(57)【要約】    【課題】  負極の導電剤として燐片状黒鉛とカーボンブラックを炭素材料と混合して、負極の導電性を向上させても、十分な大電流充放電特性が得られなかった。    【解決手段】  リチウムを吸蔵放出できる材料からなる負極を有する非水電解質二次電池において、前記負極が、Ｘ線回折法で得られる面間隔ｄ002が３．４５Å以下である黒鉛化されたカーボンブラックを含むことにより、負極の電位上昇を抑え、かつ、負極の導電性を向上させることができるので、大電流充放電特性が向上した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出できる材料からなる負極を有する非水電解質二次電池において、前記負極が、Ｘ線回折法で得られる面間隔ｄ002が３．４５Å以下で、かつ、平均粒子径が１０〜５００ｎｍである黒鉛化されたカーボンブラックからなる第１負極活物質と、第２負極活物質とからなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記黒鉛化されたカーボンブラックのＢＥＴ比表面積が、２００ｍ2/ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
第１負極活物質と第２負極活物質の混合比が、重量比で１：９９〜３０：７０であることを特徴とする請求項１〜２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記第２負極活物質が、炭素材料であることを特徴とする請求項１〜３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記炭素材料が、球状化黒鉛、表面に低結晶性炭素を被覆した球状化黒鉛、難黒鉛化炭素材料、鱗片状黒鉛のうち、少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関わり、特に大電流充放電特性の改善に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の発達に伴い、軽量、高エネルギー密度を特徴とする非水電解質二次電池が多く用いられるようになった。特に最近では、動力用電源としての用途が期待され、大電流充放電特性に優れた非水電解質二次電池が要求されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の負極活物質としては、一般にリチウムイオンの挿入脱離が可能な黒鉛、コークス、有機焼成体等の炭素材料が使用されている。特に、電位平坦性に優れる天然黒鉛、人造黒鉛が、単位体積あたりのエネルギー密度が高いことから、多く用いられている。また、非水電解質二次電池の電極には、導電剤として、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラックが用いられることも多い。
【０００４】
特許文献１では、導電剤として燐片状黒鉛とカーボンブラックを炭素材料と混合して、負極の導電性を向上させることにより、サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を得ることが提案されている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９８／０５０８３号公報
【０００５】
負極においては、電池の充放電に伴い、カーボンブラックなどの低結晶性炭素にもリチウムイオンの挿入脱離が起こる。しかし、特許文献１に記載のカーボンブラックへのリチウムイオンの挿入脱離が起こる電位は、負極活物質である黒鉛の電位よりもかなり高い。これにより、負極全体の電位が高くなり、従って、負極と正極との電位差である電池電圧が低下して、電池容量が低下し、この結果、大電流充放電特性などの電池特性が低下するという問題がある。
【０００６】
さらに、カーボンブラックにリチウムイオンが挿入されても、黒鉛層間化合物が形成されないため、カーボンブラックの導電性は、黒鉛の導電性よりも劣る。この結果大電流充放電特性などの電池特性が低下するという問題もある。
【０００７】
また、燐片状黒鉛へのリチウムイオンの挿入脱離が起こる電位は、負極活物質である黒鉛と同等であるため、上記で記載したような、負極電位が高くなることによって電池容量が低下するという問題はない。また、燐片状黒鉛へリチウムイオンが挿入された場合は黒鉛層間化合物が形成される。しかし、燐片状黒鉛は粒子を数十nm程度に小さくすると、比表面積が大きくなりすぎて電解液等と反応して電池特性が悪化するため、粒子を小さくすることができない。そのため燐片状黒鉛は粒径が数μm程度と大きく、これにより、負極活物質である炭素材料どうしを電気的につなぐ導電パスとしての機能は、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラックと比較して劣り、従って、燐片状黒鉛を混合した場合、特に大電流充放電特性が低下するという問題があった。
【０００８】
つまり、特許文献１のように、負極に燐片状黒鉛とカーボンブラックを共に混合した場合でも、優れた大電流充放電特性は得られなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高エネルギー密度を維持し、優れた大電流充放電特性を備えた、非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、リチウムを吸蔵放出できる材料からなる負極を有する非水電解質二次電池において、前記負極が、Ｘ線回折法で得られる面間隔ｄ002が３．４５Å以下で、かつ、平均粒子径が１０〜５００ｎｍである黒鉛化されたカーボンブラックからなる第１負極活物質と、第２負極活物質とからなることを特徴とする。第２負極活物質は、前記黒鉛化されたカーボンブラックを含まないものである。第２負極活物質は、リチウムを吸蔵放出できる材料であり、複数の材料を混合したものであってもよい。
【００１１】
Ｘ線回折法で得られる面間隔ｄ002が３．４５Å以下である黒鉛化されたカーボンブラックは、リチウムイオンの挿入脱離が容易で、リチウムイオンが挿入されると、黒鉛層間化合物が形成され、黒鉛化されたカーボンブラックの導電性が向上する。
【００１２】
また、前記黒鉛化されたカーボンブラックが負極に用いられ、リチウムイオンの挿入脱離が起こった場合、前記黒鉛化されたカーボンブラックへのリチウムイオンの挿入脱離が起こる電位は、黒鉛と同等である。これにより、黒鉛化されたカーボンブラックを負極に用いても、低結晶性カーボンブラックを用いた場合のように負極全体の電位を高めることがない。従って、低結晶性カーボンブラックと比較して、黒鉛化されたカーボンブラックを用いた場合は、負極と正極との電位差である電池電圧が低下しにくく、従って、特に大電流を流した場合において、優れた充放電特性が得られるのである。
【００１３】
上記のとおり、本発明における黒鉛化されたカーボンブラックは、十分な容量を持ち，大電流充放電時においても優れた充放電特性を有する。
【００１４】
尚、本発明に用いる黒鉛化されたカーボンブラックの平均粒子径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。黒鉛化されたカーボンブラックは、一次粒子が凝集しているので、燐片状黒鉛と比較して、粒径を小さくしても比表面積が小さくなる。従って粒径を小さくしても電解液との反応面積が大きくならず、上記範囲であれば、電解液等と反応して電池特性が悪化することがない。ただし、粒径が５００ｎｍよりも大きくなってしまうと、粒子中のリチウムイオンの拡散パスが長くなって、十分な大電流充放電特性が得られない。また、１０ｎｍよりも小さいと、粒子の比表面積が大きくなりすぎて、黒鉛化されたカーボンブラックが電解液と反応し、電池特性が低下する。
【００１５】
さらに、本発明に用いる黒鉛化されたカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、１５〜２００ｍ2/ｇであることが好ましい。２００ｍ2/ｇより大きいと黒鉛化されたカーボンブラック表面での電解液の還元分解反応が増大し、電池の初期不可逆容量が大きくなり電池特性が低下するためである。また、１５ｍ2/ｇより小さいと、有効反応面積が小さくなり、十分な大電流充放電特性が得られないためである。
【００１６】
尚、本発明に用いる黒鉛化されたカーボンブラックは、ファーネス法、アセチレン法、サーマル法、コンタクト法で得られたカーボンブラックを、酸素が実質的に存在しない雰囲気化（例えば、窒素気流中や真空中）で2000℃以上、好ましくは2500〜3000℃の温度で処理したものである。
【００１７】
また、本発明においては、黒鉛化されたカーボンブラックと負極活物質の混合比が、重量比で１：９９〜３０：７０であることが好ましい。黒鉛化されたカーボンブラックの量が少なすぎると、負極の十分な導電性を確保することができず、十分な大電流充放電特性が得られない。また、黒鉛化されたカーボンブラックは炭素材料等の負極活物質よりも容量が小さいので、黒鉛化されたカーボンブラックの量が多くなりすぎると、十分な電池容量が得られなくなる。
【００１８】
本発明において用いられる負極活物質としては、非水電解質二次電池の負極として用いることができるものであれば、特に限定されるものではない。負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料が用いられ、例えば、炭素材料、リチウムを合金化し得る材料などが用いられるが、炭素材料であることが好ましい。
【００１９】
また、炭素材料としては、球状化黒鉛、表面に低結晶性炭素を被覆した球状化黒鉛、難黒鉛化炭素材料、鱗片状黒鉛のうち、少なくとも一種以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる非水電解質としては、非水電解質二次電池に用いられる電解質を制限なく用いることができる。電解質の溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。
【００２１】
また、電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
本発明において用いられる正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極として用いることができるものであれば、特に限定されるものではない。正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料が用いられるが、特にリチウム含有遷移金属複合酸化物であることが好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、特に、スピネルマンガン、コバルト酸リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
尚、Ｘ線回折法で得られる面間隔ｄ002が３．４５Å以下である黒鉛化されたカーボンブラックは、高い充填密度を持つため、正極導電剤として使用することも可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、リチウムを吸蔵放出できる材料からなる負極を有する非水電解質二次電池において、前記負極が、Ｘ線回折法で得られる面間隔ｄ002が３．４５Å以下である黒鉛化されたカーボンブラックを含むことにより、負極容量の低下を抑え、また、負極の高い導電性得ることができるので、電池の大電流充放電特性が大幅に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２６】
＜実験＞
（実施例１）
［負極の作製］
電極材料として平均粒径が１８μｍの球状化人造黒鉛粉末（第２負極活物質）と、平均粒径が70nm、ＢＥＴ比表面積が２７m2/g、Ｘ線回折測定の結果から面間隔ｄ002が0.3418nmの黒鉛化されたカーボンブラック(第１負極活物質)の粉末を球状化人造黒鉛粉末：黒鉛化されたカーボンブラックの重量比が９０：１０となるように混合させた。尚、黒鉛化されたカーボンブラックとしては、東海カーボン製トーカブラック＃3800を用いた。また、Ｘ線回折測定には、RINT2200 (リガク社製）を用い、Ｘ線源：Cukα線、走査範囲：20〜80°、スキャンスピード：0.5°／minの条件で測定を行なった。そして、上記の電極材料と結着剤としてのカルボキシルメチルセルロース（CMC）とスチレン−ブタジエンゴム（SBR）が重量比で９８：１：１となるように混合し、溶媒として純水を用いてスラリーを調整した。このスラリーを電極集電体である銅箔の片面に塗布し、乾燥させた後圧延して、所定の幅（12．5cm2）に切断して負極を作製した。
【００２７】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（EC）と、エチルメチルカーボネート（EMC）と、ジメチルカーボネート（DMC）とを、体積比が３：４：４となるよう混合して、LiPF6を1モル／リットルの割合となるよう溶解して、電解液を調製した。
【００２８】
［三電極式ビーカーセルの組立］
上記で作製した負極を作用極１として、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、対極２および参照極３としてリチウム金属を用い、上記電解液を注入して、図１に示す三電極式ビーカーセル(セルＡ１)を作製した。
【００２９】
（実施例２）
球状化人造黒鉛と黒鉛化カーボンブラックを重量比が７０：３０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして三電極式ビーカーセル(セルＡ２)を作製した。
【００３０】
（比較例１）
電極材料として球状化人造黒鉛のみを使用したこと以外は、実施例１と同様にして三電極式ビーカーセル（セルＳ１）を作製した。
【００３１】
（比較例２）
球状化人造黒鉛と平均粒径が35nm、ＢＥＴ比表面積が６２m2/g，Ｘ線回折測定の結果から得られた面間隔ｄ002が0.3477nmのアセチレンブラックを９０：１０で混合したこと以外は、実施例１と同様にして三電極式ビーカーセル（セルＳ２）を作製した。
【００３２】
（比較例３）
球状化人造黒鉛とアセチレンブラックを重量比が７０：３０となるように混合したこと以外は、比較例２と同様にして三電極式ビーカーセル（セルＳ３）を作製した。
【００３３】
［初期充放電特性の評価］
実施例１、２及び比較例１〜３で作製した三電極式ビーカーセルを、室温にて、0．5 mA / cm2の定電流で、作用極の電位が０（V vs. Li/Li+）に達するまで充電し、さらに0．25 mA / cm2の定電流で電位が０（V vs. Li/Li+）に達するまで充電し、さらに0．1 mA / cm2の定電流で電位が０（V vs. Li/Li+）に達するまで充電した。このときの各セルの充電容量を、それぞれ、0．2Ｃレートにおける充電容量とした。さらに、0．25mA / cm2の定電流で電位が2．00（V vs. Li/Li+）に達するまで放電して、各セルについて、初期放電容量を測定した。尚、本実験においては作用極へのリチウム挿入を充電としている。
【００３４】
［負荷特性の評価］
実施例１、２及び比較例１〜３で作製した三電極式ビーカーセルの初期充放電容量を測定した後、室温にて、各ビーカーセルについて、それぞれ１Ｃレートに相当する電流で、作用極の電位が０（V vs. Li/Li+）に達するまで充電し、さらに0．25 mA / cm2の定電流で電位が０（V vs. Li/Li+）に達するまで充電し、さらに0.1 mA / cm2の定電流で電位が０（V vs. Li/Li+）に達するまで充電した。このときの各セルの充電容量を、それぞれ、１Ｃレートにおける充電容量とした。そして、１Ｃレートに相当する電流で電位が2．00（V vs. Li/Li+）に達するまでそれぞれ各ビーカーセルを放電することにより、１Ｃレートにおける充放電特性を評価した。各ビーカーセルそれぞれの１Ｃレートは、2．07mA／cm2（セルＡ１）、1．90mA／cm2（セルＡ２）、2．32mA／cm2（セルＳ１）、2．32mA／cm2（セルＳ２）、1．76mA／cm2（セルＳ３）であった。
【００３５】
そして、以下の式により、充電負荷率（１Ｃ）を算出した。
【００３６】
充電負荷率＝１Ｃレートにおける充電容量／0.2Ｃレートにおける充電容量×１００（％）
表１に充電負荷率（１Ｃ）を、また、表２に平均放電電位を示す。また、図２に１Ｃレートにおける各作用極の放電曲線を示した。さらに図３には、１Ｃレート放電時の放電初期における放電曲線を示した。
【００３７】
【表１】
2005142004.tif 000002
【００３８】
【表２】
2005142004.tif 000003
【００３９】
表１から明らかなとおり、黒鉛化カーボンブラックを含む電極からなる実施例１及び実施例２では、黒鉛化カーボンブラックを混合していない電極からなる比較例１〜３よりも、充電負荷率（１Ｃ）が大幅に向上していることが分かる。
【００４０】
また、表２、図２及び図３から明らかなとおり、１Ｃレート放電時においては、黒鉛化カーボンブラックを混合した実施例１及び２の電極は、導電剤を添加しない比較例１、アセチレンブラックを混合した比較例２及び３の電極よりも平均放電電位が大幅に低下したことがわかる。特に図３からは、黒鉛化カーボンブラックを混合することで、放電初期における電圧上昇を大幅に抑制できることが分かる。
【００４１】
これは、Ｘ線回折法で得られる面間隔ｄ002が３．４５Å以下である黒鉛化されたカーボンブラックは、リチウムイオンの挿入脱離が容易で、また、リチウムイオンが挿入されると、結晶性の黒鉛層間化合物が形成され、黒鉛化されたカーボンブラックの導電性が向上するため、１Ｃ充放電特性が向上したものと考えられる。
【００４２】
また、前記黒鉛化されたカーボンブラックは、平均粒子径が小さく、粒子内のリチウムの拡散距離が短いため、リチウム挿入脱離時の粒子内のリチウムの拡散過電圧が小さいと考えられる。従って、黒鉛化されたカーボンブラックを混合することにより、充電時の電圧降下及び放電時の電圧上昇を抑制できると考えられる。
【００４３】
以上の結果から、黒鉛化されたカーボンブラックを混合した負極に用いると、電池の大電流充放電特性が大幅に向上することが考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１において作製した三極式ビーカーセルの模式図である。
【図２】実施例１、２及び比較例１〜３の１Ｃレート放電時の放電特性を示す図である。
【図３】実施例１、２及び比較例１〜３の１Ｃレート放電時の初期における放電特性を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
1・・・作用極
2・・・対極
3・・・参照極
4・・・電解液
【図１】
2005142004.tif 000004
【図２】
2005142004.tif 000005
【図３】
2005142004.tif 000006