(57)【要約】【課題】  トナー粒子におけるワックス分散が均一であり、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れ、高温高湿環境においても安定した画像濃度を示すトナーを提供することにある。【解決手段】  結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、（ａ）該トナーの結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含有するものであり、（ｂ）該トナーの結着樹脂が、１．０×１０5乃至１．０×１０7の架橋間分子量を有し、（ｃ）該トナーのテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０００乃至１万５０００にメインピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３０乃至５００であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、
（ａ）該トナーの結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含有するものであり、
（ｂ）該トナーの結着樹脂が、１．０×１０5乃至１．０×１０7の架橋間分子量を有し、
（ｃ）該トナーのテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０００乃至１万５０００にメインピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３０乃至５００であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーの結着樹脂が、５．０×１０5乃至５．０×１０6の架橋間分子量を有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーの結着樹脂が、１．０×１０6乃至３．０×１０6の架橋間分子量を有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーのテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量４０００乃至１万２０００にメインピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１．５×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が６０乃至３００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナーのテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量５０００乃至１万にメインピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１．０×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１００乃至２００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、分子量１０万以上の成分を０．１乃至３０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、分子量１０万以上の成分を３乃至２０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、分子量１０万以上の成分を５乃至１０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該トナーの酸価が、１乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーの酸価が、５乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
該トナーの酸価が、１０乃至１５ｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
該トナーの水酸基価が、２乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
該トナーの水酸基価が、７乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
該トナーの水酸基価が、１２乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
該トナーに含有されるワックスが、分子量３００乃至２００００にメインピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２０であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
該トナーに含有されるワックスが、分子量５００乃至１５０００にメインピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１乃至１５であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】
該トナーに含有されるワックスが、分子量７００乃至１００００にメインピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６０乃至１５０℃の領域に相異なる吸熱ピーク及び／又はショルダーが少なくとも２個以上観察されることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６０乃至９０℃の領域に少なくとも１個の吸熱ピークを有し、温度９０℃乃至１５０℃の領域に少なくとも１個の吸熱ピーク及び／又はショルダーを有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項２０】
該トナーが、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスのいずれか一種を少なくとも含有していることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】
該トナーが、ビニル系モノマーで変性された炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスのいずれか一種を少なくとも含有していることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２２】
該トナーが、芳香族ビニル系モノマーで変性された炭化水素系ワックスを含有していることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２３】
該トナーに含有されるワックスが、結着樹脂製造時に添加されていることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載のトナー。
【請求項２４】
該トナーの重量平均径が４乃至１２μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を５０体積％未満含有することを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに記載のトナー。
【請求項２５】
該トナーは重量平均径が５乃至９μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を３０体積％以下含有することを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに記載のトナー。
【請求項２６】
該トナーは重量平均径が５．５乃至８μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を１０体積％以下含有することを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに記載のトナー。
【請求項２７】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載のトナー。
【請求項２８】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が６０乃至４００ｍ2／ｇである無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載のトナー。
【請求項２９】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である表面処理された無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至２８のいずれかに記載のトナー。
【請求項３０】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が４０乃至３００ｍ2／ｇである表面処理された無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至２８のいずれかに記載のトナー。
【請求項３１】
該トナーが、メタノールウエッタビリティーが３０％以上の無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載のトナー。
【請求項３２】
該トナーが、メタノールウエッタビリティーが５０％以上の無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載のトナー。
【請求項３３】
（Ｉ）静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；
（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー画像が中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工程；及び
（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程；を有する画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有するトナーであって、
（ａ）該トナーの結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含有するものであり、
（ｂ）該トナーの結着樹脂が、１．０×１０5乃至１．０×１０7の架橋間分子量を有し、
（ｃ）該トナーのテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０００乃至１万５０００にメインピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３０乃至５００であることを特徴とする画像形性方法。
【請求項３４】
該トナーの結着樹脂が、５．０×１０5乃至５．０×１０6の架橋間分子量を有することを特徴とする請求項３３に記載の画像形性方法。
【請求項３５】
該トナーの結着樹脂が、１．０×１０6乃至３．０×１０6の架橋間分子量を有することを特徴とする請求項３３に記載の画像形性方法。
【請求項３６】
該トナーのテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量４０００乃至１万２０００にメインピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１．５×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が６０乃至３００であることを特徴とする請求項３３乃至３５のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項３７】
該トナーのテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量５０００乃至１万にメインピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１．０×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１００乃至２００であることを特徴とする請求項３３乃至３６のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項３８】
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、分子量１０万以上の成分を０．１乃至３０質量％含有することを特徴とする請求項３３乃至３７のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項３９】
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、分子量１０万以上の成分を３乃至２０質量％含有することを特徴とする請求項３３乃至３７のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項４０】
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、分子量１０万以上の成分を５乃至１０質量％含有することを特徴とする請求項３３乃至３７のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項４１】
該トナーの酸価が、１乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３３乃至４０のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項４２】
該トナーの酸価が、５乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３３乃至４０のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項４３】
該トナーの酸価が、１０乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３３乃至４１のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項４４】
該トナーの水酸基価が、２乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３３乃至４３のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項４５】
該トナーの水酸基価が、７乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３３乃至４３のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項４６】
該トナーの水酸基価が、１２乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３３乃至４３のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項４７】
該トナーに含有されるワックスが、分子量３００乃至２００００にメインピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２０であることを特徴とする請求項３３乃至４６のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項４８】
該トナーに含有されるワックスが、分子量５００乃至１５０００にメインピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１乃至１５であることを特徴とする請求項３３乃至４６のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項４９】
該トナーに含有されるワックスが、分子量７００乃至１００００にメインピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であることを特徴とする請求項３３乃至４６のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項５０】
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６０乃至１５０℃の領域に相異なる吸熱ピーク及び／又はショルダーが少なくとも２個以上観察されることを特徴とする請求項３３乃至４９のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項５１】
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６０乃至９０℃の領域に少なくとも１個の吸熱ピークを有し、温度９０℃乃至１５０℃の領域に少なくとも１個の吸熱ピーク及び／又はショルダーを有することを特徴とする請求項３３乃至４９のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項５２】
該トナーが、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスのいずれか一種を少なくとも含有していることを特徴とする請求項３３乃至５１のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項５３】
該トナーが、ビニル系モノマーで変性された炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスのいずれか一種を少なくとも含有していることを特徴とする請求項３３乃至５１のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項５４】
該トナーが、芳香族ビニル系モノマーで変性された炭化水素系ワックスを含有していることを特徴とする請求項３３乃至５１のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項５５】
該トナーに含有されるワックスが、結着樹脂製造時に添加されていることを特徴とする請求項３３乃至５４のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項５６】
該トナーの重量平均径が４乃至１２μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を５０体積％未満含有することを特徴とする請求項３３乃至５５のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項５７】
該トナーは重量平均径が５乃至９μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を３０体積％以下含有することを特徴とする請求項３３乃至５５のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項５８】
該トナーは重量平均径が５．５乃至８μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を１０体積％以下含有することを特徴とする請求項３３乃至５５のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項５９】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項３３乃至５８のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項６０】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が６０乃至４００ｍ2／ｇである無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項３３乃至５８のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項６１】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である表面処理された無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項３３乃至６０のいずれかに記載の画像形性方法
【請求項６２】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が４０乃至３００ｍ2／ｇである表面処理された無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項３３乃至６０のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項６３】
該トナーが、メタノールウエッタビリティーが３０％以上の無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項３３乃至６２のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項６４】
該トナーが、メタノールウエッタビリティーが５０％以上の無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項３３乃至６２のいずれかに記載の画像形性方法。
【請求項６５】
感光体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化してトナー像を形成させ、該トナー像を転写材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、前記感光体上に静電潜像を形成させる潜像形成手段と、前記トナー像を記録材に転写させる転写手段と、前記転写材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、前記感光体上に形成された前記静電潜像にトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と一体に支持され、
前記トナーは、請求項１乃至３２のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーにより現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在，最も一般的な方法は熱ロ−ラー又は加熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過させることによりトナー像の定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面と軟化・溶融状態にあるトナー画像が加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次に被定着シートにこれが再転移することにより被定着シートを汚す、オフセット現象が生じる。このオフセット現象は定着速度、定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成している。定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が大きくなる。加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナー層が過剰に軟化・溶融してオフセット現象を起こしやすくなる。また、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは定着するに充分な程度に溶けない為に、被定着シート上にトナーが定着しない低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧カを上げて被定着シートへトナーをアンカーリングさせる方法が通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、トナーの高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断カが非常に大きくなる為に、被定着シートが定着ロ−ラーにまきつく、いわゆる巻きつきオフセットが発生し、定着ローラーから被定着シートを分離するための分離爪あとが定着画像に出現しやすい。定着器の加圧力が高いことは、ライン画像を形成するトナー粒子層が過度に圧縮されることがあり、その結果、ライン画像の再現性が悪化する、あるいはトナーが飛散して定着画像の画質劣化を生じ易い。
【０００８】
従来は、トナーのオフセット現象を改良することはトナーの定着性を改良することは同一視されてきたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の改良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良では限界が有り、トナーの離型性を向上することが不可欠である。
【０００９】
また、定着器を構成する定着部材、クリーニング部材の離型性の向上もトナーの離型性が不十分である場合には、使用初期の段階では充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部材の経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する場合が有る。
【００１０】
また、トナーは離型性を付与する目的でワックスを含有させる場合が有るが、経年劣化した定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を維持するためには多量のワックスを含有させる必要が有る。
【００１１】
トナーが多量のワックスを含有する場合には、現像性すなわち、画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じ、更にはトナー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有することになり、結果的に、感光体上にトナーが強く固着してクリーニングが充分にできずに残存し、画像欠陥となる場合が有る。
【００１２】
また、トナーの離型性及び定着性の改良を目的として、トナー製造時にワックス類が添加されているが、トナー粒子にワックス類を均一に分散することは困難である。ワックスの分散が不充分であることはトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題は顕著となる。
【００１３】
特許文献１では、トナーの結着樹脂が特定の構造を有する架橋剤を含有し、架橋間分子量の範囲が規定されたトナーが開示されているが、低温定着性及び耐高温オフセット性の改良は充分であるとはいえない。
【００１４】
特許文献２では、異なる二つの重合系モノマー混合物と、そのいずれとも反応し得る化合物及び離型剤を混合し、二つの重合反応を同一反応容器中で行わせることにより得られる結着剤について開示されているが、低温定着性及びワックスの分散性は十分に改良されているとはいえない。
【００１５】
特許文献３では、少なくともポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、重合性単量体、着色剤からなる重合性組成物を懸濁重合させてなることを特徴とするトナーが開示され、その中で変性ワックスが使用されているが、低温定着性改良の点では充分でないといえる。
【００１６】
特許文献４では、結着樹脂がポリエステルとビニル系共重合体のブレンドからなり、フローテスタの温度カーブの範囲を規定したトナーが開示されているが、高温オフセット性及びワックス分散性は充分とはいえないものである。
【００１７】
【特許文献１】特許第３０６７７６１号公報
【特許文献２】特開平１０−８７８３９号公報
【特許文献３】特開平１０−２６８５６０号公報
【特許文献４】特開平１１−１９０９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。より詳しくは、本発明の目的は、トナー粒子におけるワックス分散が均一であり、低温定着性及び、耐高温オフセット性に優れたトナー、画像形成方法またはプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１９】
本発明の目的は、熱ロール定着器を使用する中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発熟ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機において、高温高湿、あるいは常温常湿環境においても安定した画像濃度を示すトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、
（ａ）該トナーの結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含有するものであり、
（ｂ）該トナーの結着樹脂の架橋間分子量が１．０×１０5乃至１．０×１０7であり、
（ｃ）該トナーのテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０００乃至１万５０００にメインピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３０乃至５００であることを特徴とするトナーに関する。
【００２１】
また、本発明は、（Ｉ）静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程：
（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー画像が中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工程：及び
（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程：を有する画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックス少なくとも含有するトナーであって、
（ａ）該トナーの結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含有するものであり、
（ｂ）該トナーの結着樹脂の架橋間分子量が１．０×１０5乃至１．０×１０7であり、
（ｃ）該トナーのテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０００乃至１万５０００にメインピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３０乃至５００であることを特徴とする画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、トナー粒子におけるワックス分散が均一であり、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れ、高温高湿環境においても安定した画像濃度を示すトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らの検討によれば、低温定着性と耐高温オフセット性がともに優れ、高温高湿環境においても安定した画像濃度を示すトナーを得るには、トナーの結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用い、トナーの結着樹脂が特定の架橋間分子量を有し、特定の分子量分布を有することにより達成できることを見出した。
【００２４】
本発明のトナーにおいて、トナーに含有される結着樹脂はポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含有するものであり、ハイブリッド樹脂組成物を構成するポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの組成は、質量比で３０：７０乃至６０：４０であれば良いが、好ましくは４０：６０乃至５０：５０となる場合である。ハイブリッド樹脂組成物を形成するポリエステルユニットの組成比が３０質量％未満となる場合または７０質量％超となる場合のいずれの場合でも、低温定着性および耐高温オフセット性の両立が困難となる場合があり好ましくない。
【００２５】
ハイブリッド樹脂成分の存在は13Ｃ−ＮＭＲ測定により確認することができる。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの分解能を阻害する磁性体を含有する磁性トナーを濃塩酸水溶液中に添加して室温で７０乃至８０時間撹拌することにより磁性体を溶解したものを測定試料とし、測定することができる。また、カーボンブラック、有機顔料を含有するトナーは、そのままで測定試料とすることができる。以下にビニル系重合体としてアクリル酸エステルを用いた場合の測定結果の一例を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2005173063.tif 000002
【００２７】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に含有されるハイブリッド樹脂組成物は、飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステルをキシレン等の有機溶剤に溶解し、これにビニル系モノマー及び重合開始剤を添加してラジカル重合を行うことにより製造され、まず、（１）不飽和ポリエステルとビニル系モノマーとの付加重合によるハイブリッド樹脂（１）が生成し、飽和ポリエステルとビニル系重合体のエステル化により生成する重合体からなるハイブリッド樹脂（２）及び／または上記ハイブリッド樹脂（１）とビニル系重合体とのエステル化により生成するハイブリッド樹脂（３）が生成する。
【００２８】
本発明のトナーにおいて、ハイブリッド樹脂はトナーの定着性ばかりでなくトナーの現像性及びトナー粒子におけるワックスの分散性にも影響し、この観点から不飽和ポリエステルとビニル系重合体から生成するハイブリッド樹脂（１）よりはポリエステル及び／またはハイブリッド樹脂の水酸基とビニル系重合体のカルボキシル基とがエステル化することにより生成するハイブリッド樹脂（２）が相対的に多く存在するほうが好ましい。ハイブリッド樹脂（１）はおもにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分として存在するものであるが、ハイブリッド樹脂（２）はテトラヒドロフラン不溶分及び分子量２９００万乃至１億の成分として存在する。
【００２９】
本発明に関わるハイブリッド樹脂の製造に用いられるポリエステルは、飽和ポリエステルと不飽和ポリエステルが質量比で５０：１乃至１：１で混合して用いられるが、好ましくは質量比で３０：１乃至３：１で混合して用いられる場合であり、特に好ましくは、質量比で２０：１乃至５：１で混合して用いられる場合である。飽和ポリエステルと不飽和ポリエステルが質量比で５０：１未満となる場合にはビニル系重合体との付加重合反応が不十分であり、トナーとしては耐高温オフセット性が不十分であり、１：１超となる場合にはトナーの低温定着性が著しく阻害され好ましくない。
【００３０】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂の架橋間分子量は、実質的にハイブリッド樹脂（３）の架橋間分子量を意味し、ハイブリッド樹脂組成物を構成するビニル系重合体、ポリエステルの各ユニットの分子量調整及び／又はビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応を制御することにより調整することができる。好ましくはビニル系重合体とのエステル化に関与し、かつ高温高湿環境におけるトナーの現像性に悪影響を及ぼす可能性があるポリエステルユニットの水酸基を安息香酸、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸類を用いてエンドキャップすることにより調整することである。
【００３１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂の架橋間分子量は１．０×１０5乃至１．０×１０7であればよいが、好ましくは５．０×１０5乃至５．０×１０6となる場合であり、更に好ましくは１．０×１０6乃至３．０×１０6となる場合である。もし架橋間分子量が１．０×１０5未満あるいは、１．０×１０7超のいずれの場合においても、低温定着性及び耐高温オフセット性の両立が困難であり好ましくない。
【００３２】
本発明のトナーにおいて、トナーに含有される結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、分子量３０００乃至１万５０００の領域にメインピークを有するものであり、好ましくは、分子量４０００乃至１万２０００の領域にメインピークを有する場合であり、更に好ましくは、分子量５０００乃至１万の領域にメインピークを有する場合である。もし、メインピークを分子量３０００未満の領域に有する場合には、トナーの耐高温オフセット性を損なう場合があり、分子量１万５０００超の領域に有する場合には、トナーの低温定着性を損なう場合があり好ましくない。
【００３３】
本発明のトナーにおいて、トナーに含有される結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３０乃至５００であればよいが、好ましくはＺ平均分子量（Ｍｚ）が１．５×１０8以下であり、比（Ｍｚ／Ｍｗ）が６０乃至３００となる場合であり、更に好ましくはＺ平均分子量（Ｍｚ）が１．０×１０8以下であり、比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１００乃至２００となる場合である。もし、比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３０未満である場合には、トナーの耐高温オフセット性を損なう場合があり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０8超であり、比（Ｍｚ／Ｍｗ）が５００超となる場合には、トナーの低温定着性を損なう場合があり好ましくない。
【００３４】
本発明のトナーにおいて、トナーに含有される結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、分子量１０万以上の成分を０．１乃至３０質量％含有するが、好ましくは３乃至２０質量％含有するものであり、更に好ましくは５乃至１０質量％含有するものである。分子量１０万以上の成分が０．１質量％未満となる場合あるいは３０質量％超となる場合のいずれにおいても、低温定着性と耐高温オフセット性を満足することはできず好ましくない。
【００３５】
本発明のトナーにおいて、トナーの酸価は１乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇであれば良いが、好ましくは５乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、更に好ましくは１０乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合である。トナーの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合及び２５ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合のいずれの場合においても、高温高湿あるいは常温常湿の各環境において安定した画像濃度を示すトナーを得ることが困難であり好ましくない。
【００３６】
本発明のトナーにおいて、トナーの水酸基価は２乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば良いが、好ましくは７乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、より好ましくは１２乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合である。トナーの水酸基が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合及び４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となるいずれの場合でも、低温定着性及び、耐高温オフセット性の両立が困難であり好ましくない。
【００３７】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ＧＰＣで測定されるメインピーク（Ｍｐ）が３００乃至２００００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２０であれば良いが、好ましくは５００乃至１５０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１乃至１５となる場合であり、更に好ましくは７００乃至１００００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１０となる場合である。Ｍｐが３００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、Ｍｐが２００００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０超となる場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒径を制御することが困難であり好ましくない。
【００３８】
本発明のトナーに含有されるワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が好ましい。
【００３９】
本発明のトナーにおいて、ワックスを結着樹脂の製造工程で添加する場合には、結着樹脂であるハイブリッド樹脂を製造する工程で変性ワックスを添加することであり、この場合にはワックスの均一分散が更に容易になる。好ましくは、ビニル系重合体ユニットの製造工程あるいはポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとの反応工程のいずれかでワックスを添加する場合である。
【００４０】
本発明のトナーに含有されるワックスは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックス、式（１）で表せる構造を有するワックスのいずれかから選択されるものであるが、好ましくは炭化水素系ワックスあるいはポリエチレン系ワックスを芳香族ビニル系モノマー及び／または脂肪族酸モノマーで変性したワックスであり、更に好ましくは芳香族ビニル系モノマーで変性した炭化水素系ワックスであり、これらのワックスは結着樹脂製造時に添加されることが好ましい。
【００４１】
式（１）：
ＣＨ3−（ＣＨ2−ＣＨ2）ａ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ａ
（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表す）
【００４２】
本発明のトナーにおいて、ワックスの変性に使用するビニル系モノマー及び／または脂肪族酸モノマーは、例えばビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸酸ビニルの如きモノマー；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系モノマーを単独もしくは２種以上を用いることができるが、好ましくはスチレンモノマーで変性する場合であり、トナー粒子におけるワックスの分散を均一にできるばかりでなく、トナーの流動性、保存性及び低温定着性共に良好となり好ましい。
【００４３】
本発明のトナーにおいて、ＤＳＣで測定される吸熱ピークの異なるワックスが２種類含有されていれば良く、好ましくは６０乃至９０℃に１つ以上の吸熱ピークを有し、９０乃至１５０℃に１つの吸熱ピークを有するワックスが含有されている場合である。もし、上記範囲外に、吸熱ピークを有するワックスを含有した場合、低温定着性及び耐高温オフセット性の両立が困難となり好ましくない。
【００４４】
本発明において、トナーに含有されるワックスが２種類である場合、好ましくは温度９０乃至１５０℃に吸熱ピークを有するワックスのみ、芳香族ビニル系モノマーで変性している場合である。もし、温度６０乃至９０℃に吸熱ピークを有するワックスのみ芳香族ビニル系モノマーで変性している場合には、低温定着性及びワックス分散性が悪化する場合があり好ましくない。
【００４５】
本発明のトナーにおいてワックスが、スチレン変性炭化水素系ワックスである場合には、スチレンの添加量は、炭化水素系ワックス１００質量部に対し、１０乃至１００質量部添加されている場合であり、好ましくは２０乃至８０質量部添加されている場合であり、より好ましくは３０乃至５０質量部添加されている場合である。
【００４６】
本発明に係る変性ワックスにおいて、ワックスの変性に使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１，−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジシンナモイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられるが、好ましくは１，１，−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンあるいはジシンナモイルパーオキサイドを使用する場合であり、これらの重合開始剤は単独で使用してもよく、混合して使用しても良い。これらの重合開始剤を使用すると生成するビニル系重合体が分岐ポリマーとなる傾向があり、結果的にはワックスの種類によらずトナー粒子におけるワックスの分散が良好となる。
【００４７】
本発明のトナーに含有されるワックスは、一酸化炭素・水素を原料とするアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別桔晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【００４８】
本発明のトナーに含有されるワックスは、式（１）で表せる構造を有するものである。
ＣＨ3−（ＣＨ2−ＣＨ2）ａ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ａ    （１）
（式中、Ａは水酸基またはガルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を表し、ａが３０乃至５０の整数を表す場合である。）
【００４９】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックスが上述したワックスを使用することである。
【００５０】
本発明のトナーに２種のワックスが混合して含有される場合の好ましいワックスの組み合わせ及び等量混合した場合のワックスのメインピーク分子量、比（Ｍｗ／Ｍｎ）の一例を以下の表２に示す。
【００５１】
【表２】
2005173063.tif 000003
【００５２】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルユニットのモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００５３】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ及び下記式（２）で示されるジオール類が挙げられる。
【００５４】
【化１】
2005173063.tif 000004
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
【００５５】
【化２】
2005173063.tif 000005
［式中、Ｒ’はエチレン、プロピレンまたはターシャリブチレン基を示す。］
【００５６】
酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類または酸無水物；炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその酸無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその酸無水物；が挙げられる。
【００５７】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のポリエステルユニットは、例えば三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールを有しているものであってもよく、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、たとえば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物である。
【００５８】
本発明のトナーにおいて、ビニル系重合体ユニットは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。
【００５９】
また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーおよび、または２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマー等のビニル系モノマーを単独もしくは２種以上から構成されるものである。カルボン酸を有するビニル系モノマーとしてはマレイン酸モノブチルが、共重合するスチレンあるいはアクリル酸エステルモノマーとの反応性、及び、有機溶剤を減圧留去する際に容易に酸無水物を形成し、ポリエステルの水酸基とエステル化しハイブリッド樹脂を生成することから好ましい。
【００６０】
本発明において、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有するモノマーを含有していてもよいが、この場合に用いられるモノマーは、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６１】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【００６２】
ビニル系重合体は、５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものであり、好ましくは１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合であり、特に好ましくは１５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合である。酸価が５未満となるにはポリエステルとのハイブリッド樹脂の生成が不十分となり、トナーの耐高温オフセット性が不十分となり、酸価が５０超となる場合にはポリエステルのハイブリッド樹脂の生成が過剰となり、トナーの低温定着性が著しく阻害され好ましくない。
【００６３】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６４】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先にあげたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００６５】
本発明のビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１，−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。
【００６６】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられ、例えば、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミニウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマス等から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄である。リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良いが、酸化物として含有されるのが好ましい。
【００６７】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【００６８】
これらの元素を含有する磁性体は、一般的にトナーの結着樹脂との親和性が良好であり特定の酸価を有する結着樹脂ではより効果的であるばかりでなく、本発明に用いられる荷電制御樹脂を本発明に好適な状態に分散するにも好影響を与える。また、これらの磁性体の粒度分布は狭く、かつ結着樹脂への分散性も良好であることからトナーの帯電均一化及び安定化を改善する効果も有する。これは近年、質量平均粒径（Ｄ４）が２．５乃至１０μｍとトナー粒子が小粒径化していることから帯電性の不均一性によるトナーの凝集性の改良が求められており、より重要視されている。この結果、トナー粒子の質量平均径（Ｄ４）が４．５乃至８．５μｍのトナーにおいて画像濃度の向上、カブリの改善等の現像性改良効果が顕著であり、本発明のトナーにおいても好ましいものである。
【００６９】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０質量％であればよいが、好ましくは０．１〜７質量％含有する場合であり、特に好ましくは０．２〜５質量％含有する場合であり、さらには、０．３〜４質量％含有する場合である。含有量が０．０５質量％未満となる場合には、上記これらの元素の含有効果がなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。また、１０質量％より多くなると電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度の低下、カブリの増加等があり好ましくない。
【００７０】
また、これらの異種元素の含有分布において、磁性体の表面近傍に多く存在しているのが好ましい。例えば、酸化鉄に含有される鉄元素の溶解率が２０質量％のときに、異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０〜１００％質量であればよいが、好ましくは２５〜１００質量％となる場合であり、特に好ましくは３０〜１００質量％となる場合である。異種元素の表面存在量を多くすることにより分散効果及び電気的拡散効果をより向上することができる。
【００７１】
これらの磁性体の個数平均粒径は０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体のＢＥＴ比表面積２〜４０ｍ2／ｇが好ましく、さらには４〜２０ｍ2／ｇのものが好ましい。磁性体の磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇが好ましく、さらには７０〜１００Ａｍ2／ｋｇがより好ましい。残留磁化は１〜１００Ａｍ2／ｋｇが好ましく、さらには２〜２０Ａｍ2／ｋｇが好ましい。抗磁力は１〜３０ｋＡ／ｍが好ましく、さらには２〜１５ｋＡ／ｍがより好ましい。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部添加して用いられる。
【００７２】
磁性体に含有される元素は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定することができる。元素分布については、塩酸なたはフッ酸により溶解してくる元素量の経時変化をプラズマ発光分析（ＩＣＰ）測定により定量することにより知ることができる。
【００７３】
磁性体の個数分布は透過型電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定したものである。磁性体の比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素を吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【００７４】
本発明のトナーには任意の適当な顔料または染料を着色剤として使用できる。顔料としては例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が使用する子ができ、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加すればよいが、好ましくは０．２〜１０質量部添加することである。また、同様にして、染料としては例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が使用することができ、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加すればよいが、好ましくは０．３〜１０質量部添加することである。
【００７５】
本発明のトナーにおいて、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物、カーボンブラック、フッ化カーボン等の微粒径の無機微粉体を外添することが好ましい。
【００７６】
シリカ微粉体、アルミナ微粉体または酸化チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい粒子となるほうがトナーへの流動性付与効果が高く好ましく、個数平均粒径は５〜１００ｎｍになるのがよく、さらには５〜５０ｎｍとなるほうが好ましい。
【００７７】
これらの微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜５質量部がよく、適切なトナー粒子表面被覆率になる。
【００７８】
本発明のトナーにおいて、好ましい荷電制御剤としては、下記式（４）で表せるモノアゾ化合物と鉄原子からなる有機鉄化合物である。
【００７９】
【化３】
2005173063.tif 000006
【００８０】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等がある。
【００８１】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００８２】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００８３】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００８４】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００８５】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）ＨＤＫ、Ｎ２０、１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）；Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
【００８６】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００８７】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００８８】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００８９】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【００９０】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよく、キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのがよい。
【００９１】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイト樹脂あるいは、これらの樹脂の混合物を使用することができる。
【００９２】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含有される元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【００９３】
本発明のトナーにおいて、各種特性付与を目的として種々の添加剤を使用することができ、例えば、以下に示す添加剤である。
【００９４】
（１）研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）等がある。
【００９５】
（２）滑剤としてはフッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪族金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）等がある。
【００９６】
（３）荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）、カーボンブラック、樹脂粒子等がある。
【００９７】
これらの添加剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部添加されるが、好ましくは０．１〜５質量部添加することであり、これらの添加剤は単独または複数種を混合して使用してもよい。
【００９８】
磁性トナーの場合には、２種以上の無機酸化物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐久安定性及び放置後の現像安定性の観点から好ましい。非磁性一成分現像方法の場合には、酸化チタンまたはアルミナを用いるのが、流動性向上及び画像均一性の観点から好ましい。
【００９９】
本発明のトナーを製造するには、上述したトナー構成材料をボールミル、ヘンシェルミキサー等を用いて十分に混合してから、熱ロールニーダー、エクストルダー等の熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粗粉砕し、次にジェット気流または機械的に微砕粉し、これを分級することによりトナーを得る方法が好ましい。これ以外の製造法としては、結着樹脂を構成すべきモノマーに所定の材料を混合しして乳化懸濁液とした後に、重合してトナーを得る重合法トナー製造法；コア材、シェル材からなる所謂マイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後に、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じて所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサー等の混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０１００】
次に、本発明のトナーが好ましく用いられる画像形成法について説明する。
【０１０１】
まず、本発明の画像形成方法に適用できる現像手段について説明する。
【０１０２】
図１において、公知のプロセスにより形成された静電荷像を担持する像保持体、例えば電子写真感光ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給された一成分現像剤としてのトナー１０を担持して、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ１４と感光ドラム７とが対向した現像部Ｄにトナー１０を搬送する。現像スリーブ１４内には、トナー１０が磁性トナーである場合には、現像スリーブ１４上に磁気的に吸引及び保持するために、磁石１１が配置されている。トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光ドラム７上の静電荷像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
【０１０３】
現像部Ｄに搬送されるトナー１０の層厚を規制するために、磁性トナーである場合には強磁性金属からなる規制磁性ブレード８が、現像スリーブ１４の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されている。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に集中することにより、現像スリーブ１４上にトナー１０の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレードを使用することもできる。また、トナー１０が非磁性トナーである場合には、ウレタンゴム、シリコーンゴム、チップブレードなどの弾性ブレードが用いられる。
【０１０４】
現像スリーブ１４上に形成されるトナー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電荷像を現像する方式の現像装置（即ち非接触型現像装置）に、本発明の現像方法は特に有効である。しかし、現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装置（即ち接触型現像装置）にも、本発明の現像方法は適用することができる。
【０１０５】
以下、非接触型現像装置の例を説明する。
【０１０６】
上記現像スリーブ１４には、これに担持された一成分現像剤であるトナー１０を飛翔させるために、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電荷像の画像部（トナー１０が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ１４に印加することが好ましい。
【０１０７】
また、高電位部と低電位部を有する静電荷像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規現像では、静電荷像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電荷像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、反転現像では、トナーは静電荷像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により静電荷像を現像するための極性に帯電する。
【０１０８】
現像装置では、現像スリーブ１４上のトナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴム，シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或はリン青銅，ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で形成された弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。このような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナー層を形成することができる。図２の現像装置のその他の構成は、図１に示した現像装置と基本的に同じで、図２において図１に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【０１０９】
上記のようにして現像スリーブ１４上にトナー層を形成する図２に示すような現像装置は、弾性板１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、このような現像装置が用いられる。
【０１１０】
本発明に用いられる現像剤担持体であるスリーブは、円筒状基体と、該基体表面を被覆する被膜層（樹脂層）を有することも好ましい。その構成は図３に示したようなものである。該樹脂層１は、結着樹脂４、場合によっては導電性物質２、充填剤３、固体潤滑剤５等を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導電性物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性なのでトナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含有されている場合には、トナーによる該樹脂層１の摩耗を防ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有される場合には、トナーとスリーブとの離型性が向上され、その結果トナーのスリーブ上への融着が防止できる。
【０１１１】
本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下であるものがよい。樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすことがある。
【０１１２】
また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリーブから帯電付与を受けられず、現像性が低下する。Ｒａが３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因となる。
【０１１３】
次に該樹脂層１を構成する各材料について説明する。
【０１１４】
図３において導電性物質２としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、ある程度任意の導電度を得ることができるために好適に用いられる。本発明に使用するカーボンブラックの個数平均粒径は０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１〜０．８μｍのものが良い。カーボンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。
【０１１５】
導電性物質の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜１００質量部である。
【０１１６】
充填剤３としては、公知のトナー用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御剤を添加しても良い。このほかの物質として、例えばアルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウムの如き無機化合物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミドの如き含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシル化エチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレン、フッ素化エチレンプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重合体；ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられる。
【０１１７】
充填剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、より好ましくは１〜２００質量部である。
【０１１８】
固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあることから好適に用いられる。
【０１１９】
固体潤滑剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜１５０質量部である。
【０１２０】
場合によっては、該導電性物質２、該充填剤３や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。
【０１２１】
また本発明におけるスリーブ表面の樹脂層中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立ち上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大きい。フェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効果が得られるものと考えられる。
【０１２２】
上記のように平滑化処理を施した後も、コート層表面はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１におけるＲａで０．２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度である。理由は前記と同様である。
【０１２３】
円筒基体６としては、非磁性金属円筒管、樹脂円筒が好ましく用いられ、例えば、ステンレス円筒管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管等の非磁性の円筒管が用いられる。円筒管を作製する方法としては、引き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の寸法精度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の寸法精度とする。円筒管の真直度は３０μｍ以下であることが好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましく良好な画像が得られる。また必要に応じて適度な凹凸を表面に付与するためにサンドブラストや研磨により粗面を形成してもよい。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子でも不定形粒子でも構わない。
【０１２４】
次に、本発明の現像方法を適用し得る画像形成方法を、図４に概略的に示す接触帯電手段及び接触転写手段を有する画像形成装置を参照しながら説明する。本発明の現像方法は、コロナ帯電方式及び／又はコロナ転写方式を使用する画像形成方法にも適用できる。
【０１２５】
光導電層８０１ａ及び導電性基層８０１ｂを有する回転ドラム型の感光体８０１は、図面上時計の針の回転方向に所定の周速（プロセススピード）で回転される。導電性弾性層８０２ａ及び芯金８０２ｂを有している帯電ローラー８０２は、帯電バイアス電源８０３によりバイアスが印加されている。帯電ローラー８０２は、感光体８０１に押圧力により圧接されており、感光体８０１の回転に伴い従動回転する。
【０１２６】
帯電ローラー８０２にバイアスＶ2が印加されることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光８０４によって静電荷像が形成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可視化されていく。
【０１２７】
現像手段８０５を構成する現像スリーブには、現像バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ1が印加される。現像により潜像保持体上に形成されたトナー像は、転写バイアス電源８０７により転写バイアスＶ3が印加された転写材８０８を感光体８０１に押圧する当接転写手段としての転写ローラー８０６（導電性弾性層８０６ａ，芯金８０６ｂ）により転写材８０８に静電転写され、転写材上のトナー像は、加熱ローラー８１１ａ及び加圧ローラー８１１ｂを有する加熱加圧手段８１１により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体８０１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感光体８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面化され、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰り返して作像される。
【０１２８】
一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ない。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよい。当接転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発生が少ない。
【０１２９】
また更に、本発明の画像形成方法に適用できる別の定着法について図５に示す定着手段を用いて説明する。図５は、トナー顕画像が形成されている記録材５１９を固定支持された加熱体５１１と、該加熱体に対向圧接し且つフィルム５１５を介して該記録材を該加熱体に密着させる加圧部材５１８とにより加熱定着する手段を示す。
【０１３０】
図５に示す定着装置において加熱体５１１は、従来の熱ロールに比べて熱容量が小さく、線状の加熱部を有するものであって、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【０１３１】
また、加熱体５１１と加圧部材としての加圧ローラー５１８との間に位置する定着フィルム５１５は、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、ポリエステル，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体），ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン），ポリイミド，ポリアミドの如きポリマーシートの他、アルミニウムの如き金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。
【０１３２】
より好ましい定着フィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を有していることである。
【０１３３】
５１１は、装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，幅１０ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板５１２に抵抗材料５１３を幅１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子５１４によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度を制御された加熱体５１１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム５１５は移動する。
【０１３４】
この定着フィルムの一例として厚み２０μｍの耐熱フィルム（例えば、ポリイミド，ポリエーテルイミド，ＰＥＳ，ＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ，ＰＡＦの如き弗素樹脂）に導電剤を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には総厚は１００μｍ未満、より好ましく４０μｍ未満が良い。フィルムの駆動は駆動ローラー５１６と従動ローラー５１７による駆動とテンションにより矢印方向に皺を生じることなく移動する。
【０１３５】
５１８は、シリコーンゴムの如き離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧接回転する。記録材５１９上の未定着トナー５２０は、入口ガイド５２１により定着部に導かれ、上述の加熱により定着画像を得るものである。
【０１３６】
なお、定着フィルム５１５は、エンドレスベルトで説明したが、シート送り出し軸及び巻き取り軸を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであってもよい。
【０１３７】
本発明に用いられるトナーの好ましい製造方法について説明する。
【０１３８】
本発明のトナーを最適に生産できる粉砕・分級システムは、図６に示すように、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粉砕手段によって粗粉砕し、得られた粗粉砕物からなる粉体原料を、第１定量供給機に導入し、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを具備し、且つ間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機内に、上記第１定量供給機から所定量の粉体原料を該機械式粉砕機の粉体導入口を介して導入し、該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって粉体原料を微粉砕する。該微粉砕物を機械式粉砕機の粉体排出口から排出して第２定量供給機に導入し、第２定量供給機から所定量の微粉砕物を、交差気流とコアンダ効果を利用して粉体を気流分級する多分割気流式分級機に導入し、該多分割気流式分級機内で微粉砕物を少なくとも微粉体、中粉体及び粗粉体に分級し、分級された粗粉体を粉体原料と混入し、上記機械式粉砕機に導入して粉砕し、分級された中粉体からトナーを生成するシステムである。
【０１３９】
図１１及び図１２に本発明のトナーの製造方法に適用した装置システムの一例を示し、これに基づいて本発明を更に具体的に説明する。この装置システムに導入されるトナー原料である粉体原料には、結着樹脂，着色剤及び含イオウ化合物を少なくとも含有する着色樹脂粒子粉体が用いられるが、該粉体原料は、例えば、結着樹脂，着色剤及び含イオウ化合物からなる混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却し、更に冷却物を粉砕手段によって粗粉砕したものが用いられる。
【０１４０】
この装置システムにおいて、トナー粉原料となる粉砕原料は、粉砕手段である機械式粉砕機３０１に第１定量供給機３１５を介して所定量導入される。導入された粉砕原料は、機械式粉砕機３０１で瞬間的に粉砕され、補集サイクロン２２９（図１１では５３）を介して第２定量供給機２（図１１では５４）に導入される。次いで振動フィーダー３（図１１では５５）を介し、更に原料供給ノズル１６（図１１では１４８）を介して分級手段である多分割気流式分級機１（図１１では５７）内に供給される。
【０１４１】
この装置システムにおいて、第１定量供給機３１５から粉砕手段である機械式粉砕機３０１に導入される所定量と、第２定量供給機２（図１１では５４）から分級手段である多分割気流式分級機１（図１１では５７）に導入される所定量との関係を、第１定量供給機３１５から機械式粉砕機３０１に導入される所定量を１とした場合、第２定量供給機２（図１１では５４）から多分割気流式分級機１（図１１では５７）に導入される所定量を好ましくは０．７〜１．７、より好ましくは、０．７〜１．５、更に好ましくは、１．０〜１．２とすることがトナー生産性及び生産効率という点から好ましい。
【０１４２】
気流式分級機は、相互の機器をパイプのごとき連通手段で連結し、装置システムに組み込まれて使用される。図１１に示す一体装置システムは、多分割分級装置５７、第２定量供給機５４、振動フィーダー５５、捕集サイクロン５９、捕集サイクロン６０、捕集サイクロン６１を連通手段で連結してなるものである。また、図１２に示す一体装置システムは、多分割分級装置１、定量供給機２、振動フィーダー３、捕集サイクロン４、捕集サイクロン５、捕集サイクロン６を連通手段で連結してなるものである。
【０１４３】
この装置システムにおいて、粉体は、適宜の手段により、定量供給機２に送り込まれ、ついで振動フィーダー３を介し、原料供給ノズル１６により３分割分級装置１内に導入される。導入に際しては、１０〜３５０ｍ／秒の流速で３分割分級機１内に粉体を導入する。３分割分級機１の分級室を構成する大きさは通常［１０〜５０ｃｍ］×［１０〜５０ｃｍ］なので、粉体は０．１〜０．０１秒以下の瞬時に３種類以上の粒子群に分級し得る。そして、３分割分級機１により、大きい粒子（粗粒子）、中間の粒子、小さい粒子に分級される。その後、大きい粒子は排出導管１１ａを逝って、補集サイクロン６に送られ機械式粉砕機３０１に戻される。中間の粒子は排出導管１２ａを介して系外に排出され捕集サイクロン５で補集されトナーとなるべく回収される。小さい粒子は、排出導管１３ａを介して系外に排出され捕集サイクロン４で捕集され、トナー材料からなる粉体原料を生成する為の溶融混練工程に供給されて再利用されるか、或いは廃棄される。捕集サイクロン４，５，６は粉体を原料供給ノズル１６を介して分級室に吸引導入するための吸引減圧手段としての働きをすることも可能である。また、この際分級される大きい粒子は、第１定量供給機３１５に再導入し、粉体原料中に混入させて、機械式粉砕機３０１にて再度粉砕することが好ましい。
【０１４４】
図１１に示すように、多分割気流式分級機５７から第１定量供給機３１５に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量は、第２定量供給機５４から供給される微粉砕品の重量を基準として、０乃至１０．０質量％、更には、０乃至５．０質量％とすることがトナー生産性上好ましい。多分割気流式分級機５７から第１定量供給機３１５に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量が１０．０質量％を超えると、機械式粉砕機３０１内の粉塵濃度が増大し、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１４５】
更に、図１２に示すように、多分割気流式分級機１で分級された大きい粒子（粗粒子）を第３定量供給機３３１に導入し、第３定量供給機３３１から機械式粉砕機３０１に導入することがよりトナー生産性上好ましい。なおこの際、多分割気流式分級機１で分級された大きい粒子（粗粒子）の再導入量は、第２定量供給機２から供給される微粉砕品の重量を基準として、０乃至１０．０質量％、更には、０乃至５．０質量％とすることがトナー生産性上好ましい。多分割気流式分級機１から第３定量供給機３３１に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量が１０．０質量％を超えると、機械式粉砕機３０１内に導入される粗粒子の再導入量を多くしなけらばならなくなり、その結果、機械式粉砕機３０１内の粉塵濃度が増大し、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１４６】
この装置システムにおいて、粉体原料の粒度は、１８メッシュパス（ＡＳＴＭ  Ｅ−１１−６１）が９５質量％以上であり、１００メッシュオン（ＡＳＴＭ  Ｅ−１１−６１）が９０質量％以上であることが好ましい。
【０１４７】
また、この装置システムにおいて、重量平均粒径が１０μｍ以下（更には８μｍ以下）のシャープな粒度分布を有するトナーを得るためには、機械式粉砕機で微粉砕された微粉砕物の重量平均粒径が４乃至１０μｍ、４．０μｍ以下が７０個数％以下、更には６５個数％以下、１０．１μｍ以上が２５体積％以下、更には２０体積％以下が好ましい。また、分級された中粉体の粒度は、重量平均粒径が５乃至１０μｍ、４．０μｍ以下が４０個数％以下、更には３５個数％以下、１０．１μｍ以上が２５体積％以下、更には２０体積％以下が好ましい。
【０１４８】
本発明のトナーの製造方法を適用した上記装置システムにおいては、粉砕処理前の第１分級工程を必要とせず、粉砕工程及び分級工程を１パスで行うことができる。
【０１４９】
本発明のトナー製造方法に使用される粉砕手段として好ましく用いられる機械式粉砕機について説明する。機械式粉砕機としては、例えば、川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミルなどを挙げることができ、これらの装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが好ましい。
【０１５０】
本発明においては、これらの中でも図７〜９に示したような機械式粉砕機を用いることが、粉体原料の粉砕処理を容易に行うことが出来るので効率向上が図られ、好ましい。
【０１５１】
以下、図７〜９に示した機械式粉砕機について説明する。図７は、本発明において使用される機械式粉砕機の一例の概略断面図を示しており、図８は図７におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図を示しており、図９は図７に示す回転子３１４の斜視図を示している。該装置は、図７に示されている様に、ケーシング３１３、ジャケット３１６、ディストリビュータ２２０、ケーシング３１３内にあって中心回転軸３１２に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４、回転子３１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子３１０、更に、被処理原料を導入する為の原料投入口３１１、処理後の粉体を排出する為の原料排出口３０２とから構成されている。
【０１５２】
以上のように構成してなる機械式粉砕機での粉砕操作は、例えば次のようにして行う。
【０１５３】
即ち、図７に示した機械式粉砕機の粉体入口３１１から、所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室内に導入され、該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４と、表面に多数の溝が設けられている固定子３１０との間の発生する衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによって発生する高周波の圧力振動によって瞬間的に粉砕される。その後、原料排出口３０２を通り、排出される。トナー粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口３０２、パイプ２１９、補集サイクロン２２９、バグフィルター２２２、及び吸引ブロワー２２４を通って装置システムの系外に排出される。本発明においては、この様にして、粉体原料の粉砕が行われるため、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことが出来る。
【０１５４】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、冷風発生手段３２１により、粉体原科と共に、機械式粉砕機内に冷風を送風し、機械式粉砕機本体はジャケット構造３１６を有する構造とし、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することにより、粉砕機内の雰囲気温度を０℃以下、より好ましくは−５〜−１５℃、更に好ましくは−７〜−１２℃とすることがトナー生産性という点から好ましい。粉砕機内の渦巻室の室温を０℃以下、より好ましくは−５〜−１５℃、更に好ましくは−７〜−１２℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。粉砕機内の雰囲気温度が０℃を超える場合、粉砕時に熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。また、粉砕機内の雰囲気温度を−１５℃より低い温度で運転しようとすると、上記冷風発生手段３２１で使用している冷媒（代替フロン）をフロンに変更しなけらばならない。
【０１５５】
現在、オゾン層保護の観点からフロンの撤廃が進められている。上記冷風発生手段３２１の冷媒にフロンを使用することは地球全体の環境問題という点から好ましくない。
【０１５６】
なお、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）は、冷却水供給口３１７よりジャケット内部に供給され、冷却水排出口３１８より排出される。
【０１５７】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、機械式粉砕機の渦巻室２１２の室温Ｔ１と後室３２０の室温Ｔ２の温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を３０〜８０℃とすることが好ましく、より好ましくは３５〜７５℃、更に好ましくは３７〜７２℃とすることがトナー生産性という点から好ましい。機械式粉砕機の温度Ｔ１と温度Ｔ２とのΔＴを３０〜８０℃、より好ましくは３５〜７５℃、更に好ましくは３７〜７２℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。機械式粉砕機の温度Ｔ１（入口温度）と温度Ｔ２（出口温度）とのΔＴが３０℃より小さい場合、粉砕されずにショートパスを起こしている可能性があり、トナー性能という点から好ましくない。また、８０℃より大きい場合、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１５８】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、機械式粉砕機の入口温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）に対して、０℃以下であり且つＴｇよりも６０乃至７５℃低くすることがトナー生産性という点から好ましい。機械式粉砕機の入口温度を０℃以下であり且つＴｇよりも６０乃至７５℃低くすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。また、出口温度は、Ｔｇよりも５乃至３０℃、更には１０乃至２０℃低いことが好ましい。機械式粉砕機の出口温度をＴｇよりも５乃至３０℃低くすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。
【０１５９】
また、回転する回転子３１４の先端周速としては８０〜１８０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓｅｃとすることがトナー生産性という点から好ましい。回転する回転子３１４の周速を８０〜１８０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓｅｃとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子の周速が８０ｍ／ｓｅｃより遅い場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また、回転子３１４の周速が１８０ｍ／ｓｅｃより速い場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１６０】
また、回転子３１４と固定子３１０との間の最小間隔は０．５〜１０．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、更に好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることが好ましい。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔を０．５〜１０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、更に好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が１０．０ｍｍより大きい場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が０．５ｍｍより小さい場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１６１】
本発明の粉砕方法は、粉砕工程前の第１分級を必要としないため、トナーが微粒子化されることにより、粒子間の静電凝集が高まり、本来は第２分級手段に送られるトナーが再度第１分級手段に循環されることにより過粉砕となった微粉及び超微粉が発生しない。さらに、シンプルな構成に加え、粉砕原料を粉砕するのに多量のエアーを必要としない構成のため、電力消費が低く、エネルギーコストを低く抑えることができる。
【０１６２】
次に、本発明のトナー製造方法を構成している分級手段として好ましく用いられる気流式分級機について説明する。
【０１６３】
本発明に使用される好ましい多分割気流式分級機の一例として、図１０（断面図）に示す形式の装置を一具体例として例示する。
【０１６４】
図１０において、側壁８２及びＧブロック８３は分級室の一部を形成し、分級エッジブロック８４及び８５は分級エッジ７７及び７８を具備している。Ｇブロック８３は左右に設置位置をスライドさせることが可能である。また、分級エッジ７７及び７８は、軸７７ａ及び７８ａを中心にして、回動可能であり、分級エッジを回動して分級エッジ先端位置を変えることができる。各分級エッジブロック８４及び８５は左右に設置位置をスライドさせることが可能であり、それにともなってそれぞれのナイフエッジ型の分級エッジ７７及び７８も左右にスライドする。この分級エッジ７７及び７８により、分級室９２の分級域９０は３分画されている。
【０１６５】
原料粉体を導入するための原料供給口９５を原料供給ノズル７６の最後端部に有し、該原料供給ノズル７６の後端部に高圧エアー供給ノズル７６と原料粉体導入ノズル９７とを有し且つ分級室９２に開口部を有する原料供給ノズル７６を側壁８２の右側に設け、該原料供給ノズル７６の下部接線の延長方向に対して長楕円弧を描く様にコアンダブロック８６が設置されている。分級室９２の左部ブロック８７は、分級室９２の右側方向にナイフエッジ型の入気エッジ７９を具備し、更に分級室９２の左側には分級室９２に開口する入気管７４及び７５を設けてある。また、図１２に示すように入気管７４及び７５には、ダンパーのごとき第１気体導入調節手段８０及び第２気体導入調節手段８１と静圧計８８及び静圧計８９を設けてある。
【０１６６】
分級エッジ８７，８８、Ｇブロック９３及び入気エッジ７９の位置は、被分級処理原料であるトナーの種類及び所望の粒径により調整される。
【０１６７】
また、分級室９２の上面にはそれぞれの分画域に対応させて、分級室内に開口する排出口７１，７２及び７３を有し、排出口７１，７２及び７３にはパイプの如き連通手段が接続されており、それぞれにバルブ手段のごとき開閉手段を設けてよい。
【０１６８】
原料供給ノズル７６は直角筒部と角錘筒部とからなり、直角筒部の内径と角錘筒部の最も狭い箇所の内径の比を２０：１から１：１、好ましくは１０：１から２：１に設定すると、良好な導入速度が得られる。
【０１６９】
以上のように構成してなる多分割分級域での分級操作は、例えば次のようにして行う。即ち、排出口７１，７２及び７３の少なくとも１つを介して分級室内を減圧し、分級室内に開口部を有する原料供給ノズル７６中を該減圧によって流動する気流と高圧エアー供給ノズル７６から噴射される圧縮エアーのエゼクター効果により、好ましくは流速１０〜３５０ｍ／ｓｅｃの速度で粉体は原料供給ノズル７６を介して分級室に噴出し、分散する。
【０１７０】
分級室に導入された粉体中の粒子は、コアンダブロック８６のコアンダ効果による作用と、その際流入する空気のごとき気体の作用とにより湾曲線を描いて移動し、それぞれの粒子の粒径及び慣性力の大小に応じて、大きい粒子（粗粒子）は気流の外側、すなわち分級エッジ７８の外側の第１分画、中間の粒子は分級エッジ７８と７７の間の第２分画、小さい粒子は分級エッジ７７の内側の第３分画に分級され、分級された大きい粒子は排出口決定される。さらに、分級点は、分級気流の吸引流量あるいは原料供給ノズル７６からの粉体の噴出速度等の影響を受ける。
【０１７１】
本発明の気流式分級機は、特に電子写真法による画像形成方法に用いられるトナー又はトナー用着色樹脂粉体を分級する場合に有効である。本発明のトナーの製造に用いられる機械式粉砕機としては、例えば、ＫＴＭ粉砕機（川崎重工業社製）、ターボミル（ターボ工業社製）等が挙げられ、これらの機械式粉砕機は適宜改良して使用することができる。
【０１７２】
本発明のトナーに係る物性の測定方法を以下に列挙する。
【０１７３】
（１）トナー及び結着樹脂の酸価測定
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置  ：電位差自動滴定装置  ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度  ：２５℃
試料調製  ：トナー１．０ｇ又は結着樹脂０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定操作  ：
１）２００ｍｌのビーカーにトナー試料を１．０ｇ精秤して入れる。これにトルエン１２０ｍｌを添加して撹拌・溶解する。約１０時間撹拌してから、エタノール３０ｍｌを添加してトルエンとエタノールの混合溶液とする。同時にブランクテスト用として同量のトルエンとエタノールのみからなる混合溶液を調整しておく。
２）０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、ブランクテストを行う。この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
３）次に、トナー試料溶液の滴定を行う。この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
４）次式により酸価を計算する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝｝／Ｗ
【０１７４】
（２）ＴＨＦ可溶分の分子量測定
結着樹脂又はトナーのＴＨＦ可溶分のＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定し、分子量１０００以上を測定するものとする。
【０１７５】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組合せるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組合せや、東ソー社製のＴＳｋｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳｋｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せを挙げることができる。
【０１７６】
上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量分布から、分子量８００以上の分子量積分値に対する分子量５０万以上の分子量積分値の割合を算出することによって、分子量５０万以上の成分の含有量を求める。
【０１７７】
また、試料は以下の様にして作製する。
【０１７８】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１７９】
（３）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定
ＴＨＦ不溶分を測定しようとするトナー試料を０．５乃至１．０ｇを精秤し、円筒ろ紙（東洋濾紙社製、Ｎｏ．８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、抽出溶媒であるＴＨＦは２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０乃至１３０℃に制御して使用し、１回の還流に要する時間は１２０乃至１５０秒になるように調整する。抽出時間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を７０℃で１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出する。
【０１８０】
【数１】
2005173063.tif 000007
（式中、Ｗ１はトナー試料の質量、Ｗ２は結着樹脂のＴＨＦ可溶成分、Ｗ３はトナーに含有される結着樹脂以外の成分（例えば、磁性体、ワックス、外添剤等である）を表す。）
【０１８１】
（４）トナーのＤＳＣ曲線及びワックスの吸熱ピーク温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１８２】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０１８３】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１８４】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるトナーのＤＳＣ曲線及びのＤＳＣ曲線におけるワックスのメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１８５】
（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１８６】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１８７】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１８８】
吸熱ピーク前後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１８９】
（６）ワックスの分子量分布の測定
ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１９０】
（７）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂成分の分子量分布測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１９１】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１９２】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１９３】
（８）トナーの粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準（各チャンネルの代表値とする）の重量平均径（Ｄ４）を求めた。
【０１９４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７２μｍ未満；１２．７２〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．０２μｍ未満；２０．０２〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１９５】
（９）結着樹脂の架橋間分子量測定
架橋間分子量は、正弦波振動法による動的粘弾性の温度分散測定により得られる貯蔵弾性率（Ｇ’）から算出することができる。
測定装置：粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）
測定治具：直径２５ｍｍのパラレルプレートを使用する。
測定温度：窒素雰囲気下、９０℃から毎分２℃で昇温して２８０℃まで測定する。
測定用試料：磁性トナー約２ｇを市販の濃塩酸５０ｍｌに添加して約７０時間撹拌することによりトナーに含有される磁性体を完全に溶解して測定試料とする。
測定周波数：６．２８ラジアン／秒
測定歪の設定：初期値を０．０１％に設定し、自動測定モードにて測定を行った。
架橋間分子量の算出：下記式から算出する。
【０１９６】
架橋間分子量＝ｄＲＴ／Ｇ’
式中、ｄは結着樹脂の密度、Ｒは気体定数、Ｔはゴム状平坦域を示す中心温度、Ｇ’はゴム状平坦域の中心温度における貯蔵弾性率を示す。
【０１９７】
（１０）水酸基価の測定
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
【０１９８】
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。ガラス電極を用いて１／２モルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行うことによりＯＨ価を求める。
【実施例】
【０１９９】
本発明のトナーを実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２００】
−本発明に関わる変性ワックスの製造−
［製造例１］
キシレン１００質量部に、炭化水素系ワックス３０質量部を添加し、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。窒素を通気しながら、スチレンモノマーを１０質量部及び、重合開始剤（２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔ−プチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）０．２質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間撹拌を継続し、還流温度まで過熱した。その後、溶媒であるキシレンを減圧留去することによりスチレン変性ワックス（１）を得た。
【０２０１】
得られたワックスのピーク分子量は１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１、吸熱ピーク温度は１０５℃であった。
【０２０２】
［製造例２］
製造例１において、炭化水素系ワックスのかわりにパラフィンワックスを使用した以外は同様にして、スチレン変性ワックス（２）を得た。
【０２０３】
得られたワックスのピーク分子量は８８０で、Ｍｗ／Ｍｎは５．２、吸熱ピーク温度は７３．７℃及び、８０．１℃であった。
【０２０４】
［製造例３］
製造例１において、炭化水素系ワックスのかわりにスチレン変性パラフィンワックスを使用した以外は同様にして、スチレン変性ワックス（３）を得た。
【０２０５】
得られたワックスのピーク分子量は９００で、Ｍｗ／Ｍｎは７．３、吸熱ピーク温度は７３．３℃及び、８０．１℃であった。
【０２０６】
−本発明に関わるハイブリッド樹脂の製造−
［製造例４］
テレフタル酸：３５モル％、フマル酸：１６モル％、式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：２０モル％及び式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）：２０モル％からなる不飽和ポリエステル（１）２５質量部と、テレフタル酸：４１モル％、式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：２４モル％及び式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）：２４モル％からなる飽和ポリエステル（１）にフタル酸：５モル％を添加し、水酸基をエンドキャップしたエンドキャップポリエステル（Ｅ−１）７５質量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部とともに投入した。窒素を導入しながら反応容器の内温を１１５〜１２０℃まで加熱して上記ポリエステルをキシレンに溶解した。
【０２０７】
次に、ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン７４質量部、アクリル酸ブチル２０質量部、マレイン酸モノブチル６質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部からなるモノマー混合物を添加して８時間ラジカル重合反応を行ない、減圧下でキシレンを留去することにより不飽和ポリエステルにビニル系重合体がグラフトしたハイブリッド樹脂（１）、エンドキャップポリエステル（Ｅ−１）及びビニル系重合体の溶液混合物を得た。
【０２０８】
次いで、表３に示したワックス（１）９．５質量部を添加して更に３時間撹拌を行うことで、飽和ポリエステル（１）及び上記ハイブリッド樹脂（１）の水酸基とビニル系重合体のマレイン酸モノブチルユニットからブタノールが脱離することにより生成した酸無水物がエステル結合したハイブリッド樹脂（２）及び／またはハイブリッド樹脂（２）とワックス（１）を含有する樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物は分子量９０００にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。これを本発明のハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−１）とする。
【０２０９】
［製造例５］
製造例４において、飽和ポリエステル（１）のかわりに、テレフタル酸：４２モル％，式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：２４モル％及び式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）：２４モル％からなる飽和ポリエステル（２）にフタル酸：１０モル％を添加したエンドキャップポリエステル（Ｅ−２）７５質量部を使用し、ビニル系重合体ユニットを形成するモノマーとしてスチレン７５．５質量部、アクリル酸ブチル２４質量部、マレイン酸モノブチル４質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部を使用した以外は同様にして、分子量４８００にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ有していた。これを本発明のハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−２）を得た。
【０２１０】
［製造例６］
製造例４において、飽和ポリエステル（１）のかわりに、テレフタル酸：４２モル％，式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：２４モル％及び式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）：２４モル％からなる飽和ポリエステル（３）にフタル酸：３モル％を添加したエンドキャップポリエステル（Ｅ−３）７５質量部を使用した以外は同様にして、分子量７０００にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ有していた。これを本発明のハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−３）を得た。
【０２１１】
［製造例７］
製造例４において、飽和ポリエステル（１）のかわりに、テレフタル酸：４３モル％，式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：２４モル％及び式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）：２４モル％からなる飽和ポリエステル（４）にフタル酸：１モル％を添加したエンドキャップポリエステル（Ｅ−４）７５質量部を使用した以外は同様にして、分子量６８００にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ有していた。これを本発明のハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−４）を得た。
【０２１２】
［製造例８］
製造例４において、不飽和ポリエステル（１）のかわりに、テレフタル酸：３２モル％，フマル酸：１５モル％，式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：２４モル％及び式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）：２４モル％からなる不飽和ポリエステル（２）２５質量部と、飽和ポリエステル（１）のかわりに、テレフタル酸：３７モル％，無水トリメリット酸：２．３モル％，式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：１８モル％及び式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）：１８モル％からなる飽和ポリエステル（５）に安息香酸１６モル％を添加したエンドキャップポリエステル（Ｅ−４）７５質量部を使用した以外は同様にして、分子量４８００にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は９ｍｇＫＯＨ／ｇ有していた。これを本発明のハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−５）を得た。
【０２１３】
［製造例９］
製造例８において、ビニル系重合体ユニットに、スチレン７７質量部、アクリル酸ブチル２１質量部、マレイン酸モノブチル２質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部を使用した以外は同様にして、分子量３５００にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ有していた。これを本発明のハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−６）を得た。
【０２１４】
［製造例１０］
製造例４において、飽和ポリエステル（１）のかわりに、テレフタル酸：４３モル％，式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：２４モル％及び式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）：２４モル％からなる飽和ポリエステル（４）に安息香酸：１１モル％を添加したエンドキャップポリエステル（Ｅ−５）７５質量部を使用し、ビニル系重合体ユニットに、スチレン６７質量部、アクリル酸ブチル２１質量部、マレイン酸モノブチル１２質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部を使用した以外は同様にして、分子量１１０００にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、酸価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ有していた。これを本発明のハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−７）を得た。
【０２１５】
［製造例１１］
製造例１０において、ビニル系重合体ユニットに、スチレン６３質量部、アクリル酸ブチル２１質量部、マレイン酸モノブチル１６質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部を使用した以外は同様にして、分子量１３０００にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ有した、本発明のハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−８）を得た。
【０２１６】
［製造例１２］
製造例４において、テレフタル酸：３５モル％、フマル酸：１６モル％、式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：２０モル％及び式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）：２０モル％からなる不飽和ポリエステル（１）に無水トリメリット酸１０モル％を添加したエンドキャップポリエステル樹脂（Ｅ−６）２５質量部と、テレフタル酸：４１モル％、式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：２４モル％及び式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）：２４モル％からなる飽和ポリエステル（５）７５質量部を使用した以外は同様にして、分子量８０００にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ有した、本発明のハイブリッド樹脂（Ｈ−９）を得た。
【０２１７】
［製造例１３〜１８］
製造例４において、ワックス（１）のかわりに表３に示すワックス（２）〜（７）を添加した以外は同様にして、本発明のハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−１０）〜（Ｈ−１５）を得た。
【０２１８】
［比較製造例１］
テレフタル酸：３０モル％、イソフタル酸：２８モル％、フマル酸：２モル％、１，４−シクロヘキサンジオール：４０モル％からなる比較用不飽和ポリエステル（１）を使用し、ビニル系重合体ユニットとしてスチレン６５質量部、ジビニルベンゼン０．５質量部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２質量部からなるモノマー混合物を用いた以外は製造例４と同様にして、分子量２万１０００にメインピークを有し、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１ｍｇＫＯＨ／ｇである比較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−１）を得た。
【０２１９】
［比較製造例２］
テレフタル酸：２０モル％、イソフタル酸：１８モル％、１，４−シクロヘキサンジオール：６２モル％からなる比較用飽和ポリエステル（１）を使用し、ビニル系重合体ユニットとしてスチレン８０質量部、アクリル酸ブチル１６質量部、マレイン酸モノブチル１質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１０質量部からなるモノマー混合物を用いた以外は製造例４と同様にして、分子量２３００にメインピークを有し、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇである比較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−２）を得た。
【０２２０】
［比較製造例３］
スチレン８４質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１６質量部よりなるガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、数平均分子量（Ｍｎ）８０００のビニル系重合体２００ｇ、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４６３ｇ（＝２６．８モル％）、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５５１ｇ（＝２８．５モル％）、フマル酸１９１ｇ（＝３０．２モル％）、トリメリット酸１６８ｇ（＝１４．５モル％）、ジブチル錫オキシド２ｇ、及び、ハイドロキノン１．５ｇをガラス製２ｌの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、２００℃で反応することで酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６３℃の比較用樹脂組成物（Ｒ−３）を得た。
【０２２１】
［比較製造例４］
温度計、撹拌装置、冷却器及び窒素導入管をそなえた反応器にポリエステル（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物４７４２質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物４４５８質量部、ボラック型フェノールノ樹脂のエチレンオキシド５モル  付加物５９７質量部及びテレフタル酸３９０１質量部からなり、数平均分子量（Ｍｎ）３１００、重量平均分子量（Ｍｗ）２万１０００、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）８７００質量部とビニル系ポリマー（スチレン３２０質量部、マレイン酸モノメチル９６質量部及びアクリロニトリル６２質量部からなる共重合体、数平均分子量（Ｍｎ）５４００、重量平均分子量（Ｍｗ）２万１０００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３００質量部を入れ、最初に窒素雰囲気下１９０℃で反応させ、次いで減圧下でエステル化反応をすることにより、ピーク分子量２９００、Ｔｇ５６℃であり、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用樹脂組成物（Ｒ−４）を得た。
【０２２２】
＜実施例１＞
・ハイブリッド樹脂（Ｈ−１）                                      １００質量部
・磁性体                                                            ９０質量部
（平均粒径０．２２μｍ、保磁力９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化８３Ａｍ2／ｋｇ、
残留磁化１５Ａｍ2／ｋｇ）
・荷電制御剤                                                          ２質量部
（モノアゾ化合物２モルと鉄原子１モルからなる化合物）
上記粉体原料を図７、１２に示す装置システムで粉砕及び分級を行った。機械式粉砕機３０１には、ターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用い、図８に示す回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．５ｍｍとし、回転子３１４の周速を１１５ｍ／ｓで運転した。
【０２２３】
本実施例では、テーブル式の第１定量供給機３１５にて粗粉砕物からなる粉体原料を、４０ｋｇ／ｈの割合で機械式粉砕機３０１に供給し、粉砕した。機械式粉砕機３０１で粉砕された粉体原料は、排気ファン２２４からの吸引エアーに同伴されながらサイクロン２２９にて捕集され、第２定量供給機６２へと導入される。なお、このとき、機械式粉砕機内の入口温度は−１０℃、出口温度は３９℃、入口温度と出口温度のΔＴは４９℃であった。また、この時に機械式粉砕機３０１で粉砕されて得られた微粉砕品Ａは、重量平均径が７．２μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が２９個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を２．７体積％含有するシャープな粒度分布を有していた。
【０２２４】
次に、上記の機械式粉砕機３０１で粉砕されて得られた微粉砕品（１）を、第２定量供給機２に導入し、振動フィーダー３、原料供給ノズル７６を介して４４ｋｇ／ｈの割合で図１０の構成を有する気流式分級機６１に導入した。該気流式分級機６１では、コアンダ効果を利用して、粗粉体、中粉体及び微粉体の３種の粒度に分級される。気流式分級機１への導入に際しては、排出口７１，７２及び７３の少なくとも１つを介して分級室内を減圧し、分級室内に開口部を有する原料供給ノズル７６中を該減圧によって流動する気流と、高圧エアー供給ノズル９６から噴射される圧縮エアーを利用した。導入された微粉砕品は、０．１秒以下の瞬時に、粗粉体Ｇ、中粉体Ｍ−１及び微粉体の３種に分級された。分級されたもののうち、粗粉体Ｇは捕集サイクロン６６で捕集した後、先に説明した機械式粉砕機３０１に２．０ｋｇ／ｈの割合で導入し、再度粉砕工程に導入した。
【０２２５】
上記の分級工程で分級された中粉体Ｍ−１（分級品）は、質量平均粒径が７．０μｍであり、この中粉体Ｍ−１（分級品）１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積、２００ｍ2／ｇ）４質量部及びＳｔ−ｃ（チタン酸ストロンチウム）をヘンシェルミキサーに１質量部、外添添加して本発明のトナー（１）とした。
【０２２６】
このトナー（１）のＴＨＦ可溶分の分子量を測定したところ、ピーク分子量６４００、分子量１０万以上の成分を８質量％含有し、Ｍｚは９．６×１０6を示し、Ｍｚ／Ｍｗは１４２を示した。また、トナーの酸価及び水酸基価を測定したところ、それぞれ、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、粘弾性測定により算出される架橋間分子量は１．４×１０6であった。
【０２２７】
トナー（１）を用いて、キヤノン製デジタル複写機ＧＰ−４０５（プロセススピード１０５ｍｍ／秒、サーフ定着）及びキヤノン製複写機ＮＰ−６０８５（プロセススピード３２０ｍｍ／秒、熱ロール定着）で画像特性を評価したところ、表５に示したような良好な結果が得られた。
【０２２８】
次に、ＮＰ−６０８５の定着器をとりはずし外部駆動装置、定着器の温度制御装置及びローラーの加圧力を調整する装置を装着した定着試験装置を試作した。ローラー周速を１５０ｍｍ／秒、総加圧力を４０ｋｇｆとして、１．２の画像濃度を与えるトナーを現像した未定着画像を用いて、ローラー表面温度を１５０℃に設定して低温定着試験を行ない、ローラー表面温度を２２０℃に設定して耐高温オフセット性を評価したところ、表５に示したような良好な結果が得られた。
【０２２９】
＜実施例２＞
実施例１において、ハイブリッド樹脂（Ｈ−１）のかわりに、ハイブリッド樹脂（Ｈ−９）を使用し、且つ製造時にワックス（１）を添加した以外は同様にして本発明のトナー（２）を得た。実施例１と同様にして評価した結果を表５に示す。
【０２３０】
＜実施例３〜９＞
実施例１において、ハイブリッド樹脂（Ｈ−１）のかわりに、ハイブリッド樹脂（Ｈ−２）〜（Ｈ−８）を使用した以外は同様にして本発明のトナー（３）〜（９）を得た。実施例１と同様にして評価した結果を表５に示す。
【０２３１】
＜実施例１０〜１５＞
実施例１において、ハイブリッド樹脂（Ｈ−１）のかわりに、ハイブリッド樹脂（Ｈ−１０）〜（Ｈ−１５）を使用した以外は同様にして本発明のトナー（１０）〜（１５）を得た。実施例１と同様にして評価した結果を表５に示す。
【０２３２】
＜比較例１＞
・比較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−１）                                １００質量部
・磁性体                                                            ４７質量部
（平均粒径０．２２μｍ、保磁力９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化８３Ａｍ2／ｋｇ、
残留磁化１５Ａｍ2／ｋｇ）
・荷電制御剤                                                          ２質量部
（モノアゾ化合物（６）２モルと鉄原子１モルからなる化合物）
・比較用ワックス（１）                                                ５質量部
上記原料混合物を１３０℃に加熱された２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで組粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径７．３μｍの比較用磁性トナー（１）を得た。
【０２３３】
［比較例２〜４］
比較例１において、比較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−２）〜（Ｒ−４）を使用した以外は同様にして比較用トナー（２）〜（４）を得た。評価結果を表５に示す。
【０２３４】
［比較例５］
比較例１において、比較用ワックス（２）を５質量部使用した以外は同様にして比較用トナー（５）を得た。評価結果を表５に示す。
【０２３５】
【表３】
2005173063.tif 000008
【０２３６】
【表４】
2005173063.tif 000009
【０２３７】
【表５】
2005173063.tif 000010
【０２３８】
低温定着性のランク
ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満
ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満
ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満
ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満
ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上
【０２３９】
ホットオフセットのランク
ランク５：まったく発生せず
ランク４：軽微なオフセット発生するが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できるオフセット発生
ランク２：顕著なオフセット発生
ランク１：紙がローラーに巻き付く
【０２４０】
トナーのワックス分散性のランク
トナーを偏光板に取り付けた光学顕微鏡を用いて低倍率（例えば、３０から１００倍）で観察し、約５００個のトナー粒子当りで，トナーから遊離しているワックスの粒子の存在を示す輝点の数を測定した。
ランク５：偏光板を通して輝点なし
ランク４：１〜１０個の輝点（実用上問題ない程度）
ランク３：１１〜２０個の輝点（画像のカブリ濃度が高くなる程度）
ランク２：２１〜３０個の輝点（感光体ドラム上にワックスが固着する程度）
ランク１：３０個以上の輝点（感光体ドラム上にワックス及びトナーが固着する程度）
【０２４１】
トナーのブロッキング評価（５０℃の環境に７２時間放置して評価）
ランク５：トナーの流動性に変化が見られない
ランク４：トナーの流動性が若干低下している
ランク３：トナーの凝集体が見られるが、容易にほぐれる（実用的には許容できる）
ランク２：トナーの凝集体が見られる、芯があり完全にはほぐれない
ランク１：ケーキング
【０２４２】
「画像濃度」は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍの円形画像の反射濃度を測定して求めた。
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】本発明のトナーが使用される画像形成装置に使用される、現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のトナーが使用される画像形成装置に使用される、現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明のトナーが使用される画像形成装置に適用される現像装置の現像剤担持体の一部分の断面の概略図である。
【図４】本発明のトナーを適用しえる画像形成装置の概略的説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法に適用しえる定着装置の概略図である。
【図６】本発明のトナーの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図７】本発明のトナーの粉砕工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略断面図である。
【図８】図７におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図９】図７に示す回転子の斜視図である。
【図１０】本発明のトナーの分級工程に用いられる多分割気流式分級装置の概略断面図である。
【図１１】本発明のトナーの製造方法を示すシステム図である。
【図１２】本発明のトナーの製造方法の他の例を示すシステム図である。
【０２４４】
１  多分割分級機
２  第２定量供給機
３  振動フィーダー
４、５、６、２２９  捕集サイクロン
７１、７２、７３  排出口
１１ａ、１２ａ、１３ａ  排出導管
１４、１５  入気管
５４  第２定量供給機
５５  振動フィーダー
５７  多分割分級機
５３，５９，６０，６１  捕集サイクロン
６２，６５  インジェクションフィーダ
６３  中紛体  （製品）
６４  超微紛体
１４８，１４９  原料供給管
１５０  分級室上部壁
１５１  入気エッジ
１５２，１５３  入気管
１５４，１５５  気体導入調節手段
１５６，１５７  静圧計
１５８，１５９，１６０  排出口
７６  原料供給ノズル
７７、７８  分級エッジ
７９  入気エッジ
８０  第１気体導入調節手段
８１  第２気体導入調節手段
８２、８３  側壁
８４、８５  分級エッジブロック
８６  コアンダブロック
８７  左部ブロック
８８、８９  静圧計
９０  分級域
９２  分級室
９５  原料供給口
９６  高圧エアー供給ノズル
９７  原料粉体導入ノズル
７  感光ドラム
９  現像剤容器
１０  磁性トナー
１１  多極永久磁石
１４  現像スリーブ
２２０  ディストリビュータ
２２２  バグフィルター
２２４  吸引ブロワー
２２９  捕集サイクロン
３０１  機械式粉砕機
３０２  粉体排出口
３１０  固定子
３１１  粉体投入口
３１２  回転軸
３１３  ケーシング
３１４  回転子
３１５  第１定量供給機
３１６  ジャケット
３１７  冷却水供給口
３１８  冷却水排出口
３２０  後室
３２１  冷風発生手段
３３１  第３定量供給
５２４  第２定量供給機
５２５  振動フィーダー
５２７  多分割分級機
５２３、５２９、５３０、５３１  捕集サイクロン
５３３  中粉体（製品）
５３４  超微粉体
５３５  インジェクションフィーダー
５５０  分級室上部壁
５５１  入気エッジ
５５２、５５３  入気管
５５４、５５５  気体導入調節手段
５５６、５５７  静圧計
５５８、５５９、５６０  排出口
【図１】
2005173063.tif 000011
【図２】
2005173063.tif 000012
【図３】
2005173063.tif 000013
【図４】
2005173063.tif 000014
【図５】
2005173063.tif 000015
【図６】
2005173063.tif 000016
【図７】
2005173063.tif 000017
【図８】
2005173063.tif 000018
【図９】
2005173063.tif 000019
【図１０】
2005173063.tif 000020
【図１１】
2005173063.tif 000021
【図１２】
2005173063.tif 000022