(57)【要約】 【課題】  導電性粉末と結晶性高分子材料からなる高分子ＰＴＣ組成物のシートの両面に、金属箔からなる電極を配置した構成を有する高分子ＰＴＣ素子における、スイッチング動作を繰り返した際の特性の低下を抑制すること。【解決手段】  特性低下の要因である、電極１と高分子ＰＴＣ組成物３との界面の剥離を抑制するため、高分子溶液または高分子エマルションに導電性粉末を分散したペーストを、電極１の粗面化面に塗布して、中間層２を形成する。中間層２に用いる高分子材料として、電極１と高分子ＰＴＣ組成物３の両者との接着性に富む材質を選択することで、界面の接着性が向上し、剥離を抑制することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性高分子に導電性粉末を分散させた高分子ＰＴＣ組成物からなる層の両面に、少なくとも一方の面を粗面化した金属箔からなる電極を、粗面化した面を前記高分子ＰＴＣ組成物の側に向けて配置した構成を有する高分子ＰＴＣ素子において、前記高分子ＰＴＣ組成物と電極との間に、導電性粉末を分散させた、高分子溶液または高分子エマルションの塗布乾燥により得られる中間層を有することを特徴とする高分子ＰＴＣ素子。
【請求項２】
結晶性高分子と導電性粉末とを混合混練して高分子ＰＴＣ組成物を作製し、該高分子ＰＴＣ組成物をシート状に成形して高分子ＰＴＣ組成物シートを作製する工程と、金属箔の少なくとも一方の面を粗面化し、該金属箔の粗面化した面に、導電性粉末を分散させた、高分子溶液または高分子エマルションを塗布して乾燥し、前記粗面化された面の一方に中間層が形成された電極を作製する工程と、前記中間層を対向させた状態で、前記電極の間に前記高分子ＰＴＣ組成物シートを配置してプレスする一体化成形工程を有することを特徴とする高分子ＰＴＣ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の温度領域に達した際に、急激に抵抗が上昇する正温度特性、いわゆるＰＴＣ（Positive  Temperature  Coefficient）特性を有するＰＴＣ素子に関し、特に結晶性高分子に導電性粉末を充填したＰＴＣ組成物からなる成形体に、電極を設けた構造の高分子ＰＴＣ素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特定の温度領域において、電気抵抗が急激に増大する正の温度特性を示すＰＴＣ素子は、自動的に温度を制御するヒータや、自己復帰型の過電流保護素子などとして多用されている。そして、ＰＴＣ素子に用いる組成物としては、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を微量添加したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）などのセラミックス系ＰＴＣ組成物、カーボンブラックなどの導電性粒子を結晶性高分子中に分散した高分子ＰＴＣ組成物が知られている。
【０００３】
セラミックス系ＰＴＣ組成物を用いたＰＴＣ素子では、キュリー点での急激な抵抗値上昇を利用しているが、定常状態における抵抗率が、約１００Ω・ｃｍと高いために、数Ａ程度の比較的大きな電流を流すことができない。このことはセラミック系ＰＴＣ組成物を用いたＰＴＣ素子が、過電流保護素子として利用するのが困難であることを意味している。また、セラミック系ＰＴＣ組成物は、所望の形状に成形、加工するのに多くの工程を要し、耐衝撃性に劣るという問題がある。
【０００４】
これに対し、高分子ＰＴＣ組成物を用いた高分子ＰＴＣ素子では、室温における抵抗率が低いために、過電流保護素子に適していて、しかも耐衝撃性が優れ、成形、加工が容易である。
【０００５】
高分子ＰＴＣ素子において、温度上昇に伴い抵抗率が急増するというスイッチング動作を起こす原理は、結晶性高分子の結晶融点での大きな熱膨張を利用して、室温でネットワークを形成している導電性粒子を切り離すことによるものである。このために、規定値以上の電流により過度に発熱した際に、結晶融点近傍の温度で、抵抗率が急激に上昇し、室温に戻ると、導電性粒子のネットワークが再形成され、抵抗率も低下する。
【０００６】
そして、高分子ＰＴＣ素子の一般的な製造方法には、ロールなどを用いて結晶性高分子に導電性粒子を分散させて高分子ＰＴＣ組成物を得、これを加熱プレスやロールなどでシート成形し、金属箔などからなる電極を圧着した後、結晶性高分子に架橋処理を施し、所要の形状に打ち抜くという、乾式法がある。
【０００７】
また、高分子ＰＴＣ組成物のシートを得る方法として、結晶性高分子の溶液に導電性粉末を分散させたペーストを用いて成膜する湿式法もあり、この場合は、電極を構成する金属箔の上に成膜して、成膜した側を対向させて一体化するという方法もある。
【０００８】
そして、近年の二次電池を始めとする、電気電子機器やそれらに用いられる部品の小型化が進むに従い、高分子ＰＴＣ素子についても、抵抗値の低減が要求され、用いる導電性粉末として、カーボン系に替えて、金属や金属炭化物が用いられていて、その中でもチタンカーバイド（ＴｉＣ）のような金属炭化物が、導電性が高いことや凝集が生じ難いことなどから多用される傾向にある。
【０００９】
前記のように、高分子ＰＴＣ組成物には、結合材として結晶性高分子が用いられ、その代表的なものに、高密度ポリエチレンがある。高密度ポリエチレンは、価格や成形性の面で優れていて、高分子ＰＴＣ組成物にも多用されているが、電極や導電性粉末との接着性が比較的低いため、高分子ＰＴＣ素子のスイッチング動作の繰り返しにより、結合材と導電性粉末及び結合材と電極の界面に部分的な剥離が生じ、抵抗率を高くしたり、特性を低下させたりするという問題がある。
【００１０】
このような問題に対処するための技術が、下記特許文献１と特許文献２に開示されている。特許文献１開示されている技術は、高分子ＰＴＣ組成物表面にプラズマ処理を施すなどの手段で、高分子ＰＴＣ組成物と電極の界面の接着性を向上するとういうものである。また、特許文献２に開示されている技術は、電極に発泡金属箔を用い、接着における金属箔表面の凹凸のアンカー効果を利用して、高分子ＰＴＣ組成物と電極の界面の接着性を向上するというものである。
【００１１】
しかしながら、プラズマ処理による方法は、高分子ＰＴＣ組成物の結合材を劣化させることがあり、条件設定が複雑であるという問題がある。また、発泡金属を電極として用いることは、製造コスト増加に繋がるという問題があり、さらなる改善が望まれている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−９２２０２号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の課題は、簡便な方法で、電極と高分子ＰＴＣ組成物の界面の接着性を向上し、スイッチング動作を繰り返した際に生じる、抵抗率増加などの特性劣化が起こらない、高分子ＰＴＣ素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、高分子ＰＴＣ素子における前記の問題点を解決するため、高分子ＰＴＣ組成物と電極の界面に、両者のいずれに対しても高い接着性を有する層を導入することを検討した結果なされたものである。
【００１５】
即ち、本発明は、結晶性高分子に導電性粉末を分散させた高分子ＰＴＣ組成物からなる層の両面に、少なくとも一方の面を粗面化した金属箔からなる電極を、粗面化した面を前記高分子ＰＴＣ組成物の側に向けて配置した構成を有する高分子ＰＴＣ素子において、前記高分子ＰＴＣ組成物と電極との間に、導電性粉末を分散させた、高分子溶液または高分子エマルションの塗布乾燥により得られる中間層を有することを特徴とする高分子ＰＴＣ素子である。
【００１６】
また、本発明は、結晶性高分子と導電性粉末とを混合混練して高分子ＰＴＣ組成物を作製し、該高分子ＰＴＣ組成物をシート状に成形して高分子ＰＴＣ組成物シートを作製する工程と、金属箔の少なくとも一方の面を粗面化し、該金属箔の粗面化した面に、導電性粉末を分散させた、高分子溶液または高分子エマルションを塗布して乾燥し、前記粗面化された面の一方に中間層が形成された電極を作製する工程と、前記中間層を対向させた状態で、前記電極の間に前記高分子ＰＴＣ組成物シートを配置してプレスする一体化成形工程を有することを特徴とする高分子ＰＴＣ素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による高分子ＰＴＣ素子は、高分子ＰＴＣ組成物と電極の間に、高い接着性を有する高分子材料に導電性粉末を分散させた、中間層を形成することで、導電性を確保しながら、高分子ＰＴＣ組成物と電極の接着性を向上することができる。
【００１８】
しかも、この中間層は、導電性粉末を分散させた高分子溶液または高分子エマルションを、電極に塗布して乾燥することで形成するので、粗面化した表面の微細な凹凸を、中間層がほぼ完全に充填することができ、プレスによる圧着などよりも、より緊密に電極表面に接合することができる。さらに、粗面化処理は機械的な方法や化学的な方法などにより行うことが可能であるが、アンカー効果によって、接着強度を向上することにも寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に電極として用いる金属箔には、前記のように、粗面化処理を施すが、中間層との接着強度をさらに向上するため、シランカップリング剤などによる表面処理を施してもよい。高分子ＰＴＣ組成物に用いる結合材としては、従来用いられてきた結晶性高分子材料が用いられ、具体的には高密度ポリエチレンなどが挙げられる。導電性粉末も従来のものが使用可能で、具体的には、各種の炭素系材料の粉末、各種の金属炭化物などが挙げられる。
【００２０】
また、本発明の中間層に用いられる高分子材料としては、金属に対して一定以上の接着強度を発現し、かつ、適当な良溶媒を有するか、またはエマルションとして得られるものである必要がある。
【００２１】
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を代表とするエチレン共重合体、ロジンを代表とする天然樹脂、天然ゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン系ブロック共重合体を代表とするゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル系高分子を代表とするビニル系高分子、飽和ポリエステル、ポリアミド、線状ポリイミド、石油樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、前記高分子材料を適宜組み合わせて用いることが可能なことは勿論である。
【００２２】
図１は、本発明の最良の実施の形態に係る、高分子ＰＴＣ素子の断面を模式的に示した図である。ただし、この図では、端子が省略されている。図１において、１は電極、２は中間層、３は高分子ＰＴＣ組成物を示す。
【００２３】
電極１には、図１において、模式的に凹凸で示したように、片面に電解による粗面化処理が施してある。中間層２は、前記のように塗布法で形成され、高分子ＰＴＣ組成物３は、たとえば、ロールを用いて導電性粉末と結合材を混練して、シートにして排出し、そのまま用いてもよいし、結合材が適当な溶媒に溶解するものであれば、結合材、導電性粉末、溶媒からなるペーストを、中間層２の表面に塗布して成膜してもよい。
【実施例１】
【００２４】
次に、具体的な例を挙げ、本発明の高分子ＰＴＣ素子について、さらに詳しく説明する。
【００２５】
まず、電極として、片面に電解による粗面化処理を施した、厚さが７０μｍの銅箔を準備した。次に、平均粒径が０．３６μｍのカーボンブラックと、酢酸ビニルの含有量が４１重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、体積比で６０／４０となるように秤量して混合し、４倍重量のトルエンに溶解して、中間層成膜用のペーストを調製した。このペーストを、銅箔の粗面化面に、乾燥後の厚さが３０μとなるように、ドクターブレードを用いて塗布し、中間層を形成した。
【００２６】
次に、平均粒径が３．１μｍのチタンカーバイドと、高密度ポリエチレンを体積比で５２／４８となるように秤量し、さらに架橋剤としてジクミルパーオキサイドを、高密度ポリエチレン１００重量部に対して、０．５重量部添加して混練し、高分子ＰＴＣ組成物を調製した。この高分子ＰＴＣ組成物を、厚さ１ｍｍにシート成形した。
【００２７】
次に、前記シートの両面に、中間層面をシート側に向けて電極を配置し、１６０℃で３０分間、熱プレスを施して、全体の厚さを１．２ｍｍとした。この際、厚さの調整は、プレス板の間にスペーサーを配置することで行った。その後、５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、端子を接合して高分子ＰＴＣ素子を得た。
【実施例２】
【００２８】
固形分が４０重量％で、酢酸ビニルの含有量が３５重量％の、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、平均粒径が０．３６μｍのカーボンブラックを、重量比で８０／２０となるように秤量して混合し、中間層成膜用のペーストを調製した。これを実施例１に用いたのと同様の銅箔の粗面化面に、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように、ドクターブレードを用いて塗布し、中間層を形成した。その後は、実施例１と同様にして、高分子ＰＴＣ素子を得た。
【００２９】
これら、実施例１と実施例２の高分子ＰＴＣ素子について、スイッチング動作を繰り返した際の、抵抗率の変化を評価した。この際、比較のために、中間層を設けなかった以外は、実施例１と同様に調製した高分子ＰＴＣ素子についても同様に評価した。
【００３０】
図２は、実施例１、実施例２と比較例の、スイッチング動作回数と抵抗率の関係を示した図である。この図から明らかなように、実施例１と実施例２の高分子ＰＴＣ素子は、スイッチング動作を１０００回繰り返しても、抵抗率の増加は僅かであるのに対し、比較例では、スイッチング動作１０００回で、抵抗率に約１００倍の増加が見られ、実施例と比較例の間には、顕著な差違が認められる。
【００３１】
以上に説明したように、本発明の高分子ＰＴＣ素子は、電極と高分子ＰＴＣ組成物の間に、両者の界面の接着性を向上する中間層を設けてあるため、スイッチング動作を繰り返した際の界面の剥離が極めて少なくなり、長期間の使用においても、安定した特性を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の最良の実施の形態に係る高分子ＰＴＣ素子の断面の模式図。
【図２】実施例１、実施例２と比較例の、スイッチング動作回数と抵抗率の関係を示した図。
【符号の説明】
【００３３】
１    電極
２    中間層
３    高分子ＰＴＣ組成物
【図１】
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【図２】
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