(57)【要約】【目的】  残光特性が高い蓄光性蛍光体の焼結体を容易に得る。【解決手段】  蓄光性蛍光体粉末に０．５〜２Ｖｏｌ％のバインダーを加えて混練する混練工程（ステップＳ１）と、所定の金型を用いて前記蓄光性蛍光体のプレス成形を行うプレス成形工程（ステップＳ２）と、前記蓄光性蛍光体のプレス成型品を所定温度で焼結する焼結工程（ステップＳ３）と、を備える。【選択図】      図１
2005105116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光性蛍光体粉末に０．５〜２Ｖｏｌ％のバインダーを加えて混練する混練工程と、
所定の金型を用いて前記蓄光性蛍光体のプレス成形を行うプレス成形工程と、
前記蓄光性蛍光体のプレス成型品を所定温度で焼結する焼結工程と、
を備えたことを特徴とする蓄光性蛍光体の焼結体製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の蓄光性蛍光体の焼結体製造方法において、
前記バインダーとして、パラフィンあるいは水を用いることを特徴とする蓄光性蛍光体の焼結体製造方法。
【請求項３】
蓄光性蛍光体粉末に所定量のバインダーを加えて混練し、射出成形が行える所定粘度を有するコンパウンドを得る混練工程と、
所定の金型を用いて前記蓄光性蛍光体のスラリーの射出成形を行う射出成形工程と、
前記蓄光性蛍光体の射出成型品の脱脂を行う脱脂工程と、
前記脱脂後の射出成型品を焼結する焼結工程と、
を備えたことを特徴とする蓄光性蛍光体の焼結体製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の蓄光性蛍光体の焼結体製造方法において、
前記混練工程は、前記バインダーを４０〜５０Ｖｏｌ％加えることを特徴とする蓄光性蛍光体の焼結体製造方法。
【請求項５】
請求項３または請求項４記載の蓄光性蛍光体の焼結体製造方法において、
前記脱脂工程は、前記射出成型品を所定の脱脂温度で所定時間保持する加熱脱脂法によることを特徴とする蓄光性蛍光体の焼結体製造方法。
【請求項６】
請求項３ないし請求項５のいずれかに記載の蓄光性蛍光体の焼結体製造方法において、
前記脱脂温度は、約３００℃〜６００℃であることを特徴とする蓄光性蛍光体の焼結体製造方法。
【請求項７】
請求項３または請求項４記載の蓄光性蛍光体の焼結体製造方法において、
前記脱脂工程は、所定の脱脂用溶液に浸漬させる油分抽出法によることを特徴とする蓄光性蛍光体の焼結体製造方法。
【請求項８】
請求項３ないし請求項７のいずれかに記載の蓄光性蛍光体の焼結体製造方法において、
前記バインダーとして、熱可塑性樹脂ワックス、植物油、フタル酸系エステル、脂肪酸系エステル、ステアリン酸、アセトアニリドあるいはアクリル樹脂を用いることを特徴とする蓄光性蛍光体の焼結体製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の蓄光性蛍光体の焼結体製造方法において、
前記蓄光性蛍光体粉末は、アルカリ土類アルミン酸塩であることを特徴とする蓄光性蛍光体の焼結体製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の蓄光性蛍光体の焼結体製造方法において、
前記蓄光性蛍光体粉末は、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙであることを特徴とする蓄光性蛍光体の焼結体製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の蓄光性蛍光体の焼結体製造方法において、
前記焼結工程は、不活性ガス雰囲気中で前記焼結を行うことを特徴とする蓄光性蛍光体の焼結体製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の蓄光性蛍光体の焼結体製造方法において、
前記不活性ガスとして、アルゴンあるいは窒素を用いることを特徴とする蓄光性蛍光体の焼結体製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の蓄光性蛍光体の焼結体製造方法において、
前記焼結工程は、水素ガス雰囲気中で前記焼結を行うことを特徴とする蓄光性蛍光体の焼結体製造方法。
【請求項１４】
蓄光性蛍光体粉末に所定量のバインダーを加えて混練し、射出成形が行える所定粘度を有するコンパウンドを得る混練工程と、
前記コンパウンドを所定粒径を有するペレットに加工する造粒工程と、
を備えたことを特徴とする蓄光性蛍光体の射出成型用原料ペレット製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄光性蛍光体の焼結体製造方法および射出成型用原料ペレット製造方法に係り、特に３次元形状を有する蓄光性蛍光体の焼結体製造方法および射出成型用原料ペレット製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の時計用部品のようとしては、文字板上面に全面的に印刷を行っていた（例えば、特許文献１参照）
また、部分的に略字や針などに使用しているものも知られている。
さらにプラスチックに蓄光性夜光塗料を混練することにより玩具や時計部品に代表される製品全体を光らせるものも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第２８１４８８４号
【特許文献２】特許第２８１４９０４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来の手法による蓄光性蛍光体の製品は、ポリメチルメタクリレート等の印刷用バインダーや、ポリ炭酸エステル、ＡＢＳなどの樹脂剤と混合されて製造されており、蓄光性蛍光体の密度を低下させ、ひいては、製品の残光特性が低下してしまうという問題点があった。
そこで、本発明の目的は、残光特性が高い蓄光性蛍光体の焼結体を容易に得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため、蓄光性蛍光体の焼結体製造方法は、蓄光性蛍光体粉末に０．５〜２Ｖｏｌ％のバインダーを加えて混練する混練工程と、所定の金型を用いて前記蓄光性蛍光体のプレス成形を行うプレス成形工程と、前記蓄光性蛍光体のプレス成型品を所定温度で焼結する焼結工程と、を備えたことを特徴としている。
この場合において、前記バインダーとして、パラフィンあるいは水を用いるようにしてもよい。
また、蓄光性蛍光体の焼結体製造方法は、蓄光性蛍光体粉末に所定量のバインダーを加えて混練し、射出成形が行える所定粘度を有するコンパウンドを得る混練工程と、所定の金型を用いて前記蓄光性蛍光体のスラリーの射出成形を行う射出成形工程と、前記蓄光性蛍光体の射出成型品の脱脂を行う脱脂工程と、前記脱脂後の射出成型品を焼結する焼結工程と、を備えたことを特徴としている。
この場合において、前記混練工程は、前記バインダーを４０〜５０Ｖｏｌ％加えるようにしてもよい。
また、前記脱脂工程は、前記射出成型品を所定の脱脂温度で所定時間保持する加熱脱脂法によるようにしてもよい。
さらに、前記脱脂温度は、約３００℃〜６００℃であるようにしてもよい。
さらにまた、前記脱脂工程は、所定の脱脂用溶液に浸漬させる油分抽出法によるようにしてもよい。
【０００５】
また、前記バインダーとして、熱可塑性樹脂ワックス、植物油、フタル酸系エステル、脂肪酸系エステル、ステアリン酸、アセトアニリドあるいはアクリル樹脂を用いるようにしてもよい。
さらに、前記蓄光性蛍光体粉末は、アルカリ土類アルミン酸塩であるようにしてもよい。
さらにまた、前記蓄光性蛍光体粉末は、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙであるようにしてもよい。
また、前記焼結工程は、不活性ガス雰囲気中で前記焼結を行うようにしてもよい。
さらに、前記不活性ガスとして、アルゴンあるいは窒素を用いるようにしてもよい。
さらにまた、前記焼結工程は、水素ガス雰囲気中で前記焼結を行うようにしてもよい。
また、蓄光性蛍光体の射出成型用原料ペレット製造方法は、蓄光性蛍光体粉末に所定量のバインダーを加えて混練し、射出成形が行える所定粘度を有するコンパウンドを得る混練工程と、前記コンパウンドを所定粒径を有するペレットに加工する造粒工程と、を備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、残光特性が高く、３次元形状を有する蓄光性蛍光体の焼結体を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に本発明の好適な実施の形態について図面を参照して説明する。
まず具体的な製造方法の説明に先だって、実施形態の蓄光性蛍光体の焼結体に用いる蓄光性蛍光体について述べる。
光を発する物質（蛍光体）としては一般的に硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｃｕ）、硫化カルシウム（ＣａＳ：Ｂｉ）、アルカリ土類アルミン酸塩（ＳｒＡｌＯ：Ｅｕ，Ｄｙ）などが代表的な物質であり、ラジウム、プロメチウム１４７を含有した蓄光性蛍光体も広く知られている。
これらのうち、ラジウム、プロメチウム１４７は放射性元素であり、環境問題等との絡みから現在ではほとんど時計用部品としては使われていないのが現状である。
【０００８】
また、蓄光性蛍光体として代表的な硫化カルシウムは残光時間が長い反面、残光強度が低いという欠点がある。硫化亜鉛は、残光初期輝度が高い反面、残光時間が短いという欠点がある。これらの蓄光性蛍光体は、放射線を発することはないが、耐光性に劣るという欠点もある。
これらに対し、入手が容易で、品質的にも安定しており、セラミック系の物質であることから、実施形態の蓄光性蛍光体の焼結体に用いる蛍光体としてアルカリ土類アルミン酸塩が適していると考えられた。特に、アルカリ土類アルミン酸塩の中では、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙが最も残光時間が長く初期輝度が高いので、より好ましいと考えられる。
この場合において、用いる蓄光性蛍光体の粒径は、成形性向上の観点からは小さいほど好ましいが、取り扱いの容易さおよび成型品の輝度向上の観点からは、５〜１０μｍ程度が好ましく、その形状は球形のものが好ましい。
【０００９】
［１］第１実施形態
次に蓄光性蛍光体を金型プレスにより成形し、焼結体とする場合の製造方法について述べる。
図１は、蓄光性蛍光体を金型プレスにより成形し、焼結体とする場合の製造工程の説明図である。
まず、上述した蓄光性蛍光体粉末に一時的に形状を保持させるためのバインダーを加え、ミキサーあるいはボールミルなどにより混練する（混練工程；ステップＳ１）。
この場合において、バインダーとしては、水や熱可塑性の有機化合物であるパラフィンワックスなどが用いられる。
また、混練自体は容易であり、蓄光性蛍光体粉末とバインダーとがほぼ均等に混じり合えばよい。すなわち、製品の大きさによるが、次工程であるプレス成形工程において蓄光性蛍光体の成形体の取り扱い時に、外力や衝撃により当該蓄光性蛍光体の成形体の形状がくずれない程度の品質を確保できればよい。
【００１０】
一般的にバインダーの混入率は、０．１〜１０Vol％（体積％）でよく、より好ましくは、０．５〜２Vol％とする。０．５〜２Vol％とする理由は０．１Vol％未満では形状を維持することが困難であり、１０Vol％を超えると焼結体の密度が低下し実効的な輝度が低下することと、後段の焼結工程の前段に脱脂工程を設ける必要が生じ生産効率が低下するからである。
次に金型を用い、プレス機により蓄光性蛍光体粉末を成形する（プレス成形工程；ステップＳ２）。
プレス機の加重能力については製品に応じて使い分ければ良いが、加重数百ｋｇのハンドプレスでも可能であり、時計部品（指針、外装ケースなど）を製造する場合を想定すれば、加重２ｔ程度のプレス機で十分である。
続いて、焼結炉により蓄光性蛍光体の成形体を焼結する（焼結工程；ステップＳ３）。
焼結温度および焼結時間は、使用する蓄光性蛍光体材料によるが、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙを例とした場合には、１２００〜１４００℃とし、焼結時間としては時計用小型部品であれば１時間程度である。
【００１１】
この場合において、焼結は不活性ガス雰囲気下あるいは水素ガス雰囲気下で行う必要がある。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素などが挙げられる。不活性ガス雰囲気下あるいは水素ガス雰囲気下で焼結を行う理由は、不活性ガスあるいは水素ガスを用いない場合には、Ｅｕが酸化され電位が＋２から＋３へ転移してしまい、残光輝度が低下するからである。
なお、水素ガスを用いるよりも不活性ガスを用いる方が、製品の性状は安定していることが確認されている。
また、焼結後には必要に応じて非セラミックス系原料を用いた場合は、サイジング（塑性加工）を行うようにすることも可能である（ステップＳ３’）。これにより製品である蓄光性蛍光体の焼結体の加工寸法精度を向上させることが可能である。
焼結終了後、得られた蓄光性蛍光体の焼結体に対し、孔あけなど機械加工、表面処理、研磨、コーティング等の後処理を行う（後処理工程；ステップＳ４）。この場合においても、サイジング（塑性加工）を行うようにすることも可能である（ステップＳ４’）。これにより、より最終製品である蓄光性蛍光体の焼結体の加工寸法精度を向上させることが可能である。
以上の金型プレス成形を用いる製造方法により得られた蓄光性蛍光体の焼結体は、時計文字板のインデックス（略字）や時計の外装ケースとしてそのまま用いることが可能である。特にＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙの焼結体は強度が高く、耐光性にも優れるため、装飾品の外装部品としても利用することが可能である。
【００１２】
［２］第２実施形態
次に蓄光性蛍光体を射出成形により成形し、焼結体とする場合の製造方法について述べる。
図２は、蓄光性蛍光体を射出成形により成形し、焼結体とする場合の製造工程の説明図である。
まず、上述した蓄光性蛍光体粉末に射出成形における成形性を確保するためのためのバインダーを加え、ミキサーあるいはボールミルなどにより混練してコンパウンドを得る（混練工程；ステップＳ１１）。
この場合において、バインダーとしては、熱可塑性樹脂ワックス、植物油、フタル酸系エステル、脂肪酸系エステル、ステアリン酸、アセトアニリドあるいはアクリル樹脂水や熱可塑性の有機化合物であるパラフィンワックスなどが用いられる。
この場合において、バインダーの混入率は、３０〜６０Vol％（体積％）でよく、より好ましくは、４０〜５０Vol％とする。４０〜５０Vol％とする理由は３０Vol％未満では射出圧力が高くなって成形が困難となり、６０Vol％を超えると焼結体の密度が低下し、焼結後に所望の密度、強度および形状が得られらなくなる可能性があるからである。
【００１３】
この場合のコンパウンドの粘性としては、２０００ＰａＳ程度が射出成形には好ましい。
次に得られたコンパウンドをペレタイザによりペレット化し、顆粒状として原料ペレットを得る（造粒工程；ステップＳ１２）。この原料ペレットは、粒径１〜５ｍｍ程度の粒の状態で保存が可能である。
次に射出成型機に射出成型用の金型を設置し、所定の射出圧力で射出成形を行い、蓄光性蛍光体粉末を成形する（射出成形工程；ステップＳ１３）。
続いて、焼結を行うこととなるが、射出成形の場合には、大量のバインダーを含んでいるため、直ちに本焼結を行うと、製品の割れや、ピンホールが発生する可能性があるため、焼結炉内で所定の温度カーブに沿って徐々に温度を上げ、所定の脱脂温度で所定時間保持して脱脂を行う（脱脂工程；ステップＳ１４）。
具体的には、焼結温度が１２００℃である場合には、５００〜６００℃で、所定時間保持して脱脂を行う。この場合の保持時間としては、小さな部品では、１時間程度であるが、時計の外装ケースなどの場合には１０時間程度必要である。
【００１４】
そして、次に再び所定の温度カーブに沿って徐々に焼結温度まで温度を上げ、蓄光性蛍光体の成形体を焼結する（焼結工程；ステップＳ１５）。
焼結温度および焼結時間は、金型プレス成形の場合と同様であり、使用する蓄光性蛍光体材料によるが、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙを例とした場合には、１２００〜１４００℃とし、焼結時間としては時計用小型部品であれば１時間程度である。
この場合においても、金型プレス成形の場合と同様の理由から、焼結は不活性ガス雰囲気下あるいは水素ガス雰囲気下で行う必要がある。
また、焼結後には必要に応じて非セラミックス系原料を用いた場合は、サイジング（塑性加工）を行うようにすることも可能である（ステップＳ１５’）。これにより製品である蓄光性蛍光体の焼結体の加工寸法精度を向上させることが可能である。
焼結終了後、得られた蓄光性蛍光体の焼結体に対し、孔あけなど機械加工、表面処理、研磨、コーティング等の後処理を行う（後処理工程；ステップＳ１６）。この場合においても、サイジング（塑性加工）を行うようにすることも可能である（ステップＳ１６’）。これにより、より最終製品である蓄光性蛍光体の焼結体の加工寸法精度を向上させることが可能である。
【００１５】
以上の射出成形を用いた製造方法により得られた蓄光性蛍光体の焼結体は、金型プレス成形で得られる製品と同様の効果に加えて、プラスチック成形と同等の形状加工性能が得られるため、従来では不可能であった３次元的な複雑な形状が得られるという効果がある。
以上の説明では、脱脂を焼結炉内で行っていたが、焼結炉に入れる前に、溶剤系の脱脂溶液に射出成形体を浸積し、バインダーを溶出させる油分抽出法を用いるように構成することも可能である。この場合には、焼結炉内に入れる前に脱脂が完了しているため、焼結炉ですぐに本焼結を行うようにすることができる。原料や製品の形状により左右されることではあるが、油分抽出法により大量のバインダーを溶出した場合、焼結前に形状が崩壊する事も有る。その場合は浸漬時間や溶剤の濃度などによりバインダー溶出量を抑え中間脱脂の状況を利用することにより、その後焼結炉内で行う脱脂時間を抑えることも可能である。
【００１６】
［３］蓄光性蛍光体の焼結体の残光輝度特性
図３は、金型プレス成形により成形した蓄光性蛍光体の焼結体の残光輝度特性の従来例との比較説明図である。
図３に示すように、標準光源Ｄ６５を用い、５００ルクスで１０分間励起した場合の実施形態の蓄光性蛍光体の焼結体の１分後の輝度は、２１５０ｍｃｄ／ｍ2であった。
これに対し、従来例１（全面印刷品）は、１０４３ｍｃｄ／ｍ2であり、従来例２（全面印刷品）は、１２８１ｍｃｄ／ｍ2であり、およそ倍の輝度であった。
また、３００分（５時間）後の輝度は、実施形態の蓄光性蛍光体の焼結体の輝度は、６．２５ｍｃｄ／ｍ2であった。
これに対し、従来例１（全面印刷品）は、５．０５７ｍｃｄ／ｍ2であり、従来例２（全面印刷品）は、４．４７３ｍｃｄ／ｍ2であった。
すなわち、本実施形態の蓄光性蛍光体の焼結体によれば、従来例と比較して、より残光初期輝度が高く、残光時間も長いことがわかる。
【００１７】
［４］実施形態の効果
上記各実施形態によれば、製品としての蓄光性蛍光体の焼結体は、効果的に残光性を得ることができる。これは、製品における蓄光性蛍光体の密度を向上させたことにより励起に必要な紫外線を有効に吸収することができるからである。
さらに、従来は２次元的な製品（特に印刷物）が主流であったが、３次元的な製品を容易に得ることができるようになった。
従って、時計用部品として用いる場合には、従来よりも格段に残光性能の高いインデックス（文字板上の略字など）や、光る装飾品（装飾部品）、暗闇で光る（３次元的な構成を有する）案内板等の製造が容易となった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】蓄光性蛍光体を金型プレスにより成形し、焼結体とする場合の製造工程の説明図である。
【図２】蓄光性蛍光体を射出成形により成形し、焼結体とする場合の製造工程の説明図である。
【図３】金型プレス成形により成形した蓄光性蛍光体の焼結体の残光輝度特性の従来例との比較説明図である。
【符号の説明】
【００１９】
Ｓ１…混練工程、Ｓ２…プレス成形工程、Ｓ３…焼結工程、Ｓ４…後処理工程、Ｓ１１…混練工程、Ｓ１２…造粒工程、Ｓ１３…射出成形工程、Ｓ１４…脱脂工程、Ｓ１５…焼結工程、Ｓ１６…後処理工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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