(57)【要約】【課題】基体材料、特にプラスチック製の基体材料、および該基体材料の少なくとも一方の面に設けられた被膜からなる複合材料、ならびにこの複合材料を製造する方法を提供すること。【解決手段】複合材料は、基体材料、および基体材料の表面にある酸化ケイ素の有機接着層、該接着層の上の大部分が有機の酸化ケイ素の結合層、および最後の酸化ケイ素の無機バリヤー層を含む被膜からなることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体材料と該基体材料の少なくとも一方の面上の被膜とを含む複合材料であって、前記被膜が、前記基体材料の表面上にあって、ＳｉＯｘ１Ｃｙ１（ただし、１．０≦ｘ１≦２．８かつ０．１≦ｙ１≦２．８）を含む接着層、該接着層上にあってＳｉＯｘ２Ｃｙ２（ただし、１．０≦ｘ２≦２．８かつ０．１≦ｙ２≦２．８）を含む結合層、およびＳｉＯｘ３（ただし、１．０≦ｘ３≦２．８）を含む最後のバリヤー層を含むことを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記基体が、プラスチック基体であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記プラスチック基体が、以下の材料：
多環式炭化水素、
ポリカーボネート、
ポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、
ポリスチレン、
ポリエチレン、特にＨＤＰＥ、
ポリプロピレン、
ポリメチルメタクリレート、
ＰＥＳ、
ポリオレフィン
の１つまたは複数を含むことを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記接着層が、材料ＳｉＯｘ１およびＣｙ１（ただし、１．１≦ｘ１≦２．０かつ０．５≦ｙ１≦２．０）を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記接着層が、厚さ＜２００ｎｍ、特に厚さ＜１００ｎｍ、特に好ましくは厚さ＜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記接着層が、前記結合層を前記基体材料に接着させていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記結合層が、材料ＳｉＯｘ２およびＣｙ２（ただし、ｙ２＜ｙ１）を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記結合層が、材料ＳｉＯｘ２およびＣｙ２（ただし、ｙ２＞ｙ１）を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項９】
前記結合層が、材料ＳｉＯｘ２およびＣｙ２（ただし、ｘ２＜ｘ１）を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記結合層が、材料ＳｉＯｘ２およびＣｙ２（ただし、ｘ２＞ｘ１）を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記結合層が、材料ＳｉＯｘ２およびＣｙ２（ただし、１．１≦ｘ２≦２．４かつ０．１≦ｙ２≦１．０）を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１２】
前記結合層が、材料ＳｉＯｘ２およびＣｙ２（ただし、１．１≦ｘ２≦２．４かつ１．１≦ｙ２≦２．８）を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記結合層が、材料ＳｉＯｘ２およびＣｙ２（ただし、ｘ２＜１．５）を含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１４】
前記結合層が、材料ＳｉＯｘ２およびＣｙ２（ただし、ｘ２＞２．０）を含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１５】
前記結合層が、厚さ＜２０ｎｍ、特に厚さ＜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１６】
前記結合層が、少なくとも１つの連続単分子層を含むことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１７】
前記結合層と前記接着剤の間の層組成物中にはっきりと分かる境界が存在し、その境界における該個々の層の間の移行領域が５ｎｍ未満、特に２ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１８】
炭素の濃度が徐々に減少する移行領域が、前記接着層から前記結合層にかけて形成されていることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１９】
前記バリヤー層が、材料としてＳｉＯｘ３（ただし、１．５≦ｘ３≦２．５、特に１．７≦ｘ３≦２．４）を含むことを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２０】
前記バリヤー層が、厚さ＜１００ｎｍ、特に厚さ＜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２１】
前記バリヤー層が、少なくとも１つの連続単分子層を含むことを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２２】
前記バリヤー層が、薄層の形態で成長していることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２３】
前記バリヤー層が、円柱の形態で成長していることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２４】
前記結合層と前記バリヤー層の間の層組成物中にはっきりと分かる境界が存在し、その境界における当該層の間の移行領域が５ｎｍ未満、特に２ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２５】
炭素の濃度が徐々に減少する移行領域が、前記結合層から前記バリヤー層にかけて形づくられていることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２６】
前記材料が、酸素に対して、少なくとも３倍の、好ましくは１０倍を超えるバリヤー性の改善度を有することを特徴とする請求項１乃至２５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２７】
前記バリヤー層が、１％を超える、好ましくは３％を超える弾性伸張および／または塑性変形のもとでクラックの形成を何ら示さないことを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２８】
前記結合層が、前記バリヤー層を前記接着層に結合させ、該バリヤー層が、平滑で柔軟性があり著しく緻密な表面を有していることを特徴とする請求項１乃至２７のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２９】
前記バリヤー層が、大気からの物質、および／または前記複合材料と直接接触しておりかつ／または前記基体材料中に含有されているか、もしくは前記基体材料から放出される物質に対して障壁を形づくることを特徴とする請求項１乃至２８のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項３０】
前記基体材料が、中空体であることを特徴とする請求項１乃至２９のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項３１】
前記中空体が、内面塗装されていることを特徴とする請求項３０に記載の複合材料。
【請求項３２】
請求項１乃至３１のいずれか１項に記載の複合材料を製造する方法であって、以下の
−  少なくとも１つの基体を、減圧室に持ち込む工程と、
−  該減圧室および／または該基体から排気する工程と、
−  少なくとも１種の金属および炭素を含む第１のプロセスガス、および第１の反応ガスを該減圧室に導入し、電磁エネルギーの導入によりプラズマを発生させ、その結果として炭素含有金属化合物の有機接着層を該基体上に蒸着させる工程と、
−  少なくとも１種の金属および炭素を含む第２のプロセスガス、および第２の反応ガスを該減圧室に導入し、電磁エネルギーの導入によりプラズマを発生させ、その結果として炭素含有金属化合物の結合層を該基体上に蒸着させる工程と、
−  少なくとも１種の金属を含む第３のプロセスガス、および第３の反応ガスを該減圧室に導入し、電磁エネルギーの導入によりプラズマを発生させ、その結果として金属化合物からなるバリヤー層を該基体上に蒸着させる工程と、
−  該減圧室を開口する工程、ならびに
−  該複合材料を取り出す工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３３】
前記電磁エネルギーの導入が、マイクロ波エネルギーの結合を含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記電磁エネルギーの導入が、パルスマイクロ波エネルギーの結合を含むことを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記マイクロ波パルスが、９００から３０００ＭＨｚまで、特に３００から４００ＭＨｚまでの周波数レンジにあることを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
モード、特にＴＥモードまたはＴＥＭモードを、前記マイクロ波パルスによるプラズマ中で励起することを特徴とする請求項３４または３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記マイクロ波エネルギーを、アンテナ、溝または誘電体窓を用いて結合することを特徴とする請求項３３乃至３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
有機ケイ素化合物を、第１のプロセスガスとして導入することを特徴とする請求項３２乃至３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
ヘキサメチルジシロキサンまたはヘキサメチルジシラザンおよび好ましくは酸素をも、第１のプロセスガスとして導入することを特徴とする請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
有機ケイ素化合物を、第２のプロセスガスとして導入することを特徴とする請求項３２乃至３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
ヘキサメチルジシロキサンまたはヘキサメチルジシラザンおよび好ましくは酸素をも、第２のプロセスガスとして導入することを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記第２のプロセスガスが、前記第１のプロセスガスより低い濃度の有機ケイ素化合物を有することを特徴とする請求項３８乃至４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記第２のプロセスガスが、前記第１のプロセスガスより高い濃度の有機ケイ素化合物を有することを特徴とする請求項３８乃至４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
有機ケイ素化合物を、第３のプロセスガスとして導入することを特徴とする請求項３２乃至４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
ヘキサメチルジシロキサンまたはヘキサメチルジシラザンおよび好ましくは酸素をも、第３のプロセスガスとして導入することを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
Ｏ２、Ｎ２またはＮ２＋ＮＨ３を、反応ガスとして導入することを特徴とする請求項３２乃至４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
Ｏ２を、第１、第２および第３の反応ガスとして導入することを特徴とする請求項３２乃至４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
前記接着層および前記結合層のケイ素：酸素：炭素の量的比率ならびに前記バリヤー層中のケイ素：酸素の量的比率を、プロセスパラメータを設定することにより調節することを特徴とする請求項３２乃至４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
前記量的比率を、電磁エネルギーのパラメータおよび／または流れのパラメータを設定することにより調節することを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
非パルスプラズマを使用する場合の前記量的比率を、平均出力を設定することにより調節することを特徴とする請求項４８および４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
パルスプラズマを使用する場合の前記量的比率を、パルス出力、パルス幅およびパルス間隔時間を設定することにより調節することを特徴とする請求項４８および４９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体材料と、該基体材料の少なくとも一方の面に塗布した３層被膜とを含む複合材料に、および基体材料と特に中空体の内面塗装のための３層被膜とを含む当該複合材料を製造する方法に関する。該被膜は、接着層、結合層およびバリヤー層を含む。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック、特に透明なプラスチックは、ますます重要になってきており、多くの分野で好ましい材料としてガラスに取って代わりつつある。
【０００３】
その一例としては、液体、特に飲料を保存するためのプラスチックボトルがあり、それはほんの数年前まではまだ殆んど独占的にガラス製であったものが、今日では既にプラスチックのＰＥＴ製が大きな割合を占めている。
【０００４】
プラスチックボトルは、例えば、軽量であり、低単価であり、ガラス容器と比較して高い弾性のために機械的負荷に対して安定していること等の多くの利点を有している。
【０００５】
しかしながら、プラスチックボトルは、一般に、気体に対して比較的高い透過性を有している。その結果、時間が経つとこのタイプの容器に保存されている炭酸飲料から二酸化炭素が逃げ、それによって飲料の保存寿命は著しく短縮される。さらに、酸素がプラスチックを透過して飲料または液体中の酸化プロセスを引き起こすことも可能であり、それも同様にそれらの保存寿命を大幅に短縮する。
【０００６】
プラスチック容器の利点と、著しく良好なバリヤー作用を有するガラス容器のそれとを兼ね備えるようにするために、プラスチック容器に、気体および液体に対するそれらの透過性を減少させるため、およびそれらを化学的攻撃またはＵＶ照射から保護するために、バリヤー被膜または拡散障壁層を設けることが知られている。このタイプのコーティングを施した容器のバリヤー作用は、大幅に改良される。
【０００７】
これに関しては、一例として、ポリマー基体上に薄いＳｉＯｘ被膜または被膜領域を堆積することが、特に酸素および水蒸気に対するそれらの透過性を減少させるため、および同時に材料の透明性を保持するために重要である。
【０００８】
プラズマ助長ＣＶＤ法は、ポリマー基体への薄いＳｉＯｘ被膜の塗装に極めて適することが証明されている。プラズマ助長ＣＶＤ技術、特にプラズマ重合理は、酸化ケイ素を含有し、厚さが約４０から６０ｎｍの非常に薄い層の形成を可能にする。最近は、このタイプのバリヤー層を形成するために使用するのは、主に、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）前駆物質またはＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）前駆物質等の有機珪素化合物の前駆物質である。
【０００９】
具現化した適切な例としては、とりわけ、米国特許第６，００１，４２９号およびＷＯ  ０１／４４５３８  Ａ１に記載されており、バリヤー被膜が、プロセスガスとして酸素と共に供給される出発化合物のＨＭＤＳＯによってプラスチック容器の内面に形成される。
【００１０】
プラスチック基体のバリヤー作用を改良するために、文献ドイツ国特許第１０１  ３９３０５号には、その構成成分として金属酸化物、特に酸化ケイ素を実質的に含むバリヤー被膜を塗装することが提案されている。
【００１１】
しかしながら、無機の個々のバリヤー層は、一般に、非常に脆くなり、その結果、それらが拡がる負荷を受けたときクラックを形成しやすく、それが結局バリヤー作用に持続的な悪影響を及ぼすという欠点を有する。この点は、例えばＰＥＴのようなフレキシブルな基体の場合に重大な役割を演ずる。
【００１２】
その上、例えば酸化ケイ素の層とＰＥＴ基体表面の間には低い接着エネルギーしか存在しないために、無機バリヤー層のポリマー基体への接着は最適ではない。
【００１３】
バリヤー被膜の接着を増大するためには、基体とバリヤー層の間に接着層として知られるものを設けることが、例えば、ＷＯ  ０１／１０７２５  Ａ１、ＤＥ  １９８  ４９  ２０５  Ａ１、ＥＰ  ０  ９９７  ５５１  Ａ２、ＷＯ  ０３／１００１２０、ＤＥ  １０２  ５８  ６８１  Ａ１および日本国特許公報（Ｂ２）第２５２６７６６号により知られている。
【００１４】
日本国特許公報（Ｂ２）第２５２６７６６号には、この目的を達成するために、一例として、プラスチック基体と無機酸化ケイ素バリヤー層との間に位置し、その構成成分として、ケイ素、酸素および炭素を実質的に含む有機接着層を使用することが提案されている。そのバリヤー層と接着層の相乗効果により、バリヤー作用の改良がもたらされる。ＤＥ  １０２  ５８  ６８１  Ａ１およびＷＯ  ０３／１００１２０には、このタイプの層の系を形成するための適切なプラズマ助長プロセスが記載されている。
【００１５】
しかしながら、フレキシブルな基体、特にポリマー上に最適なバリヤー層を形成するためには、バリヤー層の基体に接着する能力のみ、または接着層および／またはその化学組成物を介した接着能力のみを考えるのでは十分ではない。さらに、バリヤー層および／または接着層の粗さの程度ならびに塗装形成された層内の拡散経路に関する内部境界における密度を考慮事項に取り入れることが必要である。
【００１６】
これに関連して、非常に荒れた形で成長した各層は、内部境界で高密度を有しており、そのためこれらの層に沿った拡散経路は短くなり、その経路を通って急速な拡散が起こり得るために、それは、各層のバリヤー作用が低減することを意味することのモデルとなる実例がある。
【特許文献１】米国特許第６，００１，４２９号
【特許文献２】ＷＯ  ０１／４４５３８  Ａ１
【特許文献３】ドイツ国特許第１０１  ３９  ３０５号
【特許文献４】ＷＯ  ０１／１０７２５  Ａ１
【特許文献５】ＤＥ  １９８  ４９  ２０５  Ａ１
【特許文献６】ＥＰ  ０  ９９７  ５５１  Ａ２
【特許文献７】ＷＯ  ０３／１００１２０
【特許文献８】ＤＥ  １０２  ５８  ６８１  Ａ１
【特許文献９】日本国特許公報（Ｂ２）第２５２６７６６号
【特許文献１０】ＷＯ  ０３／１００１２０  Ａ２
【特許文献１１】ＷＯ  ０３／１００１２１  Ａ２
【特許文献１２】ＷＯ  ０３／１００１２２
【特許文献１３】ＷＯ  ０３／１００１２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
この背景を考慮して、それ故、本発明は、従来技術の上記の欠点を回避するという目的に基づいている。特に、優れた接着および最適化されたバリヤー作用により特徴付けられる複合材料およびこのタイプの複合材料を製造する方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的は、驚くほど簡単に、請求項１に記載した複合材料および請求項３２に記載した方法により達成される。有利な実施形態により、従属クレームの主題が形づくられている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明による複合材料は、基体材料と、該基体材料の少なくとも一方の面上に設けられた被膜とを含んでいる。前記被膜は、前記基体材料の表面上にあって、ＳｉＯｘ１Ｃｙ１（ただし、１．０≦ｘ１≦２．８かつ０．１≦ｙ１≦２．８）を含む接着層、該接着層上のＳｉＯｘ２Ｃｙ２（ただし、１．０≦ｘ２≦２．８かつ０．１≦ｙ２≦２．８）を含む結合層、およびＳｉＯｘ３（ただし、１．０≦ｘ３≦２．８）を含む最後のバリヤー層を含む。
【００２０】
該結合層は、特に、接着層に対するバリヤー層の最適な結合および、最適化されたバリヤー作用を得るためバリヤー層の表面を平滑で柔軟性があり著しく濃密な表面とすることを可能にする。該バリヤー層は、大気からの物質、および／または複合材料と直接接触しておりかつ／または基体材料中に含有されているか、もしくは基体材料から放出される物質に対して障壁を形づくる。基体のガスに対する低下した透過性により、特に大部分が有機の特にプラスチック基体のための結合層のお陰で液体の保存寿命は大幅に改善される。
【００２１】
このタイプのプラスチック基体は、以下の材料：
多環式炭化水素、
ポリカーボネート、
ポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、
ポリスチレン、
ポリエチレン、特にＨＤＰＥ、
ポリプロピレン、
ポリメチルメタクリレート、
ポリオレフィン、および
ＰＥＳ
の１つまたは複数を好ましくは含む。
【００２２】
１つの有利な実施形態において、該複合材料は、中空体、特に液体物質を保存するための容器である。ガスに対する最適なバリヤー作用を確保するために、その中空体は内面塗装する。
【００２３】
酸化ケイ素および炭素から形成される有機接着層と、大部分が有機のその上の結合層、ならびにそれらの上の酸化ケイ素の最後の無機のバリヤー層は、プラスチック基体に対する最適な接着および非常に優れたバリヤー作用を提供する。
【００２４】
ＳｉＯｘ１Ｃｙ１（ただし、１．１≦ｘ１≦２．０、０．５≦ｙ１≦２．０）の接着層、ＳｉＯｘ２Ｃｙ２（ただし、１．１≦ｘ２≦２．４、１．１≦ｙ２≦２．８または０．１≦ｙ２≦１．０）の結合層およびＳｉＯｘ３（ただし、１．５≦ｘ３≦２．５、特に１．７≦ｘ３≦２．４）のバリヤー層を備えたプラスチックから作製した複合材料は、特に最適であることが証明された。
【００２５】
さらに、該複合方式（複合システム）における結合層は、以下の特性の１つまたは複数を満足することによって特徴づけられる：
ｉ）材料ＳｉＯｘ２およびＣｙ２（ただし、ｙ２＜ｙ１）を含む結合層、
ｉｉ）材料ＳｉＯｘ２およびＣｙ２（ただし、ｙ２＞ｙ１）を含む結合層、
ｉｉｉ）材料ＳｉＯｘ２およびＣｙ２（ただし、ｘ２＜１．５）を含む結合層、
ｉｖ）材料ＳｉＯｘ２およびＣｙ２（ただし、ｘ２＞２．０）を含む結合層、
ｖ）材料ＳｉＯｘ２およびＣｙ２（ただし、ｘ２＜ｘ１）を含む結合層、
ｖｉ）材料ＳｉＯｘ２およびＣｙ２（ただし、ｘ２＞ｘ１）を含む結合層。
【００２６】
接着層は、厚さ＜２００ｎｍ、特に厚さ＜１００ｎｍ、特に好ましくは厚さ＜５０ｎｍであり、結合層は、厚さ＜２０ｎｍ、特に厚さ＜１０ｎｍであり、その厚さは、特に好ましくは、少なくとも１つの連続単分子層であり、そしてバリヤー層は、厚さ＜１００ｎｍ、特に厚さ＜５０ｎｍであり、その厚さは、特に好ましくは、少なくとも１つの連続単分子層である。優れたバリヤー性および保護特性に加えて、このタイプの被膜は、また、高度に柔軟性である。その上、上記の薄い層により、特に層が薄片になってはげる原因となり得る固有の応力を無効にすることも可能である。
【００２７】
該複合方式は、以下の特性によって特徴付けられる：
ｉ）該結合層は、結合層のない層系（層システム）と比較してバリヤー作用を、酸素に対して、少なくとも３倍、好ましくは１０倍を超えるバリヤー性の改善度が達成されるように改善する。
ｉｉ）該結合層は、その層系（層システム）の伸びの能力を改善し、特に、＞１％、好ましくは＞３％の弾性伸張および／または塑性変形のもとでバリヤー層にクラックが形成するのを防ぐ。
【００２８】
該複合方式は、以下の特性の１つを有する：
ｉ）結合層は、バリヤー層が平滑な薄層の形態で成長するように後者の層の形態に影響を及ぼす。
ｉｉ）結合層は、バリヤー層が円柱の形態に成長するように後者の層の形態に影響を及ぼす。
【００２９】
特に好ましい層複合体についていえば、結合層と接着層の間の層組成物にはっきりと輪郭の分かる境界が存在し、その境界における層間の移行領域が５ｎｍ未満、特に２ｎｍ未満である。
【００３０】
さらに、該複合材料は、また、結合層とバリヤー層の間の層組成物中にもはっきりと輪郭の分かる境界を有することができ、その境界における層間の移行領域は、５ｎｍ未満、特に２ｎｍ未満である。
【００３１】
結合層は、境界での密度、特に基体と平行な境界における密度を増大させる。
【００３２】
他の有利な実施形態においては、層複合体の強度を増すためおよび層を互いに最も適切に接着するために、炭素の濃度が徐々に減少する移行領域を接着層と結合層の間および結合層とバリヤー層の間に形成してもよい。
【００３３】
本発明による複合基体は、プラズマ助長ＣＶＤ法を使用して製造することができる。複合基体を製造するための本発明による方法は、以下の：
−  少なくとも１つの基体を、減圧室に持ち込む工程と、
−  該減圧室および／または該基体から排気する工程と、
−  少なくとも１種の金属および炭素を含む第１のプロセスガス、および第１の反応ガスを該減圧室に導入し、電磁エネルギーの導入によりプラズマを発生させ、その結果として炭素含有金属化合物の有機接着層を該基体上に蒸着させる工程と、
−  少なくとも１種の金属および炭素を含む第２のプロセスガス、および第２の反応ガスを該減圧室に導入し、電磁エネルギーの導入によりプラズマを発生させ、その結果として炭素含有金属化合物の結合層を該基体上に蒸着させる工程と、
−  少なくとも１種の金属を含む第３のプロセスガス、および第３の反応ガスを該減圧室に導入し、電磁エネルギーの導入によりプラズマを発生させ、その結果として金属化合物からなるバリヤー層を該基体上に蒸着させる工程と、
−  該減圧室を開口する工程、ならびに
−  該複合材料を取り出す工程と
を含む。
【００３４】
電磁エネルギーの導入は、好ましくはマイクロ波エネルギーの結合、特にパルスマイクロ波エネルギーの結合により達成する。そのパルス法により、早くて正確な処置が与えられ、非常に薄くて均一な層を蒸着させることが可能となり、層の正確な量的比率を設定することが可能となる。
【００３５】
好ましい実施形態においては、モード、特にＴＥもしくはＴＥＭモードがマイクロ波パルスによるプラズマ中で励起され、それは、どのような所望の幾何学的形状の基体に対しても均一に塗装することが可能である。標準的なパルス幅は、０．４と５ｍｓの間であり、パルス間隔時間は、１０から３００ｍｓの範囲である。
【００３６】
本発明によるパルスを用いる塗装の利点は、プラスチック基体に対する低い熱負荷にある。その上、理想的なガス組成物が、次のマイクロ波パルスの開始時に常に存在するように、パルス間隔時間の間に完全なガスの交換を実施することができる。
【００３７】
マイクロ波、すなわち、３００〜４００ＭＨｚ、特に９０〜３０００ＭＨｚの周波数を用いるプラズマ励起の、高周波（ＲＦ）による励起と比較したさらなる利点は、特に、マイクロ波による励起下で形成される薄い境界層である。薄い境界層においては、プラズマのイオンは、少量のエネルギーしか利用せず、その結果、塗装すべき基体上にそれらが衝突するときそれらが有する運動エネルギーはごく低く、それらは、基体に例えば熱または荷電が導入されても、ごく軽微な破壊しか引き起こすことがない。これらの利点によって、プラズマは、マイクロ波を使用するときに著しく高い出力および高い圧力で操作することができ、例えば蒸着速度において有利な結果をもたらす。
【００３８】
パルス幅およびパルス間隔時間を適切に選択することにより、塗装中目標とした方法で試料の加熱に影響を及ぼすことが可能である。０．５ｍｓのパルス幅および２００ｍｓのパルス間隔時間の１０００Ｗのマイクロ波出力で、０．３℃／ｓ未満の加熱速度を実現することが可能である。これは、特にプラスチックの塗装にとって有利であり、それは、例えばＰＥＴ等の多くのプラスチックが、８０℃より上の温度では、変形および結晶化し、それによって層にクラックの形成を引き起こす可能性があり、または層がプラスチック基体から薄片になって剥がれる原因となり得るためである。
【００３９】
マイクロ波エネルギーは、例えば、アンテナ、溝または誘電体窓により結合する。
【００４０】
基体上に有機接着層を形成させるために、第１のプロセスガスの導入は、有機ケイ素化合物、特にＨＭＤＳＮまたはＨＭＤＳＯ、および酸素を含むものが好ましい。
【００４１】
基体上に大部分が有機の結合層を形成するためには、有機ケイ素化合物、特にＨＭＤＳＮまたはＨＭＤＳＯ、および酸素を含む第２のプロセスガスを導入するのが好ましい。
【００４２】
接着層上に無機バリヤー層を形成するためには、ケイ素含有化合物、特にＨＭＤＳＮまたはＨＭＤＳＯ、および酸素を含む第３のプロセスガスを導入するのが好ましい。プロセスガスの濃度は、第２のプロセスガスが、第１のプロセスガスよりも低いかまたは高い濃度の有機ケイ素化合物を含むようにすることによって特色づけることができる。
【００４３】
例として上記の複合基体の実施形態で記載した接着層および結合層のケイ素：酸素：炭素の量的比率ならびにバリヤー層のケイ素：酸素の量的比率、および、例えば層の形態と関係するさらなる層の特性は、好ましくは、プロセスパラメータを設定することによって調節することができる。
【００４４】
これは、好ましくは、結合電磁エネルギーおよび／または流れのパラメータの設定を含む。非パルスプラズマを使用するとき、量的比率は、特に平均の出力を設定することにより調節する。パルスプラズマを使用するときの量的比率は、特にパルス出力、パルス幅およびパルス間隔時間を設定することにより調節する。
【００４５】
複合基体を製造するための適応性があり正確で効率的な手順およびプロセスパラメータの設定は、例えば、その開示の内容をそっくりそのまま本明細書に組みこむ特許出願ＷＯ  ０３／１００１２０  Ａ２、ＷＯ  ０３／１００１２１  Ａ２、ＷＯ  ０３／１００１２２およびＷＯ  ０３／１００１２９による回転式装置上で実施する方法を用いて達成することができる。
【００４６】
中空体の被膜の代替物として、本発明によれば、シートの形の基体、例えばフィルムまたは箔に被覆することも可能である。
本発明を、典型的な実施形態に基づいて以下にさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００４７】
ａ）３層：接着層、結合層、バリヤー層
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の０．４リットルのボトルを、減圧室に持ち込み、外側で５０ミリバールの圧力に、内側で当初は０．１ミリバールより低いベースプレッシャーまで排気する。
【００４８】
次いで、３０％のＨＭＤＳＯ濃度を有する酸素とＨＭＤＳＯの混合物をボトルの内部に０．５ミリバールの圧力で入れる。次いで、０．９５ｋＷのパルス出力、０．３ｍｓのパルス幅、２０ｍｓのパルス間隔時間および２．４５ＧＨｚの周波数のパルスマイクロ波エネルギーを結合し、容器中でプラズマを発生させる。
【００４９】
容器の内面は、０．９秒間にわたって、２０ｎｍの厚さおよびＳｉＯ１．４Ｃ１．２の組成の接着層が塗装される。
【００５０】
次いで、２０％のＨＭＤＳＯ濃度を有する酸素とＨＭＤＳＯの混合物をボトルの内部に０．４０ミリバールの圧力で入れる。次に、０．９５ｋＷのパルス出力、０．５ｍｓのパルス幅、４０ｍｓのパルス間隔時間および２．４５ＧＨｚの周波数のパルスマイクロ波エネルギーを結合し、容器中でプラズマを発生させる。
【００５１】
容器の内面は、２．７秒間の間に、２０ｎｍの厚さおよびＳｉＯ１．３Ｃ０．８の組成の結合層が塗装される。
【００５２】
次いで、１．４％のＨＭＤＳＮ濃度を有する酸素とＨＭＤＳＮの混合物をボトルの内部に０．４５ミリバールの圧力で入れる。プロセスガスの交換が、ガス交換時間内に起こり、０．９ｋＷのパルス出力、０．２ｍｓのパルス幅、５０ｍｓのパルス間隔時間および２．４５ＧＨｚの周波数のパルスマイクロ波エネルギーが続いて結合し、容器中でプラズマを発生させる。容器の内面は、３．５秒間の間に、１５ｎｍの厚さおよびＳｉＯ２．１の組成のバリヤー層が塗装される。
【００５３】
直後に、ボトルから真空を解除し、そのボトルを取り出す。
ｂ）２層だけ：接着層、バリヤー層
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の０．４リットルのボトルを、減圧室に持ち込み、外側で５０ミリバールの圧力に、内側で当初は０．１ミリバールより低いベースプレッシャーまで排気する。
【００５４】
次いで、３０％のＨＭＤＳＯ濃度を有する酸素とＨＭＤＳＯの混合物をボトルの内部に０．５ミリバールの圧力で入れる。次いで、０．９５ｋＷのパルス出力、０．３ｍｓのパルス幅、２０ｍｓのパルス間隔時間および２．４５ＧＨｚの周波数のパルスマイクロ波エネルギーを結合し、容器中でプラズマを発生させる。
【００５５】
容器の内面は、０．９秒間にわたって、２０ｎｍの厚さおよびＳｉＯ１．４Ｃ１．２の組成の接着層が塗装される。
【００５６】
次いで、１．４％のＨＭＤＳＮ濃度を有する酸素とＨＭＤＳＮの混合物をボトルの内部に０．４５ミリバールの圧力で入れる。プロセスガスの交換が、ガス交換時間内に起こり、０．９ｋＷのパルス出力、０．２ｍｓのパルス幅、５０ｍｓのパルス間隔時間および２．４５ＧＨｚの周波数のパルスマイクロ波エネルギーが続いて結合し、容器中でプラズマを発生させる。容器の内面は、３．５秒間の間に、１５ｎｍの厚さおよびＳｉＯ２．１の組成のバリヤー層が塗装される。
【００５７】
直後に、ボトルから真空を解除し、そのボトルを取り出す。
例ａおよび例ｂに関する測定結果：
荷重試験（クリープ試験）では、例ａおよび例ｂによるボトルを、５ミリバールの内部圧力および３８℃の温度における同じ条件下で引張り、５％の最大全体伸びに塑性変形する。永続的（可塑的）伸びは、２％を超える。
【００５８】
荷重試験の後、ＤＩＮ５３３８０−３により電気化学センサーを使用して行う酸素透過性についての測定は、例ａ）により塗装した追加の結合層を有するボトルに対しては、０．０１７ｃｍ３／（試料×日数×バール）の値、および例ｂ）により塗装して結合層のないボトルに対しては、０．０５２ｃｍ３／（試料×日数×バール）の値、そして塗装しないボトルに対しては、０．１９６ｃｍ３／（試料×日数×バール）の値を与え、したがって、荷重試験後の酸素に対するバリヤー改善度（０２−ＢＩＦ）は、結合層のある例ａに対して１１．２、結合層のない例ｂ）に対しては３．７である。