【０１３２】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べることで連続的に高速で処理することもできる。また各装置が異なったガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。
【０１３３】
図２は本発明に有用な別の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１３４】
この大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３３０、二つの電源を有する電圧印加手段３４０、ガス供給手段３５０、電極温度調節手段３６０を有している。
【０１３５】
ロール回転電極（第１電極）３３５と角筒型固定電極群（第２電極）３３６との対向電極間（放電空間）３３２で、基材シートＦ上にプラズマ放電処理によって金属化合物の薄膜を形成することができる。
【０１３６】
ロール回転電極（第１電極）３３５には第１電源３４１から周波数ω1の高周波電圧Ｖ1を、また角筒型固定電極群（第２電極）３３６には第２電源３４２から周波数ω2の高周波電圧Ｖ2を印加することができる。
【０１３７】
ロール回転電極（第１電極）３３５と第１電源３４１との間には、第１電源３４１からの電流Ｉ1がロール回転電極（第１電極）３３５に向かって流れるように第１フィルター３４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源３４１からの電流Ｉ1をアース側へ通過しにくくし、第２電源３４２からの電流Ｉ2をアース側へ通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３３６と第２電源３４２との間には、第２電源からの電流Ｉ2が第２電極に向かって流れるように第２フィルター３４４が設置されており、第２フィルター３４４は、第２電源３４２からの電流Ｉ2をアース側へ通過しにくくし、第１電源３４１からの電流Ｉ1をアース側へ通過し易くするように設計されている。
【０１３８】
なお、ロール回転電極３３５を第２電極、また角筒型固定電極群３３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ1＞Ｖ2）を印加できる能力を有しており、また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
【０１３９】
本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ1及び第２の高周波電圧Ｖ2を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2
または  Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ1＞ＩＶ＞Ｖ2
を満たすことである。
【０１４０】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【０１４１】
高周波および放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【０１４２】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【０１４３】
高周波電圧Ｖ1及びＶ2（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【０１４４】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【０１４５】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。
【０１４６】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ1≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【０１４７】
ガス供給手段３５０のガス供給装置３５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口３５２より、固定電極３３６の間から対向電極間３３２に供給される。また対向電極間より排ガスＧ’が排気される。図では省略しているが、ガス供給口３５２とガス排気口３５３は固定電極３３６の間に交互に設けることが好ましい。
【０１４８】
ハードコート層が形成された基材シートＦを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール３６４を経てニップロール３６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３３５と角筒型固定電極群（第２電極）３３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３３２で放電プラズマを発生させる。ハードコート層が形成された基材シートＦはロール回転電極３３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。前記基材シートＦは、ニップロール３６６、ガイドロール３６７を経て、図示していない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１４９】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段３６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管３６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。ロール回転電極３３５と固定電極群３３６はそれぞれ独立に温度調節することができる。また、固定電極群３３６は、１つのロール電極３３５に対して１〜５０個程度設けることが好ましく、特に２〜３０個設けることが好ましい。なお、３６８及び３６９はプラズマ放電処理容器３３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１５０】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１５１】
図３において、ロール電極３３５ａは導電性の金属質母材３３５Ａとその上に誘電体３３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節用媒体を循環させて温度調節できるようになっている。
【０１５２】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１５３】
図４において、角筒型電極３３６ａは、導電性の金属質母材３３６Ａに対し、図３同様の誘電体３３６Ｂの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１５４】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０１５５】
図２に示した角筒型電極３３６は、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１５６】
図３及び図４において、ロール電極３３５ａ及び角筒型電極３３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３３５Ａ、３３６Ａの上に誘電体３３５Ｂ、３３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体の膜厚は０．１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍである。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１５７】
導電性の金属質母材３３５Ａ及び３３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることができるが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１５８】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｎｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５ｎｍ〜２ｍｍである。
【０１５９】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１６０】
プラズマ放電処理容器３３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１６１】
大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、周波数が１〜２００ｋＨｚのものが好ましく用いられる、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ａ１          神鋼電機              ３ｋＨｚ
Ａ２          神鋼電機              ５ｋＨｚ
Ａ３          春日電機            １５ｋＨｚ
Ａ４          神鋼電機            ５０ｋＨｚ
Ａ５        ハイデン研究所      １００ｋＨｚ＊
Ａ６          パール工業        ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１６２】
また、第２電源（高周波電源）としては、周波数８００ｋＨｚ以上のものが好ましく用いられ、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ｂ１          パール工業        ８００ｋＨｚ
Ｂ２          パール工業            ２ＭＨｚ
Ｂ３          パール工業    １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４          パール工業          ２７ＭＨｚ
Ｂ５          パール工業        １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【０１６３】
このような電圧を印加して、グロー放電状態を保つことができる。
【０１６４】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することが好ましく、これにより放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は１〜５０Ｗ／ｃｍ2が好ましい。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１６５】
ここで高周波電圧の印加法としては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モード０と、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１６６】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１６７】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１６８】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
金属質母材                          誘電体
（ａ）純チタンまたはチタン合金          セラミックス溶射被膜
（ｂ）純チタンまたはチタン合金          ガラスライニング
（ｃ）ステンレススティール              セラミックス溶射被膜
（ｄ）ステンレススティール              ガラスライニング
（ｅ）セラミックスと鉄の複合材料        セラミックス溶射被膜
（ｆ）セラミックスと鉄の複合材料        ガラスライニング
（ｇ）セラミックスとアルミの複合材料    セラミックス溶射皮膜
（ｈ）セラミックスとアルミの複合材料    ガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（ａ）または（ｂ）および（ｅ）〜（ｈ）が好ましく、特に、（ａ）が好ましい。
【０１６９】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０１７０】
（金属酸化物層形成用の反応ガス）
本発明に係る金属化合物層の形成に用いる反応ガスについて説明する。
【０１７１】
本発明に係る金属化合物層の形成に用いる反応ガスは、主に窒素を含むガスである。すなわち、窒素ガスが５０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは７０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは９０体積％〜９９．９９体積％であることが望ましい。反応ガスには窒素のほかに希ガスが含有していてもよい。
【０１７２】
ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明では、ヘリウム、アルゴン等が窒素に添加されて用いられてもよい。
【０１７３】
窒素ガスは、安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、反応ガスには薄膜を形成するための原料として、反応性ガス（原料ガス）が添加される。該プラズマ放電中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、基材表面に堆積あるいは付着するなどして薄膜が形成される。
【０１７４】
更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、水、過酸化水素、オゾン、メタン、４フッ化メタン等を０．１体積％〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することができる。
【０１７５】
反応ガスは、様々な物質の原料ガスを添加したものを用いることによって、様々な機能を持った薄膜をセルロースエステルフィルム等の基材上に形成することができる。ここでいう原料ガスとは、プラズマ処理により薄膜を形成するためのガスであり、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等の金属化合物層を形成する金属化合物のガスを意味する。
【０１７６】
本発明に有用な原料ガスとしての有機金属化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔａ等の金属酸化物を形成するための金属化合物を挙げることができる。
【０１７７】
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔａあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体を用いて、これらの金属酸化物層（ここでいう金属酸化物層には、金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することができ、これらの層は反射防止層の中屈折率層または高屈折率層としたり、あるいは透明導電層または帯電防止層とすることもできる。
【０１７８】
また、フッ素含有有機化合物で低屈折率層を形成することもでき、珪素化合物でガスバリア層や低屈折率層を形成することもできる。本発明では、高、中屈折率層と低屈折率層を交互に多層を積層して形成される反射防止層の形成に特に好ましく用いられる。
【０１７９】
本発明において、反応ガスとして有機金属化合物を用いるが、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム等の基材シートの上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の原料ガスとしての金属化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１８０】
原料ガスについて、更に詳細に説明する。
【０１８１】
反射防止層の高屈折率層を形成するには、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタンなどの有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタルなどの金属アルコキシドなどを挙げることができ、これらを用いて金属酸化物層を形成することができる。
【０１８２】
亜鉛化合物としては、ジンクアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛などがあげられ、すず化合物としては、テトラエチルすず、テトラメチルすず、二酢酸ジ−ｎ−ブチルすず、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルすず、二酢酸ジブチルすず、酸化ジブチルすず、二ラウリン酸ジブチルすず、テトラメチルすず、テトラエチルすず、テトラブチルすず、テトラプロピルすず、テトラオクチルすず等の有機すず化合物が好ましく用いられ、インジウム化合物としてはトリエチルインジウム、トリメチルインジウムなどが好ましく用いられる。
【０１８３】
大気圧プラズマ処理では、原料ガスにフッ素含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を形成することもできる。
【０１８４】
フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。具体的には、フッ素含有有機化合物としては、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物；二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物；更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体等を挙げることができる。
【０１８５】
これらは単独でも混合して用いてもよい。上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等の各ガスを挙げることができる。
【０１８６】
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８７】
また、これらの化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。また、上記の化合物は混合して用いても良い。
【０１８８】
本発明に有用な反応ガスにフッ素含有有機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいく、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１８９】
また、本発明に好ましく用いられるフッ素含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応ガスの成分としてそのまま使用できる。
【０１９０】
また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば、加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１９１】
本発明に有用な反応ガスとしての珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素などの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などのアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オルガノシラン等、３，３，３−トリフルオロメチルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類を用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０１９２】
また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。あるいは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化あるいは制御することもできる。
【０１９３】
また、珪素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。
【０１９４】
気体の場合は、そのまま放電部に導入できるが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することができる。この目的のため、市販の気化器が好ましく用いられる。
【０１９５】
珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなどのように常温で液体で、且つ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属酸化物薄膜層の形成する方法に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用しても良く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、アセトンなどの有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することができる。
【０１９６】
本発明に係る金属化合物層として、上記化合物の中でも、チタンまたは珪素の酸化物、炭化物、窒化物もしくはこれらの混合物を含有することが好ましい。
【０１９７】
本発明に係る金属化合物層の膜厚としては、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲のものが好ましく用いられる。
【０１９８】
本発明において、プラズマ放電装置を複数設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けることができ、薄膜のムラもなく多層の積層体を形成することができる。例えば、１つの層を形成した後１分以内に次の層を形成することが好ましい。複数の層を１パスで連続的に形成するためには、各層が所定の薄膜形成速度となるように調整されることが必要である。そのため、各層形成後膜厚を測定するか、反射スペクトルを測定し、その結果に基づいて薄膜形成速度をフィードバック制御することが好ましい。これによって、一定の速度で搬送される基材フィルム上に異なる組成あるいは異なる膜厚の薄膜を１パスで連続的に形成することができる。各層の薄膜形成速度を制御する方法としては、特に限定はないが、放電の印加電圧、電流、周波数、パルス条件等の放電条件、反応ガス中の各成分の比率（窒素濃度、酸素あるいは水素等の添加ガス濃度、種類、原料ガス濃度）、反応ガス供給量、電極間距離、放電部の気圧、基材温度、電極温度、反応ガス温度、放電部の温度、放電面積の変更等があげられるが、これらのみに限定されるものではない。これらの１つ以上の条件を適宜組み合わせることによって、製膜される薄膜の膜質を大きく変えることなく、薄膜形成速度を制御することができる。
【０１９９】
例えば、セルロースエステルフィルム上に反射防止層を有する光学フィルムを作製する場合、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層及び屈折率１．３〜１．５の低屈折率層をセルロースエステルフィルム表面に連続して積層し、効率的に作製することができる。
【０２００】
低屈折率層としては、含フッ素有機化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された含フッ素化合物層、あるいはアルコキシシラン等の有機珪素化合物を用いてプラズマ放電処理により形成された主に酸化ケイ素を有する層が好ましく、高屈折率層としては、有機金属化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された金属酸化物層、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルを主として有する層が好ましい。これらの層は原料ガス内の炭素又は炭素化合物を含有していても良い。
【０２０１】
（金属酸化物層のナノインデンテーション弾性率）
本発明に係る金属酸化物層のナノインデンテーション弾性率は、７ＧＰａ〜３５ＧＰａの範囲に調整されることが好ましく、特に好ましくは、１０ＧＰａ〜２０ＧＰａの範囲に調整されることである。
【０２０２】
金属酸化物層のナノインデンテーション弾性率を所定の範囲にする方法は特に制限はないが、金属酸化物層の弾性率は、例えば、金属酸化物微粒子とバインダーからなる組成物を塗布して形成される層の場合は微粒子の添加量、微粒子の表面処理、バインダーの組成、特に光硬化性樹脂を用いる場合は、硬化樹脂の選択、重合開始剤の選択、含有量の最適化、硬化の際の温度、光照射量、照射強度、照射時間、雰囲気中の酸素濃度、ハードコート層もしくは下層の可塑剤あるいは紫外線吸収剤の含有量、当該層の塗布溶媒組成、当該層塗布乾燥温度、乾燥時間など、当該層の塗布時における当該層への下層からの可塑剤あるいは紫外線吸収剤の溶出を制御することによって制御することができる。特に紫外線硬化樹脂を用いる場合、窒素パージされた雰囲気で紫外線照射することによって弾性率を高めることができる。
【０２０３】
《帯電防止層》
本発明の防汚性反射防止フィルムに係る帯電防止層について説明する。
【０２０４】
本発明に係る帯電防止層としては、その構成や層形成の方法に特に制限はなく、例えば、特開平９−２０３８１０号公報の段落番号００３８〜同００５５に記載の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるアイオネン導電性ポリマーや、同公報の段落番号００５６〜同０１４５に記載の一般式（１）または（２）で表されるポリマー分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオンポリマーを含含有する帯電防止層を挙げることができる。
【０２０５】
また、下記に記載の導電性を有する金属酸化物粉体を含む帯電防止層を挙げることができる。
【０２０６】
金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物（ＡＴＯ、ＩＴＯ等）が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１モル％〜２５モル％の範囲が好ましいが、０．１モル％〜１５モル％の範囲が特に好ましい。
【０２０７】
また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１×１０7Ωｃｍ特に１×１０5Ωｃｍ以下であって、一次粒子径が１００Å以上、０．２μｍ以下で、高次構造の長径が３００Å以上、６μｍ以下である特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で０．０１％以上、２０％以下含んでいることが好ましい。
【０２０８】
本発明において帯電防止層の形成は、導電性微粒子をバインダーに分散させて基体上に設けてもよいし、基体上に下引処理を施し、その上に導電性微粒子を被着させてもよい。
【０２０９】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属酸化物からなる帯電防止層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルジョン等をマット化、膜質改良のために添加しても良い。
【０２１０】
帯電防止層で使用するバインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げる事ができる。
【０２１１】
特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酸素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。
【０２１２】
《偏光板》
本発明の偏光板について説明する。
【０２１３】
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の光学補償フィルムをアルカリ鹸化処理した後に、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。
【０２１４】
また、本発明の偏光板においては、二色性物質を含有する偏光子の光透過軸と前記偏光子に貼合する光学補償フィルムの流延製膜時の幅手方向の延伸方向とが略平行になるように貼合されることが好ましい。尚、本発明において、直交しているとは上記記載のように軸同士が略直交していることを表し、また、方向が一致しているとは、軸同士の向きが略平行であることを示す。ここで、略平行とは、当該各々の軸のなす角が±１０°以内であり、好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内であり、特に好ましくは、±０°である場合を表す。
【０２１５】
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。こうして得られた偏光子を、セルロースエステルフィルムと貼合する。
【０２１６】
このとき、セルロールエステルフィルムのうちの少なくとも一枚は、本発明の防汚性反射防止フィルムが用いられる。もう一方の面には、別のセルロースエステルフィルムを用いることができる。もう一方の面にも本発明の防汚性反射防止フィルム用に製造したセルロースエステルフィルムを用いてもよいし、市販のセルロースエステルフィルム（ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ８ＵＣＲ３（コニカミノルタオプト（株）製））を表面側のもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いることができる。表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層を有することが好ましい。反射防止層（酸化珪素層、酸化チタン層）、帯電防止層、防汚層は塗布、スパッタ、ＣＶＤ、大気圧プラズマＣＶＤ、真空蒸着等の方法で好ましく設けられる。
【０２１７】
《液晶表示装置》
本発明の液晶表示装置について説明する。
【０２１８】
上記ようにして得られる、本発明の偏光板を、液晶セルの両面に配置して貼合し、本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。
【０２１９】
また、偏光板の作製時には、本発明の光学補償フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸が平行となるように貼合することが好ましい。これによって、黒表示のときの光漏れが著しく改善され、１５型以上、好ましくは１９型以上の大画面の液晶表示装置であっても、画面周辺部での白抜けなどもなく、その効果が長期間維持され、特にＶＡ型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。
【０２２０】
本発明の光学補償フィルムには必要に応じてさらに液晶性化合物を用いた光学異方性層を形成することができ、ＴＮ，ＶＡ，ＯＣＢ，ＨＡＮ等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の視野角特性を最適化することができる。
【実施例】
【０２２１】
以下、本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２２】
実施例１
《防汚性反射防止フィルム１の製造》
以下に示すように、セルロースエステルフィルム１を基材として作製し、次いで、該フィルム上に帯電防止層、ハードコート層、反射防止層を設けた後、該反射防止層上に防汚層を設けて、本発明の防汚性反射防止フィルム１を製造した。
【０２２３】
《セルロースエステルフィルム１の作製》
下記に示すように調製したドープＡをステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルト上で、溶媒を蒸発させ、ステンレスベルト上からウェブを剥離した。剥離したウェブをテンター乾燥機に導入し、両端をクリップで把持して幅方向に１．１倍延伸しながら１２０℃で乾燥させ、１１０℃次いで１２５℃の各乾燥ゾーンを有するロール乾燥機内に配置された多数のロールを通して搬送させながら乾燥を終了させてセルロースエステルフィルムを作製した。このフィルムの両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、１５００ｍｍ幅、膜厚８０μｍ、巻長は３０００ｍのセルロースエステルフィルム１を得た。
【０２２４】
《ドープＡの調製》
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．９：
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）                                  １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート                      ５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                            ５質量部
チヌビン３２６                                          ０．５質量部
Ｒ９７２Ｖ（二酸化珪素微粒子：日本アエロジル社製）      ０．２質量部
メチレンクロライド                                      ４０５質量部
エタノール                                                ４５質量部
以上を密閉型の溶解釜に投入し、攪拌しながら６０℃で完全に溶解し、冷却後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過してドープＡとした。
【０２２５】
《帯電防止層１の作製》
下記の帯電防止層１塗布組成物をセルロースエステルフィルムの一方の面であるＢ面側にダイコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥し膜厚０．２μｍの帯電防止層１を設けた。この上に後述のハードコート層１を設けた。
【０２２６】
（帯電防止層１塗布組成物）
導電性ＳｎＯ2アンチモン複合微粒子（三菱マテリアル（株）製、
１次粒子０．０１５ｎｍ）                                    １．４質量部
セルロースジアセテート                                        １．０質量部
アセトン                                                        ７０質量部
シクロヘキサノン                                                ２０質量部
トルエン                                                        １０質量部
《ハードコート層１》
下記のハードコート層１塗布組成物をセルロースエステルフィルムのＢ面側にダイコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、窒素パージにより酸素濃度を０．１％未満とした雰囲気下で２００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し膜厚２μｍのハードコート層１ａを設けた。さらにその上に同様の条件で膜厚４μｍのハードコート層を設けハードコート層１ｂとし、合計膜厚６μｍのハードコート層１とした。
【０２２７】
（ハードコート層１塗布組成物）
酢酸エチル                                                      ５０質量部
メチルエチルケトン                                              ５０質量部
イソプロピルアルコール                                          ５０質量部
酸化珪素微粒子アエロジルＲ９７２Ｖ（平均粒径１６ｎｍ）
日本アエロジル（株）製                                          ３質量部
以上を攪拌、分散した後、下記の成分を添加した。
【０２２８】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                  ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                  ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分        ２０質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４）
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                    ４質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７）
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）                    １質量部
《反射防止層１の作製》
下記のようにして、中屈折率層１、高屈折率層１、低屈折率層１からなる反射防止層１を作製した。
【０２２９】
（中屈折率層１の作製）
ハードコート層上に、下記中屈折率層組成物Ｍ−１をダイコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、厚さが７８ｎｍとなるように中屈折率層を設けた。尚、この中屈折率層の屈折率は１．７０であった。
【０２３０】
（中屈折率層組成物Ｍ−１）
イソプロピルアルコール                              ５１０質量部
水                                                      ２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２２７質量部
メチルエチルケトン                                    ８４質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                            ３９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３）                            ６質量部
ダイヤナールＢＲ−１０２（三菱レーヨン（株）製）      ３１質量部
（高屈折率層１の作製）
前記の中屈折率層上に、下記の高屈折率層組成物Ｈ−１をダイコーターで塗布で塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、厚さが６６ｎｍとなるように高屈折率層１を設けた。尚、この高屈折率層１の屈折率は１．８５であった。
【０２３１】
〈高屈折率層組成物Ｈ−１〉
イソプロピルアルコール                              ４４５質量部
水                                                  １．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２２３質量部
メチルエチルケトン                                    ７３質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                          ５４５質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３）                        ０．８質量部
（低屈折率層１の作製）
前記の高屈折率層上に、下記の低屈折率層組成物Ｌ−１をダイコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、更に１００℃で５分間熱硬化させ、さらに紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させた。その後、６０℃で１００時間熱処理を行い、厚さ９５ｎｍとなるように低屈折率層１を設けた。尚、この低屈折率層１の屈折率は１．４５であった。
【０２３２】
〈テトラエトキシシラン加水分解物の調製〉
テトラエトキシシラン６００質量部とエタノール９１０質量部を混合し、これに０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液５９０質量部を添加した後に、３０℃にて１０時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ｆを調製した。
【０２３３】
（低屈折率層組成物Ｌ−１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ３０３質量部
イソプロピルアルコール                              ３０５質量部
テトラエトキシシラン加水分解物                      １３９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３）                        １．６質量部
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
（日本ユニカー社製）                                ０．５質量部
作製した。
【０２３４】
《防汚層１の作製》
図７に記載の大気圧プラズマ処理装置を使用して、反射防止層１上に連続して下記に記載のプラズマ処理Ｂを施し、膜厚１０ｎｍの防汚層１を形成し、防汚性反射防止フィルム１を得た。
【０２３５】
（プラズマ処理Ｂ）
処理時の放電条件、用いた反応ガスの組成は以下の通りである。
【０２３６】
（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電密度（Ｗ／ｃｍ2）：３．９
（防汚層形成用の反応ガス組成）
アルゴン：３００Ｌ／分
水素：２Ｌ／分
原料：ジメチルジエトキシシラン（蒸気）
供給量（ｍｇ／分・ｃｍ2）：１．５
《防汚性反射防止フィルム２〜２８の製造》
防汚性反射防止フィルム１の製造において、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層の構成、防汚層の作製条件を表１に記載のように変更した以外は、同様にして防汚性反射防止フィルム２〜２８を製造した。
【０２３７】
ここで、ハードコート層２〜５の作製に用いる塗布組成物、塗布条件、次いで、反射防止層２〜３の作製条件を下記に示す。
【０２３８】
《ハードコート層２作製用塗布組成物の調製とハードコート層２の作製》
ハードコート層２作製用塗布組成物として、多官能アクリレート（大日精化社製、ＥＸＦ３７）１００質量部とコロイダルシリカ（東芝シリコーン社製、ＵＶＨＣ−１１０５）１０質量部との混合溶液を、トルエンで上記混合溶液分が４０％になるように希釈し調整した。
【０２３９】
上記のハードコート層２作製用塗布組成物を上記で作製したセルロースエステルフィルムのＢ面側にマイクログラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、窒素パージにより酸素濃度を０．１％未満とした雰囲気下で２００ｍＪ／ｃｍ2となるように高圧水銀ランプで紫外線照射し膜厚５μｍのハードコート層２を設けた。
【０２４０】
《ハードコート層３作製用塗布組成物の調製とハードコート層３の作製》
酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ：日本アエロジル（株）製）１０質量部をエタノール１００質量部に分散し、ここにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１００質量部およびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）１００質量部、エタノール２５０質量部を添加混合した。
【０２４１】
得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）４質量部を３９質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌し、ハードコート層３の塗布液を調製した。
【０２４２】
得られたハードコート層３用塗布液を、ダイコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ１μｍのハードコート層３ａを形成した。さらにその上に上記ハードコート層３用塗布液を、ダイコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥した後、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層３ｂを形成し、合計膜厚５μｍのハードコート層３とした。
【０２４３】
《ハードコート層４作製用塗布組成物の調製とハードコート層４の作製》
下記のハードコート層４塗布組成物をセルロースエステルフィルムＢ面側にダイコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１３０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し膜厚２μｍのハードコート層４ａを設けた。さらにその上に同様の条件で膜厚４μｍのハードコート層４ｂを設けハードコート層４（合計膜厚６μｍ）とした。
【０２４４】
（ハードコート層４ａ作製用塗布組成物）
酢酸エチル                                                ５０質量部
メチルエチルケトン                                        ５０質量部
イソプロピルアルコール                                    ５０質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（平均粒径１６ｎｍ：酸化珪素微粒子；
日本アエロジル（株）製）                                    ２質量部
以上を攪拌、分散した後、下記の成分を添加した。
【０２４５】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体            ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体            ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分  ２０質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・
ケミカルズ（株）製、）                                    ４質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・
ケミカルズ（株）製）                                      １質量部
（ハードコート層４ｂ作製用塗布組成物）
酢酸エチル                                                ５０質量部
メチルエチルケトン                                        ５０質量部
イソプロピルアルコール                                    ５０質量部
球形ポリスチレンビーズ（綜研化学（株）製、商品名；
ＳＸ−３５０Ｈ、屈折率；１．６）                        １０質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（平均粒径１６ｎｍ、酸化珪素微粒子；
日本アエロジル（株）製）                                １０質量部
以上を攪拌、分散した後、下記の成分を添加した。
【０２４６】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体            ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体            ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分  ２０質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・
ケミカルズ（株）製、）                                    ４質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・
ケミカルズ（株）製）                                      １質量部
《ハードコート層５作製用塗布組成物の調製とハードコート層５の作製》：比較例
下記のハードコート層５作製用塗布組成物を上記で作製したセルロースエステルフィルムＢ面側にダイコートをし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、膜厚３μｍのハードコート層５を設けた。
【０２４７】
（ハードコート層５作製用塗布組成物）
酢酸エチル                                                ５０質量部
メチルエチルケトン                                        ５０質量部
イソプロピルアルコール                                    ５０質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（平均粒径１６ｎｍ）                  １０質量部
以上を攪拌、分散した後、下記の成分を添加した。
【０２４８】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体            ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体            ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分  ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤                        ４質量部
上記のハードコート層１〜５の各々について、ナノインデンテーション弾性率を測定した結果を以下に示す。但し、２層以上で形成されたハードコート層については表面側に設けたハードコート層についてナノインデンテーション弾性率を測定した。
【０２４９】
ハードコート層Ｎｏ．        ナノインデンテーション弾性率
１                              ２０ＧＰａ
２                              １２ＧＰａ
３                              １５ＧＰａ
４                                ８ＧＰａ
５                                ６ＧＰａ
《反射防止層２の作製》
上記の反射防止層１の作製において、中屈折率層１の代わりに下記の中屈折率層２を用い、低屈折率層１の代わりに、低屈折率層２を用いた以外は同様にして、反射防止層２（中屈折率層２、高屈折率層１、低屈折率層１）を作製した。但し、紫外線照射量と熱硬化の温度・時間を上げることによって、弾性率を向上させた。
【０２５０】
（中屈折率層２の作製）
固形分としてアンチモンでドープされた酸化錫微粒子（帯電防止剤）を含有する紫外線硬化樹脂（ＪＳＲ（株）製、商品名デソライトＫＺ７２３６；屈折率１．６８）を有する塗布組成物を用いた以外は中屈折率層１と同様にして、ダイコーターを用いてコーティングし、乾燥後、高圧水銀灯を用いて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ、膜厚８０ｎｍの中屈折率層２を得た。
【０２５１】
（低屈折率層２の作製）
前記の低屈折率層組成物Ｌ−１をダイコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、更に１２０℃で１０分間熱硬化させ、さらに紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、厚さ９５ｎｍとなるように低屈折率層２を設けた。尚、この低屈折率層２の屈折率は１．４５であった。
【０２５２】
《反射防止層３の作製》
上記の反射防止層１の作製において、低屈折率層１の代わりに、下記に示す低屈折率層３を設けた以外は同様にして、反射防止層３を設けた。但し、紫外線照射量と熱処理の温度・時間を上げることによって、弾性率を向上させた。
【０２５３】
（低屈折率層３の作製）
下記に示す低屈折率層組成物Ｌ−２をダイコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、さらに紫外線を１６０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、厚さ９５ｎｍとなるように低屈折率層３を設けた。尚、この低屈折率層３の屈折率は１．４５であった。
【０２５４】
（テトラエトキシシラン加水分解物Ｂの調製）
テトラエトキシシラン６００質量部とエタノール９１０質量部を混合し、これに０．１モル／Ｌ酢酸水溶液５９０質量部を添加した後に、３０℃にて５時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ｆを調製した。
【０２５５】
（低屈折率層組成物Ｌ−２）
テトラエトキシシラン加水分解物Ｂ                      ２５５質量部
酸化珪素微粒子（粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）                ２１質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              １３５０質量部
イソプロピルアルコール                              ３１５０質量部
得られた防汚性反射防止フィルム１〜２８の各々について、防汚層表面の純水接触角、防汚層の表面比抵抗値、防汚層表面のナノインデンテーション弾性率、防汚層を構成する元素中の珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の比率（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）、静的二次イオン質量分析法による該表面のＩ４３．００とＩ４４．９８の比率（Ｉ４３．００／Ｉ４４．９８）を求めた。
【０２５６】
《接触角の測定》
２３℃、５５％ＲＨの環境下で、協和界面化学株式会社製の接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いて純水、ヘキサデカンの接触角を液滴径１．５ｍｍにて測定した。
【０２５７】
《防汚層の表面比抵抗値の測定》
表面比抵抗は、２３℃、３０％ＲＨの条件のもとで、６時間調湿した後、防汚層の表面を絶縁抵抗測定器（川口電気社製ＶＥ−３０型）で測定し、表面比抵抗値データを得た。
【０２５８】
得られた結果は表１に示す。
【０２５９】
《偏光板１〜２８の作製》
上記の防汚性反射防止フィルム１〜２８を用いて、以下のようにして偏光板１〜２８を作製した。
【０２６０】
（１）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。一軸延伸した前記フィルムをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０２６１】
（２）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と防汚性反射防止フィルム１〜２８の各々とを貼合して偏光板１〜２８を各々作製した。
【０２６２】
工程１：セルロースエステルフィルム（ＫＣ８ＵＣＲ３（コニカミノルタオプト（株）））と各防汚性反射防止フィルム１〜２８の各々とを２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。前記防汚性反射防止フィルム１〜２８の各々の反射防止層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム（ポリエチレン製）を張り付けて保護した。
【０２６３】
同様に、セルロースエステルフィルムを２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０２６４】
工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０２６５】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したセルロースエステルフィルムと防汚性反射防止フィルム１〜２８とで各々とで挟み込んで、積層配置した。
【０２６６】
工程４：２つの回転するローラにて２０Ｎ／ｃｍ2〜３０Ｎ／ｃｍ2の圧力で約２ｍ／分の速度で貼合した。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０２６７】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理して、偏光板１〜２８を作製した。
【０２６８】
《液晶表示装置１〜２８の作製》
次いで、市販の液晶表示パネル（富士通（株）製  液晶ディスプレイ  ＶＬ−１５０ＳＤ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた、上記で得られた偏光板１〜２８を各々貼合した。
【０２６９】
上記のようにして得られた液晶表示装置１〜２８について、以下のようにして、防汚性、防汚性のばらつき評価を行った。
【０２７０】
《防汚性の評価》
試料表面に黒の油性マジック（ＺＥＢＲＡ社製  マッキー極細）で書いた後、ベンコット（旭化成（株）ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３）を用いてきれいになるまで拭き取った。これを同一箇所で複数回繰り返し、下記の基準に則り繰り返しの防汚性の評価を行った。
【０２７１】
◎：５０回以上繰り返し軽く拭き取れる
○○：３０回繰り返し軽く拭き取れる
○：２０回繰り返し軽く拭き取れる
△：１０回繰り返し軽く拭き取れる
△×：１回しか拭き取れない
×：拭き取れない
《防汚性のばらつき評価》
各試料１ｍ×１ｍの範囲において、任意の測定点２５点を選択して繰り返し拭き取り性の評価を行い、下記の基準に則り防汚性のばらつきの評価を行った。
【０２７２】
◎：２５点共に、同等の拭き取り回数であり、繰り返し拭き取り性に優れている
○：２５点のうち、１〜２点で繰り返し拭き取り可能回数が少ない部分がある
△：２５点のうち、３〜５点で繰り返し拭き取り可能回数が少ない部分がある
×：２５点のうち、２〜３点で拭き取れずに残る部分がある
得られた結果を表１、表２に示す。
【０２７３】
【表１】
2005219223.tif 000002
【０２７４】
【表２】
2005219223.tif 000003
【０２７５】
表１、表２から、比較の試料に比べて、本発明の試料は優れた防汚性を示し、且つ、防汚性のバラツキが小さいことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２７６】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な別の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】プラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図６】プラズマ放電処理容器の他の例を示す概略図である。
【図７】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２７７】
Ｆ  基材
１０  プラズマ放電処理装置
２０  プラズマ放電処理容器
２１  ロール電極
２１ａ、２１Ａ  導電性母材
２１ｂ、２１Ｂ  セラミック被覆処理誘電体
２２、２９  固定電極
２３ａ、２３ｂ  ニップローラ
２４、２５  ガイドローラ
２６  仕切板
２７  給気口
２８  排気口
４０  ガス発生装置
５０  電源
７０  電極恒温ユニット
３１１  第１電極
３１２  第２電極
３２５、３２６  高周波プローブ
３３０  プラズマ放電処理装置
【図１】
2005219223.tif 000004
【図２】
2005219223.tif 000005
【図３】
2005219223.tif 000006
【図４】
2005219223.tif 000007
【図５】
2005219223.tif 000008
【図６】
2005219223.tif 000009
【図７】
2005219223.tif 000010