(57)【要約】【課題】燃料電池用の金属製分離板及びその耐蝕処理方法を提供する。【解決手段】少なくとも１つの金属元素Ｍを含有する金属基板と、前記金属基板の表面に形成されており、ＬａＭｘＯ３（ｘ＝０ないし１）と表示される少なくとも１つの伝導性酸化物を含有する表面層とを有する燃料電池用の金属製分離板であり、また、（ａ）所望のディメンションを有し、所望のフローフィールドが形成されている金属基板の表面にＬａ層を形成させる段階と、（ｂ）表面にＬａ層を有する前記金属基板を加熱し、金属基板に含まれている少なくとも１つの金属成分を前記Ｌａ層に拡散させ、前記Ｌａ層のＬａ成分を前記金属基板に拡散させることにより、前記金属基板の表面にＬａと前記少なくとも１つの金属成分との混合層を形成させる段階と、（ｃ）前記混合層を酸化雰囲気で加熱し、前記金属基板の表面に、Ｌａと前記少なくとも１つの金属成分とを含有する酸化物層を形成させる段階とを含む、燃料電池用の金属製分離板の耐蝕処理方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの金属元素Ｍを含有する金属基板と、
前記金属基板の表面に形成されており、ＬａＭｘＯ３（ｘ＝０ないし１）と表示される少なくとも１つの伝導性酸化物を含有する表面層とを有する燃料電池用の金属製分離板。
【請求項２】
前記Ｍが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の金属製分離板。
【請求項３】
前記表面層の厚さは、０．１ないし５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の金属製分離板。
【請求項４】
前記金属基板は、Ｎｉ、Ｔｉ、ステンレス鋼から選択される一つ以上の金属、または、
それらＮｉ、Ｔｉ、ステンレス鋼から選択される一つ以上の金属と、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕから選択される一つ以上の金属との合金を含有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の金属製分離板。
【請求項５】
（ａ）所望のディメンションを有し、所望のフローフィールドが形成されている金属基板の表面にＬａ層を形成させる段階と、
（ｂ）表面にＬａ層を有する前記金属基板を加熱し、金属基板に含まれている少なくとも１つの金属成分を前記Ｌａ層に拡散させ、前記Ｌａ層のＬａ成分を前記金属基板に拡散させることにより、前記金属基板の表面にＬａと前記少なくとも１つの金属成分との混合層を形成させる段階と、
（ｃ）前記混合層を酸化雰囲気で加熱し、前記金属基板の表面に、Ｌａと前記少なくとも１つの金属成分とを含有する酸化物層を形成させる段階とを含む燃料電池用の金属製分離板の耐蝕処理方法。
【請求項６】
前記（ａ）段階で形成されるＬａ層の厚さは、０．１ないし５００μｍであることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用の金属製分離板の耐蝕処理方法。
【請求項７】
前記金属基板は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎまたはそれらの混合物を含有することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用の金属製分離板の耐蝕処理方法。
【請求項８】
前記（ｂ）段階でＬａ層に拡散される前記少なくとも１つの金属成分は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用の金属製分離板の耐蝕処理方法。
【請求項９】
前記（ｂ）段階の加熱温度は、３００ないし９００℃であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用の金属製分離板の耐蝕処理方法。
【請求項１０】
前記（ｃ）段階で形成される酸化物は、ＬａＭｘＯ３（ｘ＝０ないし１）であり、前記Ｍは、前記金属基層に含まれている金属成分であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用の金属製分離板の耐蝕処理方法。
【請求項１１】
前記（ｃ）段階の加熱温度は、３００ないし９００℃であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用の金属製分離板の耐蝕処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に係り、さらに詳細には燃料電池用バイポーラプレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の作動メカニズムは、水素、天然ガス、メタノールのような燃料をアノードで酸化させ、電子と水素イオンとを生成させることから始まる。アノードで生成された水素イオンは、電解質膜を介してカソードに移動し、アノードで生成された電子は、導線を介して外部の回路に供給される。カソードに達した水素イオンは、外部回路を介してカソードに達した電子、及び酸素または空気中の酸素と結合して水を生成する。
【０００３】
燃料電池は、発電効率が高くて環境親和的な次世代エネルギー転換装置として脚光を浴びている。燃料電池は、使われる電解質の種類により、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、燐酸燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）に区分できる。かかる燃料電池の種類により、作動温度、構成部品の材質などが変わる。
【０００４】
そのうち、ＰＥＭＦＣは、燃料電池の作動温度としては比較的低い温度である約８０ないし１２０℃で作動でき、非常に高い電力密度を有することができるために、自動車用、家庭用などの電力源として適用されうる。かかるＰＥＭＦＣにおいて、小さくて軽くて廉価なＰＥＭＦＣを得るために改善する必要のある重要部品のうち、一つがまさにバイポーラプレートである。
【０００５】
ＰＥＭＦＣの主な構成要素としては、バイポーラプレート、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）などがある。ＭＥＡは、燃料の酸化が起きるアノード、酸化剤の還元が起きるカソード、及びアノードとカソードとの間に位置する電解質膜を含む。電解質膜は、アノードで生成された水素イオンをカソードに伝達するためにイオン伝導性を有し、アノードとカソードとを電子絶縁させるための電子絶縁性を有する。
【０００６】
当技術分野で公知のように、バイポーラプレートは、燃料及び空気が流れる流路を備えており、ＭＥＡ間の電子移動のための電子伝導体の役割を行う。従って、バイポーラプレートは、燃料と空気とを分離できるように非多孔性でなければならず、電気伝導性にすぐれなければならず、燃料電池の温度制御のための十分な熱伝導率を有さねばならず、燃料電池をクランピングする力に耐えられる十分な機械的強度を有さねばならないだけではなく、水素イオンに対する耐腐蝕性を有さねばならない。
【０００７】
従来、ＰＥＭＦＣのバイポーラプレートの材料としては、主にグラファイトプレートが使われ、このとき燃料及び空気流路は、主にミーリング加工によって形成された。グラファイトプレートは、電気伝導性が良くて腐蝕が進まないという利点を有するが、グラファイトプレート自体の価格と、ミーリング加工費は、高価なバイポーラプレートの主な要因として作用している。その上、グラファイトプレートは、割れやすいために、２ないし３ｍｍ以下の厚さに加工し難い。かかるグラファイト系バイポーラプレートの厚さにより、数十ないし数百の単位電池（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）からなる燃料電池スタックのサイズを小さくし難い。
【０００８】
バイポーラプレートの加工費を下げて厚さを薄くするための代案のうちの一つとして、バイポーラプレートの材料を金属に替えようという試みが行われてきた。金属は、バイポーラプレートとして必要な物性をほとんど備えており、材料費と加工費とが非常に低廉である。ＰＥＭＦＣにおいて、バイポーラプレートの材料が金属に代替される場合、バイポーラプレートの価格は１／１００以下に下がると予想される。
【０００９】
しかし、金属製バイポーラプレートの場合、燃料電池内部の酸性環境で金属が腐蝕し、それにより、膜汚染（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）の発生や接触抵抗の上昇という深刻な問題点が表れた。金属バイポーラプレートの腐蝕は、バイポーラプレート自らの欠陥を誘発させるだけではなく、金属イオンの電解質膜への拡散による電解質被毒現象を起こす。電解質が被毒すれば、電解質の水素イオン伝導度が低下し、それにより燃料電池の性能も低下する。かかる腐蝕問題は、金属製バイポーラプレートの適用に最も大きい障害になっている。
【００１０】
例えば、ステンレス鋼、Ｔｉ合金、またはＮｉ合金を使用して製造されたバイポーラプレートを採用したＰＥＭＦＣは、１０００時間性能試験で、グラファイトバイポーラプレートを採用した燃料電池より悪い性能を示す。
【００１１】
それにより、耐腐蝕性表面コーティングを適用する方法のような、金属製バイポーラプレートの耐腐蝕性を向上させるための方案が研究されている。例えば、ＴｉＮのような耐腐蝕性及び電気伝導性に優れる材料を、Ｔｉまたはステンレス鋼からなるバイポーラプレートの表面にコーティングする方法が公開されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１２】
バイポーラプレートと関連した上記の議論はエンドプレート、冷却プレート及び分離板にも同一に適用される。
【００１３】
当分野で公知のように、エンドプレートは、その一面にだけ燃料または酸化剤のための流路が形成されている電子伝導性板材であり、燃料電池スタックの両末端に位置するＭＥＡに付着される。
【００１４】
当分野で公知のように、冷却プレートは、その一面には、燃料または酸化剤のための流路が形成されており、他面には冷却流体のための流路が形成されている、電子伝導性板材である。
【００１５】
当分野で公知のように、分離板は、アノードとカソードの拡散層にフローフィールドが形成されている場合に使われるが、一般的にフローフィールドを備えていないバイポーラプレートであると知られている。分離板もやはり、低いガス透過性、優秀な電気伝導度、優秀な耐腐蝕性を有することが望ましい。
【００１６】
これまで、主にＰＥＭＦＣの場合についてバイポーラプレートの問題点を説明したが、バイポーラプレートに関連したかかる問題点は、ＭＣＦＣ、ＰＡＦＣ、ＤＭＦＣについても同一に発生する。
【特許文献１】大韓民国公開特許公報第２００３−００５３４０６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、Ｌａ含有酸化物を含有する表面コーティングを有する燃料電池用金属製バイポーラプレート、エンドプレート、冷却プレートまたは分離板を提供する。
【００１８】
本発明はまた、Ｌａ含有酸化物を含有する表面コーティングを形成させる、燃料電池用金属製バイポーラプレート、エンドプレート、冷却プレートまたは分離板の耐蝕処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明において、分離板という用語は、前述のバイポーラプレート、エンドプレート、冷却プレート及び狭義の分離板を包括する意味として使われる。このとき、狭義の分離板は、前述のように、アノードとカソードの拡散層にフローフィールドが形成されている場合に使われる、一般的にフローフィールドを備えていないバイポーラプレートを意味する。本発明において、特別の表示がない限り、分離板は、バイポーラプレート、エンドプレート、冷却プレート及び狭義の分離板を包括する広い意味として使われるということである。
【００２０】
本発明は、少なくとも１つの金属元素Ｍを含有する金属基板と、前記金属基板の表面に形成されており、ＬａＭｘＯ３（ｘ＝０ないし１）と表示される少なくとも１つの伝導性酸化物とを含有する表面層を有する燃料電池用の金属製分離板を提供する。
【００２１】
ＬａＭｘＯ３は、耐蝕性に優れる電子伝導性酸化物である。本発明の燃料電池用の金属製分離板は、ＬａＭｘＯ３を含有する表面層を有しているので、燃料電池内部の腐蝕環境に対する非常に向上した耐蝕性を発揮する。
【００２２】
本発明はまた、（ａ）所望のディメンション（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有し、所望のフローフィールド（ｆｌｏｗ  ｆｉｅｌｄ）が形成されている金属基板の表面にＬａ層を形成させる段階と、（ｂ）表面にＬａ層を有する前記金属基板を加熱し、金属基板に含まれている少なくとも１つの金属成分を前記Ｌａ層に拡散させ、前記Ｌａ層のＬａ成分を前記金属基板に拡散させることにより、前記金属基板の表面にＬａと前記少なくとも１つの金属成分との混合層を形成させる段階と、（ｃ）前記混合層を酸化雰囲気で加熱し、前記金属基板の表面に、Ｌａと前記少なくとも１つの金属成分とを含有する酸化物層を形成させる段階を含む、燃料電池用の金属製分離板の耐蝕処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の燃料電池用の金属製分離板は、表面にランタン含有金属酸化物層を有しているので、優秀な電子伝導性と非常に向上した耐腐蝕性とを発揮する。
【００２４】
本発明の耐蝕処理方法は、簡単な工程で、金属基板の表面に電子伝導性と耐腐蝕性とに優れるランタン含有金属酸化物層を形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下で、本発明の燃料電池用の金属製分離板を詳細に説明する。
【００２６】
本発明の燃料電池用の金属製分離板は、金属基板と表面層とを有する。前記表面層は、前記金属基板の表面に形成されている。
【００２７】
前記金属基板には、所望の形態のフローフィールドが形成されているか（バイポーラプレート、冷却プレート、エンドプレートの場合）、またはフローフィールドが形成されていないこともある（狭義の分離板の場合）。すなわち、前記金属基板それ自体が燃料電池用の金属製分離板の形態を有する。フローフィールドは、多様な形態の流路パターンを有することができる。
【００２８】
前記金属基板は、前記表面層が均一にコーティングされている。表面層がコーティングされている金属基板は、表面層の厚さほどのディメンションの変化を経るが、当初に金属基板に形成されていたような形態のフローフィールドを受け継ぐ。言い換えれば、本発明の分離板は、表面層によって耐蝕処理された金属基板であると分かる。
【００２９】
前記金属基板は、任意の金属元素Ｍを含有している。前記表面層は、耐蝕性に優れる伝導性酸化物であるＬａＭｘＯ３を含有している。注目する点は、金属基板に含まれている少なくとも１つの金属元素Ｍが、表面層に存在する伝導性酸化物ＬａＭｘＯ３にも含まれているという事実である。
【００３０】
本発明の分離板は、後述する本発明の耐蝕処理方法によって製造されうる。その場合、前記伝導性酸化物に含まれている金属元素Ｍは、金属基板に含まれている金属元素Ｍに由来する。従って、伝導性酸化物を構成する金属元素Ｍのための別途の源泉が必ずしも必要であるということではない。さらに、前記金属基板の表面に形成される伝導性酸化物層は、Ｌａと前記少なくとも１つの金属成分との相互拡散により生成されるので、前記伝導性酸化物層において体積変化による亀裂及びピンホールはほとんど存在しない。
【００３１】
本発明の分離板に使われる伝導性酸化物であるＬａＭｘＯ３は、耐腐蝕性が優秀である。従って、ＬａＭｘＯ３を含有する表面層がコーティングされている本発明の分離板は、たとえその主な材料が金属であるにしても、燃料電池内部の腐蝕環境で強い耐腐蝕性を発揮する。結局、本発明の分離板は、前述の金属材料の利点を保持しつつ、強い耐腐蝕性まで兼有する。
【００３２】
本発明の分離板に使われる伝導性酸化物であるＬａＭｘＯ３において、ｘの範囲は、特別に制限されない。典型的に、ｘは、０ないし１の範囲を有することができる。ｘ値が小さいほどＬａＭｘＯ３の電子伝導度は低下し、ｘ値が大きいほどＬａＭｘＯ３の電子伝導度は上昇する。かかる点を考慮するとき、ｘは、０．０００１以上、望ましくは０．００１以上、さらに望ましくは０．０１以上でありうる。
【００３３】
注目すべき点は、ｘ値が増加して１に近づくほど、ＬａＭｘＯ３の比体積が急増するということである。従って、前記表面層に、１に近いｘ値を有するＬａＭｘＯ３がある程度以上に多く含まれていれば、前記表面層で亀裂が発生する可能性が問題となりうる。
【００３４】
電子伝導度と亀裂発生可能性とを考慮するとき、前記表面層中の０．９５以上のｘ値を有するＬａＭｘＯ３の含有量は、望ましくは約５ないし約７５質量％、さらに望ましくは約３５ないし約６５質量％でありうる。
【００３５】
また、前記金属元素Ｍは、二以上の金属元素であることもある。その場合に、Ｍｘは、Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２…と表示され、このときｘ＝ｘ１＋ｘ２…である。本発明において、ｘ１、ｘ２…それぞれの数値範囲は重要ではなく、従って特別に限定しない。また、Ｍ１、Ｍ２・・・は、それぞれ異なる金属元素を表す。
【００３６】
また、前記表面層に含まれている伝導性酸化物であるＬａＭｘＯ３は、ＬａＭ’ｘＯ３、ＬａＭ”ｘＯ３のような混合物でもありうる。その場合に、前記酸化物の混合比は重要ではなく、従って特別に限定しない。
【００３７】
前記Ｍとしては、ランタンと共に酸化物を容易に形成させることができ、そのように合成された酸化物に耐腐蝕性及び伝導性を発揮させる金属元素ならば、いかなるものでも特別の制限なしに使われうる。具体的な例を挙げれば、前記金属元素Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎまたはそれらの混合物でありうる。
【００３８】
本発明の分離板において、前記表面層が薄すぎれば、十分な耐腐蝕性を得られず、厚すぎれば、前記表面層の亀裂発生の可能性が問題化されうる。前記表面層の厚さは、典型的には約０．１ないし約５００μｍ、望ましくは約０．５ないし約１００μｍ、さらに望ましくは約１ないし約１０μｍでありうる。
【００３９】
本発明の分離板において、前記金属基板の材質は、例えばＮｉ、Ｔｉ、ステンレス鋼から選択される一つ以上の金属（ステンレス鋼を含む）でありうる。または、前記金属基板の材質は、例えば、それらＮｉ、Ｔｉ、ステンレス鋼から選択される一つ以上の金属と、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕから選択される一つ以上の金属との合金であることもある。金属基板のディメンションは、燃料電池の具体的設計により、当業者によって容易に選択されうる。前記金属基板は、一般的な金属加工技法によって容易に準備されうる。
【００４０】
以下では、本発明の耐蝕処理方法を詳細に説明する。
【００４１】
本発明の燃料電池用の分離板耐蝕処理方法は、（ａ）所望のディメンションを有し、所望のフローフィールドが形成されている金属基板の表面にＬａ層を形成させる段階と、（ｂ）表面にＬａ層を有する前記金属基板を加熱し、金属基板に含まれている少なくとも１つの金属成分を前記Ｌａ層に拡散させ、前記Ｌａ層のＬａ成分を前記金属基板に拡散させることにより、前記金属基板の表面にＬａと前記少なくとも１つの金属成分との混合層を形成させる段階と、（ｃ）前記混合層を酸化雰囲気で加熱し、前記金属基板の表面に、Ｌａと前記少なくとも１つの金属成分とを含有する酸化物層を形成させる段階とを含む。
【００４２】
本発明の方法では、最終的に形成される伝導性酸化物に含まれている少なくとも１つの金属元素が前記金属基板に含まれている少なくとも１つの金属元素に由来する。従って、伝導性酸化物を構成するランタン以外の金属元素のための別途の源泉が必要でない。
【００４３】
これは、Ｃｒのような有害な金属成分を含有する伝導性酸化物を形成させる場合に、特に効果的である。具体的に説明すれば、ステンレス鋼は、一般的にＣｒを含有しているために、金属基板の材質としてステンレス鋼を使用すれば、別途のＣｒ源泉が必要ではなくなり、それにより本発明の耐蝕処理工程は環境親和的になる。
【００４４】
本発明の方法に使われる前記金属基板には、所望の形態のフローフィールドが形成されているか（バイポーラプレート、冷却プレート、エンドプレートの場合）、またはフローフィールドが形成されていないこともある（狭義の分離板の場合）。すなわち、前記金属基板それ自体が燃料電池用の金属製分離板の形態を有することができる。フローフィールドは、多様な形態の流路パターンを有することができる。前記金属基板の材質は、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、ステンレス鋼から選択される一つ以上の金属（ステンレス鋼を含む）でありうる。または、前記金属基板の材質は、例えばそれらＮｉ、Ｔｉ、ステンレス鋼から選択される一つ以上の金属と、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕから選択される一つ以上の金属との合金でありうる。金属基板のディメンションは、燃料電池の具体的設計によって当業者によって容易に選択されうる。前記金属基板は、一般的な金属加工技法によって容易に準備できる。
【００４５】
本発明の方法の（ａ）段階では、金属基板の表面にランタンをコーティングする。ランタンのコーティングは、例えば真空蒸着、イオンメッキ、スパッタリングのような物理気相蒸着法、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＭＯ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ）ＣＶＤのようなＣＶＤ、電解または無電解メッキ法のような金属膜の形成に使われる多様な技法が使われうる。
【００４６】
前記（ａ）段階で形成されるＬａ層が薄すぎれば、形成される表面層が十分な耐腐蝕性を有せず、厚すぎれば、Ｌａ層または形成される表面層の亀裂が発生しうる。かかる点を考慮し、前記（ａ）段階で形成されるＬａ層の厚さは、約０．１ないし約５００μｍ、望ましくは約０．５ないし約２０μｍ、さらに望ましくは約１ないし約１０μｍでありうる。
【００４７】
本発明の方法の（ｂ）段階では、表面にＬａ層を有する前記金属基板を加熱し、金属基板に含まれている少なくとも１つの金属成分を前記Ｌａ層に拡散させ、前記Ｌａ層のＬａ成分を前記金属基板に拡散させることにより、前記金属基板の表面にＬａと前記少なくとも１つの金属成分との混合層を形成させる。
【００４８】
このように形成される混合層は、前段階で形成されたランタン層よりさらに厚くなりうる。すなわち、前段階で形成されたランタン層全体が混合層に転換され、ランタン層と接している金属基板のある程度の厚みも混合層に転換される。拡散の程度によって混合層の組成がその厚さ方向によって変わることもある。
【００４９】
前記金属基板に含まれている少なくとも１つの金属成分としては、ランタンと共に酸化物を容易に形成させることができ、そのように合成された酸化物に耐腐蝕性及び伝導性を発揮させる金属元素ならば、いかなるものでも特別の制限なしに使われうる。具体的な例を挙げれば、前記少なくとも１つの金属成分は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎまたはそれらの混合物でありうる。かかる場合、前記（ｂ）段階でＬａ層に拡散される前記少なくとも１つの金属成分はＮｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎまたはそれらの混合物でありうる。
【００５０】
前記（ｂ）段階の加熱温度が低すぎれば、金属成分の拡散が遅くなってランタン金属酸化物の形成が容易ではなくなり、高すぎれば、表面層にランタン酸化物が過度に形成されて分離板の表面抵抗が高まりうる。かかる点を考慮し、前記（ｂ）段階の加熱温度は、約３００ないし約９００℃、望ましくは約４００ないし約８００℃、さらに望ましくは約６００ないし約７００℃でありうる。
【００５１】
本発明において、前記（ｂ）段階の加熱時間は重要ではない。前記（ｂ）段階の加熱時間は、前記（ｂ）段階の加熱温度と所望の拡散の程度のような工程条件により、当業者によって容易に決定されうる。
【００５２】
本発明の方法の（ｃ）段階では、前記混合層を酸化雰囲気で加熱し、前記金属基板の表面に、Ｌａと前記少なくとも１つの金属成分とを含有する酸化物層を形成させる。
【００５３】
酸化雰囲気は、例えば、空気、酸素、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２、またはそれらの混合物によって形成されうる。
【００５４】
このとき、前記混合層の全体が酸化物層に転換され、前記混合層の表面側の一部厚みだけ酸化物層に転換されることもある。
【００５５】
前記（ｃ）段階で、前記金属基板の表面に形成される酸化物は、具体的には、ＬａＭｘＯ３（ｘ＝０ないし１）と表示されうる。前記Ｍは、前記金属基板に含まれている１つ以上の金属元素でありうる。前記金属元素Ｍは、金属基板に含まれていた金属元素に由来する。従って、伝導性酸化物を構成する金属元素Ｍのための別途の源泉が必ずしも必要なわけではない。さらに、前記金属基板の表面に形成される伝導性酸化物層は、Ｌａと前記少なくとも１つの金属成分との相互拡散により生成されるので、前記伝導性酸化物層における体積変化による亀裂及びピンホールの発生がかなり抑制される。
【００５６】
ＬａＭｘＯ３において、ｘの範囲は特別に制限されるものではない。典型的に、ｘは、０ないし１の範囲を有することができる。ｘ値が小さいほどＬａＭｘＯ３の電子伝導度は低下し、ｘ値が大きいほどＬａＭｘＯ３の電子伝導度は上昇する。かかる点を考慮するとき、ｘは、０．０００１以上、望ましくは０．００１以上、さらに望ましくは０．０１以上でありうる。注目する点は、ｘ値が増加して１に近づくほど、ＬａＭｘＯ３の比体積が急増するということである。従って、前記表面層に、１に近いｘ値を有するＬａＭｘＯ３がある程度以上に多く含まれていれば、前記表面層で亀裂が発生する可能性が問題化されうる。電子伝導度と亀裂発生可能性とを考慮するとき、前記表面層中の０．９５以上のｘ値を有するＬａＭｘＯ３の含有量は、望ましくは約５ないし約７５質量％、さらに望ましくは約３５ないし約６５質量％でありうる。
【００５７】
また、前記金属元素Ｍは、二つ以上の金属元素でもありうる。この場合に、Ｍｘは、Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２・・・と表示され、このときｘ＝ｘ１＋ｘ２・・・である。本発明において、ｘ１、ｘ２・・・それぞれの数値範囲は重要ではなく、従って特別に限定されない。また、Ｍ１、Ｍ２・・・は、それぞれ異なる金属元素を表す。
【００５８】
また、前記酸化物層に形成される伝導性酸化物であるＬａＭｘＯ３は、ＬａＭ’ｘＯ３、ＬａＭ”ｘＯ３・・・のような混合物でありうる。この場合に、前記酸化物の混合比は重要ではなく、従って特別に限定されない。
【００５９】
前記（ｃ）段階の加熱温度が低すぎれば、金属成分の拡散が遅くなってランタン金属酸化物の形成が容易ではなくなり、高すぎれば、表面層にランタン酸化物が過度に形成されて分離板の表面抵抗が増加しうる。かかる点を考慮し、前記（ｃ）段階の加熱温度は、約３００ないし約９００℃、望ましくは約４００ないし約８００℃、さらに望ましくは約６００ないし約７００℃でありうる。
【００６０】
本発明において、前記（ｃ）段階の加熱時間は、重要ではない。前記（ｃ）段階の加熱時間は、前記（ｃ）段階の加熱温度や所望の酸化物層の厚さのような工程条件により、当業者によって容易に決定されうる。
【００６１】
本発明において、前記（ｂ）段階と前記（ｃ）段階は、同時に進められることもある。酸化雰囲気で前記金属基板及び前記Ｌａ層を加熱することにより、金属成分の拡散と酸化物層の形成とが同時に進められることもある。
【実施例】
【００６２】
以下では、実施例を介して本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明の範囲が下記の実施例に制限されるものではない。
【００６３】
＜実施例＞
ステンレス鋼の一種であるＳＵＳ９０４Ｌからなるバイポーラプレート状の金属基板（電気化学実験用として厚さ５μｍのもの）を準備した。ＳＵＳ９０４Ｌの組成を表１に表した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
ＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板の表面に、９９．９質量％のＬａを源泉として使用し、ＥＢ−ＰＶＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ−Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を使用し、５μｍ厚さのランタン層を形成した。ランタン層でコーティングされたＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板を、７００℃の空気雰囲気で３時間加熱することにより、ＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板の表面に酸化物層を形成させた。該酸化物層の厚さはランタン層と同じ５μｍであった。
【００６６】
このように耐蝕処理されたＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板に対するＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果を図１に表した。図１には、耐蝕処理されていないＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板に対するＸＲＤ分析結果も共に表した。図１から、本実施例によって耐蝕処理された金属基板の表面に、ＬａＣｒＯ３（ＬａＭｘＯ３のＭ＝Ｃｒ、ｘ＝１の伝導性酸化物）、Ｌａ２Ｏ３（詳しくは、ＬａＭｘＯ３のＭ＝Ｃｒ、ｘ＝０．０００１の伝導性酸化物）、ＬａＣｒ１−ｘＭｘＯ３（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、ｘ＝０．１などである。ＬａＭ１ｘ１Ｍ２ｘ２Ｏ３のＭ１＝Ｃｒ、ｘ１＝０．９、Ｍ２＝Ｆｅ、ｘ２＝０．１の伝導性酸化物など）のようなランタン含有酸化物が形成されていることが分かる。
【００６７】
本実施例によって耐蝕処理されたＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板の耐腐蝕性を評価するために、動電位法と静電位法とによる腐蝕電流を測定した。
【００６８】
動電位法による腐蝕電流測定は、８０℃の１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４と２ｐｐｍ  Ｆ−との混合溶液中に空気の気泡を供給しつつ実施された。本実施例によって耐蝕処理されたＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板、そして比較例として耐蝕処理されていないＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板及びランタンコーティングされたＳＵＳ３１６Ｌ製金属基板に対する動電位法による腐蝕電流測定結果を図２に表した。
【００６９】
図２に示されたように、本実施例によって耐蝕処理されたＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板の腐蝕電流が、耐蝕処理されていないＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板及びランタンコーティングされたＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板の腐蝕電流より顕著に低いことが分かる。一方、ランタンコーティングされたＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板の腐蝕電流は、耐蝕処理されていないＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板の腐蝕電流より高い。従って、本実施例によって耐蝕処理されたＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板の表面にはランタン含有金属酸化物層が良好に形成されており、ランタン含有金属酸化物層が強い耐腐蝕性を発揮していることが分かる。
【００７０】
静電位法による腐蝕電流測定もやはり、８０℃の１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４と２ｐｐｍ  Ｆ−との混合溶液中に空気の気泡を供給しつつ実施され、基準電極を基準にした印加電圧は、０．６Ｖであった。本実施例によって耐蝕処理されたＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板、そして比較例として耐蝕処理されていないＳＵＳ３１６Ｌ製金属基板、耐蝕処理されていないＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板、耐蝕処理されていないＴｉ製金属基板、及び耐蝕処理されていないＴｉ６Ａｌ４Ｖ製金属基板に対する静電位法による腐蝕電流測定結果を表２に表した。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
表２に示されたように、本実施例によって耐蝕処理されたＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板は、耐蝕性に優れると知られている比較例の金属基板より顕著に小さな腐蝕電流を示している。従って、本実施例によって耐蝕処理されたＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板の表面には、ランタン含有金属酸化物層が良好に形成されており、ランタン含有金属酸化物層が強い耐腐蝕性を発揮していることが分かる。
【００７３】
燃料電池用の金属製分離板は、耐腐蝕性だけではなく、優秀な電子伝導性を有することが望ましい。本実施例によって耐蝕処理された金属基板の電子伝導性を評価するために、その接触抵抗を測定し、その結果を図３に表した。図３には、耐蝕処理されていないＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板に対する接触抵抗測定結果を共に表した。
【００７４】
図３に示されたように、本発明による酸化物コーティングによる電気抵抗の増加は、微小であった。また、本実施例によって形成されたランタン含有金属酸化物層の電子伝導性が、燃料電池に適用されるのに十分な程度に優秀であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、燃料電池に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施例によって耐蝕処理されたＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板、そして比較例として耐蝕処理されていないＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板に対するＸＲＤ分析結果である。
【図２】本発明の実施例によって耐蝕処理されたＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板、そして比較例として耐蝕処理されていないＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板及びランタンコーティングされたＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板に対する動電位法による腐蝕電流測定結果である。
【図３】本発明の実施例によって耐蝕処理されたＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板、及び比較例として耐蝕処理されていないＳＵＳ９０４Ｌ製金属基板に対する接触抵抗測定結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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