(57)【要約】【課題】金属板に樹脂被覆層を設けたプレコート材は、ユーザーにおける樹脂被覆層塗布による環境汚染を予防でき環境にやさしい材料であるが、通常プレコート材は樹脂被覆層と金属板間にリン酸クロメート皮膜に代表される反応型化成皮膜を用いるが、この化成皮膜そのものは金属板との密着性には優れるが耐候性や曲げ加工性に難があり、更に防汚性や耐候性に優れるフッ素系樹脂との密着性が良くなく、その界面での剥離を起こし易いという問題を抱えている。【解決手段】フッ素系樹脂被覆層を表面に有する金属板において、該金属板表面に該金属板との密着性に優れる第１の化成皮膜を備え、該第１の化成皮膜表面に該第１の化成皮膜とフッ素系樹脂被覆層の両者との密着性に優れる第２の化成皮膜を備え、該第２の化成皮膜表面に熱硬化型フッ素系樹脂被覆層が備わる構造からなることを特徴とするフッ素系樹脂プレコート金属板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化成皮膜を介してフッ素系樹脂被覆層を表面に有する金属板において、該金属板表面に該金属板との密着性に優れる第１の化成皮膜を備え、該第１の化成皮膜表面に該第１の化成皮膜とフッ素系樹脂被覆層の両者との密着性に優れる第２の化成皮膜を備え、該第２の化成皮膜表面に熱硬化型フッ素系樹脂被覆層を備えることを特徴とするフッ素系樹脂プレコート金属板。
【請求項２】
前記第１の化成皮膜が、金属量換算で２〜１００ｍｇ／ｍ２の皮膜量を有するリン酸クロメート皮膜、クロム酸クロメート皮膜、リン酸ジルコニウム系皮膜、リン酸チタン系皮膜から選ばれる１種類の無機系の反応型化成皮膜で構成され、且つ前記第２の化成皮膜が金属量換算で２〜５０ｍｇ／ｍ２の皮膜量であるクロム系、ジルコニウム系、チタン系から選ばれる１種類の有機無機複合型の塗布型化成皮膜で構成されることを特徴とする請求項１記載のフッ素系樹脂プレコート金属板。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂被覆層が溶剤可溶型のフッ素系樹脂と硬化剤との混合物の焼き付け塗膜であって、塗膜厚さが５μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のフッ素系樹脂プレコート金属板。
【請求項４】
前記フッ素系樹脂被覆層が透明のフッ素系樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載のフッ素系樹脂被覆プレコート金属板。
【請求項５】
前記フッ素系樹脂被覆層が、シラン化合物をフッ素系樹脂１００重量部に対し１〜３０重量部含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載のフッ素系樹脂プレコート金属板。
【請求項６】
前記金属板がアルミニウム板またはアルミニウム合金板であることを特徴とする請求項１乃至請求項５記載のフッ素系樹脂プレコート金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
防汚性、成形性、及び耐候性に優れるフッ素系樹脂被覆プレコート金属板に関するもので、特に屋外用の建材や土木製品、車両、電気製品、厨房製品等に使用される。
【背景技術】
【０００２】
当用途に用いられる材料には、予め所定形状に成形加工した金属板表面を塗装するポストコート材と予め塗装皮膜を金属板表面に設けたプレコート材の２種類がある。
従来、ポスコート材が主流であったが生産効率が低い、コスト高である、そして最も大きな問題は所定形状に成形加工後にユーザーが塗装皮膜を設けなければならず、そのために溶剤を含む塗装材を直接大気中に放出することから環境を汚染しやすい。そこで、環境汚染を発生し難いプレコート材が開発され、主に利用されてきている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
プレコート材は、一般に金属板表面に化成皮膜を設け、その上に樹脂被覆層を設けた構造を採用しており、使用に際してユーザーは所定形状に成形加工するだけで済むために、ユーザーにおける環境汚染を予防でき環境にやさしい材料となっている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２１２７６４号公報
【特許文献２】特開２００３−６０３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記プレコート材には所定形状への成形加工時にも、その使用時にも樹脂被覆層が剥離しない密着性と所定形状に容易に成形加工できる曲げ加工性、そして使用に際して汚染物質が付着し難く、付着しても落ち易い防汚性のほかに、長期間の使用に耐える使用雰囲気に対する耐候性も必要とされている。
しかしながら、通常プレコート材は化成皮膜として通常リン酸クロメート皮膜に代表されるの反応型化成皮膜を用いているが、この化成皮膜そのものは金属板との密着性には優れるが耐候性や曲げ加工性に難があり、更に防汚性や耐候性に優れるフッ素系樹脂との密着性が良くなく、その界面での剥離を起こし易いという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明はこのような問題に対して、フッ素系樹脂被覆層との密着性に優れ、且つ曲げ加工性などの金属板プレコート材に要求される特性を高レベルで満足するフッ素系樹脂被覆プレコート金属板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明は、化成皮膜を介してフッ素系樹脂被覆層を表面に有する金属板において、該金属板表面に該金属板との密着性に優れる第１の化成皮膜を備え、該第１の化成皮膜表面に該第１の化成皮膜とフッ素系樹脂被覆層の両者との密着性に優れる第２の化成皮膜を備え、該第２の化成皮膜表面に熱硬化型フッ素系樹脂被覆層を備えることを特徴とするフッ素系樹脂プレコート金属板である。
【０００８】
請求項２記載の発明は、前記第１の化成皮膜が、金属量換算で２〜１００ｍｇ／ｍ２の皮膜量を有するリン酸クロメート皮膜、クロム酸クロメート皮膜、リン酸ジルコニウム系皮膜、リン酸チタン系皮膜から選ばれる１種類の無機系の反応型化成皮膜で構成され、且つ前記第２の化成皮膜が金属量換算で２〜５０ｍｇ／ｍ２の皮膜量であるクロム系、ジルコニウム系、チタン系から選ばれる１種類の有機無機複合型の塗布型化成皮膜で構成されることを特徴とする請求項１記載のフッ素系樹脂プレコート金属板である。
【０００９】
請求項３記載の発明は、前記フッ素系樹脂被覆層が溶剤可溶型のフッ素系樹脂と硬化剤との混合物の焼き付け塗膜であって、塗膜厚さが５μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のフッ素系樹脂プレコート金属板である。
【００１０】
請求項４記載の発明は、前記フッ素系樹脂被覆層が透明のフッ素系樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載のフッ素系樹脂被覆プレコート金属板である。
【００１１】
請求項５記載の発明は、前記フッ素系樹脂被覆層が、シラン化合物をフッ素系樹脂１００重量部に対し１〜３０重量部含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載のフッ素系樹脂プレコート金属板である。
【００１２】
請求項６記載の発明は、前記金属板がアルミニウム板またはアルミニウム合金板であることを特徴とする請求項１乃至請求項５記載のフッ素系樹脂プレコート金属板である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るフッ素系樹脂被覆プレコート金属板は、耐候性、曲げ加工性、防汚性に優れたもので、屋外用の建材や土木製品、車両、電気製品、厨房製品等に使用され工業上顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明によるプレコート金属板は、金属板表面に金属板との密着性のよいリン酸クロメート皮膜、クロム酸クロメート皮膜、リン酸ジルコニウム系皮膜、リン酸チタン系皮膜の中から選ばれる１種類の無機系反応型化成皮膜を金属量換算で２〜１００ｍｇ／ｍ２の皮膜量になるように施した第１の化成皮膜を備え、その面上に第２の化成皮膜として第１の化成皮膜及びフッ素系樹脂との密着性に優れるクロム系、ジルコニウム系、チタン系から選ばれる１種類の有機無機複合型の塗布型化成皮膜を金属量換算で２〜５０ｍｇ／ｍ２の皮膜量となるように設け、この第２の化成皮膜の面上に厚み５μｍ以上のフッ素系樹脂被覆層を溶剤可溶型のフッ素系樹脂と硬化剤との混合物の焼付処理により形成したものである。即ち、金属板面上に第１の化成皮膜、第２の化成皮膜、フッ素系樹脂被覆層の順に積層した構造を採ることで優れた曲げ加工性、防汚性及び耐候性を示すものである。
【００１５】
次に、各々の皮膜、被覆層について説明する。
先ず、金属板表面に設けられる第１の化成皮膜は、アルミニウム等の金属板との密着性が良好な無機系化成皮膜を用いる。その無機系化成皮膜としては、リン酸クロメート皮膜、クロム酸クロメート皮膜、リン酸ジルコニウム系皮膜、リン酸チタン系皮膜等からいずれか１種類を選んで用いる。更に、第１の化成皮膜の皮膜量は含有する金属量換算で２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましいが、より好ましくは用いる無機系化成皮膜により、リン酸クロメート皮膜では金属Ｃｒ量で５〜５０ｍｇ／ｍ２、クロム酸クロメート皮膜では金属Ｃｒ量で１５〜８０ｍｇ／ｍ２、リン酸ジルコニウム系皮膜では金属Ｚｒ量で３〜２０ｍｇ／ｍ２、リン酸チタン系皮膜では金属Ｔｉ量で３〜３０ｍｇ／ｍ２である。
皮膜量が前記量より少ないと密着性や曲げ性が劣り、多すぎると同じく曲げ性が劣り、第２の化成皮膜との密着性も劣化してしまう。
第１の化成皮膜は、スプレー法、浸漬法などの方法で形成する。
【００１６】
次に、第２の化成皮膜は含有している無機成分の働きで同じ無機質材料である第１の化成皮膜との密着性を高め、同時に含有する有機成分の働きで第２の化成皮膜の上に形成されるフッ素系樹脂被覆層との密着性も良くする。その結果曲げ加工などの加工時に各皮膜間で剥離が発生することを抑制する。また、有機成分の働きで無機成分のみの場合に比べ柔軟性に富んでいるので、加工時に第２の化成皮膜が加わる応力を吸収して、第１の化成皮膜とフッ素系樹脂被覆層間の緩衝機能の役割を担い、加工後にも第１の化成皮膜とフッ素系樹脂皮膜との密着性を維持する働きも担う。
この第２の化成皮膜には、第１の化成皮膜およびフッ素系樹脂被覆層の両者との密着性が良好な有機無機複合型化成皮膜が用いられ、クロメート、ジルコン系ノンクロメート、チタン系ノンクロメートなどに有機化合物を含有させた処理液で形成する皮膜である。
【００１７】
前記有機化合物としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、セルロースのヒドロキシエーテル、エチレン無水マレイン酸、ポリビニルピロリジン、ポリビニルメチルエーテルなどを用いる。より好ましくは、リン酸クロムと水溶性アクリル樹脂からなる皮膜、炭酸ジルコニウムと水溶性アクリル樹脂からなる皮膜、チタン酸と水溶性フェノール樹脂からなる皮膜のいずれか１種類を使用する。更に、その皮膜量は含有する金属量換算で２〜５０ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくはリン酸クロムと水溶性アクリル樹脂からなる皮膜では金属Ｃｒ量で５〜４０ｍｇ／ｍ２、炭酸ジルコニウムと水溶性アクリル樹脂からなる皮膜では金属Ｚｒ量で３〜２０ｍｇ／ｍ２、チタン酸と水溶性フェノール樹脂からなる皮膜では金属Ｔｉ量で３〜３０ｍｇ／ｍ２である。
皮膜量が前記範囲より少ないと第１の化成皮膜と同様に密着性及び曲げ性が劣り、多いと曲げ性が劣り、第２の化成皮膜自体の凝集破壊による塗膜剥離が生じる。
第２の化成皮膜はロールコート法、浸漬法、スプレー法など公知の方法でよく特にその形成方法には制限はない。
【００１８】
フッ素系樹脂被覆層の形成は、フルオロオレフィン又はビニルエーテルなどの共重合可能な単量体を共重合して得られる溶剤可溶型のフッ素系樹脂と硬化剤を混合し、さらにその混合物に溶剤（芳香族炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系等）を添加して所定粘度の塗料を調製し、この塗料をロールコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スプレー装置等を用いて前記第２の化成皮膜上に塗布し、ついで２００〜３００℃の最高到達板温度での焼付処理を施した後、乾燥して形成する。
被覆層中のフッ素系樹脂の含有量は１０〜９０重量％が好ましく３０〜８０重量％がより好ましい。１０重量％未満では曲げ性が劣り、９０重量％を超えると密着性が劣る。
その被覆層厚みは５μｍ以上が好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。５μｍ未満では耐候性、曲げ性が劣り、３０μｍを超えると被覆コスト高となる。
【００１９】
前記フッ素系樹脂被覆層の形成に用いる硬化剤には、ポリイソシアネート、そのイソシアネート基をカプロラクタムでブロックしたもの、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等を用いることができ、その添加量は１０重量％〜５０重量％が好ましく、１５重量％〜４０重量％がより好ましい。
【００２０】
前記フッ素系樹脂被覆層には、防汚性をより高めるためにシラン化合物を配合してもよく、前記フッ素系樹脂被覆層の調製時に、アルコキシシランなどの加水分解性のシラン化合物を添加すると、樹脂皮膜表面の親水性が向上し雨筋に対する防汚性も含めて樹脂被覆金属板の防汚性がさらに向上する。
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられるが特に制限はなく、シラン化合物の含有量は樹脂１００重量部に対し１〜３０重量部が好ましく、３０重量部を超えると塗装性の悪化、密着性、曲げ性の劣化が生じる。
更に、消泡剤、レベリング剤、触媒、ワックスなどを含有していても良い。
【００２１】
本発明に用いるフッ素系樹脂は炭素−フッ素間の結合エネルギーが大きいため光エネルギーによる分解が起こりにくいので耐候性が高く、従ってフッ素系樹脂被覆層は、被覆層中に着色顔料や染料を含まない無色透明な樹脂を用いるとクリア系のプレコート金属板としても着色顔料や染料を含むと着色系のプレコート金属板としても使用できる。
【００２２】
金属板の種類は、純アルミニウム系の他、いずれのアルミニウム系合金にも適用することができ、その形状もコイル状、切り板状等制限はないが、生産性、コスト、性能の均一性からコイル状のものにコーティングするのが好ましい。金属板厚みに限定はないが、成形加工性や保形性を考慮すれば厚みが０．１〜２．５ｍｍ程度のものが用いられる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は請求項の範囲を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
アルミニウム板（５０５２−Ｈ３２、板厚１．０ｍｍ）を市販のアルカリ系脱脂剤でスプレー法により脱脂処理を行ない、水洗後、スプレー法により表１に示す第１の化成皮膜を設け、水洗・乾燥後ロールコーターで表２に示す第２の化成皮膜を設け、その面上に表３の塗料をロールコーターで塗布し、焼付けと乾燥を行ない表４に示す樹脂被覆プレコート金属板の供試材を得た。
【００２４】
【表１】
2005103890.tif 000002
【００２５】
【表２】
2005103890.tif 000003
【００２６】
【表３】
2005103890.tif 000004
【００２７】
【表４】
2005103890.tif 000005
【００２８】
得られた供試材を用いて以下の試験を行なった。その結果を表５に記す。
（１）密着性
樹脂被覆層表面をクロスカットして、ＪＩＳ  Ｚ  ９１１７  ７．５に準ずるデューサイクル試験を１０００時間実施した後、テープ剥離試験を行ない、皮膜の剥離有無を観察した。皮膜の剥離がない場合を「○」、剥離を起こした場合を「×」と評価した。なお、試験条件は、１２０分間照射後６０分間暗黒を１サイクルとし、暗黒６０分間のうち最初の３０分間は試験片裏面に冷却水を噴射した。
【００２９】
（２）曲げ性
ＪＩＳ  Ｈ４００１記載の屈曲試験に従い、屈曲半径を供試材厚みの４倍とした４Ｔ試験を行った後、曲げ部にテープ剥離試験を行ない、皮膜及び被覆層の剥離状態を観察した。剥離なしを「○」、剥離ありを「×」と評価した。
【００３０】
（３）防汚性
樹脂被覆層表面に、カーボンブラック５重量％を懸濁させた水溶液をスプレー塗布したのち６０℃の恒温槽で１時間乾燥させた。ついで、流水中で皮膜表面に付着しているカーボンブラックをガーゼで拭き取った時の表面状態を観察した。全てきれいに除去できた場合を「◎」、ほぼきれいに除去できた場合を「○」、少し残った場合を「△」、ほとんど除去できなかった場合を「×」と評価した。
【００３１】
【表５】
2005103890.tif 000006
【００３２】
表１から表５より明らかなように、本発明例のＮｏ．１〜Ｎｏ．１８のフッ素系樹脂被覆プレコート金属板は、耐候性、曲げ性、防汚性に優れることが明白である。特に本発明例のＮｏ．１６〜Ｎｏ．１８はシラン化合物を混合しているため防汚性がさらに優れている。
しかしながら、比較例のＮｏ．２０は第１の化成皮膜がないため密着性、曲げ性に劣り、比較例のＮｏ．２１は第２の化成皮膜がないため密着性、曲げ性が劣っている。
第１の化成皮膜の皮膜量又は第２の化成皮膜の皮膜量が多すぎる比較例のＮｏ．２２およびＮｏ．２３では曲げ性が劣り、フッ素系樹脂被覆層の膜厚が薄すぎる比較例のＮｏ．２４では密着性および曲げ性に劣っている。
比較例のＮｏ．２５はシラン化合物の混合量が多すぎるため密着性、曲げ性が劣っていた。熱可塑性タイプのフッ素系樹脂をアクリル樹脂に分散したものである比較例のＮｏ．２６は密着性が劣っていた。