(57)【要約】【課題】本発明は低温焼成が可能で、粒成長が抑制され積層セラミックコンデンサを超薄層にできる高誘電率の誘電体磁器組成物とこれを用いる積層セラミックコンデンサに関するものである。【解決手段】本発明の積層セラミックコンデンサは静電容量温度特性がEIA規格のX5R特性(-55℃〜85℃)を満足する。本発明の誘電体磁器組成物は、  (Ba1-xCax)m(Ti1-yNy)O3(N=Zr, Sn)の主成分と  MgO、Re2O3、MO、MnO、V2O5の副成分及びSiO2の焼結助剤を含んで成り、上記ReはY、Dy、Hoの群から選択された1種以上で、上記MはBa、Caの群から選択された1種または2種であり、  上記組成物が式100(Ba1-xCax)m(Ti1-yNy)O3(N=Zr，Sn)+ bMgO+cRe2O3+dMO+eMnO+fV2O5+gSiO2で表される場合に  0.005≦x≦0.15、0.995≦m≦1.03、0.0005≦y≦0.005、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦3.0、0.05≦d≦2.0、0.05≦e≦0.3、0.0≦f≦0.1、0.2≦g≦3.0を満足する。本発明においては耐還元性誘電体磁器組成物を用いる積層セラミックコンデンサも提供する。 【選択図】図1
2005298315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3の主成分と
MgO、Re2O3、MO、MnO、V2O5の副成分及びSiO2の焼結助剤を含んで成り、上記ReはY、Dy、Hoの群から選択された1種以上で、上記MはBa、Caの群から選択された1種または2種であり、
上記組成物が式100(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3+ bMgO+cRe2O3+dMO+eMnO+fV2O5+gSiO2で表される場合に
0.005≦x≦0.15、0.995≦m≦1.03、0.0005≦y≦0.005、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦3.0、0.05≦d≦2.0、0.05≦e≦0.3、0.0≦f≦0.1、0.2≦g≦3.0を満足する耐還元性誘電体磁器組成物。 
【請求項２】
(Ba1-xCax)m(Ti1-ySny)O3の主成分と
MgO、Re2O3、MO、MnO、V2O5の副成分及びSiO2の焼結助剤を含んで成り、上記ReはY、Dy、Hoの群から選択された1種以上で、上記MはBa、Caの群から選択された1種または2種であり、
上記組成物が式100(Ba1-xCax)m(Ti1-ySny)O3+ bMgO+cRe2O3+dMO+eMnO+fV2O5+gSiO2で表される場合に
0.005≦x≦0.15、0.995≦m≦1.03、0.0005≦y≦0.005、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦3.0、0.05≦d≦2.0、0.05≦e≦0.3、0.0≦f≦0.1、0.2≦g≦3.0を満足する耐還元性誘電体磁器組成物。 
【請求項３】
(Ba1-xCax)mTiO3の主成分と
MgO、Re2O3、MO、MnO、V2O5の副成分及び(BaO-ZrO2-SiO2)の焼結助剤を含んで成り、上記ReはY、Dy、Hoの群から選択された1種以上で、上記MはBa、Caの群から選択された1種または2種であり、
上記組成物が式100(Ba1-xCax)mTiO3+bMgO+cRe2O3+dMO+eMnO+fV2O5+h(BaO-ZrO2-SiO2)で表される場合に
0.005≦x≦0.15、0.995≦m≦1.03、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦3.0、0.05≦d≦2.0、0.05≦e≦0.3、0.0≦f≦0.1、0.3≦h≦4.1を満足する耐還元性誘電体磁器組成物。 
【請求項４】
上記主成分の平均粒度は50〜400nmであることを特徴とする請求項1ないし3中いずれかに記載の耐還元性誘電体磁器組成物。
【請求項５】
上記m値とd値の和は1.00〜1.03であることを特徴とする請求項1ないし3中いずれかに記載の耐還元性誘電体磁器組成物。 
【請求項６】
上記BaO-ZrO2-SiO2の焼結助剤はZrO2：5〜15mol%、SiO2：50〜75mol%、残りがBaOであることを特徴とする請求項3に記載の耐還元性誘電体磁器組成物。 
【請求項７】
複数の誘電体セラミック層と上記誘電体セラミック層間に形成された内部電極及び上記内部電極に電気的に接続された外部電極を含み、
上記誘電体セラミック層は、(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3の主成分と
MgO、Re2O3、MO、MnO、V2O5の副成分及びSiO2の焼結助剤を含んで成り、上記ReはY、Dy、Hoの群から選択された1種以上で、上記MはBa、Caの群から選択された1種または2種であり、
上記組成物が式100(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3+ bMgO+cRe2O3+dMO+eMnO+fV2O5+gSiO2で表される場合に
0.005≦x≦0.15、0.995≦m≦1.03、0.0005≦y≦0.005、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦3.0、0.05≦d≦2.0、0.05≦e≦0.3、0.0≦f≦0.1、0.2≦g≦3.0を満足する超薄層積層セラミックコンデンサ。 
【請求項８】
複数の誘電体セラミック層と上記誘電体セラミック層間に形成された内部電極及び上記内部電極に電気的に接続された外部電極を含み、
上記誘電体セラミック層が、(Ba1-xCax)m(Ti1-ySny)O3の主成分と
MgO、Re2O3、MO、MnO、V2O5の副成分及びSiO2の焼結助剤を含んで成り、上記ReはY、Dy、Hoの群から選択された1種以上で、上記MはBa、Caの群から選択された1種または2種であり、
上記組成物が式100(Ba1-xCax)m(Ti1-ySny)O3+ bMgO+cRe2O3+dMO+eMnO+fV2O5+gSiO2で表される場合に
0.005≦x≦0.15、0.995≦m≦1.03、0.0005≦y≦0.005、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦3.0、0.05≦d≦2.0、0.05≦e≦0.3、0.0≦f≦0.1、0.2≦g≦3.0を満足する超薄層積層セラミックコンデンサ。 
【請求項９】
複数の誘電体セラミック層と上記誘電体セラミック層間に形成された内部電極及び上記内部電極に電気的に接続された外部電極を含み、
上記誘電体セラミック層は、(Ba1-xCax)mTiO3の主成分と
MgO、Re2O3、MO、MnO、V2O5の副成分及び(BaO-ZrO2-SiO2)の焼結助剤を含んで成り、上記ReはY、Dy、Hoの群から選択された1種以上で、上記MはBa、Caの群から選択された1種または2種であり、
上記組成物が式100(Ba1-xCax)mTiO3+ bMgO+cRe2O3+dMO+eMnO+fV2O5+h(BaO-ZrO2-SiO2)で表される場合に
0.005≦x≦0.15、0.995≦m≦1.03、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦3.0、0.05≦d≦2.0、0.05≦e≦0.3、0.0≦f≦0.1、0.3≦h≦4.1を満足する超薄層積層セラミックコンデンサ。
【請求項１０】
上記主成分の平均粒度は50〜400nmであることを特徴とする請求項7ないし9中いずれかに記載の超薄層積層セラミックコンデンサ。
【請求項１１】
上記m値とd値との和は1.00〜1.03であることを特徴とする請求項7ないし9中いずれかに記載の超薄層積層セラミックコンデンサ。 
【請求項１２】
上記誘電体セラミック層の厚さは0.5〜3μｍとして誘電率が3500以上であることを特徴とする請求項7ないし9中いずれかに記載の超薄層積層セラミックコンデンサ。 
【請求項１３】
上記BaO-ZrO2-SiO2の焼結助剤はZrO2：5〜15mol%、SiO2：50〜75mol%、残りがBaOであることを特徴とする請求項9に記載の超薄層積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電容量温度特性がEIA規格のX5R特性(-55℃〜85℃)を満足する積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体磁器組成物に関するものである。より詳しくは、低温焼成が可能で粒成長が抑制され積層セラミックコンデンサを超薄層にできる高誘電率の誘電体磁器組成物とこれを用いる積層セラミックコンデンサに関するものである。 
【背景技術】
【０００２】
最近の電子、電気産業において高集積化、小型化、軽量化は急速に進んでいる。したがって、セラミックコンデンサにおいても高容量化と小型化が要求され耐熱性及び信頼性などの確保が必要になってきている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは静電容量の温度変化率(Temperature Characteristic Coefficient、TCC)に応じてEIA規格のY5V(-50℃〜50℃において(ΔC/C)×100=-82%~+22%)、X5R(-55℃〜85℃において(ΔC/C)×100=±15%)、X7R(-55℃〜125℃において(ΔC/C)×100=±15%)の製品に区分できる。現在、誘電体層を3μｍ以下に超薄層化する場合はX5R特性の製品が一般的に用いられている。
【０００４】
一方、積層セラミックコンデンサの内部電極にはPd、Agなどの貴金属が使用されてきたが、比較的安価なNiなどの卑金属も使用される。Niなどの卑金属を内部電極に使用する場合、焼成工程において電極が酸化してしまうので還元雰囲気において焼成しなければならない。しかし、還元雰囲気において焼成すると誘電体層が還元し比抵抗が低くなる。したがって、還元雰囲気においても還元しない耐還元性誘電体材料の開発が進んでいる。
【０００５】
Niなどの卑金属を内部電極に用いる積層セラミックコンデンサ用耐還元性誘電体磁器組成物は日本国特開2000-311828号に開示されている。該誘電体磁器組成物は静電容量の温度変化率がEIA規格のX7Rを満足するもので、
100モルのBaTiO3と
MgO、CaO、BaO、SrO及びCr2O3から選択された少なくとも1種：0.1〜3モル、
(Ba、Ca)xSiO2+x(但し、x=0.8〜1.2)：2〜12モル、
V2O5、MoO3及びWO3から選択された少なくとも1種：0.1〜3モル、
Rの酸化物(但し、RはY、Dy、Tb、Gd及びHoから選択された少なくとも1種)：0.1〜10モルをモル比で含む。
【０００６】
日本国特開2000-311828号に開示された誘電体磁器組成物を用いる積層セラミックコンデンサは、直流電界下において容量の経時変化及び容量低下が少ない利点がある。しかし、該誘電体磁器組成物は1270℃以上の高温において焼成しなければならない。さらに、該誘電体磁器組成物は、積層セラミックコンデンサにおいて厚さ3μｍの誘電体を4層積層する際、誘電率が3085以下となるので、積層セラミックコンデンサの誘電体層を2μｍレベルまで薄層化できないばかりか、誘電率も低い。
【０００７】
1200℃より焼成温度の高い場合Niのような卑金属の内部電極層が誘電体層より先に収縮して両層の剥離(delamination)が発生し易い。さらに、内部電極のちぢれ(balling)により短絡(short)不良の発生率が高まり、誘電体層を薄層にする際短絡不良の可能性はさらに高まる。
【０００８】
さらに、誘電体層が薄層化すると誘電体材料にはより多くの高電圧が印加され誘電率が低下し、静電容量の温度変化率が大きくなり、DCバイアスによる容量変化率が増加する。しかも、誘電体層の厚さが3μｍ以下より薄層化すると内部電極間の誘電体粒子数が減少し安定した特性を得がたくなる。したがって、誘電体が薄層化するほど粒成長を抑制できる誘電体磁器組成物が必要となり、粒子サイズ対比誘電率が高いほど薄層化に有利である。
【０００９】
X5R特性の積層セラミックコンデンサには1200℃以下の低温焼成が可能で、とりわけ超薄層が得られるよう粒成長が抑制されなければならず、高誘電率の特性を具現できる誘電体磁器組成物が要求される。 
【特許文献１】日本国特開2000-311828号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低温において焼成可能で、粒成長が抑制され積層セラミックコンデンサにおいて誘電体層の厚さを3μｍ以下の超薄層にできる高誘電率の耐還元性誘電体組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、該誘電体組成物を用いて3μｍ以下の誘電体セラミック層を積層し電気的特性及び平均寿命が卓越したX5Rの積層セラミックコンデンサを提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を成し遂げるための本発明の誘電体磁器組成物は、(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3の主成分と、MgO、Re2O3、MO、MnO、V2O5の副成分及びSiO2の焼結助剤を含んで成り、上記ReはY、Dy、Hoの群から選択された1種以上で、上記MはBa、Caの群から選択された1種または2種であり、上記組成物が式100(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3+ bMgO+cRe2O3+dMO+eMnO+fV2O5+gSiO2で表される場合に0.005≦x≦0.15、0.995≦m≦1.03、0.0005≦y≦0.005、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦3.0、0.05≦d≦2.0、0.05≦e≦0.3、0.0≦f≦0.1、0.2≦g≦3.0を満足する。
【００１２】
さらに、上記目的を成し遂げるための本発明の異なる誘電体磁器組成物は、(Ba1-xCax)m(Ti1-ySny)O3の主成分と、MgO、Re2O3、MO、MnO、V2O5の副成分及びSiO2の焼結助剤を含んで成り、上記ReはY、Dy、Hoの群から選択された1種以上で、上記MはBa、Caの群から選択された1種以上であり、上記組成物が式100(Ba1-xCax)m(Ti1-ySny)O3+ bMgO+cRe2O3+dMO+eMnO+fV2O5+gSiO2で表される場合に0.005≦x≦0.15、0.995≦m≦1.03、0.0005≦y≦0.005、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦3.0、0.05≦d≦2.0、0.05≦e≦0.3、0.0≦f≦0.1、0.2≦g≦3.0を満足する。
【００１３】
上記目的を成し遂げるための本発明のさらに異なる誘電体磁器組成物は、(Ba1-xCax)mTiO3の主成分と、MgO、Re2O3、MO、MnO、V2O5の副成分及び(BaO-ZrO2-SiO2)の焼結助剤を含んで成り、上記ReはY、Dy、Hoの群から選択された1種以上で、上記MはBa、Caの群から選択された1種または2種であり、上記組成物が式100(Ba1-xCax)mTiO3+ bMgO+cRe2O3+dMO+eMnO+fV2O5+h(BaO-ZrO2-SiO2)で表される場合に0.005≦x≦0.15、0.995≦m≦1.03、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦3.0、0.05≦d≦2.0、0.05≦e≦0.3、0.0≦f≦0.1、0.3≦h≦4.1を満足する。
【００１４】
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と上記誘電体セラミック層間に形成された内部電極及び上記内部電極に電気的に接続された外部電極を含み、上記誘電体セラミック層は(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3の主成分と、MgO、Re2O3、MO、MnO、V2O5の副成分及びSiO2の焼結助剤を含んで成り、上記ReはY、Dy、Hoの群から選択された1種以上で、上記MはBa、Caの群から選択された1種または2種であり、上記組成物が式100(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3+ bMgO+cRe2O3+dMO+eMnO+fV2O5+gSiO2で表される場合に0.005≦x≦0.15、0.995≦m≦1.03、0.0005≦y≦0.005、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦3.0、0.05≦d≦2.0、0.05≦e≦0.3、0.0≦f≦0.1、0.2≦g≦3.0を満足する。
【００１５】
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と上記誘電体セラミック層間に形成された内部電極及び上記内部電極に電気的に接続された外部電極を含み、上記誘電体セラミック層は(Ba1-xCax)m(Ti1-ySny)O3の主成分と、MgO、Re2O3、MO、MnO、V2O5の副成分及びSiO2の焼結助剤を含んで成り、上記ReはY、Dy、Hoの群から選択された1種以上で、上記MはBa、Caの群から選択された1種または2種であり、上記組成物が式100(Ba1-xCax)m(Ti1-ySny)O3+ bMgO+cRe2O3+dMO+eMnO+fV2O5+gSiO2で表される場合に0.005≦x≦0.15、0.995≦m≦1.03、0.0005≦y≦0.005、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦3.0、0.05≦d≦2.0、0.05≦e≦0.3、0.0≦f≦0.1、0.2≦g≦3.0を満足する。
【００１６】
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と上記誘電体セラミック層間に形成された内部電極及び上記内部電極に電気的に接続された外部電極を含み、上記誘電体セラミック層は、(Ba1-xCax)mTiO3の主成分と、MgO、Re2O3、MO、MnO、V2O5の副成分及び(BaO-ZrO2-SiO2)の焼結助剤を含んで成り、上記ReはY、Dy、Hoの群から選択された1種以上で、上記MはBa、Caの群から選択された1種または2種であり、上記組成物が式100(Ba1-xCax)mTiO3+ bMgO+cRe2O3+dMO+eMnO+fV2O5+h(BaO-ZrO2-SiO2)で表される場合に0.005≦x≦0.15、0.995≦m≦1.03、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦3.0、0.05≦d≦2.0、0.05≦e≦0.3、0.0≦f≦0.1、0.3≦h≦4.1を満足する。
【発明の効果】
【００１７】
上述したように、本発明は還元性雰囲気下の低温において卑金属電極と同時焼成が可能で、積層セラミックコンデンサにおいて3μｍ以下の超薄層となり得る高容量の誘電体磁器組成物とこれを用いる積層セラミックコンデンサ(MLCC)を提供する。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１９】
本発明者はBaTiO3を主成分とする誘電体組成物においてBaの一部をCaで置換し、主成分または/及び焼結助剤にZrまたはSnを添加しながら副成分を適切に添加すれば低温焼成が可能で、粒成長が抑制され超薄層にできる高誘電率の誘電体組成物が得られる点に着眼し本発明の完成に至った。本発明の誘電体磁器組成物は3μｍ以下より超薄層が要求されるX5R(EIA規格：-55〜85℃、(ΔC/C)×100=±15%以内)の積層セラミックコンデンサに適用することができる。
【００２０】
本発明の誘電体組成物はZrまたはSnの添加方式に応じて区分することができる。即ち、ZrまたはSnを主成分に添加する場合主成分は(Ba1-xCax)m(Ti1-yNy)O3(N=Zr, Sn)で、Zrを焼結助剤として添加する場合主成分は(Ba1-xCax)mTiO3となる。
【００２１】
[ZrまたはSnが主成分に添加される誘電体組成物]
ZrまたはSnが主成分に添加される場合に誘電体組成物は次の式、100(Ba1-xCax)m(Ti1-yNy)O3+ bMgO+cRe2O3+dMO+eMnO+fV2O5+gSiO2で表される。
【００２２】
ここで、主成分においてNはZrまたはSnで、副成分において上記ReはY、Dy、Hoの群から選択された1種以上で、上記MはBa、Caの群から選択された1種または2種である。
【００２３】
[主成分-(Ba1-xCax)m(Ti1-yNy)O3(N=Zr、Sn)]
本発明の主成分においてCaはBaTiO3に置換され一部酸素空孔を形成して耐還元性を与える。したがって、焼結後にコアシェル(core-shell)構造が形成されないか、薄く形成されても高い絶縁抵抗を示せる利点がある。置換されるCaの量は0.005〜0.15mol(0.5mol%〜15mol%)が好ましい。Caの置換量が0.005 molより少ないと平均寿命時間が短縮し、0.15molを超過すると焼結性に劣り誘電率も減少する。
【００２４】
さらに、(Ba1-xCax)m(Ti1-yNy)O3(N=Zr、Sn)において置換されるZr、Snは微量添加され相転移温度を85℃近くまで移動させる役目を果たしながらX5R特性を具現し、常温誘電率を向上させる効果がある。yの量(ZrまたはSn)は0.0005〜0.005mol(0.05〜0.5mol%)が好ましい。ZrあるいはSnの量が0.0005molより少ないと誘電率が減少し、0.005molより多いとDCバイアス特性が劣化し、経時変化が大きくなる問題がある。
【００２５】
本発明の(Ba1-xCax)m(Ti1-yNy)O3(N=Zr、Sn)においてm値は0.995〜1.03が好ましい。m値が0.995未満であると比抵抗が減少し、1.03を超過すると焼結性が悪くなり、比抵抗が低くなる問題がある。
【００２６】
主成分の(Ba1-xCax)m(Ti1-yNy)O3(N=Zr、Sn)の平均粒径は50〜400nmが好ましい。平均粒径が400nmより大きいと誘電率は増加するが平均寿命時間が短縮し、平均粒径が50nmより小さいと誘電率が低下する。
【００２７】
[副成分MgOは0.1〜3.0mol]
本発明において副成分のMgOは主成分の粒成長を抑制する役目を果たす。MgOの添加量は0.1〜3.0molが好ましい。MgOの添加量が0.1 molより小さいと粒成長の安定性が劣り比抵抗が低く、温度特性がX5R特性を満足しなくなる。MgOの添加量が3.0molを超過すると、焼結温度が高まり平均寿命時間も短縮される。本発明においてMgOは熱処理後に酸化物として生成される物質であれば適用可能で、その例としてMgOの他に炭酸塩(MgCO3)、酸化物、NO3形態の塩も挙げられる。
【００２８】
[副成分Re2O3(Re=Y、Dy、Ho)は0.1〜3.0mol]
Re2O3はY2O3、Dy2O3、Ho2O3などの希土類の群から選択された1種以上を用いることができ、これらは平均寿命時間を増加させる役目を果たす。これら希土類化合物の含有量が0.1 molより少ないと高温における平均寿命時間が短くなる。さらに、希土類化合物の添加量が3.0 molより多いとTCCはより安定化するが焼結性が悪化し焼結温度が1300℃以上に増加する問題が生じ、むしろ平均寿命時間が減少する。希土類化合物中Y2O3が誘電率、TCC特性、平均寿命の面において最も好ましい。Y2O3の含量が多くなると誘電率はやや下がるが平均寿命は増加する。
【００２９】
[副成分MO(M=Ba、Ca)は0.05〜2.0mol]
MOはBaOまたはCaOの群から選択された1種以上で、効率的に粒成長を抑制する役目を果たす。MO(M=Ba、Ca)は熱処理後にBa、Ca酸化物として生成される物質であれば適用可能で、その例としてはBaCO3、CaCO3のような炭酸塩形態や、NO3(硝酸塩)などの形態が挙げられる。MO(M=Ba、Ca)の添加量は0.05〜2.0molが好ましい。MO(M=Ba、Ca)の添加量が0.05mol未満であれば効率的に粒成長を抑制できず、2.0molを超過すると焼結性が悪化し比抵抗が低下する。
【００３０】
本発明においてdMO(M=Ba、Ca)の添加量は主成分の(Ba1-xCax)m(Ti1-yNy)O3(N=Zr, Sn)粉末においてm値に係わり調節することがより好ましい。m値とd値(BaまたはCa量)の和が1.00〜1.03であることが最も好ましい。m値とd値の和が1.00未満であると比抵抗が低く、平均寿命時間が短縮しかねなく、1.03より大きいと焼結性が悪くなり平均寿命時間についても芳しくない。 
[副成分 MnOは0.05〜0.3mol]
副成分としてMnOは還元雰囲気において主成分の常温及び高温IR(Insulation Resistance)を増加させる役目を果たす。MnOの量が0.05molより少ないと比抵抗が低下する。MnOの量が0.3 mol以上であると容量の経時変化率(aging rate)及び直流バイアスを印加し続けたときの容量変化が大きくなる。
【００３１】
[副成分V2O5は0〜0.1mol] 
本発明においてV2O5をさらに含むことができる。V2O5は誘電率に大きな影響を及ぼさず、焼結性、絶縁抵抗(IR)及び平均寿命時間を改善する効果を奏する。添加量は0.1 mol以下がよいが、これより多く添加するとむしろ絶縁抵抗が低下してしまう。
【００３２】
[焼結助剤SiO2は0.2〜3.0mol]
焼結助剤は本発明の誘電体組成物において焼結温度を低下させることができるSiを含む酸化物であればよい。最も好ましいものはSiO2として、その添加量は0.2〜3.0molが好ましい。SiO2の添加量が0.2molより少ないと焼結性が低下しIRなどが劣り平均寿命時間が短縮する問題がある。SiO2の添加量が3.0 molより多いと誘電率が減少しIRが低下しかねない。SiO2は微粒粉末が良く、SiゾルやSiアルコキシド化合物でも添加できる。 
[Zrが焼結助剤に含まれる誘電体組成物]
Zrが焼結助剤に含まれる場合に誘電体組成物は、(Ba1-xCax)mTiO3の主成分と bMgO+cRe2O3+dMO+eMnO+fV2O5の副成分にh(BaO-ZrO2-SiO2)の焼結助剤が含まれる。ここで、副成分として上記ReはY、Dy、Hoの群から選択された1種以上で、上記MはBa、Caの群から選択された1種以上である。
【００３３】
[主成分-(Ba1-xCax)mTiO3]
本発明の主成分はBaTiO3の粉末においてCaがBaの一部を置換して一部酸素空孔を形成することにより耐還元性を与える。したがって、焼結後にコアシェル(core-shell)構造が形成されないか、薄く形成されても高い絶縁抵抗を示す利点がある。置換されるCaの量は0.005〜0.15mol(0.5mol%〜15mol%)が好ましいが、Caの置換量が0.005molより少ないと平均寿命時間が短縮し、0.15molを超過すると焼結性が悪くなり誘電率も低下する。
【００３４】
本発明の(Ba1-xCax)mTiO3においてm値は0.995〜1.03が好ましい。m値が0.995未満であると比抵抗が低下し、1.03を超過すると焼結性が悪くなり、比抵抗が下がってしまう問題がある。
【００３５】
主成分の(Ba1-xCax)mTiO3の平均粒径は50〜400nmであることが好ましい。平均粒径が400nmより大きいと誘電率は増加するが平均寿命時間が短縮し、平均粒径が50nmより小さいと誘電率が低下する問題がある。 
[副成分] 
本発明において副成分はMgO：0.1〜3.0mol、Re2O3(Re=Y、Dy、Ho)：0.1〜3.0mol、MO(M=Ba、Ca)：0.05〜2.0mol、MnO：0.05〜0.3mol、V2O5：0〜0.1 molで添加されるが、これらの作用と添加量の制限理由は上述したので省略する。 
上記したように、dMO(M=Ba、Ca)の添加量は主成分の(Ba1-xCax)mTO3粉末においてm値と係わる。m値とd値(BaまたはCa量)の和が1.00〜1.03であることが最も好ましい。m値とd値の和が1.00未満であると比抵抗が低く、平均寿命時間が短縮し、1.03より大きいと焼結性が悪くなり平均寿命時間についても芳しくない。
【００３６】
[焼結助剤(BaO-ZrO2-SiO2):0.3〜4.1mol]
本発明においては主成分にZrを添加する代わりに焼結助剤にZrを添加できる。こうした焼結助剤としてはBaO-ZrO2-SiO2を使用できる。Zrを焼結助剤に含ませ添加する場合にも相転移温度を85℃近くに移動させる役目を果たし、常温誘電率を向上させることができる。さらに、焼成温度を30〜50℃ほどさらに下げることができる。焼成温度の低下は超薄層誘電層における電極短絡など構造的な欠陥をより効果的に減らすことができる。
【００３７】
焼結助剤においてZrO2の量は5〜15mol%、SiO2の量は50〜75mol%、残りをBaOとするのが好ましい。ZrO2の量が5mol%未満の場合にはTCC向上及び低温焼成効果が無く、ZrO2の量が15mol%を超過する場合にはDCバイアス特性が劣化する。SiO2の量が50mol%未満であると焼結性が劣り、SiO2の量が75mol%を超過するとIR(絶縁抵抗)特性が劣化する問題がある。
【００３８】
焼結助剤(BaO-ZrO2-SiO2)の添加量は0.3〜4.1molが好ましい。焼結助剤(BaO-ZrO2-SiO2)の添加量が0.3〜4.1molを外れると、IRが劣り平均寿命時間が短縮する。
【００３９】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００４０】
本発明の積層セラミックコンデンサ(1)は複数の誘電体セラミック層(2)と上記誘電体セラミック層(2)間に形成された内部電極(3)及び上記内部電極に電気的に接続された外部電極(4)を含む。 
先ず、ZrまたはSnが主成分に添加される場合、誘電体セラミック層は次の式、100(Ba1-xCax)m(Ti1-yNy)O3+bMgO+cRe2O3+dMO+eMnO+fV2O5+gSiO2で表される。ここで、主成分においてNはZr、Snで、副成分において上記ReはY、Dy、Hoの群から選択された1種以上で、上記MはBa、Caの群から選択された1種以上である。
【００４１】
次に、Zrが焼結助剤に添加される場合に誘電体セラミック層は、(Ba1-xCax)mTiO3の主成分とbMgO+cRe2O3+dMO+eMnO+fV2O5の副成分にh(BaO-ZrO2-SiO2)の焼結助剤が含まれる。ここで、副成分において上記ReはY、Dy、Hoの群から選択された1種以上で、上記MはBa、Caの群から選択された1種以上である。
【００４２】
誘電体セラミック層において主成分、副成分及び焼結助剤に係わる説明は上記誘電体磁器組成物の説明と重複するので省略する。
【００４３】
上記誘電体セラミック層は主成分と副成分、焼結助剤を含んだスラリーから製造したもので、誘電体セラミック層の厚さは0.5〜3μｍの超薄層として誘電率3500以上を得られる。より好ましくは、誘電体セラミック層の厚さは0.5〜2.5μｍとして150層以上で積層でき、高誘電率を得られる。本発明に使用される主成分は固相合成法により製造した粉末、水熱合成法(Hydrothermal Synthesis)により製造した粉末、またはゾル-ゲル法により製造した粉末も使用可能である。該誘電体は還元雰囲気において好ましくは1200℃以下、より好ましくは1150〜1200℃の低温において焼成されセラミック層となることができる。内部電極としてニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金のような卑金属を用いることができる。
【００４４】
本発明による積層セラミックコンデンサの製造方法の一例が図2に示してある。
【実施例１】
【００４５】
以下、本発明を実験例に基づきより具体的に説明する。
【００４６】
[実験例 1]
先ず、表1、2の誘電体磁器組成物を得るために、出発原料としてBa、Ca、Ti、Zr、Snを含んだ複合酸化物(BCTZまたはBCTS)と特性改善を目的とする添加剤(副成分、焼結助剤)を秤量し、湿式混合し分散させた。次に、乾燥し熱処理した混合物に有機バインダーと溶媒を添加してスラリーを製造した。
【００４７】
該スラリーを3μｍのフィルム上に塗布するシート成形工程を経てシートを製造し該シートにNi内部電極を印刷し350層で積層した。積層体を85℃、1000kg/cm2の圧力で15分間CIP(Cold Isostatic Press)を施してから切断し試片を得た。試片は250〜350℃において40時間以上熱処理し有機バインダー、分散剤などを焼却して焼成炉において焼結を進め、焼成雰囲気中酸素分圧は10-11〜10-12気圧にした。
【００４８】
焼結が済んだ試片はCu外部電極を塗布して850℃〜920℃間において電極焼成を行った。電極焼成が完了した後メッキ工程を行った。こうして得たコンデンサの寸法は2.0mm×1.2mm×1.25mmで、誘電体セラミック層の厚さは2μｍであった。 
メッキの済んだ試片は一定時間経過後に電気的特性を測定した。
【００４９】
試片の電気的特性はCapacitance meter(Agilent、4278A)を利用して容量と誘電損失を1KHz、1Vrmsにおいて測定した。さらに、High Resistance meter(Agilent、4339B)を利用して定格電圧において180秒の条件で絶縁抵抗を測定した。TCC(Temperature Characteristics Coefficient)測定装備(4220A test chamber)を利用して-55℃から125℃までの誘電率の温度依存性を測定した。誘電体の誘電率は焼成後の誘電体層厚さを求めて計算した。高温負荷試験は150℃において直流電圧18.9Vを印加して絶縁抵抗の経時変化を測定した。さらに、高温負荷試験において各試料の絶縁抵抗値が105以下になったときを故障とみなし平均寿命時間を求めた。
【００５０】
DCバイアス特性はDC Voltageを1V間隔で印加し、その際の誘電率をDC Voltageを印加しないときの誘電率で除して百分率で示した。 
経時変化率(aging rate)はチップを150℃において2時間保持してから常温において4時間放置した後の容量値を測定(初期容量値)し、常温において10時間、100時間、1000時間後の容量を測定し、区間別容量値を初期容量値で除して容量減少の百分率を示した。 
【表１】
2005298315.tif 000003
表1において、主成分A、Bは(Ba1-xCax)m(Ti1-yNy)O3においてCa含量が本発明の範囲から外れる。主成分C、Dはm値が本発明の範囲を外れたものである。主成分E、Fは置換されるZrの含量が本発明の範囲を外れたものである。主成分G、Hは本発明を満足する。主成分I、Jは組成範囲は満足するが、平均粒径が好ましくない場合である。
【表２】
2005298315.tif 000004
【００５１】
2005298315.tif 000005
【００５２】
表2に示したように、試料1〜6は添加剤の組成が本発明の範囲内にあるが、(Ba1-xCax)m(Ti1-yNy)O3の主成分条件が本発明の範囲を外れる場合である。
【００５３】
試料1はCa含量が少ない場合で平均寿命時間が短縮する問題がある。
【００５４】
試料2はCa含量が多い場合で1170℃の焼結温度において焼結が起こらずIR値自体が低すぎる値を示す。
【００５５】
試料3はm値が高すぎ目標の焼成温度において焼成が起こらず誘電率が低すぎる問題がある。
【００５６】
試料4はm値が低すぎて耐還元性が悪く絶縁抵抗値が減少する問題がある。
【００５７】
試料5は主成分においてZrO2の含量が少なく誘電率がやや劣り85℃TCCが-15%以上落ちX5R特性を満足しない問題がある。
【００５８】
試料6は主成分においてZrO2の含量が多すぎてDCバイアス印加による誘電率減少幅が大きい問題がある。
【００５９】
試料7〜15は本発明を満足する組成である。
【００６０】
試料7と試料8を比較すると、V2O5が添加される場合には平均寿命が40%増加することがわかる。
【００６１】
試料9〜12はDy2O3とHo2O3を添加した場合で、試料13〜15はY2O3を添加した場合として、Ho2O3よりもDy2O3またはY2O3を添加すると誘電率及び平均寿命時間がより増加することがわかる。試料14〜15においてはY2O3の添加量が増加した試料14の平均寿命時間は増加するが誘電率を低下させる特性を確認することができる。
【００６２】
試料16〜17は本発明の組成を満足するが、主成分の平均粒度が好ましくない場合である。
【００６３】
主成分の平均粒度が小さすぎる試料16の場合には粒成長制御ができず誘電特性の低下が起こる。
【００６４】
主成分の平均粒度が大きすぎる試料17の場合には85℃TCCが-15%以上落ちX5R特性を満足できない問題がある。
【００６５】
試料18〜28は主成分は本発明の範囲を満足するが副成分と焼結助剤の組成が本発明を外れる場合である。
【００６６】
試料29〜33は主成分が(Ba1-xCax)m(Ti1-ySny)O3の場合として、主成分にSnを添加することにより誘電率3000以上の高誘電率としてX5Rの特性を満足することがわかる。
【００６７】
[実験例 2]
先ず、表3の誘電体磁器組成物を得るために、出発原料としてBa、Ca、Tiを含有した複合酸化物(BCT)と特性改善を目的とする添加剤(副成分、焼結助剤)を秤量し、湿式混合して分散させた。次に、乾燥し熱処理した混合物に有機バインダーと溶媒を添加してスラリーを製造した。
【００６８】
該スラリーを3μｍのフィルム上に塗布するシート成形工程を経てシートを製造し該シートにNi内部電極を印刷して350層積層した。積層体を85℃、1000kg/cm2の圧力で15分間CIP(Cold Isostatic Press)してから切断し試片を得た。試片は250〜350℃において40時間以上熱処理して有機バインダー、分散剤などを焼却し焼成炉において1130〜1170℃で焼結を行い、焼成雰囲気中の酸素分圧は10-11〜10-12気圧とした。
【００６９】
焼結が済んだ試片はCu外部電極を塗布して850℃〜920℃間において電極焼成を行った。電極焼成が完了した後メッキ工程を行った。こうして得たコンデンサの寸法は2.0mm×1.2mm×1.25mmで、誘電体セラミック層の厚さは2μｍであった。
【００７０】
メッキの済んだ試片は一定時間が経過した後に電気的特性を測定した。
【００７１】
試片の電気的特性は実験例1と同様に測定した。
【表３】
2005298315.tif 000006
【００７２】
表3において試料37は(Ba1-xCax)mTiO3の主成分にSiO2の焼結助剤を添加した場合である。試料34〜36と38は(Ba1-xCax)mTiO3の主成分にBaO-ZrO2-SiO2の焼結助剤を添加した場合である。
【００７３】
BaO-ZrO2-SiO2の焼結助剤を添加した場合には焼成温度が30〜50℃ほど低下し誘電率及びTCCが向上することがわかる。 
本発明は上記実施形態に限られるわけではない。上記実施形態は一例に過ぎず、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同一な作用効果を奏するものであれば、如何なるものであろうと本発明の技術的範囲に含まれる。例えば、本発明の実験例においては積層セラミックコンデンサを例に挙げて説明したが、本発明の誘電体磁器組成物は一般のセラミックコンデンサにも適用可能である。 
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】積層セラミックコンデンサの一例図である。
【図２】本発明による積層セラミックコンデンサの製造工程の一例図である。
【符号の説明】
【００７５】
1  積層型セラミックコンデンサ
2  誘電体層
3  内部電極
4  外部電極
【図１】
2005298315.tif 000007
【図２】
2005298315.tif 000008