(57)【要約】    【目的】  シラン変性エチレン系樹脂の水架橋方法を用いて、樹脂の熱劣化を抑制して安定した品質を有するのみならず、曲げ加工性に優れ、且つ、耐クリープ性にも優れる架橋エチレン系樹脂管を製造することができる架橋エチレン系樹脂管の製造方法を提供する。    【構成】  密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上のエチレン系樹脂ペレットに対して、少なくとも、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン系樹脂パウダー、エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤を添加し混合した後、押出機のホッパーに供給し溶融混練して、エチレン系樹脂をエチレン性不飽和シラン化合物で変性し、管状に溶融押出成形して変性エチレン系樹脂管となし、次いで、シラノール縮合触媒の存在下に水分と接触させて該変性エチレン系樹脂を架橋させる架橋エチレン系樹脂管の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上のエチレン系樹脂ペレットに対して、少なくとも、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン系樹脂パウダー、エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤を添加し混合した後、押出機のホッパーに供給し溶融混練して、エチレン系樹脂をエチレン性不飽和シラン化合物で変性し、管状に溶融押出成形して変性エチレン系樹脂管となし、次いで、シラノール縮合触媒の存在下に水分と接触させて該変性エチレン系樹脂を架橋させることを特徴とする架橋エチレン系樹脂管の製造方法。
【請求項２】
エチレン系樹脂パウダーの添加量を、エチレン系樹脂ペレット１００重量部に対して１〜２０重量部とし、エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤の添加量を、エチレン系樹脂ペレットとエチレン系樹脂パウダーの合計量１００重量部に対して、エチレン性不飽和シラン化合物１〜６重量部、及びラジカル発生剤０．０２〜０．６重量部とする請求項１に記載の架橋エチレン系樹脂管の製造方法。
【請求項３】
更に、シラノール縮合触媒を添加し混合する請求項１又は２に記載の架橋エチレン系樹脂管の製造方法。
【請求項４】
シラノール縮合触媒の添加量を、エチレン系樹脂ペレットとエチレン系樹脂パウダーの合計量１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部とする請求項３に記載の架橋エチレン系樹脂管の製造方法。
【請求項５】
エチレン性不飽和シラン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１乃至４のいずれかに記載の架橋エチレン系樹脂管の製造方法。
【化１】
2005199633.tif 000003
〔式（Ｉ）中、Ｒ1 はエチレン性不飽和ハイドロカーボン基又はハイドロカーボンオキシ基、Ｒ2 はハイドロカーボン基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋エチレン系樹脂管の製造方法に関し、更に詳しくは、シラン変性エチレン系樹脂の水架橋方法を用いて、樹脂の熱劣化を抑制して安定した品質を有するのみならず、曲げ加工性に優れ、且つ、耐クリープ性にも優れる架橋エチレン系樹脂管を製造することができる架橋エチレン系樹脂管の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エチレン性不飽和シラン化合物によるシラン変性エチレン系樹脂の水架橋方法は、従来の有機過酸化物による化学架橋方法や電子線照射による方法に比して、架橋作業が比較的容易なこと、及び、架橋のための設備投資が著しく少なくてすること等の工業的価値を有することから、架橋エチレン系樹脂管の製造等において多用されている。
【０００３】
しかしながら、シラン変性エチレン系樹脂の水架橋方法を用いた従来の架橋エチレン系樹脂管の製造方法は、例えばポリエチレン樹脂を、エチレン性不飽和シラン化合物とラジカル発生剤と共に押出機等で溶融混練してエチレン性不飽和シラン化合物で変性したシラン変性ポリエチレン樹脂ペレットとなし、該シラン変性ポリエチレン樹脂ペレットに、別に作製したシラノール縮合触媒のマスターバッチを配合し、再度、押出機で溶融混練し管状に溶融押出成形して変性ポリエチレン樹脂管となし、次いで、水分と接触させて架橋させるという、押出機を少なくとも２回通過させる方法が採られ、樹脂としては熱劣化を受け易い条件のもとでなされていた。
【０００４】
これに対して、エチレン系樹脂としてパウダー状のポリエチレン樹脂を用い、シラン変性樹脂ペレットの段階を経由することなく、ポリエチレン樹脂パウダー、エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤を押出機に供給し溶融混練して、ポリエチレン樹脂をエチレン性不飽和シラン化合物で変性し、管状に溶融押出成形して変性ポリエチレン樹脂管となし、その際、シラノール縮合触媒を適宜の手段で押出機に供給し、次いで、水分と接触させて架橋ポリエチレン樹脂管となす、直接成形法が提案されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照。）。しかしながら、本発明者等の検討によると、これらの方法では、得られる架橋ポリエチレン樹脂管における樹脂の架橋度としてのゲル分率のバラツキが大きく、品質が安定しないという問題が内在することが判明した。
【特許文献１】特開平３−９９８２４号公報。
【特許文献２】特開２０００−２８１７３１号公報。
【０００５】
そして、本発明者等は、そのシラン変性エチレン系樹脂の水架橋方法を用いて、樹脂の熱劣化を抑制して安定した品質の架橋エチレン系樹脂管を製造するべく、エチレン系樹脂として、低密度ポリエチレン等の樹脂ペレットと樹脂パウダーとを併用する方法を見出し、先に特許出願した（例えば、特許文献３、及び特許文献４参照。）。しかしながら、引き続いて検討を進めたところ、これらの方法により得られる架橋エチレン系樹脂管は、曲げ加工性を追求するあまり、熱間内圧クリープ性が劣り、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７６９に準拠した、９５℃、円周応力４．８ＭＰａ、１時間の条件下での熱間内圧クリープ試験において、割れや漏れが生じてしまうことが判明した。
【特許文献３】特開２００３−５３８１９号公報。
【特許文献４】特開２００３−８０５８７号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、シラン変性エチレン系樹脂の水架橋方法を用いて、樹脂の熱劣化を抑制して安定した品質を有するのみならず、曲げ加工性に優れ、且つ、耐クリープ性にも優れる架橋エチレン系樹脂管を製造することができる架橋エチレン系樹脂管の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上のエチレン系樹脂ペレットに対して、少なくとも、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン系樹脂パウダー、エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤を添加し混合した後、押出機のホッパーに供給し溶融混練して、エチレン系樹脂をエチレン性不飽和シラン化合物で変性し、管状に溶融押出成形して変性エチレン系樹脂管となし、次いで、シラノール縮合触媒の存在下に水分と接触させて該変性エチレン系樹脂を架橋させる架橋エチレン系樹脂管の製造方法、を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シラン変性エチレン系樹脂の水架橋方法を用いて、樹脂の熱劣化を抑制して安定した品質を有するのみならず、曲げ加工性に優れ、且つ、耐クリープ性にも優れる架橋エチレン系樹脂管を製造することができる架橋エチレン系樹脂管の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、エチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、及び、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等が挙げられ、これらエチレン系樹脂のメルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した値として、０．２〜２０ｇ／１０分であるのが好ましい。
【００１０】
そして、本発明においては、前記エチレン系樹脂として、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上の前記エチレン系樹脂ペレットと、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下の前記エチレン系樹脂パウダーとを併用することを必須とする。ペレットのみ、或いはパウダーのみでは、安定した品質の架橋エチレン系樹脂管を製造することが困難となり、又、ペレットとして用いる前記エチレン系樹脂の密度が前記範囲未満、及び、パウダーとして用いる前記エチレン系樹脂の密度が前記範囲超過では、曲げ加工性と耐クリープ性を両立させることが困難となる。
【００１１】
本発明において、前記エチレン系樹脂ペレットとしては、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ3 以下であるのが好ましく、０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 の密度の範囲である樹脂が好ましく、直鎖状のエチレン単独重合体、或いは直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体が特に好ましい。又、前記エチレン系樹脂パウダーとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 以上であるのが好ましく、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の密度の範囲である樹脂が好ましく、分岐状のエチレン単独重合体、或いは、直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体が特に好ましい。
【００１２】
尚、ここで、ペレットとしては、円柱状、角柱状、板状、球状、楕円球状等の通常の形状であって、大径が１〜５ｍｍ程度の大きさのものが用いられ、又、パウダーとしては、平均粒径が５００μｍ以下程度のものが用いられる。
【００１３】
又、本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するシラン化合物であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化１】
2005199633.tif 000002
【００１５】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1 はエチレン性不飽和ハイドロカーボン基又はハイドロカーボンオキシ基、Ｒ2 はハイドロカーボン基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。〕
【００１６】
ここで、Ｒ1 としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が、Ｒ2 としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が、Ｙとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が、それぞれ挙げられ、このようなエチレン性不飽和シラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
又、本発明において、ラジカル発生剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、中で、有機過酸化物が好ましい。
【００１８】
そして、本発明においては、前記エチレン系樹脂ペレットに対して、少なくとも、前記エチレン系樹脂パウダー、前記エチレン性不飽和シラン化合物、及び前記ラジカル発生剤を添加し混合した後、押出機のホッパーに供給し溶融混練して、エチレン系樹脂をエチレン性不飽和シラン化合物で変性し、管状に溶融押出成形して変性エチレン系樹脂管となす。
【００１９】
ここで、前記エチレン系樹脂パウダーの添加量は、前記エチレン系樹脂ペレット１００重量部に対して、１〜２０重量部とするのが好ましく、２〜１８重量部とするのが更に好ましく、３〜１６重量部とするのが特に好ましい。エチレン系樹脂パウダーの添加量が前記範囲未満では、樹脂が押出機スクリュー上で滑り易く、押出変動が発生したり、高ゲル分率の架橋度の架橋エチレン系樹脂管を得ることが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、液体状のエチレン性不飽和シラン化合物やラジカル発生剤の分散が不均一となって、安定した品質の架橋エチレン系樹脂管を製造することが困難な傾向となる。
【００２０】
又、前記エチレン性不飽和シラン化合物、及び前記ラジカル発生剤の添加量は、前記エチレン系樹脂ペレットと前記エチレン系樹脂パウダーの合計量１００重量部に対して、エチレン性不飽和シラン化合物１〜６重量部、及びラジカル発生剤０．０２〜０．６重量部とするのが好ましい。エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤の添加量が前記範囲未満では、高ゲル分率の架橋度の架橋エチレン系樹脂管を得ることが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる架橋エチレン系樹脂管にフィッシュアイやブツ等が発生して管としての機械的強度等が低下する傾向となる。
【００２１】
前記エチレン系樹脂ペレットに対して、前記エチレン系樹脂パウダー、前記エチレン性不飽和シラン化合物、及び前記ラジカル発生剤を添加し混合するには、例えば、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用い、該混合物を押出機のホッパーに供給し、通常１５０〜３００℃程度の温度範囲内で、用いたラジカル発生剤の分解温度以上の温度で溶融混練して、エチレン系樹脂をエチレン性不飽和シラン化合物で変性し、マンドレルを備えた環状ダイより管状に溶融押出し、内部サイジング或いは外部サイジングすることにより成形して変性エチレン系樹脂管となす。
【００２２】
次いで、その変性エチレン系樹脂管を、シラノール縮合触媒の存在下に水分と接触させて該変性エチレン系樹脂を架橋させるにおいて、用いられるシラノール縮合触媒としては、シリコーンのシラノール間の脱水縮合反応を促進するものであり、具体的には、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウテート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウテート等が挙げられる。
【００２３】
又、そのシラノール縮合触媒の使用量は、前記エチレン系樹脂ペレットと前記エチレン系樹脂パウダーの合計量１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部とするのが好ましい。シラノール縮合触媒の使用量が前記範囲未満では、高ゲル分率の架橋度の架橋エチレン系樹脂管を得ることが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる架橋エチレン系樹脂管にフィッシュアイやブツ等が発生して管としての機械的強度等が低下する傾向となる。
【００２４】
又、前記シラノール縮合触媒の使用方法としては、シラノール縮合触媒を、前記エチレン系樹脂パウダー、前記エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤と共に前記エチレン系樹脂ペレットに添加し混合する方法、シラノール縮合触媒を押出機の途中に設けた注入孔から圧入する方法、又は、シラノール縮合触媒を溶液又は分散液として変性エチレン系樹脂管表面に塗布するか、或いは、その溶液又は分散液に変性エチレン系樹脂管を含浸させる等の方法が採られる。中で、本発明においては、シラノール縮合触媒を、前記エチレン系樹脂パウダー、前記エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤と共に前記エチレン系樹脂ペレットに添加し混合する方法、又は、シラノール縮合触媒を押出機の途中に設けた注入孔から圧入する方法によるのが好ましく、シラノール縮合触媒を、前記エチレン系樹脂パウダー、前記エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤と共に前記エチレン系樹脂ペレットに添加し混合する方法によるのが特に好ましい。
【００２５】
水架橋は、しかる後、前記変性エチレン系樹脂管を、常温〜２００℃程度、通常は常温〜１００℃程度の液状又は蒸気状の水に１時間〜１週間程度、通常は３〜１２時間程度にわたって接触させることによりなされ、得られる架橋エチレン系樹脂管における樹脂の架橋度としてのゲル分率は、６５％以上とするのが好ましい。
【００２６】
尚、本発明における前記架橋エチレン系樹脂管には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記エチレン性不飽和シラン化合物変性エチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂やゴム、及び、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填材等が添加されていてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
密度０．９５１ｇ／ｃｍ3 、１９０℃でのメルトフローレート６ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂ペレット（日本ポリケム社製「ノバテックＨＤ  ＨＪ３６０」）１００重量部に、密度０．９２３ｇ／ｃｍ3 、１９０℃でのメルトフローレート５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂パウダー（日本ポリケム社製「ノバテックＬＬ  ＵＪ７９０Ｇ」）を８重量部、並びに、これらのエチレン系樹脂ペレットとエチレン系樹脂パウダーの合計量１００重量部に対して、エチレン性不飽和シラン化合物としてのビニルトリエトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＺ６３００  ＳＩＬＡＮＥ」）３重量部、ラジカル発生剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」）０．１重量部、及び、シラノール縮合触媒としてのジブチル錫ジオクテート（三共有機合成社製「ＳＴＡＮＮ＝ＳＮＴ＝１Ｆ」）０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４の押出機（アイ・ケージ社製）のホッパーに供給し１９０℃で溶融混練して、エチレン系樹脂をエチレン性不飽和シラン化合物で変性し、管状に溶融押出して冷却させることにより変性エチレン系樹脂管となし、次いで、８０℃の温水を管内に８時間通水することにより、外径１７ｍｍ、肉厚１．９ｍｍの架橋エチレン系樹脂管を製造した。
【００２９】
得られた架橋エチレン系樹脂管について、以下に示す方法で、曲げ強度を測定したところ２２５Ｎであり、又、耐クリープ性を試験したところ、管に割れや漏れは生じなかった。
＜曲げ強度＞
得られた架橋エチレン系樹脂管から長さ１５０ｍｍをサンプリングし、支点間距離１００ｍｍで中央部を５０ｍｍ／分の速度で押し下げる３点曲げ試験を行い、１０ｍｍ押し下げたときの荷重を測定した。
＜耐クリープ性＞
ＪＩＳ  Ｋ６７６９に準拠して、９５℃、円周応力４．８ＭＰａ、１時間の条件下での熱間内圧クリープ試験を行い、管の割れや漏れの発生状況を観察した。
【００３０】
比較例１
エチレン系樹脂パウダーを添加せず、密度０．９４５ｇ／ｃｍ3 、１９０℃でのメルトフローレート５．５ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂ペレット（日本ポリオレフィン社製「ジェイレクスＬＬ  ＡＲ４９１０」）１００重量部のみを用いた外は、実施例１と同様にして架橋エチレン系樹脂管を製造した。得られた架橋エチレン系樹脂管は、曲げ強度２６１Ｎと高く、又、耐クリープ性の試験においては、３８〜４５分で管に割れが生じた。
【００３１】
比較例２
エチレン系樹脂パウダーに代えて、密度０．９２３ｇ／ｃｍ3 、１９０℃でのメルトフローレート５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂ペレット（日本ポリケム社製「ノバテックＬＬ  ＵＪ７９０」）を用いた外は、実施例１と同様にして架橋エチレン系樹脂管を製造した。得られた架橋エチレン系樹脂管は、曲げ強度２４７Ｎと高く、又、耐クリープ性の試験においては、２５〜３３分で管に割れが生じた。
【００３２】
比較例３
エチレン系樹脂パウダーとして、密度０．９５２ｇ／ｃｍ3 、１９０℃でのメルトフローレート２．５ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂パウダー（日本ポリケム社製「ノバテックＨＤ  ＨＹ３５０Ｐ」）を用いた外は、実施例１と同様にして架橋エチレン系樹脂管を製造した。得られた架橋エチレン系樹脂管は、耐クリープ性の試験においては、管に割れや漏れは生じなかったものの、曲げ強度は２７０Ｎと高く、曲げ加工性の劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の製造方法による架橋エチレン系樹脂管は、安定した品質を有するのみならず、曲げ加工性に優れ、且つ、耐クリープ性にも優れることから、例えば床暖房用温水管等として有用である。