(57)【要約】  【課題】アルミニウム電解コンデンサ用エッチング箔の高容量化が可能で、生産性が高いエッチング方法を提供する。  【解決手段】アルミニウムまたはアルミニウム合金箔を、塩素イオンを含有するエッチング液中で交流電流印加により粗面化するエッチング工程において、  上記交流電流の波形が、主波形と副波形とからなり、該主波形が２サイクル以上の交流波形であり、副波形が主波形より高周波で、かつ２〜１０サイクル以上の交流波形であることを特徴とし、上記の交流波形が、主波形の印加時間を１〜３０秒とした繰り返し波形であり、主波形の最大振幅に対する副波形の最大振幅の比が０.５〜１．２であることを特徴とする。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金箔を、塩素イオンを含有するエッチング液中で交流電流印加により粗面化するエッチング工程において、
上記交流電流の波形が、主波形と副波形とからなり、該主波形が２サイクル以上の交流波形であり、副波形が主波形より高周波で、かつ２〜１０サイクルの交流波形であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の交流波形が、主波形の印加時間を１〜３０秒とした繰り返し波形であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の主波形の最大振幅に対する副波形の最大振幅の比が０.５〜１．２であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用エッチング箔（以下、エッチング箔と称す）の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エッチング箔の製造においては、その実効表面積を拡大し、電解コンデンサの静電容量を上げるため、塩酸を含む溶液中で直流または交流を印加してエッチング処理が施される。
エッチング処理には従来から化学エッチング、電解エッチングなどが採用されているが、低圧用陽極箔については、交流電流を用いた電解エッチングが広く行われている（例えば非特許文献１参照）。
【非特許文献１】永田伊佐也著、「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ（アルミニウム乾式電解コンデンサ増補改訂版  日本蓄電器工業株式会社出版、１９９７年２月２４日、第２版第１刷）ｐ．２２６〜２２８、ｐ．２３６〜２３９
【０００３】
エッチング方法の創意・工夫により、有効拡面倍率が向上し、高容量エッチング箔の製造が可能となってきているが、近年、従来にもましてコンデンサの小形化の必要性が高まっており、更なる高容量化を図る必要がある。
エッチング箔の容量を高めるためには、厚さ当たりの容量を高くする必要があり、エッチング液組成の工夫や改善が行われる一方で、使用する交流電源の周波数や波形に関する発明が数多く行われている。
例えば、商用周波数である５０Ｈｚおよび６０Ｈｚよりも低い周波数での交流エッチングが有効であるという技術が公開されている（例えば特許文献１参照）。
また、交流電流の波形を工夫することにより、正弦波あるいは矩形波など単純な形状の電流波形に比べて、有効拡面倍率を高めることができると報告されている（例えば特許文献２参照）。
さらに、エッチングを前段と後段に分けて、周波数を順次低くする方法（例えば特許文献３参照）や電流密度を順次高くする方法などが開発されている。
そして、一周期ごとに低い周波数と高い周波数が交互に繰り返す波形の交流電流を用いることにより、エッチング倍率の拡大が図れるという技術も公開されている（例えば特許文献４参照）。
【特許文献１】特公昭５４―４３１７７号公報
【特許文献２】特開昭５８―２２３９０号公報
【特許文献３】特開平２―２３９６１０号公報
【特許文献４】特公平５―６１７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したように、交流電流の周波数を規制したり、波形形状を改良する方法は、アルミニウムの溶解量が増大するにつれて表面積が大きくなっていくが、ある点を境に溶解量が増大しても表面積はむしろ低下してしまう。
ここで、交流電流を用いたエッチング方法において、印加されたアルミ箔の表面には、一般に還元反応または化学反応によって形成された薄い水和皮膜あるいは水酸化皮膜が存在しており、これらの皮膜に生じた欠陥点を腐食の起点としている。
これらの皮膜は正・負対称波形である交流電流を用いたエッチング条件では、正側と負側の反応が本質的に異なるため、還元反応または化学反応にずれが生じ、エッチングの進行に伴い、皮膜量が変化してしまう。その結果、エッチングの進行とともに、交流電流を印加しても適切な欠陥点が形成されにくくなる。
エッチング段ごとに、交流電流の大きさを変更する方法をとれば、単独の段による場合と比べると、改善されるが、エッチングの進行とともに表面積の増大が緩やかになる。
【０００５】
理想的な電流波形の形状を考えると、正側と負側の電流波形を非対称とする必要があり、正側と負側の電流密度や印加時間を変えてエッチングする方法が提案されてはいるが、アルミニウム箔に電流を直接印加する必要があり、大電流を流すことができないという問題がある。
また、一周期ごとに低い周波数と高い周波数が交互に繰り返す波形の交流電流を用いる方法での一周期ごとという間隔は、更なる高倍率化を狙う場合には適切ではない。
さらに、エッチング工程の中間に陽極酸化法や加熱酸化法を施し、皮膜を付与する方法も検討されてはいるが、これらの方法にて形成された皮膜は均一性が高すぎたり、ムラが多すぎるなど、エッチング工程における皮膜としては必ずしも効果的ではなかった。
上記のような問題があったため、エッチングが進行しても、表面積が低下しにくく、エッチング箔の高容量化が可能で、生産性が高いエッチング方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するものであり、アルミニウムまたはアルミニウム合金箔を、塩素イオンを含有するエッチング液中で交流電流印加により粗面化するエッチング工程において、
上記交流電流の波形が、主波形と副波形とからなり、該主波形が２サイクル以上の交流波形であり、副波形が主波形より高周波で、かつ２〜１０サイクルの交流波形であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法である。
【０００７】
また、上記の交流波形が、主波形の印加時間を１〜３０秒とした繰り返し波形であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法である。
【０００８】
そして、上記の主波形の最大振幅に対する副波形の最大振幅の比が０.５〜１．２であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法である。
このエッチング方法は、エッチング進行の主波形（波形Ａ）において生成される皮膜を、副波形（波形Ｂ）によって適切に改質・生成するものである。また、正・負対称の交流電流であり、アルミニウム箔に電流を直接印加する必要もないため、高い生産性を実現できる。
【発明の効果】
【０００９】
上記したとおり、交流電流として、２サイクル以上の交流波形からなる主波形（波形Ａ）と、該主波形より高周波で、かつ、２〜１０サイクルの交流波形からなる副波形（波形Ｂ）を、主波形の印加時間１〜３０秒にて交互に印加して用いることにより、単一波形の交流電流を用いた場合に比べてエッチング箔の高容量化が可能となる。
すなわち、エッチング進行の主体となる主波形Ａにおいて生成される皮膜を、副波形Ｂによって適切に改質・生成することにより、エッチング効率の高いエッチングが進行し、その結果、アルミニウムの溶解量が増大しても、有効表面積の増大が抑えられることがなくなり、静電容量の高いエッチング箔を得ることができる。
また、正・負対称波形の交流電流のままで使用できる。すなわち、正側と負側の反応のずれをなくすための非対称波形への変更、電流密度・印加時間の変更を行って、アルミニウム箔に電流を直接印加する必要がないため、大電流を低下させずにそのまま使用することができ、生産性向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本願発明について具体的に説明する。
純度９９．８６％、厚さ５０μｍのアルミニウム箔の硬質材を用い、塩酸６．０ｗｔ％、リン酸１．０ｗｔ％を含む電解液中で、３０℃にて交流電解エッチングを行った。交流電流として、表１に示す条件の主波形Ａ、副波形Ｂにてエッチングを行った。
次いで、エッチング箔を純水で洗浄し、４５℃の３．０ｗｔ％リン酸水溶液でケミカル洗浄処理を２分間行い、純水洗浄した。
その後、１０ｗｔ％アジピン酸アンモニウム水溶液中で２０Ｖ化成後、静電容量を測定し、表１の結果を得た。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
表１の電解条件において、印加した電流の最大振幅や電気量については、比較例、従来例とも同一とした。従来例については周波数を１０Ｈｚとした単一の正弦波を交流電流とした。
実施例１〜１５については、表１記載の周波数で印加時間ｔの主波形Ａを有する交流電流と、表１記載の周波数の副波形Ｂをサイクル数ｎだけ繰り返す交流電流とを交互に印加した交流電流とした。
実施例１〜６の波形の一例を図１に示す。
【００１３】
実施例１〜６は、主波形Ａの印加時間ｔを０．１〜６０秒の間で変化させたものであり、ｔ＝０．１秒（実施例１）およびｔ＝６０秒（実施例６）では従来例と比べて、静電容量の向上効果がみられないことから、ｔは１〜３０秒が好ましい。
実施例４、７〜１０において、１繰り返し波形中の副波形Ｂのサイクル数ｎによる違いを比較すると、ｎ＝１（実施例７）、ｎ＝１５（実施例１０）では従来例と比べて、静電容量の向上効果がみられないことから、サイクル数ｎは２〜１０が好ましい。
実施例８、１１〜１４において、主波形Ａの最大振幅に対する副波形Ｂの最大振幅の比による違いを比較すると、０．２の実施例１１、および１．５の実施例１４は、従来例と比べて効果がみられないことから、０.５〜１．２の範囲が好ましい。
実施例４、１５において、主波形Ａの周波数１０Ｈｚに対する副波形Ｂの周波数は１５Ｈｚ、２０Ｈｚが好ましい結果となっている。しかし、比較例１、２のように副波形Ｂの周波数が主波形Ａの周波数より低い２Ｈｚ、５Ｈｚとすると、静電容量が低下する。
【００１４】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、公知のエッチング方法や各種電流波形、多段化したエッチング方法などに組み合わせてもよい。
また、上記実施例では、主波形Ａと副波形Ｂに正弦波を使用したが、矩形波、三角波、台形波等種々の基本波形を適用しても同等の効果が得られる。
さらに、主波形Ａと副波形Ｂの基本波形を異なる波形としてもよい。
また、エッチングが進行するについて、アルミニウム箔の表面状態が変化していくため、エッチングを複数段に分けて、主波形Ａ、副波形Ｂとも、各段ごとに条件を変更すると、更に効果的である。具体的には、エッチングが進行する、すなわち後半の段になるにつれて、主波形Ａの印加時間ｔを短くするとよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例による交流電流の波形図である。
【図１】
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