(57)【要約】【課題】本発明は、インクジェット記録シートに関し、インク吸収性、発色性、光沢性に優れ、特に印刷部の均一性、保存時滲み性に優れたインクジェット記録シートを提供する。【解決手段】支持体上にシリカ微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも一層以上のインク受容層を塗布により設けてなるインクジェット記録シートにおいて、該インク受容層の塗布液にシリカを水性媒体中、水溶性ジルコニウム化合物の存在下で、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に粉砕し、且つｐＨを４以下としたシリカ微粒子分散液を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にシリカ微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも一層以上のインク受容層を塗布により設けてなるインクジェット記録シートにおいて、該インク受容層の塗布液にシリカを水性媒体中、水溶性ジルコニウム化合物の存在下で、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に粉砕し、且つｐＨを４以下としたシリカ微粒子分散液を用いることを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】
前記水溶性ジルコニウム化合物が酢酸ジルコニウムであり、前記シリカ微粒子分散液が電離定数０．００５以上の酸を用いてｐＨを４以下とした微粒子分散液であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】
前記シリカ微粒子が沈降法シリカであり、前記シリカ微粒子分散液がメディアミルを使用して粉砕した微粒子分散液であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】
前記支持体が耐水性支持体である請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録シートに関し、インク吸収性、発色性、光沢性に優れ、特に印刷部の均一性、保存時滲み性に優れたインクジェット記録シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録シートとして、通常の紙やインクジェット記録シートと称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録シートが知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録シートが提案されている。
【０００４】
又、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号公報には、超微粒子の気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることによりインク受容層がインクを吸収したり保持したりする空隙を多く有する層（空隙層）を形成させ、記録シートのインク吸収性を高める技術が開示されている。
【０００５】
しかし気相法シリカは、高価であるため、安価な材料により、気相法シリカに遜色のない性能を有するインクジェット用記録材料が得られれば極めて有用なことである。この要求を満足する可能性のある材料として、従来から知られている湿式法シリカ粒子がある。例えば特開平９−２８６１６５号（特許文献１）には、湿式法シリカ凝集体を機械的手段で３００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。又特開平１０−１８１１９０号公報（特許文献２）、同平１０−１８１１９１号公報（特許文献３）には、湿式法シリカ凝集体をカチオン性樹脂含有液中で機械的手段により５００ｎｍ以下、とくに３００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。しかしながら、上記した先行文献に具体的に開示された実施例の記録材料を追試しても、本発明が目的とするフォトライクなインクジェット記録シートに求められる表面光沢及びインク吸収性において十分満足するまでには至っていないことが分かった。
【０００６】
又、気相法シリカを水溶性アルミニウム化合物の存在下で分散した分散物を用いることが特開２００２−３２０８４２号公報（特許文献４）で開示されている。しかしながら、上記した先行文献に具体的に開示された実施例の記録材料を追試しても、本発明が目的とするフォトライクなインクジェット記録シートに求められる表面光沢及びインク吸収性において十分満足するまでには至っていないことが分かった。
【０００７】
上述した記録シートの支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性の支持体、例えば、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム支持体、紙の両面にポリエチレン樹脂等をラミネートした樹脂ラミネート紙等が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、従って、紙支持体の記録シートに比べ、耐水性支持体の記録シートは、多量の顔料を塗布する必要があった。顔料の塗布量を多くすることによって、塗布膜に筋や亀裂などの塗膜欠陥が生じやすくなり、結果光沢性の低下につながった。
【０００８】
従って、インク吸収性及び光沢性を同時に満足する耐水性支持体を用いた記録シートが要望されており、又、写真と同様な役割も求められてきており、アルバム等への保存時の画像滲み等に対する品質要求もなされるようになっている。
【特許文献１】特開平９−２８６１６５号公報
【特許文献２】特開平１０−１８１１９０号公報
【特許文献３】特開平１０−１８１１９１号公報
【特許文献４】特開２００２−３２０８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、インクジェット記録シートに関し、インク吸収性、発色性、光沢性に優れ、特に印刷部の均一性、保存時滲み性に優れたインクジェット記録シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明は支持体上にシリカ微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも一層以上のインク受容層を塗布により設けてなるインクジェット記録シートにおいて、該インク受容層の塗布液にシリカを水性媒体中、水溶性ジルコニウム化合物の存在下で、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に粉砕し、且つｐＨを４以下としたシリカ微粒子分散液を用いることで達成された。
（２）又、前記水溶性ジルコニウム化合物が酢酸ジルコニウムであり、前記シリカ微粒子分散液が電離定数０．００５以上の酸を用いてｐＨを４以下とした微粒子分散液であることが好ましい。
（３）又、前記シリカ微粒子が沈降法シリカであり、前記シリカ微粒子分散液がメディアミルを使用して粉砕した微粒子分散液であることが好ましい。
（４）又、前記支持体が耐水性支持体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インク吸収性、発色性、光沢性に優れ、特に印刷部の均一性、保存時滲み性に優れたインクジェット記録シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
インク受容層にシリカ微粒子を用いることは、前述したように知られている。シリカ微粒子、特に平均粒径５００ｎｍ以下のシリカ微粒子は超微粒子なるが故に凝集しやすく、塗液調整に際してその分散に工夫が必要であり、シリカ微粒子が大きな凝集体を形成した場合、著しい光沢の低下を招く。しかしながら、シリカ微粒子と水溶性ジルコニウム化合物を併用し、分散液のｐＨを４以下に調節することにより、シリカ微粒子の分散性が向上し、凝集が防止されることにより、優れたインク吸収性及び光沢性を同時に満足することを見いだした。又、これにより保存時滲み性も向上することが分かった。
【００１３】
水溶性ジルコニウム化合物としては、アセチルアセトンジルコニウム錯体、塩基性炭酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、燐酸ジルコニウム、燐酸ナトリウムジルコニウム、六沸下ジルコニウムカリウム等の水溶性ジルコニウム化合物を使用することができる。なかでも、イオン特性がカチオン性又はノニオン性の水溶性ジルコニウム化合物が好ましく用いられる。特に、ノニオン性である酢酸ジルコニウムが好ましく用いられる。
【００１４】
又、水性媒体中、酢酸ジルコニウム化合物の存在下で、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を作製する際は電離定数０．００５以上の酸を用いて、シリカ微粒子分散液のｐＨを４以下とすることが好ましい。シリカ微粒子分散液のｐＨはシリカ製造時の硫酸イオン、ナトリウムイオン等の残イオン量により、必ずしも一定ではないため、シリカ微粒子分散液のｐＨが高過ぎ、分散液の分散安定性が損なわれる場合は塩酸、硝酸等の無機の強酸、あるいは蟻酸、酢酸、クエン酸等のカルボン酸を用いて、適宜ｐＨを調節できる。なかでも、塩酸、硝酸等の電離定数が０．００５以上の強酸を用いると酢酸ジルコニウム中の酢酸イオンとのイオン交換が発生せず、酢酸ジルコニウムの構造を保持できるために好ましい。
【００１５】
又、使用するシリカ微粒子は一般的な合成シリカ微粒子を適宜用いることができる。合成シリカとしては、気相法シリカ、湿式法シリカ、及びその他に大別することができる。
【００１６】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られており、日本アエロジル株式会社からアエロジル、株式会社トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１７】
湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ株式会社からニップシールとして、株式会社トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学株式会社からミズカシルとして、グレースジャパン株式会社からサイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学株式会社からスノーテックスとして市販されている。
【００１８】
本発明のインク受容層には平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕された沈降法シリカの使用が好ましい。通常の方法で製造された沈降法シリカは、１μｍ以上の平均二次粒子径を有するため、これを更に微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルの使用が好ましい。
【００１９】
本発明では沈降法シリカの粉砕は、水溶性ジルコニウム化合物物の存在下で行うが、水溶性ジルコニウム化合物の他に、カチオン性化合物を併用することも可能である。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー又は水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００２０】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられ、これらを適宜使用してもかまわない。
【００２１】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を含有するシリカ微粒子分散液を得る具体的な方法の一例としては、まず水中にシリカ及び水溶性ジルコニウム化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、又はローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。水溶性ジルコニウム化合物の量は、シリカに対して０．５〜２０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くする事ができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４５質量％である。
【００２２】
上記の方法で得られたシリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理する。ビーズミルとは、内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒径は０．１〜１０ｍｍが一般的であるが、好ましくは０．２〜１ｍｍである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等が有るが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニアビーズが好ましい。又、容器中のビーズの添加充填率は一般的には４０〜９０容量％であり、好ましくは６０〜８５容量％である。上記分散条件によって、シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合で通し回数が１回では粗粒が残りやすい場合には、２回以上処理するほうが好ましい。本発明では粗粒が出来ない範囲で濃度が高い方が、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。本発明のシリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては２０〜６０質量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工社製のナノミル、アイメックス社製のウルトラビスコミル、及びマツボー社製のアミュラー型ＯＢミル、シンマルエンタープライゼス社製のダイノミル等が挙げられる。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察し、その観察された、分散状態の凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００２３】
本発明において、インク受容層で無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全又は部分ケン化のポリビニルアルコール又はカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２４】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分又は完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００２５】
又、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２６】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸、ほう砂又はほう酸塩が好ましい。本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等が、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
本発明のインク受容層において、シリカ微粒子と親水性バインダーの含有比率（質量比）は、好ましくは７０：３０〜９５：５であり、さらに好ましくは８０：２０〜９２：８である。上記範囲にすることによって、高いインク吸収性と表面光沢が得られる。又、本発明のインク受容層において、ポリビニルアルコールに対する、ほう酸又はほう酸塩の含有率は、０．０２〜５０質量％で、特に０．５〜３５質量％が好ましい。
【００２８】
本発明のインク受容層の乾燥塗布量の範囲は、８〜４０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１５〜３５ｇ／ｍ2である。この範囲は、インク吸収性、発色性、及び印字後の滲みの面で好ましい。
【００２９】
又、本発明のインク受容層上に、光沢性、耐傷性、あるいは印刷時の搬送性を高める等の目的で、さらにインク受理層を設けても構わない。上層に設けるインク受理層中の微粒子としては、例えば、光沢性向上としてはアルミナ、アルミナ水和物あるいはコロイダルシリカであり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用され、両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。又、上層のアルミナ、及びアルミナ水和物微粒子の粒子径としては、二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。又、搬送性を改良する目的でポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等の真球状の微粒子を添加したインク受理層を上層に設けてもよい。
【００３０】
上層のインク受容層で無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全又は部分ケン化のポリビニルアルコール又はカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３１】
上層のインク受容層の乾燥塗布量は１〜２０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2であり、インク受理層全体の乾燥塗布量は８〜４０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１５〜３５ｇ／ｍ2である。
【００３２】
本発明のインク受容層各層は、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物の例としては、沈降法シリカの粉砕の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００３３】
本発明において、各層のインク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００３４】
本発明のインク受容層は、シリカ微粒子分散液及び親水性バインダー、更には必要に応じて、各種添加剤を含有する塗布液を支持体上に塗布することにより設けられる。
【００３５】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００３６】
フィルム支持体、樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００３７】
本発明は、支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。
【００３８】
支持体上に設けられるプライマー層は、ゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００３９】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μmの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μmの範囲である。
【００４０】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４１】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００４２】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００４３】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００４４】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                  １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                        ２部
クロム明ばん                                                        １０部
【００４５】
＜シリカ分散液１＞
水に酢酸ジルコニウム（日本軽金属株式会社）を１０部、硝酸を０．３５部及び沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３：東ソー・シリカ株式会社）を１００部添加し、固形分濃度２５％になるよう調整し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速１５ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１２ｍ／秒の条件で１回通過させて、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液１を得た。
【００４６】
上記支持体上に下記組成のインク受容層塗布液を、乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ2になるように、スライドビード塗布装置で塗布し、乾燥した。塗布後の乾燥条件は、５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【００４７】
＜インク受容層組成（インク受容層組成は全て、固形分量）＞
シリカ分散液１                                                    １００部
ほう酸                                                                ３部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）          １７．５部
【００４８】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を、シリカ分散液のｐＨと共に表１に示す。
【００４９】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＰＩＸＵＳ９５０ｉ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で、総合的に評価した。
◎：全く転写しない。
○：やや転写するが実使用可。
△：転写し実使用困難。
×：大部分が転写し実使用不可。
【００５０】
＜印刷部均一性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＰＩＸＵＳ９５０ｉ）にて、レッド、ブルー、グリーン、ブラックの各色の５０％、６０％、７０％、８０％、９０％のハーフトーン部及び１００％ベタ印字を行い、印刷部の均一性を目視にて観察し、下記の基準にて総合評価した。
◎：全く印刷ムラがなく、印刷部の均一性が高い。
○：僅かに印刷ムラはあるが、非常に軽微であり、実用上問題ない。
△：印刷ムラが認められ、実使用困難。
×：印刷ムラが顕著に認められ、実使用不可。
【００５１】
＜発色性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＰＩＸＵＳ９５０ｉ）にて、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色のベタ印字を行い、光学濃度をマクベス反射濃度計で測定し、各色の光学濃度の合計値を示した。数値が大きい方が、発色性が良いことを意味する。
【００５２】
＜白紙部光沢性＞
白紙部光沢性は、ＪＩＳ−Ｐ８１４２−１９９３に準じて、変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ：日本電色株式会社製）を用いてインクジェット記録シート白紙部を測定した。数値が大きい方が、白紙部光沢性が良いことを意味する。
【００５３】
＜保存時滲み性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＰＩＸＵＳ９５０ｉ）にて、印字直後、写真用アルバム中に３０℃、８５％の環境で１週間保管したサンプルを目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：滲みがない
○：僅かに滲みが認められる
△：滲みが認められる
×：著しく滲んでいる
【実施例２】
【００５４】
シリカ分散液１の硝酸量を０．３５部から０．７部に変更した以外はシリカ分散液１と同様にして、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液２を得た。シリカ分散液１をシリカ分散液２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２のインクジェット記録シートを得た。
【実施例３】
【００５５】
シリカ分散液１の硝酸量を０．３５部から１．０５部に変更した以外はシリカ分散液１と同様にして、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液３を得た。シリカ分散液１をシリカ分散液３に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３のインクジェット記録シートを得た。
【実施例４】
【００５６】
シリカ分散液１の硝酸０．３５部から塩酸０．４部に変更した以外はシリカ分散液１と同様にして、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液４を得た。シリカ分散液１をシリカ分散液４に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４のインクジェット記録シートを得た。
【実施例５】
【００５７】
シリカ分散液１の酢酸ジルコニウム１０部及び硝酸０．３５部をヒドロキシ塩化ジルコニウム（日本軽金属株式会社）３部に変更した以外はシリカ分散液１と同様にして、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液５を得た。シリカ分散液１をシリカ分散液５に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５のインクジェット記録シートを得た。
【実施例６】
【００５８】
シリカ分散液１の予備分散液に、更にジメチルジアリルアンモニウムポリマー（第一工業製薬株式会社：シャロールＤＣ９０２Ｐ）を３部添加した以外はシリカ分散液１と同様にして、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液６を得た。シリカ分散液１をシリカ分散液６に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６のインクジェット記録シートを得た。
【実施例７】
【００５９】
シリカ分散液１の沈降法シリカを気相法シリカ（アエロジル２００：日本アエロジル株式会社）に変更、及び固形分濃度を２０％に変更した以外はシリカ分散液１と同様にして、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液７を得た。シリカ分散液１をシリカ分散液７に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例７のインクジェット記録シートを得た。
【００６０】
（比較例１）
シリカ分散液１から硝酸を除いた以外はシリカ分散液１と同様にして、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液８を得た。シリカ分散液１をシリカ分散液８に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１のインクジェット記録シートを得た。
【００６１】
（比較例２）
シリカ分散液１の酢酸ジルコニウム１０部及び硝酸０．３５部をポリ塩化アルミニウム（多木化学株式会社：タキバイン＃１５００）１０部に変更した以外はシリカ分散液１と同様にして、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液９を得た。シリカ分散液１をシリカ分散液９に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２のインクジェット記録シートを得た。
【００６２】
（比較例３）
シリカ分散液１の酢酸ジルコニウム１０部及び硝酸０．３５部をジメチルジアリルアンモニウムポリマー（第一工業製薬株式会社：シャロールＤＣ９０２Ｐ）３部に変更した以外はシリカ分散液１と同様にして、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液１０を得た。シリカ分散液１をシリカ分散液１０に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３のインクジェット記録シートを得た。
【００６３】
（比較例４）
インク受容層組成を下記組成に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例４のインクジェット記録シートを得た。尚、下記インク受容層組成比は実施例６とほぼ同様であり、酢酸ジルコニウム及び硝酸がシリカ分散液作製時に添加されておらず、インク受容層塗布液作製時に添加されているだけである。
【００６４】
＜インク受容層組成（インク受容層組成は全て、固形分量）＞
シリカ分散液１０                                                  ９１部
ほう酸                                                              ３部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）        １５部
酢酸ジルコニウム                                                    ８．８部
硝酸                                                                ０．３１部
【００６５】
（比較例５）
シリカ分散液１０の沈降法シリカを気相法シリカ（アエロジル２００：日本アエロジル株式会社）に変更、及び固形分濃度を２０％に変更した以外はシリカ分散液１と同様にして、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液１１を得た。シリカ分散液１をシリカ分散液１１に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例５のインクジェット記録シートを得た。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１の結果から明らかなように本発明の実施例１〜７のインクジェット記録シートはインク吸収性、発色性、白紙部の光沢性に優れ、特に印刷部の均一性及び保存時滲み性に関して、特に優れていることがわかる。
【００６８】
比較例として挙げた、比較例１に関してはシリカ分散液のｐＨが本発明の範囲外であるため、シリカ分散液の安定性に乏しく、結果、白紙部光沢性と印刷部均一性に重大な欠陥が見られる。
【００６９】
比較例２に関してはシリカ分散液作製時にポリ塩化アルミニウムを使用しているが、シリカ分散液の安定性に乏しく、印刷部の均一性並びに白紙部の光沢性が著しく低下しているばかりか、保存時滲み性についても何ら改善が見られない。
【００７０】
比較例３に関してはシリカ分散液作製時にジメチルジアリルアンモニウムポリマーを使用しており、シリカ分散液の安定性は問題ないものの、シリカ表面に吸着したジメチルジアリルアンモニウムポリマーが強いカチオン性を示すためにインクジェットインク中のアニオン性染料と強い結合を生じ、インク受容層の細孔がこれにより必要以上に塞がれることとなり、インク吸収性並びに印刷部均一性が著しく損なわれている。更に、保存時滲み性についても何ら改善が見られていない。
【００７１】
比較例４に関しては実施例６とインク受容層の組成は変わらないものの酢酸ジルコニウム及び硝酸をシリカ分散液作製後に添加している。このため、酢酸ジルコニウム及び硝酸のシリカ表面への再吸着が発生し、それにより、若干の凝集が発生してしまい、インク受容層塗布液中のシリカ微粒子の二次粒子径が大きくなってしまったものと考えられる。これにより、保存時滲み性は特に問題ないが、白紙部光沢性の低下及び印刷部の均一性について問題が発生している。
【００７２】
比較例５に関しては比較例３の沈降法シリカを気相法シリカに変更したものであるが、比較例３と同様に保存時滲み性は何ら改善がみられない。