(57)【要約】【課題】  家電製品や建材等に使用される際に塗膜の摩擦によって生ずる静電気による障害が防止され、且つ加工性に優れたプレコート金属板とその製造方法を提供すること。【解決手段】  塗膜層２４と、その表層に膜厚が１〜１０μｍで下層の塗膜層２２より薄く、低帯電性物質２８を含有した薄膜帯電防止塗膜層２６を設けた帯電防止プレコート金属板とする。低帯電性物質として特に好適なのは、イソシアネート誘導体である。本発明のプレコート金属板は、塗膜層２４と薄膜帯電防止塗膜層２６を同時多層コートすることにより好ましく製造することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜層と、その表層に膜厚が１〜１０μｍで下層の塗膜層より薄く、低帯電性物質を含有した薄膜帯電防止塗膜層を設けたことを特徴とする加工性に優れた帯電防止プレコート金属板。
【請求項２】
金属板と塗膜層の間に前処理層及び／またはプライマー層を設けたことを特徴とする、請求項１に記載の加工性に優れた帯電防止プレコート金属板。
【請求項３】
低帯電性物質としてイソシアネート誘導体を薄膜帯電防止塗膜層中に含有したことを特徴とする、請求項１又は２に記載の加工性に優れた帯電防止プレコート金属板。
【請求項４】
イソシアネート誘導体の薄膜帯電防止塗膜層中の全固形分に対する割合が５質量％以上であることを特徴とする、請求項３に記載の加工性に優れた帯電防止プレコート金属板。
【請求項５】
薄膜帯電防止塗膜層中にイソシアネート誘導体及びアルコキシアミン塩を同時に含有したことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の加工性に優れた帯電防止プレコート金属板。
【請求項６】
アルコキシアミン塩の薄膜帯電防止塗膜層中の全固形分に対する割合が１質量％以上であることを特徴とする、請求項５に記載の加工性に優れた帯電防止プレコート金属板。
【請求項７】
イソシアネート誘導体としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）誘導体を含有することを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１つに記載の加工性に優れた帯電防止プレコート金属板。
【請求項８】
塗膜層と薄膜帯電防止塗膜層を同時多層コートすることを特徴とする、請求項１〜７に記載の加工性に優れた帯電防止プレコート金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家電製品や建材等に使用される際に塗膜の摩擦によって生ずる静電気による障害が防止され、且つ加工性に優れたプレコート金属板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建材、家電、雑貨、自動車などの分野においては、金属板を成形加工して組立てた後に塗装するという従来のポストコート方式に変わって、あらかじめ塗装された金属板（プレコート金属板：ＰＣＭと略す）を成形加工し、接合して製品とするプレコート方式が多く採用されるようになってきた。この方式の導入により、需要家での塗装工程が省略でき塗装廃棄物等による公害・環境問題の解決が図られ、さらに塗装のための作業スペースを他の用途に転用できるなどのメリットがあることから、ＰＣＭの需要量は着実にのびてきている。しかし、ＰＣＭの加工ラインでは、塗膜と他の素材とが摩擦することによって生ずる静電気により、ＰＣＭ表面にゴミが付着したり、帯電したＰＣＭに触れて電撃を受けたりする問題が度々起こっている。
【０００３】
特開平５−２７８１７０号公報及び特開平５−２７９６４１号公報には、ＰＣＭの帯電を防止するために、ＰＣＭの表面に、帯電防止剤を含有させた保護シートを貼り付ける方法が開示されている。しかし、このような方法は、シート脱着に手間がかかるうえ、ＰＣＭの製造コストが高くなるという問題がある。
【０００４】
特開平９−２５４２９６号公報、特開平１０−１６１３４号公報、特開平１０−２３０５６５号公報には、ＰＣＭ塗膜へのフッ素やその他の添加物の添加によって、ＰＣＭ塗膜の帯電列上の位置を低位化（マイナスに帯電しやすくする）させたり、ＰＣＭ表裏の帯電列関係を制御することで、静電気の発生を抑制する方法が開示されている。
【０００５】
また本願の発明者らは、クロロプレンゴムシートを用いて帯電させたときの帯電電位を非接触式フィールドメーターで測定し、該方法で測定した帯電電圧を低下させる為にイソシアネート誘導体を塗膜に含有させたＰＣＭを出願（特願２００３−０５１３３８）している。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２７８１７０号公報
【特許文献２】特開平５−２７９６４１号公報
【特許文献３】特開平９−２５４２９６号公報
【特許文献４】特開平１０−１６１３４号公報
【特許文献５】特開平１０−２３０５６５号公報
【特許文献６】特願２００３−０５１３３８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように保護シートを貼り付ける方法は、シート脱着に手間がかかるうえに製造コストが上昇するという問題がある。帯電防止剤を塗膜に含有させて塗装鋼板（ＰＣＭ）の帯電を防止する方法は、保護シートを貼る方法と比較して簡便であるため、最近よく行われるようになってきた。帯電防止を目的として塗膜に含有させる帯電防止剤には大別して導電性物質と低帯電性物質の２種類の物質があり、その作用は大きく異なっている。
【０００８】
塗膜に混入された導電性物質の役割は、発生した静電気を接地部分に逃がすか、空気中に放電させることにある。導電性物質を混入して塗膜の表面電気抵抗率を１０12Ω以下にすると通常自然放電が起こるとされており、導電性物質としては金属化合物、カーボン、各種界面活性剤などが使われる。
【０００９】
他方、低帯電性物質の役割は、摩擦によってポリエステル系樹脂などの塗膜がプラスに帯電するのを防止する事にある。これはマイナスに帯電する傾向にあるホコリを付着しにくくするのに有効である。ＰＣＭの塗膜の帯電は、搬送コンベアーのゴムや、切断、打ち抜き、成形加工する際の押さえ治具、ポンチ、金型等との摩擦によって発生し、塗膜のアクリルやポリエステル樹脂が、摩擦相手より帯電列上高位にあるためプラスに帯電してホコリを付着するという問題があった。また、塗膜に低帯電性物質を混入すると、ホコリの付着防止には有効であるが、塗膜への異物（低帯電性物質）混入は塗膜の耐食性や加工性などの悪化の原因ともなっていた。
【００１０】
更に、従来の塗膜への低帯電性物質の混入は、比較的膜厚の厚い通常の樹脂層全体に混入していたので高価な低帯電性物質を多量に使用し、コスト高になるという問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、低帯電性物質を塗膜の表層のみに含有させ、通常の塗膜層と複層化することにより、低帯電性物質の使用量を削減しても帯電防止効果を向上させることに成功した。また、表層を薄膜化し所定の膜厚とすることにより加工性を改善することに加えて、通常の塗膜層には低帯電性物質を混入させず塗膜の耐食性も向上させた。更に、本帯電防止プレコート金属板の製造方法として、通常の塗膜層と帯電防止塗膜層を同時多層コートし、同時焼付けすることにより、加工性と耐食性を更に向上できることを見出して本発明を完成させた。
【００１２】
本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）塗膜層と、その表層に膜厚が１〜１０μｍで下層の塗膜層より薄く、低帯電性物質を含有した薄膜帯電防止塗膜層を設けたことを特徴とする加工性に優れた帯電防止プレコート金属板。
（２）金属板と塗膜層の間に前処理層及び／またはプライマー層を設けたことを特徴とする、（１）に記載の加工性に優れた帯電防止プレコート金属板。
（３）低帯電性物質としてイソシアネート誘導体を薄膜帯電防止塗膜層中に含有したことを特徴とする、（１）又は（２）に記載の加工性に優れた帯電防止プレコート金属板。
（４）イソシアネート誘導体の薄膜帯電防止塗膜層中の全固形分に対する割合が５質量％以上であることを特徴とする、（３）に記載の加工性に優れた帯電防止プレコート金属板。
（５）薄膜帯電防止塗膜層中にイソシアネート誘導体及びアルコキシアミン塩を同時に含有したことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の加工性に優れた帯電防止プレコート金属板。
（６）アルコキシアミン塩の薄膜帯電防止塗膜層中の全固形分に対する割合が１質量％以上であることを特徴とする、（５）に記載の加工性に優れた帯電防止プレコート金属板。
（７）イソシアネート誘導体としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）誘導体を含有することを特徴とする、（３）〜（５）のいずれか１つに記載の加工性に優れた帯電防止プレコート金属板。
（８）塗膜層と薄膜帯電防止塗膜層を同時多層コートする事を特徴とする、（１）〜（７）に記載の加工性に優れた帯電防止プレコート金属板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプレコート鋼板（ＰＣＭ）はホコリ等が付着しにくい帯電防止性を有し、耐食性、加工性、経済性にも優れる。また、本発明のプレコート金属板の製造方法によれば複層膜の密着性が改善されることから、プレコート金属板の加工性と耐食性を更に向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について詳細に説明する。
ＰＣＭの静電気による障害として先ず挙げられるのは、ゴミ付きである。電撃も問題になることがあるが、これは相当な摩擦により大量の静電気が蓄積された場合に発生するものであり、比較的少量の静電気により発生するゴミ付き問題のほうが深刻である。ゴミ付きで実際に問題になったことのある例を示す。家電メーカーの冷蔵庫の組み立てラインにて、ＰＣＭを筐体に加工したものを、クロロプレン製の吸引治具にて吸引して搬送する際に、吸引治具がＰＣＭ塗膜に密着して離れたときに発生する静電気により、ライン内にある金属粉などのゴミが塗膜表面の吸引治具の触れていた部分に付着する問題が発生した。ゴミが付着しているままでは商品価値が低下するため、ふき取り作業が必要となり、コストが大幅にアップした。このような問題を解決するために、ＰＣＭ塗膜が他の物質と接触して発生する静電気を抑制する必要がある。
【００１５】
低帯電性物質を塗膜の表層に混入すると帯電電圧が低下する。このような効果を発現する低帯電性物質としては、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、イソシアネート誘導体、クロロプレン樹脂などの物質が挙げられる。特にＰＣＭ用塗料中にイソシアネート誘導体を含有させると、剥離帯電後の帯電電圧を抑制するのにきわめて効果的である。理由は明確ではないが、イソシアネート誘導体を含有することで、塗膜の、帯電列上の位置が低位化し、クロロプレンゴムとの相対的位置が近くなるため、発生する静電気量が抑制されるためと推定できる。イソシアネート誘導体の場合、全固形分に対する割合が５重量％のときに顕著な静電気抑制効果が得られる。静電気抑制効果に関して、イソシアネート誘導体の添加量に上限を設けるものではないが、添加量が多すぎるとその効果が飽和し不経済であるだけでなく、加工性等の他の性能も低下する場合があるので、適宜必要に応じた量を添加することが望ましい。
【００１６】
イソシアネート誘導体とは、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、水素化ＭＤＩ、水素化ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、水素化ＴＤＩ等に代表される各種のイソシアネートの一量体、二量体、三量体及びこれらのイソシアネートを骨格に持つプレポリマーを、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、フェノール、クレゾール、クロロフェノール、ニトロフェノール、ヒドロフェノール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチル、カプロラクタム、ホスゲン、１−クロロ−２−プロパノール、ＭＥＫオキシム類等に代表されるブロック剤でブロックしたものをいう。ただし、イソシアネートの種類やブロック剤の種類は、上記のものに限定されるものではない。
【００１７】
イソシアネート誘導体として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）誘導体を使用すると、ＰＣＭ塗膜の焼き付け時の黄変や長期経時での黄変が抑制されて好ましい。また、ＩＰＤＩ誘導体の全固形分に対する割合が５質量％以上のとき、静電気抑制の効果が顕著となる。静電気抑制効果に関して、ＩＰＤＩ誘導体の添加量に上限を設けるものではないが、添加量が多すぎるとその効果が飽和し不経済であるだけでなく、加工性等の他の性能も低下する場合があるので、適宜必要に応じた量を添加することが望ましい。
【００１８】
イソシアネート誘導体と共に、ＰＣＭ用塗料中にアルコキシアミン塩を含有させると、剥離帯電後の帯電電圧を相乗的に抑制するのに効果的である。理由は明確ではないが、アルコキシアミン塩の含有により塗膜の誘電率が上昇し、塗膜の蓄電効果がアップすることで塗膜表層の電位は低下し、帯電電圧が下がる可能性が考えられる。アルコキシアミン塩の全固形分に対する割合が１質量％以上のとき、特に静電気抑制の効果が顕著となる。アルコキシアミン塩としては、例えば共栄社化学（株）製のフローレンＡＥ−２、サンノプコ（株）製のＳＮスタット８２４、楠本化成（株）製のディスパロン１１２１等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
静電気抑制効果に関して、アルコキシアミン塩の添加量に上限を設けるものではないが、添加量が多すぎるとその効果が飽和し不経済であるだけでなく、加工性等の他の性能も低下する場合があるので、適宜必要に応じた量を添加することが望ましい。
【００２０】
塗膜の帯電性の指標として、これまでにいくつかの物理量が導入されている。ひとつは表面抵抗値（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）である。プラスチックに関しては通常、表面抵抗値が１０の１２〜１３乗オーム以下のときに、材料の導電性が十分に高く、発生した静電気の分散及び放電によりゴミが付着しないとされる。しかし、家電製品に使用されるＰＣＭでは、表面抵抗値を下げると耐食性などのその他の性能が確保できないため、表面抵抗値はこの値以上のものを使わざるを得ない。よって、家電製品用ＰＣＭにおいては、表面抵抗値をもって塗膜の帯電性の指標とすることには意味がない。
【００２１】
２つ目の指標は、スタティックオネストメーターによる初期帯電圧と半減期（ＪＩＳ  Ｌ  １０９４）である。これは、強制的に塗膜に電圧を印加して帯電させたときの初期帯電圧と、電圧印加を解除してから初期帯電圧の１／２の電圧まで低下するまでの時間（半減期）を測定するもので、初期帯電圧が高いほど帯電しやすく、半減期が長いほど放電しにくいとされる。よって、初期帯電圧が低く、半減期が短いＰＣＭほど、ゴミ付き等の静電気障害は起こりにくいとされる。ところが、各種のＰＣＭの初期帯電圧及び半減期を測定し、実際の冷蔵庫組み立てラインでのゴミ付きの実績と比較すると、ゴミの全く付かないＰＣＭ塗膜の初期帯電圧が比較的高く、半減期が長かった。つまり、これまでの初期帯電圧と半減期の理論では、実際のゴミ付き現象を説明できず、これらの値をもってＰＣＭの塗膜の帯電性の指標とすることはできない。
【００２２】
そこで本発明者らが適用したのが、塗膜を適当な対象物と接触・剥離させて帯電させたときの帯電電圧（以後、剥離帯電後の帯電電圧（あるいは単に「帯電電圧」）と略す）である。この剥離帯電後の帯電電圧がスタティックオネストメーターでの初期帯電圧と異なる点は、初期帯電圧が、非接触でかつ一定電圧の印加により帯電させるため、その塗膜固有の物理的性質にのみ基づく電圧となるのに対し、剥離帯電後の帯電電圧は、対象物との接触・剥離により帯電させるため、塗膜固有の物理的性質だけでなく、塗膜の形状や粘着性といった対象物とのアフィニティーに関わる因子も包括された電圧となることである。その結果、剥離帯電後の帯電電圧は、その塗膜の帯電性をトータル的に評価する指標として優れている。帯電電圧は、市販の非接触式フィールドメーターによって簡単に測定できる。
【００２３】
さらに、帯電電圧はゴミ付きの程度とほぼ一義的に対応する。このことを本発明者らは以下のような方法で確認した。実績にてゴミの付きやすいＰＣＭ、付きにくいＰＣＭ、塗膜厚の厚いＰＣＭ、薄いＰＣＭ、溶剤系塗料によるＰＣＭ、粉体塗料によるＰＣＭ、裏面塗膜の有るＰＣＭ、無いＰＣＭ等、様々な種類のＰＣＭをＡ４サイズに切断したものを、非導電性の台上に垂直に置き、その状態でクロロプレンゴムと摩擦させて、帯電電圧が０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６ｋＶになるように塗膜を強制帯電させる。所定の電圧に帯電電圧を合わせるために、少し高めの電圧になるまで摩擦で帯電させておき、フィールドメーターを見ながら、所定の電圧になるまで、導電性の棒でＰＣＭに軽く触れて放電させる方法をとった。所定の帯電電圧になったら、ゴミの代替品としてＯＨＰ用フィルムを１ｃｍ角に切断したものを、帯電したＰＣＭ塗膜の表面に付着させ、自重にて落下するかどうかを確認する。この試験を行ったところ、前述のＰＣＭの種類に全く関係なく、帯電電圧が０．４ｋＶ未満ではＯＨＰフィルムは落下し、０．５ｋＶ以上では落下しないで吸着した。もちろん、クロロプレンゴムを摩擦させたときの帯電電圧の上昇のしかたは、ＰＣＭの種類によって異なったが、帯電電圧が上昇しにくいものでも強制的に０．５ｋＶまで帯電させると、やはりＯＨＰフィルムは付着したのである。この事実から、塗膜の種類に関係なく、塗膜の帯電電圧が決定すればほぼ一義的にゴミ付きの程度は決定されるということができる。言い換えれば、ゴミの付きにくいＰＣＭ塗膜は、（同一条件下での）剥離帯電後の帯電電圧が低いのであって、決して帯電電圧が高くてもゴミが付着しないというものではないのである。さらに、一度付着したＯＨＰフィルムは、その後に放電させて帯電電圧を０としても付着したままである。これは、ＯＨＰフィルムと塗膜表面とが密着している部分ではすでに電荷は中和され０となっており、この状態から放電しても密着部分の電荷バランスは変わらないからである。よって、ゴミが付着した瞬間の塗膜の帯電電圧が、ゴミ付きの度合いを決定するのであり、仮に放電性の良い材料を使用してゴミ付着後速やかに電荷が０となったとしても、ゴミ付着低減には関係ないのである。以上の議論から、剥離帯電後の帯電電圧が低いということと、静電気によるゴミ付きが少ないということとは等価に扱うことができる。
【００２４】
本発明においては、低帯電性物質を含有した薄膜帯電防止塗膜層のゴミ付き性の指標として、次に説明する方法１又は方法２により測定される塗膜の剥離帯電後の帯電電圧を用いることができる。
【００２５】
方法１では、２３℃、５０％ＲＨの室内で、７×１５ｃｍに切断した平滑なプレコート金属板の対象塗装面の中央に、５×１０ｃｍに切断した、硬度５０、カーボンブラック含有量３１質量％、厚さ５ｍｍのクロロプレンゴムシートを重ね合わせたものを、水平な陶磁製の台の上にプレコート金属板が下側になるように置き、クロロプレンゴムシート上に１ｋｇの重りを１０秒間置いて圧着し、そして静かに重りを取り除いた後、クロロプレンゴムシートを垂直方向に引き剥がし、その後速やかにプレコート金属板の塗装面中央部の帯電電圧を、非接触式フィールドメーターにて測定する。本発明において有効な薄膜帯電防止塗膜層であるためには、測定した塗膜の耐電電圧が０．１５ｋＶ未満であることが好ましく、この条件を満たす塗膜層では、室温にて静電気によるゴミ付きは発生しない。
【００２６】
方法２では、あらかじめプレコート金属板、クロロプレンゴムシート、陶磁製の台、及び重りを、７０℃のオーブン中で１０分間加熱し、取り出した後３０秒以内に、方法１で説明した工程をすべて完了させる。本発明において有効な薄膜帯電防止塗膜層であるためには、測定した塗膜の帯電電圧が０．２５ｋＶ未満であることが好ましく、この条件を満たす塗膜層では、５０〜１００℃程度の高温でも静電気によるゴミ付きは発生しない。高温での耐ゴミ付き性は、例えば、冷蔵庫加工工程にて要求される。ＰＣＭを冷蔵庫の筐体に加工後、断熱材として発泡ウレタンを注入するが、このときウレタンの反応熱で８０℃程度まで温度が上昇する。加工後のＰＣＭにはこの状態でも静電気によるゴミ付きが発生しないことが要求されるのである。塗膜の温度が高いと、一般的に、接触・剥離により発生する静電気は多くなる。高温時には塗膜が軟化し、対象物と接触したときに粘着し、有効接触面積が上昇するためであると考えられる。
【００２７】
このように、本発明における薄膜帯電防止塗膜層は、一般には、方法１で測定した剥離帯電後の帯電電圧が０．１５ｋＶ未満であるか、あるいは方法２で測定した剥離帯電後の帯電電圧が０．２５ｋＶ未満であることが好ましくはあるが、個々の製品ＰＣＭに求められるゴミ付き防止の要件はまちまちであり、その要件を満足する限り、剥離帯電後の帯電電圧が上記の値を超える薄膜帯電防止塗膜層を使用しても差し支えない。
【００２８】
上述のとおり、塗膜へのゴミ付きの程度は、ＰＣＭの種類に関係なく、言い換えればＰＣＭ用の塗料を構成する樹脂、硬化剤等の種類やその組成などに関係なく、塗膜の帯電電圧によりほぼ一義的に決定される。従って、本発明においては、個々の製品ＰＣＭに求められるゴミ付き防止の要件、及びその他の特性上の要件が満たされる限り、塗料はどのようなものであってもよい。
【００２９】
本発明の下層の塗膜層の塗料に使用できる樹脂の例としては、高分子ポリエステル樹脂系、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、塩化ビニル樹脂系、オレフィン樹脂系、ケトン樹脂系などの有機樹脂、シロキサン系、ボロン系、ボロシロキサン系などの無機系樹脂や、シロキサン、ボロシロキサン等の無機骨格を有機樹脂中に導入したような有機無機複合型の樹脂を挙げることができ、それらのための硬化剤として、メラミン樹脂系、フェノール系、イソシアネート系やこれらの併用系など、いずれを用いてもよい。
【００３０】
同様に、本発明の薄膜帯電防止塗膜層の塗料に使用できる樹脂の例として、高分子ポリエステル樹脂系、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、塩化ビニル樹脂系、オレフィン樹脂系、ケトン樹脂系などの有機樹脂、シロキサン系、ボロン系、ボロシロキサン系などの無機系樹脂や、シロキサン、ボロシロキサン等の無機骨格を有機樹脂中に導入したような有機無機複合型の樹脂を挙げることができ、それらのための硬化剤として、メラミン樹脂系、フェノール系、イソシアネート系やこれらの併用系などのいずれを用いてもよい。いずれかの樹脂（基剤樹脂）と硬化剤を含む混合物に、所望のゴミ付き防止効果が得られるように低帯電性物質を添加した塗料を用いることにより、本発明の薄膜帯電防止塗膜層を形成することができる。
【００３１】
本発明の帯電防止ＰＣＭにおける基材としての金属板は、冷延鋼板、熱延鋼板、各種めっき鋼板（例えば亜鉛めっき、亜鉛合金めっき、錫めっき、鉛めっき、アルミニウムめっき、クロムめっき鋼板など）、ステンレス板、チタン板、アルミニウム板など任意のものが使用でき、これらをそのままあるいは通常の化成処理を施して使用すればよい。化成処理はクロメート系、非クロメート系を問わない。また、金属板と塗膜との密着性や耐食性を向上させるために、金属板の下塗り塗料として、例えば、ナイロン、ポリアクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、ポリアミド、フェノール、ポリオレフィン等を塗布したものを使用してもよい。下塗り塗料中には、任意の硬化剤、クロメート系あるいは非クロメート系の各種防錆顔料、体質顔料、その他の添加剤等を含有していてもよい。
【００３２】
従来のＰＣＭは、図１（ａ）に模式的に示したように、金属板１０上のプライマー層１２の上に形成した、帯電防止剤１８を混入した塗膜層１４を備えている。プライマー層１２は、場合により省略されることもある。
【００３３】
一方、本発明によるＰＣＭは、図１（ｂ）にやはり模式的に示したように、金属板２０上のプライマー層２２（このプライマー層は場合により割愛されることもある）の上に主塗膜層（下層塗膜層）２４を有し、この主塗膜層２４の上に、低帯電性物質２８を含有した薄膜帯電防止塗膜層２６を具備している。図面においては適宜上、低帯電性物質（１８，２８）を粒形状に描き、塗膜中に分散している形態に描いているが、これまでの記載からも明らかなように低帯電物質は粒形状であるとは限らず、イソシアネート誘導体のような樹脂である場合は、図面のような分散状態とはならずに、塗料の主樹脂と混合し均一な塗膜層となる。
【００３４】
このように、従来は金属板１０の上に塗覆する塗膜層１４に帯電防止剤１８を混入していたが、本発明では塗膜層を複層化して表層の薄膜層２６のみに帯電防止剤（低帯電性物質）２８を混入している。塗膜への異物混入は、その塗膜の加工性を低下させるだけでなく、耐食性も低下させる原因となる。従来のように塗膜層１４全体に帯電防止剤１８を混入すると、金属板１０の加工時に塗膜層１４の最表部から深部にわたって深い亀裂が入り、水や腐食因子が塗膜中に深く浸入するため、耐食性が低下する。しかし、本発明のように表層の薄膜層２６のみに帯電防止剤を混入すると、金属板２０を加工しても、加工性の良い下層塗膜層２４の緩衝効果により亀裂が発生しないか、あるいは表層薄膜層２６に亀裂が発生しても下層塗膜層２４の深部まで亀裂が伝搬しないため、加工性が向上する。また、水や腐食因子の浸入も抑制され、ＰＣＭの耐食性が向上する。
【００３５】
表層薄膜層２６で使用する低帯電性物質２８としては、上述のとおりイソシアネート誘導体が好適である。複層化した両塗膜層２４、２６の樹脂成分は同一の樹脂でも良いし、異なる樹脂を目的に応じて使い分けても良い。
【００３６】
本発明の加工性に優れた帯電防止ＰＣＭにあっては、薄膜帯電防止層２６の膜厚の範囲が重要である。薄膜帯電防止層２６の膜厚が薄いと帯電防止効果が発揮できない。膜厚が厚くなると、上述の効果が低減し、加工性、耐食性が悪化する。薄膜帯電防止層２６の膜厚は、帯電によるゴミ付きに対する耐性、加工性、耐食性を同時に満足させるために、１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３７】
その一方、下層塗膜層２４の膜厚は、薄膜帯電防止層２６のそれよりも厚く、通常のＰＣＭにおける塗膜層（例えば図１（ａ）に例示した塗膜層１４のようなもの）の膜厚と同程度であり、一般に１０〜１００μｍ程度でよい。
【００３８】
塗膜層を複層化した本発明のＰＣＭは、通常のＰＣＭを製造するラインにおいて、下層塗膜層２４とその上の薄膜帯電防止塗膜層２６を通常と同様の方法で形成することにより製造することができる。塗料の金属板表面への塗装方法としては、カーテンフロー法、ロールコート法、バーコート法、Ｔ−ダイ法、ラミネート法など、任意の方法を用いることができる。特に好ましい塗装方法は、スライドカーテンコータなどの多層コータを用いた多層同時塗布方法である。
【００３９】
塗装した塗料の焼き付け方法としては、例えば、熱風、常温、近赤外線、遠赤外線、高周波誘導加熱やこれらの複合による加熱法を用いることができる。また、多層同時塗布またはウェットオンウェット塗布した多層膜を同時乾燥（焼付け）すると、さらに好適な塗膜性能を得ることができる。
【００４０】
本発明のプレコート金属板の製造方法において特に多層同時塗布を採用した場合には、複層膜間の密着性が改善されることから、塗膜をしごくような厳しい加工を行った場合でも、両層間での界面剥離は発生しにくく、プレコート金属板の加工性と耐食性を更に向上できる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明における実施例について説明する。
作製したＰＣＭの原板としては、０．６ｍｍ厚の溶融亜鉛めっき鋼板（ＹＰ：１９ｋｇ／ｍｍ2、ＴＳ：３４ｋｇ／ｍｍ2、ＥＬ：４５％）（以後ＧＩと略す）、０．６ｍｍ厚の電気亜鉛めっき鋼板（機械特性はＧＩと同等、ＥＧと略す）、及び０．６ｍｍ厚の冷間圧延鋼板（機械特性はＧＩと同等、冷延と略す）を使用した。前処理としては、塗布型クロメート処理及びリン酸亜鉛処理（ボンデ処理）を表裏同一仕様で、標準条件にて施した。
【００４２】
塗膜構成は、おもて面は、プライマー、下層塗膜層（一般塗料層）、帯電防止層の３コートとした。本発明では前処理とプライマーは特に必須としないが、塗膜密着性と耐食性を高める必要性に応じてそれらを適宜採用してもよい。
【００４３】
耐ゴミ付き性の評価は以下のように実施した。
帯電による耐ゴミ付き性を評価するために、前述の方法１及び方法２により帯電電圧を測定した。これらの方法を用いた帯電電圧の測定値は前述の如く耐ゴミ付き性と強い相関を有している。
【００４４】
具体的には、方法１及び方法２による帯電電圧の測定は以下のように行った。
方法１では、２３℃、５０％ＲＨの室内で、７×１５ｃｍに切断した平滑なＰＣＭを、絶縁物である陶器製のコップの上に測定対象の塗装面が上になるように置き、一時的にアースしてＰＣＭの電荷を０にする。次に、ＰＣＭの中央に、５×１０ｃｍに切断した、硬度５０、カーボンブラック含有量３１質量％、厚さ５ｍｍのクロロプレンゴムシート（型番：黒３５０、加貫ローラ製作所製）を置き、その上に、このクロロプレンゴムシートの全面に均等に荷重がかかるような底面の平坦な１ｋｇの重りを１０秒間置いて圧着し、静かに重りを取り除いた後、３秒以内にクロロプレンゴムシートを垂直方向に引き剥がし、その後３秒以内にプレコート金属板の塗装面中央部の帯電電圧を、シムコ社製フィールドメーターＦＭＸ−００２にて測定する。同一条件で５回の測定を行い、これらの平均をとった。方法２では、ＰＣＭ、クロロプレンゴムシート、陶器製のコップ、及び重りを５組用意し、これらを７０℃のオーブン中で１０分間加熱した後一組ずつ取り出し、取り出し後３０秒以内に方法１の帯電電圧測定作業を完了させる。このようにして得られたｎ＝５の値を平均した。
【００４５】
加工性の評価は以下のように実施した。
（１）加工性１
２０℃にてＴ曲げを行い、亀裂の有無を１０倍ルーペで観察した。亀裂の入らない最低Ｔを評点とした。例えば、２Ｔ曲げで亀裂が認められ３Ｔ曲げで亀裂が認められなかった場合は、評点は３Ｔとなる。
（２）加工性２
先ず、金属板を幅３０ｍｍ、長さ２００ｍｍ以上の短冊状に切断し、これを１組の金型で挟み込み、その間から金属板を引き抜くドロービード試験を行う。金型の形状は、一方が凸型（ｒ＝３ｍｍ）、他方が平型であり、凸型金型が金属板の表側になるように挟み込む。押し付け荷重０．９トン重、引き抜き速度２００ｍｍ／分とする。次に、金型でしごかれた部分を５０ｍｍ長さに切り出し、２０℃にて、稜線が幅（３０ｍｍ）になる方向にＴ曲げを行い、亀裂の有無を１０倍ルーペで観察した。亀裂の入らない最低Ｔを評点とした。加工性２は、塗膜への金型によるしごきが加わる加工を想定したものである。
【００４６】
耐食性の評価は以下のように実施した。
（１）耐食性１
２０℃にて２Ｔ曲げ加工を施した金属板を、ＳＳＴ１２０時間の試験に供した。２Ｔ加工部で白錆又は赤錆が発生している部分の、幅（３０ｍｍ）に対して占める割合（小数点以下切り上げ）を下記の５段階で評価した。原板がＧＩ又はＥＧの場合に白錆が発生し、冷延板の場合には赤錆が発生する。
５点（満点）：  白錆又は赤錆の発生０％
４点：          １〜１０％
３点：          １１〜５０％
２点：          ５１〜８０％
１点：          ８１〜１００％
（２）耐食性２
加工性２の方法にて２Ｔ曲げ加工を行い、これをＳＳＴ１２０時間の試験に供した。２Ｔ加工部で白錆が発生している部分の、幅（３０ｍｍ）に対して占める割合を５段階で評価した。評点は耐食性１と同様である。
【００４７】
表１に本発明に係わるプレコート金属板の実施例と比較例を示した。
プレコート金属板の各サンプルのプライマーとしては、ポリエステル系塗料Ａまたはエポキシ系塗料Ｂを使用し、乾燥膜厚で５μｍとなるようにロールコートにて塗布し、ＩＨオーブンにてＰＭＴ（最高到達板温度）２１５℃で焼き付けた。その上に下層塗膜層及び薄膜帯電防止塗膜層として、樹脂系Ｃ（高分子ポリエステル／メラミン硬化系）、樹脂系Ｄ（高分子ポリエステル／フェノール硬化系）、または樹脂系Ｅ（アクリル／メラミン硬化系）の塗料（いずれも日本ペイント（株）製の、チタン顔料により着色した白色塗料）を、それぞれ表中記載の乾燥膜厚になるように、スライドカーテンコーターにより２層同時に塗布し、ＩＨオーブンにてＰＭＴ２３０℃で焼き付け、このときのＰＭＴまでの到達時間は４５秒とした。薄膜帯電防止塗膜層用の塗料には、下記のイソシアネート誘導体及びアルコキシアミン塩を、表１に示した含有量（塗膜層中の全固形分に対する質量％で示す）添加した。
ＩＰＤＩ：  イソホロンジイソシアネート単量体をカプロラクタムでブロックしたもの
ＭＤＩ：    ４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート単量体をカプロラクタムでブロックしたもの
ＨＭＤＩ：  ヘキサメチレンジイソシアネート単量体をカプロラクタムでブロックしたもの
Ｆ：        ３級アンモニウム塩（楠本化成社製ディスパロン１１２１）
裏面は、すべてメラミンアルキド系裏面用塗料を、乾燥膜厚で５μｍとなるようにロールコートにて塗布し、ＩＨオーブンにてＰＭＴが２１５℃、及び２３０℃で２度焼き付けを行った。
【００４８】
同時多層コート以外の製造方法による例として、上記のプライマー塗装後の金属板上に下層塗膜層の塗料を表中記載の乾燥膜厚になるようにバーコート塗布し、ＩＨオーブンでＰＭＴが２１５℃で焼き付けた後、帯電防止層の塗料を表中記載の乾燥膜厚になるようにバーコート塗布し、ＩＨオーブンでＰＭＴが２３０℃で焼き付けたサンプル（実施例５）も作製した。この場合の裏面は、メラミンアルキド系裏面用塗料を、乾燥膜厚で５μｍとなるようにロールコートにて塗布し、ＩＨオーブンにてＰＭＴが２１５℃、２１５℃、及び２３０℃で３度焼き付けを行った。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
比較例１〜３は、帯電防止層が１５μｍの単独層であり、従来型の塗膜構成であるため、ＧＩベースで５Ｔ、ＥＧ及び冷延ベースで４Ｔと、加工性１が良好でない。しかし、実施例４のように、下層塗膜層（一般塗料層）と帯電防止層に複層化することにより、加工性１が２Ｔと大幅に向上している。また加工性１の向上に伴い、耐食性１も大幅に向上している。トータル塗膜厚を一定にして帯電防止層の膜厚を下げていくと実施例１のように加工性１は向上する傾向であり、逆に帯電防止層の膜厚を上げていくと実施例２１のように加工性１は低下する。さらに帯電防止層の膜厚を上げていくと、比較例８、９のように加工性１は大幅に低下する。実施例１０〜１２のように、下層塗膜層（一般塗料層）の膜厚を固定して帯電防止層の膜厚を変化させると、帯電防止層の膜厚が薄いほど加工性１は向上する傾向が見られる。厚すぎると、比較例７のように加工性１は大幅に低下する。薄すぎると、比較例６のように帯電電圧が上がってしまう。
【００５１】
実施例２、３及び６〜９は、帯電防止層にイソシアネート誘導体あるいはアルコキシアミン塩が添加させているため、概ね低い帯電電圧を示している。イソシアネート誘導体の含有量が５％以上、アルコキシアミン塩の含有量が１％以上の場合に、特に低い帯電電圧が得られている。一方、比較例４、５のように帯電防止層にイソシアネート誘導体が含有されていないと、帯電電圧が高くなる。イソシアネート誘導体の種類をＩＰＤＩからＭＤＩに変更したり（実施例１３〜１６）、ＨＭＤＩに変更したり（実施例１７〜２０）した場合でも、同等の性能が得られている。
【００５２】
実施例２２、２３のように原板を変更した場合や、実施例２４、２５のように前処理やプライマーを変更した場合でも、上層の帯電電圧には変化はない。ただし、加工性１は原板や前処理の種類によって若干の差が現れている。下層塗膜層と帯電防止層の樹脂系を変更した場合でも、同等の性能が得られている（実施例２６〜３１）。
【００５３】
耐食性１の結果は、加工性１の結果と良い相関がある。加工性の良いものは亀裂が生じにくいため、ＳＳＴによる腐食が少ないと言える。
【００５４】
加工性２の結果は、実施例５と２４以外は、加工性１と同じ結果である。複層が同時塗布されている限りは、塗膜にしごきのダメージが加わっても加工性の変化は顕在化しないといえる。しかし、各層塗布毎に焼き付けて作製した実施例５では、しごき加工を行うことで下層塗膜層と帯電防止層の間の密着性が低下したためか、加工性２の結果が１ランク低下している。それに伴い、耐食性２についても、他のものが耐食性１の結果と同じ結果を示しているのに対し、大きく低下している。なお、実施例２４の加工性２が加工性１よりも低下しているのは、しごき加工により塗膜下で脆いリン酸亜鉛結晶がダメージを受け、密着性が低下したためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のプレコート金属板は、あらかじめ塗装された金属板（プレコート金属板）を成形加工し、組み立てて製品とする、建材、家電、雑貨、自動車などの分野、即ちプレコート方式採用の事業分野において利用される。本発明のプレコート金属板は帯電防止被膜を有し、耐ゴミ付着性に優れ、耐食性、加工性も従来品と比較して改善されているので、従来導入が難しかった新規市場への利用可能性も高まった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明によるプレコート金属板を従来のプレコート金属板と対比して説明する図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０、２０…基材金属板
１２、２２…プライマー層
１４、２６…帯電防止塗膜層
２４…主塗膜層
１８、２８…低帯電性物質
【図１】
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