(57)【要約】【課題】  固定化酸触媒及びその固定化酸触媒を用いる反応方法、特に水系媒体中での反応方法を提供すること、さらには該反応方法において、酸触媒の分離及び再使用が容易な反応方法を提供することを目的とする。【解決手段】  水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたC１〜C４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基が、水酸基を有する金属酸化物中の水酸基と化学結合してなる金属酸化物に、化学式（１）、（２）及び（３）から選ばれたプロトン酸触媒が担持されている固定化酸触媒。      Rf1SO3H                          （１）      (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH               （２）      (Rf1SO2)(Rf2SO2)(Rf3SO2)CH       （３）【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたC１〜C４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基が、水酸基を有する金属酸化物中の水酸基と化学結合してなる金属酸化物に、化学式（１）、（２）及び（３）から選ばれたプロトン酸触媒が担持されている固定化酸触媒。
Rf1SO3H                          （１）
(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH               （２）
(Rf1SO2)(Rf2SO2)(Rf3SO2)CH       （３）
（式（１）〜（３）において、Rf1〜Rf3は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を骨格に有する、C４〜C２０の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基、及びその部分置換体から選ばれた置換基（α）、又はヘテロ原子を有していない、C１〜C１６の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基、及びその部分置換体から選ばれた置換基（β）であり、置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、置換基（α）及び（β）の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子から選ばれた原子で置換されたものであり、但し、置換基（α）及び（β）において、−SO2基に直接結合する炭素原子に結合しているのはフッ素原子又はフッ素以外のハロゲン原子である。）
【請求項２】
水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたC１〜C４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基と、水酸基を有する金属酸化物中の水酸基との化学結合が、エーテル結合及び／又はエステル結合であることを特徴とする請求項１記載の固定化酸触媒。
【請求項３】
化学式（１）、（２）及び（３）において、Rf1〜Rf3の置換基（α）が、各々独立に、化学式（４）又は（５）で表される置換基であることを特徴とする請求項１記載の固定化酸触媒。
CF2X1CFX2‐[OCF2CF(CF3)]t‐O‐(CF2)u‐     （４）
CF2=CF‐[OCF2CF(CF3)]t‐O‐(CF2)u‐        （５）
（式中、X1とX2は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子から選ばれた原子であり、tは、１〜４の整数であり、uは１〜４の整数である。）
【請求項４】
請求項１記載の固定化酸触媒を用いることを特徴とする酸触媒反応方法。
【請求項５】
水系媒体を用いることを特徴とする請求項４記載の酸触媒反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物に固定化されたプロトン酸触媒及び固定化されたプロトン酸触媒を用いる反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学式（１）で表されるスルホン酸、化学式（２）で表されるスルホニルアミド及び化学式（３）で表されるスルホニルメチドは、強い酸性を示す。
Rf1SO3H                          （１）
(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH               （２）
(Rf1SO2)(Rf2SO2)(Rf3SO2)CH       （３）
（式（１）〜（３）において、Rf1〜Rf3は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を骨格に有する、C４〜C２０の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基、及びその部分置換体から選ばれた置換基（α）、又はヘテロ原子を有していない、C１〜C１６の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基、及びその部分置換体から選ばれた置換基（β）であり、置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、置換基（α）及び（β）の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子から選ばれた原子で置換されたものであり、但し、置換基（α）及び（β）において、−SO2基に直接結合する炭素原子に結合しているのはフッ素原子、あるいはフッ素以外のハロゲン原子である。）
【０００３】
しかしながら、これらのプロトン酸は、水又は含水有機溶媒を用いる水系媒体中では凝集、溶解又は一部溶解したり、オイル状又はゲル状になる。さらに、吸湿性を有するために、酸触媒として工業的に使用する際に、反応系からの分離や再使用に困難を伴う。水系媒体中では、有機化合物は難溶性のために反応が遅く、工業的実用性の面で問題があった。
一方、有機溶媒を用いた反応は、有機溶媒の毒性等の環境面での問題、可燃性、爆発性等の安全面での問題を抱えていた。
これらプロトン酸触媒を水系媒体中で用いる反応が知られているが（特許文献１参照）、プロトン酸が水系媒体中で凝集して、工業的分離回収が実用的には難しい面があった。
【０００４】
また、多フッ素置換された炭化水素基を有する、シリカゲル、ポリスチレン、ポリアミド‐ポリエチレングリコール共重合体等のプラスチックビーズに、イリジウム、ロジウム、パラジウム等の遷移金属錯体を担持して触媒反応を行う方法（特許文献２参照）が知られているが、触媒のリサイクル使用の具体的な記載は無い。
さらに、多フッ素置換された炭化水素基を有するシリカゲルにパラジウム錯体を担持して、触媒のリサイクルを行う方法（非特許文献１参照）も知られているが、触媒をリサイクル使用すると活性の低下が見られる場合が多く、汎用に乏しい。しかも、これら特許文献２および非特許文献１に記載の方法は、いずれも有機媒体を用いる反応方法であり、水中での反応方法については全く記載がない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２８９５４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０４１２０号パンフレット
【非特許文献１】Angewandte Chemie International Edition, 2002, Vol. 41, No. 23, p4500-4503.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、固定化酸触媒及びその固定化酸触媒を用いる反応方法、特に水系媒体中での反応方法を提供すること、さらには該反応方法において、酸触媒の分離及び再使用が容易な反応方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水系媒体中での反応方法、さらに酸触媒の分離、再使用が容易な反応方法を鋭意検討した結果、直鎖状、環状又は分枝状構造からなるC１〜C４０の全フッ素化炭化水素化合物、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた原子で置換された化合物、さらにはケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄から選ばれた原子を骨格に有する、全フッ素化炭化水素化合物及び部分置換体を化学的に結合させたシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物に、前記化学式（１）で表されるスルホン酸、化学式（２）で表されるスルホニルイミド、及び化学式（３）で表されるスルホニルメチドから選ばれたプロトン酸触媒を固定化してなる固定化酸触媒を、水中、又は水と有機溶媒からなる水系媒体中で使用して反応を行うことにより、水系媒体中での反応が促進され、かつ、酸触媒の分離、再使用が容易であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］  水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたC１〜C４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基が、水酸基を有する金属酸化物中の水酸基と化学結合してなる金属酸化物に、化学式（１）、（２）及び（３）から選ばれたプロトン酸触媒が担持されている固定化酸触媒。
Rf1SO3H                          （１）
(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH               （２）
(Rf1SO2)(Rf2SO2)(Rf3SO2)CH       （３）
（式（１）〜（３）において、Rf1〜Rf3は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を骨格に有する、C４〜C２０の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基、及びその部分置換体から選ばれた置換基（α）、又はヘテロ原子を有していない、C１〜C１６の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基、及びその部分置換体から選ばれた置換基（β）であり、置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、置換基（α）及び（β）の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子から選ばれた原子で置換されたものであり、但し、置換基（α）及び（β）において、−SO2基に直接結合する炭素原子に結合しているのはフッ素原子又はフッ素以外のハロゲン原子である。）
【０００９】
［２］  水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたC１〜C４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基と、水酸基を有する金属酸化物中の水酸基との化学結合が、エーテル結合及び／又はエステル結合であることを特徴とする［１］に記載の固定化酸触媒。
［３］  化学式（１）、（２）及び（３）において、Rf1〜Rf3の置換基（α）が、各々独立に、化学式（４）又は（５）で表される置換基であることを特徴とする［１］に記載の固定化酸触媒。
CF2X1CFX2‐[OCF2CF(CF3)]t‐O‐(CF2)u‐     （４）
CF2=CF‐[OCF2CF(CF3)]t‐O‐(CF2)u‐        （５）
（式中、X1とX2は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子から選ばれた原子であり、tは、１〜４の整数であり、uは１〜４の整数である。）
［４］  ［１］に記載の固定化酸触媒を用いることを特徴とする酸触媒反応方法。
［５］  水系媒体を用いることを特徴とする［４］に記載の酸触媒反応方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の固定化酸触媒は、プロトン酸触媒を金属酸化物に固定化した触媒であり、水系媒体中および有機媒体中で酸触媒反応を行うことができる。さらに反応後、固定化酸触媒は簡便な濾過操作によって回収され、再利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の固定化酸触媒におけるプロトン酸触媒は、化学式（１）、（２）及び（３）で示されるものである。
Rf1SO3H                          （１）
(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH               （２）
(Rf1SO2)(Rf2SO2)(Rf3SO2)CH       （３）
（式（１）〜（３）において、Rf1〜Rf3は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれたヘテロ原子を骨格に有する、C４〜C２０の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体から選ばれた置換基（α）、又はヘテロ原子を有していないC１〜C１６の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体から選ばれた置換基（β）であり、置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、置換基（α）及び（β）の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた原子で置換されたものであり、但し、置換基（α）及び（β）において、−SO2基に直接結合する炭素原子に結合しているのはフッ素原子、あるいはフッ素以外のハロゲン原子である。）
【００１２】
化学式（１）、（２）及び（３）で表されるプロトン酸触媒のRf1〜Rf3は、各々独立に、置換基（α）又は（β）である。一つの化学式中のRf1、Rf2又はRf3は、同じであっても異なっていてもよい。
置換基（α）の炭素数はC４〜C２０であり、下限はC５が好ましく、より好ましくはC６、最も好ましくはC７である。上限はC１８が好ましく、より好ましくはC１６、最も好ましくはC１４である。さらに、置換基（α）は、化学式（４）又は（５）で表される置換基が好ましい。
CF2X1CFX2‐[OCF2CF(CF3)]t‐O‐(CF2)u‐      （４）
CF2=CF‐[OCF2CF(CF3)]t‐O‐(CF2)u‐         （５）
（式中、X1とX2は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子から選ばれた原子であり、tは、１〜４の整数であり、uは、１〜４の整数であり、好ましくは２〜４の整数、より好ましくは２〜３の整数である。）
【００１３】
置換基(β)の炭素数は、C１〜C１６であり、下限はC２が好ましく、より好ましくはC３、最も好ましくはC４である。上限はC１４が好ましく、より好ましくはC１２、最も好ましくはC１０である。
置換基（α）及び（β）において、部分置換に用いるフッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。置換されているフッ素原子以外の、ハロゲン原子及び水素原子の数の割合は、飽和の全フッ素化炭化水素基に含まれるフッ素原子の数に対して、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。
【００１４】
置換基（α）及び（β）が不飽和の全フッ化炭化水素基である場合には、炭素−炭素二重結合の数は、飽和の全フッ素化炭化水素基に含まれるフッ素原子の数に対して、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。
置換基（α）の具体例としては、−C2F4OC2F5、−C2F4OC4F9、−CF2CHFCF2OC4F9、−C4F8N（C4F9）2、−CF2CF2OCF（CF3）CF2OCF＝CF2、−CF2CF2OCF（CF3）CF2OCF（CF3）CF2OCF＝CF2、−CF2CF2OCF（CF3）CF2OCHFCF3、−CF2CF2OCF（CF3）CF2OCF(CＦ3)CF2OCHFCF3、−CF2CF2O−CF(CF3)−CF2−OＣＦ(CF3)−CF2OCF2CF3、−CF2CF2OCF（CF3）CF2OCFClCF3、−CF2CF2OCF（CF3）CF2OCFClCF2Cl等を挙げることができる。
置換基（β）の具体例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロヘキサデシル基等を挙げることができる。
【００１５】
化学式（１）で示されるスルホン酸は、置換基（α）又は（β）を有するスルホン酸ハロゲン化物を加水分解することにより容易に製造することができる。
化学式（２）で示されるスルホニルアミドは、例えば、ドイツ特許第２２３９８１７号明細書に記載の方法で製造できる。例えば、ビストリメチルシリルアミドナトリウム塩のテトラヒドロフラン溶液と、置換基（α）叉は（β）を有するスルホン酸フッ化物を室温下で反応させ、その後、テトラヒドロフランを留去し、残渣にさらに置換基（α）叉は（β）を有するスルホン酸フッ化物を追加し、ジオキサン中、130℃で反応後、ジオキサンを減圧下で留去し、硫酸で中和することによって合成される。
【００１６】
化学式（３）で示されるスルホニルメチドは、例えば、米国特許第５５５４６６４号明細書に記載の方法で製造することができる。例えば、メチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液に、置換基（α）叉は（β）を有するスルホン酸フッ化物を添加し、反応後、塩酸で処理し、再度メチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液と置換基（α）叉は（β）を有するスルホン酸フッ化物を添加して反応後、硫酸で処理し、次に炭酸セシウム水溶液で処理してセシウム塩として単離する。このセシウム塩を硫酸で処理することにより合成される。
本発明の固定化酸触媒に含まれるプロトン酸触媒が化学式（１）で表される化合物である場合には、Rf1の炭素数は、好ましくはC４〜C１６、より好ましくはC６〜C１２である。プロトン酸触媒が化学式（２）で表される化合物である場合には、Rf1とRf２の炭素数の合計は、好ましくはC７〜C３２、より好ましくはC９〜C２８、最も好ましくはC１１〜C２４である。プロトン酸触媒が化学式（３）で表される化合物である場合には、Rf1〜Rf3の炭素数の合計は、好ましくはC９〜C４８、より好ましくはC１２〜C４２、最も好ましくはC１５〜C３６である。
【００１７】
Rf1〜Rf3の炭素数が上記の範囲内であると、プロトン酸触媒は金属酸化物に固定化されて、反応媒体中に移動しない。したがって、反応後のプロトン酸触媒の回収、再使用が一層、容易になる。
次に、本発明の固定化酸触媒の担体であるフッ素化炭化水素基を有する金属酸化物について説明する。
本発明に用いられる金属酸化物としては、水酸基を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。金属酸化物の粒子径は制限されないが、好ましくは０．００００２〜１mm、より好ましくは０．００１〜０．５mmである。
【００１８】
金属酸化物の水酸基は、好ましくはエーテル結合及び／又はエステル結合、より好ましくはエーテル結合により、水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたC１〜C４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基と化学結合している。
金属酸化物に化学結合するフッ素化炭化水素化合物は、直鎖状、環状又は分枝状構造からなるC１〜C４０の全フッ素化炭化水素化合物、及び全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子から選ばれた原子で置換された化合物である。さらに該フッ素化炭化水素基は、ケイ素、窒素、リン、酸素、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、ビスマス、テルル及び硫黄からなる群より選ばれた原子を骨格に有するものであってもよい。
【００１９】
金属酸化物に化学結合するフッ素化炭化水素化合物の炭素数はC１〜C４０であり、下限はC４が好ましく、より好ましくはC６、最も好ましくはC８である。上限はC３０が好ましく、より好ましくはC２０、最も好ましくはC１５である。具体的には、-C4F9, -C5F11, -C6F13, -C7F15, -C8F17, -C9F19, -C10F21, -C11F23, -C12F25, -C13F27, -C14F29, -CH2CH2C4F9, -CH2CH2C5F11, -CH2CH2C6F13, -CH2CH2C7F15, -CH2CH2C8F17, -C6H4-C6F13, -C6H3(C6F13)2, -CH2CH2N(C8F17)2, -CH2CH2OC6F13, -CH2CH2Si(CH2CH2C6F13)3等の基を含有している。
金属酸化物に化学結合するフッ素化炭化水素化合物中に存在する、水酸基と反応して結合しうる官能基としては、例えば、アルコキシシリル基、エポキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。ハロゲン基としては、好ましくは塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。これらの官能基は、フッ素化炭化水素化合物の末端または骨格の中に存在してもよい。
【００２０】
本発明のフッ素化炭化水素化合物中に存在する水酸基と反応して結合しうる官能基と、水酸基を有する金属酸化物との反応は、例えば、無水トルエン等の媒体中、場合によっては塩基存在下で、加熱還流することによって行われる。
本発明の固定化酸触媒は、C１〜C４０のフッ素化炭化水素化合物が金属酸化物中の水酸基と化学結合してなる金属酸化物と、化学式（１）、（２）及び（３）から選ばれたプロトン酸触媒とを、金属酸化物：プロトン酸の重量比が、好ましくは１００００：１〜１：１の割合になるよう調整したものであり、より好ましくは１０００：１〜２：１であり、最も好ましくは１００：１〜３：１である。
【００２１】
本発明の固定化酸触媒の製造方法としては、例えば、前記金属酸化物を水中で激しく攪拌しながら、前記プロトン酸触媒を添加し、不溶性である金属酸化物に固定化した酸触媒を濾過して取得したのち、水で洗浄後、減圧下で乾燥して得ることができる。
別法としては、前記プロトン酸触媒を、エタノール、アセトニトリル等の有機媒体、又はパーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン等のフッ素化化合物媒体に溶解させた溶液中に、前記金属酸化物を添加し、有機媒体又はフッ素化化合物媒体を減圧下留去し、減圧下で乾燥して得ることができる。
【００２２】
このようにして得られた固定化酸触媒を水系媒体中で用いる反応は、プロトン酸触媒を単独で用いた場合よりも反応が促進される。この効果は、特定のプロトン酸触媒と特定の金属酸化物により達成される。水に難溶性の化合物が反応基質であってもよい。
固定化酸触媒は、上記の特定の化学構造のため、以下の特徴を有する。すなわち、前記プロトン酸触媒が、特定の金属酸化物に固定化されているので、水や低極性の有機溶媒に不溶の取り扱いやすい粉末状固体となっている。したがって、固定化酸触媒を触媒として使用する場合、反応後に簡単な濾過操作による反応系からの分離、再使用が可能となる。
本発明の固定化酸触媒は、通常の酸触媒反応に適用できる。例えば、炭素−炭素結合反応、酸化反応、還元反応、脱水反応、エステル化反応、及びエステル交換が挙げられる。より詳細には、ディールス−アルダー反応、マイケル反応、フリーデル−クラフツ反応、アルドール反応、プリンス反応、ピナコール転移反応、加水分解反応、水和反応、エステル化反応、エステル交換反応、マンニッヒ反応、過酸化水素、有機過酸化物又は分子状酸素による酸化反応、さらにはアルコールの脱水反応、O−グリコシル化反応等が挙げられ、オレフィン類の重合反応等への応用も可能である。
【００２３】
本発明の固定化酸触媒を触媒として使用する際には、通常の固体触媒を用いる形態の液相反応と同様に使用できる。液相となる反応媒体としては、水、水と有機溶媒の混合媒体叉は有機溶媒が使用される。反応媒体の使用量は、固定化酸触媒に対して重量比で１以上が好ましく、より好ましくは２〜１０００である。
本発明の固定化酸触媒の添加量は、反応基質に対して、固定化酸触媒中のプロトン酸として０．０００１倍〜１０倍モルを使用することができ、好ましくは０．０１倍〜２倍モルである。本発明の反応温度は２００℃以下が多用され、好ましくは−８０℃〜１７０℃、より好ましくは０℃〜１００℃である。反応時間は、固定化酸触媒の添加量、固定化酸触媒中のプロトン酸含有量、反応温度等により異なるが、通常、数分〜７２時間が好ましく用いられる。
【実施例】
【００２４】
本発明について、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
８０℃で５時間真空乾燥したシリカゲルSilica gel 100（商標） (粒径0.063-0.200mm) (Merck社製)５ｇに、脱水トルエン２０ｍｌを加え、さらに、3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン５ｇを添加して、窒素雰囲気下で２４時間加熱還流した。得られた混合物を濾取し、トルエン、メタノールで洗浄後、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥し、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲル６ｇを得た。元素分析値（炭素：１４．１％、フッ素：６．８％）（元素分析は重量％である。）
【００２６】
［実施例２］
実施例１の方法で合成した3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲル２．００ｇに水１０ｍｌを加え、激しく攪拌しながらパーフルオロオクタンスルホン酸２００ｍｇを添加し、室温で１４時間攪拌を続けた。固体を濾取し、水で洗浄した後、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥して、パーフルオロオクタンスルホン酸と3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルからなる固定化酸触媒２．１９ｇを得た。
【００２７】
［実施例３］
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルFluorous silica gel 40mm（商標）（粒径）(Fluorous Technologies, Inc.製)２．０４ｇに、ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド２０４ｍｇを溶解したアセトニトリル１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌を続けた。溶媒を減圧下留去した後、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥して、ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドとFluorous silica 40mm（粒径）(Fluorous Technologies, Inc.製)からなる固定化酸触媒２．２０ｇを得た。
【００２８】
［実施例４］
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルFluorous silica gel 40mm（粒径）(Fluorous Technologies, Inc.製)２．０１ｇに、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド２０１ｍｇを溶解したアセトニトリル１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌を続けた。溶媒を減圧下留去した後、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥して、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドとFluorous silica 40mm（粒径）(Fluorous Technologies, Inc.製)からなる固定化酸触媒２．１９ｇを得た。
【００２９】
［実施例５］
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルFluorous silica gel 40mm（粒径）(Fluorous Technologies, Inc.製)２．０２ｇに、ビスＣ１０アミド２００ｍｇを溶解したアセトニトリル１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌を続けた（ここでは、（ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２NHを、ビスＣ１０アミド、と略称する。）溶媒を減圧下留去した後、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥して、ビスＣ１０アミドとFluorous silica gel 40mm（粒径）(Fluorous Technologies, Inc.製)からなる固定化酸触媒２．２１ｇを得た。
【００３０】
［比較例１］
シリカゲルSilica gel 100(粒径0.063-0.200mm)(Merck社製)１．９８ｇに、）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド１９９ｍｇを溶解したアセトニトリル１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌を続けた。溶媒を減圧下留去した後、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥して、ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドとSilica gel 100 (粒径0.063-0.200mm)(Merck社製)からなる酸触媒組成物２．１７ｇを得た。
【００３１】
［比較例２］
オクタデシル基を有するシリカゲルであるワコーゲル１００C１８（商標）（和光純薬社製）２．０３ｇに、ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド２００ｍｇを溶解したアセトニトリル１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌を続けた。溶媒を減圧下留去した後、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥して、ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドとワコーゲル１００C１８からなる酸触媒組成物２．２０ｇを得た。
【００３２】
［実施例６］
２−アダマンタノン３８ｍｇと実施例３の方法で合成した固定化酸触媒２７７ｍｇ（ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドは反応基質に対して０．１倍モル）を、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン２ｍｌを加えて１０分攪拌した後、吸引ろ過して、固体を水２ｍｌ、ジクロロエタン６ｍｌで洗浄した。
濾液のジクロロエタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率７８％、収率７１％で目的のラクトン体が得られた。また濾取した固定化酸触媒は、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥した。回収した固定化酸触媒と２−アダマンタノン７５ｍｇを、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌したところ、転化率８０％、収率６９％で目的のラクトン体が得られた。
さらに再び回収した固定化酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率８０％、収率７０％で目的のラクトン体が得られた。
以上のように、固定化酸触媒を再使用した際に、転化率・収率の低下は見られなかった。
【００３３】
［比較例３］
２−アダマンタノン３８ｍｇを、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン８ｍｌと水２ｍｌを加えて攪拌し、ジクロロエタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率２％、収率２％で目的のラクトン体が得られた。
【００３４】
［比較例４］
２−アダマンタノン３８ｍｇとビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド２４．５ｍｇ（反応基質に対して０．１倍モル）を４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン８ｍｌと水２ｍｌを加えて攪拌し、ジクロロエタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率８３％、収率５０％で目的のラクトン体が得られた。しかしながら、酸触媒が凝集するため回収が困難であった。
【００３５】
［比較例５］
２−アダマンタノン３８ｍｇと比較例１の方法で合成した酸触媒組成物２２７ｍｇ（ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドは反応基質に対して０．１倍モル）を、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン２ｍｌを加えて１０分攪拌した後、吸引ろ過して、固体を水２ｍｌ、ジクロロエタン６ｍｌで洗浄した。
濾液のジクロロエタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率７２％、収率５１％で目的のラクトン体が得られた。また濾取した組成物は、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥した。回収した組成物と２−アダマンタノン３８ｍｇを、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌したところ、転化率６９％、収率４６％で目的のラクトン体が得られた。
さらに再び回収した組成物を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率６４％、収率４１％で目的のラクトン体が得られた。上記のように、触媒を再使用すると収率の低下が見られた。
【００３６】
［比較例６］
２−アダマンタノン３８ｍｇと比較例２の方法で合成した酸触媒組成物２２７ｍｇ（ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドは反応基質に対して０．１倍モル）を、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン２ｍｌを加えて１０分攪拌した後、吸引ろ過して、固体を水２ｍｌ、ジクロロエタン６ｍｌで洗浄した。
濾液のジクロロエタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率８０％、収率６０％で目的のラクトン体が得られた。また濾取した組成物は、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥した。回収した組成物と２−アダマンタノン３８ｍｇを、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌したところ、転化率７１％、収率５０％で目的のラクトン体が得られた。
さらに再び回収した組成物を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率６５％、収率４２％で目的のラクトン体が得られた。上記のように、触媒を再使用すると転化率と収率の低下が見られた。
【００３７】
［実施例７］
２−アダマンタノン３８ｍｇと実施例２の方法で合成した固定化酸触媒１３８ｍｇ（パーフルオロオクタンスルホン酸は反応基質に対して０．１倍モル）を、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン２ｍｌを加えて１０分攪拌した後、吸引ろ過して、固体を水２ｍｌ、ジクロロエタン１２ｍｌで洗浄した。
濾液のジクロロエタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率５９％、収率５１％で目的のラクトン体が得られた。また濾取した固定化酸触媒は、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥した。回収した固定化酸触媒と２−アダマンタノン３８ｍｇを、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌したところ、転化率５８％、収率５０％で目的のラクトン体が得られた。
さらに再び回収した固定化酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率５６％、収率５０％で目的のラクトン体が得られた。以上のように、固定化酸触媒を再使用した際に、転化率・収率の低下は見られなかった。
【００３８】
［実施例８］
２−アダマンタノン３８ｍｇと実施例４の方法で合成した固定化酸触媒２３７ｍｇ（トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドは反応基質に対して０．１倍モル）を、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン２ｍｌを加えて１０分攪拌した後、吸引ろ過して、固体を水２ｍｌ、ジクロロエタン６ｍｌで洗浄した。
濾液のジクロロエタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率７２％、収率６３％で目的のラクトン体が得られた。また濾取した固定化酸触媒は、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥した。回収した固定化酸触媒と２−アダマンタノン３８ｍｇを、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌したところ、転化率７３％、収率６４％で目的のラクトン体が得られた。
さらに再び回収した固定化酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率７３％、収率６２％で目的のラクトン体が得られた。以上のように、固定化酸触媒を再使用した際に、転化率・収率の低下は見られなかった。
【００３９】
［実施例９］
２−アダマンタノン３８ｍｇと実施例５の方法で合成した固定化酸触媒３４５ｍｇ（ビスＣ１０アミドは反応基質に対して０．１倍モル）を、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン２ｍｌを加えて１０分攪拌した後、吸引ろ過して、固体を水２ｍｌ、ジクロロエタン６ｍｌで洗浄した。
濾液のジクロロエタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率８０％、収率６８％で目的のラクトン体が得られた。また濾取した固定化酸触媒は、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥した。回収した固定化酸触媒と２−アダマンタノン３８ｍｇを、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌したところ、転化率７９％、収率７１％で目的のラクトン体が得られた。
さらに再び回収した固定化酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率８１％、収率７０％で目的のラクトン体が得られた。以上のように、固定化酸触媒を再使用した際に、転化率・収率の低下は見られなかった。
【００４０】
［実施例１０］
実施例３の方法で合成した固定化酸触媒５４０ｍｇ（ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドは反応基質に対して０．０５倍モル）に水１．５ｍｌを添加し、さらに２，３−ジメチルブタジエン５８μｌとメチルビニルケトン５０μｌを添加して、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン２ｍｌを加えて１０分攪拌した後、吸引ろ過して、固体を水２ｍｌ、ジクロロエタン６ｍｌで洗浄した。
濾液のジクロロエタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、目的の１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが転化率９９％以上、収率９７％で得られた。また濾取した固定化酸触媒は、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥した。回収した固定化酸触媒に水１．５ｍｌを添加し、さらに２，３−ジメチルブタジエン５８μｌとメチルビニルケトン５０μｌを添加して、２５℃で１６時間攪拌したところ、目的の１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが転化率９９％以上、収率９８％で得られた。
さらに再び回収した固定化酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率９９％以上、収率９７％で１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが得られた。以上のように、固定化酸触媒を再使用した際に、転化率・収率の低下は見られなかった。
【００４１】
［比較例７］
水１．５ｍｌ中に、２，３−ジメチルブタジエン５８μｌとメチルビニルケトン５０μｌを添加して、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン８ｍｌと水２ｍｌを加えて攪拌し、ジクロロエタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、目的の１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが１％という非常に低い収率で得られた。
【００４２】
［実施例１１］
実施例２の方法で合成した固定化酸触媒２７５ｍｇ（パーフルオロオクタンスルホン酸は反応基質に対して０．０５倍モル）に水１．５ｍｌを添加し、さらに２，３−ジメチルブタジエン５８μｌとメチルビニルケトン５０μｌを添加して、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン２ｍｌを加えて１０分攪拌した後、吸引ろ過して、固体を水２ｍｌ、ジクロロエタン６ｍｌで洗浄した。
濾液のジクロロエタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、目的の１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが転化率７１％、収率６１％で得られた。また濾取した固定化酸触媒は、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥した。回収した固定化酸触媒に水１．５ｍｌを添加し、さらに２，３−ジメチルブタジエン５８μｌとメチルビニルケトン５０μｌを添加して、２５℃で１６時間攪拌したところ、目的の１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが転化率７２％、収率６１％で得られた。
さらに再び回収した固定化酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率７０％、収率６０％で１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが得られた。以上のように、固定化酸触媒を再使用した際に、転化率・収率の低下は見られなかった。
【００４３】
［実施例１２］
実施例４の方法で合成した固定化酸触媒４７４ｍｇ（トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドは反応基質に対して０．０５倍モル）に水１．５ｍｌを添加し、さらに２，３−ジメチルブタジエン５８μｌとメチルビニルケトン５０μｌを添加して、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン２ｍｌを加えて１０分攪拌した後、吸引ろ過して、固体を水２ｍｌ、ジクロロエタン６ｍｌで洗浄した。
濾液のジクロロエタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、目的の１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが転化率９９％以上、収率９７％で得られた。また濾取した固定化酸触媒は、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥した。回収した固定化酸触媒に水１．５ｍｌを添加し、さらに２，３−ジメチルブタジエン５８μｌとメチルビニルケトン５０μｌを添加して、２５℃で１６時間攪拌したところ、目的の１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが転化率９９％以上、収率９６％で得られた。
さらに再び回収した固定化酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率９９％以上、収率９７％で１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが得られた。以上のように、固定化酸触媒を再使用した際に、転化率・収率の低下は見られなかった。
【００４４】
［実施例１３］
実施例５の方法で合成した固定化酸触媒６８９ｍｇ（ビスＣ１０アミドは反応基質に対して０．０５倍モル）に水１．５ｍｌを添加し、さらに２，３−ジメチルブタジエン５８μｌとメチルビニルケトン５０μｌを添加して、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン２ｍｌを加えて１０分攪拌した後、吸引ろ過して、固体を水２ｍｌ、ジクロロエタン６ｍｌで洗浄した。
濾液のジクロロエタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、目的の１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが転化率９９％以上、収率９６％で得られた。また濾取した固定化酸触媒は、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥した。回収した固定化酸触媒に水１．５ｍｌを添加し、さらに２，３−ジメチルブタジエン５８μｌとメチルビニルケトン５０μｌを添加して、２５℃で１６時間攪拌したところ、目的の１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが転化率９９％以上、収率９７％で得られた。
さらに再び回収した固定化酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率９９％以上、収率９７％で１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが得られた。以上のように、固定化酸触媒を再使用した際に、転化率・収率の低下は見られなかった。
【００４５】
［実施例１４］
実施例３の方法で合成した固定化酸触媒５４０ｍｇ（ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドは反応基質に対して０．１倍モル）に１．５ｍlのジクロロエタンを添加し、さらにメタクリル酸４３ｍｇ、及びメタクリル酸に対して６倍モルのメタノールを添加して、６０℃で１６時間攪拌した。室温に冷却し、吸引濾過して固体を５ｍｌのジクロロエタンで洗浄し、濾液をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率９３％、収率８１％でメタクリル酸メチルが得られた。また濾取した固定化酸触媒は、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥した。回収した固定化酸触媒に１．５ｍlのジクロロエタンを添加し、メタクリル酸４３ｍｇ、及びメタクリル酸に対して６倍molのメタノールを添加して反応を行ったところ、転化率９２％、収率７８％でメタクリル酸メチルが得られた。
さらに再び回収した固定化酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率９３％、収率７９％でメタクリル酸メチルが得られた。以上のように、固定化酸触媒を再使用した際に、転化率・収率の低下は見られなかった。
【００４６】
［比較例８］
ジクロロエタン１．５ｍｌ中に、メタクリル酸４３ｍｇ、及びメタクリル酸に対して６倍molのメタノールを添加して、６０℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン５ｍｌを加え、溶液をガスクロマトグラフで分析したところ、メタクリル酸の転化率は８％であったが、目的のメタクリル酸メチルはまったく得られなかった。
【００４７】
［実施例１５］
実施例２の方法で合成した固定化酸触媒２７５ｍｇ（パーフルオロオクタンスルホン酸は反応基質に対して０．１倍モル）に１．５ｍlのジクロロエタンを添加し、さらにメタクリル酸４３ｍｇ、及びメタクリル酸に対して６倍モルのメタノールを添加して、６０℃で１６時間攪拌した。室温に冷却し、吸引濾過して固体を５ｍｌのジクロロエタンで洗浄し、濾液をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率８６％、収率７１％でメタクリル酸メチルが得られた。また濾取した固定化酸触媒は、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥した。回収した固定化酸触媒に１．５ｍlのジクロロエタンを添加し、メタクリル酸４３ｍｇ、及びメタクリル酸に対して６倍molのメタノールを添加して反応を行ったところ、転化率８５％、収率７０％でメタクリル酸メチルが得られた。
さらに再び回収した固定化酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率８４％、収率７０％でメタクリル酸メチルが得られた。以上のように、固定化酸触媒を再使用した際に、転化率・収率の低下は見られなかった。
【００４８】
［実施例１６］
実施例４の方法で合成した固定化酸触媒４７４ｍｇ（トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドは反応基質に対して０．１倍モル）に１．５ｍlのジクロロエタンを添加し、さらにメタクリル酸４３ｍｇ、及びメタクリル酸に対して６倍モルのメタノールを添加して、６０℃で１６時間攪拌した。室温に冷却し、吸引濾過して固体を５ｍｌのジクロロエタンで洗浄し、濾液をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率９０％、収率７７％でメタクリル酸メチルが得られた。また濾取した固定化酸触媒は、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥した。回収した固定化酸触媒に１．５ｍlのジクロロエタンを添加し、メタクリル酸４３ｍｇ、及びメタクリル酸に対して６倍molのメタノールを添加して反応を行ったところ、転化率９３％、収率７９％でメタクリル酸メチルが得られた。
さらに再び回収した固定化酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率９２％、収率７７％でメタクリル酸メチルが得られた。以上のように、固定化酸触媒を再使用した際に、転化率・収率の低下は見られなかった。
【００４９】
［実施例１７］
実施例５の方法で合成した固定化酸触媒６８９ｍｇ（ビスＣ１０アミドは反応基質に対して０．１倍モル）に１．５ｍlのジクロロエタンを添加し、さらにメタクリル酸４３ｍｇ、及びメタクリル酸に対して６倍モルのメタノールを添加して、６０℃で１６時間攪拌した。室温に冷却し、吸引濾過して固体を５ｍｌのジクロロエタンで洗浄し、濾液をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率９３％、収率７９％でメタクリル酸メチルが得られた。また濾取した固定化酸触媒は、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥した。回収した固定化酸触媒に１．５ｍlのジクロロエタンを添加し、メタクリル酸４３ｍｇ、及びメタクリル酸に対して６倍molのメタノールを添加して反応を行ったところ、転化率９５％、収率８２％でメタクリル酸メチルが得られた。
さらに再び回収した固定化酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率９４％、収率８０％でメタクリル酸メチルが得られた。以上のように、固定化酸触媒を再使用した際に、転化率・収率の低下は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の固定化酸触媒は、環境にやさしく、安価で、毒性や爆発性などの危険がない水を溶媒とする反応を行うことができる。また、酸触媒が金属酸化物に固定化されているため、簡便な濾過操作による触媒の回収、再利用が可能である。