(57)【要約】【課題】  十分に優れた耐食性を有する希土類磁石を提供する。【解決手段】  上述の課題を解決する本発明の希土類磁石１００は、希土類元素を含有する磁石素体１０と、その磁石素体１０の表面上に形成されたオキシナイトライドを含有する保護層２０とを備えるものである。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含有する磁石素体と、その磁石素体の表面上に形成されたオキシナイトライドを含有する保護層と、を備えることを特徴とする希土類磁石。
【請求項２】
前記オキシナイトライドが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記オキシナイトライドは、シリコンオキシナイトライド、アルミニウムオキシナイトライド、タンタルオキシナイトライド、チタンオキシナイトライド、ジルコニウムオキシナイトライド、ハフニウムオキシナイトライド、ニオブオキシナイトライド、マグネシウムオキシナイトライド、クロムオキシナイトライド、ニッケルオキシナイトライド、モリブデンオキシナイトライド、バナジウムオキシナイトライド、タングステンオキシナイトライド、鉄オキシナイトライド、ホウ素オキシナイトライド、ガリウムオキシナイトライド、ゲルマニウムオキシナイトライド、ビスマスオキシナイトライド、マンガンオキシナイトライド、バリウムオキシナイトライド、ランタンオキシナイトライド、イットリウムオキシナイトライド、カルシウムオキシナイトライド、ストロンチウムオキシナイトライド、セリウムオキシナイトライド及びベリリウムオキシナイトライドからなる群より選ばれる１種のオキシナイトライドであることを特徴とする請求項１記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記保護層が前記オキシナイトライドを含有する単層のオキシナイトライド層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項５】
前記保護層が、前記磁石素体と前記保護層との積層方向に沿って形成された複数の層からなり、前記保護層のうちの１層以上はオキシナイトライドを含有するオキシナイトライド層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項６】
前記保護層のうち少なくとも前記磁石素体から最も遠い位置に形成された層が前記オキシナイトライド層であることを特徴とする請求項５に記載の希土類磁石。
【請求項７】
前記保護層のうち少なくとも前記磁石素体に隣接して形成された層が、金属からなることを特徴とする請求項５又は６に記載の希土類磁石。
【請求項８】
前記保護層が前記磁石素体の表面全体を被覆していることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の希土類磁石。
【請求項９】
前記オキシナイトライド層中の酸素含有量が、前記オキシナイトライド層中の酸素及び窒素の総含有量に対して５０原子％以下に相当する量であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項１０】
前記オキシナイトライド層中の酸素含有量が、前記オキシナイトライド層中の酸素及び窒素の総含有量に対して０．１〜３０原子％に相当する量であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項１１】
前記オキシナイトライド層が気相成長法により形成されることを特徴とする請求項４〜１１のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項１２】
前記保護層は０．０１〜２０μｍの膜厚を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項１３】
前記オキシナイトライド層は０．０１〜２０μｍの膜厚を有することを特徴とする請求項４〜１２のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石、特に表面上に保護層を設けた希土類磁石に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、２５ＭＧＯｅ以上の高エネルギー積を示す永久磁石として、いわゆるＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（ＲはＮｄなどの希土類元素を示す。）が開発されており、例えば特許文献１では焼結により形成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が、また特許文献２では、高速急冷により形成されるものが開示されている。しかしながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、主成分として比較的容易に酸化される希土類元素及び鉄を含有するため、その耐食性が比較的低く、そのことに起因して、製造時及び使用時に磁石としての性能が劣化すること、及び／又は、製造された磁石の信頼性が比較的低いこと等の課題があった。このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の耐食性を改善することを目的として、これまでに、例えば、特許文献３〜９に記載されているように、種々の保護膜をその磁石素体表面に形成する提案がなされている。
【０００３】
より具体的には、例えば特許文献３においては、希土類・ボロン・鉄を主成分とする永久磁石の耐酸化性の改善を意図して、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）８原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ４２原子％〜９０原子％を主成分とし主相が正方晶相からなる永久磁石体表面に、耐酸化めっき層を被覆してなる永久磁石が提案されている。この特許文献３には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の耐酸化性を有する金属または合金のめっき、あるいはこれらの複合めっきが開示されている。
【特許文献１】特開昭５９−４６００８号公報
【特許文献２】特開昭６０−９８５２号公報
【特許文献３】特開昭６０−５４４０６号公報
【特許文献４】特開昭６０−６３９０１号公報
【特許文献５】特開昭６０−６３９０２号公報
【特許文献６】特開昭６１−１３０４５３号公報
【特許文献７】特開昭６１−１６６１１５号公報
【特許文献８】特開昭６１−１６６１１６号公報
【特許文献９】特開昭６１−２７０３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１〜９に記載のものを始めとする従来の希土類元素を含有する希土類磁石について詳細に検討を行ったところ、このような従来の希土類磁石は、十分な耐食性を有していないことを見出した。すなわち、例えば、特許文献３に記載されている上述の耐酸化めっき層を備える希土類磁石に対して、ＪＩＳ−Ｃ−００２３に規定されている塩水噴霧試験を行うと、その希土類磁石の磁石素体に腐食が認められることを本発明者らは見出した。
【０００５】
ここで、「塩水噴霧試験」とは、例えば３５℃程度の温度条件下、５±１質量％ＮａＣｌ水溶液（ｐＨ＝６．５〜７．２）を、微細な湿った濃い霧状態で２４時間試料に接触させ、試料の腐食状態を確認することによって行われる。塩水噴霧試験によって磁石素体に腐食が認められる要因としては、保護層（耐酸化めっき層）におけるピンホールの生成などが考えられる。希土類磁石の保護層にピンホールが生成すると、そのピンホールから雰囲気中の腐食要因物質が侵入し、磁石素体を腐食させる因子となる。特に希土類磁石は極めて容易に腐食するので、塩水噴霧試験によって磁石素体に腐食が認められるような従来の希土類磁石は、実際の使用環境においても、必ずしも耐食性に十分優れているものとはいえない。
【０００６】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、十分に優れた耐食性を有する希土類磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、その磁石素体の表面上に形成されたオキシナイトライドを含有する保護層とを備えることを特徴とする。
【０００８】
かかる本発明の希土類磁石に対して上述の塩水噴霧試験を行っても、従来の希土類磁石で発生したような磁石素体の腐食は認められない。その要因は明らかにされていないが、本発明者らは現在のところ以下のように考えている。ただし要因はこれらに限定されない。
【０００９】
従来の希土類磁石は、金属、樹脂、ＳｉＯ２などの金属酸化物（本明細書においては、ケイ素も金属に含まれるものとする。）若しくは金属窒化物を構成材料とする保護層を備えていた。これらのうち、樹脂を構成材料とする保護層を備えた希土類磁石は、保護層の形成方法として溶液塗布法等のウェットプロセスを用いるため、溶液を乾燥若しくは加熱した際に、保護層内に内部応力が発生し、それに起因してクラック等の間隙が保護層内に生じてしまう。その結果、かかる希土類磁石に対して塩水噴霧試験を行うと、クラック等から塩水が侵入し、磁石素体が腐食すると考えられる。
【００１０】
また、金属を構成材料とする保護層を備えた希土類磁石は、金属自体が塩水により容易に腐食されるため、保護層の腐食部分に貫通した空隙が生じてしまう。その結果、かかる希土類磁石に対して塩水噴霧試験を行うと、腐食により生じた空隙から塩水が侵入し、磁石素体が腐食すると考えられる。
【００１１】
さらに、金属酸化物若しくは金属窒化物を構成材料とする保護層を備えた希土類磁石は、その保護層において、金属原子及び酸素原子間あるいは金属原子及び窒素原子間の結合に基づくそれぞれの原子（イオン）の存在位置がある程度固定されていると考えられる。このことに起因して、保護層内に金属原子並びに酸素原子若しくは窒素原子が存在できないような空サイト（部位）が存在し、その空サイトに微細なピンホール若しくは欠陥等が生じてしまうと推定される。その結果、かかる希土類磁石に対して塩水噴霧試験を行うと、上記ピンホール等から塩水が侵入し、磁石素体が腐食すると考えられる。
【００１２】
一方、本発明の希土類磁石は、保護層に金属原子（金属イオン）、酸素原子（酸化物イオン）及び窒素原子（窒化物イオン）のいずれをも含有している。したがって、酸素原子が存在できないサイトには窒素原子が存在し、窒素原子が存在できないサイトには酸素原子が存在すると考えられる。さらに、金属原子は酸素原子及び窒素原子と結合した状態になっているので、いずれか一方の元素のみに結合する場合とは異なるサイトにも存在できるものと考えられる。これらにより、本発明の希土類磁石が備える保護層内では、空サイト数が十分に少なくなっており、ピンホール若しくは欠陥等の発生が十分に抑制され、十分に緻密な層が形成されていると推定される。その結果、本発明の希土類磁石に対して塩水噴霧試験を行っても、上記塩水が磁石素体と接触しないので、磁石素体は腐食しないと考えられる。
【００１３】
また、オキシナイトライドを構成材料とする保護層は、気相成長法（ドライプロセス）により形成可能であるので、保護層におけるクラックの発生を十分に抑制することができる。さらに、オキシナイトライド自体は耐食性の高い物質であるので、そのオキシナイトライドを構成材料とする保護層が塩水を始めとする腐食要因物質により腐食されることも、十分に抑制できる。
【００１４】
さらに、希土類磁石の用途のなかで、希土類磁石が比較的苛酷な雰囲気に晒されるものとしては、自動車用モーター、特殊モーター、サーボモーター、リニアアクチュエーター、ボイスコイルモーター、装置用モーター及び工業用モーターなどであることを考慮すると、上述した各種試験によっても腐食が認められない本発明の希土類磁石は、十分に優れた耐食性を有するものである。
【００１５】
本発明の希土類磁石において、保護層が含有するオキシナイトライドは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有すると好ましい。これらの元素のオキシナイトライドを構成材料とする保護層を備えることにより、本発明の希土類磁石は、一層優れた耐食性を有することとなる。さらに、成膜及び組成制御の容易さ等の観点から、保護層が含有するオキシナイトライドは、シリコンオキシナイトライド、アルミニウムオキシナイトライド、タンタルオキシナイトライド、チタンオキシナイトライド、ジルコニウムオキシナイトライド、ハフニウムオキシナイトライド、ニオブオキシナイトライド、マグネシウムオキシナイトライド、クロムオキシナイトライド、ニッケルオキシナイトライド、モリブデンオキシナイトライド、バナジウムオキシナイトライド、タングステンオキシナイトライド、鉄オキシナイトライド、ホウ素オキシナイトライド、ガリウムオキシナイトライド、ゲルマニウムオキシナイトライド、ビスマスオキシナイトライド、マンガンオキシナイトライド、バリウムオキシナイトライド、ランタンオキシナイトライド、イットリウムオキシナイトライド、カルシウムオキシナイトライド、ストロンチウムオキシナイトライド、セリウムオキシナイトライド及びベリリウムオキシナイトライドからなる群より選ばれる１種のオキシナイトライドであると、より好ましい。
【００１６】
本発明の希土類磁石において、保護層はオキシナイトライドを含有する単層のオキシナイトライド層であってもよく、磁石素体と保護層との積層方向に沿って形成された複数の層からなり、保護層のうちの１層以上がオキシナイトライドを含有するオキシナイトライド層であってもよい。保護層が複数の層からなることにより、磁石素体と保護層との密着性の向上、磁石素体及び保護層間の反応の抑制、並びに／又は磁石素体の表面粗さの制御等が可能となるので、本発明の希土類磁石に磁気特性の向上及び劣化の更なる抑制等の効果を更に付与することができる。
【００１７】
また、本発明の希土類磁石が複数の保護層を備える場合において、それら保護層のうち少なくとも上記磁石素体から最も遠い位置に形成された層が上述したオキシナイトライド層であると好ましい。保護層をかかる構成にすることにより、該オキシナイトライド層が、保護層に含まれる他の層の腐食をも十分に防止することができる。その結果、本発明の希土類磁石は、それらの層の有する機能を損ない難くなるので、その寿命が一段と長くなる傾向にある。
【００１８】
さらに、それら保護層のうち少なくとも磁石素体に隣接して形成された層が金属からなると好ましい。保護層をかかる構成にすることにより、磁石素体と保護層との密着性が一層高くなるので、磁石素体から保護層が剥離することにより発生しうる腐食、それに起因する磁気特性の低下などを更に抑制することが可能となる。
【００１９】
本発明の希土類磁石において、保護層が磁石素体の表面全体を被覆していると好ましい。かかる構成を備えることにより、本発明の希土類磁石は、より幅広い用途に用いることができる。
【００２０】
本発明の希土類磁石は、保護層のうちの上記オキシナイトライド層中の酸素含有量が、オキシナイトライド層中の酸素及び窒素の総含有量に対して５０原子％以下に相当する量であると好ましい。オキシナイトライド層中の酸素含有量を上述のように調整することにより、本発明の希土類磁石はより耐食性に優れたものとなる。その要因としては、オキシナイトライド層中において酸素原子（酸化物イオン）が窒素原子（窒化物イオン）よりも多く存在すると、オキシナイトライド層中の電気的中性条件を維持しようとするために、金属原子（金属イオン）の存在すべきサイトが点欠陥（正孔）となり、そこに空サイトが生成することが考えられる。これにより、生成した空サイト付近にピンホール等が発生し、オキシナイトライド層の緻密性が低下するために、その層の耐食性が低下する傾向にあると推定される。ただし、要因はこれに限定されない。
【００２１】
同様の観点から、オキシナイトライド層中の酸素含有量が、オキシナイトライド層中の酸素及び窒素の総含有量に対して０．１〜３０原子％に相当する量であると好ましい。上記酸素含有量が０．１原子％未満となると、オキシナイトライド層の内部応力が高くなり、それに起因してオキシナイトライド層が磁石素体から剥離しやすくなる傾向にある。
【００２２】
本発明の希土類磁石は、保護層のうちのオキシナイトライド層が、磁石素体に隣接して形成されている場合において、磁石素体に隣接した面を含む第１部分層と、上記面と反対側の面を含む第２部分層とを有し、その第１部分層中の酸素及び窒素の総含有割合が、第２部分層中の酸素及び窒素の総含有割合よりも少ないと好ましい。
【００２３】
このようなオキシナイトライド層は、磁石素体に隣接している第１部分層で金属成分が多く含まれる傾向にあるので、磁石素体と保護層との密着性が高くなる傾向にある。また、第２部分層は、金属オキシナイトライドとしての組成（構造）を有することとなるので、より優れた耐食性をも併せ持つ傾向にある。
【００２４】
本発明の希土類磁石に備えられる保護層中のオキシナイトライド層は、気相成長法（ドライプロセス）により形成されるものであると好ましい。例えば、上述したＲ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類磁石の磁石素体は、図５に模式的に示すように、主として、主相５０と、希土類元素を比較的多く含む希土類リッチ相６０と、ホウ素を比較的多く含むホウ素リッチ相７０とを含んで構成される。このうち希土類リッチ相６０はその大部分が主相５０の粒子間に存在していると考えられる。かかる構成を有する磁石素体の表面上に、酸性水溶液を用いて保護層を形成する場合、酸化還元電位（標準電極電位）が極めて低い希土類元素を比較的多く含有する希土類リッチ相６０は、磁石素体の表面に存在する部分から酸性水溶液に接触して、主相５０あるいはホウ素リッチ相７０と局部電池を形成すると考えられる。その結果、希土類リッチ相６０は磁石素体の表面に存在するものから順に溶出していき、主相５０の粒界腐食のような現象を引き起こしてしまい、磁石素体が磁石として十分に機能しなくなる傾向にあると推定される。したがって、保護層の形成の際には、水溶液を用いる必要のない気相成長法を採用することが好ましい。
【００２５】
本発明の希土類磁石は、更に耐食性を高める観点及び十分な磁気特性を確保する観点から、保護層が０．０１〜２０μｍの膜厚を有すると好ましく、０．１〜２０μｍの膜厚を有するとより好ましく、オキシナイトライド層が０．０１〜２０μｍの膜厚を有すると好ましく、０．１〜２０μｍの膜厚を有するとより好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、十分に優れた耐食性を有する希土類磁石を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２８】
図１は、本発明に係る希土類磁石の第１実施形態を示す概略斜視図であり、図２は図１の希土類磁石をＩ−Ｉ線により切断した際に現れる断面を模式的に表した図である。図１、２から明らかなとおり、第１の実施形態の希土類磁石１００は磁石素体１０と、その磁石素体１０の表面の全体を被覆して形成される保護層２０とから構成されるものである。
【００２９】
（磁石素体）
磁石素体１０は、Ｒ、鉄（Ｆｅ）及びホウ素（Ｂ）を含有するものである。Ｒは１種以上の希土類元素を示すものであり、具体的には、長周期型周期表の３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ここで、ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）を指す。
【００３０】
上述した元素の磁石素体１０中の組成は、該磁石素体１０を焼結法により製造する場合、以下に説明するようなものであると好ましい。
【００３１】
Ｒとしては、上述したもののうち、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂのうち１種以上の元素を含むと好ましく、さらに、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙのうち１種以上の元素を含んでも好ましい。
【００３２】
磁石素体１０中のＲの含有割合は、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して、８〜４０原子％であると好ましい。Ｒの含有割合が８原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高い保磁力（ｉＨｃ）を有する希土類磁石１００が得られない傾向にある。また、Ｒの含有割合が３０原子％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、希土類磁石１００の残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。
【００３３】
磁石素体１０中のＦｅの含有割合は、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して、４２〜９０原子％であると好ましい。Ｆｅの含有割合が４２原子％未満であると希土類磁石１００のＢｒが低下する傾向にあり、９０原子％を超えると希土類磁石１００のｉＨｃが低下する傾向にある。
【００３４】
磁石素体１０中のＢの含有割合は、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して、２〜２８原子％であると好ましい。Ｂの含有割合が２原子％未満であると結晶構造が菱面体組織となるため、希土類磁石１００のｉＨｃが不十分となる傾向にあり、２８原子％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなるため、希土類磁石１００のＢｒが低下する傾向にある。
【００３５】
また、Ｆｅの一部をコバルト（Ｃｏ）で置換して磁石素体１０を構成してもよい。このような構成にすることにより、希土類磁石１００の磁気特性を損なうことなく温度特性を改善できる傾向にある。この場合、置換後のＦｅとＣｏの含有割合は、原子基準でＣｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が０．５以下であると好ましい。これよりもＣｏの置換量が多いと希土類磁石１００の磁気特性が低下してしまう傾向にある。
【００３６】
さらに、Ｂの一部を炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれる１種以上の元素で置換して磁石素体１０を構成してもよい。かかる構成にすることにより、希土類磁石１００の生産性が向上し、その生産コストを削減できる傾向にある。この場合、これらＣ、Ｐ、Ｓ及び／若しくはＣｕの含有量は、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して４原子％以下であると好ましい。Ｃ、Ｐ、Ｓ及び／若しくはＣｕの含有量が４原子％よりも多いと、希土類磁石１００の磁気特性が劣化する傾向にある。
【００３７】
また、希土類磁石１００の保磁力の向上、生産性の向上及び低コスト化の観点から、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）等のうちの１種以上の元素を添加して、磁石素体１０を構成してもよい。この場合、上記元素の添加量は磁石素体１０を構成する全原子の量に対して１０原子％以下とすると好ましい。これらの元素の添加量が１０原子％を超えると希土類磁石１００の磁気特性が低下する傾向にある。
【００３８】
磁石素体１０中には、不可避的不純物として、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び／又はカルシウム（Ｃａ）等が、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して３原子％以下の範囲内で含有されていてもよい。
【００３９】
磁石素体１０は、図５に示すように、実質的に正方晶系の結晶構造を有する主相５０と、希土類元素を比較的多く含む希土類リッチ相６０と、ホウ素を比較的多く含むホウ素リッチ相７０とを含有して形成されている。磁性相である主相５０の粒径は１〜１００μｍ程度であると好ましい。希土類リッチ相６０及びホウ素リッチ相７０は非磁性相であり、主に主相５０の粒界に存在している。これら非磁性相６０、７０は、磁石素体１０中に通常、０．５体積％〜５０体積％程度含有されている。
【００４０】
磁石素体１０は、例えば以下に述べるような焼結法により製造される。まず、上述した元素を含有する所望の組成物を鋳造し、インゴットを得る。続いて、得られたインゴットを、スタンプミル等を用いて粒径１０〜１００μｍ程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等を用いて０．５〜５μｍ程度の粒径に微粉砕して粉末を得る。
【００４１】
次に、得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形して成形体を得る。この場合、磁場中の磁場強度は１０ｋＯｅ以上であると好ましく、成形圧力は１〜５トン／ｃｍ２程度であると好ましい。
【００４２】
続いて得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５時間程度焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であると好ましい。そして、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９００℃にて１〜５時間熱処理（時効処理）を行うことにより上述したような磁石素体１０が得られる。
【００４３】
（保護層）
保護層２０は、磁石素体１０の表面上に形成されたものであり、オキシナイトライドを含有するものである。
【００４４】
本実施形態においては、保護層２０は単層のオキシナイトライド層である。したがって、本実施形態におけるオキシナイトライド層２０は露出された状態になっており、希土類磁石１００の周囲の雰囲気に晒されていると共に、磁石素体１０に隣接している。
【００４５】
本実施形態の希土類磁石１００は、保護層２０に金属原子（金属イオン）、酸素原子（酸化物イオン）及び窒素原子（窒化物イオン）のいずれをも含有している。したがって、保護層２０において、酸素原子が安定に存在できないサイトであっても、窒素原子は安定に存在しうると考えられる。また、窒素原子が安定に存在できないサイトであっても、酸素原子は安定に存在しうると考えられる。さらに、金属原子は酸素原子及び窒素原子と結合した状態になっているので、いずれか一方の原子のみに結合する場合とは異なるサイトにも存在できるものと推定される。以上のことから、本実施形態の希土類磁石１００が備える保護層２０内では、それぞれの原子（イオン）が十分密に存在しており、そのことに起因して、ピンホール若しくは欠陥等の発生が十分に抑制され、十分に緻密な層が形成されていると推定される。その結果、本実施形態の希土類磁石１００に対して塩水噴霧試験を行っても、上記塩水が磁石素体１０と接触しないので、磁石素体１０は腐食しないと考えられる。
【００４６】
また、オキシナイトライドを構成材料とする保護層２０は、気相成長法（ドライプロセス）により形成可能であるので、保護層２０におけるクラックの発生は十分に抑制される。さらに、オキシナイトライド自体は耐食性の高い物質であるので、そのオキシナイトライドを構成材料とする保護層２０が塩水を始めとする腐食要因物質により腐食されることも、十分に抑制できる。
【００４７】
また、希土類磁石の用途は、ラインプリンター、自動車用スターター及びモーター、特殊モーター、サーボモーター、磁気記録装置用ディスク駆動、リニアアクチュエーター、ボイスコイルモーター、装置用モーター、工業用モーター、スピーカー及び核磁気共鳴診断用磁石などである。特に自動車用モーター等のオイルが飛沫するような環境で使用する場合においては、保護層が耐酸化性を有しているのみでは、十分に耐食性に優れた希土類磁石を得ることが困難である。かかる観点においても、本実施形態の希土類磁石１００は、硫化物、塩水などの種々の腐食要因物質に対する耐性を有しているので、十分に優れた耐食性を備えたものである。
【００４８】
保護層２０の構成材料としては、酸素原子（酸化物イオン）及び窒素原子（窒化物イオン）と安定な結合を形成するものであれば特に限定されず用いることができる。具体的には、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ及び遷移金属などが挙げられる。これらのなかで、オキシナイトライドがＳｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＮｂからなる群より選ばれる１種以上の元素（原子）を含有すると好ましく、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素（原子）を含有しても好ましい。すなわち、オキシナイトライドがＳｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＢｅからなる群より選ばれる１種以上の元素（原子）を含有すると好ましい。これらの原子のオキシナイトライドを構成材料とする保護層２０を備えることにより、本実施形態の希土類磁石１００は、一層優れた耐食性を有することとなる。
【００４９】
本実施形態の保護層（以下、本実施形態において場合によっては「オキシナイトライド層」ともいう。）２０の構成材料は、金属原子を複数種類含有してもよいが、シリコンオキシナイトライド、アルミニウムオキシナイトライド、タンタルオキシナイトライド、チタンオキシナイトライド、ジルコニウムオキシナイトライド、ハフニウムオキシナイトライド及びニオブオキシナイトライドからなる群より選ばれる１種のオキシナイトライドであると好ましく、マグネシウムオキシナイトライド、クロムオキシナイトライド、ニッケルオキシナイトライド、モリブデンオキシナイトライド、バナジウムオキシナイトライド、タングステンオキシナイトライド、鉄オキシナイトライド、ホウ素オキシナイトライド、ガリウムオキシナイトライド、ゲルマニウムオキシナイトライド、ビスマスオキシナイトライド、マンガンオキシナイトライド、バリウムオキシナイトライド、ランタンオキシナイトライド、イットリウムオキシナイトライド、カルシウムオキシナイトライド、ストロンチウムオキシナイトライド、セリウムオキシナイトライド及びベリリウムオキシナイトライドからなる群より選ばれる１種のオキシナイトライドであっても好ましい。すなわち、保護層２０の構成材料は、シリコンオキシナイトライド、アルミニウムオキシナイトライド、タンタルオキシナイトライド、チタンオキシナイトライド、ジルコニウムオキシナイトライド、ハフニウムオキシナイトライド、ニオブオキシナイトライド、マグネシウムオキシナイトライド、クロムオキシナイトライド、ニッケルオキシナイトライド、モリブデンオキシナイトライド、バナジウムオキシナイトライド、タングステンオキシナイトライド、鉄オキシナイトライド、ホウ素オキシナイトライド、ガリウムオキシナイトライド、ゲルマニウムオキシナイトライド、ビスマスオキシナイトライド、マンガンオキシナイトライド、バリウムオキシナイトライド、ランタンオキシナイトライド、イットリウムオキシナイトライド、カルシウムオキシナイトライド、ストロンチウムオキシナイトライド、セリウムオキシナイトライド及びベリリウムオキシナイトライドからなる群より選ばれる１種のオキシナイトライドであっても好ましい。保護層２０がこのような単独の金属原子を含有するオキシナイトライドから構成されると、保護層の形成及び組成制御を容易に行うことができる傾向にあると共に、化学的安定性がより高くなる傾向にある。
【００５０】
保護層２０は結晶質であってもよく、非晶質であってもよく、それらの状態が混在した状態であってもよい。
【００５１】
かかるオキシナイトライド層２０の構造は、非常に薄膜であるために明らかにはされていない。しかしながら、本発明者らは、現在のところその構造について以下のように考えている。すなわち、例えば、上述の金属の酸化物を元にして、その酸素原子の一部を窒素原子に置換したような構造を有していると考えている。あるいは、上述の金属の窒化物を元にして、その窒素原子の一部を酸素原子に置換したような構造を有しているとも考えられる。さらには、上述した金属の炭化物、ホウ化物若しくはケイ化物を元にして、それぞれ炭素原子、ホウ素原子若しくはケイ素原子の大部分を酸素原子及び窒素原子に置換したような構造を有しているとも考えられる。いずれの場合においても、少なくとも酸素及び窒素の両原子（両イオン）をアニオン成分として含有しているので、空サイトの生成が十分に抑制され、緻密性に富んだオキシナイトライド層２０になると推定される。
【００５２】
オキシナイトライド層の元となる酸化物としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化タンタル、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化ビスマス、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化クロム、酸化イットリウム、酸化ベリリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化セリウム及び酸化マグネシウム、並びにそれらの複合酸化物などが挙げられる。
【００５３】
オキシナイトライド層の元となる窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ベリリウム、窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化タンタル及び窒化ハフニウム、並びにそれらの複合窒化物などが挙げられる。なお、窒化ケイ素、窒化ホウ素の場合、酸素原子は窒素原子と優先的に置換されると推定される。
【００５４】
オキシナイトライド層の元となる炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化モリブデン、炭化バナジウム、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化ハフニウム及び炭化タンタル、並びにそれらの複合炭化物などが挙げられる。なお、炭化ケイ素、炭化ホウ素の場合、酸素原子及び窒素原子は炭素と優先的に置換されると考えられる。
【００５５】
オキシナイトライド層の元となるホウ化物としては、例えば、ホウ化モリブデン、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化タングステン、ホウ化ハフニウム、ホウ化チタン及びホウ化ジルコニウム、並びにそれらの複合ホウ化物などが挙げられる。
【００５６】
オキシナイトライド層の元となるケイ化物としては、例えば、ケイ化ニッケル、ケイ化モリブデン、ケイ化チタン、ケイ化タングステン、ケイ化タンタル、ケイ化ジルコニウム及びケイ化ハフニウム、並びにそれらの複合ケイ化物などが挙げられる。
【００５７】
また、上述した酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物及びケイ化物のうち２種以上を組み合わせたものを元にしてオキシナイトライド層の構造を形成してもよい。また、上述した酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物及びケイ化物の金属元素の価数は、取りうる価数であればいずれの価数であってもよい。
【００５８】
本実施形態において、オキシナイトライド層２０中の酸素含有量が、そのオキシナイトライド層２０中の酸素及び窒素の総含有量に対して５０原子％以下に相当する量であると好ましい。オキシナイトライド層２０中の酸素含有量がこの範囲になるように調整することにより、本実施形態の希土類磁石１００は一層優れた耐食性を有するものとなる。
【００５９】
オキシナイトライド層２０中において、酸素原子（酸化物イオン）が窒素原子（窒化物イオン）よりも多く存在すると、オキシナイトライド層２０の耐食効果が低下する傾向がある。この原因は明らかではないが、オキシナイトライド層２０中の電気的中性条件を維持しようとするために、金属原子（金属イオン）の存在すべきサイトが点欠陥（正孔）となり、そこに空サイトが生成することが考えられる。これにより、生成した空サイト付近にピンホール等が発生し、オキシナイトライド層２０の緻密性が低下するためと推定される。
【００６０】
また、酸素原子が窒素原子に比較して大幅に多くなるような場合は、オキシナイトライド層２０は、オキシナイトライドの構造としてよりも、むしろ酸化物の構造として安定化すると考えられる。このようにオキシナイトライド層２０が酸化物の構造を有するようになると、上述したように、その層２０の緻密性が低下するため、その層２０の耐食効果が低下する傾向にあると考えられる。
【００６１】
オキシナイトライド層の緻密性を維持する観点から、オキシナイトライド層２０中の酸素含有量が、オキシナイトライド層２０中の酸素及び窒素の総含有量に対して０．１〜３０原子％に相当する量であるとより好ましい。上記酸素含有量が０．１原子％未満となると、オキシナイトライド層２０はオキシナイトライドの構造としてよりも、むしろ窒化物の構造として安定化すると考えられる。このようにオキシナイトライド層２０が窒化物の構造を有するようになると、上述したように、その層２０の内部応力が高くなり、それに起因してオキシナイトライド層２０が磁石素体１０から剥離しやすくなる傾向にあると推定される。
【００６２】
また、オキシナイトライド層２０中の酸素原子が窒素原子と同じ数になるよりも、多少少なくなる方が好ましい要因としては以下のものが考えられる。すなわち、オキシナイトライド層２０中の酸素原子（酸化物イオン）の数が窒素原子（窒化物イオン）の数より多少、少なくなると、その層２０の電気的中性条件を維持しようとして、金属原子（金属イオン）が、結晶構造のいわゆる侵入型欠陥のように、原子間（イオン間）に存在するようになると考えられる。その結果、オキシナイトライド層２０の緻密性が向上するので、希土類磁石１００の耐食性が向上すると考えられる。
【００６３】
また、オキシナイトライド層２０が、磁石素体１０に隣接した面３２を含む第１部分層と、上記面３２と反対側の面３４を含む第２部分層とを有し、その第１部分層中の酸素及び窒素の総含有割合が、第２部分層中の酸素及び窒素の総含有割合よりも少ないと好ましい。ここで、「第１部分層」及び「第２部分層」は、それぞれの部分層の酸素及び窒素の総含有割合が、厚さ方向でほぼ一定であるような層であってもよい。
【００６４】
オキシナイトライド層２０中の酸素及び窒素の組成分布をこのように調整することにより、保護層２０が単層であっても、磁石素体１０と保護層２０との密着性を十分に確保することができる。しかも、希土類磁石１００の十分に優れた耐食性をも確保することが可能となる。すなわち、オキシナイトライド層２０において、磁石素体１０と隣接する面３２を含む第１部分層では、オキシナイトライドを構成する金属原子の含有割合が比較的高くなっているため、金属成分を主成分とする磁石素体１０との密着性を十分に高くできる傾向にある。一方、硫化物などの腐食要因物質が存在する雰囲気と接しているオキシナイトライド層２０の面３４を含む第２部分層では、酸素及び窒素を比較的多く含有することにより金属オキシナイトライドとしての組成（構造）を有することとなるので、十分に優れた耐食性を有する傾向にある。
【００６５】
なお、この場合、第１部分層と第２部分層との間に更に別の部分層を有していてもよく、その別の部分層における酸素及び窒素の総含有割合は特に限定されない。したがって、その別の部分層中の酸素及び窒素の総含有割合が第２部分層よりも多くてもよく、第１部分層よりも少なくてもよく、第１及び第２部分層における酸素及び窒素の総含有割合の間になるような数値であってもよい。また、第１部分層及び第２部分層の好適な厚さは、磁石素体１０やオキシナイトライド層２０の構成材料などにより異なるので、一義的には決定されない。
【００６６】
さらに、オキシナイトライド層２０中の酸素及び窒素の総含有割合が、磁石素体１０に近い側（磁石素体１０と隣接する面３２側）から、磁石素体１０から離れた側（露出した面３４側）に向かうにつれて、すなわち、オキシナイトライド層２０の厚さ方向外側に向かうにつれて、連続的に変化していてもよい。例えば、オキシナイトライド層２０の厚さ方向外側に向かうにつれて、酸素及び窒素の総含有割合が、連続的に減少していてもよい。
【００６７】
この場合、希土類磁石１００の耐食性を更に高める観点から、オキシナイトライド層２０中の表面３４及びその付近における酸素含有量が、そのオキシナイトライド層２０を構成する酸素及び窒素の総含有量に対して５０原子％以下に相当する量であると、より好ましく、０．１〜３０原子％であると更に好ましい。また、磁石素体１０との界面３２側のオキシナイトライド層２０の表面及びその付近においては、酸素含有量を少なくするほど、磁石素体１０との密着性を高めることができるので、より好ましい。
【００６８】
オキシナイトライド層２０中の酸素及び窒素などの各構成材料の含有量はＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）若しくはＥＤＳ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法）等の公知の組成分析法を用いて確認することができる。さらに、エッチング等の公知の手法を用いて露出させた希土類磁石１００中の各層を、あるいは、希土類磁石１００を切断することにより現れる断面を、上記の組成分析法を用いて分析することにより、上述の各層の構成材料の組成分布を把握することができる。
【００６９】
本実施形態の希土類磁石１００においては、耐食性の向上の観点及び十分な磁気特性の確保の観点から、その保護層２０の膜厚が０．０１〜２０μｍであると好ましく、０．１〜２０μｍであるとより好ましく、更に生産コスト等の観点から０．３〜１０μｍであると、一層好ましい。
【００７０】
保護層（オキシナイトライド層）２０の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法若しくは溶射法等の気相成長法、塗布法若しくは溶液析出法等の液相成長法、あるいはゾルゲル法等の公知の成膜技術を用いることができる。これらのなかで、磁石素体１０の構成材料の溶出に伴う希土類磁石１００の機能低下を防止する観点、及びオキシナイトライド層２０中の酸素及び窒素含有量をより容易に制御できる観点から、気相成長法（ドライプロセス）を用いると好ましく、反応性真空蒸着法、反応性スパッタ法、反応性イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法若しくはＣａｔ−ＣＶＤ法を用いるとより好ましい。
【００７１】
さらに保護層２０をより低コストで形成する観点から、一度に大面積を均一に形成できる方法を用いると好ましい。そのような保護層２０の形成方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法等が挙げられる。これらの方法は、フラットパネルディスプレイの分野で大面積の層を均一に形成する成膜技術が確立されているので、それらを応用して適用することができる。
【００７２】
一方、真空蒸着法は一般的に蒸着源が点源であるため、一度に大面積の層を均一に形成する必要のあるディスプレイの形成に用いるには不利な面があるものの、本実施形態の希土類磁石１００は比較的小型であるため、ディスプレイの形成と比較すると容易に保護層２０を形成することができる。しかしながら、真空蒸着法は、そもそも一度に成膜できる面積が小さいため、保護層２０の形成コストが高くなる傾向にある。真空蒸着法を用いる場合において、保護層２０の形成コストを下げるには、成膜速度を上げる必要がある。しかしながら、成膜速度が高くなるとスプラッシュ等の粗大粒子が発生し、それに起因して、均一な表面を有する保護層２０が得られない傾向にある。
【００７３】
また、イオンプレーティング法は、減圧容器中で、例えば、陽極としてコーティング材（本実施形態においては保護膜２０の構成材料）、陰極として被コーティング基板（本実施形態においては磁石素体１０）を配置し、反応性ガスの存在下若しくは非存在下で、陽極を加熱することによりコーティング材を原子状、分子状又は微粒子状にし、それを熱電子等でイオン化したものを陰極の被コーティング基板に付着させる手法である。このイオンプレーティング法では、材料の種類によって、上記イオン化により、陰イオンが形成される場合がある。この場合、コーティング材と被コーティング材との極性を逆にして成膜することができる。
【００７４】
イオンプレーティング法において、イオン化する物質の加熱方法としては、るつぼ方式若しくは直接抵抗加熱方式の抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、又は電子線加熱法などを用いることができる。これらのうち抵抗加熱法は、蒸気圧の低い無機化合物を成膜するには適さない傾向にある。また、電子線加熱法は、様々な材料を蒸発することができるが、成膜速度が高くなるとスプラッシュ等の粗大粒子が発生し、それに起因して、均一な表面を有する保護層２０が得られない傾向にある。
【００７５】
さらにイオンプレーティング法は、蒸着源が点源であるため、上記真空蒸着法と同様に比較的低コストで保護層２０を形成することが困難である傾向にある。そこで、イオンプレーティング法を用いて、比較的低コストで保護層２０を形成するには、「月刊ディスプレイ」の１９９９年９月号、第２８頁に提案されている圧力勾配型ホローカソード型プラズマガンによる高密度プラズマを利用した成膜装置を用いればよい。この方法はイオンプレーティング法の１種であり、特開平２−２０９４７５号公報に記載されているようなシート状プラズマを用いるので、比較的低コストで大面積の層を均一に形成することができる。しかも、この方法はプラズマガンのイオン化率が従来のものと比較して極めて高いため、蒸発粒子のイオン化率が高くなり、基板温度が比較的低温であっても膜密度を高く維持することができ、表面形状を含めた結晶性及び反応性等の膜質改善効果が得られる、などの効果を奏することができる傾向にある。
【００７６】
保護層２０を形成する際の成膜温度は特に限定されないが、成膜時の熱履歴が磁石素体１０の磁気特性を劣化させない程度であると好ましい。そのような観点から、成膜温度が５００℃以下であると好ましく、３００℃以下であるとより好ましい。
【００７７】
保護層２０を形成する際の雰囲気ガスの組成は特に限定されず、必要に応じて調整すればよい。
【００７８】
また、保護層２０を形成する際に、まず金属オキシナイトライドを構成する金属元素を形成した後、高温酸化法、プラズマ酸化法、陽極酸化法等の後処理により酸素量若しくは窒素量を制御してもよい。
【００７９】
次に、本発明の希土類磁石の第２の実施形態を、その希土類磁石の模式断面図である図３を参照しながら説明する。
【００８０】
本発明の第２の実施形態の希土類磁石２００は、磁石素体１０と、その磁石素体１０の表面の全体を被覆して形成される保護層２０とから構成されるものである。さらに保護層２０は、磁石素体１０との界面側から、機能層２２及びオキシナイトライド層２４をこの順に積層して形成されている。
【００８１】
ここで、オキシナイトライド層２４は、上述した第１の実施形態におけるオキシナイトライド層２０と同様の構成材料を含有するものである。また、機能層２４は、磁石素体１０と保護層２０との密着性の向上、それらの層間の反応性の防止及び磁石素体１０の表面粗さの制御等の機能を、希土類磁石２００に付与するために設けられるものである。
【００８２】
本実施形態の希土類磁石２００においては、オキシナイトライド層２４を雰囲気に晒されるように設けており、更に、そのオキシナイトライド層２４によって機能層２２及び磁石素体１０が被覆されて、雰囲気から完全に遮断されているので、希土類磁石２００は一層優れた耐食性を有する傾向にある。特に、機能層２２が、比較的容易に腐食する材料から構成されている場合は、オキシナイトライド層２４によりその機能層２２を被覆して形成していないと、機能層２２の腐食により、希土類磁石２００としての磁気特性等が低下する傾向にあるので、かかるオキシナイトライド層２４を設けることがより好ましい。
【００８３】
また、機能層２２が金属からなる層であると、磁石素体１０との密着性を一層高めることができ、結果として磁気特性及び耐食性の更なる向上に繋がるので好ましい。そのような金属としては、例えばＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＮｉなどが挙げられる。これらは１種を単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
あるいは、磁石素体１０と保護層２０との密着性を高める機能層２２の構成材料としては、磁石素体１０の構成材料の熱膨張係数と比較的近い熱膨張係数を有する材料を選択すると好ましい。かかる材料は、希土類磁石２００が高温に曝されたり、又は、高温及び低温の雰囲気に繰り返し曝される熱衝撃を受けたりしても、より優れた密着性を維持することができる。そのような材料としては、上記金属の他に、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられるが、上述した熱膨張係数を有するものであればよい。
【００８５】
磁石素体１０と保護層２０との間の反応を防止する機能層２２の構成材料としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ等の金属、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の無機化合物等を用いるとよい。これらのうち、金属を機能層２２の構成材料として用いる場合は、磁石素体１０の構成材料と合金を形成して磁気特性を低下させないようなものが好ましい。また、樹脂を用いる場合は、機能層２２の成膜時に、Ｈ２Ｏ、Ｏ２等の残留不純物を含まないものであると好ましく、また、高温雰囲気下で形状が安定である熱硬化性樹脂等であると好ましい。
【００８６】
さらに、上記無機化合物は、オキシナイトライド層２４の構成材料（元素）を含んでいてもよく、あるいはオキシナイトライド層２４とは異なる構成材料であってもよい。特に、その無機化合物がオキシナイトライド層２４の構成材料を含む場合には、磁石素体１０の構成材料との反応が起こらないように、含まれる酸素、炭素及び／又は窒素などの組成範囲を調整したものであればよい。
【００８７】
磁石素体１０の表面粗さを制御する機能層２２の構成材料としては、上述した密着性を高める機能層の構成材料と同様であればよい。磁石素体１０の表面が粗いと、保護層２０による被覆性が低下し、例えばピンホール等が発生しやすくなる傾向にある。したがって、上述した材料を磁石素体１０の表面上に付与してその表面をある程度平坦にすることにより、保護層２０の機能をより効果的かつ確実に引き出すことが可能となる傾向にある。
【００８８】
上述の材料を用いて磁石素体１０の表面をある程度平坦にするには、非晶質の状態若しくはそれに近い状態に調製したその材料を用いて機能層２２を形成するとよい。そのような材料として、例えばＳｉＯ２を用いると、成膜時の基板表面における流動性が良好で、結晶化し難い傾向にあるため、好ましい。
【００８９】
本実施形態の希土類磁石２００においては、十分な磁気特性の確保等の観点から、その保護層２０の膜厚が０．０１〜２０μｍであると好ましく、０．１〜２０μｍであるとより好ましく、更に生産コスト等の観点から０．３〜１０μｍであると一層好ましい。また、オキシナイトライド層２４の膜厚は、耐食性の向上の観点から、０．０１〜２０μｍであると好ましく、０．１〜２０μｍであるとより好ましく、更に生産コスト等の観点から０．３〜１０μｍであると一層好ましい。
【００９０】
次に、本発明の希土類磁石の第３の実施形態を、その希土類磁石の模式断面図である図４を参照しながら説明する。
【００９１】
本発明の第３の実施形態の希土類磁石３００は、磁石素体１０と、その磁石素体１０の表面の全体を被覆して形成される保護層２０とから構成されるものである。さらに保護層２０は、磁石素体１０との界面側から、第１機能層２２、第２機能層２６及びオキシナイトライド層２４をこの順に積層して形成されている。
【００９２】
これらのうち、オキシナイトライド層２４の構成材料としては第２の実施形態におけるものと同様のものを用いることができ、第１機能層２２の構成材料としては、第２の実施形態における機能層２２と同様のものを用いることができる。
【００９３】
第２機能層２６は、保護層２０の耐食効果を更に向上させるべく、オキシナイトライド層２４の構成材料と同じ材料であって異なる組成比のものを用いてもよく、オキシナイトライドを構成材料とするが、オキシナイトライド層２４に用いた金属元素とは異なる金属元素を用いたものであってもよい。また、第２機能層２６は、第１機能層２２の有する機能を更に向上させるべく、第１機能層２２の構成材料と同じ材料であって異なる組成比のものを用いてもよい。さらに、第２機能層２６は、オキシナイトライド層２４及び第１機能層２２とは異なる機能を有していてもよい。より具体的には、第１機能層の構成材料としてＡｌ、Ｎｉ若しくはＣｒなどの金属を用いる場合、その金属元素を含有するオキシナイトライドを第２機能層２６の構成材料として用いると好ましい。こうすることにより、第２機能層２６は、第１機能層２２とオキシナイトライド層２４との間の密着性（結合性）を向上させる機能を有することとなる。
【００９４】
以上、本発明の希土類磁石の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の別の実施形態の希土類磁石の形状は、図示したような直方体に限定されず、用途に応じた形状を有していればよい。具体的に、ハードディスク装置の駆動部分若しくは自動車用モータに用いられる場合は、円弧状切片の断面を有する柱形であってもよい。また、工業用加工機械に用いられる場合は、リング状や円板状の形状であってもよい。
【００９５】
また、別の実施形態の磁石素体１０の構成材料としては、１種以上の希土類元素とＣｏとを含有するもの、あるいは１種以上の希土類元素とＦｅと窒素（Ｎ）とを含有するものなどが挙げられる。具体的には、例えば、Ｓｍ−Ｃｏ５系若しくはＳｍ２−Ｃｏ１７系（数字は原子比を表す。）などのＳｍとＣｏとを含有するもの、あるいは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系などのＮｄとＦｅとＢとを含むものなどが挙げられる。
【００９６】
さらに、本発明の希土類磁石は、オキシナイトライド層を複数層備え、それらのオキシナイトライド層が連続して積層されていてもよく、間に別の層を設けた状態で積層されていてもよい。例えば、上述した第１の実施形態において説明した、酸素及び窒素の総含有量がオキシナイトライド層２０の厚さ方向外側に向かうにつれて減少している保護層２０は、オキシナイトライド中の金属元素と酸素及び窒素との含有比が異なる、連続して積層された複数のオキシナイトライド層であって、その複数の層のうちのある層の酸素及び窒素の総含有量が、その層より外側にある層の酸素及び窒素の総含有量よりも少なくなっている複数の層からなるものと見てもよい。
【００９７】
また、本発明の第２実施形態の希土類磁石２００が備える磁石素体１０を形成した後、磁石素体１０の表面粗さを低減する機能層２２を設ける前に、硝酸等を用いる化成処理を磁石素体１０の表面に施して、その表面の突起を化学エッチングしてもよい。さらに、逆スパッタ法等を用いて加速した原子又はイオンを磁石素体１０の表面に衝突させて、その表面の突起を物理エッチングしてもよい。その場合には、機能層２２をプラズマ中で表面反応を起こすような反応性ガスを導入することにより形成してもよい。さらにはこれらの方法を組み合わせてもよい。これらの方法を用いることにより、磁石素体１０の表面粗さを一層低減することが可能となり、上述した機能層２２の形成とあいまって、保護層２０の機能を相乗的に発揮できる傾向にある。
【００９８】
さらに、保護層２０の形成方法において、保護層２０を磁石素体１０の表面の全体を被覆するように設けるために、いわゆるバレル蒸着を用いて保護層２０を形成すると好ましい。
【００９９】
本発明の希土類磁石は、上述の塩水噴霧試験の他、耐食性の評価方法である恒温恒湿試験及びプレッシャークッカー試験によっても、その腐食が認められないものである。ここで「恒温恒湿試験」とは、ＪＩＳ−Ｃ−００９７に規定される耐食性評価試験をいい、試料を８５℃、８５％相対湿度の雰囲気中に５０４時間晒した後、腐食状態の確認を行う試験である。また、「プレッシャークッカー試験」とは、試料を１２０℃、飽和水蒸気が存在する雰囲気中に２４時間晒した後、腐食状態の確認を行う試験である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例１）
まず、粉末冶金法によって作製した１４Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−７８Ｆｅ（数字は原子比を表す。）の組成をもつ焼結体に対し、Ａｒガス雰囲気中で６００℃、２時間熱処理を施した。次いで、熱処理後の焼結体を５６×４０×８（ｍｍ）の大きさに切断加工し、さらにバレル研磨処理により面取りを行って磁石素体を得た。
【０１０２】
次に、得られた磁石素体を、アルカリ性の脱脂液を用いて洗浄した後、３％硝酸水溶液を用いて磁石素体の表面を活性化し、さらに十分に水洗した。続いて、水洗後の磁石素体を真空成膜チャンバー内に固定し、１×１０−３Ｐａ以下の真空度が得られるまで真空排気した。
【０１０３】
次いで、気相成長法である反応性スパッタ法を用いて、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯｘＮｙ）を構成材料とする保護層を、その膜厚が５μｍとなるように磁石素体表面上に形成した。保護層の形成は、Ｓｉスパッタターゲットを用い、成膜チャンバー内にＡｒ、Ｏ２及びＮ２ガスを各１０ｓｃｃｍ、１．０ｓｃｃｍ及び１０ｓｃｃｍの流量で流通し、チャンバー内圧力を０．７Ｐａに維持し、３００Ｗの高周波放電を発生させることにより行われた。この際の磁石素体の表面温度は２００℃になるように調整した。このようにして膜厚５μｍのシリコンオキシナイトライド保護層を備える実施例１の希土類磁石を得た。
【０１０４】
得られた希土類磁石が備える保護層の蛍光Ｘ線分析を行なったところ、保護層中の酸素含有量は、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）で１０原子％に相当する量であった。
【０１０５】
（実施例２）
保護層形成時の条件をＡｒを１０ｓｃｃｍ、Ｏ２を２ｓｃｃｍ、Ｎ２を１０ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして、膜厚５μｍのシリコンオキシナイトライド保護層を備える実施例２の希土類磁石を得た。得られた希土類磁石が備える保護層の蛍光Ｘ線分析を行なったところ、保護層中の酸素含有量は、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）で３０原子％に相当する量であった。
【０１０６】
（実施例３）
Ｓｉスパッタターゲットに代えてＴｉスパッタターゲットを用い、Ｏ２ガスの流量を１．０ｓｃｃｍから０．１ｓｃｃｍに代えた以外は実施例１と同様にして、膜厚０．１μｍのチタンオキシナイトライド保護層を備える実施例３の希土類磁石を得た。得られた希土類磁石が備える保護層の蛍光Ｘ線分析を行なったところ、保護層中の酸素含有量は、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）で１原子％に相当する量であった。
【０１０７】
（実施例４）
Ｓｉスパッタターゲットに代えてＡｌスパッタターゲット及びＭｏスパッタターゲットをスパッタされる面の面積比がＡｌ：Ｍｏで１００：８５となるようにして併用し、Ｏ２ガスの流量を１．０ｓｃｃｍから０．５ｓｃｃｍに代えた以外は実施例１と同様にして、膜厚０．１μｍのアルミニウムモリブデンオキシナイトライド保護層を備える実施例４の希土類磁石を得た。得られた希土類磁石が備える保護層の蛍光Ｘ線分析を行なったところ、保護層内の金属原子組成はＭｏが０．９％、Ａｌが９９．１％であった。また、保護層中の酸素含有量は、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）で１原子％に相当する量であった。
【０１０８】
（実施例５）
まず、実施例１と同様にして水洗後の磁石素体を真空成膜チャンバー内に固定し、１×１０−３Ｐａ以下の真空度が得られるまで真空排気した。次いで、実施例１と同様の反応性スパッタ法を用いて、ジルコニウムオキシナイトライドを構成材料とする膜厚０．１μｍの保護層を磁石素体表面上に形成した。この保護層の形成の際の諸条件は、Ｓｉスパッタターゲットに代えてＺｒスパッタターゲットを用い、Ｏ２ガスの流量を１．０ｓｃｃｍから０．１ｓｃｃｍに代えた以外は、実施例１におけるシリコンオキシナイトライド保護層を形成した際の条件と同様にした。
【０１０９】
次に、同様に反応性スパッタ法を用いて、タングステンオキシナイトライドを構成材料とする膜厚０．０５μｍの保護層をジルコニウムオキシナイトライド保護層表面上に形成した。この保護層の形成の際の諸条件は、Ｓｉスパッタターゲットに代えてＷスパッタターゲットを用いた以外は、実施例１におけるシリコンオキシナイトライド保護層を形成した際の条件と同様にした。こうして磁石素体側からジルコニウムオキシナイトライド保護層及びタングステンオキシナイトライド保護層を積層して備える実施例５の希土類磁石を得た。
【０１１０】
得られた希土類磁石が備える保護層の組成を調べるため、実施例１と同様にして得られる磁石素体に上記と同様の条件でジルコニウムオキシナイトライド保護層のみを積層して得られる希土類磁石、及び、実施例１と同様にして得られた磁石素体に、ジルコニウムオキシナイトライド保護層を積層せずに、上述と同様の条件でタングステンオキシナイトライド保護層のみを直接積層して得られる希土類磁石をそれぞれ準備した。これらの希土類磁石の蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ジルコニウムオキシナイトライド保護層中の酸素含有量は、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）で０．２原子％に相当する量であり、タングステンオキシナイトライド保護層中の酸素含有量は、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）で８原子％に相当する量であった。
【０１１１】
（実施例６）
まず、実施例１と同様にして磁石素体を得た。得られた磁石素体を、アルカリ性の脱脂液を用いて洗浄した後、３％硝酸水溶液を用いて磁石素体の表面を活性化し、さらに十分に水洗した。続いて、水洗後の磁石素体を真空成膜チャンバー内に固定し、１×１０−３Ｐａ以下の真空度が得られるまで真空排気した。次いで、気相成長法である真空蒸着法を用いて、金属アルミニウム層を、その膜厚が５μｍとなるように磁石素体表面上に形成した。金属アルミニウム層の形成は、金属アルミニウム蒸着源に電子ビームを照射して行った。
【０１１２】
続いて、その金属アルミニウム層の表面上に、Ｓｉスパッタターゲットに代えてＴａスパッタターゲットを用い、Ｏ２ガスの流量を１．０ｓｃｃｍから５．０ｓｃｃｍに代えた以外は実施例１と同様の条件の反応性スパッタ法を用い、膜厚３μｍのタンタルオキシナイトライド層を形成した。こうして磁石素体側から金属アルミニウム層及びタンタルオキシナイトライド保護層を積層して備える実施例６の希土類磁石を得た。
【０１１３】
得られた希土類磁石が備える保護層の蛍光Ｘ線分析を行なったところ、保護層中の酸素含有量は、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）で３原子％に相当する量であった。
【０１１４】
（比較例１）
保護層形成時に、成膜チャンバー内にＡｒ、Ｏ２及びＮ２ガスを各１０ｓｃｃｍ、１．０ｓｃｃｍ及び１０ｓｃｃｍの流量で流通することに代えて、成膜チャンバー内にＡｒ及びＯ２ガスを各１０ｓｃｃｍずつ流通した以外は実施例１と同様にして、比較例１の希土類磁石を得た。得られた希土類磁石が備える保護層の蛍光Ｘ線分析を行なったところ、保護層中に窒素原子は確認されなかった。
【０１１５】
（比較例２）
保護層形成時に、成膜チャンバー内にＡｒ、Ｏ２及びＮ２ガスを各１０ｓｃｃｍ、１．０ｓｃｃｍ及び１０ｓｃｃｍの流量で流通することに代えて、成膜チャンバー内にＡｒ及びＮ２ガスを各１０ｓｃｃｍずつ流通した以外は実施例１と同様にして、比較例２の希土類磁石を得た。得られた希土類磁石は、表面保護膜に目視で確認可能な程度のクラックが全面にわたって発生していた。
【０１１６】
［耐食性評価］
実施例１〜６及び比較例１で得られた希土類磁石について、上述した条件により、恒温恒湿試験及び塩水噴霧試験を行った。そしてそれぞれの試験後の各希土類磁石の外観を目視により確認した。その結果、恒温恒湿試験後においては、実施例１〜６及び比較例１の希土類磁石はいずれも腐食（錆の発生）が確認されなかった。一方、塩水噴霧試験後においては、実施例１〜６の希土類磁石は腐食が確認されなかったのに対し、比較例１の希土類磁石は腐食が確認された。また、比較例２ではクラックの部分から磁石の腐食が発生していた。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の第１の実施形態の希土類磁石を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の第１の実施形態の希土類磁石を示す概略断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態の希土類磁石を示す概略断面図である。
【図４】本発明の第３の実施形態の希土類磁石を示す概略断面図である。
【図５】Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の相構成を示す模式拡大図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１０…磁石素体、２０…保護層、１００…希土類磁石。
【図１】
2005210100.tif 000003
【図２】
2005210100.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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