(57)【要約】【課題】  液状不純物源を使用してｎ型拡散領域を良好に形成することが困難であった。【解決手段】  極性有機溶剤や水に可溶な酸性有機リン酸モノエステルポリマー又は酸性有機リン酸ジエステルポリマーからなる酸性有機リン酸エステルポリマーと極性有機溶剤と水とから成る液状不純物源材料を用意する。この液状不純物源材料をシリコン半導体基板１上に塗布して液状不純物源層２を形成し、これを乾燥させる。次にリン拡散温度よりも低い温度で加熱しリンを含むシリコン酸化膜を形成する。しかる後、シリコン酸化膜を形成した温度よりも高い温度でシリコン半導体基板１を加熱してリンを半導体基板１に拡散する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン半導体基板に不純物としてリンを拡散する時に使用する液状不純物源材料であって、
酸性有機リン酸エステルポリマーと、極性有機溶剤と水との内のいずれか一方又は両方から成る溶剤とを含むことを特徴とする溶液不純物源材料。
【請求項２】
前記酸性有機リン酸エステルポリマーは、酸性有機リン酸モノエステルポリマーと酸性有機リン酸ジエステルポリマーとの内のいずれか一方又は両方から成ることを特徴とする溶液不純物源材料。
【請求項３】
酸性有機リン酸エステルポリマーと、極性有機溶剤と水との内のいずれか一方又は両方から成る不純物源用溶剤とを含む液状不純物源材料を用意する工程と、
シリコン半導体基板の表面に前記液状不純物源材料を塗布する工程と、
リンの拡散温度よりも低い温度で前記液状不純物源を加熱して前記不純物源用溶剤を蒸発させ、前記半導体基板の表面に酸性有機リン酸エステルポリマー膜を形成する工程と、
前記酸性有機リン酸ポリエステルポリマー膜を有する前記半導体基板に酸素を含む雰囲気中で第１の熱処理を施して前記酸性有機リン酸エステルポリマー膜の有機成分を除去し、前記半導体基板上にリンを含むシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記半導体基板に窒素雰囲気中で前記第１の熱処理よりも高い温度で第２の熱処理を施して、前記半導体基板内にリンを拡散させる工程と
を備えていることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板に不純物を拡散させるための液状不純物源材料、及びこの液状不純物源材料を使用して半導体基板に拡散領域を形成してトランジスタ、サイリスタ、ダイオ−ド等の半導体装置を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体基板に不純物拡散領域を形成するための不純物源材料として液状不純物源材料が知られている。これを使用して不純物拡散領域を形成する時には、アルコ−ルなどの有機溶媒にリン又はボロン等の不純物を溶解してなる液状不純物を周知のスピンナ方法によってシリコン半導体基体の表面に塗布して液状不純物被膜を形成し、次に、このシリコン半導体基体に１２０〜１４０℃程度の熱処理を施し、この液状不純物被膜をベ−キングして有機溶剤を蒸発させて拡散源膜を形成し、続いて、このシリコン半導体基体に窒素雰囲気中で１２００℃程度の熱処理を施すことによって拡散源膜中のリン等の不純物を半導体基体内に拡散する。
【０００３】
しかし、ここで使用されている無機リン化合物は吸湿性が高いため、無機リン化合物と有機溶剤とを混合して成る液状不純物をシリコン半導体基板に塗布してシリコン半導体基板表面に拡散源膜を安定して形成できないという問題点があった。即ち、リン化合物の吸湿により液状不純物源が半導体基板の裏面側まで回り込んだり、液状不純物被膜をベーキングしてからしばらくの時間放置するとリン化合物の吸湿によってリンを含む水滴が拡散源膜の表面に形成されることがあった。これらの不純物源の回り込みや水滴の発生は、シリコン半導体基板に均質な拡散領域を安定して形成するに当たって問題となる。
【０００４】
この問題を解決するための技術が本願出願人に係る後記特許文献１及び２に示されている。これ等の特許文献には、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコールを水とアルコールやグリコールなどからなる混合溶剤に溶解した液にリン酸ニ水素アンモニウムやリン酸ニ水素アンモニウムなどのリン化合物を溶解した液状不純物源を用いてｎ型半導体領域を形成することが開示されている。
この方法では、まずシリコン半導体基板の表面に周知のスピンナ法によって前記液状不純物源の被覆を形成し、次に、このシリコン半導体基板に１５０〜２００℃の熱処理を施して、この液状不純物源をベーキングして水や有機溶剤を蒸発させて拡散源膜を形成する。続いて、このシリコン半導体基板に酸素雰囲気中で第１の熱処理を施して拡散源膜を酸化する。そして、半導体基板に窒素雰囲気中で前記第１の熱処理よりも高い温度で第２の熱処理を施して、シリコン半導体基板にリン拡散層を形成する。この熱処理によってシリコン半導体基板の表面に形成されたリンを大量に含むシリコン酸化膜を弗酸でエッチング除去してから、シリコン半導体基板の表面にオーミックコンタクト電極等を形成する。
【０００５】
しかしながら、この改良された方法にも次の問題点がある。
（１）  前記液状不純物源は、ポリビニールアルコールと無機リン化合物との相溶性が悪く、無機リン化合物が１５％以上の高濃度の場合には、ベーキングの際に、ポリビニールアルコールとリン化合物が分離し、均一性の良い拡散層を得ることが困難である。
（２）  前記液状不純物源は、シリコン半導体基板のミラー面に対する濡れ性が悪く、濡れ不良を発生し、良好な拡散層を得ることが困難である。
（３）  前記液状不純物をシリコン半導体基板に塗布した場合、ポリビニールアルコールのずり速度依存性により、中心部で厚く、周辺部で薄く塗布されてしまい、拡散層のシリコン半導体基板内でのばらつきが大きくなることがある。
（４）  ポリビニールアルコールは、無機リン化合物に対して塩析しにくいポリマーではあるが、ポリビニールアルコール濃度が１０％の時、塩析せずに溶解できるリン酸ニ水素アンモニウムは１０％程度であり、シリコンの固溶限に近い濃度のｎ型拡散層や表面濃度１０20ｃｍ-3の高濃度で１００μｍ以上の深いｎ型拡散層を安定して形成することが困難であった。
（５）  ポリビニールアルコールは、ポリ酢酸ビニルを水酸化ナトリウムでケン化して得るため、０．５〜1％の灰分が必ず含まれており、半導体の信頼性を損なう場合がある。
なお、灰分とはポリマーなどを灰化した時に残るアルカリ金属などの酸化物のことである。
【特許文献１】特開２００２−７５８９４号公報
【特許文献２】特開２００２−７５８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、液状不純物源を用いてリンを半導体基板に良好に形成できないことである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明は、シリコン半導体基板に不純物としてリンを拡散する時に使用する液状不純物源材料であって、酸性有機リン酸エステルポリマーと、極性有機溶剤と水との内のいずれか一方又は両方から成る溶剤とを含むことを特徴とする溶液不純物源材料に係るものである。
前記酸性有機リン酸エステルポリマーは酸性有機リン酸モノエステルポリマーと酸性有機リン酸ジエステルポリマーとの内のいずれか一方又は両方から成ることが望ましい。
【０００８】
前記液状不純物源材料を使用して半導体装置を製造する時には、
シリコン半導体基板の表面に前記液状不純物源材料を塗布する工程と、
リンの拡散温度よりも低い温度で前記液状不純物源を加熱して前記不純物源用溶剤を蒸発させ、前記半導体基板の表面に酸性有機リン酸エステルポリマー膜を形成する工程と、
前記酸性有機リン酸ポリエステルポリマー膜を有する前記半導体基板に酸素を含む雰囲気中で第１の熱処理を施して前記酸性有機リン酸エステルポリマー膜の有機成分を除去し、前記半導体基板上にリンを含むシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記半導体基板に窒素雰囲気中で前記第１の熱処理よりも高い温度で第２の熱処理を施して、前記半導体基板内にリンを拡散させる工程と
を設けることが望ましい。
本発明における半導体基板は、導電型決定不純物がドープされていないもの、又は一部又は全部にｎ型不純物及び／又はｐ型不純物がドープされているものを意味する。
【０００９】
前記酸性有機リン酸エステルポリマーはずり速度依存性のないように、重合度が５００以下、好ましくは１００〜５００のものであることが望ましい。酸性有機リン酸モノエステルポリマーは、例えば、酸性リン酸エチルメタクリルエステル(acid phosphoxy ethyl methacrylate)、酸性リン酸エチレングリコールモノメタクリルエステル(acid phosphoxy ethylene glycol mono-methacrylate), ３−クロロー2−酸性リン酸プロピルメタクリルエステル(3-chloro-2-acid phosphoxy propyl-methacrylate )などのポリマーが望ましい。また、酸性有機リン酸ジエステルポリマーとして例えば、メタクリルオキシエチル酸性リン酸モノエタノールアミンハーフ塩（methacroyl oxyethyl acid phosphate mono-ethanol-amine half salt）などのポリマーであることが望ましい。
【００１０】
極性溶剤は、アルコール系溶剤としてのメタノール、エタノール、２−プロパノール、又はセロソルブ系溶剤の２−メトキシエタノールや２−エトキシエタノール、又はグリコーリ系溶剤のエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどであることが望ましい。
不純物源材料の好ましい組成は、
酸性有機リン酸エステルポリマー      １０〜３０重量％
極性有機溶剤                        ５０〜６０重量％
水                                  ２０〜３０重量％
であることが望ましい。なお、溶剤を極性有機溶剤のみとすること、又は水のみとすることもできる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば次の効果が得られる。
（１）  極性の比較的強い酸性有機リン酸エステルポリマーを極性有機溶剤及び／又は水から成る溶剤に溶解した液状不純物源材料を使用すると、シリコン半導体基板がラップ面、ミラー面、バックグラインド面などであっても良好な濡れ性を確保でき均一な拡散層を形成できる。
（２）  酸性有機リン酸エステルポリマーを使用すると、均一にリンが分散した被膜を得ることが可能となり、良好な拡散層を形成できる。
（３）  酸性有機リン酸エステルポリマーの重合度の調整によってずり速度依存性を小さくすることができ、半導体基板又はウェーハ内での不純物源材料塗布膜の厚みバラツキを小さくすることができ、リン拡散後の基板又はウェーハ内の不純物濃度や深さのバラツキを例えば±５％以下のように小さくすることができる。
（４）  酸性有機リン酸エステルポリマーは、極性有機溶剤及び／又は水に易溶であるため、液状不純物源中のリン濃度を広範囲に調整可能である。従って、リンの不純物濃度及び拡散深さを広範囲で容易に調整可能である。
（５）  酸性有機リン酸エステルを高濃度に溶解可能であるため、例えば１０20ｃｍ-3以上のような高濃度で且つ１００μｍ以上のように深く且つ平坦なリン拡散層を容易に形成することが可能である。
（６）  熱処理により得られる酸性有機リン酸エステルポリマー膜は、吸湿性が小さいので、空気中放置による水滴形成などによる半導体基板の裏面への回り込みの発生を防ぐことができる。
（７）  酸性有機リン酸エステルポリマーは常温で非常に安定であるため、液状不純物源材料として常温で保存でき、例えば６ヶ月以上のような長期間が経過しても液状不純物源材料作成直後と同様に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、図１及び図２を参照して本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００１３】
本発明の実施例１に係る半導体装置を製造するために、まず、半導体基板としてｐ型のシリコン半導体基板１即ちウェーハを用意した。また、次の（ａ）（ｂ）（ｃ）から成る組成の液状不純物源材料を用意した。
（ａ）  酸性リン酸エステルポリマーとしての重合度３００の酸性リン酸エチルメタクリルエステルポリマー（acid phosphoxy ethyl methacrylate polymer）：１０〜３０重量％
（ｂ）  極性有機溶剤としてのプロピレングリコール：５０〜６０重量％
（ｃ）  水：２０〜３０重量％
上記（ａ）の酸性リン酸エチルメタクリルエステルポリマーはプロピレングリコールと水との混合溶剤に比較的容易に溶解し、均一性の良い液状不純物源材料が得られる。
【００１４】
次に、この液状不純物源材料を、周知のスピンナ方法によって半導体基板１の
一方の主面即ち不純物拡散予定領域の表面に均一に塗布して液状不純物源層２を図1（Ｂ）に概念的に示すように形成する。本実施例では、液状不純物源のスピンナ塗布形成時における半導体基板の回転数を３０００〜４０００ｒｐｍに設定した。本実施例の液状不純物源材料は、シリコン半導体基板１のラップ面、ミラー面、バックグラインド面等のあらゆる面に対して良好な濡れ性を有して塗布される。また、重合度が比較的低いポリマーを使用しているので、ずり速度依存性が小さい。この結果、液状不純物源層２の厚みのバラツキが小さくなり、リン拡散の不純物濃度や深さのバラツキを小さくすることができる。
【００１５】
次に、図１（Ｂ）に示す不純物源層2を形成した半導体基板1をホットプレ−ト(ヒ−トプレ−ト)上に配置し、この不純物源層2を伴った半導体基板１に対してリンの拡散温度よりも低い１４０〜２５０℃で３０〜６０秒間の熱処理を施して、液状不純物源層２に含まれる溶剤を蒸発させ、図１（Ｃ）に示すように半導体基板１の一方の主面に前記（ａ）に示した成分を含む不純物源膜３を形成する。この溶剤蒸発処理は空気中で行う。この溶剤蒸発処理後の不純物源膜３は、吸収性が少ないものから成るので、空気中に放置しても不純物源膜３に水滴が形成されない。
【００１６】
次に、図１（Ｃ）に示す不純物源膜３を有する半導体基板１を石英やＳｉＣ（シリコンカ−バイト）から構成される半導体基板拡散用ホルダ−にチャ−ジした後に、これを石英やＳｉＣ等から構成されるプロセスチュ−ブ内に入れて所定の温度プロフアイルの第１の熱処理を施す。即ち、チュ−ブ内に酸素を導入してチュ−ブ内を酸化雰囲気とした状態で拡散温度(１２６０℃)よりも低い温度、例えば１０００℃まで半導体基板を徐々に加熱する。これにより、不純物源膜３に含まれていた有機物（炭素や水素）が熱分解及び燃焼して除去され、且つリンを含むシリコン酸化膜４が図１（Ｄ）に示すように基板１の表面に形成される。
【００１７】
次に、チューブ内の雰囲気を酸化性雰囲気から窒素（Ｎ２）雰囲気（非酸化性雰囲気）に切り換え、且つ加熱温度を１２６０℃に上げ、所定時間（例えば１０時間）の第２の熱処理を施してリンを含むシリコン酸化源膜４からリンを半導体基板１に拡散させ、図２（Ｅ）に示すｎ型半導体領域５を得る。なお、半導体基板１にはｐ型半導体領域１ａが残存し、ｐｎ接合が形成される。
【００１８】
次に、図２（Ｅ）の半導体基板１に弗酸又はこれを主成分とする弗酸系エッチング液でエッチングを施して、半導体基板１の一方の主面に残存したリンを含むシリコン酸化膜４を除去して、図２（Ｆ）に示すように半導体基板１の一方の主面にｎ型半導体領域５を露出させる。本実施例では、上述のようにシリコン半導体基板１の一方の主面が窒化されることがないため、半導体基板１の一方の主面に形成されたリンを含むシリコン酸化膜４から成る残さ被膜を容易に且つ完全に除去することができる。
【００１９】
次に、図２（Ｇ）に示すようにｎ型半導体領域５の上に金属オ−ミック電極６を形成する。なお、図２（Ｇ）では省略されているが、ｐ型半導体領域１ａに必要に応じてｎ型半導体領域等を形成し、周知のトランジスタ、サイリスタ等を構成することができる。また、実際には、基板１即ちウエーハを大面積として１枚の基板１から複数の半導体素子を作る。
【００２０】
本実施例によれば次の効果を得ることができる。
（１）  液状不純物源材料に極性の比較的強い酸性有機リン酸エステルポリマー及び極性有機溶剤を使用しているため、濡れ不良の全くない塗布が可能になる。即ち、シリコン半導体基板１のミラーポリッシュ面に対しても非常に良好な濡れ性を示す。
（２）  上記（ａ）に示す成分を含む液状不純物源材料を使用すると、リンが均一に分散したシリコン酸化膜４を得ることが可能になり、リンの均一の拡散が可能になる。
（３）  液状不純物源材料の上記（ａ）に示す成分はずり速度依存性の小さい低重合度のポリマーであるため、不純物源層２の厚みバラツキが小さくなり、拡散後の基板１におけるリンの不純物濃度や深さのバラツキを±５％以下にすることができる。
（４）  上記（ａ）成分即ち酸性有機リン酸エステルポリマーは、極性有機溶剤に易溶であるため、広範囲で液状不純物源中のリン濃度を調整可能である。従って、リン拡散不純物濃度及び拡散深さを広範囲で容易に調整可能である。
（５）  上記（ａ）成分即ち酸性有機リン酸エステルポリマーは高濃度に溶解可能であるため、１０20ｃｍ-3以上の高濃度で１００μｍ以上の深くて平坦なｎ型半導体領域５を容易に形成することが可能である。なお、本実施例によれば、液状不純物源材料中のリン濃度を従来のリン酸二水素アンモニウム−ポリビニルアルコール系の液状不純物源材料の１．５倍以上まで高くできるので、リンを高濃度に均一に分散した緻密なポリマー被膜をシリコン半導体基板１の表面に容易に厚く形成できる。
（６）  溶剤を蒸発させた後の酸性有機リン酸エステルポリマーから成る不純物源膜３は、吸湿性がないので、空気中に放置しても水滴形成などによる基板１の裏面への回り込みが発生しない。
（７）  上記（ａ）成分即ち酸性有機リン酸エステルポリマーは常温で非常に安定であるため、液状不純物源として常温で保存でき、６ヶ月以上経過しても液状不純物源材料作成直後と同じ拡散層を得ることができる。
【００２１】
本発明は上述の実施例に限定されるものでなく、例えば次の変形が可能なものである。
（１）  酸性有機リン酸エステルポリマーとして酸性有機リン酸モノエステルポリマーと酸性有機リン酸ジエステルポリマーとを適当な比率で混合したものを使用できる。
（２）  溶剤を極性有機溶剤と水とのいずれか一方のみとすることができる。
（３）  ｐ型半導体基板１にリンを拡散させる代りに、非ドープの半導体基板又は領域にリンを拡散すること、又はｎ型半導体基板又はｎ型半導体領域にリンを拡散してｎ型不純物濃度を高めることもできる。
（４）  窒素雰囲気の代わりにアルゴン等の非酸化性雰囲気で不純物を拡散することができる。
（５）  液状不純物源を半導体基板１の特定領域即ち拡散予定領域のみに塗布することができる。  
（６）  オ−ミック電極９の代わりにショットキバリア電極、ＦＥＴのゲ−ト絶縁膜等をｎ型半導体領域５の表面に形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は、ダイオード，トランジスタ，サイリスタ等の半導体装置の製造に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に実施例１に従う半導体装置の製造方法を工程順に説明するための概略断面図である。
【図２】図１の工程の続きの工程を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００２４】
１  半導体基板
２  液状不純物源層
５  ｎ型半導体領域
【図１】
2005123431.tif 000003
【図２】
2005123431.tif 000004