(57)【要約】【課題】  ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを含む粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールから、効率よくビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを分離除去し、4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを精製する方法を提供する。【解決手段】  ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを含む粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを、水の存在下、蒸留してビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールから分離除去することを特徴とする4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールの精製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを含む粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを、水の存在下、蒸留してビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールから分離除去することを特徴とする4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールの精製方法。
【請求項２】
ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルの分離除去を行う際、水の含有量が、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルの含有量と常に同じ重量以上含まれる事を特徴とする請求項１に記載の4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールの精製方法。
【請求項３】
ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを含む粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを水蒸気蒸留し、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールから分離除去することを特徴とする4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水または水蒸気を添加して蒸留操作を行うことにより、ビス（4,4,4-トリフオロブチル）エーテルを含む粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールから、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを効率的に分離精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールは、水切り溶剤として、または液晶の中間体として、さらには医薬や農薬の中間体として有用な化合物である。一般に液晶の中間体や医農薬中間体は、安定した純度であることが求められている。また、医薬中間体については、医薬に用いられる原薬の不純物に関するガイドラインにおいて、構造決定の必要な含有量の閾値として0.10 %以上、安全性確認の必要な含有量の閾値として0.15 %以上となっている。このため、中間体においても単一で0.10%以上の不純物を含まない高純度品であることも望まれている。
【０００３】
このような4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールの製造方法として、特許文献１に4,4,4-トリフルオロ-1-ヨードブタンを加水分解する方法が開示されている。本方法のようにアルカリ金属化合物を用いた加水分解反応を行う場合、副反応として原料の4,4,4-トリフルオロ-1-ヨードブタンと副生成物である4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールのアルカリ金属塩が反応し、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを生成する。本副反応は、主反応である加水分解反応と競争的に進行するため、反応条件のみでビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルの生成量を制御するには、特許文献１に示されるような特別な方法を用いる必要がある。
【０００４】
しかし、このような特別な方法を用いた場合、生産速度が低い上、不純物を生じた場合、製品とできない。このため生産速度の向上や安定した製品品質を実現するために、効率良く分離精製できる方法が望まれる。
【０００５】
なお、各成分の沸点は下記の通りである。
【０００６】
4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール    128℃
【０００７】
ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル  150〜151℃
【０００８】
一般に蒸留操作により、混合物を精製する際、塔頂より留出する順は化合物の沸点の低い順に留出する。また、高い理論段数を持つ蒸留塔を用いた方が、高純度の製品を得やすい。
【０００９】
このような一般論が当てはまるならば、上述ように沸点差のあるビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルと4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールは蒸留操作により、高純度のそれぞれの化合物に、容易に精製できると考えられる。また、この時の留出順は4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールが前留として、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルが後留として留出する。
【００１０】
ところが、直径2.0cm、スルーザー充填剤７個を充填した蒸留塔を用いて、実際に蒸留を行ってみると、上述の一般論とは異なり、高沸成分であるビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルが4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールよりも低い塔頂温度で塔頂から留出し、高純度の4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを得ることができなかった。
【００１１】
また、より高い理論段数を持つ蒸留塔、例えば30段の棚段を持つオルダーショウ蒸留塔を用いても、同様の現象が起こり、高純度の4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを得ることができなかった。
【００１２】
さらに、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルは化学的に安定で、酸またはアルカリを加え、加水分解する等の化学的な手法により、分解除去することも困難である。また、4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールをアルカリ金属と反応させ、アルコラートとして水層に抽出し精製しようとしても、生成するアルコラートの脂溶性が高いため抽出効率が悪く、実用的で無い。
【特許文献１】特開2003-81894公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを含む粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールから、効率よくビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを分離除去し、4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを精製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、水の存在下にビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを含む粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを蒸留することにより、効率よくビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを分離除去することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを含む粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを、水存在下、蒸留してビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールから分離除去することを特徴とする4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールの精製方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明方法により、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを含む粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールから、効率よくビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを分離除去し、4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを精製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを含む粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを、水存在下、蒸留することにより、効率的にビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールから分離除去するものである。
【００１８】
本発明方法において、水の存在下とは、水をあらかじめ添加しておいてもよく、または蒸留中に断続的、または連続的に水を添加してもよい。
【００１９】
このように、水の存在下粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを蒸留することによりビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールから分離除去することができ、高純度の4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを効率的に得ることができる。
【００２０】
例えば無水条件下、直径2.0cmであるスルーザー７個を充填した蒸留塔を用い、リボイラー内に重量組成が4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール：ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル= 97:1である粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを仕込み、減圧蒸留を行った場合、塔頂からの留出液組成は4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール：ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル= 97:3となり、釜内での組成から3倍に濃縮される。ところが、同じ粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールに、水を添加し前述の蒸留塔で減圧蒸留を行うと、塔頂からの留出液の組成は4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール：ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル= 31:21となり、約40倍まで濃縮される。このため、単一で0.10%以上の不純物を含まない、高純度の4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールの蒸留収率を、大きく改善できる。
【００２１】
本発明における蒸留とは、一般に言う有機化合物の製造プロセスにおいて採用できる蒸留操作一般を指し、その条件は任意に設定できる。すなわち蒸留条件に置いて、圧力は減圧でも大気圧でも良いが、好ましくは減圧蒸留が良い。さらに蒸留塔に充填物を充填してもしなくても良いが、好ましくは蒸留塔内の気液接触を十分に起こすため、充填物を充填した方がこのましい。また加熱方式は特に限定されない。一般には電熱線や熱媒を用いた加熱方法、または水蒸気をリボイラーに吹き込み加熱する方法が用いられる。
【００２２】
水の添加量は、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルの含有量以上であればよい。また添加の方法は、前述したように蒸留開始前に必要量を添加しても、蒸留中継続的、または断続的に添加しても良い。
【００２３】
なお、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを含む粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを水蒸気蒸留し、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールから分離除去して、高純度の4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを製造してもよい。
【００２４】
粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールとビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルの組成は、どのような組成でもかまわないが、効率的に蒸留を行うため、4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール中のビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルの含有量が22wt％を越える場合、蒸留を２回に分け、１回目の蒸留でビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルの含有量が4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールとの22wt％以下となるようあらかじめ蒸留し、２度目の蒸留において、前留としてビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを分離除去し、本留として高純度の4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを得る、２段階の蒸留を行うことが好ましい。
【００２５】
以下に本発明の実施例を示す。下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更することはすべて本発明の技術範囲に包含される。
【００２６】
本特許中で用いた各成分の含有率（％）は、ガスクロマトグラフ分析よって得られたチャートから、絶対検量線、又は内部標準法により検量線を作成し、各成分の含有量を求め、次式を用い算出した。
【００２７】
【数１】
2005298381.tif 000002
【００２８】
また実施例中に記載された水分量は、リボイラーから直接サンプルを取り、カールフィッシャー自動水分計を用いて測定した値である。
【実施例１】
【００２９】
直径2.0cmであるスルーザー７個を充填したリボイラー容量が1.0Lである蒸留塔を用いた。この蒸留塔に4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール97.0 ％、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル0.96 ％、γ-ブチロラクトン2.0 ％、及び水3gを含む混合物1000gを仕込み、ここに水150gを加え、圧力11.2kPaで減圧蒸留を行った。蒸留塔頂温度、44℃での抜き出し液組成は4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール31 ％、水48 ％、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル21 ％であった。その後、同じ圧力で減圧蒸留を続け、蒸留塔頂温度、44〜46℃で、本留925ｇ得た。この本留の組成は、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル0.05 ％、4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール99.8 ％であった。
【実施例２】
【００３０】
実施例１と同じ蒸留塔を用い、4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール88.0 %、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル5.1 %、水50gを含む混合物1,000gの減圧蒸留を行った。最初、150gの水の添加した。この時、蒸留塔頂温度、44℃での抜き出し液組成は4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール33％、水42％、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル25％であった。塔頂から水の留出が無くなったので、リボイラー内組成を分析したところ、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルが残存していたので、さらに水150gを追加して減圧蒸留を継続した。
【００３１】
その後、蒸留塔頂温度、44〜46℃で、本留625ｇ得た。この本留の組成は、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル0.04％、4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール99.9 ％であった。
【実施例３】
【００３２】
4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール75 ％、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル19.8 ％水50gを含む混合物を用いた以外、実施例１と同様に減圧蒸留を行った。蒸留開始時、水150gを加え、留分として抜き出した量を補充し、常に釜内の水が一定となるようにした。この時、蒸留塔頂温度、44℃における塔頂から4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール33.2％、水45.2％、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル21.4％である留分を得た。ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルがリボイラー内に残っていないことを確認した後、減圧蒸留を中断し、余剰の水分を取り除いた後、再度、減圧蒸留を行い、蒸留塔頂温度、44〜46℃で、本留607ｇ得た。この本留の組成は、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルは検出されず、4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールの純度は99.9 ％であった。
【実施例４】
【００３３】
直径2.0cmであるスルーザー７個を充填したリボイラー容量が1.0Lである蒸留塔を用いた。この蒸留塔に4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール99 ％、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル0.7 ％、水3gを含む混合物1,000g仕込み、圧力11.2kPaでリボイラーに水蒸気を添加し水蒸気蒸留を行った。この時、蒸留塔頂温度、40℃付近から有機層の留出が始まり、その抜き出し液組成は4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール14％、水88％、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル8％である留分を得た。
その後、同じ圧力で減圧蒸留を続け、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル0.06%を含む4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール685ｇを得た。ここで得られた留分は、硫酸ナトリウム等の乾燥剤を添加、または再度蒸留を実施することで容易に脱水することが可能である。
【比較例１】
【００３４】
実施例１で用いたサンプル1,000gをあらかじめ脱水し、水を添加しなかった以外は、実施例1と同様に減圧蒸留を行った。蒸留塔頂温度、46℃における塔頂からの抜き出し液組成は4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール98.4％、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル1.52％であった。その後、同じ圧力で減圧蒸留を続け、蒸留塔頂温度、46〜47℃で、本留752ｇ得た。この本留の組成は、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル0.71％、4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール99.0 ％であった。
【比較例２】
【００３５】
実施例2で用いたサンプル1,000gをあらかじめ脱水し、水を添加しなかった以外は、実施例2と同様に減圧蒸留を行った。この時、蒸留塔頂温度、44℃での抜き出し液組成は4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール91.1％、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル8.1％であった。その後、蒸留塔頂温度、44〜46℃で、本留605ｇ得た。この本留の組成は、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル3.6％、4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール96.2 ％であった。
【比較例３】
【００３６】
4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール90 ％、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル10 ％を含む混合物を、棚段式蒸留塔（30段）を用い、圧力11.2kPaで減圧蒸留を行った。この時、蒸留塔頂温度、44℃における塔頂からの4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール97.2％、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル2.8％である留分を得た。この蒸留操作により得られた留分は、上記組成の留分と4,4,4-トリフルオロブタン-１-オール20 ％とビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテル80 ％からなる留分のみであった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、ビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを含む粗4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールから、効率よくビス（4,4,4-トリフルオロブチル）エーテルを分離除去し、4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを精製することができるので、水切り溶剤として、または液晶の中間体として、さらには医薬や農薬の中間体として有用な4,4,4-トリフルオロブタン-１-オールを高純度で製造することができる。