(57)【要約】【課題】  焼成前に分割溝を形成した多層セラミック基板のXY面内の収縮ばらつきを小さくする。【解決手段】  低温焼結セラミック材料と有機バインダ、可塑剤、溶剤からなるスラリーを用いて基体用グリーンシートを作製し、基体用グリーンシートに適宜内部電極、ビア電極、外部電極を形成し、これを積層して未焼成多層セラミック基板を作製し、これに分割溝を形成する。一方、前記低温焼結セラミック材料の焼結温度では焼結しない平均粒径0.3〜4μｍの無機材料に有機バインダと溶剤を加えた無機組成物のペーストを作製し、前記未焼成多層セラミック基板の外部電極を含む上面および／または下面に前記ペーストを50μｍ以上、500μｍ以下の厚さに塗布して拘束層を形成し、それを圧着する。そして、拘束層を備えた未焼成多層セラミック基板を800〜1000℃で焼結し、前記拘束層を多層セラミック基板の表面から除去する多層セラミック基板の製造方法である。【選択図】        図１
2005123460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温焼結セラミック材料と有機バインダ、可塑剤、溶剤からなるスラリーを用いて基体用グリーンシートを作製する工程と、
前記基体用グリーンシートに適宜内部電極、ビア電極、外部電極を形成し、これを積層して未焼成多層セラミック基板を作製する工程と、
前記低温焼結セラミック材料の焼結温度では焼結しない平均粒径０．３〜４μｍの無機材料に有機バインダと溶剤を加えた無機組成物のペーストを作製する工程と、
前記未焼成多層セラミック基板の外部導体を含む上面および／または下面に前記無機組成物のペーストを５０μｍ以上、５００μｍ以下の厚さに塗布して拘束層を形成する工程と、それを圧着する工程と、
前記拘束層を備えた未焼成多層セラミック基板を８００℃〜１０００℃で焼結する工程と、
前記拘束層を多層セラミック基板の表面から除去する工程と、
を有することを特徴とする多層セラミック基板の製造方法。
【請求項２】
低温焼結セラミック材料と有機バインダ、可塑剤、溶剤からなるスラリーを用いて基体用グリーンシートを作製する工程と、
前記基体用グリーンシートに適宜内部電極、ビア電極、外部電極を形成し、これを積層して未焼成多層セラミック基板を作製する工程と、
前記未焼成多層セラミック基板に分割溝を形成する工程と、
前記低温焼結セラミック材料の焼結温度では焼結しない平均粒径０．３〜４μｍの無機材料に有機バインダと溶剤を加えた無機組成物のペーストを作製する工程と、
前記未焼成多層セラミック基板の外部電極を含む上面および／または下面に前記無機組成物のペーストを５０μｍ以上、５００μｍ以下の厚さに塗布して拘束層を形成する工程と、それを圧着する工程と、
前記拘束層を備えた未焼成多層セラミック基板を８００℃〜１０００℃で焼結する工程と、
前記拘束層を多層セラミック基板の表面から除去する工程と、
を有することを特徴とする多層セラミック基板の製造方法。
【請求項３】
前記無機組成物中に含有する有機バインダは、４体積％以上、１０体積％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項４】
前記有機バインダは、セルロース系樹脂であることを特徴とする請求項３記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項５】
前記低温焼結セラミック材料は、少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の酸化物と、少なくとも１種以上の炭酸塩との混合物を７００℃〜８５０℃で仮焼した後、粉砕したものであって、該粉砕粉はガラスとアルミナ結晶の複合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項６】
前記低温焼結セラミック材料は、主成分であるＡｌ，Ｓｉ，Ｓｒ，ＴｉをそれぞれＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＴｉＯ２に換算したとき、Ａｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％、ＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％、ＳｒＯ換算で７．５〜５０質量％、ＴｉＯ２換算で２０質量％以下（０を含む）であり、その主成分１００質量％に対して
副成分として、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏの群のうちの少なくとも１種をＢｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％含有し、
更に、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇの群のうちの少なくとも１種をＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％、ＭｎＯ２換算で０．０１〜５質量％、Ａｇを０．０１〜５質量％含有し、その他不可避不純物を含有している混合物を７００℃〜８５０℃で仮焼し、これを粉砕して０．６〜２μmの微粉砕粒子からなることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の多層セラミック基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層セラミック基板の製造方法に関わり、特に基板表面の焼結収縮率がゼロに近く、その表面に形成する導体パターンあるいははんだパターン、導電性接着剤の形成パターンと高精度に整合する多層セラミック基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、多層セラミック基板は、携帯電話等の移動体通信端末機器の分野などにおいて、アンテナスイッチモジュール、ＰＡモジュール基板、フィルタ、チップアンテナ、各種パッケージ部品等の種々の電子部品を構成するために広く用いられている。
多層セラミック基板は、電子部品、半導体集積回路等を高密度に搭載すべく、セラミックグリーンシートにビアホールを開け、その穴に導体を印刷充填し、シート表面には配線パターンを印刷し、それらのシートを複数枚積層して圧着し、グリーンシート積層体を形成した後、それを焼成することにより製造されている。グリーンシートはセラミック粉末と有機バインダ及び可塑剤からなり、セラミック粉末の多くはガラスとアルミナ、ムライト、コージェライト等のセラミックスとの混合物、所謂ガラスセラミックスからなる。グリーンシート積層体の焼成温度はグリーンシートを構成する上記セラミック材料の焼結温度に依存する。
【０００３】
例えば、グリーンシートが主にアルミナ、ムライト等の高温焼結材料からなる場合、グリーンシート積層体は約１６００℃の高温で焼成され、グリーンシートが主にガラス、ガラスセラミックス等の低温焼結材料からなる場合、グリーンシート積層体は８００℃〜１０００℃の低温で焼成される。グリーンシートに印刷される導体材料も上記温度で焼成されるので、その温度以上に融点をもつ低抵抗の金属導体材料が用いられる。例えば導体としては上記高温焼結材料の場合、タングステン、モリブテン等が用いられ、低温焼結材料の場合は、銀、銀―パラジウム、銅、金等が用いられる。
【０００４】
グリーンシート積層体を焼結することにより、その体積が減少し、緻密化する。すなわちグリーンシート積層体は、そのかさ密度とセラミック体の理論密度との比、すなわち相対密度が通常４５〜６５％であるのに対し、焼結によりその相対密度が約９５％以上になるからである。グリーンシート積層体は通常セラミック敷板に載せて電気炉で焼結される。焼結によるグリーンシート積層体の収縮率は一般的に線収縮率で１０〜２５％の範囲にあるが、各方向の線収縮率に相違・ばらつきがあるのが通常で、それが問題になる場合がある。
【０００５】
すなわち、グリーンシート積層体において、その表面にX-Y座標を取り、厚さ方向にZ座標を取ると、X-Y方向の収縮率とZ方向との収縮率に相違を生じる。その相違はほとんどの場合問題にならないが、X-Y面内の収縮率の相違・ばらつきが例えば０．５％あるとすると、それがないと設計した場合と比べると、基準点から５０mm離れたところで２５０μmの位置ずれを起こしており、その上に形成する配線パターンや搭載する部品接続のためのはんだパターンの設計位置と整合しないという問題が生じる。
【０００６】
上記した問題点を解決する手段として例えば、以下の特許文献がある。
特許文献１（特許第2554415号公報）では、有機バインダ中に分散させたセラミック粉末と焼結性無機バインダとの混合物からなる基体用グリーンシートと、この基体用グリーンシートの焼結温度では焼結しない無機材料（アルミナ等）を有機バインダ中に分散させた混合物からなる拘束用グリーンシートを用意し、前記基体用グリーンシートを複数枚積層して形成した未焼成の多層セラミック基板を得て、その上面及び下面に前記拘束用グリーンシートを密着させた上で焼成する。すると焼成工程において、基体用グリーンシートに含まれる焼結性無機バインダ、即ち、ガラス成分が拘束用グリーンシート層に５０μｍ以下浸透し結合力を発揮する。このとき拘束グリーンシートに含まれる無機材料は実質的に焼結しないため収縮を拘束し、拘束グリーンシートが密接していたX-Y平面においては収縮が抑制される。
【０００７】
特許文献２（特許第2617643号公報）では、上記特許文献１と同様の技術を開示しているが、無機材料（アルミナ）に加える有機バインダの含有量は１０体積％以上が必要であることを提示している。
【０００８】
特許文献３（特開平6-100377号公報）では、ガラスセラミックスのグリーンシート積層体の表面に、そのガラスセラミック材料の焼結温度では焼結しない無機組成物よりなるグリーンシートをその両面に積層・圧着して焼成し、その後焼結しない無機組成物を取り除くことにより、焼成時の収縮が平面方向で起こらないガラスセラミックス基板の製造方法が示されている。
【０００９】
特許文献４（特開平5-327220号公報）では、未焼成の多層セラミック基板の表面に拘束層を形成する手段として、ペースト状の混合物を用いてスクリーン印刷法により拘束層を印刷形成し、乾燥後、切断することが提案されている。
【００１０】
【特許文献１】特許第２５５４４１５号公報
【特許文献２】特許第２６１７６４３号公報
【特許文献３】特開平６−１００３７７号公報
【特許文献４】特開平５−３２７２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
先ず、上記特許文献によれば平面内（X-Y面内）の焼結収縮を抑制することが出来る。しかしながら、基板の分割手段については考慮されていない。例えば、携帯電話や各種電子回路部品・基板に使われる多層セラミック基板は１個の基板サイズは数mm〜数10mm角程度の大きさである。通常、多層セラミック基板の製造においては、出発のグリーンシートは100mm〜200mm角の大型サイズを使用し、上記した穴あけ・印刷・積層・圧着・焼成を行い、表層導体（外部電極）が基板と同時焼成されている場合にはＮｉ、Ａｕ等のめっきが施され、表層導体パターンが基板と同時焼成されていない場合は、Ag/Pd、Ag/Pt等の表層導体が印刷焼成され、その後はんだペースト印刷、部品搭載、リフロー等の工程を経て、最終的に個々の小片基板に分割される。
基板の分割法としてはいくつかの方法がある。分割法については、分割溝等の加工を焼成工程前に行うか、焼成後に行うかで処理が異なる。焼成後に行う場合はダイヤモンドブレード、ダイヤモンドペン、レーザーで分割溝形成を行い、その溝で破断させることにより個々の基板に分割される。なお、直接ダイヤモンドブレード、レーザーで切断することも行われる。一方、焼成前に分割溝を形成する場合には、ナイフの刃をセラミックグリーン体に押し当てることが行われる。焼成後、その溝で破断させることにより個々の基板に分割される。ここで、加工としては、焼成前に分割溝を形成する方が容易であり、一般に生産性が良い。逆に焼成後の分割溝形成・切断は基板が硬く、加工に時間を要すると共に、ダイヤモンドブレード等の消耗のため、生産コストが比較的大となる。
【００１２】
上記した特許文献の無収縮プロセスにおいて、焼成前のガラスセラミックスグリーンシート積層体（以下、未焼成多層セラミック基板と言う）の表面に分割溝を設けた場合、次のような問題が生じる。
即ち、分割溝を起点とした収縮や歪が起こりやすくなり収縮のばらつきや反り量が大きくなる。これはガラスセラミック材料の焼結温度では焼結しない無機組成物よりなるグリーンシート（以下、拘束用グリーンシートと言う）を積層体表面に密着しておいても生じる。拘束用グリーンシートは、ある程度の可撓性を有してはいるものの流動性が乏しいため、分割溝の中にまで密接に入り込むことが出来ず、収縮抑制の効果が不完全になると考えられる。このようなことから、特に分割溝の拡がりと平面方向の収縮ばらつきが大きくなる問題が生じる。
【００１３】
また、従来技術では、焼結性無機バインダ（ガラス）とセラミック粉末の混合物からなるガラスセラミックスグリーンシートと無機組成物よりなる拘束用グリーンシートとの結合力をいかに高めるかに注意が払われてきている。焼結後の拘束用グリーンシートは、有機バインダが揮発された多孔質な粉体様シートとなっているので比較的簡単に除去されるとあるが、実際には深く埋没したアルミナ質もあり完全には除去できない場合もある。即ち、ガラス粉末とセラミック粉末の混合物からなるガラスセラミックスグリーンシートでは、ガラス粉末の高温での軟化・流動によりガラス粉末同士が焼結し、緻密化する。従って、ガラス粉末同士の距離が離れていると、より顕著な軟化・流動性が必要になる。ガラスとセラミック粉末の混合物ではガラス粉末同士の間にセラミック粒子が介在するので、ガラス粉末同士の距離が比較的離れており、焼結のためには、ガラス粉末が溶融するような流動性が必要になる。よって、拘束用グリーンシートとの界面はガラス成分の液状化状態となり、アルミナがグリーンシート側に浸入し、埋没し易くなる。また、同様に積層体の上面に形成した電極パターン（以下、外部電極と言う）にも悪影響がある。例えば、ガラス成分が外部電極表面にまで付着することがある。これは後に電極上に施すNiめっき、Auめっき等のメタライズ表層導体膜形成不良の原因となる。
【００１４】
さらに、従来技術の拘束用グリーンシート使用法はグリーンシート成形に使用される高分子フィルム、一般にポリエチレンテレフタレート（PET）が廃棄物となる。また、グリーンシートを形成するためにはセラミック粉末に添加する有機バインダが少なくともセラミックス粉末の１０体積％以上、好ましくは２０〜３０体積％必要である。その有機バインダは焼成時、主に二酸化炭素ガスとして排出される。
【００１５】
そこで本発明の目的は、表面の焼結収縮が抑制され、厚さ方向のみに収縮する多層セラミック基板を焼成前に分割溝を形成した場合にもX-Y面内の収縮ばらつきや反りが小さくなり、また、表面に形成した外部電極に及ぼす影響を少なくし、同時に廃棄物削減等、環境問題を考慮した多層セラミック基板の製造方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の多層セラミック基板の製造方法は、低温焼結セラミック材料と有機バインダ、可塑剤、溶剤からなるスラリーを用いて基体用グリーンシートを作製する工程と、前記基体用グリーンシートに適宜内部電極、ビア電極、外部電極を形成し、これを積層して未焼成多層セラミック基板を作製する工程と、前記低温焼結セラミック材料の焼結温度では焼結しない平均粒径０．３〜４μｍの無機材料に有機バインダと溶剤を加えた無機組成物のペーストを作製する工程と、前記未焼成多層セラミック基板の外部電極を含む上面および／または下面に前記無機組成物のペーストを５０μｍ以上、５００μｍ以下の厚さに塗布する工程と、その後圧着する工程と、前記拘束層を備えた未焼成多層セラミック基板を８００℃〜１０００℃で焼結する工程と、前記拘束層を多層セラミック基板の表面から除去する工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の多層セラミック基板の製造方法は、低温焼結セラミック材料と有機バインダ、可塑剤、溶剤からなるスラリーを用いて基体用グリーンシートを作製する工程と、前記基体用グリーンシートに適宜内部電極、ビア電極、外部電極を形成し、これを積層して未焼成多層セラミック基板を作製する工程と、前記未焼成多層セラミック基板に分割溝を形成する工程と、前記低温焼結セラミック材料の焼結温度では焼結しない平均粒径０．３〜４μｍの無機材料に有機バインダと溶剤を加えた無機組成物のペーストを作製する工程と、前記未焼成多層セラミック基板の外部電極を含む上面および／または下面に前記無機組成物のペーストを５０μｍ以上、５００μｍ以下の厚さに塗布する工程と、その後圧着する工程と、前記拘束層を備えた未焼成多層セラミック基板を８００℃〜１０0０℃で焼結する工程と、前記拘束層を多層セラミック基板の表面から除去する工程とを有することを特徴とする。
以上において、前記無機組成物中に含有する有機バインダは、４体積％以上、１０体積％未満とすることができる。また、前記有機バインダは、セルロース系樹脂であることが望ましい。
【００１８】
本発明では、拘束層形成のための無機組成物よりなるペーストの作製においては、基体用グリーンシート作製の場合に比べて有機バインダ材料の選定条件がゆるやかとなり、またその添加量も少なくてすむ。基体用グリーンシート作製に関しては、有機バインダはグリーンシート強度、グリーンシートへの穴あけ性、グリーンシート同士の圧着性、グリーンシートの寸法安定性等が要求され、それに適した特性を有する有機バインダが選定される。代表的な有機バインダとしてはポリビニルブチラール樹脂、ポリメタクリル樹脂が挙げられ、それらの添加量は少なくとも１０体積％以上、好ましくは２０〜３０体積％が必要である。それに対し、本発明の印刷法によるペーストの場合、有機バインダは熱分解性が良く粘度調整のし易いセルロース系樹脂が使用される。すなわち、無機材料（難焼結性セラミックス粒子）としては、例えばアルミナを準備し、別途有機バインダとしてのエチルセルロースを有機溶剤としてのテルピネオールに溶かしたビヒクルを準備し、アルミナとビヒクルを乳鉢と乳棒で予備混合した後、3本ロールで混合することによりペーストが作製される。この時の有機バインダとしてのエチルセルロース量は通常１０体積％未満で良い。ここで、印刷ペーストに使用する有機バインダは印刷に必要な粘度特性とペーストを構成する粉末同士の密着性及び基板への密着性を有する程度であればよいので通常１０体積％未満で良い。より多くの有機バインダは印刷膜単体の強さを増大し、基板との密着性を高めることができるが、無機材料粉末の充填率が減少する。無機材料粒子の充填率が高い方が収縮率低減とそのばらつき低減に有効であり、印刷された無機材料粒子の膜と基板とは圧着により密着させることができ、好ましい有機バインダ量は用いる無機材料粉末の平均粒径によってことなるが、4体積％以上、１０体積％未満の範囲にある。尚、ペーストの作製においては乳鉢と乳棒、3本ロール等器具の洗浄に使用する紙・布が廃棄物となり、グリーンシート作製の場合の廃棄物であるキャリアフィルム量と比べて、極めて少ない。またペーストに含まれる有機バインダが１０体積％未満であり、焼成時の二酸化炭素ガスが削減される。
【００１９】
未焼成多層セラミック基板の上面および／または下面に平均粒径０．３〜４μｍの無機材料に上記有機バインダを加えた無機組成物のペーストを５０μｍ以上の厚さに塗布印刷し、その後乾燥し、圧着して拘束層となすことで、印刷ペーストの流動性が優れるため分割溝の中にまでペーストが行き渡り均一に密着できている。よって、焼結過程においてX-Y面内は無機材料であるアルミナ粒子層が抵抗となって収縮ができず、ｚ方向に収縮する。また、分割溝にもアルミナ粒子が充填されているから、分割溝を含めてアルミナ粒子層の抵抗力が生じ、上記と同様にX-Y面内の収縮率はゼロに近く、そのばらつきも極めて小さくなる。ここで、無機材料（アルミナ等）の平均粒径が０．３μｍ未満であると、印刷に必要な粘度特性を得るために必要なバインダ量が多くなり、無機材料粉末の充填率が小さくなって平面と分割溝と共に拘束力を発揮できない。４μｍを超えると、特に分割溝部分での拘束力が弱くなる。また、無機組成物のペーストによる拘束層の厚みが５０μｍ未満であると、拘束力を発揮できず、５００μｍを超えると膜形成が困難になる。
【００２０】
また、本発明の多層セラミック基板の製造方法では、前記低温焼結セラミック材料は、少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の酸化物と、少なくとも１種以上の炭酸塩との混合物を７００℃〜８５０℃で仮焼した後、粉砕したものであって、該粉砕粉はガラスとアルミナ結晶の複合物であることが望ましい。例えば、主成分であるＡｌ，Ｓｉ，Ｓｒ，ＴｉをそれぞれＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＴｉＯ２に換算したとき、Ａｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％、ＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％、ＳｒＯ換算で７．５〜５０質量％、ＴｉＯ２換算で２０質量％以下（０を含む）であり、その主成分１００質量％に対して、副成分として、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏの群のうちの少なくとも１種をＢｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％含有し、更に、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇの群のうちの少なくとも１種をＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％、ＭｎＯ２換算で０．０１〜５質量％、Ａｇを０．０１〜５質量％含有し、その他不可避不純物を含有している混合物を７００℃〜８５０℃で仮焼し、これを粉砕して０．６〜２μmの微粉砕粒子からなる仮焼複合物を用いることが望ましい。尚、副成分にＺｒＯ２換算で０．０１〜２質量％のＺｒを含有していても良い。
【００２１】
上記主成分及び副成分の混合物は、仮焼きされることにより、Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２を除いてガラス化が進行する。Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２の若干量はガラス中に入り得る。ＳｉＯ２を主成分とする均一で完璧なガラス化のためには１３００℃以上の焼成温度で組成物を溶融させる必要があり、７００℃〜８５０℃での仮焼物ではX線回折分析でガラス相として認識されるが、ＳｉＯ２相がまだ残っており、不均一なガラス相と見なされる。セラミックス粒子と部分的ガラス相の固化物となっている仮焼物を微粉砕化した粒子はセラミックス粒子にガラスが部分的あるいは全体的に被覆された粒子となっている。従来の一般に溶融されて製造されたガラス粒子とセラミックス粒子が混合された原料に比べると、本発明の仮焼複合物のガラス成分はガラス化反応が不十分で流動し難い状態にある。このような特性をもった仮焼複合物を用いるので本焼結においてもガラス成分の反応性は低く、未焼成多層セラミック基体と拘束層との界面もガラス成分が不活性な粘性の高い状態にある。つまり、従来のガラス単体粒子とセラミック粒子の混合物における焼結挙動と比較すると、ガラスの流動は抑えられてガラス成分の浸透はし難い状態にある。よって、ガラス成分が外部電極に付着するようなことがなく安定した状態にある。また、アルミナなどの無機組成物が基体用グリーンシート側に埋没することも防止される。
【００２２】
また、ガラス粉末とセラミック粉末の混合物からなるガラスセラミックスグリーンシートでは、ガラス粉末の高温での軟化・流動によりガラス粉末同士が焼結し、緻密化する。ガラス粉末同士の距離が離れていると、より顕著な軟化・流動性が必要になるが、本発明の仮焼複合物はセラミックス粒子にガラスが部分的あるいは全体的に被覆された粒子となっていて、ガラス部分同士の接触度合いが大きい。すなわち、ガラス粉末同士の距離が短く、比較的小さな軟化・流動性を付与する熱処理で緻密に焼結することができる。
尚、仮焼きの温度は、７００℃未満であると、ガラス化の度合いが不足し、８５０℃を超えると仮焼物の微粉砕が困難になる。また、微粉砕粒子の平均粒径は、０．６μｍ未満であるとグリーンシート成形が困難になり、２μｍを超えると薄いグリーンシート、特に２０μｍ以下の厚さのシート作製が困難となる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、拘束層をグリーンシートで形成する方法と比較して、特に未焼成の基板に分割溝を形成した場合に適している。分割溝があってもX-Y平面方向の収縮を抑え、収縮による寸法のばらつきを0.0７％以下とすることが出来る。また、拘束層のグリーンシート成形時に必要な有機フィルムや有機バインダの廃棄量を少なくする効果がある。
また、低温焼結セラミックス材料の混合物を一旦仮焼きした仮焼き複合物を用いた場合、ガラス成分の流動性が低い状態で焼結できので、電極にガラス成分が付着することがなく外部電極の品質が安定する。また、アルミナなどの無機組成物が基板側に侵入することもなく、拘束層の除去を完全に行うことが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の多層セラミック基板について製造方法を追いながら図面を参照して説明する。図１は無収縮プロセスを実施する前の大型の未焼成多層セラミック基板を示す断面図、図２は拘束層を設ける前の未焼成多層セラミック基板の上面図である。図３は拘束層を形成した後の状況を示す未焼成多層セラミック基板の断面図である。図４は搭載部品を載せ分割した小片の多層セラミック基板を示す断面図である。図５は本発明の製造プロセスを示すフローチャートである。図６は混合粉、仮焼複合粉、焼結体それぞれのX線回折パターン図である。図７は仮焼複合物の（ａ）粉砕前と（ｂ）粉砕後のＳＥＭ像である。
【００２５】
［基体用グリーンシートの材料］
基体用グリーンシートは、低温焼結セラミック材料からなる。その組成は本発明特有のものでもあるので、ここで説明を加えておく。
本発明で用いる材料組成は、主成分がＡｌ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｔｉの酸化物で構成され、それぞれＡｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％、ＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％、ＳｒＯ換算で１０〜５０質量％、ＴｉＯ２換算で２０質量％以下（０を含む）からなり、９００℃以下の温度でも焼成できる材料である。これにより、銀や銅、金といった高い導電率を有する金属材料を電極用導体として用いて一体焼結を行うことができる。
【００２６】
さらに主成分１００質量％に対して、副成分として、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏの群のうち、Ｂｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％の少なくとも１種以上を含有させることが好ましい。これらの副成分は、仮焼工程においてＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２以外の成分がガラス化する際、燒結助剤として働き、ガラスの軟化点を低下させる効果があり、より低温で収縮を開始する材料が得られる。
また、更に副成分としてＣｕ、Ｍｎ、Ａｇのうち、ＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％、ＭｎＯ２換算で０．０１〜５質量％、Ａｇを０．０１〜５質量％のうち少なくとも１種以上を含有させることが好ましい。これらの副成分は、主に焼成工程において結晶化を促進する効果があり、焼成工程において１０００℃以下の焼成温度でＱの高い誘電特性を得ることを可能とするものである。
【００２７】
各成分範囲を特定した理由は以下のとおりである。この材料はマイクロ波用誘電体材料として特長があるのでその辺の特性についても併記する。
ＳｉがＳｉＯ２換算で２５質量％より少ない場合、ＳｒがＳｒＯ換算で１０質量％より少ない場合、いずれも１０００℃以下の低温焼成では、焼結密度が十分上昇しないために、磁器が多孔質となり、吸湿等により良好な特性が得られない。ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％より少ない場合、良好な高強度が得られない。また、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で６０質量％より多い場合、ＳｉがＳｉＯ２換算で６０質量％より多い場合、ＳｒがＳｒＯ換算で５０質量％より多い場合、やはり１０００℃以下の低温焼成では、焼結密度が十分上昇しないために、磁器が多孔質となり、吸湿等により良好な特性が得られない。
また、ＴｉがＴｉＯ２換算で２０質量％より多いと、１０００℃以下の低温焼成では、焼結密度が十分上昇しないために、磁器が多孔質となり、吸湿等により良好な特性が得られない。同時に、磁器の共振周波数の温度係数がＴｉの含有量増加と共に大きくなり良好な特性が得られない。Ｔｉが含有してない場合の磁器の共振周波数の温度係数τｆは−２０〜−４０ppm/℃に対し、Ｔｉの配合量を多くしていくにつれて増加し、τｆを０ppm/℃に調整することも容易である。
【００２８】
Ｂｉは、低温焼結を達成するために添加される。つまり、このＢｉを添加することにより、仮焼工程においてＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２以外の成分がガラス化しようとする際、このガラスの軟化点を低下させる効果があり、より低温で収縮を開始する材料が得られること、および、焼成工程において、１０００℃以下の焼成温度でＱの高い誘電特性を得ることを可能とするものである。しかしながら、Ｂｉ２Ｏ３換算で１０質量％より多いと、Ｑ値が小さくなる。このため、１０質量％以下が望ましい。更に好ましくは５質量％以下である。一方、０．１質量％より少ないと添加効果が少なく、より低温での結晶化が困難になるため、０．１質量％以上が好ましい。更に好ましくは０．２質量％以上である。
【００２９】
Ｎａ、K及びＣｏは、Ｎａ２Ｏ換算で０．１質量％未満の場合、Ｋ２Ｏ換算で０．１質量％未満の場合、ＣｏＯ換算で０．１質量％未満の場合、共にガラスの軟化点が高くなり低温での焼結が困難となる。このため、１０００℃以下の焼成では緻密な材料が得られない。また、５質量％を超えると誘電損失が大きくなり過ぎ、実用性が無くなる。このため、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％が好ましい。
【００３０】
ＣｕとＭｎは、焼成工程において誘電体磁器組成物の結晶化を促進する効果があり、低温焼結を達成するために添加されるが、ＣｕＯ換算で０．０１質量％未満の場合、ＭｎＯ２換算で０．０１質量％未満の場合、その添加効果は小さく、９００℃以下での焼成ではＱの高い材料を得ることが困難になる。また、５質量％を超えると低温焼結性が損なわれるため、ＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％が好ましい。
Ａｇは、ガラスの軟化点を低下させると同時に、結晶化を促進する効果があり、低温焼結を達成するために添加されるが、５質量％を超えると誘電損失が大きくなり過ぎ、実用性がない。このため、Ａｇは５質量％以下の添加が好ましい。さらに好ましくは２質量％以下である。
【００３１】
尚、さらに、ＺｒＯ２換算で０．０１〜２質量％のＺｒを含有していると機械的強度の向上が見られるので望ましい。また、この低温焼結セラミック材料には、従来の材料に含まれているＰｂとＢを含んでいない。ＰｂＯは有害物質であり、製造工程中で生じる廃棄物等の処理に費用がかかり、また製造工程中でのＰｂＯの取り扱いにも注意が必要である。また、Ｂ２Ｏ３は、製造工程中で水、アルコールに溶解し、乾燥時に偏析したり、焼成時に電極材料と反応したり、使用する有機バインダと反応しバインダの性能を劣化させる等の問題がある。このような有害な元素を含んでいないので環境面でも有用である。
【００３２】
［基体用グリーンシートの作製］
以上の主成分及び副成分から出発原料を選択し、原材料となる酸化物粉あるいは炭酸塩化合物粉をそれぞれ秤量する。これらの粉末をポリエチレン製のボールミルに投入し、更に酸化ジルコニウム製のメディアボールと純水を投入して２０時間湿式混合を行う。混合スラリーを加熱乾燥し水分を蒸発させた後ライカイ機で解砕し、アルミナ製のるつぼに入れて、７００〜９００℃、例えば８００℃で２時間仮焼する。仮焼固形物を前述のボールミルに投入し２０〜４０時間湿式粉砕を行い、乾燥させ平均粒径０．６〜２μmの範囲に、例えば１μmの微粉砕粒子とする。仮焼物を微粉砕化した粒子はセラミックス粒子にガラスが部分的、全体的に被覆された粒子となっている。得られた仮焼粉末に、エタノール、ブタノール、有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてブチルフタリルグリコール酸ブチル（略称：BPBG）をボールミルで混合してスラリーを作製した。尚、有機バインダとしては、例えばポリメタクリル樹脂等を、可塑剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルフタレートを、溶剤としては、例えばトルエン、イソプロピルアルコールのようなアルコール類を用いることもできる。
次いで、このスラリーをドクターブレード法によって有機フィルム（ポリエチレンテレフタレートPET）上でシート状に成形し、乾燥させて、０．１５mm厚みのセラミックグリーンシートを得た。セラミックグリーンシートは有機フィルムごと１８０mm角に切断した。
【００３３】
［未焼成多層セラミック基板の作製］
上記のセラミックグリーンシートを乾燥雰囲気中で保存したり、適当な加熱や温風によって十分に乾燥処理を行った後にビアホール３を設け、Ａｇを主体とする導体ペーストでビアホールを充填し、さらにＡｇを主体とする導体ペーストを用いて内部電極パターン２を印刷形成し乾燥させて回路を構成する電極パターンを形成する。また上面、下面に位置するグリーンシートには外部電極の電極パターン４を形成する。これらのグリーンシートそれを１枚ずつ仮圧着しながら複数枚、例えば１０枚重ねた。仮圧着条件は、温度が６０℃、圧力は３０kg/cm2で行い、さらにこの後、熱圧着して未焼成多層セラミック基板を得た。このときの熱圧着条件は、温度が８５℃、圧力は１１０kg/cm2で行った。なお、上記した外部電極の電極パターン４は熱圧着の後に形成しても良い。その後、製品の個片１Ａ〜４Ａ、１Ｂ〜４Ｂ、１Ｃ〜４Ｃ（全ての符号は図示していない。）の基板サイズである１０×１５mm角に分割溝５を入れた。分割溝入れはグリーン体にナイフ刃を押し当て、深さを０．１mmとした。なお、ナイフ刃の厚さは０．１５mmを用いた。分割溝の断面形状は底辺約０．１５mm、深さ約０．１mmのほぼ二等辺三角形となっていた。
【００３４】
［拘束層用ペーストの作製］
拘束層６は、上述した低温焼結セラミック材料の焼結温度では焼結しない無機材料からなるものである。この無機材料としては、例えばアルミナ粉末またはジルコニア粉末等を用いることができる。この無機材料粉末の平均粒径は、０．３〜４μmであることが望ましい。この理由は、粒径により拘束力を制御することがある程度可能だからである。即ち、無機材料（アルミナ等）の平均粒径が０．３μｍ未満であると、印刷に必要な粘度特性を得るために必要なバインダ量が多くなり、無機材料粉末の充填率が小さくなって平面と分割溝と共に拘束力を発揮できず、４μｍを超えると、特に分割溝部分での拘束力が弱くなる。
難焼結性の無機材料粉末として上記粒径としたアルミナを準備し、別途有機バインダとしてのエチルセルロースを有機溶剤としてのαテルピネオールに溶かしたビヒクルを準備する。アルミナとビヒクルを乳鉢と乳棒で予備混合した後、3本ロールで混錬することによりペーストを作製する。このときのビヒクルはエチルセルロースをαテルピネオールに５wt％溶解したものを用いた。ここで、印刷ペーストに使用する有機バインダは印刷に必要な粘度特性とペーストを構成する粉末同士の密着性及び基板への密着性を有する程度であればよいので４体積％以上、１０体積％未満で良い。より多くの有機バインダは印刷膜単体の強さを増大し、基板との密着性を高めることができるが、無機材料粉末の充填率が減少する。無機材料粒子の充填率が高い方が収縮率低減とそのばらつき低減に有効である。
【００３５】
［未焼成多層セラミック基板への拘束層の形成］
次に、未焼成多層セラミック基板１０の上面及び／又は下面に拘束層６を形成するにあたっては、上記で用意したペーストを印刷手段により未焼成多層セラミック基板上に直接塗布し、所望厚さになるまで印刷と乾燥を繰り返して行った。この際、1回の印刷で可能な印刷厚以上にペースト層を形成する際には、印刷したペーストが乾燥した後に、重ねて印刷する方法を採った。
ここで、拘束層の厚みは片面で５０μｍ以上であることが必要である。この理由は、厚みにより拘束力を制御できるもので、５０μｍ未満の場合は、拘束力が不足し、ガラスセラミックス材料のXY収縮を抑制しがたい。５０μｍ以上ある場合はガラスセラミックス材料のXY収縮を１％以下に抑制できる。しかし５００μｍを超える厚さの印刷層には、クラックが発生し、収縮抑制効果は看られなくなる。適当な範囲は５０μｍ〜５００μｍである。
印刷層を形成し８０℃で２時間乾燥した後に、熱圧着した。熱圧着条件は、温度が８５℃、圧力は１１０kg/cm2で行った。
【００３６】
［拘束層を備えた未焼成多層セラミック基板の本焼結］
焼成はバッチ炉において大気中で行い、５００℃で４時間保持して脱バインダを行った後、９００℃で２時間保持し、焼結を行った。昇温速度は３℃/分で、冷却は炉内自然冷却とした。焼結温度は従来の低温焼結セラミック材料からなる基体の焼結と同様に８００〜１００℃で行う。８００℃未満であると緻密化が困難になる問題があり、１０００℃を超えるとＡｇ系電極材の形成が困難となり、また好ましい誘電特性を得ることが出来ない。
【００３７】
［拘束層の除去］
焼結後、表面に付着しているアルミナ粒子を除去する。これは焼成後の基板を超音波洗浄槽の水の中に入れて超音波を駆動することにより行う。このとき、ほとんどのアルミナ粒子が除去されるが、外部電極上例えばＡｇパッド上のアルミナ粒子は超音波洗浄では取り除かれがたく、サンドブラストで取り除く。サンド材料はアルミナ、ガラス、ジルコン粒子等が使用できる。それによりＡｇパッドの上にＮｉめっき、Ａｕめっき等のメタライズが高品質に成膜できる。メタライズは公知の無電解めっきが適用できる。
【００３８】
［多層セラミック基板の分割］
基板上面のメタライズ電極の上にスクリーン印刷ではんだパターンを形成する。そして、個々の半導体素子、チッブ素子等の部品を搭載し、リフローにより接続する。ワイヤボンディング用半導体素子はその後ワイヤボンディング接続を行う。その後、大型基板から分割溝に沿って破断することにより小片の多層セラミック基板が得られる。
【実施例１】
【００３９】
上述した低温焼結セラミック材料の主成分及び副成分について表１に示す出発原料を作製した。この際、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３粉末、純度９９．９％以上、平均粒径０．５μｍ以下のＳｉＯ２粉末、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのＳｒCＯ３粉末、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのＴｉＯ２粉末、純度９９．９％、平均粒径０．５〜５μｍのＢｉ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＣｕＯ粉末、Ａｇ粉末、ＭｎＯ２粉末、Ｃｏ３Ｏ４粉末を用いてそれぞれ秤量した。
次に、上記した多層セラミック基板の製造方法に沿って試験基板の製造を行った。尚、表１の試料Ｎｏに＊を付したのは比較例であることを示す。ここで、仮焼きの温度は８００℃×２時間、微粉砕粒子の平均粒径は１μｍとし、拘束層用のアルミナ粒子の平均粒径は０、４〜０、５μｍ、拘束層の厚みは約３００μｍ、本焼結の温度は表１に各試料毎に示した。その他の条件は上記した例に沿って行った。また、分割溝は上記と同様に形成した。焼結後、表面の拘束層のアルミナ層を超音波洗浄によって除去し、最上層に形成されているパターンより、収縮率を評価した。緻密化度合いは、Z方向収縮率により、高周波特性は電気特性により、外部電極の良否はめっき付け性により評価した。その結果を表１に併記する。
【００４０】
【表１】
2005123460.tif 000003
【００４１】
表１より、本発明による多層セラミック基板は、X-Y方向収縮率が１％以下、収縮率ばらつき３σが０．０７％以下に収めることが出来ている。また、緻密性、高周波特性および外部電極の状態についても共に良好な結果を得ることが出来ている。
【実施例２】
【００４２】
上述した低温焼結セラミック材料の代表組成として主成分がＡｌ，Ｓｉ，Ｓｒ、Ｔｉの酸化物で構成され、それぞれＡｌ２Ｏ３換算で４８質量％、ＳｉＯ２換算で３８質量％、ＳｒＯ換算で１０質量％、ＴｉＯ２換算で４質量％であり、さらに主成分１００質量％に対して、副成分として、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、がＢｉ２Ｏ３換算で２．５質量％、Ｎａ２Ｏ換算で２質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．５質量％、更に、ＣｕがＣｕＯ換算で０．３質量％、ＭｎがＭｎＯ２換算で０．５質量％となる組成（表１の試料No29相当）に出発原料を秤量した。この際、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３粉末、純度９９．９％以上、平均粒径０．５μｍ以下のＳｉＯ２粉末、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのＳｒCＯ３粉末、純度９９．９％、平均粒径０．５〜５μｍのＢｉ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＣｕＯ粉末、ＭｎＯ２粉末を用いた。
次に、上記した多層セラミック基板の製造方法に沿って製造を行った。ここで、仮焼きの条件を８００℃×2時間とし、仮焼固形物の微粉砕粒子の平均粒径は1.0μｍとし、基体用セラミックグリーンシートを作製した。
また、拘束用無機組成物としてのアルミナ粒子は平均粒径を０．２〜５μｍ、拘束層の片側厚みを３０〜６００μｍと変え、分割溝形成有無についても評価した。本焼結の温度は９００℃×２時間と一定とした。他の製造条件は上記した条件を用いた。焼結後、表面の拘束層のアルミナ層を超音波洗浄によって除去し、最上層に形成されている電極パターンの特定の位置間距離を３次元座標測定器により測定したX-Y座標から算出し、拘束層印刷前に測定した同じ位置間の距離から収縮率とそのばらつきを評価した。１基板試料につき１６方向の収縮率を評価した。またZ座標の高低差を反りとし、小個片当たりの反り量を評価した。評価結果を表２に併記する。尚、試料番号に＊印のないものが本発明の実施例であり、試料番号に＊の付記したものは本発明の範囲外の比較例である。
【００４３】
【表２】
2005123460.tif 000004
【００４４】
表２の結果より、平均粒径０．３〜４μmのアルミナからなる拘束層用ペーストを片側膜厚５０μm以上、５００μm以下印刷することで、低温焼成セラミックグリーンシート積層体に分割溝が形成された場合にも、X-Y方向収縮率が１％以下に抑制され、収縮率ばらつき３σが０．０７％以下と小さい高精度な基板が製造される。有機バインダとしてエチルセルロース量が４体積％以上、１０体積％未満とすることで反り４０μｍ以下となる基板が製造される。
表２の試料番号に＊印のないものについて、基板の表裏面をジルコンのサンドを用い、
0.4Mpaの投射圧でブラスト処理を行い、その後、表面のAg導体上に平均膜厚５μｍのNiめっき膜と平均膜厚0.4μｍのAuめっき膜を無電解法で形成した。その結果めっき膜の成膜不良は認められず、良好であった。
上記セラミック粒子としてアルミナの代わりにマグネシア、ジルコニア、チタニア、ムライトの内少なくとも１種以上の材料を用いても同様の結果が得られた。
【００４５】
次に、上記低温焼成セラミック材料の結晶相をX線回折分析法で調べた。ターゲットはCuとし、そのKα線を回折X線源に用いた。混合粉、仮焼複合粉、焼結体それぞれの粉末X線回折パターン図を図６に示す。混合粉では原料の結晶相が見られ、仮焼複合粉ではＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とＳｉＯ２の結晶相及び２０度から３０度にかけてのハローパターンからガラス相の存在が認められる。また、焼結体では新たにＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８（ストロンチウム長石）が析出していることが確認された。
【００４６】
さらに、上記仮焼複合物とその粉砕物の走査型電子顕微鏡による観察写真を図７に示す。図７(a)は仮焼複合物で白く粒子状に見えるのがＡｌ２Ｏ３である。黒い箇所は気孔である。また連続相となっている部分がガラス相である。これは液相が固化した様相である。仮焼複合物ではこのようにＡｌ２Ｏ３粒子を部分的にあるいは全体的にガラス相が被覆している様子が認められる。図７(ｂ)は仮焼物を粉砕した粒子で、同様にＡｌ２Ｏ３粒子を部分的にあるいは全体的にガラス相が被覆している様子が見られる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は多層セラミック基板表面の焼結収縮率がゼロに近く、そのパターンばらつきが小さいので、その上に形成する導体パターンあるいははんだパターン、導電性接着剤の形成パターンと高精度に整合する多層セラミック基板の製造方法であり、高密度なセラミック基板が必要な携帯電話、自動車電子制御回路基板、半導体パッケージ、光―電気回路基板に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の大型基板による未焼成多層セラミック基板（拘束層形成前）を示す断面構造図である。
【図２】図１の上面斜視図である。
【図３】本発明の大型基板による未焼成多層セラミック基板（拘束層形成後）を示す断面構造である。
【図４】多層セラミック基板に半導体素子等のチップ部品を搭載したモジュール基板を示す断面構造図である。
【図５】本発明の多層セラミック基板の製造プロセスのフロー図である。
【図６】本発明の低温焼成セラミック材料の混合粉、仮焼粉、焼結体それぞれの粉末X線回折パターン図である。
【図７】本発明の低温焼成セラミック材料の仮焼物及びその粉砕された粉末の走査型電子顕微鏡による観察写真である。
【符号の説明】
【００４９】
１（１Ａ〜４Ａ，１Ｂ〜４Ｂ，１Ｃ〜４Ｃ）：多層セラミック基板
２：内部電極
３：ビア電極
４：外部電極
５：分割溝
６：拘束層
７：搭載部品
８：基体用グリーンシート
１０：未焼成多層セラミック基板
【図１】
2005123460.tif 000005
【図２】
2005123460.tif 000006
【図３】
2005123460.tif 000007
【図４】
2005123460.tif 000008
【図５】
2005123460.tif 000009
【図６】
2005123460.tif 000010
【図７】
2005123460.tif 000011