(57)【要約】【課題】優れた電子移動性、酸化還元活性、可視光応答性、光触媒活性など新たな機能的物性を有し、次世代の高機能ハイブリッド素材となり得る多次元有機・無機複合体化合物および複合体およびそれらの製造方法の提供。【解決手段】式（１）で示される、２種類以上の無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られる化合物（Ｃ）であって、２種類以上の金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物および、この多次元有機・無機複合体化合物を減圧下あるいは不活性ガス雰囲下で焼成して得られる複合焼成体により課題を解決できる。【化１】2005289885.tif 000021【選択図】図１
2005289885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される、２種類以上の無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られる化合物（Ｃ）であって、２種類以上の金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合していることを特徴とする多次元有機・無機複合体化合物。
【化１】
2005289885.tif 000020
（ただし、式（１）中、Ｍは金属元素を示し、Ｒ1 はアルコキシ基、ハロゲンイオン、カルボン酸陰イオン、アセチルアセトン等の錯形成基を示し、ｎ１はＲ1の金属元素Ｍに対する置換数ｎ１≧２を示す。また式中Ｒ2 はアルキル基、置換アルキル基、アルキルベンゼン基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アリル基等の非共役有機基あるいは共役有機基を示し、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、フォスフィン基等の金属元素と共有結合を形成する置換基を示し、ｎ２はＲ2 に対する置換数ｎ２≧２を示す。）
【請求項２】
前記式（１）で示される、２種類以上の無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られる化合物（Ｃ）であって、２種類以上の金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物を減圧下あるいは不活性ガス雰囲下で焼成して得られることを特徴とする複合焼成体。
【請求項３】
前記多次元有機・無機複合体化合物の形状が、粒子、結晶構造体、薄膜、厚膜であることを特徴とする請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体。
【請求項４】
前記多次元有機・無機複合体化合物が、別途有機化合物が添加されていることを特徴とする請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体。
【請求項５】
前記多次元有機・無機複合体化合物が、別途無機化合物が添加されていることを特徴とする請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体。
【請求項６】
前記多次元有機・無機複合体化合物が、別途有機化合物および無機化合物が添加されていることを特徴とする請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体。
【請求項７】
電子移動性を有することを特徴とする、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体。
【請求項８】
酸化還元活性を有することを特徴とする、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体。
【請求項９】
可視光応答性を有することを特徴とする、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体。
【請求項１０】
光触媒活性を有することを特徴とする、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体。
【請求項１１】
前記式（１）で示すように、２種類以上の無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを、溶媒の存在下に反応させることを特徴とする、新規化合物（Ｃ）である、２種類以上の金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記式（１）で示すように、２種類以上の無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを、溶媒の存在下に反応させて得られる新規化合物（Ｃ）である、２種類以上の金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物を減圧下あるいは不活性ガス雰囲下で焼成することを特徴とする複合焼成体の製造方法。
【請求項１３】
４００〜８００℃で焼成することを特徴とする請求項１２記載の複合焼成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多次元有機・無機複合体化合物、複合焼成体およびこれらの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは２種類以上の無機金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物、この多次元有機・無機複合体化合物を減圧下あるいは不活性ガス雰囲下に焼成して得られる複合焼成体およびこれらの製造方法並びにその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、無機材料の有する堅牢性と有機材料の有する多彩な性質を利用するため有機・無機ハイブリッド化合物は化粧品（コア・シェル材料）、コーテイング材料（無機粒子−高分子複合体）、電子材料（ゾル−ゲルバインダー）、界面改質材（各種カップリング剤）など様々な分野に提供されている。例えば、ガラス等の表面改質に用いられるシランカップリング剤は有機基を導入したシリル化合物であり、無機物表面に有機基を効果的に導入し、塗料等の有機材料によるコーティングを容易なものに改質する。
また、工業製品として有用な樹脂形成体は、その強度を向上させるためにフュームドシリカ等のフィラーを添加して形成能および強度を両立した有機・無機ハイブリッド材料として用いられている。これらはバルク体でのハイブリッド材料を提供している。
【０００３】
一方、分子性のハイブリッド材料としては、金属錯体が挙げられる。これらは金属元素に有機物が配位結合を介して形成された化合物である。これらは光機能材料、酸化還元触媒等への応用が盛んに研究されている。
【０００４】
しかし、前者のバルク体ハイブリッド材料は有機材料の特性と無機材料の特性との単なる加算的特性を発現するに過ぎず、一方、金属錯体のような分子性ハイブリッド材料は機能の中心は金属元素が担っており、有機配位子は金属の活性を制御する機能しか持ちあわせていない場合が多い。
【０００５】
そこで、本発明者は、先に、１種類の無機金属化合物と多官能性有機化合物とを反応させて得られる金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している新規な有機・無機ハイブリッド材料であって、新たな機能的物性を有し、次世代の高機能ハイブリッド素材となり得る有機・無機複合体化合物を提供した（特許文献１参照）。また、この有機・無機複合体化合物を減圧下に焼成して得られる複合焼成体を提供した（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−０５３６６９
【特許文献２】特願２００４−０５６３８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、本発明者が先に提案した１種類の無機金属化合物を用いた前記有機・無機複合体化合物およびこの有機・無機複合体化合物を減圧下に焼成して得られる複合焼成体よりさらに優れた機能的物性を有する有機・無機複合体化合物および複合焼成体を提供することであり、
本発明の第２の目的は、そのような有機・無機複合体化合物および複合焼成体を容易に製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意研究した結果、２種類以上の無機金属化合物と多官能性有機化合物とを反応させて得られる有機・無機複合体化合物およびこの有機・無機複合体化合物を減圧下あるいは不活性ガス雰囲下にて焼成することにより得られる複合焼成体により課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の請求項１の発明は、式（１）で示される、２種類以上の無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られる化合物（Ｃ）であって、２種類以上の金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合していることを特徴とする多次元有機・無機複合体化合物である。
【０００９】
【化２】
2005289885.tif 000003
【００１０】
（ただし、式（１）中、Ｍは金属元素を示し、Ｒ1 はアルコキシ基、ハロゲンイオン、カルボン酸陰イオン、アセチルアセトン等の錯形成基を示し、ｎ１はＲ1の金属元素Ｍに対する置換数ｎ１≧２を示す。また式中Ｒ2 はアルキル基、置換アルキル基、アルキルベンゼン基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アリル基等の非共役有機基あるいは共役有機基を示し、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、フォスフィン基等の金属元素と共有結合を形成する置換基を示し、ｎ２はＲ2 に対する置換数ｎ２≧２を示す。）
【００１１】
本発明の請求項２の発明は、前記式（１）で示される、２種類以上の無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られる化合物（Ｃ）であって、２種類以上の金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物を減圧下あるいは不活性ガス雰囲下で焼成して得られることを特徴とする複合焼成体である。
【００１２】
本発明の請求項３の発明は、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体において、前記多次元有機・無機複合体化合物の形状が、粒子、結晶構造体、薄膜、厚膜であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項４の発明は、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体において、前記多次元有機・無機複合体化合物が、別途有機化合物が添加されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項５の発明は、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体において、前記多次元有機・無機複合体化合物が、別途無機化合物が添加されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項６の発明は、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体において、前記多次元有機・無機複合体化合物が、別途有機化合物および無機化合物が添加されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項７の発明は、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体において、電子移動性を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項８の発明は、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体において、酸化還元活性を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項９の発明は、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体において、可視光応答性を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項１０の発明は、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体において、光触媒活性を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の請求項１１の発明は、前記式（１）で示すように、２種類以上の無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを、溶媒の存在下に反応させることを特徴とする、新規化合物（Ｃ）である、２種類以上の金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物の製造方法である。
【００２１】
本発明の請求項１２の発明は、前記式（１）で示すように、２種類以上の無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを、溶媒の存在下に反応させて得られる新規化合物（Ｃ）である、２種類以上の金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物を減圧下あるいは不活性ガス雰囲下で焼成することを特徴とする複合焼成体の製造方法である。
【００２２】
本発明の請求項１３の発明は、請求項１２記載の複合焼成体の製造方法において、４００〜８００℃で焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の請求項１の多次元有機・無機複合体化合物は、前記式（１）で示される、２種類以上の無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られる化合物（Ｃ）であって、２種類以上の金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合していることを特徴とするものであり、２種類以上の金属の相乗作用により１種類の金属の場合よりさらに優れた機能的物性を有するとともに、多官能性有機基・無機金属元素直接相互作用とバルク体特有の高次構造固体物性の両立による加算的機能が発現され、これら優れた新規機能により電子、光的特性が確認されたことより、電子材料や光機能材料などに種々の用途が提供されるという、顕著な効果を奏する。
【００２４】
本発明の請求項２の複合焼成体は、前記式（１）で示される、２種類以上の無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られる化合物（Ｃ）であって、２種類以上の金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物を減圧下あるいは不活性ガス雰囲下で焼成して得られることを特徴とするものであり、
例えば前記多次元有機・無機複合体化合物を、減圧下あるいは不活性ガス雰囲下、約４００〜８００℃で焼成すると有機骨格が炭化して得られる微小な炭化物マトリックス中に２種類以上の金属の酸化物、硫化物、窒化物、リン化物のナノサイズクラスターが、あるいは金属がオスミウム、ルテニウムなどの場合は０価の金属微粒子のナノサイズクラスターが、均一に分散した新規な複合焼成体が得られ、この複合焼成体は、２種類以上の金属の相乗作用により１種類の金属の場合よりさらに優れた電子移動性、酸化還元活性、可視光応答性、光触媒活性などを示し、これら新規機能により電子、光的特性が確認されたことより、電子移動性を有する材料、酸化還元活性を有する材料、可視光応答性を有する材料、光触媒活性を有する材料などの電子材料や光機能材料など種々の用途に適用可能である、という顕著な効果を奏する。
【００２５】
本発明の請求項３は、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体において、多次元有機・無機複合体化合物の形状が、粒子、結晶構造体、薄膜、厚膜であることを特徴とするものであり、種々の特性が要求される多様なニーズに応じることができる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００２６】
本発明の請求項４は、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体において、前記多次元有機・無機複合体化合物が、別途有機化合物が添加されていることを特徴とするものであり、種々の特性が要求される多様なニーズに応じることができる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００２７】
本発明の請求項５は、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体において、前記多次元有機・無機複合体化合物が、別途無機化合物が添加されていることを特徴とするものであり、種々の特性が要求される多様なニーズに応じることができる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００２８】
本発明の請求項６は、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体において、前記多次元有機・無機複合体化合物が、別途有機化合物および無機化合物が添加されていることを特徴とするものであり、種々の特性が要求される多様なニーズに応じることができる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００２９】
本発明の請求項７は、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体において、電子移動性を有することを特徴とするものであり、電子移動性を有する材料として利用することができる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００３０】
本発明の請求項８の複合焼成体は、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体において、酸化還元活性を有することを特徴とするものであり、酸化還元活性を有する材料として利用することができる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００３１】
本発明の請求項９の複合焼成体は、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体において、可視光応答性を有することを特徴とするものであり、可視光応答性を有する材料として利用することができる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００３２】
本発明の請求項１０の複合焼成体は、請求項１記載の多次元有機・無機複合体化合物あるいは請求項２記載の複合焼成体において、光触媒活性を有することを特徴とするものであり、光触媒活性を有する材料として利用することができる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００３３】
本発明の請求項１１は、前記式（１）で示すように、２種類以上の無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを、溶媒の存在下に反応させることを特徴とする、新規化合物（Ｃ）である、２種類以上の金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物の製造方法に関するものであり、本発明の多次元有機・無機複合体化合物を容易に製造できる、という顕著な効果を奏する。
【００３４】
本発明の請求項１２は、前記式（１）で示すように、２種類以上の無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを、溶媒の存在下に反応させて得られる新規化合物（Ｃ）である、２種類以上の金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物を減圧下あるいは不活性ガス雰囲下で焼成することを特徴とする複合焼成体の製造方法に関するものであり、本発明の複合焼成体を容易に製造できる、という顕著な効果を奏する。
【００３５】
本発明の請求項１３は、請求項１２記載の複合焼成体の製造方法において、４００〜８００℃で焼成することを特徴とするものであり、本発明の複合焼成体を容易に経済的に製造できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、新規な多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体の高次構造化に関する。
２種類以上の無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られる２種類以上の無機金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している無機金属元素―多官能性有機基直接相互作用を有する本発明の多次元有機・無機複合体化合物は、金属−有機骨格間に強い相互作用をもたらす。
図１２に示すように、一方の金属元素Ｍ１に与えられた刺激（光、酸化還元など）により発生した電荷やスピンなどが共有結合を介して伝達し他方の金属元素Ｍ２に伝わる。電荷が伝わる場合は多次元有機・無機複合体化合物は２種類以上の無機金属元素の相互作用により優れた電気導電体となり、またスピンが伝わる場合は多次元有機・無機複合体化合物は２種類以上の無機金属元素の相互作用により優れた磁性材料となり得る。
図１２に示した有機骨格Ｒはこれらの伝達経路の制御因子となっており、有機骨格Ｒを適切に選択することにより、電気的特性を電気導電体から半導体、不導体まで制御することが可能となり、さらに磁気的特性、触媒的特性をも制御可能に保持させることができる。
【００３７】
本発明の多次元有機・無機複合体化合物は、例えば、下記式（２）で示されるように、２種類以上の無機金属化合物（Ａ）１、（Ａ）２、（Ａ）３・・・と多官能性有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られる多次元有機・無機複合体化合物は、グープ（Ｃ）１、グループ（Ｃ）２、グループ（Ｃ）３・・・・・・を含むハイブリッドポリマーである。
このハイブリッドポリマーは、各グループが交互に順序良く結合した交互結合体であるか、各グループが２つ以上結合したブロックが交互に順序良くあるいは適宜順序で結合したブロック結合体であるか、各グループがランダムに結合したランダム結合体であるか、あるいはこれらの２種以上の混合であってもよく、各グループの配列は特に限定されるものではない。
このハイブリッドポリマーの分子量も合成可能で取り扱いできる範囲であればよく特に限定されるものではない。
【００３８】
【化３】
2005289885.tif 000004
【００３９】
本発明の複合焼成体は、前記多次元有機・無機複合体化合物を、減圧下あるいは不活性ガス雰囲下、約４００〜８００℃で焼成することにより得られる。焼成すると有機骨格が炭化し、炭化して得られる微小な炭化物マトリックス中に２種類以上の金属の酸化物、硫化物、窒化物、リン化物のナノサイズクラスターが、あるいは金属がオスミウム、ルテニウムなどの場合は０価の金属微粒子のナノサイズクラスターが、均一に分散した本発明の新規な複合焼成体が得られる。
前記金属の酸化物、硫化物、窒化物、リン化物などは多くの格子欠陥を含み、この格子欠陥が提供するエネルギー準位が機能発現の基になると考えられる。
この複合焼成体は２種類以上の無機金属元素の相互作用により優れた電子移動性、酸化還元活性、可視光応答性、光触媒活性などを示し、これら新規機能により電子、光的特性が確認されたことより、電子材料や光機能材料など種々の用途に適用可能である。
【００４０】
本発明の好適な実施態様においては、Ｒ1 はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等の、ハロゲンイオン、酢酸根、酒石酸根、シュウ酸根等のカルボン酸陰イオン、アセチルアセトン、エチレンジアミン四酢酸、ノルボルネン等の錯形成化合物、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等の無機イオンからなる群より選択される。
【００４１】
本発明の好適な実施態様においては、Ｒ2 はアルキル基、置換アルキル基、アルキルベンゼン基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アリル基、アレン基、ビフェニル基、トラン基、ビフェニルエーテル基、ビフェニルスルフィド基、ビフェニルスルホネート基、スチルベン基等の非共役、共役有機基からなる群より選択される。
【００４２】
本発明の好適な実施態様においては、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、フォスフィン基等の金属元素と共有結合可能な置換基より選択される。
【００４３】
本発明に用いる金属元素Ｍは安定金属元素であれば特に制限を有するものではないが、本発明の好適な実施態様においては、好ましくは、金属元素Ｍは第一周期遷移金属元素、第二周期遷移金属元素、第三周期遷移金属元素さらにランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも２種類以上である。
本発明で用いる２種類以上の無機金属元素は一方向への電荷分離機能を発現させるためのものであり、それらの酸化物などのバンドエッジのエネルギー準位が異なるものであればどのような組み合わせでもよく限定されるものではない。
【００４４】
本発明に用いる金属元素は具体的には、例えば、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、ホルミウム、ストロンチウム、テルル、セレン、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホロニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等を挙げることができる。また、これ以外の金属元素としては、アルミニウム、珪素、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛等が挙げられる。
【００４５】
本発明に用いる無機金属化合物は、上記金属元素の化合物であれば特に制限を有するものではないが、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が置換した金属アルコキシド、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が置換した、金属ハロゲン化物、酢酸根、酒石酸根、シュウ酸根等が置換した金属カルボン酸塩、アセチルアセトン、エチレンジアミン四酢酸、ノルボルネン等が置換した金属錯体、金属硝酸塩、金属硝酸塩、金属リン酸塩等の無機金属塩等が挙げられる。
【００４６】
本発明に用いる多官能性有機化合物は上記金属元素と共有結合可能な官能基を有していれば特に制限を有するものではないが、好ましくは多価アルコール等の水酸基を複数有する化合物、多価アミン等のアミノ基を複数有する化合物、多価チオール等のチオール基を複数有する化合物、多価のフォスフィン基を複数有する化合物が挙げられる。また、これらの官能基の置換数も制限を有するものではないが、好ましくは１〜１０置換、より好ましくは２〜４置換である。
【００４７】
本発明に用いる多官能性有機化合物の中心骨格は、上記官能基を有していれば特に制限を有するものではないが、好ましくは、鎖長１〜１６の直鎖または分岐アルキル基、これらにハロゲン、ニトロ基、アリル基等を含む置換アルキル基、前記アルキル基を単数もしくは複数含むアルキルベンゼン基、フェニル基、ハロゲン、ニトロ基、アリル基等を含む置換フェニル基、ナフチル基、ハロゲン、ニトロ基、アリル基等を含む置換ナフチル基、アリル基、アレン基、ビフェニル基、トラン基、ビフェニルエーテル基、ビフェニルスルフィド基、ビフェニルスルホネート基、スチルベン基等が挙げられ、より好ましくは共役系有機化合物である。
【００４８】
本発明の好適な実施態様においては、多次元有機―無機複合体化合物（Ｃ）は、２種類以上の無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）を溶媒の存在下で混合・反応させることによって得られる。
【００４９】
本発明に用いる溶媒は入手容易なものであれば特に制限を有しないが、好ましくは、石油エーテル、n-ペンタン、n-ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、和光純薬株式会社、関東化学株式会社、東京化成株式会社等から入手することができる。また、好ましくはこれら溶媒は公知の方法により脱水蒸留して用いる。
【００５０】
また、溶媒に対する反応試剤の濃度は特に制限を有するものではないが、好ましくは溶剤に対して０．１〜９０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。また、結晶構造体を得る場合には低濃度が好ましく、薄膜、厚膜を形成させる場合には中〜高濃度が望ましい。
【００５１】
本発明の好適な実施態様においては、多次元有機―無機複合体化合物（Ｃ）は、２種類以上の無機金属化合物（Ａ）に対し、多官能性有機化合物（Ｂ）の当量は０．１〜１０となる。
【００５２】
また、２種類以上の金属元素Ｍに対する多官能性有機化合物の混合量は特に制限を有するものではないが、好ましくは０．１〜１０当量、さらに好ましくは０．５〜５当量である。
【００５３】
本発明の多次元有機・無機複合体化合物の粒子の大きさは直径１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５４】
上記粒子は、反応試剤の混合比、溶媒の種類、濃度、反応温度、反応時間等の合成条件により制御されるが、粒子生成後、機械的粉砕法などの公知の方法を用いても作製し得る。
多次元有機・無機複合体化合物の粒子のサイズは、レーザードップラー型粒度分布測定器、透過型電子顕微鏡などを用いて測定できる。
【００５５】
本発明の多次元有機・無機複合体化合物の結晶構造体の大きさは、長径１０ｎｍ〜５ｃｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１ｃｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１ｍｍである。
【００５６】
多次元有機・無機複合体化合物の結晶構造体のサイズは、レーザードップラー型粒度分布測定器、透過型電子顕微鏡などを用いて測定できる。また、結晶構造は粉末Ｘ線解析装置、単結晶Ｘ線回折装置、電子線回折装置などを用いて解析できる。
【００５７】
本発明の多次元有機・無機複合体化合物の薄膜、厚膜の膜厚は、１ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。
【００５８】
多次元有機・無機複合体化合物の薄膜、厚膜のサイズは、膜厚測定装置、透過型電子顕微鏡、走査電子顕微鏡での断面観測などを用いて測定できる。
【００５９】
多次元有機・無機複合体化合物の薄膜、厚膜は各種基板上に形成される。基板として特に制限を有しないが、好ましくは、アルミニウム、ステンレス、金、銀、銅等の金属基板、単結晶シリコン、ガリウム−砒素結晶体等の半導体基板、ガラス基板、陶器基板が挙げられる。また、基板表面は各種カップリング剤など公知の方法を用いて表面処理をしてもよい。
【００６０】
本発明で用いる他種有機化合物含有多次元有機・無機複合体化合物は、他種有機物を複合体合成時に反応試剤と共に添加するか、もしくは複合焼成体合成後に溶媒に分散させた複合焼成体中に添加したり、複合焼成体を他種有機化合物蒸気に暴露させたり、または他種有機化合物を機械的混練することによって得ることができる。
また、他種有機化合物の添加量に制限はないが、好ましくは、多次元有機・無機複合体化合物あるいは複合焼成体１００質量部に対し０．０１〜１０００質量部、さらに好ましくは０．１〜１００質量部添加する。
【００６１】
他種有機化合物の種類については制限はないが、好ましくは、Ｃ６０等のフラーレン類、テトラチアフルバレン類、テトラシアノキノジメタン類等の電子授受機能を有する化合物、クラウンエーテル類、アザクラウンエーテル類、カリックスアレン類等のイオン捕捉化合物等が挙げられる。
【００６２】
本発明で用いる他種無機化合物含有多次元有機・無機複合体化合物は他種無機化合物を複合体合成時に反応試剤と共に添加するか、もしくは複合焼成体合成後に溶媒に分散させた複合焼成体中に添加したり、複合焼成体を他種無機化合物蒸気に暴露させたり、または他種無機化合物を機械的混練することによって得ることができる。
また、他種無機化合物の添加量に制限はないが、好ましくは、多次元有機・無機複合体化合物あるいは複合焼成体１００質量部に対し０．０１〜１０００質量部、さらに好ましくは０．１〜１００質量部添加する。
【００６３】
他種無機化合物の種類については制限はないが、好ましくは、ヨウ素等のハロゲン元素、フェロセン等のメタロセン化合物類、クロロフィル等のポルフィリン化合物類等の電子授受機能を有する化合物、フタロシアニン類等の色素化合物等が挙げられる。
【００６４】
本発明で用いる異種混合無機物含有多次元有機・無機複合体化合物は、異種の無機金属化合物と異種の多官能性有機化合物を溶媒の存在下で同時混合し反応させることによって得ることができる。
もしくは、すでに合成し得た異種の多次元有機・無機複合体化合物を逐次混合し、機械的混練によっても得ることができる。
また、混合する種類、数等に制限はないが、好ましくは同時混合の場合は無機金属化合物と多官能性有機化合物合わせて３〜１０種、逐次混合の場合は異種多次元有機・無機複合体化合物を３〜１０種、さらに好ましくは同時混合の場合は無機金属化合物３〜５種、逐次混合の場合は異種多次元有機・無機複合体化合物を３〜５種混合する。
【００６５】
また、異種混合無機化合物含有多次元有機・無機複合体化合物は、上記に示した他種有機化合物含有多次元有機・無機複合体化合物、他種無機化合物含有多次元有機・無機複合体化合物のそれぞれ、もしくは双方を用いてもよい。
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、実施例に限定されない。
【実施例１】
【００６７】
（セリウム／ホルミウムを含む多次元有機・無機複合体化合物の合成および複合焼成体の製造）
アルゴン雰囲気下、ホルミウム（ＩＩＩ）クロリド０．８ｍｍｏｌを無水エタノール１０ｍＬに溶解させた溶液と、４−ヒドロキシチオフェノール（２ｅ）２．４ｍｍｏｌおよび１，８−（ジメチルアミノ）ナフタレン２．４ｍｍｏｌを無水エタノール１０ｍＬに溶解させた溶液とを混合し、３時間加熱還流を行った後、セリウム（ＩＶ）エトキシメトキサイド０．６ｍｍｏｌを無水エタノール１０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、３時間加熱還流を行った。
生成した沈殿物をメンブレンフィルタで濾過し、ソックスレー抽出器を用いて無水エタノールで洗浄した。得られた生成物を６時間１００℃で真空乾燥し本発明のセリウム／ホルミウムを含む多次元有機・無機複合体化合物３ｅを得た（式３参照）。
【００６８】
【化４】
2005289885.tif 000005
【００６９】
得られた本発明の多次元有機・無機複合体化合物３ｅを１ｇ磁製るつぼに入れて減圧下、温度を変化（４００、５００、６００、７００℃、８００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ）させて１時間焼成して本発明の複合焼成体４ｅ４００、４ｅ４００、４ｅ６００、４ｅ７００、４ｅ８００を得た。
【００７０】
得られた複合焼成体１００ｍｇを０．０１ｍｏｌ／１水素ヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）ヘキサハイドレート水溶液１００ｍｌに分散させ、還元剤としてメタノール５ｍｌを加えた後、ハロゲンランプ（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製Ｍｅｇａｌｉｇｈｔ１００  １５０Ｗ）を使用して３０分間光照射を行った。その後複合焼成体を濾過し、蒸留水で水洗した。得られた白金を担持した複合焼成体を１００℃で６時間真空乾燥した。
（水分解能の評価）
５ｍｌの反応容器に試験体（複合焼成体、および白金を担持した複合焼成体）１００ｍｇと脱酸素水２ｍｌを入れ、ハロゲンランプ（１５０Ｗ）を使用して室温で所定時間可視光照射を行った。その後、容器に発生した水素、酸素をガスクロマトグラフ法によって測定した。
【００７１】
（比較のために、セリウムあるいはホルミウムを含む多次元有機・無機複合体化合物の合成および複合焼成体の製造を行った。）
アルゴン雰囲気下、セリウム（ＩＶ）エトキシメトキサイド１．０ｍｍｏｌを無水エタノール１０ｍＬに溶解させた溶液に、ハイドロキノン（２ａ）２．０ｍｍｏｌを無水ＴＨＦ１０ｍＬに溶解させた溶液とを混合し、３時間加熱還流を行った。
生成した沈殿物をメンブレンフィルタで濾過し、ソックスレー抽出器を用いて無水ＴＨＦで洗浄した。得られた生成物を６時間１００℃で真空乾燥しセリウムを含む比較の多次元有機・無機複合体化合物３ａを得た（式４参照。式４中のＸ＝Ｏ）。
ハイドロキノンの代わりに１，４−ベンゼンジチオール（２ｂ）を用いた以外は同様にして比較の多次元有機・無機複合体化合物３ｂを得た（式４参照。式４中のＸ＝Ｓ）。
【００７２】
【化５】
2005289885.tif 000006
【００７３】
アルゴン雰囲気下、ホルミウム（ＩＩＩ）クロリド１．０ｍｍｏｌを無水エタノール１０ｍＬに溶解させた溶液に、ハイドロキノン（２ｃ）１．５ｍｍｏｌと１，８−（ジメチルアミノ）ナフタレン３．０ｍｍｏｌを無水エタノール１０ｍＬに溶解させた溶液とを混合し、３時間加熱還流を行った。
生成した沈殿物をメンブレンフィルタで濾過し、ソックスレー抽出器を用いて無水エタノールで洗浄した。得られた生成物を６時間１００℃で真空乾燥しホルミウムを含む比較の多次元有機・無機複合体化合物３ｃを得た（式５参照。式５中のＸ＝Ｏ）。
【００７４】
【化６】
2005289885.tif 000007
【００７５】
合成した多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体の構造決定、物性評価を下記の機器分析により行った。
【００７６】
（機器分析）
（１）元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）
ヤナコ機器開発研究所  ＣＨＮＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−６、ＭＴＡ−６２０  ＡＵＳＴＳＡＭＰＬＥＲを用いて測定した。
（２）元素分析（Ｓ）
ヤナコ機器開発研究所  微量ハロゲン、硫黄分析装置ＹＳ−１０型を用い、固体検量線法により測定した。
（３）蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）
理学電機  蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ２０００を用い、線源にＲｈ（５０ｋｖ−５０ｍＡ）を用いて測定した。
（４）ＦＴ−ＩＲスペクトル
パーキン−エルマーＦＴＩＲ１７６０−Ｘ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ＦｏｕｒｉｒＴｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いてＫＢｒ錠剤法により測定した。
（５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
日本電子  ＪＥＭ−３０１０電子顕微鏡を用い、コロジオン膜張付きメッシュを用い、加速電圧３００ｋＶで測定した。
（６）ＵＶ−ＶＩＳスペクトル
日立製作所  Ｕ−４０００自記分光光度計を用いて拡散反射法で３００〜８００ｎｍの波長領域を測定した。
（７）ＥＳＲスペクトル
日本電子  ＪＥＭ−ＴＥ２００ＥＳＲ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲを用い、マイクロ波変調幅０．５ｍＴ、掃引磁場領域８４〜５８４ｍＴ、時定数０．１ｓ、測定温度２９３Ｋの条件で測定した。また、光源にはＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製Ｍｅｇａｌｉｇｈｔ１００ハロゲンランプ（１５０ｗ）を使用した。
（８）Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）
島津製作所  Ｘ線光学電子分析装置ＥＳＣＡ−８５０を用い、線源にＭｇ−Ｋα（３０ｋｖ−８ｍＡ）を用いて測定した。
（９）熱物性測定（ＴＧ−ＤＴＡ）
理学電機  ＴＧ−ＤＴＡ−ＭＳ８０１０を用い、窒素雰囲気下、２０〜１０００℃の温度範囲を測定した。試料測定容器は白金オープンパンを使用した。
（１０）粉末Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）
理学電機  Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用い、線源にＣｕ−Ｋα（３０ｋＶ、１５ｍＡ）を用いて測定した。
（１１）ＴＣＤガスクロマトグラフ
島津製作所  ＧＣ−９Ａ型（カラム：モレキュラーシーブ５Ａ・２ｍ）を用いて測定した。発生ガスの定性、定量には島津製作所  ＣＲ−３Ａ型クマトパック、島津ガスクログラフ用ガスサンプラＭＧＳ−４を使用した。
【００７７】
前記多次元有機・無機複合体化合物３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｅを得る合成反応は速やかに進行し、前記多次元有機・無機複合体化合物３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｅが得られた。これらの組成および構造を明らかにするため、元素分析、ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定を行った。３ａ、３ｂ、３ｃの元素分析結果を表１に、３ａ、３ｂ、３ｃのＩＲスペクトルの測定結果を表２に、３ｅの元素分析結果を表３に、３ｅのＩＲスペクトルの測定結果を表４にそれぞれ示す。
【００７８】
【表１】
2005289885.tif 000008
【００７９】
【表２】
2005289885.tif 000009
【００８０】
【表３】
2005289885.tif 000010
【００８１】
【表４】
2005289885.tif 000011
【００８２】
表１〜表４から多次元有機・無機複合体化合物の元素分析値は理論値に大体近い値を示し、導入した有機基に由来する吸収が確認された。
多次元有機・無機複合体化合物３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｅを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した結果、３ｅは球形粒子（径約５０ｎｍ程度）を融合させた形状を有しており、３ａ、３ｂ、３ｃに見られる不定形構造が見られないことが判った。この結果、セリウム原子はヒドロキル基、メルカプト基双方と反応性を有するが、ホルミウム原子はヒドロキル基のみと反応が進行する傾向があるが、３ｅ中のホルミウムは、ヒドロキル基と、セリウムは、メルカプト基と選択的に反応が進行しているセリウム−有機基−ホルミウム三元交互構造を有することが示唆された。
多次元有機・無機複合体化合物３ｅは褐色を呈しており、ハイブリッドポリマー骨格内において容易に電子励起を生じていることが示唆された。そこでこの電子的効果を評価するためにＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した。比較の３ａ、３ｂ、３ｃについても測定した（図１参照）。
【００８３】
その結果、セリウムおよびホルミウムを含む３ｅはセリウム単独あるいはホルミウム単独の３、３ｂ、３ｃの吸収波長と比較して、長波長側にシフトしており有機基−金属交互骨格内において電子励起が容易に生じることが判った。
そこで、ポリマー骨格内において電子励起が容易に生じればポリマー骨格内に不対電子種を生成すると考えられるので、これを確認するために次にＥＳＲスペクトルの測定を行った（図２参照）。
その結果３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｅ全てに３３７ｍＴ（ｇ＝２．００３２）に有機系ラジカル種に基づくシグナルが観測され、ポリマー骨格内で容易に電子移動を生じていることが判明した。３ｅのシグナルは３ａ、３ｂ、３ｃと比較して著しく高くなっており、ポリマー骨格内に効果的な電子移動経路が形成され、電子移動能が向上していることが判明した。
【００８４】
そこで、この電子移動過程を検討するため３ｅのＸＰＳ測定を行った（図３、図４参照）。３ｅのセリウム原子のピーク（３ｄ５／２）は８８２．２ｅＶに確認され、セリウム単独の３ｂの８８３．１ｅＶと比較して低エネルギー側へシフトしていることが判った。これは３ｅにおけるセリウム原子の電子密度が増大していることを意味しており、ポリマー骨格内において有機基からセリウム金属へ電子移動を誘発していることを示唆している。
一方、３ｅのホルミウム原子のピーク（４ｄ５／２）は１６２．２ｅＶに確認され、ホルミウム単独の３ｃの１６０．５ｅＶと比較して高エネルギー側へシフトしており、４ｆ8 電子を有するホルミウム原子がセリウム原子へ電子供与した際に生じた有機ラジカルカチオンを安定化することで、ホルミウム上の電子密度が減少していることを示唆している。
以上の結果より、３ｅにおいては、レドックス活性なセリウムへ有機基から電子移動が誘発され、それにより生じた有機基上のラジカルカチオンが隣接する４ｆ8 電子を有するホルミウム原子によって安定化されるので、３ａ、３ｂ、３ｃと較べ、ポリマー骨格内の電子移動がより効果的になったことが判った（図５参照）。
【００８５】
本発明の複合焼成体４ｅ４００〜４ｅ８００の元素分析を行った結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】
2005289885.tif 000012
【００８７】
表５から焼成前の３ｅに較べて複合焼成体４ｅ４００〜４ｅ８００は水素、炭素、硫黄の含有率が大幅に減少しており、骨格内の有機基が炭化していることが判明した。焼成温度が高くなるに従いセリウム、ホルミウムの含有率が増大しており、その比率（Ｃｅ／Ｈｏ）は０．７１〜０．７５となり、金属は昇華することなく酸化物を形成していることが示唆された。
【００８８】
そこで、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。３ｅ、４ｅ４００〜４ｅ８００の粉末Ｘ線回折の結果を図６に示す。
その結果、４ｅ８００では、２θ＝２８．５ｄｅｇ，２９．０ｄｅｇにそれぞれ酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、酸化ホルミウム（ＨｏＯ2 ）に由来するピークが認められ、複合焼成体内の各金属が酸化物を形成していることが判った。７００℃以下の系でも、２θ＝４７．６ｄｅｇ，４８．４ｄｅｇ，５６．３ｄｅｇ，５７．４ｄｅｇなどに各酸化物に由来するブロードなピークが認められ、焼成により複合焼成体内の各金属が一部酸化物を形成し、焼成温度の上昇とともに酸化物の成長反応が進行することが判った。
【００８９】
複合焼成体４ｅ４００〜４ｅ８００を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した結果、４ｅ４００〜４ｅ７００、３ｅは不定形粒子であり、粒子内に１〜２ｎｍの密度の高いコアが均一に分散した構造を有することが判った。複合焼成体４ｅ８００は密度の高い微粒子は１０ｎｍ以上の大きさに凝集していることが判った。この密度の高いコアは元素分析とＸＲＤの結果を考慮すると、金属酸化物の微粒子と考えられ、炭化物のマトリックス中にナノサイズの酸化物クラスターが分散している構造を有することが判った。また全ての系において炭化物のマトリックスに粒界は認められず、炭化物はバルク成長しているのでなく、微小炭素クラスターを形成していると考えられる。
【００９０】
炭素クラスターの構造を検討するために４ｅ６００、３ｅのＸＰＳ測定を行った（図７参照）。３ｅは１ｓ１／２のピークは２８４．９ｅＶに観測されたのに対し、４ｅ６００は２８３．６ｅＶとなり、結合エネルギーが約１．３ｅＶ減少していた。これは焼成前に較べ炭素原子上への電子密度が増加しており、導入した有機基が炭化し、不飽和結合を有する炭素クラスターを形成していることが示唆された。
以上の結果より３ｅを焼成して得られた本発明の複合焼成体は、不飽和結合を有する炭素クラスターとセリウム、ホルミウム酸化物超微粒子との複合体になっており、特に４ｅ６００は微小炭素クラスター−セリウム、ホルミウム酸化物の複合体を形成していることが判った。
【００９１】
３ｅ、４ｅ４００〜４ｅ８００、３ｅの電子物性を評価するためにＥＳＲスペクトル測定を行った（図８参照）。
全ての系において、有機ラジカル種に由来するシグナルが３３７ｍＴ（ｇ＝２．００３２）に認められ、特に６００℃焼成体４ｅ４００においてシグナルが極めて強いことが認められた。これは炭素クラスターとセリウム、ホルミウム金属間の強い相互作用により電子移動が促進されたことを示唆している。
【００９２】
ＥＳＲスペクトル測定の結果最も電子物性に優れていた４ｅ６００を用い、可視光照射によるＥＳＲスペクトルの経時測定を行った（図９参照）。
その結果、可視光照射によりシグナルが減少し、照射後は元のシグナル強度まで回復することが判り、複合焼成体４ｅ６００骨格内の電子移動が可視光応答性を示すことが判った。
【００９３】
ＥＳＲスペクトル測定の結果最も電子物性に優れていた４ｅ６００に酸化剤（ベンゾキノン）を添加した場合と、還元剤（トリエチルアミン）を添加した場合について、ＥＳＲスペクトル測定を行った（図１０参照）。
その結果、酸化剤（ベンゾキノン）を添加した場合は添加前に較べてシグナル強度の減少が認められ、還元剤（トリエチルアミン）を添加した場合は添加前に較べてシグナル強度の増大が認められ、複合焼成体４ｅ６００内に生成したラジカルはアニオン種であることが判った。
【００９４】
４ｅ６００の還元サイトに白金を担持した複合焼成体に酸化剤（ベンゾキノン）を添加した場合と、還元剤（トリエチルアミン）を添加した場合について、ＥＳＲスペクトル測定を行った（図１１参照）。
ＥＳＲスペクトル測定の結果最も電子物性に優れていた４ｅ６００の還元サイトに白金を担持した複合焼成体の酸化還元ポテンシャルを求めるために酸化力、還元力の異なる試薬を用い、ＥＳＲスペクトル測定のシグナル強度の変化から増減するスピン数をＸ軸に、ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ分子軌道計算（ＲＨＦ／６−３１１Ｇｄｐ）により求めた各種還元剤のＨＯＭＯのポテンシャル、およびＬＵＭＯポテンシャルをＹ軸にとり、Ｙ軸切辺を複合焼成体の限界酸化還元ポテンシャルとして、水のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯポテンシャルと比較した。
その結果複合焼成体の限界酸化還元ポテンシャルは−１４．１７ｅＶとなり、水のＨＯＭＯポテンシャル−１３．９１ｅＶより低い値となり、本複合焼成体は水の酸化分解反応を進行させることができることが示唆され、また複合焼成体の限界還元還元ポテンシャルは４．０９ｅＶとなり、水のＬＵＭＯポテンシャル３．９７より高い値となり、本複合焼成体は水の還元分解反応を進行させることができることが示唆され、本複合焼成体は水の分解反応を進行させることができることが示唆された。
【００９５】
そこで白金を担持した本複合焼成体１００ｍｇを５ｍｌの反応系に封入し、水２ｍｌを加えて７２時間ハロゲンランプ（１５０ｗ）を照射し、水の分解について試験し、ガスクロマトグラフを用いて系中の気体を測定した。
その結果、水素（３．６１μｍｏｌ）、酸素（１．７９μｍｏｌ）の発生が認められ、水の完全分解が進行することが判り、本複合焼成体が人工光合成システムとして機能することが判った。
【００９６】
以上のように本複合焼成体は、酸化セリウム、酸化ホルミウムクラスターと炭素クラスターとの協奏的効果により、低い価電子体準位を有する酸化セリウム、および高い伝導帯準位を有する酸化ホルミウム双方によって高い酸化還元ポテンシャルを発現したものと考えられる。この機能発現は、異なるバンド構造を有する２種の金属酸化物と炭素クラスターの協奏的効果により、酸化セリウムの可視光励起によって生成した励起電子を、炭素クラスターのフェルミ準位を介して酸化ホルミウムの価電子帯に伝達するとともに、酸化ホルミウムが可視光励起によって生成した励起電子を白金のフェルミ準位に伝達する２段階励起システムによるものと考えられ、効果的な電荷分離を実現することで高い酸化還元活性を発現したことが示唆される。
【実施例２】
【００９７】
（他の多次元有機・無機複合体化合物の合成および複合焼成体の製造）
アルゴン雰囲気下、Ｔｅ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ０．３ｍｍｏｌを無水ＴＨＦ５ｍＬに溶解させた溶液と、４−ヒドロキシチオフェノール１．２ｍｍｏｌを、無水ＴＨＦ２０ｍＬに溶解した溶液とを混合し、１時間室温で攪拌し、この溶液にＳｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ０．６ｍｍｏｌを無水ＴＨＦ３０ｍＬに溶解させた溶液を加えさらに３時間室温で攪拌し、多次元有機・無機複合体化合物を合成した［式（６）参照］。生成した沈殿物をメンブレンフィルタで濾過し、得られた生成物を２４時間６０℃で真空乾燥し本発明の多次元有機・無機複合体化合物を得た。
【００９８】
【化７】
2005289885.tif 000013
【００９９】
得られた多次元有機・無機複合体化合物を０．２ｇ磁製るつぼに入れて  アルゴン雰囲気下、温度を変化（４００、５００、６００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ）させて１時間焼成して本発明の複合焼成体を得た。
本発明の多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体は、実施例１の本発明の多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体とほぼ同じ性能を有していた。
【実施例３】
【０１００】
（他の多次元有機・無機複合体化合物の合成および複合焼成体の製造）
アルゴン雰囲気下、ＧｅＢｒ4 ０．６ｍｍｏｌを無水エタノールに溶解させた溶液と、ｐ−メルカプトフェノール２．４ｍｍｏｌを無水エタノール１０ｍＬに溶解させた溶液とを混合し、この混合溶液にＥｔ3 Ｎ４．８ｍｍｏｌをゆっくりと滴下した後、２４時間室温で攪拌し、攪拌後、ＶＣｌ3 ０．８ｍｍｏｌを無水エタノール１０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下し、さらに３時間室温で攪拌し、多次元有機・無機複合体化合物を合成した［式（７）参照］。生成した沈殿物をメンブレンフィルタで濾過し、ソックスレー抽出器を用いて無水エタノールで洗浄し、得られた生成物を６時間１００℃で真空乾燥し本発明の多次元有機・無機複合体化合物を得た。
【０１０１】
【化８】
2005289885.tif 000014
【０１０２】
得られた多次元有機・無機複合体化合物を０．３ｇ磁製るつぼに入れて減圧下、温度を変化（４００、５００、６００、７００℃、昇温速度１．５℃／ｍｉｎ）させて１時間焼成して本発明の複合焼成体を得た。
本発明の多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体は、実施例１の本発明の多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体とほぼ同じ性能を有していた。
【実施例４】
【０１０３】
（他の多次元有機・無機複合体化合物の合成および複合焼成体の製造）
同様にして式（８）に従って、Ｚｒ−Ｓｎを含む本発明の多次元有機・無機複合体化合物を得た。
【０１０４】
【化９】
2005289885.tif 000015
【０１０５】
得られた多次元有機・無機複合体化合物を同様にして減圧下、温度を変化（４００、５００、６００、７００℃）させて焼成して本発明の複合焼成体を得た。  本発明の多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体は、実施例１の本発明の多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体とほぼ同じ性能を有していた。
【実施例５】
【０１０６】
（他の多次元有機・無機複合体化合物の合成および複合焼成体の製造）
同様にしてＳｃ−Ｙを含む本発明の多次元有機・無機複合体化合物を得た後、同様にして減圧下、温度を変化（４００、５００、６００、７００℃）させて焼成して本発明の複合焼成体を得た［式（９）参照］。
本発明の多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体は、実施例１の本発明の多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体とほぼ同じ性能を有していた。
【０１０７】
【化１０】
2005289885.tif 000016
【実施例６】
【０１０８】
（他の多次元有機・無機複合体化合物の合成および複合焼成体の製造）
同様にしてＮｉ−Ｓｒを含む本発明の多次元有機・無機複合体化合物を得た後、同様にして空気中減圧下、温度を変化（４００、５００、６００、７００℃、５℃／ｍｉｎ）させて焼成して本発明の複合焼成体を得た［式（１０）参照］。  本発明の多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体は、実施例１の本発明の多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体とほぼ同じ性能を有していた。
【０１０９】
【化１１】
2005289885.tif 000017
【実施例７】
【０１１０】
（他の多次元有機・無機複合体化合物の合成および複合焼成体の製造）
同様にしてＳｅ−Ｓｒを含む本発明の多次元有機・無機複合体化合物を得た後、同様にして空気中減圧下、温度を変化（４００、５００、６００、７００℃、５℃／ｍｉｎ）させて焼成して本発明の複合焼成体を得た［式（１１）参照］。  本発明の多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体は、実施例１の本発明の多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体とほぼ同じ性能を有していた。
【０１１１】
【化１２】
2005289885.tif 000018
【実施例８】
【０１１２】
（他の多次元有機・無機複合体化合物の合成および複合焼成体の製造）
同様にしてＳｅ−Ｓｒ−Ｎｉを含む本発明の多次元有機・無機複合体化合物を得た後、同様にして空気中減圧下、温度を変化（４００、５００、６００、７００℃、５℃／ｍｉｎ）させて焼成して本発明の複合焼成体を得た［式（１２）参照］。
本発明の多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体は、実施例１の本発明の多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体とほぼ同じ性能を有していた。
【０１１３】
【化１３】
2005289885.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の多次元有機・無機複合体化合物は、前記式（１）で示される、２種類以上の無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られる化合物（Ｃ）であって、２種類以上の金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合していることを特徴とするものであり、２種類以上の金属の相乗作用により１種類の金属の場合よりさらに優れた機能的物性を有するとともに、多官能性有機基・無機金属元素直接相互作用とバルク体特有の高次構造固体物性の両立による加算的機能が発現され、これら優れた新規機能により電子、光的特性が確認されたことより、電子材料や光機能材料などに種々の用途が提供されるという、顕著な効果を奏するものであり、
また本発明の複合焼成体は、この多次元有機・無機複合体化合物を減圧下あるいは不活性ガス雰囲下で焼成して得られることを特徴とするものであり、２種類以上の金属の相乗作用により１種類の金属の場合よりさらに優れた電子移動性、酸化還元活性、可視光応答性、光触媒活性などを示し、これら新規機能により電子、光的特性が確認されたことより、電子移動性を有する材料、酸化還元活性を有する材料、可視光応答性を有する材料、光触媒活性を有する材料などの電子材料や光機能材料など種々の用途に適用可能である、という顕著な効果を奏するものであり、
本発明の製造方法により、本発明の多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体を容易に製造できる、という顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の多次元有機・無機複合体化合物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示すグラフである。
【図２】図１に示した本発明の多次元有機・無機複合体化合物のＥＳＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】図１に示した本発明の多次元有機・無機複合体化合物のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図４】図１に示した本発明の多次元有機・無機複合体化合物のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図５】図１に示した本発明の多次元有機・無機複合体化合物の電子の移動状況を模式的に示す説明図である。
【図６】本発明の複合焼成体の粉末Ｘ線回折ペクトルを示すグラフである。
【図７】本発明の多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図８】本発明の多次元有機・無機複合体化合物および複合焼成体の多次元有機・無機複合体化合物のＥＳＲスペクトルを示すグラフである。
【図９】本発明の複合焼成体の可視光照射によるＥＳＲスペクトルの経時測定を示すグラフである。
【図１０】本発明の複合焼成体に酸化剤（ベンゾキノン）を添加した場合と、還元剤（トリエチルアミン）を添加した場合について、ＥＳＲスペクトル測定を行った結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の複合焼成体の還元サイトに白金を担持した複合焼成体に酸化剤（ベンゾキノン）を添加した場合と、還元剤（トリエチルアミン）を添加した場合について、ＥＳＲスペクトル測定を行った結果を示すグラフである。
【図１２】金属元素Ｍ１に与えられた刺激（光、酸化還元など）により発生した電荷やスピンなどが共有結合を介して伝達し金属元素Ｍ２に伝わる状況を模式的に示す説明図である。
【図１】
2005289885.tif 000022
【図２】
2005289885.tif 000023
【図３】
2005289885.tif 000024
【図４】
2005289885.tif 000025
【図５】
2005289885.tif 000026
【図６】
2005289885.tif 000027
【図７】
2005289885.tif 000028
【図８】
2005289885.tif 000029
【図９】
2005289885.tif 000030
【図１０】
2005289885.tif 000031
【図１１】
2005289885.tif 000032
【図１２】
2005289885.tif 000033