(57)【要約】【課題】ｐ型層又はｎ型層に高濃度の炭素を添加させることなく、高い光電変換効率が得られる光電変換装置を提供すること。【解決手段】本発明の光電変換装置は、半導体からなる第１導電型層、微結晶半導体からなるｉ型層、半導体からなる第２導電型層をこの順に積層して構成された光電変換層を備え、第１導電型層及び第２導電型層の少なくとも一方は、炭素原子を含有した微結晶シリコンからなる炭素含有層である。  発明者は、第１導電型層及び第２導電型層の少なくとも一方を、炭素原子を含有した微結晶シリコンで形成することにより、上記半導体層に含まれる炭素量が少ない場合、例えば、炭素原子の濃度が０．１〜９．８原子％である場合であっても、高い光電変換効率が得られることを見出し、本発明の完成に到った。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体からなる第１導電型層、微結晶半導体からなるｉ型層及び半導体からなる第２導電型層をこの順に重ねて有する光電変換層を備え、第１導電型層及び第２導電型層の少なくとも一方は、炭素原子を含有した微結晶シリコンからなる炭素含有層である光電変換装置。
【請求項２】
炭素含有層は、その中に含まれる炭素原子の濃度が０．１〜９．８原子％である請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
炭素含有層は、その中に含まれる炭素原子の濃度が３．３〜９．８原子％である請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項４】
炭素含有層は、その中に含まれる水素原子の濃度が５〜１５原子％である請求項１〜３の何れか１つに記載の光電変換装置。
【請求項５】
炭素含有層は、９０〜２５０℃で形成される請求項１〜４の何れか１つに記載の光電変換装置。
【請求項６】
透光性基板上に、透明導電層、請求項１〜５の何れか１つに記載の光電変換層及び裏面電極をこの順で重ねて備える光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置の高効率化技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池市場の拡大に伴い、低コスト化を図る次世代太陽電池技術として、薄膜シリコン太陽電池が注目されている。該薄膜シリコン太陽電池は、ガラス基板やステンレス基板などの上に、プラズマＣＶＤ法などにより、膜厚数μｍ程度のシリコン薄膜を堆積させることにより形成される。したがって、シリコン使用量が低減できるだけでなく、一回の製膜で大面積の太陽電池を形成できるので、低コスト化が可能になるのである。また、薄膜シリコン半導体層は５００℃以下の低温プロセスで形成できるため、１５００℃以上の温度を必要とするバルク結晶系太陽電池と比較して、製造時の投入エネルギーを大幅に低減することができる。
【０００３】
上記薄膜シリコン太陽電池の光電変換層は、一般的に、水素化アモルファスシリコンや水素化微結晶シリコンなどの半導体薄膜により形成される。
以上述べてきたように、上記薄膜シリコン太陽電池は、大面積同時形成や投入エネルギー低減効果により、低コスト化が可能であるという利点を持ちながらも、現実的にはバルク結晶系太陽電池と比較して大きく市場拡大するには到っていない。その主要因は、バルク結晶系太陽電池と較べて低い光電変換効率であると考えられる。すなわち、太陽電池の光電変換効率は低くなればなるほど、同発電容量をまかなうための太陽電池モジュール枚数が増加し、それとともに設置コストも増大するため、低コストの薄膜シリコン太陽電池を用いているにも関わらず、システム価格が必ずしもバルク結晶系太陽電池より低くならないという問題がある。したがって、薄膜シリコン太陽電池の本格普及のためには高効率化が重要な課題である。
【０００４】
薄膜シリコン太陽電池の高効率化のために用いられる従来技術の一つに、太陽電池の光入射面側の半導体層（以下、窓層とよぶ）のワイドバンドギャップ化が挙げられる。上記薄膜シリコン太陽電池は、窓層のバンドギャップを広げることにより、該層における光吸収損失の低減による短絡電流密度の増加と、拡散電位の増加による開放電圧の増加が得られるので、光電変換効率を高めることができる。上記のような窓層のワイドバンドギャップ化に関する従来技術として、特許文献１に記載の薄膜太陽電池が挙げられる。当該文献記載の薄膜太陽電池は、ｐ型導電性のｐ型層、実質的に真性なｉ型層、ｎ型導電性のｎ型層を積層してなる少なくとも一つのｐｉｎ接合を含む光電変換層と、その光電変換層の光入射側に備えられた導電性で、且つ光透過性の第１電極と、その第１電極と対向する面に備えられた第２電極とを有する薄膜光電変換素子において、ｐｉｎ接合を構成するｉ型層が、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムからなり、これと接するｐ型層、ｎ型層の少なくとも一方が、微結晶シリコンカーバイドと微結晶シリコンとの混晶であることを特徴とする。
【０００５】
微結晶シリコンカーバイドのバンドギャップは、微結晶シリコンのバンドギャップよりも大きいため、ｐ型層又はｎ型層での光吸収が減少し、光電変換効率が向上する。
【特許文献１】特開２００２−１６２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の薄膜太陽電池では、微結晶シリコンカーバイドを含有させたことによるワイドバンドギャップ効果を発生させるには、微結晶シリコンカーバイドと微結晶シリコンとの混晶の炭素量を少なくとも１０原子％以上の高い濃度にする必要がある（特許文献１の段落９参照。）。
【０００７】
しかし、炭素量を１０原子％以上にすると、微結晶シリコンカーバイドを含む層とｉ型層との間で、バンドギャップの不連続とミスマッチが大きくなるため、キャリア・ライフタイムが短い高濃度欠陥領域が形成され、却って、光電変換効率が低下する場合がある。  また、上記高濃度欠陥領域の発生を抑えるために、微結晶シリコンカーバイドを含む層とｉ型層との間に、炭素を含まない微結晶シリコン層又は炭素濃度を徐々に減らした界面層を挿入するという方法がある（特許文献１の段落７、８参照。）。しかし、該界面層の形成には、大面積に亘って均一に非常に薄い薄膜を形成する技術が必要であるため、作製プロセスコストの増大や歩留まりの低下を引き起こすため、上記のような界面層を用いずに光電変換効率を向上させることが望ましい。
【０００８】
本発明は、係る事情に鑑みてなされてものであり、ｐ型層又はｎ型層に高濃度の炭素を添加させることなく、高い光電変換効率が得られる光電変換装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光電変換装置は、半導体からなる第１導電型層、微結晶半導体からなるｉ型層及び半導体からなる第２導電型層をこの順に重ねて有する光電変換層を備え、第１導電型層及び第２導電型層の少なくとも一方は、炭素原子を含有した微結晶シリコンからなる炭素含有層である。
【００１０】
発明者は、第１導電型層及び第２導電型層の少なくとも一方を、炭素原子を含有した微結晶シリコンからなる炭素含有層とすることにより、炭素含有層に含まれる炭素量が少ない場合、例えば、炭素原子の濃度が０．１〜９．８原子％である場合であっても、高い光電変換効率が得られることを見出し、本発明の完成に到った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭素含有層に含まれる炭素量が少ない場合であっても、高い光電変換効率が得られる。さらに、炭素含有層に含まれる炭素量が少ないため、炭素含有層とｉ型層との間における、バンドギャップの不連続又はミスマッチが小さい。従って、両層の間に、界面層などを設ける必要がなく、簡易に、かつ、安価で、光電変換効率が高い光電変換装置を得ることができる。
【００１２】
また、炭素含有層は、微結晶シリコンで形成される。一般的に、微結晶シリコンは、微結晶シリコンカーバイドなどと比べて、低い温度で形成することができる。そのため、本発明の光電変換装置は、少ないエネルギーで製造することができる。さらに、光電変換層を低融点のプラスチック基板などの安価な基板上に形成することが可能になるので、製造コストの低減につながる。
【００１３】
また、本発明によれば、炭素含有層の炭素原子の濃度を０．１〜９．８原子％にすることにより、光電変換効率が高い光電変換装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光電変換装置は、半導体からなる第１導電型層、微結晶半導体からなるｉ型層及び半導体からなる第２導電型層をこの順に重ねて有する光電変換層を備え、第１導電型層及び第２導電型層の少なくとも一方は、炭素原子を含有した微結晶シリコンからなる炭素含有層である。
【００１５】
本発明の光電変換装置は、具体的には、例えば、以下の態様で実施される。
【００１６】
１．スーパーストレート型構造
１−１．一般的事項
本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置は、透光性基板上に、透明導電層、上記の光電変換層及び裏面電極をこの順に重ねて備える。この場合、透光性基板側が光入射面となる。また、光電変換層と裏面電極との間に裏面透明導電層を備えることが好ましい。
【００１７】
１−２．透光性基板
透光性基板としては、ガラス板、ポリイミド若しくはポリビニルなどの耐熱性を有する透光性樹脂、又はそれらが積層されたものなどが好適に用いられるが、光透過性が高く光電変換装置全体を構造的に支持し得るものであれば特に限定されない。また、それらの表面に金属膜、透明導電膜、又は絶縁膜などを被覆したものであってもよい。
【００１８】
１−３．透明導電層
透明導電層は、透明導電性の材料からなり、例えば、ＩＴＯ、酸化錫又は酸化亜鉛などの透明導電性膜を単層又は積層させたものを用いることができる。透明導電層は、電極としての役割を担っているので、電気伝導性が高い方が好ましく、微量の不純物を添加することで電気伝導性を向上させたものを用いることもできる。透明導電層の製造方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法及び電析法などの公知の方法が挙げられる。また、透明導電層の表面に凹凸形状が形成されていることが望ましい。この凹凸によって、透光性基板側から入射した入射光を散乱・屈折させて光路長を伸ばすことができるので、光電変換層内での光閉じ込め効果が高まり短絡電流の向上が期待できる。上記凹凸の形成方法としては、一旦透明導電層を堆積させたのちにエッチング法やサンドブラストのような機械加工により形成する方法のほかに、透明導電層製膜時に膜材料の結晶成長により形成される表面凹凸を利用する方法、結晶成長面が配向しているために規則的な表面凹凸が形成されることを利用する方法などを用いてもよい。
膜材料の結晶成長時に形成される凹凸を利用した基板として、白板ガラス上にＣＶＤ法により酸化錫層を堆積させた基板（商品名Ａｓａｈｉ−Ｕ）を基板として用い、さらに該基板上に、スパッタリング法で酸化亜鉛層を堆積させてもよい。この場合、後に光電変換層を形成する際に、上記酸化錫層がプラズマによる損傷を受けるのを防止することができるので、より好ましい。
【００１９】
１−４．光電変換層
１−４−１．一般的事項
光電変換層は、透明導電層上に形成される。光電変換層は、半導体からなる第１導電型層、微結晶半導体からなるｉ型層、半導体からなる第２導電型層をこの順に重ねて有する。また、第１導電型層及び第２導電型層の少なくとも一方は、炭素原子を含有した微結晶シリコンからなる。ここで、「微結晶」とは、結晶相とアモルファス相とが混在した状態を意味する。従って、「微結晶シリコン」とは、結晶シリコンとアモルファスシリコンとが混在した状態を意味する。また、「炭素原子を含有した微結晶シリコン」とは、微結晶シリコン中に炭素原子が含有されている状態を意味する。言い換えると、これは、シリコンカーバイドの結晶相を実質的に含まない状態を意味する。この状態は、例えば、上記炭素原子を含有した微結晶シリコンのラマン散乱スペクトルを観測したとき、シリコンカーバイド結晶中のシリコン−カーボン結合に帰属されるピークが実質的に検出されないことによって確認することができる。この状態は、また、Ｘ線回折法においてシリコンカーバイド結晶構造に帰属される回折ピークが実質的に検出されないことによって確認してもよい。
上記第１導電型層または第２導電型層中の炭素原子の含有量は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求めることができる。また、「炭素原子を含有した」には、微量の炭素原子が含有されている場合、例えば、０．０１原子％より小さい濃度で炭素原子が含有されている場合は、含まれない。また、用語「微結晶シリコン」及び「アモルファスシリコン」は、それぞれ、当該分野で一般的に使われる、水素化微結晶シリコン及び水素化アモルファスシリコンを含むものとする。
【００２０】
１−４−２．  第１導電型層及び第２導電型層
１−４−２−１．一般的事項
第１導電型層及び第２導電型層は、それぞれｎ型及びｐ型、又はこの逆の導電型の半導体からなる層である。ｐ型層の導電性決定元素としては、ボロン、アルミニウム又はガリウムなどの不純物原子を用いることができる。ｎ型層の導電性決定元素としては、リン、窒素又は酸素などの不純物原子を用いることができる。
【００２１】
また、第１導電型層及び第２導電型層の一方は、炭素原子を含有した微結晶シリコンからなる炭素含有層である。この場合、炭素含有層に含まれる炭素量が少ない場合であっても、高い光電変換効率が得られる。高い光電変換効率が得られる理由は、必ずしも明らかでないが、炭素含有層のバンドギャップが広がって拡散電位が増加すること、炭素原子を含むアモルファス相による結晶粒界の界面パッシベーション及び炭素含有層／ｉ型層界面パッシベーションの効果により界面再結合が低減すること、などが考えられる。また、従来技術と比較して低炭素濃度で開放電圧向上効果が現れるので、不純物添加による欠陥密度の増加が少ないこと、不純物添加による導電型決定元素の活性化効率の低下を抑制できること、不純物添加による炭素含有層中のアモルファス相の比率の増加を抑制できること、及びｉ型層とのバンドギャップの不連続性を抑制するための界面層を必要としないことなどの利点（低濃度の炭素添加の効果）がある。
また、第１導電型層及び第２導電型層の他方は、半導体からなり、具体的には、シリコン、シリコンに炭素が添加されたＳｉxＣ1-x又はゲルマニウムが添加されたＳｉxＧｅ1-xなどからなる。この層は、多結晶、微結晶又はアモルファスである。また、この層は、好ましくは、微結晶シリコン又はアモルファスシリコンからなり、さらに好ましくは、炭素原子を含有した微結晶シリコンからなる。
【００２２】
１−４−２−２．炭素濃度
また、炭素含有層は、その中に含まれる炭素原子の濃度（以下、「炭素濃度」という。）が０．１〜９．８原子％であることが好ましい。この場合に、特に高い光電変換効率が得られるからである。
【００２３】
また、炭素含有層は、その中に含まれる炭素濃度が３．３〜９．８原子％であることが好ましい。この場合、さらに大きな開放電圧向上効果を得ることができ、その結果、さらに高い光電変換効率が得られるからである。炭素濃度が３．３原子％以上の場合は、上述の拡散電位の増加及び界面再結合低減などの効果が相乗的に現れるため、さらに高い開放電圧を得ることができ、その結果、さらに高い光電変換効率を得ることができると考えられる。
【００２４】
１−４−２−３．水素濃度
また、炭素含有層は、その中に含まれる水素原子の濃度（以下、「水素濃度」という。）が５〜１５原子％であることが好ましい。５原子％よりも低い場合、光電変換効率が低下する。これは、微結晶シリコンのバンドギャップが小さくなること、透過率が低くなること、及び水素原子によるパッシベーション効果が十分得られないことなどの理由により、開放電圧、短絡電流密度及び形状因子が減少するためであると考えられる。また、１５原子％よりも高い場合も光電変換効率が低下する。これは、微結晶シリコン中に過剰に入り込んだ水素原子によってシリコンの原子配列が乱されるなどの理由によると考えられる。ここで上記水素濃度とは、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求めた値である。
【００２５】
１−４−２−４．形成温度
炭素含有層は、９０〜２５０℃で形成されることが好ましい。９０℃より低い場合、プラズマ中の原子状水素によるエッチング効果が生じ易くなり、このため、炭素含有層を均一に形成することが困難になるからである。また、２５０℃より高い場合、微結晶シリコン中から水素の脱離が生じ易くなり、さらに、微結晶シリコン成長表面における水素被覆率の低下により結晶相の体積分率が低下するからである。また、炭素含有層は、シリコンカーバイドの結晶相を含む必要がないため、とりわけ高温にしなければならない理由はない。
【００２６】
また、炭素含有層の形成温度を変化させることで、炭素含有層の水素濃度を容易に制御でき、温度を９０〜２５０℃とすることにより、炭素含有層の水素濃度を５〜１５原子％とすることができる。
【００２７】
１−４−３．ｉ型層
ｉ型層は、特に不純物を添加していない微結晶半導体からなり、好ましくは、微結晶シリコンからなる。ただし、実質的に真性な半導体であれば、少量の不純物元素が含まれていてもよい。また、ｉ型層は、炭素が添加されたＳｉxＣ1-x、又はゲルマニウムが添加されたＳｉxＧｅ1-xなどからなってもよい。
【００２８】
１−４−４．形成方法
光電変換層の各層は、ＣＶＤ法（常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ又はＭＯＣＶＤ法など）などで形成することができる。ＣＶＤ法により各層を形成する場合に使用するシリコン含有ガスとしては、ＳｉＨ4又はＳｉ2Ｈ6などシリコン原子を含むものであれば特に限定されないが、一般的にＳｉＨ4を用いる場合が多い。上記シリコン含有ガスとともに使用される希釈ガスとしては、Ｈ2、Ａｒ又はＨｅなどを用いることができるが、アモルファスシリコン又は微結晶シリコンの形成時にはＨ2を用いる場合が多い。また、ｐ型層又はｎ型層形成時には、上記シリコン含有ガス及び希釈ガスとともにドーピングガスを使用し、該ドーピングガスは目的とする型の導電性決定元素を含むガスであれば特に限定されないが、一般的にｐ型導電性決定元素がボロンである場合はＢ2Ｈ6を、ｎ型導電性決定元素がリンである場合はＰＨ3を用いる場合が多い。上記プラズマＣＶＤ法により光電変換層を形成する際に、基板温度、圧力、ガス流量及びプラズマへの投入電力などの製膜パラメータを適切に制御することで、アモルファス相と結晶相の存在比率を制御することが可能である。また、炭素含有層形成時に使用する炭素含有ガスとしては、炭化水素（ＣＨ4又はＣ2Ｈ6など）などの炭素原子を含むものを用いることができる。
【００２９】
１−５．裏面透明導電層
光電変換層上に、好ましくは、裏面透明導電層が形成される。この場合、入射光に対する光閉じ込め向上効果や光反射率向上効果が得られる。また、裏面電極に含まれる元素の光電変換層への拡散を抑制することができる。裏面透明導電層は、１−３で述べた透明導電層と同様の材料及び製法にて形成することができる。
【００３０】
１−６．裏面電極
裏面電極は、導電層が少なくとも１層以上あればよく、光反射率が大きく導電率が高い程好ましい。裏面電極は、光電変換層上に、又は裏面透明導電層上に形成される。裏面電極は、可視光反射率の高い銀、アルミニウム、チタン若しくはパラジウムなどの金属材料、又はこれらの合金などで形成することができる。裏面電極は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法又はスクリーン印刷法などで形成することができる。裏面電極は、光電変換層で吸収されなかった光を反射して再度光電変換層に戻すため、光電変換効率の向上に寄与する。
【００３１】
１−７．その他
スーパーストレート型光電変換装置は、通常、透明導電層が形成された透光性基板上に、第１導電型層、ｉ型層及び第２導電型層をこの順に重ねて備える。第１導電型層及び第２導電型層の何れが炭素含有層であってもよいが、第１導電型層が炭素含有層であることが好ましい。入射光は、第１導電型層、ｉ型層及び第２導電型層をこの順で通過するので、第１導電型層が炭素含有層であることにより、炭素含有層を設けた効果が大きくなるからである。
【００３２】
また、本発明によれば、第１導電型層の炭素含有量を少なくすることができるので、第１導電型層の結晶化率を高くすることができる。第１導電型層はｉ型層を形成する際の下地層となるが、第１導電型層の結晶化率を高くすることによって、その上に形成されるｉ型層の結晶化率も高くすることができ、その結果、光電変換効率を向上させることができる。
【００３３】
すなわち、第１導電型層は、窓層として優れ、かつ下地層として優れている。従来は、このような層を形成することができなかったので、本発明は、特に、スーパーストレート型光電変換装置において優れた効果をもたらす。
【００３４】
なお、第１導電型層及び第２導電型層の両方が炭素含有層であることが好ましい。この場合、上記効果に加え、第２導電型層を炭素含有層としたことにより、さらなる光電変換効率の向上が期待できる。
【００３５】
なお、結晶化率Ｉｃ／Ｉａは、（１）測定対象となる層を露出させ、（２）その層の表面にアルゴンイオンレーザー（５１４．５ｎｍ）を約１０ｍＷで照射し、（３）そのラマン散乱スペクトルを測定して得られた、５２０ｃｍ-1付近にある結晶半導体のピーク高さをＩｃ、４８０ｃｍ-1付近にある非晶質半導体のピーク高さをＩａとし、（４）ＩｃとＩａのそれぞれのピーク強度比Ｉｃ／Ｉａを求める工程を備える方法によって、求めることができる。なお、結晶化率は、微結晶半導体層に含まれる結晶半導体部分の体積分率と正の相関がある。
【００３６】
測定対象となる層は、その上層を斜め研磨法などで除去することにより、露出させることができる。
【００３７】
２．スーパーストレート型構造（積層型）
２−１．構成、作用
本発明の第２の実施形態に係る光電変換装置は、透光性基板上に、透明導電層、複数の光電変換層（各光電変換層は、上記記載のものである。）及び裏面電極をこの順に重ねて備える。また、光電変換層と裏面電極との間に裏面透明導電層を備えることが好ましい。  また、上下に隣接する２つの光電変換層間には、中間層が形成されていることが好ましい。複数の光電変換層は、例えば、基板側から第１の光電変換層及び第２の光電変換層をこの順に重ねて備える。
【００３８】
第１の光電変換層は光入射側に位置するため、裏面電極側に位置する第２の光電変換層には第１の光電変換層を透過した光のみが入射する。そのため、積層型構造にしたときの利点としては、入射光スペクトル領域を分割して受光させることができるので光の有効活用ができることと、高い開放電圧が得られることが挙げられる。上記効果を高めるために、光入射側である第１の光電変換層の禁制帯幅が第２の光電変換層の禁制帯幅より大きくなるように積層すれば、入射光のうち短波長光は第１の光電変換層で、長波長光は第２の光電変換層で吸収されるので、各波長域を有効に利用することができる。上記各光電変換層は、ｐｉｎの接合方向が同一になるように積層される。これは光電変換層が３層以上の場合も同様である。
【００３９】
２−２．各構成要素
中間層を除く各構成要素の構造、製造方法などは、上述したものと同様である。
【００４０】
中間層は透明導電膜からなることが望ましい。中間層を設けることにより、基板側から第１の光電変換層に入射した光は、中間層にてその一部が反射され、残りの光は中間層を透過して第２の光電変換層に入射するので、各光電変換層への入射光量を制御できる。これにより、各光電変換層の光電流の値が均等化され、各光電変換層にて発生した光生成キャリアが積層型光電変換装置の短絡電流に無駄なく寄与できるため、結果として積層型光電変換装置の短絡電流を増加させ、光電変換効率を向上することができる。
【００４１】
３．サブストレート型構造
３−１．一般的事項
本発明の第３の実施形態に係る光電変換装置は、金属からなる基板上に、又は表面を金属で被覆した基板上に、上記の光電変換層、透明導電層及びグリッド電極をこの順に重ねて備える。この場合、グリッド電極側が光入射面となる。
【００４２】
３−２．基板
基板には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）又はアルミニウムなどの金属などの基板を用いることができる。また、基板には、ガラス、耐熱性の高分子フィルム（ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ又はテフロン（登録商標）など）又はセラミックスなどを、金属などで被覆したものを用いてもよい。また、基板には、これらを積層したものを用いてもよい。
【００４３】
基板は、２００℃程度の耐熱性を有するものであることが好ましい。基板は、好ましくは、厚さが０．１〜１０ｍｍである。また、基板は、その表面に凹凸を備えてもよい。また、基板には、絶縁膜、導電膜若しくはバッファ層などが形成されていてもよいし、又はこれらを組み合わせた複合層が形成されていてもよい。
【００４４】
３−３．光電変換層
基板上に光電変換層を形成する。光電変換層の構成及び製造方法などは、１−４で述べたものものと同様である。
【００４５】
３−４．透明導電層
光電変換層上に、透明導電層を形成する。透明導電層の構成及び製造方法などは、１−３で述べたものと同様である。
【００４６】
３−５．グリッド電極
透明導電層上に、好ましくは、グリッド電極を形成する。グリッド電極の構成及び製造方法などは、公知のものを用いることができる。
【００４７】
４．その他
本明細書において、「基板上に」という語句には、「保護膜又は絶縁膜などを介して基板上に」という場合なども含まれる。その他の「膜上に」又は「層上に」などの語句についても同様である。
【００４８】
また、「０．１〜９．８原子％」は、その範囲に、０．１原子％及び９．８原子％を含む。その他の範囲についても同様である。
【実施例】
【００４９】
（実施例１〜実施例８）
１．構造
図１は、本発明の実施例１〜実施例８に係る光電変換装置１の構造を示す断面図である。本実施例に係る光電変換装置１（スーパーストレート型）は、白板ガラス（商品名：Ａｓａｈｉ−Ｕ）からなる透光性基板３上に、酸化亜鉛からなる透明導電層５、光電変換層７、酸化亜鉛からなる裏面透明導電層９及び銀からなる裏面電極１１をこの順で備える。
【００５０】
また、光電変換層７は、それぞれ微結晶シリコンからなるｐ型層７ａ、ｉ型層７ｂ及びｎ型層７ｃをこの順に有し、ｐ型層７ａは、炭素原子を含有している。ｐ型層７ａの炭素濃度は、成膜条件によって変化し、０．００２〜１４．８原子％である。
【００５１】
２．実施例１〜実施例８に係る光電変換装置の製造
光電変換装置１は、以下の工程で製造した。
【００５２】
まず、白板ガラス（商品名：Ａｓａｈｉ−Ｕ）からなる透光性基板３上に、マグネトロンスパッタリング法により、酸化亜鉛からなる透明導電層５を厚さ５０ｎｍで形成した。
【００５３】
次に、得られた基板上に、プラズマＣＶＤ法により、それぞれ微結晶シリコンからなる、ｐ型層７ａ、ｉ型層７ｂ及びｎ型層７ｃをこの順に積層し、光電変換層７を形成した。
【００５４】
ｐ型層７ａは、原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2、Ｂ2Ｈ6及びＣＨ4を用いた。Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比は１５０倍とし、Ｂ2Ｈ6／ＳｉＨ4ガス流量比は、表１記載のように変化させた。ＣＨ4／ＳｉＨ4ガス流量比についても、表１記載のように変化させ、そのときの膜中炭素濃度を表１に併記した。形成温度は１４０℃とした。なお、該膜中炭素濃度及び水素濃度は、上記ｐ型層について二次イオン質量分析を行った結果得られた値（原子％）を記載した。また、ｐ型層７ａの結晶化率を測定した結果を表１に併記した。ｐ型層７ａは光活性層であるｉ型層７ｂに入射する光量を多くするためにｐ型層７ａとしての機能を損なわない範囲で薄い方が望ましく、本実施例では３０ｎｍの膜厚とした。
【００５５】
ｉ型層７ｂは、原料ガスとしてＳｉＨ4及びＨ2を用いた。Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比は８０倍、膜厚２５００ｎｍとなるように形成した。形成温度は２００℃とした。
【００５６】
ｎ型層７ｃは、原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＰＨ3を用いた。Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比は２０倍とし、ＰＨ3／ＳｉＨ4ガス流量比は、膜中リン濃度が０．０１原子％となるように調節した。ｎ型層７ｃの膜厚は２０ｎｍとした。形成温度は２００℃とした。
【００５７】
次に、マグネトロンスパッタリング法により、厚さ５０ｎｍで、酸化亜鉛からなる裏面反射層９を形成した。次に、電子ビーム蒸着法により、厚さ５００ｎｍで銀からなる裏面電極１１を形成し、スーパーストレート型構造で単接合型の光電変換装置１の製造を完了した。
【００５８】
３．比較例１に係る光電変換装置の製造
ｐ型層７ａを形成するのに用いる反応ガスにＣＨ4ガスを含めずに、ｐ型層７ａを形成した。その他の条件は、実施例１と同様である。このｐ型層７ａについて、上記実施例と同様の二次イオン質量分析を行った結果、炭素濃度及び水素濃度は、それぞれ０．００２原子％及び１０．０原子％であった。また、ラマンスペクトル測定から結晶化率は４．３であった。
【００５９】
４．試験結果
このようにして得られた光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ2の電流−電圧特性を測定した。結果を表１にまとめた。また、光電変換効率の炭素濃度依存性を図３に示した。なお、図３は、炭素含有層に含まれる炭素濃度と、光電変換効率との関係を示すグラフである。
【００６０】
【表１】
2005268547.tif 000003
【００６１】
表１と図３から以下のことが分かる。ｐ型層７ａ形成時にＣＨ4ガスを使用しなかった比較例１のｐ型層７ａが０．００２原子％の炭素を含有することより、上記工程で使用したプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内の脱ガス又は残存ガスとして存在する炭素不純物が、ごくわずかに形成時にｐ型層７ａ中に混入することを示している。
【００６２】
比較例１は開放電圧が０．５００Ｖであるのに対し、炭素濃度が０．１原子％以上となるようにｐ型層７ａを形成した実施例１〜８では、いずれもこの値を上回る開放電圧及び短絡電流密度が得られた。特に、実施例５で開放電圧の向上効果は最大となり、０．５５３Ｖの開放電圧が得られた。
【００６３】
実施例１〜実施例７において開放電圧、ひいては光電変換効率が向上した原因は、ｐ型層７ａのバンドギャップが広がって拡散電位が増加したこと、上記炭素原子を含むアモルファス相による結晶粒界の界面パッシベーション及びｐ／ｉ型層７ａ、７ｂ界面パッシベーションの効果により界面再結合が低減したこと、などの効果（炭素添加による光電変換効率向上効果）が得られたためであると考えられる。
【００６４】
炭素濃度が０．０１原子％である実施例１は、炭素原子によるバンドギャップの増加、並びに結晶粒界及びｐ／ｉ型層７ａ、７ｂ界面のパッシベーション効果があまり得られない炭素濃度であるため、比較例１と比較して光電変換効率があまり変化しなかったと考えられる。すなわち、光電変換効率を大きく向上させるためには、ｐ型層７ａ中の炭素濃度を０．１原子％以上とすることが好ましい。
【００６５】
また、炭素濃度が３．３原子％以上である実施例３〜実施例７では、炭素濃度が３．３原子％より低い実施例１及び２よりも、大きな開放電圧向上効果が得られており、もって光電変換効率の向上が大きい。その理由は、実施例３〜実施例７では、その炭素濃度が、炭素原子によるバンドギャップの増加並びに結晶粒界やｐ／ｉ型層７ａ、７ｂ界面及びパッシベーション効果が相乗的に現れる十分な量であったからであると考えられる。従って、光電変換効率をさらに大きく向上させるためには、ｐ型層７ａ中の炭素濃度を３．３原子％以上とすることが好ましい。
また、炭素濃度が１４．８原子％である実施例８は、その光電変換効率については、比較例１のものよりも低い。その原因は、形状因子が大きく低下していることから、炭素濃度が１４．８原子％以上の場合には、ｉ型層７ｂとの界面においてバンドギャップの不連続とミスマッチが大きくなるためであると考えられる。従って、光電変換効率を向上させるためには、ｐ型層７ａ中の炭素濃度を９．８原子％以下とすることが好ましい。
【００６６】
（実施例９〜実施例１２）
【００６７】
ｐ型層７ａを形成する際の成膜温度を表２記載のように変化させて、ｐ型層７ａを形成した。その他の条件は、実施例５と同様である。なお、図１は、本発明の実施例９〜実施例１２に係る光電変換装置１の構造を示す断面図でもある。
【００６８】
このようにして得られた光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ2の電流−電圧特性を測定した。結果を表２にまとめた。また、光電変換効率の炭素濃度依存性を図４に示した。なお、図４は、炭素含有層に含まれる水素濃度と、光電変換効率との関係を示すグラフである。
【００６９】
【表２】
2005268547.tif 000004
【００７０】
表２と図４から以下のことが分かる。ｐ型層７ａの水素濃度が３原子％である実施例９では開放電圧が０．５０８Ｖ、短絡電流密度が２３．１ｍＡ／ｃｍ2、形状因子が０．７０１、変換効率が８．２３％であるのに対し、水素濃度が５〜１５原子％となるようにｐ型層７ａを形成した実施例５、１０及び１１では、いずれにおいてもこの値を上回る開放電圧、短絡電流密度及び形状因子が得られ、光電変換効率が実施例９よりも大きくなった。この原因としては、実施例９は、その水素濃度が低いため、微結晶シリコンのバンドギャップが小さくなること、透過率が低くなること、及び水素原子によるパッシベーション効果が十分得られないことなどが考えられる。すなわち、上記炭素添加による光電変換効率向上効果を十分得るためには、ｐ型層７ａの水素濃度を５原子％以上とすることが好ましい。
【００７１】
水素濃度が１８原子％である実施例１２は、その他の実施例よりも光電変換効率が低下していた。また、その形状因子が大きく低下した。この原因の一つとして、実施例１２のｐ型層７ａの水素濃度が高いため、微結晶シリコン中に過剰に入り込んだ水素原子によってシリコンの原子配列が乱され、欠陥を生成している可能性が考えられる。すなわち、上記炭素添加による光電変換効率向上効果を十分得るためには、ｐ型層７ａの水素濃度を１５原子％以下とすることが望ましい。
【００７２】
また、ｐ型層７ａの水素濃度を１８原子％まで増加させるためには、ｐ型層７ａの形成中に低温で多量の原子状水素を供給する必要があるが、そのような状態では基板上に十分な均一性をもったｐ型層を形成することは困難である。ｐ型層７ａ形成温度を５０℃としたことで１８原子％の水素濃度を持つｐ型層７ａが得られた実施例１２においては、形状因子が大きく低下した。この原因の一つとしてｐ型層７ａが基板上に不均一に形成された場所でリーク電流が発生した可能性が考えられる。ｐ型層７ａ形成温度を９０℃とした実施例１１においてはｐ型層７ａが基板上に均一に形成され、形状因子の大きな低下が見られていないことから、ｐ型層７ａ形成温度は９０℃以上とすることが望ましい。
【００７３】
ｐ型層７ａの形成温度が３００℃である実施例９においては、実施例５、１０及び１１と比較して光電変換効率が低下している。この原因は、実施例９のｐ型層７ａ形成温度が高温であることに起因して微結晶シリコン中からの水素原子の脱離が生じやすくなること、及び微結晶シリコン成長表面における水素被覆率の低下により結晶相の体積分率が低下したことなどが考えられる。また、ｐ型層７ａは微結晶シリコンカーバイドの結晶相を含む必要がないため、ｐ型層の形成温度をとりわけ高温にする必要はなく、したがってｐ型層７ａ形成温度は２５０℃以下とすることが望ましい。
【００７４】
よって、上述した５〜１５原子％の水素濃度を持つｐ型層７ａを形成するためにはｐ型層７ａ形成温度を９０〜２５０℃にすることが望ましい。
【００７５】
以上の考察によれば、ｐ型層７ａの炭素濃度が０．１〜９．８原子％である場合に、ｐ型層７ａのワイドバンドギャップ化並びに結晶粒界及びｐ／ｉ型層７ａ、７ｂ界面のパッシベーション効果などにより、界面層を形成することなく光電変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。従って、この場合、高効率化に加えて、低コスト化及び歩留まりの向上に大きく寄与することができると考えられる。
また、ｐ型層７ａの炭素濃度を３．３〜９．８原子％とすることで、さらに開放電圧が高く、従って、さらに光電変換効率の高い光電変換装置を得ることができるので望ましい。また、ｐ型層７ａの水素濃度が５〜１５原子％の範囲であれば炭素原子添加効果を十分に得ることができるのでより望ましい。また、上記範囲の水素濃度を持つｐ型層７ａを形成するために、形成温度を９０〜２５０℃とすることが望ましい。
（実施例１３及び実施例１４）
【００７６】
１．構造
図２は、本発明の実施例１３及び実施例１４に係る光電変換装置１３の構造を示す断面図である。本実施例に係る光電変換装置１３は、白板ガラス（商品名：Ａｓａｈｉ−Ｕ）からなる透光性基板３上に、酸化亜鉛からなる透明導電層５、第１の光電変換層１７、第２の光電変換層２７、酸化亜鉛からなる裏面透明導電層９及び銀からなる裏面電極１１をこの順で積層してなる。
【００７７】
また、光電変換層１７は、それぞれ微結晶シリコンからなるｐ型層１７ａ、ｉ型層１７ｂ及びｎ型層１７ｃをこの順に積層して構成され、光電変換層２７は、それぞれ微結晶シリコンからなるｐ型層２７ａ、ｉ型層２７ｂ及びｎ型層２７ｃをこの順に積層して構成される。実施例１３では、ｐ型層１７ａは、炭素原子を含有しておらず、ｐ型層２７ａは、炭素原子を含有している。実施例１４では、ｐ型層１７ａ及び２７ａの両方が、炭素原子を含有している。
【００７８】
２．実施例１３に係る光電変換装置の製造
実施例１３に係る光電変換装置１３は、以下の工程で製造した。
【００７９】
まず、白板ガラス（商品名：Ａｓａｈｉ−Ｕ）からなる透光性基板３上に、マグネトロンスパッタリング法により、酸化亜鉛からなる透明導電層５を厚さ５０ｎｍで形成した。
【００８０】
次に、得られた基板上に、プラズマＣＶＤ法により、それぞれ微結晶シリコンからなる、ｐ型層１７ａ、ｉ型層１７ｂ及びｎ型層１７ｃをこの順に積層して光電変換層１７を形成し、さらに、ｐ型層２７ａ、ｉ型層２７ｂ及びｎ型層２７ｃをこの順に積層して光電変換層２７を形成した。
【００８１】
第１の光電変換層１７についてはｐ型層１７ａの形成時にＣＨ4ガスを使用せず、第２の光電変換層２７についてはｐ型層２７ａの形成時にＣＨ4ガスを使用した。
【００８２】
ｐ型層１７ａは、原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＢ2Ｈ6を使用し、Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比は５倍とし、Ｂ2Ｈ6／ＳｉＨ4ガス流量比は膜中ボロン濃度が０．０１原子％となるように調節した。ｐ型層１７ａの膜厚は、２０ｎｍとした。
【００８３】
ｉ型層１７ｂは、原料ガスとしてＳｉＨ4及びＨ2を用いた。Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比は２０倍、膜厚３００ｎｍとなるように形成した。
【００８４】
ｎ型層１７ｃは、原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＰＨ3を用いた。Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比は２０倍とし、ＰＨ3／ＳｉＨ4ガス流量比は、膜中リン濃度が０．０１原子％となるように調節した。ｎ型層１７ｃの膜厚は、２０ｎｍとした。
【００８５】
第２の光電変換層２７のｐ型層２７ａ、ｉ型層２７ｂ及びｎ型層２７ｃの形成条件及び膜厚は、それぞれ実施例５と同一とした。したがって、ｐ型層２７ａの膜中炭素濃度及び水素濃度は、それぞれ５．１原子％及び１０原子％である。
【００８６】
次に、マグネトロンスパッタリング法により、厚さ５０ｎｍで、酸化亜鉛からなる裏面反射層９を形成した。次に、電子ビーム蒸着法により、厚さ５００ｎｍで銀からなる裏面電極１１を形成し、スーパーストレート型構造で積層型の光電変換装置１３の製造を完了した。
３．実施例１４に係る光電変換装置の製造
本実施例においては、第１及び第２の光電変換層１７、２７のｐ型層１７ａ、２７ａの両方の形成時に、ＣＨ4ガスを使用した。その他の条件は、実施例１３と同様である。ｐ型層１７ａ形成時のＨ2／ＳｉＨ4ガス流量比は５倍、Ｂ2Ｈ6／ＳｉＨ4ガス流量比は膜中ボロン濃度が０．０１原子％となるように調節し、ＣＨ4／ＳｉＨ4ガス流量比は、膜中炭素濃度が５．１原子％となるように調節した。水素濃度は１０．０原子％である。
【００８７】
４．比較例２に係る光電変換装置の製造
第１及び第２の光電変換層１７、２７のｐ型層１７ａ、２７ａの形成するのに用いる反応ガスにＣＨ4ガスを含めずに、ｐ型層１７ａ、２７ａを形成した。その他の条件は、実施例１３と同様である。ｐ型層２７ａ形成時のＨ2／ＳｉＨ4ガス流量比は１５０倍、Ｂ2Ｈ6／ＳｉＨ4ガス流量比は膜中ボロン濃度が０．０１原子％となるように調節した。
【００８８】
５．試験結果
このようにして得られた光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ2の電流−電圧特性を測定した。結果を表３にまとめた。
【００８９】
【表３】
2005268547.tif 000005
【００９０】
第１及び第２の光電変換層１７、２７のｐ型層１７ａ、２７ａがともに炭素原子をほとんど含有しない比較例２と比べて、第２の光電変換層２７のｐ型層２７ａが５．１原子％の炭素原子を含有する実施例１３は、開放電圧及び短絡電流密度が大きく、高い変換効率が得られた。これは、第２の光電変換層２７が、ｐ型層膜中に０．１〜９．８原子％の炭素原子及び５〜１５原子％の水素原子を含有することにより、第２の光電変換層２７において開放電圧及び短絡電流密度向上効果が得られたためであると考えられる。
【００９１】
さらに、第１及び第２の光電変換層１７、２７のｐ型層１７ａ、２７ａがともに５．１原子％の炭素原子を含有する実施例１４は、第２の光電変換層２７に加えて第１の光電変換層１７も開放電圧及び短絡電流密度向上効果が得られるため、実施例１３より高い変換効率が得られた。
【００９２】
以上の考察によれば、第１及び第２の光電変換層１７、２７のｐ型層１７ａ、２７ａに炭素原子を０．１〜９．８原子％含有させること、及び水素原子を５〜１５原子％含有させることにより、積層型光電変換装置においても単層型光電変換装置と同様の開放電圧及び短絡電流密度の増加により、光電変換効率が向上することが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の実施例１〜実施例１２に係る光電変換装置の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１３及び実施例１４に係る光電変換装置の構造を示す断面図である。
【図３】炭素含有層に含まれる炭素濃度と、光電変換効率との関係を示すグラフである。
【図４】炭素含有層に含まれる水素濃度と、光電変換効率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９４】
１  単層型光電変換装置
３  透光性基板
５  透明導電層
７  光電変換層
９  裏面透明導電層
１１  裏面電極
１３  積層型光電変換層
１７  第１の光電変換層
２７  第２の光電変換層
７ａ、１７ａ、２７ａ  ｐ型層
７ｂ、１７ｂ、２７ｂ  ｉ型層
７ｃ、１７ｃ、２７ｃ  ｎ型層
【図１】
2005268547.tif 000006
【図２】
2005268547.tif 000007
【図３】
2005268547.tif 000008
【図４】
2005268547.tif 000009