(57)【要約】【課題】  ハロゲンフリーかつ高水準の難燃性と可撓性とを共に備え、且つはんだ耐熱性、耐湿性、高温信頼性にも優れる難燃感光性組成物の提供。【解決手段】  本発明に係る難燃感光性組成物は、リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（Ａ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。本発明に係る組成物は、ＦＰＣ用のカバーレイフィルム、ソルダーレジスト等として好適に用いることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）、アルカリ可溶性樹脂（B）、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（C）、および光重合開始剤（D）を含有することを特徴とする難燃感光性組成物。
【請求項２】
前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）が、アルキルホスフィン酸および／またはアルキルホスホン酸から誘導されるものである、請求項１に記載の難燃感光性組成物。
【請求項３】
前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）が、エポキシ樹脂を以下の一般式（１）で表されるホスフィン酸および／または一般式（２）で表されるホスホン酸：
【化１】
2005173577.tif 000006
（式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す。）と反応させたものである、請求項１または２に記載の難燃感光性組成物。
【請求項４】
前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）を誘導するアルキルホスフィン酸およびアルキルホスホン酸が、炭素原子数５以下のリン化合物である請求項２または３に記載の難燃感光性組成物。
【請求項５】
前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）が、エポキシ当量１５０〜１，０００ｇ／ｅｑのものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。
【請求項６】
前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）のリン含有率が、1〜10質量％の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。
【請求項７】
前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）の、難燃感光性組成物の固形分中での含有率が、５〜４０質量％の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。
【請求項８】
水和金属化合物（E）をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。
【請求項９】
前記水和金属化合物（E）の熱分解時の吸熱量が４００〜２５００J／ｇであることを特徴とする、請求項８に記載の難燃感光性組成物。
【請求項１０】
前記水和金属化合物（E）が、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであることを特徴とする、請求項８または９に記載の難燃感光性組成物。
【請求項１１】
前記水和金属化合物（E）の、難燃感光性組成物の固形分中での含有率が、５〜３０質量％の範囲である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。
【請求項１２】
有機溶剤（F）をさらに含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。
【請求項１３】
前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｇ）をさらに含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。
【請求項１４】
リン酸エステル化合物（Ｈ）をさらに含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。
【請求項１５】
エポキシ用熱硬化促進剤（Ｉ）をさらに含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。
【請求項１６】
着色剤（Ｊ）をさらに含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。
【請求項１７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が、固形分酸価５〜１５０mgKOH／gであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。
【請求項１８】
前記アルカリ可溶性樹脂（B）が、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ１）またはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）の少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。
【請求項１９】
前記光重合開始剤（D）が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と前記分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（C）との合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部配合されていることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。
【請求項２０】
粘度が５００〜５００，０００ｍＰa・ｓ（２５℃）であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか1項に記載の難燃感光性組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物が硬化したことを特徴とする硬化物。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物を、基板上に１０〜１００μmの厚みで塗布した後、５０〜１２０℃の温度範囲で１分から３０分間乾燥し、５〜７０μmの厚みとし、露光し、現像し、そして熱硬化させることを特徴とする難燃感光性組成物の硬化方法。
【請求項２３】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物から形成された感光層を支持体上に有することを特徴とする難燃感光性カバーレイフィルム。
【請求項２４】
前記支持体がポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項２３に記載の難燃感光性カバーレイフィルム。
【請求項２５】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物から形成された感光層を支持体上に塗布し、乾燥させ、そして感光層を形成させることを特徴とする難燃感光性カバーレイフィルムの製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物から成る絶縁保護皮膜。
【請求項２７】
請求項２６に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線基板。
【請求項２８】
請求項２６に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
【請求項２９】
請求項２３または２４に記載の難燃感光性カバーレイフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程と、感光層を露光する露光工程と、露光工程後の現像工程と、感光層を熱硬
化させる熱硬化工程を有することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板等の製造に使用される保護膜形成用の難燃感光性組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造においては、従来、エッチング時に使用されるレジスト、はんだ付け工程で使用されるソルダーレジストなど、種々の基板保護手段が必要とされる。小型機器等に使用されるフィルム状のプリント配線板（フレキシブルプリント配線板；略称ＦＰＣ）の製造過程においても、部品搭載のためのはんだ付け工程において無関係な配線を保護するためのソルダーレジストが必要とされる。
【０００３】
このような基板の保護手段として、従来はポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたものを積層するカバーレイフィルムまたは耐熱性材料で構成されたインクを印刷するカバーコートが用いられてきた。このカバーレイフィルム、カバーコートは、はんだ付け後の配線の保護膜も兼ねており、はんだ付け時の耐熱性、絶縁性、基板の組み込み時の折り曲げでクラックが入らない可撓性が必要とされる。さらに、高電圧の機器に用いるＦＰＣには、難燃性も必要とされる。
【０００４】
ポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイフィルムは上記の要求特性を満足しており、現在最も多く使用されているが、型抜きに高価な金型が必要なうえに、打ち抜いたフィルムを人手によって位置合わせ、張り合わせするためさらに高コストになり、また、微細パターンの形成が困難であるという問題がある。また、カバーコートは、スクリーン印刷のため乾燥工程が必要とされることから製造コストが高くなり、作業性が悪いという問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、基板上に感光性組成物を液状で塗布しまたはフィルム状として貼付する方法が提案された。この方法によれば、基板上に被膜を形成した後、写真技術によって露光、現像、加熱すれば微細パターンのカバーコートやカバーレイフィルムを容易に形成することができることから、従来種々の感光性組成物が開発されてきている。
【０００６】
しかしながら、従来の感光性組成物には、ＦＰＣ用として要求されるこれら全ての特性を満足するものはなかった。例えば、ノボラック型エポキシビニルエステル樹脂に多塩基酸無水物を付加反応させたプレポリマー、光重合開始剤、希釈剤、エポキシ樹脂からなる感光性組成物が提案された（特公平１−５４３９０号公報（特許文献１参照））が、このものは耐熱性、絶縁性は良好であるものの、可撓性がなくＦＰＣには不適当であった。また、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物およびエチレン性不飽和コモノマーとから形成されるコポリマーとアミンとの反応生成物である低分子量コポリマーと、カルボン酸含有高分子量コポリマーとからなるバインダー系に、アクリル化ウレタンモノマー成分、光開始剤およびブロックジイソシアネート架橋剤を配合した感光性組成物が提案された（特開平７−２７８４９２号公報（特許文献２参照））が、このものは難燃性がなく、用途が限定されてしまうという問題があった。
【０００７】
感光性組成物に難燃性を付与する方法としては、従来、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化物系難燃剤や、これに三酸化アンチモンなどの難燃助剤を組み合わせてなる難燃剤系を用いる方法があった（特開平９−３２５４９０号公報（特許文献３参照）、特開平１１−２４２３３１号公報（特許文献４参照）等）。しかしながら、これらの難燃剤系は、高温環境における信頼性に劣る場合があり、またアンチモン化合物を使用する際には樹脂の廃棄物処理について環境問題を考慮する必要がある。さらに、臭素化エポキシ樹脂は、充分な難燃効果が得られる量を配合しようとすると可撓性を損なうという問題があった。
【０００８】
一方、難燃剤としてリン酸エステルを使用する方法も提案されている（特開平９−２３５４４９号公報（特許文献５参照）、特開平１０−３０６２０１号公報（特許文献６参照）、特開平１１−２７１９６７号公報（特許文献７参照）等）が、リン酸エステルのみでは難燃効果が弱く、ＵＬ規格による難燃性の基準を十分に満たすことができない。
【０００９】
このように、ＵＬ規格による基準を満たすほどの高い難燃性と可撓性を共に備え、はんだ耐熱性、耐湿性、高温信頼性等にも優れたレジストフィルムを得るのは容易ではなく、さらなる改良が望まれていた。
【特許文献１】特公平１−５４３９０号公報
【特許文献２】特開平７−２７８４９２号公報
【特許文献３】特開平９−３２５４９０号公報
【特許文献４】特開平１１−２４２３３１号公報
【特許文献５】特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献６】特開平１０−３０６２０１号公報
【特許文献７】特開平１１−２７１９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ハロゲンフリーかつ高水準の難燃性と可撓性とを共に備え、且つはんだ耐熱性、耐湿性、高温信頼性にも優れる難燃感光性組成物、特にＦＰＣ用のカバーレイフィルム、ソルダーレジスト等として好適に用いることのできる難燃感光性組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記難燃感光性組成物を用いて耐熱保護皮膜を形成するための好適な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成の難燃性付与剤を使用することにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２９］に示される難燃感光性組成物およびそれからなる硬化物に関する。
【００１２】
［１］  リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）、アルカリ可溶性樹脂（B）、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（C）、および光重合開始剤（D）を含有することを特徴とする難燃感光性組成物。
［２］  前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）が、アルキルホスフィン酸および／またはアルキルホスホン酸から誘導されるものである、［１］に記載の難燃感光性組成物。
【００１３】
［３］  前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）が、エポキシ樹脂を、以下の一般式（１）で表されるホスフィン酸および／または一般式（２）で表されるホスホン酸：
【化１】
2005173577.tif 000002
（式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す。）と反応させたものである［１］または［２］に記載の難燃感光性組成物。
【００１４】
［４］  前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）を誘導するアルキルホスフィン酸およびアルキルホスホン酸が、炭素原子数５以下のリン化合物である、［２］または［３］に記載の難燃感光性組成物。
［５］  前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）が、エポキシ当量１５０〜１，０００ｇ／ｅｑのものである、［１］〜［４］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
【００１５】
［６］  前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）のリン含有率が1〜10質量％の範囲にある、［１］〜［５］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
［７］  前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）の、難燃感光性組成物の固形分中での含有率が、５〜４０質量％の範囲である［１］〜［６］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
［８］  水和金属化合物（E）をさらに含有する［１］〜［７］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
【００１６】
［９］  前記水和金属化合物（E）の熱分解時の吸熱量が４００〜２５００J／ｇであることを特徴とする、［８］に記載の難燃感光性組成物。
［１０］  前記水和金属化合物（E）が、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであることを特徴とする、［８］または［９］に記載の難燃感光性組成物。
［１１］  前記水和金属化合物（E）の、難燃感光性組成物の固形分中での含有率が、５〜３０質量％の範囲である、［８］〜［１０］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
【００１７】
［１２］  有機溶剤（F）をさらに含有する［１］〜［１１］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
［１３］  前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｇ）をさらに含有する［１］〜［１２］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
【００１８】
［１４］  リン酸エステル化合物（Ｈ）をさらに含有する［１］〜［１３］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
［１５］  エポキシ用熱硬化促進剤（Ｉ）をさらに含有する、［１］〜［１４］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
［１６］  着色剤（Ｊ）をさらに含有する［１］〜［１５］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
【００１９】
［１７］  前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が、固形分酸価５〜１５０mgKOH／gであることを特徴とする、［１］〜［１６］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
［１８］  前記アルカリ可溶性樹脂（B）が、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ１）またはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）の少なくとも１種を含むことを特徴とする、［１］〜［１７］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
［１９］  前記光重合開始剤（D）が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と前記分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（C）との合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部配合されていることを特徴とする、［１］〜［１８］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
【００２０】
［２０］  粘度が５００〜５００，０００ｍＰa・ｓ（２５℃）であることを特徴とする、［１］〜［１９］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
［２１］  ［１］〜［２０］のいずれかに記載の難燃感光性組成物が硬化したことを特徴とする硬化物。
［２２］  ［１］〜［２１］のいずれかに記載の難燃感光性組成物を、基板上に１０〜１００μmの厚みで塗布した後、５０〜１２０℃の温度範囲で１分から３０分間乾燥し、５〜７０μmの厚みとし、露光し、現像し、そして熱硬化させることを特徴とする難燃感光性組成物の硬化方法。
【００２１】
［２３］  ［１］〜［２０］のいずれかに記載の難燃感光性組成物から形成された感光層を支持体上に有することを特徴とする難燃感光性カバーレイフィルム。
［２４］  前記支持体がポリエステルフィルムであることを特徴とする［２３］に記載の難燃感光性カバーレイフィルム。
［２５］  ［１］〜［２０］のいずれかに記載の難燃感光性組成物から形成された感光層を支持体上に塗布し、乾燥させ、そして感光層を形成をさせることを特徴とする難燃感光性カバーレイフィルムの製造方法。
［２６］  ［１］〜［２０］のいずれかに記載の難燃感光性組成物から成る絶縁保護皮膜。
【００２２】
［２７］  ［２６］に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線基板。
［２８］  ［２６］に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
［２９］  ［２３］または［２４］に記載の難燃感光性カバーレイフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程と、感光層を露光する露光工程と、露光工程後の現像工程と、感光層を熱硬化させる熱硬化工程を有することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のハロゲンフリーの難燃感光性組成物は、良好な光感度とアルカリ現像性を有し、高い難燃性と可撓性を具備した保護膜を形成することができる。よって、特にFPC用感光性カバーレイフィルム、ソルダーレジスト等の形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明で用いられるリン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（Ａ）を得る方法は、特に制限されるものではないが、例えば、（１）エポキシ樹脂（ａ１）とアルキルホスフィン酸（ａ２）および／またはアルキルホスホン酸（ａ３）とを反応させる方法、（２）エピクロルヒドリンとアルキルホスフィン酸（ａ２）および／またはアルキルホスホン酸（ａ３）とを反応させる方法等が挙げられる。
【００２５】
（１）の場合、具体的には２０℃〜２００℃の温度で撹拌混合することで得ることができる。この場合、有機溶剤や触媒を用いてもかまわない。また（２）の場合、ＮａＯＨ水溶液等用いる公知慣例の方法で行ってもよいが、リン化合物の加水分解が防止できることから、非水系で反応させることが好ましい。
【００２６】
ここで、使用し得る触媒は、特に制限されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００２７】
次いで、反応させた後、必要に応じて中和、水洗して塩類などの不純物を除去する。ただし触媒にアミン類を使用した場合にはこの工程は必要ない。
【００２８】
また、当該反応は、必要に応じて有機溶剤存在下で行うことができる。この際、使用し得る有機溶剤としては、特に制限がないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルカルビトール、酢酸エチル、キシレン、トルエン、シクロヘキサノンまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましい。
【００２９】
上記エポキシ樹脂（ａ１）は、特に制限されないが、本発明がハロゲンフリーであっても優れた難燃効果を発現することからハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂が好ましい。ここで、ハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂を製造する際、エピクロロヒドリンと反応させる原料フェノール樹脂中にハロゲン原子が含まれていないか或いはハロゲン原子で実質的に変性されていないエポキシ樹脂である。即ち、通常のエピクロルヒドリンの使用により混入される塩素分は含んでいてもよく、具体的にはハロゲン原子量５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
この様なエポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；レゾルシノールジグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエーテル等のその他の２官能型エポキシ樹脂；１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−（２−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−フェニル−メタン等の縮合環骨格を有するエポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノール−ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル重縮合体のポリグリシジルエーテル等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；
【００３１】
シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンのエポキシ化物等の環式脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；
【００３２】
テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。
【００３３】
次に、本発明のリン含有エポキシ樹脂を誘導するアルキルホスフィン酸（ａ２）としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表されるジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン酸などが挙げられる。また、アルキルホスホン酸（ａ３）としては、特に制限がないが、例えば、下記一般式（２）で表される、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ターシャリーブチルホスホン酸などが挙げられる：
【化２】
2005173577.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す。）。
【００３４】
上記アルキルホスフィン酸（ａ２）、アルキルホスホン酸（ａ３）の中でも、最終的な硬化物の難燃性が飛躍的に上がり、且つ耐熱性に優れることから炭素数５以下、更に好ましくは３以下アルキル基をもつものが好ましい。
【００３５】
この様に最終的に得られるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量１５０〜１０００グラム／当量（以下、ｇ／ｅｑと記す。）なる範囲が好ましいが、なかでもソルダーレジストおよび感光性カバーレイフィルムに用いた場合、密着性と耐熱性のバランスに優れることから、１６０〜６００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【００３６】
また、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）中のリン原子含有量は、特に制限されるものでないが、例えば、難燃性の改善効果が顕著となる点から、１質量％以上が好ましく、耐湿性および他の組成物成分との相溶性から１０質量％以下であることが好ましい。
また、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の難燃感光性組成物の固形分中での含有率は、特に制限されるものでないが、例えば、難燃性の改善効果が顕著となる点から、５〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、アルカリ現像可能であれば特に制限はなく、例えば、スルホン基、リン酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物等の酸基を有する樹脂を利用することができる。前記酸基のうち基板との密着性が高いこと、硬化物の電気特性が高いことからカルボキシル基が好ましい。但し、アルカリ可溶性であっても本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ａ）はアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）に含めない。
【００３８】
このようなアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の固形分酸価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、固形分酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、難燃感光性組成物の構成成分の組み合わせによっては硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が下がる場合がある。
【００３９】
このようなアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、特に制限はないが、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ１）またはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）の少なくとも１種を含有することが好ましい。カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ１）は、感光性組成物からなる硬化膜の硬度、耐熱性などを向上させる作用を有し、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、硬化膜の可撓性、柔軟性を向上させる作用を有する。
【００４０】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ１）は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と酸無水物とを反応させることによって得ることができる。ここで、使用されるエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂または脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４１】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４２】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）の一例として、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ２−ａ）由来の単位と、ジオール（ｂ２−ｂ）由来の単位と、ジイソシアネート（ｂ２−ｃ）由来の単位とを構成単位として含む化合物が挙げられる。この化合物において、両末端はヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ２−ａ）由来の単位からなり、両末端の間は、ウレタン結合により連結されたジオール（ｂ２−ｂ）由来の単位とジイソシアネート（ｂ２−ｃ）由来の単位から構成されている。そして、このウレタン結合により連結された繰り返し単位のいくつかには、カルボキシル基が存在した構造となっている。
【００４３】
すなわち、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、−（ＯＲｂＯ−ＣＯＮＨＲｃＮＨＣＯ）n−〔式中、ＯＲｂＯはジオール（ｂ２−ｂ）の脱水素残基、Ｒｃはジイソシアネート（ｂ２−ｃ）の脱イソシアネート残基を表す。〕で表される。カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ２−ａ）と、ジオール（ｂ２−ｂ）と、ジイソシアネート（ｂ２−ｃ）とを反応させることにより製造できるが、ここで、ジオール（ｂ２−ｂ）またはジイソシアネート（ｂ２−ｃ）の少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要である。好ましくは、カルボキシル基を有するジオール（ｂ２−ｂ）を使用する。
【００４４】
このようにジオール（ｂ２−ｂ）および／またはジイソシアネート（ｂ２−ｃ）として、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、ＲｂまたはＲｃ中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を製造できる。
【００４５】
上記式中、ｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。ｎがこのような範囲であると、感光性組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れる。
【００４６】
また、ジオール（ｂ２−ｂ）およびジイソシアネート（ｂ２−ｃ）の少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表すが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００４７】
ここで用いられるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ２−ａ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ２−ａ）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを使用すると、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の合成が容易である。
【００４８】
ジオール（ｂ２−ｂ）は、ジイソシアネート（ｂ２−ｃ）と共に、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の繰り返し単位を構成する化合物である。ジオール（ｂ２−ｂ）としては、ポリオール（ｂ２−ｂ１）および／またはジヒドロキシル化合物（ｂ２−ｂ２）を使用できる。
【００４９】
ここで用いられるポリオール（ｂ２−ｂ１）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ジオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等のポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリオール（ｂ２−ｂ１）を使用する場合は、例えば、上記ポリオール（ｂ２−ｂ１）を合成する時に、（無水）トリメリット酸などの３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するようにして得られた化合物などを使用することができる。ポリオール（ｂ２−ｂ１）は、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのポリオール（ｂ２−ｂ１）としては、数平均分子量が２００〜２０００であるものを使用すると、感光性組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れるため好ましい。
【００５０】
ジヒドロキシ化合物（ｂ２−ｂ２）としては、２つのアルコール性ヒドロキシ基を有する分岐または直鎖状の化合物を使用できるが、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシ化合物（ｂ２−ｂ２）としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。ジヒドロキシ化合物（ｂ２−ｂ２）は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、ポリオール（ｂ２−ｂ１）とともに使用してもよい。また、カルボキシル基を有するポリオール（ｂ２−ｂ１）を併用する場合や、後述するジイソシアネート（ｂ２−ｃ）としてカルボキシル基を有するものを使用する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノンなどのカルボキシル基を持たないジヒドロキシ化合物（ｂ２−ｂ２）を使用してもよい。
【００５１】
本発明で用いられるジイソシアネート（ｂ２−ｃ）としては、具体的に２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネートおよび１，５−ナフタレンジイソシアネート等のジイソシナートが挙げられる。これらのジイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）は、数平均分子量が１，０００〜４０，０００であり、固形分酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の数平均分子量が１，０００未満では、感光性組成物からなる硬化膜の伸度と強度を損なうことがあり、４０，０００を超えると硬くなるが可撓性を低下させるおそれがある。また、固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では感光性組成物のアルカリ溶解性が悪くなる場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性・電気特性等を悪くする場合がある。なお、ここで固形分酸価とは、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の正味の酸価である。
【００５３】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）は、（１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ２−ａ）と、ポリオール（ｂ２−ｂ）と、ジイソシアネート（ｂ２−ｃ）を一括混合して反応させる方法、（２）ポリオール（ｂ２−ｂ）とジイソシアネート（ｂ２−ｃ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを製造した後、このウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ２−ａ）を反応させる方法、（３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ２−ａ）とジイソシアネート（ｂ２−ｃ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを製造した後、このプレポリマーとポリオール（ｂ２−ｂ）とを反応させる方法などで製造できる。
【００５４】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、その他に、α，β―不飽和カルボキシル基含有化合物（ｄ）の１種またはそれ以上を、他のエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）の１種またはそれ以上と共重合させて得られたものが使用できる。
【００５５】
α，β―不飽和カルボキシル基含有化合物（ｄ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、プロパルギル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、ソルビン酸等のモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸などを挙げることができ、また、さらにジカルボン酸のハーフエステルおよび／または酸無水物も用いることができる。
【００５６】
エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ―プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ―ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ―ブチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸アリル、安息香酸アリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルピロリドン、などが挙げられる。このようにして得られるアルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有していてもよい。
【００５７】
なお、ここで「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」「メタクリ」のいずれをも意味する。
【００５８】
分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリレートなどを使用できる。（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
【００５９】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；
【００６０】
メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；
【００６１】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；
【００６２】
α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等も使用できる。１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、光感度が優れることから、好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ ジ−２−メチル−1−プロパン−1−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−ファニルケトン、2，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタンオン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパンオン−１，４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（o−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン類、チオキサンテン、2-クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類などを挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００６４】
また、さらに必要に応じて光増感剤を併用することができる。
【００６５】
これらの光重合開始剤のうちベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類が好ましく。具体的には、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００６６】
これらの光重合開始剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０.２質量部〜１０質量部がより好ましい。光重合開始剤の配合量が０．１質量部未満であると硬化が不十分な場合がある。
【００６７】
本発明で用いられる水和金属化合物（Ｅ）は、結晶水を持つ金属化合物であり、例えば熱分析によるモル当たりの結晶水量が１２〜６０質量％の範囲にあるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
難燃効果等の点から、好ましくは、熱分解時の吸熱量が４００〜２，５００Ｊ／ｇ、さらに好ましくは６００〜２，５００Ｊ／ｇの水和金属化合物が用いられる。
【００６９】
かかる金属水和化合物の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ素酸バリウム、亜鉛ヒドロキシスズ酸塩、カオリン、バーミキュライト等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものは水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムである。
【００７０】
本発明で用いられる水和金属化合物（Ｅ）の粒子サイズは特に限定されないが、平均粒子径が４０μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がさらに好適である。平均粒子径が４０μｍを超えると、レジスト膜の透明性が悪化し光透過性が低下したり、塗工膜表面の外観、平滑性が損なわれる場合がある。
【００７１】
本発明で用いられる水和金属化合物（Ｅ）は、極性を有する表面処理剤により表面処理がなされているものが、透明性向上等の観点から特に好ましい。かかる極性を有する表面処理剤の例としては、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、イミダゾールシラン等のシランカップリング剤やチタネートカップリング剤が挙げられる。
【００７２】
本発明で用いられる水和金属化合物（Ｅ）の配合量は、特に制限されるものではないが難燃感光性組成物の固形分中での含有率が５〜３０質量％の範囲が好ましい。水和金属化合物の難燃感光性組成物の固形分中での含有率が５質量％未満では難燃効果が低く、３０質量％を超えると硬化膜の可撓性が低くなる傾向がある。
【００７３】
本発明の難燃感光性組成物は、上記の各成分を３本ロールミルやビーズミルなど通常の方法で混合することによって製造できる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもよい。また、難燃感光性組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶剤（Ｆ）を添加して使用してもよい。このようにして粘度を調節することによって、ロールコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布したり、プリントしたりしやすくなる。
【００７４】
有機溶剤（Ｆ）としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；セロソルブ系、カルビトール系およびそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系および脂環族系等の溶媒等が挙げられる。１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
有機溶媒（Ｆ）の使用量は、難燃感光性組成物の粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定。〕になるよう調節するのが好ましい。更に好ましくは８００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。このような粘度であると対象物への塗布や印刷により適し、使用しやすくなる。また、このような粘度とするために好ましい有機溶媒（Ｆ）の使用量は、有機溶媒以外の固形分に対して２．０質量倍以下である。２．０質量倍を超えると固形分濃度が低くなり、この感光性組成物を基板などに印刷する場合、一回の印刷で十分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になる場合がある。
【００７６】
本発明の難燃感光性組成物には、リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｇ）を、難燃性を損ねない範囲で、用いることもできる。
【００７７】
エポキシ樹脂（Ｇ）の具体例としては、前記したものが使用できる。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。
【００７８】
本発明の難燃感光性組成物には、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）および／またはリン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｇ）の硬化を促進する目的で、エポキシ用熱硬化促進剤（Ｉ）を使用することもできる。アミン、四級アンモニウム塩、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物、ポリアミド、イミダゾール類、トリアジン化合物等の窒素含有複素環化合物、尿素化合物、有機金属化合物などが使用できる。
【００７９】
アミンとしては、脂肪族および芳香族の第一、第二、第三アミンが挙げられる。脂肪族アミンの例としては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−エン等が挙げられる。芳香族アミンの例としてはメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフォニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ベンジルジメチルジアミン等が挙げられる。
【００８０】
四級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオンなどを備えた四級アンモニウム塩、アルキルアミノプロピルアミン四級化物が例示できる。
【００８１】
酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。ポリアミドとしては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一および第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。
【００８２】
イミダゾール類としては、具体的には、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアムレート等が挙げられる。
【００８３】
トリアジン化合物は、窒素原子３個を含む６員環を有する化合物であって、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物およびシアヌル酸メラミン化合物等が挙げられる。具体的には、メラミン化合物としてメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン等が挙げられる。シアヌル酸化合物としては、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。シアヌル酸メラミン化合物は、メラミン化合物とシアヌル酸化合物との等モル反応物が挙げられる。尿素化合物としては、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、フェニルジメチルウレア等が挙げられる。
【００８４】
有機金属化合物としては、有機酸金属塩、１，３−ジケトン金属錯塩、金属アルコキシド等が挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩、ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等の１，３−ジケトン金属錯塩、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
【００８５】
本発明の難燃感光性組成物には、必要に応じて、リン酸エステル化合物（Ｈ）を含有することができる。特に、得られる難燃感光性組成物の硬化物の可撓性が不十分な場合には、リン酸エステル化合物（Ｈ）を併用することにより、難燃性を損なうことなく可撓性を高めることができるため好ましい。具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、大八化学工業社製のＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００等が挙げられる。これらのリン酸エステル化合物（Ｈ）を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。なお、リン酸エステル化合物（Ｈ）は、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）には含まれない。
【００８６】
リン酸エステル化合物（Ｈ）を使用する場合は、その割合は特に制限されないが、難燃感光性組成物固形分全量に対し０．１〜２０質量％の含有率とするのが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１５質量％の含有率である。リン酸エステル化合物（Ｈ）の配合割合が少なすぎると、可撓性が不十分な場合があり、多すぎるとブリードアウトにより硬化膜外観を損なう場合がある。
【００８７】
本発明の難燃感光性組成物には、流動性の調整のため、さらに流動調整剤を添加することができる。流動性調整剤は、例えば、感光性組成物をロールコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物に塗布する場合などに、感光性組成物の流動性を適宜調節でき好ましい。流動調整剤としては、例えば、無機および有機充填剤、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、無機充填剤を使用すると、感光性組成物の流動性だけではなく、密着性、硬度などの特性も改良できるため好ましい。
【００８８】
また、本発明の難燃感光性組成物には必要に応じて、着色剤（Ｊ）として顔料、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。着色剤（Ｊ）としては、フタロシアニン・ブルー、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどが挙げられる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。増粘剤としては、ヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、スティブンサイト、四ケイ素マイカ、テニオライトなどの層状ケイ酸塩及びそれらを有機カチオン処理した層間化合物、シリカ及び有機化シリカ、ボバール、セルロース誘導体等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時および硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。また、他の添加剤として、例えば保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤などを、本発明の主旨を損ねない範囲で添加することができる。
【００８９】
本発明の難燃感光性組成物を、基板上などに適当な厚みで塗布し、熱処理して乾燥し、その後、露光、現像、熱硬化して硬化させることにより、硬化物とすることができる。本発明の難燃感光性組成物は、様々な用途に使用できるが、耐熱性、硬度、寸法安定性、可撓性を有し、そり変形の起こりにくい硬化膜を形成できるため、プリント配線基板の絶縁保護被膜としての使用に適していて、特にＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いるのに適している。絶縁保護被膜を形成する場合には、感光性組成物を回路が形成された基板上に１０μｍ〜１００μｍの厚みで塗布した後、５０℃〜１２０℃の温度範囲で、１〜３０分間程度で熱処理して乾燥し、その後、所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、未露光部分をアルカリ現像液で現像し除去して、１００℃〜１８０℃の温度範囲で、２０〜６０分間程度熱硬化して硬化させる方法が挙げられる。なお、本発明の難燃感光性組成物を、例えば、多層プリント配線基板の層間の絶縁樹脂層として使用してもよい。
【００９０】
露光に用いられる活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する活性光が用いられる。感光層に含まれる光重合開始剤（Ｄ）の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ましい。もちろん、光重合開始剤（Ｄ）が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光としては可視光が用いられ、その光源としては前記活性光源以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。また、現像液は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。
【００９１】
また、本発明の難燃感光性組成物は、感光性カバーレイフィルムの感光層に使用することもできる。感光性カバーレイフィルムは、重合体フィルムなどからなる支持体上に、感光性組成物からなる感光層を有するものである。感光層の乾燥後の厚みは５〜７０μｍが好ましい。支持体に使用される重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等を例示でき、これらのうち、ポリエステルおよび低密度ポリエチレンからなるフィルムが好ましい。また、これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去する必要があるため、感光層から容易に除去可能であることが好ましい。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００９２】
感光性カバーレイフィルムは、感光性組成物を支持体上に塗布し乾燥する感光層形成工程により製造できる。また、形成された感光層上に、カバーフィルムを設けることにより、支持体、感光層、カバーフィルムが順次積層され、感光層の両面にフィルムを有する感光性カバーレイフィルムを製造することもできる。カバーフィルムは感光性カバーレイフィルムの使用時には剥がされるが、使用時までの間に感光層上にカバーフィルムが設けられることにより、感光層を保護でき、シェルフライフに優れた感光性カバーレイフィルムとなる。カバーフィルムとしては、上述した支持体に使用される重合体フィルムと同様のものを使用でき、カバーフィルムと支持体とは、同じ材料であっても異なる材料であってもよく、また、厚みも同じであっても異なっていてもよい。
【００９３】
感光性カバーレイフィルムを使用して、プリント配線基板に絶縁保護被膜を形成するためには、まず、感光性カバーレイフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程を行う。ここで、カバーフィルムが設けられている感光性カバーレイフィルムを使用する場合には、カバーフィルムを剥がして感光層を露出させてから基板に接触させる。そして、感光層と基板とを加圧ラミネーターや真空加圧ラミネーターなどで４０〜１２０℃程度で熱圧着して、基板上に感光層を積層する。そして、感光層を所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光する露光工程を行う。その後、感光層から支持フィルムを剥離する。現像液で未露光部分を除去し現像する現像工程と、感光層を熱硬化させる熱硬化工程を行うことによって、基板の表面に絶縁保護被膜が設けられたプリント配線基板を製造できる。また、このような感光性カバーレイフィルムを使用して、多層プリント配線基板の層間に絶縁樹脂層を形成してもよい。なお、露光に用いられる活性光および現像液には、上述したものを同様に使用できる。
【００９４】
このような難燃感光性組成物は、光感度や現像性、シェルフライフなどの感光性被膜の形成に関する性能と、難燃性、絶縁性、耐熱性、硬度、寸法安定性などの絶縁保護被膜としての性能を同時に満足でき、かつ、可撓性を有する硬化膜を形成できる。特に、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）を用いることから、ハロゲンフリーでかつ難燃性を有するこのような感光性組成物は、フレキシブルプリント配線基板のような薄い配線基板の絶縁保護被膜としての使用に最適である。
【実施例】
【００９５】
次に本発明を合成例、実施例および比較例により具体的に説明する。尚、例中において「部」および「％」は特に断りのない限りすべて質量基準である。尚、リン含有エポキシ（Ａ）のリン含有量は、以下の方法にて測定した。
【００９６】
［リン含有量測定法］試料１ｇに硝酸２５ｍｌおよび過塩素酸１０ｍｌを加えて内容物を５〜１０ｍｌになるまで加熱分解し、この液を１０００ｍｌメスフラスコに蒸留水で希釈する。この試料液１０mlを１００mlメスフラスコに入れ、硝酸１０ml、０．２５％バナジン酸アンモニウム溶液を１０ｍｌ及び５％モリブデン酸アンモニウム溶液１０ｍｌを加えた後、蒸留水で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放置するこの発色液を石英セルに入れ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍの条件でブランク液を対照にして試料およびリン標準液の吸光度を測定する。リン標準液はリン酸カリウムを蒸留水でＰ＝０．１ｍｇ／ｍｌとして調整した液を１００ｍｌメスフラスコ１０ｍｌ入れて蒸留水で希釈する。
【００９７】
次いで、リン含有量を次式より求める。
リン含有量（％）＝試料の吸光度／リン標準液の吸光度／試料（ｇ）
【００９８】
［合成例１］＜Ａ−１＞エポキシ当量が１７２ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ：大日本インキ化学工業株式会社製）を１７２部、メチルホスホン酸１８部を発熱に注意しながら３０分かけて仕込んだ。仕込み後、９０℃に昇温し、トリフェニルホスフィン０．０２部添加して１３０℃にて５時間反応させて、５０℃にした。メチルエチルケトン５７部を加え、撹拌し、均一溶液とし、リン含有量３．１重量％でエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ（固形分値）である目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。
【００９９】
［合成例２］＜Ａ−２＞エポキシ当量が１８８ｇ／ｅｑのフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ７７０：大日本インキ化学工業株式会社製）１８８部をメチルエチルケトン ８１部に溶解し、５０℃に昇温した。次いでメチルエチルホスフィン酸１８部を発熱に注意しながら３０分かけて仕込んだ。仕込み後、７０℃に昇温し、７０℃にて５時間反応させて、リン含有量２．５重量％でエポキシ当量（固形分値）が２４７ｇ／ｅｑである目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。
【０１００】
［合成例３］＜ＰＵＡ−１＞
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ、分子量８５０）８５、０ｇ（＝０．１ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチルロールプロピオン酸９３．８ｇ（＝０．７ｍｏｌ）、ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１９９．８ｇ（＝０．９ｍｏｌ）を計量し、５０℃に加熱した。さらにジラウリル酸ジ−ｎ−ジブチルスズを１５０ｍｇ投入し、８０℃に加熱した。さらに、ｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを各々９０ｍｇずつ投入後、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２４．４ｇ（＝０．２１ｍｏｌ）を加えた。８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２，２８０ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、カルボキシル基を有するウレタンアクリレートを得た。合成時の溶媒としては、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを使用した。このようにして、固形分酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、固形分濃度５０質量％の粘稠な液体のウレタンアクリレート（ＰＵＡ−１）を得た。このものの数平均分子量は１０，０００、粘度（２５℃）は１１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
［実施例１〜６、比較例１〜３］（難燃感光性組成物の調製）
以下の表１に示す配合割合（質量部）で、リン含有エポキシ（Ａ）として上記合成例１〜２で製造した＜Ａ−１＞、＜Ａ−２＞、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として上記合成例３で製造した＜ＰＵＡ−１＞、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＦＲ−１１２２（固形分酸価＝１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度＝６４質量％、溶媒＝ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、日本化薬株式会社製）、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、水和金属化合物（Ｅ）、リン酸エステル化合物（Ｈ）、熱硬化促進剤（Ｉ）、および固形分濃度が５５質量％になるように溶媒（Ｆ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、難燃感光性組成物を調製した。なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合成や組成物の調製には溶媒を使用しているが、表１の配合割合は全て乾燥後の固形分換算で表示している。エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）としては、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（共栄社化学株式会社製）を使用した。
【０１０２】
光重合開始剤（Ｄ）としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９，チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）を使用した。
【０１０３】
水和金属化合物（Ｅ）としては、水酸化アルミニウム：ハイジライトＨ−４３ＳＴＥ（昭和電工株式会社製）、水酸化マグネシウム：キスマ５Ａ（協和化学工業株式会社）を使用した。リン酸エステル化合物（Ｈ）としては、芳香族縮合リン酸エステル：ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製）を使用した。
【０１０４】
リン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｇ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピコート828（ジャパンエポキシレジン株式会社製）を使用した。
【０１０５】
熱硬化促進剤（Ｉ）としては、メラミン（日産化学工業株式会社製）を使用した。
着色剤（Ｊ）としては、フタロシアニンブルーを使用した。
【０１０６】
［試験例１］
＜感光性カバーレイフィルムの作製＞上記実施例１〜５、比較例１〜３でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶媒として調製した難燃感光性組成物を、２３μｍ厚のポリエチレンテレフタレート製フィルム上にドクターブレードを使用して塗工し、８０℃で２０分間乾燥して感光層を形成した後、その上に２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを貼合して、カバーフィルムを有する感光性カバーレイフィルムを作製した。乾燥後の感光層の膜厚は２５±１μｍであった。
【０１０７】
＜積層物試験片の作製＞上記感光性カバーレイフィルムのカバーフィルムを剥がし、感光層および、評価用基板を７０℃に加温し、感光層と評価用基板とを、加圧ロールを具備したラミネーターで貼合し、積層物試験片を得た。
なお、評価用基板としては、下記の（１）および（２）を使用した。
【０１０８】
（１）銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産株式会社製〕を１０％硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したもの。
（２）２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００H、東レ・デュポン株式会社製〕
【０１０９】
＜積層物試験片の露光、現像、熱硬化＞得られた各積層物試験片を、メタルハライドランプを有する露光機〔オーク（株）製〕ＨＭＷ−６８０ＧＷを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。次に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間、続けて３０℃の水で６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去し、１５０℃、３０分の加熱処理を行い、銅張り積層板（評価用基板（１）を使用）とポリイミド積層板（評価用基板（２）を使用）を得た。
【０１１０】
なお、光感度、現像性の評価試料の作製時には、ネガパターンとしてストーファー２１段ステップタブレットを用いて露光した。はんだ耐熱性の評価試料の作製時には、ネガパターンとして４ｃｍ×６ｃｍの範囲に１ｃｍ×１ｃｍの正方形と２ｃｍの長さの１ｍｍ／１ｍｍ（ライン／スペース）の銅箔が残るものを使用した。その他の評価試料の作製時にはネガパターンを使用しなかった。
【０１１１】
＜物性評価＞物性評価は以下のようにして実施した。結果を以下の表２に示す。また、下記の各評価において、「燃焼性」、「屈曲性」については、ポリイミド積層板について評価し、その他の各評価は銅張り積層板について評価した。
【０１１２】
〔評価項目〕
燃焼性
燃焼性試験片は、以下の方法で作成した。厚み２５μｍ、２００ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルム（東レデュポン製，カプトン１００Ｈ）の両面に、厚みが２５μｍの硬化性難燃組成物層を設け、その後、５００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ照射後、１５０℃、３０分で熱硬化した。この試料を温度２３℃で相対湿度５０％で４８時間状態調整したものを難燃試験用の試料とした。燃焼特性は米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．（ＵＬと略す）の高分子材料の難燃性試験規格９４ＵＬ−ＶＴＭ試験に準拠した方法で難燃性を評価した。
なお、表２中の「ＶＴＭ」および「ＮＯＴ」は、以下の基準による。
【０１１３】
「ＶＴＭ−０」：下記の要求事項をすべて満足するもの：
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後１０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は３０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が５１秒から５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。
【０１１４】
「ＶＴＭ−１」：下記の要求事項をすべて満足するもの：
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。
【０１１５】
「ＶＴＭ−２」：下記の要求事項をすべて満足するもの：
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しても良い。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。
【０１１６】
「ＮＯＴ」：以上のクラスいずれにも合格しない場合
【０１１７】
タック
室温で、感光性カバーレイフィルムのカバーフィルムを剥がし、感光層表面のタックを以下の基準で評価した。
○：全く、べた付きのないもの
△：ほんの僅かに、べた付きのあるもの
×：べた付きのあるもの
【０１１８】
光感度
ネガパターンとしてストーファー２１段ステップタブレットを試料上に重ね、露光、現像処理後、得られた銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、硬化性難燃組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【０１１９】
現像性
光感度評価時において、現像時に１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いて温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で１分間現像、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で１分間水洗させた後の塗膜の状態を目視判定した。以下の表２中の略号は以下を示す。
○：現像できたもの、×：現像残りがある
【０１２０】
可撓性
ポリイミド積層板を、感光層からなる硬化膜を外側にして１８０度に、０．５ＭＰａの圧力で１秒間折り曲げた。これを合計１０回繰り返した。硬化膜の白化の有無を３０倍の光学顕微鏡で調べた。
○：硬化膜の白化なし。
×：硬化膜の白化あり。
【０１２１】
はんだ耐熱性
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、銅張り積層板を２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせたのちの硬化膜の“フクレ”と密着性とを総合的に判定評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化しているもの
△：硬化膜の１０％未満が剥れたもの
×：硬化膜が全面的に剥れたもの
【０１２２】
ＰＣＴ耐性
上記条件でレジスト皮膜を形成したプリント配線板を、PCT装置（ＴＡＢＡＩ社製ＥＳＰＥＣ  ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−４１１Ｍ）を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件で９６時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。
○：剥がれ、変色そして溶出なし
△：剥がれ、変色そして溶出の何れかあり
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる
【０１２３】
［試験例２］（積層物試験片の作製）
実施例１、２および比較例１でカルビトールアセテートを溶媒として調製した各硬化性難燃組成物を、評価用基板上に乾燥後の膜厚がおよそ２０μｍになるように、１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布した。塗布した硬化性難燃組成物を８０℃、３０分で乾燥させ、積層物試験片を作製した。感光層の最終膜厚は２０±２μｍであった。評価用基板としては、上述した（１）および（２）を使用した。これらについても試験例１と同様に評価した。結果を以下の表２に示す。
【０１２４】
【表１】
2005173577.tif 000004
【０１２５】
【表２】
2005173577.tif 000005