(57)【要約】    【課題】  電子部品等の金属表面に対する良好な密着性を有し、はんだ付け性に優れた銀めっき皮膜を形成することができ、且つ保存安定性に優れた銀めっき液を提供することを目的とする。    【解決手段】  銀イオンと、第一の錯化剤としてニトロ芳香族化合物と、第二の錯化剤としてアミノカルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物及びトリアゾール化合物から選ばれる一種以上を含む銀めっき液とする。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオンと、第一の錯化剤としてニトロ芳香族化合物と、第二の錯化剤としてアミノカルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物及びトリアゾール化合物から選ばれる一種以上を含むことを特徴とする銀めっき液。
【請求項２】
銀イオンと、第一の錯化剤としてニトロ芳香族化合物と、第二の錯化剤としてアミノカルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物及びトリアゾール化合物から選ばれる一種以上を含む銀めっき液であって、該銀めっき液のｐＨが０．２〜２の範囲にあることを特徴とする銀めっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換型無電解銀めっき液に関するものであるが、プリント回路基板の表面に形成された銅パターン等の金属表面に施す銀めっき用に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
電子部品等の金属表面のはんだ付け性を改善するために、該金属表面に銀めっき皮膜を形成させる方法が検討されている。
例えば、特許文献１には、銀イオンとエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等の錯化剤を含み、更に、これに界面活性剤、湿潤剤、安定剤、細粒化剤、変色防止剤等を配合した無電解銀めっき液が開示されている。
【０００３】
しかしながら、この銀めっき液を使用すると、膜厚が０．５μｍ未満の比較的薄い銀めっき皮膜を形成することは可能であるが、処理時間を長くして銀めっき皮膜の膜厚を厚くした場合や、銀めっき液の温度を上げて銀めっき皮膜の形成速度を速めた場合には、下地に対する銀めっき皮膜の密着性が低下するという問題点があった。また、銀めっき液の保存安定性が未だ満足すべきものではなく、長期間に渡って使用または保存している間に、銀めっき液を入れた容器に銀が析出するという難点もあった。
【０００４】
また、特許文献２には、硝酸銀、イミダゾール化合物、メタンスルホン酸及び酸化剤としてジニトロ芳香族化合物を含有する銀めっき液が開示されている。
しかしながら、前記銀めっき液を使用して銅表面に銀めっきを施し、生成した銀めっき皮膜表面にはんだ付けを行った場合には、はんだの広がり性が不十分であり、満足すべきはんだ付け性が得られないという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２３２０７２号公報
【特許文献２】特開平１０−８２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は斯かる問題点を鑑みてなされたものであって、電子部品等の金属表面に対する良好な密着性を有し、はんだ付け性に優れた銀めっき皮膜を形成することができ、且つ保存安定性が優れた銀めっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銀イオンと、第一の錯化剤としてニトロ芳香族化合物と、第二の錯化剤としてアミノカルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物及びトリアゾール化合物から選ばれる一種以上を含む銀めっき液が、所期の目的を達成し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の銀めっき液は、銀イオンと、第一の錯化剤としてニトロ芳香族化合物と、第二の錯化剤としてアミノカルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物及びトリアゾール化合物から選ばれる一種以上を含有したものとすることによって、銀めっき皮膜の光沢があり、下地に対する密着性に優れ、銀めっき皮膜の表面にはんだ付けを行った場合のはんだ付け性が優れており、更には、銀めっき液の保存安定が優れているという特徴を兼ね備えたものであるので、プリント回路基板の表面に形成された銅パターン等の金属表面に施す銀めっき用に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の銀めっき液は、銀イオンを供給する化合物と、第一の錯化剤としてニトロ芳香族化合物と、第二の錯化剤としてアミノカルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物及びトリアゾール化合物から選ばれる一種以上を含有することにより得られる水溶液である。
【００１０】
本発明の実施において、銀イオン供給源として用いられる代表的な化合物としては、酢酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩素酸銀、塩化銀、ヨウ素酸銀、乳酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、過塩素酸銀、硫酸銀、硫化銀、チオシアン酸銀等が挙げられる。これらの銀化合物は、銀めっき液に対して、銀イオンとして０．０１〜１重量％の濃度で含有される。
【００１１】
本発明の第一の錯化剤として使用されるニトロ芳香族化合物としては、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、ニトロレゾルシノール等のフェノール類、ニトロベンジルアルコール、ニトロフェノキシエタノール等のアルコール類、ニトロアニリン、ニトロナフチルアミン等のアミン類、ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロフェノールスルホン酸、ニトロナフタリンスルホン酸等のスルホン酸類及びこれらのスルホン塩、ニトロ安息香酸、クロルニトロ安息香酸、アミノニトロ安息香酸、ニトロフタル酸、ニトロイソフタル酸、ニトロテレフタル酸、ニトロサリチル酸、ジニトロサリチル酸等のカルボン酸類及びこれらのカルボン酸塩等が挙げられ、これらから選ばれる一種または二種以上を併用することができる。
銀めっき液に対するニトロ芳香族化合物の含有濃度は、０．００５〜０．５重量％が好ましい。０．００５重量％より低い濃度では、銀めっき皮膜の光沢が得られず、下地に対する銀めっき皮膜の密着性が乏しく、満足すべきはんだ付け性が得られない。また０．５重量％より高い濃度では、銀めっき皮膜の密着性や銀めっき皮膜の光沢は良好であるが、銀めっき皮膜の形成速度が遅くなり、実用に適さない。
【００１２】
本発明に用いられる第二の錯化剤としては、グリシン、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸化合物、乳酸、クエン酸、サリチル酸等の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸化合物、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール化合物が挙げられ、これらから選ばれる一種または二種以上を併用することができる。
前記第二の錯化剤は、銀めっき液に対して、０．１〜４０重量％の濃度で含有されることが好ましい。０．１重量％より低い濃度の場合には、銀めっき皮膜の光沢が得られず、下地に対する銀めっき皮膜の密着性が乏しく、満足すべきはんだ付け性が得られない。また４０重量％より高い濃度としても、前記の銀めっき皮膜の特性は改善されず、第二の錯化剤の使用量が増加するばかりで、銀めっき液のコスト高を招くに過ぎない。
なお、前記の第一及び第二の錯化剤は、銀めっき液に添加した場合に、沈殿物を形成しないものが好ましい。
【００１３】
本発明の銀めっき液のｐＨは、使用する錯化剤に適したｐＨを選択すればよいが、銀めっき液の保存安定性、銀めっき皮膜の実用的な形成速度等の観点から、０．２〜２の範囲であることが好ましい。ｐＨが２より高い場合には、下地に対する密着性に優れ、光沢のある銀めっき皮膜が形成されるが、銀めっき皮膜の形成速度が遅く、銀めっき液の保存安定性が損なわれる。また、０．２より低い場合には、酸の使用量が徒に増加するばかりであり、銀めっき皮膜の特性は改善されない。
【００１４】
本発明の銀めっき液のｐＨを０．２〜２の範囲に調製するためには、有機酸および無機酸を使用することができる。有機酸としては、ギ酸、クロロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、グリコール酸、乳酸、アミノ安息香酸、パラニトロ安息香酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、サリチル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸、クエン酸、フェノキシ酢酸、フタル酸等であり、無機酸としては、リン酸、硫酸、硝酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの酸は一種または二種以上を併用して用いることができる。
なお、銀めっき液のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリやアンモニア水等を用いることができる。
【００１５】
本発明の銀めっき液は、銀めっき皮膜の光沢を高めるために、界面活性剤を含んでも良い。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アルキルアミンポリエチレンオキサイド等の非イオン系界面活性剤が好ましい。また銀めっき液中の界面活性剤の濃度は、０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【００１６】
本発明の銀めっき液を用いて、銀めっき処理を行う際の条件としては、銀めっき液の温度を１０〜７０℃に設定することが好ましい。銀めっきの処理時間については、所望の膜厚の銀めっき皮膜が析出するまで、被めっき物を銀めっき液に接触させればよく、その接触時間は通常１０秒〜３０分の範囲が好ましく、より好ましくは３０秒〜１０分である。銀めっき液と被めっき物との接触方法としては、浸漬、噴霧、塗布等の方法が挙げられる。
なお、銀めっき処理を行うに当たっては、酸クリーナーあるいはマイクロエッチング剤を使用して、予め被めっき物の金属表面を清浄化することが望ましい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用した薬品は、一般に市販されている試薬を用いた。また、評価試験方法は次のとおりである。
【００１８】
［銀めっき皮膜の評価方法］
(1) 外観：目視により、銀めっき皮膜表面の色および光沢を観察した。銀めっき皮膜の光沢が有るものほど、銀めっき皮膜と下地との密着性が優れていることが知られており、銀めっき皮膜の光沢が有るものが好ましい。
(2) 銀めっき皮膜の膜厚：蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。
(3) 銀めっき皮膜の密着性：１０ｍｍ×１０ｍｍの広さの銀めっき皮膜の表面に、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で縦横に切れ目を入れて１００個の升目を作り、この面に粘着テープを貼り付け、一気に引き剥がして、剥離した升目の個数を求めた。剥離した升目の個数が少ない程、銀めっき皮膜の密着性が優れているものと判定した。
(4) はんだ広がり性試験：銀めっきを施した試験片を、９６時間に渡って６０℃／９５％ＲＨの条件で加温加湿した後、赤外線リフロー装置（製品名：MULTI-PRO
306、Vitronics社製）を用いて、ピーク温度が２５０℃であるリフロー加熱を１回行った。その後、開口幅１．２０ｍｍ、厚み１５０μｍのメタルマスクを使用して、導体の中央部にクリームはんだを印刷し、前記と同様な条件でリフロー加熱を行い、はんだ付けを行った。使用したクリームはんだは、錫−銀−銅系無鉛クリームはんだ（千住金属工業社製、商品名：M705-221BM5-42-11、組成：９５．６５／３．０／０．５重量％）である。得られた試験片について、導体上に濡れ広がったはんだの長さを測定した。はんだ広がりの長いものほど、はんだ付け性が優れているものと判定した。
(5) 銀めっき液の保存安定性：銀めっき液をポリ容器に入れて密栓し、４０℃で保管した。目視にて、銀がポリ容器の内壁へ析出するまでの日数を計測し、その日数が長いほど銀めっき液の保存安定性が優れているものと判定した。
【００１９】
〔実施例１〕
硝酸銀、第一の錯化剤として３，５−ジニトロサリチル酸、第二の錯化剤としてクエン酸・一水和物、界面活性剤としてポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（ｎ≒１０）を、各々表１に記載の濃度（単位：重量％）になるように、イオン交換水に溶解させて、置換型無電解銀めっき液を１ｋｇ調製した。得られためっき液のｐＨは１．９であった。
４０℃に温調した前記銀めっき液に、脱脂、ソフトエッチング及び水洗を行った片面銅張積層板（基材：ＦＲ４、銅箔厚み：３５μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）を浸漬し、該積層板を１ストローク２秒の速度で３分間揺動しながら、積層板の銅の表面に銀めっき処理を行った。次いで、該積層板を銀めっき液から引き上げて、水洗、温風乾燥して、評価用の試験片とした。
得られた試験片について、銀めっき外観、銀めっき皮膜の膜厚及び銀めっき皮膜の密着性の評価を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。。
同様にして、テスト用の回路を形成した前記の片面銅張積層板（回路部：０．８×２０ｍｍのサイズの銅箔（導体）部を１ｍｍ間隔で１０本形成）の銅表面に、銀めっき処理を行い、得られた試験片について、はんだ広がり性試験を実施した。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２０】
〔実施例２〜３、比較例１〜４〕
ｐＨ調整用として、６０％硝酸または水酸化ナトリウムを使用した以外は、実施例１と同様にして、表１に記載の原料薬品、濃度に従って、銀めっき液を調製し、試験片を作成して評価試験を実施した。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２１】
【表１】
2005042166.tif 000002
【００２２】
表１の試験結果によれば、実施例の銀めっき液は、銀イオンと、第一の錯化剤としてニトロ芳香族化合物と、第二の錯化剤としてアミノカルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物及びトリアゾール化合物から選ばれる一種以上を含有したものとすることによって、銀めっき皮膜の光沢があり、下地に対する密着性に優れ、銀めっき皮膜の表面にはんだ付けを行った場合のはんだ付け性が優れており、更には、銀めっき液の保存安定が優れているという特徴を兼ね備えたものである。