(57)【要約】  【課題】  土壌又は底質と溶媒を直接接触させることなく、土壌又は底質に吸着した汚染物質を抽出除去することができる技術を提供すること。  【解決手段】  有機汚染物質を吸着している土壌又は底質４が沈降している電解液層２と、該電解液層２の上方に位置する疎水性の有機溶媒層３と、を設け、前記電解液層２に陰極５、陽極６を配置して通電し、水の電気分解反応によって、前記有機汚染物質を前記土壌又は底質４から脱離・浮上せしめて前記有機溶媒層３へ抽出する汚染物質の電解抽出方法及び装置等を提供する。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機汚染物質を吸着している土壌又は底質が沈降している電解液層と、該電解液層の上方に位置する疎水性の有機溶媒層と、を設け、前記電解液層に陰極と陽極をそれぞれ配置して通電し、前記有機汚染物質を前記土壌又は底質から脱離及び浮上せしめて前記有機溶媒層へ抽出することを特徴とする有機汚染物質の電解抽出方法。
【請求項２】
前記電解液層の電解質が活性炭であることを特徴とする請求項１記載の有機汚染物質の電解抽出方法。
【請求項３】
前記電解液層には、電解質と活性炭とが添加されていることを特徴とする請求項１記載の有機汚染物質の電解抽出方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載された方法によって分析用の有機汚染物質含有溶媒を得ることを特徴とする有機汚染物質の抽出分析方法。
【請求項５】
請求項１記載から３のいずれかに記載された方法を用いることを特徴とする汚染された土壌又は底質の浄化方法。
【請求項６】
有機汚染物質を吸着している土壌又は底質が沈降している電解液と、該電解液の上方に疎水性の有機溶媒と、を貯留する抽出槽と、前記電解液中に配置される陰極と陽極との間に電圧を印加する通電手段と、備えることを特徴とする有機汚染物質の電解抽出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染された土壌又は底質の処理技術に関する。より詳しくは、土壌又は底質から有機汚染物質を脱離せしめて溶媒層へ抽出する方法又は装置に係わる技術、及びこの技術を用いる分析方法又は土壌又は底質の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシン類、重金属、揮発性有機化合物など毒性が高く人の健康への影響が懸念される物質による土壌汚染の顕在化から、日本国では、ダイオキシン類特別措置法（平成１２年１月施行)、土壌汚染対策法(平成１５年１月施行)など、汚染土壌に対する法的規制が設けられた。
【０００３】
一方、河川、湖沼、海域などの底質については、ダイオキシン類特別措置法(平成１４年７月改正)により規制がなされている。これらの法的規制によって、今までに汚染された土壌や底質の浄化は急務となっている。
【０００４】
難分解性あるいは難水溶性の有機汚染物質は、土壌・底質中に吸着されており、その吸着の形態は、有機化合物の性質によって異なり、また、土壌・底質中のどちらの物質に多く吸着するかについても有機化合物の性質によって異なる。
【０００５】
前記有機汚染物質は、土壌・底質の構成成分であるアロフェン、イモゴライト、フェリハイドライト、ゲータイト、鉄・アルミニウム-腐植複合体、腐植質により強く吸着されている。そして、ダイオキシン類を始めとする脂溶性物質は、電気的に中性のものが多く、土壌・底質への吸着は腐食物質と疎水結合によって複合体を形成し、この複合体のクーロン力、疎水結合作用あるいはキレート作用が主体となって土壌・底質に結合していると考えられる。
【０００６】
このため、有機汚染物質は、一旦土壌・底質に吸着すると安定して存在し、その除去処理は容易ではないため、その除去処理については、さまざまな技術が提案されてきている。その中でも、「溶媒抽出法」は、処理効率が良く、操作が簡便である等の理由から採用されることが多い。
【０００７】
例えば、特許文献１には、ＰＣＢ等で汚染された土壌を、安全確実に、しかも経済的に浄化処理し、更には、汚染物質を容易に無害化することを目的とする技術であって、土壌に有機溶媒を加えて汚染物質を土壌中から抽出する工程と、有機溶媒と土壌とを分離する工程を有し、抽出工程で、比重が水よりも小さい疎水性の炭化水素系有機溶媒を用い、更に必要に応じて親水性有機溶媒を添加して汚染土壌と有機溶媒を混合し、分離工程で、更に水を添加して混合した後に炭化水素系有機溶媒と水系溶媒と土壌とに分離し、汚染物質を抽出除去すると同時に、汚染物質を含む炭化水素系有機溶媒の土壌への残留量を抑制できる汚染土壌の浄化処理方法、並びに高含水率の土壌にも有効な親水性有機溶媒を抽出工程に用いる汚染土壌の浄化方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−３３４２５１号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の溶媒抽出法は、汚染物質の抽出に用いる溶媒を直接土壌や底質などの試料と接触させることから、抽出後に該溶媒を試料から分離除去する工程が更に必要となってしまうという基本的な問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、土壌又は底質と溶媒を直接接触させることなく、土壌又は底質に吸着した汚染物質を抽出除去することができる技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、土壌・底質からの有機汚染物質の新規溶媒抽出技術である電解抽出技術を提供する。具体的には、有機汚染物質を吸着している土壌又は底質が沈降層を形成している電解液層と、該電解液層の上方に位置する疎水性の有機溶媒層と、を設け、前記沈降層に陰極を、前記電解液層の液層領域に陽極をそれぞれ配置して通電することによって前記陰極及び陽極で気体を発生させ、この気体の泡の浮力と運動エネルギーを利用して、前記有機汚染物質を前記土壌又は底質から脱離・浮上せしめて、上方の前記有機溶媒層へ抽出する汚染物質の電解抽出方法を提供する。前記電解液層の電解質は特に限定しないが、活性炭を利用することもでき、他の電解質と活性炭とを併用することもできる。
【００１１】
汚染物質の溶媒層への移動は、電解液層に沈降する土壌又は底質に配置された陰極において水の電解反応によって発生する水素ガスのバブル作用、即ち、水素ガスの気泡の浮力と運動エネルギーによる作用によってもたらされるものであり、土壌又は底質に吸着した汚染物質は、前記作用を受けて土壌又は底質から強制的に脱離し、上方の溶媒層に浮上する。これにより、本発明では、土壌・底質と溶媒とを直接接触させることなく、汚染物質を溶媒中に抽出回収する。
【００１２】
上記汚染物質の電解抽出方法は、汚染物質の定量又は定性分析において用いる分析対象のサンプル溶媒を作製するための工程として、あるいは、汚染された土壌又は底質を浄化する方法としても利用することができる。
【００１３】
次に、本発明では、上記方法を好適に実施できる装置を提供する。具体的には、有機汚染物質を吸着している土壌又は底質が沈降層を形成している電解液と、該電解液の上方に位置する疎水性の有機溶媒と、を貯留するための抽出槽と、前記沈降層に配置される陰極と前記電解液層の液層領域に配置される陽極との間の通電手段と、備える電解抽出装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電流を電解液層に流すことによって、該電解液層の下方領域に沈降している土壌又は底質に吸着した汚染物質を脱離させて、該電解液層の上部に存在する有機溶媒層へ移動させることができる。即ち、土壌又は底質と溶媒とを直接接触させることなく、汚染物質を有機溶媒中に、短時間のうちに高いリカバリー率（抽出回収率）で、抽出回収することができる。
【００１５】
電解液を構成する電解質として活性炭を使用することによって、電解質として機能する薬品の添加を不要にしたり、当該薬品の添加量を低減させたりすることができるので、土壌や底質の浄化処理に適している。また、活性炭によって汚染物質の有機溶媒への移動を媒介させることによって、リカバリー率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る有機汚染物質の電解抽出を実施できる好適な実施形態を、添付した図１に基づいて説明する。まず、図１中の符号１は抽出槽を示している。この抽出槽１の底部領域に電解液層２が設けられている。電解液層２の電解質としては、例えば、純水、硫酸ナトリウムなどの導電性の液体や固体を適宜選択して利用でき、狭く限定されない。なお、電解質の選定にあたっては、電極への土壌・底質の吸着を極力発生させないものが望ましい。また、塩化ナトリウム等では陽極から塩素が発生し、副反応が懸念されるので使用に適さないと考えられる。
【００１７】
この電解液層２の上層には、有機溶媒層３が設けられている。有機溶媒としては、前記電解液よりも比重の軽いトルエン、シクロヘキサンなどの疎水性有機溶媒を適宜選択して採用することができる。
【００１８】
ここで、電解液層２には、有機汚染物質を吸着している土壌又は底質４が、抽出槽１の底部に沈降し、沈降層４１を形成している、この沈降層４１の上層には、電解液からなる液層２１が形成されている。
【００１９】
電解液層２には、外部からカソード電極（陰電極）５とアノード電極（陽電極）６が、介装部材７によって一定間隔が設けられた形態で挿入配置されており、それぞれ高電圧直流電源８に接続されている。前記カソード電極５は、一例を挙げれば、Ｔｉ基体にＲｕ合金を焼結したラス板などを採用でき、アノード電極６は、一例を挙げれば、Ｔｉ基体にＩｒ合金を焼結したラス板などを採用できる。なお、符号９は、電源スイッチ（通電状態）、符号１０は、攪拌用のマグネットスターラー、符号１１は、脱気用の冷却管をそれぞれ示している。
【００２０】
図２は、本発明に係る有機汚染物質の電解抽出を実施可能な変形実施形態を示す図である。この形態では、電解液層２に対して浮上性の粒状活性炭１２を投入している点が特徴であり、前記活性炭１２を電解液層２の有機溶媒層３との界面付近に存在させた構成を採用している（図２参照）。
【００２１】
以上説明した実施形態において、電極５−６を通電すると（図１、図２参照）、電解液層２では、電解反応が起こる。この電解反応の主反応は、水の電解反応であり、アノード電極６では次の式１に示す反応が進行し、カソード電極５では次の式２に示す反応が進行する。なお、電解で流れる電流の殆どは、この水の電解反応に利用されるため、抽出効率が低い値となる。
【００２２】
【数１】
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【００２３】
【数２】
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【００２４】
ここで、上記したように、ダイオキシン類を始めとする脂溶性物質は、電気的に中性のものが多く、土壌・底質への吸着は腐食物質と疎水結合によって複合体を形成し、この複合体のクーロン力、疎水結合作用あるいはキレート作用が主体となって土壌・底質に吸着していると考えられる。
【００２５】
前記クーロン力による吸着の場合は、土壌又は底質４は一般的に負に帯電し、そこに正に帯電した有機化合物複合体が吸着しているので、攪拌並びに電解が開始されると、この吸着対が電極近傍に移動した時に、電極からの電子（２ｅ−）の授受によって表面電荷の中和が起こり、前記複合体は固体表面から剥離し、活性炭１２もしくは有機溶媒層３へ移動する。
【００２６】
前記疎水作用による結合の場合では、有機化合物の周囲は腐植質などが疎水配向しており、攪拌、電解が開始されて吸着対が電極に到達したとき、表面親水基の電気化学的酸化又は還元によって疎水配向が崩れ、有機化合物は近傍に存在する活性炭１２又は有機溶媒層３へ移動する。
【００２７】
キレート作用による吸着の場合には、吸着対が電極に達した際に固体物質中の金属が電気化学的酸化あるいは還元を受けてキレート結合力の低下が起って有機化合物が土壌又は底質４から剥離し、近傍に存在する活性炭１２又は有機溶媒層３へ移動する。
【００２８】
なお、脂溶性有機化合物に留まらず、易水溶性であっても、金属‐腐食質複合体への配位子交換反応による吸着、細孔への吸着など剥れ難い吸着に関しても、温度効果、電極近傍での酸化還元による抽出が本発明では期待される。
【００２９】
各吸着に対する上記した各作用機構によって、土壌又は底質４と有機溶媒を直接接触させることなく、土壌又は底質４に付着している有機汚染物質を有機溶媒層３に抽出することが可能となる。
【実施例】
【００３０】
本発明の作用や効果を検証するため以下の実験１〜３を行った。各実験の内容は、以下の通りである。
【００３１】
＜汚染模擬試料の作成＞
サンプリングした土壌並びに底質について、２ｍｍ目の篩にかけ、凍結乾燥させた。この試料１０ｇに対し、有機汚染物質のモデル物質として、１,２,３−トリクロロベンゼン（1,2,3-Trichlorobenzene、以下「1,2,3-ＴＣＢ」)０．０２ｇを、少量のｎ−へキサンに溶かし、添加した。よく振り混ぜて２４時間以上置いたものを、それぞれ土壌と底質の汚染模擬試料とした。以下、それぞれ模擬土壌、模擬底質と称する。なお、サンプリングした土壌、底質については、予め行った溶媒抽出法及びＧＣ／ＭＳの分析結果からは、クロロベンゼン類および、他の有機塩素化合物は検出されなかった。
【００３２】
＜電解抽出実験＞
電解抽出に関する実験１〜３の主な実験条件を、まず次の「表１」にまとめて示す。なお、各実験における電極について、アノード電極は、Ｔｉ基体にＩｒ合金を焼結したラス板、カソード電極は、Ｔｉ基体にＲｕ合金を焼結したラス板を用いた。各実験後、溶媒中の1,2,3-ＴＣＢをＧＣ／ＭＳにて定量分析した。
【００３３】
なお、実験手順上においては、攪拌は土壌又は底質が水層中を滞らず移動できる程度の強さであること、水・溶媒のエマルジョン生成を起こすような強度な混合攪拌は避けることを特に留意した。後者は、エマルジョンは電気抵抗を大きくし、電気の流れを阻害するからである。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
＜実験１＞
実験１は、模擬土壌について、「電解抽出」と「攪拌抽出」の比較検討を行った。表１中の「実験Ｎｏ．Ｒｕｎ１」は電解抽出法による実験（実施例）、「実験Ｎｏ．Ｒｕｎ２」は攪拌抽出法による実験（比較例）を示している。まず、電解抽出実験（Ｒｕｎ１）は、５００ｍＬのビーカーに模擬土壌１０gを計り採り、５ｍＭ硫酸ナトリウム溶液２００ｍＬ、シクロへキサン１００ｍｌを加え溶液中の模擬試料と溶媒とが接触しない程度の緩やかな攪拌を行いながら３０分間７０Ｖの定電圧直流電流で電解を行った。攪拌抽出実験（Ｒｕｎ２）については、前記電解抽出実験と同様の条件で、エマルジョンができない程度に激しく攪拌のみを行い、抽出効果を確認した。
【００３６】
＜実験２＞
実験２は、模擬底質を用いて、上記実験１と同様に、電解抽出と攪拌抽出の比較検討を行った。また、実験Ｎｏ．Ｒｕｍ５〜７では活性炭を添加しての電解抽出を試みた。この活性炭を加えた電解抽出実験については、活性炭に汚染物質移動の中間媒体の機能を期待し、予め選定した浮上性の粒状活性炭０．５ｇを電解抽出時に添加した。併せて、活性炭の電解質としての機能についても確認した。
【００３７】
＜実験１＞の結果。模擬土壌について本発明に係る電解抽出法と、比較例である攪拌抽出法での抽出効率について、添付した図３に示す。電解抽出法（実験Ｎｏ．Ｒｕｎ１）では、1,2,3-ＴＣＢの抽出率は、３０分で５５．５％であったのに対し（図３参照）、攪拌抽出法（実験Ｎｏ．Ｒｎｎ２）では、３０分で４３．０%であり、１２０分でも５３．１％と低かった。即ち、１２０分後でも電解抽出（Ｒｕｎ１）の値（５５．５％）に至らなかった。
【００３８】
電解抽出法の場合では、汚染物質（ここでは、1,2,3-ＴＣＢ）の土壌に対する物理的吸着を脱離する効果があることが認められた。温度上昇は、開始温度に対し、２７℃の上昇を示した。電解抽出の抽出効率は、次の式３より求めた結果、０．８％であった。なお、式３では1,2,3-ＴＣＢの電気化学反応で通常使用される電子数ｎ＝６を用いた。
【００３９】
【数３】
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【００４０】
＜実験２＞の結果。実験２は、模擬底質を対象とする実験であり、Ｒｕｎ３では、攪拌抽出法を用い、使用溶媒はトルエンとシクロヘキサンのそれぞれについて検討を行った。その抽出率について、図４に示す。
【００４１】
いずれの溶媒においても、攪拌後３０分でトルエン８７．９％、シクロヘキサンで８８．６％に至り、その後は緩やかな上昇に転じ、１２０分後の段階では、トルエン９０．６％、シクロへキサンでは９８．８％となった（図４参照）。シクロヘキサンの方が、抽出率は高かったが、温度上昇を考慮し、以後の実験（実験Ｎｏ．Ｒｕｎ４〜７）ではより沸点の高いトルエンを溶媒として用いた。
【００４２】
＜実験３＞の方法と結果。実験Ｎｏ．Ｒｕｎ４では、本発明に係る電解抽出法を採用し、実験Ｎｏ．Ｒｕｎ５では、電解抽出法を電解液に活性炭を添加して行い、活性炭添加の効果について検討した。抽出率を図５に示す。
【００４３】
電解抽出だけの場合も活性炭を添加した場合も共に、経時的に抽出率は上昇し、１０分で活性炭無添加の実験Ｎｏ．Ｒｕｎ４で８０．６％、活性炭添加のＲｕｎ５で８６．３％に達し、３０分後では、実験Ｎｏ．Ｒｕｎ４で９６．１％、実験Ｎｏ．Ｒｕｎ５で９８．４％であった。
【００４４】
この結果から、活性炭を電解液に添加した方が若干抽出率は高くなることがわかった。なお、抽出効率は、共に０．８％だった。温度上昇は、開始温度に対して５７℃の上昇を示した。これらのことから、電解抽出法においては、温度効果と更に活性炭添加による物質移動媒介効果の存在が推察された。
【００４５】
次に、実験Ｎｏ．Ｒｕｎ６では、更に短時間での処理を目指して、電解質である硫酸ナトリウム濃度をこれまでの２倍とし（１０ｍＭ硫酸ナトリウム溶液）、かつこれに活性炭を添加して電解抽出を行ったところ、反応開始１０分で９６．５%の高抽出率を得ることができた（図５参照）。即ち、短時間で高抽出率を得ることができた。なお、抽出効率は、１．５％だった。
【００４６】
実験Ｎｏ．Ｒｕｎ７では更に、電解質を添加せず（純水使用）、活性炭の導電効果のみで電解抽出を試みた。活性炭の伝導率は、０．５ｇを純水２５０ｍＬに添加した時、０．５ｍｓ／ｍだった。反応開始１０分で、抽出率は６１．１％、３０分で８４．４％に達した（図５参照）。なお、抽出効率は、１８．４％となった。この結果から、電解質である薬品の添加をしなくても、活性炭を固体電解質として利用できることが確認できた。
【００４７】
活性炭の電解質としての機能について確認するため、活性炭の伝導率を測定した。その結果を図６に示す。この図６からわかるように、活性炭の重量に比例して伝導率が増加することが確認できた。
【００４８】
以上の実験結果により、電解抽出は短時間で高抽出率を得られる方法として有効であることが確認できた。模擬土壌と模擬底質で、抽出率に差があった原因は、試料によって、汚染物質（この場合、1,2,3-ＴＣＢ）の吸着力や抽出効果が異なるためと思われる。今回の条件では、模擬底質試料に対して特に効果が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、有機化合物の抽出分析方法として、あるいは、有機汚染物質、特に難分解性、難水溶性の有機汚染物質に汚染された土壌又は底質を浄化する方法としても利用することができるので産業上有用である。有機化合物の抽出分析方法において、現在利用されている方法としては、ソックスレー抽出法、超音波抽出法、高周波抽出法などがあり、このうち、前記ソックスレー抽出法はダイオキシン類分析の公定法であるが、１６時間の抽出時間を要する。この方法に比べて本発明は、所要時間が短いので、簡易モニタリングに適した手法と考えられ、自動分析装置への適用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る汚染物質の電解抽出方法を好適に実施できる形態の基本概念図である。
【図２】同方法の変形形態の基本概念図である。
【図３】実験１の結果を示す図（模擬土壌について本発明に係る電解抽出法と比較例である攪拌抽出法での抽出率を示すグラフ）
【図４】実験２の結果を示す図（模擬底質について、攪拌抽出法を用い、使用溶媒がトルエンとシクロヘキサンのそれぞれの場合での抽出率を示すグラフ）である。
【図５】実験３の結果を示す図（電解抽出法での活性炭添加の効果について検証するための抽出率グラフ）である。
【図６】活性炭の伝導率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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