(57)【要約】【課題】厚膜形成可能で、感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優れる硬化膜が得られ、熱硬化後の収縮率が小さく、応力緩和に優れ、さらに製造工程の短縮が可能であり、製造コストが削減できる感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン製造方法と電子部品を提供する【解決手段】（Ａ）ジアミン成分及び酸無水物成分が芳香環を有し、且つ、ジアミン成分に非直鎖の屈曲性構造を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）３５０以下の分子量を有する付加重合性化合物、及び（Ｃ）光開始剤を含む感光性樹脂組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジアミン成分及び酸無水物成分が芳香環を有し、且つ、ジアミン成分に非直鎖の屈曲性構造を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）３５０以下の分子量を有する付加重合性化合物、及び（Ｃ）光開始剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリイミド前駆体が、一般式（Ｉ）
【化１】
2005049504.tif 000006
（式中、Ｘは四価の芳香環を含む基、Ｙは非直鎖の屈曲性構造を有する二価の芳香環を含む基、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示す）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリイミド前駆体が、Ｒ１及びＲ２として、（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基を有するポリアミド酸不飽和エステルで、エステル化率が６０〜８０モル％で、かつ、ジアミンとしてジアミノポリシロキサンを全ジアミンの１〜３０モル％用いて得られたものである請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形成され、その上にカバーコート層が形成された構造を有する半導体装置における、前記カバーコート層として用いる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形成され、その上に形成される再配線用のコアが形成された構造を有する半導体装置における、前記コア材として用いる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形成され、その上に再配線層及びカバーコート層が形成され、さらにその再配線層の上に外部接続端子として形成される導電性のボールを保持する構造を有する半導体装置における、前記ボールを保持するためのカラー材として用いる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
半導体装置のアンダーフィル材として用いる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持基板上に、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布してポリイミド前駆体膜を形成する工程、前記のポリイミド前駆体膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して活性光線を照射し露光した後、有機溶剤又は塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る工程を含むことを特徴とするパターン製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【請求項１０】
請求項８に記載の製造方法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜をカバーコート層として有してなる電子部品。
【請求項１１】
請求項８に記載の製造方法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を再配線層用のコアとして有してなる電子部品。
【請求項１２】
請求項８に記載の製造方法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を、外部接続端子として形成される導電性のボールを保持するためのカラーとして有してなる電子部品。
【請求項１３】
請求項８に記載の製造方法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を、アンダーフィルとして有してなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高透明性、高密着性で、また加熱硬化後の塗膜収縮率が小さく低温硬化に適した耐熱性感光性樹脂に関し、半導体素子の表面コート膜の保護膜や多層配線基板の層間絶縁膜等に好適な感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたパターン製造方法並びに電子部品に関し、特に加熱処理によりポリイミド系耐熱性高分子となるネガ型の感光性樹脂組成物及びパターン製造方法並びに電子部品に関する。
また本発明は、高透明性、高密着性で、また加熱硬化後の塗膜収縮率が小さく厚膜形成に適し、半導体装置のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に好適な感光性樹脂組成物、この組成物を用いたパターンの製造方法及び電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド又はその前駆体であってそれ自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用いられる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方式が知られている。代表的なものには、特公昭５５−４１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸のヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、特開昭５４−１４５７９４号公報で提案されているようなポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。これらの材料はポリアミド酸自体が剛直なために、スピンコート等によって作製する膜状態では従来の紫外線硬化塗料やドライフィルムレジストと比較して低感度となる欠点がある。これを改良すべくオキシムエステル系化合物、アリールグリシン系化合物等を添加することにより高感度化することができる。しかし、一方で、低温硬化した場合、硬化膜特性の不足や密着性低下等の欠点がある。また、加熱硬化後のポリイミドパターンの形状が大幅に変化してしまうといった問題がある。
また、近年開発されている新規パッケージ用途では、熱衝撃等によって生じた応力を緩和する特性が要求され、加熱硬化後の塗膜の膜特性によっては充分な緩和が得られず、クラックや剥がれを生じることがある。さらにこのようなパッケージ用途では、アンダーバンピングメタル層やモールド材との密着性が充分でないと剥がれを生じてしまうことがある。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５５−４１４２２号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１４５７９４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した問題点を解決するためになされたものであり、前記要求特性を満足する耐熱性感光性樹脂硬化体を形成することのできる有用な組成物及びこれを用いてのパターン形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明の目的は、感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優れる感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することである。
また本発明の目的は、感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優れる硬化膜が得られ、さらに製造工程の短縮が可能であり、製造コストが削減できるパターン製造方法を提供することである。
また本発明の目的は、上記目的に加え更に信頼性に優れる電子部品、特に信頼性に優れる新規パッケージを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、（Ａ）ジアミン成分及び酸無水物成分が芳香環を有し、且つ、ジアミン成分に非直鎖の屈曲性構造を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）３５０以下の分子量を有する付加重合性化合物、及び（Ｃ）光開始剤を含む感光性樹脂組成物である。
請求項２に記載の発明は、ポリイミド前駆体が、一般式（Ｉ）
【化２】
2005049504.tif 000003
（式中、Ｘは四価の芳香環を含む基、Ｙは非直鎖の屈曲性構造を有する二価の芳香環を含む基、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示す）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物である。
請求項３に記載の発明は、ポリイミド前駆体が、Ｒ１及びＲ２として、（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基を有するポリアミド酸不飽和エステルで、エステル化率が６０〜８０モル％で、かつ、ジアミンとしてジアミノポリシロキサンを全ジアミンの１〜３０モル％用いて得られたものである請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物である。本発明における（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基とは、アクリロキシアルキルオキシ基およびそれに対応するメタアクリロキシアルキルオキシ基を意味する。
請求項４に記載の発明は、半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形成され、その上にカバーコート層が形成された構造を有する半導体装置における、前記カバーコート層として用いる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
請求項５に記載の発明は、半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形成され、その上に形成される再配線用のコアが形成された構造を有する半導体装置における、前記コア材として用いる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
請求項６に記載の発明は、半導体素子の配線層の上に表面保護膜層が形成され、その上に再配線層及びカバーコート層が形成され、さらにその再配線層の上に外部接続端子として形成される導電性のボールを保持する構造を有する半導体装置における、前記ボールを保持するためのカラー材として用いる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
請求項７に記載の発明は、半導体装置のアンダーフィル材として用いる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
請求項８に記載の発明は、支持基板上に請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布してポリイミド前駆体膜を形成する工程、前記のポリイミド前駆体膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して活性光線を照射し露光した後、有機溶剤又は塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る工程を含むことを特徴とするパターンの製造方法である。
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の製造方法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品である。
請求項１０に記載の発明は、請求項８に記載の製造方法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜をカバーコート層として有してなる電子部品である。
請求項１１に記載の発明は、請求項８に記載の製造方法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を再配線層用のコアとして有してなる電子部品である。
請求項１２に記載の発明は、請求項８に記載の製造方法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を、外部接続端子として形成される導電性のボールを保持するためのカラーとして有してなる電子部品である。
請求項１３に記載の発明は、請求項８に記載の製造方法により得られるパターンをイミド化して得られるポリイミド膜を、アンダーフィルとして有してなる電子部品である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）ポリイミド前駆体は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等があり、特に制限されないが、光重合可能な炭素炭素不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【０００７】
このようなポリイミド前駆体としては、光重合可能な炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物がポリアミド酸に側鎖として共有結合した構造を有するポリアミド酸不飽和エステル、ポリアミド酸不飽和アミド、ポリアミド酸に炭素炭素二重結合を有するアミン化合物を混合して、カルボキシル基とアミノ基のイオン結合により炭素炭素二重結合を導入したものなどが挙げられる。反応性の点から、炭素炭素不飽和二重結合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基の形で含まれることが好ましい。従って、例えばポリアミド酸不飽和エステルの場合、一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２としては、
【化３】
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（式中Ｒ３は炭素数１〜１０の二価のアルキレン基、Ｒ４は水素原子又はメチル基である）で示される（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基の構造のものが好ましいものとして挙げられる。
光重合可能な炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物がポリアミド酸に側鎖として共有結合した構造を有するポリアミド酸不飽和エステル、ポリアミド酸不飽和アミド、ポリアミド酸に炭素炭素二重結合を有するアミン化合物を混合して、カルボキシル基とアミノ基のイオン結合により炭素炭素二重結合を導入したものなどが挙げられる。炭素炭素不飽和二重結合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基の形で含まれることが多い。
【０００８】
前記ポリアミド酸不飽和エステルは、テトラカルボン酸二無水物と不飽和基を有するヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、次いで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる酸クロライド法、カルボジイミド縮合剤を用いる方法、イソイミド法等により合成することができる。
【０００９】
（Ａ）ポリイミド前駆体において、前記炭素炭素二重結合を有する化合物の導入量（ポリアミド酸不飽和エステルにおいてはエステル化率と称する）は、現像液に対する溶解性、光硬化性、耐熱性等の点からポリアミド酸の有するカルボキシル基に対して２０〜１００モル％とすることが好ましく、３０〜９０モル％とすることがより好ましく、６０〜８０モル％とすることがさらに好ましい。
【００１０】
前記炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル等が挙げられる。
【００１１】
上記ポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で３０００〜２０００００とすることが好ましく、５０００〜１０００００とすることがより好ましい。
上記ポリイミド前駆体としては、ジアミン成分及び酸無水物成分が芳香環を有し、且つ、ジアミン成分に非直鎖の屈曲性構造を有する。このジアミン成分としては例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルエタン、２，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、３，４’−ジアミノジフェニルエタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で特にｍ−フェニレンジアミンが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
また、上記ポリイミド前駆体のジアミン成分としては、他のジアミンを含有してもよい。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜９０モル％用いることが好ましい。これらのジアミン中、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これらのジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
その他、ジアミンとしては接着性向上及びその他の感光特性向上のために、下記一般式（ＩＩ）
【化４】
2005049504.tif 000005
（式中Ｒ５及びＲ６は、各々独立に炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ７及びＲ８は各々独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、ｔは１〜１００の整数である）で表されるジアミノポリシロキサン等のジアミンを使用することが好ましい。
【００１４】
Ｒ５及びＲ６としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基これらの結合基などが挙げられ、Ｒ７及びＲ８としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。これらのジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。１モル％未満では、基材との接着性に劣リ、３０モル％を超えるとイミド化（加熱硬化）後の耐熱性に劣る傾向にある。
【００１５】
本発明において、ポリイミド前駆体の酸無水物成分としては、例えば、オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、５，５’−［（１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、５，５’−［１，３−フェニレンビス（オキシ）］ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中で、オキシジフタル酸二無水物が特に好ましい。
【００１６】
（Ｂ）３５０以下分子量を有する付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジアクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記（Ｂ）成分の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜２００重量部とすることが好ましく、５〜５０重量部とすることがより好ましい。この使用量が１重量部未満では現像液への溶解性も含めた感光特性に劣る傾向にあり、２００重量部を超えると、フイルムの機械特性が劣る傾向にある。
【００１８】
本発明で使用する（Ｃ）の光開始剤としては、特に制限は無いが例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、ヘキサアリールビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記（Ｃ）成分の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜３０重量部とすることが好ましく、３〜１０重量部とすることがより好ましい。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１０重量部とすることがより好ましい。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに他の添加剤、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加剤を含有してもよい。
【００２１】
本発明のパターン製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。
本発明のパターンの製造方法では、まず、支持基板上に本発明の感光性樹脂組成物を用いた主としてポリイミド前駆体からなる被膜が形成される。
【００２２】
なお、本発明のパターン製造方法では、被膜又は加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
ポリイミド前駆体からなる被膜は、例えば感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成される。本発明のパターン製造方法は、特に厚膜を形成する場合に好ましく、例えば乾燥膜厚で１５μｍ以上の形成に好適であり、さらには２０μｍ以上、特には５０μｍ以上の膜厚への適用に好適である。
【００２３】
ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行う。なお、被膜の膜厚は塗布条件、本組成物の固形分濃度等により調節できる。また、あらかじめ支持基板上に形成した被膜を支持体上から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００２４】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（紫外線等）を照射した後、有機溶剤又は塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。
【００２５】
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサンオキシム、シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキシルアセテート、シクロペンタノール、シクロペンタノン、シクロペンタノンオキシム、シクロペンタン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、支持基板等への影響などから０．１〜５０重量％とすることが好ましく、０．１〜３０重量％とすることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶剤をさらに含有していてもよい。
【００２７】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムイオンの水酸化物又は炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられる。
【００２８】
得られたパターンは、通常本発明のポリイミド前駆体の一部がイミド化している。このパターンを、加熱することにより、安定な高耐熱性ポリイミドパターンを得ることが出来る。このときの加熱温度は１３０〜５００℃とすることが好ましく、１５０〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１３０℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向にあり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性に劣る傾向がある。
【００２９】
また、このときの加熱時間は０．０１〜１０時間とすることが好ましく、０．０５〜５時間とすることがより好ましい。この加熱時間が、０．０１時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向にあり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性に劣る傾向がある。
【００３０】
このように本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品用の表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いた表面保護膜（バッファーコート膜）は、ＳｉＮや封止材等との接着性に優れるため、本発明の感光性樹脂組成物から得られた層間絶縁膜や表面保護膜を用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【００３１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等に非常に優れるため、近年開発された各種構造のパッケージにおける各種の構造材として適している。
図１に半導体装置の一例の断面構造を示す。この断面図は多層配線構造を示している。層間絶縁層１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護膜層４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護膜層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
この図において、本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁層や表面保護膜層ばかりではなく、その優れた特性故、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等の材料として非常に適している。本発明の感光性樹脂組成物を用いた耐熱性感光性樹脂硬化体は、メタル層や封止材等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、本発明の感光性樹脂組成物から得られた耐熱性感光性樹脂硬化体をカバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
上記図１のような本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成されるカバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は何らこれらにより制限を受けない。以下の合成例にイソイミド化剤としてＮ，Ｎ’−ジヒドロカルビル置換カルボジイミドを用いた方法を示すが、代わりにトリフルオロ酢酸無水物を用いてもよい。
【００３３】
（合成例１）
乾燥窒素導入管を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１２．４０８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン５０ｍｌを投入後撹拌し、この溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えた。溶液を室温（２５℃）で１時間撹拌し、さらに４０℃に加熱して１時間撹拌後、室温まで冷却し、ｍ−フェニレンジアミン１．１６７９ｇ（０．０１０８ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン２．７２５１ｇ（０．０２５２ｍｏｌ）及び乾燥Ｎ−メチルピロリドン６０ｍｌを室温で撹拌しながら１時間にわたり滴下添加し、一晩撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１３．４１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌを室温で撹拌しながら３０分にわたり滴下添加した。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．６１７０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌後、室温まで冷却し一晩撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０Ｌのイオン交換水に激しく撹拌しながらゆっくり添加し沈殿物を得た。析出した沈殿物をさらにイオン交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過により、ろ別し固形物を得た。得られた固形物を室温における水分含有率が１．０重量％以下になるまで減圧乾燥機で乾燥し、粉末状の固形物を得た。
【００３４】
（合成例２）
乾燥窒素３００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１２．４０８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン５０ｍｌを投入後撹拌し、この溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えた。溶液を室温で１時間撹拌し、次いで３５℃で１時間撹拌後、室温（２５℃）まで冷却し２，４−ジアミノ安息香酸１．６４３１ｇ（０．０１０８ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン２．７２５１ｇ（０．０２５２ｍｏｌ）及び乾燥したＮ−メチルピロリドン６０ｍｌを室温で撹拌しながら１時間にわたり滴下添加し、一晩撹拌した。その後Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１３．４１００ｇ（０．０６５０ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを室温で撹拌しながら３０分にわたり滴下添加した。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．６１７０ｇ（０．１２００ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌後、室温まで冷却し一晩撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０Ｌのイオン交換水に激しく撹拌しながらゆっくり添加し沈殿物を得た。析出した沈殿物をさらにイオン交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過によりろ別し固形物を得た。得られた固形物を室温における水分含有率が１．０重量％以下になるまで減圧乾燥し、粉末状の固形物を得た。
【００３５】
（合成例３）
乾燥窒素導入管を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１２．４０８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン５０ｍｌを投入後撹拌し、この溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えた。溶液を室温（２５℃）で１時間撹拌し、次いで３５℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し３，３’−ジアミノジフェニルエーテル２．１６００ｇ（０．０１０８ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０４００ｇ（０．０２５２ｍｏｌ）  及び乾燥したＮ−メチルピロリドン６５ｍｌを室温で撹拌しながら１時間にわたり滴下添加し、一晩撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１３．４１００ｇ（０．０６５０ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを室温で撹拌しながら３０分にわたり滴下添加した。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．６１７０ｇ（０．１２００ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌後、室温まで冷却し一晩撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０Ｌのイオン交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過によりろ別し固形物を得た。得られた固形物を室温における水分含有率が１．０重量％以下になるまで減圧乾燥機で乾燥し、粉末状の固形物を得た。
【００３６】
（実施例１）
撹拌羽根、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに合成例１で得られた感光性ポリマの粉末３５．０ｇとＮ−メチルピロリドン３８．０ｇとｐ−メトキシフェノール０．１ｇを撹拌溶解させた後、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール２．０ｇ、２−メルカプトベンゾキサゾール１．０ｇとエチルミヒラーズケトン０．２ｇの感光剤と付加重合性化合物としてトリエチレングリコールジアクリレート（分子量２５８）７．０ｇを加えて室温（２５℃）で一晩撹拌溶解後、フィルタろ過し感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後に乾燥して２０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクを介してＩ線ステッパＦＰＡ３０００ｉｗ（キャノン株式会社製）で露光し、Ｎ−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶液を用いて現像してエタノールでリンスを行ったところ、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で剥離の無い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９８％であった。また、現像後のウエハーを２５０℃で２時間加熱したところ、優れた硬化膜特性及び密着性を示し、熱硬化後の塗膜収縮率は３４％であった。
【００３７】
（実施例２）
付加重合性化合物に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（分子量２２６）を用いること以外は実施例１と同様な方法で処理したところ、露光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で剥離の無い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９７％であった。また、現像後のウエハーを２５０℃で２時間加熱したところ、優れた硬化膜特性及び密着性を示し、熱硬化後の塗膜収縮率は４０％であった。
【００３８】
（実施例３）
付加重合性化合物にトリエチレングリコールジメタクリレート（分子量２８６）を用いること以外は実施例１と同様な方法で処理したところ、露光量３５０ｍＪ／ｃｍ２で剥離の無い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９６％であった。また、現像後のウエハーを２５０℃で２時間加熱したところ、優れた硬化膜特性及び密着性を示し、熱硬化後の塗膜収縮率は３８％であった。
【００３９】
（実施例４）
合成例２で得られた感光性ポリマの粉末を用いること以外は実施例３と同様な方法で処理したところ、露光量３５０ｍＪ／ｃｍ２で剥離の無い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９３％であった。また、現像後のウエハーを２５０℃で２時間加熱したところ、優れた硬化膜特性及び密着性を示し、熱硬化後の塗膜収縮率は４１％であった。
【００４０】
（実施例５）
合成例３で得られた感光性ポリマの粉末を用いること以外は実施例２と同様な方法で処理したところ、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で剥離の無い良好なレリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９２％であった。また、現像後のウエハーを２５０℃で２時間加熱したところ、優れた硬化膜特性及び密着性を示し、熱硬化後の塗膜収縮率は４３％であった。
【００４１】
（比較例１）
合成例１で用いたｍ−フェニレンジアミンの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタン２．１４１３ｇ（０．０１０８ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして得られた感光性ポリマの粉末を用いて実施例１と同様に処理したところ、現像後にレリーフパターンは得られたものの、Ｉ線ステッパーでの感度が低く実用的ではなかった。
【００４２】
（比較例２）
実施例２で用いた付加重合性化合物の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量５７８）を用いた以外は実施例２と同様に処理したところ、現像後にレリーフパターンが得られたものの加熱処理後の硬化膜特性に劣っていた。
【００４３】
（比較例３）
実施例３で用いた付加重合性化合物のトリエチレングリコールジアクリレートを用いずに実施例３と同様に処理を行ったところ、低感度となり現像後にパターンの膨潤を生じ良好なレリーフパターンは得られなかった。
【００４４】
（実施例６）
実施例１で用いた溶液を再配線層が形成された基板上スピンコートした後に乾燥して２０μｍの塗膜を形成した後、全波長露光機ＰＬＡ−６００ＦＡ（キャノン株式会社製）で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、Ｎ−メチルピロリドンとメタノールとの混合溶液を用いて現像してエタノールでリンスを行い、２００μｍ角のビアホールを形成した。これを３５０℃で１時間オーブンベークして、カバーコートポリイミド膜を形成した。ホール部にアンダーバンピングメタルを形成後、半田ボールをバンピングし、図２のようなテスト部品を作製した。さらに、テスト部品を実装および封止し、テストサンプルとした。
テストサンプルを温度サイクル試験（−５５〜１２５℃、１０００サイクル）したところ、クラック、剥がれ等の不良は観察されなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、厚膜形成可能で、感光特性に優れ、高感度で低露光量でも良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優れ、熱硬化後の収縮率が小さいものである。
また本発明の感光性樹脂組成物は、応力緩和に優れ、メタル層やモールド材との接着性が高いため、各種パッケージ用として優れるものである。
本発明のパターン製造方法は、厚膜形成可能で、感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好なパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優れる硬化膜が得られ、熱硬化時の収縮率も最低限に抑制でき、さらに製造工程の短縮が可能であり、製造コストが削減できるものである。
従って、本発明の電子部品は、クラックやはがれ等がなく信頼性に非常に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の一例の断面構造の概要を示す断面図。
【図２】本発明の実施例６で作製した半導体装置の断面構造の概要を示す断面図。
【符号の説明】
１・・・層間絶縁層、２・・・Ａｌ配線層、３・・・絶縁層、４・・・表面保護膜層、
５・・・配線層のパット部、６・・・再配線層、７・・・導電性ボール、８・・・コア、
９・・・カバーコート層、１０・・・バリアメタル、１１・・・カラー、１２・・・アンダーフィル
【図１】
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【図２】
2005049504.tif 000008