(57)【要約】【課題】１×１０19／cm3以上の高い電子濃度を有し、且つ１μｍ以上の厚さのｎ型窒化物半導体を、表面の平坦性を維持したまま成長することを可能とする。【解決手段】基板１上に厚さが１μｍ以上で、且つ電子濃度が１×１０19／cm3以上のｎ型窒化物半導体（ｎ型ＧａＮ層５）を気相成長法により成長するに際し、成長中のキャリアガスに窒素と水素の混合ガスを用い、そのキャリアガスにおける窒素と水素の体積比を２以上とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に厚さが１μｍ以上で、且つ電子濃度が１×１０19／cm3以上のｎ型窒化物半導体を気相成長法により成長するに際し、成長中のキャリアガスを窒素と水素の混合ガスとし、そのキャリアガスにおける窒素と水素の体積比を２以上とすることを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記基板がサファイア、炭化珪素、珪素、ＺｒＢ2、ＺｎＯ、ＬｉＧａＯ2、ＬｉＡｌＯ2のいずれかからなる単結晶基板であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記のｎ型窒化物半導体がＩｎxＡｌyＧａzＮ（ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記のｎ型ドーパントが、シリコン、酸素、ゲルマニウム、セレンのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項５】
窒化物半導体デバイス用の積層構造を形成すべく、基板上に厚さが１μｍ以上で、且つ電子濃度が１×１０19／cm3以上のｎ型窒化物半導体を気相成長法により成長するに際し、成長中のキャリアガスを窒素と水素の混合ガスとし、そのキャリアガスにおける窒素と水素の体積比を２以上とすることを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い電子濃度を有するｎ型窒化物半導体を表面の平坦性を保ちつつ成長することが可能な窒化物半導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮなどの窒化物半導体は、赤色から紫外線の発光が可能な発光素子用材料として注目を集めている。
【０００３】
窒化物半導体を用いてデバイスを構成する場合、伝導型、および正孔密度あるいは電子密度の制御が非常に重要となる。
【０００４】
窒化物半導体の発光素子に含まれるｎ型層は、駆動電圧を低く抑えるために、１×１０19／cm3以上の高い電子濃度を有し、且つ１μｍ以上の厚さを有することが望まれる。
【０００５】
しかしながら、窒化物半導体層がアンドープあるいは低濃度（＜１×１０18／cm3）のｎ型である場合に鏡面成長する成長条件をそのまま用いて、高電子濃度のｎ型窒化物半導体層を１μｍ以上の厚さで成長すると、表面の平坦性が劣化するという問題がある。
【０００６】
窒化物半導体のデバイス構造では、異なる組成の窒化物半導体が積層して形成され、しかも、その界面の急峻性あるいは膜厚均一性には１ナノメーター以下の精度が求められる。上述の表面平坦性の劣化は、その上に積層されるデバイス構造の精度を劣化させ、デバイス特性を劣化させる要因として働く。
【０００７】
このため、従来は表面の平坦性を極端には劣化させない程度の量（おおよそ＜５×１０18／cm3）の電子濃度を有するｎ型層しか用いることができず、この結果、素子の駆動電圧を充分に低くすることができないという問題があった。
【０００８】
従来、ＧａＮ層表面の平坦性の問題については、まず成長用基体上に、成長面に対して垂直な方向の成長速度が１０μｍ／ｈより大きくなるように第１の成長層を成長させ、そののち、成長面に対して垂直な方向の成長速度が１０μｍ／ｈ以下となるように第２の成長層を成長させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、大きな成長速度で成長した第１の成長層の表面は荒れたものとなるが、それよりも小さな成長速度で第２の成長層を成長させることにより、第１の成長層の表面の窪みが埋められ、第２の成長層の表面を平坦にすることができる。また、第１の成長層の表面の窪みを埋めるように横方向に成長が起こるため、第１の成長層から引き継がれた転位が横方向に屈曲し、第２の成長層の表面まで伝搬される転位の密度が大きく低減する。
【特許文献１】特開２００１−１６８０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１は、ＧａＮ層を二段階に成長させる方法であり、それに対応して操作する工程が増えることになる。そこで、より簡易に平坦な表面を得ることのできる成長方法の提供が望まれる。また、特許文献１は１×１０19／cm3以上の高い電子濃度を得る方法を開示したものではない。
【００１０】
上述したように、窒化物半導体層の表面平坦性の劣化は、その上に積層されるデバイス構造の精度を劣化させ、デバイス特性を劣化させる要因として働く。このため、従来は表面の平坦性を極端には劣化させない程度の量（おおよそ＜５×１０18／cm3）の電子濃度のｎ型層しか用いることができず、この結果、素子の駆動電圧を充分に低くすることができなかった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、１×１０19／cm3以上の高い電子濃度を有し、且つ１μｍ以上の厚さのｎ型窒化物半導体を、表面の平坦性を維持したまま成長する窒化物半導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１３】
請求項１の発明に係る窒化物半導体の製造方法は、基板上に厚さが１μｍ以上で、且つ電子濃度が１×１０19／cm3以上のｎ型窒化物半導体を気相成長法により成長するに際し、成長中のキャリアガスを窒素と水素の混合ガスとし、そのキャリアガスにおける窒素と水素の体積比を２以上とすることを特徴とする。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法において前記基板が、サファイア、炭化珪素、珪素、ＺｒＢ2、ＺｎＯ、ＬｉＧａＯ2、ＬｉＡｌＯ2のいずれかからなる単結晶基板であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の窒化物半導体の製造方法において、前記のｎ型窒化物半導体がＩｎxＡｌyＧａzＮ（ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の窒化物半導体の製造方法において、前記のｎ型ドーパントが、シリコン、酸素、ゲルマニウム、セレンのうちのいずれかであることを特徴とする。
【００１７】
請求項５の発明に係る窒化物半導体の製造方法は、窒化物半導体デバイス用の積層構造を形成すべく、基板上に厚さが１μｍ以上で、且つ電子濃度が１×１０19／cm3以上のｎ型窒化物半導体を気相成長法により成長するに際し、成長中のキャリアガスを窒素と水素の混合ガスとし、そのキャリアガスにおける窒素と水素の体積比を２以上とすることを特徴とする。
【００１８】
＜発明の要点＞
本発明者は、窒化物半導体層をシリコンなどのｎ型ドーパント材料を高濃度に添加しつつ成長する際に、キャリアガスを窒素／水素の混合ガスとし、更にキャリアガス中の窒素と酸素の体積比を２以上に設定することで、１×１０19／cm3以上の高い電子濃度を有し、且つ１μｍ以上の厚さのｎ型窒化物半導体を、表面の平坦性を維持したまま成長することが可能であることを見い出し、本発明に想到した。
【００１９】
窒化物半導体の結晶成長は気相成長装置内で行うのが好ましく、例えば有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）装置又はハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置内で行うのが好ましい。
【００２０】
上記基板はサファイア、炭化珪素、珪素、ＺｒＢ2、ＺｎＯ、ＬｉＧａＯ2、ＬｉＡｌＯ2からなる単結晶基板であるのが好ましい。
【００２１】
上記窒化物半導体は、ＩｎxＡｌyＧａzＮ（ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるのが好ましい。
【００２２】
上記のｎ型ドーパントは、シリコン、酸素、ゲルマニウム、セレンのうちのいずれかであるのが望ましい。
【００２３】
本発明により得られる窒化物半導体ウェハは、上記基板上に窒化物半導体層を複数積層してなり、その一部が上記本発明の製造方法により得られたｎ型窒化物半導体層である。本発明の製造方法によれば、１×１０19／cm3以上の高い電子濃度を有し、且つ１μｍ以上の厚さのｎ型窒化物半導体を、表面の平坦性を維持したまま成長することが可能であるので、このウェハを用いて作製した窒化物半導体デバイスにおいては、より低い電子濃度のｎ型窒化物半導体層を有する同様な窒化物半導体デバイスと比較して、駆動電圧以外の特性はそのままに、駆動電圧のみを低減することができる。
【００２４】
本発明の製造方法において、ｎ型窒化物半導体層以外の半導体層は、半導体ウェハの用途により適宜選択する。また各半導体層は、同一の成長装置内で連続して形成してもよいし、それぞれ異なる成長装置内で形成してもよい。所望する半導体ウェハは、本発明による半導体層形成の他に、研削、エッチング、熱処理等の工程を施して製造してもよい。
【００２５】
本発明の製造方法により得られた窒化物半導体ウェハを用いて、所望の半導体デバイスを構成することができる。すなわち、本発明の製造方法により得られた窒化物半導体ウェハに、真空蒸着、スパッタリング等による電極の形成、表面酸化、ドーピング、フォトリソグラフィ、エッチング、洗浄、ダイシング、組み立て等を施すことにより、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等のトランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の窒化物半導体デバイスを得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法では、窒化物半導体層をシリコンなどのｎ型ドーパント材料を高濃度に添加しつつ成長する際に、キャリアガスを窒素／水素の混合ガスとし、更にキャリアガス中の窒素と酸素の体積比を２以上に設定する。従って、本発明の窒化物半導体結晶の製造方法によれば、これにより１×１０19／cm3以上の高い電子濃度を有し、且つ１μｍ以上の厚さのｎ型窒化物半導体を、表面の平坦性を維持したまま成長することができる。よって本発明を発光素子の製造に適用すれば、発光素子の他の特性を維持したまま、駆動電圧を低減することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。本発明は、基板上に厚さが１μｍ以上で、且つ電子濃度が１×１０19／cm3以上のｎ型窒化物半導体を気相成長法により製造する方法であり、成長中のキャリアガスが窒素と水素の混合ガスであり、窒素と水素の体積比が２以上であることを特徴とする窒化物半導体の製造方法である。
【００２８】
［実施形態１］
図１に示すように、ｃ面サファイア基板１上にＭＯＶＰＥ法により低温成長バッファ層２を介して高温で２ミクロンの膜厚のアンドープＧａＮ層３を成長した構造を基板４として用いた。
【００２９】
まず、２インチ径のｃ面サファイア基板１をＭＯＶＰＥ装置内に導入し、７６０Ｔｏｒｒの水素／窒素混合ガス雰囲気中（総流量＝１５０ｓｌｍ、窒素／水素＝２）で１１３５℃で１０分間加熱することによりサファイア基板１表面の酸化物等を除去した（熱清浄化）。その後、基板温度を５１５℃に下げると共に、キャリアガス流量を１４０ｓｌｍ、キャリアガス中の窒素／水素の体積比を１．５として、窒素原料であるアンモニア（ＮＨ3）ガスを１０ｓｌｍの流量で成長装置に導入した。更にＧａの原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を成長装置に導入し、基板上にＧａＮ低温成長バッファ層２を１．６μｍ／時の成長速度で２２nm成長した。
【００３０】
その後、キャリアガス流量を８０ｓｌｍ、キャリアガス中の窒素／水素の体積比を１として、アンモニアガス流量を２０ｓｌｍに変更し、基板温度を１０７５℃として、アンドープＧａＮ層３を４μｍ／時の成長速度で２μｍ成長した。
【００３１】
その後、水素希釈で濃度５ｐｐｍのシランをＭＯＶＰＥ装置に導入し、２×１０19／cm3の電子濃度のｎ型ＧａＮ層５を４μｍ／時の成長速度で０．５〜３μｍの厚さで成長した。成長中のキャリアガスには窒素と水素の混合ガスを用い、そのｎ型ＧａＮ層５の成長時におけるキャリアガス中の窒素と水素の体積比（窒素／水素）を１〜５として実験を行った。
【００３２】
比較のために、上述のアンドープＧａＮ層３を２μｍ成長した時点で成長を終えたサンプルも作製した。このサンプルの表面粗さのｒｍｓ値（原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で、５０μｍ角の領域を観察したデータから求めた）は、１１nmであった。なお、窒化物半導体デバイス積層構造を成長する上で許容できる表面粗さのｒｍｓ値は２０nmであり、アンドープＧａＮ層３の成長終了の時点では、表面粗さはこの値を満足している。
【００３３】
図２にｎ型ＧａＮ層５成長時のキャリアガス中の窒素／水素の体積比を１〜５とした場合の、ｎ型ＧａＮ層５表面の表面粗さのｒｍｓ値の、ｎ型ＧａＮ層の膜厚依存性を示す。
【００３４】
図２から明らかなように、ｎ型ＧａＮ層５成長時のキャリアガス中の窒素／水素の体積比が１〜１．５の場合には、ｎ型ＧａＮ層の膜厚が１μｍの時点で表面粗さのｒｍｓ値は２０nmを超えてしまっている。特に、アンドープＧａＮ層３と同じ、窒素／水素の体積比が１の場合には、ｎ型ＧａＮ層５の膜厚が１μｍの時点での表面粗さのｒｍｓ値が４００nmと非常に大きな値となっている。
【００３５】
一方、本発明に従い、ｎ型ＧａＮ層５成長時のキャリアガス中の窒素／水素の体積比を２以上（実施例１、２、３）とした場合には、ｎ型ＧａＮ層５の厚さが１μｍを超えても、ｒｍｓ値はデバイス作製に適用可能な２０nm以下の低い値を維持している。
【００３６】
［実施形態２］
実施形態１では、ＭＯＶＰＥ法を用いてＧａＮ層をサファイア上に成長したが、本発明はＨＶＰＥ法を用いてシリコンドープＧａＮ層をサファイア基板上に成長する場合にも適用可能であった。
【００３７】
すなわち、キャリアガスが水素ガス、あるいは、窒素／水素の混合ガスであり、混合ガスの場合には、窒素／水素の体積比が１〜１．５となるように設定し、ＨＶＰＥ法によりシリコンドープで電子濃度が１×１０19／cm3のｎ型ＧａＮ層をサファイア基板上に成長したところ、成長膜厚が１μｍに達した段階で、表面粗さのｒｍｓ値は３５nmを超えていた。ところが、本発明に従い、キャリアガス中の窒素／水素の体積比を２以上とすると、表面粗さのｒｍｓ値は１８以下の値となった。
【００３８】
［実施形態３］
基板として、炭化珪素、珪素、ＺｒＢ2、ＺｎＯ、ＬｉＧａＯ2、ＬｉＡｌＯ2からなる単結晶基板を用いて、実施形態１と同じ条件で、これらの基板上へアンドープＧａＮ層３及び２×１０19／cm3の電子濃度を有するシリコンドープのｎ型ＧａＮ層５を成長した。いずれの場合においても、ｎ型ＧａＮ層５の成長時におけるキャリアガス中の窒素／水素の体積比を１〜１．５とした場合には、ｎ型ＧａＮ層の膜厚が１μｍの時点で表面粗さのｒｍｓ値は２０nmを超えてしまったが、本発明に従い、ｎ型ＧａＮ層５成長時のキャリアガス中の窒素／水素の体積比を２以上とした場合には、ｎ型ＧａＮ層５の厚さが１μｍを超えても、ｒｍｓ値はデバイス作製に適用可能な２０nm以下の低い値を維持していた。
【００３９】
［実施形態４］
実施形態１におけるｎ型ＧａＮ層をｎ型ＩｎxＡｌyＧａzＮ層（ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）に置き換えて成長を行った。III族原料としては、ＴＭＧに加えてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用い、これらの原料の比率を様々に変えて成長を行った。
【００４０】
その結果、全ての組成範囲において、ｎ型ＩｎxＡｌyＧａzＮ層成長時のキャリアガス中の窒素／水素の体積比を１〜１．５とした場合には、ｎ型ＩｎxＡｌyＧａzＮ層の膜厚が１μｍの時点で表面粗さのｒｍｓ値は２０nmを超えてしまったが、本発明に従いｎ型ＩｎxＡｌyＧａzＮ層成長時のキャリアガス中の窒素／水素の体積比を２以上とした場合には、ｎ型ＩｎxＡｌyＧａzＮ層の厚さが１μｍを超えても、ｒｍｓ値はデバイス作製に適用可能な２０nm以下の低い値を維持していた。
【００４１】
［実施形態５］
実施形態１におけるシランを、窒素希釈の５ｐｐｍ酸素、または水素希釈の５ｐｐｍゲルマン、あるいは水素希釈の５ｐｐｍセレン化水素に置き換えて、酸素ドープ、またはゲルマニウムドープ、あるいはセレンドープのｎ型ＧａＮ層を成長した。いずれの場合も電子濃度は、２×１０19／cm3に調整した。
【００４２】
いずれの場合においても、ｎ型ＧａＮ層成長時のキャリアガス中の窒素／水素の体積比を１〜１．５とした場合には、ｎ型ＧａＮ層の膜厚が１μｍの時点で表面粗さのｒｍｓ値は２０nmを超えてしまったが、本発明に従い、ｎ型ＧａＮ層成長時のキャリアガス中の窒素／水素の体積比を２以上とした場合には、ｎ型ＧａＮ層の厚さが１μｍを超えても、ｒｍｓ値はデバイス作製に適用可能な２０ｎｍ以下の低い値を維持していた。
【００４３】
［実施形態６］
実施形態１と同様にサファイア基板１上にアンドープＧａＮ層（２μｍ）３／シリコンドープｎ型ＧａＮ層（２μｍ）５を成長し、その上に連続して図３に示す青色ＬＥＤ構造を成長した。ここで、ｎ型ＧａＮ層５成長時のキャリアガス中の窒素と水素の体積比は本発明に従い窒素／水素＝２とした。青色ＬＥＤウェハは、上述のアンドープＧａＮ層３／ｎ型ＧａＮ５層上に、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸層（活性層）６（ＩｎＧａＮの厚さ２nm、ＧａＮの厚さ５nm）、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層（厚さ２０ｎｍ）７、ｐ型ＧａＮコンタクト層（厚さ０．２μｍ）８を順次形成し作製した。
【００４４】
比較のために、ｎ型ＧａＮ層５成長時のキャリアガス中の窒素／水素の体積比を１．５とした同様な青色ＬＥＤ構造も成長した（比較例１）。更に、ｎ型ＧａＮ層５成長時のキャリアガス中の窒素／水素の体積比を１．５とし、またｎ型ＧａＮ層５の電子濃度を３×１０18／cm3とした同様な青色ＬＥＤ構造も成長した（比較例２）。
【００４５】
成長後の表面粗さのｒｍｓ値は、本発明によるＬＥＤ、比較例１、比較例２の順にそれぞれ１５nm、１２０nm、１４nmであった。その後、双方のウェハの表面をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）により部分的に除去し、ｎ型ＧａＮ層５の一部を露出させてＴｉ／Ａｌ電極９を形成した。さらにｐ型ＧａＮコンタクト層８上にＮｉ／Ａｕ電極１０を形成して、ＬＥＤを作製した。各々の２インチウェハから約８０００個のＬＥＤチップが得られた。
【００４６】
得られた各ＬＥＤに２０ｍＡの電流を通電したところ、本発明によるＬＥＤの発光出力の平均値は、１３ｍＷ、そのときの駆動電圧は３．３Ｖであった。一方、比較例１のＬＥＤでは、２０ｍＡ通電時の発光出力は２ｍＷであり、そのときの駆動電圧は３．２Ｖであった。比較例１のＬＥＤの発光出力が、本発明のＬＥＤと比較して低いのは、ｎ型ＧａＮ層５成長後の表面の段差が大きいため、その上に成長したＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸層（活性層）６に欠陥が導入されてしまったものと考えられる。
【００４７】
また比較例２のＬＥＤについては、鏡面で成長していたこともあり、本発明のＬＥＤと同等の発光出力（２０ｍＡ通電時に、１１ｍＷ）は得られたものの、駆動電圧は４．２Ｖと本発明のＬＥＤより１Ｖ近く高かった。これは、ｎ型ＧａＮ層５の電子濃度が低いためである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明を適用して製造した窒化物半導体の積層構造を示した図である。
【図２】ｎ型ＧａＮ層の表面粗さの膜厚依存性を、窒素と水素の体積比をパラメータとして示した図である。
【図３】本発明を適用した青色ＬＥＤの構造を示した図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  サファイア基板
２  低温成長バッファ層
３  アンドープＧａＮ層
４  基板
５  ｎ型ＧａＮ層
６  多重量子井戸層（活性層）
７  ｐ型ＡｌＧａＮ層
８  ｐ型ＧａＮコンタクト層
９、１０  電極
【図１】
2005225694.tif 000003
【図２】
2005225694.tif 000004
【図３】
2005225694.tif 000005