(57)【要約】      （修正有）【課題】  優れたリードフレームとの接着性および耐湿信頼性を有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】  熱硬化性樹脂、無機質充填材および離型剤からなる樹脂組成物であって、離型剤がメタロセン系触媒を用いて製造したポリオレフィンを酸化して得られたポリオレフィンワックスであることを特徴とする樹脂組成物。硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい離型剤は、全組成物中に０．０３−１．００重量部を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、無機質充填材および離型剤からなる樹脂組成物であって、離型剤がメタロセン系触媒を用いて製造したポリオレフィンを酸化して得られたポリオレフィンワックスであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
離型剤を全樹脂組成物中に０．０３〜１．００重量％含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物に硬化剤及び／又は硬化促進剤を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
半導体封止用である請求項１〜４に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リードフレームとの接着性及び耐湿信頼性に優れた樹脂組成物に関するものであり、特に半導体封止に適した射出成形可能な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスター、コンデンサー、ダイオ―ド、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体封止用樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）としてはエポキシ樹脂組成物が主として採用され、その中で離型剤成分としては高分子脂肪酸、高分子脂肪酸エステル、その他高分子脂肪酸化合物が成形性、信頼性、量産性等の面から採用されている。しかし、昨今における電子機器の小型化、軽量化、低価格化の市場動向の中で、樹脂組成物には生産性を向上させるため成形時間の短縮と歩留まり向上が求められている。
【０００３】
成形時間を短縮するためには、一般的に硬化性の向上という手段がとられているが、その結果として増粘速度が大きくなり流動性が低下し、フレームと封止樹脂との濡れ性が低下するために密着性が低下し、結果として耐湿信頼性が低下してしまう。そこで、この対策として離型剤の添加量を増加してその滑剤効果により流動性を高めるという方法が採られているが、この場合、流動性の向上と共に半導体装置内部の密着性が低下して界面剥離が生じ耐湿信頼性が低下してしまい、すなわち硬化性の向上と離型剤の添加量の増加だけでは未だ十分な性能を発揮できていない。また離型剤として酸化ポリオレフィンワックスを使用することも知られているが、まだその上記諸性能において十分ではなかった。(特許文献１、２)
【特許文献１】特開２００３−２１３０８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、各種の半導体装置への流動性、充填性、短時間成形性、金型離型性、リードフレームやチップとの接着性、耐湿信頼性を向上させることにつき種々の検討を行った結果、離型剤成分として、メタロセン系触媒を用いて製造したポリオレフィンを酸化して得られたポリオレフィンワックスを用いることにより、上記特性が大きく向上することを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は次の樹脂組成物に関する。
［１］  熱硬化性樹脂、無機質充填材および離型剤からなる樹脂組成物であって、離型剤がメタロセン系触媒を用いて製造したポリオレフィンを酸化して得られたポリオレフィンワックスであることを特徴とする樹脂組成物。
［２］  離型剤を全樹脂組成物中に０．０３〜１．００重量％含む請求項１に記載の樹脂組成物。
［３］  樹脂組成物に硬化剤及び／又は硬化促進剤を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
［４］  半導体封止用である請求項１〜４に記載の樹脂組成物
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物を用いることにより、優れたリードフレームとの接着性及び耐湿信頼性を有する半導体装置を得ることができる。また印刷性も改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
＜熱硬化性樹脂＞
本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ユリア樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、本発明は特にこれらに限定されるものではないが、本発明では特にエポキシ樹脂とフェノール樹脂が好ましく用いられる。又、これらの熱硬化性樹脂は単独で用いられても、混合して用いられても問題ない。
【０００９】
本発明において用いられるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されることなく用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などを挙げる事ができる。なかでも電子部品の封止用としては、耐熱性、耐湿性の観点から、クレゾールノボラック型およびビフェニル型などのエポキシ当量３００以下のエポキシ樹脂が好ましく用いられ、２種以上のエポキシ樹脂を併用する事もできる。本発明において熱硬化性樹脂の樹脂組成物全体中の配合量は、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。熱硬化性樹脂の割合が５〜３０重量％の範囲にあると、成形性および密着性に優れ、かつ線膨張係数が小さくなるという利点がある。
【００１０】
＜無機充填材＞
本発明に用いられる無機質充填材としては、例えばタルク、フェライト、黒鉛、窒化珪素、マイカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、アルミナシリカ、破砕状シリカ、球状シリカ、ゼオライト、酸化亜鉛、カーボン、水酸化アルミニウム、アスベスト繊維、ガラス繊維、炭酸繊維、ガラスビーズ、シラスバルーン、シリカバルーンなどの粉末状、繊維状、バルーン状のものが挙げられるが、本発明では好ましくは平均粒径５〜５０μｍ、最大粒径５０〜２００μｍのシリカ粉末、窒化珪素粉末、ゼオライト粉末等が挙げられる。本発明では特に好ましくはシリカ粉末が用いられ、充填量の多い配合では、球状の溶融シリカを用いるのが一般的である。これらの無機質充填材は単独であっても、混合して用いられても差し支えない。配合される全無機質充填材の配合量は、優れた成形性と信頼性を得るという観点から全樹脂組成物中に６０〜９０重量％含有することが好ましい。
【００１１】
＜離型剤＞
本発明に離型剤として用いられる酸化ポリオレフィンワックスはメタロセン系触媒を用いて製造したポリオレフィンを酸化して得られたポリオレフィンワックスである。より具体的にはメタロセン系触媒を用いて製造したポリエチレンまたはポリプロピレンを酸化して得られた酸化ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられ、最も好ましくは酸化ポリエチレンワックスである。
【００１２】
酸化ポリオレフィンワックスの基礎となる、メタロセン系触媒を用いて製造したポリオレフィンとは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグライー）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５、好ましくは１．６〜３．２、より好ましくは１．７〜２．９の範囲にある。
【００１３】
酸化ポリオレフィンワックスの基礎となるポリオレフィンがポリエチレンの場合、メタロセン触媒の存在下で得られるエチレンの単独重合体またはエチレンとα-オレフィンとの共重合体である。α-オレフィンとしては炭素数３〜１０の１−アルケンで具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等である。エチレンの単独重合体またはエチレンとα-オレフィンとの共重合体の場合、必要に応じて他のモノマーとして例えば、ジエン、トリエン等を含む場合もある。エチレンとα-オレフィンの共重合体の場合、エチレン単位の含有量が８０〜９９モル％、好ましくは９０〜９９モル％の範囲にあり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が０．０３〜０．５dl/g、好ましくは０．０３〜０．４dl/g、より好ましくは０．０５〜０．３dl/gの範囲にある。酸化ポリエチレンワックスの基礎となる、メタロセン系触媒を用いて製造したポリエチレンの密度は０．８５０〜０．９８０g/cm3、好ましくは０．８９０〜０．９７０g/cm3、より好ましくは０．９００〜０．９５０g/cm3である。
【００１４】
酸化ポリオレフィンワックスの基礎となるポリオレフィンがポリエチレンの場合、ポリエチレンの製造には、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造される。
【００１５】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
Ｍ1Ｌｘ      …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。
【００１７】
Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００１８】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００１９】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２１】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
【００２２】
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1      …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２３】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
【００２４】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２５】
上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
【００２６】
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4およびＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２７】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。  酸化ポリオレフィンワックスの基礎となるポリオレフィンがポリプロピレンの場合、メタロセン触媒の存在下で得られるプロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンまたはプロピレン以外の他のα-オレフィンとの共重合体である。α-オレフィンとしては炭素数４〜１０の１−アルケンで具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等である。メタロセン触媒の存在下で得られるプロピレンの単独重合体または共重合体はアイソタクチック構造またはシンジオタクチック構造を有する。メタロセン触媒の存在下で得られるプロピレンの単独重合体または共重合体アイソタクチック構造の場合、13Ｃ-ＮＭＲで測定したアイソタクチックペンタッドｍｍｍｍが通常９０〜９９％、好ましくは９３〜９９％である。プロピレンとエチレン若しくはプロピレン以外の他のα-オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のエチレンまたはプロピレン以外の他のα-オレフィンの含有量は通常１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％である。アイソタクチック構造のプロピレンの単独重合体、またはプロピレンとエチレン若しくはプロピレン以外の他のα-オレフィンとの共重合体の製造に用いられるメタロセン触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４〜６族遷移金属と、シクロペンタジエニル基あるいはシクロペンタジエニル誘導体基との錯体を使用した触媒である。メタロセン触媒において、シクロペンタジエニル誘導体基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置換体基、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成した基を使用することができ、代表的にはインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。また、複数のシクロペンタジエニル基がアルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基等で結合したものも好ましく用いられる。
【００２８】
メタロセン触媒の存在下で得られるプロピレンの単独重合体または共重合体がシンジオタクチック構造の場合、シンジオタクチックペンタッド分率は通常０．６以上である。シンジオタクチックペンタッド分率が０．６以上の結晶性ポリプロピレンは、１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてテトラメチルシランを基準として約２０．３ｐｐｍに観測されるピーク強度をプロピレン単位のメチル基に帰属されるピーク強度の総和で除した値であるシンジオタクチックペンタッド分率が０．６以上のポリプロピレンである。シンジオタクチック構造のポリプロピレンの製造方法としては非対称な配位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法（特開平２−４１３０３号公報やJ.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256)が知られている。
【００２９】
ポリオレフィンワックスの酸化は、上記ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させることにより行うことができる。
【００３０】
混合物の溶融時の温度（反応温度）は通常、１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃であることが望ましい。
【００３１】
反応温度が上記範囲内にあると、混合物が低粘度であるため、攪拌により酸素または酸素含有ガスと十分に接触させることができる。また、混合物の分子量の低下も少ない。
【００３２】
ポリオレフィンワックスを酸化する際には、ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させて酸化反応を行うが、「酸素または酸素含有ガス」という語は、純酸素（通常の液体空気分留や水の電解によって得られる酸素であって、他成分を不純物程度含んでいても差し支えない）、純酸素と他のガスとの混合ガス（例えば空気）、およびオゾンを含んで用いられる。
【００３３】
酸化は常圧または加圧下に行うことができ、加圧下に行う場合には、０．５〜０．８ＭＰａ、好ましくは０．５５〜０．７５ＭＰａの圧力下に行うことが望ましい。
【００３４】
酸化の圧力が上記範囲内にあると、原料ポリオレフィンワックスの酸化を効率よく行うことができる。
【００３５】
本発明では酸化剤として空気を用い、０．５〜０．８ＭＰａの圧力下で酸化を行うことが好ましい。
【００３６】
原料ポリオレフィンワックスと酸素または酸素含有ガスとの接触方法として具体的には、酸素または酸素含有ガスを反応器下部より連続的に供給して、ポリオレフィンワックスと接触させる方法が好ましい。またこの場合、酸素または酸素含有ガスは、原料混合物１ｋｇに対して１分間当たり１．０〜８．０ＮＬ相当の酸素量となるように供給することが好ましい。
【００３７】
このようにして得られる変性(酸化)ポリオレフィンワックスの酸価（ＪＩＳ  Ｋ５９０２）は、好ましくは６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸化ポリオレフィンワックスの、ＧＰＣで測定したＭｎは通常２００〜５，０００、好ましくは５００〜２，０００、より好ましくは８００〜１，８００である。酸化ポリオレフィンワックスが酸化ポリエチレンワックスの場合、そのＤＳＣで測定した融点は７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃である。また酸化ポリエチレンワックスの溶融粘度は通常１００〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜８００ｍＰａ・ｓである。酸化ポリエチレンワックスの軟化点は通常８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。酸化ポリエチレンワックスのの針入度は通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜５である。
【００３８】
ここに、酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を指す。  これらの酸化ポリオレフィンワックスは、単独であっても複数種の酸化ポリオレフィンワックスの混合であっても、他の天然ワックスと混合して用いても差し支えない。  
【００３９】
離型剤の配合量は、全樹脂組成物中に好ましくは０．０３〜１．０重量％、より好ましくは０．０５〜０．８重量％である。離型剤の配合量が前記範囲内（全樹脂組成物中に０．０３〜１．０重量％）にあると、トランスファー成形機や射出成形機シリンダー内における樹脂組成物の付着が少なく安定して成形が行え、また半導体封止半導体装置表面および半導体装置内部の各界面へのブリードが少なく、半導体装置内部の密着性、半田耐熱性耐湿信頼性に優れる。
【００４０】
又、本発明に用いられる酸化ポリオレフィンワックスが酸化ポリエチレンワックスの場合、成形材料化する時、材料が十分に分散されるため混練り性がよく、また成形時においてフレームに対する密着性、耐湿信頼性が優れた性能を発揮する。それ故成形時においては滑剤効果が発揮され流動性、充填性、離型性、フレームに対する密着性、耐湿信頼性が向上する。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、無機質充填材及び離型剤を配合して得ることができるが、好ましくは硬化剤、硬化促進剤を加える。
【００４２】
＜硬化剤＞
硬化剤としては、上記熱硬化性樹脂と硬化反応するものであれば特に制限なく用いることができ、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、イソシアネート樹脂などを用いることができ、特にフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂としては例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アラルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂などが挙げられる。硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して通常２０〜６０重量部、好ましくは４０〜５５重量部であり、化学当量比で表した場合は、耐湿性および機械的特性の観点からエポキシ樹脂に対する硬化剤の化学当量比が０．５〜１．５、とくに０．７〜１．３の範囲にあるのが好ましい。
【００４３】
＜硬化促進剤＞
本発明で用いられる硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用されているものを広く使用することができる。例えばトリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
また本発明の樹脂組成物は、上記以外にも必要に応じて、シランカップリング剤、難燃剤、着色剤、低応力化剤等を配合しても差し支えない。これらの全材料を、加熱ニーダーや熱ロールにより加熱混練し、続いて冷却、粉砕することで目的とする樹脂組成物が得られる。
【００４５】
［実施例］
以下、本発明の優れた効果を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
以下の実施例においてワックスの物性は次のようにして測定した。
（溶融粘度）
ブルックフィールド粘度計を用いて１４０℃で測定した。
（極限粘度［η］）
ＡＳＴＭ Ｄ１６０１に従って測定した。
（密度）
ＪＩＳ Ｋ６７６０に従って測定した。
（軟化点）
ＪＩＳ Ｋ２２０７に従って測定した。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ５９０２に従って測定した。
（ハーゼン色数）
１５０℃での溶融色相をＪＩＳ Ｋ００７１−１に従って測定した。
（針入度）
ＪＩＳ Ｋ２２０７に従って測定した。
【００４７】
[合成例１]
（ポリエチレンワックス（１）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてエチレン・プロピレン共重合体（ポリエチレンワックス（１））を合成した。
【００４８】
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９６０ｍｌおよびプロピレン ４０ｍｌを装入し、水素を０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．００４ミリモル、（t-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
【００４９】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、［η］が０．２３ｄｌ／ｇであり、溶融粘度が７２０ｍＰａ・ｓであり、密度が９３２ｋｇ／ｍ3であり、軟化点が１１２℃であり、プロピレン含量が５．３モル％であるメタロセン系ポリエチレンワックスを３２．５ｇ得た。
【００５０】
上記の合成作業を２０回繰り返し、合成した２０回分のメタロセン系ポリエチレンワックスを溶融混合した後、冷却しポリエチレンワックス（１）とした。
【００５１】
[合成例２]
（ポリエチレンワックス（２）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてエチレン・プロピレン共重合体（ポリエチレンワックス（２））を合成した。
【００５２】
合成例１の合成において、ヘキサンを９６８ｍｌおよびプロピレンを３２ｍｌとして装入した以外は合成例１と同様に合成を行った。その結果、［η］が０．２３ｄｌ／ｇであり、密度が９４０ｋｇ／ｍ3であり、溶融粘度が６６０ｍＰａ・ｓであり、軟化点が１１８℃であり、プロピレン含量が４．５モル％であるメタロセン系ポリエチレンワックスを４３．２ｇ得た。
【００５３】
上記の合成作業を１５回繰り返し、合成した10回分のメタロセン系ポリエチレンワックスを溶融混合した後、冷却しポリエチレンワックス（２）とした。
【００５４】
［ＨＷ４２０Ｐ］
チーグラー系触媒で製造され、プロピレン含量が６．０モル％であり、極限粘度［η］が０．２２ｄｌ／ｇであり、密度が９３０ｋｇ／ｍ3であり、溶融粘度が７１０ｍＰａ・ｓであり、軟化点が１１７℃であるエチレン・プロピレン共重合体（三井化学製、ＨＷ４２０Ｐ）。
【００５５】
[酸化ポリエチレンワックス製造例１]
２Ｌのオートクレーブ（温度計、圧力計、撹拌機、ガス導入管、ガス排気管を備える）で酸化反応を実施した。５００ｇのポリエチレンワックス（１）を溶融させ、内温が１６５℃に達した後、撹拌機を３００ｍｉｎ-1に設定し、１．２Ｌ／ｍｉｎで空気を溶融物中に導入した、このとき内圧は０．６９ＭＰａを示した。空気を導入しながら、反応温度を１６５℃、撹拌速度を３００ｍｉｎ-1、圧力を０．６９ＭＰａに維持し、６時間後に反応を終了した。得られた生成物は２５０ｍＰａ・ｓの溶融粘度、１９．８ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、１５０〜２００ハーゼン色数を有していた。
【００５６】
[酸化ポリエチレンワックス製造例２]
ポリエチレンワックス（１）に代えてポリエチレンワックス（２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。得られた生成物は３００ｍＰａ・ｓの溶融粘度、１８．７ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価、１５０〜２００ハーゼン色数を有していた。
【実施例１】
【００５７】
表１に示す重量割合で、全原料をヘンシェルミキサーにより混合した後、温度９０℃でニーダ―、ロール等で加熱混練し、更に冷却後粉砕して、封止材料とした。この材料を用いて、スパイラルフロー、ゲル化時間、離型性、充填性、連続成形性について測定した。更に密着性、耐湿信頼性の評価を行った。サンプルの成形は全て射出成形で、金型温度１８０℃、注入時間１０秒、硬化時間６０秒にて実施した。後硬化は１８０℃で３時間実施した。
【００５８】
下記の評価方法で評価した結果を表２に示す。
【００５９】
＜評価方法＞
（ｉ）スパイラルフロー
内部がスパイラル状になった金型を用い、トランスファー成形にて金型温度１５０℃、実効圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2にて成形し、約１８０秒間硬化した時の金型内で流動した長さ。
（ｉｉ）ゲル化時間
１８０℃の熱板上に樹脂を２ｇ乗せ、スパチュラを用いて約２５ｍｍ角の大きさに広げて熱板に擦りつけた後、樹脂が硬化して熱板より剥がれる時間。
（ｉｉｉ）連続成形性
連続して６０ｐＱＦＰパッケージ（パッケージサイズ１２×１８ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、チップサイズ８×８ｍｍ、ゲートサイズ０．３×０．３ｍｍ）の射出成形を５時間以上行えるかどうかで判断し、５時間以上行える場合を○、５時間以上行えない場合を×で示した。
（ｉｖ）密着性
６０ｐＱＦＰパッケージ（同上）を成形後、１２１℃、１００％ＲＨの環境下で４８時間放置した後に超音波探傷機でパッケージを観察して、内部剥離が生じたパッケージ数の全パッケージ数に対する割合。
（ｖ）耐湿信頼性
６０ｐＱＦＰパッケージ（同上）を成形後、８５℃、８５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、その後２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。次にこのパッケ―ジに１２５℃、２．３気圧のＰＣＴ処理を行い、不良率が５０％となる迄の処理時間で表現した。
（ｖｉ）総合判定
上記（１）〜（５）を総合して評価し、射出成形半導体封止材料として好適なものを○、不適なものを×で示した。
【実施例２】
【００６０】
実施例１において、ワックスの種類と配合量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【実施例３】
【００６１】
実施例１において、ワックスの種類と配合量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
2005225965.tif 000002
【００６３】
【表２】
2005225965.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の樹脂組成物を用いることにより、優れたリードフレームとの接着性及び耐湿信頼性を有する半導体装置を得ることができる。また印刷性も改良されるので、半導体封止剤として有用である。