(57)【要約】【課題】有害物質である６価クロムを含有することなく、樹脂密着性および耐変色性に優れた表面処理銅箔及びその製造方法を提供する。【解決手段】銅イオンを含む電解液中で銅箔表面を陰極電解により粗化した後、亜鉛めっきをその膜厚が３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満となるように形成し、更にクロメート処理を、３価クロムイオンを１．４ｍｇ／Ｌ以上７０ｍｇ／Ｌ未満、弗化物イオンを０．８ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ未満、硝酸を２．５ｍｇ／Ｌ以上１２５ｍｇ／Ｌ未満含有する組成の水溶液に浸漬して行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗化処理された銅箔上に、順に、亜鉛めっき膜、クロメート処理膜が形成された表面処理銅箔において、前記亜鉛めっき膜厚が３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満であり、前記クロメート処理膜が３価クロムからなりかつその膜厚が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とする表面処理銅箔。
【請求項２】
表面粗化処理された銅箔上に、順に、ニッケルめっき膜、亜鉛めっき膜、クロメート処理膜が形成された表面処理銅箔において、前記ニッケルめっき膜厚が３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満であり、前記クロメート処理膜が３価クロムからなりかつその膜厚が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とする表面処理銅箔。
【請求項３】
表面粗化処理された前記銅箔が、無酸素銅にジルコニウムを０．０１５〜０．０３ｗｔ％配合した銅合金であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
表面粗化処理された前記銅箔が、タフピッチ銅であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
銅イオンを含む電解液中で銅箔表面を陰極電解により粗化した後、順に、亜鉛めっき、クロメート処理を施す表面処理箔の製造方法において、前記亜鉛めっきをその膜厚が３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満となるように形成し、前記クロメート処理を、３価クロムイオンを１．４ｍｇ／Ｌ以上７０ｍｇ／Ｌ未満、弗化物イオンを０．８ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ未満、硝酸を２．５ｍｇ／Ｌ以上１２５ｍｇ／Ｌ未満含有する組成の水溶液に浸漬して行うことを特徴とする表面処理銅箔の製造方法。
【請求項６】
銅イオンを含む電解液中で銅箔表面を陰極電解により粗化した後、順に、ニッケルめっき、亜鉛めっき、クロメート処理を施す表面処理箔の製造方法において、前記ニッケルめっきをその膜厚が３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満となるように形成し、前記クロメート処理を、３価クロムイオンを１．４ｍｇ／Ｌ以上７０ｍｇ／Ｌ未満、弗化物イオンを０．８ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ未満、硝酸を２．５ｍｇ／Ｌ以上１２５ｍｇ／Ｌ未満含有する組成の水溶液に浸漬して行うことを特徴とする表面処理銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理銅箔及びその製造方法に関し、更に詳しくは、樹脂密着性、耐変色性が良好で電子回路基板用途に適した表面処理銅箔及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅箔は、現在、電子回路基板の分野で大量に使用されている。例えば、ガラスエポキシ基材と熱プレスされたり、接着剤付きのポリイミドフィルムとラミネートされたり、あるいはポリイミドワニスを塗布後キュアにより基板とされたりして、プリント配線板の基本的な構成要素となる。この際、銅箔と樹脂との間の密着性を向上させるため、銅箔にはいわゆるトリート処理と称する表面粗化処理が施される。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があるが、表面粗化処理についてはいずれも同様の方法がとられる。すなわち銅イオンを含有する電解液中で銅箔を陰極電解し、銅箔表面に樹枝状や米粒状の銅電着層を形成する。最適な表面状態を得るため電解液中には微量の塩素イオン、ゼラチンあるいは複数の金属イオンが共添されることがある。このようにして形成された凹凸を持った銅電着層は樹脂などと接着されるときアンカー効果により密着性を向上させることになる。
【０００３】
電子回路基板として利用する場合、さらに樹脂密着性を向上させるため、一般に、クロメート処理が施される（例えば、特許文献１参照）。クロメート膜の優れたバリア効果により、耐変色性も大幅に向上する。従来、上記のクロメート処理は無水クロム酸等の６価クロムを含む処理液に浸漬する、あるいは陰極電解することで行なわれてきた。この時形成されるクロメート皮膜は、３価クロムと６価クロムを含む複合酸化物と考えられている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１６５０３７号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、環境保護の動きが活発化する中で、６価クロムに対する規制が厳しくなり、６価クロムを含まないクロメート皮膜を有する表面処理銅箔が望まれている。
【０００６】
一方、３価クロムのクロメート皮膜を形成する試薬が市販されている。しかし、これらは自動車用途を前提としており、電子回路基板用途には適当でない。例えば、これら市販試薬の場合、下地Ｚｎめっきを２μｍ以上必要とするが、電子回路基板用途ではクロメート処理、樹脂フィルム貼付け後にめっき工程やエッチング工程があるため、Ｚｎ層が厚いと顕著な酸浸蝕が起こるため、樹脂密着性が低下してしまう。
【０００７】
従って、本発明の目的は、有害物質である６価クロムを含有することなく、樹脂密着性および耐変色性に優れた表面処理銅箔及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討した結果、特定の組成を有するクロメート処理液に浸漬して所定の膜厚のクロメート処理膜を形成することによって、薄い下地Ｚｎめっき層上に６価クロムを含まない３価クロメート膜を形成することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の表面処理銅箔は、表面粗化処理された銅箔上に、順に、亜鉛めっき膜、クロメート処理膜が形成された表面処理銅箔において、前記亜鉛めっき膜厚が３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満であり、前記クロメート処理膜が３価クロムからなりかつその膜厚が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の表面処理銅箔は、表面粗化処理された銅箔上に、順に、ニッケルめっき膜、亜鉛めっき膜、クロメート処理膜が形成された表面処理銅箔において、前記ニッケルめっき膜厚が３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満であり、前記クロメート処理膜が３価クロムからなりかつその膜厚が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
表面粗化処理された前記銅箔を、無酸素銅にジルコニウムを０．０１５〜０．０３ｗｔ％配合した銅合金とすることができる。
【００１２】
表面粗化処理された前記銅箔を、タフピッチ銅とすることもできる。
【００１３】
また、本発明の表面処理銅箔の製造方法は、銅イオンを含む電解液中で銅箔表面を陰極電解により粗化した後、順に、亜鉛めっき、クロメート処理を施す表面処理箔の製造方法において、前記亜鉛めっきをその膜厚が３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満となるように形成し、前記クロメート処理を、３価クロムイオンを１．４ｍｇ／Ｌ以上７０ｍｇ／Ｌ未満、弗化物イオンを０．８ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ未満、硝酸を２．５ｍｇ／Ｌ以上１２５ｍｇ／Ｌ未満含有する組成の水溶液に浸漬して行うことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の表面処理銅箔の製造方法は、銅イオンを含む電解液中で銅箔表面を陰極電解により粗化した後、順に、ニッケルめっき、亜鉛めっき、クロメート処理を施す表面処理箔の製造方法において、前記ニッケルめっきをその膜厚が３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満となるように形成し、前記クロメート処理を、３価クロムイオンを１．４ｍｇ／Ｌ以上７０ｍｇ／Ｌ未満、弗化物イオンを０．８ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ未満、硝酸を２．５ｍｇ／Ｌ以上１２５ｍｇ／Ｌ未満含有する組成の水溶液に浸漬して行うことを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表面処理銅箔及びその製造方法の実施形態について説明する。
【００１６】
まず、本発明の表面処理銅箔として使用される銅箔としては、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）用途の場合、樹脂接合時およびチップアセンブリ時に高温に曝され、素地銅箔に高い耐熱性が要求されることから、無酸素銅にジルコニウムを０．０１５〜０．０３ｗｔ％配合した銅合金（日立電線株式会社製「ＨＣＬ−０２Ｚ」）が好適である。この銅合金とすることで、高い導電性を維持したまま耐熱性のよい表面処理銅箔を得ることが可能となる。また、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）用途の場合は、高い屈曲性が要求されることから、タフピッチ圧延銅箔とすることが好ましい。このタフピッチ圧延銅箔は、樹脂フィルム貼付け時の加熱で容易に軟化し、圧延上がりに比べ屈曲性が向上するため、最適である。
【００１７】
上記銅箔には樹脂との密着性を向上させるために粗化めっき処理が施されるが、めっき膜の均一性を向上させるため、予め前処理として電解脱脂処理、酸洗処理を行なう。次いで、銅めっき液中で銅箔を陰極として所定の電流密度でめっき処理を施し、銅箔の表面に突起状の銅電着物からなる粗化処理層を形成して銅箔の表面に粗化めっき処理を行なう。
【００１８】
次に、粗化めっき処理を施した銅箔の表面に、クロメート処理に先んじで、亜鉛めっき処理、又はニッケルめっき処理及び亜鉛めっき処理を施す。下地の亜鉛めっき膜厚は３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満が望ましい。３ｎｍ未満ではクロメート処理に伴う亜鉛の消失が無視できなくなる。１４０ｎｍ以上では樹脂張り合わせ後のめっき工程あるいはエッチング工程で酸などによる亜鉛溶出が顕著になり、樹脂密着性が低下する。また、亜鉛めっき層と下地銅箔の間にニッケルめっき層を設けると、樹脂フィルム貼付け時の加熱でＺｎ−Ｃｕ合金層が形成されず、耐酸性、樹脂密着性が低下するのを防止できる。ニッケルめっき膜厚は３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満が望ましい。３ｎｍ未満ではバリア効果が乏しく、Ｃｕ−Ｚｎ合金層の形成を防げない。１４０ｎｍ以上では、回路パターンエッチング時にＮｉがエッチングされずに残ってしまう。
【００１９】
その後、所定の濃度のクロメート処理液によりクロメート処理を施す。クロメート処理液としては、６価クロムイオンを含まず、３価クロムイオン１．４ｍｇ／Ｌ以上７０ｍｇ／Ｌ未満、フッ素イオン０．８ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ未満、硝酸２．５ｍｇ／Ｌ以上１２５ｍｇ／Ｌ未満含有する水溶液が望ましい。これら濃度値未満の場合、クロメート処理膜がほとんど形成されない。これら濃度値以上では下地亜鉛の溶解消失が起こり、下地亜鉛が溶解消失するとクロメート膜も形成されない。上記濃度範囲においては、形成されるクロメート処理膜の厚さが濃度に正比例するので、クロメート処理膜の厚さをこれら成分濃度で制御することができる。クロメート処理膜厚は処理時間に依存せず、１秒未満の浸漬でも１０分の浸漬でも形成されるクロメート処理膜の厚さは同じである。クロメート処理膜の膜厚は、上記濃度範囲において、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることができる。また、上記クロメート処理液中の３価クロムイオンは硫酸クロムで、フッ素イオンは弗化水素ナトリウムあるいは弗化水素アンモニウムで供給することが望ましい。なお、本処理にともなう下地亜鉛の溶解は実質的に無視できる程度である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２１】
【実施例１】
（３価クロメート処理液組成の最適範囲）
板厚１８μｍの圧延銅箔を用意し、表１に示す条件で前処理（脱脂、酸洗）を行った後、表２に示す条件で粗化めっき処理を行い、更に、表３に示す条件でＺｎめっきを施した。次いで、表４に示す条件で３価クロムイオン及び弗化物イオンの濃度を変化させて３価クロメート処理を施した。その後、ＦＲ−５相当ガラス・エポキシ樹脂含浸基材にサンプルの粗化面側を積層し銅張積層板とした。次にエッチングにより銅箔幅１ｍｍとしＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠し、接着強度を測定した。このときの接着強度が、０．８Ｎ／ｍｍ以上の試料を○、０．５以上０．８未満を△、０．５未満を×で判定した。更に、１０％ＨＣｌ水溶液に室温で１時間浸漬したのち、同様に密着性評価を行なった。また、積層前の表面処理銅箔を３００℃×１０分、大気加熱することで、変色試験を行った。目視観察で変色のないものを○、変色ありを×と判定した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
【表４】
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【００２６】
表４より、実施例１−１〜１−３に示すように、３価クロムイオンを１．４ｍｇ／Ｌ以上７０ｍｇ／Ｌ未満、弗化物イオンを０．８ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ未満、硝酸を２．５ｇ／Ｌ以上１２５ｍｇ／Ｌ未満含有するクロメート処理液を使用すれば、樹脂密着性および耐変色性に優れた表面処理銅箔が得られることが判明した。なお、比較例１−１でこれら特性が劣る理由は、クロメート膜厚が薄いためである。また、比較例１−２では、クロメート処理中に亜鉛皮膜が全て溶解、消失してしまい、クロメート膜が形成されないため、樹脂密着性および耐変色性が低下したものと考えられる。
【００２７】
【実施例２】
（亜鉛めっき厚の最適範囲）
実施例１と同様に、表１、表２に示す条件で前処理、粗化めっき処理を施した。次に、表５に示すように亜鉛めっき厚を変化させて亜鉛めっきを行った後、実施例１−３の条件（膜厚４０ｎｍ）で３価クロメート処理を施した。また、一部のサンプルについて亜鉛めっき前にニッケルめっき処理を施した。このニッケルめっきはワット浴を使用して行った。サンプルの評価方法は、実施例１と同様である。
【００２８】
【表５】
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【００２９】
表５より、実施例２−１〜２−３に示す亜鉛めっき厚が３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満の条件で、良好な評価結果が得られることが判った。なお、比較例２−１では亜鉛めっき厚が薄いのでクロメート処理で溶解、消失してしまい、クロメート膜が形成されなかったため特性が出なかったものと考えられる。また、比較例２−２では、亜鉛めっき厚が厚いため、Ｃｕ−Ｚｎ合金層の酸浸蝕で樹脂密着性が悪くなったと考えられる。また、実施例２−４に示すように、亜鉛めっき前にニッケルめっきを施すことで、亜鉛めっき厚が比較例２−２と同条件でも良好な樹脂密着性を示すことが判明した。これは樹脂貼り付け時の加熱時にバリア膜として働き、Ｚｎ−Ｃｕ合金層の形成を防ぐためと推定される。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の表面処理銅箔は、亜鉛めっき膜厚を３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満とし、クロメート処理膜を３価クロムで構成しかつその膜厚を１ｎｍ以上４０ｎｍ以下としているので、クロメート処理膜が有害物質である６価クロムを含有することなく耐変色性に優れたものとなる。また、亜鉛めっき膜厚を薄く形成しているので、エッチング工程による顕著な酸浸蝕を防止でき樹脂密着性に優れたものとすることができる。
【００３１】
また、本発明の表面処理銅箔は、ニッケルめっき膜厚を３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満とし、クロメート処理膜を３価クロムで構成しかつその膜厚を１ｎｍ以上４０ｎｍ以下としているので、クロメート処理膜が有害物質である６価クロムを含有することなく耐変色性に優れたものとなる他に、ニッケルめっき膜の存在により樹脂貼り付け時にＺｎ−Ｃｕ合金層が形成されるのを防止でき樹脂密着性に優れたものとすることができる。
【００３２】
更に、表面粗化処理された銅箔を無酸素銅にジルコニウムを０．０１５〜０．０３ｗｔ％配合した銅合金とすることにより、高い導電性を維持したまま耐熱性のよい表面処理銅箔を得ることが可能となるので、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）用途として好適なものとなる。
【００３３】
また、表面粗化処理された銅箔をタフピッチ銅とすることにより、樹脂フィルム貼付け時の加熱で容易に軟化し、圧延上がりに比べ屈曲性が向上するため、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）用途として好適なものとなる。
【００３４】
また、本発明の表面処理銅箔の製造方法は、クロメート処理を、３価クロムイオンを１．４ｍｇ／Ｌ以上７０ｍｇ／Ｌ未満、弗化物イオンを０．８ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ未満、硝酸を２．５ｍｇ／Ｌ以上１２５ｍｇ／Ｌ未満含有する組成の水溶液に浸漬して行なっているので、薄い下地亜鉛めっき膜上に６価クロムを含まない３価クロメート膜を形成することが可能となり、これによって樹脂密着性および耐変色性に優れた表面処理銅箔を提供することが可能となる。
【００３５】
更に、本発明の表面処理銅箔の製造方法は、ニッケルめっきをその膜厚が３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満となるように形成しているので、ニッケルめっき膜の存在により樹脂貼り付け時にＺｎ−Ｃｕ合金層が形成されるのを防止でき樹脂密着性に優れた表面処理銅箔を提供することが可能となる。