(57)【要約】【課題】  本発明は、微細粒超硬合金を製造する方法に関する。窒素含有雰囲気中で少なくとも部分的に焼結することを実施することによって、微細粒超硬合金組織を提供する。【解決手段】  本発明したがい、焼結工程に続き標準実施にしたがう混合、粉砕及び加圧成形を含む微細粒炭化タングステン−コバルト超硬合金を製造する方法を提供する。０．５気圧以上の圧力で、脱ロウ後で細孔閉鎖前に、焼結雰囲気に窒素を導入することによって減少した粒径及び異常粒を含まない粒微調整が達成できる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細粒炭化タングステン−コバルト超硬合金を製造する方法であって、
従来の粉末冶金方法にしたがう混合、粉砕及び加圧成形に引き続いて、焼結処理中に０．５ａｔｍ以上の圧力で、脱ロウ後であって細孔閉鎖前に、焼結雰囲気に窒素を導入することを特徴とする微細粒炭化タングステン−コバルト超硬合金を製造する方法。
【請求項２】
全焼結工程が、窒素中で実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
細孔閉鎖後に前記窒素が、アルゴンまたは真空のような保護雰囲気に置き換えられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ及びＶＩｂ族の少なくとも１族の金属またはこの金属の窒化物以外の化合物である従来の粒成長抑制剤を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記化合物が、窒素を含まないことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記化合物が、炭化物であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細粒超硬合金を製造する方法に関する。少なくとも部分的に窒素含有雰囲気中で焼結工程を実施することによって、細粒化した超硬合金組織が得られた。
【背景技術】
【０００２】
今日、細粒組織を有する超硬合金インサートは、靭性及び耐摩耗性が共に高いことが必要な用途において、鋼、ステンレス鋼及び耐熱合金の機械加工に広範に使用されている。もう一つの重要な用途は、ＰＣＢドリルと呼ばれる、プリント回路基板の機械加工用のマイクロドリルである。
【０００３】
一般的な粒成長抑制剤としては、バナジウム、クロム、タンタル、ニオブ及び／またはチタン、またはこれらを含有する化合物がある。一般的には炭化物として添加された場合、それらは焼結の際に粒成長を制限するが、またそれらが靭性に不利に影響するような望ましくない副次的効果も有する。バナジウムまたはクロムの添加は特に有害なので、焼結挙動へのマイナスの影響を制限するために、非常に低い水準に維持しなければならない。バナジウムとクロムはどちらも、焼結活性を減少させて、しばしば焼結組織中に不均一なバインダ相分布及び靭性減少欠陥を生じる。大量添加は、ＷＣ／Ｃｏ粒界に脆化層の析出を生じることも知られている。国際出願第９９／１３１２０号によれば、超硬合金の炭素量をエータ相形成近くに選択するならば、粒成長抑制剤の量は減少することができる。
【０００４】
微細粒を維持するために、一般的に焼結は、１３６０℃の比較的低い温度で実施され、引き続いて緻密な組織を得るために、ＨＩＰ焼結がなされる。
【０００５】
タングステン炭窒化物は、タングステンとグラファイト粉末との混合物の高圧窒素処理によって生成できることが知られている。この方法は特開平３−２０８８１１及び特開平１１−３５３２７に記載され、且つ得られたタングステン炭窒化物粉末は超硬質合金の製造用の材料として使用できることが主張されている。特開平１１−１５２５３５は、原材料としてタングステン炭窒化物を使用して細粒のタングステン炭窒化物−コバルト硬質合金を製造する方法を開示する。
【０００６】
特開平１０−３２４９４２号及び特開平１０−３２４９４３号は、窒化物としての粒成長抑制剤を添加することによって、超細粒超硬合金を製造するための方法を開示する。窒化物の脱窒素による細孔形成を回避するために、焼結は窒素雰囲気中で行なわれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、先行技術の課題を回避及び緩和することを目的とする。本発明は、さらに高靭性と高変形抵抗とを組合せた超硬合金インサート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
改良されたバインダ相分布と組合された著しく細粒化した効果が、細孔閉鎖以前に焼結炉内に処理ガスとして窒素を導入することによって達成できるという驚くべきことが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にしたがう方法は、炭化タングステン−コバルトボディを従来の粉末冶金法にしたがい、混合、粉砕、及び加圧成形し、引き続いて焼結処理中に０．５気圧（ａｔｍ）以上好ましくは０．７５気圧（ａｔｍ）以上で、脱ロウ後であって細孔閉鎖前に、好ましくは１０００℃到達以前に、焼結雰囲気に窒素を導入することを特徴とする。
【００１０】
一つの実施態様では、全焼結工程が窒素中で実施される。
【００１１】
別の実施態様では、窒素を細孔閉鎖以前に保護雰囲気すなわちアルゴンまたは真空に置き換える。
【００１２】
本発明の方法は、周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ及びＶＩｂ族の少なくとも１族の金属またはこの金属の窒化物以外の化合物であって、好ましくは該金属がＣｒ、Ｖ及びＴａの少なくとも１種、最も好ましくはＣｒ及びＴａの少なくとも１種である、従来の粒成長抑制剤を添加する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
得られた焼結体は、細粒組織であり、粒径が減少していて、異常粒が少ないことが特徴であり、通常の方法による焼結における０．０３ｗｔ％以上好ましくは０．０５ｗｔ％以上の窒素含有量の場合と比較してバインダ相分布も改良されている。
【００１４】
これらの合金のコバルト含有量は、４〜１５ｗｔ％好ましくは５〜１２ｗｔ％の範囲にする必要がある。
【００１５】
ムラカミ試薬(Murakamis regent)で室温にて２分間のエッチングしたインサートを用いて、１５００倍の光学顕微鏡でエッチングし表面を検査し、その表面からランダムに撮った１０枚の顕微鏡写真上で異常粒の数を数え、且つ顕微鏡写真１枚あたりの異常粒の数の平均を計算することによって平均異常粒個数が求まる。顕微鏡写真１枚は、８３６０μｍ２の表面積に相当する。
【００１６】
純ＷＣ−Ｃｏ合金を有する本発明の処理を用いて、いずれの方向にも１５μｍ以上の最大長さ有する顕微鏡写真１枚あたりの平均異常粒個数は、＜１．０好ましくは＜０．７である。いずれの方向にも２０μｍ以上の最大長さ有する顕微鏡写真１枚あたりの平均異常粒個数は、＜０．５である。いずれの方向にも２５μｍ以上の最大長さ有する顕微鏡写真１枚あたりの平均異常粒個数は、＜０．１である。
【００１７】
粒成長抑制剤を含むＷＣ−Ｃｏ合金を有する本発明の処理を用いて、いずれの方向にも５μｍ以上の最大長さ有する顕微鏡写真１枚あたりの平均異常粒個数は、＜０．１５である。
【００１８】
０．５μｍ以下のＷＣ粒径については、窒素添加の有利な効果を得るためには、従来の粒成長抑制剤の添加と組合せねばならない。ここで、従来の粒成長抑制剤は、周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ及びＶＩｂの少なくとも１族、好ましくはＣｒ、Ｖ及びＴａの少なくとも１種、最も好ましくはＣｒ及びＴａの少なくとも１種であり、純金属またはその窒化物以外の化合物のいずれかであり、好ましくは窒素のない化合物であり、最も好ましくは炭化物である。
【００１９】
本発明の処理は、粒成長抑制剤を添加したＷＣ−Ｃｏ合金並びに無添加のＷＣ−Ｃｏ合金に有効である。しかし、粒成長制御に関する最も著しい改良は、＜１．５μｍ好ましくは＜１μｍで０．５μｍ以上の焼結平均粒径を有し他の粒成長抑制剤を必要としない無添加のＷＣ−Ｃｏ合金に見られた。
【００２０】
脱ロウ後、細孔閉鎖以前に焼結炉へ窒素を導入すると、公称無添加のＷＣ−Ｃｏ合金であっても、著しい窒素の侵入を生じることが分かった。さらに驚くことには、導入した窒素が粒成長抑制剤として作用すると同時に、焼結活性すなわち結果としてバインダ相分布を改良することが分かった。また、細孔閉鎖以前に達成された窒素含有量が、細孔閉鎖が生じるのに充分な高温になるとすぐに、取り込まれるようになることが分かった。細孔閉鎖後に真空中での焼結時間を延長しても、焼結後の試料の窒素含有量には軽微な効果しかないことがわかった。
【実施例】
【００２１】
実施例１
６．０ｗｔ％のＣｏと、約１μｍの平均粒子径を有し０．０１ｗｔ％の超過化学量論的炭素含有量を有する残部ＷＣと、で構成する粉末混合物から、旋削加工インサートＣＮＭＧ１２０４０８を加圧成形した。このインサートを、脱ロウのため４５０℃以下でＨ２中で焼結した。４５０℃で炉内を排気し、０．８気圧の圧力まで窒素を充填した。温度を、窒素充填中は４５０℃に一定に保持した。充填完了後、窒素圧力を一定に維持した状態で１５℃／分の速度で１３７０℃まで昇温した。１３７０℃で、炉内を排気してから、１０ミリバールのアルゴンの保護雰囲気で充填し、１３７０℃で３０分保持し、その後Ａｒ圧力を４０ミリバールに増加し、温度を最終焼結温度１４１０℃まで昇温して、この温度でさらに１時間保持した後に、冷却し、炉を開放した。
【００２２】
この切削インサートの組織は、図１に示すように、炭化タングステン粒径が比較的微細で均一であり、同時にバインダ相分布も良好であった。
【００２３】
実施例２（実施例１に付いての参照例）
実施例１の加圧成形したインサートが、脱ロウのため４５０℃以下のＨ２中、さらに１３７０℃の真空中で焼結し、その後１０ミリバールのＡｒの保護ガスで充填され、且つ1３７０℃で３０分保持して、続いてＡｒ圧力を４０ミリバールに増加し、温度を最終焼結温度の1４1０℃まで昇温して、この温度でさらに１時間保持した後に、冷却し、炉を開放した。
【００２４】
この切削インサートの組織は、図２に示すように、炭化タングステン粒径が比較的細粒が少なく均一であり、同時にバインダ相分布も満足できた。
【００２５】
実施例３
実施例１の加圧成形したインサートは、脱ロウのため４５０℃以下のＨ２中で焼結した。４５０℃で炉内を排気して、０．８気圧の圧力まで窒素を充填した。温度を窒素充填中は４５０℃に一定に保持した。充填完了後、窒素圧力を一定に維持した状態で温度を１５℃／分の速度で１３７０℃まで昇温した。１３７０℃で、炉内を排気してから、１０ミリバールのアルゴンの保護雰囲気に充填した。実際の焼結は、３０分１３７０℃保持に限定し、その後冷却して炉を開放した。
【００２６】
この切削インサートの組織は、図３に示すように、炭化タングステン粒径が、比較的細粒で均一であり、同時にバインダ相分布も満足できた。
【００２７】
実施例４（実施例３に付いての参照例）
実施例１の加圧成形したインサートは、脱ロウのため４５０℃以下のＨ２中で、さらに１３７０℃の真空中で焼結した。１３７０℃で炉内を１０ミリバールのアルゴンの保護ガスで充填した。実際の焼結は、３０分１３７０℃保持に維持した後冷却し、炉を開放した。
【００２８】
この切削インサートの組織は、図４に示すように、炭化タングステン粒径が比較的細粒が少なく均一であり、同時にバインダ相分布は満足できなかった。
【００２９】
実施例５
５．５ｗｔ％のＣｏと、０．６ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２と、約１μｍの平均粒子径を有し０．０５ｗｔ％の超過化学量論的炭素含有量を有する残部ＷＣと、で構成する粉末混合物から、旋削加工インサートＣＮＭＧ１２０４０８を加圧成形した。このインサートは、脱ロウのため４５０℃以下のＨ２中で焼結した。４５０℃で炉内を排気し、０．８気圧の圧力まで窒素を充填した。温度を、窒素充填中は４５０℃に一定に保持した。充填完了後、窒素圧力を一定に維持した状態で１５℃／分の速度で１３７０℃まで昇温した。１３７０℃で、炉内を排気してから、１０ミリバールのアルゴンの保護雰囲気で充填した。実際の焼結は1３７０℃で３０分間保持することに限定し、続いて冷却して炉を開いた。
【００３０】
この切削インサートの組織は、図５に示すように、炭化タングステン粒径が比較的微細で均一であり、同時にバインダ相分布も良好であった。
【００３１】
実施例６（実施例５に付いての参照例）
実施例５の加圧成形したインサートは、脱ロウのため４５０℃以下のＨ２中で、さらに１３７０℃の真空中で焼結した。１３７０℃で、炉内は１０ミリバールのアルゴンの保護ガスで充填した。実際の焼結は、1３７０℃で３０分間保持することに限定し、続いて冷却して炉を開放した。
【００３２】
この切削インサートの組織は、図６に示すように、炭化タングステン粒径が比較的細粒が少なく均一であり、同時にバインダ相分布も満足でなかった。
【００３３】
実施例７
１０．０ｗｔ％のＣｏと、約０．２５μｍの平均粒子径を有し０．０１ｗｔ％の超過化学量論的炭素含有量を有する残部ＷＣと、で構成する粉末混合物から、旋削加工インサートＣＮＭＧ１２０４０８を加圧成形した。このインサートは、脱ロウのため４５０℃以下のＨ２中で焼結した。４５０℃で炉内を排気し、０．８気圧の圧力まで窒素を補充した。温度を、窒素充填中は４５０℃に一定に保持した。充填完了後、窒素圧力を一定に維持した状態で１５℃／分の速度で１３７０℃に昇温した。１３７０℃で、炉内を排気してから、１０ミリバールのアルゴンの保護雰囲気で充填し、１３７０℃で３０分保持し、その後Ａｒ圧力を４０ミリバールに増加し、温度を最終焼結温度１４１０℃まで昇温して、この温度でさらに１時間保持した後に、冷却し、炉を開放した。
【００３４】
この切削インサートの組織は、図７に示すように、炭化タングステン粒径が、比較例８と比較し得る上質の大きな粒であり、同時にバインダ相分布も満足できた。
【００３５】
実施例８（実施例７に付いての参照例）
実施例７の加圧成形したインサートは、脱ロウのため４５０℃以下のＨ２中で、さらに１３７０℃まで真空中で焼結され、その後１０ミリバールのＡｒの保護ガスで充填され、且つ1３７０℃で３０分保持した。その後Ａｒ圧力を４０ミリバールに増加し、温度を最終焼結温度の1４1０℃まで昇温して、この温度でさらに１時間保持した後に、冷却し、炉を開放した。
【００３６】
この切削インサートの組織は、図８に示すように、大きな粒と不均一な炭化タングステン粒径からなり、同時にバインダ相分布は満足できた。
【００３７】
実施例９
実施例７と８のインサートは、ムラカミ試薬で室温にて２分間のエッチングして、１５００倍の光学顕微鏡で検査した。組織写真が撮影された。全部で１０枚の顕微鏡写真において、いずれの方向にも５μｍ以上の長さ有するＷＣ粒が検出され、このような各粒の最大長さが測定された。８３６０μｍ２の表面積に相当する顕微鏡写真１枚あたりの異常粒の数の平均は、その粒の数を１０で割ることによって計算した。
【００３８】
結果
最大長さの粒の平均数
＞１５μｍ      ＞２０μｍ      ＞２５μｍ
実施例７（本発明）      ０．３３        ０              ０
実施例８（比較例）      １．４          ０．６          ０．２  
【００３９】
実施例１０
１０．５ｗｔ％のＣｏと、０．５ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２と、約０．２５μｍの平均粒径を有し０．０５ｗｔ％の超過化学量論的炭素含有量を有する残部ＷＣと、で構成する粉末混合物から、旋削加工インサートＳＮＵＭを加圧成形した。このインサートは、脱ロウのため４５０℃以下のＨ２中で焼結された。４５０℃で炉内を排気して０．８気圧の圧力まで窒素を充填した。温度を窒素充填中は４５０℃に一定に保持した。充填完了後、窒素圧力を一定に維持した状態で１５℃／分の速度で１３７０℃に昇温した。１３７０℃で、炉内を排気してから、１０ミリバールのアルゴンの保護雰囲気で充填し、１３７０℃で３０分保持し、その後Ａｒ圧力を４０ミリバールに増加し、温度を最終焼結温度１４１０℃まで昇温して、この温度で１時間保持した後、冷却し、炉を開放した。
【００４０】
この切削インサートの組織は、図９に示すように、均一のサブミクロンの炭化タングステン粒径からなり、同時にほとんどが大きな粒のない均一のＣｏ分布であった。
【００４１】
実施例１１（実施例１０に付いての参照例）
実施例１０の加圧成形したインサートは、脱ロウのため４５０℃以下のＨ２中で、さらに１３７０℃の真空中で焼結し、その後１０ミリバールのＡｒの保護ガスで充填し、1３７０℃で３０分保持し、その後Ａｒ圧力を４０ミリバールに増加し、温度を最終焼結温度の1４1０℃まで昇温して、この温度で１時間保持下後に、冷却し、炉を開放した。
【００４２】
この切削インサートの組織は、図１０に示すように、均一の少ないサブミクロンの炭化タングステン粒径からなり、同時に幾つかの大きなＷＣ粒があった。
【００４３】
実施例１２
実施例１０と１１のインサートは、ムラカミ試薬で室温にて２分間のエッチングして、１５００倍の光学顕微鏡で検査した。組織写真が撮影された。全部で１０枚の顕微鏡写真において、いずれの方向にも５μｍ以上の長さ有するＷＣ粒が検出され、このような各粒の最大長さが測定された。８３６０μｍ２の表面積に相当する顕微鏡写真１枚あたりの異常粒の数の平均は、その粒の数を１０で割ることによって計算した。
【００４４】
結果
最大長さ＞５μｍの粒の平均数        
実施例１０（本発明）                ０〜０．１
実施例１１（比較例）          ０．２５〜０．４                  
【００４５】
実施例１３
１０．５ｗｔ％のＣｏと、０．５ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２と、約０．６μｍの平均粒子径を有し０．０５ｗｔ％の超過化学量論的炭素含有量を有する残部ＷＣと、で構成する粉末混合物から、旋削加工インサートＳＮＵＭを加圧成形した。このインサートは、脱ロウのため４５０℃以下のＨ２中で焼結した。４５０℃で炉内を排気してから、０．８気圧の圧力まで窒素を充填した。温度を、窒素充填中は４５０℃に一定に保持した。充填完了後、窒素圧力を一定に維持した状態で１５℃／分の速度で１３７０℃に昇温した。１３７０℃で、炉内を排気してから、１０ミリバールのアルゴンの保護雰囲気で充填し、１３７０℃で３０分保持し、その後Ａｒ圧力を４０ミリバールに増加し、温度を最終焼結温度１４１０℃まで昇温して、この温度で１時間保持した後に、冷却し、炉を開放した。
【００４６】
この切削インサートの組織は、図１１に示すように、均一のサブミクロンの炭化タングステン粒径からなり、同時にほとんどが大きな粒のない均一のＣｏ分布であった。
【００４７】
実施例１４（実施例１３に付いての参照例）
実施例１３の加圧成形したインサートは、脱ロウのため４５０℃以下のＨ２中で、さらに１３７０℃の真空中で焼結し、その後Ａｒの保護ガスを１０ミリバールまで充填して、1３７０℃で３０分保持して、続いてＡｒ圧力を４０ミリバールに増加し、温度を最終焼結温度の1４1０℃まで昇温して、この温度で１時間保持した後に、冷却し、炉を開放した。
【００４８】
この切削インサートの組織は、図１２に示すように、均一の少ないサブミクロンの炭化タングステン粒径からなり、同時に幾つかの大きなＷＣ粒があった。
【００４９】
実施例１５
実施例１３と１４のインサートは、ムラカミ試薬で室温にて２分間のエッチングして、１５００倍の光学顕微鏡で検査した。組織写真が撮影された。全部で１０枚の顕微鏡写真において、いずれの方向にも５μｍ以上の長さ有するＷＣ粒が検出され、このような各粒の最大長さが測定された。組織写真１枚あたりの平均は、１０で粒の数を割ることによって計算した。８３６０μｍ２の表面積に相当する顕微鏡写真１枚あたりの異常粒の数の平均は、その粒の数を１０で割ることによって計算した。
【００５０】
結果
最大長さ＞５μｍの粒の平均数        
実施例１３（本発明）                ０〜０．１
実施例１４（比較例）          ０．２０〜０．４                  
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の焼結工程によって窒素と合金化された純ＷＣ−Ｃｏ等級の組織の典型例を約１５００倍の倍率で示す。
【図２】従来技術したがい焼結された同等級の組織の典型例を１５００倍の倍率で示す。
【図３】還元温度で焼結をした後本発明の焼結工程によって窒素と合金化された同じ等級の組織の典型例を約１５００倍の倍率で示す。
【図４】還元温度で従来の焼結をした後の組織の典型例を約１５００倍の倍率で示す。
【図５】還元温度で焼結をした後、本発明の焼結工程によって窒素と合金化されたＣｒ３Ｃ２を含むＷＣ−Ｃｏ等級の組織の典型例を約１２００倍の倍率で示す。
【図６】還元温度で従来の焼結をした後の同じ等級の組織の典型例を約１２００倍の倍率で示す。
【図７】本発明の焼結工程によって窒素と合金化された純サブミクロン（０．２５μｍ）のＷＣ−Ｃｏ等級の組織の典型例を約１２００倍の倍率で示す。
【図８】従来にしたがい焼結をした同じ等級の組織の典型例を約１２００倍の倍率で示す。
【図９】本発明にしたがう焼結工程によって窒素と合金化されたＣｒ３Ｃ２を含むサブミクロンの０．２５μｍのＷＣ−Ｃｏ等級の組織の典型例を約１２００倍の倍率で示す。
【図１０】従来の焼結後の同じ等級の組織の典型例を約１２００倍の倍率で示す。
【図１１】本発明にしたがう焼結工程によって窒素と合金化されたＣｒ３Ｃ２を含むサブミクロンの０．６μｍのＷＣ−Ｃｏ等級の組織の典型例を約１２００倍の倍率で示す。
【図１２】従来の焼結後の同じ等級の組織の典型例を約１２００倍の倍率で示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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