(57)【要約】      （修正有）【課題】  別の分散剤を使用しなくても水性の液体媒質などに容易に分散されつつも保存安定性及び分散安定性に優れ，かつ色実現能力，耐久性，耐光性のような望ましい着色剤の特性を同時に改善することが可能な，自己分散型着色剤の製造方法，この着色剤を含むインク組成物，塗料及びトナー組成物を提供する。【解決手段】  ルイス酸触媒の存在下で，下記化学式１で示される親水性基含有ハライドを着色剤と反応させて上記着色剤に親水性基を導入することにより，下記化学式２で示される自己分散型着色剤を得る。2005105271.tif 0000292005105271.tif 000030式中、Ｌは単結合または−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｒ１は親水性基をもつアルキル基やアリール基等を表わす。親水性基としては、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、あるいは−ＳＯ２ＮＨ２等を表わす。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸触媒の存在下で，下記化学式１で示される親水性基含有ハライドを着色剤と反応させて前記着色剤に親水性基を導入するにより，下記化学式２で示される自己分散型着色剤を得ることを特徴とする，自己分散型着色剤の製造方法：
【化１】
2005105271.tif 000023
【化２】
2005105271.tif 000024
前記化学式中，
Ｌは，単結合または−Ｃ（＝Ｏ）−であり，
Ｒ１は，親水性基を持つ置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基，親水性基を持つ置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基，親水性基を持つ置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基及び親水性基を持つ置換または非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基からなる群より選択される置換基であり，
Ｘは，−Ｆ，−Ｂｒ，−Ｉまたは−Ｃｌのうちいずれか一つである。
【請求項２】
前記親水性基は，−ＯＡ，−ＣＯＯＡ，−ＳＯ２Ａ，−ＳＯ２ＮＨ２，−ＳＯ２ＮＨＣＯＴ１，−Ｔ２ＳＯ２Ａ，−ＳＯ３Ａ，−ＰＯ３ＮＨ２，−ＰＯ３Ａ２，−ＮＨ２及び−Ｎ（Ｔ１）２からなる群より選択される置換基であり，Ａは，水素，アルカリ金属，及びＱ１，Ｑ２，Ｑ３またはＱ４が互いに無関係に水素，Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基またはＣ６−Ｃ２０のアリール基である−ＮＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４からなる群より選択され，Ｔ１は，Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基，Ｃ６−Ｃ２０のアリール基またはＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であり，Ｔ２は，Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基，Ｃ６−Ｃ２０のアリーレン基またはＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基であることを特徴とする，請求項１に記載の自己分散型着色剤の製造方法。
【請求項３】
前記親水性基は，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ２Ｈ，−ＳＯ２ＮＨ２，−ＳＯ２ＮＨＣＯＣＨ３，−（ＣＨ２）ＳＯ２Ｈ，−ＳＯ３Ｈ，−ＰＯ３ＮＨ２，−ＰＯ３Ｈ２，−ＮＨ２及び−Ｎ（ＣＨ３）２からなる群より選択される置換基であることを特徴とする，請求項２に記載の自己分散型着色剤の製造方法。
【請求項４】
前記Ｒ１は，Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基，フェニル基またはナフチル基を末端に含有するＣ１−Ｃ１２のアルキル基，フェニル基，及びナフチル基からなる群より選択される置換基であることを特徴とする，請求項１に記載の自己分散型着色剤の製造方法。
【請求項５】
前記着色剤は，Ｃ６−Ｃ１５のアリール基またはＣ２−Ｃ１５のヘテロアリール基を含むことを特徴とする，請求項１に記載の自己分散型着色剤の製造方法。
【請求項６】
前記着色剤は，ベンゼン，ナフタレン，ピリジン，フラン，チオフェンまたはピロールの環を含むことを特徴とする，請求項５に記載の自己分散型着色剤の製造方法。
【請求項７】
前記親水性基含有ハライドは，下記化学式３で示される構造を有することを特徴とする，請求項１に記載の自己分散型着色剤の製造方法。
【化３】
2005105271.tif 000025
【請求項８】
前記親水性基含有ハライドは，下記化学式４で示される構造を有することを特徴とする，請求項１に記載の自己分散型着色剤の製造方法。
【化４】
2005105271.tif 000026
【請求項９】
前記ルイス酸触媒は，ＡｌＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＦｅＢｒ３，ＳｎＣｌ４，ＳｂＣｌ５，ＺｎＣｌ２，ＢＦ３またはＴｉＣｌ４のうち少なくとも一つのルイス酸であることを特徴とする，請求項１に記載の自己分散型着色剤の製造方法。
【請求項１０】
前記ルイス酸触媒を，前記親水性基含有ハライド１ｍｏｌに対して，０．０１〜５ｍｏｌ使用することを特徴とする，請求項１に記載の自己分散型着色剤の製造方法。
【請求項１１】
６０〜２００℃の温度下で行われることを特徴とする，請求項１に記載の自己分散型着色剤の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法で製造された自己分散型着色剤を含む，インク組成物。
【請求項１３】
水だけを含む水性の液体媒質または水性の液体媒質を形成できる一つ以上の有機溶媒と混合した水を含む水性の液体媒質を含み，前記水性液体媒質を前記自己分散型着色剤１００重量部を基準として５００重量部〜５０００重量部含むことを特徴とする，請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項１４】
界面活性剤，粘度調節剤，酸または塩基をさらに含むことを特徴とする，請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項１５】
前記親水性基は，−ＯＡ，−ＣＯＯＡ，−ＳＯ２Ａ，−ＳＯ２ＮＨ２，−ＳＯ２ＮＨＣＯＴ１，−Ｔ２ＳＯ２Ａ，−ＳＯ３Ａ，−ＰＯ３ＮＨ２，−ＰＯ３Ａ２，−ＮＨ２及び−Ｎ（Ｔ１）２からなる群より選択される置換基であり，Ａは，水素，アルカリ金属，及びＱ１，Ｑ２，Ｑ３またはＱ４が互いに無関係に水素，Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基またはＣ６−Ｃ２０のアリール基である−ＮＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４からなる群より選択され，Ｔ１は，Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基，Ｃ６−Ｃ２０のアリール基またはＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であり，Ｔ２は，Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基，Ｃ６−Ｃ２０のアリーレン基またはＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基であることを特徴とする，請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項１６】
前記親水性基は，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ２Ｈ，−ＳＯ２ＮＨ２，−ＳＯ２ＮＨＣＯＣＨ３，−（ＣＨ２）ＳＯ２Ｈ，−ＳＯ３Ｈ，−ＰＯ３ＮＨ２，−ＰＯ３Ｈ２，−ＮＨ２及び−Ｎ（ＣＨ３）２からなる群より選択される置換基であることを特徴とする，請求項１７に記載のインク組成物。
【請求項１７】
前記Ｒ１は，Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基，フェニル基またはナフチル基を末端に含有するＣ１−Ｃ１２のアルキル基，フェニル基及びナフチル基からなる群より選択される置換基であることを特徴とする，請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項１８】
前記着色剤は，Ｃ６−Ｃ１５のアリール基またはＣ２−Ｃ１５のヘテロアリール基を含むことを特徴とする，請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項１９】
前記着色剤は，ベンゼン，ナフタレン，ピリジン，フラン，チオフェンまたはピロールの環を含むことを特徴とする，請求項２０に記載のインク組成物。
【請求項２０】
前記親水性基含有ハライドは，下記化学式３で示される構造を有することを特徴とする，請求項１２に記載のインク組成物。
【化５】
2005105271.tif 000027
【請求項２１】
前記親水性基含有ハライドは，下記化学式４で示される構造を有することを特徴とする，請求項１２に記載のインク組成物。
【化４】
2005105271.tif 000028
【請求項２２】
前記ルイス酸触媒は，ＡｌＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＦｅＢｒ３，ＳｎＣｌ４，ＳｂＣｌ５，ＺｎＣｌ２，ＢＦ３及びＴｉＣｌ４のうち少なくとも一つのルイス酸であることを特徴とする，請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項２３】
前記ルイス酸触媒を，前記親水性基含有ハライド１ｍｏｌに対して，０．０１〜５ｍｏｌ含むことを特徴とする，請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項２４】
６０〜２００℃の温度下で製造された自己分散型着色剤を含むことを特徴とする，請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項２５】
請求項１に記載の方法で製造された自己分散型着色剤を含むことを特徴とする，塗料。
【請求項２６】
請求項１に記載の方法で製造された自己分散型着色剤を含むことを特徴とする，トナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，自己分散型着色剤の製造方法，この着色剤を含むインク組成物に係り，より具体的には，触媒の役割をするルイス酸の存在下で親水性基含有ハライドと着色剤とを反応させて上記着色剤に親水性基を導入することにより行う，自己分散型着色剤の製造方法，この着色剤を含むインク組成物，塗料及びトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に，可視光線を選択的に吸収または反射させることにより固有の色を表す物質を着色剤というが，このような着色剤は染料及び顔料に分類される。
【０００３】
溶媒に溶解させることができる染料は，一定の方法により繊維，皮革，毛皮，紙類などのような被染物に染着されて，日光，洗濯または摩擦などに対して堅牢度を持つ着色剤であり，溶媒に不溶性である顔料は，着色剤を含む微粒子であって，被染物の表面に直接的に染着されるものではなく物理的な方法（例えば，接着）によって被染物の表面に付着されて固有の色を表すものをいう。
【０００４】
顔料型インクの製造過程で着色剤を含有している顔料を溶媒に分散させる段階が基本的に行われなければならないが，この時に，顔料粒子の粒径，顔料粒子の粒径分布及び顔料粒子の分散安定度が，効果的な顔料分散に影響を及ぼす重要な要因となる。また，顔料型インクの長期間の使用のために，上記のような顔料分散段階を経て分散された顔料粒子を長期間保存するか，または温度変化などのような周辺環境要素の変化に露出させるとしても，顔料粒子の凝集または沈殿が発生してはならない。
【０００５】
大部分の顔料型黒色インクは着色剤としてカーボンブラックを使用するが，このカーボンブラックをインク溶媒に分散させるための分散剤を使用してカーボンブラックを分散させる方法の例としては，特許文献１に記載されたような，スチレン−マレイン酸無水物共重合体を利用する分散方法または特許文献２に記載されたような，カルボン酸，スルホン酸，サルフェートなどの親水性基を含む疎水性高分子分散剤を利用する分散方法がある。一方，カルボン酸を導入することによって親水性基を含有するようになるランダム共重合体を分散剤として使用した例としては，特許文献３〜７がある。また，特許文献８及び９に記載されているように，親水性モノマー及び疎水性モノマーが利用されたＡＢ型ブロック共重合体またはＢＡＢ型ブロック共重合体（例えば，親水性モノマーをＡと表し，疎水性モノマーをＢと表す）を分散剤として使用したり，特許文献１０に記載されているように，グラフト重合体を使用したり，特許文献１１及び１２に記載されたように，乳化剤を利用したりすることもある。
【０００６】
カーボンブラックを分散させるために分散剤を使用する場合には，一般的な分散剤を使用できるので分散剤の入手が比較的容易であるという長所があるが，カーボンブラック顔料を水溶性媒質に分散させるために水溶性分散剤を使用する場合には，この水溶性分散剤がカーボンブラックの表面に物理的に吸着されるだけで，過量の分散剤を使用して初めて所望の程度の顔料分散効果を得ることができる。したがって，分散させる顔料の量と比較して過量の水溶性分散剤を使用しなければならないために全体的な分散効率は落ち，分散剤が顔料と効果的かつ安定的に結合することもできないので，分散安定性は良好ではなくなってしまう。また，分散剤を使用してインクを製造する場合には，長期間の保存安定性が落ちてインク内の不溶性粒子の凝集または沈殿が発生しやすい。一方，ブロック共重合体及びグラフト共重合体を分散剤として使用する場合には，これら分散剤の製造に高コストがかかるという問題点があり，一般の乳化剤を利用する場合には，分散工程中に過量の泡が発生してしまうという問題点があった。
【０００７】
上述したように分散剤及び乳化剤の使用による問題点を解決するために，表面改質によりカーボンブラックを分散させる方法が考案された。特許文献１３及び１４には，カーボンブラック顔料をジアゾニウム塩と反応させて親水性基をカーボンブラックの表面に導入することによって，カーボンブラック顔料を自己分散型顔料に変形させる方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，６８７，８８７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６９７，７９４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２２９，７８６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１７２，１３３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１６０，３７０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１８４，１４８号明細書
【特許文献７】米国特許第５，１０６，４１７号明細書
【特許文献８】米国特許第５，０８５，６９８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，２２１，３３４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，５８９，５２２号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，９５９，６６１号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，１２５，９６８号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，６３０，８６８号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，６７２，１９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら，上記特許文献１３及び１４に記載された方法によれば，親水性基を含有しており，顔料と反応して親水性基をこの顔料に運搬する役割をする化合物の末端には必ず芳香族アミンが含まれねばならないところ，このような親水性基を持つ芳香族アミン化合物は，商業的に入手し難いだけでなく，芳香族アミン化合物をジアゾニウム塩に一旦変換させた後にカーボンブラックと反応させねばならないので，単一工程ではない複数の反応工程が必要となり，工程の複雑性及び工程のコストも増加する，という問題があった。
【００１０】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，別の分散剤を使用しなくても水性の液体媒質などに容易に分散されつつも保存安定性及び分散安定性に優れ，かつ色実現能力，耐久性，耐光性のような望ましい着色剤の特性を同時に改善することが可能な，新規かつ改良された自己分散型着色剤の製造方法，この着色剤を含むインク組成物，塗料及びトナー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ルイス酸触媒の存在下で，下記化学式１で示される親水性基含有ハライドを着色剤と反応させて上記着色剤に親水性基を導入することにより，下記化学式２で示される自己分散型着色剤を得ることを特徴とする，自己分散型着色剤の製造方法が提供される。
【００１２】
【化１】
2005105271.tif 000002
【００１３】
【化２】
2005105271.tif 000003
【００１４】
上記化学式中，Ｌは，単結合または−Ｃ（＝Ｏ）−である。また，Ｒ１は，親水性基を持つ置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基，親水性基を持つ置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基，親水性基を持つ置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基及び親水性基を持つ置換または非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基からなる群より選択される置換基である。また，Ｘは，−Ｆ，−Ｂｒ，−Ｉまたは−Ｃｌのうちいずれか一つである。
【００１５】
上記親水性基は，−ＯＡ，−ＣＯＯＡ，−ＳＯ２Ａ，−ＳＯ２ＮＨ２，−ＳＯ２ＮＨＣＯＴ１，−Ｔ２ＳＯ２Ａ，−ＳＯ３Ａ，−ＰＯ３ＮＨ２，−ＰＯ３Ａ２，−ＮＨ２及び−Ｎ（Ｔ１）２からなる群より選択される置換基である。ここで，Ａは，水素，アルカリ金属，及びＱ１，Ｑ２，Ｑ３またはＱ４が互いに無関係に水素，Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基またはＣ６−Ｃ２０のアリール基である−ＮＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４からなる群より選択され，Ｔ１は，Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基，Ｃ６−Ｃ２０のアリール基またはＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であり，Ｔ２は，Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基，Ｃ６−Ｃ２０のアリーレン基またはＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基であってもよい。
【００１６】
ここで，上記親水性基は，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ２Ｈ，−ＳＯ２ＮＨ２，−ＳＯ２ＮＨＣＯＣＨ３，−（ＣＨ２）ＳＯ２Ｈ，−ＳＯ３Ｈ，−ＰＯ３ＮＨ２，−ＰＯ３Ｈ２，−ＮＨ２及び−Ｎ（ＣＨ３）２からなる群より選択される置換基であることが望ましい。
【００１７】
Ｒ１は，Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基，フェニル基またはナフチル基を末端に含有するＣ１−Ｃ１２のアルキル基，フェニル基，及びナフチル基からなる群より選択される置換基であってもよい。
【００１８】
また，着色剤は，Ｃ６−Ｃ１５のアリール基またはＣ２−Ｃ１５のヘテロアリール基を含んでいてもよい。例えば，上記着色剤は，ベンゼン，ナフタレン，ピリジン，フラン，チオフェンまたはピロールの環を含むことができる。
【００１９】
また，親水性基含有ハライドは，下記化学式３で示される構造を有する化合物であってもよい。
【００２０】
【化３】
2005105271.tif 000004
【００２１】
また，親水性基含有ハライドは，下記化学式４で示される構造を有する化合物であってもよい。
【００２２】
【化４】
2005105271.tif 000005
【００２３】
また，ルイス酸触媒は，ＡｌＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＦｅＢｒ３，ＳｎＣｌ４，ＳｂＣｌ５，ＺｎＣｌ２，ＢＦ３またはＴｉＣｌ４のうち少なくとも一つのルイス酸であってもよい。このとき，ルイス酸触媒を，親水性基含有ハライド１ｍｏｌに対して，０．０１〜５ｍｏｌ使用することができる。
【００２４】
上記自己分散型着色剤の製造は，６０〜２００℃の温度下で行われてもよい。
【００２５】
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，上述した方法で製造された自己分散型着色剤を含むインク組成物が提供される。
【００２６】
上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，上述した方法で製造された自己分散型着色剤を含む塗料が提供される。
【００２７】
上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，上述した方法で製造された自己分散型着色剤を含むトナー組成物が提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば，単一段階の反応を通じて容易かつ便利に自己分散型着色剤を製造することができる。また，上記方法で製造された自己分散型着色剤は，別の分散剤を使用しなくとも，水性の液体媒質に容易に分散され，優れた保存安定性及び分散安定性を示すだけでなく，色実現能力，耐久性，耐光性なども改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３０】
本発明の第１の実施形態によれば，ルイス酸触媒の存在下で，下記化学式１で示される親水性基含有ハライドを着色剤と反応させて着色剤に親水性基を導入することにより，下記化学式２で示される自己分散型着色剤を得ることを特徴とする，自己分散型着色剤の製造方法が提供される。
【００３１】
【化５】
2005105271.tif 000006
【００３２】
【化６】
2005105271.tif 000007
【００３３】
上記化学式中，Ｌは，単結合または−Ｃ（＝Ｏ）−である。また，Ｒ１は，親水性基を持つ置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基，親水性基を持つ置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基，親水性基を持つ置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基及び親水性基を持つ置換または非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基からなる群より選択される置換基である。また，Ｘは，−Ｆ，−Ｂｒ，−Ｉまたは−Ｃｌのうちいずれか一つである。
【００３４】
このように製造された化学式２の構造を有する着色剤は，その着色剤の表面に親水性基が導入された形態の自己分散型着色剤である。
【００３５】
上記親水性基は，顔料導入後に水性の液体媒質と静電気的に作用して，それを含有する顔料が別の分散剤なしでも水性液体媒質に容易に分散されるようにすることができる。このような親水性基の具体的な例としては，−ＯＡ，−ＣＯＯＡ，−ＳＯ２Ａ，−ＳＯ２ＮＨ２，−ＳＯ２ＮＨＣＯＴ１，−Ｔ２ＳＯ２Ａ，−ＳＯ３Ａ，−ＰＯ３ＮＨ２，−ＰＯ３Ａ２，−ＮＨ２及び−Ｎ（Ｔ１）２などがある。
【００３６】
ここで，Ａは，水素，アルカリ金属，及びＱ１，Ｑ２，Ｑ３またはＱ４が互いに無関係に水素，Ｃ１−Ｃ２０アルキル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基である−ＮＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４であることが望ましく，Ｔ１は，Ｃ１−Ｃ２０アルキル基，Ｃ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であることが望ましく，Ｔ２は，Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基，Ｃ６−Ｃ２０アリーレン基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であることが望ましいが，本発明の自己分散型着色剤の自己分散性能に悪影響を及ぼさない限りこれらに限定されない。上記親水性基は，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ２Ｈ，−ＳＯ２ＮＨ２，−ＳＯ２ＮＨＣＯＣＨ３，−（ＣＨ２）ＳＯ２Ｈ，−ＳＯ３Ｈ，−ＰＯ３ＮＨ２，−ＰＯ３Ｈ２，−ＮＨ２または−Ｎ（ＣＨ３）２であることがさらに望ましい。
【００３７】
Ｒ１は，望ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル基，フェニル基もしくはナフチル基を末端に含有するＣ１−Ｃ１２アルキル基，フェニル基またはナフチル基である。Ｒ１は，自己分散型顔料の自己分散性能に影響を及ぼさない限り，上述したような親水性基を一つ以上持つことができる。
【００３８】
着色剤は，ルイス酸触媒の存在下で，親水性基含有ハライドと反応できる着色剤であって，Ｃ６−Ｃ１５アリール基またはＣ２−Ｃ１５ヘテロアリール基を含む着色剤が望ましく，ベンゼン，ナフタレン，ピリジン，フラン，チオフェンまたはピロールの環を含む着色剤がさらに望ましい。
【００３９】
このような着色剤の具体的な例としては，カーボンブラック，グラファイト，ガラスカーボン，活性化されたチャコール，活性化された炭素，アントラキノン，フタロシアニンブルー，フタロシアニングリーン，ジアゾス，モノアゾス，ピラントロン，ぺニレン，キナクリドン，インジゴイド系顔料などが含まれるが，これらに限定されるものではない。
【００４０】
本実施形態の化学式１及び２で，非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基の具体的な例としては，メチル，エチル，プロピル，イソブチル，ｓｅｃ−ブチル，ペンチル，ｉｓｏ−アミル，ヘキシルなどが挙げられる。ここで，アルキル基のうち一つ以上の水素原子は，ハロゲン原子，ヒドロキシ基，ニトロ基，シアノ基，アミノ基，アミジノ基，ヒドラジン，ヒドラゾン，カルボキシル基やその塩，スルホン酸基やその塩，リン酸やその塩，またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基，Ｃ６−Ｃ２０のアリール基，Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基，Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基，またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されてもよい。
【００４１】
本実施形態の化学式１及び２のアリール基は，単独または組み合わせて使用され，一つ以上の環を含む炭素原子数６〜２０個の炭素環式の芳香族系を意味し，この環は，ペンダント方法で共に付着されるか，または融合されうる。本実施形態における「アリール基」という用語には，フェニル，ナフチル，テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。アリール基は，ハロアルキレン，ニトロ，シアノ，アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を持つことができる。また，アリーレン基のうち一つ以上の水素原子は，上述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００４２】
本実施形態の化学式１及び２のヘテロアリール基は，Ｎ，Ｏ，ＰまたはＳのうち選択された１，２または３個のヘテロ原子を含み，残りの環原子がＣである環原子数６〜２０の１価の単環式または非環式の芳香族２価有機化合物を意味する。ヘテロ原子のうち一つ以上の水素原子は，上述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００４３】
本実施形態の化学式１及び２のアリールアルキル基は，炭素原子数が２〜１４であるアルキル基の末端に，上述したようなアリール基またはヘテロアリール基が含まれている置換基をいう。この時，アルキル基，アリール基またはヘテロアリール基の一つ以上の水素原子は，上述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００４４】
本実施形態の親水性基含有ハライドのうち下記化学式３で示される構造を有するハライドが特に望ましく，このハライドは，自己分散型カーボンブラック顔料の製造時に特に効果的であることが明らかになった。
【００４５】
【化７】
2005105271.tif 000008
【００４６】
本実施形態の親水性基含有ハライドのうち望ましいさらに他のハライドは，下記化学式４で示されル構造を有し，これもまた自己分散型カーボンブラック顔料の製造時に特に効果的であると明らかになった。
【００４７】
【化８】
2005105271.tif 000009
【００４８】
本実施形態の自己分散型着色剤の製造に使われるルイス酸は，非共有電子対を持つ原子とこの非共有電子対を共有して共有結合できる化合物である。その非制限的な例としては，ＡｌＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＦｅＢｒ３，ＳｎＣｌ４，ＳｂＣｌ５，ＺｎＣｌ２，ＢＦ３，ＴｉＣｌ４などがある。このとき，ルイス酸の使用量は，使われる着色剤及び親水性基含有ハライドの種類によって異なるが，上述したような親水性基含有ハライド１ｍｏｌ当り０．０１ｍｏｌ〜５ｍｏｌが適当である。ルイス酸を０．０１ｍｏｌ以下で使用する場合には反応を進行させ難い問題点が発生し，５ｍｏｌ以上で使用する場合には未反応ルイス酸の除去が困難になって生産コストが高まる問題点が発生することがあるからである。本実施形態の自己分散型着色剤の製造温度は，使われる着色剤及び親水性基含有ハライドの種類，反応溶媒によって異なるが，６０℃〜２００℃が適当である。本実施形態の自己分散型着色剤の製造反応は，溶媒の還流条件で進行するため，反応温度はそれぞれの使用溶媒の沸点に依存する。本実施形態によって製造された自己分散型着色剤には，上述したように単純化された単一段階工程を通じて親水性基が導入される。したがって，このような自己分散型着色剤は，繊維，皮革，毛皮，紙類，食品，医薬品，化粧品，インクジェットインク，印刷インク，塗料，プラスチック着色，ゴム着色，家具製造，捺染，製紙，化粧品製造，窯業など様々な用途に使用されうる。
【００４９】
本発明の第２の実施形態によれば，上述したように製造された第１の実施形態の自己分散型着色剤を含むインク組成物が提供される。
【００５０】
本実施形態のインク組成物は，溶媒として水性の液体媒質を使用するが，水性の液体媒質は，水を単独で使用するか，またはインク組成物の粘度及び表面張力を適正範囲に調節するために，１種以上の有機溶媒を水と混合して使用することができる。このような水性液体媒質の含有量は，自己分散型着色剤１００重量部を基準として５００重量部〜５０００重量部，さらに望ましくは１０００重量部〜３０００重量部である。水性の液体媒質の含有量が５００重量部未満である場合には，着色剤の分散が十分になされずにすぐ凝集してしまうという問題が発生し，５０００重量部を超過する場合には，着色剤の量があまりに少ないために所望の色相を実現し難いという問題が発生するからである。また，有機溶媒の含有量は，本実施形態の自己分散型着色剤が水性の液体媒質に効果的に分散されるように当業者が通常的に決定できるものであるが，自己分散型着色剤１００重量部を基準として１０重量部〜１０００重量部であることが望ましい。有機溶媒の非制限的な例としては，メチルアルコール，エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ｎ−ブチルアルコール，ｓｅｃ−ブチルアルコール，ｔ−ブチルアルコール，イソブチルアルコールなどのアルコール類；アセトン，メチルエチルケトン，ジアセトンアルコールなどのケトン類；エチルアセテート，エチルラクテートなどのエステル；エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１，２，４−ブタントリオール，１，５−ペンタンジオール，１，２−へキサンジオール，１，６−へキサンジオール，１，２，６−へキサントリオール，へキシレングリコール，グリセロール，グリセロールエトキシレート，トリメチロールプロパンエトキシレートなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコールメチルエーテル，ジエチレングリコールエチルエーテル，トリエチレングリコールモノメチルエーテル，トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどの低級アルキルエーテル；２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，カプロラクタムなどの含窒素化合物；ジメチルスルホキシド，テトラメチレンスルホン，チオグリコールからなる群より選択された炭化水素溶媒がある。
【００５１】
本実施形態のインク組成物は，界面活性剤，粘度調節剤，金属酸化物，または酸または塩基などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００５２】
本実施形態の組成物に含まれうる界面活性剤は，組成物の表面張力を調節してノズルでのジェッティング性能を安定化させる役割を果たす。このような機能を行う界面活性剤としては，陰イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤を使用することができる。
【００５３】
非イオン性界面活性剤とは，水にイオン化されずに溶解される界面活性剤を意味し，陰イオン性界面活性剤とは，水の中でイオン化された陰イオン部分が一般的に界面活性を示す界面活性剤を意味する。非イオン性界面活性剤の具体的な例としては，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，スクロース脂肪酸エステルなどの疎水性単位体と親水性単位体とのブロック重合またはグラフト重合によって合成された高分子活性剤などが含まれうる。
【００５４】
界面活性剤の含有量は，一般的なレベルとしてインク組成物１００重量部を基準として０．１〜５．０重量部とすることができる。
【００５５】
粘度調節剤は，円滑なジェッティングが維持されるように組成物の粘度を調節する物質であって，ポリビニルアルコール，カゼイン，カルボキシメチルセルロースのうち選択された一つを使用できる。ここで粘度調節剤の含有量は，当業者が本実施形態の組成物の特性に合わせて容易に決定できるが，望ましくは，インク組成物１００重量部を基準に０．１〜５．０重量部で使用する。
【００５６】
本実施形態のインク組成物は酸または塩基をさらに含みうる。この酸または塩基は溶媒に対して顔料を安定化させる役割をし，その含有量は組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部が望ましい。
【００５７】
上述したような組成を持つインク組成物を製造する方法は次の通りである。
【００５８】
まず，水性の液体媒質に自己分散型着色剤，界面活性剤，粘度調節剤などを添加して混合した後，この混合物を攪拌機で十分に攪拌して均一な状態にする。その後，この結果物をフィルターに通過させてろ過させることによって，本実施形態によるインク組成物を得られる。
【００５９】
一方，本実施形態の自己分散型着色剤は，特別に制限されず，インク組成物以外にもトナー組成物，各種塗料，コーティング液などに使用できる。
【００６０】
以下，本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが，本発明は下記実施例に限定されるものではない。本発明は，インクを中心に特性を評価したことを明らかにし，この評価の方法はインク以外にも湿式トナー，乾式トナー，塗料及び／又はコーティング液に適用できる。以下，自己分散型着色剤を適用した組成物に関する実施例の代表としてインクについてのみ記述するが，本発明の実施例がインクに限定されるものではない。
【００６１】
（合成例１：化学式３のハライドを利用した自己分散型カーボンブラック顔料の製造）
【化７】
2005105271.tif 000010
【００６２】
以下，反応式中“Ｃ“はカーボンブラック顔料を表示したものである。
【００６３】
反応式１によって，２５０ｍｌの丸底フラスコで１０．２ｇのカーボンブラック顔料（ＦＷ−１８，ＤＥＧＵＳＳＡ  ＣＯ．製），１１．６ｇの化学式３のハライド，７．８ｇのＡｌＣｌ３及びＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌを入れて６時間減圧還流しつつ反応させた。この反応混合物の有機層をシクロヘキサンで抽出し，それを濃縮させて反応式１の自己分散型カーボンブラック顔料１６．５ｇを得た。
【００６４】
（合成例２：化学式４のハライドを利用した自己分散型カーボンブラック顔料の製造）
【化８】
2005105271.tif 000011
【００６５】
反応式２によって，２５０ｍｌの丸底フラスコで１０．３ｇのカーボンブラック顔料（ＲＥＧＡＬ  ３３０，ＣＡＢＯＴ  ＣＯ．製），１２．４ｇの化学式４のハライド，１３．８ｇのＳｎＣｌ４及びＤＭＦ１００ｍｌを入れて６時間減圧還流しつつ反応させた。この反応混合物の有機層をシクロヘキサンで抽出し，それを濃縮させて反応式２の自己分散型カーボンブラック顔料１７．８ｇを得た。
【００６６】
（合成例３：化学式５のハライドを利用した自己分散型カーボンブラック顔料の製造）
【化９】
2005105271.tif 000012
【００６７】
反応式３によって，２５０ｍｌの丸底フラスコで１０．４ｇのカーボンブラック顔料（ＲＡＶＥＮ  ５２５０，ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ社製），１１．９ｇの化学式５のハライド，１０．９ｇのＦｅＢｒ３及びＤＭＦ  １００ｍｌを入れて７時間減圧還流しつつ反応させた。この反応混合物の有機層をシクロヘキサンで抽出し，それを濃縮させて反応式３の自己分散型カーボンブラック顔料１８．４ｇを得た。
【００６８】
（合成例４：化学式６のハライドを利用した自己分散型カーボンブラック顔料の製造）
【化１０】
2005105271.tif 000013
【００６９】
反応式４によって，２５０ｍｌの丸底フラスコで１０．０ｇのカーボンブラック顔料（Ｎｏ．２５Ｂ，三菱社製），１０．３ｇの化学式６のハライド，９．２ｇのＺｎＣｌ２及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１００ｍｌを入れて８時間減圧還流しつつ反応させた。この反応混合物の有機層をトルエンで抽出し，それを濃縮させて反応式４の自己分散型カーボンブラック顔料１４．８ｇを得た。
【００７０】
（合成例５：化学式７のハライドを利用した自己分散型カーボンブラック顔料の製造）
【化１１】
2005105271.tif 000014
【００７１】
反応式５によって，２５０ｍｌの丸底フラスコで１０．３ｇのカーボンブラック顔料（Ｎｏ．２５８，三菱社製），１１．５ｇの化学式７のハライド，１０．４ｇのＴｉＣｌ４及びＤＭＳＯ１００ｍｌを入れて８時間減圧還流しつつ反応させた。この反応混合物の有機層をトルエンで抽出し，それを濃縮させて反応式５の自己分散型カーボンブラック顔料１７．１ｇを得た。
【００７２】
（合成例６：化学式８のハライドを利用した自己分散型カーボンブラック顔料の製造）
【化１２】
2005105271.tif 000015
【００７３】
反応式６によって，２５０ｍｌの丸底フラスコで１０．２ｇのカーボンブラック顔料（ＶＡＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ，ＣＡＢＯＴ  ＣＯ．製），１２．１ｇの化学式８のハライド，１０．６ｇのＡｌＣｌ３及びＤＭＦ  １００ｍｌを入れて７時間減圧還流しつつ反応させた。この反応混合物の有機層をシクロヘキサンで抽出し，それを濃縮させて反応式６の自己分散型カーボンブラック顔料１５．２ｇを得た。
【００７４】
（合成例７：化学式９の化合物を利用した自己分散型顔料の製造）
【化１３】
2005105271.tif 000016
・・・（反応式７）
【００７５】
反応式７によって，２５０ｍｌの丸底フラスコで１０．２ｇのモノアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．ＤＩＳＰＥＲＳＥ  ＲＥＤ  １），１１．８ｇの化学式３のハライド，７．８ｇのＡｌＣｌ３及びＤＭＦ  １００ｍｌを入れて８時間減圧還流しつつ反応させた。この反応混合物の有機層をシクロヘキサンで抽出し，それを濃縮させて反応式７の自己分散型顔料１４．２ｇを得た。
【００７６】
（実施例１：自己分散型カーボンブラック顔料を含むインク組成物の製造）
下記表１に記載された成分を２５０ｍｌのビーカーに入れて混合して３０分以上間十分に攪拌した。この混合物を０．４５μｍのフィルターに通過させてろ過することによってインク組成物を製造した。
【００７７】
【表１】
2005105271.tif 000017
【００７８】
（実施例２〜６）
実施例１で使われた自己分散型カーボンブラック顔料の代わりに合成例２〜６でそれぞれ製造した自己分散型カーボンブラック顔料を使用したという点を除いては，上記実施例１と同じ方法でインク組成物を製造した。
【００７９】
（比較例１〜６）
実施例１で使われた自己分散型カーボンブラック顔料の代わりに下記表２に記載されたような一般的なカーボンブラック顔料を使用した点を除いては，上記実施例１と同じ方法でインク組成物を製造した。
【００８０】
【表２】
2005105271.tif 000018
【００８１】
上記実施例及び比較例によって製造されたインク組成物の特性を下記方法によって評価した。
【００８２】
（実験例１：長期保存安定性の実験）
実施例１〜６で製造されたインク組成物及び比較例１〜６で製造されたインク組成物を耐熱性ガラス容器１２個にそれぞれ１００ｍｌずつ入れた後，ガラス容器の入口を密封して６０℃の恒温槽で保存した。これを２ケ月間放置した後，ガラス容器に入れられたインク組成物それぞれの沈殿状態を調べて，下記表２に示した。
【００８３】
【表３】
2005105271.tif 000019
【００８４】
表３から分かるように，本実施形態によるインク組成物は，２ケ月間放置しても沈殿物が生成されないことが分かる。特に，比較例２，４及び５で製造されたインク組成物では沈殿物が観察されることに対し，比較例２，４及び５に使われた一般的なカーボンブラック顔料に親水性基を導入した本実施形態の自己分散型カーボンブラック顔料を使用した実施例２，４及び５のインク組成物では，沈殿物が観察されていない。このことから，本実施形態によって製造された自己分散型顔料は，従来の顔料と比較して非常に安定な長期保存性を示すことが分かる。
【００８５】
（実験例２：分散安定性のテスト）
実施例１〜６で製造されたインク組成物及び比較例１〜６で製造されたインク組成物を１μｍの多孔性膜で加圧ろ過した時にかかる時間をそれぞれ測定した。以後，実施例１〜６で製造されたインク組成物及び比較例１で製造されたインク組成物をそれぞれを１００ｍｌＰＰ（ポリプロピレン）瓶に５０ｍｌずつ入れてこのＰＰ瓶を６０℃で４時間，−４０℃で４時間放置する過程を１０回反復（以下，“ＴＣ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｙｃｌｅ）”という）した後，それを１μｍの多孔性膜で加圧ろ過して加圧ろ過にかかる時間を測定した。ＴＣ前に測定した時間及びＴＣ後に測定した時間を下記数式１に代入して各組成物の分散安定性パラメータＡを評価し，下記表３に示した。
【００８６】
【数１】
2005105271.tif 000020
【００８７】
【表４】
2005105271.tif 000021
【００８８】
表４から分かるように，本実施形態によるインク組成物は，ＴＣ後にも沈殿または凝集なしに分散されていて，優れた分散安定性を持つことが分かる。特に，比較例２，５及び６で製造されたインク組成物のＡは１０〜２０であり，特に比較例３で製造されたインク組成物のＡは２０を超過したが，比較例２，３，５及び６で使われた一般的なカーボンブラック顔料に親水性基を導入した本実施形態の自己分散型カーボンブラック顔料を使用した実施例２，３，５及び６のインク組成物のＡは１０未満であった。このことから，本実施形態によって製造された自己分散型顔料は，従来の顔料と比較して顕著に改善された分散安定性を示すことが分かる。
【００８９】
（実験例３：ノズル閉塞テスト）
実施例１〜６で製造されたインク組成物及び比較例１〜６で製造されたインク組成物それぞれをインクカートリッジＭ−５０（韓国の三星電子製）に入れ，それを常温（２５℃），低温（−１８℃）で２週間放置した後，プリンタ（ＭＪＣ−２４００Ｃ，三星電子製）を利用して一般用紙（ＰＲＥＭＩＵＭ  ＣＯＰＹ紙，三星電子製）に印刷した時，ノズルが閉塞されてインクを排出できない程度を評価してその結果を下記表５に示した。
【００９０】
【表５】
2005105271.tif 000022
【００９１】
表５から分かるように，本実施形態によるインク組成物は，常温または低温で保存された後にもノズル閉塞現象なしに使用できることが分かる。特に，比較例１，２及び４で製造されたインク組成物を使用する場合には１〜２個のノズルまたは３個以上のノズルが閉塞される現象が発生した一方で，比較例１，２及び４で使われた一般的なカーボンブラック顔料に親水性基を導入した本実施形態の自己分散型カーボンブラック顔料を使用した実施例１，２及び４のインク組成物ではノズル閉塞現象が全く観察されていない。このことから，本実施形態によって製造された自己分散型顔料は，従来の顔料と比較して顕著に改善された長期保存安定性及び分散安定性を持つことが分かる。
【００９２】
以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は，自己分散型着色剤の製造方法，この着色剤を含むインク組成物，塗料及びトナー組成物に適用可能であり，特に，触媒の役割をするルイス酸の存在下で親水性基含有ハライドと着色剤とを反応させて上記着色剤に親水性基を導入することにより行う，自己分散型着色剤の製造方法，及びこの着色剤を含むインク組成物に適用可能である。