(57)【要約】【課題】  縦横方向ともに弾性率が向上したポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）フィルムを提供する。【解決手段】  少なくとも９０モル％以上のポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）重合単位を含むポリエステル１００重量部と、層状珪酸塩を灰分として０．１〜１５重量部とからなる組成物からなり、フィルム面内の結晶の配向係数ｆｐが、特定範囲以上であり、かつ層状珪酸塩由来の散乱のうち、強度が最大の散乱ピークに関する配向因子ｆｃが特定範囲を満足することを特徴とするポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）フィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９０モル％以上のポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）重合単位を含むポリエステル１００重量部と、層状珪酸塩を灰分として０．１〜１５重量部とからなる組成物からなり、フィルム面内の結晶の配向係数ｆｐが、下記式（１）
【数１】
2005298649.tif 000013
（式（１）中、φはフィルム面内における方位角であり，ポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）結晶の（０１０）面由来の散乱強度の極大が、φ＝０°となるように設定されたものであり、Ｉｐ（φ）は、フィルム面に垂直な方向から測定したＸ線回折における結晶の（０１０）面由来の方位角φでの散乱強度である。）
を満足し、かつ、層状珪酸塩由来の散乱のうち、強度が最大の散乱ピークに関する配向因子ｆｃが、下記式（２）
【数２】
2005298649.tif 000014
（式（２）中、ψはフィルム面と平行にＸ線を入射して測定した際のＸ線回折の方位角であり，フィルム法線方向をψ＝０°としたものである。また、Ｉｃ（ψ）は該方位角ψに対する層状珪酸塩の（００１）面の散乱強度である。）
を満足することを特徴とするポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）フィルム。
【請求項２】
層状珪酸塩が、有機オニウムイオンによってカチオン交換された層状珪酸塩であり、有機オニウムイオンが下記式（３）
【化１】
2005298649.tif 000015
（式（３）中、Ｒは炭素数１〜６００の炭化水素基、ヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも一種、ＬはＲと結合してオニウムイオンとなるルイス塩基、ｎは１〜５の整数である）
で表される請求項１記載のポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）重合体と層状珪酸塩との組成物からなるフィルムに関する。さらに詳しくは、ポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）重合体中で、層状珪酸塩がフィルム面内方向に高度に配向することにより、縦横両方向ともに弾性率が向上したポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、ポリエステルの優れた耐熱性、機械特性、電気特性、耐薬品性、光学特性、耐環境特性等を利用して、磁気記録媒体、電子実装基板、コンデンサをはじめとする電気電子材料用、包装用、医療用、各種工業材料用等、様々な用途に幅広く用いられている。しかしながら、近年の技術の進展に伴い、使用される用途に応じてより高度な特性が要求されるようになってきた。例えば、磁気記録媒体用途においては、弾性率をはじめとする機械特性、寸法安定性の向上が望まれている。
【０００３】
従来、これらの特性を向上させる方策としては、ポリエステルが本来有する特性を最大限に引き出すことを目的として、延伸配向をはじめとするフィルム加工技術が用いられてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、従来の方法では、ポリエステルのもつ特性以上のものを実現することは困難である。
【０００４】
一方、最近、熱可塑性樹脂に層状化合物をナノスケールで分散させた組成物、所謂ナノコンポジットが注目されている。ナノコンポジットを形成することにより、高耐熱化、高弾性化、難燃化、ガスバリア性能等、様々な特性において樹脂本来の特性を凌駕するような特性向上が実現している（例えば、非特許文献１参照）。ナノコンポジットフィルムに関しても、ポリアミドフィルム（例えば特許文献２参照）、ポリイミドフィルム（例えば特許文献３参照）、ポリカーボネートフィルム（例えば特許文献４参照）等が知られており、ガスバリア性等の特性向上が開示されている。しかしながら、ポリエステルフィルムに関しては、層状化合物の分散が極めて困難であるために報告例が非常に少ない。例えば、層状化合物としてシラン粘土複合体を用い、樹脂としてポリエステルを用いた層状無機物含有フィルム（特許文献５参照）が開示されている。しかしながら、ナノコンポジット形成時にしばしば見られる副反応（具体的にはポリエステルの場合、ジアルキレングリコール鎖の生成等（例えば特許文献６参照））に対する記載等がない等、不明な点が多い。例えばシラン粘土複合体を用いたポリエステル組成物の記載がある（特許文献７参照）が、曲げ弾性率等の機械特性が通常のポリエステルと比較して著しく低くなっている。以上のように、ポリエステルのナノコンポジットフィルムに関しては、開発途上であり、その進展が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３７０２７６号公報  ２頁
【特許文献２】特開２０００−３３６１８６号公報  ２頁
【特許文献３】特開２０００−７９１２号公報  ２頁
【特許文献４】特開２００１−１３１４００号公報  ２頁
【特許文献５】特開平１１−７１５０９号公報  ２頁
【特許文献６】特表２００２−５１４２６５号公報  １４頁
【特許文献７】ＷＯ００／６０００６号公報  ５９頁  表４
【非特許文献１】中条  澄  著  「ナノコンポジットの世界」、工業調査会、２０００年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、層状珪酸塩を配向させることにより、機械特性、寸法安定性、特に縦、横の両方向の弾性率が向上したポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも９０モル％以上のポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）重合単位を含むポリエステル１００重量部と層状珪酸塩を灰分として０．１〜１５重量部とからなる組成物からなり、フィルム面内の結晶の配向係数ｆｐが、下記式（１）
【数１】
2005298649.tif 000002
（式（１）中、φはフィルム面内における方位角であり，ポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）結晶の（０１０）面由来の散乱強度の極大が、φ＝０°となるように設定されたものであり、Ｉｐ（φ）は、フィルム面に垂直な方向から測定したＸ線回折における結晶の（０１０）面由来の方位角φでの散乱強度である。）
を満足し、かつ層状珪酸塩由来の散乱のうち、強度が最大の散乱ピークに関する配向因子ｆｃが、下記式（２）
【数２】
2005298649.tif 000003
（式（２）中、ψはフィルムと平行にＸ線を入射して測定した際のＸ線回折の方位角であり，フィルム法線方向をψ＝０°としたものである。また、Ｉｃ（ψ）は該方位角ψに対する層状珪酸塩の（００１）面の散乱強度である。）
を満足することを特徴とするポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）フィルムである。
【０００８】
層状珪酸塩が、有機オニウムイオンによってカチオン交換された層状珪酸塩であり、有機オニウムイオンが下記式（３）
【化１】
2005298649.tif 000004
（式（３）中、Ｒは炭素数１〜６００の炭化水素基、ヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも一種、ＬはＲと結合してオニウムイオンとなるルイス塩基、ｎは１〜５の整数である）で表されることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明におけるポリエステルフィルムは、ＭＤ，ＴＤ方向の弾性率に優れ、磁気記録媒体、電子実装基板、コンデンサをはじめとする電気電子材料用、包装用、医療用、各種工業材料用等、様々な用途に幅広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の少なくとも９０モル％以上のポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）重合単位を含むポリエステルは、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びエチレングリコールの重縮合した構造を有するポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）重合単位９０モル％以上からなる。これは、ポリエステルの結晶性を低下させない範囲で、他のジカルボン酸成分やジオール成分を有していても構わない。２，６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸の共重合成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸及びフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。エチレングリコール以外のジオールの共重合成分としては、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの脂肪族ジオールや、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及び２，２−ビス（２’−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等のジフェノール類が挙げられる。さらに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシエトキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシ−ビフェニル−４−カルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸などを含有していても構わない。
【００１１】
本発明におけるポリエステルの分子量は、好ましくは還元粘度（１．２ｇ／ｄＬのフェノール／１，1，2，2−テトラクロロエタン＝４／６（重量比）溶液中、３５℃で測定した値）で０．３〜１．５ｄＬ／ｇが好ましい。還元粘度は０．３ｄＬ／ｇ以上であることが強度の点で好ましく、１．５ｄＬ／ｇ以下であることが、溶融成形の点で好ましい。より好ましい還元粘度の範囲は０．４〜１ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜０．９ｄＬ／ｇである。
【００１２】
本発明で使用する層状珪酸塩は、Ａｌ，Ｍｇ，Ｌｉ等を含む八面体シート構造を２枚のＳｉＯ４四面体シート構造が挟んだ形の２：１型が好適であり、具体的には、サポナイト，ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、モンモリロナイト，バイデライト、スチブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロサイト、膨潤性マイカ等を挙げることができる。またこれらは、天然のものでも、合成のものでも構わない。これらのうち、陽イオン交換容量などの点から、モンモリロナイト，ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等を好適に使用することができる。
【００１３】
本発明の層状珪酸塩はこうした層状珪酸塩を有機オニウムイオンによりイオン交換能対比５０〜１００％イオン交換されたものを好ましく使用することができる。
【００１４】
有機オニウムイオンとしては、ホスホニウム、アンモニウム、等の４級オニウムイオンであり、ヘテロ原子は環構造の一部を構成していても良い。具体的には、有機オニウムイオンが下記式（４）で示されるものを挙げることができる。
【００１５】
【化２】
2005298649.tif 000005
（式中、Ｍは窒素原子またはリン原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
【００１６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。
【００１７】
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、芳香族基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、およびｎ−オクタデシルを例示することができる。また、芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、トシル基などを例示することができる。Ｒ１〜Ｒ４は、それらの熱安定性に影響を及ぼさないメチル、エチル、弗素、塩素などのような置換基を有してもよい。
【００１８】
Ｍが窒素原子である四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、メチルトリフェニルアンモニウム、エチルトリフェニルアンモニウム等の各種のテトラアルキルアンモニウムを好適なものとして挙げられる。
【００１９】
また、Ｍがリンである有機ホスホニウムの具体例としてはテトラエチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスフォニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルジオクチルホスホニウム、トリフェニルオクタデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリブチルアリルホスフォニウムなどが挙げられる。
【００２０】
さらに、上記式（１）がヘテロ原子を含む炭化水素基の場合、上述の炭素数１〜３０の炭化水素基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一部が、炭素数１〜３０のヒドロキシ置換炭化水素基、イミド置換炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。好適には、下記置換基およびその異性体を例示することができる。
【００２１】
以下にヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素基の例を列挙する。（ここで下記式中、ａおよびｂは１以上２９以下の整数であり、置換基中での炭素数が３０以下になる整数である。また、ｃは３以上３０以下の整数である。）
【００２２】
ヒドロキシ置換炭化水素基の例
【化３】
2005298649.tif 000006
イミド置換炭化水素基の例
【化４】
2005298649.tif 000007
【００２３】
さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が環を形成する場合にはピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジン、ヒドロキシピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体、イミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、エチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール、エチルピラゾール、ベンズピラゾール等のピラゾール誘導体からなる有機オニウムイオンを挙げることができる。
【００２４】
イミダゾール誘導体としては、Ｎ−メチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチルイミダゾリニウム、Ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム、Ｎ−オクチルイミダゾリニウム、Ｎ−ドデシルイミダゾリニウム、Ｎ−ヘキサデシルイミダゾリニウム等のアルキル置換イミダゾリウムの一部が、イミド置換炭化水素基で示される構造でＮ置換されたイミダゾリウム及びそれらのアルキル置換体を例示することができる。
【００２５】
上述した有機オニウムは、単独でも組み合わせて用いることができる。有機オニウムイオンとしては、膨潤性層状珪酸塩の耐熱性の点からホスフォニウム、イミダゾリウム構造を有するものが好ましい。さらに好ましい有機オニウムとして、具体的には、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムなどのアルキルホスホニウムやＮ−メチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチルイミダゾリニウム、Ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム、Ｎ−オクチルイミダゾリニウム、Ｎ−ドデシルイミダゾリニウム、Ｎ−ヘキサデシルイミダゾリニウム等のアルキル置換イミダゾリウム、そして、アルキル基の一部がイミド置換炭化水素基で置換された下記のオニウムを例示することができる。
【００２６】
【化５】
2005298649.tif 000008
【００２７】
上述のような置換基において、分散させるクレイや熱可塑性樹脂の種類、あるいは組み合わせにより好適なａ、ｂ、ｃの値が変わりうる。
【００２８】
本発明の層状珪酸塩は、こうした有機オニウムにより、層状珪酸塩の陽イオン交換能に対して５０〜１００％イオン交換されているものであることが好ましい。層状珪酸塩の陽イオン交換能は、従来公知の方法で測定可能であるが、本発明で使用される層状珪酸塩のイオン交換能としては、先述の層状珪酸塩の内、０．２〜３ｍｅｑ／ｇ程度のものが好適に使用可能である。陽イオン交換能が、０．２ｍｅｑ／ｇ以上であるほうが、有機オニウムの導入率が高くなるために分散性の点で有利である。逆に３ｍｅｑ／ｇ以下のものの方が、有機オニウムの導入が容易となるために本発明の層状珪酸塩を製造する上で好ましい。陽イオン交換能としては、０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。本発明の層状珪酸塩は、こうした陽イオン交換能のうち、５０〜１００％が上述の有機オニウムによりイオン交換されているものである。
【００２９】
カチオン交換率は、下記式（５）によって求められる値である。
カチオン交換率（％）＝｛Ｗｆ／（１−Ｗｆ）｝／（Ｍｏｒｇ／Ｍｓｉ）×１００
（５）
（Ｗｆは２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃から８００℃まで測定した層状珪酸塩の示差熱天秤による重量減少率、Ｍｏｒｇは該オニウムイオンの分子量、Ｍｓｉは層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量を表す。層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量（単位：ｅｑ／ｇ）の逆数で算出される値である。）
【００３０】
さらに、本発明の層状珪酸塩に対して陽イオン交換に関与しなかったオニウムの有無は、蛍光Ｘ線や、原子吸光分析などの従来公知の方法で、原料に使用したオニウム化合物の対イオンの有無を測定することなどから確認することが可能である。
【００３１】
本発明においては、カチオン交換率は５０％以上２００％以下が好ましい。カチオン交換率が低いと熱可塑性樹脂と混合した際に層状珪酸塩の分散性が低くなることがある。また、カチオン交換率が高すぎるとカチオン交換された層状珪酸塩に占める有機オニウムイオンの割合が高くなりすぎ、熱可塑性樹脂の特性がかえって損なわれることがある。なお、用いるカチオン交換率が１００％を超える場合は、有機オニウムイオン間に例えば水素結合等の分子間力が働いていると考えられる。カチオン交換率は５５％以上１７０％以下がより好ましく、６０％以上１５０％以下がさらに好ましく、６３％以上１３０％以下がさらに好ましい。
【００３２】
本発明の層状珪酸塩は、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で示差熱天秤によって測定した５重量％重量減少時の温度が、３１０℃以上であることが好ましい。５重量％重量減少時の温度が３１０℃より低いと、熱可塑性樹脂と溶融混合する際の分解が大きく層状珪酸塩の再凝集が起ったり，分解ガスが発生するなど樹脂特性を低下させるため好ましくない。こうした点から５重量％重量減少時の温度は、高いほど好ましいが，本発明の層状珪酸塩では、良好な分散性を与えるオニウムの構造を勘案すると、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。
【００３３】
有機オニウムで層状珪酸塩の陽イオンを交換する方法としては、従来公知の方法が可能である。具体的には水、エタノール、メタノールなどの極性溶媒に原料となる層状珪酸塩分散させておき、そこへ、有機オニウムを添加する、あるいは、有機オニウムを含む溶液を添加する方法である。修飾反応に好ましい濃度としては、層状珪酸塩の濃度として、０．１〜５重量％で、溶解した有機オニウムと反応させることが好ましい。０．１重量％よりも濃度が低い場合には、溶液全体の量が多くなり過ぎ、取り扱う上で好ましくない。５重量％を超える場合には、層状珪酸塩の分散液の粘度が高くなりすぎるため、陽イオン交換率が低下するため、好ましくない。層状珪酸塩の濃度としては、０．５〜４．５重量％がさらに好ましく、１〜４重量％がより好ましい。反応時の温度としては、層状珪酸塩の分散液が攪拌するのに充分低い粘度を有すればよく、例えば、水の場合には、概略２０〜８０℃程度で陽イオン交換反応を行うことが好ましい。
【００３４】
本発明で使用するポリエステルの組成物は、少なくとも９０モル％以上のポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）重合単位を含むポリエステル１００重量部と層状珪酸塩を灰分として０．１〜１５重量部とからなる。灰分とは、空気中で８００℃までの熱重量分析を行った際の残渣である。灰分としての含有量が０．１重量部以上を占める方が層状珪酸塩の添加による弾性率向上の点で好ましい。また、１５重量部以下であることが、得られた熱可塑性樹脂組成物の溶融成形・延伸を行う上で好ましい。灰分としての含有量はこうした点から、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、灰分として０．５〜１２重量部であることがさらに好ましく、１〜８重量部であることがより好ましい。
【００３５】
こうした組成物は、ポリエステルの重合のいずれかの段階で、層状珪酸塩を添加する、２軸押し出し機などを利用してポリエステルの溶融状態で混合する、また、水やポリエステルと実質的に反応しない溶剤に分散させたものを、２軸押し出し機などを利用してポリエステルの溶融状態で混合する、といった方法で製造可能である。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムは、面内の結晶の配向係数ｆｐが、下記式（１）を満足することが必要である。
【００３７】
【数３】
2005298649.tif 000009
（式（１）中、φは、ポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）結晶の（０１０）面由来の散乱ピークの極大が、φ＝０°となるように設定された方位角を表し、Ｉｐ（φ）は、フィルム面に垂直な方向から測定したＸ線回折における結晶の（０１０）面由来の方位角φでの散乱強度である。）
【００３８】
上記式（１）において、ポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）結晶の（０１０）面由来の散乱ピークは、銅のＫα線を使用したＸ線散乱では、２θ＝１５〜１６°に現れるα結晶の強い散乱ピークである。
【００３９】
式(１)は、ポり(エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート)結晶が，フィルム面内の１方向に強く配向していることを示している。結晶相がある一方向に配向することで、弾性率を２方向にバランスさせた場合に比較して格段に高い弾性率を、結晶の配向方法において実現することが可能となる。そのため、ｆｐの値としては０．５以上であることが、高い弾性率を実現する上で好ましい。ｆｐの値は最大で１となるが、完全配向（ｆｐ＝１）の場合には横方向の弾性率や強度が不足する可能性がある。ｆｐの値としては、０．５２〜０．９５が好ましく、０．５４〜０．９がより好ましく、０．５５〜０．７がさらに好ましい。
【００４０】
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、層状珪酸塩由来の散乱のうち、強度が最大の散乱ピークに関する配向因子ｆｃが、下記式（２）を満足することが必要である。
【００４１】
【数４】
2005298649.tif 000010
（式（２）のｆｃは、ポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）結晶の（０１０）面由来の散乱ピークの極大となる方向及びフィルム法線方向に垂直な方向からのＸ線散乱から求められる散乱強度から算出される。ψは、フィルム法線方向をψ＝０°とした方位角であり，Ｉｃ（ψ）は該方位角φに対する層状珪酸塩の（００１）面の散乱強度である。）
【００４２】
式（２）は層状珪酸塩が、面内のいずれかの方向で、面内に強く配向していることを示している。層状珪酸塩が面内に強く配向することにより、ポリ（エチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート）結晶が配向していない方向に対して強い補強効果を示すものである。したがって、式（２）において選択される方向としては、式（１）においてψ＝０°となる方向から見たものであることが好ましい。これは例えば、式（１）におけるψ＝０°がフィルムのＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対応する場合には、ＭＤ方向から見た断面から測定したＸ線散乱において、式（２）を満足することが好ましいことを意味する。
【００４３】
このようなｆｃの値は最大で１となる。ｆｃの値としては１に近いほど補強効果が増大するために１に近いほど好ましいが、完全配向（ｆｃ＝１）を実現するためには、式（１）におけるψ＝０°の方向に垂直な方向での配向を増大させる必要があるため、実用上は困難である。これらを勘案すると、ｆｃの値としては、０．４５〜０．９５が好ましく、０．５〜０．９がより好ましく、０．５５〜０．８５がさらに好ましい。
【００４４】
本発明で使用するポリエステル組成物の製造方法としては、従来公知の方法が利用可能であり、特に限定されない。例えば、カチオン交換された層状珪酸塩の存在下、ポリエステルを重合し、ポリエステル組成物を製造する、あるいは、２軸押し出し機などを利用してポリエステルの溶融状態で層状珪酸塩を溶融混合するなどの方法を利用することができる。
【００４５】
本発明のポリエステルフィルムは、この様にして得られたポリエステル組成物を、Ｔダイから溶融押し出しする方法により、ポリエステルの面状体を形成した後、面内方向で延伸を行うことによって製造することができる。Ｔダイからの溶融押し出しによってポリエステルの面状体を製造する際の温度としては、ポリエステルの融点以上３５０℃以下が好ましく、（融点＋１０）℃以上３３０℃以下がより好ましく、（融点＋１５）℃以上３２０℃以下がさらに好ましい。温度が融点より低いと混練等が困難になるため好ましくなく、また、温度が３５０℃より高すぎると熱可塑性樹脂の分解が激しくなり好ましくない。また、上記温度での保持時間としては、１分以上１０時間以下が好ましく、１分以上８時間以下がより好ましく、１分以上６時間以下がさらに好ましい。保持時間が短すぎると混錬が不十分で層状珪酸塩が分散しにくく、また、長すぎるとポリエステルの熱劣化が起こりやすくなるため好ましくない。本発明の層状珪酸塩はポリエステルへの高い分散特性を有しており、これによって分散性に優れたポリエステルフィルムを得ることができる。
【００４６】
本発明のポリエステルフィルムは、上述のようにして製造される面状体を延伸配向させることにより製造することができる。延伸方法としては、好適には一軸または二軸方向に逐次または同時に延伸する方法をあげることができる。より具体的に延伸温度は好ましくはポリエステルのガラス転移点以上ガラス転移点＋１００℃以下、より好ましくはポリエステルのガラス転移点以上ガラス転移点＋８０℃以下、さらに好ましくはガラス転移点以上ガラス転移点＋７０℃以下である。延伸温度が低すぎても高すぎても均一なフィルムを製造することが困難であり好ましくない。
【００４７】
延伸倍率としては、同時延伸あるいは、逐次延伸を行う場合には、延伸倍率をＭＤ方向とＴＤ方向で変えたり、延伸温度を変化させるなどにより、式（１）および（２）を満足するようにフィルムを配向させることができる。例えば同時２軸延伸の場合には、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率の比を１．３以上、あるいは０．８以下とすることが好ましい。当然延伸倍率の絶対値としては固有延伸倍率が存在する場合にはそれ以上の延伸倍率が実現される範囲とフィルムの伸度を勘案して、それぞれの延伸倍率が定められるべきである。ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率の比を１．３以上、あるいは０．８以下とすることにより、延伸倍率の大きい方向に対しては、ポリエステル自体による弾性率向上効果が顕著となり、その垂直方向に対しては層状珪酸塩による弾性率向上効果を発現させることが可能となる。例えばＭＤ方向が４倍以上、ＴＤ方向が３倍以下での延伸を行った場合には、ポリエステルの配向において式（１）を満たすことによりＭＤ方向に対しては高い弾性率を実現することが可能である。また、ＴＤ方向については、層状珪酸塩の配向の効果により、弾性率を向上させることが可能となる。また、逐次２軸延伸を行う場合には、２度目、３度目の延伸条件によってそれ以前の配向が緩和される場合があるため，式（１）および（２）を満足するように延伸条件を設定する必要がある。
【００４８】
また、延伸速度としては好ましくは０．００１／ｍｉｎ以上１０，０００／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．００５／ｍｉｎ以上８，０００／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは０．０１／ｍｉｎ以上５，０００／ｍｉｎ以下である。延伸速度が０．００１より小さいと、延伸中に配向状態が緩和され、配向状態が維持できないため好ましくなく、また、１０，０００／ｍｉｎより大きいとフィルムの破断が起こりやすくなることがある。
【００４９】
延伸後は、熱処理などを行うことにより熱固定を行うことが好ましい。熱処理時間としては１秒以上１０分以下が好ましく、５秒以上９分以下が好ましく、１０秒以上８分以下が好ましい。また、熱処理の際には、配向緩和等を抑制するため、フィルムを把持することが好ましい。
【００５０】
かくして得られる樹脂組成物は機械特性、寸法安定性等に優れ、磁気記録媒体、電子実装基板、コンデンサをはじめとする電気電子材料用、包装用、医療用、各種工業材料用等、様々な用途に幅広く用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例により本発明を詳述する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
（１）層状珪酸塩：モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製  クニピアＦ（陽イオン交換容量０．１０９ｅｑ／１００ｇ）を使用した。層間距離は１．３ｎｍだった。この層状珪酸塩の陽イオン部分におけるｆ１電荷あたりの分子量は、９１７である。
（２）カチオン交換率：（株）リガク製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて窒素雰囲気下２０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した際の１２０℃〜８００℃までの重量減少率から次式（５）を用いて求めた。
カチオン交換率（％）＝｛Ｗｆ／（１−Ｗｆ）｝／（Ｍｏｒｇ／Ｍｓｉ）×１００  
（５）
（Ｗｆは２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃から８００℃まで測定した層状珪酸塩の示差熱天秤による重量減少率、Ｍｏｒｇは該イミダゾリウムイオンの分子量、Ｍｓｉは層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量を表す。層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量（単位：グラム等量またはｅｑ／１００ｇ）の逆数で算出される値である。）
（３）樹脂組成物中の熱可塑性樹脂と層状珪酸塩の灰分との重量比：（株）リガク製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて窒素雰囲気下２０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した際の重量減少率から求めた。
（４）熱分解温度：（株）リガク製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて窒素雰囲気下２０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した際の５重量％重量減少した温度を求めた。
（５）層状珪酸塩の層間距離：（株）リガク製粉末Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂを用いて回折ピーク位置から算出した。
（６）還元粘度（ηsp/C）：還元粘度はフェノール／テトラクロロエタン（重量比４：６）の溶液を使用し、濃度  １．２ｇ／ｄＬ  温度３５℃で測定した。
（７）引張弾性率：（株）オリエンテック製ＵＣＴ−１Ｔを用い、測定した。
（８）ｆ：（株）リガク製粉末Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂを用い、フィルムの断面方向と垂直な方向からＸ線（Ｃｕ−ｋα線）を照射した。ポリエステルについては２θ＝１５．３°の散乱ピークについてｆｐを、また、層状珪酸塩については層間での散乱ピークについてｆｃを求めた。
【００５２】
［参考例１］フタルイミドデカメチレンイミダゾリウムブロミド（下記式）の合成
【化６】
2005298649.tif 000011
【００５３】
フラスコにフタルイミドカリウム８５重量部、１，１０−ジブロモデカン１００８重量部、ジメチルホルムアミド（十分脱水したもの）４３０重量部を入れ、攪拌し、１００℃で２０時間加熱した。加熱後、揮発性成分を全て除去し、残渣をキシレンで抽出した。抽出した溶液から揮発性成分を留去し、残渣を室温で放置することで１０−ブロモデカメチルフタルイミドの結晶を得た。フラスコに１０−ブロモデカメチルフタルイミド３．５重量部、イミダゾール０．７重量部を入れ、１００℃で１０時間加熱し、フタルイミドデカメチレンイミダゾリウムブロミドを得た。
【００５４】
［参考例２］カチオン交換された層状珪酸塩の合成
フラスコにモンモリロナイト５．０重量部、水４００重量部を入れ、５０℃で加熱攪拌した。ここにフタルイミドデカメチレンイミダゾリウムブロミド３．７重量部をメタノール５０重量部で溶解させた溶液を加え、さらに５０℃で３時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、水、メタノールで交互に３回ずつ洗浄したのち、乾燥することによりカチオン交換された層状珪酸塩（ＩＣ１０Ｉ−Ｍと略す）を得た。ＩＣ１０Ｉ−Ｍのカチオン交換率は１２７％、熱分解温度は３３８℃、層間距離は２．７ｎｍだった。
【００５５】
［参考例３］
ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート１００重量部、エチレングリコール６０重量部、酢酸マンガン２水和物０．０３重量部を反応容器に仕込み、１８０℃で４０分間常圧下で反応後、１１０分かけて２４０℃まで徐々に昇温し、２４０℃でさらに２０分間反応した。その後、りん酸トリメチル０．０２３重量部を添加することにより、触媒を失活させた。
【００５６】
得られた反応物に対して、三酸化アンチモン０．０４８重量部、および、参考例２で得られたＩＣ１０Ｉ−Ｍを２５重量部添加し、２４０℃で１５分反応後、徐々に減圧と昇温を行い、６５分かけて２９０℃、０．５ｍｍＨｇとした。約６０分後、重合反応を終了した。
【００５７】
［実施例１］
ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）（還元粘度０．７８ｇ／ｄＬ）１４００重量部と参考例３にて得られた組成物６００重量部を混合し、１７０℃で６時間乾燥させた。これを押出機に供給し、溶融温度３００℃で溶融混練し、開度１ｍｍのスリット状ダイから８０℃の冷却ドラム上に押出し、フィルムを得た。このフィルム中の無機珪酸塩は４．１重量％であった。
【００５８】
得られたフィルムを、１４０℃にて、ＭＤ方向の延伸速度として０．０８／ｍｉｎで、ＭＤ方向に４．１倍、ＴＤ方向に２．２倍の同時２軸延伸を実施した。得られたフィルムを２０５℃で１分間熱固定し、配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５９】
［実施例２］
実施例１と同様にして未延伸フィルムを得て、１５０℃で、ＭＤ方向の延伸速度として０．０８／ｍｉｎで、ＭＤ方向に４．２倍、ＴＤ方向に２．３倍の同時２軸延伸を実施した。得られたフィルムを２０５℃で１分間熱固定し、配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６０】
［比較例１］
ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）（還元粘度０．７８ｇ／ｄＬ）を用いて実施例１と同様な方法で製膜を行い、未延伸フィルムを得た。得られたフィルムを、１４０℃にて、ＭＤ方向の延伸速度として０．０８／ｍｉｎで、ＭＤ方向に４．３倍、ＴＤ方向に２．２倍の同時２軸延伸を実施した。得られたフィルムを２０５℃で１分間熱固定し、配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６１】
［比較例２］
比較例１において、延伸温度を１５０℃とした以外は、同様の操作を行い、配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2005298649.tif 000012