(57)【要約】      （修正有）【課題】  高温で高耐力、高延性および低熱膨張性を有する耐熱亀裂性に優れた連続鋳造ロール肉盛用溶接材料およびロールを提供する。【解決手段】  質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｃｒ：１０〜１５％、Ｍｏ：８〜１５％、Ｃｏ：１５％以下、Ｗ：５％以下、Ａｌ：１〜５％、Ｔｉ：１〜５％を含み、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、かつ、Ｃｒ％／３３＋Ｍｏ％／２５＋Ｗ％／３１≦１を満たすことを特徴とする連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。さらに、加えて、質量％で、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以下およびＳ：０．００５％以下、ならびに、Ｎｂ：３％以下、Ｔａ：６％以下を含む連続鋳造ロール肉盛用溶接材料およびそれらを使用した連続鋳造ロール。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．１％以下、
Ｃｒ：１０〜１５％、
Ｍｏ：８〜１５％、
Ｃｏ：１５％以下、
Ｗ：５％以下、
Ａｌ：１〜５％、
Ｔｉ：１〜５％、
を含み、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、かつ、Ｃｒ％／３３＋Ｍｏ％／２５＋Ｗ％／３１≦１を満たすことを特徴とする連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
【請求項２】
質量％で、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以下を含む請求項１に記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
【請求項３】
質量％で、Ｓ：０．００５％以下とした請求項１または２に記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
【請求項４】
質量％で、Ｎｂ：３％以下、Ｔａ：６％以下を含む請求項１〜３に記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
【請求項５】
２０≦γ´量≦３５％、ＬＭ絶対値≦０．０１５Å、Ｎｖ，Ｎｖ´≦２．３０を満たす請求項１〜４に記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
ただし、γ´：Ｎｉ3 Ａｌを主とした強化相
ＬＭ絶対値：γ−γ´相の格子定数ミスマッチ
Ｎｖ：γ相の平均電子空孔数
Ｎｖ´：γ´相の平均電子空孔数
【請求項６】
請求項１〜５に記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料を用いてなることを特徴とする連続鋳造ロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で高耐力、高延性および低熱膨張特性を有する耐熱亀裂性に優れた連続鋳造ロール肉盛用溶接材料およびロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、６００℃程度の高温下で使用される連続鋳造用ロールは、急過熱と急冷却が繰り返される過酷な使用環境にあり、熱亀裂や高温酸化といった損傷を受け、これらの維持、交換による製造コストアップが課題になっている。これらの課題に対し、例えば特開２００１−３４０９９１号公報（特許文献１）に開示されているように、耐熱亀裂性に優れた連続鋳造用ロールとして、Ｃ：０．０７％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：３〜５％、Ｃｒ：１５．５〜１７．５％、Ｃｕ：３〜５％、Ｍｏ：１．５％以下、Ｎｂ：０．３〜０．６％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる肉盛層を溶接により形成した連続鋳造用ロールが提案されている。
【０００３】
また、Ｎｉ基の耐熱亀裂性に優れた連続鋳造用ロールとして、特開２００２−２３９６９７号公報（特許文献２）に開示されているように、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．０５％以下、Ｍｎ：０．２％以下、Ｃｒ：１７〜２２％、Ｃｏ：１０〜１４％、Ｍｏ：４〜８％、Ｗ：０．８〜１．５％、Ａｌ＋Ｔｉ：３〜５．５％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金系粉末を粉体プラズマアーク肉盛溶接方法により厚さ２ｍｍ以上肉盛溶接した連続鋳造用肉盛ロールが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−３４０９９１号公報
【特許文献２】特開２００２−２３９６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した特許文献１のような、Ｆｅ基マルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼や特許文献２のようなＮｉ基オーステナイト系合金を表面に肉盛した連続鋳造用ロールが提案されているが、しかしながら、Ｆｅ基ステンレス鋼はＮｉ基超合金と比較して高温耐力に劣り、Ｎｉ基超合金は熱膨張係数が比較的大きい。従って、高温耐力、低熱膨張特性を有し、さらに鋳造技術の高速化や高温化などにより、益々連続鋳造用ロールにかかる負荷は増大する傾向から、さらに耐熱亀裂性に優れた材料が求められている。
【０００５】
このような使用環境にある連続鋳造用ロールにおける耐熱亀裂性の改善には、高温耐力、高温延性に優れ、かつ低熱膨張特性を有していることが重要である。そこで、上述したように、Ｆｅ基ステンレスは一般的にＮｉ基超合金と比較し高温耐力が低く、一方、Ｎｉ基超合金は熱膨張係数が比較的高く、これらの材料では耐熱亀裂性が十分でない。
【０００６】
而して、Ｎｉ基超合金は各種市販されているが、これらは主にガスタービンおよびその周辺用材料として開発されており、１０００℃近い温度域での使用を前提に開発されているものが多いため、連続鋳造用ロールの使用温度である６００℃前後での使用を前提に開発されたものでないことが多い。また、これら合金は一般的に凝固偏折や異相生成を解消するため１１００℃近い温度で固溶化処理された後、７００℃程度の温度で時効処理し使用されることが多い。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかしながら、連続鋳造用として肉盛りされたクラッドロールにおいては、界面割れ等の問題もあり、固溶化処理が困難であるために、固溶化処理を省略した工程においても良好な特性を有することが重要となる。そこで、これらの要素を考慮し鋭意開発を進め、使用温度が６００℃前後で、固溶化処理を省略した工程においても脆性相の生成を抑制し、高耐力、高延性、低熱膨張特性を有し、熱間耐摩耗性および耐熱亀裂性に優れたＮｉ基超合金を開発し発明に至ったものである。
【０００８】
その発明の要旨とするとろは、
（１）質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｃｒ：１０〜１５％、Ｍｏ：８〜１５％、Ｃｏ：１５％以下、Ｗ：５％以下、Ａｌ：１〜５％、Ｔｉ：１〜５％を含み、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、かつ、Ｃｒ％／３３＋Ｍｏ％／２５＋Ｗ％／３１≦１を満たすことを特徴とする連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
（２）質量％で、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以下を含む前記（１）に記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
【０００９】
（３）質量％で、Ｓ：０．００５％以下とした前記（１）または（２）に記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
（４）質量％で、Ｎｂ：３％以下、Ｔａ：６％以下を含む前記（１）〜（３）に記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
【００１０】
（５）２０％≦γ´量≦３５％、ＬＭ絶対値≦０．０１５Å、Ｎｖ，Ｎｖ´≦２．３０を満たす前記（１）〜（４）に記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
ただし、γ´：Ｎｉ3 Ａｌを主とした強化相
ＬＭ絶対値：γ−γ´相の格子定数ミスマッチ（Ｌａｔｔｉｃｅ  Ｍｉｓｍａｔｃ                  ｈ）
Ｎｖ：γ相の平均電子空孔数
Ｎｖ´：γ´相の平均電子空孔数
（６）前記（１）〜（５）に記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料を用いてなることを特徴とする連続鋳造ロールにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高温で高耐力、高延性、低熱膨張特性を有し、かつ、耐熱亀裂性に優れた連続鋳造ロール肉盛用溶接材料およびそれを用いた連続鋳造ロールを得ることが出来る極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、発明に係る成分組成の限定理由について説明する。
Ｃ：０．１％以下
Ｃは、結晶粒界にＴｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ等と炭化物を形成し粒界強化するための元素である。しかし、０．１％を超えると粒内のＴｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ濃度が低下し、耐力、耐酸化性に悪影響を及ぼすことから、その上限を０．１％とした。
Ｃｒ：１０〜１５％
Ｃｒは、高温（６００℃前後）における耐酸化性を確保するため１０％以上の添加が必要である。しかし、１５％を超えると脆性な金属間化合物が析出し延性が低下する。従って、その範囲を１０〜１５％とした。
【００１３】
Ｍｏ：８〜１５％
Ｍｏは、γ相中に固溶し高温耐力を向上する効果、および熱膨張係数を低くする効果を持つ元素である。また、モールドパウダーに含まれるフッ酸に対する耐食性を高める効果もある。しかし、８％未満ではその効果が十分でなく、１５％を超える添加は、脆性な金属間化合物が析出し延性が低下することから、その範囲を８〜１５％とした。
Ｃｏ：１５％以下
Ｃｏは、延性を改善する効果のある元素である。しかし、１５％を超えるとコストアップとなることから、その上限を１５％とした。
【００１４】
Ｗ：５％以下
Ｗは、γ相中に固溶し高温耐力を向上する効果、および熱膨張係数を低くする効果を持つ元素である。しかし、５％を超える添加は、脆性な金属間化合物が析出し延性が低下することから、その上限を５％とした。
Ａｌ：１〜５％
Ａｌは、γ´相を形成し高温耐力を向上させる効果を有する。しかし、１％未満ではその効果は十分でなく、また、５％を超えると延性が低下することから、その範囲を１〜５％とした。
【００１５】
Ｔｉ：１〜５％
Ｔｉは、γ´相中のＡｌと置換しγ´相を強化する。しかし、１％未満ではその効果が十分でなく、５％を超えると延性が低下することから、その範囲を１〜５％とした。
Ｃｒ％／３３＋Ｍｏ％／２５＋Ｗ％／３１≦１
Ｃｒ％／３３＋Ｍｏ％／２５＋Ｗ％／３１の値が１を超えると脆性な金属間化合物が生成し延性が低下することから、その上限を１とした。
【００１６】
Ｓｉ：０．５％以下
Ｓｉは、肉盛時の湯流れ性を良くするための元素である。しかし、０．５％を超えると酸化物等の介在物が析出し衝撃値等の機械特性を低下させる。従って、その上限を０．５％とした。
Ｍｎ：０．５％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様に、肉盛時の湯流れ性を良くするための元素である。しかし、０．５％を超えると酸化物等の介在物が析出し衝撃値等の機械特性を低下させる。従って、その上限を０．５％とした。
【００１７】
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、肉盛時の高温割れに起因する元素である。従って、肉盛時の高温割れを抑制するためには、０．００５％以下にする必要がある。
Ｎｂ：３％以下
Ｎｂは、γ´相中に固溶し耐力を向上させる元素である。しかし、３％を超えると延性が低下することから、その上限を３％とした。
Ｔａ：６％以下
Ｔａは、Ｎｂと同様に、γ´相中に固溶し耐力を向上させる元素である。しかし、６％を超えると延性が低下することから、その上限を６％とした。
【００１８】
２０％≦γ´量≦３５％、ＬＭ絶対値≦０．０１５Å、Ｎｖ，Ｎｖ´≦２．３０
γ´量は、２０％未満では耐力が低く、３５％を超えると延性が低くなり、また、肉盛割れが発生しやすくなることから、その範囲を２０〜３５％とした。好ましくは、２３〜３０％とする。ＬＭ絶対値は、０．０１５Åを超えるとγ´相が凝集して析出し延性が低下する。従って、その上限を０．０１５Åとした。好ましくは０．０１０Åとする。Ｎｖ，Ｎｖ´は、２．３０を超えると脆性相が析出し延性が低下する。従って、その上限を２．３０とした。好ましくは２．２８とする。
【００１９】
なお、上述したＬＭ絶対値は、γ−γ´相の格子定数ミスマッチ（Ｌａｔｔｉｃｅ  Ｍｉｓｍａｔｃｈ）を表し、また、Ｎｖ、Ｎｖ´は、それぞれγおよびγ´の平均電子空孔数であって、Ｎｖ＝ΣＣｘＮｘ、およびＮｖ´＝ΣＣ´ｘＮｘ、によって表される。ここで、ＣｘおよびＣ´ｘは、それぞれγおよびγ´相を構成するＸ元素の濃度であり、Ｎｘは、Ｘ元素の固有電子空孔数である。
【００２０】
この平均電子空孔数とは、Ｎｉ基合金において、γマトリックス中にγ´が均一に析出したγとγ´相合金と限定した場合に、γとγ´組成は合金元素含有量がγおよびγ´の固溶度を超えない範囲内に限定される。この限界を超えるとかりに当初はγおよびγ´相だけであっても、長時間使用中にγおよびγ´相の他にσ相などの相を析出したり、あるいはγ´相がη相またはδ相に変態して性質を劣化させる。この限界を規定する量の一つがこの平均電子空孔数である。ＮｖおよびＮｖ´が２．２６以下であれば、σ相は全く生成せず、２．４１を超えると常にσ相が生成し、この中間ではσ相が生成する場合としない場合の両方がある。従って、平均電子空孔数は、γあるいはγ´とσ相の境界を限定する量とみることが出来る。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
２５ｋｇの母材をＡｒ雰囲気中にて誘導溶解炉にて溶解し、φ５のノズルから１６００℃にて出湯し、Ａｒガスでガスアトマイズし、表１に示すような成分組成の粉末を得た。これを−２５０／＋６３μｍに分級し、低合金基材に６層のＰＴＡ肉盛した。この肉盛層より引張試験片、熱膨張試験片を作製し、６００℃−４時間の熱処理を行なった。その結果を表１に示す。その評価として、０．２％耐力（ＭＰａ）および伸び（％）は６００℃の引張試験を行い、また、熱膨張係数（×１０-6）はＲＴ〜６００℃での熱膨張特性として示す。
【００２２】
【表１】
2005144488.tif 000002
【００２３】
表１に示すように、Ｎｏ．１〜１０は本発明例であり、Ｎｏ．１１〜１５は比較例である。比較例Ｎｏ．１１は成分組成であるＭｏ量が低いために、０．２％耐力が低い。比較例Ｎｏ．１２はＣｒ量が高く、Ｍｏ量が低いために、０．２％耐力が低く、熱膨張係数が高い。比較例Ｎｏ．１３はＣ量が高く、Ｃｒ量が低く、Ｔｉが高いために、伸びおよび耐酸化性に劣る。比較例Ｎｏ．１４はＣ量が高く、Ｗ量が高く、Ｓ量も高いために、耐力および伸びが悪い。比較例Ｎｏ．１５はＭｏ量が高く、Ｔｉが低く、Ｓｉが高いために、０．２％耐力および伸びに劣る。これに対し、本発明例であるＮｏ．１〜１０の何れにおいても優れていることが分かる。
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社  他１
代理人    弁理士    椎  名    彊
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月20日(2004.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
従来、６００℃程度の高温下で使用される連続鋳造用ロールは、急加熱と急冷却が繰り返される過酷な使用環境にあり、熱亀裂や高温酸化といった損傷を受け、これらの維持、交換による製造コストアップが課題になっている。これらの課題に対し、例えば特開２００１−３４０９９１号公報（特許文献１）に開示されているように、耐熱亀裂性に優れた連続鋳造用ロールとして、Ｃ：０．０７％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：３〜５％、Ｃｒ：１５．５〜１７．５％、Ｃｕ：３〜５％、Ｍｏ：１．５％以下、Ｎｂ：０．３〜０．６％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる肉盛層を溶接により形成した連続鋳造用ロールが提案されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
しかしながら、連続鋳造用として肉盛りされたクラッドロールにおいては、ロール芯材の劣化（強度低下）や界面割れ等の問題もあり、固溶化処理が困難であるために、固溶化処理を省略した工程においても良好な特性を有することが重要となる。そこで、これらの要素を考慮し鋭意開発を進め、使用温度が６００℃前後で、固溶化処理を省略した工程においても脆性相の生成を抑制し、高耐力、高延性、低熱膨張特性を有し、熱間耐摩耗性および耐熱亀裂性に優れたＮｉ基超合金を開発し発明に至ったものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
その発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｃｒ：１０〜１５％、Ｍｏ：８〜１５％、Ｃｏ：１５％以下、Ｗ：５％以下、Ａｌ：１〜５％、Ｔｉ：１〜５％を含み、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、かつ、Ｃｒ％／３３＋Ｍｏ％／２５＋Ｗ％／３１≦１を満たすことを特徴とする連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
（２）質量％で、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以下を含む前記（１）に記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
Ｍｏ：８〜１５％
Ｍｏは、γ相中に固溶し高温耐力を向上する効果、および熱膨張係数を低くする効果を持つ元素である。また、モールドパウダーに含まれるフッ素に対する耐食性を高める効果もある。しかし、８％未満ではその効果が十分でなく、１５％を超える添加は、脆性な金属間化合物が析出し延性が低下することから、その範囲を８〜１５％とした。
Ｃｏ：１５％以下
Ｃｏは、延性を改善する効果のある元素である。しかし、１５％を超えるとコストアップとなることから、その上限を１５％とした。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
２５ｋｇの母材をＡｒ雰囲気中にて誘導溶解炉にて溶解し、φ５のノズルから１６００℃にて出湯し、Ａｒガスでガスアトマイズし、表１に示すような成分組成の粉末を得た。これを−２５０／＋６３μｍに分級し、低合金基材に６層の粉体プラズマアーク肉盛溶接した。この肉盛層より引張試験片、熱膨張試験片を作製し、６００℃−４時間の熱処理を行なった。その結果を表１に示す。その評価として、０．２％耐力（ＭＰａ）および伸び（％）は６００℃の引張試験を行い、また、熱膨張係数（×１０-6）はＲＴ〜６００℃での熱膨張特性として示す。