(57)【要約】【課題】排ガス処理装置における排ガス流れが上から下に向かう様に構成される触媒充填装置において、高温時に拡張するハニカム触媒ユニットと装置内壁の間隙から未処理ガスがリークするのを防止する。【解決手段】触媒充填装置の内壁に付設された支持台上にハニカム触媒ユニットが配置された触媒充填装置であって、該ハニカム触媒ユニットと装置内壁の間隙に、平均粒径０．５〜５ｍｍの粒状物からなる充填層が少なくとも形成されているところに特徴がある排ガス処理装置における触媒充填装置。【選択図】  図１
2005066407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒充填装置の内壁に付設された支持台上にハニカム触媒ユニットが配置され、排ガス流れが上から下に向かう様に構成された触媒充填装置であって、該ハニカム触媒ユニットと装置内壁の間隙に、平均粒径０．５〜５ｍｍの粒状物からなる充填層が少なくとも形成されていることを特徴とする排ガス処理装置における触媒充填装置。
【請求項２】
前記粒状物は、セラミックである請求項１に記載の触媒充填装置。
【請求項３】
前記セラミックは、γ−アルミナである請求項２に記載の触媒充填装置。
【請求項４】
前記セラミックは、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈよりなる群から選択される１種以上をγ−アルミナ粒状物表面に担持させたものである請求項２に記載の触媒充填装置。
【請求項５】
排ガス処理時に前記ハニカム触媒ユニットの入口温度が３００℃以上となり、かつ前記ハニカム触媒ユニットの出口温度が該入口温度よりも１００℃以上高くなる様な状況下で使用される請求項１〜４のいずれかに記載の触媒充填装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス処理装置を構成する触媒充填装置に関するものであり、特に、高温時にハニカム触媒ユニットと装置内壁の間隙が拡張して、未処理ガスがリークするのを防止することのできる触媒充填装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コークス炉排ガス、各種化学工場から排出されるガス、都市型清掃施設、都市型浄水施設、汚泥処理施設等から排出されるガスを処理する工程では、チタン等の触媒が充填された装置（触媒充填装置）に排ガスを通過させ、排ガス中に含まれる有機性ガス等の有害成分の分解除去が行われる。
【０００３】
上記触媒充填装置では、排ガスと触媒が接触して発熱反応が生じるため、操業中に昇温し、該装置の金属構成部材が熱膨張を起こす。それに伴って、例えば部材間に隙間が生じたり部材に塑性変形が生じ、常温状態では起こり得ない様々な不具合を生じることがある。
【０００４】
これらの不具合の解決を意図した技術として、特許文献１には、ガスリークする可能性のある箇所をメタルタッチでガスシールすることにより、高温排ガスと接触する反応器内部部品と保温材により常温に保たれた反応器ケーシングとの熱伸び差だけ設けた隙間を、窒素酸化物の高濃度排ガスが通過するのを防止できる様にしたシール構造が開示されている。
【０００５】
また特許文献２には、触媒支持フレームの外周と外部ケーシングの内周との一方にシール材収容空間を形成して伸縮性シール材を挿入し、他方側には加圧保持部材を取付けて該伸縮性シール材を圧縮状態に保つことで、触媒支持フレームが熱で伸縮変形した場合でも、安定した排ガスシール効果が得られる様に工夫されたシール機構が開示されている。
【０００６】
更に特許文献３には、被処理ガスの流通が筒抜けを起こして短絡することがないよう、触媒パレット群のハウジングを含む構造体として、該パレットを移動可能に支持するガイド手段を備え、該パレットには該ガイド手段と滑動可能な、パレット左右に備えられた橇部を有し、更に、ハウジングとその縁を当接しているパレット前後にフランジ部を有したものが提案されている。
【０００７】
これらの技術では、触媒の支持枠や支持台の如き触媒充填装置の構成部材が、高温時に膨張しやすい金属部材であるが故に生じる不具合を解決している。
【０００８】
ところで、上述の通り触媒充填装置では、排ガスと触媒の接触により発熱反応が生じるため、一般に触媒入口よりも触媒出口の方が高温となる。そのため排ガス流れが上から下に向かうように構成された触媒充填装置の場合は、触媒出口付近に位置する支持台（金属製）が熱膨張を起こして装置内壁を押し広げる。これに対し、装置内部に配置されたアルミナ等の触媒や該触媒と装置内壁との間隙に充填されたセラミックファイバー等は、上記金属製支持台と比較して熱膨張率が小さいため高温でもさほど膨張せず、熱膨張差が生じるため空隙が生じ得る。
【０００９】
例えば（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルの製造における排ガスについて説明すると、該排ガスは、有機成分を多量に含むことから処理時の発熱量も大きく、触媒入口温度は３２０℃程度であるのに対し、触媒出口温度は７００℃にまで達する。
【００１０】
この様な状況を模して、例えば一辺が２．６ｍの正方形状のオーステナイト系ステンレス製支持台を常温から７００℃まで昇温した場合を想定すると、オーステナイト系ステンレスの平均熱膨張係数は１７．１×１０−６ｍ／ｍ℃であるから、該支持台は縦横方向に約３０ｍｍ伸びる。これに対し、同サイズの平均熱膨張係数が１．７１×１０−６ｍ／ｍ℃程度であるセラミック製の触媒は、縦横方向に３ｍｍ程度しか伸びないので、常温時には同サイズである触媒と支持台が、７００℃では支持台が一回り大きくなって約２７ｍｍの差が生じる。
【００１１】
この様に上記金属製支持台の熱膨張と上記触媒等の熱膨張との顕著な差により、高温状態では、装置の内壁と触媒等との間隙が著しく拡張することが考えられる。予め隙間にセラミックファイバー等を密に充填させておいた場合でも、該セラミックファイバーは上述の通り熱膨張率が小さいため、該セラミックファイバー層と装置内壁との間に空隙が生じることが考えられる。従って、未処理ガスのリークを確実に阻止するには、該空隙からのリーク防止も考慮する必要があると考えられる。
【００１２】
特許文献４には、触媒層と反応器壁面の空間部において、金網を敷いた上に粒状触媒を充填させることが示されているが、該粒状触媒のサイズによっては圧損比を高く維持できなかったり、必ずしも流動性に優れているとは言えない場合がある。
【００１３】
【特許文献１】
特許第２５８７４２２号公報
【特許文献２】
特開平８−１０８０４４号公報
【特許文献３】
特開２００２−２３９３４５号公報
【特許文献４】
特開昭５７−５６０２６号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであって、高温時にハニカム触媒ユニットと装置内壁の間隙が拡張した場合でも、未処理ガスのリークを確実に防止することができ、排ガス処理効率を高めることのできる触媒充填装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る排ガス処理装置における触媒充填装置とは、触媒充填装置の内壁に付設された支持台上にハニカム触媒ユニットが配置され、排ガス流れが上から下に向かう様に構成された排ガス処理装置における触媒充填装置であって、該ハニカム触媒ユニットと装置内壁の間隙に、平均粒径０．５〜５ｍｍの粒状物からなる充填層が少なくとも形成されているところに特徴がある。
【００１６】
前記粒状物としては、流動性に富み、かつ化学的に安定で取り扱いの容易なセラミック製のものを用いるのがよく、好ましいセラミックとしては、例えばγ−アルミナが挙げられる。更に、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈよりなる群から選択される１種以上を担持させて触媒機能を与えた粒状物を充填することも有効である。
【００１７】
また本発明の装置は、排ガス処理時に前記ハニカム触媒ユニットの入口温度が３００℃以上となり、かつ前記ハニカム触媒ユニットの出口温度が該入口温度よりも１００℃以上高くなる様な状況下で使用すると、その効果を存分に発揮させることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述した様な状況の下で、触媒充填装置の内壁に付設された支持台上にハニカム触媒ユニットが配置され、排ガス流れが上から下に向かう様に構成される触媒充填装置において、高温時にハニカム触媒ユニットと装置内壁の間隙が広がって空隙が生じた場合でも、該空隙から未処理ガスがリークするのをより確実に阻止し、排ガス処理率を高めることのできる装置を実現すべく様々な角度から検討を重ねてきた。
【００１９】
その結果、触媒充填装置における前記ハニカム触媒ユニットと装置内壁の間隙に、平均粒径５ｍｍ以下の粒状物からなる粒状物充填層を形成しておけばよいことを見出し、上記本発明に想到した。触媒充填装置をこの様な構造にすることで、前記間隙が広がり空隙が生じたときにも、前記粒状物が空隙の拡大に応じて流動し空隙を塞ぐので、該ハニカム触媒ユニットと装置内壁の間隙を高圧損状態に保つことができ、未処理ガスのリークを防止できる。
【００２０】
上記平均粒径が大きすぎる粒状物の場合、触媒層との圧損比を高く維持することができず、未処理ガスがリークしやすい。従って、上記平均粒径が５ｍｍ以下の粒状物を用いる。好ましくは４ｍｍ以下の粒状物がよい。一方、平均粒径の小さすぎる粒状物だと、流動性が低下し、本発明の作用効果が十分に発現しない場合がある。また、この様な平均粒径の小さすぎる粒状物を使用すると、該粒状物がハニカム触媒ユニットと装置内壁の間隔から脱落するおそれがある。従って、平均粒径が０．５ｍｍ以上の粒状物を用いる。好ましくは平均粒径が１．０ｍｍ以上の粒状物を用いる。
【００２１】
前記粒状物は、充填密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３となるように充填することが好ましい。
【００２２】
また前記粒状物としては、形状が破砕物、円柱状物、多角形体、球状物等の様々な形状のものを使用することができるが、高温時の流動性を確保するには、球状物を使用することが推奨される。
【００２３】
前記粒状物の材質も特に限定しないが、取り扱いが容易で高温時に流動性を有するセラミックを用いることが推奨される。該セラミックとしては、例えばアルミニウム，チタン，シリコン，ジルコニウム，セリウム，タングステンの酸化物等が挙げられるが、その中でもγ−アルミナを使用すれば、高温時にも化学的に安定しており、流動性にも優れているので好ましい。
【００２４】
上記粒状物として触媒作用を発揮するものを使用すれば、粒状物充填層に排ガスが流入した場合でも、該排ガスの浄化を行うことができるので好ましい。この様な機能を与えた粒状物としては、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖの如き排ガス浄化触媒としての作用を有する金属の１種以上を、例えば上記セラミック製の担体に担持させたものが挙げられる。特に排ガス中の揮発性有機成分を有効に分解するには、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈよりなる群から選択される１種以上をγ−アルミナ粒状物表面に担持させたものを用いるのがよい。
【００２５】
また前記粒状物充填層は、粒状物の平均粒径が排ガス流れの方向に大きくなるよう充填されたものであるのがよい。この様に排ガス流れの方向に従い粒状物の平均粒径が大きくなるよう充填して、触媒入口近辺の粒状物を平均粒径の小さなものとし、金網近辺の粒状物を平均粒径の大きなものとすることで、圧損比を高く維持しつつ、金網やセラミックウールの隙間から粒状物が脱落するのを防止することができる。また、セラミックウールと装置内壁の間に生じた空隙が早急に充填されて、未処理ガスのリークを確実に抑制することができる。
【００２６】
本発明のより具体的な触媒充填装置として、上記ハニカム触媒ユニットと装置内壁の間隙において、
▲１▼前記支持台上に、セラミックファイバー密充填層と前記粒状物充填層が下から順に形成された構造であるものや、
▲２▼前記支持台上に、セラミックファイバー密充填層、金属網および前記粒状物充填層が下から順に形成された構造であるもの
を採用すれば、上記粒状物充填層を安定に保持できるので好ましい。
【００２７】
以下、図１、図２に例示する触媒充填装置を参照しつつ、本発明をより具体的に説明するが、本発明を図示例に限定する趣旨ではない。
【００２８】
図１は、排ガス処理装置を構成する触媒充填装置の一例を示す断面説明図である。直方体筒状または円筒状の触媒充填装置１内に、支持台６を取り付け、該支持台６上に金網５を介して、ハニカム触媒ユニット２が配置されている。
【００２９】
上記支持台としては、材質が鉄、ステンレス等の鉄合金等のものを用いることができ、構造もグリッドバー型、マルチビーム型等任意の構造のものを使用できる。その取り付けも、装置内壁に溶接やボルト・ナット等で固定する方法の他、装置内壁面に取り付けたフック等に懸架して固定することもできる。
【００３０】
また圧損を高めないよう間隙の大きい支持台６を使用する場合には、上記支持台６上に、例えば網目の小さい金網５を敷いてから触媒ユニット２を配置すれば、触媒ユニット２の構成単位が比較的小さいものであっても脱落する恐れがないので好ましい。図示していないがハニカム触媒ユニット２の上部に押さえ具を配置してもよい。
【００３１】
図１におけるハニカム触媒ユニット２と触媒充填装置１内壁の間隙には、支持台６および金網５上に、セラミックファイバー密充填層４、粒状物充填層３、該粒状物充填層３を押えるためのセラミックファイバー密充填層４が下から順に形成されている。
【００３２】
本発明では、強度，接触効率性，耐圧損性を十分に備えたハニカム状の触媒を用いることを前提とする。ハニカム状の触媒は、その形状が、本来の意である「蜂の巣状」のものの他、「格子状」や「コルゲート状（蛇腹状）」のものでもよく、六角形，四角形，三角形の開口形を有するものを包含する。該触媒に関しては、サイズ，細孔径，比表面積等についても特に限定するものでなく、公知の方法で製造されたハニカム状の触媒を制限なく用いることができる。
【００３３】
上記触媒の材質は、被処理ガスに応じて適宜選択すればよい。例えば揮発性有機成分（ＶＯＣ）を含む排ガスの処理に適用する場合は、該成分に対する酸化分解性能の高いＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖなどの金属触媒を、例えばセラミックからなる担体に０．０１〜３質量％程度担持させたものを用いればよい。これらの金属触媒は、単独で使用し得る他、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。上記触媒の中でもＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈは、ＶＯＣに対してとりわけ優れた分解能を有し、かつ長期間高レベルの触媒活性を維持できるので望ましい。
【００３４】
また上記触媒成分を担持するための好ましい担体としては、例えばアルミナ，酸化チタン，酸化ケイ素，ジルコニア，酸化セリウム等が挙げられる。
【００３５】
上記セラミックファイバーとしては、材質がアルミナ、シリカ等の市販品を用いればよい。
【００３６】
本発明のハニカム触媒ユニット２における触媒の充填方法についても特に限定するものでなく、後述する実施例に示す通り、直方体筒状の触媒を縦横方向に配列する他、複数個の触媒を充填したセルを複数配列する構造であってもよい。
【００３７】
上記図１に示す粒状物充填層をより確実に安定化するため、図２に示す如くセラミック密充填層４上に金属網７を敷き、その上に上記粒状物充填層３を形成してもよい。該金属網７としては、鉄、ステンレス等の鉄合金製のものを用いることができる。
【００３８】
触媒充填装置を上記構成にすれば、触媒出口温度が触媒入口温度より１００℃以上高い状態となる場合でも、未処理ガスがリークするのをより確実に阻止し、排ガス処理率を高めることができ、排ガス処理時に触媒ユニットの入口温度が３００℃以上であり、触媒出口温度が該入口温度より更に１００℃以上高い状態となる場合であっても、本発明の効果を十分に達成させることができる。
【００３９】
本発明の触媒充填装置を組み入れて排ガス処理装置を構成する際には、ガスフィルタを設けたり、液体触媒槽を併設して別の有害成分を除去したり、後述する実施例でも示す通り、触媒の特性に応じて予め排ガスを加熱すべくヒータを設置したり、処理後の廃熱を排ガスの加熱に再利用するため熱交換器を設置することも有効である。また複数の有害成分を除去するため、種類の異なる触媒をそれぞれ充填した複数の触媒充填装置を直列に配置したり、連続的に操業するため同種類の触媒を充填した触媒充填装置を並列に配置し、自動弁により定期的にラインを切り替えるようにしてもよい。
【００４０】
前記ＶＯＣを処理する場合、触媒の空間速度は１００００〜５００００Ｈｒ−１とするのが一般的である。また本発明におけるハニカム触媒に対する粒状物の圧損比は２倍以上とするのが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４２】
＜本発明例１＞
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル製造過程で生じた廃液の処理工程で発生した排ガスを想定したモデルガスを、図３に示す工程を含む排ガス処理工程で処理した。
【００４３】
図４（断面説明図）に示すように、一辺が２５９４ｍｍのオーステナイト系ステンレス製の角形反応器（触媒充填装置１）内に付設されたオーステナイト系ステンレス製のグリッドバータイプの支持台６上に、金網（ＳＵＳ３０４製）５を敷いた後、まず、貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ）を担持させたサイズが１５０ｍｍ角で高さ５０ｍｍのハニカム触媒２を縦横１７個ずつ１段配置した。このときハニカム触媒２と装置内壁８の間隙は２２ｍｍであった。そして図４に示す通り、前記間隙にブランケット状のセラミックファイバー４（イソライト工業株式会社製、商品名：Ｉｓｏｗｏｏｌ）を充填密度が０．２５ｇ／ｍＬ（未使用状態の約２．５倍）、高さが３０ｍｍとなるよう充填し、その上部にＳＵＳ３０４製のデミスター７を載置した。
【００４４】
次に、２〜５段目のハニカム触媒２を上記１段目と同様に設置し、その後、ハニカム触媒２と装置内壁８との間に球状のγ−アルミナ（平均粒径：３ｍｍ）［住友化学工業（株）社製「ＮＫＨ３−２４」］３を、最上段（５段目）ハニカム触媒の上面より２５ｍｍ下の位置まで充填した。その後、ハニカム触媒２の上面まで前記と同様のセラミックファイバー４を密充填した。
【００４５】
この様な触媒充填装置を備えた図３の排ガス処理工程において、ＣＯ：５０００ｐｐｍ、ＣＯ２：３．０％、プロピレン：１４００ｐｐｍ、プロパン：２８００ｐｐｍを含有する排ガスを、触媒入口での温度が３５０℃となるよう予めヒータ１２で加熱した後、触媒充填装置１１の上部から、ガス流量：５７０ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）／ｍｉｎ、空間速度（ＳＶ）：２１０００Ｈｒ−１の条件で流入させ、上記ＣＯ等の除去処理を行った。その結果、触媒出口温度は７００℃にまで達し、処理後のガス中のＣＯは３７ｐｐｍ、ＣＯ２は４．８％、プロピレンは２ｐｐｍ、プロパンは５ｐｐｍであった。
【００４６】
＜本発明例２＞
前記粒状物として、球状のγ−アルミナに代えて貴金属（Ｐｄ）を担持したアルミナ球状物（平均粒径３ｍｍ）を使用した以外は、上記本発明例１と同様にして排ガスの処理を行った。その結果、触媒出口温度は７００℃にまで達し、また処理後のガス中のＣＯは１８ｐｐｍ、ＣＯ２は４．８％、プロピレンは１ｐｐｍ、プロパンは３ｐｐｍにまで低減した。
【００４７】
上記本発明例１と本発明例２の比較から、前記粒状物として触媒機能を有する貴金属（Ｐｄ）を担持したものを用いれば、ハニカム触媒と装置内壁の間隙に流入した排ガスも処理することができ、排ガス中の有害成分をより効率よく低減できることがわかる。
【００４８】
＜比較例１＞
前記ハニカム触媒ユニット３と装置１内壁との間隙に、前記ブランケット状のセラミックファイバーのみを充填密度が０．２５ｇ／ｍＬとなるようハニカム触媒上面まで充填した以外は、上記本発明例１と同様にして排ガスの処理を行った。
【００４９】
その結果、触媒出口温度は７００℃にまで達し、処理後のガス中のＣＯは４４ｐｐｍ、ＣＯ２は２．８％、プロピレンは１０ｐｐｍ、プロパンは１５ｐｐｍであった。
【００５０】
＜比較例２＞
平均粒径が８．５ｍｍの球状のγ−アルミナを用いた以外は、上記本発明例１と同様にして排ガスの処理を行った。
【００５１】
その結果、触媒出口温度は７００℃にまで達し、処理後のガス中のＣＯは４２ｐｐｍ、ＣＯ２は２．８％、プロピレンは６ｐｐｍ、プロパンは１０ｐｐｍであった。
【００５２】
これらの比較例と上記本発明例１および２との比較から、未処理ガスをより低減するには、本発明の触媒充填装置を採用するのがよいことがわかる。尚、上記実施例において、ＣＯ２濃度が処理前よりも高くなっているのは、未処理ガス中のＣＯや有機物が処理されてＣＯ２に転化するためである。
【００５３】
【発明の効果】
上記本発明によれば、高温時の触媒等と構造部材との熱膨張差により生じた空隙から未処理ガスがリークするのを確実に防止することができる。特に、排ガス流れが上から下に向かう様に構成された触媒充填装置において、触媒支持台の膨張によりハニカム触媒ユニットと装置内壁の間隙が著しく拡張された場合であっても、未処理ガスのリークを防止して排ガスの処理率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態の他の例を示す概略断面図である。
【図３】実施例で採用した排ガス処理工程の一部を示す概略工程図である。
【図４】実施例で用いた本発明例の触媒充填装置を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１、１１  触媒充填装置
２  ハニカム触媒ユニット
３  粒状物充填層
４  セラミック密充填層（セラミックファイバー）
５  金網
６  支持台
７  金属網（デミスター）
８  装置内壁
１２  ヒータ
１３  熱交換器
１４  送風機
【図１】
2005066407.tif 000003
【図２】
2005066407.tif 000004
【図３】
2005066407.tif 000005
【図４】
2005066407.tif 000006