(57)【要約】【課題】  十分な感圧接着性を有し、特に、硬度、感圧接着性、及び形状保持性とのバランスに優れ、かつ充分な熱伝導性を有する熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着シートを提供する。【解決手段】  特定の（メタ）アクリル酸エステル共重合体の存在下で、それぞれ特定量の前記（メタ）アクリル酸エステル単量体、有機酸基を有する単量体、及びこれらと共重合可能な単量体からなる単量体混合物を、熱重合開始剤、及び２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤の存在下に重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体、並びに熱伝導性無機化合物からなる熱伝導性感圧接着剤組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）７０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）０．１〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）２０〜６５重量部を、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部の熱重合開始剤（Ｂ２）、及び０．１〜２０重量部の、２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）の存在下に重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部、並びに５０〜２５０重量部の熱伝導性無機化合物（Ｄ）からなる熱伝導性感圧接着剤組成物。
【請求項２】
熱伝導性無機化合物（Ｄ）が水酸化アルミニウムである請求項１記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２の熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体。  
【請求項４】
基材とその片面又は両面に形成された請求項１又は２の熱伝導性感圧接着剤組成物層とからなる熱伝導性シート状成形体。
【請求項５】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）７０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）０．１〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）２０〜６５重量部、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部の熱重合開始剤（Ｂ２）、０．１〜２０重量部の、２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）、並びに共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との合計１００重量部に対して５０〜２５０重量部の熱伝導性無機化合物（Ｄ）を、混合、加熱及びシート化することを特徴とする熱伝導性シート状成形体の製造方法。
【請求項６】
共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｂ２）、２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）、及び熱伝導性無機化合物（Ｄ）を混合した後、加熱下にシート化することを特徴とする請求項５記載の熱伝導性シート状成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、それからなる熱伝導性シート状成形体及び熱伝導性シート状成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。この結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品等の発熱体に、ヒートシンク、放熱金属板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることで、熱を拡散させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うために、各種熱伝導シートが使用されているが、一般に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては感圧接着シートが必要とされる。
特許文献１には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な極性モノマーを含有するモノマーからのポリマー及び熱伝導性電気絶縁性粒子（熱伝導性フィラー）とを含有する熱伝導性電気絶縁性感圧接着剤が開示されている。具体的には、ポリイソオクチルアクリレートシロップにアクリル酸とアルミナとトリプロピレングリコールジアクリレート等の架橋剤を添加して、光重合により感圧接着剤を得ている。
特許文献２には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、かつ極性基含有単量体を含まない単量体混合物、光重合開始剤、交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレート及び熱伝導性充填剤の混合物の光重合物からなる熱伝導性感圧接着剤が開示されている。
これらの文献に開示された感圧接着剤は、硬度と感圧接着性とのバランスをとるのが難しく、また、現実には、光重合を必要とするため、そのための設備が必要であり、経済的に有利とは言い難い。
【０００３】
また、特許文献３には、アルキル（メタ）アクリレートと特定の式を満足するビニルモノマーとの共重合体に熱伝導粒子を配合してなる熱伝導性感圧接着剤が開示されている。ここで用いられる特定のビニルモノマーは、好ましくは燐酸基を有する（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の特殊なものである。
更に、特許文献４には、ホモポリマーとしてのガラス転移温度が０℃以下となる極性モノマーを共重合したアクリル酸エステル重合体と特定の極性を有する熱伝導性充填剤とを配合してなる熱伝導性感圧接着剤が開示されている。ここに開示された感圧接着剤は、共重合された極性モノマーに対応して充填材を選定する必要がある。
これらの方法では、相応の効果を得るためには、特殊なモノマーを多量に使用しなければならず、経済的に有利とはいえず、また、硬度と感圧接着性とのバランスをとるのが難しいという問題がある。
本出願人は、これらの先行技術の問題点を解消するものとして、特定の溶媒可溶性を有する（メタ）アクリレート系ポリマーを含有してなる感圧接着剤組成物を提案した（特許文献５）が、やはり、硬度と感圧接着性とのバランスを十分に良好に保つことが難しいことが分かった。
【０００４】
それに加えて、熱伝導性感圧接着剤は、離型紙やポリエステル等のフィルムに仮貼付した状態でロール状に巻きつけ、倉庫で保管され、また輸送されることが多いが、このとき、倉庫、輸送車（船）内が５０℃程度の高温になることがあり、その際、熱伝導性感圧接着シートが熱とロール状巻物の自重による圧力により変形し、形状が保持できずに巻物端部が垂れやすいことが分かった。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−８８０６１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４８５３号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２４４９号公報
【特許文献４】ＷＯ９８／２４８６０号公報
【特許文献５】特開２００２−２８５１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、熱伝導性感圧接着剤については、精力的に数多くの研究がなされているが、十分な感圧接着性を有し、操業性及び輸送性がよく、経済的にも問題がないものは、未だ見出されておらず、特に、硬度、感圧接着性、及び形状保持性とのバランスに優れたものは得られていないのが現状である。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、十分な感圧接着性を有し、特に、硬度、感圧接着性、及び形状保持性とのバランスに優れ、かつ充分な熱伝導性を有する熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、熱伝導性感圧接着剤組成物について鋭意研究を続けてきた結果、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の合成に当たり、特定の重合法を採用して特定の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得て、これを感圧接着剤として使用すれば前記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本願発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）７０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）０．１〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）２０〜６５重量部を、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部の熱重合開始剤（Ｂ２）、及び０．１〜２０重量部の、２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）の存在下に重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部、並びに５０〜２５０重量部の熱伝導性無機化合物（Ｄ）からなる熱伝導性感圧接着剤組成物が提供される。
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物において、熱伝導性無機化合物（Ｄ）が水酸化アルミニウムであるのが好ましい。
また、本発明によれば、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体が提供される。
また、本発明によれば、基材とその片面又は両面に形成された本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物層からなる熱伝導性シート状成形体が提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）７０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）０．１〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）２０〜６５重量部、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部の熱重合開始剤（Ｂ２）、０．１〜２０重量部の、２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）、並びに共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との合計１００重量部に対して５０〜２５０重量部の熱伝導性無機化合物（Ｄ）を、混合、加熱及びシート化することを特徴とする熱伝導性シート状成形体の製造方法が、提供される。
本発明の一つの態様においては、熱伝導性シート状成形体は、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｂ２）、２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）、及び熱伝導性無機化合物（Ｄ）を混合した後、加熱下にシート化することによって得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、十分な感圧接着性を有し、特に、硬度、感圧接着性、及び形状保持性とのバランスに優れ、且つ、充分な熱伝導性を有する。従って、これから得られる熱伝導性シート状成形体は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の電子部品等の発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うための熱伝導シート等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、第一の必須成分として、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を含有する。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）７０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）０．１〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）２０〜６５重量部を、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部の熱重合開始剤（Ｂ２）、及び０．１〜２０重量部の、２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）の存在下に重合して得られる。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルというときは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を得るために使用する共重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなるものである。
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ｎ−ペンチル（同−６０℃）、アクリル酸ｎ−ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸２−エトキシメチル（同−５０℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸ｎ−デシル（同−４９℃）を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、８０〜９９．９重量％、好ましくは８５〜９９重量％、より好ましくは９０〜９７重量％となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、前記範囲下限未満では、これから得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の室温付近での感圧接着性が低下する。
【００１４】
有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は、特に限定されず、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基等の有機酸基を有する単量体を挙げることができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基等を含有する単量体も使用することができる。カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β―エチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピル等のα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；等を挙げることができる。また，無水マレイン酸、無水イタコン酸等の、加水分解等によりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のα，β−不飽和スルホン酸及びこれらの塩を挙げることができる。
これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体が好ましく、中でも、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く生産性の点でも好ましい。
【００１５】
これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％となるような量で重合に使用される。０．１重量％未満の単量体（ａ２ｍ）の使用では、得られる熱伝導性感圧接着シートの感圧接着性に劣る。
なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、共重合体中に導入するのが簡便であるが、共重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を得るために使用する共重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される重合体単位（ａ３）１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下を含有していてもよい。
有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基等を挙げることができる。
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
アミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体等を挙げることができる。
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下となるような量で重合に使用される。１０重量％を超えて単量体（ａ３ｍ）を使用すると、重合時の増粘が著しく、固化してポリマーの取り扱いが困難になる。
【００１７】
共重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）及び有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）以外に、これらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。
単量体（ａ４ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体等を挙げることができる。
単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、共重合体（Ａ１）の１０重量％以下となる量、好ましくは、５重量％以下となる量である。
【００１８】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸ｎ−プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（同２０℃）等を挙げることができる。
α，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル等を挙げることができる。
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００１９】
共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができる。
非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等を挙げることができる。
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニル等を挙げることができる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等を挙げることができる。
【００２０】
共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、２０万以上であることが好ましく、２５万から４０万の範囲にあることが、特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあることにより、形状保持性に優れたものとなる。
共重合体（Ａ１）は、−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）及び必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって得ることができる。
重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等のいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチル等のカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒を用いた溶液重合が好ましい。
重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。
【００２１】
重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤（Ｂ１）として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物及びアゾ化合物のいずれでも良い。
過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；等を挙げることができる。
これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。
重合開始剤（Ｂ１）の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の範囲である。
これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件等々）に、特に制限はない。
【００２２】
重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は、特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、重合体を得ることができる。
【００２３】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、前述のようにして得られた共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）７０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）０．１〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）２０〜６５重量部を、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部の熱重合開始剤（Ｂ２）、及び０．１〜２０重量部の、２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）の存在下に重合して得られる。
【００２４】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体混合物（Ａ２ｍ）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、７０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９．５重量％、より好ましくは９０〜９９重量％である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率が、前記範囲より少ないときは、共重合体（Ａ）を用いて得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の柔軟性が不十分となる。他方、前記範囲より多いときは、共重合体（Ａ）を用いて得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の感圧接着性に劣る。
【００２５】
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の例としては、重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体混合物（Ａ２ｍ）における、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
０．１重量％未満の単量体（ａ６ｍ）を使用すると、得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の感圧接着性に劣る。他方、１０重量％を超えて単量体（ａ６ｍ）を使用すると、熱伝導性感圧接着シートが熱とロール状巻物の自重による圧力により変形し、形状が保持できずに垂れるという現象が生じる。
【００２６】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、及び有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）と共重合可能な単量体（ａ７ｍ）の例としては、重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）又は単量体（ａ４ｍ）として例示したと同様の単量体を挙げることができる。
単量体混合物（Ａ２ｍ）における、単量体（ａ７ｍ）の比率は、単量体混合物（Ａ２ｍ）の２０重量％以下となる量、好ましくは、１２重量％以下、より好ましくは５重量％以下となる量である。
【００２７】
単量体混合物（Ａ２ｍ）の量は、共重合体（Ａ１）１００重量部に対して２０〜６５重量部、好ましくは３０〜５５重量部である。単量体混合物（Ａ２ｍ）の量が前記範囲の下限未満では、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｄ）とを均一に混合させることが困難となり、得られる熱伝導性シート状成形体の高温保持力、柔軟性が低下する。他方、前記範囲の上限を超えると、重合反応が十分に進行せず、得られる熱伝導性シート状成形体の高温接着力が劣り、また、未反応単量体による臭気等の問題が生じる。
【００２８】
本発明において、共重合体（Ａ１）の存在下で単量体混合物（Ａ２ｍ）を重合する際には、熱重合開始剤（Ｂ２）の存在下に重合を行うことが必須である。熱重合開始剤に代えて光重合開始剤を使用すると、得られる熱伝導性感圧接着剤組成物から形成されるシートの、光照射面の表面近傍と内部とで重合度が不均一になる恐れがある。
熱重合開始剤（Ｂ２）としては、共重合体（Ａ１）の合成に使用する重合開始剤（Ｂ１）の例として挙げた熱重合開始剤と同種のものを挙げることができるが、１分間半減期温度が１２０℃以上、１７０℃以下のものが好ましい。
熱重合開始剤（Ｂ２）の使用量は、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１８重量部、より好ましくは１〜１５重量部の範囲である。
熱重合開始剤（Ｂ２）の使用量が０．０５重量部未満では、得られる熱伝導性シートに重合性単量体臭が残るので好ましくない。また、熱伝導性感圧接着シートが熱とロール状巻物の自重による圧力により変形し、形状が保持できずに垂れるという現象が生じる。他方、２０重量部を超えると、得られるポリマーの分子量が小さくなり、その結果、熱伝導性感圧接着シートが熱とロール状巻物の自重による圧力により変形し、形状が保持できずに垂れるという現象が生じる。
【００２９】
２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）は、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高め、熱伝導性感圧接着シートが熱とロール状巻物の自重による圧力により変形するのを防ぐために必要である。
２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）の例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００３０】
２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）の含有量は、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）の含有量が０．１重量部未満では、熱伝導性感圧接着シートが熱とロール状巻物の自重による圧力により変形し、形状が保持できずに垂れるという現象が生じる。また、２０重量部を超えると、熱伝導性感圧接着シートの硬度が高くなり好ましくない。
【００３１】
単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合転化率、及び２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）の反応率は、共に９５重量％以上であることが好ましい。重合転化率又は反応率が低すぎると、得られる熱伝導性シートに単量体臭が残るので好ましくない。また、熱伝導性感圧接着シートが熱とロール状巻物の自重による圧力により変形し、形状が保持できずに垂れるという現象が生じる。
【００３２】
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｄ）とよりなる。
熱伝導性無機化合物（Ｄ）としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；炭化ケイ素等の炭化物；銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル等の金属；ダイヤモンド、カーボン等の炭素化合物；石英、石英ガラス等のシリカ粉末等が挙げられるが、好ましくは、周期律表第２族又は第１３族の金属の水酸化物、酸化物又は窒化物である。
第２族の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を、第１３族の金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等を挙げることができる。
これらの熱伝導性無機化合物（Ｄ）は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
熱伝導性無機化合物（Ｄ）の形状も特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状及び不定形状のいずれでもよい。
前記熱伝導性無機化合物（Ｄ）の中でも、金属の水酸化物が好ましく、特に水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムを用いることにより、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物に優れた難燃性を付与することができる。
【００３３】
水酸化アルミニウムとしては、通常、０．２〜１２０μｍ、好ましくは０.７〜１００μｍの粒径を有するものを使用する。また、１〜８０μｍの粒径を有するものがより好ましい。平均粒径が０．２μｍ未満のものは感圧接着剤組成物の粘度を増大させ、ポリマーと熱伝導性無機化合物との混練が困難となるおそれがあり、また、同時に硬度も増大し、シート状成形体の密着性を低下させるおそれがある。一方、１２０μｍを超えるものは、感圧接着剤組成物やシート状成形体の保持力が低下するおそれがある。
【００３４】
本発明において、熱伝導性無機化合物（Ｄ）の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して５０〜２５０重量部、好ましくは８０〜２２０重量部、より好ましくは１００〜１８０重量部の範囲である。
使用量が５０重量部未満では、高温接着力、熱伝導率低下等の問題があり、逆に２５０重量部を超えると、硬度が増大し、密着性低下の問題が生じる。
【００３５】
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｄ）とを前記割合で含むほか、必要により、顔料、その他の充填材、難燃剤、老化防止剤、増粘剤、粘着付与剤等の公知の各種添加剤を含有することができる。
顔料としては、カーボンブラックや二酸化チタン等、有機系、無機系を問わず使用できる。
その他の充填材としては、無機化合物や有機化合物微粒子が挙げられる。フラーレンやカーボンナノチューブ等のナノ粒子を添加しても良い。
難燃剤としては、ポリ燐酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫化合物、有機リン系化合物、赤リン系化合物、シリコーン系難燃剤を挙げることができる。
酸化防止剤としては、ラジカル重合を阻害する可能性が高いため通常は使用しないが、必要に応じてポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤を使用することができる。
増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ等の無機化合物微粒子、酸化マグネシウム等のような反応性無機化合物を使用することできる。
粘着付与剤としては、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール系樹脂、水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、キシレン樹脂等を挙げることができる。
【００３６】
更に、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物には、感圧接着剤としての凝集力を高め、耐熱性等を向上させるために、外部架橋剤を添加して、共重合体に架橋構造を導入することができる。
外部架橋剤としては、トリメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等の多官能性イソシアネート系架橋剤；ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；メラミン樹脂系架橋剤；アミノ樹脂系架橋剤；金属塩系架橋剤；金属キレート系架橋剤；過酸化物系架橋剤；等が挙げられる。
外部架橋剤は、共重合体を得た後、これに添加して、加熱処理や放射線照射処理を行うことにより、共重合体の分子内及び／又は分子間に架橋を形成させるものである。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｄ）とから本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物を得る方法は、特に限定されず、熱伝導性無機化合物（Ｄ）と、別途合成した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）とを混合する方法でもよいが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｄ）とを均一に混合できる観点から、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の合成と熱伝導性無機化合物（Ｄ）との混合を同時に行う方法が好ましい。
熱伝導性無機化合物（Ｄ）と、別途合成した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）とを混合する方法を採用する場合、混合の方法は、特に限定されず、例えば、乾燥した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｄ）とをロール、擂潰機、ニーダー等を用いて混合する乾式混合法でも、攪拌機を備えた容器中で有機溶媒の存在下に混合する湿式混合法でもよい。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の合成と、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｄ）との混合とを、同時に行う方法を採用する場合は、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｂ２）、２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）、及び熱伝導性無機化合物（Ｄ）の混合物を得た後に重合条件下に加熱するのが好ましい。このとき、各成分の混合順序は特に限定されない。また、単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合が進行しないような温度で、混合を実施するのが好ましい。
【００３８】
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、シート状成形体とすることができる。
シート状成形体は、熱伝導性感圧接着剤組成物のみからなるものであってもよく、基材とその片面又は両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物層とからなる複合体であってもよい。
本発明のシート状成形体における熱伝導性感圧接着剤組成物層の厚さは特に限定されないが、通常、５０μｍ〜３ｍｍである。５０μｍより薄いと、発熱体と放熱体に貼付する際に空気を巻き込み易く、結果として充分な熱伝導性を得られないおそれがある。一方、３ｍｍより厚いと、シートの熱抵抗が大きくなり、放熱性が損なわれるおそれがある。
【００３９】
基材の片面又は両面に熱伝導性感圧接着剤組成物層を形成する場合、基材は、特に限定されない。
その具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレススティール、ベリリウム銅等の熱伝導性に優れる金属及び合金の箔状物；熱伝導性シリコーン等のそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物；熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性プラスチックフィルム；各種不織布；ガラスクロス；ハニカム構造体；等を用いることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミド等の耐熱性ポリマーからなるフィルムを使用することができる。
【００４０】
熱伝導性感圧接着剤組成物からシート状成形体を製造する方法は、特に限定されず、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物又はその溶液を、剥離処理したポリエステルフィルム等の工程紙の上に塗布し、必要ならば適宜の方法により溶剤を除去すればよい。また、熱伝導性感圧接着剤組成物を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通すことによってシート化してもよい。更に、押出し機から押出す際に、ダイスを通して厚さを制御することも可能である。
また、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物又はその溶液を基材の片面又は両面に塗布し、必要ならば溶剤を除去した後、熱風、電気ヒーター、赤外線等により加熱することによって、基材とその片面又は両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物層とからなる熱伝導性シート状成形体を得ることができる。
また、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、放熱体のような基材上に直接的に形成して、電子部品の一部として提供することもできる。
【００４１】
本発明の熱伝導性シート状成形体は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）７０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）０．１〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）２０〜６５重量部、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部の熱重合開始剤（Ｂ２）、０．１〜２０重量部の、２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）、並びに共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との合計１００重量部に対して５０〜２５０重量部の熱伝導性無機化合物（Ｄ）を、混合、加熱及びシート化することによって、好適に得ることができる。
この方法によれば、共重合体（Ａ１）及び単量体混合物（Ａ２ｍ）からの（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の生成と同時に、これが熱伝導性無機化合物（Ｄ）と均一に混合された熱伝導性感圧接着剤組成物のシート状成形体を製造することができる。この（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の生成と同時に、これが熱伝導性無機化合物（Ｄ）と均一に混合された熱伝導性感圧接着剤組成物を形成する方法によれば、従来光重合や光架橋を併用しなければ困難であった熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体の高温接着力と、低温から高温までの広温度範囲に亘る感圧接着性とを併せ持つという性能を熱処理のみで達成できる。加えて、輸送・保管時の熱履歴においても、熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体が垂れることなく、形状を保持できるという性能をも達成できる。
【００４２】
このとき、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｂ２）、２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）、及び熱伝導性無機化合物（Ｄ）を加熱下に混合した後、得られる混合物をシート化してもよいが（この方法を、「製法Ｉ」という。）、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｂ２）、２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）、及び熱伝導性無機化合物（Ｄ）を混合した後、加熱下にシート化するのが好ましい（この方法を、「製法ＩＩ」という。）。
【００４３】
製法（Ｉ）においては、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｂ２）、２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）、及び熱伝導性無機化合物（Ｄ）を加熱下に混合した後、得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｄ）とが均一に混合された熱伝導性感圧接着剤組成物をシート化する。
混合方法は、特に限定されないが、共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との重合を熱重合開始剤（Ｂ２）及び２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）の存在下に行い、得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｄ）との均一な混合を確実にするために、強力な混合機を使用することが好ましい。混合は、バッチ式で行っても連続して行ってもよい。
各成分の混合の順序は、特に限定されない。
バッチ式混合機としては、擂潰機、ニーダー、インターナルミキサー、プラネタリーミキサー等の高粘度原料用混練機や攪拌機が挙げられる。連続式混合機としては、ローターとスクリューを組み合わせたファレル型連続混練機等やスクリュー式の特殊な構造の混練機が挙げられる。また、押出し加工に使用されている単軸押出機や二軸押出機が挙げられる。これらの押出機や混練機は、二種類以上組み合わせてもよいし、同型の機械を複数連結して使用してもよい。なかでも、連続性及び剪断速度の観点から二軸押出機が好ましい。
加熱温度は、重合が円滑に進行する温度であることが必要であり、通常、１００〜１８０℃、好ましくは１２０℃から１６０℃の範囲である。
加熱混合時の雰囲気は、ラジカル重合の進行が可能な雰囲気であれば特に制限はない。
加熱混合により得られた熱伝導性感圧接着剤組成物をシート状にする方法は、特に限定されないが、工程紙に挟んでロール間を通す方法、混練機から押出す際にダイスを通す方法等がある。
【００４４】
製法（ＩＩ）においては、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｂ２）、２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）、及び熱伝導性無機化合物（Ｄ）を混合した後、加熱下にシート化する。
混合物調製のための混合機としては、製法（Ｉ）で使用するのと同じものを挙げることができる。
各成分の混合の順序は、特に限定されない。
各成分を混合する際の温度は、６０℃以下とする。６０℃より高い温度で混合を行うと、混合中に単量体混合物（Ａ２ｍ）が重合を開始して粘度が上昇してしまい、その後の操作が困難となる。
次に、各成分の混合物を加熱下にシート化する。加熱により、共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との重合が熱重合開始剤（Ｂ２）及び２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）の存在下に進行し、同時にシート化を行うことにより、熱伝導性シート状成形体が形成される。
加熱温度は、１００℃から１８０℃、好ましくは１２０℃から１６０℃の範囲である。１００℃未満では単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合反応が十分進行せず、得られるシート状成形体の高温保持力が低下し、未反応単量体による臭気が発生する等の問題が生じるおそれがある。１８０℃を超えると得られる熱伝導性シート状成形体に発泡等の外観不良等が生じるおそれがある。
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例中における部及び％は、特に言及がない限り、重量基準である。
なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性シートの各特性の評価法は、下記のとおりである。
（１）  （メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求める。
（２）  熱伝導性シート状成形体の硬度
日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ）アスカーＣ法で測定する。
（３）  熱伝導性シート状成形体の熱伝導性
迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５００、京都電子工業社製）により、室温で測定する。
【００４６】
（４）  保持性能時間（感圧接着性）
２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片をアルミ板に重ね、２ｋｇのローラーで圧着させた後、もう一方の面にガラス板を圧着させる。１時間放置した後、この試験片を垂直にした状態で、アルミ板を壁に固定し、ガラス板に５００ｇのおもりを吊り下げ１００℃雰囲気化の恒温層に設置する。この状態でおもりが落下するまでの時間を計測する。
（５）  熱伝導性シート状成形体の形状保持性
５５℃の恒温槽中に、ロール状巻物（ポリエチレンテレフタレートフィルムに仮粘着された状態の厚さ１ｍｍ、幅２０ｃｍ、長さ２０ｍの熱伝導性シート状成形体をロール状に巻いたもの）を入れ、７２時間放置する。７２時間後に、ロール状巻物の形状が保持されているかどうかを以下により判定する。
○  形状が保持されており、垂れがない。
△  一部分にほんのわずかな垂れが見られる。
×  垂れが一見して分かるレベルである。
【実施例１】
【００４７】
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４重量％とアクリル酸６重量％とからなる単量体混合物１００重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３重量部及び酢酸エチル７００重量部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の共重合体（Ａ１）（１）を得た。共重合体（Ａ１）（１）のＭｗは２８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
擂潰機用乳鉢に、共重合体（Ａ１）（１）１００重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３８．６重量％、アクリル酸ブチル５７．８重量％、及びメタクリル酸３．６重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）（１）３８．９重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下、「ＴＭＣＨ」と略称する。）［１分間半減期温度は１４９℃である。］（Ｂ２）（１）４．０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥＴＡ」と略称する）（Ｃ２）（１）２．０重量部、並びに水酸化アルミニウム（Ｄ）（１）２１０重量部を一括して投入し、擂潰機により室温で十分混合した。このとき、単量体混合物（Ａ２ｍ）（１）１００重量部に対するＴＭＣＨ（Ｂ２）（１）及びＰＥＴＡ（Ｃ２）（１）の重量比はそれぞれ１０．３重量部及び５．１重量部である。また、共重合体（Ａ１）（１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）（１）との合計１００重量部に対する水酸化アルミニウム（Ｄ）（１）の重量比は１５１重量部となる。その後、減圧で攪拌しながら脱泡して、粘性液状試料を得た。縦３００ｍｍ、横２００ｍｍ、深さ２ｍｍの金型の底面に離型剤付きポリエステルフィルムを敷いてから、同試料を金型いっぱいに注入し、その上を離型剤付きポリエステルフィルムで覆った。これを金型から取り出し、１３０℃、０．５ＭＰａの条件下で、３０分間油圧プレスを用いてプレスして重合を行わせ、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（１）を得た。
シート中の残存単量体量から単量体混合物（Ａ２ｍ）（１）の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
この熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（１）について各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４８】
実施例１において得たものと同じ共重合体（Ａ１）（１）（これをここでは（Ａ１）（２）とする）１００重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３９．５重量％、アクリル酸ブチル５９．２重量％、及びメタクリル酸１．３重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）（２）３８．０重量部、ＴＭＣＨ（Ｂ２）（２）４．０重量部、ＰＥＴＡ（Ｃ２）（２）１．０重量部、並びに水酸化アルミニウム（Ｄ）（２）１９０重量部を一括して投入し、擂潰機により室温で十分混合した。このとき、単量体混合物（Ａ２ｍ）（２）１００重量部に対するＴＭＣＨ（Ｂ２）（２）及びＰＥＴＡ（Ｃ２）（２）の重量比はそれぞれ１０．５重量部及び２．６重量部である。また、共重合体（Ａ１）（２）と単量体混合物（Ａ２ｍ）（２）との合計１００重量部に対する水酸化アルミニウム（Ｄ）（２）の重量比は１３８重量部となる。その後、実施例１と同様の操作を行い、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（２）を得た。
シート中の残存単量体量から単量体混合物（Ａ２ｍ）（２）の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
この熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（２）について各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
ＰＥＴＡ（Ｃ２）を用いない他は、実施例１と同様にして、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた熱伝導性感圧接着剤組成物シート（３）を得た。この熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（３）について各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
実施例１において得たものと同じ共重合体（Ａ１）（１）（これをここでは（Ａ１）（４）とする）１００重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３５．３重量％、アクリル酸ブチル５２．９重量％、及びメタクリル酸１１．８重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）（４）４２．５重量部、ＴＭＣＨ（Ｂ２）（４）４．０重量部、ＰＥＴＡ（Ｃ２）（４）２．０重量部、並びに水酸化アルミニウム（Ｄ）（４）２１０重量部を一括して投入し、擂潰機により室温で十分混合した。このとき、単量体混合物（Ａ２ｍ）（４）１００重量部に対するＴＭＣＨ（Ｂ２）（４）及びＰＥＴＡ（Ｃ２）（４）の重量比はそれぞれ９．４重量部及び４．７重量部である。また、共重合体（Ａ１）（４）と単量体混合物（Ａ２ｍ）（４）との合計１００重量部に対する水酸化アルミニウム（Ｄ）（４）の重量比は１４７重量部となる。その後、実施例１と同様の操作を行い、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（４）を得た。
この熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（４）について各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2005105028.tif 000002
【００５２】
表１の結果から、以下のことが分かる。
共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｂ２）、２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤（Ｃ２）、及び熱伝導性無機化合物（Ｄ）を混合して混合物を得て、加熱下に熱伝導性感圧接着剤組成物の調製と同時にシート化を行ってシート状成形体の調製をした実施例１及び２では、熱伝導性に優れ、硬度が良好で、接着力が高く、しかもロール状巻物の形状保持性に優れた熱伝導性シート状成形体が得られた。
これに対して、２以上の重合性不飽和結合を有する内部架橋剤であるペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を用いなかった比較例１では、熱伝導性シート状成形体のロール状巻物の形状保持性に劣るものとなった。
また、メタクリル酸量が多い比較例２では、硬度が高くなってしまい、かつ熱伝導性シート状成形体のロール状巻物の形状保持性に劣るものとなった。