(57)【要約】【課題】  温泉や地熱発電所等で発生する硫黄成分を多量に含み、有機キレート系重金属処理剤では処理困難な水銀化合物を含有するスラッジまたは土壌を、より効果的に無害化処理する方法を提供する。【解決手段】  水銀化合物を含有するスラッジまたは土壌を酸化処理することにより、Ｓ２−やＳ２Ｏ３２−等の還元性の硫黄化合物を元素状の硫黄や硫酸イオン（ＳＯ４２−）とした後に、重金属処理剤を添加することにより重金属類の溶出を抑制し、無害化処理を行なう。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀化合物を含有するスラッジまたは土壌を酸化処理した後、重金属処理剤を添加することを特徴とするスラッジまたは土壌の無害化処理方法。
【請求項２】
水銀化合物が水銀硫化物である請求項１記載のスラッジまたは土壌の無害化処理方法。
【請求項３】
スラッジまたは土壌が、水銀化合物以外に鉛、カドミウム、６価クロム、ヒ素およびセレンからなる群から選ばれる１種または２種以上の重金属類を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のスラッジまたは土壌の無害化処理方法。
【請求項４】
酸化処理に空気中の酸素を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の無害化処理方法。
【請求項５】
酸化処理に酸化剤を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の無害化処理方法。
【請求項６】
重金属処理剤が有機キレート系重金属類処理剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のスラッジまたは土壌の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地熱発電所や温泉等で発生する水銀化合物を含有するスラッジまたは土壌の無害化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀化合物は毒性が強いため、これらが廃棄物中に含まれている場合は、何らかの処理が必要である。例えば排水中に含まれる水銀の量は、水質汚濁防止法により一定値以下となるように定められている。そのため、水銀化合物を含んだ排水に対しては、硫化物生成−凝集沈澱法や吸着剤法等の無害化処理方法が行なわれている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ごみを焼却したときに生成する飛灰中には、ごみの中に含まれていた有害な金属が濃縮されている。飛灰を埋め立て処分する場合には、溶出する有害な金属（水銀、鉛、カドミウム、６価クロム、ヒ素、セレン）の量が一定値以下となるように定められている。飛灰中に含まれる重金属類を不溶化処理するために、有機キレート系重金属処理剤と水を飛灰に加え混練処理を行ない無害化処理を行なう方法や、セメントと水を飛灰に加え固化処理を行なう方法が行なわれている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
地熱発電所や温泉等の地下からの高温の水蒸気や温水を利用する施設においては、地域によっては水蒸気や温水中に、極微量の水銀やヒ素、セレン等の有害な重金属類が含まれている場合がある。これらの施設においては、長期間の間に、水銀やヒ素、セレン等が濃縮されたスラッジや土壌が生成し、その処分を行なう必要が生じる。このようなスラッジまたは土壌は、水銀の溶出が規制値を超えることがあり、そのままでは埋め立て地での最終処分ができないために、有機キレート系重金属処理剤による処理やセメント等を用いた固化処理等が行なわれてきた。しかし、処理を行なっても十分な処理効果が得られない場合があり、このようなスラッジまたは土壌の有効な処理方法が望まれていた。
【０００５】
【非特許文献１】四訂・公害防止の技術と法規［水質編］、社団法人産業環境管理協会発行、平成６年、Ｐ２４９〜２５５
【０００６】
【非特許文献２】化学装置１９９９年４月号、工業調査会、Ｐ５９〜６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、上記記載の背景において、地熱発電所や温泉等で生成するスラッジまたは土壌中に含まれる水銀化合物を効率的に不溶化処理する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題、すなわち地熱発電所や温泉等で生成するスラッジまたは土壌中の水銀を効率的に不溶化処理する方法を見出すために鋭意検討した結果、これらのスラッジまたは土壌中には、地中からの硫化水素等を源とする硫黄成分が通常の廃棄物と比較して多量に含まれていること、硫黄成分の一部は硫黄イオン（Ｓ２−）あるいはチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）の形で含まれていること、さらにこれら還元性の硫黄イオン（Ｓ２−）あるいはチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）のために水銀は比較的溶解度の大きい多硫化物イオン（ＨｇＳ２２−等）として存在しており、有機キレート系重金属処理剤等による不溶化処理を受け難くなっていることを見出した。さらに、これらのスラッジや土壌を酸化処理することにより、硫黄イオン（Ｓ２−）やチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）を除去することができ、これらを除去したスラッジや土壌中に重金属処理剤を加えることにより水銀を不溶化処理することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、水銀化合物を含有するスラッジまたは土壌を酸化処理した後、重金属処理剤を添加することを特徴とするスラッジまたは土壌の無害化処理方法に関するものである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明で対象とする水銀化合物を含有するスラッジまたは土壌は、例えば地熱発電所の冷却塔等で生成するスラッジや、温泉等の温水が湧き出す付近の土壌で、地下からの水蒸気や温水中に含まれる極微量の水銀を始めとする各種有害な金属に汚染されたものである。これらのスラッジまたは土壌を埋め立て処分場に持ち込み最終処分する場合は、重金属類の溶出が法令で定められた値以下であることが必要である。本発明者等が検討を行なった結果、これらのスラッジや土壌からは水銀が非常に溶出しやすく、そのままこのスラッジや土壌に例えば有機キレート系の重金属処理剤を添加しても、水銀の溶出を抑えることが極めて困難であることを見出した。
【００１２】
さらに検討を行なった結果、これらのスラッジや土壌中には、飛灰や焼却灰と比較して数倍の硫黄が含有されていること、これらの硫黄は地下からの水蒸気や温水中に含まれる硫化水素を源とすると考えられ、その一部は硫黄イオン（Ｓ２−）やチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）等の還元性のイオンの形で含まれていること、スラッジまたは土壌中に含まれる水銀は比較的溶解度の大きい多硫化物イオン（ＨｇＳ２２−等）として含まれていることを見出した。
【００１３】
本発明における水銀化合物とは、「金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令：昭和４８年２月１７日総理府令第五号」に基づく「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法（環境庁告示第１３号試験：環境省は当時環境庁）」に従って検液を調製したときに検液中に溶出する水溶性の水銀化合物を意味し、主として上記した多硫化物イオンの塩を意味する。
【００１４】
本発明では上記したスラッジまたは土壌を酸化処理することにより、硫黄イオン（Ｓ２−）やチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）等の還元性の硫黄化合物を元素状の硫黄や硫酸イオン（ＳＯ４２−）とすることが必須である。このときの酸化処理の方法や条件は特に限定されず、これまでに知られているどのような方法でも用いることができるが、その中でスラッジまたは土壌の種類や量に応じて最適な方法を選択することが好ましい。
【００１５】
好ましい具体的な処理方法の１つとして、スラッジまたは土壌を空気を用いて酸化する方法が提示できる。この方法はスラッジまたは土壌を好気性状態に保ち、空気中の酸素により酸化する方法であり、実験室レベルではスラッジや土壌をシャーレに広げ室内に所定期間放置しておく方法等が例示でき、工業的にはスラッジまたは土壌と空気の接触を良くするため、空気を流通させながらパドル等を用いてスラッジや土壌を攪拌する方法やスラッジや土壌を塔に充填して空気を通過させる方法等を例示できる。
【００１６】
また、他の好ましい処理方法としては、スラッジまたは土壌を酸化剤を用いて酸化する方法が提示できる。このときに用いる酸化剤としては特に限定はされず、酸化剤として知られているものはすべて用いることができるが、重金属の含有がなく、危険性が少なく、工業的に安価で入手が容易なものが好ましく、具体的な酸化剤としては、次亜塩素酸カルシウムや過酸化水素等を例示できる。これらを用いた処理方法は特に限定されず、スラッジまたは土壌に酸化剤を添加した後、混練処理すればよく、工業的に知られているどのような方法でも用いることができる。また、良好な混練状態とするために、必要に応じて加湿水を加えてもよい。
【００１７】
スラッジまたは土壌の酸化処理条件は、これらに含まれている還元性の硫黄化合物の量と種類および酸化方法によって変化するため一概に規定できないが、酸化処理が不十分であった場合、還元性の硫黄化合物がスラッジまたは土壌中に残存しているため、引き続き添加する重金属処理剤の効果が低下するため好ましくなく、また、行き過ぎた酸化処理を行なった場合は、スラッジまたは土壌中に含まれている重金属類が逆に溶出しやすくなるために好ましくない。酸化処理を最適に行なうためには、スラッジまたは土壌の酸化還元電位をモニタリングする方法が提示でき、スラッジまたは土壌の分散液の酸化還元電位が−２００ｍＶ以上２００ｍＶ以下、好ましくは−１５０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下、より好ましくは−１００ｍＶ以上１００ｍＶ以下となるように処理すればよい。また、酸化剤を用いる場合は、スラッジまたは土壌を少量サンプリングし、ラボテストによって上記した条件を満たすための使用量を求め、添加混練することがより好ましい。
【００１８】
以上の方法でスラッジまたは土壌を酸化処理することにより、これらの中に含まれていた硫黄イオン（Ｓ２−）やチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）を元素状の硫黄や硫酸イオン（ＳＯ４２−）とすることができ、重金属処理剤を添加することによる水銀の無害化処理が可能となる。この時に用いる重金属処理剤としては、有機キレート系重金属処理剤、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミンを原料とするジチオカルバミン酸のＮａ塩やＫ塩を主成分とする有機キレート系重金属処理剤が好ましく、これらは水銀、鉛、カドミウムなどの有害な重金属と不溶性のキレート化合物を形成し、スラッジまたは土壌の無害化処理が行なわれる。この時に添加する重金属処理剤の量はスラッジまたは土壌の組成により変化するため一概に決められないが、通常スラッジまたは土壌に対して数％でよく、より好ましくはラボテストで必要最低量を求め、安全係数を乗じて添加することが好ましい。
【００１９】
また、重金属処理剤の添加条件としては特に限定されず、これまで例えば重金属処理剤による飛灰処理に用いられてきた方法であればどのような方法でも用いることができる。具体的には、本発明における酸化処理した後のスラッジまたは土壌に所定量の重金属処理剤を添加した後、通常知られている混練機（ニーダー、ミックスマーラー、振動混合機）等を用いて、室温で数分間の混練処理を行う方法を例示でき、この操作によりスラッジまたは土壌中の水銀は重金属処理剤と反応して無害化処理がなされる。また、無害化処理をより完全に行なうために必要に応じて混練後に養生を行なってもよい。
【００２０】
以上の操作により、スラッジまたは土壌中の水銀は重金属処理剤により無害化処理される。無害化処理された水銀は、重金属処理剤の働きのため、溶出液のｐＨが弱酸性からアルカリ性までの広い範囲において溶出が抑制される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来の方法では困難であった、水銀化合物を含有するスラッジまたは土壌をより効果的に無害化処理することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例における各測定方法は以下の通りである。
【００２３】
スラッジの主成分の分析：日本電子株式会社製エネルギー分散型蛍光Ｘ線（ＪＳＸ−３２００）を用い、元素としての含有率（ｗｔ％）を求めた。
【００２４】
スラッジ中の微量有害重金属の分析：底質調査方法（昭和６３年９月８日環水管第１２７号）に従い、元素としての含有量（ｍｇ／ｋｇ）を求めた。
【００２５】
スラッジおよび処理後のスラッジからの溶出成分の分析：産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法（昭和４８年２月１７日環境庁告示第１３号試験）に従い、溶出液中に含まれる元素の含有量（ｍｇ／Ｌ）を求めた。
【００２６】
実施例１
地熱発電所の冷却塔で生成したスラッジの組成分析を行なった結果、主成分はＳｉ：１８．４ｗｔ％、Ｃａ：１１．４ｗｔ％、Ａｌ：８．９ｗｔ％、であり、また硫黄元素を７．９ｗｔ％含有していることが判明した。また、スラッジ中の微量有害重金属の分析を行なったところ、水銀が５２ｍｇ／ｋｇ、セレンが１５０ｍｇ／ｋｇ、鉛が５００ｍｇ／ｋｇ含まれていることが判明した。このスラッジをシャーレに広げ室内で１週間放置することにより酸化処理を行なった。酸化処理を行なったスラッジの１０ｗｔ％分散液を調製し、酸化還元電位とｐＨを測定したところ酸化還元電位が−１４０ｍＶ、ｐＨが１１．３であった。酸化処理後のスラッジに、ジチオカルバミン酸ナトリウムを主成分として含有する有機キレート系重金属処理剤（東ソー株式会社製、商品名ＴＳ−５００）を４ｗｔ％、加湿水を２０ｗｔ％添加、混練し、無害化処理を行なった。無害化処理後のスラッジからの溶出成分の分析結果を表１に示した。
【００２７】
比較例１
実施例１で用いた未処理のスラッジの１０ｗｔ％分散液を調製し、酸化還元電位とｐＨを測定したところ酸化還元電位が−２４０ｍＶ、ｐＨが１２．２であった。このスラッジについて、何も処理を行なわずに溶出成分の分析を行なった。その結果を表１に示した。
【００２８】
比較例２
実施例１で用いたスラッジに加湿水１０ｗｔ％とジチオカルバミン酸ナトリウムを主成分として含有する有機キレート系重金属処理剤（東ソー株式会社製、商品名ＴＳ−５００）を４ｗｔ％添加、混練し、無害化処理を行なった。処理後のスラッジからの溶出成分の分析結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
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実施例１の結果、スラッジからの有害な重金属類の溶出量はすべて基準値以下であり、スラッジの酸化処理を行なうことにより重金属処理剤による無害化処理が行なわれていることがわかる。比較例１の結果より、無害化処理を行なわなかった場合のスラッジからは、水銀が基準値（０．００５０ｍｇ／Ｌ）以上溶出するとともに、基準値以下であるが鉛の溶出が見られることがわかる。また、比較例２の結果より、還元性の硫黄化合物を大量に含んだスラッジを直接重金属処理剤で処理しようとしても水銀の無害化処理が困難であることがわかる。