(57)【要約】【課題】  アンモニアを含まない水素リッチな改質ガスを固体高分子型燃料電池に供給する低コストな改質ガス供給装置および供給方法の提供。【解決手段】  改質ガス供給装置１０は、水蒸気発生器１１と、水蒸気発生器１１で得られた水蒸気と原料ガスを混合して原料−水蒸気混合物を生成する混合器１２と、混合器１２で得られた原料−水蒸気混合物を改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器１と、改質器１で得られた改質ガスを水と接触させ改質ガスに含まれているアンモニアを水に吸収させて除去するアンモニア除去器２と、アンモニア除去器２から流出するアンモニアを含む水を前記水蒸気発生器１１に補給水として供給する補給水供給手段１３を備えている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池に水素リッチな改質ガスを供給する改質ガス供給装置において、補給水を加熱して水蒸気を発生する水蒸気発生器１１と、水蒸気発生器１１で得られた水蒸気と原料ガスを混合して原料−水蒸気混合物を生成する混合器１２と、混合器１２で得られた原料−水蒸気混合物を改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器１と、改質器１で得られた改質ガスを水と接触させ改質ガスに含まれているアンモニアを水に吸収させて除去するアンモニア除去器２と、アンモニア除去器２から流出するアンモニアを含む水を前記水蒸気発生器１１に補給水として供給する補給水供給手段１３を備えていることを特徴とする改質ガス供給装置。
【請求項２】
請求項１において、前記アンモニア除去器２は容器内に導入した改質ガスに上方から水を散布する水散布方式とされることを特徴とする改質ガス供給装置。
【請求項３】
固体高分子型燃料電池に水素リッチな改質ガスを供給する改質ガス供給方法において、補給水を加熱して水蒸気を発生し、その水蒸気と原料ガスを混合して原料−水蒸気混合物を生成し、その原料−水蒸気混合物を改質して水素リッチな改質ガスを生成し、得られた改質ガスに水を接触して改質ガスに含まれるアンモニアを水側に吸収して除去し、アンモニアを吸収した水を水蒸気発生用の補給水として循環することを特徴とする改質ガス供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は原料−水蒸気混合物を水蒸気改質し、得られた水素リッチな改質ガスを固体高分子型燃料電池に供給するように構成した改質ガス供給装置および供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭に設置する発電用燃料電池や車搭載型の動力用燃料電池として固体高分子型燃料電池が有望視されている。固体高分子型燃料電池は高分子膜を用いた燃料電池であり、発電原料として供給される水素と酸素を反応して電力を発生するものである。一般にはメタン等の炭化水素からなる原料ガスと水蒸気の混合物を改質器に供給し、そこで水蒸気改質触媒の存在下に改質反応させ、生成した水素リッチな改質ガスを水素原料として固体高分子型燃料電池に供給する方式が多く採用されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の寿命はその電極および高分子膜の劣化速度により決まる。従来から、電極および高分子膜を劣化させる主な要因は改質ガスに微量に含有する一酸化炭素（ＣＯ）によるものとされ、その対策として改質器の出口側に触媒を充填したＣＯ除去器を設け、改質ガスに微量に含まれるＣＯを除去している。しかし最近の研究によれば、電極および高分子膜の劣化はＣＯのほかに改質ガス中に微量に存在するアンモニアも影響することが分かってきた。
【０００４】
一般に、改質ガスを生成するために用いられるメタンやプロパン等の炭化水素系の原料ガスには窒素成分が含まれており、その窒素が改質器内で生成する水素と反応し、１／２Ｎ2 ＋３／２Ｈ2 ＝ＮＨ3 の反応式によりアンモニアが生成する。そして生成したアンモニアを含む改質ガスが固体高分子型燃料電池に供給されると、そのアンモニアにより電極および高分子膜が劣化する。
【０００５】
そこで、改質ガスに含まれるアンモニアをアンモニア除去器で除去してから固体高分子型燃料電池に供給する方法が特許文献１に提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３１２４７号公報
【０００７】
図３は特許文献１に記載された方法を実施するプロセスフロー図である。改質器１で生成したアンモニアを含む水素リッチな改質ガスは、配管ａを経てアンモニア除去器２に吹き込まれ、そこで上方から散水ノズル２ａで散布する水と接触させアンモニアを水に吸収して除去する。アンモニアを除去した改質ガスは配管ｂを経て固体高分子型燃料電池３に供給し、アンモニアを吸収した水は配管ｃを経て貯留槽４に排出する。
【０００８】
貯留槽４の貯留水は配管ｄに設けたポンプ５でイオン交換樹脂槽６に供給し、含まれているアンモニアをイオン交換樹脂に吸着させる。そしてアンモニアを除去した水を配管ｅで前記アンモニア除去器２の散水ノズル２ａに循環する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし前記した従来法では、アンモニアをイオン交換樹脂槽でイオン交換して除去するので、イオン交換樹脂槽を設置するスペースが必要となり、それに応じて設置コストが高くなるという問題がある。またアンモニアを吸着したイオン交換樹脂は定期的に再生もしくは交換する必要があり、運転コストの増加要因になる。そこで本発明は改質ガスからアンモニアを除去する従来技術における問題を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成する本発明の改質ガス供給装置は、固体高分子型燃料電池に水素リッチな改質ガスを供給する改質ガス供給装置である。そして本装置は、補給水を加熱して水蒸気を発生する水蒸気発生器と、水蒸気発生器で得られた水蒸気と原料ガスを混合して原料−水蒸気混合物を生成する混合器と、混合器で得られた原料−水蒸気混合物を改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、改質器で得られた改質ガスを水と接触させ、改質ガスに含まれているアンモニアを水に吸収して除去するアンモニア除去器と、アンモニア除去器から流出するアンモニアを含む水を前記水蒸気発生器に補給水として供給する補給水供給手段を備えていることを特徴とする（請求項１）。
【００１１】
上記改質ガス供給装置において、前記アンモニア除去器は容器内に導入した改質ガスに上方から水を散布する水散布方式を採用できる（請求項２）。
【００１２】
また、前記課題を解決する本発明の改質ガス供給方法は、固体高分子型燃料電池に水素リッチな改質ガスを供給する改質ガス供給方法である。本方法は、補給水を加熱して水蒸気を発生し、その水蒸気と原料ガスを混合して原料−水蒸気混合物を生成し、その原料−水蒸気混合物を改質して水素リッチな改質ガスを生成し、得られた改質ガスを水と接触させて改質ガスに含まれるアンモニアを水に吸収して除去し、アンモニアを吸収した水を水蒸気発生用の補給水として循環することを特徴とする（請求項３）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の改質ガス供給装置によれば、アンモニアを含まない水素リッチな改質ガスを固体高分子型燃料電池に供給できる。また、アンモニア除去器から流出するアンモニアを含む水を水蒸気発生器に供給する補給水供給手段を備えているので、従来技術のようにアンモニアを吸着除去して定期的に系外に排出するためのイオン交換樹脂槽などの特別な装置を設ける必要がない。しかもアンモニアを含む補給水により発生した水蒸気にはアンモニア除去器から循環したアンモニアが含まれるが、そのアンモニア濃度は一定レベル以上にはならない。
【００１４】
すなわちアンモニアを含む水蒸気と原料ガスが改質器に供給された場合、前記のように原料ガスに含まれる窒素が水素と反応して１／２Ｎ2 ＋３／２Ｈ2 ＝ＮＨ3 の反応式により新たなアンモニアが生成する。窒素から生成した新たなアンモニアは水蒸気発生器からの循環アンモニアと一緒になって改質器内のアンモニア濃度を増加させるが、アンモニアが平衡濃度以上になると可逆反応によりそれ以上にはならず、平衡濃度に落ち着く。このようにアンモニアが改質器−アンモニア除去器−水蒸気発生器−改質器の系統を循環する形態で系の運転を継続しても、アンモニア濃度が最大濃度になる改質器内においても平衡濃度以上にはならないので、改質系の運転を長期間安定に継続できる。
【００１５】
上記改質ガス供給装置において、前記請求項２のように、アンモニア除去器として容器内に導入した改質ガスに上方から水を散布する水散布方式を採用する場合は、簡単な構造で効率の良いアンモニア除去器を構成できる。
【００１６】
本発明の改質ガス供給方法によれば、アンモニアを含まない水素リッチな改質ガスを効率よく固体高分子型燃料電池に供給できるとともに、補給水として循環するアンモニア濃度がその平衡濃度以上にはならないので、改質系の運転を長期間安定に継続できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に図面により本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は本発明の改質ガス供給装置のプロセスフロー図である。改質ガス供給装置１０は、補給水を加熱して水蒸気を発生する水蒸気発生器１１と、水蒸気発生器１１で得られた水蒸気と原料ガスを混合して原料−水蒸気混合物を生成する混合器１２と、混合器１２で得られた原料−水蒸気混合物を改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器１と、改質器１で得られた改質ガスを水と接触させ、改質ガスに含まれているアンモニアを水に吸収して除去するアンモニア除去器２と、アンモニア除去器２から流出するアンモニアを含む水を前記水蒸気発生器１１に補給水として供給する補給水供給手段１３を備えている。
【００１８】
水蒸気発生器１１は配管ｆから供給される気体または液体燃料を燃焼するバーナ等の燃焼部１４と、補給水を加熱して水蒸気を生成する水蒸気発生部１５を備えている。水蒸気発生部１５には補給水供給手段１３からの補給水を受け入れる配管ｉと、発生した水蒸気を混合器１２に供給する配管ｇが接続される。
【００１９】
水蒸気と原料ガスを混合して原料−水蒸気混合物を生成する混合器１２は、例えば水蒸気の吸引力により炭化水素系の原料ガスを吸引するエジェクター式の混合器を使用することができる。エジェクター式の混合器は特別な動力源を必要としないので装置をコンパクト化できるという有利性がある。
【００２０】
改質器１としては、原料ガスを水蒸気と酸素の存在下に自己酸化すると共に水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の改質器１を使用することができる。自己酸化内部加熱型の改質器１には、単一の反応容器内に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層と、混合触媒層の下流側に配置したシフト触媒層を設けたものがある。また外反応室と内反応室を有する二重筒型の自己酸化内部加熱型の改質器１を採用することもでき、その場合には外反応室に水蒸気触媒層を設け、内反応室に単一型と同様な混合触媒層とシフト触媒槽を設ける。
【００２１】
混合触媒層に含まれる酸化触媒は、原料−水蒸気混合物の原料ガスと配管ｊから導入する酸素含有ガス（一般には空気）の酸素と反応させ、その反応熱で混合触媒層の温度を改質反応温度である７００℃付近まで昇温するものである。そして混合触媒層に含まれる水蒸気触媒の触媒作用により、前記改質反応温度条件下で原料ガスと水蒸気が反応して水素リッチな改質ガスを生成する。なおシフト触媒層は改質ガスに僅かに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）をシフト反応により低減するものである。
【００２２】
二重筒型の自己酸化内部加熱型の改質器１を採用した場合には、原料−水蒸気混合物を外反応室に導入し、そこで水蒸気改質触媒により予備的な水蒸気改質を行って原料ガスの一部を水素リッチな改質ガスに変換し、未反応の原料ガスを含む残りの原料−水蒸気混合物を内反応室に送り、そこで残った原料ガスを水蒸気改質する。
【００２３】
原料ガスとしてメタン等の炭化水素を使用する場合には、前記のように炭化水素に含まれる窒素が改質器１内で水素と反応しアンモニアを生成する。なお、内部加熱型改質器の場合には、自己酸化用空気に含まれるＮ2 からもアンモニアが生成される。そのため改質器１から配管ａに流出するアンモニアを含む改質ガスをアンモニア除去器２の下方に吹き込み、散水ノズル２ａで上方から散布する水と接触させ、アンモニアを水に吸収して除去する。アンモニアを含まない改質ガスは配管ｂを経て固体高分子型燃料電池３に供給され、アンモニアを吸収した水はアンモニア除去器２の下部に落下して滞留する。なお散水ノズル２ａには外部から純水等の散布水（洗浄水）を供給する配管ｋが接続される。
【００２４】
アンモニア除去器２の下部に滞留するアンモニアを含む水は、補給水供給手段１３により前記水蒸気発生器１１の水蒸気発生部１５に補給水として供給する。補給水供給手段１３は配管ｉと、配管ｉに設けたポンプ１６を備えており、配管ｉの途中に外部から純水等の新しい水を補給する配管ｌが合流し、その配管ｌに調整弁１７が設けられる。
【００２５】
次に図１の改質ガス供給装置１０により固体高分子型燃料電池に改質ガスを供給する方法を説明する。先ず各機器の運転準備をし、配管ｌから所定量の純水を水蒸気発生器１１に供給する。次に燃料を燃焼部１４に供給して燃焼し、水蒸気発生部１５の水を加熱して水蒸気を発生する。発生した水蒸気は配管ｇから混合器１２に供給され、そこで配管ｍから供給される原料ガス（炭化水素系ガス）と混合する。
【００２６】
混合器１２から流出する原料−水蒸気混合物は配管ｈを経て改質器１に供給され、そこで水蒸気改質により得られた改質ガスが配管ａを経てアンモニア除去器２の下部に供給される。アンモニア除去器２に吹き込まれた改質ガスは上方から散水ノズル２ａによって散布される水と接触し、含まれているアンモニアを水に吸収して除去する。
【００２７】
アンモニアが除去された改質ガスは配管ｂを経て固体高分子型燃料電池３に供給し、アンモニアを含む滞留水はポンプ１６により配管ｃを経て前記水蒸気発生部１５に循環する。水蒸気発生部１５には図示しない液面計が設けられ、その液面が予め設定された値になるように制御装置（図示せず）が配管ｌに設けた調整弁１７を制御し、補給水の供給量を調整する。
【００２８】
上記プロセスでは、改質器１の内部で原料ガスに含まれている窒素と水素の反応により生成したアンモニアが系内を循環する。しかし前述のように改質器１の内部におけるアンモニアの生成反応は平衡反応であるため、系内のアンモニア濃度は平衡濃度以上にはならない。アンモニアの平衡濃度は水蒸気改質反応等の条件によっても多少変化するが、通常１０〜５０ppm 程度であり、この範囲であれば改質器１の運転に支障をきたすことはない。なお、本発明のアンモニア除去器としては、容器内の水に改質ガスを通すバブリング方式のものあるいは、改質ガスを冷却することにより改質ガス中の水蒸気を凝縮させ、この凝縮水中にアンモニアを溶解させる方式のものであってもよい。また、以上の説明は、自己酸化内部加熱型の改質器により、改質ガスが供給される例をとったが、本発明の改質ガスの供給装置は外熱式の改質器を用いてもよい。
【００２９】
次に、図２は本発明の改質ガス供給装置の第２の実施の形態を示すプロセスフロー図である。この装置が前記図１のそれと異なる点は、アンモニア除去器２の下部と散水ノズル２ａとの間をポンプ２１を介して配管ｋで連結したこと、アンモニア除去器２の下端に接続された配管ｃ中に、貯水槽２２を設けると共に、その貯水槽２２とアンモニア除去器２とを連結する配管に給水用の配管ｌを接続し、その接続点の上流側と下流側に夫々調整弁１７，１８，２０を設けたことである。
そして水蒸気発生器１１には、貯水槽２２からポンプ１６を介して補給水を供給する。
【００３０】
また、アンモニア除去器２の下部に滞留する水は、通常運転時にポンプ２１を介して循環する。その循環によるアンモニアを含む水は、後述する工程で貯水槽２２を介して補給水供給手段１３により前記水蒸気発生器１１の水蒸気発生部１５に補給水として供給される。この例の補給水供給手段１３は配管ｉと、配管ｉに設けた調整弁１９およびポンプ１６並びに貯水槽２２を備えており、貯水槽２２には外部から純水等の新しい水を補給する配管ｌが設けられ、その配管ｌに調整弁１７が設けられる。なお、貯水槽２２は図示しないレベル計によりその水位が常に計測され、それが下限レベル以下になったときには、調整弁１７および調整弁２０が開となり、配管ｌより純水等が給水され、上限レベルで給水が停止される。
【００３１】
次に図２の改質ガス供給装置１０により固体高分子型燃料電池に改質ガスを供給する方法を説明する。先ず各機器の運転準備をし、貯水槽２２から調整弁１９およびポンプ１６を介して、流量調整された所定量の純水を水蒸気発生器１１に供給すると共に、燃料を燃焼部１４に供給して燃焼し、水蒸気発生部１５の水を加熱して水蒸気を発生する。その後の作用は、図１の例と同一である。そして、アンモニア除去器２に吹き込まれた改質ガスは上方から散水ノズル２ａによって散布された水と接触して、改質ガス中に含まれているアンモニアを水に吸収して除去する。このとき、アンモニア除去器２の底部と散水ノズル２ａとの間を連結する配管ｋ中のポンプ２１が駆動され、流量が調整されて、アンモニアを含む水が循環する。このとき、アンモニア除去器２の底に連通する配管ｃの調整弁１８は閉とされる。アンモニアが除去された改質ガスは配管ｂを経て固体高分子型燃料電池３に供給される。
【００３２】
所定時間、上記運転が継続された後、本装置が停止されると、運転再開の準備工程に入る。先ず、調整弁１８，２０が開、調整弁１７，１９が閉となり、アンモニア除去器２の底部のアンモニアを含む貯留水が貯水槽２２に回収される。次に、調整弁２０が閉、調整弁１８，１７が開となり、アンモニア除去器２の底部に新しい水が供給される。その結果、アンモニア除去器２の底部にはアンモニアを含まない初期状態の水が保持される。その後、調整弁１８，１７，２０が閉となる。
次いで、運転が再開されると、貯水槽２２中のアンモニアを含む滞留水がポンプ１６により配管ｉを経て前記水蒸気発生部１５に供給され、前記工程が繰り返される。
【００３３】
上記図２のプロセスでも、改質器１の内部で原料ガスに含まれている窒素と水素の反応により生成したアンモニアが系内を循環する。しかし前述のように改質器１の内部におけるアンモニアの生成反応は平衡反応であるため、系内のアンモニア濃度は平衡濃度以上にはならない。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の改質ガス供給装置および供給方法は、炭化水素を水蒸気改質して得られる改質ガスを固体高分子型燃料電池に供給する装置および方法として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の改質ガス供給装置のプロセスフロー図。
【図２】本発明の改質ガス供給装置の他のプロセスフロー図。
【図３】従来の改質ガス供給装置のプロセスフロー図。
【符号の説明】
【００３６】
１  改質器
２  アンモニア除去器
２ａ  散水ノズル
３  固体高分子型燃料電池
４  貯留槽
５  ポンプ
６  イオン交換樹脂槽
１０  改質ガス供給装置
１１  水蒸気発生器
１２  混合器
【００３７】
１３  補給水供給手段
１４  燃焼部
１５  水蒸気発生部
１６  ポンプ
１７  調整弁
１８  調整弁
１９  調整弁
２０  調整弁
２１  ポンプ
２２  貯水槽
ａ〜ｍ  配管
【図１】
2005298249.tif 000003
【図２】
2005298249.tif 000004
【図３】
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