(57)【要約】【課題】  十分な柔軟性を有しなおかつ成形品として使用する際のオリゴマー成分や可塑剤の揮発、滲出、抽出（ブリードアウト）が抑制されたポリエステルフィルムを提供することにある。【解決手段】  ポリ乳酸系重合体を主体とするポリエステルフィルムであって、２３℃における初期引張弾性率が０．１〜２ＧＰａであり、かつフィルム中の乳酸オリゴマー成分量が２重量％以下であるポリエステルフィルムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系重合体（Ａ）を主体とするポリエステルフィルムであって、２３℃における初期引張弾性率が０．１〜２ＧＰａであり、かつフィルム中の乳酸オリゴマー成分量が２重量％以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルムが少なくとも一方向に１．１倍以上延伸して得られることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
フィルムの初期引張弾性率に対する１００％伸長時の弾性率の比率が２％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルムを１２０℃の熱風オーブン中で３０分間処理したときの重量変化率が２％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
フィルムヘイズ値が０．２〜５％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
該ポリエステルが、結晶性を有するポリ乳酸重合体（Ａ）と、一分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤（Ｂ）とからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
可塑剤（Ｂ）のポリ乳酸セグメント成分の重量割合が、可塑剤全体の５０重量％未満であることを特徴とする請求項６に記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
可塑剤（Ｂ）のポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑化成分の重量割合が、ポリエステルフィルム中の５重量％以上、３０重量％以下であることを特徴とする請求項６または７のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
可塑剤（Ｂ）がポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１０】
ポリアルキレンエーテルがポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１１】
包装用ラップフィルムであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系重合体を主体とするポリエステルフィルムに関し、詳細には柔軟性に優れ、かつオリゴマー成分および可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）、さらには加熱使用時の臭気などの問題がなく、ラップフィルムなど物品や食品の包装用フィルムとして好適なポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック廃棄物は主に焼却や埋め立てにより処理されてきたが、焼却による有害副産物の生成・排出や高い燃焼熱による焼却炉の劣化、埋立地の減少、さらには不法投棄による環境汚染などの問題が顕在化してきている。このようなプラスチック廃棄物の処理問題について社会的に関心が高まるにつれて、酵素や微生物で分解される生分解性を有するプラスチックの研究開発が盛んに行われており、その中でも、脂肪族ポリエステルが注目されている。最近、特に積極的な研究開発が行われている生分解性の脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸が挙げられる。
【０００３】
ポリ乳酸は、トウモロコシや芋類などから得られるでんぷんなどを原料として乳酸を製造しさらに化学合成により得られる重合体であり、脂肪族ポリエステルの中でも機械的物性や耐熱性、透明性に優れているため、フィルム、シート、テープ、繊維、ロープ、不織布、容器などの各種成形品への展開を目的とした研究開発が盛んに行われている。しかしながら、例えば包装用ラップフィルムなどの用途においては、ポリ乳酸はそのままでは柔軟性が不十分なために主に可塑剤の添加による柔軟化技術が各種検討されている。
【０００４】
例えば、通常塩化ビニル用として広く用いられているフタル酸エステルなどの可塑剤を用いる技術が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、フタル酸エステルなど通常の可塑剤を添加して柔軟化した場合、添加直後は柔軟性を発現するものの、成形品を大気雰囲気下、特に高温の雰囲気下に放置して時間が経つと、可塑剤が揮発・滲出して柔軟性が著しく低下したり、あるいは透明性が低下するという問題があった。さらには水中、特に熱水中雰囲気では可塑剤が抽出されてやはり柔軟性が著しく低下したり、あるいは透明性が低下するという問題があった。また、乳酸や線状の乳酸オリゴマーまたは環状の乳酸オリゴマーを可塑剤として使用する技術が開示されている（特許文献２および３、４参照）。しかしながら、このような乳酸や線状の乳酸オリゴマーまたは環状の乳酸オリゴマーを相当量含んだポリ乳酸は成形時の熱安定性が低く、また通常の使用条件下において容易に加水分解されてしまうために比較的短期間で強度が落ちたり、高温あるいは多湿条件下や水などの溶媒との接触時にオリゴマー成分の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）が発生したり、臭気を発生するといった問題点があり、実用性に劣るという大きな欠点があった。また、ポリ乳酸とポリアルキレンエーテルの共重合体中に、ポリアルキレンエーテルを主成分とする可塑剤を混合した組成物に関する技術が開示されている（特許文献５参照）。しかしながら本技術では、組成物の柔軟性は実用レベルながら、可塑剤や乳酸オリゴマーなどの揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）、さらには加熱使用時の臭気の抑制といった観点からは未だ不十分な技術であった。さらに、乳酸を主成分とする重合体と、ポリアルキレンエーテルとポリ乳酸のブロック共重合体とを含む組成物に関する技術が開示されている（特許文献６参照）。しかしながら本技術は帯電防止性の付与を目的とした技術であり、制電剤として添加されるブロック共重合体に含まれるポリ乳酸成分の作用については、母材（マトリックス）との化学的な親和性の向上による微分散化以外の示唆はなく、組成物の柔軟性や、成形品として例えばフィルムとした時の添加剤（可塑剤）の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）、さらには加熱使用時の臭気の抑制といった観点からは不十分な技術であった。
【０００５】
また、柔軟性を有する包装フィルムとして、ラップフィルムに関する技術の検討も行われており、例えば、乳酸系脂肪族ポリエステルを主体とする樹脂に液状添加剤を配合し、フィルムの引張弾性率などの物性を特定の範囲とする技術が開示されている（特許文献７参照）。しかしながら、このような方法では、液状添加剤の揮発、滲出、抽出（ブリードアウト）の抑制が不十分であるため、柔軟性を維持することが困難であり、また、乳酸オリゴマー成分の揮発、滲出、抽出（ブリードアウト）、さらには加熱使用時の臭気が発生するなど、実用性に劣るものであった。
【０００６】
以上のように、従来からポリ乳酸に可塑剤を添加して柔軟性を付与する試みはなされていたものの、十分な柔軟性を付与しなおかつフィルムとして使用する際のオリゴマー成分や可塑剤の揮発、滲出、抽出（ブリードアウト）、さらには加熱使用時の臭気が抑制されたフィルムについては未だ達成されていないのが実状であった。
【特許文献１】特開平４−３３５０６０号公報（［００１６］〜［００２６］段落）
【特許文献２】米国特許第５１８０７６５号
【特許文献３】米国特許第５０７６９８３号
【特許文献４】特開平６−３０６２６４号公報（［００１２］〜［００２２］段落）
【特許文献５】特開平８−１９９０５２号公報（［０００４］〜［００２２］段落）
【特許文献６】特開平８−２５３６６５号公報（［０００５］〜［００１７］段落）
【特許文献７】特開２０００−２６６２３号公報（［０００５］〜［００４４］段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、従来技術ではなしえなかった、十分な柔軟性を有しなおかつ成形品として使用する際のオリゴマー成分や可塑剤の揮発、滲出、抽出（ブリードアウト）、さらには加熱使用時の臭気が抑制されたポリエステルフィルムを提供することにある。さらにはラップフィルムに代表される物品や食品の包装用フィルムとして好適なポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明のポリエステルフィルムは、主として次の構成を有する。すなわち、
ポリ乳酸系重合体を主体とするポリエステルフィルムであって、２３℃における初期引張弾性率が０．１〜２ＧＰａであり、かつフィルム中の乳酸オリゴマー成分量が２重量％以下であることを特徴とするポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリ乳酸系重合体を主体とするポリエステルフィルムであって、２３℃における初期引張弾性率が０．１〜２ＧＰａ、かつフィルム中の乳酸オリゴマー成分量が３重量％以下とすることにより、従来技術ではなしえなかった、十分な柔軟性を有しなおかつ成形品として使用する際のオリゴマー成分や可塑剤の揮発、滲出、抽出（ブリードアウト）、さらには加熱使用時の臭気が抑制されたポリエステルフィルムであり、特にラップフィルムに代表される物品や食品の包装用フィルムとして有用なポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明のポリエステルフィルムについて説明する。
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムは、２３℃における引張試験により得られる初期引張弾性率が０．１〜２ＧＰａである必要がある。フィルムの初期引張弾性率が０．１ＧＰａ未満である場合、フィルム製膜および加工工程で伸びや弛みが発生し取扱い性、工程通過性、スリット加工性が不良となる。また、ラップフィルムとして用いた場合に、容器などの物品や食品を包み込む前にフィルムが変形し効率よく包装できないなどの問題が発生する。また２ＧＰａを超える場合には、包装する物品や食品の形状に追随して変形せず、十分な密着性が得られない。また、包装する際に過剰な力が必要となり、被包装物を傷めるなどの問題が発生する。初期引張弾性率のより好ましい範囲としては、０．１〜１．５ＧＰａであり、さらに好ましくは０．１５〜１．２ＧＰａ、特に好ましくは０．２〜１ＧＰａである。なお、本発明において引張試験とは、２３℃の雰囲気下でＪＩＳ  Ｋ７１６１およびＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、テンシロン万能試験機を用い、引張速度３００ｍｍ／分条件で行う試験を意味する。また、本発明において初期引張弾性率とは、上記引張試験で得られる応力−歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の２点間の応力の差を同じ２点間の歪みの差で除し求められる値である。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルムの初期引張弾性率は、少なくとも１方向で０．１〜２ＧＰａであることが必要であり、好ましくはフィルムの長手方向の初期引張弾性率が上記範囲であり、さらに好ましくは各方向において上記範囲である。
【００１３】
また、本発明のポリエステルフィルムは、例えばラップフィルムとして用いた場合に、フィルムを引き出す力によって、不均一な変形を起こしにくく、取扱い性が良好となる点で、フィルムの初期引張弾性率に対する１００％伸長時の弾性率の比率が２％以上であることが好ましい。ここでいう１００％伸長時の弾性率とは、初期引張弾性率を求める場合と同方向の引張試験で得られる応力−歪み曲線より１００％変形時の応力の点を接点とする接線の傾きを求め、この傾きより得られる１００％伸長時の応力の値を意味する。より好ましくは２．５％以上であり、さらに好ましくは３．０％以上であり、特に好ましくは４％以上である。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムは、フィルム中の乳酸オリゴマー成分量が２重量％以下である必要がある。ここでいう乳酸オリゴマー成分とは、フィルム中に存在する乳酸や乳酸の線状オリゴマー、環状オリゴマーなどの中で量的に最も代表的である乳酸の環状二量体（ラクチド）をいい、Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチド、ＤＬ−ラクチドである。フィルム中の乳酸オリゴマー量が２重量％を超える場合には、高温あるいは多湿条件下や水などの溶媒との接触して使用されるなどの場合において、オリゴマー成分の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）したり、さらには加熱使用時に臭気が発生するなどの問題が発生する。例えば、包装材として用い加熱した場合には周囲を汚したり、食品を包装して水中で加熱使用する場合には内容物に移行したりする恐れがある。なお、ラクチドの融点は１００℃程度であり、また加熱されると９０℃以上の温度で昇華が始まる。
【００１５】
また、ポリ乳酸系重合体を加熱すると特有の臭気を発する場合があるが、この臭気は１００℃以上に加熱した際に特に強く発生する場合が多い。一般に臭気の原因となる成分は複雑な相乗効果を持つものが多く、例えば単体ではいずれもほとんど臭気を感じない成分Ａと成分Ｂが混合され混合物となると単体からは予測しがたい臭気を発する場合がある。ポリ乳酸系重合体からなる成形品のラクチド含有量と特有の臭気との直接の関係は明らかではないが、本発明者の発明者らは鋭意検討した結果、成形品が含有するラクチド含有量を２重量％以下とすることで、上記した特有の臭気を抑制できることを見出し、ここに開示するものである。
【００１６】
上記の観点から、本発明のポリエステルフィルムのラクチド含有量は、好ましくは１．２重量％以下、さらに好ましくは０．６重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。
【００１７】
ポリ乳酸は本来硬質な樹脂であるため、柔軟性を付与するためには一般的に可塑剤の添加や、柔軟化成分の共重合化、さらにはより柔軟な他のポリマーとのブレンドなどの手法が取られる。いずれの場合でも、添加する可塑剤や共重合化する柔軟化成分やあるいはブレンドする他のポリマーの主成分以外の第３成分として、微量な低分子量物が系内に混入する場合が多い。そのため、これらを溶融して成形品と成した際には、多くの場合、上記低分子量物によりポリ乳酸系重合体の熱分解が促進された結果として多量のラクチドを含有する。
【００１８】
フィルム中のラクチド含有量を低下させる方法としては、用いるポリ乳酸系重合体や可塑剤等の原料中の乳酸オリゴマー成分をあらかじめ低減、除去する方法、成形時や加工時あるいはその後に低減、除去する方法等が上げられる。例えばフィルムの場合について具体的に例を挙げると、ポリ乳酸系重合体などの原料類の合成時に触媒種や量、反応時間、温度等を調整する方法、原料から水あるいは有機溶媒等を用いてオリゴマーを除去する方法、原料使用時の乾燥温度や時間、真空度を調整してオリゴマーを除去する方法、溶融製膜時の押出温度、滞留時間を調整する方法、延伸温度、熱処理温度、処理時間を調整する方法、あるいは製膜後のフィルムに減圧処理や不活性ガス下での熱処理を施す方法、水あるいは有機溶媒を用いて抽出する方法などが挙げられる。好ましくは、原料を水あるいは有機溶媒を用いて抽出、洗浄する方法や原料乾燥時の乾燥温度を９０〜１２０℃、乾燥時間をより長く、真空度をより高く調整する方法、溶融製膜時の押出温度をより低く、滞留時間より短く調整する方法、製膜工程で１００℃以上のより高い温度で１０秒以上のより長時間熱処理する方法が挙げられる。
【００１９】
また、本発明の成形品は１２０℃、３０分間の乾熱処理後の重量変化率が２％以下であることを特徴とするが、２％を超えると、成形品を加熱して使用する際には揮発物で周囲を汚染したり、強い臭気が発生したり、成形品の柔軟性が失われたりする。本発明の成形品は１２０℃、３０分間の乾熱処理後の重量変化率が、好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。
【００２０】
本発明におけるポリエステルは、ポリ乳酸系重合体（Ａ）を主体とするものであって、Ｌ−乳酸および／またはＤ―乳酸を主成分とし、ポリエステル中の乳酸由来の成分が５０重量％以上のものであり、好ましくは７０重量％以上である。このようなポリエステルとして、例えば、Ｌ−乳酸および／またはＤ―乳酸からなるホモポリ乳酸のほか、エステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。なお、本発明において用いられるポリ乳酸系重合体の共重合成分としては、生分解性を有する成分を選択することが好ましい。本発明に用いるポリ乳酸系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、通常少なくとも５万、好ましくは８万〜３０万、さらに好ましくは１０万〜２０万である。平均分子量をかかる範囲とする場合には、フィルムとした場合の強度物性を優れたものとすることができる。
【００２１】
本発明におけるポリエステルとして、上述したホモポリ乳酸や乳酸と他の成分との共重合体やこれらの混合物、他の熱可塑性樹脂との混合物、もしくはこれらに可塑剤や滑剤等を添加した組成物等を用いることができるが、良好な柔軟性を付与し、オリゴマー成分や可塑剤の揮発、滲出、抽出（ブリードアウト）を抑制する点から、上述のポリ乳酸系重合体（Ａ）と、一分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤（Ｂ）とを含有するポリエステルを用いることがより好ましい。
【００２２】
さらには、可塑剤（Ｂ）の有するポリ乳酸セグメントが母材であるポリ乳酸系重合体（Ａ）から形成される結晶中に取り込まれることで可塑剤の分子を母材につなぎ止める作用を生じ、この作用によって可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）を十分に抑制できることから、母材として用いられるポリ乳酸系重合体は結晶性を有することが好ましい。ポリ乳酸系重合体が結晶性を有するとは、該ポリ乳酸系重合体を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲でＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されることを言う。ポリ乳酸系重合体（Ａ）として、例えば均一なホモポリ乳酸を用いる場合にはその光学純度が７０％以上のホモポリ乳酸を使用すればよい。あるいは、使用する際の用途によっては、必要な機能の付与あるいは向上を目的として、光学純度の異なる２種以上のホモポリ乳酸を併用してもよく、例えば、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を併用することも可能である。この場合、非晶性のホモポリ乳酸の割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すれば良い。また、通常、ホモポリ乳酸は光学純度が高いほど融点が高く、例えば光学純度が９８％以上のポリＬ−乳酸では融点が約１７０℃程度であるが、ポリ乳酸系成形品とした際に高い耐熱性を付与したい際には、使用するポリ乳酸重合体のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸を含むことが好ましい。
【００２３】
また、本発明で用いられる可塑剤（Ｂ）は、可塑剤の有するポリ乳酸セグメント成分の重量割合が、可塑剤（Ｂ）全体の５０重量％未満であることが、可塑剤の可塑化効率が比較的高く、より少量の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましい。さらにまた、可塑剤一分子中のポリ乳酸セグメントの分子量は、１５００以上１００００未満であることが、可塑化効率の点およびポリ乳酸セグメントを母材の結晶により多く取り込ませ、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）を抑制する点から好ましい。より好ましくは、２０００以上６０００未満である。
【００２４】
なお、可塑剤（Ｂ）の有するポリ乳酸セグメントは、Ｌ−乳酸由来の成分がその９５重量％以上であるか、あるいはＤ−乳酸由来の成分がその９５重量％以上であることが可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）が特に抑制されるため好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムは、所望の用途で必要な柔軟性や強度などの特性にに合わせて適宜可塑剤（Ｂ）の添加量を決定すれば良いが、可塑剤のポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑化成分の重量割合が、組成物全体の５重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。この場合、柔軟性と強度物性などの機械的物性のバランスに優れた組成物を得ることができる。
【００２６】
また、本発明で用いられる可塑剤（Ｂ）は、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する。ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを可塑剤に導入することによって、柔軟性をポリ乳酸に付与することができる。ポリエーテル系の中でもポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することが好ましく、ポリエチレングリコールからなるセグメントを有することがさらに好ましい。可塑剤（Ｂ）がポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールあるいはポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などのポリアルキレンエーテル、中でも特にポリエチレングリコールである場合、ポリ乳酸系重合体（Ａ）との親和性が高いため可塑剤の可塑化効率に優れ、特に少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性を有するポリ乳酸系重合体組成物を得ることができる。なお、本発明で使用する可塑剤（Ｂ）がポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有する場合、成形時などで加熱する際にポリアルキレンエーテルセグメント部分が酸化や熱分解され易い傾向があるため、後述するヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤やリン系などの熱安定剤を併用することが好ましい。
【００２７】
なお、本発明において用いられる可塑剤（Ｂ）のポリ乳酸セグメント以外の成分としては、生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
【００２８】
ポリ乳酸の製造方法には、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）を原料として一旦環状２量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法が知られている。本発明においてホモポリ乳酸を用いる場合はいずれの製法によって得られたものであってもよいが、ラクチド法によって得られるポリマーの場合にはポリマー中に含有される環状２量体が成形時に気化して、例えば溶融製膜時にはキャストドラム汚れやフィルム表面の平滑性低下の原因となるため、成形時あるいは溶融製膜以前の段階でポリマー中に含有される環状２量体の含有量を０．３重量％以下とすることが望ましい。また、直接重合法の場合には環状２量体に起因する問題が実質的にないため、成型性あるいは製膜性の観点からはより好適である。
【００２９】
なお、本発明のポリ乳酸系重合体（Ａ）を主体とするポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で上記した特定の可塑剤以外の成分を含有してもよい。例えば、公知の各種可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として無機微粒子や有機粒子、有機化合物を必要に応じて添加してもよい。公知の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸エステル系、アジピン酸ジ−１−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルオクチルなどのリン酸エステル系、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、アセチルリシノール酸メチル、ステアリン酸アミルなどの脂肪酸エステル系、グリセリントリアセテート、トリエチレングリコールジカプリレートなどの多価アルコールエステル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルなどのポリエステル系可塑剤、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系などが挙げられる。なお、安全性の面から、米食品衛生局（ＦＤＡ）の認可がなされている可塑剤を用いることが好ましい。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。また、フィルムの易滑性や耐ブロッキング性の向上を目的として、無機微粒子や有機粒子を添加するする際には、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリコーンなどの粒子を用いることができる。また、透明性を良好とする点から、基材として用いるポリエステルと近い屈折率を有する粒子が好ましく、このような点でシリカ、コロイダルシリカ、ポリメチルメタクリレートなどの粒子がより好ましい。また、本発明のポリエステルフィルムに用いる粒子としては、天然に存在する無機粒子や生分解を有する粒子を選択することが好ましい。その平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍである。
【００３０】
さらに、本発明のポリ乳酸系重合体（Ａ）を主体とするポリエステルには、溶融粘度を低減させたりあるいは生分解性を向上させるなどの目的で、本発明の効果を損なわない範囲でポリ乳酸系重合体以外の脂肪族ポリエステルを含有しても良い。ポリ乳酸系重合体以外の脂肪族ポリエステルとしては、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールとコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステル、ポリグリコール酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００３１】
なお、本発明のポリエステルに、ポリ乳酸系重合体（Ａ）や一分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤（Ｂ）以外の成分を含有させる場合は、生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
【００３２】
本発明に用いる可塑剤（Ｂ）は、例えば、あらかじめ分子量が１，５００以上のポリ乳酸オリゴマーをラクチド開環法あるいは乳酸縮合重合法などの常法により重合し、一つ以上の官能基を有する、可塑剤の主成分と成すポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する化合物と適量反応させることで得ることができるが、可塑剤の主成分と成す化合物を重合開始剤としてラクチドの開環重合によりこれに付加する、あるいは可塑剤の主成分と成す化合物を重合開始剤とし乳酸の脱水縮合重合によりこれに付加しても良い。また、分子量が１，５００以上のポリ乳酸オリゴマーと可塑剤の主成分と成す化合物の併存下で加熱混練などの処理により、ジカルボン酸無水物系化合物やジイソシアネート系化合物などの２官能性化合物を鎖連結剤として作用させて、両者を化学的に結合させても良い。
【００３３】
次に、一分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤（Ｂ）のより具体的な例を説明する。
【００３４】
両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用意する。両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の平均分子量（ＭＰＥＧ）は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ｗＢ重量部に対し、ラクチドｗＡ重量部を添加した系において、ＰＥＧの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体を得ることができる。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。このブロック共重合体からなる可塑剤の一つのポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、実質的に（１／２）×（ｗＡ／ｗＢ）×ＭＰＥＧと求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分の可塑剤全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗＡ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑化成分の可塑剤全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗＢ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。前記に例示した数値は、実際には平均値としての値となり生成した可塑剤の分子量やポリ乳酸部分のセグメント長などは一定の分布を有するが、前記した値のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を主成分とする化合物を得ることができる。
【００３５】
可塑剤が未反応ＰＥＧや末端のポリ乳酸セグメント分子量が１，５００に満たないＰＥＧなどの未反応物や、ラクチドオリゴマーなどの副生成物、あるいは、不純物を多量に含む場合には、例えば次の精製方法によりこれを除去することが好ましい。クロロホルムなどの適当な良溶媒に、合成した可塑剤を均一溶解した後、水／メタノール混合溶液やジエチルエーテルなど適当な貧溶媒を滴下する。あるいは、大過剰の貧溶媒中に良溶媒溶液を加えるなどして沈殿させ、遠心分離あるいはろ過などにより沈殿物を分離した後に溶媒を揮散させる。可塑剤を水に浸漬後５０〜９０℃に加熱し必要に応じて攪拌の後、可塑剤を含有する有機相を抽出し乾燥して水を除去する。精製方法は上記に限られず、また、必要に応じて上記の操作を複数回繰り返しても良い。
【００３６】
上記した方法で、ＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体の可塑剤を作成した場合、作成した可塑剤が有する一つのポリ乳酸セグメントの分子量は、次の方法で求めることができる。すなわち、可塑剤の重クロロホルム溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基に、（１／２）×（ＩＰＬＡ×７２）／（ＩＰＥＧ×４４／４）×ＭＰＥＧと算出する。ただし、IＰＥＧは、ＰＥＧ主鎖部のメチレン基の水素に由来するシグナル積分強度、ＩＰＬＡは、ＰＬＡ主鎖部のメチン基の水素に由来するシグナル積分強度である。可塑剤合成時のラクチドの反応率が十分に高くほぼ全てのラクチドがＰＥＧ末端部に開環付加する条件にて合成した場合は、多くの場合、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基にした方法が好ましい。
【００３７】
なお、本発明におけるポリエステルから、ポリ乳酸セグメント分子量などの評価のために使用した可塑剤（Ｂ）を分離する方法としては、例えばクロロホルムなどの適当な良溶媒にポリエステルを均一溶解した後、水や水／メタノール混合溶液など適当な貧溶媒に滴下してろ過などによりポリ乳酸系重合体（Ａ）を主に含む沈殿物を除去し、ろ液の溶媒を揮散させて分離した可塑剤を得る再沈殿法などが挙げられるが、これに限られるものではなく、使用する可塑剤やポリ乳酸系重合体などに応じて適当な手法を選択し、あるいは組み合わせると良い。
【００３８】
例えば上述した方法により得られた、一分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有するＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体を可塑剤（Ｂ）として使用すれば、従来技術ではなしえなかった、十分な柔軟性を有しなおかつ可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）が抑制された成形品を提供することにあたり十分な効果を得ることができる。
【００３９】
また、ポリ乳酸系重合体（Ａ）に前述した可塑剤（Ｂ）を添加する方法としては、ポリ乳酸系重合体の溶融状態で可塑剤を所望の重量割合にて添加・溶融混練することで得ることができるが、ポリ乳酸系重合体の高重合度化、ラクチドなどの残存低分子量物の抑制などの観点から、ポリマーの重合反応終了後に可塑剤を添加・溶融混練することが好ましい。上述したポリ乳酸系重合体と可塑剤の添加・溶融混練としては、例えば、重縮合反応終了直後、溶融状態のポリ乳酸系重合体に可塑剤を添加し攪拌・溶融混練させる方法、ポリ乳酸系重合体のチップに可塑剤を添加・混合した後に反応缶あるいはエクストルーダなどで溶融混練する方法、エクストルーダでポリ乳酸系重合体に可塑剤を連続的に添加し、溶融混練する方法、可塑剤を高濃度含有させたポリ乳酸系重合体のマスターチップとポリ乳酸系重合体のホモチップとを混合しエクストルーダなどで溶融混練する方法などにより行うことができる。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整すればよいが、５〜５００μｍであることが好ましく、ラップフィルムや袋などの包装用フィルムとして用いた場合の柔軟性、取扱性、強度の点からは、５〜１００μｍがより好ましく、さらに好ましくは７〜５０μｍ、特に好ましくは７〜３０μｍである。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムヘイズ値が０．２〜５％であることが好ましい。フィルムヘイズ値は、実施例に記載の方法にて評価され、実際の測定値から比例計算によりフィルム厚さが１０μｍの場合に換算して得られる値を言う。特に包装用ラップフィルム、中でも食品包装用ラップフィルムの用途においては、フィルムヘイズ値が０．２〜５％であれば内容物を容易に見分けることができ、好適である。フィルムヘイズ値の好ましい範囲としては、０．２〜３％であり、さらに好ましい範囲は０．２〜１．５％である。また、ゴミ袋や農業用マルチフィルムなどむしろ一定の隠蔽性が必要とされたり、光線透過率が低いあるいは太陽光などの吸収率が高い方が好ましい用途においては、必要に応じて例えば着色顔料などを添加すると良い。
【００４２】
本発明のポリエステルフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じてヒートシール性、水蒸気、酸素、炭酸ガス等のガスバリア性、離型性、印刷性等、袋などに代表される物品や食品の包装材料として要求される特性を付与しても良い。このような方法として、上記のような機能を持つポリマーや化合物をフィルムに配合させる方法、フィルムの少なくとも一方の面にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン系樹脂等の熱硬化性、熱可塑性樹脂や帯電防止剤、界面活性剤、離型剤等を表面に塗布する方法、ポリオレフィン系シーラントなど上記のような機能を持つ他のフィルムを押出工程で共押出する方法、接着やラミネートなど貼り合わせによって積層構成とする方法などが挙げられるが、本発明の目的の点から生分解性を有する樹脂あるいは組成物を用いることが好ましい。
【００４３】
次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムは、インフレーション法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの既存の延伸フィルムの製造法により得ることが出来る。いずれの場合にも使用するポリ乳酸系重合体のラクチド含有量を低減するため、９０℃〜１１０℃にて真空乾燥し、真空度を１０Ｔｏｒｒ以下の高真空とし、乾燥時間は６時間以上とすることが好ましい。また、さらに好ましいラクチド除去の方法として、ポリ乳酸重合体を１０倍体積量以上のアセトンに２４時間以上浸漬したのち、アセトン溶液を分離してさらに真空乾燥する方法が挙げられる。延伸フィルムの製造において、例えば、まず真空下で乾燥した上述のポリエステルを公知の方法でスリット状の口金よりシート状に溶融押し出しすることができるが、押出し機やポリマー配管、口金などの温度は２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がさらに好ましく、１８０℃以下がより好ましい。また、ポリ乳酸重合体組成物が押出し機内で溶融されてから口金より吐出されるまでの滞留時間は２０分以下であることが好ましく、１０分以下であることがさらに好ましく、５分以下であることがより好ましい。押出されたシート状の溶融物は、キャスティングドラムに密着させて冷却固化せしめて未延伸フィルムを得る。ポリ乳酸系重合体（Ａ）に可塑剤（Ｂ）を添加する場合、例えば、可塑剤を高濃度含有させたポリ乳酸系重合体のマスターチップとポリ乳酸系重合体のホモチップとを混合したブレンドチップをエクストルーダなど製膜機の押出系へ供してで溶融混練しても良いが、組成物の熱劣化を最小限にしラクチド含有量を低減するためには、真空下乾燥を施した原料を用い、２軸押出機を使用するなどして押出機中で溶融したポリ乳酸系重合体に必要に応じて加熱するなどして液状とした可塑剤を計量しつつ連続的に添加し、溶融混練する方法が好ましい。さらに二軸押出機の途中にベントポートを設け、ベントポートを減圧し、水分や溶融時に発生するオリゴマー類などの低分子量成分を除去しつつ溶融混練する方法が好ましい。かかる方法で得た未延伸フィルムを連続して少なくとも一方向に延伸して得ることができる。さらに逐次二軸延伸法を用いる場合には、例えば、未延伸フィルムを加熱ロールの周速差を利用したロール延伸で長手方向に延伸し、次いで連続クリップを有するテンター内で１段目延伸方向と直交する方向への延伸を施し、延伸に引き続いてテンター内および／または巻き取り後に熱処理を施し得ることができる。
【００４５】
フィルムの延伸条件は、目的とする熱収縮特性、寸法安定性、強度、弾性率などに応じて、適宜調整し任意の方法で行うことができるが、少なくとも一軸方向に１．１以上延伸してなることが好ましい。延伸することで母材であるポリ乳酸系重合体を配向結晶化させ、同時に可塑剤（Ｂ）のポリ乳酸セグメントがこの結晶中に取り込まれることを促進することで、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）をさらに抑制することができるため好ましい。また、透明性を保持したまま結晶化を促進させることが可能となり、配向結晶化により強度物性も向上するため、柔軟性と強度を併せ持つフィルムを得ることができる。例えば延伸温度は、用いるポリエステルのガラス転移温度以上、結晶化温度以下で行うことが二軸延伸性やフィルムの透明性の点で好ましく、延伸倍率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１．１倍〜１０倍の範囲の任意とすることができ、長手方向、幅方向のどちらかを大きくしてもよく、同一であってもよい。フィルムの延伸倍率は、目的とする柔軟性、取扱い性、生産性に応じて適宜調整すればよいが、可塑剤のポリ乳酸セグメントが結晶中に取り込まれることを促進する点、透明性の点から、より好ましくは少なくとも一方向に２〜８倍、さらに好ましくは２．５〜８倍である。特に限定されるものではないが、二軸延伸フィルムとする場合には、１方向の延伸倍率が１０倍を超えると、延伸性が低下し、製膜中にフィルムが破断しやすくなったり、フィルムの透明性の悪化等が起こる場合があり、また逐次二軸延伸の場合には２方向目の延伸性が低下する場合があるため、適宜調整されることが好ましい。延伸前後のフィルムの面積割合である面積倍率としては、好ましくは４〜６０倍、より好ましくは６〜４０倍、さらに好ましくは６〜３０倍である。生産性の点からはより高い延伸倍率とすることが好ましい。熱処理条件は、フィルムの強度、寸法安定性の点からポリエステルのガラス転移温度以上融点以下の範囲のより高い温度で行うことが好ましい。また、フィルム中のオリゴマー成分など低分子量成分を低減する目的で１００℃以上で１０秒以上のより長時間熱処理を行うことがより好ましい。
【００４６】
さらに、フィルムに成形した後に、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。
【００４７】
本発明のポリエステルフィルムは、十分な柔軟性や透明性および強度物性を併せ持ち、従来以上に広い分野での利用が可能である。例えば、包装用ラップフィルムなどの包装材料、農業用フィルム、自動車塗膜保護シート、ごみ袋、堆肥袋などの産業資材、各種軟質塩化ビニルが用いられている工業材料用途、その他の成形品では飲料や化粧品のボトル、ディスポーザブルカップ、トレイなどの容器類、育苗ポット、植木鉢などが挙げらる。
【００４８】
本発明のポリエステルフィルムは、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）、さらには加熱使用時の臭気が十分に抑制されたフィルムである。本発明のポリエステルフィルムを、例えば、包装用ラップフィルムとして使用する場合では、使用開始直後から実用上十分な柔軟性や透明性および強度物性を併せ持ち、使用時においてはオリゴマーや可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）が事実上ほとんどないために柔軟性や透明性は使用開始時の性能を使用期間の長期にわたって維持することができ、さらに、加熱使用時においても強い臭気を発生するといった問題がない。また可塑剤として生分解性を有するものを含有させた場合には、使用後は食品などの内容物とともに分別することなくそのままコンポスト化可能な包装用ラップフィルムを得ることができる。さらには経時安定性に富んでいるため製造後長期間経た後でも劣化することもなく当初の性能を発揮するフィルムを得ることができる。また、フィルム製膜など成形した後に行われる、成形品の各種後加工工程で種々の乾熱加工時や高温雰囲気中で処理した後においても、安定した柔軟性や透明性を有するフィルムを得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の物性は次の方法で測定した値である。
【００５０】
（１）フィルムの初期引張弾性率［ＧＰａ］
フィルムサンプルを長手方向１５０ｍｍ、幅方向１０ｍｍに切り出し、あらかじめ温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した。この試料を２３℃の雰囲気下でＪＩＳ  Ｋ７１６１およびＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、テンシロン万能試験機ＵＴＣ−１００型（株式会社オリエンテック）を用い、初期長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分条件で引張試験を行った。次いで引張試験で得られた応力−歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の２点間の応力の差を同じ２点間の歪みの差で除し、計５回の試験を行い、平均値を求め、これを初期引張弾性率とした。
【００５１】
（２）１００％伸長時の弾性率［ＧＰａ］および初期引張弾性率に対する比率［％］
（１）の引張試験で得られた応力−歪み曲線より１００％変形時の応力の点を接点とする接線の傾きを求め、この傾きより得られる１００％伸長時の応力の値を求め、計５回の試験を行い平均値を求め、これを１００％伸長時の弾性率とした。
【００５２】
次いで、この１００％伸長時の弾性率を初期引張弾性率で除した後、１００を乗じて、比率を求めた。
【００５３】
（３）フィルム中のラクチド量［％］
フィルムサンプルを塩化メチレンに溶解し１ｇ／２０ｍｌに濃度調整した後、アセトン６０ｍｌを追加し、さらに超音波攪拌しながらシクロヘキサン３２０ｍｌを滴下していきポリ乳酸系重合体を主体とする析出・沈殿物生成させ、これを分離、ろ過して、試料液を作製した。この試料液をガスクロマトグラフ５８９０型（AgilentTechnologies社製、検出器：ＦＩＤタイプ）を用い、カラム：ＤＢ−１７ＭＳ型（Ｊ＆Ｗ社製）、カラム温度：５０〜３２０℃、２５℃／分、キャリアーガス：Ｈｅの条件にて分析を行い、あらかじめ濃度を変更したラクチド単体の試料液を用いて検量線を作成し、これによりラクチド量を求めた。
【００５４】
（４）フィルムのヘイズ値
フィルムサンプルを長手方向４０ｍｍ、幅方向に３０ｍｍに切り出し、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した。この試料を２３℃の雰囲気下でＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて、ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験器株式会社）を用い、計５回測定し、その平均値をフィルムヘイズ値とした。
【００５５】
なお、フィルムヘイズ値は、上記測定器により得られるものであり、散乱光透過率を全光線透過率で除し、１００を乗じて得られる値である。
【００５６】
（５）乾熱処理後の重量変化率［％］
あらかじめ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した二軸延伸フィルムサンプルについて処理前の重量を測定し、１２０℃の熱風オーブン中で３０分間処理した後に再度処理前と同様の条件で調湿してから重量を測定した。重量変化率は、処理前後での重量変化（減少）の処理前の重量に対する割合として算出した。
【００５７】
（６）乾熱処理後の臭気
フィルムサンプル１０ｇをガラス製のシャーレに入れて同じくガラス製の蓋をし、１２０℃の熱風オーブン中で３０分間熱処理した後にシャーレごと取り出し、蓋を取り除いた直後の臭気の有無を下記基準にて評価した。
◎：無作為に抽出した１０人中９人以上が臭気を感じない。
○：無作為に抽出した１０人中７人以上が臭気を感じない。
△：無作為に抽出した１０人中５人以上が臭気を感じない。
×：上記以外。
【００５８】
本実施例で用いたポリ乳酸系重合体、可塑剤は次のとおりにして得た。
【００５９】
＜ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）＞
Ｌ−ラクチド１００重量部に対しオクチル酸錫を０．１重量部、ラウリルアルコールを０．１重量部混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で１５分間重合し、さらに２軸混練押出し機にてチップ化した後、１４０℃の窒素雰囲気下で３時間固相重合してポリ乳酸系重合体Ｐ１を得た。Ｐ１についてＤＳＣ測定を行ったところ、Ｐ１は結晶性を有し、結晶化温度は１２８℃、融点は１７２℃であった。
【００６０】
＜ポリ乳酸系重合体（Ｐ２）＞
Ｌ−ラクチド６５重量部およびＤＬ−ラクチド３５重量部に対しオクチル酸錫を０．１重量部、ラウリルアルコールを０．１重量部混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で３時間重合し、さらに２軸混練押出し機にてチップ化してポリ乳酸系重合体Ｐ２を得た。Ｐ２についてＤＳＣ測定を行ったところ、Ｐ２は結晶性を示さず、結晶化温度および融点は観測されなかった。
【００６１】
＜脂肪族ポリエステル（Ｐ３）＞
ＢＡＳＦ社製ＰＢＴ／Ａ共重合系樹脂“エコフレックス（Ｅｃｏｆｌｅｘ）”ＦＢＸ７０１１をＰ３として用いた。
【００６２】
＜無機粒子（Ｆ１）＞
平均粒径１．１μｍのシリカ粒子（水澤化学工業（株）社製ＳｉｌｔｏｎＪＣ−２０）を二軸押出機を用いてシリンダー温度２００℃で、ポリ乳酸系重合体Ｐ１と混練し、シリカ濃度５重量％の無機粒子マスター原料Ｆ１を得た。
【００６３】
＜可塑剤（Ｓ１）＞
平均分子量８，０００のポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）６５重量部とＬ−ラクチド３５重量部に対し、オクチル酸錫０．０７重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合し、平均分子量２，１５０のポリ乳酸セグメントを有する、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）とポリ乳酸のブロック共重合物Ｓ１を得た。
【００６４】
＜可塑剤（Ｓ２）＞
平均分子量２，０００のポリプロピレングリコールの両末端にエチレンオキサイドを付加反応させて作成した、分子量１０，０００のポリプロピレングリコール・エチレングリコールブロック共重合体７５重量部とＬ−ラクチド２５重量部に対し、オクチル酸錫０．０７重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合し、平均分子量１，６７０のポリ乳酸セグメントを有する、ポリプロピレングリコール・エチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物Ｓ２を得た。
【００６５】
＜可塑剤（Ｓ３）＞
平均分子量１２，０００のポリエチレングリコール７２重量部とＬ−ラクチド２８重量部に対し、オクチル酸錫０．０７重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合し、平均分子量２，３３０のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物Ｓ３を得た。
【００６６】
＜可塑剤（Ｓ３’）＞
可塑剤Ｓ３と同様の方法で平均分子量２，５７０のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物を得た後、この化合物を蒸留水に浸漬し８０℃まで加熱して攪拌した後、分離した有機相を抽出し、さらに９０℃の加熱窒素にて乾燥して水分率が１％となるまで乾燥して可塑剤Ｓ３’を得た。
【００６７】
（実施例１）
ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）５６重量部と無機粒子（Ｆ１）１重量部、可塑剤（Ｓ１）４３重量部の混合物を１００℃で６時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、シリンダー温度１９０℃の２軸混練押出機に供して溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。この組成物を８０℃２４時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、スクリュー径３０ｍｍの単軸押出機に供給し、押出機シリンダ温度１９０℃、Ｔダイ口金温度１９０℃でフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。連続して５５℃の加熱ロール間で長手方向に３．５倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、６０℃の温度で加熱しつつ横方向に３．８倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、６０秒間の熱処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
2005105150.tif 000002
（実施例２）
ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）７０重量部と可塑剤（Ｓ２）３０重量部の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。フィルムの厚さは１２μｍであった。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００６９】
（実施例３）
ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）６６重量部と可塑剤（Ｓ３）３４重量部およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を１００℃で６時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、シリンダー温度２００℃の２軸混練押出機に供して溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。この組成物を８０℃２４時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、押出機シリンダー温度２１０℃、Ｔダイ口金温度２１０℃でフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作製した。連続して６０℃の加熱ロール間で長手方向に３．５倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、６０℃の温度で加熱しつつ横方向に３．５倍延伸し、幅方向に固定した状態で１３０℃、２０秒間の熱処理を行い、厚さ１８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７０】
（実施例４）
ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）８１重量部と無機粒子（Ｆ１）１重量部と可塑剤（Ｓ３’）１８重量部、およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いること以外は、実施例１と同様にして厚さ１２μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７１】
（実施例５）
ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）７１重量部と無機粒子（Ｆ１）１重量部と可塑剤（Ｓ３’）２８重量部、およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．１５重量部とリン系熱安定剤“イルガフォス１６８”０．１５重量部との混合物を用い、１００℃で６時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、シリンダー温度１９０℃の２軸混練押出機に供して溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。この組成物を８０℃２４時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、１９０℃の熱プレスで厚さ２００μｍのプレスシートに成形した。このプレスシートをバッチ式のフィルム用二軸延伸装置により、延伸温度６５℃で縦および横方向の延伸倍率をともに３．２倍、面積倍率として１０倍となるように同時二軸延伸した後、１４０℃雰囲気下で６０秒間加熱処理して厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７２】
（実施例６）
ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）１７重量部とポリ乳酸系重合体（Ｐ２）５５重量部と可塑剤（Ｓ３’）２８重量部、およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部との混合物を用い、延伸後の熱処理を１４０℃、９０秒間とする以外は、実施例１と同様にして厚さ２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７３】
（実施例７）
ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）３６重量部とポリ乳酸系重合体（Ｐ２）３６重量部と可塑剤（Ｓ３’）２８重量部、およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．２重量部とリン系熱安定剤“イルガフォス１６８”０．２重量部との混合物を用い、延伸後の熱処理を１４５℃、９０秒間とする以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７４】
（比較例１）
ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）を用い、１２０℃で４時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、スクリュー径３０ｍｍの単軸押出機に供給し、押出機シリンダ温度２１０℃、Ｔダイ口金温度２１０℃でフィルム状に押し出し、２５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。連続して８０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、８０℃の温度で加熱しつつ横方向に３倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、３０秒間の熱処理を行い、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７５】
（比較例２）
ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）７２重量部と可塑剤（Ｓ３）２８重量部およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を１００℃で６時間、１００ｔｏｒｒの減圧下乾燥した後、シリンダー温度２００℃の２軸混練押出機に供して溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。この組成物を８０℃２４時間、１００ｔｏｒｒの減圧下乾燥した後、押出機シリンダー温度２１０℃、Ｔダイ口金温度２１０℃でフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作製した。連続して６０℃の加熱ロール間で長手方向に３．５倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、６０℃の温度で加熱しつつ横方向に３．０倍延伸し、幅方向に固定した状態で１３０℃、５秒間の熱処理を行い、厚さ１８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７６】
（比較例３）
実施例２の混合物を用い、１００℃で６時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、シリンダー温度２２０℃の２軸混練押出機に供して溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。この組成物を８０℃２４時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、スクリュー径３０ｍｍの単軸押出機に供給し、押出機シリンダ温度２３０℃、Ｔダイ口金温度２３０℃でフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。連続して６０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、６０℃の温度で加熱しつつ横方向に３．５倍延伸し、幅方向に固定した状態で８０℃、６０秒間の熱処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７７】
（比較例４）
ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）８０重量部と脂肪族ポリエステル（Ｐ３）２０重量部をそれぞれ１００℃で６時間、１０ｔｏｒｒの減圧下乾燥した後、押出機シリンダー温度２１０℃、Ｔダイ口金温度２１０℃でフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作製した。連続して７５℃の加熱ロール間で長手方向に３．０倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、７０℃の温度で加熱しつつ横方向に３．０倍延伸し、幅方向に固定した状態で１００℃、３０秒間の熱処理を行い、厚さ１８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、包装用ラップフィルムに限らず、その他包装材料、農業用フィルム、自動車塗膜保護シート、ごみ袋、堆肥袋などの産業資材用フィルム、各種軟質塩化ビニルが用いられている工業材料用フィルムなどにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。