(57)【要約】【課題】  良好な結晶品質を有する強誘電体膜の製造方法、およびこの製造方法により得られる強誘電体膜を提供する。【解決手段】  強誘電体膜の製造方法は、ゾルゲル原料を含む溶液において、該ゾルゲル原料を加水分解・重縮合することによって粒子状ゲルが分散された液を形成する工程と、前記粒子状ゲルを含む液３０を用いて、該粒子状ゲルを泳動電着法により電極４０上に電着させて強誘電体膜５０を形成する工程と、を含む。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾルゲル原料を含む溶液において、該ゾルゲル原料を加水分解・重縮合することによって粒子状ゲルが分散された液を形成する工程と、
前記粒子状ゲルを含む液を用いて、該粒子状ゲルを泳動電着法により電極上に電着させて強誘電体膜を形成する工程と、
を含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
さらに、前記強誘電体膜を熱処理する工程を有する、強誘電体膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記電極上には、あらかじめ強誘電体初期核層が形成されている、強誘電体膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記強誘電体初期核層は、強誘電体原料の溶液を用いて、水熱電着法により前記電極上に形成される、強誘電体膜の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４において、
前記強誘電体初期核層は島状に形成される、強誘電体膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記粒子状ゲルを形成する工程において、酸性または塩基性触媒を用いる、強誘電体膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６に記載の製造方法により形成された、強誘電体膜。
【請求項８】
請求項６に記載の強誘電体膜を有する、強誘電体キャパシタ。
【請求項９】
請求項６に記載の強誘電体膜を有する、強誘電体メモリ。
【請求項１０】
請求項６に記載の強誘電体膜を有する、圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜、強誘電体膜の製造方法、強誘電体キャパシタ、強誘電体メモリおよび圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体装置、たとえば、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）における強誘電体膜を形成する際には、まずは必要な部分より大きな面積に強誘電体膜を成膜し、その後、リソグラフィ技術を用いて、必要な部分を残すパターニングが行われている。この場合、パターニングの際に行われるエッチングにより、強誘電体膜にダメージが加わりやすい。その結果、強誘電体膜の結晶品質が悪化し、たとえばリーク電流の発生などの不具合が生じることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、良好な結晶品質を有する強誘電体膜の製造方法、およびこの製造方法により得られる強誘電体膜を提供することにある。
【０００４】
また、本発明の他の目的は、本発明の強誘電体膜が適用された強誘電体キャパシタ、強誘電体メモリおよび圧電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法は、
ゾルゲル原料を含む溶液において、該ゾルゲル原料を加水分解・重縮合することによって粒子状ゲルが分散された液を形成する工程と、
前記粒子状ゲルを含む液を用いて、該粒子状ゲルを泳動電着法により電極上に電着させて強誘電体膜を形成する工程と、
を含む。
【０００６】
この強誘電体膜の製造方法によれば、泳動電着法により粒子状ゲルを電極に電着させて強誘電体膜を形成することができる。すなわち、電極の表面のみに強誘電体膜を形成することができる。したがって、強誘電体膜の選択成長が可能である。
【０００７】
このように強誘電体膜の選択的形成が可能であることから、たとえば、強誘電体キャパシタなどを形成する場合には、従来必要であったパターニング工程が不要となる。その結果、パターニング工程で生じるダメージが強誘電体膜に加わることがなくなり、結晶品質の良好な強誘電体膜を形成することができる。
【０００８】
さらに、本発明にかかる強誘電体膜の製造方法によれば、泳動電着法に供される液として、ゾルゲル原料を含む溶液において該ゾルゲル原料を加水分解・重縮合することによって得られた粒子状ゲルを含む液をそのまま用いることができる。このことから、泳動電着法のための液を複雑な調製を必要とせずに得ることができる。
【０００９】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法においては、さらに、前記強誘電体膜を熱処理する工程を有することができる。このような熱処理によって、たとえば前記強誘電体膜がアモルファス状である場合、あるいは結晶性が低い場合に、これらを充分に結晶化することができる。
【００１０】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法においては、前記電極上には、あらかじめ強誘電体初期核層が形成されていることができる。
【００１１】
この強誘電体膜の製造方法によれば、まず、水熱電着法を用いて、結晶性および配向性の良好な前記強誘電体初期核層を形成する。次に、泳動電着法を用いて前記強誘電体膜を形成する。その後、熱処理を行う際に、結晶性および配向性の良好な前記強誘電体初期核層の存在によって、その結晶性および配向性を前記強誘電体膜も引き継いで結晶化する。その結果、強誘電体初期核層を形成しない場合に比べて、結晶性および配向性により優れた強誘電体膜を得ることができる。
【００１２】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法においては、前記強誘電体初期核層は島状に形成されることができる。
【００１３】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法においては、前記粒子状ゲルを形成する工程において、酸またはアルカリ触媒を用いることができる。
【００１４】
本発明にかかる強誘電体膜は、本発明にかかる強誘電体膜の製造方法により製造されることができる。
【００１５】
本発明の強誘電体キャパシタは、本発明にかかる強誘電体膜を有することができる。
【００１６】
本発明の強誘電体メモリは、本発明にかかる強誘電体膜を有することができる。
【００１７】
本発明の圧電素子は、本発明にかかる強誘電体膜を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
１．強誘電体膜の製造方法
本実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法について説明する。図１〜３は、本実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法を模式的に示す図である。強誘電体膜としては、特に限定されず、たとえば、ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜（たとえば、ＰｂＺｒＴｉＯ系）や層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜（たとえば、ＢｉＬａＴｉＯ系、ＢｉＴｉＯ系、ＳｒＢｉＴａＯ系）などがあげられる。
【００２０】
（ａ）まず、水熱電着法により、強誘電体初期核層を形成する。具体的には、以下のとおりである。
【００２１】
まず、水熱電着法に用いる強誘電体原料を少なくとも含む水溶液３４（図１参照）を形成する。強誘電体材料は、水溶液３４中でイオン化している。
【００２２】
強誘電体材料としては、ＰｂＺｒＴｉＯ系の場合には、たとえば、Ｐｂ（ＯＨ）２、ＺｒＯＣｌ２、およびＴｉＯ２などを用いることができる。この場合、水溶液３４は、Ｐｂ２＋、Ｚｒ４＋、およびＴｉ４＋のイオンを含む。これらのイオン濃度は、たとえば、Ｐｂ２＋は、０．５ｍｏｌ／Ｌ程度であり、Ｚｒ４＋は、０．２ｍｏｌ／Ｌ程度であり、Ｔｉ４＋は、０．３ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００２３】
強誘電体材料としては、ＢｉＬａＴｉＯ系の場合には、たとえば、Ｂｉ原料としては、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃ３Ｈ９Ｂｉ、Ｃ２４Ｈ４５ＢｉＯ６、Ｌａ原料としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｃ９Ｈ２１Ｏ６Ｌａ、Ｃ１８Ｈ５４Ｎ３ＬａＳｉ６、Ｔｉ原料としては、ＴｉＯ２、Ｃ１６Ｈ３０Ｏ６Ｔｉ、Ｃ８Ｈ２４Ｎ４Ｔｉなどを用いることができる。この場合、水溶液３４は、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、およびＴｉ４＋のイオンを含む。ＢｉＴｉＯ系の場合には、たとえば、Ｂｉ原料としては、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃ３Ｈ９Ｂｉ、Ｃ２４Ｈ４５ＢｉＯ６、Ｔｉ原料としては、ＴｉＯ２、Ｃ１６Ｈ３０Ｏ６Ｔｉ、Ｃ８Ｈ２４Ｎ４Ｔｉなどを用いることができる。この場合、水溶液３４は、Ｂｉ３＋およびＴｉ４＋のイオンを含む。ＳｒＢｉＴａＯ系の場合には、たとえば、Ｓｒ原料としては、Ｓｒ２Ｏ３、Ｃ６Ｈ１４Ｏ２Ｓｒ、Ｃ８Ｈ１８Ｏ４Ｓｒ、Ｃ２２Ｈ３８Ｏ４Ｓｒ、Ｂｉ原料としては、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃ３Ｈ９Ｂｉ、Ｃ２４Ｈ４５ＢｉＯ６、およびＴａ原料としては、Ｔａ２Ｏ５、Ｃ２０Ｈ４５Ｏ５Ｔａ、Ｃ１０Ｈ２５Ｏ５Ｔａなどを用いることができる。この場合、水溶液３４は、Ｓｒ３＋、Ｂｉ３＋およびＴａ５＋のイオンを含む。
【００２４】
水溶液３４としては、たとえば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。水溶液３４として、水酸化カリウム水溶液を用いる場合には、そのｐＨ値は、強誘電体膜の種類によって異なるが、形成される強誘電体初期核層の組成などを考慮すると、たとえば、１０〜１２程度である。
【００２５】
次に、図１に示すように、水熱電着装置１０００における第１電極４０と第２電極４４とを水溶液３４中に浸す。第１電極４０としては、たとえば、白金、銀、ニッケル、ＳＲＯ(ＳｒＲｕＯ３)などを用いることができる。第１電極４０は、基体１００上に形成されている。基体１００としては、たとえば、ガラス、プラスチック、シリコンなどを用いることができる。第２電極４４としては、たとえば、白金、銀、ニッケルなどを用いることができる。
【００２６】
次に、水溶液３４を所望の温度となるよう加熱する。たとえば、水溶液３４として、水酸化カリウム水溶液を用いる場合には、所望の温度とは、強誘電体膜の種類によって異なるが、形成される強誘電体初期核層の組成などを考慮すると、たとえば、５０〜１８０℃程度である。
【００２７】
水熱電着法において、強誘電体初期核層５４の組成比は、水溶液３４のｐＨおよび温度などを調整することによって制御することができる。たとえば、ＰｂＺｒＴｉＯ系の強誘電体初期核層５４を形成する場合、水溶液３４として、ｐＨ１２の水酸化カリウム水溶液を用いて、温度を１１０℃とするのが好ましい。このようにすることで、強誘電体初期核層５４の組成を、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１０：２：８とすることができる。
【００２８】
次に、第１電極４０と第２電極４４との間に電源３６を用いて所望の電圧を印加する。所望の電圧とは、強誘電体初期核層５４の結晶性および配向性の点を考慮すると、たとえば、０．５〜２Ｖである。この程度の電圧にすることによって、強誘電体初期核層５４は、結晶性および配向性が良好となるのに十分な時間を費やして形成される。
【００２９】
この工程では、イオン化した強誘電体材料が泳動によって第１電極４０の表面に析出する。そして、強誘電体初期核層５４が第１電極４０の表面に形成される。強誘電体初期核層５４は、島状に散在するように形成することが望ましい。強誘電体初期核層を島状に散在するように形成することによって、絶縁体である強誘電体初期核層５４が第１電極４０の表面をすべて覆うことがない。したがって、後述する泳動電着法を用いる際に、泳動電着装置における電極板間に電界を生じさせることができ、泳動電着を行うことができる。強誘電体初期核層５４の厚さは、強誘電体初期核層５４が島状になる程度の厚さであり、たとえば、数ｎｍ〜２０ｎｍ程度である。
【００３０】
上述の水熱電着法では、強誘電体初期核層５４は、良好な結晶性および配向性を有するように形成される。
【００３１】
（ｂ）次に、後述する泳動電着法に用いられる、粒子状ゲルを含む液（以下、「粒子状ゲル分散液」という）を調製する。
【００３２】
粒子状ゲル分散液は、ゾルゲル原料を含む溶液において、該溶液中に粒子状ゲルを生成する条件で、ゾルゲル原料を加水分解・重縮合することによって得られる。
【００３３】
ゾルゲル原料としては、特に限定されず、公知の材料、たとえば、金属のアルコキシド、金属の有機酸塩、金属の無機塩などをアルコールなどの有機溶媒に溶解したものを用いることができる。そして、これらのゾルゲル原料に、水、必要に応じて、酸性あるいは塩基性触媒および溶媒を添加することで、ゾルゲル原料の加水分解・重縮合を行うことにより粒子状ゲル分散液を得ることができる。
【００３４】
このとき、本発明においては、加水分解・重縮合を通常のゾルゲル成膜材料より進行させて溶媒中に粒子状ゲルを析出させる点に特徴を有する。通常、スピン塗布，ディップ，スプレイ法などの塗布法を用いられるゾルゲル成膜材料は、安定した液体であることが要求されることから粒子状ゲルが発生しないように考慮され、反応の進行を阻害する安定化剤が添加されている。これに対し、本発明では、ゾルゲル原料の加水分解・重縮合を通常のゾルゲル成膜材料より進行させて、たとえば３次元の高分子縮合物を形成することにより、このような高分子の凝集などによって粒子状ゲルを積極的に生成させている。
【００３５】
触媒としては、特に限定されないが、加水分解・重縮合によって粒子状ゲルを構成する３次元高分子が得られるものを用いることができる。たとえば、ゾルゲル原料として金属アルコキシドを用いる場合には、塩基性触媒を用い、ゾルゲル原料として金属の有機酸塩（例えば酢酸塩など）を用いる場合には、酸性触媒を用いることができる。上記塩基性触媒としては、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、４−アミノ−１−ブタノールなどを用いることができ、上記酸性触媒としては、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、ピクリン酸、クエン酸メチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチルなどを用いることができる。
【００３６】
溶媒としては、特に限定されないが、加水分解・重縮合によって形成された粒子状ゲルが安定に存在できることを考慮すると、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどを用いることができる。
【００３７】
粒子状ゲルは、−Ｍ−Ｏ−結合（Ｍ：金属）を有し、金属原子は正の電荷を有し、酸素原子は負の電荷を有する。したがって、かかる粒子状ゲルを含む粒子状ゲル分散液は、次の泳動電着法に適用できる。粒子状ゲルの大きさは特に限定されないが、粒子状ゲル分散液の分散安定性、泳動電着法における粒子状ゲルの泳動などを考慮すると、２０〜５００ｎｍであることができる。
【００３８】
（ｃ）次に、泳動電着法により、強誘電体膜を形成する。具体的には、以下のとおりである。
【００３９】
まず、泳動電着装置２０００における第１電極４０と第３電極４２とを、図２に示すように、粒子状ゲルが分散された粒子状ゲル分散液３０中に浸す。第１電極４０の上には、上記工程（ａ）によって、強誘電体初期核層５４が形成されている。次に、第１電極４０と第３電極４２との間に電源３２を用いて電圧を印加すると、電荷を有する粒子状ゲルは泳動によって第１電極４０の表面に析出する。その結果、強誘電体膜５０が第１電極４０の表面に形成される。そして、強誘電体膜５０は、強誘電体初期核層５４を覆うように形成される。
【００４０】
上述の泳動電着法は、イオン化した粒子が堆積するため、成膜速度が速く、強誘電体膜５０の厚膜を短時間で形成することができる。この工程で形成された強誘電体膜は、粒子状ゲルが電着により堆積したものであり、アモルファスもしくは多結晶の状態を有する。
【００４１】
泳動電着法において、第１電極４０は、たとえば粒子状ゲルが正電位である場合には、陰極とする。逆に、粒子状ゲルが負電位である場合には、第１電極４０は陽極とする。第３電極４２としては、たとえば、白金、銀、ニッケルなどを用いることができる。粒子状ゲルの正負の電位は溶媒中のゼータ電位で決定される。物質はそれぞれ固有の電位を有しているが、粒子状ゲルの場合も、周囲の溶媒の状態によって見かけの電位が変わる。この見かけの電位をゼータ電位という。従って、粒子状ゲルのゼータ電位が溶媒中で正の電位を有すれば、陰極に向かって泳動し、粒子状ゲルのゼータ電位が溶媒中で負の電位を有すれば、陽極に向かって泳動する。
【００４２】
（ｄ）次に、強誘電体膜を熱処理することにより、結晶化した強誘電体膜が得られる。この熱処理は、上記工程（ｃ）で得られたアモルファスもしくは多結晶状の強誘電体膜を結晶化するために行う。
【００４３】
強誘電体膜を結晶化する際に、図３に示すように、第１電極４０上に形成された結晶性および配向性の良好な強誘電体初期核層５４の存在によって、その結晶性および配向性を強誘電体膜５０も引き継いで結晶化する。その結果、結晶性および配向性に優れた強誘電体膜を得ることができる。図３における矢印は、強誘電体膜５０が結晶化する際に、強誘電体初期核層５４から結晶性および配向性を引き継ぐ様子を模式的に示している。
【００４４】
熱処理温度は、上記工程（ｃ）で得られた強誘電体膜の結晶状態に依存する。たとえば、強誘電体膜がアモルファス状である場合には、強誘電体膜が多結晶状である場合に比べ、熱処理の温度を低温にしても、結晶性および配向性の良好な強誘電体膜を得ることができる。強誘電体膜がアモルファス状である場合における熱処理の温度は、強誘電体膜の種類によって異なるが、たとえば、４５０〜６５０℃である。強誘電体膜が多結晶状である場合には、強誘電体膜の種類によって異なるが、たとえば、１５０〜４５０℃である。熱処理は、公知の方法、たとえばＲＴＡなどによって行うことができる。
【００４５】
以上の工程によって、強誘電体膜を製造することができる。この強誘電体膜の製造方法によれば、以下の特徴を有する。
【００４６】
本実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法によれば、まず、水熱電着法を用いて、結晶性および配向性の良好な強誘電体初期核層５４を形成する。次に、泳動電着法を用いて強誘電体膜５０を形成する。その後、熱処理を行う際に、結晶性および配向性の良好な強誘電体初期核層５４の存在によって、その結晶性および配向性を強誘電体膜５０も引き継いで結晶化する。その結果、結晶性および配向性に優れた強誘電体膜を得ることができる。
【００４７】
そして、本実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法によれば、泳動電着法に供される液として、ゾルゲル原料を含む溶液において該ゾルゲル原料を加水分解・重縮合することによって得られた粒子状ゲル分散液をそのまま用いることができる。このことから、泳動電着法のための液を複雑な調製を必要とせずに得ることができる。
【００４８】
ゾルゲル法において、目的の酸化物を形成する金属原子が酸素原子を介して、規則正しく並ぶ、いわゆるネットワークを形成することで、結晶化温度が下がることが、一般に知られている。粒子状ゲルにも、この特性が引き継がれているため、結晶化温度の低減効果が確認された。また、一般的な泳動電着の場合、目的の酸化物構成元素を、単体の金属あるいは単体の酸化物原料をバラバラに溶媒中に添加することが一般的なため、それぞれのゼータ電位が異なっており、目的の組成（原子の構成比率）の薄膜を得ることは困難である。しかしながら、本発明の場合、既に、構成元素が目的の元素構成比でネットワークで繋がった状態で、粒子状ゲルを構成しており、その粒子自身のゼータ電位を用いて薄膜形成を行うため、組成制御が容易である。
【００４９】
本実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法によれば、成膜速度の速い泳動電着法を用いているため、短時間で厚膜の強誘電体膜を形成することができる。
【００５０】
また、本実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法によれば、水熱電着法および泳動電着法を用いているため、強誘電体膜５０は、第１電極４０に電着して形成されていく。すなわち、第１電極４０の表面のみに強誘電体膜５０を形成することができる。したがって、強誘電体膜５０の選択成長が可能である。そして、熱処理によって、強誘電体膜５０を結晶化することで、強誘電体膜を選択的に形成できる。
【００５１】
このように強誘電体膜の選択的形成が可能であることから、たとえば、強誘電体キャパシタなどを形成する場合には、従来必要であったパターニング工程が不要となる。その結果、パターニング工程で生じるダメージが強誘電体膜に加わることがなくなり、結晶品質の良好な強誘電体膜を提供することができ、たとえば優れた特性の強誘電体キャパシタなどを実現することができる。また、パターニング工程が不要であることから、簡易なプロセスで、たとえば強誘電体キャパシタなどを形成することができる。強誘電体キャパシタは、具体的には以下のように形成される。
【００５２】
まず、基体１００の上に公知の方法により第１電極４０を形成する。第１電極４０は、強誘電体キャパシタにおける下部電極を構成する。次に、本発明の製造方法を適用して、第１電極４０の表面に強誘電体膜を形成する。次に、公知の方法により、強誘電体膜の上に強誘電体キャパシタにおける上部電極を形成する。下部電極と上部電極の対向面と、その間に配置された強誘電体膜とによって、強誘電体キャパシタが構成される。
【００５３】
以下に、本実施の形態にかかる製造方法のさらに詳細な実施例を説明する。
【００５４】
２．実施例
本実施例では、ＰｂＺｒＴｉＯ系（以下、「ＰＺＴ系」という）強誘電体膜を作製した。
【００５５】
まず、ＰＺＴ系の強誘電体原料である、Ｐｂ（ＯＨ）２、ＺｒＯＣｌ２、およびＴｉＯ２を水酸化カリウム水溶液に溶解させた。水酸化カリウム水溶液は、ｐＨ１２となるように調整した。次に、水熱電着装置を用いて、強誘電体材料の溶解した水酸化カリウム水溶液を約１１０℃に加熱し、電極間に約１Ｖの電圧を印加した。そして、陰極板上に、約２０ｎｍの膜厚の島状のＰＺＴ系強誘電体初期核層を形成した。このときの成膜速度は、約２０ｎｍ／１ｄａｙであった。陰極板としては、ＳＲＯを用いた。陽極板としては、白金を用いた。
【００５６】
次いで、１０重量％濃度のＰＺＴゾルゲル溶液に、コハク酸ジメチルを重量比で１：１で添加したところ、粒径１００ｎｍ程度の球状ゲルが生成された粒子状ゲル分散液を得た。ここで用いたＰＺＴゾルゲル溶液はブタノール溶媒を用いており、その組成は、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１０５／２０／８０のゾルゲル溶液を用いた。
【００５７】
得られた粒子状ゲル分散液（ｎブタノール溶液）中で、４００Ｖの電界を印加し、強誘電体初期核層が形成された上記陰極板として用いた電極上に、５分間で１３０ｎｍの膜厚のＰＺＴ膜を形成した。このＰＺＴ膜はアモルファスの状態であった。さらに、６５０℃でＲＴＡによって焼成を行い、結晶化された単一層のＰＺＴ膜が得られた。
【００５８】
図７（Ａ）〜（Ｃ）は、触媒の添加量によって粒子状ゲルの生成状態が異なることを示す顕微鏡写真である。すなわち、図７（Ｂ）は、ＰＺＴゾルゲル溶液とコハク酸ジメチル（ＤＭＳ）との重量比が６０：４０の場合を示し、粒径が約２０ｎｍの粒子状ゲルが多数生成していることことが分かった。図７（Ｃ）は、ＰＺＴゾルゲル溶液とコハク酸ジメチル（ＤＭＳ）との重量比が５０：５０の場合（上記の例）を示し、粒径が約１００ｎｍの粒子状ゲルが生成していることが分かった。このことから、たとえば触媒の種類や量を規定することで、本発明で用いられる粒子状ゲル分散液が得られることが確認された。
【００５９】
図８は、本実施例で得られた上記結晶化された単一層のＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す図である。このＸＲＤパターンから、本実施例のＰＺＴ膜は、（１１１）配向を有する強誘電体膜であることが確認された。
【００６０】
３．強誘電体メモリなどの適用例
本実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法は、この強誘電体膜を用いた強誘電体メモリや圧電素子の製造方法に適用することができる。以下では、一例として本実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法を単純マトリクス型（クロスポイント型）の強誘電体メモリの製造方法へ適用した場合について説明する。
【００６１】
図４は、強誘電体メモリを模式的に示す図であり、図５は、メモリセルアレイの一部を拡大して示す平面図であり、図６は、図５のＡ−Ａ線に沿った断面図である。平面図において、（  ）内の数字は最上層より下の層を示す。
【００６２】
この例の強誘電体メモリ３０００は、図４に示すように、メモリセル１２０が単純マトリクス状に配列されたメモリセルアレイ１００Ａと、メモリセル（強誘電体キャパシタＣ１００）１２０に対して選択的に情報の書き込みもしくは読み出しを行うための各種回路、例えば、第１信号電極（第１電極）４０を選択的に制御するための第１駆動回路１５０と、第２信号電極６０を選択的に制御するための第２駆動回路１５２と、センスアンプなどの信号検出回路（図示せず）とを含む。
【００６３】
メモリセルアレイ１００Ａは、行選択のための第１信号電極（ワード線）４０と、列選択のための第２信号電極（ビット線）６０とが直交するように配列されている。すなわち、Ｘ方向に沿って第１信号電極４０が所定ピッチで配列され、Ｘ方向と直交するＹ方向に沿って第２信号電極６０が所定ピッチで配列されている。なお、信号電極は、上記の逆でもよく、第１信号電極がビット線、第２信号電極がワード線でもよい。
【００６４】
本実施の形態に係るメモリセルアレイ１００Ａは、図５および図６に示すように、絶縁性の基体１００上に、第１信号電極４０、本発明の製造方法を適用して製造された強誘電体膜５２、および第２信号電極６０が積層され、第１信号電極４０、強誘電体膜５２、および第２信号電極６０によって強誘電体キャパシタ１２０が構成される。具体的には、本発明の製造方法を適用して、以下のように第１電極（第１信号電極）４０の上に強誘電体膜５２を形成する。
【００６５】
まず、基体１００の上に第１電極（第１信号電極）４０をＸ方向に平行なストライプ状に形成する。第１電極４０は、強誘電体メモリにおける第１信号電極４０を構成する。次に、第１信号電極４０の上に、水熱電着法および泳動電着法を用いて強誘電体膜５２を形成する。次に、公知の方法により、強誘電体膜５２の上に第２信号電極６０をＹ方向に平行なストライプ状に形成する。第１信号電極４０と第２信号電極６０との交差領域において、それぞれ強誘電体キャパシタ１２０からなるメモリセルが構成されている。
【００６６】
また、強誘電体膜５２と第２信号電極６０とからなる積層体の相互には、基体１００および第１信号電極４０の露出面を覆うように、誘電体層７０が形成されている。この誘電体層７０は、強誘電体膜５２に比べて小さい誘電率を有することが望ましい。このように強誘電体膜５２および第２信号電極６０からなる積層体の相互間に、強誘電体膜５２より誘電率の小さい誘電体層７０を介在させることにより、第１，第２信号電極４０，６０の浮遊容量を小さくすることができる。その結果、強誘電体メモリ３０００における書き込みおよび読み出しの動作をより高速に行うことが可能となる。
【００６７】
次に、強誘電体メモリ３０００における書き込み，読み出し動作の一例について述べる。
【００６８】
まず、読み出し動作においては、選択セルのキャパシタに読み出し電圧「Ｖ０」が印加される。これは、同時に‘０’の書き込み動作を兼ねている。このとき、選択されたビット線を流れる電流またはビット線をハイインピーダンスにしたときの電位をセンスアンプにて読み出す。さらにこのとき、非選択セルのキャパシタには、読み出し時のクロストークを防ぐため、所定の電圧が印加される。
【００６９】
書き込み動作においては、‘１’の書き込みの場合は、選択セルのキャパシタに「−Ｖ０」の電圧が印加される。‘０’の書き込みの場合は、選択セルのキャパシタに、該選択セルの分極を反転させない電圧が印加され、読み出し動作時に書き込まれた‘０’状態を保持する。このとき、非選択セルのキャパシタには、書き込み時のクロストークを防ぐため、所定の電圧が印加される。
【００７０】
本発明の強誘電体メモリによれば、良好な結晶構造の強誘電体膜を含む強誘電体キャパシタを有するため、信頼性の高い強誘電体メモリを提供することができる。
【００７１】
以上、単純マトリクス型の強誘電体メモリの例について述べたが、本発明の強誘電体メモリはこれらに限定されず、他のタイプのメモリトランジスタにも適用できる。なお、本実施の形態の強誘電体キャパシタは、上述の強誘電体メモリの他に、焦電型センサー、バイモルフ型圧電アクチュエーターなどに適用することができる。
【００７２】
以上、本発明の実施の形態の一例について述べたが、本発明はこれらに限定されず、その要旨の範囲内で各種の態様を取りうる。たとえば、本発明においては、電極上にあらかじめ強誘電体初期核層を形成しなくともよい。この場合、上述の強誘電体膜の製造方法における工程（ａ）を行わない。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法を模式的に示す図。
【図２】実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法を模式的に示す図。
【図３】実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法を模式的に示す図。
【図４】実施の形態にかかる強誘電体メモリを模式的に示す平面図。
【図５】実施の形態にかかる強誘電体メモリを模式的に示す平面図。
【図６】実施の形態にかかる強誘電体メモリを模式的に示す断面図。
【図７】（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例における粒子状ゲルの生成状態を示す顕微鏡写真図。
【図８】実施例における強誘電体膜のＸＲＤパターンを示す図。
【符号の説明】
【００７４】
３０  溶液、３２  電源、３４  水溶液、３６  電源、４０  第１電極（第１信号電極）、４２  第３電極、４４  第２電極、５０  強誘電体材料膜、５２  強誘電体膜、５４  強誘電体初期核層、６０  第２信号電極、７０  誘電体層、１００  基体、１００Ａ  メモリセルアレイ、Ｃ１００  強誘電体キャパシタ、１２０  メモリセル、１５０  第１駆動回路、１５２  第２駆動回路、１０００  水熱電着装置、２０００  泳動電着装置、３０００  強誘電体メモリ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図７】
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