(57)【要約】【課題】  ブロー成形時のパリソンの吐出状態が安定であり、耐ドローダウン性に優れ、得られるブロー成形品の偏肉が少なく、外観状態が良好であり、しかも、成形時に生じる成形品のバリのリサイクル性にも優れる、低コストのゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、マトリックスであるポリスチレン系樹脂中に分散粒子としてゴム状重合体を含有し、前記ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量が２５万〜３０万、Ｚ平均分子量が５０万以上、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上３未満、Ｚ平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９以上であり、前記分散粒子の平均粒子径が０．５〜５μｍであり、該樹脂組成物中のゲル量が１０〜２４重量％、メタノール可溶分が１．５重量％以下である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスであるポリスチレン系樹脂中に、分散粒子としてゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
前記ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万〜３０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が５０万以上であり、かつ、その重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上３未満、Ｚ平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９以上であり、
前記分散粒子の平均粒子径が０．５μｍ〜５μｍであり、
該樹脂組成物中のゲル量が１０重量％〜２４重量％であり、
該樹脂組成物中のメタノール可溶分が１．５重量％以下である
ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物と、リン系加工安定剤と、フェノール系加工安定剤とを含有し、
前記リン系加工安定剤と前記フェノール系加工安定剤との合計含有量が、請求項１に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．２〜１重量部であり、
前記リン系加工安定剤に対する前記フェノール系加工安定剤の含有比率（質量基準）が０．５〜２（フェノール系加工安定剤／リン系加工安定剤）であるゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール系加工安定剤が、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートまたは２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレートのいずれか１種以上である請求項２に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン系加工安定剤が、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピンまたはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトのいずれか１種以上である請求項２に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
ブロー成形用である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物をブロー成形して得られる成形品。
【請求項７】
請求項２〜４のいずれかに記載のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物をブロー成形して得られる成形品に発生したバリを含むゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物をブロー成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロー成形用に好適なゴム変性スチレン系樹脂組成物、および、その樹脂組成物を用いたブロー成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ブロー成形は、特に熱可塑性樹脂の成形方法として広く行なわれている。中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のブロー成形品は、それぞれの特徴を生かして、食品・飲料、洗剤・洗髪剤、薬品、工業用などの容器として広く用いられている。一方、スチレン系樹脂のブロー成形品は、剛性が高く、寸法安定性に優れる特徴を生かして、使い捨て容器などに用いられるようになってきている。
【０００３】
近年は、上記のような容器に限らず、スポイラーなどの自動車部品、業務用ゲーム機器などの枠体、浴室の天井や壁、洗面化粧台などの住設備品等の大型成形品の製造においてもブロー成形が行なわれている。このような大型成形品には、通常、容器の性能として求められる透明性ではなく、構造部品としての耐衝撃性能が求められる。そのため、通常、大型成形品には、耐衝撃性の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）や、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などのゴム変性スチレン系樹脂が用いられている。
【０００４】
ブロー成形は、溶融あるいは軟化した樹脂の中空の予備成形体（パリソン）に圧縮ガスを吹き込んで金型内面壁までパリソンを膨らませ、同時に冷却して中空製品を得るものである。ブロー成形によれば、小さな型締め力で、大きな成形品を得ることができる。また、ブロー成形は、低圧力で成形することが可能であるため、必要とされる金型の強度が射出成形に比べて低い。従って、ブロー成形は、射出成形に比べて、低コストで金型を作製することができ、大型成形品を得ることができる、優れた成形方法である。
【０００５】
しかしながら、ブロー成形により大型成形品を製造する場合、パリソンが自重に耐えられずドローダウン（自重による樹脂の垂れ下がり）が生じ、成形品の肉厚が不均一になることがある。肉厚が不均一であると、耐衝撃性が低下してくることがある。また、肉厚が不均一であると、成形品を着色した場合に、成形品の色目にムラができやすくなることがある。製造する成形品が大型化するほど、成形品の肉厚が不均一になりやすくなる傾向がある。
【０００６】
これに対して、スチレン系樹脂に配合するゴム状重合体の量を増やし、耐衝撃性を向上させる方法が考えられる。しかし、この方法では、パリソンのドローダウンがさらに大きくなり、成形品の肉厚を均一にすることがより困難になることがある。
【０００７】
また、ドローダウンを抑制し、成形品の肉厚を均一化するための方法として、スチレン系樹脂の分子量を上げて高溶融粘度にする方法が考えられる。しかし、この方法では、樹脂の流動性が低下するため、パリソンの吐出が困難になることがあり、パリソン吐出時に鮫肌、メルトフラクチャー等の異常流動が生じ、パリソンが不安定となるとともに、得られるブロー成形品の表面が荒れた状態になることがある。
【０００８】
逆に、樹脂の流動性を高め、パリソンの吐出を安定化させるための方法として、鉱油に代表される可塑剤を添加する方法がある。しかし、この方法では、溶融粘度を低下させているため、パリソンのドローダウンが大きくなり、成形品の肉厚が不均一になることがある。
【０００９】
樹脂の流動性を高め、パリソンの吐出を安定化させるための方法として、一般には、加工温度を上昇させる方法が用いられる。しかし、この方法もまた、樹脂の溶融粘度が低下し、パリソンのドローダウンが大きくなり、成形品の肉厚が不均一になることがある。さらに、この方法では、冷却時間が長くなることにより、成形サイクルが長くなる傾向がある。
【００１０】
また、可塑剤を添加した樹脂のドローダウンを抑制する方法として、加工温度を低下させ、樹脂の溶融粘度を上げるという方法もある。しかし、この方法では、当然のことながら、樹脂の流動性が低下するため、パリソンの吐出が困難、あるいは、不安定になることがある。
【００１１】
以上のように、大型ブロー成形においては、パリソンの吐出安定性と、耐ドローダウン性、ブロー成形品の肉厚均一化とでは、相反する樹脂の溶融粘度特性が求められており、この両者を満足することができるゴム変性スチレン系樹脂組成物が望まれている。
【００１２】
一方、大型ブロー成形においては、得られる成形品にバリが発生することがある。大型成形品になると、得られるブロー成形品の約５０％がバリであることもある。そのため、成形条件や金型設計によりバリ低減を図ることもできるが、経済面からバリの再利用が望まれる。しかしながら、前述の通り、大型ブロー成形においては、樹脂の溶融粘度によって成形性に大きな変化が生じるため、一旦成形時の熱履歴によって溶融粘度が低下したバリの再利用は困難である。大型ブロー成形においても、容易にバリを再利用することができる樹脂組成物が望まれている。
【００１３】
特許文献１には、十分な溶融粘弾性を有し、特にブロー成形材料として有用なスチレン系共重合体として、スチレン系化合物単位（Ａ）が１００〜４０重量％、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル類などのその他の共重合可能な化合物単位（Ｂ）が０〜６０重量％、及び（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部当たり、特定の反応性カルボン酸金属複合塩単位（Ｃ）が０．００１〜２重量部の割合で共重合してなるスチレン系共重合体が開示されている。しかしながら、このスチレン系共重合体は、大型ブロー成形品を成形するのに十分な性能を有しているとは必ずしも言えない。また、このスチレン系共重合体は、反応性カルボン酸金属複合塩を用いているため、通常のスチレン系樹脂に比べて高コストである。
【００１４】
また、特許文献２には、パリソン形成のための押出特性、耐ドローダウン性などのブロー成形に特有の加工性、および肉厚の均一性に優れたブロー成形用ゴム変性ポリスチレン樹脂として、マトリクスの重量平均分子量Ｍｗが２０〜３５万、その重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上であり、かつ、分散粒子として含有するゴム状弾性体粒子の中位径Ｄ（μｍ）が２．０〜８．０で、かつ、ゲル分をＧＣ（ｗｔ％）として、式
ｌｎ（ＧＣ）＋０．３４８×Ｄ≧４．３７
の関係を満たすゴム変性ポリスチレン樹脂が開示されている。また、特許文献２には、ゴム変性ポリスチレン樹脂のゲル分は、耐衝撃性の点で、１０ｗｔ％以上が好ましいと記載されている。しかしながら、このゴム変性ポリスチレン樹脂は、パリソンの吐出が不安定になることがあり、得られるブロー成形品の外観状態が良好であるとは必ずしも言えない。
【００１５】
また、特許文献２の実施例においては縦×横×高さ＝１２００×８００×５０ｍｍの直方体形状のブロー成形品により肉厚の均一性を評価している。近年、スチレン系樹脂を用いた大型成形品としては、浴室の天井や壁など、成形品の長辺が１５０ｃｍ（１５００ｍｍ）以上であるもの、しかも、外観状態が良好なものが望まれることが多い。特許文献２に開示されているゴム変性ポリスチレン樹脂では、このような成形品の長辺が１５０ｃｍ（１５００ｍｍ）以上であり、しかも、外観状態が良好な大型成形品を得ることは必ずしもできない。
【００１６】
以上のように、近年望まれる大型ブロー成形品に十分に対応できるゴム変性スチレン系樹脂組成物が得られているとは必ずしも言えず、さらには、成形時に生じるバリを容易に再利用することができるゴム変性スチレン系樹脂組成物が得られているとは必ずしも言えない。
【特許文献１】特開平１０−１７６２０号公報
【特許文献２】特開２００２−９７３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、ブロー成形時のパリソンの吐出状態が安定であり、耐ドローダウン性に優れ、得られるブロー成形品の偏肉が少なく、外観状態が良好であり、しかも、成形時に生じる成形品のバリのリサイクル性にも優れる、低コストのブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物、および、このゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いたブロー成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、マトリックスであるポリスチレン系樹脂中に、分散粒子としてゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
前記ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万〜３０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が５０万以上であり、かつ、その重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上３未満、Ｚ平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９以上であり、
前記分散粒子の平均粒子径が０．５μｍ〜５μｍであり、
該樹脂組成物中のゲル量が１０重量％〜２４重量％であり、
該樹脂組成物中のメタノール可溶分が１．５重量％以下である
ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、上記のゴム変性スチレン系樹脂組成物と、リン系加工安定剤と、フェノール系加工安定剤とを含有し、
前記リン系加工安定剤と前記フェノール系加工安定剤との合計含有量が、上記のゴム変性スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．２〜１重量部であり、
前記リン系加工安定剤に対する前記フェノール系加工安定剤の含有比率（質量基準）が０．５〜２（フェノール系加工安定剤／リン系加工安定剤）であるゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、ブロー成形用である上記のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物に関する。
【００２１】
また、本発明は、上記のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物をブロー成形して得られる成形品に関する。
【００２２】
また、本発明は、上記のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物をブロー成形して得られる成形品に発生したバリを含むゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物をブロー成形して得られる成形品に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、マトリックスであるポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万〜３０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が５０万以上であり、かつ、その重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上３未満、Ｚ平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９以上であり、分散粒子であるゴム状重合体の平均粒子径が０．５μｍ〜５μｍであり、該樹脂組成物中のゲル量が１０重量％〜２４重量％であり、該樹脂組成物中のメタノール可溶分が１．５重量％以下である。このような本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、特に大型ブロー成形において、ブロー成形時のパリソンの吐出状態が安定であり、耐ドローダウン性に優れ、得られるブロー成形品の偏肉が少なく、外観状態が良好である。しかも、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、低コストである。
【００２４】
また、上記のゴム変性スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、リン系加工安定剤とフェノール系加工安定剤とを合計で０．２〜１重量部、リン系加工安定剤に対するフェノール系加工安定剤の含有比率（質量基準）０．５〜２（フェノール系加工安定剤／リン系加工安定剤）で添加することにより、成形時に生じる成形品のバリを再利用しても、十分に安定した成形性を維持することができ、また、得られる成形品の耐衝撃性能の低下を十分に抑制することができる。
【００２５】
ここで「大型ブロー成形」とは、得られる成形品の長辺が１００ｃｍ以上である押出ダイレクトブロー成形のことをいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、マトリックスであるポリスチレン系樹脂中に、分散粒子としてゴム状重合体を含有するものである。
【００２７】
マトリックスであるポリスチレン系樹脂は、スチレン系モノマーの単独重合体、２種以上のスチレン系モノマーの共重合体、または、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上の他のモノマーとの共重合体である。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のアルキル置換スチレン類などが挙げられる。
【００２８】
ゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。なお、ポリブタジエンとしては、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有量の低いローシスポリブタジエンいずれも使用することができる。また、スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン含有量が５〜６０％であることが好ましい。
【００２９】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物においては、マトリックスのポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万〜３０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が５０万以上である。
【００３０】
マトリックスのポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万未満であると、十分な耐ドローダウン性が得られない。一方、マトリックスのポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万を超えると、パリソン吐出時にパリソン表面に微小な皺が発生する異常流動が生じやすく、特に大型ブロー成形において、外観状態が十分に良好な成形品を得ることができない。
【００３１】
マトリックスのポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）が５０万未満であると、十分な耐ドローダウン性が得られず、特に大型ブロー成形において、得られる成形品の肉厚が不均一となる。マトリックスのポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は５４万以上であることがより好ましい。マトリックスのポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）の上限は特に限定されないが、通常、１００万程度である。
【００３２】
マトリックスのポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）が大きいほど、溶融粘度が高くなり、耐ドローダウン性に優れ、得られるブロー成形品の肉厚が均一化する傾向がある。その一方で、マトリックスのポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きくなると、溶融粘度が高くなり、パリソンの吐出が不安定になり、異常流動が生じやすくなる傾向がある。このような重量平均分子量（Ｍｗ）とＺ平均分子量（Ｍｚ）との相反する関係から、それぞれを上記の所定の範囲とすることが重要である。
【００３３】
一般に、耐ドローダウン性向上のために高溶融粘度化を行うには、マトリックスの高分子量化を行う。しかし、その場合、マトリックスのポリスチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）全てが高分子量化され、十分なパリソンの吐出性能が得られない。そのため、本発明においては、マトリックスのポリスチレン系樹脂が所望の分子量分布を有する必要がある。
【００３４】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物においては、マトリックスのポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上３未満であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９以上である。
【００３５】
マトリックスのポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、パリソンの吐出性能を示す指標である。マトリックスのポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいほど、溶融粘度が高くなり、耐ドローダウン性に優れ、得られるブロー成形品の肉厚が均一化する傾向があるが、その一方で、パリソンの吐出が不安定になり、異常流動が生じやすくなる傾向がある。
【００３６】
マトリックスのポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満であると、十分な耐ドローダウン性が得られず、特に大型ブロー成形において、得られる成形品の肉厚が不均一となる。一方、マトリックスのポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であると、パリソンの吐出が不安定になり、異常流動が生じやすく、特に大型ブロー成形において、外観状態が十分に良好な成形品を得ることができない。
【００３７】
重量平均分子量（Ｍｗ）を特定の範囲とした上で数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をより大きくすると、溶融粘度が高くなり、耐ドローダウン性が向上するものの、パリソンの吐出が不安定になりやすく、外観状態が良好なブロー成形品が必ずしも得られなくなる傾向がある。
【００３８】
マトリックスのポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、耐ドローダウン性、得られる成形品の肉厚均一性を示す指標である。マトリックスのポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が大きいほど、耐ドローダウン性に優れ、得られるブロー成形品の肉厚が均一化する傾向がある。
【００３９】
マトリックスのポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９未満であると、十分な耐ドローダウン性が得られず、特に大型ブロー成形において、得られる成形品の肉厚が不均一となる。マトリックスのポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）は２．１以上であることがより好ましい。マトリックスのポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）の上限は特に限定されないが、通常、５．０程度である。
【００４０】
本発明で言う数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により求めた値である。具体的には、ＲＩ検出器（示差屈折検出器）を用い、カラムとして東ソー製、Ｔｓｋ−ｇｅｌ６０００ＨＸＬおよび４０００ＨＸＬの２本（いずれも長さ３０ｃｍ）を、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、測定温度４０℃、測定する溶液の濃度０．２重量％、注入量０．１ｍｌ、流速１ｍｌ／分の条件にて測定する。分子量の計算は、得られたクロマトグラフのピークの立ち上がり時間と分子量２０００に相当する時間との間に直線を引き、クロマトグラフとの間に囲まれた部分について、標準ポリスチレンを用いて作成した標準較正曲線を用いて行う。
【００４１】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物においては、分散粒子（ゴム状重合体）の平均粒子径は０．５μｍ〜５μｍである。分散粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であっても、５μｍを超えても、分散粒子による耐衝撃性向上効果が十分には得られない。分散粒子の平均粒子径は１．５μｍ以上であることがより好ましい。また、分散粒子の平均粒子径は４μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明で言う平均粒子径は、レーザー回折光散乱法により求めた積算体積５０％の粒径値である。具体的には、ゴム変性スチレン系樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解して濃度１重量％の分散粒子を含む試料溶液を調製し、この試料溶液を用い、例えば（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ１１００を用いて測定する。
【００４３】
分散粒子（ゴム状重合体）の平均粒子径は、例えば、ゴム状重合体粒子が生成する段階、いわゆる転相段階においてゴム状重合体に加えられる剪断力を調整する方法などによって調整することができる。転相段階の剪断力は、例えば、反応槽の攪拌数により力学的に調整する方法や、ゴム状重合体の粘度と重合液の粘度との比を調整する方法などによって調整することができる。
【００４４】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゲル分の含有量、すなわちゲル量が１０重量％〜２４重量％である。樹脂組成物中のゲル量が１０重量％未満であると、得られるブロー成形品の耐衝撃性が低くなる。樹脂組成物中のゲル量は１２重量％以上であることがより好ましい。一方、樹脂組成物中のゲル量が２４重量％を超えると、十分な耐ドローダウン性が得られず、特に大型ブロー成形において、得られる成形品の肉厚が不均一となる。樹脂組成物中のゲル量は２０重量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
本発明で言うゲル量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物中の軟質成分粒子（ゲル分）の重量割合であり、以下の方法により測定することができる。
【００４６】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物０．５ｇを秤量し、室温（２３℃程度）においてメチルエチルケトン／メタノールの混合溶媒［メチルエチルケトン／メタノール＝１０／１（体積比）］５０ｍｌに溶解させる。次に、溶解時の不溶分を遠心分離により単離し、得られた不溶分を乾燥してその重量を測定する。そして、次の式により軟質成分粒子の含有量を求める。
【００４７】
ゲル量＝（Ｗ1／０．５）×１００（重量％）
ここで、Ｗ1は乾燥させた不溶分の重量（ｇ）を表す。
【００４８】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゲル量は、例えば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造において用いるゴム状重合体の添加量によって調整することができる。また、樹脂組成物中のゴム状重合体の架橋度や粒子径を調整すること等によっても調整することができる。
【００４９】
なお、軟質成分粒子は、ゴム状重合体にポリスチレンがオクルードされた構造をもつものであり、一般にサラミ構造と呼ばれるものや、単一オクルージョン構造と呼ばれるもの等がある。
【００５０】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、メタノール可溶分が１．５重量％以下（０重量％も含む）である。樹脂組成物中のメタノール可溶分が１．５重量％を超えると、十分な耐ドローダウン性が得られず、特に大型ブロー成形において、得られる成形品の肉厚が不均一となる。
【００５１】
本発明で言うメタノール可溶分は、以下の方法により測定する。
【００５２】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物１ｇを秤量し、１０ｇのメチルエチルケトンに溶解させる。次に、それを５００ｇのメタノールに入れ、メタノール不溶分を沈殿させる。次に、ろ過によりメタノール不溶分（沈殿物）を分離し、その重量を測定する。そして、次の式によりメタノール可溶分を求める。
【００５３】
メタノール可溶分＝（１−Ｗ2）／１×１００（重量％）
ここで、Ｗ2はメタノール不溶分の重量（ｇ）を表す。
【００５４】
メタノール可溶分は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中に存在する低分子量成分に依存している。ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のメタノール可溶分は、例えば、製造段階においてスチレン２量体やスチレン３量体の含有量を公知の方法で調整する方法によって調整することができる。また、可塑剤などの添加剤の添加量を調整する方法などによっても調整することができる。
【００５５】
本発明においては、上記のようなゴム変性スチレン系樹脂組成物に、リン系加工安定剤とフェノール系加工安定剤とを添加することが好ましい。リン系加工安定剤とフェノール系加工安定剤とを添加することにより、大型ブロー成形において、成形時に生じる成形品のバリを再利用しても、十分に安定した成形性を維持することができ、また、得られる成形品の耐衝撃性能の低下を十分に抑制することができる。
【００５６】
リン系加工安定剤としては、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。リン系加工安定剤は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
フェノール系加工安定剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレートなどが挙げられる。フェノール系加工安定剤としては、中でも、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレートが好ましい。フェノール系加工安定剤は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明において、リン系加工安定剤とフェノール系加工安定剤との合計含有量は、上記のゴム変性スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．２〜１重量部である。リン系加工安定剤とフェノール系加工安定剤との合計含有量が、上記のゴム変性スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．２重量部以上であると、ブロー成形時に生じる成形品のバリを再利用した場合に、パリソンのドローダウンの発生をより十分に抑制できて、より安定に成形することができ、また、より高い耐衝撃性を有する成形品を得ることができる。リン系加工安定剤とフェノール系加工安定剤との合計含有量は、上記のゴム変性スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．５重量部以上であることが好ましい。一方、上記のようなゴム変性スチレン系樹脂組成物にリン系加工安定剤とフェノール系加工安定剤とをあまりに多量に添加しても、その添加量比率で改良効果が向上しなくなる傾向がある。そのため、コストの点から、リン系加工安定剤とフェノール系加工安定剤との合計含有量が、上記のゴム変性スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、１重量部以下であることが好ましい。リン系加工安定剤とフェノール系加工安定剤との合計含有量は、上記のゴム変性スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．８重量部以下であることがより好ましい。
【００５９】
本発明において、リン系加工安定剤に対するフェノール系加工安定剤の含有比率（質量基準）は０．５〜２（フェノール系加工安定剤／リン系加工安定剤）である。リン系加工安定剤に対するフェノール系加工安定剤の含有比率を上記の範囲にすることにより、成形時の安定性と、得られる成形品の耐衝撃強度低下の抑制とを高いレベルで両立することができる。リン系加工安定剤に対するフェノール系加工安定剤の含有比率（質量基準）は０．７以上であることが好ましい。また、リン系加工安定剤に対するフェノール系加工安定剤の含有比率（質量基準）は１．５以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料など、その他の添加剤を添加してもよい。さらに、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、本発明の範囲内において、鉱油などの可塑剤を添加してもよい。
【００６１】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、例えば、連続塊状重合法、連続溶液重合法、塊状−懸濁重合法などによって製造することができる。
【００６２】
重合に用いられる反応槽は特に限定されず、完全混合型反応槽、流通型反応槽、循環型反応槽などが挙げられる。反応槽は、二つ以上有ってもよい。
【００６３】
これらの重合法により所望の分子量のゴム変性スチレン系樹脂組成物を得るには、
(i) 製造時に重合槽の重合温度分布を設けること、
(ii) 製造時に多官能ラジカル開始剤を使用すること、
(iii) 製造時にスチレン系化合物と多官能モノマーとを共重合すること、
(iv) 製造時に分子量調整剤を使用すること
等により可能である。
【００６４】
多官能ラジカル開始剤としては、例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
【００６５】
多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジメタクリレート類、ジアクリレート類、トリエステル類などが挙げられる。ジメタクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。ジアクリレート類としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられる。トリエステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
分子量調整剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。
【００６７】
また、二つ以上の反応槽で異なる分子量のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造し、それらを最終的に混合する方法などによっても、所望の分子量のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造することができる。
【００６８】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、１種または２種以上のスチレン系樹脂組成物をブレンドしたものであってもよい。そのブレンド方法は特に限定されず、例えば、一度押出機により再造粒する方法、２種以上のペレットを予めよく混合し、直接加工機に投入する方法などが挙げられる。
【００６９】
本発明で言う大型ブロー成形は、押出ダイレクトブロー成形である。パリソンの吐出方法としては、連続押出式と間欠押出式とがある。特に大型成形品を得るためには、間欠押出式のアキュームレータ方式を採用したものが好ましい。押出温度などの成形条件は、用いるゴム変性スチレン系樹脂組成物の性質などに応じて適宜決定することができる。
【００７０】
本発明によれば、長辺が１００ｃｍ以上の品質が良好なブロー成形品を得ることができ、さらには、長辺が１５０ｃｍ以上の品質が良好なブロー成形品を得ることができる。
【００７１】
また、リン系加工安定剤とフェノール系加工安定剤とを所定量添加した本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、前述の通り、成形時に生じる成形品のバリを再利用することができる。
【００７２】
その場合、バリを粉砕後に直接使用することも可能であるが、一旦バリを押し出し機などで溶融させてペレットを作成した後に使用することもできる。押出温度などの成形条件は、この場合も、用いるゴム変性スチレン系樹脂組成物の性質などに応じて適宜決定することができる。
【００７３】
なお、バリのみをブロー成形して成形品を得ることもできるし、バリと未使用のゴム変性スチレン系樹脂組成物とをブレンドし、これをブロー成形して成形品を得ることもできる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７５】
得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物、および、成形品は、以下のようにして物性等を測定・評価した。
【００７６】
〔ポリスチレン系樹脂の数平均分子量、重量平均分子量およびＺ平均分子量〕
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を濃度０．２重量％になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、遠心分離機を用いて溶解時の不溶分を遠心分離し、上澄み液を試料溶液として調製した。そして、ＲＩ検出器（示差屈折検出器）を装着した東ソー製ＧＰＣ８２２０を用い、カラムとして東ソー製Ｔｓｋ−ｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＸＬおよびＧ４０００ＨＸＬの２本（いずれも長さ３０ｃｍ）を用い、測定温度４０℃、試料溶液の注入量０．１ｍｌ、流速１ｍｌ／分の条件にて、分子量の測定を実施した。得られたクロマトグラフのピークの立ち上がり時間と分子量２０００に相当する時間との間に直線を引き、クロマトグラフとの間に囲まれた部分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）を計算した。分子量の計算は、標準ポリスチレンを用いて作成した標準較正曲線を用いて行った。
【００７７】
〔ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゲル量〕
ゴム変性スチレン系樹脂組成物０．５ｇを秤量し、室温（２３℃程度）においてメチルエチルケトン／メタノールの混合溶媒［メチルエチルケトン／メタノール＝１０／１（体積比）］５０ｍｌに溶解させた。次に、溶解時の不溶分を遠心分離により単離し、得られた不溶分を乾燥してその重量を測定した。そして、次の式によりゲル量を求めた。
【００７８】
ゲル量（重量％）＝（Ｗ1／０．５）×１００
ここで、Ｗ1は乾燥させた不溶分の重量（ｇ）を表す。
【００７９】
〔分散粒子の平均粒子径〕
ゴム変性スチレン系樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度１重量％の分散粒子を含む試料溶液を調製した。そして、この試料溶液を用い、（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ１１００を用いて分散粒子の平均粒子径を測定した。
【００８０】
〔ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のメタノール可溶分〕
ゴム変性スチレン系樹脂組成物１ｇを秤量し、１０ｇのメチルエチルケトンに溶解させた後、それを５００ｇのメタノールに入れ、メタノール不溶分を沈殿させた。次に、ろ過によりメタノール不溶分（沈殿物）を分離し、その重量を測定した。そして、次の式によりメタノール可溶分を求めた。
【００８１】
メタノール可溶分（重量％）＝（１−Ｗ2）／１×１００
ここで、Ｗ2はメタノール不溶分の重量（ｇ）を表す。
【００８２】
〔耐ドローダウン性〕
スクリュー径４０φの押出機を持つシート押出機を用いて、シリンダー温度２２０℃、押出量３１０ｇ／分にて、ダイス幅４００ｍｍ、リップ開度１．３ｍｍのダイスから溶融樹脂（ゴム変性スチレン系樹脂組成物）を押出した。そして、押出開始から溶融樹脂がダイスより８０ｃｍ下方まで垂れ下がるまでの時間を測定した。この値が大きいほど、耐ドローダウン性に優れていることを示す。
【００８３】
〔成形品の偏肉性〕
（株）日本製鋼所製、ＮＢ３Ｂ型ダイレクトブロー成形機（スクリュー径＝５０ｍｍ、ダイス径／コア径＝２６ｍｍ／２５ｍｍ）および丸ボトル金型（径７２ｍｍ×高さ１６４ｍｍ）を用いて、シリンダー温度２１０℃、押出し量１０ｋｇ／ｈｒ、エア吹き込み１０ｓｅｃ、排気３ｓｅｃの条件で、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物をダイレクトブロー成形した。
【００８４】
得られた成形品の、底から８０ｍｍの個所のボトル周りの厚み分布を１０ｍｍ間隔で測定した。そして、その平均厚みを求め、平均厚み、最大厚み及び最小厚みから、次の式により偏肉性を求めた。
【００８５】
偏肉性（％）＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００
成形品の偏肉性は、以下の基準で評価した。
【００８６】
○：偏肉性２０％未満、
×：偏肉性２０％以上。
【００８７】
〔表面外観〕
偏肉性の評価に用いた成形品と同様にして製造したブロー成形品の表面を目視で観察し、表面外観を以下の基準で評価した。
【００８８】
○：筋模様、皺などの荒れた状態の外観不良なし、
×：筋模様、皺などの荒れた状態の外観不良あり。
【００８９】
〔耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）〕
日精樹脂工業（株）製、射出成形機ＦＥ８０にて、試験片を成形した。そして、この試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した。
【００９０】
〔リサイクル性〕
スクリュー径４０φの単軸押出機にて、シリンダー温度２５０℃で繰返し３回造粒し、ペレットを作製した。そして、このペレットを用いて、上記と同様にして耐ドローダウン性、成形品の偏肉性、表面外観および耐衝撃性を測定・評価し、リサイクル性を以下の基準で評価した。
【００９１】
○：耐ドローダウン性が６０秒以上、偏肉性が○、表面外観が○、アイゾット衝撃強度が５．５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ２以上の全てを満たす、
×：耐ドローダウン性、成形品の偏肉性、表面外観および耐衝撃性のうち、何れか一つ以上が上記を満たさない。
【００９２】
〔実施例１〕
日本ポリスチレン（株）製、ＧＰＰＳ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ；汎用ポリスチレン）であるＢＸ９３０（重量平均分子量Ｍｗ：３３万）と、日本ポリスチレン（株）製、ＨＩＰＳ（Ｈｉｇｈ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ；耐衝撃性ポリスチレン）であるＨ７５８Ｋ（重量平均分子量Ｍｗ：２５万、ゲル量：２１重量％）とを、４５／５５（重量比）の割合で、ブレンドしたものをスクリュー径φ３５ｍｍの二軸押出機により２２０℃にて造粒し、均一なペレットを作製した。そして、このペレットを用いて、上記の測定・評価した。その結果を表１に示す。
【００９３】
〔実施例２〕
日本ポリスチレン（株）製、ＨＩＰＳであるＨ７５８Ｋ（重量平均分子量Ｍｗ：２５万、ゲル量：２１重量％）と、ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、ＧＰＰＳ（重量平均分子量Ｍｗ：２００万）とを、９８．５／１．５（重量比）の割合で、ブレンドしたものをスクリュー径φ３５ｍｍの二軸押出機により２２０℃にて造粒し、均一なペレットを作製した。そして、このペレットを用いて、上記の測定・評価した。その結果を表１に示す。
【００９４】
〔実施例３〕
連続重合装置にてゴム変性スチレン系樹脂組成物を以下のようにして製造した。装置は、内容量が１７Ｌの完全混合槽、３０Ｌで２段の塔式反応槽、脱揮発槽、押出機および造粒機を直列して構成した。
【００９５】
原料溶液としてスチレン９１重量部、エチルベンゼン３重量部、ゴム状重合体（旭化成株式会社製、ジエン５５）６重量部、開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン０．０１重量部、分岐剤としてジビニルベンゼン０．００５重量部を完全混合槽に１４ｌ／ｈｒにて供給し、重合反応を行った。完全混合槽の攪拌翼回転数は５０ｒｐｍ、反応温度は１２５℃とした。次いで、得られた溶液を２段の塔式反応槽に供給すると共に、連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを原料溶液に対し０．０２重量部相当になるように添加し、塔式反応槽の出口温度をそれぞれ１３０℃、１５５℃として重合した。第２の塔式反応槽より出た重合液は脱揮発槽に供給され、そこで重合体と未反応スチレンおよびエチルベンゼンとの分離を行った。そして、押出機および造粒機を経てペレットを得た。
【００９６】
そして、このペレットを用いて、上記の測定・評価した。その結果を表１に示す。
【００９７】
〔実施例４〕
連続重合装置にてゴム変性スチレン系樹脂組成物を以下のようにして製造した。装置は実施例３で使用した装置と同じもので、内容量が１７Ｌの完全混合槽、３０Ｌで２段の塔式反応槽、脱揮発槽、押出機および造粒機を直列して構成した。
【００９８】
原料溶液としてスチレン９３重量部、エチルベンゼン３重量部、ゴム状重合体（旭化成株式会社製、Ｄ−５５）４重量部、開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン０．０２重量部を完全混合槽に１４ｌ／ｈｒにて供給し、重合反応を行った。完全混合槽の攪拌翼回転数は１００ｒｐｍ、反応温度は１１５℃とした。次いで、得られた溶液を２段の塔式反応槽に供給すると共に、連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを原料溶液に対し０．０１重量部相当になるように添加し、塔式反応槽の出口温度をそれぞれ１２０℃、１６５℃として重合した。第２の塔式反応槽より出た重合液は脱揮発槽に供給され、そこで重合体と未反応スチレンおよびエチルベンゼンとの分離を行った。そして、押出機および造粒機を経てペレットを得た。
【００９９】
そして、このペレットを用いて、上記の測定・評価した。その結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2005225960.tif 000002
【０１０１】
〔比較例１〕
日本ポリスチレン（株）製、ＧＰＰＳであるＧ８９９（重量平均分子量Ｍｗ：３５万）と、日本ポリスチレン（株）製、ＨＩＰＳであるＨ７５８Ｋ（重量平均分子量Ｍｗ：２５万、ゲル量：２１重量％）とを、５０／５０（重量比）の割合で、ブレンドしたものをスクリュー径φ３５ｍｍの二軸押出機により２２０℃にて造粒し、均一なペレットを作製した。そして、このペレットを用いて、上記の測定・評価した。その結果を表２に示す。
【０１０２】
〔比較例２〕
日本ポリスチレン（株）製、ＧＰＰＳであるＢＸ９３０（重量平均分子量Ｍｗ：３３万）と、日本ポリスチレン（株）製、ＨＩＰＳであるＨ７５８Ｋ（重量平均分子量Ｍｗ：２５万、ゲル量：２１重量％）とを、７０／３０（重量比）の割合で、ブレンドしたものをスクリュー径φ３５ｍｍの二軸押出機により２２０℃にて造粒し、均一なペレットを作製した。そして、このペレットを用いて、上記の測定・評価した。その結果を表２に示す。
【０１０３】
〔比較例３〕
日本ポリスチレン（株）製、ＨＩＰＳであるＨ７５８Ｋ（重量平均分子量Ｍｗ：２５万、ゲル量：２１重量％）と、ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、ＧＰＰＳ（重量平均分子量Ｍｗ：２００万）とを、９９／１（重量比）の割合で、ブレンドしたものをスクリュー径φ３５ｍｍの二軸押出機により２２０℃にて造粒し、均一なペレットを作製した。そして、このペレットを用いて、上記の測定・評価した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
〔比較例４〕
日本ポリスチレン（株）製、ＧＰＰＳであるＢＸ９３０（重量平均分子量Ｍｗ：３３万）と、日本ポリスチレン（株）製、ＨＩＰＳであるＨ７５８Ｋ（重量平均分子量Ｍｗ：２５万、ゲル量：２１重量％）と、流動パラフィン（エッソスタンダード社製、クリストールＪ−３５２）とを、４５／５５／２（重量比）の割合で、ブレンドしたものをスクリュー径φ３５ｍｍの二軸押出機により２２０℃にて造粒し、均一なペレットを作製した。そして、このペレットを用いて、上記の測定・評価した。その結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2005225960.tif 000003
【０１０６】
〔比較例５〕
完全混合槽に供給する原料溶液をスチレン８９重量部、エチルベンゼン３重量部、ゴム状重合体（旭化成株式会社製、Ｄ−５５）６重量部、流動パラフィン（エッソスタンダード社製、クリストールＪ−３５２）２重量部とした以外は実施例３と同様にしてペレットを作製した。そして、このペレットを用いて、上記の測定・評価した。その結果を表３に示す。
【０１０７】
〔比較例６〕
連続重合装置にてゴム変性スチレン系樹脂組成物を以下のようにして製造した。装置は実施例３で使用した装置と同じもので、内容量が１７Ｌの完全混合槽、３０Ｌで２段の塔式反応槽、脱揮発槽、押出機および造粒機を直列して構成した。
【０１０８】
原料溶液としてスチレン９３重量部、エチルベンゼン３重量部、ゴム状重合体（旭化成株式会社製、Ｄ−５５）４重量部、開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン０．０１５重量部、分岐剤としてジビニルベンゼン０．００５重量部を完全混合槽に１４ｌ／ｈｒにて供給し、重合反応を行った。完全混合槽の攪拌翼回転数は７０ｒｐｍ、反応温度は１１８℃とした。次いで、得られた溶液を２段の塔式反応槽に供給すると共に、連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを原料溶液に対し０．０１重量部相当になるように添加し、塔式反応槽の出口温度をそれぞれ１２０℃、１６５℃として重合した。第２の塔式反応槽より出た重合液は脱揮発槽に供給され、そこで重合体と未反応スチレンおよびエチルベンゼンとの分離を行った。そして、押出機および造粒機を経てペレットを得た。
【０１０９】
そして、このペレットを用いて、上記の測定・評価した。その結果を表３に示す。
【０１１０】
〔比較例７〕
日本ポリスチレン（株）製、ＨＩＰＳであるＨ６４０Ｎ（重量平均分子量：Ｍｗ２４万、ゲル量：１８重量％）を用いて、上記の測定・評価した。その結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2005225960.tif 000004
【０１１２】
表１、表２および表３から明らかなように、実施例１〜４の本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、耐ドローダウン性に優れ、得られる成形品の偏肉性、表面外観にも優れていた。
【０１１３】
一方、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であり、Ｚ平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９未満である比較例１のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜４の本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比較して、得られる成形品の偏肉性および表面外観に劣っていた。
【０１１４】
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であり、樹脂組成物中のゲル量が１０重量％未満である比較例２のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜４の本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比較して、得られる成形品の表面外観に劣っていた。
【０１１５】
ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）が５０万未満である比較例３のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜４の本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比較して、耐ドローダウン性に劣り、得られる成形品の偏肉性にも劣っていた。
【０１１６】
樹脂組成物中のメタノール可溶分が１．５重量％を超える比較例４のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜４の本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比較して、耐ドローダウン性に劣り、得られる成形品の偏肉性にも劣っていた。
【０１１７】
樹脂組成物中のメタノール可溶分が１．５重量％を超える比較例５のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜４の本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比較して、耐ドローダウン性に劣り、得られる成形品の偏肉性にも劣っていた。
【０１１８】
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万を超え、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上である比較例６のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜４の本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比較して、得られる成形品の表面外観に劣っていた。
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万未満であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が５０万未満であり、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満であり、Ｚ平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９未満であり、樹脂組成物中のメタノール可溶分が１．５重量％を超える比較例７のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜４の本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比較して、耐ドローダウン性に劣り、得られる成形品の偏肉性にも劣っていた。
【０１１９】
〔実施例５〕
ＢＸ９３０とＨ７５８Ｋとの合計１００重量部に対して、リン系加工安定剤である住友化学工業（株）製、スミライザーＧＰを０．３重量部、フェノール系安定剤である住友化学工業（株）製、スミライザーＧＭを０．３重量部添加した以外は実施例１と同様にしてペレットを作製した。すなわち、日本ポリスチレン（株）製、ＧＰＰＳであるＢＸ９３０（重量平均分子量Ｍｗ：３３万）と、日本ポリスチレン（株）製、ＨＩＰＳであるＨ７５８Ｋ（重量平均分子量Ｍｗ：２５万、ゲル量：２１重量％）とを、４５／５５（重量比）の割合で、ブレンドしたものに、このＢＸ９３０とＨ７５８Ｋとの合計１００重量部に対して、リン系加工安定剤である住友化学工業（株）製、スミライザーＧＰを０．３重量部、フェノール系安定剤である住友化学工業（株）製、スミライザーＧＭを０．３重量部添加して、スクリュー径φ３５ｍｍの２軸押出機により２２０℃にて造粒し、均一なペレットを作製した。そして、このペレットを用いて、リサイクル性について評価した。その結果を表４に示す。
【０１２０】
〔実施例６〕
添加する安定剤を、リン系加工安定剤である住友化学工業（株）製、スミライザーＧＰをＢＸ９３０とＨ７５８Ｋとの合計１００重量部に対して０．３重量部、フェノール系安定剤である住友化学工業（株）製、スミライザーＧＳをＢＸ９３０とＨ７５８Ｋとの合計１００重量部に対して０．３重量部とした以外は実施例４と同様にしてペレットを作製した。そして、このペレットを用いて、リサイクル性について評価した。その結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
2005225960.tif 000005
【０１２２】
表中の略語は、以下の通りである。
【０１２３】
リン系加工安定剤：住友化学工業（株）製、スミライザーＧＰ
（６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン）、
フェノール系加工安定剤（ｂ−１）：住友化学工業（株）製、スミライザーＧＭ
（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート）、
フェノール系加工安定剤（ｂ−２）：住友化学工業（株）製、スミライザーＧＳ
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート）。
【０１２４】
なお、表４中の耐ドローダウン性、成形品の偏肉性、表面外観および耐衝撃性は、リサイクル性の評価において測定・評価したものである。
【０１２５】
〔実施例７〕
添加する安定剤を、リン系加工安定剤である住友化学工業（株）製、スミライザーＧＰをＢＸ９３０とＨ７５８Ｋとの合計１００重量部に対して０．０５重量部、フェノール系安定剤である住友化学工業（株）製、スミライザーＧＭをＢＸ９３０とＨ７５８Ｋとの合計１００重量部に対して０．０５重量部とした以外は実施例４と同様にしてペレットを作製した。そして、このペレットを用いて、リサイクル性について評価した。その結果を表５に示す。
【０１２６】
〔実施例８〕
添加する安定剤を、リン系加工安定剤である住友化学工業（株）製、スミライザーＧＰをＢＸ９３０とＨ７５８Ｋとの合計１００重量部に対して０．３重量部、フェノール系安定剤である住友化学工業（株）製、スミライザーＧＭをＢＸ９３０とＨ７５８Ｋとの合計１００重量部に対して０．１重量部とした以外は実施例４と同様にしてペレットを作製した。そして、このペレットを用いて、リサイクル性について評価した。その結果を表５に示す。
【０１２７】
〔実施例９〕
添加する安定剤を、リン系加工安定剤である住友化学工業（株）製、スミライザーＧＰをＢＸ９３０とＨ７５８Ｋとの合計１００重量部に対して０．１重量部、フェノール系安定剤である住友化学工業（株）製、スミライザーＧＭをＢＸ９３０とＨ７５８Ｋとの合計１００重量部に対して０．３重量部とした以外は実施例４と同様にしてペレットを作製した。そして、このペレットを用いて、リサイクル性について評価した。その結果を表５に示す。
【０１２８】
【表５】
2005225960.tif 000006
【０１２９】
なお、表５中の略語は、表４中の略語と同じである。
【０１３０】
また、表５中の耐ドローダウン性、成形品の偏肉性、表面外観および耐衝撃性は、リサイクル性の評価において測定・評価したものである。
【０１３１】
〔実施例１０〕
添加する安定剤を、リン系加工安定剤である住友化学工業（株）製、スミライザーＧＰをＢＸ９３０とＨ７５８Ｋとの合計１００重量部に対して１．０重量部とし、フェノール系安定剤を添加しなかった以外は実施例４と同様にしてペレットを作製した。そして、このペレットを用いて、リサイクル性について評価した。その結果を表６に示す。
【０１３２】
〔実施例１１〕
添加する安定剤を、フェノール系安定剤である住友化学工業（株）製、スミライザーＧＭをＢＸ９３０とＨ７５８Ｋとの合計１００重量部に対して１．０重量部とし、リン系加工安定剤を添加しなかった以外は実施例４と同様にしてペレットを作製した。そして、このペレットを用いて、リサイクル性について評価した。その結果を表６に示す。
【０１３３】
〔実施例１２〕
添加する安定剤を、フェノール系安定剤である住友化学工業（株）製、スミライザーＧＳをＢＸ９３０とＨ７５８Ｋとの合計１００重量部に対して１．０重量部とし、リン系加工安定剤を添加しなかった以外は実施例４と同様にしてペレットを作製した。そして、このペレットを用いて、リサイクル性について評価した。その結果を表６に示す。
【０１３４】
【表６】
2005225960.tif 000007
【０１３５】
なお、表６中の略語は、表４中の略語と同じである。
【０１３６】
また、表６中の耐ドローダウン性、成形品の偏肉性、表面外観および耐衝撃性は、リサイクル性の評価において測定・評価したものである。
【０１３７】
表４、表５および表６から明らかなように、実施例４、５の本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物はリサイクル性に優れており、成形時に生じる成形品のバリのリサイクルに適していた。
【０１３８】
一方、リン系加工安定剤とフェノール系加工安定剤との合計含有量がＢＸ９３０とＨ７５８Ｋとの合計１００重量部に対して０．２重量部未満である実施例７のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例５および６の本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比較して、リサイクル時の耐ドローダウン性に劣り、リサイクル時に得られる成形品の偏肉性および耐衝撃性にも劣っており、成形時に生じる成形品のバリのリサイクル性が劣っていた。
【０１３９】
リン系加工安定剤に対するフェノール系加工安定剤の含有比率（質量基準）が０．５未満である実施例８のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例５および６の本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比較して、リサイクル時の耐ドローダウン性に劣り、リサイクル時に得られる成形品の耐衝撃性にも劣っており、成形時に生じる成形品のバリのリサイクル性が劣っていた。
【０１４０】
リン系加工安定剤に対するフェノール系加工安定剤の含有比率（質量基準）が２を超える実施例９のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例５および６の本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比較して、リサイクル時の耐ドローダウン性に劣り、リサイクル時に得られる成形品の偏肉性および耐衝撃性にも劣っており、成形時に生じる成形品のバリのリサイクル性が劣っていた。
【０１４１】
フェノール系安定剤を添加しなかった実施例１０のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例５および６の本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比較して、リサイクル時に得られる成形品の耐衝撃性に劣っており、成形時に生じる成形品のバリのリサイクル性が劣っていた。
【０１４２】
リン系加工安定剤を添加しなかった実施例１１のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例５および６の本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比較して、リサイクル時の耐ドローダウン性に劣り、リサイクル時の得られる成形品の偏肉性および耐衝撃性にも劣っており、成形時に生じる成形品のバリのリサイクル性が劣っていた。
【０１４３】
リン系加工安定剤を添加しなかった実施例１２のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例５および６の本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比較して、リサイクル時の耐ドローダウン性に劣り、リサイクル時に得られる成形品の偏肉性および耐衝撃性にも劣っており、成形時に生じる成形品のバリのリサイクル性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、特に大型ブロー成形において、パリソンを安定して吐出することができ、耐ドローダウン性が良好である。このゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物によって得られる成形品は、偏肉が少なく、優れた外観状態を有している。そのため、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、浴室の天井や壁、洗面化粧台のような住設備品などの広い分野の材料に好適である。
【０１４５】
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、成形時に生じる成形品のバリのリサイクル性に優れており、経済的に優れた材料である。
【０１４６】
従って、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物が産業界に果たす役割は大きい。