(57)【要約】【課題】  分離膜中の未反応残存物が極めて少ない液体分離膜の製造方法を提供すること。また、該方法によって製造される液体分離膜を提供すること。【解決手段】  液体中に浸漬した分離膜を超音波で洗浄する超音波処理工程を含むことを特徴とする液体分離膜の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中に浸漬した分離膜を超音波で洗浄する超音波処理工程を含むことを特徴とする液体分離膜の製造方法。
【請求項２】
超音波の周波数が１００ＫＨｚ以上である請求項１記載の液体分離膜の製造方法。
【請求項３】
超音波の発生源を分離膜面に対して略水平に配置する請求項１又は２記載の液体分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記液体が、アルコール、酸、又はアルカリを含有する水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の液体分離膜の製造方法。
【請求項５】
超音波処理工程前に、アルコール、酸、又はアルカリを含有する水溶液を分離膜と接触させる接触工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の液体分離膜の製造方法。
【請求項６】
分離膜が、薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜である請求項１〜５のいずれかに記載の液体分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記薄膜が、アミン成分と２価以上の多官能酸ハロゲン化物との縮合反応によって得られる構成単位を有するポリアミドを主成分とするものである請求項６記載の液体分離膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって製造される液体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の成分を選択的に分離するための液体分離膜及びその製造方法に関する。かかる液体分離膜（例えば、逆浸透膜）は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮などにも用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
上記の如き用途に使用される液体分離膜としては、相分離法等により非対称構造が同一素材で形成された非対称膜と、多孔性支持体上に選択分離性を有する薄膜を異なる素材で形成してなる複合半透膜とが知られている。
【０００３】
現在、後者の半透膜として、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなる薄膜が多孔性支持体上に形成されたものが多く提案されている（特許文献１〜４）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなる薄膜が多孔性支持体上に形成されたものも提案されている（特許文献５）。
【０００４】
また、上記複合半透膜の水透過性をさらに向上させるための添加剤が提案されており、水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムなど、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去しうる物質や、公知のアシル化触媒、また界面反応時の反応場の界面張力を減少させる化合物などが知られている（特許文献６〜８）。
【０００５】
しかし、これら従来の分離膜を使用し、実際に透過液あるいは非透過液として濃縮あるいは精製された目的物質を得ようとすると、膜あるいは膜モジュールを構成する部材から溶出、流出する不純物により目的物質の純度の低下を招くという問題があった。そのためこれら分離膜および膜モジュールは使用に先立ち充分な洗浄が行われているが、この洗浄操作は一般に長時間あるいは高エネルギーを要したり、膜の透過流束の低下を生ずるなど膜性能の低下をひきおこすことがある。
【０００６】
これまで、分離膜から未反応残存物を除去することを目的として、膜を０．０１〜５重量％の亜硫酸水素ナトリウム溶液により、約２０〜１００℃の温度で、約１〜６０分の期間処理する方法（特許文献９）、液体分離膜に対して有機物水溶液を接触させ未反応残存物を除去する方法（特許文献１０）、及び基材に残る過剰成分をクエン酸、漂白剤等の後続浴で抽出する方法（特許文献１１）が提案されている。
【０００７】
一方、膜エレメントの膜面に付着した落ちにくい固形物や細孔内の汚れを剥離除去したり、膜面に固形物が付着するのを抑制するために、膜エレメントを超音波洗浄しながら被処理水をろ過する膜分離方法が開示されている（特許文献１２）。
【特許文献１】特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８２０８号公報
【特許文献４】特開平２−１８７１３５号公報
【特許文献５】特開昭６１−４２３０８号公報
【特許文献６】特開昭６３−１２３１０号公報
【特許文献７】特開平６−４７２６０号公報
【特許文献８】特開平８−２２４４５２号公報
【特許文献９】特許第２９４７２９１号明細書
【特許文献１０】特開２０００−２４４７０号公報
【特許文献１１】特表２００２−５１６７４３号公報
【特許文献１２】特開平１１−３１９５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前記方法であっても未反応残存物を十分に除去することができず、目的とする高純度の透過液等を得ることができない。また、特許文献１２記載の方法は、膜分離運転中に膜エレメントの膜面に付着した汚れを除去する方法であり、膜エレメント内の未反応残存物を除去する方法ではない。
【０００９】
本発明の目的は、分離膜中の未反応残存物が極めて少ない液体分離膜の製造方法を提供することにある。また、該方法によって製造される液体分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、液体中に浸漬した分離膜を超音波で洗浄することにより、分離膜の性能に影響を与えることなく効率的に未反応残存物を除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の液体分離膜の製造方法は、液体中に浸漬した分離膜を超音波で洗浄する超音波処理工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
前記液体分離膜の製造方法によると、分離膜の性能に与える影響を低減することができ、かつ分離膜から効率的に未反応残存物（原料、低分子量化合物など）を除去することができる。このような顕著な効果が発現する理由は明らかではないが、超音波によるキャビテーション作用、液体分子のゆれと加速度の作用、直進流の作用などによりポリマー鎖から未反応残存物が容易に除去されたと考えられる。
【００１３】
前記超音波の周波数は１００ＫＨｚ以上であることが好ましく、さらに好ましくは４００ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。周波数が１００ＫＨｚ未満の場合には、分離膜から未反応残存物を十分に除去するのに長時間かかる傾向にある。
【００１４】
本発明においては、超音波の発生源を分離膜面に対して略水平に配置することが好ましい。超音波発生源から放射された超音波は、液体中や容器の壁で乱反射するが、超音波の発生源を分離膜面に対して略水平に配置することにより、超音波を分離膜面に対して垂直方向に効率的に当てることができ、それにより分離膜から効率的に未反応残存物を除去することができる。
【００１５】
また本発明においては、分離膜を浸漬する液体が、アルコール、酸、又はアルカリを含有する水溶液であることが好ましい。アルコール、酸、又はアルカリを含有する水溶液に分離膜を浸漬することにより分離膜が膨潤し、未反応残存物がポリマー鎖から剥離しやすくなり、超音波との相乗効果によりさらに効率的に未反応残存物を除去することができる。
【００１６】
本発明の液体分離膜の製造方法は、上記超音波処理工程前に、アルコール、酸、又はアルカリを含有する水溶液を分離膜と接触させる接触工程を含んでいてもよい。超音波処理工程前に、アルコール、酸、又はアルカリを含有する水溶液を分離膜と接触させることにより、前記のように分離膜を膨潤させることができ、その後の超音波処理工程において効率的に未反応残存物を除去することができる。
【００１７】
本発明においては、分離膜が薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜であることが好ましい。
【００１８】
また前記薄膜が、アミン成分と２価以上の多官能酸ハロゲン化物との縮合反応によって得られる構成単位を有するポリアミドを主成分とするものであることが好ましい。
【００１９】
さらに本発明は、前記製造方法によって製造される液体分離膜に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の液体分離膜の製造方法は、液体中に浸漬した分離膜を超音波で洗浄する超音波処理工程を含むことを特徴とする。まず、該分離膜について説明する。
【００２１】
本発明における分離膜は、相分離法等により非対称構造が同一素材で形成された非対称膜であってもよく、多孔性支持体上に選択分離性を有する薄膜を異なる素材で形成してなる複合半透膜であってもよい。
【００２２】
非対称膜の形成材料としては、酢酸セルロース、ポリエーテル、架橋アラミド、シリコン、合成高分子などが挙げられる。
【００２３】
本発明においては、分離膜が薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜であることが好ましく、前記薄膜が、アミン成分と２価以上の多官能酸ハロゲン化物との縮合反応によって得られる構成単位を有するポリアミドを主成分とするものであることがさらに好ましい。
【００２４】
アミン成分とは、２つ以上の反応性のアミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能アミンが挙げられる。芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００２５】
２価以上の多官能性酸ハロゲン化物としては、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。芳香族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。脂肪族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、プロパンジカルボン酸クロライド、ブタンジカルボン酸クロライド、ペンタンジカルボン酸クロライド、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。脂環式多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライド等が挙げられる。これら多官能性酸ハロゲン化物は１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００２６】
また、ポリアミドを含む薄膜の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００２７】
薄膜（分離活性層）の厚みは、薄膜の製法等にもよるが、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。当該厚みが薄い方が透過流束の面で優れるが、薄くなりすぎると薄膜の機械的強度が低下して欠陥が生じ易く、塩阻止性能に悪影響を及ぼす傾向があるからである。
【００２８】
本発明において、上記薄膜を支持する多孔性支持膜は、薄膜を支持しうるものであれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持膜は、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２９】
また、多孔性支持膜は、対称構造でも非対称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させる上で、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持膜の薄膜形成側面の平均孔径は、１〜１０００ｎｍが好ましい。
【００３０】
本発明における薄膜を多孔質支持膜上に形成させる際に、その方法については何ら制限なく、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。中でも、多孔質支持膜上にアミン成分を含有した水溶液を塗布した後に、かかる多孔質支持膜を多官能酸ハロゲン化物を含有した非水溶性溶液に接触させることにより多孔質支持膜上に薄膜を形成させる界面縮合法が好ましい。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００３１】
また、その反応場に、製膜を容易にし、あるいは得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で、各種の試薬を存在させることが可能である。これらの試薬として、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビトール、グリセリンなどのような多価アルコール、特開平２−１８７１３５号公報に記載のテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアンモニウムと有機酸の塩などのアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、縮重合反応にて生成するハロゲン化水素を除去しうる水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミン、カンファースルホン酸、あるいは公知のアシル化触媒、また、特開平８−２２４４５２号公報に記載の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 の化合物などがあげられる。
【００３２】
本発明の液体分離膜の製造方法は、前記複合半透膜などの分離膜を液体中に浸漬し、超音波で洗浄する超音波処理工程を含む。
【００３３】
分離膜を浸漬する液体は、分離膜の性能を低下させないものであれば特に制限されず、例えば、有機溶媒、蒸留水、イオン交換水、有機物や無機物を含む水溶液などが挙げられる。特にアルコール、酸、又はアルカリを含有する水溶液を用いることが好ましい。
【００３４】
アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００３５】
水溶液中のアルコール濃度は、未反応残存物の除去性能や膜性能低下抑制効果を考慮して、用いる材料ごとに適宜調整することができるが、通常１〜９０重量％程度であり、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。アルコールの濃度が１重量％未満の場合には、分離膜が十分に膨潤しないため、超音波洗浄との相乗効果が十分に得られない傾向にある。一方、９０重量％を超える場合には分離膜の性能に与える影響が大きくなり、ＮａＣｌ阻止率及び透過流束が低下する傾向にある。
【００３６】
酸としては、水溶性のものであれば特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。
【００３７】
アルカリとしては、水溶性のものであれば特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属、アンモニア、アミン類などが挙げられる。
【００３８】
水溶液中の酸又はアルカリの濃度は、未反応残存物の除去性能や膜性能低下抑制効果を考慮して、用いる材料ごとに適宜調整することができるが、１０ｐｐｍ〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。酸又はアルカリの濃度が１０ｐｐｍ未満の場合には、分離膜が十分に膨潤しないため、超音波洗浄との相乗効果が十分に得られない傾向にある。一方、５０重量％を超える場合には分離膜の性能に与える影響が大きくなり、ＮａＣｌ阻止率及び透過流束が低下する傾向にある。
【００３９】
分離膜を浸漬する液体の温度は特に制限されないが、未反応残存物の除去性能や膜性能低下抑制効果、及び取り扱いの容易さから１０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０℃である。
【００４０】
超音波で洗浄する時間は、未反応残存物の除去性能や膜性能低下抑制効果を考慮して、用いる材料ごとに適宜調整することができるが、一般的に数秒〜２時間であり、好ましくは１０秒〜１時間である。洗浄時間が短すぎると未反応残存物の除去が不十分となる傾向にあり、一方洗浄時間が長すぎても未反応残存物の除去量が平衡に達するため除去効果がさらに向上するわけではなく、洗浄時間を長くしすぎると製造効率が低下する傾向にある。
【００４１】
本発明においては、上記超音波処理工程前に、アルコール、酸、又はアルカリを含有する水溶液を分離膜と接触させてもよい。該水溶液としては、例えば、上記記載の水溶液が挙げられる。分離膜を該水溶液に接触させる理由は前記理由と同様である。
【００４２】
分離膜に前記水溶液を接触させる方法としては浸漬、加圧通水、噴霧、塗布、シャワーなどあらゆる方法が例示されるが、接触による十分な効果を付与せしめるためには浸漬や加圧通水が好ましい。
【００４３】
接触時間は求める効果を得、かつ製造上の制約が許容する範囲であれば何ら制限を受けるものではなく、任意の時間を設定することができるが、数秒〜２時間であることが好ましく、さらに好ましくは１０秒〜１時間である。接触温度は前記水溶液が液体として存在する温度範囲であれば特に制限されないが、未反応残存物の除去効果及び取り扱いの容易さから１０〜９０℃であることが好ましい。
【００４４】
加圧通水法で前記水溶液の接触をおこなう際、かかる水溶液を分離膜に供する圧力については分離膜及び圧力付与のための部材や設備の物理的強度の許容する範囲においては何ら制限はないが、０．１〜１０ＭＰａでおこなうことが好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．５ＭＰａである。０．１ＭＰａ未満の場合には、求める効果を得ようとすると接触時間が長くなる傾向にあり、１０ＭＰａを超える場合には、圧密化により透過水量が低下する傾向にある。
【００４５】
接触工程や超音波処理工程をおこなう際に分離膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状において処理を施すことが可能である。
【００４６】
このような製造方法により作製された液体分離膜は、分離膜中の未反応残存物等が極めて少なく、該液体分離膜を用いて分離精製された透過液あるいは濃縮された目的物質は不純物が少なく高純度である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００４８】
製造例
ｍ−フェニレンジアミン２．５重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．５重量％、及びカンファスルホン酸５．０重量％を含有する水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜に接触させた後、余分の水溶液を除去した。ついでかかる支持膜の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を接触させて界面縮重合反応を行った。その後、余分な溶液を除去し、多孔性支持膜上に重合体薄膜（厚み０．２μｍ）を形成して複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を平膜評価セルにセットし、１５００ｐｐｍのＮａＣｌを含むｐＨ７．０の水溶液を用い、１５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したところＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は１．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。
【００４９】
実施例１
作製した複合半透膜を温水（５０℃）中に浸漬し、周波数４００ＫＨｚの超音波洗浄機を用いて１分間複合半透膜を洗浄した。洗浄工程において、超音波洗浄機の超音波発生源に対して分離膜面がほぼ垂直になるように複合半透膜を配置した。洗浄後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．８％、透過流束は１．２３ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。
【００５０】
実施例２
作製した複合半透膜を温水（５０℃）中に浸漬し、周波数９５０ＫＨｚの超音波洗浄機を用いて１分間複合半透膜を洗浄した。洗浄工程において、超音波洗浄機の超音波発生源に対して分離膜面がほぼ垂直になるように複合半透膜を配置した。洗浄後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．２％、透過流束は１．３５ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。
【００５１】
実施例３
作製した複合半透膜を温水（５０℃）中に浸漬し、周波数９５０ＫＨｚの超音波洗浄機を用いて１分間複合半透膜を洗浄した。洗浄工程において、超音波洗浄機の超音波発生源に対して分離膜面がほぼ水平になるように複合半透膜を配置した。洗浄後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．４％、透過流束は１．３２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。
【００５２】
実施例４
超音波処理工程前に、５０重量％のエタノールを含有する水溶液（２５℃）に作製した複合半透膜を５秒間常圧で浸漬した。その後、該複合半透膜を温水（５０℃）中に浸漬し、周波数９５０ＫＨｚの超音波洗浄機を用いて１分間複合半透膜を洗浄した。洗浄工程において、超音波洗浄機の超音波発生源に対して分離膜面がほぼ水平になるように複合半透膜を配置した。洗浄後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は１．３７ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。
【００５３】
実施例５
超音波処理工程前に、５０重量％のイソプロピルアルコールを含有する水溶液（２５℃）に作製した複合半透膜を５秒間常圧で浸漬した。その後、該複合半透膜を温水（５０℃）中に浸漬し、周波数９５０ＫＨｚの超音波洗浄機を用いて１分間複合半透膜を洗浄した。洗浄工程において、超音波洗浄機の超音波発生源に対して分離膜面がほぼ水平になるように複合半透膜を配置した。洗浄後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は１．２８ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。
【００５４】
実施例６
超音波処理工程前に、５０重量％のエタノールを含有する水溶液（２５℃）に作製した複合半透膜を５秒間常圧で浸漬した。その後、該複合半透膜を１重量％の塩酸を含有する温水（５０℃）中に浸漬し、周波数９５０ＫＨｚの超音波洗浄機を用いて１分間複合半透膜を洗浄した。洗浄工程において、超音波洗浄機の超音波発生源に対して分離膜面がほぼ水平になるように複合半透膜を配置した。洗浄後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．８％、透過流束は１．６５ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。
【００５５】
比較例１
エタノール５０重量％を含有する水溶液（２５℃）に作製した複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９８．４％、透過流束は１．０８ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。
【００５６】
比較例２
プロピレングリコール（ＰＧ）５０重量％を含有する水溶液（２５℃）に作製した複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９８．１％、透過流束は１．０８ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。
【００５７】
比較例３
塩酸１重量％を含有する水溶液（２５℃）に作製した複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９８．２％、透過流束は１．０８ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。
【００５８】
比較例４
クエン酸１重量％を含有する水溶液（２５℃）に作製した複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９８．１％、透過流束は１．０８ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。
【００５９】
〔未反応残存物量の評価〕
エタノール５０重量％を含有する水溶液（２５℃）５０ｍｌ中に製造例で作製した複合半透膜（φ２５ｍｍ）を浸漬し、１８時間静置して複合半透膜中の未反応残存物を抽出し、抽出液中の未反応残存物の濃度を２１０ｎｍの吸光度で測定した。また、実施例及び比較例の処理後の複合半透膜（φ２５ｍｍ）を用い、上記と同様の方法で未反応残存物の濃度を測定した。その結果を表１に示す。ただし、製造例における複合半透膜中の未反応残存物濃度を１とし、実施例及び比較例における複合半透膜中の未反応残存物濃度をその相対比で示す。
【００６０】
【表１】
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表１から明らかなように、液体中に浸漬した分離膜を超音波で洗浄するにより、塩阻止性及び透水性などの膜性能を大きく低下させることなく分離膜中の未反応残存物を効率的に除去することができる。