(57)【要約】  【課題】  湿度依存性のないガスバリア性を有するフィルムを提供する。特に包装用に好適なガスバリア性透明フィルムを提供する。  【解決手段】  ポリカルボン酸とポリアミン及び/またはポリオールから製膜されるガスバリア層を有するガスバリア性フィルムで、ポリカルボン酸の架橋度は４０％以上である。ポリカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸等が用いられ、基材フィルム層にガスバリア層が積層されたフィルム等が挙げられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸と、ポリアミンおよび／またはポリオールから製膜されたガスバリア層を有し、ポリカルボン酸の架橋度が４０％以上であるガスバリアフィルム。
【請求項２】
ポリカルボン酸が下記式で示される繰り返し構造を主体とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【化１】
2005225940.tif 000006
（Ｘは水素原子または炭素数１から６のアルキル基を、Ｙはカルボキシル基、カルボン酸エステル、アミド基、カルボン酸塩のいずれかを示す。）
【請求項３】
ポリカルボン酸が下記式で示される繰り返し構造を主体とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【化２】
2005225940.tif 000007
（Ｚはカルボキシル基、カルボン酸エステル、アミド基、カルボン酸塩のいずれかを、ａ，ｂ、ｃは０〜４の自然数を示す。）
【請求項４】
湿度８０％ＲＨ条件下で測定した酸素透過率が２０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
ポリカルボン酸がポリアクリル酸、カルボキシル基含有ポリアミノ酸のいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
ポリアミノ酸がポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸である請求項５記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
ポリアミンがポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
ポリオールがポリビニルアルコールおよび／または糖類を含む請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項９】
金属および／または金属酸化物を含有する層が設けられた請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
ダイヤモンドライクカーボンを含有する層が設けられた請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。詳しくは、ポリカルボン酸とポリアミン及び/またはポリオールから製膜されたガスバリア層を有し、湿度依存性のないガスバリア性を有するガスバリア性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や薬品を長期間保存するためには、包装によって、腐敗や変質を促進する酸素の外気から侵入を遮断することが有効であり、そのために、ガスバリア性に優れた包装材による包装が行なわれてきている。この目的に使用されるガスバリア性に優れたフィルム包装材料には、近年、特に内容物の状態を確認できる透明性が強く要求される傾向があった。
【０００３】
これに対し、透明ガスバリアフィルムとしては、酸化ケイ素や酸化アルミニウムの蒸着層を高分子樹脂フィルム上に形成したものが知られている（特許文献１、２参照）。しかし、これら蒸着層は厚さ数十ｎｍという薄膜であるので、基材フィルム表面の平面性などに起因するピンホールの発生、加工の際の引っ張りによる亀裂発生、接着性の不良化などの要因により極度にガスバリア性が低下するという問題が生じ易いものであった。
【０００４】
また、これらの欠点を改良するために、無機薄膜層の上または下に有機の柔軟なコート層を設ける検討がなされており、例えば特許文献３では、プラスチックフィルム表面にオキサゾリン基含有水溶性ポリマー層を設け、その上に金属及び／または金属酸化物の層を設けることが提案され、また、特許文献４では蒸着フィルムの表面にケン化度９０％以上のポリビニルアルコールのコーティング層を設けることが提案されている。しかし、上記した欠点を十分に抑制することは困難であり、その加工の際にガスバリア性が悪化し易いという問題があった。
【０００５】
一方、高分子自体のガスバリア性は、非特許文献１、非特許文献２に記載されているように、パーマコール値πや自由体積理論で整理されることが知られている。ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン・ビニルアルコール共重合体などは、特にパーマコール値の大きな高分子であってガスバリア性が高いので包装材料に好適に用いられている。
【０００６】
しかし、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルの場合、塩素原子、−ＣＮ基を含有するため、近年、焼却等の際、環境に対する悪影響が問題化しつつある。
【０００７】
また、ポリビニルアルコール、ポリエチレン・ビニルアルコール共重合体の場合、湿度５０％ＲＨ程度の低湿度条件下では極めて優れたガスバリア性を有するが、８０％ＲＨ程度の高湿度条件下ではガスバリア性が著しく低下するという欠点がある。
【０００８】
このような高湿度条件下のガスバリア性を改良するためには、本質的には高分子の運動を抑制して高分子鎖間に存在する自由体積を小さくする工夫が必要であり、高分子を架橋させた架橋高分子系材料を適用する試みが盛んに行われている。例えば、特許文献５、ではポリカルボン酸とポリビニルアルコールあるいは糖類が架橋された材料について、特許文献６では糖類とホルミル化合物が架橋された材料についての検討が行われている。これらの検討では汎用の化合物を組み合わせることによって高湿度下でのガスバリア性が改良されているが、ガスバリア性の向上が本質的にどのような化学構造に基づき発現されているかに関する記載・検討がなんらされているものではない。
【特許文献１】特開昭４９−４１４６９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７９９３５号公報
【特許文献３】特開平１１−１７９８３６号公報
【特許文献４】特開２０００−１８５３７５号公報
【特許文献５】特開平８−４１２１８号公報
【特許文献６】特開２００３−２３８７３４号公報
【非特許文献１】M.Salame著、「Prediction of gas barrier properties of high polymers」、１９８６年、ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Polymer Engineering and Science）、２６巻、２２号、ｐ．１５４３−１５４６
【非特許文献２】J.Y.Park, D.R.Poul著、「Correlation and prediction of gas permeability in glassy polymer membrane materials via a modified free volume based group contribution method」、１９９７年、ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Journal of Membrane Science）、１２５巻、ｐ．２３−３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来のガスバリアフィルムの上記問題点を解消し、湿度依存性のない優れたガスバリア性を有するフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
湿度依存性のない優れたガスバリア性を示す本発明のフィルムは、ポリカルボン酸とポリアミン及び/またはポリオールから製膜されたガスバリア層を有し、ポリカルボン酸の架橋度が４０％以上であることを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフィルムは、透明性にすぐれたポリマーを架橋させた材料を用いることでガスバリア性と透明性に優れ、食品、医薬品、電子部材などの包装用途に適用することができる。また、金属、金属酸化物、ダイヤモンドライクカーボンなどの層と組み合わせることにより、電子デバイス等のパッケージ用途、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等に用いられるプラスチック基板用途等に使用できる。また、比較的高い架橋度を有するポリマーを用いていることから、特に経時安定性に優れ、高湿度雰囲気、ボイル・レトルト処理などでもバリア性を損なうことないため、長期保存が必要な食品や薬品を包装するための材料として好ましく用いられる。また、同様の理由から、加工耐久性に極めて優れており、印刷したり、保護層をコーティングしたり、ドライラミネート、溶融押出ラミネート、熱圧着ラミネートなどの後加工処理で他のフィルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりするなど、更なる加工をすることにより広範囲の用途に適用することができる。特に非ハロゲン系の材料を用いた場合に焼却されても有毒ガス、有害物質を発生しない優れた環境適性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明について詳しく説明する。
本発明のガスバリア性フィルムは、ポリカルボン酸と、ポリアミンおよび/またはポリオールから製膜されたガスバリア層を有するものであり、積層フィルムでも単層フィルムでもよい。このガスバリア層は、ポリカルボン酸とポリアミン及び/またはポリオールと、これらのポリマーの反応物を含む極めて緻密な構造を有する層であり、この層を設けることによりフィルムのガスバリア性、特に酸素バリア性が格段に向上するものである。また、ガスバリア性には湿度依存性がなく高湿度条件下においても低湿度条件下と同様の優れたガスバリア性を有することに大きな特徴を有する。
【００１３】
＜ポリカルボン酸＞
本発明のフィルムにおけるガスバリア層に用いられるポリカルボン酸は、側鎖あるいは末端にカルボキシル基を有するポリマーである。
【００１４】
本発明で用いられるポリカルボン酸としては、側鎖あるいは末端にカルボキシル基を有するものであれば特に限定されるものではなく、次式式１、式２に示した繰り返し構造を主体とするポリマーを好適に用いることができる。ここで、式１においては、Ｘは水素原子または炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｙはカルボキシル基、カルボン酸エステル、アミド基、カルボン酸塩のいずれかを示す。式２においては、Ｚはカルボキシル基、カルボン酸エステル、アミド基、カルボン酸塩のいずれかを示す。またａ，ｂ、ｃは０〜４の自然数を示す。
（式１）
【００１５】
【化１】
2005225940.tif 000002
【００１６】
（式２）
【００１７】
【化２】
2005225940.tif 000003
【００１８】
具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸-メタクリル酸共重合体、ポリマレイン酸、カルボキシル基含有脂肪族系ポリアミド、カルボキシル基含有芳香族系ポリアミドなどが例示できる。また、これらのポリマーのガスバリア性向上効果を考慮すると、ポリアクリル酸、カルボキシル基を有するポリペプチドが好ましく、更にはポリアクリル酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸がより好ましい。これらのポリマーは、その分子内において極性官能基（カルボキシル基、アミド結合）が占める割合が高く分子間のパッキング力が強いため、ガスバリアに適したポリマーであると考えられる。
【００１９】
また、これらのポリマーの誘導体も適用可能であり、例えば、他のモノマーとの共重合体、アミド化ポリカルボン酸、エステル化ポリカルボン酸などのカルボキシル基を修飾したポリカルボン酸が挙げられる。共重合可能な他のモノマーとしてはカルボキシル基を側鎖に有するモノマーが好ましく、ポリアクリル酸の場合はメタクリル酸のようなアクリルモノマーを適用可能であり、ポリペプチドの場合はαアミノ酸以外にβアミノ酸やγアミノ酸などを用いることができる。また、エステル化などによるカルボキシル基の修飾はポリアミンのアミノ基やポリオールの水酸基との架橋反応を促進するため、また、水溶液中でポリアミンとポリカルボン酸を混合して製膜するプロセスを適用した場合などには、所謂ナイロン塩の生成によるポリマーのゲル化を防止できるため、有用な態様である。エステルとしては具体的には、メチルエステル、エチルエステル、２ヒドロキシエチルエステル、フェニルエステルなどが例示できる。また、ポリコハク酸イミドのように分子内でカルボキシル基を保護した化合物も用いることができる。
【００２０】
本発明のポリカルボン酸の中和度を変えることによって、ガスバリア層のミクロな構造とガス透過率をコントロールすることができる。ここで中和度とはカルボキシル基の中和による塩への変換率（０〜１００％）を指す。また、塩とは、酸に含まれる一つ以上の解離しうる水素イオンを金属イオンやアンモニウムイオンなどのカチオンで置換した化合物を指し、Ｎａ+塩、Ｌｉ+塩、Ｍｇ2+塩、Ｚｎ2+塩、Ａｌ3+塩、Ｃａ2+塩、ＮＨ4+塩などがある。
【００２１】
ガス透過率を考慮した好ましい中和度は、モノマー種、イオン種によって大きく異なり、それぞれの場合に会わせた最適の変換率を選択すればよいが、一般的に３〜５０％が好ましく、５〜４０％がより好ましく、５〜２０％が更に好ましい中和度である。中和度が３％より小さい場合、５０％より大きい場合、いずれも高湿度条件下でのフィルムのガスバリア性を十分に向上させることが困難であるため好ましくない。中和度が上記範囲内にある時、高いガスバリア性を示す理由は、ポリマー中での塩濃度が高まることよって、静電相互作用の増大により、ポリマーセグメント間の凝集力が高まり自由体積が小さくなるためと考えられる。ポリカルボン酸の中和度は、ポリカルボン酸水溶液に水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウムなどを添加することによりコントロールすることができる。
【００２２】
本発明におけるポリカルボン酸の重量平均分子量は５，０００〜３００，０００であることが好ましい。ポリカルボン酸の分子量が低すぎる場合にはガスバリア層が脆弱になる傾向があり、分子量が高い物は合成上の観点から好ましくない。
【００２３】
＜ポリアミン＞
本発明のフィルムにおけるガスバリア層に用いられるポリアミンは、主鎖あるいは側鎖あるいは末端に１級あるいは２級のアミノを有するポリマーである。ポリアミンの具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、分岐状ポリエチレンイミン、線状ポリエチレンイミン、ポリ（トリメチレンイミン）などの脂肪族系ポリアミン類、ポリリジン、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類などを例示することができる。
【００２４】
また、これらのポリマーの誘導体を用いることが可能であり、例えば、他のモノマーとの共重合体や、ホルミル化ポリアミン、アセチル化ポリアミンなどのアシル化ポリアミンが挙げられる。このようなアミノ基のアシル化はポリカルボン酸のカルボキシル基との架橋反応を促進するため好ましい態様である。また、水溶液中でポリアミンとポリカルボン酸を混合して製膜するプロセスを適用した場合などには、所謂ナイロン塩の生成によるポリマーのゲル化を防止できるためにも、アミノ基のアシル化は有用な態様である。
【００２５】
本発明におけるポリアミンの重量平均分子量は通常５０００〜３００，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。ポリアミンの分子量が低すぎる場合にはガスバリア層が脆弱になる傾向があり、分子量が高い物は合成上の観点から好ましくない。
【００２６】
＜ポリオール＞
本発明のフィルムにおけるガスバリア層に用いられるポリオールは、末端あるいは側鎖に水酸基を有するポリマーである。ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、糖類などを例示することができるが、ガスバリア性を考慮した場合、極性官能基である水酸基の分子中での割合が高いポリビニルアルコールや糖類であることがより好ましい。同じ観点からポリビニルアルコールのけん化度は高い程好ましく、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上が望ましい。また、好ましい平均重合度は２００〜２０００である。この範囲より小さい場合は塗膜強度が弱くなり、大きい場合には塗液粘度が高くなるため好ましくない。
【００２７】
糖類としては、グルコース、ガラクトース、フルクトース、マンノース、フコース、ラムノース、クルクロン酸、グルコサミン、ソルビトール、アラビノース、リボース、デオキシリボースなどの単糖類、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、メレトース、スタキオースなどのオリゴ糖類、デンプン類、セルロース類、プルラン、デキストリン、キチン類、キトサン類などの多糖類を例示することができる。
【００２８】
ここで、ポリオールとポリアミンを比較すると、ポリオールは比較的低い反応温度で架橋可能である点で優れており、一方、ポリアミンは架橋にはやや高い温度が必要であるがガスバリア性はポリオールに対し遜色なく更に表面に印刷などの後加工する際に密着性が良好な点で優れており、各々用途に応じて使い分けることができる。
【００２９】
＜架橋度＞
本発明のガスバリア層において、ポリカルボン酸の架橋度は４０％以上、好ましくは４５％以上、更に好ましくは５０％以上であるポリカルボン酸の架橋度とは、架橋反応前のポリカルボン酸中に含まれる全カルボキシル基とポリアミン中のアミノ基またはポリオール中の水酸基との反応率を指し、下記式で現される。
（ポリカルボン酸の架橋度）＝［（ポリアミン中のアミノ基と反応したポリカルボン酸中のカルボキシル基のモル数）+（ポリオール中の水酸基と反応したポリカルボン酸中のカルボキシル基のモル数）］／（架橋反応前のポリカルボン酸中のカルボキシル基のモル数）×１００
なお、上限は特に限定されないが、コストパフォーマンスを考慮すると８０％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明のガスバリア層の架橋度は熱、紫外線、放射線といった種々の方法によってコントロールすることができるが、熱風オーブンなどを適用して加熱プロセスにより架橋させる場合には、加熱温度と加熱時間により架橋度をコントロールすることができる。目的の架橋度を達成するための加熱温度と加熱時間は用いる化合物、触媒などによって大きくことなり限定されるものではないが、架橋度を４０％以上にするためには通常１００〜２２０℃で０．１〜３０分程度の熱処理を、架橋度を５０％以上にするためには通常１４０〜２３０℃で１〜９０分程度の熱処理をするのが好ましい。
【００３１】
本発明のガスバリア層に用いるポリカルボン酸とポリアミン及び/またはポリオールの混合物は低架橋度であっても低湿度条件下（５０％ＲＨ程度）では優れたガスバリア性を示すが、カルボキシル基とアミノ基の反応で生成するアミド結合と、カルボキシル基と水酸基との反応で生成するエステル結合によりポリマー鎖の運動が抑制され、湿度依存性のないガスバリア性が発現するようになると考えられる。本発明では特にポリカルボン酸の架橋度とガスバリア性の湿度依存性について詳細な検討を重ねた結果、架橋度が４０％以上の場合には、高湿度条件下（８０％ＲＨ程度）でのガスバリア性が著しく低下することを見出した。
【００３２】
＜各組成物の混合比＞
本発明のガスバリア層に用いるカルボン酸とポリアミンおよび／またはポリオールの混合は、Ａ：ポリカルボン酸成分中のカルボキシル基のモル数、Ｂ：ポリアミン成分中のアミノ基のモル数、Ｃ：ポリオール中の水酸基のモル数とすると、通常（Ａ：（Ｂ+Ｃ））＝１００：３０〜３０：１００となるように混合を行うことが好ましいが、１００：５０〜５０：１００がより好ましく、１００：８０〜８０：１００となるように混合するのが更に好ましい。（Ａ：（Ｂ+Ｃ））が上記の範囲であれば、カルボキシル基の架橋度が上がり、特に高湿度条件下でのガスバリア性が一層良化するためである。
【００３３】
＜積層＞
本発明のフィルムは、実質的にガスバリア層のみからなる単層フィルムでもよいが、ガスバリア層が基材フィルム（以下、基材層という）上に積層された積層フィルムの形態をとってもよい。基材層を形成する材料としては、特に限定されないが、代表的なものとして、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン、ＭＸＤナイロンなどのポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロースなどと、これらの共重合体を例示することができる。もちろん、既に包装材料として知られているポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などもバリア性をさらに向上させるため用いることができる。なかでも、透明性、ガスバリア性などの点でポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン１２、ＭＸＤナイロンなどのポリアミドが好ましい。
【００３４】
また、上記基材層は、内層と表層の２層以上からなる複合体フィルムであってもよい。複合体フィルムとしては、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、内層部に粗大粒子を含有し、表層部に微細粒子を含有させた積層体フィルム、内層部が微細な気泡を含有した層であって表層部は実質的に気泡を含有しない複合体フィルムなどが挙げられる。また、上記複合体フィルムは、内層部と表層部が異種のポリマーであっても同種のポリマーであってもよい。この複合体フィルムは、フィルムを各種の方法で貼り合わせたものであってもよい。
【００３５】
この基材層の厚みは特に限定されるものではなく、本発明のフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、フィルムの機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍである。
【００３６】
さらに、基材層は透明であることが好ましく、光線透過率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。この基材層の高分子フィルムは、表面が平滑であることが好ましい。例えば、表面の中心線平均粗さの好ましい値が０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３７】
本発明の積層フィルムの形態として、少なくとも、基材層、ガスバリア層、金属および／または金属酸化物を含む層から構成されるフィルムが挙げられる。具体的には、基材層をＡ層、ガスアリア層をＢ層、金属および／または金属酸化物を含む層をＣ層とした場合、層構成として、Ｂ//Ａ、Ａ//Ｂ//Ａ、Ｂ//Ａ//Ｂといった基材層とガスバリア層とからなる層構成、Ｃ//Ｂ//Ａ、Ｂ//Ｃ//Ａ、Ｃ//Ｂ//Ａ//Ｂ//Ｃ、Ｂ//Ｃ//Ａ//Ｃ//ＢといったＣ層（金属および／または金属酸化物を含む層）がさらに加わった層構成、Ｂ//Ｃ//Ｂ//Ａ、Ｃ//Ｂ//Ｃ//Ｂ//Ａなどのように基材層の上にガスバリア層とＣ層を交互に積層した層構成などが挙げられる。
【００３８】
金属および／または金属酸化物を含む層に用いられる材料としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムなどが挙げられるが特に限定されるものではなく、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。
【００３９】
この金属および／または金属酸化物の層の厚さは、用いられる金属（酸化物）の種類・構成により最適条件は異なるが、１０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。厚みが１０ｎｍ未満の場合、膜の欠陥が多くなりガスバリア性が悪化することがある。一方、厚みが５００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、折り曲げ、引っ張りなどの要因により薄膜に亀裂を生じることがあり好ましい態様ではない場合がある。
【００４０】
本発明において、金属および／または金属酸化物の層を形成する方法としては種々あり、例えば真空蒸着法により形成することができるが、特に限定されるものではなく、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの通常の薄膜形成方法を用いることもできる。しかし、生産性を考慮すると真空蒸着法が好ましく、真空蒸着装置の加熱手段を電子線加熱方式とした真空蒸着をすることがより好ましい。また、他の層との密着性及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、ゾルーゲル法などの湿式法を用いて無機膜を設けることもできる。
【００４１】
また、本発明のフィルムは様々な機能を有する層を積層することにより、機能改善を図ることができる。具体的には、アクリル系化合物、金属アルコキシド、エポキシ系化合物などの硬化性化合物を含有する層による表面硬度、耐水性の改良、塩化ビニリデン、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などのガスバリア層による更なるガスバリア性の改良などを例示することができる。
【００４２】
特にＤＬＣ層を含む積層フィルム構成とすることは、極めて高レベルのガスバリアフィルムを設計するうえで好ましい態様である。ＤＬＣとはダイヤモンド構造（ｓｐ３）、グラファイト構造（ｓｐ２）、炭化水素ポリマー構造などが混在したアモルファス構造を有し、硬度、摩擦性、摩耗性、表面平滑性、ガスバリア性に極めて優れた材料である。ＤＬＣは、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの各種の方法にて製膜することが可能である。
【００４３】
＜その他の成分＞
本発明のフィルムにおけるガスバリア層は、主としてポリカルボン酸とポリアミン及び/またはポリオールから構成されるが、これら以外の成分を含有していてもよい。ガスバリア層中のこれらのポリマーの濃度は、層構成成分の全重量に対して４０〜１００重量％が好ましく、６０〜１００重量％がさらに好ましく、８０〜１００重量％が特に好ましい。これらのポリマーの濃度が４０重量％未満の場合はガスバリア性向上効果が得られ難い。
【００４４】
本発明のフィルムにおけるガスバリア層中に含有させることができるガスバリア成分以外の成分としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、耐候剤、着色剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止助剤などの通常の各種添加剤が挙げられる。また、ガスバリア層の平面性、機械特性などを改良する目的でバインダポリマー成分を添加することも出来る。バインダーポリマーは、使用するポリマーとの相溶性が良い物であれば特に限定されないが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ尿素、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリルなどを例示することができる。
【００４５】
また、ガスバリア性、透明性をさほど損なわない範囲であれば、無機または有機の粒子を添加することもできる。代表的なものとしてタルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子を挙げることができる。さらに、他の高分子を含有することもできる。
【００４６】
本発明におけるガスバリア層に接着成分を添加あるいは積層すれば、ガスバリア層と基材層との接着性、あるいはガスバリア層と金属および／または金属酸化物層との接着性を極めて優れたものにすることができる。このような接着成分としては特に限定されるものではなく、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、尿素系化合物などを用いることが可能である。
【００４７】
メラミン系化合物としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物、およびそれらの混合物が好ましい。メチロールメラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。
【００４８】
エポキシ系化合物としては、具体的にはポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物などが挙げられる。ポリエポキシ化合物としては、例えばソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。ジエポキシ化合物としては、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。モノエポキシ化合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４９】
尿素系化合物としては、例えばジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、テトラメチロールアセチレン尿素、４−メトキシ−５−ジメチルプロピレン尿素ジメチロールなどが挙げられる。
【００５０】
上記各種接着成分の配合量は、ガスバリア層の全構成成分に対して０．１〜１０重量％程度が好ましい。
【００５１】
本発明のフィルムにおけるガスバリア層の厚みは特に限定されないが、ガスバリア性の点から０．０５〜５００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。ガスバリア層の厚みが０．０５μｍより薄い時は所望のガスバリア性が得られにくく、５００μｍを越える場合にはガスバリア層が割れ易くなることがあるためである。
【００５２】
また、本発明のフィルムにおけるガスバリア層は、良好なガスバリア性を有するポリカルボン酸とポリアミン及び/またはポリオールを相互作用させ、反応させることによって湿度依存性のない非常に優れたガスバリア性を示す。特に酸素バリア性に優れ、湿度５０％ＲＨ及び８０％ＲＨ条件下でのフィルムの酸素透過率は通常２０ｃｃ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、好ましくは１０ｃｃ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは５ｃｃ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更に好ましくは２ｃｃ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。湿度５０％ＲＨおよび８０％ＲＨ条件下での酸素透過率を２０ｃｃ以下にするためには、ガスバリア層を構成するポリカルボン酸とポリアミンおよび/またはポリオールの架橋度を少なくとも４０％以上にして、２ｃｃ以下にするためには架橋度を少なくとも５０％以上にするのが好ましい。
【００５３】
＜製法＞
次に、本発明のガスバリア層を有するガスバリアフィルムの製造方法について、基材フィルム層とガスバリア層とからなる積層フィルムの場合を例にとって説明する。
【００５４】
本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、基材フィルム層上に、ポリカルボン酸とポリアミンを溶解させた塗液を塗布して乾燥・熱処理することにより製造することができる。上記塗液を塗布する前に必要に応じて、基材フィルム層の塗布面に、空気中その他種々の雰囲気中でのコロナ放電処理を施しておいてもよい。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などのアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施しておいてもよい。熱処理は溶媒を完全に除去すると共にポリカルボン酸とポリアミンおよび/またはポリオールを架橋させるために行うが、通常１００〜２４０℃・数秒〜数時間、好ましくは１３０〜２３０℃・数秒〜数十分、より好ましくは１５０〜２３０℃・数秒〜数十分程度の条件が適用される。温度および熱処理時間が上記範囲より小さい場合架橋度が不十分となり、大きい場合材料の分解反応と製造コストの問題からいずれも好ましい態様ではない。
【００５５】
上記塗液を塗布する方法は特に限定されないが、高速で薄膜コートすることが可能であるとの理由から、水あるいは各種溶媒中にポリカルボン酸とポリアミンを溶解させた塗液を、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、ダイコート、あるいはメタリングバーコートすることにより塗布する方法が好ましい。基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの二軸延伸フィルムを用いる場合には、インラインで塗布することも可能であり、通常の逐次二軸延伸法によるフィルム製造工程途中の縦延伸後に塗布すれば、テンター内で乾燥・熱処理および横延伸が行なわれるため好ましい。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、必ずしもこれに限定されるものではない。
以下の実施例、比較例における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００５７】
＜評価方法＞
（１）酸素透過率
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６（１９９９年）に準じて、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて、２０℃、５０％ＲＨ、および２０℃、８０％ＲＨで、積層フィルムの酸素透過率を測定した。
（２）ポリカルボン酸の架橋度
固体ＮＭＲ法により、架橋処理後のカルボキシル基、カルボン酸塩、エステル基、アミド基を定量して、下記式により架橋度を算出した。
（ポリカルボン酸の架橋度）＝［（エステル基量）＋（アミド基量）］/［（カルボキシル基量）＋（カルボン酸塩量）＋（エステル基量）＋（アミド基量）］×１００
ＮＭＲは下記条件にて測定した。
装置：ＣＭＸ-300（Chemagnetics社製）
測定核：13Ｃ
測定核周波数：75.497791MHz
スペクトル幅：30.030kHz
パルス幅：1.5μｓｅｃ
パルスモード：ゲーテッドデカップリングモード
パルス繰り返し時間：200s
温度：室温（約２２℃）
試料回転数：5.0kＨz
（実施例１〜１２）
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）チップを、１８０℃で十分に真空乾燥した後、溶融押出機に供給し、２８５℃で溶融してＴダイ口金から押し出し、３０℃のキャスティングドラムにキャストし未延伸シートを作製した。この未延伸シートを９０℃に加熱したロール群で長手方向に３．０倍延伸し、１軸延伸フィルムとした。このフィルムの両端をクリップで把持しつつ９０℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１００℃の加熱ゾーンで幅方向に３．３倍延伸した。更に連続的に３％の弛緩処理をさせながら２２０℃の熱処理ゾーンで１２秒間の熱処理を施し、結晶配向を完了させて、厚さ２５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムとした。
【００５８】
また、表１に示したポリカルボン酸、ポリアミン、ポリオールを含有する、固形分１０重量％、精製水８５重量％、イソプロピルアルコール５重量％からなる水溶液を調製し、ガスバリア層形成用の塗布液とした。ポリカルボン酸溶液については中和度が５％となるようにＮａＯＨを添加した。上記２軸延伸ＰＥＴフィルムを基材フィルムとし、その表面に、上記塗布液をメイヤーバー方式で塗布して、１４０℃で２分間乾燥後、表１に示した熱処理条件で熱処理を行い、厚み１．５μｍの塗膜（ガスバリア層）を形成させ、ガスバリア層を有する積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムは、全厚みが２６．５μｍ、ガスバリア層厚みが１．５μｍであり、透明性に優れたものであった。これらのガスバリアフィルムは表１に示すように湿度依存性のない優れた酸素バリア性を示した。
【００５９】
（実施例１３〜１５）
実施例１〜１２と同様にして得た厚さ２５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム層上に、金属酸化物蒸着膜を形成した。即ち、実施例１３の場合は、ＳｉＯを蒸着源として真空蒸着することによって、厚さ約４０ｎｍのシリカ層を形成させた。実施例１４の場合は、アルミニウムを蒸着源として酸素ガスを導入した反応性蒸着法による蒸着を行い、厚さ５０ｎｍのアルミナ層を形成させた。実施例１５の場合は、炭素源としてＣＯ、Ｈ2を用い、プラズマＣＶＤ法による製膜を行い、厚さ２０ｎｍのＤＬＣ層を形成させた。
【００６０】
次に、実施例１と同様にして、表１に示した塗液を用い、ポリカルボン酸、ポリアミン、ポリオールから製膜されたガスバリア層が金属酸化物或いはＤＬＣを積層したＰＥＴ基材フィルム表面に設けられた積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムは、全厚みが２６．５μｍ、ガスバリア層厚みが１．５μｍ、蒸着層が２０〜５０ｎｍであり、透明性に優れたものであった。これらフィルムは、表１に示すように湿度依存性のない優れた酸素バリア性を示した。
【００６１】
【表１】
2005225940.tif 000004
【００６２】
（表１の説明）１）塗布液はポリカルボン酸の１０重量％水溶液と、ポリアミン及び/またはポリオールの１０重量％水溶液を混合して調製した。また、ポリカルボン酸とポリアミンの組み合わせの場合では、塩形成によるゲル化を抑制するため、ポリカルボン酸のカルボキシル基量の５．０当量のアンモニアが含まれるように塗液を調製した。２）混合比はポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基モル数と、ポリアミンに含まれるアミノ基モル数あるいはポリオールに含まれる水酸基モル数が表１に示された混合比になるようにした。３）酸素透過度の単位（cc/m2・day・atm）
（用いた化合物）
ポリアクリル酸（和光純薬工業社製  アクリル酸25％水溶液  Ｍｎ150000）
ポリアスパラギン酸（Ｌアスパラギン酸を硝酸触媒下で230℃８時間加熱して得たポリスクシンイミドを、３０℃３時間、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で加水分解し、塩酸で中和したものを用いた。  Ｍｗ：60000）
ポリアリルアミン（日東紡社製  ポリアリルアミンPAA-10C）
ポリビニルアミン（Ｎ-ビニルホルムアミドをラジカル重合して得たポルミル化ポリビニルアミンを、100℃6時間、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で加水分解したものを用いた。）
ポリエチレンイミン（ｐスルホン酸メチル存在下、８０℃５時間、２-オキサゾリンを重合させて得たポリオキサゾリンを、100℃３時間、１Ｎ水酸化ナトリウムで加水分解したものを用いた。）
ポリビニルアルコール（日本合成化学社製  ポリビニルアルコール  NL-05  けん化度98％以上）
溶性でんぷん（和光純薬工業社製  溶性でんぷん）
（比較例１〜５）
表２に示した組成物と熱処理条件を適用した以外は、実施例１〜１２と同様の方法にて積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムは、全厚みが２６．５μｍ、ガスバリア層厚みが１．５μｍであった。これらのガスバリアフィルムは、表２に示すように高湿度条件下での酸素バリア性が不良であった。
【００６３】
（比較例６〜８）
実施例１３〜１５と同様にして、２軸延伸ポリエステルフィルムにシリカ層、アルミナ層、ＤＬＣ層が積層されたフィルムを作製し、酸素透過度を評価した（表２参照）。
【００６４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のフィルムは、ガスバリア性と透明性に優れることから、食品、医薬品、電子部材などの包装用途、電子デバイス等のパッケージ用途、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等に用いられるプラスチック基板用途等に使用できる。特に、経時安定性に優れ、高湿度雰囲気、ボイル・レトルト処理などでもバリア性を損なうことないため、長期保存が必要な食品や薬品を包装するための材料として好ましく用いられる。また、加工耐久性に極めて優れており、印刷したり、保護層をコーティングしたり、ドライラミネート、溶融押出ラミネート、熱圧着ラミネートなどの後加工処理で他のフィルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりするなど、更なる加工をすることにより広範囲の用途に適用することができる。