(57)【要約】【課題】  単位面積当たりの発熱量が大きく、小型化した場合にも十分な起電力を得ることができるガスセンサを提供する。【解決手段】  検知対象となるガスが触媒担持層に担持される触媒の表面で反応することにより発生する熱を、熱電変換材料により電圧に変換し、ガスの存在を検知するガスセンサである。触媒担持層は、多孔形状とされている。多孔形状化は、例えばアルミニウムの陽極酸化のような自己組織化現象等を利用して行う。触媒材は、多孔形状化した担持体に担持させてもよいし、多孔形状体を鋳型にして触媒材自体を多孔構造としてもよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検知対象となるガスが触媒担持層に担持される触媒の表面で反応することにより発生する熱を、熱電変換材料により電圧に変換し、ガスの存在を検知するガスセンサであって、
前記触媒担持層が多孔形状とされていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
熱電変換材料からなる熱電変換層と、当該熱電変換層の一部と接して形成される触媒担持層とを有することを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
熱電変換材料からなる熱電変換層を有し、当該熱電変換層の一部が多孔形状とされるとともに、この多孔形状とされた部分に触媒が担持されて触媒担持層とされていることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記触媒担持層は、可燃性微粒子の混合及び酸素雰囲気中での加熱による可燃性微粒子部分の空孔化により多孔形状化されたものであることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記触媒担持層は、ゾルゲル法により形成され、多孔形状化されたものであることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記触媒担持層は、自己組織化現象を利用して多孔形状化されたものであることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記触媒担持層は、無機物の自己組織化現象を利用して多孔形状化されたものであることを特徴とする請求項６記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記触媒担持層は、アルミニウムの陽極酸化膜に触媒を担持させたものであることを特徴とする請求項７記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記触媒担持層は、有機物の自己組織化現象を利用して多孔形状化されたものであることを特徴とする請求項６記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記触媒担持層は、自己組織化現象を利用して多孔形状化された多孔形状体を鋳型として形成される触媒の多孔構造体からなることを特徴とする請求項６記載のガスセンサ。
【請求項１１】
検知対象となるガスが触媒担持層に担持される触媒の表面で反応することにより発生する熱を、熱電変換材料により電圧に変換し、ガスの存在を検知するガスセンサの製造方法であって、
多孔形状体を形成し、この多孔形状体に触媒を担持させて触媒担持層とすることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項１２】
熱電変換材料からなる熱電変換層を形成した後、当該熱電変換層の一部と接して触媒担持層を形成することを特徴とする請求項１１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１３】
熱電変換材料からなる熱電変換層を形成した後、当該熱電変換層の一部を多孔形状化し、この多孔形状化した部分に触媒を担持させて触媒担持層とすることを特徴とする請求項１１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１４】
無機物に可燃性微粒子を混合し、酸素雰囲気中で加熱して可燃性微粒子部分を空孔化することにより、前記多孔形状体を形成することを特徴とする請求項１１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１５】
ゾルゲル法により前記多孔形状体を形成することを特徴とする請求項１１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１６】
自己組織化現象を利用して前記多孔形状体を形成することを特徴とする請求項１１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１７】
アルミニウム膜を陽極酸化して前記多孔形状体を形成することを特徴とする請求項１６記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１８】
前記多孔形状体を鋳型として触媒の多孔構造体を形成し、触媒担持層とすることを特徴とする請求項１６記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば水素等の可燃性ガスを検知対象ガスとするガスセンサ及びその製造方法に関するものであり、特に、検知対象ガスの燃焼反応に伴って発生する熱を熱電変換により起電力に変換して検知対象ガスの検出を行うガスセンサ及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
可燃性ガスに対するガスセンサとしては、非特許文献１に記載されるように、種々の方式のものが提案されている。これらの中で、接触燃焼式のセンサや半導体式のセンサは、製造が容易で製造コストの点でも有利であることから、広く用いられている。接触燃焼式のセンサや半導体式のセンサは、製造工程において、薄膜プロセスのような高価な装置を使用しなくとも作製することが可能で、比較的安価に入手可能である。
【０００３】
しかしながら、これら方式のガスセンサは、消費電力等の点で課題も多い。例えば、水素センサの場合を例にとると、前記方式のセンサでは、２００℃以上の高温に保ちながら電気抵抗を測定することで可燃性ガスである水素を検知している。このような方法の場合、センサを高温に保つためのエネルギーと、電気抵抗変化の検出用電流をセンサに流し続けるためのエネルギーとを必要とする。したがって、センサを稼働させておくための消費エネルギー（電力）が非常に大きいという欠点がある。
【０００４】
近年、燃料電池が実用化されつつあるが、燃料電池は、水素から電気エネルギーを取り出すものであり、水素の漏洩を検知するための水素センサの設置が安全面から重視されている。しかしながら、携帯用燃料電池や自動車用燃料電池等に代表されるように、燃料電池システムでは限られたエネルギー源（例えば、燃料タンクに貯蔵されるメタノールや水素）を有効に使う必要があり、消費電力の大きなセンサは、エネルギー源を無駄に消費する原因になることから、好ましいものとは言えない。
【０００５】
このような状況から、消費電力が小さく、しかも安価なガスセンサ（水素センサ）が求められており、例えば熱電素子の起電力を利用したガスセンサが開発されている（例えば、特許文献１を参照）。この熱電素子の起電力を利用したガスセンサは、抵抗変化を検出する方式のものとは異なり電流を流す必要がないこと、室温で検出可能であり加熱が必要ないこと、若しくは僅かな加熱で済むこと等の利点を有し、消費電力が少ないことから、前記のような用途にとって好ましいセンサと言える。
【０００６】
また、ガスセンサにおいては、触媒として白金触媒が用いられているが、白金触媒を用いた場合、室温では水素以外の可燃性ガスが反応しないという特徴を有する。このことは、白金触媒を用いたガスセンサは室温で水素に対する選択性が高いということを意味する。水素に対する選択性が高ければ誤動作し難くなり、したがって、室温で使用できるセンサが望まれる。このような観点からも、前記熱電素子の起電力を利用したガスセンサは好適である。
【非特許文献１】日本セラミックス協会発行  セラミックス  ３８  (2003)  No６
【特許文献１】特開２００３−１５６４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、携帯用燃料電池等のように小型化が要求される用途においては、限られた面積、空間を有効に利用する必要があり、そのために、使用するガスセンサのサイズもなるべく小さいことが望まれる。しかしながら、ガスセンサのサイズを小さくすれば、それに伴って触媒の面積も小さくせざるを得ず、特許文献１記載のガスセンサのように触媒上での発熱を電圧に変換するタイプのセンサの場合、起電力が小さくなるという問題が生ずる。発熱量が小さいと、起電力が小さくなり、感度が低下し、ノイズ等の僅かな電力変化が誤動作の原因となる虞れもある。
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、単位面積当たりの発熱量が大きく、小型化した場合にも十分な起電力を得ることができ、誤動作のないガスセンサを提供することを目的とし、さらには、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の目的を達成するために、本発明のガスセンサは、検知対象となるガスが触媒担持層に担持される触媒の表面で反応することにより発生する熱を、熱電変換材料により電圧に変換し、ガスの存在を検知するガスセンサであって、前記触媒担持層が多孔形状とされていることを特徴とする。また、本発明の製造方法は、検知対象となるガスが触媒担持層に担持される触媒の表面で反応することにより発生する熱を、熱電変換材料により電圧に変換し、ガスの存在を検知するガスセンサの製造方法であって、多孔形状体を形成し、この多孔形状体に触媒を担持させて触媒担持層とすることを特徴とする。
【００１０】
本発明のガスセンサは、熱電変換材料による起電力を利用したガスセンサであり、消費電力が少ないこと、室温で使用可能であること等の利点を有する。本発明のガスセンサにおいては、触媒担持層の表面において可燃性ガスの反応が起こり、これに伴う発熱を電圧に変換して可燃性ガスの検出を行うが、この触媒担持層を多孔形状とすることで、実効的な表面積が大幅に拡大されている。したがって、小型化に伴い触媒担持層の面積が縮小された場合にも、十分な触媒表面積が確保され、単位時間当たりの発熱量が大きくなる。その結果、小型であっても十分な起電力を得ることができ、高感度な検出が実現されると同時に、ノイズ等による誤動作も解消される。
【００１１】
特に、自己組織化を利用した多孔形状膜を触媒担持層に利用した場合、微細孔が均一に形成されることから、触媒担持層全体で均一な反応が起こり、効率的な熱電変換が実現される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、触媒担持層を多孔形状としているので、単位面積当たりの発熱量を大きくし、小型化した場合にも十分な起電力を得ることができる。したがって、誤動作のない感度の高いガスセンサを提供することが可能である。特に、多孔形状化を自己組織化現象を利用して行えば、微細孔が均一に形成された均質な触媒担持層を形成することができ、効率的に熱電変換を行うことが可能なガスセンサを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を適用したガスセンサ及びその製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
本発明のガスセンサは、検知対象となる可燃性ガス（例えば水素ガス）が触媒担持層に担持される触媒の表面で反応することにより発生する熱を、熱電変換材料により電圧に変換し、ガスの存在を検知するガスセンサである。したがって、例えば図１に示すように、基板１上に成膜され熱電変換を行う熱電変換材料層２と、この上に積層される触媒担持層３とを基本的な構成要素とする。触媒担持層３は、熱電変換材料層２の一部、本例では図中左側半分に形成されており、熱電変換材料層２は、この触媒担持層３が形成される部分と触媒担持層３が形成されない部分との温度差により起電力を生ずる。
【００１５】
熱電変換材料層２の両端位置には、それぞれ電極４，５が形成されており、これら電極４，５に外部接続配線６，７が接続されている。これら電極４，５及び外部接続用配線６，７の熱電変換材料層２への接続により、熱電変換材料層２で発生した起電力が、外部回路（例えば検出回路）に取り出される。
【００１６】
前記構成において、基板１には、通常、アルミナ基板等のセラミックス基板が用いられるが、これに限らず、任意の絶縁基板を用いることができる。また、場合によっては、基板１は無くてもよい。
【００１７】
熱電変換材料層２は、ＬｉやＮａ等のアルカリ金属をドープしたＮｉＯ系材料や、ＢｉＴｅ系材料、ＰｂＴｅ系材料、ＦｅＳｉ系材料、ＳｉＧｅ系材料、スカッタルダイト系材料、ハーフホイスラー型金属間化合物系材料、金属酸化物系材料等を熱電変換材料として含み、例えば、これら材料を含むスラリーを基板１上に塗布し、焼成することにより形成することができる。
【００１８】
触媒担持層３は、触媒材を担持する層であり、例えば、多孔形状体の表面に触媒材を担持させることにより形成することができる。あるいは、触媒材自体が多孔構造体、網目構造体とされ、触媒担持層３（触媒層）を構成するようにしてもよい。触媒材は、検知対象となる可燃性ガスの種類に応じて選択すればよく、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ等を単独、または組み合わせて使用することができる。例えば、検知対象となる可燃性ガスが水素ガスである場合には、室温でＰｔ表面においてのみ水素の燃焼反応が起こるため、触媒材としてＰｔを用いることが有効である。
【００１９】
本発明のガスセンサにおいては、前記触媒担持層３が多孔形状を有することが大きな特徴であるが、それについては後に詳述する。本発明のガスセンサの構造としては、図１に示すものに限らず、例えば図２に示すように、熱電変換材料層２を多孔形状化し、その一部に触媒材を担持させ、この部分を触媒担持層としても機能するようにしたものであってもよい。
【００２０】
図２に示すガスセンサは、先の図１に示すガスセンサと同様、基板１上に熱電変換材料層２が形成し、熱電変換材料層２の両端位置にそれぞれ電極４，５を形成し、さらに、これら電極４，５に外部接続配線６，７を接続してなるものであるが、先の図１に示すガスセンサと異なり、熱電変換材料層２上に触媒担持層３が形成されていない。その代わり、熱電変換材料層２が多孔形状化され、その一部、本例では熱電変換材料層２の図中左側半分の領域２ａに触媒材が担持され、この領域２ａが触媒担持層としても機能するように構成されている。熱電変換材料層２の残りの領域２ｂには触媒材は担持されておらず、可燃性ガスが存在した場合には、触媒材が担持された領域２ａと、触媒材が担持されない領域２ｂとの温度差により起電力を生ずる。図２に示す構成のガスセンサにおいては、熱電変換材料が触媒材と直接接することになるので、熱の伝達がより効率的に行われ、効率的な熱電変換を実現することが可能である。
【００２１】
次に、多孔形状化について説明する。本発明のガスセンサにおいては、前述の通り、触媒担持層３、あるいは熱電変換材料層２の触媒担持層として機能する領域２ａを多孔形状化することで、実効的な表面積を拡大し、可燃性ガスの燃焼反応を効率的に行い、大きな起電力を取り出せるようにしている。したがって、多孔形状化が重要な技術である。
【００２２】
多孔形状化の手法としては、種々の方法が知られているが、最も一般的な方法として、可燃性粒子（発泡剤）を用いる方法を挙げることができる。具体的には、図３（ａ）に示すように、基板１１上に可燃性粒子１２を分散し、図３（ｂ）に示すように、これら可燃性粒子１２を覆って担持体となる例えば無機物の被膜１３を形成する。この状態で加熱し、可燃性粒子１２を除去することで、図３（ｃ）に示すように、無機物の被膜１３内に空孔１４が形成され、多孔形状化される。あるいは、図４（ａ）に示すように、担持体１５と可燃性粒子１２とを混合し、成形、または基板１１上に印刷・塗布した後、例えば酸素雰囲気中で加熱する。すると、担持体１５の中に空孔１４が形成される。表面を平坦化して、図４（ｃ）に示すような多孔形状膜とする。
【００２３】
これらの方法により多孔形状化する場合、可燃性粒子（発泡剤）としては、セルロース、ポリアミド、アクリル樹脂等の微粒子を用いることができる。使用する可燃性粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。凝集しやすい微粒子の場合には、界面活性剤（例えばアルミニウムアルコキシド）を併用してもよい。あるいは、凝集しやすい微粒子が例えば球状アクリル樹脂の場合、その表面にアルミナのナノ粒子をメカノケミカルにコーティングし、担持体のペーストに練り込み、加熱除去するようにしてもよい。
【００２４】
その他、担持体の原料のアルコキシドをゾルゲル法等の手法で塗布し焼成する方法や、自己組織化現象を利用する方法等も好適である。特に、自己組織化現象を利用する方法によれば、均一で安定な品質の多孔形状膜を形成することができる。自己組織化現象は、特に特別な操作を要することなく自己規則化的に細孔が形成される現象であり、例えば高分子の自己組織化現象や、無機物（例えば、アルミナ、シリカ、ＢＮ等）の自己組織化現象を利用することができる。例えば、アルミニウムの陽極酸化による自己組織化では、中央に細孔が形成された六角柱状のカラムが六方充填配列された多孔性陽極酸化アルミナ膜を得ることができる。
【００２５】
これらの方法で形成される多孔形状体（膜）には、触媒材を担持させる必要があるが、触媒担持方法としては、スパッタ、蒸着等の気相方法や、ナノ粒子とした触媒を塗布、含浸、印刷する方法、イオン状態の触媒元素を塗布、含浸、印刷した後、還元して金属微粒子化する方法等を挙げることができる。
【００２６】
あるいは、多孔形状体（膜）を鋳型とし、触媒材の多孔構造体や網目構造体を形成して触媒担持層（触媒層）とすることも可能である。例えば、可燃性高分子（主に有機高分子）の自己組織化現象を利用して多孔形状膜を形成し、それを鋳型として触媒材を充填、あるいは成膜し、その後に可燃性高分子からなる多孔形状膜を加熱除去する。または、無機物（例えば、アルミナ、シリカ、ＢＮ等）の自己組織化現象を利用して多孔形状膜を形成し、その空間に触媒を析出させた後、無機物を除去する。
【００２７】
以上により多孔形状化された触媒担持層３、あるいは熱電変換材料層２の触媒担持層として機能する領域２ａにおいて、孔径は１ｎｍ〜１００μｍとすることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍとすることがより好ましい。孔径は、小さいほど触媒の粒成長を抑えることができ、センサ寿命の点で有利であるが、１ｎｍ未満であると、触媒原子や触媒粒子の塊（クラスタ、コロイド等）が孔内に入り込めなくなり、多孔形状化の意味が薄れる。逆に、孔径が１００μｍを越えると、強度の低下や効率の低下を招く虞れがある。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を適用したガスセンサ（熱電素子）の具体的作製例について説明する。なお、本発明がこれら実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２９】
実施例１
本実施例の触媒担持層は、可燃性微粒子の混合及び酸素雰囲気中での加熱による可燃性微粒子部分の空孔化により多孔形状化されたものである。また、作製した熱電素子の基本構成は、図１に示す熱電素子と同様である。
【００３０】
［熱電変換材料層の作製］
酸化ニッケルと炭酸ナトリウムと酸化リチウムとを混合し、８５０℃で仮焼きし、粉砕した。得られた粉末をテルピネオールとエチルセルロースからなるビヒクルと混合し、ペースト状にしてアルミナ基板上に印刷した。１１００℃で本焼成を行い、Ｌｉ及びＮａをドープした酸化ニッケルを熱電材料とする熱電変換材料層を得た。
【００３１】
［多孔形状層の作製］
酸化ニッケルと炭酸ナトリウムと酸化リチウムとを混合し、８５０℃で仮焼きし、粉砕した。得られた粉末と平均粒径２０μｍの球状アクリル樹脂、バインダとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及び水媒体を用いてスラリーを作製した。
先に作製した熱電変換材料層の一部をこのスラリーでディップコートし、乾燥させた。その後、１１００℃で本焼成を行い、球状アクリル樹脂部分を空孔として多孔形状層とした。
【００３２】
［触媒担持］
多孔形状とした多孔形状層に触媒であるＰｔをスパッタして触媒担持層とし、熱電変換材料層の一部と接して触媒担持層が形成された熱電素子を作製した。
【００３３】
実施例２
本実施例では、熱電変換材料層を多孔形状とし、その一部に触媒を担持させた。多孔形状化は、可燃性微粒子の混合及び酸素雰囲気中での加熱による可燃性微粒子部分の空孔化により行った。作製した熱電素子の基本構成は、図２に示す熱電素子と同様である。
【００３４】
［基板となるグリーンシートの作製］
アルミナを主成分とし、焼成温度、縮率を熱電材料に合わせた粉末を、エチルセルロース、ブチルカルビトール、テルピネオールとともに混合し、厚みが３０μｍのグリーンシートを作製した。
【００３５】
［多孔形状の熱電変換材料層となるグリーンシートの作製］
酸化ニッケルと炭酸ナトリウムと酸化リチウムとを混合し、８５０℃で仮焼きし、粉砕した。得られた粉末を、分散剤、エチルセルロース、ブチルカルビトール、テルピネオール、発泡剤としての粒径５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とともに混合し、厚みが１０μｍのグリーンシートを作製した。
【００３６】
［熱処理］
基板となるグリーンシート３枚と熱電変換材料層となるグリーンシート１枚を重ね合わせて熱圧着した。その後、１１００℃で本焼成を行い、熱電変換材料層を多孔形状とした。
【００３７】
［触媒担持］
焼成した熱電変換材料層のうちの半分に粒径２０ｎｍのＰｔコロイド溶液を含浸させた。それを酸素雰囲気中、３００℃で熱処理し、熱電変換材料層の半分が多孔形状とされ触媒担持層としても機能する熱電素子を作製した。
【００３８】
実施例３
本実施例では、ゾルゲル法により触媒担持層の多孔形状化を行った。作製した熱電素子の基本構成は、図１に示す熱電素子と同様である。
【００３９】
［熱電変換材料層の作製］
酸化ニッケルと炭酸ナトリウムと酸化リチウムとを混合し、８５０℃で仮焼きし、粉砕した。得られた粉末をテルピネオールとエチルセルロースからなるビヒクルと混合し、ペースト状にしてアルミナ基板上に印刷した。１１００℃で本焼成を行い、熱電変換材料層を得た。
【００４０】
［多孔形状層の作製］
アルミニウムトリイソプロポキシドとイソプロパノールを混合した。これを攪拌しながらゆっくりとトリエタノールアミンと水を添加した。さらに、分子量２万のポリエチレングリコールを添加してゾル溶液とした。
このゾル溶液により先に作製した熱電変換材料層をディップコートし、焼成した。ディップコート及び焼成を繰り返し、厚みが０．５μｍの多孔形状層を得た。この多孔形状層の細孔の大きさは約４００ｎｍであった。
【００４１】
［触媒担持］
熱電変換材料層のうち多孔形状層が形成されていない部分にマスキングを行い、触媒が付着しないようにした。そして、多孔形状層が形成された熱電変換材料層を減圧下に置き、イソプロパノールを滴下し、多孔形状層の細孔にイソプロパノールを満たした。その後、この熱電変換材料層を取り出し、多孔形状層に粒径２０ｎｍのＰｔコロイド溶液を含浸させた。それを酸素雰囲気中、３００℃で熱処理し、多孔形状層部分に触媒（Ｐｔ）を担持させて触媒担持層とし、熱電変換材料層の一部と接して触媒担持層が形成された熱電素子を作製した。
【００４２】
実施例４
本実施形態では、シリカ微粒子を吸着させた有機粒子の自己組織化により多孔形状化した触媒担持層を形成した。作製した熱電素子の基本構成は、図１に示す熱電素子と同様である。
【００４３】
［熱電変換材料層の作製］
酸化ニッケルと炭酸ナトリウムと酸化リチウムとを混合し、８５０℃で仮焼きし、粉砕した。得られた粉末をテルピネオールとエチルセルロースからなるビヒクルと混合し、ペースト状にしてアルミナ基板上に印刷した。１１００℃で本焼成を行い、熱電変換材料層を得た。
【００４４】
［多孔形状層の作製］
表面に硫化物からなる官能基を持つ球状ポリスチレン（直径５００ｎｍ）とテトラエトキシシラン溶液（溶媒：水＋エタノール＋塩酸）を混合、撹拌し、球状ポリスチレンの表面にシリカ超微粒子を吸着させた。このシリカ超微粒子を吸着させた球状ポリスチレンの溶液を濃縮し、さらに、水＋エタノールを加え再び濃縮するという洗浄操作を３回繰り返した。得られた濃厚なスラリーを先に作製した熱電変換材料層の一部にコーティングした。そして、有機成分（球状ポリスチレン）を５００℃で加熱除去し、最終膜厚が約４００ｎｍ、孔径が３００ｎｍのシリカからなる多孔形状層を得た。
【００４５】
［触媒担持］
熱電変換材料層のうち多孔形状層が形成されていない部分にマスキングを行い、触媒が付着しないようにした。そして、多孔形状層が形成された熱電変換材料層を減圧下に置き、イソプロパノールを滴下し、多孔形状層の細孔にイソプロパノールを満たした。その後、この熱電変換材料層を取り出し、多孔形状層に粒径２０ｎｍのＰｔコロイド溶液を含浸させた。それを酸素雰囲気中、３００℃で熱処理し、多孔形状層部分に触媒（Ｐｔ）を担持させて触媒担持層とし、熱電変換材料層の一部と接して触媒担持層が形成された熱電素子を作製した。
【００４６】
実施例５
本実施例では、有機物の自己組織化を利用して多孔形状体を作製し、これを鋳型としてＰｔ網目構造体を触媒担持層として形成した。作製した熱電素子の基本構成は、図１に示す熱電素子と同様である。
【００４７】
［熱電変換材料層の作製］
酸化ニッケルと炭酸ナトリウムと酸化リチウムとを混合し、８５０℃で仮焼きし、粉砕した。得られた粉末をテルピネオールとエチルセルロースからなるビヒクルと混合し、ペースト状にしてアルミナ基板上に印刷した。１１００℃で本焼成を行い、熱電変換材料層を得た。
【００４８】
［高分子多孔形状膜の作製］
先ず、作製した熱電変換材料層のうち、触媒を析出させる部分にニッケルをスパッタした。このニッケルは、後に触媒であるＰｔを電解メッキするためのものである。
次いで、ポリ（ε−カプロラクトン）からなる高分子のクロロホルム溶液にポリアクリルアミド共重合体を添加した。これを高湿度下で熱電変換材料層に滴下し、スピンコートの要領で膜厚が厚くならないようにした。これにより、厚みが約８μｍ、孔径約１０μｍ、骨格の肉厚約４μｍの高分子多孔形状膜が形成された。
【００４９】
［触媒担持（触媒層形成）］
熱電変換材料層の触媒を析出させる部分以外にマスキングを行った。そして、高分子多孔形状膜を固定し、電解メッキにより高分子多孔形状膜の孔内にＰｔを充填した。その後、酸素雰囲気下、４００℃で高分子材料を除去し、３次元的、場所によっては２次元的に成長したＰｔ網目構造膜を得た。このＰｔ網目構造膜を触媒担持層（触媒層）とし、熱電変換材料層の一部と接して触媒層が形成された熱電素子を作製した。
【００５０】
実施例６
本実施例は、アルミニウムの陽極酸化による自己組織化により多孔形状膜を形成し、これを鋳型として触媒層を形成した。作製した熱電素子の基本構成は、図１に示す熱電素子と同様である。また、図５は、本実施例における作製プロセスの概略を示すものである。本実施例では、図５（ａ）に示すように、基板２１上に熱電変換材料層２２形成し、図５（ｂ）に示すように触媒担持層を形成する部分にＣｕをスパッタしてＣｕ層２３を形成する。その後、触媒担持層に対応してＡｌを蒸着してＡｌ層２４を形成し、これを陽極酸化して自己組織化によるアルミナ多孔形状膜を形成する。この多孔形状膜の孔内にＰｔを充填した後、アルミナ多孔形状膜を溶解除去し、触媒層を形成する。以下、各プロセスについて説明する。
【００５１】
［熱電変換材料層の作製］
酸化ニッケルと炭酸ナトリウムと酸化リチウムとを混合し、８５０℃で仮焼きし、粉砕した。得られた粉末をテルピネオールとエチルセルロースからなるビヒクルと混合し、ペースト状にしてアルミナ基板２１上に印刷した。１１００℃で本焼成を行い、熱電変換材料層２２を得た。
【００５２】
［アルミナ多孔形状膜の作製］
先ず、作製した熱電変換材料層２２のうち、触媒を析出させる部分にＣｕをメッシュ状にスパッタしＣｕ層２３を形成した。このＣｕ層２３は、後にＡｌを陽極酸化するためのものである。そして、熱電変換材料層２２上のＣｕ層２３を形成した領域に、さらにＡｌを厚さ１μｍとなるように蒸着してＡｌ層２４を形成した。Ａｌ蒸着部分（Ａｌ層２４形成部分）を除いてマスキングを行い、リン酸溶液中、２００ＶでＡｌ層２４を陽極酸化した。これにより、孔径約４００ｎｍ、骨格の肉厚約２５０ｎｍのアルミナ多孔形状膜を得た。得られたアルミナ多孔形状膜は、図６に示すように、アルミナ骨格３１に規則的にポア３２が形成されてなるものであった。
【００５３】
［触媒担持（触媒層形成）］
熱電変換材料層の触媒を充填させる部分以外にマスキングを行った。そして、メッキによりアルミナ多孔形状膜の孔内にＰｔを充填した。その後、リン酸・クロム酸混合溶液によりアルミナ多孔形状膜を除去し、Ｐｔ多孔形状体を得た。このＰｔ多孔形状体を触媒担持層（触媒層）とし、熱電変換材料層の一部と接して触媒層が形成された熱電素子を作製した。
【００５４】
実施例７
本実施例も、先の実施例６と同様、アルミニウムの陽極酸化による自己組織化を利用したものである。ただし、先の実施例６とは異なり、アルミナ多孔形状膜をそのまま触媒担持層の骨格として利用し、これに触媒材であるＰｔを担持させている。作製した熱電素子の基本構成は、図１に示す熱電素子と同様である。
【００５５】
［熱電変換材料層の作製］
酸化ニッケルと炭酸ナトリウムと酸化リチウムとを混合し、８５０℃で仮焼きし、粉砕した。得られた粉末をテルピネオールとエチルセルロースからなるビヒクルと混合し、ペースト状にしてアルミナ基板上に印刷した。１１００℃で本焼成を行い、熱電変換材料層を得た。
【００５６】
［アルミナ多孔形状膜の作製］
先ず、作製した熱電変換材料層のうち、触媒を析出させる部分にＣｕをメッシュ状にスパッタしＣｕ層を形成した。このＣｕ層は、後にＡｌを陽極酸化するためのものである。そして、熱電変換材料層上のＣｕ層を形成した領域に、さらにＡｌを厚さ５００ｎｍとなるように蒸着してＡｌ層を形成した。Ａｌ蒸着部分（Ａｌ層形成部分）を除いてマスキングを行い、シュウ酸溶液中、７０ＶでＡｌ層を陽極酸化した。これにより、孔径約１５０ｎｍ、骨格の肉厚約７０ｎｍのアルミナ多孔形状膜を得た。
【００５７】
［触媒担持］
熱電変換材料層のうちアルミナ多孔形状膜が形成されていない部分にマスキングを行い、触媒が付着しないようにした。そして、アルミナ多孔形状膜が形成された熱電変換材料層を減圧下に置き、イソプロパノールを滴下し、アルミナ多孔形状膜の細孔にイソプロパノールを満たした。その後、この熱電変換材料層を取り出し、アルミナ多孔形状膜に粒径２０ｎｍのＰｔコロイド溶液を含浸させた。それを酸素雰囲気中、３００℃で熱処理し、多孔形状層部分に触媒（Ｐｔ）を担持させて触媒担持層とし、熱電変換材料層の一部と接して触媒担持層が形成された熱電素子を作製した。
【００５８】
［作製した熱電素子の評価］
以上により作製した熱電素子を用い、２５℃、水素濃度１％という条件における発生電圧を測定したところ、０．４５ｍＶであった。これに対して、同様の熱電変換材料層の表面に蒸着によりＰｔを５００ｎｍ成膜して作製した熱電素子（比較例）について、同様の条件で発生電圧の測定を行ったところ、０．３７ｍＶであった。触媒担持層を多孔形状とすることで、発生電圧が大幅に上昇することを確認することができた。
【００５９】
実施例８
本実施例は、メソポーラスな膜に触媒を担持させて触媒担持層とした例である。作製した熱電素子の基本構成は、図１に示す熱電素子と同様である。
【００６０】
［熱電変換材料層の作製］
酸化ニッケルと炭酸ナトリウムと酸化リチウムとを混合し、８５０℃で仮焼きし、粉砕した。得られた粉末をテルピネオールとエチルセルロースからなるビヒクルと混合し、ペースト状にしてアルミナ基板上に印刷した。１１００℃で本焼成を行い、熱電変換材料層を得た。
【００６１】
［アルミナ多孔形状膜の作製］
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20Hをエタノールに溶かし、ＡｌＣｌ3を加え攪拌した。このゾル溶液を熱電変換材料層の一部に塗布し、４０℃で乾燥し、その後空気中で４００℃で燃焼させ、メソポーラスなアルミナ多孔形状膜を得た。このアルミナ多孔形状膜の孔径は、１５ｎｍであった。
【００６２】
［触媒担持］
熱電変換材料層のうちアルミナ多孔形状膜が形成されていない部分にマスキングを行い、触媒が付着しないようにした。そして、アルミナ多孔形状膜が形成された熱電変換材料層を減圧下に置き、イソプロパノールを滴下し、アルミナ多孔形状膜の細孔にイソプロパノールを満たした。その後、この熱電変換材料層を取り出し、アルミナ多孔形状膜に粒径６ｎｍのＰｔコロイド溶液を含浸させた。それを酸素雰囲気中、３００℃で熱処理し、多孔形状層部分に触媒（Ｐｔ）を担持させて触媒担持層とし、熱電変換材料層の一部と接して触媒担持層が形成された熱電素子を作製した。
【００６３】
本実施例の熱電素子では、多孔形状膜としてメソポーラスな膜を用い、これにＰｔのナノ粒子を含浸させているので、Ｐｔ粒子の粒成長を抑制することができる。したがって、Ｐｔの粒成長による特性劣化のない、長寿命な熱電素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ガスセンサ（熱電素子）の一構成例を示す概略断面図である。
【図２】ガスセンサ（熱電素子）の他の構成例を示す概略断面図である。
【図３】可燃性粒子を用いた多孔形状化の一例を示す概略断面図であり、（ａ）は可燃性粒子分散工程、（ｂ）は担持体被覆工程、（ｃ）は可燃性粒子除去工程を示す。
【図４】可燃性粒子を用いた多孔形状化の他の例を示す概略断面図であり、（ａ）は可燃性粒子を混合した担持体の印刷・塗布工程、（ｂ）は可燃性粒子除去工程、（ｃ）は平坦化工程を示す。
【図５】アルミニウムの陽極酸化膜を多孔形状膜として形成する場合の作製プロセスを示す概略平面図であり、（ａ）は熱電変換材料層形成工程、（ｂ）はＣｕ層形成工程、（ｃ）はＡｌ層形成工程を示す。
【図６】アルミニウムの陽極酸化膜を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  基板、２  熱電変換材料層、３  触媒担持層、４，５  電極、１１  基板、１２  可燃性粒子、１３  被膜、１４  空孔、１５  担持体、２１  基板、２２  熱電変換材料層、２３  Ｃｕ層、２４  Ａｌ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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