(57)【要約】【課題】  元のフラクションから改良されたオクタン価を有するガソリンフラクションおよび高いセタン価を有する軽油フラクションを生成する。【解決手段】  本発明は、原料油中に存在する直鎖オレフィン類の大部分（βフラクション）と、分岐鎖オレフィンの大部分を含み、高オクタン価を有するガソリンを構成するフラクション（γフラクション）との選択的分離を可能にする条件下に炭化水素原料油に適用される膜分離工程と、緩和なオリゴマー化条件で膜分離工程からの流出物流に含まれる直鎖オレフィン類（βフラクション）に適用されるオリゴマー化工程と、オリゴマー化工程から生じる流出物流に適用され、２つのフラクションに分離する蒸留工程と、蒸留分離工程で得られたフラクションの１つに適用される水素化工程とを包含する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４〜１５個の炭素原子を含むガソリン範囲の炭化水素原料油を、原料油流のオクタン価より高いオクタン価を有するガソリンフラクションおよび４５より高いセタン価を有する軽油フラクションに転化する方法であって、
ａ）前記原料油中に存在する直鎖オレフィン類の大部分を構成するβフラクションと、分岐鎖オレフィン類の大部分を含み、γフラクションと称され、原料油のオクタン価より大きい高オクタン価を有するガソリンを構成するフラクションとの選択的分離を可能にする条件下に炭化水素原料油に適用される膜分離装置（Ｂ）を用いた膜分離工程と、
ｂ）緩和なオリゴマー化条件で膜分離工程を行った装置（Ｂ）からの流出物に含まれる直鎖オレフィン類（βフラクション）に適用されるオリゴマー化装置（Ｃ）を用いたオリゴマー化工程と、
ｃ）オリゴマー化工程を行ったオリゴマー化装置（Ｃ）から生じた流出物に適用され、少なくとも２つのフラクション：
−  終留点が１５０〜２００℃の温度より低い炭化水素類を含むδフラクション
−  初留点が１５０〜２００℃の温度より高い炭化水素類を含むηフラクション
に分離する蒸留カラム（Ｄ）を用いた蒸留分離工程と、
ｄ）ηフラクションに適用され、少なくとも４５に等しいセタン価を有する軽油を得る水素化装置（Ｅ）を用いた水素化工程と
を包含する方法。
【請求項２】
工程ｄ）の後に、工程ｅ）をさらに包含し、
該工程ｅ）は、δフラクションに適用され、少なくとも一部のパラフィン類がオレフィン類に転化されることを可能にし、少なくとも部分的に膜分離工程を行う膜分離装置（Ｂ）の入口に再循環されるフラクションμを生成する、脱水素化装置（Ｆ）を用いた脱水素化工程である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱水素化工程を行った脱水素化装置（Ｆ）から生じるμフラクションは、ジオレフィン類を取り除くための水素化装置（Ｇ）を用いた選択的水素化を経て、少なくとも部分的に膜分離工程を行う膜分離装置（Ｂ）に再循環されるλフラクションを生成する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
δフラクションに適用される、脱水素化工程を行った脱水素化装置（Ｆ）から生じるμフラクションは、少なくとも部分的に、膜分離装置（Ｂ）から生じるγフラクションと混合される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
選択的水素化工程を行った水素化装置（Ｇ）から生じるλフラクションは、少なくとも部分的に、膜分離工程を行った膜分離装置（Ｂ）から生じるγフラクションと混合される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
オリゴマー化装置（Ｃ）を用いるオリゴマー化工程は、０．２〜１０ＭＰａの圧力、０．０５〜５０リットル／リットル・ｈ−１の触媒容積に対する原料油流量の容積比（ＨＳＶ）、１５〜３００℃の温度、少なくとも１種の周期表第ＶＩＢ族金属を含む触媒の存在下で行われる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
膜分離工程は、ナノろ過または逆浸透、または気相浸透、またはパーベーパレーション処理において用いられるような膜で行われる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
膜分離装置は、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩、メタロアルミノリン酸塩、スタノケイ酸塩またはこれら２タイプの構成要素のうちの少なくとも１種の混合物をベースとする分子ふるいから形成されたフィルムをベースとする膜を用いる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
膜分離装置は、天然形態または水素カチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、セシウムカチオン、カルシウムカチオンまたはバリウムカチオンのイオンとのイオン交換に付されたＭＦＩまたはＺＳＭ−５型ゼオライトをベースとする膜を用いる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
膜分離装置は、ＬＴＡ型ゼオライトをベースとする膜を用いる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
装置（Ｆ）における脱水素化触媒は、担体上に堆積される金属相から構成され、この担体は、周期表第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族または第ＩＶＢ族元素の金属の酸化物から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
装置（Ｆ）のための触媒は、０．０１〜４％の重量百分率でアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択される１以上のさらなる元素を含む、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
元の炭化水素原料油中に含まれる窒素不純物または塩基性不純物の少なくとも一部を除去するための精製装置（Ａ）を用いた精製工程を包含し、この精製工程は、膜分離装置（Ｂ）の上流に配される、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリンおよび軽油の各生成物が簡単でかつ経済的な手法で制御されることを可能にする方法に関する。より詳細には、この出願の主題である方法では、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１１個の炭素原子を含む、ガソリンの範囲の元の炭化水素原料油を、原料油に比較して改良されたオクタン価を有するガソリンフラクション、および高セタン価を有する軽油フラクションに転化することが可能である。
【０００２】
本出願は、同一発明者らにより「ガソリンフラクションの改良および軽油転化方法」と題され、本出願と同日に出願された出願に関する改良を提案する。
【０００３】
この改良の効果は、得られた軽油フラクションの収率、得られたガソリンフラクションのオクタン価に関し、さらに、元のガソリンフラクションが、炭素原子数が要件範囲内であるように提供された完全に任意の組成のフラクションであり得るという事実に関する。
【背景技術】
【０００４】
ガソリンに含まれるオレフィン類の化学的性質が当該ガソリンのオクタン価に大きく寄与することが知られている（非特許文献１）。この理由のために、オレフィン類は、下記２つの別々のカテゴリーに分類され得る。
【０００５】
・良好なオクタン価を有する分岐鎖オレフィン類。このオクタン価は分岐数に伴って増大し、鎖長に伴って減少する。
【０００６】
・低いオクタン価を有する直鎖オレフィン類。このオクタン価は、鎖長に伴って顕著に減少する。
【非特許文献１】ジェイ・シー・ギベルト（J.C.Guibet）著，「カービラツ・エ・モテール（Carburants et Moteurs）」，テクニップ版（Edition Technip），第１巻，１９８７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、任意のガソリンフラクションから、元のガソリンフラクションに比較して改良されたオクタン価を有するガソリンフラクション、および少なくとも４５に等しく、好ましくは５０より高いセタン価を有する軽油フラクションを生成することである。
【０００８】
さらに、多少とも重い残渣の転化処理から生じる流出物、例えば、流動接触分解処理（fluid catalytic cracking process：ＦＣＣ）から生じるガソリンフラクション等のオレフィン含量は１０〜８０％である。
【０００９】
前記流出物は、地理的な起源に応じて、２０〜４０％の割合で商用ガソリンの組成で用いられる（西欧では２７％、米国では３６％）。
【００１０】
環境保護の関連で、商用ガソリンに対する標準が来る数年のうちにガソリン中に許容されるオレフィン濃度の低減に向けられることが考えられる。
【００１１】
前述の考察から、オレフィン類含量が低いが、許容できるオクタン価を保持するガソリンの生成が、高オクタン分岐鎖オレフィン類からなるガソリンベースを、排他的または非常に高い比率でのいずれかで選択することのみによって可能であることが明らかである。
【００１２】
本発明の目的の１つは、元のガソリン原料油中の直鎖オレフィン類を分岐鎖オレフィン類から分離することである。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、製油所生成物の柔軟な管理を改良することを意図した代案を提供することである。
【００１４】
より詳細には、本発明方法の使用は、市場要求にしたがって製油所外で（ex-refinery）得られるガソリンおよび軽油の比率を有利に制御することを可能にし得る。
【００１５】
オクタン価を増大させる観点によりオレフィン類を転化する種々の方法が知られている。
【００１６】
例えば、これらは、パラフィン類とオレフィン類との間で脂肪族アルキル化を行って高オクタンのガソリンフラクションを生成することを含む。この方法は、硫酸等の鉱酸（Symposium on Hydrogen Transfer in Hydrocarbon Processing,208th National Meeting,American Chemical Society-August 1994）、溶媒に可溶な触媒（ＥＰ０７１４８７１）または不均一触媒（ＵＳ４，９５６，５１８）を使用し得る。
【００１７】
例として、２〜５個の炭素原子のアルケン類をイソブタンに付加する方法は、７〜９個の炭素原子を有し、一般に、高オクタン価によって特徴付けられる高度に分岐した分子を生じさせる。
【００１８】
分岐鎖オレフィン類をエーテル化する処理を実行する他の転化が知られている（例えば、特許ＵＳ５，６３３，４１６およびＥＰ０４５１９８９等に記載されている）。これらの処理は、ＭＴＢＥ（methyl tert-butyl ether：メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、ＥＴＢＥ（ethyl tert butyl ether：エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）およびＴＡＭＥ（tert-amyl methyl ether：ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル）タイプのエーテルを生成するために用いられ、これらは、公知のガソリンのオクタン価向上要素である。
【００１９】
第３の処理経路において、接触分解処理から生じ、２〜４個の炭素原子を有する軽質オレフィン類の二量化および三量化に必然的に基づくオリゴマー化処理が、ガソリンまたは蒸留フラクションを生成するために用いられる。このような方法の例は、特許ＥＰ０７３４７６６において記載される。
【００２０】
この方法は、用いられるオレフィンがプロピレンである場合には６個の炭素原子を有する生成物を、オレフィンが直鎖ブテンである場合には８個の炭素原子を有する生成物を主として産生する。
【００２１】
これらのオリゴマー化方法は、良好なオクタン価を有するガソリンフラクションを産生するために知られているが、より重いフラクションの形成に都合のよい条件で行われる場合には、それらは、非常に低いセタン価を有する軽油フラクションを生ずる。
【００２２】
このような例はまた、特許ＵＳ４，４５６，７７９およびＵＳ４，２１１，６４０によって例示される。
【００２３】
特許ＵＳ５，３８２，７０５は、前述のオリゴマー化とエーテル化とを結びつけて、Ｃ４フラクションから、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ等の第三アルキルエーテルおよび潤滑剤を生成することを提案する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１１個の炭素原子を含み、パラフィン類、オレフィン類および芳香族の任意の組成を有する炭化水素原料油を転化する方法であって、
前記原料油中に存在する直鎖オレフィン類の大部分（βフラクション）と、高オクタン価、すなわち、原料油のオクタン価より高いオクタン価を有するガソリンを構成する分岐鎖オレフィン類の大部分を含むフラクション（γフラクション）との選択的分離を可能にする条件で炭化水素原料油（αフラクション）に対して膜分離を行う工程と、
緩和なオリゴマー化条件下に膜分離工程からの流出物流（βフラクション）に含まれる直鎖オレフィン類に対して処理を行う工程と、
オリゴマー化工程から生じる流出物流に対して少なくとも２種のフラクション：
−  δフラクションと称され、終留点が１５０〜２００℃の温度より低い炭化水素類を含む軽質フラクション
−  ηフラクションと称され、初留点が１５０〜２００℃の温度より高い炭化水素類を含む重質フラクション
に蒸留分離を行う工程と、
高セタン価、すなわち、少なくとも４５に等しく、好ましくは５０より大きいセタン価を有する軽油を得るように指定された条件下にηフラクションに対して水素化を行う工程と、
蒸留分離工程から生じる軽質フラクションδに対して脱水素化を行い、膜分離工程に用いられる膜分離装置の入口に少なくとも部分的に再循環されるフラクションμを生成する脱水素化装置（Ｆ）を用いる工程と、
随意の、μフラクションに対して選択的水素化を行い、膜分離工程に用いられる膜分離装置の入口に少なくとも部分的に再循環されるフラクションλを生成する水素化装置（Ｇ）を用いる工程と
を包含する方法に関する。
【００２５】
本方法の第１の変形では、蒸留分離工程から生じ、直鎖パラフィン類の大部分および直鎖オレフィン類の一部を含むδフラクションは、生成位置に装備されるガソリン接触改質装置に直接供給される。
【００２６】
本発明の別の変形では、脱水素化装置（Ｆ）から生じるμフラクションは、少なくとも部分的に膜分離装置（Ｂ）の入口に再循環され、前記μフラクションの他の部分は、γフラクションと混合して送られて高オクタンガソリンを形成する。
【００２７】
本発明の別の変形では、水素化装置（Ｇ）から生じるλフラクションは、膜分離装置（Ｂ）の入口に全てが再循環されるわけではなく、少なくとも一部は、γフラクションと混合されて高オクタンガソリンを形成する。
【００２８】
一般的な手法では、本発明に関連して、オリゴマー化工程は、０．２〜１０ＭＰａの圧力、０．０５〜５０リットル／リットル・ｈ−１の触媒容積に対する原料油容積流量の比（毎時容積速度（hourly volume rate：ＨＳＶ）と称される）、１５〜３００℃の温度で行われる。
【００２９】
オリゴマー化工程は、一般に、少なくとも１種の周期表第ＶＩＢ族金属を含む触媒の存在下に行われる。
【００３０】
直鎖オレフィン類およびパラフィン類を一方に、分岐鎖オレフィン類およびパラフィン類を他方に分離する工程は、広範な膜タイプを利用し得るいわゆる膜分離装置で行われるが、本発明は、特定のタイプの膜に拘束されるものではない。
【００３１】
本発明の枠組内での使用に適した膜は、好ましくは、ナノろ過および逆浸透において用いられる膜（ろ過処理のための膜のカテゴリーに含まれる膜）または気相浸透（gas phase permeation）またはパーベーパレーション（pervaporation）において用いられる膜（浸透処理のための膜のカテゴリーに含まれる膜）である。
【００３２】
材料の点では、これらの膜は、ゼオライト型の膜または重合体（すなわち有機）型の膜、または、セラミック（すなわち鉱物）型の膜、または、１種の重合体および少なくとも１種の鉱物化合物から構成され得るという意味において複合型の膜のいずれかであり得る。
【００３３】
本発明の方法の目的での使用に適した膜はまた、フィルムをベースとする膜であり得る。例えば、後者のカテゴリーは、分子ふるいから形成されたフィルムをベースとする膜、すなわち、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩、メタロ−アルミノリン酸塩、スタノケイ酸塩、またはこれら２つの型の構成要素のうちの少なくとも１種の混合物をベースとする分子ふるいから形成されたフィルムをベースとする膜を含み得る。
【００３４】
ゼオライトをベースとする膜に関しては、これらは、より詳細には、天然形態または水素カチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、セシウムカチオン、カルシウムカチオンまたはバリウムカチオンのイオンとのイオン交換に付されたかのいずれかの、ＭＦＩまたはＺＳＭ−５型のゼオライトをベースとする膜、およびＬＴＡ型のゼオライトをベースとする膜を含み得る。
【００３５】
ある場合には、本発明による方法は、元の炭化水素原料油流に含まれる窒素不純物または塩基性不純物の少なくとも一部を除去する工程を包含し得る。
【００３６】
一般に、元の炭化水素原料油は、接触分解、熱分解またはパラフィン脱水素処理から生成される。それは、それ自体または他の原料油と混合されるかのいずれかにより本発明の方法対象に導入され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明は、図１を参照することによってより良く理解される。図１は、本発明による方法のフロー図を描写し、図１において、随意の装置は、点線によって示され、必須の他の装置は、実線によって示される。
【００３８】
図１において、炭化水素原料油流は、ライン（１）を介して精製装置（Ａ）に経路が定められる。
【００３９】
この装置（Ａ）は、原料油に含まれる大部分の窒素化合物および／または塩基性化合物を除去するように機能する。この除去は、随意ではあるが、原料油流が高比率の窒素化合物および／または塩基性化合物を含む場合にはこれら化合物が続く処理工程に用いられる触媒に対して毒になるので必要である。
【００４０】
前記化合物は、固体酸上での吸着によって除かれ得る。この固体は、シリコアルミン酸塩、チタンケイ酸塩、混合されたアルミナおよびチタン酸化物、粘土および樹脂から構成された群から選択され得る。
【００４１】
固体はまた、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、タンタルおよびニオブから構成される群から選択される少なくとも１種の元素を含む、少なくとも１種の有機可溶または水溶性の有機金属化合物を、少なくとも１種の酸化物担体、例えば、アルミナ（単独または混合した、ガンマ、デルタ、エータ形態）、シリカ、アルミナ−シリカ、チタン−シリカ、ジルコニウム−シリカ、イオン交換樹脂であるアンバーリスト（Amberlyst）タイプ、または任意の酸性度を有する任意の他の固体上に移植することによって得られた混合酸化物から選択され得る。
【００４２】
本発明の特定の実施形態は、前記触媒のうちの少なくとも２種の混合物を使用することからなり得る。
【００４３】
原料油精製装置（Ａ）の圧力は、大気圧〜１０ＭＰａ、好ましくは大気圧〜５ＭＰａであり、好ましくは、原料油が液体の状態であるような圧力が選択される。
【００４４】
触媒固体の容積に対する原料油容積流量の比（毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）とも称される）は、典型的には、０．０５〜５０リットル／リットル・ｈ−１、好ましくは０．１〜２０リットル／リットル・ｈ−１、よりさらに好ましくは０．２〜１０リットル／リットル・ｈ−１である。
【００４５】
精製装置（Ａ）の温度は、１５〜３００℃、好ましくは１５〜１５０℃、よりさらに好ましくは１５〜６０℃である。
【００４６】
原料油に含まれる窒素化合物および／または塩基性化合物の除去はまた、水性酸溶液で洗浄することによって、または、当業者に公知の任意の等価な手段によって達成され得る。
【００４７】
αフラクションと称される精製された原料油は、ライン（２）を介して膜分離装置（Ｂ）に経路が定められる。装置（Ｂ）では、βフラクションを形成する直鎖オレフィン類およびパラフィン類が膜によってガソリンフラクションの残余（γフラクションを形成する）から分離され、ライン（３）を介してオリゴマー化装置（Ｃ）の入口に供給される。
【００４８】
直鎖オレフィン類およびパラフィン類が取り除かれたフラクションは、ライン（７）を介して装置（Ｂ）から排出される。γフラクションと称されるこのフラクションは、原則として分岐鎖オレフィン類のみを含むので直鎖オレフィンの含量が著しく低減されており、元のガソリンフラクションすなわちαフラクションに比較して増大されたオクタン価を有する。
【００４９】
より詳細には、直鎖パラフィン類およびオレフィン類を一方に、分岐鎖パラフィン類およびオレフィン類を他方に分離することが可能である任意のタイプの膜が、それらが有機すなわち重合体膜（例えば、Sulzer Chemtech Membrane SystemsによるＰＤＭＳ１０６０膜）、セラミックすなわち鉱物膜（例えば、少なくとも部分的にゼオライト、シリカ、アルミナ、ガラスまたはカーボンから構成される）、または、１種の重合体および少なくとも１種の鉱物すなわちセラミック化合物から構成される複合体（例えば、Sulzer Chemtech Membrane SystemsによるＰＤＭＳ１０７０膜）のいずれであっても、用いられ得る。
【００５０】
文献における多数の供給源が、ＭＦＩゼオライト等の分子ふるいから形成されるフィルムをベースとする膜に対して参照され、これらフィルム膜は、拡散選択性機構によって直鎖パラフィン類を分岐鎖パラフィン類から分離する高度に効率のよい手段を提供する。
【００５１】
全てのタイプのＭＦＩゼオライトをベースとする膜が、それらがシリカライトをベースとする膜または完全に脱アルミニウム化したＭＦＩゼオライトをベースとする膜であったとしても、直鎖パラフィン／イソパラフィンの選択性を表し、したがって、本発明の目的のために用いられ得る。
【００５２】
これらのＭＦＩゼオライトは、以下の報文または学術論文において記載されたものを含む。
【００５３】
van de Graaf,J.M.,van der Bijl,E.,Stol,A.,Kapteijn,F.,Moulijn,LA.「Industrial Engineering Chemistry Research,37,1998,4071-4083;
Gora,L.,Nishiyama,N.,Jansen,J.C.,Kapteijn,F.,Teplyakov,V.,Maschmeyer,Th.,「Separation Purification Technology,22-23,2001,223-229；
Nishiyama,N.,Gora,L.,Teplyakov,V.,Kapteijn,F.,Moulijn,J.A.「Separation Purification Technology,22-23,2001,295-307
天然のＺＳＭ−５ゼオライトをベースとする膜が下記学術論文に記載される。
【００５４】
Coronas,J.,Falconer,J.L.,Noble,R.D.「AIChE Journal,43,1997,1797-1812；
Gump,C.J.,Lin,X.,Falconer,J.L.,Noble,R.D.「Journal of Membrane Science」,173,2000,35-52
最後に、水素カチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、セシウムカチオン、カルシウムカチオンまたはバリウムカチオン型のイオンとのイオン交換に付された膜がAoki,K.,Tuan,V.A.,Falconer,J.L.,Noble,R.D.,「Microporous Mesoporous Materials,39,2000,485-492によって参照される。
【００５５】
このタイプの膜により得られたｎ−Ｃ４／ｉ−Ｃ４混合物選択性について公表された値は、操作条件に応じて１０〜５０である。この局面は、van de Graaf,J.M.,van der Bijl,E.,Stol,A.,Kapteijn,F.,Moulijn,J.A.,「Industrial Engineering Chemistry Research,37,1998,4071-1083による学術論文において参照される。
【００５６】
ｎ−ヘキサン／ジメチルブタン分離に適用されたＭＦＩゼオライトをベースとする膜により見られる分離の選択性はより一層高く、
２００〜４００（Coronas,J.,Noble,R.D.,Falconer,J.L.,「Industrial Engineering and Chemical Research」,37,1998,166-176による学術論文に引用）；
１００〜７００（Gump,CJ.,Noble,R.D.,Falconer,J.L.,「Industrial Engineering and Chemical Research」,38,1999,2775-2781）；
６００〜２０００超（Keizer,K.,Burggraaf,A.J.,Vroon,Z.A.E.P.,Verweij,H.,「Journal of Membrane Science」,147,1998,159-172）、である。
【００５７】
このタイプの膜の選択性は、直鎖化合物と分岐鎖化合物との間の拡散性の相違に必然的に基づいており、直鎖化合物は、ゼオライトのミクロ細孔の直径より実質的により小さい速度論的直径を表すのでより迅速に拡散し、分岐鎖化合物は、ミクロ細孔の直径に近い速度論的直径を示すのでより遅く拡散する。
【００５８】
パラフィン類およびそれらの分岐鎖または直鎖オレフィン同族体が非常に類似した速度論的直径を有するとすると、ＭＦＩゼオライトをベースとする膜はまた、類似の操作条件において、直鎖パラフィン類／イソパラフィン類に関して見られる選択性に似て、高い直鎖オレフィン／イソオレフィン選択性を提供する。
【００５９】
ＬＴＡ型構造ゼオライトをベースとする膜の使用も考えられ得、このゼオライトは、直鎖パラフィン類に対して非常に良好な形態選択性を示す。
【００６０】
膜の作用温度は、室温〜４００℃、好ましくは８０〜３００℃である。
【００６１】
装置（Ｂ）においてガソリンフラクションから分離された直鎖オレフィン類およびパラフィン類（βフラクション）は、装置（Ｃ）で表示されるオリゴマー化反応器にライン（３）を介して送られる。
【００６２】
この装置（Ｃ）は、酸触媒を含む。直鎖パラフィン類とオレフィン類との混合物中に存在する炭化水素類は、緩和なオリゴマー化反応、すなわち、概して二量化または三量化反応を経、その反応条件は、炭素数が最も多くの場合で９〜２５個、好ましくは１０〜２０個の炭化水素類の大部分の生成のために最適化される。
【００６３】
装置（Ｃ）のための触媒は、シリコアルミン酸、チタノケイ酸塩、アルミナ−チタン混合物、粘土、樹脂、少なくとも１種の有機可溶または水溶性の有機金属（アルキル化体および／またはアルコキシ化体を含む、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、タンタル、ニオブ等の少なくとも１種の元素を有する金属の群から選択される）を、酸化物担体、例えば、アルミナ（単独または混合されたガンマ、デルタ、エータ形態）、シリカ、アルミナ−シリカ、チタン−シリカ、ジルコニウム−シリカ、または、任意の酸性度を有する任意の他の固体上に移植することによって得られる混合酸化物を含む群から選択され得る。
【００６４】
好ましくは、オリゴマー化処理を行うために用いられる触媒は、少なくとも１種の周期表第ＶＩＢ族からの金属、有利には、前記金属の酸化物を含む。前記触媒は、アルミナ、チタン酸塩、シリカ、ジルコニウム酸化物、およびアルミノケイ酸塩を含む群から選択される酸化物担体をさらに含み得る。
【００６５】
本発明の特定の実施形態は、前述の触媒のうちの少なくとも２種の物理的な混合物を使用することからなり得る。
【００６６】
装置（Ｃ）における圧力は、典型的には、原料油が液体形態であるようにされる。この圧力は、原則としては、０．２〜１０ＭＰａ、好ましくは０．３〜６ＭＰａ、より一層好ましくは０．３〜４ＭＰａである。触媒容積に対する原料油容積流量の比（毎時空間速度：ＨＳＶ）は、０．０５〜５０リットル／リットル・ｈ−１、好ましくは０．１〜２０リットル／リットル・ｈ−１、より一層好ましくは０．２〜１０リットル／リットル・ｈ−１であり得る。
【００６７】
本出願人は、前述の圧力およびＨＳＶ条件下で、得られる生成物の品質を最適化するためには、反応温度は１５〜３００℃でなければならず、好ましくは６０〜２５０℃、さらに特定すれば１００〜２５０℃であることを見出した。
【００６８】
次いで、装置（Ｃ）から生じる流出物流は、ライン（４）を介して図１のフロー図上で装置（Ｄ）として参照される１以上の蒸留カラムに経路が定められる。
【００６９】
装置（Ｄ）はまた、流出流が初留点によって区別される少なくとも２種のフラクション：
−  約１５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の終留点を有する、いわゆる軽質フラクションδ
−  約１５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の初留点を有する、いわゆる重質フラクションη（このフラクションは、ライン（６）を介して装置（Ｅ）に移される）
に分離されることを可能にする蒸発ドラムまたは当業者に公知の任意の他の手段であり得る。
【００７０】
重質フラクションηは、初留点が軽油フラクションに対応するフラクションである。
【００７１】
このフラクションは、大部分がオレフィン類および直鎖オレフィン類のポリマー化の結果として生じるジオレフィン類から構成される。このフラクションは、触媒の存在下および当業者に周知の操作条件下に従来の水素化装置において水素化され得る。次いで、これらのオレフィン類は、直鎖パラフィン類に転換される。水素化装置（Ｅ）からの流出物流は、４５より大きい、好ましくは５０より大きいセタン価を有する軽油である。
【００７２】
δフラクションは、主として、オリゴマー化反応の間は反応性でない直鎖パラフィン類から構成される。このフラクションは、ライン（５）を介して搬送され、ライン（１０）を介して搬送された水素と混合され、脱水素化装置（Ｆ）に注入される。
【００７３】
水または脱水素化条件下の水中で分解することができる任意の他の化合物が原料油流に加えられてもよい。炭化水素原料油に存在する水の量（この水は、別の化合物、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル等の分解によって発生され得る）は、炭化水素原料油に対して１〜１００００ｐｐｍ（水重量）である。脱水素化装置（Ｆ）は、４００〜５２０℃、好ましくは４５０〜４９０℃の温度条件で稼働する。
【００７４】
脱水素化装置（Ｆ）の作動圧力範囲は、０．０５〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。
【００７５】
触媒容積に対する原料油容積流量の比は、１〜５００ｈ−１、好ましくは１５〜３００ｈ−１である。炭化水素に対する水素のモル比は、１〜２０モル／モル、好ましくは４〜１２モル／モルである。
【００７６】
装置（Ｆ）における脱水素化触媒は、Ｃ２〜Ｃ５の短いパラフィン類またはＣ１０〜Ｃ１４の長鎖パラフィン類の脱水素化のために当業者に公知の触媒から選択され得る。このため、触媒は、比表面積が有利には５〜３００ｍ２／ｇである担体上に担持される金属相から構成される。
【００７７】
この触媒担体は、概して、元素周期表第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡまたはＩＶＢ族の金属の酸化物から選択される少なくとも１種の耐火酸化物、例えば、単独または互いに混合される、または、周期表の他の元素の酸化物と混合される、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムの酸化物等を含む。炭素も使用され得る。
【００７８】
脱水素化装置（Ｆ）のための触媒は、この担体に加えて下記を含む。；
イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウムから選択される少なくとも１種の第ＶＩＩ族金属。白金は、概して、好ましい金属である。重量百分率は、０．０１〜５％、好ましくは０．０２〜１％である。
【００７９】
ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、鉄、インジウムおよびタリウムを含む群から選択される少なくとも１種のさらなる元素。重量百分率は、０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％である。特定の場合において有利には、この群からの少なくとも２種の金属が同時に用いられ得る。
【００８０】
場合により、装置（Ｆ）のための脱水素化触媒はまた、硫黄化合物を含み得、概して、触媒質量に対して０．００５〜１％の硫黄の重量による含有量を有する。
【００８１】
装置（Ｆ）のための触媒はまた、担体の酸性度を制限するように従来から示される１以上のさらなる元素、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を、０．０１〜３％の重量百分率で含み得る。
【００８２】
それはまた、０．０１〜３％のハロゲンまたはハロゲン化された化合物を含み得る。これら一方のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物および他方のハロゲン化された化合物の量は、脱水素化反応の間に形成されるアルキル芳香族化合物および／または分岐鎖パラフィン類の含量を変更するように調節され得る。
【００８３】
これらの化合物は、実際上、この方法で処理されたパラフィン類の脱水素化反応の連続する生成物（successive products）である。
【００８４】
芳香族化合物および分岐鎖パラフィン類は、直鎖パラフィン類よりもはるかに良好なオクタン価を有することが知られている。これらの生成物は、選択的水素化工程によって影響されないので、脱水素化装置を用いる脱水素化工程におけるそれらの生成物は、膜分離装置（Ｂ）を用いる膜分離工程の後に、（ライン（７）を介して排出された）ガソリンフラクションの質を高めるように機能する。
【００８５】
このため、軽油フラクションは、例えば、０．０１〜３％の少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属および０．２％未満のハロゲン化された化合物を含む脱水素化触媒の使用によって有利にされる。
【００８６】
第１の変形では、さらに、この脱水素化工程から生じる芳香族化合物の割合が、当業者に知られた操作条件の賢明な選択によって最小化され得る。触媒容積に対する原料油流量の高い比（ＨＳＶ）または高いＨ２／ＨＣ比の使用は、脱水素化装置（Ｆ）を用いた脱水素化工程時に芳香族の形成を制限するように機能する。１５〜３００ｈ−１のＨＳＶ値、４〜１２のＨ２／ＨＣ値が一般に好ましい。
【００８７】
ガソリンフラクションは、例えば、０．１〜３％のハロゲン化化合物および０．５％未満のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む脱水素化触媒の使用によって有利にされる。ある場合には、触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む必要はない。
【００８８】
第２の変形では、脱水素化装置（Ｆ）を用いた脱水素化工程から生じる芳香族化合物の比率は、さらに、当業者に公知の操作条件の賢明な選択によって最適化され得る。触媒容積に対する原料油流量の比率（ＨＳＶ）を低くして使用することは、例えば、オレフィン類の形成に対する芳香族の形成を増大させることに役立つ。この場合、１〜５０ｈ−１のＨＳＶ値が、概して、好ましい。
【００８９】
装置（Ｆ）では、さらに、パラフィン類のオレフィン類への脱水素化が、ジオレフィンおよび可能な他の不飽和化合物、例えば、アルキン類またはトリオレフィン類の形成によって、芳香族化合物および分岐鎖パラフィン類の形成に加えて達成される。
【００９０】
ジオレフィン類の形成は、パラフィン類／オレフィン類／ジオレフィン類間の熱力学平衡によって強く影響される。
【００９１】
ライン（１１）を介して排出される装置（Ｆ）からの流出物流は、ライン（１２）を介して水素供給と混合され、次いで、選択的水素化装置（Ｇ）に経路が定められる。この選択的水素化装置（Ｇ）の目的は、装置（Ｆ）で形成されたオレフィン類および芳香族化合物に影響を及ぼすことなく、少量のジオレフィン類および任意のアルキン類およびトリオレフィン類を水素化により取り除くことである。この選択的水素化は、１〜８ＭＰａ、好ましくは２〜６ＭＰａの圧力範囲で稼働する。温度は４０〜３５０℃、好ましくは４０〜２５０℃である。
【００９２】
触媒容積に対する原料油容積流量の比（ＨＳＶ）は、０．５〜１０ｍ３／ｍ３・ｈ−１、好ましくは１〜５ｍ３／ｍ３・ｈ−１である。
【００９３】
水素化装置（Ｇ）のための触媒は、シリカまたはアルミナをベースとする担体から構成され、この担体上には、ニッケル、白金またはパラジウム等の金属が堆積される。水素化装置（Ｇ）のための触媒はまた、ニッケルおよびモリブデンの混合物またはニッケルおよびタングステンの混合物から構成され得る。
【００９４】
選択的水素化工程の装置（Ｇ）からの出口において、装置（Ｇ）からの流出物流は、大部分において、直鎖のパラフィン類、オレフィン類および芳香族を含む。次いで、このフラクション（λフラクションと称される）は、全体的または部分的に、ライン（１３）を介して装置（Ｂ）の入口に再循環される。
【００９５】
（実施例）
以下の実施例は、本発明によって提示された利点を例示するために役立つ。
【００９６】
実施例１は、本発明に対応し、図１を参照することによってより良く理解される。
【００９７】
実施例２は比較例である。
【００９８】
（実施例１：本発明による）
この実施例では、原料油流は、４０〜１５０℃の沸点を有するＦＣＣガソリンである。このガソリンは、１０ｐｐｍの窒素を含む。
【００９９】
原料油流は、精製反応器（Ａ）に経路が定められる。精製反応器（Ａ）は２０重量％のアルミナおよび８０重量％のモルデナイト型ゼオライトの混合物からなる固体を含んでいる。本実施例に用いられるゼオライトのケイ素／アルミニウム比は４５である。
【０１００】
精製装置の圧力は０．２ＭＰａである。
【０１０１】
固体酸容積に対する原料油液体容積流量の比（ＨＳＶ）は、１リットル／リットル・ｈ−１である。反応器の温度は２０℃である。
【０１０２】
表１は、元の原料油流の組成および装置（Ａ）から生じる流出物流（αフラクション）の組成を与える。１ｋｇ／ｈの原料油流量が用いられる。
【表１】
2005344119.tif 000003
【０１０３】
次いで、装置（Ａ）の流出物流（αフラクション）は、膜反応器（Ｂ）に送られる。膜反応器（Ｂ）は、α−アルミナをベースとする担体から構成され、このα−アルミナ担体上には、ＭＦＩゼオライトの層が５〜１５μｍの厚さに堆積される。
【０１０４】
膜反応器（Ｂ）の圧力は、０．１ＭＰａであり、温度は１５０℃である。
【０１０５】
表２は、装置（Ｂ）から生じる流出物流（βフラクションおよびγフラクション）の組成を与える。
【表２】
2005344119.tif 000004
【０１０６】
膜分離装置から生じるβフラクションは、オリゴマー化反応器（Ｃ）に注入される。このオリゴマー化反応器（Ｃ）は、５０重量％のジルコニウム酸化物および５０重量％のＨ３ＰＷ１２Ｏ４０の混合物から構成される触媒を含んでいる。
【０１０７】
装置の圧力は、２ＭＰａであり、触媒容積に対する原料油容積流量の比（ＨＳＶ）は、１．５リットル／リットル・ｈ−１である。温度は、１７０℃に設定される。
【０１０８】
流出物流は、オリゴマー化装置（Ｃ）からの反応器出口において得られ、次いで、蒸留カラム（Ｄ）によって、２つのフラクションに分離される。軽質フラクションδおよび重質フラクションηは、下記表３に示されるような組成および収率を有する。
【表３】
2005344119.tif 000005
【０１０９】
重質フラクションηは、水素化反応器（Ｅ）に送られる。水素化反応器（Ｅ）は、アルミナ担体を含む触媒を含んでおり、このアルミナ担体上には、ニッケルおよびモリブデンが堆積されている（この触媒は、商品名ＨＲ３４８（登録商標）の下にＡＸＥＮＳによって売買されている）。
【０１１０】
装置の圧力は、５ＭＰａであり、触媒容積に対する原料油容積流量の比（ＨＳＶ）は、２リットル／リットル・ｈ−１である。
【０１１１】
原料油に対する注入される水素の容量比は、６００リットル／リットルである。
【０１１２】
反応器の温度は、３２０℃である。
【０１１３】
水素化工程を行った水素化装置（Ｅ）から生じる流出物流の特性は、軽油のものであり、表４に与えられる。
【表４】
2005344119.tif 000006
【０１１４】
蒸留工程を行った蒸留カラム（Ｄ）から生じる蒸留区間４０〜２００℃の軽質フラクションδは、６モル／モルの炭化水素に対する水素のモル比で、水素と混合され、次いで、脱水素化装置（Ｆ）に送られる。
【０１１５】
脱水素化装置（Ｆ）の全体の圧力は、０．３ＭＰａであり、温度は４７５℃である。触媒容積に対する原料油容積流量の比（ＨＳＶ）は２０リットル／リットル・ｈ−１である。脱水素化装置（Ｆ）に用いられる触媒は、参照ＤＰ８０５の下にＡＸＥＮＳ社によって売買されており、これは、登録商標である。
【０１１６】
脱水素化装置（Ｆ）から生じるフラクションすなわちμフラクションの組成が表５に与えられ、脱水素化装置（Ｆ）の原料油すなわちδフラクションと比較される。
【表５】
2005344119.tif 000007
【０１１７】
このμフラクションは、水素と混合され、水素化反応器（Ｇ）に送られる。水素化反応器（Ｇ）は、参照ＬＤ２６５の下にＡＸＥＮＳ社によって売買される触媒を含んでおり、これは、登録商標である。
【０１１８】
装置の圧力は、２．８ＭＰａであり、温度は９０℃であり、触媒容積に対する原料油容積流量の比（ＨＳＶ）は、３リットル／リットル・ｈ−１である。
【０１１９】
この選択的水素化（装置Ｇ）から結果として生じるλフラクションの組成は、表６においてμフラクションの組成と比較される。
【表６】
2005344119.tif 000008
【０１２０】
このλフラクションは、全体的に、膜反応器（Ｂ）の入口に再循環される。
【０１２１】
このため、直鎖パラフィン類およびオレフィン類は、再循環した後に得られた新たなβフラクションに含まれ、これにより、軽油の収率を増大させるのに役立つ。
【０１２２】
このようにして得られたγフラクションの特性が表７に提示され、元のαフラクションの特性と比較される。
【表７】
2005344119.tif 000009
【０１２３】
本発明の方法は、ＦＣＣガソリンフラクションから、元のフラクションのオクタン価に比較して改良されたオクタン価（９２に対して９７）を有するガソリンフラクション（γフラクション）および高セタン価（５５）を有する軽油フラクション（装置（Ｅ）からの流出物流）を得ることを可能にし、これらは、欧州および米国仕様に売買するのに完全に適している。
【０１２４】
（実施例２：比較）
実施例２は、従来技術に対応し、４０〜１５０℃の沸点を有するＦＣＣガソリンフラクション（フラクションα）を直接オリゴマー化装置（Ｃ）に送ることからなる。
【０１２５】
このガソリンは、１０ｐｐｍの窒素を含む。
【０１２６】
原料油流は、精製反応器（Ａ）に経路が定められる。精製反応器（Ａ）は、２０重量％のアルミナおよび８０重量％のモルデナイト型ゼオライトの混合物から構成される固体を含んでいる。この実施例に用いられるゼオライトのケイ素／アルミニウム比は４５である。
【０１２７】
精製装置の圧力は０．２ＭＰａである。
【０１２８】
固体酸容積に対する液体の原料油容積比（ＨＳＶ）は１リットル／リットル・ｈ−１である。反応器の温度は２０℃である。
【０１２９】
表８は、元の原料油の組成および装置（Ａ）からの流出物流の組成を与える。１ｋｇ／ｈの原料油流量が用いられた。
【表８】
2005344119.tif 000010
【０１３０】
装置（Ａ）の流出物流（αフラクション）は、実施例１に記載されたような操作条件でオリゴマー化装置（Ｃ）に送られる。
【０１３１】
オリゴマー化工程を行ったオリゴマー化装置（Ｃ）からの出口において、オリゴマー化装置（Ｃ）からの流出物流は、蒸留カラム（Ｄ）によって下記２つのフラクションに分離される。
【０１３２】
・７０重量％の収率で得られた蒸留区分４０〜２００℃の軽質フラクションδ’
・収率３０重量％で得られた、２００℃を超える初留点を有する炭化水素類を含む重質フラクションη’
重質フラクションη’は、水素化反応器（Ｅ）に送られる。水素化反応器（Ｅ）は、アルミナをベースとする触媒を含んでおり、この上には、ニッケルおよびモリブデンが堆積されている。
【０１３３】
装置（Ｅ）の圧力は５ＭＰａであり、触媒容積に対する原料油容積流量比（ＨＳＶ）は２リットル／リットル・ｈ−１である。原料油容積に対する注入された水素比は６００リットル／リットルである。
【０１３４】
装置（Ｅ）の反応器温度は３２０℃である。装置（Ｅ）から生じる流出物の特性は、軽油の特性であり、表９に提示される。
【表９】
2005344119.tif 000011
【０１３５】
得られた軽油のセタン価は、直鎖化合物を分岐鎖化合物から予め分離することなくオリゴマー化が行われた場合に、本発明による実施例１において得られたセタン価より明らかに低いことが分かる。
【０１３６】
実施例２における方法によって得られた軽油は、売買するのに不適であり、これは、本発明による実施例１で得られたものの場合とは違っている。
【０１３７】
同様に、最終のガソリンフラクションδ’は、８５のオクタン価を有しており、これは、実施例１で得られたオクタン価より低く、これは、この生成物の売買を問題のあるものにし得る。
【０１３８】
このガソリンフラクションδ’の特性が、下記表１０において元のガソリンフラクション（αフラクション）の特性と比較される。
【表１０】
2005344119.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】図１は、本発明による方法のフロー図を描写し、随意の装置は、点線によって示され、必須の他の装置は、実線によって示される。
【符号の説明】
【０１４０】
Ａ  精製装置
Ｂ  膜分離装置
Ｃ  オリゴマー化装置
Ｄ  蒸留カラム
Ｅ  水素化装置
Ｆ  脱水素化装置
Ｇ  水素化装置
【図１】
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