(57)【要約】  【課題】マグネシウム合金の表面に多量の光触媒を担持固定化し、材料の単位面積当たりの光触媒効果の大きい材料を開発する。  【解決手段】種々の形状のマグネシウム合金材料に機械的又は化学的前処理を施すことにより、表面を二次元表面から三次元的表面変えて表面積を増やし、これにノン火花放電型陽極酸化を施して微細孔を多数有し、透明乃至半透明の金属光沢のある多孔質皮膜を形成し、且つ、皮膜の微細孔に光触媒を充填してなる、光触媒活性表面を有するマグネシウム金属材料及びその製法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、平均孔径が５０〜１０００ｎｍである微細孔を多数有する多孔質ノン火花放電型陽極酸化皮膜を形成し、該微細孔内部及び皮膜表面に光触媒を担持固定化したことを特徴とする光触媒活性表面を有するマグネシウム金属の製造法。    
【請求項２】
光触媒が紫外線励起型または可視光励起型の酸化チタンであることを特徴とする請求項１の製造法。
【請求項３】
光触媒が二酸化チタンまたはこれに貴金属、重金属をドープさせたものである請求項１乃至２の製造法
【請求項４】
多孔質ノン火花放電型陽極酸化皮膜は、火花放電を伴わない陽極酸化法によって形成された、主に孔、壁、無孔層の３層構造で、皮膜の主成分が水酸化マグネシウム６０％以上と酸化マグネシウム０〜４０％以下の複合皮膜より成り立っていることを特徴とする請求項１乃至３の製造法。
【請求項５】
多孔質ノン火花放電型陽極酸化皮膜は透明、褐色乃至暗褐色系で、且つ、金属光沢から半光沢の艶を持ち、皮膜厚さが１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４の製造法。
【請求項６】
多孔質ノン火花放電型陽極酸化皮膜は、有機染料、無機顔料又は電解着色にて、染色又は着色が可能であることを特徴とする請求項１乃至５の製造法。
【請求項７】
多孔質ノン火花放電型陽極酸化皮膜の形成は、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩もしくはケイフッ化塩の一種以上と、皮膜形成安定剤としてフッ化物塩、重フッ化物塩、ケイフッ化物塩、鉱酸塩などの無機化合物、又はアルコール基、カルボキシル基、スルフォン基などを含む環状又は鎖状の有機化合物の一種以上を含む電解浴中で火花放電を伴わずに陽極酸化処理を行うことを特徴とする請求項１乃至６の製造法。
【請求項８】
陽極酸化電解条件が、電流密度０．５〜５Ａ／平方デシメートル、電圧２〜２５Ｖ，浴温１０〜９０℃、で行うことを特徴とする請求項７の製造法。
【請求項９】
陽極酸化処理を行う際の電源波形として、直流波、脈流波、パルス波、ＰＲ波、反転波、周波数２０Ｈｚ〜２ＫＨｚの交流波形の一つ又は二つ以上を組み合わせて用いることを特徴とする請求項７又は８の製造法。
【請求項１０】
マグネシウムまたはマグネシウム合金が、陽極酸化皮膜形成の前に乾式もしくは湿式ホーニング法、ベルト、バフ研磨法、スクラッチ、バレル、研掃、ヘヤーライン法などの機械的前処理、またはエッチング、化学梨地、食刻法などの化学的前処理、あるいはこれらの１つ又は２つ以上を組み合わせた前処理を施したものであることを特徴とする請求項１乃至９の製造法。
【請求項１１】
マグネシウム及びマグネシウム合金が、陽極酸化皮膜形成が可能な全ての展伸材、鋳物材、ダイキャスト、鍛造材などから選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至１０の製造法。
【請求項１２】
陽極酸化を施すマグネシウム又はマグネシウム合金の形状が、板、管、棒状、球状、二次元もしくは３次元の繊維状、又はハニカム状構造を有することを特徴とする請求項１乃至１１の製造法。
【請求項１３】
微細孔内部及び表面に光触媒を担持固定化する方法は、酸化チタン微粒子を浸漬含浸法、浸漬超音波含浸法、真空（減圧―加圧）含浸法、浸漬後真空（減圧―加圧）含浸法、ゾルゲル法、電気泳動法、または浸漬法の１つ又は２つ以上の組み合わせで充填及び付着させることからなる請求項１乃至１２の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浄水、脱臭、殺菌、油汚れ防止、有害ガスの分解等、広範囲な用途に用いられる、光触媒活性表面を有するマグネシウム系金属材料及びその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体にそのバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射すると光励起により価電子帯での正孔生成と伝導体への電子移動によってこれらに接触する有機物等を酸化還元反応で分解してしまういわゆる光触媒については良く知られている。
【０００３】
しかしながら、光触媒を基材表面に固定化することが困難であるため光触媒活性表面を持つ各種材料の開発が遅れている。これは光触媒が励起されたときに生ずる酸化還元能力は大変強力で殆どの有機物を分解するので光触媒を基材表面に固定化するためのバインダーとして有機物を用いることが出来ないためである。また前述の光触媒効果を生じさせるためには紫外光などが触媒体に照射されることと、被処理物質と触媒体との直接接触が必要であることからバインダーは透明で且つ多孔質である事が必要である。このため光触媒の基材への固定化には主にシリケート類などの無機バインダーが用いられてきた。
【０００４】
例えば特許文献１に基材表面への光触媒固定化法が提案されているが、この時用いられているバインダーはシリケート類である。しかしながら、シリケートバインダーは厚膜化するとひび割れが生じるので衝撃を受けると基材から剥離してしまう欠点があり、厚膜化によって光触媒付与量を多くすることが困難である。光触媒はこれと接触した有機物のみを酸化還元分解するのでその付与量が少ない場合は必然的に油汚れや有害ガスの分解能力も小さいために、実用上の点から、適度に荒れている立体的構造に粗面化された基材に光触媒を多量に表面に付着させる方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平９−１７２４
【０００５】
又、従来の光触媒の場合、複雑形状については、例えばゼオライトを原料とした時、粉末にして型で固形化するか、粉末の状態で表面に付着させるか又は粉末を閉鎖領域に閉じ込めるかの方法であり、前者では多量の原料を使用した割には触媒効果が小さく、また表面付着では不十分な量しか固定化できなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は従来技術では光触媒の基材表面への固定化付着量が少ない欠点を解決するために提案されたものであって、有害物質の分解性能が大きい光触媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に平均孔径が５０〜１０００ｎｍである微細孔を多数有する多孔質ノン火花放電型陽極酸化皮膜を形成し、該多孔質皮膜の微細孔内部及び金属表面に光触媒を担持固定化したことを特徴とする光触媒活性表面を有するマグネシウム金属材料及びその製造法である。
【０００８】
本発明のマグネシウム金属材料の表面にはノン火花放電型の陽極酸化によって平均孔径が５０〜１０００ｎｍの微細孔が多数存在する多孔質陽極酸化皮膜が存在する。この皮膜は表面からマグネシウム素地に向かって規則正しい六角柱又は円柱状で、バリヤー層まで達している。
【０００９】
この様な細孔は火花放電を伴わない条件下で陽極酸化皮膜を施すことによって表面に多数形成させることが出来る。この多孔質ノン火花放電型陽極酸化皮膜の厚さは３〜５０μｍの範囲でかなり自由に設定することが可能で、従って細孔部分に充填する光触媒の量も必要に応じてかなりの自由度をもって変えることができる。
【００１０】
本発明の金属材料表面に陽極酸化によって形成される細孔は、主に孔、壁、無孔層の３層構造で、皮膜の主成分が水酸化マグネシウム６０％以上と酸化マグネシウム０〜４０％以下の組成で成り立っている。これら細孔は、表面に開口部を有し、平均孔径が５０〜１０００ｎｍの大きさを有し、且つ、皮膜全体の８０％以上を占めているため、光触媒として１０乃至５００ｎｍ程度の粒径を持つ例えば酸化チタンを使用した場合にこの微細孔内部及び表面に充填又は付着させることは容易である。この様な粒径の酸化チタンとして石原産業（株）などから市販されているＳＴシリーズの粉体あるいはＳＴＳシリーズの分散体などがある。金属材料表面に形成されている細孔の数は１平方ミリメートルあたり少なくとも１００個以上、通常１万個以上存在しているので基材表面全体に均一に光触媒を担持固定化することが出来る。
【００１１】
本発明においてマグネシウム金属材料表面に特定の微細孔を有する皮膜を形成するには、該金属材料をアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩もしくはケイフッ化塩の１種以上を０．２〜７モル／リットル、皮膜形成安定剤(表面硬化性添加剤)を０．０１〜５モル／リットルの割合で含む水溶液中で電流密度０．５〜５Ａ／デシ平方メートル、電圧２〜２５Ｖで火花放電を伴わずに陽極酸化処理することによって達成される。
【００１２】
本発明で用いられるアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩もしくはケイフッ化塩の具体例としては、カ性ソーダ、カ性カリ、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ソーダ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、重炭酸ソーダ、重炭酸カリ、重炭酸カルシウム、等の重炭酸塩があげられる。
【００１３】
電解液には液の寿命の向上を目的として皮膜形成安定剤を添加するのが好ましい。安定剤としては無機化合物、有機化合物が用いられ、具体的にはＮａＮＯ３、ＣａＮＯ３、ＭｇＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４などの鉱酸塩、ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどのフッ化物、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｋ２ＳｉＯ２などのケイ酸化合物、Ｎａ２ＳｉＦ６、ＭｇＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６などのケイフッ化物、有機化合物としては（ＣＨ２ＯＨ）２、（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）Ｏ、（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨＯＨなどのアルコール基、（ＣＯＯＨ）２、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２、〔ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ〕２、Ｃ６Ｈ４（ＯＨ・ＣＯＯＨ）、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｈ４（ＣＯＯＨ）２どのカルボキシル基、Ｃ６Ｈ４（ＳＯ３Ｈ・ＣＯＯＨ）、Ｃ６Ｈ３（ＣＯＯＨ・ＯＨ・ＳＯ３Ｈ）などのスルフォン基を有する有機化合物が用いられる。
【００１４】
これらの皮膜形成安定剤は単独でも混合して用いても良い。特に無機化合物と有機化合物を組み合わせて使用するときは液管理が容易となり好ましい。この安定剤の添加量は電解液中、０．０１〜４モル／リットルの範囲が好ましい。
【００１５】
この様に調整された電解液中でのマグネシウム合金の陽極酸化処理は、浴温を１０〜９０℃でｐＨ９以上の弱〜強アルカリ性の範囲で行うのが特に好ましい。
【００１６】
陽極酸化処理後の処理として、乾燥がある。乾燥は５０〜８０℃で２０〜６０分乾燥する。
【００１７】
マグネシウム系の金属材料表面に多孔質ノン火花放電型陽極酸化皮膜を形成し、その細孔中に光触媒微粒子を担持固定化する方法には常圧含浸法、減圧含浸法、加圧含浸法、ゾルゲル法、電気泳動法、浸漬超音波含浸法などがあり、特に減圧加圧を併用する含浸法、浸漬超音波含浸法が好ましい。
【００１８】
具体的な含浸法としては適当な真空容器中に陽極酸化皮膜を形成したマグネシウム合金材料を置き、内部を減圧にしてから前記ＳＴＳシリーズなどの酸化チタン懸濁液を導入することによって、表面細孔内に酸化チタンを密に充填することが出来る。また懸濁液を導入してから容器を加圧にしてより多くの触媒を充填することもできる。この様な固定化はマグネシウム金属材料の成形後のメッキ、アルマイト処理、塗装などの後工程と同様に従来の一連の製造工程中で行うことが出来るという特徴を有している。
【００１９】
本発明で使用するマグネシウム金属材料は広範囲に応用可能で、純マグネシウム系、マグネシウム‐アルミニウム系、マグネシウム‐アルミニウム‐亜鉛系、マグネシウム‐アルミニウム‐ケイ素系、マグネシウム‐ジルコニウム‐希土類‐銀系、マグネシウム‐亜鉛‐ジルコニウム系、マグネシウム‐亜鉛系、マグネシウム‐希土類‐ジルコニウム系、マグネシウム‐アルミニウム‐希土類系、マグネシウム‐イットリウム‐希土類系、マグネシウム‐カルシウム‐亜鉛系など陽極酸化皮膜の形成が可能である材料ならば全て可能である。
【００２０】
これらの材料は、展伸材、鋳物材、ダイキャスト材、鍛造材などいずれのものも用いられ、加工、成形方法についても展伸材からのプレス、板金、インパクト、バルジ法、鋳造からの砂型、金型、ロストワックス，プラススターモールド、スクイズキャスチング法、ダイキャストからホットチャンバー、コールドチャンバー、半溶融法、鍛造から、熱間、温間法があり、これら各種の成形法で望む形状、例えば板、管、棒、球、又は二次元もしくは三次元の繊維状、あるいはハニカム状構造などにして用いることが出来る。特に本発明の材料を脱臭用途などに用いるときには表面積の大きい繊維状又はハニカム状に加工したものを用いるのが好ましい。
【００２１】
これらの成形材料は必要に応じて機械的又は化学的な前処理を施した後に陽極酸化することが好ましい。機械的な前処理法としては乾式もしくは湿式ホーニング法、ベルト、バフ研磨法、スクラッチ法、ヘアーライン法などが用いられる。また化学的な前処理法としてはエッチング、化学梨地、食刻法などが用いられ、これらの前処理を１つ又は２つ以上組み合わせても良い。この様な前処理は金属材料の表面を立体的に変化させるので表面積を増大させる効果を有し、光触媒担持量を増大させる効果を有する。
【００２２】
形状が、板、１又は多数本の管又は棒状構造、球状構造、二次元的、又は三次元的繊維状構造、ハニカム構造などを有する表面積の大きい金属材料に前記の機械的又は、化学的前処理と多孔質ノン火花放電型陽極酸化による皮膜の形成工程が加わると、より一層表面積が増加し、これに伴い光触媒固定化量が増加する傾向を示し、基材の単位面積当たりの触媒効率を増大する傾向を有する。
【００２３】
この様にして得られたマグネシウム材料は表面に多量の光触媒が担持固定化されており、各種平面、筐体、枠体、複雑形状部品、１又は多数本の管又は棒状構造、球状構造、二次元的又は三次元的繊維状構造、ハニカム構造等に利用される。この材料表面は紫外線、光触媒の種類によっては可視光の照射で光触媒作用を生じるので、抗菌、黴の発生防止、防汚作用など示し、またアルデヒド、メルカプタンなど有害又は悪臭ガスと接触することによりこれらを分解する効果を有する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のマグネシウム系金属材料は前処理を含む多孔質ノン火花放電型陽極酸化処理によって形成された皮膜の微細孔中に光触媒が充填されているので衝撃があっても剥離脱落することが無く、安定している。
【００２５】
又、前処理により立体的構造を持たせ、単位面積あたりの担持固定化される光触媒量が従来法に比し格段に多く、このため油などによる汚染の防止効果、抗菌、防かび、有害ガス分解効果に優れており、光触媒作用を利用する小型の装置を作ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２７】
板厚１ｍｍ、７０×１５０ｍｍのマグネシウム合金ＡＺ３１Ｂ圧延材を用いて、脱脂、酸処理後、水酸化カリウム２±０．０５モル／リットル、皮膜成形安定剤としてメタケイ酸ナトリウム０．０５±０．００５モル／リットルと、ジエチレングリコール０．１±０．０５モル／リットルを添加した電解液で液温６９±２℃、電流密度２±０．５Ａ／平方デシメートル、電圧４〜８Ｖで直流波形にて、３０分陽極酸化処理を行った。この皮膜の表面をレーザー顕微鏡にて観察すると平均孔径２００〜６００ｎｍの微細孔が確認でき、断面を光学顕微鏡で観察すると、約１０μｍの皮膜厚さが確認出来た。処理後、ＳＴＳ‐２１酸化チタン分散液（石原産業（株）製、平均粒子径２０ｎｍ）に１５分浸漬後乾燥して表面に酸化チタンを固定化したマグネシウム金属材料を得た。  
【実施例２】
【００２８】
実施例１と同じ圧延材を用い、前処理として機械的処理の乾式ホーニング（鉄粉＃１００、圧力０．２５ＭＰａ、作業時間１分）を行った後、同様にして脱脂、酸処理し、同一電解条件で陽極酸化を行い、得られた材料に光触媒を実施例１と同様の方法で担持固定化した。
【実施例３】
【００２９】
前処理として、機械的処理の湿式ホーニング（ガラスビーズ、＃１００、圧力０．２５ＭＰａ、作業時間１分）を行い、次に実施例２と同様に光触媒を固定化した。  
【実施例４】
【００３０】
使用材料及び陽極酸化皮膜処理を実施例１と同様にし、光触媒を担持固定化する方法は製品をＳＵＳの真空容器にいれ、４ｍｍＨｇに減圧し、２０分保持し、保持後ＳＴＳ‐２１酸化チタン分散液（石原産業（株）製、平均粒子径２０ｎｍ）を、容器内の製品が完全に浸漬されるまで注入し、１５分保持後取出し乾燥した。
【実施例５】
【００３１】
実施例４において、光触媒の担持固定化の際に、容器内の製品が酸化チタン分散液に浸漬された状態で、更に２５Ｈｚの超音波で１５分処理を施した後取り出し乾燥した。
【実施例６】
【００３２】
実施例５において、陽極酸化処理、実施例５の光触媒担持固定化処理後、
０．４ＭＰａにて加圧１５分後取り出した。
【００３３】
比較例として既存の同一試験片を脱脂、酸処理後ＳＴＳ‐２１の浴中に１５分浸漬後乾燥した。
【００３４】
これらの実施例１〜６と比較例の評価は次の方法で行った。各々の実施例で得た製品を容積２．８Ｌの閉鎖箱に入れ、初期流量１５０ｍｌ／分でアセトアルデヒドを３分流した。次にブラックライトで０．５ｍｗ／平方センチメートルの光照射をした。この段階でのアセトアルデヒドの流量は１００ｍｌ／分とした。他の実施例についても同様に行った。経過時間毎にアセトアルデヒドの含有量をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を図１に示した。従来の光触媒担持固定化法より優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のマグネシウム材料は抗菌、防黴、防汚材料として、又は有害もしくは悪臭ガス等の分解材、脱臭材などに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明によって得られた製品による光触媒効果について、アセトアルデヒド含有量の減少と経過時間との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１：比較例        ２：実施例１      ３：実施例４      ４：実施例５
５：実施例６      ６：実施例３      ７：実施例２    
【図１】
2005103505.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月20日(2004.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
（実施例５）実施例４において、光触媒の担持固定化の際に、容器内の製品が酸化チタン分散液に浸漬された状態で、更に２５ＫＨｚの超音波で１５分処理を施した後、取り出し乾燥した。