(57)【要約】【課題】  フッ素吸着剤を用いたフッ素含有排水の処理方法。【解決手段】  フッ素吸着剤が充填された反応槽にフッ素含有排水を通水して、該反応槽内でフッ素含有排水をフッ素吸着処理して、フッ素が低減された処理水を生じさせるフッ素含有排水の処理方法において、前記反応槽内のｐＨを３〜５の範囲に維持することを特徴とする、前記フッ素含有排水の処理方法。該方法により、従来法よりもフッ素吸着剤のフッ素吸着能をより高めることが可能となる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素吸着剤が充填された反応槽にフッ素含有排水を通水して、該反応槽内でフッ素含有排水をフッ素吸着処理して、フッ素が低減された処理水を生じさせるフッ素含有排水の処理方法において、前記反応槽内のｐＨを３〜５の範囲に維持することを特徴とする、前記フッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
反応槽内のｐＨを、３〜５の範囲であって、かつ一定に維持することを特徴とする、請求項１記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
反応槽内のｐＨの維持が、処理水のｐＨおよび／または反応槽内のｐＨに応じて、ｐＨ調整剤をフッ素含有排水および／または反応槽内に添加することにより行われる、請求項１または２記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
反応槽にフッ素含有排水を通水する態様が流動床である、請求項１〜３のいずれか１項記載のフッ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素吸着剤を用いたフッ素含有排水の処理方法に関する。より詳細には、フッ素吸着剤が充填された反応槽内のｐＨが所定の範囲に維持されるフッ素含有排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素は、アルミニウム電解精錬工程、リン酸肥料製造工程、半導体製造工程、ガラス製造工程および発電所などから排出される排水中に含まれる。これら排水からフッ素を除去する方法としては、従来より、カルシウムイオン添加によるフッ化カルシウム形成によって除去する方法や、アルミ系無機凝集剤を使った凝集方法、およびこれらの方法を組み合わせた処理方法、並びにフッ化カルシウム形成による晶析法（特許文献１参照）、炭酸カルシウム充填塔に通水する方法（特許文献２参照）などが行われてきた。しかし、排水規制の強化により、これらの方法では目標とする処理水水質（フッ素の排水基準値（暫定基準値）は８ｍｇ／Ｌ以下）を満足させることは困難であることから、活性アルミナ、ジルコニウム系吸着剤、セリウム系吸着剤をはじめとするフッ素吸着剤によりフッ素を吸着除去する方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−２０６４８５号公報
【特許文献２】特許第３２２７７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フッ素吸着剤を用いたフッ素の吸着除去処理は、フッ素を含む排水をフッ素吸着剤と接触させること、例えば、フッ素吸着剤が充填された反応槽にフッ素含有排水を通水することにより行われる。ここで、使用されるフッ素吸着剤のフッ素吸着能はフッ素含有排水のｐＨに応じて変化するが、酸性域でフッ素吸着能が高く、フッ素含有排水のｐＨが５より高くなると、フッ素吸着能が低下し実用に耐え得ないものとなる。このため、フッ素含有排水は、反応槽に供給される前にそのｐＨが所定の範囲、好ましくは５以下に調整される。
【０００５】
しかし、本発明者等が上述のような態様でフッ素の吸着除去処理を行ったところ、フッ素の吸着除去が充分に行われない場合があることを見出した。これは、フッ素吸着剤にフッ素が吸着する際に当該吸着剤からＯＨ−が放出され、これが反応槽内のｐＨを上昇させ、反応槽でのフッ素吸着能の低下を招くためと考えられた。また、このフッ素吸着能の低下により、フッ素の吸着除去処理だけで有効に排水中のフッ素を低減させるためには、フッ素の吸着除去処理を連続して行う２塔連続通水等の態様が必要とされる場合があった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、フッ素吸着剤が充填された反応槽内のｐＨを３〜５の範囲に維持することにより、フッ素吸着剤のフッ素吸着能を高い状態に維持することができ、１回の吸着除去処理だけで有効に排水中のフッ素を低減させ得る、フッ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は請求項１として、フッ素吸着剤が充填された反応槽にフッ素含有排水を通水して、該反応槽内でフッ素含有排水をフッ素吸着処理して、フッ素が低減された処理水を生じさせるフッ素含有排水の処理方法において、前記反応槽内のｐＨを３〜５の範囲に維持することを特徴とする、前記フッ素含有排水の処理方法を提供する。
本発明は請求項２として、反応槽内のｐＨを、３〜５の範囲であって、かつ一定に維持することを特徴とする、請求項１記載のフッ素含有排水の処理方法を提供する。
本発明は請求項３として、反応槽内のｐＨの維持が、処理水のｐＨおよび／または反応槽内のｐＨに応じて、ｐＨ調整剤をフッ素含有排水および／または反応槽内に添加することにより行われる、請求項１または２記載のフッ素含有排水の処理方法を提供する。
本発明は請求項４として、反応槽にフッ素含有排水を通水する態様が流動床である、請求項１〜３のいずれか１項記載のフッ素含有排水の処理方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、フッ素吸着剤が充填された反応槽内のｐＨを３〜５の範囲に維持することにより、フッ素吸着剤のフッ素吸着能を高い状態に維持することができ、反応槽におけるフッ素吸着処理効率を向上させることができるという有利な効果を有する。また、本発明は、反応槽におけるフッ素吸着処理効率を向上させることができるので、フッ素吸着剤の使用量を低減できるという有利な効果を有する。また、本発明は、反応槽におけるフッ素吸着処理効率を向上させることができるので、従来、装置構成上、吸着処理が行われる処理塔２塔＋予備塔１塔のシステムが必要である場合であっても、最大でも処理塔１塔＋予備塔１塔、運転条件によっては処理塔１塔だけの設置ですませることが可能となり、装置の設置面積、使用されるフッ素吸着剤の量を低減させ得るという有利な効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において処理されるフッ素含有排水としては、フッ素を含んでいれば良く、また、フッ素以外の任意の他の成分を任意の量で含んでいても良い。フッ素含有排水に含まれるフッ素の量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、５０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは、２０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、フッ素含有排水は如何なる由来の排水であっても良い。例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業、リン酸肥料製造工程などから排出されるフッ素含有排水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明の方法に使用されるフッ素吸着剤は、フッ素含有排水中のフッ素を吸着することができ、特に、フッ素を特異的に吸着することができる吸着剤である。該フッ素吸着剤は、フッ素を吸着できるものであれば、任意の材質から構成されることができ、例えば、金属元素を金属として、および／または金属酸化物などの化合物として、母体上に吸着または担持した吸着剤であっても良く、この場合にフッ素吸着剤に含まれる金属元素としては、フッ素を吸着できる金属元素であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、並びに、セリウム等のランタノイド類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、フッ素吸着剤の母体としては、上記金属元素を担持、吸着等できるものであれば特に限定されるものではない。
理論に拘束されるのは望まないが、金属元素を含むフッ素吸着剤においては、含まれる金属および／または金属化合物等が被処理水中のフッ素と錯化化合物を形成することにより、フッ素を吸着するものと考えられている。フッ素吸着剤としては、任意の、市販のフッ素吸着剤を使用することができ、例えば、ジルコニウム系フッ素吸着剤をはじめとするＩＶ族元素系フッ素吸着剤、セリウム系フッ素吸着剤、活性アルミナ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
ＩＶ族元素系フッ素吸着剤としては、特に限定されるものではないが、ジルコニウム系フッ素吸着剤が挙げられる。また、例えば、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも一種と、分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体を含有する組成物を硬化させて得られる吸着剤；チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも一種と、チタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも一種と、分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体を含有する組成物を硬化させて得られる吸着剤等が挙げられる。前記例示された吸着剤は、以下のように製造することができる。
【００１１】
チタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも１種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液中に含まれる金属イオンに対して、約０．２〜１１倍モルに相当する第１鉄塩を加えた後、アルカリを加え、液のｐＨを約６以上、好ましくは約７〜１２に保持する。この後、必要ならば溶液の温度を約３０〜１００℃にした後、たとえば空気、酸素ガスまたはオゾンなどの酸化性ガスを吹き込むか、あるいは過酸化水素水などの酸化剤を加え、含水亜鉄酸塩の沈澱を生成させる。
生じた沈澱を濾別し、水洗した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約１５０℃以下、好ましくは約９０℃以下で約１〜２０時間程度乾燥する。乾燥後の含水率は、約６〜３０重量％の範囲内に入ることが好ましい。
このようにして、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種またはそれとチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物が得られる。
【００１２】
更に具体的に説明すると、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種またはそれと鉄の水和酸化物との混合物は、前述の方法においてチタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも１種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液中に含まれる金属イオンに対して約２〜１１倍モルに相当する第１鉄塩を加える以外は前述の方法と同様にして製造される。
ここで鉄の水和酸化物とは、たとえばＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの鉄の酸化物の水和物（一水塩、二水塩、三水塩、四水塩など）をいう。含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物との割合は、含水亜鉄酸塩含量が２４〜１００重量％、好ましくは５０〜９９重量％となる量である。
チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウムおよびスズの水和酸化物の少なくとも１種との混合物は、前述の方法においてチタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも１種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液に含まれる金属イオンに対して約０．２倍モル以上、約２倍モル未満の範囲で第１鉄塩を加える以外は前述の方法と同様にして製造される。この場合、含水亜鉄酸塩含量は、２０〜１００重量％、好ましくは５０〜９９重量％の範囲である。
【００１３】
ここで、チタンの水和酸化物とは、一般式：
ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは０．５〜２．０の数である。）
で表されるものである。
具体的には、例えば、
ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ＴｉＯ（ＯＨ）２）、
ＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（Ｔｉ（ＯＨ）４）、
ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは１．５〜２．０の数である。）
などがあげられる。
ジルコニウムの水和酸化物とは、一般式：
ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは０．５〜２．０の数である。）
で表されるものである。
具体的には、例えば、
ＺｒＯ２・Ｈ２Ｏ（ＺｒＯ（ＯＨ）２）、
ＺｒＯ２・２Ｈ２Ｏ（Ｚｒ（ＯＨ）４）、
ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは１．５〜２．０の数である。）
などがあげられる。
スズの水和酸化物とは、一般式：
ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは０．５〜２．０の数である。）
で表されるものである。
具体的には、例えば
ＳｎＯ２・Ｈ２Ｏ（ＳｎＯ（ＯＨ）２）、
ＳｎＯ２・２Ｈ２Ｏ（Ｓｎ（ＯＨ）４）、
ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは１．５〜２．０の数である。）
などがあげられる。
【００１４】
当該製造法において用いられるチタン、ジルコニウムあるいはスズの金属塩としては、たとえば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、硫酸チタニル（ＴｉＯ（ＳＯ４））、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、硝酸スズ（Ｓｎ（ＮＯ３）４）、硫酸スズ（Ｓｎ（ＳＯ４）２）などがあげられる。（これらは例えばＺｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏなどのように含水塩であってもよい。）これらの金属塩は通常、１リットル中に約０．０５〜２．０モルの溶液状で用いられる。
【００１５】
第一鉄塩としては、たとえば硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、硝酸第一鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）などがあげられる。（これらもＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏなどの含水塩であってもよい。）これらの第一鉄塩は通常、固形物で加えられるが、溶液状で加えてもよい。アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどがあげられる。これらは、通常約５〜２０重量％の水溶液で用いられる。
酸化性ガスを吹き込む場合、その時間は、酸化性ガスの種類などによって異なるが、通常約１〜３時間程度である。酸化剤としては、たとえば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いられる。
含水亜鉄酸塩またはそれと水和酸化物との混合物の形状は如何なるものでもよいが、後述する樹脂との混合操作や吸着性能などの点で平均粒径が通常１〜５００μｍ、好ましくは２〜２５０μｍ、さらに好ましくは３〜１００μｍのものが用いられる。
【００１６】
当該製造法において用いられる、分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体としては、たとえば塩化ビニリデンの単独重合体や塩化ビニリデンと他の重合性単量体との共重合体などが挙げられる。本発明に用いられる塩化ビニリデンの単独重合体又は、塩化ビニリデン単量体を含む共重合体の平均重合度は、通常１００〜１００，０００、好ましくは２００〜５０，０００、さらに好ましくは５００〜２０，０００である。
塩化ビニリデン共重合体における他の共重合性単量体としては、公知のものがいずれも使用できるが、たとえば、塩化ビニル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのビニル化合物、アクロニトリル、アクリル酸、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどのアクリル化合物、メタクリル化合物などが代表例として挙げられる。これらの共重合性単量体は、任意に組み合わせて用いることができる。
塩化ビニリデンの単独重合、共重合反応は自体公知の方法で実施することができる。塩化ビニリデン共重合体を構成する塩化ビニリデン由来のジクロロエチレン構造〔−Ｃ（Ｃｌ）２−ＣＨ２−〕の含量は通常３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。
当該吸着剤におけるジクロロエチレン構造を有する重合体の配合割合は、吸着剤に対し５〜５０重量％、好ましくは７〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。用いられる重合体は熱や光による劣化防止のための安定剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤、成形時の成形性を高めるための助剤、可塑剤、帯電防止剤などとしてこれまで公知のものを必要に応じ適宜混合したものでもよい。重合体の性状は、固状やエマルジョン、サスペンジョン、スラリーなど固体や液体が液体媒体中に分散した形のものを含む液状など、どのような形態でもよく、上述の塩化ビニリデンやその他の共重合成分の一部が重合せずに単量体の状態で残留していたり、また必要に応じてそれらを加えたようなものでもよい。
【００１７】
当該製造法に用いられる金属の含水亜鉄酸塩またはそれと金属の水和酸化物と分子中に塩化ビニリデン由来のジクロロエチレン構造を有する重合体を混合する方法としてはたとえばラテックスを撹拌機のついた容器内で高速撹拌して混合する方法、練合機により回分式あるいは連続的に混合する方法、あるいは固体と液体を混合する場合に用いられる装置を用いて回分式あるいは連続的に混合する方法などが挙げられる。
この混合物、すなわち組成物は次いで硬化させる。硬化操作は通常、２５〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃、特に好ましくは５０〜９０℃で行われ、硬化時間は１０分〜５０時間程度である。硬化物は必要ならばたとえばハンマーミル，ロールクラッシャーなどによって破砕した後、造粒してもよい。その場合、粒径は約０．１〜１５ｍｍ、好ましくは約０．２〜１０ｍｍ、最も好ましくは約０．３〜５ｍｍである。また、混合物をたとえばスチールベルトコンベアーなどの装置上に連続的に円柱状に押し出し、スチールベルトコンベアー上で混合物が硬化するまでの滞留時間を保持した後、硬化した円柱状吸着剤を適度の長さに切断してもよい。また、混合物の小粒子を核として回型転動造粒機や遠心流動被覆造粒機などの造粒機を用いて、含水亜鉄酸塩などとラテックスを同時に供給して被覆造粒をおこない球形の吸着剤を製造してもよい。
【００１８】
この被覆造粒の際、本発明に用いられる金属の含水亜鉄酸塩またはそれと金属の水和酸化物の小粒子や、他の適当な物質の小粒子を核に用いて、含水亜鉄酸塩、金属の水和酸化物とラテックス、水を同時に供給し、核の周りを被覆して造粒を行ってもよい。このような核に用いる物質としては、特に限定されないが、水不溶性のものが良く、粘度鉱物、シリカ、アルミナ、ゼオライト、各種金属の酸化物やケイ酸塩類、活性炭、黒煙やカーボンブラックなどの炭素材、各種の樹脂成形体などが挙げられる。特に繰り返し再生を行う場合には、耐薬品性のものが好ましく、アルミナ、酸化ジリコニウム、ケイ酸ジリコニウム、酸化鉄、活性炭が特に好ましい。
核に用いる物質の粒子径は、目的とする球状吸着剤の粒子径に対して通常０．１〜０．９倍、好ましくは０．２〜０．８倍、最も好ましくは０．３〜０．７倍である。核は必ずしも球状である必要はなく、円柱状、立方体、破砕状のものなどとくに形状には限定されない。核の粒度が揃っているほど、容易に粒度の揃った球状吸着剤が得られる。従って粒径の揃った適当な核を選定することにより、効率的な造粒ができる。粉末のものの場合には、あらかじめ成形機を用いてある程度の大きさに成形しておき、それを破砕、必要ならば整粒や分級して用いても良い。もちろん本方法で造粒した粒子を、そのままあるいは破砕して核に用いることも可能である。また核となる物質を適宜選択することにより、球状吸着剤の比重をある程度制御することも可能である。
【００１９】
球状吸着剤製造の一例を挙げて説明する。まず、すでに説明した方法で含水亜鉄酸塩またはそれと金属の水和酸化物の粉末を製造する。次に核を回転している遠心流動被覆造粒機に投入する。塩化ビニリデンラテックスはあらかじめ所定の濃度に水で希釈しておく。この希釈率を変えることにより、吸着剤中のラテックス含有量を調整することができる。造粒機の回転を続けながら、製造した粉末の吸着剤とラテックス溶液を所定の量で、同時に供給していく。ラテックス溶液は噴霧ノズル、二流体ノズルなどで霧状にして供給すると、より均一に分散させることができる。このようにして核物質の周りに粉末とラテックスが被覆していき、球状の粒子に成長する。所定の粒径になれば粉体とラテックス溶液の供給を停止し、球状粒子を取り出す。取り出した球状粒子を室温から８０℃で１０分から２４時間程度乾燥と、塩化ビニリデンは結晶化し、球状吸着剤の強度が増した耐酸、耐アルカリの球状吸着剤が得られる。
このようにして作った球状吸着剤は、カラムなどへ充填しやすく、また目詰まりが起こりにくい。また水洗浄も容易となるなど、利点が多い。球状吸着剤の粒径は通常０．１〜１５．０ｍｍ、好ましくは０．２〜１０．０ｍｍ、最も好ましくは０．３〜５．０ｍｍである。この球状吸着剤は粒度が揃い、またカラムなどに充填して使用する場合目詰まりが起こりにくいという利点を有している。
【００２０】
セリウム系吸着剤としては、特に限定されるものではないが、水酸化セリウム（ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ）がポリマーに担持された吸着剤が挙げられる。ここで水酸化セリウムを担持するポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。吸着剤におけるセリウム担持量は特に限定されるものではないが、通常、０．１〜１．０ｋｇ／Ｌ、好ましくは、０．２〜０．８ｋｇ／Ｌ、より好ましくは、０．５５〜０．７５ｋｇ／Ｌである。吸着剤の粒径は特に限定されるものではないが、通常０．１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．２〜０．８ｍｍ、最も好ましくは０．３〜０．５ｍｍである。
【００２１】
活性アルミナとしては、Ａｌ２Ｏ３にて表わされる多形を有するアルミナのうち、α形以外の全てのアルミナの成形体である、遷移アルミナ成形体が挙げられる。活性アルミナ成形体としては、高充填密度で、かつ大きなマクロ細孔容積を有し、高強度であるものが好ましい。遷移アルミナ成形体は、アルミナ成形体内部への分子拡散速度を大きくするために、成形体の細孔容積、特に細孔半径が０．１μｍ以上、とりわけ細孔半径が０．３μｍ以上のマクロ細孔の細孔容積（マクロ細孔容積）を大きくするのが望ましい。
【００２２】
大きなマクロ細孔容積を有する活性アルミナ成形体の製造法としては、特公平２−１７６７号公報に開示されるような、アルミニウム塩の中和によりゲルを析出し、これを洗浄・乾燥・成形・焼成する方法において析出条件を制御する方法；特開昭４９−６００６号公報に開示されるような、再水和しうるアルミナに繊維状燃焼性有機起孔剤を混合し、成形し、再水和した後、４５０ないし６５０℃の温度条件下で焼成する方法；特開平８−２４５２８１号公報に開示されるような、有機起孔剤として、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、結晶性セルロース、カーボンブラック等を使用する方法、及び本発明者らが開発したポリメタクリル酸エステルを起孔剤として使用し、低温で起孔剤を除去する方法などが挙げられる。
また、低コストのアルミナ成形体を得る方法としては、特公昭６３−２４９３２号公報により開示されるような、中心粒径が約１ないし３５μｍで粒径分布の四分偏差値が約１．５以下のバイヤー法ギブサイトより得られる再水和性アルミナを成形し、再水和して焼成することによりマクロ細孔容積が大で、かつ耐磨耗強度が優れた低密度活性アルミナ成形体を製造する方法が挙げられる。
【００２３】
高充填密度でマクロ細孔を有する活性アルミナ成形体は、任意の公知の方法で製造することが可能であり、例えば、特開２００３−６３８５４号公報に開示されるような方法によって製造することが可能である。具体的には、アルミナ粉体を水と混合して成形し、成形体を得る成形工程、前記成形体を湿潤雰囲気中または水中に保持して再水和し、再水和成形体とする再水和工程、および前記再水和成形体を焼成して活性アルミナ成形体とする焼成工程とを有し、前記アルミナ粉体が１０〜３５μｍ、重装嵩密度が１．０５〜１．３０ｇ／ｃｍ３であるギブサイト結晶水酸化アルミニウムを仮焼して得られる、少なくとも部分的に再水和性を有する再水和性アルミナであることを特徴とする。当該方法によって、マクロ細孔を有し、充填密度が０．６５ｇ／ｃｍ３以上であり、前記マクロ細孔は細孔半径が０．３μｍ以上、マクロ細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上であり、耐圧強度が１００ｄａＮ／ｃｍ２以上、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上となる活性アルミナ成形体を得ることができる。
【００２４】
前記製造方法において使用されるギブサイト結晶水酸化アルミニウムは、工業的にはバイヤー工程から得られる三水酸化アルミニウムである。ギブサイト結晶水酸化アルミニウムについては異物を含まないものであれば、その純度は特に限定されるものでははなく、通常、Ｎａ２Ｏ含有量が０．０２〜１％程度のものを使用する。
また原料ギブサイト結晶水酸化アルミニウムは、中心粒径が通常１０μｍ以上、また３５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下であるものを使用する。なお中心粒径の調整は、粉砕、分級などにより行うことができる。
使用するギブサイト結晶水酸化アルミニウムの中心粒径が１０μｍ未満の場合、マクロ細孔が十分に形成されず、得られる活性アルミナ成形体の細孔半径０．３μｍ以上のマクロ細孔の細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ未満となる。またギブサイト結晶水酸化アルミニウムの中心粒径が３５μｍより大きくなると、得られる活性アルミナ成形体の耐磨耗強度が低下して好ましくない。
使用するギブサイト結晶水酸化アルミニウムは、重装嵩密度１．０５〜１．３０ｇ／ｃｍ３のものを使用する。
ギブサイト結晶水酸化アルミニウムの重装嵩密度が１．０５ｇ／ｃｍ３未満の場合には、得られる活性アルミナ成形体の充填密度が０．６５ｇ／ｃｍ３以下となり、目標の活性アルミナ成形体が得られない。またギブサイト結晶水酸化アルミニウムの重装嵩密度が１．３０ｇ／ｃｍ３を超える場合、マクロ細孔が形成されず、得られる活性アルミナ成形は、細孔半径０．３μｍ以上の細孔の細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以下のものとなる。
なおギブサイト結晶水酸化アルミニウムの重装嵩密度は付着水分が１％以下で測定された値である。
【００２５】
少なくとも部分的に再水和性を有する再水和性アルミナは、ギブサイト結晶水酸化アルミニウムを公知の方法により瞬間仮焼することにより得られる。再水和性アルミナとは，水酸化アルミニウムを熱分解した遷移アルミナ中、例えばχ，ρ−アルミナ及び無定形アルミナ等，再水和可能なアルミナである。
再水和性アルミナを製造するための瞬間仮焼は、一般的には、焼成雰囲気温度約５００℃〜１２００℃、線速度約５ｍ／秒〜約５０ｍ／秒の気流中に同伴させて、接触時間約０．１秒〜約１０秒の条件で灼熱減量３〜１０重量％まで焼成することにより行われる。
気流中で瞬間仮焼された原料粉末は通常サイクロン、バグフィルター、電気集塵機等公知の方法で気流より分離、回収される。分離、回収と同時に、あるいはその後に冷却することにより、再水和性アルミナが得られる。
このようにして得られた少なくとも部分的に再水和可能な再水和性アルミナは、通常、灼熱減量３〜１０重量％、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、結晶形主成分はχ，ρ−アルミナである。
【００２６】
成形工程においては、上記の少なくとも部分的に再水和性アルミナを、水と混合して成形する。成形方法としては、公知の方法が限定なく使用可能である。具体的には，マルメライザーもしくは転動造粒機に再水和性アルミナを水とともに供給し造粒する方法、再水和性アルミナを水で湿らせた後に金型で圧縮成形する方法、水と混合後に押出機で成形する方法、再水和性アルミナを水と混合した後に水と混和しない溶媒中で撹拌して成形する方法等が例示される。水と共に、少量の親水性の有機溶剤を使用してもよい。これらの製造方法のなかでも、生産性が大きく、球状の製品が得られることから転動造粒機を使用した転動造粒法が最適である。
成形工程における再水和性アルミナと水との混合比率は特に限定されるものではないが、再水和性アルミナ１００重量部に対して水を４０〜６０重量部使用することが好ましい。
成形品の形状は、活性アルミナ成形体の用途に応じて適宜設定される。例えば球状，円柱状，リング状，板状，ハニカム状，塊状等が例示される。
【００２７】
再水和工程においては、成形工程において得られた成形体の機械的強度を高めるために再水和を行い、再水和成形体を得る。再水和は、通常、室温〜２００℃、好ましくは１１０〜２００℃の水蒸気中または水蒸気含有ガス中において、再水和に足る時間保持することにより行う。再水和に足る時間は、一般に１分〜１週間である。再水和時間が長いほど，また温度が高いほど機械的強度が大きくなる。再水和の温度が２００℃を超えると製品の表面積が低下することがある。上記の温度は水蒸気処理中の成形体の温度であり、再水和性アルミナが再水和するときの発熱を利用し、この熱の放散を防ぐようにすれば、成形体温度が所定温度に上昇するので、室温に置いた密閉容器中で再水和することも可能である。
再水和工程における再水和温度は１１０℃以上であることがより好ましい。理由は明らかではないが、再水和温度は１１０℃以上であり、かつ再水和物である擬ベ−マイト質結晶の生成割合（以下、「擬ベーマイト化率」という。）が１０％以上のとき、マクロ細孔がより多く発現するからである。
【００２８】
焼成工程は、再水和工程において得られた再水和成形体を焼成し，成形体中の付着水分、結晶水を除いて活性アルミナ成形体を得る工程である。焼成工程における焼成温度は通常３００〜１０００℃であり，この範囲内において目的とする活性アルミナ成形体の目標結晶形、細孔径、あるいは表面積に応じて焼成温度が適宜選択される。焼成は、燃焼ガスによる加熱、電気ヒーターによる間接加熱、赤外線加熱等、公知の手段により行うことができる。焼成に先だって自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の方法で付着水分を除去して置くことも好適な態様である。
ＢＥＴ比表面積の多い活性アルミナ成形体を得ようとする場合には、焼成工程における成形体実温度を約３００〜５００℃に保持することが好ましい。
焼成を移動床にて行う場合、再水和成形体の移動方向は熱風と並行であってもよいし、垂直であってもよい。熱風の形成は、空気を電気ヒーター又は燃料燃焼にて加熱して形成する方法、燃焼ガスを直接使用する方法等、いずれによってもよい。熱風にて焼成する場合、その熱風温度は約３００〜５００℃であることが好ましい。
熱風温度が高すぎると、得られた活性アルミナ成形体のＢＥＴ比表面積が低下する。熱風温度が低すぎると結晶水の脱水が不十分となり、やはり高いＢＥＴ比表面積を有する活性アルミナ成形体が得られない。
より望ましくは、熱風温度は３００〜４５０℃であり、かつ移動床により焼成を行う場合には、該熱風の線速度は標準状態換算にて０．０５〜１．０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
線速度が小さすぎると、成形体実温度が高くなりすぎて得られた活性アルミナ成形体のＢＥＴ比表面積が低下する。線速度が大きすぎると充填層を通過する熱風の圧力損失が増大し、大きな熱風排風機を必要とし、設備上好ましいものではない。
【００２９】
原料の再水和性アルミナ、もしくは成形工程において成形用の液体に、得られる活性アルミナの細孔構造、強度を損なわない範囲で他の無機化合物を添加することができる。そのような無機化合物の例としては、α−アルミナ等の再水和性のないアルミナ、アルミニウム塩、シリカ、粘土、タルク、ベントナイト、ゼオライト、コーディエライト、チタニア、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩、ジルコニア、ムライト、シリカアルミナ等が例示される。酸化物以外の塩を添加した場合は、焼成工程において焼成温度を塩の分解温度以上にすることが必要となる。
再水和成形体、乾燥した再水和成形体あるいは焼成後の活性アルミナ成形体を酸性成分含有する水溶液と接触させることは好ましい態様であり、必要ならば酸性分と接触後の活性アルミナ成形体をさらに焼成することも可能である。この処理により活性アルミナ成形体中の不純物であるＮａ２Ｏ等が除去でき、また表面を酸性にする効果が得られる。
また耐熱性向上のためＬａ等のランタノイドの塩、Ｂａ等のアルカリ土類の塩、Ｓｉ化合物を細孔構造や強度を損なわない範囲において再水和工程中、再水和成形体の乾燥時、あるいは焼成後の活性アルミナ成形体に添加することも可能である。
当該方法で得られた活性アルミナ成形体の代表的な物性は、ＢＥＴ比表面積として１００〜４００ｍ２／ｇ、充填密度が０．６５ｇ／ｃｍ３以上、マクロ細孔容積が０．０５ｇ／ｃｍ３以上、耐圧強度が１００ｄａＮ／ｃｍ２以上であり、磨耗率（ＪＩＳ  Ｋ  １４６４）は約２％以下である。また球状の活性アルミナ成形体では、その直径は通常１〜６ｍｍである。
【００３０】
本発明の方法は、フッ素吸着剤が充填された反応槽にフッ素含有排水を通水する工程を含む。本発明における反応槽は、フッ素含有排水とフッ素吸着剤とを接触させ、フッ素含有排水中に含まれるフッ素をフッ素吸着剤に吸着させることができるのであれば、任意の公知の槽を使用することができ、その形状、大きさ、材質などは特に限定されるものではない。また、反応槽とは、その名称に限定されるものではなく、反応塔、反応容器なども包含する。
本発明においては、反応槽にはフッ素吸着剤が充填されるが、フッ素吸着剤の充填方法、充填量は特に限定されるものではない。
【００３１】
反応槽へのフッ素含有排水の通水方法としては任意の態様が可能であり、上向流および下向流のいずれであっても良いが、好ましくは上向流である。また、通水の態様は、固定床および流動床のいずれであっても良いが、反応槽内でのｐＨを均一にするとの観点から流動床であるのが好ましい。反応槽内でフッ素吸着剤を流動させる態様は特に限定されるものではないが、例えば、反応槽下部からフッ素含有排水を上向流で導入して流動状態にする態様、撹拌機により反応槽内を撹拌する態様などが挙げられる。
【００３２】
本発明においては、フッ素含有排水をフッ素吸着剤でフッ素吸着処理することにより、該フッ素含有排水中のフッ素がフッ素吸着剤に吸着され、フッ素が低減された処理水が得られる。本発明の方法においては、処理水中のフッ素濃度は、好ましくは、８ｍｇＦ／Ｌ以下、より好ましくは、３ｍｇＦ／Ｌ以下、さらにより好ましくは、１ｍｇＦ／Ｌ以下まで低減可能である。
【００３３】
本発明の方法は、上述したフッ素含有排水の処理方法において、反応槽内のｐＨを３〜５の範囲に維持することを特徴とする。本発明においては、反応槽内のｐＨを３〜５の範囲に維持することにより、フッ素吸着剤にフッ素が吸着した際のＯＨ−イオンの放出による反応槽内ｐＨの上昇に起因するフッ素吸着能の低下を防止することが可能となる。本発明において使用されるフッ素吸着剤のフッ素吸着能の観点から、反応槽内はｐＨ５以下であるのが好ましく、より好ましくは、ｐＨ４以下である。また、フッ素吸着剤の劣化を防止するとの観点から、反応槽内はｐＨ３以上であるのが好ましい。
【００３４】
反応槽内のｐＨを維持する方法としては、本発明の目的に反しない限りは、任意の公知の方法が可能である。好ましくは、反応槽内のｐＨの維持は、処理水のｐＨおよび／または反応槽内のｐＨに応じて、ｐＨ調整剤をフッ素含有排水または反応槽内に添加することにより行われる。処理水のｐＨ、反応槽内のｐＨは、ｐＨメーターなど任意の公知の手段により測定可能であり、特に限定されるものではない。反応槽内のｐＨが測定される場合には、反応槽内であればｐＨの測定点は特に限定されるものではないが、固定床のように反応槽内でｐＨが異なる可能性のある場合には、ｐＨの測定点は反応槽内のほぼ中央部より下流側、より好ましくは、反応槽から処理水が排出される出口付近である。また、流動床のように反応槽内でｐＨがほぼ均一であるような場合には、ｐＨの測定点は特に限定されるものではない。また、ｐＨの測定は、１箇所のｐＨを測定するものであっても良いし、複数箇所のｐＨを測定するものであっても良い。また、処理水のｐＨおよび反応槽内のｐＨの両方を測定するような態様も可能である。
【００３５】
本発明の１態様においては、上述のように測定されたｐＨに応じて、ｐＨ調整剤がフッ素含有排水および／または反応槽内に添加され、反応槽内のｐＨが所定の範囲に維持される。測定されたｐＨに応じたｐＨ調整剤の添加は、任意の公知の方法で行うことができ、例えば、測定されたｐＨが所定の範囲からはずれると、ｐＨ調整剤をフッ素含有排水および／または反応槽内に添加し、測定されるｐＨが所定の範囲に戻ったことを確認してｐＨ調整剤の添加を停止する態様が挙げられるがこれに限定されるものではない。また、このようなｐＨの調整は自動的に行われるような態様であっても良いし、手動で行われる態様であっても良い。
【００３６】
ｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としては、反応槽内のｐＨを３〜５の範囲に調整できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等任意の酸、水酸化ナトリウムなどの塩基が挙げられる。好ましくは、酸としては、塩酸であり、塩基としては、水酸化ナトリウムである。
以下、実施例で本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
本実施例および比較例においては、２０ｍｇＦ／Ｌのフッ素濃度、およびｐＨ７．０（実施例）またはｐＨ４．０（比較例）のフッ素含有模擬水（フッ化ナトリウムを精製水に溶解して、塩酸でｐＨを調整した）をフッ素含有排水とした。フッ素吸着剤としてジルコニウム系フッ素吸着剤（セブントールＦ：日本エンバイロケミカルズ株式会社製）を使用した。ｐＨ調整剤として、１％塩酸を使用した。また、実施例および比較例を通じて水温は約２５℃であった。
【００３８】
実施例１
本実施例において使用された装置の概略を図１に示す。図１においては、充填塔１は内径２０ｍｍ、高さ１．５ｍであり、底部にネット２を有し、また充填塔１の底部にはフッ素含有排水を充填塔１に供給するためのフッ素含有排水供給ライン３、充填塔１の上部にはフッ素が低減された処理水を排出する処理水排出ライン４を有している。フッ素含有排水供給ライン３には、フッ素含有排水供給のためのポンプ８が介装されている。処理水排出ライン４には処理水のｐＨを測定するためのｐＨメーター５が設けられている。また、フッ素含有排水供給ライン３には、ｐＨ調整剤をフッ素含有排水に供給するための、ｐＨ調整剤供給ライン６が接続されており、該ｐＨ調整剤供給ライン６にはポンプ７が介装されており、該ポンプ７はｐＨメーター５で測定されたｐＨの値に応じて駆動するものである。
充填塔１にフッ素吸着剤を５００ｍＬ充填したものを使用した。この充填塔に、フッ素含有排水を上向流で、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）、２４時間通水した。なお、この通水量では充填塔内は流動床の態様を呈した。２４時間の通水中、ｐＨメーター５で測定された処理水のｐＨが常時ｐＨ４となるようにポンプ７を駆動して、ｐＨ調整剤をフッ素含有排水に供給した。
【００３９】
実施例２
ｐＨメーターが、充填塔１内のほぼ中央部のｐＨを測定する様に設置されたことを除き、他の条件は実施例１と同じにして、上向流で、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）、２４時間通水した。２４時間の通水中、ｐＨメーター５で測定された処理水のｐＨが常時ｐＨ４となるようにポンプ７を駆動して、ｐＨ調整剤をフッ素含有排水に供給した。
【００４０】
比較例１
本比較例においては、ｐＨ４．０のフッ素含有排水が使用された。また、本比較例において使用された装置の概略を図２に示す。図２においては、充填塔１は内径２０ｍｍ、高さ１．５ｍであり、底部にネット２を有し、また充填塔１の底部にはフッ素含有排水を充填塔１に供給するためのフッ素含有排水供給ライン３、充填塔１の上部にはフッ素が低減された処理水を排出する処理水排出ライン４を有している。フッ素含有排水供給ライン３には、フッ素含有排水供給のためのポンプ８が介装されている。
充填塔１にフッ素含有吸着剤を５００ｍＬ充填したものを使用した。この充填塔に、フッ素含有排水を上向流で、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）、２４時間通水した。なお、この通水量では充填塔内は流動床の態様を呈した。
【００４１】
比較例２
本比較例においては、ｐＨ４．０のフッ素含有排水が使用された。また、本比較例において使用された装置の概略を図３に示す。図３においては、充填塔１は内径２０ｍｍ、高さ１．５ｍであり、底部にネット２を有し、また充填塔１の上部にはフッ素含有排水を充填塔１に供給するためのフッ素含有排水供給ライン３、充填塔１の底部にはフッ素が低減された処理水を排出する処理水排出ライン４を有している。フッ素含有排水供給ライン３には、フッ素含有排水供給のためのポンプ８が介装されている。
充填塔１にフッ素含有吸着剤を５００ｍＬ充填したものを使用した。この充填塔に、フッ素含有排水を下向流で、ＬＶ３０（ｍ／ｈｒ）、２４時間通水した。なお、この通水量では充填塔内は固定床の態様を呈した。
【００４２】
実施例１および２、並びに比較例１および２の態様で通水を行い、処理水中のフッ素濃度を経時的に測定し、表１に結果を示す。また、表１には、実施例１において測定された処理水ｐＨ、実施例２において測定された反応槽内ｐＨが示される。また、比較例１および２については処理水のｐＨを測定し、その結果も表１に示される。なお、表中の「−」は測定を行わなかったことを示す。
【００４３】
【表１】
2005144369.tif 000003
【００４４】
表１に示されるように、反応槽内のｐＨを制御しない比較例１および２では、処理水中のフッ素濃度がブレークスルーポイントである１ｍｇＦ／Ｌを超えるまでの通水時間が４〜５時間であったのに対し、反応槽内のｐＨを制御する実施例１および２においては、処理水中のフッ素濃度が１ｍｇＦ／Ｌを超えるまでの通水時間は３０〜３２時間となり、フッ素吸着処理効率の飛躍的な向上が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明のフッ素含有排水の処理方法の１態様を示すフロー図である。
【図２】従来のフッ素含有排水の処理方法の１態様を示すフロー図である。
【図３】従来のフッ素含有排水の処理方法の１態様を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  充填塔
２  ネット
３  フッ素含有排水供給ライン
４  処理水排出ライン
５  ｐＨメーター
６  ｐＨ調整剤供給ライン
７  ポンプ
８  ポンプ
【図１】
2005144369.tif 000004
【図２】
2005144369.tif 000005
【図３】
2005144369.tif 000006