(57)【要約】【課題】原材料のコストが低く、広面積の製品を高速で製造することが可能な太陽電池を提供する。【解決手段】  太陽電池１０は、透明基板１と、透明導電膜２と、スパッタリングによって形成されたｐ層３及びｎ層４と、金属電極５とからなる。カバー２６内部に透明基板１を導入し、アルゴン中に酸素及び／又は窒素ガスを含有させた混合ガスをカバー２６内に導入する。ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに一定の周期で交互にパルス状の電圧を印加して、グロー放電Ｅを形成させる。これにより、ターゲット２０ａ，２０ｂから粒子がスパッタされ、ターゲット２０ａ，２０ｂの上方を右方向に移動する基板１上に付着する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ層とｎ層とを積層したｐｎ接合型太陽電池において、該ｐ層と該ｎ層がスパッタ法で作製した金属の酸化物及び／又は酸化窒化物であることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
請求項１において、ｐ層がＣｕの酸化物、ＣｕにＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも一つをドープした金属の酸化物、又はＡｇにＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも一つをドープした金属の酸化物であることを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
請求項１において、ｐ層がＣｕの酸化窒化物、ＣｕにＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも一つをドープした金属の酸化窒化物、又はＡｇにＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも一つをドープした金属の酸化窒化物であることを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
請求項１において、ｎ層がＴｉ、Ｚｎ及びＳｎの少なくとも一つを含む金属の酸化物であることを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
請求項１において、ｎ層がＴｉ、Ｚｎ及びＳｎの少なくとも一つを含む金属の酸化窒化物であることを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
請求項１において、ｐ層及び／又はｎ層をスパッタ成膜する際、複数のカソードを配置し、各カソードに交互に間欠的な電圧を印加することを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
請求項１において、ｐ層及び／又はｎ層をスパッタ成膜する際、負に印加されているターゲットに対して、間欠的に正の電圧を印加することによって該ターゲットのチャージアップを抑制することを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
請求項１において、ターゲットが金属又は合金であり、酸素ガスと窒素ガスの少なくとも一種類を流しながら反応性スパッタリングを行うことによってｐ層及び／又はｎ層を成膜することを特徴とする太陽電池。
【請求項９】
請求項１において、ターゲットが導電性をもつ金属又は合金の酸化物又は酸化窒化物であり、酸素ガスと窒素ガスの少なくとも一種類を流しながら反応性スパッタリングを行うことによってｐ層及び／又はｎ層を成膜することを特徴とする太陽電池。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、スパッタ時における放電の発光波長をモニタリングすることによって酸素及び／又は窒素のｐ層及び／又はｎ層中の含有量を制御することを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
請求項１０において、スパッタ時における放電の発光波長をモニタリングすることによって、ターゲットが部分的に酸化及び／又は窒化されている遷移領域となるように酸素ガス及び／又は窒素ガスの供給量を制御することを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
請求項８ないし１１のいずれか１項において、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることに加えて、さらに成膜時の窒素流量比、成膜圧力、パルス電圧のパルス幅、パルス電圧のパルス周波数及び電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを変化させることにより、酸素及び窒素のｐ層及び／又はｎ層中の含有量を制御することを特徴とする太陽電池。
【請求項１３】
請求項１ないし５のいずれか１項において、組成の異なる複数のターゲットを用いてｐ層及び／又はｎ層を成膜することを特徴とする太陽電池。
【請求項１４】
請求項１３において、ターゲットに印加するパルス電圧、パルス幅及び電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを変化させることにより、ｐ層及び／又はｎ層の組成を制御することを特徴とする太陽電池。
【請求項１５】
請求項１ないしの１４いずれか１項において、スパッタ時に基板を加熱することによりｐ層及び／又はｎ層の金属酸化物及び／又は金属酸化窒化物の結晶性と結晶系を制御することを特徴とする太陽電池。
【請求項１６】
請求項１ないし１４のいずれか１項において、複数のカソードに印加するパルス電圧のパルス幅、パルス周波数及び電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数を制御することにより、得られるｐ層及び／又はｎ層の金属酸化窒化物の結晶性と結晶系を制御することを特徴とする太陽電池。
【請求項１７】
請求項１６において、スパッタ時に基板を加熱することにより、ｐ層及び／又はｎ層の金属酸化窒化物の結晶性と結晶系を制御することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池に係り、特にｐｎ接合型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ．  従来、太陽電池に用いられている材料としては、シリコン（単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ及びアモルファスＳｉ）、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳｅ及びＣｄＴｅを挙げることができる。このうち、シリコン系太陽電池やＧａＡｓ系太陽電池は変換効率が高いものの、材料が高価である。一方、ＣｕＩｎＳｅ系やＣｄＴｅ系の太陽電池は、材料は比較的安価であるもののセレンやカドミウムといった材料が有毒であることから、大量生産されて広範に普及した場合に環境上問題が生じる。
II．  二酸化チタンを利用した色素増感型太陽電池が、安価でクリーンな太陽電池として注目され、種々の提案がなされている（例えば特開２００３−１２３８５３号）。二酸化チタンはバンドギャップが３．２ｅＶ程度であるために可視光には殆ど応答を示さず、紫外光に対してのみ応答を示す材料である。そこで色素増感型太陽電池では、可視光を吸収する有機色素を二酸化チタン表面に吸着させることによって可視光応答性を向上させ、最高で約１０％という高い変換効率を実現している。但し、色素増感型太陽電池の有する根本的な問題点として、色素の吸着量によって変換効率が大きく変化してしまうこと、電解質溶液を用いる必要があることからパッケージングが困難であること、等が挙げられる。
III.  ＣｕＡｌＯ２／ＺｎＯという組合せからなる紫外光対応の透明な太陽電池が提案されている。これはｐ型透明半導体のＣｕＡｌＯ２とｎ型透明半導体のＺｎＯを積層したｐｎ接合によって太陽電池特性を発現させている。
【特許文献１】特開２００３−１２３８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のｐｎ接合型太陽電池は、酸化物半導体の代表的な薄膜形成法であるレーザー蒸着法によって作製しているが、この手法では膜堆積速度が非常に遅く、また成膜面積も１ｃｍ角以下と非常に小さいため、工業的な用途には適用できない。
【０００４】
本発明は、原材料のコストが低く、広面積の製品を高速で製造することが可能な太陽電池を提供することを目的とする。また、本発明は、その一態様において、耐熱性の低い高分子フィルムを基板として使用可能な太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明（請求項１）の太陽電池は、ｐ層とｎ層とを積層したｐｎ接合型太陽電池において、該ｐ層と該ｎ層がスパッタ法で作製した金属の酸化物及び／又は酸化窒化物であることを特徴とするものである。
【０００６】
請求項２の太陽電池は、請求項１において、ｐ層がＣｕの酸化物、ＣｕにＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも一つをドープした金属の酸化物、又はＡｇにＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも一つをドープした金属の酸化物であることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項３の太陽電池は、請求項１において、ｐ層がＣｕの酸化窒化物、ＣｕにＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも一つをドープした金属の酸化窒化物、又はＡｇにＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも一つをドープした金属の酸化窒化物であることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項４の太陽電池は、請求項１において、ｎ層がＴｉ、Ｚｎ及びＳｎの少なくとも一つを含む金属の酸化物であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項５の太陽電池は、請求項１において、ｎ層がＴｉ、Ｚｎ及びＳｎの少なくとも一つを含む金属の酸化窒化物であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項６の太陽電池は、請求項１において、ｐ層及び／又はｎ層をスパッタ成膜する際、複数のカソードを配置し、各カソードに交互に間欠的な電圧を印加することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項７の太陽電池は、請求項１において、ｐ層及び／又はｎ層をスパッタ成膜する際、負に印加されているターゲットに対して、間欠的に正の電圧を印加することによって該ターゲットのチャージアップを抑制することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項８の太陽電池は、請求項１において、ターゲットが金属又は合金であり、酸素ガスと窒素ガスの少なくとも一種類を流しながら反応性スパッタリングを行うことによってｐ層及び／又はｎ層を成膜することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項９の太陽電池は、請求項１において、ターゲットが導電性をもつ金属又は合金の酸化物又は酸化窒化物であり、酸素ガスと窒素ガスの少なくとも一種類を流しながら反応性スパッタリングを行うことによってｐ層及び／又はｎ層を成膜することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項１０の太陽電池は、請求項１ないし９のいずれか１項において、スパッタ時における放電の発光波長をモニタリングすることによって酸素及び／又は窒素のｐ層及び／又はｎ層中の含有量を制御することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項１１の太陽電池は、請求項１０において、スパッタ時における放電の発光波長をモニタリングすることによって、ターゲットが部分的に酸化及び／又は窒化されている遷移領域となるように酸素ガス及び／又は窒素ガスの供給量を制御することを特徴とするものである。
【００１６】
請求項１２の太陽電池は、請求項８ないし１１のいずれか１項において、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることに加えて、さらに成膜時の窒素流量比、成膜圧力、パルス電圧のパルス幅、パルス電圧のパルス周波数及び電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを変化させることにより、酸素及び窒素のｐ層及び／又はｎ層中の含有量を制御することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項１３の太陽電池は、請求項１ないし５のいずれか１項において、組成の異なる複数のターゲットを用いてｐ層及び／又はｎ層を成膜することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項１４の太陽電池は、請求項１３において、ターゲットに印加するパルス電圧、パルス幅及び電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを変化させることにより、ｐ層及び／又はｎ層の組成を制御することを特徴とするものである。
【００１９】
請求項１５の太陽電池は、請求項１ないしの１４いずれか１項において、スパッタ時に基板を加熱することによりｐ層及び／又はｎ層の金属酸化物及び／又は金属酸化窒化物の結晶性と結晶系を制御することを特徴とするものである。
【００２０】
請求項１６の太陽電池は、請求項１ないし１４のいずれか１項において、複数のカソードに印加するパルス電圧のパルス幅、パルス周波数及び電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数を制御することにより、得られるｐ層及び／又はｎ層の金属酸化窒化物の結晶性と結晶系を制御することを特徴とするものである。
【００２１】
請求項１７の太陽電池は、請求項１６において、スパッタ時に基板を加熱することにより、ｐ層及び／又はｎ層の金属酸化窒化物の結晶性と結晶系を制御することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明（請求項１）の太陽電池にあっては、ｐ層とｎ層とが金属の酸化物及び／又は金属の酸化窒化物であるため、原材料のコストが低減される。また、これらｐ層とｎ層とはスパッタ法によって作製されるため、広面積の製品を高速で製造することが可能である。
【００２３】
なお、本発明の太陽電池は、ｐ層及びｎ層をインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明電極上に積層し、その上に金属電極を配置することにより形成される。
【００２４】
本発明の太陽電池において、ｐ層としてＣｕの酸化物、ＣｕにＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも一つをドープした金属の酸化物、又はＡｇにＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも一つをドープした金属の酸化物が好適に使用され（請求項２）、また、Ｃｕの酸化窒化物、ＣｕにＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも一つをドープした金属の酸化窒化物、又はＡｇにＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも一つをドープした金属の酸化窒化物も好適に使用される（請求項３）。
【００２５】
また、ｎ層としては、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎの少なくとも一つを含む金属の酸化物が好適に使用され（請求項４）、また、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎの少なくとも一つを含む金属の酸化窒化物も好適に使用される（請求項５）。
【００２６】
請求項６の太陽電池にあっては、ｐ層及び／又はｎ層をスパッタ成膜する際、複数のカソードを配置し、各カソードに交互に間欠的な電圧を印加するため、安定した高パワーの投入が可能となる。
【００２７】
請求項７の太陽電池にあっては、ターゲットのチャージアップを抑制することができるため、安定なスパッタを行うことができる。
【００２８】
請求項８のようにターゲットとして金属又は合金を用いて反応性スパッタリングを行ってもｎ層及びｐ層を成膜することが可能であり、請求項９のようにターゲットとして導電性を有する金属又は合金の酸化物又は酸化窒化物を用いて反応性スパッタリングを行ってｎ層及びｐ層を成膜することも可能である。
【００２９】
反応性スパッタリングを行う場合、請求項１０のようにスパッタ時における放電の発光波長をモニタリングすることによって酸素及び／又は窒素のｐ層及び／又はｎ層中の含有量を制御することにより、所望の組成及び結晶構造を有するｐ層及びｎ層を得ることができる。さらに、請求項１１のようにターゲットが部分的に酸化及び／又は窒化されている遷移領域となるように酸素ガス及び／又は窒素ガスの供給量を制御することによって、より正確に所望の組成及び結晶構造を有するｐ層及びｎ層を得ることができる。
【００３０】
請求項１２の通り、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることに加えて、さらに成膜時の窒素流量比、成膜圧力、パルス電圧のパルス幅、パルス電圧のパルス周波数、電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを変化させることによって酸素及び窒素のｐ層及び／又はｎ層中の含有量を制御することより、一層正確に所望の組成及び結晶構造を有するｐ層及びｎ層を得ることができる。
【００３１】
請求項１３のように、組成の異なる複数のターゲットを用いてｐ層及び／又はｎ層を成膜することにより、ｐ層及び／又はｎ層に複数の異種金属を導入することができ、これにより太陽電池の特性を一層向上させることができる。この場合にあっても、請求項１４のように、ターゲットに印加するパルス電圧、パルス幅、電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを変化させることにより、ｐ層及び／又はｎ層の組成を制御することが好ましい。
【００３２】
請求項１５のようにスパッタ時に基板を加熱することにより、又は請求項１６のように複数のカソードに印加するパルス電圧のパルス幅及びパルス周波数、並びに電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数を制御することにより、又は請求項１７のようにこれらの両方を実施することにより、ｐ層及び／又はｎ層の金属酸化物又は金属酸化窒化物の結晶性と結晶系を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３４】
図１は実施の形態に係る太陽電池の模式的な断面図である。太陽電池１０は、透明基板１と、この透明基板１上に設けられた透明導電膜２と、この透明導電膜２上にスパッタリングによって形成されたｐ層３及びｎ層４と、このｎ層４上に設けられた金属電極５とからなる。
【００３５】
透明基板１としては、例えばケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができる。また、アクリル等の種々のプラスチック基板等を使用することもできる。またＰＥＴなどの高分子フィルム基材も用いることができる。基板の厚さは０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。
【００３６】
透明導電膜２としては、導電性金属酸化物薄膜や金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。導電性金属酸化物の好ましい例としては、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４を挙げることができる。
【００３７】
ｐ層３は、金属の酸化物又は金属の酸化窒化物であり、好ましくはＣｕの酸化物、ＣｕにＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも一つをドープした金属の酸化物、ＡｇにＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも一つをドープした金属の酸化物、Ｃｕの酸化窒化物、ＣｕにＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも一つをドープした金属の酸化窒化物、又はＡｇにＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも一つをドープした金属の酸化窒化物であり、例えばＣｕＯやＣｕ２Ｏを始め、これに他元素をドープした、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＳｃＯ２、ＣｕＣｒＯ２、ＣｕＩｎＯ２、ＣｕＹＯ２、ＡｇＩｎＯ２などである。
【００３８】
ｎ層４も金属の酸化物又は金属の酸化窒化物であり、好ましくはＴｉ、Ｚｎ及びＳｎの少なくとも一つを含む金属の酸化物又はＴｉ、Ｚｎ及びＳｎの少なくとも一つを含む金属の酸化窒化物であり、例えばＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ２などである。
【００３９】
金属電極５としては、白金、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ等が使用できる。
【００４０】
本実施の形態では、デュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法を用いた反応性スパッタリングにより、ｐ層３及びｎ層４を形成する。
【００４１】
図２はデュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法を説明するための概略図であり、図３は図２のターゲット電極にグロー放電が生じた状態を説明する図である。支持体２０ａ上にターゲット２１ａを設けてなるターゲット電極２０Ａと、その下方に配置された磁石２２ａとから構成されるスパッタリング部、及び支持体２０ｂ上にターゲット２１ｂを設けてなるターゲット電極２０Ｂと、その下方に配置された磁石２２ｂとから構成されるスパッタリング部が隣接して設置され、これらのスパッタリング部に、スイッチングユニット２４を介して、交流電源２５が接続されている。
【００４２】
これらターゲット電極２０Ａ，２０Ｂはカバー２６によって覆われている。カバー２６は排気口２８を介してポンプ（図示略）に接続されており、ガス導入口２７を介してガス供給源（図示略）に接続されている。
【００４３】
カバー２６内部に透明基板１を導入し、ポンプによってカバー２６内を真空にした後、アルゴン中に酸素及び／又は窒素ガスを含有させた混合ガスをカバー２６内に導入する。そして、ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに一定の周期で交互にパルス状の電圧を印加して、グロー放電Ｅ（図３参照）を形成させる。これにより、ターゲット２１ａ，２１ｂから粒子がスパッタされ、この粒子がターゲット２１ａ，２１ｂの上方を右方向に移動する基板１上に付着する。この際、ターゲット２１ａ，２１ｂ又はスパッタされた粒子は酸素ガス及び／又は窒素ガスによって酸化及び／又は窒化される。これにより、ｐ層３及びｎ層４が形成する。
【００４４】
スパッタによってプラズマ中に存在する金属の発光波長と発光量をモニタリングし、金属の密度を算出する。そして、この金属の密度に基づいて、導入する酸素・窒素量を制御する。この制御方法をＰＥＭコントロール(Plasma Emission Monitor Control)と称する。また、スパッタ時に、パルス電圧のパルス幅や成膜時の全ガス圧力を適切な値に制御する。
【００４５】
この方法では、ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに一定の周期で交互にパルス状の電力を印加することから、大電流をターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに流し、安定した高速成膜を低温にて行うことができる。このため、次のような利点がある。即ち、低温で、高速に膜が形成されるため、透明導電膜２として特に耐熱性に優れた材料を使用する必要がなく、所望の材料を使用することができる。また、透明基板１についても、通常ガラスが用いられるが、このガラスのような耐熱性を持っていない他の材料（例、プラスチック）を使用することもできる。交互にパルス状の電力を印加することから、異常放電を大幅に抑制でき、安定した長時間の放電が可能となり、ダメージの少ない高品質の膜が作製可能となる。
【００４６】
酸素や窒素の導入量が過剰になると、ターゲット２１ａ，２１ｂの表面が完全に酸化され、成膜速度が非常に遅くなる。このような酸素や窒素の導入量が過剰な領域を「反応性スパッタ領域」と称する。一方、酸素や窒素の導入量が少な過ぎると、ターゲット表面が酸化されずに成膜が行われ、その結果、成膜中の酸素量や窒素量が不足する。このような領域を「金属的スパッタ領域」と称する。本実施の形態では、ＰＥＭコントロールを行っているため、プラズマ中の金属の密度に基づいて適切な量の酸素や窒素を導入することができる。これにより、上記２領域の中間領域である「遷移領域」でのスパッタが可能となる。その結果、適切な量の酸素及び窒素を含有した膜を高速で成膜することができる。
【００４７】
ｎ層４は、太陽電池としての用途に使用されるため透明である必要はなく、むしろ可視光を吸収する材料であることが望ましい。そこで可視光応答性を向上させる一つの方法として、ドーピングによるエネルギーギャップのコントロールが提案できる。その一例として、ｎ層としてＴｉＯ２へ窒素をドーピングしたものを使用することが考えられる。ＴｉＯ２に窒素を導入することによりエネルギーギャップを３．２ｅＶから２．５ｅＶ以下に減少させることができ、これによって可視光に対する応答性が大幅に向上する。しかしながら、従来の反応性スパッタ法では、膜中への有効な窒素の導入が困難であった。本実施の形態のデュアルカソード方式マグネトロンスパッタ法では、高速成膜を実現することにより、窒素を有効に膜中に取り込むことが可能となり、これにより、エネルギーギャップの減少を実現することができる。なお、成膜中の窒素の含有量が増加し過ぎると、窒化酸化チタンのエネルギーギャップが小さくなって可視光に対する応答性は増加する一方で、格子欠陥などが過度に導入されて電池特性の低下が生じるが、本実施の形態によれば成膜中の窒素含有量を最適な値とすることができる。また、アニオンの置換だけでなくカチオンの置換によってもエネルギーギャップのコントロールが可能である。
【００４８】
本実施の形態において、成膜時に基板側を加熱することにより、作製される膜の結晶性と結晶系を制御することができる。また、複数のカソードに印加するパルス電圧のパルス形状やパルス幅、さらには電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数を変化させることによっても結晶系を制御することができる。例えば、酸化窒化チタンはアモルファス相、アナターゼ相、ルチル相、ブルッカイト相の結晶構造が存在することが確認されているが、成膜時の基板の加熱温度やパルス形状を制御することによって得られる膜の結晶構造を制御することができ、望ましい結晶系での成膜が可能となる。
【００４９】
本実施の形態においては、各ターゲット電極に交互にパルス状の負の電圧が印加されるが、これに加え、間欠的に正の電圧を印加するようにしてもよい。この場合、負の電圧によってターゲットに蓄積された荷電が正の電圧により解消されるため、スパッタリング中にターゲットの縁部に酸化物等の絶縁膜が形成することが抑えられる。
【００５０】
本実施の形態では、１個の基板１を１個のターゲット電極２０Ａによって成膜する構成になっているが、異なった組成を持つ二つ以上のターゲット電極に一定の周期で交互にパルス状の電圧を印加することによって、合金の酸化窒化物を成膜してもよい。この場合、異なるターゲット電極にそれぞれ異なったパルス電圧やパルス数を印加することによって、最終的に堆積される膜の組成を制御することができ、その結果、太陽電池特性を一層向上させることができる。
【００５１】
本実施の形態では反応性スパッタリングを行ったが、ターゲットとして金属の酸化物、窒化物又は酸化窒化物を採用し、酸素ガス及び窒素ガスを供給することなくスパッタリングを行って成膜してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施の形態に係る太陽電池の模式的な断面図である。
【図２】デュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法を説明するための概略図である。
【図３】図２のターゲット電極にグロー放電が生じた状態を説明する図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  透明基板
２  透明導電膜
３  ｐ層
４  ｎ層
５  金属電極
１０  太陽電池
２０ａ，２０ｂ  支持体
２０Ａ，２０Ｂ  ターゲット電極
２１ａ，２１ｂ  ターゲット
２２ａ，２２ｂ  磁石
２４  スイッチングユニット
２５  交流電源
２６  カバー
２７  ガス導入口
２８  排気口
【図１】
2005210008.tif 000003
【図２】
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【図３】
2005210008.tif 000005