(57)【要約】【課題】  遊離プロトンによる処理前後の特性変化が大きいことから、露光前と露光後とのコントラストを大きくすることができるとともに、耐エッチング性等において充分な特性を発揮することができ、様々な用途に好適に適用することができるプロトンによる脱離性基を有する共重合体を提供する。【解決手段】  芳香族環を有し、かつプロトンによる脱離性基を有する共重合体であって、該プロトンによる脱離性基を有する共重合体は、カルボン酸エステル基を同一繰り返し単位中に２つ有する繰り返し単位を必須とするものであり、プロトンによる脱離性基が脱離する前のアルカリ溶解速度が２０×１０-10〜１５００×１０-10ｍ／秒であるプロトンによる脱離性基を有する共重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族環を有し、かつプロトンによる脱離性基を有する共重合体であって、該プロトンによる脱離性基を有する共重合体は、カルボン酸エステル基を同一繰り返し単位中に２つ有する繰り返し単位を必須とするものであり、プロトンによる脱離性基が脱離する前のアルカリ溶解速度が２０×１０-10〜１５００×１０-10ｍ／秒である
ことを特徴とするプロトンによる脱離性基を有する共重合体。
【請求項２】
芳香族環を有し、かつプロトンによる脱離性基を有する共重合体であって、該プロトンによる脱離性基を有する共重合体は、下記一般式（１）；
【化１】
2005105173.tif 000009
〔式中、Ｒ１及びＲ3は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ4は、同一若しくは異なって、プロトンによる脱離性基を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ共重合体中の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモル分率を表す。〕で表される繰り返し単位のうち、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）を必須とする構造をもつものである
ことを特徴とするプロトンによる脱離性基を有する共重合体。
【請求項３】
前記繰り返し単位のモル分率におけるｃは、５〜５０モル％であり、ａ＋ｂは、５０〜９５モル％である
ことを特徴とする請求項２記載のプロトンによる脱離性基を有する共重合体。
【請求項４】
前記繰り返し単位のモル分率におけるａ及びｂは、０．２≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９５を満たす
ことを特徴とする請求項２又は３記載のプロトンによる脱離性基を有する共重合体。
【請求項５】
更に、下記一般式（２）；
【化２】
2005105173.tif 000010
〔式中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は、プロトンによって脱離が生じない置換基を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。ｄは、共重合体中の繰り返し単位（Ｄ）のモル分率を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｄ）を必須とする
ことを特徴とする請求項２、３又は４記載のプロトンによる脱離性基を有する共重合体。
【請求項６】
前記繰り返し単位のモル分率におけるｃは、５〜４５モル％であり、ａ＋ｂは、５０〜９０モル％であり、ｄは、５〜３０モル％である
ことを特徴とする請求項５記載のプロトンによる脱離性基を有する共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトンによる脱離性基を有する共重合体に関する。より詳しくは、フォトリソグラフィー用材料や酸触媒の作用により発生するオレフィンの体積膨張を利用した低収縮化材料等の化学工業における様々な用途に適用することができるプロトンによる脱離性基を有する共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトンによる脱離性基を有する共重合体は、遊離プロトンの作用により脱離して水素原子に交換することができる基を有し、このような基が水素原子に交換されると、アルカリ水溶液への溶解性等の特性が変化するという性質を有する。このような共重合体をプロトン供与体となる酸触媒と共存させて、光、プラズマ、放射線等を照射したり加熱したりすることにより酸触媒から遊離プロトンを発生させると、照射及び加熱の前後でアルカリ水溶液への溶解性等の特性が大きく変化する。このような特性を生かすことにより、例えば、フォトリソグラフィー用材料や酸触媒の作用により発生するオレフィンの体積膨張を利用した低収縮化材料等の化学工業における様々な用途に応用することができることになる。
【０００３】
このようなプロトンによる脱離性基を有する共重合体においては、各種基板との密着性、遊離プロトンによる処理前のアルカリ水溶液に対する低溶解性と処理後のアルカリ水溶液への高溶解性とのバランスに優れることにより、例えば、フォトリソグラフィー用材料として用いる場合に現像液溶解部と非溶解部とのコントラスト等の現像性を充分に高めることができるようなものが望まれている。
【０００４】
従来のプロトンによる脱離性基を有する共重合体としては、式（１）−（ＣＨ（ＣＯＯＲ１）−ＣＨ（ＣＯＲ２））−で表される繰り返し単位を有する重合体と少なくとも一つ以上のイミドスルホネート誘導体から選ばれる感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物に関し、−（ＣＨ（ＣＯＯＲ１）−ＣＨ（ＣＯＯＲ３））−で表される繰り返し単位を有し、その他の繰り返し単位として水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシル基をもつフェニル基を有する繰り返し単位を有していてもよいことが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。式（１）で表される繰り返し単位が２０％未満では、レジストパターンの形成に充分な効用を来さないことが記載され、実施例には、合成例２にフマル酸ジ−ｔ−ブチル０．３モルとｐ−ビニルフェノール０．７モルとにより重合体粉末を得たことが記載されている。しかしながら、コントラスト等の現像性を充分に高めるとともに、耐エッチング性等においても充分な性能を発揮することができるようにするために、共重合体が有する繰り返し単位や共重合体の特性について工夫の余地があった。
【０００５】
また感放射線性樹脂組成物に関し、ｐ−ビニルフェノール（ｐ−ヒドロキシスチレン）とフマル酸ジ（ｔ−ブチル）との共重合モル比が６９：３１の共重合体を得たことが開示され（例えば、特許文献２参照。）、この共重合体をアルカリ可溶性樹脂とし、酸発生剤と酸拡散制御剤とを混合して組成物溶液を得たことが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、このような共重合体においても、プロトンによる脱離性基を有する共重合体としての特性を最適化するために、共重合体が有する繰り返し単位や共重合体の特性について工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平８−２０２０３９号公報
【特許文献２】特開平９−９０６３５号公報
【特許文献３】特許第３３４５８８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に鑑み、遊離プロトンによる処理前後の特性変化が大きいことから、露光前と露光後とのコントラストを大きくすることができるとともに、耐エッチング性等において充分な特性を発揮することができ、様々な用途に好適に適用することができるプロトンによる脱離性基を有する共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、プロトンによる脱離性基を有する共重合体について種々検討した結果、（Ａ）芳香族環にプロトンによる脱離性基を有する繰り返し単位、（Ｂ）フェノール基を有する繰り返し単位、及び、（Ｃ）アクリル部分としてプロトンによる脱離性基を有するカルボン酸エステル基を同一繰り返し単位中に２つ有する繰り返し単位を必須とすると、アクリル部分に２つの脱離性基があることに起因して、例えば、フォトリソグラフィー用材料等の分野において、露光前と露光後（脱離前と脱離後）のコントラストが大きくなることを見いだした。例えば、（Ａ）及び（Ｂ）の繰り返し単位のみを有する共重合体においては、プロトンにより脱離性基が外れて（Ａ）の繰り返し単位がフェノール基を有することになるが、脱離性基が外れて発生するフェノールの水酸基の酸性は小さいので、脱離前後のコントラストが小さいものとなる。（Ａ）及び（Ｂ）の繰り返し単位に加えて、（Ｃ′）プロトンによる脱離性基を１つのみ有するカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）を有する繰り返し単位を必須とすると、プロトンにより脱離性基Ｒが外れて発生する−ＣＯＯＨ基の酸性は大きいので、脱離前後のコントラストが大きなものとなる。本発明は、（Ｃ）カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）を同一繰り返し単位中に２つ有する繰り返し単位を必須とするものであり、これにより−ＣＯＯＨ基が２倍発生するので、コントラストは更に大きくなる。一方、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ′）の繰り返し単位を必須とし、（Ｃ′）の割合を多くする事によって、コントラストを（Ｃ）を用いる場合と同等程度得ようとすると、（Ｃ′）の割合をかなり多くしなければならず、耐エッチング性等の発現に必要である芳香族環の割合が減少して耐エッチング性が低下することになり、本発明のようにコントラストを大きくするとともに、耐エッチング性等において充分な特性を発揮することができないこととなる。従来の技術である特開平８−２０２０３９号公報に記載の発明において、この公報に記載された式（１）で表される繰り返し単位が２０％未満では、レジストパターンの形成に充分な効用がないことに比較して、本発明においては、（Ｂ）という別の脱離性ユニットを有するため、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）を２つ有する繰り返し単位である（Ｃ）の割合が２０モル％未満であっても有利な効果を発揮することが可能である。
【０００８】
また共重合体にカルボン酸エステル基を同一繰り返し単位中に２つ有する繰り返し単位を導入することに加え、例えば、共重合体を感光性レジスト樹脂等の用途で用いる場合、被膜を形成してアルカリ水溶液で現像するには共重合体の水へのなじみが重要であることに着目し、プロトンによる脱離性基が脱離する前のアルカリ溶解速度が２０×１０-10〜１５００×１０-10ｍ／秒であるものとすると、適度な水へのなじみがあり、優れた現像性を発現できることを見いだし、この場合においても上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、芳香族環を有し、かつプロトンによる脱離性基を有する共重合体であって、該プロトンによる脱離性基を有する共重合体は、カルボン酸エステル基を同一繰り返し単位中に２つ有する繰り返し単位を必須とするものであり、プロトンによる脱離性基が脱離する前のアルカリ溶解速度が２０×１０-10〜１５００×１０-10ｍ／秒であるプロトンによる脱離性基を有する共重合体である。
本発明はまた、芳香族環を有し、かつプロトンによる脱離性基を有する共重合体であって、該プロトンによる脱離性基を有する共重合体は、下記一般式（１）；
【００１０】
【化１】
2005105173.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ１及びＲ3は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ4は、同一若しくは異なって、プロトンによる脱離性基を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ共重合体中の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモル分率を表す。〕で表される繰り返し単位のうち、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）を必須とする構造をもつものであるプロトンによる脱離性基を有する共重合体でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１２】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体は、芳香族環を有し、かつプロトンによる脱離性基を有するものである。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が好適であり、中でもベンゼン環が好ましい。芳香族環は、置換基を有していてもいなくてもよく、また、置換基についても特に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式アルキル基、芳香族環等のいずれでもよい。
【００１３】
上記プロトンによる脱離性基とは、遊離プロトンによる作用により脱離して水素原子に交換される基を意味する。このときの条件としては特に限定されるものではない。なお、遊離プロトンを共重合体に与えるには、プロトン供与体となる酸触媒を共重合体と共存させて、光、プラズマ、放射線等を照射したり加熱したりすることにより酸触媒から遊離プロトンを発生させることにより行うことができる。このような酸触媒としては、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；塩酸、硫酸、硝酸等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記プロトンによる脱離性基を有する共重合体は、カルボン酸エステル基を同一繰り返し単位中に２つ有する繰り返し単位を必須とするものである。カルボン酸エステル基を同一繰り返し単位中に２つ有する繰り返し単位を有することにより、露光前と露光後とのコントラストを大きくすることができる。カルボン酸エステル基とは、−ＣＯＯＲで表される基である。Ｒとしては、置換又は無置換のアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式アルキル基、芳香族環等のいずれでもよい。
【００１５】
また上記プロトンによる脱離性基を有する共重合体は、プロトンによる脱離性基が脱離する前のアルカリ溶解速度が２０×１０-10〜１５００×１０-10ｍ／秒である。２０×１０-10ｍ／秒未満であると、現像する場合に現像液に対する共重合体のなじみが充分ではなくなり、１５００×１０-10ｍ／秒を超えると、プロトンによる脱離性基の脱離前後での溶解速度差が小さくなり、露光部と未露光部のコントラストが充分ではなくなる。好ましくは、３０×１０-10ｍ／秒以上であり、また、１２００×１０-10ｍ／秒以下である。更に好ましくは、３０×１０-10ｍ／秒以上であり、また、１０００×１０-10ｍ／秒以下である。特に好ましくは、３０×１０-10ｍ／秒以上であり、また、８００×１０-10ｍ／秒以下である。最も好ましくは、３０×１０-10ｍ／秒以上であり、また、６００×１０-10ｍ／秒以下である。
【００１６】
上記アルカリ溶解速度は、共重合体の膜を基板上に形成し、それをアルカリ溶液に浸漬したときの１秒あたりの溶解膜厚（ｍ／秒）により示される。測定方法としては、テトラメチルジシラザンで疎水化処理したシリコン基板上に共重合体の２０質量％乳酸エチル溶液を乾燥膜厚が１μｍの厚みになるようにスピンコート法により塗布し、その基板を１３０℃のホットプレートで９０秒間加熱して溶媒を揮発させ、その基板を２３℃でアルカリ溶液に所定時間（例えば、１２０秒程度）浸漬し、浸漬前後の膜厚を「ＤＥＫＴＡＫ  ＩＩ  Ａ  表面あらさ測定システム」（商品名、日本真空技術社製）を用いて測定する方法が好適である。膜厚の測定は膜の一部をシリコン基板に達するまで削り、段差の高さを測定する。溶解速度は、浸漬前の膜厚から浸漬後の膜厚を減じ、浸漬時間で除算することによって求める。１２０秒以内に膜がすべて溶解するならば、浸漬前の膜厚を溶解に要した時間で除算して求める。アルカリ溶液としては、４．５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液を用いる。
【００１７】
上記プロトンによる脱離性基を有する共重合体の好ましい形態としては、（Ｉ）上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）を必須とし、更に繰り返し単位（Ａ）を有していてもよい構造をもつ形態や、（ＩＩ）上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）を必須とする構造をもつ形態が挙げられ、中でも、下記する（ＩＩ）の形態が好ましい。これにより、上記アルカリ溶解速度の範囲を満たすことが可能となる。
【００１８】
また本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体は、更に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｄ）を必須とすることが好ましい。
【００１９】
【化２】
2005105173.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は、プロトンによって脱離が生じない置換基を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。ｄは、共重合体中の繰り返し単位（Ｄ）のモル分率を表す。
【００２１】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）を必須とする構造をもつ共重合体では、（１）繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の３種を必須とする形態、並びに、（２）繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、繰り返し単位（Ｃ）及び繰り返し単位（Ｄ）の４種を必須とする形態が挙げられる。これらの繰り返し単位はそれぞれ同一でもよく異なっていてもよい。また、上述した２つの形態のうち（２）の形態が、遊離プロトンによる処理前後でのアルカリ水溶液への溶解性の変化が大きく、高い耐エッチング性を発揮でき、また、各種基板との密着性や現像性をより高められ、耐薬品性等の特性を発揮できるので好ましい形態である。また、これらの繰り返し単位の付加形態としては、ランダム状、ブロック状、交互状等が挙げられるが、ランダム状が好ましい。
【００２２】
本発明の共重合体において、各種基板との密着性は、主に繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）により発現することになる。また、遊離プロトンによる処理前の溶解抑制性は、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｃ）により発現することになる。更に、処理後のアルカリ水溶液への溶解性は、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）により発現することになるが、例えば、繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｃ）とを比べると、繰り返し単位（Ｃ）の寄与度が大きいと考えられる。また更に、耐薬品性は、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｄ）により発現することになるが、この特性については、フェノールのように酸性ではなく、プロトンによる反応性置換基も持たない芳香族環を有する、主に繰り返し単位（Ｄ）の寄与度が大きいと考えられる。
上記繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）を必須とする構造をもつ共重合体では、これらの繰り返し単位の作用が相乗的に発揮されると共に、共重合体の上記各特性のすべてが向上されることになり、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）を必須とすることにより初めて遊離プロトンによる処理前後のアルカリ水溶液への溶解性の変化等の特性、耐エッチング性が高いレベルで発揮され、基板密着性、現像性、耐薬品性等の特性を充分に発揮し、これらに加えて繰り返し単位（Ｄ）を必須とすることで、上記各特性がより高いレベルで発揮され、様々な用途に好適に適用することができることになる。
【００２３】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体では、一般式（１）において、繰り返し単位のモル分率におけるａ、ｂ及びｃとしては、ｃが５〜５０モル％、ａ＋ｂ、すなわちａとｂとの合計が５０〜９５モル％であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果が充分に発揮されることになる。より好ましくは、ｃが５〜２０モル％、ａ＋ｂが８０〜９５モル％である。ｃについては、更に好ましくは、２０モル％未満であり、特に好ましくは、１８モル％未満である。なお、上記の各繰り返し単位のモル分率においては、共重合体を構成する繰り返し単位中、ａ、ｂ及びｃの合計を１００モル％とする。
【００２４】
また、本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体が、更に繰り返し単位（Ｄ）を必須とする場合に、一般式（１）及び一般式（２）において、繰り返し単位のモル分率におけるａ、ｂ、ｃ及びｄとしては、ｃが５〜４５モル％、ａ＋ｂ、すなわちａとｂとの合計が５０〜９０モル％、ｄが５〜３０モル％であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果がより充分に発揮されることになる。より好ましくは、ｃが５〜２０モル％、ａ＋ｂが５０〜９０モル％、ｄが５〜３０モル％である。ｃについては、更に好ましくは、２０モル％未満であり、特に好ましくは、１８モル％未満である。なお、上記の各繰り返し単位のモル分率においては、共重合体を構成する繰り返し単位中、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計を１００モル％とする。
【００２５】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体では、ａ及びｂが、０．２≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９５を満たすことが好ましい。すなわち、繰り返し単位のモル分率におけるａとｂとの合計を１００モル％としたとき、ｂが２０〜９５モル％であることが好ましい。２０モル％未満であると、基板密着性や現像性が充分に得られなくなるおそれがあり、９５モル％を超えると、遊離プロトンによる処理前の溶解抑制性が不充分となり、現像性が低下するおそれがある。より好ましくは、ｂが５０モル％以上であり、また、９０モル％以下である。
【００２６】
上記一般式（１）におけるＲ2又はＲ4であるプロトンによる脱離性基としては、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のヘテロ原子を有する官能基；イソボルニル基、１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基等で置換されていてもよい。
【００２７】
上記一般式（１）におけるＲ2としては、上記に例示したプロトンによる脱離性基の中でも、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基、ｔ−ブチル基、イソボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、又は、トリメチルシリル基が好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。また本発明の共重合体にあっては、遊離プロトンによる脱離性やアルカリ水溶解速度等の物性を損なわない範囲で、共重合体の骨格となる炭化水素の水素原子は、その他の基で置換されていてもよい。また、共重合体に導入される芳香環においても同様で水素原子以外の置換基で置換されていてもよい。
【００２８】
上記水素原子以外の置換基としては、アルキル基（エチル基、ｔ−ブチル基等）等の有機基；アルコキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシル基；アミノ基；スルホン基及びハロゲン元素等が好適である。また、その他の置換基は、カルボン酸塩やアンモニウム塩、４級アンモニウム塩、金属塩等の構造になっていてもよい。
【００２９】
上記一般式（１）におけるＲ4としては、上記に例示したプロトンによる脱離性基の中でも、酸素原子に結合する炭素原子が３級炭素原子である基、すなわち、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルアダマンチル基又は１−エチルアダマンチル基であることが好ましい。
【００３０】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、また、５００００以下であることが好ましい。２０００未満であると耐熱性が劣る場合があり、５００００を超えると遊離プロトンによる処理前後でのアルカリ水溶液への溶解性の変化の差が充分ではなく、本発明の作用効果を充分に発揮することができない場合がある。より好ましくは、２５００以上であり、また、２５０００以下である。更に好ましくは、３０００以上であり、また、１５０００以下である。なお、本明細書中、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算での重量平均分子量を意味する。
【００３１】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体を製造する方法としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｃ）を必須とする、又は、これに加えて繰り返し単位（Ｄ）を必須とする共重合体を製造する工程を行った後、繰り返し単位（Ａ）が有するＲ2で表される基を一部脱離させて水素原子と交換することにより繰り返し単位（Ｂ）を形成する工程を行う方法等が好適である。このような製造方法により、上述した本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体のうち、（１）繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の３種を必須とする形態、並びに、（２）繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、繰り返し単位（Ｃ）及び繰り返し単位（Ｄ）の４種を必須とする形態を効率よく製造することができることになる。また、繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体、繰り返し単位（Ｂ）を形成する単量体及び繰り返し単位（Ｃ）を形成する単量体を、又は、これに加えて繰り返し単位（Ｄ）を形成する単量体を所定量となるように含んだ単量体成分を用いて重合することによって本発明の共重合体を得ることもできる。なお、上記繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）を必須とし、更に繰り返し単位（Ａ）を有していてもよい構造を持つプロトンによる脱離性基を有する共重合体を製造する方法としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｃ）を必須とする、又は、これに加えて繰り返し単位（Ｄ）を必須とする共重合体を製造する工程を行った後、繰り返し単位（Ａ）が有するＲ2で表される基を全部脱離させて水素原子と交換することにより繰り返し単位（Ｂ）を形成する工程を行う方法等が好適である。
【００３２】
上記繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体としては、下記一般式（３）；
【００３３】
【化３】
2005105173.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記と同じ。）で表される化合物等が好適である。このような化合物としては、ヒドロキシスチレン類にオレフィン類が付加した構造を有する化合物が好適に用いられる。
【００３５】
上記ヒドロキシスチレン類としては、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。また、これらは、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等で置換されたものであってもよい。これらの中でも、４−ヒドロキシスチレンを用いることが好ましい。
【００３６】
上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、ブタジエン等の炭素数４〜２０の鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン等のシクロオレフィン類；ノルボルニレン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、５−ノルボルネン−２−メタノール、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクト−２，５−ジエン、ビシクロノナジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンダイマー、ビシクロペンタジエンアセテート、アダマンタン、２−メチレンアダマンタン等の多環式シクロオレフィン類；カンフェン、ターピネオール、ターピネン−４−オール、α−ターピネン、γ−ターピネン等のオレフィンテルペン類；アリルアルコール、クロチルアルコール、アリルカルビノール等のオレフィンアルコール類；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等のオレフィンアルデヒド類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸等のオレフィンカルボン酸；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル類；メチルビニルケトン、エチリデンアセトン、メシチルオキシド等のオレフィンケトン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらは、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等で置換されたものであってもよい。このようなオレフィン類の好ましい形態としては、イソブチレンを含むようにすることである。この場合、主成分として含むようにすることが好ましい。
【００３７】
特に繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体としては、一部又は全部脱離して繰り返し単位（Ｂ）に変換することが容易である、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−ｔ−ブトキシスチレン、２−ｔ−ブトキシスチレンが好ましく、４−ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。
【００３８】
上記繰り返し単位（Ｃ）を形成する単量体としては、下記一般式（４）；
【００３９】
【化４】
2005105173.tif 000005
【００４０】
（式中、Ｒ4は、上記と同じ。）で表される化合物等が好適である。このような化合物としては、マレイン酸のジアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル等が好適であるが、酸素原子に結合している炭素原子が３級炭素原子であると好ましく、マレイン酸ジ（ｔ−ブチル）、マレイン酸ジ（１−メチルシクロヘキシル）、マレイン酸ジ（１−エチルシクロヘキシル）、マレイン酸ジ（１−メチルシクロペンチル）、マレイン酸ジ（１−メチルアダマンチル）、マレイン酸ジ（１−エチルアダマンチル）；フマル酸ジ（ｔ−ブチル）、フマル酸ジ（１−メチルシクロヘキシル）、フマル酸ジ（１−エチルシクロヘキシル）、フマル酸ジ（１−メチルシクロペンチル）、フマル酸ジ（１−メチルアダマンチル）、フマル酸ジ（１−エチルアダマンチル）がより好ましい。
【００４１】
上記繰り返し単位（Ｄ）を形成する単量体としては、下記一般式（５）；
【００４２】
【化５】
2005105173.tif 000006
【００４３】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、上記と同じ。）で表される化合物、すなわちスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が用いられる。
【００４４】
上記共重合体の製造方法においては、（１）繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の３種を必須とする形態の共重合体を製造する場合には、繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体及び繰り返し単位（Ｃ）を形成する単量体を必須として含む単量体成分におけるこれらの必須の単量体の使用量を、ｃが５〜５０モル％、ａ＋ｂが５０〜９５モル％の範囲内となるように設定することが好ましく、（２）繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、繰り返し単位（Ｃ）及び繰り返し単位（Ｄ）の４種を必須とする形態の共重合体を製造する場合には、繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体、繰り返し単位（Ｃ）を形成する単量体及び繰り返し単位（Ｄ）を形成する単量体を必須として含む単量体成分におけるこれらの必須の単量体の使用量を、ｃが５〜４５モル％、ａ＋ｂが５０〜９０モル％、ｄが５〜３０モル％の範囲内となるように設定することが好ましい。
【００４５】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体においては、本発明の作用効果を奏することになる限り、必須の繰り返し単位を形成する単量体以外の単量体を１種又は２種以上用いてもよい。このような単量体としては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアクリル酸とそのエステル類；メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸とそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン類等が好適である。
【００４６】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体は、下記一般式（６）で表される繰り返し単位（Ｅ）を有していてもよい。
【００４７】
【化６】
2005105173.tif 000007
【００４８】
式中、Ｒ7は、置換又は無置換アルキル基を表す。ｅは、共重合体中の繰り返し単位（Ｅ）のモル分率を表す。
【００４９】
上記繰り返し単位（Ｅ）を形成する単量体としては、下記一般式（７）；
【００５０】
【化７】
2005105173.tif 000008
【００５１】
（式中、Ｒ７は、上記と同じ。）で表される化合物等が好適である。このような化合物としては、メチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｔ−ブチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、イソプロピル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｎ−プロピル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｎ−ブチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、１−メチルシクロペンチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、１−エチルシクロペンチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、１−メチルアダマンチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、１−エチルアダマンチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート等が好適であるが、特にＲ７がプロトンによる脱離性基であるものが好ましく、酸素原子に結合している炭素原子が３級炭素原子であるとより好ましく、ｔ−ブチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが更に好ましい。
【００５２】
本発明の共重合体を製造する工程における共重合方法としては、重合開始剤を用いる重合方法；イオン化放射線、電子線等の放射線や紫外線を照射する重合方法；加熱による重合方法等の従来公知の種々の方法を用いることができる。また、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれの重合方法でもよいが、特に重合開始剤を用いる溶液重合が好ましい。
【００５３】
上記共重合方法において、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。中でも、シアノ基を有さない重合開始剤であるジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を使用することが好ましい。また、共重合の条件としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５４】
上記製造方法においては、繰り返し単位（Ａ）が有するＲ2で表される基を一部又は全部脱離させて水素原子と交換することにより繰り返し単位（Ｂ）を形成する工程を行うことになるが、このような工程では、例えば、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｃ）を必須として有する共重合体を溶剤に溶解させ、酸触媒を用いて繰り返し単位（Ａ）が有するＲ2で表される基を一部又は全部脱離する方法等が好適に適用される。この際に、生成する共重合体における繰り返し単位（Ｂ）のモル分率が上述した範囲内となるように、反応条件等を適宜設定することが好ましい。この場合に用いられる酸触媒としては、上述したものと同様のもの等が好適である。また、反応速度を抑制しやすい速度にするために、温度を３０〜７０℃で行うことが好ましい。より好ましくは、４０〜６０℃で行う。更に好ましくは、酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いる。
【００５５】
本発明の共重合体や本発明における製造方法により製造される共重合体中に、上述したような必須の構造が存在することを確認する手段としては、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等が好適に適用される。
【００５６】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体は、遊離プロトンが共存すると遊離プロトンによる作用を受け、作用前と比してアルカリ水溶液等への溶解性が著しく高まる性質を持ち、耐エッチング性が高いレベルで発揮され、また、基板への密着性、現像性、耐薬品性等の特性に優れるため、フォトリソグラフィー用材料や酸触媒の作用により発生するオレフィンの体積膨張を利用した低収縮化材料等の化学工業における様々な用途に好適に適用することができる共重合体として有用である。
【発明の効果】
【００５７】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体は、上述のような構成よりなるので、遊離プロトンによる処理前後の特性変化が大きいことから、露光前と露光後のコントラストを大きくすることができるとともに、耐エッチング性が高いレベルで発揮され、様々な用途に好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５９】
実施例１（共重合体Ａ）
重合反応
攪拌装置、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに酢酸エチル５５３部を仕込み、窒素置換しながら８０℃まで昇温した。ここに、予め用意しておいたｐ−ｔ−ブトキシスチレン（ＰＢＳ）６９９ｇ、フマル酸ジ（ｔ−ブチル）１１１ｇからなる単量体混合物の１５質量％をフラスコに投入した。続いて、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ−６０１」）１１６ｇ、酢酸エチル１９４ｇからなる開始剤溶液の１５質量％をフラスコに投入して重合を開始した。重合開始１０分後、単量体混合物及び開始剤溶液の残り８５質量％分の滴下を開始し、単量体混合物は５時間５０分かけて、開始剤溶液は６時間２０分かけて、それぞれ滴下を終了した。その後９０分間熟成を行った。重合中は内部温度を８０±１℃に保った。このようにして得られた共重合体を東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて分子量の測定を行った結果、重量平均分子量５７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６８であった。残存モノマーの測定から、ＰＢＳの重合率は９０モル％、ｔ−ＢＨＭＡの重合率は９５モル％であった。よって、得られた共重合体の構造はＰＢＳ単位８４モル％、フマル酸ジ（ｔ−ブチル）単位１６モル％と算出された。
【００６０】
選択的脱離反応
重合反応で得られた共重合体をメタノールで沈殿精製した後、この共重合体１００部をジオキサン２００部、アセトン１５０部の混合溶剤に溶解し、重合反応と同様の反応器を用いて４５℃まで昇温した。そこに、酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸０．０４部を加えて選択的脱離反応を開始した。酸触媒添加１０分後、冷却管を通過したイソブテンが確認された。反応中、反応液をサンプリングして３０倍以上のイオン交換水中に投入して沈殿させ、ポリマーをブフナー漏斗でろ別し、イオン交換水でよくすすいだ。取り出したポリマーを真空乾燥機で乾燥させた後に、重ジメチルスルホキシドに溶解させＮＭＲ測定し、芳香族プロトンとｔ−ブチル基のプロトンの比から、脱離反応の進行度をモニターした。
ＰＢＳ単位５３モル％、ｐ−ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）単位３２モル％、フマル酸ジ（ｔ−ブチル）単位１５モル％からなる構造まで脱離が進行した時に、氷水で急冷して反応を停止し、その後反応溶液を４５００部のイオン交換水に投入して、沈殿精製を行った。沈殿を濾過、乾燥させて、粉末状の共重合体（Ａ）を得た。ＧＰＣによる分子量測定結果は、重量平均分子量４９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５９であった。また、酸価の測定及びＮＭＲチャートから、この反応条件では、フマル酸ジ（ｔ−ブチル）単位のｔ−ブチル基は脱離していなかった。
【００６１】
物性確認
得られた共重合体のフォトリソグラフィー物性を確認するため、ジオキサン５０ｇに共重合体（Ａ）２０ｇを溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸０．２部を添加して、１００℃で１時間反応させた。反応前後の共重合体（Ａ）をスピンコートで乾燥膜厚が１μｍの厚みになるように、テトラメチルジシラザンで疎水化処理したシリコン基板にコートし、２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの４．５％水溶液に浸漬した際の溶解膜厚を日本真空技術社製、ＤＥＫＴＡＫ  ＩＩ  Ａ  表面あらさ測定システムにて測定することにより、アルカリ水溶解速度（ｍ／秒）を測定した。膜厚の測定は膜の一部をシリコン基板に達するまで削り、段差の高さを測定した。溶解速度は、浸漬前の膜厚から浸漬後の膜厚を減じ、浸漬時間で除算することによって求めた。１２０秒以内に膜がすべて溶解するならば、浸漬前の膜厚を溶解に要した時間で除算して求めた。
【００６２】
共重合体（Ａ）は、反応前の溶解速度が３００×１０-10ｍ／秒であり、反応後の溶解速度が３０００×１０-10ｍ／秒以上と大きな溶解速度差となり、酸触媒反応前後でのアルカリ水溶解速度が大きく変化するうえ、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液に浸漬した際に膜のはがれやクラックが生じず、シリコン基板に対する密着性も良好であり、フォトリソグラフィー用の重合体として好ましいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体は、上述のような構成よりなるので、遊離プロトンによる処理前後の特性変化が大きいことから、露光前と露光後のコントラストを大きくすることができるとともに、耐エッチング性が高いレベルで発揮され、様々な用途に好適に適用することができる。