(57)【要約】【課題】  本発明は、信頼性や大きさ、操作の簡便さを損なうことなくセンサーの屈折率に対する応答特性を、高感度を確保するための最適な膜厚を保持したまま自由にコントロールできるセンサーを作製することを目的とする。【解決手段】  表面プラズモン共鳴現象（ＳＰＲ）は様々な金属において起こり、従来技術では金単体の薄膜が用いられている。そこで、従来技術では使われていなかった銀、銅およびアルミニウムを露出させたコア表面上に蒸着すること、および複数の金属種を層状にコア表面上に蒸着することにより、膜厚を変化させることなくセンサーの屈折率に対する応答特性をコントロールすることに成功し、高い感度を保ったままでセンサーの応答特性を変化させることができる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ファイバーコアに銀、銅及びアルミニウムから選ばれた少なくとも一つを一回蒸着してなる屈折率測定用センサー。
【請求項２】
光ファイバーコアに金を含む複数の異なる金属を多層膜構造に蒸着してなる屈折率測定用センサー。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の蒸着した光ファイバーコアに更に感応膜を形成することからなる屈折率測定用センサー。
【請求項４】
単色光のレーザー、単球面レンズおよび安定化電源からなる光源部と、請求項１から請求項３のいずれかに記載の屈折率測定用センサーとこれを固定するガラス管と試料を流入・排出するチューブとを主な構成とするセンサー部と、
サンプル容器とポンプから構成される試料部と、
光ファイバーを透過してくる光の強度を検出する検出部と、
及びデータの記録・解析を行う記録部とを含む屈折率測定装置。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の屈折率測定装置を用いて、製造ラインにおける屈折率測定による分析および／または品質遠隔管理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率測定法に関する。より詳しくは、銀、銅またはアルミを一回蒸着した光ファイバーコアおよび／または金を含む複数の異なる金属を多層構造に蒸着した光ファイバーコアとレーザーからなる屈折率測定システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特開２００１−０８３０８４号（以下特許文献１という）に光ファイバーによる溶液の屈折率測定法があり、「入射光に角度幅を持たせると、光伝達の原理よりファイバー周囲の液体の屈折率に応じた一定の入射角内の光線しか伝達されず、それ以上の入射角の光線はファイバーから漏れる原理に基づくものである。」の記載がある。
【０００３】
特願２００２−３５７５３０号（以下特許文献２という）に金を蒸着した光ファイバーコアによる屈折率測定法があり、「本発明は、金を蒸着した光ファイバーセンサーを構成とし、表面プラズモン共鳴の作用機構によって、センサーと接触している媒体の屈折率を測定する新規な屈折率センサーを実現したものである。」という記載がある。
【０００４】
学術論文分析化学、５２巻、４３３〜４３８ページ、２００３年（以下非特許文献１という）に、露出させたコアを９０度ずつ回転させ、金蒸着を４回繰り返した光ファイバーを用いたセンサーによるアルコールの屈折率測定が行われている。
【０００５】
学術論文Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、１８巻２６１〜２６５ページ、２００２年（以下非特許文献２という）に、センサーチップ上に被覆膜層を形成した表面プラズモン共鳴センサーによるアミンの高感度検出が行われている。
【０００６】
学術論文Ａｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、第３１９巻、ＰＰ．１２１〜１２７、１９９６年（以下非特許文献３という）に、表面プラズモン共鳴センサーの機構を応用し、光ファイバーコア周囲を銀薄膜で完全に被覆したセンサーによる屈折率の測定例が示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０８３０８４号公報（第２頁）
【特許文献２】特願２００２−３５７５３０号
【非特許文献１】満塩勝、他２名、「金蒸着光ファイバー屈折率センサーシステムによるアルコールの定量分析」、分析化学、日本、日本分析化学会、平成１５年６月、第５２巻、ＰＰ．４３３−４３８
【非特許文献２】西村聡、満塩勝、他３名、「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ｔｏ  Ａｎａｌｙｓｅｓ  ｏｆ  Ａｍｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  Ｕｓｅ  ｏｆ  ａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  ａｎ  Ａｃｉｄ−ｂａｓｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ」、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、日本、日本分析化学会、平成１４年３月、第１８巻、第３号、ＰＰ．２６１−２６５
【非特許文献３】Ｃ．Ｒｏｎｏｔ−Ｔｒｉｏｌｉ、他４名、「Ｆｉｂｒｅ  ｏｐｔｉｃ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｅｎｓｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｌａｓｍｏｎ  ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ」、Ａｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、オランダ、平成８年１月、第３１９巻、ＰＰ．１２１−１２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１には、複数のレンズを用いて複雑な光学系とし、入射光に角度幅を持たせるという問題点があり、光学系の調整が難しい。その結果、収差等により精度および再現性に問題がある。
【０００９】
特許文献２は、金の一回蒸着を行うことにより、酸化されず長時間の使用に耐えるセンサーを形成でき、屈折率が１．３３〜１．３７の範囲でそれまでの従来技術よりも高い感度を得ることに成功しているが、工業的に利用しやすいセンサーシステムを構築するためには、より広範囲の屈折率に使用できるか、またはより高感度にすることが求められる。
【００１０】
非特許文献１は光ファイバーへ金を４回蒸着するのに高い技術を要すること、また測定の精度および再現性を更に向上させたいなどの要求がある。
【００１１】
非特許文献２は、プリズムや角度を調整するための装置が必要であり、光ファイバーを用いていないため、遠隔分析が不可能であり装置を使用できる場所が制限される。
【００１２】
非特許文献３は、銀薄膜層をファイバーコア上に蒸着したセンサーを作製しているが、光ファイバーに光を入射する際、非常に高い精度で角度を調節しなければならず、実際的な分析には不満足である。
【００１３】
本発明は、ナノメーターレベルで体積を変化させることなく、信頼性が高く、小型で、操作が簡便であり、高感度および／または適用できる屈折率範囲が広いセンサーを作製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者は、鋭意研究の結果、構成や装置の小型化を目指しつつ、蒸着する金属種および／または薄膜構造を変更することで、センサーの屈折率に対する応答特性をコントロールすることに成功し、上記問題を解決した。すなわち、銀、銅およびアルミニウムなどの金属を、露出させたコア表面上に蒸着することにより、膜厚を変化させることなくセンサーの屈折率に対する応答特性をコントロールすることに成功した。さらに、金を含む複数の異なる金属を多層膜状にコア表面に形成することにより、おなじ金属の組み合わせでも応答特性を変化させることに成功し、センサーの応答特性を変化させることができる。更に、これらのセンサー表面上に選択膜層を形成することにより、特定の物質を選択的に検出できるセンサーシステムを構築することができる。
【００１５】
銀、銅、アルミといった金属単体または金を含む複数の異なる金属を多層膜状に蒸着した光ファイバーコアセンサーを構成とし、表面プラズモン共鳴の作用機構によって、センサーと接触している媒体の屈折率を測定するための応答特性のコントロールを実現したものである。
【００１６】
本発明は、光ファイバーコアに銀、銅やアルミなどの金属単体または金を含む複数の異なる金属を多層膜状に蒸着してなる屈折率測定用センサーを構成する。これらのセンサーに感応膜を形成することからなる屈折率測定用センサーも含まれる。
また、本発明の屈折率測定装置は、単色光のレーザー、単球面レンズおよび安定化電源からなる光源部と、前記のいずれかの屈折率測定用センサーとこれを固定するガラス管と試料を流入・排出するチューブとを主な構成とするセンサー部と、サンプル容器とポンプから構成される試料部と、光ファイバーを透過してくる光の強度を検出する検出部と、及びデータの記録・解析を行う記録部とを含む。
本発明は、前記のいずれかの屈折率測定装置を用いて、製造ラインにおける屈折率測定による分析および／または品質遠隔管理システムを構築するものも含まれる。
【００１７】
本発明にいう物理的蒸着法とは、真空蒸着法などである。
本発明にいう光ファイバーコアとは、高屈折率の光伝達媒体を低屈折率のポリマー等で被覆したいわゆる市販光ファイバーから被覆したものを取り除いたものである。
【００１８】
本発明にいう屈折率測定用センサーとは、銀、銅やアルミを一回蒸着した光ファイバーコアまたは金を含む複数の異なる金属を多層膜状に蒸着した光ファイバーコアを使用したセンサーであり、光ファイバー端面を劈開処理したものである。
【００１９】
本発明にいう光源部とは、光源およびレンズ系からなり、光源は単色光であって、気体レーザー及び半導体レーザーである。
【００２０】
本発明にいう試料部は、試料容器およびポンプとこれらを繋ぐチューブからなる。試料は、液体に可溶であって、水および／または有機物を溶媒としたものであり、屈折率測定用センサーや試料用チューブなどを腐食しないものである。
【００２１】
本発明にいう検出部は、センサーと試料を接触させた時、光ファイバーを透過する光量の変化を測定し、その変化量から屈折率の決定を行うものである。
【００２２】
本発明の屈折率測定用センサーは、銀、銅やアルミを一回蒸着した光ファイバーコアまたは金を含む複数の異なる金属を多層膜状に蒸着した光ファイバーコアである。また、これらの光ファイバーコアに感応膜を形成することからなる屈折率測定用センサーを特徴とするものも含まれる。この感応膜として、ポリアクリルアミド、ピバリン酸を組み合わせて製膜するもの及びフッ素樹脂膜が挙げられる。
【００２３】
本発明の屈折率測定装置は、光源に単色光のレーザーおよび単球面レンズ、センサー部として光ファイバー端面を劈開処理して銀、銅やアルミを一回蒸着した光ファイバーコアまたは金を含む複数の異なる金属を多層膜状に蒸着した光ファイバーコアおよび／またはこれらの光ファイバーコアに感応膜を形成した前記の屈折率測定用センサーを使用し、光ファイバーを透過してくる光の強度を検出する検出部及びデータの記録・解析を行う記録部からなることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明にいう製造ラインとは、化学工場、酒造工場、食品加工工場等の液体パイプラインおよび／または反応槽などが含まれる。
【００２５】
本発明の光源部としてレーザー、センサー部として金蒸着光ファイバーコアなど、検出部としてＳｉ検出器、記録部としてコンピュータなどによって構成される。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように本発明により、屈折率センサーは、ナノメーターレベルで体積を変化させることなく、屈折率センサーの屈折率に対する高い感度を保持したままで応答特性のコントロールが可能となり、屈折率センサーの適用範囲を更に広げること、信頼性が高く、操作が簡便であり、小型化できる。
広く化学工場、食品加工に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の屈折率センサーおよびその使用方法、ならびに装置について図面に則して詳細に説明する。
【００２８】
本発明の屈折率センサーの使用方法を実施するための装置の概略構成を図１に示す。本発明はこれに限定されるものではない。ここでは液体の屈折率を測定し、これによって液体の混合比や濃度を求めることができる。
【００２９】
本発明は、光ファイバーを使用することによって、中継や増幅を行わずに遠隔地における連続的屈折率測定も可能な屈折率測定装置である。光ファイバーコアに金属薄膜などを形成して表面プラズモン共鳴現象を発生させることにより、単純な光学系で広い範囲の屈折率の測定が行えるものである。
【００３０】
基本的な構成としては、光源部１の光をセンサー部２へ入射する。試料部３によりセンサー部２へ試料を流入し排出し、透過光の変化を検出部４にて検出する。検出された透過光変化は記録部５にてコンピュータに記録される。
【００３１】
光源部１はレーザー１１、レンズ１３および安定化電源１５により構成される。レーザーには、気体レーザーや半導体レーザーを使用することができる。光の入射に使用するレンズは、収差の影響を受け難いレンズ系であればよい。たとえば単球面レンズであれば、単純な構造のため、収差の影響を受けずに効率よく光を入射することができる。安定化電源は、レーザーに供給する電圧を安定化して測定精度を向上させることができる。
【００３２】
光軸は、光ファイバーと平行であり、光ファイバーの端面を劈開処理することにより、効率よく光を入射することができる。更に光ファイバーの交換時における光軸の再調整も容易である。
【００３３】
センサー部２は、金属蒸着光ファイバーコア表面とサンプルを接触させる部位である。光ファイバー２１は後述する加工を施し、試料流入・排出用のチューブ２３、２５をガラス管２７に固定したものである。ガラス管２７は、被覆部を除去した光ファイバーコアの補強を兼ねている。ガラス管２７の内径は１ｍｍ程度でも使用可能であるが、注入操作を容易にするため、適度な管径があればよい。本実施例では３ｍｍのガラス管を使用している。なお、製造ラインに直接組み込んで使用する場合は、ガラス管は必要ない。
【００３４】
試料部３は、サンプル容器３１とポンプ３３により構成される。一回の測定に必要なサンプルは１〜１０ｍｌ程度でよい。ポンプ３３は、本実施例ではマイクロチューブポンプを使用している。サンプルは、静止状態および流動状態における測定が可能である。流動試料の連続測定の場合、応答速度は流入速度に比例する。より精密な測定を行う場合は、恒温層などを用いて、サンプルの温度を制御する。
【００３５】
検出部４は、Ｓｉ検出器４１、光マルチメーター４３及びデジタルマルチメータ４５から構成される。Ｓｉ検出器４１により検出された光は、光マルチメーター単体でも数値として検出ことができるため、簡単な測定ならコンピュータを使用しなくても行うことができる。デジタルマルチメータ４５は、光検出器からのアナログ信号をデジタルデータに変換しているものであり、Ａ／Ｄコンバータを用いても代用が可能である。
【００３６】
記録部５は、コンピュータ５１により構成される。コンピュータ５１にデジタルデータとしてセンサーからの信号を記録することが可能であり、このデータを利用して表計算ソフトを用いて統計的な解析が可能である。これらの測定は、すべて連続的に行うことができる。
【００３７】
本発明の屈折率測定装置のセンサーとなる金属薄膜層を形成した光ファイバーコアについて以下に詳述する。
【００３８】
図２（ａ）に、市販の光ファイバーの構造を示す。濃硫酸を用いて、市販の光ファイバーのクラッド２２及びジャケット２４を除去し、コア２０を露出させる。クラッド２２、ジャケット２４を除去する長さは１〜１０ｃｍの範囲であることが好ましい。更に長くすることも可能であるが、光ファイバーから被覆層を除去した場合、強度が極端に低下し、更に、金薄膜の作製時に除去範囲の中心付近と周辺において蒸着のムラが大きくなり、精度に影響を及ぼす。１ｃｍ未満になると感度が低下する。５〜１０ｃｍ程度のものが最も扱いやすいセンサーである。
【００３９】
図２（ｂ）、（ｃ）に本発明によるセンサーの断面図を示す。図２（ｂ）は銀、銅またはアルミ２６をコア２０上に蒸着したものである。また、図２（ｃ）は金を含む複数の異なる金属薄膜２８、２９を層状に光ファイバーコア上に蒸着したものである。金薄膜の厚さは水晶振動子式膜厚計を用いて薄膜作製時にモニタリングすることによってコントロールする。このときの銀、銅、アルミの膜厚や多層膜金属薄膜の組み合わせや膜厚によりセンサーの屈折率に対する特性をコントロールすることができる。
【００４０】
また、光ファイバー２１の両末端は、クラッド２２とジャケット２４を物理的に除去し、更にコア２０を劈開処理し、光を導入しやすくする。光ファイバー末端は研磨を行わず劈開処理のみを行うことにより、作製の簡略化とセンサーの量産を容易にすることができる。
【００４１】
金薄膜層を形成した光ファイバーコアを、試料流入・排出用のチューブ２３、２５と共にガラス管２７内に固定し、センサーを形成する。ガラス管は、外部からの雑光の影響を無視できる場合は透明でよく、影響を受ける場合は遮光する。固定には樹脂を使用することにより、作製の簡略化と強度の確保を同時に行う。
【００４２】
光ファイバーは数キロメートルの長さであっても１００％近い信号の強度を伝達できるので、光ファイバーを目的に応じた長さにすることにより、遠隔地におけるセンシングも容易に行える。更に、光は電気的ノイズの影響を受けないので、撹拌槽や冷却ファンなどの強い電気的ノイズが発生する場所においても高感度の測定が容易に行える。更に、センサー部は光ファイバーコア上に直接形成できるので、光ファイバーの接合を行う必要がなく、光の損失を最低限に押さえることができる。従って、パイプライン内にセンサーを固定することによって、製造ラインにおけるサンプルの遠隔管理が可能となる。
【実施例１】
【００４３】
本発明による光ファイバーコアに銀を４５ｎｍ蒸着したファイバーを用いた場合のベンジルアルコールのメタノール溶液の測定例を図３のＡｇとして示す。なお、屈折率１．４６は光ファイバーコアの屈折率に依存する最小値である。屈折率１．３９付近の銀の表面プラズモン共鳴による透過光強度の変化が特許文献２のものよりも大きく、応用できる屈折率範囲の拡大と感度の増加に成功している。
【実施例２】
【００４４】
本発明による光ファイバーコアに銅を４５ｎｍ蒸着したファイバーを用いた場合、ベンジルアルコールのメタノール溶液の測定例を図３のＣｕとして示す。特許文献２では屈折率１．３７に金の効果による最小値を持っているが、銅の場合はこれが屈折率１．３８になっている。そのため銅は従来技術よりも広い範囲の屈折率範囲に応用することができる。
【実施例３】
【００４５】
本発明による光ファイバーコアにアルミを４５ｎｍ蒸着したファイバーを用いた場合、ベンジルアルコールのメタノール溶液の測定例を図３のＡｌとして示す。アルミの場合は屈折率１．４２に最小値を持っており、センサーとして使用できる屈折率範囲を大きく拡大することに成功している。
【実施例４】
【００４６】
図４に、露出させたコアの上に銀１５ｎｍ、金３０ｎｍの順番で二層の薄膜層を形成したセンサーによる屈折率に対する応答曲線を１５／３０として示す。銀／金の効果による透過光強度の変化が特許文献２の金の場合よりも更に大きく、感度の増加に成功している。
【実施例５】
【００４７】
図４に、露出させたコアの上に銀３０ｎｍ、金１５ｎｍの順番で二層の薄膜層を形成したセンサーによる屈折率に対する応答曲線を３０／１５として示す。銀／金の効果による最小値の落ち込みは実施例４における銀１５ｎｍ／金３０ｎｍのものよりも浅いが、最小値の屈折率が１．３９になり、広い範囲の屈折率変化に高感度で対応できることを示している。
（比較例１）
【００４８】
特許文献２では、ＳＰＲ現象を利用する場合、金が主に用いられている。図５は光ファイバーコア上に金を４５ｎｍの厚さで１回蒸着した光ファイバーコアセンサーの屈折率に対する応答特性である。特許文献２で用いられている金では、屈折率１．３６〜１．３７に最小値をもった応答曲線が得られる。しかし、感度の点で本発明における銀、銀１５／金３０、銀３０／金１５と比べてやや不満足であり、応用できる屈折率範囲の点で銀、銅、アルミ、銀３０／金１５と比べてやや不満足である。
【実施例６】
【００４９】
本発明によるアルミニウムによるセンサーの屈折率に対する検出限界を検討し、その結果を図６に示す。なお、図６における屈折率１．３２６７は、従来屈折率の測定に使われているアッベ屈折率計では屈折率変化を観測できなかったため、試料溶液の濃度から屈折率を概算した値を使用した。測定試料はベンジルアルコールのメタノール溶液である。比較例２と同等の検出限界で、高いＳ／Ｎ比を得ることができる。
【実施例７】
【００５０】
本発明による銀３０ｎｍ／金１５ｎｍの薄膜層を形成したセンサーの屈折率に対する検出限界を図７に示す。本実施例でも、０．０００１までの屈折率変化をＳ／Ｎ比５で検知することができ、比較例２のものよりも高いＳ／Ｎ比を得ることができる。
（比較例２）
【００５１】
非特許文献１における光ファイバーコアの周囲に金を４５ｎｍ蒸着したセンサーの屈折率の検出限界を図８に示す。測定試料はベンジルアルコールのメタノール溶液である。本発明と比較して、Ｓ／Ｎ比が小さく感度に対してノイズが大きいことが分かる。
【実施例８】
【００５２】
試料導入から透過光強度が変化し始めるまでの時間は、試料の流入速度の向上および導入チューブを短くすることにより短縮することができる。
【実施例９】
【００５３】
長さ１Ｋｍの光ファイバーの端面から２ｍのところを蒸着処理して屈折率センサーと、レーザー光を入射した。屈折率センサーを焼酎製造パイプライン等に直接設置した。屈折率変化は即座に追従し、アルコール濃度の測定ができた。
【実施例１０】
【００５４】
銀、銅やアルミを一回蒸着した光ファイバーコアまたは金を含む複数の異なる金属を多層膜状に蒸着した光ファイバーコア上にフッ素樹脂膜層を被覆することにより、糖を添加したエタノール溶液においてもエタノール濃度を選択的に測定することができた。
また、ピバリン酸とポリアクリルアミド混合液による感応膜層を形成することでアミン類の１０−６ｖ／ｖ％台の高感度検出ができた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の屈折率測定装置の一実施例を示す基本構成図である。
【図２】（ａ）  一般的な光ファイバーの構造である。  （ｂ）  本発明における銀、銅、アルミニウム蒸着光ファイバーコアの断面図である。  （ｃ）  本発明における金を含む複数の異なる金属を多層膜状に蒸着した光ファイバーコアの断面図である。
【図３】本発明による銀、銅およびアルミニウムを使用したセンサーの屈折率に対する応答曲線である。
【図４】本発明によるコア／銀／金の金属多層膜を使用したセンサーの屈折率に対する応答曲線である。
【図５】従来技術によるコア上に金を４５ｎｍ蒸着したセンサーの屈折率に対する応答曲線である。
【図６】本発明によるアルミニウムを使用したセンサーのベンジルアルコールのメタノール溶液に対する検出限界である。
【図７】本発明によるコア／銀３０ｎｍ／金１５ｎｍの金属多層膜を使用したセンサーのベンジルアルコールのメタノール溶液に対する検出限界である。
【図８】従来技術の金４５ｎｍ薄膜を使用したセンサーのベンジルアルコールのメタノール溶液に対する検出限界である。
【符号の説明】
【００５６】
１    光源部
２    センサー部
３    試料部
４    検出部
５    記録部
１１    光源
１３    レンズ
１５    安定化電源
２１    光ファイバー
２３    試料流入用チューブ
２５    試料排出用チューブ
２７    光ファイバーコア固定用ガラス管
２０    コア
２２    クラッド
２４    ジャケット
２６    銀、銅、アルミニウム薄膜
２８    金属薄膜１
２９    金属薄膜２
３１    サンプル
３３    ポンプ
４１    Ｓｉ検出器
４３    光マルチメーター
４５    デジタルマルチメータ
５１    コンピュータ
【図１】
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【図２】
2005049182.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2005049182.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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