(57)【要約】【課題】ルイス酸触媒と、ラジカル重合開始剤を用いる不飽和単量体の重合体の製造において、ルイス酸触媒の効率を落とすことなくルイス酸触媒の回収および再利用を容易にする重合体の製造方法を提供する。【解決手段】全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）と、非重合性化合物（Ｂ）を含む、相分離させることのできる混合溶媒中において、該全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）に可溶なルイス酸触媒（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を用いて不飽和単量体を重合する重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）と、非重合性化合物（Ｂ）を含む、相分離させることのできる混合溶媒中において、
該全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）に可溶なルイス酸触媒（Ｃ）と、
ラジカル重合開始剤（Ｄ）
を用いて不飽和単量体を重合する重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ルイス酸触媒（Ｃ）が、下記一般式で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１に記載の重合体の製造方法。
（ＲｆＳＯ3）nＭ…（１）
［（ＲｆＳＯ2）2Ｎ］nＭ…（２）
［（ＲｆＳＯ2）3Ｃ］nＭ…（３）
（式中、Ｒｆは炭素数３以上のパーフルオロアルキル基を示し、Ｍは周期表３、１３、４、または５族元素を示し、ｎは各々元素Ｍの原子価を示す。）
【請求項３】
前記重合体が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位および炭素数２から３６のオレフィン単量体単位を含む請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶媒が、−３０℃以上１５０℃以下の温度範囲内に相分離する温度を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）と、非重合性化合物（Ｂ）とを含む、相分離させることのできる混合溶媒中で、上記全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）に可溶なルイス酸触媒（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を用いて不飽和単量体を重合する重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルイス酸触媒は高分子合成の分野において、各種触媒反応に使用されている。例えば、これまでに、種々の(メタ)アクリル酸エステル単量体とオレフィン類とを共重合することができる種々のルイス酸触媒を用いた重合方法が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。通常、ラジカル重合開始剤単独では共重合できない(メタ)アクリル酸エステル単量体とオレフィン類が、ルイス酸触媒の作用により共重合でき、耐熱性、透明性、低吸湿性などにおいて優れた性能を有する共重合体を得ることができる。しかしながら、これらの技術においては、使用したルイス酸触媒を、触媒の効率を落とすことなく、反応後に反応系から分離、回収することは非常に困難であって、工業的実用性の面で問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、反応に用いた後の、ルイス酸触媒の分離、回収方法が検討されてきた。その１つに、触媒の固定化方法が挙げられる。例えば、触媒を無機担体や、高分子に固定化して、固定化触媒による固相合成法による触媒の回収方法が検討されているが、触媒活性の低下などの問題が伴う。そこで、触媒効率が向上し、反応混合物の後処理が簡略化され、触媒の回収および再利用を容易にする技術の開発が望まれていた。
【０００４】
パーフルオロメチルシクロヘキサン等のフッ素化炭化水素とトルエン等の非フッ素化炭化水素を反応溶媒としパーフルオロアルキル基またはフッ素多置換アルキル基を有する第８族金属錯体等の触媒を用いる反応方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この反応方法における反応系は、生成物が非フッ素化炭化水素相に、触媒がフッ素化炭化水素相に溶解して、生成物と触媒が相分離することから、触媒のリサイクル使用が可能である。しかしながら、前記反応方法における反応系は、マイケル付加反応、ディールスアルダー反応、エステル交換反応等の低分子有機合成反応においてのみ知られており（例えば、特許文献４参照）、重合体の製造に適応された例はこれまでになかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−３６１３１号公報
【特許文献２】特開平７−２４２７１１号公報
【特許文献３】米国特許第５４６３０８２号明細書
【特許文献４】特開２００１−１９０９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、不飽和単量体を重合する重合体の製造方法において、ルイス酸触媒の効率を落とすことなく、ルイス酸触媒の回収および再利用を容易に行うことのできる重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決した本発明は、全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）と、非重合性化合物（Ｂ）を含む、相分離させることのできる混合溶媒中において、該全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）に可溶なルイス酸触媒（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を用いて不飽和単量体を重合する重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高活性であるパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドの金属塩、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの金属塩等の全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）に可溶なルイス酸触媒（Ｃ）を、触媒の効率を落とすことなく、生成物である重合体から容易に分離し回収し再使用することのできる、不飽和単量体を重合する重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
[全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）]
本発明において使用できる全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）としては、生成物の重合体の溶解度が小さく、使用するルイス酸触媒（Ｃ）を溶解し、非重合性化合物（Ｂ）からルイス酸触媒（Ｃ）を高分配率で抽出することのできる、常温（２５℃）で液体であるものが好ましい。ルイス酸触媒（Ｃ）の性能、回収効率の点から、好ましくは、炭素数６から１５の直鎖化合物、分岐状化合物または環状化合物が用いられる。具体的には、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１０】
[非重合性化合物（Ｂ）]
本発明において使用できる非重合性化合物（Ｂ）として、重合体を製造する際に、重合反応等の反応に関与しない化合物であって、ルイス酸触媒（Ｃ）やラジカル重合開始剤等に対し不活性であり、上記全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）と混合し、−３０℃以上１５０℃以下の温度で静置したときに相分離する温度を有する化合物であり、生成物である重合体を高分配率で全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）から分離することができるものであれば特に限定されず用いることができる。
【００１１】
本発明における非重合性化合物（Ｂ）として、例えば、炭素数６以上の芳香族炭化水素基を有する化合物を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、塩化ベンジル、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等が挙げられる。
【００１２】
また、炭素数３から１５の直鎖状、または分岐状の飽和炭化水素基を有する化合物を用いることができる。このような飽和炭化水素基を有する化合物は、回収効率の点から、好ましくは炭素数４以上、さらに好ましくは炭素数６から１５のものであり、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００１３】
その他、炭素数４以上の直鎖状、分岐状または環状のエーテル化合物、炭素数６以上の芳香族炭化水素基を有するエーテル化合物を用いることができる。具体的には、例えば、ジプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジオキサン、フラン、アニソール等を挙げることができる。
【００１４】
また、エステル結合のカルボニル炭素を除いた炭素数が１から２０のエステル化合物を用いることもできる。ルイス酸触媒の性能、回収効率の点から、好ましくは直鎖状、分岐状、または環状の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を有する炭素数６以上、更に好ましくは炭素数７から１６のエステル化合物が好ましい。具体的には、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸ｎ−オクチル、酢酸ｎ−ノニル、酢酸ｎ−デシル、酢酸ｎ−ドデシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸ｎ−ヘプチル、プルピオン酸ｎ−オクチル、プロピオン酸ｎ−ノニル、プロピオン酸ｎ−デシル、プロピオン酸ｎ−ドデシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸ベンジル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｔ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル、酪酸イソペンチル、酪酸ｎ−ヘキシル、酪酸ｎ−ヘプチル、酪酸ｎ−オクチル、酪酸ｎ−ノニル、酪酸ｎ−デシル、酪酸ｎ−ドデシル、酪酸シクロヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル等を挙げることができる。
【００１５】
非重合性化合物（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
[混合溶媒]
本発明で用いられる混合溶媒は、全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）と、非重合性化合物（Ｂ）とを含み、−３０℃以上１５０℃以下の温度で静置したときに相分離する温度を有するものであれば、特に限定されない。重合中の混合溶媒が相分離しているか否か特に限定されないが、本発明で用いられるルイス酸触媒（Ｃ）の活性の点から、重合温度では均一相を形成する混合溶媒が好ましい。使用する混合溶媒の成分の種類により異なるが、全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）と、非重合性化合物（Ｂ）の体積比は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０である。混合溶媒において、一方の成分が極端に少ない場合には相分離が困難となることがある。
【００１７】
反応後に反応混合物を、静置すると相分離が生じる。一般に、相分離すると非重合性化合物（Ｂ）が上層を形成し、全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）が下層を形成する。反応生成物（重合体）は上層から回収することができ、また、ルイス酸触媒はほぼ完全に下層に含まれるので、下層を回収して触媒を再利用することが可能となる。
【００１８】
[ルイス酸触媒（Ｃ）]
本発明で該全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）に可溶なルイス酸触媒（Ｃ）として好適に用いられるものとして、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドの金属塩、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの金属塩等を挙げることができる。これらは、それぞれ下記一般式（１）、（２）、（３）で示されるものである。
（ＲｆＳＯ3）nＭ…（１）
［（ＲｆＳＯ2）2Ｎ］nＭ…（２）
［（ＲｆＳＯ2）3Ｃ］nＭ…（３）
（式中、Ｒｆは炭素数３以上のパーフルオロアルキル基を示し、Ｍは周期表３、１３、４、または５族元素を示し、ｎは、各々元素Ｍの原子価を示す。）
【００１９】
式中、Ｒｆは炭素数３以上のパーフルオロアルキル基を示すが、触媒の溶解性の点から、好ましくは炭素数５から２０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数８から２０のパーフルオロアルキル基である。炭素数５以上のパーフルオロアルキル基としては、例えばパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロヘキサデシル基、パーフルオロオクタデシル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｍは周期表３、１３、４、または５族元素を示し、スカンジウム、イットリウム、原子番号５７から７１までのランタノイド元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、触媒の活性および安定性の点から、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、原子番号５７から７１までのランタノイド元素が好ましく、ハフニウムがさらに好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる上記ルイス酸触媒（Ｃ）は、次のようにして製造することができる。一般式（１）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩は、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸と該当する金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩から選ばれる化合物とを、水溶液中、有機溶媒中または水と有機溶媒との混合溶媒中で室温（２５℃）から１００℃の温度範囲で反応させる。その後、水および／または有機溶媒を加熱または減圧下で留去し、合成することができる。
【００２２】
一般式（２）で表されるビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドの金属塩は、例えば、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドと該当する金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩から選ばれる化合物とを、水溶液中、有機溶媒中または水と有機溶媒との混合溶媒中で室温（２５℃）から１００℃の温度範囲で反応させる。その後、水および／または有機溶媒を加熱または減圧下で留去し、合成することができる。
【００２３】
一般式（３）で表されるトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの金属塩は、公知の方法、例えば特開２０００−２１９６９２号公報に記載の方法で製造することができる。一般的にはトリス（パーフルオロアキルスルホニル）メチドと、該当する金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩から選ばれる化合物とを、水溶液中、有機溶媒中または水と有機溶媒との混合溶媒中で室温（２５℃）から１００℃の温度範囲で反応させ、その後、水および／または有機溶媒を加熱あるいは減圧下で留去し、合成することができる。あるいは、米国特許第５５５４６６４号明細書に記載の方法に従って行うことができ、例えば、メチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液にパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを添加し、反応させ、その後、硫酸で処理し、次に炭酸セシウムでセシウム塩として単離する。このセシウム塩を硫酸で処理し、プロトン酸とすることにより得ることができる。
【００２４】
本発明において、使用するルイス酸触媒（Ｃ）の量は、使用する単量体に対して ０．０００１モル％から１０モル％とすることが好ましい。触媒効率の点から、０．００１モル％から１モル％となるように使用するのがより好ましい。
【００２５】
本発明においては、上記金属塩の１種を単独で、または２種以上を組み合わせてルイス酸触媒（Ｃ）として好ましく用いることができる。
【００２６】
[ラジカル重合開始剤（Ｄ）]
ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物を使用することができる。有機過酸化物の具体例としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２７】
一方、アゾ化合物の具体例としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。
【００２８】
これらの中では、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。
【００２９】
これらラジカル重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、使用する単量体の合計量１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下の範囲内で用いることが好ましい。
【００３１】
[不飽和単量体および重合体]
本発明では、ラジカル重合可能な不飽和単量体であれば特に限定されることなく使用することができるが、重合に使用する混合溶媒の相分離によるルイス酸触媒の分離効率、得られる重合体の耐熱性、透明性、耐候性の点から、(メタ)アクリル酸エステルおよびオレフィン単量体が好ましい。なお、本発明における（メタ）アクリル酸エステルのような表現は、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを表す。
【００３２】
本発明で使用できる(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡと表すことがある）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル（ＭＡと表すことがある）、アクリル酸エチル、アタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これら(メタ)アクリル酸エステル単量体は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明で使用できるオレフィン単量体としては、炭素数２から３６のオレフィン単量体が好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセン等の分岐、直鎖状の鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよび２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらオレフィン単量体は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明の製造方法で使用する前記単量体の種類と割合は、特に限定されないが、得られる重合体の耐熱性、透明性、耐候性の点から、(メタ)アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体とを組み合わせて用いるのが好ましく、その割合は、(メタ)アクリル酸エステル単量体が１から９９モル％の範囲であるのが好ましく、５から６０モル％の範囲であるのがより好ましい。
【００３５】
その他、所望の場合には、重合体の分子量を調節するためにメルカプタン類、水素等の連鎖移動剤を添加することができる。
【００３６】
本発明における重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができるが、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量は、ポリメタクリル酸メチル換算の値で、５，０００から３，０００，０００の範囲であるのが好ましく、１０，０００から１，０００，０００の範囲であるのがより好ましい。数平均分子量を５，０００以上とすると、重合体の力学特性が優れ、３，０００，０００以下とすると、重合体の成形性が優れるので好ましい。
【００３７】
[重合体の製造工程]
本発明の重合体の製造工程として、従来公知の重合工程を採用することができるが、ルイス酸触媒の性能、回収効率の点から、溶液重合法を採用するのが好ましい。
【００３８】
本発明におけるルイス酸触媒（Ｃ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とを用いる重合反応は、通常、２００℃以下の重合温度で行うことができる。好ましくは、重合温度は、−１０℃から１７０℃であり、さらに好ましくは０℃から１５０℃である。重合圧力は、通常、０．０１ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であり、０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下とするのが好ましい。（絶対圧表示）
【００３９】
反応時間は、使用するルイス酸触媒（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）の添加量および反応温度により異なるが、数分間から７２時間が好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
なお、実施例、比較例において、各種測定は以下のように行った。
＜重合体の組成＞
プロトン核磁気共鳴分光計（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０；商品名）により求めた。
【００４２】
＜重合体の数平均分子量および分子量分布＞
ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとした。クロロホルムを溶媒として用い、４０℃にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した溶出曲線から、数平均分子量（Ｍｎと表すことがある）および重量平均分子量（Ｍｗと表すことがある）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
【００４３】
（実施例１）
全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）としてパーフルオロメチルシクロヘキサン２ｍｌ、非重合性化合物（Ｂ）としてトルエン８ｍｌからなる混合溶媒に、メタクリル酸メチル０．５ｇ、１−ヘキセン１．０ｇ、ラジカル重合開始剤（Ｄ）として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇ、ルイス酸触媒（Ｃ）としてトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド］スカンジウム塩をメタクリル酸メチルに対して１モル％添加し、７０℃で撹拌しながら大気圧下（約０．１ＭＰａ）８時間反応を行った。反応中、反応液は均一であった。反応後２５℃で静置すると反応液は２相に分離した。トルエン相を１００ｍｌのメタノールに添加し重合体を回収した。
得られた重合体の数平均分子量は１１７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。また、重合体中の１−ヘキセン単量体の含有量は４．５モル％であった。
さらにトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド］スカンジウム塩は、反応後９８質量％以上が下層（パーフルオロメチルシクロヘキサン相）に存在していた。本発明の製造方法によると、生成物とルイス酸触媒との分離、ルイス酸触媒の回収、再利用が容易であることがわかった。
【００４４】
（実施例２）
使用するルイス酸触媒（Ｃ）をテトラキス[ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド]ハフニウム塩とすること以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の数平均分子量は１６４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６６であった。また、重合体中の１−ヘキセン単量体含有量は９．３モル％であった。
さらにテトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド］ハフニウム塩は、反応後９９質量％以上が下層（パーフルオロメチルシクロヘキサン相）に存在していた。本発明の製造方法によると、生成物とルイス酸触媒との分離、ルイス酸触媒の回収、再利用が容易であることがわかった。
【００４５】
（実施例３）
使用するルイス酸触媒（Ｃ）をトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド］イッテルビウム塩とすること以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の数平均分子量は１８２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。また、重合体中の１−ヘキセン単量体含有量は８．８モル％であった。
さらにトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド］イッテルビウム塩は、反応後９７％質量以上が下層（パーフルオロメチルシクロヘキサン相）に存在していた。本発明の製造方法によると、生成物とルイス酸触媒との分離、ルイス酸触媒の回収、再利用が容易であることがわかった。
【００４６】
（実施例４）
使用するルイス酸触媒（Ｃ）をトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］イッテルビウム塩とすること以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の数平均分子量は１０１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５であった。また、重合体中の１−ヘキセン単量体含有量は８．９モル％であった。
さらにトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］イッテルビウム塩は、反応後９７質量％以上が下層（パーフルオロメチルシクロヘキサン相）に存在していた。本発明の製造方法によると、生成物とルイス酸触媒との分離、ルイス酸触媒の回収、再利用が容易であることがわかった。
【００４７】
（実施例５）
使用するルイス酸触媒（Ｃ）をトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）］イッテルビウム塩とすること以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の数平均分子量は１２２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。また、重合体中の１−ヘキセン単量体含有量は６．８モル％であった。
さらにトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）］イッテルビウム塩は、反応後９８質量％以上が下層（パーフルオロメチルシクロヘキサン相）に存在していた。本発明の製造方法によると、生成物とルイス酸触媒との分離、ルイス酸触媒の回収、再利用が容易であることがわかった。
【００４８】
（実施例６）
実施例１において、反応後、トリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド］スカンジウム塩を含むパーフルオロメチルシクロヘキサン相（下層）を回収し、それを実施例１におけるパーフルオロメチルシクロヘキサンおよびトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド］スカンジウム塩として使用すること以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の数平均分子量は１３２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。また、重合体中の１−ヘキセン単量体含有量は５．１モル％であった。
さらにトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド］スカンジウム塩は、反応後９５質量％以上が下層（パーフルオロメチルシクロヘキサン相）に存在していた。本発明の製造方法によると、上記ルイス酸触媒は、回収後、再利用時においても触媒活性を保持していることがわかった。
【００４９】
（比較例１）
全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）であるパーフルオロメチルシクロヘキサンを使用しないこと以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の数平均分子量は８６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４であった。また、重合体中の１−ヘキセン単量体含有量は１．３ｍｏｌ％と低い値であった。反応中および反応後、トリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド］スカンジウム塩は反応混合物に不均一に分散した状態であり、反応後の生成物とルイス酸触媒との分離、ルイス酸触媒の回収、再利用は困難であった。
【００５０】
（比較例２）
全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）であるパーフルオロメチルシクロヘキサン、およびルイス酸触媒（Ｃ）を使用しないこと以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の数平均分子量は８５６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。また、重合体中の１−ヘキセン単量体含有量は０ｍｏｌ％であり、共重合反応は進行せず、重合体はメタクリル酸メチルの単独重合体であった。
【００５１】
（比較例３）
ルイス酸触媒（Ｃ）を全フッ素置換型飽和炭化水素（Ａ）に不溶なジエチルアルミニウムクロリドとすること以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の数平均分子量は２３６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。また、重合体中の１−ヘキセン単量体含有量は０．９ｍｏｌ％と低い値であった。反応後、ジエチルアルミニウムクロリドは、重合体が存在するトルエン相に存在しており、生成物とルイス酸触媒との分離、ルイス酸触媒の回収、再利用は困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、不飽和単量体を重合する重合体の製造方法において、ルイス酸触媒の効率を落とすことなく、回収しおよび再利用することができる。