(57)【要約】【課題】  氷点下の環境下での発電を円滑に行える燃料電池システムを提供することを課題とする。【解決手段】  温度計１５により外気温度が氷点下であることが測定され、氷点下の環境下で燃料電池システムが運転されて発電している時に、セル抵抗測定器１９により測定されたセル１１の抵抗値が一度低下した後上昇することが検知された場合には、燃料電池スタック１２から取り出される電流を下げて、電圧計２０により測定されたセル電圧の低下を抑制するように構成される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードに供給される水素含有ガスと、カソードに供給される酸素含有ガスとの反応ガスを膜電極接合体で電気化学反応させて電力を得る燃料電池セル、あるいは前記燃料電池セルを複数積層して構成した燃料電池スタックと、
少なくとも１つ以上の前記燃料電池セルの抵抗を測定する抵抗測定手段と、
少なくとも１つ以上の前記燃料電池セルの電圧を測定する電圧測定手段と、
前記燃料電池セルあるいは前記燃料電池スタックがおかれた環境の外気温度を測定する外気温測定手段とを備えた燃料電池システムにおいて、
前記外気温測定手段により外気温度が氷点下であることが測定され、氷点下の環境下で前記燃料電池システムが運転されて発電している時に、前記抵抗測定手段により測定された前記燃料電池セルの抵抗値が一度低下した後上昇することを検知した場合には、前記電圧測定手段により測定された前記燃料電池セルの電圧の低下を抑制するように前記燃料電池システムの運転を制御する制御手段
を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記電圧測定手段により測定された前記燃料電池セルの電圧の時間微分を求め、求めた微分値が所定の微分値（負値）以下になった場合に、前記燃料電池セルの電圧の低下を抑制するように前記燃料電池システムの運転が制御される
ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記燃料電池セル、あるいは前記燃料電池スタックの入口に、前記反応ガスの圧力を測定する圧力測定手段を備え、
前記圧力測定手段により測定された反応ガスの圧力が所定の圧力を上回った場合には、前記燃料電池セルの電圧の低下を抑制するように前記燃料電池システムの運転が制御される
ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃料電池セルの温度を測定するセル温度測定手段を備え、
前記セル温度測定手段により測定された前記燃料電池セルの温度が所定の温度を下回った場合には、前記燃料電池セル、あるいは前記燃料電池スタックを暖める
ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料電池セルの電圧の低下を抑制する運転は、前記燃料電池セルから取り出される取り出し電流を下げる
ことを特徴とする請求項１，２，３及び４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セル抵抗の変化傾向に応じて発電出力を制御するようにした燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題、特に自動車の排出ガスによる大気汚染や二酸化炭素による地球温暖化の問題に対し、クリーンな排気および高エネルギ効率を可能とする燃料電池技術が注目を浴びている。燃料電池は、燃料となる水素あるいは水素リッチな改質ガスおよび酸化剤として例えば空気を、高分子膜・電極触媒複合体に供給し、電気化学反応を起こし、化学エネルギを電気エネルギに変換するエネルギ変換システムである。その中でも特に高い出力密度を有する固体高分子電解質型燃料電池が、自動車などの移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子膜を電解質として用いた固体高分子膜型燃料電池は、電解質膜を、燃料となる水素が供給されるアノード電極（燃料極）と、酸化剤となる空気が供給されるカソード電極（酸化剤極）との間に配置した構成となっている。燃料極では水素が供給されることで、水素イオンと電子に解離し、水素イオンは電解質膜を通り、電子は外部回路を通って電力を発生させ、酸化剤極にそれぞれ移動する。一方、酸化剤極では、供給された空気中の酸素と上記水素イオンと電子とが反応して水が生成され、外部に排出される。
【０００４】
このような燃料電池システムにおいて、燃料電池から出力される電流を電流計で検出し、検出した電流が所定値の時に抵抗検出器により検出される燃料電池の抵抗の微分値により燃料電池の電解質膜の加湿状態を判定する技術が、以下に示す文献に記載されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−２４３４１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した燃料電池システムにおいて、氷点下の環境下で発電を開始する低温起動では、燃料電池スタックを構成するセルの積層方向中央部のセル（中央部セル）は、発電開始と同時に反応生成熱により速やかに氷点以上に暖まる。一方、エンドセルに近いスタック端部のセル（端部セル）では、エンドプレートから放熱するため温度がなかなか上昇せず、数秒から数十秒程度発電（取り出し電流によるが、通常セル電圧が０．５Ｖ程度）した後、生成された水が凍結して触媒層を覆ってします。
【０００６】
このため、セルの電圧が０Ｖ以下に低下してしまい、電池として機能しなくなる。このとき、電位の低下による触媒層中のカーボンの腐食反応や局所的な発熱による白金のシンタリング、電解質膜表面のスルホン酸基の分解といったセルの劣化を引き起こす恐れがあるという問題があった。
【０００７】
上述した文献に記載されている従来技術では、セルの抵抗をモニターして運転状態を判定するものの、凍結の可能性までは正確に判定できず、上述した問題点を解消することはできなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、氷点下の環境下での発電を円滑に行える燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の課題を解決する手段は、アノードに供給される水素含有ガスと、カソードに供給される酸素含有ガスとの反応ガスを膜電極接合体で電気化学反応させて電力を得る燃料電池セル、あるいは前記燃料電池セルを複数積層して構成した燃料電池スタックと、少なくとも１つ以上の前記燃料電池セルの抵抗を測定する抵抗測定手段と、少なくとも１つ以上の前記燃料電池セルの電圧を測定する電圧測定手段と、前記燃料電池セルあるいは前記燃料電池スタックがおかれた環境の外気温度を測定する外気温測定手段とを備えた燃料電池システムにおいて、前記外気温測定手段により外気温度が氷点下であることが測定され、氷点下の環境下で前記燃料電池システムが運転されて発電している時に、前記抵抗測定手段により測定された前記燃料電池セルの抵抗値が一度低下した後上昇することを検知した場合には、前記電圧測定手段により測定された前記燃料電池セルの電圧の低下を抑制するように前記燃料電池システムの運転を制御する制御手段を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、前記燃料電池システムが氷点下の環境下で発電している時に、燃料電池セルの抵抗値が一度低下した後上昇することが検知された場合には、燃料電池セルの電圧の低下を抑制するように燃料電池システムの運転を制御するようにしたので、燃料電池セルの電圧を所定電圧以下に低下させることなく、氷点下の環境下からの発電をスムーズに行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を用いて本発明を実施するための最良の実施例を説明する。
【実施例１】
【００１２】
図１は本発明の実施例１に係る燃料電池システムの構成を示す図である。図１に示す実施例１の燃料電池システムは、アノード電極とカソード電極との間に電解質膜を挟んでなるセル１１を積層して構成される燃料電池スタック１２、燃料電池スタック１２に供給される水素ガスの圧力をモニタする圧力計１３、燃料電池スタック１２に供給される空気の圧力をモニタする圧力計１４、システム周囲の外気温度を測定する温度計１５、燃料電池スタック１２の出力電力を交流に変換して負荷１６に供給するインバータ１７、インバータ１７ならびに負荷１６を制御する制御回路１８、セル１１の抵抗を測定するセル抵抗測定器１９、セル１１の電圧をモニタする電圧計２０、熱電対で構成されてセル１１の温度をモニタする温度計２１、セル１１のエンドプレート２２に取り付けられて燃料電池スタック１２を加熱するヒータ２３、ならびにコントロールユニット（図示せず）を備えて構成されている。
【００１３】
コントロールユニットは、本システムの運転を制御する制御中枢（制御手段）として機能し、プログラムに基づいて各種動作処理を制御するコンピュータに必要な、ＣＰＵ、記憶装置、入出力装置等の資源を備えた例えばマイクロコンピュータ等により実現される。コントロールユニットは、本システムにおける圧力計１３、１４、温度計１５、２１、セル抵抗測定器１９、電圧計２０を含む各センサからの信号を読み込み、予め内部に保有する制御ロジックに基づいて、本システムの各構成要素に指令を送り、本システムの運転を制御する。
【００１４】
このような構成要素を備えた燃料電池システムにおいて、燃料電池スタック１２は、インバータ１７を介して負荷１６と電気的に接続されている。燃料電池スタック１２から取り出された電流は、インバータ１７により交流に変換され、負荷１６に電力が供給される。インバータ１７や負荷１６は、制御回路１８により制御される。また、燃料電池スタック１２のエンドプレート２２の外側には、ヒータ２３が取り付けられ、このヒータ２３により燃料電池スタック１２は必要に応じて加熱される。さらに、外気温度を測定する温度計１５で測定された温度に基づいて、システムがおかれた周囲の温度が氷点下であるか否かを判断する。
【００１５】
燃料電池スタック１２を構成するセル１１は、例えば図２に示すように構成されている。図２において、セル１１は、電解質膜（パーフルオロスルホン酸ポリマー、ナフィオン１１２等）１２１の両側にカーボン担持白金の触媒部１２２を塗布して電極を形成し、さらに触媒部１２２の外側にガス拡散層（ＧＤＬ、カーボンペーパー等）１２３を配置し、さらにガス拡散層１２３の外側には水素ガスの供給流路１２４又は空気の供給流路１２５となる溝を形成したセパレータ（カーボングラファイト等）１２６を配置して構成される。
【００１６】
このような構成において、発電時には、水素が供給流路１２４を通ってアノード１２７に供給される。水素はガス拡散層１２３において触媒部１２２へ拡散して到達する。触媒部１２２の白金上では、触媒反応（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−） が生じる。この反応により生じたプロトン（Ｈ＋  ）は、電解質膜１２１をアノード１２７からカソード１２８に向かって移動する。また、電子は燃料電池スタック１２の外部へ供給され電流が流れる。
【００１７】
一方、空気は供給流路１２５を通ってカソード１２８に供給される。空気はガス拡散層１２３において触媒部１２２へ拡散して到達する。触媒部１２２の白金上では、触媒反応（１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ）が生じる。このように電解質膜１２１を移動したプロトンと、外部回路を通過した電子と、空気中の酸素とが反応することにより水が生成される。
【００１８】
図１に戻って、燃料電池スタック１２を構成するセル１１の抵抗は、セル１１に接続されたセル抵抗測定器１９で測定される。本実施例では  周波数１ｋＨｚのＡＣインピーダンスの実部成分を測定し、それをセル抵抗（ＲＡＣ）とした。ここで、セル抵抗は例えば電流遮断法で計測することも考えられる。また  セル抵抗の測定において、補助的に周波数０．５Ｈｚ程度の低周波数でインピーダンス（低周波インピーダンス）を測定することも考えられる。さらに、セル抵抗を測定するセル１１は、燃料電池スタック１２の端部セルとしたが、複数のセル１１のセル抵抗を測定し、その平均をセル抵抗とすることも考えられる。
【００１９】
本システムでは、燃料電池スタック１２のガス入口手前に設置された圧力計１３、１４で燃料電池スタック１２に供給される水素ならびに空気の反応ガスの圧力をモニタしている。また、セル１１に接続された電圧計２０でセルの電圧をモニタし、セル１１に接続された温度計２１でセル１１の温度をモニタしている。
【００２０】
このような燃料電池システムにおいて、例えば氷点下−２０℃程度の環境下で発電を試みた。先ず水素ガスと空気ガスを燃料電池スタック１２に供給し、負荷電流が一定となるように燃料電池スタック１２から電流の取り出しを開始する。この時、図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示すように、セル１１の電流（同図（ａ））、電圧（同図（ｂ））、セル抵抗（ＲＣＡ、１ｋＨｚ）（同図（ｃ））、低周波インピーダンス（Ｒ、０．５ｋＨｚ）（同図（ｄ））は、時間とともに変化し、セル電圧が低下した。
【００２１】
このような時間変化において、すなわち図４（ａ１）に示すような電流の時間変化、同図（ｂ１）に示すような電圧の時間変化、ならびに同図（ｃ１）に示すようなセル抵抗（ＲＣＡ）の時間変化においては、同図（ｂ１）ならびに同図（ｃ１）に示すように、時間の経過と共にセル抵抗が低下し、セル抵抗が低下傾向から上昇傾向に転じたときにセル電圧が低下し始めていることが分かる。
【００２２】
したがって、図４（ｃ２）に示すように、発電開始後セル抵抗が低下して、セル抵抗が低下傾向から上昇傾向に変わった際に、この変化をコントロールユニットが検知すると、同図（ａ２）に示すように燃料電池スタック１２から取り出す電流をそれまで取り出していた電流よりも少なくなるように、コントロールユニットで燃料電池スタック１２の運転（発電）を制御している。これにより、図４（ｂ２）に示すように、セル電圧の低下を抑えて、氷点下の環境下での発電が不能になることを防止するようにしている。
【００２３】
図５は上述した氷点下から本システムを起動する際の一手順を示すフローチャートである。図５において、先ず、本システムの起動が開始されると、温度計１５で測定された外気温度が氷点下であるか否かを判断し（ステップＳ５１）、外気温度が氷点下でない場合には、取り出し電流を減少させることなく通常の発電が行われる（ステップＳ５２）。
【００２４】
一方、温度計１５で測定された外気温度が氷点下である場合には、燃料電池スタック１２へ水素ガスならびに空気ガスを供給し（ステップＳ５３）、発電を行い電流の取り出しを開始する（ステップＳ５４）。発電が開始されて、セル抵抗測定器１９で測定されたセル１１のセル抵抗の変化が低下から上昇に切り替わるパターンを検知したか否かを判断し（ステップＳ５５）、検知した場合には、セル電圧が所定の電圧以上になるまで取り出し電流（負荷電流）を下げる（ステップＳ５６）。
【００２５】
その後  燃料電池スタック１２の積層方向中央部のセル１１からエンドプレート２２側のセル１１に熱が伝わるためセル１１の温度が氷点以上に上昇し、これに伴ってセル電圧が上昇する。このような状態において、セル電圧が所定の電圧以上になったか否かを判断し（ステップＳ５７）、所定値以上になった場合には、セル１１の温度が氷点下以上になったか否か判断し（ステップＳ５８）、セル温度が氷点下以上になると、燃料電池スタック１２からの取り出し電流の制限を解除し（ステップＳ５９）、発電を継続する。
【００２６】
氷点下の環境下において燃料電池スタック１２の発電を行うと、温度が氷点以下のセル１１では発電により生成された水がまず電解質膜１２１内にしみこむ（逆拡散する）ので、電解質膜１２１が湿潤してセル抵抗（周波数１ｋＨｚ程度の高周波ＡＣインピーダンス実部成分）が低下する。その後、生成された水が電解質膜１２１にしみこめなくなると、セル抵抗の低下が止まる。さらにその後、触媒部１２２やガス拡散層１２３に水が溜まり始め、この水が凍結し始めると、電解質膜１２１の表面や触媒部１２２内の電解質の抵抗や触媒と電解質、触媒層とガス拡散層の接触抵抗が増大し、セル全体の抵抗（セル抵抗）が増大し始める。すると、触媒部１２２にガスが到達できなくなるので、電気化学的に活性な触媒サイトが減少し、セル電圧の低下が始まる。  
すなわち、セル電圧が低下する前にセル抵抗が低下→一定→上昇の順に変化するので、この傾向を検知することにより、セル電圧が低下する前に取り出し電流を下げるなどの対策を施す。これにより、セル電圧を所定電圧以下に低下させることなく、氷点下の環境下からの発電を円滑に行うことができるようになる。
【００２７】
氷点下の環境下での発電において、発電不能に至る状況を検知したときには、発電不能にならないように燃料電池スタック１２の運転を制御しなければならない。その効果的な制御方法の１つとして、上述したように燃料電池スタック１２から取り出される負荷電流を下げることが考えられる。負荷電流を下げると触媒において必要な水素、酸素量が減るので、触媒部１２２などでの氷結が進んでいても、セル電圧が所定電圧以下に低下することを抑えることができる。
【００２８】
なお、上記実施例１において、負荷電流を下げる条件として、セル１１の低周波インピーダンスの上昇を追加してもよい。セル１１の低周波数でのインピーダンスを測定することで、触媒へのガスの供給不良の影響を調べることができる。これにより、セル１１で氷結が始まるとセル１１のインピーダンスが増大するので、この傾向を検知することで負荷電流を下げるタイミングの精度を高めることができる。
【００２９】
また、氷点下の環境下での発電時には、図６に示すように、燃料電池スタック１２への反応ガスの入口圧力（同図（ａ））とセル電圧（同図（ｂ））との間に相関関係がある。このため、負荷電流を下げる条件として、燃料電池スタック１２への入口圧力が上昇し所定の値に達したことを追加してもよい。
【００３０】
発電により生成された水や、発電する前に残留していた水が、セル１１内の反応ガスの流路内で凍結すると、セル１１の入口の圧力が上昇する。この圧力上昇が燃料電池スタック１２のアノード側、カソード側のいずれか一方で生じると、アノード−カソード間の差圧が大きくなり、電解質膜１２１の耐久性を悪化させるおそれがある。また、セル外周部のシールが十分でない場合には、セル１１内の圧力の上昇により反応ガスが外部に漏洩し、燃費が悪化するおそれがある。このような不具合を回避するために、反応ガスの圧力上昇を検知した場合には、反応ガスの供給流量を下げることにより、反応ガスの圧力上昇を抑えて氷点下の環境下からの発電を行うことができる。
【００３１】
さらに、セルの電圧の時間微分を検知し、この微分値が所定の微分値（負値）以下になったときには、他の条件に関わらずセルの電圧が所定の電圧を下まわらないように負荷電流を下げるようにしてもよい。セル電圧の低下が始まると、当初セル電圧は緩やかに低下するが、徐々に低下する度合いが大きくなり、最後に急激に低下して発電不能になる。したがって、上述したように、セル電圧の時間微分を検知することで、セル電圧の当初の緩やかな低下傾向を確実に検知し、燃料電池スタック１２が発電不能になる前に取り出し電流を下げるなどの対策を施すことができる。これにより、セル電圧を所定電圧以下に低下させることなく、氷点下の環境下からの発電をスムーズに行うことができる。
【００３２】
また、燃料電池スタック１２の端部のセル１１の温度を温度計２１でモニタし、モニタした温度が低下して氷点付近の所定温度に達した場合には、燃料電池スタック１２のエンドプレート２２に取り付けたヒータ２３を作動させて、燃料電池スタック１２を加熱するようにしてもよい。
【００３３】
氷点下の環境下で発電中に取り出し負荷電流を下げると、発電に伴う生成熱が減少し、セル１１の温度が低下する場合がある。セル１１の温度が低下してセル１１の温度が氷点下になると、セル１１内に存在する水が凍結して、セル電圧が低下し発電不能になる。これを回避するためには、セル１１の温度を検知して所定温度以下の場合には、ヒータ２３でセル１１を加熱し、セル１１の温度を氷点下以上に保つ必要がある。すなわち、セル１１の温度低下を検知することにより、セル１１の温度が氷点下になることを防ぐことができ、氷点下の環境下での発電をスムーズに行うことができる。
【００３４】
なお、燃料電池システムの上述した運転制御は、コントロールユニットで行われる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例１に係る燃料電池システムの構成を示す図である。
【図２】燃料電池スタックを構成するセルの構成を示す断面図である。
【図３】燃料電池スタックから取り出される電流、電圧セル、セル抵抗ならびにセルの低周波インピーダンスの時間変化を示す図である。
【図４】負荷電流制御の有無におけるセル電流、セル電圧、セル抵抗の時間変化を示す図である。
【図５】本発明の実施例１に係る燃料電池システムの運転手順を示すフローチャートである。
【図６】燃料電池スタックの入口における反応ガスの圧力とセル電圧との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１１…セル
１２…燃料電池スタック
１３．１４…圧力計
１５，２１…温度計
１６…負荷
１７…インバータ
１８…制御回路
１９…セル抵抗測定器
２０…電圧計
２２…エンドプレート
２３…ヒータ
１２１…電解質膜
１２２…触媒部
１２３…ガス拡散層
１２４，１２５…供給流路
１２５…供給流路
１２７…アノード
１２８…カソード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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