(57)【要約】【課題】  従来の成型物と同等の硬度で、かつ、高い機械的強度と優れた耐摩耗性を与える熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物を提供する。【解決手段】  高分子量ポリオール、イソシアネート化合物及び架橋剤からなる熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物であって、前記高分子量ポリオールが、平均官能基数が２．０を超え２．３以下であるポリエステルポリオールであることを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量ポリオール、イソシアネート化合物及び架橋剤からなる熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物であって、前記高分子量ポリオールが、平均官能基数が２．０を超え２．３以下であるポリエステルポリオールであることを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、産業機器部品用に用いられる、ＪＩＳ  Ａ硬度が６０〜９０であり、高い機械強度と優れた耐摩耗性を与える熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  弾性が要求される産業機器の部品として、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの成型物が使用されている。熱硬化性ポリウレタンエラストマーの成型物は、イソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤と、活性水素含有化合物からなる架橋剤とを、注型機のミキシングヘッドで混合し、得られた混合液を型に注入し、この型内で当該混合液を加熱硬化（ウレタン化反応）させることにより製造することができる。ここに、熱硬化性ポリウレタンエラストマーを形成するためのイソシアネート基末端プレポリマーとしては、ジフェニルメタンジイソシアネートと高分子量ポリオールとを反応させて得られるものが、また活性水素含有化合物からなる架橋剤としては、１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物がそれぞれ広く用いられている。【０００３】  然るに、産業機器の部品に付与される負荷（破断、亀裂、欠損などの発生原因）が最近において大幅に増大していることから、従来公知の熱硬化性ポリウレタンエラストマーからなる成型物では対応できなくなっているのが現状である。上記のようにして得られる成型物は、十分な機械的強度（引張強度，引裂強度）および耐摩耗性を有するものではないことから、これらを産業機器の部品として使用すると、比較的短期間で、当該部品の破断、亀裂、摩耗などによる欠損が発生し、当該部品の交換が必要となる。【０００４】  これら成型物における機械的強度（引張強度，引裂強度）の不足を補うために、当該成型物を構成するポリウレタンエラストマーにおけるハードセグメントの割合を増加させることによって、当該成型物の硬度を高く設定することも考えられる。しかしながら、成型物の硬度を高くすると、産業機器の構成部品に要求される柔軟性を具備することができず、また、高い硬度の成型物を構成部品として搭載するためには、産業機器の設計変更が必要となり、現実的ではない。【０００５】  機械的強度を得るため、官能基数２．０の高分子量ポリオールと官能基数が２以上のイソシアネートにより調整した官能基数２．０２から２．５のプレポリマー用いる方法（第２７５３６１６号特許公報）、イソシアヌレート環を導入する方法（特開２００２−３５６５３６公報、特開２００３−４０９０６０公報）などが提案されているが、いずれの方法を用いても、機械的強度と柔軟性の両立は達成されていない。
【特許文献１】第２７５３６１６号特許公報
【特許文献２】特開２００２−３５６５３６公報
【特許文献３】特開２００３−４０９０６０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明は以上のような事情に基いてなされたものであり、従来公知の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物と同等の硬度を有し、かつ、従来公知の成型物よりも機械的強度が高く、耐摩耗性に優れた熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの原料に特定のポリオールを用いることで、従来公知の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物と同等の硬度で、かつ、従来公知の成型物よりも高い機械的強度と優れた耐摩耗性を与える熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、高分子量ポリオール、イソシアネート化合物及び架橋剤からなる熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物であって、前記高分子量ポリオールが、平均官能基数が２．０を超え２．３以下であるポリエステルポリオールであることを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】  本発明により得られる成型物は、従来公知の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物と同等の硬度を有するものでありながら、従来公知のポリウレタンエラストマー成型物よりも機械的強度（引張強度・引裂強度）が格段に高く、耐摩耗性にも優れている。本発明により得られる成型物は、柔軟性が要求される産業機器の構成部品として好適に使用することができ、本発明により得られる成型物を使用することにより、当該部品の耐久性を格段に向上させることができる。しかも、本発明により得られる成型物の硬度が、従来公知の成型物の硬度と同等であるので、産業機器自体の設計変更などを行う必要はない。本発明により得られる成型物を産業機器の部品として使用することにより、従来公知の成型物では対応することのできない負荷に対しても十分に対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  本発明において高分子量ポリオールは、平均官能基数が２．０を超え２．３以下のポリエステルポリオールを指す。通常公知の２塩基酸と低分子量ジオールとの重縮合による平均官能基数が２．０の直鎖状ポリエステルポリオールでは、得られるポリウレタン組成物の機械強度や耐摩擦性が十分でなく、また、平均官能基数が２．３を超えると得られるポリウレタン組成物が硬く、もろくなる。特に産業機械部品に要求される機械的強度、耐摩擦性、柔軟性をえるためには平均官能基数２．０５〜２．３であることが好ましい。
ここで平均官能基数とはポリエステルポリオール一分子あたりの平均の水酸基数を意味し、下記式（Ｉ）で定義される。
平均官能基数＝（ポリエステルポリオールに含まれる水酸基の全モル数）／（ポリエステルポリオールの全モル数）                                        （Ｉ）【００１０】  本発明において高分子量ポリオールは、数平均分子量が１０００〜５０００であるものが好ましい。数平均分子量が１０００未満であると、えられるポリウレタンエラストマーの硬度が高くなり伸びや柔軟性が低下し、５０００を超えると、伸びが大きくなり機械強度の低下が著しくなる。【００１１】  本発明において高分子量ポリオールは、酸成分と低分子量ポリオール成分とから調製される。低分子量ポリオール成分とは、好ましくは低分子量ジオールと低分子量トリオールを混合して使用する。好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族の低分子量ジオール、低分子量トリオールが挙げられる。その低分子量ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタメチルグリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられ、これらの単独または２種以上で用いることができる。低分子量トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン等が挙げられ、これらの単独または２種以上で用いることができる。【００１２】  上記低分子量ジオールと低分子量トリオールの混合比率は、目的とする平均官能基数に合わせて所定量混合して使用するものである。【００１３】  酸成分としては、好ましくは二塩基酸であり、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸やダイマー酸、水添ダイマー酸等を単独または２種以上で用いることができる。【００１４】  また、低分子量ジオールと低分子量トリオールの混合物を反応開始剤としてラクトン類を開環重合させることによって得られるポリエステルポリオールも、平均官能基数が２．０を超え２．３以下の範囲であれば使用可能である。【００１５】  更に、本発明において高分子量ポリオールは、平均官能基数２．０以上の２種以上のポリエステルポリオールを混合して使用することも可能であるが、混合物の平均官能基数は、２．０を超え２．３以下の範囲に調節されることが必要である。【００１６】  以上に掲げられたような諸原料を用いて前記ポリエステルポリオールを調製するには、真空および／または触媒を用いて行なう従来公知のエステル化反応技術が採用できるものであり、そのうちでも代表的のものとしては、常圧下に低分子量ポリオールと酸成分とを反応させる方法とか、真空下でエステル化反応せしめる方法とか、トルエンの如き不活性溶剤の存在下にエステル化反応を行ったのち、縮合水と溶剤とを共沸させて反応系外に除去せしめる方法などがある。【００１７】  触媒の存在しない系で���応を行うことも無論可能ではあるが、通常は、エステル化反応を円滑に進行させるために、無機酸または有機酸類や、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｃ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｐｄ，Ｓｎ，ＳｂもしくはＰｂなどの金属の塩化物、酸化物、水酸化物または酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸もしくはナフテン酸などの脂肪酸塩類や、ナトリウム・メチラート、ナトリウ厶・エチラート、アルミニウム・トリイソプロポキサイド、イソプロピル・チタネートもしくはｎ−ブチル・チタネートなどのアルコラート類や、ナトリウム・フェノラートなどのフェノラート類や、あるいはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＺｒもしくはＰｂなどの有機金属化合物などの如き、通常のエステル化反応用およびエステル交換反応用に使用されている触媒を適宜選択して用いて行なうのが望ましい。そのさいの触媒の使用量は前記ポリエステルポリオール調製用諸原料総量に対して０．００００１〜約５質量％なる範囲内、好ましくは０．００１〜２質量％なる範囲内が適当である。そして、この際の反応温度は通常、１００〜２５０℃の範囲である。【００１８】  本発明においてイソシアネート化合物は限定されないが、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートウレチジンジオン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ＭＤＩ、オルトトルイジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐摩耗性の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好適に用いられる。【００１９】  本発明において架橋剤としては、例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール等の分子量３００以下のポリオールや、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物が好適に用いられる。【００２０】  本発明において熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物は、プレポリマー法、セミワンショット法、ワンショット法などの方法を用いて、型内で成型し熱硬化させる。成型するための型は、４０〜２００℃程度に予熱されていることが好ましく、型内での熱硬化条件としては、６０〜２００℃で１〜１２０分とされる。【００２１】  本発明において熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物は、高分子量ポリオール、イソシアネート化合物及び架橋剤からなり、必要に応じて発泡剤、整泡剤、触媒、界面活性剤、顔料、染料、難燃剤、安定剤、充填剤、可塑剤等を本発明の目的を逸脱しない限り添加することができる。
【実施例】
【００２２】  次に本発明の実施例につき説明するが、これらに限定するものではない。文中「部」、「％」は質量基準であるものとする。【００２３】［合成例１］
＜平均官能基数２．１のポリエステルポリオールＡの合成＞１，４−ブタンジオール１３４３部、トリメチロールプロパン１８．４部、アジピン酸２０００部および触媒としてテトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、常圧下で窒素ガスを通じつつ、約２００℃で縮合水を流出させながら脱水エステル化反応を行い、酸価０．３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。【００２４】［合成例２］
＜平均官能基数２．３のポリエステルポリオールＢの合成＞１，４−ブタンジオール１３１１部、トリメチロールプロパン５０．２部、アジピン酸２０００部および触媒としてテトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、常圧下で窒素ガスを通じつつ、約２００℃で縮合水を流出させながら脱水エステル化反応を行い、酸価０．４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。【００２５】［合成例３］
＜平均官能基数２．５のポリエステルポリオールＣの合成＞１，４−ブタンジオール１３２４部、トリメチロールプロパン７９．１部、アジピン酸２０００部および触媒としてテトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、常圧下で窒素ガスを通じつつ、約２００℃で縮合水を流出させながら脱水エステル化反応を行い、酸価０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。【００２６】［合成例４］
＜平均官能基数２．０のポリエステルポリオールＤの合成＞１，４−ブタンジオール１３６２部、アジピン酸２０００部および触媒としてテトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、常圧下で窒素ガスを通じつつ、約２００℃で縮合水を流出させながら脱水エステル化反応を行い、酸価０．４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。【００２７】［実施例１］
上記ポリエステルポリオールＡを８０℃で１２時間減圧乾燥し、このポリエステルポリオールＡ１００部に対し４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを４２．１部加え、窒素ガスを通じつつ８０℃で３時間反応させた後、８０℃減圧下で１時間脱泡し、ＮＣＯ含有量７．０％のプレポリマーを得た。得られたプレポリマーにＮＣＯ／ＯＨ比率が１．１となるよう、１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンの混合物（６０／４０質量比）を加え２〜３分混合した後、直ちに真空脱泡により脱気を行った。ついで、あらかじめ１３０℃に加温した２ｍｍ厚用平板シート金型に注型した。１３０℃で１時間硬化後金型から取り外し、さらに１１０℃で２４時間後硬化を行いポリウレタンエラストマー成型物を得た。この成型物について特性評価を行った。この結果を表１に示した。【００２８】［実施例２］
ポリエステルポリオールＢを用いる以外は全て実施例１と同様の方法により作製したポリウレタンエラストマー成型物を評価し、その結果を表１に示した。【００２９】［比較例１］
ポリエステルポリオールＣを用いる以外は全て実施例１と同様の方法によりプレポリマーを合成したが、合成途中でゲル化した。【００３０】［比較例２］
ポリエステルポリオールＤを用いる以外は全て実施例１と同様の方法により作製したポリウレタンエラストマー成型物を評価し、その結果を表１に示した。【００３１】［成型物の評価］
実施例１〜２および比較例１〜２により得られたポリウレタンエラストマー成型物の各々について、硬度（ＪＩＳ−Ａ型硬さ計による）、引張強度および引裂強度をＪＩＳ  Ｋ７３１２に準拠して測定した。また、ポリウレタンエラストマー成型物の各々について、テーバー摩耗試験による摩耗量をＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して測定した〔荷重＝９．８Ｎ（１０００ｇｆ），回数＝１０００〕。なお、これらの測定は、温度２３℃、相対湿度６０％の恒温恒湿環境下で実施した。
【表１】
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【００３２】表１の実施例と比較例の比較から、本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物より得られる成型物は、従来公知の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物と同等の硬度を有し、かつ、従来公知の成型物よりも機械的強度が高く、耐摩耗性に優れていることが分かる。