(57)【要約】【課題】  樹脂組成物の塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性、耐クラック性に優れた水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンを安定且つ容易に製造し、塗膜中のシリコーン成分の架橋度及び可撓性等の性能設計が可能な製造方法を提供すること。 【解決手段】  ラジカル重合性単量体〔Ａ〕、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕からなるプレ乳化液（ａ）と、加水分解性シラン〔Ｃ〕とを混合した後、カルボキシル化変性エマルジョン〔Ｄ〕存在下において重合することにより、塗膜中のシリコーン成分の架橋度及び可撓性等の性能を付与可能とし、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性、耐クラック性、耐水白化性に優れた高耐久型エマルジョンを安定かつ簡便に製造できる。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性単量体〔Ａ〕、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕からなるプレ乳化液（ａ）と、加水分解性シラン〔Ｃ〕とを混合した後、カルボキシル化変性エマルジョン〔Ｄ〕存在下において重合することにより得られる高耐久性エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
プレ乳化液（ａ）と加水分解性シラン〔Ｃ〕とを連続的または間欠的に混合しながら、水性媒体中において乳化重合することにより得られる請求項１に記載の高耐久性エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
加水分解性シラン〔Ｃ〕 が、下記式（１）で表される、シランの少なくとも１種を含む請求項１または請求項２のいずれかに記載の高耐久性エマルジョンの製造方法。
（Ｒ１）ｎ −Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ        （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
【請求項４】
シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕が下記式（２）、（３）及び（４）で表され、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕１分子当りのアルコキシ基量が０．１〜５０質量％を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高耐久性エマルジョンの製造方法。
【化１】
2005225956.tif 000017
【化２】
2005225956.tif 000018
【化３】
2005225956.tif 000019
（式中Ｒ1は水素、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、各Ｒ2はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基又はポリエチレンオキサイド基から選ばれ、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｍは１〜９９９の正の整数を表す。）
【請求項５】
シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕と加水分解性シラン〔Ｃ〕の合計質量に対するシリコーンオリゴマー〔Ｂ〕質量比率が、５％〜９５％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高耐久性エマルジョンの製造方法。
【請求項６】
ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の５質量％以上が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体からなる群から選ばれる１種または２種以上の単量体からなる請求項１〜５のいずれかに記載の高耐久性エマルジョンの製造方法。
【請求項７】
ラジカル重合性単量体〔Ａ〕がラジカル重合性カルボン酸単量体を含まないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高耐久性エマルジョンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られる高耐久性エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性、柔軟性、耐水性、耐候性、耐久性、顔料分散性、光沢保持性、密着性、防錆性、耐透水性に優れた塗膜を形成し得る高耐久性アクリル系エマルジョンに関する。具体的には、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、特に、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイントとして、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用な高耐久性エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合により得られる水性エマルジョンは、常温あるいは加熱下で乾燥形成した被膜が比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料用の樹脂として多く用いられているが、屋外や紫外線に長期間曝露された場合には、艶の低下、変色、膨れなど変質の問題がある。そのため長期の耐久性が必要とされる場合には、溶剤系アクリルシリコーン樹脂などの溶剤系塗料が使用されてきた（たとえば、特許文献１）。しかし最近の環境衛生性、作業安全性や低臭気などの重視から、これら溶剤系塗料に代わり得る高耐久性の水系塗料の出現が切望されるようになった。
本願発明者らは、先に、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に開示されたごとく、乳化剤にスルホン酸基、スルホネート基または硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体を用いて改良された耐水性を付与し、特定のシリコーン構造を有する変性剤を用いてシリコーン変性した高耐久性のアクリル系エマルジョンを提案した。またこの新規なエマルジョンは、従来のアクリル系エマルジョンに比べて大幅に耐久性が改善されたものである。
【０００３】
しかし、より耐久性能を向上させるためには、アルコキシラン、ポリアルコキシシロキサン、アルコキシシリル基含有単量体等によるシリコーン変性量を増加させる技術があるが、ポリアルコキシシロキサンは、一般的に行われる乳化重合では水媒体中での安定性が不充分であり、乳化重合によりエマルジョン粒子中に導入することは困難であった。その解決法として例えば、特許文献５には、ポリジメチルシロキサンを含有した水溶液を高圧ホモジナイザーで乳化させ重合する方法を、また特許文献６ではポリアルコキシポリシロキサンを含む水溶液を高圧ホモジナイザーで乳化させて重合する方法が開示されている。
またエマルジョンの放置安定性及び塗膜の耐候性等を向上させるために、
特許文献７ではポリアルコキシポリシロキサンを該ポリアルコキシポリシロキサンと反応可能な官能基を有する化合物と反応させてポリアルコキシポリシロキサン化合物を得てから、シリコーンオリゴマー及びラジカル重合性単量体と反応せしめて組成物を得る方法が開示されているが、一度加水分解性シラン化合物の重縮合を行った後にアルコールを除去するための蒸留処理を施し、さらにラジカル重合性単量体と重合せしめ目的とするエマルジョン樹脂を得るという複数の処理工程を重ねるなど、簡便なものではなかった。
【０００４】
また特許文献８および９ではオルガノシラン（加水分解性シラン）とラジカル重合性単量体を含有する混合物を、乳化状態で、加水分解・縮合反応及びラジカル重合する製造方法が開示されている。しかしながら、ラジカル重合性単量体、とくにラジカル重合性カルボン酸単量体に対し加水分解性シラン化合物、ポリシロキサン等を多量に加えた系での重縮合は、加水分解性シラン化合物等のアルコキシ基から多量のアルコールが副生され、乳化液が破壊され易い。このような状態の混合液を、水性媒体中へ導入し乳化重合する方法では、エマルジョン中に多くの凝集物を発生し、対策が必要とされた。また特許文献７、８および９のラジカル重合性単量体と加水分解性シラン化合物を一括して乳化する方法では、その際に生じる加水分解熱に対する冷却装置も必要となり、前記の副生アルコールの処理に加えて工業的設備の負荷が大きくなる。また副生アルコール量及び発生する加水分解熱を低減できるポリアルコキシポリシロキサン及びその化合物にシリケートオリゴマーを反応せしめる方法では、シリコーン成分を増量できるものの、シリコーン成分がブロックポリマー化し、ミクロ的には不均一となる上、シリコーン成分の架橋度及び可撓性等の性能を付与することは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２６１５５号公報
【特許文献２】特開平８−３４０９号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ９５−２９１９６号パンフレット
【特許文献４】特開平１０−１２０７２４号公報
【特許文献５】特開平５−１９４９１１号公報
【特許文献６】特開２０００−５３９１９号公報
【特許文献７】特開２００１−１７２３４０号公報
【特許文献８】特開２００１−３０２９２０号公報
【特許文献９】特開２００２−２２６５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐候性、耐汚染性、耐水性、耐クラック性に優れた塗膜を形成し得る高耐久性エマルジョンの製造において、凝集物の発生を抑制でき、且つ工業的な設備負荷が小さく処理工程の少ない製造方法を提供すること及びエマルジョンの架橋度及び可撓性を付与できることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記のような 問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕からなるプレ乳化液（ａ）と、加水分解性シラン〔Ｃ〕とを混合した後、カルボキシル化変性エマルジョン〔Ｄ〕存在下において重合することにより得られる高耐久性エマルジョンの製造方法である。
本発明の第２は、プレ乳化液（ａ）と加水分解性シラン〔Ｃ〕とを連続的または間欠的に混合しながら、水性媒体中において乳化重合することにより得られる発明第１の高耐久性エマルジョンの製造方法である。
【０００８】
本発明の第３は、加水分解性シラン〔Ｃ〕 が、下記式（１）で表される、シランの少なくとも１種を含む本発明の第１または第２のいずれかの高耐久性エマルジョンの製造方法である。
（Ｒ１）ｎ −Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ        （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
【０００９】
本発明の第４は、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕が下記式（２）、（３）及び（４）で表され、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕１分子当りのアルコキシ基量が０．１〜５０％を有することを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかの高耐久性エマルジョンの製造方法である。
【００１０】
【化１】
2005225956.tif 000002
【００１１】
【化２】
2005225956.tif 000003
【００１２】
【化３】
2005225956.tif 000004
【００１３】
（式中Ｒ1は水素、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、各Ｒ2はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基又はポリエチレンオキサイド基から選ばれ、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｍは１〜９９９の正の整数を表す。）
【００１４】
本発明の第５は、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕と加水分解性シラン〔Ｃ〕の合計質量に対するシリコーンオリゴマー〔Ｂ〕質量比率が、５％〜９５％であることを特徴とする本発明の第１〜第４のいずれかの高耐久性エマルジョンの製造方法である。
本発明の第６は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の５質量％以上が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体からなる群から選ばれる１種または２種以上の単量体からなる本発明の第１〜５のいずれかの高耐久性エマルジョンの製造方法である。
本発明の第７は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕がラジカル重合性カルボン酸単量体を含まないことを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかの高耐久性エマルジョンの製造方法である。
本発明の第８は、本発明の第１〜７のいずれかの製造方法によって得られる高耐久性エマルジョンである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、耐候性、耐汚染性、耐水性、耐クラック性に優れた塗膜を形成し得る高耐久性エマルジョンの製造において、凝集物の発生を抑制でき、且つ工業的な設備負荷が小さく処理工程の少ない製造方法を提供でき、また、耐候性、耐汚染性、耐水性、耐クラック性に優れ、さらに架橋度及び可撓性を付与して塗膜を形成し得る高耐久性エマルジョンエマルジョンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるラジカル重合性単量体〔Ａ〕には、（メタ）アクリル酸エステル（本願において、アクリル酸およびメタアクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と標記する）に代表される（メタ）アクリレート単量体を含む必要がある。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどがある。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコールなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。又、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。また、上記以外の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリレート単量体は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の質量に対して好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０質量％〜１００質量％用いることが好ましい。
【００１７】
さらに本発明において、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕として（メタ）アクリレート単量体と混合して使用できる単量体には、アクリルアミド単量体、メタクリルアミド単量体、ビニル単量体から選ばれる、（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な少なくとも１種のコモノマーが挙げられる。アクリルアミド単量体またはメタクリルアミド単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトンなどがあり、又、シアン化ビニル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１８】
さらにラジカル重合性単量体〔Ａ〕として（メタ）アクリレート単量体と混合して使用できる単量体としては、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ブタジエン、エチレンなども挙げられる。
【００１９】
本発明においては、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕としてシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体を含むことが、特に耐久性に優れるため好ましい。シクロアルキル基の水素原子の一部が炭素数１〜６のアルキル基、水酸基又はエポキシ基に置換されていても良い。ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の５質量％以上、より好ましくは５質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上８０質量％以下が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体、或いはそれらの混合物であることが好ましい。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体、或いはそれらの混合物がラジカル重合性単量体〔Ａ〕の５質量％以上で耐久性に優れ、８０質量％以下で成膜性が良い。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、炭素数５〜１２のシクロアルキル基のエステルが好ましく、該シクロアルキルエステルは、シクロアルキル基の水素原子の一部が炭素数１〜６のアルキル基、水酸基又はエポキシ基に置換されていても良い。（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルの例として好ましくは、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化４】
2005225956.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はシクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロドデシル基であり、これらシクロアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基またはエポキシ基を置換基として有してもよい。）その具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３シクロヘキセンオキサイドなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明で用いるシリコーンオリゴマー〔Ｂ〕は、下記式（１）で示される加水分解性シランの縮合物であれば特に限定されない。
（Ｒ1）n −Ｓｉ−（Ｒ2）4-n        （１）
（各式中、Ｒ1は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、各Ｒ2はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、エチレンオキサイド基又はハロゲン原子から選ばれ、少なくとも１つはアルコキシ基である。）
本発明で用いるシリコーンオリゴマー〔Ｂ〕のより好ましいものは、下記式（２）、（３）及び（４）で表されるものである。
【００２３】
【化５】
2005225956.tif 000006
【００２４】
【化６】
2005225956.tif 000007
【００２５】
【化７】
2005225956.tif 000008
【００２６】
（式中Ｒ1は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、各Ｒ2はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基又はポリエチレンオキサイド基から選ばれ、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｍは１〜９９９の正の整数を表す。）
【００２７】
また、このシリコーンオリゴマー〔Ｂ〕は、直鎖状でも、分岐を持つ構造のものでもよく、水相中での分散性が良好なｍ＝２〜５０が好ましく、ｍ＝２〜２０がさらに好ましい。該シリコーンオリゴマー１分子中のアルコキシ基量は０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは２〜３０質量％で、５０質量％以下で副生するアルコールが少なく、重合安定性が損なわれず、０．１質量％以上でシリコーン成分の架橋度が充分で、耐候性が向上する。該シリコーンオリゴマーは市販されているものを用いてもよく、もしくは加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られる化合物を用いてもよい。その際は重合安定性を阻害しないようにアルコールの除去処理が好ましい。アルコールの含有量は本願エマルジョンに対し２０質量％以下が好ましい。
【００２８】
シリコーンオリゴマーの具体的な市販品としては例えば、ＫＣ−８９、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０等のメチルメトキシ基系、ＫＲ−２１７等のフェニルメトキシ基系、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７等のメチル／フェニルメトキシ系、(以上信越化学製)やＭＳＥ−１００等のメチルメトキシ系(ワッカーシリコーン社製)等があげられ、これらのシリコーンオリゴマーは単独で用いても、複数用いることもできる。
本発明の製造方法において、カルボキシル化変性エマルジョン〔Ｄ〕の存在下においてラジカル重合性単量体〔Ａ〕、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕、乳化剤および水を混合してプレ乳化液（ａ）とし、該プレ乳化液（ａ）と加水分解性シラン〔Ｃ〕とを混合した後、水性媒体中において重合することにより得られる高耐久性エマルジョンを得ることができる。
【００２９】
重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、ミニエマルション重合が挙げられるが、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍ程度の分散安定性の良好なエマルジョンを安定的に製造する方法としては、乳化重合が好ましい。
本発明のエマルジョンは、例えば〔Ａ〕，〔Ｂ〕成分乳化剤および水性媒体を混合してプレ乳化液（ａ）とするとももに、さらに乳化液（ａ）平均粒子径を微細化、好ましくは１μｍ以下に微細化し、次いで、〔Ｃ〕成分を加える同時に、反応系へ導入され、ラジカル重合とシリコーンの重縮合反応が同時に進行することによって得られる。その結果、〔Ａ〕および〔Ｄ〕成分からなるビニルポリマーと、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕成分からなるシリコーンポリマー成分が相互貫入網目構造を形成する。また、エマルジョン粒子中で、ポリマーどうしが無溶剤状態で絡み合うため、シリコーン成分中の縮合活性に富むシラノール基の自由度が制限され、その縮合が抑制され、良好な保存安定性が得られる。
【００３０】
本発明において、エマルジョン製造中の凝集物を少なく抑えるための乳化液（ａ）の作製条件として、以下の２つの方法を挙げることができるが、ただしこれらに限定されるものではない。
第１の乳化方法として、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕、及びシリコーンオリゴマー〔Ｂ〕とを混合溶解した溶解液とし、該溶解液、水性媒体及び乳化剤〔Ｃ〕とからなる混合液がホモミキサー等によりプレ乳化液（ａ）とすることが好ましい。また任意にさらに水、重合開始剤を加えてプレ乳化液（ａ）とすることができる。
第１の乳化方法と比較して、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕、水性媒体及び乳化剤とを同時に、または逐次添加して混合した後に乳化する場合は、ホモミキサー等による乳化では、特にシリコーンオリゴマーの分散性が低く、エマルジョン製造中に多量の凝集物を生じてしまう。本発明の技術の特徴であるラジカル重合性単量体〔Ａ〕、及びシリコーンオリゴマー〔Ｂ〕とを混合溶解した溶解液とした後、該溶解液、水性媒体及び乳化剤とからなる混合液を乳化することで、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕の分散性を飛躍的に向上することが可能となり、エマルジョン製造中の凝集物を少なく抑えることができる。
【００３１】
第２の乳化方法として、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕、及びシリコーンオリゴマー〔Ｂ〕とを混合溶解した溶解液とし、該溶解液、水性媒体及び乳化剤とからなる混合液が、高圧ホモジナイザーまたは超音波ホモジナイザー等の高せん断力のかかる撹拌機によりプレ乳化液（ａ）とするのが好ましい。また任意にさらに水、重合開始剤を加えてプレ乳化液（ａ）とすることができる。第1の方法に加えてさらに高せん断力のかかる撹拌機による乳化のため、乳化液滴径の平均粒子径は１．０μｍ以下となり、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍとすることで、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕、及びシリコーンオリゴマー〔Ｂ〕をより均一に分散することができ、エマルジョン製造中の凝集物を少なく抑えることができる。また乳化液滴径の平均粒子径が１．０μｍを超えると、耐水性が劣り好ましくない。
【００３２】
高圧ホモジナイザーとしては、Emulsi Flex（製品名、AVESTIN製）、H3シリーズ、HC3シリーズ、HC5シリーズ（製品名、三丸機械工業（株）製）等が挙げられ、超音波ホモジナイザーとしては、SONIFEIRシリーズ（製品名、BRANSON製）、USシリーズ、RUSシリーズ（製品名、日本精機製作所（株）製）等が挙げられる。
この第1及び第２の乳化方法では、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕、及びシリコーンオリゴマー〔Ｂ〕とを混合溶解した溶解液とし、該溶解液、水性媒体及び乳化剤〔Ｃ〕からなる混合液が、ホモミキサーまたは高せん断力のかかる撹拌機により乳化して得られるプレ乳化液（ａ）は、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕の加水分解が進行しても、副生するアルコールが少量のため、プレ乳化液（ａ）の安定性は損なわれず、かつ発生する加水分解熱量も低減されるためプレ乳化液（ａ）の昇温対策も不要となる。
【００３３】
しかるに、本発明において用いるシリコーンオリゴマー〔Ｂ〕としては、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕に溶解するメチルアルコキシ系オリゴマーや、メチルフェニルアルコキシ系オリゴマー、メチルシクロアルキルアルコキシ系オリゴマーが好ましく、相溶性の高いメチルフェニルアルコキシ系オリゴマーまたはメチルシクロヘキシルアルコキシ系オリゴマーがさらに好ましい。
カルボキシル化変性エマルジョン〔Ｄ〕は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕およびラジカル重合性カルボン酸単量体からなるエマルジョンであるなら何でも良く、特に限定されるものではないが、エマルジョンのｐＨが５．０以下であるか、あるいは塩基が加えられたエマルジョンのｐＨが９．０以上であることが好ましい。特に後から加えられるシリコーンオリゴマー〔Ｂ〕、加水分解性シラン〔Ｃ〕の加水分解反応および縮合反応にはエマルジョンのｐＨが４．０以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
カルボキシル化変性エマルジョン〔Ｄ〕の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、ミニエマルション重合が挙げられるが、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍ程度の分散安定性の良好なエマルジョンを安定的に製造する方法としては、乳化重合が好ましい。
本発明において、ラジカル重合性カルボン酸単量体を具体的に示せばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそのモノエステル、フマル酸およびそのモノエステル、並びにマレイン酸およびそのモノエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。これらカルボキシル化変性エマルジョン〔Ｄ〕は、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕、加水分解性シラン〔Ｃ〕の加水分解反応および縮合反応を促進させる触媒としても作用する。
【００３５】
本発明においてラジカル重合性単量体〔Ａ〕とラジカル重合性カルボン酸単量体との使用比率としては、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕１００質量部に対しラジカル重合性カルボン酸単量体２．５〜３０質量部であることが好ましく、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕１００質量部に対しラジカル重合性カルボン酸単量体４．０〜２０質量部であることがさらに好ましい。この範囲において、重合安定性が良好、塗膜の耐水性が良好となる。
【００３６】
本発明においては、シリコーン構造の架橋密度及び可撓性を付与するために加水分解性シラン化合物を用いることが好ましい。加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕は、下記式（１）で表される、シリコーン構造を有するシラン（Ｉ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
（Ｒ1）n −Ｓｉ−（Ｒ2）4-n        （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、 フェニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ1は同一であっても、異なっても良い。Ｒ2は炭素 数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ2は同一であっても、異なっても良い。）
【００３７】
特に、加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕には、式 （１）においてｎ＝１とおいたシラン（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。シラン（ＩＩ）のＲ1としてはメチル基、フェニル基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましく、Ｒ2はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどがあり、またこれらの二種以上を含んでいてもよい。
【００３８】
また、本発明において、加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕は、環状シラン及び式（１）においてｎ＝２とおいて得られるシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これは、上記シラン（ＩＩＩ）及び／又は環状シランを用いることにより、該シラン化合物〔Ｃ〕が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、高耐久性エマルジョンから提供される塗膜に可撓性を付与することができるためである。シラン（ＩＩＩ）の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。また環状シランとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなども用いることができる。
【００３９】
加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕において、シラン（ＩＩ）単独では、塗膜柔軟性に問題があるときは、上記の環状シラン類及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を併用することが好ましい。その量は、上記の環状シラン類及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種に対するシラン（ＩＩ）のモル比が１００／１〜１０／１００であることが好ましく、１００／１〜３５／１００であることがより好ましい。シラン（ＩＩ）が１０／１００以上でシランの重合性に問題が無く、シランの低分子量物の残留は実質的に問題ない。
【００４０】
さらに、加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕には、式（ａ）においてｎ＝０または３とおいて得られるシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでも良い。加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕において、シラン（ＩＩ）単独では、塗膜柔軟性に問題があるときは、シラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を併用することが好ましい。その量は、シラン（ＩＩ）の上記のシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種に対するモル比が１００／１〜１０／１００であることが好ましく、１００／１〜３５／１００であることがより好ましい。シラン（ＩＩ）が１０／１００以上でシランの重合性に問題が無く、シランの低分子量物の残留は実質的に問題ない。
【００４１】
シラン（ＩＶ）の具体例として、フェニルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。シラン（ＩＩＩ）またはシラン（ＩＶ）において、Ｒ1としてはメチル基、フェニル基が特に好ましく、Ｒ2としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕は、上記したシラン（ＩＩＩ）又はシラン（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種の化合物に加え、クロロシラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシランを含むことができる。
【００４２】
本発明は、加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕を用いることによって、高耐久型エマルジョンより得られるフィルムの屋外などに長期曝露における光沢保持性を改善し、始めて高度な耐候性を示すフィルムを得ることができる。上記したシラン縮合物の存在は、29ＳｉＮＭＲ（29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）または1ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（ＩＩ）の縮合物は、29ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。また、シラン（ＩＶ）あるいは環状シランの縮合物は29ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−１６〜−２６ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
【００４３】
本発明におけるラジカル重合性単量体〔Ａ〕、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕、及び加水分解性シラン化合物化合物〔Ｃ〕の好ましい使用量は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕成分合計１００質量部に対し、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕は５〜２００質量部で、５質量部以上では耐候性が向上し、２００質量部以下で重合安定性が良く、また得られる塗膜の伸度が充分でクラックが生じ難く、より好ましくは５〜１００質量部である。加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕は好ましくは１〜２００質量部で、１質量部以上では耐候性が向上し、２００質量部以下で重合安定性が良く、より好ましくは１〜１００質量部で、さらに好ましくは５〜５０質量部である。５０質量部以下では、副生メタノールの発生による重合安定性の低下が少ない。
【００４４】
さらに重合安定性を確保し、且つエマルジョンから得られる樹脂の最低造膜温度、架橋度及び可撓性を付与し、耐候性に優れ、クラックが生じ難くする上で、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕、及び加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕を組み合わせて用いる場合、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕と加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕の合計質量に対するシリコーンオリゴマー〔Ｂ〕質量比率が、５％から９５％であることが好ましく、５％以上では加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕による架橋度及び可撓性の付与が容易で、９５％以下では重合安定性に優れ、より好ましくは５〜８０％である。
本発明において、エマルジョン製造中の凝集物を少なく抑えるためのプレ乳化液（ａ）と加水分解性シラン〔Ｃ〕の添加方法として、以下の２つの方法を挙げることができるが、ただしこれらに限定されるものではない。
【００４５】
第１の添加方法として、加水分解性シラン〔Ｃ〕は、第1及び第２の乳化方法により得られるプレ乳化液（ａ）とは別に、加水分解性シラン〔Ｃ〕と水性媒体及び乳化剤〔Ｃ〕の一部とを使用し、ホモジナイザー等の高せん断力のかかる撹拌機により乳化したプレ乳化液（ｂ）とすることができる。但し、プレ乳化液（ｂ）は、加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕が加水分解を起こしやすく、副生アルコールを生じ乳化状態を破壊するため、１時間程度この乳化液状態を保つのが難しい。従ってプレ乳化液（ｂ）は、反応系への導入の直前に乳化しながら、反応系へ導入する方法が挙げられる。プレ乳化液（ａ）、（ｂ）の反応系への導入方法は特に限定されないが、水性媒体中において重合している反応系へ添加する直前に乳化することが好ましく、水性媒体中において重合している反応系へ連続的または間欠的に、逐次添加することがさらに好ましい。
【００４６】
第２の添加方法として、第1及び第２の乳化方法により得られるプレ乳化液（ａ）と加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕とを混合した後の添加方法は特に限定されないが、水性媒体中において、重合されている反応系へ連続的または間欠的に逐次添加することが好ましい。
プレ乳化液（ａ）と加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕とを別々の位置から混合せずに、別々に水性媒体中で重合されている反応系へ導入された場合、加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕は重合中の高分子化されたエマルジョンへ直接作用し、エマルジョンの一部を凝集させてしまい、多量の凝集物を発生させてしまう。プレ乳化液（ａ）と加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕とを反応系へ導入する直前に混合した後、水性媒体中で重合されている反応系へ導入すると、加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕がプレ乳化液（ａ）とともに反応系へ拡散し、加水分解も混合後から開始し、副生アルコールの発生も平行して生じるため、水性媒体中での急激なアルコールの増加は起こらないため、エマルジョン中に凝集物を発生させないと考えられる。
【００４７】
第1及び第２の乳化方法により得られるプレ乳化液（ａ）とプレ乳化液（ｂ）または加水分解性シラン〔Ｃ〕とを混合する方法としては、加水分解性シラン〔Ｃ〕とプレ乳化液（ａ）中のモノマーとが同一液滴粒子化し、さらに均一組成の液滴粒子化することで、加水分解性シラン〔Ｃ〕が急激に加水分解し、アルコール等の発生により乳化液の乳化状態が破壊されてしまう。とくにプレ乳化液（ａ）がｐＨ４以下であった場合には、乳化液の乳化状態の破壊が著しく、乳化重合による製造中の凝集物発生量を多いものとしてしまう。従って混合時、加水分解性シラン〔Ｃ〕とプレ乳化液（ａ）中のモノマーとをできるだけ同一液滴粒子化しない不均一な組成を維持させることが好ましい。この混合方法としては緩やかな攪拌とすることが好ましく、具体的には加水分解性シラン〔Ｃ〕は、平均粒径で１０μｍ以上の乳化状態が好ましく、さらに好ましくは加水分解性シラン〔Ｃ〕の平均粒径で１００μｍ以上の乳化状態に留めることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明においてプレ乳化液（ａ）と加水分解性シラン化合物の具体的な混合方法としては、スタティックミキサー、連続密閉式分散・乳化機等が挙げられ、またＹ字管の出口末端へ金属網を通過させて混合してもよい。例えばスタティックミキサーとしては、スタティックミキサーＮ１０シリーズ、Ｎ１６シリーズ、Ｎ６０シリーズ（製品名、ノリタケ（株）製）等が挙げられ、連続密閉式分散・乳化機としては、１２５Ｌ、２７５Ｌ（製品名、Silverson Machines,Inc.製）、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミキサー（製品名、特殊機化工業（株）製）、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミキサー（製品名、特殊機化工業（株）製）等が挙げられ、これらを利用する場合は、撹拌回転数をできるだけ抑えて使用することも可能である。またその他混合方法としては、他Ｙ字管の出口末端へ金属網、ラシヒリングあるいは沸石等を充填する方法が挙げられる。混合方法としては連続密閉式分散・乳化機、Ｙ字管の出口末端へ金属網、ラシヒリングあるいは沸石等を充填する方法が好ましい。混合時の温度としては６０℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。前記条件を満たさない場合には、ラジカル重合性単量体乳化液の酸性あるいは塩基性によって多くの加水分解性シラン化合物が加水分解を起こし、乳化液を破壊し、乳化液は単量体層部と水層部とに分離を生じてしまう。その結果、重合中の反応系では多くの凝集物を発生してしまう。
【００４９】
本発明のエマルジョンは、例えば、乳化重合、すなわちラジカル重合性単量体のラジカル重合による乳化重合と、加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応による乳化重合を同時に水性媒体中で行うことにより得られる。ここにいう水性媒体としては、反応系へ導入されるものであって、主に水が用いられるが、炭素数１〜３の低級アルコールまたはアセトンなどの水に可溶な溶媒を水に添加したものも含む。この際添加する水以外の溶媒の量はエマルジョン中に２０質量％以下であることが好ましい。ここでは乳化液へ使用する水性媒体は、水に可溶な溶媒量は好ましくは水性媒体の５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは水だけである。この量を超えると、プレ乳化液（ａ）の乳化状態が破壊され、重合安定が不良となってしまう。
【００５０】
本発明において、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕及び  乳化剤〔Ｃ〕からなるプレ乳化液のｐＨは限定されるものでないがｐＨ４．０以下で重合を実施することにより、加水分解性シランの縮合反応が速やかに起こり、乳化重合後に縮合反応が進むことを抑制できるため、製品としての貯蔵安定性が良く、反応系のｐＨが４．０以下であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．５以上３．０以下で実施される。
【００５１】
本発明において、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕、乳化剤、および水性媒体とからなるプレ乳化液が、酸触媒、ラジカル重合性カルボン酸単量体、ラジカル開始剤用の過硫酸塩等の酸性成分を含まずに中性付近の乳化液とし、酸触媒、ラジカル重合性カルボン酸単量体、ラジカル開始剤用の過硫酸塩等の酸性成分はあらかじめ反応系へ導入しておくか、乳化液導入系とは別の位置から反応系へ逐次導入することも可能である。
【００５２】
本発明において重合を安定に進めるためには、該酸性成分がプレ乳化液へ均質に混合されていることが肝要であり、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕、乳化剤、および水性媒体とからなるプレ乳化液が、酸触媒、ラジカル重合性カルボン酸単量体、ラジカル開始剤用の過硫酸塩等の酸性成分を含むことにより乳化液をｐＨ４．０以下とすることが好ましい。
【００５３】
本発明において、乳化重合に用いる乳化剤には、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、少なくともいずれか一を含むことが、高度な耐水性を達成するために好ましい。ここにいうスルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつフリーのスルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。たとえば、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基およびコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基に結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が好ましい。
【００５４】
本発明におけるスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸化合物の具体例として、アリルスルホコハク酸塩、たとえば、下記式（６）、（７）、（８）、（９）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化８】
2005225956.tif 000009
【００５６】
【化９】
2005225956.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2005225956.tif 000011
【００５８】
【化１１】
2005225956.tif 000012
【００５９】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基等の炭化水素基、又はその一部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、 ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウムまたはカリウムである。）
上記式（６）及び（７）を含むものとして、例えば、エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５（製品名、三洋化成（株）製）があり、上記式（８）及び（９）を含むものとして、例えば、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０（製品名、花王（株）製）がある。
【００６０】
また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例として、下記式（１０）〜（１２）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１２】
2005225956.tif 000013
【００６２】
（式中、Ｒ1 は炭素数６〜１８のアルキル 基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ２平均粒径で１０μｍ以上は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ3は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
【００６３】
【化１３】
2005225956.tif 000014
【００６４】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２４のアルキル基またアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
【００６５】
【化１４】
2005225956.tif 000015
【００６６】
（式中、Ｒ1は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換アルキレン基、ｎは０または、１〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
上記式（１０）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えばアクアロンＨＳ−１０（製品名、第一工業製薬（株）製）等があり、上記式（１１）で表される化合物として、例えばアデカリアソープＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ（製品名、旭電化工業（株）製）、上記式（１２）で表される化合物として、例えばアクアロンＫＨ−１０，ＫＨ−０５がある。
【００６７】
その他、スルホネート基により一部が置換 されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ− スチレンスルホン酸アンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。スルホネート基により一部が置換されたアルキル基を有する化合物の具体例として、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミドのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、アクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム 塩およびカリウム塩、メタアクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。また上記以外のスルホネート基を有する化合物の具体例として、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体とは、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基を有する化合物をいう。これらのうち、硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基および炭素数６または１０のアリール基からなる群より選ばれる基を有する化合物が好ましい。硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基または炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例としては、例えば上記式（１０）と（１１）で表される、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物がある。
【００６８】
これらの乳化剤として用いられるエチレン性不飽和単量体は、エマルジョン中に、エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物として存在するか、未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマルジョン水相中に存在するか、または、水溶性単量体との共重合物あるいは乳化剤として用いられるエチレン性不飽和単量体どうしの共重合物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマルジョン水相中に存在している。とくにエマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物の状態で存在する比率を高めることによって、エマルジョンより得られるフィルムの耐水性を高度なものとすることができる。
乳化剤として用いられるエチレン性不飽和単量体は、エマルジョンより得られるフィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）により、各物質を同定することができる。他の方法として、エマルジョンの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢマススペクトル）によって同定することも可能である。
【００６９】
本発明において、乳化剤は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の質量に対して０．０５質量％〜１０質量％用いられ、好ましくは０．１質量％〜５質量％用
いる。
本発明では、スルホン酸基またはスルホネート基、あるいは硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む乳化剤以外に、通常の界面活性剤を併用することもできる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどの非反応性ノニオン型界面活性剤、アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０（製品名、旭電化工業（株）製）などのα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、またはアクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０（製品名、第一工業製薬（株）製）などのポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルなどの反応性ノニオン型界面活性剤といわれる、エチレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活性剤などを併用することができる。
【００７０】
上記の界面活性剤の使用量は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の質量に対して、アニオン型界面活性剤については好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下であり、非反応性ノニオン型界面活性剤および反応性ノニオン型界面活性剤については、２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。この範囲で使用すると、耐水性良好なフィルムが形成される。
【００７１】
本発明において、紫外線吸収剤および／または光安定剤をエマルジョン中に含有させることは、高耐候性を付与する上で好ましく、エマルジョンに含有させる方法としては、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を乳化重合時に存在させることが好ましい。紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して後添加した場合、分散性に劣り、得られた塗膜の粒子界面に集中して存在するため、降雨などにより溶出し、長期の耐久性の向上が認められない。紫外線吸収剤および／または光安定剤は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の質量に対して０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。又、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、その高耐久性エマルジョンを用いて皮膜を形成した際に、皮膜が特に耐候性に優れるため好ましい。
【００７２】
本発明における紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系から選ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。耐久性の優れたシリコーン変性アクリル系エマルジョンと紫外線吸収能が高い、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤と組み合わせることで、相乗効果により卓越した耐久性を示す。ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。本発明において使用できるベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾ��リアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４ −（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ −５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。
【００７３】
本発明において使用できるトリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
【００７４】
本発明における乳化重合は、ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができ、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを有利に使用することができる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など挙げることができるが、加水分解性シランの加水分解反応および縮合反応を促進させるための触媒としても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。ラジカル重合触媒の量としては、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の質量に対して通常０．０５質量％〜１質量％を用いることができる。
【００７５】
通常、重合反応は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で行うことが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧などの特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。重合時間としては、導入時間と、導入後の熟成時間がある。導入時間は、各種原料を反応系へ同時に導入する場合は通常数分であり、各種原料を反応系へ逐次導入する場合は重合による発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次導入するため、最終的に得られるエマルジョン中の重合体濃度によっても異なるが、通常１０分以上である。導入後の熟成時間としては、少なくとも１０分以上であることが好ましい。この重合時間以下では、各原料がそのまま残留したり、加水分解性シランが縮合せずに加水分解物のまま残留してしまう恐れがある。なお、重合速度の促進、および７０℃以下での低温での重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。さらに、分子量を調整するために、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。
【００７６】
本発明におけるシリコーン変性では、乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えばジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を、本発明の高耐久性エマルジョンへ添加することができる。
なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが好ましい。本発明の高耐久性エマルジョンは、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００７７】
本発明によって製造されるアクリル系エマルジョンは、分散質の平均粒子径として、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。得られたエマルジョン中の分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との質量比は７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。
本発明の高耐久性エマルジョンは、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
本発明の高耐久性エマルジョンには、通常水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合することができる。
【００７８】
本発明の好ましい１つの態様は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕が（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含みかつ互いに同じか異なった〔Ａ１〕および〔Ａ２〕よりなり、乳化剤が、スルホン酸基またはスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体およびそれらの混合物よりなる群から選ばれかつ互いに同じか異なった乳化剤、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕が互いに同じか異なった〔Ｂ１〕および〔Ｂ２〕よりなり、加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕が、互いに同じか異なった〔Ｃ１〕および〔Ｃ２〕よりなり、上記乳化重合をステップ〔１〕、ステップ〔２〕の順で行い、ステップ〔１〕においてはラジカル重合性単量体〔Ａ１〕と乳化剤と、必要に応じて水性媒体、シリコーンオリゴマー〔Ｂ１〕とからなる乳化液と加水分解性シラン化合物〔Ｃ１〕とを混合しながら、カルボキシル化変性エマルジョン〔Ｄ〕存在下において乳化重合に付すことにより、ステップ〔１〕エマルジョンを得、ステップ〔２〕においては、水性媒体中、ラジカル重合性単量体〔Ａ２〕および乳化剤と、および必要に応じて水性媒体と、シリコーンオリゴマー〔Ｂ２〕とからなる乳化液と、加水分解性シラン化合物〔Ｃ２〕とを混合しながら、ステップ〔１〕エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行い最終的な所望エマルジョンを得、また紫外線吸収剤および／または光安定剤を乳化重合中に存在させることも可能である。上記ステップ〔１〕において、ラジカル重合性単量体〔Ａ１〕は、ラジカル重合性カルボン酸単量体を含まず、上記ステップ〔２〕において、ラジカル重合性単量体〔Ａ２〕は、ラジカル重合性カルボン酸単量体を含まない。
【００７９】
また、本発明の好ましいもう１つの態様によれば、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕がアクリル酸エステル系単量体を含みかつ互いに同じか異なった〔Ａ１〕、〔Ａ２〕および〔Ａ３〕よりなり、乳化剤が、スルホン酸基またはスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体およびそれらの混合物よりなる群から選ばれかつ互いに同じか異なった乳化剤よりなり、加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕が、互いに同じか異なった〔Ｃ１〕および〔Ｃ３〕よりなり、上記乳化重合をステップ〔１〕、ステップ〔２〕、ステップ〔３〕の順で行い、ステップ〔１〕においてはラジカル重合性単量体〔Ａ１〕と乳化剤と、必要に応じて水性媒体とからなるプレ乳化液を、水性媒体中において乳化重合に付すことにより、および必要に応じて乳化液と加水分解性シラン化合物〔Ｃ１〕とを混合しながらステップ〔１〕エマルジョンを得、ステップ〔２〕においては、ラジカル重合性単量体〔Ａ２〕およびラジカル重合性カルボン酸単量体と、乳化剤とおよび必要に応じて水性媒体とからなるプレ乳化液を水性媒体中においてステップ〔１〕エマルジョンに添加することによって乳化重合を行い、カルボキシル化変性エマルジョン〔Ｄ〕を作製することでステップ〔２〕エマルジョンを得、ステップ〔３〕においては、ラジカル重合性単量体〔Ａ３〕乳化剤、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕、必要に応じて水性媒体とからなる乳化液をおよび必要に応じて乳化液と加水分解性シラン化合物〔Ｃ３〕とを混合しながら、ステップ〔２〕エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行い最終的な所望エマルジョンを得、また紫外線吸収剤および／または光安定剤を乳化重合中に存在させてなる高耐久性エマルジョンが提供される。上記ステップ〔１〕、ステップ〔２〕および／またはステップ〔３〕における乳化液と加水分解性シラン化合物〔Ｃ〕とを混合しながら、乳化重合中にシリコーン変性を行うことができる。また、上記ステップ〔１〕において、ラジカル重合性単量体〔Ａ１〕は、ラジカル重合性カルボン酸単量体を含まず、上記ステップ〔２〕において、ラジカル重合性単量体〔Ａ２〕およびラジカル重合性カルボン酸単量体を２．５質量％以上〜２０質量％以下含むカルボキシル化変性エマルジョン〔Ｄ〕であり、上記ステップ〔３〕において、ラジカル重合性単量体〔Ａ３〕は、ラジカル重合性カルボン酸単量体を含まない。
【実施例】
【００８０】
実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を表す。重合安定性の評価及び得られた高耐久型エマルジョンの物性試験については、該エマルジョンを用いて下記に示す評価及び試験方法に従って実施した。
＜重合安定性の評価＞
乳化重合後に得られた高耐久型エマルジョンを１００メッシュの濾布で凝固物を濾過し、その残渣質量を水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョン質量で割り、残渣率とした。
（判断基準）  ○  ：残渣率が１００ｐｐｍ未満
△  ：残渣率が１００ｐｐｍ以上
×  ：多量の凝集物が発生
【００８１】
＜ろ過性の評価＞
乳化重合後に得られた高耐久型エマルジョンを１００メッシュの濾布で凝固物を濾過し、終了するまでに要する時間で評価した。
（判断基準）  ○  ：濾過時間が３０秒未満
△  ：濾過時間が３０秒以上６０秒未満
×  ：濾過時間が６０秒以上
＜粒子径の測定＞
得られた高耐久型エマルジョンの平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
【００８２】
＜耐水性の評価＞
乳化重合後に得られた高耐久型エマルジョンに対して下記に示す配合組成でクリア塗料を調整後、１０ｍｉｌに調整したアプリケーターを用いてガラス板へ塗布し、塗膜を作製した後、２０℃の水に２０日間浸漬してその白化を目視で判定した。
クリア塗料配合物の調整
各実施例のエマルジョン（固形分換算）              ４６０部
エチレングリコールモノブチルエーテル                ４５部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル    ９０部
（判断基準）  ○  ：外観に変化無し
△  ：わずかに白化がみられる。
×  ：全体的に白色となる。
【００８３】
＜耐候性の評価＞
乳化重合後に得られた高耐久型エマルジョンに対して下記に示す配合組成でエナメル塗料を調整し、サンシャインウェザーメーターで２５００時間照射試験を実施し、塗膜の外観（クラック、はがれなど）を目視にて観察した。また同時に光沢保持率の評価も行った。
（判断基準）  ○  ：外観に変化無し
△  ：ややつや引けがある
×  ：クラック、はがれあり
エナメル塗料配合物の調整
各実施例のエマルジョン（固形分４０％換算）        ２５０部
エチレングリコールモノブチルエーテル                ２０部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル    ４０部
酸化チタン                                        １３０部
増粘剤                                            ０．１部
【００８４】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器に、水３４０部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つ乳化剤として硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０２５、旭電化工業（株）製）の２５％水溶液５部を入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、下記プレ乳化液を反応容器へ流入させた。
【００８５】
メタクリル酸メチル８８部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部及びアクリル酸ブチル１１０部、メタクリル酸３部にアデカリアソープＳＲ−１０２５の２５％水溶液３０部を加え、水３４０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１５部を加え、該混合液をホモミキサーにより６０分間混合し、プレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３部、ジメチルジメトキシシラン６７部、メチルトリメトキシシラン１７部の混合液とＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体とシリコーンオリゴマーを含むプレ乳化液と加水分解性シラン化合物との緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８６】
次に水７０部、メタクリル酸メチル６５部、メタクリル酸シクロヘキシル２０部及びアクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５の２５％水溶液６部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部の混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８７】
次にメタクリル酸メチル６７部、メタクリル酸シクロヘキシル３０部及びアクリル酸ブチル５３部、ＫＲ５１０：２０２とを溶解させ、溶解させ、次にアデカリアソープＳＲ−１０２５の２５％水溶液１０部、該混合液をホモミキサーにより６０分間混合した。次にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、日本チバガイギー（株）製）５部、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、日本チバガイギー（株）製）２．５部とを溶解させ、該混合液に水１９０部を加え、超音波ホモジナイザー（製品名：SONIFEIR４５０、BRANSON製）にて１０分間乳化処理を施した後、過硫酸アンモニウムの２％水溶液８部を加え混合した。得られたプレ乳化液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．７部、ジメチルジメトキシシラン３３部、メチルトリメトキシシラン８部の混合液とをＹ字管内の金属メッシュで混合しながら反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１２０分保った。室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．７であった。
【００８８】
上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して１１ｐｐｍと非常にわずかで、また反応容器内壁及び攪拌羽根への付着物もわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は３９．８％、平均粒子径１２１ｎｍであった。このエマルジョンの性状、性能結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器に、水３４０部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つ乳化剤として硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０２５、旭電化工業（株）製）の２５％水溶液５部を入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、下記プレ乳化液を反応容器へ流入させた。
【００９０】
メタクリル酸メチル９１部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部及びアクリル酸ブチル１１０部にアデカリアソープＳＲ−１０２５の２５％水溶液３０部を加え、水３４０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１５部を加え、該混合液をホモミキサーにより６０分間混合し、プレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３部、ジメチルジメトキシシラン６７部、メチルトリメトキシシラン１７部の混合液とＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体とシリコーンオリゴマーを含むプレ乳化液と加水分解性シラン化合物との緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００９１】
次に水７０部、メタクリル酸メチル７１部、メタクリル酸シクロヘキシル２０部及びアクリル酸ブチル１５部、アデカリアソープＳＲ−１０２５の２５％水溶液６部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部の混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００９２】
次にメタクリル酸メチル５８部、メタクリル酸シクロヘキシル３０部及びアクリル酸ブチル５３部、メタクリル酸９部、ＫＲ５１０：２０２とを溶解させ、溶解させ、次にアデカリアソープＳＲ−１０２５の２５％水溶液１０部、該混合液をホモミキサーにより６０分間混合した。次にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、日本チバガイギー（株）製）５部、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、日本チバガイギー（株）製）２．５部とを溶解させ、該混合液に水１９０部を加え、超音波ホモジナイザー（製品名：SONIFEIR４５０、BRANSON製）にて１０分間乳化処理を施した後、過硫酸アンモニウムの２％水溶液８部を加え混合した。得られたプレ乳化液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．７部、ジメチルジメトキシシラン３３部、メチルトリメトキシシラン８部の混合液とをＹ字管内の金属メッシュで混合しながら反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１２０分保った。室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．７であった。
【００９３】
上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２８６０ｐｐｍと非常に多く、また反応容器内壁及び攪拌羽根への付着物もわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は３９．５％、平均粒子径１３６ｎｍであった。このエマルジョンの性状、性能結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器に、水３４０部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つ乳化剤として硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０２５、旭電化工業（株）製）の２５％水溶液５部を入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、下記プレ乳化液を反応容器へ流入させた。
【００９５】
メタクリル酸メチル８８部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部及びアクリル酸ブチル１１０部、メタクリル酸３部にアデカリアソープＳＲ−１０２５の２５％水溶液３０部を加え、水３４０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１５部を加え、該混合液をホモミキサーにより６０分間混合し、プレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３部、ジメチルジメトキシシラン６７部、メチルトリメトキシシラン１７部の混合液とＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体とシリコーンオリゴマーを含むプレ乳化液と加水分解性シラン化合物との緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００９６】
次に水７０部、メタクリル酸メチル６５部、メタクリル酸シクロヘキシル２０部及びアクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５の２５％水溶液６部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部の混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００９７】
次にメタクリル酸メチル６２部、メタクリル酸シクロヘキシル３０部及びアクリル酸ブチル５３部、メタクリル酸５部、ＫＲ５１０：２０２とを溶解させ、溶解させ、次にアデカリアソープＳＲ−１０２５の２５％水溶液１０部、該混合液をホモミキサーにより６０分間混合した。次にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、日本チバガイギー（株）製）５部、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、日本チバガイギー（株）製）２．５部とを溶解させ、該混合液に水１９０部を加え、超音波ホモジナイザー（製品名：SONIFEIR４５０、BRANSON製）にて１０分間乳化処理を施した後、過硫酸アンモニウムの２％水溶液８部を加え混合した。得られたプレ乳化液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．７部、ジメチルジメトキシシラン３３部、メチルトリメトキシシラン８部の混合液とをＹ字管内の金属メッシュで混合しながら反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１２０分保った。室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．７であった。
【００９８】
上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して５５６ｐｐｍと多く、また反応容器内壁及び攪拌羽根への付着物もわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は３９．５％、平均粒子径１２６ｎｍであった。このエマルジョンの性状、性能結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器に、水３４０部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つ乳化剤として硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０２５、旭電化工業（株）製）の２５％水溶液５部を入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、下記プレ乳化液を反応容器へ流入させた。
【０１００】
メタクリル酸メチル８８部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部及びアクリル酸ブチル１１０部、メタクリル酸３部にアデカリアソープＳＲ−１０２５の２５％水溶液３０部、水３４０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１５部を加え、該混合液をホモミキサーにより６０分間混合しプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３部、ジメチルジメトキシシラン６７部、メチルトリメトキシシラン１７部の混合液とＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体とシリコーンオリゴマーを含むプレ乳化液と加水分解性シラン化合物との緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【０１０１】
次に水７０部、メタクリル酸メチル５７部、メタクリル酸シクロヘキシル２０部及びアクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸１０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５の２５％水溶液６部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部の混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【０１０２】
次にメタクリル酸メチル６７部、メタクリル酸シクロヘキシル３０部及びアクリル酸ブチル５３部、ＫＲ５１０：２０２部を溶解させ、次にアデカリアソープＳＲ−１０２５の２５％水溶液１０部、該混合液をホモミキサーにより６０分間混合した。次にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、日本チバガイギー（株）製）５部、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、日本チバガイギー（株）製）２．５部とを溶解させ、該混合液に水１９０部を加え、１００ＭＰａの圧力で高圧ホモジナイザー（EmulsiFlex-C5：AVSTIN Inc.製）にて乳化処理を施した後、過硫酸アンモニウムの２％水溶液８部を加え混合した。得られたプレ乳化液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．７部、ジメチルジメトキシシラン３３部、メチルトリメトキシシラン８部の混合液とをＹ字管内の金属メッシュで混合しながら反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１２０分保った。室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．７であった。
【０１０３】
上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍと非常にわずかで、また反応容器内壁及び攪拌羽根への付着物もわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４０．１％、平均粒子径１１０ｎｍであった。このエマルジョンの性状、性能結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器に、水３４０部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つ乳化剤として硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体（ＫＨ−１０２５、第１工業製薬（株）製）の２５％水溶液５部を入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、下記プレ乳化液を反応容器へ流入させた。
水７０部、メタクリル酸メチル５７部、メタクリル酸シクロヘキシル２０部及びアクリル酸ブチル１５部、アクリル酸１０部、ＫＨ−１０２５の２５％水溶液６部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部の混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【０１０５】
次にメタクリル酸メチル９１部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部及びアクリル酸ブチル１１０部と、メチルフェニルメトキシシリコーンオリゴマー（製品名：ＫＲ−９２１８、信越化学（株）製）１３５部とを溶解させ、次にＫＨ−１０２５の２５％水溶液３０部、水１０部を加え、該混合液をホモミキサーにより６０分間混合した。水３３０部を加え、超音波ホモジナイザー（製品名：SONIFEIR４５０、BRANSON製）にて１０分間乳化処理を施した後、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１５部を加え、プレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３部、メチルトリメトキシシラン８５部の混合液とＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体とシリコーンオリゴマーを含むプレ乳化液と加水分解性シラン化合物との緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【０１０６】
次にメタクリル酸メチル６７部、メタクリル酸シクロヘキシル３０部及びアクリル酸ブチル５３部、ＫＲ−９２１８：６７部を溶解させ、次にＫＨ−１０２５の２５％水溶液１０部、該混合液をホモミキサーにより６０分間混合した。次に該混合液に水１９０部を加え、超音波ホモジナイザー（製品名：SONIFEIR４５０、BRANSON製）にて１０分間乳化処理を施した後、過硫酸アンモニウムの２％水溶液８部を加え混合した。得られたプレ乳化液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．７部、メチルトリメトキシシラン４５部の混合液とをＹ字管内の金属メッシュで混合しながら反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１２０分保った。室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．５であった。
【０１０７】
上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して１８ｐｐｍと非常にわずかで、また反応容器内壁及び攪拌羽根への付着物もわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は３９．８％、平均粒子径１２２ｎｍであった。このエマルジョンの性状、性能結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、特に、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイントとして、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。