(57)【要約】【課題】  ヘッドの構成材料が腐食されにくいインクジェット用水性インクおよびその製造方法、インク容器、インクジェットヘッドおよびインクジェットプリンタを提供すること。【解決手段】  インクジェットヘッド１０には、少なくとも１種の染料と、染料を溶解させる少なくとも１種の液媒体と、インクの性質をあらかじめ調整する少なくとも１種の界面活性剤と、該インク中の過剰なアルカリ成分を中和するｐＫａ（酸解離定数）が２未満の所定の分量の強酸と、中和された該インクのｐＨが５．０〜６．５の弱酸性となるようにｐＨ調整するｐＫａが２以上の所定の分量の弱酸とが調合された水性インク２０が充填されている。【選択図】      図３
2005298597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの色材と、前記色材を溶解または分散させる少なくとも１つからなる液媒体と、前記色材が調合された前記液媒体の性質を調整する少なくとも１つの界面活性剤とが所定の分量で調合されたインクと、
前記インク中に含まれる過剰のアルカリ成分を中和する所定の分量の強酸と、
中和された前記インクをｐＨ、５．０〜６．５の弱酸性となるようにｐＨ調整する所定の分量の弱酸とを調合してなることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記インク中に含まれる過剰のアルカリ成分を中和する前記強酸は、ｐＫａ（酸解離定数）が２未満であり、前記ｐＨ調整する前記弱酸は、ｐＫａ（酸解離定数）が２以上であることを特徴とする請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
少なくとも１つの色材と、前記色材を溶解または分散させる少なくとも１つからなる液媒体と、前記色材が調合された前記液媒体の性質を調整する少なくとも１つの界面活性剤とを所定の分量で調合するインク調合工程と、
強酸を添加して前記インク中に含まれる過剰のアルカリ成分を中和する中和工程と、
中和された前記インクをｐＨ、５．０〜６．５の弱酸性となるように弱酸を添加してｐＨ調整するｐＨ調整工程とを備えたことを特徴とする水性インクの製造方法。
【請求項４】
前記中和工程で添加される前記強酸は、ｐＫａ（酸解離定数）が２未満の酸を用い、前記ｐＨ調整工程で添加される前記弱酸は、ｐＫａ（酸解離定数）が２以上の酸を用いることを特徴とする請求項３に記載の水性インクの製造方法。
【請求項５】
インクを略密閉された状態に収容し、前記インクを外部に排出する流路を備えたインク容器において、収容された前記インクが、請求項１または２に記載の水性インクであること、あるいは請求項３または４に記載の水性インクの製造方法を用いて製造された水性インクであることを特徴とするインク容器。
【請求項６】
ノズルに連通しインクに接する面が耐インク性薄膜で覆われたインク流路と、前記インク流路に充填された前記インクを液滴として吐出する加圧部とを備えたインクジェットヘッドにおいて、前記インクとして請求項１または２に記載の水性インクが用いられたことを特徴とするインクジェットヘッド。
【請求項７】
インクをノズルから液滴として記録紙等の記録媒体に吐出して記録を行うインクジェットプリンタにおいて、請求項５に記載のインク容器を搭載したことを特徴とするインクジェットプリンタ。
【請求項８】
インクをノズルから液滴として記録紙等の記録媒体に吐出して記録を行うインクジェットプリンタにおいて、請求項５に記載のインク容器と、請求項６に記載のインクジェットヘッドとを搭載したことを特徴とするインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクを液滴として記録紙等に吐出して記録を行うインクジェット記録方式の記録装置に用いられる水性インク及びその製造方法、インク容器、インクジェットヘッドおよびインクジェットプリンタに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式の記録装置に用いられるインクは、一般的に色材として染料あるいは顔料を用いるものが主流である。いずれもインク液滴として吐出されるにあたり、安全性や環境配慮の観点から水性であることが求められ、前者は、水媒体に溶解させて使用し、後者は、水媒体に分散させて使用される。
【０００３】
これらの色材には、ＣＯＯ−基あるいはＳＯ3−基等の酸性基を分子内に有するものがあり、水に溶解あるいは分散させるために水酸化ナトリウムやアミン等のアルカリ成分でこれらの酸性基を中和している（特許文献１）。
【０００４】
また、これらの水性インクを用いるインクジェットヘッドとしては、振動板部とこれに対向配置された電極とからなる電気機械変換素子を有する静電アクチュエータを備え、この静電アクチュエータによりノズルに連通した吐出室に充填されたインクを加圧してノズルから吐出する静電方式インクジェットヘッドがある。
【０００５】
この静電方式インクジェットヘッドの吐出室等のインク流路は、半導体材料である単結晶シリコンで形成されている場合が多く、アルカリ成分を有するインクと接することによりシリコンまたはシリコン化合物がインク中に溶解する一方で、ノズル付近では液媒体の蒸発によってノズル内壁に析出して開口部を狭くしたり、ときには膜を形成して目詰まりを起こすことがあった。
【０００６】
このような不具合を改善するために該インク流路に耐腐食膜を形成することが報告されている。例えば、静電アクチュエータの静電気力により駆動される振動板の圧力波でインク液室のインク液滴をノズルから吐出させるインクジェット記録ヘッドにおいて、静電アクチュエータの振動板及び、インク液室の内壁及び、インク液室を構成する支持体の裏面に耐腐食性を有する薄膜を形成する。この場合耐腐食性を有する薄膜としては、単層、あるいは順次積層された少なくとも酸素原子を１％以上含む窒化チタンを用いている（特許文献２）。
【０００７】
また、ノズルが連通する液流路の液体を加圧して該ノズルから液滴を吐出させる液滴吐出ヘッドにおいて、液体に接する面には有機樹脂膜を含む耐液性薄膜を有する液滴吐出ヘッドが知られている。この場合耐液性薄膜としては、ポリイミド系樹脂膜、ウレタン系樹脂膜、ウレアー系樹脂膜、フェノール系樹脂膜の有機系樹脂膜を用いている。また、無機膜とこの有機樹脂膜との積層膜としてもよい（特許文献３）。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３１９５６２号公報  頁３
【特許文献２】特開２００２−２６４３３２号公報
【特許文献３】特開２００２−３４７２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような従来のインクジェットヘッド（液滴吐出ヘッド）では、耐腐食性薄膜を形成する方法として、薄膜が無機膜の場合は、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、酸化法等を用いている。また、有機樹脂膜の場合は、スプレーコート法にて有機樹脂の前駆体を塗布しこれを過熱等の処理により膜形成する方法を用いている。しかしながら、インクジェットヘッドの製造工程において、これらの方法を用いて耐腐食性薄膜を無欠陥で形成することはなかなか難しい技術であり、わずかなピンホールや微小異物による膜欠陥や前駆体の膜形成反応が不十分であることによる膜欠陥が生じてしまう可能性がある。
【００１０】
過剰なアルカリ成分を有するインクを用い、仮に耐腐食性薄膜の一部に膜欠陥がある場合、欠陥部でインクがインク流路の基材である単結晶シリコンまたはシリコン化合物と接して、そこから侵食が起こり先に述べた目詰まり等の不具合が発生する惧れがある。また、耐腐食性薄膜として有機樹脂膜を用いた場合は、インクと接する有機樹脂膜の膨潤や剥離を起こす惧れがある。
【００１１】
本発明は、上記の課題についてインク側から改善を加えたものであり、ヘッドの構成材料が腐食されにくいインクジェット用水性インクおよびその製造方法、インク容器、インクジェットヘッドおよびインクジェットプリンタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の水性インクは、少なくとも１つの色材と、色材を溶解または分散させる少なくとも１つからなる液媒体と、色材が調合された液媒体の性質を調整する少なくとも１つの界面活性剤とが所定の分量で調合されたインクと、インク中に含まれる過剰のアルカリ成分を中和する所定の分量の強酸と、中和されたインクをｐＨ、５．０〜６．５の弱酸性となるようにｐＨ調整する所定の分量の弱酸とを調合してなることを特徴とする。
【００１３】
この構成によれば、色材が調合されたインク中に過剰のアルカリ成分が含まれる場合は、このアルカリ成分を強酸で中和することにより液媒体中に安定な塩が形成され、過剰のアルカリ成分によってインクが接する面を構成する材料が腐食されることを防ぐことができる。さらに、中和されたインクをｐＨ５．０〜６．５の弱酸性となるように弱酸によりｐＨ調整することにより、インクがｐＨ５．０未満の酸性領域となって色材の析出や凝集が起こることを防止することができる。ゆえに色材の析出や凝集による目詰まり、あるいは色材濃度の低下を防ぐことができる。
【００１４】
この場合、インク中に含まれる過剰のアルカリ成分を中和する強酸は、ｐＫａ（酸解離定数）が２未満であり、ｐＨ調整する弱酸は、ｐＫａ（酸解離定数）が２以上であることを特徴とする。
【００１５】
この構成によれば、ｐＫａが２未満の強酸を用いることにより、インク中の過剰なアルカリ成分との中和反応で、より安定した塩が形成される。形成される塩が安定であれば塩自体が分離してアルカリイオンを放出することが押さえられる。さらに、中和されたインクのｐＨを調整する弱酸は、ｐＫａが２以上の弱酸を用いることにより、中和後のインクに含まれる色材自体からアルカリイオンが放出されても、この弱酸との間で塩が形成される。よって、これらのアルカリイオンによってインクが接する面を構成する材料が腐食されることをより効果的に防ぐことができる。尚、強酸および弱酸が複数の解離段を有する場合、このｐＫａは、第１の解離段の解離定数をさすものである。
【００１６】
また本発明の水性インクの製造方法は、少なくとも１つの色材と、色材を溶解または分散させる少なくとも１つからなる液媒体と、色材が調合された液媒体の性質を調整する少なくとも１つの界面活性剤とを所定の分量で調合するインク調合工程と、強酸を添加してインク中に含まれる過剰のアルカリ成分を中和する中和工程と、中和されたインクのｐＨが、５．０〜６．５の弱酸性となるように弱酸を添加してｐＨ調整するｐＨ調整工程とを備えたことを特徴とする。
【００１７】
この構成によれば、インク調合工程では、色材と液媒体および界面活性剤をそれぞれ所定の分量で調合して色材の濃度等インクの基本特性を確保することができる。そして、中和工程では、インク中の過剰なアルカリ成分を中和し、インクが接する面を構成する材料が過剰なアルカリ成分で腐食されることを防ぐことができる。さらに、ｐＨ調整工程では、中和されたインクのｐＨを５．０〜６．５の弱酸性とすることにより、インクがｐＨ５．０未満の酸性領域となって色材の析出や凝集が起こることを防止することができる。よって、インクの使用または保存時にインクが接する面を構成する材料が腐食されにくい、色材濃度が安定した水性インクを製造することができる。
【００１８】
この場合、中和工程で添加される強酸は、ｐＫａ（酸解離定数）が２未満の酸を用い、ｐＨ調整工程で添加される弱酸は、ｐＫａ（酸解離定数）が２以上の酸を用いることを特徴とする。
【００１９】
この構成によれば、中和工程では、ｐＫａが２未満の強酸を添加してインク中の過剰なアルカリ成分を中和することでより安定した塩を形成し、この塩自体が分離してアルカリイオンを放出することを防ぐことができる。さらにｐＨ調整工程では、ｐＫａが２以上の弱酸を添加することにより、中和後のインクに含まれる色材自体からアルカリイオンが放出されても、この弱酸との間で塩が形成される。よって、これらのアルカリイオンによってインクが接する面を構成する材料が腐食されることをより効果的に防ぐことができる。
【００２０】
本発明のインク容器は、インクを略密閉された状態に収容し、インクを外部に排出する流路を備えたインク容器において、収容されたインクが、上記発明の水性インクであること、あるいは上記発明の水性インクの製造方法を用いて製造された水性インクであることを特徴とする。
【００２１】
この構成によれば、このインク容器に収容されたインクは、インクが接する面を構成する材料を腐食しにくく、色材濃度が安定した水性インクであるため、このインク容器をインクジェットプリンタ等の記録装置に接続すれば、この水性インクを供給することができる。
【００２２】
本発明のインクジェットヘッドは、ノズルに連通しインクに接する面が耐インク性薄膜で覆われたインク流路と、インク流路に充填されたインクを液滴として吐出する加圧部とを備えたインクジェットヘッドにおいて、インクとして上記発明の水性インクが用いられたことを特徴とする。
【００２３】
この構成によれば、インクジェットヘッドのインク流路には、上記発明の水性インクが充填されているため、このインク流路を覆っている耐インク性薄膜に欠陥部があっても、この欠陥部においてインク流路を構成する材料がインクで腐食されることを防止することができる。よって、インク流路を構成する材料が溶解しノズル内壁に析出することによるノズルの目詰まりを防止することができる。またインク流路内で色材の析出や凝集が起こりにくいため、微細なインク流路が析出した色材で塞がれたり、色材濃度が低下して印字濃度が薄くなってしまう不具合も防ぐことができる。
【００２４】
本発明のインクジェットプリンタは、インクをノズルから液滴として記録紙等の記録媒体に吐出して記録を行うインクジェットプリンタにおいて、上記発明のインク容器を搭載したことを特徴とする。
【００２５】
この構成によれば、このインクジェットプリンタには、上記発明の水性インクを充填したインク容器が搭載されているため、インクが接する面を構成する材料を腐食しにくく、色材濃度の安定した吐出品質を有するインクジェットプリンタとすることができる。
【００２６】
また本発明の他のインクジェットプリンタは、インクをノズルから液滴として記録紙等の記録媒体に吐出して記録を行うインクジェットプリンタにおいて、上記発明のインク容器と、上記発明のインクジェットヘッドとを搭載したことを特徴とする。
【００２７】
この構成によれば、インク容器は、インクが接する面を構成する材料を腐食しにくく、色材濃度が安定した水性インクをインクジェットヘッドに供給することができる。インクジェットヘッドには、この水性インクがインク流路に充填されているため、該インクでインク流路を構成する材料が腐食されてノズル内壁に析出することによる目詰まりを防止することができる。またインク流路内で色材の析出や凝集が起こりにくいため、微細なインク流路が析出した色材で塞がれたり、色材濃度が低下して印字濃度が薄くなってしまう印字不良も低減することができる。すなわち、高い吐出信頼性を有するインクジェットプリンタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の一実施形態のインクジェットプリンタについて図１に基づいて説明する。図１は、インクジェットプリンタの構造を示す要部概略図である。インクジェットプリンタ１００は、記録紙１０５をＹ方向（副走査方向）に送る送りローラ１０４と、インクを記録紙１０５に吐出するヘッドユニット１０１と、インクが収容されたカートリッジ１０２と、ヘッドユニット１０１とカートリッジ１０２とを搭載し、キャリッジ軸１０６に係合してヘッドユニット１０１をＸ方向（主走査方向）に移動させるキャリッジ１０３とにより構成されている。
【００２９】
ヘッドユニット１０１には、インクジェットヘッド１０を有している。インクジェットプリンタ１００は、カートリッジ１０２からインクをインクジェットヘッド１０に供給して、インクジェットヘッド１０のノズルから記録紙１０５に向けてインク液滴を吐出すると共に、送りローラ１０４が記録紙１０５をＹ方向に送り、キャリッジ１０３によるヘッドユニット１０１のＸ方向走査により記録を行う。
【００３０】
このインクジェットプリンタ１００は、インクを水平方向に吐出し記録を行う方式であるが、ヘッドユニット１０１をその吐出方向が上方向または下方向あるいは斜め方向を向くように傾けて、記録紙１０５をヘッドユニット１０１に対向するように送りながら記録する方式でもよい。
【００３１】
また、インクジェットヘッド１０とカートリッジ１０２には、本発明の一実施形態である水性インク２０が充填されており、詳細については後述する。
【００３２】
次に本発明の一実施形態であるカートリッジ（インク容器）について図２に基づいて説明する。図２は、カートリッジ（インク容器）の構造を示す概略断面図である。
【００３３】
カートリッジ１０２は、底部にインク供給部２２が設けられた直方体状のケース２１と、ケース２１の上部開口部を密閉する上蓋２３と、ケース２１内に圧縮されて収められた多孔質体からなるフォーム２６と、フォーム２６内の空間に注入された水性インク２０とにより構成されている。また、上蓋２３には、大気連通孔２４とフォーム２６を上部から圧縮するリブ２５が設けられている。そしてケース２１の底部に形成されたインク供給部２２に通ずる筒部２７には異物をろ過するフィルタ２８が設けられている。
【００３４】
このようなカートリッジ１０２は、通常では上蓋２３の上面にフィルム（図示せず）が大気連通孔２４を覆う状態に封着されており、このフィルムを剥がすとケース２１内が大気に連通してケース２１の底部にあるインク供給部２２から水性インク２０を取り出すことができる。
【００３５】
このカートリッジ１０２は、上蓋２３に大気連通孔２４を設け、ケース２１の底部にインク供給部２２を設けているが、これに限らず、大気連通孔２４とインク供給部２２の位置は適宜設定することができる。また、ケース２１内に水性インク２０を吸収して収容するフォーム２６を備えているが、フォーム２６がないインク容器としてもよい。例えば気体透過性のないフィルム材料などで袋状の容器をつくり、その容器内に水性インク２０を収容すると共に、外部に取り出すためのチューブ等を取り付けてもよい。
【００３６】
次に本発明の一実施形態のインクジェットヘッドについて図３に基づいて説明する。図３は、インクジェットヘッドの構造を示す概略断面図である。本実施形態のインクジェットヘッド１０は、振動板部５と振動板部５に対向配置された電極１１とで構成された電気機械変換素子１５を有する静電アクチュエータ１６によって、ノズル４に連通する吐出室６に充填された水性インク２０を加圧し、ノズル４から水性インク２０を液滴として吐出する静電方式のインクジェットヘッドである。
【００３７】
このインクジェットヘッド１０は、電極１１とインク供給孔１２が形成された第１の基板１と、振動板部５と吐出室６及びこれにオリフィス７を経由して繋がった共通インクキャビティであるリザーバ８のインク流路となる凹部１４が形成された第２の基板２と、ノズル４が形成された第３の基板３とからなる３層構造となっている。また、振動板部５とこれに対向した電極１１との間の空間は、封止材１７で密閉され、振動室９が形成されている。
【００３８】
第１の基板１は、１ｍｍの厚みを有するホウ珪酸ガラスを用いている。電極１１は、振動板部５と所定の間隔を置いて対向するようにホウ珪酸ガラスを所定の深さにエッチングして形成された凹部１３の底面に設けられている。この場合、電極１１は、スパッタ法、真空蒸着法等で形成したＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）薄膜を用いている。
【００３９】
第２の基板２は、厚みおよそ２００μｍとなるように両面研磨された単結晶シリコンを用いている。振動板部５とインク流路となる凹部１４およびインク供給孔１２に連通する孔は、単結晶シリコンを異方性エッチングして形成されている。またエッチング終了後に第２の基板２を熱酸化処理し基板の表裏にＳｉＯ2層（シリコン酸化膜）１８がおよそ０．１μｍの厚みで形成されている。このＳｉＯ2層１８は、振動板部５と電極１１とが接触して電気的に短絡することを防ぐことができる。
【００４０】
第３の基板３は、第２の基板２と同様に単結晶シリコンの薄板を用いている。水性インク２０が吐出されるノズル４は、異方性エッチング法やドライエッチング法によって穿孔されている。ノズル４が形成された第３の基板３も第２の基板２と同様に熱酸化処理し、ノズル４の内壁を含む基板表裏にＳｉＯ2層１８が絶縁層として形成されている。
【００４１】
さらに、インクジェットヘッド１０のインク流路には、充填される水性インク２０によってインク流路の構成材料（この場合は、ＳｉまたはＳｉＯ2）が腐食されないように耐インク性薄膜として有機薄膜が形成されている。その形成方法は、電極１１とインク供給孔１２が形成された第１の基板１と、振動板部５とインク流路となる凹部１４が形成された第２の基板２とを陽極接合法を用いて振動板部５と電極１１とが所定の間隔で対向配置されるように接合する。
【００４２】
その後に、接合された第１の基板１の電極１１の端子部等不要部分をマスキングして、第２の基板２の凹部１４面にポリアミド溶液をスプレーコート法で吹き付けて薄膜を形成する。そして２５０〜３００℃の窒素雰囲気下で焼成し、凹部１４の面とインク供給孔１２の内壁におよそ０．１μｍのポリイミド樹脂膜１９を形成する。
【００４３】
このポリイミド樹脂膜１９は、耐インク性薄膜として第３の基板３の吐出室６を構成する面およびノズル４の内壁に上記と同様な方法で形成されている。
【００４４】
インクジェットヘッド１０は、このようにして耐インク性薄膜が形成された第２の基板２と第３の基板３とを熱硬化型エポキシ樹脂等の接着剤を用いて接合して形成されている。
【００４５】
本実施形態では、耐インク性薄膜として、ＳｉＯ2層１８上にポリイミド樹脂膜１９を形成したが、これに限定されるものではない。例えば、無機薄膜ならばチタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、金、白金を用いることができる。有機薄膜ならばウレタン樹脂、ウレアー樹脂、フェノール樹脂を用いることができる。またインク流路となる面にこれらの無機薄膜を積層してもよい。さらに無機薄膜の上に有機薄膜を積層してもよい。
【００４６】
尚、図３の概略断面図は、１つのインクジェットヘッド１０を示しているが、実際の製造方法は、ウェハ状の各第１，２，３の基板１，２，３に所定の数のノズル４とこれに対応するインク流路および静電アクチュエータ１６とを１単位として複数個分のインクジェットヘッド１０を形成する。その後に、ダイシング等の方法で切断して複数個のインクジェットヘッド１０を取り出す方法を用いている。また、各第１，２，３の基板１，２，３に用いられる材料は、本実施形態に限定されるものではない。例えば、第３の基板３は、第１の基板１と同様にホウ珪酸ガラスを用いることができる。
【００４７】
また、本実施形態のインクジェットヘッド１０は、ノズル４が第３の基板３に設けられたフェイスインクジェット方式であるが、ノズル４を第２の基板２または第３の基板３のエッジ部に開口したエッジインクジェット方式であってもよい。
【００４８】
次に本発明の一実施形態の水性インクおよびその製造方法について図４〜図９に基づいて説明する。本実施形態の水性インク２０は、少なくとも１つの色材としての染料と、染料を溶解させる少なくとも１つからなる液媒体と、染料が調合された液媒体の性質を調整する少なくとも１つの界面活性剤とが染料の濃度が３．０ｗｔ％となるように調合されたインクと、インク中に含まれる過剰のアルカリ成分を中和する所定の分量の強酸と、中和されたインクのｐＨが、５．０〜６．５の弱酸性となるようにｐＨ調整する所定の分量の弱酸とが調合されたものである。
【００４９】
また中和に用いる強酸とは、ｐＫａ（酸解離定数）が２未満のものを指し、ｐＨ調整に用いる弱酸とは、ｐＫａ（酸解離定数）が２以上のものを指す。本実施形態では、強酸として硫酸を用い、弱酸として第１解離定数が２．８７のクエン酸を用いている。尚、ｐＫａ（酸解離定数）は、２５℃、１ａｔｍ（気圧）のときの値である。
【００５０】
図４は、アルカリ性を示す代表的なインクの組成を示す表である。詳しくは、色材は染料である。染料にも酸性染料、塩基性染料、直接染料、反応性染料等があり、本実施形態では、染料の水溶液が過剰のアルカリ成分を含むことによりアルカリ性を示す代表的なアニオン系染料の１種の直接染料である。
【００５１】
図４に示した各直接染料は、次のような式で表される。C.I.Direct  Blue  199  は、
【００５２】
【化１】
2005298597.tif 000003
で表される。C.I.Direct  Blue  86  は、
【００５３】
【化２】
2005298597.tif 000004
で表される。C.I.Direct  Yellow  132  は、
【００５４】
【化３】
2005298597.tif 000005
で表される。これらの染料はいずれもアルカリを含むスルホン酸基（−ＳＯ３Ｎａ）を有している。以降説明の都合上、順にＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９は略してＤＢ１９９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６は略してＤＢ８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２は略してＤＹ１３２と呼ぶ。尚、Ｃ．ＩはＣｏｌｏｒ．Ｉｎｄｅｘの略である。
【００５５】
水性インク２０には、液媒体として水と２つの水溶性有機溶剤グリセリン，２−ピロリドンが含まれており上記染料を溶解させている。
【００５６】
また、水性インク２０には、記録紙等の記録媒体に吐出されたときの濡れ性や浸透性、発泡性などの性質をあらかじめ調整するため、オルフィンＳＴＧ（Ｒ）（日信化学工業製）とサーフィノール８２（Ｒ）（エアープロダクツアンドケミカルズ社製）の２つの界面活性剤が添加されている。
【００５７】
図５は、各インク調整過程における染料別のｐＨを示す表である。図４の組成１の状態すなわち、中和する前のインクは、図５に示すように染料がＤＢ１９９の場合はｐＨ１０．８、ＤＢ８６の場合はｐＨ１０．４、ＤＹ１３２の場合はｐＨ７．７といずれもアルカリ性を示し、過剰なアルカリ成分（ＮａＯＨ）を含んでいると考えられる。
【００５８】
組成１の各インクに硫酸を加えて中和した状態が、組成２である。さらに組成２にクエン酸を加えてｐＨをおよそ６に調整したものが組成３である。図５には組成２と組成３において添加した硫酸およびクエン酸の総量をｐｐｍ単位で表示した。
【００５９】
次に中和およびｐＨ調整の化学反応について説明する。中和およびｐＨ調整の化学反応は、
【００６０】
【化４】
2005298597.tif 000006
の式で表すことができる。ここでＲ１は染料の主たる構造の有機基を示している。Ｒ２は弱酸として用いたクエン酸の主たる構造の有機基を示している。
【００６１】
中和の化学反応では、インク中の過剰なアルカリ成分（ＮａＯＨ）を硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を加えることにより、水溶液中で安定な塩（Ｎａ2ＳＯ4）が形成される。よって前述のインクジェットヘッド１０のインク流路に形成された耐インク性薄膜にピンホールや異物等の微小欠陥が生じていても、過剰なアルカリ成分がないためインク流路を構成する基板材料が腐食されることを防ぐことができる。
【００６２】
そしてｐＨ調整の化学反応では、染料のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｎａ）とクエン酸（Ｒ２−ＣＯＯＨ）とによって塩（Ｒ２−ＣＯＯＮａ）が形成される。この塩は、弱酸性の状態で化学的な平衡状態にある。したがって、染料が析出しやすい構造（Ｒ１−ＳＯ3Ｈ）となってもすぐに溶解しやすい構造（Ｒ１−ＳＯ3Ｎａ）となって析出が起こりにくい。ゆえに染料析出によるノズル４の目詰まりや染料濃度の変化を防止することができる。
【００６３】
またこのｐＨ調整によれば、染料自体からＮａイオンが放出されることを抑制する方向に働くため、このＮａイオンによるインク流路を構成する基板材料の腐食を防止することができる。尚、ｐＨ５．０未満の酸性にすると上記平衡状態がくずれて染料が析出しやすい状態に化学反応が進む。ｐＨ６．６以上では、染料自体から放出されるＮａイオンの抑制が不十分となることが考えられる。よって、ｐＨ５．０〜６．５の範囲で調整することが望ましい。
【００６４】
では中和およびｐＨ調整において、ｐＫａが２未満の硫酸でそのままｐＨを低下させた場合、またｐＫａが２以上のクエン酸で中和を行った場合について説明する。この場合の化学反応式は、
【００６５】
【化５】
2005298597.tif 000007
で表される。
【００６６】
強酸である硫酸（Ｈ2ＳＯ4）で中和しそのままｐＨを５．０〜６．５となるようにｐＨ調整すると、すでに過剰のアルカリ成分は中和されているため、今度は染料自体からＮａが放出されて安定な塩（Ｎａ2ＳＯ4）が形成されるが、染料は析出しやすい構造（Ｒ１−ＳＯ3Ｈ）となって析出してしまう。
【００６７】
弱酸であるクエン酸（Ｒ２−ＣＯＯＨ）でインク中に含まれる過剰なアルカリ成分（ＮａＯＨ）を中和した場合は、やはり塩（Ｒ２−ＣＯＯＮａ）が形成されるが、この塩は容易に解離してＮａイオンを放出し、例えばＳｉＯ2と不定形な塩（Ｎａ+ＳｉＯ2）を形成し水溶液に溶解する。すなわちインク流路を構成する基板材料を腐食する。
【００６８】
本実施形態では、中和するための強酸として硫酸を用いたが、これに限らずｐＫａが２未満の強酸としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸の無機酸を用いることができる。また、ｐＨ調整のための弱酸としてクエン酸を用いたが、これに限らずｐＫａが２以上の酢酸、マロン酸等の有機酸や無機酸である燐酸を用いることができる。
【００６９】
次に水性インク２０の製造方法について図６、図７に基づいて説明する。この水性インク２０の製造方法は、少なくとも１つの色材としての染料と、染料を溶解させる少なくとも１つからなる液媒体と、染料が調合された液媒体の性質を調整する少なくとも１つの界面活性剤とを染料の濃度が３．０ｗｔ％となるように調合するインク調合工程と、強酸を添加してインク中に含まれる過剰のアルカリ成分を中和する中和工程と、中和されたインクのｐＨが、５．０〜６．５の弱酸性となるように弱酸を添加してｐＨ調整するｐＨ調整工程とを備えている。
【００７０】
また中和工程で添加する強酸は、ｐＫａ（酸解離定数）が２未満の硫酸であり、ｐＨ調整工程で添加する弱酸は、ｐＫａ（酸解離定数）が２以上で第１解離定数が２．８７のクエン酸を用いている。
【００７１】
この場合、染料は前述の水溶液がアルカリ性を示す代表的な染料ＤＢ１９９、ＤＢ８６、ＤＹ１３２を用いている。したがって、インク組成が図５の組成３となるように製造するものである。尚、染料の濃度は適宜設定することができる。
【００７２】
まずインク調合工程では、染料の濃度が３．０ｗｔ％となるように液媒体である水と２つの水溶性有機溶剤グリセリン，２−ピロリドンを加え、さらに２つの界面活性剤オルフィンＳＴＧ（Ｒ），サーフィノール８２（Ｒ）を所定量添加する。後述する中和工程およびｐＨ調整工程で添加する酸の量は、水性インク２０の総量に対してごく少ない量であるため誤差範囲とすることができる。
【００７３】
前述したように中和する前のインクは上記染料の場合、図５の表の組成１に示すようにアルカリ性である。しかし、インク組成毎に中和の当量点が異なることが考えられる。よって、インク組成毎に硫酸を少量ずつ添加してインク中の過剰なアルカリ成分を適正に中和できる当量点をあらかじめ求めておく。すなわちインク組成毎の中和（滴定）曲線を得ることである。
【００７４】
図６は、インク組成毎の中和（滴定）曲線を示すグラフである。図６（ａ）はＤＢ１９９の中和曲線、図６（ｂ）はＤＢ８６の中和曲線、図６（ｃ）はＤＹ１３２の中和曲線を示している。これらの中和曲線からもわかるように当量となる強酸の量はインク組成毎に異なり必ずしも一定ではない。ＤＢ８６のように１０００ｐｐｍ以上の硫酸を要する場合もある（図５の組成２参照）。
【００７５】
中和工程では、図６に示された中和（滴定）曲線から当量のおよそｐＨ６．５から７．０となる硫酸の量を導いて、それを添加する。例えばＤＢ１９９の場合は、当量点の硫酸量がおよそ６２０ｐｐｍであるため実際には、１Ｎ（規定）硫酸（４．７６ｗｔ％）を用いた場合は、水性インク２０の総量に対し１．３ｗｔ％となるように１Ｎ硫酸を添加する。またＤＢ８６の場合は、当量点の硫酸量がおよそ１２９０ｐｐｍであるため実際には、水性インク２０の総量に対し２．７１ｗｔ％となるように１Ｎ硫酸を添加する。ＤＹ１３２の場合は、当量点の硫酸量がおよそ２０ｐｐｍであるため実際には、水性インク２０の総量に対し０．０４ｗｔ％となるように１Ｎ硫酸を添加する。
【００７６】
同様にしてｐＨ調整する場合もあらかじめｐＨの変化を調べておく。図７は、インク組成毎のｐＨ調整状態を示すグラフである。図７（ａ）はＤＢ１９９のｐＨ調整、図７（ｂ）はＤＢ８６のｐＨ調整、図７（ｃ）はＤＹ１３２のｐＨ調整の状態を示している。これらのグラフからもわかるようにクエン酸を添加した場合のｐＨの変化は、各インク組成によって異なる。
【００７７】
ｐＨ調整工程では、図７に示されたｐＨ調整の変化からｐＨが６．０となるクエン酸の量を導いて、それを添加する。例えば、ＤＢ１９９の場合は、クエン酸の量がおよそ１２５ｐｐｍのため、実際にはクエン酸一水和物（濃度１００％）を水性インク２０の総量に対して０．０１ｗｔ％となるように添加する。またＤＢ８６の場合は、クエン酸の量がおよそ３５０ｐｐｍのため、実際には水性インク２０の総量に対して０．０４ｗｔ％となるようにクエン酸一水和物を添加する。ＤＹ１３２の場合は、クエン酸の量がおよそ５０ｐｐｍのため、実際には水性インク２０の総量に対して０．０１ｗｔ％となるようにクエン酸一水和物を添加する。
【００７８】
上記の製造方法によって図５の組成３に示す水性インク２０を製造することができる。本実施形態では、インク調合工程、中和工程、ｐＨ調整工程を経て水性インク２０を製造したが、上記のようにあらかじめ染料の水溶液の性質や中和の当量点となる強酸の量およびｐＨ調整に必要な弱酸の量を調べておけば、これらの組成物（色材としての染料、液媒体、界面活性剤、強酸、弱酸）を同時に混ぜて調合し水性インク２０を製造することも可能である。
【００７９】
また、本実施形態の水性インク２０は１つの染料を用いたが、着色状態を調整するため複数の染料を用いる場合がある。その場合に重要な点は、インク中の染料濃度を一定とすることである。例えばＤＢ１９９とＤＢ８６の２つの染料を用いて染料濃度３．０ｗｔ％の染料インクを製造する方法は、ＤＢ１９９とＤＢ８６の割合を６：４としたときには、図５に示した組成３のＤＢ１９９の染料濃度３．０ｗｔ％のインクと、ＤＢ８６の染料濃度３．０ｗｔ％のインクとを６：４の割合で混ぜ合わせれば、染料濃度３．０ｗｔ％の染料インクを造ることができる。またこの染料インクは、すでに中和されｐＨ調整された水性インクとすることができる。
【００８０】
上記のようにして製造された水性インク２０の腐食性とノズル４の目詰まりおよび染料の析出について耐久試験を行った結果を図８、図９に基づいて説明する。
【００８１】
この耐久試験方法の１つは、前述のように熱酸化処理でＳｉＯ2層１８を形成し、その上に耐インク性薄膜であるポリイミド樹脂膜１９を積層した単結晶シリコンの試験片を作製する。密封容器にこの試験片と水性インク２０を入れ、６０℃の恒温下で９日間（２１６時間）浸漬放置して耐インク性薄膜の剥離の有無を確認する耐久試験である。
【００８２】
また１つは、本実施形態のインクジェットヘッド１０に水性インク２０を充填し、同様に４０℃２０％の恒温低湿下でノズル４をキャップする（覆う）ことなく１４日間（３３６時間）放置する。その後にノズル４の回復動作である吸引とワイピングとインクジェットヘッド１０の水洗を実施し、ノズル４の外観を顕微鏡で観察して目詰まりを確認する耐久試験である。
【００８３】
さらにもう１つは、本実施形態のインクジェットヘッド１０に水性インク２０を充填し、５℃２０％の低温低湿下でノズル４をキャップする（覆う）ことなく１４日間（３３６時間）放置する。その後ノズル４の外観を顕微鏡で観察して色材の凝集や析出を確認する耐久試験である。
【００８４】
図８は、比較例として用いた水性インクの組成を示す表である。この場合の水性インクの組成４は、染料としてＤＢ１９９を用い、硫酸で中和およびｐＨ調整したものを比較例１、中和およびｐＨ調整を行っていないものを比較例２、クエン酸で中和およびｐＨ調整したものを比較例３として上記試験を行った。
【００８５】
図９は、耐久試験の結果を示す表である。図９（ａ）は、本実施形態の水性インクを用いた場合の耐久試験結果を示す表である。図９（ｂ）は、比較例の水性インクを用いた場合の耐久試験結果を示す表である。
【００８６】
この場合の水性インク２０は、図５の表に示した組成３のＤＢ１９９を用いたものを実施例１とし、同じくＤＢ８６を用いたものを実施例２、ＤＹ１３２を用いたものを実施例３として上記試験を行った。
【００８７】
図９（ａ）の表に示すように、実施例１〜３の水性インク２０は、いずれも耐インク性薄膜の剥離やノズル４の目詰まり、染料の凝集が発生していない。一方、硫酸で中和およびｐＨ調整した比較例１では、耐インク性薄膜の剥離やノズル４の目詰まりはないが染料が凝集している。中和およびｐＨ調整していない比較例２では、染料の凝集はないが耐インク性薄膜の剥離やノズル４の目詰まりが認められる。そしてクエン酸で中和およびｐＨ調整した比較例３では、耐インク性薄膜の剥離や染料の凝集はないが、ノズル４の目詰まりが認められる。これは、クエン酸を用いた場合、耐インク性薄膜を剥離させるほどの単結晶シリコン基板の腐食はないが、単結晶シリコン基板からの微量のＳｉあるいはＳｉＯ２が溶解してもノズル４が目詰まりすることを示している。
【００８８】
上記実施形態による効果は、以下のとおりである。
（１）水性インク２０は、インク中の過剰なアルカリ成分がｐＫａ２未満の硫酸で中和されているため、中和反応によって水溶液中でより安定な塩が形成され、過剰なアルカリ成分がないのでインクジェットヘッド１０のインク流路を構成する材料が腐食されることを防ぐことができる。
（２）中和された水性インク２０は、ｐＫａ２以上のクエン酸でｐＨが５．０〜６．５の弱酸性となるようにｐＨ調整されるため、染料自体からのＮａイオン（アルカリ成分）の放出を防ぐことができると共に、染料の凝集や析出を防ぐことができる。よって、微細なインク流路の目詰まりや染料の濃度変化を押さえることができる。
（３）水性インク２０の製造方法は、インク調合工程で染料の濃度を一定に調合し、中和工程でインク中の過剰なアルカリ成分をｐＫａが２未満の硫酸で中和してより安定な塩を形成する。これにより過剰な成分がないのでインクジェットヘッド１０のインク流路を構成する材料が腐食されることを防ぐことができる。
（４）水性インク２０の製造方法は、ｐＨ調整工程でｐＫａが２以上のクエン酸を添加してｐＨが５．０〜６．５の弱酸性となるようにｐＨ調整されるため、染料自体からのＮａイオン（アルカリ成分）の放出を防ぐことができると共に、染料の凝集や析出を防ぐことができる。よって、微細なインク流路の目詰まりや染料の濃度変化を押さえることができる。
（５）カートリッジ１０２（インク容器）は、本実施形態の水性インク２０が充填されているため、水性インク２０が接する面を構成する部材が腐食されにくい、染料濃度が安定した水性インク２０を供給することができる。
（６）インクジェットヘッド１０は、本実施形態の水性インク２０が充填されているため、インク流路を覆う耐インク性薄膜に微小欠陥が生じていても、インク流路を構成する単結晶シリコン基板が腐食されることを防ぐことができる。また耐インク性薄膜が剥離することも防ぐことができる。
（７）インクジェットプリンタ１００は、本実施形態のカートリッジ１０２とインクジェットヘッド１０とを搭載しているため、インクを吐出するノズル４の目詰まりや染料の凝集および析出による微細なインク流路の目詰まりや染料濃度の変化が起こりにくい高い吐出信頼性を有するインクジェットプリンタ１００を提供することができる。
【００８９】
上記実施形態に限定されず変形例は、以下のとおりである。
（変形例１）水性インク２０の色材は、水溶液状態でアルカリ性を示す顔料としてもよい。これによれば、水性インク２０は、所定の分量の強酸で過剰なアルカリ成分が中和され水溶液中で安定な塩を形成されることにより過剰なアルカリ成分がないため、水性インク２０が接する面を構成する材料が腐食されることを防ぐことができる。また所定の分量の弱酸により水性インク２０のｐＨが５．０〜６．５の弱酸性となるようにｐＨ調整されるため水性インク２０中に分散した顔料が凝集することを防止することができる。
（変形例２）上記実施例１〜３以外の他の染料および顔料の例は、黄色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、７０、７２、７５、７６、７８、７９、９８、９９、１１０、１１１、１２７、１３１、１３５、１４２、１６２、１６４、１６５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、８、１１、１２、２４、２６、２７、３３、３９、４４、５０、５５、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１１０、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２３等が挙げられる。また、赤色系として、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、３７、４２、５１、５２、５７、７５、７７、８０、８２、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１１７、１１８、１１９、１２９、１３０、１３１、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５４、１５５、１５８、１６８、１８０、１８３、１８４、１８６、１９４、１９８、２０９、２１１、２１５、２１９、２４９、２５２、２５４、２６２、２６５、２７４、２８２、２８９、３０３、３１７、３２０、３２１、３２２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、２３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、４８、５４、５７、５８、６３、６８、８１等が挙げられる。また、青色系として、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、５４、５９、６０、６２、７２、７４、７８、８０、８２、８３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１７、１２０、１２６、１２７、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１８２、１８３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０３、２０４、２０５、２２９、２３４、２３６、２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、４１、７１、７６、７７、７８、８０、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１５８、１６０、１６３、１６５、１６８、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２２５、２２６、２３６、２３７、２４６、２４８、２４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１７等が挙げられる。更に、黒色系として、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、２９、３１、４８、５０、５１、５２、５８、６０、６２、６３、６４、６７、７２、７６、７７、９４、１０７、１０８、１０９、１１０、１１２、１１５、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１３２、１３９、１４０、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１９１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、２２、３２、３５、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、９４、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１３３、１４６、１５４、１６８、１７１、１９５等が挙げられる。これらの色材は単独、または複数種混合して用いることができる。また黒色系顔料としては、カーボンブラックが挙げられる。
（変形例３）水性インク２０の製造方法は、インク調合工程が終了した水溶液がすでに中性を示す場合、すなわち過剰のアルカリ成分を含まない場合は、中和工程を省いてもよい。よって、インク調合工程後にｐＫａが２以上の弱酸を用いてｐＨが５．０〜６．５の弱酸性となるようにｐＨ調整すれば、中和工程を省いても同様な効果を得ることができる。
（変形例４）インクジェットヘッド１０は、静電方式のインクジェットヘッドに限定されない。ノズル４に連通したインク流路となる基板材料として単結晶シリコンあるいはシリコン化合物を用い、このインク流路に耐インク性薄膜が設けられたインクジェットヘッドであって、インク流路に充填されたインクを加圧する加圧部がピエゾ（圧電素子）方式や発熱体により発泡した気体で加圧するバブル方式としてもよい。
【００９０】
上記実施形態並びに変形例から把握される技術的思想は、以下のとおりである。
（１）少なくとも１つの色材と、前記色材を溶解または分散させる少なくとも１つからなる液媒体と、前記色材が調合された前記液媒体の性質を調整する少なくとも１つの界面活性剤とを所定の分量で調合するインク調合工程と、強酸を添加して前記インク中に含まれる過剰のアルカリ成分を中和する中和工程と、中和された前記インクのｐＨが、５．０〜６．５の弱酸性となるように弱酸を添加してｐＨ調整するｐＨ調整工程とを備えた水性インクの製造方法を用いて製造された水性インク。
（２）少なくとも１つの色材と、前記色材を溶解または分散させる少なくとも１つからなる液媒体と、前記色材が調合された前記液媒体の性質を調整する少なくとも１つの界面活性剤とが所定の分量で調合されたインクと、前記インク中に含まれる過剰のアルカリ成分と反応して安定した塩を形成するように中和する所定量の強酸と、中和された前記インクのｐＨが、５．０〜６．５の弱酸性となるようにｐＨ調整する所定量の弱酸とを調合してなる水性インク。
（３）少なくとも１つの色材と、前記色材を溶解または分散させる少なくとも１つからなる液媒体と、前記色材が調合された前記液媒体の性質を調整する少なくとも１つの界面活性剤とを所定の分量で調合するインク調合工程と、前記インク中に含まれる過剰のアルカリ成分が安定した塩を形成する強酸を添加して中和する中和工程と、中和された前記インクのｐＨが、５．０〜６．５の弱酸性となるように弱酸を添加してｐＨ調整するｐＨ調整工程とを備えた水性インクの製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本実施形態のインクジェットプリンタの構造を示す要部概略図。
【図２】カートリッジ（インク容器）の構造を示す概略断面図。
【図３】インクジェットヘッドの構造を示す概略断面図。
【図４】アルカリ性を示す代表的なインクの組成を示す表。
【図５】各インク調整過程における染料別のｐＨを示す表。
【図６】（ａ）〜（ｃ）インク組成毎の中和（滴定）曲線を示すグラフ。
【図７】（ａ）〜（ｃ）インク組成毎のｐＨ調整状態を示すグラフ。
【図８】比較例として用いた水性インクの組成を示す表。
【図９】（ａ）本実施形態の水性インクを用いた場合の耐久試験結果を示す表、（ｂ）比較例の水性インクを用いた場合の耐久試験結果を示す表。
【符号の説明】
【００９２】
４…インク流路を構成するノズル、５…振動板部、６…インク流路を構成する吐出室、７…インク流路を構成するオリフィス、８…インク流路を構成するリザーバ、１０…インクジェットヘッド、１１…電極、１２…インク流路を構成するインク供給孔、１５…電気機械変換素子、１６…加圧部としての静電アクチュエータ、１８…ＳｉＯ２層、１９…耐インク性薄膜としてのポリイミド樹脂膜、２０…水性インク、２１…ケース、２２…流路としてのインク供給部、２３…上蓋、２４…大気連通孔、２６…フォーム、１００…インクジェットプリンタ、１０１…ヘッドユニット、１０２…インク容器としてのカートリッジ、１０３…キャリッジ、１０４…送りローラ、１０５…記録媒体としての記録紙。
【図１】
2005298597.tif 000008
【図２】
2005298597.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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