(57)【要約】【課題】  従来品よりも高分子量のポリオキセタン、その製造方法、及び該方法に用いる開始剤を提供する。【解決手段】  次式（Ｉ）：【化１】2005298778.tif 000020［式中、Ｒ１は置換又は非置換のＣ１−３−アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子又は次式（ａ）：−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ２は有機基を表す。）で示される基を表す。］で示される繰り返し単位からなり、サイズ排除クロマトグラフィーで測定した数平均分子量Ｍｎが３．５×１０４〜２．０×１０５であるポリエーテル；及び開始剤としてaluminium benzyl alcoholate bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolateを用いてオキセタン誘導体を開環重合させる前記ポリエーテルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）：
【化１】
2005298778.tif 000014
［式中、Ｒ１は置換又は非置換のＣ１−３−アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子又は次式（ａ）：−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ２は有機基を表す。）で示される基を表す。］
で示される繰り返し単位からなり、サイズ排除クロマトグラフィーで測定した数平均分子量Ｍｎが３．５×１０４〜２．０×１０５であるポリエーテル。
【請求項２】
サイズ排除クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜４．５である請求項１記載のポリエーテル。
【請求項３】
次式（II）：
【化２】
2005298778.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＸは請求項１と同義である。）
で示されるオキセタン誘導体を、次式（III）：
【化３】
2005298778.tif 000016
（式中、ｔ−Ｂｕはtert−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。）
で示される有機アルミニウム化合物を開始剤として用いて開環重合させることを特徴とする、次式（Ｉ）：
【化４】
2005298778.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＸは前記と同義である。）
で示される繰り返し単位からなるポリエーテルの製造方法。
【請求項４】
次式（IV）：
【化５】
2005298778.tif 000018
（式中、ｔ−Ｂｕはtert−ブチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。）
で示される有機アルミニウム化合物の存在下で反応させる請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
次式（III）：
【化６】
2005298778.tif 000019
（式中、ｔ−Ｂｕはtert−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。）
で示される有機アルミニウム化合物。
【請求項６】
前記式（III）で示される有機アルミニウム化合物からなる開始剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキセタン誘導体の開環重合により得られるポリエーテル、その製造方法及び該方法に用いる有機アルミニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキセタン誘導体の開環重合により得られるポリエーテルであるポリオキセタンは、高分子液晶（特許文献１）、熱可塑性エラストマー組成物の樹脂成分（特許文献２）等として利用されている。これらのポリオキセタンは、通常、代表的なルイス酸である三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル（ＢＦ３ＯＥｔ２）を用いたカチオン重合により製造されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、ＢＦ３ＯＥｔ２を用いたカチオン重合により得られるポリオキセタンは分子量が低く、より高分子量のポリオキセタンの開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２０６４１号公報
【特許文献２】特開平８−２７３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来品よりも高分子量のポリオキセタン、その製造方法、及び該方法に用いる開始剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）次式（Ｉ）：
【化１】
2005298778.tif 000002
［式中、Ｒ１は置換又は非置換のＣ１−３−アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子又は次式（ａ）：−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ２は有機基を表す。）で示される基を表す。］
で示される繰り返し単位からなり、サイズ排除クロマトグラフィーで測定した数平均分子量Ｍｎが３．５×１０４〜２．０×１０５であるポリエーテル。
【０００７】
（２）サイズ排除クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜４．５である前記（１）に記載のポリエーテル。
【０００８】
（３）次式（II）：
【化２】
2005298778.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＸは前記（１）と同義である。）
で示されるオキセタン誘導体を、次式（III）：
【化３】
2005298778.tif 000004
（式中、ｔ−Ｂｕはtert−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。）
で示される有機アルミニウム化合物を開始剤として用いて開環重合させることを特徴とする、次式（Ｉ）：
【化４】
2005298778.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＸは前記と同義である。）
で示される繰り返し単位からなるポリエーテルの製造方法。
【０００９】
（４）次式（IV）：
【化５】
2005298778.tif 000006
（式中、ｔ−Ｂｕはtert−ブチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。）
で示される有機アルミニウム化合物の存在下で反応させる前記（３）に記載の製造方法。
【００１０】
（５）次式（III）：
【化６】
2005298778.tif 000007
（式中、ｔ−Ｂｕはtert−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。）
で示される有機アルミニウム化合物。
【００１１】
（６）前記式（III）で示される有機アルミニウム化合物からなる開始剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来品よりも高分子量のポリオキセタン、その製造方法、及び該方法に用いる開始剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
前記式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ１で表されるＣ１−３−アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、Ｃ１−６−アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）、芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；フリル基等の芳香族複素環）、カルボニル官能基等から選ばれる１以上の置換基で置換されていてもよい。
【００１５】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１６】
前記式（Ｉ）及び（II）において、Ｘは次式（ａ）：−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ２は有機基を表す。）で示される基でもよい。
【００１７】
Ｒ２で表される有機基としては、例えばＣ１−１０−アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；フリル基等の芳香族複素環）、カルボニル官能基等が挙げられる。前記のＣ１−１０−アルキル基、アリール基は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、Ｃ１−６−アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）、カルボニル官能基等から選ばれる１以上の置換基で置換されていてもよい。
【００１８】
例えば、置換されたＣ１−１０−アルキル基としては、−（ＣＨ２）ｎ−Ｈａｌ（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｈａｌはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯＯ−Ａｒ−Ｒ３（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ａｒは２価のアリール基（例えばフェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、ナフチレン基）を表し、Ｒ３はハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−１０−アルキル基又はＣ１−１０−脂肪族アシル基を表す。）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明のポリエーテルは、前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位からなり、サイズ排除クロマトグラフィーで測定した数平均分子量Ｍｎが３．５×１０４〜２．０×１０５であることを特徴とするものである。本発明のポリエーテルの重合度は、通常１５０〜８５０、好ましくは３２０〜８５０である。従来のＢＦ３ＯＥｔ２を用いたカチオン重合により得られるポリオキセタンのサイズ排除クロマトグラフィーによる数平均分子量は０．３５×１０４程度である。
【００２０】
本発明のポリエーテルのサイズ排除クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．３〜４．５、更に好ましくは１．３〜３．５である。
【００２１】
本発明のポリエーテルは、前記式（II）で示されるオキセタン誘導体を、前記式（III）で示される有機アルミニウム化合物（aluminium benzyl alcoholate bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolate；以下、場合により「ＢｎＯＡＤ」という。）を開始剤（重合開始剤）として用いて開環重合させること容易に製造することができる。この際、前記式（IV）で示される有機アルミニウム化合物（methylaluminium bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolate；以下、場合により「ＭＡＤ」という。）の存在下で、好ましくはＢｎＯＡＤで重合開始後にＭＡＤを添加して反応を行うと、反応速度が著しく向上する。
【００２２】
本発明のポリエーテルの製造原料として用いられる前記式（II）で示されるオキセタン誘導体は、種々のものが知られており、多くのものが宇部興産（株）、東亞合成（株）等から市販されているので、これらをそのまま用いることができる。また、市販品を常法に従って側鎖（ペンダント）を化学修飾して用いることもできる。
【００２３】
前記式（II）で示されるオキセタン誘導体の具体例としては、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン、特開平８−２０６４１号公報（特許文献１）に記載の、前記式（II）においてＲ１がメチル基であり、Ｘが−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯＯ−Ａｒ−Ｒ３（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ａｒは２価のアリール基（例えばフェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、ナフチレン基）を表し、Ｒ３はハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−１０−アルキル基又はＣ１−１０−脂肪族アシル基を表す。）で示される基である化合物が挙げられる。
【００２４】
前記の開環重合は、無溶媒で、又は溶媒中で行うことができる。ここで使用できる溶媒は、実質的に開環重合を妨げなければ、制限されないが、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼンのようなハロゲン系溶媒等を例示することができる。なお、テトラヒドロフラン中では、前記の開環重合はほとんど進行しない。この開環重合の反応温度は、通常０〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃であり、反応時間は、通常２〜１６８時間、好ましくは２４〜１６８時間である。
【００２５】
このようにして得られるポリエーテルは、主鎖の末端に水酸基とベンジルオキシ基を有するが、必要に応じて、脱ベンジル化、アルキル化（又はアリール化）、エステル化、アシル化等の方法により化学修飾することができる。
【００２６】
前記の開環重合において、開始剤として用いられる前記式（III）で示されるＢｎＯＡＤは新規物質であり、等モルのベンジルアルコールと前記式（IV）で示されるＭＡＤを反応させることにより得ることができる。
【００２７】
また、ＭＡＤの存在下で、好ましくはＢｎＯＡＤで重合開始後にＭＡＤを添加して反応を行うと、反応速度が著しく向上する。この際のＢｎＯＡＤとＭＡＤのモル比は、好ましくは１：１〜１：３である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
１．試薬
アルミニウムトリフェノラート(Al(OPh)3, Aldrich)、トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液(1.0 mol L-1)(関東化学)、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール (関東化学)は市販品そのまま用いた。オキセタン(Aldrich)は金属ナトリウムの小片を加えて、窒素気流下で蒸留した。ベンジルアルコール(関東化学)は水素化カルシウム(CaH2)で乾燥し、窒素気流下で減圧蒸留した。三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル(BF3OEt2)(ナカライ)は窒素気流下、減圧下で分別蒸留により精製した。無水溶媒が必要な場合には、ジクロロメタンとクロロベンゼンは粉末状の水素化カルシウムから、直前に窒素気流下で蒸留し、トルエンとテトラヒドロフラン(THF)はそれぞれブチルリチウムとsodium benzophenone ketylから、直前に蒸留して用いた。生成物分離に使ったカラムクロマトグラフィーにはメルク社製Aluminiumoxid 90 (70-230 mesh ASTM)を用いた。薄層クロマトグラフィー(TLC)にはメルク社製aluminium sheets Aluminiumoxid 60 F254 neutralを用いた。
【００３０】
２．測定機器
サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)は示差屈折検出計を付けた島津LC-10A高速液体クロマトグラフィー装置で、溶離液として流量1.0 mL min-1のTHFを用いて室温で測定した。数平均分子量(Mn SEC)は標準ポリスチレン(PSt)による分子量校較曲線から決定した。赤外スペクトルは島津FTIR-8100赤外分光光度計で測定した。1H及び13C NMRスペクトルはJEOL JNM EX-270分光計を用い、CDCl3中、1Hと13C核に対してそれぞれ270.05及び67.80 MHzで測定した。1H及び13C化学シフトは、それぞれTMS (δ 0.00 ppm)、CDCl3 (δ 77.00 ppm)基準で決定した。同核多重結合相間スペクトル(HMBC)はJEOL JNM GX-500分光計を用いてCDCl3中で測定した。質量分光分析(HRMSとEIMS)は金沢大学の機器分析センターのJEOL JMS-SX102A質量分析装置(イオン化ポテンシャル,70 eVに対してEIMS)を用いて行った。
【００３１】
３．オキセタンモノマーの合成
（１）３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン
３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンは、水酸化カリウムのアルコール溶液存在下、等モルの２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオールと炭酸ジエチルから既報法（(a) Kanoh, S.; Nishimura, T.; Senda, H.; Motoi, M.; Tanaka, T.; Kano, K. Macromolecules 1999, 32, 2438-2448. (b) Kanoh, S.; Nishimura, T.; Tsuchida, T.; Senda, H.; Motoi, M.; Takani, M.; Matsuura, N. Macromol Chem Phys 2001, 202, 2489-2503）に従って合成した(収率, 70％)。５０重量％水酸化ナトリウム水溶液(100 mL)とテトラブチルアンモニウムブロミド(2.37 g, 7.4 mmol)のヘキサン溶液(100 mL)の混合物中に３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン(15.0 g, 147 mmol)と１，４−ジブロモブタン(95.4 g, 442 mmol)を加えた。混合物を激しく撹拌しながら4時間還流し、水を加えて希釈した。エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥してから溶媒を除去した。残渣油分を水素化カルシウムから減圧下で蒸留して３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンを得た(収率, 65％)。
無色液体.
沸点: 68-71℃ (1 mmHg).
FTIR (neat, cm-1): 1110 (ether stretching), 975 and 830 (cyclic ether stretching), 644 (C-Br stretching).
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 4.50 (d, 2H, J = 5.8 Hz, oxetane methylene trans to Me), 4.35 (d, J = 5.8 Hz, 2H, oxetane methylene cis to Me), 3.50 (t, 2H, OCH2(CH2)3Br), 3.47 (s, 2H, CqCH2O(CH2)4Br), 3.45 (t, 2H, O(CH2)3CH2Br), 1.97 (qui, 2H, O(CH2)2CH2CH2Br), 1.74 (qui, 2H, OCH2CH2(CH2)2Br), 1.31 (s, 3H, CH3).
13C NMR (CDCl3, δ, ppm): 80.1 (OCH2 in oxetane ring), 76.1 (CqCH2O in the pendant group), 70.5 (OCH2(CH2)3Br), 39.9 (Cq), 33.8 (CH2Br), 29.7 (CH2CH2Br), 28.2 (CH2(CH2)2Br), 21.4 (CH3).
【００３２】
（２）（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルベンゾエート
ジクロロメタン中、無水トリエチルアミン存在下、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンを塩化ベンゾイルでエステル化した（Kanoh, S.; Naka, M.; Yokozuka, T.; Itoh, S.; Nishimura, T.; Honda, M.; Motoi, M.; Matsuura, N. Macromol Chem Phys 2002, 203, 511-521）。常法により抽出して粗製のエステルを得た。水素化カルシウム存在下で減圧蒸留して（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルベンゾエートを得た(収率, 66％)。
無色液体.
沸点: 90-92℃ (1 mmHg).
FTIR (neat, cm-1): 1720 (C=O stretching), 1280, 1115 (C-O stretching), 970 and 835 (cyclic ether stretching).
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 8.07 (dd-like, 2H, o-HPh), 7.58 (t-like, 1H, p-HPh), 7.46 (t, 2H, m-HPh), 4.65 (d, J = 6.4 Hz, oxetane methylene trans to Me), 4.46 (d, J = 5.9 Hz, 2H, oxetane methylene cis to Me), 4.40 (s, 2H, CqCH2O), 1.43 (s, 3H, CH3).
【００３３】
４．有機アルミニウム化合物の合成
（１）Methylaluminium Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolate) (MAD)
MADは相田の方法（Adachi, T.; Sugimoto, H.; Aida, T.; Inoue, S. Macromolecules 1993, 26, 1238-1243）に従ってトリメチルアルミニウムと２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールから合成し、窒素気流下でヘキサンから再結晶して無色の結晶を得た(収率, 60％)。MADは0.43 mol L-1のトルエン溶液として窒素雰囲気下で保存した。
【００３４】
（２）Aluminium Benzyl Alcoholate Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolate) (BnOAD)
上述した無色のMAD溶液(10.0 mL, 4.3 mmol)を、三方コックを取り付け窒素気流下にした試験管中にシリンジを用いて移送した。等モルのベンジルアルコール(0.44 mL, 4.3 mmol)をその試験管に滴下して得られたBnOADの淡黄色溶液は窒素雰囲気下で保存した。同様にして半量のベンジルアルコールをMAD溶液に添加してBnOAD/MAD (1:1)の開始剤系も調製した。
【００３５】
５．配位アニオン重合
三方コックを取り付けた25-mL重合管を繰り返し脱気窒素置換し、無水トルエン(1.0 mL)、３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン(0.20 g, 0.18 mL, 0.86 mmol)、BnOADのトルエン溶液(0.10 mL, 0.043 mmol, 5 mol％)を順次加えた。重合管を25℃で24時間静置し、少量のメタノールを加えて重合を停止した。反応混合物をジクロロメタン(10 mL)に溶解し、不溶の無機物が現れた場合にはこれを濾過し、溶媒を除去して乾燥した。粗生成物を1H NMRとSEC分析して、生成比と平均分子量(MnとMw)をそれぞれ決定した。分析用のポリ(３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン)試料はジクロロメタン溶液にメタノールを加えて再沈澱して精製し、更に減圧下80℃で五酸化二リン上で乾燥した。
【００３６】
BnOADの代わりにAl(OPh)3を用いる重合では、固体の開始剤(13 mg, 0.043 mmol, 5 mol％)を脱気窒素置換した重合管に入れ、無水トルエン中に懸濁して重合を行った。
ポリ(３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン)
FTIR (neat, cm-1): 1100 (ether stretching), 640 (C-Br stretching).
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 3.49-3.38 (m, 4H, OCH2(CH2)2CH2Br), 3.25 (s, 2H, CqCH2O in the pendant group), 3.20 (s, 4H, OCH2 in the main chain), 1.94 (qui, 2H, O(CH2)2CH2CH2Br), 1.69 (qui, 2H, OCH2CH2(CH2)2Br), 0.91 (s, 3H, CH3).
13C NMR (CDCl3, δ, ppm): 74.3 (OCH2 in the main chain), 73.6 (CqCH2O in the pendant group), 70.4 (OCH2(CH2)3Br), 41.4 (Cq), 33.9 (CH2Br), 30.0 (CH2CH2Br), 28.4 (CH2(CH2)2Br), 17.7 (CH3).
【００３７】
６．カチオン重合
３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンのカチオン重合は5 mol％のBF3OEt2を用いて前記と同様の手順で行った。1H NMRとSEC分析の後、粗製のポリマーのクロロホルムの濃厚溶液にメタノールを加えて分別沈澱して高分子量部をほとんど除去した。得られた上澄液から溶媒を除去した後、残渣のオリゴマー部をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン = 1:4 v/v)で分離し、３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンの環状テトラマー(収率, 10％)を得た。
３，７，１１，１５−テトラ（４−ブロモブトキシメチル）−３，７，１１，１５−テトラメチル−１，５，９，１３−テトラオキサシクロヘキサデカン（環状テトラマー）
TLC: Rf = 0.48, 酢酸エチル/ヘキサン (1:4 v/v).
FTIR (neat, cm-1): 1100 (ether stretching), 650 (C-Br stretching).
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 3.47-3.33 (m, 4H, OCH2(CH2)2CH2Br), 3.24-3.11 (m, 6H, CqCH2O in the main chain and the pendant group), 1.95 (qui, 2H, O(CH2)2CH2CH2Br), 1.68 (qui, 2H, O(CH2)2CH2CH2Br), 0.92-0.89 (s with fine splitting, 3H, CH3).
13C NMR (CDCl3, δ, ppm): 74.6 with fine splitting (CqCH2O in the pendant group), 72.1 (OCH2 in the main chain), 70.4 (OCH2(CH2)3Br), 41.4 with fine splitting (Cq), 33.9 (CH2Br), 29.9 (CH2CH2Br), 28.3 (CH2(CH2)2Br), 17.8 with fine splitting (CH3).
FAB HRMS: Found, m/e 949.1674 (calcd for C36H68O879Br281Br2 + H, 949.1687).
【００３８】
７．結果と考察
（１）３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンの重合
オキセタンモノマーには、合成が容易で且つその官能基が酸や塩基に対して比較的安定な３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンを選んだ。３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンに対して5 mol％の開始剤を用いてトルエン中、25℃で３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンを重合した結果を表１にまとめた。代表的なルイス酸のBF3OEt2を用いた通常のカチオン重合では低分子量のポリ(３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン)(Mn = 3.5 ´ 103)が得られた(run 1)。MADはオキセタンのカチオン重合開始剤としてあまり有効ではないが、MAD単独でも３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンの重合が起きた。得られたポリマーはBF3OEt2で得られたものよりかなり高分子量(Mn = 2.9 ´ 104)で、ブロードな分子量分布を示した(Mw/Mn = 5.0)（図１）。相当量の高分子量部が生成する理由としてはカチオン的な連鎖成長における対イオン効果によるのかもしれない。他方で、一部のMADが系中にわずかに混入した水やアルコールなどの水酸基成分と反応してアルミニウムトリアルコキシド種になり、これが開始反応で重要な役割を果たす可能性も考えられる。
【００３９】
【表１】
2005298778.tif 000008
【００４０】
このような仮説を立証するためにMADのトルエン溶液に等モルのベンジルアルコールを添加して構造明確なアルミニウムトリアルコキシドを合成した。反応は反応式１に示したようにメタンの発生を伴ってBnOADが生成すると考えられる。アルコキシ交換反応(不均化反応)は２，６−ジ置換フェノラートの立体混雑のために起こりにくいと思われる。従って、生成したBnOADは溶液中に単一種として存在すると考えられる。本発明者らはBnOADを用いて３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンを重合することに成功したが、重合はゆっくり進みポリマー収率は24時間でも60％にしかならなかった(表１、run 5)。得られたポリマーは高分子量(Mn = 10.1 ´ 104)で、分子量分布はわずかにブロードになった(Mw/Mn = 3.0)。それとは異なって、重合中に後からベンジルアルコール添加すると重合は停止した。例えばMAD単独で開始した重合を2時間後にメタノールで停止した場合(表１、run 3)と2時間後にベンジルアルコールを加えた上で24時間後にメタノールを加えた場合(表１、run 4)では結果はほとんど変わらない。
【００４１】
【化７】
2005298778.tif 000009
【００４２】
（２）カチオン的に生成したポリ(３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン)
BnOADとBF3OEt2を用いて得られた二つのポリマーはMnだけでなくSEC曲線や1H NMRスペクトルにも明確な違いが見られた。図１に示したようにBF3OEt2で得られたポリマーは特にシャープなフラクションＢを含んだ多峰性のSEC曲線を示した。1H NMR（図２）ではBF3OEt2で得られたポリマーのメチルプロトンシグナルに微細分裂が見られたが、BnOADの場合には相当するシグナルは微細分裂のないシングレットとして現れた。オリゴマー成分をキャラクタリゼーションするために、カチオン機構で生成したポリ(３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン)を分別沈澱法とアルミナによるカラムクロマトグラフィーで分離した。単離したフラクションＢのSEC曲線を図１に点線で示し、図３では線状ポリマーのIRスペクトルと13C NMRスペクトルとの違いを比較した。フラクションＢのIRスペクトルには水酸基吸収がないので（図３矢印部分）、末端水酸基を持たないことを示していた。FAB HRMSでは親ピークが949.1674 質量数/電荷に現れ、プロトン化したテトラマーのひとつの同位体イオン、(C9H1779BrO2)2 + (C9H1781BrO2)2 + Hに対する計算値とよく一致した。従って、フラクションＢは反応式２に示したようにバックバイティング又はエンドバイティング環化によって生成した環状テトラマーに構造決定した。
【００４３】
【化８】
2005298778.tif 000010
【００４４】
これはオキセタンのカチオンオリゴメリゼーションでは環状テトラマーが主に形成するというこれまでの報告と一致している（(a) Penczek, S.; Slomkowski, S. Cationic Ring-opening Polymerization: Formation of Cyclic Oligomers. In Comprehensive Polymer Science, Allen, G.; Bevington, J. C.; Eastmond, G. C.; Ledwith, A.; Russo, S.; Sigwalt, P. Eds.; Pergamon Press: Oxford, 1989; Vol. 3, Chapter 47, pp 725-750. (b) Rose, J. B. J Chem Soc 1956, 542-546. (c) Arimatsu, Y. J Polym Sci: A-1 1966, 4, 728-729. (d) Dreyfuss, P.; Dreyfuss, M. P. Polym J 1976, 8, 81-87. (e) Bucquoye, M.; Goethals, E. J. Makromol Chem 1978, 179, 1681-1688. (f) Bucquoye, M. R.; Goethals, E. J. Makromol Chem 1981, 182, 3379-3386）。同様の方法でフラクションＡとＣはそれぞれ線状ポリマーと、線状の二量体と三量体の混合物に同定した。図３に示した13Cシグナルの帰属はheteroCOSYスペクトルとHMBCスペクトルの両方に基づいた。環状テトラマーのC1（環に直結するペンダントメチレン炭素）とCm（環内メチレン炭素）シグナルは線状ポリマーで対応するシグナルと比較すると、化学シフト値が逆になって出現することがわかった。環状テトラマーのCq（環内四級炭素）シグナルや特にC1シグナルに微細分裂が見られることは注目すべきである。1H NMRでも同様にメチルプロトンシグナルに、丁度トリプレットのような分裂が見られた。おそらくこれらの現象は環状テトラマーの配座異性、即ち、cone、partial cone、1,2-alternate、1,3-alternateコンホマーによると考えられる。
【００４５】
【化９】
2005298778.tif 000011
【００４６】
上述したようにBnOADにより得られたポリ(３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン)はカチオン的に生成したポリマーとMnにおいても、線状や環状のオリゴマーを生成しない点でもはっきりと異なるものであることが分かった。
【００４７】
（３）MADにより促進された３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンの重合
BnOADによる遅い重合を加速するため、嵩高いルイス酸のMADを加えた。MADはオキセタンに配位してα−炭素の電子求引性を増大することが既に実証されている（Takeuchi, D.; Aida, T. Macromolecules 1996, 29, 8096-8100）。5 mol％のBnOADで重合を開始した直後にMAD(5 mol％)を加えると、重合は著しく加速されて24時間で高分子量のポリマーがほぼ定量的に得られた(表１、run 6)。その上、MADを添加した場合でもMnには殆ど変化がなかった。一方、BnOADとMADを1:1混合物として同時に添加した場合(表１、run 7)にはMAD単独での重合(表１、run 2)とよく似た結果になった。MADによる加速効果を2時間に限った重合時間内でのポリマー収率から評価した(表１、runs 8-10)。重合速度はMADの添加量の増加と共に著しく上昇した。図４は、5 mol％のBnOADを用いる重合において、MAD無添加の場合と添加した場合(5 mol％)の時間−ポリマー収率プロットである。どちらのプロットも広い時間尺度に亘って線形になり擬一次速度論になることを示している。直線部の傾きの差からBnOAD単独の重合と比べてMADを添加すると約5.4倍速く重合することが分かった。しかし、MADを添加した場合、ポリマー収率が85％以上になると、おそらく粘性効果のため重合速度が低下した。MADの添加とは無関係にポリマーのMnは例え低転化率であっても1.2-1.4 ´ 105にまで達し、Mnはポリマー収率が約80％になるまで殆ど変化しなかった。このことはBnOADによる重合過程が遅い開始反応と何らかの停止反応を伴った非常に速い成長反応からなることを示している。更に、高転化率では比較的低分子量のポリマーが生成する傾向が見られた。従って、100％に近い転化率で得られたポリマーのMnはわずかに低下するうえ(Mn = 8.1 ´ 104)、分子量分布もブロードになった(Mw/Mn = 3.0)。
【００４８】
MADで加速されたBnOADによる重合はジクロロメタンやクロロベンゼン中の他に、無溶媒でも進行した(表１、runs 11-13)。無溶媒の重合で、ポリマーは24時間でほぼ定量的に得られたが、Mw/Mnはブロードになり、Mnは低下した。無溶媒中で重合して得られたポリマーはTHFやジクロロメタン、熱クロロベンゼンにほとんど溶けなかったが、その理由はまだよく分かっていない。高極性・高配位性溶媒のTHF中では反応しなかった(表１、run 14)。
【００４９】
（４）重合機構
次に、本発明者らはBnOADによる重合の反応機構に焦点を絞って調べた。BnOADやMADのルイス酸性は（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルベンゾエートから双環オルソエステルを与える反応の触媒活性から定性的に評価できる(反応式３)。この異性化ではエステルカルボニル基の分子内求核攻撃がオキセタニル基の分子間求核攻撃(開環重合)よりも常に優先する（(a) Kanoh, S.; Naka, M.; Yokozuka, T.; Itoh, S.; Nishimura, T.; Honda, M.; Motoi, M.; Matsuura, N. Macromol Chem Phys 2002, 203, 511-521. (b) Corey, E. J.; Raju, N. Tetrahedron Lett 1983, 24, 5571-5574. (c) Kanoh, S.; Naka, M.; Nishimura, T.; Motoi, M. Tetrahedron 2002, 58, 7049-7064）。これらの有機アルミニウム錯体はオキセタンエステルを異性化させる程十分なルイス酸性を持っていないことが分かった。この結果はどちらのアルミニウム錯体も３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンをカチオン的に重合できないことを強く示唆している。
【００５０】
【化１０】
2005298778.tif 000012
【００５１】
もしBnOADで開始した重合がアニオン的に進行するならば、ベンジルオキシ基か1,2-二置換のフェニルオキシ基の何れかが開始末端に取り込まれるはずである。しかし、重合の極初期に得たポリマーでも分子量があまりにも高いため1H NMRで問題になっているフラグメントを確認することはできなかった。そこで、BnOADの代わりにAl(OPh)3を用いて重合を行った(表１、run 15)。このアルミニウム化合物はトルエンに溶けにくいため、あまり適切な開始剤ではなく、反応時間を延長してもポリマーは低収率であった。幸いにも分子量が低いため(Mn SEC = 1.1 ´ 104)、容易にNMR分析ができた。1H NMRスペクトルの芳香族領域を図２に示した。6.87-6.90 ppmの小さなシグナルはモデル化合物の１−フェニルオキシブタンの化学シフトに基づいて、末端フェニルオキシ基のo-，p-プロトンに帰属した。ポリマーのMn NMRは積分値より1.7 ´ 104に見積もられた。Mn SECとMn NMRの差はおそらく積分誤差か、ポリ(３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン)と標準ポリスチレンの流体力学的体積の差から生じたと考えられる。
【００５２】
Al(OPh)3で開始した重合から類推してBnOADによる３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンの重合機構が提案できる。反応式４に示したように、BnOADが３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンに配位してモノマーを活性化する。そして立体的により小さく、従ってより求電子的なベンジルアルコレートが分子内的に電子不足のα−炭素を求核攻撃してベンジルオキシ基が開環した３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンのアルコレートに開始末端として挿入される。このようにしてできた開始種に他の３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンが配位した後、そのオキセタンがオキセタンアルコレートの分子内求核攻撃を受けるか、あるいは未反応のBnOADに配位した３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンが分子間求核攻撃を受けて成長反応が進む。よりルイス酸性の高いMAD存在下では３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンは更に活性化されるので分子間成長過程の寄与の方が当然大きくなる。
【００５３】
【化１１】
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（式中、OxBrは３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンを表す。）
【００５４】
BnOADは他のオキセタン類も重合することができた。これらのモノマーには常にその3-位に３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンのペンダント（側鎖）オキシメチレン基のような電子求引基が必要であった。電子求引基によりα−炭素の電子求引性が増大されることで起こりにくい開始反応におけるベンジルアルコレートの分子内求核攻撃を促進しているのかもしれない。更に、MADが配位するとこれらのオキセタンの開環重合性にも共同的な活性化効果を及ぼす。無置換のオキセタンはBnOADでは重合しなかった。工業的に入手できるオキセタンは3-位にヒドロキシメチル基を持つので、一般的な化学修飾を施した後でも多かれ少なかれ電子求引基は残ることになる。そのようなオキセタンの開環重合で高分子量のポリエーテルを合成する上でBnOADは有用な開始剤として期待される。
【００５５】
（５）結論
等モルのベンジルアルコールとMADから調製した有機アルミニウム錯体のBnOADを用いて３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタンを温和な条件下で重合して高分子量のポリマーを得ることに成功した。得られたポリマーはカチオン的に生成したポリマーとMnにおいても、線状や環状のオリゴマーを形成しない点でもはっきりと異なるものであることが分かった。BnOADによる重合は、Al(OPh)3を用いて得られたポリマーの末端基分析に基づき、アニオン開環機構で進むと考えられる。嵩高いルイス酸のMAD存在下では重合は著しく加速され、24時間でほぼ定量収率となった。無置換のオキセタンはBnOADでは重合しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリエーテルは、従来のポリオキセタンの利用分野で、例えば高分子液晶、熱可塑性エラストマー組成物の樹脂成分等として利用されている。また、本発明のアルミニウム化合物は、環状エーテルの開環重合の開始剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】BF3OEt2、MAD及びBnOADをそれぞれ用いて得られたポリマーのSEC曲線を示す。
【図２】３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン(OxBr)（図下）、並びにBF3OEt2（図上）、BnOAD（図右中）及びAl(OPh)3（図左中、芳香族領域）をそれぞれ用いて得られたポリ(３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン)の1H NMRスペクトルを示す。
【図３】ポリ(３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン)（図上）及び環状テトラマー（図１のフラクションＢ）（図下）の13C NMRスペクトル及び部分IRスペクトルを示す。
【図４】5 mol％のBnOADを用いる重合において、MAD無添加の場合と添加した場合(5 mol％)の時間−ポリマー収率プロットを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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