(57)【要約】【課題】  発熱性を悪化させることなく、耐チッピング性を改良した重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物の提供。【解決手段】  （ｉ）天然ゴム／合成ポリイソプレンゴムを主体とした加硫可能なゴム１００重量部、（ｉｉ）Ｎ2ＳＡが９０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック及び、必要に応じ、シリカを合計量で４０〜６０重量部、（ｉｉｉ）ガムロジン、変性ガムロジン、Ｃ５及び／又はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）（樹脂（ａ））の０．５〜５．０重量部、（ｉｖ）式（Ｉ）：    【化１】2005225909.tif 000006の環状ポリスルフィド化合物（ｂ）（式中、Ｒは置換又は非置換の炭素数２〜２０の、アルキレン基、オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基であり、Ｘは２〜６の整数、ｎは１〜２０の定数である）０．１〜１０重量部を含む。重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）天然ゴム／合成ポリイソプレンゴムを主体とした加硫可能なゴム１００重量部、（ｉｉ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が９０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック及び、必要に応じ、シリカを合計量で４０〜６０重量部、（ｉｉｉ）ガムロジン、変性ガムロジン、Ｃ５及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）から選ばれた少なくとも一種の樹脂（ａ）０．５〜５．０重量部、（ｉｖ）式（Ｉ）：
【化１】
2005225909.tif 000005
で表される環状ポリスルフィド化合物（ｂ）（式中、Ｒは置換又は非置換の炭素数２〜２０の、アルキレン基、オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基であり、Ｘは２〜６の整数、ｎは１〜２０の定数である）０．１〜１０重量部を含み、かつ前記樹脂（ａ）と環状ポリスルフィド化合物（ｂ）の配合量（ゴム１００重量部当りの重量部）が下記式１及び式２：
式１：ａ＋ｂ＝１．０〜１０
式２：ｂ／ａ＝０．１〜１０
を満足する重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記環状スルフィド化合物（ｂ）が、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式：Ｍ2Ｓｘ（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶混合溶媒中で２相系で反応させて得られたものである請求項１に記載の重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは耐チッピング性が改良された重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トラックやバスなどの重荷重タイヤの悪路走行向けに耐チッピング性を改善することが要望されており、かかる目的で天然ゴムを主体とするトレッドゴムへ樹脂を配合することが試みられている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、天然ゴムに樹脂を多量に配合してトレッドゴムとして使用すると発熱が大幅に悪化し、タイヤの耐久性が低下し易くなるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１９０５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のような観点から、本発明は、発熱を悪化させることなく、耐チッピング性を改良し、しかも強度、伸びが高くかつその性能を長期にわたって持続可能なタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（ｉ）天然ゴム／合成ポリイソプレンゴムを主体とした加硫可能なゴム１００重量部、（ｉｉ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が９０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック及び、必要に応じ、シリカを合計量で４０〜６０重量部、（ｉｉｉ）ガムロジン、変性ガムロジン、Ｃ５及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）から選ばれた少なくとも一種の樹脂（ａ）０．５〜５．０重量部、（ｉｖ）式（Ｉ）：
【化１】
2005225909.tif 000002
で表される環状ポリスルフィド化合物（ｂ）（式中、Ｒは置換又は非置換の炭素数２〜２０の、アルキレン基、オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基であり、Ｘは２〜６の整数、ｎは１〜２０の定数である）０．１〜１０重量部を含み、かつ前記樹脂（ａ）と環状ポリスルフィド化合物（ｂ）の配合量（ゴム１００重量部当りの重量部）が下記式１及び式２：
式１：ａ＋ｂ＝１．０〜１０
式２：ｂ／ａ＝０．１〜１０
を満足する重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に従えば、天然ゴム及びポリイソプレンゴムを含む重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物に、特定の樹脂と環状スルフィド化合物を併用することにより、発熱を悪化させることなく、破断物性を向上させ、耐チッピング性を向上させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係るゴム組成物は成分（ｉ）のゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）及び／又は合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）（ＮＲとＩＲとを併用する場合には両者のブレンド比率は任意とすることができる）を主体として加硫可能なゴムを用いる。ＮＲ及び／又はＩＲの配合量には特に限定はないが、好ましくはゴム分１００重量部当たり、６０重量部以上、更に好ましくは８０重量部以上で、全量がＮＲ及び／又はＩＲであってもよい。ＩＲの配合量は、ゴム分１００重量部当たり、好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは、２０重量部以下で、ＩＲの配合量が多すぎるとゴムの強度が低下してしまう。
【０００８】
本発明のゴム組成物に配合することができるその他のゴム成分としてはタイヤ用として使用できる任意のゴムとすることができ、具体的には各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムやブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【０００９】
本発明において使用するゴム組成物には、成分（ｉｉ）として使用する（イ）シリカ及び／又は（ロ）Ｎ2ＳＡが９０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１１０〜１６０ｍ2／ｇのカーボンブラックをゴム１００重量部に対し（イ）及び（ロ）の合計量で４０〜６０重量部、好ましくは４５〜５５重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとゴムの強度が不足するので好ましくなく、逆に多過ぎると破断伸びが不足するので好ましくない。
【００１０】
本発明において使用するシリカとしてはタイヤ用などに使用することができる任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。一方、本発明において使用するカーボンブラックについても従来よりタイヤ用その他に使用されている任意のカーボンブラックを用いることができるが、窒素比表面積（Ｎ2ＳＡ）は９０ｍ2／ｇ以上でなければならず、１１０〜１６０ｍ2／ｇのものの使用が好ましい。このＮ2ＳＡが低過ぎると耐摩耗性が不十分となるので好ましくない。
【００１１】
本発明のゴム組成物には成分（ｉｉｉ）としてガムロジン、変性ガムロジン（具体的にはガムロジンを例えば無水マレイン酸及びアルコールなどで変性したもの）、Ｃ５（具体的にはＣ５炭化水素留分重合物）及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）から選ばれた樹脂（ａ）をゴム１００重量部に対し０．５〜５．０重量部、好ましくは１．０〜４．０重量部配合する。樹脂（ａ）の配合量が少な過ぎると破断伸びが不足するので好ましくなく、逆に多過ぎると低発熱性が悪化するので好ましくない。これらの樹脂（ａ）は公知のもので、例えば以下の市販品を用いることができる。
ガムロジン：荒川化学工業（株）製中国ロジンＷＷ
変性ガムロジン：荒川化学工業（株）製マルキード３８２
Ｃ５：日本ゼオン（株）製クイントンＡ１００
ＤＣＰＤ：丸善石油（株）製Ｍ−８９０Ａ
【００１２】
本発明のゴム組成物に成分（ｉｖ）として配合する前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド化合物（ｂ）は、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基、芳香族環を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20、更に好ましくはＣ4〜Ｃ10のアルキレン基又は芳香族環を示す。）のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物Ｍ−Ｓx−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、ｘは２〜６の整数、好ましくは４〜６である）とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶の混合溶媒中で２相系で反応させることによってか、又はＭ−Ｓx−Ｍの溶液（溶媒としては水及びＣ1〜Ｃ4脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中にＸ−Ｒ−ＸをＭ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ−Ｘとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造することができる（特開２００２−２９３７８３号公報参照）。なお、後者の方法でＸ−Ｒ−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−Ｒ−Ｘの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ−Ｓx−ＭとＸ−Ｍ−Ｘの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。
【００１３】
前記一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ及び式（Ｉ）の基Ｒとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ2）ｑ（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Ｒとしては以下のをあげることができ特にｘは平均として３〜５が好ましく、ｎは好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
【００１４】
【化２】
2005225909.tif 000003
【００１５】
上記反応に用いる親水性溶媒及び親油性溶媒については特に限定はなく、実際の反応系において非相溶で２相を形成する任意の溶媒を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。また親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。
【００１６】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属の多硫化物Ｍ2Ｓｘとの界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１〜１：０．９５（当量比）で反応させ、反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。
【００１７】
前記反応において触媒は必要ではないが、場合によって触媒として４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-，（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｃｌ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｂｒ-，Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｂｒ-，ＣＨ3Ｐ+（Ｃ6Ｈ5）3Ｉ-，Ｃ16Ｈ33Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ-，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６、ベンゾ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等を用いることができる。特にｘの平均が４超〜６以下の環状ポリスルフィド（Ｉ）を製造する場合には触媒の使用が好ましい。
本発明のゴム組成物には前記環状ポリスルフィド化合物（ｂ）をゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜９重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると破断伸びが不足するので好ましくない。
【００１８】
本発明のゴム組成物に配合する前記樹脂（ａ）及び式（Ｉ）の環状ポリスルフィド化合物（ｂ）の配合量（ゴム１００重量部当りのそれぞれの重量部）は以下の関係を満足しなければならない。この関係を満足しないと、破断伸びと発熱性との両立が出来ないので好ましくない。
【００１９】
ａ＋ｂ＝１．０〜１０
ｂ／ａ＝０．１〜１０
【００２０】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２２】
実施例１〜４及び比較例１〜６
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２３】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２４】
ゴム物性評価試験法
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所製  粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期ひずみ１０％、振幅±２％、周波数２０Hzの条件で測定した。この値が大きい程発熱性に劣ることを意味する。
破断強度  ＴＢ（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
破断伸び  ＥＢ（％）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【００２５】
チッピング評価法：各コンパウンドサンプルをトレッド部に使用したサイズ１１Ｒ２２．５のタイヤを作成し、積載重量２０ｔｏｎの車に装着して約６ヶ月間のうちに舗装路及び非舗装路を約８０，０００km走行した後に、タイヤトレッドの外観を５点法にて評価した。この数字が小さい方がチッピングが少なく、外観が良好なことを示す。
【００２６】
【表１】
2005225909.tif 000004
【００２７】
表Ｉ脚注
ショウブラック Ｎ１１０：昭和キャボット（株）製カーボンブラック（Ｎ2ＳＡ＝144ｍ2／ｇ）
ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＹＳ製老化防止剤
酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製
ビーズステアリン酸：日本油脂（株）製ステアリン酸
ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＴＢＢＳ：ＦＬＥＸＳＹＳ製加硫促進剤
硫黄：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄
ガムロジン：荒川化学工業（株）製中国ロジンＷＷ
環状スルフィド１：式（Ｉ）において、Ｒ＝(ＣＨ2)6 ，ｘ(平均)＝５及びｎ＝１〜４の環状ポリスルフィド
環状スルフィド２：式（Ｉ）において、Ｒ＝(ＣＨ2)2 Ｏ(ＣＨ2)Ｏ(ＣＨ2)2 ，ｘ(平均)＝４及びｎ＝１〜２の環状ポリスルフィド
【００２８】
比較例１は従来の標準的な配合を示し、比較例２は樹脂を増やすとチッピングは多少改善されるが発熱悪化することを示している。これに対し、実施例１〜４はガムロジンと環状スルフィド１又は２を式１及び２を満たす条件で使用することにより、発熱を悪化させることなく、チッピング改善できることを示している。
【００２９】
比較例３及び５はガムロジンが少なく、環状スルフィド量が多すぎて前記式２を満たさない場合で、破断物性が低下し、耐チッピング性は改善されない。また比較例４及び６はガムロジンが多く、環境スルフィドが少なすぎて式２を満たさない場合で、耐チッピング性は多少改善されるが、発熱が悪化するので好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上の通り、本発明に従って、天然ゴム／合成ポリイソプレンゴムを主体としたゴムに、特定のカーボンブラック、樹脂及び環状ポリスルフィド化合物を特定量配合することにより、発熱を悪化させることなく、耐チッピング性を向上させることができるのでタイヤトレッド用、特にトラックやバスなどの重荷重タイヤトレッド用として使用するのに好適なゴム組成物を得ることができる。