(57)【要約】【課題】  同一分子内にラジカル重合可能な基とリビングラジカル重合の開始剤となりうる基とを有する化合物を単量体として使用し、ポリマーブラシ型の高分子化合物を提供する。【解決手段】  式（Ｉ）、式（II）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物や、式（II）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物をリビングラジカル重合の開始剤として用いることによって得られる高分子化合物。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ3は、置換基を有していてもよいアルコキシ基等を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子を表し、Ｒ7、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子等を表し、ｍ1は、１〜６のいずれかの整数を表す。【化１】2005298768.tif 000033
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005298768.tif 000025
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ3は、ＯＲ9（Ｒ9は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ１０脂環式骨格を有する炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、又はＮＲ10Ｒ11（Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子、又はＮＲ12（Ｒ12は、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、ｍ1は、１〜６のいずれかの整数を表す。］で表される化合物。
【請求項２】
式（II）
【化２】
2005298768.tif 000026
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ3は、ＯＲ9（Ｒ9は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ１０脂環式骨格を有する炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、又はＮＲ10Ｒ11（Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子、又はＮＲ12（Ｒ12は、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、ｍ1は、１〜６のいずれかの整数を表す。］で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。
【請求項３】
リビングラジカル重合の開始剤として、式（II）
【化３】
2005298768.tif 000027
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ3は、ＯＲ9（Ｒ9は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ１０脂環式骨格を有する炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、又はＮＲ10Ｒ11（Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子、又はＮＲ12（Ｒ12は、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、ｍ1は、１〜６のいずれかの整数を表す。］で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を用い、金属触媒の存在下、ラジカル重合可能な化合物をリビングラジカル重合して得られる高分子化合物。
【請求項４】
ラジカル重合可能な化合物が、式（III）
【化４】
2005298768.tif 000028
［式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ16は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は下記式
【化５】
2005298768.tif 000029
（式中、Ｒ17は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基、又は下記式
【化６】
2005298768.tif 000030
（式中、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ20は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアシル基、又は、置換基を有していてもよいシリル基を表し、ｍ2は、１〜１００のいずれかの整数を表す。）を表す。）を表す。］で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の高分子化合物。
【請求項５】
式（Ｉ）
【化７】
2005298768.tif 000031
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ3は、ＯＲ9（Ｒ9は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ１０脂環式骨格を有する炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、又はＮＲ10Ｒ11（Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子、又はＮＲ12（Ｒ12は、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、ｍ1は、１〜６のいずれかの整数を表す。］で表される化合物を、アルコキシアミン類の存在下にラジカル重合させることを特徴とする式（II）
【化８】
2005298768.tif 000032
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ3は、ＯＲ9（Ｒ9は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ１０脂環式骨格を有する炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、又はＮＲ10Ｒ11（Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子、又はＮＲ12（Ｒ12は、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、ｍ1は、１〜６のいずれかの整数を表す。］で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物及び新規高分子化合物に関し、より詳細には、同一分子内にラジカル重合可能な基とリビングラジカル重合の開始剤となりうる基とを有する新規化合物、及びそれを用いた新規高分子化合物で、分散度が低い（狭分散）高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）エチルアクリレート等の同一分子内にラジカル重合が可能な基とリビングラジカル重合の開始剤となりうる基とを有する化合物を、遷移金属触媒の存在下にラジカル重合を行うと、自己縮合し、ハイパーブランチポリマーが得られることが知られている（非特許文献１〜３）。また、ポリマーブラシ型の高分子化合物を合成する方法として、ラジカル重合が可能な基を有する化合物を、ラジカル重合させて得られた高分子化合物にリビングラジカル重合の開始剤となりうる基を導入し、その後、適当なラジカル重合が可能な基を有する化合物とリビングラジカル重合を行うことで目的とするポリマーブラシ型の高分子化合物を得る方法が知られている（非特許文献４〜６）。
【０００３】
【非特許文献１】Macromol. Rapid Commun. 19, 665-670 (1998)
【非特許文献２】Macromolecules 1997, 30, 7034-7041
【非特許文献３】Macromolecules 1997, 30, 5192-5194
【非特許文献４】Macromolecules 1998, 31, 9413-9415
【非特許文献５】Macromolecules 1998, 36, 1843-1849
【非特許文献６】Macromolecules 2003, 36, 6746-6755
【０００４】
しかしながら、これまでは（メタ）アクリル基をラジカル重合可能な基とする化合物を単量体としてポリマーブラシ型の高分子化合物を得るためには、リビングラジカル重合の開始剤となりうる基を同一分子内に有していると、自己縮合しハイパーブランチポリマーが得られるため、ラジカル重合により得られた高分子化合物（以下、ラジカル重合高分子化合物という。）を生成した後、得られたラジカル重合高分子化合物に、リビングラジカル重合の開始剤となりうる基を導入する必要があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、同一分子内にラジカル重合可能な基とリビングラジカル重合の開始剤となりうる基とを有する化合物を単量体として使用し、ポリマーブラシ型の高分子化合物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、同一分子内にラジカル重合可能な基とリビングラジカル重合の開始剤となりうる基とを有する新規な化合物を合成し、この新規な化合物を単量体として用いて、特定の重合条件、即ち、アルコキシアミン類の存在下にラジカル重合を行うと、リビングラジカル重合の開始剤となりうる基は反応しないが、ラジカル重合可能な基のみがラジカル重合反応した、繰り返し単位中にリビングラジカル重合の開始剤となりうる基をそのまま温存した高分子化合物が得られることを見い出した。得られた高分子化合物はリビングラジカル重合の開始剤となりうる基を繰り返し単位中に有しているので、適当なラジカル重合可能な基を有する化合物とのリビングラジカル重合を行うことでポリマーブラシ型の高分子化合物を合成することができることの知見を得、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、式（Ｉ）
【０００８】
【化９】
2005298768.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ3は、ＯＲ9（Ｒ9は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ１０脂環式骨格を有する炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、又はＮＲ10Ｒ11（Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子、又はＮＲ12（Ｒ12は、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、ｍ1は、１〜６のいずれかの整数を表す。］で表される化合物（請求項１）や、式（II）
【０００９】
【化１０】
2005298768.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ3は、ＯＲ9（Ｒ9は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ１０脂環式骨格を有する炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、又はＮＲ10Ｒ11（Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子、又はＮＲ12（Ｒ12は、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、ｍ1は、１〜６のいずれかの整数を表す。］で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（請求項２）や、リビングラジカル重合の開始剤として、式（II）
【００１０】
【化１１】
2005298768.tif 000004
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ3は、ＯＲ9（Ｒ9は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ１０脂環式骨格を有する炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、又はＮＲ10Ｒ11（Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子、又はＮＲ12（Ｒ12は、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、ｍ1は、１〜６のいずれかの整数を表す。］で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を用い、金属触媒の存在下、ラジカル重合可能な化合物をリビングラジカル重合して得られる高分子化合物（請求項３）や、ラジカル重合可能な化合物が、式（III）
【００１１】
【化１２】
2005298768.tif 000005
［式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ16は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は下記式
【００１２】
【化１３】
2005298768.tif 000006
（式中、Ｒ17は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基、又は下記式
【００１３】
【化１４】
2005298768.tif 000007
（式中、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ20は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアシル基、又は、置換基を有していてもよいシリル基を表し、ｍ2は、１〜１００のいずれかの整数を表す。）を表す。）を表す。］で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の高分子化合物（請求項４）や、式（Ｉ）
【００１４】
【化１５】
2005298768.tif 000008
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ3は、ＯＲ9（Ｒ9は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ１０脂環式骨格を有する炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、又はＮＲ10Ｒ11（Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子、又はＮＲ12（Ｒ12は、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、ｍ1は、１〜６のいずれかの整数を表す。］で表される化合物を、アルコキシアミン類の存在下に、ラジカル重合させることを特徴とする式（II）
【００１５】
【化１６】
2005298768.tif 000009
【００１６】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ3は、ＯＲ9（Ｒ9は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ１０脂環式骨格を有する炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。）、又はＮＲ10Ｒ11（Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子、又はＮＲ12（Ｒ12は、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す。）を表し、ｍ1は、１〜６のいずれかの整数を表す。］で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法（請求項５）に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の前記式（Ｉ）で表される化合物は、同一分子内にラジカル重合可能な基とリビングラジカル重合の開始剤となりうる基とを有していて、ラジカル重合の条件によりラジカル重合可能な基のみを選択的に重合でき、得られた前記式（II）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、リビングラジカル重合の開始剤となりうる基を有しているので、ラジカル重合が可能な化合物とリビングラジカル重合を行うことにより、様々な種類のポリマーブラシ型の高分子化合物を合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の前記式（Ｉ）で表される化合物は、同一分子内にラジカル重合が可能な基とリビングラジカル重合の開始剤となりうる基とを有しており、かつラジカル重合の重合条件の違いにより２段階でリビングラジカル重合が可能な化合物であり、様々な種類のポリマーブラシ型の新規な高分子化合物を合成することができる。
【００１９】
前記式（Ｉ）及び前記式（II）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基を表す。
【００２０】
前記式（Ｉ）及び前記式（II）中、Ｒ3は、ＯＲ9を示し、Ｒ9は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ１０脂環式骨格を有する炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示す。Ｒ9が示すＣ１〜Ｃ１０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等のハロゲン原子や、ヒドロキシル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、アシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセチル基、メトキシ基等を例示することができ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基のいずれの炭素原子における置換基であってもよい。かかる置換基を有するＣ１〜Ｃ１０アルキル基としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、２−アミノエチル基、２−（メチルアミノ）エチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル、エポキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル基、２−（ｔ−ブトキシカルボニル）プロピル基等を例示することができる。
【００２１】
また、Ｒ9が示すＣ３〜Ｃ１０脂環式骨格を有する炭化水素基におけるＣ３〜Ｃ１０脂環式骨格としては、シクロヘキサン等の単環式のみならず、ノルボルナンやビシクロ［4.4］デカン等の双環式、アダマンタン等三環式の脂環骨格を挙げることができ、Ｒ9が示すＣ３〜Ｃ１０脂環式骨格を有する炭化水素基としては、かかるＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基であっても、また、これらのシクロアルキル基を有するアルキル基等であってもよい。Ｃ３〜Ｃ１０脂環式骨格を有する炭化水素基の置換基としては、特に限定されるものではなく、アルキル基の他、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。また、Ｒ9が示すヘテロ環基としては、テトラヒドロピランや、ピリジン等を有する基を挙げることができ、これらヘテロ環基の置換基として、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基や、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基や、オキソ基などを挙げることができる。
【００２２】
かかるＣ３〜Ｃ１０脂環式骨格を有する炭化水素基や、ヘテロ環としては、具体的に、下記式
【００２３】
【化１７】
2005298768.tif 000010
に例示する基を挙げることができる。
【００２４】
更に、式（Ｉ）中、Ｒ3は、ＮＲ10Ｒ11を表し、Ｒ10及びＲ11は、独立して、水素原子や、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を示し、Ｒ10及びＲ11が示すＣ１〜Ｃ１０炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【００２５】
前記式（Ｉ）及び前記式（II）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を示し、Ｒ4及びＲ5が示すＣ１〜Ｃ１０炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【００２６】
前記式（Ｉ）及び前記式（II）中、Ｒ6は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。
【００２７】
前記式（Ｉ）及び前記式（II）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を示し、Ｒ7及びＲ8が示すＣ１〜Ｃ１０炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【００２８】
前記式（Ｉ）及び前記式（II）中、Ｘは、酸素原子、又はＮＲ12を示し、Ｒ12は、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を示し、Ｒ12が示すＣ１〜Ｃ１０炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【００２９】
前記式（Ｉ）及び前記式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ3が示すN Ｒ10Ｒ11におけるＲ10、Ｒ11、及びＸが示すＮＲ12におけるＲ12がそれぞれ表すＣ１〜Ｃ１０炭化水素基において、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基の他、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等のハロゲン原子や、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基や、メトキシ基、エトキシ等のアルコキシ基や、フェノキシ基等のアリールオキシ基や、ニトリル基、ニトロ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基などを例示することができる。
【００３０】
本発明の前記式（Ｉ）で表される化合物は、式（IV）
【００３１】
【化１８】
2005298768.tif 000011
【００３２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ及びｍ1は、前記と同じものを表す。］で表される化合物と式（Ｖ）
【００３３】
【化１９】
2005298768.tif 000012
【００３４】
［式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、前記と同じものを表し、Ｙは、塩素原子又は臭素原子を表す。］で表される化合物とを、有機溶媒中、塩基の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００３５】
前記有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；などを挙げることができる。また、これらの有機溶媒は１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
前記塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基；などを挙げることができる。また、これらの塩基は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
このようにして合成することができる前記式（Ｉ）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2005298768.tif 000013
【００３９】
本発明の前記式（Ｉ）で表される化合物は、同一分子内にラジカル重合可能な基とリビングラジカル重合の開始剤となりうる基とを有する化合物であるが、金属触媒を用いて本発明の式（Ｉ）で表される化合物のラジカル重合反応を行っても反応が進行せず、高分子化合物を得ることができない。しかしながら、重合条件としてアルコキシアミン類をラジカル重合開始剤として用いることにより、前記式（Ｉ）で表される化合物のリビングラジカル重合の開始剤となりうる基は反応に関与せず、ラジカル重合可能な基のみがラジカル重合反応に関与し、前記式（II）で表される、繰り返し単位中にリビングラジカル重合の開始剤となりうる基を温存した高分子化合物を得ることができる。
【００４０】
前記ラジカル重合開始剤として用いるアルコキシアミン類としては、分解してフリーラジカルを生成する化合物であれば特に制限されず公知の化合物を挙げることができ、例えば、ラジカル重合ハンドブック、１０７頁（１９９９年）エヌティエス社、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，３９０４（１９９９）等に記載されている化合物を例示することができる。なかでも、下記に示す化合物が好ましい。
【００４１】
【化２０】
2005298768.tif 000014
【００４２】
また、アルコキシアミン類を用いてラジカル重合を行う際には、安定フリーラジカルを添加してもよく、安定フリーラジカルとは、室温又は重合条件下で単独で安定な遊離基として存在し、また重合反応中は生長末端ラジカルと反応して再解離可能な結合を生成することができるものである。このような安定フリーラジカルの具体例としては、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペルジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４，４'−ジメチル−１，３−オキサゾリン−３−イルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロジニルオキシ、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル、２，２，５−トリメチル−４−（ジエトキシホスホリル）−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド等のニトロキシドラジカルやヒドラジニルラジカルを１個以上生成する化合物等を挙げることができる。
【００４３】
また、安定フリーラジカルを添加する場合における、アルコキシアミン類と安定フリーラジカルの配合割合は、アルコキシアミン類１ｍｏｌに対して安定フリーラジカルが、通常、０．００１〜０．３ｍｏｌ、好ましくは、０．０１〜０．２ｍｏｌ、より好ましくは、０．０２〜０．１ｍｏｌの範囲である。
【００４４】
本発明の前記式（Ｉ）で表される化合物のラジカル重合法としては、公知の各種重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が採用でき、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、重合温度は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で行う方法を挙げることができる。上記溶液重合を行う場合の有機溶媒としては、特に制限されず、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類などを例示することができる。
【００４５】
また、本発明の前記式（II）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の重合体鎖中、又は各重合体鎖間には、必要に応じて、他の繰り返し単位を含めることができ、そのような繰り返し単位として、下記単量体から誘導される繰り返し単位を例示することができる。また、これらの繰り返し単位は、１種単独で、また、２種以上を混合して用いることができ、繰り返し単位として、具体的に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ノルボルナン、（メタ）アクリル酸メンチル 、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸メバロニックラクトン等の（メタ）アクリル酸誘導体を挙げることができる。
【００４６】
更に、繰り返し単位として、具体的に、１，３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、４、５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１、３−オクタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン類、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のα，β−不飽和カルボン酸イミド類、（メタ）アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル類や、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の芳香族誘導体等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の前記式（II）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、繰り返し単位中にリビングラジカル重合の開始剤となりうる基を有しているので、金属触媒の存在下、前記式（II）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物をリビングラジカル重合の開始剤として用い、ラジカル重合可能な化合物をリビングラジカル重合反応させることにより、ポリマーブラシ型の高分子化合物を得ることができる。また、前記式（II）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物中、Ｒ7及び／又はＲ8がハロゲン原子の場合は、反応点を２つ又は３つ有することになるが、その場合は２つ又は３つの反応点で反応が進行した高分子化合物が合成できる。
【００４８】
本発明の前記式（II）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物にラジカル重合可能な化合物としては、前記式（II）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物をリビングラジカル重合の開始剤として、リビングラジカル重合する化合物であれば特に制限はされないが、具体的には、分子内にスチリル基、アクリル基等を有する化合物であり、前記式（III）で表される化合物を好ましく例示することができる。
【００４９】
式（III）中、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、ぞれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を示し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15が示すＣ１〜Ｃ１０炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができ、Ｒ16は、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基、置換基を有していてもよい、２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロアリール基；又は下記式で表され、
【００５０】
【化２１】
2005298768.tif 000015
【００５１】
式中、Ｒ17は、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を示し、Ｒ17が示すＣ１〜Ｃ１０炭化水素基としては、；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができ、又は下記式を表し、
【００５２】
【化２２】
2005298768.tif 000016
【００５３】
式中、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基を表し、ｍ2は、１〜１００のいずれかの整数を表し、５〜１００のいずれかの整数を示すことが好ましく、８〜１００のいずれかの整数を示すことがより好ましい。各繰り返し単位におけるｍ2の値は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ18同士及びＲ19同士は、同一でも、相異なっていてもよい。式中、Ｒ20は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアシル基や、置換基を有していてもよいシリル基を表し、Ｒ20が表す炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等を、；Ｒ20が表すアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等を、；Ｒ20が表すシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等を挙げることができる。
【００５４】
式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15が表すＣ１〜Ｃ１０炭化水素基や、Ｒ16が表すアリール基、ヘテロアリール基、又はカルボニルオキシ基を示す式中のＲ17が示すＣ１〜Ｃ１０炭化水素基、更にＲ17が示す式中のＲ18、Ｒ19が示すメチル基や、Ｒ20が示す炭化水素基、アシル基、シリル基において、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基として具体的には、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基；ニトリル基、ニトロ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基などを例示することができる。
【００５５】
前記式（III）で表される化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、ビニルアニソール、ビニル安息香酸、ビニルアニリン、ビニルナフタリン、９−ビニルアントラセン等のアリール基；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロアリール基；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ」〔下記式において
【００５６】
【化２３】
2005298768.tif 000017
【００５７】
ｍ3＝２〜９０に相当する単量体〕（日本油脂製）、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメートなどを挙げることができる。また、これらのラジカル重合可能な化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５８】
本発明の式（II）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物をリビングラジカル重合の開始剤として用いることによって得られる高分子化合物の製造方法は、特に制限はされないが、遷移金属錯体を触媒とするリビングラジカル重合法を好ましく例示することができる。この方法によれば、構造が制御された本発明の高分子化合物を、簡便かつ効率よく製造することができる。
【００５９】
かかる遷移金属錯体を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による。）を好ましいものとして挙げることができる。なかでもルテニウム又は銅が好ましい。
【００６０】
また、これらの金属に配位して錯体を形成する配位子としては、特に限定されないが、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等の炭素数１８〜５４のトリアリールホスフィン；トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等の炭素数３〜１８のトリアルキルホスフィン；トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイト；ジフェニルホスフィノエタン；ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原子；一酸化炭素；水素原子；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、インデン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；ベンゼン、シメン、フェノール、４−イソプロピルトルエン、シクロペンタジエニルトルエン、インデニルトルエン、サリシリデン、フラン等の芳香族化合物；２−メチルペンテン、２−ブテン、アレン等のオレフィン類；カルボン酸；などを好ましい例として挙げることができる。また、含窒素系配位子やカルコゲナイドも有用である。
【００６１】
以上例示した配位子のうち、炭化水素配位子は、種々の置換基、例えば、メチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ４アルキル基等のアルキル基、；ビニル基、アリル基等のＣ２〜Ｃ５等のアルケニル基、；アルキニル基、；アルコキシ基、；メトキシ基等のＣ１〜Ｃ４等のアルコキシ基、；メトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ４等のアルコキシカルボニル基等、；アセチル基等のＣ２〜Ｃ５等のアシル基、；ホルミル基、アセチルオキシ基等のＣ２〜Ｃ５等のアシルオキシ基、；カルボキシル基、；ヒドロキシル基、；アミノ基、；アミド基、；イミノ基、；ニトロ基、；シアノ基、；チオエステル基、；チオケトン基、；チオエーテル基、；塩素、臭素等のハロゲン原子などを有していてもよい。かかる置換基を有する炭化水素配位子としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル等の１〜５個のメチル基で置換されていてもよい環状炭化水素配位子などを例示することができる。
【００６２】
また、遷移金属錯体は、前記例示した配位子以外に、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセチルアセトナート等のβ−ジケトン基；アセチルアセテート等のβ−ケトエステル基；ＣＮ、チオシアナート（ＳＣＮ）、セレノシアナート（ＳｅＣＮ）、テルロシアナート（ＴｅＣＮ）、ＳＣＳＮ3、ＯＣＮ、ＯＮＣ、アジド（Ｎ3）等の擬ハロゲン基；酸素原子；Ｈ2Ｏ；ＮＨ3、ＮＯ、ＮＯ2、ＮＯ3、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリブチルアミン、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン、ピリジン、フェナントロリン、ジフェナントロリンや置換フェナントロリン、２，２’，６’，２”−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミン、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、チオシアネート、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン、アルキルイミノピリジン、アルキルビピリジニルアミン、アルキル置換トリピリジン、ジ（アルキルアミノ）アルキルピリジン、エチレンジアミンジピリジン、トリ（ピリジニルメチル）アミン等の窒素含有化合物などを有していてもよい。
【００６３】
本発明のリビングラジカル重合において使用する遷移金属錯体として、銅化合物を用いる場合には、触媒活性を高める配位子として、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、アルキルアミン（トリブチルアミン等）、ポリアミン（テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルエチレンジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等）などを添加することができる。
【００６４】
本発明のリビングラジカル重合において使用する遷移金属錯体として、具体的には、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅、ジフェナンスロリンや置換フェナンスロリン、２，２’，６’，２”−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミン等による銅錯塩、アセチル［４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン］銅、六フッ化ホスフィン−ジ［４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン］銅、チオシアネート銅、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン銅、アルキルビピリジニルアミンやアルキル置換トリピリジンやジ（アルキルアミノ）アルキルピリジンやイミノジピリジンやエチレンジアミンジピリジンやトリ（ピリジニルメチル）アミン等が配位した銅などによる銅錯体；
ジ（トリフェニルホスフィン）二塩化鉄、ジ（トリブチルアミノ）二塩化鉄、トリフェニルホスフィン三塩化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリエトキシホスフィン−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリフェニルホスフィン−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−［４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン］二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリ−ｎ−ブチルアミノ−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリ−ｎ−ブチルホスフィン−二臭化鉄、トリ−ｎ−ブチルホスフィン−二臭化鉄、［４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン］二臭化鉄、テトラアルキルアンモニウム三ハロゲン化鉄（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化鉄（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化鉄（II）、ジカルボニルインデニルヨウ化鉄（II）、ジカルボニルインデニル臭化鉄（II）、ジカルボニルインデニル塩化鉄（II）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化鉄（II）、ジカルボニルフルオレニル臭化鉄（II）、ジカルボニルフルオレニル塩化鉄（II）、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン塩化鉄、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン臭化鉄などの鉄錯体を挙げることができる。
【００６５】
また、本発明に用いる遷移金属錯体として、その他、具体的に、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（トリアルキルホスフィン）ｐ−シメンルテニウム、ジクロロ−ジ（トリシメンホスフィン）スチリルルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラ（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができ、特にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムまたはクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化ルテニウム（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化ルテニウム（II）、ジカルボニルインデニルヨウ化ルテニウム（II）、ジカルボニルインデニル臭化ルテニウム（II）、ジカルボニルインデニル塩化ルテニウム（II）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化ルテニウム（II）、ジカルボニルフルオレニル臭化ルテニウム（II）、ジカルボニルフルオレニル塩化ルテニウム（II）ジクロロ−ジ−２、６−ビス［（ジメチルアミノ）−メチル］（μ−Ｎ2）ピリジンルテニウム（II）等のルテニウム錯体；
カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルシクロペンタジエニル臭化ニッケル（II）、カルボニルシクロペンタジエニル塩化ニッケル（II）、カルボニルインデニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルインデニル臭化ニッケル（II）、カルボニルインデニル塩化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニル臭化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニル塩化ニッケル（II）、ｏ，ｏ’−ジ（ジメチルアミノメチル）フェニルハロゲン化ニッケル、ジ−トリフェニルホスフィン二臭化ニッケル、ジ（トリｎ−ブチルアミノ）二臭化ニッケル、１，３−ジアミノフェニル臭化ニッケル、ジ（トリｎ−ブチルホスフィン）二臭化ニッケル、テトラ（トリフェニルホスフィン）ニッケル等のニッケル錯体；
トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化モリブデン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化モリブデン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化モリブデン（II）、ジＮアリール−ジ（２−ジメチルアミノメチルフェニル）リチウムモリブデン、ジＮアリール−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−メチル−リチウムモリブデン、ジＮアリール−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−トリメチルシリルメチル−リチウムモリブデン、ジＮアリール−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−ｐ−トリル−リチウムモリブデン等のモリブデン錯体；
トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化タングステン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化タングステン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化タングステン（II）等のタングステン錯体；
ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト（Ｉ）等のコバルト錯体；
トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）等のマンガン錯体；
トリカルボニルシクロペンタジエニルレニウム（Ｉ）、ジオキソビス（トリフェニルホスフィン）ヨウ化レニウム等のレニウム錯体；
トリ（トリフェニルホスフィン）塩化ロジウム等のロジウム錯体；
トリフェニルホスフィンジアセチルパラジウム等のパラジウム錯体；
（１−エトキシカルボニル−１−メチルエチル）メチルテルル、（１−シアノ−１−メチルエチル）メチルテルル、α−メチルベンジルメチルテルル、ベンジルメチルテルル、メチルベンゾイルテルル等のテルル錯体；などが挙げられる。
【００６６】
これらの遷移金属錯体は１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６７】
本発明の前記式（II）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、それ自身がリビングラジカル重合の開始剤となりうるが、必要に応じて有機ハロゲン化合物を開始剤として併用することもできる。このような有機ハロゲン化合物は、１〜４個又はそれ以上のハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）を含み、遷移金属錯体と作用してラジカル種を発生させることにより重合を開始させるものである。かかる有機ハロゲン化合物としては、特に制限されず種々の化合物が使用できるが、例えば、下記式（VI）で表されるハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エステル（ハロゲン含有エステル）、ハロゲン化ケトン（ハロゲン含有ケトン）、ハロゲン含有ニトリル、下記式（VII）で表されるスルホニルハライド（ハロゲン化スルホニル化合物）、ヘテロ原子を有する他のハロゲン化合物等を挙げることができる。
【００６８】
【化２４】
2005298768.tif 000018
【００６９】
【化２５】
2005298768.tif 000019
【００７０】
式（VI）中、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を示し、式（VII）中、Ｒ23は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を示す。Ｒ21〜Ｒ23が示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基は置換基を有していてもよい。Ｚ1、Ｚ3は、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含む有機基を示し、Ｚ2は、前記Ｚ1及び前記Ｒ21で示した基と同じ基を表す。Ｒ21〜Ｒ23が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１〜Ｃ１２アルキル基等を例示することができ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のＣ４〜Ｃ１２シクロアルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ８シクロアルキル基等を例示することができ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のＣ６〜Ｃ１２アリール基などを例示することができ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等のＣ７〜Ｃ１４アラルキル基などを例示することができる。
【００７１】
式（VI）、（VII）中、Ｒ21〜Ｒ23が示すヘテロ原子を含む有機基としては、少なくとも１つの、窒素、酸素または硫黄等のヘテロ原子を含む有機基、例えば、［メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のＣ６〜Ｃ１２アリールオキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の脂肪族Ｃ２〜Ｃ１０等のアシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基等のＣ６〜Ｃ１２アリールカルボニルオキシ基等］のエステル基、［ホルミル基、アセチル基等の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０等のアシル基、；ベンゾイル基等のＣ６〜Ｃ１２アリール−カルボニル基等］のケトン基、［メトキシ基、エトキシ基等の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０等のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等のＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基等］のエーテル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオエステル基、チオケトン基；硫化アルキル基、硫化アリール基等のチオエーテル基などを例示することができる。式（VI）、（VII）中、Ｚ1〜Ｚ3が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示でき、特に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００７２】
前記式（VI）で表される前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、［塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、ヨウ化ｔ−ブチル等のＣ１〜Ｃ１２アルキルモノハライド；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジヨードエタン、１−ブロモ−１−クロロエタン、２，２−ジクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン、２，２−ジヨードプロパン、２−クロロ−２−ヨードプロパン、２−ブロモ−２−ヨードプロパン等のジハロＣ１〜Ｃ１２アルカン；シクロヘキシルクロライド、シクロオクチルクロライド等のＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルハライド等のハロゲン化シクロアルキル等］のハロアルカン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化Ｃ６〜Ｃ１４アリール等のハロゲン化アリール；塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ベンズヒドリル、臭化ベンズヒドリル、１−フェニルエチルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、１−フェニルエチルヨージド、キシリレンジクロリド、キシリレンジブロミド、キシリレンジヨージド、ジクロロフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン等のＣ７〜Ｃ１４アラルキルハライド等のハロゲン化アラルキルなどを挙げることができる。
【００７３】
前記式（VI）で表されるハロゲン含有エステルとしては、例えば、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、α−ブロモフェニル酢酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−プロピオン酸ヒドロキシエチル、２−ブロモ−プロピオン酸グリシジルメチル、２−ブロモ−プロピオン酸プロペニル、クロロ酢酸ビニル、ブロモラクトン、２−ブロモ−プロピオン酸−ｐ−カルボキシルフェノルエチル、２−クロロイソ酪酸メチル、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ヨードイソ酪酸メチル、２−ヨードイソ酪酸エチル等のハロゲン含有Ｃ２〜Ｃ１２モノカルボン酸の、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエステルや置換アルキルエステルやアルケニルエステルなど（好ましくはハロゲン含有Ｃ４〜Ｃ８モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル等）；２−クロロ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−クロロ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ブロモ−２，４，４，トリメチル−グルタル酸ジメチル等のハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ１４多価カルボン酸のＣ１〜Ｃ１０アルキルエステル（好ましくはハロゲン含有Ｃ２〜Ｃ８ジカルボン酸のジＣ１〜Ｃ４アルキルエステル等）、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、２−クロロイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸等のハロゲン含有Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸などを例示することができる。
【００７４】
前記式（VI）で表されるハロゲン含有ケトンとしては、例えば、２−クロロアセトン、１，１−ジクロロアセトン、エチルクロロメチルケトン、１−ブロモエチルエチルケトン等のハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルケトン；２，２−ジクロロアセトフェノン、２−ブロモイソブチロフェノン等のハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−Ｃ６〜Ｃ１２アリールケトン等を例示することができ、ハロゲン含有ニトリルとしては、２−ブロモプロピオニトリルを例示することができ、その系列としてベンジルチオシアネートも使用できる。
【００７５】
前記式（VII）で表されるスルホニルハライドとしては、例えば、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、ヨウ化メタンスルホニル、塩化クロロメタンスルホニル、臭化クロロメタンスルホニル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、塩化ジクロロメタンスルホニル、臭化ジクロロメタンスルホニル、ヨウ化ジクロロメタンスルホニル、塩化ブロモメタンスルホニル、臭化ブロモメタンスルホニル、ヨウ化ブロモメタンスルホニル、塩化ジブロモメタンスルホニル、臭化ジブロモメタンスルホニル、ヨウ化ジブロモメタンスルホニル、塩化ヨードメタンスルホニル、臭化ヨードメタンスルホニル、ヨウ化ヨードメタンスルホニル、塩化ジヨードメタンスルホニル、臭化ジヨードメタンスルホニル、ヨウ化ジヨードメタンスルホニル、塩化トリクロロメタンスルホニル等の脂肪族スルホニルハライド（このうち特に、メタンスルホニルハライド等のアルカンスルホニルハライドが好ましい。）；塩化ベンゼンスルホニル、臭化ベンゼンスルホニル、ヨウ化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、塩化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、塩化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、塩化ｐ−フッ化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−カルボキシルベンゼンスルホニル、塩化ｐ−アミノジアゾベンゼンスルホニル、塩化−２，５ジクロロベンゼンスルホニル、塩化−２，５ジメトキシベンゼンスルホニル、塩化−２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンゼンスルホニル、塩化−１−ナフタレンスルホニル、塩化−２−ナフタレンスルホニル、塩化（５−アミノ−２−ナフタレン）スルホニル、塩化１，４−ジスルホニルベンゼン、二臭化１，４−ジスルホニルベンゼン、二ヨウ化１，４−ジスルホニルベンゼン、二塩化２，６−ジスルホニルナフタレン、二臭化２，６−ジスルホニルナフタレン、二ヨウ化２，６−ジスルホニルナフタレン等の芳香族スルホニルハライドなどを例示することができる。
【００７６】
さらに、前記式（VII）で表されるヘテロ原子を有する他のハロゲン化合物には、２，２−ジクロロエタノール、２，２−ジブロモエタノール等の脂肪族、脂環族又は芳香族ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１０アルコール等のハロゲン化アルコール；ジクロロアセトニトリル、ジブロモアセトニトリル等のハロゲン化アセトニトリル等のハロゲン化ニトリル；ハロゲン化アルデヒド、ハロゲン化アミド等を例示することができる。このような有機ハロゲン化合物は１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７７】
本発明のリビングラジカル重合の開始剤として用いる式（II）で表される高分子化合物と併用することができる開始剤として、前記式（VI）、（VII）で表されるハロゲン化合物の他に、３〜４個のハロゲン原子を含む有機ハロゲン化合物も用いることもできる。３個のハロゲン原子を含むものとしては、クロロホルム等のトリハロＣ１〜Ｃ１２アルカン；トリクロロフェニルメタン等のＣ７〜Ｃ１４アラルキルハライド；アセチルトリ塩化メタン等のハロゲン含有Ｃ２〜Ｃ１２モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１０アルキルエステル；１，１，１−トリクロロアセトン等のハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルケトンなどを例示することができ、４個のハロゲン原子を含むものとして、四塩化炭素、ブロモトリ塩化メタン等のテトラハロＣ１〜Ｃ１２アルカンを例示することができ、更に、トリフルオロトリ塩化エタンのような４個を超えるハロゲン原子を含むものも用いることができる。
【００７８】
本発明の式（II）で表される高分子化合物を用いたリビングラジカル重合法においては、さらに、遷移金属錯体に作用することにより、ラジカル重合を促進させる活性化剤として、ルイス酸および／またはアミン類を使用することができる。ルイス酸の種類は特に制限されず、種々のルイス酸、例えば、下記式（VIII）又は式（IX）で表される化合物等を使用することができる。
【００７９】
【化２６】
2005298768.tif 000020
【００８０】
【化２７】
2005298768.tif 000021
【００８１】
式（VIII）中、Ｍ1は周期表３族元素又は周期表１３族元素を示し、前記Ｍ1として、具体的には、周期表３族元素のスカンジウムＳｃ、イットリウムＹ等、周期表１３族元素のホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａ、インジウムＩｎ等を例示することができ、これらのうち、Ｓｃ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ａｌが好ましい。式（IX）中、Ｍ2は周期表４族元素又は周期表１４族元素を示し、Ｍ2として、具体的には、周期表４族元素のチタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆ等、周期表１４族元素のケイ素Ｓｉ、スズＳｎ、鉛Ｐｂ等を例示することができ、このうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎが好ましい。
【００８２】
式（IX）、（VIII）中、Ｒ24〜Ｒ27は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基を表す。Ｒ24〜Ｒ27が表す基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のＣ４〜Ｃ１２シクロアルキル基、；フェニル、トリル、ナフチル基等のＣ６〜Ｃ１２アリール基、；ベンジル、フェネチル基等のＣ７〜Ｃ１４アラルキル基、；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基、；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基を例示することができる。Ｒ24〜Ｒ27が前記ハロゲン原子以外の置換基を表す場合、かかる置換基は前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基などを有していてもよい。例えば、アリールオキシ基は、芳香環上に置換基、例えばＣ１〜Ｃ５アルキル基等を一つまたはそれ以上有していてもよく、このような置換アリールオキシ基の具体例としては、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基等を挙げることができる。かかるＲ24〜Ｒ27が表す好ましい置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基などを挙げることができる。
【００８３】
前記式（VIII）で表されるルイス酸としては、［アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムトリフェノキシド等のアルミニウムのＣ１〜Ｃ４アルコキシド又はアリールオキシド；メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等のアルキルアルミニウムアリールオキシド］などのアルミニウムアルコキシド、［三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム等のアルミニウムトリハライド］などのアルミニウムハライドなどのアルミニウム系ルイス酸、前記アルミニウム系ルイス酸に対応する、スカンジウムトリイソプロポキシド等のスカンジウムアルコキシドや、三塩化スカンジウム、三臭化スカンジウム、三ヨウ化スカンジウム等のスカンジウムハライドなどのスカンジウム系ルイス酸などを例示することができる。
【００８４】
前記式（IX）で表されるルイス酸としては、［チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド、クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジイソプロポキシド、トリクロロチタンイソプロポキシド］などのチタンアルコキシド、［四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等］のチタンハライドなどのチタン系ルイス酸や、前記チタン系ルイス酸に対応する、［ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等のジルコニウムアルコキシド、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム等のジルコニウムハライド］などのジルコニウム系ルイス酸；前記チタン系ルイス酸に対応する、［スズテトライソプロポキシド等のスズアルコキシド、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のスズハライド］などのスズ系ルイス酸などを例示することができる。
【００８５】
これらの中でも、好ましいルイス酸としては、アルミニウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム及びスズから選択された金属化合物（特に金属アルコキシド等）を挙げることができる。例えば、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド等）、スカンジウムアルコキシド（スカンジウムトリイソプロポキシド等）、チタンアルコキシド（チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド等）、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムテトライソプロポキシド等）、スズアルコキシド（スズテトライソプロポキシド等）などを例示することができる。
【００８６】
また、リビングラジカル重合法において反応を促進させる活性化剤として、使用されるアミン類としては、２級アミン、３級アミン、含窒素芳香族複素環化合物等、含窒素化合物であれば、特に制限されない。なかでも、２級アミン、３級アミンが好ましい。２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、モルホリン等を例示することができる。３級アミンとは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデ−７−セン等を例示することができる。アミン類として、同一分子内に、１級アミン部分、２級アミン部分、および３級アミン部分から選ばれる少なくとも２つ以上を有する化合物も使用することができる。そのような化合物として、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、４−（２−アミノエチル）ピペリジン等を挙げることができる。
【００８７】
前記ルイス酸及びアミン類は、１種又は２種以上組み合わせて使用できる。遷移金属錯体とルイス酸またはアミン類との割合は、前者／後者が、０．０５／１〜１０／１（モル比）、好ましくは０．１／１〜５／１（モル比）程度である。
【００８８】
本発明における式（II）で表される高分子化合物を用いるリビングラジカル重合法としては、特に制限されず、慣用の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合等を採用することができるが、溶液重合が特に好ましい。上記溶液重合を行う場合、溶媒としては特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等多価アルコール誘導体類；などを使用することができる。このような溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用できる。
【００８９】
また、本発明の前記式（II）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物をリビングラジカル重合の開始剤として合成した本発明のポリマーブラシ型の高分子化合物をアルカリで加水分解を行うと、エステル部位又はアミド部位が加水分解した化合物になる。例えば、本発明の前記式（II）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物のうち、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表す高分子化合物をリビングラジカル重合の開始剤として使用し、前記式（III）で表される化合物をラジカル重合可能な化合物として使用して得られた、本発明のポリマーブラシ型の高分子化合物をアルカリで加水分解を行うと、式（Ｘ）
【００９０】
【化２８】
2005298768.tif 000022
【００９１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、ｍ1及びＸは、前記と同じものを表す。］で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と、式（XI）
【００９２】
【化２９】
2005298768.tif 000023
【００９３】
［式中、Ｒ6、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、前記と同じものを表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、ｍ4は、１以上の整数を表す。］で表される高分子化合物に加水分解される。本発明のポリマーブラシ型の高分子化合物においては、完全に加水分解するのに長期間を要することから、アーム部位が非常に蜜になっている高分子化合物であることが認められる。
【００９４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００９５】
［エチル  ２−（ブロモイソブチロイルオキシメチル）アクリレート（化合物Ｎｏ．１）の合成］
３００ｍｌの反応容器に、エチル  ２−（ヒドロキシメチル）アクリレート１９．５２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌ、及びトリエチルアミン１９．７３ｇ（０．１９５ｍｏｌ）を加え、均一に混合し、０℃に冷却した。この混合溶液に、ジクロロメタン２０ｍｌに２−ブロモイソブチリルブロマイド３７．９４ｇ（０．１６５ｍｏｌ）を溶解させた溶液を反応温度が５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ろ液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去して得られる残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）により精製して、目的とするエチル  ２−（ブロモイソブチロイルオキシメチル）アクリレート３０．２７ｇ（収率７２％）を無色透明液体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．２９−１．３３（−ＯＣＨ2ＣＨ3，ｔ，３Ｈ），δ１．９５（ＣＨ3，ｓ，６Ｈ），δ４．２４−４．２９（−ＯＣＨ2ＣＨ3，ｍ，２Ｈ），δ４．９１（−ＣＨ2−，ｓ，２Ｈ），δ５．９２（−ＣＨ＝ＣＨ2，ｓ，１Ｈ），６．４０（−ＣＨ＝ＣＨ2，ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ
【実施例２】
【００９６】
［アルコキシアミン類を用いたリビングラジカル重合］
２０ｍｌの反応容器に、実施例１で得られたエチル  ２−（ブロモイソブチロイルオキシメチル）アクリレート２．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，２，５−トリメチル−３−（１’−フェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサン３２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、及び２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド１．１ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を加え、均一に混合した後、水流アスピレーターを用いて内部を脱気した。反応系を窒素置換後、反応容器を密閉し、予め１２０℃に設定したオイルバス中で２時間攪拌した。反応溶液を０℃に冷却し、ＴＨＦに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ろ過により得られた固体を６０℃で５時間減圧乾燥することにより、白色固体として１．４３ｇ（収率６５％）として得た。得られた高分子化合物の重量平均分子量は、多角度光散乱検出法（以下、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法と略す。）で分析を行ったところ、Ｍｗ＝２３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８）であり、単分散ポリマーであった。
ユニット数：８２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．１５−１．３５（−ＯＣＨ2ＣＨ3，３Ｈ），δ１．８０−２．３０（−ＣＨ3，−ＣＨ2−，８Ｈ），δ３．８５−４．４５（−ＯＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2−ＯＣ＝Ｏ−，４Ｈ）ｐｐｍ
【実施例３】
【００９７】
［ポリ（エチル  ２−（ブロモイソブチロイルオキシメチル）アクリレート）を開始剤としたリビングラジカル重合−１］
１００ｍｌの反応容器に、実施例２で得られたポリ（エチル  ２−（ブロモイソブチロイルオキシメチル）アクリレート）０．１４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、スチレン２６．０４ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ０．０３６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、及びトルエン６．５ｇを加え、均一に混合した後、水流アスピレーターを用いて内部を脱気し、反応系を窒素置換した。更に、脱気して窒素置換したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン０．０４３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を１００℃に加温して４時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。スチレンの重合率は１２％であった。反応溶液をカラムにかけ、金属錯体を除去した。溶媒を除去後、ＴＨＦに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ろ過により得られた固体を５０℃で３時間減圧乾燥し、白色結晶３．５８ｇを得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で分析を行ったところ、Ｍｗ＝１，２４０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６）であり、単分散ポリマーであった。
【実施例４】
【００９８】
［ポリ（エチル  ２−（ブロモイソブチロイルオキシメチル）アクリレート）を開始剤としたリビングラジカル重合−２］
２００ｍｌの反応容器に、実施例２で得られたポリ（エチル  ２−（ブロモイソブチロイルオキシメチル）アクリレート）０．１４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ブレンマーＰＭＥ−４００（日本油脂製）２４．８３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、及びトルエン７４．９ｇを加え、均一に混合した後、水流アスピレーターを用いて内部を脱気し、反応系を窒素置換した。この反応溶液にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．２４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、均一に混合し、さらにジ−ｎ−ブチルアミン０．１３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、得られた反応溶液を８０℃に加温し、３時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。反応液をカラムにかけ、金属錯体と未反応モノマーを除去した。溶媒を減圧濃縮し、６０℃で５時間減圧乾燥したところ、緑色粘稠体１４．５ｇを得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で分析を行ったところ、Ｍｗ＝５，４３４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）であり、単分散ポリマーであった。
【実施例５】
【００９９】
［アルカリ加水分解］
５０ｍｌの反応容器に、実施例３で得られた高分子化合物０．３１ｇ、ナトリウムエトキシド０．０６８ｇ、及びＴＨＦ１２ｇを加え、５０℃でアルカリ加水分解を行ったところ、完全に加水分解が終了するのに２週間を要した。ＧＰＣ分析により、アームポリマーは、Ｍｎ＝１０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）であった。
【０１００】
【化３０】
2005298768.tif 000024