(57)【要約】【課題】  処理前は殆ど無色であり、乾燥後の塗布膜に外部からエネルギーを付与することにより任意の色相に発色ないし記録することができる塗料組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも、外部からのエネルギー付与により色素を形成することができる、実質的に無色の色素形成前駆体を含有することを特徴とする塗料組成物。特に、少なくとも２種以上の上記色素形成前駆体を含有し、該色素形成前駆体が光分解性のジアゾニウム塩とカプラ−化合物であり、いずれか一方がマイクロカプセルに内包され、且つ異なる波長の光で該ジアゾニウム塩を分解することにより、異なる色相に発色させることができる塗料組成物が好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、外部からのエネルギー付与により色素を形成することができる、実質的に無色の色素形成前駆体を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
少なくとも２種以上の前記色素形成前駆体を含有することを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記色素形成前駆体が、発色成分（Ａ）と、該発色成分と反応して呈色する発色成分（Ｂ）と、からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記発色成分（Ａ）及び発色成分（Ｂ）のいずれか一方が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項３に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記発色成分（Ａ）及び発色成分（Ｂ）が、光分解性のジアゾニウム塩及びカプラ−化合物であることを特徴とする請求項３又は４に記載の塗料組成物。
【請求項６】
ジアゾニウム塩の少なくとも２種以上を含み、異なる波長の光で該ジアゾニウム塩を分解することにより、異なる色相に発色させることができることを特徴とする請求項５に記載の塗料組成物。
【請求項７】
ジアゾニウム塩を内包するマイクロカプセルの少なくとも２種以上を含み、異なる波長の光で該ジアゾニウム塩を分解することにより、異なる色相に発色させることができることを特徴とする請求項５に記載の塗料組成物。
【請求項８】
更に水酸基を有する水性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
更にレゾール型フェノール樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料組成物に関し、詳しくは、乾燥後の無色の塗布膜に外部からエネルギーを付与することにより色素を形成することができる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会においては、産業用や商業用、事務用、家庭用等の広汎な範囲に亙って、情報を識別し物品や資料等を区分けする為に、ラベルやシール、ステッカー、ワッペン等が大量に使用されている。中でも、多色（カラー）化したラベル等は迅速に且つ確実に識別が可能であるので多用されている。
【０００３】
例えば、スーパーマーケットやコンビニエンスストア等の量販店、或いは多種多量の部品を組み立てるコンベヤー式生産ラインや多種多様な製品を在庫する自動搬送倉庫等において、物品や資料等を識別し区分する為に、カラーラベルや文字ないし画像を印刷した多色標識等が常用されている。
また、病院などでは、患者名や病歴等の情報を印字した多色記録ラベルを採血等の検査試料に貼り付けて管理する方式が採用されている。更に、売店等のＰＯＳ（Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｓａｌｅｓ）システムにおいては、情報記録体とラベルが結合した記録用ラベルが商品や包装体に添付され、展示及び情報処理に使用されるケースが増大している。
【０００４】
従来、この様なラベル、シール、ステッカー、ワッペン等のカラー標識には、個々に情報を彩色印画した多種の媒体物を用意するか、或いは所要の各色印画媒体を取り揃えて用意する必要があった。これらの製造工程及び在庫管理の増加に伴うコストの上昇等の問題を有していた。
例えば、処理前は無色ないし淡色の塗装膜でありながら、乾燥後の塗膜に所望の任意色相に発色ないし記録できる様な塗料組成物があれば、上述のニーズに実用的に応えられるので有用であるが、今の所、その様な塗料組成物は提供されていない。
【０００５】
自動車用或いは家具家電等の用途において、２色性ないし多色性塗料組成物や熱変色性の塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。しかしながら、これらの塗装膜はいずれも観察する角度に依って色相や色調が変化するというもので、上述のニーズには適応できない。
【０００６】
別途、スーパーやコンビニ売店等において、商品や商品の包装体に添付される「感熱記録ラベル」が開示されている（例えば、特許文献７〜１７参照。）。また、同様の用途に「感熱発色ラベル」が開示されている（例えば、特許文献１８〜２３参照。）。
これらの「感熱記録ラベル」及び「感熱発色ラベル」は、いずれもその基本的な構成として、ラベル基材にロイコ染料、塩基性染料、電子供与性化合物と呈色剤や顕色剤の組合せを含む感熱記録層が形成され、更に、目的により、粘着層や剥離層、中間層、保護層等が積層されてなるラベルシートである。同一の「感熱記録ラベル」及び「感熱発色ラベル」からは、単色の色相或いは印画像が得られるのみで、１種類のラベル素材から任意の色相に発色ないし記録できるものではない。
【特許文献１】特開２００２−２７５４２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１４２３号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１４８６号公報
【特許文献４】特開２００１−０３１９１１号公報
【特許文献５】特開２０００−２０４２９６号公報
【特許文献６】特開２０００−０８６９４３号公報
【特許文献７】特開２００２−３６２０２７号公報
【特許文献８】特開２００２−０６７５０７号公報
【特許文献９】特開２０００−３５６９５２号公報
【特許文献１０】特開２０００−０１０４８５号公報
【特許文献１１】特開平１１−３２７４４５号公報
【特許文献１２】特開平１１−３２７４４１号公報
【特許文献１３】特開平１１−２４９５６７号公報
【特許文献１４】特開平１１−２４５５１２号公報
【特許文献１５】特開平１１−２３１７８５号公報
【特許文献１６】特開平１０−１０５０６８号公報
【特許文献１７】特開平１０−０５８８２９号公報
【特許文献１８】特開２００２−０３６７２５号公報
【特許文献１９】特開２００１−３５３９６５号公報
【特許文献２０】特開２０００−１５８８６０号公報
【特許文献２１】特開平１１−３４４９２９号公報
【特許文献２２】特開平０９−０５４５５０号公報
【特許文献２３】特開平０９−０５４５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の状況に鑑みて成されたものであり、処理前には実質的に無色でありながら、塗布し乾燥した後に、加熱或いは光照射等の様に外部からエネルギーを付与することにより、任意の色相に発色ないし記録することが可能な「塗料組成物」を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を達成するために、塗料の組成物について鋭意、研究を重ねた結果、下記の本発明の塗料組成物を見出すに至った。即ち、本発明は、
＜１＞  少なくとも、外部からのエネルギー付与により色素を形成することができる、実質的に無色の色素形成前駆体を含有することを特徴とする塗料組成物である。
＜２＞  少なくとも２種以上の前記色素形成前駆体を含有することを特徴とする＜１＞に記載の塗料組成物である。
＜３＞  前記色素形成前駆体が、発色成分（Ａ）と、該発色成分と反応して呈色する発色成分（Ｂ）と、からなることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の塗料組成物である。
＜４＞  前記発色成分（Ａ）及び発色成分（Ｂ）のいずれか一方が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜３＞に記載の塗料組成物である。
＜５＞  前記発色成分（Ａ）及び発色成分（Ｂ）が、光分解性のジアゾニウム塩及びカプラ−化合物であることを特徴とする＜３＞又は＜４＞に記載の塗料組成物である。
＜６＞  ジアゾニウム塩の少なくとも２種以上を含み、異なる波長の光で該ジアゾニウム塩を分解することにより、異なる色相に発色させることができることを特徴とする＜５＞に記載の塗料組成物である。
＜７＞  ジアゾニウム塩を内包するマイクロカプセルの少なくとも２種以上を含み、異なる波長の光で該ジアゾニウム塩を分解することにより、異なる色相に発色させることができることを特徴とする＜５＞に記載の塗料組成物である。
＜８＞  更に水酸基を有する水性樹脂を含有することを特徴とする＜１＞〜＜７＞の何れか１つに記載の塗料組成物である。
＜９＞  更にレゾール型フェノール樹脂を含有することを特徴とする＜１＞〜＜８＞の何れか１つに記載の塗料組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に依れば、処理前は殆ど無色でありながら、乾燥後の塗布膜に光照射や加熱の様な外部からのエネルギー付与により、任意の色相に発色ないし記録させることができる塗料組成物を提供することが可能となった。例えば、情報を認識し物品を区分けする為のラベルやシール、ステッカー、ワッペン等のカラー化を図る場合に、ただ１種類の塗料組成物を用いて多色品を製作できる等の利点があり、極めて有用な塗料組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の塗料組成物は、少なくとも、外部からのエネルギー付与により色素を形成することができる、実質的に無色の色素形成前駆体を含有することを特徴とする。本発明の塗料組成物としては、少なくとも２種以上の前記色素形成前駆体を含有することが好ましい。
上記色素形成前駆体としては、発色成分（Ａ）と該発色成分と反応して呈色する発色成分（Ｂ）との組合せが好ましく、該発色成分（Ａ）及び発色成分（Ｂ）のいずれか一方がマイクロカプセルに内包されている形態がより好ましい。また、該発色成分（Ａ）と発色成分（Ｂ）とが、光分解性のジアゾニウム塩とカプラ−化合物との組合せである塗料組成物が更に好ましい。
【００１１】
本発明において、上記色素を形成するための「外部からのエネルギー付与」としては、特に制限はなく、如何なるエネルギー源から如何なる方式でエネルギーを付与してもよい。この様なエネルギー付与の具体例としては、例えば、光の照射、加熱ないし加温、電磁波の輻射、圧力の印加、及び電気或いは磁気等の多種多様なエネルギーが利用可能であるが、これらの中でも、光の照射及び加熱方式が、簡便でしかも汎用性があり好ましい。
【００１２】
特に、発色成分（Ａ）及び（Ｂ）として、後述する光分解性のジアゾニウム塩とカプラ−化合物の組合せを用い、いずれか一方をマイクロカプセルで内包する態様を取る場合には、光の照射及び加熱方式を用いるのが好ましい。この際、照射する光としては、赤外〜可視〜紫外領域のいずれの波長の光も利用することができるが、中でも紫外光を用いるのが、塗料組成物の長期保存性や広汎な発色記録の面で望ましい。また、加熱ないし加温エネルギーとしては、任意量の熱エネルギーを付与することができるが、形成される色素が分解ないし変色しない範囲内で印加することが望ましい。
【００１３】
上記の様な構成をなす本発明の塗料組成物は、塗装し乾燥させた無色ないし淡色の塗膜に、異なる波長の光を照射することにより、所望する任意の色相に発色させることができるという新しい機能を有する。
以下、本発明の塗料組成物の主要な構成について詳細に説明するが、本発明はこれらの説明事項に限定されるものではない。
【００１４】
（色素形成前駆体）
本発明の塗料組成物に用いられる色素形成前駆体としては、未処理時には優れた透明性を有し、加熱や光照射等の様に外部からのエネルギー付与により色素を形成することができるものであれば、いかなる種類の化合物でも使用することができる。この様な色素形成前駆体としては、実質的に無色の発色成分（Ａ）と、該発色成分と反応して呈色する実質的に無色の発色成分（Ｂ）とを含有する、所謂、２成分型の組合せからなる色素形成前駆体が好適に挙げられるが、該発色成分（Ａ）及び発色成分（Ｂ）の何れか一方は、貯蔵安定性を向上させ地肌被りを抑制する等の観点より、マイクロカプセルに内包されている形態が好ましい。この２成分型の色素形成前駆体を構成する２成分の組合せとしては、例えば、下記の（ａ）〜（ｍ）の様なものが挙げられる。
【００１５】
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ
（ｂ）光分解性ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せ
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せの様なオキサジン染料を形成する物
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ
【００１６】
上記の中でも、本発明の塗料組成物としては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、及び（ｂ）光分解性ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せ、からなる色素形成前駆体を用いることが好ましく、特に、上記（ｂ）のジアゾニウム塩とカプラー化合物の組合せがより好ましい。
【００１７】
以下に、本発明の塗料組成物に好ましく使用される、上記（ａ）及び（ｂ）について詳しく説明する。
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ
本発明において好ましく用いられる電子供与性染料前駆体としては、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環もしくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
【００１８】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００１９】
上記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
上記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３９７１８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４２４６３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好適に用いられる。
【００２０】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００２１】
上述の電子供与性染料前駆体と反応する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸又はその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、これらは、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００２２】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
上記の中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。また、これらの電子受容性化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（ｂ）光分解性ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ
この光分解性ジアゾニウム塩とは、後述するカップリング成分であるカプラー化合物とカップリング反応を起こして所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、最早、カップリング成分が存在していても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾニウム塩とカプラー化合物とが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾニウム塩、或いはカプラー化合物の化学構造を変えることにより、発色色相を任意に変えることができ、その組み合わせ次第で、所望の発色色相を得ることができる。
【００２４】
本発明において好ましく用いられる光分解性ジアゾニウム塩としては、芳香族系ジアゾニウム塩が挙げられ、具体的には、例えば、芳香族ジアゾニウム塩化合物、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
上記芳香族ジアゾニウム塩化合物としては、下記の構造式で表されるジアゾ化合物が好適に挙げられるが、これに限定されるものではない。また、該芳香族ジアゾニウム塩化合物は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生が少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
Ａｒ−Ｎ2+・Ｘ-
上記式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ2+はジアゾニウム基を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【００２５】
上記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年、多数のものが知られるようになり、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の塗料組成物に好適に用いることができる。
【００２６】
上記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の塗料組成物に好適に用いることができる。
【００２７】
次に、光分解性ジアゾニウム塩として、好ましく用いられる芳香族ジアゾニウム塩化合物（以下、単に「ジアゾニウム塩化合物」という場合がある。）について説明する。
前記ジアゾニウム塩化合物の詳細については、特開平４−５９２８７号、特開平４−５９２８８号、特開平１０−３３７９６１号、特開平１１−７８２３３号、特開平１１−１１６５５３号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開２００１−１６２９４６号、特開２００２−３２６９８１号、特公平３−２１３１２０号、特公平３−３９４６１３号、特公平８−３１０１３３号、特願２００２−２４１６４６号、特願２００２−２６１３１８に記載されている。
以下、前記ジアゾニウム塩化合物を、極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物、極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物、及び極大吸収波長が３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物に分けて説明する。
【００２８】
−極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物−
前記極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは３９５〜４７５ｎｍである。
前記極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（５）で表されるジアゾニウム塩化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化１】
2005042108.tif 000002
【００３０】
一般式（１）〜（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ11、及びＲ13〜Ｒ15は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｄ1はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基を表し、中でも、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基が好ましい。Ｘ-は対アニオンを表す。ＡはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を表す。Ｙ1、Ｙ2は酸素原子または硫黄原子を表す。一般式（１）〜（５）中のそれぞれのベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。
【００３１】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ11、及びＲ13〜Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。特に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ11、及びＲ13〜Ｒ15において、アルキル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよい。また、フェニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基で置換されていてもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ11、及びＲ13〜Ｒ15は、具体的には例えば以下に示すものが挙げられる。
【００３２】
【化２】
2005042108.tif 000003
【００３３】
前記Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１８のアシル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましい。アルキル基、アルキルスルホニル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換していてもよい。
アリールスルホニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は、具体的には例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００３４】
【化３】
2005042108.tif 000004
【００３５】
前記Ａとしては、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基が好ましい。スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基は、Ｒ3が表すスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基と同義である。
Ｒ8とＲ9、Ｒ13とＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３６】
対アニオンＸ-の例としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（アルキルスルホニル）イミン、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が好ましい。
【００３７】
前記Ｄ1が、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、置換アミノ基を表わす場合、置換アミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基、炭素数７〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等の置換基同士が結合して環状アミノ基を形成してもよい。
Ｄ1がＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、アルキルチオ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルキルチオ基が好ましく、アリールチオ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、アルコキシ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。
ジアゾニウム塩化合物の安定性の観点から、Ｄ1がジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【００３８】
前記Ｄ1が示すＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基である、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基におけるアルキル基、アリール基としては以下のようなものが挙げられる。
【００３９】
【化４】
2005042108.tif 000005
【００４０】
一般式（１）中のＤ1が置換アミノ基を示す場合の、置換基同士が結合して形成される環状アミノ基、並びに一般式（２）中の−Ｎ（Ｒ8）Ｒ9、及び一般式（５）中の−Ｎ（Ｒ13）Ｒ14の環状のものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４１】
【化５】
2005042108.tif 000006
【００４２】
一般式（３）のインドリル基上のベンゼン環は核置換基を有していてもよく、特に環の安定性の観点から電子吸引性基が好ましい。電子吸引性基のＨａｍｍｅｔｔのσｐ値としては０．１以上が好ましい。中でも、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基、又はカルボンアミド基が好ましい。アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基は前記Ｒ3と同義であり、好ましい態様も同様である。スルホンアミド基は炭素数１〜１２のものが好ましく、具体的には、次のものが挙げられる。
【００４３】
【化６】
2005042108.tif 000007
【００４４】
カルボンアミド基は、炭素数２〜１３のものが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
【００４５】
【化７】
2005042108.tif 000008
【００４６】
以下に、一般式（１）〜（５）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物：（１−１）〜（１−１７））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００４７】
【化８】
2005042108.tif 000009
【００４８】
【化９】
2005042108.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2005042108.tif 000011
【００５０】
−極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物−
前記極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは３５０〜３７５ｎｍである。
前記極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（６）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００５１】
【化１１】
2005042108.tif 000012
【００５２】
一般式（６）中、Ｒ17及びＲ18は、Ｒ1と同義であり、好ましい例も同様である。Ｘ-は対アニオンを表し、その具体例及び好ましい例は前述のとおりである。
【００５３】
前記Ｄ2はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。該アルコキシ基のアルキル部、アリールオキシ基のアリール部はＲ1が表すアルキル基、アリール基と同義であり、好ましい例も同様である。
【００５４】
以下に、一般式（６）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（２−１）〜（２−７））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００５５】
【化１２】
2005042108.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2005042108.tif 000014
【００５７】
−極大吸収波長が３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物−
前記極大吸収波長が３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは２８０〜３２５ｎｍである。
前記極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（７）、（８）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００５８】
【化１４】
2005042108.tif 000015
【００５９】
一般式（７）、（８）中、Ｄ3、Ｄ4はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．４５以上の基を表す。Ｒ19は、パーフルオロアルキル基、アシル基又はスルホニル基を表し、アシル基及びスルホニル基は前記Ｒ3と同義である。
パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、特に−ＣＦ3、−Ｃ3Ｆ7又は−Ｃ8Ｆ17が好ましい。
一般式（７）中のＸ-は対アニオンを表す。一般式（８）中のＺは−ＳＯ2−、−ＣＯ−を表す。
【００６０】
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．４５以上の基を表すＤ3、Ｄ4としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、水素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。さらに好ましくは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．３０以上の基である。
アルコキシ基としては、置換可能な炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ（σｐ＝−０．２７）、エトキシ、ブチルオキシ（σｐ＝−０．３２）、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３−メチル−５，５−ジメチルヘキシルオキシ、デシルオキシ、フェノキシエトキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）オキシエチルオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、置換可能な炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ（σｐ＝−０．０３）、メチルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ、クロロフェノキシ、メトキシフェノキシ等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル（σｐ＝−０．１７）、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、置換可能な炭素数１〜８のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオ（σｐ＝０．０３）、ブチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ等が挙げられる。
アリールチオ基としては、置換可能な炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ（σｐ＝０．１８）、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、メトキシフェニルチオ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子（σｐ＝０．２３）、フッ素原子（σｐ＝０．０６）等が好ましい。
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル（σｐ＝０．７２）、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、ベンジルスルホニル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル（σｐ＝０．４５）、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００６１】
一般式（７）中のＸ-は一般式（１）と同義である。
一般式（７）、（８）中のベンゼン環は、更に置換基を有していても良い。
該置換基としては、どんな置換基でも可能であるが、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基などが好ましい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基は、前記Ｄ3のそれぞれに対応する置換基と同義である。
一般式（７）では、前記ベンゼン環上のジアオニオ基のオルト位（ｏ−位）に置換されていることが好ましい。
以下に、一般式（７）、（８）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（３−１）〜（３−６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００６２】
【化１５】
2005042108.tif 000016
【００６３】
また、前記光分解性ジアゾニウム塩は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。この光分解性ジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩化合物と併用してもよい。
【００６４】
次に、本発明の塗料組成物において使用可能なカプラー化合物（カップリング成分、以下、「カプラー」という場合がある。）について説明する。
前記カプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラー化合物はすべてカプラーとして使用可能である。また、２当量カプラーの一部も使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００６５】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平９−１５６２２９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−２０３４７２号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等の公報に記載されている。
【００６６】
上記のうち、本発明においては、下記一般式（９）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（９）で表されるカプラーについて詳述する。
【００６７】
【化１６】
2005042108.tif 000017
【００６８】
一般式（９）中、Ｅ1とＥ2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｌはアゾカップリングするときに離脱してアゾ色素を形成することができる基を表す。またＥ1とびＥ2は結合して環を形成してもよい。
【００６９】
前記Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００７０】
また、Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1及びＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００７１】
一般式（９）におけるＬはアゾカップリング時に脱離する基を示すが、離脱基Ｌとしては、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、又は複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）が挙げられる。
【００７２】
以下に、一般式（９）で表されるカプラーの具体例（例示化合物：（Ｃ−１）〜（Ｃ−３０））を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【００７３】
【化１７】
2005042108.tif 000018
【００７４】
【化１８】
2005042108.tif 000019
【００７５】
【化１９】
2005042108.tif 000020
【００７６】
【化２０】
2005042108.tif 000021
【００７７】
【化２１】
2005042108.tif 000022
【００７８】
【化２２】
2005042108.tif 000023
【００７９】
前記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【００８０】
本発明において、色素形成前駆体として、光分解性ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性の雰囲気下で行うことにより、その反応をより促進させることができる観点から、増感剤として塩基性物質を添加することが好ましい。
上記塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００８１】
本発明の塗料組成物においては、十分な透明性を確保するために、色素形成前駆体として、上述の（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ、或いは（ｂ）ジアゾニウム塩とカプラー化合物の組合せ、を用いることが好ましく、更に、本発明では、貯蔵安定性及び地肌被りの観点より、上記発色成分（Ａ）及び発色成分（Ｂ）のいずれか一方を、マイクロカプセルに内包して使用することが好ましく、特に、上記電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包して用いることが好ましい。
【００８２】
（マイクロカプセル化）
マイクロカプセルを形成する方法としては、従来より公知のマイクロカプセルの形成方法（例えば、米国特許第３７２６８０４号、同第３７９６６６９号等の明細書など）を利用することができ、具体的には、界面重合法や内部重合法が好適に用いられる。即ち、発色成分（Ａ）として、電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物を、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）などと共に、水に難溶ないし不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子等の水溶液（水相）中に添加して、ホモジナイザーなどの攪拌手段により乳化分散し、その後、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成してマイクロカプセル液が得られる。
【００８３】
上記の壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる壁膜で形成されるマイクロカプセルが好ましい。
【００８４】
以下、ジアゾニウム塩を内包し、ポリウレタン−ポリウレア壁からなるマイクロカプセルの製造方法を、一例を挙げて具体的に説明する。
まず、ジアゾニウム塩化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ、低沸点有機溶媒を含んでもよい。）に溶解もしくは分散させ、壁材としての多価イソシアネートを添加し、油相（有機溶媒溶液）を調製する。この際、該油相側に、均一に乳化分散させ安定化させるための界面活性剤等を、更に添加してもよい。また、褪色防止剤やステイン防止剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００８５】
上記の多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物も使用できる。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト（附加体）として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物も好ましい。
【００８６】
上記多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．０５〜１０μｍで、壁厚が０．００５〜０．５μｍとなる様に決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。好ましくは前記マイクロカプセルの平均粒径が０．１〜１０μｍで、壁厚が０．０１〜０．５μｍである。
【００８７】
前記界面活性剤としては、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００８８】
油相の調製に際し、ジアゾニウム塩化合物を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩化合物の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００８９】
即ち、ジアゾニウム塩化合物は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、ジアゾニウム塩化合物の濃度調整を容易に行い得る点で、該溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００９０】
次いで、調製した油相を水相中に乳化分散する。この際、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに上記油相を投入した後、ホモジナイザー等の高速攪拌手段により乳化分散を行う。上記水溶性高分子は、分散を均一且つ容易にすると共に、乳化分散した液を安定化させる分散媒としても作用する。ここでも、更に均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【００９１】
水相に用いる上記水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、上記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、あっても低いことが好ましく、例えば、ゼラチンの様に分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性を無くしておくことが望ましい。
【００９２】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生起してポリウレタン−ウレア壁が形成される。
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を促進する点で好ましい。
【００９３】
上記ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁材の一部を形成させるためのポリアミン等については、成書（岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８７）に詳細な記載がある。
【００９４】
乳化分散の工程は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の内から適宜に選択して行うことができる。
乳化分散後は、カプセル壁の形成反応を促進させる目的で、該乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散安定剤を添加してもよい。
ウレタン−ウレアの重合反応は、反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点と見なすことができる。通常、数時間ほど反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物を内包したマイクロカプセルを得ることができる。
【００９５】
（多色発色性の塗料組成物）
本発明の塗料組成物は、前述した色素形成前駆体を少なくとも２種以上含有することができ、この場合には、実質的に無色の塗膜を異なる任意の色相に発色させることができる。
更に、色素形成前駆体の前記発色成分（Ａ）として、少なくとも２種以上の光分解性のジアゾニウム塩を含む場合は、異なる波長の光で該ジアゾニウム塩を分解することにより、異なる色相に鮮明に発色させることができ、有用な塗料組成物として提供できる。
特に、色素形成前駆体の前記発色成分（Ａ）として、ジアゾニウム塩を内包するマイクロカプセルの少なくとも２種以上を含む本発明の態様は、貯蔵安定性にも優れ、且つ異なる波長の光で該ジアゾニウム塩を分解することにより、異なる任意の色相に鮮明に発色させることができるので、最も有用な塗料組成物として提供できる。
【００９６】
本発明の塗料組成物において、発色層に熱ローラー等で加熱すると、マイクロカプセルのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラー化合物や塩基性化合物がカプセル内に進入して発色する。この際、上記の加熱に先立ち、塗料組成物に用いた任意のジアゾ化合物の吸収スペクトルに略一致した光を任意の光量だけ照射すると、該ジアゾ化合物の一部もしくは全部が分解しカプラ−との反応性を失うため、発色色相を任意に調節することが可能である。また発色後は、該ジアゾ化合物の吸収波長の光を再度、照射することにより、発色画像の定着が確実に行なわれる。
【００９７】
また、色相調整及び定着に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等が用いられ、この発光スペクトルが塗料組成物に用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルに略一致していることが効率よく定着でき好ましい。本発明においては、特に、発光中心波長が２８０〜５００ｎｍの定着光源が好ましい。
【００９８】
本発明の多色発色性塗料組成物において、発色成分として、最大吸収波長が４４５±５０ｎｍである光分解性ジアゾニウム塩、及び該光分解性ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーを含有する発色成分と、最大吸収波長が３６５±３０ｎｍである光分解性ジアゾニウム塩、及び該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーを含有する発色成分と、最大吸収波長が３０５±３０ｎｍである光分解性ジアゾニウム塩、及び該光分解性ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーを含有する発色成分と、を有する形態が好ましい。
【００９９】
本発明の多色発色性塗料組成物としては、（１）最大吸収波長が４４５±５０ｎｍである光分解性ジアゾニウム塩、及び最大吸収波長が３６５±３０ｎｍである光分解性ジアゾニウム塩と、両光分解性ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとの組合せ、或いは、（２）最大吸収波長３６５±３０ｎｍである光分解性ジアゾニウム塩、及び最大吸収波長が３０５±３０ｎｍである光分解性ジアゾニウム塩と、両光分解性ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとの組合せ、が同一塗料組成物内に含有される塗料組成物が好ましい。
【０１００】
（水性塗料）
前述した色素形成前駆体を含有する本発明の塗料組成物としては、作業環境及び省資源の観点より、結合剤として水酸基を有する水性樹脂を含有する水性塗料が望ましい。
【０１０１】
（１）水酸基を有する水性樹脂
本発明に用いる水酸基を有する水性樹脂としては、分子内にＯＨ基を少なくとも２個以上有し、樹脂固形分当たりの該水酸基価が１０〜３００の水溶性もしくは水分散性の樹脂を挙げることができる。この様な水性樹脂としては、具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の水性樹脂として用いられるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシドを２個以上有する樹脂及びこれを脂肪酸、二塩基性酸、ビスフェノールＡ、Ｆ又はＢと反応させてエポキシドを部分的に残したものに多塩基酸、リン酸又はその縮合物を反応させたもの等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ、Ｆ又はＢ等にエピハロヒドリンをアルカリ性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ樹脂は、塗膜の機械的的強度、付着性及び化学的耐性などが優れているので好ましい。該エポキシ樹脂の数平均分子量は３００以上、好ましくは１０００以上である。
上記脂肪酸としては、脱水ヒマシ油、大豆油、綿実油、サフラワー油、トール油、ヒマシ油、ヤシ油、パーム油等の植物油脂肪酸が例示される。上記二塩基性酸としては、マレイン酸、フマル酸等が例示される。上記多塩基酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等が挙げられる。上記リン酸縮合物としては、ポリリン酸、無水リン酸等が例示される。これら脂肪酸は単独もしくは混合物及び／又は二塩基性酸との混合物を使用することができる。
【０１０３】
本発明の水性樹脂として用いられるアクリル樹脂は、アクリル酸又はメタクリル酸等の不飽和一塩基性カルボン酸と他の共重合性モノマーとからなる共重合体が好適である。この様なアクリル樹脂は通常、両モノマーを有機溶媒中で、ベンゾイルパーオキサイド又はアソビスイソブチロニトリル等の遊離基発生剤を重合開始剤として、温度８０〜１５０℃で共重合して得られる。該共重合性モノマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン系モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、オキシラン基含有モノマー、マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アクリルニトリル等が挙げられ、これらの内、１種又は２種以上を併用することができる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」等の記載は、「アクリル」及び「メタクリル」等を意味するものとする。
上記アクリル樹脂中の不飽和一塩基性カルボン酸の含量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。該カルボン酸の含量が５質量％未満では、水性媒体中における分散安定性、基材に対する塗膜の密着性及び用途によっては風味保持性等が、いずれも低下することがある。該カルボン酸の含量が５０質量％を越えると、塗膜の耐熱水性及び耐レトルト性が低下する。
尚、上記アクリル樹脂の数平均分子量は３０００〜８００００が好ましい。該分子量が３０００未満では加工作業性が低下し、該分子量が８００００を越えると適正塗装粘度における固型分含量が低下することがある。
【０１０４】
上記アクリル樹脂により、エポキシ樹脂の変性をする場合は、アクリル樹脂中の不飽和一塩基性カルボン酸の含量が好ましくは、１２〜７０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％である。アクリル樹脂をエポキシ樹脂に対し、固型分質量比で１／１０〜１／１の範囲にて使用するのが好ましい。不飽和一塩基性カルボン酸の含量が１２質量％未満では、水性媒体中における分散安定性、基材に対する塗膜の密着性及び用途によっては、風味保持性等がいずれも低下することがある。該カルボン酸の含量が７０質量％を越えると、塗膜の耐熱水性及び耐レトルト性が低下すことがある。アクリル樹脂とエポキシ樹脂の固型分質量比が１／１０未満では、塗料組成物の分散安定性が低下し、１／１を越えると耐蝕性が低下することがある。
尚、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂は、上記した方法以外に、予めエポキシ樹脂モノ（メタ）アクリレートを合成し、次いで共重合性モノマーを共重合させて製造することもできる。又、エポキシ樹脂溶液中で、上記の不飽和一塩基性カルボン酸と他の共重合性モノマーを共重合させて製造することもできる。ここで、アクリル樹脂による変性エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂中のラジカル活性水素を引き抜いてアクリル樹脂がエポキシ樹脂にグラフト結合したもの、エポキシドとカルボキシルの部分反応による結合物、３級アミンがエポキシドを開環させ、カルボキシルと四級塩化したもの等も含む。
【０１０５】
本発明の水性樹脂として用いられるポリエーテル系樹脂は、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等の多価カルボン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの低縮含物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のオレフィンオキシド及び／又はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、必要ならトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の多価イソシアネート及び／又は多価カルボン酸、及び／又はエポキシ樹脂を反応させたもの等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の水性樹脂として用いられるポリエステル系樹脂は、多価アルコール、必要ならば、オクチルアルコール、ノニルアルコール等の一価アルコールと多価カルボン酸、更に必要ならば、安息香酸、ヤシ油脂肪酸等の一価カルボン酸の縮合物及び／又はこれに更に多価カルボン酸を反応させたもの等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の水性樹脂として用いられるウレタン系樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸の低縮含物に多価イソシアネート及びメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、必要ならば、エポキシ樹脂を反応させたもの等が挙げられる。
【０１０８】
本発明に用いる水酸基を有する水性樹脂は、その水酸基価が１０未満では、硬化性が不足することがあり、一方、該水酸基価が３００を越えると耐水性、耐蝕性が低下することがある。上記水酸基価としては、３０〜２５０がより好ましい。
【０１０９】
本発明において、水酸基を有する水性樹脂を水溶化もしくは水分散化する方法としては、例えば、次の様な方法が挙げられる。（１）界面活性剤によって乳化する方法、（２）水性樹脂中のカルボキシル基、スルホン酸基、ホスフェート基等の酸基をアミン、アンモニア等のアルカリで完全中和又は部分中和する方法、（３）水性樹脂中のアミノ基等の酸基を蟻酸、酢酸等の酸で完全中和又は部分中和する方法、（４）水性樹脂中に水親和性の高いエーテル結合を導入する方法。
また、上記の方法において、（１）と（２）、（１）と（３）、（１）と（４）、（２）と（４）、（３）と（４）、（１）と（２）と（４）、及び（１）と（３）と（４）の組み合せ等によっても、水溶化もしくは水分散化ができる。
【０１１０】
（２）レゾール型フェノール系樹脂
本発明の塗料組成物には、上述の水性樹脂を主結合剤として、更に、基体への接着性や機械的強度、架橋性、防蝕性、耐候性、耐熱性、耐水性、耐膜残り性、貯蔵安定性、加工作業性、等を向上させる観点より、水溶性ないし水分散性のレゾール型フェノール樹脂を併用することが望ましい。
この様なレゾール型フェノール樹脂は、メチロ−ル基（−ＣＨ2ＯＨ）をベンゼン核当り０〜３個有するフェノール樹脂或いは変性フェノール樹脂であり、例えば、下記のフェノール樹脂類が好適に挙げられる。
（ａ）数平均分子量３００〜２０００のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にフェノール性水酸基を２個含むフェノール化合物、第２級モノアミン化合物、及び多価フェノール樹脂を反応させて得られる数平均分子量が１０００〜１００００の水性樹脂。
【０１１１】
（ｂ）数平均分子量が２００〜２０００で且つベンゼン核当りの平均メチロール基数が０．３〜３．０個であるレゾール型フェノール樹脂。
（ｃ）ジイソシアネート、ポリオール及びカルボキシル基含有ジオールを反応させてなるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、ポリフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂とを反応させた後、３級アミンで中和し水分散させた水性樹脂。
（ｄ）特開平１１−２６３９３８号及び特開平１１−２１７５３８号に記載されている特定のレゾール型フェノール樹脂。
【０１１２】
（ｅ）ビスフェノール類単独又はビスフェノール類に対して石炭酸、ｐ−置換一価フェノールを混合したフェノール類とホルムアルデヒドを触媒の存在下に縮合反応して得られたレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる架橋用樹脂。
（ｆ）特開平０８−３３７７４０号に記載されている特定のフェノール化合物とモノエポキシ化合物との塩基性触媒存在下での反応生成樹脂。
（ｇ）オキシフェニル基を導入したエポキシ樹脂変性物とレゾール型フェノール樹脂とを無触媒もしくは酸性触媒下で縮合反応させた変性レゾール型フェノール樹脂。
（ｈ）特開平０５−１７１１０２号に記載されている特定のアルキルフェノール及び２価フェノールを、アルカリ触媒下にホルムアルデヒドを必要に応じて２段階反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂。
【０１１３】
本発明の水性塗料組成物は、水性媒体に対して溶解又は分散状態となるが、この水性媒体は、少なくとも媒体中の１０質量％以上が水である水単独系もしくは有機溶剤との混合物を意味する。ここで、水性媒体としての有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルキルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、イソアミルケトン等のケトン類、等を用いることができる。
【０１１４】
本発明で用いる前記（１）水酸基を有する水性樹脂と（２）レゾール型フェノール樹脂の好ましい配合比率は、（１）水性樹脂／（２）フェノール樹脂＝１００／０．３〜１００／５０（質量比）であり、更に好ましくは、１００／０．５〜１００／３０である。上記の配合比率が１００／０．３未満では、塗膜の耐蝕性や密着性、加工性等の向上効果が不十分であることがあり、また該配合比が１００／５０を越えると、塗膜の水溶出分が多くなり防蝕性や耐水性が低下することがある。
【０１１５】
本発明において、前記（１）水酸基を有する水性樹脂と（２）レゾール型フェノール樹脂との混合方法は、以下の方法が挙げられる。（ａ）予め溶剤中で合成した水酸基を有する水性樹脂とフェノール樹脂の混合物に、酸又は塩基の水溶液を加えて攪拌する。（ｂ）予め溶剤中で合成した水酸基を有する水性樹脂に、酸又は塩基の水溶液を加えて攪拌した後、フェノール樹脂を添加する。（ｃ）予め溶剤中で合成した水酸基を有する水性樹脂とフェノール樹脂を温度５０℃〜１００℃で１０分間〜３時間ほど予備縮合させた後、これに酸又は塩基の水溶液を加え攪拌する。ここで、上記の水溶液もしくは水分散液を減圧又は常圧水蒸気蒸留に付して、有機溶剤を水と共沸させ、有機溶剤量を低減させることもできる。
【０１１６】
尚、本発明の塗料組成物は、該塗料組成物の機能ないし特性を損なわない範囲で、用途に適した各種の添加剤及び充填剤等を配合して、実用に供することができる。更に、通常の各種調整剤、例えば、消泡剤、表面張力調整剤、滑剤等を配合することもできる。また以上の添加剤類は、通常、脱溶剤の作業前に加えることが望ましい。
【０１１７】
本発明の塗料組成物は、塗装の基体としては、鉄鋼板、及び鉄鋼板の表面に亜鉛、スズ、クロム、ニッケル、アルミニウム等の単独又は複数金属をメッキ処理したメッキ鋼板、或いはこれらの表面をクロム酸、リン酸等で化学処理又は電解処理したもの、更に、酸性紙、中性紙、コート紙、樹脂被覆紙、合成紙といった紙支持体の他、樹脂フィルムやアクリル板などの高分子基体、アルミニウム板や鉄板などの金属基体等の様々な基体を用いることができる。木材、成形樹脂、成形セラミックス等の塗装に適用することもできる。
【０１１８】
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、一般に公知の方法が利用できる。即ち、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り、静電スプレー、浸漬塗装、バーコーター、フローコーター、ロールコーター、及び電着塗装、等である。
また、本発明の塗料組成物の乾燥条件としては、温度が４０〜８０℃の範囲、及び時間が数分〜３０分の範囲が望ましい。
【０１１９】
また、本発明においては、本発明の塗料組成物を塗装して形成された塗膜を、化学的な変化、物理的な衝撃から保護し、その品質を維持するために、本発明の塗料組成物を塗装して形成された塗膜の上に、必要に応じて保護用塗料を積層して塗設してすることができる。特に、紫外線や酸素による、塗料の色相や濃度の変質を防ぐために、紫外線や酸素の透過性を低減させる保護用塗料を積層することが好ましい。ここで保護用塗料としては、通常の保護用塗料として用いられるものを使用することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例において、特に断わりのない限り、「部」及び「％」は総て「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１２１】
［実施例１］
（フタル化ゼラチン水溶液の調製）
フタル化ゼラチン（ニッピコラーゲン（株）製の商品名「ＭＧＰゼラチン」）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．９１部、水３６７部を混合し、４０℃に加熱して溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１２２】
（アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製）
アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．７３部、水酸化カルシウム０．１５部、水１４４部を混合し、５０℃に加熱して溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１２３】
（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル１０．６部に、ジアゾニウム塩化合物（前記例示化合物：（１−１７）、最大吸収波長４００ｎｍ）３．２部、モノイソプロピルビフェニル５．３部、リン酸トリクレジル１．４部、ルシリン「ＴＰＯ−Ｌ」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．６４部、硫酸ジブチル１．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１Ｃ」、７０％メタノール溶液）０．０６部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。この混合溶液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加体（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）９．０部を添加し、均一に攪拌して油相混合液を得た。
【０１２４】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液４９．５部に水１８．９部、「Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％）０．１５部を添加して混合し、水相混合液を得た。
この水相混合液に上記の油相混合液を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、温度４０℃で回転数１００００ｒｐｍで１０分間かけて乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、温度４０℃で３時間かけて攪拌し酢酸エチルを除去しながらカプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ（株）製）３．２部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ（株）製）６．４部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２３％になる様に濃度を調節して、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。
【０１２５】
（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製）
上記のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製において、ジアゾニウム塩化合物（前記例示化合物：（１−１７））の代りに、ジアゾニウム塩化合物（前記例示化合物：（２−７）、最大吸収波長３７０ｎｍ）を用いたこと以外は、マイクロカプセル液（ａ）の調製と同様にして、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を調製した。
【０１２６】
（カプラー化合物乳化液（ａ）の調製）
酢酸エチル３６．７部に、カプラー化合物（前記例示化合物：（Ｃ−１４））１１．０部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１１．５部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）２３．１部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．７部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１５．１部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）７．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）４．７部を溶解し、油相混合液を得た。
【０１２７】
別途、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液１１３部に水２２９部を添加して、水相混合液を得た。
この水相混合液に上記の油相混合液を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、温度４０℃で回転数１００００ｒｐｍで５分間かけて乳化分散した。得られた乳化液を加熱して酢酸エチルを除去した後、乳化液の固形分濃度が２３％になる様に濃度を調節して、カプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１２８】
（アクリル樹脂乳化物の調製）
２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、スチレン４８部、エチルアクリレート２８部、メタクリル酸５部、ｎ−ブタノール６０部、及び過酸化ベンゾイル２部の混合物につき、その１／４量を窒素置換したフラスコ内で温度８０℃に加熱し、残りの３／４量を３時間かけて除々に滴下した。次いで、過酸化ベンゾイル０．２部とｎ−ブタノール５部の混合物を３０分かけて滴下し、その終了後に同温度で１時間攪拌した後、ジメチルアミノエタノール５部と水１５０部の混合物を徐々に加え、アクリル樹脂乳化物を得た。
【０１２９】
（レゾール型フェノール樹脂溶液の調製）
ｐ−ｔ−ブチルフェノール１５部、３５％ホルマリン３０部、及び２５％水酸化カルシウム水溶液３０部を混合して、温度３０℃で３時間かけて反応させた。その後、塩酸で中和して、酢酸エチル／ｎ−ブタノ−ル＝１／１の混合溶剤で抽出してレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。
【０１３０】
（塗料組成物の調製）
前記ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液（ａ）５．０部、前記ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）５．０部、前記カプラー化合物乳化液（ａ）１５．４部、上記アクリル樹脂乳化物２０．２部、上記レゾール型フェノール樹脂溶液１．０部、及び水１．２部を均一に混合して、本発明の塗料組成物（光記録型塗料）（１）を得た。
【０１３１】
（評価試験）
上記で得られた塗料組成物を、厚さ１９８μｍのＷＰ支持体上に、乾燥膜厚が３０μｍとなる様にコーティングバーを用いて塗布した。この塗料組成物の塗布膜を、熱ローラーにより温度１１０℃で１０秒間加熱したところ、赤紫色に発色した。別途、該塗料組成物の塗布膜を、発光中心波長４２０ｎｍの光（０．３８ｍＷ／ｃｍ2）で露光した後、熱ローラーにより温度１１０℃で１０秒間加熱し、更に発光中心波長３６５ｎｍの光（４．００ｍＷ／ｃｍ2）で露光したところ、紫色に発色した。また、該塗料組成物の塗布膜を、発光中心波長３６５ｎｍの光（４．００ｍＷ／ｃｍ2）で露光した後、熱ローラーにより温度１１０℃で１０秒間加熱したところ、白色となった。
この様にして、本発明の塗料組成物の塗布膜は、赤紫色や紫色及び白色と任意の色相に発色できることが確認できた。
【０１３２】
［実施例２］
（塗料組成物の調製）
実施例１において、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製で用いたジアゾニウム塩化合物（前記例示化合物：（１−１７））の代りにジアゾニウム塩化合物（前記例示化合物：（３−１）、最大吸収波長３０５ｎｍ）を、カプラー化合物乳化液（ａ）の調製で用いたカプラー化合物（前記例示化合物：（Ｃ−１４））の代りに下記カプラー化合物（前記例示化合物：（Ｃ−７））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の塗料組成物（光記録型塗料）（２）を作製した。
【０１３３】
（評価試験）
実施例１と同様にして、上記で得られた塗料組成物の塗布膜を、熱ローラーにより温度１１０℃で１０秒間加熱したところ、赤色に発色した。別途、該塗料組成物の塗布膜を、発光中心波長３６５ｎｍの光（０．１０ｍＷ／ｃｍ2）で露光した後、熱ローラーにより温度１１０℃で１０秒間加熱し、次いで発光中心波長３６５ｎｍの光（４．００ｍＷ／ｃｍ2）で露光したところ、橙色に発色した。また、該塗料組成物の塗布膜を、発光中心波長３６５ｎｍの光（４．００ｍＷ／ｃｍ2）で露光した後、熱ローラーにより温度１１０℃で１０秒間加熱したところ、黄色に発色した。更に、該塗料組成物の塗布膜を、発光中心波長３００ｎｍの光（１０．０ｍＷ／ｃｍ2）で露光した後、熱ローラーにより温度１１０℃で１０秒間加熱したところ、白色となった。
同様に、本発明の塗料組成物の塗布膜は、赤色や橙色や黄色及び白色と任意の色相に発色できることが確認できた。