(57)【要約】【課題】  光起電力素子における、良好な凹凸が得られないことによる光電変換効率の低下や高価な材料を使用することによるコスト上昇やスループット低下を防止し、あらかじめ良好な凹凸を有する安価な基板に薄膜からなる発電層を形成した特性が良好で生産性の高い光起電力素子の構成およびその製造方法を提供する。【解決手段】  基板上に堆積した薄膜半導体により少なくともひとつのｐｉｎ接合を形成した光起電力素子において、前記基板は、低純度の多結晶シリコンからなるベース１０１と、このベース上に液相成長により形成された多結晶シリコン層１０２とからなり、多結晶シリコン層１０２の表面の少なくとも一部がファセット面で構成される凹凸形状を有することを特徴とする。【選択図】      図１
2005142268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に堆積した薄膜半導体により少なくともひとつのｐｉｎ接合を形成した光起電力素子において、
前記基板は、低純度の多結晶シリコンからなるベースと、前記ベース上に液相成長により形成された多結晶シリコン層とからなり、前記多結晶シリコン層の表面の少なくとも一部がファセット面で構成される凹凸形状を有することを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】
前記ベースは、低純度シリコンを溶融・凝固した多結晶シリコンインゴットからスライスしたものであることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記多結晶シリコン層表面の少なくとも一部の凹凸形状が、グルーブ形状を形成していることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記多結晶シリコン層表面の少なくとも一部の凹凸形状が、三角錐または五面体の形状を形成していることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記凹凸を形成するファセット面の傾斜角の平均値が、前記ベースに対して３０°以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項６】
前記凹凸の高低差の平均値が０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項７】
前記多結晶シリコン層の表面にさらに金属電極層を形成したことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項８】
前記金属電極層の表面にさらに酸化物半導体層を形成したことを特徴とする請求項７に記載の光起電力素子。
【請求項９】
前記多結晶シリコン層が高純度シリコンからなり、該高純度多結晶シリコン層の導電型と異なる導電型の層を該高純度多結晶シリコン層上に形成してｐｎ接合を形成し、光起電力素子のボトムセルとして機能するように構成したことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項１０】
前記高純度多結晶シリコン層の表面にさらに酸化物半導体層を形成したことを特徴とする請求項９に記載の光起電力素子。
【請求項１１】
前記高純度多結晶シリコン層は前記ベースの低純度シリコンと同じ導電型で比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以上１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至１０のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項１２】
基板上に堆積した薄膜半導体により少なくともひとつのｐｉｎ接合を形成した光起電力素子の製造方法において、
前記基板を形成する工程が、低純度シリコンを溶融・凝固して多結晶シリコンインゴットのベースを形成する工程と、前記ベース上に液相成長法で少なくとも表面の一部がファセット面で構成される凹凸形状を有する多結晶シリコン層を形成する工程と、を有することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項１３】
前記低純度シリコンの溶融・凝固方法が一方向凝固であることを特徴とする請求項１２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１４】
前記多結晶シリコン層表面の少なくとも一部の凹凸形状が、グルーブ形状を形成していることを特徴とする請求項１２乃至１３のいずれか一項に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１５】
前記多結晶シリコン層表面の少なくとも一部の凹凸形状が、三角錐または五面体の形状を形成していることを特徴とする請求項１２乃至１３のいずれか一項に記載の光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光起電力素子の改良にかかわる発明であり、より詳しくは光起電力素子の入射光を有効利用するための構成および製造方法に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
半導体を用いた光起電力素子の応用例として太陽電池はエネルギー問題、環境問題を解決するデバイスとして注目されている。近年では一般住宅の屋根に取り付けることにより、住宅一軒分の電力を賄うことが出来るまでに実用化が進んで来ている。このような太陽電池は主にシリコンやＣｄＳなどの半導体によって形成され、とりわけ、シリコンは無公害で埋蔵量も多いことから現状最も普及している太陽電池の材料となっている。
【０００３】
シリコンにより作製された太陽電池の場合でもさらに単結晶シリコン、非単結晶シリコンに大別され、非単結晶シリコンの中で更に多結晶シリコンおよびアモルファスシリコンやマイクロクリスタルシリコンなどの種類に分かれており現状は結晶系シリコンが広く普及しているものの薄膜化が可能で材料使用量が少ないアモルファスシリコンやマイクロクリスタルシリコンという粒径の非常に小さな結晶シリコン（別称として薄膜多結晶、微結晶シリコン）の薄膜半導体が将来的に有望視されている。
【０００４】
太陽電池は現状、光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が低いため、少しでも変換のロスを減じる必要があるという背景に基づいて、各種の電気ロス、シャドーロスを最小限にし、また、入射光を有効利用することが鋭意研究されている。
【０００５】
前記アモルファスシリコンやマイクロクリスタルシリコンなどを光起電力半導体として用いる太陽電池の構成としては、第一にガラス等の透光性の基板上に受光面電極、半導体層、裏面電極の順番で積層した構成、第二に基板上に裏面電極、半導体層、受光面電極の順で積層した構成があり、第二の構成の基板としては透光性のガラスまたは非透光性のステンレスなどの材料が用いられる。前記半導体層は前記アモルファスシリコンやマイクロクリスタルシリコンからなるｐ層、ｉ層、ｎ層を積層するいわゆるｐｉｎ接合の構成である。
【０００６】
また、太陽電池の変換効率を向上させる技術として従来、半導体の光入射側の半導体表面や裏面電極に凹凸を形成することで光の入射側で散乱させさらに光入射後に吸収されずに裏面に達した光を裏面電極で散乱反射をさせ光路長を増加させることが行われている。
【０００７】
このような考案の第一の従来例として例えば特許文献１および特許文献２によれば、多結晶シリコン薄膜の表面に０．０５μｍから３μｍの範囲の高低差を有する微細な凹凸を設けることで光が斜め入射し、かつ、裏面と表面との間で多重反射することにより実効光学長が増大して、薄膜でありながら大きな光吸収量が得られるとしている。また、前記の高低差を設ける方法としては基板上に下地導電層として熱ＣＶＤ法によって５００℃以上の高温でｎ+型多結晶シリコンを堆積し、堆積条件の調整で凹凸を形成するものである。その後堆積した多結晶光電変換層については結晶粒が厚みの方向に対して＜１１０＞方向に形成されるとともに表面は｛１００｝面に対応していて凹凸が形成される。
【０００８】
図９には、上記従来の光起電力素子の模式的構成図を示す。図において９０１はガラス基板、９０２は下地導電層、９０３は金属層、９０４はｎ層、９０５はｉ層、９０６はｐ層、９０７は透明電極である。
【０００９】
さらに、第二の従来例として裏面電極に凹凸をつける方法として金属電極自体に凹凸を設ける方法や酸化物半導体層に凹凸を設ける方法が考案されている。このような考案としては例えば特許文献３が挙げられる。前記考案では下部導電層表面が凹凸形状を有し、数十μｍ程度の長さにおける表面粗さＲａが０．１μｍ以上、１μｍ以下とすることで光閉じ込め効果が発揮され光電変換素子の短絡光電流が飛躍的に向上するものである。
【００１０】
しかしながら、前記第一の従来例の構成においては前記下地層を必要とし、また光起電力半導体層としては結晶構造を有して配向性を有する必要があるため、多結晶シリコンに限定されるものである。さらに、製造上の制約としては前記下地層及び多結晶シリコンは５００℃以上の高温で形成する必要が有るため、このような高温に耐えるガラスなどの高価な基板を使用する必要があった。また、ガラス基板を用いる場合の技術的な問題点としては、下地導電層および裏面電極によって集電を行う構造であるため前記下地導電層、裏面電極を厚くしてシート抵抗を小さくするかまたは１０ｍｍ幅毎にスクライブして直列することで電流量を増やさないようにしなければならない。
【００１１】
さらに、前記第二の従来例では酸化亜鉛などからなる下地導電層の光反射増加膜の形状を所望の凹凸に形するには膜厚を数μｍ程度に厚くする必要が有るため材料コスト上昇やスループット低下を招いてしまっていた。また、技術的には凹凸形状は結晶粒の大きさや結晶配向性を制御することにより達成されるものであるため、凹凸やピッチには制約があり、大きな凹凸、ピッチを得ることが困難である。このように小さな凹凸形状の下地導電膜は反射光散乱目的としては充分であるが、その上に形成した半導体薄膜は下地形状を正確になぞって形成されずに表面の凹凸はなまったものになる傾向があり、光入射側について言えば凹凸を利用した充分な光の有効利用が可能となっていなかった。
【００１２】
【特許文献１】特開平９−３０７１３０号公報
【特許文献２】特開平１０−１１７００６号公報
【特許文献３】特開平１０−１５０２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述したような光起電力素子における、良好な凹凸が得られないことによる光電変換効率の低下や高価な材料を使用することによるコスト上昇やスループット低下を防止し、あらかじめ良好な凹凸を有する安価な基板に薄膜からなる発電層を形成した特性が良好で生産性の高い光起電力素子の構成およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成すべく本発明では、
基板上に堆積した薄膜半導体により少なくともひとつのｐｉｎ接合を形成した光起電力素子において、
前記基板は、低純度の多結晶シリコンからなるベースと、前記ベース上に液相成長により形成された多結晶シリコン層とからなり、前記多結晶シリコン層の表面の少なくとも一部がファセット面で構成される凹凸形状を有することを特徴とする。
また、前記ベースは、低純度シリコンを溶融・凝固した多結晶シリコンインゴットからスライスしたものであることを特徴とする。
また、前記多結晶シリコン層表面の少なくとも一部の凹凸形状が、グルーブ形状、または、三角錐もしくは五面体の形状を形成していることを特徴とする。
また、前記凹凸を形成するファセット面の傾斜角の平均値が、前記ベースに対して３０°以上であることを特徴とする。
また、前記凹凸の高低差の平均値が０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。
また、前記多結晶シリコン層の表面にさらに金属電極層を形成したことを特徴とする。
また、前記金属電極層の表面にさらに酸化物半導体層を形成したことを特徴とする。
また、前記多結晶シリコン層が高純度シリコンからなり、該高純度多結晶シリコン層の導電型と異なる導電型の層を該高純度多結晶シリコン層上に形成してｐｎ接合を形成し、光起電力素子のボトムセルとして機能するように構成したことを特徴とする。
また前記高純度多結晶シリコン層の表面にさらに酸化物半導体層を形成したことを特徴とする。
また、前記高純度多結晶シリコン層は前記ベースの低純度シリコンと同じ導電型で比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以上１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、上記の目的を達成すべく本発明では、
基板上に堆積した薄膜半導体により少なくともひとつのｐｉｎ接合を形成した光起電力素子の製造方法において、
前記基板を形成する工程が、低純度シリコンを溶融・凝固して多結晶シリコンインゴットのベースを形成する工程と、前記ベース上に液相成長法で少なくとも表面の一部がファセット面で構成される凹凸形状を有する多結晶シリコン層を形成する工程と、を有することを特徴とする光起電力素子の製造方法である。
また、前記低純度シリコンの溶融・凝固方法が一方向凝固であることを特徴とする。
また、前記多結晶シリコン層表面の少なくとも一部の凹凸形状が、グルーブ形状、または、三角錐もしくは五面体の形状を形成していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば光起電力素子における、良好な凹凸が得られないことによる光電変換効率の低下や高価な材料を使用することによるコスト上昇やスループット低下を防止し、あらかじめ良好な凹凸を有する安価な基板に薄膜からなる発電層を形成した特性が良好で生産性の高い光起電力素子の構成およびその製造方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明について図を用いて詳しく説明する。
【００１８】
本発明は、金属級の安価な多結晶シリコンをベースとして液相成長を行うと、成長の結果得られた表面は微細な凹凸が形成されるため良好なテクスチャ基板として用いることができるというものである。そして、前記基板上に薄膜半導体を形成することで光の有効利用が図れる太陽電池が得られるものである。以下に本発明の好適な実施態様例について図を用いて説明する。
【００１９】
［実施態様例１］
図１および図２は本発明の好適な実施態様の第１の例である。
図１は低純度シリコンのベース上に液相成長した多結晶シリコンからなる基板とを用いて、その上部に薄膜系シリコンのシングルセルを形成した構成である。
【００２０】
図１において１０１は低純度シリコンからなるベース、１０２は多結晶シリコン層、１０３はｎ層、１０４はｉ層、１０５はｐ層、１０６は透明電極である。この構成例においてはベース１０１および多結晶シリコン層１０２はｐ+の導電型である。さらにアモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉ）のｎ層１０３、ａ−Ｓｉまたはアモルファスシリコンゲルマニウム（以下ａ−ＳｉＧｅ）またはマイクロクリスタルシリコン（以下μｃ−Ｓｉ）などのｉ層１０４、μｃ−Ｓｉのｐ層１０５を形成して最後にＩＴＯなどからなる透明電極層１０６を形成した構成である。
【００２１】
図２は図１の構成で多結晶シリコン層を形成した基板にさらに金属電極層を積層し、さらに酸化物半導体層を形成し、その上にａ−Ｓｉまたはａ−ＳｉＧｅまたはμｃ−Ｓｉのシングルセルを形成した構成である。
【００２２】
図２において２０１は低純度シリコンからなるベース、２０２は多結晶シリコン層、２０３は金属電極層、２０４は酸化物半導体層、２０５はｎ層、２０６はｉ層、２０７はｐ層、２０８は透明電極層である。この構成例においてはベース２０１および多結晶シリコン層２０２はｐ+の導電型である。そして、ａ−Ｓｉまたはａ−ＳｉＧｅまたはμｃ−Ｓｉのシングルセルの上に、最後にＩＴＯなどからなる透明電極層２０８を形成した構成である。
以下の説明は図２に基づいて行う。
【００２３】
（低純度シリコンベース）
本発明においてベース２０１としては低純度シリコンが好適に用いられる。低純度シリコンとして最も安価で供給が豊富なシリコン原料は、珪石を直接還元して得られる金属級シリコンである。日本では生産されておらず、ノルウェー、ブラジル、中国などから輸入されている。一般に純度は９８〜９９．５％と公称されるが、実際に含まれる不純物の種類や濃度は原料の珪石により異なる。主な不純物として、まずＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ等の重金属が挙げられる。これらの不純物はシリコン中に深い準位を作って再結合中心となるため、太陽電池特性を著しく損なう。しかも重金属は拡散し易いので、ベースの材料に重金属が高濃度に含まれていると、高純度シリコン層の成長工程や太陽電池の製造工程において汚染が広範囲に広がり易い。さらに金属不純物は凝集して微細な粒子を形成し、太陽電池がシャントする原因にもなる。
【００２４】
またホウ素やリンの様にドーパントとなる不純物も高濃度に含まれている。一般にホウ素の濃度が相対的に高くインゴットにするとｐ型（比抵抗０．１Ω・ｃｍ前後）を示す場合が多いが、使用原料によってはｎ型になる場合もある。
【００２５】
また、元々半導体級や太陽電池級のシリコン原料であっても、ホウ素やリン等のドーパントの濃度が高く比抵抗が規格外となると（後述する様に概ね０．１Ω・ｃｍ以下）そのまま太陽電池を作り込んでも、得られた太陽電池は効率が低く実用にならない。この様な原料も通常の高純度シリコンよりかなり安価に入手できるので「低純度シリコン」として本発明の原料として有効に利用できる。
【００２６】
（低純度シリコンベースの製造方法）
前記低純度シリコンのベース２０１の製造方法は、公知の方法が好適に用いられ概略、坩堝に充填した原料シリコンを溶解・凝固して得た多結晶シリコンのインゴットを所定厚さにワイヤソーでスライスして形成する方法である。本発明の実施に好適なインゴット凝固装置についても例えば特開平５−１４７９１８号公報に開示されるような公知の装置が好適に用いられる。図１７に装置の模式図を示す。図１７は原料シリコンを融解し凝固を開始した途中の状態を示している。図において坩堝１７０３の周囲にヒータ１７０２および冷却プレート１７０１が配置されている。前記ヒータ１７０２、前記冷却プレート１７０１の働きにより前記坩堝１７０３内には下部から上部に向けて温度勾配が形成されている。この状態で前記坩堝１７０３上部に溶融シリコン１７０５が有り下部には凝固したシリコン１７０４が形成される。
【００２７】
前記考案によれば溶融した金属シリコンを一方向に順次冷却することで不純物を順次融液中に排除しながら凝固させて高純度シリコンが製造される。
【００２８】
この様な凝固法を一方向凝固と呼ぶ。この際に偏析効果により重金属不純物の濃度をある程度下げることができるが、ホウ素やリンは偏析効果が極めて弱く濃度が下げられない。このため比抵抗が低過ぎる事が多く、形成された多結晶シリコンをそのまま太陽電池としても実用にならない。
【００２９】
従って、前記低純度シリコンのベース２０１は導電性基板として機能するものである。また、この方法で作成された基板は通常薄膜系の太陽電池基板として用いるガラス、セラミックス、ステンレス、ポリイミドフィルムよりも安価に作成できる。
【００３０】
以上のようにして形成したインゴットは、内周刃方式の切断機またはワイヤソーで厚さ２００〜３５０μｍの厚さの平板にスライスする。太陽電池用に使用するには、生産性の高いワイヤソーの使用が好適である。スライスしたままのベース表面にはワイヤソーの引き目が残り、汚れも付着しているので洗浄後エッチングする。太陽電池用の基板の表面は、アルカリ性のエッチング液で表面を荒らしテクスチャー構造を形成する場合が多いが、本発明ではベース上にシリコン層を液層成長してテクスチャを設けるため、ベースの表面は、溶剤洗浄後、例えば、硝酸・酢酸・フッ酸の混合液で数分プレーナエッチングし平滑にしておく方が良い。表面が平滑でないと異常な成長の原因ともなる。
【００３１】
（液相成長）
多結晶シリコン層２０２の液相成長においては、錫、インジウム、ガリウム、アルミ、銅等の低融点の金属を溶解し、その中にシリコンを溶かし込んでメルトとする。この中でも、インジウムは融点が適度に低く取り扱い易い上、シリコンへ固溶し難く良質なシリコンを成長するのに好適である。また銅はシリコンの溶解度が高く、高速でシリコンを成長するのに好適である。
【００３２】
図１８は本発明の実施に好適な液相成長装置の断面図である。図において１８０１はヒーター、１８０２は石英管、１８０３は坩堝、１８０４はメルト、１８０５はキャリヤ、１８０６はベース、１８０７はガス導入管、１８０８はゲートバルブ、１８０９はロードロックチャンバを示す。まず坩堝１８０３を取り囲む円筒状のヒーター１８０１にて坩堝を加熱し、メルトの種類により６００℃程度から１２００℃程度の温度でシリコンを飽和するまで溶かし込みメルト１８０４を形成する。溶かし込むシリコン原料としては本態様例においては金属級シリコンで良い。続いて多結晶シリコンのベース１８０６をキャリヤ１８０５に１０ｍｍ間隔で平行に配置してメルト１８０４中に浸漬する。図１８においてベースは５枚としているが、坩堝の大きさに応じて何十枚、何百枚ものベースに成長を行うこともできる。ベース１８０６をメルト１８０４に浸漬した後、メルトを冷却する。メルトが冷却されると、溶けきれなくなったシリコンはベース１８０６上に析出する。ベースが多結晶シリコンなので、析出するシリコン層はベースに倣い多結晶になる。冷却は一定の速度で徐々に行う事が多い。この様な方法を徐冷法と呼ぶ。液相成長法にはこの他にも、シリコン等の溶質の固体とベースを共にメルトに浸漬し、溶質を相対的に高温に、ベースを相対的に低温に維持し、溶質の固体の表面から溶質を溶出／拡散させ溶質をベース上に成長させる、温度差法と呼ばれる手法がある。温度差法は、各部の温度を終始一定に保つ事ができるので、成長した膜の膜厚方向の一様性が特に求められる化合物半導体の成長では好んで用いられるが、シリコンの成長にも好適に適用される。多結晶シリコン層の導電型や比抵抗はメルトの影響を受ける。インジウム、ガリウム、アルミニウムなどはそれ自体がｐ型のドーパントであり、この様な金属をメルトに使用するとドーパントがシリコンに固溶してｐ型になる事が多い。この中でインジウムはシリコンへの固溶が少なく導電性が制御し易い。また錫はシリコンへの固溶が若干認められるが、ＩＶ族元素のため電気的には不活性で導電性が制御し易い。これらのメルトを使用した場合、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、リン、アンチモン等のドーパントをシリコンとともにメルトに溶かして液相成長を行うことにより、ｐ型・ｎ型とも自在に制御できる。
【００３３】
（ファセット）
低純度多結晶シリコンからなるベース２０１の上に液相成長する場合、成長した結晶シリコンの表面に特定の面方位、特に（１１１）面を持つ平面（ファセット面）が優先的に現れ易い。これは液相成長が熱平衡に近い状態で起こるためと考えられている。例えば特開平９−１２９９０７号公報に開示されるように前記ベース２０１の結晶粒表面の面方位が（１００）面であればその上に成長した多結晶２０２のファセット面によって形成される凹凸はピラミッド状と考えられ、（１１１）面の面方位を持つ結晶粒であればその上に成長した多結晶２０２のファセット面はベース２０１の表面に対して平坦になると考えられる。
【００３４】
前記ベース２０１の表面は異なる面方位を有する多数の結晶粒から構成されているため成長によって現れるファセット面の方位は結晶粒ごとに異なり全体としてはランダムになる。さらに、複数のファセット面によって囲まれた形状が形成されることにより前記多結晶シリコン層２０２の表面にはピッチ数μｍ〜数十μｍ、高低差数十ｎｍ〜数十μｍの微細な凹凸が形成される。前記凹凸の形状は以上説明した理由から原理的には平坦、グルーブ（Ｖ溝）、三角錐、四角錘などの形状となると推測される。
【００３５】
本発明者らの実験によって前記複数のファセットにより前記多結晶シリコンの表面に形成される凹凸形状は代表的には２種類あることがわかった。
【００３６】
第一の形状は前記複数のファセットにより凹部がグルーブ状（Ｖ溝状）すなわち凸部で言えば断面が三角形の山脈のような形状が形成されるものである。この形状の模式図を図１０に示す。
【００３７】
図１０において１００１が成長によって形成された多結晶シリコンであり１００２がひとつのファセット面を示している。向かい合うファセット面によって断面が三角形の凹凸が得られる。図では均一な大きさで均一なピッチで同一形状の凹凸が形成されるように示したが、実際には大きさ、ピッチ、形状は分布を有していてランダムである。ただし同じ結晶粒中では形状についてはすべてがグルーブ状であって異なる種類の形状の凹凸はなかった。この三角形のピッチや凹凸は成長条件により制御することが可能である。成長条件としてはメルトを除冷する場合の温度プロファイル、メルトの濃度、成長時間、ベースの配置方法などである。温度プロファイルとしては、（１）一定の速度でメルトの温度を下げていくパターン、（２）階段状に温度を下げていくパターン、（３）はじめから温度を過飽和の温度よりも下げておくパターンやこれらの組み合わせなどの方法がある。本発明者らの実験では、一般に温度勾配が大きいほど、成長時間が長いほど凹凸の高低差が大きくなることが観察されている。
【００３８】
以上の条件を選ぶことでピッチ数μｍ〜数十μｍ、高低差数十ｎｍ〜数十μｍ程度のものが得られる。また凹凸を形成するファセット面と前記ベースとの傾斜角度については、前記ベース表面の結晶粒の面方位に依存するものであるため５°付近から４５°程度まで様々な傾斜が得られる。
【００３９】
このような形状が形成される理由としては前記ベースの結晶粒の面方位上に成長したふたつの（１１１）配向のファセット面が向かい合って形成されることで断面形状が三角形のグルーブ状凹凸が形成されると推測される。実際に成長をして得た試料の一部をレーザー顕微鏡により三次元測定して三次元の等高線の図にしたものの一例を図１２に示した。図１２では横約２７０μｍ、縦２００μｍの視野の観察結果を示している。さらにこの形状の光学的な効果を市販の光線追跡シミュレーションソフトを用いて検証した。シミュレーションソフトとしては『ライトツールズ』を用い３次元モデルとしては簡単のため前記図１２の形状を有するシリコン層の形状を作成し表面には反射防止膜を設定した。前記シリコン層の厚みは４０μｍとした。このモデルではアモルファスシリコンシングルセルで裏面電極がある構成ではないが、表面凹凸の効果を一般的に見積もるために簡単化した。
【００４０】
前記モデルの上部よりＪＩＳ規格記載の太陽光スペクトルの波長および強度を有する光を照射した場合にシリコン層に吸収されるエネルギーをレシーバ（受光器）で観測した。吸収したエネルギーと照射したエネルギーとの比を算出して波長に対してプロットした比較としてシリコン表面が平坦な場合についてもシミュレーションを行った。結果を図１４に示した。図１４に示されるように、平坦な表面よりもグルーブ形状の場合に分光感度が大きく、従って短絡電流値が大きい特性の良好な太陽電池が得られることがわかる。
【００４１】
すなわち、このような形状を有していると表面に入射した光が反射した場合においても反射光が対向するファセット面に入射することで再度光が利用できるという効果があると推測される。前記モデルではシングルセル構成としたがダブルセル、トリプルセル構成でも各セルの分光感度の和についていえば図１４と同様な結果が得られる。
【００４２】
前記複数のファセットにより前記多結晶シリコンの表面に形成される第二の形状は前記複数のファセット面により三角錐または五面体状に形成されるものである。この形状の模式図を図１１−ａおよび図１１−ｂに示す。このような形状が形成される理由としては前記ベースの結晶粒の面方位上に形成された（１１１）配向の三つまたは四つのファセット面によって三角錐または五面体(底面を含む)の形状が形成されると推測される。図１１−ｂは五面体であるがピラミッド状になっていない理由としては隣り合う二つのピラミッド状四角錐の頂点が液相成長の過程でつながって稜線を形成したものと推測される。この三角錘または五面体のピッチや凹凸は前記のグルーブ状凹凸と同様に成長条件により制御することが可能であり、ピッチ数μｍ〜数十μｍ、高低差数十ｎｍ〜数十μｍのものが得られる。
【００４３】
前記グルーブ状凹凸と同様に実際に成長をして得た試料の一部をレーザー顕微鏡により三次元測定して三次元の等高線の図にしたものの一例を図１３に示した。図１３は顕微鏡の分解能の制約で頂点の形状が明確ではないが、図１１−ａおよび図１１−ｂのどちらかまたは双方に対応した形状と考えられる。さらにこの形状の光学的な効果を前述と同様にシミュレーションした結果を図１５に示した。図１５に示されるように、平坦な表面よりも三角錐または五面体状の場合に分光感度が大きく従って短絡電流値が大きい特性の良好な太陽電池が得られることがわかる。
【００４４】
すなわち、このような形状を有していると表面に入射した光が反射した場合においても反射光が対向するファセットに入射することで再度光が利用できるという効果がある。
【００４５】
前記グルーブ状の凹凸、三角錐または五面体状の凹凸、平坦な面は、液相成長したひとつの多結晶シリコンの中に一定の比率で分布しているものであって、その比率は結晶粒の面方位の分布に一致しているものと推測される。また、凹凸の傾斜角や高低差についても一定の幅で分布しているものである。従って、各種条件の最適化でもっとも好ましい凹凸を得られるような製造条件を選ぶことが必要となる。
【００４６】
本発明の光起電力素子の光入射側の表面形状は、前記多結晶シリコン層２０２の表面凹凸をなぞった形状で前記金属電極層２０３、前記酸化物半導体層２０４、ｎ層２０５、前記ｉ層２０６、前記ｐ層２０７、前記透明電極２０８が堆積されるため、それぞれの表面についても前記多結晶シリコン層２０２とほぼ同様の高低差、ピッチ、傾斜を有する凹凸が形成される。
【００４７】
前記凹凸によって透明電極２０６表面で光の散乱が生じて反射率が低減される。図１０の前記多結晶シリコン層１００１の凹凸を形成するファセット面１００２の傾斜角度について光の利用効率がどのように変化するかを光学シミュレーションソフトによりシミュレーションした。３次元モデルは図１４のシミュレーションを行ったものと同じものを使用した。シミュレーション結果は各波長における光エネルギーの吸収率とフォトン数との積を積算することで太陽電池の短絡電流値を算出した。結果を図１６に示す。図示したように傾斜角が３０°以上であると太陽電池の電流値が増加する効果が生じる。この理由はファセット面に入射した後反射成分が隣のファセット面に入射して再度シリコン層内に入射することで再利用が図られ、傾斜角が３０°以上で隣のファセット面に入射する光が増加するためと推測される。このシミュレーションの場合にはファセット面の傾斜が左右対称であることを前提にしているため非対称である場合は効果が現れる傾斜の角度は異なると推測されるが、原理的には本シミュレーションと同様であると推測される。このような形状を得るためには傾斜角度は液相成長条件のみならず前記ベース２０１の結晶粒の面方位に依存して決まることから、前記ベース２０１の結晶粒が好ましい面方位となるように形成することが重要である。また、インゴット作成後のスライス工程において縦方向にスライスするか横方向にスライスするかで好ましい面方位を有する結晶粒の含まれる割合が変わるため適宜選択してスライスすればよい。
【００４８】
前記凹凸の高低差については液相成長条件によって制御することが可能であることから所望の大きさを選択して形成することが可能である。太陽電池の基板として用いられた場合の好適な形状は前記光学的な効果、スクリーン印刷などの後工程での生産性、成長時間などの相互の関係で決定されるものである。すなわち、光の散乱の観点では傾斜が大きいほうが有利であるが、半導体層や透明電極を形成するためには大きな傾斜や極端な凹凸は膜のカバレッジが低下するために好ましくない。同様にスクリーン印刷で電極を形成する場合にもスクリーン版が破れやすくなったり、凹凸面を吸着して裏面に電極を印刷する際には吸着がしづらくなることから大きな凹凸は好ましくない。また形成された電極も段切れが発生しやすくなったりコンタクトが悪くなるため大き過ぎる凹凸は好ましくない。また、液相成長により形成した多結晶シリコン層を活性層として利用する場合には全体の膜厚に対して凹凸の高低差が大きすぎると活性層の実質的な厚みが少なくなることと同じであるため光の吸収量が減少してしまうことになる。以上の観点から好ましい凹凸は適宜選択して決定される。凹凸の好ましい形状としては公知の望ましい値が好適に用いられる。すなわち、高低差としては０．０５μｍから１０μｍであることが好ましい。０．０５μｍ以下では光の波長よりも小さい値であることから幾何光学的な反射防止効果が起こらなくなり、また、１０μｍ以上になると前記のように電極形成時のスクリーン印刷の時に版にダメージを与えたり、電極が段切れを起こすことがあり形成が困難になったりするためである。
【００４９】
前記シミュレーションでは光の入射側での凹凸の効果を検討したが、さらに詳しく述べると透明電極２０８から入射した光は表面の凹凸により光散乱して入射し、前記金属電極２０３と前記酸化物半導体２０４との界面でも散乱して多重反射することにより光路長が増加する効果が得られる。このような入射光の光路についての模式図を図６に示す。図６では、太陽電池のファセット面に入射した光線６０９が透明電極６０８に達した後入射光が金属電極６０３で散乱されて再びｉ層６０６に吸収される様子と、前記入射光線６０９の一部が透明電極６０８で反射された後となりのファセット面に入射して再びｉ層６０６に入射して吸収される様子を示している。図からわかるように前記グルーブ形状、三角錐または五面体形状の凹凸は裏面反射の場合でも光の散乱および光路長増加に効果が有る。
【００５０】
（半導体）
前記半導体層２０５，２０６，２０７としてはｐｉｎ型の半導体接合を有する構造とすることが必要であり、材料としてはａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅ、μｃ−Ｓｉ、等の半導体が好適に用いられる。また、前記半導体接合はシングルセルだけでなく複数重ねたタンデムセル、トリプルセルであってもよい。
【００５１】
前記タンデムセル構成の具体例としては、例えば、ａ−Ｓｉのｉ層からなるｐｉｎ接合のトップ層とボトム層とを積層した構成、ａ−Ｓｉのｉ層からなるｐｉｎ接合のトップ層とａ−ＳｉＧｅのｉ層とからなるｐｉｎ接合のボトム層を積層した構成、ａ−Ｓｉのｉ層からなるｐｉｎ接合のトップ層とμｃ−Ｓｉのｉ層とからなるｐｉｎ接合のボトム層を積層した構成、が挙げられる。
【００５２】
前記トリプルセル構成の具体例としては、ａ−Ｓｉのｉ層からなるｐｉｎ接合のトップ層及びミドル層とａ−ＳｉＧｅのｉ層からなるｐｉｎ接合のボトム層を積層した構成、ａ−Ｓｉのｉ層からなるｐｉｎ接合のトップ層とａ−ＳｉＧｅのｉ層からなるｐｉｎ接合のミドル層とａ−ＳｉＧｅのｉ層からなるｐｉｎ接合のボトム層を積層した構成、ａ−Ｓｉのｉ層からなるｐｉｎ接合のトップ層とμｃ−Ｓｉのｉ層からなるｐｉｎ接合のミドル層とボトム層を積層した構成などが挙げられる。
【００５３】
前記ａ−Ｓｉやμｃ−Ｓｉを作成する方法としては特開平１０−１５０２０９号公報に開示されている公知の方法が好適に用いられる。具体的にはａ−Ｓｉであれば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、μｃ−Ｓｉであれば前記高周波電源に加えて３０ＭＨｚ以上、６００ＭＨｚ以下の周波数のＶＨＦ電源を用いてプラズマＣＶＤ法によって成膜される。
【００５４】
（透明電極層）
シリコンは屈折率が３．４程度と高く空気に対して反射率が高いので、表面に適切な反射防止層を形成する必要がある。また、前記半導体層２０７のシート抵抗は比較的高いため反射防止機能とともにシート抵抗を減少させて集電の機能を兼ね備える必要があり透明で導電性の良好な透明電極層２０８を設ける必要がある。このような材料としては例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3等からなる厚さ６０ｎｍから９０ｎｍ程度の公知の透明導電膜が好適に用いられる。前記透明電極層２０８の堆積法としては、スパッタ法、蒸着法等が一般に使われる。
【００５５】
（金属電極層）
前記金属電極層２０３としては光の反射率が良好で導電性の大きい材料が好適に用いられ具体的には、銀、アルミニウムなどの材料が用いられる。厚みとしては０．１μｍ以上３μｍ以下程度が好適である。
【００５６】
（酸化物半導体層）
前記酸化物半導体層２０４は前記金属電極層２０３のマイグレーション防止や反射増加のために用いられるものであり具体的には酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ  などから選択されて用いられる。
【００５７】
［実施態様例２］
第２の実施態様例としては図３および図４のダブルセルの構成が挙げられる。この構成においてはベース３０１および多結晶シリコン層３０２にさらにエミッター層３０３を形成することで多結晶のｐｎ接合を形成し、その上にｎ層３０４，ｉ層３０５，ｐ層３０６からなるｐｉｎ接合を形成して全体としてダブルセルの光起電力素子構成となっている。この構成例においてはベース３０１はｎ＋の導電型、多結晶シリコン層３０２はｎ−の導電型、エミッタ層３０３はｐ＋の導電型である。この構成では多結晶シリコン層３０２とエミッター層３０３とがｐｎ接合を形成してボトムセルとして機能し、ｎ層３０４，ｉ層３０５，ｐ層３０６がｐｉｎ接合を形成してトップセルとして機能して全体としてダブルセルの光起電力素子構成となっている。図４は光入射側がｎ型となる構成であってベース４０１をｐ＋の導電型としておりその上に、ｐ-の導電型の多結晶シリコン層４０２を設け、ｎ＋の導電型のエミッタ層４０３を形成する。その上にｐ層４０４，ｉ層４０５，ｎ層４０６からなるｎｉｐ接合を形成する。この構成では多結晶シリコン層４０２とエミッター層４０３とがｐｎ接合を形成してボトムセルとして機能し、ｎ層４０４，ｉ層３０５，ｐ層３０６がｐｉｎ接合を形成してトップセルとして機能して全体としてダブルセルの光起電力素子構成となっている。図３および図４は作製のし易さや変換効率などの特性を考慮して所望により適宜選択される。
【００５８】
本態様例の変形として図５にトリプルセル構成の太陽電池の構成を示す。図においてｐｉｎ接合が２つ形成されていて各々ミドル層５０４，５０５，５０６、トップ層５０７，５０８，５０９を形成している。
【００５９】
（液相成長）
本態様例では液層成長によって形成した多結晶シリコン層を太陽電池の活性層として使用するため液相成長時に溶かし込むシリコン原料として不純物の多い金属級シリコンは不適当であるが、半導体級（純度１０Ｎ〜１１Ｎ程度）シリコンの必要はなく、太陽電池級（純度６Ｎ〜７Ｎ程度）シリコンで良い。また、多結晶シリコン層の比抵抗は０．１〜１０Ω・ｃｍ程度が好適である。これより比抵抗が高いとエミッター層とのｎ+／ｐ接合（またはｐ+／ｎ接合）が十分に形成されず、特に開放電圧が低下する。逆にこれより比抵抗が低いと空乏層が十分広がらず、さらにはキャリアの再結合が増加して特に短絡光電流が低下する。またベースと多結晶シリコン層とは、エミッター層が形成する接合と逆接合を形成しない様に同じ導電型とする必要がある。また金属級シリコンから形成したベースは低抵抗になりがちであるが、低抵抗なベースはバックサーフェスフィールド効果により、太陽電池の長波長感度が高まる、裏面電極との電気的コンタクトがとり易い等のメリットがある。本発明では、ベースには高濃度のドーパント元素が含まれる。また特に金属級シリコンを原料とした場合には、除去しきれなかった重金属不純物が含まれる。
【００６０】
なお液相成長を始める前には、図１８の装置において、通常メルト１８０４の温度を一旦シリコンの飽和温度より高めて未飽和としてからベース１８０６を浸漬し、ベースの一部をメルトに溶かし込んで表面を馴染ませるが、金属級シリコンのベースを使用する場合は、ベース中の不純物がメルトに溶け出すので好ましくない。ベース表面を適切にエッチング処理し、ベースや坩堝を収容する容器の内部に水素等の還元性ガスの流れを形成しておけば、メルトの温度をシリコンの飽和温度より数℃〜十数℃程度下げてからベースを浸漬してもベースの表面はメルトに馴染み、不純物がメルトに溶け込む心配もない。
【００６１】
この様なベースを使用した場合、太陽電池製造工程において露出したベースの表面からドーパント元素や重金属不純物が処理装置内に拡散して、出来上がった太陽電池の特性に悪影響を与える恐れがある。中でも高温を使用する表面のエミッター層（多結晶シリコン層がｐ型の場合ｎ＋型層）の形成のための熱拡散工程においては影響が現れ易い。そこで不純物拡散防止の観点からは、液相成長を行う際にベースの全面を高純度の多結晶シリコン層で覆うことが望ましい。一方、比較的高抵抗の多結晶シリコン層でベースの裏面を覆うと、裏面の電気的コンタクトが取り難くなる。そこでベースの裏面の所定領域についてはベース面が露出する様に液相成長を行い、一方ベースの表面や端面については高純度の多結晶シリコン層で完全に覆うと良い。こうして作製された基板を太陽電池製造工程に通すにあたっては、露出部にカバーをあてる、または２枚の基板を背中合わせに重ねる等の方法をとれば、不純物の拡散を抑えることができる。また露出部は抵抗が低いので、容易にベースに電気的コンタクトを取る事ができる。
【００６２】
（エミッター層の形成）
前記エミッター層３０３の形成法としては、液相成長した多結晶シリコン層３０２の表面に、さらにこの多結晶シリコン層とは逆の導電型に高濃度にドープした薄いシリコン層を成長する方法や、多結晶シリコン層の表面にドーパントの熱拡散やイオン打ち込みを行い最表面の数百ｎｍの導電型を変える方法がある。ｎ型の拡散源としては、リンを含む塗布液をコートしたり、ＰＯＣｌ3を含む不活性ガスを流しつつ酸化して多結晶シリコンの表面に形成したＰ2Ｏ5の層を利用する事ができる。ｐ型の拡散源としてはＢＢｒ3を含む不活性ガスを流しつつ酸化して多結晶シリコンの表面に形成したＢ2Ｏ3の層を利用する事ができる。エミッター層の接合の深さは０．１μｍ〜０．５μｍ程度、表面シート抵抗としては１０〜１００Ω／□程度が目安となる。熱拡散によりこの様なエミッター層を得るためには、７００〜９００℃程度で数分〜数十分の温度の処理が必要となるが、前述したとおり、ベースに含まれるホウ素やリン、重金属等の不純物が拡散する恐れがある。固相中ではホウ素やリンは固相での拡散長が短いので、また重金属も一方向凝固により濃度が下がっているので問題になりにくい。しかしエミッター層の形成にあたって、ＣＶＤ炉を使用したり拡散炉でドーパントを熱拡散したりする場合は、気相中から不純物が拡散する恐れがある。
【００６３】
これに対し少なくとも表面と端面を高純度の多結晶シリコン層で覆ったベースを使用する場合は、２枚を背中合わせにしてＣＶＤ炉や拡散炉に投入すれば、気相中での不純物の拡散の恐れを最小限にできる。
【００６４】
（酸化物半導体層）
本実施態様ではボトムセルは多結晶のｐｎ接合でありトップセルまたはミドルセルはアモルファスシリコンのｐｉｎ接合であるため所望に前記ｐｎ接合とｐｉｎ接合との界面にバッファー層として酸化物半導体層を積層することで良好なオーミック性を得るようにしてもよい。このような目的で使用する材料としては、前記実施態様例１の酸化物半導体が好適に用いられる。
【００６５】
（半導体）
前記半導体層３０４，３０５，３０６、５０４，５０５，５０６、５０７，５０８，５０９としてはｐｉｎ型の半導体接合が好適であり、材料としてはアモルファスシリコン、マイクロクリスタルシリコン等の半導体が好適に用いられる。また、前記半導体接合はシングルセルだけでなく複数重ねたタンデムセル、トリプルセルであってもよい。
【００６６】
前記タンデムセル構成の具体例としては、例えば、ａ−Ｓｉのｉ層からなるｐｉｎ接合のトップ層とボトム層とを積層した構成、ａ−Ｓｉのｉ層からなるｐｉｎ接合のトップ層とａ−ＳｉＧｅのｉ層とからなるｐｉｎ接合のボトム層を積層した構成、ａ−Ｓｉのｉ層からなるｐｉｎ接合のトップ層とμｃ−Ｓｉのｉ層とからなるｐｉｎ接合のボトム層を積層した構成、が挙げられる。
【００６７】
前記トリプルセル構成の具体例としては、ａ−Ｓｉのｉ層からなるｐｉｎ接合のトップ層及びミドル層とａ−ＳｉＧｅのｉ層からなるｐｉｎ接合のボトム層を積層した構成、ａ−Ｓｉのｉ層からなるｐｉｎ接合のトップ層とａ−ＳｉＧｅのｉ層からなるｐｉｎ接合のミドル層とａ−ＳｉＧｅのｉ層からなるｐｉｎ接合のボトム層を積層した構成、ａ−Ｓｉのｉ層からなるｐｉｎ接合のトップ層とμｃ−Ｓｉのｉ層からなるｐｉｎ接合のミドル層とボトム層を積層した構成などが挙げられる。
【００６８】
ミドル層のｉ層はマイクロクリスタルシリコン、トップ層のｉ層はアモルファスシリコンで形成することで吸収波長が分離できて良好な特性が得られる。
【００６９】
前記ボトム層およびトップ層の好ましい厚みとしては各々の層の光吸収係数によって決定される吸収できる光により発生する電流値が等しくなるように設計される。具体的にはボトム層では３μｍから１０μｍ、トップ層のｉ層は０．１μｍから１μｍ程度が好適である。
【００７０】
（裏面電極の形成とエミッター層のアイソレーション）
次に裏面電極及び表面のグリッドを形成した例を図７に基づいて説明する。図７において、７００は裏面電極層、７０１は低純度シリコンからなるベース、７０２は多結晶シリコン層、７０３はエミッタ層、７０４はｎ層、７０５はｉ層、７０６はｐ層、７０７は透明電極層、７０８はグリッド電極である。
【００７１】
一般の結晶シリコン太陽電池では、裏面に電気的なコンタクトを取るため、特に多結晶シリコン層がｐ型の場合には、アルミペーストを印刷し焼成して裏面電極７００を形成する事が多い。アルミペーストは焼成すると収縮して基板を撓ませる事が多く、特に裏面全面に電極を形成すると撓みが顕著になる。撓みが問題となる場合には、裏面電極７００を、図７の様に全面に形成せず分割されたパターンで形成すれば良い。
【００７２】
前述のとおり多結晶シリコン層の表面にはエミッター層７０３が形成されているが、エミッター層７０３と裏面電極層７００やベースの表面が接触すると、光電流がリークし太陽電池特性を著しく損なう。少なくともベースの表面と端面とを多結晶シリコン層で実質的に覆うとこの様なリークの恐れは少ない。またエミッター層形成の為のＣＶＤプロセスや熱拡散プロセスにおいて、基板の裏面同士を背中合わせにして処理すれば、特にエミッター層が裏面に回りこみ難くリークの恐れはさらに少なくなる。しかしエミッター層７０３と裏面電極７００やベース７０１の間のリークを特に抑えたい場合は、エミッター層形成の際にドーパントの拡散源を、基板周辺部を避けたパターンで印刷し形成するか、基板周辺部のエミッター層をエッチングして除去する、あるいは周辺部表面にスクライブを入れる、等の方法でアイソレーションすると良い。基板周辺部のエミッター層にエッチングやスクライブを施す際には、所定領域のエミッター層を実質的に除去することが望ましいが、逆にベースの表面が露出するまで除去すると、却ってリークし易くなるので、除去する深さを制御する必要がある。また、窒化シリコンの様に実質的に絶縁性の反射防止膜を使用する場合は、アイソレーションは反射防止膜形成前に行うと、さらにリーク防止の効果が高まる。
【００７３】
（グリッド電極）
前記透明電極層７０７の表面には、光電流を取り出すためグリッド電極７０８が形成される。グリッド電極７０８は入射光に対して影になるので、なるべく幅は狭く本数は少ない事が望ましいが、一方電流が集中して流れるので抵抗は低い方が良い。またグリッド電極７０８は前記透明電極層７０７と良好な電気的接触を形成する必要がある。この観点から一般には銀ペーストのパターンをスクリーン印刷して形成する場合が多い。前記グリッド電極７０８は一般には厚みが薄く抵抗が高いためハンダをコートして低抵抗化する。前記グリッド電極７０８は下部が銀ペーストの電極上部がハンダを示している。
【００７４】
前記グリッド電極として別の構成として特開平８−２３６７９６号公報に示されるような公知の金属ワイヤーを導電性樹脂により被覆した構成が好適なものとして挙げられる。
【００７５】
ワイヤーグリッドを使用した太陽電池の構成を図８の平面図と一部拡大した断面図に示す。図８において、８０１は低純度シリコンからなるベース、８０２は多結晶シリコン層、８０３はｎ層、８０４はｉ層、８０５はｐ層、８０６は透明電極層、８０７はワイヤグリッド（グリッド電極）、８０８はバスバーである。
【００７６】
ワイヤグリッド８０７は金属線からなる芯線と導電性フィラーを添加した導電性樹脂被覆材からなる。
【００７７】
前記金属線の材質としては、例えば、銅、銀、金、白金、アルミニウム、モリブデン、タングステン等の電気抵抗が低く線材として工業的に安定に供給されている材料が好適に用いられる。さらに導通の改良などの目的で薄い表面金属層を形成しても良い。とりわけ前記金属ワイヤーに銅を用いる場合には表面が酸化されて高抵抗となったり、あるいは前記被覆層の前記導電性粒子がグラファイトや金属酸化物のようなものでは接触抵抗が大きくなったりする。このような現象を防ぐため前記表面金属層を用いる。該表面金属層は銀、パラジウム、銀とパラジウムの合金、金などの腐食されにくい貴金属や、ニッケル、スズなどの耐食性の良い金属が好適なものである。前記表面金属層の形成方法としては、メッキ法、クラッド法が好適に用いられる。また、前記金属をフィラーとして樹脂に分散して作製した導電性樹脂をコートしても良い。コート厚みは所望に応じて決定されるものであるが、例えば断面が円形の金属ワイヤーで有れば直径の１％から１０％の厚みが好適である。
【００７８】
前記金属ワイヤーの断面形状は円形が好適であるが、矩形であっても良く所望に応じて適宜選択される。前記金属ワイヤーの直径は、電気抵抗ロスとシャドーロスとの和が最小となる様に設計して選択されるものであるが、具体的には例えば直径２５μｍから１ｍｍまでの銅線が好適に用いられる。より好ましくは２５μｍから２００μｍとすることで効率の良い太陽電池が得られる。２５μｍより細い場合はワイヤーが切れ易く製造が困難となり、また、電気ロスも大きくなる。また、２００μｍ以上であるとシャドーロスが大きくなったり、太陽電池表面の凹凸が大きくなってラミネーション等の封止の際、ＥＶＡなどの充填材を厚くしなければならなくなる。前記光起電力素子の前記金属ワイヤーを接着するための前記導電性接着剤は、導電性粒子と高分子樹脂とを分散して得られる。前記高分子樹脂としては金属ワイヤーに塗膜を形成し易く、作業性に優れ、柔軟性があり、耐候性が優れた樹脂が好ましい。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ、ウレタン、フェノール、ポリビニルホルマール、アルキド樹脂あるいはこれらを変性した樹脂等が好適な材料として挙げられる。とりわけ、ウレタン樹脂はエナメル線用絶縁被覆材料として用いられており柔軟性や生産性の面で優れた材料である。熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド、メラミン樹脂、ブチラール、フッ素樹脂、アクリル、スチレン、ポリエステルなどが好適な樹脂として挙げられる。
【００７９】
前記導電性粒子は導電性を付与するための顔料であり、具体的な材料としては、グラファイト、カーボンブラックなどやＩｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＺｎＯ及び前記材料に適当なドーパントを添加した酸化物半導体材料等が好適に用いられる。前記導電性粒子の粒径は、形成する前記被覆層の厚みよりも小さくする必要があるが、小さすぎると粒子同士の接触点での抵抗が大きくなるため所望の比抵抗が得られなくなる。この様な事情から前記導電性粒子の平均粒径としては０．０２μｍ乃至１５μｍが好ましい。また、細い径のワイヤーを用いた場合にはピッチを狭くし、太い径のワイヤーを用いた場合にはピッチを広くするという最適化を行うことで最高の効率が得られる。
【００８０】
さらに、前記グリッド電極８０７からひとつの端子に電流を流すための比較的大きな電流が流せるバスバー８０８がスクリーン印刷で形成されている。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明の好適な実施例について図面を用いて説明する。
［実施例１］
【００８２】
本実施例では図２に示すシングルセル構成の太陽電池を作成した。
まず、ノルウェー産のケミカルグレード金属級シリコンのナゲットを原料としてインゴットを作製した。ナゲット６０ｋｇを酸洗浄した後、図１７の装置に投入した。坩堝１７０３は底面３０ｃｍ□×深さ４０ｃｍである。ヒーター１７０２を制御し、１０時間かけて全てのシリコンを溶融し脱ガスした後、冷却用プレート１７０１で徐々に冷却し、図１７に示す様に坩堝１７０３の底面よりシリコンを凝固させた。１０時間かけて凝固を完了しさらにヒーター１７０２の出力を徐々に落して１０時間冷却した。凝固したインゴットには上下方向に粒界が伸びていた。このインゴットからサンプルをスライスし、表面をエッチングしてホール抵抗を測定したところ、ｐ型で比抵抗は０．０２Ω・ｃｍであった。バンドソーでインゴットの表面から５ｃｍ以内、坩堝の底面や内壁面から２．５ｃｍ以内の部分を切り捨て、さらに長手方向が結晶の成長方向（坩堝１６０３の底面から開口部に向かう方向）に垂直になる様１２５ｍｍ□×長さ２５０ｍｍのブロック４本を切り出し、さらにこのブロックからマルチワイヤソーで１２５ｍｍ□×厚さ３００μｍのベースを５０枚切り出し、溶剤洗浄後、硝酸・酢酸・フッ酸の混合液で２分プレーナエッチングしてベースに残るワイヤソーの引き目を除去し光沢面を得た。
【００８３】
こうして得られたベースの表面に、図１８の液相成長装置で多結晶シリコン層を成長した。まず坩堝１８０３にインジウムを投入し、９５０℃に加熱しこの温度を保持して溶解した。次いでベースの代わりに厚さ３ｍｍのｐ型の太陽電池級多結晶シリコン板をキャリア１８０５にセットし、溶解したインジウムに漬け込み、シリコンをインジウムに溶かし、飽和させてメルト１８０４を調製した。また、メルト中には多結晶シリコン層の導電型をｐ＋型にするためにガリウムを添加した。次に、一旦この多結晶シリコン板を引き上げ、代わりに予め用意したベース５枚をキャリヤ１８０５に取り付けた。但しその他に比抵抗測定用にｎ型の多結晶シリコンからなるベースも４枚取り付けた。坩堝周辺の雰囲気を水素に置換した後、メルト１８０４を毎分１℃の割合で冷却し始めた。メルトの温度が９４５℃となったところで、ベースをメルトに漬け込み２０分成長を継続した後メルトから引き上げた。その後ベース１８０６を取り外したところ、ベース１８０６上に約５μｍの多結晶シリコン層２０２が成長していた。
【００８４】
前記試料の表面を三次元測定の可能なレーザー顕微鏡で観察すると、ピッチ５〜１０μｍの微細な凹凸が観察された。この凹凸は結晶粒毎に一定の方向を向いたテラスから構成されており、図１０に示すようなグルーブ状凹凸を形成する結晶成長に伴うファセット面１００２からなる結晶粒や、図１１−ａまたは図１１−ｂに示す三角錐または五面体状凹凸を形成するファセット面１１０２からなる結晶粒が観察された。前記試料中の凹凸は図１２および図１３と同様の形状であるが大きさやピッチにはばらつきがあった。すなわち、一枚のベースの中でも結晶粒によってはほぼ平坦な成長面もあり、前記試料中のグルーブ状凹凸、三角錐または五面体状凹凸、およびほぼ平坦な形状の３タイプに分けて分類を行うとそれぞれの存在比は３：３：２であった。凹凸の高低差としては前記グルーブ状、三角錐または五面体状凹凸部分については０．５μｍから４μｍ程度まで分布しているが、平均すると約２μｍであった。前記ファセット面のベースに対する傾斜角度についても前記グルーブ状、三角錐または五面体状凹凸部分については５°から４５°程度までばらついているが、平均すると３１°であった。
【００８５】
さらに別の試料で液相成長の時間を変化させた場合、成長時間が長いと多結晶シリコン層２０２は厚くなり、同時に凹凸の高低差についても大きくなっていた。このように成長条件により表面の凹凸を制御することが出来ることがわかった。
【００８６】
次に、前記比抵抗測定用のｎ型のベースの上に成長した多結晶シリコン層の比抵抗を４探針測定で測定したところ、比抵抗は０．０２Ω・ｃｍであった。ここでｎ型のベースを用いたのは、ｐ型の多結晶シリコン層２０２との間に空乏層を形成し、成長した多結晶シリコン層をベースから電気的に分離して、比抵抗を精度良く測定するためである。また多結晶シリコン層はベースの表面ばかりでなく端面をも完全に覆っていたが、裏面には成長が見られなかった。
【００８７】
こうして太陽電池用多結晶シリコン基板が完成した。同様にして１０回の成長を行い５０枚のベースの全てに成長を行った。成長の度に多結晶シリコン層の断面構造と比抵抗を確認したが、再現は良好だった。
【００８８】
引き続いてこの多結晶シリコン基板を使用し、太陽電池を試作した。まず、不図示のＤＣスパッタ装置を用いて多結晶シリコン層２０２の上に金属電極２０３として銀を０．５μｍ成膜した。次に不図示のＲＦスパッタ装置によりＺｎＯ層２０４を１μｍ成膜した。その後不図示のＲＦ電源を用いたプラズマＣＶＤ装置を用いてシランガス、水素ガス、フォスフィンを原料としてｎ層２０５を形成した。さらにシランガス、水素ガスを原料としてｉ層２０６を形成した。その後シランガス、ジボランを原料としてｐ層２０７を形成した。次に透明電極２０８としてＩＴＯ膜を公知のスパッタ法にて形成した。
【００８９】
以上のようにして作成したシングルセル構成の太陽電池について積分球付きの分光反射率計で表面の反射スペクトルを測定したところ、波長５８０ｎｍに極小をもち波長４５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲では反射率が１０％以下であった。同じ条件で表面が研磨されたシリコンウェファに窒化シリコン膜を堆積した場合には、極小が６５０ｎｍで反射率が１０％以下の範囲が５５０ｎｍ〜８００ｎｍであり、ファセット面からなる微小な凹凸の反射防止効果が明瞭に認められた。
【００９０】
次いでスクリーン印刷機を用いて、まず裏面電極（不図示）としてアルミペーストを印刷し乾燥した後、表面にグリッド電極（不図示）として銀ペーストのパターンを印刷し乾燥した。これを赤外線ベルト焼成炉に投入した。焼成条件は２００℃で分速１００ｍｍとした。
【００９１】
最後にハンダコート層（不図示）を形成するため、基板をカセットに収容し、まずフラックス槽に漬けて熱風乾燥後、所定時間ハンダフロー槽に漬け、カセットを引き上げ、さらにフラックスを洗浄後乾燥した。ハンダは銀ペーストのグリッドの上のみにコートされていた。
【００９２】
以上のプロセスにより、５０枚の太陽電池を製造した。この太陽電池についてＡＭ１．５の照射光スペクトルをもつソーラーシミュレーターで特性を評価した。５０枚の太陽電池の短絡電流値は１８ｍＡ／ｃｍ2±１．５ｍＡ／ｃｍ2であって良好な特性であった。比較のため図２の構成で多結晶シリコン層２０２の表面がほぼ平坦な形状の太陽電池素子を液層成長条件を変える以外は前記とほぼ同様にして作成した。前記試作した太陽電池と比較用太陽電池の分光感度を測定したところ４００ｎｍの波長で量子効率が相対的に８％向上し７００ｎｍの波長での量子効率が相対的に１０％向上した。これは、光の入射側での反射が低減され裏面での散乱によって分光感度が向上したと推測された。
［実施例２］
【００９３】
本実施例では図３に示すダブルセル構成の太陽電池を作成した。
まず、実施例１と同様にしてベース３０１のシリコン多結晶を形成した後、液相成長を１時間行って多結晶シリコン層３０２を形成した。多結晶シリコン層３０２の厚みは約３０μｍであった。レーザー顕微鏡による観察の結果、この表面には微細な凹凸が形成されていてグルーブ状凹凸、三角錐または五面体状凹凸、およびほぼ平坦な形状の分類を行うとそれぞれの存在比は４：３：１であった。凹凸の高低差は０μｍから多結晶シリコン層３０２の最大厚み３０μｍの半分の１５μｍまでの大きさであったが、平均すると７μｍ程度であった。前記ファセット面のベースに対する傾斜角度についても０°から４５°程度までばらついているが、平均すると３０°であった。
【００９４】
次に、エミッター層３０３を形成するため、ボロンを含む塗布液をスピナーで塗布した。塗布液を乾燥させた後、基板５０枚を２枚ずつ裏面を背中合わせにして並べ横型の熱処理炉に投入し、窒素雰囲気中にて９００℃でリンを熱拡散した後、塗布液の膜をエッチング除去した。この工程で基板に熱拡散を行った。以上のようにして多結晶シリコン層３０２とエミッタ層３０３によるｐｎ接合を形成してボトムセルを作成した。
【００９５】
次に実施例１と同様にしてアモルファスシリコンのｎ層３０４、ｉ層３０５、ｐ層３０６を形成してトップセルを形成した。この場合、トップセルによって得られる電流値とボトムセルによって得られる電流値とを等しくすることが太陽電池の特性が最も大きくなるため、トップセルのｉ層３０５の厚みを好適な厚みとする必要がある。本実施例では０．３μｍとすることでトップセルとボトムセルとの電流値が等しくなった。
【００９６】
次に実施例１と同様にして透明電極３０７を形成し、さらにグリッド電極（不図示）、裏面電極（不図示）を形成した。
【００９７】
以上のプロセスにより、５０枚の太陽電池を製造した。この太陽電池について実施例１と同様にＡＭ１．５の照射光スペクトルをもつソーラーシミュレーターで特性を評価した。５０枚の太陽電池の短絡電流値は１５ｍＡ／ｃｍ2±１．２ｍＡ／ｃｍ2であって良好な特性であった。比較のため図３の構成で多結晶シリコン層３０２の表面がほぼ平坦な形状の太陽電池素子を液層成長条件を変える以外は前記とほぼ同様にして作成した。前記試作した太陽電池と比較用太陽電池の分光感度を測定したところ４００ｎｍの波長で量子効率が相対的に８％向上した。これは、光の入射側での反射が低減されたことにより分光感度が向上したと推測された。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の第一の実施態様例にかかるシングルセルの光起電力素子の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の第一の実施態様例にかかる他のシングルセルの光起電力素子の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の第二の実施態様例にかかるダブルセルの光起電力素子の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の第二の実施態様例にかかる他のダブルセルの光起電力素子の構成を示す模式図である。
【図５】本発明の第二の実施態様例にかかるさらに他のダブルセルの光起電力素子の構成を示す模式図である。
【図６】本発明の第一の実施態様例にかかる光起電力素子での入射光線の光路を示す模式図である。
【図７】本発明の第二の実施態様例にかかるグリッド電極および裏面電極を形成したダブルセルの光起電力素子の構成を示す模式図である。
【図８】本発明の第二の実施態様例にかかる他のグリッド電極を形成した光起電力素子の構成を示す模式図である。
【図９】従来の光起電力素子の構成を示す模式図である。
【図１０】本発明の光起電力素子の多結晶シリコン表面に形成される第一の好適な凹凸形状を示す模式図である。
【図１１−ａ】本発明の光起電力素子の多結晶シリコン表面に形成される第二の好適な凹凸形状を示す模式図である。
【図１１−ｂ】本発明の光起電力素子の多結晶シリコン表面に形成される第三の好適な凹凸形状を示す模式図である。
【図１２】本発明の光起電力素子の多結晶シリコン表面に形成される第一の好適な凹凸形状の実測例を示す図である。
【図１３】本発明の光起電力素子の多結晶シリコン表面に形成される第二の好適な凹凸形状の実測例を示す図である。
【図１４】多結晶シリコン表面に第一の好適な凹凸形状を有する太陽電池の量子効率を示す図である。
【図１５】多結晶シリコン表面に第二の好適な凹凸形状を有する太陽電池の量子効率を示す図である。
【図１６】多結晶シリコン表面に形成される凹凸の傾斜角度と太陽電池の電流値との関係を示す図である。
【図１７】低純度シリコンの製造装置を示す模式図である。
【図１８】液相成長装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９９】
１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１、７０１、８０１、１８０６  ベース
１０２、２０２、３０２、４０２、５０２、６０２、７０２、８０２  多結晶シリコン層
１０３、２０５、３０４、４０４、５０４、５０７、６０５、７０４、８０３  ｎ層
１０４、２０６、３０５、４０５、５０５、５０８、６０６、７０５、８０４  ｉ層
１０５、２０７、３０６、４０６、５０６、５０９、６０７、７０６、８０５  ｐ層
１０６、２０８、３０７、４０７、５１０、６０８、７０７、８０６  透明電極層
２０３、６０３  金属電極層
２０４、６０４  酸化物半導体層
３０３、４０３、５０３、７０３  エミッタ層
６０９  入射光線
７００  裏面電極層
７０８、８０７  グリッド電極
８０８  バスバー
１７０１  冷却プレート
１７０２、１８０１  ヒーター
１７０３、１８０３  坩堝
１７０４  凝固したシリコン
１７０５  溶融シリコン
１８０２  石英管
１８０４  メルト
１８０５  キャリヤ
１８０７  ガス導入管
１８０８  ゲートバルブ
１８０９  ロードロックチャンバ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１−ａ】
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【図１１−ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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