(57)【要約】  【課題】  高出力で短パルスのレーザー光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過特性が劣化し難い水晶部材を提供することを課題とする。  【解決手段】  ５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、照射部に発生する常光線３２もしくは異常光線３３の屈折率の低下が５０ｐｐｍ以下の人工水晶部材を用いた光学素子を提供する。【選択図】  図５
2005289693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長が１６００ｎｍより短く、かつ、パルス幅が１００ｎｓより短いパルスレーザー光が照射される光学素子に用いる人工水晶部材であって、５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、照射部に発生する常光線もしくは異常光線の屈折率の低下が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする人工水晶部材。
【請求項２】
波長が１６００ｎｍより短く、かつ、パルス幅が１００ｎｓより短いパルスレーザー光が照射される光学素子に用いる人工水晶部材であって、５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、膨張する照射部の高さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする人工水晶部材。
【請求項３】
波長が１６００ｎｍより短く、かつ、パルス幅が１００ｎｓより短いパルスレーザー光が照射される光学素子に用いる人工水晶部材であって、５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、誘起複屈折量が９０ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする人工水晶部材。
【請求項４】
可視光および可視光より短波長の光を透過させる光学素子に用いる人工水晶部材であって、常光線もしくは異常光線の屈折率均質性が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする人工水晶部材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の人工水晶部材を用いた光学素子は、偏光特性を有することを特徴とする光学素子。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の人工水晶部材を用いた光学素子は、回折特性を有することを特徴とする光学素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一つに記載の光学素子を備え、該光学素子に照射されるパルスレーザー光が、ＫｒＦ、ＡｒＦ、又はＦ２レーザーであることを特徴とする光学系。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一つに記載の光学素子を備え、該光学素子に照射されるパルスレーザー光が、ＹＡＧレーザーであることを特徴とする光学系。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか一つに記載の光学素子を備え、該光学素子に照射されるパルスレーザー光が、１ピコ秒程度より短いパルス幅を持つことを特徴とする光学系。
【請求項１０】
波長が４００ｎｍより短波長のレーザー光を光源としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を被露光基板上に投影露光する投影光学系とを備え、前記照明光学系中又は前記投影光学系に請求項１乃至６のいずれか一つに記載の光学素子を配置したことを特徴とする投影露光装置。
【請求項１１】
波長が１６００ｎｍより短く、かつ、パルス幅が１００ｎｓより短いパルスレーザー光が照射される光学系に用いる人工水晶部材の選別方法であって、５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、照射部に発生する常光線もしくは異常光線の屈折率の低下が５０ｐｐｍ以下、膨張する照射部の高さが２０ｎｍ以下、又は誘起複屈折量が９０ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする人工水晶部材の選別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長が１６００ｎｍより短く、かつ、パルス幅が１００ｎｓより短いパルスレーザー光を光源とした装置において、人工水晶部材、光学素子光学系、投影露光装置及び人工水晶部材の選別方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の集積回路パターン転写には、主に縮小投影露光装置（または光リソグラフィ装置）が用いられる。この装置に用いられる投影光学系には、集積回路の高集積化に伴い、広い露光領域と、その露光領域全体にわたっての、より高い解像力が要求される。投影光学系の解像力の向上については、露光波長をより短くするか、あるいは投影光学系の開口数（ＮＡ）を大きくすることが考えられる。レンズの大口径化などの技術が進み、ＮＡは徐々に上限の１に近い設計値に近づいている。露光波長は、現在、主に半導体露光装置用光源として用いられているＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザーから深紫外光源であるＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーへと短波長化が進められている。また、更に高集積化を進めるに当たって、真空紫外光のＦ２（１５７ｎｍ）レーザーなども検討されている。一般に、高ＮＡ化と短波長化は、使用される硝材の大きさや物性値などで多大な制約を受ける。
【０００３】
最近、半導体露光装置などでＮＡや波長を変えずに結像性能をより高める技術として、積極的に偏光光学素子を用いることにより入射光を偏光させた露光方法が検討されている。例えば、偏光光学素子を用いて狭帯化したエキシマレーザーに付随する、望まれないバックグランドスペクトルを排除したり（特許文献１）、特殊なフォトマスクや工程を用いずに焦点深度を高めたりすることができる（特許文献２）。
【０００４】
偏向光学素子とは、光の偏向状態を制御するための光学素子である。自然光や楕円偏光光から直線偏光光を得るポラライザーや、特定の偏光状態を解消するためのデポポライザー、固有偏光光間に位相差を与え偏光状態を変換する波長板（位相差板）等がある。
【０００５】
これらの偏光光学素子を作成するために、広い波長域で使用できること、非常に高い精度があることから、しばしば、有機物質ではなく、複屈折を有する透明結晶材料が用いられる。水晶はその代表的な材料である。
【０００６】
ポラライザーには、例えば、グラントムソンプリズム等の偏光ビームスプリッターがある。複屈折性のある光学結晶に、光学軸以外の方向から入射すると２つの直線偏向に分かれる。どちらか一方の光線を遮断したり、除外したりすることにより、直線偏向を得ることができる。
【０００７】
波長板は、複屈折性の光学結晶を進む２つの固有偏光光の間に生じる位相差を利用した光学素子である。代表的なものに、直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏向に変換する１／４波長板がある。
【０００８】
このように特定の偏光状態を持つ光を完全不偏光状態にすることは一般に難しい。従って、デポライザーは、例えば２つの固有偏光光の間に波長以上の位相差を生じさせ、干渉性を解消するものや、１／４波長板を連続的に回転させることで、偏光性を時間的に解消するものなどがある。
【０００９】
これらの偏光光学素子をレーザー光学装置で用いるときに必要とされることは、長期のレーザー照射によって透過率が劣化しないことはもちろんであるが、偏光光学特性（複屈折率の大きさと向き）が変化しないということも必要となる。もしも、レーザー照射によってこれら偏光光学素子に密度変化が生じると、本質的な複屈折の他に内部応力によって誘起複屈折が発生してしまい、偏光光学素子の光学特性は著しく劣化してしまう。従って、体積変化を生じないということが、偏光光学素子の偏光光学特性が変わらないための必要条件となる。
【００１０】
さらに、近年、上述の半導体露光装置以外でも、超短パルスレーザー加工機（特許文献３）等でも偏光光学素子の使用が検討されている。したがって、偏光光学素子には、長期に渡って非常に強いパワーを持ったレーザー光が照射されることが想定される。従って、現在水晶には、高エネルギーのレーザー照射下において何が起こるかと言うことと、高いレーザー耐性を持った水晶部材をどのように判別するかと言うことを調査することが強く求められている。
【００１１】
一方、基板状に使用波長程度の大きさで特定のパターンを描写する事により、光の分光、分岐、又は成形等が行える素子として、回折光学素子（ＤＯＥ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）がある。ＤＯＥの一例として、回折レンズは、ある波長λの光に対して、パターンの間隔を変えると回折角度が変わるので、光を１点に集めることができる。この回折レンズは、溝の間隔が波長程度あるので、一つの素子は非常に小さくすることができる。
【００１２】
このような回折レンズを二次元的に配置させると、マイクロレンズアレイ（マイクロフライアイ）を作製することができる。このマイクロレンズアレイは、近年、レーザーのエネルギープロファイルを均質化させるホモジナイザーの一つとして使用が期待されている回折光学素子である。
【００１３】
これらの回折光学素子をレーザー光学装置で用いるときに必要とされることは、長期の照射によって透過率が劣化しないことは上述の偏光光学素子と同様に必要であるが、屈折率や体積が変わらないということも同様に必要である。なぜならば、もしも照射によってこれらの回折光学素子に屈折率変化が生じると、回折角度が変化したり、０次光の解消などが光学設計通りにならなくなったりすることが起こるからである。また、同様に体積変化が生じるとパターンの形状や溝の形状が変化し、波面に乱れが生じるからである。
【００１４】
このような回折光学素子をレーザー光学装置で用いる際には、回折光学素子には長期に渡って非常に強いパワーを持ったレーザー光が長期に渡って照射されることが想定される。代表的な光学部材である石英硝子は、高エネルギーレーザーの照射によって屈折率変化が発生することが知られているため、それら装置で使用される回折光学素子にはあまり適していない。従って、高い透過率、高いレーザー耐性をもった結晶基板材料が現在強く求められており、その一つとして、水晶が注目されている。
【００１５】
エキシマレーザーのような短波長域で高い透過率と高い化学的安定性を有する工業的に利用可能な複屈折性の結晶材料は限られる。それらには、フッ化マグネシウム、サファイアや水晶がある。その中で水晶は、比較的安価で加工がしやすいので、最も頻繁に使われる複屈折性結晶材料である。
【００１６】
ところで、上述の偏光光学素子は従来光学顕微鏡等に用いられてきたので、半導体露光装置等、非常に強いパワーを持ったレーザー光が長期にわたって照射されるということはなかった。そのため、偏光光学素子又は回折光学素子に好適な光学材料である水晶において、長期に渡るエキシマレーザー等高エネルギーの紫外光の耐性等の情報はほとんど存在しない。特に、着色に関する誘起吸収（特許文献４）以外の情報については皆無である。
【００１７】
従来の水晶は可視光の光学系の物品として満足できる性能を示すものの、エキシマレーザーのように短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射するとその光学特性が劣化することが多々あった。着色については、既に、特定の不純物との相関が見出されている（特許文献４）。
【００１８】
他方、本発明者らは、実験を繰り返した結果、内部吸収の生成以外の要因で水晶の透過率が劣化することを見出した。その原因を探求するうちに、それは水晶の屈折率（密度）が変化することで散乱損失が増加することに起因していることが分かった。また、そのような屈折率変化は含有する特定の不純物や欠陥に影響を受けていることにも気がついた。
【００１９】
水晶が低屈折率化（体積膨張）するのは、結晶である水晶の照射部分がアモルファス（非晶質）化するためと考えられる。このような現象は、中性子線や電子線などの高エネルギー放射線の照射では既に観測されていた（非特許文献１）。しかしながら、破壊しきい値未満のエネルギー密度しか持たないレーザー光を長期に渡って照射し続けた時に、アモルファス化するということが観察されたという報告例は今までにない。
【特許文献１】特開平５−４７６３６号公報
【特許文献２】特開平１１−３５４４３２号公報
【特許文献３】特開２００３−２１１４００号公報
【特許文献４】特願２００３−１９４８２４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐ．Ｂｏｎｎｅｔ，et al., Ｔｈｅ  ａｍｏｒｐｈｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｆ  ｎｅｕｔｒｏｎ−ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｑｕａｒｔｚ  ｓｔｕｄｉｅｄ  ｂｙ  Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｌｏｉｄｓ”，  １９９４，ｖｏｌ．１６７  ｐ．１９９−２０４．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
材料のバンドギャップより小さいエネルギーのレーザーパルスで、光学部材のマトリックスに変化が発生するのは、多光子吸収が起こっているためと推測される。実際ＫｒＦ（又はＡｒＦ）エキシマレーザーを照射した石英ガラスで観察される屈折率増加は、２光子吸収が主因であることが良く知られている。その類推から、レーザー照射した水晶の屈折率低下も多光子吸収に起因すると推測される。
【００２１】
多光子吸収は、空間・時間的に光子密度が高ければ高いほど起こりやすい。しばしば尖頭値（エネルギー密度をパルス幅で割った値）が高いと表現される。換言すると、単位面積・単位時間当たりのエネルギーが高いレーザー光ほど多光子吸収が起こりやすく、光学部材にはより過酷な光と言うことが言える。水晶内で、多光子吸収が起こるようなパルスレーザー光には、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー等のナノ秒レーザーや、Ｔｉサファイアレーザー等の超短パルス（フェムト秒）レーザーがある。エキシマレーザーは、半導体露光装置の代表的な光源である。また、ＹＡＧレーザー、超短パルスレーザーは、近年材料の微細な加工（穴空け、切断、改質等）を行うレーザー加工機などで用いられ注目されている。
【００２２】
代表的なエキシマレーザーの波長は、Ｆ２が１５７ｎｍ、ＡｒＦが１９３ｎｍ、ＫｒＦが２４８ｎｍであり、パルス幅はおおよそ２０ｎｓ（ナノ秒）程度である。ＹＡＧレーザーの波長は、１０６４ｎｍであるが、非線形光学部材を組み合わせることで波長変換し、４倍波（２６６ｎｍ）、５倍波（２１３ｎｍ）でもしばしば用いられる。パルス幅はおおよそ１０ｎｓ程度である。Ｔｉサファイアレーザーは、波長８００ｎｍで、パルス幅は１００ｆｓ（フェムト秒）程度であるが、光学素子を通して可変のシステムをとっているものが多い。
【００２３】
例えば、超短パルス光では、波長は長くてもパルス幅が極短いために、尖頭値が高く、多光子吸収が起こる。水晶のようなワイドバンドギャップ部材においても、近赤外光で多光子バンド間遷移が発生する。即ち、超短パルス光は、光学素子にとって過酷な光であり、長期の照射で光学素子の劣化は避けられない。
【００２４】
以上の状況を鑑みて、本発明は、高出力で短パルスのレーザー光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過特性が劣化し難い水晶部材を提供することを課題とする。
【００２５】
また、透過特性が劣化し難い水晶部材の選別方法を提供することを課題とする。
【００２６】
さらに、この透過特性が劣化し難い水晶部材を配した光学露光装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
請求項１に記載の発明は、波長が１６００ｎｍより短く、かつ、パルス幅が１００ｎｓより短いパルスレーザー光が照射される光学素子に用いる人工水晶部材であって、５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、照射部に発生する常光線もしくは異常光線の屈折率の低下が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２８】
請求項２に記載の発明は、波長が１６００ｎｍより短く、かつ、パルス幅が１００ｎｓより短いパルスレーザー光が照射される光学素子に用いる人工水晶部材であって、５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、膨張する照射部の高さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２９】
請求項３に記載の発明は、波長が１６００ｎｍより短く、かつ、パルス幅が１００ｎｓより短いパルスレーザー光が照射される光学素子に用いる人工水晶部材であって、５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、誘起複屈折量が９０ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００３０】
請求項４に記載の発明は、可視光および可視光より短波長の光を透過させる光学素子に用いる人工水晶部材であって、常光線もしくは異常光線の屈折率均質性が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００３１】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の人工水晶部材を用いた光学素子は、偏光特性を有することを特徴とする。
【００３２】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の人工水晶部材を用いた光学素子は、回折特性を有することを特徴とする。
【００３３】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の光学素子を備え、該光学素子に照射されるパルスレーザー光が、ＫｒＦ、ＡｒＦ、又はＦ２レーザーであることを特徴とする。
【００３４】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の光学素子を備え、該光学素子に照射されるパルスレーザー光が、ＹＡＧレーザーであることを特徴とする。
【００３５】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の光学素子を備え、該光学素子に照射されるパルスレーザー光が、１ピコ秒程度より短いパルス幅を持つことを特徴とする。
【００３６】
請求項１０に記載の発明は、波長が４００ｎｍより短波長のレーザー光を光源としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を被露光基板上に投影露光する投影光学系とを備え、前記照明光学系中又は前記投影光学系中に請求項１乃至６のいずれか一つに記載の光学素子を配置したことを特徴とする。
【００３７】
請求項１１に記載の発明は、波長が１６００ｎｍより短く、かつ、パルス幅が１００ｎｓより短いパルスレーザー光が照射される光学系に用いる人工水晶部材の選別方法であって、５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、照射部に発生する常光線もしくは異常光線の屈折率の低下が５０ｐｐｍ以下、膨張する照射部の高さが２０ｎｍ以下、又は誘起複屈折量が９０ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
請求項１に記載の発明によれば、波長が１６００ｎｍより短く、かつ、パルス幅が１００ｎｓより短いパルスレーザー光が照射される光学素子に用いる人工水晶部材であって、５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、照射部に発生する常光線もしくは異常光線の屈折率の低下が５０ｐｐｍ以下である人工水晶部材を用いて光学素子を提供できるので、透過率が１０％以上低下しない光学素子を提供できる。
【００３９】
請求項２に記載の発明によれば、波長が１６００ｎｍより短く、かつ、パルス幅が１００ｎｓより短いパルスレーザー光が照射される光学素子に用いる人工水晶部材であって、５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、膨張する照射部の高さが２０ｎｍ以下である人工水晶部材を用いて光学素子を提供できるので、透過率が１０％以上低下しない光学素子を提供できる。
【００４０】
請求項３に記載の発明によれば、波長が１６００ｎｍより短く、かつ、パルス幅が１００ｎｓより短いパルスレーザー光が照射される光学素子に用いる人工水晶部材であって、５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、誘起複屈折量が９０ｎｍ／ｃｍ以下である人工水晶部材を用いて光学素子を提供できるので、透過率が１０％以上低下しない光学素子を提供できる。
【００４１】
請求項４に記載の発明によれば、可視光又は可視光より短波長の光を透過させる光学素子であって、常光線もしくは異常光線の屈折率均質性が１００ｐｐｍ以下である人工水晶部材を用いて光学素子を提供できるので、光学素子のどの場所においても、光学設計通りの機能を発現し、素子を通ることにより発生してしまう｀むら´を軽減することができる。
【００４２】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の人工水晶部材を用いた光学素子は、偏光特性を有するので、透過率が低下しない偏光光学素子を提供できる。
【００４３】
請求項６に記載の発明によれば、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の人工水晶部材を用いた光学素子は、回折特性を有するので、透過率が低下しない回折光学素子を提供できる。
【００４４】
請求項７及び請求項８に記載の発明によれば、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の効果に加えて、パルスレーザー光が、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２レーザー、又はＹＡＧレーザーであるので、光源が高エネルギーパルスレーザーの場合にも優れた耐性を持つ光学系を提供できる。  
【００４５】
請求項９に記載の発明によれば、請求項１乃至６のいずれか一つに記載のパルスレーザー光が、１ピコ秒程度より短いパルス幅を持つので、超短パルスレーザーに優れた耐性を持つ光学系を提供できる。
【００４６】
請求項１０に記載の発明によれば、波長が４００ｎｍより短波長のレーザー光を光源としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を被露光基板上に投影露光する投影光学系とを備え、前記照明光学系中又は前記投影光学系中に請求項１乃至６のいずれか一つに記載の光学素子を配置したので、耐久性にすぐれた投影露光装置を提供できる。
【００４７】
請求項１１に記載の発明によれば、波長が１６００ｎｍより短く、かつ、パルス幅が１００ｎｓより短いパルスレーザー光が照射される光学系に用いる人工水晶部材の選別方法であって、５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、照射部に発生する常光線もしくは異常光線の屈折率の低下が５０ｐｐｍ以下、膨張する照射部の高さが２０ｎｍ以下、又は誘起複屈折量が９０ｎｍ／ｃｍ以下であるので、エキシマレーザーやＹＡＧレーザー、超短パルスレーザーなどの高エネルギーパルスレーザーに優れた耐性を持った人工水晶部材を選別できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明者らは、高出力の短パルス光が長期間繰り返し照射された際、水晶の光学特性が劣化することについての原因を探求することにより、光学特性の劣化が、内部吸収の生成以外に、屈折率（密度）が変化することで散乱損失が増加することに起因していることを見出し、本発明に至った。
【００４９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
【００５０】
以下、本発明の実施の形態１について、図１及び図２を参照して説明する。
【００５１】
図１は、本発明の実施の形態１に係る偏光光学素子の概略図である。図１には、ポラライザーの例として、グラントムソンプリズム等の偏光ビームスプリッターを示している。複屈折性のある光学結晶に、光学軸３１以外の方向から入射すると、常光線３２及び異常光線３３の２つの直線偏向に分かれる。どちらか一方の光線を遮断したり、除外したりすることにより、直線偏向を得ることができる。
【００５２】
図２は、本発明の実施の形態に係る回折光学素子（ＤＯＥ）の概略図である。図２（ａ）には、ＤＯＥの一例として、回折レンズの正面図、図２（ｂ）には回折レンズの平面図を示している。光は、良く知られているように以下の回折条件を満たす波長λで回折する。
【００５３】
２ｎｄ ×ｓｉｎθ  ＝  ｍλ  （ｍ＝１、２、・・・）      
【００５４】
ここで、ｎは屈折率、ｄはパターンの間隔、θは回折角、ｍは回折次数（１時光を使用するのが一般的）である。ある波長λの光に対して、パターンの間隔ｄを変えると回折角度が変わるので、光を１点に集めることができる。これを回折レンズという。回折レンズは、溝の間隔が波長程度あるので、一つの素子は非常に小さくすることができる。
【００５５】
次に、上述の光学素子に用いる人工水晶部材の測定方法について説明する。
【００５６】
水晶インゴットは水熱合成法により作製された。水熱合成法とは水晶屑とアルカリ溶液を下部に、上部に水晶の種結晶を吊した高圧・高温のオ−トクレ−ブ内で育成する方法である。合成したＺ板水晶原石の種結晶を除外した領域から、３５ｍｍφ×５ｍｍまたは３５ｍｍφ×１５ｍｍ厚ブロックを切り出した。３０φ面はＺ軸に対し垂直であった。３５ｍｍφ×５ｍｍ厚ブロックからは１ｍｍ厚の円板を、３５ｍｍφ×１５ｍｍ厚ブロックからは１０ｍｍ厚の円板を精研削ならびに研磨加工し、最終形状３０ｍｍφ×１ｍｍまたは３０ｍｍφ×１０ｍｍ厚の試料を得た。
【００５７】
近赤外-紫外域の光学透過測定には市販のダブルビーム方式の分光光度計を用いた。近赤外域ではハロゲンランプを紫外域では重水素ランプを光源とし、回折格子で分光される光を参照光と測定光の２つの光線に分離する。分離された光線は共に窒素ガスでパージされた試料室に導入される。参照光側の試料台には何もおかず、測定光側の試料台には３０ｍｍφ×１ｍｍの水晶試料を静置する。試料室を通過した参照光と測定光は積分球で集光され、フォトマルチプライアーで検出される。参照光強度と測定光強度の比を透過率とした。
【００５８】
真空紫外域の光学透過測定には市販のシングルビーム方式の分光光度計を用いた。重水素ランプを光源とし、回折格子で分光される光をターボ分子ポンプで真空に引かれた試料室に導入する。試料室を透過した光の強度はフォトマルチプライアーで検出され、スペクトルはコンピューターに記録される。まず、試料台に何もおかずブランクスペクトルを最初に測定する。その後試料台に３０ｍｍφ×１ｍｍの石英試料を静置し、試料を通過した光の強度を測定する。ブランクと試料を通過した光の強度比を試料の透過率とした。
【００５９】
水晶試料の内部屈折率均質性は、市販のフィゾー型干渉計で測定した。波長６３３ｎｍを有するＨｅ−Ｎｅレーザービームを光源とし、発散レンズ，ビームスプリッター，コリメーターレンズを透過後に平行光となり，基準板と呼ばれる高精度に研磨された平面ミラーに到達する。レンズと基準板の間に被検物を置く。被検物の表面からの反射光と参照面からの反射光は元の光路を逆戻りし，干渉してビームスプリッターにより撮像素子（ＣＣＤカメラ）へと導かれ，干渉縞画像が得られる。干渉縞画像はフリンジスキャン法により画像解析され、位相差の分布、即ち内部屈折率の均質性として記録される。
【００６０】
水晶の表面形状は、市販のフィゾー型干渉計を有する顕微鏡で測定した。基本的な測定原理は同じであるが、表面形状の測定においては、基準板はＨｅ−Ｎｅを透過させる平面ガラスであり、被検物は基準板の背後に置かれる。参照面からの反射光と被検物の表面からの反射光で干渉縞画像を得る。同様に、フリンジスキャン法により画像解析され、位相差の分布、即ち表面形状として記録される。
【００６１】
試料に含まれる不純物含有量はＩＣＰ質量分析装置によって定量的に評価された。
【００６２】
次に、本発明者らは数社からさまざまなグレードの水晶原石を入手して上記試料を作製し、それらにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、パルス幅〜３０ｎｓ）を長期間繰り返し照射して特性の変化を測定した。試料への照射は窒素ガスでパージされたアルミニウム製チャンバーの中で行われた。アパーチャーとレンズを通すことで試料表面に垂直に１ｍｍφのスポットとして、ＡｒＦエキシマレーザーを照射した。このとき、エキシマレーザーのフルエンスは試料表面で５００ｍＪ／ｃｍ２であった。照射中、試料のその場観察した透過率は、試料の前後に置かれたビームスプリッターとフォトダイオードによって測定された。５．０×１０７パルスまで照射した時、透過率の推移は試料によって様々であったものの、いくつかの規則性を見出した。
【００６３】
まず、試料は照射開始直後から５．０×１０６パルスまでわずかに数％減少し飽和する。この時試料には黒煙状の着色が観察される。この挙動を解析した結果、１次の反応に従うことが分かった。即ち、着直中心の前駆体が存在し、光化学反応によって、それが、色中心に変化する。よって、この透過率劣化の原因は、欠陥による内部吸収の誘起であると結論される。
【００６４】
一方、照射パルス数が２．０×１０７パルスまでに至ると直線的で、飽和しない透過率の劣化が始まるのが観察された。この直線的な透過率劣化の傾きと着色の濃さとには明確な相関が見出せなかった。しかしながら、屈折率均質性と透過率劣化の傾きに明瞭な相関が見出された。即ち、傾きが大きな試料ほど屈折率が低下していたのである。また、表面形状の測定をすると屈折率低下部は出っ張っていたので、屈折率低下は密度変化に起因することがわかった。
【００６５】
また、複屈折量を測定したところ、出っ張り部分の高さと相関があることがわかった。これは、出っ張りによるの結晶材料の体積変化に伴い、内部応力が発生し複屈折が誘起されたと考えられる。
【００６６】
この出っ張り部分は、結晶材料が破壊閾値以下のエネルギー密度で照射されたレーザー光で、相変化すること無しに密度（屈折率）変化を起こすということはあまり知られていない。内部欠陥の生成以外に、水晶の光学特性の劣化を評価する新しい指標を見出したということが言える。また、長期の照射においては、この密度変化は飽和しないので、着色中心の生成よりも透過率劣化に強い影響を及ぼす可能性があり、より注意すべき評価項目である。
【００６７】
すなわち、本発明は、５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、膨張する照射部の高さを抑えた人工水晶部材を用いることにより、透過率の劣化のない光学素子を提供する。
【００６８】
さらに、５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、誘起複屈折量を抑えた人工水晶部材を用いることにより、透過率の劣化のない光学素子を提供する。
【００６９】
或いは、可視光および可視光より短波長の光を透過させる光学素子に用いる人工水晶部材であって、常光線もしくは異常光線の屈折率均質性を抑えた人工水晶部材を用いることにより、透過率の劣化のない光学素子を提供する。
【００７０】
或いは、図１で示したような偏光特性を有する光学素子に上述の人工水晶部材を用いることにより、透過率の劣化の少ない光学素子を提供できる。
［発明の実施の形態２］
【００７１】
以下、本発明の実施の形態２について、図３を参照して説明する。
【００７２】
図３は、本発明の実施の形態２に係る投影露光装置の概略図である。例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等の２５０ｎｍ以下の紫外線を光源１から照射し、各種の光学素子からなる照明光学系４及び投影光学系１６を経て、マスク１４の回路パターン等の露光形状をウエハ等の被露光物２０に転写する装置である。
【００７３】
この投影露光装置では、光源１から照射された紫外線が、複数のレンズ２が配置された光束整形光学系３において平行光束に変換され、ミラー４ａで偏光された後、照明光学系４のホモジナイザー５入射される。
【００７４】
ホモジナイザー５では、まず回折光学素子６に入射されて、輪帯状の断面を有する発散光束に変換され、複数のズームレンズ７を経由してほぼ平行光束に変換されて、マイクロフライアイ８に入射される。このマイクロフライアイ８は、稠密に且つ縦横に多数配列された正六角形状の微少レンズからなる光学素子で、入射された光束に基づいて、各微少レンズの後側焦点面に、それぞれ１つのリング状の光源を形成する。
【００７５】
マイクロフライアイ８の後側焦点面に形成された多数の光源からの光束は、ズームレンズ９を通して、フライアイレンズ１１を重畳的に照射する。このフライアイレンズ１１は、入射面側及び射出側が凸面を有する多数のレンズエレメントを稠密に且つ縦横に配列することによって構成され、マスク１４の照野の形状及びウエハ状に形成される露光領域の形状に相似する矩形状の断面を有するものであり、フライアイレンズ１１の後側焦点面に輪帯状の実質的な面光源が形成される。
【００７６】
その後、ホモジナイザー５において光束のずれ等が補正されて紫外線のエネルギー密度のむらが低減された光束が、コンデンサレンズ１２の集光作用を受けた後、ミラー１３を経由して、所定のパターンが形成されたマスク１４を重畳的に均一照射する。その後、多数のレンズ１５を備えた投影光学系１６を経由して、マスク１４の回路パターン等の露光形状がウエハ等の被露光物２０に転写される構成となっている。
【００７７】
本発明では、このような投影露光装置の各種光学素子として人工水晶部材を用いることができる。特に、人工水晶部材が強い複屈折率を有しているため、複屈折率を有しても使用可能な光学素子として使用するのが望ましい。
【００７８】
より具体的には、投影露光装置のホモジナイザー５等のオプティカルインテグレーターを構成する光学素子として使用することができる。このオプティカルインテグレーターを構成する光学素子として、本発明の実施の形態２の投影露光装置では、ホモジナイザー５等の回折光学素子、極めて微小の複数のレンズ素子から構成されるマイクロフライアイ８等のマイクロアレイレンズ、フライアイレンズ１１等が挙げられる。
【００７９】
５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、本発明の実施の形態１で述べた光学素子を照明光学系４に配置することにより、短波長で高出力のレーザー光を長期間繰り返し照射しても、透過率特性の劣化を抑制できる光学素子を搭載しているので、耐久性にすぐれた投影露光装置を提供できる。
【００８０】
なお、本発明の実施の形態２の投影露光装置には使用されていないが、カレイドスコープ等のロッド状の内面反射型の光学素子にも使用可能である。
［発明の実施の形態３］
【００８１】
以下、本発明の実施の形態３について、図４を参照して説明する。
【００８２】
図４は、本発明の実施の形態３に係る照明光学系を利用したレーザー加工機の概略図である。例えば、ＹＡＧレーザ（波長数１０２４ｎｍ）、１ピコ秒程度より短いパルス幅を持つ超短パルスレーザの光線を光源１から照射し、各種の光学素子からなるズームエキスパンダー２１で拡げた後、フライアイレンズ２２で細分化し、それらを同じ場所に重畳し、レーザービームを均一化して加工対象物２３に照射して、加工を行う。
【００８３】
本発明は、特許文献３に示すような超短パルスレーザーを用いたレーザー加工機に効果を発揮することはいうまでもない。
【００８４】
レーザーの波長として、ＹＡＧレーザーを非線形光学部材を組み合わせることで波長変換し、４倍波（２６６ｎｍ）、５倍波（２１３ｎｍ）でもしばしば用いられる。パルス幅はおおよそ１０ｎｓ程度である。Ｔｉサファイアレーザーは、波長８００ｎｍで、パルス幅は１００ｆｓ（フェムト秒）程度であるが、光学素子を通して可変のシステムをとっているものが多い。
【００８５】
本発明では、１６００ｎｍ以下、パルス幅は１００ｎｓ以下のレーザー光を照射すること加工対象物２３に照射することを想定している。これは、レーザ加工機で使用されるレーザーの極標準的な密度である１０ｊ／ｃｍ２を想定した場合、水晶で多光子吸収が発生し得る波長とパルス幅である。
【００８６】
５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、本発明の実施の形態１で述べた光学素子を照明光学系４に配置することにより、短波長で高出力のレーザー光を長期間繰り返し照射しても、透過率特性の劣化を抑制できる光学素子を搭載しているので、耐久性にすぐれたレーザー加工機を提供できる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施の形態に係る実施例について説明する。
［実施例１］
【００８８】
作製した様々な水晶試料（３０ｍｍφ×１ｍｍ）にＡｒＦエキシマレーザーを、５００ｍＪ／ｃｍ２で５．０×１０７パルス照射した。図５に、典型的なその場観察した１９３ｎｍでの透過率挙動図（％／ｍｍ）を示す。試料ａと試料ｅの透過率挙動を示した。
【００８９】
試料ｅは、照射開始直後から５．０×１０６パルスまでわずかに０．５％減少し飽和する。この時試料には黒煙状の着色が観察される。照射パルス数が２．０×１０７パルスまでに至ると直線的で、飽和しない透過率の劣化が始まるのが観察される。この直線的な透過率劣化の傾きと着色の濃さとには明確な相関が見出せない。しかしながら、照射した試料の屈折率均質性を測定したところ照射部が低屈折率化していることが分かった。
【００９０】
試料ａは、照射開始直後から５．０×１０６パルスまでわずかに０．５％減少し飽和する。この時試料には黒煙状の着色が観察される。これは、試料ｅと同様である。しかしながら、照射パルス数が２．０×１０７パルスまでに至り、更には５．０×１０７パルス以上になっても、試料ａにおいては、透過率劣化は起こらないことが分かった。
【００９１】
図６に、透過率劣化の傾きと屈折率低下の相関図を示す。ａ〜ｅの印は、試料番号に対応する。図５には図示していないが、試料ｂ〜ｄの傾きの低下は、試料ｂ、試料ｃ、試料ｄの順に大きくなっている。試料ａ〜試料ｅには極めて良い直線的な相関があることが分かる。従って、図５で観察される直線的な透過率劣化の原因は水晶の低屈折率化に帰着させられた。
【００９２】
また、試料ｅのように、低屈折率化量が５０ｐｐｍより大きい試料では、透過率の劣化の傾きが１．０×１０−７（−％／ｍｍ／ｐ）より大きくなってしまう。即ち、１．０×１０９パルスを越えるような長期のレーザー照射では透過率劣化は１０％以上になってしまうため、実際に露光装置などで使用するには耐えられないことが推測される。
【００９３】
したがって、５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、照射部に発生する常光線もしくは異常光線の屈折率の低下が５０ｐｐｍ以下となる試料ａ〜ｄの人工水晶部材を用いることにより、透過率劣化を１０％以下とする光学素子を提供できる。
［実施例２］
【００９４】
作製した様々な水晶試料（３０ｍｍφ×１ｍｍ）にＡｒＦエキシマレーザーを、５００ｍＪ／ｃｍ２で５．０×１０７パルス照射した。上述のように、照射した試料の屈折率均質性を測定したところ照射部が低屈折率化していた。低屈折率化した領域の表面形状を評価したところ、低屈折率化した領域は出っ張っていることが分かった。
【００９５】
図７に、透過率劣化の傾きと出っ張りの高さ（凸量）の相関を示す。図７に示すように直線的な相関があることが分かる。従って、図６で示された水晶の低屈折率化は低密度化に帰着させられた。
【００９６】
また、試料ｅのように、凸量が１５ｎｍより大きい試料では、透過率の劣化の傾きが１．０×１０−７（−％／ｍｍ／ｐｕｌｓｅ）より大きくなってしまう。即ち、１．０×１０９パルスを越えるような長期のレーザー照射では透過率劣化は１０％以上になってしまうため、実際に投影露光装置などで使用するには耐えられないことが推測される。
【００９７】
したがって、５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、膨張する照射部の高さが２０ｎｍ以下となる試料ａ〜ｄの人工水晶部材を用いることにより、透過率劣化を１０％以下とする光学素子を提供できる。
［実施例３］
【００９８】
作製した様々な水晶試料（３０ｍｍφ×１ｍｍ）にＡｒＦエキシマレーザーを、５００ｍＪ／ｃｍ２で５．０×１０７パルス照射した。水晶の複屈折量を、以下に示す方法で測定したところ照射部に複屈折が誘起されていたことが分かった。
【００９９】
誘起した複屈折量を、直交ニコル−鋭敏色法により測定した。二枚の偏光板を直交させて配置することで暗視野を作り、その間に資料を置く。試料に内在する複屈折により生じる位相差を赤褐色から藍色の色彩として変換できる鋭敏色板を通して目視観察する。回転円板形歪み標準器と試料の間の色彩を比較することで位相差（ｎｍ）を見積もる。位相差を試料の厚みで割ることで誘起複屈折量（ｎｍ／ｃｍ）を評価する。
【０１００】
図８に、透過率劣化の傾きと誘起複屈折量の相関を示す。図８に示すように直線的な相関があることが分かる。従って、図７で示された水晶の出っ張り（凸量）による体積変化は、水晶内部に応力を発生させるものであり、この誘起複屈折に帰着させられた。
【０１０１】
また、試料ｅのように、誘起複屈折量が９０ｎｍ／ｃｍより大きい試料では、透過率の劣化の傾きが１．０×１０−７（−％／ｍｍ／ｐｕｌｓｅ）より大きくなってしまう。即ち、１．０×１０９パルスを越えるような長期のレーザー照射では透過率劣化は１０％以上になってしまうため、実際に露光装置などで使用するには耐えられないことが推測される。
【０１０２】
したがって、５００ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０７パルス照射したときに、誘起複屈折量が９０ｎｍ／ｃｍ以下となる試料ａ〜ｄの人工水晶部材を用いることにより、透過率劣化を１０％以下とする光学素子を提供できる。
［実施例４］
【０１０３】
作製した様々な水晶試料（３０ｍｍφ×１ｍｍ）の屈折率均質性をレーザー照射前に測定した。強い不均質性が観察された試料にＡｒＦエキシマレーザーを、５００ｍＪ／ｃｍ２で５．０×１０７パルス照射した。照射領域内は強く着色し、かつ、強い低屈折率化が誘起した。着色は目視でも十分確認できて、黒灰色の煙のように見えた。このような試料の透過率劣化の傾きは、１．０×１０−７（−％／ｍｍ／ｐｕｌｓｅ）より大きく、レーザー耐性が一概に悪かった。
【０１０４】
強い不均質性の原因の一つに不純物の濃度分布や転位などがある。逆に言えば、不均質性の強い試料は結晶性が悪く、着色の原因が内在している可能性が高い。従って、不均質性の強い水晶にレーザーを照射した場合、着色や低屈折率化などによって、透過率の劣化が明瞭に出現する。
【０１０５】
したがって、可視光および可視光より短波長の光を透過させる光学素子に用いる人工水晶部材であって、常光線もしくは異常光線の屈折率均質性が１００ｐｐｍ以下となる人工水晶を用いることにより、透過率劣化の少ない光学素子を提供できる。
［実施例５］
【０１０６】
上述した実施例１〜３の方法で選別した良品の水晶にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅〜３０ｎｓ）もしくはＦ２レーザー（波長１５７ｎｍ、パルス幅〜３０ｎｓ）を、５００ｍＪ／ｃｍ２で５．０×１０７パルス照射したところ透過率劣化の傾きは、全て、１．０×１０−７（−％／ｍｍ／ｐｕｌｓｅ）より小さかった。
［実施例６］
【０１０７】
上述した実施例１〜３の方法で選別した良品の水晶にＮｄ：ＹＡＧレーザーの高長波（波長２６６ｎｍ、パルス幅〜１０ｎｓ）を、３００ｍＪ／ｃｍ２で５．０×１０７パルス照射したところ透過率劣化の傾きは、全て、１．０×１０−７（−％／ｍｍ／ｐｕｌｓｅ）より小さかった。
［実施例７］
【０１０８】
ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を被露光基板（レジスト）上に投影露光する投影光学系とを備えた露光装置の照明光学系に配置されたホモジナイザー（回折光学素子）基板に、上述した実施例１または２の方法で選別した良品の水晶を用いた。パルス数１．０×１０９まで露光装置は、レジスト上で良好な結像性能を維持した。一方、上述した実施例１〜３の方法で選別した不良品の水晶をホモジナイザー基板に用いたところ、１．０×１０９パルス照射した時点で、レジスト上の照度は７０％ほど低下した上、パターンの顕著なコントラストの低下が見られた。用いた水晶ホモジナイザーを取り出して観察したところ、照射部に強い白濁のようなものが観察された。この白濁は、干渉計での測定により屈折率均質性の劣化であることが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によれば、エキシマレーザーやＹＡＧレーザー、超短パルスレーザーなどの高エネルギーパルスレーザーに優れた耐性を持った水晶を選別することができる。また、選別した水晶でそれらのビームで用いられる光学素子、例えば波長板や偏光ビームスプリッターなどを作製した場合、長期にわたり光学特性を維持する良好な素子を提供できる。また、選別した水晶を露光装置や加工装置等で用いる場合には、長期に渡り装置の性能を悪化させることのない素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の実施の形態１に係る偏光光学素子の概略図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る回折光学素子の概略図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る投影露光装置の概略図である。
【図４】本発明の実施の形態３に係るレーザー加工機の概略図である。
【図５】本発明の実施の形態１に係るその場観察された波長１９３ｎｍにおける典型的な透過率の劣化挙動を示す図である。
【図６】同実施の形態１に係る透過率劣化の傾きと屈折率低下の相関を示す図である。
【図７】同実施の形態１に係る透過率劣化の傾きと凸量の相関を示す図である。
【図８】同実施の形態１に係る透過率劣化の傾きと誘起複屈折の相関を示す図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１  光源
３  光束整形光学系
４  照明光学系
５  ホモジナイザ
６  回折光学素子（人工水晶部材）
８  マイクロフライアイ（人工水晶部材）
１１  フライアイ（人工水晶部材）
１４  マスク
１６  投影光学系
２０  被露光物
２１  ズームエキスパンダー
２２  フライアイレンズ
２３  加工対象物
３１  光学軸
３２  常光線
３３  異常光線
【図１】
2005289693.tif 000003
【図２】
2005289693.tif 000004
【図３】
2005289693.tif 000005
【図４】
2005289693.tif 000006
【図５】
2005289693.tif 000007
【図６】
2005289693.tif 000008
【図７】
2005289693.tif 000009
【図８】
2005289693.tif 000010