(57)【要約】      （修正有）【課題】低弾性で柔軟性に優れ、耐熱性、電気特性、密着性に優れた樹脂及び樹脂組成物、並びにこれらの樹脂又は樹脂組成物を含む被膜形成材料及び電子部品用接着剤の提供。【解決手段】一般式（１）で示される構造単位を、一般式（２）で示される構造単位又は一般式（３）で示される構造単位のうち少なくとも何れか一方を含み、一般式（１）で示される構造単位をｋ個、一般式（２）で示される構造単位をｍ個、一般式（３）で示される構造単位をｎ個含まれるとした場合、０＜ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．１で、数平均分子量が２０００〜５００００であるポリアミドイミド共重合体を含有するポリアミドイミド樹脂。2005042086.tif 0000202005042086.tif 0000212005042086.tif 000022【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造単位を含み、下記一般式（２）で示される構造単位又は下記一般式（３）で示される構造単位のうち少なくとも何れか一方を含み、該一般式（１）で示される構造単位がｋ個、該一般式（２）で示される構造単位がｍ個、該一般式（３）で示される構造単位がｎ個含まれるとした場合に、０＜ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．１であり、数平均分子量が２０００〜５００００であるポリアミドイミド共重合体を含有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【化１】
2005042086.tif 000012
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
【化２】
2005042086.tif 000013
（式中、Ａｒ2は前記と同義であり、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０〜１００の整数である。但し、ａ／ｂの比は０／１〜１／０であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜１００である。）
【化３】
2005042086.tif 000014
（式中、Ａｒ2は前記と同義であり、ｄは１〜１００の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアナートと下記一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物との脱炭酸反応によるイミド化によって前記一般式（１）の構造単位を得、下記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアナートと下記一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によるアミド化によって前記一般式（２）の構造単位を得、下記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアナートと下記一般式（７）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によるアミド化によって前記一般式（３）の構造単位を得ることにより、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂を製造することを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【化４】
2005042086.tif 000015
（式中、Ａｒ2は前記と同義。）
【化５】
2005042086.tif 000016
（式中、Ａｒ1は前記と同義。）
【化６】
2005042086.tif 000017
（式中、ａ、ｂ及びｃは前記と同義。）
【化７】
2005042086.tif 000018
（式中、ｄは前記と同義。）
【請求項３】
請求項２記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法によって製造されたことを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸二無水物が、下式（８）で示される２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物であることを特徴とする請求項３記載のポリアミドイミド樹脂。
【化８】
2005042086.tif 000019
【請求項５】
請求項１、３又は４の何れかに記載のポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂１０〜１００重量部を含有して成ることを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、３又は４の何れかに記載のポリアミドイミド樹脂を含有して成ることを特徴とする被膜形成材料。
【請求項７】
請求項５に記載のポリアミドイミド樹脂組成物を含有して成ることを特徴とする被膜形成材料。
【請求項８】
請求項１、３又は４の何れかに記載のポリアミドイミド樹脂、若しくは請求項５に記載のポリアミドイミド樹脂組成物を含有して成ることを特徴とする電子部品用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の製造方法、ポリアミドイミド樹脂組成物、並びにこれらポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物を用いた被膜形成材料及び電子部品用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料の分野において耐熱性、電気特性、密着性、耐湿性及び作業性等に優れる耐熱樹脂として、エポキシ樹脂に代わりポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂が使用されている。しかしながら、これらの樹脂は、上記のような優れた特性を有しているにも関わらず、樹脂構造が剛直であるため、塗膜として使用する場合に高弾性となって基材との接着性に乏しく、また、可撓性が低いために硬化膜の柔軟性や屈曲性に劣るという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するものとして、カルボン酸末端アクリロニトリル−ブタジエンを利用して樹脂に可撓性を付与し、低弾性率化した芳香族ポリアミド−アクリロニトリルブタジエン共重合体が提案されている（特許文献１および２参照）。該ポリアミド樹脂に含まれるポリアミド重合体は、ブタジエン含有ジカルボン酸に由来する構造単位によって重合体骨格に可撓性が付与されているため、得られた被膜の弾性率が低下し、その結果、接着性、柔軟性を著しく向上させることができる。
【０００４】
【特許文献１】特公平６−８９１５０号公報
【特許文献２】特公平７−５７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術によって開示されたポリアミド樹脂は、リン系の縮合剤存在下で重合されるため、ポリマー中に該縮合剤由来のイオン性不純物が残留し、絶縁特性の低下を招くという問題がある。
【０００６】
そこで本発明は、低弾性で柔軟性に優れ、耐熱性、電気特性、密着性に優れた樹脂及び樹脂組成物、並びにこれらの樹脂又は樹脂組成物を含む被膜形成材料及び電子部品用接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリアミド樹脂と比較して、耐熱性や低吸湿性、電気特性に優れ、特に絶縁特性の点でより優れた性質を有するポリアミドイミド樹脂に着目した。
そして、重合過程で脱離成分の生成を抑え、ポリマー中の不純物を低減するために出発物質として芳香族イソシアネート化合物を用いることを検討した。芳香族イソシアネート化合物は、その高い反応性ゆえ、様々な求核剤と反応し、様々な結合様式を形成することが知られている。加熱により、該芳香族イソシアネートと酸無水物との反応からは、イミド化合物が得られ、該芳香族イソシアネートとカルボン酸との反応からは、アミド化合物が得られる。
【０００８】
本発明者らは、この反応を芳香族ジイソシアネートに対する酸二無水物とカルボン酸末端アクリロニトリル−ブタジエンの反応に適用することにより、重合過程での脱離成分の生成を抑え、ポリマー中の不純物を低減するとともに、可撓性にも優れたポリアミドイミド樹脂を製造し得るこを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、下記一般式（１）で示される構造単位を含み、下記一般式（２）で示される構造単位又は下記一般式（３）で示される構造単位のうち少なくとも何れか一方を含み、該一般式（１）で示される構造単位がｋ個、該一般式（２）で示される構造単位がｍ個、該一般式（３）で示される構造単位がｎ個含まれるとした場合に、０＜ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．１であり、数平均分子量が２０００〜５００００であるポリアミドイミド共重合体を含有するポリアミドイミド樹脂を提供するものである。
【化９】
2005042086.tif 000002
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
【化１０】
2005042086.tif 000003
（式中、Ａｒ2は前記と同義であり、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０〜１００の整数である。但し、ａ／ｂの比は０／１〜１／０であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜１００である。）
【化１１】
2005042086.tif 000004
（式中、Ａｒ2は前記と同義であり、ｄは１〜１００の整数である。）
【００１０】
本発明のポリアミドイミド樹脂に含まれる共重合体は、その骨格にブタジエン含有ジカルボン酸に由来する構造単位が存在するため、得られた硬化物の弾性率が低下し、その結果接着性及び柔軟性に優れたものとなる。しかも、ポリアミド樹脂を用いた場合と比して、絶縁特性及び吸湿リフロー特性に優れたものとなる。
【００１１】
さらに、本発明は、下記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアナートと下記一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物との脱炭酸反応によるイミド化によって前記一般式（１）の構造単位を得、下記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアナートと下記一般式（６）で示されるジカルボン酸との脱炭酸反応によるアミド化によって前記一般式（２）の構造単位を得、下記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアナートと下記一般式（７）で示されるジカルボン酸との脱炭酸反応によるアミド化によって前記一般式（３）の構造単位を得ることにより、前記ポリアミドイミド樹脂を製造するポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供する。
【化１２】
2005042086.tif 000005
（式中、Ａｒ2は前記と同義。）
【化１３】
2005042086.tif 000006
（式中、Ａｒ1は前記と同義。）
【化１４】
2005042086.tif 000007
（式中、ａ、ｂ及びｃは前記と同義。）
【化１５】
2005042086.tif 000008
（式中、ｄは前記と同義。）
【００１２】
斯かる製造方法によれば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応させてイミド結合を得る物質として、及びブタジエン含有ジカルボン酸と反応させてアミド結合を得る物質として、反応性の高い芳香族ジイソシアナートを使用しているため、リン系縮合剤の使用量を低減することができ、ポリアミド樹脂に比して低吸湿性を達成することができる。また、該ポリアミドイミド樹脂中において、リン系縮合剤に由来するイオン性不純物の量を少なくすることができ、硬化物の絶縁特性の低下を抑えることができる。さらに、ポリアミド樹脂に比して低吸湿性を達成できるため、吸湿リフロー特性にも優れた樹脂を製造することができる。しかも、硬化した樹脂中のポリアミドイミド共重合体骨格中には、ブタジエン含有ジカルボン酸に由来する構造単位が存在するため、共重合体構造に柔軟性を付与することができる。従って、得られた硬化物の弾性率は低下し、接着性、柔軟性にも優れたものとなる。
【００１３】
また、本発明のポリアミドイミド樹脂は、好ましくは前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式（８）で示される２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とする。
【化１６】
2005042086.tif 000009
斯かる構造を有する共重合体を含むポリアミドイミド樹脂は、屈曲性に富むため、特に硬化物とした場合に柔軟性に優れたものとなる。また、芳香環を多く含有していることにより、レーザー加工性に優れたものとなる。
【００１４】
また、本発明は、前記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂１０〜１００重量部を含有して成るポリアミドイミド樹脂組成物を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、上記ポリアミドイミド樹脂又は前記ポリアミドイミド樹脂組成物を含む被膜形成材料及び電子部品用接着剤を提供する。
【００１６】
本発明のポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂組成物は、低弾性率で、基材に対する密着性がよく、電気特性やレーザー加工性に優れたものとなる。
また、上記ポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミドを用いた被膜形成材料及び電子部品用接着剤は、上記の優れた性質を有することから、プリント基板分野における接着膜、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、前記一般式（１）で示される構造単位を含み、前記一般式（２）で示される構造単位又は前記一般式（３）で示される構造単位のうち少なくとも何れか一方を含むポリアミドイミド共重合体を含有する。
【００１８】
前記一般式（１）において、Ａｒ1及びＡｒ2は置換基を有してもよい芳香族基である。好ましい芳香族基としては、Ａｒ1についてはフェニレン、ナフタレン、トリレン、トリジン、ジフェニルメタン等が挙げられ、Ａｒ2については、ビフェニル、ベンゾフェノン、ナフタレン等が挙げられる。また、前記置換基の好ましいものとして、メチル、エチル等炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（２）において、ａ＋ｂ＋ｃは１〜１００とするが、好ましくは５〜９０とし、より好ましくは１０〜８０とする。ａ＋ｂ＋ｃが１未満では、可撓性が得られない傾向にあり、ａ＋ｂ＋ｃが１００を越えると、耐熱性、反応性が低下する傾向にある。
又、ａ／ｂ比は１／０〜０／１とするが、好ましくは１／０〜１／４とし、より好ましくは１／０〜２／３とする。ａ／ｂ比が１／０となると樹脂の溶解性が低下する傾向にあり、ａ／ｂ比が０／１となると硬化物の耐熱性が向上する傾向にある。
さらに、（ａ＋ｂ）／ｃ比は１／０〜０／１とするが、好ましくは９５／５〜２／８とし、より好ましくは９／１〜４／６とする。（ａ＋ｂ）／ｃ比が０／１となると電気抵抗が低下する傾向にあり、（ａ＋ｂ）／ｃ比が１／０となると耐熱性、溶解性、密着性が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、前記ポリアミドイミド共重合体中に、前記一般式（１）、（２）および（３）で示される構造単位をそれぞれｋ個、ｍ個、ｎ個含むとした場合に、ｋが１以上の整数であり、ｍ、ｎは０以上の整数（但し、同時に０ではない）である。また、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）の比は、０〜０．１（但し、０は含まない）とし、より好ましくは０．０１〜０．０７とし、さらに好ましくは０．０２〜０．０５とする。ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）の比が０．１を越えるとポリアミドイミド樹脂の絶縁性が低下する傾向にあり、０ではエポキシ樹脂との相溶性が低下する傾向にある。
【００２１】
前記一般式（１）でにおいて、構造単位が、式（８）で示される２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物の残基を含むものが柔軟性、レーザー加工性の点で好ましい。
【００２２】
また、本発明のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２０００〜５００００であるが、好ましくは５０００〜４００００とし、より好ましくは６０００〜３００００とし、さらに好ましくは８０００〜２００００とする。数平均分子量が２０００未満であれば耐熱性等の膜特性が低下する傾向にあり、５００００を超えると反応溶剤に溶解し難くなり、合成中に不溶化し易くなる傾向にある。また、その結果、作業性に劣る傾向がある。
ここで、数平均分子量は、ＧＰＣ法で、標準ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）により換算した値である。
具体的には、ＧＰＣ本体として東ソー社製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを使用し、カラム温度４０℃、ポンプ流量０．４ｍＬ／分、検出器としてＲＩ（ＧＰＣ本体に内蔵されている）を用いる。データ処理は、あらかじめ分子量が既知の標準ＰＥＧの検量線（分子量１０００以上での検量）を用いて、ＰＥＧ換算分子量より分子量を得る。
使用カラム：ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
移動相：１０ｍＭ  ＬｉＢｒ  ＋  Ｎ−メチルピロリドン
注入量：２０μｌ
サンプル濃度：０．１％（ｗ／ｗ）
【００２３】
分子量分布は、通常３．０〜１２．０であるが、好ましくは２．０〜１０．０、より好ましくは２．０〜８．０とする。
尚、分子量分布は前記ＧＰＣ法により求めた数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００２４】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、一般式（４）で示される芳香族ジイソシアナートと一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物との脱炭酸反応によるイミド化によって一般式（１）の構造単位を得、一般式（４）で示される芳香族ジイソシアナートと一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によるアミド化によって一般式（２）の構造単位を得、一般式（４）で示される芳香族ジイソシアナートと一般式（７）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によるアミド化によって前記一般式（３）の構造単位を得、得られた構造単位を共重合させることにより製造することができる。
【００２５】
前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアナートの具体例としては、例えば、フェニレン−１，４−ジイソシアナート、フェニレン−１，３−ジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、４，４’−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ナフタレン−１，６−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニル −４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの芳香族ジイソシアナートは単独で使用してもよく、複数を組合わせて使用してもよい。
機械的特性、溶解性、コスト面のバランスを考慮すると、トリレンジイソシアナートが特に好ましい。
【００２６】
前記一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３、−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらを単独で使用してもよく複数組合わせて使用してもよい。
これらの中で特に、エーテル結合を介し、屈曲性を有する点からレーザー加工性に優れた２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物が好ましい。
また、これらに加え、必要に応じて、トリカルボン酸無水物（トリメリット酸無水物、３，３，４−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、２，３，４’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸無水物等）を使用することができる。
【００２７】
前記一般式（６）および（７）で示されるジカルボン酸は、両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびブタジエンである。何れも数平均分子量が１０００〜５０００のものが好ましく、公知のものを使用することができる。
例えば、前記一般式（６）で示される両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体としては、宇部興産（株）製Ｈｙｃａｒ−ＲＬＰシリーズ（具体的には、ＣＴＢＮ１３００×８、ＣＴＢＮ１３００×１３、ＣＴＢＮ１３００×３１、ＣＴＢＮＸ１３００×９など）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、前記一般式（７）で示される両末端にカルボキシル基を有するブタジエンとしては、日本曹達（株）製のＮｉｓｓｏ−ＰＢシリーズ（具体的には、Ｃ−１０００）、宇部興産（株）製Ｈｙｃａｒ−ＲＬＰシリーズ（具体的には、ＣＴＢ２０００×１６２など）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
さらに、これらに加え、必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸）などを使用することができる。
【００２８】
また、一般式（６）又は（７）で示されるジカルボン酸の総配合量は、前記ポリアミドイミド共重合体に対して、好ましくは２０〜８０重量％を占める量とし、より好ましくは３０〜７０重量％を占める量とし、さらに好ましくは４０〜６０重量％を占める量とする。配合量が２０重量％未満では、密着力と柔軟性が低下する傾向にあり、８０重量％を超えると耐熱性が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明において、上記ポリアミドイミド共重合体を合成する際の芳香族ジイソシアナートと芳香族テトラカルボン酸二無水物の配合比率、および芳香族ジイソシアナートとジカルボン酸の配合比率は、酸無水物基およびジカルボン酸のカルボキシル基の総数に対するイソシアナート基の総数の比で決められ、該比を、好ましくは０．７〜１．３、より好ましくは０．８〜１．２、さらに好ましくは０．９〜１．１とする。０．７未満あるいは１．３を超えた場合には、樹脂の分子量を十分に高くすることが困難となる傾向にある。
【００３０】
本発明に係る前記一般式（１）、（２）及び（３）で示される構造単位を有するポリアミドイミド共重合体は、前記芳香族ジイソシアナートと芳香族テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸を一度に使用して重合させてもよく、また、過剰量の芳香族ジイソシアナートに、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はジカルボン酸を反応させて、末端にイソシアナート基を有するポリイミド又はポリアミドオリゴマーとし、その後、残りの芳香族テトラカルボン酸二無水物又はジカルボン酸を追加し、重合させることによって製造してもよい。
【００３１】
本発明において、ポリアミドイミド共重合体の合成に用いられる有機溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の高極性非プロトン溶媒を使用することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさえすれば、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
【００３２】
前記有機溶媒の使用量は、生成するポリアミドイミド樹脂の０．８倍〜５倍量（重量）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の濃度が高過ぎて攪拌されにくく、合成が困難となる傾向にあり、５倍を超えると反応速度が低下する傾向にある。
【００３３】
前記重合体を得るための反応温度は、通常８０℃〜２１０℃とし、好ましくは１００℃〜１９０℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃とする。また、該反応は、反応開始から終了まで一定の反応温度で行ってもよいが、初期は低温で行い、その後温度を上げてもよい。反応温度が８０℃未満であると反応速度が低下し、反応時間が長くなり過ぎ、十分な分子量が得られない可能性がある。また、２１０℃を超えると、反応中にゲル化が起こりやすい。
また、反応時間は、重合の進行を考慮に入れて通常１〜１０時間とし、好ましくは２〜５時間とする。
【００３４】
反応には、必要に応じて触媒を添加することもできる。該触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アルキルアミン類、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデ−７−エン等の縮環アミン類、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド等のリン系化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタン、コバルト等の金属などを使用することができる。
【００３５】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、本発明のポリアミドイミド樹脂１００重量部とエポキシ樹脂１０〜１００重量部とを含有するものである。エポキシ樹脂を使用することによって、得られる硬化物の耐溶剤性、接着性、耐吸湿リフロー性が向上させることができる。エポキシ樹脂の使用量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部とするが、好ましくは２０〜９０重量部、より好ましくは３０〜８０重量部とする。エポキシ樹脂が１０重量部未満であれば、硬化物の耐溶剤性、耐リフロー性が低下する傾向にあり、１００重量部を超えると、保存安定性、耐熱性、密着性が低下する傾向にある。
【００３６】
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ（株）製のエピクロン８４０、８４０−Ｓ、８５０、８５０−Ｓ、８６０、１０５０、１０５５、３０５０、４０５０、ＡＭ−０２０−Ｐ、ＡＭ−０３０−Ｐ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン８３０、８３０−Ｓ、８３５等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６６０−ＬＥ、Ｎ−６６５−ＬＥ等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−７４０−８０Ｍ、Ｎ−７７０−７０Ｍ等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＴＳＲ−９６０、ＴＳＲ−６０１、１６００−７５Ｘ等の可撓性が付与されたエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＸＡ、８３４、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上の複数を組合わせて使用してもよい。
【００３７】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物には硬化剤を加えてもよい。該硬化剤としては、エポキシ樹脂に用いられる公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド樹脂、ノボラック樹脂、酸無水物等が挙げられる。
【００３８】
前記アミン類としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ポリアミン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール及びその誘導体、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデンセン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、ピコリン等の第二級アミン、第三級アミンが挙げられる。
前記ポリアミド樹脂としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、トリマー酸等の脂肪酸とポリアミンとの反応物が挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合や、フェノール、クレゾール及びジヒドロキシベンゼンの混合物とホルムアルデヒドとの縮合によって得られた低分子量の樹脂組成物が挙げられる。
前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水コハク酸等の酸無水物及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリアミドイミド樹脂にエポキシ樹脂を添加する方法に特に限定はない。例えば、添加するエポキシ樹脂を、予めポリアミドイミド樹脂の製造の際に使用した溶媒と同一の溶媒に溶解してポリアミドイミド樹脂に添加してもよく、あるいは直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。
【００４０】
本発明のポリアミドイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂組成物には、塗工時の作業性や被膜形成前後の膜特性を向上させるために有機又は無機のフィラー類、消泡剤、レべリング剤等の界面活性剤、染料、顔料等の着色剤類、熱安定剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤等を添加することができる。
【００４１】
本発明のポリアミドイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂組成物は、プリント基板分野における、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着膜等に使用する被膜形成材料および電子部品用接着剤として好適に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
攪拌装置、還流管、窒素導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体として宇部興産(株)製のＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×８を８．８８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と、両末端にカルボキシル基を有するブタジエン共重合体として宇部興産(株)製のＨｙｃａｒＣＴＢ２０００×１６２を２．１０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、さらにＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）６６．２ｇとを仕込み、６０℃で加温して均一に溶解させた。そこに、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、２，２−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡ）２４．４６ｇ（４７ｍｍｏｌ）を投入し、溶解後、芳香族ジイソシアナートとして、トリレンジイソシアナート（２，４−置換体と２，６−置換体との混合物、以下、ＴＤＩ）を８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）添加し、１７０℃まで昇温後、２時間攪拌した。このとき、ＩＲスペクトルにより２２７０ｃｍ-1のイソシアナート及び１８５４ｃｍ-1の酸無水物の吸収の消失を確認し、反応を終了した。反応終了後、反応系を水浴中で室温まで冷却した。
【００４４】
続いて、反応溶液をＮＭＰにて希釈し、得られたポリマー溶液をメタノール中に激しく攪拌しながら投入し、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過により取出した。取出した樹脂をさらにメタノール中で洗浄した。得られた樹脂を６０℃の熱風循環式乾燥機にて４８時間乾燥し、樹脂粉末を３６．６ｇ（収率：９２％）得た。
得られた樹脂粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７７８、１７２６ｃｍ-1付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ-1付近にニトリル基の吸収が観測され、目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１２０００、分子量分布は４．２であった。
【００４５】
実施例２
ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×８を５．３３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ＨｙｃａｒＣＴＢ２０００×１６２を１０．５０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７２．７１ｇ、ＢＳＡＡを２３．９４ｇ（４６ｍｍｏｌ）、ＴＤＩを８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とし、他は実施例１と同様にして、樹脂粉末を４０．５ｇ（収率９２％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８０、１７３０ｃｍ-1付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ-1付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１１０００、分子量分布は３．５であった。
【００４６】
実施例３
ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×８を８．８８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ＨｙｃａｒＣＴＢ２０００×１６２を１０．５０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７７．２６ｇ、ＢＳＡＡを２３．４２ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ＴＤＩを８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とし、他は実施例１と同様にして、樹脂粉末を４３．８ｇ（収率９３％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８０、１７３０ｃｍ-1付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ-1付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１００００、分子量分布は３．５であった。
【００４７】
実施例４
ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×８を１．７８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＨｙｃａｒＣＴＢ２０００×１６２を２１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを８２．０ｇ、ＢＳＡＡを２３．１６ｇ（４４．５ｍｍｏｌ）、ＴＤＩを８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とし、他は実施例１と同様にして、樹脂粉末を４５．７ｇ（収率９１％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８０、１７３０ｃｍ-1付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ-1付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１２０００、分子量分布は４．０であった。
【００４８】
実施例５
ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×８を８．８８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ＨｙｃａｒＣＴＢ２０００×１６２を２１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを９１．１ｇ、ＢＳＡＡを２２．１２ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、ＴＤＩを８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とし、他は実施例１と同様にして、樹脂粉末を５３．５ｇ（収率９５％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８０、１７３０ｃｍ-1付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ-1付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１３０００、分子量分布は４．３であった。
【００４９】
実施例６
ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×８を１３．３１ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）、ＨｙｃａｒＣＴＢ２０００×１６２を１５．７５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを８９．８４ｇ、ＢＳＡＡを２２．１２ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、ＴＤＩを８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とし、他は実施例１と同様にして、樹脂粉末を５２．７ｇ（収率９５％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８０、１７３０ｃｍ-1付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ-1付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１２５００、分子量分布は４．５であった。
【００５０】
実施例７
ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×８を１７．７５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＨｙｃａｒＣＴＢ２０００×１６２を２１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１０２．４２ｇ、ＢＳＡＡを２０．８２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ＴＤＩを８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とし、他は実施例１と同様にして、樹脂粉末を６０．７ｇ（収率９５％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８０、１７３０ｃｍ-1付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ-1付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１５０００、分子量分布は５．０であった。
【００５１】
実施例８
ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×８を１．７８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＨｙｃａｒＣＴＢ２０００×１６２を４２．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７２．７０ｇ、ＢＳＡＡを２０．５６ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、ＴＤＩを８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とし、他は実施例１と同様にして、樹脂粉末を６５．２ｇ（収率９５％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８０、１７３０ｃｍ-1付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ-1付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１４０００、分子量分布は４．１であった。
【００５２】
実施例９
ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×８を８．８８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ＨｙｃａｒＣＴＢ２０００×１６２を４２．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１１８．７ｇ、ＢＳＡＡを１９．５２ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、ＴＤＩを８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とし、他は実施例１と同様にして、樹脂粉末を６８．７ｇ（収率９２％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８０、１７３０ｃｍ-1付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ-1付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１７０００、分子量分布は４．１であった。
【００５３】
比較例１
ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×８を使用せず、ＨｙｃａｒＣＴＢ２０００×１６２を２１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７９．７０ｇ、ＢＳＡＡを２３．４２ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、ＴＤＩを８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とし、他は実施例１と同様にして、樹脂粉末を４４．８ｇ（収率９２％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８０、１７３０ｃｍ-1付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ-1付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１１０００、分子量分布は３．５であった。
【００５４】
比較例２
ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×８を２６．６３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＨｙｃａｒＣＴＢ２０００×１６２を１０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７２．７０ｇ、ＢＳＡＡを２０．８２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ＴＤＩを８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とし、他は実施例１と同様にして、樹脂粉末を５８．５ｇ（収率９４％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８０、１７３０ｃｍ-1付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ-1付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１２０００、分子量分布は３．５であった。
【００５５】
比較例３
ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×８を使用せず、ＨｙｃａｒＣＴＢ２０００×１６２を３５．５０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを９７．５ｇ、ＢＳＡＡを２３．４２ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、ＴＤＩを８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とし、他は実施例１と同様にして、樹脂粉末を４０．５ｇ（収率９２％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８０、１７３０ｃｍ-1付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ-1付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１５０００、分子量分布は４．０であった。
【００５６】
ここで、実施例１〜９及び比較例１〜３で使用した成分とその配合量を表１に示す。
【表１】
2005042086.tif 000010
【００５７】
実施例１０
実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂の樹脂分１００重量部に対し、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン８４０Ｓ、大日本インキ化学工業（株）製）６０重量部、及び硬化剤（フェノール樹脂、タマノルＰ−１８０、荒川化学（株）製）３４重量部、アミン系触媒（キュアゾールＣ１１Ｚ、四国化成（株）製）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００５８】
実施例１１
ポリアミドイミド樹脂として、実施例２で得られた樹脂を使用した以外は、実施例１０と同様にして、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００５９】
実施例１２
ポリアミドイミド樹脂として、実施例３で得られた樹脂を使用した以外は、実施例１０と同様にして、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００６０】
実施例１３
ポリアミドイミド樹脂として、実施例４で得られた樹脂を使用した以外は、実施例１０と同様にして、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００６１】
実施例１４
ポリアミドイミド樹脂として、実施例５で得られた樹脂を使用した以外は、実施例１０と同様にして、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００６２】
実施例１５
ポリアミドイミド樹脂として、実施例６で得られた樹脂を使用した以外は、実施例１０と同様にして、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００６３】
実施例１６
ポリアミドイミド樹脂として、実施例７で得られた樹脂を使用した以外は、実施例１０と同様にして、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００６４】
実施例１７
ポリアミドイミド樹脂として、実施例８で得られた樹脂を使用した以外は、実施例１０と同様にして、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００６５】
実施例１８
ポリアミドイミド樹脂として、実施例９で得られた樹脂を使用した以外は、実施例１０と同様にして、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００６６】
比較例４
芳香族ポリアミド−アクリロニトリルブタジエン共重合体を主成分とする樹脂（巴川製紙製、０−タイプ）の樹脂分１００重量部に対して、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン１０５５、大日本インキ化学工業（株）製）６０重量部、及び硬化剤（フェノール樹脂、タマノルＰ−１８０、荒川化学（株）製）、アミン系触媒（キュアゾールＣ１１Ｚ、四国化成（株）製）を加え、メチルエチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの混合溶媒で希釈して、不揮発分４０重量％を含有するポリアミド樹脂組成物を得た。
【００６７】
比較例５
ポリアミドイミド樹脂として、比較例１で得られた樹脂を使用した以外は、実施例１０と同様にして、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００６８】
比較例６
ポリアミドイミド樹脂として、比較例２で得られた樹脂を使用した以外は、実施例１０と同様にして、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００６９】
比較例７
ポリアミドイミド樹脂として、比較例３で得られた樹脂を使用した以外は、実施例１０と同様にして、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００７０】
実施例１０〜１８、比較例４〜７で得た樹脂組成物を用いて、以下の試験を行った。
接着フィルムの作製
片側表面をシリコン処理したポリエチレンテレフタラートフィルム（厚さ２５μｍ）の上に、実施例１０で得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布し、１２０℃で１０分間加熱乾燥し、厚さ２５μｍの接着フィルムを作製した。また、実施例１１〜１８及び比較例４〜７についても同様にして接着フィルムを作製した。
【００７１】
接着フィルムの弾性率測定
上記で得られた接着フィルムを１８０℃で９０分間加熱し、完全に硬化させた後、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント（株）製、ＤＭＳ１２０）により、弾性率を測定した。尚、昇温速度は１０℃／分とした。
【００７２】
接着フィルムの接着力強度測定（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．９）
上記で得られた接着フィルムを両面基材（ポリアミド／銅）の銅側にプレスによって貼り合わせ、１８０℃で９０分間、加熱硬化させた。得られたフィルムを９０度剥離試験にてその接着強度を測定した。
【００７３】
接着フィルムの体積抵抗率測定
上記で得られた接着フィルムを１８０℃で９０分間加熱し、完全に硬化させた後、該フィルム上に導電性ペーストを塗布して電極とし、フィルムの体積抵抗値を測定した。
【００７４】
接着フィルムの吸湿率測定
上記で得られた接着フィルムを１８０℃で９０分間加熱し、完全に硬化させた後、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿下で４８時間放置後、カールフィッシャー法により接着フィルムの吸湿率を測定した。
【００７５】
接着フィルムの高湿バイアス試験
ポリイミドフィルムにライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのくし形パターンを形成し、この上に前記接着フィルムを貼り合せたサンプルを作製した。このサンプルを６０℃／９５％ＲＨの条件下で、直流電圧１５Ｖを印加しながら１０００時間の絶縁抵抗値を測定した。１０００時間、絶縁抵抗値５×１０8Ω以上を維持したものを良好（○）、途中で５×１０8Ωを下回ったものを比較的良好（△）、試験開始後直ぐに５×１０8Ω未満となったものを不良（×）とした。
【００７６】
接着フィルムの吸湿リフロー試験
上記で得られた接着フィルムを用い、３層のテスト基盤を作製した。このテスト基盤を３０℃／６０％ＲＨの条件下に１６８時間放置して吸湿させ、リフロー炉（ピーク温度２６０℃）を３回通し、基盤内の発泡（膨れ）の有無を目視で確認し、発泡がなかったものを良好（○）、発泡があったものを不良（×）とした。
【００７７】
【表２】
2005042086.tif 000011
【００７８】
表２に示したように、実施例のポリアミドイミド樹脂組成物は、比較例４のポリアミド樹脂組成物や比較例５〜７のポリアミドイミド樹脂組成物と同等の弾性率を有し、基材に体する接着力も優れたものであり、しかも、体積抵抗値が大きく絶縁特性にも優れたものであることがわかる。さらに、実施例のポリアミドイミド樹脂組成物は、比較例のポリアミド樹脂と比べて吸湿性が低く、高湿バイアス特性や、吸湿リフロー特性にも優れたものであることがわかる。