(57)【要約】【課題】  ガラス転移点温度が高く、屈折率の制御された樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）芳香族ポリアミドと、（ｂ）粒子径１ｎｍから１００nmの無機粒子を含有せしめた樹脂組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ポリアミドと、（ｂ）平均粒子径１ｎｍから１００nmの無機粒子とを含有する樹脂組成物。
【請求項２】
屈折率が１．８〜５である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ポリアミドが感光性ポリアミドである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族ポリアミドが熱硬化型ポリアミドである、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
芳香族ポリアミドがエポキシ変性ポリアミドである、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
芳香族ポリアミドのガラス転移点温度が１２０℃以上であるか、またはガラス転移温度が存在しない、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
芳香族ポリアミドが、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（１）〜（３）を満足している、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
５０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００    ・・・  （１）
０≦ｌ、ｍ、ｎ、ｏ≦１００  ・・・  （２）
０≦ｏ≦５０                ・・・  （３）
【化１】
2005344005.tif 000010
Ｒ１：環構造を有する基
Ｒ２：芳香族基
Ｒ３：任意の基
Ｒ４：任意の基
【化２】
2005344005.tif 000011
Ｒ５：電子吸引基
Ｒ６：電子吸引基
Ｒ７：任意の基
Ｒ８：任意の基
Ｒ９：芳香族基
【化３】
2005344005.tif 000012
Ｒ１０：Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、または、エーテル結合を含む基（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ１１：任意の基
Ｒ１２：任意の基
Ｒ１３：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基。
Ｒ１４：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ１５：芳香族基
【化４】
2005344005.tif 000013
Ｒ１６：芳香族基
Ｒ１７：芳香族基
【請求項８】
芳香族ポリアミドが、化学式（Ｉ）および（ＩＶ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）で示される構造単位のモル分率が５０％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
芳香族ポリアミドが、化学式（ＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（ＩＩ）で示される構造単位のモル分率が５０％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
芳香族ポリアミドが、化学式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率が５０％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項３〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物に紫外線を照射した後、加熱して形成されたレリーフパターン。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れかに記載の樹脂組成物を含む光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透明性と制御された屈折率が要求される光学素子用の光導波路やレンズなどに適した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズなどの光学部品や、コンピュータディスプレイなどの画像表示装置は太陽光、蛍光灯など、外部光源の写り込みを低減し、視認性を向上させるために、可視光の反射が少ないことが求められる。
【０００３】
反射防止の技術としては、例えば非特許文献１によれば基材の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなることが知られている。さらに、基材に高屈折率層を形成し、その上に低屈折率層を形成することにより、より効果的に反射を防止することができる。
【０００４】
反射防止層に用いられる高屈折率層は金属酸化物を蒸着する「乾式」法および、有機系の高屈折材料を塗布、もしくはゾル−ゲル法により無機化合物層を形成する「湿式」法が、広く用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、「乾式」法の高屈折率層形成では、金属酸化物を薄膜状に形成するためには、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスが必要となるため、薄膜の大面積化が困難であり、また生産性に劣るという欠点があった。
【０００６】
一方、「湿式」法の高屈折率層形成については、有機高分子または有機高分子に無機粒子を分散したものを溶媒に溶解して塗布、乾燥する方法が、最も簡便で工業的に有利であるが、得られる屈折率の上限には限界がある。  例えば、特許文献１にはポリシラン組成物の開示があるが、１．７１を越える屈折率は得られていない。また、特許文献１に記載の材料は撥水性が強いため、無機粒子を分散して使用する場合には分散性に劣ることがある。また、特許文献２には、金属酸化物粒子を含む高屈折材料およびこの高屈折材料を用いた反射防止用積層体の開示がある。しかし、この高屈折材料は、金属酸化物微粒子を分散する高分子材料の屈折率が十分に大きくないために屈折率１．７を超えるには到っていない。さらに、特許文献３には無機粒子を含有するポジ型感光性樹脂組成物の開示があるが、基材の屈折率が１．６５と十分には大きくないため無機粒子添加による屈折率向上の効果が十分発現できない。このため、屈折率がさらに高い高屈折材料が求められていた。
【非特許文献１】「ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＳＴＡＧＥ」、株式会社  技術情報協会、Ｖｏｌ．１、Ｎｏ．１、２００１、ｐ．５３−５９
【特許文献１】特開２００２−１２２７０４号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２３７８号公報
【特許文献３】特開２００３−７５９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決し、高屈折率を有しかつ透明度の高い樹脂組成物を提供することを目的とし、また、透明度の高い樹脂組成物においてその屈折率を簡便に制御しうる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、（ａ）芳香族ポリアミドと、（ｂ）平均粒子径１ｎｍから１００nmの無機粒子とを含有する樹脂組成物を特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、以下に説明するとおり、ガラス転移点温度が高く、屈折率の制御された樹脂組成物を得ることができる。また、反射防止膜、反射防止用積層体、光通信用部品（光ファイバー、光導波路）、レンズ、光学フィルターなどの光学素子に好適な樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における芳香族ポリアミド（以下、（ａ）成分ということがある）は、以下に示す構造単位を持つことにより、高い透明性と高屈折率、耐熱性を両立することができる。即ち、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（１）〜（３）を満足していることが好ましい。
【００１１】
５０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００・・・  （１）
０≦ｌ、ｍ、ｎ≦１００  ・・・  （２）
０≦ｏ≦５０            ・・・  （３）
【００１２】
【化１】
2005344005.tif 000002
【００１３】
Ｒ１：環構造を有する基
Ｒ２：芳香族基
Ｒ３：任意の基
Ｒ４：任意の基
【００１４】
【化２】
2005344005.tif 000003
【００１５】
Ｒ５：電子吸引基
Ｒ６：電子吸引基
Ｒ７：任意の基
Ｒ８：任意の基
Ｒ９：芳香族基
【００１６】
【化３】
2005344005.tif 000004
【００１７】
Ｒ１０：Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、または、エーテル結合を含む基（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ１１：任意の基
Ｒ１２：任意の基
Ｒ１３：直結されているか、または、−フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ１４：直結されているか、または、−フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ１５：芳香族基
【００１８】
【化４】
2005344005.tif 000005
【００１９】
Ｒ１６：芳香族基
Ｒ１７：芳香族基
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位が含まれていればよく、もちろん、それら全てを含んでいても、一部のみ含んでいても構わない。重要な点は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとした時、ｌ＋ｍ＋ｎの値が１００以下であり、かつ５０を超えていることである。好ましくはｌ＋ｍ＋ｎの値は８０以上であり、より好ましくはｌ＋ｍ＋ｎの値は１００である。ｌ＋ｍ＋ｎの値が５０以下の場合には、これらの効果よりも着色に寄与する構造単位の寄与が大きくなり透明度の高いフィルムが得にくくなる。
【００２０】
また、上記のｌ、ｍ、ｎ、oは、０≦ｌ、ｍ、ｎ、o≦１００を満たしていることが重要である。すなわち、ｌ、ｍ、ｎ、oはそれぞれ存在するか、もしくは５０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００を満たす範囲であれば、存在しない構成単位があっても構わない。
【００２１】
さらに、化学式（ＩＶ）で表される構成単位のモル分率をｏとしたとき、０≦ｏ≦５０を満たしていることも重要である。化学式（ＩＶ）で表される構成単位はポリマーの着色に寄与することがあり、このモル分率ｏが５０を超えると透明度の高いフィルムが得にくくなる。
【００２２】
本発明においては、上記式（１）〜（３）を満足する範囲であれば、他の成分、例えばポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、環状ポリオレフィンや他の構造単位、例えばイミド、エステル、エーテル、ケトン、などを含んでいても構わない。他の成分、または構造単位としては芳香族または環状化合物であることが、より好ましい。
【００２３】
ポリアミドの着色は分子内および分子間の電荷移動錯体によると考えられているが、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）はいずれもポリアミド分子内および分子間の電荷移動錯体の形成を阻害し、ポリアミドの透明化に寄与すると考えられる。さらに化学式（ＩＶ）で表される構成単位を導入することにより化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の効果により得た透明性を保持したまま、機械特性、熱特性などを向上することができる。
【００２４】
化学式（Ｉ）は、Ｒ１で示された、環構造と分子鎖とが蝶番状に結合した、カルド構造と呼ばれる構造をとり、Ｒ１の電子雲が分子鎖の電子雲を分断し、分子内電荷移動錯体の形成を阻害すると考えられる。さらに嵩高いＲ１が分子間電荷移動錯体の形成を阻害すると考えられる。この目的のためにＲ１は環構造を少なくとも１個有していることが好ましい。ここで、環構造とは、芳香族環、脂肪族環、複素環など、その環の構成元素に特に制限はない。また、単環、縮合環、スピロ環など、その形状も問わない。これらの環構造の中では、Ｒ１は５員環、６員環または７員環を有する基であることが好ましい。さらに、化学式（Ｖ）でそれぞれ示される環状基であることがより好ましい。中でも最も好ましいのはフルオレン基である。
【００２５】
【化５】
2005344005.tif 000006
【００２６】
３員環や４員環は、その構造に歪が大きいため、開環してしまうことがある。また、８員環以上の環構造も歪により他の構造に変換する場合がある。５員環、６員環または７員環構造は歪が小さく、安定しているため、透明性に寄与するとともに耐熱性にも寄与すると考えられる。さらに、立体的に電荷移動錯体の形成を阻害するためには嵩高いことが好ましく、２つ以上の環が縮合した縮合環構造であることが好ましい。縮合環構造としては、例えば６−５−６員環のフルオレン環などがある。４個以上の環が縮合した構造も電荷移動錯体の形成を阻害する目的には好ましいが、重合時に分子量の大きな原料を用いる必要があり、溶媒に溶解しにくいなどの問題が生じることがある。
【００２７】
化学式（Ｉ）においてＲ２は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくは化学式（ＶＩ）でそれぞれ示される基である。
【００２８】
【化６】
2005344005.tif 000007
【００２９】
Ｒ１８：それぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、ハロゲン、芳香族基、炭素数１〜５の炭化水素基、または、炭素数１〜５のハロゲン化炭化水素
中でも、さらに好ましくはフェニル基、クロロフェニル基である。化学式（Ｉ）においてＲ２は、耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。また、近紫外領域や紫外領域における透明性を高める場合には、Ｒ２は、メタフェニル基や１，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ビフェニル基、シクロヘキサン基であることが好ましい。これらの基は、屈曲性を有するため、剛性が低下することはあるが、より短波長の光に対する透明性が向上する。
【００３０】
化学式（Ｉ）において、Ｒ３やＲ４に特に制限はなく、任意の基であればよい。好ましくは、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または、芳香族基である。Ｒ３およびＲ４は、側鎖の置換基であるため、主鎖の置換基と比較して、ポリアミドの物性に与える影響は相対的に小さいが、光学特性や濡れ性、溶媒可溶性などを改良するために、適宜導入することが好ましい。例えば、濡れ性や２色性色素による染色性向上を目的に−ＯＨや−ＣＯＯＨを導入することが出来る。
【００３１】
化学式（ＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が全て−Ｈである場合は、電荷移動錯体が形成され、ポリアミドが着色することがある。本発明においては、Ｒ５およびＲ６として、それぞれ独立に電子吸引基を導入することにより、電荷移動錯体の形成を阻害し、ポリアミドの透明度を高めている。ここで、電子吸引基とは、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基常数において正の値を示す基であり、例えば−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＩ３、−ＣＢｒ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、などが例示できる。この中でも好ましくは−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＮＯ２、−ＣＮであり、最も好ましいのは−ＣＦ３である。これらの基を有する構造単位は、ポリアミド分子内において混在していても構わない。なお、上記のＨａｍｍｅｔｔ常数については、例えば小竹無二雄監修、朝倉書店発行の「大有機化学」第１巻第３０８〜３１１頁等に解説されている。
【００３２】
また、化学式（ＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８に特に制限はなく、上記の目的を阻害しない範囲で任意の基を用いればよい。好ましくは、上記した電子吸引基、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、シリル基、または芳香族基などである。
【００３３】
化学式（ＩＩ）においてＲ９は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくは上記した化学式（ＶＩ）でそれぞれ示される基である。中でも、さらに好ましくはフェニル基、クロロフェニル基である。化学式（ＩＩ）においてＲ９は、耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。また、近紫外領域や紫外領域における透明性を高める場合には、Ｒ９は、メタフェニル基や１，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ビフェニル基、シクロヘキサン基であることが好ましい。これらの基は、屈曲性を有するため、剛性が低下することはあるが、より短波長の光に対する透明性が向上する。
【００３４】
化学式（ＩＩＩ）は、Ｒ１０について適当な基を選択しなければ、ポリアミドが着色することがある。そこで、本発明においては、Ｒ１０としてＳｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、または、エーテル結合を含む基（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）を選択することにより、電荷移動錯体の形成を阻害し、ポリアミドの透明度を高めることができる。具体的には、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＣｌ３）２−、−（ＣＢｒ３）２−、−ＣＦ２−、−ＣＣｌ２−、−ＣＢｒ２−が好ましく、特に好ましくは、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
【００３５】
化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ１１やＲ１２に特に制限はなく、任意の基であればよい。好ましくは、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または、芳香族基である。Ｒ１１およびＲ１２は、側鎖の置換基であるため、主鎖の置換基と比較して、ポリアミドの物性に与える影響は相対的に小さいが、光学特性や濡れ性、溶媒可溶性などを改良するために、適宜導入することが好ましい。例えば、濡れ性や２色性色素による染色性向上を目的に−ＯＨや−ＣＯＯＨを導入することが出来る。
【００３６】
さらに、化学式（ＩＩＩ）においては、Ｒ１３およびＲ１４の位置に他の基を導入することができる。もちろん、そのまま直結されていてもよいが、例えば、−Ｐｈ−、−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−などを導入してもよい。ただし、最も好ましいのは直結されている構造である。
【００３７】
化学式（ＩＩＩ）においてＲ１５は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくは上記した化学式（ＶＩ）でそれぞれ示される基である。中でも、さらに好ましくはフェニル基、クロロフェニル基である。化学式（ＩＩＩ）においてＲ１５は、耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。また、近紫外領域や紫外領域における透明性を高める場合には、Ｒ１５は、メタフェニル基や１，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ビフェニル基、シクロヘキサン基であることが好ましい。これらの基は、屈曲性を有するため、剛性が低下することはあるが、より短波長の光に対する透明性が向上する。
【００３８】
本発明のさらに好ましい態様は、上記した化学式（Ｉ）および（ＩＶ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）で示される構造単位のモル分率が５０％以上であることである。ポリアミドを工業的に生産する場合、通常１種類の原料に対し、１組の貯蔵槽、計量槽、配管、ポンプ等からなる原料供給設備が必要となる。例えば、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位全てを含む場合、少なくとも４種類のジアミンと１種類の酸ジクロライドが原料として必要なため、５組以上の原料供給設備が必要となる。しかしながら、化学式（Ｉ）および（ＩＶ）で示される構造単位のみを含む場合には原料供給設備が４組以下で十分であるため、原料供給設備の製造コスト、運転コストを低減できるため好ましい。また、多種類の原料を用いた場合、その種類にしたがって、重合時間も長時間化してしまうが、化学式（Ｉ）および（ＩＶ）で示される構造単位のみを含む場合には原料が３〜４種類と少ないため、重合時間が短く、すなわち重合コストを低減する事が可能であり、好ましい。
【００３９】
また、別の好ましい態様としては、上記した化学式（ＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（ＩＩ）で示される構造単位のモル分率が５０％以上であることである。このような構造をとることにより、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位全てを含む場合と比較して、設備コスト、生産コストが低減する。
【００４０】
さらに、別の好ましい態様としては、上記した化学式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率が５０％以上であることである。このような構造をとることにより、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位全てを含む場合と比較して、設備コスト、生産コストが低減する。
【００４１】
プロジェクタのような高温になる機器や、自動車の車内で使用する表示機器のような、高温の環境下で使用する機器には、用いられる材料にも高い耐熱性が求められる。これは、その材料が高いガラス転移温度を有していることにより実現することができる。本発明における芳香族ポリアミドにおいては、そのガラス転移温度は１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは３００℃以上、最も好ましくは３５０℃以上である。高いガラス転移温度を有することにより、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）等の金属の蒸着温度に耐えることができ、ガラスに蒸着するのと同様にＩＴＯ等の金属を蒸着することが可能となる。また、ガラス転移温度が存在しない芳香族ポリアミドであることも好ましい。
【００４２】
次に、以下に本発明に好適に用いられる芳香族ポリアミドやその組成物の製造方法例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
芳香族ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法、蒸着重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
【００４４】
ジアミンとしては例えば１，２−ビス（アニリノ）エタン、１，３−ジアミノテトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジアミノテトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、２，６−ジアミノナフタレン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジアセチルベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミ、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’’’−ジアミノ−ｐ−クオーターフェニル、４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（テトラフルオロアミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４−ペンタフルオロフェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ｐ−フェニレンジアミン、オクタフルオロベンジジン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、ジアミノアントラキノン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス｛２−〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジジンなどが挙げられるが、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレンが挙げられる。
【００４５】
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、テトラフルオロテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、２フルオロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、オルトフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライドなどが挙げられる。
【００４６】
芳香族ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００４７】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類づつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は７０〜１３０：１３０〜７０が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となる。
【００４８】
本発明の芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、m−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０重量%以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００４９】
この様にして得られたポリマー原液は酸ジクロライドから発生した塩化水素と、中和剤との中和反応によって塩が形成される。この割合は５〜２０重量％になり、このポリマー原液をそのまま乾燥されると、塩が析出する。このため膜形成の前、もしくは膜の形成過程に於いて塩を除去することが好ましい。塩の除去方法としては、特に限定されないが、例えばポリマー原液に水を加え、カッターを備えた攪拌機で撹拌してポリマーを再沈、洗浄する。得られたポリマーを減圧乾燥機で乾燥し、任意の濃度で溶媒に溶解してコーティング用原液を得ることができる。
【００５０】
本発明において、高屈折率膜の製造は、例えば上記したコーティング用原液（有機溶媒を含む溶液）を基材に塗布した後、有機溶媒を除去することにより行うことができる。塗布する方法としては、特に限定はされないが、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を挙げることができる。
【００５１】
高屈折率膜の膜厚は、組み合わせる低屈折膜などにより、適宜決定されるが、形成法として塗布を用いた場合、その膜厚は５ｎｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ未満では、均一に塗布することが困難なことがあり、１０ｍｍを超えると溶媒の除去が困難になることがある。膜厚の好ましい範囲はその使用形態により変化するが、例えば屈折率１．３〜１．４の一般的な低屈折率層と組み合わせて反射防止膜として使用する場合は、５ｎｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。また、光導波路や光ファイバーとして使用する場合、その膜厚は時に限定はされないが、好ましくは１ｎｍ以上１０ｍｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５ｍｍ以下である。
【００５２】
光導波路を形成する場合、基材の上に均一な膜を形成してからエッチングして、任意の形状に加工しても良い。または、予め任意の形状に塗布しても良い。
【００５３】
塗布に使用する有機溶媒には特に限定は無いが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、あるいはジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、m−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても、混合して用いても構わない。
【００５４】
本発明の樹脂組成物に含まれる無機粒子（以下、（ｂ）成分ということがある）としては、例えば、アルミニウム錯体、酸化アルミニウム粒子、酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ケイ素−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、酸化スズ−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子等、スズ錯体、酸化スズ粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子等、チタン錯体、酸化チタン粒子、酸窒化チタン、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化チタン複合粒子等、ジルコニウム錯体、酸化ジルコニウム粒子等があげられる。これらのうち、好ましくは、酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子等、酸化スズ粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子等、酸化チタン粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化チタン複合粒子等、酸化ジルコニウム粒子等があげられる。特に好ましくは、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ホルミウム、フッ化マグネシウムである。
【００５５】
また、好ましくはアルミニウム化合物、ケイ素化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、セリウム化合物、イットリウム化合物、亜鉛化合物、ホルミウム化合物であり、もっと好ましくはアルミニウム化合物、ケイ素化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物である。
【００５６】
金属粒子を形成するために金属錯体を用いる場合は原料として金属錯体（主に液体）を添加し、膜や、レリーフパターンを形成する時に同時に金属、金属酸化物または金属化合物の粒子を得る。
【００５７】
金属錯体はとしては金属アセチルアセトナート（金属ペンタンジオン錯体）、金属カルボキシレート等が例示できる。金属アセチルアセトナートとしては、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ベリリウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、カルシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、インジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、リチウムアセチルアセトナート、マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、二酸化モリブデン（ＶＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、酸化チタン（ＩＶ）アセチルアセトナート、二塩化錫（ＩＶ）アセチルアセトナート、酸化バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、プラチナ（ＩＩ）アセチルアセトナート、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、金属トリフルオロアセチルアセトナート塩などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
また、金属カルボキシレートとしては例えば酢酸鉛、ステアリン酸ニッケルなどが挙げられる。これらの金属錯体からは均一な粒子が形成できるだけではなく、芳香族ポリアミドとの相互作用によりヤング率の向上や、他の機能付与に効果がある。
【００５９】
これら金属錯体を金属化合物微粒子に転化せしめる方法としては金属アセチルアセトナートを分解点温度以上に加熱し、２，４−ペンタンジオンが脱離することによる金属または金属酸化物の粒子の形成などが例示できる。
【００６０】
これらの無機粒子の平均粒子径は、１ｎｍから１００nmが好ましく、特に好ましくは、１ｎｍから３０ｎｍである。さらに好ましくは、１ｎｍから１５ｎｍである。感光性の材料を感光するためには、感光したい任意の場所に感光に必要な波長の光が到達する必要がある。無機粒子の平均粒子径が、１ｎｍから１００nmの場合、ヘイズが小さく、また露光により所定のパターンを解像することができ十分な感光性を発現せしめることができる。
【００６１】
一方、１００nmを超えると、ヘイズが大きくなることがある。また露光に使用する光が粒子により乱反射し、十分な感光性が発現しないか、または所定のパターンを解像することができないことがある。また、これら無機粒子の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは５０重量部から５００重量部であり、特に好ましくは、６０重量部から３００重量部である。添加量がポリマー１００重量部に対して、５０重量部から５００重量部である場合、屈折率と透過率（特に４００ｎｍ）共に向上することが確認される。一方、５０重量部より少ないと、透明性と屈折率が共に上がらず、５００重量部を超えると、透明性と屈折率は共に向上するが、パターン加工が全く困難となるか、十分な感光性が発現しないことがある。
【００６２】
これらの無機粒子は、単体粒子としても、複合粒子としても利用できる。さらに、これらの無機粒子は、１種以上を混合して用いられることもできる。
【００６３】
市販されている化合物としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０２”、”オプトレイクＴＲ−５０４”、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０３”、酸化チタン粒子の”オプトレイクＴＲ−５０５”（（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子ゾル（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）、金属酸化物、顔料および複合酸化物粒子”ナノテック”（シーアイ化成（株）製）等が挙げられる。”ナノテック”としてはＡｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、、ＣｕＯ、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｇｄ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＡＴＯ、ＩＴＯ、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＺｎＯ／Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ／Ｐｒ２Ｏ３、ＺｎＯ／Ｙ２Ｏ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などが粉体またはスラリーとして入手出来る。
【００６４】
この中で、酸化チタン(屈折率：２．３５)の粒子を添加することで、高屈折材料を得ることが出来る。またシリカ(屈折率：１．４７)や、フッ化マグネシウム(屈折率：１．３８)の粒子を添加することで、高屈折材料を得ることが出来る。
【００６５】
また、必要に応じて樹脂組成物と基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、その他の無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００６６】
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤などを樹脂組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００６７】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加するとよい。
【００６８】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００６９】
次に、本発明の一実施形態として、感光性芳香族ポリアミドを用いて樹脂パターンを形成する方法について説明する。本発明の（ａ）成分は芳香族ポリアミドであることが重要であり、感光性、熱硬化性の有無は必要に応じて付与される性質である。パターン化された樹脂組成物が必要な場合には（ａ）成分として感光性芳香族ポリアミドを用いる。
【００７０】
感光性芳香族ポリアミドについて、例えば（ａ）成分としてポリマー主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有するポリアミドを用い、さらに（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物と、（ｄ）エステル化したキノンジアジド化合物を添加する事によって得ることが可能である。
【００７１】
本発明で使用される（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００７２】
このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００７３】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
本発明に添加される（ｄ）のエステル化したキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、（ｃ）のフェノール性水酸基を有する化合物と同じであっても異なってもよい。このような化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７５】
また、本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物の分子量が１，０００より大きくなると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１，０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部である。
【００７６】
感光性芳香族ポリアミドを基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、ガラスなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００７７】
次に感光性芳香族ポリアミドを塗布した基板を乾燥して、感光性芳香族ポリアミド皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００７８】
次に、この感光性芳香族ポリアミド皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００７９】
感光性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００８０】
本発明の感光性芳香族ポリアミドを耐熱性樹脂皮膜に変換するにあたって、チタン化合物を含有する場合、現像後、温度を加える前に、紫外線を未露光部に１００ｍＪ／ｃｍ２から４，０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、その後温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換すると、紫外線未照射に比べて、照射した耐熱性樹脂皮膜は、４００ｎｍから５００ｎｍにおける透明性が増加する。この透明性の向上は、含有酸化チタンの光触媒反応に起因している。
【００８１】
この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００８２】
さらに本発明の（ａ）成分は熱硬化性芳香族ポリアミドを用いることも可能である。熱硬化性芳香族ポリアミドを用いることにより、耐溶媒性を向上したり、他素材との接着力が向上できる。熱硬化性を付与する方法としては、原料であるジアミン(A)と酸クロライド(B)のモル比A:Bを１００：３０〜１００：９５として重合し、無水マレイン酸、ナジック酸、アセチレンを有するマレイン酸を添加する方法が例示出来る。添加量はその用途により決定されるが、(A−B)×２モルが一般的である。
【００８３】
また、熱硬化性を付与する他の方法として原料であるジアミン(A)と酸クロライド(B)のモル比A:Bを１００：３０〜１００：９５として重合し、マレイミド、ナジックイミド、エポキシ樹脂、イソシアネートを添加する方法が例示できる。これらはアミノ基と反応して樹脂を硬化する機能を有しており、良好な熱硬化型芳香族ポリアミドを得ることができる。
【００８４】
さらに本発明の（ａ）成分はエポキシ変性した芳香族ポリアミドを用いることも可能である。エポキシ変性した芳香族ポリアミドを用いることにより、他素材との接着力が向上できる。エポキシ変性した芳香族ポリアミドは、エポキシ基を持つアミンまたは酸クロライドを重合時に添加、または重合後に添加することにより得られる。
【００８５】
屈折率：例えば、高屈折率膜を形成する場合、そのナトリウムＤ線での屈折率が１．７０未満となると、低屈折率膜と組み合わせたときに、反射防止効果が著しく低下する場合がある。このため少なくとも一方向のナトリウムＤ線での屈折率を１．７０以上の値とする。屈折率は好ましくは１．７５以上、より好ましくは１．８０以上である。屈折率が大きいほど高屈折率膜としての効果が大きく、反射防止膜として利用する場合には、より薄い膜で十分な効果を発揮することが可能である。また、光導波路や光ファイバーとして利用する場合には光損失を小さくすることができる。屈折率の値に上限はないが、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。屈折率が５を超えると、光学ムラのない膜の作製が困難になる等の問題が生じやすい。
【００８６】
低屈折率膜などとして使用する場合には、組み合わせる高屈折膜などの屈折率および膜厚によって、その屈折率および膜厚を決定する事が好ましい。高屈折率膜と低屈折率膜を重ねて使用する場合には、その界面に間隙、すなわち空気層が無いこと、反りなどが無いことが好ましい様態である。本発明の高屈折率膜および本発明の屈折率を制御した膜を重ねて使用すると、基材が同じであるために両膜の密着力に優れ、また、熱膨張係数などが同じであるため、反りが生じにくい等の効果が得られる。
【００８７】
なお、本発明に於いて屈折率はガラス基板上に作製した１．０μｍの樹脂膜について、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に規定された方法に従って、下記測定器を用いて測定した。ただし、測定範囲は屈折率１．８７以下である。樹脂膜の厚みが１．０以外の場合でも屈折率に影響を与えることはないので、その厚みの値を採用した。
【００８８】
装置：アッベ屈折計  ４Ｔ（株式会社アタゴ社製)
光源：ナトリウムＤ線
測定温度、湿度：２５℃、６５％ＲＨ
マウント液：ヨウ化メチレン、イオウヨウ化メチレン溶液など
屈折率が１．８７を超える場合は下記の方法で測定することができる。この場合、５９０ｎｍでの測定結果をナトリウムＤ線での屈折率とする。
【００８９】
手法：エリプソメトリー
装置：位相差測定装置ＮＰＤＭ−１０００（株式会社ニコン社製)
光源：ハロゲンランプ
検出器：Ｓｉ−Ｇｅ
偏光子・検光子：グラムトムソン
検光子回転数：２回
入射角：４５°〜８０°、０°
測定波長：５９０ｎｍ
本発明による樹脂組成物により形成した樹脂皮膜は、光学素子用の高屈折層間膜やマイクロレンズ、光ファイバー、光導波路、光学フィルタ、反射防止膜、他素材へのコート剤、レリーフパターンなどの用途に用いられる。
【実施例】
【００９０】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００９１】
（樹脂組成物膜の作製（感光性ポリアミド膜以外））
ガラス上に、樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を塗布膜厚が１０．０μｍとなるように塗布し、ついで熱風オーブンを用いて、１２０℃で７分、２８０℃で１分乾燥することにより、ポリアミド膜を得た。
【００９２】
（感光性ポリアミド膜の作製）
６インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１０．０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、ポリアミド膜を得た。
【００９３】
（膜厚の測定方法）
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
【００９４】
（露光）
露光機（キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）に、ニコンテストパターンをセットし、紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ換算）で、所定の時間、紫外線全波長露光を行った。
【００９５】
（現像）
水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液からなる現像液を用い、２３℃１２０秒間浸漬現像を実施した。次いで水にて２０秒間リンス処理後、乾燥した。
【００９６】
（熱処理）
現像後のポリアミド膜を所定の温度と時間で熱処理した。
また、  実施例における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００９７】
（１）屈折率
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従って、下記測定器を用いて測定した（測定範囲：〜１．８７）。
【００９８】
装置：アッベ屈折計  ４Ｔ（株式会社アタゴ社製)
光源：ナトリウムＤ線
測定温度、湿度：２５℃、６５％ＲＨ
マウント液：ヨウ化メチレン
（２）光線透過率
下記装置を用いて測定し、透過率（％）を求めた。
【００９９】
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
装置：ロボットＤＳＣ  ＲＤＣ２２０（セイコー電子工業社製）
昇温速度：１０℃／分
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣカーブの変曲点をＴｇとした。
【０１００】
（４）平均粒径
市販のものについては、メーカーの分析表に記載の値を採用した。
【０１０１】
または、透過電子顕微鏡で粒子生成を確認し、平均粒径を算出した（１０点観察）。
【０１０２】
装置    ：日立（株）製Ｈ-７１００ＦＡ
加速電圧：７５ｋＶ
試料調製：超薄切片法
倍率    ：１０万倍
樹脂組成物膜の幅および厚み方向の中央部で、得られた像の任意の位置で一辺が１μｍの四角を描き、この四角の中に存在する粒子の長径と短径の平均を全ての粒子について算出し、この平均値を平均粒径とした。
【０１０３】
（合成例１）
攪拌機を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコ中に４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン３．７２４８ｇ、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン１１．１７４４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９４ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド１２．１８１２ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、得たポリマーを水浴に滴下、水洗した。水洗したポリマーを乾燥し、固形分が１０重量％に成るようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、透明なポリマー溶液１を得た。このポリマーをフィルム化サンプルのガラス転移温度は３０２℃であった。
【０１０４】
（合成例２）
攪拌機を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコ中に２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン１５．１５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．７５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけて２−クロロテレフタル酸ジクロライド２８．９４ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、得たポリマーを水浴に滴下、水洗した。水洗したポリマーを乾燥し、固形分が１０重量％に成るようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、透明なポリマー溶液１を得た。このポリマーをフィルム化サンプルのガラス転移温度は２３０℃であった。
【０１０５】
（合成例３）キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、４−イソプロピルフェノール６．８１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、以下のキノンジアジド化合物を得た。
【０１０６】
【化７】
2005344005.tif 000008
【０１０７】
（実施例１）
ポリマー１に、ポリマー中の固形分対して50重量%の酸化チタン(粒径5nm)を添加してワニス１を得た。得たワニスをガラス板上に塗布して１２０℃７分、２３０℃１分加熱乾燥して厚み１μｍの膜を形成し、屈折率、光線透過率を測定した。
【０１０８】
（実施例２〜１５）
ポリマー、粒子、および粒子の添加量を変更する以外は実施例１と同様にして高屈折率膜を調整し、評価した。
【０１０９】
（実施例１６）
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン６，２１ｇ（０．００８モル）、３，３‘−ジアミノジフェニルスルホン６，２１ｇ（０．００８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．３９ｇ（０．００５６モル）、３−アミノフェノール(東京化成工業株式会社製)（０．０１９モル）、ピリジン７．０３ｇ（０．０８９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させ、室温で２時間反応した。ここに、テレフタル酸クロライド（０．０４４モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、これをポリマー固体とした。
【０１１０】
このようにして得たポリマー固体１０ｇを計り、合成例３で得たナフトキノンジアジド化合物１．７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇに溶解させて感光性芳香族ポリアミド組成物のポリマー３を得た。得られたポリマー３を用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、１８０℃で１時間熱処理し、屈折率について評価を行った。
【０１１１】
（比較例１）
使用するジアミンおよび酸クロライドをパラフェニレンジアミン（１００ｍｏｌ）、テレフタル酸クロライド（１００ｍｏｌ％）に変更する他は実施例１と同一の条件で重合を行った。溶媒に不溶なポリマーが析出した。得たポリマーは有機溶媒に不溶なため、粒子の添加が困難である。
【０１１２】
（比較例２）
無機粒子を添加しない以外は実施例１と同様に、ポリマー１をガラス板上に塗布して１２０℃７分、２３０℃１分加熱乾燥して厚み１μｍの膜を形成し、屈折率、光線透過率を測定した。
【０１１３】
（比較例３）
住友化学工業（株）社製”スミペックス”MGSS光学用をジクロロメタンに１０重量％溶解し、塗布厚み１０μｍになるようにガラスに塗布、６０℃で１分間乾燥し、樹脂膜を得た。
【０１１４】
（比較例４）
三菱ガス化学（株）社製”ユーピロンFE２０００”をジクロロメタンに１０重量％溶解し、塗布厚み１０μｍになるようにガラスに塗布、６０℃で１分間乾燥し、樹脂膜を得た。
【０１１５】
実施例１〜１６、比較例１〜４の評価結果については表１に示した。
【０１１６】
【表１】
2005344005.tif 000009