(57)【要約】【課題】メタクリル酸製造用触媒、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法を提供する。【解決手段】少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、アンモニウム根の含有量がモリブデン原子１２モルに対して０〜１．５モルであるＡ液を調製する工程と、少なくともアンモニウム根を含み、アンモニウム根の含有量がＡ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルであるＢ液を調製する工程と、少なくとも元素Ｚを含むＣ液を調製する工程と、Ａ液とＣ液とを混合してＡＣ混合液を調製した後にさらにＡＣ混合液とＢ液を混合し、得られた混合液を保持して、０．０５〜２．０μｍの粒子径を有する粒子の数が全粒子数に対し１０％以下であるＡＢＣ混合液を調製する工程と、全触媒成分を含む触媒前駆体スラリーを乾燥・焼成する工程を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh            （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは、前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
で表される組成を有する、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための、メタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
（i）少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、アンモニウム根の含有量がモリブデン原子１２モルに対して０〜１．５モルである、溶液またはスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
（ii）少なくともアンモニウム根を含み、該アンモニウム根の含有量が前記Ａ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルである溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
（iii）少なくとも元素Ｚを含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を調製する工程と、
（iv）前記Ａ液とＣ液とを混合してＡＣ混合液を調製した後にさらに該ＡＣ混合液と前記Ｂ液を混合し、得られた混合液を保持して、０．０５〜２．０μｍの粒子径を有する粒子の数が全粒子数に対し１０％以下である粒度分布を有するＡＢＣ混合液を調製する工程と、
（v）全触媒成分を含む触媒前駆体スラリーを乾燥・焼成する工程
を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の触媒の製造方法であって、前記ＡＢＣ混合液を保持する時間が３０分以上であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
【請求項４】
請求項３記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための、メタクリル酸製造用触媒の製造方法、この方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、リン、モリブデンおよびアルカリ金属またはタリウムを含有する酸化触媒を製造するに際し、すべての触媒原料を水に溶解、或いは懸濁させた溶液について、アンモニウム根の含有量をモリブデン１２原子に対し１７から１００モルの範囲に調整し、且つそのｐＨを６．５〜１３の範囲に調整することを特徴とするメタクロレインを気相接触酸化して相当するメタクリル酸を製造するための酸化触媒の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリーと、アンモニア化合物を含む溶液またはスラリーを混合し、得られた混合液または混合スラリーに、カリウム等を含む溶液またはスラリーを混合する工程を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２９０１６２号公報
【特許文献２】特開２０００−２９６３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの特許文献に開示された方法を用いて製造された触媒は、必ずしも工業触媒として、十分ではなく、更なる触媒性能の向上が望まれている。
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で、安定して製造し得る触媒の製造方法およびこの方法で製造される触媒およびこの触媒を用いるメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決した本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、
下記式（１）
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh            （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは、前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
で表される組成を有する、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための、メタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
（i）少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、アンモニウム根の含有量がモリブデン原子１２モルに対して０〜１．５モルである、溶液またはスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
（ii）少なくともアンモニウム根を含み、該アンモニウム根の含有量が前記Ａ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルである溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
（iii）少なくとも元素Ｚを含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を調製する工程と、
（iv）前記Ａ液とＣ液とを混合してＡＣ混合液を調製した後にさらに該ＡＣ混合液と前記Ｂ液を混合し、得られた混合液を保持して、０．０５〜２．０μｍの粒子径を有する粒子の数が全粒子数に対し１０％以下である粒度分布を有するＡＢＣ混合液を調製する工程と、
（v）全触媒成分を含む触媒前駆体スラリーを乾燥・焼成する工程
を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
さらに、上記課題を解決した本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、前記ＡＢＣ混合液を保持する時間が３０分以上であることを特徴とする。
また、上記課題を解決した本発明のメタクリル酸製造用触媒は、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒である。
また、上記課題を解決した本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法、メタクリル酸収率の高い触媒および高収率でメタクリル酸を製造することのできるメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の触媒の製造方法によって製造することのできるメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるものであって、次の式（１）で表される組成を有するものである。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh            （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは、前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、前述の通り、（i）少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、アンモニウム根の含有量がモリブデン原子１２モルに対して０〜１．５モルである、溶液またはスラリー（Ａ液）を調製する工程と、（ii）少なくともアンモニウム根を含み、該アンモニウム根の含有量が前記Ａ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルである溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、（iii）少なくとも元素Ｚを含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を調製する工程と、（iv）前記Ａ液とＣ液とを混合してＡＣ混合液を調製した後に、さらに該ＡＣ混合液と前記Ｂ液を混合し、得られた混合液を保持して、０．０５〜２．０μｍの粒子径を有する粒子の数が全粒子数に対し１０％以下である粒度分布を有するＡＢＣ混合液を調製する工程と、（v）全触媒成分を含む触媒前駆体スラリーを乾燥・焼成する工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
なお、本発明においてアンモニウム根とは、アンモニウム（ＮＨ4+）になり得るアンモニア（ＮＨ3）、またはアンモニウム塩等のアンモニウム含有化合物に含まれるアンモニウムのことをいう。
【０００９】
本発明におけるＡＢＣ混合液の０．０５〜２．０μｍの粒子径を有するスラリー粒子（粒子と表すことがある）の数と全スラリー粒子数（全粒子数と表すことがある）との割合は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社  島津製作所製、ＳＡＬＤ−２０００；商品名）を用いて粒度分布を測定し、この粒度分布の測定結果に基づいて求めることができる。具体的には、例えば分散媒として純水を用い、これにＡＢＣ混合液のスラリー粒子をこの懸濁液に含まれる粒子にレーザー光を照射することによって生じる回折／散乱光から得られた光強度分布の最大値が３５〜７５％に入るように分散させ湿式法で測定することができる。ＡＢＣ混合液の粒子径は、これと等しい体積を有する球の直径（球相当径と表すことがある）Ｄとして求められる。従って、この測定法においては、ＡＢＣ混合液の粒子の粒子径Ｄは球相当径で表される。
【００１０】
粒子径がＤ以上の値を有する粒子の容積の積算値をＶとしたとき、上記方法で測定された粒度分布は、例えば、縦軸に［−（１／Ｄ3）×（ｄＶ／ｄＤ）］、横軸にＤを取って表すことができる。このような粒度分布の測定から０．０５〜２．０μｍの粒子径を有する粒子の数と全粒子数との割合を求めるには、粒子径Ｄが０．０５〜２．０μｍの範囲および測定された最小の粒子径Ｄminから最大の粒子径Ｄmaxの範囲で上記粒度分布について積分を行い、これらの比を求めればよい。
【００１１】
次に、Ａ液、Ｂ液およびＣ液の調製方法ならびにＡＣ混合液ならびにＡＢＣ混合液の調製方法ならびに触媒前駆体スラリーの調製方法について詳しく述べる。
【００１２】
＜Ａ液の調製＞
Ａ液は、少なくとも、触媒成分である、モリブデン、リンおよびバナジウムを含む。Ａ液は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムの化合物等の原料を溶媒に溶解または懸濁させて調製する。Ａ液は、モリブデン、リンおよびバナジウムの他に、その他の触媒成分である、銅、元素Ｘ、元素Ｙ、元素Ｚまたはアンモニウム根を含有してもよい。これらの触媒成分を含むＡ液を調製するには、これらの触媒成分を含む化合物も用いてＡ液を調製すればよい。
【００１３】
Ａ液に含まれるアンモニウム根の量は、モリブデン原子１２モルに対して０〜１．５モルであり、好ましくは０〜１．０モルである。アンモニウム根の量をこの範囲とすると、メタクリル酸収率の高い触媒が得られる。また、Ａ液に含まれる元素Ｚの量は少ないほど好ましく、実質的に元素Ｚを含まないことがより好ましい。
【００１４】
Ａ液の調製に用いることのできる原料のモリブデン、リンおよびバナジウムの化合物としては、これらの各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。これらの化合物の中から適宜選択してＡ液の調製に使用すればよい。
【００１５】
例えば、モリブデンの化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸等のアンモニウム根を含まない化合物が好ましいが、少量であれば、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウムも使用することができる。リンの化合物としては、例えば、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等を使用することができる。また、バナジウムの化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等を使用することができる。さらに、リン、モリブデン、バナジウムの化合物としてリンモリブデン酸、モリブドバナドリン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもできる。
これらの化合物は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、Ａ液に含まれてもよい銅の化合物としては、例えば、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等を挙げることができる。これらの化合物の中から適宜選択してＡ液の調製に使用すればよい。具体例としては、例えば、酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅等を挙げることができる。これらの化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、Ａ液に含まれてもよい元素Ｘの化合物としては、元素Ｘの酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。これらの化合物の中から適宜選択してＡ液の調製に使用すればよい。具体例としては、例えば、三酸化アンチモン、酸化テルル、砒酸水溶液等を挙げることができる。これらの化合物は、元素Ｘについて１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、Ａ液に含まれてもよい上記元素Ｙの化合物としては、元素Ｙの酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、水酸化物等を挙げることができる。これらの化合物の中から適宜選択してＡ液の調製に使用すればよい。具体例としては、例えば、硝酸第二鉄、硝酸マンガン、硝酸亜鉛等を挙げることができる。これらの化合物は、元素Ｙについて１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
さらに、Ａ液に含まれてもよい上記元素Ｚの化合物としては、元素Ｚの硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を挙げることができる。これらの化合物の中から適宜選択してＡ液の調製に使用すればよい。具体的には、例えば、硝酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。これらの化合物は、元素Ｚについて１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、Ａ液に含まれてもよい上記アンモニウム根を含む化合物としては、アンモニアやアンモニウム塩を挙げることができる。これらの化合物の中から適宜選択してＡ液の調製に使用すればよい。具体的には、例えば、アンモニア（アンモニア水）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００２１】
Ａ液の調製に使用することのできる溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等を挙げることができるが、水を用いるのが好ましい。Ａ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ａ液中に含まれるモリブデン化合物と溶媒の含有比（質量比）を１：０．１〜１：１００とするのが好ましく、１：０．５〜１：５０とするのがより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすると、メタクリル酸収率の高い触媒を得ることができる。
【００２２】
Ａ液は、原料として用いる上記化合物を溶媒と混合し、これを常温で攪拌して溶解または懸濁して、溶液またはスラリーとすることにより調製することができる。一般的には、加熱攪拌して調製するのが好ましい。加熱温度は、通常８０〜１５０℃の範囲とするのが好ましく、９５〜１３０℃の範囲とするのが更に好ましい。また、加熱時間に関しては、通常０.５〜２４時間の範囲とするのが好ましく、１〜１２時間の範囲とするのが更に好ましい。加熱温度や加熱時間をこのような範囲とすると、原料同士の反応を十分に進行させることができ、これにより活性の高い触媒を得ることができる。
【００２３】
＜Ｂ液の調製＞
Ｂ液は、少なくともアンモニウム根を含み、少なくともアンモニウム根を含む化合物等の原料を溶媒に溶解または懸濁させて調製する。Ｂ液は、アンモニウム根を含む化合物の他に、他の触媒成分であるリン、モリブデン、バナジウム、銅、元素Ｘ、元素Ｙまたは元素Ｚなどの元素の化合物を含んでいてもよいが、これらの化合物を実質的に含まないものが好ましい。
【００２４】
Ｂ液に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６モル〜１７モルの範囲とするのが好ましく、７モル〜１７モルの範囲とするのがより好ましい。アンモニウム根の量をこの範囲とすると、メタクリル酸収率の高い触媒を得ることができる。
【００２５】
Ｂ液の調製に用いることのできるアンモニウム根を含む化合物として、アンモニアやアンモニウム塩を挙げることができる。具体的には、アンモニア（アンモニア水）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等を例示することができる。アンモニウム根を含む化合物は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
また、Ｂ液に含まれてもよい、リン、モリブデン、バナジウム、銅、元素Ｘ、元素Ｙおよび元素Ｚの化合物としては、上記Ａ液の説明にて例示したこれら元素の化合物を挙げることができる。上記Ｂ液に含まれる各元素の化合物は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
Ｂ液の調製に使用することのできる溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等を挙げることができる。Ａ液と同様に、通常、水を用いるのが好ましい。Ｂ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ｂ液中に含まれるアンモニウム根を含む化合物と溶媒の含有比（質量比）を１：０．１〜１：１００とするのが好ましく、１：０．５〜１：５０とするのがより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすると、メタクリル酸収率の高い触媒を得ることができる。
【００２７】
Ｂ液は、通常、アンモニウム根を含む化合物およびその他の所望の触媒成分を含む化合物を溶媒に加え、常温で攪拌して溶解または懸濁して溶液またはスラリーとすることにより調製することができる。必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製することもできる。ただし、アンモニウム根を含む化合物としてアンモニア水をそのまま用いる場合は、溶媒である水を既に含むので、このような調製工程は必ずしも必要ではない。
【００２８】
＜Ｃ液の調製＞
Ｃ液は、少なくとも元素Ｚを含む。Ｃ液は、少なくとも元素Ｚの化合物等の原料を溶媒に溶解または懸濁して溶液またはスラリーとすることにより調製することができる。Ｃ液は、元素Ｚの他に、他の触媒成分であるモリブデン、リン、バナジウム、銅、元素Ｘ、元素Ｙまたはアンモニウム根などを含む化合物を含有してもよいが、これらの化合物を実質的に含まないものが好ましい。
【００２９】
特に優れた効果が得られるところから元素Ｚとしてはセシウムが好ましい。元素Ｚの化合物としては、これらの硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。また、Ｃ液に含まれてもよい、リン、モリブデン、バナジウム、銅、元素Ｘ、元素Ｙおよび元素Ｚの化合物としては、上記Ａ液の説明にて例示したこれら元素の化合物を挙げることができる。上記Ｃ液に含まれる各元素の化合物は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
Ｃ液を調製するのに使用することのできる溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等を挙げることができる。通常、水を用いるのが好ましい。Ｃ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ｃ液中に含まれる元素Ｚの化合物と溶媒の含有比（質量比）を１：０．１〜１：１００とするのが好ましく、１：０．５〜１：５０とするのがより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすることにより、収率の高い触媒を得ることができる。
【００３１】
Ｃ液は、通常、元素Ｚの化合物およびその他の所望の触媒成分を含む化合物を溶媒に加え、常温で攪拌して溶解または懸濁して溶液またはスラリーとすることにより調製することができる。必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製することもできる。
【００３２】
＜ＡＢＣ混合液の調製＞
本発明において、Ａ液、Ｂ液およびＣ液を混合してＡＢＣ混合液を調製する方法としては、Ａ液とＣ液とを混合してＡＣ混合液を調製した後に、さらにＡＣ混合液とＢ液とを混合してこれを保持して所定の粒度分布を有するスラリーとすることによりＡＢＣ混合液を調製する方法が適用される。
【００３３】
Ａ液とＣ液の混合手法については、特に限定されず、例えばＡ液にＣ液を添加する方法、Ｃ液にＡ液を添加する方法、および、Ａ液とＣ液とを同時に添加し混合する方法等の方法が挙げられる。Ａ液とＣ液の混合は、常温で行ってもよいし、加熱して行ってもよい。混合温度は、１００℃以下とするのが好ましく、８０℃以下とするのがより好ましい。混合時間については、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００３４】
また、ＡＣ混合液とＢ液の混合手法についても、特に限定されず、例えばＡＣ混合液にＢ液を添加する方法、Ｂ液にＡＣ混合液を添加する方法、および、ＡＣ混合液とＢ液とを同時に添加し混合する方法等の方法が挙げられる。ＡＣ混合液とＢ液の混合は、常温で行ってもよいし、加熱して行ってもよい。混合時の温度は、１００℃以下とするのが好ましく、８０℃以下とするのがより好ましい。混合時間については、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００３５】
本発明において、ＡＣ混合液とＢ液を混合した後、この混合液を保持してＡＢＣ混合液を調製する。調製されたＡＢＣ混合液はスラリー粒子が分散媒中に懸濁したスラリー状の液であり、ＡＢＣ混合液は、０．０５〜２．０μｍの粒子径を有する粒子の数が全粒子数に対し１０％以下である粒度分布を有する。ＡＢＣ混合液は、０．０５〜２．０μｍの粒子径を有する粒子の数が全粒子数に対し８％以下である粒度分布を有するものが好ましい。ＡＣ混合液とＢ液との混合液の保持時間は、混合時の液温や保持時の液温（保持温度と表すことがある）に依存する。実際には、例えば、液温が、３０℃の場合は９０分以上とするのが好ましく１３５分以上とするのがより好ましく、５０℃の場合は７５分以上とするのが好ましく１０５分以上とするのがより好ましく、液温が６０℃の場合には６０分以上とするのが好ましく９０分以上とするのがより好ましく、液温が７０℃場合には４５分以上とするのが好ましく７０分以上とするのがより好ましい。液温は略一定に保持してもよいが、保持時間を短縮するために液温を上昇させることもできる。通常、ＡＣ混合液とＢ液の混合液を保持する際に、液を攪拌する。攪拌は、一時的に速くしたり遅くしたり、また、止めたりして行ってもよい。
【００３６】
＜触媒前駆体スラリーの調製＞
全触媒成分を含む触媒前駆体スラリーを調製する場合、所望の触媒成分の全てが含まれるように、銅、元素Ｘまたは元素Ｙの化合物を、上述したように、Ａ液、Ｂ液またはＣ液の調製段階で添加してもよいし、ＡＣ混合液またはＡＢＣ混合液のいずれかの調製段階で添加してもよいし、ＡＢＣ混合液を調製した後に添加してもよい。元素Ｘの化合物は、通常、Ａ液を調製する段階でまたはＡＣ混合液の調製段階で添加するのが好ましい。また、銅または元素Ｙの化合物は、通常、ＡＢＣ混合液の調製段階で添加するのが好ましい。
【００３７】
ＡＣ混合液またはＡＢＣ混合液の調製段階等で、銅、元素Ｘまたは元素Ｙの化合物を加える方法は特に限定されない。これらの化合物は、例えば、あらかじめ溶液またはスラリーとして加えてもよいし、固体等の状態で加えることもできる。
【００３８】
ＡＣ混合液またはＡＢＣ混合液の調製段階等で添加することのできる銅、元素Ｘまたは元素Ｙの化合物としては、上記Ａ液の説明にて例示したこれら元素の化合物を用いることができる。また、上記各元素に対して１種の化合物を用いても、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００３９】
＜乾燥・焼成＞
次いで、このようにして触媒前駆体スラリーが得られたら、これを乾燥して、触媒前駆体の乾燥物を得る。
【００４０】
触媒前駆体スラリーの乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を挙げることができる。使用することのできる乾燥機の機種、乾燥温度や時間等の乾燥条件は特に限定されず、適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
【００４１】
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物を、所望の場合には粉砕した後に、焼成して、本発明のメタクリル酸製造用触媒を製造することができる。本発明のメタクリル酸製造用触媒は、触媒前駆体の乾燥物を、成形せずに焼成し、次いで焼成して得られたメタクリル酸製造用触媒を成形して製造してもよいし、触媒前駆体の乾燥物を成形した後にこれを焼成してメタクリル酸製造用触媒を製造してもよい。また、焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た後に成形し、これを再度焼成してもよい。
【００４２】
成形は、シリカ等の担体を含める担持成形と、担体を使用しない非担持成形のいずれの成形方法も採用することができる。通常、非担持成形を採用するのが好ましい。これにより、活性成分の含有量の高い触媒を調製することができ、反応管等への触媒充填量を増やせるため触媒寿命の点で有利となり好ましい。成形方法の具体例としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等を挙げることができる。成形品の形状については、特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。
なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を添加してもよい。
【００４３】
触媒前駆体の乾燥物またはその成形品の焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の焼成方法および焼成条件を適用することができる。焼成条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製方法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、焼成温度２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃とし、焼成時間０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間である。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、不活性ガスとして、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。
【００４４】
＜メタクリル酸の製造方法＞
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。
本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法である。
【００４５】
本発明のメタクリル酸の製造方法においては、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを触媒と接触させる。原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができる。通常、メタクロレイン濃度は、１〜２０容量％であり、３〜１０容量％がより好ましい。原料ガス中に、低級飽和アルデヒド等の不純物が含まれていてもよいが、その量はできるだけ少なくするのが好ましい。
【００４６】
分子状酸素源として空気を用いるのが経済的である。所望の場合には、純酸素で富化した空気等を用いることができる。原料ガス中の分子状酸素の濃度は、通常、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルであり、特に０．５〜３モルが好ましい。原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。また、原料ガスに水（水蒸気）を加えてもよい。原料ガス中の水蒸気の濃度は、通常、０．１〜５０容量％であり、特に１〜４０容量％が好ましい。水蒸気の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸を得ることができる。
【００４７】
メタクロレインの気相接触酸化反応は、通常、固定床で行う。触媒層の構成は、特に限定されず、触媒のみからなる無希釈触媒層としても、不活性担体を含んだ希釈触媒層としてもよく、触媒層を単一層としても複数層から成る混合層としてもよい。気相接触酸化反応の反応圧力は、常圧から数気圧までがよい。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができる。特に、２５０〜４００℃が好ましい。原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、接触時間が１．５〜１５秒となるような流量とし、特に２〜５秒となるような流量とするのが好ましい。
【００４８】
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、ＡＣ混合液とＢ液の混合液を保持し、０．０５〜２．０μｍの粒子径を有する粒子の数が全粒子数に対して１０％以下である粒度分布を有するＡＢＣ混合液を用いることにより、本発明のメタクリル酸製造用触媒の反応成績が向上するメカニズムについては現段階では明らかではないが、ＡＣ混合液とＢ液とを混合した前後でのｐＨ変化に伴うスラリー粒子の構造変化がＡＣ混合液とＢ液の混合液を保持することにより十分進行し反応成績向上に有利な触媒を得るのに好適な沈殿が形成されるためであろうと推定される。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例において「部」は質量部を意味する。
【００５０】
本実施例において、触媒の組成は原料の仕込み量から求めた。またメタクリル酸の製造における原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。得られた分析結果に基づき、メタクロレインの転化率（メタクリル酸転化率と表すことがある）、生成したメタクリル酸の選択率（メタクリル酸選択率と表すことがある）およびメタクリル酸の単流収率（メタクリル酸収率と表すことがある）を以下の式により求めた。
メタクロレイン転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００５１】
［実施例１］
（メタクリル酸製造用触媒の調製）
＜Ａ液の調製＞
純水２００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３９部および６０質量％砒酸水溶液９．５９部を加え、還流下で５時間攪拌してＡ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０．５モルであった。
【００５２】
＜Ｂ液の調製＞
２５質量％アンモニア水４１．３４部をＢ液とした。Ｂ液中に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１０．５モルであった。
【００５３】
＜Ｃ液の調製＞
重炭酸セシウム１０．１０部を純水２８．４３部に溶解してＣ液を調製した。
【００５４】
＜触媒前駆体スラリーの調製＞
Ａ液を５０℃まで冷却した後、攪拌しながらＡ液にＣ液を混合し、１０分間攪拌してＡＣ混合液を調製した。次いで、攪拌しながらＡＣ混合液にＢ液を添加した。Ｂ液の添加後、５０℃で１８０分間攪拌保持し、ＡＢＣ混合液を調製した。このＡＢＣ混合液の粒度分布を測定したところ、０．０５〜２．０μｍの粒子径を有する粒子の数が全粒子数に対し７．２％であった。このようなＡＢＣ混合液を液温５０℃で攪拌しながら硝酸第二銅２．１０部を純水９．８０部に溶解した溶液および硝酸第二鉄０．４７部を純水２．３６部に溶解した溶液を加えて触媒前駆体スラリーを得た。
【００５５】
＜メタクリル酸製造用触媒の調製＞
この触媒前駆体スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した後、さらに、１３０℃で１６時間乾燥して触媒前駆体の乾燥粉を得た。
得られた触媒前駆体の乾燥粉１００部に対してグラファイト２部を添加し、打錠成型機により、外形５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状の成型物を作製した。この成型物を空気流通下で、３８０℃にて１２時間焼成しメタクリル酸製造用触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ1.0Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.7Ｃｕ0.15Ｆｅ0.02Ｃs0.9であった。
【００５６】
（メタクリル酸の製造）
このように調製した触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガスを、常圧下、反応温度２９０℃、接触時間３.６秒で通じ反応を行った。この結果を表１に示した。
【００５７】
［実施例２］
５０℃で１２０分攪拌保持し、ＡＢＣ混合液を調製した以外は、実施例１と同様にして、ＡＢＣ混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表１に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例１の触媒と同一であった。
【００５８】
［実施例３］
５０℃で７５分攪拌保持し、ＡＢＣ混合液を調製した以外は、実施例１と同様にして、ＡＢＣ混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表１に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例１の触媒と同一であった。
【００５９】
［比較例１］
５０℃で１０分攪拌保持し、ＡＢＣ混合液を調製した以外は、実施例１と同様にして、ＡＢＣ混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表１に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例１の触媒と同一であった。
【００６０】
［比較例２］
５０℃で３０分攪拌保持し、ＡＢＣ混合液を調製した以外は、実施例１と同様にして、ＡＢＣ混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表１に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例１の触媒と同一であった。
【００６１】
［実施例４］
（メタクリル酸製造用触媒の調製）
＜Ａ液の調製＞
純水２００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６７部、７０．９質量％蓚酸バナジル７．５９部および酸化テルル３．７０部を加え、還流下で５時間攪拌してＡ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０モルであった。
【００６２】
＜Ｂ液の調製＞
２５質量％アンモニア水３９．３７部をＢ液とした。Ｂ液中に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１０モルであった。
【００６３】
＜Ｃ液の調製＞
硝酸セシウム１１．２８部を純水２８．４３部に溶解してＣ液を調製した。
【００６４】
＜触媒前駆体スラリーの調製＞
Ａ液を６０℃まで冷却した後、攪拌しながらＡ液にＣ液を混合し、１５分間攪拌してＡＣ混合液を調製した。次いで、攪拌しながらＡＣ混合液にＢ液を添加した。Ｂ液の添加後、６０℃で９０分間攪拌保持し、ＡＢＣ混合液を調製した。このＡＢＣ混合液の粒度分布を測定したところ、０．０５〜２．０μｍの粒子径を有する粒子数が全粒子数に対し６．８％であった。このようなＡＢＣ混合液を液温６０℃で攪拌しながら硝酸第二銅５．５９部を純水９．８０部に溶解した溶液および硝酸マンガン２．４９部を純水２．３６部に溶解した溶液を加えて触媒前駆体スラリーを得た。
【００６５】
（メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造）
この触媒前駆体スラリーを用いた以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製し、この触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ1.0Ｍｏ12Ｖ0.6Ｔｅ0.4Ｃｕ0.4Ｍｎ0.15Ｃs1.0であった。
得られた結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例５］
６０℃で６０分攪拌保持し、ＡＢＣ混合液を調製した以外は、実施例４と同様にして、ＡＢＣ混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表１に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例４の触媒と同一であった。
【００６７】
［比較例３］
６０℃で１０分攪拌保持し、ＡＢＣ混合液を調製した以外は、実施例４と同様にして、ＡＢＣ混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表１に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例４の触媒と同一であった。
【００６８】
［比較例４］
６０℃で２５分攪拌保持し、ＡＢＣ混合液を調製した以外は、実施例４と同様にして、ＡＢＣ混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表１に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例４の触媒と同一であった。
【００６９】
［実施例６］
（メタクリル酸製造用触媒の調製）
＜Ａ液の調製＞
純水２００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６７部および五酸化バナジウム２．１１部を加え、還流下で５時間攪拌してＡ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０モルであった。
【００７０】
＜Ｂ液の調製＞
２５質量％アンモニア水４１．３４部をＢ液とした。Ｂ液中に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１０．５モルであった。
【００７１】
＜Ｃ液の調製＞
硝酸セシウム１１．２８部を純水２８．４３部に溶解してＣ液を調製した。
【００７２】
＜触媒前駆体スラリーの調製＞
（Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合）
Ａ液を７０℃まで冷却した後、三酸化アンチモン３．３８部を純水５．５０部に懸濁した液を加えた。攪拌しながらＡ液にＣ液を混合し、１０分間攪拌してＡＣ混合液を調製した。次いで、攪拌しながらＡＣ混合液にＢ液を添加した。Ｂ液の添加後、７０℃で１０５分間攪拌保持し、ＡＢＣ混合液を調製した。このＡＢＣ混合液の粒度分布を測定したところ、０．０５〜２．０μｍの粒子径を有する粒子の数が全粒子数に対し５．７％であった。このようなＡＢＣ混合液を液温７０℃で攪拌しながら硝酸第二銅３．５０部を純水９．８０部に溶解した溶液および硝酸亜鉛１．７２部を純水２．３６部に溶解した溶液を加えて触媒前駆体スラリーを得た。
【００７３】
（メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造）
この触媒前駆体スラリーを用いた以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製し、この触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ1.0Ｍｏ12Ｖ0.4Ｓｂ0.4Ｃｕ0.25Ｚｎ0.1Ｃs1.0であった。
得られた結果を表１に示した。
【００７４】
［実施例７］
７０℃で４５分攪拌保持し、ＡＢＣ混合液を調製した以外は、実施例６と同様にして、ＡＢＣ混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表１に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例６の触媒と同一であった。
【００７５】
［比較例５］
７０℃で５分攪拌保持し、ＡＢＣ混合液を調製した以外は、実施例６と同様にして、ＡＢＣ混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表１に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例６の触媒と同一であった。
【００７６】
［比較例６］
７０℃で１５分攪拌保持し、ＡＢＣ混合液を調製した以外は、実施例６と同様にして、ＡＢＣ混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表１に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例６の触媒と同一であった。
【００７７】
［実施例８］
（メタクリル酸製造用触媒の調製）
＜Ａ液の調製＞
純水２００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．７９部および７０．９質量％蓚酸バナジル３．８６部を加え、還流下で５時間攪拌してＡ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０モルであった。
【００７８】
＜Ｂ液の調製＞
２５質量％アンモニア水４０．０４部をＢ液とした。Ｂ液中に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１０．２モルであった。
【００７９】
＜Ｃ液の調製＞
硝酸セシウム１２．６２部を純水２８．４３部に溶解してＣ液を調製した。
【００８０】
＜触媒前駆体スラリーの調製＞
Ａ液を３０℃まで冷却した後、酸化テルル４．７０部を純水５．５０部に懸濁した液を加えた。攪拌しながらＡ液にＣ液を混合し、１０分間攪拌保持してＡＣ混合液を調製した。次いで、攪拌しながらＡＣ混合液にＢ液を添加した。Ｂ液の添加後、３０℃で１８０分間攪拌保持し、ＡＢＣ混合液を調製した。このＡＢＣ混合液の粒度分布を測定したところ、０．０５〜２．０μｍの粒子径を有する粒子の数が全粒子数に対し７．８％であった。このようなＡＢＣ混合液を液温７０℃で攪拌しながら硝酸第二銅１．４２部を純水９．８０部に溶解した溶液および硝酸第一セリウム５．１１部を純水６．３６部に溶解した溶液を加えて触媒前駆体スラリーを得た。
【００８１】
（メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造）
この触媒前駆体スラリーを用いた以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製し、この触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ1.017Ｍｏ12Ｖ0.305Ｔｅ0.509Ｃｕ0.102Ｃｅ0.203Ｃｓ1.119であった。
得られた結果を表１に示した。
【００８２】
［実施例９］
３０℃で９０分攪拌保持し、ＡＢＣ混合液を調製した以外は、実施例８と同様にして、ＡＢＣ混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表１に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例８の触媒と同一であった。
【００８３】
［比較例７］
３０℃で１０分攪拌保持し、ＡＢＣ混合液を調製した以外は、実施例８と同様にして、ＡＢＣ混合液の粒度分布の測定、メタクリル酸製造用触媒の調製、メタクリル酸の製造を行った。得られた結果を表１に示した。
なお、得られた触媒の酸素以外の組成は、実施例８の触媒と同一であった。
【００８４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８５】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための、メタクリル酸製造用触媒を安定して製造することができ、またこの触媒により、メタクリル酸を高収率で製造することができる。