(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高温寸法安定性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物発泡体を提供することである。【解決手段】上記課題は、発泡剤の含有量が０．５ｍｏｌ／ｋｇ（対樹脂）未満であるポリ乳酸系樹脂組成物発泡体により解決される。発泡剤の含有量は０．３ｍｏｌ／ｋｇ（対樹脂）未満であるのがさらに好ましい。上記発泡剤は、好ましくは、炭素数３〜５の炭化水素である。緩衝材としては発泡体の発泡倍率が２０〜８０倍（ｍｌ／ｇ）であるのが好ましい。【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤の含有量が０．５ｍｏｌ／ｋｇ（対樹脂）未満であるポリ乳酸系樹脂組成物発泡体。
【請求項２】
発泡剤の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ(対樹脂)未満である請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物発泡体。
【請求項３】
発泡剤が炭素数３〜５の炭化水素である請求項１または２に記載の発泡体。
【請求項４】
発泡倍率が２０〜８０倍（ｍｌ／ｇ）である請求項１〜３の一つに記載の発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性を有し、環境負荷の少ない樹脂組成物発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物発泡体は、軽量性、緩衝性、成形加工性といった特性を活かして、包装、梱包材として多量に用いられている。しかし、その材料はポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィンといった石油を原料とする化学製品であるため、地球環境への影響も無視できない。さらに、使用後廃棄するにあたって、焼却するにしても燃焼熱量が大きく焼却炉をいためたり、埋め立てをしても生分解しないうえに、体積が大きいため処分場のスペースを占有してしまうといった問題も考慮する必要がある。
【０００３】
一方、近年、トウモロコシなどの植物を原料としたポリ乳酸が、土中の微生物などで生分解する上に燃焼熱量も小さいため注目されている。上記問題を解決するために、ポリ乳酸系樹脂組成物を用いた、軽量性、緩衝性に優れた樹脂組成物発泡体が要望されるようになっている。本発明者らは、ポリ乳酸系樹脂組成物発泡体を、既に特許文献１に提案している。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９９／２１９１５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜６０℃程度と低いため、ポリ乳酸系樹脂組成物発泡体の高温での寸法安定性を保つことは難しい。そこで、本発明者らは、発泡体として使用上起こり得る６０℃での寸法安定性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物発泡体を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、発泡剤の含有量が０．５ｍｏｌ／ｋｇ(対樹脂)未満であるポリ乳酸系樹脂組成物発泡体により解決される。発泡剤の含有量は０．３ｍｏｌ／ｋｇ(対樹脂)未満であるのがさらに好ましい。上記発泡剤は、好ましくは、炭素数３〜５の炭化水素である。緩衝材として用いるには、発泡体の発泡倍率が２０〜８０倍（ｍｌ／ｇ）であるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、６０℃での寸法安定性を有するポリ乳酸系樹脂組成物発泡体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討の結果、ポリ乳酸系樹脂組成物発泡体の高温での寸法変化の原因を解明し本発明を見出した。これまでのポリ乳酸系樹脂組成物発泡体は発泡させた後も、発泡剤が抜け難く発泡剤がまだ残存している。そのため、ガラス転移温度よりも高い６０℃以上で発泡体を保管すると発泡剤の含有量（残存量）が多い程、樹脂中の発泡剤が気体になり発泡体が大きく膨れる現象が起こることを見出した。
【０００９】
すなわち、発泡剤の含有量が樹脂の重量との比較で、０．５ｍｏｌ／ｋｇ(対樹脂)未満であれば、実用上十分な、高温寸法安定性が得られる。更に寸法安定性が必要とされる用
途においては、０．３ｍｏｌ／ｋｇ(対樹脂)未満であることが好ましい。
【００１０】
本発明における発泡体は、少なくとも一度は、発泡剤を含浸する工程を通過したポリ乳酸系樹脂組成物であれば何でもよい。例えば、発泡剤を含浸した発泡性樹脂粒子を発泡させた発泡粒子や、発泡剤を含浸した発泡性樹脂粒子を型内成形した発泡成形体、上記発泡粒子を型内成形した発泡成形体などが挙げられる。
【００１１】
本発明の発泡体の発泡倍率は１倍（ｍｌ／ｇ）を超えていれば良い。好ましくは、２０〜８０倍（ｍｌ／ｇ）である。発泡倍率が８０倍（ｍｌ／ｇ）以下であれば、発泡セルが破泡しづらく好ましい。発泡倍率が２０倍（ｍｌ／ｇ）以上であれば、比較的均一に発泡が起こりやすいため好ましい。また、この間であれば、緩衝材としてもあまり重くならないため好ましい。
【００１２】
本発明における発泡体は、ポリ乳酸系樹脂組成物からなる。ポリ乳酸系樹脂組成物は、５０重量％以上がポリ乳酸系樹脂からなる樹脂組成物を指す。
【００１３】
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸のＬ体とＤ体のｍｏｌ比は、９５／５〜５／９５が好ましく、９２／８〜８／９２が更に好ましい。Ｌ体とＤ体のｍｏｌ比がこの範囲のものは結晶性が低いため発泡倍率が上がり易く、発泡が均一になるからである。
【００１４】
上記ポリ乳酸系樹脂は、モノマー単位として乳酸成分を５０重量％以上含有する樹脂を言う。即ち、乳酸１００％重合体はもちろん、本発明の目的が達成される範囲で、多価アルコール、多価カルボン酸、酸無水物、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸等他の成分を単独または複数共重合してもよい。
【００１５】
本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）は４０，０００以上で重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００以上が望ましい。本発明に用いるポリ乳酸系樹脂組成物はポリ乳酸系樹脂を高分子量化して使用するのが望ましい。高分子量化すると靭性が向上し、発泡性に優れるので好ましい。高分子量化するには、予備結晶化したものを融点以下の温度で固相重合する方法がある。また、ポリ乳酸を高分子量化する方法には、生分解性を有する範囲で架橋させる方法がある。架橋方法としては、ポリ乳酸に過酸化物、イソシアネート、多価カルボン酸、多価アルコール、エポキシ化合物、シラン架橋剤、等の少なくとも１種以上を反応させ架橋構造を形成する方法がある。
【００１６】
本発明に使用するポリ乳酸系樹脂組成物は、生分解性を有する範囲内であれば、上記ポリ乳酸系樹脂に対して、５０重量％未満の他のポリマーを複合してもよい。他のポリマーとは例えば、各種ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの変性物が挙げられる。特に、生分解性を有するポリエステルが望ましく、多価脂肪族カルボン酸と多価脂肪族アルコールの重縮合物、ヒドロキシ酸重縮合物、ラクトンの開環重合物、が挙げられ、具体的にはヒドロキシ酪酸重縮合物、グリコール酸との共縮重合物、ポリカプロラクトン開環重合物、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン及びこれらのコポリマーが挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂組成物は、発泡体の作りやすさから、１９０℃の溶融粘度が８，０００ＰａＳ以上好ましくは１０，０００ＰａＳ以上であることが望ましい。また、１５０，０００ＰａＳ以下、好ましくは７５，０００ＰａＳ以下が望ましい。ここでの溶融粘度は例えば、株式会社島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００で（荷重１３０ｋｇ、オリフィス２ｍｍφ×１０ｍｍ）で、余熱時間６分で測定する。
【００１８】
また、均一で微細な発泡セルを形成させるためには発泡核剤を配合してもよい。使用する発泡核剤としては、例えば、タルク、シリカ、カオリン、ゼオライト、マイカ、アルミナ等の無機粒子が好適である。この中でもタルクは本発明に用いる樹脂組成物に対して好ましく使用される。
【００１９】
また、その他の添加剤についても、目的に応じ、適宜添加することが出来る。例えば熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤等がある。但し、難燃剤はシアヌレート系、塩素、臭素等のハロゲン化物、シリコン系等が使用出来るが、生分解性や焼却時の有害物質発生という観点から使用量は最小限に留めておくのが望ましい。
【００２０】
以下簡単に発泡体の製造例を示す。以下は好ましい製造例であるが、この製造方法に限定されるものではない。
【００２１】
まず、発泡性樹脂粒子を製造する。ポリ乳酸系樹脂と上述した各種添加剤を加え溶融混合した後、ストランドカッターや水中カッター等で押出カットし、樹脂粒子を得る。カッターの種類はこれ以外でも特に問題ない。この樹脂粒子の大きさ、形状等は必要に応じて適宜選択することができるが、通常、長径０．５〜２ｍｍの大きさのものが好ましい。
【００２２】
次に、得られた樹脂粒子に７０〜１００℃で発泡剤及び発泡助剤を用いて発泡剤の含浸を行い、発泡性樹脂粒子を得る。
【００２３】
用いられる発泡剤は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素や、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類が、更には塩化メチレン、塩化メチル、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。その中でも環境保全の問題、発泡性の問題から、非ハロゲンの炭化水素が望ましく、中でもブタン、ペンタンなどの炭素数３〜５の炭化水素が好ましい。
【００２４】
発泡剤を含浸・発泡し易くする発泡助剤としては、炭素数１〜４のアルコール、ケトン類、ベンゼン、トルエン、水等が用いられる。
【００２５】
発泡剤と発泡助剤の組み合わせは適宜選択すれば良い。例えば、発泡剤として炭素数３〜５の炭化水素を用いた場合、これと組み合わせる発泡助剤としてはメタノール、エタノール等の炭素数１〜４の１価のアルコールが好適である。その他の組み合わせも種々あり、目的や経済性に鑑みて選択することができる。
【００２６】
発泡剤と発泡助剤の使用比率（重量）は発泡剤／発泡助剤＝１／２〜２０／１であるのが、発泡剤と発泡助剤のバランスから好ましい。
【００２７】
発泡剤及び発泡助剤の含浸量（率）は目的とする発泡倍率、発泡性樹脂粒子の保存期間によって異なるが、発泡剤（発泡助剤除く）の含浸量（率）は１〜２ｍｏｌ／ｋｇ（対樹脂）であるのが効果的である。
【００２８】
得られた発泡性樹脂粒子を蒸気などで加熱し発泡することにより、発泡粒子を得ることができる。この際には、熱容量の大きいため水蒸気が好ましく用いられる。
【００２９】
この方法で得た発泡粒子は、ポリスチレンに較べ発泡ガスが抜け難く予想以上にガスが残留していることが判明した。発泡前の発泡性樹脂粒子には対樹脂組成物で約１ｍｏｌ／ｋｇ（対樹脂）の発泡剤を含有しており、発泡後の発泡粒子にも約０．９ｍｏｌ／ｋｇ（
対樹脂）の発泡剤を含有していた。
【００３０】
さらに、上記、発泡性樹脂粒子もしくは発泡粒子を所望の型内に充填し、蒸気等で加熱して更に発泡を進め、型内でセル同士を融着させて発泡成形体を成形する。これらの工程はポリスチレン（ＰＳ）発泡体の成形方法と基本的には同一である。この際にも発泡には、熱容量の大きい水蒸気が好ましく用いられる。発泡性樹脂粒子を一度発泡させてそれを成形する際に、樹脂が伸び過ぎてしまい、伸びづらい発泡性樹脂粒子になってしまうことがあり、その場合には、成形には圧縮成形を用いるのが好ましい。
【００３１】
型内成形した後の発泡体成形体中には発泡ガスが約０．７ｍｏｌ／ｋｇ（対樹脂）を含有していることが判明した。
【００３２】
すなわち、従来の方法で製造した発泡体に含有する発泡剤量は０．７ｍｏｌ／ｋｇ（対樹脂）程度であり、使用上耐熱評価条件として定めた、６０℃×８０％ＲＨ×２４時間中放置後の発泡成形体の体積膨張率は、３０％を超えていた。
【００３３】
使用上比較的寸法制約の少ないコーナー等の緩衝材用途ですら、発泡体の体積膨張率は２０％以下であることが必要であったが、発泡体中の発泡剤を０．５ｍｏｌ／ｋｇ（対樹脂）未満にすることにより、体積膨張率２０％が達成できた。更に精度を要求される緩衝ケース等では、体積膨張率が１０％以下であることを要求された。この場合には、発泡体中の発泡剤の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ（対樹脂）未満にすることによって達成された。
【００３４】
本発明の発泡剤の含有率を０．５ｍｏｌ／ｋｇ（対樹脂）未満に抑える具体的な方法の例としては、Ａ．低い発泡倍率に留まってしまうが、最初の発泡剤の含有率を低く抑える方法、Ｂ．予備発泡を複数回繰り返し行うことにより段階的に発泡剤を低減させる方法、Ｃ．発泡体にアルコール等の膨潤剤を塗布又は浸漬し乾燥する方法、Ｄ．発泡セルに小さな穴を機械的に空ける方法等が挙げられ、その他目的を達成する何れの方法でもよい。
【００３５】
０．３ｍｏｌ／ｋｇ（対樹脂）未満に抑える具体的な方法の例としては、上記例Ｂ．において予備発泡を２回以上行う方法、例Ｃ．が好ましく用いられる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、測定・評価は下記の方法で行った。
【００３７】
（測定方法）
（１）ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：
測定装置  ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（東ソー製）、カラム  ＴＳＫｇｅｌＳ５０００＋３０００＋１０００（東ソー製）、溶媒：クロロホルム／ＴＨＦ、標品はポリスチレンを用いた。
【００３８】
（２）樹脂組成物の溶融粘度：
水分率１００ｐｐｍ以下に乾燥した樹脂を、株式会社島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００で（溶融温度１９０℃、荷重１３０ｋｇ、オリフィス２ｍｍφ×１０ｍｍ）で、余熱時間６分で測定
【００３９】
（３）発泡成形体の発泡倍率：
発泡成形体の発泡倍率＝発泡成形体体積（ｍｌ）／発泡成形体の重量（ｇ）
【００４０】
（４）樹脂中の発泡剤の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ（対樹脂））：
樹脂０．１ｇを秤り、２０ｍｌのバイアル瓶に充填し密閉した後、２００℃オーブン中に１０分間放置した。バイアル瓶のヘッドスペース中のガスを株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ１４Ａで測定し、樹脂中の発泡剤ガス量のｍｏｌ数Ｍを求める。一方残った樹脂を２３℃×相対湿度５０％に２４時間放置した後の重量を０．０００１ｇまで精秤し樹脂重量Ｗ（ｇ）とする。
樹脂中の発泡ガスｍｏｌ／ｋｇ（対樹脂）＝Ｍ×１０００／Ｗ
【００４１】
（５）体積変化率：
３００×３００×３０ｍｍの成形体を用い６０℃×８０％ＲＨ×２４時間放置し、放置前後の体積変化率により評価する。
評価基準
◎：体積変化率  １０％以下
〇：体積変化率  １０％を超えて、２０％以下
×：体積変化率  ２０％を超える
【００４２】
＜樹脂組成物の製造方法＞
重量平均分子量Ｍｗが１８６，０００、数平均分子量Ｍｎが８９，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０９、Ｌ体／Ｄ体＝８８．６／１１．４のポリ乳酸にイソシアネート化合物「ミリオネートＭＲ―２００」（イソシアネート基２．７〜２．８当量／ｍｏｌ、日本ポリウレタン工業（株））２．１重量％、タルク「ＬＭＰ―１００」（富士タルク工業（株））３．０重量％を二軸混練機（ＴＥＭ３５Ｂ，東芝機械（株））にてシリンダー温度１８５℃で混練し、ペレット状樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を温度５５℃で２４時間真空乾燥した後、溶融粘度を測定した。溶融粘度は２５，０００ＰａＳであった（樹脂組成物の水分率はカールフィッシャーで１６０℃にて測定した。７０ｐｐｍであった。）。
【００４３】
＜予備発泡樹脂粒子の製造方法＞
上述のペレット状の樹脂組成物を、オートクレーブに５０００重量部、発泡剤としてイソブタン２０００重量部、発泡助剤としてメタノール２００重量部を仕込み、密封し、昇温し、８５℃に３時間保持した。その後、２５℃に冷却してから樹脂組成物を取り出し、風乾後、発泡剤含浸ペレットを水蒸気（９２℃、１分）で予備発泡させ、予備発泡樹脂粒子を得た。発泡倍率は３９ｍｌ／ｋｇであった。
【００４４】
＜比較例１＞
上記で得た予備発泡樹脂粒子を１日常温、常湿にて放置後、密閉金型に充填してスチーム成形機で水蒸気圧０．１ＭＰａ、２０秒間加熱して成形を行い、３００×３００×３０ｍｍの成形体を得た。
【００４５】
＜実施例１＞
比較例１で得られた成形体を、メタノール中に１０秒間浸し、常温で風乾した。
【００４６】
＜実施例２＞
上記で得た予備発泡樹脂粒子を６０℃×８０％ＲＨ４８時間放置後、取り出し２５℃×５５％ＲＨに４８時間放置後（この時点で、成形前発泡倍率を測定した。）、密閉容器に０．３ＭＰａで２４時間放置後密閉金型に充填してスチーム成形機で水蒸気圧０．１ＭＰａ、２０秒間加熱して成形する圧縮充填成形法を行い、３００×３００×３０ｍｍの成形体を得た。この方法は成形時に伸びが少ないビーズに用いる方法である。
【００４７】
＜実施例３＞
上記で得た樹脂組成物を５０００重量部と発泡剤としてイソブタン２０００重量部をオートクレーブ内に密封し、昇温し、７０℃で３時間保持した。その後、２５℃に冷却してから樹脂組成物を取り出し、風乾した。次いで得られた発泡剤を含浸したペレットを水蒸気（９２℃、１分）で発泡させ、この時点で成形前発泡倍率を測定した。
【００４８】
この発泡粒子は１日常温、常湿度に放置後、密閉金型に充填してスチーム成形機で水蒸気圧０．１ＭＰａ、２０秒間加熱して成形を行い、３００×３００×３０ｍｍの成形体を得た。
【００４９】
＜実施例４＞
上記で得た予備発泡樹脂粒子を６０℃×８０％ＲＨで、４８時間放置後、取り出し２５℃×５５％ＲＨに４８時間放置後、更に６０℃×８０％ＲＨで、４８時間放置後、取り出し２５℃×５５％ＲＨに４８時間放置した。この時点で、成形前発泡倍率を測定した。
【００５０】
得られた樹脂粒子を、密閉容器に０．３ＭＰａで２４時間放置後密閉金型に充填してスチーム成形機で水蒸気圧０．１ＭＰａ、２０秒間加熱して成形する圧縮充填成形法を行い、３００×３００×３０ｍｍの成形体を得た。
【００５１】
これらの成形体は、成形後２５℃×５５％ＲＨに２日放置の後、成形体中イソブタンガス含有量と成形体の６０℃×８０％ＲＨ×２４時間後の体積変化率を測定した。
【００５２】
【表１】
2005105097.tif 000002
【００５３】
以上の様に、発泡体中の発泡ガスの含量を下げることにより、発泡成形品の体積変化率を２０％未満、更に好ましい１０％未満に抑えることが出来た。１０％未満になると、各辺の寸法安定性は約３％未満に抑えられ、実用上問題なく使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の、ポリ乳酸系樹脂組成物発泡体は、寸法安定性が高く、緩衝材や容器類に用いられる。寸法安定性が高いため、輸送時のある程度の高温には耐えることができる利点がある。