(57)【要約】【課題】            低誘電率の絶縁膜層上にダマシン法によって配線を形成する際、特に低誘電率の絶縁膜層と拡散防止膜層との界面に発生する剥離を防止する方法を提供すること。【解決手段】        上記課題は、（Ａ）特定のルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を原料として使用することを特徴とする、ルテニウム−シリコン混合膜を形成する方法によって達成される。（Ａ）特定のルテニウム化合物とは、例えば下記式（１）で表される化合物である。（Ｃｐ’）２Ｒｕ  ・・・（１）ここで、Ｃｐ’は下記式（２）で表される配位子であり、２つあるＣｐ’は同一でも互いに異なっていてもよい。【化１】2005079468.tif 000008ここで、Ｒ１は単素数１〜６のアルキル基もしくはフッ化アルキル基、トリメチルシリル基またはフッ素原子であり、ａは０〜５の整数であり、Ｒ１が複数存在する場合には同一でも互いに異なっていてもよい。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）、（３）、（７）または（９）で表される化合物から選択される少なくとも一種のルテニウム化合物、及び
（Ｂ）環状シラン化合物
を原料として使用することを特徴とする、ルテニウム−シリコン混合膜を形成する方法。
（Ｃｐ’）２Ｒｕ  ・・・（１）
ここで、Ｃｐ’は下記式（２）で表される配位子であり、２つあるＣｐ’は同一でも互いに異なっていてもよい。
【化１】
2005079468.tif 000005
ここで、Ｒ１は単素数１〜６のアルキル基もしくはフッ化アルキル基、トリメチルシリル基またはフッ素原子であり、ａは０〜５の整数であり、Ｒ１が複数存在する場合には同一でも互いに異なっていてもよい。
（Ｄ）Ｒｕ（ＣＯ）３  ・・・（３）
ここでＤは下記式（４）〜（６）で表される配位子から選択される１種である。
【化２】
2005079468.tif 000006
（ＡＣＡＣ’）３Ｒｕ  ・・・（７）
ここで、ＡＣＡＣ’は下記式（８）で表される配位子であり、３つあるＡＣＡＣ’は同一であっても互いに異なっていてもよい。
【化３】
2005079468.tif 000007
ここで、Ｒ２は水素原子、単素数１〜６のアルキル基もしくはフッ化アルキル基または単素数１〜６のアルコキシル基であり、２つあるＲ２は同一であっても互いに異なっていてもよい。また、式（８）中の破線は共鳴構造を表す。
（Ｒ３ＣＯＯ）３Ｒｕ  ・・・（９）
ここで、Ｒ３は単素数１〜６のアルキル基、フッ化アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、３つあるＲ３は同一でも互いに異なっていてもよい。
【請求項２】
上記（Ａ）ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を予め混合した原料を使用する化学気相成長法によることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記（Ａ）ルテニウム化合物の気体と（Ｂ）環状シラン化合物の気体とが、別個の気化器から供給される化学気相成長法によることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記（Ａ）ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を予め混合した原料を基体上に塗布し、次いで熱処理することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
基体上に上記（Ｂ）環状シラン化合物の塗膜を形成し、次いで熱処理して形成された膜上に上記（Ａ）ルテニウム化合物の塗膜を形成し、次いで熱処理することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記基体が、比誘電率４．０以下の絶縁膜である、請求項１〜５にいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上にルテニウム−シリコン混合膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高密度化に伴い、形成される配線の微細化が進んでいる。この配線のさらなる微細化を達成することができる技術として注目されている方法にダマシン法と称されるものがある。この方法は、絶縁材中に形成された溝等に配線材料を埋め込んだ後、化学機械研磨により余剰な配線材料を除去することによって所望の配線を形成するものである。
このような配線材料の代表的なものの基本構造は、（１）予め配線部分となるべき溝が形成された絶縁層、（２）化学機械研磨時の過剰研磨防止層ともなる拡散防止膜層及び（３）銅に代表される配線材料が積層されたものである。
【０００３】
上記絶縁膜としては、従来、化学気相成長法などの真空プロセスで形成されたＳｉＯ２膜が主として使用されているた。
しかし近年、半導体装置の性能向上を目的とした絶縁膜の低誘電率化が注目されている。この低誘電率化のため、誘電率の高い上記ＳｉＯ２膜に代わるものとして、シルセスキオキサン（比誘電率；約２．６〜３．０）、フッ素添加ＳｉＯ２（比誘電率；約３．３〜３．５）、ポリイミド系樹脂（比誘電率；約２．４〜３．６、商品名「ＰＩＱ」（日立化成工業（株）製）、商品名「ＦＬＡＲＥ」（Allied Signal社製）等）、ベンゾシクロブテン（比誘電率；約２．７、商品名「ＢＣＢ」（Dow Chemical社製）等）、水素含有ＳＯＧ（比誘電率；２．５〜３．５）、有機ＳＯＧ（比誘電率；１．９〜３．０、商品名「ＨＳＧＲ７」（日立化成工業（株）製）、商品名「Black Diamond」（Applied Materials社製）、商品名「Coral」（Novellus System社製）、商品名「Aurora」（日本エーエスエム（株）製）、商品名「Nanoglass」（Honeywell社製）、商品名「LKD」シリーズ（ＪＳＲ（株）製）等）及びポリフェニレン系樹脂（  比誘電率；２．２〜２．９、商品名「SiLK」（Dow Chemical社製））などからなる絶縁膜が開発されている。
なお、上記のうち、「ＳＯＧ」とは、「Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ」の略称であり、一般に、ケイ酸化合物類を有機溶剤に溶解あるいは分散した液をスピンコート法などによりウェハーなどに塗布した後、加熱処理して得られる絶縁膜を意味する。
【０００４】
しかし、このような低誘電率の絶縁膜を使用してダマシン構造を形成しようとすると、特に上記（２）拡散防止膜層を形成する際の熱処理により、絶縁膜層に取り込まれたエッチングガスや水分などの揮発成分が蒸散し、絶縁膜層と拡散防止膜層の界面で剥離が生じる場合があり、半導体装置の信頼性や半導体装置製造の歩留まり低下の原因となっている。
このような問題に対し、特許文献１では、低誘電率の絶縁膜に特定の薬品による洗浄工程を実施したのちに拡散防止膜層を形成する方法が開示されている。また、特許文献２では、低誘電率の絶縁膜層上部に開口部を設け、後の工程で発生する揮発成分を当該開口部から放出させることによる剥離防止の技術が開示されている。
しかし、これらの技術は、若干の改善効果を示すものの問題を根本的に解決するものではなく、いまだに絶縁膜層と拡散防止膜層の界面剥離を防止する方法が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−２３０７２号公報
【特許文献２】特開２００３−２３０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低誘電率の絶縁膜層上にダマシン法によって配線を形成するにあたり、材料界面、特に低誘電率の絶縁膜層と拡散防止膜層との界面に発生する剥離を防止する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、低誘電率の絶縁膜層と拡散防止膜層の間に特定の方法によってルテニウム−シリコン混合膜を形成することにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明によると、本発明の上記目的は、（Ａ）下記一般式（１）、（３）、（７）または（９）で表される化合物から選択される少なくとも一種のルテニウム化合物（以下、「特定ルテニウム化合物」ということがある。）、及び
（Ｂ）環状シラン化合物
を原料として使用することを特徴とする、ルテニウム−シリコン混合膜を形成する方法によって達成される。
（Ｃｐ’）２Ｒｕ  ・・・（１）
ここで、Ｃｐ’は下記式（２）で表される配位子であり、２つあるＣｐ’は同一でも互いに異なっていてもよい。
【０００７】
【化１】
2005079468.tif 000002
【０００８】
ここで、Ｒ１は単素数１〜６のアルキル基もしくはフッ化アルキル基、トリメチルシリル基またはフッ素原子であり、ａは０〜５の整数であり、Ｒ１が複数存在する場合には同一でも互いに異なっていてもよい。
（Ｄ）Ｒｕ（ＣＯ）３  ・・・（３）
ここでＤは下記式（４）〜（６）で表される配位子から選択される１種である。
【０００９】
【化２】
2005079468.tif 000003
【００１０】
（ＡＣＡＣ’）３Ｒｕ  ・・・（７）
ここで、ＡＣＡＣ’は下記式（８）で表される配位子であり、３つあるＡＣＡＣ’は同一であっても互いに異なっていてもよい。
【００１１】
【化３】
2005079468.tif 000004
【００１２】
ここで、Ｒ２は水素原子、単素数１〜６のアルキル基もしくはフッ化アルキル基または単素数１〜６のアルコキシル基であり、２つあるＲ２は同一であっても互いに異なっていてもよい。また、式（８）中の波線は共鳴構造を表す。
（Ｒ３ＣＯＯ）３Ｒｕ  ・・・（９）
ここで、Ｒ３は単素数１〜６のアルキル基、フッ化アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、３つあるＲ３は同一でも互いに異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、低誘電率の絶縁膜層上にダマシン法によって配線を形成するにあたり、材料界面、特に低誘電率の絶縁膜層と拡散防止膜層との界面に発生する剥離を防止する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の方法に使用される（Ａ）成分は、上記一般式（１）、（３）、（７）または（９）で表される化合物から選択される少なくとも一種のルテニウム化合物である。
上記式（１）で表されるルテニウム化合物としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルルテニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（フロロシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（トリフロロメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルシリルシクロペンタジエニルルテニウム、（シクロペンタジエニル）トリフロロメチルシクロペンタジエニルルテニウム、（シクロペンタジエニル）フロロシクロペンタジエニルルテニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリメチルシリルシクロペンタジエニルルテニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリフロロメチルシクロペンタジエニルルテニウム、（エチルシクロペンタジエニル）フロロシクロペンタジエニルルテニウム等を挙げることができる、それらのうち、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及びビス（トリフロロメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが好ましい。
【００１５】
上記一般式（７）で表されるルテニウム化合物としては、例えば、トリス（ペンタ−２，４−ジケト）ルテニウム（又はトリスアセチルアセトナートルテニウム）、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）ルテニウム、トリス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）ルテニウム、トリス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフロロペンタ−２，４−ジケト）ルテニウム、トリス（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）ルテニウム、トリス（１−エトキシ−４，４−ジメチルペンタ１，３−ジケト）ルテニウム、トリス（１，１，１トリフロロ−ペンタ−２，４−ジケト）ルテニウム等を挙げることができ、それらのうち、トリス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）ルテニウム、トリス（ペンタ−２，４−ジケト）ルテニウム、トリス（１−エトキシ−４，４−ジメチルペンタ１，３−ジケト）ルテニウム及び（１，１，１−トリフロロ−ペンタ−２，４−ジケト）ルテニウムが好ましい。
【００１６】
上記一般式（９）で表されるルテニウム化合物としては、例えば、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウム、トリフロロ酢酸ルテニウム、ルテニウムトリス（３−ヒドロキシプロピオネート）、ルテニウムトリス(２−ヒドロキシプロピオネート)、２−エチルヘキサン酸ルテニウム、アクリル酸ルテニウム、メタクリル酸ルテニウム等を挙げることができ、それらのうちトリフロロ酢酸ルテニウム、２−エチルヘキサン酸ルテニウム及びルテニウムトリス（３−ヒドロキシプロピオネート）が好ましい。
【００１７】
本発明の方法に使用される（Ｂ）成分は、環状シラン化合物である。
（Ｂ）環状シラン化合物は、下記一般式（１０）で表される化合物である。
ＳｉｎＨ２ｎ  ・・・（１０）
ここで、ｎは３〜２０の整数、好ましくは５〜１０の整数、さらに好ましくは５〜７の整数であり、特に５又は６の整数である。
上記一般式（１０）で表される環状シラン化合物としては、例えば、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等を挙げることができ、それらのうち、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシランが好ましい。
【００１８】
本発明のルテニウム−シリコン混合膜を形成する方法は、上記したような（Ａ）特定ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を原料として使用するものである限り特に制限はないが、例えば、化学気相成長法、塗布法等によることができる。
【００１９】
本発明のルテニウム−シリコン混合膜を形成する方法として、化学気相成長法を採用する場合、上記したような（Ａ）特定ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を原料として使用するものである限り、特に制限はないが、例えば次のようにして実施することができる。
（１）上記したような（Ａ）特定ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を気化せしめ、次いで（２）該気体を加熱して（Ａ）特定ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を熱分解せしめて基体上にルテニウム−シリコン混合膜を堆積せしめる。なお、上記工程（１）において、（Ａ）特定ルテニウム化合物及び／又は（Ｂ）環状シラン化合物の分解を伴っても本発明の効果を減殺するものではない。
【００２０】
ここで基体としては、ガラス、シリコン半導体、石英、金属、金属酸化物、合成樹脂等の適宜の材料を使用できるが、後にダマシン構造の絶縁層となるべき低誘電率の絶縁膜が形成されたシリコン半導体、石英、ガラス等を使用することが好ましい。このような基体の上面に本発明の方法によりルテニウム−シリコン混合膜を形成し、後にその更に上面にダマシン構造の拡散防止層膜を形成することにより、ダマシン構造の形成に際して絶縁膜層と拡散防止層間の界面剥離を効果的に抑制することができる。
ここで、低誘電率の絶縁膜としては、例えばシルセスキオキサン（比誘電率；約２．６〜３．０）、フッ素添加ＳｉＯ２（比誘電率；約３．３〜３．５）、ポリイミド系樹脂（比誘電率；約２．４〜３．６、商品名「ＰＩＱ」（日立化成工業（株）製）、商品名「ＦＬＡＲＥ」（Allied Signal社製）等）、ベンゾシクロブテン（比誘電率；約２．７、商品名「ＢＣＢ」（Dow Chemical社製）等）、水素含有ＳＯＧ（比誘電率；２．５〜３．５）、有機ＳＯＧ（比誘電率；１．９〜３．０、商品名「ＨＳＧＲ７」（日立化成工業（株）製）、商品名「Black Diamond」（Applied Materials社製）、商品名「Coral」（Novellus System社製）、商品名「Aurora」（日本エーエスエム（株）製）、商品名「Nanoglass」（Honeywell社製）、商品名「LKD」シリーズ（ＪＳＲ（株）製）等）及びポリフェニレン系樹脂（  比誘電率；２．２〜２．９、商品名「SiLK」（Dow Chemical社製））等を挙げることができる。
【００２１】
上記工程（１）において、（Ａ）特定ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物は、予め混合して又は混合せずに一の気化器から気化せしめてもよく、それぞれ別個の気化器から気化せしめても良い。
工程（１）において、（Ａ）特定ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を一の気化器から気化せしめる場合の（Ａ）特定ルテニウム化合物と（Ｂ）環状シラン化合物の使用量の比は、（Ａ）特定ルテニウム化合物１モルに対して、（Ｂ）環状シラン化合物が好ましくは０．５〜２００モル、さらに好ましくは１．５〜５０モルである。この範囲の使用量の比とすることにより、絶縁膜層に低誘電率の材料を使用したダマシン構造の形成にあたって、界面剥離を効果的に抑制することができるルテニウム−シリコン混合膜を形成することができる。
【００２２】
（Ａ）特定ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を一の気化器から気化せしめる場合の気化温度としては、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。
上記工程（１）において、（Ａ）特定ルテニウム化合物と（Ｂ）環状シラン化合物を格別の気化器から気化せしめる場合の気化温度としては、（Ａ）特定ルテニウム化合物について好ましくは１００〜５００℃、さらに好ましくは１５０〜４００℃であり、（Ｂ）環状シラン化合物について好ましくは−３０〜３００℃、さらに好ましくは３０〜２００℃である。
【００２３】
上記工程（２）において、（Ａ）特定ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を熱分解せしめて基体上にルテニウム−シリコン混合膜を堆積せしめる温度としては、基体の温度として好ましくは１００〜５００℃、さらに好ましくは２００〜４００℃である。
本発明のルテニウム−シリコン混合膜を形成する方法として、化学気相成長法を採用する場合には、化学気相成長法を不活性気体の存在下もしくは不存在下並びに還元性気体の存在下もしくは不存在下のいずれの条件でも実施することができる。また、不活性気体及び還元性気体の両社が存在する条件で実施してもよい。
ここで、不活性気体としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。また、還元性気体としては、例えば、水素、アンモニア等を挙げることができる。
また、化学気相成長法は、加圧下、常圧下及び減圧下のいずれの条件でも実施することができるが、常圧下又は減圧下で実施することが好ましく、１５，０００Ｐａ以下の圧力下で実施することが更に好ましい。
【００２４】
本発明のルテニウム−シリコン混合膜を形成する方法として、塗布法を採用する場合、上記したような（Ａ）特定ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を原料として使用するものである限り、特に制限はないが、例えば次のいずれかの方法により実施することができる。
塗布法（１）
上記（Ａ）特定ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を含有する組成物を調製し、これを基体上に塗布し、次いで熱処理することにより、ルテニウム−シリコン混合膜を形成する方法。
塗布法（２）
基体上に上記（Ｂ）環状シラン化合物の塗膜を形成し、次いで熱処理して形成された膜上に上記（Ａ）特定ルテニウム化合物の塗膜を形成し、次いで熱処理することにより、ルテニウム−シリコン混合膜を形成する方法。
【００２５】
上記塗布法（１）、塗布法（２）とも、使用できる基体としては、上記化学気相成長法に使用することができる基体として例示したものを使用することができる。
上記塗布法（１）において調製される（Ａ）特定ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を含有する組成物は、（Ａ）特定ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を必須成分として含有し、好ましくは更に溶媒を含有する。ここで使用できる溶媒としては、（Ａ）特定ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を溶解又は分散し、これらと反応しないものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒等を挙げることができる。
【００２６】
これらの具体例としては、炭化水素系溶媒としてｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン；
エーテル系溶媒としてジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン；
ハロゲン系溶媒として塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることが出来る。これら溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用することができる。
これらのうち、上記（Ａ）特定ルテニウム化合物と（Ｂ）環状シラン化合物の溶解性 及び得られる組成物の安定性の点で炭化水素系溶媒または炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒との混合物を用いることが好ましい。
【００２７】
上記塗布法（１）において調製される（Ａ）特定ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を含有する組成物に含まれる、（Ａ）特定ルテニウム化合物と（Ｂ）環状シラン化合物の使用量の比は、（Ａ）特定ルテニウム化合物１モルに対して、（Ｂ）環状シラン化合物が好ましくは０．５〜１００モル、さらに好ましくは１．５〜３０モルである。この範囲の使用量の比とすることにより、絶縁膜層に低誘電率の材料を使用したダマシン構造の形成にあたって、界面剥離を効果的に抑制することができるルテニウム−シリコン混合膜を形成することができる。
塗布法（１）において調製される組成物がを含有するものである場合、溶媒の使用量としては、組成物の全量から溶媒を除いた量が組成物全体の好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。
【００２８】
塗布法（１）において、上記のような組成物を基体上に塗布するに際しては、その塗布方法は特に限定されず、スピンコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、インクジェット法による塗布、印刷法等により実施することができる。塗布は一回だけ行ってもよく、又、複数回重ね塗りしても良い。
塗膜の厚さとしては好ましくは３〜３０００Åとすることができ、更に好ましくは１０〜１０００Åとすることができる。
なお、この厚さは、（Ａ）特定ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を含有する組成物が溶媒を含有するものである場合には、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
【００２９】
塗布法（１）においては、次いで熱処理することにより、ルテニウム−シリコン混合膜を形成することができる。
上記熱処理について、その温度は、３０〜５００℃とするのが好ましく、１５０〜４００℃とするのがさらに好ましい。加熱時間は５〜９０分程度が好ましい。また、熱処理する時の雰囲気は非酸化性雰囲気が好ましく、特に酸素濃度はできる限り低く設定することがより好ましい。また、水素が存在する雰囲気中で熱処理すると良質の膜を得ることができるので好ましい。上記雰囲気中の水素は、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどとの混合ガスとして用いてもよい。
【００３０】
上記塗布法（２）においては、基体上に上記（Ｂ）環状シラン化合物の塗膜を形成し、次いで熱処理して形成された膜上に上記（Ａ）特定ルテニウム化合物の塗膜を形成し、次いで熱処理することにより、ルテニウム−シリコン混合膜を形成する。
塗布法（２）において、基体上に（Ｂ）環状シラン化合物の塗膜を形成する工程では、（Ｂ）環状シラン化合物をそのまま塗布しても良いが、（Ｂ）環状シラン化合物と溶媒とを含有する組成物を調製し、これを塗布することが好ましい。ここで使用できる溶媒としては、塗布法（１）における（Ａ）特定ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を含有する組成物の調製に使用することができる溶媒として例示した溶媒を好適に用いることができる。
【００３１】
上記（Ｂ）環状シラン化合物と溶媒とを含有する組成物における、溶媒の使用量としては、組成物の全量から溶媒を除いた量が組成物全体の好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
塗布法（２）において、（Ｂ）環状シラン化合物の塗膜を基体上に形成するに際しては、上記塗布法（１）における塗布方法と同様に実施することができる。ここで、塗膜の厚さとしては好ましくは３〜２０００Åとすることができ、更に好ましくは１０〜１０００Åとすることができる。
なお、この厚さは、（Ｂ）環状シラン化合物の塗膜を形成する際、（Ｂ）環状シラン化合物と溶媒を含有する組成物を塗布する方法によった場合には、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
塗布法（２）においては、次いで加熱処理がなされる。上記熱処理について、その温度は、５０〜５００℃とするのが好ましく、１５０〜４００℃とするのがさらに好ましい。加熱時間は５〜９０分程度が好ましい。加熱時の雰囲気としては、上記塗布法（１）における加熱処理の場合と同様に設定することができる。
【００３２】
塗布法（２）においては、次いで、上記のようにして形成された膜上に、更に（Ａ）特定ルテニウム化合物の塗膜を形成し、次いで熱処理することにより、ルテニウム−シリコン混合膜を形成することができる。
上記（Ａ）特定ルテニウム化合物の塗膜を形成する工程では、（Ａ）特定ルテニウム化合物と溶媒とを含有する組成物を調製し、これを塗布することによって行われる。ここで使用できる溶媒としては、塗布法（１）における（Ａ）特定ルテニウム化合物及び（Ｂ）環状シラン化合物を含有する組成物の調製に使用することができる溶媒として例示した溶媒を好適に用いることができる。
【００３３】
上記（Ａ）特定ルテニウム化合物と溶媒とを含有する組成物における、溶媒の使用量としては、組成物の全量から溶媒を除いた量が組成物全体の好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
塗布法（２）において、（Ａ）特定ルテニウム化合物の塗膜を基体上に形成するに際しては、上記塗布法（１）における塗布方法と同様に実施することができる。ここで、塗膜の厚さとしては好ましくは１〜２０００Åとすることができ、更に好ましくは１０〜１０００Åとすることができる。
なお、この厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
塗布法（２）においては、次いで更に加熱処理がなされることにより、ルテニウム−シリコン混合膜が形成される。上記熱処理について、その温度は、１５０〜５００℃とするのが好ましく、２００〜４００℃とするのがさらに好ましい。加熱時間は５〜９０分程度が好ましい。加熱時の雰囲気としては、上記塗布法（１）における加熱処理の場合と同様に設定することができる。
【００３４】
上記のようにして形成されたルテニウム−シリコン混合膜は、その形成方法が化学気相成長法又は塗布法（１）によった場合には、膜の全体にわたって組成のほぼ等しい混合膜となり、一方、塗布法（２）によった場合には、膜の下層がシリコン層、膜の上層がルテニウム層及び膜の中間層がルテニウム−シリコン混合層となる。このいずれであっても、ダマシン構造の低誘電率の絶縁膜と拡散防止膜層の間に、本発明の方法によって形成されたルテニウム−シリコン混合膜を位置せしめることにより、ダマシン構造の形成に際して絶縁膜層と拡散防止層間の界面剥離を効果的に抑制することができる。
上記のようにして形成されたルテニウム−シリコン混合膜の厚さとしては、好ましくは１０〜２０００Åであり、さらに好ましくは５０〜１０００Åである。この値が１０Å未満であると、ダマシン構造の形成に際して絶縁膜層と拡散防止層間の界面剥離を抑制する効果が不十分となる場合があり、一方、２０００Åを超えると、微細なダマシン構造の形成の障害となる場合がある。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部、重量％を意味する。
また、各種の評価は、それぞれ以下のようにして行なった。
比誘電率
比誘電率は、ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ及びＨＰ１６４５１Ｂ電極（いずれも、横河・ヒューレットパッカード（株）製）を用いて、周波数１００ｋＨｚの条件において、ＣＶ法により測定した。
なお、上記「ＣＶ法」とは、特定の印可電圧（Ｖ）において試料の静電容量（Ｃ）を測定し、その値から試料の比誘電率を算出する方法をいう。
弾性率
弾性率は、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
膜厚
膜厚は斜入射Ｘ線分析装置（フィリップス社製、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ」）により測定した。
ＥＳＣＡスペクトル
ＥＳＣＡスペクトルは日本電子（株）製、形式「ＪＰＳ８０」にて測定した。
密着性
密着性は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して碁盤目テープ法によって評価した。
【００３６】
合成例１
窒素置換した３００ｍＬフラスコ中で、トリメチルシリルクロライド１１ｇを良く乾燥したテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解した。この溶液を−７８℃に冷却し、ここにシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍＬを窒素気流下で１時間掛かけて滴下した。その後−７８℃で１時間攪拌を継続し、次いで６時間かけて室温に戻した。反応混合物中の析出物を窒素雰囲気下で濾過により除いた後、蒸留精製によりトリメチルシリルシクロペンタジエン８ｇを得た。
次いで、窒素置換した１００ｍＬフラスコに、金属ナトリウム０．５ｇ及び良く乾燥したテトラヒドロフラン３０ｍＬを投入し、−７８℃に冷却した。ここに窒素気流下で、上記で合成したトリメチルシリルシクロペンタジエン２．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解した溶液を１時間かけて滴下し、次いで３時間かけて室温まで昇温し、トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（濃度０．３０ｍｏｌ／Ｌ）を得た。
さらに、窒素置換した５００ｍＬフラスコ中で、ジクロロ（シクロオクタジエニル）ルテニウム５ｇを良く乾燥したテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解した。この溶液を−７８℃に冷却し、ここに上記で合成したトリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液７０ｍＬを窒素気流下で１時間かけて滴下した。その後−７８℃で３時間攪拌を継続し、次いで１２時間かけて室温に戻した。反応混合物につき、アルゴンガス中で中性アルミナカラムを一度通して精製し、濃縮後、再度中性アルミナカラムにより精製し、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ルテニウムを０．９ｇ得た（収率１３％）。
【００３７】
合成例２
トリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）２．１ｇを窒素置換した２００ｍＬフラスコ中に取り、５０℃で３０分間減圧下においた。室温に戻した後に乾燥した窒素をフラスコに満たした。ここに良く乾燥したトルエン１００ｍＬと、蒸留精製した１，５−シクロオクタジエン６０ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。溶液を１００℃に加熱し、９時間攪拌した。その後、溶媒及び未反応シクロオクタジエンを減圧にて除去し、残った粘稠な液体を、展開溶媒としてヘキサンを用いて窒素中でシリカゲルカラムに通し、濃褐色部を採取した。減圧にて溶媒を除去後、１３３Ｐａ、８０℃で昇華精製を行い、黄色の針状結晶としてシクロオクタジエニルトリカルボニルルテニウム０．８ｇを得た（収率＝３１％）。
【００３８】
合成例３
窒素置換した５００ｍＬフラスコ中に、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４.４７ｇをとり、１１０ｍｌのメタノールを加えた。そこにアセト酢酸エチル９.７６ｇをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を、窒素気流下、１５分かけて滴下した。その後１時間攪拌を継続した。このとき、時間とともに無色であった反応溶液は黄色に変化した。次いで、無水三塩化ルテニウム５．１９ｇをメタノール２００ｍｌに溶解した溶液を、窒素気流下で３０分かけて滴下した。その後、５時間還留した後、窒素気流下で２４時間室温にて静置した。反応混合物中の析出物を孔径０.４５μｍのメンブランフィルターで除去し、次いでエバポレーターでメタノールを除去した。残存物を１００ｍＬのエタノールに溶解し、１時間静置した後、析出した塩を孔径０.４５μｍのメンブランフィルターで除去した。次いで、エバポレーターにて溶媒を除去し、さらに６０℃で減圧乾燥し、トリス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）ルテニウム９.１ｇを得た（収率＝７４％）。
【００３９】
合成例４
２Ｌの４つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１.５Ｌとリチウム２７.４ｇを仕込み、窒素でバブリングした。内容物を０℃に冷却し、ここに、ジフェニルジクロルシラン５００ｇを窒素気流下で１時間かけて滴下した。リチウムが完全に消失するまで攪拌を続けた後、５０℃でさらに１時間加熱攪拌した。室温に戻した後、反応混合物を氷水５Ｌ中に注いだ。沈殿物を濾取し、水で洗浄した後、シクロヘキサンで洗浄した。こうして得た粗生成物を酢酸エチルで再結晶することによりデカフェニルシクロペンタシラン１８０ｇを得た。
次に窒素置換した２Ｌのフラスコに上記で得たデカフェニルシクロペンタシラン１００ｇ及びトルエン１０００ｍＬを仕込み、塩化アルミニウム５０ｇを加え窒素気流中で室温下５時間攪拌した。その後、塩化水素ガスを３時間バブリングした。
一方、別の３Ｌフラスコ中にリチウムアルミニウムヒドリド４２ｇをジエチルエーテル５００ｍＬに懸濁させ、−２０℃に冷却した。ここに、上記の反応混合物を、窒素気流下で１時間かけて添加し、−２０℃で１２時間攪拌を続けた。次いで、これを濾過した後、２．６６ｋＰａ、７０℃で蒸留することにより無色透明のシクロペンタシラン３０ｇを得た（収率＝１１％）。
【００４０】
合成例５
２Ｌの４つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１.５Ｌとリチウム２７.４ｇを仕込み、窒素でバブリングした。内容物を０℃に冷却し、ここに、ジフェニルジクロルシラン５００ｇを窒素気流下で１時間かけて滴下した。リチウムが完全に消失するまで攪拌を続けた後、反応混合物を氷水５Ｌ中に注いだ。沈殿物を濾取し水で洗浄した後、シクロヘキサンで洗浄して、ドデカフェニルシクロヘキサシラン２１６ｇを得た。
次に窒素置換した２Ｌのフラスコに上記で得たドデカフェニルシクロヘキサシラン１００ｇ及びトルエン１０００ｍＬを仕込み、塩化アルミニウム５０ｇを加え窒素気流中で室温下５時間攪拌した。その後、塩化水素ガスを３時間バブリングした。
一方、別の３Ｌフラスコ中にリチウムアルミニウムヒドリド４２ｇをジエチルエーテル５００ｍＬに懸濁させ、−２０℃に冷却した。ここに、上記の反応混合物を、窒素気流下で１時間かけて添加し、−２０℃で１２時間攪拌を続けた。次いで、これを濾過した後、６．６５ｋＰａ、１１５℃で蒸留することにより無色透明のシリルシクロペンタシラン２０ｇを得た（収率＝７．１％）。
【００４１】
低誘電率の絶縁膜層を有するシリコン基板の作成
石英製セパラブルフラスコに、エタノール４７１ｇ、イオン交換水２３７ｇと水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液１７．２ｇをとり、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に加熱し、その温度で２時間攪拌を継続した。次いで、マレイン酸の２０％水溶液２８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル４４０ｇを加え、その後、エバポレーターを使用し、５０℃で完全加水分解縮合物換算で１０％となるまで溶液を濃縮した。この溶液を分液漏斗に移し、酢酸エチル３００ｇとイオン交換水３００ｇを加え、よく震盪した。上層を取り出し、エバポレーターを用いて５０℃にて完全加水分解縮合物換算１０％となるまで溶液を濃縮した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、低誘電率の絶縁膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、空気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱することにより、膜厚１００００Å、比誘電率は２．２、弾性率は５．８ＧＰａの無色透明の低誘電率の絶縁膜層を有するシリコン基板を作成した。
【００４２】
プラズマエンハンスト化学気相蒸着法
以下の実施例において、プラズマエンハンスト化学気相蒸着法による夜窒化チタン膜の形成は、以下の方法によった。
すなわち、試料基板をチャンバーに装着した後、チャンバー内を０．１３Ｐａまで減圧した。次いで基板温度を５５０℃に保ち、チャンバー内に四塩化チタンガス、窒素ガス及び水素ガスをそれぞれ１０ｍＬ/ｍｉｎ、３５０ｍＬ/ｍｉｎ及び５０ｍＬ/ｍｉｎの流量で流しつつ、チャンバー内を周波数２．４５ＧＨｚのプラズマ雰囲気とし、１時間かけて基板上に窒化チタン膜を成膜した。
【００４３】
実施例１
上記合成例１で合成したビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ルテニウム０．０５ｇ及び上記合成例４で合成したシクロペンタシラン０．０５ｇをそれぞれ窒素下で石英製ボート型容器に計り取り混合した（Ｓｉ／Ｒｕ比は、モル比で２．５に相当する。）。この石英製ボート型容器と、予め上記「低誘電率の絶縁膜層を有するシリコン基板の作成」の手法により作成した低誘電率の絶縁膜層を有するシリコン基板（以下、「絶縁膜基板」という。）とを、窒素気流中で石英製反応容器にセットした。このとき、絶縁膜基板は、石英型ボートに対して、反応容器内の気流の下流方向側近傍に置いた。室温で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した後、反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３００Ｐａにし、反応容器を１２０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、絶縁膜基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素３ｖｏｌ％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、絶縁膜基板上に金属光沢のある膜が得られた。この膜の膜厚は５００Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ru3d軌道に帰属されるピークが２８０eVと２８４eVに、またＳｉ２ｐ軌道に帰属されるピークが９９．０ｅＶに観測され、他の元素に由来するピークは全く観察されずルテニウムとシリコンとの混合膜であることが判った。
次いで、上記の、表面にルテニウムとシリコンの混合膜が形成された絶縁膜基板上に、プラズマエンハンスト化学気相蒸着法にて膜厚１０００Åの窒化チタンを成膜し、シリコン基板上に低誘電率の絶縁膜、ルテニウムとシリコンの混合膜及び窒化チタン膜が順次形成された積層膜を得た。
この積層膜が形成されたシリコン基板について、碁盤目テープ法に準拠して密着性の評価を行ったところ、１００個の碁盤目のうち１個も剥離せず、良好な密着性を示した。
【００４４】
実施例２
上記合成例４で合成したシクロペンタシラン０．０５ｇを窒素下で石英製ボート型容器に取った。この石英製ボート型容器と絶縁膜基板とを、窒素気流中で石英製反応容器にセットした。このとき、絶縁膜基板は、石英型ボートに対して、反応容器内の気流の下流方向側近傍に置いた。５０℃で反応容器内に窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。ボート型容器からミストが発生し、絶縁膜基板に堆積物が見られた。その後、窒素ガスを同じ流量で流しつつ、反応容器を１２０℃に加熱しさらに３０分窒素ガスを流した。次いで、反応容器を３００℃に昇温し、窒素気流下で１時間保持したところ、基板上に金属光沢のある膜が得られた。ここで、絶縁膜基板をいったん取り出し、形成された膜の膜厚を測定したところ、３００Åであった。
続いて、上記合成例１で合成したビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ルテニウム０．０５ｇを窒素下で石英製ボート型容器に取り、この石英製ボート型容器と上記で得られた表面に金属光沢のある膜を有する絶縁膜基板とを石英製反応容器に窒素中にてセットした。このときも、絶縁膜基板は、石英型ボートに対して、反応容器内の気流の下流方向側近傍に置いた。室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。次いで、反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３００Ｐａにし、反応容器を１２０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、絶縁膜基板に更に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、反応容器内を水素・窒素混合ガス（水素３％）で満たして圧力を１０１．３ｋＰａとした。この圧力を保ったまま水素・窒素混合ガス（水素３％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しつつ、反応容器を３５０℃に昇温し、その温度で１時間保持したところ、基板上の堆積物が金属光沢ある膜となった。新たに形成された部分の膜の膜厚を測定したところ、２５０Åであった。
このようにして形成された積層膜につき、ＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、膜最上部から１００Åの深さまではRu3d軌道に帰属されるピーク２８０eVと２８４eVが観察され、膜の最上層部を除いては他の元素に由来するピークは全く観察されず、この部分は金属ルテニウム膜であることが判った。さらに膜最上部からの深さが１００〜４００Åの部分では、金属ルテニウム由来のピークの他にＳｉ２ｐ軌道に帰属されるピークが９９．０ｅＶに観測され始め、膜の深さ方向へ進むにつれてルテニウム由来のピーク強度が減少し、シリコン由来のピーク強度が増大した。よってこの部分においては、ルテニウムとシリコンが混在していることが判った。さらに膜最上部から４００Åより深い部分では、シリコンに帰属されるピークのみが観測され、他の元素に由来するピークは全く観察されず、この部分についてはシリコン膜であることが判った。
次いで、上記の、表面にシリコン膜、ルテニウムとシリコンとが混在する膜及びルテニウム膜が順次形成された絶縁膜基板上に、プラズマエンハンスト化学気相蒸着法にて膜厚１０００Åの窒化チタンを成膜し、シリコン基板上に低誘電率の絶縁膜、シリコン膜、ルテニウムとシリコンとが混在する膜、ルテニウム膜及び窒化チタン膜が順次形成された積層膜を得た。
この積層膜が形成されたシリコン基板について、碁盤目テープ法に準拠して密着性の評価を行ったところ、１００個の碁盤目のうち１個も剥離せず、良好な密着性を示した。
【００４５】
実施例３
上記合成例２で合成した１，５−シクロオクタジエニルルテニウムトリカルボニル０．０３ｇ及び上記合成例４で合成したシクロペンタシラン０．０５ｇをそれぞれ窒素下で石英製ボート型容器に計り取り混合した（Ｓｉ／Ｒｕ比は、モル比で３．０に相当する。）。この石英製ボート型容器と、絶縁膜基板とを、窒素気流中で石英製反応容器にセットした。このとき、絶縁膜基板は、石英型ボートに対して、反応容器内の気流の下流方向側近傍に置いた。室温で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した後、水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を６６５Ｐａにし、反応容器を１２０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、絶縁膜基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素３ｖｏｌ％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、絶縁膜基板上に金属光沢のある膜が得られた。この膜の膜厚は４５０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ru3d軌道に帰属されるピークが２８０eVと２８４eVに、またＳｉ２ｐ軌道に帰属されるピークが９９．０ｅＶに観測され、他の元素に由来するピークは全く観察されずルテニウムとシリコンとの混合膜であることが判った。
次いで、上記の、表面にルテニウムとシリコンの混合膜が形成された絶縁膜基板上に、プラズマエンハンスト化学気相蒸着法にて膜厚１０００Åの窒化チタンを成膜し、シリコン基板上に低誘電率の絶縁膜、ルテニウムとシリコンの混合膜及び窒化チタン膜が順次形成された積層膜を得た。
この積層膜が形成されたシリコン基板について、碁盤目テープ法に準拠して密着性の評価を行ったところ、１００個の碁盤目のうち１個も剥離せず、良好な密着性を示した。
【００４６】
実施例４
上記合成例４で合成したシクロペンタシラン０．０５ｇを窒素下で石英製ボート型容器に取った。この石英製ボート型容器と絶縁膜基板とを、窒素気流中で石英製反応容器にセットした。このとき、絶縁膜基板は、石英型ボートに対して、反応容器内の気流の下流方向側近傍に置いた。５０℃で反応容器内に窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。ボート型容器からミストが発生し、絶縁膜基板に堆積物が見られた。その後、窒素ガスを同じ流量で流しつつ、反応容器を１２０℃に加熱しさらに３０分窒素ガスを流した。次いで、反応容器を３００℃に昇温し、窒素気流下で１時間保持したところ、基板上に金属光沢のある膜が得られた。ここで、絶縁膜基板をいったん取り出し、形成された膜の膜厚を測定したところ、３００Åであった。
続いて、上記合成例２で合成した１，５−シクロオクタジエニルルテニウムトリカルボニル０．０３ｇを窒素下で石英製ボート型容器に取り、この石英製ボート型容器と上記で得られた表面に金属光沢のある膜を有する絶縁膜基板とを石英製反応容器に窒素中にてセットした。このときも、絶縁膜基板は、石英型ボートに対して、反応容器内の気流の下流方向側近傍に置いた。室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。次いで、反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３３Ｐａにし、反応容器を１８０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、絶縁膜基板に更に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、反応容器内を水素・窒素混合ガス（水素３％）で満たして圧力を１０１．３ｋＰａとした。この圧力を保ったまま水素・窒素混合ガス（水素３％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しつつ、反応容器を３５０℃に昇温し、その温度で１時間保持したところ、基板上の堆積物が金属光沢ある膜となった。新たに形成された部分の膜の膜厚を測定したところ、２３０Åであった。
このようにして形成された積層膜につき、ＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、膜最上部から９０Åの深さまではRu3d軌道に帰属されるピーク２８０eVと２８４eVが観察され、膜の最上層部を除いては他の元素に由来するピークは全く観察されず、この部分は金属ルテニウム膜であることが判った。さらに膜最上部からの深さが９０〜３６０Åの部分では、金属ルテニウム由来のピークの他にＳｉ２ｐ軌道に帰属されるピークが９９．０ｅＶに観測され始め、膜の深さ方向へ進むにつれてルテニウム由来のピーク強度が減少し、シリコン由来のピーク強度が増大した。よってこの部分においては、ルテニウムとシリコンが混在していることが判った。さらに膜最上部から３６０Åより深い部分では、シリコンに帰属されるピークのみが観測され、他の元素に由来するピークは全く観察されず、この部分についてはシリコン膜であることが判った。
次いで、上記の、表面にシリコン膜、ルテニウムとシリコンとが混在する膜及びルテニウム膜が順次形成された絶縁膜基板上に、プラズマエンハンスト化学気相蒸着法にて膜厚１０００Åの窒化チタンを成膜し、シリコン基板上に低誘電率の絶縁膜、シリコン膜、ルテニウムとシリコンとが混在する膜、ルテニウム膜及び窒化チタン膜が順次形成された積層膜を得た。
この積層膜が形成されたシリコン基板について、碁盤目テープ法に準拠して密着性の評価を行ったところ、１００個の碁盤目のうち１個も剥離せず、良好な密着性を示した。
【００４７】
実施例５
窒素下にて、上記合成例３で合成したトリス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）ルテニウム１ｇと上記合成例５で合成したシリルシクロペンタシラン０．７ｇをトルエン７８．４ｇに溶かした（Ｓｉ／Ｒｕ比は、モル比で２．０に相当する。）。この溶液を、孔径が０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、絶縁膜基板上に窒素雰囲気下、スピンコート法（３，５００ｒｐｍ）により塗布した。この塗布基板につき、窒素雰囲気中で溶媒を蒸発させた後、窒素雰囲気中３００℃で３０分、次いで４００℃で３０分加熱した。絶縁膜基板上に金属光沢のある膜が得られた得られた。この膜の膜厚は３５０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ru3d軌道に帰属されるピークが２８０eVと２８４eVに、またＳｉ２ｐ軌道に帰属されるピークが９９．０ｅＶに観測され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムとシリコンとの混合膜であることが判った。
次いで、上記の、表面にルテニウムとシリコンの混合膜が形成された絶縁膜基板上に、プラズマエンハンスト化学気相蒸着法にて膜厚１０００Åの窒化チタンを成膜し、シリコン基板上に低誘電率の絶縁膜、ルテニウムとシリコンの混合膜及び窒化チタン膜が順次形成された積層膜を得た。
この積層膜が形成されたシリコン基板について、碁盤目テープ法に準拠して密着性の評価を行ったところ、１００個の碁盤目のうち１個も剥離せず、良好な密着性を示した。
【００４８】
実施例６
上記合成例５で合成したシリルシクロペンタシラン０．２ｇを窒素下にてトルエン９．８ｇに溶解し、孔径が０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで異物を除去した後、絶縁膜基板上に窒素雰囲気下、スピンコート法（３，５００ｒｐｍ）により塗布した。この塗布基板を窒素雰囲気中に置き、溶媒を蒸発させた後、窒素雰囲気中４００℃で６０分加熱した。絶縁膜基板上に金属光沢ある膜が得られた。この膜の膜厚は６００Åであった。
次いで、上記合成例３で合成したトリス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）ルテニウム０．２ｇを窒素下でトルエン９．８ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、上記で得られた表面に金属光沢のある膜を有する絶縁膜基板上に、窒素雰囲気下、スピンコート法（回転数は３５００ｒｐｍである。）により塗布した。この塗布基板を窒素雰囲気中に置き、溶媒を蒸発させた後、窒素雰囲気中５００℃で３０分加熱した。ここで新たに形成された部分の膜の膜厚を測定したところ、２１０Åであった。
このようにして形成された積層膜につき、ＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、膜最上部から９０Åの深さまではRu3d軌道に帰属されるピーク２８０eVと２８４eVが観察され、膜の最上層部を除いては他の元素に由来するピークは全く観察されず、この部分は金属ルテニウム膜であることが判った。さらに膜最上部からの深さが９０〜３３０Åの部分では、金属ルテニウム由来のピークの他にＳｉ２ｐ軌道に帰属されるピークが９９．０ｅＶに観測され始め、膜の深さ方向へ進むにつれてルテニウム由来のピーク強度が減少し、シリコン由来のピーク強度が増大した。よってこの部分においては、ルテニウムとシリコンが混在していることが判った。さらに膜最上部から３３０Åより深い部分では、シリコンに帰属されるピークのみが観測され、他の元素に由来するピークは全く観察されず、この部分についてはシリコン膜であることが判った。
次いで、上記の、表面にシリコン膜、ルテニウムとシリコンとが混在する膜及びルテニウム膜が順次形成された絶縁膜基板上に、プラズマエンハンスト化学気相蒸着法にて膜厚１０００Åの窒化チタンを成膜し、シリコン基板上に低誘電率の絶縁膜、シリコン膜、ルテニウムとシリコンとが混在する膜、ルテニウム膜及び窒化チタン膜が順次形成された積層膜を得た。
この積層膜が形成されたシリコン基板について、碁盤目テープ法に準拠して密着性の評価を行ったところ、１００個の碁盤目のうち１個も剥離せず、良好な密着性を示した。
【００４９】
比較例１
市販のビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ルテニウム０．０６ｇを窒素下で石英製ボート型容器に取った。この石英製ボート型容器と、絶縁膜基板とを、窒素気流中で石英製反応容器にセットした。このとき、絶縁膜基板は、石英型ボートに対して、反応容器内の気流の下流方向側近傍に置いた。室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３００Ｐａにし、反応容器を１２０℃にて３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した絶縁膜基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、水素・窒素混合ガス（水素３％）を反応容器に満たした。さらに水素・窒素混合ガス（水素３％）を１０１．３ｋＰａで５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しつつ、反応容器を３５０℃に上昇し、そのまま１時間保持した。基板上に金属光沢のある膜が得られた。この膜の膜厚は３００Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ru3d軌道に帰属されるピークが２８０eVと２８４eVに観測され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウム膜であることが判った。
ついで、この金属ルテニウム膜が形成された絶縁膜基盤上に、プラズマエンハンスト化学気相蒸着法にて膜厚１０００Åの窒化チタンを成膜し、シリコン基板上に低誘電率の絶縁膜、ルテニウム膜及び窒化チタン膜が順次形成された積層膜を得た。
この積層膜が形成されたシリコン基板について、碁盤目テープ法に準拠して密着性の評価を行ったところ、１００個の碁盤目のうち５０個が剥離した。
【００５０】
比較例２
絶縁膜基盤に、プラズマエンハンスト化学気相蒸着法にて膜厚１０００Åの窒化チタンを成膜し、シリコン基板上に低誘電率の絶縁膜及び窒化チタン膜が順次形成された積層膜を得た。
この積層膜が形成されたシリコン基板について、碁盤目テープ法に準拠して密着性の評価を行ったところ、１００個の碁盤目のうち７０個が剥離した。