(57)【要約】    【課題】  バイオマスを急速加熱して、熱分解を急速に行い、タール分を含有しないガス燃料及び熱分解残渣として炭素材を製造する方法を提供する。    【解決手段】  バイオマスを急速加熱して、熱分解を急速に行い、タール分を含有しない燃料ガスを製造する方法であり、熱分解時の酸化消耗が少なく、二酸化炭素の含有量が少ない且つタールを殆ど含まないクリーンな高カロリーガス燃料を得ることができる。    【選択図】      図２
2005225972.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含まないか又は殆ど酸素を含まないガス中で、バイオマスを５０℃／秒以上の昇温速度で、８００℃以上の温度にまで加熱して、バイオマスの少なくとも一部を熱分解して水素及びメタンを含有するガスを生成させることを特徴とするバイオマスのガス化法。
【請求項２】
８００℃以上の温度の酸素を含まないガスをバイオマス１ｋｇあたり、毎分１．５乃至３．０Ｎｍ３の流量で、バイオマスと接触させて、該バイオマスを５０℃／秒以上の昇温速度で加熱して、該バイオマスの少なくとも一部を熱分解して水素及びメタンを含有するガスを生成させることを特徴とするバイオマスのガス化法。
【請求項３】
分解されるバイオマスが、林産廃棄物、農業廃棄物又は都市ゴミであることを特徴とする請求項１又は２に記載のバイオマスのガス化法。
【請求項４】
分解されるバイオマスが、乾燥し若しくは乾燥しないで、２ｍｍ以下の粒度に粉砕されているものであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のバイオマスのガス化法。
【請求項５】
バイオマスは、乾燥し若しくは乾燥しないで、０．５ｍｍ以下の粒度に粉砕されているものであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のバイオマスのガス化法。
【請求項６】
バイオマスを、水分含有率を３％以下にまで、乾燥して、熱分解することを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載のバイオマスのガス化法。
【請求項７】
酸素を含まないか又は殆ど酸素を含まないガスは、酸素含有量が１乃至０重量％の無酸素状態の熱分解ガス又は不活性ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のバイオマスのガス化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、竹の切断屑、そば殻、森林伐採木材、間伐材、街路樹・公園樹木の剪定廃材、建築廃木材などのチップ、鋸屑、玉蜀黍残渣、砂糖黍絞り滓、麦藁、籾殻、稲藁、一年生植物若しくは多年生植物の一種以上の茎、葉、若しくは根等の植物廃材などを含有するバイオマスを熱分解して水素及びメタンを主として含有する分解ガスを生成するバイオマスのガス化法に関し、特に、バイオマスを急速加熱するバイオマスの高温乾留により、二酸化炭素の生成量が比較的少量で、水素及びメタンを高い含有率で含む分解ガスを生成するバイオマスのガス化法に関する。また、本発明は、バイオマスを急速加熱により熱分解して、水素及びメタンを高含有率で含有する分解ガスを製造するバイオマスの熱分解処理方法に関し、特に、竹の切断屑、そば殻、森林伐採木材、間伐材、街路樹・公園樹木の剪定廃材、建築廃木材などのチップ、鋸屑、玉蜀黍残渣、砂糖黍絞り滓、麦藁、籾殻、稲藁、一年生植物若しくは多年生植物の一種以上の茎、葉、若しくは根等の植物廃材などのセルロースを含有するセルロース系バイオマスを急速加熱する高温乾留により熱分解して水素及びメタンを高い含有率で含む分解ガスを製造するバイオマスの熱分解処理方法に関する。また、本発明は、バイオマスを急速加熱する高温乾留により、二酸化炭素の生成量が比較的少量で、水素及びメタンを高い含有率で含む分解ガスを製造するバイオマスの高温乾留による水素及びメタン含有ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスは、植物が主体であり、セルロースが４５重量パーセント、ヘミセルロースが３０重量パーセント及びリグニンが２５重量パーセントで主に構成されている。バイオマス、即ち竹の切断屑、そば殻、森林伐採木材、間伐材、街路樹・公園樹木の剪定廃材、建築廃木材などのチップ、鋸屑、玉蜀黍残渣、砂糖黍絞り滓、麦藁、籾殻、稲藁、一年生植物若しくは多年生植物の一種以上の茎、葉若しくは根等の植物廃材を原料として、ガス化処理することにより製造されたメタン及び水素含有ガスは、気体燃料として使用されている。このようなバイオマスのガス化については、例えば、特開平９−２４１００１号公報には、金属触媒及び助触媒としてのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸化合物を含有する水中で、例えば２５０乃至３７４℃の温度及び反応温度における飽和蒸気圧以上の圧力において、バイオマスを処理して、水素、メタン及び二酸化炭素を含有するガスが製造する方法が示されている。
【特許文献１】特開平９−２４１００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、金属触媒及び助触媒を使用して、バイオマスを熱分解することにより、水素及びメタンを含むガスを製造する場合、例えば、水素：７９．０ミリモル、メタン：３３．９ミリモル及び二酸化炭素：１０１．４ミリモルを含有する分解ガスが生成するが、この分解ガスは、燃料となる水素及びメタンの発生量に比して、燃料となり得ない二酸化炭素の発生量が多いので、燃料となる水素及びメタンが、燃料となり得ない二酸化炭素で希釈されて、燃料成分濃度が低くなり、燃料ガスとして発熱量が低くなって好ましくない。本発明は、バイオマスの処理に係る問題点を解消することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、バイオマスの温度が急速に上昇するようにバイオマスを加熱して、バイオマスの熱分解を急速に行うことにより、水素及びメタンの含有率が高く、タール分を含有しない燃料ガスを製造できるバイオマスの熱分解法を提供することを目的としている。
即ち、本発明は、酸素を含まないか又は殆ど酸素を含まないガス中で、バイオマスを５０℃／秒以上の昇温速度で、８００℃以上の温度にまで加熱して、バイオマスの少なくとも一部を熱分解して水素及びメタンを含有するガスを生成させることを特徴とするバイオマスのガス化法にあり、また、本発明は、８００℃以上の温度の酸素を含まないガスをバイオマス１ｋｇあたり、毎分１．５乃至３．０Ｎｍ３の流量で、バイオマスと接触させて、該バイオマスを５０℃／秒以上の昇温速度で加熱して、該バイオマスの少なくとも一部を熱分解して水素及びメタンを含有するガスを生成させることを特徴とするバイオマスのガス化法にある。また、本発明において、分解されるバイオマスは、林産廃棄物、農業廃棄物又は都市ゴミとすることができ、また、乾燥し若しくは乾燥しないで、２ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下の粒度に粉砕されているものとすることができる。また、本発明において、バイオマスを、水分含有率を３％以下にまで、乾燥して、熱分解することができる。本発明において、酸素を含まないか又は殆ど酸素を含まないガスは、酸素含有量が０乃至１重量％の無酸素状態又は殆ど無酸素状態の熱分解ガス又は不活性ガスとすることができる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、酸素を含まないか又は殆ど酸素を含まないガス中で、バイオマスを５０℃／秒以上の高い昇温速度で、８００℃以上の温度の熱分解温度に加熱して、バイオマスの少なくとも一部を熱分解してガス化するので、熱分解時の酸化消耗を少なくでき、即ち、二酸化炭素の含有量が少ない熱分解ガスを得ることができる。本発明の熱分解方法で得られる熱分解ガスは、例えば、メタン（ＣＨ４）が１５％、水素（Ｈ２）が４％、一酸化炭素（ＣＯ）が５６％並びにエタン（Ｃ２Ｈ６）及びエチレン（Ｃ２Ｈ４）が夫々１％で、残余２３％が二酸化炭素（ＣＯ２）といった組成のガスであり、メタン及び一酸化炭素を主として含有し、しかも水素の含有量が比較的多いので、高発熱量である。したがって、本発明の熱分解ガスは、従来のバイオマスの熱分解法により得られるガス燃料、例えば、水素が３．１％で一酸化炭素が１０．５％のガス燃料と対比して、可燃成分が多く、しかもタール成分が確認できない程に殆ど含まないクリーンで、高カロリーのガス燃料として使用することができる。また、本発明は、熱分解ガスの原料として、森林伐採木材、間伐材、街路樹・公園樹木の剪定廃材、建築廃木材などのチップ、鋸屑、玉蜀黍残渣、砂糖黍滓、麦藁、籾殻、稲藁などの農業廃材、繊維素を含む産業廃材などの廃材のバイオマスを使用し、これらバイオマスを短時間に熱分解して、有用の高カロリーのガス燃料を効率よく製造するものであって、廃材の活用に役立つものである。しかも、本発明においては、同時に、熱分解残渣として、汎用性がある多孔質の炭材を副生するので、廃材を有効利用できて、産業上、果たす役割は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、バイオマスは、森林伐採木材、間伐材、街路樹・公園樹木の剪定廃材及び建築廃木材などのチップ、並びに鋸屑、玉蜀黍残渣、砂糖黍滓、麦藁、籾殻及び稲藁などの農業廃材、並びに繊維素を含む産業廃材並びに生ごみ、及び汚泥その他の都市ごみなどの廃材を意味する。本発明のバイオマスのガス化法は、８００℃以上、好ましくは、１０００℃以上の熱分解温度で、窒素又は無酸素状態の熱分解ガス等の酸素を含まないか又は殆ど酸素を含まないガス中で、バイオマスを５０℃／秒以上の温度上昇速度、好ましくは９０℃／秒以上の温度上昇速度、１００℃／秒以上の温度上昇速度、即ち、高速昇温により加熱して、バイオマスを急速に熱分解することにより、一酸化炭素及びメタンを主として含有し、その上、比較的水素を多く含有して、高い発熱量のガス燃料に変換することができる。さらに、本発明によると、熱分解残渣として多孔質の炭材を副生することができる。本発明においては、温度上昇速度を高めることにより、例えば、熱分解温度が１０００℃で温度上昇速度を１１０℃／秒とする場合は、水素の生成量を増加させることができ、熱分解生成ガス中の水素含有量を高めることができる。本発明において、温度上昇速度は、被加熱物体の温度上昇速度を意味し、最大温度上昇速度及び平均温度上昇速度を意味する。バイオマスの熱分解を効率良く行うには、最大温度上昇速度を５０℃／秒以上としても良いが、平均温度上昇速度を５０℃／秒以上とするのが効率が良いので好ましい。
【０００７】
本発明のバイオマスのガス化におけるバイオマスの熱分解は、酸素を含まないか又は殆ど酸素を含まないガス中で行われる。本発明において使用される、酸素を含まないか又は殆ど酸素を含まないガスは、酸素含有量が、０〜１重量％、好ましくは、０〜０．５重量％のバイオマスの熱分解反応において化学的に不活性な気体である。このような化学的に不活性な気体としては、窒素ガス、希ガス、二酸化炭素ガス又は無酸素状態の熱分解ガスがある。本発明において、バイオマスの熱分解は、外部からの酸素及び水蒸気の混入を避けて、不活性ガス中で行なわれるので、得られる熱分解ガスの組成は、酸化消耗が少なく、熱分解ガスの二酸化炭素含有量も少ない。さらに、本発明によると、以上のように、外部からの酸素及び水蒸気の混入を避けて熱分解されるので、水素及びメタンガスの酸化及び炭材の酸化による消耗を避けることができ、水素、一酸化炭素及びメタン並びに炭材の収量及び発熱量の向上を図ることができる。本発明のバイオマス熱分解ガスの組成は、例えば、メタン（ＣＨ４）が１２％以上、水素(Ｈ２）が３％以上、一酸化炭素（ＣＯ）が５５％以上で、残余のガス成分は、僅かにエタン及びエチレンを含有するが、殆どが二酸化炭素であり、水蒸気及びタール成分の生成は僅かであり、あっても殆ど確認できない量である。本発明において、バイオマスの熱分解により、ガス化しないで残留する固体残渣は炭である。
【０００８】
本発明において、熱分解ガス化の温度が、６００℃以下であると、分解速度が遅く、得られる熱分解ガスには、タールの生成が多くなり、移送過程で凝縮が起こり、ガス燃料として扱う上で障害となる。バイオマスの熱分解温度が、８００℃より低い温度の場合は、水素、メタン、エタン及び二酸化炭素が含有されるが、熱分解ガス化の温度を、８００℃以上とすると、得られる熱分解ガスは、エタンを殆ど含有しておらず、二酸化炭素の含有量も減少して、メタン、一酸化炭素及び水素を主として含有するガスとなるので好ましい。しかし、熱分解温度を１，０００℃を越える温度に設定しても、消費熱量に対するガス燃料の収量の増加がみられないが、熱分解温度を１０００℃以上とすることにより、水素の発生量を増加させることができるので、熱分解温度は、８００℃以上又は１，０００℃以上とすることができる。
【０００９】
本発明においては、バイオマスの熱分解速度を大きくするために、バイオマスは、前もって細かく粉砕される。熱分解ガスされるバイオマスの粉砕物粒度は２ｍｍ以下であり、特に、１．０ｍｍ以下の粒度に粉砕するのが好ましい。本発明において、バイオマス中の水分の存在は、その蒸発潜熱に熱を消費すると共に、バイオマスの熱分解時に、酸素供給源となってバイオマスの酸化反応を行うために、二酸化炭素含有量を増加させこととなるので、バイオマス中の水分含有量は少ない方が好ましい。そこで本発明において、バイオマスは、熱分解に先立って脱水され、さらに乾燥される。本発明において、熱分解されるバイオマスの水分含有量は、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに０．５重量％以下又は無水状態であるのが好ましい。
【００１０】
本発明において、例えば、１．０ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下の粒度に粉砕され乾燥されたバイオマス粉砕乾燥物は、不活性ガス雰囲気で８００℃以上の温度に維持されているガス化炉内に供給され、例えば、５乃至１０秒間で８００℃に加熱して熱分解する。本発明においては、熱分解されるバイオマスの昇温速度を１００℃／秒以上にするためには、雰囲気温度を８００℃以上にし、バイオマスの加熱により、雰囲気温度を低下させないように、熱分解炉の加熱容量を大きく設定することが必要である。昇温速度は、バイオマスの供給量又は供給速度に依存するので、使用する熱分解炉について、バイオマスの供給量又は供給速度と昇温速度との関係を予め測定して決定するのが好ましい。
【００１１】
本発明において、熱分解炉の加熱は、炉の内側若しくは炉の外側、又は炉の内側及び外側に発熱体を設けて加熱することができる。何れの場合においても、炉内に水蒸気若しくは酸素又は水蒸気及び酸素が導入されないような例えば、電熱方式により加熱される。加熱速度を大きくするためには、電熱方式に加えて、酸素を全く含まないか、又は酸素を殆ど含まないガスによる加熱方式で加熱して、反応時間を短縮させることができる。
【００１２】
本発明のバイオマスの熱分解ガスの組成は、バイオマスの種類及び熱分解条件により相違するが、概略、メタンが１２％以上であり、一酸化炭素が４９％以上であり、そして水素が３％以上であって、タール分は含有が確認されないほどに少ないので、扱い易く、しかも高カロリーのガス燃料である。また、本発明により得られるバイオマスの熱分解ガスは、熱分解温度を高くすることにより、水素発生量を増加でき、汎用のガス燃料とすることができ、その他に、燃料電池用の燃料及び熱電併給機関用の燃料とすることも可能である。バイオマスを熱分解させて得られる残渣は木炭様であり、細孔構造が発達した多孔質炭として使用でき、また、メタノール合成用の原料として使用することが出来る。本発明において、バイオマスの熱分解反応で副生され多孔質炭材は、収着機能性に優れた材料で、浄水用、空浄用、脱臭用、電気電子材用などで広く使用することができる。
【００１３】
以下に、本発明の一実施例に基づいて、本発明を説明するが、本発明は、以下の例示及び説明に限定されるものではない。
バイオマスの熱分解方法にいて、設定した熱分解温度が８００℃のときの低速昇温方式と高速昇温方式における熱分解曲線を図１に示す。本発明の高速昇温方式のバイオマスのアカマツの熱分解方法における各熱分解温度で生成したアカマツの熱分解ガスの組成及び生成ガスの収率を図２に示す。本発明の高速昇温方式のバイオマスのスギの熱分解方法における各熱分解温度で生成したスギの熱分解ガスの組成及び生成ガスの収率を図３に示す。図１の分解率は原料に対する分解した生成物の重量比である。図２及び図３において、横軸に設定された熱分解温度（℃）を示し、左側の縦軸に、バイオマス１ｇ当たりの各成分ガスの生成量をミリモル単位で示し、右側の縦軸に、バイオマス１ｇ当たりの各成分ガスの収率を重量％で示す。図２及び図３において、熱分解ガスの組成を棒グラフに示す。
【００１４】
従来の例えば１０℃／秒の低速昇温方式によるバイオマスの分解方法では、熱分解曲線（１）に示すように、バイオマスは徐々に加熱されるので、バイオマスは比較的低温域から比較的高い比率で分解される。そのために、従来の低速昇温方式によるバイオマスの分解方法では、本発明の高速昇温方式の熱分解曲線（２）に示される急速加熱による、バイオマスの短時間での急速熱分解に比して、水素及びメタンの生成量が少なく、一酸化炭素、二酸化炭素及びエタンの生成量が多く、タール成分が多い。これに対し、本発明の高速昇温方式では８００℃未満の低温域での熱分解が少なく、殆どが８００℃以上の温度の高温域での強い熱分解反応となるために、従来の低速昇温方式によるバイオマスの分解方法において生成するエタン及びタールが殆ど無くなり、一酸化炭素及び二酸化炭素も還元されて少なくなり、その代わりに、メタン及び水素の生成量が多くなる。したがって、従来の低速昇温方式によるバイオマスの分解方法と、本発明の高速昇温方式によるバイオマスの分解方法とでは、組成上顕著に相違する。
【実施例１】
【００１５】
例１
バイオマスの熱分解に関し、バイオマスに含まれるセルロースについて、各熱分解温度における、分解率、生成ガスの収率及び水素ガス等のガス成分の収率について調べた。即ち、粉末セルロースを１１０℃の温度下で６時間加熱して、前記粉末セルロースの乾燥試料を作成した。この乾燥試料の２０ｍｇを熱天秤の試料皿に採取し、窒素供給量が毎分５０ミリリットルの窒素雰囲気中で１２０℃に１０分間加熱して乾燥して、乾燥試料に随伴する水分を除去して絶乾試料とした。ここで得られた粉末セルロースの絶乾試料について、約１０秒間、例えば８乃至１２秒間で設定した熱分解温度に達するような高速昇温、即ち、５０℃以上／秒の昇温速度の高速昇温により夫々の設定した熱分解温度に加熱し、夫々の設定した熱分解温度において２０分間加熱して、熱分解した。熱分解時の粉末セルロース試料の重量の変化を測定し、また、粉末セルロース試料の熱分解により発生する熱分解ガスを捕集して、ＴＣＤガスクロマトグラフィ分析装置により分析して、粉末セルロース試料の熱分解における粉末セルロース試料の熱分解率及び粉末セルロース試料の熱分解により得られるガスの収率、並びにガス成分の水素、一酸化炭素、メタン、二酸化炭素、エタン及びエチレンについての夫々の収率を測定した。本例において、実験番号１の例においては、粉末セルロース試料を４９．１℃／秒の最大昇温速度の高速昇温により熱分解温度の４００℃の温度に加熱し、熱分解温度４００℃において２０分間加熱して、熱分解した。実験番号２の例においては、粉末セルロース試料を最大昇温速度５６．０℃／秒の最大昇温速度の高速昇温により熱分解温度の６００℃に加熱し、熱分解温度６００℃において２０分間加熱して、熱分解した。実験番号３の例においては、粉末セルロース試料を７７．８℃／秒の最大昇温速度の高速昇温により熱分解温度の８００℃に加熱し、熱分解温度８００℃において２０分間加熱して熱分解した。実験番号４の例においては、粉末セルロース試料を９２．２℃／秒の最大昇温速度の高速昇温により熱分解温度の１０００℃に加熱し、熱分解温度１０００℃において２０分間加熱して熱分解した。比較実験１の例は、前記実験１〜４の例と比較するために、同一の試料について、１０℃／分の昇温速度の低速昇温により熱分解温度の８００℃に加熱し、熱分解温度８００℃において２０分間加熱して熱分解し、熱分解率及びガス収率、並びに水素、一酸化炭素、メタン、二酸化炭素、エタン及びエチレンについての収率を測定した。それらの結果を次の表１に示す。ここで、粉末セルロースの分解率（重量％）の値は、次の式１により求めた。また、生成ガスの収率（重量％）は、次の式２により求めた。ここで、揮発分重量（ｇ）は、試料の熱分解による減量（ｇ）に等しい。また、生成ガスの収率（重量％）は、生成ガスの各成分の収率（重量％）の総和である。
試料の分解率（重量％）＝〔試料の熱分解による減量（ｇ）／（試料の重量（ｇ）−試料の水分重量（ｇ））〕×１００・・・・・（式１）
生成ガスの収率（重量％）＝〔生成ガスの収量（ｇ）／（試料の重量（ｇ）−試料の水分重量（ｇ））〕×１００・・・（式２）
表１
実験番号    熱分解温度（℃）      分解率（重量％）      生成ガスの収率（重量％）
１          ４００                ８３．１              ２９．６  
２          ６００                ９２．２              ６６．１  
３          ８００                ９４．２              ７６．５  
４        １０００                ９８．０              ８７．３  
比較実験１    ８００                ８９．７              ３３．２  
表１（続き）
実験番号                    生成ガスの各成分についての収率（重量％）
水  素    一酸化炭素      メタン    二酸化炭素    エタン    エチレン
１        ０.５７    １２.９８      ３.７２     ８.５５    ２.６９    １.１０
２        １.０８    ２４.１１    １０.４７    ２４.０１    ２.９９    ３.４６
３        ２.１２    ３６.７６      ９.５４    ２０.６６    ２.４７    ４.８７
４        ３.５８    ４８.５９    １３.４１    ２０.３２    ０.７９    ０.６９
比較実験１  ０.２８      ８.５６      １.４８    ２２.４２    ０.２１    ０.２４
【実施例２】
【００１６】
例２
バイオマスの熱分解に関し、バイオマスに含まれるリグニンについて、設定した各熱分解温度における、分解率、生成ガスの収率及びガス成分についての収率を調べた。即ち、粉末リグニンを１１０℃の温度下で６時間加熱して、前記粉末リグニンの乾燥試料を作製した。この乾燥試料の２０ｍｇを熱天秤の試料皿に夫々採取し、窒素供給量が毎分５０ミリリットルの窒素雰囲気中で１２０℃に１０分間保持して乾燥して、前記乾燥試料に随伴する水分を除去して絶乾試料とした。ここで得られたリグニンの絶乾試料について、約１０秒間、例えば８乃至１２秒間で設定した熱分解温度に達するような高速昇温、即ち、５０℃以上／秒の昇温速度の高速昇温により夫々の設定した熱分解温度に加熱し、夫々の設定した熱分解温度において２０分間加熱保持して、リグニン試料を熱分解した。熱分解時の試料の重量の変化を測定し、また、リグニン試料の熱分解により発生する熱分解ガスを捕集して、ＴＣＤガスクロマトグラフィ分析装置により分析して、リグニン試料の熱分解率及びリグニン試料の熱分解におけるガス収率、並びにガス成分の水素、一酸化炭素、メタン、二酸化炭素、エタン及びエチレンについての収率を測定した。本例において、設定した熱分解温度は、例１と同様であり、４００℃、６００℃、８００℃及び１，０００℃であった。実験番号５においては、昇温速度及び分解温度は，例１と同様であった。即ち、実験番号５の例においては、リグニン試料を４９．１℃／秒の最大昇温速度の高速昇温により熱分解温度の４００℃に加熱し、４００℃の熱分解温度において２０分間加熱して、リグニン試料を加熱分解した。実験番号６の例においては、昇温速度及び分解温度は，例２と同様であった。即ち、リグニン試料を最大昇温速度５６．０℃／秒の最大昇温速度の高速昇温により熱分解温度の６００℃に加熱し、６００℃の熱分解温度において２０分間加熱して、リグニンを加熱分解した。実験番号７の例においては、昇温速度及び分解温度は，例３と同様であった。即ち、リグニンを７７．８℃／秒の最大昇温速度の高速昇温により熱分解温度の８００℃の温度に加熱し、８００℃の熱分解温度においてリグニン試料を２０分間加熱して熱分解した。実験番号８の例においては、昇温速度及び分解温度は，例４と同様であった。即ち、リグニン試料を９２．２℃／秒の最大昇温速度の高速昇温により熱分解温度の１０００℃の温度に加熱し、１０００℃の熱分解温度においてリグニンを２０分間加熱して熱分解した。比較実験２の例は、前記比較実験１の例と同様であった。即ち、比較実験２の例は、前記実験５〜８の例と比較するために、同一の試料について、１０℃／分の昇温速度の低速昇温により熱分解温度の８００℃に加熱し、８００℃の熱分解温度において２０分間加熱して熱分解し、リグニン試料の熱分解率及び生成ガスの収率、並びに水素、一酸化炭素、メタン、二酸化炭素、エタン及びエチレンについての収率を測定した。以上、測定した結果を次の表２に示す。表２における、試料の分解率（重量％）、生成ガスの収率（重量％）生成ガスの各成分についての収率（重量％）は、夫々、表１の場合と同様に求められている。
表２
実験番号      熱分解温度（℃）    熱分解率（重量％）    生成ガスの収率（重量％）
５            ４００              ３６．２                  ６．５  
６            ６００              ５３．０                ２２．２  
７            ８００              ７１．７                ４２．８  
８          １０００              ８５．８                ５６．８
比較実験２      ８００              ５８．０                １８．７
表２（続き）
実験番号                  生成ガスの各成分についての収率（重量％）
水  素    一酸化炭素      メタン    二酸化炭素    エタン    エチレン
５        ０.０１      １.５２      ０.７８      ３.４８    ０.５６    ０.１９
６        ０.２９      ９.６８      ３.２５      ７.３４    １.０２    ０.６５
７        ０.８９    ２０.１９      ５.６３    １１.１３    １.２１    ０.７９
８        １.４１    ２５.６８      ９.５７    １８.２９    ０.７１    １.１１
比較実験２  ０.０５      ５.１２      ２.１８      ８.３３    １.５２    １.４５
【実施例３】
【００１７】
例３
バイオマスの破砕物試料としては、アカマツ及びスギの木部くずの粉砕物を０．５〜１ｍｍの粒度に篩分けしたものを試料として調整した。
本例においては、熱分解装置としては、熱重量分析装置（ＵＬＶＡＣ理工株式会社製）を使用した。また、バイオマスの破砕物試料としては、アカマツの木部くずの粉砕物を使用した。アカマツの木部くずの粉砕物を１１０℃の温度下で６時間加熱して、前記アカマツの木部くずの粉砕物の乾燥試料を作成した。この乾燥試料の２０ｍｇを熱天秤の試料皿に採取し、窒素供給量が毎分５０ミリリットルの窒素雰囲気中で１２０℃に１０分間加熱して乾燥して、乾燥試料に随伴する水分を除去して前記アカマツの木部くずの粉砕物の絶乾試料とした。ここでえられた前記アカマツの木部くずの粉砕物の絶乾試料を、設定した熱分解温度にまで、毎秒５０℃以上の昇温速度で加熱し、夫々設定した熱分解温度で２０分間保持して熱分解した。熱分解時の試料の重量の変化を測定し、また、アカマツの木部くずの粉砕物試料の熱分解により発生する熱分解ガスを捕集して、ＴＣＤガスクロマトグラフィ分析装置により分析して、夫々の熱分解実験における揮発分の量及び生成するガス量を求め、生成ガス中の成分ガスの量を求めた。本例において、前記アカマツの木部くずの粉砕物の絶乾試料についての設定した熱分解温度は、４００℃、６００℃、８００℃及び１，０００℃であった。本例において、昇温速度及び熱分解温度は，例１及び例２と同様であった。即ち、実験番号９の例においては、前記アカマツの木部くずの粉砕物の絶乾試料を４９．１℃／秒の最大昇温速度の高速昇温により熱分解温度の４００℃に加熱し、４００℃の熱分解温度において前記アカマツの木部くずの粉砕物の絶乾試料を加熱分解した。実験番号１０の例においては、前記アカマツの木部くずの粉砕物の絶乾試料を、最大昇温速度５６．０℃／秒の最大昇温速度の高速昇温により熱分解温度の６００℃に加熱し、６００℃の熱分解温度において加熱分解した。実験番号１１の例においては、アカマツの木部くずの粉砕物の絶乾試料を７７．８℃／秒の最大昇温速度の高速昇温により熱分解温度の８００℃の温度に加熱し、８００℃の熱分解温度において２０分間加熱して熱分解した。実験番号１２の例においては、前記アカマツの木部くずの粉砕物の絶乾試料を、９２．２℃／秒の最大昇温速度の高速昇温により熱分解温度の１０００℃の温度に加熱し、１０００℃の熱分解温度において２０分間加熱して熱分解した。比較実験３の例は、前記実験９〜１２の例と比較するために、同一の試料について、１０℃／分の昇温速度の低速昇温により熱分解温度の８００℃に加熱し、８００℃の熱分解温度において２０分間加熱して熱分解し、アカマツの木部くずの粉砕物試料の熱分解率及びガス収率、並びに水素、一酸化炭素、メタン、二酸化炭素、エタン及びエチレンについての収率を測定した。これらの結果を次の表３に示す。表３における、試料の熱分解率（重量％）は、表１の場合と同じである。生成ガスの収率（重量％）は次の式３により求めた。
生成ガスの収率（重量％）＝〔生成ガスの収量（ｇ）／揮発分の重量（ｇ）〕×１００・・・・（式３）
表３
実験番号    熱分解温度(℃)    生成ガスの収率(生成ガスの収量(ｇ)／揮発分重量(ｇ))
９          ４００                            ０．５４
１０        ６００                            ０．８９
１１        ８００                            ０．９３
１２      １０００                            ０．９５
比較実験３    ８００                            ０．５
表３（続き）
実験番号            生成ガス中の成分ガスの量（ミリモル／バイオマスの１グラム）
水  素    一酸化炭素      メタン    二酸化炭素    エタン    エチレン
９        2.98        6.151          2.765      1.246         1.885     0.957
１０        6.124       9.660          5.780      6.099         0.903     1.352
１１        9.098      13.261          6.926      5.071         0.066     0.504
１２       17.294      15.688          7.219      3.649         0.054     0.505
比較実験３  0.420       2.963          0.444      7.061         0.043     0.103
【００１８】
例３において使用したアカマツ木部くずの粉砕物を０．５〜１ｍｍの粒度に篩分けしたものを使用して、各熱分解温度において熱分解した場合、熱分解残渣として、収着機能に優れた、細孔構造の多孔質の炭材が得られる。この炭材についての元素分析の結果を、表４に示す。
表４
加熱速度(℃／秒)  熱分解温度(℃)  炭素(重量％)  水素(重量％)  窒素(重量％)
１０          ８００          ７３.２        ０.２９６    ０.００
４９.１        ４００          ６４.０        ２.９１      ０.００
５６.０        ６００          ７４.６        １.７７      ０.００
７７.８        ８００          ６２.６        ０.５２０    ０.００
９２.２        １０００        ６２.８        ０.１１６    ０.００
【００１９】
例３において、設定した熱分解温度において生成した熱分解生成物の組成及び生成ガスの収率を、図２及び図３に示す。図２はバイオマスのアカマツの木部くずの粉砕物試料の例であり、本例において、熱分解温度が４００℃の場合は、生成ガスの収率（３）が５０重量％以下と低く、棒グラフに示す生成ガスの組成は、一酸化炭素（５）の生成量が最も多く、メタン（６）、水素（４）、エタン（８）、二酸化炭素（７）、エチレン（９）の順で生成量が少なくなっている。しかし、熱分解温度が６００℃以上で熱分解温度が高く設定されるに従って、一酸化炭素（５）及び水素（４）の生成量は著しく増加するが、メタン（６）及び二酸化炭素（７）の生成量は漸増し、エタン（８）及びエチレン（９）の生成量は極めて少ない。熱分解温度が１０００℃の場合では、水素（４）及び一酸化炭素（５）の生成量が１５ミリモル以上になるが、メタン（６）は１０ミリモル以下であり、二酸化炭素（７）は５ミリモル以下となる。図３はバイオマスのスギの木部くずの粉砕物試料の例であり、本例において、熱分解温度が４００℃の場合は、図２の場合と同様に生成ガスの収率（３）が５０重量％以下と低いが、棒グラフに示す生成ガスの組成は、図２の場合と異なり、二酸化炭素（７）の生成量が最も多く、メタン（６）、一酸化炭素（５）、水素（４）、エタン（８）、エチレン（９）の順で生成量が少なくなっている。しかし、熱分解温度が６００℃以上で熱分解温度が高く設定されるに従って、水素（４）及び一酸化炭素（５）の生成量は著しく増加するが、メタン（６）の生成量は、漸増するに止まり、二酸化炭素（７）の生成量は殆ど変わらない。エタン（８）及びエチレン（９）の生成量は極めて少ない。熱分解温度が１０００℃の場合では、水素（４）の生成量が１５ミリモル以上になるが、一酸化炭素（５）の生成量は１５ミリモル以下であり、二酸化炭素（７）の生成量は６ミリモル程度で変わらない。
【００２０】
本例においては、バイオマス粉砕物試料を、窒素ガスの雰囲気下に加熱して熱分解しているが、バイオマスの熱分解により得られた熱分解ガスは、酸素及び水蒸気含有量が１．０重量％以下と、少量であるので、バイオマスの熱分解により得られた熱分解ガスを使用してバイオマスの熱分解を行うことができる。このようにすることにより、水素及びメタン含有量の高い分解ガスを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明は、酸素を含まないか又は殆ど酸素を含まないガス中で、森林伐採木材、間伐材、街路樹・公園樹木の剪定廃材、建築廃木材などのチップ、鋸屑、玉蜀黍残渣、砂糖黍滓、麦藁、籾殻、稲藁などの農業廃材及び繊維素を含む産業廃材などのバイオマスを、５０℃／秒以上の昇温速度で、８００℃以上の熱分解温度に高速昇温させ、ついで該熱分解温度で熱分解することにより、短時間に高カロリーのガス燃料を製造するものであり、しかも、同時に、熱分解残渣として、汎用性がある多孔質炭材を副生するので、廃材を有効に利用できることとなり、産業上果たす役割は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のバイオマスの熱分解方法において、設定した熱分解温度が８００℃のときの低速昇温方式と高速昇温方式における熱分解曲線を示す。
【図２】本発明の高速昇温方式のバイオマスのアカマツの熱分解方法における各熱分解温度で生成したアカマツの熱分解ガスの組成及び生成ガスの収率を示す。
【図３】本発明の高速昇温方式のバイオマスのスギの熱分解方法における各熱分解温度で生成したスギの熱分解ガスの組成及び生成ガスの収率を示す
【符号の説明】
【００２３】
１  高速昇温
２  低速昇温
３  生成ガスの収率（重量％）
４  水素
５  一酸化炭素
６  メタン
７  二酸化炭素
８  エタン
９  エチレン
【図１】
2005225972.tif 000003
【図２】
2005225972.tif 000004
【図３】
2005225972.tif 000005