(57)【要約】【課題】  本発明は、シリカ資源を提供しうるモミガラ処理方法に関し、詳しくは、モミガラを酵素処理し粉砕することにより、一定の特性を有する紛状体に加工する。【解決手段】  本発明は、モミガラと、分解酵素とを混合して、混合物を得る工程、混合物を攪拌または留置し、モミガラを酵素処理する工程、前記酵素処理されたモミガラを乾燥し、乾燥物を得る工程、前記乾燥物を粉砕して粒状体を得る工程を含む、モミガラ処理方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モミガラと、分解酵素とを混合して、混合物を得る工程、
前記混合物を攪拌または留置して、前記モミガラを酵素処理する工程、
前記酵素処理されたモミガラを乾燥し、乾燥物を得る工程、
前記乾燥物を粉砕して粒状体を得る工程を含む、モミガラ処理方法。
【請求項２】
前記酵素処理する工程において、分解酵素が、純水に対し、１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ含まれる、請求項１に記載のモミガラ処理方法。
【請求項３】
前記分解酵素が、セルロース分解酵素、ヘミセルロース分解酵素、およびタンパク質分解酵素からなる群から選択される、請求項１又は請求項２に記載のモミガラ処理方法。
【請求項４】
前記分解酵素が、セルラーゼ、グルコアミラーゼ、タンナーゼ、フィターゼ、プロテアーゼ、キチナーゼ、セルビアーゼ、ヘミセルラーゼ、またはキシラナーゼからなる群から選択される、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のモミガラ処理方法。
【請求項５】
前記モミガラの水分含量が、前記酵素処理する工程の間、１〜２５重量％の範囲内に保持される、請求項1乃至請求項４のいずれかに記載のモミガラ処理方法。
【請求項６】
前記酵素処理する工程において、酵素処理が、ｐＨ３．０〜７．０、温度４０℃〜８０℃、常圧での条件で行われる、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のモミガラ処理方法。
【請求項７】
前記粒状体が、１０〜２００メッシュパスである、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のモミガラ処理方法。
【請求項８】
前記粒状体が、構成成分としてケイ酸を１重量％〜２０重量％含む、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のモミガラ処理方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の処理方法により製造される、粒状体。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の処理方法により製造される粒状体と、
ポリビニルアルコール系樹脂との混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モミガラの再利用を目的とした新たな処理方法に関する。詳しくは、モミガラの組織を分解し、シリカ資源として容易に利用できる形状とする処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
我が国の米産業に伴う農産副産物としての稲わら、米ぬか、モミガラの排出量は米生産量の２倍程度と大量に排出されている。
【０００３】
一方、工業製品を化石原料などに頼ることはその埋蔵量が有限であること、産業廃棄物の副生成物が問題となることから、それらの使用量を可能な限り減少させることが人類にとって重要なことである。近年、ゼロエミッションに近づく資源の利用が求められている。そのため、未利用資源の有効利用は極めて重要なことといえる。
【０００４】
再利用の方法として、例えば米ぬかについて、米ぬかと水を配合し、麹等の微生物菌体を含む培地や酵素を添加し、酵素反応を促進し、可食性米ぬかとする方法が提示されている（特許文献１）。
【０００５】
モミガラについては、その排出量が年間２００万トンをはるかに超えている。米の生産量に対して、３０％に近い値である。これらのモミガラは、現在、暗渠資材や、堆肥、家畜の飼料、畜舎の敷材料、または燻炭等として全体の３分の２が利用されており、３分の１は焼却その他廃棄物となっている。
【０００６】
しかし、モミガラは堆肥として田畑に埋設しても分解までに長時間を要する。このため、土地の肥沃化の目的ではあまり貢献できない。また、家畜の飼料としては、モミガラがエネルギーになるよりも咀嚼に要するエネルギーの方が大きい程であり、かえって有害であるとされている。
【０００７】
また、牛舎などでの敷き材料としてわらに混ぜても、使用後の廃棄物として堆肥化されるには長時間を要する。
【０００８】
更に、モミガラを粉砕して有効利用する試みがある。しかし、モミガラは強靱な外殻を有し、粉砕に用いる機械の破損や消耗が激しく、機械類の償却費がかさむこととなり、工業的に採算がとれなかった。
【０００９】
やむを得ず、緩やかな機械的粉砕を施し１０メッシュ程度の荒粉砕したものを、例えば薫炭などに使う用途がある。しかし、その量は発生するモミガラの量に比較して極少量である。また、１０メッシュ程度の荒粉砕では、プラスティックスなどに配合し複合材とする用途には、粒子が粗すぎて表面積が小さすぎ、工業的に使用するには耐えられないものであった。より細かく粉砕して工業的な利用を目指す動きの無いわけではないが、前述のように機械への負荷が大きいため高価なものとなり、工業用原料としては到底採算が採れなかった。
【００１０】
また、粉砕物をふるい分け粒度ランクを設けランク別に用途があるとしても、粉砕は当然高価となり、採算が合わないものであった。
【００１１】
さらには、農家などでは田んぼで焼却し、発生する灰を有効利用することが昔から行われてきたが、近年焼却に伴う煙が公害問題となって、実質的に禁止に追い込まれている。このように、モミガラは再利用の態様において問題があり、未だ再利用方法が確立されていない。
【００１２】
一方、工業製品を化石原料などに頼ることは、その埋蔵量が有限であること、産業廃棄物の副生成物が問題となることから、それらの使用量を可能な限り減少させることが人類にとって重要なことであるのは、論を待たない。そのため、未利用資源の有効利用は極めて重要なことといえる。
【００１３】
モミガラは、有機成分の大部分がセルロースであり、無機成分の８７―９７重量％が非晶質の水和した形態のシリカ（ＳｉＯ２）と少量のアルカリなどの元素からなっている。モミガラ中のシリカ水和物としてモミガラの表皮細胞とクチクル層の間に蓄積され、表皮細胞の細胞壁の形態を呈している。このシリカは、微粒子、大細孔容積、大きな表面積を有することから、高い反応性を有していると推定される。
【００１４】
モミガラ中の活性なシリカを容易に効率良好に得ることができると、モミガラ中のシリカを原料としての利用が考えられる。
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−５６２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記問題を解決し、環境面からゼロエミッションに近づくような、モミガラの処理方法が求められていた。一方において、モミガラをシリカ供給源として利用しやすい形状に処理する経済的な処理方法が求められていた。
【００１７】
上記に鑑み、本発明者らは、モミガラを再利用しやすい形状に容易に処理する方法を提供することを目指し、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到った。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明にかかるモミガラの処理方法の実施態様としては、
モミガラと、分解酵素とを混合して、混合物を得る工程、
前記混合物を攪拌または留置して、前記モミガラを酵素処理する工程、
前記酵素処理されたモミガラを乾燥し、乾燥物を得る工程、
前記乾燥物を粉砕して粒状体を得る工程を含みうる。
【００１９】
ここで、酵素処理する工程において、分解酵素が、純水に対し、１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ含まれ得る。
【００２０】
また、分解酵素が、セルロース分解酵素、ヘミセルロース分解酵素、およびタンパク質分解酵素からなる群から選択され得る。
【００２１】
あるいは、分解酵素が、セルラーゼ、グルコアミラーゼ、タンナーゼ、フィターゼ、プロテアーゼ、キチナーゼ、セルビアーゼ、ヘミセルラーゼ、またはキシラナーゼからなる群から選択され得る。
【００２２】
ここで、モミガラの水分含量が、前記酵素処理する工程の間、１〜２５重量％の範囲内に保持されうる。
【００２３】
さらには、酵素処理する工程において、酵素処理が、ｐＨ３．０〜７．０、温度４０℃〜８０℃、常圧での条件で行われ得る。
【００２４】
また、粒状体は、１０〜２００メッシュパスでありうる。さらには、粒状体は、ケイ酸を１重量％〜２０重量％含み得る。
【００２５】
本発明で得られる粒状体は、本発明に記載の処理方法により製造され得る。
【００２６】
ここで、本発明における「モミガラ」とは、米粒の周囲を被覆する表皮をいう。米の種類は特定されない。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のモミガラの処理方法は、
モミガラと、分解酵素とを混合して、混合物を得る工程、
前記混合物を攪拌または留置して、前記モミガラを酵素処理する工程、
前記酵素処理されたモミガラを乾燥し、乾燥物を得る工程、
前記乾燥物を粉砕して粒状体を得る工程を含み、一定の特性を有する微細な粒状体を製造しうる。分解酵素により、モミガラの繊維組織を分解し、モミガラの粉砕を容易にすることができる。
【００２８】
従来用いられるモミガラの処理方法は、粉砕による処理であり、この方法によっては、機械類の消耗が激しく、機械類の償却費がかさみ、工業的には微粒子化は困難であった。本発明の方法により、モミガラの強靱な繊維組織を分解して容易に粉砕することを可能とする。通常使用しうる汎用の粉砕装置で、機械的に損なうこと無く、一定の大きさの粒状体を容易に製造しうる。従って、モミガラに含有されるシリカを微粒子化することができ、モミガラを有用に用いることができる。
【００２９】
また、上記製造された粒状体は、一定の特性を有する。用途の一例として、ポリビニルアルコール系樹脂とを、一定の割合で混合した混合物がある。一定の方法により、ゲル状体を形成しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明のモミガラの処理方法について説明する。
【００３１】
本発明のモミガラの処理方法は、モミガラと、分解酵素とを混合して、混合物を得る工程、
前記混合物を攪拌または留置して、前記モミガラを酵素処理する工程、
前記酵素処理されたモミガラを乾燥し、乾燥物を得る工程、
前記乾燥物を粉砕して粒状体を得る工程を含む。
【００３２】
本発明に用いられる分解酵素としては、モミガラの構成成分を分解するため、セルロース分解酵素、ヘミセルロース分解酵素、およびタンパク質分解酵素からなる群から選択され、単一で用いても、複数の組み合わせで用い得る。これらの酵素の起源は、微生物、植物、動物由来のいずれであっても良く、市販品を用いても良い。また、これらを含む分解微生物であってもよい。
【００３３】
分解酵素は、例えば、セルラーゼ、グルコアミラーゼ、タンナーゼ、フィターゼ、プロテアーゼ、キチナーゼ、セルビアーゼ、ヘミセルラーゼ、またはキシラナーゼ等が好ましく用いられ得る。
【００３４】
分解酵素は、例えば、セルラーゼを用いる場合、一般にセルラーゼとして知られた酵素であれば、特に限定することなく用いることができる。
【００３５】
酵素処理反応は、通常の温度、圧力に耐えうる反応容器で、バッチ式、または半連続式、連続式等任意の状態により行うことができる。
【００３６】
上記酵素分解工程において、本発明に用いられる分解酵素は、純水に対し、１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ含また水溶液とし、必要であればｐＨ調整されて、モミガラと反応させ得る。
【００３７】
前記モミガラの水分含量は、前記酵素処理の間、約１〜２５重量％の範囲内に保持される。
【００３８】
前記酵素処理は、ｐＨ３．０〜７．０、４０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度範囲、常圧の条件で行われうる。処理時間は、酵素および酵素用量に依存する。処理時間が長い程、より微細な粒状体が安定して得られる。
【００３９】
上記酵素処理されたモミガラは、乾燥される。乾燥工程は、例えば純水にて洗浄濾過後、常温〜１００℃の温度範囲において行われ得る。充分乾燥すると、より均一に粉砕され、本願発明の粒状体のシリカ資源としての利用に好適に用いられ得る。
【００４０】
上記乾燥物は、粉砕される。粉砕方法は、通常用いられる乾式粉砕方法を用いることができる。乾燥物は、セルロース部分が酵素処理により分解されているので、既に微粉粒の集合体となっており、小さい衝撃によって容易に微粉化されうる。従って、微粉砕用途の粉砕機を用いなくても、通常の粉砕機で、１０〜２００メッシュパスの粒状体を容易に得ることができる。粉砕装置としては、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマークラシャー、自生粉砕機、ボールミル、媒体攪拌ミル、ローラーミル、高速回転ミル、ジェットミル等をいずれの機器でも用いうる。具体的には、二軸スクリュー式圧縮粉砕機（スーパープレスミル  株式会社御池鐵工所製）、高速回転ミル（Ｕ−シリーズ  株式会社ホーライ製）、微粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製）、スクリュフィーダ付き粉砕機（株式会社ホーライ製）等が例示できるが、これらに限定されず、汎用の粉砕装置を使用することができる。
【００４１】
なお、粉砕工程は、湿式でも行うこともできる。しかし、微粉砕後乾燥工程を要し、ハンドリング操作はもちろん、付着、凝集、摩耗、コンタミネーション等の問題がある。さらに微粒子の表面積は大きいため、充分乾燥させるには、多くのエネルギーを要して、経済的観点からも、好ましくない。
【００４２】
上記の工程を経て、モミガラは、粉状体の形状で製造される。得られた粒状体は、１０〜２００メッシュパスであり、この範囲の一定の大きさを保持しうる。２００メッシュパス以上の粒状体を得ることもでき、５００、１０００、１５００メッシュパスの粒状体も可能である。さらには２０００メッシュパスの極微細な粒状体も得られることが確認されている。
【００４３】
上記得られた粒状体は、その構成成分としてケイ酸を１重量％〜２０重量％含みうる。また、セルロースを１０重量％〜８０重量％含みうる。その他、リグニン等モミガラに当初含まれる構成成分を含み得る。
【００４４】
上記得られたモミガラを処理した粒状体は、有用に用いられる。
【００４５】
例えば、各種樹脂組成物との混合物が挙げられる。特には、水酸基、アミノ基、エーテル基等反応基を有する樹脂またはそのオリゴマーと混合すると、本発明の粒状体に含まれるケイ酸が架橋点となり、高次構造を形成しうる。
【００４６】
樹脂としては、オレフィン系樹脂またはその誘導体、環状オレフィン、ポリスチレンおよびその誘導体、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂等の水酸基、エーテル基、アミノ基等の親水性基を有する誘導体を含む樹脂組成物が挙げられる。
【００４７】
以下、本発明に基づき実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例において、酵素反応器は、恒温バス中のステンレス製容器を用いた。粉砕は、小型粉砕機（協立理工株式会社製  ＳＫ−Ｍ３型）を用いた。モミガラは、６０℃で３時間乾燥させたものを用いた。
【実施例１】
【００４９】
２００ｍｌビーカーに、緩衝液（リン酸塩緩衝液  ｐＨ６．８６）を加えｐＨ７．０に調整した純水１５０ｍｌ、中性セルラーゼ製剤  ラクセル  ＲＭ−６００（ジーンズ用バイオウォッシュ加工酵素剤  洛東化成株式会社製）を入れ、所定の温度になったところに、モミガラ１０ｇを加えた。浴比１：２０，使用濃度１０ｇ／ｌ、処理温度５５℃、処理時間１２時間攪拌し、酵素処理を行った。処理後、モミガラを純水で洗浄後濾過し、６０℃で恒量となるまで乾燥した。
【００５０】
乾燥後  粉砕機にて、１０分間粉砕した（回転数  １４，０００ｒ．ｐ．ｍ．）。粒状体は、２００メッシュパスのものが５０重量％以上であった。
【実施例２】
【００５１】
２００ｍｌビーカーに、緩衝液（フタル酸塩緩衝液  ｐＨ４．０１）を加えｐＨ４．５に調整した純水１５０ｍｌ、酸性セルラーゼ製剤  エンチロン（セルロース繊維用減量加工酵素  洛東化成株式会社製）を入れ、所定の温度になったところに、モミガラ１０ｇを加えた。浴比１：２０，使用濃度１０ｇ／ｌ、処理温度５５℃、処理時間１２時間攪拌し、酵素処理を行った。処理後、モミガラを純水で洗浄後濾過し、６０℃で恒量となるまで乾燥した。
【００５２】
乾燥後、小型粉砕機（協立理工株式会社製  ＳＫ−Ｍ３型）にて、１０分間粉砕した。粒状体は、２００メッシュパスのものが５０重量％以上であった。
【実施例３】
【００５３】
２００ｍｌビーカーに、緩衝液（フタル酸塩緩衝液  ｐＨ４．０１）を加えｐＨ５．０に調整した純水１５０ｍｌ、セルラーゼ製剤  スーパーバイオ  Ｋ−８０（水溶性固定化セルラーゼ  洛東化成株式会社製）を入れ、所定の温度になったところに、モミガラ１０ｇを加えた。浴比１：２０，使用濃度１０ｇ／ｌ、処理温度５５℃、処理時間１２時間攪拌し、酵素処理を行った。処理後、モミガラを純水で洗浄後濾過し、６０℃で恒量となるまで乾燥した。
【００５４】
乾燥後、小型粉砕機（協立理工株式会社製  ＳＫ−Ｍ３型）にて、１０分間粉砕した。粒状体は、２００メッシュパスのものが５０重量％以上であった。
【実施例４】
【００５５】
処理時間を２４時間とした以外は、実施例３と同様にして、スーパーバイオを用いてモミガラを処理し、粒状体を得た。この粒状体を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製  倍率：５００倍）にて、観察した。図１に示す。４００メッシュパス程度の粒子が多数検出された。
【実施例５】
【００５６】
処理時間を４８時間とした以外は、実施例３と同様にして、スーパーバイオを用いてモミガラを処理し、粒状体を得た。この粒状体を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製  倍率：５００倍）にて、観察した。図２に示す。２０００メッシュパス程度の粒子が多数検出された。
【００５７】
［比較例１］
酵素処理を行わずに、乾燥モミガラ１００ｇを、粉砕処理を行った。粉砕は、小型粉砕機（協立理工株式会社製  ＳＫ−Ｍ３型）にて、２０分間粉砕した。１０メッシュパス程度の粒状体が主であった。
【００５８】
本発明のモミガラの処理方法により得られた粒状体とポリビニルアルコールとの複合材料を以下の実施例において製造した。
【実施例６】
【００５９】
耐熱性ガラスビーカーに重合度１７００、けん化度９９％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製）５０部を純水４５０部に加え、恒温層にて９５℃に保温しながら、３０分間攪拌した。その後、加温を停止して大気中で攪拌しつつ冷却した。その後、上記実施例１で得られた粒状体１２０メッシュパスに微粒子化された粒状体１００部を加え、ゆっくりと５分間攪拌し、スラリーを得た。
【００６０】
このスラリーをポリプロピレン製皿に注いだ後、冷凍庫内で冷却し、―２０℃に５時間放置した。その後、室温で凍結を解除した。この凍結工程−解除工程を３回繰り返した。生成したゲルを５０℃で３日間乾燥した。ポリビニルアルコールとモミガラを処理して得られる粒状体からなる強固な板状物が得られた。この複合材料は、構造材として用いるのに充分な引張強度、伸度、および曲げ強度を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明にかかるモミガラの処理方法によれば、粉砕の機械をモミガラの組織で破損や消耗することなく、汎用の粉砕機で容易に微粒子のモミガラ処理物を得ることができる。従って、本発明の方法は、経済的にモミガラ処理物である粒状体を得ることができ、この粒状体は材料として種々の分野に応用しうる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明で得られた粒状体の電子顕微鏡写真（２４時間酵素処理）
【図２】本発明で得られた粒状体の電子顕微鏡写真（４８時間酵素処理）
【図１】
2005199133.tif 000002
【図２】
2005199133.tif 000003