(57)【要約】【課題】  成形機内でのホルムアルデヒドガス発生が低減されたポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  重合粗ポリオキシメチレン共重合体を、触媒失活させた後、横型セルフクリーニング型２軸混練機を用い、粗ポリマーの融点以上で２０分以上減圧脱揮した後に、更に２軸押出機を用い減圧脱揮を行うポリオキシメチレン共重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合粗ポリオキシメチレン共重合体を、触媒失活させた後、横型セルフクリーニング型２軸混練機を用い、粗ポリマーの融点以上で２０分以上減圧脱揮した後に、更に２軸押出機を用い減圧脱揮を行うを特徴とするポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項２】
重合粗ポリオキシメチレン共重合体の収率が９５％以上である請求項１記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項３】
粗ポリマーの融点以上で２０分以上減圧脱揮する際の温度が１９０〜２４０℃である請求項１あるいは請求項２記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項４】
２軸押出機を用い減圧脱揮する際の温度が１９０〜２４０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項５】
横型セルフクリーニング型２軸混練機から２軸押出機へポリオキシメチレン共重合体を導入する際にポリオキシメチレン共重合体が溶融状態である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱安定性に優れたポリオキシメチレン共重合体の製造方法に関する。詳しくは、熱的に不安定であるポリオキシメチレン共重合体を、経済的に、熱的に安定なポリオキシメチレン共重合体とする製造法に関する。このようなポリオキシメチレン共重合体は、成形時に発生するホルムアルデヒド量が極めて少ない。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン共重合体は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。
近年、益々その利用範囲が広がり、当該樹脂に対するより高度な性能要求と共に、低コスト化の要求も高い。
【０００３】
しかしその要求される品質の中で重要な課題として、成形時にポリオキシメチレン共重合体が成形機内で熱分解し、ホルムアルデヒドガスが発生することが挙げられる。発生するホルムアルデヒドガス量が多いと環境を悪化させ人体に悪影響を与える。ホルムアルデヒドガス量を低減させるポリオキシメチレン共重合体の熱安定化手段は現在まで種々提案されている。例えばポリオキシメチレン共重合体の製法としては、不純物の低減されたモノマーを重合し、さらに重合直後急冷することにより触媒を失活せしめ副反応を抑制する方法（特許文献１）。押出し機に直接水等を添加し末端安定化をおこなう方法（特許文献２）。立体障害性フェノールが添加されたモノマーを重合し,さらに重合後のポリオキシメチレン共重合体を最適粒子径に制御し触媒失活を行い、加えて水を添加し溶融下で減圧脱揮して末端安定化をおこなう方法（特許文献３）などが公知である。
【０００４】
重合収率が高く、特に重合収率９５％以上のポリオキシメチレン共重合体は生産的かつ経済的に有利ではあるが、重合時に熱的不安定構造が多数生成されてしまうため、熱安定性に乏しく成形機内でのホルムアルデヒド発生量が多い。重合収率を下げて成形機内のホルムアルデヒド発生を抑制することは可能ではあるが、重合収率を下げると生産性を損なうばかりでなくモノマーの回収コストが発生し、経済的に不利になってしまう。このような熱的不安定構造が多いポリオキシメチレン共重合体は、上述に例示されるような熱安定化方法をおこなっても、熱的安定性を十分改善することはできないのが現状である。
【０００５】
また、添加剤によりポリオキシメチレン共重合体の分解を抑制する方法に関しては、酸化防止剤として立体障害性フェノール化合物または立体障害性アミン化合物が、その他の熱安定剤としてポリアミド、尿素誘導体、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物を添加する方法等が一般的に知られているが、ポリオキシメチレン共重合体自体の熱安定性が悪い場合は、必ずしも分解安定性に満足する結果は得られず、また多量の添加剤の添加は経済的に不利になる。
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−２４７１５８号公報
【特許文献２】特開平０７−２３３２３０号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、成形時のホルムアルデヒド発生が抑制されたポリオキシメチレン共重合体の効率的かつ経済的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、重合直後のポリオキシメチレン共重合体（粗ポリオキシメチレン共重合体と略記することがある。）を、触媒失活させた後、横型セルフクリーニング型２軸混練機を用い、粗ポリオキシメチレン共重合体の融点以上で２０分以上減圧脱揮した後に、更に２軸押出機を用い減圧脱揮を行うことにより、成形機内でのホルムアルデヒドガスが低減されたポリオキシメチレン共重合体の製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第1は、重合粗ポリオキシメチレン共重合体を、触媒失活させた後、横型セルフクリーニング型２軸混練機を用い、粗ポリマーの融点以上で２０分以上減圧脱揮した後に、更に２軸押出機を用い減圧脱揮を行うことにより成形機内でのホルムアルデヒドガスを低減させるポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第２は、重合収率が高い粗ポリオキシメチレン共重合体は成形機内でのホルムアルデヒド発生量が多い事実にもかかわらず、重合収率が９５％以上である粗ポリオキシメチレン共重合体に対して、本発明の第１に記載の方法を用いることにより成形機内のホルムアルデヒド発生が著しく抑制されたポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第３は粗ポリオキシメチレン共重合体の融点以上で２０分以上減圧脱揮する際の温度が１９０〜２４０℃であることを特徴とする第１あるいは第２に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第４は、２軸押出機を用い減圧脱揮する際の温度が１９０〜２４０℃であることを特徴とする第１、第２あるいは第３に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第５は、横型セルフクリーニング型２軸混練機から２軸押出機へポリオキシメチレン共重合体を導入する際にポリオキシメチレン共重合体が溶融状態であることを特徴とする第１、第２、第３あるいは第４に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって得られるポリオキシメチレン共重合体は成形機内でのホルムアルデヒドガスの発生を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるポリオキシメチレン共重合体の重合方法としては、塊状重合法が挙げられる。これは溶融状態にあるモノマーを用いた重合法であり、重合の進行に伴い、塊状及び粉状化した固体のポリマーが得られる。
【００１２】
本発明における原料モノマーは、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンであり、コモノマーとしては環状ホルマールおよび／またはエーテルが用いられる。
【００１３】
環状ホルマールおよび／またはエーテルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ[３，４，０]ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ジオキソランが特に好ましい。
【００１４】
環状ホルマールおよび／またはエーテルの添加量は、トリオキサンに対して０．５〜４０．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．１〜２０．０ｍｏｌ％である。環状ホルマールおよび／またはエーテルの使用量がこれより多い場合は重合収率が低下し、少ない場合は熱安定性が低下する。
また、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ／グリシジルエーテル系化合物を架橋・分岐剤として０．００１〜０．２重量部添加しても良い。
【００１５】
本発明の重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、特にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
前記触媒の使用量は、トリオキサン１モルに対して、通常１×１０−７〜１×１０−３モルであり、好ましくは１×１０−７〜１×１０−４モルである。触媒の使用量がこれより多いと熱安定性が低下し、少ないと重合収率が低下する。
【００１６】
本発明の重合法において、ポリオキシメチレン共重合体の分子量調節のために、必要に応じて適当な分子量調節剤を用いても良い。分子量調節剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、アセタール化合物などが挙げられる。特にフェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられ、最も好ましいのはメチラールである。分子量調節剤は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
一般に、これら分子量調整剤は目標とする分子量に応じて、モノマーに対して０〜１．０重量部の範囲で添加量が調整される。
これら分子量調節剤は、通常、トリオキサンと環状ホルマールおよび／またはエーテルの混合原料液に供給される。添加時期に特に制限はないが、カチオン活性触媒を該混合原料液に供給する前に供給するのが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる連続式重合装置としては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、２軸スクリュー式連続押出混練機、２軸のパドル型連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでも、互いに同方向に回転する１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う凸レンズ型、あるいは擬三角形型のパドルが多数はめ込まれた連続式横型反応器が好ましい。
【００１８】
本発明の実施において重合時間は、３〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に５〜６０分とするのが好ましい。重合時間が、短いと重合収率又は熱安定性が低下し、長いと生産性が悪くなる。
重合時間には、重合収率又は熱安定性の面から環状ホルマールおよび／またはエーテルの割合によって好ましい下限が存在し、環状ホルマールおよび／またはエーテルの割合が増加するに伴い重合時間も長くする必要がある。      
例えば、トリオキサン１００モルに対して１，３−ジオキソランを１１〜２０モル共重合させる場合には、５〜１２０分、好ましくは６〜６０分が適当である。
【００１９】
本発明では、重合終了後、重合機から排出される粗ポリオキシメチレン共重合体を直ちに触媒失活剤と混合接触させることにより、重合触媒の失活処理を行う。停止剤の導入時期は重合収率で決定され、重合収率が９５％以上、好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活し、重合を停止することが経済性ならびに生産性の観点から好ましい。重合収率の測定は、触媒失活処理を施した粗ポリオキシメチレン共重合体２０ｇを精秤（Ｍ０）して、２０ｍｌのアセトンに３０分浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施し未反応モノマー等を取り除いた後、精秤（Ｍ１）し、そして、洗浄乾燥後重量（Ｍ１）を、触媒失活処理を施した粗ポリオキシメチレン共重合体の重量（Ｍ０）で除すことにより算出される。
本発明の触媒失活剤としては、三価の有機リン化合物、有機アミン系化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などが使用できる。
【００２０】
失活剤として用いられる有機アミン系化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン類等が使用でき、具体的には、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ブチルジメチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、メラミン、メチロールメラミン等が挙げられる。
これら例示される触媒失活剤の中でも３価の有機リン化合物および３級アミンが好ましく、特に好ましくはトリフェニルホスフィンである。
【００２１】
失活剤は完全に触媒を失活させる量入れる必要は無く、後述の溶融安定化時にポリオキシメチレン共重合体の分子量低下が製品の許容範囲に抑えられるようにすればよい。失活剤の使用量は、使用触媒のモル数に対し、０．０１〜５００倍、好ましくは０．０５〜１００倍である。
失活剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではない。例えば水、アルコール類、原料モノマー、環状ホルマール／エーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の脂肪族または芳香族の各種有機溶媒あるいは混合溶媒が使用可能である。
【００２２】
本発明における失活処理は、粗ポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体であることが好ましく、重合反応機は塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好ましい。また、重合後の粗ポリオキシメチレン共重合体を別に粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよく、あるいは、失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。粗ポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体でない場合は、樹脂中に含まれる触媒が十分に失活されず、従って残存した活性を有する触媒によって徐々に解重合が進行し分子量低下を生じる。触媒失活がどうしても避けられず最終製品の分子量が低くなってしまう場合は、予め分子量低下を考慮し、分子量調整剤量を調整し粗ポリオキシメチレン共重合体の分子量を高くしておき、最終製品の分子量を調節する方法がとられる。
【００２３】
失活処理された粗ポリオキシメチレン共重合体は引き続き融点以上の温度で２０分以上横型セルフクリーニング型２軸混練機にて減圧脱揮される。
減圧脱揮は１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力（減圧圧力は絶対圧力値。以下同様）下において溶融混練しながら行われるが、減圧脱揮の時間が２０分より短いと成形時のホルムアルデヒドガス発生抑制に十分な効果は得られない。減圧脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは脱揮減圧条件で気化するアルコールや水等を減圧処理設備に導入し外部からの空気の混入を避けることや、あるいは減圧度を制御することも好適である。
【００２４】
減圧脱揮処理時の温度は１９０〜２４０℃が好ましく、温度が低いと未溶融ポリオキシメチレン共重合体が残ってしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。
減圧脱揮処理は、単軸または２軸以上のベント付押出機と横型セルフクリーニング型２軸混練機が直列に連結され、ベント付押出機で粗ポリオキシメチレン共重合体を溶融させ、横型セルフクリーニング型２軸混練機に導入し所定時間減圧脱揮する連続生産型の装置構成でおこなわれるのが好ましい。
ベント付押出機は２軸の場合、同方向回転型あるいは異方向回転型どちらでもよいが、粗ポリオキシメチレン共重合体が完全に溶融でき、かつ減圧脱揮処理時にポリオキシメチレン共重合体に添加剤を混合する場合には均一に添加剤が混合できる機種を選定することが好ましい。押出機のベントでの圧力は減圧脱揮同様１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力でおこなう。
横型セルフクリーニング型２軸混練機としては、特公昭５８−１１４５０号公報、特公昭６１−５２８５０号公報に示される表面更新性の良好な横型混練機が好適であり、日立製作所(株)製メガネ翼、格子翼型リアクター、三菱重工業(株)製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、（株）栗本鉄鋼所製ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー、住友重機械工業（株）ＢＩＶＯＬＡＫ等が例示される。
【００２５】
減圧脱揮処理時にポリオキシメチレン共重合体に、公知の酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤を一括あるいは分割して添加することができる。また減圧脱揮処理時に添加されなかったあるいは分割されて添加された添加剤は減圧脱揮処理後に後述の押出し脱揮処理時に添加する事ができる。
【００２６】
使用できる酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノール類が挙げられる。これら立体障害性フェノール類の添加量は、ポリオキシメチレン共重合体組成物１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．０１〜２．０重量部がより好ましい。
【００２７】
熱安定剤としては、メラミン、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ウレタン類等およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が例示される。
これらアミン置換トリアジン類の添加量は、ポリオキシメチレン共重合体組成物１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、あるいは、アルコキシドからなる群より選ばれる化合物の添加量は、ポリオキシメチレン共重合体組成物１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１．０重量部である。
【００２８】
減圧処理に引き続きポリオキシメチレン共重合体は押出し脱揮処理を行う。この場合、減圧処理後溶融状態のままポリオキシメチレン共重合体を押出し脱揮処理に連続的に導入するのが好適である。減圧処理後一旦冷却固化させた後脱揮処理することも可能であるが、再度固化したポリオキシメチレン共重合体を再度押出機で溶融させる必要が生じ、エネルギー的に不利であり、かつ押出機のＬ／Ｄが長くなってしまい装置が大型化してしまう。押出し脱揮処理は単軸または２軸以上のベント付押出機が好適に用いられる。ベント付押出機が２軸の場合、同方向回転型あるいは異方向回転型どちらでもよく、ベント部は１ヶ所、好ましくは２ヶ所以上ある機種が良い。押出機のベントでの圧力は減圧脱揮同様１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力で行う。押出し脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは脱揮減圧条件で気化するアルコールや水等をベント部あるいは直接溶融樹脂に導入し脱揮効率を向上させる方法あるいは減圧度を制御する方法を併用することも好適である。押出機の滞留時間は平均で１０分以下、好ましくは５分以下でおこなう。２軸押出機を用い減圧脱揮する際の温度は１９０〜２４０℃で行う。温度が低いと未溶融ポリオキシメチレン共重合体が残ってしまう場合、あるいは溶融ポリオキシメチレン共重合体が固化してしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。
【００２９】
押出し脱揮処理時にポリオキシメチレン共重合体に減圧脱揮処理時に分割されたあるいは添加しなかった添加剤を添加することができる。添加剤を混合する場合には均一に添加剤が混合できる機種を選定することが好ましい。ここで均一に混合とは添加剤が所望の効果を発揮できる状態を指し、実際の物性測定により確認することができる。例えば得られたペレットを再度他の押出機により溶融混練し添加剤の効果が向上した場合は、均一性が不十分であると判断できる。添加剤は通常押出機に添加する方法、例えば粉体あるいは液体を直接溶融樹脂に添加する方法、高濃度マスターバッチ（単独あるいは複数の添加剤類を予めポリオキシメチレン共重合体あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混合してペレット化した物）を溶融樹脂に固体状態あるいは溶融状態で添加する方法、あるいは両方法を組み合わせ方法が例示される。
【００３０】
また、本発明の方法により製造されたポリオキシメチレン共重合体組成物には、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を所望により、減圧脱揮処理時、押出し脱揮処理時あるいは一旦ペレット化されたポリオキシメチレン共重合体を押出機で再度溶融混練して添加することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）重合収率：触媒失活処理を施した、粗ポリオキシメチレン共重合体２０ｇを２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定した。
重合収率＝Ｍ１／Ｍ０×１００
Ｍ０；アセトン処理前の重量
Ｍ１；アセトン処理、乾燥後の重量
（２）溶融指数（ＭＩ値）：重合により得られた粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート （チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名；イルガノックス２４５） ０．３重量部、メラミン ０．１重量部、及び水酸化マグネシウム ０．０５重量部を各々添加し均一にブレンドした後、ラボプラストミルを用いて安定化し、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ加重下）に従って測定を行った。
（３）加熱重量減少率（Ｍ値）：成形機内でのポリオキシメチレン共重合体の分解によるホルムアルデヒドの発生量の指数として使用。値が大きいほどホルムアルデヒド発生が多い。ポリオキシメチレン共重合体ペレットを１３３Ｐａの減圧下で６０℃、８時間乾燥した後、試験管に入れ、窒素置換後１３３３Ｐａの減圧下で２２２℃、２時間加熱した場合の重量減少率を示す。
（４）黄変
最終サンプルであるペレットを、目視により、黄色く着色しているかを判定した。
【００３２】
粗ポリオキシメチレン共重合体の重合例１
トリオキサン１００重量部に対して、１，３−ジオキソラン４．５重量部、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液（０．６２ｍｏｌ／Ｋｇ−ベンゼン）として全モノマー１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌ、及び分子量調整剤としてメチラールをベンゼン溶液（２５重量％）として、全モノマーに対して２５０ｐｐｍ連続添加し、温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを持つ二軸のニーダー中で、重合機の滞在時間が１５分になる様に連続的に重合を行った。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液（２５重量％）として、添加した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート １ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕して粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。粗ポリオキシメチレン共重合体の収率は９８％、ＭＩ値８．９であった。
【００３３】
減圧脱揮処理例１
重合後、共重合体１００重量部に、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２４５）０．３重量部、メラミン０．１重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。予備混合をおこなった粗ポリオキシメチレン共重合体を自動定量フィード機能の付いたホッパーよりベント付同方向回転型二軸押出機に導入し、粗ポリオキシメチレン共重合体を溶融させ、二軸攪拌翼型重合機に重合機内での滞在時間が２５分となるように連続的に供給し、２０ｋＰａの減圧下２００℃で減圧脱揮をおこないながら、連続的にギアポンプで抜き出した。
【００３４】
押出し脱揮処理例１
減圧脱揮処理装置から連続的にギアポンプで抜き出したサンプルを溶融状態のままベント部が２ヶ所設置された同方向回転型２軸押出機に導入し、樹脂温度２３０℃で２ヶ所のベント部でそれぞれ１ｋＰａの減圧下で脱揮しながらポリオキシメチレン共重合体をダイスから押出し、水中下で冷却してペレット化した。得られたペレットを１２０℃２４時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルとした。
【００３５】
実施例１
粗ポリオキシメチレン共重合体の重合例１、減圧脱揮処理例１および押出し脱揮処理例1に従ってポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００３６】
実施例２
押出し脱揮処理例1において、２ヶ所のベント部でそれぞれ２０ｋＰａの減圧下で脱揮した以外は実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００３７】
実施例３
粗ポリオキシメチレン共重合体の製造に際して、重合例１において、重合機の滞在時間を１２分として収率を９６％とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００３８】
実施例４
粗ポリオキシメチレン共重合体の製造に際して、重合例１において、重合機の滞在時間を８分として収率を９１％とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００３９】
実施例５
減圧脱揮処理例１において、脱揮温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００４０】
実施例６
押出し脱揮処理例1において、樹脂温度を２６０℃とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００４１】
比較例１
押出し脱揮処理例１をおこなわず、かつ減圧脱揮処理例１でギアポンプから抜き出したポリオキシメチレン共重合体を水中下で冷却してペレット化し、１２０℃２４時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルを調製した以外は実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００４２】
比較例２
減圧脱揮処理例１において、脱揮時間を１０分とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００４３】
比較例３
押出し脱揮処理例１をおこなわず、かつ減圧脱揮処理例１でギアポンプから抜き出したポリオキシメチレン共重合体を水中下で冷却してペレット化し、１２０℃２４時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルを調製した以外は実施例３と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００４４】
比較例４
押出し脱揮処理例１をおこなわず、かつ減圧脱揮処理例１でギアポンプから抜き出したポリオキシメチレン共重合体を水中下で冷却してペレット化し、１２０℃２４時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルを調製した以外は実施例４と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2005225973.tif 000002