(57)【要約】【課題】機能性モノマーやトラクションドライブ用流体の基油製造原料などとして有用なビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を製造するに際し、目的物の収率を向上し、原料のジシクロペンタジエンやオレフィンの原単位の向上を図る。【解決手段】（Ａ）：シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと、プロピレン又はブテンを反応させてビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を生成させる工程、（Ｂ）：前記（Ａ）工程で得られた反応混合物から未反応原料を回収し，該（Ａ）工程にリサイクルする工程、（Ｃ）：前記（Ｂ）工程で得られた未反応原料回収残からビシクロ[２．２．１] ヘプテン類と未反応粗ジシクロペンタジエンを分離する工程、及び（Ｄ）：前記（Ｃ）工程で得られた未反応粗ジシクロペンタジエンを精製し、ジシクロペンタジエンを回収して（Ａ）工程へリサイクルする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと、プロピレン又はブテンをディールス・アルダー反応させてビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を生成させる工程、
（Ｂ）：前記（Ａ）工程で得られた反応混合物から未反応原料を回収し，該（Ａ）工程にリサイクルする工程、
（Ｃ）：前記（Ｂ）工程で得られた未反応原料回収残渣の粗ビシクロ[２．２．１] ヘプテン類からビシクロ[２．２．１] ヘプテン類と未反応粗ジシクロペンタジエンを分離する工程、及び
（Ｄ）：前記（Ｃ）工程で得られた未反応粗ジシクロペンタジエンを精製し、ジシクロペンタジエンを回収して（Ａ）工程へリサイクルする工程を含むことを特徴とするビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）：前記（Ｄ）工程で得られたジシクロペンタジエン回収残から３〜４量体の重質副生物を回収し、（Ａ）工程へリサイクルする工程を含む請求項１に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）工程に希釈用低沸点溶剤を供給し、（Ｂ）工程で未反応原料と共に回収し、（Ａ）工程へリサイクルする請求項１又は２に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）工程に希釈用中沸点溶剤を供給し、（Ｄ）工程でジシクロペンタジエンと共に回収し、（Ａ）工程へリサイクルする請求項１又は２に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）工程に希釈用高沸点溶剤を供給し、（Ｅ）工程で３〜４量体の重質副生物と共に回収し、（Ａ）工程へリサイクルする請求項１又は２に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）：シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと、プロピレン又はブテンをディールス・アルダー反応させてビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を生成させる工程、
（Ｂ）：前記（Ａ）工程で得られた反応混合物から未反応原料を回収し，該（Ａ）工程にリサイクルする工程、
（Ｃ）：前記（Ｂ）工程で得られた未反応原料回収残の粗ビシクロ[２．２．１] ヘプテン類からビシクロ[２．２．１] ヘプテン類と未反応粗ジシクロペンタジエンを分離する工程、及び
（Ｄ'）：前記（Ｃ）工程で得られた未反応粗ジシクロペンタジエンの少なくとも一部を（Ａ）工程へリサイクルする工程を含むことを特徴とするビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）工程に希釈用低沸点溶剤を供給し、（Ｂ）工程で未反応原料と共に回収し、（Ａ）工程へリサイクルする請求項６に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）工程に希釈用中沸点溶剤及び／又は高沸点溶剤を供給し、（Ｄ'）工程で該中沸点溶剤及び／又は高沸点溶剤を含む未反応粗ジシクロペンタジエンを、（Ａ）工程へリサイクルする請求項６に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
【請求項９】
ブテンが２−ブテンである請求項１〜８のいずれかに記載のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法に関し、さらに詳しくは、機能性モノマーやトラクションドライブ用流体の基油製造原料などとして有用なビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の効率的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用トラクション式ＣＶＴ（無段変速機）は、大型車から小型車まで搭載可能で、燃費が良い上、加速が鋭く、変速ショックがない快適な変速機として、今後の自動変速機の主流を占めるものと予測されている。このＣＶＴには、動力伝達のために、高温（約１４０℃）においてトラクション係数が高く、かつ低温始動性のために、低温（約−４０℃）においても低い粘度をもつ、優れた性能を有するトラクションオイルが必要である。
【０００３】
この高温でのトラクション係数と低温粘度とは、相反する性能であって、この相反する性能を高い次元で両立させ、優れたトラクションオイル基油が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。また、これらの特許文献には、上記基油の中間体として、２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが開示されている。上記中間体の前駆体の一つとして、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプテン類が考えられ、そのビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を高効率で得る方法が望まれている。
【０００４】
このビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を製造する方法としては、ジシクロペンタジエンと２−ブテンをディールス・アルダー反応させて、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを得、それを異性化させることにより、２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
また、上記のディールス・アルダー反応において、炭素数３若しくは４の非環状オレフィン又はジシクロペンタジエンが気相あるいは超臨界状態の条件で反応を行うことにより、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を高選択率で得ることができる製造方法も開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特公平７−１０３３８７号公報
【特許文献２】特開２０００−１７２８０号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６２９６号公報
【特許文献４】特開２００２−１１４７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
炭素数３若しくは４の非環状オレフィン（すなわち、プロピレンおよびブテン）とシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応は、熱重合反応であり目的物であるビシクロ［２．２．１］ヘプテン類以外に多種多様な重質副生成物が生成するため、目的物の収率が必ずしも満足できるものではなく、製品の原単位向上の面での改良が期待されている。
本発明の目的は、このような状況下で、機能性モノマーやトラクションドライブ用流体の基油製造原料などとして有用なビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を製造するに際し、目的物であるビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の収率を向上し、原料のジシクロペンタジエンやオレフィンの原単位向上を図ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ね、ディールス・アルダー反応の反応挙動を確認した結果、該反応で副生した重質生成物の殆どは、反応温度において熱重合と熱分解を起こして原料として再使用できることが明らかとなり、各精製工程からの未反応原料および重質副生成物を反応工程にリサイクルするようにすれば、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の収率が向上し、各原料の原単位向上が図れることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法を提供するものである。
１．  （Ａ）：シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと、プロピレン又はブテンをディールス・アルダー反応させてビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を生成させる工程、
（Ｂ）：前記（Ａ）工程で得られた反応混合物から未反応原料を回収し，該（Ａ）工程にリサイクルする工程、
（Ｃ）：前記（Ｂ）工程で得られた未反応原料回収残渣の粗ビシクロ[２．２．１] ヘプテン類からビシクロ[２．２．１] ヘプテン類と未反応粗ジシクロペンタジエンを分離する工程、及び
（Ｄ）：前記（Ｃ）工程で得られた未反応粗ジシクロペンタジエンを精製し、ジシクロペンタジエンを回収して（Ａ）工程へリサイクルする工程を含むことを特徴とするビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
２．  さらに、（Ｅ）：前記（Ｄ）工程で得られたジシクロペンタジエン回収残から３〜４量体の重質副生物を回収し、（Ａ）工程へリサイクルする工程を含む上記１のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
３．  （Ａ）工程に希釈用低沸点溶剤を供給し、（Ｂ）工程で未反応原料と共に回収し、（Ａ）工程へリサイクルする上記１又は２のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
４．  （Ａ）工程に希釈用中沸点溶剤を供給し、（Ｄ）工程でジシクロペンタジエンと共に回収し、（Ａ）工程へリサイクルする上記１又は２のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
５．  （Ａ）工程に希釈用高沸点溶剤を供給し、（Ｅ）工程で３〜５量体の重質副生物と共に回収し、（Ａ）工程へリサイクルする請求項１又は２に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
６．  （Ａ）：シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと、プロピレン又はブテンをディールス・アルダー反応させてビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を生成させる工程、
（Ｂ）：前記（Ａ）工程で得られた反応混合物から未反応原料を回収し，該（Ａ）工程にリサイクルする工程、
（Ｃ）：前記（Ｂ）工程で得られた未反応原料回収残渣の粗ビシクロ[２．２．１] ヘプテン類からビシクロ[２．２．１] ヘプテン類と未反応粗ジシクロペンタジエンを分離する工程、及び
（Ｄ'）：前記（Ｃ）工程で得られた未反応粗ジシクロペンタジエンの少なくとも一部を（Ａ）工程へリサイクルする工程を含むことを特徴とするビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
７．  （Ａ）工程に希釈用低沸点溶剤を供給し、（Ｂ）工程で未反応原料と共に回収し、（Ａ）工程へリサイクルする上記６のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
８．  （Ａ）工程に希釈用中沸点溶剤及び／又は高沸点溶剤を供給し、（Ｄ'）工程で該中沸点溶剤及び／又は高沸点溶剤を含む未反応粗ジシクロペンタジエンを、（Ａ）工程へリサイクルする上記６のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
９．  ブテンが２−ブテンである上記１〜８のいずれかのビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法により、未反応原料および重質副生成物を各精製工程から反応工程にリサイクルすることにより、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の収率が向上し、各原料の原単位向上が図れる。また、収率の向上により重質有機物の排出が減少するので排液処理負荷が減少するので、公害対策上も有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法においては、ディールス・アルダー反応に供される原料として、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと、プロピレン又はブテンが用いられる。ブテンとしては１−ブテン及び２−ブテンが好ましく、これらの中で特に２−ブテンが好ましい。この２−ブテンはシス体、トランス体のいずれを用いてもよいし、その混合物を用いてもよい。
このディールス・アルダー反応において、原料のオレフィンとしてプロピレンを用いた場合には５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが、原料に１−ブテンを用いた場合には５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが、原料に２−ブテンを用いた場合には５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが製造される。
以下に、最も一般的である２−ブテンを原料に用いた場合の各プロセスについて説明するが、原料に１−ブテンおよびプロピレンを用いた場合にも同様に適用することができる。
【００１０】
（Ａ）工程は、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと２−ブテンをディールス・アルダー反応に付すことにより，５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンを生成する工程である。原料であるジシクロペンタジエンの純度は通常，９０重量％以上であり，不純物としてビニルノルボルネンやプロピルノルボルネン等が含まれている。このようなジシクロペンタジエンは分解ナフサから単離して得られる。２−ブテンにはシス体及びトランス体の異性体が存在するが，それぞれ単独でも，混合物でもかまわない。２−ブテンも通常，９０重量％以上であり，不純物として１−ブテン，イソブテン及び，ｎ−ブタン，イソブタンなどが含まれ，Ｃ4混合物からの単離や１−ブテンの異性化によって得られる。
【００１１】
（Ａ）工程の好ましい具体例としては、液状のジシクロペンタジエン及び液状の２−ブテンが反応器に供給される。反応温度は通常２００〜４００℃，圧力は４〜２０ＭＰａ程度である。２−ブテンとジシクロペンタジエンの使用割合については特に制限はないが、２−ブテンを理論値よりも過剰、すなわち２−ブテン／ジシクロペンタジエンモル比が２を超えることが好ましい。なお、理論値は、２−ブテン／シクロペンタジエンモル比が１であり、ジシクロペンタジエンはシクロペンタジエン２モルに相当する。２−ブテン／ジシクロペンタジエンモル比が２を超えることにより、重質副生物の生成を抑制することができる。該モル比の好ましい値は、目的物質の選択率、反応器の容積などを考慮すると４〜６０の範囲であり、特に１０〜３０の範囲が好ましい。
【００１２】
（Ａ）工程においては希釈用溶剤を用いることが好ましい。該溶剤としては、炭化水素系溶剤や非プロトン性有機溶剤を使用することができるが、脂肪族系炭化水素溶剤、脂環式系炭化水素溶剤及び芳香族系炭化水素溶剤が好ましい。
（Ａ）工程において用いる希釈用溶剤は、沸点により低沸点溶剤、中沸点溶剤および高沸点溶剤に分けられ、後に述べるように後工程において異なる回収方法が採られる。
低沸点溶剤とは、目的物である５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンの沸点よりも低い沸点を持つ溶剤で，沸点範囲が５０〜１５０℃程度の溶剤である。低沸点溶剤の具体例としては、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、ｎ−ヘプタンなどが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
中沸点溶剤とは，目的物である５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンの沸点よりも高く，ジシクロペンタジエンの沸点以下の範囲を持つ溶剤で，沸点範囲が１５０〜２００℃程度の溶剤である。中沸点溶剤の具体例としては、ジエチルベンゼン、クメン、デカン、デカリンなどが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
高沸点溶剤とは，ジシクロペンタジエンよりも沸点が高く，沸点範囲が２００〜２５０℃程度の溶剤である。高沸点溶剤の具体例としては、テトラリン、ドデカン、ナフタレンなどが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００１３】
（Ｂ）工程は（Ａ）工程の反応混合物から未反応のシクロペンタジエン及び、プロピレン又はブテンを回収し，（Ａ）工程にリサイクルする工程である。また，（Ａ）工程に低沸点溶剤を添加した場合は，該低沸点溶剤はこの工程で未反応原料とともに回収され，反応系〔（Ａ）工程〕にリサイクルされる。この（Ｂ）工程は通常，精留塔を用いる精留操作により実施されるが，未反応原料と低沸点溶剤を混合物として回収しても良く，別々に回収しても良い。精留の条件の例としては，特に制限はないが，塔頂圧力０．０１〜１．０ＭＰａ，塔底温度は１００〜２５０℃を例示することができる。塔底温度を２５０℃以下とすることで、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンの分解を抑制することができる。塔頂から２−ブテン，シクロペンタジエン及び低沸点溶剤が得られ，塔底から５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エン，未反応ジシクロペンタジエン及びその他重質副生物を含む未反応原料回収残渣が得られる。
【００１４】
（Ｃ）工程は（Ｂ）工程で得られた塔底液から５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンを回収する工程である。（Ｃ）工程は通常，精留塔を用いる精留操作により実施される。精留の条件としては，特に制限はなく，塔頂圧力１ｋＰａ〜０．２ＭＰａ，塔底温度１００〜２００℃を例示することができる。塔底温度を２００℃以下とすることでジシクロペンタジエンの分解により生成したシクロペンタジエンが５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エン中に混入するのを抑制することができる。塔頂から５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンが得られ，塔底からジシクロペンタジエン及びその他重質副生物を含む粗ジシクロペンタジエンが得られる。
【００１５】
（Ｄ）工程は（Ｃ）工程で得られた粗ジシクロペンタジエンを精製し、ジシクロペンタジエンと重質副生成物の混合物からジシクロペンタジエンを回収し，（Ａ）工程にリサイクルする工程である。また，（Ａ）工程に中沸点溶剤を添加した場合は，この（Ｄ）工程で該中沸点溶剤がジシクロペンタジエンと共に回収され，（Ａ）工程にリサイクルされる。（Ｄ）工程は通常，精留塔を用いる精留操作により実施される。精留の条件の例としては，特に制限はないが，塔頂圧力１ｋＰａ〜０．１ＭＰａ，塔底温度は１５０〜２５０℃を例示することができる。塔頂からジシクロペンタジエン及び中沸点溶剤が得られ，塔底からその他重質副生物が得られる。（Ｄ）工程で使用される精留塔は連続式でも回分式でもかまわない。
この塔底から得られる重質副生物はブローしても良いが、更に下記の（Ｅ）工程を加えて重質副生成物の混合物からシクロペンタジエン及び、ビシクロ[２．２．１] ヘプテン類にモノマーが付加した３〜４量体（単に３〜４量体と称する）を回収することが望ましい。
【００１６】
（Ｅ）工程は（Ｄ）工程で得られた重質副生成物の混合物から３〜４量体を回収し，（Ａ）工程にリサイクルする工程である。また，（Ａ）工程に高沸点溶剤を添加した場合は，（Ｅ）工程で３〜４量体と共に該高沸点溶剤が回収され，（Ａ）工程にリサイクルされる。（Ｅ）工程は通常，精留塔を用いる精留操作により実施される。精留の条件の例としては，特に制限はないが，塔頂圧力０．１ｋＰａ〜０．１ＭＰａ，塔底温度は１５０〜３００℃を例示することができる。塔頂から３〜４量体及び高沸点溶剤が得られ，塔底からその他重質副生物が得られる。（Ｅ）工程で使用される精留塔は連続式でも回分式でもかまわない。
【００１７】
本発明においては、上記の（Ｄ）工程および（Ｅ）工程に代えて、（Ｄ'）工程として（Ｃ）工程で目的物である，５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンを回収した後，精留塔の塔底液をそのまま，全量あるいは一部（すなわち、少なくとも一部）を（Ａ）工程にリサイクルすることができる。
この方法は、特に，目的物質より沸点が高い溶剤を使用する場合（すなわち、中沸点溶剤や高沸点溶剤を使用する場合）に有効である。このように目的物質より沸点の高い溶剤を使用する場合は，（Ｃ）工程における精留塔塔底液の一部を精留し，溶剤とその他重質分を分離し，ブローすることで，重質分の系内への蓄積を抑制することができる。この場合の（Ａ）工程へリサイクルする割合と，精留する割合は任意に決めることができる。精留の条件の例としては，特に制限はないが，塔頂圧力０．１ｋＰａ〜０．１ＭＰａ，塔底温度は１５０〜３００℃を例示することができる。塔頂からジシクロペンタジエン，３〜４量体及び中，高沸点溶剤が得られ，塔底からその他重質副生物が得られる。（Ｄ'）工程で使用される精留塔は連続式でも回分式でもかまわない。
【００１８】
本発明において、（Ｃ）工程で分離されたビシクロ［２．２．１］ヘプテン類は、異性化することにより、目的とするビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が得られる。すなわち、２−ブテンを原料とした場合には、（Ｃ）工程で得られた５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンを異性化することにより，２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］へプタンおよび／または２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンが得られる。異性化反応触媒として，金属酸化物などの固体酸触媒が用いられる。反応温度は２０〜４００℃程度，反応圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度である。この異性化工程は（Ｆ）工程として後述の図に示す。
【００１９】
本発明はディールス・アルダー反応で副生する種々の重質生成物を該反応系に添加し、反応挙動を確認したところ、該重質生成物の殆どが、反応温度において熱重合と熱分解を起こし、熱的に平衡状態にあることから、原料として再使用できることが見出されたことによるものであり、未反応原料及び重質副生成物を各精製工程から反応工程にリサイクルことにより、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の収率が向上し、各原料の原単位向上が図ることができる。
また、本発明は収率の向上により重質有機物の排出が減少するので、排液処理負荷が減少することになり、公害対策上も有利である。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率（％）は、〔（Ａ）工程出口での目的物生成量［ｍｏｌ］×１００〕／〔（Ａ）工程に供給したメイクアップ原料中のシクロペンタジエン量［ｍｏｌ］〕により計算した数値である。
【００２１】
比較例１
内径２１．４ｍｍ，長さ４０ｃｍのステンレス製流通式加圧反応管（空塔）を用いて連続流通実験を行った。原料タンクにジシクロペンタジエン３３０．５ｇ（シクロペンタジエン換算：５モル）と，混合２−ブテン（トランス体／シス体＝６２／３８）  ２８０６ｇ（５０モル）を入れ，原料混合物を調製した。該原料混合物を定量ポンプを用いて１４０ｍｌ／ｈｒで，２００℃の予熱管を介して，２９０℃，９ＭＰａに調整した管型反応器に連続的に供給した。この時の１／ＬＨＳＶは約１ｈであった。反応液は圧力調整弁を介し，常圧に戻した後，５０℃に保温した受器内で気液分離を行った。定常状態到達後，液相はそのまま採取し，気相は−１０℃で全量液化させた後採取した。両相をガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて分析した結果，シクロペンタジエン基準で，転化率が５１．０％，目的物の選択率が７１．７％であった。原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率は，３６．６％であった。
【００２２】
実施例１
図１に示すフローに従い，混合２−ブテンとジシクロペンタジエンから５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを製造した。図３において，１：（Ａ）工程，２：（Ｂ）工程，３：（Ｃ）工程，４：（Ｄ）工程，６：（Ｆ）工程であり，ＤＣＰＤはジシクロペンタジエンである。
（Ａ）工程の反応条件は比較例１と同様とした（希釈溶剤は使用せず）。（Ａ）工程からの反応混合物は（Ｂ）工程で精留し，未反応原料である２−ブテン，シクロペンタジエンと粗５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに分離した。（Ｂ）工程は常圧，５０℃の気液分離ポットと実段数２１段の多段塔からなり，気液分離後の液相のみを，塔頂圧力０．１ＭＰａ，塔底温度１５６℃で蒸留した。（Ｃ）工程の精留は実段数２１段の多段塔を使用し，塔頂圧力は０．０７ＭＰａ，塔底温度は１２５℃とした。（Ｄ）工程ではジシクロペンタジエンと重質副生物に分離した。（Ｄ）工程の精留は実段数２１段の多段塔を使用し，バッチ蒸留で行った。塔頂圧力は４ｋＰａで塔底温度は１６７℃まで蒸留を行った。この時のジシクロペンタジエンの回収率は約９２％であった。（Ｂ）工程で得られた未反応原料，（Ｄ）工程で得られたジシクロペンタジエンを（Ａ）工程へリサイクルし，メイクアップ原料（２−ブテン（Ｃ４）及びジシクロペンタジエン）を混合し，（Ａ）工程入口の組成がＣ４／シクロペンタジエンモル比が１０になるように再調製した後，（Ａ）〜（Ｄ）工程を実施した。（Ａ）工程出口の反応成績は，シクロペンタジエン基準で，転化率が５２．２％，目的物の選択率が６９．１％であった。メイクアップ原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率が６９．０％で，未反応のジシクロペンタジエンを回収利用することで，該収率が３６．６％から６９．０％となり、ジシクロペンタジエンの原単位が向上した。
【００２３】
実施例２
図２に示すフローに従い，混合２−ブテンとジシクロペンタジエンから５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを製造した。図２において，５：（Ｅ）工程を示し（他の記号は図１と共通），（Ｄ）工程からの塔底液をバッチ蒸留で精留し，ジシクロペンタジエンの回収残渣から３〜４量体の重質副生物〔５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンにシクロペンタジエンが１分子付加した化合物である７，７−ジメチル−1，4，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノ−ナフタレン（ＢＣＣＮ）やトリシクロペンタジエン（ＴＣＰＤ）等〕を分離，回収した。
（Ａ）〜（Ｄ）工程における反応条件及び各精留塔の条件とその操作条件は実施例１と同様とした。（Ｅ）工程の精留には実段数２１段の多段塔を使用し，回分式で実施した。塔頂圧力４ｋＰａで，塔底温度が３００℃になるまで蒸留を行った。この時のジシクロペンタジエンの回収率は（Ｄ），（Ｅ）工程合わせて１００％，（Ｅ）工程での３〜４量体（ＢＣＣＮ，ＴＣＰＤ）の回収率は約８４％であった。（Ｂ）工程で得られた未反応原料，（Ｄ）工程で得られたジシクロペンタジエン，（Ｅ）工程で得られた３〜４量体の重質副生物を（Ａ）工程にリサイクルするとともに，メイクアップの２−ブテン及びジシクロペンタジエンを加え，（Ａ）工程入口の組成がＣ４／シクロペンタジエン換算モル比が１０になるように調製した。ここで，シクロペンタジエン換算モルとは，各成分中に何モル相当のシクロペンタジエン骨格を有するかの合計（例えば，シクロペンタジエン１モル中には１モル，ＤＣＰＤ１モル中には２モル，ＴＣＰＤ１モル中には３モル）を表す。この原料を用いて，上記と同様に（Ａ）〜（Ｅ）の工程を実施した。この時の（Ａ）工程出口の反応成績はシクロペンタジエン基準で，転化率が５１．８％，目的物の選択率が７２．４％，メイクアップ原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率が８８．０％で，３〜４量体の重質副生成物をリサイクルすることで，ジシクロペンタジエンの原単位は更に向上した。
【００２４】
比較例２
原料タンクにジシクロペンタジエン３３０．５ｇ（シクロペンタジエン換算：５モル），混合２−ブテン（トランス体／シス体＝６２／３８）  ２８０６ｇ（５０モル）及び低沸点溶剤としてトルエンを２８０６ｇ加えた原料混合物（Ｃ４／シクロペンタジエンモル比＝１０，溶剤／Ｃ４重量比＝１．０）を用いた以外は比較例１と同じ条件で反応を行った。反応成績はシクロペンタジエン基準で，転化率が６２．５％，目的物の選択率が７２．９％，原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率が４５．６％であった。
【００２５】
実施例３
図３に示すフローに従い，混合２−ブテンとジシクロペンタジエンから５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを製造した。比較例２と同じ原料を用い，（Ｂ）工程で気液分離後の液相から未反応原料とともに低沸点溶剤の回収を行った以外の工程及び操作条件は実施例２と同様とした。（Ｂ）工程で得られた未反応原料と低沸点溶剤，（Ｄ）工程で得られたジシクロペンタジエン及び（Ｅ）工程で得られた３〜４量体の重質副生成物にメイクアップ原料を加え，Ｃ４／シクロペンタジエン換算モル比を１０，溶剤／Ｃ４重量比を１．０に調製し，（Ａ）〜（Ｅ）工程を実施した。（Ａ）工程出口の反応成績は，シクロペンタジエン基準で，転化率が６３．０％，目的物の選択率が７２．４％，メイクアップ原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率が７８．２％となり、ジシクロペンタジエンの原単位が大きく向上した。
【００２６】
比較例３
原料タンクにジシクロペンタジエン３３０．５ｇ（シクロペンタジエン換算：５モル），混合２−ブテン（トランス体／シス体＝６２／３８）  ２８０６ｇ（５０モル）及び中沸点溶剤としてジエチルベンゼンを２８０６ｇを加えた原料混合物（Ｃ４／シクロペンタジエンモル比＝１０，溶剤／Ｃ４重量比＝１．０）を用いた以外は比較例１と同じ条件で反応を行った。反応成績はシクロペンタジエン基準で，転化率が６５．４％，目的物の選択率が６９．５％，原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率が４５．４％であった。
【００２７】
実施例４
図３に示すフローに従い，混合２−ブテンとジシクロペンタジエンから５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの製造に際し，比較例３で用いた原料を使用し，（Ｄ）工程でジシクロペンタジエンと共に中沸点溶剤の回収を行った。（Ｂ），（Ｃ）工程の精留塔には実段数２１段の多段塔を使用し，（Ｂ）工程の塔頂圧力は０．０７ＭＰａ，塔底温度は１７５℃，（Ｃ）工程は塔頂圧力０．０７ＭＰａ，塔底温度は１８５℃で実施した以外の操作条件は実施例２と同様とした。（Ｂ）工程で得られた未反応原料，（Ｄ）工程で得られたジシクロペンタジエン及び中沸点溶剤及び（Ｅ）工程で得られた３〜４量体の重質副生物にメイクアップの２−ブテン及びジシクロペンタジエンを加え，（Ａ）工程入口のＣ４／シクロペンタジエン換算モル比を１０，溶剤／Ｃ４重量比を１に調整した後，（Ａ）〜（Ｅ）工程を実施した。（Ａ）工程出口の反応成績は，シクロペンタジエン基準で，転化率が６６．２％，目的物の選択率が６８．６％，メイクアップ原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率が８８．０％で，ジシクロペンタジエンの原単位が向上した。
【００２８】
比較例４
原料タンクにジシクロペンタジエン３３０．５ｇ（シクロペンタジエン換算：５モル），混合２−ブテン（トランス体／シス体＝６２／３８）  ２８０６ｇ（５０モル）及び高沸点溶剤としてテトラリンを２８０６ｇ加えた原料（Ｃ４／シクロペンタジエンモル比＝１０，溶剤／Ｃ４重量比＝１．０）を用いた以外は比較例１と同じ条件で反応を行った。反応成績はシクロペンタジエン基準で，転化率が７４．６％，目的物の選択率が６４．０％，原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率が４７．７％であった。
【００２９】
実施例５
図３に示すフローに従い，混合２−ブテンとジシクロペンタジエンから５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの製造に際し，比較例４と同じ原料を使用し，（Ｅ）工程で３〜４量体と共に高沸点溶剤を回収した。（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）工程の精留塔には実段数２１段の多段塔を使用し，（Ｂ）工程の塔頂圧力は０．０３ＭＰａ，塔底温度は１７０℃，（Ｃ）工程は塔頂圧力０．０３ＭＰａ，塔底温度は１８０℃，（Ｄ）工程以降はバッチ蒸留で行い，塔頂圧力４ｋＰａ，塔底温度は３００℃で実施した。それ以外の操作条件は実施例２と同様とした。（Ｂ）工程で得られた未反応原料，（Ｄ）工程で得られたジシクロペンタジエン（Ｅ）工程で得られた３〜４量体の重質副生物と高沸点溶剤の混合物にメイクアップの２−ブテン及びジシクロペンタジエンを加え，（Ａ）工程入口のＣ４／シクロペンタジエン換算モル比を１０，溶剤／Ｃ４重量比を１に調整した後，（Ａ）〜（Ｅ）工程を実施した。（Ａ）工程出口の反応成績は，シクロペンタジエン基準で，転化率が７４．２％，目的物の選択率が６４．６％，メイクアップ原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率が８１．５％で，ジシクロペンタジエンの原単位が向上した。
【００３０】
実施例６
図４に示すフローに従い，混合２−ブテンとジシクロペンタジエンから５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの製造した。なお，（Ａ）工程における希釈用溶媒として，高沸点溶剤であるテトラリンを使用し，比較例４と同じ原料を使用した。高沸点溶剤を含む（Ａ）工程からの反応混合物は実施例５と同様に（Ｂ）工程で精留し，未反応原料を分離回収した。さらに，実施例５と同様に（Ｃ）工程を実施して塔頂から製品の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを取り出すと共に，重質副生物及び高沸点溶剤を含む粗ジシクロペンタジエンを塔底から回収する。（Ｂ）工程で回収した未反応原料に，（Ｃ）工程の塔底液を混合し，メイクアップ原料を加え，（Ａ）工程入口のＣ４／シクロペンタジエン換算モル比を１０，溶剤／Ｃ４重量比を１に調製した後，（Ａ）〜（Ｃ）工程を実施した。この場合，未反応ジシクロペンタジエン及び３〜４量体の重質副生物の回収率は共に１００％である。（Ａ）工程出口の反応成績は，シクロペンタジエン基準で，転化率が７２．５％，目的物の選択率が６１．１％，メイクアップ原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率は８９．１％に向上した。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１におけるフロー図である。
【図２】実施例２におけるフロー図である。
【図３】実施例３〜５におけるフロー図である。
【図４】実施例６におけるフロー図である。
【符号の説明】
【００３２】
１：（Ａ）工程
２：（Ｂ）工程
３：（Ｃ）工程
４：（Ｄ）工程
５：（Ｅ）工程
６：（Ｆ）工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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