(57)【要約】【課題】  簡単な構造を有し、しかも空間分解能の向上可能な細径のロッドに高い周波数帯まで対応可能な圧電素子を装着した強力な超音波音場の測定可能な超音波ゾンデを提供する。【解決手段】  一端を受音面に形成した、接地側電極兼用の導電性ロッドからなる音響導波路と、その受音面と反対側端部近くに該導電性ロッドを取り巻いて配置された圧電素子膜及びその表面に接触し、かつ導電性ロッドから絶縁されて設けられた信号側電極から構成された超音波ゾンデにおいて、上記圧電素子が高温、高圧下、チタン材料からなる部分を圧電素子形成成分を含む強アルカリ水溶液と接触させ、水熱反応させることにより形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端を受音面に形成した、接地側電極兼用の導電性ロッドからなる音響導波路と、その受音面と反対側端部近くに該導電性ロッドを取り巻いて配置された圧電素子膜及びその表面に接触し、かつ導電性ロッドから絶縁されて設けられた信号側電極から構成された超音波ゾンデにおいて、上記圧電素子が高温、高圧下、チタン材料からなる部分を圧電素子形成成分を含む強アルカリ水溶液と接触させ、水熱反応させることにより形成されたことを特徴とする超音波ゾンデ。
【請求項２】
導電性ロッドがチタンロッドからなる請求項１記載の超音波ゾンデ。
【請求項３】
導電性ロッドが、チタン以外の金属からなるロッドであって、圧電素子膜を設ける部分がチタン又はハイドロキシアパタイトで被覆されたものである請求項１記載の超音波ゾンデ。
【請求項４】
導電性ロッドが導電性被覆を有するアルミナからなるロッドである請求項３記載の超音波ゾンデ。
【請求項５】
導電性ロッドが導電性被覆を有する光ファイバからなる請求項３記載の超音波ゾンデ。
【請求項６】
導電性ロッドが導電性被覆を有するサファイア製光ファイバである請求項５記載の超音波ゾンデ。
【請求項７】
導電性ロッドが導電性被覆を有するプラスチック製ファイバである請求項５記載の超音波ゾンデ。
【請求項８】
圧電素子膜がジルコン酸チタン酸鉛からなる請求項１ないし７のいずれかに記載の超音波ゾンデ。
【請求項９】
圧電素子膜がチタン酸バリウムからなる請求項１ないし７のいずれかに記載の超音波ゾンデ。
【請求項１０】
圧電素子膜が（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3又は（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3−ＳｒＴｉＯ3からなる請求項１ないし７のいずれかに記載の超音波ゾンデ。
【請求項１１】
受音面に形成した端部とは反対側の端部を円錐状無反射端に形成した請求項１ないし１０のいずれかに記載の超音波ゾンデ。
【請求項１２】
円錐状無反射端が吸音材により被覆されている請求項１１記載の超音波ゾンデ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡単な構造を有し、しかも導電性接着剤を使用することなく、圧電素子膜と音響導波路とを緊密に接合し、小型化した場合にも高い空間分解能を示し、かつ高い周波数帯まで対応可能な超音波ゾンデに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、超音波洗浄機、音響化学作用を利用した有害物質処理システム、汚泥処理システム、超音波微粒子分散システム、超音波乳化システム、超音波治療システムなど強力超音波を利用した装置やシステムが広い分野において普及するようになってきた。
【０００３】
これと共に、超音波ゾンデの役割も重要になり、超音波振動子を内蔵し、超音波断層像を得るカプセル型の超音波ゾンデを用いた超音波診断装置（特許文献１参照）、生体に超音波をスキャンしてエコー信号を得る超音波振動子を有する超音波ゾンデを用いた超音波診断装置（特許文献２参照）、凸面状のトランデューサアレーを有する端部分を遠位端部に配置した導入区分を有する形式の検査領域の断層像を形成するための腔内用超音波ゾンデ（特許文献３参照）、レールに計測用ゾンデを移動可能に取り付けて形成したたわみ計測管を土木工事において打ち込んだ矢板や構築物の柱、壁に定着し、この計測用ゾンデをレール上で移動させ、超音波を照射することによりたわみの有無を求めるたわみ計測装置（特許文献４参照）などが提案されている。
【０００４】
ところで、これらの超音波ゾンデを用いた装置においては、強力な超音波音場に直接受音素子を曝すと受音素子がダメージを受け、破壊されるので、圧電素子で直接的に音場内の強力な超音波を受音せずに、金属、石英、ガラスなどのロッドからなる音響導波路を音場内に挿入して受音するのが普通である。この場合、圧電素子は音響導波路の音場内に挿入する端部とは反対側の端部に装着されるため、超音波により破壊されることがない。
【０００５】
図６は、このような従来の超音波ゾンデの構造の１例を示す縦断面図であり、先端を受音面とし、前半部で伝導棒５２、後半部で吸収棒５３を構成した。音響導波路、例えば真鍮ロッド５１の中間付近に、この音響導波路５１を取り巻いて圧電素子膜５４が導電性接着剤により接合され、かつ圧電素子膜５４の後方から後端にわたって吸音材、例えばブチルゴム５５が付設されている。
【０００６】
これらの音響導波路５１、圧電素子膜５４及び吸音材５５はすべて絶縁材料からなる円筒状ケース５６に収納され、パッキン５７、５８により外部から液密的に隔離されている。そして、円筒状ケース５６には、コネクタ６１が配設され、信号側リード線５９により圧電素子膜５４と接続している。６０は接地側リード線である。
【０００７】
しかしながら、このような超音波ゾンデにおいては、圧電素子を小口径のロッドに装着することが困難なため、口径を大きくする必要があるが、口径が大きくなると測定の空間分解能が低下する。また、薄い圧電素子をロッドに装着することが困難なため、測定可能な周波数の上限は１〜２ＭＨｚ程度に制限されるのを免れなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２２４６５０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開２０００−２３９８０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開平６−１８９９６４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開２００１−１４１５１８号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑み、簡単な構造を有し、しかも空間分解能の向上可能な細径のロッドに高い周波数帯まで対応可能な圧電素子を装着した強力な超音波音場の測定可能な超音波ゾンデを提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、圧電素子を装着した超音波ゾンデについて種々研究を重ねた結果、音響導波路を構成するチタンロッドとその上に装着する圧電素子膜とを導電性接着剤を用いて接着する代りに、圧電素子膜をチタンロッドの所要個所に水熱反応により直接形成させることにより、接地側電極と信号側電極との短絡事故を防止し、かつ安定した特性をもつ超音波ゾンデが得られることを見出し、その知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、一端を受音面に形成した、接地側電極兼用の導電性ロッドからなる音響導波路と、その受音面と反対側端部近くに該導電性ロッドを取り巻いて配置された圧電素子膜及びその表面に接触し、かつ導電性ロッドから絶縁されて設けられた信号側電極から構成された超音波ゾンデにおいて、上記圧電素子が高温、高圧下、チタン材料からなる部分を圧電素子形成成分を含む強アルカリ水溶液と接触させ、水熱反応させることにより形成されたことを特徴とする超音波ゾンデ、及び複数の撹拌羽根からなる撹拌手段を備えたオートクレーブ型反応容器において、少なくとも撹拌羽根の外側露出面及び反応容器内側面を耐アルカリ性材料で構成するとともに、上記撹拌羽根に取り付け溝を穿設し、その取り付け溝に、圧電素子膜形成部分のみを露出させ、それ以外の部分を液密的に隔離して着脱自在に嵌合したことを特徴とする超音波ゾンデ用ロッド製造装置を提供するものである。
【００１２】
次に、添付図面に従って、本発明をさらに詳細に説明する。
図１は本発明の超音波ゾンデの構造の一例を示す縦断面図である。
この図に示すように、本発明の超音波ゾンデは、音響導波路１とその周面に設けられた圧電素子膜２で構成されるが、この音響導波路１は接地側電極を兼ねるものであるため、導電性を有するロッドを用いることが必要である。この導電性ロッドはチタンロッドからなるのが好ましいが、そのほかの金属、例えば銅、銀、アルミニウム、鉄やそれらの合金などで構成してもよいし、また表面を金属被覆した光ファイバで構成することもできる。
【００１３】
光ファイバの材料としては、圧電素子膜２を形成させる際に強アルカリ水溶液中で処理しなければならないため、耐アルカリ性材料を用いるのが好ましい。このような耐アルカリ性材料としては、例えば、サファイア、アルミナのような金属酸化物、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、フッ化ビニル樹脂のようなプラスチックを挙げることができる。
【００１４】
この音響導波路１の一端は受音面３に形成されるが、この受音面３と反対側の端部４は、端面からの不要な反射が受音面３に到達することを防止するために、円錐形に形成し、かつその端部４の表面に不要な超音波成分を吸音するための吸音材５、例えばゴムを装着させるのが好ましい。
【００１５】
次に、圧電素子膜２は、音響導波路１を構成する導電性ロッドの受音面３と反対側の端部４の近傍に、その導電性ロッドの周面を取り巻いて配置されるが、チタン以外の導電性ロッドを用いる場合は、少なくともこの圧電素子膜２を配置する部分をチタン又はハイドロキシアパタイトで被覆することが必要である。
【００１６】
本発明においては、圧電素子膜２を直接に導電性ロッドの表面に形成させることにより、通常使用されている導電性接着剤の使用を省くことができる。この圧電素子膜２を形成させるには、上記のチタンロッド又はチタン以外のロッドで部分的にチタン被覆したものについて、高温、高圧下、圧電素子形成成分を含む強アルカリ水溶液と接触させ、水熱反応させることによって行う。
【００１７】
すなわち、圧電素子形成成分として、例えばＰｂ2+イオン、Ｚｒ4+イオン、Ｔｉ4+イオンを含むアルカリ水溶液中にチタンロッドあるいはチタン又はハイドロキシアパタイトで被覆したロッドを浸漬し、高温、高圧下で反応させると水熱反応によりＰＺＴのような圧電素子膜が形成される。
【００１８】
上記のＰｂ2+イオン供給源としては、ＰｂＩ2、ＰｂＯ、ＰｂＣｌ2・ＰｂＯ、Ｐｂ（ＳＯ4）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、ＰｂＨＰＯ4、ＰｂＣＯ3、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・３Ｈ2Ｏのようなアルカリ可溶性鉛化合物が、Ｚｒ4+イオン供給源としては、ＺｒＣｌ4，ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＣｌ2Ｏ・８Ｈ2Ｏ、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）4などのアルカリ可溶性ジルコニウム化合物が、またＴｉ4+イオン供給源としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4・６Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2・２Ｈ2Ｏ、ＴｉＳ2、Ｔｉ（ＳＯ4）2、Ｋ2［ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2］・２Ｈ2Ｏのようなアルカリ可溶性チタン化合物や金属チタンがそれぞれ用いられる。また、水酸化アルカリ水溶液としては、ＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が用いられる。
【００１９】
これらの化合物は、０．１〜８．０ｍｏｌ／リットル濃度のアルカリ水溶液中に、鉛化合物を５０〜５００ｍｍｏｌ／リットル濃度で、ジルコニウム化合物を１０〜５００ｍｍｏｌ／リットル濃度で、チタン化合物を１０〜５００ｍｍｏｌ／リットル濃度で混合して用いられる。
【００２０】
これらの化合物を水熱反応させるには、例えばオートクレーブ中、０．１〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．５ＭＰａの圧力下、８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度に加熱する。この水熱反応による成膜は、通常２段階に分かれ、第１段階で先ず圧電体の結晶核が生成し、第２段階で生成した結晶が成長する。そして、２段階の繰り返しによって厚膜化が進行する。
【００２１】
本発明における圧電素子膜材料としては、ジルコン酸チタン酸鉛Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3系のいわゆるＰＺＴが好ましいが、それ以外のもの例えばチタン酸バリウム、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3系、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3−ＳｒＴｉＯ3系のものを用いることもできる。このような非鉛系圧電体は、Ｐｂ2+イオン供給源の代わりにＢａ2+イオン供給源、Ｓｒ2+イオン供給源、Ｂｉ3+イオン供給源、Ｎａ+イオン供給源を用いて形成させることができる。
【００２２】
この水熱反応によりチタンが露出した個所に圧電素子膜を形成させる場合、所望に応じ、水熱反応を行うに先立ってその部分を粗面化処理しておくこともできる。このように粗面化処理後、水熱反応を行わせて圧電素子膜を生成させると、結晶生成用混合水溶液が粗面化処理により形成された凹部に容易に侵入するため、凹部に優先的に結晶核が生成され、結晶核の成長段階を経て、基板の凹凸にかかわらず、ほぼ一様に圧電素子膜が積層する。
【００２３】
ところで、圧電縦効果による圧電素子膜の固有振動数は、膜厚に反比例することから、粗面化処理により水平方向に膜厚の異なる圧電素子膜が形成されると、膜厚差に基づく周波数帯域での超音波送信が可能になり、また同じ帯域での超音波受信も可能になるという利点を生じる。この粗面化処理は、旋盤、ドリル、プレス、フライス盤などによる機械加工、レーザ処理、サンドブラスト処理などの物理的加工、プラズマ処理、エッチング処理などの化学的加工によって行うことができる。
【００２４】
本発明においては、このようにして形成される圧電素子膜の膜厚として、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内が選ばれる。
【００２５】
本発明において音響導波路として用いる導電性ロッドは、複数の撹拌羽根からなる撹拌手段を備えたオートクレーブ型反応容器において、少なくとも撹拌羽根の外側露出面及び反応容器内側面を耐アルカリ性材料で構成するとともに、上記撹拌羽根に取り付け溝を穿設し、その取り付け溝に、圧電素子膜を形成させようとする部分を露出させ、それ以外の部分を液密的に隔離して着脱自在に嵌合した圧電膜形成装置を用いることによって容易に作製することができる。
【００２６】
図２は、このような装置の１例を示す側方断面図、図３はその中の撹拌羽根部分の側面図、図４はそのワイヤ取り付け部分の構造を示す断面図である。この装置は、オートクレーブ型反応容器１１の内部にモーター１２で回転する撹拌羽根１３が配設された構造を有している。この反応容器１１は、熱電対１４、圧力計１５及び減圧バルブ１６を備え、かつ電熱線１７により加熱しうるようになっている。
【００２７】
上記の撹拌羽根１３には、その上面に複数の取り付け溝１８，…が穿設され、その各取り付け溝に導電性ロッド、例えばチタンロッド１が抑え板１９、２０及びネジ２１、２２により着脱自在に嵌合されている。
【００２８】
この取り付け溝１８，…は図４に示す断面をもつ構造を有しており、線条体すなわちチタンワイヤの端部１´が撹拌羽根の回転方向に向けて外に突出し、他の部分は液密的に外部から隔離された状態で取り付けられている。
【００２９】
この装置を用いてチタンワイヤの端部に圧電素子膜２を形成させるには、反応容器１１内に所要の金属イオン供給源を含むアルカリ水溶液を満たして水熱反応を行わせる必要があるので、反応容器内面１１´及び撹拌羽根１３はいずれも耐アルカリ性材料により形成されている。
【００３０】
この耐アルカリ性材料としては、通常、フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。このようにして構成された反応装置の取り付け溝１８，…にチタンワイヤを取り付け、チタンが露出した部分を撹拌羽根の回転方向と一致させ、アルカリ性水溶液中で回転させる。
【００３１】
この際の回転数としては、結晶核生成段階すなわち第１段階では１０〜５００ｒｐｍ、結晶核成長段階すなわち第２段階では１０〜１５００ｒｐｍ、好ましくは１５〜３００ｒｐｍの範囲内で選ぶのが好ましい。このようにして、０．１〜１．０ＭＰａ及び８０〜２００℃の条件下で１０〜３０時間水熱反応させると、第２段階の繰り返し回数に応じて、繰り返し回数１回当り約１０μｍとした場合、チタン露出面に１０〜３００μｍの厚さの圧電素子膜２が形成される。
【００３２】
なお、この圧電素子膜の形成に際しては、チタンロッド上における圧電素子膜成膜予定の所定の個所以外の部分を予め、フッ素樹脂テープなどの水熱反応の環境に耐えられる材質のマスキングテープでマスキングしておくのが好ましい。
このように水熱反応により、チタンロッドに直接ＰＺＴ圧電素子膜を形成させると、付着強度を約２０ＭＰａ又はそれ以上に高めることができる。
【００３３】
次に、このようにして音響導波路１の所定の個所に圧電素子膜２を設けたのち、圧電素子膜２の周縁を絶縁用樹脂モールド６、６´で覆い、その上に信号側電極７として金属を化学蒸着又は物理蒸着によって設け、さらに音響導波路１に接地側リード線８を、信号側電極７に信号側リード線９を取り付ければ、超音波ゾンデが得られる。
【００３４】
本発明の超音波ゾンデは、例えば超音波照射システム用水槽の水中に音響導波路１の受音面３を浸漬して、超音波音場の計測を行うことができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明においては音響導波路、例えばチタンロッド上に直接、ＰＺＴをはじめとする各種の圧電膜を成膜することができ、従来の超音波ゾンデのように製造上あるいは構造上の制約によるロッドの細径化に対する制限を受けることがなくなるので、従来のものよりもはるかに空間分解能の高い超音波音場の計測が可能となる。また、水熱反応を用いているため、高共振周波数を有する薄い圧電素子膜を音響導波路として用いる導電性ロッド上に形成できるので使用周波数帯域の制限を著しく緩和することができる。
【００３６】
さらに、従来の超音波ゾンデにおいては、この圧電素子の接着の不安定性が、特性のばらつきや歩留りの悪さの原因となっていたが、本発明の超音波ゾンデにおいては歩留りが著しく向上し、かつ受波感度の周波数特性も安定する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００３８】
チタンロッド（径２ｍｍ、長さ２００ｍｍ）の受音面を形成する端部とは反対側の端部から２０ｍｍの個所から１０ｍｍの長さにわたって、チタンを露出させ、他の部分をポリ（テトラフルオロエチレン）で被覆し、図２に示す反応容器の撹拌羽根に取り付けた。
【００３９】
次に四塩化チタン２ｇ、１モル濃度の塩化酸化ジルコニウム八水和物水溶液１２０ｍｌ及び１モル濃度の硝酸鉛水溶液４００ｍｌと、４モル濃度の水酸化カリウム水溶液４００ｍｌとを反応容器に導入し、内部温度１４０℃、圧力４００ｋＰａで第一段階の処理を３０分間行ったのち、第二段階で内部温度を１６０℃に上げ、圧力４００ｋＰａで２４時間結晶成長を行った。
【００４０】
このようにして、チタンロッド上にＰＺＴ圧電素子を約２０μｍの厚さで形成することができた。この膜の付着強度は２０ＭＰａ以上であった。
【００４１】
このようにして成膜したＰＺＴ圧電素子膜の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を図５に示す。この図より典型的な立方体のペロブスカイト型ＰＺＴ結晶が多数存在していることがわかる。
【００４２】
このようにして得たチタンロッドの円錐端を吸音材（ブチルゴム、厚さ０．１ｍｍ）で覆った。次いでこの音響導波路を用い、圧電素子膜の上にスパッタリングにより銀を被覆し、信号側電極とした。この銀電極とチタンロッドの間は絶縁用樹脂層により絶縁した。このようにして得た超音波ゾンデは従来の超音波ゾンデと同様の性能を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の超音波ゾンデは、超音波を利用した各種装置における超音波の計測用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の超音波ゾンデの１例の縦断面図。
【図２】本発明の圧電素子膜を形成するための装置。
【図３】図２中の撹拌羽根部分の側面図。
【図４】図２の取り付け部分を示す断面図。
【図５】実施例１において得られたＰＺＴ圧電素子膜の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像。
【図６】従来の超音波ゾンデの構造の１例を示す縦断面図。
【符号の説明】
【００４５】
１，５１  音響導波路
１´１の端部
２，５４  圧電素子膜
３  受音面
４  ３の端部
５，５５  吸音材
６，６´絶縁用樹脂モールド
７  信号側電極
８，６０  接地側リード線
９，５９  信号側リード線
１１  オートクレーブ型反応容器
１１´１１の内面
１２  モーター
１３  撹拌羽根
１４  熱電対
１５  圧力計
１６  減圧バルブ
１７  電熱線
１８  取り付け溝
１９，２０  抑え板
２１，２２  ネジ
５２  伝導棒
５３  吸収棒
５６  円筒状ケース
５７、５８  パッキン
６１  コネクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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