(57)【要約】【課題】  排気ガス中の酸素濃度を検出するための酸素センサに使用される酸素濃度検出素子であって、ポーラス保護層の剥離を防止して素子の劣化を防ぐことのできる酸素濃度検出素子を提供する。【解決手段】  本発明の酸素濃度検出素子１は、ポーラス保護層１１の内面に絶縁性材料と固体電解質材料によって構成された印刷保護層１０を設け、この絶縁性材料には１０〜８０ｖｏｌ％の空孔形成剤を含んで形成する。この空孔形成剤は焼成時に焼き飛ばされて印刷保護層１０が多孔質形状になり、ポーラス保護層１１の付着強度が増加して剥離を防止し、素子の劣化を防ぐことができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性材料によって形成された基体と、該基体と同一面上に設けられ、外部からの通電によって発熱するヒータ部と、該ヒータ部とは別の位置に設けられ、前記ヒータ部からの熱によって活性化される固体電解質層と、該固体電解質層を挟んで一対の電極を備えた検出部と、前記基体の外面の全領域を覆うように形成されたポーラス保護層によって構成される酸素濃度検出素子であって、
前記ポーラス保護層の内面に形成された印刷保護層と、前記印刷保護層は絶縁性材料と固体電解質材料によって構成され、前記絶縁性材料は１０〜８０ｖｏｌ％の空孔形成剤を含んで構成されることを特徴とする酸素濃度検出素子。
【請求項２】
前記印刷保護層は、絶縁性材料と固体電解質材料との構成を１００％とした場合に、前記絶縁性材料の含有量は１０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸素濃度検出素子。
【請求項３】
前記ポーラス保護層は、膜厚が５０〜４００μｍで形成されることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の酸素濃度検出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば排気ガス中の酸素濃度を検出するための酸素センサに用いられる酸素濃度検出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から一般に自動車用エンジン等では、排気管の途中に酸素センサを配置し、その酸素センサで排気ガス中に含まれる酸素濃度を検出していた。そして、検出した酸素濃度に基づいて燃料と空気との混合比率である空燃比Ａ／Ｆを所定の理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）とするように吸引空気量をフィードバック制御するようにしている。
【０００３】
このような酸素濃度を検出する従来の酸素濃度検出素子として、図７に示すようなものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。図７に示すように、酸素濃度検出素子１００は、固体電界質シート１０１、１０２、１０３、１０４と、酸素ポンプ電池の電極１０５、１０６と、酸素濃淡電池の内部センサ電極１０７、外部センサ電極１０８と、固体電解質シートを加熱して活性化させるヒータ１１２と、ヒータ１１２の両面に設けられた絶縁体１１３、１１４とから構成されている。
【０００４】
このように構成された酸素濃度検出素子１００は、固体電解質シート１０２に設けられた拡散路１１５から測定ガスを導入し、外面から空気を取り込んで測定ガス中の酸素濃度を検出する。
【特許文献１】特表平３−５０６０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１に開示された従来例は、固体電解質シート１０１、１０４の外側を保護するための層が形成されていないので、固体電解質シートが剥離して劣化してしまうという問題点があった。
【０００６】
また、このような問題点を解決するために、固体電解質シート上にポーラス保護層を形成することも考えられるが、ポーラス保護層はプラズマ溶射によって形成されるので、固体電解質シートに直接形成することはできなかった。さらに、形成したとしても付着強度が低くなるので、簡単に剥がれてしまうという問題点があった。
【０００７】
この発明は、このような従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、素子を保護するためのポーラス保護層を形成して素子の劣化を防止するとともに、形成したポーラス保護層の付着強度を高くして剥離を防止し、これにより耐久性の高い酸素濃度検出素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、印刷保護層に空孔形成剤を含めて構成した。これによって、焼成時に空孔形成剤が焼き飛ばされて印刷保護層を多孔質形状の層（凸凹状の層）にすることができる。また、ポーラス保護層の付着強度が増加して剥離することがなくなり、耐久性を高くすることが可能になる。
【０００９】
請求項２に記載の発明では、絶縁性材料の含有量を１０％以上に設定している。このため、検出部の固体電解質の配合比と合わせることができ、これによって焼成収縮率の差による検出部への応力集中を防止することが可能になる。
【００１０】
請求項３に記載の発明では、請求項３の発明によれば、ポーラス保護層の膜厚を５０〜４００μｍに設定している。このため、耐被水性能と応答性とを両立することが可能になる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、焼成時に空孔形成剤が焼き飛ばされて印刷保護層を多孔質形状の層（凸凹状の層）にすることができる。また、ポーラス保護層の付着強度が増加して剥離することがなくなり、耐久性を高くすることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る酸素濃度検出素子の一実施形態の構成を示す図である。図１（ａ）は本実施形態の酸素濃度検出素子１の外観を示す図である。同図に示すように、酸素濃度検出素子１はロッド状に形成されている。この酸素濃度検出素子１のＡ−Ａ断面図を図１（ｂ）に示す。
【００１３】
図１（ｂ）に示すように、酸素濃度検出素子１は、基体となる芯ロッド２と、この芯ロッド２の円周面（外面）２ａに形成されたヒータ部となるヒータパターン３と、このヒータパターン３の外周面の全域を覆うヒータ絶縁層４と、芯ロッド２の円周面２ａ上でヒータパターン３の反対側の位置に形成された酸素イオン伝導性の固体電解質層５と、この固体電解質層５の内面に形成された参照電極６と、固体電解質層５の外面に形成された検出電極７と、参照電極６の内面と芯ロッド２の円周面２ａとの間に設けられた応力緩和層８と、固体電解質層５と検出電極７の外面に形成され、電極用窓部９ａを有する緻密層９と、この緻密層９やヒータ絶縁層４の外面を全体的に覆う印刷保護層１０と、この印刷保護層１０の外面全体の領域を覆うポーラス保護層１１とから構成されている。
【００１４】
芯ロッド２は、絶縁材料であるアルミナ等のセラミック材料により形成されており、中実円柱のロッド状の形状を有している。このようにロッド状に形成することにより、取り付け時の方向やガスの流れ方向等による影響を受けなくすることができる。
【００１５】
ヒータパターン３は、タングステンや白金等の発熱性導体材料により形成されている。このヒータパターン３には、リード線部が一体に延設されていて、このリード線部を通じて外部からの通電で発熱することによって固体電解質層５を昇温して活性化させる。
【００１６】
ヒータ絶縁層４は、絶縁性材料により形成され、ヒータパターン３の電気的絶縁を確保している。
【００１７】
固体電解質層５は、例えばジルコニアの粉体中に所定重量％のイットリアの粉体を混合させたペースト状物によって形成されている。そして、固体電解質層５は、参照電極６と検出電極７との間で、周囲の酸素濃度差に応じた起電力を発生させ、その厚さ方向に酸素イオンを輸送する。これにより、固体電界質層５と一対の電極である参照電極６及び検出電極７とによって酸素濃度を電気信号として取り出す検出部１２を形成する。この検出部１２とヒータパターン３とは、芯ロッド２の円周面２ａ上においてそれぞれ径方向の対向位置に設けられている。
【００１８】
参照電極６及び検出電極７は、それぞれ白金等からなる導電性で、且つ酸素が透過できる材料により形成されている。そして、参照電極６及び検出電極７にはそれぞれリード線部が一体的に延設されており、このリード線部によって参照電極６と検出電極７との間に現れた出力電圧を検出できるようになっている。
【００１９】
応力緩和層８は、絶縁性材料（アルミナ）と固体電解質（ジルコニア）とのセラミック混合体により形成され、固体電解質層５の焼結時における固体電解質層５と芯ロッド２との間の応力差を緩和している。さらに、応力緩和層８は、固体電界質層５を通じて参照電極６へ輸送されてくる酸素を図示しない経路によって逃散させるガス逃散路としての機能も果たしている。
【００２０】
緻密層９は、測定ガス中の酸素が内面側に透過できない材料、例えばアルミナ等のセラミック材料により形成されている。緻密層９は、固体電解質層５の外面を覆っており、電極用窓部９ａからは検出電極７が露出している。これにより、測定ガス中の酸素が電極用窓部９ａのみから検出電極７に入り込むことができるようになっている。
【００２１】
印刷保護層１０は、緻密層９の電極用窓部９ａから外部に露出されている検出電極７とともに、緻密層９、ヒータ絶縁層４の外側全面を覆っている。そして、印刷保護層１０は測定ガス中の有毒ガスやダスト等は内面側に通過させないが、測定ガス中の酸素は通過させる材質によって形成されている。本実施形態ではとくに絶縁性材料（アルミナ）と固体電解質材料（ジルコニア）とによって形成されている。
【００２２】
ここで、上述した絶縁性材料の含有量は、絶縁性材料と固体電解質材料との構成を１００％とした場合に１０％以上とする。このように、絶縁性材料の含有量を１０％以上にしたことによって、検出部１２の固体電解質の配合比と合わせることができるので、焼成収縮率差による検出部１２への応力集中を防止することができる。
【００２３】
さらに、本実施形態の印刷保護層１０では、絶縁性材料に空孔形成剤が含まれている。このように空孔形成剤を混合して形成することにより、焼成時に空孔形成剤が焼き飛ばされて層内に空孔ができ、印刷保護層１０を多孔質構造にすることができる。これによって、ポーラス保護層１１をプラズマ溶射したときにポーラス保護層１１が印刷保護層１０の空孔内にくい込んで付着強度を増すことができる。
【００２４】
また、本実施形態では空孔形成剤の含有量を１０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％に設定している。ここで、図２に基づいて空孔形成剤の含有量の違いによる素子への影響を説明する。同図に示すように、空孔形成剤の含有量を８１ｖｏｌ％以上にすると、印刷保護層１０の成形性が悪化し、印刷保護層１０が崩れてしまう可能性がある。一方、空孔形成剤の含有量を１０ｖｏｌ％未満にすると、印刷保護層１０に連続透過孔が十分に得られないので、ポーラス保護層１１の付着強度を十分に得ることができなくなり、これによってポーラス保護層１１の剥離を引き起こす可能性が生じてしまう。したがって、空孔形成剤の含有量を１０〜８０ｖｏｌ％に設定したことにより、印刷保護層１０の成形性とポーラス保護層１１の付着強度とを両立した酸素濃度検出素子を実現することができる。
【００２５】
ポーラス保護層１１は、素子の外側全面を覆っており、測定ガス中の酸素を通過させることができ、印刷保護層１０よりも粗い多孔質体によって形成されている。さらに、本実施形態のポーラス保護層１１では、膜厚を５０〜４００μｍに設定している。
【００２６】
ここで、図３に基づいてポーラス保護層１１の膜厚の違いによる影響を説明する。同図に示すように、膜厚を５０μｍ未満にすると耐被水性能が悪化してしまう。一方、膜厚を４００μｍより大きくすると素子の応答性が悪化してしまう。したがって、ポーラス保護層１１の膜厚を５０〜４００μｍに設定することによって、耐被水性能と応答性とを両立することができる。
【００２７】
次に、本発明に係る酸素濃度検出素子１による酸素濃度の検出動作を説明する。例えば、エンジンの排気管内に設置される酸素センサの場合には、測定ガスである排気ガスが酸素濃度検出素子１の外周面を通過して導入され、基準となる大気が応力緩和層８を介して導入されるように設置される。そして、ヒータパターン３に通電して酸素濃度検出素子１全体が所定状態に加熱されると、固体電解質層５が活性化され、これにより検出可能状態となる。
【００２８】
この状態で排気ガスが排気管内に排出されると、排気ガス中の酸素はポーラス保護層１１、印刷保護層１０及び検出電極７を通過して固体電界質層５に導入される。一方、大気中の酸素は応力緩和層８を介して導入され、参照電極６の周囲に溜め込まれる。このとき、応力緩和層８は多孔質構造をしているので、余分な酸素は素子端部へ排出され、酸素による素子内部の圧力上昇が抑えられている。
【００２９】
そして、固体電解質層５の内外面で酸素濃度に差が発生すると、酸素イオンが固体電解質層５内を輸送されることによって酸素濃度差に応じた起電力が参照電極６と検出電極７との間に発生し、出力電圧が得られる。
【００３０】
次に、本発明に係る酸素濃度検出素子１の製造方法を図４のフローチャートと図５に基づいて説明する。図５は酸素濃度検出素子１を各層に分解した図である。
【００３１】
まず、アルミナ等のセラミック材料を射出成型して中実円柱の芯ロッド２を製造する（Ｓ４０１）。この芯ロッド２を回転させつつ、芯ロッド２の円周面２ａの略半分領域に、例えば白金またはタングステン等の発熱性材料を曲面スクリーン印刷してヒータパターン３とリード線部３ａとを形成する（Ｓ４０２）。そして、このヒータパターン３とリード線部３ａ上に、アルミナ等を曲面スクリーン印刷してヒータ絶縁層４を形成する（Ｓ４０３）。
【００３２】
次に、芯ロッド２の円周面２ａ上で、ヒータパターン３の領域と反対の半分領域に曲面スクリーン印刷によって応力緩和層８を形成し（Ｓ４０４）、その上に白金等からなる導電性ペーストを曲面スクリーン印刷して参照電極６及びそのリード線部６ａを一体に形成する（Ｓ４０５）。
【００３３】
そして、参照電極６及び応力緩和層８等の上面に、例えばジルコニアとイットリアからなるペースト状物を曲面スクリーン印刷して酸素イオン伝導性の固体電界質層５を形成する（Ｓ４０６）。
【００３４】
次に、固体電界質層５の上面等に、白金等からなる導電性ペーストを曲面スクリーン印刷して検出電極７及びそのリード線部７ａを一体に形成し（Ｓ４０７）、形成した検出電極７及び固体電界質層５の上面に、例えばアルミナ等のセラミック材料を曲面スクリーン印刷して電極用窓部９ａを有する緻密層９を形成する（Ｓ４０８）。緻密層９の電極用窓部９ａからは検出電極７の中央部分が露出され、この露出された検出電極７の部分が電極としての有効部分となる。
【００３５】
次に、芯ロッド２の円周面２ａの円周方向の全領域に亘って、絶縁性材料と固体電解質材料とからなるペースト状物を曲面スクリーン印刷して印刷保護層１０を形成する（Ｓ４０９）。このとき、印刷保護層１０における絶縁性材料の含有量は１０％以上になるようにし、さらにこの絶縁性材料には１０〜８０ｖｏｌ％の空孔形成剤を含むようにする。こうして印刷保護層１０が形成されると、曲面スクリーン印刷工程は終了する。
【００３６】
次に、曲面スクリーン印刷等を終えた円柱状作成物を高熱で焼成することにより一体的に焼結させる（Ｓ４１０）。このとき、空孔形成剤の混合されている印刷保護層１０では、空孔形成剤が焼き飛ばされて空孔が形成され、多孔質構造となる。さらに、本実施形態の印刷保護層１０は絶縁性材料と固体電解質材料によって形成され、絶縁性材料の含有量を１０％以上にしたので、印刷保護層１０と検出部１２との間の焼成時における収縮率差をなくすことができ、これにより検出部１２への応力集中を防止できるようにしている。
【００３７】
そして、焼成後に芯ロッド２の円周面２ａの円周方向の全領域に亘ってポーラス保護層１１をプラズマ溶射によって形成する（Ｓ４１１）。これで酸素濃度検出素子１の製造が完了し、完成した酸素濃度検出素子１は図６に示すように酸素センサに組み込まれる。
【００３８】
このように、本実施形態に係る酸素濃度検出素子１では、印刷保護層１０を構成する絶縁性材料に空孔形成剤を１０〜８０ｖｏｌ％含めたことにより、焼成時に空孔形成剤が焼き飛ばされて印刷保護層１０を多孔質形状の層（凸凹状の層）にすることができるので、ポーラス保護層１１の付着強度が増加して剥離を防止することができ、これによって素子の耐久性を高くすることが可能になる。
【００３９】
また、本実施形態に係る酸素濃度検出素子１では、印刷保護層１０における絶縁性材料の含有量を１０％以上にしたので、検出部１２の固体電解質の配合比と合わせることができ、これによって焼成収縮率の差による検出部１２への応力集中を防止することが可能になる。
【００４０】
さらに、本実施形態に係る酸素濃度検出素子１では、ポーラス保護層１１の膜厚を５０〜４００μｍに設定したので、耐被水性能と応答性とを両立することが可能になる。
【００４１】
また、本実施形態に係る酸素濃度検出素子１では、基体としての芯ロッド２をロッド状に形成したので、ガスの流れ方向等に影響されることを防止することができ、これによって安定した出力特性を得ることが可能になる。
【００４２】
以上、本発明の酸素濃度検出素子を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各部の構成は同様の機能を有する任意の構成のものに置き換えることが可能である。
【００４３】
例えば、上述した実施形態では、緻密層９の電極用窓部９ａの形状を方形状としたが、電極用窓部９ａを円形状、楕円形状、三角形状などその他の形状にしてもよい。
【００４４】
また、上述した実施形態では、円柱形状の芯ロッド２によって形成されているが、円柱形状以外の形状、例えば外面がフラットな形状であっても本発明は同様に適用することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の酸素濃度検出素子は、排気ガス中の酸素濃度を検出するための酸素センサに用いられ、ポーラス保護層の剥離を防止して素子の劣化を防ぐための技術として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】（ａ）は本発明の一実施形態に係る酸素濃度検出素子の側面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図２】空孔形成剤の含有量の違いによる酸素濃度検出素子への影響を説明するための図である。
【図３】ポーラス保護層の膜厚の違いによる酸素濃度検出素子への影響を説明するための図である。
【図４】本発明の酸素濃度検出素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】本発明の酸素濃度検出素子を各層に分解した図である。
【図６】本発明の酸素濃度検出素子を適用した酸素センサの一例を示す断面図である。
【図７】従来の酸素濃度検出素子の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１、１００  酸素濃度検出素子
２  芯ロッド
２ａ  円周面（外面）
３  ヒータパターン
３ａ、６ａ、７ａ  リード線部
４  ヒータ絶縁層
５  固体電解質層
６  参照電極
７  検出電極
８  応力緩和層
９  緻密層
９ａ  電極用窓部
１０  印刷保護層
１１  ポーラス保護層
１２  検出部
１０１、１０２、１０３、１０４  固体電界質シート
１０５、１０６  酸素ポンプ電池の電極
１０７  内部センサ電極
１０８  外部センサ電極
１１２  ヒータ
１１３、１１４  絶縁体
１１５  拡散路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005351741.tif 000007
【図６】
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【図７】
2005351741.tif 000009