(57)【要約】【課題】  水性塗料に配合された場合に、その水性塗料で形成された塗膜の有機物分解活性を高くでき、塗膜の劣化を抑えられ、しかも塗膜を容易に形成できる光触媒複合材料を提供する。有機物分解活性が高く、劣化が抑えられた塗膜を容易に形成できる光触媒含有塗料組成物を提供する。【解決手段】  本発明の光触媒複合材料１０は、中空粒子１１と、中空粒子１１表面の少なくとも一部に担持された光触媒１２とを有し、密度が１ｇ／ｃｍ３ 未満である。本発明の光触媒複合材料１０においては、表面の少なくとも一部に、多孔質体からなる多孔質層１３が形成されていることが好ましい。本発明の光触媒含有塗料組成物は、上述した光触媒複合材料１０とバインダ樹脂と水とを含有する。【選択図】  図２
2005199261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空粒子と、該中空粒子表面の少なくとも一部に担持された光触媒とを有し、密度が１ｇ／ｃｍ３ 未満であることを特徴とする光触媒複合材料。
【請求項２】
表面の少なくとも一部に、多孔質体からなる多孔質層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の光触媒複合材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光触媒複合材料とバインダ樹脂と水とを含有することを特徴とする光触媒含有塗料組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の光触媒含有塗料組成物が塗装されて形成されたことを特徴とするセルフクリーニング性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料など水を溶媒とする組成物に配合される光触媒複合材料に関する。また、光触媒が含まれる塗料組成物、セルフクリーニング性を有する塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光によって活性化されて有機物を分解できるものである。この性質を活かして、光触媒を建築外装分野に応用展開することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。例えば、光触媒を、バインダを水中に分散させた水性塗料に配合し、この塗料を壁材などの基材に塗装して光触媒機能を有する外装用塗膜を形成することがある。この光触媒を含有する外装用塗膜では、表面に付着した汚れ（有機物）を光触媒で分解できる上に、親水性を有する光触媒が塗膜表面に露出しているので油が付着しにくいという特性を発揮する。したがって、光触媒を含有する外装用塗膜は、自ら汚れを除去するセルフクリーニング性を有している。
なお、外装用塗膜を形成する際の工法として、塗装工場にて基材を水平に置いて塗装する場合がある。
【特許文献１】特開２００２−１４３６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、一般的な光触媒が配合された水性塗料を基材に単に塗布するだけでは、殆どの光触媒が表面に露出せず、塗膜内部に埋もれていた。塗膜内部に埋もれ、光が僅かにしか当たらない光触媒は有機物分解活性が低いので、単に光触媒が配合された水性塗料を基材に塗布した場合には、有機物分解活性が低かった。そのため、塗膜のセルフクリーニング性が不十分であった。
また、塗膜内部に埋もれた光触媒は、僅かながらも有機物分解活性を有しているから、有機物であるバインダを分解した。したがって、塗膜内部の光触媒量が多いと、塗膜が劣化するという問題があった。
【０００４】
対策として、塗膜の膜厚を１０μｍ以下に薄くする方法が考えられている。塗膜の膜厚を薄くすれば、塗膜表層の光触媒量が多くなり、有機物分解活性を高くできると同時に、塗膜内部の光触媒量が少なくなるので、塗膜内部のバインダの分解を抑えて塗膜の劣化を抑制できる。しかしながら、膜厚１０μｍ以下という薄い塗膜を基材上に安定形成することは容易ではなく、施工性が低かった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、水性塗料に配合された場合に、その水性塗料で形成された塗膜の有機物分解活性を高くでき、塗膜の劣化を抑えられ、しかも塗膜を容易に形成できる光触媒複合材料を提供することを目的とする。
また、有機物分解活性が高く、劣化が抑えられた塗膜を容易に形成できる光触媒含有塗料組成物を提供することを目的とする。
さらには、有機物分解活性が高く、劣化が抑えられたセルフクリーニング性塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の光触媒複合材料は、中空粒子と、該中空粒子表面の少なくとも一部に担持された光触媒とを有し、密度が１ｇ／ｃｍ３ 未満であることを特徴とする。
本発明の光触媒複合材料においては、表面の少なくとも一部に、多孔質体からなる多孔質層が形成されていることが好ましい。
本発明の光触媒含有塗料組成物は、上述した光触媒複合材料とバインダ樹脂と水とを含有することを特徴とする。
本発明のセルフクリーニング性塗膜は、上述した光触媒含有塗料組成物が塗装されて形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光触媒複合材料は水に浮くため、水性塗料に配合された場合に、その水性塗料で形成された塗膜表層の光触媒濃度を高くできる。よって、塗膜中に埋もれた光触媒量が少なくなる反面、露出した光触媒が多くなるので、有機物分解活性が高くなる。したがって、セルフクリーニング性を十分に発揮する。また、バインダの分解劣化を抑えることができ、塗膜の劣化を抑制する。しかも、一般的な塗装方法を適用できるので、塗膜を容易に形成できる。
本発明の光触媒含有塗料組成物は、有機物分解活性が高く、劣化が抑えられた塗膜を容易に形成できる。
本発明のセルフクリーニング性塗膜は、有機物分解活性が高く、劣化が抑えられている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（光触媒複合材料）
本発明の光触媒複合材料の一実施形態例について図１を参照して説明する。この実施形態例の光触媒複合材料１０は、中空粒子１１と、中空粒子１１表面の一部に担持された光触媒１２とを有するものである。
【０００８】
ここで、中空粒子１１としては、例えば、中空ビーズが挙げられ、さらに、中空ビーズとしては、例えば、ウレタン樹脂ビーズ、シリコーンゴムビーズ、アクリル樹脂ビーズなどの有機質のもの、ガラスビーズなどの無機質のものが挙げられる。
中空粒子１１は、粒子内部が中空になっており、密度が低いので、これに光触媒を担持させることで、光触媒複合材料１０の密度を容易に１ｇ／ｃｍ３未満にできる。
中空粒子の粒子径は１〜１０００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。
【０００９】
また、光触媒１２とは、紫外線や可視光線などの光によって活性化されて、有機物を分解するものであり、例えば、アナターゼ型酸化チタン触媒などが挙げられる。
さらに、アナターゼ型酸化チタン触媒の表面に活性コントロールのためシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等を付着処理したものも使用できる。
【００１０】
この光触媒複合材料１０は密度が１ｇ／ｃｍ３ 未満である。密度が１ｇ／ｃｍ３ 未満であることによって、光触媒複合材料１０が水に浮くようになる。なお、密度が１ｇ／ｃｍ３ を超える場合には、水に沈むので、光触媒複合材料を水性塗料に配合し、その水性塗料を用いて塗膜を形成した場合に、塗膜内部に埋もれた光触媒が多くなる。
密度を１ｇ／ｃｍ３ 未満にするには、中空粒子の密度、光触媒の種類、担持量などを適宜選択すればよい。
【００１１】
次に、光触媒複合材料の製造方法について説明する。
光触媒複合材料の製造方法は、中空粒子の材質に応じて異なる。
中空粒子が、ガラスビーズなどの無機質のものの場合には、中空粒子表面への光触媒の担持方法として化学的触媒担持方法を採用することが好ましい。化学的触媒担持方法を採用すれば、シェルの強度が弱い無機質中空粒子であっても破壊されずに光触媒を担持できる。
化学的触媒担持方法としては、例えば、ゾルゲル法によりアモルファスの酸化チタンを中空粒子表面に付着させ、これを焼成してアナターゼ型酸化チタンを生成させる方法などが挙げられる。以下に、ゾルゲル法により酸化チタンを中空粒子表面に付着させ、これを焼成して光触媒複合材料を製造する方法の一例について説明する。
【００１２】
まず、反応容器の中に溶媒を仕込み、攪拌しながら中空粒子、チタンアルコキシドを、できるだけ水分が混入しないよう素早く順次投入して混合液を調製する。ここで、溶媒としては、チタンアルコキシドのアルコキシ基と類似したアルコールが好ましい。
次いで、混合液に、純水と溶媒とからなる溶媒混合液を少しずつ添加して中空粒子表面にチタニアゲル（アモルファス酸化チタン）を生成させる。その際の攪拌は、中空粒子が反応容器内に均一に分散する程度の速度でよい。
十分に攪拌した後、攪拌を止め、アモルファス酸化チタンが付着した中空粒子を含む液について、吸引ろ過によりデカンテーションを複数回行う。デカンテーションの際に用いる洗浄液としては、上記溶媒と同じであることが好ましい。なお、洗浄液として水を用いた場合には、未反応のチタニアゾルが急激に反応して所望の光触媒複合材料を製造できなくなることがある。
【００１３】
次いで、乾燥して溶媒を除去した後、焼成して最終的な光触媒複合材料を得る。この焼成において、焼成温度、焼成時間、昇温時間などの焼成条件はアモルファス酸化チタンがアナターゼ型に変化する条件であれば特に制限はない。
なお、焼成前には、アモルファス酸化チタンが付着した中空粒子を水中に分散させて、水に浮くことを確認することが好ましい。水に浮かなかった場合には、条件が適切ではなく、中空粒子が破壊したり、中空粒子に付着した酸化チタン量が多すぎたりしたことが考えられる。
また、上記触媒担持方法において、中空粒子表面上のアモルファス酸化チタンの生成量は、中空粒子、チタンアルコキシド、水の各濃度、攪拌速度に依存するから、目的に応じて、中空粒子、チタンアルコキシド、水の各濃度および攪拌速度を適宜選択する。
【００１４】
中空粒子が、樹脂ビーズなどの有機質のものの場合には、中空粒子表面への光触媒の担持方法として機械的触媒担持方法を採用することが好ましい。機械的触媒担持方法であれば、焼成工程を省くことができ、製造が簡略化される。
具体的な機械的触媒担持方法としては、中空粒子とアナターゼ型酸化チタン（光触媒）とを、ボールミルなどの混合機によって衝突させて、これらを固着させる方法などが挙げられる。
なお、有機質中空粒子が機械的触媒担持方法を採用できるのは、有機質中空粒子は、ガラス転移温度が低い上に、所望の粒子径に容易に制御できるからである。
【００１５】
混合機を用いて有機質中空粒子と酸化チタンとを固着させる方法としては、乾式固着法および湿式固着法が挙げられる。
乾式固着法の一例について説明する。まず、容器に、有機質中空粒子と光触媒とメディアとを順次投入する。ここで、メディアとは、混合時に内容物を攪拌する攪拌子のことであり、機械的強度が有機質中空粒子より大きいものである。次いで、容器を密閉した後、有機質中空粒子に光触媒が衝突して埋まり込むように、振とう機を用いて容器を回転、振動させる。
十分に攪拌した後、回転、振動を止め、メディアが通過しない程度に開口したろ網を用いてろ過し、メディアを取り除いて、光触媒が有機質中空粒子に固着した光触媒複合材料を得る。
上記乾式固着法において、中空粒子への光触媒の固着量は、容器内の中空粒子、光触媒、メディアの各濃度、混合時の回転振動速度および回転振動時間に依存するので、これらを目的に応じて適宜選択する。
【００１６】
次に、湿式固着法の一例について説明する。まず、容器に、溶媒と有機質中空粒子と光触媒とメディアとを順次投入し、必要に応じて消泡剤や顔料分散剤も添加する。ここで、溶媒としては、有機質中空粒子を溶解させないものが選ばれる。次いで、容器内部の温度を一定に保ちながら攪拌して容器内を均一にする。その後、有機質中空粒子に光触媒が衝突して埋まり込むように、攪拌速度を上げる。
十分に攪拌した後、攪拌を止め、吸引ろ過にてデカンテーションを複数回行って、光触媒が有機質中空粒子に固着した光触媒複合材料を得る。デカンテーションの際に使用する洗浄液は上記溶媒と同じものを使用する。
上記湿式固着法においては、中空粒子への光触媒の固着量は、容器内の中空粒子、光触媒、メディアの各濃度、混合時の攪拌速度および攪拌時間に依存するので、これらを目的に応じて適宜選択する。
【００１７】
上記固着方法においても、得られた光触媒複合材料を水中に分散させて水に浮くことを確認することが好ましい。水に浮かなかった場合には、固着条件が適切ではなく、中空粒子が破壊したり、中空粒子に固着した酸化チタン量が多すぎたりしたことが考えられる。
【００１８】
以上説明した光触媒複合材料は、中空粒子と、中空粒子表面の一部に担持された光触媒とを有し、真密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満であるため、水に浮く。よって、この光触媒複合材料を水性塗料に配合し、この水性塗料を用いて、水平に置かれた基材上に塗膜を形成した場合には、塗膜表層の光触媒濃度を高くできる。したがって、塗膜中に埋もれた光触媒量が少なくなり、露出した光触媒が多くなるので、有機物分解活性が高くなる。したがって、セルフクリーニング性を十分に発揮する。
また、塗膜内部に埋もれた光触媒の量が少なくなった結果、バインダの分解劣化を抑えて、塗膜の劣化を抑制することができる。
しかも、塗膜を薄くするなど特殊な塗装方法を適用せずに、一般的な塗装方法を適用すればよいので、塗膜を容易に形成できる。
【００１９】
なお、本発明の光触媒複合材料は、上述した実施形態例に限定されず、例えば、中空粒子表面の一部に光触媒が担持されていたが、真密度が１ｇ／ｃｍ３を超えなければ、中空粒子の全面に光触媒が担持されていてもよい。ただし、真密度を１ｇ／ｃｍ３ 未満にするには、中空粒子表面の一部に光触媒を担持する方がよい。
【００２０】
また、本発明の光触媒複合材料は、図２に示すように、表面に多孔質層１３が形成されていてもよい。ただし、多孔質層１３は、光触媒１２への光を遮らないように形成される。多孔質層で光触媒１２を全て覆ってしまっては、光触媒への光が遮られて光触媒活性を示さなくなる。
ここで、多孔質層１３とは、多孔質体からなる層のことである。多孔質体は有機物を多量に吸着できるので、光触媒複合材料に多孔質層が形成されていれば、夜間など光が当たらず、有機物分解活性を発揮しない間に有機物を吸着させることができる。多孔質層１３に吸着した有機物は、光が当たる日中に光触媒によって分解される。したがって、多孔質層１３を形成することによって有機物の処理量を多くできる。
多孔質層１３をなす多孔質体としては、多孔質のものであれば特に制限されず、例えば、アパタイトなどが挙げられる。
【００２１】
（光触媒含有塗料組成物）
次に、本発明の光触媒含有塗料組成物について説明する。
本発明の光触媒含有塗料組成物は、上記光触媒複合材料とバインダ樹脂と水とを含有する水系塗料である。
バインダ樹脂としては特に制限されず、例えば、ポリエステル（飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル）、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、アクリル−シリコーン共重合体などが挙げられる。
また、バインダ樹脂が不透明であると光触媒の活性を阻害するので、バインダ樹脂は透明であることが好ましい。
【００２２】
この光触媒含有塗料組成物においては、光触媒複合材料がバインダ樹脂に対し５〜２５質量％の範囲で含まれることが好ましい。光触媒複合材料の含有量がバインダ樹脂に対し５質量％未満であると、この塗料組成物から形成される塗膜のセルフクリーニング性が不充分になることがある。また、バインダ樹脂に対し２５質量％を超えて含まれてもその量に応じてセルフクリーニング性が高くなることはなく、塗膜が割れやすくなり、コストを高くするだけである。
また、光触媒含有塗料組成物においては、バインダ樹脂が５〜４５質量％の範囲で含まれることが好ましい。バインダ樹脂の含有量が５質量％未満の場合には、バインダとしての機能が発現しにくく、例えば塗膜表面にクラックが生じやすくなる。一方、４５質量％を超えて添加するとバインダ作用が飽和してコスト的にも不利になるだけでなく、塗装後の乾燥工程に時間がかかりすぎる傾向にある。
【００２３】
光触媒含有塗料組成物の粘度は、基材や塗装方法、確保したい性能にもよるが、０．１〜５．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５〜３．０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１．０〜２．０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。光触媒含有塗料組成物の粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であると塗装時にダレが発生する傾向にあり、５．０Ｐａ・ｓを超えると光触媒複合材料が浮かないことがある。なお、ここでいう粘度とは、ブルックフィールド法による粘度（Ｂ型粘度計による粘度）である。
また、この光触媒含有塗料組成物においては光触媒複合材料が浮いて上部に偏在してしまうので、塗装の際には攪拌等により均一にする必要があるが、粘度が０．１〜５．０Ｐａ・ｓであれば均一にさせやすい。これに対し、粘度が０．１Ｐａ・ｓより小さいと攪拌停止後に光触媒複合材料が直ちに上部に偏在しやすく、５．０Ｐａ・ｓより大きいと均一になるまでの攪拌時間が長くなる傾向にある。
好ましい粘度に調整するためには、粘度が高すぎる場合には水を適宜添加して粘度を低下させる。これに対し、粘度が低すぎる場合には、適切な水溶性増粘剤を添加して粘度を増加させる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ビニル・マレイン酸共重合体、ポリエーテル、ポリエーテルウレタン、コロイダルシリカなどが挙げられる。
【００２４】
（セルフクリーニング性塗膜）
本発明のセルフクリーニング性塗膜は、上述した光触媒含有塗料組成物が塗装されて形成されたものである。光触媒含有塗料組成物が塗装される基材としては、例えば、コンクリート板、石綿セメント板、ハードボード、石膏ボード、石綿パーライト板、ケイ酸カルシウム板等の建築用ボード類、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂等のプラスチックの成形体類、鉄板、アルミ板、ブリキ板、トタン板等の金属類、木材、合成木材ガラス、セラミックの成形体等広範囲な材料などが挙げられる。これらの基材には、表面を平滑にするために、下塗り層が形成されていてもよい。
塗装方法については特に制限されず、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装、刷毛塗りなどが挙げられるが、これらの中でも、作業性の点からスプレー塗装が好ましい。塗装に際しては、光触媒複合材料を確実に表面側に偏在させるために、塗装工場にて基材を水平に置いて塗装することが好ましい。
なお、塗膜、特に外装用塗膜は、品質や作業性の点から、建築現場での塗装で形成されるのではなく、塗装工場内で基材上に形成されてから建築現場に輸送することが多い。塗装工場内で塗装する際には、基材を水平に置くことが多いので、水平に置かれた基材上に塗膜を形成することは普通のことである。
【００２５】
以上説明したセルフクリーニング性塗膜は、上述した光触媒含有塗料組成物が塗布されて形成されたものであるから、真密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満で水に浮く光触媒複合材料が表面側に偏在している（図５参照）。したがって、塗膜中に埋もれた光触媒量が少なく、露出した光触媒が多いので、有機物分解活性が高い。また、塗膜内部に埋もれた光触媒の量が少ないので、バインダの分解劣化が抑えられており、劣化が抑制されている。
【実施例】
【００２６】
＜実施例１〜７：ガラスビーズを用いた光触媒複合材料の製造方法＞
ビーカーの中に、イソプロピルアルコール（和光純薬（株）製、ＩＰＡということがある）を仕込み、これを攪拌しながら中空粒子であるガラスビーズ（東海工業（株）製セルスターＳＸ−３９、平均粒子径４０μｍ）、チタニアゾル（松本製薬（株）製オルガチックスＴＡ−１０）を順に、表１に示す配合量で速やかに投入して混合液を調製した。
【００２７】
【表１】
2005199261.tif 000003
【００２８】
次いで、上記混合液に、表１に示す比率の純水とイソプロピルアルコール溶媒とからなる溶媒混合液を少しずつ添加して、ガラスビーズ表面にチタニアゲル（アモルファス酸化チタン）を生成させた。６時間反応させて十分に攪拌した後、攪拌を止め、アモルファス酸化チタンが付着したガラスビーズを含む液を吸引ろ過によりデカンテーションを複数回行った。デカンテーションの際の洗浄液としては、イソプロピルアルコールを用いた。
次いで、乾燥してイソプロピルアルコールを除去した後、５００℃、２時間焼成し、アモルファス酸化チタンをアナターゼ型結晶に変化させて光触媒複合材料を得た。なお、焼成前には、アモルファス酸化チタンが付着した中空粒子を水中に分散させて、水に浮くことを確認した。
【００２９】
得られた光触媒複合材料について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）、蛍光Ｘ線分析装置、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて分析し、アナターゼ型酸化チタンの生成有無、ガラスビーズへの酸化チタン担持の有無などを確認した。それらの結果を表２に示す。
【００３０】
（ＳＥＭ、ＥＤＳ）
酸化チタンを担持させる前後の粒子表面をＳＥＭ（日本電子（株）製、倍率；３０００倍）で観察した。粒子表面が「ゆず肌状」になっている場合には、酸化チタンが付着していることを示している。「平滑」である場合には、酸化チタンが付着していないことを示している。図３には酸化チタンが付着して「ゆず肌状」になった粒子表面の電子顕微鏡写真を示し、図４にはガラスビーズ表面の電子顕微鏡写真を示す。
また、ＥＤＳ（オックスフォードインストルメンツ（株）製）にて、「ゆず肌状」の部分の成分を分析した。なお、ＥＤＳでは、ガラスビーズ上の酸化チタン生成有無を確認できるが、その測定精度は不十分であるから、酸化チタン生成量については以下の蛍光Ｘ線で測定した。
（蛍光Ｘ線）
セル中に約１０ｇの光触媒複合材料を充填し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、光触媒複合材料全体の酸化チタン量を求めた。得られた酸化チタン量（モル％）から、ガラスビーズをなすシリコン（Ｓｉ）に対するチタン量を求めた。
＜ＸＲＤ＞
ガラスビーズ上に付着した酸化チタンが光触媒効果を発揮するアナターゼ型結晶になっているかをＸＲＤ（理学電機（株）製）にてアナターゼ型酸化チタンの特有ピークを確認した。
【００３１】
【表２】
2005199261.tif 000004
【００３２】
（有機物分解活性の評価）
得られた光触媒複合材料の有機物分解活性について、メチレンブルーの分解で評価した。
まず、５０ｍｌのサンプル瓶に２０ｐｐｍのメチレンブルー水溶液を２５ｍｌ投入し、これに光触媒複合材料試料を、その濃度が２質量％になるように添加して試料液を得た。次いで、試料液をマグネティックスターラで攪拌しながら、ブラックライト（波長；３６５ｎｍ）を１．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で３時間照射して、照射後の試料液の色を目視で判定した。有機物分解活性を有している場合には、メチレンブルーは分解されて、試料液の色が青色から無色透明に変化する。
なお、判定は以下の通りである。
Ａ：無色透明
Ｂ：希薄な青色
Ｃ：青色
Ｄ：濃厚な青色（メチレンブルー水溶液の色）
【００３３】
【表３】
2005199261.tif 000005
【００３４】
＜実施例８，９：アクリル樹脂製中空ビーズを用いた光触媒複合材料の製造方法（湿式固着法）＞
二重壁ステンレス製容器の中に、純水、アクリル樹脂製中空ビーズ（松本油脂（株）製Ｍ−６１０）、酸化チタン（石原産業（株）製アナターゼ型酸化チタンＷ−１０）、消泡剤（サンノプコ（株）ＳＮデフォーマー３９９）、メディア（ジルコニアビーズ、直径１ｍｍ）を順に、表４に示す配合量で投入して混合液を調製した。
【００３５】
【表４】
2005199261.tif 000006
【００３６】
次いで、アクリル樹脂製中空ビーズに酸化チタンが衝突し、その衝突によって中空ビーズ内に酸化チタンが埋まり込む程度の攪拌速度で０．５時間攪拌して、酸化チタンをアクリル樹脂製中空ビーズに固着させた。その際、二重壁の壁間に４０℃の温水を循環させて、その内側の混合液の温度を一定に保った。その後、攪拌を止め、吸引ろ過によりデカンテーションを複数回行った。デカンテーションの際の洗浄液としては純水を用いた。
乾燥した後、酸化チタンが付着した中空粒子を水中に分散させて、水に浮くことを確認した。
得られた光触媒複合材料について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析し、中空ビーズへのアナターゼ型酸化チタンの付着有無などを確認した。それらの結果を表５に示す。また、有機物分解活性の評価結果について表６に示す。
【００３７】
【表５】
2005199261.tif 000007
【００３８】
【表６】
2005199261.tif 000008
【００３９】
＜実施例１０，１１：アクリル樹脂製中空ビーズを用いた光触媒複合材料の製造方法（乾式固着法）＞
プラスチック製容器の中に、アクリル樹脂製中空ビーズ（松本油脂（株）製Ｍ−６１０）、酸化チタン（石原産業（株）製アナターゼ型酸化チタンＷ−１０）、メディア（ジルコニアビーズ、直径１ｍｍ）を順に、表７に示す配合量で投入し、容器を密閉した。
【００４０】
【表７】
2005199261.tif 000009
【００４１】
次いで、アクリル樹脂製中空ビーズに酸化チタンが衝突し、その衝突によって中空ビーズ内に酸化チタンが埋まり込む程度に、振とう機を用いて、容器を回転・振動させて、酸化チタンをアクリル樹脂製中空ビーズに固着させた。１０分間振とうさせた後、メディアが通過しない程度に開口したろ網でろ過し、酸化チタンが固着したビーズ（光触媒複合材料）とメディアとを分離した。次いで、酸化チタンが付着した中空粒子を水中に分散させて、水に浮くことを確認した。
得られた光触媒複合材料について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析し、中空ビーズへのアナターゼ型酸化チタンの付着有無などを確認した。それらの結果を表８に示す。また、有機物分解活性の評価結果について表９に示す。
【００４２】
【表８】
2005199261.tif 000010
【００４３】
【表９】
2005199261.tif 000011
【００４４】
実施例１〜１１の材料は、中空粒子であるガラスビーズあるいはアクリル樹脂製中空ビーズに光触媒であるアナターゼ型酸化チタンを担持した光触媒複合材料であり、有機物分解活性を有していた。また、これらの光触媒複合材料は水に浮いた。このような光触媒複合材料を配合した水性塗料を用い、水平に置かれた基材上に塗膜を一般的な塗装方法で形成した場合、得られた塗膜はセルフクリーニング性を十分に発揮するとともに、劣化が抑制されている。
なお、参考例１〜３の材料は、中空粒子そのものであり、有機物分解活性を有していなかった。
【００４５】
＜実施例１２：光触媒含有塗料組成物および塗膜＞
表１０に示す配合で実施例２の光触媒複合材料とバインダ樹脂（旭化成ケミカルズ社製ポリデュレックスＧ−６５１、水系アクリルシリコーン、エマルション、固形分４２％）と消泡剤（ビックケミー社製ＢＹＫ−０２３）と水とを混合して光触媒含有塗料組成物を調製した。次いで、下塗り層（下塗り塗料；アクリル・ウレタン系溶剤型塗料）が形成されたアルミ板を床上に水平に置き、下塗り層上に前記光触媒含有塗料組成物を塗装量が５００ｇ／ｍ２になるようにスプレー塗装した。そして、２３℃、相対湿度５０％で２週間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜を下記のように評価した。評価結果を表１１に示す。
【００４６】
【表１０】
2005199261.tif 000012
【００４７】
【表１１】
2005199261.tif 000013
【００４８】
（耐候性）
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いて２０００時間耐候試験を行った。そして、試験前（０時間）と試験後（２０００時間後）の光沢、色差（△Ｅ）を測定した。なお、色差は、スガ試験機社製ＳＭカラーコンピュータ（ＳＭ−７−ＩＳ−２Ｂ型）を用いて測定した。光沢保持率（｛（試験前光沢−試験後光沢）／試験前光沢｝×１００）が小さいほど、△Ｅが大きいほど、耐候性が低いことを示す。
（光触媒活性）
１００ｐｐｍメチレンブルー溶液を、塗装前と塗装後の色差（△Ｅ）が１５程度になるように塗膜表面にスプレー塗装し、２３℃、相対湿度５０％の暗所中、３時間乾燥した後、ブラックライト（波長；３６５ｎｍ）を１．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で最大５時間照射した。その際、１時間毎の塗膜表面の色差を測定した。そして、測定された色差を元に、脱色率を求め、メチレンブルー分解の指標とした。脱色率は以下の式から求められる。
脱色率（％）＝｛（△Ｅ０−△Ｅｎ）／△Ｅ０｝×１００（％）
ここで、△Ｅ０は、ブラックライト照射前の塗膜表面の色差であり、△Ｅｎは、ブラックライトをｎ時間照射した際の塗膜表面の色差である。
【００４９】
＜実施例１３、参考例４＞
光触媒複合材料として実施例４のものを用いた以外は実施例１２と同様にして実施例１３における塗膜を得た。
光触媒複合材料として参考例１のものを用いた以外は実施例１２と同様にして参考例４における塗膜を得た。
これらの塗膜についても実施例１２と同様にして評価した。なお、参考例４はブランク試験である。
【００５０】
本願請求項１の光触媒複合材料を含有する実施例１２，１３の塗膜は、図５の断面写真に示すように、表面に光触媒複合材料が偏在していた。その結果、高い光触媒活性を示したにもかかわらず、耐候性は許容範囲内であり、劣化が抑えられていた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の光触媒複合材料は、建築外装用の水系塗料に好適に配合される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の光触媒複合材料の一実施形態例を示す断面図である。
【図２】本発明の光触媒複合材料の他の実施形態例を示す断面図である。
【図３】光触媒複合材料表面の電子顕微鏡写真である。
【図４】ガラスビーズ表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明のセルフクリーニング性塗膜の一例の断面を撮影した写真である。
【符号の説明】
【００５３】
１０  光触媒複合材料
１１  中空粒子
１２  光触媒
１３  多孔質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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