(57)【要約】【課題】  遊離モノマーの含有量が少なく、バインダーとして用いた場合に、成形品に高い機械的強度を付与することができる球状フェノール樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】  遊離フェノール類の含有量が１重量％以下、遊離アルデヒド類の含有量が１重量％以下、及び、平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする球状フェノール樹脂、及び、この球状フェノール樹脂の製造方法であって、（ア）フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒を用いて反応させて、遊離フェノール類の含有量が１重量％以下、遊離アルデヒド類の含有量が１重量％以下であるノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、（イ）上記ノボラック型フェノール樹脂、あるいは、該ノボラック型フェノール樹脂をレゾール樹脂化したものを、エマルジョン化する工程、を有することを特徴とする、球状フェノール樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離フェノール類の含有量が１重量％以下、遊離アルデヒド類の含有量が１重量％以下、及び、平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする球状フェノール樹脂。
【請求項２】
前記球状フェノール樹脂は、真球度（短径／長径）が０．９２以上である請求項１に記載の球状フェノール樹脂。
【請求項３】
前記球状フェノール樹脂は、遊離塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の球状フェノール樹脂。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の球状フェノール樹脂の製造方法であって、
（ア）フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒を用いて反応させて、遊離フェノール類の含有量が１重量％以下、遊離アルデヒド類の含有量が１重量％以下であるノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（イ）前記ノボラック型フェノール樹脂、あるいは、該ノボラック型フェノール樹脂をレゾール樹脂化したものを、エマルジョン化する工程、
を有することを特徴とする、球状フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記酸性触媒は、有機ホスホン酸である請求項４に記載の球状フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）に示すものである請求項５に記載の球状フェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２         （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ  −ＣＯＯＨ  及び又は  −ＰＯ（ＯＨ）２ を含む基である。）
【請求項７】
前記酸性触媒は、前記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液である請求項４に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記リン酸類が、リン酸である請求項７に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状フェノール樹脂及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、優れた耐熱性、接着性を有し、主にバインダーとして広く使用されている。また、フェノール樹脂の形態も様々であり、塊状、粉末状、液状、エマルジョンなどが挙げられる。その中で、粉末状のフェノール樹脂は、摩擦材用、砥石用、耐火物用など様々な分野に使用されている。
これらの分野で要求される特性として様々なものが挙げられるが、その中でバインダーとして使用する粉末フェノール樹脂においては、バインダー強度向上、バインダー樹脂量の低減などがある。
また、近年環境への配慮から、環境負荷物質であるフェノールモノマー類及びアルデヒド類がほとんど含有されない樹脂の検討がなされている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
一般に商業レベルで使用されている粉末状フェノール樹脂の平均粒径は２０μｍ程度である。平均粒径は、上記のような用途に用いられる場合、基材とバインダーとしてのフェノール樹脂との均一混合性に影響を与える重要な因子である。
平均粒径が上記粒径よりも大きくなると、混合材料中において基材との混合精度が低下するようになり、成形品の機械的強度が低下する原因となる。このため、平均粒径が小さい樹脂がより望ましいが、市販の粉砕装置などを用いてフェノール樹脂の粉砕を行う場合、平均粒径が２０μｍを下回る樹脂を製造することは非常に困難であった。
【０００４】
また、球状フェノール樹脂の合成についても検討がなされているが、すでに硬化していてバインダー特性が無いものや、粒径が大きいもの、あるいは遊離モノマー成分が多く含まれているものが多く、特性面と環境面とを考慮した場合、両者を満足するものが得られていないのが現状である（例えば、特許文献３及び４参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１９４０４１号公報
【特許文献２】特開２００２−２０６０１５号公報
【特許文献３】特開昭６２−２３５３１２号公報
【特許文献４】特開２００３−０７３４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の粉末フェノール樹脂組成物が有するこのような問題点を解決するため種々検討の結果完成したものであり、遊離モノマーの含有量が少なく、バインダーとして用いた場合に、成形品に高い機械的強度を付与することができる球状フェノール樹脂及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（８）により達成される。
（１）遊離フェノール類の含有量が１重量％以下、遊離アルデヒド類の含有量が１重量％以下、及び、平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする球状フェノール樹脂。
（２）上記球状フェノール樹脂は、真球度（短径／長径）が０．９２以上である上記（１）に記載の球状フェノール樹脂。
（３）上記球状フェノール樹脂は、遊離塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下である上記（１）又は（２）に記載の球状フェノール樹脂。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の球状フェノール樹脂の製造方法であって、
（ア）フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒を用いて反応させて、遊離フェノール類の含有量が１重量％以下、遊離アルデヒド類の含有量が１重量％以下であるノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（イ）上記ノボラック型フェノール樹脂、あるいは、該ノボラック型フェノール樹脂をレゾール樹脂化したものを、エマルジョン化する工程、
を有することを特徴とする、球状フェノール樹脂の製造方法。
（５）上記酸性触媒は、有機ホスホン酸である上記（４）に記載の球状フェノール樹脂の製造方法。
（６）上記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）に示すものである上記（５）に記載の球状フェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２         （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ  −ＣＯＯＨ  及び又は  −ＰＯ（ＯＨ）２ を含む基である。）
（７）上記酸性触媒は、上記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液である上記（４）に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（８）上記リン酸類が、リン酸である上記（７）に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、遊離フェノール類の含有量が１重量％以下、遊離アルデヒド類の含有量が１重量％以下であり、平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする球状フェノール樹脂であり、従来の粉末フェノール樹脂と比較して、環境への負荷が低く、また分散性、混合性に優れ、これを基材等と混合して成形してなる成形品の機械的強度を向上させることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の球状フェノール樹脂及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明の球状フェノール樹脂は、遊離フェノール類の含有量が１重量％以下、遊離アルデヒド類の含有量が１重量％以下、及び、平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする。
また、本発明の球状フェノール樹脂の製造方法は、上記本発明の球状フェノール樹脂の製造方法であって、
（ア）フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒を用いて反応させて、遊離フェノール類の含有量が１重量％以下、遊離アルデヒド類の含有量が１重量％以下であるノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（イ）上記ノボラック型フェノール樹脂、あるいは、該ノボラック型フェノール樹脂をレゾール樹脂化したものを、エマルジョン化する工程、
を有することを特徴とする。
まず、本発明の球状フェノール樹脂（以下、単に「球状樹脂」ということがある）について説明する。
【００１０】
本発明の球状樹脂は、遊離フェノール類の含有量が１重量％以下、遊離アルデヒド類の含有量が１重量％以下である。これにより、環境への負荷を小さなものとすることができる。それぞれ、１重量％を超えると、ＰＲＴＲ法に該当する物質となってしまうために、取り扱いに際して注意を必要とするようになる。さらに好ましくは、遊離フェノール類の含有量が０．５重量％以下、遊離アルデヒド類の含有量が０．５重量％以下である。
【００１１】
本発明の球状樹脂は、平均粒径が０．１〜１０μｍである。これにより、取り扱い性に優れるとともに、他の基材等との混合精度を良好なものとすることができ、このような混合材料を成形した成形品の機械的強度を向上させることができる。
【００１２】
本発明の球状樹脂の真球度（短径／長径）としては特に限定されないが、０．９２以上であることが好ましい。さらに好ましくは０．９５以上である。これにより、上記効果をより高いものとすることができる。真球度が上記下限値未満である場合、球状樹脂の流動性が低下する場合があり、他の基材等との混合精度が低下する原因となることがある。
【００１３】
本発明の球状樹脂に含有される遊離塩素イオンとしては特に限定されないが、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、本発明の球状樹脂を用いた成形品を金属部品と接触させて用いる場合、この金属部品に発生する腐食を低減することができる。また、バインダー樹脂として使用したときに、基材に与える機械的強度の低下や着色などの影響を低減させることができる。
【００１４】
次に、本発明の球状フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。
本発明の製造方法は、まず、
（ア）フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒を用いて反応させて、遊離フェノール類の含有量が１重量％以下、遊離アルデヒド類の含有量が１重量％以下であるノボラック型フェノール樹脂を合成する。
【００１５】
本発明の製造方法において、上記（ア）工程で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。
【００１６】
また、同様にアルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、通常はホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドが多く用いられる。
【００１７】
上記（ア）工程で用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸を用いることができる。
【００１８】
これらの中でも、酸性触媒として有機ホスホン酸を用いることが好ましい。これにより、遊離フェノール類や遊離アルデヒド類の含有量が上記上限値以下であるノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００１９】
上記有機ホスホン酸は、ホスホン酸基［−ＰＯ(ＯＨ)２］を含む有機化合物であり、いかなるものも使用できるが、下記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸が、遊離フェノール類や遊離アルデヒド類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を製造するために好ましい。
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)２                 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ(ＯＨ)２ を含む基である）
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等がある。これらの中でも、工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００２１】
酸性触媒として有機ホスホン酸を用いる場合、上記（ア）工程で用いられるフェノール類とアルデヒド類との反応モル比は特に限定されないが、は、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ１）のモル比（Ｆ１／Ｐ）が、０．１〜０．８５であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．８である。これにより、未反応モノマー類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００２２】
酸性触媒として有機ホスホン酸を用いる場合、その添加量は特に限定されないが、フェノール類１モルに対して０．００１〜３．０モル、好ましくは０．０１〜２．０モルである。添加量が上記上限値を越えても、未反応モノマーの含有量を少なくする効果が変わらなくなる。また上記下限値未満では、有機ホスホン酸を用いる効果が小さい。
【００２３】
また、本発明の製造方法においては、酸性触媒として所定量のリン酸類を用いることが好ましい。これにより、有機ホスホン酸を用いた場合と同様の効果を得ることができる。
【００２４】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００２６】
このリン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２７】
本発明の製造方法において用いられるリン酸類の量は特に限定されないが、（ア）工程において用いられるフェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、分子量分布が狭く、未反応フェノール類を少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００２８】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００２９】
酸性触媒として上記リン酸類水溶液を用いる場合、上記（ア）工程で用いられるフェノール類とアルデヒド類との反応モル比は特に限定されないが、は、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ１）のモル比（Ｆ１／Ｐ）が、０．３〜０．９５であることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜０．９、特に好ましくは０．６〜０．９０である。これにより、未反応モノマー類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００３０】
なお、酸性触媒として、上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液以外のものを用いる場合は、上記フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ１）のモル比（Ｆ１／Ｐ）は特に限定されないが、０．０５〜０．８とすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．７である。
また、この場合の酸性触媒の添加量についても特に限定されないが、フェノール類１モルに対して０．００１〜０．１モルとすることが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モルである。
【００３１】
本発明の製造方法において、上記（ア）工程で合成されるノボラック型フェノール樹脂中に含有される遊離フェノール類、及び遊離アルデヒド類の含有量を上記上限値以下とする方法としては特に限定されないが、酸性触媒として上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を用いた場合は、反応により概ね上記上限値以下にすることができる。さらに、必要に応じて、常圧蒸留、減圧蒸留等を組み合わせて未反応モノマーを除去してもよい。
また、酸性触媒として上記以外のものを用いた場合でも、ノボラック型フェノール樹脂を合成後、常圧蒸留、減圧蒸留等により未反応モノマーを除去することにより行うことができる。
【００３２】
次に、本発明の製造方法においては、
（イ）上記ノボラック型フェノール樹脂あるいは該ノボラック型フェノール樹脂をレゾール樹脂化したものを、エマルジョン化する。
【００３３】
上記（イ）工程において、ノボラック型フェノール樹脂をレゾール樹脂化する場合、その方法としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００３４】
このとき用いられるアルデヒド類（Ｆ２）のモル数としては特に限定されないが、上記（ア）工程で用いられたフェノール類（Ｐ）に対して、上記（ａ）工程で用いられたアルデヒド類（Ｆ１）と合わせて、通常、モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］を０．８〜３．０とする。好ましくは１．０〜２．５である。
上記モル比が上記下限値より小さいと、レゾール樹脂化反応を充分に行えないことがある。また、上記上限値を超えると、未反応アルデヒド類の残存量が多くなることがある。
【００３５】
アルカリ性触媒の添加量は特に限定されないが、通常、上記（ア）工程で用いられたフェノール類１モルに対し、０．０１〜１モルの範囲内であり、好ましくは０．０５〜０．５モルである。
上記下限値より少ないと触媒としての作用が十分でないことがある。また、上記上限値より多いと、硬化の際に影響を与えることがあり、場合により水洗などにより除去するか、酸性の物質を添加し中和する必要がある。
【００３６】
アルカリ性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン、あるいはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物などを用いることができる。
【００３７】
次に、上記ノボラック型フェノール樹脂、あるいは、このノボラック型フェノール樹脂を上記方法によりレゾール樹脂化したものを、エマルジョン化する方法について説明する。
【００３８】
上記ノボラック型フェノール樹脂をエマルジョン化する方法としては特に限定されないが、例えば、
ノボラック型フェノール樹脂の合成反応の終了後に界面活性剤を添加して均一に混合し、エマルジョンを得る方法が挙げられる。
また、レゾール樹脂化したものを、エマルジョン化する方法としては特に限定されないが、例えば、
ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で途中まで反応させ、次いで界面活性剤を添加し、更に反応を続けて、エマルジョンを得る方法、あるいは、ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させ、反応の終了後に界面活性剤を添加して均一に混合し、エマルジョンを得る方法、などが挙げられる。
【００３９】
ここで用いられる界面活性剤としては特に限定されないが、一般的に保護コロイドと呼ばれるものが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアマイド類、澱粉、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
ポリアクリルアマイド類としては、ポリアクリルアマイド、ポリメタアクリルアマイド、ポリアクリルアマイド及びポリメタアクリルアマイドの部分加水分解物、アクリルアマイドとアクリル酸ないしメタクリル酸の共重合物、ビニル系ポリビニルアマイド共重合物、カチオン化ポリアクリルアマイド、両性のポリアクリルアマイド、スルホメチレン化ポリアクリルアマイド、ウレタン化ポリビニルアルコールなどによって代表される分子中に酸アマイド基を含有するもの、更に、メチロール化ポリアクリルアマイドなどのような上記酸アマイド類のメチロール化合物を含む。
【００４０】
界面活性剤の添加量としては特に限定されないが、エマルジョン中のフェノール樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部とすることが好ましい。さらに好ましくは３〜４０重量部である。これにより、安定性と取り扱い性に優れたものとすることができる。
上記範囲外の添加量でも使用することはできるが、上記下限値未満であると、フェノール樹脂をエマルジョン化するのが難しくなることがある。また、上記上限値を越えると、エマルジョンの粘度が高くなるため、取り扱い性が低下したり、目的とする粒径の球状フェノール樹脂を得ることが難しくなったりすることがある。
【００４１】
これらの界面活性剤を用いる際の形態としては特に限定されないが、例えば、界面活性剤をあらかじめ水溶液としたものを用いることもできるし、反応系中においてこれらの界面活性剤が溶解する時間を確保できる場合は、粉末の形態で用いることもできる。
【００４２】
なお、エマルジョン化を行う場合には、上記界面活性剤のほか、必要に応じて分散助剤を併用することもできる。
ここで分散助剤としては特に限定されないが、一般に界面活性剤、キレート剤、保護コロイドといわれるものを使用することができ、例えば、アニオン型、カチオン型、非イオン型、両性イオン型の界面活性剤、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、澱粉類、トラガカントゴム、カゼイン、ゼラチン、グルテン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールなどの保護コロイド物質が挙げられる。これらの分散助剤は、アルカリ性触媒の種類、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の用途などによって適宜選択されるものであるが、使用する場合は少量の添加量でよい。
なお、分散助剤を添加するタイミングは、界面活性剤の添加に対し前後しても構わないし、あるいは同時でもよい。
【００４３】
得られたエマルジョンを洗浄するプロセスについては特に限定されるものではないが、遠心分離機を用いて、固液分離及び洗浄を実施することが好ましい。
洗浄を実施した球状樹脂について、乾燥するプロセスについても特に限定されるものではないが、流動槽乾燥機が好ましい。
これにより、本発明の球状樹脂を製造することができる。
【００４４】
本発明の製造方法において、得られる球状フェノール樹脂の平均粒径を０．１〜１０μｍとする方法としては特に限定されないが、上記（イ）工程において、例えば、フェノール樹脂１００重量部に対して、懸濁安定剤としてポリビニルアルコール５〜２０重量部を配合し、エマルジョン化する際のフェノール樹脂濃度を３０〜５０重量％とすることにより得ることができる。
なお、エマルジョン化する際の撹拌装置など、撹拌条件については特に限定されるものではない。
【００４５】
本発明の製造方法において、球状フェノール樹脂の真球度（短径／長径）を０．９２以上とする方法としては特に限定されないが、通常、エマルジョン化する際のフェノール樹脂濃度を、好ましくは３０〜５０重量％とすることにより、このような性状のものを簡易に得ることができる。
【００４６】
本発明の製造方法において、得られる球状フェノール樹脂中に含有される遊離塩素イオン濃度を１０ｐｐｍ以下とする方法としては特に限定されないが、（ア）工程において、ノボラック型フェノール樹脂の合成に通常用いられる塩酸触媒を適用しないことにより達成することができる。
【００４７】
以上に説明したように、本発明の球状樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で反応させ、得られたノボラック型フェノール樹脂、あるいは、このノボラック型フェノール樹脂をレゾール化したレゾール型フェノール樹脂に、界面活性剤を加えてエマルジョン化し、これを洗浄、乾燥することにより得られる。
これにより、フェノール樹脂を公知の手法で単純に粉砕した場合と比較して、平均粒径が０．１〜１０μｍの球状樹脂を簡易に製造することができる。
このような球状樹脂は、環境負荷を低減すＲことができ、混合材料中の基材との混合性が良好で、機械的強度が高い成形体を得ることが可能となる。
【００４８】
なお、上記の球状フェノール樹脂に、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤と混合することで、より高強度の成形体を得ることもできる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００５０】
＜実施例１＞
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（ライオン社製・「フェリオックス１１５」）２００部を添加し、１００℃に昇温した。その後、３７％ホルムアルデヒド水溶液７００部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１１９２部を得た。
上記樹脂Ａ１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液を４５０部、水酸化カルシウム２０部を添加し、７０℃に昇温後２時間反応を行った。反応後、硫酸でｐＨを５〜６に調節した後で８０℃まで昇温し、界面活性剤（星光化学工業社製・「スターガムＳＣ−４４」）３００部を添加した。添加後、５０℃まで冷却した後で水を４００部添加してエマルジョンＢ２１００部を得た。
得られたエマルジョンＢを、遠心分離機を用いて固液分離を行い、上澄みを除去した後に、固形分と同量の水を加えて撹拌混合するという操作を２回繰り返し実施し、固形分濃度が５０％のスラリーを得た。このスラリーを流動層の噴霧乾燥機に導入して、８０℃の乾燥空気で乾燥を実施し、球状樹脂を得た。
【００５１】
＜実施例２＞
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（ライオン社製・「フェリオックス１１５」）２００部を添加し、１００℃に昇温した。その後、３７％ホルムアルデヒド水溶液６００部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ１１００部を得た。
上記樹脂Ｃを用い、実施例１と同様の方法でレゾール樹脂化した後、エマルジョン及び球状樹脂を得た。
【００５２】
＜実施例３＞
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（ライオン社製・「フェリオックス１１５」）２００部を添加し、１００℃に昇温した。その後、３７％ホルムアルデヒド水溶液７００部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｄ１１９２部を得た。
上記樹脂Ｄ１０００部、水７００部を加え、８０℃になるまで昇温した。昇温後、界面活性剤（星光化学工業社製・「スターガムＳＣ−４４」）３００部を添加した。添加後、５０℃になるまで冷却した後で、水を４００部添加してエマルジョンを得た。
エマルジョンを得た以降は、実施例１と同様にして球状樹脂を得た。
【００５３】
＜実施例４＞
３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液７００部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。
その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｅ１０６５部を得た。
上記樹脂Ｅを用い、実施例１と同様の方法でレゾール樹脂化した後、エマルジョン及び球状樹脂を得た。
【００５４】
＜実施例５＞
３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、５０％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．４８モルに相当）を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６００部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｆ１０４８部を得た。
上記樹脂Ｆ１０００部、水７００部を加え、８０℃になるまで昇温した。昇温後、界面活性剤（星光化学工業社製・「スターガムＳＣ−４４」）３００部を添加した。添加後、５０℃になるまで冷却した後で、水を４００部添加してエマルジョンを得た。
エマルジョンを得た以降は、実施例１と同様にして球状樹脂を得た。
【００５５】
＜比較例１＞
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２００部、水酸化カルシウム１０部を加え、１００℃で１時間反応を実施した。反応後、８０℃で硫酸を用いてｐＨが５〜６になるように中和を行った。その後、界面活性剤（星光化学工業社製・「スターガムＳＣ−４４」）３００部を添加した。添加後５０℃になるまで冷却した後で水を４００部添加してエマルジョンを得た。エマルジョンを得た以降は、実施例１と同様にして球状樹脂を得た。
【００５６】
＜比較例２＞
市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製・「ＰＲ−５００６４」）を用いた。
【００５７】
＜比較例３＞
市販のフェノール樹脂（鐘紡社製・「ベルパールＳ８９０」）を用いた。
【００５８】
２．樹脂の特性評価
実施例１〜５及び比較例１で得られた球状樹脂、及び、比較例２、３で用いた市販の樹脂を用いて、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2005105090.tif 000002
【００６０】
測定方法は下記の通り。
（１）遊離フェノールの含有量：ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に準拠して、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
（２）遊離ホルムアルデヒドの含有量：塩酸ヒドロキシルアミン法によって測定した。
（３）遊離塩素イオン濃度：樹脂５０部と水１００部とを混合し、オートクレーブにて１２５℃で２０時間保持した。その後、得られた上澄みを採取し、イオンクロマトグラフにて測定を行った。
（４）平均粒径：レーザー散乱型粒度分布測定装置（堀場製作所社製・「ＬＡ９２０」）を用いて測定した。尚、粒度測定サンプルはエマルジョンを用いて直接測定した。
（５）真球度の測定：電子顕微鏡による写真撮影を実施し、ｎ＝５０で短径と長径をそれぞれ測定し、短径／長径を求めて、その平均値を真球度とした。
【００６１】
３．成形品の特性評価
実施例１〜５及び比較例１で得られた球状樹脂、及び比較例２、３で用いた市販の樹脂１２０部、アルミナ砥粒（日本カーリット社製・「Ａ＃３６」）１０００重量部、液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製・「ＰＲ−９４０」） ３０重量部を混合し、これを品川式混練機で混練して混合材料を得た。この混合材料を用い、成形品比重が２．３になるようにプレス装置で圧縮成形した。これを、１０℃／時の昇温速度で１８０℃まで昇温した後、室温になるまで冷却して成形品を作製した。
この成形品の機械的強度について、テンシロンを用い曲げ強度測定を行なった。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例はいずれも、遊離フェノール類の含有量が１重量％以下、遊離アルデヒド類の含有量が１重量％以下、及び、平均粒径が０．１〜１０μｍである本発明の球状樹脂であり、従来の方法でレゾール型フェノール樹脂を合成し、これをエマルジョン化して得られた比較例１の球状樹脂と比べて、遊離フェノールの含有量が少ないものであった。また、市販品である比較例２、３と比べても、遊離成分の含有量が少なく、平均粒径が小さく、真球度は大きいものであった。
そして、これを基材と混合して成形した成形品の評価の結果、実施例の樹脂を用いたものはいずれも、遊離フェノール類の含有量が多い比較例１、粒径が大きい比較例２、３と比べて、機械的強度に優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の球状フェノール樹脂は、環境への負荷が少なく、高い機械的強度を必要とする成形体のバインダーとして特に好適に用いることができるものである。