(57)【要約】 【課題】  メタノールのガス転化率が良好で、かつ、ＣＯの発生量が少ないメタノール改質触媒及びその製造方法を提供するものである。【解決手段】  本発明に係るメタノール改質触媒は、ＺｎＯ粒子の表面にＰｄ粒子が担持されたＰｄ／Ｚｎ系触媒であって、Ｐｄ／Ｚｎ系触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合を１０〜１８ｗｔ％（１０ｗｔ％及び１８ｗｔ％はそれぞれ含まない）としたものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ粒子の表面にＰｄ粒子が担持されたＰｄ／Ｚｎ系触媒であって、Ｐｄ／Ｚｎ系触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合が１０〜１８ｗｔ％（１０ｗｔ％及び１８ｗｔ％はそれぞれ含まない）であることを特徴とするメタノール改質触媒。
【請求項２】
亜鉛金属塩、パラジウム金属塩、及びアルカリ塩をそれぞれ蒸留水に溶解して第１〜第３溶液をそれぞれ形成し、各溶液を一度に混合すると共に、ｐＨを９程度に保ちながらＰｄ／Ｚｎ系の沈殿物を生成させ、その沈殿物を濾過して濾過物を取り出し、その濾過物に、大気雰囲気下で４００〜５００℃×１〜５ｈｒの焼成処理を施すことを特徴とするメタノール改質触媒の製造方法。
【請求項３】
上記焼成処理後の焼成物に、４００〜５００℃で還元処理を施す請求項２記載のメタノール改質触媒の製造方法。
【請求項４】
上記パラジウム金属塩を蒸留水に溶解すると共に、少量の酸を加えて第２溶液を形成する請求項２又は３記載のメタノール改質触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のメタノール改質触媒を用いてメタノールを水蒸気改質し、水素を生成することを特徴とするメタノール改質方法。
【請求項６】
請求項１記載のメタノール改質触媒を用いてメタノールを酸化雰囲気下で水蒸気改質し、水素を生成することを特徴とするメタノール改質方法。
【請求項７】
請求項１記載のメタノール改質触媒を内包する反応器と、反応器内にメタノール及び水蒸気を供給する供給ラインと、メタノールを改質して生成された水素を排出する水素ラインとを備えたことを特徴とするメタノール改質器。
【請求項８】
請求項１記載のメタノール改質触媒を内包する反応器と、反応器内にメタノール、水蒸気、及び空気を供給する供給ラインと、メタノールを改質して生成された水素を排出する水素ラインとを備えたことを特徴とするメタノール改質器。
【請求項９】
請求項７記載のメタノール改質器と、その改質器の各供給ラインにそれぞれ接続されるメタノール供給手段及び水蒸気供給手段と、その改質器の水素ラインに接続される燃料電池とを備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【請求項１０】
請求項８記載のメタノール改質器と、その改質器の各供給ラインにそれぞれ接続されるメタノール供給手段、水蒸気供給手段、及び空気供給手段と、その改質器の水素ラインに接続される燃料電池とを備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体燃料電池の改質器に用いるメタノール改質触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題の高まりの中で、化石燃料に変わる新たなエネルギー源として、水素が注目されている。この水素を燃料とし、水素と酸素とを電気化学的に反応させることで、発電を行う固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）と表す）がある。
【０００３】
ＰＥＦＣ向けの水素は、一般に、メタンを主成分とする都市ガスや天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、メタノールなどのアルコール、ナフサなどから製造される。これらの燃料ガスの内、メタノールは、化石燃料から容易に合成される安価な液体燃料であり、しかも触媒を用いることで比較的容易に水素を製造できるという特長を有していることから、ＰＥＦＣ向けの水素原料として有望視されている。メタノールから水素を製造する方法として、水蒸気改質法が主流となっている。
【０００４】
メタノールから水素を生成する改質反応の１つである水蒸気改質反応（下記の式(1)参照）は、比較的大きな吸熱反応であることから、反応熱を供給するために下記の式(2)〜式(4)に示す少なくとも１つのメタノールの部分酸化反応を併用する方法（酸化的水蒸気改質（Oxygen Steam Reforming又はAutothermal）反応）が多く用いられている。
【０００５】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2          …式(1)
ＣＨ3ＯＨ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2      …式(2)
ＣＨ3ＯＨ＋１／２Ｏ2→ＣＯ＋Ｈ2＋Ｈ2Ｏ  …式(3)
ＣＨ3ＯＨ＋Ｏ2→ＣＯ2＋Ｈ2＋Ｈ2Ｏ       …式(4)
【０００６】
酸化的水蒸気改質反応に供する従来のメタノール改質触媒としては、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌに、第３成分を加えたＣｕ／Ｚｎ系のメタノール触媒（例えば、特許文献１参照）や、Ｐｄ、ＺｎＯに、第３成分（Ｃｅ、Ｚｒなど）を加えてなるＰｄ担持量が０．１〜１０ｗｔ％のＰｄ／Ｚｎ系のメタノール触媒が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４７１６９号公報
【特許文献２】特開２００１−２３２１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、特許文献１記載のＣｕ／Ｚｎ系触媒を用いたハニカム触媒などにおいては、改質の経過に伴って、ハニカム触媒におけるメタノール導入側端部において急激な温度上昇が生じてしまう。その結果、１００時間程度という短時間で触媒の活性低下が生じるという問題があった。
【０００９】
一方、特許文献２記載のＰｄ／Ｚｎ系触媒を用いたハニカム触媒は、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒を用いたハニカム触媒と比較すると、改質の経過に伴う触媒の活性低下の度合いは小さい。しかし、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒と比較し、ガス転化率が同じ場合におけるＣＯ発生量が相対的に多いという問題があった。ＣＯはＰＥＦＣアノードの被毒物質であるため、改質ガス中に含まれるＣＯは極力少ないことが好ましい。
【００１０】
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、メタノールのガス転化率が良好で、かつ、ＣＯの発生量が少ないメタノール改質触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成すべく本発明に係るメタノール改質触媒は、ＺｎＯ粒子の表面にＰｄ粒子が担持されたＰｄ／Ｚｎ系触媒であって、Ｐｄ／Ｚｎ系触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合が１０〜１８ｗｔ％（１０ｗｔ％及び１８ｗｔ％はそれぞれ含まない）のものである。
【００１２】
以上によれば、Ｐｄ／Ｚｎ系触媒におけるＰｄ粒子の担持量を従来と比較して増加させ、Ｐｄ／Ｚｎ系触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合を１０〜１８ｗｔ％（１０ｗｔ％及び１８ｗｔ％はそれぞれ含まない）とすることで、メタノールのガス転化率（ガス改質率）が向上すると共に、ＣＯ発生量が少なくなる。
【００１３】
一方、本発明に係るメタノール改質触媒の製造方法は、亜鉛金属塩、パラジウム金属塩、及びアルカリ塩をそれぞれ蒸留水に溶解して第１〜第３溶液をそれぞれ形成し、各溶液を一度に混合すると共に、ｐＨを９程度に保ちながらＰｄ／Ｚｎ系の沈殿物を生成させ、その沈殿物を水洗、濾過して濾過物を取り出し、その濾過物を乾燥させた後、大気雰囲気下で４００〜５００℃×１〜５ｈｒの焼成処理を施し、使用前に４００〜５００℃で還元処理を行うものである。
【００１４】
以上によれば、ＺｎＯ粒子及びＰｄ粒子が微細になり、かつ、Ｐｄ／Ｚｎ系触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合を、従来と比較して高担持に、例えば１０〜１８ｗｔ％（１０ｗｔ％及び１８ｗｔ％はそれぞれ含まない）にすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｐｄ／Ｚｎ系触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合が１０〜１８ｗｔ％（１０ｗｔ％及び１８ｗｔ％はそれぞれ含まない）と高Ｐｄ担持のメタノール改質触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
【００１７】
従来、Ｐｄ／Ｚｎ系のメタノール改質触媒におけるメタノールのガス転化率は、Ｐｄ担持量が約６〜１０ｗｔ％になるとほぼ飽和すると考えられていたが、本発明者らが鋭意研究した結果、１０〜１８ｗｔ％（１０ｗｔ％及び１８ｗｔ％はそれぞれ含まない）の範囲でＰｄを担持させることで、ガス転化率を更に向上させることができるということを新たに見出した。
【００１８】
本実施の形態に係るメタノール改質触媒の、Ｐｄ担持量と、ガス転化率又はＣＯ発生量との関係を図１に示す。ここで、図１中の■印を結んだ線１１は、ガス転化率（％）を示している。また、黒丸印を結んだ線１２はＣＯ発生量（ｐｐｍ）を示している。さらに、メタノールの改質を行う反応温度（改質温度）は２５０℃、被改質原料中の、水とメタノールのモル比（水／メタノール）は１．５および酸素とメタノールのモル比（酸素／メタノール）は０．１である。また、メタノール（水とメタノールの混合溶液）の供給割合は、ＷCH3OHＨＳＶ（Weight Alcohol Hourly Space Velocity）は５０（ｈ-1）である。ＷＨＳＶが５０（ｈ-1）ということは、１ｇの触媒に対して、１時間当たり５０ｇのメタノール（又は７８ｇの水とメタノールの混合溶液）を供給することを意味している。
【００１９】
本実施の形態に係るメタノール改質触媒は、微細なＺｎＯ粒子の表面に、ＺｎＯ粒子よりも更に微細なＰｄ粒子を担持させたＰｄ／Ｚｎ系触媒であり、図１に示すように、Ｐｄ／Ｚｎ系触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合を１０〜１８ｗｔ％（１０ｗｔ％及び１８ｗｔ％はそれぞれ含まない）、好ましくは１３〜１７ｗｔ％、特に好ましくは１５ｗｔ％前後に調整したものである。ＺｎＯ粒子の平均粒子径は５００〜２０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ前後に調整される。Ｐｄ粒子の平均粒子径は１００〜２ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ前後に調整される。
【００２０】
次に、本実施の形態に係るメタノール改質触媒の製造方法を説明する。
【００２１】
本実施の形態に係るメタノール改質触媒の製造方法は、先ず、亜鉛金属塩、パラジウム金属塩、及びアルカリ塩をそれぞれ蒸留水に溶解し、第１〜第３溶液をそれぞれ形成する。ここで、亜鉛金属塩としては、例えば、亜鉛六水和物［Ｚｎ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ］などが、パラジウム金属塩としては、例えば、硝酸パラジウム［Ｐｄ（ＮＯ3）2］などが挙げられる。また、アルカリ塩としては、例えば、炭酸ナトリウム［Ｎａ2ＣＯ3］、水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ］、炭酸水素ナトリウム［ＮａＨＣＯ3］などが挙げられる。さらに、第２溶液を形成する際に、少量の酸（例えば、硝酸等）を加えるようにしてもよい。この場合、酸の添加後、十分な攪拌を行う必要がある。酸の添加によって、硝酸パラジウムが完全に溶け、Ｐｄイオンが、より分散した状態となる。
【００２２】
次に、第１〜第３溶液を室温でそれぞれ一度に混合して混合液を形成すると共に、急激に攪拌を行い、Ｐｄ／Ｚｎ系の沈殿物を生成させる（共沈法）。この時、混合液のｐＨが９程度になるように、第３溶液の混合量を調整する。具体的には、第３溶液の当量値が、第１溶液＋第２溶液の約１．８〜２倍の当量値となるように、第３溶液の混合量を調整する。また、各溶液の混合割合及び濃度を調整することにより、後述する触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合が調整される。さらに、混合液の攪拌は、０．５〜５ｈｒが好ましく、より好ましくは２ｈｒ程度とされる。
【００２３】
次に、得られた沈殿物を、室温で一晩、具体的には５〜１４ｈｒ、好ましくは８〜１０ｈｒ熟成させ、共沈反応を完全（又はほぼ完全）に進行させる。熟成によって、Ｐｄイオンが完全にＺｎＯと結合した状態となる。
【００２４】
次に、混合液における上澄み液を捨てた後、残渣である沈殿物に蒸留水を注入して攪拌、水洗、真空濾過を適宜繰り返し、濾過物を取り出す。この時、廃液（濾液）のｐＨが７±０．５になるまで、水洗、濾過を繰り返す。
【００２５】
その濾過物を５０〜１５０℃、好ましくは１００℃程度で、１〜１５ｈｒ、好ましくは６〜１０ｈｒ、特に好ましくは８ｈｒ程度乾燥させる。その後、濾過物に、大気雰囲気下、３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度で、１〜５ｈｒ、好ましくは３ｈｒ前後の焼成処理を施す。これによって、Ｐｄ成分の担持割合が１０〜１８ｗｔ％（１０ｗｔ％及び１８ｗｔ％はそれぞれ含まない）で、かつ、Ｐｄ粒子及びＺｎＯ粒子が微細なＰｄ／Ｚｎ系メタノール改質触媒が得られる。
【００２６】
得られたメタノール改質触媒は、適宜、プレス（粉砕）処理及び分級処理が施される。この粉末体をペレット触媒としてそのまま用いるか、或いは粉末体を金属製（又はセラミックス製）のハニカム担体に担持させてハニカム触媒として用いる。製品として触媒を使用する際には、使用前に４００〜５００℃で還元処理を施す。ここで、ペレット触媒としては、粉末状態のままでも使用可能であるが、粉末触媒に圧縮成型を施し、ペレット体（円柱体、球体）に成形してもよい。これによって、触媒の取扱性が向上する。圧縮成型方法としては、打錠成形法、転動造粒法、押出成形法が挙げられるが、打錠成形法が最も好ましい。
【００２７】
次に、本実施の形態の作用を説明する。
【００２８】
従来のＰｄ／Ｚｎ系触媒の製造方法では、Ｐｄ成分の担持割合が１０ｗｔ％を超える高Ｐｄ担持の触媒を得ることができなかった。
【００２９】
これに対して、本実施の形態に係るメタノール改質触媒は、前述した製造方法によって製造することで、Ｐｄ粒子及びＺｎＯ粒子を極微細に形成することができ、触媒全体に占めるＺｎＯの割合を低下させることができる。その結果、１０ｗｔ％を超える高Ｐｄ担持のＰｄ／Ｚｎ系触媒を得ることができる。
【００３０】
Ｐｄ／Ｚｎ系触媒における各粒子が微細である程、ＰｄとＺｎＯとの合金化の部分（Ｐｄ粒子とＺｎＯ粒子の接触領域（接合領域））が多くなり、各粒子間の合金化が進行し易くなる。その結果、合金化の部分が多くなって、Ｐｄ／Ｚｎ系触媒の活性が高くなる。
【００３１】
よって、本実施の形態に係るメタノール改質触媒によれば、図１に線１１で示したように、Ｐｄ担持量が１０〜１８ｗｔ％の範囲において７５％を超える高いメタノールのガス転化率が得られ、特にＰｄ担持量が約１５ｗｔ％前後において最大値（約８０％）が得られる。この値は、従来のＣｕ／Ｚｎ系触媒（ＺｎＯ粒子の表面にＣｕＯ粒子が担持された触媒）のガス転化率とほぼ同等又はそれ以上の値である。
【００３２】
一方、従来、Ｐｄ担持量が約５ｗｔ％を超えると、ＣＯ発生量は徐々に上昇すると考えられていた。しかし、図１に線１２で示したように、本実施の形態に係るメタノール改質触媒によれば、Ｐｄ粒子及びＺｎＯ粒子を微細に形成していることにより、Ｐｄ担持量が約１０ｗｔ％を超えた辺りで、ＣＯ発生量が再び減少に転じる。その結果、Ｐｄ担持量の増加と共にＣＯ発生量は徐々に低下する。
【００３３】
これらのガス転化率及びＣＯ発生量の兼ね合いにより、本実施の形態に係るメタノール改質触媒においては、Ｐｄ／Ｚｎ系触媒全体に占めるＰｄ成分の担持割合を、１０〜１８ｗｔ％（１０ｗｔ％及び１８ｗｔ％はそれぞれ含まない）とした。
【００３４】
以上より、本実施の形態に係るメタノール改質触媒を用いたハニカム触媒によれば、従来のＰｄ／Ｚｎ系触媒を用いたハニカム触媒と比較して、メタノールのガス転化率を向上させることができ、かつ、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を低くする（ＣＯ発生量を少なくする）ことができる。具体的には、ガス転化率をＣｕ／Ｚｎ系触媒のガス転化率とほぼ同等以上の７５％以上にすることができ、また、ＣＯ発生量を約８５００ｐｐｍ（ＣＯ選択率は約０．８５％）まで低減させることができる。
【００３５】
メタノールの改質を行う反応温度（改質温度）としては２５０〜３５０℃が好ましい。また、水蒸気改質反応または酸化的水蒸気改質反応における被改質原料中の水とメタノールのモル比（水／メタノール）は、１〜３が好ましく、１．５前後が特に好ましい。さらに、酸化的水蒸気改質反応における被改質原料中の酸素とメタノールのモル比（酸素／メタノール）は、０〜０．２が好ましく、０．１前後が特に好ましい。また、メタノール（水とメタノールの混合溶液）の供給割合は、ＷCH3OHＨＳＶが３０〜２００（ｈ-1）が好ましく、３０〜８０（ｈ-1）がより好ましく、５０前後（ｈ-1）が特に好ましい。
【００３６】
また、ＰＥＦＣ向けのメタノール改質触媒としては、以下に示す特長を有していることが必要である。
【００３７】
(1) メタノールのガス転化率（改質率）が良好である。
【００３８】
(2) ＰＥＦＣアノードの被毒物質であるＣＯの発生量が極力少ない。ＣＯはＰＥＦＣアノードの被毒物質であるため、一般には、５０ｐｐｍ以下のレベルまでＣＯ濃度を低減する必要がある。改質ガス中の微量のＣＯは、酸素による選択酸化反応により、ＰＥＦＣアノードに無害なＣＯ2に酸化されるが、この時、ＣＯの酸化と同時に改質ガスの主成分であるＨ2も一部燃焼してしまうため、改質ガス中に含まれるＣＯは極力少ない方が好ましい。
【００３９】
(3) 一般的な発電用ＰＥＦＣの耐久性目標である数万時間、例えば約４万時間の耐久寿命を満足する触媒寿命を有する。
【００４０】
本実施の形態に係るメタノール改質触媒は、上述した(1)〜(3)を十分に満足しており、ＰＥＦＣ向けのメタノール改質触媒として適したものとなる。
【００４１】
一方、本実施の形態に係るメタノール改質触媒（粉末触媒）を、反応器のハニカム担体に担持させ、その反応器に、反応器内にメタノール及び水蒸気を供給する供給ラインを接続すると共に、メタノールを改質して生成された水素を排出する水素ラインを接続することで、水蒸気改質反応用のメタノール改質器を得ることができる。ここで、メタノールの水蒸気改質反応を酸化雰囲気下で行う、いわゆるオートサーマル改質反応用のメタノール改質器の場合、メタノール及び水蒸気を供給する供給ラインの他に、空気を供給する供給ラインを設ける必要がある。また、触媒として、ペレット触媒を用いる場合は、反応器内にペレット触媒を装填するだけでよい。
【００４２】
また、これらのメタノール改質器の各供給ラインに、メタノール供給手段（貯蔵タンク）及び水蒸気供給手段（又はメタノール供給手段（貯蔵タンク）、水蒸気供給手段、及び空気供給手段）をそれぞれ接続すると共に、メタノール改質器の水素ラインに燃料電池を接続することで、メタノールの改質によって生成された水素を用いて発電を行うことができる固体高分子形燃料電池システムを得ることができる。ここで、水素を用いて発電することによって生成された水蒸気を回収して、水蒸気供給手段にフィードバックするようにしてもよい。
【００４３】
前述した本実施の形態に係るメタノール改質触媒を用いた各メタノール改質器は、高い熱効率を有し、コンパクトで、起動・停止が容易で、かつ、実用に耐える耐久性を備えたものとなる。よって、これらのメタノール改質器を用いた固体高分子形燃料電池システムは、燃料電池車や家庭用・ポータブル用及び分散電源用の発電装置などに適したシステムとなる。
【００４４】
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の好適一実施の形態に係るメタノール改質触媒の、Ｐｄ担持量と、ガス転化率又はＣＯ発生量との関係を示す図である。
【図１】
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