(57)【要約】【課題】  常温溶融塩から、該溶融塩中に不純物として含まれる、アルカリ金属等の金属、及びハロゲンを、簡便、かつ効率的に除去する精製方法を提供する。【解決手段】  常温溶融塩中に不純物として含まれるアルカリ金属等の金属及びハロゲンを、酸水溶液又はアルカリ水溶液で洗浄することにより、高純度の常温溶融塩を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温溶融塩を酸水溶液又はアルカリ水溶液で洗浄することを特徴とする常温溶融塩の精製方法。
【請求項２】
アルカリ水溶液がアンモニア水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の常温溶融塩の精製方法。
【請求項３】
アンモニア水溶液中のアンモニアの濃度が０．０２〜０．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の常温溶融塩の精製方法。
【請求項４】
常温溶融塩が、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ホスホニウム、及びスルホニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上のカチオンと、下記一般式（１）
【化１】
2005298375.tif 000003
（式中、Ｘ、Ｙは各々独立して、フルオロアルキル基、シアノ基、フルオロアルキルスルホニル基、フルオロアルキルカルボニル基、又はフルオロホスホニル基を表し、また、Ｘ、Ｙの２つの基により環構造を形成していても良い。）
で示されるイミドアニオンからなる常温溶融塩であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の常温溶融塩の精製方法。
【請求項５】
カチオンが、カチオン中心以外にヘテロ原子を有する官能基を含む、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ホスホニウム、及びスルホニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上のカチオンであることを特徴とする請求項４に記載の常温溶融塩の精製方法。
【請求項６】
カチオン中心以外にヘテロ原子を有する官能基がアルコキシアルキル基であることを特徴とする請求項５に記載の常温溶融塩の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温溶融塩の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温溶融塩はイオン性液体とも呼ばれ、室温付近で液状を呈し広い温度範囲で蒸気圧が低く、また常温固体の塩に比較して有機溶媒等他物質との相溶性が高く、さらに、イオンのみで構成され高いイオン伝導性を示すことから、電気化学デバイスの電解質、電解液、又は有機合成用の溶媒として展開が図られている。
【０００３】
常温溶融塩としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオン又は１−ブチルピリジニウムカチオンと、テトラフルオロボレートアニオン又はヘキサフルオロホスフェートアニオンとの組合せによる親水性を示す塩が広く知られている。
【０００４】
また、ＥＭＩカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンの組合せ等で疎水性を示す常温溶融塩が見出されており、それらは水洗によりアルカリ金属、ハロゲン等の不純物除去が可能なため、高純度の塩が得られることから、電気化学デバイスへの適用検討（例えば、特許文献１参照）が盛んになっている。
【０００５】
さらに、塩の融点、粘度を下げる目的で、４級アンモニウムカチオン、４級ホスホニウムカチオンにアルコキシアルキル基を導入し、常温溶融塩としたものが各種考案されており（例えば、特許文献２参照）、これらも電気化学デバイスへの適用が検討されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２３７９１号公報
【０００７】
【特許文献２】国際公開第０２／０７６９２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
常温溶融塩を電気化学デバイスに適用するに際しては、不純物としてアルカリ金属等の金属やハロゲンを含有しない、高純度の常温溶融塩が望まれている。ハロゲンの存在は装置の腐食、電極の劣化を招き、また、アルカリ金属の存在はサイクル特性等に影響を与えるという指摘がある。
【０００９】
ＥＭＩ又は１−ブチルピリジニウム等を含めた４級アンモニウム型常温溶融塩は、通常、３級アミン化合物をハロゲン化アルキルにより４級ハロゲン塩化し、その後、ハロゲンアニオンを所望のアニオンを含むアルカリ金属塩等により変換する方法により製造されており、製造工程でハロゲン、アルカリ金属を含む原料を用いるため、これらの混入が避けられない。特にＥＭＩのテトラフルオロボレート塩のような水溶性の常温溶融塩の場合、アルカリ金属、ハロゲン等の不純物を水洗により除去することができず、数百〜数千ｐｐｍ以上残留してしまい、特に微量のアルカリ金属、ハロゲンを嫌う電気化学デバイス用材料に適用する際には問題となっている。
【００１０】
一方、ＥＭＩのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩のような塩の場合は、例えば、ハロゲン塩からイミドのアルカリ金属塩を用いてイオン交換することにより、疎水性の常温溶融塩とすることができるため、水洗を繰り返せば、最終的には製造時に混在するアルカリ金属やハロゲンを数ｐｐｍレベルまで低減することができる。
【００１１】
しかしながら、例えば、アルコキシアルキル基が結合したような、ヘテロ原子含有４級アンモニウムカチオンの場合には、同様にＥＭＩのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンとの常温溶融塩としても、アルカリ金属、ハロゲンは除去しにくく、特に数ｐｐｍレベルへの低減は困難となる。
【００１２】
そのため、水洗以外に吸着剤の適用、イオン交換樹脂の適用によるアルカリ金属や、ハロゲンの除去等が考えられるが、操作が煩雑になる、効果が得られにくい、コストがかかる、常温溶融塩のロスが大きくなる等の問題があり、工業的な方法とはいい難い。
【００１３】
本発明は上記の問題に対して鑑みられたものであり、その目的は、不純物であるアルカリ金属等の金属及びハロゲンの含有量が少ない高純度の常温溶融塩とすることのできる、簡便かつ効率的な精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記したような課題に対し鋭意検討を行った結果、常温溶融塩を酸水溶液又はアルカリ水溶液で洗浄することにより、不純物であるアルカリ金属等の金属及びハロゲンを、簡便かつ効率的に低減することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、以下に示すとおりの、常温溶融塩の精製方法である。
【００１６】
（１）常温溶融塩を酸水溶液又はアルカリ水溶液で洗浄することを特徴とする常温溶融塩の精製方法。
【００１７】
（２）アルカリ水溶液がアンモニア水溶液であることを特徴とする上記（１）に記載の常温溶融塩の精製方法。
【００１８】
（３）アンモニア水溶液中のアンモニアの濃度が０．０２〜０．５ｗｔ％であることを特徴とする上記（２）に記載の常温溶融塩の精製方法。
【００１９】
（４）常温溶融塩が、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ホスホニウム、及びスルホニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上のカチオンと、下記一般式（１）
【００２０】
【化１】
2005298375.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙは各々独立して、フルオロアルキル基、シアノ基、フルオロアルキルスルホニル基、フルオロアルキルカルボニル基、又はフルオロホスホニル基を表し、また、Ｘ、Ｙの２つの基により環構造を形成していても良い。）
で示されるイミドアニオンからなる常温溶融塩であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の常温溶融塩の精製方法。
【００２１】
（５）カチオンが、カチオン中心以外にヘテロ原子を有する官能基を含む、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ホスホニウム、及びスルホニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上のカチオンであることを特徴とする上記（４）に記載の常温溶融塩の精製方法。
【００２２】
（６）カチオン中心以外にヘテロ原子を有する官能基がアルコキシアルキル基であることを特徴とする上記（５）に記載の常温溶融塩の精製方法。
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
本発明において、常温溶融塩を洗浄するために用いられる酸又はアルカリとしては、特に限定するものではなく、種々の酸、アルカリを用いることができるが、除去対象であるアルカリ金属や、ハロゲンを含まず、常温溶融塩に溶解しにくいものが好ましい。具体的には、酸としては、例えば、硝酸、硫酸等が挙げられ、アルカリとしては、例えば、アンモニア、ヒドラジン等が挙げられる。これらの中でも、アンモニアが、常温溶融塩の回収率、品質、精製コスト面で特に優れている。
【００２５】
本発明において、酸水溶液又はアルカリ水溶液のｐＨは特に限定するものではないが、酸水溶液の場合、ｐＨが１〜４の範囲、アルカリ水溶液の場合、ｐＨが１０〜１３の範囲とすることが、常温溶融塩からの金属及びハロゲンの除去性能、常温溶融塩の回収率の面から好ましい。アンモニア水溶液の場合には、その濃度は０．０２〜０．５ｗｔ％の範囲であることが好ましく、０．０２ｗｔ％未満ではアルカリ金属及びハロゲン成分の除去性能が十分でなく、０．５ｗｔ％を越えると、作業時の臭気が著しく、常温溶融塩の回収率も低下する場合がある。
【００２６】
本発明において、酸水溶液又はアルカリの使用量については、不純物を除去できる程度使用すれば良く、特に限定するものではないが、不純物である金属及びハロゲン成分の除去効率の面から、常温溶融塩に対して１０〜１０００ｗｔ％の範囲、特に３０〜３００ｗｔ％の範囲が好ましい。常温溶融塩を洗浄する際の処理温度については、通常、室温で行えば良く、特に限定するものではないが、条件によっては０〜６０℃の範囲で実施することも可能である。さらに詳細な洗浄条件について、特に限定するものではないが、攪拌羽根や、マグネチックスターラー、振とう等により、激しく攪拌することにより、常温溶融塩と酸又はアルカリの接触面をできるだけ増やした方が、直ちに（数分程度の内に）不純物除去が行うことができる。
【００２７】
本発明の、酸水溶液又はアルカリ水溶液による常温溶融塩の洗浄後、さらに水洗を実施することにより、洗浄で用いた酸又はアルカリ源を常温溶融塩から除去することができ、より高純度の常温溶融塩とすることができる。
【００２８】
本発明の精製方法は、疎水性を示す常温溶融塩に対して適用することが好ましい。ここで、疎水性を示す常温溶融塩としては、常温溶融塩と本発明で用いられる酸又はアルカリとが完全に均一にならなければ良く、特に限定するものではないが、本発明の精製方法は、水への溶解度がおおよそ１０ｗｔ％以下の常温溶融塩に対して適用することが収率等の面で好ましい。
【００２９】
本発明の精製方法は、従来公知のＥＭＩ、トリメチルブチルアンモニウム等のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩にも適用できる。これらのカチオン中心以外が炭化水素のみで構成されるカチオン種のイミド塩の場合は、上記したとおり、単純な水洗を繰り返し実施すれば、不純物であるアルカリ金属及びハロゲンを数ｐｐｍのレベルまで低減することは可能であるが、本発明の方法を用いれば、使用水量の低減を図ることができ、より効率的に不純物の除去が可能となる。
【００３０】
本発明の精製方法は、アルコキシアルキル基を含有するような、カチオン中心以外に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含むようなカチオン種からなる常温溶融塩に対して、特に有効である。このようなカチオン中心以外にヘテロ原子を含有するカチオンからなる常温溶融塩は、アルカリ金属や、ハロゲンを溶解しやすい傾向があるため、これら不純物の除去が難しくなり、単純な水洗を繰り返しても数百〜数十ｐｐｍのレベルに止まる。これらカチオンを含む常温溶融塩に対し、本発明の精製方法を施すことにより、アルカリ金属及びハロゲン成分をそれぞれ数ｐｐｍのレベルまで低減することが可能となる。
【００３１】
カチオン中心以外にヘテロ原子を含有するカチオンとしては、例えば、（２−メトキシエチル）トリエチルアンモニウム、（２−メトキシエチル）ジエチルメチルアンモニウム、（２−エトキシエチル）トリエチルアンモニウム、（２−エトキシエチル）トリメチルアンモニウム、（２−エトキシエチル）ジエチルメチルアンモニウム、（３−メトキシプロピル）トリメチルアンモニウム、（３−メトキシブチル）トリメチルアンモニウム、（６−メトキシヘキシル）トリメチルアンモニウム、｛２’−メトキシ（２−エトキシエチル）｝トリメチルアンモニウム、｛２’−エトキシ（２−エトキシエチル）｝エチルジメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、（３−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、（６−ヒドロキシヘキシル）トリメチルアンモニウム、（２−ジメチルアミノエチル）トリメチルアンモニウム、（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム、（２−ジエチルアミノエチル）トリエチルアンモニウム、（２−ジエチルアミノエチル）メチルジエチルアンモニウム、（３−ジメチルアミノプロピル）トリメチルアンモニウム、（４−ジメチルアミノブチル）トリメチルアンモニウム、（６−ジメチルアミノヘキシル）トリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００３２】
一方、アニオン種に関しても、カチオンと組合せた場合に疎水性を示す常温溶融塩に対して、本発明の精製方法を適用することが好ましく、具体的には、上記一般式（１）で示されるイミドアニオン等が例示される。
【００３３】
上記一般式（１）で示されるイミドアニオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルカルボニル）イミド、（トリフルオロメチルスルホニル）（トリフルオロメチルカルボニル）イミド等が好適なものとして挙げられる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、簡便な方法により、効率的に常温溶融塩に含まれるアルカリ金属等の金属やハロゲン等の不純物を除去することができる。
【００３５】
本発明の精製方法により得られる常温溶融塩は、不純物であるアルカリ金属等の金属及びハロゲンをほとんど含まないことから、二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感太陽電池等の電気化学デバイス材料として特に好適である。
【実施例】
【００３６】
以下、参考例、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
［参考例１］  疎水性アルコキシアルキル基含有アンモニウム常温溶融塩［（２−メトキシエチル）ジエチルメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］の製造
攪拌機、冷却管、滴下ロート、温度計、並びに固形物の投入が可能な投入口を附した２００ｍｌフラスコに、２−ジエチルアミノエタノール１１．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、攪拌下、水素化ナトリウム（６０％、油性）４．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加し、ヒドロキシル基のナトリウムアルコラート化を行った。反応により水素が発生、発熱するので、水冷により温度を４０℃以下に保ちながら行った。水素化ナトリウム添加終了後、投入口を閉め、２５〜４０℃の間で３０分間攪拌を行った後、続いて、ヨードメタン３１．２ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を滴下ロートより６０分にわたり滴下した。アルコラート化反応時と同様水冷により温度を４０℃以下に保ちながら行い、滴下終了後４０℃で６時間反応を行った。生成した（２−メトキシエチル）ジエチルメチルアンモニウム・ヨーダイド、及び副生するヨウ化ナトリウムは析出し、反応の進行に伴い反応液のスラリー粘度は高まった。その後、エバポレーターにより溶媒等を除去、得られるスラリーをジエチルエーテルで洗浄し、さらに、ろ過、８０℃で減圧乾燥を行い、副生塩であるヨウ化ナトリウムとともに４２．１ｇの塩（副生塩を含め理論収量の９９．１％を回収）を得た。
【００３８】
次いで、副生塩を含む（２−メトキシエチル）ジエチルメチルアンモニウム・ヨーダイド２５．４ｇ（６０ｍｍｏｌに相当）をこれと等重量の水に溶解し、攪拌下、等モル量のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１７．２ｇを含む５０％水溶液を滴下した。滴下後さらに３０分間激しく攪拌、熟成を行い、その後静置し、水相と有機相（目的物）に２相分離させた。さらに有機相を有機相と同体積の水で１回水洗を行い、その後含まれる水分を１００℃、減圧下乾燥を行うことにより除去、室温（２５℃）で液状の（２−メトキシエチル）ジエチルメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２１．６ｇ（収率８４．５％）を得た。本常温溶融塩中には、Ｌｉ  ３７０ｐｐｍ、Ｎａ  １２００ｐｐｍ、及びＩ  ９００ｐｐｍの無機不純物を含んでいた。
【００３９】
なお、アルカリ金属の定量は、湿式分解後、誘電結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ）にて実施し、ハロゲンの定量は、密閉式燃焼で吸収液に溶解後イオンクロマトグラフィーにより実施した。なお、検出限界はアルカリ金属で１ｐｐｍ、ハロゲンで１０ｐｐｍである。
【００４０】
［参考例２］  メチルプロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの製造（カチオン種がカチオン中心以外にヘテロ原子を含まないもの）
参考例１と同様の装置を用い、Ｎ−メチルピロリジン８．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、ヨードプロパン１７．９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を滴下ロートより３０分程度で滴下し、滴下終了後６０℃で６時間反応を行った。生成したメチルプロピルピロリジニウム・ヨーダイドは析出し、反応の進行に伴い反応液のスラリー粘度は高まった。その後、ろ過により溶媒等を分離、さらに乾燥を行い、２２．０ｇのメチルプロピルピロリジニウム・ヨーダイド２２．０ｇを得た。
【００４１】
次いで、副生塩を含むメチルプロピルピロリジニウム・ヨーダイド１１．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）を等量の水に溶解し、等モル量のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１２．９ｇを含む５０％水溶液を攪拌しながら滴下した。以下、参考例と同様の操作を行い、液状のメチルプロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１６．２ｇを得た。本常温溶融塩中には、Ｌｉ  １８０ｐｐｍ、及びＢｒ  ２７０ｐｐｍの無機不純物を含んでいた。
【００４２】
以下、本発明の精製方法により、参考例１、２で得られた常温溶融塩に含まれるアルカリ金属及びハロゲン成分の除去を実施した。
【００４３】
［実施例１］  参考例１の常温溶融塩の０．２ｗｔ％アンモニア水溶液による洗浄
参考例１で得られた、Ｌｉ  ３７０ｐｐｍ、Ｎａ  １２００ｐｐｍ、及びＩ  ９００ｐｐｍを含む常温溶融塩［（２−メトキシエチル）ジエチルメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］２０．０ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、これに０．２ｗｔ％アンモニア水溶液（ｐＨ１１．４）２０．０ｇを加え、マグネチックスターラーで、室温条件、１５分間激しく攪拌した。終了後、分液を行い、アンモニア水溶液を除去、該常温溶融塩を、さらにもう１回２０ｇの水と１５分間激しく攪拌することで洗浄した。１時間以上分液を行った後、常温溶融塩を分取、１００℃、減圧下乾燥を行い、Ｌｉ  ２ｐｐｍ、Ｎａ  ８ｐｐｍ、及びＩ  ＜１０ｐｐｍを含む常温溶融塩１８．２ｇを得た。
【００４４】
［実施例２］  参考例１の常温溶融塩の０．１Ｎ−硝酸による洗浄
０．１Ｎ−硝酸（ｐＨ１．３）２０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、Ｌｉ  ３ｐｐｍ、Ｎａ  ９ｐｐｍ、及びＩ  ＜１０ｐｐｍを含む常温溶融塩１７．６ｇを得た。なお、該硝酸処理により、常温溶融塩に若干の着色が生じた。
【００４５】
［比較例１］  水洗のみによるアルカリ金属、ハロゲンの除去
参考例１で得られた常温溶融塩２０．０ｇを、１回当たり２０．０ｇの水を用い１５分間、実施例１と同様マグネチックスターラーで激しく攪拌することによる水洗を３回繰り返した。水洗後実施例１と同様に処理、乾燥し、Ｌｉ  ９０ｐｐｍ、Ｎａ  ３５０ｐｐｍ、及びＩ  １３０ｐｐｍを含む常温溶融塩１８．４ｇを得た。
【００４６】
［実施例３］  メチルプロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからのアルカリ金属、ハロゲンの除去（カチオン種がカチオン中心以外にヘテロ原子を含まない場合）
Ｌｉ  １８０ｐｐｍ、及びＢｒ  ２７０ｐｐｍを含むメチルプロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作することで、Ｌｉ＜１ｐｐｍ、及びＢｒ＜１０ｐｐｍを含む常温溶融塩１８．６ｇを得た。
【００４７】
［比較例２］  水洗のみによるアルカリ金属、ハロゲンの除去（実施例３の比較）
実施例３で用いたＬｉ  １８０ｐｐｍ、及びＢｒ  ２７０ｐｐｍを含むメチルプロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２０．０ｇを、比較例１と同様、１回当たり２０．０ｇの水を用いて２回洗浄を繰り返した。Ｌｉ  ３ｐｐｍ、及びＢｒ  ＜１０ｐｐｍの常温溶融塩１８．５ｇを得た。