(57)【要約】  【課題】  引っ張り弾性率と圧縮強度の双方を向上、改良し、高度の調和の取れた物性値を有しており、しかも同時に毛羽品位にも優れた実質的に無撚りの炭素繊維とその製造方法を提供する。  【解決手段】  引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）、結晶サイズＬｃ（ｎｍ）および炭素繊維から作製した一方向コンポジットの０°方向の圧縮強度Ｃ（ＭＰａ）の間に下式（１）、または引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）、結晶サイズＬｃ（ｎｍ）および単繊維圧縮強度Ｆ（ＭＰａ）の間に下式（２）が成り立ち、かつ、擦過毛羽数が１ｍ当たり１０個以下であることを特徴とする実質的に無撚りの炭素繊維。      ２３０×１０３≦Ｅ×Ｃ÷Ｌｃ≦４００×１０３        （１）      １１５０×１０３≦Ｅ×Ｆ÷Ｌｃ≦１８００×１０３     （２）  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維の引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）、結晶サイズＬｃ（ｎｍ）および炭素繊維から作製した一方向コンポジットの０°方向の圧縮強度Ｃ（ＭＰａ）の間に下記の式（１）が 成り立ち、かつ、擦過毛羽評価方法で測定される擦過毛羽数が１ｍ当たり１０個以下であることを特徴とする実質的に無撚の炭素繊維。
２３０×１０３≦Ｅ×Ｃ÷Ｌｃ≦４００×１０３      （１）
【請求項２】
炭素繊維の引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）、結晶サイズＬｃ（ｎｍ）および単繊維圧縮強度Ｆ（ＭＰａ）の間に下記の式（２）が成り立ち、かつ、擦過毛羽評価方法で測定される擦過毛羽数が１ｍ当たり１０個以下であることを特徴とする実質的に無撚の炭素繊維。
１１５０×１０３≦Ｅ×Ｆ÷Ｌｃ≦１８００×１０３     （２）
【請求項３】
引張弾性Ｅ（ＧＰａ）が２５５〜３４５ＧＰａの範囲内にあり、かつ、単繊維数が少なくとも１，０００本であることを特徴とする請求項１または２記載の炭素繊維。
【請求項４】
結晶サイズＬｃ（ｎｍ）が１．０〜２．５の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載の炭素繊維。
【請求項５】
炭素繊維から作製した一方向コンポジットの０°圧縮強度Ｃ（ＭＰａ）が１５００〜１８００の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維。
【請求項６】
炭素繊維の単繊維圧縮強度Ｆ（ＭＰａ）が６５００〜９０００の範囲にあることを特徴とする請求項２記載の炭素繊維。
【請求項７】
炭素繊維重量に対するサイジング剤の付着量が０．１〜１．０重量％以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載の炭素繊維。
【請求項８】
炭素繊維の単繊維径Ｒ（μｍ）が４≦Ｒ≦７の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載の炭素繊維。
【請求項９】
炭素繊維を炭化するための炭化工程を、不活性雰囲気中にて１０００〜１５００℃の範囲内の温度で、且つ、走行糸の張力を４．５ｇｆ／ｔｅｘ以上の高張力で行うことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】
炭素繊維の炭化工程を経て電解酸化表面処理工程に入るまでの間に、走行糸に１ｋｇ当たり０．５〜２５０リットルの水を付与することを特徴とする請求項９記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１１】
電解表面酸化処理工程の直前に設置した予備含浸槽で走行糸に電解液を含浸することを特徴とする請求項９または１０記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジットの引張弾性率や圧縮強度に優れ、かつ品位にも優れた炭素繊維およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の補強用繊維に比べて高い比強度および比弾性率をもつことから、航空宇宙、スポーツおよび一般産業用途において、複合材料の補強繊維として工業的に幅広く利用されている。近年、ますます炭素繊維強化複合材料（以下、コンポジットと称する）に対する高性能化要求が高まっている。一般に、コンポジットのもつ特性は炭素繊維そのものの性能に起因するところが大きく、コンポジットの高性能化要求は炭素繊維自体そのものの高性能化を意味する。コンポジットに要求される特性としては、引張強度のような引張特性や、圧縮強度をはじめとする圧縮特性が挙げられる。使用用途によって要求特性は異なるが、中でも、航空機の一次構造材やゴルフクラブのシャフトなど複雑な応力下で使用する用途では、コンポジット片面には圧縮力が、もう一方の面には引張力が作用するために、引張特性や圧縮特性が高いレベルでバランス良く備わっていなければならない。また、軽量化の観点からは、炭素繊維そのものの弾性率を上げてコンポジットの剛性を向上させることに対しても要求がある。
【０００３】
炭素繊維においては、一般に、炭素繊維の焼成温度を高くすると、弾性率は上昇するが、反面、引張強度や圧縮強度が低下するというトレードオフの関係にあることが知られている。かかるトレードオフの関係に対して、コンポジットの圧縮強度を向上させる、または炭素繊維の弾性率を向上させるという２点に対して、いくつかの提案がある。
【０００４】
例えば、炭素繊維の弾性率と結晶サイズの関係およびミクロボイド径を特定することで、圧縮強度を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この技術では、圧縮強度の向上は認められているものの、その絶対値は高々１３５０ＭＰａ程度で高いレベルにはなく、また結晶サイズも３ｎｍを超えるいわゆる黒鉛化糸に関するものであり、高い剛性による軽量化には効果が期待できるが、その高い結晶性により十分な圧縮強度が得られない。
【０００５】
また別に、炭素繊維の結晶性を低下させることにより、圧縮強度を向上させることが知られている。従来、結晶性を低下させる手段として、炭素繊維の表面にイオンを注入し炭素繊維表層部の結晶性を下げて、単繊維の圧縮強度を向上させる技術が公開されている（特許文献２および特許文献３参照）。この技術は、炭化糸および黒鉛化糸を問わずに適用でき、単繊維の圧縮強度向上効果は認められるが、これらの文献では、コンポジット特性への効果については言及されておらず、効果が不明である。さらに、この技術では、イオン注入には特別な設備が必要で大量生産には不適であり、工業的に、炭素繊維を安価に量産するには極めて困難である。
【０００６】
さらに、炭素繊維の結晶サイズ微細化の方法として、低温炭化が知られている。これは、炭化最高温度を低下させることにより結晶サイズを小さくして、高い圧縮強度を得る方法である（特許文献４参照）。この技術を用いることにより、上記のイオン注入法のような特別な設備も不要であり、量産性にも優れている利点があると同時に、コンポジットの圧縮特性の向上も期待できる。しかしながら、この方法では、炭化温度を低下させるために、炭素繊維の弾性率も２５０ＧＰａと、いわゆる普通弾性率レベルまで下がり、十分な剛性が得られず、コンポジット製品の軽量化が制限されるという問題がある。
【０００７】
一方、炭素繊維の弾性率を向上させるために、耐炎化工程および炭化工程の延伸率を高くする高延伸焼成技術が知られている。例えば、炭素繊維の前駆体であるプリカーサーにエアー処理による開繊や加撚を施し、焼成工程の延伸比を上げることによって弾性率を向上させる方法が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、本発明者らが検討したところ、かかる方法では、炭素繊維の毛羽が大量に発生し、走行糸の毛羽品位が低下し、焼成工程での製品収率が低下したり、コンポジット成型時の品位悪化トラブルの原因となるなどの問題があることが分かった。
【０００８】
このように、炭素繊維の引張弾性率とコンポッジットの圧縮強度が高いレベルにあり、かつ、炭素繊維の毛羽品位が優れた炭素繊維は、工業的規模では得られていないのが実状である。
【特許文献１】特開昭６３−２１１３２６号公報
【特許文献２】特開平３−１８０５１４号公報
【特許文献３】特開平９−１７０１７０号公報
【特許文献４】特開２００２−３３９１７０号公報
【特許文献５】特開昭５８−２１４５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来の炭素繊維の製造方法では同時に改良することが困難とされてきた、引っ張り弾性率と圧縮強度の双方を向上、改良し、高度の調和の取れた物性値を有しており、しかも同時に毛羽品位にも優れた実質的に無撚りの炭素繊維およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記目的を達成せんとするものであり、本発明の炭素繊維は、引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）、結晶サイズＬｃ（ｎｍ）および炭素繊維から作製した一方向コンポジットの０°方向の圧縮強度Ｃ（ＭＰａ）の間に下記の式（１）が成り立ち、かつ、擦過毛羽評価方法で測定される擦過毛羽数が１ｍ当たり１０個以下であることを特徴とする実質的に無撚りの炭素繊維である。
【００１１】
２３０×１０３≦Ｅ×Ｃ÷Ｌｃ≦４００×１０３      （１）
また、本発明の炭素繊維は、引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）、結晶サイズＬｃ（ｎｍ）および単繊維圧縮強度Ｆ（ＭＰａ）の間に下記の式（２）が成り立ち、かつ、擦過毛羽評価方法で測定される擦過毛羽数が１ｍ当たり１０個以下であることを特徴とする実質的に無撚りの炭素繊維である。
【００１２】
１１５０×１０３≦Ｅ×Ｆ÷Ｌｃ≦１８００×１０３     （２）
本発明の上記炭素繊維においては、次の好ましい態様を有している。
(a) 前記の引張弾性Ｅ（ＧＰａ）が２５５〜３４５ＧＰａの範囲内にあり、かつ、単繊維数が少なくとも１，０００本であること。
(b) 前記の結晶サイズＬｃ（ｎｍ）が１．０〜２．５の範囲内にあること。
(c) 前記の炭素繊維から作製した一方向コンポジットの０°圧縮強度Ｃ（ＭＰａ）が１５００〜１８００の範囲にあること。
(d) 前記の炭素繊維の単繊維圧縮強度Ｆ（ＭＰａ）が６５００〜９０００の範囲にあること。
(e) 前記の炭素繊維重量に対するサイジング剤の付着量が０．１〜１．０重量％以下の範囲内にあること。
(f) 前記の炭素繊維の単繊維径Ｒ（μｍ）が４≦Ｒ≦７の範囲内にあること。
【００１３】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維を炭化するための炭化工程を、不活性雰囲気中にて１０００〜１５００℃の範囲の温度で、且つ、走行糸の張力を４．５ｇｆ／ｔｅｘ以上の高張力で行うことを特徴とする炭素繊維の製造方法である。
【００１４】
本発明の上記炭素繊維の製造方法においては、炭素繊維の炭化工程を経て電解酸化表面処理工程に入るまでの間に、走行糸に１ｋｇ当たり０．５〜２５０リットルの水を付与すること、および、電解酸化表面処理工程の直前に設置した予備含浸槽で走行糸に電解液を含浸することが、好ましい態様として含まれている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、引張弾性率と圧縮強度の双方に優れ、同時に毛羽品位にも優れた実質的に無撚りの炭素繊維を得ることができるため、本発明の炭素繊維を使用することにより、剛性および圧縮強度に優れたコンポジットを効率良く成型することができるとともに品位に優れた炭素繊維およびプリプレグを供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明になる炭素繊維は、引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）、結晶サイズＬｃ（ｎｍ）および炭素繊維から作製した一方向コンポジットの０°方向の圧縮強度Ｃ（ＧＰａ）の間に下記の式（１）が成り立つ、または、引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）、結晶サイズＬｃ（ｎｍ）および単繊維圧縮強度Ｆ（ＭＰａ）の間に下記の式（２）が成り立ち、かつ、擦過毛羽数が１ｍ当たり１０個以下であることを特徴とする実質的に無撚の炭素繊維である。
【００１７】
２３０×１０３≦Ｅ×Ｃ÷Ｌｃ≦４００×１０３        （１）
１１５０×１０３≦Ｅ×Ｆ÷Ｌｃ≦１８００×１０３    （２）
ここで上記の引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）は、次のようにして求めることができる。すなわち、炭素繊維に、１００重量部の３，４エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレートと、３重量部の三フッ化ホウ素モノエチルアミンと、４重量部のアセトンとの混合樹脂を含浸し、１３０℃の温度で３５分間加熱して混合樹脂を硬化させた後、引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１（１９８６）に規定される方法に準拠して引張試験を行う。このとき、試料長は２００ｍｍとし、引張速度は６０ｍｍ／分とする。そして、引張弾性率は、引っ張り伸度が０．４５〜０．８５％の範囲の荷重変化の傾きから算出する。
【００１８】
また、結晶サイズＬｃ（ｎｍ）は、広角Ｘ線回折法によって求めることができる。すなわち、炭素繊維を長さ４ｃｍに切り出し、それを金型とコロジオンのアルコール溶液とを用いて角柱形に固め、試料とする。Ｘ線源としてはＣｕＫα（Ｎｉフィルタ）を用い、出力は４０ｋＶ、２０ｍＡとする。そして、透過法により得られた面指数（００２）のピークの半値幅から、シェルラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式、すなわち、Ｌｃ（ｈｋｌ）＝Ｋ・λ／β０・ｃｏｓθＢを用いて、結晶サイズを算出する。ここで、Ｌｃ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面に垂直な方向の結晶の平均サイズであり、Ｋは１．０、λはＸ線の波長であり、β０は（βＥ２−β１２）１／２であり、θＢはブラッグ角であり、βＥは見かけの半値幅（測定値）であり、そしてβ１は１．０５×１０−２ｒａｄである。
【００１９】
さらに、一方向コンポジットの０°方向の圧縮強度Ｃ（ＧＰａ）は、次のようにして求めることができる。すなわち、まず、炭素繊維の目付が１２５ｇ／ｍ２で、含有率が７６重量％の一方向性プリプレグを作製する。樹脂としては、１００重量部の３，４エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレートと、３重量部の三フッ化ホウ素モノエチルアミンと、４重量部のアセトンとの混合樹脂を用いる。次に、この一方向性プリプレグを、炭素繊維の方向を合わせて、厚みが１ｍｍ程度になるように積層し、オートクレーブ中にて温度１３５℃、圧力２９０ＭＰａで２時間加熱、加圧して樹脂を硬化させ、炭素繊維強化樹脂複合材料（以下、ＣＦＲＰと抄する）作製する。このＣＦＲＰについて、ＪＩＳ Ｋ ７０７６（１９９１）に規定される方法に準拠して、０°方向の圧縮強度を測定する。このとき、ＣＦＲＰの厚み、炭素繊維の目付、炭素繊維の密度、および方向性プリプレグの積層枚数から炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）を算出し、上記で得られた０°方向の圧縮強度を、炭素繊維の体積含有率が６０％のときの値に換算する。
【００２０】
また本発明において、炭素繊維の毛羽品位を表す擦過毛羽数は、以下の擦過毛羽評価方法で求めることができる。すなわち、評価サンプルである炭素繊維ボビンを、温度２３±５℃、相対湿度６０±２０％に管理された温調室に３０分以上放置する。次に、上記温度と湿度条件が設定されている温調室内にある擦過毛羽装置を用いて、図１に示した糸道図に従い、炭素繊維を、パウダークラッチを内蔵したクリール１に仕掛けて、糸道を作製する。まず、擦過毛羽を発生させるために、直径１０ｍｍの固定した表面が鏡面加工された擦過ピン２の４個に炭素繊維をかけて、毛羽カウンター３を通過させる。毛羽カウンターは、ランプ光から走行糸に照射し、その照射光をレンズで集光せしめた状態で、フォトトランジスタで毛羽数を検出するものである。検出精度としては、糸長２ｍｍ以上で、かつ炭素繊維の単繊維径が３ミクロン以上の毛羽を検出することができる。走行時のスリップが発生しないように駆動ローラー４に炭素繊維を５回以上巻いて、ワインダー５に巻き付ける。糸速を３ｍ／分に設定して、図１に示したローラー６を介した糸道で炭素繊維の走行を開始する。糸道が安定したことを確認し、毛羽カウント機器３から駆動ローラー４の間で測定した走行時の炭素繊維の張力が６ｇｆ／ｔｅｘになるように、パウダークラッチで初期張力を調整する。その後、毛羽カウンターを作動させて、走行状態での擦過毛羽の評価を、サンプル毎に１分間測定を３回繰り返す。それぞれ１分間でカウントされた擦過毛羽数をＸ１、Ｘ２、Ｘ３として、下式から擦過毛羽数Ｘ[個／ｍ]を算出する。
Ｘ＝（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３）／９
また、単繊維圧縮強度Ｆ（ＭＰａ）は、以下のループ測定法に基づき求めることができる。まず、約１０ｃｍの炭素繊維単繊維７をスライドグラス上に置き、その中央部にグリセリンを１〜２滴垂らして、単繊維をひねってループを作った状態でプレパラートをその上に置く。これを、ビデオカメラを接続した顕微鏡下に置き、常にモニタリングしながらループの両端を指で押さえ、一定速度で引張り歪み８をかける。破断するまでの挙動をビデオ録画し、再生画面を停止させながら、図２に示すループ短径９（Ｄ）と長径１０（φ）をモニター上で測定する。単繊維経ＲとＤから、次式
ε＝１．０７×Ｒ／Ｄ
により、図２の炭素繊維単繊維歪み部分１１における歪み（ε）を計算し、εを横軸に取り長径と短径の比（φ／Ｄ）を縦軸に取ったグラフをプロットする。図３にプロットした結果を示す。
【００２１】
ループ長径（φ）／ループ短径（Ｄ）比は、圧縮座屈しない領域では一定値（１．３４）を示すが、座屈が開始すると急激に大きくなる。このφ／Ｄ比が急に増加する歪みを、圧縮降伏歪み（εcf）として求める。これを各々１０本ずつ測定し平均値を求め、この平均値に引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）を掛けた値を、単繊維圧縮強度Ｆ（ＭＰａ）とした。
【００２２】
本発明の炭素繊維は、上記方法で求められる各パラメーターに対して、それぞれ以下の範囲を有することが好ましい。すなわち、引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）、結晶サイズＬｃ（ｎｍ）、および０°方向の圧縮強度Ｃ（ＭＰａ）からなる式（１）の値（Ｅ×Ｃ／Ｌｃ）が、２３０×１０３  〜４００×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍの範囲内にあり、好ましくは範囲２４０×１０３  〜３５０×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍであり、さらに好ましくは範囲２５０×１０３  〜３００×１０３  ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍである。
【００２３】
この値が２３０×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍよりも小さいと、ＣＦＲＰの筒体としたときの圧縮強度が不足するようになる。また、この値を４００×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍよりも大きくするためには炭素繊維の製造コストが大幅に上がり、展開できる用途が制限される。
【００２４】
さらに、本発明の炭素繊維は、引っ張り弾性率Ｅ、コンポジット圧縮強度Ｃ（ＧＰａ）および単繊維圧縮強度Ｆ（ＭＰａ）からなる式（２）の値（Ｅ×Ｆ／Ｌｃ）が、１１５０×１０３〜１８００×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍの範囲内にあり、好ましくは範囲１２５０×１０３〜１７００×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍであり、さらに好ましくは範囲１３５０×１０３〜１６００×１０３ＧＰＡ・Ｍｐａ／ｎｍである。
【００２５】
この値が１１５０×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍより小さいと、コンポジットの圧縮強度が不足し、また、この値を１８００×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍより大きくするためには炭素繊維の製造コストが大幅に上がり、展開できる用途が制限される。
【００２６】
本発明の炭素繊維は、複数の単繊維が集合された束状であってもよく、この場合、複数の単繊維が集合された炭素繊維束は、実質的に無撚りであることが好ましい。実質的に無撚りとは、たとえ撚りがあったとしても、１ｍあたり０．５ターン以下であることを意味する。
【００２７】
また、本発明の炭素繊維は、引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が２５５〜３４５ＧＰａ範囲にあることが好ましく、引張弾性率Ｅはより好ましくは２６５〜３３０ＧＰａの範囲である。引張弾性率Ｅが２５５ＧＰａよりも低いと、ＣＦＲＰの筒体としたときの剛性が不足し、また、引張弾性率Ｅが３４５ＧＰａを超えると、コンポジットの０°方向の圧縮強度が低下し、ＣＦＲＰの筒体としたときの曲げ強度が損なわれるようになる。
【００２８】
引張弾性率Ｅに寄与する要因は炭化温度と炭化張力の２つである。いずれの要因もアップすれば弾性率は向上する。ただし、炭化温度をあげると強度と圧縮特性が低下し、炭化張力をあげると、毛羽立ちによる炭素繊維品位低下という問題が発生することがある。
【００２９】
本発明において、炭素繊維のコンポジット０°圧縮強度Ｃ（ＭＰａ）は、好ましくは１５００〜１８００ＭＰａの範囲であり、より好ましい範囲は１５５０〜１７００ＭＰａである。０°圧縮強度Ｃが１５００ＭＰａ未満ではＣＦＲＰに成形したときに十分な圧縮強度が得られ難く、また、０°圧縮強度Ｃが１８００ＭＰａを超えると炭素繊維の結晶サイズを極力微細化した状態で必要な弾性率を確保するために、糸速を大幅に減少させる必要が発生することで炭素繊維の製造コストが大幅に上がり、展開できる用途が制限されてしまう。
【００３０】
圧縮特性である０°圧縮強度Ｃは、炭素繊維の炭化度、すなわち結晶サイズに一元的に依存する。言い換えれば、炭化温度をあげて炭化度を深くして結晶サイズを大きくすると、圧縮強度は低下する。このため、圧縮強度を高いレベルで発現させるためには、低温炭化を適用することが好ましい。
【００３１】
炭素繊維束において、炭素繊維の単繊維数の好ましい範囲は１０００〜４８０００本であり、さらに好ましい範囲は６０００〜２４０００本である。単繊維数が１０００本未満のものは、細すぎて取り扱い性に劣るうえに、糸切れや毛羽が発生しやすい。
【００３２】
単繊維数の上限には特に制限はないものの、あまり太くなるとプリプレグに加工する時樹脂含浸の均一性が低下し、それに起因してＣＦＲＰに成形した時にボイドができ成形品の物性が低下することがあるので、単繊維数は４８，０００本以下とすることが好ましい。また、単繊維数が１０００未満の場合、焼成工程でのローラとの擦過により毛羽立ちやすく、品位が低下することがある。
【００３３】
本発明の炭素繊維は、結晶サイズＬｃ（ｎｍ）が１．０〜２．５の範囲であることが好ましい。結晶サイズＬｃのより好ましい範囲は１．５〜２．０である。結晶サイズＬｃが１．０ｎｍよりも小さいと、ＣＦＲＰの筒体としたときの剛性が不足するようになって軽量化が難しくなる。また、結晶サイズＬｃが２．５ｎｍを超えると、コンポジットの０°方向の圧縮強度が不足することになる。
【００３４】
結晶サイズＬｃは、炭化温度で一元的に決まる。炭化温度をあげるとＬｃもアップする。ここで求める結晶サイズに必要な炭化温度は、好ましくは１０００〜１５００℃相当である。
【００３５】
本発明の炭素繊維は、単繊維径が４〜７μｍの範囲であることが好ましい。単繊維径が４μｍより小さいと焼成時に弱糸が破断しやすく炭素繊維の品位悪化ならびに工程通過性低下を発生させることになる。また、単繊維径が７μｍより大きいと、単繊維内部まで炭化が十分に行われず、弾性率が低下してしまうことになる。
【００３６】
本発明の炭素繊維の毛羽品位は、擦過毛羽数として１０個以下／ｍであることが好ましく、より好ましくは８個以下／ｍであり、さらに好ましくは５個以下／ｍである。擦過毛羽が１０個／ｍを超えると、プリプレグやコンポジット成型品に加工する際にＣＦが毛羽立ち、製品収率が低下したり加工時の生産性が落ちるとともに製品品位も毛羽欠点等により悪化することになる。
擦過毛羽の減少は、炭素繊維品位の向上を意味する。一般的には、張力をさげることで擦過毛羽を減らすことができるが、低温炭化で必要な弾性率を確保するには、ある程度の張力を炭素繊維に付与することが求められる。高張力下で擦過毛羽を抑制するには、毛羽立ちが最も多い炭化糸（炭化出走行糸）に水を付与する方法と、表面処理液を予備含浸させて毛羽を内在化させて、毛羽立ちを抑制する方法が挙げられる。しかしながら、炭化糸への水付与量が少ないと集束性低下により毛羽立ち、多すぎると水自体の流れによる炭化糸への衝撃で毛羽立つ恐れがあるので、水付与量を走行炭素繊維１ｋｇあたり０．５〜２５０リットルとすることが好ましい。
【００３７】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００３８】
本発明に規定する炭素繊維は、例えば次のようにして製造することかできる。すなわち、ポリアクリロニトリル系繊維を、酸化性雰囲気中（通常は空気中）にて２００〜３００℃の範囲内の温度で加熱して耐炎化した後、炭化処理に先立って、耐炎化繊維を不活性雰囲気中（通常は窒素雰囲気中）にて３００〜１０００℃範囲内の温度で加熱する、いわゆる予備炭化処理を施す。このように予備炭化処理を施した後、不活性雰囲気中（通常は窒素雰囲気中）にて最高温度が１０００〜１５００℃の範囲内にある温度で、且つ、走行糸の張力が４．５ｇｆ／ｔｅｘ以上で加熱して炭化することによって、炭素繊維を製造することができる。
【００３９】
炭化最高温度に関して、より好ましい範囲は１２００〜１４５０℃であり、さらに好ましい範囲は１２５０〜１４００℃である。炭化最高温度が１０００℃以下では引張弾性率が低下し、また、炭化最高温度が１５００℃を超えると炭素繊維の結晶化が促進されてＣＦＲＰとしたときの圧縮強度が低下することになる。走行糸の張力は、好ましくは４．５ｇｆ／ｔｅｘ以上であり、より好ましくは５．０ｇｆ／ｔｅｘ以上である。走行糸の張力が４．５ｇｆ／ｔｅｘ未満では必要な引張弾性率を得ることが難しく、７．０ｇｆ／ｔｅｘ以上では炭素繊維の毛羽が発生してローラーへの巻き付きによる生産性の低下のみならず、炭素繊維の品位も著しく低下する。
【００４０】
本発明では、圧縮強度向上のために、低温炭化による結晶サイズ微細化により高品質な炭素繊維を得ることを狙っているが、同時に炭素繊維の引っ張り弾性率を高く保つためには、炭化工程における走行糸の張力を限界まで高める必要がある。高張力で炭化すると、炭化糸の毛羽立ちによるローラへの巻付き等による生産性低下や、炭素繊維の毛羽品位悪化が起こる。そこで本発明者らが鋭意検討したところ、以下の生産技術を適用することで高張力炭化においても、毛羽の発生を抑えて、高い生産性と毛羽品位に優れた炭素繊維の製造が可能となった。
【００４１】
まず、炭化炉を出炉した乾燥した状態の炭素繊維は毛羽が最も発生しやすいために、毛羽発生抑制のためにローラに走行している炭素繊維に、水、好ましくは純水を付与することが好ましい。これは、走行している炭素繊維に水を付与することによって収束性を向上させ、毛羽を炭素繊維束内に内在させることで毛羽立ちや巻付きを抑制することことが出来るためと考えられる。炭素繊維に水を付与する方法としては、滴下式、スプレー式およびディップ式等の方法が考えられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００４２】
付与する水の量は、走行炭素繊維１ｋｇ当たり好ましくは０．５リットル以上２５０リットル以下であり、より好ましくは１リットル以上１００リットル以下であり、さらに好ましくは２リットル以上５０リットル以下である。水の量が２５０リットルを超える場合、過剰供給による走行糸への衝撃で毛羽立ちが発生することがあり、水使用量の増加に伴うコストアップにつながる。また、水の量が０．５リットル未満の場合、水付与による収束性改善の効果が不足し、ローラーに走行糸が取られて巻付きが発生したり毛羽品位が悪化することがある。
【００４３】
さらに、炭化糸毛羽立ち抑制技術として、走行糸に電解液予備含浸を行うことが好ましい。これは、表面処理槽内の電解液流動による走行糸からの脱落毛羽発生の抑制、および表面処理槽内での隣接走行している炭素繊維の単繊維交絡による分繊不良抑制を狙ったものである。通常表面処理槽内を炭化糸が走行する際、電解液の流れにより炭素繊維束内に内在している毛羽が引き出されたり脱落することで、毛羽立ちや隣接糸条間の毛羽絡みによる分繊不良が発生することがある。これらの問題を未然に防ぐために、表面処理槽前に液体を満たした予備含浸槽を設置し、予め炭素繊維に液体を含浸して走行糸の収束性を高めた状態で表面処理槽を走行させる方法である。ここでいう予備含浸槽で使用する液体は特に限定はないが、後述する表面処理で使用している電解液を使うことが好ましい。
【００４４】
表面処理として、炭素繊維表面に官能基を生成して樹脂との接着性を高めることを目的に、電解酸化表面処理を施すことができる。その方法には、薬液を用いる液相酸化、電解液溶液中で炭素繊維を陽極として処理する電解酸化、および相状態でのプラズマ処理などによる気相酸化等がある。表面処理方法としては、比較的取り扱い性が良く、コスト的に有利な電解酸化処理方法が好適に採用される。電解液としては、酸性水溶液またはアルカリ水溶液のいずれも使用可能であるが、酸性水溶液としては強酸性を示す硫酸または硝酸が好ましく、またアルカリ水溶液としては炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム等の無機アルカリの水溶液が好ましく用いられる。
【００４５】
表面処理で電解酸化処理を施した後、炭素繊維にサイジング剤を付与して成型品用に供することができる。ここでいうサイジング剤の種類は特に限定するものではないが、エポキシ樹脂を主成分とするビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や直鎖状構造を有する両端に２個以上のエポキシ基を有する脂肪族化合物が好ましく用いられる。脂肪族化合物とは、非環式直鎖状飽和炭化水素、分岐状炭化水素または上記炭化水素の炭素原子を酸素原子に置き換えた鎖状構造を有するものを指す。エポキシ基としては、反応性の高いグリシジル基が好ましい。本発明におけるエポキシ基を有する脂肪族化合物の具体例としては、グリシジルエーテル化合物ではグリセリンポリグリシジルエーテル類、またジグリシジルエーテル化合物ではポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類が挙げられる。
サイジング剤の炭素繊維に対する付着量の好ましい範囲は０．１〜１．０重量％であり、より好ましい範囲は０．２〜０．９重量％である。サイジング剤の付着量が１．０重量％を超えると、炭素繊維をパッケージから解じょする際に、粘着による毛羽たちや糸切れを発生し易い。また、サイジング付着量が０．１重量％未満の場合、解じょ時の炭素繊維がさばけやすくなり、その取り扱い性が困難になるばかりでなく、毛羽立ちにより高次加工性も悪化する傾向を示す。
【００４６】
本発明の炭素繊維は、航空宇宙、スポーツおよび一般産業用途において、複合材料の補強繊維として工業的に幅広く利用される。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例より、具体的に説明する。
【００４８】
（実施例１）
単繊維繊度０．７４ｄｔｅｘ、単繊維数１２０００本のアクリロニトリル系繊維束を、２４０℃の温度の空気雰囲気中にて９０分間加熱し、耐炎化繊維を得た後、引き続き、窒素雰囲気中にて最高温度７００℃で予備炭化した。引き続いて、窒素雰囲気中で最高温度を１３００℃で、炭化炉内走行糸の張力を５．５ｇｆ／ｔｅｘにて炭化し、引き続き、炭化炉出側から表面処理までに設置しているローラにおいて、走行糸１ｋｇあたり純水を５リットル付与し、表面処理槽に走行糸が入る直前に炭酸水素アンモニウムを流した予備含浸槽に通し、さらに炭酸水素アンモニウムを電解液とした電解酸化表面処理を施し、引き続きグリセリンポリグリシジルエーテルを主成分とするサイジング剤を０．６重量％になるように付着させて、単繊維径５．５μｍの炭素繊維を得た。この炭素繊維と特性等は、次のとおりであった。
【００４９】
引張弾性率（Ｅ）        ：２９５ＧＰａ
結晶サイズ（Ｌｃ）      ：１．６ｎｍ
擦過毛羽                ：２個／ｍ
０°方向の圧縮強度（Ｃ）：１５８０ＭＰａ
単繊維圧縮強度（Ｆ）    ：７９００ＭＰａ
Ｅ×Ｃ／Ｌｃ            ：２９１×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
Ｅ×Ｆ／Ｌｃ            ：１４５７×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
ここで、得られた炭素繊維を用い、一方向プリプレグの作製、円筒成型品の作製、および、物性測定を、以下の方法に基づいて行った。なお、物性測定はすべて温度２３℃、相対湿度５０％の環境で行った。
【００５０】
一方向プリプレグを次のようにして作製した。エポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート上に一方向に整列させた炭素繊維に、この樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂を含浸して、一方向プリプレグを作製した。なお、炭素繊維重量分率７６重量％とした。このようにして得られた一方向プリプレグは、以下に示す補強材I、ストレート材Iおよびストレート材IIに使用した。
【００５１】
また、下記の円筒成形品の成形に必要な他の一方向性プリプレグに使用した炭素繊維の特徴は、アングル材については引張弾性率３８０ＧＰａで結晶サイズは３．９ｎｍ、フープ材については引張弾性率２９５ＧＰａで結晶サイズは２．７ｎｍ、補強材IIについては引張弾性率２４５ＧＰａで結晶サイズは２．０ｎｍのものを用いた。なお、一方向プリプレグ作製方法は、補強材I、ストレート材Iおよびストレート材IIと同じである。
【００５２】
これらの一方向性プリプレグから、直径６．３ｍｍ（長さ１０００ｍｍ）のステンレス製丸棒を用いて、下記（ａ）〜（ｅ）の手順により、円筒成形品作製した。
（ａ）補強材Iとして、炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ２のプリプレグを円筒軸方向に対して０°方向に７枚張り付ける。
（ｂ）次に、アングル材として、炭素繊維目付７０ｇ／ｍ２のプリプレグを円筒軸方向に対して±４５°方向に２枚張り付ける。
（ｃ）ストレート材Iとして、炭素繊維目付１００ｇ／ｍ２のプリプレグを円筒軸方向に対して０°方向に１枚張り付ける。
（ｄ）フープ材として、炭素繊維目付５５ｇ／ｍ２のプリプレグを円筒軸方向に対して±９０°方向に１枚張り付ける。
（ｅ）ストレート材IIとして、炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ２目付のプリプレグを円筒軸方向に対して０°方向に２枚張り付ける。
（ｆ）補強材IIとして、炭素繊維目付１００ｇ／ｍ２目付のプリプレグを円筒軸方向に対して±４５°方向に６枚張り付ける。
（ｇ）ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻き付け、硬化用炉で１３０℃の温度で２時間加熱成形する。
（ｈ）成形後マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して円筒複合材料を得る。
【００５３】
円筒の曲げ破壊荷重は、以下のとおりに測定した。上記で得られた内径６．３ｍｍの円筒複合材料を用い、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準および基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）に記載の３点曲げ試験方法に基づき、曲げ破壊荷重を測定し、測定数はｎ＝６とし、平均値を曲げ破壊荷重とした。ここでは、支点間距離を１５０ｍｍ、試験速度を１０ｍｍ／分とした。この円筒の曲げ破壊荷重は、１８００Ｎであった。
【００５４】
（実施例２）
実施例１と表面電解処理入側にある予備含浸槽を通過させないこと以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維と円筒複合材料を作製した。この炭素繊維の特性等と円筒の曲げ破壊荷重は、次のとおりであった。
【００５５】
引張弾性率（Ｅ）        ：２９２ＧＰａ
結晶サイズ（Ｌｃ）      ：１．６ｎｍ
擦過毛羽                ：４個／ｍ
０°方向の圧縮強度（Ｃ）：１５６０ＭＰａ
単繊維圧縮強度（Ｆ）    ：７８００ＭＰａ
Ｅ×Ｃ／Ｌｃ            ：２８５×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
Ｅ×Ｆ／Ｌｃ            ：１４２４×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
円筒の曲げ破壊荷重          ：１７７０Ｎ
（実施例３）
実施例１と炭化炉出側から表面処理に設置しているローラにおいて走行糸１ｋｇあたり純水を０．１リットル付与すること以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維と円筒複合材料を作製した。この炭素繊維の特性等と円筒の曲げ破壊荷重は、次のとおりであった。
【００５６】
引張弾性率（Ｅ）        ：２９０ＧＰａ
結晶サイズ（Ｌｃ）      ：１．７ｎｍ
擦過毛羽                ：５個／ｍ
０°方向の圧縮強度（Ｃ）：１５５０ＭＰａ
単繊維圧縮強度（Ｆ）    ：７７００ＭＰａ
Ｅ×Ｃ／Ｌｃ            ：２６４×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
Ｅ×Ｆ／Ｌｃ            ：１３１４×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
円筒の曲げ破壊荷重          ：１７５０Ｎ
（比較例１）
実施例１において、炭化繊維の最高焼成温度を１５２０℃で、炭化炉内走行糸の張力を４．４ｇｆ／ｔｅｘにて炭化した。その後、炭化炉出側から表面処理の間に設置されているローラ上を走行する炭素繊維１ｋｇ当たりに純水を４リットル付与し、表面処理入りで電解液を予備含浸させた後、グリセリンポリグリシジルエーテルを主成分とするサイジング剤０．５重量％付与し、単繊維径５．４μｍの炭素繊維を得た。この炭素繊維について、実施例１と同様に評価した特性等は次のとおり、やや圧縮特性が低下した。また、この炭素繊維を用いた円筒複合材料の曲げ破壊荷重は１７００Ｎであった。
【００５７】
引張弾性率（Ｅ）        ：２９６ＧＰａ
結晶サイズ（Ｌｃ）      ：２．０ｎｍ
擦過毛羽                ：５個／ｍ
０°方向の圧縮強度（Ｃ）：１５２０ＭＰａ
単繊維圧縮強度（Ｆ）    ：７２５０ＭＰａ
Ｅ×Ｃ／Ｌｃ            ：２２５×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
Ｅ×Ｆ／Ｌｃ            ：１０７３×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
円筒の曲げ破壊荷重          ：１７００Ｎ
（比較例２）
単繊維繊度０．７３ｄｔｅｘ、単繊維数１８０００本のアクリロニトリル系繊維を原料として、実施例１と同様に耐炎化処理を施した後、窒素雰囲気中で最高温度６２０℃で予備炭化した。予備炭化した後、炭化繊維の最高焼成温度を１８００℃で、炭化炉内走行糸の張力を４．３ｇｆ／ｔｅｘにて炭化し、炭化炉出側から表面処理の間に設置されているローラ上を走行する炭素繊維１ｋｇ当たりに純水を４リットル付与し、表面処理入側に設置している予備含浸槽を通過させずに、電解液として硫酸水溶液を用いた電解酸化表面処理をした後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とするサイジング剤１．０重量％付与して単繊維径５．６μｍの炭素繊維を得た。この炭素繊維について、実施例１と同様に評価した特性等と円筒の曲げ破壊荷重は次のとおりであり、毛羽品位および圧縮特性ともに悪化した。
【００５８】
引張弾性率（Ｅ）        ：２９５ＧＰａ
結晶サイズ（Ｌｃ）      ：２．４ｎｍ
擦過毛羽                ：１５個／ｍ
０°方向の圧縮強度（Ｃ）：１４３０ＭＰａ
単繊維圧縮強度（Ｆ）    ：６７００ＭＰａ
Ｅ×Ｃ／Ｌｃ            ：１７６×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
Ｅ×Ｆ／Ｌｃ            ：８２４×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
円筒の曲げ破壊荷重          ：１５００Ｎ
（比較例３）
単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、単繊維数１２０００本のアクリロニトリル系繊維を原料として、実施例１と同様に耐炎化処理を施した後、窒素雰囲気中で最高温度６５０℃で予備炭化した。予備炭化した後、炭化繊維の最高焼成温度を１３５０℃で、炭化炉内走行糸の張力を１．６ｇｆ／ｔｅｘにて炭化し、炭化炉出側から表面処理の間に設置されているローラ上を走行する炭素繊維１ｋｇ当たりに純水を３リットル付与し、表面処理入側に設置している予備含浸槽で硫酸水溶液にて予備含浸し電解液として硫酸水溶液を用いた電解酸化表面処理をした後で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とするサイジング剤０．９重量％付与して単繊維径８．０μｍの炭素繊維を得た。この炭素繊維について、実施例１と同様に評価した特性等と円筒の曲げ破壊荷重は、次のとおりであり、弾性率が目標に達しないものであった。
【００５９】
引張弾性率（Ｅ）        ：２３３ＧＰａ
結晶サイズ（Ｌｃ）      ：１．７ｎｍ
擦過毛羽                ：２個／ｍ
０°方向の圧縮強度（Ｃ）：１５８０ＭＰａ
単繊維圧縮強度（Ｆ）      ：７７５０ＭＰａ
Ｅ×Ｃ／Ｌｃ            ：２１７×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
Ｅ×Ｆ／Ｌｃ            ：１０６２×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
円筒の曲げ破壊荷重          ：１７００Ｎ
（比較例４）
単繊維繊度０．７３ｄｔｅｘ、単繊維数１２０００本のアクリロニトリル系繊維を原料として、実施例１と同様に耐炎化処理を施した後、窒素雰囲気中で最高温度７２０℃で予備炭化した。予備炭化した後、炭化繊維の最高焼成温度を２３００℃で、炭化炉内走行糸の張力を２．７ｇｆ／ｔｅｘにて炭化し、炭化炉出側から表面処理の間に設置されているローラ上を走行する炭素繊維１ｋｇ当たりに純水を２０リットル付与し、表面処理入側に設置している予備含浸槽で硫酸水溶液にて予備含浸し電解液として硫酸水溶液を用いた電解酸化表面処理をした後で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とするサイジング剤１．５重量％付与して単繊維径５．４μｍの炭素繊維を得た。この炭素繊維について、実施例１と同様に評価した特性等と円筒の曲げ破壊荷重は以下のとおりであり、サイジング剤が過多に付着しているため炭素繊維を解ジョする際に粘着により擦過毛羽が増加して品位が低下し、圧縮特性も著しく低下した。
【００６０】
引張弾性率（Ｅ）        ：３８２ＧＰａ
結晶サイズ（Ｌｃ）      ：３．９ｎｍ
擦過毛羽                ：２５個／ｍ
０°方向の圧縮強度（Ｃ）：１２３０ＭＰａ
単繊維圧縮強度（Ｆ）      ：４３００ＭＰａ
Ｅ×Ｃ／Ｌｃ            ：１２０×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
Ｅ×Ｆ／Ｌｃ            ：４２１×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
円筒の曲げ破壊荷重          ：１４００Ｎ
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の炭素繊維は、他の補強用繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有しており、航空宇宙、スポーツおよび一般産業用途において、複合材料の補強繊維として工業的に幅広く利用されるものであり、産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明にかかる炭素繊維の毛羽品位を表す擦過毛羽数を測定するための擦過毛羽装置の概略図である。
【図２】図２は、本発明にかかる炭素繊維単繊維圧縮強度測定のための模式図である。
【図３】図３は、本発明にかかる炭素繊維単繊維圧縮強度算出のための模式図である。
【符号の説明】
【００６３】
１：クリール
２：擦過ピン
３：毛羽カウンター
４：駆動ローラー
５：ワインダー
６：ローラー
７：炭素繊維単繊維
８：引っ張り歪み
９：ループ短径
１０：ループ長径
１１：歪み計算部分
【図１】
2005344254.tif 000002
【図２】
2005344254.tif 000003
【図３】
2005344254.tif 000004