(57)【要約】  【課題】エポキシ樹脂組成物の硬化物が、耐溶剤性に優れ、同時に良好な力学特性を備えたマトリックス樹脂となる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、さらにこれを用いて得られる各種特性に優れた繊維強化複合材料を提供すること。  【解決手段】  エポキシ樹脂および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、１３０℃、２時間で硬化させた際に得られる樹脂硬化物の圧縮歪みが５０％以上であり、かつ該エポキシ樹脂硬化物をメチルエチルケトンに室温で２４時間浸漬したときの重量増加率Ｒが５％未満であるエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、１３０℃、２時間で硬化させた際に得られる樹脂硬化物の圧縮歪みが５０％以上であり、かつ該エポキシ樹脂硬化物をメチルエチルケトンに室温で２４時間浸漬したときの重量増加率Ｒが５％未満であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００重量％中、室温で液体の２官能エポキシ樹脂（Ａ）が４０〜７０重量％、軟化点が６０〜１３０℃の２官能エポキシ樹脂（Ｂ）が３０〜６０重量％含まれる、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
芳香環骨格を含む側鎖を有し、かつエポキシ樹脂の架橋構造に取り込まれるエポキシ樹脂（Ｃ）を含む、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ｃ）が、数平均分子量が１５０〜３５０のエポキシ樹脂である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００重量％中、前記エポキシ樹脂（Ｃ）が５〜３０重量％含まれる、請求項３又は４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する請求項３〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2005298810.tif 000004
【請求項７】
脂環式の炭素水素骨格を主鎖中に有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含む請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂（Ｄ）が、エポキシ当量が２００〜３５０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂である請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００重量％中、前記エポキシ樹脂（Ｄ）が１０〜３０重量％含まれる、請求項７又は８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂（Ｄ）がノルボルナン骨格構造を有する請求項７〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、熱可塑性樹脂を１〜１５重量部含む請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料。
【請求項１４】
一方向に引き揃えられた炭素繊維にエポキシ樹脂組成物が含浸してなる一方向プリプレグであって、該プリプレグを加熱硬化して得られる炭素繊維強化複合材料の樹脂含有率Ｖｒ（体積％）、０度引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）および面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）とが、次式（１）および（２）とを満たし、かつ該炭素繊維強化複合材料をメチルエチルケトンに室温で２４時間浸漬したときの重量増加率Ａ（％）が次式（３）をみたす一方向プリプレグ。
（１）Ｓ≧−２００×ＬＯＧ（Ｅ×６０００／（１００−Ｖｒ））＋５７０
（２）２５≦Ｖｒ≦６０
（３）Ａ／Ｖｒ＜０．０５
【請求項１５】
１３０℃、２時間で硬化させたときのガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上であることを特徴とする請求項１４記載のプリプレグ。
【請求項１６】
請求項１２または１４または１５に記載のプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料。
【請求項１７】
請求項１３又は１６に記載の繊維強化複合材料を含む管状体。
【請求項１８】
請求項１２または１４または１５に記載のプリプレグを最外層に巻き付けて、硬化してなる管状体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途において、高度の機械強度特性と、耐溶剤性を発揮する繊維強化複合材料および繊維強化複合材料製管状体を得るためのプリプレグおよびエポキシ樹脂組成物に関する。また、かかるプリプレグから得られた繊維強化複合材料および繊維強化複合材料製管状体に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料を製造するに当たっては、各種の方式が適用されるが、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が繁用される。この方法ではプリプレグを複数枚積層し、加熱して硬化させることによって繊維強化複合材料である成形体とする。
【０００３】
かかる繊維強化複合材料は、軽量であり、かつ力学特性に優れるために、スポーツ用途をはじめ、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられている。特にスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバトミントン等のラケット、ホッケー等のスティック等が主要な用途として挙げられる。
【０００４】
スポーツ用途では、力学特性を高める観点から、強化繊維として炭素繊維、マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂とからなるプリプレグを中間基材とする繊維強化複合材料が主として用いられる。中でも、ゴルフシャフト、釣り竿等は、軽量化が強く要求される用途であるが、軽量化の前に材料の力学特性を高めることが必要となる。
【０００５】
ゴルフシャフトや釣竿などの管状体は、通常、一方向プリプレグを方向を変えて数回捲き回し積層することにより構成される。かかる構成体が破壊するときは、材料構成や外力の作用方法に依存して破壊モードが変化するが、いずれかの層の０度（層内で強化繊維と平行な方向）圧縮、９０度（層内で強化繊維と直交する方向）引張、又は剪断破壊のいずれかの破壊モードが支配要因である場合が多い。
【０００６】
管状体の強度向上のため、特に剪断強度を向上させるには、強化繊維の改質だけではなく、マトリックス樹脂の圧縮強度を向上させる必要がある。このマトリックス樹脂の圧縮強度は、マトリックス樹脂の圧縮弾性率と圧縮歪みが高くなるほど高くなる傾向にある。しかし、マトリックス樹脂の圧縮弾性率と圧縮歪みはトレードオフの関係にあり、これらを同時に高めることは困難であった。そこで、これらの力学特性を向上させる手段として例えば炭素繊維の弾性率と炭素繊維複合材料の面内剪断強度、及びマトリックス樹脂含有率の関係を規定することが提案されている（例えば特許文献１参照）。また２官能エポキシ樹脂と熱可塑剤を規定量配合することが提案されている。（例えば特許文献２参照）
しかし、ゴルフシャフトや釣竿は円筒を成形後、撥水加工や着色加工等の有機溶剤による表面処理を行うことが一般的であるが、樹脂の圧縮歪みを上げると溶剤を吸収し易くなり、表面処理の際に溶剤を吸収し、力学特性が低下する等のトラブルが発生する可能性がある。従って耐溶剤性の高い材料をゴルフシャフトもしくは釣竿の最外層に配する必要がある。そのため耐溶剤性を向上させる手段として、（メタ）アクリル酸エステルをノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に配合することが提案されている（例えば特許文献３参照）。またポリフェニレンオキシド粉末と液状エポキシ樹脂を高温で配合処理し部分硬化することが提案されている（例えば特許文献４参照）。しかしこれらの方法は溶剤を吸収しにくくし、耐溶剤性は向上するものの、十分な圧縮歪みが得られず、管状体としたときの力学特性が低下する可能性がある。このようなことからシャフトの高い力学特性と耐溶剤性とは両立し難いことであり、種々の試みがなされてはいるものの、満足し得る解決策は未だ見出されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−２５４９１７号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平０８−３３７７０７号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平５−３０１９３４号公報（第３頁）
【特許文献４】特開平７−３０５３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前述した従来の問題を解決し、優れた特性をもつプリプレグとエポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料、例えば、捻り強度に優れながら、耐溶剤性に優れたゴルフクラブ用シャフトを提供できるプリプレグとエポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記目的を達成するために次の構成を有する。すなわち、エポキシ樹脂および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、１３０℃、２時間で硬化させた際に得られる樹脂硬化物の圧縮歪みが５０％以上であり、かつ該エポキシ樹脂硬化物をメチルエチルケトンに室温で２４時間浸漬したときの重量増加率が５％未満であるエポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明のプリプレグは上記目的を達成するために次の構成を有する。すなわち、一方向に引き揃えられた炭素繊維にエポキシ樹脂組成物が含浸してなる一方向プリプレグであって、該プリプレグを加熱硬化して得られる炭素繊維強化複合材料の樹脂含有率Ｖｒ（体積％）、０度引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）および面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）とが、次式（１）および（２）とを満たし、かつ該炭素繊維強化複合材料をメチルエチルケトンに室温で２４時間浸漬したときの重量増加率Ａ（％）が次式（３）をみたすことを特徴とする一方向プリプレグである。
（１）Ｓ≧−２００×ＬＯＧ（Ｅ×６０００／（１００−Ｖｒ））＋５７０
（２）２５≦Ｖｒ≦６０
（３）Ａ／Ｖｒ＜０．０５
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、以下に説明するとおり、成形したときに力学特性および耐溶剤性に優れた管状体となる、プリプレグとエポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討し、炭素繊維と特定の配合物からなるエポキシ樹脂組成物を構成要素とするプリプレグおよび繊維強化複合材料によって、かかる課題を一挙に解決することを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
ゴルフクラブ用シャフトは、シャフト軸方向に強化繊維を配向させたストレート層とシャフト軸方向に対し３０度から６０度に強化繊維を配向させたバイアス層を有するのが一般的である。繊維強化複合材料が、前記ゴルフクラブ用シャフトなどの管状体であるような場合、主として圧壊や捻り応力はバイアス層によって負担される。このときバイアス層の各単位層には、０度方向における引張応力と圧縮応力、９０度方向における引張応力、圧縮応力、剪断強度、および剥離応力など多様な応力が作用するが、発明者らの検討の結果、バイアス層に十分な圧縮強度をもつ強化繊維が使用されている管状体に捻り応力がかかる場合、剪断応力が強く作用する傾向があることが判明し、バイアス層に剪断強度、特に面内剪断強度の優れる材料を採用することで、シャフトなどの管状体としての捻り強度が高まる事実を見出すに至った。
【００１３】
炭素繊維強化複合材料の面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）は、エポキシ樹脂硬化物の圧縮強度が高いほど向上する。このエポキシ樹脂硬化物の圧縮強度は、エポキシ樹脂硬化物の圧縮弾性率と圧縮歪みが高くなるほど高くなる傾向にある。特にエポキシ樹脂硬化物の圧縮歪みを高めると、エネルギー吸収性が向上し、繊維強化複合材料の耐疲労性が向上し、ゴルフシャフト等において折損率が低下する場合がある。このことから本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、その硬化物の圧縮歪みが５０％以上である必要があり、６０％以上であることが好ましい。エポキシ樹脂硬化物の圧縮歪みが５０％未満である場合、樹脂硬化物の圧縮強度が低くなり、ゴルフクラブなどの管状体において、捻り強度が低下する可能性がある。
【００１４】
さらにゴルフクラブや釣竿の表面処理には一般的に安価な有機溶剤として、メチルエチルケトン等が用いられる。本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は、その硬化物をメチルエチルケトンに室温で２４時間浸漬したときの重量増加率Ｒが５％未満であるエポキシ樹脂組成物である必要があり、３％未満であることが好ましい。重量増加率Ｒが５％を越えると成形後の表面処理の際に溶剤を吸収し易くなり、強度が低下する等のトラブルが発生する可能性がある。
【００１５】
また炭素繊維強化複合材料の面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）は、炭素繊維強化複合材料の０度引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）とエポキシ樹脂含有率Ｖｒ（体積％）に応じて変化し、一般に、炭素繊維強化複合材料の０度引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）が小さい程、またエポキシ樹脂含有率Ｖｒ（体積％）が大きい程高くなる傾向が認められる。本発明のプリプレグが加熱硬化して得られる炭素繊維強化複合材料は、炭素繊維強化複合材料の面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）、０度引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）とエポキシ樹脂含有率Ｖｒ（体積％）が次式（１）〜（３）を満足することが必要である。
（１）Ｓ≧−２００×ＬＯＧ（Ｅ×６０００／（１００−Ｖｒ））＋５７０
（２）２５≦Ｖｒ≦６０
（３）Ａ／Ｖｒ＜０．０５
炭素繊維強化複合材料の面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）が小さく上式（１）を満足しない場合、管状体において捻り強度が低下する可能性がある。さらに、面内剪断強度Ｓは、Ｓ≧−２００×ＬＯＧ（Ｅ×６０００／（１００−Ｖｒ））＋５９０であることを満足することが好ましい。また、面内剪断強度Ｓが−２００×ＬＯＧ（Ｅ×６０００／（１００−Ｖｒ））＋６３０より大きくなると、耐熱性が低下する可能性がある。また本発明における炭素繊維強化複合材料はエポキシ樹脂含有率Ｖｒが２５〜６０体積％であることが望ましい。６０体積％よりも高くなると荷重を負担する強化繊維量が減少し、繊維強化複合材料の０度方向の強度が低下する場合がある。また２５体積％よりも低くなると相対的に圧縮歪みの高い樹脂含有率が減少し、エネルギー吸収性が低下し、繊維強化複合材料の耐耐疲労性が低下し、ゴルフシャフト等において折損率が増大する場合がある。より好ましくは２５〜５５体積％、さらに好ましくは３０〜５０体積％である。かかる樹脂含有率Ｖｒは繊維強化複合材料を繊維軸方向と直交方向に切断し、断面の顕微鏡観察写真から、炭素繊維とエポキシ樹脂の色の違いより、写真画像を２元化し、２元化した色の面積比を計算することにより求められる。
【００１６】
また、炭素繊維強化複合材料をメチルエチルケトンに室温で２４時間浸漬したときの重量増加率Ａ（％）が大きく、上式（３）を満足しない場合、シャフト成形後の表面処理の際に溶剤を吸収し易くなり、強度が低下する等のトラブルが発生する可能性がある。さらに、重量増加率Ａ（％）はＡ／Ｖｒ＜０．０３であることが好ましい。
【００１７】
また  本発明において、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を含むものである。また、本発明では、エポキシ樹脂とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、即ち、２官能以上のエポキシ樹脂を意味する。具体的には、ポリオールから得られるグリシジルエーテル、分子内に活性水素を複数個有するアミンより得られるグリシジルアミン、ポリカルボン酸より得られるグリシジルエステル、、分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシド等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、分子内に２個のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。２官能エポキシ樹脂は、架橋密度を低くし架橋点間の距離を大きくすることにより、樹脂硬化物の圧縮歪みが高められる。さらにはエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００重量％中、室温で液体の２官能エポキシ樹脂（Ａ）が４０〜７０重量％含まれることが好ましい。室温で液体の２官能エポキシ樹脂はエポキシ樹脂組成物の粘度を下げ、加工性を向上させることができる。室温で液体の２官能エポキシ樹脂の市販品としては、”エピコート”（登録商標）８２５、”エピコート”８２７、”エピコート”８２８、”エピコート”８０６（以上、ジャパンエポキシレジン（株）社製）、”エポトート”ＹＤ１２８、”エポトート”ＹＤＦ１７０（以上、東都化成（株）社製）、”エピクロン”８４０、”エピクロン”８５０、”エピクロン”８３０（以上、大日本インキ化学工業（株）社製）等が挙げられる。室温で液体の２官能エポキシ樹脂が４０重量％より少ないと、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎる場合がある。また７０重量％より多いと架橋密度が高くなり、樹脂硬化物の圧縮歪みが低下し、例えばゴルフシャフト等といった繊維強化複合材料製管状体の強度が低下する場合がある。また、樹脂硬化物の圧縮歪みを向上させるには、架橋点間の距離を適度に大きくすることが必要であり、２つのエポキシ基の間隔が適度に大きい高分子の２官能エポキシ樹脂を使用するのが有利である。この意味で軟化点が６０〜１３０℃のエポキシ樹脂が含まれることが好ましい。軟化点が６０〜１３０℃のエポキシ樹脂の市販品としては、”エピコート”１０５５（ジャパンエポキシレジン（株）社製、軟化点９３℃）、”エポトート”ＹＤ０１２（東都化成（株）社製、軟化点７５〜８５℃）、”エピクロン”３０５０（大日本インキ化学工業（株）社製、軟化点９４〜１０２℃）等が挙げられる。軟化点が６０℃未満の場合、架橋密度が高くなり、樹脂硬化物の圧縮歪みが低下し、例えばゴルフシャフト等といった繊維強化複合材料製管状体の強度が低下する場合がある。軟化点が１３０℃より高い場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎたり、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。またさらにはエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００重量％中、軟化点が６０〜１３０℃の２官能エポキシ樹脂が３０〜６０重量％含まれることが好ましい。３０重量％より少ないと、樹脂硬化物の圧縮歪み向上効果が低下する場合がある。６０重量％より多いと、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎたり、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。
【００１９】
また、樹脂硬化物の圧縮歪みを維持するため、架橋密度を高くしないまま、耐溶剤性を付与する手段として、溶剤が入り込む架橋構造中の自由体積を減少させる方法と、架橋構造中に非極性部分を組み込み、樹脂硬化物と極性溶剤の親和性を低下させる方法がある。
【００２０】
自由体積を減少させる方法としては、架橋構造の隙間を埋めるための適度な大きさと、安定性を持った側鎖を架橋構造中に組み込む必要があり、このような考えからエポキシ樹脂組成物中に芳香環骨格を含む側鎖を有し、かつエポキシ樹脂の架橋構造に取り込まれるエポキシ樹脂（Ｃ）を含む方法が好ましい。また、このエポキシ樹脂（Ｃ）の数平均分子量は１５０〜３５０であることが好ましい。分子量が１５０より小さいと、架橋構造の隙間を埋める効果が小さく、耐溶剤性が低下する可能性がある。また、３５０より大きいと、分子が大きくなり過ぎうまく架橋構造中に組み込まれず、耐溶剤性が低下する可能性がある。またエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００重量％中、前記エポキシ樹脂（Ｃ）が５〜３０重量％含まれることが好ましい。５重量％より少ないと、架橋構造の隙間が十分埋めることができず、耐溶剤性が低下する可能性がある。また、３０重量％より多いと、樹脂硬化物の圧縮歪みが低下する可能性がある。また前記エポキシ樹脂（Ｃ）が１又は２官能のエポキシ樹脂であることが好ましい。３官能以上の多官能エポキシ樹脂である場合、架橋密度が高くなり、樹脂硬化物の圧縮歪みが低下する場合がある。またこのような前記エポキシ樹脂（Ｃ）の側鎖としては下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００２１】
【化１】
2005298810.tif 000002
【００２２】
好ましい例としては、ｍ−クレゾール型エポキシ樹脂ジグリシジルアニリン、グリシジルフェノールなどが挙げられる。ｍ−クレゾール型エポキシ樹脂の市販品としては、”アラルダイト”（登録商標）ＤＹ０２３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）社製）等が、ジグリシジルアニリンの市販品としてはＧＡＮ（日本化薬（株）社製）等が挙げられる。
【００２３】
特に、繊維強化複合材料とした際に、トルエン、ヘプタン、ｎ−ヘキサンなどの非極性溶媒で表面処理を施される場合において、エポキシ樹脂組成物中にかかるエポキシ樹脂（Ｃ）を含ませると、耐溶剤性が向上するため好ましい。
【００２４】
また、架橋構造中に非極性部分を組み込み、樹脂硬化物と極性溶剤の親和性を低下させる方法としては、脂環式の炭素水素骨格を主鎖中に有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含む方法が好ましい。一般的に表面処理に用いられる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどの極性溶媒と、トルエン、ヘプタン、ｎ−ヘキサンなどの非極性溶媒が用いられるが、コスト、安全、取り扱い性などの点から、メチルエチルケトンが使用される場合が多い。このことから、非極性の脂環式の炭素水素骨格を組み込むことが、耐溶剤性の面から好ましい。
【００２５】
脂環式の炭化水素骨格を主鎖中に有するエポキシ樹脂としては、例えば水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添フタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。かかる水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、”エピコート”ＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン（株）社製）等が挙げられる。水添フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、”アラルダイト”ＣＹ１８４（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）社製、エポキシ当量１５１ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。
【００２６】
また、エポキシ樹脂（Ｄ）が、エポキシ当量が２００〜３５０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑより小さいと、架橋密度が高くなり、樹脂硬化物の圧縮歪みが低下する場合がある。３５０ｇ／ｅｑより大きいと粘度が高くなり過ぎ、プロセス性が悪化する可能性がある。またエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００重量％中、前記エポキシ樹脂（Ｄ）が１０〜３０重量％含まれることが好ましい。１０重量％より少ないと、溶剤との親和性を十分低下させることができず、耐溶剤性が低下する可能性がある。また、３０重量％より多いと、樹脂硬化物の圧縮歪みが低下する可能性がある。
【００２７】
またかかる脂環式炭化水素骨格を主鎖中に有するエポキシ樹脂は、単環であっても多環であってもよいが、多環脂環式炭化水素骨格を主鎖中に有するエポキシ樹脂が好ましい。単環の脂環式炭化水素骨格を主鎖中に有するエポキシ樹脂としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。一方、多環脂環式炭化水素骨格を主鎖中に有するエポキシ樹脂としては、ノルボルナン骨格を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。ノルボルナン骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えばジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を挙げることができる。かかるジシクロペンタジエン型エポキシの市販品としては、”タクティクス”（登録商標）５５６（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）社製、エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。
【００２８】
なお、本発明においては、前記エポキシ樹脂（Ｃ）と（Ｄ）を混合して用いても良い。
【００２９】
また本発明においては前記エポキシ樹脂中に、熱可塑性樹脂が含まれることが好ましい。熱可塑性樹脂を配合することにより、樹脂の粘度制御やプリプレグの取り扱い制御、あるいは接着性改善の効果が増進される。また熱可塑性樹脂は、強化繊維との接着性改善の効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が特に好ましい。水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基などが挙げられる。また熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂１００重量に対して、１〜１５重量部とするのが、エポキシ樹脂組成物に適度な粘弾性を与え、良好な複合材料物性が得られる点で好ましい。
【００３０】
熱可塑性樹脂の具体例として、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としてはポリスルホンなどが挙げられる。ポリアミド、ポリイミド、及びポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子上に置換基を有してもよい。
【００３１】
エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニルアセタール樹脂として、”デンカブチラール”（登録商標）及び”デンカホルマール”（登録商標）（以上、電気化学工業（株）社製）、”ビニレック”（登録商標）Ｋ（チッソ（株）社製）、フェノキシ樹脂として、”ＵＣＡＲ”（登録商標）ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイト社製）、ポリアミド樹脂として、”マクロメルト”（登録商標）（ヘンケル白水（株）社製）、”アラミン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ（株）社製）、ポリイミドとして”ウルテム”（登録商標）（ジェネラル・エレクトリック社製）、ポリスルホンとして、”Ｖｉｃｔｒｅｘ”（登録商標）（三井化学（株）社製）、”ＵＤＥＬ”（登録商標）（ユニオンカーバイト社製）などが挙げられる。
【００３２】
また本発明において、エポキシ樹脂組成物には、硬化剤として、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのような活性水素を有するアミン、ジメチルアニリンのような活性水素を有しない第三アミン、ジシアンジアミド、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、ポリカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂等のポリフェノール化合物、ルイス酸錯体、芳香族スルホニウム塩等を使用することができる。ジシアンジアミドの市販品としては、例えばＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン（株）社製）などを挙げることができる。
【００３３】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組合わせ使用することができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素のような尿素誘導体を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる例等が挙げられる。（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）社製）等を挙げることができる。
【００３４】
本発明において強化繊維には、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種の前駆体繊維を用いて製造される炭素繊維が使用できる。中でも、高強度の炭素繊維が容易に得られるアクリル系の炭素繊維が好ましく使用される。
【００３５】
さらに軽量なゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ用品を製造するためには、少量の材料で十分な製品の剛性を発現させうるように、弾性率の高い炭素繊維をプリプレグに用いることが好ましい。このような炭素繊維の引張弾性率は２００〜７００ＧＰａ、好ましくは３００〜６００ＧＰａであるのが良い。
【００３６】
本発明のプリプレグは、１３０℃で２時間硬化したときのガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上であることが好ましい。１００℃未満であると耐熱性が低下し、夏場にシャフトが変形するなどのトラブルが発生する可能性がある。
【００３７】
また、１３０℃で２時間硬化して得られる繊維強化複合材料のＪＩＳ  Ｋ７０７９（１９９１）に従って測定した０度層間剪断強度が８０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは９０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。０度層間剪断強度が８０ＭＰａ以上とすることでプリプレグよりなる層間でマイクロクラックや剥離が起こりづらくなり、曲げ強度などの静的な力学特性ばかりでなく、動的な力学特性である耐衝撃性がより向上する場合がある。また、１３０℃で２時間硬化して得られる繊維強化複合材料のＡＳＴＭ  Ｄ３０３９に従って測定した９０度引張強度は６０ＭＰａ以上であるのが好ましい。より好ましくは７０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは８０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは９０ＭＰａ以上である。９０度引張強度が６０ＭＰａ未満であると繊維、樹脂間にマイクロクラックや剥離が生じ、曲げ強度などの静的な力学特性ばかりでなく、動的な力学特性である耐衝撃性が低下する場合がある。ここで、０度層間剪断強度は９０ＭＰａ、９０度引張強度は６０ＭＰａ、それぞれあれば本発明の効果を奏するに当たり十分であることが多い。
【００３８】
本発明のプリプレグを得る方法としては前記エポキシ樹脂組成物を加熱して低粘度化することにより、強化繊維に含浸させるホットメルト法等を挙げることができる。ホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させるか、又はマトリックス樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製した後、強化繊維の両側又は片側から該フィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸させプリプレグが得られる。このホットメルト法は、プリプレグ中に溶媒が残留することがないため好ましい。本発明繊維強化複合材料は、前記プリプレグを硬化せしめて得ることができる。プリプレグを成形・硬化する方法としては特に限定されず、従来公知の方法も用いることができる。具体的には、特にゴルフシャフト、釣り竿、ラケット等のスポーツ用部材の製造に適した方法として、プリプレグを積層し、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱し、硬化させて成形する方法等により製造できる。また、塗装等の表面処理時に溶剤が吸収され、成形トラブルを防止するためには、本発明のプリプレグをゴルフシャフトもしくは釣竿の最外層に配し、硬化することが好ましい。
【００３９】
熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等があり、特にスポーツ用品に関しては、ラッピングテープ法、内圧成形法が好ましく適用される。ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを巻いて、管状体を成形する方法である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のために、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱し、硬化させた後、芯金を抜き去って管状体とする方法である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、エポキシ樹脂硬化物の物性測定、プリプレグ製造に用いた炭素繊維のストランド引張強度、引張弾性率の測定、樹脂硬化物の物性測定、プリプレグの作製、炭素繊維強化複合材料製管状体の作製、炭素繊維強化複合材料製管状体の物性測定、一方向複合材料の作製、一方向複合材料の物性測定は次の方法で行った。なお、物性測定はすべて温度２３℃、相対湿度５０％の環境で行った。
【００４１】
（１）樹脂硬化物の物性測定
表１に示す樹脂組成物原料をニーダーで混練し、ポリビニルホルマールが均一に溶解した樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を８０℃に加熱して真空ポンプにて脱泡後、モールドに注入し１３０℃で９０分間加熱処理することにより、厚さ６±０．２ｍｍの樹脂硬化物の板を作製した。ついで、樹脂硬化物の板から一辺の長さが６±０．２ｍｍの立方体の試験片を切り出し、試験速度１±０．２ｍｍ／分で、他の条件はＪＩＳ  Ｋ７１８１（１９９４）に準じた条件により圧縮破壊時呼び歪みを測定した。測定数はｎ＝５とし、測定値から平均を求めた。
【００４２】
（２）樹脂硬化物のメチルエチルケトンに浸積したときの重量増加率の測定
上記（１）項に示す方法で作製した樹脂硬化物の板を、メチルエチルケトンに室温で２４時間浸積し、浸積前の重量Ｍ１（ｇ）と浸積後の重量Ｍ２（ｇ）から、次の式で重量増加率Ｒ（％）を求めた。測定数はｎ＝５とし、測定値から平均を求めた。
【００４３】
Ｒ（％）＝（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１×１００
尚、サイズは下記の通りとした。
【００４４】
厚み：６±０．２ｍｍ
幅：１０±１．０ｍｍ
長さ：１０±１．０ｍｍ
（３）炭素繊維のストランド引張強度、引張弾性率の測定
束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、樹脂含浸ストランド法（ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６））に基づいて引張試験を行った。測定数はｎ＝６とし、測定値から平均を求めた。
【００４５】
＊樹脂組成
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製）
１００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ株式会社製）  ３重量部
・アセトン（和光純薬工業株式会社製）                          ４重量部
（４）プリプレグの作製
エポキシ樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維に、この樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂を含浸せしめ、一方向プリプレグを作製した。
【００４６】
（５）一方向炭素繊維強化複合材料の作製
上記（４）項に示す方法で作製した一方向プリプレグを、炭素繊維の方向が同一になるよう所定枚数積層し、オートクレーブを用いて温度１３０℃、圧力２９０Ｐａで２時間、加熱加圧して硬化させ、一方向炭素繊維強化複合材料を作製した。
【００４７】
（６）炭素繊維強化複合材料のメチルエチルケトンに浸積したときの重量増加率の測定
耐溶剤性の指標として、メチルエチルケトンに浸積したときの重量増加率を測定した。上記（５）項に示す方法で作製した炭素繊維強化複合材料を、メチルエチルケトンに室温で２４時間浸積し、浸積前の重量Ｍ３（ｇ）と浸積後の重量Ｍ４（ｇ）から、次の式で重量増加率Ａ（％）を求めた。測定数はｎ＝５とし、測定値から平均を求めた。
【００４８】
Ａ（％）＝（Ｍ４−Ｍ３）／Ｍ３×１００
尚、サイズは下記の通りとした。
【００４９】
厚み：２±０．２ｍｍ
幅：１０±１．０ｍｍ
長さ：１０±１．０ｍｍ
（７）一方向繊維強化複合材料の物性の測定
Ａ．面内剪断強度
ＪＩＳ  Ｋ７０７９（１９９１）に従い、面内剪断強度を測定した。試験数はｎ＝５とし平均値を面内剪断強度とした。尚、試験機としては引張試験機インストロン１１８５を用いた。試験片は上記方法により、プリプレグを炭素繊維の方向が±４５°になるよう積層し作製した一方向繊維強化複合材料を用い、サイズは下記の通りとした。
厚み：２．０±１．０ｍｍ
幅：２５．０±１．０ｍｍ
長さ：２３７．０±１０．０ｍｍ
Ｂ．０度引張弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９に従い、０度引張強度を測定した。試験数はｎ＝５とし平均値を０度引張弾性率とした。尚、試験機としては引張試験機インストロン１１８５を用いた。試験片は上記方法により、プリプレグを積層し作製した一方向繊維強化複合材料を用い、サイズは下記の通りとした。
厚み：１．０±０．２ｍｍ
幅：１２．７±０．５ｍｍ
長さ：１５０．０±１．０ｍｍ
（８）炭素繊維強化複合材料製円筒の作製
下記（ａ）〜（ｃ）の手順により、円筒軸方向に対して［±４５゜３／０゜３］の積層構成を有する繊維強化複合材料製円筒を作製した。マンドレルには直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製丸棒を使用した。ステンレス製丸棒には予め離型処理を施した。
（ａ）一方向プリプレグを強化繊維の方向がマンドレル軸方向に対して４５°になるように、縦８００ｍｍ×横１０３ｍｍの一方向プリプレグを使用した（以下実施例ではバイアス材と略する）。このバイアス材２枚を繊維方向が互いに交差するように、かつ横方向に１６ｍｍ（マンドレル半周分に対応）ずらして貼り合わせた。
（ｂ）貼り合わせたプリプレグを、離型処理したマンドレルに、プリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた。
（ｃ）その上に、プリプレグを繊維の方向が縦方向になるように、縦８００ｍｍ×横１１２ｍｍの長方形に切り出したもの（以下ストレート材と略する）をプリプレグの軸方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた。
（ｄ）ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻きつけ、硬化用の炉の中で１３０℃、２時間加熱し成形した。
（ｅ）成形後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して繊維強化複合材料製円筒を得た。
【００５０】
（９）円筒複合材料の物性測定
Ａ．捻り強度の測定
上記（８）項に示す方法で作製した炭素繊維強化複合材料製円筒から、長さ４００ｍｍの試験片を切り出し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）に記載の方法に従い、捻り試験を行った。試験片ゲージ長は３００ｍｍとし、試験片両端の５０ｍｍを固定治具で把持した。捻り強度は次式により求めた。
捻り強度（Ｎ・ｍ・ｄｅｇ）＝破壊トルク（Ｎ・ｍ）×破壊時の捻れ角（ｄｅｇ）    
（１０）炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度
上記（５）項に示す方法で作製した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度をＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い、ＤＳＣ法により測定した。ここで、測定装置には、Ｐｙｒｉｓ  １  ＤＳＣ（パーキンエルマージャパン（株）社製）を用い、昇温速度は４０℃／分として測定した。
【００５１】
（実施例１〜９）
表１に示す樹脂組成物を調合し、前記（１）の方法に従い、その硬化物の圧縮歪みを測定し、前記（２）の方法に従い、また強化繊維として、前記（３）の方法に従い測定した引張強度、引張弾性率の値が、引張強度５５００ＭＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａのアクリル系炭素繊維を使用した。前記エポキシ樹脂組成物と炭素繊維を用いて前記（４）の方法に従い、強化繊維目付が１２５ｇ／ｍ２、強化繊維含有率Ｗｆが７５重量％の一方向プリプレグを作製し、さらに前記（５）の方法に従い、これらを積層、硬化して一方向複合材料を作製し、前記（６）の方法に従い、メチルエチルケトンに浸積したときの重量増加率を測定した。また前記（７）の方法に従い各種強度物性を測定した。さらに前記（８）の方法に従い、円筒を作製し、前記（９）の方法に従い円筒の捻り強度を測定し、前記（１０）の方法に従い炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度を測定した。エポキシ樹脂の組成、及び炭素繊維、一方向繊維強化複合材料、の物性測定結果を表１に示す。本実施例の樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、いずれも高い圧縮歪みと優れた耐溶剤性（低メチルエチルケトンに浸積したときの重量増加率）を示した。また、本実施例のプリプレグから得られる一方向繊維強化複合材料は、式（１）〜式（３）を満たすものであり、耐溶剤性に優れ、かつ円筒の捻り強度は高い値を示した。
【００５２】
（比較例１）
表１に示す樹脂組成を調合した以外は実施例１と同様にプリプレグおよび一方向繊維強化複合材料を得た。実施例１と同様に各特性値を測定したところ表１に示す結果となった。本実施例の樹脂組成物は、圧縮歪みは高いものの、耐溶剤性が低いものであった。また、本実施例のプリプレグから得られる一方向繊維強化複合材料は、式（１）〜（３）を満たさないものであり、耐溶剤性は実施例と比較して低下した。
【００５３】
（比較例２）
表１に示す樹脂組成を調合した以外は実施例１と同様にプリプレグおよび一方向繊維強化複合材料を得た。実施例１と同様に各特性値を測定したところ表１に示す結果となった。本実施例の樹脂組成物は、耐溶剤性は実施例３と同程度であったが、圧縮強度は低いものであった。また、本比較例のプリプレグから得られる一方向繊維強化複合材料は式（１）〜（３）を満たさないものであり、円筒の捻り強度は実施例と比較して低下した。
【００５４】
【表１】
2005298810.tif 000003